(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中、親水性（メタ）アクリル系単量体と芳香族単量体とを含む単量体混合物１００重量部を、分子内に親水部と疎水部とを有する櫛形高分子からなる界面活性剤０．０１〜４重量部の存在下で、懸濁重合させることで、単中空粒子を得る工程からなり、
前記単量体混合物が、前記親水性（メタ）アクリル系単量体９０〜１０重量％と、前記芳香族単量体１０〜９０重量％とを含み、
前記芳香族単量体が、前記単量体混合物に対して、１０重量％以上の架橋性スチレン系単量体を含み、
前記櫛型高分子は、親水部を有する主鎖に、疎水部を構成する２以上の側鎖がグラフト結合した高分子であり、２０〜８０の酸価を与える酸基からなる官能基と、１０００〜２０００の塩基度を与える塩基からなる官能基とを備え、２０００〜１０００００の重量平均分子量を有することを特徴とする単中空粒子の製造方法。
【請求項２】
前記単量体混合物が、前記親水性（メタ）アクリル系単量体４０〜１０重量％と、前記芳香族単量体６０〜９０重量％とを含み、
前記芳香族単量体が、前記単量体混合物に対して、３０〜６０重量％の芳香族単官能ビニル単量体を更に含む請求項１に記載の単中空粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法により得られ、単量体混合物に由来する重合体１００重量部と、分子内に親水部と疎水部とを有する櫛形高分子からなる界面活性剤０．０１〜４重量部とから構成された単中空粒子であり、
前記単量体混合物が、親水性（メタ）アクリル系単量体９０〜１０重量％と芳香族系単量体１０〜９０重量％とを含み、
前記芳香族系単量体が、前記単量体混合物に対して、１０重量％以上の架橋性スチレン系単量体を含み、
前記櫛形高分子が、親水部を有する主鎖に、疎水部を構成する２以上の側鎖がグラフト結合した高分子であり、２０〜８０の酸価を与える酸基からなる官能基と、１０００〜２０００の塩基度を与える塩基からなる官能基とを備え、２０００〜１０００００の重量平均分子量を有する単中空粒子。
【請求項４】
透明樹脂中に請求項３に記載の単中空粒子を配合することにより得られた光拡散性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の光拡散性樹脂組成物より得られた照明カバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単中空粒子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、優れた光拡散性を有する単中空粒子及びその製造方法に関する。本発明の単中空粒子は、ＴＶ用スクリーン、照明カバー、液晶バックライト等に使用される光拡散板や導光板、塗料の原料として好適である。更に、本発明は、単中空粒子を透明樹脂中に配合した光拡散性樹脂組成物及び光拡散性樹脂組成物から得られる照明カバーに関する。本発明の照明用カバーは、光拡散性、光透過性に優れるため、蛍光灯又はＬＥＤ等各種光源の照明用カバーとして好適である。
【背景技術】
【０００２】
従来、懸濁重合により製造される重合体粒子は、塗料、化粧料等の光反射材や液晶バックライト用光拡散板等の光拡散剤として用いられている。すなわち、塗料、化粧料等において、光拡散剤は、光を屈折、反射させて白色性を付与している。光拡散板において、光拡散剤は、光拡散板の側面から冷陰極管等により入射された光を光拡散板の面内から均一な明るさで発し得るように入射された光を散乱させている。このような、重合体粒子としては、例えば、アクリル系重合体粒子やスチレン系重合体粒子が用いられている。更に、内部に空孔を有することで光を反射させたり、散乱させたりする効果を高めた重合体粒子も知られている。
【０００３】
内部に空孔を有する重合体粒子の製造方法としては、特開昭５９−１９３９０１号公報（特許文献１）、特許第４２１７５１５号公報（特許文献２）及び特開２００６−１１７９２０号公報（特許文献３）に記載の方法が知られている。
特開昭５９−１９３９０１号公報では、水性媒体中で、疎水性単量体を重合させるに際して、水性媒体にイオン性界面活性剤を添加し、疎水性単量体に非イオン性界面活性剤を添加することで、中空の重合体粒子が得られるとされている。
【０００４】
特許第４２１７５１５号公報では、疎水性単量体と、（メタ）アクリル系の親水性単量体とを、水性媒体中で、重合させることで、中空の重合体粒子が得られるとされている。
特開２００６−１１７９２０号公報では、特定の構造の界面活性剤を含む水性媒体中で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させることで、複数の空孔を有する重合体粒子が得られるとされている
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１９３９０１号公報
【特許文献２】特許第４２１７５１５号公報
【特許文献３】特開２００６−１１７９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特開昭５９−１９３９０１号公報及び特許第４２１７５１５号公報では、架橋性ビニル系単量体にアクリル系単量体を使用した場合、単中空粒子が得られるという実施例があるが、芳香族系の架橋性ビニル系単量体を使用した場合に、単中空粒子を得る技術は報告されていなかった。本発明の発明者は、芳香族系の架橋性ビニル単量体を使用した場合、単中空粒子を得ることが困難であることを確認している。
また、特開２００６−１１７９２０号公報では、複数の中空を有する粒子は記載されているが、芳香族系の架橋性ビニル系単量体を使用した場合に、単中空粒子を得る技術は報告されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者は、種々の実験を繰り返すことで、特定の構造の界面活性剤を使用することで、芳香族系の架橋性ビニル単量体を使用した場合であっても、単中空粒子が得られることを意外にも見出し本発明を完成した。
かくして本発明によれば、水性媒体中、親水性（メタ）アクリル系単量体と芳香族単量体とを含む単量体混合物１００重量部を、分子内に親水部と疎水部とを有する櫛形高分子からなる界面活性剤０．０１〜４重量部の存在下で、懸濁重合させることで、単中空粒子を得る工程からなり、
前記単量体混合物が、前記親水性（メタ）アクリル系単量体９０〜１０重量％と、前記芳香族単量体１０〜９０重量％とを含み、
前記芳香族単量体が、前記単量体混合物に対して、１０重量％以上の架橋性スチレン系単量体を含み、
前記櫛型高分子は、親水部を有する主鎖に、疎水部を構成する２以上の側鎖がグラフト結合した高分子であり、２０〜８０の酸価を与える酸基からなる官能基と、１０００〜２０００の塩基度を与える塩基からなる官能基とを備え、２０００〜１０００００の重量平均分子量を有することを特徴とする単中空粒子の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記方法により得られた単中空粒子が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特定の構造の櫛型高分子からなる界面活性剤を使用することで、芳香族系の架橋性ビニル単量体を使用した場合であっても、単中空粒子を得ることができる。
また、櫛型高分子は、親水部を有する主鎖に、疎水部を構成する２以上の側鎖がグラフト結合した高分子であり、２０〜８０の酸価を与える酸基からなる官能基と、１０００〜２０００の塩基度を与える塩基からなる官能基とを備え、２０００〜１０００００の重量平均分子量を有する場合、単中空粒子をより効率よく得ることができる。
【０００９】
更に、単量体混合物が、芳香族単官能ビニル単量体を更に含み、親水性（メタ）アクリル系単量体、架橋性スチレン系単量体及び芳香族単官能ビニル単量体の合計量に対して、親水性（メタ）アクリル系単量体を１０〜４０重量％、架橋性スチレン系単量体及び芳香族単官能ビニル単量体の合計で９０〜６０重量％を含む場合のように、従来製造法が具体的に報告されていなかった、芳香族単量体をリッチに含む単量体混合物であっても、単中空粒子を効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】空隙率の測定法の概略説明図である。
【図２】実施例１の単中空粒子の断面の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２の単中空粒子の断面の電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１の粒子の断面の電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例２の粒子の断面の電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例３の粒子の断面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明における「単中空粒子」とは、略球状の粒子であって、内部に一つの空孔を有する粒子のことを示す。また、本発明の単中空粒子は、図１に示すように、空孔ａ及び重合体層ｂを備えている。図１中、参照番号１は、単中空粒子を意味する。
上記単中空粒子は、水性媒体中、親水性（メタ）アクリル系単量体と、架橋性スチレン系単量体を少なくとも含む芳香族単量体とを含む単量体混合物を、分子内に親水部と疎水部とを有する櫛形高分子からなる界面活性剤の存在下で、懸濁重合させることで得ることができる。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１２】
（単量体混合物）
（１）親水性（メタ）アクリル系単量体
単量体混合物に含まれる親水性（メタ）アクリル系単量体としては、カルボキシル基や水酸基等の親水性の置換基を有する（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸誘導体や、アクリル酸、アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。この内、特にアクリル酸アルキル及び／又はアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルがよい。これら単量体は、単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
アクリル酸アルキルは、メタクリル酸アルキルに比べて、親水性が比較的高く、単中空粒子が得やすいという利点がある。アクリル酸アルキルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等が好ましい。
アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、下記式１の化合物が挙げられる。
【００１４】
【化１】
0005576752.tif 000002
【００１５】
式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、Ｒ2及びＲ3は異なってＣ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ4Ｈ8、Ｃ5Ｈ10から選択される炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｍは０〜５０、ｎは０〜５０（但しｍとｎは同時に０にならない）であり、Ｒ4はＨ又はＣＨ3である。
なお、式１の単量体において、ｍが５０より大きい場合及びｎが５０より大きい場合、重合安定性が低下し合着粒子が発生することがある。好ましいｍ及びｎの範囲は０〜３０であり、より好ましいｍ及びｎの範囲は０〜１５ある。
【００１６】
アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、市販品を利用できる。市販品として例えば、日油社製のブレンマーシリーズが挙げられる。更にブレンマーシリーズの中で、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ2はＣ2Ｈ5、Ｒ3はＣ3Ｈ6、ｍ及びｎは平均してｍ＝３．５及びｎ＝２．５の混合物、Ｒ4はＨである）、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ2はＣ2Ｈ5、Ｒ3はＣ3Ｈ6、ｍ及びｎは平均してｍ＝３．５及びｎ＝２．５の混合物、Ｒ4はＨである）、ブレンマーＰＰ−１０００（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ3はＣ3Ｈ6、ｍは０、ｎは平均して４〜６の混合物、Ｒ4はＨである）、ブレンマーＰＭＥ−４００（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ2はＣ2Ｈ5、ｍは平均して９の混合物、ｎは０、Ｒ4はＣＨ3である）等が好適である。
【００１７】
親水性（メタ）アクリル系単量体は、親水性（メタ）アクリル系単量体と芳香族単量体の合計に対して、１０〜９０重量％含まれている。含有量が１０重量％未満の場合、単中空に成り難く、中実粒子又は多中空粒子になる傾向がある。９０重量％より多い場合、単中空に成り難く、多中空粒子になる傾向がある。より好ましい親水性（メタ）アクリル系単量体の含有量は、１０〜４０重量％である。
【００１８】
（２）芳香族単量体
芳香族単量体は、単量体混合物中、１０〜９０重量％含まれていることが好ましい。含有量が１０重量％未満の場合、単中空に成り難く、多中空粒子になる傾向がある。９０重量％より多い場合、単中空に成り難く、中実粒子又は多中空粒子になる傾向がある。芳香族単量体は、少なくとも架橋性スチレン系単量体を含んでいる。
【００１９】
架橋性スチレン系単量体は、単量体混合物に対して、１０重量％以上含まれている。含有量が１０重量％未満の場合、単中空の空隙率が低くなり、多中空粒子が混在する傾向がある。架橋性スチレン系単量体の含有量の上限は、芳香族単量体の含有量の上限である９０重量％である。含有量が１０重量％未満の場合、単中空に成り難く、中実粒子になる傾向がある。９０重量％より多い場合、単中空に成り難く、多中空粒子になる傾向がある。より好ましい架橋性スチレン系単量体の含有量は、１０〜３０重量％である。
【００２０】
架橋性スチレン系単量体としては、重合性の二重結合を２個以上有するものを使用することができる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体が挙げられる。これら単量体は、単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
芳香族単量体は、更に芳香族単官能ビニル単量体を含んでいることが好ましい。芳香族単官能ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等が挙げられる。
芳香族単官能ビニル単量体は、単量体混合物に対して、３０〜６０重量％含まれていることが好ましい。この範囲で芳香族単官能ビニル単量体が含まれることで、空隙率の高い単中空粒子が得られる傾向がある。
【００２１】
（３）他の単量体
更に、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコール、トリアクリル酸トリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルファイト等のジビニル化合物及びトリビニル化合物が含まれていてもよい。
【００２２】
（４）他の添加物
単量体混合物には、含まれる単量体の重合を促進させる重合開始剤が含まれていることが好ましい。重合開始剤としては、一般に懸濁重合に用いられる重合開始剤を用いることができる。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等を単独又は複数を混合して用いることができる。なお、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）は、単量体に溶解しやすく取り扱いが容易である点において好適である。また、前記重合開始剤の配合量は、使用する単量体の種類にもよるが、通常、単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜１重量部である。
【００２３】
（界面活性剤）
本発明で使用される界面活性剤は、分子内に親水部と疎水部とを有する櫛形高分子である。ここで、櫛型高分子とは、線状主鎖に線状側鎖が結合した三叉分岐点を数多く有する高分子を意味する。例えば、親水部からなる主鎖上に、２以上の疎水部が櫛状に結合した形状、又はその逆の疎水部からなる主鎖上に、２以上の親水部が櫛状に結合した形状を有する高分子が使用できる。この内、前者の形状を有する高分子は、単量体混合物中に分散させた単中空を形成するための水性媒体を粒状に安定して保持させやすい点から好ましい。主鎖と側鎖との結合形式は、特に限定されないが、通常グラフトによる結合形式である。
【００２４】
具体的な櫛型高分子としては、側鎖が、３〜８０個のアルキレンオキシ基を含む２個以上のカルボニル−Ｃ３〜Ｃ６アルキレンオキシ鎖であり、かつアミド又は塩架橋基によって主鎖と結合し
主鎖が、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボン酸基を有するポリエステルとの反応物に由来する鎖である
高分子が挙げられる。低級アルキレンとは、エチレン、トリエチレン、テトラエチレン等が挙げられる。
【００２５】
このような櫛型高分子としては、例えば、英国ルーブリゾール（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）社から「ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）」シリーズとして市販の櫛型高分子が挙げられる。具体的には、製品番号１１２００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６０００、３６６００、３７５００等が挙げられる。
櫛型高分子は、２０００〜１０００００の重量平均分子量の物を使用することができる。より好ましい重量平均分子量は２００００〜３００００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された値である。
【００２６】
更に、櫛型高分子は、酸基からなる官能基及び／又は塩基からなる官能基を備えていてもよい。酸基及び／又は塩基は、複数存在してもよい。具体的には、酸基は２０〜８０の酸価を与えうるように存在してもよい。一方、塩基は１０００〜２０００の塩基度を与えうるように存在してもよい。
【００２７】
ここで、酸価が２０未満の場合、単中空に成り難く、多中空粒子になる傾向がある。８０を越える場合、重合が不安定になり、粒状の重合体が得られないことがある。なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に基づき、櫛型高分子１ｇに含まれる遊離カルボン酸を中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数として測定できる。
一方、塩基価が１０００未満の場合、中空形成が困難となることがある。２０００を越える場合も、中空形成が困難となることがある。なお、塩基価は、櫛型高分子１ｇに含まれる塩基性成分を中和するのに要する塩酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数として測定できる。
【００２８】
櫛型高分子材料の配合量は、単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜４重量部である。配合量が０．０１重量部未満の場合、内部に単一の空孔を有する重合体粒子とならない傾向がある。４重量部を超えて配合しても配合量に見合う空孔形成効果（空孔の形成させ易さ）が得られないばかりか、重合体粒子中に占める単量体混合物由来の重合体の純度が低下することで、重合体粒子の特性が損なわれることがある。好ましい配合量は０．０１〜３重量部である。
【００２９】
（水性媒体）
水性媒体としては、特に限定されず、水、水と水溶性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール）の混合物が挙げられる。
水性媒体は、通常、単量体混合物１００重量部に対して、１５０〜１０００重量部使用される。
水性媒体には、単量体混合物を水性媒体中でエマルジョン状態として安定させるべく分散安定剤や水性媒体用の界面活性剤を配合できる。
【００３０】
分散安定剤としては、一般に単量体の懸濁重合に用いられる分散安定剤を使用できる。例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の難水溶性無機塩を使用できる。
【００３１】
上記分散安定剤の内、単中空粒子から容易に除去でき、しかも、他の分散安定剤を用いた場合に比べて単中空粒子を狭い粒度分布で重合させ得る点において、常温の水に対する溶解度が３ｍｇ以下程度の難水溶性無機塩が好適である。特に、溶解度２．５ｍｇの第三リン酸カルシウムが好適である。
分散安定剤は、通常、単量体混合物１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の割合で水性媒体に配合できる。
【００３２】
水性媒体用界面活性剤としては、一般に単量体の懸濁重合に用いられる水性媒体用界面活性剤を用いることができる。アニオン系界面活性剤は、他の界面活性剤に比べて、単中空粒子を狭い粒度分布で重合させ得る点において好適である。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ジエチルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。
水性媒体用界面活性剤は、通常、水性媒体に、０．００５〜０．３重量％の濃度になるように配合される。
【００３３】
（懸濁重合）
単量体混合物を、水性媒体中、上記櫛型高分子からなる界面活性剤の存在下で懸濁重合させることにより単中空粒子が得られる。単量体混合物は、櫛型高分子からなる界面活性剤と油相を構成し、水性媒体中で重合する。
懸濁重合では、まず、油相と水性媒体とをそれぞれ別容器にて所定配合に調製する。
油相は、親水性（メタ）アクリル系単量体と架橋性スチレン系単量体、任意に芳香族単官能ビニル単量体及び重合開始剤とを含む単量体混合物と、櫛型高分子からなる界面活性剤とを所定の割合で混合攪拌することにより得られる。このとき用いる混合攪拌手段としては、全体的に均一となるような混合攪拌手段が好ましく、例えば、一般的なミキサー、ホモジナイザーが挙げられる。
【００３４】
水性媒体には、任意に分散安定剤及び水系媒体用界面活性剤を所定の割合で加え混合攪拌する。このとき用いる混合攪拌手段としては、全体的に均一となるような混合攪拌手段が好ましく、例えば、一般的なミキサー、ホモジナイザーが挙げられる。
油相と水性媒体の調製後、水性媒体に、油相を添加し、混合攪拌し懸濁液（水相／油相／水相エマルジョン）を得る。なお、油相は油滴を構成し、水相エマルジョンは油滴中に存在する。このとき、攪拌手段としてホモジナイザーを用いることで攪拌時間、回転数等の攪拌条件を変化させて油滴サイズ、他の攪拌手段を用いた場合に比べて容易に調製できる。油滴サイズを調整できることは、油滴から得られる単中空粒子のサイズを調製できることを意味する。
【００３５】
次に、懸濁液を攪拌しつつ、加温して油相の重合を行うことで単中空粒子が得られる。懸濁液の加温は、オートクレーブのような加温装置で行ってもよい。得られた単中空粒子は、必要に応じて、ろ過し、ろ過物を水洗後、乾燥することで、水性媒体から取り出してもよい。また、要すれば、水洗前に分散安定剤を除去してもよい。
【００３６】
（単中空粒子の形状）
単中空粒子における中空の割合（空隙率）は、特に限定されないが、本発明の方法によれば、３０％以上とすることができる。空隙率の上限は、５０％程度である。
単中空粒子の大きさは、特に限定されず、その用途に応じて適宜設定できる。例えば、光拡散板の用途の場合、３〜１００μｍの平均粒子径を有することが好ましい。この範囲であれば、単中空粒子を多量に使用しなくても十分な光拡散性を確保できる。より好ましい平均粒子径は３〜５０μｍであり、更に好ましい平均粒子径は３〜３０μｍである。
【００３７】
単中空粒子の外形は、球状である。ここで、球状は、厳密な意味の球状（真球状）を意味するものではなく、当該分野で許容される程度の広がりをもつ用語である。単中空粒子がその内部に位置する中空と接する内形（中空の外形とも言う）は、単中空粒子の外形に沿った形状を有している。中空の中心は、単中空粒子の中心と同一位置にあるが、多少上下左右に両中心が位置していてもよい。
【００３８】
（単中空粒子の用途）
本発明の単中空粒子は、界面活性剤等のブリードが抑制されている。ブリードする物質は、通常、低分子量で、熱や光により劣化しやすい。そのため、例えば、単中空粒子を熱可塑性樹脂に分散させた後、加熱成型させて得られた成形品には、ブリードした物質が成形時の熱による劣化に由来する黄変が発生することがある。これに対して、本発明の単中空粒子は、成形体に生じる黄変を抑制できる点で優れている。
本発明の単中空粒子は、例えば、光拡散性樹脂組成物（成形用材料等）や塗料等の原料として使用できる。
【００３９】
（１）光拡散性樹脂組成物
光拡散性樹脂組成物（成形用材料）としては、ＴＶ用スクリーン、照明カバー、バックライト式液晶ディスプレイパネルの光拡散板や導光板等の成形用材料が挙げられる。このような成形用材料は、例えば、常温固体状態の透明な基材樹脂（透明樹脂）に単中空粒子を含有させることにより得られる。透明な基材樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体等が好適である。
【００４０】
なお、本発明の効果（単中空粒子による光拡散性）を損ねない範囲において、成形用材料に各種配合剤を含有させてもよい。例えば、光の透過性や拡散性等が強く求められない用途の場合には、基材樹脂に更に顔料等の着色剤を加えてもよい。
成形用材料には単中空粒子が０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。この範囲であれば、優れた光拡散性能と、黄変等の変色の発生の防止を両立できる。特に本発明の単中空粒子を透明樹脂中に配合することにより得られた成形用材料を公知の方法で成形性することにより得られた照明カバーは、単中空粒子の構成に依存して、高い光拡散性を有している。そのため、光源が照明カバー越しに視認されることを防止できる。この視認の防止は、ＬＥＤ光源のような、照射される光の拡散性に劣る光源を使用した照明に特に有用である。なお、照明カバーの形状は、公知の形状と同様にできる。
【００４１】
また、上記成形用材料を用いて光拡散板を形成する場合、光拡散性能と光透過性能との関係から、成形用材料に対する単中空粒子の含有量を、０．５〜７重量％とすることが好ましい。単中空粒子の含有量が０．５重量％未満の場合には、十分な光拡散性能が得られないことがある。７重量％を超えて含有しても、光拡散性能をそれ以上向上させることが困難であるばかりでなく、光透過性能を低下させることがある。
【００４２】
また、導光板を形成する場合には、光拡散性能と光の透過性能との関係から、成形用材料に対する単中空粒子の含有量を、０．０５〜０．５重量％とすることが好ましい。単中空粒子の含有量が０．０５重量％未満の場合には、光透過性が高くなりすぎて、導光板に求められる光拡散性能を備えたものとならないことがある。０．５重量％を超えて含有した場合には、光拡散性能が高くなりすぎて導光距離が短くなることがある。
【００４３】
成形用材料から成形体を得る方法としては、基材樹脂と単中空粒子とを、一軸押し出し機、二軸押し出し機等の一般的な樹脂混練手段を用いて混練し、混練物をＴダイやロールユニットを介して板状に成形する方法、混練物を射出成形機やプレス成形機等を用いて成形する方法が挙げられる。
【００４４】
（２）塗料
本発明の単中空粒子を含む塗料は、光拡散性塗料やつや消し塗料等に好適に使用できる。この光拡散性塗料やつや消し塗料には、例えば、粒径３〜５０μｍの単中空粒子とバインダーとの混合物を用いることができる。この混合物には、溶剤が含まれていてもよい。なお、光拡散性塗料においては、バインダーは透明なものを用いることが好ましく、つや消し塗料においては、バインダー樹脂は透明であっても有色のものであってもよい。塗料中の固形成分（バインダー＋単中空粒子）に占める単中空粒子の含有量は、光拡散性塗料においては、５〜７０重量％が好ましく、つや消し塗料においては、１０〜３０重量％であることが好ましい。
【００４５】
塗料は、塗工の作業性を良好なるものとし得る点において、５〜３００ｍＰａ・ｓの粘度のものが好適である。なお、粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定することができ、例えば、２５±２℃に保った塗料を、Ｂ型粘度計のＮｏ．４ローターを用いて１００ｒｐｍの回転数で測定して求めることができる。
【００４６】
バインダーは、例えば、塗膜形成時に単中空粒子が塗膜から脱落することを防止し得る粘着性、接着性、結合性等を備えた基材樹脂が含まれていることが好ましい。また、バインダーには、基材樹脂以外に、単中空粒子の分散性を向上させる分散剤、バインダー樹脂の硬化剤、染料、顔料等を含有していてもよい。
【００４７】
基材樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステル、ニトロセルロース等の熱可塑性樹脂、ブタジエンアクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム等のエラストマー等が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。なお、櫛型高分子の重量平均分子量、単中空粒子の平均粒子径、空隙率は以下の方法によって測定する。
（櫛型高分子の重量平均分子量）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。その測定方法は次の通りである。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味する。
試料５０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ミリリットルに溶解させ、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した上でクロマトグラフを用いて測定する。クロマトグラフの条件は下記の通りとする。
【００４９】
液体クロマトグラフ：東ソー社製、商品名「ゲルパーミエーションクロマトグラフ  ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−ＸＬ−Ｌ」φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ×３本の直列接続
カラム温度：４０℃
キャリアーガス：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
キャリアーガス流量：０．８ミリリットル／分
注入・ポンプ温度：３５℃
検出：ＲＩ
注入量：１００マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量：１０３００００と東ソー社製、重量平均分子量：５４８００００、３８４００００、３５５０００、１０２０００、３７９００、９１００、２６３０、８７０
【００５０】
（平均粒子径の測定方法）
孔径５０〜２８０μｍの細孔に電解質溶液を満たし、電解質溶液を粒子が通過する際の電界質溶液の導電率変化から体積を求め、平均粒子径を計算する。具体的には、測定した平均粒子径は、ベックマンコールター社製のコールターマルチサイザーＩＩによって測定した体積平均粒子径である。なお、測定に際してはＣｏｕｌｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲＥＦＥＲＥＮＣＥ  ＭＡＮＵＡＬ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、測定する粒子の粒子径に適合したアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
【００５１】
具体的には、市販のガラス製の試験管に粒子０．１ｇと０．１％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌを投入し、ヤマト科学社製タッチミキサー  ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ  ＭＴ−３１で２秒間混合する。この後試験管を市販の超音洗浄機であるヴェルヴォクリーア社製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＮＥＲ  ＶＳ−１５０を用いて１０秒間予備分散させる。分散液を本体備え付けの、ＩＳＯＴＯＮ２（ベックマンコールター社製：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にマルチサイザーＩＩ本体にアパチャーサイズ、Ｃｕｒｒｅｎｔ，Ｇａｉｎ，ＰｏｌａｒｉｔｙをＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲＥＦＥＲＥＮＣＥ  ＭＡＮＵＡＬ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って入力し、ｍａｎｕａｌで測定する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を１０万個測定した点で測定を終了する。
【００５２】
（空隙率の測定方法）
単中空粒子の空隙率（％）は、次のように測定する。まず、単中空粒子の断面を１０００倍の電子顕微鏡で撮影する。得られた写真から中央付近で切断されている単中空粒子を任意に、１０個選択する。選択した個々の単中空粒子の外径ｒ１と内径ｒ２を以下のように算出する。
【００５３】
具体的には、電子顕微鏡写真上で、図１に示すように、単中空粒子の長径Ｌ１を測定する。次いで、長径に沿う直線を引く。この直線の中点Ａより垂線を引き、垂線が単中空粒子の外殻と交差する２つの交点間の長さＬ２を測定する。個々の単中空粒子の外径ｒ１はＬ１とＬ２の平均値である。また、個々の単中空粒子の内径ｒ２についても、単中空粒子の長径を空孔の長径とし、単中空粒子の外殻を空孔の内郭とすること以外は、ｒ１と同様にして測定する。
得られたｒ１とｒ２とから、次式により個々の単中空粒子の空隙率を算出する。なお、空隙率は、１０個の個々の空隙率の平均値である。
空隙率（％）＝（ｒ２／ｒ１）2×１００
【００５４】
実施例１
芳香族単官能ビニル単量体としてのスチレン６０重量部と架橋性スチレン系単量体としてのジビニルベンゼン３０重量部、親水性（メタ）アクリル系単量体としてのアクリル酸メチル１０重量部、重合開始剤としてのアゾビスバレロニトリル０．４重量部とを混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物に櫛形高分子からなる界面活性剤（ルーブリゾール社製ソルスパース２６０００、重量平均分子量２６０００、酸価５０±４、塩基度１５００±１５０）を１重量部添加することで油相を得た。
イオン交換水１５０重量部に分散安定剤としての第３リン酸カルシウム１０重量部と界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２重量部とを添加することで水相を得た。
水相に油相を入れて得られた混合物をホモジナイザーにて４０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後、６０℃で１２時間単量体を重合させることで単中空粒子を得た。図２に単中空粒子の断面の電子顕微鏡写真を示す。
得られた単中空粒子５ｋｇとポリメチルメタクリレート樹脂（住友化学社製スミペックスＭＧ−５、屈折率１．４９０）９５ｋｇとを混合し、押出成型機により２４０℃で成形して、ペレットを作製した。
更に、このペレットから射出成型機により、厚みが１ｍｍで半筒状（φ２５ｍｍ×高さ５２０ｍｍの筒を縦に半分に割った形）の成形品（照明カバー）を作製した。
半筒状の成形品について、蛍光管型ＬＥＤ照明（ＣＲＥＥ社製、４０Ｗ相当タイプ）の照明カバー部と付け替えて輝度の測定を行った。
輝度は、照明カバーより５０ｃｍ離れた所に設置した輝度計（ＣＡ−１０００、コニカミノルタ社製）を用いて、測定した。その結果、輝度は１０４００ｃｄ／ｃｍ2であった。
また、ＬＥＤ光源の一つ一つは照明カバー越しには確認できず、ＬＥＤ光源からの光が十分に拡散していることを確認した。
【００５５】
実施例２
スチレンを３５重量部、アクリル酸メチルを３５重量部とすること以外は実施例１と同様の方法で単中空粒子を得た。図３に単中空粒子の断面の電子顕微鏡写真を示す。
実施例１と同様にして半筒状の成形品を得た。この成形品を、実施例１と同様に、ＬＥＤ照明カバー部と付け替えて、輝度を測定したところ、輝度は１１０００ｃｄ／ｃｍ2であった。また、ＬＥＤ光源の一つ一つは照明カバー越しには確認できず、ＬＥＤ光源からの光が十分に拡散していることを確認した。
実施例３
アクリル酸メチル１０重量部及びスチレン６０重量部をアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステル（日油社製ブレンマー５０ＰＥＰ３００）３５重量部及びスチレン３５重量部とすること以外は実施例１と同様の方法で単中空粒子を得た。
実施例１と同様にして半筒状の成形品を得た。この成形品を、実施例１と同様に、ＬＥＤ照明カバー部と付け替えて、輝度を測定したところ、輝度は１１９００ｃｄ／ｃｍ2であった。また、ＬＥＤ光源の一つ一つは照明カバー越しには確認できず、ＬＥＤ光源からの光が十分に拡散していることを確認した。
実施例４
ジビニルベンゼンを９０重量部、アクリル酸メチルを１０重量部とし、スチレンを添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で単中空粒子を得た。
実施例１と同様にして半筒状の成形品を得た。この成形品を、実施例１と同様にＬＥＤ照明カバー部と付け替えて、輝度を測定したところ、輝度は１２２００ｃｄ／ｃｍ2であった。また、ＬＥＤ光源の一つ一つは照明カバー越しには確認できず、ＬＥＤ光源からの光が十分に拡散していることを確認した。
【００５６】
比較例１
櫛形高分子からなる界面活性剤を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で粒子を得た。図４に粒子の断面の電子顕微鏡写真を示す。
比較例２
スチレンを７０重量部、ジビニルベンゼン３０重量部とし、アクリル酸メチルを添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で粒子を得た。図５に粒子の断面の電子顕微鏡写真を示す。
比較例３
スチレンを６５重量部、アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステル（日油社製ブレンマー５０ＰＥＰ３００）を５重量部、ジビニルベンゼンを３０重量部とすること以外は実施例１と同様の方法で粒子を得た。図６に粒子の断面の電子顕微鏡写真を示す。
比較例４
スチレンを８５重量部、アクリル酸メチルを１０重量部、ジビニルベンゼンを５重量部とすること以外は実施例１と同様の方法で粒子を得た。
上記実施例及び比較例で使用した単量体及び櫛形高分子からなる界面活性剤の使用量（数値は重量部）、形状、空隙率及び平均粒子径を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0005576752.tif 000003
【００５８】
表１から以下のことがわかる。
実施例と比較例１とから、分子内に親水部と疎水部とを有する櫛形高分子からなる界面活性剤を使用することで、単中空粒子が簡便に得られることがわかる。
実施例と比較例２とから、親水性（メタ）アクリル系単量体を使用することで、単中空粒子が簡便に得られることがわかる。
実施例と比較例３とから、親水性（メタ）アクリル系単量体の使用量を１０重量％以上とすることで、単中空粒子が簡便に得られることがわかる。
実施例と比較例４とから、架橋性スチレン単量体の使用量を１０重量％以下とすることで、単中空粒子が簡便に得られることがわかる。
実施例１〜３と実施例４とから、芳香族単官能ビニル単量体を含むことで、より空隙率の高い単中空粒子が簡便に得られることがわかる。
【符号の説明】
【００５９】
ａ  空孔
ｂ  重合体層
１  単中空粒子
Ａ  中点
Ｌ１  長径
Ｌ２  交点間の長さ
【図１】
0005576752.tif 000004
【図２】
0005576752.tif 000005
【図３】
0005576752.tif 000006
【図４】
0005576752.tif 000007
【図５】
0005576752.tif 000008
【図６】
0005576752.tif 000009