(57)【要約】チタニアの存在によるアルミナ等触媒担体の耐熱性の低下を防止して、チタニアによるＳ被毒抑制作用を備えた排ガス浄化触媒担体の製造方法および排ガス浄化触媒担体を提供する。塩基性溶液中で、アルミナ粒子にアンモニウムイオンを吸着させた後、該アルミナ粒子にチタニアゾルを接触させることにより該アルミナ粒子にチタニア粒子を吸着させる処理を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒担体の製造方法。少なくともアルミナ粒子表面の塩基点にチタニア粒子が吸着しており、硝酸アンモニウム溶液に浸漬したときにｐＨ上昇を生じない排ガス浄化触媒担体。
2009001962.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性溶液中で、アルミナ粒子にアンモニウムイオンを吸着させた後、該アルミナ粒子にチタニアゾルを接触させることにより該アルミナ粒子にチタニア粒子を吸着させる処理を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒担体の製造方法。
【請求項２】
少なくともアルミナ粒子表面の塩基点にチタニア粒子が吸着しており、硝酸アンモニウム溶液に浸漬したときにｐＨ上昇を生じない排ガス浄化触媒担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性の低下を抑制しつつ、Ｓ被毒抑制作用を備えた排ガス浄化触媒担体を製造する方法および排気ガス浄化触媒担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リーンバーンエンジンは低燃費を特徴とするが、通常の三元触媒では空燃比リーン域（酸素過剰雰囲気下）でＮＯｘを浄化できない。新たな浄化原理で開発されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒はリーン域でのＮＯｘ浄化を可能とするものであり、通常の三元触媒にＮＯｘ保持物質（吸蔵／吸着材）としてアルカリ金属、アルカリ土類金属等を付加したものである。空燃比リーンでの通常運転時にはＮＯｘが触媒貴金属上で過剰酸素により酸化されてＮＯ２となり、これが硝酸塩等としてＮＯｘ保持物質に保持される。そして、ごく短時間空燃比リッチ（燃料過剰雰囲気）とすることにより、硝酸塩等は触媒貴金属上でＣＯ、ＨＣにより還元されてＮ２として浄化・排出される。
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造は、コージェライト等の基材上にアルミナ等の触媒担体層（コート層）を形成し、これにＰｔ等の触媒貴金属とＫ等のＮＯｘ保持物質とを担持させることにより行なう。一般に、触媒担体層は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）等の多孔質担体粒子に、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に特有なＳ被毒を抑制するために、チタニア（ＴｉＯ２）を添加して形成される。チタニアの存在により、高温リッチ雰囲気でＳ被毒再生をするときに、ＮＯｘ保持物質に保持されたＳＯｘの脱離が促進される。しかしチタニアの添加により触媒の耐熱性が大幅に低下するという問題があった。
ＷＯ００／００２８３には、チタニアと、予めＲｈを担持させたジルコニアとから成る担体を用いたＮＯｘ吸蔵還元型触媒が開示されている。チタニアによりＳ被毒を抑制し、ＲｈをＺｒＯ２に担持することにより浄化能を向上させるとされている。しかし、チタニアの耐熱性が低いため、チタニア自体も触媒貴金属もシンタリングし易く、期待したような浄化能向上が得られない。
特開２００１−９２７９号公報には、アルミナ粒子の表面を粒子径１０ｎｍ以下のチタニア粒子で被覆した担体を用いたＮＯｘ吸蔵還元型触媒が開示されている。更に、その製造方法として、アルミナ粒子とチタニアゾルとから成るスラリーのｐＨを５未満とし、その後ｐＨを上昇させることにより、アルミナ粒子表面をチタニア微粒子で被覆することが開示されている。しかし、特開２００１−９２７９号公報の製造方法では、特開２００１−９２７９号公報の図１０に示されているように、ｐＨ上昇過程でチタニアゾルは等電点を通るため、その時点で凝集して即座に粗大化する。その際のｐＨでは、アルミナは帯電しており、チタニアゾルと一緒には凝集しない。更にｐＨを上昇させていくと、チタニアゾル凝集物はマイナスに帯電し始める。しかし、凝集に比べて再分散には長時間を要するため、チタニア粒子が凝集粗大化した状態のままアルミナ粒子に吸着する。このように特開２００１−９２７９号公報の製造方法では、アルミナ粒子の表面をチタニア微粒子が被覆した状態ではなく、アルミナ粒子と凝集したチタニア粒子とが単に混ざり合った状態である可能性が高い。
特開２００４−３２１８４７号公報には、共沈法を用いて作製したアルミナ・チタニア複合酸化物上にチタニア前駆体を担持して焼成した担体を用いたＮＯｘ吸蔵還元型触媒が開示されている。しかし、チタニアの耐熱性が低いため、十分な耐熱性が得られない。
また、三元触媒においても、触媒担体上へ硫酸塩としてＳが付着して、高速走行後のアイドル条件等で生成するＨ２Ｓによる臭いの問題があった。
このように、触媒担体にチタニアを添加するとチタニア無添加の場合に比べて触媒の耐熱性が低下するため、チタニア添加によるＳ被毒抑制効果と触媒本来の浄化能とを両立させることができない、という問題があった。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、チタニアの存在によるアルミナ等触媒担体の耐熱性の低下を防止して、チタニアによるＳ被毒抑制作用を備えた排ガス浄化触媒担体の製造方法および排ガス浄化触媒担体を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明によれば、塩基性溶液中で、アルミナ粒子にアンモニウムイオンを吸着させた後、該アルミナ粒子にチタニアゾルを接触させることにより該アルミナ粒子にチタニア粒子を吸着させる処理を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒担体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、少なくともアルミナ粒子表面の塩基点にチタニア粒子が吸着しており、硝酸アンモニウム溶液に浸漬したときにｐＨ上昇を生じない排ガス浄化触媒担体が提供される。
アンモニウムイオンが吸着したアルミナ粒子に、ゾルを形成している微細なチタニア粒子を吸着させることにより、アルミナとしての担体骨格構造を変化させないため、アルミナ上のチタニア粒子の耐熱性も向上するため、触媒全体として耐熱性が向上し、高い触媒能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の実施例１による触媒担体の製造工程を示すフローチャートである。
図２は、アンモニウムイオンの共存による活性アルミナおよびチタニアゾルのζ電位の変位を示すグラフである。
図３は、本発明の実施例１のＲａｍａｎ分析チャートである。
図４は、本発明の実施例２のＲａｍａｎ分析チャートである。
図５は、本発明の実施例３および従来技術の比較例３のＲａｍａｎ分析チャートである。
図６は、本発明の実施例４および比較試料についてそれぞれ硝酸アンモニウム溶液への投入後のｐＨ変化を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明者は、本来は耐熱性の高いアルミナなどにチタニアを添加すると、担体全体として耐熱性が低下する原因を下記のように推定した。
ＷＯ００／００２８３の従来技術は、チタニアを形成するために、Ｔｉ源としてＴｉイオン（硫酸塩など）、Ｔｉ有機金属（アルコキシド）などを用いた溶液反応を行なっていた。これらのＴｉ源とアルミナなどの高耐熱性粒子とが組み合わされたとき、例えばアルミナの一次粒子または二次粒子の粒子間にＴｉがイオンの形で入り込み、その部分がアルミナの組成から外れ、アルミナチタニア複合酸化物となるため耐熱性が低下し、粒子が再配列し易くなって、高温における担体表面積の低下を招いた。担体表面積の低下により、担持されている触媒貴金属やＮＯｘ保持物質の凝集も誘起され、触媒性能が著しく低下する。
本発明は、上記の考察に基づき、Ｔｉをイオンあるいは錯イオン、アルコキシドなどの有機金属化合物の形でアルミナ等の高耐熱性粒子と接触させず、チタニアゾルをアルミナに接触させ、最初からチタニア粒子としてアルミナ粒子に吸着させることにより、上述の耐熱性劣化機構を発現させずに、担体としての耐熱性を確保する。
ただし、単純にチタニアゾル水溶液に活性アルミナを添加しても、ゾルを形成しているチタニア微粒子は活性アルミナ粒子に僅かしか吸着しない。これは、チタニアゾルは、焼成チタニアとは異なり、中性に近い等電点を持ち、帯電特性が似通ったアルミナとは電位的な吸着が起き難いためである。
また、特開２００１−９２７９号公報のように、酸性側からｐＨを上昇させていく方法では、前述のようにｐＨ上昇過程で等電点通過時にチタニアゾルの凝集・粗大化が不可避的に起き、それによる凝集・粗大化したチタニア粒子がアルミナ粒子と単に混じり合った状態となる。
本発明においては、塩基性溶液中で、アルミナ粒子にアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）を吸着させるとともに、このアルミナ粒子に、ゾルを形成しているチタニア微粒子を吸着させる。これは下記の機構により可能になる。
すなわち、塩基性チタニアゾルでも帯電特性はアルミナに似通っている。しかし、チタニアゾルとアルミナへのＮＨ４＋イオンの吸着性は全く異なる。アルミナへはＮＨ４＋イオンの吸着が起こり、ＮＨ４＋イオン濃度を増加させるとアルミナのマイナス電荷が減少する。超親水性でＯＨ−の吸着力が大きいチタニアへはＮＨ４＋イオンの吸着が起きず、ＮＨ４＋イオン濃度を増加してもマイナスの電荷は減少しない。すなわち、アルミナでは表面にＮＨ４＋イオンが吸着し、表層が部分的に正電荷となり、マイナスに帯電しているチタニアゾルを吸着できるようになると考えられる。
表層の一部が正電荷となるのはアルミナ上のみであり、チタニア上では負電荷のままであるので、電位的な吸着が起きるのは、アルミナとチタニアとの間だけであり、アルミナ同士でも、チタニア同士でも電位的な吸着が起きないと推定される。
このようにして初めて、高耐熱性のアルミナ粒子にチタニア微粒子が吸着された状態が実現できる。典型的には、アルミナ粒子は１０ｎｍ以下の一次粒子が凝集した数十ｎｍ以上の二次粒子であり、その表面に、ゾルを形成していた１０ｎｍ程度のチタニアの一次粒子が吸着されていると考えられる。
このようにして得られたチタニア微粒子吸着アルミナを、ろ過、水洗、乾燥した後、焼成することによりチタニア微粒子を担持したアルミナから成る触媒担体が得られる。従来はこの焼成過程や耐熱時にチタニアの凝集と、それに伴うアルミナの凝集が起きて、触媒能が大幅に低下した。
これに対して本発明の触媒担体は、アルミナ骨格にチタニア微粒子が吸着した構造が非常に安定であり、焼成時にも耐熱時にも凝集が起きず、アルミナ骨格は初期の高表面積の状態を維持しており、また、これに吸着担持されているチタニアもゾル由来の微粒子状態を維持した。
アルミナ粒子には塩基点があり、塩基点は硫黄を吸着する性質があるためＳ被毒の原因となる。本発明においては、微細なチタニア粒子がアルミナ表面の塩基点に結合してマスキングしているため、Ｓ被毒が防止（または軽減）される。これに対して従来技術では、チタニア粒子が凝集・粗大化しており、塩基点との結合が困難であるため、Ｓ被毒の防止効果が小さい。
チタニアがアルミナの塩基点をマスキングしているかどうかは、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）溶液に浸漬したときのｐＨ上昇で判断することができる。すなわち、アルミナの塩基点にチタニア（ＴｉＯ２）が結合している場合は、ＮＨ４ＮＯ３溶液に浸漬しても、アルミナへのＮＨ４＋イオンおよびＮＯ３−イオンの吸着は弱く、ｐＨは実質的に変化しない。これに対して、アルミナの塩基点にチタニア（ＴｉＯ２）が結合していない場合は、アルミナの塩基点には部分的にＮＯ３−イオンが吸着する。これにより、元々配位していたＯＨ−イオンが脱離放出されるため、ｐＨが上昇する。このように、ｐＨ変化がないかごくわずかであればチタニアによるマスキングあり、ｐＨ上昇があればチタニアによるマスキングなし、と判定できる。
本発明においては、チタニアゾルを用いることによりアルミナ粒子の塩基点をチタニア微粒子でマスキングして、Ｓ被毒を効果的に防止することができる。
なお、本発明の触媒担体は、骨格成分として、アルミナを主体とし、これに必要に応じてジルコニア、セリアなど、他の骨格成分をこれに添加した構成とすることができる。このような骨格成分は例えば、高表面積の活性アルミナ、ジルコニア複合酸化物、セリア複合酸化物などである。更に、骨格成分にＮＯｘ保持物質を添加した、希土類添加活性アルミナ、Ｂａ添加活性アルミナなどを用いることもできる。
本発明の触媒担体を用いたＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、従来の方法により製造することができる。すなわち、典型的には、（１）コージェライト等の基材上に本発明の触媒担体から成るスラリーを塗布、乾燥、焼成して触媒担体層（コート層）を形成し、（２）このコート層に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの触媒貴金属の溶液中への浸漬、乾燥、焼成により触媒貴金属を担持させた後、（３）更にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属などのＮＯｘ保持物質の溶液中への浸漬、乾燥、焼成によりＮＯｘ保持物質を担持させる。
【実施例】
【０００６】
〔実施例１〕
本発明により、下記の手順および条件で触媒担体を作製した。
（１）チタニアゾルの作製
特開平７−２３２９２５号公報に開示された方法、すなわちチタニア粉末を水相中で酸の存在下に陽イオン交換体と接触させるか、または、アルカリの存在下に陰イオン交換体と接触させる方法のうち後者の方法により、塩基性チタニアゾルを作製した。用いたチタニアゾルは、市販の触媒化成製、粒子径：１０ｎｍ、結晶構造：アナターゼ構造であり、ゾルはＴｉＯ２として５ｗｔ％に希釈しｐＨ１０にｐＨ調整した。
（２）活性アルミナへの吸着
上記にて作製したチタニアゾルを図１に示すフローシートに示した手順で活性アルミナに吸着させた。
ここで、Ｔｉ／Ａｌ＝５／１００（原子比）となるようにする。
先ず、０．０５ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム＋アンモニア水、ｐＨ１０とした５Ｌの水溶液を準備した。それに乾燥活性アルミナ（ＷＲグレース製）１ｋｇを添加して、攪拌し、粉体細孔の脱気を行なった。約３０分経過後、上記の希釈塩基性チタニアゾル１５６７ｇを徐々に添加して、約５分で全量を添加した。その後、１ｈ攪拌を続けた。ろ過、１回水洗を行ない、１２０℃乾燥を一夜行なった。次いで８００℃で２ｈ焼成した。焼成後の重量から、チタニアゾルはほぼ全量が担持されたことが確認できた。
なお、本実施例では、塩基性チタニアゾルを用いたが、酸性チタニアゾルを用いることもできる。その場合、下記の前処理により塩基性にする。すなわち、０．３ｍｏｌ／Ｌアンモニア水８００ｍｌへ１０ｗｔ％の酸性チタニアゾルを５００ｇ添加して、更にアンモニア水でｐＨ１０に調節し、攪拌を最低でも２ｈ以上継続する。これにより前処理を施した後は、上記の塩基性ゾルの場合と同じ処理を行う。
〔比較例１〕
乾燥した活性アルミナを蒸留水中へ添加し、攪拌した後、ろ過し、重量を測定して吸水率を求めた。次に、予め用意したチタンイソプロポキシドエタノール溶液を準備した。その濃度は上記の吸水率に基づいてＴｉ／Ａｌ＝５／１００（原子比）となるように、乾燥アルミナ粉末へチタンイソプロポキシドエタノール溶液を吸水した。その後、ろ過、８０℃乾燥後、８００℃で２ｈ焼成した。
〔比較例２〕
一般的な酸性のチタニアゾル（石原産業製）を用意し、それに少しの水を加え、添加した乾燥アルミナが浸漬できるほどにした。１ｈ攪拌した後、加熱し、水分を徐々に蒸発させた。攪拌できなくなった後も加熱を続け、完全に乾燥してから、８００℃で２ｈ焼成した。
比較例２では、チタニアゾル水溶液へ活性アルミナを添加して攪拌しても、チタニアゾルは活性アルミナへ僅かしか吸着しない。それは、チタニアゾルが焼成チタニアと異なり中性に近い等電点を持ち、帯電特性が似通ったアルミナとは電位的な吸着が起き難いからである。そこで、担持量を確保するため、加熱、濃縮、乾燥をするが、大部分のチタニア粒子はチタニア粒子同士で凝集してしまう。
これに対して本発明による実施例１では、既に説明したように、ＮＨ４＋イオンがアルミナは吸着し易く、チタニアゾルには吸着し難いという吸着の選択性により、アルミナ表層が部分的に正電荷となり、チタニアゾル表層が負電荷を維持するので、アルミナへチタニアゾルが電位的に吸着される。その際、アルミナ同士、チタニア同士の電位的な吸着は起きない。その結果、ゾル由来の微粒子状態のチタニアがアルミナ骨格へ吸着した状態が得られる。
一例として図２に、活性アルミナおよびチタニアゾルについて、ＮＨ４＋イオンの共存によるζ電位の変位を比較して示す。測定には、蒸留水にゾルや担体を分散した後、ｐＨ調整して１ｈ安定化させたものを使用した。
図示したように、活性アルミナはＮＨ４＋イオンの共存により負のζ電位が大きく減少しているのに対して、チタニアゾルはＮＨ４＋イオンの共存によりζ電位は実質的に何ら変位せず、両者間の電位差に顕著な差が生ずることが分かる。これは上述したようにＮＨ４＋イオンが選択的に活性アルミナに吸着するためであり、この電位差により活性アルミナへチタニアゾルが吸着される。
＜担体の表面積＞
実施例１、比較例１、比較例２で作製した触媒担体の表面積を窒素吸着法により測定した。測定結果を表２に示す。なお、比較のために、原料として用いたチタニア粉末（初期アナターゼ）および活性アルミナの表面積も併記した。
【表１】
2009001962.tif 000003
実施例１の触媒担体は、活性アルミナに対する表面積の低下が最も少ない。これに対して実施例１と同量のＴｉを添加した比較例１の触媒担体は、表面積の低下が極めて大きい。比較例２は表面積の低下は少ないが、次に示すようにＨＣ改質能が低下する。
＜水蒸気改質反応＞
チタニアは炭化水素の活性化に効果があり、下記の水蒸気改質反応が高速化されると考えられる。
ＣｍＨｎ＋ｍＨ２Ｏ→ｍＣＯ＋（２ｍ＋ｎ）／２・Ｈ２
生成した水素およびＣＯの強い還元作用により、硫酸塩として被毒したＳ分の還元・脱離が促進される。
実施例１、比較例１、比較例２の触媒担体を用いて下記の手順によりＮＯｘ吸蔵還元型触媒を作製した。ただし、実施例１については、実施例１の触媒担体組成にジルコニアチタニア複合酸化物を添加した応用例１、および応用例１よりも大きな表面積に対応して実施例１よりもＮＯｘ保持物質を増量した応用例２を作製した。更に、従来例の触媒担体を用いた触媒も作製した。
＜ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の作製手順＞
２Ｌ４００セル／ｉｎ２のモノリス基材へ担体スラリーコート法によりディッピングし、乾燥、焼成した。これにＰｔ−Ｒｈを既知の含浸法により吸着担持し、仮焼した。更にＮＯｘ吸蔵材としてＢａおよびアルカリ金属の塩の水溶液を担体吸水、乾燥、焼成して触媒とした。
各ＮＯｘ吸蔵還元型触媒について、下記の条件でリッチパルス時の過剰ＨＣのＣＯへの転化率を測定した。
＜ＨＣ／ＣＯ転化率の測定条件＞
ＨＣの水蒸気改質能は、リーン運転からリッチ運転に切り換え５ｓｅｃ間の平均的なＨＣ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２の反応により求めた。リーン運転ではＡ／Ｆ＝２１相当、リッチ運転ではＡ／Ｆ＝１４相当のガスとした。
各触媒担体についての測定結果をまとめて表２に示す。
【表２】
2009001962.tif 000004
表２の結果から明らかなように、実施例１の応用例１、２は、比較例１、２および従来例に対してＣＯへの転化率が著しく向上している。
更に表２には、〔熱耐久後〕および「熱耐久＋Ｓ被毒再生後」のＮＯｘ浄化率も併せて示した。熱耐久およびＳ被毒再生の条件は下記のとおりであった。
＜熱耐久の条件＞
熱耐久は、７５０℃で２０ｈ空気焼成を行なった。
＜Ｓ被毒再生の条件＞
Ｓ被毒テストは、触媒１Ｌ当り、ＳＯ２ガス＋Ａ／Ｆ＝２１相当ガスにより被毒させた。Ｓ通過量はＳとして２４ｇ／Ｌ−ｃａｔとした。Ｓ被毒の再生条件は６００℃でＡ／Ｆ＝１４相当ガスで３０ｓｅｃ、Ａ／Ｆ＝２１相当ガスに切り換えて１０ｓｅｃ、という繰り返しを１０分行なった。
表２に示したとおり、実施例１の応用例１、２は比較例１、２および従来例に対して、ＮＯｘ還元性およびＳ脱離性についても大幅に向上している。
＜Ｒａｍａｎ分析＞
このように実施例１は非常に高い触媒活性を備えているので、担持したチタニア（ＴｉＯ２）粒子の形態を調べるためにＲａｍａｎ分析を行なった。結果を図３に示す。
従来の知見によれば、チタニアは６００℃付近より高温では結晶構造がアナターゼ構造からルチル構造へ変態し、それに伴って凝集により粗大化する（耐熱性が低下する）。
これに対して本発明の実施例１においては、８００℃で２ｈの焼成を行なったにも係らず、アナターゼ構造のチタニアが維持されている。すなわち、図中のＡを付したピークはアナターゼ構造のピークであり、ピークがブロードであることは粒子が微粒であることを示している。このように本発明の方法によれば、アルミナへのチタニアの吸着は完全に起こっており、かつアルミナの耐熱性低下もなかった。このように、アルミナに吸着担持された状態でのチタニア粒子は、微粒子のまま高活性のアナターゼ構造を維持していることが確認できた。
〔実施例２〕
実施例１で作製した本発明の触媒担体に、含浸によりＰｔを１ｗｔ％担持して三元触媒を作製した（これを「Ｐｔ／チタニア微粒子吸着アルミナ触媒」と呼ぶ）。
比較として、市販のセリアジルコニア触媒担体（全金属〔Ｃｅ＋Ｚｒ〕に対してＣｅ４０ａｔ％）に、含浸によりＰｔを１ｗｔ％担持して三元触媒を作製した（これを「Ｐｔ／セリアジルコニア触媒」と呼ぶ）。
作製した各三元触媒について、ＳＯ２１００ｐｐｍ、Ｏ２５％のフルモデルガスを３ｈ流通させてＳ被毒試験を行なった。
図４に、Ｓ被毒試験後にＲａｍａｎ分析を行なった結果を示す。
同図に示すように、比較のＰｔ／セリアジルコニア触媒ではＳＯ３の吸着が顕著に認められるのに対して、実施例１の触媒担体にＰｔを担持したＰｔ／チタニア微粒子吸着アルミナ触媒ではＳＯ３の吸着がほとんど認められなかった。
〔実施例３〕
本発明の方法と特開２００１−９２７９号公報の方法による触媒担体を比較した。
まず、本発明により、下記の手順および条件で触媒担体を作製した。
（１）チタニアゾルの作製
酸性チタニアゾルを、硫酸チタン水溶液をアンモニアで加水分解した後に硝酸で酸性にすることにより作製した。用いたチタニアゾルは、市販の石原産業製ＳＴＳ−１００、凝集粒子径１５ｎｍ、アモルファス構造であり、ゾルはＴｉＯ２として５ｗｔ％に希釈しｐＨ１０に調整し、チタニアゾルの再分散のため最低２時間撹拌した。
（２）活性アルミナへの吸着
上記にて作製した酸性チタニアゾルを実施例１と同様の手順で活性アルミナに吸着させた。ただし、遠心分離によるろ過と水洗の後、８０℃で一夜乾燥した。その後、８００℃で２ｈ焼成した。焼成後の重量から、チタニアゾルはほぼ全量が担持されたことが確認できた。
〔比較例３〕
次に、特開２００１−９２７９号公報の実施例１に沿って触媒担体を作製した。ただし、用いたチタニアゾルは上記と同様であり、Ｔｉ／Ａｌ＝５／１００（原子比）となるように原料配合した。
すなわち、硝酸でｐＨ２に調整したイオン交換水に、攪拌しつつ活性アルミナとチタニアゾルを添加し混合した。得られたスラリーに、攪拌しつつアンモニア水を滴下してｐＨ７とした。その後、遠心分離によるろ過と水洗の後、８０℃で一夜乾燥した。その後、８００℃で２ｈ焼成した。
実施例３および比較例３でそれぞれ作製した触媒担体について、窒素吸着法による表面積測定と、Ｒａｍａｎ分析を行なった。
＜担体の表面積＞
表面積の測定結果を表３に示す。なお、比較のため、チタニア吸着前の活性アルミナのみの表面積も併記した。
【表３】
2009001962.tif 000005
表３に示したとおり、８００℃×２ｈの加熱により、本発明の方法による実施例３の担体は加熱前に比べて表面積が殆ど低下していないが、これに対して、特開２００１−９２７９号公報の方法による比較例３の担体は加熱前に比べて表面積が顕著に低下している。
＜Ｒａｍａｎ分析結果＞
図５に、８００℃焼成後の各触媒担体のＲａｍａｎ分析結果を示す。図中Ａで示したように、比較例３（特開２００１−９２７９号公報）による触媒担体は、特開２００１−９２７９号公報に記載されているとおりアナターゼ型ピークが認められる。そのピーク強度は非常に強く、粗大化したアナターゼ型チタニア結晶であることを示している。すなわち、比較例３（特開２００１−９２７９号公報）の方法では、初期のアモルファス構造が失われ、アナターゼ型結晶に変化している。
これに対して本発明による実施例３の触媒担体は、全くピークは認められず、初期のアモルファス構造が８００℃焼成後も維持されている。これは、本発明においては、微細なチタニア粒子がアルミナ粒子に強固に結合しているため、８００℃焼成中もアルミナ粒子がアモルファス構造を維持したのに対し、比較例３（特開２００１−９２７９号公報）の方法ではチタニア粒子が凝集し粗大化しており、大部分のチタニア粒子はアルミナ粒子への結合が弱いため、８００℃焼成中にアルミナ粒子がシンタリングし結晶化したためであると推察される。
〔実施例４〕
アルミナ粒子塩基点のチタニア粒子によるマスキング効果を確認するための実験を行なった。
＜試料の準備＞
実施例１と同様の手順および条件により、チタニアゾルの作製および活性アルミナへの吸着を行なって、チタニア微粒子吸着アルミナ触媒担体を作製した。
比較のため、活性アルミナ粒子のみの試料も用意した。
＜実験＞
蒸留水により硝酸アンモニウム溶液を濃度０．１５ｍｏｌ／Ｌに作成するとｐＨ５．６となった。これに、上記のチタニア微粒子吸着アルミナ触媒担体の試料および活性アルミナのみの試料をそれぞれ２５ｇ／１００ｍＬ投入した後のｐＨを測定した。結果を図６に示す。
図示したように、本発明によるチタニア微粒子吸着アルミナ触媒担体を投入した場合、硝酸アンモニウム溶液のｐＨは実質的に変化しなかった。これに対し、活性アルミナのみを投入した場合は、ｐＨが８．０に上昇した。その理由は以下のように考えられる。
本発明によるチタニア微粒子吸着アルミナ触媒担体は、アルミナの塩基点にチタニア（ＴｉＯ２）が結合しているため、ＮＨ４ＮＯ３溶液に浸漬しても、アルミナへのＮＨ４＋イオンおよびＮＯ３−イオンの吸着は弱く、ｐＨは実質的に変化しない。
これに対して、アルミナのみの試料は、アルミナの塩基点にチタニア（ＴｉＯ２）が結合していないため、アルミナの塩基点には部分的にＮＯ３−イオンが吸着する。これにより、元々配位していたＯＨ−イオンが脱離放出されるため、ｐＨが上昇する。
このように、ｐＨ変化が実質的になければチタニアによるマスキングあり、ｐＨ上昇があればチタニアによるマスキングなし、と判定できる。
本発明によれば、チタニアゾルを用いることによりアルミナ粒子の塩基点をチタニア微粒子でマスキングして、Ｓ被毒を効果的に防止することができる。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明によれば、チタニアの存在による耐熱性の低下を防止して、チタニアによるＳ被毒抑制作用、ＨＣの改質能向上作用および触媒本来の耐熱性を兼備したＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法が提供される。
一方、三元触媒においても触媒担体上へ硫酸塩としてＳが付着し、高速走行後のアイドル条件などでＨ２Ｓ生成による臭いが課題の一つであったが、本発明の担体を用いば硫酸塩の付着が大幅に抑制され、臭いがほとんど発生しないという優れた効果が得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年4月13日(2009.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
少なくともアルミナ粒子表面の塩基点にチタニアゾルからのチタニア粒子が選択的に吸着により担持されており、硝酸アンモニウム溶液に浸漬したときにｐＨ上昇を生じない排ガス浄化触媒担体。
【国際調査報告】
2009001962.tif 000012
2009001962.tif 000013
2009001962.tif 000014
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