(57)【要約】  （Ａ）天然ゴム、ジエン系合成ゴム又はそれらの組み合わせ、および（Ｂ）成分（Ａ）１００重量部当たり５０〜１２０重量部のケイ酸系又はケイ酸塩系無機充填剤を含むゴム組成物であって、（Ｃ）成分（Ａ）１００重量部当たり０．２〜２０重量部の、所定のアミン塩をさらに含むことを特徴とするゴム組成物を開示する。当該ゴム組成物は、優れた加工性、加硫特性および粘弾性特性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然ゴム、ジエン系合成ゴム又はそれらの組み合わせ、および
（Ｂ）成分（Ａ）１００重量部当たり５０〜１２０重量部のケイ酸系又はケイ酸塩系無機充填剤、
を含むゴム組成物であって、
（Ｃ）成分（Ａ）１００重量部当たり０．２〜２０重量部の、下記一般式（Ｉ）：
2009014234.tif 000020
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基を有しない炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和有機基またはヒドロキシル基を１つ以上有する炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和有機基を表わし、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１２の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、または環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基を表わすか、あるいは、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも２つとそれらが結合している窒素原子と一緒になって環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基を形成しており、
ｋ、ｌおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍは２以上の整数であり、ただし、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、ｋ×ｌ＝ｍ×ｎ＝２以上という関係式を満たす）
により表されるアミン塩をさらに含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記アミン塩（Ｃ）の一般式（Ｉ）におけるＲ１の炭素数が２である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）がシリカであることを特徴とする、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）を基準として１〜２０重量％の（Ｄ）シランカップリング剤をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた加工性、加硫特性および粘弾性特性を有するゴム組成物およびそれを用いてなる空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物に補強性充填剤としてシリカを配合することが知られているが、シリカは、一般的に、その粒子表面に存在するシラノール基による水素結合の形成のために凝集する傾向を有する。従って、一般的に、ゴム成分にシリカを良好に分散させるために混練時間を長くしなければならないという欠点があり、また、ゴム成分へのシリカの分散が不十分であると、得られるゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、加工性が不十分になるという欠点がある。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることにより加硫促進剤として一般的に使用される塩基性物質が吸着されるため、ゴム組成物の加硫工程の制御、および得られる加硫ゴムの物性、特に粘弾性特性の制御が困難になるという欠点がある。加硫特性の改善については、例えば特開２００３−１３８０７７号公報に、ハロゲン系飽和ゴムに特定のカルボン酸アミン塩を加硫促進剤として配合することにより架橋効率を高めることが提案されており、また、加工性および加硫後の粘弾性特性の改善については、例えば特開２００３−１７６３７８号公報に、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムに加硫促進剤としてアミノ基と不飽和カルボン酸から誘導された基とを各々１個以上有する化合物を配合することが提案されている。しかしながら、これらの従来技術は、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含むゴム組成物において、シリカの分散性（すなわちゴム組成物の加工性）と、ゴム組成物の加硫特性と、加硫後のゴム組成物の粘弾性特性の全てをバランス良く改善するものではなく、これらの特性を高次元でバランス良く改善することが求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明は、優れた加工性、加硫特性および粘弾性特性を有するゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記の問題を改善しようと鋭意研究した結果、下記一般式（Ｉ）：
2009014234.tif 000002
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基を有しない炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和有機基またはヒドロキシル基を１つ以上有する炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和有機基を表わし、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１２の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、または環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基を表わすか、あるいは、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも２つとそれらが結合している窒素原子と一緒になって環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基を形成しており、
ｋ、ｌおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍは２以上の整数であり、ただし、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、ｋ×ｌ＝ｍ×ｎ＝２以上という関係式を満たす）
により表されるアミン塩が、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含むゴム組成物の加工性、加硫特性および粘弾性特性を向上させることを見出し、本発明を完成した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明のゴム組成物では、ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴム又はそれらの組み合わせ（成分（Ａ））が使用される。ジエン系合成ゴムの具体例としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）がなど挙げられる。天然ゴムとジエン系合成ゴムとを組み合わせて使用する場合に、天然ゴムとジエン系合成ゴムの配合割合は任意である。
本発明のゴム組成物に使用されるケイ酸系又はケイ酸塩系無機充填剤（成分（Ｂ））の例としては、タルク、カオリン、クレー、珪石粉末マイカ、ウォラストナイト、ゾノトライト、珪藻土、合成湿式シリカ、合成乾式シリカ、合成ケイ酸カルシウム、アモルファスケイ酸カルシウム、アタパルジャイト、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、パイロフィライト、ケイ酸ジルコンが挙げられる。無機充填剤（Ｂ）は、無水ケイ酸または含水ケイ酸から実質的に成るものであることが好ましい。無機充填剤（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部当たり５０〜１２０重量部、好ましくは６０〜１００重量部である。
成分（Ａ）への無機充填剤（Ｂ）の分散性を高めるために、無機充填剤（Ｂ）の総重量に対して１〜２０重量％のシランカップリング剤を配合することが好ましい。
本発明のゴム組成物に使用されるアミン塩（成分（Ｃ））の一般式（Ｉ）におけるＲ１の具体例としては、炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、例えばアルキレン、アルケニレンおよびアルキニレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、プロピレン基、ビニレン基、プロペニレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８−基、エチニレン基、−ＣＨ≡ＣＨ−ＣＨ２−基、１，２，３−トリイルプロパン基など；炭素数１〜１２の飽和または不飽和のヘテロ原子含有鎖式炭化水素基、例えば−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−、（−ＣＨ２−）２Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｎ（−ＣＨ２−）２、（−ＣＨ２−）２Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｎ（−ＣＨ２−）−（ＣＨ２）２−Ｎ（−ＣＨ２−）２、（−ＣＨ２−）２Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｎ（−ＣＨ２−）−（ＣＨ２）２−Ｎ（−ＣＨ２−）−（ＣＨ２）２−Ｎ（−ＣＨ２−）２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ−Ｎ（ＣＨ２）２−など；炭素数３〜１２の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、例えばシクロプロピリデン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘキセニレン基、シクロオクチレン基、１−メチル−４−シクロヘキセニレン基、ノルボルネニレン基など；炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、例えばアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アルキルアリールまたはアルケニルアリール基、例えばｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４−メチル−ｍ−フェニレン基、シクロオクタテトラエニレン基、１，２−ナフタレニレン基、１，３−ナフタレニレン基、１，８−ナフタレニレン基、ナフタレントリイル基、ビフェニレンジイル基、ビフェニルジイル基、Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−ＣＨ−基、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−基など；環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基、例えばフランジイル基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、オキサゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基、チアゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、イミダゾールジイル基、ピラゾールジイル基、トリアゾールジイル基、ピリジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピペリジンジイル基、ピペラジンジイル基、モルホリンジイル基、インドールジイル基、イソインドールジイル基、ベンゾフランジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、キノリンジイル基、アクリジンジイル基など；並びにこれらの基のヒドロキシ置換誘導体であって、ヒドロキシル基を１つ以上有するもの、例えば、ヒドロキシル基を１つ以上有する炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、例えばヒドロキシメチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）−）、１−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）、１，２−ジヒドロキシエチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−）、２−ヒドロキシプロピレン基（−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ２−）、１−ヒドロキシプロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）−）など；ヒドロキシル基を１つ以上有する炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、例えばモノもしくはジヒドロキシ置換フェニレン基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基および炭素数１〜１２の飽和または不飽和のヘテロ原子含有鎖式炭化水素基は、直鎖状または分岐鎖状のものであることができる。上記の炭素数３〜１２の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基に関して、炭素環または複素環上に置換基が存在する場合には、上記の炭素数は、当該置換基の炭素数を含む総炭素数を意味する。
好ましくは、Ｒ１は、炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、およびこれらの基のヒドロキシ置換誘導体であって、ヒドロキシル基を１つ以上有するものから選ばれる。より好ましくは、Ｒ１は、炭素数２〜４の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレン基、並びにこれらの基のヒドロキシ置換誘導体であって、ヒドロキシル基を１つ有するもの、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２，３−トリイルプロパン基（−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−）、ビニレン基、ｏ−フェニレン基、１−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）、１，２−ジヒドロキシエチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−）、１，２，３−トリイル−２−ヒドロキシプロパン基（−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ２−）から選ばれる。
Ｒ１が炭素数１〜１２の飽和または不飽和のヘテロ原子含有鎖式炭化水素基である場合に、当該ヘテロ原子含有鎖式炭化水素基中に含まれるヘテロ原子の例としては窒素、酸素および硫黄原子が挙げられる。ヘテロ原子が窒素、酸素および硫黄原子から選ばれる場合に、窒素、酸素原および硫黄原子は、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基などの基として上記ヘテロ原子含有鎖式炭化水素基の炭素鎖中に含まれることができる。
本発明のゴム組成物に使用されるアミン塩（成分（Ｃ））の一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３およびＲ４の具体例としては、水素原子、炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、例えばアルキル、アルケニルおよびアルキニル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８−基、エチニル基など；炭素数３〜１２の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、例えばシクロプロピル基、シクロプロペニル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンタニル基など；並びに炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アンスリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基などのアリールアルキル基、スチリル基、シンナミル基などのアリールアルケニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル基、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメチルフェニル基、２，４，５−もしくは２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−、２，３，４，６−もしくは２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、３−、４−、５−もしくは６−エチル−２−ヘキシルフェニル基、２−、４−もしくは５−エチル−３−ヘキシルフェニル基、２−もしくは３−エチル−４−ヘキシルフェニル基、２−もしくは３−エチル−５−ヘキシルフェニル基、２−エチル−６−ヘキシルフェニル基などのアルキルアリール基、スチリル基などのアルケニルアリール、およびアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アルキルアリールおよびアルケニルアリール基のアルコキシ置換誘導体、例えば２−、３−もしくは４−メトキシフェニル基、２−、３−もしくは４−エトキシフェニル基、２−もしくは４−メトキシ−３−メチルフェニル基、２−もしくは３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２−もしくは３−メトキシ−５−メチルフェニル基、２−もしくは３−メトキシ−６−メチルフェニル基、３−もしくは４−メトキシ−２−メチルフェニル基、２−もしくは４−メトキシ−３−エチルフェニル基、２−もしくは３−メトキシ−４−エチルフェニル基、２−、３−もしくは４−メトキシ−５−エチルフェニル基、２−、３−もしくは４−メトキシ−６−エチルフェニル基、３−もしくは４−メトキシ−２−エチルフェニル基、２−メトキシ−３，４，５−トリメチルフェニル基、３−メトキシ−２，４，５−トリメチルフェニル基、４−メトキシ−２，３，５−トリメチルフェニル基；並びに炭素数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基、例えばフラニル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、キノリニル基、アクリジニル基、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチレン基、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基は、直鎖状または分岐鎖状のものであることができる。また、上記の炭素数３〜１２の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基に関して、炭素環または複素環上に置換基が存在する場合には、上記の炭素数は、当該置換基の炭素数を含む総炭素数を意味する。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも２つが、それらが結合している窒素原子と一緒になって環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基、例えばフラニル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、キノリニル基、アクリジニル基などを形成していてもよい。
好ましくは、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、炭素数４〜６の飽和または不飽和の鎖式炭化水素、炭素数６の飽和または不飽和の脂環式炭化水素基および炭素数６〜８の芳香族炭化水素基から選ばれる。
一般式（Ｉ）におけるｋ、ｌ、ｍおよびｎについて、好ましくは、ｋ＝１、ｌ＝２、ｍ＝２およびｎ＝１またはｋ＝１、ｌ＝３、ｍ＝３およびｎ＝１である。
本発明のゴム組成物におけるアミン塩（Ｃ）の配合量は、１００重量部の成分（Ａ）に対して０．２〜２０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。
上記アミン塩は、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ１−（ＣＯＯＨ）ｍ                    （ＩＩ）
により表わされるポリカルボン酸と、このポリカルボン酸ｎモルに対してｌモルの下記一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ２−（ＮＲ３Ｒ４）ｋ                  （ＩＩＩ）
により表わされるアミンとを溶媒中で反応させることにより得ることができる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は先に定義したとおりであり、ｋ、ｌおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍは２以上の整数であり、ただし、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、ｋ×ｌ＝ｍ×ｎ＝２以上という関係式を満たす。
この製造方法において出発原料として用いられる上記一般式（ＩＩ）のポリカルボン酸の具体例としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ１の具体例として記載した飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、ヘテロ原子含有鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、およびこれらの基のヒドロキシ置換誘導体であって、ヒドロキシル基を１つ以上有するものを有するものが挙げられ、例えば、炭素数３〜１４の飽和または不飽和の脂肪族または脂環式のポリカルボン酸、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラドデカン二酸、メチルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、グルタコン酸、２−ドデセン二酸、シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸、シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸、ｃｉｓ−シクロブタン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロオクタン−１，２−ジカルボン酸、シクロオクタン−１，３−ジカルボン酸、シクロオクタン−１，４−ジカルボン酸、シクロオクタン−１，５−ジカルボン酸、１−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸など；炭素数３〜１４の飽和または不飽和のヘテロ原子含有脂肪族ポリカルボン酸、例えば、オキシ二酢酸、チオ二酢酸、ニトリロトリアセト酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸など；炭素数８〜１４の芳香族ポリカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フェニルマロン酸、フェニレン二酢酸、フェニルコハク酸、１，３，５，７−シクロオクタテトラエン−１，２−ジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、１，３，５−ナフタレントリカルボン酸、フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、フェニレン二酢酸、フェニルコハク酸など；炭素数５〜１４の複素環式ポリカルボン酸、例えば、１，２，３−トリアゾール−４，５−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−３，３’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−ジヒドロ−３，４−フランジカルボン酸など；並びに上記脂肪族または脂環式のポリカルボン酸、ヘテロ原子含有脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸および複素環式ポリカルボン酸のヒドロキシル置換ポリカルボン酸であって、ヒドロキシル基を１つ以上有するポリカルボン酸、例えばタルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸などが挙げられる。
好ましくは、上記一般式（ＩＩ）のポリカルボン酸は、Ｒ１基として炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、およびこれらの基のヒドロキシ置換誘導体であって、ヒドロキシル基を１つ以上有するものから選ばれる。より好ましくは、上記一般式（ＩＩ）のポリカルボン酸は、Ｒ１基として炭素数２〜４の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレン基、並びにこれらの基のヒドロキシ置換誘導体であって、ヒドロキシル基を１つ有するものから選ばれ、かかるポリカルボン酸の例としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸などが挙げられる。
本発明のアミン塩の出発原料として用いられる上記一般式（ＩＩＩ）のアミンは、第１級、第２級または第３級アミンであることができる。第１級アミンの具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３およびＲ４の具体例として記載した飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環式基から選ばれる１つの基をＮ−置換基として有する第１級アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メトキシアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、アマンタジン、アニリン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、２−、３−または４−アミノトルエン、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルアニリン、２，４，５−または２，４，６−トリメチルアニリン、２，３，４，５−、２，３，５，６−または２，３，４，６−テトラメチルアニリン、２−、３−または４−メトキシアニリン、２−、３−もしくは４−エトキシアニリン、２−もしくは４−メトキシ−３−メチルアニリン、２−もしくは３−メトキシ−４−メチルアニリン、２−、３−もしくは４−メトキシ−５−メチルアニリン、２−もしくは３−メトキシ−６−メチルアニリン、３−もしくは４−メトキシ−２−メチルアニリン、２−もしくは４−メトキシ−３−エチルアニリン、２−もしくは３−メトキシ−４−エチルアニリン、２−、３−もしくは４−メトキシ−５−エチルアニリン、２−、３−もしくは４−メトキシ−６−エチルアニリン、３−もしくは４−メトキシ−２−エチルアニリン、２−メトキシ−３，４，５−トリメチルアニリン、３−メトキシ−２，４，５−トリメチルアニリン、４−メトキシ−２，３，５−トリメチルアニリン、ドーパミンなどが挙げられる。
第２級アミンの具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３およびＲ４の具体例として記載した飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環式基から選ばれる２つの基をＮ−置換基として有する第２級アミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、Ｎ−アリルアニリン、ジフェニルアミン、４，４’−ジメチルジフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアニリンなどが挙げられる。
第３級アミンの具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３およびＲ４の具体例として記載した飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環式基から選ばれる３つの基をＮ−置換基として有する第３級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−ジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）−ナフタレン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアニリン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
好ましくは、上記一般式（ＩＩＩ）のアミンは、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基として炭素数４〜６の飽和または不飽和の鎖式炭化水素、炭素数６の飽和または不飽和の脂環式炭化水素基および炭素数６〜８の芳香族炭化水素基から選ばれたものを有するアミンから選ばれる。より好ましくは、上記一般式（ＩＩＩ）のアミンは、１分子当たり１または２つのアミン基を有するモノ−またはジ−第１級アミンである。好ましいアミンの例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、フェニルエチルアミンが挙げられる。
上記アミン塩（Ｃ）は、一般式（ＩＩ）のカルボン酸と一般式（ＩＩＩ）のアミンを溶媒の存在下または不在下で反応させることにより合成できる。この反応温度は、溶媒の存在下でアミン塩（Ｃ）を合成する場合には、使用される溶媒、カルボン酸およびアミンの揮発性および安定性並びに溶媒へのカルボン酸およびアミンの溶解性を鑑みて決定できる。溶媒の不在下でアミン塩（Ｃ）を合成する場合には、カルボン酸とアミンとの間の相互の溶解性を鑑みて、反応温度を決定できる。
上記アミン塩（Ｃ）の合成反応に用いられる溶媒としては、式（ＩＩ）のカルボン酸と式（ＩＩＩ）のアミンの両方が可溶であり、蒸発により反応生成物から容易に分離できるものであればよく、具体例としては、メタノール、アセトン、２−プロパノール、トルエン、エチルメチルケトン、エタノール、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼンなどが挙げられる。
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、さらに、当該技術分野で一般的に使用されている任意の配合剤、例えばステアリン酸や酸化亜鉛および酸化マグネシウムなどの加硫促進助剤、加硫促進剤、加硫剤、加工助剤、老化防止剤等を一般的な配合量で適宜添加することができる。添加剤の配合に際して用いられる混合方法としては、一般的な方法を用いることができ、一般的には塊状、ペレット状又は粉体状の配合剤を適切な混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて混合することができる。各種配合剤を混合してゴム組成物を調製した後、一般的な加圧成形方法により例えばタイヤのトレッドを形成することができる。
【実施例】
【０００６】
以下に示す実施例および比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的な範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
分析法
本発明の下記実施例で使用したアミン塩１〜１５は下記の合成法で合成した。アミン塩１〜１５の同定には、下記の分析法を用いた。
（１）核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ）
核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ）は、ブルカー社製の核磁気共鳴分光分析装置ＡＶ４００Ｍ（４００ＭＨｚ）を用い、溶媒として重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ）を使用して行った。
（２）元素分析法
パーキンエルマー社製の全自動元素分析装置２４００ＩＩを使用して、元素分析を行った。この元素分析装置は、試料を１８００℃以上の高温で酸素中で完全燃焼し、フロンタルクロマトグラフィーにより炭素、水素、窒素、酸素の各元素の定量を行うものである。炭素、水素、窒素の各元素の割合は重量％で表す。
アミン塩１〜１５の合成
アミン塩１の合成
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン１５０ｍＬを入れ、次いで、コハク酸６０ｇ（０．５０８ｍｏｌ）とシクロヘキシルアミン１００．７ｇ（１．０１６ｍｏｌ）を入れ、室温で５分間反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥することで、粉末状の白色生成物１５９．１ｇ（収率９９％）が得られた。この生成物は、走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定した場合に１９９．３℃の融点を示した。この生成物を上記核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ）および元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるアミン塩（以下、「アミン塩１」という）であると同定した。
2009014234.tif 000003
１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：１．０〜１．３，１．６，１．８，２．０，２．４，２．９．
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：２４．１，２４．６，３１．０，３３．９，４９．９，１８０．３．
元素分析結果：
計算値：Ｃ  ６０．７３；Ｈ  １０．１９；Ｎ  ８．８５．
測定値：Ｃ  ６１．０６；Ｈ  １０．５３；Ｎ  ９．２９．
アミン塩２の合成
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン１５０ｍＬを入れ、次いで、マレイン酸６０ｇ（０．５１７ｍｏｌ）とシクロヘキシルアミン１０２．４ｇ（１．０３ｍｏｌ）を入れ、室温で５分間反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物１５９．３ｇ（収率９８％）が得られた。この生成物は、ＤＳＣにより測定した場合に１３８℃の融点を示した。この生成物を１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるアミン塩（以下、「アミン塩２」という）であると同定した。
2009014234.tif 000004
１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：１．０〜１．３，１．５，１．７，１．８，２．７，６．０．
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：２４．１，２４．９，３３．２，４９．６，１３６．１，１６７．２．
元素分析結果：
計算値：Ｃ  ６１．１２；Ｈ  ９．６２；Ｎ  ８．９１．
測定値：Ｃ  ６１．０２；Ｈ  ９．８５；Ｎ  ８．７８．
アミン塩３の合成
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン１５０ｍＬを入れ、次いで、フタル酸３０ｇ（０．１８０ｍｏｌ）とシクロヘキシルアミン３７．６ｇ（０．３７９ｍｏｌ）を入れ、室温で５分間反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物６４．５ｇ（収率９８％）が得られた。この生成物は、ＤＳＣにより測定した場合に１３２℃の融点を示した。この生成物を１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるアミン塩（以下、「アミン塩３」という）であると同定した。
2009014234.tif 000005
１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：１．０〜１．３，１．５，１．７，１．８，２．８，７．５，８．２．
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：２４．１，２４．９，３２．３，４９．６，１３０．２，１３２．５，１３５．０．
元素分析結果：
計算値：Ｃ  ６５．９１；Ｈ  ８．８５；Ｎ  ７．６９．
測定値：Ｃ  ６３．０７；Ｈ  ９．２０；Ｎ  ７．２１．
アミン塩４の合成
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン１５０ｍＬを入れ、次いで、アジピン酸３０ｇ（０．２０５ｍｏｌ）とシクロヘキシルアミン４１．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）を入れ、室温で５分間反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物７０ｇ（収率９９％）が得られた。この生成物は、ＤＳＣにより測定した場合に１６４．５℃の融点を示した。この生成物を１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるアミン塩（以下、「アミン塩４」という）であると同定した。
2009014234.tif 000006
１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：１．０〜１．３，１．５，１．６，１．８，１．９，２．１，２．８．
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：２３．９，２４．４，２４．７，３１．０，３４．２，３４．２，４９．０，１７４．８．
元素分析結果：
計算値：Ｃ  ６２．７６；Ｈ  １０．５３；Ｎ  ８．１３．
測定値：Ｃ  ６１．２１；Ｈ  ９．５４；Ｎ  ８．３３．
アミン塩５の合成
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン１５０ｍＬを入れ、次いで、コハク酸４０ｇ（０．２５４ｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブチルアミン５５．７ｍＬ（０．５３４ｍｏｌ）を入れ、室温で５分間反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物８６．９ｇ（収率９７％）が得られた。この生成物は、ＤＳＣにより測定した場合に１９２．２℃の融点を示した。この生成物を１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるアミン塩（以下、「アミン塩５」という）であると同定した。
2009014234.tif 000007
１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：１．２，２．２．
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：２８．４，３２．８，４９．９，１７５．４．
元素分析結果：
計算値：Ｃ  ５４．５２；Ｈ  １０．６８；Ｎ  １０．６０．
測定値：Ｃ  ５３．２２；Ｈ  ９．６２；Ｎ  １０．４７．
アミン塩６の合成
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン１５０ｍＬを入れ、次いで、リンゴ酸６０ｇ（０．４４７ｍｏｌ）とシクロヘキシルアミン８８．７ｇ（０．８９４ｍｏｌ）を入れ、室温で５分間反応させると沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物１４７．０ｇ（収率９９％）が得られた。この生成物は、ＤＳＣにより測定した場合に１４９．９℃の融点を示した。この生成物を１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるヒドロキシ酸アミン塩（以下、「アミン塩６」という）であると同定した。
2009014234.tif 000008
１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：１．０〜１．３，１．６，１．７，１．８，２．３，２．５，２．７，３．８．
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：２４．１，２４．９，３３．３，４２．２，４９．６，１７５．０，１７６．２．
元素分析結果：
測定値：Ｃ  ５７．９７；Ｈ  １０．００；Ｎ  ８．３９．
計算値：Ｃ  ５７．８１；Ｈ  ９．７０；Ｎ  ８．４３．
アミン塩７の合成
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン３００ｍＬを入れ、次いで、酒石酸４２ｇ（０．２８ｍｏｌ）とシクロヘキシルアミン５５．５ｇ（０．５６ｍｏｌ）を入れ、室温で１０分間反応させると沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物９５．６ｇ（収率９８％）が得られた。この生成物は、ＤＳＣにより測定した場合に１５７．７１℃の融点を示した。この生成物を１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるヒドロキシ酸アミン塩（以下、「アミン塩７」という）であると同定した。
2009014234.tif 000009
１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：１．０〜１．２，１．６，１．７，１．９，２．９，３．８．
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：２３．７，２４．５，３０．４，４９．２，７１．２，１７４．３．
元素分析結果：
測定値：Ｃ  ５５．０５；Ｈ  ９．０２；Ｎ  ８．２１．
計算値：Ｃ  ５５．１５；Ｈ  ９．２６；Ｎ  ８．０４．
アミン塩８の合成
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン１５０ｍＬを入れ、次いで、リンゴ酸４０ｇ（０．２９８ｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブチルアミン６５．４ｍｌ（０．５９７ｍｏｌ）を入れ、室温で５分間反応させると沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物８２．７ｇ（収率９９％）が得られた。この生成物は、ＤＳＣにより測定した場合に１９７．２７℃の融点を示した。この生成物を１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるヒドロキシ酸アミン塩（以下、「アミン塩８」という）であると同定した。
2009014234.tif 000010
１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：１．３，２．１，２．２，２．６，４．０．
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：２６．７，４１．７，５０．９，６８．５，１７５．６，１７７．６．
元素分析結果：
測定値：Ｃ  ４９．１４；Ｈ  １０．０７；Ｎ  ８．６４．
計算値：Ｃ  ５１．４１；Ｈ  ９．４９；Ｎ  ９．９９．
アミン塩９の合成
１リットル栓付き丸フラスコにメタノール１５０ｍＬを入れ、次いで、リンゴ酸３５ｇ（０．２６１ｍｏｌ）とヘキサメチレンジアミン３０．３ｇ（０．２６１ｍｏｌ）を入れ、室温で５分間反応させると沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物６２．７ｇ（収率９６％）が得られた。この生成物は、ＤＳＣにより測定した場合に１３１．５℃の融点を示した。この生成物を１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ並びに元素分析法により分析し、ヘキサメチレンジアミンとリンゴ酸から成る塩（以下、「アミン塩９」という）であると同定された。
１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：１．３，１．６，２．１，２．４，２．８，４．０．
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：２４．８，２６．２，３９．０４，４３．２，６９．９，１７０．２，１７６．４．
元素分析結果：
測定値：Ｃ  ４６．２８；Ｈ  ９．２８；Ｎ  １１．２６．
計算値：Ｃ  ４７．９９；Ｈ  ８．８６；Ｎ  １１．１９．
アミン塩１０の合成
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン１５０ｍＬを入れ、次いで、クエン酸２０ｇ（０．１０４ｍｏｌ）とシクロヘキシルアミン３１．５ｇ（０．３１８ｍｏｌ）を入れ、室温で１０分間反応させると沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物４６．６ｇ（収率９７％）が得られた。この生成物は、ＤＳＣにより測定した場合に１９９．９１℃の融点を示した。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるヒドロキシ酸アミン塩（以下、「アミン塩１０」という）であると同定された。
2009014234.tif 000011
１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：１．０〜１．３，１．６〜１．９，２．４，２．９．
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：２４．１，２４．９，３３．３，４２．２，４９．６，７４．４，１７０．１，１７３．２．
元素分析結果：
測定値：Ｃ  ５５．３６；Ｈ  ９．２０；Ｎ  ７．４２．
計算値：Ｃ  ５７．２４；Ｈ  ９．３９；Ｎ  ９．１０．
アミン塩１１の合成
５リットル栓付き丸フラスコにエタノール１０００ｇを入れ、次いで、２−フェニルエチルアミン１２１．２ｇ（１ｍｏｌ）とコハク酸５９．０５ｇ（０．５ｍｏｌ）を入れ、室温で３０分反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色の生成物１７５．７ｇ（収率９７．５％）が得られた。この生成物は、ＤＳＣにより測定した場合に１８１．３℃の融点を示した。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲにより分析し、下記の構造式により表されるヒドロキシ酸アミン塩（以下、「アミン塩１０」という）であると同定された。
2009014234.tif 000012
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：２．２３（４Ｈ，ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ），２．７５（４Ｈ，ＣＨ２−Ｐｈ），２．８８（４Ｈ，ＣＨ２−Ｎ），７．２１，７．３１（１０Ｈ，Ｐｈ）．
アミン塩１２の合成
５リットル栓付き丸フラスコにエタノール１０００ｇを入れ、次いで、２−フェニルエチルアミン１２１．２ｇ（１ｍｏｌ）とリンゴ酸６７．０５ｇ（０．５ｍｏｌ）を入れ、室温で３０分反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物１７９．３ｇ（収率９５．３％）が得られた。この生成物は、ＤＳＣにより測定した場合に１７３．３℃の融点を示した。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲにより分析し、下記の構造式により表されるヒドロキシ酸アミン塩（以下、「アミン塩１２」という）であると同定された。
2009014234.tif 000013
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：２．２７，２．５１（２Ｈ，ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ），２．７４（４Ｈ，ＣＨ２−Ｐｈ），２．９０（４Ｈ，ＣＨ２−Ｎ），３．８４（１Ｈ，ＣＨ−ＯＨ），７．２１，７．３２（１０Ｈ，Ｐｈ）．
アミン塩１３の合成
５リットル栓付き丸フラスコにエタノール１０００ｇを入れ、次いで、２−フェニルエチルアミン１２１．２ｇ（１ｍｏｌ）と酒石酸７５．０５ｇ（０．５ｍｏｌ）を入れ、室温で３０分反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物１８８．７ｇ（収率９６．２％）が得られた。この生成物は、ＤＳＣにより測定した場合に１７０．３℃の融点を示した。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲにより分析し、下記の構造式により表されるヒドロキシ酸アミン塩（以下、「アミン塩１３」という）であると同定された。
2009014234.tif 000014
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：２．８４（４Ｈ，ＣＨ２−Ｐｈ），２．９７（４Ｈ，ＣＨ２−Ｎ），３．８５（２Ｈ，ＣＨ−ＯＨ），７．２５，７．３１（１０Ｈ，Ｐｈ）．
アミン塩１４（比較用）の合成
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン１５０ｍｌを入れ、次いで、プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）４４ｇ（０．４９９ｍｏｌ）とシクロヘキシルアミン４９．５ｇ（１０．４９９ｍｏｌ）を入れ、室温で５分間反応させ、アミン塩１〜１３と同様に単離することによりプロピオン酸とシクロヘキシルアミンとのアミン塩（以下、「アミン塩１４」という）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：１．１６，１．０〜１．３，１．６〜１．９，２．３６，２．４，２．９，１１．７３．
アミン塩１５（比較用）の合成
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン１５０ｍｌを入れ、次いで、リシノール酸６０ｇ（０．２０１ｍｏｌ）とシクロヘキシルアミン２４．３ｇ（０．２１１ｍｏｌ）を入れ、室温で１０分間反応させ、減圧下４５℃で乾燥させることによりアセトンと未反応のシクロヘキシルアミンを除去することでリシノール酸とシクロヘキシルアミンとのアミン塩（以下、「アミン塩１５」という）を得た。アミン塩１５の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：１．０〜１．３，１．３１，１．４６，１．６〜１．９，１．６２，２．２１，２．２２，２．３２，２．４，２．９，３．６６，５．３９，５．５３，６．４８．
実施例１〜１２および比較例１〜５
未加硫ゴム組成物の調製
下記表１および２に示す配合（単位：重量部）に従って、硫黄および加硫促進剤以外の成分を、１．７リットル密閉式バンバリーミキサーを用いて約５分間混合し、１５０℃でミキサーから放出した。その後、ロールを用いて硫黄および加硫促進剤を約３分間混合し、実施例１〜１２および比較例１〜５の各未加硫ゴム組成物を得た。実施例１、２および７の未加硫ゴム組成物に配合されたアミン塩はアミン塩１であり、実施例３〜６の未加硫ゴム組成物に配合されたアミン塩はそれぞれアミン塩２〜５であり、実施例８〜１２の未加硫ゴム組成物に配合されたアミン塩はそれぞれアミン塩６〜１０である。
【表１】
2009014234.tif 000015
表１脚注：
（１）：ＪＳＲ（株）製のＨＰ７５２（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム）
（２）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＢＲ  １２２０（ブタジエンゴム）
（３）：ＴＳＲ２０（天然ゴム）
（４）：日本アエロジル（株）製のアエロジルＲ２０２
（５）：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
（６）：軽井沢精錬所製の粉末硫黄
（７）：三新化学工業（株）製のサンセラーＣＭ−Ｇ
（８）：正同化学工業（株）製の亜鉛華３号
（９）：千葉脂肪酸（株）製の工業用ステアリン酸
【表２】
2009014234.tif 000016
表２脚注：
（１０）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＳＢＲ  １５０２（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム）
（１１）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＢＲ  １２２０（ブタジエンゴム）
（１２）：ＴＳＲ２０（天然ゴム）
（１３）：日本アエロジル（株）製のアエロジルＲ２０２
（１４）：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ６９
（１５）：軽井沢精錬所製の粉末硫黄
（１６）：三新化学工業（株）製のサンセラーＣＭ−Ｇ
（１７）：正同化学工業（株）製の亜鉛華３号
（１８）：千葉脂肪酸（株）製の工業用ステアリン酸
上記のように得られた実施例１〜１２および比較例１〜５の各未加硫ゴム組成物を、下記試験方法を用いて評価した。試験結果は、表１および２に示したとおりである。
試験方法
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃を求めた。
（２）ムーニースコーチ時間
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、予熱時間１分、試験温度１２５℃の条件で、ムーニー粘度を連続的に測定した。ムーニー粘度の最低値をＶｍとし、ムーニー粘度がＶｍから５ポイント上昇するまでのムーニースコーチ時間（ＭＬ  ５ＵＰ）（分）を求めた。ムーニースコーチ時間は、スコーチ（ゴム焼け）の指標であり、値が大きいほど好ましい。「ＭＬ  ５ＵＰ」の「＞４５」は、ムーニー粘度測定を４５分で打ち切ったことを意味する。
（３）加硫速度
ＪＩＳ  Ｋ６３００の「振動式加硫試験機による加硫試験」に準拠して、温度１６０℃、振幅角度１度にて、粘度の経時変化を、縦軸をトルク（荷重）および横軸を加硫時間（分）としたトルク−時間曲線（加硫曲線）で記録し、この曲線を解析して最大トルク値の９５％に達するまでの時間（Ｔ９５）（分）を求めた。Ｔ９５の数値が大きいほど加硫時間が長く（すなわち加硫速度がより遅く）、加工性により優れていることを示す。
（４）引張試験
実施例１〜１２および比較例１〜５の未加硫ゴム組成物の各サンプルを１６０℃で３０分間プレス加硫し、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍおよび厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製し、この加硫シートからＪＩＳ３号ダンベル形状の試験片を打ち抜いた。次いで、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、伸び１００％時のモジュラス（Ｍ１００）（ＭＰａ）、破断応力（ＴＢ）（ＭＰａ）および破断時伸び（ＥＢ）（％）を求めた。
（５）損失正接（ｔａｎδ（６０℃））
実施例１〜１２および比較例１〜５の未加硫ゴム組成物の各サンプルを１６０℃で３０分間プレス加硫し、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍおよび厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。この加硫ゴムシートから試験片を作製し、岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを使用して、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠して、温度６０℃、振動数２０Ｈｚ、伸長変形歪率１０±２％の条件下でｔａｎδを求めた。値が小さいほど、より低発熱性であること、すなわち転がり抵抗がより小さいことを示す。
（６）ペイン効果
実施例１〜１２および比較例１〜５の未加硫ゴム組成物の各サンプルを１６０℃で３０分間プレス加硫し、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍおよび厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。この加硫ゴムシートから試験片を作製し、東洋精機製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを使用して、温度１１０℃、周波数６ｃｐｍで、歪０．２８％および１００％での歪剪断弾性率Ｇ’（０．２８％）（ｋＰａ）およびＧ’（１００％）（ｋＰａ）を測定し、Ｇ’（０．２８％）とＧ’（１００％）の差、すなわちΔＧ’＝Ｇ’（０．２８％）−Ｇ’（１００％）を算出した。ΔＧ’の値は、比較例１のΔＧ’の値を１００としたときの指数として表した。指数の値が小さいほどシリカの分散性がより良好であることを示す。
表１および２から、シリカ配合ゴム組成物に本発明のアミン塩を配合すると、加工性、加硫効率、低発熱性、機械的強度およびシリカの分散性が改善されることが判る。
標準例１〜３、実施例１３〜３０および比較例７〜１１
未加硫ゴム組成物の調製
下記表１および２に示す配合（単位：重量部）に従って、硫黄および加硫促進剤以外の成分を１．５リットル密閉型ミキサーで６分間混練し、１５０℃に達したときにミキサーから放出してマスターバッチを得た。得られたマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、未加硫ゴム組成物を得た。実施例１３〜３０の未加硫ゴム組成物に配合したアミン塩１１〜１３は、アミン成分としてフェニルエチルアミンを使用して合成されたものである。得られた未加硫ゴム組成物を、下記試験方法を用いて評価した。試験結果は、表３〜５に示したとおりである。
基準配合
ＳＢＲ＊１：                      １０３．１重量部
ＢＲ＊２：                        ２５重量部
シリカ＊３：                      ８０重量部
シランカップリング剤＊４：        ６．４重量部
オイル＊５：                      ４．３重量部
酸化亜鉛＊６：                    ２．５重量部
ステアリン酸＊７：                ２．５重量部
硫黄＊８：                        １．４重量部
加硫促進剤ＣＢＳ＊９：            １．７重量部
加硫促進剤ＤＰＧ＊１０：          ２．０重量部
＊１：ＬＡＮＸＣＥＳＳ社製のＶＳＬ−５０２５ＨＭ−１（３７．５ｐｈｒ油展品）
＊２：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  １２２０
＊３：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ
＊４：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ６９
＊５：ジャパンエナジー（株）製のプロセスＸ−１４０
＊６：正同化学（株）製の亜鉛華３種
＊７：日本油脂（株）製のビーズステアリン酸ＹＲ
＊８：細井化学工業（株）製の５％油処理イオウ
＊９：Ｆｌｅｘｓｙｓ  Ｂ．Ｖ．製
＊１０：Ｆｌｅｘｓｙｓ  Ｂ．Ｖ．製
次に、得られた未加硫ゴム組成物について、実施例１〜１２および比較例１〜５におけるのと同様に、ムーニースコーチ時間（ＭＬ  ５ＵＰ）、加硫速度（Ｔ９５）、ｔａｎδ（６０℃）およびΔＧ’を求めた。標準例１〜３、実施例１３〜３０および比較例７〜１１については、測定温度を−１０℃に変更したことを除いて、ｔａｎδ（６０℃）と同様の方法でｔａｎδ（−１０℃）も求めた。ｔａｎδ（−１０℃）の値が小さいほど、ウェット性能が良好であることを示す。試験結果を下記表３〜５に示す。なお、表３〜５において、「ＮＰ」は、第１混合ステップでアミン塩をミキサーに投入したことを意味し、「ＦＮ」は、硫黄および加硫促進剤とともにロール上でマスターバッチにアミン塩を加えたことを意味する。
【表３】
2009014234.tif 000017
【表４】
2009014234.tif 000018
【表５】
2009014234.tif 000019
表３〜５から、アミン成分としてフェニルエチルアミンを使用して合成された本発明のカルボン酸アミン塩をシリカ配合ゴム組成物に第１混合ステップ（すなわちシラニゼーション反応段階）で配合することにより、特にシリカの分散性が向上することがわかる。これは、本発明のカルボン酸アミン塩によりシリカとシランカップリング剤との反応が促進されることによるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明のカルボン酸アミン塩をシリカ配合ゴムに加えると、ゴム組成物の加工性、機械的強度、転がり抵抗およびウェット性能が改善されるので、タイヤキャップ用ゴム組成物として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月15日(2009.6.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム又はそれらの組み合わせ、
（Ｂ）成分（Ａ）１００重量部当たり５０〜１２０重量部のシリカ、
（Ｃ）成分（Ａ）１００重量部当たり０．２〜２０重量部の、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2009014234.tif 000021
（式中、Ｒ1 はヒドロキシル基を有しない炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和有機基またはヒドロキシル基を１つ以上有する炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和有機基を表わし、
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１２の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、または環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基を表わすか、あるいは、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうちの少なくとも２つとそれらが結合している窒素原子と一緒になって環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基を形成しており、
ｋ、ｌおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍは２以上の整数であり、ただし、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、ｋ×ｌ＝ｍ×ｎ＝２以上という関係式を満たす）
により表されるアミン塩、
（Ｄ）成分（Ｂ）を基準として１〜２０重量％の（Ｄ）シランカップリング剤、および
硫黄及び加硫促進剤以外の添加剤、
を混合して混合物を形成する第１混合ステップと、第１混合ステップで得られた混合物に硫黄および加硫促進剤を混合する第２混合ステップにより得られることを特徴とする空気入りタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記アミン塩（Ｃ）の一般式（Ｉ）におけるＲ1 の炭素数が２である、請求項１に記載の空気入りタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ用ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用ゴム組成物から製造されたキャップトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた加工性、加硫特性および粘弾性特性を有するゴム組成物およびそれを用いてなる空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物に補強性充填剤としてシリカを配合することが知られているが、シリカは、一般的に、その粒子表面に存在するシラノール基による水素結合の形成のために凝集する傾向を有する。従って、一般的に、ゴム成分にシリカを良好に分散させるために混練時間を長くしなければならないという欠点があり、また、ゴム成分へのシリカの分散が不十分であると、得られるゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、加工性が不十分になるという欠点がある。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることにより加硫促進剤として一般的に使用される塩基性物質が吸着されるため、ゴム組成物の加硫工程の制御、および得られる加硫ゴムの物性、特に粘弾性特性の制御が困難になるという欠点がある。加硫特性の改善については、例えば特開２００３−１３８０７７号公報に、ハロゲン系飽和ゴムに特定のカルボン酸アミン塩を加硫促進剤として配合することにより架橋効率を高めることが提案されており、また、加工性および加硫後の粘弾性特性の改善については、例えば特開２００３−１７６３７８号公報に、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムに加硫促進剤としてアミノ基と不飽和カルボン酸から誘導された基とを各々１個以上有する化合物を配合することが提案されている。しかしながら、これらの従来技術は、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含むゴム組成物において、シリカの分散性（すなわちゴム組成物の加工性）と、ゴム組成物の加硫特性と、加硫後のゴム組成物の粘弾性特性の全てをバランス良く改善するものではなく、これらの特性を高次元でバランス良く改善することが求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明は、優れた加工性、加硫特性および粘弾性特性を有するゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記の問題を改善しようと鋭意研究した結果、下記一般式（Ｉ）：
【０００５】
【化１】
2009014234.tif 000022
【０００６】
（式中、Ｒ1 はヒドロキシル基を有しない炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和有機基またはヒドロキシル基を１つ以上有する炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和有機基を表わし、
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１２の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、または環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基を表わすか、あるいは、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうちの少なくとも２つとそれらが結合している窒素原子と一緒になって環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基を形成しており、
ｋ、ｌおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍは２以上の整数であり、ただし、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、ｋ×ｌ＝ｍ×ｎ＝２以上という関係式を満たす）
により表されるアミン塩が、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含むゴム組成物の加工性、加硫特性および粘弾性特性を向上させることを見出し、本発明を完成した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のゴム組成物では、ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴム又はそれらの組み合わせ（成分（Ａ））が使用される。ジエン系合成ゴムの具体例としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。天然ゴムとジエン系合成ゴムとを組み合わせて使用する場合に、天然ゴムとジエン系合成ゴムの配合割合は任意である。
【０００８】
本発明のゴム組成物に使用されるケイ酸系又はケイ酸塩系無機充填剤（成分（Ｂ））の例としては、タルク、カオリン、クレー、珪石粉末マイカ、ウォラストナイト、ゾノトライト、珪藻土、合成湿式シリカ、合成乾式シリカ、合成ケイ酸カルシウム、アモルファスケイ酸カルシウム、アタパルジャイト、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、パイロフィライト、ケイ酸ジルコンが挙げられる。無機充填剤（Ｂ）は、無水ケイ酸または含水ケイ酸から実質的に成るものであることが好ましい。無機充填剤（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部当たり５０〜１２０重量部、好ましくは６０〜１００重量部である。
【０００９】
成分（Ａ）への無機充填剤（Ｂ）の分散性を高めるために、無機充填剤（Ｂ）の総重量に対して１〜２０重量％のシランカップリング剤を配合することが好ましい。
【００１０】
本発明のゴム組成物に使用されるアミン塩（成分（Ｃ））の一般式（Ｉ）におけるＲ1 の具体例としては、炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、例えばアルキレン、アルケニレンおよびアルキニレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、プロピレン基、ビニレン基、プロペニレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）8−基、エチニレン基、−ＣＨ≡ＣＨ−ＣＨ2−基、１，２，３−トリイルプロパン基など；炭素数１〜１２の飽和または不飽和のヘテロ原子含有鎖式炭化水素基、例えば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、（−ＣＨ2−）2Ｎ−（ＣＨ2）2−Ｎ（−ＣＨ2−）2 、（−ＣＨ2−）2Ｎ−（ＣＨ2）2−Ｎ（−ＣＨ2−）−（ＣＨ2）2−Ｎ（−ＣＨ2−）2 、（−ＣＨ2−）2Ｎ−（ＣＨ2）2−Ｎ（−ＣＨ2−）−（ＣＨ2）2−Ｎ（−ＣＨ2−）−（ＣＨ2）2−Ｎ（−ＣＨ2−）2 、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ−Ｎ（ＣＨ2）2−など；炭素数３〜１２の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、例えばシクロプロピリデン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘキセニレン基、シクロオクチレン基、１−メチル−４−シクロヘキセニレン基、ノルボルネニレン基など；炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、例えばアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アルキルアリールまたはアルケニルアリール基、例えばｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４−メチル−ｍ−フェニレン基、シクロオクタテトラエニレン基、１，２−ナフタレニレン基、１，３−ナフタレニレン基、１，８−ナフタレニレン基、ナフタレントリイル基、ビフェニレンジイル基、ビフェニルジイル基、Ｃ6Ｈ5-ＣＨ2−ＣＨ−基、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−基など；環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基、例えばフランジイル基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、オキサゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基、チアゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、イミダゾールジイル基、ピラゾールジイル基、トリアゾールジイル基、ピリジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピペリジンジイル基、ピペラジンジイル基、モルホリンジイル基、インドールジイル基、イソインドールジイル基、ベンゾフランジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、キノリンジイル基、アクリジンジイル基など；並びにこれらの基のヒドロキシ置換誘導体であって、ヒドロキシル基を１つ以上有するもの、例えば、ヒドロキシル基を１つ以上有する炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、例えばヒドロキシメチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）−）、１−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−）、１，２−ジヒドロキシエチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−）、２−ヒドロキシプロピレン基（−ＣＨ2−Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ2−）、１−ヒドロキシプロピレン基（−ＣＨ2−ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）−）など；ヒドロキシル基を１つ以上有する炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、例えばモノもしくはジヒドロキシ置換フェニレン基などが挙げ��れる。
【００１１】
上記の炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基および炭素数１〜１２の飽和または不飽和のヘテロ原子含有鎖式炭化水素基は、直鎖状または分岐鎖状のものであることができる。上記の炭素数３〜１２の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基に関して、炭素環または複素環上に置換基が存在する場合には、上記の炭素数は、当該置換基の炭素数を含む総炭素数を意味する。
【００１２】
好ましくは、Ｒ1 は、炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、およびこれらの基のヒドロキシ置換誘導体であって、ヒドロキシル基を１つ以上有するものから選ばれる。より好ましくは、Ｒ1 は、炭素数２〜４の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレン基、並びにこれらの基のヒドロキシ置換誘導体であって、ヒドロキシル基を１つ有するもの、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２，３−トリイルプロパン基（−ＣＨ2−ＣＨ−ＣＨ2−）、ビニレン基、ｏ−フェニレン基、１−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−）、１，２−ジヒドロキシエチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−）、１，２，３−トリイル−２−ヒドロキシプロパン基（−ＣＨ2−Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ2−）から選ばれる。
【００１３】
Ｒ1 が炭素数１〜１２の飽和または不飽和のヘテロ原子含有鎖式炭化水素基である場合に、当該ヘテロ原子含有鎖式炭化水素基中に含まれるヘテロ原子の例としては窒素、酸素および硫黄原子が挙げられる。ヘテロ原子が窒素、酸素および硫黄原子から選ばれる場合に、窒素、酸素原および硫黄原子は、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基などの基として上記ヘテロ原子含有鎖式炭化水素基の炭素鎖中に含まれることができる。
【００１４】
本発明のゴム組成物に使用されるアミン塩（成分（Ｃ））の一般式（Ｉ）におけるＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 の具体例としては、水素原子、炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、例えばアルキル、アルケニルおよびアルキニル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）8−基、エチニル基など；炭素数３〜１２の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、例えばシクロプロピル基、シクロプロペニル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンタニル基など；並びに炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アンスリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基などのアリールアルキル基、スチリル基、シンナミル基などのアリールアルケニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル基、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメチルフェニル基、２，４，５−もしくは２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−、２，３，４，６−もしくは２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、３−、４−、５−もしくは６−エチル−２−ヘキシルフェニル基、２−、４−もしくは５−エチル−３−ヘキシルフェニル基、２−もしくは３−エチル−４−ヘキシルフェニル基、２−もしくは３−エチル−５−ヘキシルフェニル基、２−エチル−６−ヘキシルフェニル基などのアルキルアリール基、スチリル基などのアルケニルアリール、およびアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アルキルアリールおよびアルケニルアリール基のアルコキシ置換誘導体、例えば２−、３−もしくは４−メトキシフェニル基、２−、３−もしくは４−エトキシフェニル基、２−もしくは４−メトキシ−３−メチルフェニル基、２−もしくは３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２−もしくは３−メトキシ−５−メチルフェニル基、２−もしくは３−メトキシ−６−メチルフェニル基、３−もしくは４−メトキシ−２−メチルフェニル基、２−もしくは４−メトキシ−３−エチルフェニル基、２−もしくは３−メトキシ−４−エチルフェニル基、２−、３−もしくは４−メトキシ−５−エチルフェニル基、２−、３−もしくは４−メトキシ−６−エチルフェニル基、３−もしくは４−メトキシ−２−エチルフェニル基、２−メトキシ−３，４，５−トリメチルフェニル基、３−メトキシ−２，４，５−トリメチルフェニル基、４−メトキシ−２，３，５−トリメチルフェニル基；並びに炭素数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基、例えばフラニル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピペリジニル基��ピペラジニル基、モルホリニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、キノリニル基、アクリジニル基、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチレン基、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００１５】
上記の炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基は、直鎖状または分岐鎖状のものであることができる。また、上記の炭素数３〜１２の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基に関して、炭素環または複素環上に置換基が存在する場合には、上記の炭素数は、当該置換基の炭素数を含む総炭素数を意味する。
【００１６】
Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうちの少なくとも２つが、それらが結合している窒素原子と一緒になって環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基、例えばフラニル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、キノリニル基、アクリジニル基などを形成していてもよい。
【００１７】
好ましくは、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立に、炭素数４〜６の飽和または不飽和の鎖式炭化水素、炭素数６の飽和または不飽和の脂環式炭化水素基および炭素数６〜８の芳香族炭化水素基から選ばれる。
【００１８】
一般式（Ｉ）におけるｋ、ｌ、ｍおよびｎについて、好ましくは、ｋ＝１、ｌ＝２、ｍ＝２およびｎ＝１またはｋ＝１、ｌ＝３、ｍ＝３およびｎ＝１である。
【００１９】
本発明のゴム組成物におけるアミン塩（Ｃ）の配合量は、１００重量部の成分（Ａ）に対して０．２〜２０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００２０】
上記アミン塩は、下記一般式（II）：
Ｒ1−（ＣＯＯＨ）m                （II）
により表わされるポリカルボン酸と、このポリカルボン酸ｎモルに対してｌモルの下記一般式（III）：
Ｒ2−（ＮＲ3Ｒ4）k                （III）
により表わされるアミンとを溶媒中で反応させることにより得ることができる。ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4は先に定義したとおりであり、ｋ、ｌおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍは２以上の整数であり、ただし、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、ｋ×ｌ＝ｍ×ｎ＝２以上という関係式を満たす。
【００２１】
この製造方法において出発原料として用いられる上記一般式（II）のポリカルボン酸の具体例としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ1 の具体例として記載した飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、ヘテロ原子含有鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、およびこれらの基のヒドロキシ置換誘導体であって、ヒドロキシル基を１つ以上有するものを有するものが挙げられ、例えば、炭素数３〜１４の飽和または不飽和の脂肪族または脂環式のポリカルボン酸、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラドデカン二酸、メチルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、グルタコン酸、２−ドデセン二酸、シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸、シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸、cis−シクロブタン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロオクタン−１，２−ジカルボン酸、シクロオクタン−１，３−ジカルボン酸、シクロオクタン−１，４−ジカルボン酸、シクロオクタン−１，５−ジカルボン酸、１−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸など；炭素数３〜１４の飽和または不飽和のヘテロ原子含有脂肪族ポリカルボン酸、例えば、オキシ二酢酸、チオ二酢酸、ニトリロトリアセト酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸など；炭素数８〜１４の芳香族ポリカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フェニルマロン酸、フェニレン二酢酸、フェニルコハク酸、１，３，５，７−シクロオクタテトラエン−１，２−ジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、１，３，５−ナフタレントリカルボン酸、フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、フェニレン二酢酸、フェニルコハク酸など；炭素数５〜１４の複素環式ポリカルボン酸、例えば、１，２，３−トリアゾール−４，５−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−３，３’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−ジヒドロ−３，４−フランジカルボン酸など；並びに上記脂肪族または脂環式のポリカルボン酸、ヘテロ原子含有脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸および複素環式ポリカルボン酸のヒドロキシル置換ポリカルボン酸であって、ヒドロキシル基を１つ以上有するポリカルボン酸、例えばタルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸などが挙げられる。
【００２２】
好ましくは、上記一般式（II）のポリカルボン酸は、Ｒ1 基として炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、およびこれらの基のヒドロキシ置換誘導体であって、ヒドロキシル基を１つ以上有するものから選ばれる。より好ましくは、上記一般式（II）のポリカルボン酸は、Ｒ1 基として炭素数２〜４の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレン基、並びにこれらの基のヒドロキシ置換誘導体であって、ヒドロキシル基を１つ有するものから選ばれ、かかるポリカルボン酸の例としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸などが挙げられる。
【００２３】
本発明のアミン塩の出発原料として用いられる上記一般式（III）のアミンは、第１級、第２級または第３級アミンであることができる。第１級アミンの具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 の具体例として記載した飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環式基から選ばれる１つの基をＮ−置換基として有する第１級アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メトキシアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、アマンタジン、アニリン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、２−、３−または４−アミノトルエン、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルアニリン、２，４，５−または２，４，６−トリメチルアニリン、２，３，４，５−、２，３，５，６−または２，３，４，６−テトラメチルアニリン、２−、３−または４−メトキシアニリン、２−、３−もしくは４−エトキシアニリン、２−もしくは４−メトキシ−３−メチルアニリン、２−もしくは３−メトキシ−４−メチルアニリン、２−、３−もしくは４−メトキシ−５−メチルアニリン、２−もしくは３−メトキシ−６−メチルアニリン、３−もしくは４−メトキシ−２−メチルアニリン、２−もしくは４−メトキシ−３−エチルアニリン、２−もしくは３−メトキシ−４−エチルアニリン、２−、３−もしくは４−メトキシ−５−エチルアニリン、２−、３−もしくは４−メトキシ−６−エチルアニリン、３−もしくは４−メトキシ−２−エチルアニリン、２−メトキシ−３，４，５−トリメチルアニリン、３−メトキシ−２，４，５−トリメチルアニリン、４−メトキシ−２，３，５−トリメチルアニリン、ドーパミンなどが挙げられる。
【００２４】
第２級アミンの具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 の具体例として記載した飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環式基から選ばれる２つの基をＮ−置換基として有する第２級アミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、Ｎ−アリルアニリン、ジフェニルアミン、４，４’−ジメチルジフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアニリンなどが挙げられる。
【００２５】
第３級アミンの具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 の具体例として記載した飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環式基から選ばれる３つの基をＮ−置換基として有する第３級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−ジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）−ナフタレン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアニリン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
【００２６】
好ましくは、上記一般式（III）のアミンは、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 基として炭素数４〜６の飽和または不飽和の鎖式炭化水素、炭素数６の飽和または不飽和の脂環式炭化水素基および炭素数６〜８の芳香族炭化水素基から選ばれたものを有するアミンから選ばれる。より好ましくは、上記一般式（III）のアミンは、１分子当たり１または２つのアミン基を有するモノ−またはジ−第１級アミンである。好ましいアミンの例としては、tert−ブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、フェニルエチルアミンが挙げられる。
【００２７】
上記アミン塩（Ｃ）は、一般式（II）のカルボン酸と一般式（III）のアミンを溶媒の存在下または不在下で反応させることにより合成できる。この反応温度は、溶媒の存在下でアミン塩（Ｃ）を合成する場合には、使用される溶媒、カルボン酸およびアミンの揮発性および安定性並びに溶媒へのカルボン酸およびアミンの溶解性を鑑みて決定できる。溶媒の不在下でアミン塩（Ｃ）を合成する場合には、カルボン酸とアミンとの間の相互の溶解性を鑑みて、反応温度を決定できる。
【００２８】
上記アミン塩（Ｃ）の合成反応に用いられる溶媒としては、式（II）のカルボン酸と式（III）のアミンの両方が可溶であり、蒸発により反応生成物から容易に分離できるものであればよく、具体例としては、メタノール、アセトン、２−プロパノール、トルエン、エチルメチルケトン、エタノール、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、さらに、当該技術分野で一般的に使用されている任意の配合剤、例えばステアリン酸や酸化亜鉛および酸化マグネシウムなどの加硫促進助剤、加硫促進剤、加硫剤、加工助剤、老化防止剤等を一般的な配合量で適宜添加することができる。添加剤の配合に際して用いられる混合方法としては、一般的な方法を用いることができ、一般的には塊状、ペレット状又は粉体状の配合剤を適切な混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて混合することができる。各種配合剤を混合してゴム組成物を調製した後、一般的な加圧成形方法により例えばタイヤのトレッドを形成することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に示す実施例および比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的な範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【００３１】
分析法
本発明の下記実施例で使用したアミン塩１〜１５は下記の合成法で合成した。アミン塩１〜１５の同定には、下記の分析法を用いた。
（１）核磁気共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ）
核磁気共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ）は、ブルカー社製の核磁気共鳴分光分析装置ＡＶ４００Ｍ（４００ＭＨｚ）を用い、溶媒として重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ）を使用して行った。
（２）元素分析法
パーキンエルマー社製の全自動元素分析装置２４００ＩＩを使用して、元素分析を行った。この元素分析装置は、試料を１８００℃以上の高温で酸素中で完全燃焼し、フロンタルクロマトグラフィーにより炭素、水素、窒素、酸素の各元素の定量を行うものである。
炭素、水素、窒素の各元素の割合は重量％で表す。
【００３２】
アミン塩１〜１５の合成
アミン塩１の合成
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン１５０ｍＬを入れ、次いで、コハク酸６０ｇ（０．５０８mol）とシクロヘキシルアミン１００．７ｇ（１．０１６mol）を入れ、室温で５分間反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥することで、粉末状の白色生成物１５９．１ｇ（収率９９％）が得られた。この生成物は、走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定した場合に１９９．３℃の融点を示した。この生成物を上記核磁気共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ）および元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるアミン塩（以下、「アミン塩１」という）であると同定した。
【００３３】
【化２】
2009014234.tif 000023
【００３４】
1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ測定結果：
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００MHz，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ppm）：1.0〜1.3，1.6，1.8，2.0，2.4，2.9．
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（４００MHz，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ppm）：24.1，24.6，31.0，33.9，49.9，180.3．
元素分析結果：
計算値：Ｃ  60.73；Ｈ  10.19；Ｎ  8.85.
測定値：Ｃ  61.06；Ｈ  10.53；Ｎ  9.29.
【００３５】
アミン塩２の合成
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン１５０ｍＬを入れ、次いで、マレイン酸６０ｇ（０．５１７mol）とシクロヘキシルアミン１０２．４ｇ（１．０３mol）を入れ、室温で５分間反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物１５９．３ｇ（収率９８％）が得られた。この生成物は、ＤＳＣにより測定した場合に１３８℃の融点を示した。この生成物を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるアミン塩（以下、「アミン塩２」という）であると同定した。
【００３６】
【化３】
2009014234.tif 000024
【００３７】
1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ測定結果：
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００MHz，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ppm）：1.0〜1.3，1.5，1.7，1.8，2.7，6.0．
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（４００MHz，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ppm）：24.1，24.9，33.2，49.6，136.1，167.2．
元素分析結果：
計算値：Ｃ  61.12；Ｈ  9.62；Ｎ  8.91.
測定値：Ｃ  61.02；Ｈ  9.85；Ｎ  8.78.
【００３８】
アミン塩３の合成
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン１５０ｍＬを入れ、次いで、フタル酸３０ｇ（０．１８０mol）とシクロヘキシルアミン３７．６ｇ（０．３７９mol）を入れ、室温で５分間反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物６４．５ｇ（収率９８％）が得られた。この生成物は、ＤＳＣにより測定した場合に１３２℃の融点を示した。この生成物を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるアミン塩（以下、「アミン塩３」という）であると同定した。
【００３９】
【化４】
2009014234.tif 000025
【００４０】
1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ測定結果：
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００MHz，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ppm）：1.0〜1.3，1.5，1.7，1.8，2.8，7.5，8.2．
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（４００MHz，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ppm）：24.1，24.9，32.3，49.6，130.2，132.5，135.0．
元素分析結果：
計算値：Ｃ  65.91；Ｈ  8.85；Ｎ  7.69.
測定値：Ｃ  63.07；Ｈ  9.20；Ｎ  7.21.
【００４１】
アミン塩４の合成
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン１５０ｍＬを入れ、次いで、アジピン酸３０ｇ（０．２０５mol）とシクロヘキシルアミン４１．７ｇ（０．４２mol）を入れ、室温で５分間反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物７０ｇ（収率９９％）が得られた。この生成物は、ＤＳＣにより測定した場合に１６４．５℃の融点を示した。この生成物を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるアミン塩（以下、「アミン塩４」という）であると同定した。
【００４２】
【化５】
2009014234.tif 000026
【００４３】
1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ測定結果：
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００MHz，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ppm）：1.0〜1.3，1.5，1.6，1.8，1.9，2.1，2.8．
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（４００MHz，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ppm）：23.9，24.4，24.7，31.0，34.2，34.2，49.0，174.8．
元素分析結果：
計算値：Ｃ  62.76；Ｈ  10.53；Ｎ  8.13.
測定値：Ｃ  61.21；Ｈ  9.54；Ｎ  8.33.
【００４４】
アミン塩５の合成
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン１５０ｍＬを入れ、次いで、コハク酸４０ｇ（０．２５４mol）とtert−ブチルアミン５５．７ｍＬ（０．５３４mol）を入れ、室温で５分間反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物８６．９ｇ（収率９７％）が得られた。この生成物は、ＤＳＣにより測定した場合に１９２．２℃の融点を示した。この生成物を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるアミン塩（以下、「アミン塩５」という）であると同定した。
【００４５】
【化６】
2009014234.tif 000027
【００４６】
1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ測定結果：
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００MHz，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ppm）：1.2，2.2．
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（４００MHz，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ppm）：28.4，32.8，49.9，175.4．
元素分析結果：
計算値：Ｃ  54.52；Ｈ  10.68；Ｎ  10.60.
測定値：Ｃ  53.22；Ｈ  9.62；Ｎ  10.47.
【００４７】
アミン塩６の合成
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン１５０ｍＬを入れ、次いで、リンゴ酸６０ｇ（０．４４７mol）とシクロヘキシルアミン８８．７ｇ（０．８９４mol）を入れ、室温で５分間反応させると沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物１４７．０ｇ（収率９９％）が得られた。この生成物は、ＤＳＣにより測定した場合に１４９．９℃の融点を示した。この生成物を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるヒドロキシ酸アミン塩（以下、「アミン塩６」という）であると同定した。
【００４８】
【化７】
2009014234.tif 000028
【００４９】
1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ測定結果：
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００MHz，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ppm）：1.0〜1.3，1.6，1.7，1.8，2.3，2.5，2.7，3.8．
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（４００MHz，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ppm）：24.1，24.9，33.3，42.2，49.6，175.0，176.2．
元素分析結果：
測定値：Ｃ  57.97；Ｈ  10.00；Ｎ  8.39.
計算値：Ｃ  57.81；Ｈ  9.70；Ｎ  8.43.
【００５０】
アミン塩７の合成
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン３００ｍＬを入れ、次いで、酒石酸４２ｇ（０．２８mol）とシクロヘキシルアミン５５．５ｇ（０．５６mol）を入れ、室温で１０分間反応させると沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物９５．６ｇ（収率９８％）が得られた。この生成物は、ＤＳＣにより測定した場合に１５７．７１℃の融点を示した。この生成物を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるヒドロキシ酸アミン塩（以下、「アミン塩７」という）であると同定した。
【００５１】
【化８】
2009014234.tif 000029
【００５２】
1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ測定結果：
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００MHz，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ppm）：1.0〜1.2，1.6，1.7，1.9，2.9，3.8．
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（４００MHz，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ppm）：23.7，24.5，30.4，49.2，71.2，174.3．
元素分析結果：
測定値：Ｃ  55.05；Ｈ  9.02；Ｎ  8.21.
計算値：Ｃ  55.15；Ｈ  9.26；Ｎ  8.04.
【００５３】
アミン塩８の合成
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン１５０ｍＬを入れ、次いで、リンゴ酸４０ｇ（０．２９８mol）とtert−ブチルアミン６５．４ｍｌ（０．５９７mol）を入れ、室温で５分間反応させると沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物８２．７ｇ（収率９９％）が得られた。この生成物は、ＤＳＣにより測定した場合に１９７．２７℃の融点を示した。この生成物を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるヒドロキシ酸アミン塩（以下、「アミン塩８」という）であると同定した。
【００５４】
【化９】
2009014234.tif 000030
【００５５】
1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ測定結果：
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００MHz，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ppm）：1.3，2.1，2.2，2.6，4.0．
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（４００MHz，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ppm）：26.7，41.7，50.9，68.5，175.6，177.6．
元素分析結果：
測定値：Ｃ  49.14；Ｈ  10.07；Ｎ  8.64.
計算値：Ｃ  51.41；Ｈ  9.49；Ｎ  9.99.
【００５６】
アミン塩９の合成
１リットル栓付き丸フラスコにメタノール１５０ｍＬを入れ、次いで、リンゴ酸３５ｇ（０．２６１mol）とヘキサメチレンジアミン３０．３ｇ（０．２６１mol）を入れ、室温で５分間反応させると沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物６２．７ｇ（収率９６％）が得られた。この生成物は、ＤＳＣにより測定した場合に１３１．５℃の融点を示した。この生成物を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ並びに元素分析法により分析し、ヘキサメチレンジアミンとリンゴ酸から成る塩（以下、「アミン塩９」という）であると同定された。
1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ測定結果：
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００MHz，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ppm）：1.3，1.6，2.1，2.4，2.8，4.0．
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（４００MHz，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ppm）：24.8，26.2，39.04，43.2，69.9，170.2，176.4．
元素分析結果：
測定値：Ｃ  46.28；Ｈ  9.28；Ｎ  11.26.
計算値：Ｃ  47.99；Ｈ  8.86；Ｎ  11.19.
【００５７】
アミン塩１０の合成
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン１５０ｍＬを入れ、次いで、クエン酸２０ｇ（０．１０４mol）とシクロヘキシルアミン３１．５ｇ（０．３１８mol）を入れ、室温で１０分間反応させると沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物４６．６ｇ（収率９７％）が得られた。この生成物は、ＤＳＣにより測定した場合に１９９．９１℃の融点を示した。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるヒドロキシ酸アミン塩（以下、「アミン塩１０」という）であると同定された。
【００５８】
【化１０】
2009014234.tif 000031
【００５９】
1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ測定結果：
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００MHz，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ppm）：1.0〜1.3，1.6〜1.9，2.4，2.9．
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（４００MHz，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ppm）：24.1，24.9，33.3，42.2，49.6，74.4，170.1，173.2．
元素分析結果：
測定値：Ｃ  55.36；Ｈ  9.20；Ｎ  7.42.
計算値：Ｃ  57.24；Ｈ  9.39；Ｎ  9.10.
【００６０】
アミン塩１１の合成
５リットル栓付き丸フラスコにエタノール１０００ｇを入れ、次いで、２−フェニルエチルアミン１２１．２ｇ（１mol）とコハク酸５９．０５ｇ（０．５mol）を入れ、室温で３０分反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色の生成物１７５．７ｇ（収率９７．５％）が得られた。この生成物は、ＤＳＣにより測定した場合に１８１．３℃の融点を示した。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲにより分析し、下記の構造式により表されるヒドロキシ酸アミン塩（以下、「アミン塩１０」という）であると同定された。
【００６１】
【化１１】
2009014234.tif 000032
【００６２】
1Ｈ−ＮＭＲ測定結果：
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００MHz，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ppm）：2.23(4H, CH2-C=O), 2.75(4H, CH2-Ph), 2.88(4H, CH2-N), 7.21, 7.31(10H, Ph).
【００６３】
アミン塩１２の合成
５リットル栓付き丸フラスコにエタノール１０００ｇを入れ、次いで、２−フェニルエチルアミン１２１．２ｇ（１ｍｏｌ）とリンゴ酸６７．０５ｇ（０．５ｍｏｌ）を入れ、室温で３０分反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物１７９．３ｇ（収率９５．３％）が得られた。この生成物は、ＤＳＣにより測定した場合に１７３．３℃の融点を示した。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲにより分析し、下記の構造式により表されるヒドロキシ酸アミン塩（以下、「アミン塩１２」という）であると同定された。
【００６４】
【化１２】
2009014234.tif 000033
【００６５】
1Ｈ−ＮＭＲ測定結果：
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００MHz，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ppm）：2.27, 2.51(2H, CH2-C=O), 2.74(4H, CH2-Ph), 2.90(4H, CH2-N), 3.84(1H, CH-OH), 7.21, 7.32(10H, Ph).
【００６６】
アミン塩１３の合成
５リットル栓付き丸フラスコにエタノール１０００ｇを入れ、次いで、２−フェニルエチルアミン１２１．２ｇ（１mol）と酒石酸７５．０５ｇ（０．５mol）を入れ、室温で３０分反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物１８８．７ｇ（収率９６．２％）が得られた。この生成物は、ＤＳＣにより測定した場合に１７０．３℃の融点を示した。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲにより分析し、下記の構造式により表されるヒドロキシ酸アミン塩（以下、「アミン塩１３」という）であると同定された。
【００６７】
【化１３】
2009014234.tif 000034
【００６８】
1Ｈ−ＮＭＲ測定結果：
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００MHz，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ppm）：2.84(4H, CH2-Ph), 2.97(4H, CH2-N), 3.85(2H, CH-OH), 7.25, 7.31(10H, Ph).
【００６９】
アミン塩１４（比較用）の合成
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン１５０ｍｌを入れ、次いで、プロピオン酸（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＨ）４４ｇ（０．４９９mol）とシクロヘキシルアミン４９．５ｇ（１０．４９９mol）を入れ、室温で５分間反応させ、アミン塩１〜１３と同様に単離することによりプロピオン酸とシクロヘキシルアミンとのアミン塩（以下、「アミン塩１４」という）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ測定結果：
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００MHz，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ppm）：1.16，1.0〜1.3，1.6〜1.9，2.36，2.4，2.9，11.73.
【００７０】
アミン塩１５（比較用）の合成
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン１５０ｍｌを入れ、次いで、リシノール酸６０ｇ（０．２０１mol）とシクロヘキシルアミン２４．３ｇ（０．２１１mol）を入れ、室温で１０分間反応させ、減圧下４５℃で乾燥させることによりアセトンと未反応のシクロヘキシルアミンを除去することでリシノール酸とシクロヘキシルアミンとのアミン塩（以下、「アミン塩１５」という）を得た。アミン塩１５の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ測定結果：
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００MHz，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ppm）：1.0〜1.3，1.31，1.46，1.6〜1.9，1.62，2.21，2.22，2.32，2.4，2.9，3.66，5.39，5.53，6.48.
【００７１】
実施例１〜１２および比較例１〜５
未加硫ゴム組成物の調製
下記表１および２に示す配合（単位：重量部）に従って、硫黄および加硫促進剤以外の成分を、１．７リットル密閉式バンバリーミキサーを用いて約５分間混合し、１５０℃でミキサーから放出した。その後、ロールを用いて硫黄および加硫促進剤を約３分間混合し、実施例１〜１２および比較例１〜５の各未加硫ゴム組成物を得た。実施例１、２および７の未加硫ゴム組成物に配合されたアミン塩はアミン塩１であり、実施例３〜６の未加硫ゴム組成物に配合されたアミン塩はそれぞれアミン塩２〜５であり、実施例８〜１２の未加硫ゴム組成物に配合されたアミン塩はそれぞれアミン塩６〜１０である。
【００７２】
【表１】
2009014234.tif 000035
【００７３】
表１脚注：
（１）：ＪＳＲ（株）製のＨＰ７５２（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム）
（２）：日本ゼオン（株）製のNipol BR 1220（ブタジエンゴム）
（３）：ＴＳＲ２０（天然ゴム）
（４）：日本アエロジル（株）製のアエロジルＲ２０２
（５）：Degussa社製のＳｉ６９（ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
（６）：軽井沢精錬所製の粉末硫黄
（７）：三新化学工業（株）製のサンセラーＣＭ−Ｇ
（８）：正同化学工業（株）製の亜鉛華３号
（９）：千葉脂肪酸（株）製の工業用ステアリン酸
【００７４】
【表２】
2009014234.tif 000036
【００７５】
表２脚注：
（１０）：日本ゼオン（株）製のNipol SBR 1502（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム）
（１１）：日本ゼオン（株）製のNipol BR 1220（ブタジエンゴム）
（１２）：ＴＳＲ２０（天然ゴム）
（１３）：日本アエロジル（株）製のアエロジルＲ２０２
（１４）：Degussa社製のＳｉ６９
（１５）：軽井沢精錬所製の粉末硫黄
（１６）：三新化学工業（株）製のサンセラーＣＭ−Ｇ
（１７）：正同化学工業（株）製の亜鉛華３号
（１８）：千葉脂肪酸（株）製の工業用ステアリン酸
【００７６】
上記のように得られた実施例１〜１２および比較例１〜５の各未加硫ゴム組成物を、下記試験方法を用いて評価した。試験結果は、表１および２に示したとおりである。
【００７７】
試験方法
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、ムーニー粘度ＭＬ（1+4）100℃を求めた。
【００７８】
（２）ムーニースコーチ時間
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、予熱時間１分、試験温度１２５℃の条件で、ムーニー粘度を連続的に測定した。ムーニー粘度の最低値をＶmとし、ムーニー粘度がＶmから５ポイント上昇するまでのムーニースコーチ時間（ＭＬ  ５ＵＰ）（分）を求めた。ムーニースコーチ時間は、スコーチ（ゴム焼け）の指標であり、値が大きいほど好ましい。「ＭＬ  ５ＵＰ」の「＞４５」は、ムーニー粘度測定を４５分で打ち切ったことを意味する。
【００７９】
（３）加硫速度
ＪＩＳ  Ｋ６３００の「振動式加硫試験機による加硫試験」に準拠して、温度１６０℃、振幅角度１度にて、粘度の経時変化を、縦軸をトルク（荷重）および横軸を加硫時間（分）としたトルク−時間曲線（加硫曲線）で記録し、この曲線を解析して最大トルク値の９５％に達するまでの時間（Ｔ９５）（分）を求めた。Ｔ９５の数値が大きいほど加硫時間が長く（すなわち加硫速度がより遅く）、加工性により優れていることを示す。
【００８０】
（４）引張試験
実施例１〜１２および比較例１〜５の未加硫ゴム組成物の各サンプルを１６０℃で３０分間プレス加硫し、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍおよび厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製し、この加硫シートからＪＩＳ３号ダンベル形状の試験片を打ち抜いた。次いで、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、伸び１００％時のモジュラス（Ｍ１００）（ＭＰａ）、破断応力（ＴB）（ＭＰａ）および破断時伸び（ＥB）（％）を求めた。
【００８１】
（５）損失正接（ｔａｎδ（６０℃））
実施例１〜１２および比較例１〜５の未加硫ゴム組成物の各サンプルを１６０℃で３０分間プレス加硫し、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍおよび厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。この加硫ゴムシートから試験片を作製し、岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを使用して、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠して、温度６０℃、振動数２０Ｈｚ、伸長変形歪率１０±２％の条件下でｔａｎδを求めた。値が小さいほど、より低発熱性であること、すなわち転がり抵抗がより小さいことを示す。
【００８２】
（６）ペイン効果
実施例１〜１２および比較例１〜５の未加硫ゴム組成物の各サンプルを１６０℃で３０分間プレス加硫し、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍおよび厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。この加硫ゴムシートから試験片を作製し、東洋精機製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを使用して、温度１１０℃、周波数６cpmで、歪０．２８％および１００％での歪剪断弾性率Ｇ’（０．２８％）（kPa）およびＧ’（１００％）（kPa）を測定し、Ｇ’（０．２８％）とＧ’（１００％）の差、すなわちΔＧ’＝Ｇ’（０．２８％）−Ｇ’（１００％）を算出した。ΔＧ’の値は、比較例１のΔＧ’の値を１００としたときの指数として表した。指数の値が小さいほどシリカの分散性がより良好であることを示す。
表１および２から、シリカ配合ゴム組成物に本発明のアミン塩を配合すると、加工性、加硫効率、低発熱性、機械的強度およびシリカの分散性が改善されることが判る。
【００８３】
標準例１〜３、実施例１３〜３０および比較例７〜１１
未加硫ゴム組成物の調製
下記の基準配合（単位：重量部）に従って、硫黄および加硫促進剤以外の成分を１．５リットル密閉型ミキサーで６分間混練し、１５０℃に達したときにミキサーから放出してマスターバッチを得た。得られたマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、未加硫ゴム組成物を得た。実施例１３〜３０の未加硫ゴム組成物に配合したアミン塩１１〜１３は、アミン成分としてフェニルエチルアミンを使用して合成されたものである。得られた未加硫ゴム組成物を、下記試験方法を用いて評価した。試験結果は、表３〜５に示したとおりである。
基準配合
ＳＢＲ*1：                      １０３．１重量部
ＢＲ*2：                        ２５重量部
シリカ*3：                      ８０重量部
シランカップリング剤*4：        ６．４重量部
オイル*5：                      ４．３重量部
酸化亜鉛*6：                    ２．５重量部
ステアリン酸*7：                ２．５重量部
硫黄*8：                        １．４重量部
加硫促進剤ＣＢＳ*9：            １．７重量部
加硫促進剤ＤＰＧ*10：           ２．０重量部
＊１：LANXCESS社製のVSL-5025HM-1（３７．５phr油展品）
＊２：日本ゼオン（株）製のNipol 1220
＊３：Rhodia社製のZeosil 1165MP
＊４：Degussa社製のＳｉ６９
＊５：ジャパンエナジー（株）製のプロセスX-140
＊６：正同化学（株）製の亜鉛華３種
＊７：日本油脂（株）製のビーズステアリン酸ＹＲ
＊８：細井化学工業（株）製の５％油処理イオウ
＊９：Flexsys B.V.製
＊１０：Flexsys B.V.製
【００８４】
次に、得られた未加硫ゴム組成物について、実施例１〜１２および比較例１〜５におけるのと同様に、ムーニースコーチ時間（ＭＬ  ５ＵＰ）、加硫速度（Ｔ９５）、ｔａｎδ（６０℃）およびΔＧ’を求めた。標準例１〜３、実施例１３〜３０および比較例７〜１１については、測定温度を−１０℃に変更したことを除いて、ｔａｎδ（６０℃）と同様の方法でｔａｎδ（−１０℃）も求めた。ｔａｎδ（−１０℃）の値が小さいほど、ウェット性能が良好であることを示す。試験結果を下記表３〜５に示す。なお、表３〜５において、「ＮＰ」は、第１混合ステップでアミン塩をミキサーに投入したことを意味し、「ＦＮ」は、硫黄および加硫促進剤とともにロール上でマスターバッチにアミン塩を加えたことを意味する。
【００８５】
【表３】
2009014234.tif 000037
【００８６】
【表４】
2009014234.tif 000038
【００８７】
【表５】
2009014234.tif 000039
【００８８】
表３〜５から、アミン成分としてフェニルエチルアミンを使用して合成された本発明のカルボン酸アミン塩をシリカ配合ゴム組成物に第１混合ステップ（すなわちシラニゼーション反応段階）で配合することにより、特にシリカの分散性が向上することがわかる。これは、本発明のカルボン酸アミン塩によりシリカとシランカップリング剤との反応が促進されることによるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のカルボン酸アミン塩をシリカ配合ゴムに加えると、ゴム組成物の加工性、機械的強度、転がり抵抗およびウェット性能が改善されるので、タイヤキャップ用ゴム組成物として有用である。
【国際調査報告】
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2009014234.tif 000041
2009014234.tif 000042
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