(57)【要約】  外径が150 mm以上のコージェライト質セラミックハニカム焼成体の所定の流路にコージェライト化原料からなる目封止部を注入し乾燥した後、前記目封止部を焼成する工程を有するコージェライト質セラミックハニカムフィルタの製造方法であって、前記焼成工程は昇温する過程、温度を保持する過程及び降温する過程を有し、前記昇温する過程における800℃から最高保持温度に加熱するまでの間に、70〜500℃/hrの昇温速度を有していることを特徴とするコージェライト質セラミックハニカムフィルタの製造方法。
2008044508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外径が150 mm以上のコージェライト質セラミックハニカム焼成体の所定の流路にコージェライト化原料からなる目封止部を注入し乾燥した後、前記目封止部を焼成する工程を有するコージェライト質セラミックハニカムフィルタの製造方法であって、前記焼成工程は昇温する過程、温度を保持する過程及び降温する過程を有し、前記昇温する過程における800℃から最高保持温度に加熱するまでの間に、70〜500℃/hrの昇温速度を有していることを特徴とするコージェライト質セラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項２】
請求項1に記載のコージェライト質セラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記降温する過程における最高保持温度から800℃に冷却するまでの間に、30〜400℃/hrの降温速度を有していることを特徴とするコージェライト質セラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項３】
請求項1又は2に記載のコージェライト質セラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記コージェライト化原料が平均粒径5〜25μmのシリカを5〜22質量％含有することを特徴とするコージェライト質セラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれかに記載のコージェライト質セラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記焼成を連続式の炉で行うことを特徴とするコージェライト質セラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項５】
請求項4に記載のコージェライト質セラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記連続式の炉がローラーハース形であることを特徴とするコージェライト質セラミックハニカムフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジンの排気ガス浄化装置、特にディーゼルエンジンからの排気ガス中の微粒子を除去するための浄化装置に使用するのに適したセラミックハニカムフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の排気ガス中には、炭素を主成分とする微粒子が多量に含まれており、これが大気中に放出されると、人体や環境に悪影響を与える。そのため、ディーゼルエンジンなどの排気系部品には、微粒子を除去するために、セラミックハニカムフィルタが用いられている。セラミックハニカムフィルタ10は、図1に示すように、多数の流路2a,2bを形成する多孔質隔壁3と外周壁1とからなるセラミックハニカム構造体11と、流路2a,2bの両端面7,8を市松模様に交互に目封止する目封止部4,5とからなる。【０００３】
このような構造のセラミックハニカムフィルタは、例えば特開2001-300922号に記載の方法により製造することができる。特開2001-300922号は、焼成前のセラミックハニカム成形体の両端面における所定のセルに目封止用スラリーを充填した後、焼成するセラミックハニカム構造体の製造方法を開示している。しかしながら、特開2001-300922号に記載の方法で、未焼成のセラミックハニカム成形体に目封止部を形成する場合、通常メチルセルロース等の水溶性バインダーで固化しているセラミックハニカム成形体に、水等の液体成分によりスラリー化された目封止スラリーが接触すると、スラリー中の水分が成形体に浸透する。このため成形体中の水溶性バインダーが軟化してしまい、セラミックハニカム成形体が変形する問題や、目封止スラリー中の水分が失われ流動性が悪くなり、十分な目封止長さが確保できないといった問題があった。【０００４】
特開昭57-7215号は、コージェライト質セラミックハニカム構造体焼成品の端面に貼ったフィルムに、市松模様になるように目封止部を形成する流路に穴を開け、フィルムの穴からコージェライト質の目封止材を流路内に導入し、最高温度1400℃で2時間保持して目封止材を焼成し、目封止部を形成する方法を開示している。しかしながら、特開昭57-7215号に記載された目封止部を形成する方法は、セラミックハニカム構造の焼成体に目封止スラリーを導入しているため、特開2001-300922号に記載の方法が有するセラミックハニカム成形体が変形する問題や、十分な目封止長さが確保できないといった問題は生じないが、一方で焼成時に焼成体と目封止部（未焼成）との収縮度が異なることによる目封止部と隔壁間との接合不良、及び接合強度不足の問題が発生する。つまり、焼成済みのセラミックハニカム構造体の流路に、未焼成の目封止材を導入し焼成すると、焼成体は既に焼成収縮が完了しているので収縮及び膨張がほとんど起こらないのに対し、目封止部は焼成反応による収縮及び膨張等の寸法変化が起こるため、隔壁と目封止材間で隙間が生じ、目封止部と隔壁との接合強度が著しく低下する。特に目封止部をコージェライトで形成する場合は、焼成収縮が大きいので目封止部と隔壁との接合強度低下が起こりやすい。【０００５】
特公昭63-28875号は、コージェライト質セラミックハニカム構造体を押出し成形し、乾燥後、1420℃で2時間保持して焼成して得られたコージェライト質ハニカム構造体の一端面の流路を、α-アルミナ、仮焼タルク、仮焼カオリン、石英又は無定形シリカ、ムライト等の焼成過程の低温領域で反応性に乏しいコージェライト原料で封止端面が市松模様になるように封じ、残りの流路の他端面も同様にして市松模様に封じ、150℃で2時間乾燥の後、最高温度1400℃で6時間保持して目封止材を焼成し、目封止部を形成する方法を開示している。特公昭63-28875号は、これらのコージェライト原料は、共にコージェライトを形成する原料である水酸化アルミニウム、未加工粘土、タルク等の比較的低温で起こる収縮を抑制し、一方で1200℃以上ではコージェライト化反応が急激に進行するため体積膨張が起こり、結果として焼成後の収縮低減に効果があると記載している。しかしながら、特公昭63-28875号に記載の方法は、収縮が抑制されるコージェライト原料であっても、目封止材の収縮は完全に押さえることはできないので、目封止材と隔壁との接合不良による、目封止部と隔壁との接合強度不足の問題が生じる場合があった。特に外径が150 mm以上のコージェライト質セラミックハニカム焼成体の場合、目封止スラリー導入時に、スラリーの粘度によっては、全ての目封止部で十分な目封止長さを確保することが難い場合があり、目封止長さが不十分であると、目封止材の収縮で、目封止材と隔壁との接合不良により、目封止部と隔壁との接合強度不足の問題を生じていた。【０００６】
セラミックハニカム構造の焼成体に目封止部を形成した後に焼成してセラミックハニカムフィルタとした場合、セラミックハニカム構造体を焼成する工程、及び目封止材をセラミックハニカム構造体の隔壁に固着させるために目封止材を焼成する工程の2回の焼成工程が必要である。そのため、製造に要する時間が長くなり、生産性が低下しコスト高になるため、焼成時間の短縮化が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、セラミックハニカム構造の焼成体に目封止部を形成した後に焼成してセラミックハニカムフィルタを得る製造方法において、目封止部とセラミックハニカム構造体との接合強度を改善し、目封止部がセラミックハニカム構造体の隔壁に確実に固着され、かつ目封止部の焼成時間を短縮することができるコージェライト質セラミックハニカムフィルタの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、焼成時に目封止部が熱収縮する温度域において、通常は熱収縮の影響をできるだけ小さく押さえるため、できるだけゆっくりと昇温して焼成することが行われるが、逆に高速で昇温することにより、目封止部が収縮する前に目封止部の隔壁近傍と隔壁との固着が先に起こり、目封止部と隔壁との接合強度低下や目封止部の欠落といった問題が改良されることを見いだし、本発明に想到した。特に、外径が150 mm以上の大型のセラミックハニカム焼成体の場合、スラリーの粘度によってはスラリーが十分に導入されず目封止長さが不十分となり、焼結時に目封止材の収縮で、目封止材と隔壁との接合不良及び接合強度不足が生じることがあったが、本発明の方法により目封止長さによらず十分な接合強度が得られ、目封止部の欠落に対して顕著な改良効果が得られた。【０００９】
すなわち、コージェライト質セラミックハニカムフィルタを製造する本発明の方法は、外径が150 mm以上のコージェライト質セラミックハニカム焼成体の所定の流路にコージェライト化原料からなる目封止部を注入し乾燥した後、前記目封止部を焼成する工程を有するコージェライト質セラミックハニカムフィルタの製造方法であって、前記焼成工程は昇温する過程、温度を保持する過程及び降温する過程を有し、前記昇温する過程における800℃から最高保持温度に加熱するまでの間に、70〜500℃/hrの昇温速度を有していることを特徴とする。【００１０】
前記降温する過程における最高保持温度から800℃に冷却するまでの間に、30〜400℃/hrの降温速度を有しているのが好ましい。【００１１】
前記コージェライト化原料は平均粒径5〜25μmのシリカを5〜22質量％含有するのが好ましい。【００１２】
前記焼成は連続式の炉で行うのが好ましい。前記連続式の炉がローラーハース形であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法により、外径が150 mm以上のコージェライト質セラミックハニカム焼成体に目封止部を形成する場合であっても、目封止部がセラミックハニカム構造体の隔壁に確実に固着され、かつ目封止部の焼成期間を短縮することができるため、コージェライト質セラミックハニカムフィルタの信頼性が向上するとともに生産効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の方法により製造されるセラミックハニカムフィルタの一例を示す模式断面図である。
【図２（ａ）】セラミックハニカムフィルタの目封止部を形成する方法を説明するための模式図である。
【図２（ｂ）】セラミックハニカムフィルタの目封止部を形成する方法を説明するための他の模式図である。
【図３】本発明の実施例9で行った焼成工程における焼成時間と温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に本発明の作用効果について説明する。
コージェライト質セラミックハニカムフィルタを製造する本発明の方法は、外径が150 mm以上のコージェライト質セラミックハニカム焼成体の所定の流路にコージェライト化原料からなる目封止部を注入し乾燥した後、前記目封止部を焼成する工程を有するコージェライト質セラミックハニカムフィルタの製造方法であって、前記焼成工程は昇温する過程、温度を保持する過程及び降温する過程を有し、前記昇温する過程における800℃から最高保持温度に加熱するまでの間に、70〜500℃/hrの昇温速度を有していることを特徴とする。800℃から最高保持温度までの昇温は、通常約50℃/hrで行うが、本発明の方法においては、70〜500℃/hrという著しく速い速度で行う。【００１６】
このように高速で昇温すると、コージェライト化原料からなる目封止材が、速やかにコージェライト合成温度域の1350〜1450℃にまで加熱されるため、収縮を起こすよりも早く焼成による隔壁との固着反応が起こると考えられる。さらに、薄壁の隔壁に対して目封止材は容量が大きいため、両者の熱容量の差により、隔壁から離れた目封止材内部よりも隔壁近傍にある目封止材の方が早く加熱され、その結果、隔壁近傍にある目封止材と隔壁との焼成反応がまず起こり、隔壁と目封止部との間に隙間が生じず、隔壁と目封止部との接合強度が確保できると考えられる。【００１７】
以上のように高速で昇温することにより、目封止部と隔壁とが確実に固着され、隔壁と目封止部との間に隙間が生じ難くなり、微粒子の捕集効率が低下するのを防ぐことができる。さらに、800℃から最高保持温度に加熱するまでの間に、70〜500℃/hrと速い昇温速度を有することで、目封止部の焼成期間を短縮することができる。800℃から最高保持温度までの昇温速度が70℃未満の場合、目封止部が熱収縮する温度域（1000〜1200℃）で目封止部全体が一様に熱収縮するので、目封止部と隔壁との間の固着反応が起こる前に隙間が生じてしまう。また焼成に要する期間が長くなるので、好ましくない。前記昇温速度が500℃/hrを超えると、セラミックハニカム焼成体内の温度勾配が大きくなり過ぎて、熱応力でセラミックハニカム焼成体内に割れが生じ易くなる。【００１８】
前記昇温速度は、好ましくは100〜400℃/hr、さらに好ましくは、150〜300℃/hrである。上記作用効果に艦み、800℃から最高保持温度までの平均昇温速度は70〜500℃/hrであるのが好ましい。さらに、1100℃〜最高温度までの平均昇温速度が70〜500℃/hrであるのが好ましい。また熱収縮する温度域である1000〜1200℃の間の平均昇温速度が70〜500℃/hrであるのがより好ましい。なお目封止材の最終的な体積膨張量を小さく押さえるため、目封止部の焼成時の最高保持温度は、セラミックハニカム成形体焼成時の最高保持温度よりも低くすることが好ましい。それにより、隔壁と目封止材との隙間が生じ難くなる。【００１９】
前記降温する過程における最高保持温度から800℃に冷却するまでの間に、30〜400℃/hrの降温速度を有しているのが好ましい。最高保持温度から800℃までの降温速度を速くすることで、昇温時に焼成反応が進行して固着された目封止部と隔壁とが、割れを生じることなく降温される。このためセラミックハニカムフィルタとして使用中に、目封止部が外れ、微粒子の捕集効率が低下するのを防ぐことができる。また、このような高速で温度を下げることにより、目封止部の焼成時間を短縮することができる。前記降温速度が30℃/hr未満の場合、焼成に要する期間が長くなり好ましくない。前記降温速度が400℃/hrを超えると、セラミックハニカム焼成体内の温度勾配が大きくなって、熱応力でセラミックハニカム焼成体内に割れが生じ易くなる。最高保持温度から800℃まで平均降温速度が30〜400℃/hrであるのが好ましい。前記平均降温速度は80〜300℃/hrであるのがさらに好ましく、100〜200℃/hrであるのがより好ましい。【００２０】
前記コージェライト化原料は平均粒径5〜25μmのシリカを5〜22質量％含有するのが好ましい。カオリン、タルク、アルミナ、水酸化アルミ、シリカ等からなるコージェライト化原料のうち、シリカは、その含有量により焼成収縮量が変化する。平均粒径5〜25μmであるシリカを5〜22質量％用いることで、目封止部全体の焼成収縮量を小さくすることができる。このように目封止材の組成を調整することにより、目封止材の収縮を抑制し封止部強度を高める本発明の効果がより大きくなる。コージェライト化原料に対してシリカが5質量％未満である場合、収縮率が大きくなり過ぎ、目封止部と隔壁との間に隙間が生じ易くなる。一方、22質量％を超えると、逆に、目封止部全体が膨張し易くなり、膨張力で目封止部と隔壁とが分離してしまうことがある。シリカの添加量は好ましくは10〜20質量％である。シリカの平均粒径が5μm未満である場合、微細化により収縮量が大きくなり、シリカの平均粒径が25μmを超えると、目封止部の気孔が大きくなり、亀裂が生じ易くなる。【００２１】
前記焼成は連続式の炉で行うことが好ましい。連続式の炉とは、炉の一方の口から被処理物を連続的に装入し、所定の速さで搬送される間に熱処理が行われるものである。そして、炉内はゾーンごとに所定の温度で加熱された状態であり、被処理物が炉内を搬送されるに従って被処理物の温度が変化し、昇温→保持→降温という過程を経て焼成が行われる。各ゾーンは予め十分に加熱されているため、加熱源からの熱は被処理物の温度上昇に効率的に使用される。そのため、速やかに温度が上昇し、目封止部の焼成に要する時間を短縮することができる。800℃から最高保持温度までの間の昇温速度や、最高保持温度から800℃は前記各ゾーンの温度設定と搬送速度によって決定される。【００２２】
連続式の炉は、炉の一方の口から被処理物を連続的に装入し、所定の速さで搬送されるものであるが、搬送装置の形式により、コンベヤによって搬送するコンベヤ形、炉装入口からプッシャで押して移動させるプッシャ形等がある。炉内に装入されるセラミックハニカム焼成体は衝撃に弱いので、搬送される時に発生する振動や衝撃でセラミックハニカム焼成体が割れる場合がある。そのため、搬送時の衝撃や振動が伝わり難いコンベヤ形の連続式の炉を用いるのが好ましい。【００２３】
連続式の炉がローラーハース形、いわゆるローラハースキルンであるのが好ましい。連続式の炉において、コンベヤ形の搬送装置を用いることで、炉内に装入されたセラミックハニカム焼成体に搬送時の衝撃や振動が伝わり難くなり、セラミックハニカム焼成体が割れ難くなるが、コンベヤ形の搬送形式には、ベルト、ハンガ、ローラー等を用いることができる。なかでも、ローラーを用いたローラーハース形は、適当なピッチで配置された回転するローラー上をトレイ等に載置されたセラミックハニカム焼成体が搬送されるので、ローラーの回転を任意に設定でき、昇温速度や降温速度の調整が容易である。さらに、搬送時の振動や衝撃が回避され、セラミックハニカム焼成体の割れを防ぐことができる。なおローラーの材質は、炭化珪素等の耐熱性セラミックスが好ましい。【００２４】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００２５】
比較例1
カオリン、タルク、シリカ、アルミナの粉末を調整して、50質量％のSiO2、35質量％のAl2O3及び15質量％のMgOを含むコーディエライト生成原料粉末を調整し、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のバインダー、潤滑材、造孔剤としてグラファイトを添加し、乾式で十分混練した後、水を添加し、十分な混練を行って可塑化したセラミック坏土を作成した。この坏土を押出し成形し、切断し、ハニカム構造を有する成形体を得た。この成形体を乾燥後、最高保持温度1400℃で焼成し、隔壁の厚さ0.3 mm、気孔率65％、平均細孔径20μm、隔壁ピッチ1.5 mm、外径が280 mm及び全長が310 mmのコーディエライト質ハニカム構造体11を得た。【００２６】
得られたコーディエライト質ハニカム構造体11の一方の端面7に目封止用フィルム21を貼り付け、この目封止用フィルム21の目封止部を形成すべき所定の流路部分にレーザーで孔を開けた。カオリン、タルク、シリカ、アルミナの粉末を調整して、50質量％のSiO2、35質量％のAl2O3及び15質量％のMgOを含むコーディエライト生成原料粉末にメチルセルロース、潤滑材、水を添加して、目封止部形成用のスラリー12を作製して容器20に入れ、図2(a)及び図2(b)に示すように、このハニカム構造体11をスラリー12にディッピングし目封止部4を形成した。他方の端面8においても同様にして目封止部5を形成した。この時用いたシリカの平均粒径は25μm、コージェライト化原料に対する添加量は20質量％であった。【００２７】
両端面に目封止部を形成したハニカム構造体11を、ローラーハース形連続炉(ローラハースキルン)を用いて、最高保持温度1390℃で目封止部の焼成を行い、コーディエライト質セラミックハニカムフィルタ10を得た。800℃から最高保持温度（1390℃）までの昇温速度は600℃/hr、最高保持温度（1390℃）での保持時間は6時間、最高保持温度（1390℃）から800℃までの降温速度は500℃/hrであった。【００２８】
実施例1〜14、比較例2及び比較例3
目封止部形成用のスラリーに用いたシリカの平均粒径及びコージェライト化原料に対する添加量、800℃から最高保持温度（1390℃）までの昇温速度、最高保持温度（1390℃）から800℃までの降温速度、焼成炉（バッチ式炉、プッシャ形連続炉、ローラーハース形連続炉）を表1に示すように変更した以外は、比較例1と同様にして、コーディエライト質セラミックハニカムフィルタを作製した。実施例9で行った焼成工程における、炉内の温度と時間の関係を図3に示す。【００２９】
実施例15及び実施例16
800℃から1100℃までの昇温速度、1100℃から最高保持温度（1390℃）までの昇温速度、最高保持温度（1390℃）から800℃までの降温速度を表2に示すように変更した以外は、実施例6と同様にして、コーディエライト質セラミックハニカムフィルタを作製した。【００３０】
得られたセラミックハニカムフィルタに関し、目封止部の強度、ハニカム構造体への割れの発生、及び目封止部の焼成に要した焼成期間の評価を行った。【００３１】
目封止部の強度は、目封止部が形成されている流路に、直径1 mmのステンレス製の丸棒を装入し、丸棒に荷重を加えて目封止部が破損した時の荷重を計測し、10箇所の平均値を算出して求めた。そして、比較例3の目封止強度を1.0とした相対値で表した。【００３２】
割れの発生状況については、以下の基準で評価を行った。
割れの生じなかったもの・・・○
割れは生じたが実使用上問題のないもの・・・△
割れが生じ実使用上問題のあるもの・・・×【００３３】
目封止部の焼成に要する焼成時間の評価は、比較例3の焼成に要した焼成時間と比較して、以下の基準で行った。
著しく短縮されるもの・・・○
短縮されるもの・・・△
同等であるもの・・・×【００３４】
【表１】
2008044508.tif 000003
【００３５】
表1（続き）
2008044508.tif 000004
【００３６】
【表２】
2008044508.tif 000005
【００３７】
表2（続き）
2008044508.tif 000006
【００３８】
表1及び表2に示すように、本発明である実施例1〜16で作製したセラミックハニカムフィルタは目封止部が隔壁に確実に固着されており、また目封止部の焼成時間を短縮できた。一方、比較例1は、800℃から最高保持温度までの間の昇温速度が500℃/hrを超え、最高保持温度から800℃までの間の降温速度が400℃/hrを超えていたため、セラミックハニカム焼成体内の温度勾配が大きくなりハニカム焼成体に割れが生じた。比較例2及び比較例3は、800℃から最高保持温度までの間の昇温速度が70℃未満であり、比較例3は、最高保持温度から800℃までの間の降温速度が30℃未満であるため、目封止部と隔壁が強固に固着されなかったため目封止強度が不十分であり、さらに焼成時間が長かった。
【図１】
2008044508.tif 000007
【図２（ａ）】
2008044508.tif 000008
【図２（ｂ）】
2008044508.tif 000009
【図３】
2008044508.tif 000010
【国際調査報告】
2008044508.tif 000011
2008044508.tif 000012
2008044508.tif 000013
2008044508.tif 000014