(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0005580411.tif 000010
（式中、Ｒ1およびＲ2は、独立にＣ1〜Ｃ10アルキルであり、またはＲ1およびＲ2は、これらが結合している炭素とともにＣ3〜Ｃ12シクロアルキル環であって任意にＣ1〜Ｃ6アルキルで置換されているものを形成する）
の化合物。
【請求項２】
Ｒ1がＣ1〜Ｃ3アルキルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
２−（２−アミノ−２−メチルプロピルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオールおよび２−（（１−アミノシクロヘキシル）メチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオールから選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
中和剤、バインダー、担体、および顔料を含み、該中和剤が請求項１に記載の化合物である、水性系の塗料またはコーティング。
【請求項５】
中和剤、バインダー、担体、および顔料を含有する水性系の塗料またはコーティングの揮発性有機化合物量を低減する方法であって、有効量の請求項１に記載の化合物を中和剤として使用することを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本件はＵＳ仮出願整理番号第６１／２２０，６０１号（２００９年６月２６日出願）（その全部を参照により本明細書に組入れる）による優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、ポリヒドロキシジアミン化合物、ならびに、塗料およびコーティングのための低臭気で低揮発性有機物量（ＶＯＣ）の添加剤としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
有機アミンは水性系塗料において中和剤として使用される。多くの地域で、塗料製造元はその配合物について揮発性有機物量（ＶＯＣ）の低減に直面している。殆どの従来の中和用アミンは１００％揮発性であり、従ってＶＯＣ寄与因子である。加えて、他に低ＶＯＣ塗料配合物において用いる場合、このようなアミンの臭気はより顕著である。
【０００４】
アンモニアおよび無機水酸化物は中和剤として使用するための潜在的な代替物であり、これは非ＶＯＣ寄与因子であることによる。しかし、アンモニアは、有効な中和剤ではあるが、極めて強い臭気を有し、従って低臭気塗料において用いるのに好適ではない。無機水酸化物，例えば水酸化カリウムは好適ではない。これらはしばしば耐スクラブ性に乏しいコーティングを与えるからである。
【０００５】
従って、有効な中和剤（ＶＯＣが低くまたはないこと、およびアミン臭が極めて低くまたはないこと、の両者を示すもの）が、塗料およびコーティングの産業に極めて有利である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の簡単な要約
一側面において、本発明は、低ＶＯＣおよび低臭気のポリヒドロキシジアミン化合物であって水性系の塗料およびコーティングのための中和剤として有用であるものを提供する。本発明の化合物は式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
0005580411.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1およびＲ2は本開示で定義する通りである）
のものまたはその塩である。
【０００９】
別の側面において、本発明は、中和剤として式（Ｉ）の化合物を含む水性系の塗料またはコーティングを提供する。
【００１０】
更なる側面において、本発明は、中和剤、バインダー、担体、および顔料を含有する水性系の塗料またはコーティングの揮発性有機化合物量を低減する方法を提供する。該方法は、塗料またはコーティングにおける中和剤として、有効量の式（Ｉ）の化合物を使用することを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明の詳細な説明
上記のように、本発明は、水性系の塗料およびコーティングの配合物における中和剤として有用であるポリヒドロキシジアミン化合物を提供する。中和剤はこのような配合物に含まれてｐＨを所望の値、典型的には約８〜１０に上昇させる。現在産業界で使用されている殆どの従来の中和剤はＶＯＣ寄与因子である。加えて、他に低ＶＯＣ配合物において使用される場合、従来の中和剤の臭気はより顕著である。
【００１２】
一方、本発明の化合物は、極めて低ＶＯＣを有するという利点を有する、優れた低臭気物質である。例えば、２−（２−アミノ−２−メチルプロピルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオール（本発明の化合物の例）は、ＶＯＣ寄与３．９％を示し、一方、２−メチル−２−アミノ−プロパノール（従来の中和剤）は、ＶＯＣ寄与１００％を示す。
【００１３】
これらの優れた低ＶＯＣおよび低臭気の寄与に加え、本発明の化合物は、従来の中和用アミンによって与えられるのと同等の性能特性を有する。結果として、低臭気および低ＶＯＣの利点が、塗料またはコーティングの他の特性への顕著な影響なく本発明の化合物で実現される。更に、本発明の化合物は、塗料およびコーティングの配合物中に存在する顔料粒子のための有効な共分散剤であり、よって配合物中で２つの役割を果たし、結果として、繰り返すが節約物質である。
【００１４】
本発明の化合物は、式（Ｉ）：
【００１５】
【化２】
0005580411.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、独立にＣ1〜Ｃ10アルキルであり、またはＲ1およびＲ2は、これらが結合している炭素とともにＣ3〜Ｃ12シクロアルキル環であって任意にＣ1〜Ｃ6アルキルで置換されているものを形成する）
のものである。
【００１７】
一態様において、式（Ｉ）の化合物中のＲ1はＣ1〜Ｃ3アルキルである。更なる態様において、Ｒ1はメチルである。
【００１８】
一態様において、式（Ｉ）の化合物中のＲ2はＣ1〜Ｃ3アルキルである。更なる態様において、Ｒ2はメチルである。
【００１９】
一態様において、Ｒ1はＣ1〜Ｃ3アルキルであり、かつＲ2はＣ1〜Ｃ3アルキルである。
【００２０】
一態様において、式（Ｉ）の化合物中のＲ1およびＲ2は、これらが結合している炭素とともにＣ3〜Ｃ12シクロアルキル環を形成する。更なる態様において、Ｒ1およびＲ2はＣ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成する。環は任意に、１つまたは２つのＣ1〜Ｃ6アルキル置換基，例えばメチル、エチルおよびプロピルから独立に選択される基で置換されている。
【００２１】
一態様において、式（Ｉ）の化合物は２−（２−アミノ−２−メチルプロピルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオール（すなわち、式（Ｉ）中のＲ1およびＲ2の両者がメチル）である。
【００２２】
一態様において、式（Ｉ）の化合物は２−（（１−アミノシクロヘキシル）メチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオール（すなわち、式（Ｉ）中のＲ1およびＲ2ならびにこれらが結合している炭素がシクロヘキシル環を形成している）である。
【００２３】
式（Ｉ）の化合物は、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンと式：
【００２４】
【化３】
0005580411.tif 000004
【００２５】
のニトロアルコールとのマンニッヒ反応、続いて生成物のニトロ基のアミンへの還元（水素化触媒の存在下での水素化により）によって調製できる。マンニッヒ反応は、典型的には、不活性雰囲気下および希釈剤（例えば水、メタノール、または両者）の存在下で実施する。水素化ステップは、一般的には、水素ガスで加圧された反応器内で、繰り返すが典型的には希釈剤（例えばメタノール）の存在下で、行う。好適な水素化触媒としてはラネーニッケルが挙げられる。
【００２６】
代替として、式（Ｉ）の化合物は、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンと、対応するニトロパラフィンおよびホルムアルデヒドの混合物との、ｉｎ  ｓｉｔｕのマンニッヒ反応、続いて生成物のニトロ基のアミンへの還元（水素化触媒の存在下での水素化により）によって調製できる。
【００２７】
第２の側面において、本発明は、水性系の塗料またはコーティング（この中に式（Ｉ）の化合物が中和剤として存在する）を提供する。塗料またはコーティングを用いて、居住用および産業用の表面のための（例えば床、自動車、家屋の外装および内装、ならびに他の建造物のための）保護および／または装飾のバリアを提供する。本発明のこの側面に従い、塗料またはコーティングの配合物は、中和剤を含むことに加え、バインダー、顔料および担体も含む。
【００２８】
顔料が含まれて隠蔽力および所望の色を最終のコートされた物質に与え、またこれを用いて塗料またはコーティングを嵩高にすることができる。複数の顔料が、最終用途の塗料またはコーティングの中に存在できるが、白色顔料（例えば酸化チタン）のみが、おそらく体質顔料（例えば炭酸カルシウムおよび／またはカオリンクレー）との組合せで、配合物の配合の早期段階で添加される場合がある。種々の色の任意の他の所望の顔料（例えば更なる白色顔料）を後期段階または配合が完了した後で任意に添加できる。
【００２９】
顔料は有機または無機であることができる。顔料の例としては、これらに限定するものではないが、二酸化チタン、カオリンクレー、焼成カオリンクレー、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、褐色酸化鉄、有機赤色顔料，例えばキナクリドンレッドならびに金属化および非金属化のアゾレッド（例えばリソール、リソールルビン（lithol rubine）、トルイジンレッド、ナフトールレッド）、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、モノ−またはジ−アリライドイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ヘテロ環イエロー、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンバイオレット等、ならびにこれらの任意の組合せが挙げられる。
【００３０】
バインダーは、塗料およびコーティングの配合物中に含まれてネットワーク（この中で顔料粒子が分散および懸濁される）を与える。バインダーは顔料粒子を一緒に結合して、塗料またはコーティングのフィルムに品位および接着を与える。一般的に、バインダーには２つの分類がある：ラテックスバインダーは水性系配合物中で用い、そしてアルキッド系バインダーは非水性配合物中で用い、最終的に、ラテックスの塗料およびコーティングならびにアルキッドの塗料およびコーティングをそれぞれもたらす。
【００３１】
ラテックス系の塗料およびコーティングの配合物において、バインダーは、典型的には、アルキルアクリレート（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート）、アルキルメタクリレート、ビニルアルコール／アセテート、スチレン、および／またはアクリロニトリルならびにエチレン型モノマーを含有するモノマー混合物のフリーラジカル開始水性エマルション重合によって調製する。好ましいバインダーとしては、アクリル、ビニルアクリル、スチレン化アクリル、またはビニルアセテートエチレン系物質が挙げられる。本発明の配合物中のバインダーの量は、塗料およびコーティングの配合物において従来用いられる量であることができ、これは所望の光沢（グロス／シーン）の範囲およびまた固形分濃度（具体的な塗料配合物の）によって広範に変えることができる。非限定例として、バインダー固形分の量は、総配合体積の約５％〜約２５％であることができる。
【００３２】
配合物はまた、担体（この中で配合物含有成分が溶解、分散、および／または懸濁している）を含有する。本発明の水性系配合物において、担体は通常水であるが、他の水系溶液，例えば水−アルコール混合物等を使用できる。水性担体は、一般的には、全ての他の含有成分を考えた後で配合物の残部をなす。
【００３３】
上述の中和剤、顔料、バインダー、および担体の他に、他の添加剤が塗料およびコーティングの配合物中に含まれることができる。これらとしては、これらに限定するものではないが、レベリング剤および界面活性剤、増粘剤、レオロジー調整剤、共溶媒，例えばグリコール（例えばプロピレングリコールまたはエチレングリコール）、腐食防止剤、消泡剤、共分散剤、追加のアミノアルコール化合物、ならびに殺生剤が挙げられる。
【００３４】
本発明の塗料およびコーティングの配合物は、当業者に周知の従来の塗料製造方法によって製造できる。典型的には、配合物は２段階プロセスによって製造する。第１に、分散相（一般的にはグラインド相という）は、乾燥顔料を他のグラインド相成分（例えば殆どの他の固体粉末配合材料）と不断高剪断撹拌下で混合して高粘度および高固形分の混合物を得ることによって調製する。プロセスのこの部分は、乾燥顔料を有効に湿潤および脱凝集させてこれらを水性分散体中で安定化するように設計する。
【００３５】
塗料製造プロセスの第２段階は、一般的に、レットダウン段階または薄化段階という。粘稠なグラインド物を残りの配合物成分（これらは一般的にはグラインド混合物よりも粘性が小さい）で希釈するからである。典型的には、バインダー、任意の前分散された顔料、および任意の他の塗料材料（混合およびおそらく中程度の剪断を必要とするのみのもの）をレットダウン段階中に組入れる。レットダウン段階は、グラインド混合物を収容する容器内にレットダウン成分を逐次添加すること、またはラテックスレジンと他のレットダウン成分との前混合物を収容する容器内にグラインド混合物を添加すること、のいずれか、続いて最終レットダウン成分の逐次添加、によって行うことができる。いずれの場合でも、不断撹拌が必要であるが、高剪断の適用は必要ない。本発明の中和剤化合物は、典型的には、配合物に、製造プロセスの３つの異なる場所の１つ以上で：顔料分散体に、バインダー分散体に、および／または塗料配合物への最終添加で、添加する。用いる量は、配合物の所望のｐＨに基づいて決定する。典型的には、化合物の量は、最終ｐＨ約８〜１０、より好ましくは約８．５〜９．５の範囲を与えるように添加する。
【００３６】
更なる側面において、本発明は、中和剤、バインダー、担体、および顔料を含有する水性系の塗料またはコーティングの揮発性有機化合物量を低減する方法を提供する。該方法は、中和剤として、式（Ｉ）の有効量の化合物を用いることを含む。上記のように、有効量は、ｐＨ約８〜１０、好ましくは８．５〜９．５を、塗料またはコーティングの配合物において与えるのに必要な量である。
【００３７】
本開示で用いる用語「アルキル」は、示される数の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖の炭化水素を意味する。数が示されない場合には、アルキルは１〜６炭素原子を含有する。アルキルの代表例としては、これらに限定するものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、およびｎ−ヘキシルが挙げられる。
【００３８】
本発明で用いる用語「シクロアルキル」としては、３〜１２炭素原子、好ましくは５〜８炭素原子を有する飽和および部分不飽和の環状炭化水素基が挙げられる。好ましいシクロアルキル基としては、限定はないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが挙げられる。
【００３９】
特記がない限り、本開示で用いる比、パーセント、部等は質量基準である。
【００４０】
以下の例は本発明の例示であるが、その範囲の限定を意図しない。特記がない限り、本開示で用いる比、パーセント、部等は質量基準である。
【００４１】
例
例１
２−（ヒドロキシメチル）−２−（２−メチル−２−ニトロプロピルアミノ）プロパン−１，３−ジオール（ＴＡ−ＮＭＰ）の合成
２Ｌの三口フラスコに、機械撹拌器、窒素雰囲気生成装置を有する還流凝縮器、ならびに温度コントローラーおよび熱電対を有する加熱マントルを取り付ける。フラスコに２３８.３グラム（２．０モル）の２−メチル−２−ニトロプロパノール（ＮＭＰ）、２４２．４グラム（２．０モル）のトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＡ）、および２００グラムの水を入れる。混合物を窒素下で撹拌する。＜１０℃の吸熱が観測され、固形分の塊が溶解するに従って温度が上昇する。次いで、明澄、無色の溶液を３０℃で維持する。数時間後、混合物は濁る。その後、結晶固形分が分離し始める。３０℃で約１１時間後、混合物の撹拌はもはやできない。混合物を室温で１晩置いた後、固形分をガラスフリットフィルター上に収集する。結晶生成物を空気中で乾燥させ、次いで、減圧オーブン中、５５℃で数時間乾燥させる。生成物の収量は２７８．１グラム（６２．３％）である。融点は、９５〜９７℃である。結晶の２回目収集物を、初めの濾過物から同様に単離する。乾燥後、これは追加の３３．３グラムの生成物を与える。融点は９４〜９８℃である。２回目収集物を組合せて総生成物収量３１１．４グラム（７０．１％）を与える。ＬＣ分析は、生成物純度＞９２％を示し、約２．５％の残留ＮＭＰが存在する。ＩＲ、1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ分析は所望構造と一致する。
【００４２】
例２
２−（２−アミノ−２−メチルプロピルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオール（ＴＡ−ＡＭＰ）の合成
２Ｌの３１６ステンレススチールＰａｒｒ反応器に、１３５グラム（０．６１モル）のＴＡ−ＮＭＰ、５００ｍＬのメタノール、および１６．４グラムの水湿潤ＲａＮｉ  ３１１１触媒を入れる。反応器を窒素で流し、次いで水素で加圧する。反応を３００ｐｓｉｇ水素で４０℃にて実施する。還元を約１．５時間で完了させる。反応器混合物を濾過して触媒を除去する；濾液は明澄で淡青色である。ロータリーエバポレーションによってメタノールおよび水を濾液から除去して、１１８グラム（１００％）の粘稠油を得る。これは静置で結晶化する。ＭＰ＝７３−７５℃。ＧＣ分析は９１％ＴＡ−ＡＭＰを示し、約９．１％の残留出発原料および／または副生成物を有する。ＧＣ／ＭＳ、ＩＲ，1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ分析は、所望構造と一致する。滴定は、ｐＫ1＝９．９およびｐＫ2＝４．８を与える。ＥＰＡ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ２４（後記する）の変法による揮発度は３．９％である。
【００４３】
例３
２−（（１−ニトロシクロヘキシル）メチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオール（ＴＡ−ＮＣｙＨＭ）の合成
１Ｌの三口フラスコに、機械撹拌器、窒素雰囲気生成装置を有する還流凝縮器、ならびに温度コントローラーおよび熱電対を有する加熱マントルを取り付ける。フラスコに、１２７．４グラム（０．８モル）の（１−ニトロシクロヘキシル）メタノール（ＮＣｙＨＭ）と、９６．９グラム（０．８モル）のＴＡ、５０ｍＬのメタノール、および５０ｍＬの水とを入れる。固形分が溶解するまで混合物を窒素下で撹拌し、次いで明澄溶液を４５℃まで加温する。４５℃で約４時間後、油相が分離し始め、そして１２時間後、油はワックス状固体になる。４５℃で１９時間後、反応混合物はオフホワイトのペーストであり、これは撹拌が過度に困難である。反応混合物を室温で１０日間静置し、次いで固形分をガラスフリットフィルター上に収集する。固形分をフィルター上でヘキサン分で洗浄する。乾燥後、ＴＡ−ＮＣｙＨＭ生成物の収量は１７１．９グラム（８２％）である。融点は１１０〜１１３℃である。ＬＣ分析は、生成物純度＞９１％を示し、６．４％のモノオキサゾリジン副生成物を有する。ＬＣ／ＭＳ，ＩＲ，1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ分析は所望構造と一致する。
【００４４】
例４
２−（（１−アミノシクロへキシル）メチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオール（ＴＡ−ＡＣｙＨＭ）の合成
２Ｌの３１６ステンレススチールＰａｒｒ反応器に、１００グラム（０．３８モル）のＴＡ−ＮＣｙＨＭ、５００ｍＬのメタノール、および２５．３グラムの水湿潤ＲａＮｉ  ３１１１触媒を入れる。反応器を窒素で流し、次いで水素で加圧する。反応を３００ｐｓｉｇ水素で４０℃にて実施する。還元を約１．５時間で完了させる。反応器混合物を濾過して触媒を除去する；濾液は明澄で淡黄色である。ロータリーエバポレーションによってメタノールおよび水を濾液から除去して、８０．６グラムのオフホワイトのペースト生成物を得る。ＧＣ分析は、この生成物がほぼ２０％の残留ＴＡを含有することを示す。この生成物を、５００ｍＬの酢酸エチルと混合し、混合物を加熱して約１５分間還流させる。混合物を室温まで冷却し、次いでこれをＴＡ固形分なしに濾過する。固形分をフィルター上で酢酸エチルで洗浄し、次いで組合せた濾液および洗浄液はロータリーエバポレーションによって溶媒ストリップして、６７．７グラム（７６％）のＴＡ−ＡＣｙＨＭを、極めて粘稠な油として得る。ＧＣ分析は、生成物純度＞９８％を示した。微量のシクロヘキシルアミン、１−アミノシクロヘキサンメタノール（ＡＣｙＨＭ）、およびオキサゾリジン副生成物を有する。ＧＣ／ＭＳ，ＩＲ，1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲの分析は、所望構造と一致する。滴定は、ｐＫ1＝９．７およびｐＫ2＝４．５を与える。ＥＰＡ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ２４の変法による揮発度は３．８％である。
【００４５】
例５
ニトロパラフィンを介したマンニッヒ生成物の合成
Ｎ−（２−ニトロイソブチル）トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＡ−ＮＭＰ）．５００ｍＬの三口フラスコに、機械撹拌器、窒素雰囲気生成装置を有する還流凝縮器、添加漏斗、ならびに温度コントローラーおよび熱電対を有する加熱マントルを取り付ける。フラスコに、２−ニトロプロパン（８９．１１グラム、１．０モル）、ＴＡ（１２１．２１グラム、１．０モル）、２ｍＬの、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールの８０％溶液（ＤＭＡＭＰ−８０TMとしてＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、および水（５０ｍＬ）を入れる。混合物を窒素下で撹拌しながら５０℃に加熱する。明澄な黄色溶液が得られる。漏斗にメチルＦｏｒｍｃｅｌ（５４．８グラム、１．０モル）を入れる。約１  1/2時間かけてＦｏｒｍｃｅｌをアミン−ニトロパラフィン混合物に添加する。発熱は認められない。添加完了後、反応混合物温度を５５℃まで増大させる。この温度を４時間維持し、その間に固形分が分離し始める。反応混合物を室温まで冷却し、固形分を濾過によりガラスフリット漏斗上に収集する。固形分をフィルター上で小分量の水で洗浄し、次いでこれらを乾燥させる。白色結晶生成物の収量は１６０．９グラム（７２％）である。ＭＰ＝９２−９４℃である。生成物構造をＩＲ、ＮＭＲ，およびＬＣ／ＭＳ分析によって確認する。ＬＣ／ＭＳ分析は、予測されるマンニッヒ生成物に由来する幾らかかのオキサゾリジンの存在を示すが、これはＮＭＲによっては検出されない。
【００４６】
２−（（ヒドロキシメチル）−２−（１−ニトロシクロヘキシル）メチルアミノ）プロパン−１，３−ジオール（ＴＡ−ＮＣｙＨＭ）．５００ｍＬの三口フラスコに、機械撹拌器、窒素雰囲気生成装置を有する還流凝縮器、添加漏斗、ならびに温度コントローラーおよび熱電対を有する加熱マントルを取り付ける。フラスコに、ＴＡ（１２１．２５グラム、１．０モル）、ニトロシクロヘキサン（ＮｃｙＨ；１２９．２１グラム，１．０モル），ＤＭＡＭＰ−８０TM（２ｍＬ）および水（５０ｍＬ）を入れる。漏斗にメチルＦｏｒｍｃｅｌ（５４．８グラム、１．０モル）を入れる。黄色の多相アミン−ニトロパラフィン混合物を窒素下で撹拌し、５０℃に加熱する。約１時間かけてＦｏｒｍｃｅｌをこの混合物に添加する。発熱は認められない。添加完了後、反応混合物を５５℃まで約５時間加熱する。その間に固形分が分離し始める。反応混合物を室温まで冷却し、固形分を濾過によりガラスフリット漏斗上に収集する。固形分をフィルター上で小分量の水で洗浄し、次いでこれらを乾燥させて、１７４．０グラムの白色結晶生成物（６６％）を得る。ＭＰ＝１１２−１１５℃である。ＬＣ分析は＞９４％生成物を示した。生成物構造をＩＲ、ＮＭＲ，およびＬＣ／ＭＳの分析によって確認する。少量のオキサゾリジンがＬＣ／ＭＳ分析で検出されるが、ＮＭＲ分析では見られなかった。
【００４７】
例６
半光沢ラテックス塗料における中和剤および共分散剤としてのＴＡ−ＡＭＰおよびＴＡ−ＡＣｙＨＭの評価．
ＴＡ−ＡＭＰおよびＴＡ−ＡｃｙＨＭ化合物を中和、共分散用のアミンとして試験し、市販中和剤に対して、水性系ラテックス半光沢配合物にて比較する。この塗料配合物は、５０ｇ／Ｌ未満という低ＶＯＣ規定に合致しない従来の半光沢ラテックス塗料である。
【００４８】
比較中和剤は以下の通りである：
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）：ＡＮＧＵＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＡＭＰ−９５（登録商標）として入手可能。
【００４９】
２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパン−ジオール（ＡＥＰＤ）：ＡＮＧＵＳからＡＥＰＤTM  ＶＯＸ  １０００として入手可能。
【００５０】
Ｎ−ブチル−ジエタノールアミン（ＮＢＤＡ）：ＴａｍｉｎｃｏからＶａｎｔｅｘ（登録商標）−Ｔとして入手可能。
【００５１】
塗料配合物（この中で化合物を試験する）は：
顔料，例えば二酸化チタン（例えばＴｉＰｕｒｅ（登録商標）  Ｒ９４２，ＤｕＰｏｎｔより）および重質炭酸カルシウム（例えばＯｍｙａｃａｒｂ（登録商標）ＵＦ，Ｏｍｙａ，  Ｉｎｃ．より）（両顔料の合計  ２０〜２５％）、
バインダー，例えばＵＣＡＲTM  Ｌａｔｅｘ  ３７９および６０３０，Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより（両バインダーの合計  ４０−４５％）、
増粘剤およびレオロジー調整剤，例えばヒドロキシエチルセルロース（例えば、
ＣｅｌｌｏｓｉｚｅTM  ＨＥＣ，Ｄｏｗより）および溶媒フリーのノニオン性会合増粘剤／疎水修飾ポリエチレンオキサイドウレタン−ＨＥＵＲ（ＡｃｒｙｓｏｌTM  ＲＭ−５０００，Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓより）（両増粘剤の合計  ３〜５％）、
を含むラテックス系半光沢物質である。
【００５２】
中和剤またはアミン（比較または発明）は、等モル基準で試験する。ＡＭＰについて、総配合物基準での濃度は０．１８質量％である。
【００５３】
アミンを試験するための配合を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0005580411.tif 000005
【００５５】
配合物ｐＨ、粒子サイズ、フィルム不透明度、光沢、フィルム色、およびフィルム黄変、ならびに非希釈の中和剤のＶＯＣおよびｐＫａの値は以下のように評価する：
コーティング光学特性（不透明度、色、および光沢）．  配合物のコーティングは、Ｓｙｍｙｘコーティングステーションを用いて７−ｍｉｌギャップアプリケータでＬｅｎｅｔａ不透明度チャート（Ｆｏｒｍ  １５−１，Ｂ＃３７１３）上に塗布する。不透明度、６０°での光沢、および乾燥フィルムの色を、自動色／光沢／厚みロボットを用いてＳｙｍｙｘ  ＸＣＭモジュールに基づいて測定する。色および不透明度は、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＩＳＰ−ＲＥＦ積分球（ファイバー光学ケーブルでＯｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＵＳＢ  ４０００分光計に接続された０．４”サンプリングアパーチャを有する）を用いて測定する。測定は、Ｄ６５照明で実施する。この装置をＳｙｍｙｘ  Ｃｏｒｅ  Ｍｏｄｕｌｅ  Ｒｏｂｏｔ（これは熱量計を複数位置でサンプル上に動かすことができる）の左腕上に配置する。この試験測定については、各Ｌｅｎｅｔａ紙の黒部と白部との両者で３つの別個の領域で行う。メーターは色パラメータをＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*色系に従って計算する。ここで黄色度はｂ*（黄−青スケール）パラメータとして報告する。ここでｂ*について、正の値の増大は黄色度の増大を示す。メーターはまた、不透明度をＡＳＴＭ  Ｄ  ２８０５に従って測定する。光沢は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２３に従ってＢＹＫマイクロ−トリ−グロスメーターを用いて測定する。この機器はＳｙｍｙｘ  Ｃｏｒｅ  Ｍｏｄｕｌｅ  Ｒｏｂｏｔの右腕に、サンプルをＢｅｎｃｈＣｅｌサンプルホテルからモジュールのデッキに動かすのに用いるプレートグリッパーに沿って装着される。光沢は、Ｌｅｎｅｔａ紙の白部および黒部の両者に亘るコーティング上の３つの異なる点で測定する。
【００５６】
粒子サイズ分析．  配合物における粒子サイズ分布は、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  −２３０  粒子サイズ分析器を用い、マイクロボリュームアクセサリーを用いて測定する。１滴の配合物を約２０ｍＬの脱イオン水に添加してよく振る。次いで、この希釈された溶液を、吸収読みが少なくとも８％になるまで、マイクロボリュームアクセサリーにピペットで滴下する。測定中、サンプルを連続的に撹拌する。０．０４〜２０００ミクロンの粒子サイズを検出できる。名目粒子サイズ３５ミクロンのガーネット標準の粒子サイズ分布は、３６±１５ミクロンと測定される。
【００５７】
ｐＨ測定．  配合物ｐＨは、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｃｃｕｍｅｔ  １５ｐＨメーター（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ  Ｏｒｉｏｎ  ９２０３ＢＮコンビネーションｐＨ電極を備える）を用いて測定する。市販のｐＨ緩衝液を用いて各使用前の機器を較正する。報告される値は、各配合物の３つの別個の読み値の平均であり、プローブはＤＩ水で各測定の間に清浄化する。
【００５８】
揮発性有機分（ＶＯＣ）．  ＶＯＣは、以下のＥＰＡ  Ｍｅｔｈｏｄ  ２４に従って測定する。アミンをパン内に計り入れ、オーブン内で１時間、１０５〜１１０℃で維持する。重量損失パーセントをＶＯＣとして報告し、カールフィッシャー滴定によって測定できる、サンプル中の水の量について較正する。
【００５９】
フィルム黄変．  フィルム黄変は、コートされたＬｅｎｅｔａパネルを紫外光源に１１６時間５０℃で、モデルＱＵＶ加速風化装置（ＵＶＢ−３１３光源を備える）を用いて曝露した後に測定する。色を上記のように再測定し、ｂ*パラメータを再度ここでフィルム黄色度の指標として報告する。
【００６０】
ｐＫａ．  ｐＫａは、塩酸滴定剤溶液での滴定によって、コンビネーション電極でｐＨを監視する自動滴定器を用いて測定する。滴定器は、ｐＨ  対  添加滴定剤体積をプロットし、１番目は各アミンの滴定終点をカーブの変曲点での添加滴定剤体積として決定する。滴定器は、アミンｐＫａ値を、終点滴定剤体積の半分が送達されたときのｐＨ値として報告し、または、複数の終点の場合には、複数のｐＫａ値は滴定終点間の中点を用いて決定する。この例で試験される本発明のアミンは、各々、２つのｐＫａ値を有し、これは各化合物のそれぞれの分子構造における２つの異なるアミン基に起因する。データを表２に示す。
【００６１】
【表２】
0005580411.tif 000006
【００６２】
表２中のデータは以下を示す：
粒子サイズ：ＡＭＰと比べ、ＴＡ−ＡＣｙＨＭは若干高い平均粒子サイズを与え、ＴＡ−ＡＭＰは若干小さい平均粒子サイズを与える。ＡＥＰＤおよびＮＢＤＡはＡＭＰと同等である。
【００６３】
配合物ｐＨ：ＴＡ−ＡＭＰは、ＡＭＰと同様の配合物ｐＨ値を与えるが、ＴＡ−ＡＣｙＨＭのそれは、ＡＥＰＤおよびＮＢＤＡのように幾らか低い。
【００６４】
フィルム不透明度：両発明化合物は、ＡＭＰのものと同等の不透明度値を与える。ＡＥＰＤおよびＮＢＤＡのものは、より高い。
【００６５】
フィルム光沢：両発明化合物は、ＡＭＰのものと同等の光沢値を与える。ＡＥＰＤおよびＮＢＤＡのものは、より若干高い。
【００６６】
フィルム色：発明化合物は、ＡＭＰよりも若干高い初期黄色度を有する。ＡＥＰＤおよびＮＢＤＡは同等である。
【００６７】
フィルム黄変：試験されたアミノアルコールの全ては、ＵＶ曝露後にＡＭＰよりも若干黄色である。発明化合物は、ＡＥＰＤおよびＮＢＤＡと同等である。
【００６８】
ＶＯＣ％：両発明化合物は、ＡＭＰ、ＡＥＰＤおよびＮＢＤＡよりも大幅に低いＶＯＣ％を有する。
【００６９】
ｐＫａ値：両発明化合物の第１のｐＫａ値は、ＡＥＰＤおよびＮＢＤＡのものよりも高いが、ＡＭＰのｐＫａと同様である。
【００７０】
一般的に、本発明の化合物は、３つの市販製品ＡＭＰ，ＮＢＤＡおよびＡＥＰＤと同等の性能を有し、顔料の良好な共分散（粒子サイズ分析によって表される）を実現し、これにより良好なフィルム不透明度および光沢測定となる。しかし、市販物質とは異なり、本発明の化合物は４％未満のＶＯＣを含有し、従って、塗料配合物に対するＶＯＣ量の寄与は無視できる。
【００７１】
例７
低ＶＯＣ半光沢ラテックス塗料における中和剤および共分散剤としてのＴＡ−ＡＣｙＨＭの評価
ＴＡ−ＡｃｙＨＭ化合物を、中和、共分散用のアミンとして試験し、市販中和剤ＡＭＰと、水性系ラテックス半光沢配合物において比較する。これは５０ｇ／Ｌ未満という低ＶＯＣの規定に合致する。各中和剤のレベルは、配合物ｐＨの仕様８．５〜９．５に合致するように選択する。
【００７２】
試験した塗料配合物の組成を表３に示す。
【００７３】
【表３】
0005580411.tif 000007
【００７４】
試験した化合物を含有する配合物のｐＨ、低（ＫＵ）および高剪断（「ＩＣＩ」）粘度、フィルム不透明度、フィルム光沢、フィルム黄変、アミンｐＫａ値、アミンＶＯＣ％、ならびにアミン臭を以下のように評価する。
【００７５】
ｐＨ、低剪断粘度および高剪断粘度．  各配合物のｐＨは、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｍｏｄｅｌ  ４３０  ｐＨメーターで、セラミック分岐プローブで測定する。Ｋｒｅｂｓ−ユニット（ＫＵ）粘度は、Ｓｔｏｒｍｅｒ粘度計（ストロボタイマー（ＡＳＴＭ  Ｄ５６２）を備える）で、２４±１℃にて測定する。高剪断（「ＩＣＩ」）粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４２８７に準拠して、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  １０００＋粘度計を用い、剪断速度１２，０００ｓ-1、９００ｒｐｍにて、半径１．５１１ｃｍの０．４５°コーンで、サンプル温度を２５℃に制御して測定する。
【００７６】
６０℃での光沢、不透明度、および黄変．色および光沢の測定を、3−ｍｉｌ湿潤フィルムドローダウンバーでＬｅｎｅｔａ  Ｆｏｒｍ  ３−Ｂ不透明度チャートに塗布したフィルム上で行う。追加のドローダウンは、熱エージングさせた安定性サンプル（２週間６０℃の後）から形成する。パネルは、測定前に少なくとも２４時間室温で乾燥させる。
【００７７】
色測定は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  Ｇｕｉｄｅ  Ｓｐｈｅｒｅ色メーター（Ｄ６５源／１０°観察者）で行う。これは、ＡＳＴＭ  Ｅ  １１６４に適合する反射スペクトルを測定する。メーターは、ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*色系に従った色パラメーターを算出する。ここで、黄色度は、ここでｂ*（黄−青スケール）パラメーターとして報告する。
【００７８】
６０°での光沢は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒマイクロ−トリ−グロスメーターで、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２３に準拠して測定する。
【００７９】
スクラブ耐性．湿潤スクラブ耐性は、Ｇａｒｄｃｏ−Ｍｏｄｅｌ  Ｄ１０洗浄性、摩耗および摩擦試験器で、固定速度３７サイクル／分で、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４８６に準拠して測定する。再現のサイド−バイ−サイドドローダウンを、Ｌｅｎｅｔａ  Ｐ−１２１−１０Ｎ黒色プラスチックパネル（Ｕ形アプリケーターバー（Ｄｏｗ  ｌａｔｅｘバー、Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｉｎｃ．から入手可能）の７−ｍｉｌギャップサイドを有する）上に引く。パネルを７日間５０％相対湿度で２５℃にて乾燥させる。パネルを、サイド−バイ−サイドフィルムの各々の下にシムを有するスクラブテスターのステージに固定し、上がった試験領域を与える。各４００サイクルの試験の前に、１０ｇの規定摩擦媒体および５ｍＬの水をスクラブブラシの通路に置く。上がった試験表面の幅に亘る完全な塗料除去の連続線がブラシでかすれたときの、各塗料フィルムの終点を記録する。
【００８０】
湿潤接着．湿潤接着試験法は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６９００と同様であり、スクラブ耐性（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４８６）と同じ試験装置である。青色アルキッド塗料でプレコートし、少なくとも３週間乾燥させた、Ｌｅｎｅｔａ  Ｐ−１２１−１０Ｎパネルを試験物質とする。ラテックス試験塗料および対照塗料のサイド−バイ−サイドドローダウンを７−ｍｉｌギャップのＤｏｗ  Ｌａｔｅｘバーで塗布し、そして１日５０％相対湿度で２５℃にて乾燥させる。レーザーブレードを用い、約２  1/2×１  1/2インチの対照塗料および試験塗料の表面の領域に亘ってＸ−カットを形成する。パネルを水中に３０分間浸漬し、そして直ちに５００サイクル、スクラブテスター上で、塗料のカット表面に亘って試験する。摩擦スクラブ媒体は用いず、挿入シムではなく、試験パネルをスクラブ機のステージ上に平らに置く。結果を、除去を完了させるサイクル、または５００サイクル後の除去パーセントとして報告する。
【００８１】
耐ブロック性．ブロッキングをASTM D 4946に従って室温および５０℃で測定する。不透明度チャートに塗布した３−ｍｉｌの湿潤フィルム厚みのフィルムを１および３日５０％相対湿度で２５℃にて乾燥させた後試験する。各試験について、コートされたパネルを、１  1/2インチ四方の３重の組に切断する。四角の各組を対面配置し、各組を８番ゴムストッパーで覆う。１ｋｇ重りをゴムストッパーに置く。５０℃のオーブン試験を３０分間行う。各時間の終わりに、重りを外し、四角の組を遅い一定の力で剥離する。接着量を観察し、そしてスケール０（最大接着）から１０（最小接着）で評価する。
【００８２】
色受容性：１／２パイント缶内の各試験塗料のサンプルをフタロブルーで着色し、質量基準で分配して、白色塗料のガロンに対して２オンス体積当量の着色を得る。これらの着色塗料を、約９０秒間、モデル５４００ペイントシェーカー（Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）で混合する。３−ｍｉｌ湿潤フィルム厚みの初期ドローダウンを、３−Ｂ型不透明度チャート上に直ちに流す。着色塗料の安定性を、１／２パイント缶を７日間ローラーミル（これは缶を約２３０ｒｐｍで返す）上で回転させることによって試験する。ローラーからサンプルを取り外した後、追加の組のドローダウンを形成する。初期パネル（擦る領域を含む）および安定性試験をしたサンプルの色を、白色バックグラウンドチャート表面に亘って、上記のＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ色度計で測定する。Ｌ*，ａ*，およびｂ*のパラメーターを報告することに加え、メーターはまた、ΔＥ*、これらの色パラメーターの総変化  対  各着色塗料サンプルについての初期値を算出する。
【００８３】
データを表４に示す。
【００８４】
【表４】
0005580411.tif 000008
【００８５】
表４中のデータから分かるように、スクラブ耐性を除いて、ＴＡ−ＡＣｙＨＭ配合物は、低ＶＯＣ配合物においてＡＭＰと同等であり、光沢における若干の改善および色安定性におけるわずかな改善を有する。ＴＡ−ＡＣｙＨＭ配合物は、無視できる臭気という更なる利点を有し、よって低ＶＯＣ塗料配合物におけるアミン臭の懸案に対処する。更に、ＴＡ−ＡＣｙＨＭは本質的にゼロのＶＯＣ寄与を有するため、配合は、通常は低ＶＯＣ配合物において障害となる塗料特性，例えばオープンタイムおよび凍結融解安定生を改善するためにより柔軟性を有し、一方、低ＶＯＣ規定になお合致する。
【００８６】
本発明をその好ましい態様に従って上記してきたが、これは本開示の精神および範囲の中で改変できる。従って本件は、ここに開示する一般原理を用いる本発明の任意の変更、用途、または適合を網羅することを意図する。更に、本件は、本発明が属する分野における公知または慣用の範囲となり特許請求の範囲の限定に入るような本開示からの逸脱を網羅することを意図する。
以下もまた開示される。
［１］  式（Ｉ）：
【化１】
0005580411.tif 000009
（式中、Ｒ1およびＲ2は、独立にＣ1〜Ｃ10アルキルであり、またはＲ1およびＲ2は、これらが結合している炭素とともにＣ3〜Ｃ12シクロアルキル環であって任意にＣ1〜Ｃ6アルキルで置換されているものを形成する）
の化合物。
［２］  Ｒ1がＣ1〜Ｃ3アルキルである、上記［１］に記載の化合物。
［３］  Ｒ2がＣ1〜Ｃ3アルキルである、上記［１］に記載の化合物。
［４］  Ｒ1およびＲ2が、これらが結合している炭素とともにＣ5〜Ｃ8シクロアルキル環を形成する、上記［１］に記載の化合物。
［５］  ２−（２−アミノ−２−メチルプロピルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオールおよび２−（（１−アミノシクロヘキシル）メチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオールから選択される、上記［１］に記載の化合物。
［６］  中和剤、バインダー、担体、および顔料を含み、該中和剤が上記［１］に記載の化合物である、水性系の塗料またはコーティング。
［７］  レベリング剤、界面活性剤、増粘剤、レオロジー調整剤、共溶媒、腐食防止剤、消泡剤、共分散剤、追加のアミノアルコール化合物、および殺生剤から選択される１種以上の追加の含有成分を更に含む、上記［６］に記載の水性系の塗料またはコーティング。
［８］  バインダーがラテックスバインダーである、上記［６］〜［７］に記載の水性系の塗料またはコーティング。