(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素の水溶液および炭酸ナトリウムの水溶液を、少なくとも１つの多物質ノズルを用いて外部混合により、過炭酸ナトリウム粒子を含有する流動層内に噴霧し、かつ同時に水を蒸発させることを包含する、流動層形成造粒による顆粒状の過炭酸ナトリウムの製造法において、炭酸ナトリウムの水溶液は、付加的に炭酸ナトリウムおよび／または過炭酸ナトリウムを懸濁された形で含有し、かつ多物質ノズルへ供給する前、固体を分散させるために分散装置に通すことを特徴とする、流動層形成造粒による顆粒状の過炭酸ナトリウムの製造法。
【請求項２】
分散装置が機械的に作用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
分散装置中で、回転子と固定子との間で懸濁液のせん断を行うことを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
分散装置中で、固体の炭酸ナトリウムおよび／または固体の過炭酸ナトリウムを炭酸ナトリウムの水溶液中に分散させることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
流動層の排ガス流から、過炭酸ナトリウムをダストの形で取り出し、かつ取り出したダストを全体または部分的に分散装置に供給することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、炭酸ナトリウムおよび／または過炭酸ナトリウムを懸濁された形で、ノズルが目詰まりすることなく噴射ノズルに供給することができる、流動層形成造粒(Wirbelschichtaufbaugranulation)による顆粒状の過炭酸ナトリウムの製造法である。
【０００２】
過炭酸ナトリウムは、洗剤および清浄剤中の漂白活性成分としてますます用いられている。過炭酸ナトリウムは、この適用のために、洗剤−および清浄剤配合物中で十分な貯蔵安定性を有していなければならない。なぜなら、そうでないと洗剤および清浄剤の貯蔵に際して活性酸素ひいては漂白作用の不所望の損失が生じるからである。過炭酸ナトリウムは感湿性であり、かつ洗剤−および清浄剤配合物中で湿気の作用に際して活性酸素を損失しながら分解する。従って、通常、過炭酸ナトリウムは、洗剤または清浄剤の製造のために被覆された形で使用され、その際、該被覆層は、被覆された過炭酸ナトリウム粒子への湿気の作用を妨げる。顆粒状の過炭酸ナトリウムの使用によって、僅かな量の被覆材料でも活性の被覆層を達成することができる。
【０００３】
被覆のためにとりわけ適している、平滑面を有する顆粒状の過炭酸ナトリウムは、ＷＯ９５／０６６１５から公知の流動層形成造粒の方法によって製造されうる。この方法の場合、過酸化水素の水溶液および炭酸ナトリウムの水溶液が、多物質ノズル(Mehrstoffduese)を介して外部混合により、過炭酸ナトリウム粒子を含有する流動層内に噴霧され、かつ同時に水が蒸発される。
多物質ノズルの噴霧コーン内で、過酸化水素溶液と炭酸ナトリウム溶液との混合によって、一般に過飽和である過炭酸ナトリウム溶液の液滴が作製される。流動層内で、これらの液滴は過炭酸ナトリウム粒子にぶつかり、該粒子上で溶液から過炭酸ナトリウムが析出し、かつその表面から、水溶液により取り込まれた水が、流動層の流動化のために供給されたガスによって蒸発される。しかしながら、該方法は、比較的多量の水が蒸発されなければならないという欠点を有する。それ以外に、流動層内での粒子の摩耗によって、ならびに過炭酸ナトリウム粒子への衝突前の液滴の不所望の乾燥によって、ダスト状(staubfoermig)の過炭酸ナトリウムが発生し、それは流動化ガスと一緒に流動層から排出される。
【０００４】
排ガスと一緒に流動層から発生するダスト状の過炭酸ナトリウムは、洗剤中での使用の要件を満たさず、それゆえこれまでは、炭酸ナトリウム溶液の製造に際して添加することで該製造法に返送していた。同じように、ダスト状の過炭酸ナトリウムも、その他の処理工程、例えばコーティング工程または過炭酸ナトリウム粒子の空気輸送から該製造法に返送することができる。その際、しかしながら、ダスト状の過炭酸ナトリウム中で結合した過酸化水素の大部分が、アルカリ性の炭酸ナトリウム溶液中での分解によって失われる。
【０００５】
ＥＰ０７８７６８２Ａ１の中では、蒸発する水量を減らすために、炭酸ナトリウム溶液の代わりに炭酸ナトリウム懸濁液を多物質ノズルに供給することが提案される。付加的に、結晶性の炭酸ナトリウムも、炭酸ナトリウム懸濁液または噴霧空気と共に供給されうる。しかしながら、ＥＰ０７８７６８２Ａ１の中で記載された方法は、欧州特許庁でのＥＰ０７８７６８２Ｂ１に対する異議申立ての範囲内で実施された試験で確認されたように、すでに短い運転時間後にノズルが目詰まりするという欠点を有する。
【０００６】
それゆえ、流動層形成造粒による顆粒状の過炭酸ナトリウムの製造法の必要性が存在し、その際、炭酸ナトリウムは、懸濁された形でも、ノズルが目詰まりすることなく噴霧ノズルに供給することができる。同様に、該方法におけるダスト状の過炭酸ナトリウムの返送の必要性が存在し、その際、過炭酸ナトリウム中で結合した過酸化水素が引き続き保持され、かつ所望された顆粒状の過炭酸ナトリウムの製造に利用される。
【０００７】
ところで、これらの課題は、過酸化水素の水溶液および炭酸ナトリウムの水溶液を、少なくとも１つの多物質ノズルを用いて外部混合により、過炭酸ナトリウム粒子を含有する流動層内に噴霧し、かつ同時に水を蒸発させることを包含する、流動層形成造粒による顆粒状の過炭酸ナトリウムの製造法によって解決できることが見つかり、その際、炭酸ナトリウムの溶液は、付加的に炭酸ナトリウムおよび／または過炭酸ナトリウムを懸濁された形で含有し、かつ多物質ノズルへ供給する前、固体を分散させるために分散装置に通す。
【０００８】
本発明による方法において、好ましくは、３０〜７５質量％、とりわけ有利には４０〜７０質量％の範囲内の過酸化水素の含有率を有する過酸化水素の水溶液が使用される。過酸化水素溶液は、付加的になお、過炭酸ナトリウムを安定させる添加剤を含有してよい。安定性を高める添加剤として、好ましくはアルカリ金属ケイ酸塩、殊に水ガラス、マグネシウム塩、スズ酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、ならびにヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、アミノホスホン酸、ホスホノカルボン酸およびヒドロキシホスホン酸ならびにそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはマグネシウム塩の系列からのキレート錯化剤が使用される。
【０００９】
それ以外に、本発明による方法において、付加的に炭酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムまたは両方を懸濁された形で含有する、炭酸ナトリウムの水溶液が使用される。懸濁された炭酸ナトリウムもしくは過炭酸ナトリウムの量は、該懸濁液が流動性でありかつポンピング可能であり続ける限り、幅広い境界内で選択することができる。炭酸ナトリウムの水溶液は、付加的になお、過炭酸ナトリウムを安定させる添加剤、好ましくは前の段落の中で挙げられた添加剤の１つを含有してよい。該溶液が、続くコーティング段階からまたは被覆された過炭酸ナトリウム粒子の空気輸送から生じる懸濁された過炭酸ナトリウムを含有する場合に、炭酸ナトリウムの溶液はなお、この過炭酸ナトリウムにより取り込まれた被覆物質の部分も含有してよい。
【００１０】
本発明による方法の場合、付加的に炭酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムまたは両方を懸濁された形で含有する炭酸ナトリウムの水溶液は、多物質ノズルへ供給する前、固体を分散させるために分散装置に通される。この場合、分散装置として、炭酸ナトリウムもしくは過炭酸ナトリウムの粒子を炭酸ナトリウムの溶液中に均一に分散させることができ、その際、炭酸ナトリウム粒子または過炭酸ナトリウム粒子の凝集物を破壊する全ての装置が適している。適した分散装置は、例えば超音波分散機である。好ましくは、しかし、機械的に、例えば衝撃力またはせん断力によって作用する分散装置が使用される。
【００１１】
とりわけ有利なのは、回転子と固定子との間で懸濁液をせん断する分散装置である。適した分散装置は、例えばＩｋａ社によって販売されるモデルシリーズＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（Ｒ）およびＤｉｓｐａｘ（Ｒ）のインライン分散装置である。
【００１２】
該分散装置は、好ましくは、それが懸濁液中で、使用される多物質ノズルの最小管径の三分の一を上回る直径を有する凝集物を破壊するように設計および運転される。該懸濁液が、多物質ノズルの中心管を通る場合、最小管径は、中心管の最小直径を示す。該懸濁液が、多物質ノズルの環状の管を通る場合、最小管径は、環状ギャップの最小幅を示す。
【００１３】
好ましくは、炭酸ナトリウムおよび／または過炭酸ナトリウムの懸濁粒子を有する炭酸ナトリウム溶液は連続的に分散装置に通され、引き続き多物質ノズルに直接供給される。分散装置に通された懸濁液は、その際、同時に複数の多物質ノズルに供給してもよい。
【００１４】
有利な一実施態様において、分散装置中で、固体の炭酸ナトリウムおよび／または固体の過炭酸ナトリウムが炭酸ナトリウムの水溶液中に分散される。その際、固体を炭酸ナトリウム溶液中に導入し、かつ固体を同じ装置中で水溶液中に分散させる。この実施態様のための適した分散装置は、例えばＩｋａ社によって販売されるＭＨＤモデルシリーズのインライン分散装置である。
【００１５】
炭酸ナトリウム溶液は、付加的になお、過炭酸ナトリウムを安定させる添加剤を含有してよく、その際、過酸化水素溶液の場合と同じ添加剤を添加してよい。
【００１６】
過酸化水素溶液および分散装置に通された炭酸ナトリウムおよび／または過炭酸ナトリウムの懸濁粒子を有する炭酸ナトリウム溶液はいずれも１つまたは複数の多物質ノズルに供給され、その際、該溶液は、分かれた管によって、ノズルの噴霧コーン内で外部混合が行われるようにノズルに噴霧される。好ましくは、その際、付加的に圧縮ガスが、さらに別の管によってノズルに供給される。圧縮ガス用の１つまたは２つの管を有する適した多物質ノズルは、ＷＯ９５／０６６１５およびＥＰ０７８７６８２Ａ１から公知である、圧縮ガスとして、好ましくは空気が使用される。
【００１７】
過酸化水素溶液および炭酸ナトリウムおよび／または過炭酸ナトリウムの懸濁粒子を有する炭酸ナトリウム溶液の流量は、好ましくは、炭酸ナトリウム対過酸化水素のモル比が、１：１．４〜１：１．７およびとりわけ有利には１：１．５〜１：１．６５の範囲内となるように選択される。その際、モル比は、溶解および懸濁された炭酸ナトリウムの全量を示すが、しかし、懸濁された過炭酸ナトリウムは一緒に含まない。２つの溶液の温度は、好ましくは、２０℃〜７０℃の範囲内にある。
【００１８】
過酸化水素溶液および炭酸ナトリウムおよび／または過炭酸ナトリウムの懸濁粒子を有する炭酸ナトリウム溶液は、多物質ノズルにより、過炭酸ナトリウム粒子を含有する流動層内に噴霧される。そのために、多物質ノズルは、流動層の上方または流動層の内部に配置されていてよい。好ましくは、多物質ノズルは、作製された液滴が流動層の粒子に至るまでの経路を短く保ち、かつ液滴の噴霧乾燥を防止するために流動層の内部に配置される。
【００１９】
流動層は、同時に水の蒸発も生じさせる流動化ガスの供給によって維持される。流動化ガスは、流動層に、好ましくは、１２０〜５００℃、とりわけ有利には２００〜５００℃および殊に３００〜５００℃の範囲内の温度で供給される。流動化ガスの温度および量は、溶液により取り込まれた水の量が大部分蒸発されうるように選択される。好ましくは、流動化ガスの温度および量は、流動層内で、４０〜９５℃、とりわけ有利には５０〜８０℃および殊に６０〜８０℃の範囲内の温度が維持されるように選択される。
【００２０】
本発明による方法の場合、流動層内への噴霧は、連続的にまたは不連続的に行うことができる。好ましくは、噴霧は連続的に行われ、かつ連続的に顆粒が流動層から取り出される。流動層からの顆粒の取り出しは、好ましくは、過度に小さい粒径を有する顆粒を流動層内に返送する分級排出装置を介して行われる。
【００２１】
流動層の運転開始時に、流動層内に粒子が種晶として装入され、溶液を該粒子上に噴霧する。そのために、好ましくは、製造されるべき顆粒より小さい粒度を有する過炭酸ナトリウム粒子が使用される。流動層の連続的な運転に際して、流動層内で連続的に、顆粒の形成のための新しい種晶が提供されなければならない。これは流動層内での摩耗または粒子破砕による種晶の作製によって行うことができる。しかし、好ましくは、流動層に、核生成速度ひいては得られた顆粒の粒度分布を制御するために、外部から種晶材料が固体の形で供給される。
【００２２】
流動層の運転中、流動化ガスにより流動層から過炭酸ナトリウムの微細粒子がダスト状の形で排出される。これらの粒子は、流動層の排ガス流から、適した分離装置、例えばスクラバー、フィルターまたはサイクロンによって分離することができる。好ましくは、これらの粒子は固体の形でダストとして流動層の排ガス流から取り去られ、かつ取り去られた粒子は、全体または部分的に分散装置に供給され、かつ多物質ノズルに供給される炭酸ナトリウム溶液中に分散される。
【００２３】
本発明による方法は、ＥＰ０７８７６８２Ａ１から公知の方法と比べて、多物質ノズルが目詰まりすることなく長時間にわたって運転することができるという利点を有する。それ以外に、ＥＰ０７８７６８２Ａ１から公知の方法と比べて、粒子を含有する炭酸ナトリウム溶液の均一な噴霧が達成される。なぜなら、ノズル開口部内で詰まる粒子がなく、かつ噴霧コーン内で不均一な分布が生じないからである。これは、より僅かな過剰量の過酸化水素により、過炭酸ナトリウムへの実質的に完全な変換を達成することができるという効果を有する。
【００２４】
流動層の排ガス流から取り去られたダストを分散装置中に返送する実施態様において、本発明による方法は、ダスト状の過炭酸ナトリウムを、その中で結合した過酸化水素の損失なしに本方法に返送することを可能にする。それによって、より多量の使用される過酸化水素を、販売に適した一様な品質の顆粒状の過炭酸ナトリウムに変換することが可能である。ダスト状の過炭酸ナトリウムの返送は、作製された顆粒状の過炭酸ナトリウムの品質にマイナスの影響を及ぼさない。
【００２５】
実施例
実施例１
分散装置を用いたおよび分散装置を用いない懸濁された過炭酸ナトリウム粒子を有する炭酸ナトリウム溶液の噴霧。
【００２６】
３０質量％の炭酸ナトリウム溶液３００ｌ／ｈを、ＩＫＡ社のインライン分散機 ＭＨＤ ２０００／５を介して、Ｓｃｈｌｉｃｋ社、型 ０／５６ Ｓ３の三物質ノズルに供給し、かつ圧縮ガスの供給なしに噴霧した。分散機中で、４５μｍの平均粒度を有するダスト状の過炭酸ナトリウム８０〜１５０ｋｇ／ｈを、３ｍｍの歯のギャップ幅を有する二列のローター／ステーター式分散装置を用いて炭酸ナトリウム溶液中に分散させた。噴霧ノズルを、目詰まりが生じることなく４時間にわたって作動させ、かつその際、均一な噴霧コーンを発生させた。
【００２７】
比較試験では、分散装置の代わりに、分散作用のない懸濁装置を用いた。短時間の内に、ノズルギャップの部分的な目詰まりによって、欠陥を伴う不均斉な噴霧コーンが生まれた。
【００２８】
実施例２
流動層形成造粒へのダスト状の過炭酸ナトリウムの返送。
【００２９】
実施例１の装置を介して、４５μｍの平均粒度を有する顆粒状の過炭酸ナトリウムを製造するための製造プラントの排ガス流からのダスト状の過炭酸ナトリウム１００ｋｇ／ｈを、３０質量％の炭酸ナトリウム溶液２８０ｌ／ｈの中で分散させ、かつ製造プラントの三物質ノズルに供給した。三物質ノズルを介して、得られた懸濁液、ならびに４４質量％の過酸化水素９０ｌ／ｈを、圧縮ガスとしての空気の使用下で、製造プラントの流動層内に噴霧した。３日の運転期間中、ノズル目詰まりの増大は確認されなかった。プラントの物質収支から、５０％を超えて供給されたダスト状の過炭酸ナトリウムが、製造された顆粒状の過炭酸ナトリウムに取り入れられたことを突きとめた。ダスト状の過炭酸ナトリウムの返送は、製造された顆粒状の過炭酸ナトリウムの粒度分布および耐摩耗性に影響を及ぼさなかった。