(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するビスマレイミド系組成物を含む繊維強化プリプレグ。
（Ａ）１分子中に芳香環を３個以上含む芳香族ビスマレイミド化合物：１００重量部
（Ｂ）脂肪族ビスマレイミド化合物：１〜５０重量部
（Ｃ）１分子中に芳香環を２個または１個含む芳香族ビスマレイミド化合物：３０〜３００重量部
（Ｄ）下記式（１）で表されるビスフェノール化合物：３０〜３００重量部
【化１】
0005381146.tif 000020
（式（１）中、Ｘは、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＣ（ＣＨ３）２を表し、
Ｒはアリル基またはメタリル基を表す。）
【請求項２】
前記ビスマレイミド系組成物が、さらに下記（Ｅ）成分を含む請求項１に記載の繊維強化プリプレグ。
（Ｅ）重合促進剤：０．００５〜５重量部
【請求項３】
（Ａ）成分が下記式（２）で表される芳香族ビスマレイミド化合物であり、（Ｂ）成分の脂肪族ビスマレイミド化合物の２つのマレイミド基を除いた残基の炭素原子数が４以上２０以下であり、（Ｃ）成分が、下記式（３）または下記式（４）で表される芳香族ビスマレイミド化合物である請求項１または２に記載の繊維強化プリプレグ。
【化２】
0005381146.tif 000021
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、
ｎは１以上５以下の整数を表し、
ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【化３】
0005381146.tif 000022
（式（３）中、Ｒ７は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、
ｐおよびｑはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【化４】
0005381146.tif 000023
（式（４）中、Ｒ１０は、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、
ｒは０以上４以下の整数を表す。）
【請求項４】
式（１）におけるＲがアリル基である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の繊維強化プリプレグ。
【請求項５】
（Ｅ）成分が有機過酸化物又はアニオン重合促進剤である請求項２ないし４のいずれか１項に記載の繊維強化プリプレグ。
【請求項６】
（Ｅ）成分が下記式（５）で表されるイミダゾール類および環状脂肪族アミン類から選ばれる請求項５に記載の繊維強化プリプレグ。
【化５】
0005381146.tif 000024
（式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に水素原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、またはヒドロキシ基を表す。また、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１１とＲ１５は、それぞれ互いに結合してイミダゾール環に縮合する環を形成していてもよい。）
【請求項７】
（Ｅ）成分が、前記式（５）におけるＲ１２が炭素数２以下のアルキル基または水素原子であるイミダゾール類およびＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）から選ばれる請求項６に記載の繊維強化プリプレグ。
【請求項８】
（Ｅ）成分が、前記式（５）におけるＲ１２がメチル基または水素原子であるイミダゾール類から選ばれる請求項７に記載の繊維強化プリプレグ。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の繊維強化プリプレグを硬化させてなる硬化物。
【請求項１０】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するビスマレイミド系組成物を硬化させてなる硬化物。
（Ａ）１分子中に芳香環を３個以上含む芳香族ビスマレイミド化合物：１００重量部
（Ｂ）脂肪族ビスマレイミド化合物：１〜５０重量部
（Ｃ）１分子中に芳香環を２個または１個含む芳香族ビスマレイミド化合物：３０〜３００重量部
（Ｄ）下記式（１）で表されるビスフェノール化合物：３０〜３００重量部
【化６】
0005381146.tif 000025
（式（１）中、Ｘは、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＣ（ＣＨ３）２を表し、
Ｒはアリル基またはメタリル基を表す。）
【請求項１１】
前記ビスマレイミド系組成物が、さらに下記（Ｅ）成分を含む請求項１０に記載の硬化物。
（Ｅ）重合促進剤：０．００５〜５重量部
【請求項１２】
（Ａ）成分が下記式（２）で表される芳香族ビスマレイミド化合物であり、（Ｂ）成分の脂肪族ビスマレイミド化合物の２つのマレイミド基を除いた残基の炭素原子数が４以上２０以下であり、（Ｃ）成分が、下記式（３）または下記式（４）で表される芳香族ビスマレイミド化合物である請求項１０または１１に記載の硬化物。
【化７】
0005381146.tif 000026
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、
ｎは１以上５以下の整数を表し、
ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【化８】
0005381146.tif 000027
（式（３）中、Ｒ７は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、
ｐおよびｑはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【化９】
0005381146.tif 000028
（式（４）中、Ｒ１０は、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、
ｒは０以上４以下の整数を表す。）
【請求項１３】
式（１）におけるＲがアリル基である請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項１４】
（Ｅ）成分が有機過酸化物又はアニオン重合促進剤である請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項１５】
（Ｅ）成分が下記式（５）で表されるイミダゾール類および環状脂肪族アミン類から選ばれる請求項１４に記載の硬化物。
【化１０】
0005381146.tif 000029
（式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に水素原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、またはヒドロキシ基を表す。また、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１１とＲ１５は、それぞれ互いに結合してイミダゾール環に縮合する環を形成していてもよい。）
【請求項１６】
（Ｅ）成分が、前記式（５）におけるＲ１２が炭素数２以下のアルキル基または水素原子であるイミダゾール類およびＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）から選ばれる請求項１５に記載の硬化物。
【請求項１７】
（Ｅ）成分が、前記式（５）におけるＲ１２がメチル基または水素原子であるイミダゾール類から選ばれる請求項１６に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料用途の樹脂組成物として有用なビスマレイミド系組成物に係り、特に耐熱性が要求される用途に用いられるマトリックス樹脂組成物として有用なビスマレイミド系組成物に関する。
本発明はまた、このようなビスマレイミド系組成物を用いた繊維強化プリプレグと、このビスマレイミド系組成物および繊維強化プリプレグを硬化させてなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維やアラミド繊維などの強化繊維とから成り、一般に軽量かつ高強度の特徴を有する。このような繊維強化複合材料は、旅客機の機体や翼などの航空宇宙材料、ロボットハンドアームに代表される工作機械部材や、建築・土木補修材としての用途、さらにはゴルフシャフトやテニスラケットなどのレジャー用品用途などに幅広く用いられている。
【０００３】
特に近年は、炭素繊維強化複合材料（以下「ＣＦＲＰ」と称する）が工作機械部材として利用され、液晶ディスプレー製造時のガラス搬送ロボットのハンドとして、従来のアルミ製ハンドに代わり用いられるようになった。しかして、液晶ディスプレーの大型化と高性能化による処理温度の上昇のために、この液晶ガラス搬送用のロボットハンドには、室温から約２００℃までの温度範囲で剛性を保ち、かつ耐熱性が十分高いこと、すなわち長期の高温条件下での使用においても減肉が少なく、剛性などの物性低下が少ないことが要求されている。
【０００４】
ＣＦＲＰは通常、炭素繊維を一方向またはクロス編みしたシートにマトリックス樹脂を含浸させてプリプレグとした後、形状を付与しながら加熱硬化させて成型することにより製造される。マトリックス樹脂としては、従来、エポキシ系樹脂が広く使用されているが、エポキシ系樹脂は、耐熱性が低く液晶ガラス搬送用のロボットハンド用途には不適である。
【０００５】
耐熱性が高く、２００℃以上の使用環境にも耐えうるマトリックス樹脂としては、マレイミド樹脂が広く知られている。マレイミド樹脂の主剤としては、ビスマレイミド化合物が使用されているが、このものだけでは硬化性が悪く、かつ成型品が脆くなるため、これを改善するために各種変性剤が開発されている。
【０００６】
例えば、ケルイミド樹脂（仏ローヌ・プーラン社）は常温で固体の４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドをメチレンジアニリンのような芳香族ジアミンで変性し、マレイミド基の重合による架橋の密度を低下させて剛性化している。しかし、ケルイミド樹脂は一般に固形であるため、炭素繊維シートに含浸する際には溶剤を使用する必要があり、用いた溶剤の除去が難しく、最終的にＣＦＲＰを加熱硬化させる際に残留溶剤の影響によりボイドが発生するため、ＣＦＲＰの品質上好ましくない。
【０００７】
マレイミド樹脂をアリル化合物で変性する方法も公知である。例えば、マトリミド樹脂（チバガイギー社）は、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドを常温で液状であるｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡと加熱溶融混合して得られる樹脂であり、無溶剤で炭素繊維シートに含浸させることが可能である。しかし、得られるプリプレグの保存安定性が悪く、室温で徐々にマレイミド成分が析出し、プリプレグに必要なタック性やドレープ性が失われるという問題がある。
【０００８】
この問題を解決するために、コンピミド３５３樹脂（またはＨ３５３樹脂、独テクノヘミー社）が提案されている（非特許文献１参照）。これは、用いるビスマレイミド化合物として、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドと４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドの共融混合物に対して、さらに１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンを１０〜１５％添加することによりマレイミド成分の析出固化を防止したものである。この樹脂に対してｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡを配合してＣＦＲＰの製造に適したマトリックス樹脂とすることができる。
しかし、本樹脂を用いて成型したＣＦＲＰは脆く、成型品にはクラックが多く観察される。さらに長期高温下に置いたときの重量減少が大きいため、分解物によるガラス基板の汚染が大きいことから、液晶ガラス搬送用ＣＦＲＰロボットハンドとしての信頼性を含めた製品品質に問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ−Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｎｅｒｓ、第２０巻、８８頁（１９７４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、液晶ガラス搬送用ＣＦＲＰロボットハンド等に好適な耐熱性を有するマトリックス樹脂において、無溶剤含浸性、プリプレグのタック性、ドレープ性、保存安定性を損なわずに、ＣＦＲＰのクラックが低減され、かつ長期高温下に置いたときの重量減少が少ない、即ち耐熱性がより向上されたマトリックス樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ビスマレイミド化合物として特定の芳香族ビスマレイミド化合物と脂肪族ビスマレイミド化合物とを用いること、特に、１分子中に芳香環を３個以上含む芳香族ビスマレイミド化合物を配合することにより、無溶剤であっても適度な粘度を有し、従って含浸性に優れ、また、プリプレグとしたときのタック性、ドレープ性、および保存安定性に優れる上に、成型品のクラックも低減された高耐熱性のマレイミド樹脂が得られることを見出した。
本発明は、このような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１２】
［１］  下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するビスマレイミド系組成物を含む繊維強化プリプレグ。
（Ａ）１分子中に芳香環を３個以上含む芳香族ビスマレイミド化合物：１００重量部
（Ｂ）脂肪族ビスマレイミド化合物：１〜５０重量部
（Ｃ）１分子中に芳香環を２個または１個含む芳香族ビスマレイミド化合物：３０〜３００重量部
（Ｄ）下記式（１）で表されるビスフェノール化合物：３０〜３００重量部
【００１３】
【化１】
0005381146.tif 000002
【００１４】
（式（１）中、Ｘは、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＣ（ＣＨ３）２を表し、
Ｒはアリル基またはメタリル基を表す。）
【００１５】
［２］  前記ビスマレイミド系組成物が、さらに下記（Ｅ）成分を含む［１］に記載の繊維強化プリプレグ。
（Ｅ）重合促進剤：０．００５〜５重量部
【００１６】
［３］  （Ａ）成分が下記式（２）で表される芳香族ビスマレイミド化合物であり、（Ｂ）成分の脂肪族ビスマレイミド化合物の２つのマレイミド基を除いた残基の炭素原子数が４以上２０以下であり、（Ｃ）成分が、下記式（３）または下記式（４）で表される芳香族ビスマレイミド化合物である［１］または［２］に記載の繊維強化プリプレグ。
【００１７】
【化２】
0005381146.tif 000003
【００１８】
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、
ｎは１以上５以下の整数を表し、
ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【化３】
0005381146.tif 000004
（式（３）中、Ｒ７は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、
ｐおよびｑはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【化４】
0005381146.tif 000005
（式（４）中、Ｒ１０は、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、
ｒは０以上４以下の整数を表す。）
【００２５】
［４］  式（１）におけるＲがアリル基である［１］ないし［３］のいずれかに記載の繊維強化プリプレグ。
【００２６】
［５］  （Ｅ）成分が有機過酸化物又はアニオン重合促進剤である［２］ないし［４］のいずれかに記載の繊維強化プリプレグ。
【００２８】
［６］  （Ｅ）成分が下記式（５）で表されるイミダゾール類および環状脂肪族アミン類から選ばれる［５］に記載の繊維強化プリプレグ。
【化５ａ】
0005381146.tif 000006
【００２９】
（式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に水素原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、またはヒドロキシ基を表す。また、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１１とＲ１５は、それぞれ互いに結合してイミダゾール環に縮合する環を形成していてもよい。）
【００３０】
［７］  （Ｅ）成分が、前記式（５）におけるＲ１２が炭素数２以下のアルキル基または水素原子であるイミダゾール類およびＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）から選ばれる［６］に記載の繊維強化プリプレグ。
【００３１】
［８］  （Ｅ）成分が、前記式（５）におけるＲ１２がメチル基または水素原子であるイミダゾール類から選ばれる［７］に記載の繊維強化プリプレグ。
【００３４】
［９］  ［１］ないし［８］のいずれか１項に記載の繊維強化プリプレグを硬化させてなる硬化物。
［１０］ 下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するビスマレイミド系組成物を硬化させてなる硬化物。
（Ａ）１分子中に芳香環を３個以上含む芳香族ビスマレイミド化合物：１００重量部
（Ｂ）脂肪族ビスマレイミド化合物：１〜５０重量部
（Ｃ）１分子中に芳香環を２個または１個含む芳香族ビスマレイミド化合物：３０〜３００重量部
（Ｄ）下記式（１）で表されるビスフェノール化合物：３０〜３００重量部
【化５ｂ】
0005381146.tif 000007
（式（１）中、Ｘは、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＣ（ＣＨ３）２を表し、
Ｒはアリル基またはメタリル基を表す。）
［１１］ 前記ビスマレイミド系組成物が、さらに下記（Ｅ）成分を含む［１０］に記載の硬化物。
（Ｅ）重合促進剤：０．００５〜５重量部
［１２］ （Ａ）成分が下記式（２）で表される芳香族ビスマレイミド化合物であり、（Ｂ）成分の脂肪族ビスマレイミド化合物の２つのマレイミド基を除いた残基の炭素原子数が４以上２０以下であり、（Ｃ）成分が、下記式（３）または下記式（４）で表される芳香族ビスマレイミド化合物である［１０］または［１１］に記載の硬化物。
【化５ｃ】
0005381146.tif 000008
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、
ｎは１以上５以下の整数を表し、
ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【化５ｄ】
0005381146.tif 000009
（式（３）中、Ｒ７は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、
ｐおよびｑはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【化５ｅ】
0005381146.tif 000010
（式（４）中、Ｒ１０は、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、
ｒは０以上４以下の整数を表す。）
［１３］ 式（１）におけるＲがアリル基である［１０］ないし［１２］のいずれかに記載の硬化物。
［１４］ （Ｅ）成分が有機過酸化物又はアニオン重合促進剤である［１１］ないし［１３］のいずれかに記載の硬化物。
［１５］ （Ｅ）成分が下記式（５）で表されるイミダゾール類および環状脂肪族アミン類から選ばれる［１４］に記載の硬化物。
【化５ｆ】
0005381146.tif 000011
（式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に水素原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、またはヒドロキシ基を表す。また、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１１とＲ１５は、それぞれ互いに結合してイミダゾール環に縮合する環を形成していてもよい。）
［１６］ （Ｅ）成分が、前記式（５）におけるＲ１２が炭素数２以下のアルキル基または水素原子であるイミダゾール類およびＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）から選ばれる［１５］に記載の硬化物。
［１７］ （Ｅ）成分が、前記式（５）におけるＲ１２がメチル基または水素原子であるイミダゾール類から選ばれる［１６］に記載の硬化物。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のビスマレイミド系組成物によれば、無溶剤であっても適度な粘度を有し、プリプレグとしたときのタック性、ドレープ性および保存安定性を有する等のＣＦＲＰ用マトリックス樹脂として基本的に要求される性質を損なうことなく、ＣＦＲＰ成型品のクラックが低減され、かつ長期高温下に置いたときの重量減少が少なく、室温から２００℃での機械的物性が従来品に比べ優れた硬化物が得られる。そのため、本発明のビスマレイミド系組成物は、液晶ガラス基板搬送用ロボットハンド用途のＣＦＲＰのマトリックス樹脂として特に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３７】
［ビスマレイミド系組成物］
本発明のビスマレイミド系組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、更に好ましくは、下記（Ｅ）成分を含有することを特徴とする。
（Ａ）１分子中に芳香環を３個以上含む芳香族ビスマレイミド化合物：１００重量部
（Ｂ）脂肪族ビスマレイミド化合物：１〜５０重量部
（Ｃ）１分子中に芳香環を２個または１個含む芳香族ビスマレイミド化合物：３０〜３００重量部
（Ｄ）下記式（１）で表されるビスフェノール化合物：３０〜３００重量部
（Ｅ）重合促進剤：０．００５〜５重量部
【００３８】
【化６】
0005381146.tif 000012
【００３９】
（式（１）中、Ｘは、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＣ（ＣＨ３）２を表し、
Ｒはアリル基またはメタリル基を表す。）
【００４０】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）１分子中に芳香環を３個以上含む芳香族ビスマレイミド化合物は、好ましくは、下記式（２）で表される。
【００４１】
【化７】
0005381146.tif 000013
【００４２】
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、
ｎは１以上５以下の整数を表し、
ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【００４３】
式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）であり、同じでも異なっていてもよいが、経済性の観点から、特に単結合、ＣＨ２、Ｏ、またはＣ（ＣＨ３）２であることが好ましい。
ｎは１以上５以下、好ましくは１以上４以下、より好ましくは１以上３以下である。
【００４４】
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの分岐していてもよい炭素数６以下のアルキル基；メトキシ基のような炭素数６以下の脂肪族アルコキシ基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基のような炭素数６以下のアシルオキシ基（脂肪族アシルオキシ基）；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、フッ素、塩素、臭素原子のようなハロゲン原子が挙げられるが、好ましくはこれらのうち、炭素数３以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００４５】
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立に、０以上４以下、好ましくは０以上３以下の整数、より好ましくは０または１である。
なお、ｘ、ｙおよびｚが２以上の場合、複数あるＲ３、Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なるものであってもよい。
【００４６】
（Ａ）成分の１分子中に芳香環を３個以上含む芳香族ビスマレイミド化合物の具体例としては、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス［４−マレイミド（４−フェノキシフェニル）］スルホン、１，１’−［１，４−フェニレンビス（オキシ−４，１−フェニレン）］ビスマレイミド（ＣＡＳ  Ｒｅｇｉｓｔｒｙ  Ｎｏ．[８２５７７−６０−４]）、１，１’−［スルホニルビス（４，１−フェニレンオキシ−３，１−フェニレン）］ビスマレイミド（[９９３９１−９３−２]）、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，１’−［オキシビス（４，１−フェニレンチオ−４，１-フェニレン）］ビスマレイミド（[２９４８９０−２０−３]）、１，１’−［（２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロ［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（オキシ−３，１−フェニレン）］ビスマレイミド（[３５２２１７−５1−7]）等が挙げられる。好ましくは、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス［４−マレイミド（４−フェノキシフェニル）］スルホン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンであり、中でも２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパンが最も好適である。
【００４７】
これらの（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）脂肪族ビスマレイミド化合物とは、２つのマレイミド基を連結する主鎖が、１以上の置換基で置換されていてもよい炭化水素基で主に構成されるものである。この主鎖には、エーテル基、スルフィド基あるいはケトン基、エステル基、アミド基などが含まれていてもよいが、その分子構造に芳香環を含まない化合物を指す。主鎖の炭化水素基は直鎖であっても環状であってもよく、それらがさらに分岐鎖を有していてもよいが、直鎖であることが好ましい。
【００４９】
主鎖の炭化水素基に置換する置換基には特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの分岐していてもよい炭素数６以下のアルキル基；メトキシ基のような炭素数６以下の脂肪族アルコキシ基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基のような炭素数６以下のアシルオキシ基（脂肪族アシルオキシ基）；アセチル基、プロピオニル基などの脂肪族アシル基、フッ素、塩素、臭素原子のようなハロゲン原子などの１種または２種以上が挙げられる。
【００５０】
（Ｂ）成分の脂肪族ビスマレイミド化合物は、２つのマレイミド基を除いた残基の炭素数が通常２以上３０以下、特に４以上２０以下、とりわけ６以上１２以下であることが好ましい。
【００５１】
（Ｂ）成分の脂肪族ビスマレイミド化合物の具体例として、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’−デカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘプタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ペンタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシジメチレン）ビスマレイミド、１，１３−ビスマレイミド−４，７，１０−トリオキサトリデカン、１，１１−ビス（マレイミド）−３，６，９−トリオキサウンデカン等が挙げられるが、これらのうち、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンやＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミドが好適に用いられる。
【００５２】
これらの（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）１分子中に芳香環を２個または１個含む芳香族ビスマレイミド化合物は、好ましくは下記式（３）または下記式（４）で表される化合物である。
【００５４】
【化８】
0005381146.tif 000014
【００５５】
（式（３）中、Ｒ７は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、
ｐおよびｑはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【００５６】
【化９】
0005381146.tif 000015
【００５７】
（式（４）中、Ｒ１０は、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、
ｒは０以上４以下の整数を表す。）
【００５８】
式（３）中、Ｒ７は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）であり、経済性の観点から、特に単結合、ＣＨ２、Ｏ、またはＣ（ＣＨ３）２であることが好ましい。
【００５９】
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの分岐していてもよい炭素数６以下のアルキル基；メトキシ基のような炭素数６以下の脂肪族アルコキシ基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基のような炭素数６以下のアシルオキシ基（脂肪族アシルオキシ基）；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、フッ素、塩素、臭素原子のようなハロゲン原子が挙げられるが、好ましくはこれらのうち、炭素数３以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００６０】
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０以上４以下、好ましくは０以上３以下の整数、より好ましくは０または１である。
なお、ｐおよびｑが２以上の場合、複数あるＲ８およびＲ９は同一であっても異なるものであってもよい。
【００６１】
式（４）中、Ｒ１０は、ヒドロキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの分岐していてもよい炭素数６以下のアルキル基；メトキシ基のような炭素数６以下のアルコキシ基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基のような炭素数６以下のアシルオキシ基（脂肪族アシルオキシ基）；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、フッ素、塩素、臭素原子のようなハロゲン原子が挙げられるが、好ましくはこれらのうち、炭素数３以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００６２】
ｒは、０以上４以下、好ましくは０以上３以下の整数、より好ましくは０または１である。
なお、ｒが２以上の場合、複数あるＲ１０は同一であっても異なるものであってもよい。
【００６３】
（Ｃ）成分の１分子中に芳香環を２個または１個含む芳香族ビスマレイミド化合物の具体例としては、芳香環が２つの化合物として、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（スルホニルジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニリレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ベンジリデンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、３，３’−ベンゾフェノンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，１’−[１，４−ブタンジイルビス（オキシ−ｐ−フェニレン）]ビスマレイミド等が挙げられ、芳香環が１つの化合物として、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，３−フェニレンビスマレイミド、１，４−フェニレンビスマレイミド、１，２−フェニレンビスマレイミド、ナフタレン−１，５−ジマレイミド、４−クロロ−１，３-フェニレンビスマレイミド等が例示される。中でも４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、または１，３−フェニレンビスマレイミドが好適に用いられる。
【００６４】
これらの（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）ビスフェノール化合物は、下記式（１）で表される。
【００６６】
【化１０】
0005381146.tif 000016
【００６７】
（式（１）中、Ｘは、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＣ（ＣＨ３）２を表し、
Ｒはアリル基またはメタリル基を表す。）
【００６８】
式（１）中、Ｘは特にＣＨ２、Ｏ、またはＣ（ＣＨ３）２であることが好ましく、Ｒはアリル基（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２基）、メタリル基（ＣＨ＝ＣＨＣＨ３基）のうち、アリル基であることが好ましい。
【００６９】
（Ｄ）成分のビスフェノール化合物の具体例としては、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＦ、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＳ、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルフィド、ｏ，ｏ’−ジメタリルビスフェノールＡ、ｏ，ｏ’−ジメタリルビスフェノールＦ等が挙げられ、中でもｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡが好適に用いられる。
【００７０】
これらの（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
＜（Ｅ）成分＞
本発明のビスマレイミド系組成物には、特に必須ではないが、硬化速度を速める目的で公知の重合促進剤をさらに添加することができる。
【００７２】
重合促進剤としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、ＴＢＺ（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニル−イミダゾリウムトリメリテイト、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライドのようなイミダゾール化合物や、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジメチルピペラジン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素、トリブチルアミン、１−ベンジル−４−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−フェニルジベンジルアミン、１−ベンジルピペリジン、１−メチル−２，２−ジメチル−６，６−ジメチルピペリジン、キノキサリン、キノリン、テトラメチレンヘキサミン、ピラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）のような３級アミン化合物、トリフェニルホスフィンまたは亜リン酸トリフェニルのような３価のリン化合物といったアニオン系重合促進剤、或いは、有機過酸化物系重合促進剤、或いはアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル系重合促進剤が挙げられるが、これらのうち、アニオン系重合促進剤が好適であり、なかでもイミダゾール系重合促進剤とＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）等の環状脂肪族アミン系重合促進剤が好適である。
【００７３】
イミダゾール系重合促進剤としては、下記式（５）で表されるイミダゾール類が好ましい。
【００７４】
【化１１】
0005381146.tif 000017
【００７５】
（式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に水素原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、またはヒドロキシ基を表す。また、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１１とＲ１５は、それぞれ互いに結合してイミダゾール環に縮合する環を形成していてもよい。）
【００７６】
式（５）中、Ｒ１１は、水素原子、鎖状（直鎖であっても、分岐であってもよい）アルキル基、環状アルキル基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、またはヒドロキシ基を表す。また、Ｒ１１は、Ｒ１２またはＲ１５と結合して、イミダゾール環に縮合する環（脂肪族環、芳香族環、複素環のいずれであってもよい）を形成してもよい。Ｒ１１は、好ましくは、炭素数４以下の鎖状アルキル基または水素原子である。
【００７７】
式（５）中、Ｒ１２は、水素原子、鎖状（直鎖であっても、分岐であってもよい）アルキル基、環状アルキル基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、またはヒドロキシ基を表す。また、Ｒ１２はＲ１１と結合して、イミダゾール環に縮合する環（脂肪族環、芳香族環、複素環のいずれであってもよい）を形成してもよい。Ｒ１２は、好ましくは、炭素数４以下の鎖状アルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数２以下の鎖状アルキル基または水素原子、さらに好ましくはメチル基または水素原子である。
【００７８】
式（５）中、Ｒ１４は、水素原子、鎖状（直鎖であっても、分岐であってもよい）アルキル基、環状アルキル基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、またはヒドロキシ基を表す。また、Ｒ１４はＲ１５と結合して、イミダゾール環に縮合する環（脂肪族環、芳香族環、複素環のいずれであってもよい）を形成してもよい。Ｒ１４は、好ましくは、炭素数３以下の鎖状アルキル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子である。
【００７９】
式（５）中、Ｒ１５は、水素原子、鎖状（直鎖であっても、分岐であってもよい）アルキル基、環状アルキル基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、またはヒドロキシ基を表す。また、Ｒ１５は、Ｒ１４またはＲ１１と結合して、イミダゾール環に縮合する環（脂肪族環、芳香族環、複素環のいずれであってもよい）を形成してもよい。Ｒ１５は、好ましくは、炭素数１８以下の鎖状アルキル基、環状アルキル基、芳香族基（例えばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基）、または水素原子である。
【００８０】
イミダゾール系重合促進剤の具体例としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、ＴＢＺ（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１．２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニル−イミダゾリウムトリメリテイト、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、中でも１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましく用いられる。
【００８１】
環状脂肪族アミン系重合促進剤の具体例としては、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）が挙げられる。
【００８２】
有機過酸化物系重合促進剤の具体例としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−ブチルなどが挙げられるが、中でもジクミルペルオキシドまたはクメンヒドロペルオキシドが好ましく用いられる。
【００８３】
これらの（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
＜配合量＞
本発明のビスマレイミド系組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有し、その配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分は通常１重量部以上５０重量部以下、好ましくは２重量部以上５０重量部以下、より好ましくは５重量部以上５０重量部以下である。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常３０重量部以上３００重量部以下、好ましくは４０重量部以上２００重量部以下、より好ましくは５０重量部以上１５０重量部以下である。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常３０重量部以上３００重量部以下、好ましくは４０重量部以上２５０重量部以下、より好ましくは５０重量部以上２００重量部以下である。
【００８５】
上記範囲より（Ｂ）成分が少ないと、組成物の粘度が上昇しプリプレグ化が困難になり、さらに、マレイミド成分が結晶化してタック性が失われることがある。上記範囲より（Ｂ）成分が多いと硬化物の耐熱性が悪化する。
【００８６】
また、上記範囲より（Ｃ）成分が少ないと、組成物の耐熱性が悪化し、かつ、加熱成型時の硬化速度が著しく遅くなり、成型が困難となる。上記範囲より（Ｃ）成分が多いと、耐熱性は向上するものの硬化物が脆くなり、かつクラックの数も増加するため、成型品の品質が低下する。
【００８７】
また、上記範囲より（Ｄ）成分が少ないと、組成物の粘度が上昇しプリプレグ化が困難になる。上記範囲より（Ｄ）成分が多いと硬化物の耐熱性が悪化する。
【００８８】
必要に応じて用いられる（Ｅ）成分の重合促進剤の量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．００５重量部以上５重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上３重量部以下、より好ましくは０．１５重量部以上１重量部以下である。
上記範囲よりも（Ｅ）成分が少ないとこれを配合したことによる重合促進効果を十分に得ることができず、多いと硬化物の耐熱性が悪化する。
【００８９】
＜各成分の配合方法＞
本発明のビスマレイミド系組成物を製造するには、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を混合して均一に溶解または均一に分散した組成物とすればよく、その方法に特に制限はない。これらの成分を常温で混合してもよいが、経済的に製造するためには加熱したほうが好ましい。この場合、加熱温度は通常３０℃以上１８０℃以下、好ましくは５０℃以上１５０℃以下、より好ましくは６０℃以上１４０℃以下である。１８０℃を超える温度では重合反応が速くなり混合中に重合固化にいたる可能性がある。
また、混合時間は、昇降温に要する時間を除き通常５分以上６時間以下、好ましくは１０分以上３時間以下、より好ましくは１５分以上２時間以下である。必要以上に長い混合時間は、重合により粘度が上昇しマトリックス樹脂としてのハンドリング性を損なう。
【００９０】
混合の際の各成分の投入順序に特に制限はなく、全成分を同時に存在させてもよいし、各成分を分けて混合槽に投入してもよいが、好ましくは低温で液状となる（Ｄ）成分をあらかじめ混合槽に投入し、所定温度に加温した後、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分を投入して溶解均一化または均一分散化させる。混合の際は適切に系内を攪拌することが好ましい。
【００９１】
（Ｅ）成分の重合促進剤の添加のタイミングとしては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を加熱混合して均一化した後、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下に、さらに好ましくは７０℃以下に冷却して添加することが好ましい。これ以上の温度で添加すると、重合が速やかに進行して固化にいたる危険性がある。（Ｅ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の混合物に直接添加しても、（Ｅ）成分を（Ｄ）成分に溶解した溶液として添加してもよい。（Ｅ）成分を速やかに均一混合させるためには（Ｅ）成分を（Ｄ）成分に溶解した溶液として添加することが好ましい。この場合、（Ｅ）成分の配合量は（Ｄ）成分１００重量部に対して（Ｅ）成分０．１重量部以上１００重量部以下、好ましくは１重量部以上７０重量部以下、さらに好ましくは２重量部以上５０重量部以下である。重合促進剤添加後は組成物を十分に攪拌混合して重合促進剤を均一に混合することが望ましい。
【００９２】
＜その他の成分＞
本発明のビスマレイミド系組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要に応じて配合さ
れる（Ｅ）成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。
このような任意成分としては特に制限はないが、シラン、チタネート化合物等のカップリング剤、高級脂肪酸およびワックス等の離型剤、ハロゲン、リン化合物等の難燃性付与剤、消泡剤、着色剤、紫外線吸収剤、低温発泡剤、酸化防止剤等が挙げられ、その配合量は、通常（Ａ）成分１００重量部に対して各々５０重量部以下程度である。
【００９３】
［プリプレグ］
本発明のビスマレイミド系組成物は、公知の複合化手法により炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維やアラミド繊維などの強化繊維の１種または２種以上と複合化して繊維強化プリプレグとすることができる（例えば、宮入裕夫、後藤卒土民著「製品開発に役立つ強化プラスチック材料入門」（日刊工業新聞社、２００７年）参照）。
用いる強化繊維に制限は無いが、耐熱性ロボットハンド用途としては特に炭素繊維が好ましい。強化繊維の形態にも特に制限は無く、一方向材、織物状（クロス）、組紐状織物等が例として挙げられる。
【００９４】
これらの強化繊維に本発明のビスマレイミド系組成物を含浸させる方法にも特に制限はないが、溶剤を使用しない方法が好ましいため、本発明のビスマレイミド系組成物を６０〜１１０℃に加温し、流動性がある状態で含浸させるホットメルト法が好ましい。
【００９５】
得られるプリプレグ（強化繊維にビスマレイミド系組成物を含浸させたもの）に占めるビスマレイミド系組成物の割合は、強化繊維の形態にもよるが通常２０重量％以上８０重量％以下、好ましくは２５重量％以上６５重量％以下、より好ましくは３０重量％以上５０％以下である。
この範囲よりもビスマレイミド系組成物の割合が多いと相対的に強化繊維の割合が減ることにより十分な補強効果が得られず、逆にビスマレイミド系組成物が少ないと成型性が損なわれる。
【００９６】
このプリプレグは公知の手法により硬化させて最終成型品とすることができる。例えば、プリプレグを積層して、オートクレーブ中で２ないし１０ｋｇｆ／ｃｍ２に加圧し、１５０℃から２００℃で３０分ないし３時間加熱硬化させて成型体とすることができるが、さらに耐熱性を向上させるため、ポストキュアとして１８０℃ないし２８０℃の温度範囲で温度をステップ的に加温しながら１時間ないし１２時間処理することにより繊維強化複合材成型品とすることができる。
【００９７】
このようにして得られる本発明のビスマレイミド系組成物またはプリプレグの硬化物、特にプリプレグの硬化物は、特に液晶ガラス基板搬送用ロボットハンド用途として有用である。ただし、本発明の硬化物の用途は液晶ガラス基板搬送用ロボットハンド用途に限定されるものではなく、その他、シリコンウェハー搬送用ディスク用途、航空宇宙向け部材用途、自動車のエンジン部材用途など、軽量で高強度かつ高耐熱性が要求される部材に広く適用することができる。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例、比較例および参考例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において、組成物の物性の測定方法および硬化物の評価方法は次の通りである。
【００９９】
＜粘度＞
ビスマレイミド系組成物の粘度はアントンパール社製粘弾性測定装置ＰＣＲ３０１により測定した。
【０１００】
＜触媒活性＞
４０℃から２００℃に３℃／分で昇温したときのビスマレイミド系組成物のゲル化温度の測定を行い、１７０℃でゲル化する重合促進剤濃度より触媒活性（重合促進剤の重合促進効果）を評価した。
【０１０１】
＜８０℃安定性＞
４０℃から８０℃に３℃／分で昇温した後、８０℃で保持した場合のビスマレイミド系組成物の粘度変化より８０℃安定性を評価した。８０℃に到達してから１時間後のビスマレイミド系組成物の粘度を８０℃到達時の粘度で割った値を指標とし、この値が１に近い程、安定性が良好である。
【０１０２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ＴＭＡ；  約７０℃に加熱したビスマレイミド系組成物を２ｍｍ厚のスペーサーを介した２枚のガラス板間に注ぎ、１７０℃で３時間処理後、ガラス板の型から取り出し、その後、１９０℃で１時間、２２０℃で１時間、２５０℃で４時間、さらに２６０℃で１２時間加熱処理したサンプルを５ｍｍ×５ｍｍに切断した。ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０を用いて、このサンプルを窒素雰囲気下、４０℃から３８０℃に１０℃／ｍｉｎで昇温し、圧縮プローブの歪変化よりＴｇを評価した。
ＤＭＳ；  ＴＭＡの項により得られた注型板および＜炭素繊維強化複合材料の製造−１＞により得られたＣＦＲＰ板を５０ｍｍ×１５ｍｍに切断し、アントンパール社製粘弾性測定装置ＰＣＲ３０１により、窒素雰囲気下、５０℃から４２０℃に５℃／ｍｉｎで昇温して、得られた損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値ＴａｎδのピークよりＴｇを評価した。
【０１０３】
＜耐熱性＞
炭素繊維強化複合材料の製造−１により得られたＣＦＲＰ板を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、空気下、オーブン中に２５０℃にて１０００時間（ただし、実施例１４及び比較例１では２１０時間）放置し、重量の揮発減少割合を測定した。
【０１０４】
＜曲げ強度および曲げ弾性率＞
炭素繊維強化複合材料の製造−１により得られたＣＦＲＰ板を１０ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７０７４（炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法）に準拠して、２３℃および２００℃における曲げ強度および曲げ弾性率をそれぞれ測定した。
【０１０５】
＜クラック間隔＞
炭素繊維強化複合材料の製造−２により得られたＣＦＲＰ板（後硬化−１と後硬化−２を行ったものの各々）を、一方向プリプレグの方向と直角に切断し、切断面を研磨して偏光顕微鏡により断面を観察し、切断面中央部分の幅１５ｍｍの間にあるクラックの数から、クラックの平均間隔を算出した。
【０１０６】
［実施例１］
機械式攪拌機を備えたガラス製容器（４５０ｍｌ）に、室温でｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（デグサ社製コンピミドＴＭ１２４）５７．９８ｇを入れた。この容器をオイルバスに浸し、内温が１００℃に到達したところで１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業社製ＢＭＩ−ＴＭＨ）１５．００ｇを１０分かけて投入した。次いで、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケー・アイ化成社製ＢＭＩ−８０）４２．５０ｇを２５分かけて投入した。次いで、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ケー・アイ化成社製ＢＭＩを、大阪ケミカル社製ワンダークラッシュミルＷＤＬ−１で粉砕したもの）４２．５０ｇを２５分かけて投入した。このとき、内温が９０℃以下にならないように投入量と投入間隔を調節した。その後、内温を１００℃に保持しながら３０分間攪拌した。粉状のビスマレイミドが均一に分散したことを確認した後、攪拌しながら９０分かけて内温を７０℃とした。ここへ、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール（ジャパンエポキシレジン製ＩＢＭＩ１２）０．２２５ｇをｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（デグサ社製コンピミドＴＭ１２４）２．０２５ｇに溶解した溶液を攪拌しながら添加し、引き続き、内温７０℃で６０分間攪拌した後、混合物を取り出し、室温まで冷却して目的とするビスマレイミド系組成物を得た。このビスマレイミド系組成物は０℃の冷蔵庫で１ヶ月以上保管することができた。
【０１０７】
［実施例２］
機械式攪拌機を備えたガラス製容器（４５０ｍｌ）に、室温でｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（莱玉社製）５０ｇを入れた。この容器をオイルバスに浸し、内温が１００℃に到達したところで１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業社製ＢＭＩ−ＴＭＨ）１５．００ｇを１分かけて投入した。次いで、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケー・アイ化成社製ＢＭＩ−８０）４２．５０ｇを１０分かけて投入した。次いで、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ケー・アイ化成社製ＢＭＩを、大阪ケミカル社製ワンダークラッシュミルＷＤＬ−１で粉砕したもの）４２．５０ｇを１０分かけて投入した。このとき、内温が９０℃以下にならないように投入量と投入間隔を調節した。その後、内温を１００℃に保持しながら６０分間攪拌した。粉状のビスマレイミドが均一に分散したことを確認した後、攪拌しながら３０分かけて内温を７５℃とした。ここへ、１−メチル−２−メチルイミダゾール（東京化成社製）０．２２５ｇをｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（莱玉社製）１０．００ｇに溶解した溶液を攪拌しながら添加し、引き続き、内温７５℃で３０分間攪拌した後、混合物を取り出し、室温まで冷却して目的とするビスマレイミド系組成物を得た。このビスマレイミド系組成物は０℃の冷蔵庫で１ヶ月以上保管することができた。
【０１０８】
［実施例３］
機械式攪拌機を備えたガラス製容器（４５０ｍｌ）に、室温でｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（デグサ社製コンピミドＴＭ１２４）６０ｇを入れた。この容器をオイルバスに浸し、内温が１００℃に到達したところで１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業社製ＢＭＩ−ＴＭＨ）１５．００ｇを１分かけて投入した。次いで、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケー・アイ化成社製ＢＭＩ−８０）４２．５０ｇを１０分かけて投入した。次いで、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ケー・アイ化成社製ＢＭＩを、大阪ケミカル社製ワンダークラッシュミルＷＤＬ−１で粉砕したもの）４２．５０ｇを１０分かけて投入した。このとき、内温が９０℃以下にならないように投入量と投入間隔を調節した。その後、内温を１００℃に保持しながら６０分間攪拌した。粉状のビスマレイミドが均一に分散したことを確認した後、攪拌しながら３０分かけて内温を７５℃とした。ここへ、１−ビニルイミダゾール（東京化成社製）０．３０ｇを攪拌しながら添加し、引き続き、内温７５℃で３０分間攪拌した後、混合物を取り出し、室温まで冷却して目的とするビスマレイミド系組成物を得た。このビスマレイミド系組成物は０℃の冷蔵庫で１ヶ月以上保管することができた。
【０１０９】
［実施例４］
機械式攪拌機を備えたガラス製容器（４５０ｍｌ）に、室温でｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（デグサ社製コンピミドＴＭ１２４）５０ｇ、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業社製ＢＭＩ−ＴＭＨ）１５．００ｇ、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケー・アイ化成社製ＢＭＩ−８０）４２．５０ｇ、および４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ケー・アイ化成社製ＢＭＩを、大阪ケミカル社製ワンダークラッシュミルＷＤＬ−１で粉砕したもの）４２．５０ｇを入れた。この容器をオイルバスに浸し、内温が９０℃になったところで攪拌を開始し、１２０℃に到達した後、冷却し内温を８５℃とした。ここへ、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（東京化成社製）０．４５ｇを攪拌しながら添加し、１分間攪拌した後、混合物を取り出し、室温まで冷却して目的とするビスマレイミド系組成物を得た。このビスマレイミド系組成物は０℃の冷蔵庫で１ヶ月以上保管することができた。
【０１１０】
［実施例５］
機械式攪拌機を備えたガラス製容器（４５０ｍｌ）に、室温でｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（デグサ社製コンピミドＴＭ１２４）５０ｇ、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業社製ＢＭＩ−ＴＭＨ）１５．００ｇ、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケー・アイ化成社製ＢＭＩ−８０）４２．５０ｇ、および４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ケー・アイ化成社製ＢＭＩを、大阪ケミカル社製ワンダークラッシュミルＷＤＬ−１で粉砕したもの）４２．５０ｇを入れた。この容器をオイルバスに浸し、内温が９０℃になったところで攪拌を開始し、フェノール系酸化防止剤１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−２０）１．５ｇを添加した。内温が１２０℃に到達した後、冷却し内温を８５℃とした。ここへ、２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京化成社製）３ｇをｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（デグサ社製コンピミドＴＭ１２４）３ｇに溶解した溶液を攪拌しながら添加し、１分間攪拌した後、混合物を取り出し、室温まで冷却して目的とするビスマレイミド系組成物を得た。このビスマレイミド系組成物は０℃の冷蔵庫で１ヶ月以上保管することができた。
【０１１１】
［実施例６］
機械式攪拌機を備えたガラス製容器（４５０ｍｌ）に、室温でｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（デグサ社製コンピミドＴＭ１２４）５０ｇ、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業社製ＢＭＩ−ＴＭＨ）１５．００ｇ、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケー・アイ化成社製ＢＭＩ−８０）４２．５０ｇ、および４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ケー・アイ化成社製ＢＭＩを、大阪ケミカル社製ワンダークラッシュミルＷＤＬ−１で粉砕したもの）４２．５０ｇを入れた。この容器をオイルバスに浸し、内温が９０℃になったところで攪拌を開始し、フェノール系酸化防止剤１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−２０）１．５ｇを添加した。内温が１２０℃に到達した後、冷却し内温を８５℃とした。ここへ、乳鉢で細かく粉砕したＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）（東京化成社製）１．５ｇを攪拌しながら添加し、１分間攪拌した後、混合物を取り出し、室温まで冷却して目的とするビスマレイミド系組成物を得た。このビスマレイミド系組成物は０℃の冷蔵庫で１ヶ月以上保管することができた。
【０１１２】
［実施例７］
ガラス製ナス型フラスコ（１００ｍｌ）に、室温でｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（デグサ社製コンピミドＴＭ１２４）６．６７ｇを入れた。この容器をオイルバスに浸し、内温が１２０℃に到達したところで１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業社製ＢＭＩ−ＴＭＨ）２．００ｇを、次いで２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケー・アイ化成社製ＢＭＩ−８０）５．６７ｇを、次いで４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ケー・アイ化成社製ＢＭＩを、大阪ケミカル社製ワンダークラッシュミルＷＤＬ−１で粉砕したもの）５．６７ｇを１０分かけて投入した。このとき、内温が１１０℃以下にならないように投入量と投入間隔を調節した。その後、内温を１２０℃に保持しながら５分間攪拌した。粉状のビスマレイミドが均一に溶解したことを確認した後、攪拌しながら１０分かけて内温を７５℃とした。ここへ、イミダゾール（東京化成社製）０．０３ｇをｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（デグサ社製コンピミドＴＭ１２４）１．３３ｇに溶解した溶液を攪拌しながら添加し、引き続き、内温７５℃で５分間攪拌した後、混合物を取り出し、室温まで冷却して目的とするビスマレイミド系組成物を得た。このビスマレイミド系組成物は０℃の冷蔵庫で１ヶ月以上保管することができた。
【０１１３】
［実施例８〜１０］
表１に示された重合促進剤を実施例７のイミダゾールの代わりに使用した以外は実施例７と同様の操作でビスマレイミド系組成物を得た。
【０１１４】
［実施例１１］
ガラス製ナス型フラスコ（１００ｍｌ）に、室温でｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（デグサ社製コンピミドＴＭ１２４）６．６７ｇを入れた。この容器をオイルバスに浸し、内温が１２０℃に到達したところで１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業社製ＢＭＩ−ＴＭＨ）２．００ｇを、次いで２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケー・アイ化成社製ＢＭＩ−８０）５．６７ｇを、次いで４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ケー・アイ化成社製ＢＭＩを、大阪ケミカル社製ワンダークラッシュミルＷＤＬ−１で粉砕したもの）５．６７ｇを１０分かけて投入した。このとき、内温が１１０℃以下にならないように投入量と投入間隔を調節した。その後、内温を１２０℃に保持しながら５分間攪拌した。粉状のビスマレイミドが均一に溶解したことを確認した後、攪拌しながら１０分かけて内温を７５℃とした。ここへ、乳鉢で粉砕した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（東京化成社製）０．２ｇを攪拌しながら添加し、引き続き、内温７５℃で５分間攪拌した後、混合物を取り出し、室温まで冷却して目的とするビスマレイミド系組成物を得た。このビスマレイミド系組成物は０℃の冷蔵庫で１ヶ月以上保管することができた。
【０１１５】
［実施例１２〜１３］
表１に示された重合促進剤を実施例１１の１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールの代わりに使用した以外は実施例１１と同様の操作でビスマレイミド系組成物を得た。
【０１１６】
［実施例１４］
機械式攪拌機を備えたガラス製容器（５００ｍｌ）に、室温でｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（デグサ社製コンピミドＴＭ１２４）７８．６２ｇを入れ、窒素置換した。この容器をオイルバスに浸し、攪拌しながら内温が約１℃／ｍｉｎの昇温速度となるように加温した。内温が１１０℃を超えた後すぐに１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業社製ＢＭＩ−ＴＭＨ）２５．１０ｇ、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ケー・アイ化成社製ＢＭＩを、大阪ケミカル社製ワンダークラッシュミルＷＤＬ−１で粉砕したもの）７１．５６ｇ、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケー・アイ化成社製ＢＭＩ−８０）７１．２９ｇを、攪拌しながら３０分間かけてこの順で少しずつ投入した。このとき、内温が９０℃以下にならないように一回の投入量と投入間隔を調節した。その後、攪拌しながら内温を１２５℃になるまで昇温し、１２５℃で３０分間攪拌した。混合物が褐色の均一液体となったのを確認した後、オイルバスを外して、約１℃／ｍｉｎの降温速度で内温を８０℃とした。攪拌しながらジクミルペルオキシド（日油社製パークミルＤ）４９０ｍｇを添加し、引き続き、内温８０℃で３０分間攪拌した後、室温まで冷却して目的とするビスマレイミド系組成物を得た。このビスマレイミド系組成物は０℃の冷蔵庫で１ヶ月以上保管することができた。
【０１１７】
［比較例１］
機械式攪拌機を備えたガラス製セパラブルフラスコ（５００ｍｌ）に、室温でｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（デグサ社製コンピミドＴＭ１２４）１５２．６５ｇを入れ、窒素置換した。このフラスコをオイルバスに浸し、攪拌しながら内温が約１℃／ｍｉｎの昇温速度となるように加温した。内温が１１０℃を超えた後すぐに１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業社製ＢＭＩ−ＴＭＨ）５３．８７ｇ、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（大和化成工業社製ＢＭＩ−７０００）８５．７２ｇ、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ケー・アイ化成社製ＢＭＩを、大阪ケミカル社製ワンダークラッシュミルＷＤＬ−１で粉砕したもの）２１２．５５ｇを、攪拌しながら３０分間かけてこの順で少しずつ投入した。このとき、内温が９０℃以下にならないように一回の投入量と投入間隔を調節する。その後攪拌しながら内温を１３０℃になるまで昇温し、１３０℃で３０分間攪拌した。混合物が褐色の均一液体となったのを確認した後、オイルバスを外して、約１℃／ｍｉｎの降温速度で内温を８０℃とした。攪拌しながらジクミルペルオキシド（日油社製パークミルＤ）９９８ｍｇを添加し、引き続き内温８０℃で３０分間攪拌した後、室温まで冷却して樹脂組成物を得た。
【０１１８】
［参考例１］
ガラス製ナス型フラスコ（１００ｍｌ）に、室温でｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（デグサ社製コンピミドＴＭ１２４）６．６７ｇを入れた。この容器をオイルバスに浸し、内温が１２０℃に到達したところで１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業社製ＢＭＩ−ＴＭＨ）２．００ｇを、次いで２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケー・アイ化成社製ＢＭＩ−８０）５．６７ｇを、次いで４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ケー・アイ化成社製ＢＭＩを、大阪ケミカル社製ワンダークラッシュミルＷＤＬ−１で粉砕したもの）５．６７ｇを１０分かけて投入した。このとき、内温が１１０℃以下にならないように投入量と投入間隔を調節した。その後、内温を１２０℃に保持しながら５分間攪拌した。粉状のビスマレイミドが均一に溶解したことを確認した後、攪拌しながら１０分かけて内温を７５℃とした。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（東京化成社製）０．２ｇを攪拌しながら添加し、引き続き、内温７５℃で５分間攪拌した後、混合物を取り出し、室温まで冷却して目的とするビスマレイミド系組成物を得た。
【０１１９】
［参考例２〜１４］
表１に示された重合促進剤を参考例１のＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミンの代わりに使用した以外は参考例１と同様の操作でビスマレイミド系組成物を得た。
【０１２０】
＜炭素繊維強化複合材料の製造−１＞
実施例１４、比較例１で得られたビスマレイミド系組成物からなる樹脂フィルム約１５０ｇ／ｍ２を、それぞれ炭素繊維シート（ＰＡＮ系３Ｋ平織りクロス２３５ＧＰａ品、繊維目付け  約２００ｇ／ｍ２）にホットメルト法により含浸して炭素繊維プリプレグを作成した。得られたプリプレグは室温で２週間放置してもタック性、ドレープ性の変化はわずかであった。
これらのプリプレグを２５ｃｍ×２５ｃｍに裁断し、ハンドレイアップ法により８層に積層し、オートクレーブ成型した。成型は、積層したプリプレグを真空バッグ中に入れ、真空ポンプで減圧しながら、圧力７ｋｇｆ（約０．７ＭＰａ）、温度１７０℃で３時間加熱して行った。硬化したプリプレグを成型板として取り出した。得られたＣＦＲＰ板の樹脂割合は実施例１４のビスマレイミド系組成物を用いた場合には約４４重量％、比較例１のビスマレイミド系組成物の場合では約４６重量％であった。これをさらに１９０℃で２時間、２２０℃で２時間、２５０℃で６時間の順で後硬化させ、ＣＦＲＰ板を得た。
【０１２１】
＜炭素繊維強化複合材料の製造−２＞
実施例１４、比較例１で得られたビスマレイミド系組成物からなる樹脂フィルム約１５０ｇ／ｍ２を、それぞれ炭素繊維シート（ＰＡ系３Ｋ平織りクロス２３５ＧＰａ品、繊維目付け  約２００ｇ／ｍ２）にホットメルト法により含浸して炭素繊維プリプレグ（以下「ＰＰ１」という）を作成した。同様に、同じ樹脂フィルムを用いて一方向炭素繊維シート（三菱樹脂社製「リペラーク」ＨＭタイプ（ＭＲＫ−Ｍ６−３０）、繊維目付け  約３００ｇ／ｍ２）に含浸してプリプレグ（以下「ＰＰ２」という）を作成した。得られたプリプレグは室温で２週間放置してもタック性、ドレープ性の変化はわずかであった。
これらのプリプレグを１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、ハンドレイアップ法により、ＰＰ１（０°・９０°  １ＰＬＹ）／ＰＰ２（０°  ３ＰＬＹ）／ＰＰ１（０°・９０°  １ＰＬＹ）／ＰＰ２（０°  ３ＰＬＹ）／ＰＰ１（０°・９０°  １ＰＬＹ）のように９層に積層し、オートクレーブ成型した。成型は、積層したプリプレグを真空バッグ中に入れ、真空ポンプで減圧しながら、圧力７ｋｇｆ（約０．７ＭＰａ）、温度１７０℃で３時間加熱して行った。硬化したプリプレグを成型板として取り出した。得られたＣＦＲＰ板の樹脂割合は実施例１４のビスマレイミド系組成物を用いた場合には約４３重量％、比較例１のビスマレイミド系組成物の場合では約４４重量％であった。これをさらに１９０℃で１時間、２２０℃で１時間、２５０℃で４時間の順で後硬化させた（この後硬化処理を「後硬化−１」という）。得られたＣＦＲＰ板を切断し、片方に対してさらに２６０℃で１２時間の熱処理を加えた（この後硬化処理を「後硬化−２」という）。
【０１２２】
評価結果を表１，２にまとめた。
【０１２３】
【表１】
0005381146.tif 000018
【０１２４】
【表２】
0005381146.tif 000019
【０１２５】
表１より、本発明によれば、無溶剤含浸性に優れたビスマレイミド系組成物により、触媒活性、８０℃安定性、耐熱性に優れた高強度のＣＦＲＰ板が得られることが分かる。
なお、実施例１のＴＭＡでは、３２８℃の高温でのみＴｇが観測された。一方、実施例２，３，４では、３３１，３２４，３３３℃の高温のＴｇの他にそれぞれ１３９，１５１，１６１℃の低温でも変曲点が観測された。低温での変曲点が観測されないことが耐熱性の面で望ましい。
また、表２より、実施例１４の材料の方が比較例１の材料に比べて、(1)耐熱性評価による樹脂減量割合が少ないことから高温下においての安定性に優れ、(2)各種機械物性値が高く、さらに、(3)後硬化により樹脂内に生じるクラックの間隔が広いことからクラックも生成しにくいことが分かる。従って、本発明の組成物を用いれば、無用剤含浸性に優れたビスマレイミド系組成物により、耐熱性、耐クラック性に優れた高強度のＣＦＲＰ板が得られることが分かる。