(57)【要約】  単層カーボンナノチューブ及びフラーレンを有する透明導電膜である。
2008139880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層カーボンナノチューブ及びフラーレンを有する
ことを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
単層カーボンナノチューブとフラーレンとが同一層中に含まれる
ことを特徴とする請求項１の透明導電膜。
【請求項３】
単層カーボンナノチューブを含む層とフラーレンを含む層とが異なる層である
ことを特徴とする請求項１の透明導電膜。
【請求項４】
単層カーボンナノチューブを含む層の上にフラーレンを含む層が設けられてなる
ことを特徴とする請求項１又は請求項３の透明導電膜。
【請求項５】
単層カーボンナノチューブ１００質量部に対してフラーレンが１０〜１０００質量部である
ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの透明導電膜。
【請求項６】
フラーレンは極性基を有する
ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの透明導電膜。
【請求項７】
フラーレンはＯＨ基を有する
ことを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかの透明導電膜。
【請求項８】
透明導電膜を８０℃で１４日間保持した後の表面抵抗値をＲ１（Ω／□）、８０℃で１４日間保持前の表面抵抗値をＲ０（Ω／□）とした場合、表面抵抗値の増加率［（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０×１００］が３０以下である
ことを特徴とする請求項１〜請求項７いずれかの透明導電膜。
【請求項９】
透明導電膜であって、
前記透明導電膜を８０℃で１４日間保持した後の表面抵抗値をＲ１（Ω／□）、８０℃で１４日間保持前の表面抵抗値をＲ０（Ω／□）とした場合、表面抵抗値の増加率［（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０×１００］が３０以下である
ことを特徴とする透明導電膜。
【請求項１０】
単層カーボンナノチューブ及びフラーレンを含む塗料を塗布する工程を有する
ことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１１】
単層カーボンナノチューブを含む塗料を塗布する単層カーボンナノチューブ含有塗料塗布工程と、
フラーレンを含む塗料を塗布するフラーレン含有塗料塗布工程とを有する
ことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１いずれかの透明導電膜の製造方法である
ことを特徴とする請求項１０又は請求項１１の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明導電膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイに代表される薄型表示デバイスの市場拡大により、透明導電膜の需要が急増している。尚、透明導電膜は電極として用いられる。又、抵抗膜方式のタッチパネルを構成する部材として用いられる。又、電磁波シールド膜として用いられる。その他にも様々な用途で用いられている。この種の透明導電膜は、一般的には、ＩｎＳｎ酸化物（ＩＴＯ）などの金属酸化物で出来ている。そして、これらの透明導電膜はスパッタリング等の乾式メッキの方法で作製されている。従って、これらの方法による成膜には高温が必要である。この為、耐熱性に乏しい樹脂基板の使用には制約が大きい。更には、成膜に真空雰囲気を要する。この為、基板が大きくなるに伴って、巨大な成膜装置が必要となる。従って、成膜コストが高く付く。又、Ｉｎ等は希少なことから、入手が困難である。この為、コストも高い。【０００３】
このようなことから、ＩＴＯに代わる代替技術が提案されている。特に、湿式コーティング、即ち、塗布技術が提案された。中でも、カーボンナノチューブ塗膜が注目されている（非特許文献1）。【０００４】
しかしながら、カーボンナノチューブを用いた透明導電膜は、高温下で長時間放置すると、導電性が低下すると言う大きな問題点が認められた。【０００５】
この問題点、即ち、高温耐久性を改良する方法として、カーボンナノチューブからなる導電膜上に保護層を設ける方法が提案されている（特許文献１，２）。【０００６】
例えば、特許文献１にあっては、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂等の保護層を設けることが提案されている。【０００７】
特許文献２にあっては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ゼラチン、キチン、ポリペプチド、多糖類、ポリヌクレオチド、及びそれらの混合物からなる群より選択される材料の保護層を設けることが提案されている。
【特許文献１】特開２００４−２０２９４８号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５９８５号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２５２（２００５）４２５−４２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献の技術では、高温耐久性が十分なものでは無いことが判って来た。【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、高温耐久性に優れた、即ち、高温下に放置されても、導電性・透明性が高い透明導電膜を低廉なコストで提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の課題は、
単層カーボンナノチューブ及びフラーレンを有する
ことを特徴とする透明導電膜によって解決される。【００１１】
例えば、単層カーボンナノチューブ及びフラーレンを同一層中に含む
ことを特徴とする透明導電膜によって解決される。【００１２】
又は、単層カーボンナノチューブを含む層とフラーレンを含む層とが別々に設けられてなる
ことを特徴とする透明導電膜によって解決される。【００１３】
例えば、単層カーボンナノチューブを含む層の上にフラーレンを含む層が設けられてなる
ことを特徴とする透明導電膜によって解決される。【００１４】
又、上記の透明導電膜であって、単層カーボンナノチューブ１００質量部に対してフラーレンが１０〜１０００質量部であることを特徴とする透明導電膜によって解決される。【００１５】
又、上記の透明導電膜であって、フラーレンは極性基を有することを特徴とする透明導電膜によって解決される。【００１６】
又、上記の透明導電膜であって、フラーレンはＯＨ基を有することを特徴とする透明導電膜によって解決される。【００１７】
又、上記の透明導電膜であって、基材と単層カーボンナノチューブを含む層との間にハードコート層が設けられてなることを特徴とする透明導電膜によって解決される。【００１８】
又、上記の透明導電膜であって、透明導電膜を８０℃で１４日間保持した後の表面抵抗値をＲ１（Ω／□）、８０℃で１４日間保持前の表面抵抗値をＲ０（Ω／□）とした場合、表面抵抗値の増加率［（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０×１００］が３０以下であることを特徴とする透明導電膜によって解決される。【００１９】
又、透明導電膜を８０℃で１４日間保持した後の表面抵抗値をＲ１（Ω／□）、８０℃で１４日間保持前の表面抵抗値をＲ０（Ω／□）とした場合、表面抵抗値の増加率［（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０×１００］が３０以下である
ことを特徴とする透明導電膜によって解決される。【００２０】
又、前記の課題は、単層カーボンナノチューブ及びフラーレンを含む塗料を塗布する工程を有する
ことを特徴とする透明導電膜の製造方法によって解決される。【００２１】
又、単層カーボンナノチューブを含む塗料を塗布する単層カーボンナノチューブ含有塗料塗布工程と、
フラーレンを含む塗料を塗布するフラーレン含有塗料塗布工程とを有する
ことを特徴とする透明導電膜の製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明になる透明導電膜は、高温下に置かれていても、フラーレンの存在によって、導電性・透明性の性能が低下し難い。すなわち、高温耐久性に優れている。【００２３】
更に、耐擦傷性に優れている。すなわち、単層カーボンナノチューブの膜中あるいは膜上にフラーレンを存在させた場合、単層カーボンナノチューブ間の凹凸が埋められるようになる。この為、保護層を設けなくても、平滑性が向上する。そして、耐擦傷性に優れたものになる。【００２４】
又、単層カーボンナノチューブとフラーレンとを含有する塗料は、フラーレンの存在によって、単層カーボンナノチューブの分散性が良い。従って、高濃度な単層カーボンナノチューブを塗布して導電膜を構成する場合、その塗布作業性が良い。例えば、溶媒として水あるいはアルコール類が用いられても、単層カーボンナノチューブの分散性に優れている。又、フラーレン（分散剤）が少量でも、単層カーボンナノチューブの分散性が非常に優れている。この為、この塗料を塗布して出来た導電膜の透明性および導電性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の透明導電膜の概略図
【図２】本発明の透明導電膜の概略図
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は透明導電膜である。この透明導電膜は、単層カーボンナノチューブ及びフラーレンを有する。この形態は、単層カーボンナノチューブとフラーレンとが同一層中に含まれる場合（図１参照）と、別々の層に含まれる場合（図２参照）とが有る。別々の層に含まれる場合は、単層カーボンナノチューブを含む層の上にフラーレンを含む層が設けられる。本発明で好ましいフラーレンは極性基（官能基）を持つフラーレンである。中でも、ＯＨ基を持つフラーレンである。フラーレン量は、好ましくは、単層カーボンナノチューブ１００質量部に対して１０〜１０００質量部である。特に、好ましくは、単層カーボンナノチューブ１００質量部に対して２０〜１００質量部である。それは、フラーレンが多すぎると、透光率が低下する恐れが有る。逆に、少なすぎると、高温耐熱性が低下する恐れが有るからによる。単層カーボンナノチューブは、特に、湿式酸化処理されたものである。中でも、５０％以上の硝酸、又は硝酸と硫酸との混酸によって２４時間以上還流させる湿式酸化処理されたものである。そして、好ましくは、アーク放電法によって得られた単層カーボンナノチューブが用いられる。又、波長５３２ｎｍのレーザ照射で検出されるラマン強度分布特性において、ラマンシフトが１３４０±４０カイザである範囲にラマン散乱光の強度に第１の吸収を有すると共に、ラマンシフトが１５９０±２０カイザである範囲にラマン散乱光の強度に第２の吸収を有し、かつ、０＜（前記第１の吸収の強度）／（前記第２の吸収の強度）≦０．０３の条件を満たす単層カーボンナノチューブが好ましく用いられる。又、単層カーボンナノチューブは、バンドル状態で存在し、１．５μｍを越えた長さのバンドルの数が１．５μｍ以下の長さのバンドルの数よりも多いものが好ましい。或いは、バンドル状態で存在し、前記バンドルの長さが単一長のものでは無い所定の分布を有するものであり、前記所定の分布はバンドルの長さ０．５μｍ毎の度数分布における最頻値が１．５μｍを越えたものであるものが好ましい。中でも、バンドル状態で存在し、前記バンドルの長さが単一長のものでは無い所定の分布を有するものであり、前記所定の分布はバンドルの長さ０．５μｍ毎の度数分布における最頻値が１．５μｍを越えたものであると共に、１．５μｍを越えた長さのバンドルの数が１．５μｍ以下の長さのバンドルの数よりも多いものが好ましい。【００２７】
単層カーボンナノチューブとフラーレンとが同一層（導電膜）中に含まれる場合（図１参照）、この導電膜は、単層カーボンナノチューブとフラーレンと溶媒とを含む塗料（単層カーボンナノチューブ分散液）を塗布することで作製される。単層カーボンナノチューブとフラーレンとの割合は、分散性能などの観点から、単層カーボンナノチューブ１００質量部に対してフラーレンが、特に、１０〜１０００質量部である。そして、フラーレン濃度は、特に、１〜１０００００ｐｐｍ（好ましくは、１０ｐｐｍ以上、更には１００ｐｐｍ以上。１００００ｐｐｍ以下、更には５０００ｐｐｍ以下。）である。単層カーボンナノチューブ分散液は、溶媒として、各種のものが用いられる。但し、水、アルコール（特に、炭素数が７以下の脂肪族アルコール）、或いはこれ等の混合液が好ましい。特に、水を少なくとも含む溶媒が好ましい。そして、溶媒はｐＨが７を越えたものが好ましい。すなわち、アルカリ性の溶媒が好ましい。単層カーボンナノチューブ分散液は、次のようにして作製される。すなわち、先ず、単層カーボンナノチューブとフラーレンと溶媒とが混合される。この混合は、同時でも順次でも良い。次いで、混合液に超音波を照射して分散させる。又、好ましくは、更に、長さ１．５μｍ以下のバンドルを形成している単層カーボンナノチューブを取り除く除去工程を有する。又、より透明性の高い導電膜を得る為、分散液を遠心分離（例えば、１０００Ｇ以上で１００００Ｇ以下（更には、３０００Ｇ以上。５０００Ｇ以下）の条件で遠心分離）する。そして、上澄み液を回収する。【００２８】
単層カーボンナノチューブとフラーレンとが別々の層に含まれる場合（図２参照）、各々の塗料を同時塗布（重層塗布）あるいは順次塗布することで作製される。尚、単層カーボンナノチューブやフラーレンに関しては上記技術思想が準用される。【００２９】
塗布には、スプレーコート、バーコート、ロールコート、インクジェット法、スクリーンコート等の各種の塗布方法を用いることが出来る。そして、塗布工程の後、塗膜中に含まれる溶媒を乾燥させる工程が行なわれる。乾燥には、例えば加熱炉を用いることが出来る。又、遠赤外炉を用いることが出来る。又、超遠赤外炉を用いることが出来る。その他にも、乾燥に使用される適宜な装置を用いることが出来る。【００３０】
本発明で用いられるフラーレンは如何なるフラーレンでも良い。例えば、Ｃ６０，Ｃ７０，Ｃ７６，Ｃ７８，Ｃ８２，Ｃ８４，Ｃ９０，Ｃ９６等が挙げられる。勿論、これ等の複数種のフラーレンの混合物でも良い。尚、導電膜の高温耐久性の観点から、Ｃ６０が、特に、好ましい。かつ、Ｃ６０は入手し易い。更には、単層カーボンナノチューブに対する分散能力も高い。尚、Ｃ６０のみでは無く、Ｃ６０と他の種類のフラーレン（例えば、Ｃ７０）との混合物でも良い。【００３１】
フラーレンは、その内部に、適宜、金属原子が内包されたものでも良い。【００３２】
フラーレンは、例えば水酸基（ＯＨ基）、カルボキシル基、エポキシ基、エステル基、アミド基、スルホニル基、エーテル基などの官能基（極性基）を持つフラーレンが好ましい。【００３３】
又、フェニル−Ｃ６１−プロピル酸アルキルエステル、フェニル−Ｃ６１−ブチル酸アルキルエステルを持つフラーレンでも良い。又、水素化フラーレンでも良い。【００３４】
但し、上述した通り、ＯＨ基（水酸基）を持つフラーレンが、特に、好ましい。それは、導電膜の高温耐久性が優れているからである。又、単層カーボンナノチューブの分散性が高いからである。尚、水酸基の量が少ないと、上記特長が低下する。逆に、多すぎると、合成が困難である。従って、水酸基の量はフラーレン１分子当り５〜３０個が好ましい。特に、８〜１５個が好ましい。【００３５】
ここで、フラーレンが単層カーボンナノチューブの分散性を高める理由は次のようなことであろうと考えている。フラーレンに含まれるベンゼン環とカーボンナノチューブの側壁を構成するグラフェンシートとは、π−π相互作用によって、物理的に吸着している。そして、フラーレンが、見掛け上、単層カーボンナノチューブの官能基として作用する。この為、単層カーボンナノチューブの分散性が高くなったと考えている。尚、上記において、「見掛け上」と説明したのは、フラーレンと単層カーボンナノチューブとは、化学結合しておらず、物理的に結合（吸着）しているからによる。そして、前記π−π相互作用が、従来提案の界面活性剤による作用に比べて大きい。すなわち、フラーレンが単層カーボンナノチューブに強く吸着していて、単層カーボンナノチューブの分散性を高めている。【００３６】
さて、溶媒が極性基を持つ溶媒であれば、極性基を持つフラーレンを用いる方が好ましいことは理解される。なぜならば、極性基を持つフラーレンは、無極性溶媒よりも、極性溶媒（例えば、水やアルコール）に溶けやすいからである。従って、単層カーボンナノチューブの分散性の観点からすると、上述の如きの極性基を持つフラーレンを用いることが好ましい。【００３７】
ところで、単層カーボンナノチューブ分散液を塗料として用いる場合、環境負荷の低減や作業環境向上の観点から、溶媒には水（又は／及びアルコール）を用いることは好ましい。そして、このような溶媒を用いた場合、溶媒とフラーレンとの相性から、フラーレンは、例えば水酸基（ＯＨ基）、カルボキシル基、エポキシ基、エステル基、アミド基、スルホニル基、エーテル基などの官能基（極性基）を持つフラーレンであることが好ましい。特に、水やアルコールは、ＯＨ基を持つことから、ＯＨ基（水酸基）を持つフラーレンが、特に、好ましい。【００３８】
フラーレンの濃度は１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍが好ましい。特に、１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍが好ましい。中でも、１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍが好ましい。それは、フラーレン濃度が高すぎると、液粘度が高くなり過ぎ、塗工が困難になるからである。逆に、低すぎると、単層カーボンナノチューブの分散性向上度が大きく無いからである。【００３９】
本発明で用いられるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブである。その理由は、多層カーボンナノチューブや他の公知の炭素材料に比べて導電性が高いからである。単層カーボンナノチューブは、湿式酸化されたものが好ましい。それは、溶媒に対する分散性が向上するからである。湿式酸化であれば格別な制限は無い。但し、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などの無機酸、或いはこれらの混酸が好ましく用いられる。特に、５０％以上の硝酸、或いは硝酸と硫酸の混酸を用いるのが好ましい。硝酸と硫酸との混酸を用いる場合、水、硝酸および硫酸の混酸水溶液全体に対する体積比率をａ（ｖｏｌ％），ｂ（ｖｏｌ％），ｃ（ｖｏｌ％）とすると、０．２０≦｛ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）｝≦０．４０，０．２０≦｛ｂ／（ｂ＋ｃ）｝≦０．３０を満たすものがより好ましい。湿式酸化の反応条件についても格別な制限は無い。但し、有効な酸処理を施す為には、反応温度が８５℃以上であることが好ましい。反応時間は２４時間以上、更には４８時間以上であることが好ましい。【００４０】
本発明で用いられる単層カーボンナノチューブは、如何なる手法で製造されたものでも良い。例えば、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相蒸着法などで得られる。但し、結晶性の観点から、アーク放電法で得られた単層カーボンナノチューブが好ましい。そして、アーク放電法は単層カーボンナノチューブを高収率で得ることが出来る。【００４１】
本発明で用いられる単層カーボンナノチューブは、純度の高いものが好ましい。純度が低いと透光率が低下するからである。純度を上げるには公知の方法を用いることが出来る。具体的には、乾式酸化により炭素微粒子を燃焼により除去した後、塩酸などの酸溶液に浸漬し、金属触媒を除去する方法が挙げられる。又、湿式酸化によりアモルファスカーボンを分解した後、ろ過により金属微粒子と炭素微粒子を取り除く方法が挙げられる。本発明においては、後者の精製方法が好ましい。前者より純度が向上するからである。【００４２】
単層カーボンナノチューブの純度はラマンスペクトル測定によって確認できる。具体的には、カーボンナノチューブを構成する主成分であるグラフェンシート由来の吸収強度と、それ以外の炭素材料由来の吸収強度との比によってカーボンナノチューブの純度を確認できる。例えば、アーク放電によって作製された単層カーボンナノチューブを波長５３２ｎｍのレーザを照射して測定した場合、ラマンシフトが１３４０±４０カイザである範囲に、ラマン散乱光の強度に第１の吸収を有する。又、ラマンシフトが１５９０±２０カイザである範囲に、ラマン散乱光の強度に第２の吸収を有する。ここで、第１の吸収は、グラフェンシート由来の吸収である。第２の吸収は、炭素原子のＳＰ３軌道由来の吸収であると謂われている。そして、第１の吸収強度に対して第２の吸収強度が小さい方が、カーボンナノチューブの純度は高い。【００４３】
そして、本発明における単層カーボンナノチューブは次のような条件を満たすものであることが好ましい。すなわち、波長５３２ｎｍのレーザを照射して検出されるラマン強度分布特性において、ラマンシフトが１３４０±４０カイザである範囲に、ラマン散乱光の強度に第１の吸収を有する。かつ、ラマンシフトが１５９０±２０カイザである範囲に、ラマン散乱光の強度に第２の吸収を有する。前記第１の吸収の強度をＩＤ、前記第２の吸収の強度をＩＧとした場合、式（１）を満たしたものが好ましい。特に、式（２）を満たしたものが好ましい。すなわち、ＩＤ／ＩＧの値が０．０３以下の場合は、純度が高く、透明性・導電性が共に優れたものであった。
式（１）    ０＜ＩＤ／ＩＧ≦０．０３
式（２）    ０＜ＩＤ／ＩＧ≦０．０２【００４４】
単層カーボンナノチューブは、分散液中（更には、導電膜中）において、バンドルを形成していることが好ましい。本発明において、バンドルとは、単層カーボンナノチューブが、側壁同士のファンデアワールス力によって、複数本、重なり合っている状態（形状）を意味する。尚、公知の方法で作成された単層カーボンナノチューブはバンドル状態で得られ、このバンドルの長さは或る分布を持っている。しかしながら、次のような特徴を有するものが特に好ましい。すなわち、単層カーボンナノチューブは、そのバンドルの長さに或る分布があり、この分布に特徴が有る。例えば、長さが１．５μｍを越えたバンドルの数が、長さが１．５μｍ以下のバンドルの数よりも多い。好ましくは、長さが２．０μｍ以上のバンドルの数が、長さが１．５μｍ以下のバンドルの数よりも多い。更に好ましくは、長さが２．５μｍ以上のバンドルの数が、長さが１．５μｍ以下のバンドルの数よりも多い。或いは、バンドルの長さ０．５μｍ毎の度数分布（度数分布表または度数分布図）における最頻値が１．５μｍを越えたものである。好ましくはバンドルの長さの度数分布における最頻値が２．０μｍを越えたものである。更に好ましくはバンドルの長さの度数分布における最頻値が２．５μｍを越えたものである。そして、バンドルが上記特徴の分布を持つ場合、透明性・導電性が共に優れたものであった。【００４５】
塗料を構成する為の溶媒は、一般の塗料で用いられる溶媒であれば良い。但し、沸点が２００℃以下（好ましい下限値は２５℃、更には３０℃）の溶媒が好ましい。低沸点溶剤が好ましいのは、塗工後の乾燥が容易であるからによる。具体的には、水や、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどのアルコール化合物（特に、炭素数が７以下のアルコール、特に脂肪族アルコール）、或いはこれ等の混合物が好ましい。水を用いる場合、ｐＨが７を越えたアルカリ性を示すものが特に好ましい。それは、水酸基含有フラーレンの溶解性が高い。この為、より高濃度の単層カーボンナノチューブ分散液が得られる。他にも、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物を用いることも出来る。又、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチルなどのエステル系化合物を用いることも出来る。又、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル系化合物を用いることも出来る。又、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物を用いることも出来る。又、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族化合物を用いることも出来る。又、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素を用いることも出来る。又、これらの混合物を用いることも出来る。【００４６】
単層カーボンナノチューブ分散液が塗布される基材は、格別な制限は無い。例えば、ディスプレイ等で用いられる透明電極などの如く、透明性の要求される用途では、透明な基材（フィルム或いはシート若しくは厚みが前記フィルム・シートより厚い板など）が好ましい。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ビニルアルコール樹脂、シクロオレフィン系樹脂、セルロース樹脂などを用いることが出来る。その他にも、無機ガラスなどを用いることも出来る。但し、フレキシブルな特性に優れている有機樹脂製が好ましい。前記基材の表面（導電層が設けられる側の表面および／または導電層が設けられる側とは反対側の裏面）には、必要に応じて、ハードコート層、防汚層、防眩層、反射防止層、粘着層、着色層などが設けられる（積層される）。基材の厚さは、目的によって決まる。但し、一般的には、１０μｍ〜１０ｍｍ程度の厚さである。尚、透明導電膜の傷付きを防ぐ為、透明導電膜上に保護層を設けることも出来る。但し、本発明になるものは、耐擦傷性に優れていることから、保護層が無くても良い。すなわち、単層カーボンナノチューブの膜中あるいは膜上にフラーレンを存在させておくことによって、単層カーボンナノチューブ間の凹凸が埋められる。この為、保護層を設けなくても平滑性が向上する。この結果、耐擦傷性が向上したものと考えている。又、基材上にハードコート層、単層カーボンナノチューブとフラーレンとを含む透明導電膜、保護層からなる層構成であっても良い。【００４７】
本発明の透明導電膜は、透明電極に用いる為、透明性と導電性とが必要である。具体的には、全光線透過率が８０％以上で、かつ、表面抵抗値が５０００Ω／□以下であることが好ましい。更には、全光線透過率が８０％以上で、かつ、表面抵抗値が３０００Ω／□以下であることがより好ましい。特に、全光線透過率が８０％以上で、かつ、表面抵抗値が１０００Ω／□以下であることが好ましい。中でも、全光線透過率が８０％以上で、かつ、表面抵抗値が２００Ω／□以下であることが好ましい。尚、ここで言う全光線透過率は単層カーボンナノチューブを含む導電膜のみならず基材を含めた全光線透過率を表す。【００４８】
又、透明導電膜を８０℃で１４日間保持した後の表面抵抗値をＲ１（Ω／□）、８０℃で１４日間保持前の表面抵抗値をＲ０（Ω／□）とした場合、表面抵抗値の増加率［（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０×１００］が、好ましくは、３０以下である。更に好ましくは２０以下である。勿論、０が最も好ましい。【００４９】
そして、上記した特長の透明導電膜は、タッチパネル用電極基板に利用できる。又、電子ペーパーの電極基板に利用できる。又、液晶ディスプレイの電極基板に利用できる。又、プラズマディスプレイの電極基板に利用できる。その他にも各種の分野のものに利用できる。【００５０】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を説明する。尚、本発明が下記の実施例に限定されるものでないことは当然のことである。【００５１】
［実施例１］
［工程１］
アーク放電法によって単層カーボンナノチューブを作成した。この作成された単層カーボンナノチューブを６３％硝酸にて８５℃で２日間反応（湿式酸化）させた。この後、濾過によって単層カーボンナノチューブを精製・回収した。【００５２】
尚、この精製単層カーボンナノチューブのバンドルの長さを調べた。その結果、０．５μｍ毎の度数分布における最頻値は１．５μｍから２．０μｍまでの範囲に在った。そして、バンドルの長さが１．５μｍを越えた単層カーボンナノチューブのバンドルの数の全体に占める割合は７３％であった。バンドルの長さが１．５μｍ以下である単層カーボンナノチューブのバンドルの数の全体に占める割合は２７％であった。又、得られた単層カーボンナノチューブのラマン測定を行った（波長５３２ｎｍ、装置名：ＨｏｌｏＬａｂ５０００  株式会社島津製作所製）処、ＩＤ／ＩＧは０．０１３であった。【００５３】
そして、上記のようにして得られた単層カーボンナノチューブ１０ｍｇと、水酸基含有フラーレン（商品名  ナノムスペクトラ  Ｄ−１００  フロンティアカーボン社製：フラーレンはＣ６０からなるフラーレンのみである。）１０ｍｇと、水酸化ナトリウム（和光純薬工業社製）１ｍｇと、水５ｍｌと、メタノール５ｍｌとを混合した。【００５４】
［工程２］
上記工程１で得られた混合液に超音波を照射した。すなわち、超音波装置（ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＵＨ−６００ＳＲ、エスエムテー社製）を用いて、混合液に超音波を１分間に亘って照射し、超音波分散を行なった。これにより、単層カーボンナノチューブ分散液を得た。【００５５】
［工程３］
上記工程２で得られた単層カーボンナノチューブ分散液をハードコート付ポリカーボネート基板上にバーコート法により塗布した。その厚さはウェット膜厚で５０μｍである。この後、８０℃で３分間乾燥させ、図１タイプの透明導電膜付ポリカーボネート板を得た。【００５６】
［実施例２］
実施例１において、水酸基含有フラーレンを１ｍｇ、水酸化ナトリウムを０．１ｍｇとした以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜付ポリカーボネート板を得た。【００５７】
［実施例３］
実施例１において、水酸基含有フラーレンを１００ｍｇ、水酸化ナトリウムを１０ｍｇとした以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜付ポリカーボネート板を得た。【００５８】
［実施例４］
［工程１］
実施例１で得られた単層カーボンナノチューブ１０ｍｇと、水酸化ナトリウム２０ｍｇと、オクチルフェノールポリエチレングリコールエーテル（東京化成社工業株式会社製）１０ｍｇと、水１０gとを混合後、1分間に亘って超音波照射（装置名ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＵＨ−６００ＳＲ、エスエムテー社製）した。これにより、単層カーボンナノチューブ分散液を得た。【００５９】
そして、この単層カーボンナノチューブ分散液を、ハードコート付ポリカーボネート基板上に、スプレーコート法により塗布した。その厚さはウェット膜厚で５０μｍである。この後、メタノールで表面を洗浄した後、８０℃で３分間乾燥させ、透明導電膜を構成した。【００６０】
［工程２］
次いで、水酸基含有フラーレン（商品名  ナノムスペクトラ  Ｄ−１００  フロンティアカーボン社製）１０ｍｇと、水酸化ナトリウム（和光純薬工業社製）１ｍｇと、水１０ｇとを混合後、1分間超音波照射（装置名ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＵＨ−６００ＳＲ、エスエムテー社製）した。これにより、フラーレン溶液を得た。【００６１】
そして、このフラーレン溶液を、上記透明導電膜上に、フラーレン溶液のウェット膜厚が５０μｍになるようスプレーコートした。この後、メタノールで表面を洗浄した後、８０℃で３分間乾燥させて透明導電膜を構成し、図２タイプの透明導電膜付ポリカーボネート板を得た。【００６２】
［比較例１］
実施例１で得られた単層カーボンナノチューブ１０ｍｇと、水酸化ナトリウム２０ｍｇと、オクチルフェノールポリエチレングリコールエーテル（東京化成社工業株式会社製）１０ｍｇと、水１０gとを混合後、1分間超音波照射（装置名ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＵＨ−６００ＳＲ、エスエムテー社製）した。これにより、単層カーボンナノチューブ分散液を得た。【００６３】
この単層カーボンナノチューブ分散液を、ハードコート付ポリカーボネート基板上に、ウェット膜厚が５０μｍになるようにスプレーコートした。この後、メタノールで表面を洗浄した。そして、８０℃で３分間乾燥させ、透明導電膜を形成した。【００６４】
［比較例２］
比較例１で得られた透明導電膜上に更にポリエステル樹脂（商品名：バイロン６６０  東洋紡社製）を膜厚５０ｎｍになるようにスプレーコートした以外は比較例１と同様に行った。【００６５】
［特性］
上記各例で得られた透明導電膜付ポリカーボネート板の全光線透過率（装置名  直読ヘーズコンピュータ、スガ試験機社製）を測定した。又、表面抵抗値（装置名  ロレスタ−ＦＰ、ダイアインスツルメンツ社製）を測定した。その結果を、表１に記す。【００６６】
又、８０℃で１４日間保存した後、表面抵抗値を測定した。この結果も表１に示す。【００６７】
更に、チーズクロス１２枚を重ねたものを、直径０．６ｍｍの金属棒の先端に取り付けた。これを、透明導電膜に５００ｇの荷重を掛けて接触させ、その状態で転写層の表面を１０回往復させた。この後、表面抵抗値を測定した。この結果（擦傷試験後の表面抵抗値）を表１に示す。【００６８】
表１
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＊  Ｘは測定限界値以上。
＊  増加率＝（高温試験後の表面抵抗値／高温試験前の表面抵抗値）×１００【００６９】
これによれば、本発明の透明導電膜は、透光性に優れていることが判る。
かつ、導電性にも優れており、特に、その高温時における劣化が低く、耐久性に優れていることが判る。
更に、透明導電膜の耐擦傷性が高く、保護層が無くても使用できる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
例えば、透明電極、タッチパネル部材、電磁波シールド材として有利に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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