(57)【要約】  第１の工程では、フラックス法を使用しＮｂ、Ｓｒ、Ｂａ等を含有した異方性を有するタングステンブロンズ構造のテンプレート粒子を作製し、第２の工程では、固相法によりＮｂ、Ｓｒ、Ｂａ等を含有したタングステンブロンズ型構造のセラミック粉末を作製する。第３の工程では、テンプレート粒子とセラミック粉末とを所定比率で混合させた後、ドクターブレード法を使用して成形体を作製する。第４の工程では、成形体を焼成することにより、前記テンプレート粒子を起点として前記セラミック粉末を焼結させ、配向したセラミック焼結体を作製する。これにより、Ｎｂの一部がＺｎ及び／又はＭｇによりモル比で０．００４以上置換された（Ｓｒ，Ｂａ）ＮｂｖＯｗ構造の透光性セラミックを得る。そして、高い透光性と安定した良好な光学特性を有する（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ２Ｏ６系の透光性セラミックを安価に製造できるようにした。
2008146562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｓｒ，Ｂａ）ＮｂｖＯｗ（ただし、１.８≦ｖ≦２.２、ｗは電気的中性を保つために必要な正の数である。）で表されるタングステンブロンズ型化合物を主成分とする透光性セラミックの製造方法であって、
少なくともＮｂを含む化合物又は混合物とＳｒ及びＢａのうちの少なくともいずれか１種の元素を含む化合物又は混合物とを融剤と共に加熱溶解させ、その後再結晶させて、異方性を有するタングステンブロンズ型化合物からなるテンプレート粒子を作製する第１の工程と、
少なくともＳｒ、Ｂａ及びＮｂを含有したタングステンブロンズ型化合物からなるセラミック粉末を作製する第２の工程と、
少なくとも前記テンプレート粒子と前記セラミック粉末とを混合し、その後成形して成形体を作製する第３の工程と、
前記成形体を焼成することにより、前記テンプレート粒子を起点として前記セラミック粉末を焼結させ、配向したセラミック焼結体を作製する第４の工程と、
を含み、
さらに、透光性セラミック中の前記Ｎｂの一部がＺｎ及びＭｇのうちの少なくとも１種の元素によりモル比で０．００４以上置換された組成となるように、前記第４の工程以前のいずれかの工程で、Ｚｎ及びＭｇのうちの少なくともいずれかの元素を含む化合物又は混合物を添加することを特徴とする透光性セラミックの製造方法。
【請求項２】
前記融剤は、Ｎａを含有していることを特徴とする請求項１記載の透光性セラミックの製造方法。
【請求項３】
前記テンプレート粒子は、Ｓｒ２ＮａＮｂ５Ｏ15であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の透光性セラミックの製造方法。
【請求項４】
前記第３の工程は、前記テンプレート粒子、前記セラミック粉末、及びバインダー成分を含有したスラリー状混合物を、スリットを介して基材上に塗工することによって、セラミックグリーンシートを作製し、該セラミックグリーンシートを加圧して成形体を作製することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の透光性セラミックの製造方法。
【請求項５】
前記第３の工程は、前記セラミックグリーンシートを加圧した後、さらに加熱してバインダー成分を除去し、その後静水圧プレスを行うことを特徴とする請求項４記載の透光性セラミックの製造方法。
【請求項６】
前記第４の工程は、前記成形体を該成形体と実質的に同一組成の組成物と接触させ、かつ、酸素濃度を９０体積％以上とした焼成雰囲気中で、前記成形体を焼成することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の透光性セラミックの製造方法。
【請求項７】
前記主成分であるタングステンブロンズ型化合物の一般式を、（Ｓｒ1-xＢａｘ）ＮｂｖＯｗ（ただし、１.８≦ｖ≦２.２、ｗは電気的中性を保つために必要な正の数である。）で表した場合に、前記ｘが０.２５≦ｘ≦０.５０を満足することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の透光性セラミックの製造方法。
【請求項８】
前記透光性セラミックは、Ｓｎ及びＢｉのうちの少なくとも１種を、前記主成分１００重量部に対し、それぞれＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３に換算して０.１５重量部以上含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の透光性セラミックの製造方法。
【請求項９】
前記透光性セラミックは、前記主成分に含有されるＢａとＳｒの総計１００モル部に対し、２５モル部未満のＮａを含んでいることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の透光性セラミックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気光学材料として有用な透光性セラミックの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光シャッター、光スイッチなどの光学部品には、様々な電気光学材料が用いられている。これらの電気光学材料は、透光性と若干の強誘電性を有するため、電界を印加すると屈折率が変化する電気光学効果を生じる。【０００３】
この電気光学材料には、従来より、ＬｉＴａＯ３や、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ２Ｏ６等の透光性単結晶が広く使用されている。しかしながら、単結晶は製造コストが高く、また、大きいサイズのものを製造するのが困難である。【０００４】
このため、近年では、多結晶の透光性セラミックの使用が検討されている。この多結晶の透光性セラミック（以下、本明細書でいう透光性セラミックは、多結晶を意味する。）は、原料粉末を成形して焼成したものを研磨して得られることから、単結晶よりも製造コストが安価で済む。【０００５】
そして、この種の代表的な透光性セラミックとしては、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３（以下、「ＰＬＺＴ」という。）が知られている。このＰＬＺＴは、強誘電体材料であるＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３のＰｂの一部をＬａで置換することにより強誘電性を若干弱め、さらにホットプレス等を施すことによって透光性を得ている。【０００６】
しかしながら、ＰＬＺＴは、Ｐｂを含有していることから、環境面を考慮すると好ましくなく、また、Ｐｂの揮発により光学特性が不安定になるという欠点があった。【０００７】
そこで、無鉛の電気光学材料として、タングステンブロンズ構造を有するニオブ酸ストロンチウムバリウム（（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ２Ｏ６）系の透光性セラミックが注目され、盛んに研究・開発が行われている。【０００８】
例えば、特許文献１には、Ｓｒ、Ｂａ及びＮｂのしゅう酸塩水溶液の混合溶液を作り、この混合水溶液にアンモニアを作用させて沈殿物を生成させ、生成沈殿物を熱分解し、成形した後、酸素雰囲気中で焼結するようにしたＳｒ1-xＢａｘＮｂ２Ｏ６（ただし、０．２５≦ｘ≦０．７５）透光性焼結体の製造方法が提案されている。【０００９】
また、特許文献２では、Ｎｂ、Ｓｒ、及びＢａを含有する混合溶液を作り、加水分解反応を行ってゾルを形成し、乾燥後に８００〜１４００℃で仮焼し、得られた仮焼物とＮｂ化合物とを混合した後、再度８００〜１４００℃で仮焼して仮焼粉末を作製し、該仮焼粉末を成形した後、１１００〜１４００℃で焼結し、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ２Ｏ６からなる光学セラミックを得る方法が提案されている。【００１０】
これら特許文献１及び２は、いずれの方法においても、その製造過程で透光性セラミックの構成元素を含有した化合物の混合溶液を作製し、斯かる混合溶液から透光性のセラミックを得ている。【００１１】
【特許文献１】特開昭６２−１７１９５７号公報
【特許文献２】特開昭６３−２９１８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載されているような原料粉末を湿式法で作製する方法では、原料粉末の作製工程が煩雑になるという問題があった。【００１３】
また、このような湿式法では、例えば、ＳｒやＢａの一部をＳｎやＢｉ等の元素で置換したい場合など、様々な組成変性を行いたい場合は、得られる原料の構成元素のモル比を安定させるのが困難である。このため、組成変性を行った場合は、光学特性の不安定化を招き易く、所望の安定した光学特性を有する透光性セラミックを得るのが困難であるという問題があった。【００１４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高い透光性と安定した良好な光学特性を有する（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ２Ｏ６系の透光性セラミックを安価に製造することができる透光性セラミックの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために本発明に係る透光性セラミックの製造方法は、（Ｓｒ，Ｂａ）ＮｂｖＯｗ（ただし、１.８≦ｖ≦２.２、ｗは電気的中性を保つために必要な正の数である。）で表されるタングステンブロンズ型化合物を主成分とする透光性セラミックの製造方法であって、少なくともＮｂを含む化合物又は混合物とＳｒ及びＢａのうちの少なくともいずれか１種の元素を含む化合物又は混合物とを融剤と共に加熱溶解させ、その後再結晶させて、異方性を有するタングステンブロンズ型化合物からなるテンプレート粒子を作製する第１の工程と、少なくともＳｒ、Ｂａ及びＮｂを含有したタングステンブロンズ型化合物からなるセラミック粉末を作製する第２の工程と、少なくとも前記テンプレート粒子と前記セラミック粉末とを混合し、その後成形して成形体を作製する第３の工程と、前記成形体を焼成することにより、前記テンプレート粒子を起点として前記セラミック粉末を焼結させ、配向したセラミック焼結体を作製する第４の工程とを含み、さらに、透光性セラミック中の前記Ｎｂの一部がＺｎ及びＭｇのうちの少なくとも１種の元素によりモル比で０．００４以上置換された組成となるように、前記第４の工程以前のいずれかの工程で、Ｚｎ及びＭｇのうちの少なくともいずれかの元素を含む化合物又は混合物を添加することを特徴としている。【００１６】
また、本発明の透光性セラミックの製造方法は、前記融剤が、Ｎａを含有しているのが好ましい。【００１７】
さらに、本発明の透光性セラミックの製造方法は、前記テンプレート粒子が、Ｓｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５であるのが好ましい。【００１８】
また、本発明の透光性セラミックの製造方法は、前記第３の工程が、前記テンプレート粒子、前記セラミック粉末、及びバインダ成分を含有したスラリー状混合物を、スリットを介して基材上に塗工することによって、セラミックグリーンシートを作製し、該セラミックグリーンシートを加圧して成形体を作製するのも好ましい。【００１９】
また、本発明の透光性セラミックの製造方法は、前記第３の工程が、前記セラミックグリーンシートを加圧した後、さらに加熱して前記バインダ成分を除去し、その後静水圧プレスを行うのも好ましい。【００２０】
また、本発明の透光性セラミックの製造方法は、前記第４の工程が、前記成形体を該成形体と実質的に同一組成の組成物と接触させ、かつ、酸素濃度を９０体積％以上とした焼成雰囲気中で、前記成形体を焼成するのも好ましい。【００２１】
また、本発明の透光性セラミックの製造方法は、前記主成分であるタングステンブロンズ型化合物の一般式を、（Ｓｒ1-xＢａｘ）ＮｂｖＯｗ（ただし、１.８≦ｖ≦２.２、ｗは電気的中性を保つために必要な正の数である。）で表した場合に、前記ｘが０.２５≦ｘ≦０.５０を満足するのが好ましい。【００２２】
さらに、本発明の透光性セラミックの製造方法は、前記透光性セラミックが、Ｓｎ及びＢｉのうちの少なくとも１種を、前記主成分１００重量部に対し、それぞれＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３に換算して０.１５重量部以上含有しているのが好ましい。【００２３】
また、本発明の透光性セラミックの製造方法は、前記透光性セラミックが、前記主成分に含有されるＢａ及びＳｒの総計１００モル部に対し、２５モル部未満のＮａを含んでいるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の透光性セラミックの製造方法によれば、上述した第１〜第４の工程を経て透光性セラミックが製造されるので、湿式法のような不安定で煩雑な工程を必要とすることもなく、組成変性することが可能となる。したがって、組成変性を行った場合であってもモル比を安定させることができ、これにより高い透光性を有し、安定した電気光学効果を有する透光性セラミックを安価に製造することが可能となる。【００２５】
しかも、前記第４の工程では、異方性を有するタングテンブロンズ型化合物からなるテンプレート粒子を起点として、タングテンブロンズ型化合物からなるセラミック粉末を焼結させ、配向したセラミック焼結体を作製するので、前記セラミック焼結体は異方性粒子が配向したものとなり、したがって高い電気光学効果を有する光学特性に優れた電気光学材料を容易に得ることができる。【００２６】
尚、本発明のこれらの効果、及びその他の目的、特徴、効果は、下記の説明により一層明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】試料１のテンプレート粒子のＳＥＭ画像である。
【図２】試料２のテンプレート粒子のＳＥＭ画像である。
【図３】試料３のテンプレート粒子のＳＥＭ画像である。
【図４】試料１のＸ線回折結果を試料４（Ｔ面）のＸ線回折結果と共に示したＸ線回折図である。
【図５】試料２のＸ線回折結果を試料４（Ｔ面）のＸ線回折結果と共に示したＸ線回折図である。
【図６】試料３のＸ線回折結果を試料４（Ｔ面）のＸ線回折結果と共に示したＸ線回折図である。
【図７】試料１Ａ、試料１Ｂ及び試料４のＤ−Ｅヒステリシス特性を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。【００２９】
本発明の製造方法により得られる透光性セラミックは、主成分が、一般式（Ａ）からなるタングステンブロンズ型化合物で形成されている。【００３０】
（Ｓｒ，Ｂａ）ＮｂｖＯｗ  …（Ａ）
ここで、ｖは２前後の値となるように１.８〜２.２の範囲に調整され、ｗは前記主成分が電気的中性を保持するように６前後の値に調整されている。【００３１】
そして、上記透光性セラミックは、Ｎｂの一部が、Ｚｎ及び／又はＭｇにより、モル比で０．００４以上の範囲で置換されている。【００３２】
すなわち、Ｎｂの一部をＺｎ及び／又はＭｇで置換することにより、結晶相では斜方晶による異相の形成が抑制されると共に、主結晶相である正方晶の単相化を促進することができ、これにより透光性を確保することができる。【００３３】
しかしながら、Ｚｎ及び／又はＭｇの置換比率がモル比で０．００４未満の場合は、Ｎｂサイトにおける置換元素（Ｚｎ及び／又はＭｇ）の含有モル量が少なすぎるため、置換効果を発揮することができず、十分な透光性を確保することができない。すなわち、結晶相中に正方晶以外の斜方晶系の異相が形成されて所望の透光性を得ることができず、しかも、焼結性の低下を招くおそれがある。【００３４】
そこで、本実施の形態では、Ｎｂの一部がモル比で少なくとも０．００４以上の範囲で、Ｚｎ及び／又はＭｇと置換されるように形成されている。【００３５】
尚、置換されるＺｎ及び／又はＭｇのモル比の上限は特に限定されるものではなく、Ｚｎ及び／又はＭｇの前記モル比が増大するに伴い、透過率の向上を図ることができる。しかしながら、前記モル比が０．０１６を超えると結晶粒子の異常粒成長を招くおそれがある。したがって、結晶粒子の異常粒成長を抑制する観点からは、前記モル比は０．０１６以下が好ましい。【００３６】
尚、置換元素であるＺｎ及び／又はＭｇは、モル比が０．００４以上の範囲でＮｂの一部と置換してＮｂサイトに固溶するが、透光性セラミックとしての所望の光学特性に影響を与えない範囲で、若干量のＺｎ及び／又はＭｇがＳｒサイトに固溶し、或いは結晶粒界や結晶三重点に存在していてもよい。【００３７】
このように上記透過性セラミックは、主成分が、一般式（Ａ）を満足し、かつＮｂの一部をモル比で０．００４以上の範囲でＺｎ及び／Ｍｇと置換することにより、結晶相は異相の形成が抑制されて正方晶の単相化が促進されることとなり、透光性を確保することができる。特に、モル比を０、０１６以下とした場合は結晶粒子の異常粒成長の生成をも抑制することができる。【００３８】
以下、本発明の特徴である上記透光性セラミックの製造方法について詳述する。【００３９】
（１）第１の工程
第１の工程では、後述する配向セラミックの焼結の起点となるテンプレート粒子を、例えばフラックス法で作製する。【００４０】
すなわち、Ｎｂを含む化合物又は混合物とＳｒ及び／又はＢａを含む化合物又は混合物を、ＮａＣｌなどの融剤と共に加熱溶解し、冷却し、再結晶化させる。そしてこれにより、異方性を有する針状又は板状、或いは棒状（以下、説明の都合上、「棒状」と記す。）のタングステンブロンズ型化合物からなるテンプレート粒子が得られる。【００４１】
この第１の工程で得られるテンプレート粒子の組成は、後述する第４の工程で得られるセラミック焼結体と同一組成でなくてもよく、タングステンブロンズ構造の中でも異方性が大きいことが肝要である。【００４２】
そして、このようなテンプレート粒子の組成としては、Ｎａを含有した組成物、例えば、Ｓｒ２ＮａＮｂ５Ｏ15、Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ15、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＮａＮｂ５Ｏ１５等が好ましく、これらの中ではＳｒ２ＮａＮｂ５Ｏ15が特に好ましい。このＳｒ２ＮａＮｂ５Ｏ15は、第４の工程で得られるセラミック焼結体、すなわち（Ｓｒ，Ｂａ）ＮｂｖＯｗの配向度の向上に大きく寄与する。このテンプレート粒子中のＮａ成分は、例えば、融剤としてのＮａＣｌの添加量を十分に多くすることにより組成物中に容易に供給することができる。【００４３】
尚、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂを含む化合物又は混合物の形態は特に限定されない。ＳｒＮｂ２Ｏ６、ＢａＮｂ２Ｏ６、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ２Ｏ６などの仮焼合成した化合物を単独で使用したり、或いはこれら化合物を組み合わせた混合物を使用してもよい。また、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂの酸化物や炭酸化物などの粉末化合物を適宜組み合わせた混合物を使用してもよい。【００４４】
また、テンプレート粒子の組成は、上述したように最終品であるセラミック焼結体と同一組成でなくてもよいが、同一組成を排除するものではない。例えば、この第１の工程で、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｂａを含む化合物又は混合物に加え、Ｚｎ及び／又はＭｇを含む化合物又は混合物を融剤と共に加熱溶融し、冷却させて再結晶化させることにより、所定範囲内でＮｂの一部がＺｎ及び／又はＭｇで置換された（Ｓｒ，Ｂａ）ＮｂｖＯｗからなるテンプレート粒子を得るようにしてもよい。【００４５】
（２）第２の工程
この第２の工程では、セラミック粉末を作製する。【００４６】
このセラミック粉末は、簡便な通常の固相法で作製するのが好ましい。すなわち、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂの酸化物、水酸化物、或いは炭酸塩等の化合物を出発原料とし、該出発原料を溶媒中で十分に混合し、乾燥し、その後、熱処理して合成する。そして、これにより第４の工程で得られる（Ｓｒ，Ｂａ）ＮｂｖＯｗ焼結体と同一構造のタングステンブロンズ型化合物からなるセラミック粉末を得る。【００４７】
尚、この第２の工程で、上述したＳｒ、Ｂａ、Ｎｂを含有した化合物に加え、Ｚｎ及び／又はＭｇの酸化物、水酸化物、或いは炭酸塩等を所定量秤量し、これら秤量物を溶媒中で混合、乾燥し、熱処理してＮｂの一部がＺｎ及び／又はＭｇで置換されたタングステンブロンズ型化合物のセラミック粉末を得るようにしてもよい。【００４８】
（３）第３の工程
この第３の工程では、第１の工程で得られたテンプレート粒子と第２の工程で得られたセラミック粉末とを混合し、その後、この混合物を成形して成形体を作製する。【００４９】
すなわち、まず、上記テンプレート粒子及び上記セラミック粉末にバインダを添加して溶媒中で混合し、スラリー状の混合物を得る。【００５０】
ここで、上記テンプレート粒子と上記セラミック粉末との混合比率は、最終品であるセラミック焼結体の組成を勘案して設定される。高い配向度を得る観点からは、テンプレート粒子が重量比で０．１〜０．５となるように両者を混合するのが好ましい。【００５１】
尚、このテンプレート粒子とセラミック粉末との混合時に、Ｍｇ及び／又はＺｎを含む化合物又は混合物を添加してもよい。【００５２】
次に、この混合物を成形し、成形体を作製する。成形方法としては、ドクターブレード法等を使用したシート成形が好ましい。【００５３】
例えば、ドクターブレード法を使用して上記スラリー状の混合物を狭いスリットに通過させ、これによりキャリアフィルム等の基材上に前記混合物を塗工し、セラミックグリーンシートを得ることができる。そしてこれにより、棒状のテンプレート粒子は、スラリー状の混合物が狭いスリットを通過する際に、長軸方向が塗工方向と平行になるように配向する。【００５４】
このようにセラミックグリーンシートの作製時にテンプレート粒子を予め配向させることにより、セラミック焼結体の配向度は向上し易くなる。【００５５】
そして、上記セラミックグリーンシートを所定枚数積層し、一軸加圧プレスなどで加圧圧着させ、これにより成形体が得られる。【００５６】
尚、本実施の形態のように、混合物中にバインダが含有されている場合、このバインダは成形体を５００〜７００℃程度に加熱することにより、脱バインダ処理し、バインダ成分は除去される。この場合、脱バインダ処理後に、静水圧プレスを施すのが好ましく、このような静水圧プレスを施すことにより、テンプレート粒子の配向度がより一層向上した成形体を得ることができる。【００５７】
（４）第４の工程
第４の工程では、第３の工程で得られた成形体を焼成する。【００５８】
具体的には、上記成形体を、最高温度１３００〜１５００℃にて十分な時間焼成し、緻密性の高いセラミック焼結体を作製する。すなわち、この焼成過程では、棒状のテンプレート粒子を起点として、その周囲に存在するセラミック粉末の焼結が促進され、その結果、異方性粒子の配向したセラミック焼結体が得られる。【００５９】
尚、焼成過程において、成形体と実質的に同一組成のセラミック粉末中に前記成形体を埋めたり、成形体と実質的に同一組成の焼結体に接触させると、さらに緻密性が向上し、透過率の向上や散乱の抑制に効果的である。ここで、「実質的に同一組成」とは必ずしも同一組成である必要はなく、例えば、主成分であるＳｒ、Ｂａ、Ｎｂは含有されている必要があるが、それ以外の含有量の少ない元素（例えば、ＭｇやＺｎ）は必ずしも含まれていなくてもよい。【００６０】
また、焼成雰囲気は、焼成中に形成される空孔を効果的に消滅させて緻密化を促進させる観点から、酸素濃度を９０体積％以上とするのが好ましい。【００６１】
最後に、上記セラミック焼結体を所定の大きさに切削・研削し、さらに所定厚みとなるように、表面に研削・研磨加工を施して表面を平滑にし、これにより電気光学材料としての透光性セラミックが製造される。【００６２】
このように上記透光性セラミックは、製造工程の煩雑化を招く湿式法を使用していないので、比較的簡便に所望の透過性セラミックを得ることができる。【００６３】
また、最終組成に適合した出発原料を秤量して製造しているので、湿式法のように製造工程の煩雑化を招くこともなく、また所謂「組成ずれ」が生じるのを抑制することもできる。すなわち、主成分に対し種々の添加成分を含有させたり、或いは主成分の構成元素の一部を他の元素と置換させて様々な組成変性を行う場合であっても、モル比を安定させることができ、電気光学効果を適宜に制御したり、透過率の向上を図ることが可能となる。【００６４】
組成変性の好適な例として、例えば、上記主成分にＳｎ及び／又はＢｉをを含有させるのも好ましい。【００６５】
すなわち、Ｓｎ、Ｂｉは、結晶粒子の粒成長を促進させることから、セラミック中に空孔等の構造欠陥の発生を低減させることができ、透過率のより一層の向上を図ることができる。【００６６】
この場合、ＳｎＯ２粉末やＢｉ２Ｏ３粉末を上述した第２の工程でセラミック粉末作製時に添加したり、或いは第３の工程でテンプレート粒子とセラミック粉末との混合時に添加することにより、最終的に得られるセラミック焼結体は、ＳｎやＢｉで組成変性されたものとなる。【００６７】
そして、このようにＳｎやＢｉを添加して主成分に対し組成変性を行う場合であっても、最終組成に適合するように各出発原料を秤量するので、モル比が不安定化することはない。したがって光学特性の不安定化を招くことなく組成変性に対応した所望の安定した光学特性を有する透光性セラミックを得ることが可能となる。【００６８】
尚、この場合、Ｓｎ及び／又はＢｉの含有量は、所望の添加効果を発揮するためには、主成分１００重量部に対し、それぞれＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３に換算して０．１５重量部以上のＳｎ、Ｂｉを主成分に含有させるのが好ましい。これは、Ｓｎ、Ｂｉの含有量が、主成分１００重量部に対し０．１５重量部未満の場合は、Ｓｎ、Ｂｉの含有量が少なすぎるため、これらの添加元素を主成分に添加しても結晶粒子の粒成長促進に寄与せず、所望の添加効果を発揮することができないからである。【００６９】
一方、Ｓｎ及び／又はＢｉを、主成分１００重量部に対し、それぞれＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３に換算して０．５８重量部以上含有させた場合は、結晶粒子の粒成長が過度に促進されて異常粒成長を招くおそれがあり、好ましくない。したがって、異常粒成長防止の観点からは主成分１００重量部に対し、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３に換算して０．５８重量部未満が好ましい。【００７０】
尚、ＳｎやＢｉのセラミック中の存在形態としては、特に限定されるものではなく、電気光学特性に影響を与えない範囲で、（Ｓｒ，Ｂａ）サイト及びＮｂサイトのうちのいずれのサイトに固溶してもよく、結晶粒界や結晶三重点に存在していてもよい。【００７１】
また、組成変性の他の好適な例として、（Ｓｒ，Ｂａ）サイトの一部を、Ｎａで置換するのも好ましい。【００７２】
Ｎａを（Ｓｒ，Ｂａ）サイトに固溶させることにより、強誘電性を若干強めることができ、電気光学特性を適宜に制御することが可能になることから、用途に応じた所望の透光性セラミックを得ることが可能となる。【００７３】
この場合、Ｎａ２Ｏ粉末を上述した第２の工程でセラミック粉末作製時に添加したり、或いは第３の工程でテンプレート粒子とセラミック粉末との混合時に添加することにより、最終的に得られるセラミック焼結体は、Ｎａで組成変性されたものとなる。【００７４】
そして、このようにＮａを添加して主成分に対し組成変性を行う場合であっても、最終組成に適合するように各出発原料を秤量するので、モル比が不安定化することはない。したがって光学特性の不安定化を招くことなく組成変性に対応した所望の安定した光学特性を有する透光性セラミックを得ることが可能となる。【００７５】
尚、この場合、Ｎａの含有量は、Ｓｒ及びＢａの総計１００モル部に対し２５モル部未満とするのが好ましい。これはＳｒ及びＢａの総計１００モル部に対し２５モル部以上のＮａを含有させると、結晶相は正方晶の単相とはならずに一部に斜方晶の異相が形成され、その結果透過率の低下を招くおそれがあるからである。【００７６】
また、Ｎａは（Ｓｒ，Ｂａ）サイトに固溶するが、特性に影響を与えない範囲で、結晶粒界や結晶三重点に存在していてもよい。【００７７】
このように本発明の製造方法によれば、光学特性の不安定化を招き難く、組成変性に対応した所望の安定した良好な光学特性を有する透光性セラミックを安価に得ることが可能となる。【００７８】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、上記一般式（Ａ）におけるＳｒとＢａとの比については言及していないが、透光性セラミックの一般式を（Ｓｒ1-xＢａｘ）ＮｂｖＯｗ（ただし、１.８≦ｖ≦２.２、ｗは電気的中性を保つために必要な正の数である。）で表した場合、前記ｘは０.２５≦ｘ≦０.５０を満足するのが好ましい。【００７９】
すなわち、（Ｓｒ，Ｂａ）サイトのＢａのモル比ｘは、十分な電気光学効果を得ることができるのであれば、その範囲は特に限定されるものではない。しかしながら、モル比ｘが０．２５〜０．５０の範囲であれば、確実に透光性を確保することができ、所望の電気化学効果が得られる。したがって、モル比ｘが０．２５〜０．５０となるように、ＳｒとＢａとの配合量を調整するのが好ましい。【００８０】
また、強誘電性は電気光学特性の指標となるものであるが、斯かる強誘電性の程度は、結晶系における結晶軸の軸比をＸ線回折で測定することにより、評価することができる。また、透光性セラミックの両主面に電極を形成し、電界を印加し、分極Ｄと電界Ｅとの間のＤ−Ｅヒステリシス特性を測定し、該Ｄ−Ｅヒステリシス特性から得られる残留分極によっても強誘電性を評価することができる。【００８１】
透光性の指標である直線透過率は、レンズ用材料等と同様に公知の方法によって測定することができる。【００８２】
電気光学効果の指標である一次電気光学係数は、印加電界の大きさと、それによる複屈折率の変化との関係から求めることができる。例えば、一対の直交偏光子を用いて、正弦波電界を印加したときの位相変化に起因する透過光の変化により求めることができる。【００８３】
また、Ｎｂサイトは上述したようにＮｂの一部をＭｇ及びＺｎのいずれかで置換するのは必須であるが、結晶相に異相が形成されることもなく、光学特性に影響を与えないのであれば、Ｎｂの一部を更にその他の元素で置換してもよい。
【実施例】
【００８４】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。【００８５】
〔試料の作製〕
（１）テンプレート粒子の作製（第１の工程）
出発原料としてＳｒＣＯ３とＮｂ２Ｏ５を用意し、これを１：１のモル比で秤量した。次いで、この秤量物をボールミル内で湿式にて混合粉砕し、乾燥させた後、９００℃の温度で６時間熱処理し、これによりＳｒＮｂ２Ｏ６粉末を得た。【００８６】
また、出発原料としてＢａＣＯ３とＮｂ２Ｏ５を用意し、上述と同様の方法・手順によりＢａＮｂ２Ｏ６粉末を得た。【００８７】
さらに、ＳｒＣＯ３とＢａＣＯ３とＮｂ２Ｏ５を用意し、これらを３：１：４のモル比で秤量し、その後は上述と同様の方法・手順により（Ｓｒ0.75Ｂａ0.25）Ｎｂ２Ｏ６粉末を得た。【００８８】
次に、これらのＳｒＮｂ２Ｏ６粉末、ＢａＮｂ２Ｏ６粉末、（Ｓｒ0.75Ｂａ0.25）Ｎｂ２Ｏ６粉末を、それぞれ別のアルミナ製坩堝に入れた。そして、それぞれの粉末と同重量のＮａＣｌ粉末を融剤として添加し、乾式で混合した後、１２００〜１３００℃の温度で１２時間熱処理を行った。その後、冷却して得られた溶融物を煮沸洗浄し、乾燥、粉砕し、これにより試料１（Ｓｒ２ＮａＮｂ５Ｏ15）、試料２（Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ15）、及び試料３（（Ｓｒ0.75Ｂａ0.25）２ＮａＮｂ５Ｏ15）のテンプレート粒子を作製した。【００８９】
次に、これら試料１〜３の各テンプレート粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図１〜３はこれら試料１〜３のＳＥＭ画像である。【００９０】
この図１〜３から明らかなように、試料１〜３のテンプレート粒子は、いずれも棒状を有していることが確認された。【００９１】
（２）セラミック粉末の作製（第２の工程）
出発原料としてＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯの粉末をそれぞれ用意し、組成が｛（Ｓｒ0.75Ｂａ0.25）0.96Ｎａ0.04｝（Ｎｂ0.994Ｚｎ0.006）1.89Ｏｗ（ｗ≒６）となるよう秤量した。そして、これらの秤量物をボールミル内で湿式にて混合し、乾燥した後、９００℃にて６時間熱処理し、上記組成を有するタングステンブロンズ型化合物のセラミック粉末を作製した。【００９２】
（３）セラミック成形体の作製（第３の工程）
試料１〜３の３種のテンプレート粒子、及び上記セラミック粉末を用意した。【００９３】
次いで、テンプレート粒子とセラミック粉末との混合比率が、重量比で表１となるように、各テンプレート粒子及びセラミック粉末を秤量した。そして、これらの秤量物を、該秤量物の重量に対して１／４の重量の純水と混合し、更にポリカルボン酸系分散剤を添加して湿式混合した。そして更に、各秤量物１００重量部に対し９重量部の酢酸ビニル系バインダを添加し、これによりスラリー状の混合物を得た。【００９４】
また、セラミック粉末単独についても、上述と同様の処理を行って試料４とした。【００９５】
表１は、試料１〜４のテンプレート粒子、セラミック粉末、及びテンプレート粒子とセラミック粉末との混合比率を重量比で示している。【００９６】
【表１】
2008146562.tif 000003
【００９７】
次に、ドクターブレード法を使用し、上記試料１〜４のスラリー状混合物をキャリアフィルム上に塗工し、厚み８０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。すなわち、ドクターブレードのギャップを１５０μｍとし、ドクターブレード出口のスリットを２５０μｍとし、塗工速度を５ｍｍ／ｓとし、上記試料１〜４のスラリー状混合物をキャリアフィルム上に塗工してセラミックグリーンシートを作製した。そしてこれによりテンプレート粒子の長軸方向が塗工方向と平行になるようにテンプレート粒子を配向させた。【００９８】
次いで、試料１〜４のセラミックグリーンシートを、それぞれ所定の大きさに切断し、セラミックグリーンシートの塗工方向を同一方向にして所定枚数積層した。そして、一軸加圧プレスで加圧圧着し、厚み１０ｍｍのブロック体を得た。この後、このブロック体を６００℃に加熱して脱バインダ処理を行い、その後静水圧プレスを行い、これにより成形体を作製した。【００９９】
（４）セラミック焼結体の作製（第４の工程）
試料１〜４の成形体を焼成炉に入れ、昇温しながら前記大気雰囲気中に酸素を注入し、１４６０℃の焼成温度で焼成雰囲気中の酸素濃度を約９９体積％まで上昇させた。そして、この焼成温度及び焼成雰囲気下、前記成形体を４８時間焼成し、これにより試料１〜４のセラミック焼結体を作製した。【０１００】
〔配向度の評価〕
試料１〜４の各セラミック焼結体について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を使用してＸ線回折を行った。【０１０１】
すなわち、試料１〜４の各セラミック焼結体について、セラミックグリーンシートの塗工方向に垂直な面をＴ面とし、積層方向に垂直な面をＳ面とし、Ｔ面及びＳ面のそれぞれにおいて、回折角２θが２０〜６０°の範囲でＸ線回折を行った。【０１０２】
図４〜図６は、試料１〜３のＴ面、及びＳ面のＸ線回折結果を試料４のＴ面におけるＸ線回折結果と共に示したＸ線回折図である。尚、横軸が回折角２θ（deg）、縦軸がＸ線強度（cps）を示している。【０１０３】
この図４〜図６から明らかなように、テンプレート粒子を使用した試料１〜３は、Ｔ面で（００１）、（００２）等の（００Ｌ）面（Ｌは自然数）のＸ線ピークが強くなっており、Ｓ面で（４１０）、（３２０）等の、（００Ｌ）面に垂直な面のＸ線ピークが強くなっていることが分かった。【０１０４】
また、試料４はテンプレート粒子を使用していないため、Ｔ面での（００Ｌ）面（Ｌは自然数）のＸ線ピークは認められなかった。【０１０５】
次に、Ｔ面におけるＸ線回折結果に基づき、結晶の配向度Ｆを数式（１）より求めた。
Ｆ＝{（（００Ｌ）面のピーク強度の合計）／（全ての面のピーク強度の合計）}
×１００…（１）【０１０６】
その結果、試料１の配向度Ｆは６５％、試料２の配向Ｆは２６％、試料３の配向度Ｆは３２％であった。【０１０７】
したがって、テンプレート粒子としては試料１のＳｒ２ＮａＮｂ５Ｏ15がより有効であることが分かった。【０１０８】
尚、テンプレート粒子を使用しなかった試料４の配向度Ｆは７％であり、また、図示は省略するが、Ｓ面もＴ面と同様のＸ線回折結果を得たことから、試料４は殆ど配向していないことが分かった。【０１０９】
〔光学特性の評価〕
試料中、配向度Ｆが最大の試料１について、セラミック焼結体を、３ｍｍ角×厚み０.３mmの大きさに切断し、研磨した。【０１１０】
そして、３ｍｍ角の両主面がＴ面である試料１Ａと、両主面がＳ面である試料１Ｂの２種類のサンプルを用意した。また、無配向の試料４についても、両主面がＴ面のサンプルを用意した。【０１１１】
次いで、表面を鏡面研磨した後、分光光度計（スペクトロメ−タ）を用いて、直線透過率を測定した。その結果、直線透過率は、試料１Ａ、試料１Ｂ、試料４とも、波長３７０〜９００nmの範囲で２０％以上であった。【０１１２】
次に、試料１Ａ、試料１Ｂ、及び試料４の上下両主面に対し直流スパッタリングによりＰｔ膜を形成し、主面上に電極を形成した。そして、この両電極間に最大７０ｋＶ/ｃｍの交流電界を印加し、Ｄ−Ｅヒステリシス特性を測定した。【０１１３】
図７はその測定結果を示す。【０１１４】
この図７から明らかなうように、電界が０になる残留分極は、試料１Ａ＞試料４＞試料１Ｂの順に小さくなり、したがって配向した異方性粒子の長軸方向と平行な方向に電界を印加したときに、最も強誘電性が高くなることが分かった。すなわち、得られたタングステンブロンズ型化合物からなるセラミック焼結体の自発分極の方向は、長軸方向と平行であることが分かった。【０１１５】
次に、試料１Ａと試料４とについて、一次電気光学係数ｒcを評価した。この一次電気光学係数ｒcは複屈折Δｎの電界依存性を示す指標であり、数式（２）で定義される。【０１１６】
Δｎ＝ １／２・ｎ３・ｒc・ Ｅ  …（２）
ここで、ｎは電界Ｅが０のときの屈折率を示す。【０１１７】
６３２〜１５５０ｎｍの様々な波長について、種々の電界Ｅを印加したときの複屈折率Δｎを求めた。そして、電界Ｅと複屈折率Δｎとの関係をプロットしてＥ〜Δｎ線図（不図示）を作成し、Ｅ〜Δｎ線図における直線の傾きより一次電気光学係数ｒcを求めた。【０１１８】
表２は、試料１Ａと試料４における各測定波長での一次電気光学係数ｒcを示している。【０１１９】
【表２】
2008146562.tif 000004
【０１２０】
表２から明らかなように、広範な波長域で、試料１Ａの一次電気光学係数ｒcは、無配向の試料４の一次電気光学係数ｒcよりも高いことが確認された。すなわち、異方性粒子の長軸方向を電界印加方向と平行に配向させることにより、より良好な一次電気光学係数を得ることができ、光学特性が向上することが分かった。
【図４】
2008146562.tif 000005
【図５】
2008146562.tif 000006
【図６】
2008146562.tif 000007
【図７】
2008146562.tif 000008
【図１】
2008146562.tif 000009
【図２】
2008146562.tif 000010
【図３】
2008146562.tif 000011
【国際調査報告】
2008146562.tif 000012
2008146562.tif 000013