(57)【要約】  本発明のｐＨ応答性ゲルは、重合体を含むｐＨ応答性ゲルであって、ｐＨ値がＸ（Ｘは７以下の数を示す）の溶液中でのｐＨ応答性ゲルの重量をＷXとし、ｐＨ値がＹ（Ｙは７以下の数を示し、Ｙ＞Ｘ、かつ、ＹとＸとの差（Ｙ−Ｘ）は３以下である）の溶液中でのｐＨ応答性ゲルの重量をＷYとすると、ＷYが０．２ＷX〜０．９ＷXであることを特徴とする。  また、本発明のｐＨ応答性バルブは、ｐＨに応じて可逆的に収縮および膨潤する高分子ヒドロゲルからなる通路開閉部材を備え、通路開閉部材のｐＨに応じた収縮によってバルブ上流から下流への液の通路を開放し、通路開閉部材のｐＨに応じた膨潤によって当該通路を閉止する。
2008053810.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体を含むｐＨ応答性ゲルであって、
ｐＨ値がＸ（Ｘは７以下の数を示す）の溶液中でのｐＨ応答性ゲルの重量をＷXとし、ｐＨ値がＹ（Ｙは７以下の数を示し、Ｙ＞Ｘ、かつ、ＹとＸとの差（Ｙ−Ｘ）は３以下である）の溶液中でのｐＨ応答性ゲルの重量をＷYとすると、ＷYが０．２ＷX〜０．９ＷXであることを特徴とするｐＨ応答性ゲル。
【請求項２】
前記重合体が、ｐＨ値がＸからＹ、またはＹからＸに変化した際に、ｐＨ変化によりプロトンの解離または付加が起きる官能基を有するユニット（Ａ）と、ｐＨ変化ではプロトンの解離または付加が起こらないユニット（Ｂ）とを含有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載のｐＨ応答性ゲル。
【請求項３】
前記ユニット（Ａ）が、ｐＫａが４.０〜８.０の範囲であるモノマー（ａ）由来のユニットであることを特徴とする請求項２に記載のｐＨ応答性ゲル。
【請求項４】
前記モノマー（ａ）が、窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）を含むことを特徴とする請求項３に記載のｐＨ応答性ゲル。
【請求項５】
前記ユニット（Ｂ）の少なくとも一部が、スチレン類、Ｎ−ビニルラクタム類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、ビニルエステル類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ｂ−１）由来のユニットであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のｐＨ応答性ゲル。
【請求項６】
前記重合体が、前記ユニット（Ａ）が前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを含み、前記ユニット（Ｂ）が前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットと架橋可能モノマー（ｂ−２）由来のユニットとを含む重合体であることを特徴とする請求項５に記載のｐＨ応答性ゲル。
【請求項７】
前記重合体が、前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを２９．０〜９０．０モル％、前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットを５．０〜７０．０モル％、前記架橋可能モノマー（ｂ−２）由来のユニットを０．０１〜５．０モル％（ただし、重合体の全ユニットの合計を１００モル％とする。）含む重合体であることを特徴とする請求項６に記載のｐＨ応答性ゲル。
【請求項８】
前記架橋可能モノマー（ｂ−２）が、ポリビニル化合物類、ポリアクリルアミド類、ポリメタクリレート類、ポリアリル化合物類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする請求項６または７に記載のｐＨ応答性ゲル。
【請求項９】
前記架橋可能モノマー（ｂ−２）が、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレンジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のｐＨ応答性ゲル。
【請求項１０】
前記重合体が、前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（１）と前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（２）とを含有する混合物を原料に用いて架橋反応により得られる重合体、または該窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットと該モノマー（ｂ−１）由来のユニットとの両ユニットを有する高分子化合物（３）を原料に用いて架橋反応により得られる重合体であることを特徴とする請求項５に記載のｐＨ応答性ゲル。
【請求項１１】
前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）が、ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ａ−１−１）であることを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載のｐＨ応答性ゲル。
【請求項１２】
前記モノマー（ａ−１−１）が、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−エチルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする請求項１１に記載のｐＨ応答性ゲル。
【請求項１３】
前記モノマー（ｂ−１）が、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする請求項５〜１２のいずれかに記載のｐＨ応答性ゲル。
【請求項１４】
溶媒、
窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）、
スチレン類、Ｎ−ビニルラクタム類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、ビニルエステル類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ｂ−１）、
架橋可能モノマー（ｂ−２）、および
重合開始剤
を含有するモノマー液中で共重合を行うことにより重合体を得る工程を有することを特徴とするｐＨ応答性ゲルの製造方法。
【請求項１５】
窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（１）と
スチレン類、Ｎ−ビニルラクタム類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、ビニルエステル類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ｂ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（２）と
を含有する混合物、または
該窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットと該モノマー（ｂ−１）由来のユニットとの両ユニットを有する高分子化合物（３）に、
放射線を照射して、重合体を得る工程を有することを特徴とするｐＨ応答性ゲルの製造方法。
【請求項１６】
ｐＨに応じて可逆的に収縮および膨潤する高分子ヒドロゲルからなる通路開閉部材を備え、
通路開閉部材のｐＨに応じた収縮によってバルブ上流から下流への液の通路を開放し、通路開閉部材のｐＨに応じた膨潤によって当該通路を閉止することを特徴とするｐＨ応答性バルブ。
【請求項１７】
前記通路開閉部材が、シート形状を有し、当該シートにスリットが形成されていることを特徴とする請求項１６に記載のｐＨ応答性バルブ。
【請求項１８】
前記ｐＨ応答性バルブが、通路開閉部材が載置される下流側部材を備え、下流側部材には、通路開閉部材が載置される載置面から下流側に連通する貫通穴が設けられ、通路開閉部材は、前記スリットが下流側部材の貫通穴に重なるように載置面上に配置されていることを特徴とする請求項１７に記載のｐＨ応答性バルブ。
【請求項１９】
前記通路開閉部材と対向する位置に、上流側に連通する貫通穴が設けられた上流側部材と、通路開閉部材が配置された下流側部材と、を備え、通路開閉部材は、そのｐＨに応じた膨潤および収縮によって上流側部材に対して接離することにより、上流側部材の貫通穴を閉止および開放し、これにより、バルブ上流から下流への液の通路を閉止および開放することを特徴とする請求項１６に記載のｐＨ応答性バルブ。
【請求項２０】
前記通路開閉部材が、下流側部材に設けられた凹部に収容されていることを特徴とする請求項１９に記載のｐＨ応答性バルブ。
【請求項２１】
前記通路開閉部材が、ｐＨ変化によりプロトンの解離または付加が起きる官能基を有するユニット（Ａ）と、ｐＨ変化ではプロトンの解離または付加が起こらないユニット（Ｂ）とを含有する重合体のヒドロゲルであることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれかに記載のｐＨ応答性バルブ。
【請求項２２】
前記ユニット（Ａ）が、窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを含むことを特徴とする請求項２１に記載のｐＨ応答性バルブ。
【請求項２３】
前記ユニット（Ｂ）の少なくとも一部が、スチレン類、Ｎ−ビニルラクタム類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、ビニルエステル類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ｂ−１）由来のユニットであることを特徴とする請求項２１または２２に記載のｐＨ応答性バルブ。
【請求項２４】
前記重合体が、前記ユニット（Ａ）が前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを含み、前記ユニット（Ｂ）が前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットと架橋可能モノマー（ｂ−２）由来のユニットとを含む重合体であることを特徴とする請求項２３に記載のｐＨ応答性バルブ。
【請求項２５】
前記架橋可能モノマー（ｂ−２）が、ポリビニル化合物類、ポリアクリルアミド類、ポリメタクリレート類、ポリアリル化合物類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする請求項２４に記載のｐＨ応答性バルブ。
【請求項２６】
前記重合体が、前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（１）と前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（２）とを含有する混合物を原料に用いて架橋反応により得られる重合体、または該窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットと該モノマー（ｂ−１）由来のユニットとの両ユニットを有する高分子化合物（３）を原料に用いて架橋反応により得られる重合体であることを特徴とする請求項２３に記載のｐＨ応答性バルブ。
【請求項２７】
前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）が、ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ａ−１−１）であることを特徴とする請求項２２〜２６のいずれかに記載のｐＨ応答性バルブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はｐＨ応答性ゲルおよびその製造方法、ならびに高分子ヒドロゲルを用いたｐＨ応答性バルブに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、周囲のｐＨ値に応じて膨潤や収縮を起こし、その重量や体積が増減するゲル、いわゆるｐＨ応答性ゲルが研究されていた。【０００３】
例えば、酸性領域（ｐＨ値２〜５）では収縮しており、アルカリ溶液（ｐＨ値７〜１２）では膨潤するｐＨ応答性多孔質重合体が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしｐＨ応答性多孔質重合体は酸性付近〜中性付近ではほとんど重量変化が起こらなかった。【０００４】
また、周囲のｐＨ値が酸性から中性やアルカリ性へ変化した際に膨潤するゲルが知られている。該ゲルは特定のセグメントを重合することにより調製したゲル体に飽和脂肪酸またはその塩を包含させることにより、ｐＨ応答性を有する（例えば、特許文献２参照）。しかし、該ゲルは、ゲル体自体にはｐＨ応答性を有さず、ゲル体に包含されている飽和脂肪酸またはその塩がｐＨ応答性を有しているため、ゲルの構造が複雑になり、コスト高になるおそれがあった。また、飽和脂肪酸またはその塩は低分子量であるため、長時間の使用や、繰り返し使用することにより、ゲルから溶出してしまう場合があった。【０００５】
別の例としては、周囲のｐＨが中性から酸性に変化した際に膨潤し、中性からアルカリ性に変化した際にも膨張する重合体が知られている。該重合体は側鎖に、特定のアミノ基とカルボキシル基とを含むアミノ酸残基を有する重合体である（例えば、特許文献３参照）。該重合体は酸性でもアルカリ性でも膨潤するという性質を有している一方、該重合体を得るには、一旦、側鎖アミノ基を保護し、重合させた後に、脱保護をするという煩雑な工程が必要となる。また、該重合体は、周囲のｐＨ値が４〜９では、実質的な体積変化を生じない。【０００６】
これらのｐＨ応答性ゲルは、ｐＨ値や温度に応じて可逆的にその重量や体積が増減するため、ドラッグデリバリーシステムやろ過膜などへの応用が研究されているが、実用的に充分な応答速度を有し、酸性付近から中性付近（ｐＨ値７以下）へのｐＨ値の変化で充分な重量減少が起こるｐＨ応答性ゲルは未だ提案されていない。
【特許文献１】特開平６−２２８２１６号公報
【特許文献２】特開平１０−２７３４５１号公報
【特許文献３】特開２００２−１３８１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は中性付近から酸性付近へのｐＨ値３以下の変化で充分な重量変化が起こるｐＨ応答性ゲルを提供することを目的とする。【０００８】
また、本発明は、輸送対象である液のｐＨ変化に応じて、液の通路を可逆的に開閉可能なケミカルバルブを提供すること。また、速い応答性を示し、中性近傍領域の微小なｐＨ変化で良好な応答を示すケミカルバルブを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち本発明のｐＨ応答性ゲルは、重合体を含むｐＨ応答性ゲルであって、ｐＨ値がＸ（Ｘは７以下の数を示す）の溶液中でのｐＨ応答性ゲルの重量をＷXとし、ｐＨ値がＹ（Ｙは７以下の数を示し、Ｙ＞Ｘ、かつ、ＹとＸとの差（Ｙ−Ｘ）は３以下である）の溶液中でのｐＨ応答性ゲルの重量をＷYとすると、ＷYが０．２ＷX〜０．９ＷXであることを特徴とする。【００１１】
前記重合体が、ｐＨ値がＸからＹ、またはＹからＸに変化した際に、ｐＨ変化によりプロトンの解離または付加が起きる官能基を有するユニット（Ａ）と、ｐＨ変化ではプロトンの解離または付加が起こらないユニット（Ｂ）とを含有する重合体であることが好ましい。【００１２】
前記ユニット（Ａ）が、ｐＫａが４.０〜８.０の範囲であるモノマー（ａ）由来のユニットであることが好ましい。【００１３】
前記モノマー（ａ）が、窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）を含むことが好ましい。【００１４】
前記ユニット（Ｂ）の少なくとも一部が、スチレン類、Ｎ−ビニルラクタム類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、ビニルエステル類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ｂ−１）由来のユニットであることが好ましい。【００１５】
前記重合体が、前記ユニット（Ａ）が前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを含み、前記ユニット（Ｂ）が前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットと架橋可能モノマー（ｂ−２）由来のユニットとを含む重合体であることが好ましい。【００１６】
前記重合体が、前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを２９．０〜９０．０モル％、前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットを５．０〜７０．０モル％、前記架橋可能モノマー（ｂ−２）由来のユニットを０．０１〜５．０モル％（ただし、重合体の全ユニットの合計を１００モル％とする。）含む重合体であることが好ましい。【００１７】
前記架橋可能モノマー（ｂ−２）が、ポリビニル化合物類、ポリアクリルアミド類、ポリメタクリレート類、ポリアリル化合物類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。【００１８】
前記架橋可能モノマー（ｂ−２）が、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレンジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。【００１９】
前記重合体が、前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（１）と前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（２）とを含有する混合物を原料に用いて架橋反応により得られる重合体、または該窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットと該モノマー（ｂ−１）由来のユニットとの両ユニットを有する高分子化合物（３）を原料に用いて架橋反応により得られる重合体であることが好ましい。【００２０】
前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）が、ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ａ−１−１）であることが好ましい。【００２１】
前記モノマー（ａ−１−１）が、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−エチルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。【００２２】
前記モノマー（ｂ−１）が、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。【００２３】
本発明のｐＨ応答性ゲルの第１の製造方法は、溶媒、窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）、スチレン類、Ｎ−ビニルラクタム類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、ビニルエステル類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ｂ−１）、架橋可能モノマー（ｂ−２）、および重合開始剤を含有するモノマー液中で共重合を行うことにより重合体を得る工程を有することを特徴とする。【００２４】
本発明のｐＨ応答性ゲルの第２の製造方法は、窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（１）とスチレン類、Ｎ−ビニルラクタム類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、ビニルエステル類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ｂ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（２）とを含有する混合物、または該窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットと該モノマー（ｂ−１）由来のユニットとの両ユニットを有する高分子化合物（３）に、放射線を照射して、重合体を得る工程を有することを特徴とする。【００２５】
また、本発明のｐＨ応答性バルブは、ｐＨに応じて可逆的に収縮および膨潤する高分子ヒドロゲルからなる通路開閉部材を備え、通路開閉部材のｐＨに応じた収縮によってバルブ上流から下流への液の通路を開放し、通路開閉部材のｐＨに応じた膨潤によって当該通路を閉止することを特徴とする。【００２６】
前記通路開閉部材が、シート形状を有し、当該シートにスリットが形成されていることが好ましい。【００２７】
前記ｐＨ応答性バルブが、通路開閉部材が載置される下流側部材を備え、下流側部材には、通路開閉部材が載置される載置面から下流側に連通する貫通穴が設けられ、通路開閉部材は、前記スリットが下流側部材の貫通穴に重なるように載置面上に配置されていることが好ましい。【００２８】
前記通路開閉部材と対向する位置に、上流側に連通する貫通穴が設けられた上流側部材と、通路開閉部材が配置された下流側部材と、を備え、通路開閉部材は、そのｐＨに応じた膨潤および収縮によって上流側部材に対して接離することにより、上流側部材の貫通穴を閉止および開放し、これにより、バルブ上流から下流への液の通路を閉止および開放することが好ましい。【００２９】
前記通路開閉部材が、下流側部材に設けられた凹部に収容されていることが好ましい。【００３０】
前記通路開閉部材が、ｐＨ変化によりプロトンの解離または付加が起きる官能基を有するユニット（Ａ）と、ｐＨ変化ではプロトンの解離または付加が起こらないユニット（Ｂ）とを含有する重合体のヒドロゲルであることが好ましい。【００３１】
前記ユニット（Ａ）が、窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを含むことが好ましい。【００３２】
前記ユニット（Ｂ）の少なくとも一部が、スチレン類、Ｎ−ビニルラクタム類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、ビニルエステル類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ｂ−１）由来のユニットであることが好ましい。【００３３】
前記重合体が、前記ユニット（Ａ）が前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを含み、前記ユニット（Ｂ）が前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットと架橋可能モノマー（ｂ−２）由来のユニットとを含む重合体であることが好ましい。【００３４】
前記架橋可能モノマー（ｂ−２）が、ポリビニル化合物類、ポリアクリルアミド類、ポリメタクリレート類、ポリアリル化合物類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。【００３５】
前記重合体が、前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（１）と前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（２）とを含有する混合物を原料に用いて架橋反応により得られる重合体、または該窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットと該モノマー（ｂ−１）由来のユニットとの両ユニットを有する高分子化合物（３）を原料に用いて架橋反応により得られる重合体であることが好ましい。【００３６】
前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）が、ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ａ−１−１）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のｐＨ応答性ゲルは中性付近から酸性付近への微小なｐＨ値の変化でも大きな重量変化が起こるため、ケミカルバルブ、ドラッグデリバリーシステム用基材、高分子アクチュエーター、有機圧電素子材料、調光材料、吸着材、水素イオンセンサーなどとして用いることができる。【００３８】
また、本発明のｐＨ応答性バルブは、輸送対象である液のｐＨ変化に応じて、高分子ヒドロゲルからなる通路開閉部材の収縮、膨潤作用により、可逆的に開弁状態および閉弁状態とすることができる。また通路開閉部材の材料として特定の高分子ヒドロゲルを用いることにより、速い応答性を示し、さらに、中性近傍領域の微小なｐＨ変化で良好な応答性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明のｐＨ応答性バルブにおける第１の実施形態を示した図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）はＡ−Ａ線断面図、（ｃ）は下面図である。
【図２】図１のｐＨ応答性バルブにおける通路開閉部材を示す上面図である。
【図３】図１のｐＨ応答性バルブの通路開閉動作を説明する断面図である。
【図４】通路開閉部材の変形例を示す上面図である。
【図５】通路開閉部材と下流側部材の貫通穴との位置関係を示す上面図である。
【図６】本発明のｐＨ応答性バルブにおける第２の実施形態を示した図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）はＡ−Ａ線断面図、（ｃ）は下面図である。
【図７】図６のｐＨ応答性バルブの通路開閉動作を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１    ｐＨ応答性バルブ
２    通路開閉部材
２ａ  スリット
１０    下流側部材
１０ａ  貫通穴
１０ｂ  載置面
１１    上流側部材
１１ａ  貫通穴
２０    上流側部材
２０ａ  貫通穴
２０ｂ  弁座面
２１    下流側部材
２１ａ  貫通穴
２１ｂ  凹部
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明は、ｐＨ応答性ゲルおよびその製造方法、ならびにｐＨ応答性バルブの３つの発明を含んでいる。【００４２】
［ｐＨ応答性ゲル］
以下、第１の発明のｐＨ応答性ゲルについて詳細に説明する。【００４３】
第１の発明のｐＨ応答性ゲルは、重合体を含むｐＨ応答性ゲルであって、ｐＨ値がＸ（Ｘは７以下の数を示す）の溶液中でのｐＨ応答性ゲルの重量をＷXとし、ｐＨ値がＹ（Ｙは７以下の数を示し、Ｙ＞Ｘ、かつ、ＹとＸとの差（Ｙ−Ｘ）は３以下である）の溶液中でのｐＨ応答性ゲルの重量をＷYとすると、ＷYが０．２ＷX〜０．９ＷXであることを特徴とする。【００４４】
第１の発明のｐＨ応答性ゲルは、溶液が酸性〜中性の範囲内で変化した際にｐＨ応答性を示すゲルであり、上記範囲内でのｐＨ値の変化により可逆的に重量が変化することを特徴としている。つまり上記範囲内のｐＨ値の増加に伴って重量が減少し、ｐＨ値の減少に伴って重量が増加することを特徴としている。【００４５】
溶液としては、通常は水を含む溶液であり、溶媒として水を用いた水溶液や、水・アルコール混合溶媒を用いた含水溶液などが挙げられる。【００４６】
なおｐＨ値Ｘは通常はｐＨ値２〜５の範囲であり、ｐＨ値Ｙは通常はｐＨ値５〜７の範囲である。ＸとＹとの関係は、Ｙ＞Ｘであり、かつＹ−Ｘが３以下である。Ｙ−Ｘは好ましくは２〜３である。【００４７】
第１の発明のｐＨ応答性ゲルは、上記のようにｐＨ値変化量（Ｙ−Ｘ）が僅かな場合であっても充分な重量変化が起きるため好ましい。【００４８】
また第１の発明のｐＨ応答性ゲルは、ｐＨ値がＸの溶液中でのｐＨ応答性ゲルの重量をＷXとし、ｐＨ値がＹの溶液中でのｐＨ応答性ゲルの重量をＷYとすると、ＷYが０．２ＷX〜０．９ＷXであり、好ましくは０．２ＷX〜０．８５ＷXである。【００４９】
第１の発明のｐＨ応答性ゲルは上記のようにｐＨ値の変化に伴う重量変化が大きいため好ましい。【００５０】
第１の発明のｐＨ応答性ゲルは重合体を含むが、該重合体は通常はｐＨ値がＸからＹ、またはＹからＸに変化した際に、ｐＨ変化によりプロトンの解離または付加が起きる官能基を有するユニット（Ａ）と、ｐＨ変化ではプロトンの解離または付加が起こらないユニット（Ｂ）とを含有する重合体であり、該重合体は架橋構造を有する重合体であることが好ましい。なお、本発明においてユニットとは重合体を構成する構成単位を意味する。【００５１】
前記ユニット（Ａ）としては、ｐＫａが４.０〜８.０の範囲であるモノマー（ａ）由来のユニットであることが好ましい。【００５２】
ｐＫａが上記範囲内にあると、本発明のようにｐＨ値の変化が３以下であっても、ｐＨ応答性ゲルの重量が大きく変化するため好ましい。【００５３】
ｐＫａが４.０〜８.０の範囲であるモノマー（ａ）としては、窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）が好ましい。【００５４】
窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）としては、ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ａ−１−１）が挙げられ、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−エチルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましい。【００５５】
また、溶液のｐＨ値がＸからＹ、またはＹからＸへ変化した際のｐＨ応答性ゲルの重量の変化量には原料として用いるモノマー（ａ）の疎水性の大小が大きく関係していることを本発明者らは発見した。具体的にはモノマーをオクタンに溶かし、水と混ぜ合わせ、平衡に達した際の（オクタノール中のモノマーの濃度）／（水中のモノマーの濃度）すなわち分配係数を常用対数で示した値（ＬｏｇＰ）が大きくなるにつれて、ｐＨ変化による重量の変化量が大きくなる傾向があることを発見した。【００５６】
後述する実施例においては１−ビニルイミダゾール（ＬｏｇＰ＝０．５４）、１−ビニル−２−エチルイミダゾール（ＬｏｇＰ＝１．４０）、２−ビニルピリジン（ＬｏｇＰ＝１．５４）、４−ビニルピリジン（ＬｏｇＰ＝１．７１）を用いているが、ＬｏｇＰの増加に伴い、ｐＨ変化による重量の変化量が大きくなることを確認している。【００５７】
また、モノマー（ａ）の一部として、ｐＫａが４.０〜８.０の範囲であり、かつ架橋性を有するモノマーを用いてもよい。このようなモノマーとしては、ジビニルビイミダゾール、ジビニルビピリジンなどが挙げられる。【００５８】
前記ユニット（Ｂ）としては、通常は下記単官能性のモノマー（ｂ−１）由来のユニットを有している。さらに下記多官能性の架橋可能モノマー（ｂ−２）由来のユニットを有していても良い。架橋可能モノマー（ｂ−２）由来のユニットは、本発明に用いる重合体の、架橋構造を形成する。【００５９】
すなわち通常は、ユニット（Ｂ）の少なくとも一部が、スチレン類、Ｎ−ビニルラクタム類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、ビニルエステル類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ｂ−１）由来のユニットである。【００６０】
モノマー（ｂ−１）としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましい。【００６１】
上記モノマー（ｂ−１）由来のユニットは重合体の親水性あるいは疎水性を制御するユニットであり、ｐＨ応答性ゲルとした場合は、応答するｐＨの範囲および応答速度を微調整することが可能である。【００６２】
また、上述のようにユニット（Ｂ）の少なくとも一部が、多官能性の架橋可能モノマー（ｂ−２）由来のユニットであっても良い。【００６３】
前記架橋可能モノマー（ｂ−２）としては、例えばポリビニル化合物類、ポリアクリルアミド類、ポリメタクリレート類、ポリアリル化合物類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーが挙げられ、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレンジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。【００６４】
架橋可能モノマー（ｂ−２）由来のユニットは重合体に架橋構造を形成することにより、重合体に不溶性を付与する。この架橋可能モノマー（ｂ−２）由来のユニットを有する重合体は、重合体から構成成分が溶出することはなく、ｐＨ応答性ゲルの膨潤や収縮といった重量変化の挙動を可逆的なものとする。【００６５】
第１の発明に用いる重合体は、通常は上述のようにユニット（Ａ）と、ユニット（Ｂ）とを含有する重合体である。また、前記ユニット（Ａ）がモノマー（ａ−１）由来のユニットを含み、ユニット（Ｂ）がモノマー（ｂ−１）由来のユニットを含むことが好ましい。またユニット（Ｂ）がモノマー（ｂ−２）由来のユニットを含んでいてもよい。【００６６】
前記重合体は、より好ましくは、モノマー（ａ−１）由来のユニットを２９．０〜９０．０モル％含み、モノマー（ｂ−１）由来のユニットを５．０〜７０．０モル％含み、モノマー（ｂ−２）由来のユニットを０．０１〜５．０モル％含む（ただし、重合体の全ユニットの合計を１００モル％とする。）。【００６７】
前記重合体が、前記モノマー（ａ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（１）と前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（２）とを含有する混合物を原料に用いて架橋反応により得られる重合体であっても良い。また前記モノマー（ａ−１）由来のユニットとモノマー（ｂ−１）由来のユニットとの両ユニットを有する高分子化合物（３）を原料に用いて架橋反応により得られる重合体であっても良い。前記重合体が、高分子化合物（１）と高分子化合物（２）とを含有する混合物を原料に用いて架橋反応により得られる重合体である場合には、前記高分子化合物（１）のユニット１００モル％あたり、モノマー（ａ−１）由来のユニットが５０〜１００モル％であることが好ましく、前記高分子化合物（２）のユニット１００モル％あたり、モノマー（ｂ−１）由来のユニットが５０〜１００モル％であることが好ましく、高分子化合物（１）と（２）との合計１００重量部あたり、高分子化合物（１）が１５〜８５重量部であり、高分子化合物（２）が８５〜１５重量部であることが好ましい。また前記重合体が高分子化合物（３）を原料に用いて架橋反応により得られる重合体である場合には、高分子化合物の全ユニット１００モル％あたり、モノマー（ａ−１）由来のユニットが１０〜９０モル％であり、モノマー（ｂ−１）由来のユニットが９０〜１０モル％であることが好ましい。【００６８】
第１の発明に用いる重合体の好ましい具体例としては、モノマー（ａ−１）として１−ビニルイミダゾール４９〜９０モル％、モノマー（ｂ−１）としてスチレン５．０〜５０モル％、モノマー（ｂ−２）としてジビニルベンゼン０．０１〜５．０モル％を用い（ただし、１−ビニルイミダゾールと、スチレンとジビニルベンゼンとの合計を１００モル％とする）、これらモノマーを重合開始剤を用いて共重合することにより、本発明に用いる重合体を得ることができる。【００６９】
別の好ましい例としては、モノマー（ａ−１）として１−ビニル−２−エチルイミダゾール４９〜９０モル％、モノマー（ｂ−１）としてスチレン５．０〜５０モル％、モノマー（ｂ−２）としてジビニルベンゼン０．０１〜５．０モル％を用い（ただし、１−ビニル−２−エチルイミダゾールと、スチレンとジビニルベンゼンとの合計を１００モル％とする）、これらモノマーを重合開始剤を用いて共重合することにより、本発明に用いる重合体を得ることができる。【００７０】
また別の好ましい例としては、モノマー（ａ−１）として１−ビニルイミダゾール４９〜９０モル％、モノマー（ｂ−１）としてｐ−オクチルスチレン５．０〜５０モル％、モノマー（ｂ−２）としてジビニルベンゼン０．０１〜５．０モル％を用い（ただし、１−ビニルイミダゾールと、スチレンとジビニルベンゼンとの合計を１００モル％とする）、これらモノマーを重合開始剤を用いて共重合することにより、本発明に用いる重合体を得ることができる。【００７１】
さらに別の好ましい例としては、モノマー（ａ−１）として４−ビニルピリジンまたは２−ビニルピリジン２９〜９０モル％、モノマー（ｂ−１）としてＮ−ビニル−２−ピロリドン５．０〜７０モル％、モノマー（ｂ−２）としてジビニルベンゼン０．０１〜５．０モル％を用い（ただし、４−ビニルピリジンまたは２−ビニルピリジンと、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとジビニルベンゼンとの合計を１００モル％とする）、これらモノマーを、重合開始剤を用いて共重合することにより、本発明に用いる重合体を得ることができる。【００７２】
これらの重合体は、水溶媒あるいは含水溶液中で安定であり、従来のｐＨ応答性材料にない、極めて高い耐熱水性を有する。この性能によって、例えば、耐蒸気滅菌性能が要求される医用材料用途への適用も可能になる。また、入手容易なモノマー原料から重合されるため好ましい。【００７３】
また、これらの重合体はｐＨ値の変化によって起こる重量変化の速度（ｐＨ応答速度）が速いため好ましい。具体的には、上記重合体は、ｐＨ値の変化から２０分程度で大きな重量変化を起こすため好ましい。【００７４】
第１の発明のｐＨ応答性ゲルは、上述の重合体を含み、更に溶液中の溶媒などの液体を含んでいる。液体としては、水やアルコールが挙げられ、水を含んでいることが好ましい。すなわち、本発明のｐＨ応答性ゲルは、ヒドロゲルであることが好ましい。またｐＨ応答性ゲルはさらに溶液中の溶質などを含んでいても良い。【００７５】
第１の発明のｐＨ応答性ゲルがｐＨ値の変化により、重量が変化する理由は以下のように考えられる。【００７６】
ｐＨ値が中性付近（ｐＨ値がＹ）の溶液中と比べ、ｐＨ値が酸性付近（ｐＨ値がＸ）の溶液中では、重合体中のユニット（Ａ）の一部または全部にはプロトンが付加しており、その静電反発のため重合体の体積が増大し、水などの溶媒や溶質を多量に包含したｐＨ応答性ゲルつまり、ｐＨ値がＹの時と比べ重量の大きいｐＨ応答性ゲルとなっていると考えられる。【００７７】
第１の発明のｐＨ応答性ゲルは、ｐＨ変化により、その重量や体積が変化し、実用に耐えうる機械的強度を有するためケミカルバルブや、ドラッグデリバリーシステム用基材、高分子アクチュエーター、有機圧電素子材料、調光材料、吸着材、水素イオンセンサーとして用いることができる。【００７８】
［ｐＨ応答性ゲルの製造方法］
以下、第２の発明のｐＨ応答性ゲルの製造方法について詳細に説明する。【００７９】
第２の発明のｐＨ応答性ゲルの製造方法としては、例えば、（ｉ）前記モノマーを出発原料として重合体を製造し、該重合体に液体を包含させることにより製造する方法、（ｉｉ）高分子化合物を出発原料として架橋反応により重合体を製造し、該重合体に液体を包含させることにより製造する方法、が挙げられる。【００８０】
前記液体としては、通常は水を含み、水とアルコールとの混合液などが挙げられ、これらは溶質を含有する水溶液や、水・アルコール混合溶液であっても良い。水としては精製した水を用いることが好ましく、例えば蒸留水を用いることが好ましい。【００８１】
前記液体を重合体に包含させる方法としては、特に限定はないが、重合を液体中で行い、重合と同時に重合体中に液体を包含させる方法、重合体を液体中に浸漬する方法、重合体を液体で洗浄する方法などが挙げられる。通常は、製造した重合体中に包含される、出発原料として用いた未反応モノマーや未反応高分子化合物を取り除き、かつ重合体中に液体を包含させるため、重合体を液体で洗浄する方法が好ましい。またこれらの方法は複数用いても良い。【００８２】
＜（ｉ）出発原料がモノマーの場合＞
モノマーを出発原料としてｐＨ応答性ゲルを製造するには通常は、モノマー（ａ−１）と、モノマー（ｂ−１）と、モノマー（ｂ−２）と、重合開始剤とを含有するモノマー液中で共重合を行い、重合体を得る工程を有する。【００８３】
好ましくは、溶媒と、モノマー（ａ−１）と、モノマー（ｂ−１）と、モノマー（ｂ−２）と、重合開始剤とを含有するモノマー液中で共重合を行い、重合体を得る工程と、該重合体を、モノマー（ａ−１）と、モノマー（ｂ−１）と、モノマー（ｂ−２）とを溶解することが可能な該溶媒で洗浄する工程とを有する。【００８４】
前記溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、水またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。【００８５】
前記重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。【００８６】
＜（ｉｉ）出発原料が高分子化合物の場合＞
高分子化合物を出発原料としてｐＨ応答性ゲルを製造するには通常は、前記モノマー（ａ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（１）と前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（２）とを含有する混合物、または前記モノマー（ａ−１）由来のユニットと前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットとの両ユニットを有する高分子化合物（３）に、放射線を照射して、重合体を得る工程を有する。【００８７】
好ましくは、前記モノマー（ａ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（１）と前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（２）とを含有する混合物、または前記モノマー（ａ−１）由来のユニットと前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットとの両ユニットを有する高分子化合物（３）に、放射線を照射して、重合体を得る工程と、該重合体を、前記モノマー（ａ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（１）と前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（２）とを含有する混合物、または前記モノマー（ａ−１）由来のユニットと前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットとの両ユニットを有する高分子化合物（３）を溶解することが可能な溶媒で洗浄する工程とを有する。【００８８】
前記溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、２−プロパノールまたはこれらの溶媒と水との混合溶媒などが挙げられる。【００８９】
前記放射線としては、電子線、γ線、Ｘ線、紫外線などを挙げることが出来る。なかでも電子線、紫外線が好ましい。前記放射線を前記モノマー（ａ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（１）と前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（２）とを含有する混合物、または前記モノマー（ａ−１）由来のユニットと前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットとの両ユニットを有する高分子化合物（３）に照射することにより、前記高分子化合物の主鎖上の水素が引き抜かれポリマーラジカルが生成し、該ポリマーラジカル同士のカップリング反応により架橋反応が進行し、本発明に用いる重合体が生成される。【００９０】
［ｐＨ応答性バルブ］
次に、図面を参照しながら第３の発明のｐＨ応答性バルブについて詳細に説明する。【００９１】
＜第１の実施形態＞
図１は、第３の発明のｐＨ応答性バルブにおける第１の実施形態を示した図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）はＡ−Ａ線断面図、（ｃ）は下面図である。図２は、図１のｐＨ応答性バルブにおける通路開閉部材を示す上面図である。【００９２】
この実施形態のｐＨ応答性バルブ１は、図２にも示すように、十字状のスリット２ａが形成されたシート形状の通路開閉部材２を備えている。【００９３】
通路開閉部材２は、ｐＨ値に応じて可逆的に収縮および膨潤する高分子ヒドロゲルを材料として形成されたものであり、この実施形態では、窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットと、ｐＨ変化ではプロトンの解離または付加が起こらないユニット（Ｂ）とを含む重合体のヒドロゲルを使用している。【００９４】
さらにｐＨ応答性バルブ１は、図１に示すように、下流側部材１０と、上流側部材１１とを備えている。これらの下流側部材１０および上流側部材１１は、樹脂材などの剛性を有する材料から形成されている。【００９５】
下流側部材１０には、通路開閉部材２が載置される載置面１０ｂが設けられており、さらに、載置面１０ｂから下流側に連通する４つの貫通穴１０ａが設けられている。図２に示すように、通路開閉部材２は、そのスリット２ａが、これらの貫通穴１０ａのそれぞれに平面方向において重なるように、載置面１０ｂ上に載置されている。より具体的には、スリット２ａの十字における一方の線の両端側に２つの貫通穴１０ａが配置され、当該線と直交する他方の線の両端側に２つの貫通穴１０ａが配置されている。【００９６】
図１（ａ），（ｂ）に示すように、上流側部材１１には、上流側から通路開閉部材２に連通する４つの貫通穴１１ａが設けられている。上流側部材１１は、通路開閉部材２が載置された下流側部材１０に蓋をする形態で下流側部材１０に対して固定されており、これらの上流側部材１１および下流側部材１０によって、通路開閉部材２を収納する収納体を構成している。【００９７】
次に、以上のような構成を備えたｐＨ応答性バルブ１の通路開閉動作について説明する。このｐＨ応答性バルブ１は、その上流から下流への通液およびその停止を制御する対象である液（以下「輸送液」という。）の通路に配置される。例えば、輸送液が収容された収容室の下方に、この収容室に連通する形態でｐＨ応答性バルブ１を配置することができる。しかし、輸送液の通路に対するｐＨ応答性バルブ１の具体的な配置形態は、バルブを必要な程度に機能させるための条件、例えば液圧などが許容する範囲内であれば、どのようなものであってもよい。【００９８】
輸送液のｐＨ値が低い場合には、上流側からこの輸送液に接触している通路開閉部材２は、高分子ヒドロゲル内に輸送液が浸透して外部環境と平衡状態にあるので、膨潤状態になり、図３（ａ）に示すように、スリット２ａは閉じている。そのため、輸送液は通路開閉部材２よりも下流には通過せず、バルブ上流から下流への輸送液の通路は閉止されている。【００９９】
そして、この状態から輸送液のｐＨ値がある程度まで高くなると、上流側からこの輸送液に接触している通路開閉部材２は、高分子ヒドロゲル内にｐＨ値の高い輸送液が浸透して平衡状態になり、これにより体積が収縮する。この体積収縮に伴い、図３（ｂ）に示すように、スリット２ａが開いて、下流側部材１０における、十字状のスリット２ａに重なるように位置する４つの貫通穴１０ａが開放される。これにより、輸送液は通路開閉部材２よりも下流に通過し、貫通穴１０ａを通じて下流に通液される状態となる。【０１００】
このように、輸送液のｐＨ値に応じて、通路開閉部材２が可逆的に収縮および膨潤することによって、スリット２ａが開閉し、これによって、バルブの開閉動作を繰り返し行うことができる。【０１０１】
スリット２ａの形態は、図２のような十字状に限らず、例えば、図４の変形例に示すように、一直線状のものでもあってもよい。この場合には、同図に示すように、下流側部材１０の貫通穴１０ａと重なるように一直線状のスリット２ａが配置される。【０１０２】
この他、バルブの開閉動作が充分に確保できる範囲内において、スリット２ａの形態は、曲線状や、複数の線が交差する十字以外の形状などであってもよい。【０１０３】
しかし、図５（ａ），（ｂ）に示すように、通路開閉部材２のスリット２ａが下流側部材１０の貫通穴１０ａと重ならない位置に配置された場合、通液性が大幅に低下する傾向がある。【０１０４】
＜第２の実施形態＞
図６は、第３の発明のｐＨ応答性バルブにおける第２の実施形態を示した図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）はＡ−Ａ線断面図、（ｃ）は下面図である。【０１０５】
この実施形態のｐＨ応答性バルブ１は、円錐形状の通路開閉部材２を備えている。【０１０６】
通路開閉部材２は、ｐＨ値に応じて可逆的に収縮および膨潤する高分子ヒドロゲルを材料として形成されたものであり、この実施形態では、窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットと、ｐＨ変化ではプロトンの解離または付加が起こらないユニット（Ｂ）とを含む重合体のヒドロゲルを使用している。【０１０７】
さらにｐＨ応答性バルブ１は、上流側部材２０と、下流側部材２１とを備えている。これらの上流側部材２０および下流側部材２１は、樹脂材などの剛性を有する材料から形成されている。【０１０８】
下流側部材２１の中央部には、上面側に開口を有する逆円錐形状の凹部２１ｂが形成されており、この凹部２１ｂ内に通路開閉部材２が配置されている。さらに、凹部２１ｂの周囲には、下流側に連通する複数の貫通穴２１ａが設けられている。【０１０９】
上流側部材２０の中央部には、上流側から通路開閉部材２に連通する貫通穴２０ａが設けられている。この貫通穴２０ａは、その下方の通路開閉部材２の上面と対向する位置に配置される。上流側部材２０は、通路開閉部材２が配置された下流側部材２１に蓋をする形態で下流側部材２１に対して固定されており、これらの上流側部材２０および下流側部材２１によって、通路開閉部材２を収納する収納体を構成している。【０１１０】
次に、以上のような構成を備えたｐＨ応答性バルブ１の通路開閉動作について説明する。このｐＨ応答性バルブ１は、その上流から下流への通液およびその停止を制御する対象である輸送液の通路に配置される。例えば、輸送液が収容された収容室の下方に、この収容室に連通する形態でｐＨ応答性バルブ１を配置することができる。しかし、輸送液の通路に対するｐＨ応答性バルブ１の具体的な配置形態は、バルブを必要な程度に機能させるための条件、例えば液圧などが許容する範囲内であれば、どのようなものであってもよい。【０１１１】
輸送液のｐＨが低い場合には、上流側からこの輸送液に接触している通路開閉部材２は、高分子ヒドロゲル内に輸送液が浸透して外部環境と平衡状態にあるので、膨潤状態になり、図７（ａ）に示すように、通路開閉部材２の上端面は、上流側部材２０における貫通穴２０ａの下部側開口周囲の弁座面２０ｂに当接し、貫通穴２０ａを閉止する。そのため、輸送液は通路開閉部材２の上端面よりも下流には通過せず、バルブ上流から下流への輸送液の通路は閉止されている。【０１１２】
そして、この状態から輸送液のｐＨ値がある程度まで高くなると、上流側からこの輸送液に接触している通路開閉部材２は、高分子ヒドロゲル内にｐＨ値の高い輸送液が浸透して平衡状態になり、体積が収縮する。この体積収縮に伴い、図７（ｂ）に示すように、通路開閉部材２の上端面は、弁座面２０ｂから離れ、これにより上流側部材２０の貫通穴２０ａが開放される。これにより、輸送液はｐＨ応答性バルブ１の内部に流れ込み、下流側部材２１の貫通穴２１ａを通じて下流に通液される状態となる。【０１１３】
このように、輸送液のｐＨ値に応じて、通路開閉部材２が可逆的に収縮および膨潤することによって、通路開閉部材２の上端面が弁座面２０ｂから接離し、これによって、バルブの開閉動作を繰り返し行うことができる。【０１１４】
次に、第３の発明において通路開閉部材の材料として用いられる高分子ヒドロゲルについて説明する。高分子ヒドロゲルとしては、３次元架橋重合体が内包する水のｐＨ変化に応じて可逆的に収縮および膨潤するものであって、上述した実施形態のような方法で使用したときにバルブの開閉動作を適切に行うことができるものが用いられる。【０１１５】
好適には、中性近傍領域の微少なｐＨ変化で応答性を示し、かつ、バルブとして充分に実用的な程度に速い応答性を示す点から、前述の第１の発明のｐＨ応答性ゲルを用いることができる。
【実施例】
【０１１６】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【０１１７】
＜ｐＨ応答性ゲルの作成および評価＞
［実施例１］
（１）
１−ビニルイミダゾール３．３９ｇ（３６ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、スチレン０．４２ｇ（４ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．５４ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。【０１１８】
（２）
厚さ０．２ｍｍのシリコーンゴムシートをスペーサーとし、２枚の板ガラスで挟み、モノマー液注入口を設けた状態で、板ガラスの上からクリップで固定し、これを重合用モールドとした。【０１１９】
（３）
モノマー液を重合用モールドに注入し、注入口をシリコーンゴムシートで塞ぎ、あらかじめ８０℃に加熱しておいたオーブンに入れ、１６時間反応させ重合体を行った。次いでオーブンから取り出し、室温に戻した後、重合用モールドを外して重合体（オルガノゲル）を得た。この重合体（オルガノゲル）を６０℃の蒸留水で繰り返し洗浄し、溶媒および未反応モノマーを除去して、ｐＨ応答性ゲルを得た。【０１２０】
（４）
ｐＨ応答性ゲルをｐＨ４．０１の緩衝液に、２４時間浸漬し、ｐＨ応答性ゲルの膨潤体を得た。これを重量変化による評価に供した。【０１２１】
（５）
ｐＨ応答性ゲルをｐＨ５．０の緩衝液に、２４時間浸漬し、ｐＨ応答性ゲルの膨潤体を得た。これをケミカルバルブとしての通液試験に供した。【０１２２】
［実施例２］
（１）
１−ビニルイミダゾール３．０１ｇ（３２ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、スチレン０．８３ｇ（８ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン１３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．５７ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。【０１２３】
（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。【０１２４】
［実施例３］
（１）
１−ビニル−２−エチルイミダゾール３．９１ｇ（３２ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、スチレン０．８３ｇ（８ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド３．１６ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。【０１２５】
（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。【０１２６】
［実施例４］
（１）
１−ビニルイミダゾール３．０１ｇ（３２ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、ｐ−オクチルスチレン１．７３ｇ（８ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド３．１６ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。【０１２７】
（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。【０１２８】
［実施例５］
（１）
４−ビニルピリジン１．６８ｇ（１６ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２．６７ｇ（２４ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．９０ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。【０１２９】
（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。【０１３０】
［実施例６］
（１）
４−ビニルピリジン２．１０ｇ（２０ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２．２２ｇ（２０ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．８９ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。【０１３１】
（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。【０１３２】
［実施例７］
（１）
４−ビニルピリジン２．５２ｇ（２４ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１．７８ｇ（１６ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．８７ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。【０１３３】
（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。【０１３４】
［実施例８］
（１）
２−ビニルピリジン1．６８ｇ（１６ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２．６７ｇ（２４ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．９０ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。【０１３５】
（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。【０１３６】
［実施例９］
（１）
２−ビニルピリジン１．３５ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン３．０２ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．９３ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。【０１３７】
（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。【０１３８】
［比較例１］
（１）
１−ビニルイミダゾール３．７６ｇ（４０ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．５１ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。【０１３９】
（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。【０１４０】
［比較例２］
（１）
１−ビニルイミダゾール０．５６ｇ（６ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、スチレン３．５４ｇ（３４ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．７５ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。【０１４１】
（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。【０１４２】
［比較例３］
（１）
１−ビニルイミダゾール０．４７ｇ（５ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、スチレン３．６５ｇ（３５ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２０８ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．８８ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。【０１４３】
（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。【０１４４】
［比較例４］
（１）
１−ビニルイミダゾール３．０１ｇ（３２ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、スチレン０．８３ｇ（８ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン５２１ｍｇ（４ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．９１ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。【０１４５】
（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。【０１４６】
［比較例５］
（１）
４−ビニルピリジン４．２１ｇ（４０ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．８２ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。【０１４７】
（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。【０１４８】
［比較例６］
（１）
４−ビニルピリジン０．２１ｇ（２ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン４．２２ｇ（３８ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．９７ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。【０１４９】
（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。【０１５０】
［比較例７］
（１）
４−ビニルピリジン２．１０ｇ（２０ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２．２２ｇ（２０ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン５１２ｍｇ（４ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．８９ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。【０１５１】
（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。【０１５２】
［実施例１０］
（１）
ポリ（４−ビニルピリジン）４．２１ｇ（モノマー（ａ−１）；４−ビニルピリジンモノマーとして４０ｍｍｏｌ）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）１．１１ｇ（モノマー（ｂ−１）；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンモノマーとして１０ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミド１０．６ｍｌ（溶媒）に溶解させ、ポリマー溶液を得た。【０１５３】
（２）
ポリマー溶液のキャスティングにより得られた乾燥フィルムに電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製  ＥＢＣ３００−６０）を使用して電子線を照射し、架橋フィルムを得た。電子線照射は、加速電圧２５０ｋＶ、照射線量８００ｋＧｙで行った。【０１５４】
（３）
得られた架橋フィルムを６０℃の蒸留水／エタノール＝７／３（体積比）の混合液で繰り返し洗浄し、溶媒および未反応ポリマーを除去して、ｐＨ応答性ゲルを得た。【０１５５】
（４）
ｐＨ応答性ゲルをｐＨ４．０１の緩衝液に、４８時間浸漬し、ｐＨ応答性ゲルの膨潤体を得た。これを重量変化による評価に供した。【０１５６】
（５）
ｐＨ応答性ゲルをｐＨ５．０の緩衝液に、４８時間浸漬し、ｐＨ応答性ゲルの膨潤体を得た。これをケミカルバルブとしての通液試験に供した。【０１５７】
［実施例１１］
（１）
ポリ（４−ビニルピリジン）３．６８ｇ（モノマー（ａ−１）；４−ビニルピリジンモノマーとして３５ｍｍｏｌ）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）１．６７ｇ（モノマー（ｂ−１）；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンモノマーとして１５ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミド１０．７ｍｌ（溶媒）に溶解させ、ポリマー溶液を得た。
（２）〜（５）は実施例１０と同様に行った。【０１５８】
［実施例１２］
（１）
ポリ（４−ビニルピリジン）３．１５ｇ（モノマー（ａ−１）；４−ビニルピリジンモノマーとして３０ｍｍｏｌ）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）２．２２ｇ（モノマー（ｂ−１）；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンモノマーとして２０ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミド１０．７ｍｌ（溶媒）に溶解させ、ポリマー溶液を得た。【０１５９】
（２）〜（５）は実施例１０と同様に行った。【０１６０】
［実施例１３］
（１）
ポリ（４−ビニルピリジン）２．６２ｇ（モノマー（ａ−１）；４−ビニルピリジンモノマーとして２５ｍｍｏｌ）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）２．７８ｇ（モノマー（ｂ−１）；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンモノマーとして２５ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミド１０．８ｍｌ（溶媒）に溶解させ、ポリマー溶液を得た。【０１６１】
（２）〜（５）は実施例１０と同様に行った。【０１６２】
［実施例１４］
（１）
ポリ（４−ビニルピリジン）２．１０ｇ（モノマー（ａ−１）；４−ビニルピリジンモノマーとして２０ｍｍｏｌ）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）３．３３ｇ（モノマー（ｂ−１）；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンモノマーとして３０ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミド１１．５ｍｌ（溶媒）に溶解させ、ポリマー溶液を得た。【０１６３】
（２）〜（５）は実施例１０と同様に行った。【０１６４】
［実施例１５］
（１）
ポリ（４−ビニルピリジン）１．５８ｇ（モノマー（ａ−１）；４−ビニルピリジンモノマーとして１５ｍｍｏｌ）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）３．８９ｇ（モノマー（ｂ−１）；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンモノマーとして３５ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミド１１．６ｍｌ（溶媒）に溶解させ、ポリマー溶液を得た。【０１６５】
（２）〜（５）は実施例１０と同様に行った。【０１６６】
［実施例１６］
（１）
ポリ（４−ビニルピリジン）１．０５ｇ（モノマー（ａ−１）；４−ビニルピリジンモノマーとして１０ｍｍｏｌ）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）４．４４ｇ（モノマー（ｂ−１）；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンモノマーとして４０ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミド１１．６ｍｌ（溶媒）に溶解させ、ポリマー溶液を得た。【０１６７】
（２）〜（５）は実施例１０と同様に行った。【０１６８】
［比較例８］
（１）
ポリ（４−ビニルピリジン）４．７３ｇ（モノマー（ａ−１）；４−ビニルピリジンモノマーとして４５ｍｍｏｌ）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）０．５５６ｇ（モノマー（ｂ−１）；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンモノマーとして５ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミド１０．６ｍｌ（溶媒）に溶解させ、ポリマー溶液を得た。【０１６９】
（２）〜（５）は実施例１０と同様に行った。【０１７０】
上記実施例１〜１６、比較例１〜８で得られたｐＨ応答性ゲルの膨潤体を以下のように評価した。【０１７１】
［ｐＨ応答性ゲルの評価］
（ｐＨ応答性ゲルの重量変化）
ｐＨ応答性ゲルの膨潤体をｐＨ４．０１の緩衝液から取り出し、直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、重量（Ｗ4.01）を測定後、ｐＨ６．８６の緩衝液に浸漬し、２０分後取り出し、水滴をふき取った後に重量（Ｗ6.86）を測定した。重量変化率は、以下の計算式によって算出した。
重量変化率＝Ｗ6.86／Ｗ4.01
評価結果を表１に示す。【０１７２】
（ｐＨ応答性ゲルを用いたケミカルバルブの通液試験）
ｐＨ応答性ゲルの膨潤体をｐＨ５．０の緩衝液から取り出し、直径１８ｍｍの円盤状に打ち抜き、十字にスリットを入れ（スリット一辺の長さ１０ｍｍ）、これを、漏斗付き濾過用フィルターホルダーにシリコーンゴムガスケットを介して挟んだ。まず、ｐＨ５．０の緩衝液をフィルターホルダーの漏斗部分に入れ、漏れが無いことを確認した後、ｐＨ５．０の緩衝液を廃棄した。次いで、ｐＨ６．８６の緩衝液２０ｍｌをフィルターホルダーの漏斗部分に入れて、この緩衝液が、流れ始めるまでの時間（通液開始時間）と流れ終わる時間（通液終了時間）を測定した。【０１７３】
評価結果を表１〜３に示す。【０１７４】
【表１】
2008053810.tif 000003
【０１７５】
【表２】
2008053810.tif 000004
【０１７６】
【表３】
2008053810.tif 000005
【０１７７】
＜スリット入りｐＨ応答性ゲルを用いたバルブの作成および評価＞
［実施例１７〜２２、比較例９〜１１］
〔製造例１〕
（１）
１−ビニルイミダゾール３．３９ｇ（３６ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、スチレン０．４２ｇ（４ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．５４ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。【０１７８】
（２）
厚さ０．２ｍｍのシリコーンゴムシートをスペーサーとし、２枚の板ガラスで挟み、モノマー液注入口を設けた状態で、板ガラスの上からクリップで固定し、これを重合用モールドとした。【０１７９】
（３）
モノマー液を重合用モールドに注入し、注入口をシリコーンゴムシートで塞ぎ、あらかじめ８０℃に加熱しておいたオーブンに入れ、１６時間反応させ重合体を行った。次いでオーブンから取り出し、室温に戻した後、重合用モールドを外して重合体（オルガノゲル）を得た。この重合体（オルガノゲル）を６０℃の蒸留水で繰り返し洗浄し、溶媒および未反応モノマーを除去して、ｐＨ応答性ゲルを得た。【０１８０】
（４）
ｐＨ応答性ゲルをｐＨ５．０の緩衝液に、２４時間浸漬し、ｐＨ応答性ゲルの膨潤体（以下、「膨潤ゲル１」ともいう。）を得た。これをケミカルバルブとしての通液試験に供した。【０１８１】
〔製造例２〕
（１）
１−ビニル−２−エチルイミダゾール３．９１ｇ（３２ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、スチレン０．８３ｇ（８ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド３．１６ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。【０１８２】
（２）〜（４）は製造例１と同様に行い、膨潤ゲル２を得た。【０１８３】
〔製造例３〕
（１）
１−ビニルイミダゾール３．０１ｇ（３２ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、ｐ−オクチルスチレン１．７３ｇ（８ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド３．１６ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。【０１８４】
（２）〜（４）は製造例１と同様に行い、膨潤ゲル３を得た。【０１８５】
〔製造例４〕
（１）
４−ビニルピリジン１．６８ｇ（１６ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２．６７ｇ（２４ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．９０ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。【０１８６】
（２）〜（４）は製造例１と同様に行い、膨潤ゲル４を得た。【０１８７】
〔製造例５〕
（１）
４−ビニルピリジン２．１０ｇ（２０ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２．２２ｇ（２０ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．８９ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。【０１８８】
（２）〜（４）は製造例１と同様に行い、膨潤ゲル５を得た。【０１８９】
上記製造例１〜５で得られたｐＨ応答性ゲルの膨潤体（膨潤ゲル１〜５）を以下のようにして評価した。【０１９０】
（ｐＨ応答性ゲルを用いたケミカルバルブの通液試験）
ｐＨ応答性ゲルの膨潤体（膨潤ゲル１〜５）をｐＨ５．０の緩衝液から取り出し、直径８ｍｍの円盤状に打抜き、これを図１に示した下流側部材１０および上流側部材１１からなる目皿状のポリプロピレン製のケースに入れ、容量５０ｍｌの分離型分液漏斗の底部に挿入した。この際、ゲルのスリットの有無、スリット形状、ケース内への設置方法は表４に示した通りである。【０１９１】
分離型分液漏斗にｐＨ５．０の緩衝液を入れ、漏れが無いことを確認した後、ｐＨ５．０の緩衝液を廃棄した。次いで、分離型分液漏斗にｐＨ７．０の緩衝液２０ｍｌを入れて、この緩衝液が流れ始めるまでの時間（通液開始時間）と流れ終わる時間（通液終了時間）を測定した。【０１９２】
評価結果を表４に示す。【０１９３】
【表４】
2008053810.tif 000006
【０１９４】
＜円錐形ｐＨ応答性ゲルを用いたバルブの作成および評価＞
［実施例２３〜２５］
〔製造例６〕
（１）
１−ビニルイミダゾール３．３９ｇ（３６ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、スチレン０．４２ｇ（４ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．５４ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。【０１９５】
（２）
図６に示した上流側部材２０および下流側部材２１からなる目皿状のポリプロピレン製のケースにおける円錐状の凹部２１ｂに所定量のモノマー液を注入し、あらかじめ８０℃に加熱しておいたイナートオーブンに入れ、１６時間反応させた。次いでオーブンから取り出し、室温に戻して重合体（オルガノゲル）を得た。【０１９６】
（３）
上記ケース内で重合して得られた重合体（オルガノゲル）を、該ケースごと６０℃の蒸留水に入れ、繰り返し洗浄し、溶媒および未反応モノマーを除去して、該ケース内でｐＨ応答性ゲルとした。【０１９７】
（４）
上記のケースごとｐＨ応答性ゲルをｐＨ５．０の緩衝液に２４時間浸漬し、該ケース内で膨潤させて、ｐＨ応答性ゲルの膨潤体（以下、「膨潤ゲル６」ともいう。）を得た。これをケミカルバルブとしての通液試験に供した。【０１９８】
〔製造例７〕
（１）
４−ビニルピリジン１．６８ｇ（１６ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２．６７ｇ（２４ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．９０ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。【０１９９】
（２）〜（４）は製造例６と同様に行い、膨潤ゲル７を得た。【０２００】
〔製造例８〕
（１）
４−ビニルピリジン２．１０ｇ（２０ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２．２２ｇ（２０ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．８９ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。【０２０１】
（２）〜（４）は製造例６と同様に行い、膨潤ゲル８を得た。【０２０２】
上記製造例６〜８で得られたｐＨ応答性ゲルの膨潤体（膨潤ゲル６〜８）を以下のようにして評価した。【０２０３】
（ｐＨ応答性ゲルを用いたケミカルバルブの通液試験）
内部に円錐形の膨潤ゲル６〜８を含むケースを、容量５０ｍｌの分離型分液漏斗の底部に挿入した。まず、分離型分液漏斗にｐＨ５．０の緩衝液を入れ、漏れが無いことを確認した後、ｐＨ５．０の緩衝液を廃棄した。次いで、分離型分液漏斗にｐＨ７．０の緩衝液２０ｍｌを入れて、この緩衝液が流れ始めるまでの時間（通液開始時間）と流れ終わる時間（通液終了時間）を測定した。【０２０４】
評価結果を表５に示す。【０２０５】
【表５】
2008053810.tif 000007
【図１】
2008053810.tif 000008
【図２】
2008053810.tif 000009
【図３】
2008053810.tif 000010
【図４】
2008053810.tif 000011
【図５】
2008053810.tif 000012
【図６】
2008053810.tif 000013
【図７】
2008053810.tif 000014
【国際調査報告】
2008053810.tif 000015
2008053810.tif 000016
2008053810.tif 000017
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