(57)【要約】  分子中にアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位とビニルエーテル単位とを有し，分子量が３００〜３，０００の範囲にあるポリビニルエーテル系化合物を含むことを特徴とするハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油、及びこれを用いる冷凍装置である。  ハイドロフルオロカーボン雰囲気下で相溶性が良く，かつ粘度指数が高い圧縮型冷凍機用潤滑油、及び該潤滑油を用いた冷凍装置を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位とビニルエーテル単位とを有し，分子量が３００〜３，０００の範囲にあるポリビニルエーテル系化合物を含むことを特徴とするハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項２】
重合開始剤の存在下，ビニルエーテル系化合物を重合させて得られた分子量が３００〜３，０００の範囲にあるポリビニルエーテル系化合物を含む潤滑油であって，前記重合開始剤及びビニルエーテル系化合物の少なくとも一方が，アルキレングリコール残基又はポリオキシアルキレングリコール残基を含むことを特徴とするハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項３】
ポリビニルエーテル系化合物が一般式（Ｉ）
【化１】
2008108365.tif 000011
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒbは炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒaは水素原子，炭素数１〜２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基，炭素数１〜２０の置換基を有してもよい芳香族基，炭素数２〜２０のアシル基又は炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基，Ｒ4は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒa，Ｒb，Ｒ4はそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく，ｍはその平均値が１〜５０、ｋは１〜５０，ｐは０〜５０の数を示し，ｋおよびｐはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。また，複数のＲbＯがある場合には，複数のＲbＯは同一であっても異なっていてもよい。）で表される構造を有する請求項１又は２に記載のハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において，ｍが２以上である請求項３に記載のハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項５】
ポリビニルエーテル系化合物が，一般式（II）
Ｒc−［〔（ＯＲd）a−（Ａ）b−（ＯＲf）e〕c−Ｒe］d    ・・（II）
〔式中Ｒcは水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の炭化水素基，Ｒd及びＲfは炭素数２〜４のアルキレン基，ａ及びｅはその平均値が０〜５０，ｃは１〜２０の整数，Ｒeは水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数１〜１０のアルコキシ基，炭素数２〜１０のアシル基で表され，ａ及び／又はｅが２以上の場合は（ＯＲd）及び／又は（ＯＲf）と（Ａ）はランダムでもブロックでもよい。（Ａ）は一般式（III）
【化２】
2008108365.tif 000012
（式中，Ｒ5，Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し，それらはたがいに同一でも異なっていてもよく，Ｒ8は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基，Ｒ9は水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，ｎはその平均値が０〜１０の数を示し，ｎが複数ある場合には構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく，Ｒ5〜Ｒ9は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく，またＲ8Ｏが複数ある場合には，複数のＲ8Ｏは同一でも異なっていてもよい。）で表され，ｂは３以上，ｄは１〜６の整数，ａが０の場合，構成単位Ａのうち，いずれか一つのｎは１以上の整数を示す。〕で表される構造を有する請求項１又は２に記載のハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項６】
ポリビニルエーテル系化合物が一般式（IV）
Ｒc−〔（ＯＲd）a−（Ａ）b−（ＯＲf）e〕d−Ｒg    ・・・（IV）
〔式中，Ｒc，Ｒd，Ａ，ａ，ｂ，ｄ及びｅは，一般式（II）と同じであり，Ｒgは水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数１〜１０のアルコキシ基，炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ａ及び／又はｅが，２以上の場合，ＯＲd及び／又はＯＲfとＡはランダムでもブロックでもよい。ａ及びｅが共に０の場合，構成単位Ａのうち，いずれか一つのｎは１以上の整数を示す。〕で表される構造を有する請求項１又は２に記載のハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項７】
ポリビニルエーテル系化合物が（ａ）一般式（III）
【化３】
2008108365.tif 000013
（式中，Ｒ5，Ｒ6及びＲ7は，それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し，それらはたがいに同一でも異なっていてもよく，またＲ8は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基，Ｒ9は水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，ｎはその平均値が０〜１０の数を示し，ｎが複数ある場合構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく，Ｒ5〜Ｒ9は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく，またＲ8Ｏが複数ある場合には，複数のＲ8Ｏは同一でも異なっていてもよい。）で表される構成単位と，（ｂ）一般式（Ｖ）
【化４】
2008108365.tif 000014
〔式中，Ｒ10〜Ｒ13は，それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し，それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく，またＲ10〜Ｒ13は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。〕で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体である請求項１又は２に記載のハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項８】
一般式（II）において、Ｒcが水素原子で，ａ＝０である請求項５に記載のハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項９】
一般式（II）において、Ｒeが水素原子で，ｃ＝１である請求項８に記載のハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項１０】
一般式（IV）において、Ｒcが水素原子で，ａ＝０である請求項６に記載のハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項１１】
一般式（IV）において、Ｒgが水素原子で，ｄ＝１，ｅ＝０である請求項１０に記載のハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項１２】
一般式（II）において，（Ａ）におけるＲ5〜Ｒ7が共に水素原子，ｎはその平均値が０〜４の数でいずれか１つは１以上，及びＲ8が炭素数２〜４の二価の炭化水素基である請求項５に記載のハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項１３】
一般式（IV）において，（Ａ）におけるＲ5〜Ｒ7が共に水素原子，ｎはその平均値が０〜４の数でいずれか１つは１以上，及びＲ8が炭素数２〜４の二価の炭化水素基である請求項６に記載のハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項１４】
ポリビニルエーテル系化合物が，炭素／酸素モル比４．０以下のものである請求項１又は２に記載のハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項１５】
温度１００℃における動粘度が１〜５０ｍｍ2／ｓである請求項１又は２に記載のハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項１６】
粘度指数が８０以上である請求項１又は２に記載のハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項１７】
ハイドロフルオロカーボン冷媒が飽和フッ化炭化水素及び二重結合を有するフッ化炭化水素のいずれかまたはこれらの組み合わせである請求項１又は２に記載のハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項１８】
ハイドロフルオロカーボン冷媒がＲ４０４Ａ，Ｒ４０７Ａ，Ｒ４０７Ｃ，Ｒ４０７Ｅ，Ｒ４１０Ａ，又はＲ５０７Ａの混合冷媒である請求項１又は２に記載のハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項１９】
少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器から構成されるハイドロフルオロカーボン冷媒循環システムからなるとともに、ハイドロフルオロカーボン冷媒と請求項１又は２に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油を用いることを特徴とする冷凍装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧縮型冷凍機用潤滑油に関し、さらに詳しくは、ハイドロフルオロカーボン冷媒を用いた圧縮型冷凍機用潤滑油、及びそれを用いた冷凍装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）、蒸発器、あるいは更に乾燥器から構成され、冷媒と潤滑油（冷凍機油）の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では高温、冷却器内では低温となるので、冷媒と潤滑油は低温から高温まで幅広い温度範囲内で相分離することなく、この系内を循環することが必要である。一般に、冷媒と潤滑油とは低温側と高温側に相分離する領域を有し、そして、低温側の分離領域の最高温度としては−１０℃以下が好ましく、特に−２０℃以下が好ましい。一方、高温側の分離領域の最低温度としては３０℃以上が好ましく、特に４０℃以上が好ましい。もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。【０００３】
従来、冷凍機用冷媒としてクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）などが主に使用されてきたが、環境問題の原因となる塩素を含む化合物であったことから、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などの塩素を含有しない代替冷媒が検討されるに至った。このようなハイドロフルオロカーボンとしては、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（以下、それぞれＲ１３４ａ、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａと称せられる。）に代表される飽和フッ化炭化水素化合物であるハイドロフルオロカーボンが注目されるようになり、例えばカーエアコンシステムにはＲ１３４ａが使用されている。また、これらのＨＦＣよりも地球温暖化係数が低く、現行カーエアコンシステムにも使用できるＨＦＣ冷媒として、例えば不飽和フッ化炭化水素化合物であるハイドロフルオロカーボン（例えば、特許文献１参照）冷媒が見出されている。【０００４】
これらのＨＦＣ冷媒を用いる冷凍機用潤滑油として主なものは、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）やポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）が知られている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。しかしながらこれらの潤滑油についても、冷媒との相溶性などについて、さらに改良の余地がある。【０００５】
【特許文献１】特表２００６−５０３９６１号公報
【特許文献２】特開平６−１２８５７８号公報
【特許文献３】特開平２−３０５８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下でなし遂げられたものであり、ハイドロフルオロカーボン雰囲気下で、相溶性が良く，かつ粘度指数が高い圧縮型冷凍機用潤滑油、及び該潤滑油を用いた冷凍装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する圧縮型冷凍機用潤滑油を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するエーテル系化合物を主成分とする潤滑油により、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）分子中にポリアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位とポリビニルエーテル単位とを有し、分子量が３００〜３，０００の範囲にあるポリビニルエーテル系化合物を含むことを特徴とするハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油、
（２）重合開始剤の存在下、ビニルエーテル系化合物を重合させて得られた分子量が３００〜３，０００の範囲にあるポリビニルエーテル化合物を含む潤滑油であって、前記重合開始剤及びビニルエーテル系化合物の少なくとも一方が、アルキレングリコール残基又はポリオキシアルキレングリコール残基を含むことを特徴とするハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油、及び
（３）少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器から構成されるハイドロフルオロカーボン冷媒循環システムからなるとともに、ハイドロフルオロカーボン冷媒と前記（１）又は（２）に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油を用いることを特徴とする冷凍装置、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ハイドロフルオロカーボン雰囲気下で、相溶性が良く，かつ粘度指数が高い圧縮型冷凍機用潤滑油、及び該潤滑油を用いた冷凍装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の冷凍装置における圧縮冷凍機の一例の要部縦断面図である。
【符号の説明】
【００１０】
１：ケース
２：ステータ
３：モーターローラ
４：回転シャフト
５：巻線部
６：上部圧縮室
７：下部圧縮室
８：マフラ
９：アキュームレータ
１０：サクションパイプ
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油（以下、単に潤滑油と称することがある。）には、２つの態様、すなわち（１）分子中にポリアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位とポリビニルエーテル単位とを有し、分子量が３００〜３，０００の範囲にあるポリビニルエーテル系化合物を含むことを特徴とする潤滑油Ｉ、及び（２）重合開始剤の存在下、ビニルエーテル系化合物を重合させて得られた分子量が３００〜３，０００の範囲にあるポリビニルエーテル系化合物を含み、かつ前記重合開始剤及びビニルエーテル系化合物の少なくとも一方が、アルキレングリコール残基又はポリオキシアルキレングリコール残基を含むことを特徴とする潤滑油ＩＩがある。
本発明においては、前記潤滑油Ｉ又はＩＩを満たす潤滑油としては、下記のポリビニルエーテル系化合物１〜４を含むものを挙げることができる。【００１２】
〔ポリビニルエーテル系化合物１〕
ポリビニルエーテル系化合物１は、一般式（Ｉ）【００１３】
【化１】
2008108365.tif 000002
【００１４】
で表される構成単位を有するエーテル系化合物である。
式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよく、Ｒbは炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒaは、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０の置換基を有してもよい芳香族基、炭素数２〜２０のアシル基又は炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒa，Ｒb，Ｒ4はそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍはその平均値が１〜５０、ｋは１〜５０、ｐは０〜５０の数を示し，ｋおよびｐはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。また、複数のＲbＯがある場合には、複数のＲbＯは同一であっても異なっていてもよい。
ここで、Ｒ1〜Ｒ3のうちの炭素数１〜８の炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ1，Ｒ2及びＲ3の各々としては、特に水素原子が好ましい。【００１５】
一方、Ｒbで示される炭素数２〜４の二価の炭化水素基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基などの二価のアルキレン基がある。
なお、一般式（Ｉ）におけるｍは、ＲbＯの繰り返し数を示し、その平均値が１〜５０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜５の範囲の数である。ＲbＯが複数ある場合には、複数のＲbＯは同一でも異なっていてもよい。
また、ｋは１〜５０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１、ｐは０〜５０、好ましくは２〜２５、さらに好ましくは５〜１５の数を示し，ｋおよびｐはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。
Ｒaのうち炭素数１〜２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数５〜１０のシクロアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などである。【００１６】
Ｒaのうち炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい芳香族基としては、具体的には、フェニル基、各種トリル基、各種エチルフェニル基、各種キシリル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などが挙げられる。
また、Ｒaのうち炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などを挙げることができる。
さらに、Ｒaのうち炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、１，１−ビスメトキシプロピル基、１，２−ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、（２−メトキシエトキシ）プロピル基、（１−メチル−２−メトキシ）プロピル基などを好ましく挙げることができる。【００１７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ4で示される炭素数１〜１０の炭化水素基とは、具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基、イソブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシルのアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などを示す。
なお、Ｒ1〜Ｒ3，Ｒa，Ｒb及びｍ並びにＲ1〜Ｒ4は、それぞれ構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。【００１８】
当該ポリビニルエーテル系化合物１は、例えば一般式（VI）【００１９】
【化２】
2008108365.tif 000003
【００２０】
で表されるアルキレングリコール化合物又はポリオキシアルキレングリコール化合物を開始剤とし、一般式（VII）【００２１】
【化３】
2008108365.tif 000004
【００２２】
で表されるビニルエーテル化合物を重合させることにより得ることができる。
上記式において、Ｒa，Ｒb及びｍ及びＲ1〜Ｒ4は前記で説明した通りである。
具体的なアルキレングリコール化合物及びポリオキシアルキレングリコール化合物としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールや、ポリオキシアルキレングリコール及びそれらのモノエーテル化合物などが挙げられる。【００２３】
一方、一般式（VII）で表されるビニルエーテル系化合物としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニル−イソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−イソブチルエーテル、ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−ペンチルエーテル、ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル等のビニルエーテル類；１−メトキシプロペン、１−エトキシプロペン、１−ｎ−プロポキシプロペン、１−イソプロポキシプロペン、１−ｎ−ブトキシプロペン、１−イソブトキシプロペン、１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン、２−メトキシプロペン、２−エトキシプロペン、２−ｎ−プロポキシプロペン、２−イソプロポキシプロペン、２−ｎ−ブトキシプロペン、２−イソブトキシプロペン、２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン等のプロペン類；１−メトキシ−１−ブテン、１−エトキシ−１−ブテン、１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、１−イソプロポキシ−１−ブテン、１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、１−イソブトキシ−１−ブテン、１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−１−ブテン、２−エトキシ−１−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、２−イソプロポキシ−１−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、２−イソブトキシ−１−ブテン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−２−ブテン、２−エトキシ−２−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン、２−イソプロポキシ−２−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン、２−イソブトキシ−２−ブテン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテンなどのブテン類が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。【００２４】
〔ポリビニルエーテル系化合物２〕
ポリビニルエーテル系化合物２は、一般式（II）
Ｒc−｛〔（ＯＲd）a−（Ａ）b−（ＯＲf）e〕c−Ｒe｝d        （II）
で表される構造を有するエーテル系化合物である。
前記一般式（II）において、Ｒcは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒd及びＲfは炭素数２〜４のアルキレン基、ａ及びｅはその平均値が０〜５０、ｃは１〜２０の整数、Ｒeは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基で表され、ａ及び／又はｅが２以上の場合は（ＯＲd）及び／又は（ＯＲf）と（Ａ）はランダムでもブロックでもよい。
（Ａ）は、一般式（III）【００２５】
【化４】
2008108365.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ5，Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ8は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎはその平均値が０〜１０の数を示し、ｎが複数ある場合には構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ5〜Ｒ9は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ8Ｏが複数ある場合には、複数のＲ8Ｏは同一でも異なっていてもよい。）で表され、ｂは３以上、ｄは１〜６の整数、ａが０の場合、構成単位Ａのうち、いずれか一つのｎは１以上の整数を示す。
前記Ｒc及びＲeのうち炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基、イソブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシルのアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などが挙げられ、炭素数２〜１０のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などを挙げることができる。
Ｒeのうち炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる【００２７】
また、Ｒcのうち結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール、ソルビトールなどの多価アルコールの水酸基を除いた残基を挙げることができる。
Ｒdで表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基などを挙げることができる。【００２８】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ5〜Ｒ7のうち炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基、イソブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基などを示す。なお、これらのＲ5、Ｒ6及びＲ7の各々としては、特に水素原子が好ましい。【００２９】
Ｒ8のうちの炭素数１〜１０の二価の炭化水素基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、フェニルエチレン基、１，２−プロピレン基、２−フェニル−１、２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基などの二価の脂肪族基；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基：トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基；キシレン、ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。これらの中で炭素数２から４の脂肪族基が特に好ましい。【００３０】
また、Ｒ8のうち炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチレン基、メトキシエチレン基、メトキシメチルエチレン基、１，１−ビスメトキシメチルエチレン基、１，２−ビスメトキシメチルエチレン基、エトキシメチルエチレン基、（２−メトキシエトキシ）メチルエチレン基、（１−メチル−２−メトキシ）メチルエチレン基などを好ましく挙げることができる。【００３１】
さらに、Ｒ9のうちの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基などのアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基などが挙げられる。
前記一般式（ＩＩ）で表されるポリビニール系化合物２としては、潤滑油としての性能の点から、Ｒcが水素原子で、ａ＝０、ｃ＝１、ｄ＝１であるもの、又はＲeが水素原子で、ｅ＝０、ｃ＝１であるもの、あるいはこれらの両方を満たすものが好ましい。
また、（Ａ）におけるＲ5〜Ｒ7が共に水素原子、ｎはその平均値が０〜４の数でいずれか一つは１以上、及びＲ8が炭素数２〜４の炭化水素基であるものが好ましい。【００３２】
〔ポリビニルエーテル系化合物３〕
ポリビニルエーテル系化合物３は、一般式（IV）
Ｒc―〔（ＯＲd）a―（Ａ）b―（ＯＲf）e〕d―Ｒg    （IV）
で表される構造を有するエーテル系化合物である。
一般式（IV）において、Ｒc、Ｒd、Ａ、ａ、ｂ、ｄ及びｅは、一般式（II）と同じであり、Ｒgは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ａ及び／又はｅが２以上の場合、ＯＲd及び／又はＯＲfとＡは、ランダムでもブロックでもよい。ａ及びｅが共に０の場合、構成単位Ａのうち、いずれか一つのｎは１以上の整数を示す。
Ｒfで表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基などを挙げることができる。
Ｒgのうち炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基及び結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の炭化水素基としては、前記一般式（II）におけるＲcの説明において例示した基と同じ基を挙げることができる。
また、Ｒgのうち炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、前記一般式（ＩＩ）におけるＲeの説明において例示した基と同じ基を挙げることができる。
前記一般式（IV）で表されるポリビニルエーテル系化合物３としては、Ｒcが水素原子で、ａ＝０であるもの、Ｒgが水素原子で、ｄ＝１、ｅ＝０であるもの、あるいはこれらの両方を満たすものが好ましい。
また、（Ａ）におけるＲ5〜Ｒ7が共に水素原子、ｎはその平均値が０〜４の数でいずれか一つは１以上、及びＲ8が炭素数２〜４の炭化水素基であるものが好ましい。【００３３】
〔ポリビニルエーテル化合物４〕
ポリビニルエーテル化合物４は、（ａ）前記一般式（III）で表される構成単位と、（ｂ）一般式（Ｖ）【００３４】
【化５】
2008108365.tif 000006
【００３５】
〔式中、Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、またＲ10〜Ｒ13は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。〕
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体である。
一般式（Ｖ）において、Ｒ10〜Ｒ13のうち炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前記一般式（III）におけるＲ9の説明において例示した基と同じ基を挙げることができる。
当該ポリビニルエーテル系化合物４は、例えば一般式（VIII）【００３６】
【化６】
2008108365.tif 000007
【００３７】
（式中、Ｒ5〜Ｒ9及びｎは前記と同じである。）
で表されるビニルエーテル系モノマーと、一般式（IX）【００３８】
【化７】
2008108365.tif 000008
【００３９】
（式中、Ｒ10〜Ｒ13は前記と同じである。）
で表されるオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーを共重合させることにより、製造することができる。
前記一般式（VIII）で表されるビニルエーテル系モノマーとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニル−イソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−イソブチルエーテル、ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−ペンチルエーテル、ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、ビニル−２−エトキシエチルエーテル、ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル、ビニル−２−メトキシ−２−メチルエーテル、ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル、ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル、ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル、ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル、ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘプチルエーテル、ビニル−２，６，９−トリオキサ−４−デシルエーテル等のビニルエーテル類；１−メトキシプロペン、１−エトキシプロペン、１−ｎ−プロポキシプロペン、１−イソプロポキシプロペン、１−ｎ−ブトキシプロペン、１−イソブトキシプロペン、１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン、２−メトキシプロペン、２−エトキシプロペン、２−ｎ−プロポキシプロペン、２−イソプロポキシプロペン、２−ｎ−ブトキシプロペン、２−イソブトキシプロペン、２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン等のプロペン類；１−メトキシ−１−ブテン、１−エトキシ−１−ブテン、１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、１−イソプロポキシ−１−ブテン、１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、１−イソブトキシ−１−ブテン、１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−１−ブテン、２−エトキシ−１−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、２−イソプロポキシ−１−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、２−イソブトキシ−１−ブテン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−２−ブテン、２−エトキシ−２−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン、２−イソプロポキシ−２−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン、２−イソブトキシ−２−ブテン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテンなどのブテン類が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
一方、前記一般式（IX）で表されるオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、各種アルキル置換スチレンなどが挙げられる。【００４０】
本発明においては、前記ビニルエーテル系化合物１〜４は、対応するビニルエーテル系化合物及び所望により用いられるオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーをラジカル重合，カチオン重合，放射線重合などによって製造することができる。例えばビニルエーテル系モノマーについては、以下に示す方法を用いて重合することにより、所望の粘度の重合物が得られる。重合の開始には、ブレンステッド酸類、ルイス酸類又は有機金属化合物類に対して、水、アルコール類、フェノール類、アセタール類又はビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を組み合わせたものを使用することができる。ブレンステッド酸類としては、例えばフッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。ルイス酸類としては、例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化亜鉛、塩化第二鉄などが挙げられ、これらのルイス酸類の中では、特に三フッ化ホウ素が好適である。また、有機金属化合物としては、例えばジエチル塩化アルミニウム、エチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛などが挙げられる。【００４１】
これらと組み合わせる水、アルコール類、フェノール類、アセタール類又はビニルエーテル類とカルボン酸との付加物は任意のものを選択することができる。ここで、アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、各種ペンタノール、各種ヘキサノール、各種ヘプタノール、各種オクタノールなどの炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール、アリルアルコールなどの炭素数３〜１０の不飽和脂肪族アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールのモノエーテルなどが挙げられる。ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用する場合のカルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル酪酸、ピバリン酸、ｎ−カプロン酸、２，２−ジメチル酪酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、エナント酸、２−メチルカプロン酸、カプリル酸、２−エチルカプロン酸、２−ｎ−プロピル吉草酸、ｎ−ノナン酸、３，５，５−トリメチルカプロン酸、カプリル酸、ウンデカン酸などが挙げられる。【００４２】
また、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用する場合のビニルエーテル類は重合に用いるものと同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。このビニルエーテル類と該カルボン酸との付加物は、両者を混合して０〜１００℃程度の温度で反応させることにより得られ、蒸留などにより分離し、反応に用いることができるが、そのまま分離することなく反応に用いることもできる。
ポリマーの重合開始末端は、水，アルコール類，フェノール類を使用した場合は水素が結合し、アセタール類を使用した場合は水素又は使用したアセタール類から一方のアルコキシ基が脱離したものとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用した場合には、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物からカルボン酸部分由来のアルキルカルボニルオキシ基が脱離したものとなる。【００４３】
一方、停止末端は、水、アルコール類、フェノール類、アセタール類を使用した場合には、アセタール、オレフィン又はアルデヒドとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の場合は、ヘミアセタールのカルボン酸エステルとなる。このようにして得られたポリマーの末端は、公知の方法により所望の基に変換することができる。この所望の基としては、例えば飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、ニトリル、アミドなどの残基を挙げることができるが、飽和の炭化水素、エーテル及びアルコールの残基が好ましい。【００４４】
一般式（VIII）で表されるビニルエーテル系モノマーの重合は、原料や開始剤の種類にもよるが、−８０〜１５０℃の間で開始することができ、通常は−８０〜５０℃の範囲の温度で行うことができる。また、重合反応は反応開始後１０秒から１０時間程度で終了する。この重合反応における分子量の調節については、上記一般式（VIII）で表されるビニルエーテル系モノマーに対し、水、アルコール類、フェノール類、アセタール類及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の量を多くすることで平均分子量の低いポリマーが得られる。
さらに上記ブレンステッド酸類やルイス酸類の量を多くすることで平均分子量の低いポリマーが得られる。この重合反応は、通常溶媒の存在下に行われる。該溶媒については、反応原料を必要量溶解し、かつ反応に不活性なものであればよく、特に制限はないが、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系、及びエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系の溶媒を好適に使用することができる。なお、この重合反応はアルカリを加えることによって停止することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離・精製方法を施すことにより、目的とするポリビニルエーテル系化合物が得られる。【００４５】
本発明の潤滑油Ｉ及びＩＩに、それぞれ含有されるポリビニルエーテル系化合物は、炭素／酸素モル比が４以下であることが好ましく、このモル比が４を超えると、ハイドロフルオロカーボン冷媒との相溶性が低下する。該モル比の調整については、原料モノマーの炭素／酸素モル比を調節することにより、該モル比が前記範囲にあるポリマーを製造することができる。すなわち、炭素／酸素モル比が大きいモノマーの比率が大きければ、炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られ、炭素／酸素モル比の小さいモノマーの比率が大きければ、炭素／酸素モル比の小さなポリマーが得られる。また、炭素／酸素モル比の調整は、上記ビニルエーテル系モノマーの重合方法で示したように、開始剤として使用する水、アルコール類、フェノール類、アセタール類及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物と、モノマー類との組合せによっても可能である。重合するモノマーより炭素／酸素モル比が大きいアルコール類、フェノール類などを開始剤として使用すれば、原料モノマーより炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られ、一方、メタノールやメトキシエタノールなどの炭素／酸素モル比の小さなアルコール類を用いれば、原料モノマーより炭素／酸素モル比の小さなポリマーが得られる。【００４６】
さらに、ビニルエーテル系モノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合させる場合には、ビニルエーテル系モノマーの炭素／酸素モル比より炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られるが、その割合は、使用するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーの比率やその炭素数により調節することができる。【００４７】
本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油は、前記ポリビニルエーテル系化合物を、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％含むものである。該ビニルエーテル化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。３０質量％以下の割合で併用できるポリビニルエーテル系化合物以外の潤滑油基油の種類については特に制限はない。
本発明の潤滑油においては、冷媒と混合する前の動粘度は、１００℃で１〜５０ｍｍ2／ｓであることが好ましく、５〜２５ｍｍ2／ｓであることが特に好ましい。また、粘度指数は、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、さらに好ましくは１００以上である。
さらに、本発明の潤滑油は、炭素／酸素モル比が４以下であることが好ましく、このモル比が４を超えると二酸化炭素との相溶性が低下する。
また、本発明の潤滑油には、一般に使用されている各種添加剤、例えば下記に例示する耐荷重添加剤、塩素捕捉剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、シリコーン系等の消泡剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、脂肪酸等の油性剤、ジチオリン酸亜鉛等の耐摩耗剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤などを所望に応じて適宜添加することができる。【００４８】
上記耐荷重添加剤としては、モノスルフィド類、ポリスルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオスルフィネート類、硫化油脂、チオカーボネート類、チオフェン類、チアゾール類、メタンスルホン酸エステル類などの有機硫黄化合物系のもの；リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸トリエステル類（トリクレジルホスフェート）などのリン酸エステル系のもの；亜リン酸モノエステル類、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸トリエステル類などの亜リン酸エステル系のもの；チオリン酸トリエステル類などのチオリン酸エステル系のもの：高級脂肪酸、ヒドロキシアリール脂肪酸類、含カルボン酸多価アルコールエステル類、アクリル酸エステル類などの脂肪酸エステル系のもの；塩素化炭化水素類、塩素化カルボン酸誘導体などの有機塩素系のもの；フッ素化脂肪族カルボン酸類、フッ素化エチレン樹脂、フッ素化アルキルポリシロキサン類、フッ素化黒鉛などの有機フッ素化系のもの；高級アルコールなどのアルコール系のもの：ナフテン酸塩類（ナフテン酸鉛）、脂肪酸塩類（脂肪酸鉛）、チオリン酸塩類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）、チオカルバミン酸塩類、有機モリブデン化合物、有機スズ化合物、有機ゲルマニウム化合物、ホウ酸エステルなどの金属化合物系のものが使用できる。【００４９】
塩素捕捉剤としては、グリシジルエーテル基含有化合物、α−オレフィンオキサイド、エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、エポキシシクロアルキル基含有化合物などがある。酸化防止剤としては、フェノール類（２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール）、芳香族アミン類（α−ナフチルアミン）などが使用できる。金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体などがある。消泡剤としては、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン）、ポリメタクリレート類などがある。清浄分散剤としてはスルホネート類、フェネート類、コハク酸イミド類などが使用できる。粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン水素化共重合体などが使用できる。
これらの添加剤の配合量は、潤滑油全量基準で、通常０．００１〜１０質量％程度である。【００５０】
また、本発明の潤滑油は、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒用として好適である。ハイドロフルオロカーボン冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒と二重結合を有する不飽和炭化水素冷媒が含まれる。
飽和フッ化炭化水素の代表例としては、Ｒ３２（ジフルオロメタン）、Ｒ１２５（ペンタフルオロエタン）、Ｒ１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、Ｒ１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）などが挙げられる。また、これらの冷媒を２以上混合した混合冷媒も使用できる。混合冷媒としては、例えばＲ４０４Ａ（Ｒ１２５、Ｒ１４３ａ、Ｒ１３４ａの混合物）、Ｒ４０７Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０７Ｅ（以上は、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１３４ａの混合物）、Ｒ４１０Ａ（Ｒ３２、Ｒ１２５の混合物）、Ｒ５０７Ａ（Ｒ１２５、Ｒ１４３ａの混合物）等を挙げることができる。また、不飽和フッ化炭化水素冷媒の代表例としては、Ｒ１２２５ｙｅ（１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン）やＲ１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）、Ｒ１２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）、Ｒ１２３４ｙｚ（１，２，３，３−テトラフルオロプロペン）などが挙げられる。これらの不飽和フッ化炭化水素冷媒は、一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができ、さらに、これらと前記飽和フッ化炭化水素冷媒と混合して使用することもできる。
また、本発明におけるハイドロフルオロカーボン冷媒は、ハイドロフルオロカーボン以外に、含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル等の非フッ素含有エーテル系冷媒との混合冷媒としても使用することもできる。
本発明の潤滑油は、ハイドロフルオロカーボン冷媒との相溶性に優れることから、ハイドロフルオロカーボン圧縮型冷媒循環システムの潤滑油として特に好適に用いられる。【００５１】
次に、本発明の冷凍装置は、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）及び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる圧縮型冷媒循環システムからなるとともに、好ましくは二酸化炭素等自然系冷媒と潤滑油（冷凍機油）として前述した本発明の潤滑油を使用される。
ここで乾燥器中には、細孔径３．５Å以下のゼオライトからなる乾燥剤を充填することが好ましい。また、このゼオライトとしては、天然ゼオライトや合成ゼオライトを挙げることができる。【００５２】
本発明において、このような乾燥剤を用いれば、冷凍サイクル中の冷媒を吸収することなく、水分を効率よく除去できると同時に、乾燥剤自体の劣化による粉末化が抑制され、したがって粉末化によって生じる配管の閉塞や圧縮機摺動部への侵入による異常摩耗等の恐れがなくなり、冷凍装置を長期間にわたって安定的に運転することができる。
さらに、本発明の冷凍装置は、上記冷凍装置の冷凍サイクルとしての循環システムを構成するものであって、圧縮機と電動機とが一つのカバーの中に覆われた内部高圧形あるいは内部低圧形の密閉式圧縮機、または圧縮機の駆動部が外部にある開放型圧縮機、半密閉型圧縮機、キャンドモータ式圧縮機である。【００５３】
上記いずれの形式でも電動機（モーター）の固定子の巻線が、芯線（マグネットワイヤなど）をガラス転移温度１３０℃以上のエナメルで被覆したもの、あるいはエナメル線をガラス転移温度５０℃以上のワニスで固定したものが好ましい。また、このエナメル被覆は、ポリエステルイミド，ポリイミド，ポリアミドあるいはポリアミドイミド等の単一層あるいは複合層が好ましい。特にガラス転移温度の低いものを下層に、ガラス転移温度の高いものを上層にして積層したエナメル被覆は、耐水性，耐軟化性，耐膨潤性に優れ、また機械的強度，剛性，絶縁性も高く、実用的にその利用価値は高い。
また本発明の冷凍装置において、モーター部分の電気絶縁材料である絶縁フィルムについては、ガラス転移温度６０℃以上の結晶性プラスチックフィルムからなるものが好ましい。特にこの結晶性プラスチックフィルムにはオリゴマー含有量が５質量％以下のものが好適である。
このようなガラス転移温度６０℃以上の結晶性プラスチックとしては、例えばポリエーテルニトリル，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリフェニレンサルファイド，ポリエーテルエーテルケトン，ポリエチレンナフタレート，ポリアミドイミドあるいはポリイミドを好適なものとして挙げることができる。
なお、上記モーターの絶縁フィルムは、前述の結晶性プラスチックフィルム単一層からなるものでもよいが、またガラス転移温度の低いフィルム上に、ガラス転移温度の高いプラスチック層を被覆する複合フィルムとすることもできる。【００５４】
本発明の冷凍装置においては、圧縮機内部に防振用ゴム材を配設することができるが、その場合、防振用ゴム材はアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ），水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ），シリコーンゴム及びフッ素ゴム（ＦＫＭ）から選ばれたものが好適に用いられ、特にゴム膨潤率が１０質量％以下のものが好ましい。
更に、本発明の冷凍装置においては、圧縮機内部に各種の有機材料（例えばリード線被覆材，結束糸，エナメル線，絶縁フィルムなど）を配設することができるが、その場合、該有機材料としては、その引張強度低下率が２０％以下のものが好適に使用される。
さらには、本発明の冷凍装置において、圧縮機内のガスケットの膨潤率が２０％以下のものが好ましい。【００５５】
次に、本発明の冷凍装置の具体例としては、密閉型スクロール式圧縮機，密閉型スイング式圧縮機，密閉型往復式圧縮機，密閉型ロータリー式圧縮機などがある。密閉型圧縮機の用途としては電動カーエアコン、空調機、冷凍機、給湯機などがある。
ここで密閉型ロータリー式圧縮機の一例を添付図面に従って説明する。
図１は、本発明の冷凍装置の一種である密閉形ツインロータリー式圧縮機の一例の要部縦断面図であって、油溜めを兼ねた密閉容器であるケース１内に上段にモーター部（電動機部）、下段に圧縮機部とが収納されている。モーター部は、ステータ（固定子）２とモーターロータ（回転子）３とからなり、モーターロータ３には回転シャフト４が嵌着されている。またステータ２の巻線部５は、その芯線が通常はエナメル線で被覆され、さらにこのステータ２のコア部と巻線部の間には、電気絶縁フィルムが挿着されている。一方、圧縮機部は、上部圧縮室６と下部圧縮室７の二つの圧縮室からなる。
この圧縮機では、圧縮した冷媒ガスを上下の圧縮室６，７から１８０度の位相差で交互に吐出する。圧縮室では、円筒状の回転ピストンが内部に嵌め込まれたクランクにより駆動され、シリンダ壁面の一点に接して偏心回転する。また、ブレードがばねで押し付けられ、先端が回転ピストンに常に接するよう往復運動を行う。ここで、回転ピストンが偏心回転すると、ブレードにより分けられた二つの空間の一方の容積が減少し、冷媒ガスが圧縮される。圧力が所定値に達すると軸受フランジ面に設けられた弁が開き、冷媒ガスは外部へ吐き出される。
開放型圧縮機としてはカーエアコン、半密閉型圧縮機としては高速多気筒圧縮機、キャンドモータ式圧縮機としてはアンモニア圧縮機が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例によってなんら限定されるものでない。【００５７】
触媒調製例１
ＳＵＳ３１６Ｌ製の２Ｌ容積オートクレーブに、ニッケル珪藻土触媒（日揮化学社製，商品名Ｎ１１３）６ｇ及びイソオクタン３００ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を３．０ＭＰａＧとして昇温し、１４０℃で３０分間保持後、室温まで冷却した。オートクレーブ内を窒素置換したのち、オートクレーブにアセトアルデヒドジエチルアセタール１０ｇを加え、再び窒素置換し、次いで水素置換後、水素圧を３．０ＭＰａＧとして昇温した。１３０℃で３０分間保持後、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、アセトアルデヒドジエチルアセタールが反応することにより、水素圧力の減少が認められた。圧力が減少し、３．０ＭＰａＧ以下となった場合は水素を足し、３．０ＭＰａＧとした。室温まで冷却後脱圧し、次いで、オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧した。【００５８】
製造例１
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン６０．５ｇ，ジエチレングリコールモノメチルエーテル３０．０ｇ（２．５０×１０-1ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．２９６ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル２１６．３ｇ（３．００ｍｏｌ）を３時間３５分かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を２５℃に保持した。その後、反応液を１Ｌ分液ロートに移し、５質量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬ、次いで蒸留水１００ｍＬで６回洗浄したのち、ロータリーエバポレータを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物２３５．１ｇを得た。
この粗製品の動粘度は４０℃で７９．９７ｍｍ2／ｓ，１００℃で９．３８０ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ及び上記粗製物１００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を３．０ＭＰａＧとし昇温した。１６０℃で３時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３．０ＭＰａＧとした。オートクレーブ内を窒素置換したのち脱圧し、反応液を回収、ろ過して触媒をとり除いた。
ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去し，基油１を得た。収量は８８．５ｇであった。仕込みから推定される基油１の理論構造は，下記式（Ｘ）より（Ａ）Ｒy＝ＣＨ2ＣＨ2，ｍ＝２，Ｒz＝ＣＨ3，（Ｂ）Ｒx＝ＣＨ2ＣＨ3，（Ａ）／（Ｂ）モル比（ｋ／ｐ）＝１／１１，ｋ＋ｐ＝１２（平均値），分子量の計算値は９４０である。また，炭素／酸素モル比は３．６４である。【００５９】
【化８】
2008108365.tif 000009
【００６０】
製造例２
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン６０．５ｇ，ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．１ｇ（２．５０×１０-1ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．２９６ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル２１６．３ｇ（３．００ｍｏｌ）を３時間１０分かけて加えた。その後，製造例１と同様にして粗製物２４６．３ｇを得た。この粗製品の動粘度は４０℃で１１４．９ｍｍ2／ｓ，１００℃で１１．４５ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ及び上記粗製物１００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例１と同様にして基油２を得た。
収量は８９．１ｇであった。仕込みから推定される基油１の理論構造は，式（Ｘ）より（Ａ）Ｒy＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2，ｍ＝２，Ｒz＝ＣＨ3，（Ｂ）Ｒx＝ＣＨ2ＣＨ3，（Ａ）／（Ｂ）モル比（ｋ／ｐ）＝１／１１，ｋ＋ｐ＝１２（平均値），分子量の計算値は９５７である。また，炭素／酸素モル比は３．７９である。【００６１】
製造例３
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、トルエン４３ｇ，２−メトキシエタノール６．０９ｇ（８．００×１０-2ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．０９５ｇを仕込んだ。次いで、メトキシエチルビニルエーテル１０２．１ｇ（１．００ｍｏｌ）を３時間３５分かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を２５℃に保持した。反応終了後、反応液を１Ｌ分液ロートに移し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を反応液がアルカリ性になるまで加えた。その後，反応液を１Ｌナス型フラスコに移し，イオン交換樹脂を加えて攪拌し，中性にした。この液をロータリーエバポレータを用いて減圧下に溶媒，水分及び軽質分を除去し、粗製物１０６．４ｇを得た。この粗製品の動粘度は４０℃で７８．５３ｍｍ2／ｓ，１００℃で１２．３４ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ，２−メトキシエタノール５０ｇ及び上記粗製物６８ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を３．０ＭＰａＧとし昇温した。１６０℃で３時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３．０ＭＰａＧとした。オートクレーブ内を窒素置換したのち脱圧し、反応液を回収、ろ過して触媒をとり除いた。
ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去し，基油３を得た。収量は５７．３ｇであった。仕込みから推定される基油３の理論構造は，式（Ｘ）より（Ａ）Ｒy＝ＣＨ2ＣＨ2，ｍ＝１，Ｒz＝ＣＨ3，（Ｂ）ｐ＝０，ｋ＝１２．５（平均値），分子量の計算値は１，２７７である。また，炭素／酸素モル比は２．５０である。【００６２】
製造例４
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン６０．５ｇ，トリプロピレングリコールモノメチルエーテル５１．６ｇ（２．５０×１０-1ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．２９６ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル１９８．４ｇ（２．７５ｍｏｌ）を３時間１０分かけて加えた。その後，製造例１と同様にして粗製物２４１．７ｇを得た。この粗製品の動粘度は４０℃で８３．１３ｍｍ2／ｓ，１００℃で９．７５５ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ及び上記粗製物１００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例１と同様にして基油４を得た。
収量は９２．６ｇであった。仕込みから推定される基油４の理論構造は，式（Ｘ）より（Ａ）Ｒy＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2，ｍ＝３，Ｒz＝ＣＨ3，（Ｂ）Ｒx＝ＣＨ2ＣＨ3，（Ａ）／（Ｂ）モル比（ｋ／ｐ）＝１／１０，ｋ＋ｐ＝１１（平均値），分子量の計算値は９５４である。また，炭素／酸素モル比は３．７１である。【００６３】
製造例５
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン６０．５ｇ，ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２５．０ｇ（１．６９×１０-1ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．２００ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル１３３．８ｇ（１．８６ｍｏｌ）を３時間かけて加えた。その後，製造例１と同様にして，粗製物１５１．８ｇを得た。この粗製品の動粘度は４０℃で８６．２４ｍｍ2／ｓ，１００℃で９．６２０ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ及び上記粗製物１００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例１と同様にして基油５を得た。
収量は９２．４ｇであった。仕込みから推定される基油５の理論構造は，式（Ｘ）より（Ａ）Ｒy＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2，ｍ＝２，Ｒz＝ＣＨ3，（Ｂ）Ｒx＝ＣＨ2ＣＨ3，（Ａ）／（Ｂ）モル比（ｋ／ｐ）＝１／１０，ｋ＋ｐ＝１１（平均値），分子量の計算値は８９６である。また，炭素／酸素モル比は３．７７である。【００６４】
製造例６
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン６０．５ｇ，トリエチレングリコールモノメチルエーテル２５．０ｇ（１．５２×１０-1ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．１８０ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル１５８．０ｇ（２．１９ｍｏｌ）を２時間２５分かけて加えた。その後，製造例１と同様にして，粗製物１７４．７ｇを得た。この粗製品の動粘度は４０℃で８１．９８ｍｍ2／ｓ，１００℃で９．６７９ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ及び上記粗製物１００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例１と同様にして基油６を得た。
収量は９３．０ｇであった。仕込みから推定される基油６の理論構造は，式（Ｘ）より（Ａ）Ｒy＝ＣＨ2ＣＨ2，ｍ＝３，Ｒz＝ＣＨ3，（Ｂ）Ｒx＝ＣＨ2ＣＨ3，（Ａ）／（Ｂ）モル比（ｋ／ｐ）＝１／１３．４，ｋ＋ｐ＝１４．４（平均値），分子量の計算値は１，１５７である。また，炭素／酸素モル比は３．６０である。【００６５】
製造例７
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン６０．５ｇ，ジエチレングリコールモノメチルエーテル３０．０ｇ（２．５０×１０-1ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．２９６ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル２２５．３４ｇ（３．１３ｍｏｌ）を３時間５分かけて加えた。その後，製造例１と同様にして，粗製物２４３．７５ｇを得た。この粗製品の動粘度は４０℃で９８．１２ｍｍ2／ｓ，１００℃で１０．５７ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ及び上記粗製物１００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例１と同様にして基油７を得た。
収量は９３．１ｇであった。仕込みから推定される基油７の理論構造は，式（Ｘ）より（Ａ）Ｒy＝ＣＨ2ＣＨ2，ｍ＝２，Ｒz＝ＣＨ3，（Ｂ）Ｒx＝ＣＨ2ＣＨ3，（Ａ）／（Ｂ）モル比（ｋ／ｐ）＝１／１１．５，ｋ＋ｐ＝１２．５（平均値），分子量の計算値は９７６である。また，炭素／酸素モル比は３．６６である。【００６６】
製造例８
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン５２．３ｇ，ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量約４４０）８７．０ｇ（１．９８×１０-1ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．２３７ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル１５０．６７ｇ（２．０９ｍｏｌ）を５時間２０分かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を３０℃に保持した。その後，製造例１と同様にして，粗製物２３０．６６ｇを得た。この粗製品の動粘度は４０℃で７１．１８ｍｍ2／ｓ，１００℃で１０．１２ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ及び上記粗製物１００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例１と同様にして基油８を得た。
収量は９２．６ｇであった。仕込みから推定される基油８の理論構造は，式（Ｘ）より（Ａ）Ｒy＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2，ｍ＝７．０，Ｒz＝ＣＨ3，（Ｂ）Ｒx＝ＣＨ2ＣＨ3，（Ａ）／（Ｂ）モル比（ｋ／ｐ）＝１／９．５，ｋ＋ｐ＝１０．５（平均値），分子量の計算値は１１８５である。また，炭素／酸素モル比は３．５４である。【００６７】
製造例９
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン８３．０ｇ，ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量約３２０）９６．１５ｇ（３．００×１０-1ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．３５５ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル２８１．２７ｇ（３．９０ｍｏｌ）を２時間５５分かけて加えた。その後，製造例１と同様にして，粗製物３６９．９５ｇを得た。この粗製品の動粘度は４０℃で１３３．６ｍｍ2／ｓ，１００℃で１４．１０ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ及び上記粗製物１００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例１と同様にして基油９を得た。
収量は８９．２ｇであった。仕込みから推定される基油９の理論構造は，式（Ｘ）より（Ａ）Ｒy＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2，ｍ＝５．０，Ｒz＝ＣＨ3，（Ｂ）Ｒx＝ＣＨ2ＣＨ3，（Ａ）／（Ｂ）モル比（ｋ／ｐ）＝１／１２．０，ｋ＋ｐ＝１３．０（平均値），分子量の計算値は１２１４である。また，炭素／酸素モル比は３．６７である。【００６８】
製造例１０
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン８８．１ｇ，ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量約３２０）９６．０５ｇ（３．００×１０-1ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．３５７ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル３０３．１３ｇ（４．２０ｍｏｌ）を２時間５７分かけて加えた。その後，製造例１と同様にして，粗製物３８７．９２ｇを得た。この粗製品の動粘度は４０℃で１５８．７ｍｍ2／ｓ，１００℃で１５．８２ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ及び上記粗製物１００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例１と同様にして基油１０を得た。
収量は９４．７ｇであった。仕込みから推定される基油１０の理論構造は，式（Ｘ）より（Ａ）Ｒy＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2，ｍ＝５．０，Ｒz＝ＣＨ3，（Ｂ）Ｒx＝ＣＨ2ＣＨ3，（Ａ）／（Ｂ）モル比（ｋ／ｐ）＝１／１３．０，ｋ＋ｐ＝１４．０（平均値），分子量の計算値は１３２４である。また，炭素／酸素モル比は３．６８である。【００６９】
製造例１１
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン５１．５ｇ，ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量約２２０）３３．９０ｇ（１．５４×１０-1ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．１８２ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル２００．００ｇ（２．７７ｍｏｌ）を４時間５５分かけて加えた。その後，製造例１と同様にして，粗製物２３０．６６ｇを得た。この粗製品の動粘度は４０℃で２７８．６ｍｍ2／ｓ，１００℃で２１．００ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ及び上記粗製物１００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例１と同様にして基油１１を得た。
収量は９３．４ｇであった。仕込みから推定される基油１１の理論構造は，式（Ｘ）より（Ａ）Ｒy＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2，ｍ＝３．３，Ｒz＝ＣＨ3，（Ｂ）Ｒx＝ＣＨ2ＣＨ3，（Ａ）／（Ｂ）モル比（ｋ／ｐ）＝１／１７．０，ｋ＋ｐ＝１８．０（平均値），分子量の計算値は１４７５である。また，炭素／酸素モル比は３．８０である。【００７０】
実施例１〜１１および比較例１〜３
実施例１〜１１として、それぞれ製造例１〜１１で得られた基油１〜１１を用い、比較例１として市販のポリアルキレングリコール（ＰＡＧ油）〔出光興産（株）製，商品名：ダフニーハーメチックオイルＮＦ〕５０質量％と市販のポリアルキレングリコール（ＰＡＧ油）〔出光興産（株）製，商品名：ダフニーハーメチックオイルＰＺ１００Ｓ〕５０質量％を混合して用い（市販油１）、比較例２として、市販のポリアルキレングリコール（ＰＡＧ油）〔出光興産（株）製，商品名：ダフニーハーメチックオイルＰＺ１００Ｓ〕（市販油２）を用い、比較例３として市販のポリビニルエーテル（ＰＶＥ油）〔出光興産（株）製，商品名：ダフニーハーメチックオイルＦＶＣ６８Ｄ〕（市販油３）を用いた。
それぞれについて、動粘度（４０℃、１００℃）、粘度指数、および相溶性を測定した。その結果を表１に示す。
なお、各性能は下記の方法で測定、評価した。
（１）動粘度
ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して試料油の１００℃の動粘度と４０℃の動粘度を測定した。
（２）粘度指数
ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠し、得られた上記の動粘度から、粘度指数を求めた。
（３）冷媒との相溶性試験
冷媒としてＲ４１０Ａを用いて、ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して各試料油の冷媒相溶性を評価した。より具体的には、冷媒に対して、各試料油が５，１０、１５，２０、２５，３０質量％になるように配合し、−５０℃から７０℃まで徐々に温度を上げ、分離または白濁した温度（高温側の相分離温度）を測定した。表１において、「７０＜」は７０℃において分離または白濁が見られないことを示す。【００７１】
【表１】
2008108365.tif 000010
【００７２】
表１より、実施例の基油は比較例１，２のＰＡＧ油より相溶性がよく、また、比較例３のＰＶＥ油より粘度指数が高いことがわかる。
従って、１００℃動粘度が１０ｍｍ／ｓ前後の基油である実施例１〜９の本発明の基油は、特にカーエアコン用潤滑油に適している。また、１００℃動粘度が２０ｍｍ／ｓ前後の基油である実施例１０、１１の本発明の基油は、特にショーケースや自動販売機及び給湯器用潤滑油に適している。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の潤滑油は、冷媒としてのハイドロフルオロカーボン冷媒との相溶性に優れることから、ハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する圧縮型冷凍機用潤滑油として用いられる。
また、冷媒との相溶性を改善する目的で、他の圧縮型冷凍機用潤滑油、例えば、エステル化合物、ポリカーボネート化合物、鉱油、アルキルベンゼン、ポリアルファオレフィン等に混合して利用することもできる。
さらに、本発明の冷凍装置は、ハイドロフルオロカーボン冷媒を使用し、本発明の潤滑油を使用して、圧縮型冷凍機としての冷凍システム、空調システム、カーエアコンシステム、ショーケース、給湯機、自動販売機、冷蔵庫等コンプレッサー型式の圧縮型冷凍機として有効に利用できる。
【図１】
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【国際調査報告】
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