(57)【要約】  屋外汚れ、雨筋汚れの付着を防止する作用に優れ、また混合後塗布までの時間（ポットライフ）が延長できるポリエステル塗料組成物であって、（Ａ）ポリエステル系樹脂、（Ｂ）フッ素含有率が５〜３０質量％の１種または２種以上の含フッ素有機ケイ素化合物、（Ｃ）炭素原子に結合している水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい、水酸基を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素化合物の１種または２種以上、および／または炭素原子に結合している水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数２〜１０のアルコキシ化合物の１種または２種以上、および（Ｄ）有機溶剤を含む塗料組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエステル系樹脂、
（Ｂ）式（Ｉ）：
【化１】
2008090812.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれもヘテロ原子を有していてもよく、末端に重合性炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；ｎは１〜３０の整数；ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つはフッ素原子を含む）で示されるフッ素含有率が５〜３０質量％の１種または２種以上の含フッ素有機ケイ素化合物、
（Ｃ）炭素原子に結合している水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい、水酸基を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素化合物の１種または２種以上、および／または炭素原子に結合している水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数２〜１０のアルコキシ化合物の１種または２種以上、および
（Ｄ）有機溶剤
を含む塗料組成物。
【請求項２】
含フッ素有機ケイ素化合物（Ｂ）のフッ素含有率が７〜２０質量％である請求の範囲第１項記載の塗料組成物。
【請求項３】
含フッ素有機ケイ素化合物（Ｂ）の５〜９５質量％が非フッ素有機ケイ素化合物（Ｇ）で置き換えられている請求の範囲第１項または第２項記載の塗料組成物。
【請求項４】
脂肪族炭化水素化合物および／またはアルコキシ化合物（Ｃ）が、フッ素原子を含まない請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
脂肪族炭化水素化合物および／またはアルコキシ化合物（Ｃ）が、非フッ素系アルコール類または非フッ素系アルコキシ化合物である請求の範囲第４項記載の塗料組成物。
【請求項６】
有機溶剤（Ｄ）が、炭化水素系溶剤および／またはケトン系溶剤である請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、含フッ素有機ケイ素化合物（Ｂ）を０．０１〜４０質量部、脂肪族炭化水素化合物および／またはアルコキシ化合物（Ｃ）を０．０１〜５００質量部含み、有機溶剤（Ｄ）が固形分濃度を０．１〜９０質量％とする量である請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項８】
ポリエステル系樹脂（Ａ）が官能基を有するポリエステル樹脂であり、さらに硬化剤（Ｅ）を含む請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項９】
ポリエステル系樹脂（Ａ）が水酸基を有するポリエステル樹脂であり、さらに硬化剤（Ｅ）がアミノ樹脂系硬化剤である請求の範囲第８項記載の塗料組成物。
【請求項１０】
ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して硬化剤（Ｅ）を５〜１５０質量部含む請求の範囲第８項または第９項記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐汚染付着性が延長されたポリエステル塗料組成物に関する。さらに詳しくは建築建材、土木、重防食、自動車、家電などの塗料として好適なポリエステル塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、屋外の屋根や壁の塗装、特にプレコートメタル（ＰＣＭ）といわれる塗装後加工するような金属板の塗装にはポリエステル塗料が多く使われている。これは、ポリエステル塗料が加工性、透明性、硬化性、着色性などに優れているからである。【０００３】
しかし近年、大気汚染などの環境変化に伴い空気中に含まれる油滴や塵埃などが多くなり、その結果、建造物や自動車などに塗装された塗膜が以前に比べて汚染されやすくなるとともにその汚れが除去しにくいなどの問題が生じている。【０００４】
そこで、形成された塗膜に、屋外の汚れに対する初期から、また長期にわたる耐汚染付着性が求められている。【０００５】
そうした耐汚染付着性を向上させる技術として、塗料組成物にシラン化合物を配合し塗膜表面を親水化して、親油性汚れをつきにくくし、さらに付着した汚れを雨などの水で流し落とす技術が開発されている（国際公開第９４／０６８７０号パンフレット、特開平４−２７５３７９号公報、米国特許第６４８６２３９号明細書および特開平７−８２５２０号公報）。【０００６】
しかし、表面親水化およびその再現性が不充分であり、必ずしも長期にわたる耐汚染付着性を確保できず、また表面親水化のために多くの量のシラン化合物を必要としている。その結果、塗料自体の硬化性、相溶性、リコート性、貯蔵安定性、混合後塗布までの時間（ポットライフ）、色別れ防止性、消泡性、塗装作業性、塗膜加工性などの点で満足できるものではない。【０００７】
また、初期からの親水性発現を目的にフッ素で変性されたシリケート化合物を使った添加剤を使用する技術も知られている（国際公開第９６／２６２５４号パンフレット、特開２００１−１５１９７０号公報および特開平１１−３３３９９２号公報）。【０００８】
しかし、この技術でもリコート性、貯蔵安定性、ポットライフ、消泡性、塗装作業性、塗膜加工性などの点において満足できるものではない。特にポットライフが短く、塗料を配合した後すぐに塗らなければ加水分解が塗装前に塗料中で生じて縮合によるゲル化が始まるため、得られる塗膜の表面親水化、耐汚染付着性が大きく低下する。
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、屋外汚れ、雨筋汚れの付着を防止する作用に優れ、また混合後塗布までの時間（ポットライフ）延長ができるポリエステル塗料組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
すなわち本発明は、
（Ａ）ポリエステル系樹脂、
（Ｂ）式（Ｉ）：
【化１】
2008090812.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれもヘテロ原子を有していてもよく、末端に重合性炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；ｎは１〜３０の整数；ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つはフッ素原子を含む）で示されるフッ素含有率が５〜３０質量％の１種または２種以上の含フッ素有機ケイ素化合物、
（Ｃ）炭素原子に結合している水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい、水酸基を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素化合物の１種または２種以上、および／または炭素原子に結合している水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数２〜１０のアルコキシ化合物の１種または２種以上、および
（Ｄ）有機溶剤
を含む塗料組成物に関する。
【００１１】
本発明において、含フッ素有機ケイ素化合物（Ｂ）のフッ素含有率は７〜２０質量％であることが、表面濃縮性、加水分解性、ポットライフ延長が良好な点から好ましい。
【００１２】
本発明において、含フッ素有機ケイ素化合物（Ｂ）の５〜９５質量％が非フッ素有機ケイ素化合物（Ｇ）で置き換えられている、すなわち含フッ素有機ケイ素化合物（Ｂ）と非フッ素有機ケイ素化合物（Ｇ）を併用するとき、親水化度に優れ、汚れ付着防止性に優れ、さらに組成物全体のフッ素含有率を下げた塗料組成物を提供できる。
【００１３】
本発明において、脂肪族炭化水素化合物および／またはアルコキシ化合物（Ｃ）が、フッ素原子を含まないとき、有機溶剤への溶解性が良好な点で好ましい。
【００１４】
本発明において、脂肪族炭化水素化合物および／またはアルコキシ化合物（Ｃ）が、非フッ素系アルコール類または非フッ素系アルコキシ化合物であるとき、さらにポットライフの延長効果が良好な点で好ましい。
【００１５】
本発明において、有機溶剤（Ｄ）が、炭化水素系溶剤および／またはケトン系溶剤であるとき、樹脂の溶解性に優れ、価格も安価な点で好ましい。
【００１６】
本発明において、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、含フッ素有機ケイ素化合物（Ｂ）を０．０１〜４０質量部、脂肪族炭化水素化合物および／またはアルコキシ化合物（Ｃ）を０．０１〜５００質量部含み、有機溶剤（Ｄ）が固形分濃度を０．１〜９０質量％とする量であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、ポリエステル系樹脂（Ａ）が官能基を有するポリエステル樹脂であり、その硬化用にさらに硬化剤（Ｅ）を含むことが、塗膜強度や硬度、耐久性、耐水性などが良好な点から好ましい。
【００１８】
本発明において、ポリエステル系樹脂（Ａ）が水酸基を有するポリエステル樹脂であり、さらに硬化剤（Ｅ）がアミノ樹脂系硬化剤であるとき、硬化時間を短くすることができる点で好ましい。
【００１９】
本発明において、硬化剤（Ｅ）は、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部含まれるとき、適正な硬化時間となり、また硬さと柔軟性のバランスが良好な点で好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の塗料組成物は、
（Ａ）ポリエステル系樹脂、
（Ｂ）前記式（Ｉ）で示されるフッ素含有率が５〜３０質量％の含フッ素有機ケイ素化合物、
（Ｃ）水酸基含有脂肪族炭化水素化合物および／またはアルコキシ化合物、および
（Ｄ）有機溶剤
を含む。【００２１】
以下、各成分について説明する。【００２２】
（Ａ）ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分との縮重合反応生成物（エステル化物）である。【００２３】
多塩基酸成分としては、たとえば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸、またはこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられる。また、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を併用してもよい。【００２４】
多価アルコール成分としては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールが主に用いられる。これらの多塩基酸成分および多価アルコールは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。多塩基酸成分と多価アルコール成分との縮重合反応（エステル化反応、またはエステル交換反応）は、公知の方法によって行うことができる。【００２５】
本発明においては、塗膜強度や硬度、耐久性、耐水性などを向上させるために、ポリエステル系樹脂は官能基を有していることが好ましい。官能基は硬化性部位を与えるほか、たとえば金属やセラミックスなどの基材との密着性を向上させる作用も有する。【００２６】
かかる官能基としては、たとえば水酸基、カルボキシル基などが例示できる。【００２７】
官能基をポリエステル系樹脂に導入するには、公知の方法が採用され、たとえば多塩基酸成分の一部として、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などを併用することによりカルボキシル基を導入することができる。また、多価アルコール成分の一部として、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することにより水酸基を導入することができる。【００２８】
さらにポリエステル系樹脂は、油脂脂肪酸で変性されたもの（いわゆるアルキド樹脂）、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂などの変性ポリエステル樹脂、さらにはシリコーン変性ポリエステルポリオール樹脂であってもよい。【００２９】
油脂脂肪酸変性ポリエステル樹脂は、上記の官能基を含有するかまたは含有しないポリエステル樹脂の多塩基酸成分と多価アルコール成分に加えて、油脂脂肪酸を公知の方法で反応して得られるものである。変性に使用する油脂脂肪酸としては、たとえばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などをあげることができる。油脂脂肪酸の割合は３０モル％以下、特に５〜２０モル％程度のものが好ましい。【００３０】
ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、上記の官能基を含有するかまたは含有しないポリエステル樹脂（または油脂脂肪酸変性物）、または上記ポリエステル樹脂（または油脂脂肪酸変性物）の製造の際に用いられる多塩基酸成分と多価アルコール成分を反応させて得られる低分子量のポリエステルプレポリマーを、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応させて得られるものがあげられる。【００３１】
ウレタン変性に使用し得るポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどがあげられる。これらのウレタン変性ポリエステル樹脂におけるウレタン変性量は、ウレタン変性ポリエステル樹脂の０．１〜３０質量％のものが、乾燥性、硬度、密着性が良好な点から好ましい。【００３２】
エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、上記官能基を有するポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造した官能基含有ポリエステル樹脂を用い、この官能基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基とエポキシ基含有樹脂との反応生成物や、官能基含有ポリエステル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とをポリイソシアネート化合物を介して結合した生成物といった、官能基含有ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との付加、縮合、グラフトなどの反応による反応生成物をあげることができる。これらのエポキシ変性ポリエステル樹脂におけるエポキシ樹脂変性量は、エポキシ変性ポリエステル樹脂の０．１〜３０質量％のものが、可撓性、密着性、衝撃性が良好な点から好ましい。【００３３】
ポリエステル系樹脂（Ａ）としては、数平均分子量が１０００以上、さらには２０００以上であるものが、塗膜強度、耐久性、耐水性、加工性が良好な点から好ましく、５００００以下、さらには３００００以下であるものが、分散性、溶剤溶解性、塗装粘度が良好な点から好ましい。【００３４】
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）としては、−４０℃以上、さらには−２０℃以上であるものが、乾燥性、硬度が良好な点から好ましく、１００℃以下、さらには８０℃以下であるものが、可撓性、加工性が良好な点から好ましい。【００３５】
シリコーン変性ポリエステルポリオール樹脂は、たとえば水酸基をもったポリエステル樹脂とアルコキシシリル基、シラノール基を有するシリコーン中間体との縮合反応などで合成される。また、ポリエステルの原料になる多価アルコールおよび多塩基酸に、水酸基またはカルボキシル基を有する反応性シリコーンオリゴマーなどのシリコーン中間体を加えて、２２０〜２８０℃で縮合重合させても製造できる。シリコーン中間体としては、たとえば水酸基含有フェニル変性ジメチルシリコーン、アルコキシシリル基フェニル変性ジメチルシリコーンなどを使用することができる。【００３６】
これらのシリコーン変性ポリエステルポリオール樹脂におけるシリコーン樹脂変性量は、シリコーン変性ポリエステルポリオール樹脂の０．１〜５０質量％であることが、耐候性、可撓性、耐塩水性が良好な点から好ましい。【００３７】
これらのうち、官能基として水酸基またはカルボキシル基を含有したポリエステル樹脂が塗膜硬化性が良好な点から好ましい。【００３８】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、得られる塗膜の加工性、硬度、硬化性及び耐ワキ性などのバランスの点から、水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、数平均分子量が１０００〜３００００、特に２０００〜１００００の範囲内であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−４０℃〜１００℃、特に−２０〜８０℃の範囲内であることが好ましい。【００３９】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、得られる塗膜の加工性、硬度、硬化性及び耐ワキ性などのバランスの点から、酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、数平均分子量が１０００〜３００００、特に２０００〜１００００の範囲内であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−４０℃〜１００℃、特に−２０〜８０℃の範囲内であることが好ましい。【００４０】
ポリエステル系樹脂（Ａ）が硬化性の官能基を有する硬化性ポリエステル樹脂である場合、硬化剤（Ｅ）を併用して硬化させることが好ましい。硬化剤は硬化性官能基の種類に応じて公知の硬化剤から適宜選定すればよい。【００４１】
たとえば硬化性官能基が水酸基である場合は、イソシアネート系硬化剤、アミノ樹脂系硬化剤が好ましく使用できる。【００４２】
イソシアネート系硬化剤としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類（ブロック化剤としてはたとえばフェノール、ε−カプロラクタム、メタノール、メチルエチルケトオキシム、マロン酸ジメチル、アセチルアセトンなど）などがあげられるが、これらに限定されるものではない。【００４３】
アミノ樹脂系硬化剤としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。【００４４】
これらの硬化剤（Ｅ）のうち、硬化時間を短くすることができる点から、アミノ樹脂系硬化剤が特に好ましい。【００４５】
硬化剤（Ｅ）の配合量は、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜１５０質量部、さらには１０〜１００質量部であることが、適正な硬化時間となり、また硬さと柔軟性のバランスが良好な点で好ましい。【００４６】
また必要に応じて、さらに硬化触媒（Ｆ）を配合してもよい。硬化触媒（Ｆ）としては、硬化剤（Ｅ）などによって適切なものを選択すればよく、たとえばジブチル錫ジラウレート、オクチル錫などの有機スズ系触媒、有機チタネート系、アルミキレート系、チタニウムキレート系、ジルコニウムキレート系などの金属触媒；アミン系化合物；ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸化合物；スルホン酸化合物の酸の一部または全部がアミンで中和されているものなどが例示できる。【００４７】
硬化触媒（Ｆ）の配合量は、ポリエステル系樹脂と硬化剤の合計量に対して０．００１〜５質量％、さらには０．０１〜１質量％が好ましい。
（Ｂ）式（Ｉ）：
【化２】
2008090812.tif 000003
で示されるフッ素含有率が５〜３０質量％の含フッ素有機ケイ素化合物
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれもヘテロ原子を有していてもよく、末端に重合性炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つはフッ素原子を含む。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子などがあげられる。【００４８】
具体的には、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ、ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2などの炭素数１〜２０の非フッ素系アルキル基；ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ（ＣＨＦ2）ＣＨ2、ＣＦ3Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ＝Ｏ、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2などの炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基；またはこれらの１種または２種以上が例示できる。【００４９】
ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つはフッ素原子を含む基、たとえば含フッ素アルキル基、含フッ素アルコキシシリル基である。【００５０】
ｎは１〜３０の整数、好ましくは２〜２０の整数である。【００５１】
含フッ素有機ケイ素化合物（Ｂ）のフッ素含有率は５〜３０質量％である。たとえば式（Ｉ）で示される含フッ素有機ケイ素化合物において、比較的フッ素含有率が高いＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＦ3でｎ＝１の化合物のフッ素含有率は６２質量％であることから、本発明で使用する含フッ素有機ケイ素化合物は比較的フッ素含有率の低い化合物である。好ましいフッ素含有率は、表面濃縮性、加水分解性が良好な点から５質量％以上、さらには７質量％以上、特に１０質量％以上であり、また、ポットライフの延長が良好な点から３０質量％以下、さらには２５質量％以下、特に２０質量％以下である。【００５２】
含フッ素有機ケイ素化合物（Ｂ）の具体例としては、たとえば式（Ｉ）において、各置換基がつぎのものが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。【００５３】
【化３】
2008090812.tif 000004
【００５４】
ｎ＝２；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が同じかまたは異なり、ＣＦ3またはＣＨ3
ｎ＝５；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が同じかまたは異なり、Ｃ2Ｆ5またはＣＨ3
ｎ＝５；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が同じかまたは異なり、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2またはＣ2Ｈ5
ｎ＝８；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が同じかまたは異なり、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2またはＣ2Ｈ5
ｎ＝１０；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が同じかまたは異なり、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2またはＣＨ3
ｎ＝１０；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が同じかまたは異なり、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2またはＣＨ3
ｎ＝１０；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が同じかまたは異なり、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2またはＣ2Ｈ5
ｎ＝１０；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が同じかまたは異なり、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2またはＣＨ3
ｎ＝１０；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が同じかまたは異なり、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2またはＣＨ3
ｎ＝１０；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が同じかまたは異なり、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2またはＣＨ3
ｎ＝２０；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が同じかまたは異なり、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2またはＣＨ3
ｎ＝２０；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が同じかまたは異なり、ＣＦ3Ｃ＝ＯまたはＣＨ3【００５５】
これらは単独でも、２種以上併用してもよい。併用する場合、含フッ素ケイ素化合物の非フッ素部分がＣＨ3基の化合物とＣ2Ｈ5基の化合物との組合せ、フッ素含有量が高いものと低いものとの組合せ、分子量が高いものと低いものとの組合せ、含フッ素ケイ素化合物と非フッ素含有ケイ素化合物との組合せなどが、表面濃縮性、加水分解性、ポットライフ延長、コストが良好な点から好ましい。【００５６】
含フッ素有機ケイ素化合物（Ｂ）の配合量は、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部、さらには０．２〜１０質量部、特に０．５〜５質量部が、耐水性、透明性、耐薬品性、耐汚れしみ性、ポットライフ延長が良好な点から好ましい。【００５７】
本発明においてはまた、含フッ素有機ケイ素化合物（Ｂ）の一部、好ましくは５〜９５質量％を非フッ素有機ケイ素化合物（Ｇ）で置き換えてもよい。このように含フッ素有機ケイ素化合物（Ｂ）と非フッ素有機ケイ素化合物（Ｇ）を併用するとき、親水化度に優れ、汚れ付着防止性に優れ、さらに組成物全体のフッ素含有率を下げた塗料組成物を提供できる。【００５８】
非フッ素有機ケイ素化合物（Ｇ）としては、たとえば式（II）：
【化４】
2008090812.tif 000005
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は同じかまたは異なり、いずれもヘテロ原子を有していてもよく、末端に重合性炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；ｍは１〜３０の整数）で示される非フッ素有機ケイ素化合物が例示できる。【００５９】
ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子などがあげられ、ｍは好ましくは２〜２０の整数である。【００６０】
具体的には、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ、ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2などの炭素数１〜２０のアルキル基の１種または２種以上が例示できる。【００６１】
非フッ素有機ケイ素化合物（Ｇ）の好適な具体例としては、たとえば
ｍ＝２；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が同じかまたは異なり、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5
ｍ＝４；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が同じかまたは異なり、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5
ｍ＝８；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が同じかまたは異なり、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5
ｍ＝１０；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が同じかまたは異なり、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5
ｍ＝２０；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が同じかまたは異なり、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5
などがあげられる。【００６２】
これらのうちｍ＝１０；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8がＣＨ3が、親水化度が優れる点で好ましい。【００６３】
非フッ素有機ケイ素化合物（Ｇ）で含フッ素有機ケイ素化合物（Ｂ）を置き換える場合、非フッ素有機ケイ素化合物（Ｇ）の割合は５〜９５質量％が好ましく、さらには２５質量％以上がポットライフ延長、コストが良好な点から好ましく、また加水分解性、表面濃縮性が良好な点から７５質量％以下、特に５０質量％以下が好ましい。【００６４】
含フッ素有機ケイ素化合物（Ｂ）と非フッ素有機ケイ素化合物（Ｇ）との合計量は、上記した含フッ素有機ケイ素化合物（Ｂ）の配合量と同じである。【００６５】
含フッ素有機ケイ素化合物（Ｂ）と非フッ素有機ケイ素化合物（Ｇ）の組合せとしては、特に限定されないが、親水化度が優れ、ポットライフ延長が良好な点から、つぎの組合せが好ましい。【００６６】
組合せ１
（Ｂ）：ｎ＝１０；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が同じかまたは異なり、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2またはＣＨ3
（Ｇ）：ｍ＝１０；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8がＣＨ3
（Ｇ）の置換量：２５〜５０質量％【００６７】
組合せ２
（Ｂ）：ｎ＝１０；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が同じかまたは異なり、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2またはＣＨ3
（Ｇ）：ｍ＝４；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8がＣ2Ｈ5
（Ｇ）の置換量：２５〜５０質量％【００６８】
組合せ３
（Ｂ）：ｎ＝１０；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が同じかまたは異なり、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2またはＣＨ3
（Ｇ）：ｍ＝１０；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8がＣＨ3
（Ｇ）の置換量：２５〜５０質量％【００６９】
（Ｃ）水酸基含有脂肪族炭化水素化合物および／またはアルコキシ化合物
水酸基含有脂肪族炭化水素化合物（Ｃ１）は、炭素原子に結合している水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい、水酸基を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素化合物の１種または２種以上である。【００７０】
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノールなどの１価の非フッ素系アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度３〜１００）などの２価の非フッ素系アルコール類；グリセリンなどの３価以上の非フッ素系アルコール類；ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）2ＣＦ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＨなどの１価の含フッ素アルコール類；ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨなどの２価の含フッ素アルコール類などの１種または２種以上があげられる。これらのうち、相溶性、ポットライフ延長、塗膜外観、揮発性が良好な点から、非フッ素系の１価のアルコール類、特にブタノール、イソプロパノール、オクタノールが好ましい。また、非フッ素系の１価のアルコール同士を組み合わせてもよいし、フッ素系の１価のアルコール同士を組み合わせてもよいし、また、非フッ素系の１価のアルコールとフッ素系の１価のアルコールとを組み合わせてもよい。【００７１】
アルコキシ化合物（Ｃ２）は、炭素原子に結合している水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数２〜１０のアルコキシ化合物の１種または２種以上である。【００７２】
具体的には、トリエトキシメタン、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＰＯ（ＯＣ2Ｈ5）3などの１価の非フッ素系アルコキシ化合物などの１種または２種以上があげられる。これらのうち、非フッ素系アルコキシ化合物、特にトリエトキシメタン、オルト酢酸エチルが好ましい。【００７３】
水酸基含有脂肪族炭化水素化合物（Ｃ１）とアルコキシ化合物（Ｃ２）はそれぞれ単独でも、２種以上併用してもよい。併用する場合、ブタノールとオルトギ酸エチルとの組合せ、１価の含フッ素アルコールとオルトギ酸エチルとの組合せなどが、ポットライフ延長、相溶性が良好な点から好ましい。【００７４】
これらの（Ｃ）成分としては、有機溶剤への溶解性に優れる点からフッ素原子を含まない方が好ましく、さらにポットライフの延長効果が良好な点から、非フッ素系アルコール類または非フッ素系アルコキシ化合物が好ましい。【００７５】
水酸基含有脂肪族炭化水素化合物および／またはアルコキシ化合物（Ｃ）の配合量は、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５００質量部、さらには０．１〜２００質量部が、ポットライフ延長、硬化性、揮発性、塗膜外観、相溶性が良好な点から好ましい。【００７６】
（Ｄ）有機溶剤
本発明における有機溶剤としては、たとえば炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、スルホン酸エステル系溶剤などが使用できる。以下に、好ましい具体例を示すが、これらのみに限定されるものではない。【００７７】
炭化水素系溶剤としては、たとえばキシレン、トルエン、ソルベントナフサ１００、ソルベントナフサ１５０、ミネラルスピリット、オクタン、石油系炭化水素溶剤などがあげられ、特に相溶性、揮発性、塗膜外観が良好な点からトルエン、キシレン、ソルベントナフサ系が好ましい。【００７８】
ケトン系溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあげられ、特に相溶性、揮発性、塗膜外観が良好な点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが好ましい。【００７９】
エステル系溶剤としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、アジピン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、フマル酸ジエチルなどがあげられ、特に相溶性、揮発性、塗膜外観が良好な点から酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。【００８０】
エーテル系溶剤としては、たとえばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどがあげられ、特に、相溶性、揮発性、塗膜外観が良好な点から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。【００８１】
アミド系溶剤としては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどがあげられる。【００８２】
スルホン酸エステル系溶剤としては、たとえばジメチルスルホキシドなどがあげられる。【００８３】
これらの溶剤は単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。【００８４】
有機溶剤（Ｄ）としては、樹脂の溶解性に優れ、また安価な点から炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、またはこれらの混合溶剤が好ましい。【００８５】
有機溶剤（Ｄ）は、塗料組成物が均一に溶解、分散するために使用し、塗装したときに均一な塗膜を形成できる量とするのが好ましい。具体的には、たとえば塗料組成物の固形分濃度を０．１〜９０質量％とする量が好ましい。【００８６】
本発明の塗料組成物には、上記の各成分のほか、塗料の分野で通常添加される各種添加剤を本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。そうした添加剤としては、たとえば顔料、色素、充填剤、顔料分散剤、消泡剤、レべリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、つや消し剤、防カビ剤、皮張り防止剤、難燃剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤などがあげられる。【００８７】
本発明の塗料組成物の調製法は特に限定されず、各成分を任意の順序で混合し攪拌すればよい。【００８８】
本発明の塗料組成物を塗装する方法としては、たとえばスプレー、ローラー、カーテンフロー、刷毛、ロール、グラビア、ディップ、バーコートなどの通常の方法がそのまま採用できる。【００８９】
被塗装物（基材）としては、ステンレススチール、鋼板、アルミニウム、銅などの金属基材；コンクリート、モルタルなどのセメント系基材；ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂などのプラスチック系基材などがあげられ、またそれぞれの基材に表面処理や塗装が施されたものがあげられる。特に、ＰＣＭ用の塗料の基材としては鋼板、アルミニウムを基材とするものが有用である。
【実施例】
【００９０】
つぎに本発明の塗料組成物を実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」は質量部、「％」は質量％を示す。【００９１】
本明細書で使用した測定方法はつぎのとおりである。【００９２】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定装置：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
13Ｃ−ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）【００９３】
（元素分析）
測定装置：ジェイサイエンス（株）製のＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲとオリオリサーチ（株）製のイオナライザー９０１【００９４】
（水酸基価および酸価）
ＮＭＲ分析法および元素分析法で求めた組成より計算する。【００９５】
（数平均分子量）
測定装置：東ソー（株）製のＧＰＣ（型式ＨＬＣ−８０２０）
測定条件：カラムとしてＴＳＫｇｅｌ：ＧＭＨＸＬを３本、Ｇ２５００ＨＸＬを１本、ＧＲＣＸＬ−Ｌを１本使用する。溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、分子量の標準サンプルとしては分子量既知のポリスチレンを使用する。【００９６】
（フッ素含有率）
フラスコ燃焼法で燃やし灰にした後にフッ素イオンメーターで測定し、燃焼量から計算により算出する。【００９７】
合成例１（樹脂１の合成）
加熱装置、撹拌機、還流装置、水分離器、精留塔、温度計などを備えた通常のポリエステル樹脂製造装置を用いた。重合反応槽に、
トリメチロールプロパン      １１．１４部
ネオペンチルグリコール      ３８．０５部
無水フタル酸                ４１．３８部
アジピン酸                  ２４．１６部
を仕込み加熱した。原料が融解後、撹拌を開始し、反応温度を２３０℃まで昇温させ、２３０℃に２時間保持した。生成する縮合水は精留塔を通じて系外へ留去した。ついで反応槽にソルベントナフサを６部添加し、溶剤縮合法に切り替えて反応を続け、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時点で反応を終了し冷却した。冷却後、ソルベントナフサ１００を５６部加えて固形分含量６５％のポリエステル樹脂１の溶液を得た。得られた樹脂１の水酸基価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は約２８００であった。【００９８】
合成例２（樹脂２の合成）
仕込み組成をつぎのものに変更したほかは合成例１と同様にして、固形分含量７５％のポリエステル樹脂２の溶液を得た。
トリメチロールプロパン        ９．１４部
ネオペンチルグリコール      ３８．０５部
イソフタル酸                ４３．３８部
アジピン酸                  ２４．１６部【００９９】
得られた樹脂２の水酸基価は６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は約２５００であった。【０１００】
合成例３
攪拌装置、温度計、滴下ロートを装備した２００ｍｌの４つ口フラスコに２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノール（ダイキン工業株式会社製。以下、「６ＦＢ」という）７１ｇ（０．３８ｍｏｌ）、イオン交換水０．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、３５％塩酸０．２９ｇを入れ、攪拌しながらＭＫＣシリケートＭＳ５６（三菱化学（株）製のメチルシリケート。平均１０量体）１４７ｇを投入した。１時間還流させたのち、低沸分を留去した。留出がなくなったところで、冷却しアンモニアガスを吹き込んで中和した。中和完了後、減圧下で残存している６ＦＢおよびメタノールを除去した。冷却後、反応液をろ過して、無色透明液体１７４ｇを得た。得られた反応生成物（以下「ＦＳ１１」という）を、13Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、パーフルオロ基／メトキシ基＝０．１１（モル比）であることが確認された。また、このもののフッ素含有率は１６．１質量％である。【０１０１】
合成例４
攪拌装置、温度計、滴下ロートを装備した５０００ｍｌの４つ口フラスコに６ＦＢ２０１３ｇ（１１．０６ｍｏｌ）、イオン交換水９．０３ｇ（０．５０ｍｏｌ）、３５％塩酸８．２２ｇを入れ、攪拌しながらＭＫＣシリケートＭＳ５６を２０８３ｇ投入した。３時間還流させたのち、低沸分を留去した。留出がなくなったところで、冷却しアンモニアガスを吹き込んで中和した。中和完了後、減圧下で残存している６ＦＢおよびメタノールを除去した。冷却後、反応液をろ過して、無色透明液体３０３２ｇを得た。得られた反応生成物（以下「ＦＳ２７」という）を、13Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、パーフルオロ基／メトキシ基＝０．２７（モル比）であることが確認された。また、このもののフッ素含有率は２７．１質量％である。【０１０２】
合成例５
攪拌装置、温度計、滴下ロートを装備した３００ｍｌの４つ口フラスコに６ＦＢ９６．８ｇ（０．５３ｍｏｌ）、イオン交換水３．６８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．１８ｇを入れ、攪拌しながらシリケート４０（多摩化学（株）製、エチルシリケート。平均４量体）を２５０ｇ投入した。１時間還流させたのち、低沸分を留去した。留出がなくなったところで、冷却しアンモニアガスを吹き込んで中和した。中和完了後、減圧下で残存している６ＦＢおよびエタノールを除去した。冷却後、反応液をろ過して、無色透明液体２４６ｇを得た。得られた反応生成物（以下「ＦＳ１１Ｅｔ」という）を、13Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、パーフルオロ基／エトキシ基＝０．１１（モル比）であることが確認された。また、このもののフッ素含有率は１２．７質量％である。【０１０３】
合成例６
攪拌装置、温度計、滴下ロートを装備した３００ｍｌの４つ口フラスコに６ＦＢ１６０ｇ（０．８８ｍｏｌ）、イオン交換水２．９４ｇ（０．１６ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．１８ｇを入れ、攪拌しながらシリケート４０を２００ｇ投入した。１時間還流させたのち、低沸分を留去した。留出がなくなったところで、冷却しアンモニアガスを吹き込んで中和した。中和完了後、減圧下で残存している６ＦＢおよびエタノールを除去した。冷却後、反応液をろ過して、無色透明液体２３５ｇを得た。得られた反応生成物（以下「ＦＳ２８Ｅｔ」という）を、13Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、パーフルオロ基／エトキシ基＝０．２８（モル比）であることが確認された。また、このもののフッ素含有率は２４．７質量％である。【０１０４】
合成例７
攪拌装置、温度計、滴下ロートを装備した２００ｍｌの４つ口フラスコに６ＦＢ１４２ｇ（０．７８ｍｏｌ）、イオン交換水０．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、３５％塩酸０．２９ｇを入れ、攪拌しながらＭＫＣシリケートＭＳ５６を１４７ｇ投入した。３時間還流させたのち、低沸分を留去した。留出がなくなったところで、冷却しアンモニアガスを吹き込んで中和した。中和完了後、減圧下で残存している６ＦＢおよびメタノールを除去した。冷却後、反応液をろ過して、無色透明液体１７４ｇを得た。得られた反応生成物（以下「ＦＳ１９」という）を、13Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、パーフルオロ基／メトキシ基＝０．１９（モル比）であることが確認された。また、このもののフッ素含有率は２２．７質量％である。【０１０５】
合成例８
攪拌装置、温度計、滴下ロートを装備した５０００ｍｌの４つ口フラスコに６ＦＢ２２０９ｇ（１２．１４ｍｏｌ）、イオン交換水８．０３ｇ（０．４５ｍｏｌ）、３５％塩酸７．３０ｇを入れ、攪拌しながらＭＫＣシリケートＭＳ５６を１４２９ｇ投入した。３時間還流させたのち、低沸分を留去した。留出がなくなったところで、冷却しアンモニアガスを吹き込んで中和した。中和完了後、減圧下で残存している６ＦＢおよびメタノールを除去した。冷却後、反応液をろ過して、無色透明液体２３０７ｇを得た。得られた反応生成物（以下「ＦＳ３９」という）を、13Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、パーフルオロ基／メトキシ基＝０．３９（モル比）であることが確認された。また、このもののフッ素含有率は３１．８質量％である。【０１０６】
合成例９
攪拌装置、温度計、滴下ロートを装備した５０００ｍｌの４つ口フラスコに６ＦＢ３３７２ｇ（１８．５３ｍｏｌ）、イオン交換水８．０３ｇ（０．６３ｍｏｌ）、３５％塩酸１０．２７ｇを入れ、攪拌しながらＭＫＣシリケートＭＳ５６を１７５０ｇ投入した。３時間還流させたのち、低沸分を留去した。留出がなくなったところで、冷却しアンモニアガスを吹き込んで中和した。中和完了後、減圧下で残存している６ＦＢおよびメタノールを除去した。冷却後、反応液をろ過して、無色透明液体３０００ｇを得た。得られた反応生成物（以下「ＦＳ５０」という）を、13Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、パーフルオロ基／メトキシ基＝０．５０（モル比）であることが確認された。また、このもののフッ素含有率は３４．６質量％である。【０１０７】
実施例１
含フッ素有機ケイ素化合物（Ｂ）の効果を調べるために、つぎの配合の塗料組成物を調製した。なお、成分（Ｂ）についてのみ、配合量を表１に示す量で変量した。【０１０８】
（配合）
ポリエステル樹脂１                                                        ４３部
硬化剤（サイメル３０３（日本サイテック（株）製のメラミン樹脂））            ７部
硬化触媒（キャタリスト６０２（日本サイテック（株）製の酸触媒）          ０．２部
有機溶剤（ソルベントナフサ１００とシクロヘキサノンの２：１の混合溶剤）４９．８部
含フッ素有機ケイ素化合物（Ｂ）                                      変量（表１）
成分（Ｃ）（ブタノール）                                                  １０部【０１０９】
また、（Ｂ）成分のＭＫＣシリケートＭＳ５６は非フッ素系ケイ素化合物であり、三菱化学（株）製のメチルシリケートの平均１０量体である。【０１１０】
これらの各成分を攪拌混合して均一な塗料組成物を調製した。調製してから５分後にＮｏ．３０のバーコータで後述の基材１に塗装し、２３０℃の乾燥機で３分間乾燥し、塗板を作製した。【０１１１】
この塗板について塗膜親水化度（１２０時間浸漬）、実曝露汚れ性、光沢測定および油性インク汚染試験を以下の方法に従って行った。結果を表１に示す。【０１１２】
また、この塗料組成物を後述の基材２に塗装し、２３０℃の乾燥機で３分間乾燥し、塗板を作製した。この塗板について鉛筆硬度、耐水試験、耐薬品試験を以下の方法に従って行った。結果を表１に示す。【０１１３】
さらにまた、この塗料組成物を後述の基材３に塗装し、２３０℃の乾燥機で３分間乾燥し、塗板を作製した。この塗板について乾燥しヘイズを以下の方法に従って測定した。結果を表１に示す。【０１１４】
（基材）
基材１：アルミニウム板（ＪＳ  Ｈ４０００Ａ−１０５０Ｐ  ＡＭ７１２：厚さ０．５ｍｍ）をフッ素樹脂白塗料で被覆したもの。
（フッ素樹脂白塗料は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系硬化性フッ素樹脂溶液（ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ５７０（商品名））４６２ｇ、酸化チタン（テイカ（株）製のＪＲ８０５（商品名））２５０ｇ、酢酸ブチル２３８ｇにガラスビーズを９５０ｇ入れ、卓上サンドミル（三枚羽式）により１５００ｒｐｍで１時間攪拌分散して得られた塗料。基材１は、この白塗料１００ｇに硬化剤（住友バイエルウレタン（株）製のスミジュールＮ３３００（商品名））を６．５ｇ、溶剤として酢酸ブチル１００ｇを混合し、塗装・乾燥（８０℃３時間）して得た。）
基材２：アルミニウム板（ＪＳ  Ｈ４０００Ａ−１０５０Ｐ  ＡＭ７１２：厚さ０．５ｍｍ）
基材３：ガラス板（厚さ２ｍｍ）【０１１５】
（塗膜親水化度）
塗板をイオン交換水に２５℃で浸漬し、取り出し２１℃６５％湿度の部屋に１時間放置後接触角を接触角計（協和化学（株）製のＣＡ−ＤＴ・Ａ型）で測定する。基材１を使用する。【０１１６】
（実曝露汚れ性）
大阪の工場地帯の４階建ての屋社の屋上で南に向かい、水平より３０°の傾斜の曝露台に試験板を取り付け曝露試験を行う。３ヵ月間曝露し、試験板の色差の明度（Ｌ*値）を測定し、試験前後の差（−△Ｌ*）で評価する。基材１を使用する。【０１１７】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じて行う。基材２を使用する。【０１１８】
（光沢）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じて行う。基材１を使用する。【０１１９】
（油性インキ汚染試験）
赤色インクのフェルトペン（マジック（株）製マジック）により塗膜の１０ｍｍ×１０ｍｍの面積を塗りつぶし、２５℃で２４時間放置した後にエタノールでふき取り、赤インクの残存状態を色差計にて試験前後の色差ΔＥを測定する。基材１を使用する。【０１２０】
（耐水試験）
６０℃の温水に１４日間浸漬し取り出し後外観を目視で確認し、つぎの判定基準で判定し、評価する。基材２を使用する。【０１２１】
判定基準
３点：異常なし
２点：曇りがある
１点：曇りが顕著にある【０１２２】
（耐薬品試験）
１．耐アルカリ試験
４０％のＮａＯＨ水溶液を塗膜に載せ、３時間静置し、水洗後塗膜の状態を確認する。基材２を使用する。
２．耐酸試験
４０％のＨＣｌ水溶液を塗膜に載せ、３時間静置し、水洗後塗膜の状態を確認する。基材２を使用する。【０１２３】
判定はつぎの判定基準に従う。
判定基準
３点：異常なし
２点：多少の変色または膨れがある
１点：著しく変色または膨れがある【０１２４】
（ヘイズ）
（株）東洋精機製作所製のヘイズガードＩＩを使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づいて測定する。単位は％である。基材３を使用する。【０１２５】
表１中の成分（Ｂ）および成分（Ｃ）は、樹脂１００質量部に対する量を示す（なお、表２〜６についても同様）。【０１２６】
【表１】
2008090812.tif 000006
【０１２７】
表１から、ケイ素化合物はフッ素化されていないものに比べフッ素化されたものは表面親水化しやすく接触角が同じ添加量でも大きく低下すること、フッ素化されていないものに比べフッ素化されたものは実曝汚れ性が同じ添加量でも優れること、ケイ素化合物の添加量を増加させると塗膜の耐水性、光沢、ヘイズ、油性インキ汚染性、耐アルカリ性が低下することから、少量で実曝汚れの効果の出る含フッ素ケイ素化合物が塗膜の物性を維持するために有効であることが分かる。【０１２８】
実施例２
実施例１の処方において、含フッ素有機ケイ素化合物（Ｂ）の種類および成分（Ｃ）の種類を表２に示すとおりに変更したほかは実施例１と同様にして塗料組成物を調製した。ついで、それぞれ調製した塗料組成物を、いずれも調製後、５分間（０時間）、２時間、４時間、８時間、２４時間および１６８時間（７日）放置した後、実施例１と同様にして基材１に塗装し、２３０℃の乾燥機で３分間乾燥し、塗板を作製した。この塗板について、塗膜親水化度（４０時間浸漬）および実曝露汚れ性を実施例１と同様にして調べた。【０１２９】
結果を表２に示す。【０１３０】
なお、Ｅｔ４０は、シリケート４０（多摩化学（株）製、エチルシリケート。平均４量体）である。【０１３１】
【表２】
2008090812.tif 000007
【０１３２】
表２から、ブタノール、オクタノール、オルトギ酸エチルを添加したものは添加していないものに比べ、含フッ素ケイ素化合物を混合後、塗装までの時間（ポットライフ）が長くなっても、表面親水化、実曝汚れ性が維持されることが分かる。【０１３３】
実施例３
実施例１の処方において、ポリエステル樹脂の種類および含フッ素有機ケイ素化合物（Ｂ）の種類を表３に示すとおりに変更したほかは実施例１と同様にして塗料組成物を調製した。これらの塗料組成物を調製後５分間放置した後、実施例１と同様にして基材１に塗装し、２３０℃の乾燥機で３分間乾燥し、塗板を作製した。この塗板について塗膜親水化度（４０時間浸漬）および実曝露汚れ性（３ヵ月間曝露）を実施例１と同様にして調べた。【０１３４】
樹脂３は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系硬化性フッ素樹脂溶液（ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ５７０（商品名）。固形分６５質量％、溶剤：酢酸ブチル、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ。数平均分子量１２０００）である。【０１３５】
結果を表３に示す。【０１３６】
【表３】
2008090812.tif 000008
【０１３７】
表３から、含フッ素ケイ素化合物の添加の表面親水化、実曝汚れ性の効果はフッ素樹脂に添加するよりもポリエステル樹脂に添加するほうが効果的であることが分かる。【０１３８】
実施例４
実施例１の処方において、含フッ素有機ケイ素化合物（Ｂ）の種類および成分（Ｃ）の種類を表４に示すとおりに変更したほかは実施例１と同様にして塗料組成物を調製した。これらの塗料組成物を調製後、５分間（０時間）、８時間放置した後に実施例１と同様にして基材１に塗装し、２３０℃の乾燥機で３分間乾燥し、塗板を作製した。これらの塗板について、塗膜親水化度および実曝露汚れ性を実施例１と同様にして調べた。実曝汚れ性試験は２９日間、表面親水化度は水に６０時間浸漬し測定した。【０１３９】
【表４】
2008090812.tif 000009
【０１４０】
表４から、ブタノールを配合したものは８時間放置後の表面親水化、実曝汚れ性に優れる。また、添加量については、塗料に対し１０質量％および２０質量％で大きな差はない。【０１４１】
実施例５
実施例１の処方において、含フッ素有機ケイ素化合物（Ｂ）の種類および成分（Ｃ）の種類を表５に示すとおりに変更したほかは実施例１と同様にして塗料組成物を調製した。これらの塗料組成物を調製後、５分間（０時間）、８時間放置した後に実施例１と同様にして基材１に塗装し、２３０℃の乾燥機で３分間乾燥し、塗板を作製した。これらの塗板について、塗膜親水化度（６０時間浸漬）および実曝露汚れ性（３３日間曝露）を実施例１と同様にして調べ、さらに塗膜外観についてつぎの方法で調べた。【０１４２】
結果を表５に示す。【０１４３】
（塗膜外観）
各塗料をガラス板にＮｏ．３０のバーコータで塗装し、自然乾燥させ、塗装直後（初期）、８時間後および４８時間後の塗膜の状態を目視で観察する。【０１４４】
評価は、つぎの基準とする。
○：つやおよびブツの発生なし。
△：つやが低下し、少数のブツが発生している。
×：つやが低下し、多数のブツが発生している。【０１４５】
【表５】
2008090812.tif 000010
【０１４６】
表５から、成分（Ｂ）のフッ素含有率の増加とともに、親水化度は塗料調製後の放置時間が経過するほど低下することがわかる（接触角が増加する）。成分（Ｃ）（ブタノール）を配合することにより、親水化の持続性がさらに向上している。【０１４７】
実施例６
実施例１の処方において、含フッ素有機ケイ素化合物（Ｂ）の種類および成分（Ｃ）の種類を表６に示すとおりに変更したほかは実施例１と同様にして塗料組成物を調製した。これらの塗料組成物を調製後、５分間（０時間）放置した後に実施例１と同様にして基材１に塗装し、２３０℃の乾燥機で３分間乾燥し、塗板を作製した。これらの塗板について、塗膜親水化度および実曝露汚れ性を実施例１と同様にして調べた。実曝汚れ性試験は２９日間、表面親水化度は水に６０時間浸漬し測定した。【０１４８】
【表６】
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【０１４９】
表６から、含フッ素有機ケイ素化合物に有機ケイ素化合物を混合したものを成分Ｂとしても親水化度、実曝汚れ性は含フッ素有機ケイ素化合物のみのものと同等に親水化され、耐汚染付着性が発揮され、有機ケイ素化合物単独のものより親水化、耐汚染付着性で優位性があることを確認した。含フッ素ケイ素化合物の５０質量％まで有機ケイ素化合物で置き換えても、充分な親水性と耐汚染付着性が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の塗料組成物によれば、屋外汚れ、雨筋汚れの付着を防止する作用に優れ、またポットライフの延長ができるポリエステル塗料組成物を提供することができる。【０１５１】
より具体的には、つぎの効果が奏される。【０１５２】
有機ケイ素化合物（Ｂ）がフッ素で変性されているので塗膜表面に移行しやすく、初期から親水性を発揮し、そのため初期から耐汚染付着性を発揮することができる。【０１５３】
有機ケイ素化合物（Ｂ）の添加量を少なくしても優れた耐汚染付着性が発揮されるため、塗膜自体の透明性、耐水性、耐薬品性、耐候性、加工性を低下させることがない。【０１５４】
水酸基含有脂肪族炭化水素化合物および／またはアルコキシ化合物（Ｃ）が存在することにより塗料を調製したのちのポットライフが延長されるため、塗装に時間的な余裕をもって対応できる。【０１５５】
ただし、これらの効果に限らず、実施例等で示す効果も奏される。
【国際調査報告】
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