(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水系電解液とを備えるデバイスに用いられる前記非水系電解液であって、リチウム塩と下記式（１）で示されるホスファゼン構造を有する化合物とを含有し、さらに下記式（２）で示される環状ジスルホン酸エステルおよび下記式（３）で示される鎖状ジスルホン酸エステルから選ばれる少なくとも１種のジスルホン酸エステルを前記非水系電解液全体に対し０．０５質量％以上、１２．０質量％以下含有する非水系電解液。
【化１】
0005403710.tif 000015
（式（１）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立してハロゲン元素または一価の置換基を表し、一価の置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アシル基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基またはハロゲン化アリールチオ基を示す。ｎは３以上、５以下の整数を表す。式（１）は環状であってもよい）
【化２】
0005403710.tif 000016
（式（２）中、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａ1は、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ａ2は分岐していても良い置換もしくは無置換のアルキレン基、フルオロメチレン基または酸素原子を示す）
【化３】
0005403710.tif 000017
（式（３）中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ2Ｘ11（Ｘ11は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ11（Ｙ11は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）およびハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ12Ｘ13（Ｘ12およびＸ13は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）および−ＮＹ12ＣＯＮＹ13Ｙ14（Ｙ12〜Ｙ14は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す）
【請求項２】
前記非水系電解液中に含まれるジスルホン酸エステルの一部を、下記式（４）で示されるスルトン化合物で置き換えた請求項１に記載の非水系電解液。
【化４】
0005403710.tif 000018
（式（４）中、Ｒ８〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上、１２以下のアルキル基、炭素数３以上、６以下のシクロアルキル基および炭素数６以上、１２以下のアリール基、から選ばれる原子または基を示す。ｍは０以上、２以下の整数を表す）
【請求項３】
前記非水系電解液が、前記ホスファゼン構造を有する化合物を、前記非水系電解液全体に対し３．０質量％以上、２０．０質量％以下含有する請求項１または２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記非水系電解液が、ポリマーによりゲル化している請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
前記デバイスがリチウムイオン二次電池またはキャパシタであって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解液を備えるデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、非水系電解液およびそれを備えたデバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池やキャパシタ等のデバイスのうちリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話やノートパソコン用の電源のほか、大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源としても注目されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるが、大型化するとエネルギー密度は膨大となり、より高い安全性が求められる。たとえば、大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源においては特に高い安全性が求められており、安全対策として、セルやパッケージなどの構造設計、保護回路、電極材料、過充電防止機能を有する添加剤や、セパレータのシャットダウン機能の強化などが施されている。【０００４】
リチウムイオン二次電池は、電解液溶媒として環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの非プロトン性溶媒を使用しており、これらカーボネート類は、誘電率が高くリチウムイオンのイオン伝導度は高いが、引火点が低く可燃性である特徴がある。【０００５】
リチウムイオン二次電池の安全性をさらに高める手段のひとつとして電解液の難燃化が挙げられる。電解液を難燃化する手法として、難燃化剤であるホスファゼン化合物を添加する方法が開示されている。【０００６】
例えば、特許文献１の非水電解質電池は、電解質としてホスファゼン誘導体にリチウム塩を溶解した溶液又はホスファゼン誘導体に更に非プロトン性有機溶媒を加えた溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を使用している。これにより、短絡などの異常時にも破裂、発火等の危険性がなく、かつ優れた電池性能を達成できることが記載されている。【０００７】
特許文献２の非水電解質電池は、電解質として鎖状型ホスファゼン誘導体にリチウム塩を溶解した溶液又はホスファゼン誘導体に更に非プロトン性有機溶媒を加えた溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を使用している。これにより、短絡などの異常時にも破裂、発火等の危険性がなく、かつ優れた電池特性を達成できることが記載されている。【０００８】
特許文献３には、正極と、負極と、支持塩、有機溶媒、及び、ホスファゼン誘導体を含有する非水系電解液と、を有し、前記ホスファゼン誘導体の電位窓が、下限値＋０．５Ｖ以下で、上限値＋４．５Ｖ以上の範囲であり、且つ、前記有機溶媒の電位窓が、前記ホスファゼン誘導体の電位窓より広い範囲である非水系電解液二次電池に関する記載がある。【０００９】
特許文献４には、正極と、負極と、支持塩及びリチウム塩溶解液（０．５ｍｏｌ／ｌ）の導電率が小さくとも２．０ｍＳ／ｃｍのホスファゼン誘導体を含有する非水系電解液と、を有する非水系電解液二次電池に関する記載がある。【００１０】
また、電解液溶媒として使用しているカーボネート類よりも高い電位で還元分解して、リチウムイオン透過性の高い保護膜であるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）を生成する物質を添加剤として使用する技術が知られている。このＳＥＩは、充放電効率、サイクル特性、安全性に大きな影響を及ぼすことから、負極においてのＳＥＩの制御が不可欠であることが知られており、ＳＥＩにより炭素材料や酸化物材料の不可逆容量の低減ができる。【００１１】
特許文献５には、リチウム塩及び非水溶媒を含有する非水系電解液において、更に、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルと、非水系電解液に対して１質量％以上、２５質量％以下のホスファゼン誘導体とを含有させることで、電池の異常加熱等における安全性・信頼性を確保することができるとともに、サイクル特性等の良好な電池性能を得ることができる優れた非水系電解液を提供することが記載されている。【００１２】
特許文献６の電池用非水系電解液は、環状ホスファゼン化合物及びジフルオロリン酸エステル化合物を含む非水溶液と、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、及び１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイドからなる群から選択される少なくとも１種の環状硫黄化合物と、支持塩とを含む。これにより、高温環境下でも優れた電池性能と高い安全性を電池に付与することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平６−１３１０８号公報
【特許文献２】特開平１１−１４４７５７号公報
【特許文献３】特開２００１−２１７００５号公報
【特許文献４】特開２００１−２１７００７号公報
【特許文献５】特開２００６−２４３８０号公報
【特許文献６】特開２００８−４１４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１〜４および６において、ホスファゼン化合物は長期使用中に負極上で徐々に還元分解されるため、電池の容量維持率が大きく低下する場合がある。【００１５】
また、特許文献５では、ＳＥＩ形成可能なビニレンカーボネートを添加することでホスファゼン化合物の還元分解を抑制しているが、長期にわたるホスファゼン化合物の還元分解を抑制するほどのビニレンカーボネートを添加すると、抵抗増加の原因となり、電池の充放電特性が大きく低下する場合がある。【００１６】
さらに、これらホスファゼン化合物およびジフルオロリン酸エステルが長期にわたり分解した場合、電解液中の難燃化剤の存在比率が低下することにより、長期使用後の安全性が低下する場合がある。つまり、還元分解する難燃化剤を添加する場合は、難燃化剤の添加量に対し相応の添加剤量が必要となるので、電池の抵抗も大幅に増加し、容量やレート特性が急激に低下する場合がある。【００１７】
すなわち、本実施形態の課題は、難燃性が高く、容量維持率が良好な非水系電解液およびそれを備えたデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本実施形態に係る非水系電解液は、正極と、負極と、非水系電解液とを備えるデバイスに用いられる前記非水系電解液であって、リチウム塩と下記式（１）で示されるホスファゼン構造を有する化合物とを含有し、さらに下記式（２）で示される環状ジスルホン酸エステルおよび下記式（３）で示される鎖状ジスルホン酸エステルから選ばれる少なくとも１種のジスルホン酸エステルを前記非水系電解液全体に対し０．０５質量％以上、１２．０質量％以下含有することを特徴とする。【００１９】
【化１】
0005403710.tif 000002
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立してハロゲン元素または一価の置換基を表し、一価の置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アシル基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基またはハロゲン化アリールチオ基を示す。ｎは３以上、５以下の整数を表す。式（１）は環状であってもよい）【００２０】
【化２】
0005403710.tif 000003
（式（２）中、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａ1は、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ａ2は分岐していても良い置換もしくは無置換のアルキレン基、フルオロメチレン基または酸素原子を示す）
【００２１】
【化３】
0005403710.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ２Ｘ１１（Ｘ１１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ１１（Ｙ１１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）およびハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ１２Ｘ１３（Ｘ１２およびＸ１３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）および−ＮＹ１２ＣＯＮＹ１３Ｙ１４（Ｙ１２〜Ｙ１４は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す）。【００２２】
本実施形態に係る非水系電解液は、前記非水系電解液中に含まれるジスルホン酸エステルの一部を、下記式（４）で示されるスルトン化合物で置き換えたことを特徴とする。【００２３】
【化４】
0005403710.tif 000005
（式（４）中、Ｒ８〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上、１２以下のアルキル基、炭素数３以上、６以下のシクロアルキル基および炭素数６以上、１２以下のアリール基、から選ばれる原子または基を示す。ｍは０以上、２以下の整数を表す）。【００２４】
本実施形態に係る非水系電解液は、前記非水系電解液が、前記ホスファゼン構造を有する化合物を、前記非水系電解液全体に対し３．０質量％以上、２０．０質量％以下含有することを特徴とする。【００２５】
本実施形態に係る非水系電解液は、前記非水系電解液が、ポリマーによりゲル化していることを特徴とする。【００２６】
本実施形態に係るデバイスは、前記デバイスがリチウムイオン二次電池またはキャパシタであって、前記非水系電解液を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本実施形態によると、ホスファゼン構造を有する化合物の還元分解に対し高い抑制効果を持つ特定のジスルホン酸エステルを含有することにより、負極活物質上でのホスファゼン構造を有する化合物の還元分解を抑制できる。そのため、ホスファゼン構造を有する化合物の還元分解による抵抗増加を抑制でき、長期にわたり良好な容量維持率を得ることができる。また、本実施形態によると、ホスファゼン構造を有する化合物を長期にわたり還元抑制できることから、長期使用後にも電解液中に有効量のホスファゼン構造を有する化合物が存在するため、長期にわたり高い難燃性を得ることができる。さらに、初回充電時におけるガスの発生量を低減することができる。【００２８】
本実施形態により、難燃性が高く、容量維持率が良好な非水系電解液およびそれを備えたデバイスを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の正極の構成を説明する図であり、図１（ａ）は正極の平面図、図１（ｂ）は正極の側面図を示す。
【図２】本実施形態のリチウムイオン二次電池の負極の構成を説明する図であり、図２（ａ）は負極の平面図、図２（ｂ）は負極の側面図を示す。
【図３】本実施形態のリチウムイオン二次電池の巻回後の電池要素の構成を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本実施形態について、詳細に説明する。
【００３１】
本実施形態に係る非水系電解液は、正極と、負極と、非水系電解液とを備えるデバイスに用いられる前記非水系電解液であって、リチウム塩と下記式（１）で示されるホスファゼン構造を有する化合物とを含有し、さらに下記式（２）で示される環状ジスルホン酸エステルおよび下記式（３）で示される鎖状ジスルホン酸エステルから選ばれる少なくとも１種のジスルホン酸エステルを前記非水系電解液全体に対し０．０５質量％以上、１２．０質量％以下含有することを特徴とする。
【００３２】
【化５】
0005403710.tif 000006
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立してハロゲン元素または一価の置換基を表し、一価の置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アシル基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基またはハロゲン化アリールチオ基を示す。ｎは３以上、５以下の整数を表す。式（１）は環状であってもよい）
【００３３】
【化６】
0005403710.tif 000007
（式（２）中、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａ1は、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ａ2は分岐していても良い置換もしくは無置換のアルキレン基、フルオロメチレン基または酸素原子を示す）
【００３４】
【化７】
0005403710.tif 000008
（式（３）中、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ２Ｘ１１（Ｘ１１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ１１（Ｙ１１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）およびハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ１２Ｘ１３（Ｘ１２およびＸ１３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）および−ＮＹ１２ＣＯＮＹ１３Ｙ１４（Ｙ１２〜Ｙ１４は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す）。
【００３５】
ホスファゼン構造を有する化合物としては、難燃性を有することから前記式（１）で示される化合物を用いる。前記式（１）で示される化合物としては、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等が挙げられる。これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記式（１）で示されるホスファゼン構造を有する化合物は、各ユニット間においてＸ１、Ｘ２はそれぞれ独立して異なる基であってもよい。
【００３６】
前記ホスファゼン構造を有する化合物の還元分解を抑制する観点から、環状ジスルホン酸エステルとしては前記式（２）で示される化合物、鎖状ジスルホン酸エステルとしては前記式（３）で示される化合物を用いる。
【００３７】
前記式（２）で示される化合物の代表例を表１に、前記式（３）で示される化合物の代表例を表２に具体的に例示するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
【表１】
0005403710.tif 000009
【００３９】
【表２】
0005403710.tif 000010
前記式（２）で示される環状ジスルホン酸エステルおよび前記式（３）で示される鎖状ジスルホン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の化合物が非水系電解液に占める割合は、非水系電解液全体に対し０．０５質量％以上、１２質量％以下である。前記割合が非水系電解液全体に対し０．０５質量％未満の場合、前記ホスファゼン構造を有する化合物の還元分解を抑制する表面膜の効果を十分に得ることができない。一方、前記割合が非水系電解液全体に対し１２質量％を超えると、非水系電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができず、電池特性をさらに向上させることができない。前記割合は０．１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、この範囲とすることにより表面膜の効果をさらに向上させることができる。
【００４０】
なお、本実施形態に係る非水系電解液によれば、初回充電時におけるガスの発生量を低減することができ、安全性の観点からも好ましい。これは、ホスファゼン構造を有する化合物とジスルホン酸エステルとが前記割合で非水電解液中に共存することにより、ジスルホン酸エステルのみを含有する非水電解液によるＳＥＩ形成とは異なる反応機構で、ホスファゼン構造を有する化合物を取り込んだＳＥＩが形成できるためと考えられる。
【００４１】
本実施形態に係る非水系電解液は、前記非水系電解液中に含まれるジスルホン酸エステルの一部を、下記式（４）で示されるスルトン化合物で置き換えることが好ましい。
【００４２】
【化８】
0005403710.tif 000011
（式（４）中、Ｒ８〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上、１２以下のアルキル基、炭素数３以上、６以下のシクロアルキル基および炭素数６以上、１２以下のアリール基、から選ばれる水素原子または基を示す。ｍは０以上、２以下の整数を表す）。
【００４３】
前記式（４）で示されるスルトン化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンまたはそれらの誘導体を用いることができるが、これらに限定されない。これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記非水系電解液は、前記ホスファゼン構造を有する化合物を、前記非水系電解液全体に対し３．０質量％以上、２０．０質量％以下含有することが好ましい。ホスファゼン構造を有する化合物を、非水系電解液全体に対し３．０質量％以上含有することで十分な難燃効果が得られ、２０．０質量％以下含有することでイオン伝導度の低下を抑制することができる。
【００４５】
前記非水系電解液は、ポリマーによりゲル化しているゲル電解質であってもよい。
【００４６】
本実施形態に係る非水系電解液は、非プロトン性溶媒を含んでもよい。非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等が挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は一種又は二種以上を混合して使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
本実施形態の非水系電解液に電解質として含まれるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（ｑ、ｒは自然数）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００４８】
本実施形態の非水系電解液を備えるデバイスの負極に含まれる負極活物質としては、例えばリチウム金属、リチウム合金およびリチウムイオンを吸蔵、放出できる材料、からなる群から選択される一または二以上の物質を用いることができる。リチウムイオンを吸蔵、放出できる材料としては、炭素材料、またはシリコンと酸化物を用いることができる。
【００４９】
炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブなど、あるいはこれらの複合材料を用いることができる。特に、黒鉛は電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れており、高い処理温度によって形成されるため不純物含有量が少なく、負極性能の向上に有利であり、好ましい。さらに、結晶性の高い黒鉛と結晶性の低い非晶質炭素との複合材料なども用いることができる。
【００５０】
また、シリコンと酸化物としては、シリコン、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いることができ、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。
【００５１】
リチウム合金は、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成される。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム金属やリチウム合金としては、特にアモルファス状態のものが好ましい。これは、アモルファス構造を有することにより結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。
【００５２】
リチウム金属およびリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの方式で適宜形成することができる。
【００５３】
本実施形態の非水系電解液を備えるデバイスの正極に含まれる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合酸化物が挙げられる。また、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置き換えたものでもよい。
【００５４】
また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。該リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。該リチウム含有複合酸化物としては、例えばＬｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ）Ｏ４（ただし、０＜ｘ＜２であり、また、０＜ａ＜１．２である。また、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
本実施形態のゲル電解質に含まれるポリマーの原料として用いられるゲル化成分としては、例えば熱重合可能な重合基を一分子あたり２個以上有するモノマー、またはオリゴマー、共重合オリゴマーなどが挙げられる。このゲル化成分としては、アクリル系高分子を形成する、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレンジアクリレート、ジプロピレンジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの２官能アクリレート、また、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの３官能アクリレート、また、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能アクリレート、および、前記メタクリレートモノマーなどが挙げられる。これらの他に、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレートなどのモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
また、前記ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの、可塑剤に溶解させ、ゲル化させることのできるポリマーも使用できる。
【００５７】
ゲル化成分としては、上述のモノマー、オリゴマー、またはポリマーに限定されるものではなく、ゲル化可能なものであれば、使用できる。また、ゲル化成分は一種類のモノマー、オリゴマーまたはポリマーに限定されるものではなく、必要に応じて２〜数種のゲル化成分を混合しても使用できる。また、必要に応じて、熱重合開始剤としてベンゾイン類、パーオキサイド類などが使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
また、本実施形態のデバイスのうち電池の構成としては、電極要素として積層体や巻回体が使用でき、外装体としてはアルミラミネート外装体や金属外装体が使用できる。さらに、電池容量について限定されるものではない。本実施形態のデバイスはリチウムイオン二次電池やキャパシタ等であり、本実施形態に係る非水系電解液はリチウムイオン二次電池やキャパシタ等に利用できる。
【実施例】
【００５９】
以下に本実施形態を実施例により図面を参照して詳細に説明するが、本実施形態はこの実施例に限定されるものではない。【００６０】
図１はリチウムイオン二次電池の正極の構成を説明する図で、図１（ａ）は正極の平面図、図１（ｂ）は正極の側面図である。【００６１】
図２はリチウムイオン二次電池の負極の構成を説明する図で、図２（ａ）は負極の平面図、図２（ｂ）は負極の側面図である。【００６２】
図３はリチウムイオン二次電池の巻回後の電池要素の構成を説明する断面図である。【００６３】
（実施例１）
先ず、図１により正極１の作製について説明する。ＬｉＭｎ２Ｏ４８５質量％と、導電補助剤としてのアセチレンブラック７質量％と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン８質量％とを混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合し、正極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔２の両面に、ロールプレス処理後の厚さが１６０μｍになるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後にロールプレス処理工程を経て正極活物質層１４を形成した。なお、両端部にはいずれの面にも正極活物質が塗布されていない正極活物質未塗布部５を設けた。そのうち一方には正極導電タブ６を溶接した。正極導電タブ６を溶接した正極活物質未塗布部５の隣に、片面のみ正極活物質を塗布した正極活物質片面塗布部４を設け、さらに隣に正極活物質両面塗布部３を設けて正極１とした。【００６４】
次に、図２により負極７の作製について説明する。黒鉛９０質量％と、導電補助剤としてのアセチレンブラック１質量％と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン９質量％とを混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合し、負極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔８の両面に、ロールプレス処理後の厚さが１２０μｍとなるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後にロールプレス処理工程を経て負極活物質塗布部９を形成した。なお、両端部にはいずれの面にも負極活物質が塗布されていない負極活物質未塗布部１１を設けた。そのうち一方には負極導電タブ１２を溶接した。負極導電タブ１２を溶接した負極活物質未塗布部１１の隣に、片面のみ負極活物質を塗布した負極活物質片面塗布部１０を設け、さらに隣に負極活物質両面塗布部９を設けて負極７とした。【００６５】
電池要素の作製について図３により説明する。膜厚２５μｍ、気孔率５５％の親水処理を施したポリプロピレン微多孔膜からなるセパレータ１３を二枚溶着して切断した部分を巻回装置の巻き芯に固定し巻きとり、正極１及び負極７の先端を導入した。正極１は正極導電タブ６の接続部の反対側を、負極７は負極導電タブ１２の接続部側を先端側とし、負極７は二枚のセパレータ１３の間に、正極１はセパレータ１３の上面にそれぞれ配置して巻き芯を回転させ巻回し、電池要素（以下Ｊ／Ｒ（ジェリーロール）と表記）を形成した。【００６６】
前記Ｊ／Ｒをエンボス加工したラミネート外装体に収容し、正極導電タブ６と負極導電タブ１２を引き出しラミネート外装体の１辺を折り返して、注液用の部分を残して熱融着を行った。【００６７】
１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を支持塩とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／７０（体積比）を溶媒とした電解液に対して、１０質量％のモノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンと、２質量％の表１の化合物Ｎｏ．２とを混合することで電解液を作製した。【００６８】
次に、前記注液用の部分から前記電解液を注液し真空含浸を行い、注液用の部分を熱融着して電池を得た。【００６９】
得られた電池を、電池電圧４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（定電流−定電圧充電、充電条件：ＣＣ電流０．０２Ｃ、ＣＶ時間５時間、温度２０℃）した後、０．０２Ｃで電池電圧３．０Ｖまで放電したときの放電容量を初期容量とし、設計容量に対して得られた初期容量の割合を初期容量（％）とし、これを測定した。【００７０】
得られた電池の２０℃での０．２Ｃ容量に対する２Ｃ容量の割合をレート特性（％）とし、これを測定した。【００７１】
得られた電池のサイクル試験は、ＣＣ−ＣＶ充電を上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、ＣＶ時間１．５時間とし、ＣＣ放電を下限電圧３．０Ｖ、電流１Ｃとし、いずれも４５℃で実施した。１サイクル目の放電容量に対する１０００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率とし、これを測定した。【００７２】
燃焼試験は、前記サイクル試験後の電池を、ガスバーナーの炎の先端から１０ｃｍ上部に設置して行った。電解液溶媒が揮発して燃焼する様子から難燃性を以下のように判断した。電解液に着火しない場合を◎、着火しても２〜３秒後に消火した場合を○、着火しても１０秒以内に消火した場合を△、１０秒を超えても消火しないで燃焼し続けた場合を×とした。【００７３】
（実施例２）
実施例２は、添加剤として、表２の化合物Ｎｏ．１０１を２質量％混合した以外は、実施例１と同様に電池の作製と評価を行った。【００７４】
（実施例３）
実施例３は、添加剤として、表２の化合物Ｎｏ．１０１を４質量％混合した以外は、実施例１と同様に電池の作製と評価を行った。【００７５】
（実施例４）
実施例４は、添加剤として、表１の化合物Ｎｏ．２を２質量％、表２の化合物Ｎｏ．１０１を２質量％混合した以外は、実施例１と同様に電池の作製と評価を行った。【００７６】
（実施例５）
実施例５は、添加剤として、表１の化合物Ｎｏ．２を２質量％、１，３−プロパンスルトンを３質量％混合した以外は、実施例１と同様に電池の作製と評価を行った。【００７７】
（実施例６）
実施例６は、添加剤として、表１の化合物Ｎｏ．２を４質量％、１，３−プロパンスルトンを６質量％混合した以外は、実施例１と同様に電池の作製と評価を行った。【００７８】
（実施例７）
実施例７は、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを２０質量％添加した以外は、実施例６と同様に電池の作製と評価を行った。【００７９】
（実施例８）
実施例８は、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを２５質量％添加した以外は、実施例７と同様に電池の作製と評価を行った。【００８０】
（実施例９）
実施例９は、添加剤として、表１の化合物Ｎｏ．２を５質量％、１，３−プロパンスルトンを７質量％混合した以外は、実施例１と同様に電池の作製と評価を行った。【００８１】
（比較例１）
比較例１は、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを添加しない以外は、実施例６と同様に電池の作製と評価を行った。【００８２】
（比較例２）
比較例２は、添加剤を添加しない以外は実施例１と同様に電池の作製と評価を行った。【００８３】
（比較例３）
比較例３は、添加剤として、前記式（２）、（３）および（４）のいずれにも該当しないビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量％添加した以外は、実施例１と同様に電池の作製と評価を行った。【００８４】
（比較例４）
比較例４は、添加剤として、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を３質量％混合した以外は、実施例１と同様に電池の作製と評価を行った。【００８５】
実施例１〜９および比較例１〜４における初期容量、レート特性、容量維持率および難燃性の結果を表３に示す。【００８６】
【表３】
0005403710.tif 000012
表３の添加剤の欄に記載のＮｏ．２は表１の化合物Ｎｏ．２、Ｎｏ．１０１は表２の化合物Ｎｏ．１０１、ＰＳは１，３−プロパンスルトン、ＶＣは前記式（２）、（３）および（４）のいずれにも該当しないビニレンカーボネートを示す。【００８７】
表３より、実施例１〜６、９に示すように、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンの添加量を一定量とし、添加剤の量を増加させた場合、容量維持率は非常に良好であった。また、サイクル後の電池の燃焼試験においても電解液に着火しないかまたは着火しても２〜３秒後に消化した。それに対し、比較例１では、サイクル後の電池の燃焼試験において電解液が燃焼し続けた。比較例２では、容量維持率が低く、さらに、サイクル後の電池の燃焼試験において電解液が燃焼し続けた。即ち、添加剤がないためにホスファゼン構造を有する化合物が還元分解し、燃焼抑制に有効な量が存在しなくなっていることが分かった。また、比較例３および比較例４においても、実施例と比較してやや難燃性が低下しており、ホスファゼン構造を有する化合物の還元分解を抑制するには不十分であることが示された。実施例６、７、９より、添加剤の添加量が多いとＳＥＩが厚くなり、抵抗が増加する可能性はあるが、特に燃焼抑制効果についてはサイクル後も十分持続していることが分かった。また、実施例８および実施例７の比較より、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンの添加量が２０質量％を超えると、電解液のイオン伝導度が低下するためにややレート特性が低下し、長期サイクルにおいてはＳＥＩに対する過剰量のホスファゼン化合物が徐々に還元分解がされたため、長期サイクル後の電池の燃焼抑制効果がわずかに低下する結果となった。【００８８】
さらに、各比較例と比較すると、実施例では初回充電時にガスが低減する傾向があった。実施例では、ホスファゼン構造を有する化合物とジスルホン酸エステルとが非水電解液中に共存することにより、ジスルホン酸エステルのみを含有する非水電解液によるＳＥＩ形成とは異なる反応機構で、一部のホスファゼン構造を有する化合物を取り込んだＳＥＩが形成できるためと考えられる。しかしながら、こうして形成されたＳＥＩ上においては、電解液中に存在するホスファゼン化合物のさらなる還元を抑制できていることから、ホスファゼン化合物を取り込んだジスルホン酸エステルによるＳＥＩは、ホスファゼン化合物を含んだ何かしらの電解液成分の還元分解抑制効果がより大きくなっている可能性があると推測される。その効果により、寿命特性も良好であると推測される。【００８９】
以上より、特定のジスルホン酸エステルおよびスルトン化合物によるＳＥＩは、長期にわたりホスファゼン構造を有する化合物の還元分解を抑制することができ、良好な寿命特性である容量維持率を得ることができ、その結果、高い難燃性を得ることができた。さらに、ホスファゼン構造を有する化合物の添加量と、添加剤の量とのバランスを最適にすることで、レート特性の維持および、良好な寿命特性を得ることができた。【００９０】
（実施例１０）
実施例１０は、実施例５の電解液をゲル電解質とした以外は実施例５と同様に行った。まず、１．２ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）の電解液に対して、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを１０質量％、表１の化合物Ｎｏ．２を２質量％、ＰＳを３質量％混合した。さらに、ゲル化剤としてトリエチレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートをそれぞれ３．８質量％、１質量％加え、よく混合した。その後、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．５質量％混合した。これによりプレゲル溶液を作製した。次に、プレゲル溶液を注液部分から注液し真空含浸を行い、８０℃２時間重合を行うことでリチウムイオン電池（リチウムポリマー電池）を得た。【００９１】
（比較例５）
比較例５は、実施例１０において添加剤を添加しない以外は、実施例１０と同様に行った。【００９２】
実施例１０および比較例５における初期容量、レート特性、容量維持率および難燃性の結果を表４に示す。【００９３】
【表４】
0005403710.tif 000013
表４の添加剤の欄に記載のＮｏ．２は表１の化合物Ｎｏ．２、ＰＳは１，３−プロパンスルトンを示す。【００９４】
表４より、液状電解液の代わりにゲル電解質とした場合においても、ジスルホン酸エステルおよびスルトン化合物によるＳＥＩは、長期にわたりホスファゼン構造を有する化合物の還元分解を抑制することができ、良好な寿命特性である容量維持率を得ることができ、その結果、高い難燃性を得ることができた。【００９５】
（実施例１１）
実施例１１は、実施例６において負極材料を黒鉛からシリコン系の材料に変更した以外は、実施例６と同様に行った。まず、シリコン９０質量％と、導電補助剤としてのアセチレンブラック１質量％と、バインダーとしてのポリイミド９質量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合し、負極スラリーを作製した。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔８両面に、ロールプレス処理後の厚さが８０μｍとなるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後にロールプレス処理工程を行い、さらに３００℃で１０分間の追加乾燥を行い、負極活物質塗布部９を形成した。【００９６】
（比較例６）
比較例６は、実施例１１において添加剤を添加しない以外は、実施例１１と同様に行った。なお、実施例１１および比較例６のサイクル試験は、ＣＣ−ＣＶ充電（上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、ＣＶ時間１．５時間）、ＣＣ放電（下限電圧３．０Ｖ、電流１Ｃ）とし、いずれも４５℃で実施した。容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合とした。【００９７】
実施例１１および比較例６における初期容量、レート特性、容量維持率および難燃性の結果を表５に示す。【００９８】
【表５】
0005403710.tif 000014
表５の添加剤の欄に記載のＮｏ．２は表１の化合物Ｎｏ．２、ＰＳは１，３−プロパンスルトンを示す。【００９９】
表５より、黒鉛の代わりにシリコン材料を用いた場合においても、ジスルホン酸エステルおよびスルトン化合物によるＳＥＩは、ホスファゼン構造を有する化合物の還元分解を抑制することができ、良好な寿命特性である容量維持率を得ることができ、その結果、高い難燃性を得ることができた。【０１００】
以上、本実施形態により、容量維持率が良好で、難燃性が高い非水系電解液およびそれを備えたデバイスの提供が可能であることが確認できた。【０１０１】
この出願は、２００９年１０月２８日に出願された日本出願特願２００９−２４７１８５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１０２】
以上、実施形態（及び実施例）を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態（及び実施例）に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１      正極
２      Ａｌ箔
３      正極活物質両面塗布部
４      正極活物質片面塗布部
５      正極活物質未塗布部
６      正極導電タブ
７      負極
８      Ｃｕ箔
９      負極活物質両面塗布部
１０    負極活物質片面塗布部
１１    負極活物質未塗布部
１２    負極導電タブ
１３    セパレータ
１４    正極活物質層
１５    負極活物質層
【図１】
0005403710.tif 000019
【図２】
0005403710.tif 000020
【図３】
0005403710.tif 000021