(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）：
【化１】
0005576357.tif 000007
（式中、ｍは、ゼロ、１又は２であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン及びＣ1〜Ｃ10の置換又は非置換のヒドロカルビル部分から選択され、
任意的に、Ｒ2はＲ3に結合して、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレンを形成することができ、そして／又は
任意的に、Ｒ4はＲ5に結合して、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレンを形成することができる）
によって表される芳香族ジオールを、三塩化リン（ＰＣｌ3）と、反応ゾーン内の反応溶液（この反応溶液は、使用される芳香族ジオールのモル基準で計算して、５モル％よりも少ない窒素塩基を含有する）中で、下記の式（II）：
【化２】
0005576357.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は上記の定義を有する）
によって表されるホスホロモノクロリダイトを製造するのに充分で且つ反応溶液から生成されるＨＣｌを追い出すのに充分な温度で接触させることを含んでなる、ホスホロモノクロリダイトの製造プロセスであって、
前記接触を、芳香族ジオールの供給溶液を、ＰＣｌ3を含む反応ゾーンに添加することによって実施して、反応溶液を形成し、
前記添加が、反応温度が実質的に等温のままであるような速度であり、
前記供給溶液が、第一の有機溶媒中に溶解された芳香族ジオールの本質的に全部を含み、そして
ＰＣｌ3の芳香族ジオールに対するモル比が１．０〜３．５である、プロセス。
【請求項２】
ｍがゼロ又は１である請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、それぞれ、水素である請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記芳香族ジオールが２，２’−ビフェノールである請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記第一の有機溶媒が９０℃よりも高く、２５０℃よりも低い沸点を有する、炭化水素又は塩素化炭化水素化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記第一の有機溶媒が極性非プロトン性有機溶媒である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記第一の有機溶媒が、極性非プロトン性有機溶媒と、９０℃よりも高く、２５０℃よりも低い沸点を有する、炭化水素又は塩素化炭化水素化合物との混合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記極性有機溶媒がテトラヒドロフランである請求項６又は７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記反応ゾーンが、ＰＣｌ3の体積の１〜１５倍の体積である第二の有機溶媒を更に含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記第二の有機溶媒が、９０℃よりも高く、２５０℃よりも低い沸点を有する、炭化水素又は塩素化炭化水素化合物である請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記炭化水素又は塩素化炭化水素化合物が、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項５、７又は１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記供給溶液が、供給溶液の重量基準で５〜５０重量％の芳香族ジオールを含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記接触を、４０〜１１５℃の反応温度で、実施する請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記供給溶液を、３時間〜６０時間の時間内に、反応ゾーンの中に添加する請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記プロセスが、未反応のＰＣｌ3を除去して、ホスホロモノクロリダイトの溶液を得ることを更に含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル  ホスホロモノクロリダイトの製造プロセスであって、前記プロセスが、２，２’−ビフェノールをＰＣｌ3と、反応ゾーン内の反応溶液（この反応溶液は、２，２’−ビフェノールのモル基準で計算して５モルパーセントよりも少ない窒素塩基を含有する）中で、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル  ホスホロモノクロリダイトを製造するために充分で且つ共生成物として生成される塩化水素を追い出すために反応溶液を還流させるために充分な温度で接触させることからなり、テトラヒドロフラン及びトルエンの混合物中に本質的に全部溶解された２，２’−ビフェノールからなる供給溶液を、トルエン中に希釈されたＰＣｌ3からなる反応ゾーンの中に添加することによってこの接触を実施して、反応溶液を形成し、この添加が、反応温度が実質的に等温のままであるような速度であるプロセス。
【請求項１７】
２，２’−ビフェノールのＰＣｌ3に対するモル比が、１．０超から３．５未満である請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記反応温度が９８℃±５℃であり、供給物溶液の添加が、３時間超から６０時間未満を要する請求項１６又は１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
テトラヒドロフランのトルエンに対する重量比が、１／１０よりも大きく、１０／１よりも小さい、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記供給溶液が、供給溶液の重量基準で１０重量％超から５０重量％未満の２，２’−ビフェノールを含む請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２１】
ＰＣｌ3を希釈するために使用されるトルエンの体積が、ＰＣｌ3の体積の３倍超から１１倍未満である、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記反応溶液が、使用される芳香族ジオールのモル基準で計算された、０．０１モル％超から５モル％未満の窒素塩基を含む請求項１〜２１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記窒素塩基がピリジン、トリアルキルアミン及びＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンからなる群から選択される請求項２２に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、有機ポリ亜リン酸エステル（オルガノポリホスファイト）（organopolyphosphite）の合成用の中間体である、ホスホロモノクロリダイト（phosphoromonochloridite）の製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
亜リン酸エステルは、均質（homogeneous）触媒のリガンドとして、並びに可塑剤、難燃剤、ＵＶ安定剤及び酸化防止剤の成分として、有用である、有機リン化合物の種々の種類を表す。亜リン酸エステルは、有機モノ亜リン酸エステル（organomonophosphite）及び有機ポリ亜リン酸エステルとして更に分類することができる。有機ポリ亜リン酸エステルは、或る種の均質触媒のために特に有用である。例えば特許文献１は、一般的に、有機ポリ亜リン酸エステルの合成及びヒドロホルミル化プロセスに於けるリガンドとしてのその使用に関する。
【０００３】
ホスホロモノクロリダイトは、有機ポリ亜リン酸エステルを合成するための中間体である。例えば特許文献２、特許文献３及び特許文献１を参照されたい。ホスホロモノクロリダイトは、典型的には、三塩化リン（ＰＣｌ3）を、１モル当量のジアルコール又は２モル当量のモノアルコールと、出発アルコール及び得られるホスホロモノクロリダイトの反応性に依存する反応条件下で接触させることによる縮合反応に於いて合成される。生成されるホスホロモノクロリダイトのそれぞれの分子について、この縮合反応は、２分子の塩化水素（ＨＣｌ）を生成する。例えば９０％よりも高いアルコールの転化率を達成するための縮合反応のために、反応溶液からＨＣｌを除去する必要がある。
【０００４】
縮合反応からのＨＣｌ除去のための一つのアプローチは、生成されるべきＨＣｌの理論量に対して化学量論的量で又は理論量よりも過剰で、窒素塩基を使用してＨＣｌを中和することである。例えば特許文献４、特許文献２、特許文献５、特許文献６及び非特許文献１を参照されたい。しかしながら、窒素塩基を使用するとき、得られる窒素塩基−ＨＣｌ塩を、濾過手順によって反応混合物から除去しなくてはならず、この手順は、塩化物及び窒素含有廃液を生じ、その結果コストを増加する。
【０００５】
ＰＣｌ3−アルコール縮合反応からのＨＣｌ除去のための別のアプローチは、アルコール及び大過剰量のＰＣｌ3の混合物を、ＰＣｌ3（沸点（ｂｐ）：７４〜７８℃）を還流するために充分に高い温度で加熱すること（これによって、ＨＣｌが追い出される）を含む。窒素塩基は、このアプローチに於いて必要ではない。例えば特許文献１には、２，２’−ビフェノールと３．７モル当量（２．７当量過剰）のＰＣｌ3との混合物を還流することによる、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル  ホスホロモノクロリダイトの製造手順が開示されている。生成物、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル  ホスホロモノクロリダイトは、減圧下での蒸留によって、使用される２，２’−ビフェノールのモル基準で、７２モル％収率で単離されることが開示されている。非特許文献２及び非特許文献３に於いて参照されるような別の手順は、１，１’−ビ−２−ナフトール及び１１．５モル当量のＰＣｌ3の混合物を、７５〜８０℃で加熱することによって、４−クロロジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンを合成する。上記のアプローチの一つの望ましくない構成は、それが、水分と発熱的に反応し、典型的に追加の安全考慮を含む大過剰量のＰＣｌ3を除去し、取り扱う必要性を含むことである。プロセスに於いて使用されるべきＰＣｌ3の過剰量を減少させることが望ましいであろう。
【０００６】
上記の観点で、ホスホロモノクロリダイトを製造するための一層効率的なプロセスについての、当該技術分野に於けるニーズが存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，７６９，４９８号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０３１，１２０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６６３，３６９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，２３５，１１３号明細書
【特許文献５】米国特許第７，１９６，２３０号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００７／０１１２２１９Ａ１号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of Molecular Catalysis A:Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １６４（２０００）１２５−１３０
【非特許文献２】Korostyler等、Tetrahedron:Asymmetry,１４（２００３）１９０５−１９０９
【非特許文献３】Cramer等、Organometallics、第２５巻第９号（２００６年）第２２８４−２２９１頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、式Ｉ：
【００１０】
【化１】
0005576357.tif 000002
【００１１】
（式中、ｍは、ゼロ、１又は２であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン及び一価のＣ1〜Ｃ10置換又は非置換のヒドロカルビル部分から選択され、
ここで、任意的に、Ｒ2はＲ3に結合して、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン部分を形成することができ及び／又は
任意的に、Ｒ4はＲ5に結合して、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン部分を形成することができる）
によって表される芳香族ジオールを、三塩化リン（ＰＣｌ3）と、反応ゾーン内の反応溶液（この反応溶液は、芳香族ジオールのモル基準で計算して５モル％よりも少ない窒素塩基を含有する）中で、式ＩＩ：
【００１２】
【化２】
0005576357.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は上記の定義を有する）
によって表されるホスホロモノクロリダイトを製造するために充分で且つ反応の間に生成されるＨＣｌを追い出すために充分な温度で接触させることを含む、ホスホロモノクロリダイトを製造する新規な合成プロセスであって、芳香族ジオールの供給溶液を、ＰＣｌ3からなる反応ゾーンに添加して、反応溶液を形成することによって、前記接触を実施し、前記添加が、反応温度が実質的に等温のままであるような速度であり、前記供給溶液が、第一の有機溶媒中に溶解された芳香族ジオールの本質的に全部を含むプロセスを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、簡単に「本プロセス」として参照される本発明のプロセスでは、芳香族ジオール、三塩化リン（ＰＣｌ3）及び芳香族ジオールを溶解して供給溶液を作るための第一の有機溶媒を使用する。好ましくは、このプロセスでは、ＰＣｌ3を希釈するための第二の有機溶媒も使用する。
【００１５】
本発明を説明する際に、ここに定義される、或る種の句、用語及び語を使用する。句、用語又は語の意味を解釈するとき、特別の使用のために、本明細書中の他の部分で異なった意味が記載されていない限り又はその句、用語若しくは語の使用の文脈が、ここに示された定義とは異なった意味が意図されることを明らかに示していない限り、その定義が支配する。
【００１６】
冠詞（“a”及び“the”）は、冠詞によって修飾されているものの単数形又は複数形を指す。２個又はそれ以上の員のリストの最初の員の前で使用されるとき、冠詞は、独立に、そのリスト内のそれぞれの員を指す。本明細書中に使用されるとき、冠詞（“a”，“an”，“the”）、「少なくとも一つの」（“at least one”）及び「一つ又はそれ以上の」（“one or more”）は、互換的に使用される。用語「を含んでなる」（“comprise”）及びその変形は、これらの用語が説明及び特許請求の範囲中に現れる場合、限定する意味を有しない。従って、例えば「１種」の芳香族ジオールを含んでなる反応剤混合物は、当該芳香族ジオールが１種又はそれ以上の芳香族ジオールを含むことを意味するとして解釈することができる。用語「又は」（“or”）は、リスト中の単独又は任意の組合せの構成員を指す。
【００１７】
「窒素塩基」は、ＨＣｌを中和して、本プロセスに於いて使用される有機溶媒中に本質的に不溶性である塩を形成することができる、窒素含有有機化合物として定義される。
【００１８】
用語「有機溶媒」は、環境温度及び圧力で液体であり、別の物質（溶質）を溶解して、分子又はイオンレベルで均一に分散された混合物（溶液）を形成することができる物質を指す、その通常の意味を有する。
【００１９】
本発明の目的のために、用語「環境温度」は、２２℃±２℃として解釈する。
【００２０】
用語「非プロトン性」はプロトンを供与しない有機溶媒を指す。
【００２１】
「極性非プロトン性有機溶媒」は約６よりも大きい誘電定数を有し、上記定義されたような窒素塩基ではない非プロトン性有機溶媒として定義される。
【００２２】
「ヒドロカルビル」部分（moiety）は、１個の炭素原子から１個の水素原子の除去によって、炭化水素から誘導される一価の単位として定義される。
【００２３】
「ヒドロカルビレン」部分は、２個の炭素原子から２個の水素原子の除去によって、炭化水素から誘導される二価の部分として定義される。
【００２４】
「置換ヒドロカルビル」又は「置換ヒドロカルビレン」部分は、ヒドロカルビル又はヒドロカルビレン中の１個又はそれ以上のＨ又はＣ原子が、１個若しくはそれ以上のヘテロ原子又は１個若しくはそれ以上のヘテロ原子（これは、これらに限定されないが、窒素、酸素、硫黄、リン、ホウ素、塩素、臭素及びヨウ素を含む）を含有する１個若しくはそれ以上の官能基によって置換されていることを意味する。置換ヒドロカルビル部分は、ＲＯ−（式中、Ｒは、上に定義したようなヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル部分である）の一般式を有する「ヒドロカルビルオキシ」部分であってよい。
【００２５】
有機溶媒を参照して、用語「沸点」は、その蒸気圧が、１気圧（１０１ｋＰａ）の定義された圧力に本質的に等しい液体の温度として定義される。
【００２６】
本プロセスは、式Ｉ：
【００２７】
【化３】
0005576357.tif 000004
【００２８】
（式中、ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、「課題を解決するための手段」に於いて定義した通りである）
によって表される芳香族ジオールを使用する。好ましくは、ｍはゼロ又は１であり、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素である。更に好ましくは、ｍはゼロ又は１であり、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素である。
【００２９】
本プロセスに於いて使用することができる芳香族ジオールの例には、これらに限定されないが、２，２’−ビフェノール、５，５’−ジメチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジヨード−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジエチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｎ−プロピル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−イソプロピル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｎ−ブチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−イソブチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｎ−アミル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ビス（１，１−ジメチルプロピル）−２，２’−ビフェノール、５，５’−ビス（２，２−ジメチルプロピル）−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｎ−ヘキシル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−２−ヘキシル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−３−ヘキシル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｎ−ヘプチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−２−ヘプチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−３−ヘプチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−４−ヘプチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｎ−オクチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−２−オクチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−３−オクチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−４−オクチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２’−ビフェノール、５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジフェニル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジメトキシ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジエトキシ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｎ−プロポキシ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−イソプロポキシ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｎ−ブトキシ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−イソ−ブトキシ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）及び２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）が含まれる。一つの好ましい芳香族ジオールは２，２’−ビフェノールである。
【００３０】
一方に於いて、芳香族ジオールの合計モルに対して、低過剰のモル量のＰＣｌ3（例えば１．０／１よりも大きく３．５／１までのモル比）が本プロセスに於いて望ましく使用される。それは、この低過剰が、ホスホロモノクロリダイト生成物溶液を得るために、縮合反応溶液から除去すべき未転化のＰＣｌ3の量を減少させるからである。他方に於いて、芳香族ジオールのモルに対して、高過剰のモル量のＰＣｌ3（例えば４／１よりも大きいモル比）が、芳香族ジオールとホスホロモノクロリダイトとの副反応を最小にするために、縮合反応溶液中に望ましく使用される。例えば２，２’−ビフェノールは、その反応生成物、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル  ホスホロモノクロリダイトと反応して、２’−（ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イルオキシ）ビフェニル−２−オール（式ＩＩＩ）及び２，２’−ビス（ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イルオキシ）ビフェニル（式ＩＶ）を生成することができる。
【００３１】
【化４】
0005576357.tif 000005
【００３２】
これらの副生物反応は、望ましくは回避する。
【００３３】
本発明に於いて、芳香族ジオールに対するＰＣｌ3のより高い及びより低い過剰量の両方の利点は、芳香族ジオールが供給溶液中に溶解され、この供給溶液が、得られる反応溶液中に芳香族ジオールが本質的に蓄積しないように、制御された速度で反応ゾーンの中に添加すると、同時に達成することができる。これらの条件下で、縮合反応の速度は、芳香族ジオールの添加の速度に実質的に適合するか又は芳香族ジオールの添加の速度よりも速い。従って、ＰＣｌ3の反応溶液中に溶解された芳香族ジオールに対するモル比は、ＰＣｌ3の本プロセスに於いて使用される合計芳香族ジオールに対するモル比よりも遙かに高く、それによって、より僅かな副反応になる。例示目的のために、ＰＣｌ3の芳香族ジオールの合計モルに対するモル比は、僅かに２．５／１であってよいが、任意の所定の時間で、ＰＣｌ3の反応溶液中に溶解された芳香族ジオールのモルに対するモル比は、１０／１よりも大きく、５０／１以上又はそれより大きい。従って、本発明に従って、本プロセスに於いて幾らか過剰のＰＣｌ3が使用されるという条件で、ＰＣｌ3の合計芳香族ジオールに対するモル比は、先行技術のプロセスに対して比較したとき、望ましく減少させることができ、それによって、本プロセスが完結したとき、より大量のＰＣｌ3を除去する問題点を、ある程度まで緩和することができる。
【００３４】
従って、本プロセスに於いて使用されるＰＣｌ3の全芳香族ジオールに対するモル比は、有利には約１．０よりも大きく、好ましくは約１．１よりも大きく、更に好ましくは約１．２よりも大きい。本プロセスに於いて使用するＰＣｌ3の全芳香族ジオールに対するモル比は、有利には３．５よりも小さく、好ましくは３．３よりも小さく、更に好ましくは３．１よりも小さく、なお更に好ましくは約２．９よりも小さく、なお更に好ましくは約２．７よりも小さく、なお更に好ましくは約２．５よりも小さく、なお更に好ましくは約２．３よりも小さく、なお更に好ましくは約２．１よりも小さく、なお更に好ましくは約１．９よりも小さい。
【００３５】
本プロセスに於ける第一の有機溶媒の望まれる機能には、これらに限定されないが、ａ）芳香族ジオールを溶解し、希釈して、供給溶液を製造すること及び任意的に、ｂ）反応生成物である、式ＩＩのホスホロモノクロリダイトを可溶化することが含まれる。
【００３６】
上記の機能の少なくとも１個を実施するために、本プロセスのための第一の有機溶媒は、芳香族ジオールを実質的に完全に溶解して、供給溶液を得ることができる溶媒から選択される。第一の有機溶媒として適切に使用される溶媒を、以下説明する。供給溶液の重量基準での重量による芳香族ジオールの濃度は、有利には、約５％よりも高く、好ましくは約１０％よりも高く、更に好ましくは約１５％よりも高い。供給溶液の重量基準での重量による芳香族ジオールの濃度は、有利には、約５０％よりも低く、好ましくは約４５％よりも低く、更に好ましくは約４０％よりも低い。これらの濃度範囲は、他の方法で記載されない限り、以下に記載するこのプロセスのそれぞれの態様に於いて適用可能である。第一の有機溶媒中の芳香族ジオールの溶解度によって、供給溶液を、環境温度で又は上記の範囲内の芳香族ジオールの濃度を得るための上昇した温度で製造することができる。
【００３７】
有機溶媒中の芳香族ジオールの溶解度は、公知の手順を使用することによって測定することができる。例えば特定の温度での有機溶媒中の芳香族ジオールの溶解度は、過剰量の芳香族ジオールを、有機溶媒中で、この特定の温度で、平衡が達成されるまでの充分な時間撹拌することによって得られる、芳香族ジオールの飽和溶液を使用する、平衡溶解度方法によって決定することができる。その後、得られる液相飽和溶液、得られる固相又は液相及び固相の両方を、有機溶媒中の芳香族ジオールの溶解度に到達する任意の一般的な分析方法によって分析する。
【００３８】
この供給溶液を、有利には生（neat）のＰＣｌ3を含有する、好ましくはＰＣｌ3及び第二の有機溶媒を含有する反応ゾーンの中に添加する。本プロセスに於いて使用する場合、第二の有機溶媒の望まれる機能には、これらに限定されないが、ａ）使用されるＰＣｌ3及びこのプロセスに於いて製造されるホスホロモノクロリダイトの両方を希釈することによって、副生物の生成を更に最小にすること、ｂ）縮合反応から熱を消散させること、ｃ）縮合反応溶液からのＨＣｌの放出を容易にすること、ｄ）特に、このプロセスに於いて早期に、効率的な撹拌を可能にすること並びにｅ）ＰＣｌ3の任意の過剰量及び第一の有機溶媒の一部又は全部の除去により、第二の有機溶媒中の溶液としてのホスホロモノクロリダイトの単離を単純化することが含まれる。上記の機能の少なくとも１個を実施するために、このプロセスのための第二の有機溶媒は、有利には、一般的な炭化水素溶媒及び塩素化炭化水素溶媒から選択される。好ましくは、第二の有機溶媒は、約９０℃よりも高い、更に好ましくは約９５℃よりも高い、なお更に好ましくは約１００℃よりも高いが、典型的には約２５０℃よりも低い沸点を有し、そうして、このプロセスに於いて使用される任意の過剰のＰＣｌ3が、例えば蒸留によって、反応溶液から優先的に除去され、ホスホロモノクロリダイトからなる生成物溶液を得ることができるようになる。更に好ましくは、第二の有機溶媒は、ＨＣｌに対して安定であり（即ち非反応性である）、低いＨＣｌ溶解度（これは、２０℃及び７６０ｍｍＨｇ（１０１ｋＰａ）の全圧で、溶媒１モル当たり約０．２モルよりも少ないＨＣｌとして定義される）を有する。
【００３９】
有機溶媒中のＨＣｌ溶解度を決定するための手順は公知である。例えばバブラー（bubbler）手順が、多数の有機溶媒中のＨＣｌ溶解度を測定するために、Gerrard等（Chem.Rev.、１９５９，５９，１１０５）及びAhmed等、（J.Appl.Chem.、１９７０年、第２０巻、４月、第１０９−１１６頁）によって使用された。Gerrard等及びAhmed等によって報告された有機溶媒中のＨＣｌ溶解度の例を、表１に示す。
【００４０】
【表１】
0005576357.tif 000006
【００４１】
トルエン、クロロベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物は、第二の有機溶媒として選択することができる有機溶媒の限定されない例である。
【００４２】
使用されるとき、第二の有機溶媒の体積は、有利には、ＰＣｌ3の体積の約１倍よりも大きく、好ましくは約２倍よりも大きく、更に好ましくは約３倍よりも大きい。使用されるとき、第二の有機溶媒の体積は、有利には、ＰＣｌ3の体積の約１５倍よりも小さく、好ましくは約１３倍よりも小さく、更に好ましくは約１１倍よりも小さい。使用されるとき、第二の有機溶媒のこれらの体積範囲は、他の方法で記載されない限り、以下に記載するそれぞれの態様に適用可能である。
【００４３】
この反応ゾーンは、有利には、還流凝縮器が取り付けられている反応器からなり、還流凝縮器の頂部は、次いで、取り付けられた水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）スクラバーを通過する不活性ガス、例えば窒素の流れでパージされている。この反応器には、有利には、効率的な撹拌のための手段、例えば機械式攪拌機が取り付けられている。好ましくは、第二の有機溶媒中のＰＣｌ3の溶液中で与えられるＰＣｌ3は、有利には、反応器内で所望の反応温度まで加熱され、芳香族ジオールを含有する供給溶液が添加されるとき、その温度で維持される。この反応温度は、有利には、ホスホロモノクロリダイトを製造するために充分であり、そして縮合共生成物である、塩化水素（ＨＣｌ）を追い出すために充分であり、この塩化水素は、凝縮器を通って反応器から除去され、水酸化ナトリウムスクラバー内で捕捉される。この反応温度は、有利には、約４０℃よりも高く、好ましくは約４５℃よりも高く、更に好ましくは約５０℃よりも高く、有利には約１１５℃よりも低く、好ましくは約１１０℃よりも低く、更に好ましくは約１０５℃よりも低い。これらの温度範囲は、他の方法で記載されない限り、以下に記載するそれぞれの態様に於いて適用可能である。
【００４４】
反応ゾーンの中への供給溶液の添加は、有利には、添加の過程の間に、反応温度が実質的に等温のままであるような速度で実施される。用語「実質的に等温」は、温度が、±５℃内で選択された反応温度（「目標温度」）（この目標温度は、前記の範囲内である）で維持されることを意味する。反応溶液の温度は、反応溶液中に配置された、温度プローブを含む、任意の一般的な温度感知手段、例えば較正されたサーモカップルによって測定される。
【００４５】
一般的に、このプロセスは、約１気圧（１０１ｋＰａ）として解釈される環境圧力で実施されるが、所望により、より高い圧力又はより低い圧力を使用することができる。好ましくは、この反応は、不活性雰囲気、例えば窒素、アルゴン又はヘリウムのブランケット下で実施される。
【００４６】
反応ゾーンへの供給溶液の添加は、有利には約３時間以上で、好ましくは約４時間以上で、更に好ましくは約５時間以上で、有利には約６０時間以内で、好ましくは約５５時間以内で、更に好ましくは約５０時間以内で完結する。これらの時間範囲は、他の方法で記載されない限り、供給溶液の添加を完結するために、以下に記載するそれぞれの態様に於いて適用可能である。
【００４７】
供給溶液の添加が完結した後、この反応溶液を、有利には、芳香族ジオールの実質的に全部が、反応中に転化されるまで、追加の時間撹拌する。この追加の時間は、有利には約５時間以下、好ましくは約４時間以下、更に好ましくは約３時間以下であるが、典型的には約３０分間以上である。縮合反応の進行は、1Ｈ、13Ｃ及び／又は31Ｐ核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）（ＰＣｌ3及び／若しくは芳香族ジオールの消失並びに／又はホスホロモノクロリダイトの出現）のための反応溶液のアリコートを採ることによって便利にモニターすることができる。このプロセスの共生成物として生成されるＨＣｌの量は、反応ゾーンからの排気流を分析することによって、測定することができる。（ａ）スクラバー溶液の滴定、（ｂ）ウェイセル（weigh cell）の使用及び（ｃ）温度感知手段、例えばサーモカップルの使用によるスクラバー内の中和熱の測定を含む、一般的な分析方法を使用することができる。
【００４８】
このプロセスの第一の態様に於いて、第一の有機溶媒は、有利には、第二の有機溶媒に関連して上に記載したものと同一である炭化水素溶媒及び塩素化炭化水素溶媒から選択される。従って、この第一の態様に於いて、第一の有機溶媒は、好ましくは約９０℃よりも高い、更に好ましくは約９５℃よりも高い、なお更に好ましくは約１００℃よりも高いが、典型的には約２５０℃よりも低い沸点を有し、そして、このプロセスに於いて使用される任意の過剰のＰＣｌ3が、反応溶液から優先的に除去され、ホスホロモノクロリダイトからなる生成溶液を得ることができるようになる。所望により、このプロセスのこの態様は、第二の有機溶媒を使用することなく実施することができる。しかしながら、好ましくは、このプロセスは、第一の有機溶媒とは異なる炭化水素溶媒若しくは塩素化炭化水素溶媒であってよい又は好ましくは、第一の有機溶媒と同じものである第二の有機溶媒を使用する。
【００４９】
この第一の態様に於いて、一般的に、芳香族ジオールは、第一の有機溶媒中の低い溶解度を有する。例えば２，２’−ビフェノールは、それぞれ１９℃及び４０℃で、溶液の重量基準で約２．７重量％及び７．３重量％の、トルエン中の溶解度を有する。従って、この態様は、一般的に、ａ）芳香族ジオールの本質的に全部を可溶化するために大量の第一の有機溶媒並びに／又はｂ）供給溶液中のこのジオールの溶解度を増加させ、維持するために、上昇した温度での供給溶液の製造及び保全を必要とする。従って、優先的に、トルエン及び２，２’−ビフェノールからなる供給溶液は、有利には約４０℃よりも高い、好ましくは約４５℃よりも高い、更に好ましくは約５０℃よりも高い、そして有利には約８０℃よりも低い、好ましくは約７５℃よりも低い、更に好ましくは約７０℃よりも低い温度で製造される。有利には、供給溶液温度は、このプロセスの反応温度よりも低い。しかしながら、この態様に於いて、供給溶液は、有利には、芳香族ジオールの沈殿を防止するために、それが製造される温度と実質的に同じ温度又はそれが製造される温度よりも僅かに高い温度で保持される。好ましくは、供給溶液は、それが製造された直後に使用される。供給パイプ内の芳香族ジオールの沈殿を防止するために、反応ゾーンの中への供給溶液の添加の間に、供給溶液の温度を維持するための手段も、必要である。供給パイプ内の沈殿は、操作問題を起こし得る。例えば断熱パイプ及び加熱パイプを使用する、供給パイプの上昇した温度を維持するための、当該技術分野で公知の任意の手段を使用することができる。
【００５０】
本プロセスのこの態様に於いて使用すべき第一の有機溶媒の量は、供給溶液が製造される温度での芳香族ジオールの溶解度に依存し、供給溶液中の芳香族ジオールの所望の濃度に依存する。その量が、前記の範囲内の芳香族ジオールの所望の濃度を有する供給溶液を作るための芳香族ジオールの本質的に全部を溶解するために充分である限り、第一の有機溶媒の任意の量を使用することができる。用語「本質的に全部」は、芳香族ジオールの、約９８重量％よりも多く、好ましくは９９重量％よりも多く、更に好ましくは１００％が、第一の有機溶媒中に溶解されることを意味する。一般的に、式ＩＩのホスホロモノクロリダイトは、第一の有機溶媒中で、その出発芳香族ジオールよりも可溶性である。従って、供給物溶液を製造するために使用される第一の有機溶媒の量は、有利なことに、使用される反応温度で、本プロセスに於いて製造されるホスホロモノクロリダイトを可溶化するために充分である。
【００５１】
本プロセスのこの第一の態様に於いて、第一の有機溶媒及び第二の有機溶媒の両方は、使用される場合、前記のように、低いＨＣｌ溶解度を有し、ＨＣｌに対して安定である。本プロセスは、有利には、所望されるように、反応溶液を還流させるために充分に高い又は反応溶液の還流温度よりも低い反応温度で実施することができる。反応温度及び供給溶液添加の速度は、有利には、前記のように、反応の温度が実質的に等温のままであるようなものである。これらの条件が適合するとき、芳香族ジオールは反応溶液内に本質的に蓄積せず、ＨＣｌ発生の速度は、水酸化ナトリウムスクラバーの容量内に制御され、スクラバー内の圧力増加及び過剰の熱発生が回避されるであろう。
【００５２】
このプロセスの第二の態様に於いて、第一の有機溶媒は、有利には、約６よりも大きい誘電定数（ＤＣ）を有する極性非プロトン性有機溶媒から選択される。更に、この極性非プロトン性有機溶媒は、前記の範囲内の芳香族ジオールの濃度を有する供給溶液中で、ほぼ環境温度で芳香族ジオールの本質的に全部を可溶化することができるであろう。用語「本質的に全部」は、芳香族ジオールの、約９８重量％よりも多く、好ましくは９９重量％よりも多く、更に好ましくは１００％が、第一の有機溶媒中に溶解されることを意味する。前記の第二の有機溶媒が、有利には、本プロセスのこの態様に於いて使用される。
【００５３】
好ましくは、この極性非プロトン性有機溶媒は、第二の有機溶媒と混和性であり、第二の有機溶媒のものよりも低い沸点（ｂｐ）を有する。更に好ましくは、この極性非プロトン性有機溶媒の沸点は、第二の有機溶媒のものよりも１０℃よりも低く、そして、極性非プロトン性有機溶媒を、反応生成物溶液から優先的に除去することができる。なお更に好ましくは、この極性非プロトン性有機溶媒の沸点は、ＰＣｌ3の沸点よりも少なくとも１０℃低い。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ＤＣ：２０℃で７．１）、ジクロロメタン（ＤＣ：２０℃で９．１）及びジクロロエタン（ＤＣ：２５℃で１０．７）は、第一の有機溶媒として使用することができる極性非プロトン性有機溶媒の限定されない例である。ＴＨＦが、更に好ましい第一の有機溶媒である。
【００５４】
この第二の態様に於いて、反応温度は、有利には、第一の及び第二の有機溶媒を含有する反応溶液を還流させるために充分である。この反応温度は、前記の範囲から選択することができる。反応ゾーンの中への供給溶液の添加は、有利には、添加の過程の間に、反応溶液の還流を維持するために、反応温度が実質的に等温のままであるような速度で実施される。このような還流温度で、縮合反応は速く、還流は、溶液相からＨＣｌを迅速に追い出し、そしてＨＣｌ発生速度は、供給物溶液添加の速度によって制御されるようになる。ＨＣｌ発生の速度は、有利には、スクラバー内の圧力増加及び過剰の熱発生を回避するために使用される水酸化ナトリウムスクラバーの容量内であるように制御される。
【００５５】
本プロセスの第三の態様に於いて、縮合反応は、溶媒の混合物を含む第一の有機溶媒で実施し、一方、第二の有機溶媒は使用してもよく、使用しなくてもよい。好ましくは、第二の有機溶媒を使用する。第一の有機溶媒は、有利には、極性非プロトン性有機溶媒、例えば前記のうち任意のもの及び炭化水素溶媒又は塩素化炭化水素溶媒、例えば前記のうち任意のものの混合物を含む。好ましい極性非プロトン性有機溶媒はＴＨＦである。このプロセスのこの第三の態様に於いて使用されるべき、極性非プロトン性有機溶媒及び炭化水素又は塩素化炭化水素溶媒の量は、前記の範囲内の濃度を有する供給溶液を作るために、環境温度に於いて芳香族ジオールの本質的に全部を溶解するのに充分である。これに関連して、用語「本質的に全部」は、再び、芳香族ジオールの、約９８重量％よりも多く、好ましくは９９重量％よりも多く、更に好ましくは１００％が、第一の有機溶媒中に溶解されることを意味する。溶媒混合物が、環境温度で芳香族ジオールを本質的に完全に可溶化できる限り、極性非プロトン性有機溶媒の炭化水素又は塩素化炭化水素溶媒に対する任意の重量比が、適切に使用される。極性非プロトン性有機溶媒の炭化水素溶媒又は塩素化炭化水素溶媒に対する重量比は、有利には約１／１０よりも大きく、好ましくは約１／５よりも大きく、有利には約１０／１よりも小さく、好ましくは約５／１よりも小さい。本プロセスに於いて第二の有機溶媒を使用しないとき、供給混合物中に使用される炭化水素又は塩素化炭化水素溶媒の量は、極性非プロトン性有機溶媒及び過剰のＰＣｌ3を、反応溶液から除去した後に、ホスホロモノクロリダイト生成物を可溶化するために充分である。好ましくは、このプロセスに於いて第二の有機溶媒を使用するとき、第二の有機溶媒として及び第一の有機溶媒の混合物中の両方で使用される炭化水素及び塩素化炭化水素溶媒の合計量は、極性非プロトン性有機溶媒及び過剰のＰＣｌ3を、反応溶液から除去した後に、反応生成物を可溶化するために充分である。
【００５６】
第一の有機溶媒又はその一部として、テトラヒドロフランは、それらの沸点及びそれらの中の芳香族ジオールの有利な溶解度を含む、多くの望ましい特性を有する。第一の有機溶媒として、ＴＨＦ及び炭化水素又は塩素化炭化水素溶媒の混合物を使用することによって、有利に、供給物溶液を形成するために、環境温度で本質的に全ての芳香族ジオールを可溶化するために必要な炭化水素又は塩素化炭化水素溶媒の量が減少する。しかしながら、１モルのテトラヒドロフランは、１０℃及び７６０ｍｍＨｇ（１０１ｋＰａ）の全圧で１．３８モルの塩化水素を吸収／溶解することが可能である。ＨＣｌの溶解度は、より高い温度で、より低い。テトラヒドロフランは、ＨＣｌとも反応して、一定の条件、例えばＨＣｌの高い濃度及び高い温度で、４−クロロブタノールを生成することができる。例えば、Barry等、Journal of Organic Chemistry（１９８１）、４６（１６）、３３６１−４を参照されたい。従って、反応溶液中のＨＣｌの濃度を低下させ、ＴＨＦとＨＣｌとの間の任意の可能性のある反応を最小にするように、供給溶液中のＴＨＦの量を、芳香族ジオールを可溶化するために必要なだけ低く保持することが有利である。
【００５７】
このプロセスの第三の態様に於いて、ＰＣｌ3、好ましくは第二の有機溶媒中のＰＣｌ3の溶液を、最初に、反応ゾーン内で、還流温度、例えば約９０℃よりも高い、好ましくは約９５℃よりも高いが、典型的には約１１０℃よりも低い温度にまで加熱する。このような高い還流温度で、縮合反応は速く、還流は、溶液相からＨＣｌを迅速に追い出し、そしてＨＣｌ発生速度は、供給溶液添加の速度によって、制御されるようになる。ＨＣｌ発生の速度は、有利には、スクラバー内の圧力増加及び過剰の熱発生を回避するために使用される水酸化ナトリウムスクラバーの容量内であるように制御される。次いで、供給溶液が、添加の過程の間に、還流温度が実質的に等温で維持されるような速度で添加する。この態様に於いて、供給溶液を含有する供給パイプが、前記の第一の態様に於けるように高い温度で維持されることを必要としないことが注目される。むしろ、極性非プロトン性有機溶媒は環境温度での芳香族ジオールの必要な可溶化をもたらす。
【００５８】
本プロセスの好ましい態様に於いて、芳香族ジオールは２，２’−ビフェノールであり、第一の有機溶媒は、テトラヒドロフラン及びトルエンの混合物であり、そして第二の有機溶媒はトルエンである。供給溶液は、２，２’−ビフェノールを、テトラヒドロフラン及びトルエンの混合物中に、有利にはほぼ環境温度で、好ましくは約４０℃よりも上で、有利には約６５℃よりも下で、好ましくは約６０℃よりも下で溶解させることによって製造する。供給溶液は、供給溶液の重量基準で、有利には約１０重量％よりも多い、好ましくは約２０重量％よりも多い、有利には約５０重量％よりも少ない、好ましくは約４０重量％よりも少ない２，２’−ビフェノールを含む。供給溶液は、直ちに使用することができ又は任意的に環境温度まで冷却することができる。溶媒混合物が、環境温度で芳香族ジオールを本質的に完全に可溶化することができる限り、テトラヒドロフラン対トルエンの任意の重量比を使用することができる。テトラヒドロフラン対トルエンの重量比は、有利には約１／１０よりも大きく、好ましくは約１／５よりも大きく、有利には約１０／１よりも小さく、好ましくは約５／１よりも小さい。好ましい態様に於いて、縮合反応は、有利には、還流凝縮器（その頂部は、次いで、水酸化ナトリウムスクラバーを通過する不活性ガス、例えば窒素の流れでパージされている）が取り付けられている反応器内で実施される。トルエン及び次いでＰＣｌ3が、有利には環境温度で反応器の中に装入される。反応器の中に装入されるトルエンの体積は、ＰＣｌ3の体積の、有利には約１倍よりも大きく、好ましくは約２倍よりも大きく、更に好ましくは３倍よりも大きく、そして有利には約１５倍よりも小さく、好ましくは約１３倍よりも小さく、更に好ましくは１１倍よりも小さい。反応器の中に装入されるＰＣｌ3の、供給物溶液中の２，２’−ビフェノールに対するモル比は、有利には約１．０よりも大きく、好ましくは約１．２よりも大きく、そして有利には３．５よりも小さく、好ましくは３．３よりも小さく、更に好ましくは３．１よりも小さく、なお更に好ましくは約２．９よりも小さく、なお更に好ましくは約２．７よりも小さく、なお更に好ましくは約２．５よりも小さく、なお更に好ましくは約２．３よりも小さく、なお更に好ましくは約２．１よりも小さく、なお更に好ましくは約１．９よりも小さい。
【００５９】
縮合反応は、トルエン／ＰＣｌ3溶液を、反応器内で、約９０℃よりも高い、好ましくは約９８℃であるが約１１０℃よりも低い反応温度で還流するまで最初に加熱し、次いで、供給溶液は、反応器の中に、供給溶液の添加の間に還流が維持され、反応温度が実質的に等温のままであるような速度で添加することによって実施する。本明細書中に記載された他の態様に於けるように、縮合反応は速く、還流はＨＣｌを迅速に追い出し、そしてＨＣｌ発生速度は、供給溶液添加の速度によって制御されるようになる。更に、ＨＣｌ発生の速度は、有利には、水酸化ナトリウムスクラバーの容量内であるように制御する。このような反応条件は、それが、溶液相中のＨＣｌの濃度を低下させ、その結果ＨＣｌとテトラヒドロフランとの反応を最小にするので、好ましい。
【００６０】
本発明のプロセスに於いて、ホスホロモノクロリダイトの収率は、このプロセスに於いて使用された芳香族ジオールのモル基準で、約７０モル％から約９８モル％まで変化する。この収率に於ける変動は、芳香族ジオール中の微量の同定されていない不純物のレベル（同定されていない不純物のレベルは、芳香族ジオールの源泉及び／又は特定のバッチによって変化する）による。この収率範囲内の高端部で一貫しているホスホロモノクロリダイト収率を得ることができることが望ましい。
【００６１】
驚くべきことに、ホスホロモノクロリダイトの一貫して高い収率は、この縮合反応を、微量の塩基、好ましくは窒素塩基の存在下で実施することによって達成できた。従って、本プロセスでは、有利には、微量の塩基、好ましくは窒素塩基を使用する。微量の窒素塩基は、本プロセスに於いて使用される芳香族ジオールのモル基準で、有利には５モル％よりも少ない、好ましくは約３モル％よりも少ないが、典型的には約０．０１モル％よりも多い。窒素塩基の限定されない例は、ピリジン、トリアルキルアミン及びＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。微量の塩基を使用すると、ホスホロモノクロリダイトの収率は、本プロセスに於いて使用される芳香族ジオールのモル基準で、有利には約８５モル％よりも高い、好ましくは約９０モル％よりも高い、更に好ましくは約９５モル％よりも高い。
【００６２】
窒素塩基は、ＨＣｌを中和することができるが、窒素塩基は、使用されるとき、縮合反応中に生成されるＨＣｌを中和することを意図していない。それは、使用される微量の塩基は、生成されるＨＣｌの合計モルの２．５モル％よりも少ないからである。それに反して、先行技術のプロセスに於いては、例えば特許文献４、特許文献２、特許文献５、特許文献６及び非特許文献１に於けるように、ホスホロモノクロリダイト合成プロセスに於いて、ＨＣｌを中和するために窒素塩基が使用されるとき、この窒素塩基は、一般的に、生成されるＨＣｌの１モル当量当たり１モル当量よりも多く使用される。
【００６３】
このプロセスのそれぞれの態様に於いて製造されたホスホロモノクロリダイトは、有利には、減圧下での蒸発により又は大気圧若しくは減圧下での蒸留により、過剰のＰＣｌ3を除去することによって、１種又はそれ以上の前記の有機溶媒の溶液として単離される。有機溶媒（群）の幾らかは、過剰のＰＣｌ3の除去の前、間又は後に除去することができる。例えば好ましい態様に於いて、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル  ホスホロモノクロリダイトは、有利には、反応生成物溶液から、過剰のＰＣｌ3及びテトラヒドロフランを蒸留することによって、トルエン溶液として単離される。生のホスホロモノクロリダイトは、所望により、蒸留によって得ることができる。ホスホロモノクロリダイトの単離された収率は、使用された芳香族ジオールのモル基準で、有利には約８５モル％よりも高い、好ましくは約９０モル％よりも高い、更に好ましくは約９５モル％よりも高い。
【００６４】
反応溶液から回収された過剰の未転化量のＰＣｌ3は、有利には、本プロセスに循環させることができる。過剰量のＰＣｌ3が、極性非プロトン性有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン（これは、第一の有機溶媒又はその成分として使用される）を含む混合物として回収される場合、この極性非プロトン性有機溶媒は、好ましくは、回収されたＰＣｌ3が再使用される前に、混合物から除去される。
【００６５】
前記のように、このプロセスから単離されたホスホロモノクロリダイトは、更に精製することなく、ホスホロモノクロリダイトを有機ポリ−ヒドロキシ化合物と縮合させることにより有機ポリ亜リン酸エステルを製造するのに使用することができる。ホスホロモノクロリダイトは、１種又はそれ以上の前記の有機溶媒の溶液として、又は生の形で、続く有機ポリ亜リン酸エステル合成に於いて使用することができる。ホスホロモノクロリダイト合成溶液から持ち越された、任意の不純物及び／又は微量のＨＣｌ−窒素塩基塩は、有機ポリ亜リン酸エステルの単離の間に除去することができる。有機ポリ亜リン酸エステルを製造し、単離する手順は、当該技術分野で公知である。例えば特許文献２、特許文献３及び特許文献１を参照されたい。
【００６６】
前記の本発明のプロセスは、ａ）反応速度を制御するために芳香族ジオールの供給溶液を使用すること−それによって、より高いホスホロモノクロリダイト収率及びより少ない副生物になる、ｂ）ＰＣｌ3の使用される芳香族ジオールに対する、より低いモル比を使用すること−それによって、ＰＣｌ3の過剰量を減少させる並びにｃ）窒素塩基−ＨＣｌ塩を殆ど又は全く生成しないこと−それによってコストを低下させるを含む、利点の１個又はそれ以上を有する。
【００６７】
本発明の具体的態様
以下の実施例は、本発明の例示であり、本発明を限定すると見なされるべきではない。反応条件、例えば反応剤、温度及び溶媒に於ける変形は、本明細書中に含まれる説明及び実施例に基づいて、当業者に明らかであろう。本明細書で参照された全ての部、パーセント及び比率は、他の方法で示されない限り、重量基準で示される。
【００６８】
実施例１
微量のピリジンの存在下での、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル  ホスホロモノクロリダイトの製造
２，２’−ビフェノール（２８３キログラム（ｋｇ）、１５２１モル）を、テトラヒドロフラン５０８ｋｇ、トルエン１５１ｋｇ及びピリジン３．２ｋｇ（４．０モル）中に、約５０℃まで加熱することによって溶解し、次いで、環境温度（２０〜２５℃）まで冷却して、供給溶液を作る。次いで、この供給溶液を、２４時間かけて、トルエン（１６３６ｋｇ）中のＰＣｌ3（３１８ｋｇ、２３１７モル）の攪拌し、還流させた溶液に、９８℃の反応温度を維持するのに充分な添加速度で添加する。この攪拌を、31Ｐ  ＮＭＲのためのアリコートを採ることによって決定したとき、２，２’−ビフェノールの９８パーセントよりも多くが反応するまで続ける。追加の反応時間は、約２時間である。31Ｐ  ＮＭＲスペクトルは、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル  ホスホロモノクロリダイトの収率が、使用した２，２’−ビフェノールのモル基準で、９７モル％であり、残りが副生物であることを示す。過剰のＰＣｌ3及びテトラヒドロフランは、環境圧力での蒸留によって除去される。生成物１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル  ホスホロモノクロリダイトを含有する、得られるトルエン溶液は、更に精製することなく、続くビス亜リン酸エステル（bisphosphite）製造に使用する。
【００６９】
実施例２
塩基を添加しない１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル  ホスホロモノクロリダイトの製造
ピリジン塩基を使用しない以外は、実施例１を繰り返す。この実施例は、実施例１に於いて使用した同じバッチからの２，２’−ビフェノールを使用して実施する。試薬の量及び反応条件は、記載したように、塩基を使用しない以外は、実施例１に於いて使用したものと同一である。31Ｐ  ＮＭＲスペクトルは、副生物である残りと共に、使用した２，２’−ビフェノールのモル基準で、８５モル％の１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル  ホスホロモノクロリダイト生成物収率を示す。この１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル  ホスホロモノクロリダイト生成物が単離され、実施例１に記載したようにして使用する。
【００７０】
実施例３
塩基を添加しない１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル  ホスホロモノクロリダイトの製造
このプロセスは、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル  ホスホロモノクロリダイトを製造するために使用する。塩基は使用せず、２，２’−ビフェノールは、実施例１及び２に於いて使用されたものとは異なるバッチに由来する。２，２’−ビフェノール（２８３キログラム（ｋｇ）、１５２１モル）を、ＴＨＦ（２６８ｋｇ）及びトルエン（２６８ｋｇ）中に、約２時間５０℃まで加熱することによって溶解し、次いで、環境温度（２０〜２５℃）まで冷却して、供給溶液を作る。次いで、この供給溶液を、７時間かけて、トルエン（１６３６ｋｇ）中のＰＣｌ3（３１８ｋｇ、２３１７モル）の攪拌し、還流させた溶液に、９８℃の反応温度を維持するために充分な添加速度で添加する。この攪拌を、31Ｐ  ＮＭＲのためのアリコートを採ることによって決定したとき、２，２’−ビフェノールの９８パーセントよりも多くが反応するまで、更に２時間続ける。31Ｐ  ＮＭＲスペクトルは、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル  ホスホロモノクロリダイトの収率が、２，２’−ビフェノールのモル基準で、９５モル％であり、残りが副生物であることを示す。過剰のＰＣｌ3及びテトラヒドロフランは、環境圧力での蒸留によって除去される。生成物１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル  ホスホロモノクロリダイトを含有する、得られるトルエン溶液は、更に精製することなく、続くビス亜リン酸エステル（ビスホスファイト）の製造に於いて使用する。