(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水１〜４０重量％、ガラスビーズ３０〜７５重量％、バインダー０．１〜２．５重量％、界面活性剤０．１〜１０重量％、展着剤０．１〜１０重量％及び焼石膏５〜２０重量％を必須とする原料を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた原料混合物を成形する成形工程と、前記成形工程で得られた成形物を加熱処理する焼成工程とを含む、再帰反射性固形マーキング材の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程において、さらに水和反応遅延剤を混合する、請求項１に記載の再帰反射性固形マーキング材の製造方法。
【請求項３】
前記ガラスビーズとして、その半球部分にアルミニウム金属による蒸着層が形成されてなる自反射ビーズを用いる、請求項１または２に記載の再帰反射性固形マーキング材の製造方法。
【請求項４】
前記ガラスビーズは、粒径が７５μｍ以下、屈折率が１．５〜２．２の真球状である、請求項１から３までのいずれかに記載の再帰反射性固形マーキング材の製造方法。
【請求項５】
前記混合工程では、水、ガラスビーズ、バインダー、界面活性剤及び展着剤を含む水性組成物を調製した後、この水性組成物と焼石膏とを混合するようにする、請求項１から４までのいずれかに記載の再帰反射性固形マーキング材の製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程を１１０〜１８０℃で１〜５時間の加熱処理により行う、請求項１から５までのいずれかに記載の再帰反射性固形マーキング材の製造方法。
【請求項７】
前記混合工程において、さらに顔料を混合する、請求項１から６までのいずれかに記載の再帰反射性固形マーキング材の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれかの製造方法により得られる、固形マーキング材。
【請求項９】
請求項８に記載の固形マーキング材がホルダーに収められてなる、筆記物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再帰反射性を有する固形マーキング材を製造するための製造方法とこれにより得られる再帰反射性固形マーキング材及び筆記物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、路面表示に用いるマーキングチョークにおいて、夜間での視認性向上のため、このマーキングチョークに反射性を与える試みがなされている。
すなわち、パラフィンワックス、石油系オイル、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの混合試料を加熱し溶解してマーキングチョークを製造する方法において、球状硝子微粒子を添加し、撹拌混合冷却させて任意形状に固形することを特徴とするマーキングチョークの製造方法が知られている（特許文献１参照）。
この製造方法によれば、チョークの反射効率が高まり、路面表示した線や記号を鮮明に反射することにより特に夜間の目視効果が良好で、実況見分の写真写りも良好であって、現場の実際を的確に把握することのできる特異性があるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２７７５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１の技術を用いて得られるマーキングチョークは、石膏よりなるものではなく、従来、石膏よりなり、かつ、再帰反射性を備える固形マーキング材は存在しなかった。まして、このような再帰反射性固形マーキング材を得るために、原料として如何なる組成を採用すれば、再帰反射性による識別性を備え、かつ、固形マーキング材としての実用性を備える再帰反射性固形マーキング材を提供し得るのかについては、全く不明であり、検討さえされていない。
【０００５】
そこで、本発明は、色による識別のみではなく再帰反射性による識別性を備え、かつ、固形マーキング材としての実用性をも備える再帰反射性固形マーキング材の製造方法とこれにより得られる再帰反射性固形マーキング材及び筆記物品を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。
その過程において、まず、焼石膏と水を混合する際に、ガラスビーズをも加えることで再帰反射性固形マーキング材を製造することとしたが、この場合、ガラスビーズという他成分の配合によって、折れ易くなったり、付着性が低下することにより固形マーキング材が容易に自壊しあるいは固形マーキング材が被適用面（コンクリート面や紙面など）に十分に付着しなかったりという問題が生じるなど、固形マーキング材としての実用性が阻害されることが分かった。
【０００７】
この点、折れ難さを確保するために焼石膏の配合を多くしたのでは、再帰反射性や付着性が損なわれるし、付着性を確保するために水の配合を多くしたのでは、折れ易くなることも分かった。
【０００８】
そして、更なる検討を重ねた結果、ガラスビーズによる再帰反射性を十分に発現させ、かつ、固形マーキング材としての実用性をも発現させるためには、バインダー、界面活性剤、展着剤という特定の成分をも併用し、これらの原料を特定の割合で混合して用いることが重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明にかかる再帰反射性固形マーキング材の製造方法は、水１〜４０重量％、ガラスビーズ３０〜７５重量％、バインダー０．１〜２．５重量％、界面活性剤０．１〜１０重量％、展着剤０．１〜１０重量％及び焼石膏５〜２０重量％を必須とする原料を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた原料混合物を成形する成形工程と、前記成形工程で得られた成形物を加熱処理する焼成工程とを含む、ことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明にかかる再帰反射性固形マーキング材は、上記製造方法により得られるものである、ことを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明にかかる筆記物品は、上記再帰反射性固形マーキング材とこれを収納するホルダーとからなる、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ガラスビーズの配合による再帰反射性が十分に発揮され、かつ、固形マーキング材としての実用性をも備える再帰反射性固形マーキング材やこれを用いた筆記物品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明にかかる再帰反射性固形マーキング材、その製造方法及び筆記物品について、特に製造方法を中心にして詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
まず、原料となる各成分について詳述した後、製造方法の各工程について詳述する。
【００１４】
〔原料〕
本発明にかかる再帰反射性固形マーキング材の製造方法で用いる原料としては、水、ガラスビーズ、バインダー、界面活性剤、展着剤及び焼石膏を必須とする。
【００１５】
＜水＞
水は焼石膏と混合することで、焼石膏と反応してこれを固化させることができる。他の成分との均質混合を行う観点から、例えば、２０±１５℃程度の常温水として用いることが好ましい。
【００１６】
＜ガラスビーズ＞
ガラスビーズは、入射光をガラスビーズ内で屈折させてガラスビーズ球面に焦点を結ばせ、反射光となって再帰させるという働きをもっている。
本発明では、このガラスビーズを配合することとしたので、再帰反射性を備えた固形マーキング材を製造することができる。
【００１７】
ガラスビーズとしては、理想的には真球状のものを用いるが、実用的には、工業的に得られる程度の球形度を有していれば十分な再帰反射性が発揮できる。
【００１８】
ガラスビーズの屈折率によって、入射光および反射光の屈折作用が変わる。再帰反射性を良好にするには、屈折率１．５〜２．２のものが好ましく、１．８〜２．０のものがより好ましい。さらに好ましくは、屈折率１．９２±０．０２である。ガラスビーズの屈折率が１．５未満であると、屈折率が低いため反射光の方向が大幅にずれて視認性が著しく低下するおそれがあり、２．２を超える場合も、反射光の方向がずれて視認性が低下する恐れがある。
【００１９】
また、ガラスビーズは、その粒径が小さいほど、書き易い固形マーキング材となり、また、被適用面にガラスビーズが付着し易くなり、高い再帰反射性が得られる傾向にある。このような理由から、粒径は７５μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下がより好ましい。
【００２０】
ガラスビーズは、透明性に優れたものが好ましい。ただし、再帰反射性を損なわない程度に薄く着色された半透明のガラスビーズも使用可能であり、本発明において、ガラスビーズとは、半透明のガラスビーズをも含む。
【００２１】
ガラスビーズとして、表面の一部、例えば、ガラスビーズの半球部分程度に金属や酸化物、フッ化物などの蒸着を行い、反射膜を設けた自反射ビーズを用いれば、ガラスビーズに入射した光を、反射膜の内面で反射させ、再帰反射効率を高めることができる。
このような蒸着材料としては、例えば、アルミニウム、クロム、亜鉛、金、銀、プラチナ、ニッケルなどの金属類、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物やフッ化マグネシウムなどのフッ化物などが挙げられる。
【００２２】
再帰反射効率を向上させる方法としては、上述のように自反射ビーズを用いることの他に、後述のように、マイカなどの反射材を原料として併用する方法も好ましく挙げられる。
【００２３】
＜バインダー＞
バインダーを配合することで、固形マーキング材に強度を持たせて、容易に折れ難いものとすることができる。
バインダーとして熱硬化性樹脂を用いることで、後述の焼成工程でバインダーの硬化が起こり、上述の補強効果が極めて良好に発揮される。
【００２４】
本発明のバインダーとして好ましい熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミドなどが挙げられる。
【００２５】
＜界面活性剤＞
界面活性剤を配合することで、得られる固形マーキング材をコンクリートなどの被適用面に適用したときにおける該被適用面へのガラスビーズの付着性が向上する。また、後述する展着剤や顔料を乳化・分散させる能力を有するため、水系での分散安定性に優れ、水分と混ざり易くなり成形時の加工性が良くなる。
【００２６】
界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを使用しても良いが、特に、耐熱性に優れたもの、例えば、１８０℃程度の加熱下でも性状劣化が起こり難いものを用いれば、焼成工程での高温条件下においても、その添加効果が妨げられることがなく、好ましい。
中でもノニオン性界面活性剤が好ましい。特に限定するわけではないが、例えば、エステル型、エーテル型、エステル・エーテル型、アルキルアミンＥＯ付加物などが挙げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００２７】
市販品としては、ノニオン系の界面活性剤として、例えば、「ソルスパース２７０００」（日本ルーブリゾール社製）などが挙げられる。
【００２８】
＜展着剤＞
展着剤は、高温でも比較的安定であり、後述の焼成工程においても原料混合物内から蒸発することなく粘調な状態で存在するため、その粘性により、固形マーキング材を用いてコンクリートなどの被適用面に文字や図形を描いた時、被適用面からのガラスビーズの脱落を防ぐ役割を果たす。
【００２９】
展着剤としては、例えば、オイル、増稠剤、添加剤などを配合したグリース類が挙げられるが、特に、金属石鹸基グリース、シリコングリース、フルオロエーテルグリース、水性グリースなどが好ましく挙げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。なかでも、耐熱性に優れたもの、例えば、１８０℃程度の加熱下でも性状劣化が起こり難いものを用いれば、焼成工程での高温条件下においても、その添加効果が妨げられることがなく、特に好ましい。
【００３０】
市販品としては、例えば、シリコンコンパウンド（東レ・ダウコーニング社製）、高温潤滑用Ｇ−４０グリース（信越化学工業社製）、ＴＳＫシリーズ、ＹＧシリーズ（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（旧ＧＥ東芝）製）などが挙げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００３１】
＜焼石膏＞
焼石膏は、化学石膏、天然石膏などの原料石膏を焼成し、主に二水石膏（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）である原料石膏を、主に半水石膏（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）に転移させて製造されるものである。
【００３２】
上記のようにして得られる焼石膏は、適量の水を加えて泥漿にすると二水和物となって速やかに固化する性質を有しており、焼石膏を用いた固形マーキング材は、一般にこの原理を利用して製造される。
【００３３】
本発明に適用する焼石膏の種類としては、特に限定されず、固形マーキング材用の焼石膏として公知のものを使用することができる。例えば、市販品であれば、吉野石膏社製の焼石膏Ｂ級、β型半水石膏などが好ましく挙げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００３４】
＜その他の成分＞
本発明の再帰反射性固形マーキング材の製造方法における原料としては、本発明の効果を害しない範囲であれば、上記各成分以外に、他の成分を用いても良い。
【００３５】
例えば、水和反応遅延剤を配合することで、焼石膏と水の反応による固化を遅らせることができ、各成分を混合する作業や、原料混合物を型に流し込む作業などにおける作業性が向上する。
【００３６】
水和反応遅延剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、グリセリン、イソプロピルアルコールなどの多価アルコール、クエン酸、グルコン酸などのカルボン酸やそれらの塩、多価アルコール脂肪酸エステルなどが挙げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。中でも、クエン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００３７】
また、例えば、顔料を加えることで、所望の色を備えた再帰反射性固形マーキング材を提供することができる。水分散タイプの顔料であれば何でも良い。
【００３８】
さらに、反射材を加えることで、再帰反射性を高めることができる。特に、ガラスビーズとして、上述の自反射ビーズではなく通常のガラスビーズを用いる場合には、反射材により再帰反射性を高めることが有効である。
【００３９】
反射材としては、微細な鱗片状、粒子状、繊維状などの形態のものが挙げられ、その粒径は、例えば、１．０〜５０μｍに設定できる。
【００４０】
反射材の具体的材料として、マイカが好ましく挙げられる。マイカは、雲母を原料として薄い鱗片状に加工されたものであり、その反射光は一般的に白色である。マイカ表面に、酸化チタンの被覆をしておくと、反射性能が高まる。反射材として、アルミニウムなどの表面反射性を有する金属、無機材料、鉱物なども使用できる。反射材が、着色されたものであれば、反射機能に加えて着色機能も発揮することができる。例えば、アルミニウム粒子は、シルバー色の反射光を出す。着色アルミニウム粒子は、その着色された色の反射光を出す。ノンリーフィングタイプのアルミニウム粒子は、表面酸化が起こり難く、良好な反射性を持続でき、使用に適したものとなる。
【００４１】
〔再帰反射性固形マーキング材の製造方法〕
本発明の再帰反射性固形マーキング材の製造方法は、上述した原料を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた原料混合物を成形する成形工程と、前記成形工程で得られた成形物を焼成する焼成工程とを含む。
【００４２】
＜混合工程＞
混合工程は、上述した原料を混合する工程であるが、本発明者の実験的検証によれば、本発明の優れた効果を得る上で、原料混合物中における各成分の混合配合は、以下の範囲であることが必要である。
【００４３】
水の混合割合は１〜４０重量％である。５〜２５重量％であることが好ましい。１重量％未満では原料混合物が高粘度となって均質に混合することが困難となり、４０重量％を超えると折れ易い固形マーキング材となる。
【００４４】
ガラスビーズの混合割合は３０〜７５重量％である。６０〜７０重量％であることが好ましい。３０重量％未満では再帰反射性が十分に付与できず、７５重量％を超えると固形マーキング材としての実用性が損なわれる。
【００４５】
バインダーの混合割合は０．１〜２．５重量％とする。０．８〜１．６重量％であることが好ましい。０．１重量％未満では固形マーキング材としての強度が不足し、２．５重量％を超えると硬すぎて滑ってしまい書きにくくなる。なお、ここにいうバインダーの混合割合とは、固形分の重量を基準とした値をいうこととする。
【００４６】
界面活性剤の混合割合は０．１〜１０重量％である。０．３〜１．０重量％であることが好ましい。０．１重量％未満では、展着剤の乳化・分散が十分に行われずにガラスビーズに対する粘着力が低下して、ガラスビーズの脱落を起こし、１０重量％を超えると相対的にガラスビーズの割合が少なくなり再帰反射性を低下させる。
【００４７】
展着剤の混合割合は０．１〜１０重量％である。０．５〜３．５重量％であることが好ましい。０．１重量％未満では上述した展着剤の添加効果が十分に得られず、再帰反射効果にムラが生じる。他方、１０重量％を超えるとガラスビーズの周囲に展着剤が付きすぎて再帰反射性を低下させる。
【００４８】
焼石膏の混合割合は５〜４０重量％である。８〜１５重量％であることが好ましい。５重量％未満では後述の成形工程において十分な強度が得られず、成形加工が困難となり、４０重量％を超えると相対的にガラスビーズの割合が少なくなり、再帰反射性が十分に得られない。
【００４９】
水和反応遅延剤をも混合する場合、その混合割合は、用いる水和反応遅延剤の種類によっても異なるが、基本的には、水和反応遅延効果を得るのに必要十分な混合割合とすればよい。
例えば、水和反応遅延剤としてクエン酸、グルコン酸などのカルボン酸やそれらの塩などを用いる場合の混合割合としては、０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、０．０３〜０．１重量％であることがより好ましい。０．０１重量％未満では上述した水和反応遅延効果が十分に得られないおそれがあり、０．５重量％を超えると固形マーキング材が固化し難くなって折れ易くなるおそれがある。
また、水和反応遅延剤としてグリセリン、イソプロピルアルコールなどの多価アルコールや、多価アルコール脂肪酸エステルなどを用いる場合の混合割合としては、１〜１０重量％であることが好ましく、２〜５重量％であることがより好ましい。１重量％未満では水和反応遅延効果が十分得られないおそれがあり、１０重量％を超えると固形マーキング材が固形化しにくくなって折れ易くなるおそれがある。
【００５０】
混合工程では、水、ガラスビーズ、バインダー、界面活性剤、展着剤、さらに必要に応じて他の添加剤を混合して、水性組成物を調製し、この水性組成物を焼石膏と混合することが好ましい。このように、水と焼石膏とが混合されて固化が起こる前に、水性組成物を調製しておくことで、各成分が均質に混ざり合った混合物を得ることができる。
【００５１】
特に、ガラスビーズに、バインダー、界面活性剤及び展着剤の各添加剤、さらに必要に応じて水和反応遅延剤、顔料、反射材などの他の成分を添加した後、水を加え、最後に焼石膏を加えるという順序で行うことが好ましい。
【００５２】
なお、上に述べた理由から分かるように、水性組成物を調製した後、焼石膏と混合する前に、十分に撹拌混合しておくことが好ましい。水性組成物に焼石膏を加えた後は緩やかに撹拌を行うことが好ましい。
【００５３】
＜成形工程＞
混合工程後、成形工程が行われる。
具体的には、例えば、混合工程で得られた原料混合物を、撹拌しながら、所定の型に流し込む。
この場合、型は、最終的に製造する固形マーキング材の形状に応じて適宜選択すればよい。特に限定するわけではないが、一般には、この固形マーキング材の形状として、円柱形状あるいはこれに類する形状が採用される。折れ難さや書き易さを確保する上では、直径１〜１．５ｃｍ、長さ８〜１５ｃｍ程度の円柱形状のものが好ましい。
【００５４】
原料混合物を型に流し込んだ後は、型から取出し可能な程度の強度が得られるまで経過してから脱型を行うことが好ましい。
【００５５】
＜焼成工程＞
成形工程後に焼成工程を行うことで、固形マーキング材の水分が十分に除かれるとともに、各混合成分が一体的に固化し、折れ難さや筆記のための適度なもろさが発揮される。
【００５６】
この焼成工程は、例えば、成形工程において型から取り出したものを、１１０〜１８０℃で、１〜５時間熱処理することによって行うことが好ましく、１６０〜１８０℃で、３〜４時間熱処理することによって行うことがより好ましい。
【００５７】
〔再帰反射性固形マーキング材の使用例〕
本発明の製造方法によって得られる再帰反射性固形マーキング材は、再帰反射性を備えていながら、従来公知の固形マーキング材と遜色のない実用性を備えるものであるので、その適用範囲としても、従来公知の固形マーキング材と同様、広範に及ぶものである。
【００５８】
例えば、再帰反射性固形マーキング材を適用することのできる被適用物としては、コンクリート、アスファルト、金属、木材、紙など、特に限定されるものではない。より具体的な使用場面として、土木・建築現場における建築資材や基礎などへのマーキング、警察の鑑識における道路面などへのマーキング、教育現場における黒板などへの筆記、などが挙げられる。
【００５９】
特に好ましい適用例として、土木・建築現場におけるマーキングチョークとしての適用が挙げられる。
【００６０】
例えば、高速道路の維持管理などの場面において、コンクリート構造物のひび割れ補修は、重大事故防止の観点から日常の大事な点検項目の一つとされている。この場合、ひび割れ（クラック）の入っている箇所を固形マーキング材でなぞり、マーキングして写真撮影を行い、写真データを解析するといったことが行われているが、本発明に基づき得られる再帰反射性固形マーキング材によれば、再帰反射性を利用することによってマーキング部分が容易に判別でき、特に、フラッシュ撮影などを利用して、光照射によりマーキング部分を再帰反射させるとともに撮像することによって、マーキング部分が明瞭に判別可能な撮像データを極めて容易に得ることができる。
【００６１】
ところで、ナトリウム照明の使用下におけるトンネル内外のコンクリート構造物においては、肉眼で色の判定を行うことは困難を極める。
そして、上述のごとく、本発明の再帰反射性固形マーキング材を高速道路の維持管理などに適用するに際しても、ナトリウム照明下の使用におけるトンネル内外のコンクリート構造物への適用を検討する場合、白色系の再帰反射光では、再帰反射光をもってマーキング部分を判別することは困難となることがある。
そこで、本発明の再帰反射性マーキング材の製造原料として、ナトリウム灯特有のスペクトル下においても識別可能な特定の顔料を併用することとすれば、当該特定の顔料を再帰反射光として現出させることで、ナトリウム灯特有のスペクトル下においても色別判定を容易に行うことができる。
このように、本発明の再帰反射性固形マーキング材によれば、ナトリウム照明の使用下という特殊な条件下での色別判定の困難性をも改善することができる。
【００６２】
また、野外でのコンクリート構造物等の調査・点検において、太陽光の下で写真撮影を行う際には、太陽光によって極端な陰、陽の明暗が生じ、従来のマーキングチョークでは色の判別が特に困難であった。
しかし、本発明の再帰反射性固形マーキング材によれば、従来のマーキングでは成し得なかった困難を、再帰反射性によって解決することができる。特に、再帰反射性を発現させるガラスビーズの含有量を高めることによって、容易に写真撮影可能なものとなる。
【００６３】
本発明の再帰反射性マーキング材は、従来一般のマーキングチョークの硬度と同等か、場合によっては、従来一般のマーキングチョークの硬度を凌ぐ硬さを発揮するものであり、折損や、固形材の消耗も少ない。そのため、高速道路等のコンクリート構造物の凹凸面での使用も妨げられない。
特に、直径を１．５ｃｍ程度まで太くすることで、折損や、固形材の消耗といった問題がより適切に解決される。
【００６４】
本発明の再帰反射性固形マーキング材は、そのままの状態で上記各種用途に適用しても良いが、これをホルダーに収納した筆記物品として使用しても良い。これによれば、筆記者が固形マーキング材に直接触れることなく筆記や持ち運びができるため、手が汚れないという利点があるとともに、固形マーキング材が折れたり破損したりするのを抑制できる利点も得られる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を用いて、本発明にかかる再帰反射性固形マーキング材の製造方法について詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量％」を単に「％」と表記する。
【００６６】
下記表１，２に示す処方で、実施例１〜１１及び比較例１〜７の各固形マーキング材を調製した。
具体的には、まず、焼石膏以外の各原料を混合して水性組成物を調製した。その後、焼石膏を加え、この原料混合物を型にゆっくり流し込んだ。型に流し込んでから１時間経過後、脱型を行い、１８０℃で３時間加熱処理を行った。
このようにして、各固形マーキング材として、直径１１ｃｍ、長さ８ｃｍの円柱形状のチョークを製造した。
【００６７】
【表１】
0005580370.tif 000002
【００６８】
【表２】
0005580370.tif 000003
【００６９】
上記表１，２において、各原料は以下のとおりである。
＜ガラスビーズ＞
ガラスビーズ１：「ユニビーズ２４ＭＳＪ」（３８〜４５μｍのアルミ蒸着ガラスビーズ、ユニオン（株）社製）
ガラスビーズ２：「ＨＩ−２５−４４Ｇ」（２５〜４４μｍのガラスビーズ、屈折率１．９３、日本電気硝子（株）社製）
＜バインダー＞
「ベッカミンＡＰＭ」（熱硬化性のメラニン樹脂、北日本ポリマ（株）社製）
＜界面活性剤＞
「ソルスパース２７０００」（ノニオン界面活性剤、日本ルーブリゾール（株）社製）
＜展着剤＞
「ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＳＨ１１１  ＣＯＭＰＯＵＮＤ」（シリコングリース、東レ・ダウコーニング（株）社製）
＜焼石膏＞
焼石膏１：「焼石膏Ｂ級」（焼石膏、吉野石膏（株）社製）
焼石膏２：「ハイストーンＮ」（焼石膏、吉野石膏（株）社製）
＜反射材＞
「Ａ−９０３Ｄ」（合成雲母、ＣＱＶ社製）
＜水和反応遅延剤＞
水和反応遅延剤１：「精製グリセリン」（昭栄薬品（株）社製）
水和反応遅延剤２：クエン酸ナトリウム水溶液（０．０２％）
＜顔料＞
「Ｒｙｕｄｙｅ  Ｗ  ＧＲＥＥＮ  ＦＢＫ」（大日本化学工業（株）社製）
＜展着補助剤＞
「ＶＳ１６Ｈ３」（北広ケミカル（株）社製）
【００７０】
〔性能評価〕
これらの固形マーキング材について下記の物性を評価した。性能評価の結果は、表１，２に併せて示した。
＜再帰反射性能＞
◎…再帰反射性能が大きい
○…再帰反射性能が中程度である
×…再帰反射性能が殆ど無い
××…再帰反射性能が全く無い
【００７１】
＜ムラ＞
◎…ムラ無く均一に反射している
○…ムラが殆ど見られない
×…ムラのある仕上がりになっている
××…ムラがあり、均一に反射していない。
【００７２】
＜作業性＞
◎…作業性が良い
○…問題なく作業が行える
×…作業がし難い
××…円滑に作業を行う事が出来ない
【００７３】
＜接着性＞
◎壁に描写した状態で強い衝撃や振動が与えられてもガラスビーズが脱落せず反射がある
○…壁に描写した状態で軽い衝撃や振動が与えられてもガラスビーズが脱落せず反射がある
×…壁に描写した状態で軽い衝撃や振動が与えられるとガラスビーズが脱落し、反射を殆どしない
××…壁に描写した状態で僅かに衝撃や振動が与えられるとガラスビーズが脱落し反射をしない
【００７４】
＜折れ難さ＞
◎…壁面に強く描写すると折れる
○…壁面に中程度の力で描写すると折れる
×…壁面に軽く描写すると折れる
××…強くチョークを持つと折れる
【００７５】
〔結果の考察〕
結果、実施例１〜１１において良好な結果を得ることが出来た。比較例１〜７においては、下記問題点より、固形マーキング材に不適と判断した。
【００７６】
比較例１において、バインダーが入っていないことにより、硬度が低く、通常のチョークと比較した際に折れやすいという欠点があった。
比較例２において、バインダーが多量に入っている為、熱処理後、固形マーキング材が硬くなり、表示物に描写しにくく、描写時にマーキング材自体が表面に現れたガラスビーズを落すため、輝度が低くなった。
【００７７】
比較例３において、展着剤を添加していないため、接着性が弱く、強い振動を数回与えると壁面に書いた場合、ガラスビーズの脱落が見られた。
比較例４において、展着剤が多量に入っている為、ガラスビーズ表面を展着剤が覆ってしまい、輝度が低く、充分な性能を得ることが出来なかった。
【００７８】
比較例５において、界面活性剤が入っていない為、展着剤が十分に分散せず、撹拌が非常に悪く、均一な分散を得るのが困難となった。
比較例６において、界面活性剤が多量にはいっているため、熱処理を行なっても、固形マーキング材が濡れた状態となり、輝度が低く、輝度ムラが起こった。
【００７９】
比較例７において、水を用いずに展着補助剤（展着性を補助して高めるもの）を多量に入れるようにしたため、熱処理を行っても展着補助剤が飛ばず、湿った状態を維持するため、輝度が低く、輝度ムラが見られた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、再帰反射性を有していながら、固形マーキング材としての様々な用途に遜色なく使用することのできる優れた再帰反射性固形マーキング材を製造する方法として好適に利用することができる。