(57)【要約】  反応性ポリオレフィン２０〜１００質量％、反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィン０〜８０質量％との組合わせ１００質量部と、特定の単量体一種以上０．２〜３００質量部を、ラジカル開始剤の存在下で、グラフト重合させるグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、シーラント、ポリオレフィンの改質剤、表面処理剤、プライマー処理、コーティング剤成分などとして有用なグラフト共重合体又は該共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（５）を満足する反応性ポリオレフィン２０〜１００質量％、反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィン０〜８０質量％との組合わせ１００質量部と、下記［I］〜［IV］から選ばれる単量体一種以上０．２〜３００質量部を、ラジカル開始剤０．００１〜１０質量部の存在下、４０〜１４０℃でグラフト重合させることを特徴とするグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（１）炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体又は二種以上の共重合体、あるいは炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体９０質量％以上とエチレン１０質量％以下との共重合体であり
（２）メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％
（３）末端不飽和基を一分子当たり０．５〜１．０個有し
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下
（５）デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇ
［I］アクリル酸及びその誘導体、［II］メタクリル酸類及びその誘導体、［III］ビニルエステル及びその誘導体、［IV］スチレン及びその誘導体
【請求項２】
グラフト重合がルイス酸の存在下で行うものである、請求項１に記載のグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
末端不飽和基に占めるビニリデン基が５０〜１００モル％である反応性ポリオレフィンを使用してグラフト重合させるものである、請求項１に記載のグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
反応性ポリオレフィンが、プロピレン単独重合体、あるいはプロピレン９０質量％以上とエチレン及び炭素数４〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上１０質量％以下とのプロピレン系共重合体であり、かつ下記の（６）及び（７）を満足する、請求項１に記載のグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（６）ラセミメソラセミメソ分率〔ｒｍｒｍ〕＞２．５モル％
（７）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で観測される融点（Ｔｍ、単位：℃）と〔ｍｍｍｍ〕とが下記の関係を満たす。
１．７６〔ｍｍｍｍ〕−２５．０≦Ｔｍ≦１．７６〔ｍｍｍｍ〕＋５．０
【請求項５】
末端不飽和基を一分子当たり０．８〜１．０個有する反応性ポリオレフィンを使用してグラフト重合させるものである、請求項１に記載のグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の製造方法によって得られるグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
［I］アクリル酸及びその誘導体、［II］メタクリル酸類及びその誘導体、［III］ビニルエステル及びその誘導体、［IV］スチレン及びその誘導体から選ばれる一種以上から誘導される主鎖を有し、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体又は２種以上の共重合体、あるいは炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体９０質量％以上とエチレン１０質量％以下との共重合体であって、下記（２）、（３）及び（８）を満足する反応性ポリオレフィンから誘導される側鎖を有する、以下の（ａ）〜（ｃ）を満足するグラフト共重合体。
（２）メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％
（３）末端不飽和基を一分子当たり０．５〜１．０個有し
（８）両末端不飽和基を含まない
（ａ）グラフト率が１〜１５０質量％
（ｂ）デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇ
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜６
【請求項８】
側鎖が、プロピレン単独重合体、あるいはプロピレン９０質量％以上とエチレン及び炭素数４〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上１０質量％以下とのプロピレン系共重合体であり、そのラセミメソラセミメソ分率〔ｒｍｒｍ〕が２．５モル％以上である請求項７に記載のグラフト共重合体。
【請求項９】
［I］アクリル酸及びその誘導体、［II］メタクリル酸類及びその誘導体、［III］ビニルエステル及びその誘導体、［IV］スチレン及びその誘導体から選ばれる一種以上から誘導される主鎖を有し、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体又は２種以上の共重合体、あるいは炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体９０質量％以上とエチレン１０質量％以下との共重合体であって、下記（２）、（３）及び（８）を満足する反応性ポリオレフィンから誘導される側鎖を有する、以下の（ａ）〜（ｃ）を満足するグラフト共重合体。
（２）メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％
（３）末端不飽和基を一分子当たり０．５〜１．０個有し
（８）両末端不飽和基を含まない
（ａ）グラフト率が１〜１５０質量％
（ｂ）デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇ
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
【請求項１０】
連鎖末端及び／又は主鎖ペンダントに、不飽和基を有する反応性ポリオレフィン２０〜１００質量％と反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィン０〜８０質量％との組合わせ１００質量部と、下記Ａ群から選ばれる一種以上とＢ群から選ばれる一種以上の単量体の合計量０．２〜３００質量部を、ラジカル重合開始剤０．００１〜１０質量部の存在下、グラフト重合させることを特徴とするグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
Ａ群；［V］無水マレイン酸及びその置換体、［VI］マレイン酸及びそのエステル、［VII］マレイミド及びその置換体
Ｂ群；［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［II］メタクリル酸類及びその誘導体、［III］ビニルエステル及びその誘導体、［IV］スチレン及びその誘導体、［VIII］α−オレフィン
【請求項１１】
グラフト重合がルイス酸の存在下で行うものである、請求項１０に記載のグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
末端不飽和基に占めるビニリデン基が５０〜１００モル％である反応性ポリオレフィンを使用し、２０〜１４０℃でグラフト重合させるものである、請求項１０に記載のグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
反応性ポリオレフィンが、プロピレン９０〜１００質量％とエチレン、炭素数４〜２８のα−オレフィン、ポリエン及び環状オレフィンから選ばれる一種以上０〜1０質量％とのプロピレン系重合体、又は、エチレン７０〜１００質量％と炭素数３〜２８のα−オレフィン、ポリエン及び環状オレフィンから選ばれる一種以上０〜３０質量％とのエチレン系重合体である、請求項１０に記載のグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
反応性ポリオレフィンのメソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が、２０〜９９モル％の範囲にあるプロピレン系重合体である、請求項１０に記載のグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
ポリエンが一種以上の炭素−炭素不飽和結合を２個以上有する化合物である、請求項１３に記載のグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
Ａ群の単量体が［V］無水マレイン酸及びその置換体である、請求項１０に記載のグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１０に記載の製造方法によって得られるグラフト共重合体又は該グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１８】
炭素数２〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上を含有する反応性ポリオレフィンの連鎖末端及び／又は主鎖ペンダントの不飽和基が、下記Ａ群から選ばれる一種以上とＢ群から選ばれる一種以上の単量体から誘導される共重合連鎖に組み込まれた構造を有する、以下の（ａ）〜（ｃ）を満足するグラフト共重合体。
Ａ群；［V］無水マレイン酸及びその置換体、［VI］マレイン酸及びそのエステル、［VII］マレイミド及びその置換体
Ｂ群；［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［II］メタクリル酸及びその誘導体、［III］ビニルエステル及びその誘導体、［IV］スチレン及びその誘導体、［VIII］α−オレフィン
（ａ）グラフト率が１〜１５０質量％
（ｂ）デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇ
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜６
【請求項１９】
炭素数２〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上を含有する反応性ポリオレフィンの連鎖末端及び／又は主鎖ペンダントの不飽和基が、下記Ａ群から選ばれる一種以上とＢ群から選ばれる一種以上の単量体から誘導される共重合連鎖に組み込まれた構造を有する、以下の（ａ）〜（ｃ）を満足するグラフト共重合体。
Ａ群；［V］無水マレイン酸及びその置換体、［VI］マレイン酸及びそのエステル、［VII］マレイミド及びその置換体
Ｂ群；［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［II］メタクリル酸及びその誘導体、［III］ビニルエステル及びその誘導体、［IV］スチレン及びその誘導体、［VIII］α−オレフィン
（ａ）グラフト率が１〜１５０質量％
（ｂ）デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇ
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
【請求項２０】
反応性ポリオレフィン連鎖が、プロピレン９０〜１００質量％とエチレン、炭素数４〜２８のα−オレフィン、ポリエン及び環状オレフィンから選ばれる一種以上０〜1０質量％とのプロピレン系重合体、又は、エチレン７０〜１００質量％と炭素数３〜２８のα−オレフィン、ポリエン及び環状オレフィンから選ばれる一種以上０〜３０質量％とのエチレン系重合体である請求項１８に記載のグラフト共重合体。
【請求項２１】
反応性ポリオレフィンのメソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が、２０〜９９モル％の範囲にあるプロピレン系重合体である請求項１８に記載のグラフト共重合体。
【請求項２２】
Ａ群の単量体が［V］無水マレイン酸及びその置換体である請求項１８に記載のグラフト共重合体。
【請求項２３】
加熱溶融、冷却固化することにより製造した成形体中に、海島構造が存在し、粒子径が１０〜１００ｎｍの島部分を含む請求項７または１８に記載のグラフト共重合体。
【請求項２４】
請求項７または１８に記載のグラフト共重合体とポリオレフィンを含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２５】
請求項７若しくは１８に記載のグラフト共重合体または請求項７若しくは１８に記載のグラフト共重合体とポリオレフィンを含有する熱可塑性樹脂組成物に、熱可塑性樹脂を加えてなる組成物。
【請求項２６】
請求項７若しくは１８に記載のグラフト共重合体または請求項７若しくは１８に記載のグラフト共重合体とポリオレフィンを含有する熱可塑性樹脂組成物と、無機フィラー及び／又は顔料を含む組成物。
【請求項２７】
請求項７若しくは１８に記載のグラフト共重合体または請求項７若しくは１８に記載のグラフト共重合体とポリオレフィンを含有する熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂並びに無機フィラー及び／又は顔料を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の反応性ポリオレフィン（または当該反応性ポリオレフィンと反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンとの組合わせ）と、特定の単量体を、ラジカル開始剤の存在下、グラフト重合させるグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関し、さらには該製造方法で得られた共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物、および該共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物に熱可塑性樹脂等を加えてなる組成物に関する。
なお、本明細書において反応性ポリオレフィンとは、ラジカル開始剤により効率よくグラフト重合体を生成させるポリオレフィンのことをいい、具体的には末端不飽和基を一分子あたり０．５個以上有するポリオレフィンのことを指す。
また、当該定義からわかるように、反応性ポリオレフィン中に含まれる全ての分子が末端不飽和基を有し、反応性を有するとは限らない。さらに、上記のように反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを組み合わせて重合反応を行う場合がある。このような場合には、その後の精製方法によっては、グラフト共重合体を含む組成物が得られるため、上記の「グラフト共重合体又はグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物」で表現している。なお、この段階で得られる熱可塑性樹脂組成物を「熱可塑性樹脂組成物Ｉ」と略称することがある。
また、用途によっては、当該グラフト共重合体又は熱可塑性樹脂組成物Ｉにその他の熱可塑性樹脂等をさらに加えて組成物にする場合があり、これを上記の「該共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物に熱可塑性樹脂等を加えてなる組成物」で表現している。なお、この段階で得られる組成物を「熱可塑性樹脂組成物ＩＩ」と略称することがある。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを、不飽和カルボン酸あるいはその酸無水物などによってグラフト変性したオレフィン系重合体は、各種樹脂の改質剤や接着性付与剤などとして利用されている。
これらの改質剤は、グラフト変性量の向上、グラフト構造の制御性を高めることにより、接着、相溶化などの性能をより一層、向上できると期待されている。
一方、メタロセン系触媒を用いて得られる低規則性ポリオレフィンは、低規則性であるため、柔軟性やオレフィン系樹脂などへの混和性に優れているが、更に、極性基を付与することによって、接着性や異種樹脂との複合化などへの用途展開が期待されている。【０００３】
末端不飽和ポリプロピレンとアクリル系モノマーとのグラフト重合体の製造方法が知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。
この末端不飽和ポリプロピレンは、市販の低分子量の熱分解品であり、末端構造は一分子当たり1を越える不飽和基を有するものを含有している。
このことは、熱分解により生成した熱分解ポリプロピレンは、一分子当たりの不飽和基数が１．４であることからも明らかである（例えば、特許文献３参照）。
不飽和基を２個以上有するポリプロピレンは、アクリル系モノマーとの重合に際し、分子間架橋構造（Ｈ型）を形成しゲルを生成する場合がある。
また、グラフト共重合体が高分子量化した場合や、前駆体である不飽和ポリプロピレンの分子量が高い場合、一分子当たりの不飽和基が1を超えるに従って、ゲル生成の頻度は上昇する。
次に、グラフト重合温度は１５０〜３００℃の範囲としているが、このことは、グラフト反応以外にポリプロピレンへのアクリル系モノマーのラジカル付加重合や、不安定なアクリル系モノマーの単独重合を助長するため、グラフト共重合体の構造制御性が低下すると同時に目的とするグラフト体の収率が低下する可能性がある。
末端不飽和基を有するエチレン共重合体と極性モノマーとのラジカル共重合によるグラフト共重合体が公知である（例えば、特許文献４参照）。
しかし、プロピレン系の共重合体に関しては、末端不飽和基の生成を制御するために重要な触媒系の選定や、重合方法に関する記載がない。
また、熱分解法によって得られる末端不飽和基含有ポリプロピレンとの差異に関する具体的記載もなく、末端不飽和エチレン共重合体の実施例以外に具体性がない。
メタロセン触媒により得られたアタクチックポリプロピレンの末端ビニリデン基に対して、無水マレイン酸を反応させ、主に付加変性体を製造することが知られている（例えば、特許文献５及び６参照）。
しかしながら、無水マレイン酸の付加量は、一分子当たり１〜２個程度と少ない。
無水マレイン酸とオレフィンを用い、末端不飽和ポリイソブチレンをアシル化する方法も公知である（例えば、特許文献７参照）。
この方法では、末端不飽和基が残存し、その変性量が小さく、また、ラジカル開始剤は用いられていない。
また、末端不飽和ポリイソブチレンに対して、スチレンと無水マレイン酸をラジカル開始剤の存在下、反応させる方法も公知である（例えば、特許文献８参照）。
この方法は、スチレンが存在すると、変性量が増加するとしているが、変性量は十分ではない。
アイソタクチックブロックと非晶性ブロックからなるステレオブロック構造を有するプロピレン連鎖を主鎖とし、側鎖に極性部位を有する極性基含有プロピレン系重合体とポリプロピレン重合体との組成物が知られている（例えば、特許文献９参照）。
特許文献９には、変性基材は末端不飽和であることが好ましく、これによりグラフト効率が向上することが記載されている。しかしながら、末端不飽和度の程度と構造、及び変性剤の選択に関する具体的な開示がなく、実施例において、末端ビニリデン基と末端ビニル基を少量（ビニリデン基１９．４％，ビニル基６．４％）有するポリプロピレンを無水マレイン酸で変性した例を開示するのみである。
また、変性量２．１ｍｏｌ％（４．７７ｗｔ％）、分子量Ｍｗ１１０００という記載があるが、当該変性量は通常の分子量依存性を有しており、高いとはいえない。
また、このような変性ポリプロピレンを含むポリプロピレン組成物は、プライマーレス塗装性能に優れるとしている。通常、良好な塗装性能を発揮させるためには組成物中の酸変性量を上げる必要があるため、変性量が高くない変性ポリプロピレンを使用する場合は多量の変性ポリプロピレンが必要になる。このため、低弾性率の変性ポリプロピレンを多量に添加することになり、高剛性ポリプロピレンの物性を低下させることになる。
低立体規則性（ｍｍｍｍ＝２０−６０モル％）のポリオレフィンの有機酸変性物を含有する接着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１０参照）。
特許文献１０に記載の接着剤組成物は接着性を発現するものの、当該ポリオレフィンの有機酸変性物中の変性量が低いため、十分な接着力を有する接着剤組成物を得るためには、接着剤組成物中のポリオレフィンの有機酸変性物の量を高くする必要がある。従って高剛性ポリプロピレンを用いる場合には、その弾性率等の物性低下をもたらすことになる。
従って、架橋構造などの不規則構造を含まず、広範な極性モノマー種などからなり、極性モノマー成分の含有量が高く、側鎖ポリオレフィン連鎖と極性モノマーから誘導される主鎖からなる高い構造制御性を有するグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法は知られていない。【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１６５８７２号公報
【特許文献２】特開２００３−４０９４６号公報
【特許文献３】特開平６−１０７４４２号公報
【特許文献４】特開２００５−２９０１３５号公報
【特許文献５】特開平９−５０１４５２号公報
【特許文献６】特開平１１−５０２２３９号公報
【特許文献７】特開平８−２８３３４０号公報
【特許文献８】特開２００４−２１７７１７号公報
【特許文献９】特開２００４−３００１９２号公報
【特許文献１０】国際公開第０３／０８７１７２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ポリオレフィンの改質剤、異種材料間の分散性向上剤、相溶化剤などとして有用なポリオレフィン系グラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物、及びそれらを効果的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の反応性ポリオレフィン（反応性ポリオレフィンＩ）若しくは連鎖末端及び／又は主鎖ペンダントに不飽和基を有する反応性ポリオレフィン（反応性ポリオレフィンＩＩ）、またはこれらの反応性ポリオレフィンと反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンとの組合わせと、特定の単量体を、ラジカル開始剤の存在下、グラフト重合させて得られるグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
１．以下の（１）〜（５）を満足する反応性ポリオレフィン２０〜１００質量％、反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィン０〜８０質量％との組合わせ１００質量部と、下記［I］〜［IV］から選ばれる単量体一種以上０．２〜３００質量部を、ラジカル開始剤０．００１〜１０質量部の存在下、４０〜１４０℃でグラフト重合させることを特徴とするグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法
（１）炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体又は二種以上の共重合体、あるいは炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体９０質量％以上とエチレン１０質量％以下との共重合体であり
（２）メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％
（３）末端不飽和基を一分子当たり０．５〜１．０個有し
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下
（５）デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇ
［I］アクリル酸及びその誘導体、［II］メタクリル酸類及びその誘導体、［III］ビニルエステル及びその誘導体、［IV］スチレン及びその誘導体
２．グラフト重合がルイス酸の存在下で行うものである、上記１に記載のグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法
３．末端不飽和基に占めるビニリデン基が５０〜１００モル％である反応性ポリオレフィンを使用してグラフト重合させるものである、上記１に記載のグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法
４．反応性ポリオレフィンが、プロピレン単独重合体、あるいはプロピレン９０質量％以上とエチレン及び炭素数４〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上１０質量％以下とのプロピレン系共重合体であり、かつ下記の（６）及び（７）を満足する、上記１に記載のグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法
（６）ラセミメソラセミメソ分率〔ｒｍｒｍ〕＞２．５モル％
（７）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で観測される融点（Ｔｍ、単位：℃）と〔ｍｍｍｍ〕とが下記の関係を満たす。
１．７６〔ｍｍｍｍ〕−２５．０≦Ｔｍ≦１．７６〔ｍｍｍｍ〕＋５．０
５．末端不飽和基を一分子当たり０．８〜１．０個有する反応性ポリオレフィンを使用してグラフト重合させるものである、上記１に記載のグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法
６．上記１に記載の製造方法によって得られるグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物
７．［I］アクリル酸及びその誘導体、［II］メタクリル酸類及びその誘導体、［III］ビニルエステル及びその誘導体、［IV］スチレン及びその誘導体から選ばれる一種以上から誘導される主鎖を有し、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体又は２種以上の共重合体、あるいは炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体９０質量％以上とエチレン１０質量％以下との共重合体であって、下記（２）、（３）及び（８）を満足する反応性ポリオレフィンから誘導される側鎖を有する、以下の（ａ）〜（ｃ）を満足するグラフト共重合体
（２）メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％
（３）末端不飽和基を一分子当たり０．５〜１．０個有し
（８）両末端不飽和基を含まない
（ａ）グラフト率が１〜１５０質量％
（ｂ）デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇ
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜６
８．側鎖が、プロピレン単独重合体、あるいはプロピレン９０質量％以上とエチレン及び炭素数４〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上１０質量％以下とのプロピレン系共重合体であり、そのラセミメソラセミメソ分率〔ｒｍｒｍ〕が２．５モル％以上である上記７に記載のグラフト共重合体
９．［I］アクリル酸及びその誘導体、［II］メタクリル酸類及びその誘導体、［III］ビニルエステル及びその誘導体、［IV］スチレン及びその誘導体から選ばれる一種以上から誘導される主鎖を有し、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体又は２種以上の共重合体、あるいは炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体９０質量％以上とエチレン１０質量％以下との共重合体であって、下記（２）、（３）及び（８）を満足する反応性ポリオレフィンから誘導される側鎖を有する、以下の（ａ）〜（ｃ）を満足するグラフト共重合体
（２）メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％
（３）末端不飽和基を一分子当たり０．５〜１．０個有し
（８）両末端不飽和基を含まない
（ａ）グラフト率が１〜１５０質量％
（ｂ）デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇ
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
１０．連鎖末端及び／又は主鎖ペンダントに、不飽和基を有する反応性ポリオレフィン２０〜１００質量％と反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィン０〜８０質量％との組合わせ１００質量部と、下記Ａ群から選ばれる一種以上とＢ群から選ばれる一種以上の単量体の合計量０．２〜３００質量部を、ラジカル重合開始剤０．００１〜１０質量部の存在下、グラフト重合させることを特徴とするグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法
Ａ群；［V］無水マレイン酸及びその置換体、［VI］マレイン酸及びそのエステル、［VII］マレイミド及びその置換体
Ｂ群；［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［II］メタクリル酸類及びその誘導体、［III］ビニルエステル及びその誘導体、［IV］スチレン及びその誘導体、［VIII］α−オレフィン
１１．グラフト重合がルイス酸の存在下で行うものである、上記１０に記載のグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法
１２．末端不飽和基に占めるビニリデン基が５０〜１００モル％である反応性ポリオレフィンを使用し、２０〜１４０℃でグラフト重合させるものである、上記１０に記載のグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法
１３．反応性ポリオレフィンが、プロピレン９０〜１００質量％とエチレン、炭素数４〜２８のα−オレフィン、ポリエン及び環状オレフィンから選ばれる一種以上０〜1０質量％とのプロピレン系重合体、又は、エチレン７０〜１００質量％と炭素数３〜２８のα−オレフィン、ポリエン及び環状オレフィンから選ばれる一種以上０〜３０質量％とのエチレン系重合体である、上記１０に記載のグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法
１４．反応性ポリオレフィンのメソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が、２０〜９９モル％の範囲にあるプロピレン系重合体である、上記１０に記載のグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法
１５．ポリエンが一種以上の炭素−炭素不飽和結合を２個以上有する化合物である、上記１３に記載のグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法
１６．Ａ群の単量体が［V］無水マレイン酸及びその置換体である、上記１０に記載のグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法
１７．上記１０に記載の製造方法によって得られるグラフト共重合体又は該グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物
１８．炭素数２〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上を含有する反応性ポリオレフィンの連鎖末端及び／又は主鎖ペンダントの不飽和基が、下記Ａ群から選ばれる一種以上とＢ群から選ばれる一種以上の単量体から誘導される共重合連鎖に組み込まれた構造を有する、以下の（ａ）〜（ｃ）を満足するグラフト共重合体
Ａ群；［V］無水マレイン酸及びその置換体、［VI］マレイン酸及びそのエステル、［VII］マレイミド及びその置換体
Ｂ群；［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［II］メタクリル酸及びその誘導体、［III］ビニルエステル及びその誘導体、［IV］スチレン及びその誘導体、［VIII］α−オレフィン
（ａ）グラフト率が１〜１５０質量％
（ｂ）デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇ
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜６
１９．炭素数２〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上を含有する反応性ポリオレフィンの連鎖末端及び／又は主鎖ペンダントの不飽和基が、下記Ａ群から選ばれる一種以上とＢ群から選ばれる一種以上の単量体から誘導される共重合連鎖に組み込まれた構造を有する、以下の（ａ）〜（ｃ）を満足するグラフト共重合体
Ａ群；［V］無水マレイン酸及びその置換体、［VI］マレイン酸及びそのエステル、［VII］マレイミド及びその置換体
Ｂ群；［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［II］メタクリル酸及びその誘導体、［III］ビニルエステル及びその誘導体、［IV］スチレン及びその誘導体、［VIII］α−オレフィン
（ａ）グラフト率が１〜１５０質量％
（ｂ）デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇ
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
２０．反応性ポリオレフィン連鎖が、プロピレン９０〜１００質量％とエチレン、炭素数４〜２８のα−オレフィン、ポリエン及び環状オレフィンから選ばれる一種以上０〜1０質量％とのプロピレン系重合体、又は、エチレン７０〜１００質量％と炭素数３〜２８のα−オレフィン、ポリエン及び環状オレフィンから選ばれる一種以上０〜３０質量％とのエチレン系重合体である上記１８に記載のグラフト共重合体
２１．反応性ポリオレフィンのメソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が、２０〜９９モル％の範囲にあるプロピレン系重合体である上記１８に記載のグラフト共重合体
２２．Ａ群の単量体が［V］無水マレイン酸及びその置換体である上記１８に記載のグラフト共重合体
２３．加熱溶融、冷却固化することにより製造した成形体中に、海島構造が存在し、粒子径が１０〜１００ｎｍの島部分を含む上記７または１８に記載のグラフト共重合体
２４．上記７または１８に記載のグラフト共重合体とポリオレフィンを含有する熱可塑性樹脂組成物
２５．上記７若しくは１８に記載のグラフト共重合体または上記７若しくは１８に記載のグラフト共重合体とポリオレフィンを含有する熱可塑性樹脂組成物に、熱可塑性樹脂を加えてなる組成物
２６．上記７若しくは１８に記載のグラフト共重合体または上記７若しくは１８に記載のグラフト共重合体とポリオレフィンを含有する熱可塑性樹脂組成物と、無機フィラー及び／又は顔料を含む組成物
２７．上記７若しくは１８に記載のグラフト共重合体または上記７若しくは１８に記載のグラフト共重合体とポリオレフィンを含有する熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂並びに無機フィラー及び／又は顔料を含む組成物
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定の反応性ポリオレフィン（反応性ポリオレフィンＩ）、又は連鎖末端及び／又は主鎖ペンダントに不飽和基を有する反応性ポリオレフィン（反応性ポリオレフィンＩＩ）を用いることにより、架橋構造などの不規則構造を含まない、側鎖ポリオレフィン連鎖と、特定単量体から誘導される主鎖からなる高い構造制御性を有するグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を効率的に製造することができる。
従って、該共重合体又は該共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、架橋構造などの不規則構造を含まず、広範な特定の単量体（例えば、極性モノマー種）からなり、該単量体の含有量が高いため、少量の使用で接着性や相溶性を発現し、一分子中に側鎖ポリオレフィン連鎖と特定の単量体連鎖（例えば、極性モノマー連鎖）が存在するため、異種材料間の分散効果、相溶化効果に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いる反応性ポリオレフィンＩは、炭素数２〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体又は二種以上の共重合体である。
炭素数２〜２８のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン及び１−イコセンなどが挙げられる。
さらに詳しくは、上記反応性ポリオレフィンＩは、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体又は二種以上の共重合体、あるいは炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体９０質量％以上とエチレン１０質量％以下との共重合体である。
上記α−オレフィン／エチレン共重合体は、より好ましくはα−オレフィン９２質量％以上とエチレン８質量％以下との共重合体、更に好ましくはα−オレフィン９５質量％以上とエチレン５質量％以下との共重合体である。
また、反応性ポリオレフィンＩとしては、プロピレン単独重合体、プロピレン９０質量％以上とエチレン及び炭素数４〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上１０質量％以下とのプロピレン系共重合体、ブテン単独重合体、１−ブテン９０質量％以上とエチレン、プロピレン、炭素数５〜２８のαオレフィンから選ばれる一種以上１０質量％以下とのブテン系共重合体、炭素数１２〜２８のαオレフィンの一種からなる単独重合体、炭素数１２〜２８のαオレフィンの２種以上からなる共重合体、炭素数１２〜２８のαオレフィンの一種９０質量％以上とエチレン及び炭素数３〜１０のαオレフィン１０重量％以下との共重合体が好ましい。
更に、上記プロピレン系共重合体は、より好ましくはプロピレン９２質量％以上とエチレン及び炭素数４〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上８質量％以下とのプロピレン系共重合体、更に好ましくはプロピレン９５質量％以上とエチレン及び炭素数４〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上５質量％以下とのプロピレン系共重合体である。【０００９】
本発明で用いる反応性ポリオレフィンＩは、下記（２）〜（５）を満足することを要す。
この場合、反応性ポリオレフィンＩは、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体又は二種以上の共重合体、あるいは炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体９０質量％以上とエチレン１０質量％以下との共重合体である。
（２）メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％
（３）末端不飽和基を一分子当たり０．５〜１．０個有し
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下
（５）デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇ【００１０】
上記反応性ポリオレフィンＩのメソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕は、３０〜８０モル％である。
上記メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕は、好ましくは３０〜７５モル％、より好ましくは３２〜７０モル％である。
メソペンタッド分率が３０モル％以上であると、反応性ポリオレフィンＩが結晶性のものとなるので、耐熱性を示し、８０モル％以下であると、反応性ポリオレフィンＩが適度に軟質となるので、溶媒への溶解性が良好となり、溶液反応などへ広く適用することができる。【００１１】
ポリプロピレンを主成分とする重合体の場合、以下のようにして立体規則性を決定する。
上記メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕、後述するラセミペンタッド分率〔ｒｒｒｒ〕及びラセミメソラセミメソ分率〔ｒｍｒｍ〕は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）などにより「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率及びラセミメソラセミメソ分率である。
メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が大きくなると、立体規則性が高くなる。
なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）などにより「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行うことができる。
また、後述するメソトリアッド分率〔ｍｍ〕、ラセミトリアッド分率〔ｒｒ〕及びメソラセミ分率［ｍｒ］も上記方法により算出した。【００１２】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回【００１３】
＜計算式＞
Ｍ＝（ｍ／Ｓ）×１００
Ｒ＝（γ／Ｓ）×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖 ：２１．７〜２２．５ｐｐｍ【００１４】
ポリブテンを主成分とする重合体の場合、以下のようにして立体規則性を決定する。
メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）及び異常挿入含有量（１，４挿入分率）は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求めた。
すなわち、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ（１−ブテン）分子中のメソペンタッド分率及び異常挿入含有量を求めた。
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、前述の装置及び条件にて行った。
立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝は、上記方法により、（ｍｍｍｍ）、（ｍｍｒｒ）及び（ｒｍｍｒ）を測定した値から算出した。
また、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）も上記方法により算出できる。
１−ブテン単独及び共重合体は、立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下であり、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下である。
立体規則性指数が２０を超えると、柔軟性の低下が起こる。【００１５】
炭素数５以上のα−オレフィンを主成分とする重合体の場合は、以下のようにして立体規則性を決定する。
この立体規則性指標値Ｍ2は、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めた。
すなわち、13ＣＮＭＲスペクトルで、高級α−オレフィンに由来する、側鎖α位のＣＨ2炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用してＭ2を求めることができる。
このＭ2は本願発明においては、上記メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕に置き換えることができる。
この値が大きいほど、アイソタクティシティーが高いことを示す。
尚、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定装置、条件は上記と同じであり、以下のようにして立体規則性指標値Ｍ2を求める。
混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、１２７〜１３５ｐｐｍに６本見られる。このピークのうち、低磁場側から４本目のピーク値を１３１．１ｐｐｍとし、化学シフトの基準とする。
このとき側鎖α位のＣＨ2炭素に基づく吸収ピークが３４〜３７ｐｐｍ付近に観測される。
このとき、以下の式を用いてＭ2（モル％）を求める。
Ｍ2＝〔（３６．２〜３５．３ｐｐｍの積分強度）／（３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分強度）〕×１００【００１６】
上記反応性ポリオレフィンＩは、末端不飽和基を一分子当たり、０．５〜１．０個、好ましくは０．６〜１．０個、より好ましくは０．７〜１．０個、より好ましくは０．８〜１．０個、より好ましくは０．８２〜１．０個、さらに好ましくは０．８５〜１．０個、最も好ましくは０．９０〜１．０個有する。
末端不飽和基が０．５個以上では不飽和基の濃度が高く、グラフト共重合体の生成効率が上昇する。
末端不飽和基としては、ビニリデン基が好ましく、末端不飽和基に占めるビニリデン基は、通常、５０〜１００モル%、好ましくは６０〜１００モル%、より好ましくは７０〜１００モル%、更に好ましくは８０〜１００モル%である。
本発明に用いる反応性ポリオレフィンＩは、一分子当たり２個以上の不飽和基を有する成分、例えば両末端に不飽和基を含有するような成分を含有しないものである。
一分子当たり２個以上の不飽和基を有する成分は、所謂架橋剤として作用するため、グラフト重合時に架橋構造（Ｈ型）を形成し、ゲル成分が副生するため好ましくない。
従って、熱分解によって製造された不飽和ポリプロピレンなどは使用することができない。
なお、後述する反応性ポリオレフィンＩＩは、一分子当り２個以上の不飽和基を有する場合を含む。【００１７】
上記末端不飽和基の測定は、一般的には、赤外線吸収スペクトル法、核磁気共鳴スペクトル法、臭素化法などが用いられ、何れの方法によっても測定することができる。
赤外線吸収スペクトル法は、「新版  高分子分析ハンドブック  、日本分析化学会、高分子分析研究懇談会編」に記載された方法に準拠して行うことができる。
それによれば、赤外線吸収スペクトル法による末端不飽和基の定量方法においては、ビニル基、ビニリデン基、トランス（ビニレン）基などの不飽和基は、それぞれ、赤外線吸収スペクトルの９１０ｃｍ-1、８８８ｃｍ-1、９６３ｃｍ-1の吸収から定量することができる。
また、核磁気共鳴スペクトル法によるビニリデン不飽和基の定量は、次のようにして行う。
末端不飽和基がビニリデン基である場合の個数は、常法に従った1Ｈ−ＮＭＲの測定により求められる。
1Ｈ−ＮＭＲ測定から得られたδ４．８〜４．６（２Ｈ）に出現するビニリデン基に基づいて、定法によりビニリデン基の含有量（Ｃ）（モル％）を算出する。
更に、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）とモノマー分子量（Ｍ）から、次式によって一分子当たりのビニリデン基の個数を算出する。
一分子当たりの末端ビニリデン基（個）＝（Ｍｎ／Ｍ）×（Ｃ／１００）
また、核磁気共鳴スペクトル法による方法の例としては、末端基の定量に基づく方法がある。具体的には1Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲで重合反応により、生じた末端基とその存在量を測定し、全末端基量に対する末端ビニリデン基の存在割合から一分子当たりの末端ビニリデン基数を算出する方法である。
プロピレン重合体の場合を例示する。
（1Ｈ−ＮＭＲによる不飽和末端量の分析）
プロピレン重合体には〔２〕ビニリデン基のメチレン基（４．８〜４．６ｐｐｍ）、〔１〕ビニル基のメチレン基（５．１０〜４．９０ｐｐｍ）が観測される。全プロピレン重合体に対する割合は次式で計算できる。また、〔３〕はプロピレン連鎖（０．６〜２．３ｐｐｍ）のメチン、メチレン、メチル基に相当するピーク強度に対応する。
末端ビニリデン基量（Ａ）＝（〔２〕／２）／［（〔３〕＋４×〔１〕／２＋３×〔２〕／２）／６］×１００      単位：ｍｏｌ％
末端ビニル基量（Ｂ）＝（〔１〕／２）／［（〔３〕＋４×〔１〕／２＋３×〔２〕／２）／６］×１００              単位：ｍｏｌ％
（13Ｃ−ＮＭＲによる末端分率の分析）
本願プロピレン重合体は〔５〕ｎ−プロピル末端の末端メチル基（１４．５ｐｐｍ付近）、〔６〕ｎ−ブチル末端の末端メチル基（１４．０ｐｐｍ付近）、〔４〕ｉｓｏ−ブチル末端のメチン基（２５．９ｐｐｍ付近）、〔７〕ビニリデン末端のメチレン基（１１１．７ｐｐｍ付近）が観察される。13Ｃ−ＮＭＲでの末端ビニル基量のピーク強度は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで求めた（Ａ）（Ｂ）を用いて以下のようにして算出した。
13Ｃ−ＮＭＲの末端ビニル基量ピーク強度＝（Ｂ）／（Ａ）×〔７〕
ここで末端基の全濃度（Ｔ）は以下のように表わされる。
Ｔ＝（Ｂ）／（Ａ）×〔７〕＋〔４〕＋〔５〕＋〔６〕＋〔７〕
従って、各末端の割合は
（Ｃ）末端ビニリデン基＝〔７〕／Ｔ  ×１００        単位：ｍｏｌ％
（Ｄ）末端ビニル基＝（Ｂ）／（Ａ）  ×〔７〕×１００
（Ｅ）ｎ−プロピル末端＝〔５〕／Ｔ  ×１００
（Ｆ）ｎ−ブチル末端＝〔６〕／Ｔ  ×１００
（Ｇ）ｉｓｏ−ブチル末端＝〔４〕／Ｔ  ×１００
となる。
一分子当たりの末端ビニリデン基の個数は２×（Ｃ）  ／１００    単位：  個／分子
となる。【００１８】
上記反応性ポリオレフィンＩは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、４以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下である。
分子量分布は狭いほど好ましく、これは、本発明のグラフト共重合体又は該共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物において、反応性ポリオレフィンＩが連鎖を形成するため、側鎖長（連鎖長）にばらつきが少なく、構造が制御されたグラフト共重合体が生成するからである。【００１９】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）測定することにより求めることができる。
ＧＰＣ測定装置
検出器        ：液体クロマトグラフィー用ＲＩ検出器  ウオーターズ  １５０Ｃ
カラム        ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
測定条件
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ｍｌ／分
試料濃度      ：０．３質量％
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算分子量を対応するポリマーの分子量に換算するため、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−桜田の式の定数Ｋ及びαを用いてＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ法により求めた。
具体的には、「サイズ排除クロマトグラフィー、森定雄著、Ｐ６７〜６９、１９９２年、共立出版」に記載の方法によって決定した。
なお、Ｋ及びαは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．」に記載されている。
また、新たに算出する絶対分子量に対する極限粘度の関係から定法によって決定することができる。【００２０】
上記反応性ポリオレフィンＩは、デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜２．５、より好ましくは０．０５〜２．０、更に好ましくは０．１〜２．０、最も好ましく０．１５〜１．８ｄｌ／ｇである。
極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、グラフト共重合体のポリオレフィン側鎖長（連鎖長）が十分であり、相溶化などの機能を十分に発揮し、グラフト重合の際、末端不飽和基の濃度が高いためラジカル重合性が上昇する。【００２１】
極限粘度［η］は、１３５℃のデカリン中、ウベローデ型粘度計で還元粘度（ηSP／ｃ）を測定し、下記一般式（ハギンスの式）を用いて算出する。
ηSP／ｃ＝［η］＋Ｋ［η］2ｃ
ηSP／ｃ（ｄｌ／ｇ）：還元粘度
［η］（ｄｌ／ｇ）：極限粘度
ｃ（ｇ／ｄｌ）：ポリマー濃度
Ｋ＝０．３５（ハギンス定数）【００２２】
上記反応性ポリオレフィンＩは、下記の（６）〜（７）を満足することが好ましい。
この場合、反応性ポリオレフィンＩは、プロピレン単独重合体、あるいはプロピレン９０質量％以上とエチレン及び炭素数４〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上１０質量％以下とのプロピレン系共重合体であることが好ましい。
（６）ラセミメソラセミメソ分率〔ｒｍｒｍ〕＞２．５モル％
（７）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で観測される融点（Ｔｍ、単位：℃）と〔ｍｍｍｍ〕とが下記の関係を満たす。
１．７６〔ｍｍｍｍ〕−２５．０≦Ｔｍ≦１．７６〔ｍｍｍｍ〕＋５．０【００２３】
上記反応性ポリオレフィンＩのラセミメソラセミメソ分率〔ｒｍｒｍ〕が２．５モル％を超えると、ランダム性が増加し、透明性が更に向上する。【００２４】
また、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で観測される融点（Ｔｍ、単位：℃）と〔ｍｍｍｍ〕との上記関係式は、反応性ポリオレフィンＩのメソペンタッド分率の均一性を表すものである。
反応性ポリオレフィンＩの立体規則性の均一性が高い場合、すなわち、立体規則性分布が狭い場合は、グラフト共重合体の側鎖の均一性が高いことを示し、ポリプロピレン系樹脂などとの相溶性が上昇する。メソペンタッド分率の高いものと低いものが混在した場合やブロック結合した場合、すなわち、立体規則性分布が広い場合は、ポリプロピレン系樹脂などへの相溶性が低下し、好ましくない。上記〔ｍｍｍｍ〕は、平均値として測定されるものであり、立体規則性分布が広い場合と狭い場合とでは明確に区別することはできないが、上記のように融点（Ｔｍ）との関係を特定範囲に限定することによって、好ましい均一性の高い反応性のプロピレン系共重合体を規定することができる。
融点（Ｔｍ）が（１．７６〔ｍｍｍｍ〕＋５．０）を超える場合は、部分的に高い立体規則性部位と、立体規則性を持たない部位が存在することを示す。
また、融点（Ｔｍ）が（１．７６〔ｍｍｍｍ〕−２５．０）に達しない場合、耐熱性が十分ではないおそれがある。
上記観点から、好ましくは
１．７６〔ｍｍｍｍ〕−２０．０≦Ｔｍ≦１．７６〔ｍｍｍｍ〕＋３．０
より好ましくは
１．７６〔ｍｍｍｍ〕−１５．０≦Ｔｍ≦１．７６〔ｍｍｍｍ〕＋２．０
である。
上記融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ測定により求める。
試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、３２０℃／分で２５℃から２２０℃に昇温し、２２０℃で５分間保持した後、３２０℃／分で２５℃まで降温し、２５℃で５０分間保持した。そして、１０℃／分で２５℃から２２０℃まで昇温した。この昇温過程で検出される融解熱吸収カーブの最も高温側に観測される吸熱ピークのピークトップを融点（Ｔｍ）とした。【００２５】
上記反応性ポリオレフィンＩは、更に、下記の（１１）〜（１３）を満足することが好ましい。
（１１）〔ｒｒｒｒ〕／（１−〔ｍｍｍｍ〕）≦０．１
上記関係を満足すると、べたつきが抑制される。
（１２）〔ｍｍ〕×〔ｒｒ］／〔ｍｒ〕2≦２．０
上記〔ｍｍ〕×〔ｒｒ〕／〔ｍｒ〕2の値が２．０以下であると、透明性の低下が抑制され、柔軟性と弾性回復率のバランスが良好となる。
〔ｍｍ〕×〔ｒｒ］／〔ｍｒ〕2は、好ましくは１．８〜０．５、より好ましくは１．５〜０．５の範囲である。
（１３）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である。
上記昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する反応性ポリオレフィンＩの成分量（Ｗ２５）は、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。
Ｗ２５は、反応性ポリオレフィンＩが軟質であるか否かを表す指標であり、この値が小さくなると、弾性率の高い成分が多くなったり、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕の不均一さが広がる。
上記反応性ポリオレフィンＩにおいては、Ｗ２５が２０質量％以上であると、柔軟性が保たれる。
なお、Ｗ２５とは、以下のような操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲線におけるＴＲＥＦ（昇温溶出分別）のカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量（質量％）である。【００２６】
（１）操作法
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤表面に結晶化させる。
その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得る。
（２）装置構成
ＴＲＥＦカラム  ：ＧＬサイエンス社製  シリカゲルカラム（４．６φ×１５０ｍｍ）
フローセル      ：ＧＬサイエンス社製  光路長１ｍｍ  ＫＢｒセル
送液ポンプ      ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３１００ポンプ
バルブオーブン  ：ＧＬサイエンス社製  ＭＯＤＥＬ５５４オーブン（高温型）
ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製
二系列温調器    ：理学工業社製  ＲＥＸ−Ｃ１００温調器
検出器          ：液体クロマトグラフィー用赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＣＶＦ
１０方バルブ    ：バルコ社製  電動バルブ
ループ          ：バルコ社製  ５００μｌループ
（３）測定条件
溶媒            ：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度        ：７．５ｇ／Ｌ
注入量          ：５００μｌ
ポンプ流量      ：２．０ｍｌ／分
検出波数        ：３．４１μｍ
カラム充填剤    ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布  ：±０．２℃以内【００２７】
本発明の連鎖末端及び／又は主鎖ペンダントに不飽和基を有する反応性ポリオレフィン（反応性ポリオレフィンＩＩ）としては、プロピレン９０〜１００質量％とエチレン、炭素数４〜２８のα−オレフィン、ポリエン及び環状オレフィンから選ばれる一種以上０〜１０質量％とのプロピレン系重合体、エチレン７０〜１００質量％と炭素数３〜２８のα−オレフィン、ポリエン及び環状オレフィンから選ばれる一種以上０〜３０質量％とのエチレン系重合体、１−ブテン９０〜１００質量％とエチレン、プロピレン、炭素数５〜２８のαオレフィン、ポリエン及び環状オレフィンから選ばれる一種以上０〜１０質量％とのブテン系共重合体、炭素数１２〜２８のαオレフィンの一種以上９０〜１００質量％とエチレン、炭素数３〜１０のαオレフィン、ポリエン及び環状オレフィンから選ばれる一種以上０〜１０質量％とのαオレフィン系共重合体であることが好ましい。
上記記載からわかるように、反応性ポリオレフィンＩとして表される化合物は反応性ポリオレフィンＩＩの規定を満たすものである。したがって、反応性ポリオレフィンＩに該当する化合物を反応性ポリオレフィンＩＩとして使用することが可能であり、使用する反応性ポリオレフィンは目的のグラフト共重合体の構造に合わせて適宜決定できる。
なお、反応性ポリオレフィンＩＩに関する規定により、無水マレイン酸等の単量体（すなわち、二重結合の電子密度が小さいため、同種の単量体同士が重合しにくい単量体）を効率よくグラフト共重合体中に取り込むことができる。また逆に、無水マレイン酸等の単量体を用いることで、反応性ポリオレフィンの反応性を高めるという効果も得られ、効率よくグラフト共重合体を製造することができ、これはゲルの低減化の点からも好ましい。このような効果は、主鎖となるポリオレフィンに対して無水マレイン酸で変性処理をする、従来の変性ポリオレフィンの製造方法では得られないものである。
上記プロピレン系重合体及びエチレン系重合体において、ポリエンの含有量は、重合体中に０〜１０質量％、好ましくは０．０１〜９質量％、より好ましくは０．０５〜８質量％である。
ポリエンの含有量が１０質量％以下であると、ゲル成分が生成せず好ましい。【００２８】
本発明の反応性ポリオレフィンＩＩにおいて、ポリエン及び環状オレフィンとしては、下記のポリエン及び環状オレフィンの化合物群が挙げられる。
なお、その他のオレフィンは、上記反応性ポリオレフィンＩについて述べたとおりである。
（１）少なくとも炭素−炭素不飽和結合を２個以上有するポリエン
具体的には、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、４−メチル−１，９−デカジエン、４，４−ジメチル−１，９−デカジエン、５−アリル−１，９−デカジエン、１，１９−エイコジエンなどのαω−ジオレフィン；ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジ（ｐ−ビニルフェニル）メタン、１，３−ビス（ｐ−ビニルフェニル）プロパン、１，５−ビス（ｐ−ビニルフェニル）ペンタンなどのスチレン骨格を分子中に有するポリエン；ジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、ジエチルジシクロペンタジエンや、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２，５−ジエン、テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−３，８−ドデカジエン、ヘキサシクロ〔６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７０９，１４〕−４，１１−ヘプタデカジエンなどの環状オレフィン骨格を分子中に有するポリエン；ｐ−（２−プロペニル）スチレン、ｍ−（２−プロペニル）スチレン、ｐ−（３−ブテニル）スチレン、ｍ−（３−ブテニル）スチレン、ｏ−（３−ブテニル）スチレン、ｐ−（４−ペンテニル）スチレン、ｍ−（４−ペンテニル）スチレン、ｏ−（４−ペンテニル）スチレン、ｐ−（７−オクテニル）スチレン、ｐ−（１−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｍ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｏ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（３−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（２−エチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（２−エチル−４−ペンテニル）スチレン、ｐ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレン、ｍ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレン、ｏ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレンなどのスチレン骨格／α−オレフィン骨格を分子中に有するポリエン；５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（アリル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−（３−ブテニル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、８−ビニルテトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−３−ドデセン、１１−ビニルヘキサシクロ〔６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４〕−４−ヘプタデセンなどの環状オレフィン骨格／オレフィン骨格を分子中に有するポリエン；４−エチリデン−８，１２−ジメチル−１，７，１１−トリデカトリエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、９−メチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン、８，９−ジメチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどのα−オレフィン／炭素−炭素不飽和基を有するポリエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエンなどのブタジエン多量体、イソプレン多量体【００２９】
上記ポリエンは、ブタジエン多量体、イソプレン多量体を除き、例えば、ビニル基含有ハロゲン化物（例えば、ハロゲン化アリルなど）と金属Ｍｇから調製されたグリニヤール試薬（アリル−ＭｇＸ又はビニル−ＭｇＸ）を用い、このグリニヤール試薬と、非共役二重結合含有直鎖状炭化水素のハロゲン化物（例えば、ハロゲン化ゲラニル）とを反応させると遊離基反応により合成することができる。【００３０】
（２）環状オレフィン
具体的には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセンなどのトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセンなどのトリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン誘導体
また、本発明の反応性ポリオレフィンＩＩとしては、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などのポリエンを含有するオレフィン系共重合体も含まれる。【００３１】
上記反応性ポリオレフィンＩＩの不飽和基は、通常、ビニリデン基であり、不飽和基に占めるビニリデン基が、通常、３０〜１００モル％である。
不飽和基に占めるビニリデン基は、好ましくは４０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。
反応性ポリオレフィンＩＩのメソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕は、通常、２０〜９９モル％の範囲にある。
この場合、上記反応性ポリオレフィンＩＩは、プロピレン９０〜１００質量％とエチレン、炭素数４〜２８のα−オレフィン、ポリエン及び環状オレフィンから選ばれる一種以上０〜1０質量％とのプロピレン系重合体であることが好ましい。
メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕は、好ましくは３０〜９８モル％、より好ましくは４０〜９７モル％である。【００３２】
本発明の反応性ポリオレフィンＩ及び反応性ポリオレフィンＩＩ（以下、これらを合わせて「反応性ポリオレフィンＩ、ＩＩ」と略称する場合がある。）は、メタロセン触媒により製造されるものが好ましい。
メタロセン触媒としては、（Ａ）シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基などを有する周期律表第３〜１０の金属元素からなる遷移金属化合物と（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を含む触媒であって、末端不飽和基を生成することのできる触媒が挙げられる。
遷移金属化合物としては、ジルコノセンクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドなどのビスシクロペンタジエニル配位子からなる化合物、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス−［２−メチル−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス−［２−メチル−４，５−ベンゾインデニル］ジルコニウムジクロリドなどの架橋インデニル配位子からなる化合物、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメトキシチタニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリクロルチタニウムなどのモノシクロペンタジエニル配位子からなる化合物、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムなどのアズレニウム配位子からなる化合物が挙げられる。【００３３】
更に、下記一般式（Ｉ）で表される二重架橋遷移金属化合物が挙げられる。
特に、本発明の反応性ポリオレフィンＩは、下記一般式（Ｉ）で表される二架橋錯体を含む触媒により製造された炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体又は二種以上の共重合体、あるいは炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体９０質量％以上とエチレン１０質量％以下との共重合体、プロピレン単独重合体、あるいはプロピレン９０質量％以上とエチレン及び炭素数４〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上１０質量％以下とのプロピレン系共重合体が好ましい。
本発明の反応性ポリオレフィンＩＩは、下記一般式（Ｉ）で表される二架橋錯体を含む触媒により製造されたプロピレン９０〜１００質量％とエチレン、炭素数４〜２８のα−オレフィン、ポリエン及び環状オレフィンから選ばれる一種以上０〜1０質量％とのプロピレン系重合体、又は、エチレン７０〜１００質量％と炭素数３〜２８のα−オレフィン、ポリエン及び環状オレフィンから選ばれる一種以上０〜３０質量％とのエチレン系重合体が好ましい。【００３４】
【化１】
2008066168.tif 000002
【００３５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられる。
これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適であり、末端ビニリデン基の収率及び触媒活性の点から、ジルコニウムが最も好適である。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及びケイ素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
このＥ1及びＥ2としては、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましく、Ｅ1及びＥ2のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。
Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。
このＸの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０のケイ素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜２０の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基などが挙げられる。
なかでもメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。【００３６】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基などが挙げられる。
炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基などのアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のケイ素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
なかでも、トリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。【００３７】
炭素数１〜２０のホスフィド基としては、ジメチルホスフィド基、ジエチルホスフィド基、ジプロピルホスフィド基、ジブチルホスフィド基、ジヘキシルホスフィド基、ジシクロヘキシルホスフィド基、ジオクチルホスフィド基などのジアルキルホスフィド基；ジベンジルホスフィド基、ジフェニルホスフィド基、ジナフチルホスフィド基などのジアリールホスフィド基が挙げられる。【００３８】
炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基などのアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基などのアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基などが挙げられる。【００３９】
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。
このＹのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
アミン類としては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミンなどのアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。【００４０】
エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテルなどの脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテルなどの脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテルなどの脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテルなどの芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環式エーテル化合物が挙げられる。【００４１】
ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。
具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィンなどのアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、上記のスルフィドが挙げられる。【００４２】
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。
このような架橋基としては、例えば一般式（ａ）【００４３】
【化２】
2008066168.tif 000003
【００４４】
（Ｄは周期律表第１４族元素であり、例えば炭素，ケイ素，ゲルマニウム及びスズが挙げられる。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。【００４５】
一般式（Ｉ）で表される二重架橋遷移金属化合物の具体例としては、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−イソプロピリデン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，【００４６】
（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−イソプロピリデン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，【００４７】
（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，【００４８】
（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したもの、及び後述する一般式（II）で表される化合物を挙げることができる。
また、他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。
好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）で表される化合物が好ましい。【００４９】
【化３】
2008066168.tif 000004
【００５０】
上記一般式（II）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、Ａ1a及びＡ2aは、それぞれ上記一般式（Ｉ）における一般式（ａ）で表される架橋基を示し、ＣＨ2，ＣＨ2ＣＨ2，（ＣＨ3）2Ｃ，（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ，（ＣＨ3）2Ｓｉ及び（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉが好ましい。
Ａ1a及びＡ2aは、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ4〜Ｒ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基及びケイ素含有基としては、上記一般式（Ｉ）において説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、ｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロ）フェニル基、フルオロブチル基などが挙げられる。
ヘテロ原子含有基としては、炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの窒素含有基；フェニルスルフィド基、メチルスルフィド基などの硫黄含有基；ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などの燐含有基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基などが挙げられる。
なかでも、Ｒ4及びＲ5としてはハロゲン、酸素、ケイ素などのヘテロ原子を含有する基が、重合活性が高く好ましい。
Ｒ6〜Ｒ13としては、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
Ｘ及びＹは一般式（Ｉ）と同じである。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。【００５１】
上記一般式（II）で表される二重架橋遷移金属化合物のうち、両方のインデニル基が同一である場合、周期律表第４族の遷移金属化合物としては、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エトキシエチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、【００５２】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メトキシエチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−フェニルメチルシリレン）（２，１’−フェニルメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−フェニルメチルシリレン）（２，１’−フェニルメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、【００５３】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
また、第４族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。
好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。【００５４】
一方、上記一般式（II）で表される二重架橋遷移金属化合物のうち、Ｒ5が水素原子で、Ｒ4が水素原子でない場合、周期律表第４族の遷移金属化合物としては、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−ネオペンチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−フェネチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−ネオペンチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−フェネチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
また、第４族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。
好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。【００５５】
本発明で用いる触媒を構成する（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、比較的低分子量の高純度末端不飽和オレフィン系重合体が得られる点、及び触媒高活性の点でボレート化合物が好ましい。
ボレート化合物としては、テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニルホウ酸メチルピリジニウム，テトラフェニルホウ酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニルホウ酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアニリニウム，【００５６】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチル(４−シアノピリジニウム) ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニルホウ酸フェロセニウム，テトラフェニルホウ酸銀，テトラフェニルホウ酸トリチル，テトラフェニルホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム，テトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（１，１'−ジメチルフェロセニウム)，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロホウ酸銀などを挙げることができる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。後述する水素と遷移金属化合物とのモル比（水素／遷移金属化合物）が０である場合、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム及びテトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウムなどが好ましい。【００５７】
本発明の製造方法で用いる触媒は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせでもよく、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、本発明においては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムがより好ましい。【００５８】
（Ａ）成分の使用量は、通常０．１×１０-6〜１．５×１０-5モル／Ｌ、好ましくは０．１５×１０-6〜１．３×１０-5モル／Ｌ、より好ましくは０．２×１０-6〜１．２×１０-5モル／Ｌ、特に好ましくは０．３×１０-6〜１．０×１０-5モル／Ｌである。
（Ａ）成分の使用量が０．１×１０-6モル／Ｌ以上であると、触媒活性が十分に発現され、１．５×１０-5モル／Ｌ以下であると、重合熱を容易に除去することができる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合（Ａ）／（Ｂ）は、モル比で好ましくは１０／１〜１／１００、より好ましくは２／１〜１／１０である。
（Ａ）／（Ｂ）が１０／１〜１／１００の範囲にあると、触媒としての効果が得られると共に、単位質量ポリマー当たりの触媒コストを抑えることができる。
また、目的とする反応性ポリオレフィンＩ及び反応性ポリオレフィンＩＩ中にホウ素が多量に存在するおそれがない。
（Ａ）成分と（Ｃ）成分との使用割合（Ａ）／（Ｃ）は、モル比で好ましくは１／１〜１／１００００、より好ましくは１／５〜１／２０００、さらに好ましくは１／１０〜１／１０００である。
（Ｃ）成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができる。（Ａ）／（Ｃ）が１／１〜１／１００００の範囲にあると、（Ｃ）成分の添加効果と経済性のバランスが良好であり、また、目的とする反応性ポリオレフィンＩ及び反応性ポリオレフィンＩＩ中にアルミニウムが多量に存在するおそれがない。
本発明の製造方法においては、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行うこともできる。
予備接触は、（Ａ）成分に、例えば（Ｂ）成分を接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
このような予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。【００５９】
本発明の反応性ポリオレフィンＩ及び反応性ポリオレフィンＩＩは、上記触媒残渣が少ないものが好ましい。
特に、遷移金属の含有量が５質量ｐｐｍ以下、アルミニウムの含有量が３００質量ｐｐｍ以下、ホウ素の含有量が５質量ｐｐｍ以下のものである。
遷移金属としては、チタン、ジルコニウム及びハフニウムなどが挙げられ、これらの合計量が５質量ｐｐｍ以下である。
アルミニウムの含有量は、好ましくは２８０質量ｐｐｍ以下である。
これらの金属成分は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ分光分析）測定装置により測定することができる。
触媒残渣が少ない反応性ポリオレフィンＩ及び反応性ポリオレフィンＩＩを用いると、得られるグラフト共重合体又は該共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が高純度であり、電気電子分野への応用も可能となり好ましい。【００６０】
本発明の反応性ポリオレフィンＩ、ＩＩ以外のポリオレフィンとしては、チーグラー触媒、メタロセン触媒などを用いて得られた、実質的に末端不飽和基を含まないポリオレフィンが挙げられ、例えば、不飽和基を含有する反応性ポリオレフィンを水添処理した不飽和基を含まないポリオレフィン、ポリエン成分を用いないで製造した不飽和基を含まないポリオレフィンであり、より具体的には、以下の（１）〜（３）のポリオレフィンが挙げられる。
（１）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度（ＬＤＰＥ）、Ｌ−ＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂
（２）アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、炭素数４〜１２のα−オレフィンの一種以上からなる共重合体、ブロックポリプロピレンなどのポリプロピレン樹脂
（３）炭素数６〜２８のオレフィン一種以上からなる重合体
この中で、使用される反応性ポリオレフィンＩ、ＩＩと同一のα−オレフィン種で構成されるポリオレフィンが好ましい。【００６１】
本発明の反応性ポリオレフィンＩ、ＩＩと、反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンとの組み合わせにおいて、その形態としては、反応性ポリオレフィンＩ、ＩＩと反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンの溶融混合物、パウダー状混合物、ペレットなどのドライブレンド混合物、炭化水素溶媒で溶解した溶液又は溶解後、冷却又は再沈殿によって生じた懸濁状態での混合物などが挙げられる。
その混合比としては、反応性ポリオレフィンＩ、ＩＩ２０〜１００質量％と反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィン０〜８０質量％、好ましくは反応性ポリオレフィンＩ、ＩＩ３０〜１００質量％と反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィン０〜７０質量％、より好ましくは反応性ポリオレフィンＩ、ＩＩ４０〜１００質量％と反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィン０〜６０質量％、更に好ましくは反応性ポリオレフィンＩ、ＩＩ５０〜１００質量％と反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィン０〜５０質量％である。
反応性ポリオレフィンＩ、ＩＩの含有量が、２０質量％以上であると、グラフト重合反応後のグラフト共重合体の生成量が上昇し好ましい。
また、他の観点から、反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンと同種の熱可塑性樹脂に、本発明のグラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物（熱可塑性樹脂組成物Ｉ）を添加して用いる場合、グラフト共重合体が反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィン中に充分な量存在し、良好な分散状態であれば、得られる組成物（熱可塑性樹脂組成物ＩＩ）全体へ容易にグラフト共重合体が分散するので好ましい。
従って、反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンが８０質量％以下であると、当該ポリオレフィンが適正量となり分散性の観点から好ましい。【００６２】
本発明の［Ｉ］〜［IV］で示される単量体としては、下記の化合物が挙げられる。
［I］アクリル酸及びその誘導体
（１）アクリル酸
（２）アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ノルマルオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｎ−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどの分子量３００００以下の長鎖ポリアルキレン型グリコール類
（３）アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウムなどのアクリル酸と典型金属元素からなるアクリル酸金属塩
（４）エステル残基に酸素、窒素、硫黄、珪素原子を含むアクリル酸エステル類、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの官能基を有するアクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｎ−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどの水酸基を有する分子量３００００以下の長鎖ポリアルキレングリコール類
（５）アクリルアミド
（６）置換基に酸素、窒素、硫黄、珪素原子を含むＮ−置換アクリルアミド、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アクリルアミド、Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル)−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド
（７）アクリロニトリル
［II］メタアクリル酸及びアクリル酸のα−アルキル置換体（以下、これらを合わせて「メタアクリル酸類」と省略する場合がある。）、並びにそれらの誘導体
上記［I］の単量体のα位にメチル基などのアルキル基（好ましくは、炭素数６以下のアルキル基）を有する単量体
［III］ビニルエステル及びその誘導体またはアルコキシビニルシラン、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソラク酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ウンデカン酸ビニル、パルミチン酸ビニルなどのビニルエステル及びその誘導体；トリメトキシビニルシランやトリエトキシビニルシランなどのアルコキシビニルシラン
［IV］スチレン、更には、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレンなどのアルキルスチレン類；ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレンなどのアルコキシスチレン類；ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン類；トリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸などのスチレン及びその誘導体
単量体としては、上記［I］〜［IV］から選ばれる一種以上を用いることができる。【００６３】
好ましい単量体及び好ましい単量体の組合せとしては以下のものが挙げられる。
［I］アクリル酸及びその誘導体としては、上記の化合物が全て好ましく、特に、アクリル酸金属塩を除く全ての化合物が好ましい。
［II］メタアクリル酸類及びその誘導体のみでもグラフト重合は可能であるが、［I］アクリル酸及びその誘導体／［II］メタアクリル酸類及びその誘導体を組合せることにより、［II］メタアクリル酸類及びその誘導体のグラフト重合量が上昇し好ましい。
特に、アクリル酸、アクリル酸エステル類とメタアクリル酸、メタアクリル酸エステル類の組合せが好ましい。
［I］アクリル酸及びその誘導体／［II］メタアクリル酸類及びその誘導体の好ましいモル比は、［I］／［II］（モル比）が０．１〜２、好ましくは０．２〜１．５、より好ましくは０．３〜１．２、更に好ましくは０．５〜１．０の範囲の範囲である。
［I］／［II］（モル比）が０．1以上であると、［II］メタアクリル酸類及びその誘導体のグラフト重合量が上昇し、２以下であるとグラフト重合に関与しない［I］アクリル酸及びその誘導体／［II］メタアクリル酸類及びその誘導体からなる共重合体が副生しないため好ましい。
また、スチレン及びその誘導体のみでもグラフト重合は可能であるが、［I］アクリル酸及びその誘導体/［VI］スチレン及びその誘導体を組合わせることにより、スチレン及びその誘導体のグラフト重合量が上昇し好ましい。
特に、アクリル酸、アクリル酸エステル類とスチレン及びその誘導体の組合せが好ましい。
［I］アクリル酸及びその誘導体/［VI］スチレン及びその誘導体の好ましいモル比は、［I］／［VI］（モル比）が０．１〜２、好ましくは０．２〜１．５、より好ましくは０．３〜１．２、更に好ましくは０．５〜１．０の範囲の範囲である。
［I］／［VI］（モル比）が０．1以上であると［VI］スチレン及びその誘導体のグラフト重合量が上昇し、２以下であるとグラフト重合に関与しない［I］アクリル酸誘導体及びその／［VI］スチレン及びその誘導体からなる共重合体が副生しないため好ましい。【００６４】
本発明のＡ群及びＢ群からなる単量体としては、下記の化合物が挙げられる。
Ａ群
［V］無水マレイン酸及びその置換体
［VI］マレイン酸及びそのエステル
［VII］マレイミド及びその置換体
Ｂ群
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体
［II］メタアクリル酸類及びその誘導体
［III］ビニルエステル及びその誘導体またはアルコキシビニルシラン
［IV］スチレン及びその誘導体
［VIII］α−オレフィン
なお、式［I］、［II］、［III］及び［IV］で示される化合物は上記のとおりである。【００６５】
すなわち、
［V］無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸などの無水マレイン酸及びその置換体
［VI］マレイン酸、メチルマレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸モノメチル、などマレイン酸及びそのエステル
［VII］マレイミド、Ｎ−アルキル置換マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド及びその置換体
［VIII］エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２８のα−オレフィン
単量体としては、上記Ａ群の化合物及びＢ群の化合物から、それぞれ、選ばれる一種以上を用いることができる。
上記Ａ群の単量体は二重結合の電子密度が小さいため、同種の単量体同士が重合しにくい単量体である。したがって、本発明においてはＢ群の単量体と併用して重合することで、Ａ群の単量体の含有量を向上させる。また、本発明においては、Ａ群の単量体を使用することで、反応性ポリオレフィンＩＩの反応性を高めることができるため、効率よくグラフト共重合体を製造できるという効果も得られる。
また、［VIII］炭素数２〜２８のα−オレフィンは、グラフト重合温度とその沸点の関係を考慮して選択される。
溶融グラフト重合では、温度が高いほど高沸点のα−オレフィンを用いるほうが反応操作上、取り扱いが容易である。
また、溶媒を用いるグラフト重合では、ガス状から高沸点のα−オレフィンまで使用可能である。【００６６】
Ａ群の化合物とＢ群の化合物の組合せは、Ａ群の化合物／Ｂ群の化合物（モル比）は、通常、０．１〜２程度、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１の範囲である。
モル比が０．１以上であると、Ａ群の化合物のグラフト重合量が上昇し、２以下であるとグラフト重合に関与しないＡ群の化合物／Ｂ群の化合物からなる共重合体が副生せず、好ましい。
Ａ群とＢ群の化合物の組合せは、Ａ群の［V］無水マレイン酸及びその置換体とＢ群の化合物からなる組合せが好ましく、Ａ群の［V］無水マレイン酸とＢ群の［I］アクリル酸及びその誘導体、［III］ビニルエステル及びその誘導体またはアルコキシビニルシラン、［VIII］α−オレフィンとの組合せがより好ましい。【００６７】
本発明のグラフト重合に用いられるラジカル開始剤としては、特に制限はなく、従来公知のラジカル開始剤、例えば、各種有機過酸化物、アゾ系化合物などの中から適宜選択して用いることができ、両化合物はともに好適なラジカル開始剤である。
有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド，ジ−８，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド，ジラウロイルパーオキシド，ジデカノイルパーオキシド，ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，キュメンヒドロパーオキシド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート，ｔ−ブチルパーオキシピバレート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボネート類などが挙げられ、これらの中で、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。
アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどが挙げられる。
ラジカル開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００６８】
グラフト重合反応におけるラジカル開始剤の使用量としては、特に制限はなく、グラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の所望物性に応じて適宜選定される。
ラジカル開始剤は、反応性ポリオレフィンＩと反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンの組合わせ、又は反応性ポリオレフィンＩＩと反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィンの組合わせ１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００５〜５質量部の範囲で用いられる。【００６９】
［I］アクリル酸及びその誘導体、［II］メタクリル酸類及びその誘導体、［III］ビニルエステル及びその誘導体またはアルコキシビニルシラン、［IV］スチレン及びその誘導体から選ばれる単量体、又はＡ群；［V］無水マレイン酸及びその置換体、［VI］マレイン酸及びそのエステル、［VII］マレイミド及びその置換体、Ｂ群；［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［II］メタクリル酸類及びその誘導体、［III］ビニルエステル及びその誘導体またはアルコキシビニルシラン、［IV］スチレン及びその誘導体、［VIII］α−オレフィンから選ばれる単量体の使用量としては、グラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の所望物性に応じて、０．２〜３００質量部の範囲で選定される。
その使用量は、好ましくは１〜２５０質量部、より好ましくは５〜２００質量部、更に好ましくは１０〜１８０質量部の範囲である。
使用量が０．２質量部以上であると、グラフト重合体における共重合する単量体量が上昇し、相溶化などの機能を発現し易く、３００質量以下であるとグラフト反応に関与しない重合体が副生せず好ましい。【００７０】
グラフト重合方法としては、特に制限はないが、例えば、反応性ポリオレフィンＩまたは反応性ポリオレフィンＩＩ、反応性ポリオレフィン以外のポリオレフィン、上記の単量体及びラジカル開始剤とを、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機などを用いて溶融混練して反応させることにより、グラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。反応条件としては、反応性ポリオレフィンＩを用いる場合は６０〜１４０℃の温度で、０．０１〜０．５時間が挙げられ、反応性ポリオレフィンＩＩを用いる場合は４０〜１４０℃の温度で、０．０１〜０．５時間が挙げられる。グラフト重合反応はルイス酸共存下で行ってもよく、この場合の温度は４０〜１４０℃が好ましい。
また、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、液化α−オレフィンなどの適当な有機溶媒中、あるいは無溶媒の条件で、グラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。反応条件としては、反応性ポリオレフィンＩを用いる場合は４０〜１４０℃、好ましくは５０〜１４０℃の温度で、０．１〜１０時間が挙げられ、反応性ポリオレフィンＩＩを用いる場合やルイス酸共存下で行う場合は、２０〜１４０℃の温度で、好ましくは４０〜１４０℃の温度で０．１〜１０時間が挙げられる。
通常用いられる高温条件でグラフト重合を行った場合、反応性ポリオレフィンＩ、ＩＩの分解による分子量や粘度の低下や、架橋反応などによるゲルの発生が生じ易い。しかしながら、本発明条件では、比較的低温でグラフト重合を行うため、分子量や粘度の低下がなく、架橋反応などの副反応も進行しない。【００７１】
本発明のグラフト重合に用いられるルイス酸としては、下記の化合物が挙げられる。
（１）周期律表２族〜４族元素のハロゲン化物（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、アルキル化物（炭素数１〜２０の炭化水素基）、ハロゲン化アルキル物
（２）アルミニウム、硼素、亜鉛、スズ、マグネシウム、カルシウム原子からなるルイス酸
ルイス酸の具体例としては、塩化マグネシウム、塩化カルシゥム、塩化亜鉛、三塩化硼素、三塩化アルミニウム、三塩化ガリウム、四塩化珪素、四塩化珪素、及び塩素原子を臭素原子、フッ素原子に変換した化合物、ブチルエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリエチルガリウム、トリメチルガリウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドが挙げられ、中でも亜鉛化合物、アルミニウム化合物、硼素化合物が好ましい。【００７２】
グラフト重合反応におけるルイス酸の使用量としては、ルイス酸／単量体（モル／モル）が０．０１〜１、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．５である。
ここで、単量体とは、［I］アクリル酸及びその誘導体、［II］メタクリル酸類及びその誘導体、［III］ビニルエステル及びその誘導体またはアルコキシビニルシラン、［IV］スチレン及びその誘導体から選ばれる単量体、又はＡ群；［V］無水マレイン酸及びその置換体、［VI］マレイン酸及びそのエステル、［VII］マレイミド及びその置換体、Ｂ群；［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［II］メタクリル酸類及びその誘導体、［III］ビニルエステル及びその誘導体またはアルコキシビニルシラン、［IV］スチレン及びその誘導体、［VIII］α−オレフィンから選ばれる単量体を意味している。
ルイス酸／単量体（モル／モル）が０．０１以上であると、グラフト率が高く、１以下であると脱灰によるルイス酸残渣の除去が不必要なため、着色がないなど好ましい。
ルイス酸は、ラジカル開始剤を添加する前に添加し、グラフト重合反応を行うか、予め単量体［I］〜［VIII］とルイス酸を接触させたものを用いることによりグラフト重合反応を行う。【００７３】
本発明のグラフト共重合体である、上記［I］、［II］、［III］及び［IV］から選ばれる一種以上の単量体から誘導される主鎖を有し、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体又は２種以上の共重合体、あるいは炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体９０質量％以上とエチレン１０質量％以下との共重合体であって、特定の反応性ポリオレフィンから誘導される側鎖を有するグラフト共重合体、及び炭素数２〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上を含有する反応性ポリオレフィンＩＩの連鎖末端及び／又は主鎖ペンダントの不飽和基が、上記Ａ群から選ばれる一種以上と上記Ｂ群から選ばれる一種以上の単量体から誘導される共重合連鎖に組み込まれた構造を有するグラフト共重合体について述べる。
グラフト共重合体のグラフト率は、通常、１〜１５０質量％、好ましくは２〜１３０質量％、より好ましくは５〜１００質量％である。
グラフト率が１質量％以上であると、側鎖数が適正で、相溶化、接着などの機能を十分に発揮でき、１５０質量％以下であると、反応性ポリオレフィン成分が適正で、機能を充分発揮できる。
グラフト率は、以下のようにして測定することができる。
溶媒によりグラフト反応に関与しなかった単量体および可溶性の重合体成分を溶解除去し、不溶のグラフト共重合体成分の質量（Ｗ２）と原料として用いた反応性ポリオレフィンの質量（Ｗ１）から以下のようにして算出する。
グラフト率（質量％）＝(Ｗ２−Ｗ１)／Ｗ１×１００
また、別法としては、不溶のグラフト共重合体成分のＮＭＲ測定から定法により決定できる。
グラフト共重合体は、デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０２〜２．２、より好ましくは０．０５〜２．０である。
極限粘度〔η〕が０．０１ｄｌ／ｇ以上であると、樹脂相溶化などの機能が上昇し、２．５ｄｌ／ｇ以下であると樹脂への分散性が向上し好ましい。
グラフト共重合体は、重量平均分子量が通常５００〜４０００００、好ましくは７００〜３５００００、より好ましくは１０００〜３０００００、最も好ましくは１５００〜２５００００である。
グラフト共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．８〜６、好ましくは１．８〜５、より好ましくは１．８〜４である。また、適切な反応条件の使用、不飽和基の反応性の制御、反応性ポリオレフィンＩの一分子あたりの末端不飽和基数の制御、反応性ポリオレフィンＩＩのポリエン量の制御等により、グラフト重合以外の副反応を抑制し、さらに分子量分布を下げることが可能であり、好ましい分子量分布は１．５〜４である。
なお、グラフト共重合体の重量平均分子量および分子量分布を求める場合においては、反応性ポリオレフィンＩに関して説明した上述のＧＰＣ法を用いることができる。
更に、本発明のグラフト共重合体は、ゲル成分を含まないことが好ましい。
（ゲル成分の測定方法）
グラフト共重合体の主鎖成分、側鎖成分の両者を溶解する溶媒を用い、攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコのステンレス製４００メッシュ（目開き０．０３４ｍｍ）の網でできた籠に、グラフト共重合体５０ｍｇを入れ、攪拌翼に固定する。
酸化防止剤（ＢＨＴ）０．１質量％を含む溶媒を投入し、沸点下で４時間攪拌しながら溶解する。
溶解後、回収した籠を十分真空乾燥し、秤量により不溶部を求める。
不溶部として定義するゲル成分は以下の式で算出する。
［メッシュ内残量（ｇ）／仕込試料量（ｇ）］×１００（単位：％）
溶媒としては、パラキシレン、トルエンなどが挙げられる。
通常、上記式において、０〜１．５質量％の範囲を持ってゲル成分を含まないと規定する。
また、本発明のグラフト共重合体を加熱溶融、冷却固化により作成した成形体には、海島構造が存在し、少なくとも、粒子径が１０〜１００ｎｍの島部分を含んでいる。
粒子径は、好ましくは１０〜９０ｎｍ、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。
（海島構造の評価方法）
グラフト共重合体の融点又はガラス転位温度以上で、熱プレス又は溶媒キャスト法によりフイルムを作成し、定法によりルテニウム染色した試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、画像解析又は写真の目視により粒子径を確認する。
なお、炭素数２〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上を含有する反応性ポリオレフィンＩＩの連鎖末端及び／又は主鎖ペンダントの不飽和基が、上記Ａ群から選ばれる一種以上と上記Ｂ群から選ばれる一種以上の単量体から誘導される共重合連鎖に組み込まれた構造を有するグラフト共重合体において、グラフト共重合体のプロピレン連鎖のメソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕は、２０〜９９モル％が好ましく、より好ましくは３０〜９８モル％、さらに好ましくは４０〜９７モル％の範囲である。【００７４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物ＩＩについて、以下に述べる。熱可塑性樹脂組成物ＩＩは、グラフト共重合体又は該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物（熱可塑性樹脂組成物Ｉ）とその他の樹脂等を含む組成物である。
上記その他の樹脂等とは、熱可塑性樹脂、無機フィラー及び／又は無機顔料、有機顔料等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、以下の樹脂が挙げられる。
（１）ポリエチレン：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などポリエチレン：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など
（２）エチレン／α−オレフィン共重合体：エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体などのポリオレフィン系ゴム；エチレン／ブテン共重合体、エチレン／へキセン共重合体、エチレン／オクテン共重合体などの直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）
（３）エチレン／極性モノマー共重合体：エチレン／酢酸ビニル共重合体及びそのケン化物、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メチルメタアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体など
（４）ポリプロピレン：アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８５モル％の低〜中アイソタクチックポリプロピレンなど
（５）プロピレン共重合体：エチレン、ブテン、へキセン、オクテンなどを共重合成分とした共重合ポリプロピレン
（６）ポリブテン：アイソタクチックポリブテン、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜９０モル％の低〜中アイソタクチックポリブテンなど
（７）炭素数１６〜２８のα−オレフィンから得られる高級ポリα−オレフィン
（８）ポリシロキサン
（９）石油樹脂
（１０）ポリスチレン
（１１）ポリアミド、ポリエステルなどの縮合系ポリマー
なかでも、ポリプロピレン、ポリブテンが好ましい。【００７５】
上記無機フィラー及び／又は無機顔料としては、シリカ、アルミナ、ガラス、石英、カオリン、マイカ、タルク、クレイ、水和アルミナ、ウォラストナイト、鉄粉、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化珪素、窒化珪素、炭酸カルシゥム、カーボンブラック、硫酸バリウム、ボロンバナジウム酸ビスマス、酸化鉄、焼成Ｆｅ／Ｃｒ、焼成Ｃｕ／Ｃｒ、焼成Ｃｏ，Ｚｎ，Ａｌなどが挙げられる。
有機顔料としては、ジオキサジン、ベンズイミダゾロン、アントラキノン、キナクドリン、フタロシアニン、イソインドリノンなどが挙げられる。
更に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤などの各種樹脂添加剤、プロセスオイルなどを配合してもよい。【００７６】
熱可塑性樹脂組成物ＩＩにおいて、上記その他の樹脂として加える熱可塑性樹脂／グラフト共重合体（質量部／質量部）は、通常、１００／０．１〜１００／５０程度、好ましくは１００／０．５〜１００／４５、より好ましくは１００／１．０〜１００／４０である。
グラフト共重合体が０．１質量部以上であると、改質効果が大きく、５０以下であると樹脂成分が持つ物性を向上させる。
また、無機フィラー・顔料又は有機顔料／グラフト共重合体（質量部／質量部）は、通常、１００／０．０１〜１００／５０００程度、好ましくは１００／０．０５〜１００／４０００、より好ましくは１００／０．０８〜１００／３０００である。
グラフト共重合体の質量部が０．０１以上であると、改質効果が大きく、５０００を超えると無機フィラーの表面処理に関与しないグラフト共重合体量が増加し、物性が低下するため好ましくない。
上記組成範囲をより具体的な使用方法において説明すると、以下のようになる。
無機フィラーの表面処理を行う場合は、無機フィラー／グラフト共重合体（質量部／質量部）が、通常、１００／０．０５〜１００／２０程度、好ましくは１００／０．１〜１００／１５、より好ましくは１００／０．５〜１００／１０である。
更に、マスターバッチを作製する場合は、通常、１００／５〜１００／５００程度、好ましくは１００／１０〜１００／４５０、より好ましくは１００／２０〜１００／４００である。
これら無機フィラー表面処理物やマスターバッチは、定法により熱可塑性樹脂等に希釈混練し、各種成形体の製造に用いることができる。
熱可塑性樹脂組成物ＩＩの製造において、熱可塑性組成物Ｉを使用する場合は、正味のグラフト共重合体の量を基準とし、上記に示した場合と同様にして使用することができる。
上記組成物は、単軸、二軸の溶融混練機、溶融押出機、バッチ式の溶融混練など通常の溶融混練によって製造することができる。
【実施例】
【００７７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１〔遷移金属化合物の合成〕
以下のようにして（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを合成した。
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍｌに溶解し−７８℃に冷却した。
ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍｌを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。
分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン)３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを入れた。
−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、７．６ｍｌ（１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌後、エーテルを留去した。
得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：０．０４(ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８(ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０(ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９(ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８(ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２−７．７(ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ)【００７８】
窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍｌに溶解した。
−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下した。
滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。
得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライド０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％)。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：０．０(ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル）,１．０２，１．１２(ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１(ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１−７．６(ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ)【００７９】
製造例２〔反応性ポリプロピレンの製造（１）〕
加熱乾燥した内容積１．４Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、乾燥ヘプタン０．４Ｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌのヘプタン溶液１ｍｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．５μｍｏｌのヘプタンスラリー２ｍｌを加え、５０℃に制御しながら１０分間攪拌した。
更に、製造例１で調製した遷移金属化合物錯体の（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの０．５μｍｏｌのヘプタンスラリー２ｍｌを投入した
次に、攪拌しながら温度を７０℃に昇温し、全圧で０．８ＭＰａまでプロピレンガスを導入した。
重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して１２０分間重合し、その後冷却し、未反応プロピレンを脱圧により除去し内容物を取り出した。
内容物を風乾後、更に８０℃で減圧乾燥を８時間行なうことによって反応性ポリプロピレン１２３ｇを得た。
結果を表１に示した。【００８０】
製造例３〔ポリプロピレンの製造〕
加熱乾燥した内容積１．４Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、乾燥ヘプタン０．４Ｌ、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌのヘプタン溶液１ｍｌ、メチルアルミノキサン２ｍｍｏｌを加え、５０℃に制御しながら１０分間攪拌した。
更に、製造例１で調製した遷移金属化合物錯体の（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの２．０μｍｏｌのヘプタンスラリー４ｍｌを投入した。
次に、攪拌しながら温度を６０℃に昇温し、水素を０．１Ｍｐａ加圧し、０．５ＭＰａまでプロピレンガスを導入した。
重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して６０分間重合し、その後冷却し、未反応プロピレンを脱圧により除去し内容物を取り出した。
内容物を風乾後、更に８０℃で減圧乾燥を８時間行ない、ポリプロピレン７２ｇを得た。
結果を表１に示した。【００８１】
製造例４〔遷移金属化合物の合成〕
以下のようにして（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−(インデニル)（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを合成した。
窒素気流下、２００ミリリットルのシュレンク瓶にエーテル５０ミリリットルと（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビスインデン３．５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を加え、ここに−７８℃でｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６０モル／リットル、１２．８ミリリットル）を滴下した。室温で８時間攪拌した後溶媒を留去し、得られた固体を減圧乾燥することにより白色固体５．０ｇを得た。この固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ミリリットルに溶解させ、ここへヨードメチルトリメチルシラン１．４ミリリットルを室温で滴下した。水１０ミリリットルで加水分解し、有機相をエーテル５０ミリリットルで抽出したのち、有機相を乾燥し溶媒を留去した。ここへエーテル５０ミリリットルを加え、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６０モル／リットル、１２．４ミリリットル）を滴下したのち、室温に上げ３時間攪拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン３０ミリリットルで洗浄した後減圧乾燥した。この白色固体５．１１ｇをトルエン５０ミリリットルに懸濁させ、別のシュレンク瓶中でトルエン１０ミリリットルに懸濁した四塩化ジルコニウム２．０ｇ（８．６０ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１２時間攪拌後溶媒を留去し、残渣をヘキサン５０ミリリットルで洗浄した後、残渣をジクロロメタン３０ミリリットルから再結晶化させることにより黄色微結晶１．２ｇを得た（収率２５％）。【００８２】
製造例５〔反応性ポリプロピレンの製造２〕
加熱乾燥した内容積５Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、乾燥ヘプタン２．５Ｌ、トリイソブチルアルミニウム１．４ｍｍｏｌのヘプタン溶液１．４ｍｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５．４μｍｏｌのヘプタンスラリー２ｍｌを加え、５０℃に制御しながら１０分間攪拌した。
更に、製造例４で調製した遷移金属化合物錯体の（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−(インデニル)（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの３．８μｍｏｌのヘプタンスラリー６ｍｌを投入した。
更に水素を投入後、攪拌しながら温度を６０℃に昇温し、分圧で０．４９ＭＰａまでプロピレンガスを導入した。
重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して１００分
間重合し、その後冷却し、未反応プロピレンを脱圧により除去し内容物を取り出した。
内容物を風乾後、更に８０℃で減圧乾燥を８時間行なうことによって反応性ポリプロピレン５２５ｇを得た。結果を表１に示した。【００８３】
【表１】
2008066168.tif 000005
【００８４】
実施例１
１００ｍＬガラス製フラスコに製造例２の反応性ポリプロピレン２．０ｇ、脱水トルエン４０ｍｌを入れ、室温で攪拌しながら溶解した。
これに、アクリル酸メチル１．７２ｇを投入し、アゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇを溶解したトルエン１ｍｌを加え、７０℃で４時間反応させた。
反応終了後、大量のメタノールに投入し、ポリマーを洗浄回収し、乾燥して２．８８ｇのグラフト共重合体混合物を得た。
これをアセトンに微分散し、室温で洗浄ろ過を３回繰り返し、不溶部を乾燥して２．５５ｇのグラフト共重合体を得た。
結果を表２に示した。【００８５】
実施例２〜４
アクリル酸メチルを、アクリル酸１．５０ｇ（実施例２）、アクリル酸ｎ−ブチル１．２８ｇ（実施例３）、アクリル酸２−エチルへキシル１．８４ｇ（実施例４）に代えた他は、実施例1と同様にして、グラフト共重合体を得た。
結果を表２に示した。【００８６】
実施例５
１００ｍＬガラス製フラスコに製造例２の反応性ポリプロピレン２．０ｇ、脱水トルエン４０ｍｌを入れ、室温で攪拌しながら溶解した。これに、酢酸ビニル０．２８３ｇ、無水マレイン酸０．３１７ｇを入れ、アゾビスイソブチロニトリル２０ｍｇを溶解したトルエン１ｍｌを加え、これを７０℃で４時間反応した。
反応終了後、液部をエバポレータで除去した後、アセトンにより洗浄ろ過を３回行い、不溶部を乾燥して２．２１ｇのグラフト共重合体を得た。
結果を表２に示した。
また、このグラフト共重合体を２３０℃で熱プレスした後、冷却プレス（温度２５℃）で５分間冷却して厚み１００μのシートを作成した。
得られた成形体について、ルテニウム染色し、透過型電子顕微鏡写真を撮影したところ、図１を得た。
図１から、成形体中には、海島構造が存在し、粒子径が５０nm以下の島部分があることが分かった。【００８７】
実施例６〜７
酢酸ビニル（０．２８３ｇ）と無水マレイン酸（０．３１７ｇ）の組合わせを、無水マレイン酸（０．４９ｇ）と１−デセン（１．５０ｇ）〔実施例６〕、アクリル酸メチル（０．８６ｇ）とグリシジルメタクリレート（１．２８ｇ）〔実施例７〕の組合わせに代えた他は、実施例５と同様にして、グラフト共重合体を得た。
結果を表２に示した。【００８８】
実施例８
実施例６において、無水マレイン酸及び１−デセンを加えた後、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌのトルエン溶液２ｍｌを加えた他は、実施例６と同様にしてグラフト重合を行った。
生成したグラフト共重合体は、アセトン抽出を３回行った後、メタノール／希塩酸混合溶液での洗浄、メタノールでの洗浄を行い、乾燥して精製グラフト共重合体を得た。
結果を表２に示した。【００８９】
実施例９
実施例１において、製造例２の反応性ポリプロピレン２．０ｇの他、製造例３のポリプロピレン２．０ｇを加えた他は、実施例1と同様にしてグラフト反応を行い、グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を得た。
その結果を表２に示した。【００９０】
実施例１０
無水マレイン酸を用いない他は、実施例５と同様に反応及び操作を行った。
結果を表２に示した。
実施例１１
アクリル酸メチルを用いない他は、実施例７と同様に反応及び操作を行った。
結果を表２に示した。【００９１】
実施例１２
攪拌装置付き５００ｍＬセパラブルフラスコに製造例５の反応性ポリオレフィン１００ｇ、脱水トルエン６７ｍｌを入れ、７０℃で攪拌しながら溶解した。これに無水マレイン酸１５．７ｇ、アクリル酸１１．９ｇを投入した。アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを溶解したトルエン２０ｍｌを２時間にわたり添加した。添加後７０℃で４時間反応させた。反応終了後、８５℃、減圧下で未反応の無水マレイン酸、アクリル酸を除去した。その結果、グラフト共重合体組成物として１２８ｇを得た。
グラフト共重合体組成物の1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、末端ビニリデン基の９４．４％が消失しており、グラフト共重合体組成物はその殆どがグラフト共重合体であった。グラフト共重合体組成物をメタノールに微分散し、室温で攪拌しながら洗浄ろ過を３回繰り返し、不溶物を乾燥した。その結果、グラフト共重合体として１２６ｇを得た。（グラフト率：２０．６％、重量平均分子量：４９８００、分子量分布：１．８０）【００９２】
実施例１３
攪拌装置付き５００ｍＬセパラブルフラスコに製造例５の反応性ポリオレフィン１００ｇ、脱水トルエン６７ｍｌを入れ、７０℃で攪拌しながら溶解した。これにアクリル酸ブチル２０ｇ、３−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン５ｇを投入した。アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを溶解したトルエン２０ｍｌを２時間にわたり添加した。添加後７０℃で４時間反応させた。反応終了後、８５℃、減圧下で未反応モノマーを除去した。その結果、グラフト共重合体組成物として１２４．５ｇを得た。
グラフト共重合体組成物の1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、末端ビニリデン基の６４．５％が消失しており、グラフト共重合が進行したことを確認した。グラフト共重合体組成物をアセトンに微分散し、室温で攪拌しながら洗浄ろ過を３回繰り返し、不溶物を乾燥した。その結果、グラフト共重合体として１２３ｇを得た。（グラフト率：１８．７％、重量平均分子量：４９９００、分子量分布：１．７６）【００９３】
比較例１
酢酸ビニルを用いない他は、実施例５と同様に反応及び操作を行った。
結果を表２に示した。
比較例２
１−デセンを用いない他は、実施例６と同様に反応及び操作を行った。
結果を表２に示した。
比較例３
製造例３のポリプロピレンを用いた他は、実施例１と同様に反応及び操作を行った。
結果を表２に示した。【００９４】
【表２】
2008066168.tif 000006
【００９５】
製造例６〔反応性ポリオクタデセンの製造〕
加熱乾燥した内容積１．０リットルオートクレーブに、１−オクタデセン（Ｃ18）４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート８μｍｏｌを添加し、更に水素０．０1ＭＰａ導入した。攪拌しながら温度を１５０℃にした後、製造例１で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを２μｍｏｌ加え１８０分間重合した。重合反応終了後、反応物を加熱、減圧下、乾燥することにより、高級αオレフィン重合体を２１５ｇ得た。
1H-NMR解析の結果、不飽和末端はビニリデンでありその濃度は４．６モル%であった。13C-NMR解析の結果、飽和末端に対するビニリデン末端の強度比から一分子当たりのビニリデン数は０．９個であった。ＧＰＣ測定から求めたポリプロピレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。ＤＳＣから求めた融点（Ｔｍ）は４０．７℃であった。また、立体規則性指標（Ｍ2）は５５．８モル％であった。【００９６】
製造例７〔ポリオクタデセンの製造〕
加熱乾燥した内容積１．４リットルオートクレーブに、１−オクタデセン（Ｃ18）４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート８μｍｏｌを添加し、更に水素０．２ＭＰａ導入した。攪拌しながら温度を９０℃にした後、製造例１で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを２μｍｏｌ加え１８０分間重合した。重合反応終了後、反応物を加熱、減圧下、乾燥することにより、高級αオレフィン重合体を２２０ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、不飽和末端はビニリデンでありその濃度は０．２モル％であった。13Ｃ−ＮＭＲ解析の結果、飽和末端に対するビニリデン末端の強度比から一分子当たりのビニリデン数は０．１個であった。ＧＰＣ測定から求めたポリプロピレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。ＤＳＣから求めた融点（Ｔｍ）は４２．１℃であった。また、立体規則性指標（Ｍ2）は５９．８モル％であった。【００９７】
実施例１４
攪拌装置付き５００ミリリットルのセパラブルフラスコに窒素雰囲気下、上記製造例６で製造した、末端ビニリデンポリオクタデセン１２０ｇ、トルエン２５０ｍｌ、無水マレイン酸５ｇ、更にアクリル酸５ｇを投入し、７０℃で溶解した。これにラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．６ｇ添加して４時間グラフト共重合反応を実施した。反応終了後、大量のアセトンに再沈し、アセトン不溶部を回収しグラフト共重合体として１２６ｇを得た。
グラフト率はアセトン不溶部をＷ２として算出したところ、５．０％であった。アセトン不溶部の無水マレイン酸とアクリル酸の含有量は４．７質量％であった。また、末端ビニリデンの濃度を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、原料として用いた末端ビニリデンポリオクタデセンと比較してその濃度が低下していることから、グラフト反応が進行していることを確認した。またこのものの重量平均分子量（Ｍｗ）は５３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。【００９８】
比較例４
攪拌装置付き５００ミリリットルのセパラブルフラスコに窒素雰囲気下、上記製造例７で製造した、ポリオクタデセン１２０ｇ、トルエン２５０ｍｌ、無水マレイン酸５ｇを投入し、７０℃で溶解した。これにラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．６ｇ添加して４時間グラフト変性反応を実施した。反応終了後、実施例１４と同様にして、グラフト変性体として１１７ｇを得た。アセトン不溶部の無水マレイン酸含有量は０．１重量％であった。【００９９】
以下に示す方法によりグラフト共重合体を製造し、さらに当該グラフト共重合体とポリオレフィンから熱可塑性樹脂組成物ＩＩ（キャストフィルム）を製造した。また、当該キャストフィルムを用いて接着評価試験を行った。【０１００】
グラフト共重合体の製造
実施例１５
無水マレイン酸／デセン−１／製造例５反応性ポリプロピレン共重合体の製造
５００ｍＬ攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに製造例５の反応性ポリプロピレン１００ｇ、脱水トルエン６７ｍｌを入れ、７０℃で攪拌しながら溶解した。
これに、デセン−１を２３．０ｇ、無水マレイン酸を１５．７ｇ投入し溶解させた。アゾビスイソブチロニトリル１ｇを溶解したトルエン３０ｍｌを三時間で添加した。添加後、同温度で４時間反応させた。
反応終了後、テフロンコート製バットに反応混合物を全量移し、風乾後、８５℃の減圧オーブンで１０時間、未反応モノマー及びトルエンを除去した。その結果、１２４ｇのグラフト共重合体を得た。
無水マレイン酸／デセン−１共重合体を溶解するエタノールを用いて抽出した結果、グラフト率は１８．０％であった。また、末端ビニリデン基の消失率は５５．６％であり、グラフト共重合反応は進行していることが示された。このものの重量平均分子量(Mw)は５２３００であり、分子量分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４であった。【０１０１】
実施例１６
無水マレイン酸／酢酸ビニル／製造例５反応性ポリプロピレン共重合体の製造
実施例１５のデセン−１を酢酸ビニル１４．２ｇに変えること以外は同様にしてグラフト共重合体を製造した。その結果、１２９ｇのグラフト共重合体を得た。
また、末端ビニリデン基の消失率は５９．７％であり、グラフト共重合反応は進行していることが示された。このものの重量平均分子量（Ｍｗ）は４９９００であり、分子量分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０であった。【０１０２】
実施例１７
無水マレイン酸／アクリル酸／製造例５反応性ポリプロピレン共重合体の製造
実施例１５のデセン−１をアクリル酸１１．９ｇに変えること以外は同様にしてグラフト共重合体を製造した。その結果、１２７ｇのグラフト共重合体を得た。
また、末端ビニリデン基の消失率は９４．４％であり、グラフト共重合反応は進行していることが示された。このものの重量平均分子量（Ｍｗ）は４６２００であり、分子量分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。【０１０３】
実施例１８
無水マレイン酸／アクリル酸／製造例２反応性ポリプロピレン共重合体の製造
実施例１７の反応性ポリプロピレンを製造例２と同様にして製造した反応性ポリプロピレン［ｍｍｍｍ＝４３モル％、末端ビニリデン＝９８モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１７０００］に変えること以外は実施例１７と同様に実施した。その結果、１２６ｇのグラフト共重合体を得た。
また、末端ビニリデン基の消失率は９２．０％であり、グラフト共重合反応は進行していることが示された。このものの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２２０００であり、分子量分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１０であった。【０１０４】
実施例１９
アクリル酸／製造例５反応性ポリプロピレン共重合体の製造
５００ｍＬ攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに製造例５と同様にして製造した反応性ポリプロピレン［ｍｍｍｍ＝５５モル％、末端ビニリデン＝９６モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４３６００］１００ｇ、脱水トルエン６７ｍｌを入れ、８０℃で攪拌しながら溶解した。
その後アゾビスイソブチロニトリル０．２５グラムを投入した。これにアクリル酸１６．７グラムを４５分間にわたり滴下した。滴下終了後、１時間反応した。更に、アゾビスイソブチロニトリル０．２５グラムを投入し、これにアクリル酸１６．７グラムを４５分間にわたり再度滴下し、４時間反応を実施した。反応終了後、テフロンコート製バットに反応混合物を全量移し、風乾後、９０℃の減圧オーブンで１０時間、未反応モノマー及びトルエンを除去した。その結果、１３３ｇのグラフト共重合体を得た。
グラフト率を決定するためエタノールによる溶解分離を実施したところ、乳濁状物となり、完全に固液分離を実施することは困難であった。そこで、遠心分離（２１０００ｒｐｍ，３０分）を実施した後、乳濁状物を除去し、固体部分を回収してグラフト率を算出した。その結果、グラフト率は１８．１％であった。また、末端ビニリデン基の消失率は５６．４％であり、グラフト共重合反応は進行していることが示された。なお、除去した乳濁状物はＮＭＲ解析の結果、アクリル酸と製造例２由来のポリプロピレンが存在していることから、グラフト共重合成分を含有していた。また、このものの重量平均分子量（Ｍｗ）は４７８００であり、分子量分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９４であった。【０１０５】
実施例２０
アクリル酸／製造例２反応性ポリプロピレン共重合体の製造
１００ｍＬ三口フラスコにマグネチックスターラーを入れ、製造例２の反応性ポリプロピレン２ｇ、脱水トルエン１０ｍｌを入れ、７０℃で攪拌しながら溶解した。
これにアクリル酸２．０グラム投入し、更にアゾビスイソブチロニトリル２０ｍｇを添加して、同温度で４時間反応した。反応終了後、実施例１９と同様にして３．９８グラムのグラフト共重合体を得た。グラフト率の算出は実施例１９同様、エタノール溶液の分離が困難であり、乳濁状物が多量に存在したが同様にして決定したところ８．５％であった。また、このものの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３０００であり、分子量分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１０であった。【０１０６】
比較例５
比較例用変性体として市販の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸含有量４．２質量%、重量平均分子量２０６００）を使用した。【０１０７】
比較例６
以下の製造法により、末端ビニリデン濃度の低いポリプロピレンを製造し、そのグラフト共重合体を製造した。
加熱乾燥した内容積１．４Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、乾燥ヘプタン０．４Ｌ、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌのヘプタン溶液２ｍｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート６μｍｏｌのヘプタンスラリー６ｍｌを加え、室温で１０分間、攪拌した。ここに、製造例２で調製した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド１．５μｍｏｌのヘプタンスラリー２ｍｌを投入した。次に水素を、攪拌を停止した状態で０．３Ｍｐａ圧まで導入した。攪拌を開始し、８０℃に制御しながらプロピレンを分圧０．５ＭＰａで導入し、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して４０分間重合した。その後冷却し、未反応プロピレンを脱圧により除去し、内容物を取り出した。内容物を風乾した後、更に８０℃で減圧乾燥を８時間行うことによってポリプロピレン（末端ビニリデン量は０．３５個／分子、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０、極限粘度［η］は０．２４ｄｌ／ｇ）１８７ｇを得た。
実施例１７の製造例５反応性ポリプロピレンを上記ポリプロピレンに変更した以外は、実施例１７と同様に実施した。その結果、１２１ｇの変性重合体を得た。アセトン溶媒を用いて抽出した結果、グラフト率は１．７％であった。また、末端ビニリデンの消失率は３２％であった。また、このものの重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００であり、分子量分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９１であった。【０１０８】
製造例８〔ポリオレフィンの製造〕
加熱乾燥した内容積１．４Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、乾燥ヘプタン０．４Ｌ、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌのヘプタン溶液１ｍｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート６μｍｏｌのヘプタンスラリー２ｍｌを加え、５０℃に制御しながら１０分間、攪拌した。ここに、上記製造例１で調製した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド１．５μｍｏｌのヘプタンスラリー２ｍｌを投入した。
次に、攪拌しながら温度を７０℃に昇温し、全圧で０．８ＭＰａまでプロピレンガスを導入した。重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して４７分間重合し、その後冷却し、未反応プロピレンを脱圧により除去し、内容物を取り出した。内容物を風乾した後、更に８０℃で減圧乾燥を８時間行うことによってポリプロピレン９５ｇを得た。このものの重量平均分子量は１０３０００であり、立体規則性［ｍｍｍｍ］は４２．５モル％であった。【０１０９】
〔熱可塑性樹脂組成物ＩＩ（キャストフィルム）の製造〕
実施例１５〜２０又は比較例５、６の重合体、および製造例５または製造例８のポリオレフィンを全量で５グラム用い、トルエン５０ｍｌに必要に応じて加熱溶解し、その後溶媒を除去してフイルム厚１００μｍのキャストフイルム（Ａ〜Ｐ）を作成した。配合比率を表３に示す。【０１１０】
〔接着評価試験〕
（接着基材）
ポリプロピレン（ＰＰ）：出光ユニテック（株）製ポリプロピレン（製品名スーパーピュアレイ、ＳＧ−１４０ＴＣ、厚み０．３ｍｍ）を使用した。
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：広島和光（株）製部分けん化型ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［平均重合度＝約３１００〜３９００、けん化度＝８６〜９０モル％］を用い、１０％水溶液にしたものをテフロンコートしたバットに流し込み、水平を保ったまま風乾して厚さ２００μｍのシートを作成した。更に窒素気流下、８０℃で４８時間乾燥した。
ガラス：アズワン（株）社製スライドガラス１２０１（長さ７．６ｃｍ、幅２．６ｃｍ、厚み０．１４〜０．１５ｃｍ）を使用した。
（試験片の作成）
接着基材を幅２５ｍｍ長さ１００ｍｍに切り出し、当該接着基材で、上記キャストフィルムを２５ｍｍ×２５ｍｍに切り出して作成した接着層を挟み込み、熱プレスを用い１３０℃、で２０秒間予熱した後、０．５Ｍｐａの圧力で４０秒間融着した。これを２５℃の冷却プレスで軽く挟み、室温まで冷却した。作成した試験片は一週間、室温に放置したのち接着強度の測定を実施した。
（接着強度の測定）
引張速度５０ｍｍ／分でＴ剥離試験を実施した。測定には株式会社島津製作所製オートグラフ（ＤＳＣ−２００）を用い、最大応力から剥離接着強度を求めた。また測定値は３試験片の測定値の平均を用いた。
結果を表３に示した。【０１１１】
【表３】
2008066168.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のグラフト共重合体又は該共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、プラスチック材料、紙、木材などと高接着性を有するシーラントとして、ポリオレフィンの改質剤、例えば、無機フィラー、染料、極性ポリマー、極性ワックス、木粉、金属などとの相溶特性、機械物性、流動性を改良させたポリオレフィンを得るための改質剤として、或いはポリオレフィンの表面処理剤、プライマー処理、コーティング剤成分などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】実施例５のグラフト共重合体の透過型電子顕微鏡写真〔１８０００倍〕である。
【図１】
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【国際調査報告】
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