(57)【要約】  【課題】エピハロヒドリン系ゴムの耐オゾン性を維持しつつ耐熱性を向上した加硫ゴム材料、およびこれを製造するため加硫用ゴム組成物を提供するところにある。本発明はまた、毒性が懸念される有機ニッケル化合物を使用することなく、もしくは極力使用することなく、上記目的を達成できる加硫ゴム材料および加硫用ゴム組成物を提供する。    【解決手段】  本発明は、（ａ）エピハロヒドリン系ゴムの100重量部に対し、（ｂ）ジチオカルバミン酸の銅塩0.01〜0.5重量部を含有し、（ｃ）受酸剤、および（ｄ）ポリチオール系加硫剤またはポリオール系加硫剤を含有することを特徴とする加硫用ゴム組成物、該組成物を加硫してなる加硫ゴム材料、ならびに該加硫ゴム材料よりなる自動車用ゴム部品である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エピハロヒドリン系ゴムの100重量部に対し、（ｂ）ジチオカルバミン酸の銅塩0.01〜0.5重量部を含有し、（ｃ）受酸剤、および（ｄ）ポリチオール系加硫剤またはポリオール系加硫剤を含有することを特徴とする加硫用ゴム組成物。
【請求項２】
（ｄ）ポリチオール系加硫剤がトリアジン系加硫剤である請求項１に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項３】
（ｄ）ポリチオール系加硫剤が２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンである請求項２に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項４】
（ｄ）ポリチオール系加硫剤がキノキサリン系加硫剤である請求項１に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項５】
（ｄ）ポリチオール系加硫剤が６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートである請求項４に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項６】
更に、（ｅ）ベンツイミダゾール系老化防止剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項７】
更に、（ｆ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項８】
（ｂ）ジチオカルバミン酸の銅塩の配合量が(ａ)エピハロヒドリン系ゴムの100重量部に対して0.01〜0.3重量部の範囲内にある請求項１に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項９】
（ｂ）ジチオカルバミン酸の銅塩の配合量が（ａ）エピハロヒドリン系ゴムの100重量部に対して0.0５〜0.1重量部の範囲内にある請求項８に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項１０】
（C）受酸剤が炭酸ナトリウムである請求項１に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項１１】
（C）受酸剤が金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルである請求項１に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項１２】
（C）受酸剤が合成ハイドロタルサイト、Li−Al包摂化合物および合成ゼオライトよりなる群から選ばれる無機マイクロポーラス・クリスタル、またはこれら無機マイクロポーラス・クリスタルと金属化合物との併用である請求項１に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項１３】
（C）受酸剤が合成ハイドロタルサイト、または合成ハイドロタルサイトと金属化合物との併用である請求項１２に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項１４】
更に、（ｇ）加硫促進剤として脂肪酸のナトリウム塩および／または脂肪酸のカリウム塩を含有し、（C）受酸剤が合成ハイドロタルサイト、Li−Al包摂化合物、合成ゼオライトよりなる群から選ばれる無機マイクロポーラス・クリスタルである請求項１に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項１５】
（ｇ）加硫促進剤が脂肪酸のナトリウム塩および／または脂肪酸のカリウム塩であり、（C）受酸剤が合成ハイドロタルサイトである請求項１４に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項１６】
（ａ）エピハロヒドリン系ゴムが、エピクロルヒドリン単独重合体またはエピクロルヒドリン単独重合体と他のエピハロヒドリン系ゴムとのブレンドであり、ブレンドがエピクロルヒドリン単独重合体を７０重量部以上含有する請求項１に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項１７】
組成物中にニッケル化合物を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の加硫用ゴム組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の加硫用ゴム組成物を加硫してなる加硫物。
【請求項１９】
請求項１８に記載の加硫物からなる自動車用ゴム部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性の改良されたエピハロヒドリン系ゴムをベ−スとする加硫用ゴム組成物および同組成物を加硫してなる加硫ゴム材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エピハロヒドリン系ゴム材料はその耐熱性、耐油性、耐オゾン性等を活かして、自動車用途では燃料ホースやエアー系ホース、チューブ材料として幅広く使用されている。しかしながら、近年における排ガス規制対策や省エネルギー対策の実施、エンジンの高性能化およびコンパクト化等によるエンジンルーム内の温度上昇あるいは自動車部品のメンテナンスフリー化などに伴って、ゴム材料に対する耐熱性改良要求が年々厳しくなっている。【０００３】
ジチオカルバミン酸の各種金属塩は、これをスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）に添加したときの挙動についてはすでに知られており、この中ではジチオカルバミン酸のニッケル塩のみが合成ゴムの耐熱性、耐オゾン性を向上させ得る老化防止剤として作用することが述べられている（非特許文献１参照）。【０００４】
また、ジチオカルバミン酸の各種金属塩とチオウレア類などを組み合わせてエピハロヒドリン系ゴムを加硫する方法も提案されており（特許文献１、２参照）、この場合、ジチオカルバミン酸の各種金属塩は加硫促進剤として作用する。【０００５】
なお、エピハロヒドリン系ゴムにおいても耐熱性、耐オゾン性を向上させ得る有効な老化防止剤として、有機ニッケル化合物、特にジブチルジチオカルバミン酸ニッケルが広く用いられてきた。しかしながら、近年において有機ニッケル化合物はその毒性が懸念され始めており、エピハロヒドリン系ゴムにおける有機ニッケル化合物を使用することなく、もしくは極力使用することなく、耐熱性、耐オゾン性に優れた老化防止剤が求められて来つつある。【０００６】
有機ニッケル化合物を用いずにエピハロヒドリンゴムの耐熱性を改良するための手段としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤を用いる方法（特許文献３参照）、ジチオカルバミン酸のコバルト塩を用いる方法（特許文献４参照）、ジチオカルバミン酸のモリブデン塩を用いる方法（特許文献５参照）、金属石鹸を用いる方法（特許文献６参照）などが提案されている。【０００７】
一方、エピハロヒドリン系ゴムを加硫せしめる一般的な加硫剤としては、チオウレア類、メルカプトトリアジン類、キノキサリン類などが挙げられ、これらが、要求されるゴム材料の貯蔵安定性、機械的特性、圧縮永久歪み性、耐オゾン性、耐寒性、耐油性などの特性、ゴム材料の加工方法、加硫剤の経済性などに応じて適宜選択されている。また、受酸剤としては、酸化マグネシウム、鉛化合物、酸化亜鉛、合成ハイドロタルサイト、消石灰、生石灰などが、用いられる加硫剤に応じて適宜選択されている。
【非特許文献１】「日本ゴム協会誌」３７巻、第５号（１９６４）、３３３〜３４０頁
【特許文献１】特公昭４８−６１７９号公報
【特許文献２】特公昭４８−６１８０号公報
【特許文献３】特開２００５−２１８２号公報
【特許文献４】特開２００５−３５０６３４号公報
【特許文献５】特開２００６−９６８６６号公報
【特許文献６】特開２００６−１７６７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これら先行技術のエピハロヒドリン系ゴム組成物では耐熱性がまだ満足なものではなく、充分な耐オゾン性を維持したまま更なる耐熱性の改良が求められている。【０００９】
本発明の目的は、上記実情に鑑み、エピハロヒドリン系ゴムの耐オゾン性を維持しつつ耐熱性を向上した加硫ゴム材料、およびこれを製造するため加硫用ゴム組成物を提供するところにある。本発明はまた、毒性が懸念される有機ニッケル化合物を使用することなく、もしくは極力使用することなく、上記目的を達成できる加硫ゴム材料および加硫用ゴム組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、エピハロヒドリン系ゴム、ポリチオール系またはポリオール系加硫剤、および受酸剤を含有する加硫用ゴム組成物に、ジチオカルバミン酸の銅塩を所定量配合することにより、耐オゾン性を充分に維持したまま耐熱性を向上せしめ得ることを見出した。また、同組成物にさらにベンツイミダゾール系老化防止剤やヒンダードアミン系光安定剤を配合することにより、エピハロヒドリン系ゴム加硫物の耐熱性および耐オゾン性を一層向上せしめ得ることを見出した。加えて、本発明による組成物では、毒性が懸念される有機ニッケル化合物を用いずとも、エピハロヒドリン系ゴムの耐オゾン性および耐熱性の向上を達成できることを見出した。【００１１】
本発明は、すなわち、（ａ）エピハロヒドリン系ゴムの100重量部に対し、（ｂ）ジチオカルバミン酸の銅塩0.01〜0.5重量部を含有し、（ｃ）受酸剤、および（ｄ）ポリチオール系加硫剤またはポリオール系加硫剤を含有することを特徴とする加硫用ゴム組成物、該組成物を加硫してなる加硫ゴム材料、ならびに該加硫ゴム材料よりなる自動車用ゴム部品に関する。【００１２】
また、本発明の組成物に、（ｅ）ベンツイミダゾール系老化防止剤および／または（ｆ）ヒンダードアミン系光安定剤や、（ｇ）加硫促進剤として脂肪酸のナトリウム塩および／または脂肪酸のカリウム塩を加えると、得られるエピハロヒドリン系ゴム加硫物の耐熱性、耐オゾン性を更に向上せしめることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、耐熱性および耐オゾン性が共に改良されたエピハロヒドリン系加硫ゴム材料および同材料を製造するための加硫用ゴム組成物を提供することができる。また、毒性が懸念される有機ニッケル化合物を使用することなく、もしくは極力使用することなく、同特性を有する加硫用ゴム組成物およびその加硫ゴム材料を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【００１４】
以下、本発明につき詳細に説明する。本発明におけるエピハロヒドリン系ゴム（ａ）とは、エピハロヒドリン単独重合体またはエピハロヒドリンと共重合可能な他のエポキシド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等との共重合体をいう。これらを例示すれば、エピクロルヒドリン単独重合体、エピブロムヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピブロムヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等を挙げることができる。好ましくはエピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であり、さらに好ましくはエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体である。
【００１５】
エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド共重合体およびエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体の場合、それら共重合成分の割合は、例えば、エピクロルヒドリン５ｍｏｌ〜９５ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０〜６５ｍｏｌ％、エチレンオキサイド５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％、好ましくは２５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、アリルグリシジルエーテル０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％、さらに好ましくは１ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％である。
【００１６】
これら単独重合体または共重合体の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でＭＬ1+4（100℃）＝３０〜１５０程度である。
【００１７】
また、エピハロヒドリン系ゴムとして、エピクロルヒドリン単独重合体またはエピクロルヒドリン単独重合体を７０重量部以上含有するエピクロルヒドリン単独重合体と他のエピハロヒドリン系ゴムとのブレンドを本発明に適用した場合、特に優れた耐熱性が得られる。
【００１８】
本発明による加硫用ゴム組成物の１成分であるジチオカルバミン酸の銅塩（ｂ）は、ジエン系ゴムの加硫促進剤として一般に用いられているものであるが、本発明の組成物においては老化防止剤としての作用を示す。ジチオカルバミン酸の銅塩は、
一般式（Ｉ）
【化１】
2008050859.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。）
で表される。
【００２０】
Ｒ１およびＲ２としての好ましいアルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソノニル基などの炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ１とＲ２は結合してペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基を形成してもよい。Ｒ１およびＲ２としての好ましいアラルキル基はベンジル、フェネチル等の炭素数１〜１０のアラルキル基であり、Ｒ１およびＲ２としての好ましいアリール基はフェニル、トシル等の炭素数１〜１０のアリール基である。
【００２１】
本発明で用いられるジチオカルバミン酸の銅塩の好ましい例としては、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅等が挙げられる。ジチオカルバミン酸の銅塩は単独で用いても２以上の組合せで用いてもよい。
【００２２】
ジチオカルバミン酸の銅塩の配合割合はエピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部、更に好ましくは０．０１〜０．１重量部であり、特に０．０５〜０．１重量部が好ましい。この配合量がこの範囲未満であると耐熱改良効果が少なく、また、この範囲を超えると耐オゾン性が悪化することがある。
【００２３】
本発明で用いられる受酸剤（ｃ）としては、公知の受酸剤を使用できるが、好ましくは金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルである。
【００２４】
金属化合物としては、周期表第II族（２族および１２族）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表III族（３族および１３族）金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、周期表第IV族（４族および１４族）金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等の金属化合物が挙げられる。
【００２５】
前記金属化合物の具体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができる。但し、本発明の主旨である毒性が懸念される化合物を用いないという観点からは、炭酸ナトリウム、マグネシア、水酸化マグネシウム、生石灰、消石灰、ケイ酸カルシウム、亜鉛華などが好ましい。また、加硫速度の観点から、ポリオール系加硫剤を本発明の組成物に適応する場合には炭酸ナトリウムが好ましく、ポリチオール系加硫剤を本発明の組成物に適応する場合にはマグネシア、生石灰、消石灰などが好ましい。
【００２６】
加硫剤としてポリチオール系加硫剤を用いる場合には、受酸剤として、無機マイクロポーラス・クリスタルが好ましい。無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の微細口径の多孔体を言い、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩、Li−Al包摂化合物等が挙げられる。特に好ましい受酸剤としては、合成ハイドロタルサイトが挙げられる。
【００２７】
ゼオライト類は、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライトおよびこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが好ましい。
【００２８】
合成ハイドロタルサイトは
一般式（ＩＩ）
ＭｇＸＺｎＹＡｌＺ（ＯＨ）２（Ｘ+Ｙ）+３Ｚ−２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ              （ＩＩ）
（式中、ｘおよびyは０〜１０の実数、但しｘ＋ｙは１〜１０、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数をそれぞれ示す。）
で表わされる。
【００２９】
ハイドロタルサイト類の例として、
Ｍｇ４．５  Ａｌ２  （ＯＨ）１３ＣＯ３  ・３．５Ｈ２  Ｏ
Ｍｇ４．５  Ａｌ２  （ＯＨ）１３ＣＯ３ 
Ｍｇ４  Ａｌ２  （ＯＨ）１２ＣＯ３  ・３．５Ｈ２  Ｏ
Ｍｇ６  Ａｌ２  （ＯＨ）１６ＣＯ３  ・４Ｈ２  Ｏ
Ｍｇ５  Ａｌ２  （ＯＨ）１４ＣＯ３  ・４Ｈ２  Ｏ
Ｍｇ３  Ａｌ２  （ＯＨ）１０ＣＯ３  ・１．７Ｈ２  Ｏ
Ｍｇ３  ＺｎＡｌ２  （ＯＨ）１２ＣＯ３  ・ｗＨ２  Ｏ
Ｍｇ３  ＺｎＡｌ２  （ＯＨ）１２ＣＯ３  
等を挙げることができる。
【００３０】
またLi−Al系包接化合物は
一般式（ＩＩＩ）
〔Al2 Li(OH)6〕n X・mH2O              （ＩＩＩ）
（式中、Xは無機または有機のアニオン、nはアニオンＸの価数、mは3以下の整数をそれぞれ示す。）
で表される。
【００３１】
受酸剤の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．２〜５０重量部、例えば０．５〜５０重量部、特に１〜２０重量部である。この範囲未満の配合量では架橋が不十分となり、一方この範囲を超える配合量では加硫物が剛直になりすぎてエピハロヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られなくなる。また、マイクロポーラス・クリスタルと金属酸化物等の金属化合物とは別々に用いても組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明には、（ｄ）ポリチオール系加硫剤またはポリオール系加硫剤が使用される。
【００３３】
本発明で用いられるポリチオール系加硫剤とは、分子内に２個以上のチオール基を有する化合物、または加熱により２個以上のチオール基を生成する化合物である。例としてはトリアジン系加硫剤、チアジアゾール系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、ピラジン系加硫剤を挙げることができ、好ましくはトリアジン系加硫剤、またはキノキサリン系加硫剤である。
【００３４】
トリアジン系加硫剤としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−シクロヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン等を挙げることができ、好ましくは２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンである。
【００３５】
キノキサリン系加硫剤としては、例えば２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネート等を挙げることができる。
【００３６】
他方、ポリオール系加硫剤とは、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物であり、好ましい例としてはビスフェノールＡF、ビスフェノールSなどを挙げることができる。
【００３７】
ポリチオール系加硫剤、ポリオール系加硫剤の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。この範囲未満の配合量では架橋が不十分となり、一方この範囲を超える配合量では加硫物が剛直になりすぎてエピハロヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られなくなる。特に好ましい加硫剤としては、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートが挙げられる。加硫剤は一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３８】
また、通常これらのポリオール系加硫剤、ポリチオール系加硫剤と共に用いられる公知の促進剤（即ち、加硫促進剤）、遅延剤等を本発明の加硫用ゴム組成物にもそのまま用いることができる。促進剤の例としては、硫黄、モルホリンスルフィド類、アミン類、アミンの弱酸塩類、塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、脂肪酸のアルカリ金属塩等を挙げることができる。キノキサリン系加硫剤を本発明の組成物に適用した場合の特に好ましい促進剤として１,８-ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン-７（以下ＤＢＵと略）塩、１,  ５-ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン-５（以下ＤＢＮと略）塩、塩基性シリカ、脂肪酸のアルカリ金属塩が挙げられる。  
ＤＢＵ塩としては、ＤＢＵ−炭酸塩、ＤＢＵ−ステアリン酸塩、ＤＢＵ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ−安息香酸塩、ＤＢＵ−サリチル酸塩、ＤＢＵ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＵ−フェノール樹脂塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等であり、ＤＢＮ塩としては、ＤＢＮ−炭酸塩、ＤＢＮ−ステアリン酸塩、ＤＢN−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＮ−安息香酸塩、ＤＢN−サリチル酸塩、ＤＢN−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢN−フェノール樹脂塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられる。これらＤＢＵ塩および／またはＤＢＮ塩を促進剤として用いた場合の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部、例えば０．５〜３重量部である。
【００３９】
塩基性シリカとは蒸留水にシリカ粉末を5％懸濁させた懸濁液のｐＨが９〜１３である塩基性を示すシリカであり、塩基性シリカを促進剤として用いる場合、その配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して2〜３０重量部、例えば５〜２０重量部である。
【００４０】
脂肪酸のアルカリ金属塩とは、高級脂肪酸、樹脂酸、ナフテン酸などのアルカリ金属塩のことであり、好ましくは炭素数６以上の高級脂肪酸のアルカリ金属塩である。更に具体的には、半硬化牛脂脂肪酸、ステアリン酸、オレイン酸、セバシン酸、ひまし油等のナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。好ましい塩として半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム塩、ステアリンナトリウム塩、半硬化牛脂脂肪酸カリウム塩、ステアリンカリウム塩が挙げられ、さらに好ましくはステアリンナトリウム塩、ステアリンカリウム塩が挙げられる。特に、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム塩、ステアリンナトリウム塩等のナトリウム塩を使用する場合は保存安定性が良好であり好ましい。これら脂肪酸のアルカリ金属塩を促進剤として用いる場合、その配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．２〜１０重量部、例えば０．５〜７重量部である。また、これら脂肪酸のアルカリ金属塩を促進剤として用いた場合に好ましく適用される受酸剤はマイクロポーラス・クリスタルであり、特に好ましくは合成ハイドロタルサイトである。
【００４１】
（ｃ）受酸剤、（ｄ）加硫剤および（ｇ）加硫促進剤の組み合わせのうち、未加硫ゴム組成物の保存安定性と加硫時の加硫速度、加硫ゴムの耐熱性の観点から、本発明における特に好ましい組み合わせの例として下記の組成が挙げられる。
【００４２】
（ｃ）合成ハイドロタルサイト／（ｄ）６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート／（ｇ）ＤＢＵ−フェノール樹脂塩、
（ｃ）合成ハイドロタルサイトと酸化マグネシウムの併用／（ｄ）６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート／（ｇ）ＤＢＵ−フェノール樹脂塩、
（ｃ）合成ハイドロタルサイト／（ｄ）６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート／（ｇ）塩基性シリカ、
（ｃ）合成ハイドロタルサイト／（ｄ）６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート／（ｇ）脂肪酸のアルカリ金属塩、（ｃ）炭酸ナトリウム／（ｄ）ポリオール系加硫剤／（ｇ）四級ホスホニウム塩。
【００４３】
遅延剤としてはＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド、無水フタル酸、有機亜鉛化合物、酸性シリカ等を挙げることができ、遅延剤の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して０〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部である。
【００４４】
本発明の加硫用ゴム組成物において、ジチオカルバミン酸の銅塩と組み合わせて、(e)ベンツイミダゾール系老化防止剤を用いることにより更に耐熱性、耐オゾン性を向上せしめることが可能である。用いられるベンツイミダゾール系老化防止剤としては、通常ゴム用老化防止剤として用いられているベンツイミダゾール類を適用することができ、例としては２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールとフェノール縮合物の混合品、２−メルカプトベンズイミダゾールの金属塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールの金属塩、４と５−メルカプトメチルベンズイミダゾール、４と５−メルカプトメチルベンズイミダゾールの金属塩等を挙げることができる。
【００４５】
ベンツイミダゾール系老化防止剤の配合量はエピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜１重量部の範囲内にある。この配合量がこの範囲未満であると耐熱改良効果が少なく、また、この範囲を超える配合量は経済的ではない。
【００４６】
本発明の加硫用ゴム組成物は、これに（ｆ）ヒンダードアミン系光安定剤を含ませることにより、更に耐熱性を向上せしめることができる。ヒンダードアミン系光安定剤は
一般式（ＩＶ）
【化２】
2008050859.tif 000003
【００４７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜5の直鎖または分岐アルキル基を表す。アルキル基は置換基を有していてもよい。）
で表されるピペリジン骨格を分子内に少なくとも１つ有する化合物であり、高分子の光安定剤として広く用いられているものである。一般式（ＩＶ）で示されるピペリジン骨格を分子内に少なくとも１つ有する化合物であれば、いずれも使用できる。一般式（ＩＶ）においてアルキル基の置換基は特に限定されないが、例えばアルキル基、アリール基、カルボキシル基などであってよい。
【００４８】
ヒンダードアミン系光安定剤は好ましくは下記一般式（Ｖ）で表される化合物である。
【化３】
2008050859.tif 000004
【００４９】
（式中、Ｒ８〜Ｒ１７は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜5の直鎖または分岐アルキル基、ｎは２〜２０の整数をそれぞれ示す。アルキル基は置換基を有していてもよい。）
一般式（Ｖ）においてアルキル基の置換基は特に限定されないが、例えばアリール基、カルボキシル基などであってよい。
【００５０】
一般式（ＩＶ）で示されるピペリジン骨格を分子内に少なくとも１つ有する化合物の具体的としては、ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２,６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ[４，５]デカン−２，４−ジオン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕、ポリ〔（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキシ（１,２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１,２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ, β, β‘, β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサロスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ‘−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート等を挙げることができる。
【００５１】
本発明で用いられるヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部である。この配合量がこの範囲未満であると耐熱改良効果が少なく、また、多量に配合するのは経済的ではない。
【００５２】
さらに本発明の加硫用ゴム組成物に通常用いられる公知の老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤を必要に応じて加えてもよい。公知の老化防止剤の例としてはアミン系、フェノール系、チオウレア系、特殊ワックス系、有機チオ酸系、亜リン酸系などの老化防止剤を挙げることができ、特に好ましくはジアルキルジチオカルバミン酸のニッケル塩であるが、ニッケル化合物を用いない場合においてはフェノール系、有機チオ酸系、亜リン酸系のものが好ましい。老化防止剤の配合量はエピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部、さらに好ましくは０〜３重量部である。老化防止剤は１種で用いても２種以上の組合せで用いてもよい。
【００５３】
公知の紫外線吸収剤としてはサリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などを挙げることができる。
【００５４】
これらの紫外線吸収剤の配合量はエピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部、さらに好ましくは０〜３重量部である。紫外線吸収剤は１種で用いても２種以上の組合せで用いてもよい。
【００５５】
公知の老化防止剤を以下に例示する。
【００５６】
ジアルキルジチオカルバミン酸のニッケル塩としては、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジイソノニルジチオカルバミン酸ニッケルなどを挙げることができる。
【００５７】
アミン系老化防止剤としてフェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、4,4’−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、4,4’−ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンの高温反応生成品、ジフェニルアミンとアセトンと低温反応生成品、ジフェニルアミン、アニリン、アセトンの低温反応品、ジフェニルアミンと、ジイソブチレンの反応生成品、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチル・ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンの混合品、置換ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンの混合品、アラルキル化ジフェニルアミンによるアルキルおよびアラルキル置換フェノールの混合品、ジフェニルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミンの混合品、フェニル，ヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル，オクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどがあり、その他のアミン系として芳香族アミンと脂肪族ケトンの縮合品、ブチルアルデヒド−アニリン縮合品、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが例示される。
【００５８】
フェノール系老化防止剤として２，５−ジ−（ｔ−アミル）−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどがあり、モノフェノール系として１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−sec−ブチルフェノール、ブチル・ヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、アルキル化フェノール、アラルキル置換フェノール、フェノール誘導体、2,2’-メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、2,2’-メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔert−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス(２，６−ジ−tert−ブチルフェノール)、２，２−メチレンビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス(３−メチル−６−tert−ブチルクレゾール)、２，２’−エチリデンビス(４，６−ジ−tert−ブチルフェノール)、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５−ジメチル・ジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、p−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２−tert−ブチル−６−（3’−tert−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル・アクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、３，９−ビス〔２−｛３(３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカ
ン、ブチル酸３，３−ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエステル、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（1Ｈ，3Ｈ，5Ｈ）トリオンの３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸トリエステル、変性ポリアルキル亜リン酸塩化多価フェノール、４，４’−チオビス（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−tert−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−ジおよびトリ−チオビス−（６−tert−ブチル−ｏ−クレゾール）、ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス(３−メチル−６−tert−ブチルフェノール)、２，２−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−tert−ブチル・フェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（3’,5’-ジ−tert−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレビス（３，５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステル、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）〕メタン、オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、ヒンダートフェノール、ヒンダートビスフェノール、２−ヒドロキシナフタレン−３−カーボイル−２’−メトキシアニリド、２−ヒドロキシナフタレン−３−カーボイル−２’−メチルアニリド、２−ヒドロキシナフタレン−３−カーボイル−４’−メトキシアニリド、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）−トリフェニルメタン、２−ヒドロキシナフタレン−３−カーボイルアニリド、１，１’−ビス（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノフェニル）−シクロヘキサンなどが例示される。
【００５９】
チオウレア系老化防止剤として１，３−ビス（ジメチル・アミノプロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素などがあり、有機チオ酸系老化防止剤としてジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’− チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’− チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジラウリル・チオジプロピオネート等が例示される。
【００６０】
亜リン酸類老化防止剤としてトリス（ノニル・フェニル）フォスファイト、トリス（混合モノ−およびジ−ノニルフェニル）フォスファイト、ジフェニル・モノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニル・モノトリデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソオクチル・フォスファイト、ジフェニル・ノニルフェニル・フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチル−ジ−トリデシルフォスファイト）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）フルオロフォスファイト、４，４’−イソプロピデン−ジフェノールアルキル（Ｃ12〜Ｃ15）フォスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−フェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルフォスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジブチルハイドロゲンフォスファイト、ジステアリル・ペンタエリスリトール・ジフォスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスファイト・ポリマー等が例示される。
【００６１】
公知の紫外線吸収剤を以下に例示する。
【００６２】
サリチル酸誘導体としてフェニル・サリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどがあり、ベンゾフェノン系化合物として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ・ベンゾフェノン、２，２’，４，４−テトラヒドロキシ・ベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンのポリマー、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル酸，ｎ−ヘキサデシルエステル、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどがある。
【００６３】
ベンゾトリアゾール系化合物として、２−（2’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（2’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（2’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロ・フタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどがある。
【００６４】
その他紫外線吸収剤として蓚酸アニリド誘導体、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−エチル・ヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニル・アクリレート、１，３−ビス−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−プロピルアクリレート、１，３−ビス−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−プロピルメタクリレート、１，３−ビス−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニル・アクリレート、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシ・ベンゾフェノン、〔２，２’−チオビス−（４−ｔ−オクチルフェノラト）〕−ｎ−ブチルアミン・ニッケルII、〔２，２’−チオビス−（４−ｔ−オクチルフェノラト）〕−２−エチルヘキシルアミン・ニッケルII、セミカルバゾン系光安定剤などが例示される。
【００６５】
老化防止剤、紫外線吸収剤は、本発明の効果を損なわない限りこれらに限定されるものではない。本発明において老化防止剤等をジチオカルバミン酸の銅塩と組み合わせて用いる場合、特に好ましい結果が得られる組み合わせの例としては、ジチオカルバミン酸の銅塩とジブチルジチオカルバミン酸ニッケルの組み合わせ、ジチオカルバミン酸の銅塩とジブチルジチオカルバミン酸ニッケルとベンツイミダゾール系老化防止剤の組み合わせ、ジチオカルバミン酸の銅塩とベンツイミダゾール系老化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤の組み合わせが挙げられる。
【００６６】
本発明の加硫用ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない限り、上記以外の配合剤、例えば、滑剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、発泡助剤、導電剤、帯電防止剤等を任意に配合できる。さらに本発明の加硫用ゴム組成物は、本発明の特性が失われない範囲で、当該技術分野で通常用いられるゴム、樹脂等とブレンドしてもよい。
【００６７】
本発明による加硫用ゴム組成物を製造するには、従来ポリマー加工の分野において用いられている任意の混合手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。本発明の加硫ゴム材料は、本発明の加硫用ゴム組成物を通常１００〜２００℃に加熱することで得られる。加硫時間は温度により異なるが、通常０．５〜３００分の間である。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。  
本発明の加硫物は、通常エピハロヒドリン系ゴムが使用される分野に広く応用することができる。例えば、自動車用途などの各種燃料系積層ホース、エアー系積層ホース、チューブ、ベルト、ダイヤフラム、シール類等ゴム材料や、一般産業用機器・装置等のゴム材料として有用である。
【００６８】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
実施例で使用した配合成分は下記の通りである。
【００７０】
・エピハロヒドリン系ゴム−１：エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合体、ダイソー社製「エピクロマーC」
・エピハロヒドリン系ゴム−２：エピクロルヒドリン単独重合体、ダイソー社製「エピクロマーＨ」
・カーボンブラック：東海カーボン社製「シーストＳＯ」
・可塑剤：旭電化工業社製「アデカサイザーＲＳ−１０７」
・滑剤：花王社製  「スプレンダーＲ−３００」
・ジチオカルバミン酸の銅塩：ジメチルジチオカルバミン酸銅、大内新興化学工業社製「ノクセラーＴＴＣｕ」
・ジアルキルチオカルバミン酸のモリブデン塩：、旭電化社製「アデカサクラルーブ６００」
・ジアルキルジチオカルバミン酸のコバルト塩：ジエチルジチオカルバミン酸コバルト
・ベンツイミダゾール系老化防止剤：２−メルカプトベンツイミダゾール、大内新興化学工業社製「ノクラックＭＢ」
・ヒンダードアミン系光安定剤：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、三共ライフテック社製「サノールＬＳ−７６５」
・受酸剤  マグネシア：酸化マグネシウム、協和化学工業社製「キョーワマグ１５０」
・受酸剤  ハイドロタルサイト：合成ハイドロタルサイト、協和化学工業社製「ＤＨＴ−４Ａ」
・受酸剤  炭酸カルシウムト：白石工業社製「炭酸カルシウム赤玉印」
・受酸剤  炭酸ナトリウム：スリーエム社製「ＤｙｎａｍａｒRC5251Q」
・促進剤  ＤＢＵ塩：ＤＢＵのフェノール樹脂塩  ダイソー社製「Ｐ−１５２」
・促進剤  脂肪酸ナトリウム塩：牛脂脂肪酸ナトリウム塩  花王社製「ＮＳソープ」
・促進剤  DPG：１，３-ジフェニルグアニジン  大内新興化学工業社製「ノクセラーＤ」
・促進剤  四級ホスホニウム塩：スリーエム社製「ＤｙｎａｍａｒＦＸ５１６６」
・遅延剤  ＰＶＩ：Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、大内新興化学工業社製「リターダーＣＴＰ」
・遅延剤  ＺｎＰＤＣ：Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学工業社製  「ノクセラーＺＰ」
・遅延剤  ＣＺ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ」
・キノキサリン系加硫剤：６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、ダイソー社製「ダイソネットＸＬ−２１Ｓ」
・トリアジン系加硫剤：トリメルカプト-s-トリアジン、ダイソー社製「ＯＦ−１００」
・ポリオール系加硫剤：ビスフェノールＡＦ、スリーエム社製「ＤｙｎａｍａｒＦＣ５１５７」
・加硫剤  ＥＴＵ：エチレンチオウレア、川口化学工業社製「アクセル２２Ｓ」
[実施例]
実施例１〜１６、比較例１〜８
表１、３、５および７の上段に示す配合成分（「以上の配合成分をニーダーで混練」より上に記載の成分）を各表に示す割合で、１２０℃に温度設定した容量１Ｌニーダーを用いて混練した。得られた混練物をニーダーから取り出して表面温度７０℃に設定した７インチオープンロールへ投入した。次いで表１、３、５および７の下段に示す配合成分（「以下の配合成分をロールで混練」より下に記載の成分）を各表に示す割合で上記オープンロールに投入し、全体を混練して未加硫ゴムシートを作製した。得られた未加硫ゴムシートを１７０℃で１５分プレス加硫し、２ｍｍ厚の一次加硫物を得た。さらにこれをエア・オーブン中１５０℃で２時間加熱し、二次加硫物を得た。得られた二次加硫物について、引張試験（初期物性および耐熱後物性）、硬度試験、耐熱性および耐オゾン性の評価を行った。各評価試験はそれぞれＪＩＳ  Ｋ  ６２５１、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７、およびＪＩＳ  Ｋ  ６２５９に記載の方法に準じて行った。なお、オゾン試験はオゾン濃度５０ｐｐｈｍ、温度４０℃、試料伸張５０％の静的試験条件で行った。
【００７１】
各試験方法より得られた結果を表２、４、６および８に示す。各表中、Ｍ１００はＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験に定める１００％伸び時の引張応力、ＴＢはＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験に定める引張強さ、ＥＢはＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験に定める破断時伸び、ＨＳはＪＩＳ  Ｋ６２５３の硬さ試験に定める硬さ、を意味し、また耐オゾン試験における記号はＪＩＳ  Ｋ  ６２５９の亀裂の下記状態を意味する。
【００７２】
耐オゾン試験の評価基準は下記の通りである。
【００７３】
Ｎ-Ｃ：亀裂なし
Ａ-１：肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡で確認できる亀裂が少数ある
Ｂ-１：肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡で確認できる亀裂が多数ある
Ｃ-２：肉眼で確認できる亀裂が無数にある
Ｃ-３：亀裂が深くて比較的大きいもの（１ｍｍ未満）が無数にある
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【００７４】
本発明において、耐熱性が良好であるとは、二次加硫物の耐熱試験後の引張強さＴｂが大きいことを言う。表２および４中、実施例１〜１８の加硫物はいずれも優れた耐熱性および耐オゾン性を示している。
【００７５】
これに対し、本発明の必須成分であるジチオカルバミン酸の銅塩を含まない比較例１、２、５、６、７、８の組成物、および本発明と異なる加硫剤を用いた比較例４の組成物では二次加硫物は耐熱性に劣っている。
【００７６】
ジチオカルバミン酸の銅塩の配合量が本発明の範囲を超える比較例３の組成物では二次加硫物の耐オゾン性が著しく劣っている。
【００７７】
以上、実施例と比較例との比較より明らかなように、本発明の組成物から得られた加硫物は優れた耐熱性と耐オゾン性を共に具備している。
【国際調査報告】
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