(57)【要約】  積層型圧電素子は、内部電極層２１、２２と圧電セラミック層１１とが交互に積層されてなる素体１０を有している。内部電極層２１、２２は、Ａｇの含有量が８５重量％以上のＡｇ−Ｐｄ合金を主成分とすると共に、５価及び６価のうちの少なくともいずれか一方の価数を有する金属元素を含有している。圧電セラミック層１１は、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３で表される複合酸化物を主成分とすると共に、内部電極層２１、２２に含有されたＡｇの一部が略均一に拡散され、かつ、金属元素が、内部電極層２１、２２から離間するにつれて濃度が小さくなるように、金属酸化物の形態で拡散されている。これにより低温で焼成処理を行ってもコストアップを招くことなく所望の大きな圧電定数を得ることができる積層型圧電素子及びその製造方法を実現する。
2008068975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極層と圧電セラミック層とが交互に積層されてなる素体を有する積層型圧電素子であって、
前記内部電極層が、Ａｇの含有量が８５重量％以上のＡｇ−Ｐｄ合金を主成分とすると共に、５価及び６価のうちの少なくともいずれか一方の価数を有する金属元素を含有し、
前記圧電セラミック層は、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３で表される複合酸化物を主成分とすると共に、前記内部電極層に含有されたＡｇの一部が略均一に拡散され、かつ、前記金属元素が、前記内部電極層から離間するにつれて濃度が小さくなるように、金属酸化物の形態で拡散されてなることを特徴とする積層型圧電素子。
【請求項２】
前記金属元素は、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、及びＷの中から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の積層型圧電素子。
【請求項３】
前記Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３を構成するＰｂサイトの平均価数α、及び（Ｔｉ，Ｚｒ）サイトの平均価数βが、それぞれ
１．９５≦α≦２．０５、
３．９５≦β≦４．０５
であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の積層型圧電素子。
【請求項４】
内部電極パターンと圧電セラミックグリーンシートとが交互に積層された積層体を作製する積層工程と、前記積層体を焼成して内部電極層と圧電セラミック層とが交互に積層された素体を作製する焼成工程とを含む積層型圧電素子の製造方法であって、
前記圧電セラミックグリーンシートは、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３で表される複合酸化物を主成分とし、
前記内部電極パターンは、Ａｇの含有量が８５重量％以上とされたＡｇ−Ｐｄ合金を主成分とする導電性粉末と、５価及び６価のうちの少なくともいずれか一方の価数を有する金属元素を含有し、
前記焼成工程は、酸素雰囲気で焼成することによって前記Ａｇの一部を前記圧電セラミック層中に略均一に拡散させ、さらに前記金属元素の一部を、前記内部電極層から離間するにつれて濃度が小さくなるように、金属酸化物の形態で前記圧電セラミック層中に拡散させることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項５】
前記金属元素は、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、及びＷの中から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項４記載の積層型圧電素子の製造方法。
【請求項６】
前記内部電極パターン中の前記金属元素の含有量は、前記金属元素を金属酸化物に換算した状態で前記導電性粉末と前記金属酸化物との含有量総計に対して３５．０重量％以下（０重量％を含まず。）であることを特徴とする請求項４又は請求項５記載の積層型圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電アクチュエータ、圧電共振子、圧電フィルタなどの積層型圧電素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電アクチュエータ、圧電共振子、圧電フィルタなどの積層型圧電素子に用いられる代表的な圧電セラミックスとして、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３（以下、「ＰＺＴ」という。）を主成分とするＰＺＴ系圧電セラミックスが広く知られている。【０００３】
また、この種の積層型圧電素子は、Ａｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極層とＰＺＴ系圧電セラミックスからなる圧電セラミック層とを交互に積層し、共焼成して得られたものが多く用いられているが、Ｐｄは高価であるため、内部電極材料として安価なＣｕを用いた積層型圧電素子の研究・開発も盛んに行われている。【０００４】
例えば、特許文献１には、内部電極層がＣｕを主成分とし、ＰＺＴ系圧電セラミックスを用いた積層型圧電素子が記載されている。【０００５】
この特許文献１では、Ｃｕを主成分とする電極と圧電セラミックスとを備え、圧電セラミックスは、一般式ＡＢＯ３で表わされ、ＡサイトにＰｂ、ＢサイトにＺｒおよびＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を主成分とし、Ｂサイトに２価の金属元素からなるアクセプタ元素および５価の金属元素からなるドナー元素を含み、アクセプタ元素の総モル量をａモル、ドナー元素の総モル量をｂモルとしたとき、０．４２＜ａ／ｂ＜０．５である積層型圧電素子が開示されている。【０００６】
Ｃｕを主成分とする電極と圧電セラミックスを共焼成すると、電極中のＣｕが圧電セラミックス中に拡散し、Ｃｕイオンの状態で２価のアクセプタ元素として作用する。このため、特許文献１の積層型圧電素子では、アクセプタ元素の総モル量ａ、及びドナー元素の総モル量ｂが、０．４２＜ａ／ｂ＜０．５となるように、圧電セラミック組成のＢサイトをドナー過剰とし、これによりＣｕの拡散によるＢサイトの平均価数の低下を相殺して圧電定数の低下を抑制しようとしている。【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／０７１７６９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のようにＣｕを主成分とする内部電極材料を使用した場合、Ｃｕの酸化を抑制するためには還元雰囲気で共焼成する必要があり、このため十分に高い圧電定数ｄ33を得ることができないという問題点があった。【０００９】
また、特許文献１のようにＢサイトをドナー過剰にすると、焼結性が低下することが知られており、したがってＢサイトをドナー過剰にした場合は、比較的高温での焼成が必要となる。例えば、特許文献１の積層型圧電素子では、焼成温度を１０００℃に設定して焼成を行っている（特許文献１、段落番号［００４８］参照）。【００１０】
一方、高い圧電定数を得るためには、内部電極材料の圧電セラミック層への拡散を極力抑制するのが望ましく、そのためにはより低い焼成温度で焼成する必要がある。また、焼成温度を低くすると、焼成に要するエネルギーも少なくて済むため、燃料や電力の節約となり、製造コストの低減ともなる。【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、低温で焼成してもコストアップを招くことなく所望の大きな圧電定数を得ることができる積層型圧電素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
Ａｇは導電率が高く、また比較的安価であるが、融点が９６０℃と低く、Ａｇ単独で使用すると信頼性に劣る。このため〔背景技術〕の項でも記載したように、高価ではあるが融点の高いＰｄ（融点：約１５５０℃）をＡｇに配合させたＡｇ−Ｐｄ合金が、従来より広く使用されている。【００１３】
しかしながら、ＰｄのＡｇ−Ｐｄ合金中の配合比率が少ないのであれば、経済的負担も少なくて済み、かつ、Ａｇの有する利点を生かした高圧電定数の積層型圧電素子を実現することが可能と考えられる。そして、Ｐｄの配合比率を少なくし、Ａｇの配合比率を多くするためには、低温焼成化が不可欠である。【００１４】
一方、Ａｇは共焼成によって圧電セラミック層に拡散し、アクセプタとして作用して電荷バランスを崩し、圧電セラミック組成の平均価数を低下させることから、高圧電定数を得るためには、焼成温度の高温化を招くことなく電荷補償する必要がある。【００１５】
そこで、本発明者らは、内部電極材料としてＡｇ−Ｐｄ合金を使用して鋭意研究を行ったところ、ドナーとして作用する５価又は６価の金属元素を内部電極層となるべき内部電極パターンに予め含有させておき、酸素雰囲気下、内部電極パターンと圧電セラミックグリーンシートの積層体を共焼成することにより、Ａｇの一部を圧電セラミック層に略均一に拡散させることができ、これによりＡｇの含有量が８５重量％以上（Ｐｄの含有量が１５重量％以下）の領域で、Ａｇの拡散に起因した平均価数の低下を電荷補償することができるという知見を得た。しかも、上記金属元素は内部電極層から離間するにつれて濃度が小さくなるように、金属酸化物の形態で圧電セラミック層中に拡散させることができ、これにより金属酸化物が圧電セラミック層中に余分に存在するのを極力防ぐことができることも分かった。【００１６】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る積層型圧電素子は、内部電極層と圧電セラミック層とが交互に積層されてなる素体を有する積層型圧電素子であって、前記内部電極層が、Ａｇの含有量が８５重量％以上のＡｇ−Ｐｄ合金を主成分とすると共に、５価及び６価のうちの少なくともいずれか一方の価数を有する金属元素を含有し、前記圧電セラミック層は、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３で表される複合酸化物を主成分とすると共に、前記内部電極層に含有されたＡｇの一部が略均一に拡散され、かつ、前記金属元素が、前記内部電極層から離間するにつれて濃度が小さくなるように、金属酸化物の形態で拡散されてなることを特徴としている。【００１７】
また、本発明の積層型圧電素子は、前記金属元素が、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、及びＷの中から選択された少なくとも１種であることを特徴としている。【００１８】
また、本発明の積層型圧電素子は、前記Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３を構成するＰｂサイトの平均価数α、及び（Ｔｉ，Ｚｒ）サイトの平均価数βが、それぞれ１．９５≦α≦２．０５、３．９５≦β≦４．０５であることを特徴としている。【００１９】
また、本発明に係る積層型圧電素子の製造方法は、内部電極パターンと圧電セラミックグリーンシートとが交互に積層された積層体を作製する積層工程と、前記積層体を焼成して内部電極層と圧電セラミック層とが交互に積層された素体を作製する焼成工程とを含む積層型圧電素子の製造方法であって、前記圧電セラミックグリーンシートは、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３で表される複合酸化物を主成分とし、前記内部電極パターンは、Ａｇの含有量が８５重量％以上とされたＡｇ−Ｐｄ合金を主成分とする導電性粉末と、５価及び６価のうちの少なくともいずれか一方の価数を有する金属元素を含有し、前記焼成工程は、酸素雰囲気で焼成することにより前記Ａｇの一部を前記圧電セラミック層中に略均一に拡散させ、さらに前記金属元素を、前記内部電極層から離間するにつれて濃度が小さくなるように、金属酸化物の形態で前記圧電セラミック層中に拡散させることを特徴としている。【００２０】
また、本発明の積層型圧電素子の製造方法は、前記金属元素が、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、及びＷの中から選択された少なくとも一種であることを特徴としている。【００２１】
また、本発明の積層型圧電素子の製造方法は、前記内部電極パターン中の前記金属元素の含有量は、前記金属元素を金属酸化物に換算した状態で前記導電性粉末と前記金属酸化物との含有量総計に対して３５．０重量％以下（０重量％を含まず。）であることを特徴としている。【００２２】
尚、本発明において、「略均一に拡散」とは、均一又は実質的に均一に拡散していると認められる状態をいい、濃度勾配を有して拡散していないことを意味する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の積層型圧電素子によれば、内部電極層が、Ａｇの含有量が８５重量％以上のＡｇ−Ｐｄ合金を主成分とすると共に、５価及び６価のうちの少なくともいずれか一方の価数を有する金属元素を含有し、前記圧電セラミック層は、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３で表される複合酸化物を主成分とすると共に、前記内部電極層に含有されたＡｇの一部が略均一に拡散され、かつ、前記金属元素（Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ等）が、前記内部電極層から離間するにつれて濃度が小さくなるように、金属酸化物の形態で前記圧電セラミック層に拡散されてなるので、Ａｇの拡散による平均価数の低下を前記金属元素で効果的に電荷補償することができる。したがって圧電セラミック組成のＢサイトをドナー過剰にして電荷補償しなくとも十分に高い所望の圧電定数を得ることができる。また、圧電セラミック組成をドナー過剰とする必要がないので、焼結性を向上させることができ、より一層の低温焼成が可能となる。さらに、金属酸化物が圧電セラミック層中に余分に存在するのを極力防ぐことができ、これによっても焼結性の低下を抑制することができ、圧電定数の向上を図ることができる。【００２４】
しかも、Ａｇ−Ｐｄ合金中のＡｇの含有量が８５重量％以上であるので、Ｐｄの含有量は１５％以下となり、材料コストが高くなるのを極力抑制することができる。【００２５】
また、前記Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３を構成するＰｂサイトの平均価数α、及び（Ｔｉ，Ｚｒ）サイトの平均価数βが、それぞれ１．９５≦α≦２．０５、３．９５≦β≦４．０５であるので、焼結性や圧電特性の低下を招くことのない所望の積層型圧電素子を得ることができる。【００２６】
また、本発明の積層型圧電素子の製造方法によれば、前記圧電セラミックグリーンシートは、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３で表される複合酸化物が主成分とし、前記内部電極パターンは、Ａｇの含有量が８５重量％以上とされたＡｇ−Ｐｄ合金を主成分とする導電性粉末と、５価及び６価のうちの少なくともいずれか一方の価数を有する金属元素（Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ等）を含有し、前記焼成工程は、酸素雰囲気で焼成することにより前記Ａｇを前記圧電セラミック層中に拡散させ、さらに前記金属元素を、前記内部電極層から離間するにつれて濃度が小さくなるように、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３等の金属酸化物の形態で前記圧電セラミック層中に拡散させるので、Ａｇの拡散に起因した平均価数の低下が前記金属元素によって効果的に電荷補償され、低温焼成しても十分な圧電定数を有する積層型圧電素子を製造することができる。しかも、酸素雰囲気で焼成するので、Ａｇは圧電セラミック層中に略均一に拡散し、これによっても圧電定数の向上した積層型圧電素子を製造することができる。さらに、前記金属酸化物は圧電セラミック層中で濃度勾配が形成され、圧電セラミック層中には余分な金属酸化物の存在が極力抑制される。【００２７】
また、前記内部電極パターン中の前記金属元素の含有量は、前記金属元素を金属酸化物に換算した状態で前記導電性粉末と前記金属酸化物との含有量総計に対して３５．０重量％以下（０重量％を含まず。）であるので、内部電極層と外部電極の電気的な接続性が低下することもなく、信頼性の優れた高品質の積層型圧電素子を得ることができる。【００２８】
このように本発明の積層型圧電素子及びその製造方法によれば、低温焼成しても十分に高い所望の圧電定数を有する積層型圧電素子を得ることができ、具体的には９２５℃の低い焼成温度で７００ｐｍ／Ｖ以上の高い圧電定数ｄ33を有する積層型圧電素子を低コストで得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の積層型圧電素子を示す断面図である。
【図２】Ａｇ／Ｐｄの配合比率を９５／５とした場合の導電性ペースト中の全固形分に対するＮｂ２Ｏ５の含有量と圧電定数ｄ33との関係を示す図である。
【図３】Ａｇ／Ｐｄの配合比率を９０／１０とした場合の導電性ペースト中の全固形分に対するＮｂ２Ｏ５の含有量と圧電定数ｄ33との関係を示す図である。
【図４】Ａｇ／Ｐｄの配合比率を８５／１５とした場合の導電性ペースト中の全固形分に対するＮｂ２Ｏ５の含有量と圧電定数ｄ33との関係を示す図である。
【図５】Ａｇ／Ｐｄの配合比率を８０／２０とした場合の導電性ペースト中の全固形分に対するＮｂ２Ｏ５の含有量と圧電定数ｄ33との関係を示す図である。
【図６】実施例２における圧電セラミック層とＮｂ２Ｏ５及びＡｇの測定点との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３０】
１０  素体
１１  圧電セラミック層
２１、２２  内部電極層
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳説する。【００３２】
図１は、本発明に係る積層型圧電素子の一実施の形態を示す断面図である。【００３３】
この積層型圧電素子は、圧電セラミック層１１と内部電極層２１、２２とが交互に積層された素体１０と、素体１０の表面に形成された外部電極３１、３２とからなり、一方の外部電極３１に接続される内部電極層２１と、他方の外部電極３２に接続される内部電極層２２とが交互に配されている。そして、この積層型圧電素子は、外部電極３１、３２間に電圧を印加することによって内部電極層２１、２２間に電界が発生し、圧電セラミック層１１が伸縮するように構成されている。【００３４】
内部電極層２１、２２はＡｇの含有量が８５重量％以上のＡｇ−Ｐｄ合金を主成分とする導電性粉末と、５価及び６価のうちの少なくともいずれか一方の価数の金属元素を有する金属酸化物を含有している。具体的には、５価の金属元素としては、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ等が使用され、６価の金属元素としてはＷ（タングステン）等が使用される。したがって、これら金属元素は、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、或いはＷＯ３等の金属酸化物の形態で内部電極層２１、２２に含有されている。【００３５】
圧電セラミック層１１は、ペロブスカイト型構造（一般式：ＡＢＯ３）を有するＰＺＴ系複合酸化物を主成分とする。ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３）単独で形成される場合の他、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３やＰｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ３等の他のペロブスカイト型複合酸化物をＰＺＴに固溶させることにより、Ｂサイトの一部がＮｉ、Ｎｂ、Ｚｎ等で置換された形態であってもよい。【００３６】
また、前記ＰＺＴ系複合酸化物は、Ｂサイト（（Ｔｉ，Ｚｒ）サイト）の一部が種々の陽イオンの組み合わせ、例えば、１価の陽イオンと５価の陽イオンの組み合わせ、２価の陽イオンと５価の陽イオンの組み合わせ、３価の陽イオンと５価の陽イオンの組み合わせ、又は３価の陽イオンと６価の陽イオンの組み合わせによって置換された組成であってもよい。ここで、１価の陽イオンとしてはＮａ、Ｋを使用することができ、２価の陽イオンとしてはＮｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕを使用することができる。また、３価の陽イオンとしてはＦｅ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙｂを使用することができ、５価の陽イオンとしてはＮｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｖを使用することができ、さらには６価の陽イオンとしてはＷなどを使用することができる。【００３７】
Ｂサイト（（Ｔｉ，Ｚｒ）サイト）の平均価数は、４価又はその近傍とされ、具体的には３．９５以上４．０５以下が好ましい。すなわち、酸素雰囲気下で焼成しても、内部電極層２１、２２中のＡｇは金属状態であるが、Ａｇの一部は内部電極層２１、２２からセラミック層１１中に拡散する。そして、このセラミック層１１中に拡散するＡｇは、酸化してＡｇ２Ｏとなる。しかし、Ｂサイトの平均価数が３．９５未満になると内部電極層２１、２２から圧電セラミック層１１へのＡｇ２Ｏの過度の拡散によって圧電特性が低下するおそれがある、一方、前記平均価数が４．０５を超えると焼結性が低下して低温での焼成が困難になるおそれがある。【００３８】
ＰＺＴ系複合酸化物のＡサイト（Ｐｂサイト）を構成するＰｂも、必要に応じ、その一部が２価の陽イオンであるＢａ、Ｓｒ、Ｃａや３価の陽イオンであるＬａ、Ｙ、Ｂｉ、Ｎｄなどと置換されていてもよい。この場合、これらの元素による置換比率は５モル％以下とするのが好ましい。これは置換比率が５モル％を超えると焼結性低下を招くおそれがあるからである。【００３９】
また、Ａサイト（Ｐｂサイト）の平均価数は２価又はその近傍とされ、具体的には１．９５以上２．０５以下が好ましい。これはＡサイトの平均価数が１．９５未満又は２．０５を超えると、焼結性が低下して低温での焼成が困難になるおそれがあるからである。【００４０】
そして、圧電セラミック層１１は、内部電極層２１、２２に含有されたＡｇが、濃度勾配を形成することなく、略均一に拡散され、これにより圧電セラミック組成をドナー過剰としなくとも、Ａｇの拡散に起因した平均価数の低下を電荷補償している。【００４１】
すなわち、Ａｇを主成分とする内部電極パターンとＰｂ(Ｔｉ，Ｚｒ)Ｏ３を主成分とする圧電セラミックグリーンシートとが積層された積層体を酸素雰囲気下で焼成すると、Ａｇの一部は圧電セラミック層１１中へと拡散し、酸化されてＡｇ２Ｏとなる。その際、１価の陽イオンであるＡｇはＰｂサイトに固溶し、アクセプタとして作用する。したがって、このままでは圧電セラミック層１１の電荷バランスが崩れ、圧電定数ｄ33の低下を招くこととなる。【００４２】
この圧電定数ｄ33の低下を回避する手段としては、特許文献１に記載されているように、圧電セラミック組成を予めドナー過剰としておくことが考えられる。【００４３】
しかしながら、圧電セラミック組成をドナー過剰にすると、焼成温度の高温化を招き、Ｐｄの配合量を増量してＡｇ−Ｐｄ合金の融点を上昇させる必要が生じ、材料コストの高騰化を招き、好ましくない。【００４４】
そこで、本実施の形態では、ドナーとして作用する５価又は６価の金属元素を含有した金属酸化物（例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３等）を、予め内部電極パターン中に含有させ、酸素雰囲気下で焼成することによってＡｇの一部を前記金属酸化物と共に圧電セラミック中に略均一に拡散させている。そして、これによりアクセプタとして作用するＡｇの拡散に起因した平均価数の低下が電荷補償され、圧電セラミック組成をドナー過剰としなくとも圧電定数ｄ33の低下を抑制することができる。【００４５】
そのメカニズムは以下のように推測される。【００４６】
ＡｇはＣｕとは異なり酸化され難いことから、酸素雰囲気での焼成が可能である。そして、本発明者らの実験結果により、酸素雰囲気で焼成すると、内部電極層２１、２２中のＡｇの一部はＡｇ２Ｏとなって圧電セラミック層１１中に略均一に拡散することがわかった。その一方で、金属酸化物は、内部電極層２１、２２の近傍で金属酸化物の濃度が大きく、内部電極層２１、２２から離間するにつれて金属酸化物の濃度が小さくなるように一定の濃度勾配を有して圧電セラミック層１１中に拡散することが分かった。【００４７】
すなわち、圧電セラミック層１１中では、Ａｇは略均一に拡散しているのに対し、金属酸化物が一定の濃度勾配を有して拡散し、しかも低温焼成を行っても圧電定数の低下が抑制されていることから、Ａｇは金属酸化物の一部と結合した形態で圧電セラミック層１１中に拡散し、これにより電荷補償が効果的になされると考えられる。一方、Ａｇと結合することなくセラミック層１１中に拡散した残余の金属酸化物は、それ単独で圧電セラミック層１１中へと拡散していき、これにより金属酸化物の濃度勾配が形成されたものと考えられる。【００４８】
そして、圧電セラミック層１１中では、上述したように内部電極層２１、２２の近傍で金属酸化物の濃度が大きく、内部電極層２１、２２から離間するにつれて金属酸化物の濃度が小さくなるように一定の濃度勾配を有して拡散されている。よって、圧電セラミック組成をドナー過剰とした場合に比べ、圧電セラミック層１１には余分な金属酸化物が存在するのを極力抑制することができ、この点からも焼結性低下を抑制することができ、低温での焼成が可能となる。【００４９】
また、上記内部電極層２１、２２は、Ａｇ−Ｐｄ合金中のＡｇの含有量が８５重量％以上であり、したがって、価格的に高価なＰｄの含有量を１５重量％以下に抑制することができ、コストアップを極力抑制することができる。【００５０】
尚、Ａｇ−Ｐｄ合金中のＡｇの含有量が８５重量％未満（Ｐｄの含有量が１５重量％超）になると、内部電極パターン中のＡｇの含有量が低下するため、アクセプタとして作用するＡｇの拡散量も減少する。その結果、Ａｇの拡散に起因した圧電定数ｄ33の低下が抑制されることから、上述した金属酸化物を内部電極パターンに含有させる必要性は存在しない。【００５１】
しかしながら、この場合はＡｇ−Ｐｄ合金中のＰｄの配合比率が多くなることから、原料コストが高くなり、量産性に欠く結果となり、好ましくない。【００５２】
これに対し本実施の形態では、Ａｇの含有量が８５重量％以上のＡｇ−Ｐｄ合金を使用しているので、低温で焼成してもコストアップを招くことなく所望の高圧電定数を有する積層型圧電素子を実現することができる。【００５３】
このように本実施の形態によれば、Ａｇの圧電セラミック層１１への拡散に起因した平均価数の低下を圧電セラミック層１１に拡散されたＮｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ等の金属元素で電荷補償することができる。したがって圧電セラミック組成をドナー過剰にして電荷補償する必要がなくなり、低温焼成にて十分な高圧電定数を有する積層型圧電素子を比較的安価に得ることが可能となる。具体的には９２５℃の焼成温度で７００ｐｍ／Ｖ以上の高い圧電定数ｄ33を有する積層型圧電素子を低コストで得ることができる。【００５４】
尚、外部電極３１、３２は、ＣｕやＡｇ−Ｐｄ合金などからなり、素体１０の表面に焼き付け処理等を行うことによって形成されている。【００５５】
次に、この積層型圧電素子の製造方法について説明する。【００５６】
まず、Ｐｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、必要に応じてＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５などのセラミック素原料を用意し、これを所定の組成を有するように混合し粉砕する。この混合原料を仮焼することにより仮焼粉末を得る。尚、前記所定の組成は、高圧電定数が得られるＭＰＢ（Morphotropic Phase Boundary）近傍の組成が好ましい。【００５７】
次いで、この仮焼粉末をバインダや可塑剤と混練し、ドクターブレード法によって圧電セラミックグリーンシートを作製する。【００５８】
また、Ａｇ−Ｐｄ合金粉末（Ａｇの含有量：８５重量％以上）を主成分とする導電性粉末、及び５価又は６価の金属元素を有する金属酸化物、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３の少なくとも１種を含有した内部電極用導電性ペーストを作製する。【００５９】
ここで、内部電極用導電性ペースト中の上記金属酸化物の含有量としては、全固形分（導電性粉末及び金属酸化物）に対し３５重量％以下とするのが好ましく、より好ましくは５〜２５重量％、さらにより好ましくは１０〜２５重量％に調製される。【００６０】
すなわち、前記金属酸化物を全固形分に対し３５重量％以下となるように、内部電極用導電性ペースト中に含有させることにより、圧電セラミック層１１側に拡散するＡｇの電荷補償を効果的に行うことができ、焼成温度が９２５℃であっても７００ｐｍ／Ｖ以上の高圧電定数を確実に得ることができる。【００６１】
特に、全固形分に対し少なくとも５重量％以上の金属酸化物を含有させると、焼成温度が９２５℃であっても確実に７００ｐｍ／Ｖ以上の高い圧電定数ｄ33を得ることができ、また全固形分に対し１０重量％以上の金属酸化物を含有させると、圧電特性をより一層向上させることができる。【００６２】
しかしながら、前記金属酸化物の含有量が３５重量％を超えると、焼成後の内部電極層２１、２２中のＡｇの含有量が低下し、外部電極３１、３２との電気的な接続性が低下して不良品の発生するおそれがある。【００６３】
また、全固形分に対し金属酸化物が２５重量％を超えた場合は、圧電定数ｄ33は略同等若しくは低下傾向となり、金属酸化物を不必要に増量する利点はない。【００６４】
したがって、上述したように金属酸化物の導電性ペースト中の含有量は、全固形分（導電性粉末及び金属酸化物）に対し３５重量％以下とするのが好ましく、より好ましくは５〜２５重量％、さらにより好ましくは１０〜２５重量％に調製される。【００６５】
次に、圧電セラミックグリーンシートに前記導電性ペーストを印刷して内部電極パターンを形成する。そしてこの後、内部電極パターンが形成された圧電セラミックグリーンシートと、内部電極パターンの形成されていない無地の圧電セラミックグリーンシートとを所定の順序で積層して積層体を作製する。【００６６】
次いで、この積層体を９２５〜９７５℃程度の焼成温度で酸素雰囲気下、５〜１０時間程度焼成することによって、素体１０を作製する。【００６７】
そして、この焼成過程において、内部電極パターンに含有されているＡｇの一部は圧電セラミック層１１中に略均一に拡散する。一方、金属酸化物は、少なくともその一部は単独で内部電極層２１、２２から離間するにつれて濃度が小さくなるように圧電セラミック層１１中に拡散する。【００６８】
次に、得られた素体の表面にＣｕやＡｇ−Ｐｄ合金等を主成分とする導電性ペーストを焼き付けることによって外部電極を形成する。オイル中で所定の電圧を印加して分極し、これにより積層型圧電素子が製造される。【００６９】
このように本実施の形態では、酸素雰囲気で焼成し、内部電極層２１、２２中のＡｇの一部を金属酸化物と共に圧電セラミック層１１中に略均一に拡散させているので、Ａｇの圧電セラミック層１１中への拡散に起因した平均価数の低下が前記金属元素によって効果的に電荷補償される。したがって、圧電セラミック組成をドナー過剰にして電荷補償する必要がなく、低温焼成により高い圧電定数ｄ33を有する積層型圧電素子を得ることができる。【００７０】
しかも、内部電極層２１、２２から拡散した金属酸化物は、少なくともその一部は単独で内部電極層２１、２２から離間するにつれて濃度が小さくなるように圧電セラミック層１１中に拡散するので、余分な金属酸化物が圧電セラミック層１１に含有されるのを極力防ぐことができる。これによっても焼成温度を低下させることができる。【００７１】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では５価又は６価の金属元素を含有した金属酸化物を内部電極パターンに含有させているが、金属酸化物の形態で圧電セラミック層１１中に分布するのであれば、内部電極パターン中では金属酸化物の形態で含有されていなくてもよい。すなわち、内部電極パターン中では、例えば、単体の金属として含有されていてもよく、炭酸塩、水酸化物、有機化合物などの化合物として含有されていてもよい。尚、金属酸化物以外の形態で５価又は６価の金属元素を内部電極層用導電性ペーストに含有させる場合は、金属酸化物に換算して全固形分に対し３５．０重量％未満となるように添加するのが好ましい。【００７２】
また、本発明は圧電セラミック組成のＢサイトをドナー過剰とすることなく、低温焼成により十分な圧電定数を得ることができるが、Ｂサイト組成がドナー過剰となるのを一切排除するものではなく、特性に影響を与えず、かつ焼結性低下を招かない範囲でドナー過剰としてもよい。【００７３】
また、内部電極層側から圧電セラミック層に拡散する前記金属酸化物の圧電セラミック層中の存在形態としては、結晶粒界や結晶三重点、或いはペロブスカイト型構造の複合酸化物に固溶して結晶粒内に存在する場合等、いずれの場合であってもよい。【００７４】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００７５】
まず、セラミック素原料としてＰｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５の各粉末を用意し、これを下記組成式（１）に示す組成となるように秤量した。【００７６】
Ｐｂ｛（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）0.1（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.1Ｔｉ0.42Ｚｒ0.38｝Ｏ３…（１）
次に、この秤量物を混合して１６時間、湿式で粉砕した後、８８０℃で仮焼し、これにより仮焼粉末を得た。【００７７】
次いで、この仮焼粉末をバインダや可塑剤と混練し、ドクターブレード法によって厚さ６０μｍの圧電セラミックグリーンシートを作製した。【００７８】
次に、導電性粉末としてＡｇの含有量が８０〜９５重量％に配合されたＡｇ−Ｐｄ合金粉末を用意し、さらに５価の金属元素を含有した金属酸化物としてＮｂ２Ｏ５を用意した。【００７９】
そして、全固形分（Ａｇ−Ｐｄ合金粉末、Ｎｂ２Ｏ５）に対するＮｂ２Ｏ５の含有量が０〜４０重量％となるように、これらＡｇ−Ｐｄ合金粉末、及びＮｂ２Ｏ５を秤量した。次いで、この秤量物にバインダ等を添加して有機ビヒクル中で混練し、内部電極用導電性ペーストを作製した。【００８０】
次に、圧電セラミックグリーンシートに前記導電性ペーストをスクリーン印刷して内部電極パターンを形成した。そしてこの後、内部電極パターンを形成した圧電セラミックグリーンシートと、内部電極パターンが形成されていない無地の圧電セラミックグリーンシートとを交互に積層した後、プレス機で圧着し、内部電極パターンが８０層、内部電極パターン間が１２０μｍの積層体を作製した。【００８１】
次いで、この積層体に脱バインダ処理を施した後、酸素雰囲気下、５時間焼成してセラミック焼結体を作製した。尚、焼成温度は９２５℃、９５０℃、９７５℃に設定して行い、１つの積層体について焼成温度の異なる３種類のセラミック焼結体を得た。【００８２】
次に、このセラミック焼結体を縦７ｍｍ、横７ｍｍに切断して素体を得、この素体の表面にＣｕを主成分とする外部電極用導電性ペーストを塗布して焼き付け、これにより外部電極を形成した。【００８３】
次いで、温度８０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの電界強度で分極し、これにより試料番号１〜３２について各々３種類の積層型圧電素子を作製した。尚、積層型圧電素子の寸法は、縦６ｍｍ、横６ｍｍ、高さ８ｍｍであった。【００８４】
そしてその後、得られた各試料に２．０ｋＶ／ｍｍの電界強度を周波数０．１ｋＨｚの三角波で印加し、このときの厚み方向の歪み率をインダクティブプローブと差動トランスとで測定し、この歪み率を電界で除して圧電定数ｄ33を算出した。【００８５】
表１は、各試料の内部電極パターン中の全固形分に対するＮｂ２Ｏ５の含有量、及び各焼成温度における圧電定数ｄ33を示している。【００８６】
【表１】
2008068975.tif 000003
【００８７】
試料番号１〜８は、ＡｇとＰｄとの配合比率Ａｇ／Ｐｄを９５／５としたものである。【００８８】
試料番号１は、内部電極パターン中にＮｂ２Ｏ５が含有されていないため、Ｎｂ２Ｏ５が内部電極層から圧電セラミック層に拡散することはない。このため焼成温度が９２５℃の場合で圧電定数ｄ33は６３８ｐｍ／Ｖと低く、焼成温度を９７５℃に上昇させても圧電定数ｄ33は６６１ｐｍ／Ｖと低かった。【００８９】
これに対し試料番号２〜８は、内部電極パターン中に５〜３５重量％のＮｂ２Ｏ５が含有されているので、内部電極パターン中のＮｂ２Ｏ５が圧電セラミック層側に拡散した。その結果、焼成温度が９７５℃の場合で圧電定数ｄ33は７４２〜７９１ｐｍ／Ｖとなり、焼成温度を９２５℃にしても圧電定数ｄ33は７２５〜７４０ｐｍ／Ｖとなった。すなわち、いずれも圧電定数ｄ33は７００ｐｍ／Ｖ以上であり、試料番号１に比べ、低温焼成で高い圧電定数ｄ33の得られることが分かった。【００９０】
図２は試料番号１〜８におけるＮｂ２Ｏ５の含有量と圧電定数ｄ33との関係を示す図である。横軸は全固形分に対するＮｂ２Ｏ５の含有量（重量％）、縦軸は圧電定数ｄ33（ｐｍ／Ｖ）である。図中、●印は焼成温度９２５℃、△印は焼成温度９５０℃、×印は焼成温度９７５℃を示している。【００９１】
この図２から明らかなように、全固形分に対し５重量％のＮｂ２Ｏ５を内部電極パターン中に含有させるだけで、圧電定数ｄ33は急激に上昇し、またＮｂ２Ｏ５の含有量が全固形分に対し２５重量％を超えると略同等若しくは低下傾向になることが分かる。【００９２】
試料番号９〜１６は、ＡｇとＰｄとの配合比率Ａｇ／Ｐｄを９０／１０としたものである。【００９３】
試料番号９は、試料番号１と同様、内部電極パターン中にＮｂ２Ｏ５が含有されていないため、焼成温度が９２５℃の場合で圧電定数ｄ33は６７８ｐｍ／Ｖと低く、焼成温度を９７５℃に上昇させても圧電定数ｄ33は６９１ｐｍ／Ｖと低かった。【００９４】
これに対し試料番号１０〜１６は、内部電極パターン中に５〜３５重量％のＮｂ２Ｏ５が含有されているので、内部電極パターン中のＮｂ２Ｏ５が圧電セラミック層側に拡散していた。その結果、焼成温度が９７５℃の場合で圧電定数ｄ33は７３１〜７８３ｐｍ／Ｖとなり、焼成温度を９２５℃にしても圧電定数ｄ33は７１６〜７４３ｐｍ／Ｖとなった。すなわち、いずれも圧電定数ｄ33は７００ｐｍ／Ｖ以上であり、試料番号９に比べ、低温焼成で高い圧電定数ｄ33が得られることが分かった。【００９５】
図３は試料番号９〜１６におけるＮｂ２Ｏ５の含有量と圧電定数ｄ33との関係を示す図である。横軸は全固形分に対するＮｂ２Ｏ５の含有量（重量％）、縦軸は圧電定数ｄ33（ｐｍ／Ｖ）である。図中、●印は焼成温度９２５℃、△印は焼成温度９５０℃、×印は焼成温度９７５℃を示している。【００９６】
この図３から明らかなように、全固形分に対し５重量％のＮｂ２Ｏ５を内部電極パターン中に含有させるだけで、圧電定数ｄ33は急激に上昇することが分かる。またＮｂ２Ｏ５の含有量が全固形分に対し２５重量％を超えると圧電定数ｄ33が低下傾向になることが分かる。【００９７】
試料番号１７〜２４は、ＡｇとＰｄとの配合比率Ａｇ／Ｐｄを８５／１５としたものである。【００９８】
試料番号１７は、試料番号１、９と同様、内部電極パターン中にＮｂ２Ｏ５が含有されていないため、焼成温度が９２５℃の場合で圧電定数ｄ33は６７９ｐｍ／Ｖと低く、焼成温度を９７５℃に上昇させても圧電定数ｄ33は６９１ｐｍ／Ｖと低かった。【００９９】
これに対し試料番号１８〜２４は、内部電極パターン中に５〜３５重量％のＮｂ２Ｏ５が含有されているので、内部電極パターン中のＮｂ２Ｏ５が圧電セラミック層側に拡散していた。その結果、焼成温度が９７５℃の場合で圧電定数ｄ33は７１６〜７９５ｐｍ／Ｖとなり、焼成温度を９２５℃にしても圧電定数ｄ33は７２１〜７４４ｐｍ／Ｖとなった。すなわち、いずれも圧電定数ｄ33は７００ｐｍ／Ｖ以上であり、試料番号９に比べ、低温焼成で高い圧電定数ｄ33が得られることが分かった。【０１００】
図４は試料番号１７〜２４におけるＮｂ２Ｏ５の含有量と圧電定数ｄ33との関係を示す図であって、横軸は全固形分に対するＮｂ２Ｏ５の含有量（重量％）、縦軸は圧電定数ｄ33（ｐｍ／Ｖ）である。図中、●印は焼成温度９２５℃、△印は焼成温度９５０℃、×印は焼成温度９７５℃を示している。【０１０１】
この図４から明らかなように、全固形分に対し５重量％のＮｂ２Ｏ５を内部電極パターン中に含有させるだけで、圧電定数ｄ33は急激に上昇することが分かる。またＮｂ２Ｏ５の含有量が全固形分に対し２５重量％を超えると圧電定数ｄ33が低下することが分かる。【０１０２】
試料番号２５〜３２は、ＡｇとＰｄとの配合比率Ａｇ／Ｐｄを８０／２０としたものであり、図５は試料番号２５〜３２におけるＮｂ２Ｏ５の含有量と圧電定数ｄ33との関係を示している。横軸は全固形分に対するＮｂ２Ｏ５の含有量（重量％）、縦軸は圧電定数ｄ33（ｐｍ／Ｖ）である。図中、●印は焼成温度９２５℃、△印は焼成温度９５０℃、×印は焼成温度９７５℃を示している。【０１０３】
この図５及び表１から明らかなように、試料番号２５〜３２の各試料では、内部電極パターン中にＮｂ２Ｏ５を含有させなくとも圧電定数ｄ33は７００ｐｍ／Ｖ以上の大きな値を示している。したがって内部電極パターン中にＮｂ２Ｏ５を含有させなくとも所望の高圧電定数を有する積層型圧電素子の得ることができる。これは、Ａｇ−Ｐｄ合金中のＡｇの含有量が８０重量％程度に少なくなると、圧電セラミック層へのＡｇの拡散量も減少し、Ａｇの圧電セラミック層への拡散による圧電特性低下の影響が少なくなるためと考えられる。【０１０４】
ただし、高価なＰｄの含有量が２０重量％と多いため、経済的に不利であり、低価格化の観点から本発明範囲外としている。【０１０５】
また、表１では省略しているが、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が全固形分に対し４０重量％の場合は、圧電定数ｄ33を測定することはできなかった。これはＮｂ２Ｏ５の含有量が４０重量％に増加すると、Ａｇの含有量が過度に減少し、このため外部電極と内部電極層との電気的な接続性が低下したものと思われる。【０１０６】
以上より全固形分に対し５〜３５重量％のＮｂ２Ｏ５を内部電極パターン中に含有させることにより、ＡｇとＰｄとの配合比率Ａｇ／Ｐｄが９５／５〜８５／１５の領域において、９２５℃という低温焼成で圧電定数ｄ33が７００ｐｍ／Ｖ以上という高圧電定数を有する積層型圧電素子の得られることが分かった。【０１０７】
また、Ｎｂ２Ｏ５の含有量の好ましい範囲は５〜２５重量％であり、より好ましくは１０〜２５重量％であることも分かった。
【実施例２】
【０１０８】
〔実施例１〕で作製された試料番号１〜６の各試料について、内部電極層６１からの離間距離ｔが異なる圧電セラミック層５１中の４箇所においてＮｂ２Ｏ５とＡｇ２Ｏの含有量（濃度）を測定した（図６参照）。すなわち、圧電セラミック層５１の内部電極層６１からの離間距離ｔが３μｍ、６μｍ、２０μｍ、及び５０μｍの４箇所について、Ｎｂ２Ｏ５及びＡｇの濃度（含有量）を、ＷＤＸ（波長分散Ｘ線分光装置）を使用して測定した。尚、圧電セラミックグリーンシートの厚みは上述したように１２０μｍであるが、焼成することにより圧電セラミック層５１の１層当たりの厚みＴは約１００μｍに収縮している。そのため、内部電極層６１からの離間距離ｔが５０μｍの箇所は内部電極層６１，６２の略中間点である。【０１０９】
表２はその測定結果を示している。【０１１０】
【表２】
2008068975.tif 000004
【０１１１】
試料番号１は、内部電極パターン中にはＮｂ２Ｏ５は含まれていないが、前記組成式（１）に示すように圧電セラミック組成にＮｂ成分が含有されているため、斯かるＮｂ成分がＮｂ２Ｏ５として圧電セラミック層５１中にほぼ均一に含まれている。またＡｇも圧電セラミック層５１中に均一に分布していることが分かった。【０１１２】
これに対し試料番号２〜５は、内部電極パターン中にもＮｂ２Ｏ５が含有されていることから、Ｎｂ２Ｏ５が焼成中に内部電極層６１、６２側から圧電セラミック層５１中に拡散している。その結果、Ｎｂ２Ｏ５の濃度は、内部電極層の近傍で比較的高く、内部電極層６１から離間するにつれて低くなるように圧電セラミック層中に分布している。【０１１３】
また、酸素雰囲気で焼成しているため、還元雰囲気で焼成した場合と異なり、Ａｇは圧電セラミック層５１中を略均一に拡散していることが確認された。
【図１】
2008068975.tif 000005
【図２】
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【図３】
2008068975.tif 000007
【図４】
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【図５】
2008068975.tif 000009
【図６】
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【国際調査報告】
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