(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極と、ナトリウムカチオンを可逆的に挿入できるカソード電極と、セパレータと、ナトリウムカチオンを含む水性電解質とを含むハイブリッド水性二次エネルギー貯蔵装置であって、前記装置の初期のカソード電極活物質は、前記装置の初期充電中にリチウムイオンまたはナトリウムイオンを脱離するリチウムまたはナトリウムを含むカソード電極活物質を含むハイブリッド水性二次エネルギー貯蔵装置。
【請求項２】
請求項１記載の装置において、
前記アノード電極は、前記アノード電極の表面上のアルカリ金属カチオンの可逆的な非ファラデ反応により電荷を蓄積する二重層キャパシタ電極、または前記アノード電極の表面上のアルカリ金属カチオンとの部分的な電荷移動により表面相互作用が起こる擬似容量電極を含み、
前記カソード電極活物質は、立方晶スピネル型マンガン酸リチウム材料を得てから、初期充電中に前記リチウムの少なくとも一部を除去してλ−ＭｎＯ2 型材料を形成することで形成されるドープされたまたはドープされていない立方晶スピネルλ−ＭｎＯ2 型材料を含み、
前記電解質は、ナトリウムを含む塩と一緒にカリウム、カルシウムまたはマグネシウムを含む塩またはこれらの組み合わせを水に溶媒和したものを含むが、最初はリチウムイオンを含まない装置。
【請求項３】
アノード電極と、カソード電極と、セパレータと、ナトリウムを含む水性電解質とを含むハイブリッド水性エネルギー貯蔵装置を作動させる方法であって、前記装置の初期充電中にカソード電極活物質からリチウムイオンまたはナトリウムイオンを脱離するステップと、放電サイクル中にナトリウムイオンを前記カソード電極活物質に可逆的に挿入するステップと、その後の充電サイクル中に前記カソード電極活物質からナトリウムイオンを脱離するステップとを含む方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法において、
前記カソード電極活物質は式Ａx Ｍy Ｏz を有し、式中、ＡはＮａを含み、Ｍは１種または複数種の任意の遷移金属を含み、Ｏは酸素であり、ｘは使用前には０〜１の範囲であり、使用中には０〜１０の範囲であり、ｙは１．５〜２．５の範囲であり、ｚは３．５〜４．５の範囲であり、
Ａは使用中にはＮａを、前記装置の初期充電の前にはＬｉを含み、前記カソード電極活物質は、立方晶スピネル型マンガン酸リチウム材料を得てから、前記装置の初期充電中に前記リチウムの少なくとも一部を除去して立方晶スピネルλ−マンガナート材料を形成することで形成される方法。
【請求項５】
請求項３記載の方法において、
電荷を含む電気化学二重層が装置の充電中にアノード電極の表面近くに形成され、この電気化学二重層の荷電活性種は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、リチウムイオンまたはこれらの組み合わせを含む方法。
【請求項６】
請求項３記載の方法において、
装置の充電中に擬似容量アノード電極の表面近くで部分的な電荷移動による相互作用が起こり、この部分的な電荷移動による相互作用における荷電活性種は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、リチウムイオンまたはこれらの組み合わせを含む方法。
【請求項７】
アノード電極と、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、カルシウムカチオンまたはマグネシウムカチオンの少なくとも１種を可逆的に挿入できるカソード電極と、セパレータと、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、カルシウムカチオンまたはマグネシウムカチオンの少なくとも１種を含む水性電解質とを含むハイブリッド水性二次エネルギー貯蔵装置であって、カソード電極活物質が立方晶スピネルλ−マンガナートを含むハイブリッド水性二次エネルギー貯蔵装置。
【請求項８】
ハイブリッド水性二次エネルギー貯蔵装置を作製する方法であって、
アノード電極と、ナトリウムカチオンを可逆的に挿入できるカソード電極と、セパレータと、ナトリウムカチオンを含む水性電解質とを含み、カソード電極活物質が立方晶スピネルマンガン酸リチウムを含む前記エネルギー貯蔵装置を得るステップと、
前記装置の初期充電中に前記リチウムの少なくとも一部を除去して立方晶スピネルλ−マンガナートカソード電極活物質を形成するステップと、
を含む方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法において、
前記アノード電極は、アルカリ金属カチオンの可逆的な非ファラデ反応により前記アノード電極の表面上に電荷を蓄積する二重層キャパシタ電極を含み、
前記立方晶スピネルλ−マンガナートは使用前には式Ｌｉx Ｍｎ2-z Ａｌz Ｏ4 を有し、式中、１≦ｘ＜１．１および０≦ｚ＜０．１であり、使用中には式Ｌｉx Ｎａy Ｍｎ2-z Ａｌz Ｏ4 を有し、式中、０≦ｘ＜１．１、０≦ｙ＜１、０≦ｘ＋ｙ＜１．１および０≦ｚ＜０．１であり、
前記アノード電極は、多孔性の活性炭、グラファイト、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、乱層炭素、Ｔｉ酸化物材料、Ｖ酸化物材料、オリビン型リン酸塩材料、メソポーラスセラミック材料またはこれらの複合体を含み、
前記電解質は、Ｎａ2 ＳＯ4 、ＮａＮＯ3 、ＮａＣｌＯ4 、Ｎａ3 ＰＯ4 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＣｌ、ＮａＯＨまたはこれらの組み合わせを含む方法。
【請求項１０】
アノード電極と、カリウムカチオン、カルシウムカチオンまたはマグネシウムカチオンを可逆的に挿入できるカソード電極と、セパレータと、カリウムカチオン、カルシウムカチオンまたはマグネシウムカチオンを含む水性電解質とを含むハイブリッド水性二次エネルギー貯蔵装置であって、前記装置の初期のカソード電極活物質は、前記装置の初期充電中にリチウムイオンまたはナトリウムイオンを脱離するリチウムまたはナトリウムを含むカソード電極活物質を含むハイブリッド水性二次エネルギー貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全般に、水性電解質系電気化学的二次エネルギー貯蔵装置およびその装置に使用される材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連出願の相互参照
本願は、その全体が本願明細書において参照により援用されている２００８年４月７日に出願された米国仮特許出願第６１／１２３，２３０号（特許文献１）、２００８年６月１３日に出願された米国仮特許出願第６１／１２９，２５７号（特許文献２）、および２００９年２月２０日に出願された米国仮特許出願第６１／１５４，１５６号（特許文献３）に対する優先権を主張する。
【０００３】
再生可能なわずかなエネルギーを収穫して発電する技術（太陽電池アレイ、風力タービン、マイクロスターリングエンジンおよび固体酸化物形燃料電池）が拡大し、それに伴い中規模の二次（再充電可能な）エネルギー貯蔵能力が強く求められている。こうした定置用途のバッテリは通常（その用途に応じて）１〜５０ｋＷｈのエネルギーを蓄積するもので、従来鉛酸（Ｐｂ酸）化学反応に基づいていた。放電深度の深い鉛酸電池群が分散形電源の複数の場所に組み込まれ、その持続性は平均的なデューティサイクルにより１〜１０年であることが知られている。こうした電池はよくその機能を果たしこの分野を十分に支えてはいるものの、使用に伴い、環境上有害な鉛および酸の多用（Ｐｂ酸技術により米国だけで毎年１００，０００トンを超えるＰｂが環境に放出されると推定される）、中間の充電状態を維持する場合、あるいは深い放電を周期的に繰り返す場合の性能の著しい劣化、性能を維持するための定期的な保守点検の必要性、およびリサイクル計画の実行の必要性など、いくつかの問題がある。自動車業界で使用されるような、Ｐｂ酸化学反応に代わるものが強く要望されている。残念ながらこの要望は、代替となるバッテリ化学反応の経済性から、これまでのところ極めて魅力に乏しい選択肢となっている。
【０００４】
バッテリ技術における近年の諸々の進歩にも関わらず、Ｐｂ酸化学反応に代わる低コストでクリーンな化学反応は依然として存在しない。これは、他の化学反応に比べてＰｂ酸バッテリが極めて安価であること（＜＄２００／ｋＷｈ）、さらに現在のところ（基本的にＰｂ酸バッテリより著しく費用がかかる）輸送用途の高エネルギーシステムの開発に重点が置かれていることによるところが大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国仮特許出願第６１／１２３，２３０号
【特許文献２】米国仮特許出願第６１／１２９，２５７号
【特許文献３】米国仮特許出願第６１／１５４，１５６号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Wang et al., Electrochemistry Communications, 7:1138-42 (2005)
【発明の概要】
【０００７】
本発明の実施形態では、アノード電極と、ナトリウムカチオンを可逆的に挿入できるカソード電極と、セパレータと、ナトリウムカチオンを含む水性電解質とを含むハイブリッド水性二次エネルギー貯蔵装置を提供し、この装置は、初期のカソード電極活物質が、装置の初期充電中にアルカリ金属イオンを脱離するアルカリ金属を含むカソード電極活物質を含む。
【０００８】
他の実施形態では、アノード電極と、カソード電極と、セパレータと、ナトリウムを含む水性電解質とを含むハイブリッド水性エネルギー貯蔵装置を動作させる方法を提供し、この方法は、装置の初期充電中にカソード電極活物質からアルカリイオンを脱離するステップと、放電サイクル中にナトリウムイオンをカソード電極活物質に可逆的に挿入するステップと、その後の充電サイクル中にカソード電極活物質からナトリウムイオンを脱離するステップとを含む。
【０００９】
本願明細書で使用する場合、電気陰性度という用語は、原子が共有結合の際にそれ自体に電子を引きつける能力を表す。電気陰性度の記述には、いくつかの異なる尺度が使用される場合がある。他に記載がない限り、本願明細書に示す電気陰性度の値はポーリングの尺度による。
本願明細書で使用する場合、ファラデ反応という用語は、関連する化学種の酸化または還元を引き起こす反応を表す。例えば、本発明の実施形態において、Ｎａカチオンがカソード活物質に挿入される場合、カソード活物質は、このバルク材料の電気的中性を維持するために還元されなければならない（すなわち、カソード活物質に電子が移動しなければならない）。これに対して、非ファラデ過程では電極／溶液界面の表面で電荷の蓄積が起こり、電気二重層が形成される。
本願明細書で使用する場合、二次エネルギー貯蔵装置という用語は、二次電池という用語と同義で使われる場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態のハイブリッドエネルギー貯蔵装置で使用されると考えられる充放電機構の説明図を示す。
【図２】本発明の実施形態による二次エネルギー貯蔵装置を模式化して示す。
【図３】実施例１に記載した方法により合成されるスピネル構造Ｌｉ1.05Ｍｎ1.89Ａｌ0.06Ｏ4 から得られたＸ線回折パターンを示す。
【図４】実施例１に記載されているようなスピネル型Ｌｉ1.05Ｍｎ1.89Ａｌ0.06Ｏ4 からＬｉを脱離した後、スピネル構造Ｍｎ1.89Ａｌ0.06Ｏ4 （Ａｌドープλ−ＭｎＯ2 ）から得られたＸ線回折パターンを示す。
【図５】図３のＸ線回折パターンと図４のＸ線回折パターンの一部を重ねたものを示す。
【図６】Ｎａ2 ＳＯ4 水性電解液中において１０回のコンディショニングサイクル後に得られた、Ａｌがドープされた脱リチウムλ−ＭｎＯ2 カソード活物質の３連続サイクリックボルタモグラムのデータを示す。
【図７】Ｎａ2 ＳＯ4 水性電解液中における活性炭アノード材料のサイクリックボルタモグラムデータを示すが、明瞭な酸化還元ピークは観察されない。
【図８】Ｎａ2 ＳＯ4 水性電解液中においてＣ／２４および２Ｃレートでの、Ａｌがドープされた脱リチウムλ−ＭｎＯ2 カソード活物質を利用した全電池型Ｎａイオン水ハイブリッドエネルギー貯蔵装置の充放電挙動（すなわち、充放電サイクルにおける電池電位と時間）を示す。
【図９Ａ】Ｎａ2 ＳＯ4 水性電解液中において１．７〜０．８Ｖの電池電位、１回のＣ／５でのＡｌドープλ−ＭｎＯ2 カソード活物質の放電挙動と時間を示す。
【図９Ｂ】Ｎａ2 ＳＯ4 水性電解液中において１．７〜０．８Ｖの電池電位、１回のＣ／５でのＡｌドープλ−ＭｎＯ2 カソード活物質の放電挙動とエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を示す。
【図１０】Ｎａ2 ＳＯ4 水性電解液中において１．７〜０．６Ｖの電池電位、１回のＣ／１０でのＡｌドープλ−ＭｎＯ2 カソード活物質の放電サイクルを時間の関数としたデータを示す。
【図１１Ａ】Ｎａ2 ＳＯ4 水性電解液中において２．０〜０．８Ｖの電池電位での、電気化学的Ｌｉ／Ｎａイオン交換により作製されたＡｌドープλ−ＭｎＯ2 カソード活物質のサイクル性能を示すデータを示す。
【図１１Ｂ】Ｎａ2 ＳＯ4 水性電解液中において２．０〜０．８Ｖの電池電位での、電気化学的Ｌｉ／Ｎａイオン交換により作製されたＡｌドープλ−ＭｎＯ2 カソード活物質のサイクル性能を示すデータを示す。
【図１２Ａ】Ｎａ2 ＳＯ4 水性電解液中において、Ａｌがドープされた脱リチウムλ−ＭｎＯ2 カソード活物質を用いた全電池型Ｎａイオン水ハイブリッドエネルギー貯蔵装置の長期試験（最大４０サイクル）におけるサイクル数とエネルギー密度を示す。
【図１２Ｂ】Ｎａ2 ＳＯ4 水性電解液中において、Ａｌがドープされた脱リチウムλ−ＭｎＯ2 カソード活物質を用いた全電池型Ｎａイオン水ハイブリッドエネルギー貯蔵装置の長期試験（最大４０サイクル）におけるサイクル数と容量密度を示す。
【図１２Ｃ】１．８〜０．８Ｖの電位範囲、５Ｃレートでの５４０にわたるサイクル数においてハイレートサイクルの性能（サイクル数に対する電池容量）が改善したことを示す。
【図１３】１ＭのＮａ2 ＳＯ4 水性電解液中における、１．９〜０．８Ｖの電位範囲、充放電レートＣ／５でのＡｌドープλ−ＭｎＯ2 カソード活物質のエネルギー密度とサイクル数との関係を示す。
【図１４】Ｎａ2 ＳＯ4 水性電解液中における、Ａｌドープλ−ＭｎＯ2 カソード活物質と活性炭アノード材料とを用いた電池のエネルギー密度と放電率を示す。
【図１５】Ｎａ2 ＳＯ4 水性電解液中における、Ａｌドープλ−ＭｎＯ2 カソード活物質と活性炭アノード材料とを用いた電池のエネルギー密度と電力密度を示す。
【図１６】Ｎａ2 ＳＯ4 水性電解液中における、Ａｌドープλ−ＭｎＯ2 カソード活物質と活性炭アノード材料とを用いた電池のエネルギー密度と放電率の温度依存性を示す。
【図１７】Ｎａ2 ＳＯ4 水性電解液中における、Ａｌドープλ−ＭｎＯ2 カソード活物質と活性炭アノード材料とを用いた電池の約５，０００サイクルにわたる電池容量の長期性能を示す。
【図１８】Ｎａ2 ＳＯ4 水性電解液中における、Ａｌドープλ−ＭｎＯ2 カソード活物質と活性炭アノード材料とを用いて作製された２セルスタックの電池電位と電池エネルギーを示す。
【図１９】Ｎａ2 ＳＯ4 水性電解液中における、ＮａＭｎＯ2 （バーネサイト相）カソード活物質を用いた全電池型Ｎａイオン水ハイブリッドエネルギー貯蔵装置の充放電挙動（すなわち、充放電サイクルにおける電池電位と時間）を示す。
【図２０Ａ】Ｎａ2 ＳＯ4 電解質水溶液中のＮａ2 Ｍｎ3 Ｏ7 カソード活物質に対する４連続サイクリックボルタモグラムのデータを示す。
【図２０Ｂ】図２０Ａに示すサイクリックボルタモグラム試験の一部から得られた電位と時間のプロファイルを示す。
【図２１】Ｎａ2 ＦｅＰＯ4 Ｆカソード活物質、活性炭アノード材料およびＮａ2 ＳＯ4 水性電解液を用いた被検電池の放電挙動を示す。
【図２２】ａｂ面に垂直なＮａ0.44ＭｎＯ2 の結晶構造を描画して示す。
【図２３】Ｎａ2 ＳＯ4 水性電解液中の複合Ｎａ0.44ＭｎＯ2 電極のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図２４】Ｎａ2 ＳＯ4 水性電解液中の複合活性炭の電極のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図２５】約１５時間、５サイクルにわたる、複合Ｎａ0.44ＭｎＯ2 ／Ｎａ2 ＳＯ4(aq) ／複合活性炭のハイブリッド電気エネルギー貯蔵装置の充放電挙動を示す。
【図２６】複合Ｎａ0.44ＭｎＯ2 ／Ｎａ2 ＳＯ4(aq) ／複合活性炭のハイブリッド電気エネルギー貯蔵装置の典型的な放電サイクルにおける容量密度を示す。
【図２７】連続４０時間から連続約６０時間の試験後の複合Ｎａ0.44ＭｎＯ2 ／Ｎａ2 ＳＯ4(aq) ／複合活性炭のハイブリッド電気エネルギー貯蔵装置の長期的充放電挙動を示す。
【図２８】１８０サイクルにおける複合Ｎａ0.44ＭｎＯ2 ／Ｎａ2 ＳＯ4(aq) ／複合活性炭のハイブリッド電気エネルギー貯蔵装置の充電および放電容量をサイクルの関数として表した図を示す。
【図２９】１１０サイクルにおける複合Ｎａ0.44ＭｎＯ2 ／Ｎａ2 ＳＯ4(aq) ／複合活性炭のハイブリッド電気エネルギー貯蔵装置の充電および放電エネルギーをサイクルの関数として表した図を示す。
【図３０Ａ】Ｎａ2 ＳＯ4 水性電解液中における、複合Ｎａ0.44ＭｎＯ2 カソード（水和ＮａＭｎＯ2 （バーネサイト）をバインダとして作製）を用いた全電池型Ｎａイオン水ハイブリッドエネルギー貯蔵装置の電池電位と容量密度を示す。
【図３０Ｂ】Ｎａ2 ＳＯ4 水性電解液中における、複合Ｎａ0.44ＭｎＯ2 カソード（水和ＮａＭｎＯ2 （バーネサイト）をバインダとして作製）を用いた全電池型Ｎａイオン水ハイブリッドエネルギー貯蔵装置の長期試験（約２５サイクル）の容量密度とサイクル数を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態のハイブリッド電気化学的エネルギー貯蔵システムは、二重層キャパシタ電極と共に活性電極を含む。このシステムにおいてキャパシタ電極は、Ｎａカチオンの可逆的な非ファラデ反応により電極（二重層）の表面に電荷を蓄積するのに対して、活性電極ではバッテリの反応と同様にＮａカチオンを挿入および脱離する遷移金属酸化物の可逆的なファラデ反応が起こる。
【００１２】
Ｌｉを用いたシステムの例について、スピネル構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 バッテリ電極と、活性炭のキャパシタ電極と、Ｌｉ2 ＳＯ4 水性電解液とを利用したシステムが、Wang et al., Electrochemistry Communications, 7:1138-42 (2005)（非特許文献１）に記載されている。このシステムにおいて、アノード負電極では、Ｌｉイオンの可逆的な非ファラデ反応により活性炭の電極の表面に電荷が蓄積される。カソード正電極のほうでは、スピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 においてＬｉイオンを挿入／脱離する可逆的なファラデ反応が利用される。
【００１３】
本発明の実施形態では、装置の充放電過程が、カソード電極活物質とアノード電極との間のＮａカチオンの移動に関係し、Ｎａカチオンを含む電解質が主として２枚の電極の間でイオン導電体として働く。すなわち、電解質のカチオン濃度は、充放電サイクルを通じて比較的一定の状態が続く。このシステムは充電されると、電解質溶液中のカチオンがアノード材料の表面に吸着する。同時に、カソード活物質からカチオンが脱離し、したがって電解質カチオン濃度は、充電過程を通じてほぼ一定に維持される。一方、このシステムが放電されると、電解質溶液中のカチオンはカソード活物質に挿入される。同時に、アノード材料の表面からカチオンが脱着し、したがって電解質カチオン濃度は、放電過程を通じてほぼ一定に維持される。この過程を図１に模式的に示す。
【００１４】
バッテリ、スーパキャパシタまたはハイブリッド−エネルギー貯蔵システムなどのエネルギー貯蔵装置では、高度に精製された溶媒を用いる非水電解質を使用しなければならないが、こうした非水電解質は費用がかさむ原因となっている。Ｌｉイオン系は通常約３．３〜４．２Ｖと比較的高い作動電位を持つように設計されるため、Ｌｉを用いたシステムでは、高度に精製された溶媒を用いる非水電解質を必要とするのが一般的である。水は約１．３Ｖで電気分解することから、こうした高い作動電位は水系では問題となり、＞４Ｖに安定である非水（すなわち、溶媒を用いた）電解質が必要とされる。このため、いくつかの望ましくない影響が生じる。第１に、こうした溶媒を用いた電解質の伝導度は水を用いた電解質よりかなり低いため、Ｌｉイオンバッテリはレートが著しく低下するか、あるいはその電極が非常に薄い多孔性になるように製造しなければならない。後者の設計は、集電体の表面積を大きくし、電極を非常に薄くロールコーティングし、さらに大面積ポリマーセパレータを含む極めて複雑な設計となるが、それにもかかわらず、これを選択するのが通例になっている。最新のＬｉイオンバッテリに関連するコストの大部分は、こうした設計パラダイムによる。第２に、バッテリの組立過程を通じて乾燥環境を維持しなければならないため、取り扱いおよび製造のコストが高くつく。第３に、製造における乾燥環境を制御する必要があることから、コストおよび複雑さも増大する。
【００１５】
これに対して、本発明の実施形態は、Ｎａ系水性電解質などの水を用いた（水性）電解質を使用する二次（再充電可能な）エネルギー貯蔵システムを提供する。このシステムにより、これまでよりもかなり厚い電極、非常に安価なセパレータおよび集電体材料、さらに害がなく環境に配慮した電極材料および電解質塩の使用が可能になる。加えて、本発明の実施形態のエネルギー貯蔵システムは開放大気環境での組立が可能であるため、生産原価を大幅に削減する。
【００１６】
本発明の実施形態の二次（再充電可能な）エネルギー貯蔵システムは、アノード（すなわち、負）電極と、アノード側集電体と、カソード（すなわち正）電極と、カソード側集電体と、セパレータと、Ｎａイオンを含む水性電解質とを含む。Ｎａイオンの可逆的な挿入／脱離が可能であれば、どのような材料をカソード活物質として用いてもよい。Ｎａイオンの可逆的な吸着／脱着が可能で、前述したカソード活物質および適切な電解質溶液と共に使用することができるのであれば、どのような材料をアノード材料として用いてもよい。図２の例示的な装置の模式図に示すように、カソード側集電体１はカソード電極３に接触する。カソード電極３は電解質溶液５に接触し、電解質溶液５はさらにアノード電極９にも接触する。セパレータ７は、カソード電極３とアノード電極９の間の電解質溶液５中にある。アノード電極はさらにアノード側集電体１１にも接触する。図２では、例示的な装置の各要素が相互に接触していないものとして示す。装置をこのように示したのは、２枚の電極に対して電解質溶液の存在を明確に示すためである。しかし、実際の実施形態では、カソード電極３はセパレータ７に接触し、セパレータ７はアノード電極９に接触する。
【００１７】
装置の要素
カソード
遷移金属酸化物、硫化物、ホスファートまたはフッ化物を含む複数の材料を、Ｎａイオンの可逆的な挿入／脱離が可能なカソード活物質として使用してもよい。本発明の実施形態のカソード活物質として使用するのに好適な材料は、好ましくはカソード活物質として使用する前にナトリウム、リチウムまたはその両方などのアルカリ原子を含む。カソード活物質は、形成されたままの状態で（すなわち、エネルギー貯蔵装置中で使用される前に）Ｎａおよび／またはＬｉを含む必要はない。ただし、エネルギー貯蔵装置の動作中に電解質のＮａカチオンを挿入によりカソード活物質に吸蔵できなければならない。このため、本発明のカソードとして使用してもよい材料は、形成されたままの状態で必ずしもＮａを含むわけではないが、過電圧が大きく低下することなくエネルギー貯蔵装置の放電／充電サイクル中にＮａイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な材料を含む。
【００１８】
カソード活物質が使用前にアルカリ原子（好ましくはＮａまたはＬｉ）を含む実施形態では、初回の電池充電サイクル中にこうした原子の一部または全部が脱離される。電解質のアルカリカチオン（大多数はＮａカチオン）は電池放電中に再び挿入される。これは、挿入電極の対極に活性炭を用いる大半のキャパシタハイブリッドシステムとは異なる。大部分のシステムでは、充電サイクル中に電解質のカチオンはアノードに吸着する。同時に、電解質の水素イオンなどの対アニオンがカソード活物質に挿入されるため、電荷バランスは保たれるものの、電解質溶液中のイオン濃度が枯渇する。放電中はカチオンがアノードから放出され、アニオンがカソードから放出されるため、電荷バランスは保たれるものの、電解質溶液中のイオン濃度が上昇する。これは、水素イオンまたは他のアニオンが好ましくはカソード活物質に挿入されない本発明の実施形態の装置と異なる動作モードである。
【００１９】
好適なカソード活物質は使用中に一般式Ａx Ｍy Ｏz を有していればよく、式中、ＡはＮａ、またはＮａとＬｉ、Ｋ、Ｂｅ、ＭｇおよびＣａの１つまたは複数との混合物であり、ｘは使用前には０以上１以下の範囲内、使用中には０以上１０以下の範囲内であり、Ｍは１種または複数種の任意の遷移金属を含み、ｙは１以上３以下の範囲内であり、好ましくは１．５以上２．５以下の範囲内であり、Ｏは酸素であり、ｚは２以上７以下の範囲内であり、好ましくは３．５以上４．５以下の範囲内である。
【００２０】
一般式Ａx Ｍy Ｏz を有するいくつかのカソード活物質では、Ｎａイオンがエネルギー貯蔵装置の放電／充電サイクル中に可逆的に挿入／脱離される。したがって、装置の使用中、カソード活物質の式中のｘの数は変化する。
【００２１】
一般式Ａx Ｍy Ｏz を有するいくつかのカソード活物質では、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、ＭｇまたはＣａの少なくとも１種または複数種を、任意にＬｉと組み合わせて少なくとも５０ａｔ％含み、Ｍは１種または複数種の任意の遷移金属を含み、Ｏは酸素であり、ｘは使用前には３．５〜４．５の範囲、使用中には１〜１０の範囲であり、ｙは８．５〜９．５の範囲であり、ｚは１７．５〜１８．５の範囲である。こうした実施形態では、Ａは好ましくはＮａを少なくとも７５ａｔ％など少なくとも５１ａｔ％、およびＬｉ、Ｋ、Ｂｅ、ＭｇまたはＣａを０〜２５ａｔ％など０〜４９ａｔ％含み、ＭはＭｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＶまたはＳｃの１種または複数種を含み、ｘは使用前には約４であり、使用中には０〜１０の範囲であり、ｙは約９であり、ｚは約１８である。
【００２２】
一般式Ａx Ｍy Ｏz を有するいくつかのカソード活物質では、ＡはＮａ、または少なくとも８０原子百分率ＮａとＬｉ、Ｋ、Ｂｅ、ＭｇおよびＣａの１種または複数種との混合物を含む。こうした実施形態では、ｘは好ましくは使用前には約１であり、使用中には０〜約１．５の範囲である。いくつかの好ましいカソード活物質では、ＭはＭｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＶの１種または複数種を含み、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｉの１種または複数種が（０．１〜１０ａｔ％など２０ａｔ％未満、例えば、３〜６ａｔ％）ドープされていてもよい。
【００２３】
好適なカソード活物質の一般的なクラスとして、層状／斜方晶ＮａＭＯ2 （バーネサイト）、立方晶スピネル型マンガナート（例えば、ＭがＭｎであり、例えば使用前にはＬｉx Ｍ2 Ｏ4 （１≦ｘ＜１．１）、使用中にはＮａy Ｍｎ2 Ｏ4 であるλ−ＭｎＯ2 型材料などのＭＯ2 ）、Ｎａ2 Ｍ3 Ｏ7 系、ＮａＭＰＯ4 系、ＮａＭ2 （ＰＯ4 ）3 系、Ｎａ2 ＭＰＯ4 Ｆ系、およびトンネル構造を持つＮａ0.44ＭｎＯ2 が挙げられ（ただし、これらに限定されるものではない）、どの式のＭも少なくとも１種の遷移金属を含む。典型的な遷移金属は、（コストおよび環境的な理由から）ＭｎまたはＦｅであってもよいが、Ｍｎ、Ｆｅまたはこれらの組み合わせの一部または全部の代わりに、（特に）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏまたはこれらの組み合わせを使用してもよい。本発明の実施形態では、Ｍｎが好ましい遷移金属である。いくつかの実施形態では、カソード電極は、カソード電極内に均一または均一に近い混合物として、あるいは層状として複数のカソード活物質を含んでもよい。
【００２４】
いくつかの実施形態では、初期のカソード活物質は、任意にＬｉまたはＡｌなどの１種または複数種の金属をドープしたＮａＭｎＯ2 （バーネサイト構造）を含む。
いくつかの実施形態では、初期のカソード活物質は、任意にＬｉまたはＡｌなどの１種または複数種の金属をドープしたλ−ＭｎＯ2 （すなわち、酸化マンガンの立方晶形）を用いた材料を含む。
【００２５】
こうした実施形態では、立方晶スピネルλ−ＭｎＯ2 は、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有酸化マンガン（例えば、立方晶スピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 またはその非化学量論的変異種）を最初に形成することで形成してもよい。カソード活物質に立方晶スピネルλ−ＭｎＯ2 を利用する実施形態では、立方晶スピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 からＬｉの大部分または全部を電気化学的または化学的に抽出して、立方晶スピネルλ−ＭｎＯ2 型材料（すなわち、ＭｎとＯの比が１：２であり、および／またはＭｎが別の金属で置換されていてもよく、および／またはアルカリ金属をさらに含み、および／またはＭｎとＯの比が厳密には１：２でない材料）を形成してもよい。この抽出は、装置の初期の充電サイクルの一部として行ってもよい。そうした例では、Ｌｉイオンは最初の充電サイクル中に、形成されたままの立方晶スピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 から脱離する。放電時には、電解質のＮａイオンが立方晶スピネルλ−ＭｎＯ2 に挿入される。このため、動作中のカソード活物質の式はＮａy Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （任意に、前述したような１種または複数種の別の金属、好ましくはＡｌがドープされる）となり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１およびｘ＋ｙ≦１．１である。好ましくは、ｘ＋ｙの値は充放電サイクルを通じて約０（完全充電）〜約１（完全放電）に変化する。しかし、完全放電中に１を超える値を使用してもよい。また、他の任意の好適な形成方法を用いてもよい。Ｍｎ原子２およびＯ原子４当たりＬｉ原子が１を超える非化学量論的Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 材料を初期の材料として使用して、立方晶スピネルλ−ＭｎＯ2 を形成してもよい（この場合、例えば、１≦ｘ＜１．１）。したがって、立方晶スピネルλ−マンガナートは、使用前には式Ａｌz Ｌｉx Ｍｎ2-z Ｏ4 を有していてもよく、式中、１≦ｘ＜１．１および０≦ｚ＜０．１であり、使用中には式Ａｌz Ｌｉx Ｎａy Ｍｎ2 Ｏ4 を有していてもよく、式中、０≦ｘ＜１．１、０≦ｙ＜１、０≦ｘ＋ｙ＜１．１および０≦ｚ＜０．１である（式中、Ａｌは別のドーパントに置換されていてもよい）。
【００２６】
いくつかの実施形態では、初期のカソード材料は、任意にＬｉまたはＡｌなどの１種または複数種の金属をドープしたＮａ2 Ｍｎ3 Ｏ7 を含む。
いくつかの実施形態では、初期のカソード材料は、任意にＬｉまたはＡｌなどの１種または複数種の金属をドープしたＮａ2 ＦｅＰＯ4 Ｆを含む。
いくつかの実施形態では、カソード材料は、任意にＬｉまたはＡｌなどの１種または複数種の金属をドープしたＮａ0.44ＭｎＯ2 を含む。このカソード活物質は、Ｎａ2 ＣＯ3 とＭｎ2 Ｏ3 を適切なモル比に十分混合し、例えば約８００℃で焼成して製造することができる。焼成中にこの材料に組み込まれるＮａ量の程度により、Ｍｎの酸化状態、およびそれがＯ2 とどれだけ局部的に結合するかが決まる。この材料は、非水性電解質中のＮａx ＭｎＯ2 に対して０．３３＜ｘ＜０．６６の間で循環することが明らかになっている。
【００２７】
任意に、カソード電極は、１種または複数種のカソード活物質、高表面積の導電性付与剤（導電性グレードのグラファイト、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、非反応金属および／または導電性ポリマーなど）、バインダ、可塑剤および／または増量剤を含む複合カソードの形をとってもよい。例示的なバインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：polytetrafluoroethylene ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ：polyvinylchloride ）系複合体（ＰＶＣ−ＳｉＯ2 複合体など）、セルロース系材料、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ：polyvinylidene fluoride ）、水和バーネサイト（カソード活物質が別の材料を含む場合）、他の腐食しない非反応性ポリマー材料またはこれらの組み合わせを挙げることができる。複合カソードは、１種または複数種の好ましいカソード活物質の一部を導電性付与剤および／または高分子バインダと混合し、混合物を加圧してペレットにすることにより形成することができる。いくつかの実施形態では、複合カソード電極は、約５０〜９０ｗｔ％カソード活物質と、付与剤、バインダ、可塑剤および／または増量剤の１つまたは複数の組み合わせを含む混合物残部との混合物から形成してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、複合カソード電極は、約８０ｗｔ％カソード活物質と、カーボンブラックなどの約１０〜１５ｗｔ％付与剤と、ＰＴＦＥなどの約５〜１０ｗｔ％バインダとから形成することができる。
【００２８】
複合カソードには、容量を増加させて高分子バインダの代わりに使用するため、１種または複数種の別の機能材料を任意に加えてもよい。こうした任意の材料として、Ｚｎ、Ｐｂ、水和ＮａＭｎＯ2 （バーネサイト）および水和Ｎａ0.44ＭｎＯ2 （斜方晶系トンネル構造）があるが、これに限定されるものではない。水和ＮａＭｎＯ2 （バーネサイト）および／または水和Ｎａ0.44ＭｎＯ2 （斜方晶系トンネル構造）を複合カソードに加える例では、得られる装置は、二元機能材料の複合カソードを備える。
一般に、カソード電極は、厚さが約４０〜８００μｍの範囲となる。
【００２９】
アノード
アノードは、表面吸着／脱着（二重層の電気化学反応および／または擬似容量反応（すなわち、部分的な電荷移動による表面相互作用）による）によりＮａイオンを可逆的に貯蔵し、所望の電圧範囲で十分な容量を有するのであれば、どのような材料を含んでもよい。こうした要件を満たす例示的な材料として、多孔性の活性炭、グラファイト、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、乱層炭素、Ｔｉ酸化物（チタニアなど）材料、Ｖ酸化物材料、オリビン型リン酸塩材料、他の好適なメソポーラスセラミック材料、およびこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい実施形態では、活性炭をアノード材料として使用する。
【００３０】
任意に、アノード電極は、１種または複数種のアノード材料、高表面積の導電性付与剤（導電性グレードのグラファイト、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、非反応金属および／または導電性ポリマーなど）、ＰＴＦＥ、ＰＶＣ系複合体（ＰＶＣ−ＳｉＯ2 複合体など）、セルロース系材料、ＰＶＤＦ、他の腐食しない非反応性ポリマー材料もしくはこれらの組み合わせなどのバインダ、可塑剤および／または増量剤を含む複合アノードの形をとってもよい。複合アノードは、１種または複数種の好ましいアノード材料の一部を導電性付与剤および／または高分子バインダと混合し、混合物を加圧してペレットにすることにより形成することができる。いくつかの実施形態では、複合アノード電極は、約５０〜９０ｗｔ％アノード材料と、付与剤、バインダ、可塑剤および／または増量剤の１つまたは複数の組み合わせを含む混合物残部との混合物から形成してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、複合アノード電極は、約８０ｗｔ％活性炭と、カーボンブラックなどの約１０〜１５ｗｔ％付与剤と、ＰＴＦＥなどの約５〜１０ｗｔ％バインダとから形成することができる。
【００３１】
複合アノードには、容量を増加させて高分子バインダの代わりに使用するため、１種または複数種の別の機能材料を任意に加えてもよい。こうした任意の材料として、Ｚｎ、Ｐｂ、水和ＮａＭｎＯ2 （バーネサイト）および水和Ｎａ0.44ＭｎＯ2 （斜方晶系トンネル構造）があるが、これに限定されるものではない。
一般に、アノード電極は、厚さが約８０〜１，６００μｍの範囲となる。
【００３２】
集電体
本発明の実施形態では、カソードおよびアノード材料を集電体上に形成すればよい。性能を最適にするため、動作電位の電解質（以下に記載するＮａカチオンを含む水溶液）中で電子伝導性および耐食性を持つ集電体が望ましい。
例えば、標準的なＨｇ／Ｈｇ2 ＳＯ4 参照電極に対する約−１．２〜−０．５Ｖが電気化学電池のアノード側が使用中にさらされる通常の電位範囲であるため、アノード集電体は、この範囲内で安定でなければならない。カソード集電体は、標準的なＨｇ／Ｈｇ2 ＳＯ4 参照電極に対する約０．１〜０．７Ｖの範囲内で安定でなければならない。
【００３３】
アノード面に好適な、コーティングされていない集電体材料として、ステンレス鋼、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＰｂおよびＰｂ合金、耐熱金属ならびに貴金属が挙げられる。
カソード面に好適な、コーティングされていない集電体材料として、ステンレス鋼、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｔｉ、Ｐｂ酸化物（ＰｂＯx ）および貴金属が挙げられる。
集電体は、硬質箔またはメッシュ材料を含んでもよい。
【００３４】
もう１つのアプローチは、Ａｌなどの好適な金属の金属箔集電体を、腐食することなく、塗布した金属箔を保護する薄い保護層でコーティングするものである。こうした耐食性層として、ＴｉＮ、ＣｒＮ、Ｃ、ＣＮ、ＮｉＺｒ、ＮｉＣｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｗ、ＦｅＮ、ＣｏＮなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。こうしたコーティング集電体は、電池のアノードおよび／またはカソード面に使用してもよい。一実施形態では、カソード集電体は、ＴｉＮ、ＦｅＮ、ＣまたはＣＮでコーティングしたＡｌ箔を含む。コーティングは、以下に限定されるものではないが、スパッタリングなどの物理蒸着、化学蒸着、電着、噴霧沈着または積層など当該技術分野において公知の任意の方法で行えばよい。
【００３５】
電解質
本発明の実施形態に有用な電解質は、水に十分溶解する塩を含む。例えば、電解質として、ＳＯ42- 、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、ＰＯ43- 、ＣＯ32- 、Ｃｌ- および／またはＯＨ- からなる群から選択される少なくとも１種のアニオンの０．１Ｍ〜１０Ｍ溶液を挙げることができる。したがって、Ｎａカチオンを含む塩として、Ｎａ2 ＳＯ4 、ＮａＮＯ3 、ＮａＣｌＯ4 、Ｎａ3 ＰＯ4 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＣｌおよびＮａＯＨまたはこれらの組み合わせを挙げることができる（ただし、これらに限定されるものではない）。
【００３６】
いくつかの実施形態では、電解質溶液は、Ｎａを実質的に含まなくてもよい。こうした例では、前述したアニオンの塩中のカチオンは、Ｎａ（Ｋなど）またはアルカリ土類（ＣａまたはＭｇなど）カチオン以外のアルカリであってもよい。したがって、Ｎａカチオン以外の塩を含むアルカリとして、Ｋ2 ＳＯ4 、ＫＮＯ3 、ＫＣｌＯ4 、Ｋ3 ＰＯ4 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＣｌおよびＫＯＨを挙げることができる（ただし、これらに限定されるものではない）。アルカリ土類カチオンを含む例示的な塩として、ＣａＳＯ4 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、Ｃａ（ＣｌＯ4 ）2 、ＣａＣＯ3 およびＣａ（ＯＨ）2 、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、ＭｇＣＯ3 およびＭｇ（ＯＨ）2 を挙げることができる。Ｎａを実質的に含まない電解質溶液は、こうした塩の任意の組み合わせから作製することができる。他の実施形態では、電解質溶液は、Ｎａカチオンを含む塩、および１種または複数種の非Ｎａカチオンを含む塩の溶液を含んでもよい。
【００３７】
水中のＮａ2 ＳＯ4 のモル濃度について、エネルギー貯蔵装置の所望の性能特性、および塩濃度を高くしたときの劣化／性能抑制機構にもよるが、好ましくは１００℃で約０．１〜１Ｍなど約０．０５Ｍ〜３Ｍの範囲である。他の塩の場合も同様の範囲が好ましい。
【００３８】
様々な塩をブレンドすると（例えば、ナトリウムを含む塩と、アルカリ塩、アルカリ土類塩、ランタニド塩、アルミニウム塩および亜鉛塩の１種または複数種とをブレンドすると）、システムが最適化される場合がある。こうしたブレンドにより、電解質にナトリウムカチオンと、アルカリ（Ｋなど）カチオン、アルカリ土類（ＭｇおよびＣａなど）カチオン、ランタニドカチオン、アルミニウムカチオンおよび亜鉛カチオンからなる群から選択される１種または複数種のカチオンとが与えられる。
【００３９】
任意に、電解質溶液の塩基性度を上げるために何か別のＯＨ- イオン種、例えばＮａＯＨ以外のＯＨ−を含む塩を加えたり、あるいはＯＨ- 濃度に影響する他の何らかの化合物（電解質溶液の酸性度を上げるＨ2 ＳＯ4 など）を加えたりして電解質のｐＨを変化させてもよい。電解質のｐＨは、電池の電圧安定領域の範囲（参照電極に対する）に影響を与え、カソード活物質の安定性および劣化にも作用し得るほか、プロトン（Ｈ+ ）の挿入を阻害する場合もあり、これがカソード活物質の容量低下および電池の劣化につながる恐れがある。場合によっては、ｐＨを１１〜１３まで上昇させ、それにより様々なカソード活物質が（中性のｐＨ７で安定であったときに比べ）安定することがある。いくつかの実施形態では、ｐＨは、約３〜６または約８〜１３など約３〜１３の範囲内であってもよい。
【００４０】
任意に、電解質溶液は、バーネサイト材料などカソード活物質の劣化を軽減する添加剤を含む。例示的な添加剤として、０．１ｍＭ〜１００ｍＭの範囲の濃度を作成するのに十分な量のＮａ2 ＨＰＯ4 であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００４１】
セパレータ
本発明の実施形態に使用するセパレータは、コットンシート、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥ（ポリエチレン：polyethylene）、ガラス繊維または他の任意の好適な材料を含んでもよい。
【００４２】
動作特性
前述したように、カソード活物質が使用前にアルカリ原子（好ましくはＮａまたはＬｉ）を含む実施形態では、初回の電池充電サイクル中にこうした原子の一部または全部が脱離される。電解質のアルカリカチオン（大多数はＮａカチオン）は電池放電中に再び挿入される。これは、挿入電極の対極に活性炭を用いる大半のキャパシタハイブリッドシステムとは異なる。大部分のシステムでは、充電サイクル中に電解質のカチオンはアノードに吸着する。同時に、電解質の対アニオンがカソード活物質に挿入されるため、電荷バランスは保たれるものの、電解質溶液中のイオン濃度が枯渇する。放電中はカチオンがアノードから放出され、アニオンがカソードから放出されるため、電荷バランスは保たれるものの、電解質溶液中のイオン濃度が上昇する。これは、本発明の実施形態の装置と異なる動作モードである。
【００４３】
いくつかの実施形態では、本発明の実施形態によるハイブリッドエネルギー貯蔵装置は、完全放電で５００サイクルを超えて、例えば５，０００〜１０，０００サイクルなど５，０００サイクルを超えて動作が可能あり、初期容量の低下は２０％未満、例えば０〜１０％、１〜５％など好ましくは１０％以下、好ましくは約５％以下である場合がある。
いくつかの実施形態では、本発明の実施形態によるハイブリッドエネルギー貯蔵装置は、Ｎａ2 ＳＯ4 電解質を用いたときの容量密度が６０〜１３０ｍＡｈ／ｇ（カソードベース）など約６０ｍＡｈ／ｇ以上（カソードベース）を示す活性炭アノード材料を含む。
いくつかの実施形態では、本発明の実施形態によるハイブリッドエネルギー貯蔵装置は、Ｎａ2 ＳＯ4 電解質を用いたときの容量密度が約４５〜８０ｍＡｈ／ｇ（カソードベース）など約２０ｍＡｈ／ｇ以上を示すＮａ0.44ＭｎＯ2 型カソード活物質を含む。
【００４４】
いくつかの実施形態では、本発明の実施形態によるハイブリッドエネルギー貯蔵装置は、Ｎａ0.44ＭｎＯ2 型カソード活物質および活性炭アノード材料を含み、１ＭのＮａ2ＳＯ4 においてＣ／５レートまたはそれ未満で０．３５〜１．５Ｖの電位の充放電サイクルを行うとき、２０〜３５Ｗｈ／ｋｇなど２０Ｗｈ／ｋｇを超えるエネルギー密度（カソードおよびアノード活物質質量に対して補正）を示す。
【００４５】
いくつかの実施形態では、本発明の実施形態によるハイブリッドエネルギー貯蔵装置は、Ｎａ2 ＳＯ4 電解質を用いたときの容量密度が約７５ｍＡｈ／ｇ（カソードベース）以上を示す立方晶スピネルλ−ＭＯ2 −ＮａＭ2 Ｏ4 型カソード活物質を含む。
いくつかの実施形態では、本発明の実施形態によるハイブリッドエネルギー貯蔵装置は、立方晶スピネルλ−ＭＯ2 −ＮａＭ2 Ｏ4 型カソード活物質および活性炭アノード材料を含み、２０Ｗｈ／ｋｇを超えるエネルギー密度（カソードおよびアノード活物質質量に対して補正）を示し、エネルギー密度は、例えば約２０〜１０５Ｗｈ／ｋｇ（１ＭのＮａ2 ＳＯ4 においてＣ／１０レートまたはそれ未満で電位０．６０〜１．５５Ｖの充放電サイクルを行う場合）、好ましくは４０〜１０５Ｗｈ／ｋｇ（１ＭのＮａ2 ＳＯ4 においてＣ／１０レートまたはそれ未満で電位０．６０〜１．９Ｖの充放電サイクルを行う場合）など４０Ｗｈ／ｋｇを超える。
いくつかの実施形態では、本発明の実施形態によるハイブリッドエネルギー貯蔵装置は、立方晶スピネルλ−ＭＯ2 −ＮａＭ2 Ｏ4 型カソード活物質および活性炭アノード材料を含み、２３℃、０．１Ｃレートで２０〜１００Ｗ／ｋｇの場合に約７０〜約１０５Ｗｈ／ｋｇなど、２０〜１１００Ｗ／ｋｇの電力密度の場合に１０〜１０５Ｗｈ／ｋｇ（カソードベース）のエネルギー密度（カソードおよびアノード活物質質量に対して補正）を示す。
【００４６】
いくつかの実施形態では、本発明の実施形態によるハイブリッドエネルギー貯蔵装置は、立方晶スピネルλ−ＭＯ2 −ＮａＭ2 Ｏ4 型カソード活物質および活性炭アノード材料を含み、−５〜２３℃、１Ｃレートで３０〜５０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度（カソードおよびアノード活物質質量に対して補正）を示す。いくつかの実施形態では、エネルギー密度は、−５〜２３℃、０．５Ｃレートで６５〜１００Ｗｈ／ｋｇである。
いくつかの実施形態では、本発明の実施形態によるハイブリッドエネルギー貯蔵装置は、カソード活物質１ｋｇ当たり１ｋＷを超える放電電力を支えられるカソード電極を含む。こうした実施形態では、カソード活物質は、Ｎａ0.44ＭｎＯ2 またはλ−ＮａＭｎＯ2 （立方晶スピネルＮａＭｎ2 Ｏ4 ）を含んでもよい。
【００４７】
以下の例は本発明を説明するためのものである。こうした実施例は、いかなる意味でも特許請求の範囲に記載される方法および装置の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例１】
【００４８】
１ＭのＮａ2 ＳＯ4 を含むＤｌ  Ｈ2 Ｏ電解液においてλ−ＭＯ2型カソード活物質と活性炭アノード材料を用いて被検電池を作製した。
ＡｌがドープされたＬｉ含有立方晶スピネルＭｎＯ2 からカソード活物質を作製した。具体的には、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 およびＡｌ（ＯＨ）3 を適当なモル比に十分に混合し、７５０℃で２４時間焼成してＬｉ含有立方晶スピネルを合成した。Ｘ線回折解析で確認したところ、この材料は式Ｌｉ1.05Ｍｎ1.89Ａｌ0.06Ｏ4 を有するスピネル構造であった。図３にＸ線スペクトルを示す。Ｘ線データから確認されるように、この材料は、ＪＣＰＤＳカード番号００−０３５−０７８２に登録されている周知の立方晶スピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 構造と一致する。
【００４９】
約８０ｗｔ％Ｌｉ1.05Ｍｎ1.89Ａｌ0.06Ｏ4 初期活物質、１０ｗｔ％カーボンブラック導電性付与剤および約１０％ＰＴＦＥ高分子バインダを混合して、複合カソードを形成した。次いで、この混合物を加圧してペレットにし、これを大型の電気化学電池に入れ、バイアスを印加して大部分のＬｉを除去した。この電池を４．１Ｖ超で少なくとも５時間維持してＬｉを電気化学的に抽出したが、この代わりに化学的抽出を用いること可能であった。
【００５０】
電気化学的抽出が完了したら、ペレットについて再びＸ線回折解析を行ったところ、Ａｌがドープされた新しいλ−ＭｎＯ2 相は実質的にＬｉを含まない（すなわち、残存したＬｉは０〜５ａｔ％と考えられる）ことが示された。この新しい相の回折パターンを図３に示す。
図４のデータからは、この材料がＪＣＰＤＳカード番号００−０４４−０９９２に記載されているλ−ＭｎＯ2 とよく一致することが示される。違いを明らかにするため、図３および図４に示す回折パターンを図５に重ね合わせてある。
【００５１】
次いで、得られたＡｌドープλ−ＭｎＯ2 材料を作用電極（カソード）として、Ｐｔカウンタ電極と、水銀／硫酸水銀参照電極と、Ｎａ2 ＳＯ4 水性電解質と一緒に電気化学半電池環境に入れた。この半電池に−０．３〜０．６Ｖ  ｖｓ  ＳＭＥの充放電サイクルを行った。このデータから、カソードがＮａイオンの挿入／脱離現象を確かに示し、かつ多数のサイクルにわたり安定であることが示される。図６に示すデータは、１０回のコンディショニングサイクルに得られた３連続サイクリックボルタモグラムを示す。この結果は、Ａｌドープλ−ＭｎＯ2 は、Ｎａカチオンを含む電解質からＮａカチオンを可逆的に挿入され得、ＬｉまたはＬｉカチオンが実質的に存在しないことを示す。
【００５２】
機能電池を作製するため、前述したＬｉ含有複合カソード活物質を加圧してペレットにしてコイン電池に入れた。以下に、コイン電池中のアノード、セパレータおよび電解質について記載する。
アノード材料として活性炭を使用した。この材料は、表面吸着／脱着により可逆的にＬｉカチオンを蓄積し、さらに所望の電圧範囲で十分な容量を持つことが知られている。この材料は、Ｎａ金属に対する１．５〜２Ｖの電圧範囲で４０〜１００ｍＡｈ／ｇのＮａ+を蓄積可能であると予想された。
【００５３】
複合アノードについて、約８０ｗｔ％活性炭、１０ｗｔ％カーボンブラック導電性付与剤および１０ｗｔ％ＰＴＦＥ高分子バインダを混合し、混合物を加圧してペレットにすることで形成した。ペレットの密度は、少なくとも０．３５ｇ／ｃｍ3 であった。加圧したアノードペレットの質量をカソードペレットの質量に合わせたため、２枚の電極は、存在する活物質を最大限活用するのに十分なＮａカチオンを保持し得た。
【００５４】
この複合アノード材料を作用電極として、Ｐｔカウンタ電極および水銀／硫酸水銀参照電極と一緒に電気化学半電池環境に入れた。半電池は、１ＭのＮａ2 ＳＯ4 電解質溶液を用いて−０．６〜０．７Ｖ  ｖｓ  ＳＭＥの充放電サイクルを行った。このデータから、アノード材料がＮａイオンの挿入／脱離現象を示さず、表面吸着／電気化学二重層キャパシタンス効果による可逆的なＮａカチオンの貯蔵過程を示唆する対称的な挙動を示したことが明らかになる。この半電池から得られたサイクリックボルタモグラムを図７に示す。
【００５５】
アノード材料およびカソード材料のペレットを、標準的なステンレス鋼２０３２コイン電池テストフィクスチャに装着した。コットンシーティングをセパレータ材料として用い、Ｎｉメッシュを両電極の集電体に使用した。最初の数回のフォーメションサイクルでやや不可逆的な容量の低下が見られたが、図８に示すように、その後の少なくとも０．８〜１．８Ｖの電圧範囲における通常の充放電挙動は非常に一定かつ安定であることが観察された。この電池は、Ｃ／２４および２Ｃでのサイクルにおいて共に均一な充放電挙動を示し、明確な低下はほとんど観察されなかった。
【００５６】
１回のＣ／５を時間およびエネルギー密度の関数とした放電曲線を示すデータを、それぞれ図９Ａおよび図９Ｂに示す。１回のＣ／１０をエネルギー密度の関数とした放電曲線を示すデータを図１０に示す。
その後の試験により、電池が安定であり、少なくとも１．８〜０．８Ｖの充放電サイクルを繰り返すことができることが示された。さらに電池が、長期的に安定性に優れていることも示されている。図１２Ａおよび図１２Ｂはそれぞれ、長期試験（最大４０サイクル）のサイクル数に対するエネルギー密度および容量密度を示す。フォーメションサイクルの終了後、１００％に近いクーロン効率が観察される。図１２Ｃは、５℃、５７０にわたるサイクル数で電池容量の劣化がほとんど観察されず、ハイレートサイクル時の性能が改善したことを示す。図１７に見られるように、こうした電池は、１，０００またはそれを上回る充放電サイクルでは劣化がほとんど示されず、５，０００〜１０，０００サイクルなど５，０００またはそれを上回るサイクルでの劣化は１０％未満である。
【００５７】
図１３はこうした電池のエネルギー密度とサイクル数との関係を、図１４はエネルギー密度と放電率との関係を、図１５はエネルギー密度と電力密度との関係をそれぞれ示す。最後に、温度依存性試験を行った。図１６は、このカソード活物質を用いた電池のエネルギー密度と放電率の温度依存性を示す。
【００５８】
加えて、カソード活物質複合電極と活性炭のアノード電極を用いて大型電池（すなわち、２セルスタック）を作製した。電池電位と電池エネルギーを図１８に示す。
十分に脱リチウムした、Ａｌがドープされた立方晶スピネルカソード活物質（この場合、前述した半電池環境でＬｉを除去し、被検電池において組立を行う前に半電池中で電気化学的にＮａと置換した）がカソード活物質として十分に機能することを証明するため、この材料から別の被検電池を作製した。この電池の電池サイクル特性を図１１Ａおよび図１１Ｂに示す。この電池は、大きな容量と、出発材料がＡｌがドープされたＬｉＭｎ2 Ｏ4 であった前述した電池と類似した特徴的な充電放電プロファイルとを示した。
【００５９】
前述したカソード活物質の処理に際して、Ｂｒを含む溶液を用いてＬｉを化学的に除去してから、洗浄してもよかった。さらに、Ｎａ溶融塩またはＮａを含む溶液で処理することで、脱リチウムした立方晶スピネルカソード活物質にＮａを化学的に付加することも可能であった。
【実施例２】
【００６０】
ＮａＭｎＯ2 （バーネサイト構造）カソード活物質と、活性炭アノード材料と、１ＭのＮａ2 ＳＯ4 を含むＤｌ  Ｈ2 Ｏ電解液とを用いて、前述した実施例１に記載したのと同様の被検電池を作製した。
図１９は、ＮａＭｎＯ2 （バーネサイト相）カソード活物質の被検電池の充放電挙動（すなわち、充放電サイクルにおける電池電位と時間）を示す。このシステムは、電位範囲が約０．０Ｖ〜約１．７Ｖであることが明らかになった。
【実施例３】
【００６１】
Ｎａ2 Ｍｎ3 Ｏ7 （ＪＣＰＤＳ構造：０７８−０１９３）作用電極と、ＳＣＥ参照電極と、Ｐｔカウンタ電極とを用いて、前述した実施例１に記載したのと同様の半電池を作製した。半電池は、約−０．５〜０．６Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥの充放電サイクルを行った。このデータから、Ｎａ2 Ｍｎ3 Ｏ7 が確かにＮａカチオンの挿入／脱離現象を示し、試験対象の電位範囲で安定であることが示唆される。図２０Ａに示したデータはサイクリックボルタモグラムであり、これにより１ＭのＮａ2 ＳＯ4 を含むＤｌ  Ｈ2 Ｏ電解質溶液におけるＮａ2 Ｍｎ3 Ｏ7 の可逆的な容量が明らかにされる。図２０Ｂは、同一試験の一部の電位と時間のプロファイルを示す。
こうした試験結果から、Ｎａ2 Ｍｎ3 Ｏ7 が本発明の実施形態に使用するのに好適なカソード活物質であることが示唆される。
【実施例４】
【００６２】
Ｎａ2 ＦｅＰＯ4 Ｆカソード活物質と、活性炭アノード材料と、１ＭのＮａ2 ＳＯ4 を含むＤｌ  Ｈ2 Ｏ電解液とを用いて、前述した実施例１に記載したものと同様の被検電池を作製した。図２１は、被検電池の経時的な放電挙動を示す。図２１に見られるように、約０．８Ｖで大きな容量が観察された。
【実施例５】
【００６３】
Ｎａ0.44ＭｎＯ2 カソード活物質を用いて、実施例１に記載したものと同様の被検電池および半電池を作製した。Ｎａ0.44ＭｎＯ2 カソード活物質は、Ｎａ2 ＣＯ3 とＭｎ2 Ｏ3 とを適当なモル比に十分に混合し、８００℃で１２時間焼成して合成した。焼成過程でのＮａ量の程度により、Ｍｎの酸化状態、およびそれがＯ2 とどれだけ局部的に結合するかが決まる。この材料は、Ｎａカチオンを含む非水性電解質中のＮａx ＭｎＯ2 に対して０．３３＜ｘ＜０．６６の間で循環することが明らかになっている。有機電解質におけるこの材料の容量密度は、Ｎａ金属に対する電圧２〜３Ｖで１６０ｍＡｈ／ｇと大きい。その結晶構造を描画して図２２に示す。
【００６４】
実施例１に概説したのと同様の手順により、複合カソードを形成した。この例では、８０ｗｔ％Ｎａ0.44ＭｎＯ2 と、１５ｗｔ％カーボンブラック導電性付与剤と、５ｗｔ％ＰＴＦＥ高分子バインダとを混合し、加圧してペレットにした。Ｎａイオンの挿入／脱離に関係する酸化還元電位は水の分解電位（酸素還元）未満であり、この材料が、水性電解質と一緒に使用するのに好適であることを示す。
アノード材料として活性炭を使用した。この材料は、表面吸着／脱着によりＬｉカチオンを可逆的に蓄積し、所望の電圧範囲で容量が十分であることが知られている。この材料は、Ｎａ金属に対する１．５〜２Ｖの電圧範囲において４０〜１００ｍＡｈ／ｇのＮａ+を蓄積できると予想された。
【００６５】
実施例１に概説したのと同様の手順により複合アノードを形成した。この例では、８０ｗｔ％活性炭と、１５ｗｔ％カーボンブラック導電性付与剤と、５ｗｔ％ＰＴＦＥ高分子バインダを混合し、加圧してペレットにした。
半電池の電解質は、Ｄｌ  Ｈ2 Ｏ中の２ＮのＮａ2 ＳＯ4 、被検電池の電解質は、Ｄｌ  Ｈ2 Ｏ中の１．５ＭのＮａ2 ＳＯ4 であった。他の研究から、０．０５〜５Ｍの範囲の塩濃度で同じ作用が認められることが示されている。
複合Ｎａ0.44ＭｎＯ2 電極をＮｉメッシュに圧着して電解質の開放ビーカに浸した３電極半電池モデルを用いて、Ｎａ0.44ＭｎＯ2 カソード活物質の可逆的な性質を調べた。参照電極として標準的な硫黄−水銀電極（コスロサイエンティフィック(Koslow scientific) 製）を、対電極としてＰｔワイヤを使用した。
【００６６】
図２３に示したサイクリックボルタモグラムが示すように、この材料では容量素子のように二次的性質が見て取れるが、これはおそらく、複合Ｎａ0.44ＭｎＯ2 電極を製造する際に使用したカーボンブラックによる表面積効果によるものと考えられる。この材料には確かに４つの異なる酸化還元ピークがある。この材料の対称性から、Ｎａが繰り返し可能な形で（負電流の条件下で）挿入され、（正電流の条件下で）抽出されることが示唆される。
【００６７】
２ＮのＮａ2 ＳＯ4 を含むＤｌ  Ｈ2 Ｏ電解質溶液中の活性炭の電極について、同様の半電池試験を行った。この電極から得られたサイクリックボルタモグラムから、Ｎａ2 ＳＯ4 水溶液において明確な酸化還元ピークが存在しないことが示される。しかし、約−０．６Ｖ  ｖｓ  ＳＭＥを超えると対称的な挙動が観察された。このことは、表面吸着によるＮａカチオンの貯蔵過程が可逆的であることを示唆する。−０．６Ｖ未満の電圧では、水素発生によるテーリングが観察された。データを図２４に示す。
【００６８】
この２つの半電池試験により、アノードおよびカソード材料は所望の水性環境で機能し、電池が水電解を起こすと考えられる過充電または過放電にならない限り、相互に適合性があると見られることが確認される。
【００６９】
次いで、実施例１に記載したのと同様の一連の全電池を作製し、複合Ｎａ0.44ＭｎＯ2 カソード、複合活性炭のアノードおよびＮａ2 ＳＯ4 水性電解液について試験した。フォーメションサイクル（単数または複数）でやや不可逆的な容量の低下が見られたが、図２５に見られるように、その後の少なくとも０．３５〜１．８Ｖの電圧範囲における通常の充放電挙動は非常に一定かつ安定であった。この電池は、約１５時間にわたり低下がほとんど観察されないことが明らかになった。
【００７０】
観察したシステムは最適化していなかったにもかかわらず、多くのサイクルにわたり２０ｍＡｈ／ｇ（カソード）を超える容量を与えた。この値は、複合電極の構造を最適化することで大幅に増加する可能性があると考えられる。典型的な放電曲線を図２６に示す。１．０〜０．４Ｖの電池電位では容量密度１５〜３６ｍＡｈ／ｇが観察された。この後の研究から、この電池は安定であり、少なくとも１．８Ｖまで充放電サイクルを繰り返すことができることが明らかになっている。さらに、この電池は、長期的に安定性に優れている。図２７は、長期サイクル寿命試験の一部を示す。この電池のサイクル寿命挙動は、少なくとも１８０サイクル（少なくとも連続４０時間の試験）にわたり０．４〜１．６Ｖの電池電位で劣化が見られなかったことを示す。約２Ｃの充放電レート（２ｍＡ充放電および１．６〜０．６Ｖの電位窓）での充電および放電容量とサイクルとの関係を図２８に示す。この試験では、こうした高電流レートでも９０％を超えるクーロン効率が観察された。
【００７１】
こうした電池の充電および放電エネルギーとサイクル指数との関係を図２９に示す。この電池は、最初の１８０サイクルにわたりシステムの低下が軽微にとどまることが観察され、２Ｃを超えるレートでも８５％を上回る（約８７％）充放電エネルギー効率を与えた。効率低下の大半は大電流での過電圧の低下に起因するため、充放電レートを下げれば、効率は大幅に上昇すると考えられる。
【実施例６】
【００７２】
Ｎａ0.44ＭｎＯ2 カソード活物質およびバインダ材料として水和ＮａＭｎＯ2 （バーネサイト）を用いて、実施例１に記載したものと同様の別の被検電池を作製した。Ｎａ0.44ＭｎＯ2 カソード活物質は、実施例５に記載されているように合成した。
実施例１に概説したのと同様の手順により、複合カソードを形成した。この例では、８０ｗｔ％Ｎａ0.44ＭｎＯ2 と、１５ｗｔ％カーボンブラック導電性付与剤と、５ｗｔ％水和ＮａＭｎＯ2 （バーネサイト）バインダとを混合し、加圧してペレットにした。
この被検電池の性能データを図３０Ａおよび図３０Ｂに示す。具体的には、図３０Ａは電池電位と容量密度の関係を示し、図３０Ｂは長期試験（約２５サイクル）における容量とサイクル数の関係を示す。
【００７３】
前述した本発明の記述は、例示および説明を目的として提示したものである。本願明細書に例示的に記載した方法および装置は、本願明細書に具体的に開示されない任意の要素（単数または複数）、限定（単数または複数）の非存在下で好適に実施してもよい。したがって、例えば、「を含む」などの用語は、限定せずに広く解釈すべきである。加えて、本願明細書に用いた用語および表現は説明用語として使用するものであり、限定用語ではない。また、こうした用語および表現を用いるのは、図に示すかまたは記載した特徴またはその一部の任意の等価物を除外することを意図するものでもない。一方、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲内で様々な変形が可能であることも理解できるはずである。このため、好ましい実施形態および任意の特徴により本発明を具体的に開示してきたが、そこで実施され、本願明細書に開示された本発明について、当業者は変形および変更してもよく、そうした変形および変更は本発明の範囲内と見なされることを理解すべきである。本発明の範囲は、本願明細書に添付の特許請求の範囲およびその等価物によって規定されるものとする。本願明細書に記載した参考文献はすべて、その全体が本願明細書において参照により援用されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０Ａ】
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【図３０Ｂ】
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