(57)【要約】  本発明は、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を、簡便な部材構成で実現することができる新規の電気化学的な表示素子とその駆動方法を提供する。この表示素子は、対向電極間に、酸化または還元により、着色または消色するエレクトロクロミック化合物、金属塩化合物、電解質及び白色散乱物を含有し、該対向電極の駆動操作により、実質的に黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、酸化または還元により、着色または消色するエレクトロクロミック化合物、金属塩化合物、電解質及び白色散乱物を含有し、該対向電極の駆動操作により、実質的に黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うことを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の表示素子。
【請求項３】
前記エレクトロクロミック化合物が、酸化時に着色し、還元時に透明になることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の表示素子。
【請求項４】
前記エレクトロクロミック化合物が、還元時に着色し、酸化時に透明になることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の表示素子。
【化１】
2008075565.tif 000051
〔式中、Ｒ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ４は水素原子または置換基を表す。〕
【請求項６】
前記エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項、第２項または第４項に記載の表示素子。
【化２】
2008075565.tif 000052
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子、炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、炭素原子数１０までの分岐アルキル基、アルケニル基、またはシクロアルキル基を表す。ｎ１、ｍ１は各々０または１乃至１０の整数を表す。Ｘ１−は、荷電を中和するイオンを表す。〕
【化３】
2008075565.tif 000053
〔式中、Ｒ３は、−（ＣＨ２）ｍ−（ここで、ｍは０或いは１乃至１０の整数を表す。）、各々炭素原子数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基、或いは各々炭素原子数１０までの分岐アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基或いはシクロアルキレン基であり、各々のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、分岐アルキレン基、分岐アルケニレン基、或いはシクロアルキレン基は任意に−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２基を−（ＣＨ２）ｎ−基を介して有していてもよい。また、任意に置換されていてもよい。ここにおいてｎは０或いは１乃至１０の整数を表す。Ｒ４は、−（ＣＨ２）ｐ−Ｒ５で表される基であり、ここにおいてｐは０或いは１乃至１０の整数、Ｒ５は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２基、或いは、各々炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、各々炭素原子数１０までのアルキル基、アルケニル基、或いはシクロアルキル基、又は水素原子を表す。Ｘ２−は、荷電を中和するイオンを表す。〕
【請求項７】
前記エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（Ｉ）乃至（VI）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項、第２項または第４項に記載の表示素子。
【化４】
2008075565.tif 000054
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々水素原子または置換基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、各々水素原子または置換基を表す。ｍ、ｐはそれぞれ０乃至４の整数を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。Ａ−は電荷の釣りあいをとるイオンを表す。〕
【請求項８】
前記エレクトロクロミック化合物が、下記一般式〔１〕乃至〔８〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の表示素子。
【化５】
2008075565.tif 000055
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は各々置換基を表し、Ｒ３は、水素原子または置換基を表す。Ｒ３が水素原子の場合、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方はアミノ基である。ａ、ｂは各々０乃至５の整数を表し、ａ、ｂが各々２以上の場合、２個以上のＲ１、もしくは、２個以上のＲ２はお互いに同じでも異なっていてもよく、隣り合うＲ１もしくはＲ２同士が結合し、環を形成していてもよい。〕
【化６】
2008075565.tif 000056
〔式中、Ｒ４、Ｒ７は各々置換基を表し、Ｒ５、Ｒ６は各々アルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６が互いに結合し環を形成していても良く、また、Ｂが結合しているフェニル基のｏ位とＸ２が直接結合し、環を形成していても良い。Ｘ１は、−ＣＲ３０Ｒ３１−、−ＮＲ３２−、−Ｏ−、または−Ｓ−を表し、Ｘ２は、−Ｏ−、または−Ｓ−を表し、Ｂは＝ＣＨ−、または＝Ｎ―を表す。ｃは０乃至４の整数を表し、ｃが２以上の場合、２個以上のＲ４はお互いに同じでも異なっていても良く、隣り合うＲ４同士が結合し、環を形成していてもよい。ｄは０〜５までの整数を表し、ｄが２以上の場合、２個以上のＲ７はお互いに同じでも異なっていてもよく、隣り合うＲ７同士が結合し、環を形成していてもよい。ｏは、１または２を表す。〕
【化７】
2008075565.tif 000057
〔式中、Ｒ８乃至Ｒ１１は各々水素原子または置換基を表し、Ｒ１２は置換基を表す。Ｘ３、Ｘ４は各々−ＣＲ３０Ｒ３１−、−ＮＲ３２−、−Ｏ−、または−Ｓ−を表し、ｅは、０乃至４の整数を表し、ｅが２以上のとき、２個以上のＲ１２は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣り合うＲ１２同士が結合し、環を形成していてもよい。ｎは０または１を表す。〕
【化８】
2008075565.tif 000058
〔式中、Ｒ１８はヒドロキシル基、アルコキシ基、またはアミノ基を表し、Ｒ１９、Ｒ２０は各々置換基を表す。ｈは、０乃至４の整数を表し、ｈが２以上のとき、２個以上のＲ２０は互いに同じであっても異なっていても良く、隣り合うＲ２０同士が結合し、環を形成していても良い。ｉは、０乃至５の整数を表し、ｉが２以上のとき、２個以上のＲ１９は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣り合うＲ１９同士が結合し、環を形成していてもよい。また、Ｒ１９とＲ２０が結合し環を形成していても良い。Ｘ６は、−Ｏ−、−ＮＲ３２−を表し、Ｚは、芳香環、複素環を形成するのに必要な残基を表す。〕
【化９】
2008075565.tif 000059
〔式中、Ｒ２２、Ｒ２３は各々置換基を表し、ｋ、lは各々０乃至４の整数を表し、ｋ、lが各々２以上のとき、２個以上のＲ２２、もしくは、２個以上のＲ２３はお互いに同じでも異なっていてもよく、隣り合うＲ２２、もしくは、Ｒ２３同士が結合し、環を形成していてもよい。〕
【化１０】
2008075565.tif 000060
〔式中、Ｒ２４はヒドロキシル基、アルコキシ基、、またはアミノ基を表し、Ｒ２５はアリール基、または複素環基を表し、Ｒ２６は、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、またはカルバモイル基を表す。Ｒ２７は置換基を表し、ｍは、０乃至４の整数を表し、ｍが２以上のとき、２個以上のＲ２７は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣り合うＲ２７同士が結合し、環を形成していてもよい。〕
【化１１】
2008075565.tif 000061
〔式中、Ｒ２８、Ｒ２９は、各々置換基を表し、ｎは、０乃至４の整数を表し、ｎが２以上のとき、２個以上のＲ２９は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣り合うＲ２９同士が結合し、環を形成していてもよい。Ｙは、電子吸引性基を表す。〕
【化１２】
2008075565.tif 000062
〔式中、Ｒ３０、Ｒ３１は、各々水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、またはアミノ基を表すが、Ｒ３０、Ｒ３１が共に水素原子となることはない。Ｒ３２、Ｒ３３は各々置換基を表す。ｐ、ｑは各々０乃至４の整数を表し、ｐ、ｑが２以上のとき、２個以上のＲ３２、もしくは、２個以上のＲ３３はお互いに同じでも異なっていてもよく、隣り合うＲ３２、もしくは、Ｒ３３同士が結合し、環を形成していてもよい。〕
【請求項９】
エレクトロクロミック化合物が、前記対向電極の少なくとも１方の表面と化学吸着または物理吸着していることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１０】
エレクトロクロミック化合物が、−ＣＯ２Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈ、−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは水素原子、アルキル基）から選ばれる少なくとも１つの吸着基を有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１１】
対向電極の少なくとも１方が金属酸化物多孔質層から成り、エレクトロクロミック化合物を、金属酸化物多孔質層に担持させたことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１２】
白色散乱物が、ＴｉＯ２、ＺｎＯまたはＡｌ２Ｏ３を含むことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１３】
カソード反応で実質的に黒色状態を表示することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１４】
前記黒以外の着色表示が、実質的に互いに異なる色相となる表示領域を平面配置することによるカラー表示であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１５】
前記異なる色相となる表示領域を平面配置する方法が、異なる種類のエレクトロクロミック化合物を、金属酸化物多孔質層に担持させることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の表示素子。
【請求項１６】
前記金属酸化物多孔質層へのエレクトロクロミック化合物の担持が、インクジェット法により塗り分けられていることを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の表示素子。
【請求項１７】
請求の範囲第１項乃至第１６項のいずれか１項に記載の表示素子を駆動する表示素子の駆動方法であって、エレクトクロミック色素の着色過電圧（ＶＥＣＷ）及び消色過電圧（ＶＥＣＥ）、銀塩化合物の銀の析出過電圧（ＶＡｇＷ）及び溶解過電圧（ＶＡｇＥ）が、下記関係式（Ｘ）で規定する全てを満たす条件で駆動することを特徴とする表示素子の駆動方法。
関係式（Ｘ）
ＶＥＣＷの絶対値＞ＶＥＣＥの絶対値
ＶＥＣＷの絶対値＞ＶＡｇＥの絶対値
ＶＡｇＷの絶対値＞ＶＥＣＥの絶対値
ＶＡｇＷの絶対値＞ＶＡｇＥの絶対値
【請求項１８】
白表示駆動操作時の対向電極間の電圧（ＶＷ）が、下記関係式（Ｙ）で規定する全ての条件を満たすことを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の表示素子の駆動方法。
関係式（Ｙ）
ＶＥＣＷの絶対値＞ＶＷ＞ＶＥＣＥの絶対値
ＶＥＣＷの絶対値＞ＶＷ＞ＶＡｇＥの絶対値
ＶＡｇＷの絶対値＞ＶＷ＞ＶＥＣＥの絶対値
ＶＡｇＷの絶対値＞ＶＷ＞ＶＡｇＥの絶対値
〔式中、ＶＥＣＷ、ＶＥＣＥ、ＶＡｇＥ、ＶＡｇＷは、前記関係式（Ｘ）のそれぞれと同義である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層で多色表示を可能とした新規な電気化学的な表示素子とその駆動方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある等、これまで知られているメモリー性型反射型ディスプレイでカラー表示を行おうとした場合、充分な性能を有しているとは言い難い。【０００６】
フルカラー表示が可能な方式として、エレクトロクロミック方式が知られており、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能であるが、明るい白で、十分な白黒コントラスト、さらにカラーを表示しようとした場合、異なる色を３層積層する必要があり、複雑な素子構成によるコスト高が懸念される。また、平地混合によるフルカラーエレクトロクロミック素子（例えば、特許文献１参照。）が知られているが、この方式では、平地混合のため濃い黒が得られないため、白黒コントラストが十分ではない。また、ポリピリジン系化合物をエレクトロクロミック素子に用いること（例えば、特許文献２参照。）が知られているが、この構成では、表示色として２色しか表示できず、特に黒表示が得られない。【０００７】
黒表示が可能な方式としては、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている（例えば、特許文献３参照）。ＥＤ方式は、十分な白黒コントラストを得るのには有利な方法ではあるが、フルカラーを表示するにはＢ、Ｇ、Ｒ若しくはＹ、Ｍ、Ｃのカラーフィルターを用いる必要があるため、その十分な白黒コントラストを活かしきれないという課題が存在していた。
【特許文献１】特開２００３−２７０６７０号公報
【特許文献２】特許第２９３０８６０号公報
【特許文献３】特開２００３−２４１２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を、簡便な部材構成で実現することができる新規の電気化学的な表示素子とその駆動方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１０】
１．対向電極間に、酸化または還元により、着色または消色するエレクトロクロミック化合物、金属塩化合物、電解質及び白色散乱物を含有し、該対向電極の駆動操作により、実質的に黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うことを特徴とする表示素子。【００１１】
２．前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。【００１２】
３．前記エレクトロクロミック化合物が、酸化時に着色し、還元時に透明になることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。【００１３】
４．前記エレクトロクロミック化合物が、還元時に着色し、酸化時に透明になることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。【００１４】
５．前記エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載の表示素子。【００１５】
【化１】
2008075565.tif 000002
【００１６】
〔式中、Ｒ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ４は水素原子または置換基を表す。〕
６．前記エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１、２または４に記載の表示素子。【００１７】
【化２】
2008075565.tif 000003
【００１８】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子、炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、炭素原子数１０までの分岐アルキル基、アルケニル基、またはシクロアルキル基を表す。ｎ１、ｍ１は各々０または１乃至１０の整数を表す。Ｘ１−は、荷電を中和するイオンを表す。〕【００１９】
【化３】
2008075565.tif 000004
【００２０】
〔式中、Ｒ３は、−（ＣＨ２）ｍ−（ここで、ｍは０或いは１乃至１０の整数を表す。）、各々炭素原子数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基、或いは各々炭素原子数１０までの分岐アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基或いはシクロアルキレン基であり、各々のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、分岐アルキレン基、分岐アルケニレン基、或いはシクロアルキレン基は任意に−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２基を−（ＣＨ２）ｎ−基を介して有していてもよい。また、任意に置換されていてもよい。ここにおいてｎは０或いは１乃至１０の整数を表す。Ｒ４は、−（ＣＨ２）ｐ−Ｒ５で表される基であり、ここにおいてｐは０或いは１乃至１０の整数、Ｒ５は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２基、或いは、各々炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、各々炭素原子数１０までのアルキル基、アルケニル基、或いはシクロアルキル基、又は水素原子を表す。Ｘ２−は、荷電を中和するイオンを表す。〕
７．前記エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（Ｉ）乃至（VI）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記１、２または４に記載の表示素子。【００２１】
【化４】
2008075565.tif 000005
【００２２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々水素原子または置換基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、各々水素原子または置換基を表す。ｍ、ｐはそれぞれ０乃至４の整数を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。Ａ−は電荷の釣りあいをとるイオンを表す。〕
８．前記エレクトロクロミック化合物が、下記一般式〔１〕乃至〔８〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。【００２３】
【化５】
2008075565.tif 000006
【００２４】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は各々置換基を表し、Ｒ３は、水素原子または置換基を表す。Ｒ３が水素原子の場合、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方はアミノ基である。ａ、ｂは各々０乃至５の整数を表し、ａ、ｂが各々２以上の場合、２個以上のＲ１、もしくは、２個以上のＲ２はお互いに同じでも異なっていてもよく、隣り合うＲ１もしくはＲ２同士が結合し、環を形成していてもよい。〕【００２５】
【化６】
2008075565.tif 000007
【００２６】
〔式中、Ｒ４、Ｒ７は各々置換基を表し、Ｒ５、Ｒ６は各々アルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６が互いに結合し環を形成していても良く、また、Ｂが結合しているフェニル基のｏ位とＸ２が直接結合し、環を形成していても良い。Ｘ１は、−ＣＲ３０Ｒ３１−、−ＮＲ３２−、−Ｏ−、または−Ｓ−を表し、Ｘ２は、−Ｏ−、または−Ｓ−を表し、Ｂは＝ＣＨ−、または＝Ｎ―を表す。ｃは０乃至４の整数を表し、ｃが２以上の場合、２個以上のＲ４はお互いに同じでも異なっていても良く、隣り合うＲ４同士が結合し、環を形成していてもよい。ｄは０〜５までの整数を表し、ｄが２以上の場合、２個以上のＲ７はお互いに同じでも異なっていてもよく、隣り合うＲ７同士が結合し、環を形成していてもよい。ｏは、１または２を表す。〕【００２７】
【化７】
2008075565.tif 000008
【００２８】
〔式中、Ｒ８乃至Ｒ１１は各々水素原子または置換基を表し、Ｒ１２は置換基を表す。Ｘ３、Ｘ４は各々−ＣＲ３０Ｒ３１−、−ＮＲ３２−、−Ｏ−、または−Ｓ−を表し、ｅは、０乃至４の整数を表し、ｅが２以上のとき、２個以上のＲ１２は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣り合うＲ１２同士が結合し、環を形成していてもよい。ｎは０または１を表す。〕【００２９】
【化８】
2008075565.tif 000009
【００３０】
〔式中、Ｒ１８はヒドロキシル基、アルコキシ基、またはアミノ基を表し、Ｒ１９、Ｒ２０は各々置換基を表す。ｈは、０乃至４の整数を表し、ｈが２以上のとき、２個以上のＲ２０は互いに同じであっても異なっていても良く、隣り合うＲ２０同士が結合し、環を形成していても良い。ｉは、０乃至５の整数を表し、ｉが２以上のとき、２個以上のＲ１９は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣り合うＲ１９同士が結合し、環を形成していてもよい。また、Ｒ１９とＲ２０が結合し環を形成していても良い。Ｘ６は、−Ｏ−、−ＮＲ３２−を表し、Ｚは、芳香環、複素環を形成するのに必要な残基を表す。〕【００３１】
【化９】
2008075565.tif 000010
【００３２】
〔式中、Ｒ２２、Ｒ２３は各々置換基を表し、ｋ、lは各々０乃至４の整数を表し、ｋ、lが各々２以上のとき、２個以上のＲ２２、もしくは、２個以上のＲ２３はお互いに同じでも異なっていてもよく、隣り合うＲ２２、もしくは、Ｒ２３同士が結合し、環を形成していてもよい。〕【００３３】
【化１０】
2008075565.tif 000011
【００３４】
〔式中、Ｒ２４はヒドロキシル基、アルコキシ基、、またはアミノ基を表し、Ｒ２５はアリール基、または複素環基を表し、Ｒ２６は、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、またはカルバモイル基を表す。Ｒ２７は置換基を表し、ｍは、０乃至４の整数を表し、ｍが２以上のとき、２個以上のＲ２７は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣り合うＲ２７同士が結合し、環を形成していてもよい。〕【００３５】
【化１１】
2008075565.tif 000012
【００３６】
〔式中、Ｒ２８、Ｒ２９は、各々置換基を表し、ｎは、０乃至４の整数を表し、ｎが２以上のとき、２個以上のＲ２９は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣り合うＲ２９同士が結合し、環を形成していてもよい。Ｙは、電子吸引性基を表す。〕【００３７】
【化１２】
2008075565.tif 000013
【００３８】
〔式中、Ｒ３０、Ｒ３１は、各々水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、またはアミノ基を表すが、Ｒ３０、Ｒ３１が共に水素原子となることはない。Ｒ３２、Ｒ３３は各々置換基を表す。ｐ、ｑは各々０乃至４の整数を表し、ｐ、ｑが２以上のとき、２個以上のＲ３２、もしくは、２個以上のＲ３３はお互いに同じでも異なっていてもよく、隣り合うＲ３２、もしくは、Ｒ３３同士が結合し、環を形成していてもよい。〕
９．エレクトロクロミック化合物が、前記対向電極の少なくとも１方の表面と化学吸着または物理吸着していることを特徴とする前記１乃至８のいずれか１項に記載の表示素子。【００３９】
１０．エレクトロクロミック化合物が、−ＣＯ２Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈ、−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは水素原子、アルキル基）から選ばれる少なくとも１つの吸着基を有することを特徴とする前記１乃至９のいずれか１項に記載の表示素子。【００４０】
１１．対向電極の少なくとも１方が金属酸化物多孔質層から成り、エレクトロクロミック化合物を、金属酸化物多孔質層に担持させたことを特徴とする前記１乃至１０のいずれか１項に記載の表示素子。【００４１】
１２．白色散乱物が、ＴｉＯ２、ＺｎＯまたはＡｌ２Ｏ３を含むことを特徴とする前記１乃至１１のいずれか１項に記載の表示素子。【００４２】
１３．カソード反応で実質的に黒色状態を表示することを特徴とする前記１乃至１２のいずれか１項に記載の表示素子。【００４３】
１４．前記黒以外の着色表示が、実質的に互いに異なる色相となる表示領域を平面配置することによるカラー表示であることを特徴とする前記１乃至１３のいずれか１項に記載の表示素子。【００４４】
１５．前記異なる色相となる表示領域を平面配置する方法が、異なる種類のエレクトロクロミック化合物を、金属酸化物多孔質層に担持させることを特徴とする前記１４に記載の表示素子。【００４５】
１６．前記金属酸化物多孔質層へのエレクトロクロミック化合物の担持が、インクジェット法により塗り分けられていることを特徴とする前記１５に記載の表示素子。【００４６】
１７．前記１乃至１６のいずれか１項に記載の表示素子を駆動する表示素子の駆動方法であって、エレクトクロミック色素の着色過電圧（ＶＥＣＷ）及び消色過電圧（ＶＥＣＥ）、銀塩化合物の銀の析出過電圧（ＶＡｇＷ）及び溶解過電圧（ＶＡｇＥ）が、下記関係式（Ｘ）で規定する全てを満たす条件で駆動することを特徴とする表示素子の駆動方法。【００４７】
関係式（Ｘ）
ＶＥＣＷの絶対値＞ＶＥＣＥの絶対値
ＶＥＣＷの絶対値＞ＶＡｇＥの絶対値
ＶＡｇＷの絶対値＞ＶＥＣＥの絶対値
ＶＡｇＷの絶対値＞ＶＡｇＥの絶対値
１８．白表示駆動操作時の対向電極間の電圧（ＶＷ）が、下記関係式（Ｙ）で規定する全ての条件を満たすことを特徴とする前記１７に記載の表示素子の駆動方法。【００４８】
関係式（Ｙ）
ＶＥＣＷの絶対値＞ＶＷ＞ＶＥＣＥの絶対値
ＶＥＣＷの絶対値＞ＶＷ＞ＶＡｇＥの絶対値
ＶＡｇＷの絶対値＞ＶＷ＞ＶＥＣＥの絶対値
ＶＡｇＷの絶対値＞ＶＷ＞ＶＡｇＥの絶対値
〔式中、ＶＥＣＷ、ＶＥＣＥ、ＶＡｇＥ、ＶＡｇＷは、前記関係式（Ｘ）のそれぞれと同義である。〕
【発明の効果】
【００４９】
本発明により、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を、簡便な部材構成で実現することができる新規の電気化学的な表示素子とその駆動方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００５１】
本発明の表示素子は、対向電極間に、酸化または還元により、着色または消色するエレクトロクロミック化合物、金属塩化合物、電解質、及び白色散乱物を含有し、該対向電極の駆動操作により、実質的に黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うことを特徴とする。【００５２】
以下、本発明の各構成要素について、その詳細について説明をする。【００５３】
〔金属塩化合物〕
本発明に係る金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスである。【００５４】
〔銀塩化合物〕
本発明に係る銀塩化合物とは、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わないが、本発明の表示素子においては、好ましくは、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。【００５５】
本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。【００５６】
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子において、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には銀電極等の金属電極が設けられている。電極１と電極２との間には銀または金属を化学構造中に含む化合物を有する電解質、（以下削除⇒「酸化時に着色し還元時に実質的に透明となるエレクトロクロミック色素」ここまで）酸化時に着色し還元時に実質的に透明となるエレクトロクロミック化合物が保持されており、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、電極１または電極２上で銀の酸化還元反応、およびエレクトロクロミック色素の酸化還元反応が行われ、還元状態の黒い銀画像と、エレクトロクロミック色素の酸化もしくは還元状態の着色像を可逆的に切り替えることができる。【００５７】
本発明に係るエレクトロクロミック化合物について説明する。【００５８】
本発明の表示素子におけるエレクトロクロミック化合物（以下、ＥＣ化合物ともいう）は、電気化学的な酸化還元によって、物質の光学吸収の性質（色や光透過度）が可逆的に変化する現象（エレクトクロミズム）を示す化合物であり、以下、本発明で用いられるエレクトロクロミック化合物について説明する。【００５９】
〔一般式（Ａ）で表される化合物〕
本発明に係る前記一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。【００６０】
式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。【００６１】
一般式（Ａ）において、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表すが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。【００６２】
Ｒ1は、置換もしくは無置換のアリール基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。【００６３】
Ｒ2及びＲ3として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基であり、より好ましくは、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方がフェニル基、他方がアルキル基、更に好ましくはＲ2及びＲ3の両方がフェニル基である。【００６４】
Ｘとして好ましくは、＞Ｎ−Ｒ4である。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。【００６５】
以下に、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【００６６】
【化１３】
2008075565.tif 000014
【００６７】
【化１４】
2008075565.tif 000015
【００６８】
【化１５】
2008075565.tif 000016
【００６９】
【化１６】
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【００７０】
【化１７】
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【００７１】
【化１８】
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【００７２】
【化１９】
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【００７３】
【化２０】
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【００７４】
【化２１】
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【００７５】
【化２２】
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【００７６】
【化２３】
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【００７７】
【化２４】
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【００７８】
【化２５】
2008075565.tif 000026
【００７９】
【化２６】
2008075565.tif 000027
【００８０】
〔一般式（１）、一般式（２）で表される化合物〕
次に、本発明に好ましく用いられる一般式（１）で表されるビオロゲン系化合物について説明する。【００８１】
式中、Ｒ1、Ｒ2は各々水素原子、炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、炭素原子数１０までの分岐アルキル基、アルケニル基、或いはシクロアルキル基を表す。ｎ１、ｍ１は各々０或いは１〜１０の整数を表す。Ｘ1-は、荷電を中和するイオンを表す。【００８２】
各々のアリール基、ヘテロアリール基、炭素原子数１０までの分岐アルキル基、アルケニル基、或いはシクロアルキル基は更に置換基を有してもよく、置換基としては、低級アルキル基、低級アルケニル基、フェニル置換−低級アルキル基、ジフェニル置換−低級アルキル基、フェニル基、フェノキシ基、低級アルカノイルオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、低級アルキルアミノ基、ジ（低級アルキル）アミノ基、フェニルアミノ基、低級アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、低級アルキルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、低級アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−低級アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−（低級アルキル）カルバモイル基、ウレイド基、Ｎ−低級アルキルウレイド基、低級アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ（低級アルキル）アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ホスホノ基、或いは低級アルコキシカルボニル基で置換された低級アルコキシ基、炭素原子数３〜７のアルコキシ基、そして２価のメチレンジオキシ基等が挙げられる。【００８３】
一般式（１）で表される化合物は、後述する一般式（２）で表される化合物を包含する。ここでは、具体的化合物例として、一般式（２）で表される化合物以外の化合物例を以下に示す。【００８４】
（１−１）１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウム  ジブロマイド
（１−２）１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（１−３）１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−４）１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（１−５）１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−６）１−メチル−１′−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−７）１−メチル−１′−（４−メチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−８）１−ｎ−オクチル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−９）１−ｎ−オクチル−１′−（４−フルオロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−１０）１，１′−ビス（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−１２）１，１′−ビス（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（１−１３）１，１′−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−１４）１，１′−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（１−１５）１，１′−ビス（ナフチル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−１６）１，１′−ビス（４−シアノナフチル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−１７）１，１′−ビス（４−メチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−１８）１，１′−ビス（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−１９）１，１′−ビス（４−フルオロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−１０）１，１′−ビス（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−２１）１，１′−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム
ジクロライド
（１−２２）１，１′−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−２３）１，１′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−２４）１，１′−ビス（４−ベンゾフェノン）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−２５）１−ベンジル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−２６）１−ベンジル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（１−２７）１−ベンジル−１′−エチル−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−２８）１−ベンジル−１′−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−２９）１−ベンジル−１′−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（１−３０）１−ベンジル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−３１）１−ベンジル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（１−３２）１−ベンジル−１′−（４−フルオロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−３３）１−ベンジル−１′−（４−メチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−３４）１−ベンジル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−３５）１−ベンジル−１′−（ベンジル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−３６）１−ベンジル−１′−（ナフチル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−３７）１−ベンジル−１′−（フェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−３８）１−ベンジル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−３９）１−ベンジル−１′−（４−ベンゾフェノン）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−４０）１−ベンジル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−４１）１−ベンジル−１′−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−４２）１−ベンジル−１′−（３，５−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（１−４３）１−ベンジル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  トリフルオロメタンスルフォンイミド
次に、本発明に好ましく用いられる一般式（２）で表されるビオロゲン系化合物について説明する。【００８５】
一般式（２）で表されるビオロゲン系化合物は分子構造中にホスホノ基を有し、後述する透明導電性無機微粒子の表面に担持固定することが可能であり、非観察側電極にメモリー性を有しない電子注入可能な構成層を設けることができる。【００８６】
一般式（２）中、Ｒ3は、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは０或いは１〜１０の整数を表す。）、各々炭素原子数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基、或いは各々炭素原子数１０までの分岐アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、或いはシクロアルキレン基であり、各々のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、分岐アルキレン基、分岐アルケニレン基、アラルキレン基、或いはシクロアルキレン基は任意に−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基を−（ＣＨ2）n−基を介して有していてもよい。また、任意に置換されていてもよい。ここにおいてｎは０或いは１〜１０の整数を表す。【００８７】
Ｒ4は、Ｒ5Ｒ6で表される基であり、ここにおいてＲ5は、−（ＣＨ2）p−（ここにおいてｐは０或いは１〜１０の整数を表す。）を表し、Ｒ6は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基、或いは、各々炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、各々炭素原子数１０までの分岐アルキル基、アルケニル基、或いはシクロアルキル基、又は水素原子を表す。【００８８】
Ｘ2-は、荷電を中和するイオンを表す。【００８９】
また、Ｒ1で表される、前記、炭素数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基、各々炭素数１０までの分岐のアルキレン基、分岐のアルケニレン基、アラルキレン基、或いはシクロアルキレン基は、任意に、置換基を有してもよく、これらの基は一つ或いは２以上置換されていてもよく、また複数置換されている場合、それぞれ異なっていてもまた同じ置換基でもよい。【００９０】
これらの置換基としては、以下の基が挙げられる。【００９１】
低級アルキル基、低級アルケニル基、フェニル置換−低級アルキル基、ジフェニル置換−低級アルキル基、フェニル基、フェノキシ基、低級アルカノイルオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、低級アルキルアミノ基、ジ（低級アルキル）アミノ基、フェニルアミノ基、低級アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、低級アルキルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、低級アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−低級アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−（低級アルキル）カルバモイル基、ウレイド基、Ｎ−低級アルキルウレイド基、低級アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ（低級アルキル）アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、或いは低級アルコキシカルボニル基で置換された低級アルコキシ基、炭素原子数３〜７のアルコキシ基、そして２価のメチレンジオキシ基等が挙げられる。【００９２】
また、上記において挙げられたフェニル基、またベンゾイル基、フェニルアミノ基等に含まれるフェニル基は、全て、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはニトロ基等により置換されていてもよい。【００９３】
また、Ｒ4で表されるアリール基、ヘテロアリール基、分岐のアルキル基、或いはアルケニル基、或いはシクロアルキル基等も無置換でもよいが、前記Ｒ1の置換基として定義された基により一つ或いは複数以置換されていてもよい。【００９４】
前記一般式（２）において、好ましい化合物としては、Ｒ3が、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは、１、２、３を表す）、フェニル基（−（ＣＨ2）n−基を介してｐ位が−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基で置換されており、ｎは１或いは２を表す）であり、Ｒ4（Ｒ5Ｒ6で表される）において、Ｒ5は−（ＣＨ2）p−（ここにおいてｐは０、１、２、３を表す）を表し、Ｒ6は、未置換のフェニル或いはナフチル、或いは、炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基、或いはベンゾイル基によってモノ−、ジ−或いはトリ−置換されたフェニル或いはナフチル基である。【００９５】
また、Ｘ2-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｃ2Ｆ6ＮＯ4Ｓ2-、或いはＣＦ3ＳＯ3-であり、特に好ましくは、Ｃｌ-、ＰＦ6-である。【００９６】
また、前記一般式（２）において、好ましい化合物として、Ｒ3が、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは、１、２、３を表す）、フェニル基（−（ＣＨ2）n−基を介してｐ位が−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基で置換されており、ｎは１或いは２を表す）であり、Ｒ4（Ｒ5Ｒ6で表される）において、Ｒ5は−（ＣＨ2）p−（ここにおいてｐは０、１、２、３を表す）を表し、Ｒ6が、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基であり、Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｃ2Ｆ6ＮＯ4Ｓ2-、或いはＣＦ3ＳＯ3-であり、特に好ましくは、Ｃｌ-、ＰＦ6-である。【００９７】
以上のうち好ましい化合物の例を以下に挙げる。【００９８】
（２−１）１−ホスホノプロピル−１′−メチル−４，４′−ビピリジニウム  ジブロマイド
（２−２）１−ホスホノエチル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（２−３）１−ホスホノエチル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−４）１−ホスホノエチル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（２−５）１−ホスホノエチル−１′−（ナフチル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−６）１−ホスホノエチル−１′−（４−シアノナフチル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−７）１−ホスホノエチル−１′−（４−メチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−８）１−ホスホノエチル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−９）１−ホスホノエチル−１′−（４−フルオロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−１０）１−ホスホノエチル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−１１）１−ホスホノエチル−１′−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−１２）１−ホスホノエチル−１′−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−１３）１−ホスホノエチル−１′−（３，５−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−１４）１−ホスホノエチル−１′−（４−ベンゾフェノン）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−１５）１−ホスホノベンジル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−１６）１−ホスホノベンジル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（２−１７）１−ホスホノベンジル−１′−（ホスホノエチル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−１８）１−ホスホノベンジル−１′−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−１９）１−ホスホノベンジル−１′−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（２−２０）１−ホスホノベンジル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−２１）１−ホスホノベンジル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（２−２２）１−ホスホノベンジル−１′−（４−フルオロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−２３）１−ホスホノベンジル−１′−（４−メチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−２４）１−ホスホノベンジル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−２５）１−ホスホノベンジル−１′−（ベンジル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−２６）１−ホスホノベンジル−１′−（ナフチル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−２７）１−ホスホノベンジル−１′−（フェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−２８）１−ホスホノベンジル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−２９）１−ホスホノベンジル−１′−（４−ベンゾフェノン）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−３０）１−ホスホノベンジル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−３１）１−ホスホノベンジル−１′−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−３２）１−ホスホノベンジル−１′−（３，５−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド
（２−３３）１−ホスホノベンジル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  トリフルオロメタンスルフォンイミド
これらの化合物の製造法は、例えば、国際公開第２００４／０６７６７３号パンフレットに記載されている。【００９９】
〔一般式（Ｉ）〜一般式（VI）で表される化合物〕
本発明に係る前記一般式（Ｉ）〜一般式（VI）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。【０１００】
前記一般式（Ｉ）〜一般式（VI）において、Ｒ1、Ｒ2は、各々水素原子または置換基を表し、Ｒ3、Ｒ4は、各々水素原子または置換基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。ｍ、ｐはそれぞれ０〜４の整数を表し、Ａ-は電荷の釣り合いをとるイオンを表す。【０１０１】
Ｒ1〜Ｒ4は、各々水素原子または置換基を表すが、Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ��、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。【０１０２】
また、Ｒ1で表される置換基としては、下記に示す置換基が好ましい。【０１０３】
【化２７】
2008075565.tif 000028
【０１０４】
式中、Ｒ11は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。【０１０５】
また、ｍ、ｐはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｍまたはｐが２以上であるとき、隣接するＲ3、Ｒ4はそれぞれ２価の−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。【０１０６】
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。【０１０７】
Ａ-で表される電荷の釣り合いをとるイオンとしては、例えば、ハロゲンイオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＨ3ＳＯ4-、Ｃ2Ｈ5ＳＯ4-等を挙げることができる。【０１０８】
以下に、一般式（Ｉ）〜一般式（VI）で表されるエレクトロクロミック化合物の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【０１０９】
【化２８】
2008075565.tif 000029
【０１１０】
【化２９】
2008075565.tif 000030
【０１１１】
【化３０】
2008075565.tif 000031
【０１１２】
本発明に係る一般式（Ｉ）〜一般式（VI）で表されるエレクトロクロミック化合物は、公知の方法に従って合成することができ、例えば、Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，９２巻，１−４４頁（１９８０），Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９０，９２７（１９７８），Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．３，２２５，（１９９１），Ｇｅｒｍａｎ  Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ  ３  ９１７  ３２３，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１７，８５２８（１９９５），Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  II  １９９０，  １７７７，Ｇｅｒｍａｎ  Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ  ４  ４３５  ２１１，ＥＰ−Ａ  ４７６  ４５６，ＥＰ−Ａ  ４７６  ４５７，Ｇｅｒｍａｎ  Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ  ４  ００７  ０５８，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５７，１８４９（１９９２）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９９，６１２０，６１２２（１９７７）等に記載の方法を挙げることができる。【０１１３】
〔一般式〔１〕〜一般式〔８〕で表される化合物〕
次に、本発明に係る前記一般式〔１〕〜一般式〔８〕で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。【０１１４】
【化３１】
2008075565.tif 000032
【０１１５】
一般式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２は、各々置換基を表し、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシエチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、イソプロピオキシ期、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等）アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、シアノ基、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロピオアミド基、イソプロピオアミド基、ブタンアミド基、ピバロイルアミド基等）などが挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、アミノ基である。【０１１６】
Ｒ３は、水素原子、アリール基、複素環基を表すが、好ましくは、水素原子、アリール基である。Ｒ３が水素原子の場合、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方はアミノ基である。【０１１７】
ａ、ｂは、それぞれ独立に０〜４の整数であり、ａ、ｂが２以上の時、２個以上のＲ１、もしくは、２個以上のＲ２はお互いに同じでも異なっていても良く、隣り合うＲ１、もしくは、Ｒ２同士が結合し、環を形成していても良い。【０１１８】
【化３２】
2008075565.tif 000033
【０１１９】
一般式〔２〕中、Ｒ４、Ｒ７は、各々置換基を表し、置換基としては、前記一般式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２の例として挙げたものと同様のものが挙げられるが、Ｒ４として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルスルホニル基であり、Ｒ７として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基である。【０１２０】
Ｒ５、Ｒ６は、各々アルキル基を表すが、Ｒ５とＲ６が互いに結合して環を形成していても良く、５員環を形成していることが好ましい。また、Ｂが結合しているフェニル基のｏ位とＸ２が直接結合し、環を形成していても良く、好ましくは、６員環を形成していることが好ましい。【０１２１】
Ｘ１は、−ＣＲ３４Ｒ３５−、−ＮＲ３６−、−Ｏ−、または−Ｓ−を表すが、好ましくは、−ＣＲ３４Ｒ３５−である。Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は各々アルキル基を表す。【０１２２】
Ｂは＝ＣＨ−、または＝Ｎ―を表すが、好ましくは、＝ＣＨ−である。【０１２３】
ｃは、０〜４の整数を表し、ｃが２以上の時、２個以上のＲ４はお互いに同じでも異なっていても良く、隣り合うＲ４同士が結合し、環を形成していても良い。【０１２４】
ｄは、０〜５の整数を表し、ｄが２以上の時、２個以上のＲ７はお互いに同じでも異なっていても良く、隣り合うＲ７同士が結合し、環を形成していても良い。【０１２５】
ｏは、１〜２の整数を表すが、好ましくは、１である。【０１２６】
【化３３】
2008075565.tif 000034
【０１２７】
一般式〔３〕中、Ｒ８〜Ｒ１１は、各々水素原子または置換基を表し、置換基としては、一般式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２の例として挙げたものと同様のものが挙げられるが、Ｒ８〜Ｒ１１として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基である。Ｒ１２は、置換基を表し、置換基としては、一般式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２の例として挙げたものと同様のものが挙げられるが、Ｒ１２として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基である。【０１２８】
ｅは、０〜４の整数を表し、ｅが２以上のとき、２個以上のＲ１２は互いに同じであっても異なっていても良く、隣り合うＲ１２同士が結合し、環を形成していても良い。【０１２９】
Ｘ２、Ｘ３は、−ＣＲ３４Ｒ３５−、−ＮＲ３６−、−Ｏ−、または−Ｓ−を表すが、好ましくは、−ＮＲ３６−、または−Ｏ−である。また、Ｘ２とＸ３は同じでも異なっていても良いが、好ましくは同じ場合である。ｎは０または１を表す。【０１３０】
【化３４】
2008075565.tif 000035
【０１３１】
一般式〔４〕中、Ｒ１８はヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基を表すが、好ましくはアミノ基である。
Ｒ１９、Ｒ２０は置換基を表し、置換基としては、一般式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２の例として挙げたものと同様のものが挙げられるが、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基である。Ｒ１９、及び、Ｒ２０が置換しているフェニル基において、４級炭素と結合している炭素の隣が直接結合し５員環を形成していても良く。また、Ｒ１９、及び、Ｒ２０が置換しているフェニル基において、４級炭素と結合している炭素の隣にＲ１９、及び、Ｒ２０がそれぞれ置換した場合、Ｒ１９とＲ２０が結合し環を形成していても良く、好ましくは、酸素原子を介して６員環を形成している場合である。【０１３２】
ｈは０〜３までの整数を表し、ｈが２以上のとき、２個以上のＲ２０は互いに同じであっても異なっていても良く、隣り合うＲ２０同士が結合し、環を形成していても良い。【０１３３】
ｉは０〜４までの整数を表し、ｉが２以上のとき、２個以上のＲ１９は互いに同じであっても異なっていても良く、隣り合うＲ１９同士が結合し、環を形成していても良い。【０１３４】
Ｘ５は、−Ｏ−、−ＮＲ３６−を表すが、好ましくは−Ｏ−である。
Ｚは、芳香環、複素環を形成するのに必要な残基を表す。【０１３５】
【化３５】
2008075565.tif 000036
【０１３６】
一般式〔５〕中、Ｒ２２、Ｒ２３は各々置換基を表し、置換基としては、一般式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２の例として挙げたものと同様のものが挙げられるが、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基であり、更に好ましくはアルキル基、ヒドロキシカルボニル基である。【０１３７】
ｋ、ｌはそれぞれ独立に０〜４までの整数を表し、ｋ、ｌが２以上のとき、２個以上のＲ２２、もしくは、２個以上のＲ２３は互いに同じであっても異なっていても良く、隣り合うＲ２２同士、もしくは、Ｒ２３同士が結合し、環を形成していても良い。【０１３８】
【化３６】
2008075565.tif 000037
【０１３９】
一般式〔６〕中、Ｒ２４はヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基を表すが、好ましくはアミノ基である。【０１４０】
Ｒ２５はアリール基、複素環基を表すが、好ましくは、アリール基である。【０１４１】
Ｒ２６は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、カルバモイル基を表すが、好ましくはアリール基である。【０１４２】
Ｒ２７は置換基を表し、置換基としては、一般式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２の例として挙げたものと同様のものが挙げられるが、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくはアルキル基である。【０１４３】
ｍは０〜４までの整数を表し、ｍが２以上のとき、２個以上のＲ２７は互いに同じであっても異なっていても良く、隣り合うＲ２７同士が結合し、環を形成していても良い。【０１４４】
【化３７】
2008075565.tif 000038
【０１４５】
一般式〔７〕中、Ｒ２８、Ｒ２９は各々置換基を表し、置換基としては、一般式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２の例として挙げたものと同様のものが挙げられるが、Ｒ２８として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、シアノ基が挙げられ、更に好ましくは、アリール基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基である。Ｒ２９として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくはアルキル基である。【０１４６】
ｎは０〜４までの整数を表し、ｎが２以上のとき、２個以上のＲ２９は互いに同じであっても異なっていても良く、隣り合うＲ２９同士が結合し、環を形成していても良い。【０１４７】
Ｙは電子吸引性基を表し、電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことであり、ハメットの置換基定数とは、芳香族化合物のメタ、またはパラ置換体において置換基を持たない化合物と置換基を持つ化合物の反応速度定数をそれぞれｋ０およびｋとしたときに成立する下記に示すハメット式
ｌｏｇ（ｋ／ｋ０）＝ρσ
におけるσと定義される。なお、上記ハメット式では、安息香酸およびその誘導体の２５℃の水溶液中における解離反応をρ＝１としている。【０１４８】
ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。【０１４９】
電子吸引性基の具体例としては、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられ、好ましくは、シアノ基、アシル基、オキシカルボニル基である。【０１５０】
【化３８】
2008075565.tif 000039
【０１５１】
一般式〔８〕中、Ｒ３０、Ｒ３１は、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、またはアミノ基を表すが、Ｒ３０、Ｒ３１が共に水素原子となることはない。好ましくは、Ｒ３０、Ｒ３１のどちらか一方がアミノ基である場合であり、より好ましくは、Ｒ３０、Ｒ３１が共にアミノ基の場合である。【０１５２】
Ｒ３２、Ｒ３３は置換基を表し、置換基としては、一般式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２の例として挙げたものと同様のものが挙げられるが、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール意、アルコキシ基である。【０１５３】
ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜４までの整数を表し、ｐ、ｑが２以上のとき、２個以上のＲ３２、もしくは、２個以上のＲ３３は互いに同じでも異なっていても良く、隣り合うＲ３２、もしくは、Ｒ３３同士が結合し、環を形成していても良い。【０１５４】
上記一般式〔１〕〜〔８〕で表されるエレクトロクロミック化合物の中でも、特に、一般式〔２〕、〔４〕、〔５〕、〔７〕が好ましい。【０１５５】
（化学吸着、物理吸着）
本発明においては、エレクトロクロミック化合物が、対向電極の少なくとも１方の表面と化学吸着または物理吸着していることが好ましく、本発明において、化学吸着とは、固体表面の吸着現象のうち、その原因が化学結合力であるものを言い、吸着熱は、通常２０〜１００Ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度である。一方、物理吸着とは、その吸着現象の原因がファンデルワールス力によって、固体表面に濃縮される現象の事を示し、吸着熱は、１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である。【０１５６】
本発明において、ＥＣ化合物が電極の表面と化学吸着または物理吸着しているとは、ＥＣ化合物と電極が化学結合力またはファンデルワールス力で吸着している状態を示すが、好ましくは、イオン結合力もしくは配位結合力による化学吸着である。【０１５７】
イオン結合力もしくは配位結合力による化学吸着の好ましい形態としては、該エレクトロクロミック化合物が−ＣＯ２Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈ、−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは水素原子、アルキル基）から選ばれる少なくとも１つの吸着基を有することが好ましく、更に好ましくは、−ＰＯ（ＯＨ）２を吸着基として有する場合である。【０１５８】
以下、本発明に係る一般式〔１〕〜〔８〕で表されるエレクトロクロミック化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【０１５９】
【化３９】
2008075565.tif 000040
【０１６０】
【化４０】
2008075565.tif 000041
【０１６１】
【化４１】
2008075565.tif 000042
【０１６２】
【化４２】
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【０１６３】
【化４３】
2008075565.tif 000044
【０１６４】
本発明の表示素子においては、上記一般式以外のエレクトロクロミック化合物、例えば、有機系、もしくは、無機系のエレクトロクロミック化合物も必要に応じて使用することが出来、無機系のエレクトロクロミック化合物としては、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化バナジウム、酸化ニッケルなどの金属酸化物やプルシアンブルーなどの錯塩などが挙げられ、有機系のエレクトロクロミック化合物としては、ビオロゲン、イミダゾール、希土類ジフタロシアニンなどが挙げられる。【０１６５】
本発明の表示素子におけるエレクトロクロミック化合物は酸化還元反応により、無色から着色状態へ変化する事を特徴としており−３．５Ｖから３．５Ｖの範囲で変化することが好ましく、さらに好ましくは−１．５Ｖ〜１．５Ｖである。【０１６６】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することを特徴とするが、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。【０１６７】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。【０１６８】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。【０１６９】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理し
た二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。【０１７０】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。【０１７１】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。【０１７２】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。【０１７３】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。【０１７４】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。【０１７５】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。【０１７６】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。【０１７７】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。【０１７８】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。【０１７９】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。【０１８０】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。【０１８１】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。【０１８２】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、硼酸、メタ硼酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合は硼酸やメタ硼酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。【０１８３】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。【０１８４】
本発明の表示素子においては、上記説明した構成要素の他、必要に応じて種々の構成層を設けることができる。【０１８５】
〔対向電極（表示対向電極）〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等、公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましい。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。【０１８６】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。【０１８７】
〔金属酸化物を含む多孔質電極〕
また、本発明の表示素子においては、金属酸化物を含む多孔質電極を用いることもできる。【０１８８】
本発明の表示素子で、該対向電極のうち、画像観察側でない面の電極面を、金属酸化物を含む多孔質電極により保護することで、画像観察側でない面での銀または銀を化学構造中に含む化合物の酸化還元反応が、該金属酸化物を含む多孔質電極上または多孔質電極中で行われることを見出したことにより、画像観察側でない電極の種類選択肢の拡大及び耐久性を向上させることができる。【０１８９】
本発明に係る多孔質電極を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛等、またはこれらの混合物が挙げられる。【０１９０】
多孔質電極は、上記金属酸化物の複数個の微粒子を結着または接触させることにより形成される。金属酸化物微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。また、金属酸化物微粒子の比表面積は、簡易ＢＥＴ法で１×１０-3〜１×１０2ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは１×１０-2〜１０ｍ2
／ｇである。また、金属酸化物微粒子の形状は、不定形、針状、球形など任意の形状のものが用いられる。【０１９１】
金属酸化物微粒子の形成または結着法としては、公知のゾルゲル法や焼結法を採用することができ、例えば、１）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１０２，２，ｐ２００（１９９４）、２）窯業協会誌９０，４，ｐ１５７、３）Ｊ．ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，８２，４００（１９８６）等に記載の方法が挙げられる。また、気相法により作製した酸化チタンデンドリマー粒子を溶液上に分散して基体上に塗布し、１２０〜１５０℃程度の温度で乾燥して溶媒を除去して多孔質電極を得る方法を用いることもできる。金属酸化物微粒子は結着させた状態が好ましく、連続加重式表面性測定機（例えば、スクラッチ試験器）で０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の耐性を有する状態が好ましい。【０１９２】
本発明でいう多孔質とは、多孔質電極を配置し、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が多孔質電極内を移動可能な貫通状態を言う。【０１９３】
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。【０１９４】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。【０１９５】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダー等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダー等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。【０１９６】
〔電解質〕
一般に、「電解質」とは、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明でいう「電解質」とは、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。【０１９７】
本発明の表示素子において、電解質が液体である場合には、電解質溶媒を用いることができ、具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。【０１９８】
〔一般式（３）、（４）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が、下記一般式（３）または（４）で表される化合物を含有してもよい。【０１９９】
【化４４】
2008075565.tif 000045
【０２００】
上記一般式（３）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。【０２０１】
【化４５】
2008075565.tif 000046
【０２０２】
上記一般式（４）において、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。【０２０３】
はじめに、本発明に係る一般式（３）で表される化合物について説明する。【０２０４】
前記一般式（３）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。【０２０５】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。【０２０６】
以下、一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【０２０７】
【化４６】
2008075565.tif 000047
【０２０８】
次いで、一般式（４）で表される化合物について説明する。【０２０９】
前記一般式（４）において、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。【０２１０】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。【０２１１】
以下、一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【０２１２】
【化４７】
2008075565.tif 000048
【０２１３】
上記例示した一般式（３）及び一般式（４）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（３−１）、（３−２）、（４−３）が好ましい。【０２１４】
前記一般式（３）、（４）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに前記の電解質溶媒を併せて用いることができる。【０２１５】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。【０２１６】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。【０２１７】
〔ハロゲンイオン、銀イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。【０２１８】
式（１）：０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ａｇ］が０．０１よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ2が生じ、Ｘ2は黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。【０２１９】
本発明の表示素子においては、銀化合物を溶解させるためのハロゲン以外の銀溶剤を用いることができる。好ましい銀塩溶剤としては、特開２００５−２６６６５２号の一般式（１）〜（７）に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で、特に好ましい化合物は、一般式（２）、（６）で表される化合物である。【０２２０】
〔電解質材料〕
本発明の表示素子において、電解質が液体である場合には、以下の化合物を電解質中に含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウ
ム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。【０２２１】
また、支持電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。【０２２２】
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ2等のカルコゲニド、ＣａＦ2、ＰｂＦ2、ＳｒＦ2、ＬａＦ3、ＴｌＳｎ2Ｆ5、ＣｅＦ3等の含Ｆ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4等のＬｉ塩、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｃｄ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＡｇＳＢｒ、Ｃ5Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ3Ｃｕ7Ｃｌ10、ＬｉＮ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ6ＮＢｒ3等の化合物が挙げられる。【０２２３】
また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場合、特開平１１−１８５８３６号公報の段落番号〔００５７〕〜〔００５９〕に記載のオイルゲル化剤を用いことができる。【０２２４】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。【０２２５】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。【０２２６】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。【０２２７】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。【０２２８】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。【０２２９】
添加剤      ＲＤ１７６４３      ＲＤ１８７１６      ＲＤ３０８１１９
頁    分類          頁    分類          頁        分類
化学増感剤    ２３    III       ６４８右上            ９６          III
増感色素      ２３    IV        ６４８〜６４９        ９９６〜８      IV
減感色素      ２３    IV                              ９９８          IV
染料        ２５〜２６VIII      ６４９〜６５０      １００３        VIII
現像促進剤    ２９    XXI       ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV        ６４９右上          １００６〜７      VI
増白剤        ２４    Ｖ                              ９９８          Ｖ
硬膜剤        ２６    Ｘ        ６５１左            １００４〜５      Ｘ
界面活性剤  ２６〜７  XI        ６５０右            １００５〜６      XI
帯電防止剤    ２７    XII       ６５０右            １００６〜７    XIII
可塑剤        ２７    XII       ６５０右            １００６         XII
スベリ剤      ２７    XII
マット剤      ２８    XVI       ６５０右            １００８〜９     XVI
バインダー    ２６    XXII                          １００３〜４      IX
支持体        ２８    XVII                          １００９        XVII
〔メタロセン化合物〕
本発明に係る電解質には、メタロセン誘導体を用いることができる。メタロセン誘導体としてはフェロセン誘導体を用いることが好ましい。フェロセン誘導体の例としては、フェロセン、メチルフェロセン、ジメチルフェロセン、エチルフェロセン、プロピルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、ｔ−ブチルフェロセン、１，１−ジカルボキシフェロセン等が挙げられる。メタロセン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。【０２３０】
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子における対向電極間の構成層について、更に説明する。【０２３１】
本発明の表示素子においては、対向電極の駆動操作により、実質的に黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の、３色以上の多色表示を行うことを特徴とする。【０２３２】
本発明の表示素子において、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には銀電極等の金属電極が設けられている。電極１と電極２との間には銀（塩）化合物を有する電解質が保持されており、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、電極１と電極２上で銀の酸化還元反応、およびエレクトロクロミック化合物の酸化還元が行われ、両化合物の酸化還元各状態の着色状態の相違と、電極間に配置した白色散乱物とを利用して、還元状態の黒い銀画像と、酸化状態の白表示または着色したカラー表示を行えるものである。【０２３３】
また、黒以外の着色表示が、実質的に互いに異なる色相となる表示領域を平面配置することで、カラー表示と白黒表示とを行うことが好ましく、異なる色相となる表示領域を平面配置する方法が、異なる種類のエレクトロクロミック化合物を金属酸化物多孔質層に担持させることが好ましく、特には、金属酸化物多孔質層へのエレクトロクロミック化合物の担持が、インクジェット法により塗り分けて形成する方法を適用することが好ましい。【０２３４】
本発明の表示素子においてフルカラー表示を行う場合には、１対の対向電極間を隔壁で区切り、異なる着色を有する電解液（異なる種類のエレクトロクロミック化合物を含む電解液）を各隔壁に封入して平面配置を行う方法、隔壁を用いずに金属酸化物多孔質層に異なるエレクトロクロミック化合物を塗り分けて担持する方法が挙げられる。塗りわけ方法としては、印刷法、インクジェット法が挙げられるが、本発明においては、特に、インクジェット法を用いることが好ましい。【０２３５】
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。【０２３６】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。【０２３７】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。【０２３８】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。【０２３９】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。【０２４０】
〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、ポリビニールケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。【０２４１】
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を、電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。【０２４２】
〔表示素子の駆動方法〕
本発明の表示素子においては、カソード反応で実質的に黒色状態を表示することが好ましく、すなわち、対向電極間に電圧を印加することにより、銀（塩）化合物が還元され黒化銀が析出することにより黒色状態を表示することが好ましい。【０２４３】
本発明の表示素子においては、更に好ましくは、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行うことが好ましい。この駆動操作を行うことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年  朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行えると推定される。【０２４４】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。【０２４５】
本発明において、本発明の表示素子において１対の対向電極間で複数色を表示させる駆動方法としては、１）各酸化還元化合物間で、酸化時および還元時の過電圧を変えて、過電圧の上下間をまたぐように電圧の大きさの操作を行う方法、２）各酸化還元化合物の酸化還元速度を変えて、電圧印加時間の操作を行う方法、３）対向電極間の表示部を除く回路部分の抵抗値操作を行い、例えば、着色状態から両極短絡で消色する特性、消色しない特性との区別を利用して操作を行う方法、等が挙げられる。【０２４６】
本発明の表示素子の駆動方法においては、エレクトクロミック色素の着色過電圧（ＶＥＣＷ）及び消色過電圧（ＶＥＣＥ）、銀塩化合物の銀の析出過電圧（ＶＡｇＷ）及び溶解過電圧（ＶＡｇＥ）が、下記関係式（Ｘ）で規定する全てを満たす条件で駆動することが好ましい。【０２４７】
関係式（Ｘ）
ＶＥＣＷの絶対値＞ＶＥＣＥの絶対値
ＶＥＣＷの絶対値＞ＶＡｇＥの絶対値
ＶＡｇＷの絶対値＞ＶＥＣＥの絶対値
ＶＡｇＷの絶対値＞ＶＡｇＥの絶対値
本発明の表示素子は、観察側電極がアノードとして作用する場合にカラー着色状態、カソードとして作用する場合に黒色状態、その中間状態が白色表示を示す。カラー着色状態から白表示、黒色状態から白表示に戻すには、カラー、黒のそれぞれの着色度合いに応じた量の消色操作を行うことで可能である。【０２４８】
その際に、それぞれの着色度合いの情報を表示素子とし保持しておく必要があり、本発明の表示素子の駆動方法では、白表示駆動操作時の対向電極間の電圧（ＶＷ）を、下記関係式（Ｙ）で規定する全ての条件を満たす条件で駆動させることが好ましい。【０２４９】
関係式（Ｙ）
ＶＥＣＷの絶対値＞ＶＷ＞ＶＥＣＥの絶対値
ＶＥＣＷの絶対値＞ＶＷ＞ＶＡｇＥの絶対値
ＶＡｇＷの絶対値＞ＶＷ＞ＶＥＣＥの絶対値
ＶＡｇＷの絶対値＞ＶＷ＞ＶＡｇＥの絶対値
関係式（Ｙ）において、ＶＥＣＷ、ＶＥＣＥ、ＶＡｇＥ、ＶＡｇＷは、前記関係式（Ｘ）のそれぞれと同義である。【０２５０】
本発明の表示素子の駆動方法として、上記関係式（Ｙ）で規定する全ての条件を満たすように駆動すれば、着色度合いの情報を保持しておく必要がなく、どの様な着色状態でも、一義的に表示素子を白表示に戻すことが可能で有利である。【０２５１】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０２５２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２５３】
実施例１
〔表示素子１の作製〕
（電解液１の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化銀０．１ｇ、ヨウ化ナトリウム０．１５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）０．０５ｇ、３，３−ジメチル−２−（Ｐ−ジメチルアミノスチリル）インドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリン（以下、ＩＲＰＤＭと略す）を０．１ｇ溶解させて、電解液１を得た。【０２５４】
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成して、透明電極である電極１を得た。【０２５５】
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍの銀−パラジウム電極を形成し、これを電極２とした。【０２５６】
（電極３の作製）
周辺部を、平均粒子径が４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、酸化チタン２０質量％を超音波分散機で分散させた混和液を１００μｍ塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させて、電極３を作製した。【０２５７】
（表示素子の作製）
電極３と電極１を、それぞれストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせた後、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。【０２５８】
〔表示素子１の評価〕
定電圧電源の両端子に表示素子１の両電極を接続し、±１．５Ｖの印加を与え、表示素子の着色状況を観察し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄのＤ６５光源における反射率を測定した。表示素子１は、電圧無印加時はＩＲＰＤＭの還元状態と銀の酸化状態に由来する白色表示、透明電極側が＋１．５Ｖ印加時にＩＲＰＤＭの酸化状態に由来するマゼンタ着色表示（最大吸収波長５４７ｎｍ）、透明電極側が−１．５Ｖ時は銀の還元状態に由来する黒表示となり、１対向電極間の１種の電解質で３色の多色表示が行えることを確認できた。【０２５９】
実施例２
〔表示素子２の作製〕
上記表示素子１の作製に用いた電解液１において、ＩＲＰＤＭを等モルの一般式（Ａ）の例示化合物１３に変更した以外は同様にして、電解液２を調製した。次いで、表示素子１の作製において、電解液１を電解液２に変更した以外は同様にして、表示素子２を作製した。【０２６０】
〔表示素子２の評価〕
表示素子２について、表示素子１と同様の上記評価を行った結果、電圧無印加時は、白色表示、＋１．５Ｖ印加時にシアン色表示（最大吸収波長６４５ｎｍ）、−１．５Ｖ印加字に黒色表示となり、１対向電極間の１種の電解質で３色の多色表示が行えることを確認できた。【０２６１】
表示素子２のシアン着色の過電圧は０．８Ｖ、シアン消色の過電圧は−０．３Ｖ、黒着色の過電圧は−０．６Ｖ、黒消色の過電圧は＋０．３Ｖであった。シアン着色度合い、黒着色度合いを変えた表示素子２に±０．４Ｖの１０Ｈｚの交流電圧を与えた所、着色度合いに係らず、白表示に戻せることが分った。【０２６２】
実施例３
〔表示素子３の作製〕
実施例２に記載の表示素子２の作製で用いた電解液２において、酸化チタン０．３ｇを添加、更に一般式（Ａ）の例示化合物１３を、それぞれ等モルの一般式（Ａ）の例示化合物１０５、例示化合物４に変更した以外は同様にして、電解液４、５を調製した。【０２６３】
実施例１に記載の電極２の周辺部を、平均粒子径が２０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りし、さらに電極１と交差する画素部分に１００μｍ角の窓を開けた隔壁をフォトリソグラフ法で形成して電極４を作製した。各窓に電解液３、４、５をベイヤー配列となるようにディスペンサーを用いて注入し、さらに電極１を、それぞれストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせて、表示素子３を作製した。【０２６４】
〔表示素子３の評価〕
表示素子３を、各画素の印加電圧を変化させた単純マトリックス駆動を行い、表示素子の色調を観察したところ、白、黒、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッドの各色が表示できることを確認した。また、５５０ｎｍにおける表示素子の白表示時の反射率は６２％、黒表示時の反射率は４％であり、本発明の表示素子が、簡便な部材構成で、高い白反射率、白黒の高コントラスト、カラー表示が可能であることを確認できた。【０２６５】
実施例４
〔表示素子４の作製〕
エタノール２．５ｇ中に、一般式（Ａ）の例示化合物４２、１０８、１１５をそれぞれ０．３ｇ溶解させ、インク１〜３を調製した。ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化銀０．１ｇ、ヨウ化ナトリウム０．１５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５００）０．０５ｇを溶解させ電解液６を調製した。【０２６６】
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成し、酸化チタン（平均粒子径２５ｎｍ）を１０ｇ／ｍ2塗布し、３５０℃で１時間焼成し、金属酸化物多孔質膜を形成した電極５を得た
。市販のインクジェット塗布装置を用いて、インク１〜３をベイヤー配列となるように電極５上に塗りわけ電極６を作製した。電極６と電極１を、それぞれストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせた後、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液６を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子４を作製した。【０２６７】
〔表示素子４の評価〕
表示素子４を、各画素の印加電圧を変化させた単純マトリックス駆動を行い、表示素子の色調を観察したところ、白、黒、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッドの各色が表示できることを確認した。また、５５０ｎｍにおける表示素子の白表示時の反射率は６８％、黒表示時の反射率は３％であり、本発明の表示素子が、簡便な部材構成で、高い白反射率、白黒の高コントラスト、カラー表示が可能であることを確認することができた。【０２６８】
実施例５
〔表示素子１ａの作製〕
（電解液１ａの調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化銀０．１ｇ、ヨウ化ナトリウム０．１５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）０．０５ｇ、４，４′−ビフェニルジカルボン酸（以下、ＢＣＥと略す）を０．１ｇ溶解させて電解液１ａを得た。【０２６９】
（電極１ａの作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成して、透明電極である電極１ａを得た。【０２７０】
（電極２ａの作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍの銀−パラジウム電極を形成し、これを電極２ａとした。【０２７１】
（電極３ａの作製）
周辺部を、平均粒子径が４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、酸化チタン２０質量％を超音波分散機で分散させた混和液を１００μｍ塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させて、電極３ａを作製した。【０２７２】
（表示素子１ａの作製）
電極３ａと電極１ａを、それぞれストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせた後、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１ａを真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１ａを作製した。【０２７３】
〔表示素子１ａの評価〕
定電圧電源の両端子に表示素子１ａの両電極を接続し、±１．５Ｖの印加を与え、表示素子の着色状況を観察し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄのＤ６５光源における反射率を測定した。表示素子１ａは、電圧無印加時はＢＣＥの酸化状態と銀の酸化状態に由来する白色表示、＋１．５Ｖ印加時にＢＣＥの酸化状態、銀の酸化状態に由来する黒表示、透明電極側が−１．５Ｖ時は銀の還元状態に由来する黒表示となり、さらに透明電極側が−２．５Ｖ印加の時はＢＣＥの還元状態に由来するイエロー色と銀の還元状態に由来する黒色の混合色表示、さらに、−２．５Ｖ印加の後に＋１．５Ｖで３００ｍｓｅｃを加えるとＢＣＥの還元状態に由来するイエロー色表示となり、１対向電極間の１種の電解質で３色の多色表示が行えることを確認できた。【０２７４】
実施例６
〔表示素子２ａの作製〕
実施例５に記載の表示素子１ａの作製で用いた電解液１ａにおいて、酸化チタン０．３ｇを添加し、更に、ＢＣＥを、それぞれ等モルのテレフタル酸ジメチル、１，４−ジアセチルベンゼンに変更した以外は同様にして、電解液３ａ、電解液４ａを調製した。【０２７５】
実施例５に記載の電極２ａの周辺部を、平均粒子径が２０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りし、さらに電極１ａと交差する画素部分に１００μｍ角の窓を開けた隔壁をフォトリソグラフ法で形成して電極４ａを作製した。各窓に電解液２ａ、３ａ、４ａをベイヤー配列となるようにディスペンサーを用いて注入し、さらに電極１ａを、それぞれストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせて、表示素子２ａを作製した。【０２７６】
〔表示素子２ａの評価〕
表示素子２ａを、各画素の印加電圧を変化させた単純マトリックス駆動を行い、表示素子の色調を観察したところ、白、黒、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッドの各色が表示できることを確認した。また、５５０ｎｍにおける表示素子の白表示時の反射率は５８％、黒表示時の反射率は４％であり、本発明の表示素子が、簡便な部材構成で、高い白反射率、白黒の高コントラスト、カラー表示が可能であることを確認できた。【０２７７】
実施例７
〔表示素子３ａの作製〕
エタノール２．５ｇ中に、一般式（２）に係る例示化合物（２−２）、（２−４）、（２−１５）をそれぞれ０．３ｇ溶解させ、インク１ａ〜３ａを調製した。ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化銀０．１ｇ、ヨウ化ナトリウム０．１５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５００）０．０５ｇを溶解させ電解液５ａを調製した。【０２７８】
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成し、酸化チタン（平均粒子径２５ｎｍ）を１０ｇ／ｍ2塗布し、３５０℃で１時間焼成し、金属酸化物多孔質膜を形成した電極５ａを得た。市販のインクジェット塗布装置を用いて、インク１ａ〜３ａをベイヤー配列となるように電極５ａ上に塗りわけ電極６ａを作製した。電極６ａと電極１ａを、それぞれストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせた後、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液５ａを真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子３ａを作製した。【０２７９】
〔表示素子３ａの評価〕
表示素子３ａを、各画素の印加電圧を変化させた単純マトリックス駆動を行い、表示素子の色調を観察したところ、白、黒、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッドの各色が表示できることを確認した。また、５５０ｎｍにおける表示素子の白表示時の反射率は６２％、黒表示時の反射率は３％であり表示素子２ａよりもコントラストが高く、本発明の表示素子が、簡便な部材構成で、高い白反射率、白黒の高コントラスト、カラー表示が可能であることを確認できた。【０２８０】
実施例８
《表示素子の作製及び評価》
〔表示素子１ｂの作製〕
（電解液１ｂの作製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化銀０．１ｇ、ヨウ化ナトリウム０．１５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）０．０５ｇ、フェノチアジン０．０７ｇを混合させて、電解液１ｂを得た。【０２８１】
（電極１ｂの作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極１ｂ）を得た。【０２８２】
（電極２ｂの作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍの銀−パラジウム電極を形成し、これを電極２ｂとした。【０２８３】
（電極３ｂの作製）
周辺部を、平均粒子径が４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２ｂの上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、酸化チタン２０質量％を超音波分散機で分散させた混和液を１００μｍ塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させて、電極３ｂを作製した。【０２８４】
（表示素子の作製）
電極３ｂと電極１ｂを、それぞれストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせた後、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１ｂを真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１ｂを作製した。【０２８５】
（表示素子１ｂの評価）
定電圧電源の両端子に表示素子１ｂの両電極を接続し、±１．５Ｖの印加を与え、表示素子の着色状況を観察し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄのＤ６５光源における反射率を測定した。表示素子１ｂは、電圧無印加時はフェノチアジンの還元状態と銀の酸化状態に由来する白色表示、＋１．５Ｖ印加時にフェノチアジンの酸化状態に由来する緑色表示（最大吸収波長４５０ｎｍ、６６０ｎｍ）、透明電極側が−１．５Ｖ時は銀の還元状態に由来する黒表示となり、１対向電極間の１種の電解質で３色の多色表示が行えることが分った。【０２８６】
〔表示素子２ｂの作製〕
上記表示素子１ｂの作製で用いた電解液１ｂのフェノチアジンを等モルのフェナジンに変更した以外は同様にして、電解液２ｂを調製した。【０２８７】
次いで、上記表示素子１ｂの作製において、電解液１ｂを電解液２ｂに変更した以外は同様にして、表示素子２ｂを作製した。【０２８８】
（表示素子２ｂの評価）
表示素子２ｂについて、表示素子１ｂと同様の上記評価を行った結果、電圧無印加時は、白色表示、＋１．５Ｖ印加時に赤色表示（最大吸収波長４３０ｎｍ）、−１．５Ｖ印加字に黒色表示となり、１対向電極間の１種の電解質で３色の多色表示が行えることが分った。【０２８９】
〔表示素子３ｂの作製〕
（電解液の調製）
上記表示素子２ｂの作製で用いた電解液２ｂにおいて、酸化チタン０．３ｇを添加した以外は同様にして、電解液３ｂを調製した。【０２９０】
また、上記電解液３ｂの調製において、フェナジンを、それぞれ等モルのフェノチアジン、下記化合物１にそれぞれ変更した以外は同様にして、電解液４ｂ、５ｂを調製した。【０２９１】
【化４８】
2008075565.tif 000049
【０２９２】
（表示素子の作製）
前記電極２ｂの周辺部を、平均粒子径が２０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りし、さらに電極１ｂと交差する画素部分に１００μｍ角の窓を開けた隔壁をフォトリソグラフ法で形成して電極４ｂを作製した。各窓に電解液３ｂ、４ｂ、５ｂをベイヤー配列となるようにディスペンサーを用いて注入し、さらに電極１ｂを、それぞれストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせて、表示素子３ｂを作製した。【０２９３】
（表示素子の評価）
表示素子３ｂを、各画素の印加電圧を変化させた単純マトリックス駆動を行い、表示素子の色調を観察したところ、白、黒、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッドの各色が表示できることを確認した。また、５５０ｎｍにおける表示素子の白表示時の反射率は６２％、黒表示時の反射率は４％であり、本発明の表示素子が、簡便な部材構成で、高い白反射率、白黒の高コントラスト、カラー表示が可能であることが分った。【０２９４】
〔表示素子４ｂの作製〕
（インクの調製）
エタノール２．５ｇ中に、下記化合物２、（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ０．３ｇ溶解させ、インク１ｂ〜３ｂを調製した。【０２９５】
【化４９】
2008075565.tif 000050
【０２９６】
（電解液の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化銀０．１ｇ、ヨウ化ナトリウム０．１５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５００）０．０５ｇを溶解させて、電解液６ｂを調製した。【０２９７】
（表示素子の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成し、酸化チタン（平均粒子径２５ｎｍ）を１０ｇ／ｍ2塗布し、３５０℃で１時間焼成し、金属酸化物多孔質膜を形成した電極５ｂを得た。【０２９８】
次いで、市販のインクジェット塗布装置を用いて、インク１〜３をベイヤー配列となるように電極５上に塗りわけて電極６ｂを作製した。電極６ｂと電極１を、それぞれストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせた後、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液６ｂを真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子４ｂを作製した。【０２９９】
（表示素子４ｂの評価）
表示素子４ｂを、各画素の印加電圧を変化させた単純マトリックス駆動を行い、表示素子の色調を観察したところ、白、黒、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッドの各色が表示できることを確認した。また、５５０ｎｍにおける表示素子の白表示時の反射率は６８％、黒表示時の反射率は３％であり、本発明の表示素子が、簡便な部材構成で、高い白反射率、白黒の高コントラスト、カラー表示が可能であることが分った。【０３００】
実施例９
〔表示素子１ｃの作製〕
（電解液１ｃの作製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化銀０．１ｇ、ヨウ化ナトリウム０．１５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）０．０５ｇ、例示化合物３−１の０．１ｇを溶解させて、電解液１ｃを得た。【０３０１】
（電極１ｃの作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成して、透明電極である電極１ｃを得た。【０３０２】
（電極２ｃの作製）
電極１ｃの上に、酸化チタン（平均粒子径２５ｎｍ）を１０ｇ／ｍ２塗布し、３５０℃で１時間焼成し、金属酸化物多孔質膜を形成した電極２ｃを得た。【０３０３】
（電極３ｃの作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍの銀−パラジウム電極を形成し、これを電極３ｃとした。【０３０４】
（電極４ｃの作製）
周辺部を、平均粒子径が４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２ｃの上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、酸化チタン２０質量％を超音波分散機で分散させた混和液を１００μｍ塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させて、電極４ｃを作製した。【０３０５】
（表示素子１ｃの作製）
電極４と電極１を、それぞれストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせた後、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１ｃを真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１ｃを作製した。【０３０６】
〔表示素子１ｃの評価〕
定電圧電源の両端子に表示素子１ｃの両電極を接続し、±１．５Ｖの印加を与え、表示素子の着色状況を観察し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄのＤ６５光源における反射率を測定した。表示素子１ｃは、電圧無印加時は例示化合物３−１の還元状態と銀の酸化状態に由来する白表示、＋１．５Ｖ印加時に例示化合物３−１の酸化状態、銀の酸化状態に由来するシアン表示（最大吸収波長６６２ｎｍ）、透明電極側が−１．５Ｖ時は銀の還元状態に由来する黒表示となり、１対向電極間の１種の電解質で３色の多色表示が行えることを確認できた。【０３０７】
実施例１０、１１
〔表示素子２ｃ、３ｃの作製〕
実施例９に記載の電解液１ｃの調製において、例示化合物３−１を、それぞれ等モルの例示化合物３−３、例示化合物３−５に変更した以外は同様にして、電解液２ｃ、３ｃを調製した。また、実施例９に記載の表示素子１ｃの作製において、電極１ｃを電極２ｃに変更し、電解質１ｃを電解液２ｃ、３ｃに変更した以外は同様にして、表示素子２ｃ、３ｃを作製した。【０３０８】
〔表示素子２ｃ〜３ｃの評価〕
表示素子１ｃと同様にして評価した。【０３０９】
表示素子２ｃは、電圧無印加時は例示化合物３−３の還元状態と銀の酸化状態に由来する白表示、＋１．５Ｖ印加時に例示化合物３−３の酸化状態、銀の酸化状態に由来するシアン表示（最大吸収波長６５４ｎｍ）、透明電極側が−１．５Ｖ時は銀の還元状態に由来する黒表示となった。【０３１０】
表示素子３ｃは、電圧無印加時は例示化合物３−５の還元状態と銀の酸化状態に由来する白表示、＋１．５Ｖ印加時に例示化合物３−５の酸化状態、銀の酸化状態に由来するシアン表示（最大吸収波長６４９ｎｍ）、透明電極側が−１．５Ｖ時は銀の還元状態に由来する黒表示となり、表示素子２ｃ、３ｃにおいても、１対向電極間の１種の電解質で３色の多色表示が行えることを確認できた。【０３１１】
実施例１２
〔表示素子４ｃの作製〕
実施例９に記載の表示素子１ｃの作製において、電解液１ｃを電解液２ｃに変更した以外は同様にして、表示素子４ｃを作製した。【０３１２】
〔表示素子４ｃの評価〕
表示素子１ｃと同様にして評価した。
表示素子４ｃは、電圧無印加時は例示化合物３−３の還元状態と銀の酸化状態に由来する白表示、＋１．５Ｖ印加時に例示化合物３−３の酸化状態、銀の酸化状態に由来するシアン表示（最大吸収波長６５８ｎｍ）、透明電極側が−１．５Ｖ時は銀の還元状態に由来する黒表示となった。【０３１３】
実施例１３
〔表示素子５ｃの作製〕
実施例９に記載の表示素子１ｃの作製で用いた電解液１ｃにおいて、酸化チタン０．３ｇを添加した以外は同様にして、電解液４ｃを調製した。【０３１４】
実施例９に記載の電極３ｃの周辺部を、平均粒子径が２０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りし、さらに電極１ｃと交差する画素部分に１００μｍ角の窓を開けた隔壁をフォトリソグラフ法で形成して電極５ｃを作製した。各窓に電解液１ｃ、２ｃ、４ｃをベイヤー配列となるようにディスペンサーを用いて注入し、さらに電極１ｃを、それぞれストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせて、表示素子５ｃを作製した。【０３１５】
〔表示素子５ｃの評価〕
表示素子５ｃを、各画素の印加電圧を変化させた単純マトリックス駆動を行い、表示素子の色調を観察したところ、白、黒、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッドの各色が表示できることを確認した。また、５５０ｎｍにおける表示素子の白表示時の反射率は６５％、黒表示時の反射率は３％であり、本発明の表示素子が、簡便な部材構成で、高い白反射率、白黒の高コントラスト、カラー表示が可能であることを確認できた。【０３１６】
実施例１４
〔表示素子６ｃの作製〕
エタノール２．５ｇ中に、例示化合物３−５、例示化合物３−７、例示化合物３−８をそれぞれ０．３ｇ溶解させ、インク１ｃ〜３ｃを調製した。【０３１７】
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化銀０．１ｇ、ヨウ化ナトリウム０．１５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５００）の０．０５ｇを溶解させ電解液５ｃを調製した。【０３１８】
市販のインクジェット塗布装置を用いて、インク１ｃ〜３ｃをベイヤー配列となるように電極４ｃ上に塗りわけ電極６ｃを作製した。電極６ｃと電極１ｃを、それぞれストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせた後、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液５ｃを真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子６ｃを作製した。【０３１９】
〔表示素子６ｃの評価〕
表示素子６ｃを、各画素の印加電圧を変化させた単純マトリックス駆動を行い、表示素子の色調を観察したところ、白、黒、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッドの各色が表示できることを確認した。また、５５０ｎｍにおける表示素子の白表示時の反射率は６６％、黒表示時の反射率は３％であり、本発明の表示素子が、簡便な部材構成で、高い白反射率、白黒の高コントラスト、カラー表示が可能であることを確認することができた。
【国際調査報告】
2008075565.tif 000063
2008075565.tif 000064
2008075565.tif 000065
2008075565.tif 000066
2008075565.tif 000067
2008075565.tif 000068