(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂として、少なくとも非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとを含み、
トナー試料を３０℃から１７０℃まで１０℃／分の速度で昇温する際に示差走査熱量計により測定されるトナーのガラス転移点Ｔｇ１ｓｔが、６０〜７０℃であり、
前記Ｔｇ１ｓｔと、前記Ｔｇ１ｓｔの測定後に、前記トナー試料を１００℃／分の速度で３０℃まで冷却し、次いで、前記トナー試料を３０℃から１７０℃まで１０℃／分の速度で昇温する際に示差走査熱量計により測定されるトナーのガラス転移点Ｔｇ２ｎｄとが、下式：
１１．７℃≦Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ≦１５℃
の関係を満たし、
トナーのテトラヒドロフラン可溶分における、分子量が５００００以上の分子の含有量が２０〜３５質量％であり、分子量が１００００以下の分子の含有量が４０〜５５質量％である、静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法においては、まず、静電潜像担持体（感光体）の表面をコロナ放電等により一様に帯電させた後、レーザー等により一様に帯電した静電潜像担持体の表面を露光して静電潜像を形成する。次に、静電潜像をトナーを用いて現像して静電潜像担持体の表面にトナー像を形成し、さらにこのトナー像を記録媒体に転写して高品質な画像を得ている。通常トナー像の形成に使用するトナーには熱可塑性樹脂等の結着樹脂に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、磁性材料等を混合した後、混練、粉砕、分級を行い平均粒径５〜１０μｍのトナー粒子としたものが用いられる。そしてトナーに流動性を付与したり、トナーの帯電量の制御を行ったり、転写されずに感光体上に残留したトナーのクリーニング性を向上させたりする目的で、シリカや酸化チタン等の無機微粉末等がトナーに外添されている。
【０００３】
かかるトナーに関して、省エネルギー化や、グロスに優れた良好な画像を得やすいこと等から、低温域において幅広い温度で良好に定着可能な、定着性に優れるトナーが望まれている。しかし、低温定着性に優れるトナーは、融点やガラス転移点の低い結着樹脂を使用しているため、一般的に、高温で保存する場合に凝集しやすいことや、ホットオフセットが生じやすい問題がある。
【０００４】
このため、低温定着性に優れるにもかかわらず、高温での保存安定性に優れ、ホットオフセットが生じにくいトナーについて、種々検討が行われている。例えば、かかるトナーとしては、結着樹脂、着色剤、及びワックスからなり、結着樹脂が少なくともポリエステル樹脂、及び活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の反応物を含み、ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が５０〜８５重量％かつクロロホルム不溶分が０〜３０重量％であり、トナー自体のクロロホルム不溶分が特定の条件を満たすトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０３７９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のトナーでは、ポリエステル樹脂、及び活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の反応物の使用量や、ガラス転移点等の物性によっては、トナーの低温定着性や耐熱保存性が損なわれたりする場合があり、さらなる検討を要する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、低温定着性、保存安定性、耐ホットオフセット性に優れ、グロスに優れた画像を形成できる、静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者ら、結着樹脂として、少なくとも非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとを含み、所定の方法で測定されるトナーのＴｇ１ｓｔとＴｇ２ｎｄとについて、Ｔｇ１ｓｔが所定の値であり、Ｔｇ１ｓｔとＴｇ２ｎｄとが、下式：
１０℃≦Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ≦１５℃
の関係を満たし、
トナーのテトラヒドロフラン可溶分における、分子量が５００００以上の分子の含有量と、分子量が１００００以下の分子の含有量とが特定の量である静電荷像現像用トナーにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００９】
（１）  結着樹脂として、少なくとも非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとを含み、
トナー試料を３０℃から１７０℃まで１０℃／分の速度で昇温する際に示差走査熱量計により測定されるトナーのガラス転移点Ｔｇ１ｓｔが、６０〜７０℃であり、
前記Ｔｇ１ｓｔと、前記Ｔｇ１ｓｔの測定後に、前記トナー試料を１００℃／分の速度で３０℃まで冷却し、次いで、前記トナー試料を３０℃から１７０℃まで１０℃／分の速度で昇温する際に示差走査熱量計により測定されるトナーのガラス転移点Ｔｇ２ｎｄとが、下式：
１０℃≦Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ≦１５℃
の関係を満たし、
トナーのテトラヒドロフラン可溶分における、分子量が５００００以上の分子の含有量が２０〜３５質量％であり、分子量が１００００以下の分子の含有量が４０〜５５質量％である、静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温定着性、保存安定性、耐ホットオフセット性に優れ、グロスに優れた画像を形成できる、静電荷像現像用トナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】フローテスターによるポリエステル樹脂の軟化点の測定方法について説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、トナーともいう）は、結着樹脂として、少なくとも非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとを含み、特定の方法で測定されるトナーのＴｇ１ｓｔが、６０〜７０℃であり、Ｔｇ１ｓｔと、特定の方法で測定されるＴｇ２ｎｄとが所定の関係を満たし、トナーのテトラヒドロフラン可溶分に含まれる、高分子量画分の量と低分子量画分の量とを特定の範囲としたものである。
【００１４】
静電荷像現像用トナーは、結着樹脂の他に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び磁性粉等を含んでいてもよい。また、静電荷像現像用トナーは、結着樹脂と種々の成分とを溶融混練した後に粉砕・分級して得たトナー母粒子の表面に、外添剤を付着させることもできる。また、本発明のトナーは、所望により、キャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。以下、本発明の静電荷像現像用トナーについて、結着樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤、磁性粉、外添剤、及び本発明のトナーを２成分現像剤として使用する場合に用いるキャリアと、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法とについて順に説明する。
【００１５】
〔結着樹脂〕
静電荷像現像用トナーは、結着樹脂として、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを必須に含むものを用いる。以下、結晶性ポリエステルと、非晶質ポリエステルとについて順に説明する。
【００１６】
（結晶性ポリエステル）
結晶性ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合や共縮重合によって得られるものを使用できる。結晶性ポリエステルを合成する際に用いられる成分としては、以下のアルコール成分やカルボン酸成分が挙げられる。本出願の明細書、及び特許請求の範囲において、結晶性ポリエステルは結晶性指数が０．９０以上１．１０未満、好ましくは０．９８〜１．０５であるポリエステルである。ポリエステルの結晶性指数は、単量体であるアルコール成分やカルボン酸成分の、種類、及び使用量を適宜調整することにより、調整できる。結晶性ポリエステルは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
結晶性ポリエステルの結晶性指数は、結晶性ポリエステルの軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／融解熱の最大ピーク温度）により求めることができる。結晶性ポリエステルの軟化点は後述するフローテスターによって測定され、融解熱の最大ピーク温度は上述する示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される。
【００１８】
アルコール成分としては２価又は３価以上のアルコールを使用できる。２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００１９】
これらのアルコール成分のなかでは、ポリエステルの結晶化を促進しやすいことから、炭素原子数２〜８の脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールの中では、ポリエステルの結晶化をより促進しやすいことから炭素原子数２〜８のα，ω−アルカンジオールがより好ましい。
【００２０】
結晶性ポリエステルを得るためには、アルコール成分中の炭素原子数２〜１０の脂肪族ジオールが８０モル％以上であるのが好ましく、９０モル％以上であるのがより好ましい。また、結晶性ポリエステルを得るためには、アルコール成分に最も多量に含まれる成分（単一の化合物）の含有量が７０モル％以上であるのが好ましく、９０モル％以上であるのがより好ましく、１００モル％であるのが最も好ましい。
【００２１】
カルボン酸成分としては２価又は３価以上のカルボン酸を使用できる。２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキル又はアルケニルコハク酸等の２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００２２】
これらのカルボン酸成分の中では、ポリエステルの結晶化を促進しやすいことから、炭素原子数２〜１６の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素原子数２〜１６のα，ω−アルカンジカルボン酸がより好ましい。
【００２３】
結晶性ポリエステルを得るためには、カルボン酸成分中の炭素原子数２〜１６の脂肪族ジカルボン酸が７０モル％以上であるのが好ましく、９０モル％以上であるのがより好ましい。また、結晶性ポリエステルを得るためには、カルボン成分に最も多量に含まれる成分（単一の化合物）の含有量が７０モル％以上であるのが好ましく、９０モル％以上であるのがより好ましく、１００モル％であるのが最も好ましい。
【００２４】
結晶性ポリエステルの軟化点は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。結晶性ポリエステルの軟化点は、以下の方法に従って測定できる。
【００２５】
＜軟化点測定方法＞
フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製））により軟化点の測定を行う。測定試料作成用の成形型にトナー約１．８ｇを充填し、４ＭＰａの圧力を印加して、直径１ｃｍ長さ２ｃｍの円柱状のトナーのペレットを作成する。得られたペレットをフローテスターにセットし、プランジャー荷重３０ｋｇｆ、ダイ穴直径１ｍｍ、ダイ長さ１ｍｍ、昇温速度４℃／分、測定温度範囲７０〜１６０℃で軟化点を測定する。フローテスターの測定により得られた、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブより、軟化点を読み取る。
【００２６】
軟化点の読み取り方を、図１により説明する。ストロークの最大値をＳ１とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ２とする。Ｓ字カーブにおいて、ストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を、測定試料の軟化点とする。
【００２７】
（非晶質ポリエステル）
非晶質ポリエステルは、結晶性ポリエステルと、同様の単量体、及び方法により製造することができる。本出願の明細書、及び特許請求の範囲において、非晶質ポリエステルは結晶性指数が１．１０〜１．４０、好ましくは１．５０〜３．００であるポリエステルである。非晶質ポリエステルの結晶性指数は、結晶性ポリエステルと同様に測定できる。非晶質ポリエステルを調製する場合、得られるポリエステルの結晶化を抑制する必要がある。ポリエステルの結晶化の抑制方法は特に限定されないが、好適な結晶化抑制方法として、例えば、以下の１）〜３）の方法が挙げられる。
１）結晶性ポリエステルについて説明した結晶化を促進するアルコール成分、及びカルボン酸成分を少量しか使用しないか、使用しない方法。
２）アルコール成分、及びカルボン酸成分として、それぞれ２種以上の化合物を使用する方法。
３）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物や、アルキル置換コハク酸等を使用して結晶化を抑制する方法。
【００２８】
これらの結晶化抑制方法の中では、単量体の種類が少なく非晶質ポリエステルの調製が容易であることから、３）の方法がより好ましい。３）の方法では、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、及びアルキル置換コハク酸の使用量を増やすほど結晶化を抑制しやすいが、これらの単量体の使用量は、得られるポリエステルの結晶化度と、他の物性とを考慮して、適宜調整される。
【００２９】
非晶質ポリエステルは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
非晶質ポリエステルのガラス転移点は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。なお、複数の非晶質ポリエステルを使用する場合、非晶質ポリエステルのガラス転移点は、複数の非晶質ポリエステルを均一に溶融混練した場合のガラス転移点である。非晶質ポリエステルのガラス転移点は、下記方法に従って測定できる。
【００３１】
＜ガラス転移点測定方法＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）として、ＤＳＣ６２２０（セイコーインスツル株式会社製）を用いる。アルミ皿に１０〜２０ｍｇの非晶質ポリエステルの試料を入れた後、ＤＳＣの測定部にアルミ皿をセットする。リファレンスには空のアルミ皿を用いた。３０℃を測定開始温度とし、１０℃／分の速度で１７０℃まで昇温を行う。次いで、１０℃／分の速度で３０℃まで温度を下げ、さらに、３０℃から１０℃／分の速度で１７０℃まで再昇温を行う。再昇温の際に観測されるガラス転移点を、非晶質ポリエステルのガラス転移点とする。
【００３２】
非晶質ポリエステルとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６０００〜３６０００、好ましくは、２９０００〜３３０００であるものを用いる。かかる重量平均分子量（Ｍｗ）の非晶質ポリエステルを用いることにより、後述する、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分について、分子量が５００００以上の分子の含有量を２０〜３５質量％とし、分子量が１００００以下の分子の含有量が４０〜５５質量％とすることができる。非晶質ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、従来知られる方法に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定できる。
【００３３】
非晶質ポリエステルの軟化点は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、非晶質ポリエステルの軟化点は、１１５〜１２５℃が好ましく、好ましくは１１７〜１２０℃がよりこのましい。かかる軟化点の非晶質ポリエステルを用いる場合、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、及び形成画像の光沢に優れるトナーを調製しやすい。非晶質ポリエステルの軟化点は、結晶性ポリエステルの軟化点と同様に測定することができる。
【００３４】
結着樹脂中の、結晶性ポリエステル、及び非晶質ポリエステルの使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、非晶質ポリエステル１００質量部に対して、結晶性ポリエステル５〜３０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。結晶性ポリエステルの使用量が過少である場合、良好な低温定着性を得にくく、結晶性ポリエステルの使用量が過多である場合、トナーの耐熱保存性が極端に低下したり、高温でのオフセットが発生しやすくなったりする場合がある。また、場合によっては、トナーを所望の帯電量に帯電させにくくなったりする。
【００３５】
〔着色剤〕
静電荷像現像用トナーに含まれる着色剤は、トナー粒子の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。トナーに添加する好適な着色剤の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等の黒色顔料；黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の緑色顔料；亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等の白色顔料；バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等の体質顔料が挙げられる。これらの着色剤は、トナーを所望の色相に調整する目的等で２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
着色剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的には、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜７質量部がより好ましい。
【００３７】
〔電荷制御剤〕
電荷制御剤は、トナーの帯電レベルや、トナーを所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーを正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナーを負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。
【００３８】
電荷制御剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりトナーに使用されている電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、及びアジンディーブラック３ＲＬ等のアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体等のニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等のニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤の中では、より迅速な立ち上がり性が得られる点で、ニグロシン化合物が特に好ましい。これらの正帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を官能基として有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。
【００４０】
正帯電性の電荷制御剤として使用できる樹脂の中では、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる点から、４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系共重合樹脂がより好ましい。４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系共重合樹脂において、スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００４１】
また、４級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ジアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としてはジメチルメタクリルアミドが挙げられ、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが挙げられる。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００４２】
負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物等が挙げられる。有機金属錯体、及びキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートや鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート等のアセチルアセトン金属錯体、及び、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム等のサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩が好ましく、サリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらの負帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４３】
正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、典型的には、トナー全量を１００質量部とした場合に、１．５〜１５質量部が好ましく、２．０〜８．０質量部がより好ましく、３．０〜７．０質量部が特に好ましい。電荷制御剤の使用量が過少である場合、所定の極性にトナーを安定して帯電させ難いため、形成画像の画像濃度が好適な値を下回ったり、形成画像の画像濃度を長期にわたって維持することが困難になったりする場合がある。また、かかる場合、電荷制御剤が均一に分散し難く、形成画像におけるかぶりの発生や潜像担持部の汚染が起こりやすくなる。電荷制御剤の使用量が過多である場合、耐環境性の悪化による、高温高湿環境下での帯電不良に起因する画像不良を有する画像が形成されることや、潜像担持部の汚染等が起こりやすくなる。
【００４４】
〔離型剤〕
静電荷像現像用トナーは、定着性や耐オフセット性を向上させる目的で、離型剤を含んでいてもよい。トナーに添加する離型剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。離型剤としてはワックスが好ましく、ワックスの例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等が挙げられる。これらのワックスは２種以上を組み合わせて使用できる。かかる離型剤をトナーに添加することにより、オフセットや像スミアリング（画像をこすった際の画像周囲の汚れ）の発生をより効率的に抑制することができる。
【００４５】
離型剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜５質量部が好ましい。離型剤の使用量が過少である場合、形成画像におけるオフセットや像スミアリングの発生の抑制について所望の効果が得られない場合があり、離型剤の使用量が過多である場合、トナー同士の融着によってトナーの保存安定性が所望する値より低くなる場合がある。
【００４６】
〔磁性粉〕
静電荷像現像用トナーは、所望により、結着樹脂中に磁性粉を配合することができる。トナーに配合する磁性粉の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。好適な磁性粉の例としては、フェライト、マグネタイト等の鉄；コバルト、ニッケル等の強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理等の強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。
【００４７】
磁性粉の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されない。具体的な磁性粉の粒子径は、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。かかる範囲の粒子径の磁性粉を用いる場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。
【００４８】
磁性粉は、結着樹脂中での分散性を改良する目的等で、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤等の表面処理剤により表面処理されたものを使用できる。
【００４９】
磁性粉の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な磁性粉の使用量は、トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナー全量を１００質量部とした場合に、３５〜６０質量部が好ましく、４０〜６０質量部がより好ましい。磁性粉の使用量が過多である場合、長期間にわたり印刷する場合に画像濃度が低下しやすかったり、定着性が極度に低下したりする場合がある。磁性粉の使用量が過少である場合、かぶりが発生しやすかったり、長期間にわたり印刷する場合に画像濃度が低下しやすかったりする場合がある。また、トナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量を１００質量部とした場合に、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００５０】
〔外添剤〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの流動性、保存安定性、クリーニング性等を改良する目的で、外添剤をトナー母粒子の表面に付着させてもよい。なお、本出願の明細書、及び特許請求の範囲において、外点剤を付着させる処理が施される粒子を「トナー母粒子」という。
【００５１】
外添剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からトナー用に使用されている外添剤から適宜選択できる。好適な外添剤の具体例としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５２】
外添剤の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、典型的には０．０１〜１．０μｍが好ましい。
【００５３】
外添剤の体積固有の抵抗値は、外添剤の表面に酸化スズ及び酸化アンチモンからなる被覆層を形成し、被覆層の厚さや、酸化スズと酸化アンチモンとの比率を変えることにより調整できる。
【００５４】
外添剤のトナー母粒子に対する使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。外添剤の使用量は、典型的には、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。かかる範囲の量で外添剤を使用する場合、流動性、保存安定性、クリーニング性に優れるトナーを得やすい。
【００５５】
〔キャリア〕
静電荷像現像用トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いるのが好ましい。
【００５６】
本発明の静電荷像現像用トナーを２成分現像剤とする場合の好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂により被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルト等の粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウム等との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金等の粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウム等のセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩等の高誘電率物質の粒子、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリア等が挙げられる。
【００５７】
キャリア芯材を被覆する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５８】
キャリアの粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、電子顕微鏡により測定される粒子径で、２０〜１２０μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【００５９】
キャリアの見掛け密度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。見掛け密度は、キャリアの組成や表面構造によって異なるが、典型的には、２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【００６０】
本発明の静電荷像現像用トナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％が好ましい。２成分現像剤におけるトナーの含有量をかかる範囲とすることにより、形成画像において適度な画像濃度を維持し、現像装置からのトナーの飛散の抑制によって画像形成装置内部の汚染や転写紙等へのトナーの付着を抑制できる。
【００６１】
〔静電荷像現像用トナーの製造方法〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂に、必要に応じて、着色剤、離型剤、電荷制御剤、磁性粉等の任意の成分を配合した後に、所望の粒子径のトナー母粒子を調製し、所望により、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることにより製造できる。
【００６２】
結着樹脂に、着色剤、離型剤、電荷制御剤、磁性粉等の成分を配合してトナー母粒子を製造する方法は、結着樹脂中にこれらの成分を良好に分散できる限り特に限定されない。トナー母粒子の好適な製造方法の具体例としては、結着樹脂と、着色剤、離型剤、電荷制御剤、磁性粉等の成分とを混合機等により混合した後、一軸又は二軸押出機等の混練機により結着樹脂と結着樹脂に配合される成分とを溶融混練し、冷却された混練物を粉砕・分級する方法が挙げられる。トナー母粒子の平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、一般的には５〜１０μｍが好ましい。
【００６３】
このようにして得られたトナー母粒子の表面に外添剤を付着させる方法は特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等の混合機により、外添剤がトナー母粒子に埋め込まれないように混合条件を調整して、トナー母粒子と外添剤と混合する方法が挙げられる。
【００６４】
本発明の静電荷現像用トナーは、以下の方法により測定されるガラス転移点（Ｔｇ１ｓｔ）が６０〜７０℃であり、Ｔｇ１ｓｔと以下の方法により測定されるガラス転移点（Ｔｇ２ｎｄ）が下式：
１０℃≦Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ≦１５℃
の関係を満たすものである。
【００６５】
＜ガラス転移点（Ｔｇ１ｓｔ、及びＴｇ２ｎｄ）測定方法＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）として、ＤＳＣ６２２０（セイコーインスツル株式会社製）を用いる。アルミ皿に１０〜２０ｍｇのトナーを入れた後、ＤＳＣの測定部にアルミ皿をセットする。リファレンスには空のアルミ皿を用いた。３０℃を測定開始温度とし、１０℃／分の速度で１７０℃まで昇温してＴｇ１ｓｔを測定する。Ｔｇ１ｓｔの測定後、試料を１００℃／分の速度で３０℃まで冷却する。次いで、３０℃〜１７０℃まで１０℃／分の速度で試料を昇温して、Ｔｇ２ｎｄを測定する。
【００６６】
Ｔｇ１ｓｔが高すぎれば、トナーの低温定着性が損なわれやすい、Ｔｇ１ｓｔが低すぎるとトナーを高温で保存する場合に、トナーの凝集が起こりやすくなり、トナーの耐熱保存性が損なわれやすい。トナーのＴｇ１ｓｔは、主に、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の影響を受ける。このため、結着樹脂のガラス転移点を調整することにより、トナーのＴｇ１ｓｔを調整することができる。つまり、結着樹脂のＴｇを高くすれば、Ｔｇ１ｓｔを高くでき、結着樹脂のＴｇを低くすればＴｇ１ｓｔを低くできる。
【００６７】
また、Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄの値が大きすぎることは、一旦、トナーが軟化・溶融した後に冷却された場合に、トナーに含まれる結晶性ポリエステルが結晶化しにくいことを意味する。結晶性ポリエステルが十分に結晶化しなければ、トナー中で比較的自由に分子運動しやすい非晶質ポリエステルの量が増加するため、Ｔｇ２ｎｄの値が低くなる傾向がある。この場合、定着時にトナーが加熱後に冷却されても、軟化した状態が継続しやすく、ホットオフセットが生じやすい。
【００６８】
Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄの値が小さすぎることは、一旦、トナーが軟化・溶融した後に冷却された場合に、トナーに含まれる結晶性ポリエステルが結晶化しやすいことを意味する。結晶性ポリエステルが結晶化しやすい場合、溶融後に結着樹脂のガラス点が低下しにくく、トナーの低温定着性が損なわれやすい。
【００６９】
Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄの値を調整するためには、Ｔｇ１ｓｔ又はＴｇ２ｎｄの値を調整する必要がある。トナーのＴｇ１ｓｔを高くする方法としては、例えば、トナーの製造後、特に溶融混練後にアニーリングを行う方法が挙げられる。この場合のアニーリングの方法としては、トナーのガラス転移点付近で、例えば、１０〜６０時間、好ましくは２０〜５０時間アニーリングを行う方法が挙げられる。トナーのＴｇ２ｎｄを高くする方法としては、トナーの材料を溶融混練した後の溶融混練物を冷却する時間を延長する方法や、トナーに対して、Ｔｇ２ｎｄよりも高くトナーの軟化点よりも低い温度でアニーリングを行う方法が挙げられる。かかる方法によれば、トナーに含まれる結晶性樹脂の結晶化が進行し、Ｔｇ２ｎｄを高められる。また、トナーのＴｇ２ｎｄを低くする方法としては、結晶性ポリエステルの軟化点、結着樹脂中の結晶性ポリエステルの含有量等を調整する方法や、トナーの材料を溶融混練した後の溶融混練物を冷却する時間を短縮する方法が挙げられる。
【００７０】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーのテトラヒドロフラン可溶分における、分子量が５００００以上の分子の含有量が２０〜３５質量％であり、分子量が１００００以下の分子の含有量が４０〜５５質量％である。テトラヒドロフラン可溶分における、分子量が５００００以上の分子の含有量と、分子量が１００００以下の分子の含有量とは、下記方法に従って測定できる。
【００７１】
＜ＴＨＦ可溶分の分子量分布測定方法＞
サンプル瓶にトナー約１０ｍｇを秤量し、サンプル瓶に５ｃｃのＴＨＦを加え、２０〜２５℃において１．５時間静置して、トナー中のＴＨＦ可溶分をＴＨＦに溶解させる。溶解後のトナー懸濁液を、孔径０．４５μｍのフィルターを通じて、容量２ｃｃのサンプル瓶に移し、サンプル瓶内のＴＨＦ溶液を分子量測定用の試料とする。測定用試料の入ったサンプル瓶を、分子量分布測定装置のサンプルホルダーにセットし、トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定する。分子量分布測定装置としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ（東ソー株式会社製））を用いる。得られた分子量分布より、トナーのＴＨＦ可溶分における、分子量が５００００以上の分子の質量％と、分子量が１００００以下の分子の質量％とを求める。
【００７２】
トナーのテトラヒドロフラン可溶分における、分子量が５００００以上の分子の含有量と、分子量が１００００以下の分子の含有量とは、主に非晶質ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）の影響を受ける。このため、非晶質ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）を適宜調整することにより、トナーのテトラヒドロフラン可溶分における、分子量が５００００以上の分子の含有量と、分子量が１００００以下の分子の含有量とを調整できる。
【００７３】
また、結晶性ポリエステルはテトラヒドラフランに溶解しにくいが、その一部はテトラヒドロフランに溶解する。このため、結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）を調整することによっても、トナーのテトラヒドロフラン可溶分における、分子量が５００００以上の分子の含有量と、分子量が１００００以下の分子の含有量とを調整できる。
【００７４】
さらに、高分子量、又は低分子量の非晶質ポリエステルを、少量配合して、結着樹脂の主成分となる非晶質ポリエステルの、トナーのテトラヒドロフラン可溶分における、分子量が５００００以上の分子の含有量と、分子量が１００００以下の分子の含有量とを調整することができる。
【００７５】
トナーのテトラヒドロフラン可溶分における、分子量が５００００以上の分子の含有量が過少であるか、分子量が１００００以下の分子の含有量が過多である場合、トナーの耐ホットオフセット性が損なわれやすい。
【００７６】
トナーのテトラヒドロフラン可溶分における、分子量が５００００以上の分子の含有量が過多であるか、分子量が１００００以下の分子の含有量が過少である場合、トナーの低温定着性が損なわれやすい。
【００７７】
以上説明した、本発明の静電荷像現像用トナーによれば、低温定着性、保存安定性、耐ホットオフセット性に優れ、グロスに優れた画像を形成できる、静電荷像現像用トナーが提供される。このため、本発明の静電荷像現像用トナーは、種々の画像形成装置において好適に使用される。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００７９】
〔調製例１〕
（非晶質ポリエステルの調製）
窒素導入管、脱水環、撹拌装置、及び熱電対を備える４つ口フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１９６０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物７８０ｇ、ドデセニル無水コハク酸２５７ｇ、テレフタル酸７７０ｇ、及び縮合触媒（酸化ジブチル錫）４ｇを加えた。窒素雰囲気下、フラスコの内容物を、撹拌しながら２３５℃まで昇温し、同温度で副生水を留去しながら、８時間重合反応を行った。次いで、フラスコ内を８．３ｋＰａに減圧して１時間反応させた。さらに、１８０℃で無水トリメリット酸を所望の酸価になるように反応系に添加し、１０℃／時間の速度で２１０℃まで昇温した後に、さらに重合反応を行い、非晶質ポリエステルＡを得た。また、非晶質ポリエステルＡの製造条件を変更することによって、非晶質ポリエステルＢ、及び非晶質ポリエステルＣを調製した。
【００８０】
〔調製例２〕
（結晶性ポリエステルの調製）
窒素導入管、脱水環、撹拌装置、及び熱電対を備える４つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール１３２ｇ、１，１０−デカンジカルボン酸２３０ｇ、縮合触媒（酸化ジブチル錫）１ｇ、及びハイドロキノン０．３ｇを加えた。窒素雰囲気下に、フラスコの内容物を、撹拌しながら２００℃まで昇温し、同温度で副生水を留去しながら、５時間重合反応を行った。次いで、フラスコ内を０．７〜２．７ｋＰａに減圧して、重合反応を継続し、結晶性ポリエステルＡを得た。また、結晶性ポリエステルＡの製造条件を変更することによって、結晶性ポリエステルＢを調製した。
【００８１】
非晶質ポリエステルの軟化点、及びガラス転移点（Ｔｇ）と、結晶性ポリエステルの軟化点とを、表１に記す。
【００８２】
【表１】
0005608622.tif 000002
【００８３】
〔実施例１〕
非晶質ポリエステルＡ１００質量部、結晶性ポリエステルＡ２０質量部、着色剤（カーボンブラック、ＭＡ−１００（三菱化学株式会社製））７質量部、電荷制御剤（ボントロンＰ−５１（オリヱント化学工業株式会社製））１．５質量部、及び離型剤（ＷＥＰ−３（日油株式会社製））７質量部を、ヘンシェルミキサー（２０Ｂ（日本コークス工業株式会社製））により混合した。得られた混合物を、２軸押出機（ＰＣＭ−３０（株式会社池貝製））により溶融混練した後冷却し、溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を、ロートプレックス（１６／８型（株式会社東亜機械製作所製））により粗粉砕した後、粗粉砕物を粉砕機（ターボミルＲＳ（ターボ工業株式会社製））により粉砕した。粉砕後の粉体を分級機（エルボージェット（日鉄工業株式会社製））により分級して、体積平均粒子径７μｍのトナー母粒子を得た。
【００８４】
得られたトナー母粒子１００質量部に対して、酸化チタン（ＥＣ−１００（チタン工業株式会社製））０．８質量部、及びシリカ（ＲＡ−２００Ｈ（日本アエロジル株式会社製））を加え、ヘンシェルミキサー（１０Ｂ（日本コークス工業株式会社製））により、回転数３０００ｒｐｍの条件で５分間撹拌して、トナーを得た。
【００８５】
得られたトナーについて、トナーの調製後に加熱の履歴を受けていない状態のガラス転移点（Ｔｇ１ｓｔ）と、Ｔｇ１ｓｔの測定による加熱後、冷却、及び再加熱を経て測定されるガラス転移点（Ｔｇ２ｎｄ）とを、下記方法に従って、示差走査熱量計によって測定した。
【００８６】
＜ガラス転移点（Ｔｇ１ｓｔ、及びＴｇ２ｎｄ）測定方法＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）として、ＤＳＣ６２２０（セイコーインスツル株式会社製）を用いた。アルミ皿に１０〜２０ｍｇのトナーを入れた後、ＤＳＣの測定部にアルミ皿をセットする。３０℃を測定開始温度とし、１０℃／分の速度で１７０℃まで昇温してＴｇ１ｓｔを測定した。Ｔｇ１ｓｔの測定後、試料を１００℃／分の速度で３０℃まで冷却した。次いで、３０℃〜１７０℃まで１０℃／分の速度で試料を昇温して、Ｔｇ２ｎｄを測定した。
【００８７】
また、得られたトナーについて、下記方法に従って、トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定し、分子量が５００００以上の分子の質量％と、分子量が１００００以下の分子の質量％とを求めた。また、得られたトナーを用い、下記方法に従って、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、及びグロスの評価を行った。実施例１のトナーの、分子量が５００００以上の分子の質量％と、分子量が１００００以下の分子の質量％と、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、及びグロスの評価結果とを、表２に記す。
【００８８】
＜ＴＨＦ可溶分の分子量分布測定方法＞
サンプル瓶にトナー約１０ｍｇを秤量し、サンプル瓶に５ｃｃのＴＨＦを加え、２０〜２５℃において１．５時間静置して、トナー中のＴＨＦ可溶分を溶解させた。溶解後のトナー懸濁液を、孔径０．４５μｍのフィルターを通じて、容量２ｃｃのサンプル瓶に移し、サンプル瓶内のＴＨＦ溶液を分子量測定用の試料とした。測定用試料の入ったサンプル瓶を、分子量分布測定装置のサンプルホルダーにセットし、トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定した。分子量分布測定装置としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ（東ソー株式会社製））を用いた。得られた分子量分布より、トナーのＴＨＦ可溶分における、分子量が５００００以上の分子の質量％と、分子量が１００００以下の分子の質量％とを求めた。
【００８９】
さらに、実施例１のトナーについて、下記方法に従い、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、及びグロス（光沢度）の評価を行った。実施例１のトナーの評価結果を表２に記す。
【００９０】
＜低温定着性評価方法＞
プリンターＦＳ−Ｃ５２００ＤＮ（京セラミタ株式会社製）の定着ユニットを外部に取り出し、温度、及び周速を調節できるように改造した装置を、低温定着性評価用の定着装置とした。プリンターＦＳ−Ｃ５２００ＤＮの現像装置に作成した２成分現像剤を投入し、プリンターＦＳ−Ｃ５２００ＤＮのトナー容器に作成したトナーを投入して、トナー量１．５ｍｇ／ｃｍ２となるように、紙（Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｐｙ  ９０ｇ／ｍ２）に未定着の状態で画像を出力し、１３０℃から５℃ずつ温度を上げながら、周速１７０ｍｍ／秒にて定着を行った。定着後の画像部を二つ折りにし、布帛で包まれた質量１ｋｇの真鍮製の錘にて折り目上を５回摩擦した。摩擦後の折り目を観察し、１ｍｍ以上の画像剥がれがある場合を定着不良とし、画像剥がれが１ｍｍ未満であるものを定着可とした。定着可となった、最も低い温度を最低定着温度とした。低温定着性をの判定基準は以下の通りである。判定が○であったものを合格とする。
○：最低定着温度１４５℃以下
△：最低定着温度１４５℃超１６０℃以下
×：最低定着温度１６０℃超
【００９１】
＜耐ホットオフセット性評価方法＞
プリンターＦＳ−Ｃ５２００ＤＮ（京セラミタ株式会社製）の定着ユニットを外部に取り出し、温度、及び周速を調節できるように改造した装置を、耐ホットオフセット性評価用の定着装置とした。トナー量１．５ｍｇ／ｃｍ２となるように、紙（上質ＰＰＣ用紙）に未定着の状態で画像を出力し、１８０℃から５℃ずつ温度を上げながら、周速１０５ｍｍ／秒にて定着を行い、最初にホットオフセットの発生が確認された温度を、ホットオフセット温度とした。耐ホットオフセット性の判定基準は以下の通りである。判定が○であったものを合格とする。
○：ホットオフセット温度が２００℃以上である
△：ホットオフセット温度が１９０℃以上２００℃未満である
×：ホットオフセット温度が１９０℃未満である
【００９２】
＜耐熱保存性評価方法＞
トナー１０ｇをガラス瓶に秤量し、密閉状態でトナーの入ったガラス瓶を５５℃の恒温槽に１００時間静置した。次いで、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に付属の１４０メッシュの篩にトナーを移し、振動レベル２ｍ／ｍにてトナーを篩い、篩のメッシュ上に残ったトナーの質量％により、耐熱保存性を評価した。耐熱保存性の判定基準は以下の通りである。
○：メッシュ上残存率１５質量％以下
×：メッシュ上残存率１５質量％超
【００９３】
＜グロス評価方法＞
プリンターＦＳ−Ｃ５２００ＤＮ（京セラミタ株式会社製）の定着ユニットを外部に取り出し、温度、及び周速を調節できるように改造した装置を、グロス評価用の定着装置とした。トナー量０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように、紙（Ｃ２紙）に未定着の状態で画像を出力し、１５０℃〜１９０℃まで１０℃ずつ温度を変化させて、周速１７０ｍｍ／秒にて定着を行った。定着された画像のグロス（光沢度）をグロスチェッカー（ＩＧ−３３１（株式会社堀場製作所製））を用いて測定した。測定結果に基づき、グロスについて以下の通り判定した。判定が○であったものを合格とする。
○：定着温度１５０℃〜１９０℃でグロスが１５以上
△：定着温度１５０℃〜１９０℃でグロスが１０以上１４以下
×：定着温度１５０℃〜１９０℃でグロスが１０未満
【００９４】
〔実施例２〕
結着樹脂として、非晶質ポリエステルＢ２０質量部をさらに用いることの他は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。実施例２のトナーについて、実施例１と同様に、Ｔｇ１ｓｔ、及びＴｇ２ｎｄの測定と、ＴＨＦ可溶分における分子量が１００００以下の分子の含有量と分子量が５００００以上の分子の含有量の測定とを行った。また、実施例２のトナーについて、実施例１と同様に、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、及びグロスを評価した。実施例２のトナーの評価結果を表２に記す。
【００９５】
〔実施例３〕
結着樹脂として、非晶質ポリエステルＣ２０質量部をさらに用いることの他は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。実施例３のトナーについて、実施例１と同様に、Ｔｇ１ｓｔ、及びＴｇ２ｎｄの測定と、ＴＨＦ可溶分における分子量が１００００以下の分子の含有量と分子量が５００００以上の分子の含有量の測定とを行った。また、実施例３のトナーについて、実施例１と同様に、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、及びグロスを評価した。実施例３のトナーの評価結果を表２に記す。
【００９６】
〔実施例４〕
結着樹脂として、非晶質ポリエステルＣ３０質量部をさらに用いることの他は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。実施例４のトナーについて、実施例１と同様に、Ｔｇ１ｓｔ、及びＴｇ２ｎｄの測定と、ＴＨＦ可溶分における分子量が１００００以下の分子の含有量と分子量が５００００以上の分子の含有量の測定とを行った。また、実施例４のトナーについて、実施例１と同様に、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、及びグロスを評価した。実施例４のトナーの評価結果を表２に記す。
【００９７】
〔比較例１〕
結着樹脂として、非晶質ポリエステルＢ３０質量部をさらに用いることの他は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。比較例１のトナーについて、実施例１と同様に、Ｔｇ１ｓｔ、及びＴｇ２ｎｄの測定と、ＴＨＦ可溶分における分子量が１００００以下の分子の含有量と分子量が５００００以上の分子の含有量の測定とを行った。また、比較例１のトナーについて、実施例１と同様に、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、及びグロスを評価した。比較例１のトナーの評価結果を表３に記す。
【００９８】
〔比較例２〕
結着樹脂として、非晶質ポリエステルＣ４０質量部をさらに用いることの他は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。比較例２のトナーについて、実施例１と同様に、Ｔｇ１ｓｔ、及びＴｇ２ｎｄの測定と、ＴＨＦ可溶分における分子量が１００００以下の分子の含有量と分子量が５００００以上の分子の含有量の測定とを行った。また、比較例２のトナーについて、実施例１と同様に、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、及びグロスを評価した。比較例２のトナーの評価結果を表３に記す。
【００９９】
〔比較例３〕
結晶性ポリエステルＡ２０質量部を結晶性ポリエステルＢ２０質量部に変えることの他は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。比較例３のトナーについて、実施例１と同様に、Ｔｇ１ｓｔ、及びＴｇ２ｎｄの測定と、ＴＨＦ可溶分における分子量が１００００以下の分子の含有量と分子量が５００００以上の分子の含有量の測定とを行った。また、比較例３のトナーについて、実施例１と同様に、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、及びグロスを評価した。比較例３のトナーの評価結果を表３に記す。
【０１００】
〔比較例４〕
非晶質ポリエステルＣ３０質量部をさらに用いること、及び結晶性ポリエステルＡの量を、２０質量部から３０質量部に変えることの他は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。比較例４のトナーについて、実施例１と同様に、Ｔｇ１ｓｔ、及びＴｇ２ｎｄの測定と、ＴＨＦ可溶分における分子量が１００００以下の分子の含有量と分子量が５００００以上の分子の含有量の測定とを行った。また、比較例４のトナーについて、実施例１と同様に、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、及びグロスを評価した。比較例４のトナーの評価結果を表３に記す。
【０１０１】
〔比較例５〕
非晶質ポリエステルＢ２０質量部をさらに用いること、及び非晶質ポリエステルＡの量を、１００質量部から９０質量部に変えることの他は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。比較例５のトナーについて、実施例１と同様に、Ｔｇ１ｓｔ、及びＴｇ２ｎｄの測定と、ＴＨＦ可溶分における分子量が１００００以下の分子の含有量と分子量が５００００以上の分子の含有量の測定とを行った。また、比較例５のトナーについて、実施例１と同様に、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、及びグロスを評価した。比較例５のトナーの評価結果を表４に記す。
【０１０２】
〔比較例６〕
非晶質ポリエステルＣ４０質量部をさらに用いること、及び結晶性ポリエステルＡの量を２０質量部から３０質量部に変えることの他は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。比較例６のトナーについて、実施例１と同様に、Ｔｇ１ｓｔ、及びＴｇ２ｎｄの測定と、ＴＨＦ可溶分における分子量が１００００以下の分子の含有量と分子量が５００００以上の分子の含有量の測定とを行った。また、比較例６のトナーについて、実施例１と同様に、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、及びグロスを評価した。比較例６のトナーの評価結果を表４に記す。
【０１０３】
〔比較例７〕
非晶質ポリエステルＣ３０質量部をさらに用いること、及び非晶質ポリエステルＡの量を１００質量部から９０質量部に変えることの他は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。比較例７のトナーについて、実施例１と同様に、Ｔｇ１ｓｔ、及びＴｇ２ｎｄの測定と、ＴＨＦ可溶分における分子量が１００００以下の分子の含有量と分子量が５００００以上の分子の含有量の測定とを行った。また、比較例７のトナーについて、実施例１と同様に、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、及びグロスを評価した。比較例７のトナーの評価結果を表４に記す。
【０１０４】
〔比較例８〕
非晶質ポリエステルＢ２０質量部をさらに用いること、及び結晶性ポリエステルＡ２０質量部を結晶ポリエステルＢ２０質量部に変えることの他は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。比較例８のトナーについて、実施例１と同様に、Ｔｇ１ｓｔ、及びＴｇ２ｎｄの測定と、ＴＨＦ可溶分における分子量が１００００以下の分子の含有量と分子量が５００００以上の分子の含有量の測定とを行った。また、比較例８のトナーについて、実施例１と同様に、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、及びグロスを評価した。比較例８のトナーの評価結果を表４に記す。
【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
【表４】
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【０１０８】
表２〜表４によれば、結着樹脂として、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとを含み、Ｔｇ１ｓｔが、６０〜７０℃であり、Ｔｇ１ｓｔとＴｇ２ｎｄとの差が１０〜１５℃であり、トナーのテトラヒドロフラン可溶分における、分子量が５００００以上の分子の含有量が２０〜３５質量％であり、分子量が１００００以下の分子の含有量が４０〜５５質量％である、実施例１〜４では、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、及び形成画像の光沢に優れるトナーが得られることが分かる。
【０１０９】
比較例１のトナーは、Ｔｇ１ｓｔが６０℃未満である。このため、比較例１のトナーは高温で軟化・溶融しやすくなり、耐オフセット性がやや劣り、耐熱保存性に劣るものとなった。
【０１１０】
比較例２のトナーは、Ｔｇ１ｓｔが７０℃を超えている。このため、比較例２のトナーは、低温で軟化しにくくなり、低温定着性に劣り、形成画像のグロスがやや劣るものとなった。
【０１１１】
比較例３のトナーは、Ｔｇ１ｓｔとＴｇ２ｎｄとの差が１０℃未満である。このため、比較例３のトナーは、低温定着性にやや劣り、耐熱保存性に劣るものとなった。
【０１１２】
比較例４のトナーは、Ｔｇ１ｓｔとＴｇ２ｎｄとの差が１５℃を超えている。Ｔｇ１ｓｔとＴｇ２ｎｄとの差が大きいことは、トナーが一旦、軟化・溶融した後に冷却される際に、トナー中の結晶性ポリエステルが結晶化しにくく、分子鎖が運動しやすい状態の非晶質部分がトナーに多く含まれるために、Ｔｇ２ｎｄがＴｇ１ｓｔよりも大幅に低くなっていることを意味する。このため、比較例４のトナーは、高温でトナーが軟化状態を維持しやすく、耐ホットオフセット性に劣るものとなった。
【０１１３】
比較例５のトナーは、ＴＨＦ可溶分におけるＭｗ５００００以上の分子の含有量が２０質量％未満となっている。このため、比較例５のトナーは高温で軟化・溶融しやすくなり、耐ホットオフセット性がやや劣り、耐熱保存性に劣るものとなった。
【０１１４】
比較例６のトナーは、ＴＨＦ可溶分におけるＭｗ５００００以上の分子の含有量が３５質量％を超えている。このため、比較例６のトナーは、低温で軟化しにくくなり、低温定着性に劣り、形成画像のグロスがやや劣るものとなった。
【０１１５】
比較例７のトナーは、ＴＨＦ可溶分におけるＭｗ１００００以下の分子の含有量が４０質量％未満となっている。このため、比較例７のトナーは、低温で軟化しにくくなり、低温定着性と、形成画像のグロスとがやや劣るものとなった。
【０１１６】
比較例８のトナーは、ＴＨＦ可溶分におけるＭｗ１００００以上の分子の含有量が５５質量％を超えている。このため、比較例８のトナーは高温で軟化・溶融しやすくなり、耐ホットオフセット性がやや劣り、耐熱保存性に劣るものとなった。
【図１】
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