(57)【要約】 ＩＴＯスクラップを電解することにより、金属インジウムとして回収することを特徴とするＩＴＯスクラップからの有価金属の回収方法。隔膜又はイオン交換膜で仕切った電解槽でＩＴＯスクラップを電解し、次にアノライトを一旦抜き出し、これを中和法又は置換法等によりアノライトに含まれる錫を除去し、この錫を除去した液を再度カソード側に入れて電解し、金属インジウムを選択的に回収する方法又はＩＴＯ電解槽でＩｎ，Ｓｎの溶液を得て、この液中のＳｎを除去した後、回収槽でＩｎを回収するＩＴＯスクラップからの有価金属の回収方法。インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＴＯ端材等のＩＴＯスクラップから、金属インジウムを効率良く回収する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＴＯスクラップをアノードとして電解することにより、インジウムとして回収することを特徴とするＩＴＯスクラップからの有価金属の回収方法。
【請求項２】
隔膜又はイオン交換膜で仕切った電解槽でＩＴＯスクラップを電解し、次にアノライトを一旦抜き出し、アノライトに含まれる錫を除去して、再度カソード側に入れて電解し、金属インジウムを選択的に回収することを特徴とする請求項１記載のＩＴＯスクラップからの有価金属の回収方法。
【請求項３】
ＩＴＯの電解槽とインジウム回収槽とを設け、電解槽でＩＴＯを溶解した後、インジウム回収槽でインジウムを回収することを特徴とするＩＴＯスクラップからの有価金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、使用済みインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＴＯ端材等のＩＴＯスクラップ（本願明細書においては、これらを「ＩＴＯスクラップ」と総称する）からの有価金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インジウム−錫酸化物（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２：一般にＩＴＯと称呼されている）スパッタリングターゲットは液晶表示装置の透明導電性薄膜やガスセンサーなどに広く使用されているが、多くの場合スパッタリング法による薄膜形成手段を用いて基板等の上に薄膜が形成されている。
このスパッタリング法による薄膜形成手段は優れた方法であるが、スパッタリングターゲットを用いて、例えば透明導電性薄膜を形成していくと、該ターゲットは均一に消耗していく訳ではない。このターゲットの一部の消耗が激しい部分を一般にエロージョン部と呼んでいるが、このエロージョン部の消耗が進行し、ターゲットを支持するバッキングプレートが剥き出しになる直前までスパッタリング操作を続行する。そして、その後は新しいターゲットと交換している。
したがって、使用済みのスパッタリングターゲットには多くの非エロージョン部、すなわち未使用のターゲット部分が残存することになり、これらは全てスクラップとなる。また、ＩＴＯスパッタリングターゲットの製造時においても、端材や研磨粉・切削粉からスクラップが発生する。一般に、酸化錫（ＳｎＯ２）が９．７ｗｔ％前後含有されているが、多くは酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）である。【０００３】
ＩＴＯスパッタリングターゲット材料には高純度材が使用されており、特にインジウムは価格も高いので、一般にこのようなスクラップ材からインジウムを回収することが、そしてまた、同時に錫を回収することが行われている。このインジウム回収方法として、従来酸溶解法、イオン交換法、溶媒抽出法などの湿式精製を組み合わせた方法が用いられている。
例えば、ＩＴＯスクラップを洗浄及び粉砕後、塩酸・硝酸などの酸に溶解し、溶解液に硫化水素を通して、亜鉛、錫、鉛、銅などの不純物を硫化物として沈殿除去した後、これにアンモニアを加えて中和し、水酸化インジウムとして回収する方法である。
しかし、この方法によって得られた水酸化インジウムはろ過性が悪く操作に長時間を要し、Ｓｉ、Ａｌ等の不純物が多く、また生成する水酸化インジウムはその中和条件及び熟成条件等により、粒径や粒度分布が変動するため、その後ＩＴＯターゲットを製造する際に、ＩＴＯターゲットの特性を安定して維持できないという問題があった。【０００４】
以下に、従来技術とその利害得失を紹介する。
その一つとして、基板上に被着されたＩＴＯ膜を電解液中で電気化学的反応により還元させ、さらにこの還元された透明導電膜を電解液に溶解させる透明導電膜のエッチング方法がある（特許文献１参照）。但し、目的がマスクパターンを高精度で得る方法であり、回収方法とは異なる技術である。
ＩＴＯからの有価金属を回収するための事前処理として、バッキングプレートとの接合に用いていたＩｎ系のロウ材に含まれる不純物を電解液中で分離する技術がある（特許文献２参照）。しかし、これはＩＴＯから有価金属を回収する直接的な技術に関するものではない。【０００５】
亜鉛精錬工程の副産物として得られる中間物又はＩＴＯスクラップからインジウムを回収する際に、錫をハロゲン化錫酸塩として分離した後、塩酸又は硝酸水溶液で還元処理し、次いでこの水溶液のｐＨを２〜５に調整して、鉄、亜鉛、銅、タリウム等の金属イオンを還元し沈殿しにくい物質とし、水溶液中のインジウム成分を分離する技術が開示されている（特許文献３参照）。この技術は精製工程が複雑で、精製効果もそれほど期待できない問題がある。
また、高純度インジウムの回収方法として、ＩＴＯを塩酸で溶解し、これにアルカリを加えてｐＨが０．５〜４となるようにし、錫を水酸化物として除去し、次に硫化水素ガスを吹き込み銅、鉛等の有害物を硫化物として除去し、次いでこの溶解液を用いて電解によりインジウムメタルを電解採取する技術が開示されている（特許文献４参照）。この技術も精製工程が複雑であるという問題がある。【０００６】
ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とし、この溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して錫を水酸化錫として除去し、除去後さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加して水酸化インジウムとして、これをろ過し、ろ過後の水酸化インジウムを硫酸インジウムとし、これを用いて電解採取によりインジウムとする方法がある（特許文献５参照）。これは精製効果が大きく有効な方法であるが、工程が複雑であるという不利な点がある。【０００７】
ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とする工程、該塩化インジウム溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してスクラップ中に含有する錫を水酸化錫として除去する工程、該水酸化錫を除去した後液から亜鉛によりインジウムを置換、回収する工程からなるインジウムの回収方法がある（特許文献６参照）。この方法も、精製効果が大きく有効な方法であるが、工程が複雑であるという不利な点がある。【０００８】
溶融金属インジウムの上に浮上する亜酸化物含有鋳造スクラップを取り出して雰囲気炉に挿入し、一度炉を真空にした後、アルゴンガスを導入し、所定温度に加熱して亜酸化物含有鋳造スクラップを還元する金属インジウムの回収方法を開示する（特許文献７参照）。
これ自体は有効な方法であるが、ＩＴＯスクラップの基本的な回収方法ではないという欠点がある。
以上から、効率的かつ回収工程に汎用性がある方法が求められている。【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−２９０９００号公報
【特許文献２】特開平８−４１５６０号公報
【特許文献３】特開平３−８２７２０号公報
【特許文献４】特開２０００−１６９９９１号公報
【特許文献５】特開２００２−６９６８４号公報
【特許文献６】特開２００２−６９５４４号公報
【特許文献７】特開２００２−２４１８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の問題を解決するために、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＴＯ端材等のＩＴＯスクラップから、インジウムを効率良く回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ＩＴＯスクラップをアノードとして電解することにより、インジウムとして回収することを特徴とするＩＴＯスクラップからの有価金属の回収方法を提供する。ＩＴＯスクラップから有価金属を回収する場合の電解液として、主として硫酸、塩酸、硝酸溶液等を使用する。また、必要に応じて硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の電解質を添加した電解液を使用することができる。また、アルカリ性溶液の電解質を使用することもできる。これらの電解質溶液は、特に制限されるものではなく、効率的に回収できる条件を任意に選択することができる。
端材等のスクラップであるために一義的に決められるものではなく、電流密度はその端材の量や材料の性質に応じて適宜選択して実施する。電解質溶液の液温は、通常０〜１００°Ｃの範囲とするが、好ましくは２０〜５０°Ｃの範囲とする。【００１２】
以上の本発明の電解によるインジウムの回収方法は、ＩＴＯスクラップをアノードとして電解するだけなので、極めて簡便な方法である。しかし、従来技術でこのような手法を採用した例はない。
本発明は、さらに隔膜又はイオン交換膜で仕切った電解槽でＩＴＯスクラップを電解し、次にアノライトを一旦抜き出し、これを中和法又は置換法等によりアノライトに含まれる錫を除去し、この錫を除去したアノライトを再度カソード側に入れて電解し、金属インジウムを選択的に回収することができる。【００１３】
ＩＴＯの電解槽とインジウム回収槽とを別々に設け、溶解槽でＩＴＯを溶解した後、インジウム回収槽で、インジウムを回収することもできる。回収方法としては、電解法、中和法等がある。一旦、ＩＴＯから、インジウムとして回収することができれば、このインジウムを原料として、再生ＩＴＯを製造することも容易である。本願発明はこれらを全て包含する。
【発明の効果】
【００１４】
インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＴＯ端材等のＩＴＯスクラップを使用し、これをアノードとして電解するだけなので、極めて簡便にインジウムを効率良く回収することができるという優れた方法である。
【発明の実施の形態】
【００１５】
本発明は、ＩＴＯターゲットのインジウム含有スクラップから、電解により、簡便に金属インジウムを回収する方法を提供するものである。
電解液としては、硫酸、塩酸、硝酸等の酸性溶液を使用することができ、さらに硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等を添加して電解質とすることができる。この他に、電流効率を上げるために、一般に知られている公知の添加材を使用することも可能である。その場合は、添加剤が製品の純度を低下させないことが前提となるだけである。
また、電解することが可能であれば、本願発明の目的を達成することができるので、アルカリ性の電解液を使用することも可能である。本願発明は、これらを包含する。
【００１６】
電解装置として特別なものは必要としない。例えば電解するＩＴＯをアノードとし、カソード母板としてカーボン等の耐蝕性の電極を用いて電解すれば良い。これによって、アノード中の不純物の増加又は混入を避けることができる。
金属インジウムを単独に得るためには、アノードとカソードを隔膜又は陰イオン交換膜で電解浴槽を仕切り、電解した後アノライトを一旦抜き出し、この後アノライトから錫（Ｓｎ）を除去し、Ｉｎを含有する液を再度カソード側に入れて電解し、インジウムをカソードに電着させて金属インジウムを回収することができる。また、ＩＴＯの電解槽でＩｎ，Ｓｎを溶解し、その液を抜き出してＳｎを除去した後、Ｉｎ回収槽で回収しても良い。回収方法は、電解法、中和法等がある。
【００１７】
アノライトから錫（Ｓｎ）を除去する方法としては、中和法、置換法、メタスズ酸法、加水分解法等によりＳｎを除去することができる。中和法は、酸性浴を使用して電解した場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ性の液で中和し、アルカリ性の電解浴を使用した場合には、酸性液で中和することで達成できる。置換法は、例えばインジウムスポンジ粉末等を用いて置換することにより達成できる。メタスズ酸法は硝酸によりＳｎをメタスズ酸として除去できる。加水分解法は、空気バブリング又はＨ２Ｏ２等の酸化剤を添加することによってＳｎ２＋をＳｎ４＋とし、Ｓｎ（ＯＨ）４を生成させることにより達成することができる。中和法、置換法、メタスズ酸法、加水分解法もすでに公知の方法を採用することができ、特にこれらを用いることに制限はない。
この場合、若干のＳｎがアノライト中に残存することもあるが、このＳｎ自体も高純度であるので、このようにして得たＩｎを回収してＩＴＯを再生する場合には、このようにして得た材料中のＳｎ量を分析し、その量を把握してさらにＳｎ量を調整して、所定のＩＴＯを作製することができる。
【００１８】
電流密度は原料の種類により、適宜に調整することが望ましい。この場合に調整する要素は、生産効率のみである。また、電解温度も特に制限はないが、０〜１００°Ｃに調整して電解することが望ましい。電解温度０°Ｃ未満であると電流効率が低下すること、逆に電解温度が１００°Ｃを超えると電解液の蒸発が多くなるということであるが、より好ましい電解温度は２０〜５０°Ｃである。
【実施例】
【００１９】
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。【００２０】
（実施例１）
ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）の使用済スクラップ２ｋｇを原料とした。この原料中の成分は酸化錫（ＳｎＯ２）が９．７ｗｔ％、残部酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）であった。この原料をアノードとし、温度２０°Ｃ、ｐＨ２の硝酸浴中で電解を行った。この結果、Ｓｎはメタ錫酸として沈殿除去された。Ｉｎはカソード側に電着した。
これによって、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）の端材から、約１．４０ｋｇのＩｎを回収することができた。【００２１】
（実施例２）
実施例１と同じ使用済スクラップ２ｋｇを原料とした。この原料をアノードとし、温度：２０°Ｃ、１Ｎの硝酸浴中で電解精製を行った。電解条件は次の通りである。この結果、Ｓｎはメタスズ酸として沈殿除去された。Ｉｎはカソード側に電着した。
これによって、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）の端材から、約１．３０ｋｇのＩｎを回収することができた。【００２２】
（実施例３）
ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）の端材２ｋｇを原料とした。この原料中の成分は酸化錫（ＳｎＯ２）が９．７ｗｔ％、残部酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）であった。
この原料をアノードとし、陰イオン交換膜でカソード側とアノード側を区切り、温度３０°Ｃ、４Ｎの硫酸浴中で電解した。次に、アノライトの液を抜き出して水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で中和し、ｐＨ２とすることにより、アノライト中のＳｎを水酸化物として除去した。このＳｎを除去した液をカソード側に入れて再度電解し、Ｉｎをカソードに電着させた。
これによって、Ｓｎ含有量の低いＩｎを得ることができた。これによって、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）の端材から、約１．３５ｋｇの金属Ｉｎを回収することができた。【００２３】
（実施例４）
実施例３と同じ端材２ｋｇを原料とした。この原料をアノードとし、陰イオン交換膜でカソード側とアノード側を区切り、温度２０°Ｃ、ｐＨ２の硫酸に硫酸アンモニウム５０ｇ／Ｌを添加した浴中で電解した。
次に、アノライトの液を抜き出し、空気バブリングにより、Ｓｎの２価のイオンを４価のイオンとし、加水分解により水酸化物として沈殿させた。この水酸化物を除去したＩｎ含有液をカソード側に入れて再度電解し、Ｉｎをカソードに電着させた。
これによって、Ｓｎ含有量の低いＩｎを得ることができた。以上により、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）の端材から、約１．４ｋｇの金属Ｉｎを回収することができた。【００２４】
（実施例５）
実施例１と同じ使用済スクラップ２ｋｇを原料とした。この原料をアノードとし、隔膜でカソード側とアノード側を区切り、温度２５°Ｃ、４Ｎの塩酸浴中で電解した。次に、アノライトの液を抜き出して、Ｉｎスポンジを添加することにより、アノライト中のＳｎを置換析出し除去した。
このＳｎを除去した液をカソード側に入れて再度電解し、Ｉｎをカソードに電着させた。これによって、Ｓｎ含有量の低いＩｎを得ることができた。これによって、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）の端材から、約１．４ｋｇの金属Ｉｎを回収することができた。
なお、電解浴として塩酸浴中に塩化ナトリウムを添加した場合も同様の結果が得られた。【００２５】
（実施例６）
実施例１と同じ使用済スクラップ２ｋｇを原料とした。この原料をアノードとし、陰イオン交換膜でカソード側とアノード側を区切り、温度２５°Ｃ、１Ｎの硝酸に硝酸アンモニウム５０ｇ／Ｌを添加した浴中で電解した。次に、アノライトの液を抜き出しが、Ｓｎはメタ錫酸として沈殿させ除去した。
このＳｎを除去したＩｎ含有液をカソード側に入れて再度電解し、Ｉｎをカソードに電着させた。これによって、Ｓｎ含有量の低いＩｎを得ることができた。
以上により、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）の端材から、約１．４ｋｇの金属Ｉｎを回収することができた。【００２６】
（実施例７）
溶解槽のアノードボックス側に、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）のスクラップ２ｋｇを入れ３Ｎの硫酸溶液により溶解し、Ｉｎ、Ｓｎの混合溶液を作製した。この原料中の成分は酸化錫（ＳｎＯ２）が９．７ｗｔ％、残部酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）であった。カソードボックス側は同様に３Ｎの硫酸溶液であり、このカソードに電着しないように、陰イオン交換膜で仕切った。
次に、Ｉｎ、Ｓｎの混合溶液をｐＨ２に調整し、Ｓｎを水酸化物として除去した。Ｓｎを除去したＩｎ含有溶液を回収槽で電解しＩｎを得た。これによって、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）スクラップから、約１．４５ｋｇの金属Ｉｎを回収することができた。【００２７】
（実施例８）
溶解槽のアノードボックス側に、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）のスクラップ２ｋｇを入れ３Ｎの硫酸溶液により溶解し、Ｉｎ、Ｓｎの混合溶液を作製した。この原料中の成分は酸化錫（ＳｎＯ２）が９．７ｗｔ％、残部酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）であった。カソードボックス側は同様に３Ｎの硫酸溶液であり、このカソードに電着しないように、陰イオン交換膜で仕切った。
次に、Ｉｎ、Ｓｎの混合溶液に酸化剤（Ｈ２Ｏ２）を入れてＳｎをＳｎ２＋からＳｎ＋４として加水分解させて、Ｓｎを水酸化物として除去した。この液を回収槽に入れて、電解により約１．４ｋｇのＩｎを回収した。【００２８】
上記の実施例においては、いずれも酸化錫（ＳｎＯ２）が９．７ｗｔ％、残部酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）であるＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）端材又はスクラップを使用したが、Ｉｎ２Ｏ３及びＳｎＯ２の成分量に応じて、電流密度、ｐＨ等の電解条件を任意に変えることが可能であり、この原料の成分量に特に制限される必要がないことは言うまでもない。特に、ＩＴＯは酸化錫（ＳｎＯ２）の含有量を５ｗｔ％〜３０ｗｔ％まで、変化させることがあるが、このような場合でも、本発明は十分に適用できる。
また、ＩＴＯにさらに少量の副成分を添加したものもあるが、基本的にＩＴＯが基本成分であれば、本願発明は、これらにも適用できることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＴＯ端材等のＩＴＯスクラップを使用し、これをアノードとして電解するだけなので、極めて簡便に高純度の金属インジウムを効率良く回収することができるの、高価なインジウムを再利用する点で、大きな産業上の利点がある。
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月21日(2007.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＴＯスクラップをアノードとして電解することにより、カソードにインジウムを電着させて、インジウムを回収することを特徴とするＩＴＯスクラップからの有価金属の回収方法。
【請求項２】
隔膜又はイオン交換膜で仕切った電解槽でＩＴＯスクラップをアノードとして電解して、インジウムを含有するアノライトを得、次に該アノライトを一旦抜き出し、アノライトに含まれる錫を除去した後、再度カソード側に該錫を除去したアノライトを入れて電解し、金属インジウムを選択的に回収することを特徴とするＩＴＯスクラップからの有価金属の回収方法。
【請求項３】
ＩＴＯ電解槽とインジウム回収槽とを設け、電解槽でＩＴＯスクラップをアノードとして電解し、該電解によりインジウムを含有するアノライトを得た後、該アノライトを回収槽へ入れ、該回収槽でインジウムを含有するアノライトからインジウムを回収することを特徴とするＩＴＯスクラップからの有価金属の回収方法。
【国際調査報告】
2008053616.tif 000002
2008053616.tif 000003