(57)【要約】  ポリイミド樹脂中に、フィラーとして、組成物全容量基準で、ボロンナイトライド５〜２３．５容量％及び針状物質１〜１５容量％が分散したポリイミド樹脂組成物により構成されたポリイミドチューブ、該チューブの製造方法、該チューブ製造用ポリイミドワニスの製造方法、及び該チューブを基材とする定着ベルト。
2008044643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂中に、フィラーとして、組成物全容量基準で、ボロンナイトライド５〜２３．５容量％及び針状物質１〜１５容量％が分散したポリイミド樹脂組成物により構成されたポリイミドチューブ。
【請求項２】
該ボロンナイトライドが、黒鉛構造型のヘキサゴナルボロンナイトライド、立方晶のキュービックボロンナイトライド、またはこれらの混合物である請求項１記載のポリイミドチューブ。
【請求項３】
該ボロンナイトライドが、レーザー散乱法により測定した平均粒径０．１〜１５μｍを有するものである請求項１記載のポリイミドチューブ。
【請求項４】
該針状物質が、カーボンナノチューブ、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、及びグラファイトからなる群より選ばれる少なくとも１種の針状フィラーである請求項１記載のポリイミドチューブ。
【請求項５】
該針状物質が、０．１〜２００μｍの長さと、０．０１〜１０μｍの直径を有するものである請求項１記載のポリイミドチューブ。
【請求項６】
該針状物質が、カーボンナノチューブである請求項１記載のポリイミドチューブ。
【請求項７】
該ポリイミド樹脂組成物が、ボロンナイトライドの容量％をｘとし、針状物質の容量％をｙとしたとき、該ポリイミド樹脂中に、下記式（１）
１５≦ｘ＋３ｙ≦５５          （１）
の関係を満足する各容量％で、ボロンナイトライドと針状物質とが分散したものである請求項１記載のポリイミドチューブ。
【請求項８】
該ポリイミド樹脂が、
下記式（Ａ）
【化１４】
2008044643.tif 000018
で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂Ａ、
下記式（Ｂ）
【化１５】
2008044643.tif 000019
で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂Ｂ、及び
下記式（Ｃ）
【化１６】
2008044643.tif 000020
で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂Ｃ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリイミド樹脂である請求項１記載のポリイミドチューブ。
【請求項９】
該ポリイミド樹脂が、
（１）下記式（Ａ）
【化１７】
2008044643.tif 000021
で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）
【化１８】
2008044643.tif 000022
で表される繰り返し単位とを有するポリイミド共重合体１、
（２）下記式（Ｄ）
【化１９】
2008044643.tif 000023
で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）
【化２０】
2008044643.tif 000024
で表される繰り返し単位とを有するポリイミド共重合体２、
（３）下記式（Ｅ）
【化２１】
2008044643.tif 000025
で表される繰り返し単位と、下記式（Ｃ）
【化２２】
2008044643.tif 000026
で表される繰り返し単位とを有するポリイミド共重合体３、
（４）下記式（Ａ）
【化２３】
2008044643.tif 000027
で表される繰り返し単位と、下記式（Ｆ）
【化２４】
2008044643.tif 000028
で表される繰り返し単位とを有するポリイミド共重合体４、及び
（５）下記式（Ａ）
【化２５】
2008044643.tif 000029
で表される繰り返し単位と、下記式（Ｇ）
【化２６】
2008044643.tif 000030
で表される繰り返し単位とを有するポリイミド共重合体５
からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリイミド共重合体である請求項１記載のポリイミドチューブ。
【請求項１０】
成形金型である芯体を回転させながら、該芯体の外面若しくは内面に接触させたディスペンサー供給部の吐出口からポリイミドワニスを連続的に供給し、その際、該ディスペンサー供給部を該芯体の回転軸方向に相対的に移動させることにより、該芯体の外面若しくは内面にポリイミドワニスを螺旋状に巻回して塗布層を形成し、次いで、該塗布層を固化または硬化した後、該芯体から塗布層を脱型するポリイミドチューブの製造方法において、該ポリイミドワニスが、有機溶媒中に、固形分として、ポリイミド前駆体、並びにボロンナイトライド及び針状物質からなるフィラーを含有し、かつ、該固形分の全容量におけるボロンナイトライドの含有割合が５〜２３．５容量％で、針状物質の含有割合が１〜１５容量％のポリイミドワニスであることを特徴とする請求項１記載のポリイミドチューブの製造方法。
【請求項１１】
該ポリイミドワニスが、２５℃で測定した粘度１００〜１５０００ポイズ（１０〜１５００Ｐａ・ｓ）を有するものである請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
ポリイミド前駆体の有機溶媒溶液中にフィラーを分散してなるポリイミドチューブ製造用ポリイミドワニスの製造方法において、
該フィラーが、ボロンナイトライドと針状物質とを含有するものであり、該有機溶媒が有機アミド溶媒であり、かつ、下記工程１及び２：
（１）針状物質、分散剤、及び有機アミド溶媒を混合して、針状物質を含有する分散液を調製する工程１；並びに
（２）該分散液、ボロンナイトライド及びポリイミド前駆体溶液を混合する工程２；
を含むポリイミドチューブ製造用ポリイミドワニスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１記載のポリイミドチューブをベルト基材とし、該ベルト基材の外周面に、直接または接着層を介して、フッ素樹脂層が設けられた層構成を有する定着ベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドチューブに関し、さらに詳しくは、高度の熱伝導率を有することに加えて、引張強度及び弾性率に優れたポリイミドチューブに関する。また、本発明は、該ポリイミドチューブの製造方法、該ポリイミドチューブの製造用に用いられるポリイミドワニス、及び該ポリイミドチューブをベルト基材とする定着ベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子写真方式（静電記録方式を含む）を利用した複写機、ファクシミリ、レーザービームプリンタなどの画像形成装置では、画像形成プロセスとして、感光体上に像露光を行って静電潜像を形成する露光工程；該静電潜像にトナー（着色樹脂粒子）を付着させてトナー像を形成する現像工程；該トナー像を記録紙やＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）シートなどの被転写材上に転写する転写工程；該被転写材上の未定着トナー像を加熱・加圧等の手段により定着する定着工程；及び該感光体上に残留する未転写のトナーを除去するクリーニング工程；などの各工程を含んでいる。【０００３】
定着方式としては、被転写材上の未定着トナー像を加熱・加圧して被転写材上に融着させる方法が一般的である。従来、加熱・加圧手段としては、定着ローラと加圧ローラとを対向させて、その間に、未定着トナー像を載せた被転写材を通過させ、両ローラ間で加圧すると共に、加熱源を内蔵した定着ローラにより加熱する方法が採用されてきた。定着ローラは、円筒状芯金を基材とし、その外表面を離型性に優れたゴムまたは樹脂で被覆し、その中空内に電熱ヒータなどの加熱源を配置した構造を有している。しかし、このような構造の定着ローラは、その中空内に配置した加熱手段により、定着ローラの表面温度を定着温度にまで高めるのに比較的長い待ち時間を必要とする。【０００４】
これに対して、図１に示すように、薄いエンドレスベルトからなる定着ベルト１を介して、加熱手段（ヒータ）２により、被転写材４上の未定着トナー像５を加熱して定着させる方式が開発されている。より具体的には、ヒータ２と加圧ローラ３とを、薄い定着ベルト１を介して対向させ、その間に、未定着トナー像５を形成した被転写材４を通過させて加圧するとともに、ヒータ２により加熱する。それによって、被転写材４上の未定着トナー像５は、被転写材４上に融着する。ヒータ２は、固定されており、定着ベルト１と加圧ローラ３が互いに反対方向に回転する。加圧ローラ３としては、一般に、芯金上にゴム層とフッ素樹脂層とをこの順で配置した構造のものが用いられている。加圧ローラ３に代えて、加圧ベルトを用いる方式も開発されている。【０００５】
定着ベルトを用いた定着方式では、薄い定着ベルト１を介して、ヒータ２より被転写材４上の未定着トナー像５を加熱するため、定着ユニットが短時間で所定の定着温度に達し、電源投入後の待ち時間が極めて短くなる。この定着方式では、定着に必要な箇所のみを加熱するため、消費電力も少ない。このような定着方式に用いられる定着ベルトには、耐熱性、機械的強度、離型性などに優れていることが要求される。【０００６】
従来、定着ベルトとしては、前記の要求性能を考慮し、エンドレスベルトからなるポリイミドチューブを基材とし、その外表面にフッ素樹脂層を設けたものが汎用されている。しかし、ポリイミドチューブを基材とする定着ベルトは、熱伝導率が低いポリイミド樹脂とフッ素樹脂とから構成されているため、定着速度の高速化、定着温度の低温化、フルカラートナーの定着性などをさらに向上させる上で、熱伝導性の改良が求められている。定着ベルトの熱伝導性を改善するために、ポリイミドチューブの厚みを薄くすると、機械的強度が低下するため、定着時の回転により定着ベルトにしわや潰れ、亀裂などが発生し易くなる。【０００７】
特開昭６２−３９８０号公報（特許文献１）には、ポリイミド樹脂からなるエンドレスベルトの内周面に、熱伝導性充填剤を含有するポリイミド樹脂組成物からなる内層を形成したエンドレスベルトが提案されている。しかし、該エンドレスベルトは、基材となるポリイミド樹脂からなるエンドレスベルトの熱伝導性が不十分なため、厚み方向の熱伝導率の改良効果が十分ではない。しかも、該エンドレスベルトは、内層の形成工程が必要となるため、コスト高になる。【０００８】
特開平３−２５４７８号公報（特許文献２）には、ポリイミド樹脂に、カーボンブラック、シリコンカーバイド、シリカなどの無機フィラーを配合した樹脂組成物からなるエンドレスフィルムが開示されている。このエンドレスフィルムを基材とする定着ベルトは、定着温度をある程度下げることができるものの、無機フィラーの配合割合を高くすると、伸びが急激に低下する。そのため、特許文献２の各実施例には、ポリイミド樹脂にカーボンブラック、シリコンカーバイドまたはシリカを１〜５重量％という低い配合割合で含有させたエンドレスベルト状のポリイミドフィルムが示されているだけである。しかし、ポリイミド樹脂に対する無機フィラーの配合割合が低すぎると、ポリイミドチューブの熱伝導率を十分に高くすることが困難である。【０００９】
特開平８−８０５８０号公報（特許文献３）には、ポリイミド樹脂に窒化ホウ素（ボロンナイトライド）などの熱伝導性に優れた無機フィラーを含有させた樹脂組成物からなるポリイミドチューブを基材とする定着ベルトが開示されている。特許文献３には、ボロンナイトライドの配合割合について広い開示があるものの、十分な熱伝導性を有する定着ベルトを得るには、実際には、高い割合でボロンナイトライドを含有させる必要があった。ポリイミド樹脂中のボロンナイトライドの含有割合が低すぎると、定着ベルトの熱伝導率を十分に高くすることができず、定着速度の高速化などの要求性能を達成することが困難になる。また、ポリイミド樹脂中のボロンナイトライドの含有割合が低すぎると、弾性率も十分に高くならないため、定着ベルトのねじれ変形や、端部での潰れが生じやすくなる。【００１０】
ところが、ポリイミド樹脂に対するボロンナイトライドの含有割合を高くすると、定着ベルトの熱伝導率は向上するものの、引張強度などの機械的強度が大幅に低下する。定着ベルトは、定着時、ヒータと接する部分で変形を繰り返すとともに、定着ベルトの両端部が押え治具と接触しながら回転する。そのため、定着ベルトの引張強度が低くなりすぎると、定着ベルトの破れや、端部での割れが生じやすくなる。このような問題は、定着ベルトの引張強度と引張弾性率が共に低下する場合に、特に顕著に現れる。【００１１】
特開２００４−１２３８６７号公報（特許文献４）には、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、カーボンナノチューブ０．１〜１００重量部を含有し、熱伝導率が０．３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のポリイミド管状物（ポリイミドチューブ）が開示されている。このように、特許文献４には、カーボンナノチューブの配合割合について極めて広い開示があるものの、各実施例には、熱伝導率が０．５０〜０．５５Ｗ／ｍ・Ｋという高熱伝導率のポリイミドチューブを得るには、カーボンナノチューブの配合割合を３０〜５０重量部と高くする必要のあることが示されている。しかし、特許文献４の各実施例に具体的に示されているように、カーボンナノチューブの配合割合を高くすると、ポリイミドチューブの引裂強度などの機械的強度が著しく低下する。【００１２】
【特許文献１】特開昭６２−３９８０号公報
【特許文献２】特開平３−２５４７８号公報（米国特許第５，１８２，６０６号明細書に対応する）
【特許文献３】特開平８−８０５８０号公報
【特許文献４】特開２００４−１２３８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、高度の熱伝導率を有することに加えて、引張強度及び弾性率に優れたポリイミドチューブを提供することにある。特に、本発明の目的は、引張強度が高く、弾性率も高水準であって、定着ベルトの基材として用いた場合に、ねじれ変形、端部での割れ、潰れなどの問題が生じ難いポリイミドチューブを提供することにある。【００１４】
本発明の他の課題は、前記諸特性に優れたポリイミドチューブの製造方法を提供することにある。また、本発明の課題は、該ポリイミドチューブの製造用に用いられるポリイミドワニスの製造方法を提供することにある。【００１５】
本発明のさらなる他の課題は、前記諸特性に優れたポリイミドチューブを基材として用いることにより、定着速度の高速化、定着温度の低温化、フルカラートナーの定着性などが顕著に向上し、ねじれ変形、端部での割れ、潰れなどの問題が生じ難い定着ベルトを提供することにある。【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリイミド樹脂中に、フィラーとして、組成物全容量基準で、ボロンナイトライドと針状物質（針状フィラー）とが特定割合で分散したポリイミド樹脂組成物により構成されたポリイミドチューブに想到した。本発明のポリイミドチューブは、ポリイミド樹脂中のボロンナイトライドの含有割合を低くして引張強度の低下を防ぐとともに、針状物質を特定割合で併用することにより、熱伝導率と弾性率を高水準に保持している。【００１７】
本発明のポリイミドチューブは、ボロンナイトライドと針状物質とを特定割合で含有することにより、周方向及び軸方向の引張強度が高く、弾性率も高水準であるため、該ポリイミドチューブを基材とする定着ベルトのねじれ変形、端部での割れ、潰れなどが抑制されている。【００１８】
本発明のポリイミドチューブは、ポリイミド前駆体とボロンナイトライドと針状物質とを含有する有機溶媒溶液（ポリイミドワニス）を円柱状または円筒状金型の表面に浸漬法により塗布する方法（ディッピング法）；ディスペンサーを用いて、ポリイミドワニスを芯体の外面または内面に螺旋状に巻回して塗布層を形成する方法（ディスペンサー法）；などによって製造することができる。【００１９】
特に、後者のディスペンサー法によれば、ボロンナイトライド及び針状物質を周方向に配向させて、周方向の引張強度を高めることができる。前記したとおり、周方向及び軸方向の引張強度と弾性率が高水準であり、周方向の機械的強度が特に高いポリイミドチューブは、定着ベルトの基材として用いた場合に、駆動時のねじれ変形や座屈による潰れなどが生じ難い定着ベルトを得ることができる。【００２０】
本発明のポリイミドチューブをベルト基材とし、該ベルト基材の外周面に、直接または接着剤層を介して、フッ素樹脂層を設けると、電子写真方式の画像形成装置における定着ユニットに配置される定着ベルトを得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明によれば、ポリイミド樹脂中に、フィラーとして、組成物全容量基準で、ボロンナイトライド５〜２３．５容量％及び針状物質１〜１５容量％が分散したポリイミド樹脂組成物により構成されたポリイミドチューブが提供される。【００２２】
また、本発明によれば、成形金型である芯体を回転させながら、該芯体の外面若しくは内面に接触させたディスペンサー供給部の吐出口からポリイミドワニスを連続的に供給し、その際、該ディスペンサー供給部を該芯体の回転軸方向に相対的に移動させることにより、該芯体の外面若しくは内面にポリイミドワニスを螺旋状に巻回して塗布層を形成し、次いで、該塗布層を固化または硬化した後、該芯体から塗布層を脱型するポリイミドチューブの製造方法において、該ポリイミドワニスが、有機溶媒中に、固形分として、ポリイミド前駆体、並びにボロンナイトライド及び針状物質からなるフィラーを含有し、かつ、該固形分の全容量におけるボロンナイトライドの含有割合が５〜２３．５容量％で、針状物質の含有割合が１〜１５容量％のポリイミドワニスであることを特徴とする前記ポリイミドチューブの製造方法が提供される。【００２３】
さらに、本発明によれば、ポリイミド前駆体の有機溶媒溶液中にフィラーを分散してなるポリイミドチューブ製造用ポリイミドワニスの製造方法において、
該フィラーが、ボロンナイトライドと針状物質とを含有するものであり、該有機溶媒が有機アミド溶媒であり、かつ、下記工程１及び２：
（１）針状物質、分散剤、及び有機アミド溶媒を混合して、針状物質を含有する分散液を調製する工程１；並びに
（２）該分散液、ボロンナイトライド及びポリイミド前駆体を混合する工程２；
を含むポリイミドチューブ製造用ポリイミドワニスの製造方法が提供される。【００２４】
さらにまた、本発明によれば、前記のポリイミドチューブをベルト基材とし、該ベルト基材の外周面に、直接または接着層を介して、フッ素樹脂層が設けられた層構成を有する定着ベルトが提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高度の熱伝導率を有することに加えて、引張強度及び弾性率に優れたポリイミドチューブを提供することができる。本発明のポリイミドチューブは、前記諸特性に優れているため、定着ベルトの基材として用いると、定着速度の高速化、定着温度の低温化、フルカラートナーの定着性などが顕著に向上した定着ベルトを得ることができる。【００２６】
本発明のポリイミドチューブは、周方向及び軸方向の引張強度が高く、弾性率も高水準であるため、定着ベルトの基材として用いたとき、ねじれ変形、端部での割れ、潰れなどが抑制される。本発明のポリイミドチューブを基材とする定着ベルトは、割れや破れが生じ難い。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、定着ベルトを用いた定着方式を示す説明図である。
【図２】図２は、定着ベルトの一例の層構成を示す断面図である。
【図３】図３は、定着ベルトの他の一例の層構成を示す断面図である。
【図４】図４は、ディスペンサー法によるポリイミドワニスの塗布法に関する説明図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  定着ベルト
２  ヒータ
３  加圧ローラ
４  被転写材
５  未定着トナー像
６  定着トナー像
１１  ポリイミドチューブ
１２  接着層
１３  フッ素樹脂層
２１  ディスペンサーの供給部
２２  吐出口
２３  螺旋状に塗布したポリイミドワニス
２４  芯体
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明では、ポリイミド樹脂として、熱硬化型ポリイミド樹脂（「縮合型ポリイミド樹脂」ともいう）及び熱可塑性ポリイミド樹脂を用いることができる。本発明のポリイミドチューブは、熱硬化型ポリイミド樹脂から形成されたものであることが、耐熱性、引張強度、弾性率などの観点から好ましい。【００３０】
熱硬化型ポリイミド樹脂からなるポリイミドチューブは、ポリイミド前駆体（「ポリアミド酸」または「ポリアミック酸」ともいう）の有機溶媒溶液（以下、「ポリイミドワニス」という）を円柱状金型の外面または円筒状金型の外面若しくは内面に塗布し、乾燥後、加熱して硬化させる方法により得ることができる。【００３１】
ポリイミド前駆体ワニスの塗布層を乾燥後、ポリイミド前駆体チューブを金型表面に付着した状態で加熱硬化（イミド化）するか、あるいは管状物としての構造を保持し得る強度まで固化した時点で、金型表面からポリイミド前駆体チューブを取り外し、次の工程で加熱硬化する。ポリイミド前駆体は、最高温度３５０℃から４５０℃まで加熱すると、ポリアミド酸が脱水閉環してポリイミド化する。【００３２】
熱硬化型ポリイミド樹脂としては、耐熱性や機械的強度などの観点から縮合型の全芳香族ポリイミド樹脂が好ましい。熱硬化型ポリイミド樹脂としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物などの酸二無水物と、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、レゾルシンオキシジアニリンなどのジアミンとを有機溶媒中で重合反応させてポリイミド前駆体を合成し、このポリイミド前駆体の有機溶媒溶液（ポリイミドワニス）を用いてチューブの形状に賦形した後、加熱して脱水閉環したものを挙げることができる。このようなポリイミドワニスとしては、独自に合成したものの他、市販品を用いることができる。【００３３】
ポリイミドチューブの厚み、外径、長さなどは、所望の機械的強度や用途などに応じて適宜選択することができる。本発明のポリイミドチューブを、電子写真方式の画像形成装置における定着ベルトの基材として使用する場合には、ポリイミドチューブの厚みを通常３０〜８０μｍ、好ましくは４０〜７０μｍ、より好ましくは５０〜６０μｍとし、その外径を通常１０〜６０ｍｍ、好ましくは１５〜５０ｍｍとする。ポリイミドチューブの長さは、例えば、コピー用紙などの被転写材の大きさに応じて、適宜設定することができる。【００３４】
本発明で使用するポリイミド樹脂（イミド化した樹脂）は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。ポリイミド樹脂が単独重合体である場合、その化学構造は、下記式（Ａ）【００３５】
【化１】
2008044643.tif 000003
【００３６】
で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂Ａ、
下記式（Ｂ）【００３７】
【化２】
2008044643.tif 000004
【００３８】
で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂Ｂ、及び
下記式（Ｃ）【００３９】
【化３】
2008044643.tif 000005
【００４０】
で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂Ｃ
であることが、ポリイミドチューブの引張強度及び弾性率を高度にバランスさせる上で好ましい。【００４１】
これらのポリイミド樹脂Ａ乃至Ｃは、それぞれ単独で、あるいは２種以上の混合物として使用することができる。これらの繰り返し単位Ａ乃至Ｃを有するポリイミド樹脂は、それぞれに対応するポリイミド前駆体を用いて、チューブに成形後、イミド化する方法により得ることができる。【００４２】
より具体的に、繰り返し単位Ａを有するポリイミド樹脂を得るには、モノマーとして、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを用いてポリイミド前駆体を合成し、該ポリイミド前駆体を含有するポリイミドワニスを用いてチューブを成形した後、イミド化すればよい。酸二無水物成分とジアミン成分とは、ほぼ等モルの割合で使用する（以下、同じである）。【００４３】
繰り返し単位Ｂを有するポリイミド樹脂を得るには、モノマーとして、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとを用いてポリイミド前駆体を合成し、該ポリイミド前駆体を含有するポリイミドワニスを用いてチューブを成形した後、イミド化すればよい。【００４４】
繰り返し単位Ｃを有するポリイミド樹脂を得るには、モノマーとして、ピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとを用いてポリイミド前駆体を合成し、該ポリイミド前駆体を含有するポリイミドワニスを用いてチューブを成形した後、イミド化すればよい。【００４５】
前記ポリイミド樹脂Ａ乃至Ｃは、２種以上をブレンドして用いることができるが、その際、剛性に優れたポリイミド樹脂と可撓性に優れたポリイミド樹脂とを組み合わせてブレンドすることが好ましい。このような観点から、ブレンド物としては、例えば、ポリイミド樹脂Ａとポリイミド樹脂Ｂとのブレンド物、及びポリイミド樹脂Ａとポリイミド樹脂Ｃとのブレンド物が好ましい。これらのブレンド物において、ポリイミド樹脂Ａの割合は、好ましくは２５〜９５重量％であり、ポリイミド樹脂Ｂまたはポリイミド樹脂Ｃの割合は、好ましくは５〜７５重量％である。【００４６】
本発明で使用するポリミド樹脂が共重合体である場合には、
（１）下記式（Ａ）【００４７】
【化４】
2008044643.tif 000006
【００４８】
で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）【００４９】
【化５】
2008044643.tif 000007
【００５０】
で表される繰り返し単位とを有するポリイミド共重合体１、
（２）下記式（Ｄ）【００５１】
【化６】
2008044643.tif 000008
【００５２】
で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）【００５３】
【化７】
2008044643.tif 000009
【００５４】
で表される繰り返し単位とを有するポリイミド共重合体２、
（３）下記式（Ｅ）【００５５】
【化８】
2008044643.tif 000010
【００５６】
で表される繰り返し単位と、下記式（Ｃ）【００５７】
【化９】
2008044643.tif 000011
【００５８】
で表される繰り返し単位とを有するポリイミド共重合体３、
（４）下記式（Ａ）【００５９】
【化１０】
2008044643.tif 000012
【００６０】
で表される繰り返し単位と、下記式（Ｆ）【００６１】
【化１１】
2008044643.tif 000013
【００６２】
で表される繰り返し単位とを有するポリイミド共重合体４、及び
（５）下記式（Ａ）【００６３】
【化１２】
2008044643.tif 000014
【００６４】
で表される繰り返し単位と、下記式（Ｇ）【００６５】
【化１３】
2008044643.tif 000015
【００６６】
で表される繰り返し単位とを有するポリイミド共重合体５
であることが好ましい。【００６７】
これらのポリイミド共重合体１乃至５は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのポリイミド共重合体は、それぞれに対応するポリイミド前駆体を用いて、チューブに成形後、イミド化する方法により得ることができる。【００６８】
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位と前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを有するポリイミド共重合体１を得るには、モノマーとして、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンと４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとを用いてポリイミド前駆体を合成し、該ポリイミド前駆体を含有するポリイミドワニスを用いてチューブを成形した後、イミド化すればよい。酸二無水物成分とジアミン成分との割合は、ほぼ等モルである（以下、同じである）。剛性と可撓性とを高度にバランスさせる上で、前記繰り返し単位（Ａ）の割合は、好ましくは２５〜９９モル％であり、前記繰り返し単位（Ｂ）の割合は、好ましくは１〜７５モル％である。【００６９】
前記式（Ｄ）で表される繰り返し単位と前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを有するポリイミド共重合体２を得るには、モノマーとして、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４′−ジアミノベンズアニリドとｐ−フェニレンジアミンとを用いてポリイミド前駆体を合成し、該ポリイミド前駆体を含有するポリイミドワニスを用いてチューブを成形した後、イミド化すればよい。剛性と可撓性とを高度にバランスさせる上で、前記繰り返し単位（Ｄ）の割合は、好ましくは２５〜９９モル％であり、前記繰り返し単位（Ｂ）の割合は、好ましくは１〜７５モル％である。【００７０】
前記式（Ｅ）で表される繰り返し単位と前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位とを有するポリイミド共重合体３を得るには、モノマーとして、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４′−ジアミノベンズアニリドと４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとを用いてポリイミド前駆体を合成し、該ポリイミド前駆体を含有するポリイミドワニスを用いてチューブを成形した後、イミド化すればよい。剛性と可撓性とを高度にバランスさせる上で、前記繰り返し単位（Ｅ）の割合は、好ましくは２５〜９９モル％であり、前記繰り返し単位（Ｃ）の割合は、好ましくは１〜７５モル％である。【００７１】
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位と前記式（Ｆ）で表される繰り返し単位とを有するポリイミド共重合体４を得るには、モノマーとして、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物とオキシジフタル酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを用いてポリイミド前駆体を合成し、該ポリイミド前駆体を含有するポリイミドワニスを用いてチューブを成形した後、イミド化すればよい。剛性と可撓性とを高度にバランスさせる上で、前記繰り返し単位（Ａ）の割合は、好ましくは２５〜９９モル％であり、前記繰り返し単位（Ｆ）の割合は、好ましくは１〜７５モル％である。【００７２】
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位と前記式（Ｇ）で表される繰り返し単位とを有するポリイミド共重合体５を得るには、モノマーとして、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとレゾルシンオキシジアニリンとを用いてポリイミド前駆体を合成し、該ポリイミド前駆体を含有するポリイミドワニスを用いてチューブを成形した後、イミド化すればよい。剛性と可撓性とを高度にバランスさせる上で、前記繰り返し単位（Ａ）の割合は、好ましくは２５〜９９モル％であり、前記繰り返し単位（Ｇ）の割合は、好ましくは１〜７５モル％である。【００７３】
本発明のポリイミドチューブを定着ベルトの基材として使用する場合、その外周面にフッ素樹脂分散液を塗布し、高温で焼結する方法を採用することがあるが、前記ポリイミド樹脂、ポリイミド共重合体、及びこれらのブレンド物は、このような高温での焼結に耐え得るだけの耐熱性を有している。【００７４】
ボロンナイトライド（以下、「ＢＮ」と略記することがある）には、黒鉛構造型のヘキサゴナルＢＮ（ｈ−ＢＮ）や立方晶のキュービックＢＮ（ｃ−ＢＮ）などが知られているが、本発明では、いずれを用いてもよい。これらのボロンナイトライドは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ボロンナイトライドは、真比重が２．２６ｇ／ｃｍ３である。【００７５】
レーザー散乱法により測定したボロンナイトライドの平均粒径は、好ましくは０．１〜１５μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。ボロンナイトライドの平均粒径が小さすぎると、凝集しやすくなるため、ポリイミド樹脂中への分散が困難になることがある。ボロンナイトライドの平均粒径が大きすぎると、ポリイミドチューブの膜厚を薄くした場合に、表面の平滑性が損なわれる可能性がある。【００７６】
ポリイミド樹脂組成物中のボロンナイトライドの含有割合は、組成物全容量基準で５〜２３．５容量％、好ましくは１０〜２０容量％である。ボロンナイトライドの含有割合が低すぎると、ポリイミドチューブ及び該ポリイミドチューブを基材とする定着ベルトの熱伝導率が低下する。ボロンナイトライドの含有割合が高すぎると、引張強度などの機械的強度が低下する。【００７７】
本発明において、ポリイミド樹脂組成物とは、イミド化後のポリイミド樹脂中にボロンナイトライドと針状物質が分散した樹脂組成物を意味する。このようなポリイミド樹脂組成物からなるポリイミドチューブを得るには、該ポリイミド樹脂に対応するポリイミド前駆体の有機溶媒溶液（原料ポリイミドワニス）中にボロンナイトライドと針状物質とを所定の配合割合で添加したポリイミドワニスを用いてチューブを形成し、イミド化すればよい。【００７８】
ボロンナイトライドは、ポリイミドワニス中での分散性やポリイミド樹脂との接着性を高めるために、カップリング剤などの表面処理剤で処理することができる。カップリング剤としては、公知のシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤を用いることができる。【００７９】
本発明で使用する針状物質とは、典型的には針状フィラーを意味しており、具体的には、カーボンナノチューブのような繊維状物質や微小な針状結晶（ウィスカ）からなる物質を意味する。針状物質の具体例としては、カーボンナノチューブ、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、グラファイトなどが挙げられる。これらの針状物質は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、熱伝導率の観点から、カーボンナノチューブが好ましい。【００８０】
針状物質の長さ及び直径は、特に限定されないが、その長さは、通常０．１〜２００μｍ程度で、その直径は、通常０．０１〜１０μｍ程度であることが、ポリイミド前駆体溶液を塗布する工程や、塗膜の厚みを考慮すると好ましい。針状物質の長さは、好ましくは０．５〜５０μｍである。針状物質の直径は、好ましくは０．０５〜５μｍである。針状物質は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００８１】
本発明において針状物質として用いるカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記することがある）とは、グラファイトの１枚面（グラフェンあるいはグラフェンシートと呼ぶことがある）を巻いて筒状にした形状を持つもののことを意味しており、例えば、繊維径が１μｍ以下のカーボンナノファイバーや、底の空いたコップ状のカーボン材料が幾重にも重なったカーボンナノチューブなども含まれる。カーボンナノチューブの製法は、特に限定されないが、カーボンナノチューブの径を制御しやすく、量産性にも優れた気相成長法により製造されたものが好ましい。【００８２】
カーボンナノチューブの直径は、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下であり、長さは、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。直径及び長さは、例えば、レーザー散乱法や走査型電子顕微鏡により測定することができる。カーボンナノチューブの直径及び長さが大きすぎると、ポリイミドワニスに対する分散性が低下傾向を示す。カーボンナノチューブの直径と長さが大きすぎると、機械的強度が低下したり、表面の平滑性が損なわれるおそれがある。【００８３】
ポリイミド樹脂組成物中のカーボンナノチューブの含有割合は、組成物全容量基準で１〜１５容量％、好ましくは２〜１０容量％、より好ましくは２〜５容量％である。カーボンナノチューブの含有割合が低すぎると、ポリイミドチューブ及び該ポリイミドチューブを基材とする定着ベルトの熱伝導率が低下し、ボロンナイトライドとの併用効果が小さくなる。カーボンナノチューブの含有割合が高すぎると、機械的強度が低下する場合がある。カーボンナノチューブは、所望により、前記の如き表面処理剤で処理してもよい。【００８４】
ポリイミド樹脂組成物は、ボロンナイトライドの容量％をｘとし、カーボンナノチューブの如き針状物質の容量％をｙとしたとき、該ポリイミド樹脂中に、下記式（１）
１５≦ｘ＋３ｙ≦５５          （１）
の関係を満足する各容量％で、ボロンナイトライドと針状物質とが分散したものであることが、熱伝導率、引張強度、弾性率などの諸特性を高度にバランスさせる上で好ましい。【００８５】
ポリイミド樹脂組成物は、ボロンナイトライドの容量％をｘとし、針状物質の容量％をｙとしたとき、該ポリイミド樹脂中に、下記式（２）
２０≦ｘ＋３ｙ≦４５          （２）
の関係を満足する各容量％で、ボロンナイトライドと針状物質とが分散したものであることが、熱伝導率、引張強度、弾性率などの諸特性をさらに高度にバランスさせる上でより好ましい。【００８６】
前記（ｘ＋３ｙ）の値が小さすぎると、熱伝導率が低下し、大きすぎると、引張強度が低下する傾向にある。これらの関係式（１）及び（２）は、実験結果に基づいて作成した経験式である。【００８７】
ポリイミドチューブは、ポリイミド前駆体、ボロンナイトライド、及び針状物質を含むポリイミドワニスを円柱状金型の外面または円筒状金型の外面若しくは内面に塗布し、乾燥後、加熱して硬化させる方法により得ることができる。ポリイミドワニスの塗布層を乾燥後、ポリイミド前駆体を含むチューブを金型表面に付着した状態で加熱硬化するか、あるいは管状物としての構造を保持し得る強度にまで固化した時点で、金型からポリイミド前駆体チューブを取り外し、次いで、加熱硬化する。ポリイミド前駆体は、最高温度３５０℃から４５０℃まで加熱すると、ポリアミド酸が脱水閉環してポリイミド化する。ポリイミドワニスには、必要に応じて、その他の無機フィラーなどの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。【００８８】
ポリイミドワニスの塗布法は、特に限定されず、例えば、ディッピング法により、円柱状または円筒状金型の外面にポリイミドワニスを塗布した後、金型の外側に金型の外径よりも大きな内径を有するダイスを通過させて、所望の膜厚の塗膜を形成する方法が挙げられる。円筒状金型の内面にポリイミドワニスを塗布し、金型の内径よりも小さな内径を有するダイスを通過させて、所望の膜厚の塗膜を形成してもよい。【００８９】
本発明のポリイミドチューブは、周方向の機械的強度を大きくすると、定着ベルトの基材として用いたとき、定着ベルトのねじれ変形、座屈による潰れなどを効果的に抑制することができるので好ましい。周方向の機械的強度を高くするには、ボロンナイトライドと針状物質とを周方向に配向させることが好ましい。【００９０】
ボロンナイトライドと針状物質を周方向に配向するには、ディスペンサーを用いた塗布法（ディスペンサー法）を採用することが好ましい。ディスペンサーを用いた塗布法としては、例えば、特開２００４−１９５９８９号公報に記載されている方法を挙げることができる。【００９１】
具体的に、ディスペンサー法とは、成形金型である芯体を回転させながら、該芯体の外面若しくは内面に接触させたディスペンサー供給部の吐出口からポリイミドワニスを連続的に供給し、その際、該ディスペンサー供給部を該芯体の回転軸方向に相対的に移動させることにより、該芯体の外面若しくは内面にポリイミドワニスを螺旋状に巻回して塗布層を形成し、次いで、該塗布層を固化または硬化した後、該芯体から塗布層を脱型するポリイミドチューブの製造方法である。【００９２】
図４にディスペンサー法の説明図を示す。図４に示すように、円柱状または円筒状芯体２４を周方向に回転させながら、ポリイミドワニスをディスペンサーの供給部２１から連続的に供給する。該供給部２１の吐出口２２は、該芯体２４の外面に接触させる。円筒状芯体を用いる場合、その内面にディスペンサーの供給部２１の吐出口２２を接触させて、ポリイミドワニスを供給してもよい。【００９３】
ポリイミドワニスをディスペンサーの供給部２１の吐出口２２から連続的に供給するとともに、該供給部２１を芯体の回転軸方向に相対的に移動させると、供給したポリイミドワニスが螺旋状に巻回されて塗布層２３が形成される。通常、ディスペンサー供給部２１を芯体２４の回転軸方向に移動させるが、芯体２４を回転させながらディスペンサー供給部２１に対して回転軸方向に移動させてもよい。螺旋状に巻回されたポリイミドワニスは、隣接部分が結合して、均一な塗布層を形成する。ディスペンサー供給部の吐出口２２は、通常、ノズルとなっている。【００９４】
螺旋状に巻回して塗布されたポリイミドワニスが互いに接触して、均一な塗布層を形成するように、ディスペンサーの移動速度及び芯体２４の回転速度を調整し、芯体２４の表面に隙間無くポリイミドワニスを塗布する。この塗布工程の後、常法により、塗布したポリイミドワニスを加熱硬化（イミド化）すると、強固な薄いチューブ状のフィルムが生成する。その後、該芯体からチューブを取り出すことにより、ポリイミドチューブを得ることができる。塗布工程後、完全にイミド化することなく、塗布層が少なくともチューブとしての構造を保持しうる強度を有するまで固化したチューブを脱型し、脱型後に該チューブを加熱硬化（イミド化）させてもよい。【００９５】
該ポリイミドワニスとしては、有機溶媒中に、固形分として、ポリミド前駆体とボロンナイトライドと針状物質とを含有し、かつ、該固形分の全容量におけるボロンナイトライドの含有割合が５〜２３．５容量％で、針状物質の含有割合が１〜１５容量％のポリイミドワニスを使用する。ポリイミドワニスの２５℃での粘度は、好ましくは１００〜１５０００ポイズ（１０〜１５００Ｐａ・ｓ）、より好ましくは１００〜３０００ポイズ（１０〜３００Ｐａ・ｓ）である。【００９６】
ポリイミドワニスの粘度が高すぎると、螺旋状に巻回塗布されたポリイミドワニスが互いに接触してつながる部分が他の部分より薄くなり、塗布層の表面に凹凸を生じる。ポリイミドワニスの粘度が低すぎると、塗布時または乾燥時に液だれ若しくははじきが生じ、チューブを形成することが困難となる。ポリイミドワニスの粘度を調整することにより、液だれやはじきがなく、しかも、塗布後、塗布液が重力または遠心力により動いて液面が平滑となり、凹凸のない平坦な塗布層を形成することができる。確実に液だれ、はじき、及び凹凸の形成を防止するには、使用するポリイミドワニスの粘度を１００〜３０００ポイズの範囲とすることが好ましい。【００９７】
使用する芯体の形状は、円柱状及び円筒状が好ましい。本発明で使用する芯体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス等の金属；アルミナ、炭化ケイ素等のセラミックス；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール等の耐熱樹脂；等が挙げられる。【００９８】
芯体の離型性を良くするため、シリコーンオイル等からなる離型剤の塗布、または芯体をセラミックスコーティングすることが好ましい。セラミックスとしては、ゾルゲル法でコーティングしたシリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素；溶射法でコーティングしたアルミナ、ジルコニア；スパッタリング法でコーティングした窒化アルミ等が挙げられる。これらの中でも、高価な装置を必要とせず、コーティング作業が容易であるゾルゲル法によるセラミックスコーティングが好ましい。【００９９】
螺旋状の塗布経路に沿って、僅かに色の濃い部分を生じて縞模様となることがあり、ひどい場合には、色の濃い部分と薄い部分で厚みが異なり、塗膜に凹凸が生じることがある。この縞模様の発生は、ディスペンサー供給部の吐出口と芯体に螺旋状に塗布されたポリイミドワニス層とが接触しており、なおかつ、移動速度Ｖ（ｍｍ／秒）と芯体の回転数Ｒ（回転／秒）とが（Ｖ／Ｒ）＜３．０（ｍｍ／回転数）で表される関係式で表される範囲の条件で塗布を行うことにより、液吐出口近傍での液の撹拌効果等により縞模様及び凹凸の発生を防止できる。この関係式は、（Ｖ／Ｒ）＜１．５（ｍｍ／回転数）であることが好ましい。【０１００】
ディスペンサー供給部の吐出口には、プラスチックス製チューブ、ゴム製チューブ、金属管などを使用することができる。これらの中でも、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製のチューブが、適度な剛性を有し、芯体表面にキズを付けにくいため好ましい。【０１０１】
ポリイミドチューブの製造用として用いられるポリイミドワニスは、各成分を混合することにより調製することができる。例えば、ポリイミドワニスに、ボロンナイトライド及び針状物質を加え、撹拌機で予備撹拌し、ロールミルで配合後、真空脱泡を行う方法により、ポリイミドワニスを調製することができる。【０１０２】
カーボンナノチューブの如き針状物質の分散性を高めるには、次のポリイミドワニスの製造方法を採用することが好ましい。【０１０３】
ポリイミド前駆体の有機溶媒溶液中にフィラーを分散してなるポリイミドチューブ製造用ポリイミドワニスの製造方法において、
該フィラーが、ボロンナイトライドと針状物質とを含有するものであり、該有機溶媒が有機アミド溶媒であり、かつ、下記工程１及び２：
（１）針状物質、分散剤、及び有機アミド溶媒を混合して、針状物質を含有する分散液を調製する工程１；並びに
（２）該分散液、ボロンナイトライド及びポリイミド前駆体溶液を混合する工程２；
を含むポリイミドチューブ製造用ポリイミドワニスの製造方法。【０１０４】
有機アミド溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルー２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素などのテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸取りアミドなどのヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物；などが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチルー２−ピロリドンが好ましい。【０１０５】
分散剤としては、有機アミド溶媒中で、フィラーなどの粒子の分散安定性を高める機能を有するものであれば、各種分散安定剤を使用することができる。このような分散剤には、分散剤として市販されているものの他、各種界面活性剤も含まれる。【０１０６】
分散剤の中でも、分散性及び分散安定性の観点から、高分子タイプの分散剤が好ましい。高分子タイプの分散剤には、低分子量のオリゴマータイプのものから、高分子量のものまである。高分子タイプの分散剤の数平均分子量（ＧＰＣ測定による）は、好ましくは１，０００〜５００，０００である。【０１０７】
高分子タイプの分散剤としては、例えば、味の素ファインテクノ（株）製のアジスパーＰＢ−７１１、アジスパーＰＢ−８２１（いずれも、塩基性官能基含有共重合物）；ビックケミー製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（いずれも、ブロック共重合物）；和光純薬（株）製のポリビニルピロリドンＫ−３０（Ｋ値＝２７．０〜３３．０）、ポリビニルピロリドンＫ−８５（Ｋ値＝８４．０〜８８．０）、ポリビニルピロリドンＫ−９０（Ｋ値＝８８．０〜９６．０）；などが挙げられる。【０１０８】
分散剤は、カーボンナノチューブの如き針状物質に対して、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１０重量％の割合で添加する。分散剤の添加量が少なすぎると、分散性及び分散安定性が十分に向上せず、多すぎると、分散剤が焼成後のポリイミドチューブ中に残留して、強度低下の原因となるおそれがある。【０１０９】
針状物質の分散液は、有機アミド溶媒に、カーボンナノチューブの如き針状物質と分散剤とを加え、撹拌機により撹拌し、混合することにより調製することができる。針状物質の固形分濃度は、重量基準で、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは３〜５０重量％である。【０１１０】
ポリイミドワニスは、ポリイミド前駆体溶液（原料ワニス）に、ボロンナイトライド及び針状物質分散液とを加え、ロールミルで配合した後、撹拌機により撹拌混合する方法により調製することができる。原料ワニスとボロンナイトライドとをロールミルで配合した後、針状物質分散液を加えて、撹拌機により撹拌混合する方法を採用することもできる。原料ワニス中にボロンナイトライドと針状物質とを効率良く分散できる方法であれば、この他の方法を採用してもよい。【０１１１】
針状物質分散液を用いて、ポリイミドワニスを調製する方法を採用すると、カーボンナノチューブの如き針状物質の分散性と分散安定性が高まり、その結果、熱伝導率がさらに向上したポリイミドチューブを得ることができる。【０１１２】
本発明のポリイミドチューブは、電子写真方式の画像形成装置における定着ユニットに装着される定着ベルトの基材として用いることができる。本発明の定着ベルトは、ポリイミド樹脂中に、組成物全容量基準で、ボロンナイトライド５〜２３．５容量％及び針状物質１〜１５容量％が分散したポリイミド樹脂組成物により構成されたポリイミドチューブをベルト基材とし、該ベルト基材の外周面に、直接または接着剤層を介して、フッ素樹脂層が設けられた構造を有するものであることが好ましい。【０１１３】
フッ素樹脂層を形成するフッ素樹脂としては、定着ベルトの高温での連続使用を可能とするために、耐熱性に優れたものが好ましく、その具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。【０１１４】
フッ素樹脂層は、ピュアなフッ素樹脂を用いて形成することができるが、帯電によるオフセットを防止するために、導電性フィラーを含有させることができる。フッ素樹脂層とポリイミドチューブとを接着剤を介して接着する場合には、同様に、中間層の接着層にも導電性フィラーを含有させることができる。フッ素樹脂層は、定着ベルトに離型性を付与し、記録紙などの被転写材上のトナーが定着ベルト表面に付着しないようにするために設けられる。フッ素樹脂に導電性フィラーを含有させて導電性を付与すると、帯電によるオフセット現象も防止することができる。【０１１５】
導電性フィラーとしては、特に限定されないが、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック；アルミニウム等の金属粉；などを挙げることができる。導電性フィラーの平均粒径は、安定した均一な導電性を得るために、０．５μｍ以下であることが好ましい。導電性フィラーの含有割合は、通常０．１〜５重量％程度である。導電性フィラーの含有量を多くすると、フッ素樹脂層の導電性のレベルが高くなりすぎて、トナーの電荷がフッ素樹脂層に流れ、被転写材とトナーとの間の吸引力が低下するおそれがある。【０１１６】
フッ素樹脂層は、フッ素樹脂を含有するワニスを塗布し、焼結する方法により形成することができるが、その他の方法として、フッ素樹脂チューブを被覆する方法を採用することもできる。フッ素樹脂層の厚みは、通常１〜３０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ程度である。【０１１７】
定着ベルトには、ポリイミドチューブとフッ素樹脂層との間の接着性を向上させるために、中間層として接着層を設けることができる。接着層には、所望により、導電性フィラーを含有させることができる。接着層は、耐熱性の観点から、耐熱性樹脂により構成することが好ましい。接着層を構成する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂とポリアミドイミド樹脂との混合物、フッ素樹脂とポリエーテルスルホン樹脂との混合物などが好ましい。接着層に導電性フィラーを含有せしめると、定着ベルト内面の摩擦帯電に対するシールド効果と外面の帯電防止効果を高めて、オフセットを効果的に防止することができる。接着層の導電性フィラーとしては、外層に使用するのと同じものが使用できる。導電性フィラーの配合割合は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％程度である。接着層の厚みは、通常０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度である。【０１１８】
本発明の定着ベルトは、加熱硬化（イミド化）したポリイミドチューブの外周面に、直接または接着層を介して、フッ素樹脂層を設けた構造を有するものである。フッ素樹脂層の形成に際し、高温でフッ素樹脂の焼結を行う場合には、ポリイミドチューブの製造工程で溶媒を乾燥除去して固化したチューブを作製し、その上に、直接または接着層を介して、フッ素樹脂層を形成した後、フッ素樹脂の焼結と同時にポリイミドチューブを加熱硬化させてもよい。【０１１９】
本発明の定着ベルトは、図２に断面図を示すように、ポリイミドチューブ１１の外周面にフッ素樹脂層１３が形成された二層構造を有するものであるか、あるいは図３に示すように、ポリイミドチューブ１１の外周面に、接着層１２を介して、フッ素樹脂層１３が形成された三層構造を有するものである。所望により、中間層に、接着層以外の樹脂層またはゴム層を付加的に配置してもよい。【０１２０】
本発明のポリイミドチューブは、熱伝導率に優れる上、周方向及び軸方向の引張強度が高く、弾性率にも優れている。本発明のポリイミドチューブは、前記ディスペンサー法を用いて形成すると、ボロンナイトライドと針状物質の配向によって、周方向の機械的強度が高くなる。【０１２１】
本発明のポリイミドチューブの熱伝導率は、好ましくは０．５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは０．５２Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは０．５４Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。本発明のポリイミドチューブの周方向の引張強度は、好ましくは２２５Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは２３０Ｎ／ｍｍ２以上であり、軸方向の引張強度は、好ましくは２０８Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは２１０Ｎ／ｍｍ２以上である。本発明のポリイミドチューブの弾性率は、好ましくは１３８Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは１４０Ｎ／ｍｍ２以上である。本発明のポリイミドチューブを定着ベルトの基材として使用すると、ねじれ変形、端部での割れ、潰れなどが抑制された定着ベルトを得ることができる。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。実施例及び比較例における性能評価のための試験方法は、次のとおりである。【０１２３】
（１）熱伝導率
アルバック理工（株）製の周期的加熱法熱拡散率測定装置（ＦＴＣ−１）を用いて熱拡散率を測定し、得られた熱拡散率にポリイミドチューブの比熱と密度とを掛け合わせて、熱伝導率を算出した（測定温度２３℃）。ポリイミドチューブの比熱は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２（Ａ法）に従って、メトラー（ＭＥＴＴＬＥＲ）社製の電子天秤ＡＥ−２４０型を用いて測定した（測定温度２３℃）。【０１２４】
（２）引張強度
ポリイミドチューブの引張強度は、ポリイミドチューブから試料片を切り出し、周方向と軸方向の２箇所で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に従って、島津製作所製のオートグラフ「ＡＧＳ−５００Ｄ」を用い、引張速度１．７ｍｍ／ｓ、チャック間距離３０ｍｍで測定した。【０１２５】
（３）弾性率
ポリイミドチューブの弾性率は、ポリイミドチューブから試料片を切り出し、周方向と軸方向の２箇所で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に従って、島津製作所製のオートグラフ「ＡＧＳ−５００Ｄ」を用い、引張速度１．７ｍｍ／ｓ、チャック間距離３０ｍｍで測定した。弾性率は、周方向と軸方向の各測定値の平均値を示した。【０１２６】
［実施例１］
金型となる芯体として、外径２０ｍｍφのアルミニウム製円柱の外面にセラミックスをコーティングしたものを使用し、この芯体を回転させながら、ディスペンサーの供給部にセットしたノズル（吐出口）を該芯体の外面に接触させた。原料のポリイミドワニス〔宇部興産社製「Ｕ−ワニスＳ−３０１」、比重１．４４６；前記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を形成するポリイミド前駆体ワニス〕に、固形分全容量基準で、ボロンナイトライド（三井化学社製「ＭＢＮ−０１０Ｔ」、黒鉛構造型ＢＮ、比重２．２７）１０容量％、カーボンナノチューブ（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」、直径１５０ｎｍφ、長さ８μｍ、比重２．０）５容量％を加え、撹拌機で予備撹拌し、３本ロールミルで配合後、真空脱泡を行い、前記各成分を含有するポリイミドワニスを得た。【０１２７】
ディスペンサー供給部のノズルから該ポリイミドワニスを芯体の外面に定量供給しながら、ノズルを該芯体の回転軸方向に一定速度で移動させてポリイミドワニスの塗布を行った。デイスペンサー供給部のノズルとして、内径２ｍｍ、外径４ｍｍのＰＴＦＥ製チューブを使用した。芯体右端から２０ｍｍの位置にノズルを接触させるとともに、ポリイミドワニスの供給を開始し、ノズルが芯体左端から２０ｍｍの位置まで来た時点でポリイミドワニスの供給を停止して、ノズルを芯体の表面から離した。芯体を回転させながら４００℃まで段階的に加熱し、冷却後、固化した塗布ポリイミド樹脂を芯体からチューブとして脱型した。このようにして得られたポリイミドチューブの厚みは５０μｍであり、外径は２０．１５ｍｍで、長さは、２５０ｍｍであった。【０１２８】
［実施例２］
実施例１において、ボロンナイトライドを１５容量％、カーボンナノチューブを２容量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドチューブを作製した。【０１２９】
［実施例３］
実施例１において、ボロンナイトライドを１５容量％、カーボンナノチューブを３．５容量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドチューブを作製した。【０１３０】
［実施例４］
実施例１において、ボロンナイトライドを１５容量％、カーボンナノチューブを５容量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドチューブを作製した。【０１３１】
［実施例５］
実施例１において、ボロンナイトライドを２０容量％、カーボンナノチューブを２容量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドチューブを作製した。【０１３２】
［実施例６］
実施例１において、ボロンナイトライドを２０容量％、カーボンナノチューブを３．５容量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドチューブを作製した。【０１３３】
［比較例１］
実施例１において、ボロンナイトライドを２５容量％、カーボンナノチューブを０容量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドチューブを作製した。【０１３４】
［比較例２］
実施例１において、ボロンナイトライドを２０容量％、カーボンナノチューブを０容量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドチューブを作製した。【０１３５】
［比較例３］
実施例１において、ボロンナイトライドを３０容量％、カーボンナノチューブを０容量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドチューブを作製した。【０１３６】
実施例１〜６及び比較例１〜３の各ポリイミドワニスは、Ｂ型粘度計で液温２５℃、ロータの回転数６ｒｐｍの条件で測定した粘度が、約５００〜３０００ポイズであった。結果を表１に示す。【０１３７】
【表１】
2008044643.tif 000016
【０１３８】
ボロンナイトライドの含有量が２５容量％の場合（比較例１）、熱伝導率に優れるものの、引張強度が低く、特に周方向の引張強度が不足している。ボロンナイトライドの含有量が２０容量％の場合（比較例２）、熱伝導率が低下傾向にある。ボロンナイトライドの含有量が３０容量％の場合（比較例３）、熱伝導率に優れるものの、引張強度が低い。【０１３９】
これに対して、本発明のポリイミドチューブは、熱伝導率に優れることに加えて、引張強度及び引張弾性率が高水準であり、特に周方向の引張強度が軸方向の引張強度よりも高い傾向にある。このように、本発明によれば、ボロンナイトライドとカーボンナノチューブの如き針状物質とを併用することにより、諸特性が高度にバランスをとり、かつ周方向の機械的強度の高いポリイミドチューブを得ることができる。【０１４０】
［実施例７］
原料のポリイミドワニスとして、宇部興産社製「Ｕ−ワニスＳ−３０１」に代えて、「Ｕ−ワニスＳ−３０１」と「Ｕ−ワニスＡ」〔前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を形成するポリイミド前駆体ワニス〕とを固形分の重量比で１０：９０の割合となるように混合した原料ワニスを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてポリイミドチューブを作製した。得られたポリイミドチューブの熱伝導率、周方向の引張強度、軸方向の引張強度、及び弾性率は、いずれも実施例２と同様の水準を示した。【０１４１】
［実施例８］
原料のポリイミドワニスとして、宇部興産社製「Ｕ−ワニスＳ−３０１」に代えて、「Ｕ−ワニスＳ−３０１」とＩ．Ｓ．Ｔ社製「Ｐｙｒｅ  ＭＬ  ＲＣ−５０１９」〔前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を形成するポリイミド前駆体ワニス〕とを固形分の重量比で１０：９０の割合となるように混合した原料ワニスを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてポリイミドチューブを作製した。得られたポリイミドチューブの熱伝導率、周方向の引張強度、軸方向の引張強度、及び弾性率は、いずれも実施例２と同様の水準を示した。【０１４２】
［実施例９］
３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物４０８ｇ、ｐ−フェニレンジアミン１１２．５ｇ、及び４，４′−ジアミノジフェニルエーテル６９．４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０００ｍｌに溶解させ、窒素気流下に２０℃以下の温度で５時間撹拌することにより、ポリイミド共重合体の前駆体溶液（原料ポリイミドワニス）を得た。実施例２において、宇部興産社製「Ｕ−ワニスＳ−３０１」に代えて、前記原料ポリイミドワニスを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてポリイミドチューブを作製した。得られたポリイミドチューブの熱伝導率、周方向の引張強度、軸方向の引張強度、及び弾性率は、いずれも実施例２と同様の水準を示した。【０１４３】
［実施例１０］
実施例２において、ディスペンサー法により、芯体の表面にポリイミドワニスの塗布層を形成した後、その状態で加熱硬化（イミド化）させるのではなく、１００℃から２００℃の温度に段階的に加熱して溶媒を除去し、固化したポリイミド層を形成した。このポリイミド層の上に、導電性カーボンブラックを３重量％配合したプライマーを用いて、ディッピング法により接着層を形成した。接着層を形成する樹脂は、ポリアミドイミド、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ等の混合物からなるディスパージョン（デュポンジャパンリミテッド製、品番８５５−００３）であった。【０１４４】
次いで、接着層の上に、フッ素樹脂ディスパージョン（デュポンジャパンリミテッド製、品番８５５−４０５）に導電性カーボンブラック０．７重量％を配合したものを塗布し、フッ素樹脂層を形成した。ポリイミド層及びフッ素樹脂層を４００℃で焼結した後、芯体を引き抜いて、定着ベルトを得た。得られた定着ベルトの各層の厚みは、ポリイミド樹脂層が５０μｍ、接着層が５μｍ、フッ素樹脂層が１０μｍであった。【０１４５】
市販の電子写真複写機（１分間の印字枚数１５枚）の定着ユニットに、上記定着ベルトと加圧ローラからなる定着ユニットを組み込んだ。３万枚の連続印字を行ったところ、定着ベルトに、ねじれ変形、端部での割れ、潰れなどの異常の発生は見られなかった。【０１４６】
［実施例１１］
原料のポリイミドワニスとして、宇部興産社製「Ｕ−ワニスＳ−３０１」とＩ．Ｓ．Ｔ社製「Ｐｙｒｅ  ＭＬ  ＲＣ−５０１９」とを、固形分の重量比で１０：９０の割合となるように混合した原料ワニスを使用した。【０１４７】
この原料ワニスに、固形分全容量基準で、ボロンナイトライド（三井化学社製「ＭＢＮ−０１０Ｔ」）２０容量％とカーボンナノチューブ（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」）５容量％とを加え、撹拌機で予備撹拌し、３本ロールミルで配合後、真空脱泡を行い、ポリイミドワニスを調製した。【０１４８】
このポリイミドワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドチューブを作製した。結果を表２に示す。【０１４９】
［実施例１２］
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、カーボンナノチューブ（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」）と、該カーボンナノチューブに対して、３重量％の割合で、高分子タイプの分散剤〔味の素ファインテクノ（株）製「アジスパーＰＢ−７１１」；塩基性官能基含有共重合物〕とを加え、撹拌機で撹拌して、カーボンナノチューブ分散液を調製した。【０１５０】
実施例１１で用いたのと同じ原料ワニスに、ボロンナイトライド（三井化学社製「ＭＢＮ−０１０Ｔ」）を加え、３本ロールミルで配合した後、撹拌機にて該カーボンナノチューブ分散液を配合して、ポリイミドワニスを調製した。【０１５１】
このポリイミドワニスは、「Ｕ−ワニスＳ−３０１」と「Ｐｙｒｅ  ＭＬ  ＲＣ−５０１９」とを、固形分重量比で１０：９０の割合で含有するとともに、固形分全容量基準で、ボロンナイトライド２０容量％とカーボンナノチューブ５容量％とを含有するものである。【０１５２】
このポリイミドワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドチューブを作製した。結果を表２に示す。【０１５３】
［実施例１３］
実施例１２において、高分子タイプの分散剤を、「アジスパーＰＢ−７１１」から、和光純薬（株）製「ポリビニルピロリドンＫ−９０」〔Ｋ値（分子量と相関する粘性特性値）＝８８．０〜９６．０〕に代えたこと以外は、実施例１２と同様にして、カーボンナノチューブ分散液を調製した。【０１５４】
このカーボンナノチューブ分散液を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、ポリイミドワニスを調製し、次いで、該ポリイミドワニスを用いてポリイミドチューブを作製した。結果を表２に示す。【０１５５】
【表２】
2008044643.tif 000017
【０１５６】
表２の結果から明らかなように、同じ組成のポリイミドワニスを用いてポリイミドチューブを作製した場合であっても、原料ワニス中に、ボロンナイトライドとカーボンナノチューブを加えて撹拌混合したポリイミドワニスを用いた場合（実施例１１）に比べて、原料ワニス中に、ボロンナイトライドと、カーボンナノチューブ分散液とを加えて撹拌混合したポリイミドワニスを用いた場合（実施例１２及び１３）の方が、ポリイミドチューブの熱伝導率が向上する。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のポリイミドチューブは、高度の熱伝導率を有することに加えて、引張強度及び弾性率に優れているため、電子写真方式による画像形成装置の定着ユニットに配置する定着ベルトの基材として優れた諸特性を示すものである。したがって、本発明のポリイミドチューブは、定着ベルトの基材として利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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