(57)【要約】  本発明の圧電磁器組成物は、主成分が、一般式［（Ｐｂ1-x-yＣａｘＳｒｙ）{Ｔｉ1-z（Ｚｎ1/2Ｗ1/2）ｚ}Ｏ３］で表わされると共に、ｘ、ｙ、ｚが、０≦ｘ≦０．２（好ましくは、０≦ｘ≦０．１５）、０≦ｙ≦０．２（好ましくは、０≦ｙ＜０．１）、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．２、０．０４≦ｚ≦０．１を満足している。また、Ｍｎ成分を、前記主成分１００重量部に対し、ＭｎＣＯ３に換算して０．０５〜１．０重量部含有するのも好ましい。本発明の圧電部品は、圧電セラミック素体１が、上記圧電磁器組成物で形成されている。これにより、低温焼成が可能で、無鉛はんだのリフロー加熱処理に耐え得る高いキュリー点Ｔｃを有し、かつ良好な圧電性を有する圧電磁器組成物、及びこれを用いた圧電部品を実現する。
2008139818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が、一般式［（Ｐｂ1-x-yＣａｘＳｒｙ）{Ｔｉ1-z（Ｚｎ1/2Ｗ1/2）ｚ}Ｏ３］で表わされると共に、ｘ、ｙ、ｚが、
０≦ｘ≦０．２、
０≦ｙ≦０．２、
０．１≦ｘ＋ｙ≦０．２、
０．０４≦ｚ≦０．１
を満足することを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
上記ｘ、ｙが、
０≦ｘ≦０．１５、
０≦ｙ＜０．１、
０．１≦ｘ＋ｙ≦０．２
であることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
Ｍｎ成分が、前記主成分１００重量部に対し、ＭｎＣＯ３に換算して０．０５〜１．０重量部含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
圧電セラミック素体に内部電極が埋設されると共に、該圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電部品において、
前記圧電セラミック素体が、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の圧電磁器組成物で形成されていることを特徴とする圧電部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電磁器組成物、及び圧電部品に関し、より詳しくは低温焼成可能なチタン酸鉛系の圧電磁器組成物、及びこれを用いた圧電部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト構造（一般式ＡＢＯ３）を有するチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）は強誘電体であり、圧電性を示すことから圧電材料に適している。そして、このチタン酸鉛は気孔が少なく、強固なセラミックスを得るのが困難であることから、ＰｂやＴｉの一部をＣａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｗ等の元素と置換したり、種々の成分を添加することにより、緻密な圧電磁器組成物を得る方法が研究・開発され、圧電セラミック発振子等の圧電部品への応用が実用化されつつある。【０００３】
上記圧電部品は、積層型の場合、セラミック層と導電層とを交互に積層し、これら導電層とセラミック層とを共焼成して製造するのが効率的である。【０００４】
また、導電層を形成する内部電極材料としては、当初はＰｔやＰｄ等の高価な高融点貴金属が使用されていたが、近年では、このような高価な貴金属に対し、Ａｇ等の比較的低価格な金属を混合させたり、或いはＡｇ−Ｐｄのように合金化した導電性材料を実用化することが試みられている。【０００５】
内部電極材料は、工業的には、低価格で入手できる金属類を使用したり、低価格の金属類を多く含んだ混合物や合金を使用するのが好ましいが、斯かる低価格の金属類は通常融点も低い。したがって、このような融点の低い金属を内部電極材料に使用してセラミック層と共焼成する場合は、焼成温度も低温化する必要がある。つまり、より焼成温度の低いチタン酸鉛系セラミック材料を得ることができれば、内部電極材料に低価格の金属類を使用することが可能となり、したがって圧電部品の製造コストを低減することが可能となる。【０００６】
チタン酸鉛系圧電材料の低温焼成技術としては、従来より、主成分が一般式Ｐｂａ（Ｃｏα/2Ｗ(2-α)/2）ｂＴｉ1-bＯ３で表され、０．９０≦ａ≦１．０５、０．０１≦ｂ≦０．３３、１．０１≦α≦１．１０を満足する圧電磁器組成物が提案されている（特許文献１）。【０００７】
特許文献１では、上記一般式中のａ、ｂ、及びαを上述した所定範囲とすることにより、１０００℃以下の低温焼成が可能で、かつ焼成時の焼結体変形が少ない圧電磁器組成物を得ることができる。【０００８】
また、その他のチタン酸鉛系セラミック材料の低温焼成技術としては、誘電体磁器組成物に関するものではあるが、一般式[（ＰｂａＭｅｂ）{（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）ｘＴｉｙ（Ｚｎ1/2Ｗ1/2）ｚ}Ｏ２+a+b] （ただし、ｘ+ｙ+ｚ=１、ＭｅはＣａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれた少なくとも一種）で表わされる組成物も提案されている（特許文献２）。【０００９】
特許文献２では、上記一般式中のａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚを所定領域内の組成範囲とすることにより、１１００℃以下の低温焼成が可能な高誘電率系誘電体磁器組成物を得ることができる。【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１６５７７０号公報
【特許文献２】特公平７−１２９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、圧電部品は、はんだのリフロー加熱処理によって基板上に実装することが広く行われている。そして、近年では環境面等を考慮し、鉛はんだから無鉛はんだへの切り替えが要請されている。しかし、無鉛はんだの溶融温度は、鉛はんだの溶融温度よりも一般的に高く、このため圧電部品にはより一層の耐熱性が要求される。すなわち、圧電部品は、キュリー点Ｔｃを超えると分極が消失して圧電性を示さなくなることから、無鉛はんだのリフロー加熱処理に耐えうる高いキュリー点Ｔｃが要求される。【００１２】
しかしながら、特許文献１記載の組成物の多くは、キュリー点Ｔｃが２００℃前後であるので（特許文献１、表２）、無鉛はんだのリフロー加熱処理に耐え得ないおそれがある。【００１３】
しかも、特許文献１記載の組成物は、希少な金属であるＣｏを必須の構成元素としており、したがってセラミック素原料の安定的な入手が困難になるおそれがある。【００１４】
また、特許文献２記載の組成物も、低温焼成は可能ではあるが、誘電体用に開発された磁器組成物であるため、Ｂサイト中のＴｉの配合モル比が０．７以下と小さい。このため良好な圧電特性を得ることができず、圧電部品に適用しても所望の圧電性を確保するのは困難である。しかも、誘電体用であるためキュリー点Ｔｃも室温付近と低く、特許文献２の組成物を使用しても、リフロー加熱処理に耐え得る圧電部品を得ることは到底できない。【００１５】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、低温焼成が可能で、無鉛はんだのリフロー加熱処理に耐え得る高いキュリー点Ｔｃを有し、かつ良好な圧電性を有する圧電磁器組成物、及びこれを用いた圧電部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために本発明に係る圧電磁器組成物は、主成分が、一般式［（Ｐｂ1-x-yＣａｘＳｒｙ）{Ｔｉ1-z（Ｚｎ1/2Ｗ1/2）ｚ}Ｏ３］で表わされると共に、ｘ、ｙ、ｚが、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．２、０．０４≦ｚ≦０．１を満足することを特徴としている。【００１７】
また、本発明の圧電磁器組成物は、上記ｘ、ｙが、０≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ＜０．１、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．２であることを特徴としている。【００１８】
さらに、本発明の圧電磁器組成物は、Ｍｎ成分が、前記主成分１００重量部に対し、ＭｎＣＯ３に換算して０．０５〜１．０重量部含有されていることを特徴としている。【００１９】
また、本発明に係る圧電部品は、圧電セラミック素体に内部電極が埋設されると共に、該圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電部品において、前記圧電セラミック素体が、上記圧電磁器組成物で形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
上記圧電磁器組成物によれば、主成分が、一般式［（Ｐｂ1-x-yＣａｘＳｒｙ）{Ｔｉ1-z（Ｚｎ1/2Ｗ1/2）ｚ}Ｏ３］で表わされると共に、ｘ、ｙ、ｚが、０≦ｘ≦０．２（好ましくは、０≦ｘ≦０．１５）、０≦ｙ≦０．２（好ましくは、０≦ｙ＜０．１）、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．２、０．０４≦ｚ≦０．１を満足するので、１１００℃以下の低温での焼成が可能で、無鉛はんだのリフロー加熱処理に耐え得る３００℃以上の高キュリー点を有し、かつ良好な圧電性を得ることができる。【００２１】
そして、１１００℃以下の低温で焼成することができることから、内部電極材料として、ＰｄやＰｔ等の高融点貴金属を使用する必要がなくなり、Ａｇを主成分としたＡｇ−Ｐｄ等の比較的融点の低い導電性材料を使用することが可能となる。すなわち、１１００℃以下で低温焼成しても緻密な圧電セラミックを得ることが可能となり、製造コストの低減化を図ることができる。【００２２】
また、３００℃以上の高いキュリー点Ｔｃを確保することができるので、無鉛はんだのリフロー加熱処理に耐え得ることができ、無鉛はんだのリフロー加熱処理に適した圧電部品を実現することができる。【００２３】
しかも、この圧電磁器組成物を使用した圧電部品は、電気機械結合係数ｋｐが１５％以上、機械的品質係数Ｑｍが６０以上の良好な圧電性を確保することができる。また、共振周波数の温度特性についても、−２０〜＋８０℃の温度範囲で、＋２０℃を基準にした温度変化率の絶対値｜ｆｒＴＣ｜（以下、単に「温度変化率｜ｆｒＴＣ｜」と記す。）を８０ppm／℃以下に抑制することができ、良好な特性を確保することができる。【００２４】
さらに、Ｍｎ成分を、前記主成分１００重量部に対し、ＭｎＣＯ３に換算して０．０５〜１．０重量部含有することにより、上記作用効果に加え、機械的品質係数Ｑｍを大幅に向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る圧電素子としての圧電発振子の一実施の形態を示す斜視図である。
【図２】図１の縦断面図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  圧電セラミック素体
２  内部電極
３ａ、３ｂ  外部電極
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。【００２８】
本発明の一実施の形態としての圧電磁器組成物は、主成分が一般式（Ａ）で表わされる。【００２９】
（Ｐｂ1-x-yＣａｘＳｒｙ）{Ｔｉ1-z（Ｚｎ1/2Ｗ1/2）ｚ}Ｏ３  …（Ａ）【００３０】
ここで、配合モル比ｘ、ｙ、及びｚは、下記数式（１）〜（４）を満足している。【００３１】
０≦ｘ≦０．２…（１）  
０≦ｙ≦０．２…（２）
０．１≦ｘ＋ｙ≦０．２…（３）
０．０４≦ｚ≦０．１…（４）【００３２】
すなわち、本圧電磁器組成物は、ペロブスカイト型構造（一般式ＡＢＯ３）を有するＰｂＴｉＯ３系複合酸化物を主成分としている。そして、Ａサイト成分であるＰｂの一部がＣａ及びＳｒの少なくとも一方と置換され、Ｂサイト成分であるＴｉの一部が（Ｚｎ1/2Ｗ1/2）と置換されている。【００３３】
このように上記一般式（Ａ）が数式（１）〜（４）を満足することにより、１１００℃以下の低温での焼成が可能となり、はんだリフロー加熱処理に耐え得る３００℃以上の高キュリー点を有し、かつ良好な圧電性を有する圧電磁器組成物を得ることができる。【００３４】
次に、主成分組成の各配合モル比ｘ、ｙ、及びｚを数式（１）〜（４）の範囲に限定した理由を述べる。【００３５】
（１）配合モル比ｘ、ｙ
Ａサイト中のＰｂの一部を、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方と置換することにより、Ｂサイト中の（Ｚｎ1/2Ｗ1/2）の配合量と相俟って、１１００℃以下の低温で焼成することができ、また３００℃以上の高いキュリー点Ｔｃを有し、かつ良好な圧電性を有する圧電磁器組成物を得ることが可能になる。【００３６】
しかしながら、Ｃａの配合モル比ｘ、又はＳｒの配合モル比ｙ、及び両者の配合モル比の総計（以下、「総配合モル比」という）（ｘ＋ｙ）が０．２を超えると、キュリー点Ｔｃの低下を招き、無鉛はんだのリフロー加熱処理に耐えられなくなるおそれがある。すなわち、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、圧電部品を無鉛はんだのリフロー加熱処理で実装する場合、圧電部品としての機能を確保するためには、キュリー温度Ｔｃがリフロー加熱処理に耐え得るほど高い必要がある。しかしながら、Ｃａの配合モル比ｘ、又はＳｒの配合モル比ｙ、及び総配合モル比（ｘ＋ｙ）が０．２を超えると、キュリー温度Ｔｃが３００℃以下に低下し、無鉛はんだのリフロー加熱処理に耐えられなくなるおそれがある。しかも、この場合、共振周波数の温度特性の悪化を招くおそれもある。【００３７】
一方、ＣａやＳｒがＡサイトに含有されていても、総配合モル比（ｘ＋ｙ）が０．１未満の場合は、Ｃａ及び／又はＳｒの含有量が少なすぎるため、焼結性が低下し、１１００℃以下の低温での焼結が困難となる。【００３８】
そこで、本実施の形態では、ＡサイトにおけるＣａの配合モル比ｘ、又はＳｒの配合モル比ｙ、及び総配合モル比（ｘ＋ｙ）が、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．２、好ましくは０≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ＜０．１、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．２となるように、Ａサイトを構成する各成分の配合量を調製している。【００３９】
（２）配合モル比ｚ
Ｂサイト中のＴｉの一部を（Ｚｎ1/2Ｗ1/2）と置換することにより、上記Ｃａ、Ｓｒの配合量と相俟って、１１００℃以下の低温で焼成することができ、また３００℃以上の高いキュリー点Ｔｃを有し、かつ良好な圧電性を有する圧電磁器組成物を得ることが可能になる。【００４０】
しかしながら、（Ｚｎ1/2Ｗ1/2）の配合モル比ｚが０．１を超えると、キュリー点Ｔｃの低下を招き、無鉛はんだのリフロー加熱処理に耐えられなくなるおそれがある。【００４１】
一方、（Ｚｎ1/2Ｗ1/2）の配合モル比ｚが０．０４未満の場合は、（Ｚｎ1/2Ｗ1/2）の配合量が少なすぎるため、１１００℃の低温で焼成した場合、絶縁抵抗が低下し分極処理が困難になる。【００４２】
そこで、本実施の形態ではＢサイトにおける（Ｚｎ1/2Ｗ1/2）の配合モル比ｚが、０．０４≦ｚ≦０．１となるように、各構成成分の配合量を調製している。【００４３】
次に、該圧電磁器組成物を使用して製造された圧電部品について説明する。【００４４】
図１は、上記圧電部品の一実施の形態としての圧電発振子の斜視図であり、図２は図１の縦断面図である。【００４５】
図１及び図２において、圧電発振子は、圧電セラミック素体１に内部電極２が埋設されると共に、該圧電セラミック素体１の表面には外部電極３ａ、３ｂが形成されている。圧電セラミック素体１は、具体的には、直方体形状（長さ：Ｌ、幅：Ｗ）に形成された２個の圧電セラミック１ａ、１ｂが、内部電極２を介して積層され一体化されてなる。また、圧電セラミック素体１は、矢印Ａ方向に分極され、厚みがＴとなるように形成されている。【００４６】
内部電極２は、圧電セラミック素体１ｂの過半分の表面を覆うように形成されると共に、終端は圧電発振子の一側面に表面露出している。【００４７】
また、外部電極３ａ、３ｂは、互いに対向状となるように圧電セラミック１ａ及び圧電セラミック１ｂの外表面に形成されている。すなわち、外部電極３ａ、３ｂは、一部が圧電セラミック１ａ又は圧電セラミック１ｂを介して内部電極２と対向し、かつ前記圧電セラミック１ａ及び圧電セラミック１ｂの過半分の表面を覆うように形成されると共に、前記内部電極２の終端とは反対方向の端縁を終端として形成されている。【００４８】
次に、上記圧電発振子の製造方法を説明する。【００４９】
まず、セラミック素原料として、Ｐｂを含有したＰｂ化合物、Ｃａを含有したＣａ化合物、Ｓｒを含有したＳｒ化合物、Ｔｉを含有したＴｉ化合物、Ｚｎを含有したＺｎ化合物、及びＷを含有したＷ化合物を用意する。【００５０】
上記一般式（Ａ）が数式（１）〜（４）を満足するように、上記セラミック素原料を秤量する。次いで、これら秤量物を部分安定化ジルコニア等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入し、純水やエタノール等を溶媒として十分に湿式混合することにより、スラリーを作製する。尚、この場合、より均一な混合状態とするためにソルビタンエステルなどの分散剤を添加するのも好ましい。【００５１】
次に、このスラリーを乾燥させた後、酸化性雰囲気下、温度８００℃〜１１００℃で仮焼し、仮焼物を得る。この仮焼物を解砕した後、ポリビニルアルコール樹脂などの有機バインダを前記仮焼物に添加し、再び粉砕媒体の内有されたボールミルに投入して十分に湿式で粉砕し、スラリーを作製する。【００５２】
次いで、このスラリーにドクターブレード法等の成形法によって、セラミックグリーンシートを作製する。【００５３】
次に、Ａｇ−Ｐｄ等の導電性材料を含有した導電性ペーストを用意する。そして、前記セラミックグリーンシートの一部に前記導電性ペーストを塗布して導電層を形成した後、該セラミックグリーンシートの上面に導電層の形成されていないセラミックグリーンシートを載置し、圧着してセラミック成形体を作製する。
そして、このセラミック成形体に対し１１００℃以下の低温で焼成し、これによりセラミック焼結体を作製する。【００５４】
次に、このセラミック焼結体の両主面にＡｇをターゲットにしたスパッタリングにより、分極処理用電極を形成する。次いで、１５０℃の絶縁オイル中で両主面間に所定電圧の直流電圧を印加して分極し、その後分極処理用電極をエッチング除去し、これにより内部電極２が埋設された圧電セラミック素体１を得る。【００５５】
そしてその後、内部電極２が所定位置に配されるように適宜切断し、次いで再びＡｇをターゲットにしたスパッタリングにより、圧電セラミック素体１の両主面に外部電極３ａ、３ｂを形成し、これにより圧電発振子が製造される。【００５６】
このようにして製造された圧電発振子は、圧電セラミック素体１（圧電セラミック１ａ、１ｂ）が上述した圧電磁器組成物で形成されているので、１１００℃以下の低温焼成で得ることができる。したがってＡｇ−Ｐｄ等の低融点金属を使用することが可能となり、安価に製造することが可能となる。しかも、このようにして製造された圧電発振子は、３００℃以上の高いキュリー点Ｔｃを確保することができ、無鉛はんだのリフロー加熱処理にも耐え得ることができる。また、上記圧電発振子は、電気機械結合係数ｋｐが１５％以上、機械的品質係数Ｑｍが６０以上の良好な圧電性を確保することができる。さらに、共振周波数の温度特性についても−２０〜＋８０℃の温度範囲で、＋２０℃を基準にした温度変化率｜ｆｒＴＣ｜を８０ppm／℃以下に抑制することができ、良好な特性を確保することができる。【００５７】
尚、上記一般式（Ａ）が数式（１）〜（４）を満足するのであれば、必要に応じて各種添加成分を含有させてもよく、例えば、機械的品質係数Ｑｍをより一層向上させる観点からは、Ｍｎを前記主成分に添加するのも好ましい。【００５８】
ただし、この場合、Ｍｎの含有量は前記主成分１００重量部に対し、ＭｎＣＯ３に換算して０．０５〜１．０重量部が望ましい。【００５９】
すなわち、Ｍｎを添加させて機械的品質係数Ｑｍをより一層向上させるためには、主成分１００重量部に対し、ＭｎＣＯ３に換算して少なくとも０．０５重量部を含有させるのが効果的である。しかし、主成分１００重量部に対し、ＭｎＣＯ３に換算して１．０重量部を超えるＭｎを含有させると、却って機械的品質係数Ｑｍの低下を招くおそれがある。【００６０】
したがって、機械的品質係数Ｑｍをより一層向上させるためには、Ｍｎを前記主成分に添加するのが好ましいが、その場合であっても、前記主成分１００重量部に対し、ＭｎＣＯ３に換算して０．０５〜１．０重量部となるようにＭｎの含有量を制御するのが望ましい。【００６１】
尚、Ｍｎを主成分に添加させる場合であっても、セラミック素原料として上述した化合物に加えてＭｎ化合物を秤量し混合させる以外は、上述と同様の方法で圧電発振子を製造することができる。【００６２】
本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。Ｐｂ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｎ化合物、及びＷ化合物等のセラミック素原料の具体的な形態としては、炭酸塩、水酸化物、酸化物いずれであってもよい。【００６３】
また、上記実施の形態では、所謂シート工法で圧電セラミック１ａ、１ｂを作製しているが、プレス成形加工で圧電セラミック１ａ、１ｂを作製してもよい。【００６４】
また、上記実施の形態では、圧電部品として圧電発振子を例にして説明したが、圧電アクチュエータ、圧電フィルタ、圧電ブザー、圧電センサについても同様である。【００６５】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００６６】
まず、セラミック素原料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、及びＷＯ６を用意した。【００６７】
次に、最終組成物の成分組成が表１となるように、上記セラミック素原料を秤量した。次いで、これら秤量物を部分安定化ジルコニアが内有されたボールミルに投入し、純水を溶媒として約１６時間湿式で混合することにより、スラリーを作製した。【００６８】
次に、このスラリーを乾燥させた後、酸化性雰囲気下、９００℃の温度で仮焼し、仮焼物を得た。この仮焼物を解砕した後、有機バインダとしてのポリビニルアルコール樹脂を前記仮焼物に添加し、再び部分安定化ジルコニアの内有されたボールミルに投入して約１６時間湿式で粉砕し、スラリーを作製した。次いで、このスラリーをドクターブレード法によってシート状に成形することによってセラミックグリーンシートを得た。【００６９】
次に、ＡｇとＰｄの含有比率が重量比で７：３に調製された導電性ペーストを用意した。そして、前記セラミックグリーンシートの一部に前記導電性ペーストを塗布して導電層を形成した後、該セラミックグリーンシートの上面に導電層の形成されていないセラミックグリーンシートを載置し、圧着してセラミック成形体を作製した。そして、このセラミック成形体を１１００〜１２００℃の温度で焼成し、これによりセラミック焼結体を作製した。【００７０】
次に、このセラミック焼結体の両主面にＡｇをターゲットにしたスパッタリングにより分極処理用電極を形成し、１５０℃の絶縁オイル中で両主面間に５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を６０分間印加して分極し、その後分極処理用電極をエッチング除去し、これにより圧電セラミック素体を得た。【００７１】
そしてその後、内部電極が所定位置に配されるように長さＬ：５ｍｍ、幅：１ｍｍ、厚みＴ：０．４ｍｍに切断し、さらにＡｇをターゲットにしたスパッタリングにより、外部電極を形成し、これにより試料番号１〜２２の試料を作製した。【００７２】
次に、試料番号１〜２２の各試料について、焼結密度、厚み縦振動における電気機械結合係数ｋｐ、機械的品質係数Ｑｍ、キュリー点Ｔｃ、及び共振周波数の温度変化率｜ｆｒＴＣ｜をそれぞれ測定した。【００７３】
ここで、焼結密度はアルキメデス法によって測定した。【００７４】
電気機械結合係数ｋｐ及び機械的品質係数Ｑｍは、ＲＦインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製ＨＰ４１９４Ａ）を使用して、共振−反共振法で共振周波数ｆｒ及び反共振周波数ｆａを測定し、これらの測定値から算出した。【００７５】
また、電気機械結合係数ｋｐの温度特性を測定し、温度上昇に伴って前記電気機械結合係数ｋｐが０になる温度、すなわち圧電性が消失する温度を求め、キュリー点Ｔｃとした。【００７６】
また、共振周波数の温度変化率｜ｆｒＴＣ｜は、−２０〜＋８０℃の範囲で共振周波数ｆｒを測定し、＋２０℃を基準とした最大変化率を求めることにより算出した。【００７７】
表１は試料番号１〜２２の組成成分と焼成温度を示し、表２は各測定結果を示している。【００７８】
【表１】
2008139818.tif 000003
【００７９】
【表２】
2008139818.tif 000004
【００８０】
試料番号１は、圧電磁器組成物がＰｂＴｉＯ３で構成されているため、１１００℃の低温で焼成させようとしても焼結体を得ることができず、試料が崩壊した。【００８１】
試料番号２〜１６は、いずれもＢサイトにおける（Ｚｎ1/2Ｗ1/2）の配合モル比ｚが０．０５となるように調製されている。【００８２】
このうち、試料番号２〜７は、ＡサイトにＳｒを含有していない試料である。【００８３】
試料番号２は、ＡサイトにはＳｒのみならずＣａも含有しておらず、Ｐｂのみで構成されているため、試料番号１と同様、１１００℃の低温で焼成させようとしても焼結体を得ることができず、試料が崩壊した。【００８４】
試料番号３は、Ｃａの配合モル比ｘは０．０５であるが、Ｓｒが含有されておらず、したがって、総配合モル比（ｘ＋ｙ）が０．０５と少ない。このため試料番号１及び２と同様、１１００℃の低温で焼成させようとしても焼結体を得ることができず、試料が崩壊した。【００８５】
一方、試料番号７は、Ｃａの配合モル比ｘが０．２２となって過剰であるため、キュリー点Ｔｃが２６０℃と３００℃以下になったので、無鉛はんだのリフロー加熱処理に耐えられなくなるおそれがある。しかも、この場合、共振周波数の温度変化率｜ｆｒＴＣ｜も１０２ppm／℃となって８０ppm／℃を超え、温度特性の劣化を招くことも分かった。【００８６】
これに対し試料番号４〜６は、ＡサイトにＳｒは配合されていないが、Ｃａの配合モル比ｘが０．１〜０．２であり、したがって、総配合モル比（ｘ＋ｙ）が０．１〜０．２であり、本発明範囲内にある。その結果、キュリー点Ｔｃは３００〜３７０℃となって３００℃以上を確保することができ、無鉛はんだのリフロー加熱処理に耐えうることが分かった。また、共振周波数の温度変化率｜ｆｒＴＣ｜も２０〜５８ppm/℃となって８０ppm/℃以下に抑制することができ、良好な温度特性を確保することができた。しかも、電気機械結合係数ｋｐは３４〜４６％となって１５％以上を確保することができた。また機械的品質係数Ｑｍも６６〜８５となって６０以上を確保することができた。すなわち、圧電性についても実用に耐え得ることが確認された。【００８７】
特に、Ｃａの配合モル比ｘが０≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ＜０．１の試料番号４、５は共振周波数の温度変化率｜ｆｒＴＣ｜を４０ppm/℃以下に抑制することができ、より良好な温度特性を得ることのできることが分かった。【００８８】
試料番号８〜１２は、ＡサイトにＣａを含有していない試料である。【００８９】
試料番号８は、Ｓｒの配合モル比ｘは０．０５であるが、Ｃａが含有されておらず、したがって、総配合モル比（ｘ＋ｙ）が０．０５と少ない。このため試料番号２と同様、１１００℃の低温で焼成させようとしても焼結体を得ることができず、試料が崩壊した。【００９０】
一方、試料番号１２は、Ｓｒの配合モル比ｘが０．２２となって過剰であるため、キュリー点Ｔｃが２６０℃と３００℃以下になったので、無鉛はんだのリフロー加熱処理に耐えられなくなるおそれがある。【００９１】
これに対し試料番号９〜１１は、ＡサイトにＣａは配合されていないが、Ｓｒの配合モル比ｘが０．１〜０．２であり、したがって、配合モル比（ｘ＋ｙ）が０．１〜０．２と本発明範囲内にある。その結果、キュリー点Ｔｃは３００〜３７０℃となって３００℃以上を確保することができ、無鉛はんだのリフロー加熱処理に耐えうることが分かった。また、共振周波数の温度変化率｜ｆｒＴＣ｜も７０〜７５ppm/℃となって８０ppm/℃以下に抑制することができ、良好な温度特性を確保することができた。しかも、電気機械結合係数ｋｐは３４〜４０％となって１５％以上を確保することができた。また機械的品質係数Ｑｍも６０〜７４となって６０以上を確保することができた。すなわち、圧電性についても実用に耐え得ることが確認された。【００９２】
試料番号１３〜１６は、Ａサイト成分としてＣａ及びＳｒの双方を含有した試料である。【００９３】
試料番号１３は、Ｃａの配合モル比ｘが０．０２、Ｓｒが配合モル比ｙが０．０２であるが、総配合モル比（ｘ＋ｙ）が０．０４と小さい。このため、１１００℃の低温で焼成させようとしても焼結体を得ることができず、試料が崩壊した。【００９４】
一方、試料番号１６は、Ｃａの配合モル比ｘが０．１５、Ｓｒが配合モル比ｙが０．１５であるが、総配合モル比（ｘ＋ｙ）が０．３と大きすぎる。このため、キュリー点Ｔｃが２３５℃と３００℃以下になったので、無鉛はんだのリフロー加熱処理に耐えられなくなるおそれがある。しかも、この場合、機械的品質係数Ｑｍも３７となって６０以下に低下する。【００９５】
これに対し試料番号１４、１５は、Ｃａの配合モル比ｘ及びＳｒの配合モル比ｙがそれぞれ０．０５〜０．１であり、総配合モル比（ｘ＋ｙ）も０．１〜０．２と本発明の範囲内にある。その結果、キュリー点Ｔｃは３１０〜３７０℃となって３００℃以上を確保することができ、無鉛はんだのリフロー加熱処理に耐えうることが分かった。また、共振周波数の温度変化率｜ｆｒＴＣ｜も３８〜５０ppm/℃となって８０ppm/℃以下に抑制することができ、良好な温度特性を確保することができた。しかも、電気機械結合係数ｋｐは３４〜４６％となって１５％以上を確保することができた。また機械的品質係数Ｑｍも６６〜７８となって６０以上を確保することができた。すなわち、圧電性についても実用に耐え得ることが確認された。【００９６】
試料番号１７〜１９は、Ｃａの配合モル比ｘが０．１、Ｓｒが配合モル比ｙが０．１、総配合モル比（ｘ＋ｙ）が０．２、（Ｚｎ1/2Ｗ1/2）の配合モル比ｚが０．０３の試料であり、焼成温度をそれぞれ１１００℃、１１５０℃、１２００℃としたものである。【００９７】
試料番号１７は、（Ｚｎ1/2Ｗ1/2）の配合モル比ｚが０．０３と小さいため、焼結性が低下し、このため焼成温度が１１００℃では分極することができなかった。【００９８】
試料番号１８は、焼成温度を１１５０℃に上げたため、一応圧電発振子は得られたものの、電気機械結合係数ｋｐが１０％と低く、所望の圧電性を得ることができなかった。【００９９】
試料番号１９は、電気機械結合係数ｋｐ、機械的品質係数Ｑｍ、キュリー点Ｔｃ、共振周波数の温度変化率｜ｆｒＴＣ｜等の諸特性は良好であるが、焼成温度が１２００℃と高く、１１００℃以下の低温で焼成を行うという本発明の課題を解決することができない。【０１００】
試料番号試２０〜２２は、Ｃａの配合モル比ｘを０．１、Ｓｒの配合モル比ｙを０．１、総配合モル比（ｘ＋ｙ）を０．２とし、（Ｚｎ1/2Ｗ1/2）の配合モル比ｚを種々異ならせている。【０１０１】
試料番号２２は、（Ｚｎ1/2Ｗ1/2）の配合モル比ｚが０．１５であり大きすぎるため、キュリー点Ｔｃが２５０℃と３００℃以下になったので、無鉛はんだのリフロー加熱処理に耐えられなくなるおそれがある。【０１０２】
これに対し試料番号２０、２１は、（Ｚｎ1/2Ｗ1/2）の配合モル比ｚが０．０４〜０．１と本発明の範囲内にあるので、キュリー点Ｔｃは３０５〜３１０℃となって３００℃以上を確保することができ、無鉛はんだのリフロー加熱処理に耐えうることが分かった。また、共振周波数の温度変化率｜ｆｒＴＣ｜も３７〜４０ppm/℃となって８０ppm/℃以下に抑制することができ、良好な温度特性を確保することができた。しかも、電気機械結合係数ｋｐは４４〜４８％となって１５％以上を確保することができた。また機械的品質係数Ｑｍも９４〜１１５となって６０以上を確保することができた。すなわち、圧電性についても実用に耐え得ることが確認された。【０１０３】
以上より、配合モル比ｘ、ｙ、（ｘ＋ｙ）、及びｚを、それぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．２、及び０．０４≦ｚ≦０．１とすることにより、１１００℃の低温で焼成することができた。またキュリー点Ｔｃは３００℃以上を確保することができ、したがって無鉛はんだのリフロー加熱処理にも耐え得ることが分かった。しかも、電気機械結合係数ｋｐは１５％以上、機械的品質係数Ｑｍは６０以上となって良好な圧電性を確保することができた。また、共振周波数の温度変化率｜ｆｒＴＣ｜が８０ppm/℃以下に抑制することができ、良好な温度特性の得られることも分かった。
【実施例２】
【０１０４】
上記〔実施例１〕のセラミック素原料に加え、ＭｎＣＯ３を用意した。【０１０５】
次いで、主成分組成が（Ｐｂ0.8Ｃａ0.1Ｓｒ0.1）{Ｔｉ0.95（Ｚｎ1/2Ｗ1/2）0.05}Ｏ３となるようにＰｂ３Ｏ４、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、及びＷＯ６を秤量し、さらにＭｎＣＯ３を主成分１００重量部に対し、表３に示す含有量となるように秤量した。【０１０６】
そしてその後、〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号３１〜３５の試料を作製した。尚、焼成温度は、いずれも１１００℃とした。【０１０７】
次に、試料番号３１〜３５の各試料について、実施例１と同様の方法・手順で焼結密度、厚み縦振動における電気機械結合係数ｋｐ、機械的品質係数Ｑｍ、キュリー点Ｔｃ、及び共振周波数の温度変化率｜ｆｒＴＣ｜を測定した。【０１０８】
表３は試料番号３１〜３５の組成成分と焼成温度を示し、表４はその測定結果を示している。尚、表３及び表４では、ＭｎＣＯ３を添加しなかった試料番号１５を再掲している。【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
【表４】
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【０１１１】
試料番号１５と試料番号３１〜３４との対比から明らかなように、主成分にＭｎ成分を添加させることにより、機械的品質係数Ｑｍは７８から３１０〜９２０に大幅に向上することが分かった。【０１１２】
ただし、試料番号３５で示すように、ＭｎＣＯ３の含有量が主成分１００重量部に対し１．０重量部を超えると、機械的品質係数ＱｍはＭｎＣＯ３を添加しなかった場合よりも低下するおそれがある。【０１１３】
したがって、Ｍｎを添加させる場合は、ＭｎＣＯ３換算で主成分１００重量部に対し０．０５〜１．０重量部の範囲とするのが望ましい。そしてこれにより１１００℃の低温で焼成させても、電気機械結合係数Ｑｍやキュリー点Ｔｃ及び共振周波数の温度特性を劣化させることなく、機械的品質係数Ｑｍのみを格段に向上させ得ることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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