(57)【要約】【課題】ハイパーブランチ構造を維持しながら所望の屈折率に制御された新規なコポリマーのハイパーブランチポリマー及びその製造方法を提供すること。さらに、所望の屈折率が精密に制御されるとともに、光学的、熱的にも安定な新規なハイパーブランチポリマー及びその製造方法を提供することである。【解決手段】ビニル基構造を有する重合開始点部位に、ビニル基構造を有する２種のジチオカルバメート化合物から得られる繰り返し単位を枝分かれ構造として有するハイパーブランチポリマーで、具体的な例のハイパーブランチポリマーは、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンとＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートとを共存させてリビングラジカル重合することよって得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2008029806.tif 000028
［式中、
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
Ａ1は式（２）又は式（３）：
【化２】
2008029806.tif 000029
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）を表す。］で表される重合開始点部位に
式（４）：
【化３】
2008029806.tif 000030
（式中、Ｒ1及びＡ1は前記式（１）における定義と同意義である。）
で表される枝分かれ繰り返し単位が連結した
式（５）：
【化４】
2008029806.tif 000031
（式中、Ｒ1及びＡ1は前記式（１）における定義と同意義であり、ｎは枝分かれ繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。）で表されるハイパーブランチポリマーであって、式（５）中の枝分かれ繰り返し単位構造において、Ａ1が式（２）を表す式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位とＡ1が式（３）を表す式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位とが連結した構造（ただし、Ａ1が式（２）を表す式（４）中のＲ1とＡ1が式（３）を表す式（４）中のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。）を有するハイパーブランチポリマー。
【請求項２】
前記式（１）で表される重合開始点部位において、Ａ1が式（６）又は式（７）：
【化５】
2008029806.tif 000032
【化６】
2008029806.tif 000033
（式中、ｍは２ないし１０の整数を表す。）を表し、かつ、前記式（５）中の枝分かれ繰り返し単位構造において、Ａ1が式（６）を表す前記式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位とＡ1が式（７）を表す前記式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位とが連結した構造を有する請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項３】
前記式（５）で表されるハイパーブランチポリマー中に含まれる前記式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位の総合計量のうち、Ａ1が式（２）を表す式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位の総量が１ないし９９モル％であり、Ａ1が式（３）を表す式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位の総量が９９ないし１モル％である請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項４】
前記式（１）で表される重合開始点部位が式（８）又は式（９）：
【化７】
2008029806.tif 000034
で表され、かつ前記式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位が式（１０）又は式（１１）：
【化８】
2008029806.tif 000035
【化９】
2008029806.tif 000036
で表されるハイパーブランチポリマーであって、前記式（５）中の枝分かれ繰り返し単位構造において、式（１０）で表される枝分かれ繰り返し単位と式（１１）で表される枝分かれ繰り返し単位とが連結した構造を有する請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項５】
分子末端がジチオカルバメート基又は水素原子である請求項１ないし請求項４のうちいずれか１項に記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項６】
ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が５００ないし５，０００，０００である、請求項１ないし請求項５のうちいずれか１項に記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項７】
式（１２）：
【化１０】
2008029806.tif 000037
（式中、Ｒ1及びＡ1は前記式（１）における定義と同意義であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表すか、又はＲ2とＲ3は互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成していてもよい。）で表されるジチオカルバメート化合物を前記Ａ1が式（２）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物と前記Ａ1が式（３）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物の共存下で、リビングラジカル重合する工程を含む請求項１に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のＡ1が式（２）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物と請求項７に記載のＡ1が式（３）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物とを共存下で、リビングラジカル重合することから得られる分子末端がジチオカルバメート基である請求項１に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記Ａ1が式（２）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物がＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンであり、前記Ａ1が式（３）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物がＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートである請求項７又は請求項８に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記リビングラジカル重合が、前記式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物を含有する有機溶剤溶液中で、光照射することによって行われる、請求項７ないし請求項９のうちいずれか１項に記載のハイパーブランチポリマー製造方法。
【請求項１１】
請求項７に記載のＡ1が式（２）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物と請求項７に記載のＡ1が式（３）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物とを共存下でリビングラジカル重合する工程と、該重合によって得られるハイパーブランチポリマーの分子末端のジチオカルバメート基を還元する工程を含む、分子末端が水素原子である請求項１に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
【請求項１２】
前記Ａ1が式（２）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物がＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンであり、前記Ａ1が式（３）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物がＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートである請求項１１に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
【請求項１３】
前記還元が、水素化トリブチルスズの存在下で、光照射することによって行なわれる、請求項１１又は請求項１２に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
【請求項１４】
前記還元が、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを含有する有機溶剤溶液中で、水素化トリブチルスズの存在下で、光照射することによって行なわれる、請求項１１又は請求項１２に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なハイパーブランチポリマー及びその製造方法に関する。本発明のハイパーブランチポリマーは、特に屈折率制御性に優れ、また光学的、熱的に安定であるという特徴を有し、光学材料、塗料、インキ、接着剤、樹脂フィラー、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、化学的機械的研磨剤、機能物質の担持材料、ナノカプセル、フォトニック結晶、レジスト材料、電子材料、情報記録材料、印刷材料、電池材料、医用材料、磁性材料等として好適に利用される。
【背景技術】
【０００２】
ハイパーブランチポリマーは、デンドリマーと共にデンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されている。従来の高分子は一般的に紐状の形状であるのに対し、これらのデンドリティックポリマーは積極的に枝分かれを導入している点でその特異な構造を有している。従って、ナノメートルオーダーのサイズ、多くの官能基を保持することができる表面、線状ポリマーに比べて低粘度化できる、分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示す、非晶性になり溶媒溶解性を制御できる、など様々な特性を有しているのでこれらの特性を利用した応用が期待されている。【０００３】
特に末端基数の多さはデンドリティックポリマーの最も顕著な特徴であり、分子量が増加すれば枝分かれの数も増えるので、末端基の絶対数は高分子量のデンドリティックポリマーほど多くなる。このような末端基数の多いデンドリティックポリマーは、末端基の種類によって分子間相互作用が大きく左右され、ガラス転移温度や溶解性、薄膜形成性などが大きく変化するので、一般の線状高分子にはない特徴を有する。また、末端基に反応性官能基を付与した場合には、非常に高密度に反応性官能基を有することになるため、例えば、機能物質の高感度補足剤、高感度な多官能架橋剤、金属や金属酸化物の分散剤又はコーティング剤としての応用が期待される。【０００４】
ハイパーブランチポリマーのデンドリマーに対する利点は、その合成の簡便さが挙げられ、特に工業的生産においては有利である。一般にデンドリマーが保護−脱保護を繰り返し合成されるのに対し、ハイパーブランチポリマーは１分子中に二種類の置換基を合計３個以上もつ、いわゆるＡＢX型モノマーの１段階重合により合成される。【０００５】
光重合開始能を持ちかつビニル基を有する化合物のリビングラジカル重合によって、ハイパーブランチポリマーを合成する方法が知られている。例えば、ジチオカルバメート基を有するスチレン化合物の光重合によるハイパーブランチポリマーの合成法（非特許文献１、２、３参照）や、ジチオカルバメート基を有するアクリル化合物の光重合によるジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーの合成法（非特許文献４、５、６参照）が知られている。しかしながら、これらのハイパーブランチポリマーを光学的に応用する場合、ハイパーブランチポリマーの屈折率を精密に制御する技術が必要になるため、ハイパーブランチ構造を維持しながら屈折率が精密に制御されたハイパーブランチポリマーが望まれていた。また、これらのハイパーブランチポリマーは光重合開始能を有するジチオカルバメート基を分子内に有しているので、光に対してはリビング状態のままであり、熱安定性も高くない。よって、光学的、熱的に安定なジチオカルバメート基を有しないハイパーブランチポリマーが望まれていた。
【非特許文献１】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ  Ｍｏｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２１，６６５−６６８（２０００）
【非特許文献２】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ  Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ５０，９０６−９１０（２００１）
【非特許文献３】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ  Ｏｈｔａ，Ｓｕｓｕｍｕ  Ｋａｗａｕｃｈｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．９，３７８１−３７８４（２００２）
【非特許文献４】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，Ｔａｋｅｓｈｉ  Ｓｈｉｂｕｙａ，Ａｋｉｈｉｄｅ  Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ５１，４２４−４２８（２００２）
【非特許文献５】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，Ｔａｋｅｓｈｉ  Ｓｈｉｂｕｙａ，Ｓｕｓｕｍｕ  Ｋａｗａｕｃｈｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１０，３５０５−３５１０（２００２）
【非特許文献６】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，Ｔａｋｅｓｈｉ  Ｓｈｉｂｕｙａ，Ｊａｅｂｕｍ  Ｐａｒｋ，Ｓａｔｏｓｈｉ  Ｕｃｈｉｄａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ５３，２５９−２６５（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ハイパーブランチ構造を維持しながら屈折率が精密に制御された新規なハイパーブランチポリマー及びその製造方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、屈折率が精密に制御されるとともに、光学的、熱的にも安定な新規なハイパーブランチポリマー及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第１観点として、
式（１）：
【化１】
2008029806.tif 000002
［式中、
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
Ａ1は式（２）又は式（３）：
【化２】
2008029806.tif 000003
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）を表す。］で表される重合開始点部位に
式（４）：
【化３】
2008029806.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＡ1は前記式（１）における定義と同意義である。）
で表される枝分かれ繰り返し単位が連結した
式（５）：
【化４】
2008029806.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＡ1は前記式（１）における定義と同意義であり、ｎは枝分かれ繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。）で表されるハイパーブランチポリマーであって、式（５）中の枝分かれ繰り返し単位構造において、Ａ1が式（２）を表す式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位とＡ1が式（３）を表す式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位とが連結した構造（ただし、Ａ1が式（２）を表す式（４）中のＲ1とＡ1が式（３）を表す式（４）中のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。）を有するハイパーブランチポリマー。
第２観点として、
前記式（１）で表される重合開始点部位において、Ａ1が式（６）又は式（７）：
【化５】
2008029806.tif 000006
【化６】
2008029806.tif 000007
（式中、ｍは２ないし１０の整数を表す。）を表し、かつ、前記式（５）中の枝分かれ繰り返し単位構造において、Ａ1が式（６）を表す前記式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位とＡ1が式（７）を表す前記式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位とが連結した構造を有する第１観点に記載のハイパーブランチポリマー。
第３観点として、
前記式（５）で表されるハイパーブランチポリマー中に含まれる前記式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位の総合計量のうち、Ａ1が式（２）を表す式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位の総量が１ないし９９モル％であり、Ａ1が式（３）を表す式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位の総量が９９ないし１モル％である第１観点に記載のハイパーブランチポリマー。
第４観点として、
前記式（１）で表される重合開始点部位が式（８）又は式（９）：
【化７】
2008029806.tif 000008
で表され、かつ前記式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位が式（１０）又は式（１１）：
【化８】
2008029806.tif 000009
【化９】
2008029806.tif 000010
で表されるハイパーブランチポリマーであって、前記式（５）中の枝分かれ繰り返し単位構造において、式（１０）で表される枝分かれ繰り返し単位と式（１１）で表される枝分かれ繰り返し単位とが連結した構造を有する第１観点に記載のハイパーブランチポリマー。
第５観点として、
分子末端がジチオカルバメート基又は水素原子である第１観点ないし第４観点のうちいずれかに記載のハイパーブランチポリマー。
第６観点として、
ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が５００ないし５，０００，０００である、第１観点ないし第５観点のうちいずれかに記載のハイパーブランチポリマー。
第７観点として、
式（１２）：
【化１０】
2008029806.tif 000011
（式中、Ｒ1及びＡ1は前記式（１）における定義と同意義であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表すか、又はＲ2とＲ3は互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成していてもよい。）で表されるジチオカルバメート化合物を、前記Ａ1が式（２）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物と前記Ａ1が式（３）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物の共存下で、リビングラジカル重合する工程を含む第１観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
第８観点として、
第７観点に記載のＡ1が式（２）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物と第７観点に記載のＡ1が式（３）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物とを共存下で、リビングラジカル重合することから得られる分子末端がジチオカルバメート基である第１観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
第９観点として、
前記Ａ1が式（２）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物がＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンであり、前記Ａ1が式（３）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物がＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートである第７観点又は第８観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
第１０観点として、
前記リビングラジカル重合が、前記式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物を含有する有機溶剤溶液中で、光照射することによって行われる、第７観点ないし第９観点のうちいずれかに記載のハイパーブランチポリマー製造方法。
第１１観点として、
第７観点に記載のＡ1が式（２）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物と第７観点に記載のＡ1が式（３）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物とを共存下でリビングラジカル重合する工程と、該重合によって得られるハイパーブランチポリマーの分子末端のジチオカルバメート基を還元する工程を含む、分子末端が水素原子である第１観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
第１２観点として、
前記Ａ1が式（２）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物がＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンであり、前記Ａ1が式（３）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物がＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートである第１１観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
第１３観点として、
前記還元が、水素化トリブチルスズの存在下で、光照射することによって行なわれる、第１１観点又は第１２観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
第１４観点として、
前記還元が、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを含有する有機溶剤溶液中で、水素化トリブチルスズの存在下で、光照射することによって行なわれる、第１１観点又は第１２観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のハイパーブランチポリマーは、異なったモノマー種からなるが、ハイパーブランチ構造を維持し、かつモノマー種の割合に応じて屈折率が精密に制御される。さらに、屈折率が精密に制御されるとともに、光学的、熱的にも安定なハイパーブランチポリマーを得ることができる。また本発明の製造方法により、これらの特性を有したハイパーブランチポリマーを簡便に、効率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のハイパーブランチポリマーは、式（１）で表される重合開始点部位に、式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位が連結した式（５）で表される構造を有し、かつ式（５）中の枝分かれ繰り返し単位構造において、Ａ1が式（２）を表す式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位とＡ1が式（３）を表す式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位とが連結した構造を有するハイパーブランチポリマーである。式（１）、（４）及び（５）中のＲ1は水素原子又はメチル基を表す。ただし、Ａ1が式（２）を表す式（４）中のＲ1とＡ1が式（３）を表す式（４）中のＲ1とは同一であっても異なっていてもよい。
また、式（５）中のｎは、枝分かれ繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。
さらに、本発明では、分子末端にジチオカルバメート基又は水素原子を有するハイパーブランチポリマーをも含む。【００１０】
式（２）及び式（３）中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基、ノルマルブチレン基、ノルマルヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等の枝分かれ状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素原子数３ないし３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例（ａ）ないし（ｓ）を示す。
【化１１】
2008029806.tif 000012
【００１１】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の炭素原子数１ないし２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルマルペンチルオキシ基等が挙げられる。また、ハロゲン基としてはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。これらのなかでＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4としては、水素原子又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基が好ましい。
また、式（１）中のＡ1は、式（６）又は式（７）で表される構造であることが好ましい。
式（７）中、ｍは２ないし１０の整数を表し、ｍとしては２又は３が好ましく、かつ、式（５）中の枝分かれ繰り返し単位構造においては、Ａ1が式（６）を表す式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位とＡ1が式（７）を表す式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位とがランダムに連結した構造が好ましい。【００１２】
次に、本発明のハイパーブランチポリマーの構造を説明する。
本発明の式（５）で表される枝分かれ繰り返し単位構造を有するハイパーブランチポリマーは、式（１）で表されるビニル基を有する重合開始点部位に式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位が連結した構造をとる。
その分子末端がジチオカルバメート基となっている例では、枝分かれ繰り返し単位構造の数ｎが２の場合には、その構造として、式（１３）及び式（１４）：
【化１２】
2008029806.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ａ1は前記式（１）における定義と同意義であり、Ｄはジチオカルバメート基を表す。）が考えられる。【００１３】
そして、枝分かれ繰り返し単位構造において、Ａ1の少なくとも一つは式（２）の構造又は式（３）の構造を有し、すべてが式（２）又は式（３）の構造を有するものではない。したがって、式（２）で表される構造をＸ、式（３）で表される構造をＺと簡略すると、具体的には、下記の構造式が考えられる。
【化１３】
2008029806.tif 000014
【化１４】
2008029806.tif 000015
【００１４】
枝分かれ繰り返し単位構造の数ｎが３の場合には、式（１３）及び式（１４）の末端のジチオカルバメート基の一つが前記式（４）となり、その構造としては式（１５）ないし式（１９）が考えられる。
【化１５】
2008029806.tif 000016
（式中Ｒ1、Ａ1は前記式（１）における定義と同意義であり、Ｄはジチオカルバメート基を表す。）【００１５】
そして、式（２）で表される構造をＸ、式（３）で表される構造をＺと簡略すると、先に表したｎが２の構造式と同様に、式（１５）ないし式（１９）に対応する多数の構造式が考えられる。例えば、式（１５）の配列の結合様式としては、具体的には下記の構造式が考えられる。
【化１６】
2008029806.tif 000017
【化１７】
2008029806.tif 000018
【化１８】
2008029806.tif 000019
【化１９】
2008029806.tif 000020
【００１６】
上記で表した構造式と同様に、式（１６）ないし式（１９）の配列の結合様式においても、種々の構造式が考えられる。
枝分かれ繰り返し単位構造の数ｎが４やそれ以上の場合には、さらに、多数の構造が考えられる。
式（５）で表されるハイパーブランチポリマーの枝分かれ繰り返し単位構造は、Ａ1が式（２）を表す式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位とＡ1が式（３）を表す式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位とが共存したものである。
そして、式（５）で表されるハイパーブランチポリマーは、それぞれの枝分かれ繰り返し単位構造が規則的に３点で結合して枝分かれした構造になる場合と、２点で結合し、枝分かれせずに線状の構造になる場合のいずれをも包含する。【００１７】
本発明のハイパーブランチポリマーは、式（５）で表されるハイパーブランチポリマー中に含まれる式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位の総合計量のうち、Ａ1が式（２）を表す式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位の総量が１ないし９９モル％であり、Ａ1が式（３）を表す式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位の総量が９９ないし１モル％である。好ましくは、Ａ1が式（２）を表す式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位の総量は５ないし９５モル％であり、Ａ1が式（３）を表す式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位の総量は９５ないし５モル％である。より好ましくは、Ａ1が式（２）を表す式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位の総量は１０ないし９０モル％であり、Ａ1が式（３）を表す式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位の総量は９０ないし１０モル％である。
そして、Ａ1が式（２）を表す式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位とＡ1が式（３）を表す式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位とのコポリマーの配列様式は、ランダムコポリマー、交互コポリマー及びブロックコポリマーのいずれであってもよい。【００１８】
本発明のハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００ないし５，０００，０００であり、好ましくは１，０００ないし１，０００，０００であり、より好ましくは２，０００ないし５００，０００であり、最も好ましくは３，０００ないし１００，０００である。また、本発明のハイパーブランチポリマーの分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は、１．０ないし１０．０であり、好ましくは１．１ないし９．０であり、より好ましくは１．２ないし８．０である。【００１９】
次に本発明の式（５）で表される枝分かれ繰り返し単位構造を有するハイパーブランチポリマーの製造方法を説明する。
本発明の式（５）で表される構造を有するハイパーブランチポリマーは、式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物を、Ａ1が式（２）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物とＡ1が式（３）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物の共存下で、リビングラジカル重合する工程を含む方法よって製造することができる。
また、該製造方法によって、分子末端がジチオカルバメート基であるハイパーブランチポリマーをも製造することができる。さらに、該方法により得られたハイパーブランチポリマーの分子末端のジチオカルバメート基を還元することによって、分子末端を水素原子とするハイパーブランチポリマーを製造することもできる。
式（１２）中、Ｒ1及びＡ1は式（１）における定義と同意義である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成していてもよい。
炭素原子数１ないし５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｒ2とＲ3が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環としては四ないし八員環が挙げられる。そして、環としてメチレン基を四ないし六個含む環が挙げられる。また、酸素原子又は硫黄原子と、四ないし六個のメチレン基を含む環も挙げられる。Ｒ2とＲ3が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環等が挙げられる。【００２０】
式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物は、下記の式（２０）で表される化合物と式（２１）で表される化合物との求核置換反応により容易に得ることができる。
【化２０】
2008029806.tif 000021
式（２０）中、Ｙは脱離基を表す。脱離基としてはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メシル基、トシル基等が挙げられる。式（２１）中、Ｍはリチウム、ナトリウム又はカリウムを表す。
本求核置換反応は、通常上記二種類の化合物を両方溶解できる有機溶媒中で行なうことが好ましい。反応後、水／非水系有機溶剤による分液処理や、再結晶処理によって式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物を高純度で得ることができる。また、式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２１，６６５−６６８（２０００）又はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ５１，４２４−４２８（２００２）に記載の方法を参照して製造することもできる。
式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物の具体例は、Ａ1が式（２）を表すジチオカルバメート化合物としてＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン等が挙げられ、Ａ1が式（３）を表すジチオカルバメート化合物としてＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレート等が挙げられる。【００２１】
そして、式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物を、Ａ1が式（２）を表すジチオカルバメート化合物とＡ1が式（３）を表すジチオカルバメート化合物の共存下でリビングラジカル重合する工程を含む方法によって、式（５）で表される枝分かれ繰り返し単位構造を有するハイパーブランチポリマーを得ることができる。また同重合方法によってジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを得ることができる。リビングラジカル重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合形式により行なうことができるが、有機溶剤溶液中での溶液重合が好ましい。
溶液重合の場合は、式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物として、Ａ1が式（２）を表すジチオカルバメート化合物とＡ1が式（３）を表すジチオカルバメート化合物とを用い、溶解可能な有機溶剤溶液中で、任意の濃度で重合反応を行なうことによってなされる。例えば、Ａ1が式（２）を表すジチオカルバメート化合物に対して、Ａ1が式（３）を表すジチオカルバメート化合物の割合は０．０１ないし９９モル当量、好ましくは０．０５ないし１９モル当量、より好ましくは０．１ないし９モル当量である。
また、溶液重合の場合、溶液中において式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物として用いられるＡ1が式（２）を表すジチオカルバメート化合物とＡ1が式（３）を表すジチオカルバメート化合物との合計量は、総質量（Ａ1が式（２）を表すジチオカルバメート化合物と、Ａ1が式（３）を表すジチオカルバメート化合物と、有機溶剤との合計質量）に対して、１ないし８０質量％であり、好ましくは２ないし７０質量％であり、より好ましくは５ないし６０質量％である。有機溶剤としては、式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物として用いられるＡ1が式（２）を表すジチオカルバメート化合物とＡ1が式（３）を表すジチオカルバメート化合物とを溶解可能な有機溶剤であれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶剤は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。【００２２】
Ａ1が式（２）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物とＡ1が式（３）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物との共存下におけるリビングラジカル重合は、有機溶剤溶液中、加熱又は紫外線等の光照射によって行なうことができるが、紫外線等の光照射によって行なうことが好ましい。光照射は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ等の紫外線照射ランプを使用して、反応系の内部又は外部から照射することによって行なうことができる。リビングラジカル重合においては、重合開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴンなどの不活性気体で系内を置換するとよい。重合時間としては、０．１ないし１００時間であり、好ましくは１ないし５０時間であり、より好ましくは３ないし３０時間である。通常、重合時間の経過と共にモノマー（Ａ1が式（２）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物とＡ1が式（３）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物）の転化率は増加する。重合温度は特に制限されないが、０ないし２００℃であり、好ましくは１０ないし１５０℃であり、より好ましくは２０ないし１００℃である。
Ａ1が式（２）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物とＡ1が式（３）を表す式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物との共存下におけるリビングラジカル重合時には、分子量や分子量分布を調整するために、メルカプタン類、サルファイド類等の連鎖移動剤や、二硫化テトラエチルチウラムなどのスルフィド化合物を使用することができる。さらに、所望により、ヒンダードフェノール類などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール類などの紫外線吸収剤、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ニトロフェノール、ニトロクレゾール、ピクリン酸、フェノチアジン、ジチオベンゾイルジスルフィド等の重合禁止剤も使用できる。【００２３】
さらに、リビングラジカル重合時には、枝分かれ度や重合度を調整するために、ジチオカルバメート基を有していない公知のビニルモノマー又は不飽和二重結合を有する化合物を添加することもできる。これらは、式（１２）で表されるジチオカルバメート化合物として用いられる、Ａ1が式（２）を表すジチオカルバメート化合物とＡ1が式（３）を表すジチオカルバメート化合物の総量に対して５０モル％未満の割合で使用することができる。これらの具体例としては、スチレン類、ビニルビフェニル類、ビニルナフタレン類、ビニルアントラセン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルピロリドン類、アクリロニトリル類、マレイン酸類、マレイミド類、ジビニル化合物類及びトリビニル化合物類が挙げられる。【００２４】
次に、分子末端に水素原子を有するハイパーブランチポリマーについて詳述する。
上述のようにして得られるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを還元すること、すなわち、分子末端のジチオカルバメート基を水素原子に変換することによって本発明の式（５）で表される枝分かれ繰り返し単位構造において、Ａ1が式（２）を表す式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位とＡ1が式（３）を表す式（４）で表される枝分かれ繰り返し単位とが連結した構造を有し、分子末端に水素原子を有する下記の式（２２）
【化２１】
2008029806.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ａ1は前記式（１）における定義と同意義である。）で表されるハイパーブランチポリマーを得ることができる。【００２５】
還元の方法は、ジチオカルバメート基を水素原子に変換することができる方法であれば、特に制限はない。
水素、ヨウ化水素、硫化水素、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリブチルスズ、トリス（トリメチルシリル）シラン、チオグリコール酸等の公知の還元剤を用いて還元反応を行なうことができる。還元剤の使用量は、ハイパーブランチポリマー内のジチオカルバメート基の数に対して１ないし２０倍モル当量、好ましくは１．５ないし１０倍モル当量、より好ましくは１．８ないし５倍モル当量であればよい。還元反応の条件としては、反応時間０．０１ないし１００時間、反応温度０ないし２００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間は０．１ないし１０時間であり、反応温度は２０ないし１００℃である。
還元は水又は有機溶剤中で行なうことが好ましい。使用する溶剤としては、前記のジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーと還元剤を溶解可能なものが好ましい。またジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーを製造する際に使用する溶剤と同じであると、反応操作も簡便になり好ましい。
還元の方法としては、有機溶剤溶液中、水素化トリブチルスズ等のラジカル反応条件での還元に使用される化合物を還元剤として使用し、光照射することによって行なう還元反応が好ましい。
有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が使用できる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
光照射は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ等の紫外線照射ランプを使用して、反応系の内部又は外部から照射することによって行なうことができる。この還元反応では、ハイパーブランチポリマー内のジチオカルバメート基の数に対して水素化トリブチルスズ等の還元剤を１ないし１０倍モル当量、好ましくは１．５ないし５倍モル当量、より好ましくは１．８ないし４倍モル当量使用することができる。
また、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーの質量に対して、０．２ないし１０００倍質量、好ましくは１ないし５００倍質量、より好ましくは５ないし１００倍質量、最も好ましくは１０ないし５０倍質量の有機溶剤を使用することが好ましい。
また、この還元反応では反応開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴンなどの不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間０．０１ないし１００時間、反応温度０ないし２００℃から、適宜選択される。好ましくは、反応時間は０．１ないし２時間であり、反応温度は２０ないし６０℃である。
上述のような還元によって得られた本発明のハイパーブランチポリマーは、反応溶液中から溶剤留去又は固液分離により溶剤と分離することができる。また、反応溶液を貧溶剤中へ加えることにより本発明のハイパーブランチポリマーを沈殿させ、粉末として回収することもできる。
なお、本発明の分子末端が水素原子を含有するハイパーブランチポリマーは、分子末端の一部がジチオカルバメート基として残存していてもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
以下の実施例において、試料の物性測定は、下記の装置を使用して下記の測定条件で行った。
（１）液体クロマトグラフィー
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製  １１００Ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２
カラム温度：４０℃
溶媒：アセトニトリル／水＝６０／４０(体積比)
検出器：ＲＩ
（２）融点測定
装置：（株）リガク製  ＤＳＣ８２３０
昇温速度：２℃／分
窒素量：６０ｍＬ／分
（３）分子量測定（ポリスチレン換算）：ゲル浸透クロマトグラフィー
装置：昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０５Ｌ＋ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（４）元素分析（炭素、水素、窒素）
装置：パーキンエルマー製  ＰＥ２４００ＩＩ
燃焼管温度：９７５℃
（５）元素分析（硫黄）
前処理装置：株式会社ダイアンインスツルメンツ製  自動試料燃焼装置  ＡＱＦ−１００型
燃焼管温度：１０００℃
分析装置：日本ダイオネクス株式会社製  ＩＣＳ−１５００
カラム：Ｄｉｏｎｅｘ  ＡＳ１２Ａ
溶離液：Ｎａ2ＣＯ3  ２．７ｍＭ−ＮａＨＣＯ3  ０．３ｍＭ
（６）熱質量分析
装置：セイコー電子工業（株）製  ＴＧ／ＤＴＡ３２０
昇温速度：１０℃／分
空気量：３００ｍＬ／分
（７）ＦＴ−ＩＲ
装置：ニコレー・ジャパン株式会社製  ＮＥＸＵＳ６７０
（８）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製  ＪＮＭ−ＬＡ４００
溶媒：ＣＤＣｌ3
内部標準：テトラメチルシラン
（９）屈折率測定
ハイパーブランチポリマーの屈折率は、乾式密度計から求められる密度値とＮ−メチルピロリジノン溶液状態で屈折計から求められる屈折率値をもとに、下記の数式（１）に代入して算出した。
密度計
装置：（株）島津製作所製  アキュピック１３３０
測定温度：２５℃
屈折計
装置：京都電子工業株式会社製  ＲＡ-５２０Ｎ
測定方法：Ｎａ−Ｄ線の光屈折臨界角検出方式
測定温度：２５℃
数式（１）：
【数１】
2008029806.tif 000023
（但し、式中の各記号は、ｎ＝溶液の屈折率、ｎH＝ハイパーブランチポリマーの屈折率、ｎS＝溶媒の屈折率、ρ＝溶液の密度、ρH＝ハイパーブランチポリマーの密度、ρS＝溶媒の密度、ｘH＝溶液中におけるハイパーブランチポリマーの質量比、ｘS＝溶液中における溶媒の質量比を表す。）【００２７】
参考例１
＜Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンの合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］１２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１８１ｇ、アセトン１４００ｇを仕込み、撹拌下、温度４０℃で１時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後、エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解させ、トルエン／水系で分液後、零下２０℃の冷凍庫内でトルエン相から目的物を再結晶させた。再結晶物を濾過、真空乾燥して、白色粉末の目的物２０６ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（相対面積百分率）は１００％であった。また、ＤＳＣ測定で融点は５６℃であった。【００２８】
参考例２
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成＞
３００ｍＬの反応フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン１０８ｇ、トルエン７２ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温３０±５℃で１２時間行なった。次に、この反応溶液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらに、このポリマーをテトラヒドロフラン３００ｇに再溶解した後、この溶液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物４８ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．９であった。元素分析は、炭素６４．６質量％、水素７．４質量％、窒素５．０質量％、硫黄２５．３質量％であった。また、熱質量分析より、５％質量減少温度は２４８℃であった。【００２９】
参考例３
＜Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートの合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロエチルメタクリレート［ランカスター社製］１００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１７８ｇ、アセトン１１００ｇを仕込み、撹拌下、温度４０℃で１４時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末を１，２−ジクロロエタンに再溶解させ、１，２−ジクロロエタン／水系で分液後、１，２−ジクロロエタン相から１，２−ジクロロエタンを留去させて黄色液体の目的物１７１ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（相対面積百分率）は９６％であった。【００３０】
参考例４
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するアクリル系ハイパーブランチポリマーの合成＞
３００ｍＬの反応フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレート９０ｇ、トルエン９０ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で５時間行った。次にこの反応溶液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらに、このポリマーをテトラヒドロフラン４００ｇに再溶解した後、この溶液をメタノール５０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物４４ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４３，２００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。元素分析は、炭素５０．８質量％、水素７．６質量％、窒素５．１質量％、硫黄２５．６質量％であった。また、熱質量分析より５％質量減少温度は１８６℃であった。【００３１】
実施例１
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン／アクリル系ハイパーブランチコポリマーの合成＞
５０ｍＬ反応器に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン２．５ｇ[９．４ｍｍｏｌ]、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレート７．５ｇ[２８．６ｍｍｏｌ]、テトラヒドロフラン１０ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この反応器から７ｃｍの距離から１００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００]を点灯させ、外部照射による光重合反応を、撹拌下、室温（温度３０±５℃）で７時間行なった。次にこの反応溶液をメタノール４００ｇに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらに、このポリマーをテトラヒドロフラン２０ｇに再溶解した後、この溶液をメタノール４００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物３．９ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８５，８００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは７．８であった。元素分析は、炭素５５．２質量％、水素６．９質量％、窒素５．２質量％、硫黄２３．５質量％であった。また、熱質量分析より、５％質量減少温度は１９４℃であった。得られたコポリマーのメチルスチレン単位とエチルメタクリレート単位の含有割合は各モノマーの減少量を液体クロマトグラフィーで定量した結果からメチルスチレン単位／エチルメタクリレート単位＝２６／７４（モル比）であった。また、ポリマーのＩＲ測定の測定結果を図１に示した。【００３２】
実施例２及び実施例３
表１に示す仕込み比（モル比）で、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンとＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートとを仕込み、実施例１と同様にハイパーブランチコポリマーを調整した。得られたコポリマーの重量平均分子量、分散値及び組成比を実施例１と併せて表２に示した。また、実施例１ないし実施例３で製造したハイパーブランチポリマーの屈折率値と参考例２および参考例４で製造したハイパーブランチポリマーの屈折率値も、併せて表３に示した。また、これらのＩＲ測定の測定結果も図２及び図３に示した。【００３３】
【表１】
2008029806.tif 000024
【００３４】
【表２】
2008029806.tif 000025
【００３５】
【表３】
2008029806.tif 000026
【００３６】
実施例４
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン／アクリル系ハイパーブランチコポリマーの分子末端の水素原子への還元＞
５０ｍＬ反応器に、実施例１で得たジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー２ｇ、水素化トリブチルスズ[アルドリッチ社製]４ｇ、テトラヒドロフラン１８ｇを仕込み、撹拌して無色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この反応器から７ｃｍの距離から１００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００]を点灯させ、外部照射による反応を、撹拌下、室温で１時間行なった。次にこの反応溶媒を減圧留去し、クロロホルム５ｇで希釈した。この希釈液を分取用ゲル浸透クロマトグラフィー［装置：日本分析工業製ＬＣ−９０８、カラム：ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ，２Ｈ（２０ｍｍ×６０ｍｍ）、溶媒：クロロホルム、温度：２５℃、検出器：ＲＩ］に注入し、ハイパーブランチポリマー成分を分取した。得られた溶液の溶媒を減圧留去し、真空乾燥して、白色粉末のジチオカルバメート基が水素に置換されたハイパーブランチポリマー０．２ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９２，９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．５であった。元素分析は、炭素７０．６質量％、水素８．２質量％、窒素０．５質量％未満、硫黄０．５質量％未満であった。また、熱質量分析より、５％質量減少温度は３０４℃であった。２．２ｐｐｍにメチルスチレンに由来するピークと４．０ｐｐｍにエチルメタクリレートに由来するピークの存在を示す1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図４に示した。
なお、表４に実施例１ないし実施例４で製造したハイパーブランチポリマー並びに参考例２および参考例４で製造したハイパーブランチポリマーの５％質量減少温度をも併せて示した【００３７】
【表４】
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【００３８】
表３に示した実施例１ないし実施例３並びに参考例２および参考例４との屈折率対比から明らかなように、実施例１ないし実施例３で製造されるコポリマーのハイパーブランチポリマーは、参考例２および参考例４で製造されるホモポリマーのハイパーブランチポリマーの間の屈折率値を有し、ハイパーブランチポリマーの構造を維持したまま屈折率を精密に調整することができる。
また、表４に示した実施例１と実施例４との熱質量分析による５％質量減少対比からも明らかなように、分子末端をジチオカルバメート基から水素原子に還元したハイパーブランチポリマーは、５％質量減少温度が高く熱的に安定であった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のハイパーブランチポリマーは所望の屈折率を調整することが可能であり、熱的に安定であるため、光学材料、塗料材料、接着剤材料、樹脂フィラー、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、レジスト材料、電子材料、印刷材料、電池材料、医用材料等として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は実施例１で得たハイパーブランチポリマーのＩＲスペクトルである。
【図２】図２は実施例２で得たハイパーブランチポリマーのＩＲスペクトルである。
【図３】図３は実施例３で得たハイパーブランチポリマーのＩＲスペクトルである。
【図４】図４は実施例４で得たハイパーブランチポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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