(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルム表面の少なくとも一部が、非結晶質のフッ素系被膜で被覆されてなり、単位面積当たりの質量が５ｍｇ/ｄｍ２以上１５０ｍｇ／ｄｍ２以下であり、前記非結晶質のフッ素系被膜で被覆された表面の算術平均粗さRaが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とするスピーカー振動板用フィルム。
【請求項２】
前記高分子フィルム表面と、前記非結晶質のフッ素系被膜との間に、無機微粒子または高分子微粒子を含む微粒子層が形成されることを特徴とする請求項１に記載のスピーカー振動板用フィルム。
【請求項３】
前記無機微粒子および高分子微粒子が誘電体であることを特徴とする請求項２に記載のスピーカー振動板用フィルム。
【請求項４】
前記無機微粒子は、不飽和結合部又は反応性官能基を有するシランモノマーで被覆され、
前記微粒子層内の無機微粒子同士は、互いのシランモノマーの不飽和結合又は反応性官能基が化学結合していることを特徴とする請求項２または３に記載のスピーカー振動板用フィルム。
【請求項５】
前記無機微粒子は、不飽和結合部又は反応性官能基を有するシランモノマーで被覆され、
前記微粒子層内の無機微粒子は、該無機微粒子を被覆するシランモノマーの不飽和結合又は反応性官能基と、前記高分子フィルムと、が化学結合することにより、前記高分子フィルム表面に固定されることを特徴とする請求項２から４のいずれか１つに記載のスピーカー振動板用フィルム。
【請求項６】
前記微粒子層は、撥水性を有するバインダー成分を含むことを特徴とする請求項２から５のいずれか１つに記載のスピーカー振動板用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピーカー用振動板に関し、さらに詳細には、静電型スピーカーや超音波型スピーカーに使用して好適なスピーカー振動板用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶デバイスや有機ＥＬデバイスによる超薄膜型のディスプレイや、携帯電話などの移動通信端末の小型化、高機能化に伴い、搭載されるスピーカーに対しても、小型化、薄膜化、省電力化、音質改良に対する要求が高まっている。特に、静電型スピーカーシステムは、フレキシブル性を有することから、有機ＥＬディスプレイには有用なスピーカーシステムとして期待できる。しかしながら、静電型スピーカーの問題点としては、振動膜に高い電位を印加して帯電させることが必要であり、そのため、安全性の課題が残されている。また、乾燥した環境で長時間使用すると、振動膜表面に塵が付着し、そのため、音質や音量に影響し、さらに、湿度の高い環境に長時間放置すると、帯電した振動膜が放電して帯電が低下し、音が出にくくなるなどの問題がある。
【０００３】
このような課題を解決する方法として、高分子フィルム表面を導電性高分子で処理したフィルムを振動膜に使用して湿度の影響を抑制する方法（特許文献１）や、集塵機能を有する部材を設置してごみの付着を抑制する方法（特許文献２）や、振動膜表面に形成する導電性膜を縁部分に形成しないことで、放電を発生し難くする方法（特許文献３）などが提案されている。
【特許文献１】特開平７−０４６６９７号公報
【特許文献２】特開２００８−１４８１９５号公報
【特許文献３】特開２０１０−０１６６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、高分子フィルム表面を導電性高分子で処理したフィルムを振動膜に使用して湿度の影響を抑制する方法では、湿度に対しては対策が可能ではあるが、使用経時に伴う塵や埃の付着や、或いは、帯電させるために高電位を印加することが必要であり、根本的な対策とはならない。また、集塵機能を有する部材を設置して塵や埃の付着を抑制する方法や、振動膜表面に形成する導電性膜を縁部分に形成しないことで、放電が発生し難くする方法などでは、構造が複雑になってスピーカーシステムが厚くなったり、或いは、放電は一部緩和できるものの、振動膜表面からの放電を防止することは不可能であり、さらに、システムとしては高電位を印加することが必要であることから、根本的な改善にはならないのが現状である。
【０００５】
そこで本発明は、上記課題を解決するためになしたものであって、極めて軽量で摩擦による自己帯電性を有することで、帯電のための高電圧を印加することを必要とせず、且つ、塵や埃が付着しづらく、また付着した塵や埃は振動により容易に除塵可能であるため、帯電状態を安定的に維持できることにより、静電型スピーカーシステムを構築できる新たなスピーカー用振動膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち第１の発明は、高分子フィルム表面の少なくとも一部が、非結晶質のフッ素系被膜で被覆されてなり、単位面積当たりの質量が５ｍｇ/ｄｍ２以上１５０ｍｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とするスピーカー振動板用フィルムである。
【０００７】
高分子フィルムと非結晶質のフッ素系皮膜とを組み合わせてスピーカー振動板用フィルムとすることで、軽量で強度に優れると共に、帯電性に優れたスピーカー用振動板フィルムに好適なフィルムを形成することができる。
【０００８】
また、第２の発明は、前記非結晶質のフッ素系被膜が被覆された表面の算術平均粗さRaは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とするスピーカー振動板用フィルムである。
【０００９】
さらにまた、第３の発明は、上記第１又は第２の発明において、前記高分子フィルム表面と、前記非結晶質のフッ素系被膜との間に、無機微粒子または高分子微粒子を含む微粒子層が形成されることを特徴とするスピーカー振動板用フィルムである。
【００１０】
さらにまた、第４の発明は、上記第３の発明において、前記無機微粒子および高分子微粒子が誘電体であることを特徴とするスピーカー振動板用フィルムである。
【００１１】
さらにまた、第５の発明は、上記第３または第４の発明において、前記無機微粒子は、不飽和結合部を有するシランモノマーで被覆され、前記微粒子層内の無機微粒子同士は、互いのシランモノマーの不飽和結合又は反応性官能基が化学結合していることを特徴とするスピーカー振動板用フィルムである。
【００１２】
さらにまた、第６の発明は、上記第３から第５のいずれかの発明において、前記無機微粒子は、不飽和結合部を有するシランモノマーで被覆され、前記微粒子層内の無機微粒子は、該無機微粒子を被覆するシランモノマーの不飽和結合又は反応性官能基と、前記高分子フィルムと、が化学結合することにより、前記高分子フィルム表面に固定されることを特徴とするスピーカー振動板用フィルムである。
【００１３】
さらにまた、第７の発明は、上記第３から第６のいずれかの発明において、前記微粒子層は、撥水性を有するバインダー成分を含むことを特徴とするスピーカー振動板用フィルムである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明におけるスピーカー振動板用フィルムは、誘電性に優れた非結晶質のフッ素系被膜が高分子フィルム表面に形成され、さらに、誘電体からなる微粒子を含んでなることから、自己帯電性に優れ、且つ、振動膜の振動により容易に摩擦帯電することから、高い電位を印加する必要がなくなり、また、長時間振動膜の帯電が保持でき、高電位による感電や長期間使用しなくても音が出にくくなることがなくなる。
【００１５】
さらに、無機微粒子や有機微粒子からなる微粒子層により、非結晶質のフッ素系被膜の表面には、微細な凹凸が形成されることから、表面への塵やごみの付着が抑制されると伴に、塵やごみが付着したとしても、その接触面積が極めて低くなり、振動膜の振動により振動膜表面から容易に脱離するので、長期間使用しても、音質の変化や音量の低下などが抑制できる。従って、高電圧を印加するトランスなどを必要としない安全性の高い、新たな静電スピーカーシステムが構築できるスピーカー振動板用フィルムを提供できる。
【００１６】
さらに、本発明におけるスピーカー振動板用フィルムは、高分子フィルム表面に非結晶質のフッ素系被膜を形成することで、高分子フィルムの機械的特性が大きく改良される。すなわち、応力―歪特性において、高分子フィルム本来の強度が向上すると伴に伸度が著しく向上することを見出した。機械的特性の改良により僅かな電位変化を大きな変位に変換できる薄膜によって、軽量なスピーカー振動板用フィルムの実用的な設計に極めて有用な材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態１のスピーカー振動板用フィルムの断面図である。
【図２】実施形態２のスピーカー振動板用フィルムの断面図である。
【図３】実施形態３のスピーカー振動板用フィルムの断面図である。
【図４】実施形態４のスピーカー振動板用フィルムの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（第１実施形態）
以下に、本発明の実施形態のスピーカー振動板用フィルムについて詳述する。
【００１９】
図１は、本発明の実施形態のスピーカー振動板用フィルム１００の断面の一部を拡大した図である。本実施形態のスピーカー振動板用フィルム１００は、スピーカー用振動膜の本体部をなす基体１の表面上に非結晶質のフッ素系被膜２が被覆されることにより構成されている。図１では基体１の表面全体を、非結晶質のフッ素系被膜２が被覆してる状態を示したが、基体１の少なくとも表面の一部を被覆していればよく、例えばフッ素系被膜２が海島状の海または島のような配置をなしていてもよい。
【００２０】
本実施形態のスピーカー振動板用フィルム１００の基体１は、高分子からなるフィルムあるいはシートである。材料としては例えば、ポリエチレン樹脂や、ポリプロピレン樹脂や、ポリスチレン樹脂や、ポリメチルペンテン樹脂や、ポリ塩化ビニリデン樹脂や、ポリアクリル酸メチル樹脂や、ポリアミド樹脂や、ポリイミド樹脂や、ポリエチレンテレフタレート樹脂や、ポリブチレンテレフタレート樹脂や、ポリアリレート樹脂や、ポリエーテルフェニルエーテルサルホン樹脂や、ポリフッ化ビニリデン樹脂や、ＰＶＦ（poly vinyl fluoride）や、ＦＥＰ（fluorinated ethylene propylene copolymer）や、ＥＴＦＥ（ethylene tetra fluoroethylene）や、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）、ＰＶＤＦ（poly vinylidene difluoride）などの熱可塑性樹脂や、ポリアリレートや、ＰＰＴＡ（Poly(p-phenylene terephthalamide)）などの溶融液晶ポリマーが挙げられる。これらの高分子からなるフィルムの厚さは、１．０μｍ以下では、ハンドリングに問題がある場合があり、１０μｍ以上では、質量が高くなるので、振動膜を振動させるために高いエネルギーが必要となる傾向にあり、消費電力が高くなる傾向にあるため、１．０μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。
【００２１】
本実施形態の非結晶質のフッ素系被膜２は、その材料の一例として、サイトップ（等力商標）（商品名：旭硝子株式会社製）や、テフロンＡＦ（「テフロン」は登録商標）（商品名：デュポン株式会社製）や、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー（ＴＦＥ／ＰＤＤ）（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）などが用いられる。これらのフッ素系樹脂はその分子構造の単位が環状であったり環状構造を含むため、非結晶質であり、特定の溶剤に溶解可能である。
【００２２】
この特性を用いて、スピンコート法や、浸漬法や、スプレー法などの方法で容易に基体１の表面に均一なフッ素系被膜２を形成できる。また、これらの材料により形成されるフッ素系被膜２は、誘電率も低く、低吸水率で防湿性に優れていることから、帯電しやすく、且つ、帯電しても環境により放電し難い特性を有し、スピーカー用振動膜１００として優れた特性を発現できる。これらの非結晶質のフッ素系被膜２の厚さは、０．０１μｍ以下では帯電後の放電し難い特性が不安定となる傾向にあり、５．０μｍ以上としても、帯電性などの特性はほぼ一定状態を示すので、振動膜の質量が大きくなることで振動に過剰のエネルギーを要するという点や材料コストが高くなるなどの点で好ましくない。よって、フッ素系被膜２の厚さは、０．０１μｍ以上、５．０μｍ以下が好ましい。特に本発明における振動板用フィルムは、その単位面積当たりの質量が５ｍｇ/ｄｍ２以上１５０ｍｇ／ｄｍ２以下であることが必要である。質量が１５０ｍｇ／ｄｍ２以上になると振動膜を振動させるために高いエネルギーが必要となり、また５ｍｇ/ｄｍ２以下では振動膜としての強度が不十分であったり取り扱い性が困難となり好ましくない。
【００２３】
また、本実施形態のスピーカー振動板用フィルム１００は、JIS K 7127の引張特性の試験により測定される、フィルムのＭＤ（Machine Directrion：樹脂の流れ方向）及びＴＤ（Transverse Directrion：ＭＤ方向に直交する方向）方向における強度（Ｎ）が、ＭＤ方向及びＴＤ方向ともに７Ｎ以上であることが好ましい。なお、スピーカー振動板用フィルムという用途から、ＭＤ方向及びＴＤ方向ともに７〜８０Ｎ程度であれば実用的な設計に適した材料として供給できる。
【００２４】
また、同様の試験により測定される伸度（％）は、ＭＤ方向又はＴＤ方向のいずれかがで５％以上であることが好ましい。特にＭＤ方向又はＴＤ方向のいずれかの伸度が１０％以上５０％以下であれば、僅かな電位変化を大きな変位に変換でき、エネルギー効率の高いスピーカー振動板用フィルムを構成することができる。
【００２５】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態のスピーカー振動板用フィルム２００について図２を用いて詳述する。
【００２６】
図２は、本発明の実施形態のスピーカー振動板用フィルム２００の断面の一部を拡大した図である。本実施形態のスピーカー振動板用フィルム２００は、スピーカー振動板用フィルムの本体部をなす基体１の表面上に非結晶質のフッ素系薄膜２が被覆されることにより構成され、且つ、スピーカー振動板用フィルム２００の表面は微小な凹凸３を有している。この凹凸３が形成されるスピーカー振動板用フィルム２００は、表面の算術平均粗さRaが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下となっている。本実施形態のスピーカー振動板用フィルム２００の表面の微小な凹凸は、高分子フィルム基体１の表面がエンボス加工や、ナノインプリンティング法や、酸素プラズマなどの物理的な方法や、或いは化学エッチングなどの化学的な方法により形成される。この凹凸により、帯電してスピーカー振動板用フィルム２００の表面に付着した塵や埃は、フィルムの表面に接触する面積が少なくなるので、スピーカー振動板用フィルム２００の振動により容易に脱離し、塵や埃の蓄積を抑制できる。図２においても、非結晶質のフッ素系被膜２が基体１の表面全体を被覆している状態で示したが、基体１の少なくとも表面の一部を被覆していればよいことは図１と同様である。
【００２７】
（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態のスピーカー振動板用フィルム３００について図３を用いて詳述する。
【００２８】
図３は、本発明の実施形態のスピーカー振動板用フィルム３００の断面の一部を拡大した図である。本実施形態のスピーカー振動板用フィルム３００は、スピーカー振動板用フィルム３００の本体部をなす基体１の表面上にバインダー成分５を含む無機微粒子４aまたは有機（高分子）微粒子４ｂからなる微粒子層が形成され、該微粒子層の表面には非結晶質のフッ素系被膜２が形成されている。ここで、バインダー成分５を含む無機微粒子４aまたは有機微粒子４ｂは基体１の表面に微小な凹凸を形成するために導入されたものであり、この凹凸により、スピーカー振動板用フィルム２００の表面に付着した塵や埃は容易に脱離し、その蓄積を抑制できる。
【００２９】
本発明の実施形態のスピーカー振動板用フィルム３００に用いられる無機微粒子４aとしては、例えば、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Sb2O3、PbO、CuO,Cu2O、NiO、Ni3O4、Ni2O3、CoO、Co3O4、Co2O3、WO3、CeO2などの単一の無機酸化物が挙げられる。また、複合酸化物としては、例えば、BaTiO3、SrTiO3、ZnFe2O4、SiO2・Al2O3、SiO2・B2O3、SiO2・P2O5、SiO2・TiO2、SiO2・ZrO2・、Al2O3・TiO2、Al2O3・ZrO2、Al2O3・CaO、Al2O3・B2O3、Al2O3・P2O5、Al2O3・CeO2、Al2O3・Fe2O3、TiO2・CeO2、TiO2・ZrO2、SiO2・TiO2・ZrO2、Al2O3・TiO2・ZrO2、SiO2・Al2O3・TiO2、SiO2・TiO2・CeO2、TiC、TaC、KNbO3-NaNbO3系強誘電体セラミックス、（Bi1/2Na1/2）TiO3系強誘電体セラミックス、タングステン・ブロンズ型強誘電体セラミックスなどが挙げられる。これらの無機微粒子４aは単独、或いは２種類以上、混合されて用いられ、また、これらの無機微粒子粒４aの粒子径は、１０nmから５００nmであれば良い。なお、粒子径は、体積平均粒子径を意味し、本明細書において、特に記載しない限りは、平均粒子径は体積平均粒子径とする。
【００３０】
また、本発明の実施形態のスピーカー振動板用フィルム３００に用いられる高分子微粒子４ｂとしては、例えば、ポリエチレン樹脂や、ポリプロピレン樹脂や、ポリスチレン樹脂や、ポリメチルペンテン樹脂や、ポリ塩化ビニリデン樹脂や、ポリイミド樹脂や、ポリエチレンテレフタレート樹脂や、ポリブチレンテレフタレート樹脂や、ポリアリレート樹脂や、ポリフッ化ビニリデン樹脂や、ＰＶＦや、ＦＥＰや、ＥＴＦＥや、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの高分子微粒子４ｂは単独、或いは２種類以上、混合されて用いられる。また、これらの高分子微粒子４ｂの粒子径は、１０ｎｍから１．０μｍであれば良い。
【００３１】
また、本実施形態のスピーカー振動板用フィルム３００の無機微粒子４aまたは高分子微粒子４ｂからなる薄膜にはバインダー成分５が含まれている。バインダー成分５としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがシランモノマーが挙げられる。
【００３２】
さらに、非結晶質のフッ素系被膜２が基体１の表面の一部を被覆している場合においては特に、バインダー成分５が、はっ水性を有する化合物であれば、湿度の高い環境等においても振動膜の帯電を長時間保持でき、一層好適である。バインダー成分５としてのはっ水性を有する化合物５としては、例えば、ステアリン酸アクリレートや、反応性シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、反応性シリコーンオリゴマー、例えば、松下電器産業株式会社製フレッセラＤが用いられる。
【００３３】
さらに、はっ水性を有する化合物５としては、フッ素系化合物として、パーフルオロアルキル基を有するアクリル単量体、例えば、２−（パーフルオロプロピル）エチルアクリレートや、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレートや、２−（パーフルオロペンチル）エチルアクリレートや、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートや、２−（パーフルオロヘプチル）エチルアクリレートや、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートや、２−（パーフルオロノリル）エチルアクリレートや、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレートや、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレートや、パーフルオロオクチルエチルメタクリレートや、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレートや、３−パーフルオロデシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどが用いられる。
【００３４】
さらに、はっ水性を有する化合物５としては、フッ素系化合物として、その他のフッ素化合物、例えば、２−パーフルオロオクチルエタノールや、２−パーフルオロデシルエタノールや、２−パフルオロアルキルエタノールや、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)や、パーフルオロアルキルアイオダイドや、パーフルオロオクチルエチレンや、２−パーフルオロオクチルエチルホスホニックアシッドなどを用いてもよい。
【００３５】
さらに、はっ水性を有する化合物５としては、フッ素系化合物として、パーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤、例えば、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３や、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３や、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３や、ＣＦ３（ＣＦ２）11（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３や、ＣＦ３（ＣＦ２）15（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３や、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３や、ＣＦ３（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２や、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２や、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２や、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２や、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３や、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３や、ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３や、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３や、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２や、パーフルオロアルキル基とシラノール基を有するオリゴマー、例えば、ＫＰ−８０１Ｍ（信越化学工業株式会社製）や、Ｘ−２４−７８９０（信越化学工業株式会社製）や、パーフルオロブテルビニルエーテルおよびその重合体や、フルオロオレフィン共重合体などを用いてもよい。
【００３６】
バインダー成分５は、微粒子層における無機微粒子４ａ又は高分子微粒子４ｂに対して、0.1質量％以上40質量％以下添加することが好ましい。0.1質量％未満では無機微粒子４ａ又は高分子微粒子４ｂを強固に固定することが十分とはいえず、40質量％をこえると非結晶質のフッ素系被膜の表面に微小な凹凸を形成するという効果が弱くなる。
【００３７】
（第４実施形態）
次に、本発明の第４実施形態のスピーカー振動板用フィルム４００について図４を用いて詳述する。
【００３８】
図４は、本発明の実施形態のスピーカー振動板用フィルム４００の断面の一部を拡大した図である。本実施形態のスピーカー振動板用フィルム４００は、スピーカー振動板用フィルム４００の本体部をなす基体１の表面上にバインダー成分を含む無機微粒子４aからなる微粒子層が形成され、該微粒子層表面には非結晶質のフッ素系被膜２が形成されている。また、無機微粒子４a表面は、シランモノマー６で被覆され、該シランモノマーは化学結合７（共有結合）によって基体１の表面で結合することにより、無機微粒子４aを強固に保持している。なお、図３、図４において、非結晶質のフッ素系被膜２は基体１の表面上に形成されたバインダー成分５を含む無機微粒子４aまたは有機微粒子４ｂからなる微粒子層全体を被覆している状態で示したが、その一部を被覆していることでもよいことは図１、図２と同様である。
【００３９】
さらに、基体１の少なくとも表面の一部を非結晶質のフッ素系被膜で被覆する形態として、無機微粒子４aまたは有機微粒子４ｂからなる微粒子層の内部に非結晶質のフッ素系樹脂が共存する構造としてもよい。すなわち、基体１の上に、フッ素系皮膜として、無機微粒子とフッ素系皮膜とが混合した被膜が形成されてもよい。この場合でも、帯電性や防塵性などについて同様の効果が得られる。
【００４０】
ここで、シランモノマー６が不飽和結合部または反応性官能基を無機微粒子４aの外側に向けて配向して結合する理由について詳述する。これは、シランモノマー６の片末端であるシラノール基が親水性であるため、同じく親水性である無機微粒子４aの表面に引きつけられやすく、一方、逆末端の不飽和結合部または反応性官能基は疎水性であるため、無機微粒子４aの表面から離れようとするからである。このため、シランモノマー２のシラノール基は、無機微粒子４aの表面に脱水縮合反応により共有結合するため、シランモノマー６は不飽和結合部または反応性官能基を外側に向けて配向しやすい。したがって、多くのシランモノマー６については、不飽和結合部または反応性官能基を外側に向けて無機微粒子４aと共有結合することにより、不飽和結合部または反応性官能基と基体１の表面とが化学結合を形成する。
【００４１】
すなわち、本実施形態で用いられる無機微粒子４aの微粒子層が形成されたスピーカー振動板用フィルム４００は、不飽和結合部または反応性官能基を有する反応性に優れたシランモノマー６を用いることで、基体１と対向する無機微粒子４a表面のシランモノマー６と基体１表面との間で化学結合７を形成することで、無無機微粒子４aを基体１上に固定している。さらに、無機微粒子４ａ表面のシランモノマー６同士の化学結合７により基体１上の複数の無機微粒子４a同士も結合するため、より強固に無機微粒子４ａが基体１に固定される。
【００４２】
脱水縮合により無機微粒子４ａに共有結合するシランモノマー６が有する不飽和結合部または反応性官能基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロ基、アクリロキシ基及びイソシアネート基などが挙げられる。
【００４３】
本実施形態で用いられる無機微粒子４ａからなる薄膜が形成されたスピーカー振動板用フィルム４００で用いられるシランモノマー６の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４４】
これらの無機微粒子４ａの表面に被覆されているシランモノマーの量としては、無機微粒子４ａに対して、０．１質量％以上、１０質量％以下担持されてあればよく、１０質量％以上では結合強度はほぼ一定状態となり、０．１質量％以下では十分な強度が得られないので好ましくない。
【００４５】
次に、本発明の第４実施形態のスピーカー振動板用フィルム４００の製造方法について説明する。まず、シランモノマー６が表面に化学結合している無機微粒子４ａをメタノールやエタノール、ＭＥＫ（methyl ethyl ketone）、アセトン、キシレン、トルエンなどの分散媒に混合し、分散させる。ここで、分散を促進させる為に、必要に応じて界面活性剤や、塩酸、硫酸などの鉱酸や、酢酸、クエン酸などのカルボン酸などを加えるようにしてもよい。続いて、ビーズミルやボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、ホモジナイザーなどの装置を用いて無機微粒子４ａを分散媒中で解砕・分散させ、無機微粒子４ａを含むスラリーを作製する。
【００４６】
なお、無機微粒子４ａと不飽和結合部または反応性官能基を有するシランモノマー６との共有結合は通常の方法により形成させることができ、例えば、分散液にシランモノマー６を加え、その後、還流下で加熱させながら、無機微粒子４ａの表面にシランモノマー６を脱水縮合反応により共有結合させてシランモノマー６からなる薄膜を形成する方法や、粉砕により微粒子化して得られた分散液にシランモノマー６を加えた後、或いは、シランモノマー６を加えて粉砕により微粒子化した後、固液分離して１００℃から１８０℃で加熱してシランモノマー６を無機微粒子４ａの表面に脱水縮合反応により共有結合させ、次いで、粉砕・解砕して再分散する方法が挙げられる。
【００４７】
ここで、還流下、または、粉砕により微粒子化して得られた分散液にシランモノマー６を加えた後、或いは、シランモノマー６を加えて粉砕により微粒子化した後、固液分離して１００℃から１８０℃で加熱してシランモノマー６を無機微粒子４ａの表面に脱水縮合反応による共有結合させる場合、シランモノマー６の量は、無機微粒子４ａの平均粒子径にもよるが、無機微粒子４ａの質量に対して０．０１％質量から４０．０質量％であれば無機微粒子４ａ同士と基体１との結合強度は実用上問題ない。また、結合に関与しない余剰のシランモノマー６があっても良い。
【００４８】
続いて、以上のようにして得られた無機微粒子４ａが分散したスラリーを固定する基体１の表面に塗布する。具体的な無機微粒子４ａが分散したスラリーの塗布方法としては、一般に行われているスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、キャストコート法、バーコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法を用いれば良く、目的に合った塗布ができれば特に限定されない。
【００４９】
そして、必要に応じて、加熱乾燥などで分散媒を除去し、基体１と、無機微粒子４ａとを化学結合させる。具体的には、無機微粒子４ａの表面のシランモノマー６間で化学結合７を形成させることにより無機微粒子４ａ同士を結合させるとともに、結合した無機微粒子４ａを、シランモノマー６と基体１表面との間の化学結合７を形成させることにより、基体１上に固定させる。
【００５０】
本実施形態においては、基体１とシランモノマー６とを化学結合７させる方法として、グラフト重合による結合方法を用いることが好ましい。
【００５１】
実施形態で用いられるグラフト重合としては、例えばパーオキサイド触媒を用いるグラフト重合、熱や光エネルギーを用いるグラフト重合、放射線によるグラフト重合（放射線グラフト重合）などが挙げられ、基体やシランモノマーの形状や形態に応じて適宜選択して用いられる。なお、パーオキサイド触媒による処理、熱や光エネルギーによる処理、および放射線による処理によって、無機微粒子４ａ表面とシランモノマー６間の化学結合を形成させることができる。
【００５２】
ここで、シランモノマー６のグラフト重合を効率良く、かつ、均一に行わせるために、予め、基体１の表面を、コロナ放電処理やプラズマ放電処理や、火炎処理や、クロム酸や過塩素酸などの酸化性酸水溶液や水酸化ナトリウムなどを含むアルカリ性水溶液による化学的な処理などの親水化処理をしてもよい。
【００５３】
以上の工程により、基体１に、シランモノマー６により強固に結合した無機微粒子４ａからなる微粒子層が形成される。無機微粒子４ａはシランモノマー６により強固に基体１に結合しているため、剥がれなどを抑制することができて高い耐久性が維持される。
【００５４】
次に、基体１又は形成した微粒子層の上に、非結晶質のフッ素系皮膜２を形成する。非結晶質のフッ素系被膜２は、材料として、例えばサイトップ（商品名：旭硝子株式会社製）や、テフロンＡＦ（「テフロン」は登録商標）（商品名：デュポン株式会社製）や、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー（ＴＦＥ／ＰＤＤ）（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）などを用いることができる。これらの非結晶質のフッ素系樹脂は、特定のフッ素系溶剤に可溶であるため、フッ素系樹脂の品種、重合度や固形分濃度、またフッ素系溶剤の種類を選定することにより、溶液の粘度や固形分濃度を広く変えることが可能である。フッ素系被膜２は、浸漬法やスプレー法、スピンコート法などの、薄膜形成に通常用いられる種々の方法で基体１の表面に直接、または無機微粒子４ａや有機微粒子４ｂからなる薄膜が形成された凹凸のある表面に形成する。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
＜スピーカー振動板用フィルムの作製＞  
（実施例1）
ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、厚さ1.4μm）に対して、フッ素系皮膜材料としての、CT-solv.100E（旭硝子（株）製）にて希釈したサイトップ（旭硝子（株）製CTL-102AE）を浸漬にて塗布し、100℃で、1分間乾燥して実施例１のスピーカー振動板用フィルムを作製した。
【００５７】
（実施例2）
基体をＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、厚さ6.9μm）にした以外は実施例1と同様の方法で作製した。
【００５８】
（実施例3）
ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、厚さ1.4μm）に対して、フッ素系皮膜材料としての、ノベック（住友スリーエム（株）HFE-7200）にて希釈したテフロンAF（「テフロン」は登録商標）（デュポン（株）製AF 1601 SOL FC 100ML 6%）を、浸漬にて塗布し100℃、1分間乾燥した。
【００５９】
（実施例4）
基体をエンボス加工を施したフィルムにした以外は実施例1と同様の方法で作製した。
【００６０】
（実施例5）
無機微粒子であるジルコニア微粒子（日本電工（株）製、PCS）をメタノールに対して10.0質量％、シランモノマーとして３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、KBM-503）を微粒子に対して5.0質量％加えて、ｐＨを4.0に塩酸で調整した後、調整した微粒子を含む溶液をビーズミルにより平均粒子径20ｎｍに粉砕分散した。その後、凍結乾燥機により固液分離して120℃で加熱してシランモノマーをジルコニア微粒子の表面に脱水縮合反応により化学結合させて被覆を形成した。
【００６１】
メタノールに上記方法で作製したシランモノマー被覆ジルコニア微粒子を3質量％となるよう加え、シランモノマー被覆ジルコニア微粒子に対して、バインダー成分としてテトラメトキシシラン（信越化学工業（株）製、KBM-04）を15.0質量％分散し、ビーズミルにより再度粉砕分散してスラリーを生成した。スラリーにおける微粒子の平均粒子径は20ｎｍであった。なお、ここでいう平均粒子径とは、体積平均粒子径のことをいう。
【００６２】
また、ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、厚さ1.4μm）の表面をコロナ処理により親水化した後、固形分を5質量％に調整した上記スラリーを塗布し、100℃、１分間乾燥した。
【００６３】
その後、スラリーを塗布したＰＥＴフィルムに対して電子線を200ｋＶの加速電圧で5Ｍｒａｄ照射することで、酸化ジルコニウム微粒子をシランモノマーのグラフト重合によりＰＥＴフィルム表面に結合させた。
【００６４】
さらに、得られた無機微粒子薄膜上に、サイトップを浸漬にて塗布し100℃、1分間乾燥した。
【００６５】
（実施例6）
高分子微粒子であるＰＴＦＥ微粒子のメタノール分散液（（株） 喜多村製、KD-800AS 粒径0.3μm）を固形分5質量％に調整し、バインダー成分としてフッ素樹脂（セントラル硝子（株）製、セフラルコートCC-04）を微粒子に対して20質量％となるように添加しスラリーを調製した。
【００６６】
また、ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、厚さ1.4μm）の表面をコロナ処理により親水化した後、調製したスラリーを塗布し、100℃、１分間乾燥した。
【００６７】
さらに、得られた高分子微粒子からなる微粒子層上に、サイトップを浸漬にて塗布し100℃、1分間乾燥した。
【００６８】
（実施例7）
高分子微粒子であるＰＴＦＥ微粒子（（株） 喜多村製、KT-500L 粒径0.3μm）をノベック（住友スリーエム（株）HFE-7200）に固形分5質量％分散し、バインダー成分としてフッ素樹脂（セントラル硝子（株）製、セフラルコートCC-04）を微粒子に対して15質量％、フッ素系被膜材料としてのサイトップを微粒子に対して5質量％となるように添加しスラリーを調製した。
【００６９】
また、ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、厚さ1.4μm）の表面をコロナ処理により親水化した後、調製したスラリーを塗布し、100℃、１分間乾燥した。
【００７０】
（比較例1）
バインダー成分をPTFE微粒子に対して100質量％にした以外は実施例5と同様の方法で作製した。
【００７１】
（比較例2）
アルミ箔（東洋アルミニウム（株）製、厚さ6.0μm）を処理しないままの状態で特性を評価した。
【００７２】
（比較例3）
ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、厚さ1.4μm）を処理しないままの状態で特性を評価した。
【００７３】
（比較例4）
ＰＶＤＦフィルム（クレハ（株）製、厚さ4.0μm）を処理しないままの状態で特性を評価した。
【００７４】
（比較例5）
基体をＰＶＤＦフィルム（クレハ（株）製、厚さ12μm）にした以外は実施例1と同様の方法で作製した。
【００７５】
以上の実施例及び比較例に対して以下の試験を行って特性を評価した。
【００７６】
（電荷量）
電荷量は、それぞれのサンプルを10×10ｃｍの大きさに切り取り、羽毛はたきで試験サンプルを摩擦し帯電させた後、春日電機株式会社製のクーロンメーター（NK-1001）を接続させた静電電荷量測定器（ファラデーケージ型  KQ-1400）を用いて測定した。さらに、測定後、50℃、湿度90％RH（Relative Humidity）の環境下で試験サンプルを1週間放置した後、再度電荷量を測定した。
【００７７】
（表面粗さ）
微細凹凸層の表面凹凸状態として算術平均粗さRaを、触針式の表面粗さ計（（株）アルバック製DEKTAK3030ST）により測定した。
【００７８】
（防塵性）
家庭や建築物の室内、屋内区間における塵埃に比較的類似したコットンリンタ（日本空気清浄協会製  直径1.5μm、長さ1mm以下）を用いて防塵性の評価とした。試験サンプル（10×10ｃｍ）に満遍なくコットンリンタを振りかけた後、軽く衝撃を加え、重量を測定してコットンリンタ付着前後の試験サンプルの重量差を測定し評価した。その際、コットンリンタの付着前後に電荷量を測定した。
【００７９】
（音出力状態）
それぞれのサンプルを振動板とし、電極をSUS325のメッシュ板、緩衝部材をPET不織布とした静電スピーカを構成した。そのスピーカの音の出力状態を騒音計（NL-20  リオン（株）製）にて評価した。その際、８０ｄＢ以上の場合は音の出力を（○）とし、４０ｄＢ以上８０ｄＢ未満の場合を（△）、４０ｄＢ未満の場合を（×）として評価した。
【００８０】
（応力―歪特性）
JIS K 7127の引張特性の試験方法に従い、測定対象とするフィルムのＭＤ（Machine Directrion：樹脂の流れ方向）及びＴＤ（Transverse Directrion：ＭＤ方向に直交する方向）方向に平行に、幅５０ｍｍ、つかみ間隔２００ｍｍとなるようにそれぞれの方向の短冊サンプルを切り出し、試験片とした。引張り試験機ＲＴＧ―１２１０（Ａ＆Ｄ社製）に各々のサンプルをセットし、１００ｍｍ／分の速度で引張り荷重をかけてゆくときの伸びと引張り荷重の曲線であるＳ−Ｓカーブから、降伏点における荷重と伸びとを強度［Ｎ］及び伸度［％］として表１に示した。
【００８１】
上記評価試験の結果を表１から表３に示す。
【００８２】
【表１】
0005580152.tif 000002
【００８３】
【表２】
0005580152.tif 000003
【００８４】
【表３】
0005580152.tif 000004
【００８５】
以上の結果より、実施例１〜６に示すように、非結晶性のフッ素樹脂を含む膜をフィルム表面に形成することで、放電を抑制でき、音の出力が経時的に安定することがわかる。
【００８６】
さらに、微小な凹凸形状をフィルム表面に形成し、表面粗さを５ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることで、綿埃の付着を抑制でき、放電を抑制できることが確認された。
【００８７】
一方、比較例１〜４に示すように、帯電特性が劣っていたり、あるいは導電性を有する基体の場合、音の出力が低下することがわかる。結晶性のフッ素樹脂であるＰＶＤＦフィルムを用いた比較例４は、非結晶性のフッ素樹脂を含む膜をフィルム表面に形成した実施例１〜６に比べ、明らかに放電しやすいことが判る。また、表面粗さが５００ｎｍ以上である比較例１、３ではコットンリンタが付着しやすく、そのために電荷は容易に放電することで、耐久性が劣ることが確認された。また、比較例５は、単位面積あたりの質量が大きく、帯電させた状態であっても音出力が悪く好ましくない。
【００８８】
機械的特性については、高分子フィルム表面に非結晶質のフッ素系被膜を形成した実施例１、３及び５において、高分子フィルムのみの比較例３に比べ、強度が約２０〜５０％、伸度は４．７〜７．５倍も向上する。機械的特性の改良、特に著しい伸度向上による僅かな電位変化を大きな変位に変換できることと、強度向上による薄膜で軽量なスピーカー振動板用フィルムの実用的な設計が可能となることが確認された。
【００８９】
よって、本発明で得られたフィルムは帯電特性に優れ、長期にわたって性能が保持される有用なスピーカ振動板用フィルムであることが確認された。
【符号の説明】
【００９０】
１００、２００、３００、４００  スピーカー振動板用フィルム
１  基体
２  フッ素系被膜
４ａ  無機微粒子
４ｂ  高分子微粒子
５  バインダー
【図１】
0005580152.tif 000005
【図２】
0005580152.tif 000006
【図３】
0005580152.tif 000007
【図４】
0005580152.tif 000008