(57)【要約】  本発明のポリアミック酸樹脂組成物は、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有するポリアミック酸を含む樹脂組成物であって、イミド化率が８０％以上となる温度で加熱硬化された厚さ２０μｍの樹脂組成物硬化膜の引張弾性率が１００以上１５００ＭＰａ未満であることを特徴とする。本発明によれば、ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミック酸）を用いつつ、一回の塗布（スピンコート）で厚膜形成（〜２００μm）が可能であり、且つ、低温作業性（〜２００℃）を有し、低反り性、耐熱性、絶縁性、低吸水性に優れた硬化膜を得ることのできる、半導体基板の保護コート剤に用いて好適なポリアミック酸樹脂組成物と該樹脂組成物から得られた硬化膜を有する半導体措置を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有するポリアミック酸を含む樹脂組成物であって、イミド化率が８０％以上となる温度で加熱硬化された厚さ２０μｍの樹脂組成物硬化膜の引張弾性率が５０以上１５００ＭＰａ未満であることを特徴とするポリアミック酸樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリアミック酸樹脂組成物において、前記ポリアミック酸が下記一般式（１）：
【化１】
2008120764.tif 000013
（式（１）において、Ａｒ1が下記一般式（２）で表される４価の有機基、又は／及びＡｒ2が下記一般式（３）で表わされる２価の有機基であり、ｌは１以上の整数である）
【化２】
2008120764.tif 000014
（式（２）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数である。）
【化３】
2008120764.tif 000015
（式（３）中、Ｚは単結合又は２価の有機を示し、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。）
で表されることを特徴とするポリアミック酸樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のポリアミック酸樹脂組成物において、前記一般式（３）中のＺが、下記一般式（４）、（５）、（６）：
【化４】
2008120764.tif 000016
（式（４）中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。なお、ｍが２以上の場合、複数存在するＲ3は同一でも異なっていてもよい。）
【化５】
2008120764.tif 000017
（式（５）中、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。なお、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ4は同一でも異なっていてもよい。）
【化６】
2008120764.tif 000018
（式（６）中、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｐは１〜４の整数を示す。なお、ｐが２以上の場合、複数存在するＲ5は同一でも異なっていてもよい。）
のいずれかで表されることを特徴とするポリアミック酸樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のポリアミック酸樹脂組成物において、前記ポリアミック酸が２００℃以下の加熱温度によりイミド化率が８０％以上になる低温硬化特性を有することを特徴とするポリアミック酸樹脂組成物。
【請求項５】
請求項２に記載のポリアミック酸樹脂組成物において、前記ポリアミック酸が２００℃以下の加熱温度によりイミド化率が８０％以上になる低温硬化特性を有することを特徴とするポリアミック酸樹脂組成物。
【請求項６】
請求項３に記載のポリアミック酸樹脂組成物において、前記ポリアミック酸が２００℃以下の加熱温度によりイミド化率が８０％以上になる低温硬化特性を有することを特徴とするポリアミック酸樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミック酸組成物を加熱硬化して形成される硬化膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミック酸樹脂組成物を用いて形成された硬化層を備えることを特徴とする半導体装置。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板上に形成する保護コート層に用いて好適なポリアミック酸樹脂組成物、それを用いた硬化膜および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化の要求に伴い、半導体装置の小型化が図られ、半導体装置の外形寸法が半導体素子とほぼ同じ大きさのＣＳＰ(Chip Size Package)が量産・実用化されるに到っている。さらに、半導体装置の製造コストを低減するため、ウェハ状態で半導体装置を一括形成し、その後ウェハを切断して個々の半導体装置に分離して作製するＷＬ−ＣＳＰ(Wafer Level CSP)も提案されている。また、さらに、ＳｉＰ（System in Package）など積層構造のパッケージ要求などから、ウェハの薄型化も進んでいる。【０００３】
このような半導体装置におけるダウンサイズ化に伴い、研磨工程、パターン形成工程、ダイシング工程、ボンディング工程時の衝撃からチップを保護する必要が顕著となり、それに対応するために保護コート材料として、耐熱性、絶縁性に優れたポリイミド樹脂が使用されている。【０００４】
しかし、従来のポリイミド樹脂は、弾性率が高く機械強度はあるが脆いため、そのまま電子部品に適用した場合、硬化後の基材の反りや熱衝撃試験における樹脂クラックの発生等の不具合が発生する可能性がある。また、（１）樹脂の各種溶剤に対する溶解性が低いことから、揮発分が多く、厚膜化にはスピンコート二回塗布など、作業性が悪い、（２）膜厚を厚くしすぎると、基材が反る、（３）高温での硬化が必要であるため低温作業性に乏しく、半導体装置に負荷がかかる、という問題がある。従って、従来のポリイミド樹脂では十分な衝撃吸収効果が得られず、半導体装置の実装工程において問題となっていた。【０００５】
これに対して、ポリイミド樹脂の衝撃吸収効果を向上させるため、樹脂中にゴム弾性を有するモノマ成分を共重合する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。【０００６】
【特許文献１】特開平１−１２３８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、ゴム弾性を有するモノマ成分の添加により衝撃吸収性は向上するものの、この共重合モノマー成分によって樹脂自体の耐熱性が低下してしまうという新たな問題点が生じる。【０００８】
本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミック酸）を用いつつ、一回の塗布（スピンコート）で厚膜形成（〜２００μm）が可能であり、且つ、低温作業性（〜２００℃）を有し、低反り性、耐熱性、絶縁性、低吸水性に優れた硬化膜を得ることのできる、半導体基板の保護コート剤に用いて好適なポリアミック酸樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明にかかるポリアミック酸樹脂組成物は、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有するポリアミック酸を含む樹脂組成物であって、イミド化率が８０％以上となる温度で加熱硬化された厚さ２０μｍの樹脂組成物硬化膜の引張弾性率が１００以上１５００ＭＰａ未満であることを特徴とする。【００１０】
前記好適な物性を有するために、本発明に用いるポリアミック酸は、下記一般式（１）で表される構造を含むことが好ましい。これにより、低温（〜２００℃）にて硬化することができ、得られる硬化膜は、低反り性、耐熱性（５％重量減少温度）、絶縁性及び低吸水性に優れる。【００１１】
【化１】
2008120764.tif 000002
（式（１）において、Ａｒ1が下記一般式（２）で表わされる４価の有機基、又は／及びＡｒ2が下記一般式（３）で表わされる２価の有機基であり、ｌは１以上の整数である。）【００１２】
【化２】
2008120764.tif 000003
（式（２）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数である。）【００１３】
【化３】
2008120764.tif 000004
（式（３）中、Ｚは単結合又は２価の有機を示し、Ｙ1及びＹ2それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。）【００１４】
また、前記一般式（３）において、Ｚが下記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）のいずれかで表されるポリアミック酸を用いることにより、さらに低温（〜２００℃）での硬化性が向上し、得られる硬化膜は低反り性、耐熱性（５％重量減少温度）、絶縁性及び低吸水性に優れる。【００１５】
【化４】
2008120764.tif 000005
（式（４）中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。なお、ｍが２以上の場合、複数存在するＲ3は同一でも異なっていてもよい。）【００１６】
【化５】
2008120764.tif 000006
（式（５）中、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。なお、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ3は同一でも異なっていてもよい。）【００１７】
【化６】
2008120764.tif 000007
（式（６）中、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｐは１〜４の整数を示す。なお、ｐが２以上の場合、複数存在するＲ3は同一でも異なっていてもよい。）【００１８】
また、前記ポリアミック酸は、加熱温度が２００℃以下でも硬化可能であり、より詳しくは、２００℃以下の加熱温度であっても、そのイミド化率を８０％以上にできる。硬化に必要な加熱温度が２００℃以下であると、半導体装置に対する負荷軽減、半導体装置の反り軽減の観点から好ましい。【００１９】
また、本発明にかかる硬化膜は、前記本発明のポリアミック酸組成物を加熱硬化して形成されたものであることを特徴とする。そして、本発明にかかる半導体装置は、前記本発明のポリアミック酸樹脂組成物を用いて形成された硬化層を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリアミック酸樹脂組成物は、低温硬化性に優れ、得られた硬化膜は低反り性、耐熱性、絶縁性及び低吸水性に優れ、半導体基板の保護コート剤に好適に用いることができる。また、本発明のポリアミック酸樹脂組成物の前記優れた特性により、本発明のポリアミック酸樹脂組成物を用いて半導体装置の硬化膜を形成することにより優れた特性の半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有するポリアミック酸を含むものである。【００２２】
本発明のポリアミック酸を得る方法としては、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物成分と（Ｂ）ジアミン成分を反応させて得ることができる。【００２３】
ここで、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物成分及び（Ｂ）ジアミン成分のどちらか若しくは両方の主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を含むことにより、低温硬化性が実現され、低ガラス転移温度、良好な可撓性、低吸水率及び低反り性を有する硬化膜を形成することができる。【００２４】
また、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物成分及び（Ｂ）ジアミン成分のどちらか若しくは両方の主鎖に芳香族基を含むことにより、得られる硬化膜の耐熱性を向上できる。【００２５】
また、本発明のポリアミック酸は、ポリアルキレンオキシ基等のエーテル結合を含まないことが好ましい。エーテル結合は、高温で結合が壊れやすく、樹脂の耐熱性（５％重量減少温度）が低下する要因となる。さらに、エーテル結合を有すと、得られる樹脂は吸水し易くなり、樹脂の絶縁特性（ＨＡＳＴ）等に悪影響を及ぼす要因ともなる。【００２６】
前記主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有する（Ａ）テトラカルボン酸二無水物成分としては、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。【００２７】
【化７】
2008120764.tif 000008
（式（７）中、Ｘは炭素数５〜２０アルキレン基を示す。）【００２８】
前記一般式（７）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチレンビストリメリテート二無水物、ヘキサメチレンビストリメリテート二無水物、ヘプタメチレンビストリメリテート二無水物、オクタメチレンビストリメリテート二無水物、ノナメチレンビストリメリテート二無水物、デカメチレンビストリメリテート二無水物、ドデカメチレンビストリメリテート二無水物等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種を組み合わせて使用される。【００２９】
前記主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有する（Ｂ）ジアミン成分としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、下記一般式（８）、（９）、（１０）で表される化合物などが挙げられる。【００３０】
【化８】
2008120764.tif 000009
（式（８）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｑは１〜４の整数を示す。なお、ｑが２以上の場合、複数存在するＲ6は同一でも異なっていてもよい。）【００３１】
【化９】
2008120764.tif 000010
（式（９）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｒは１〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ7は同一でも異なっていてもよい。）【００３２】
【化１０】
2008120764.tif 000011
（式（１０）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｓは１〜４の整数を示す。なお、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ8は同一でも異なっていてもよい。）【００３３】
一般式（９）で示される化合物としては、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシルー５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン（商品名「Versamine551」、コグニスジャパン（株）社製）が市販品として入手可能である。これらは、単独で又は２種を組み合わせて使用される。【００３４】
前記主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有する（Ａ）テトラカルボン酸二無水物成分以外のテトラカルボン酸二無水物成分としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物，３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）、２，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’， ４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ノナン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］テトラデカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルオクタン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−エチルペンタデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ドデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジエチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］シクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］プロピルシクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［��−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ヘプチルシクロヘキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、４，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられ、必須成分と混合して使用することかができる。【００３５】
前記主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有する（Ｂ）ジアミン成分以外の（Ｂ）ジアミン成分としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル-５,５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−チレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル-４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジアミノジエチルスルフィド、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２-ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ｏ−トルイジンスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジベンジルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジ��ミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ-２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（２−メトキシ−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル-２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン等が挙げられ、必須成分と混合して使用することかができる。【００３６】
前記ポリアミック酸は、ほぼ当モルの前記（Ａ）酸成分と（Ｂ）ジアミン成分とを有機溶媒中で８０℃以下、好ましくは５０℃以下の反応温度下で、１〜１２時間付加重合反応させて得られる。【００３７】
前記（Ａ）テトラカルボン酸二無水物と、前記（Ｂ）ジアミン成分とを反応させる際の溶媒としては、例えば、含窒素系溶剤類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミドＮ−メチルピロリドン等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等）、脂環式ケトン類（シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート等）などが挙げられる。これらの中でも、含窒素系溶剤類、脂環式ケトン類等がより好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノンが特に好ましいものとして挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。【００３８】
本発明に用いるポリアミック酸は、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物成分と（Ｂ）ジアミン成分の反応によって得られる、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有することを特徴とするが、炭素数６〜１６のアルキレン鎖であることが好ましく、炭素数７〜１４のアルキレン鎖であることがより好ましい。炭素数が５未満のアルキレン基では、樹脂の吸水率、弾性率は上昇の傾向となり、炭素数が２０を超えるアルキレン基では、樹脂の吸水率、弾性率は低下の傾向となる。【００３９】
前記（Ａ）テトラカルボン酸二無水物成分と（Ｂ）ジアミン成分との組合せは、最終硬化後のポリイミド樹脂膜の耐熱性、機械的特性、電気的特性を考慮して選択することが好ましい。【００４０】
本発明におけるポリアミック酸のイミド化率が８０％以上となる硬化温度は、半導体装置に対する負荷軽減、半導体装置の反り軽減の観点から２００℃以下が好ましい。また、耐熱性、低吸収率の観点からは、ポリアミック酸のイミド化率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、硬化温度は、実用的な観点から１００℃以上２００℃以下がより好ましく、１５０℃以上２００℃以下が特に好ましい。【００４１】
本発明におけるポリアミック酸は、溶剤の除去及びポリアミック酸のイミド閉環により発生する水分等によって膜中にボイドが生じることを抑制する目的で、硬化前に予備加熱を行うことが好ましい。
この予備加熱は、例えば、段階的に昇温しながら１〜２時間実施する。予備加熱は、８０〜１５０℃で行うことが好ましい。【００４２】
尚、このイミド化率の測定は、赤外線吸収スペクトルを透過法で測定できる。
イミド化率の値は、３００℃で１時間硬化した硬化膜（樹脂膜厚：５μｍ）を理論的に１００％イミド化された場合（リファレンス）とし、以下の式により算出することができる。
イミド化率＝｛(Ｋ／Ｌ)−（Ｍ／Ｎ）｝／｛（Ｏ／Ｐ）−（Ｍ／Ｎ）｝
（式中、Ｋは、樹脂組成物硬化後（任意の温度）の１３７５ｃｍ-1付近の極大ピークの吸光度であり、Ｌは、樹脂組成物硬化後（任意の温度）の１５００ｃｍ-1付近の極大ピークの吸光度であり、Ｍは、樹脂組成物硬化前の１３７５ｃｍ-1付近の極大ピークの吸光度であり、Ｎは、樹脂組成物硬化前の１５００ｃｍ-1付近の極大ピークの吸光度であり、Ｏは、樹脂組成物を３００℃で１時間硬化後の１３７５ｃｍ-1付近の極大ピークの吸光度であり、Ｐは、樹脂組成物を３００℃で１時間硬化後の１５００ｃｍ-1付近の極大ピークの吸光度である。）【００４３】
本発明におけるポリアミック酸樹脂組成物を用いた硬化物膜の引張弾性率は、反りの観点から５０〜１５００ＭＰａであり、１００〜１２００ＭＰａが好ましく、１００〜５００ＭＰａがより好ましい。【００４４】
また、前記硬化膜の２３℃における水浸漬２４時間後の吸水率は、絶縁特性向上の観点から、０以上２％未満であり、０以上１．５％未満であることがより好ましく、０以上０．５％未満が特に好ましい。【００４５】
本発明が対象とする半導体基板は電子回路あるいは半導体素子が形成されたものであれば、特に制限されず、どのような種類の半導体基板でも使用可能である。具体的には、例えば、メモリ回路が形成されたシリコンウエハ、ロジック回路が形成されたシリコンウエハ等が挙げられる。【００４６】
本発明のポリアミック酸樹脂組成物を用いた樹脂層の形成方法は、例えば、半導体基板にスピンコートで樹脂層を形成する方法、半導体基板にフィルム状に形成した樹脂をラミネートして樹脂層を形成する方法などが挙げられる。【００４７】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、上述したポリアミック酸樹脂を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限度おいて、また必要に応じて、その他の成分、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、タルク、ベントナイト等の無機充填剤、チキソトロピー剤、フタロシアニングリーン等の着色剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等を添加配合して製造することができる。【００４８】
本発明のポリアミック酸樹脂組成物は、半導体チップの保護膜、多層配線の層間絶縁膜等の絶縁膜やフレキシブル回路板の絶縁材料として使用され、特に耐熱性および絶縁性を必要とする半導体分野に好適である。また、本発明のポリアミック酸樹脂組成物は、２００℃以下の温度で硬化可能であるので、これまでのプロセスにおいて２００℃以上の温度で硬化処理できなかった分野、例えばトランジスタ等のジャンクションコーティング分野等に使用することが可能である。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、以下の合成例において、ポリアミック酸の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して求めた。ＧＰＣの条件は以下の通りである。
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型［（株）日立製作所製］
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ［（株）日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）（以上、日立化成工業（株）製、商品名）
溶離液：ＤＭＦ／テトラヒドロフラン（質量比１／１）
流量：１ｍＬ／分【００５０】
（実施例１）
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、（Ｂ）ジアミン成分として２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）３０．７８ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン２９８．２ｇを加えて４０℃で１５分攪拌した。次に、攪拌しながら、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物成分としてデカメチレンビストリメリテート二無水物（ＤＢＴＡ）３９．１９ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を３０分かけて添加した。添加終了後、５０℃まで昇温し、３時間攪拌を行いポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は質量１９％であり、ポリアミック酸の数平均分子量は１７８００、分散度は２．６であった。【００５１】
（実施例２）
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物成分として４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＢＴＤＡ）２９．００ｇ（０．０９ｍｏｌ）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン７２．６ｇを加えて６０℃ で１５分間攪拌した。次に、攪拌しながら、（Ｂ）ジアミン成分として［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン（ＡＨＯＨ）４９．９６ｇ（０．０９ｍｏｌ）を４０℃以下で１５分かけて添加した。添加終了後、４０℃で５時間攪拌を行い、ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は質量５２％であり、ポリアミック酸の数平均分子量は１７２６０、分散度は１．８であった。【００５２】
（実施例３）
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物成分としてデカメチレンビストリメリテート二無水物（ＤＢＴＡ）４１．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１２７．６ｇを加えて６０℃ で１５分間攪拌した。次に、攪拌しながら、（Ｂ）ジアミン成分として［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン（ＡＨＯＨ）４４ｇ（０．０８ｍｏｌ）を４０℃以下で１５分かけて添加した。添加終了後、６０℃まで昇温し、１時間攪拌を行いポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は質量４０％であり、ポリアミック酸の数平均分子量は３０６００、分散度は１．４であった。【００５３】
（比較例１）
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）２０．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（サンテクノケミカル社製、商品名「ＸＴＪ−５４２」）５０．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７４ｇを加えて５分間攪拌した。次に、攪拌しながら、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）３１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を２０分かけて添加した。添加終了後、６０℃まで昇温し、１時間攪拌を行いポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は質量５８％であり、ポリアミック酸の数平均分子量は１７８００、分散度は２．６であった。【００５４】
（比較例２）
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）２０．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６４ｇを加えて５分間攪拌した。次に、攪拌しながら、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を２０分かけて添加した。添加終了後、６０℃まで昇温し、１時間攪拌を行いポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は質量１８％であり、ポリアミック酸の数平均分子量は６１０００、分散度は２．５であった。【００５５】
（比較例３）
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）１０．２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、１，３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン（ＡＰＢ）７．２３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３０．３ｇを加えて５分間攪拌した。次に、攪拌しながら、２，２−ビス［４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）２６．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を２０分かけて添加した。添加終了後、７０℃まで昇温し、３時間攪拌を行いポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は質量２５％であり、ポリアミック酸の数平均分子量は４２０００、分散度は２．８であった。【００５６】
[５％重量減少温度の測定]
上記実施例１〜３及び比較例１〜３で得たポリアミック酸樹脂溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）（商品名「ピューレックス」、帝人デュポンフィルム（株）社製）にマイクロアプリケーターを用いて塗布し、それぞれ、イミド化率が８０％以上となる温度で加熱硬化した。硬化条件は下記（表１）に示す。得られた硬化物（膜厚：２０μｍ）をＰＥＴフィルムから剥離し、５×５ｍｍの試験片を作製した。この試験片について、示差走査熱量計（商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、ＴＧ−ＤＴＡ法により昇温速度１０℃/ｍｉｎ、窒素雰囲気下２０ｍｌ/ｍｉｎで５％重量減少温度を測定した。【００５７】
[吸水率の測定]
上記実施例１〜３及び比較例１〜３で得たポリアミック酸樹脂溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）（商品名「ピューレックス」、帝人デュポンフィルム（株）社製）にマイクロアプリケーターを用いて塗布し、それぞれ、イミド化率が８０％以上となる温度で加熱硬化した。硬化条件は（表１）に示す。このガラス板（樹脂膜厚：２０μｍ）を２３℃、２４時間脱イオン水に浸漬し、以下の式により吸水率を算出した。
λ(%)＝｛(w−w0)／w｝×１００
λ：吸水率(％)
w0：脱イオン水に浸漬前の樹脂組成物硬化膜形成ガラス基板の質量
w：脱イオン水に浸漬後の樹脂組成物硬化膜形成ガラス基板の質量
尚、浸漬後の質量は、樹脂組成物硬化膜表面及び樹脂組成物硬化膜が形成されている反対面のガラス基板表面をペーパータオルにて軽く拭き取り、１０秒後の値を読み取った。【００５８】
[引張り弾性率の測定]
上記実施例１〜３及び比較例１〜３で得たポリアミック酸樹脂溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム：商品名「ピューレックス」、帝人デュポンフィルム（株）社製）にマイクロアプリケーターを用いて塗布し、それぞれ、イミド化率が８０％以上となる温度で加熱硬化した。硬化条件は（表１）に示す。得られた硬化物（膜厚：２０μｍ）をＰＥＴフィルムから剥離し、１ｃｍ幅の試験片を作製した。この試験片について、引張り試験機（商品名「オートグラフＡＧＦ−５ＫＮ」、（株）島津製作所製）を用い、温度２３℃、チャック間２０ｍｍ、引張り速度５ｍｍ/分の条件で引張り弾性率を測定した。【００５９】
[ガラス転移温度および線膨張係数αの測定]
上記実施例１〜３及び比較例１〜３で得たポリアミック酸樹脂溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム：「商品名ピューレックス」、帝人デュポンフィルム（株）社製）にマイクロアプリケーターを用いて塗布し、それぞれ、イミド化率が８０％以上となる温度で加熱硬化した。硬化条件は（表１）に示す。得られた硬化物（膜厚：２０μｍ）をＰＥＴフィルムから剥離し、４ｍｍの試験片を作製した。この試験片について、引張り試験機（商品名「熱機械分析装置ＴＭＡ−１２０」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、昇温速度１０℃/分、加重３ｇでＴＭＡ法により、ガラス転移温度および線膨張係数αを測定した。【００６０】
[ＨＡＳＴ（不飽和加圧蒸気）試験]
上記実施例１〜３及び比較例１〜３で得たポリアミック酸樹脂溶液を、銅配線を施したポリイミドフレキシブル基板（３０μｍピッチ、錫めっき）に塗布し、それぞれ、イミド化率が８０％以上となる温度で加熱硬化し、試験片を作製した。硬化条件は（表１）に示す。この試験片について、イオンマイグレーションテスター（商品名「ＭＩＧ−８６００」、ＩＭＶ社製）を用いて、１２０℃/８５％ＲＨ/６０Ｖの条件で１００時間、耐マイグレーション性を評価し、抵抗値１．Ｅ＋８以上であるものは○、抵抗値１．Ｅ＋８未満となったものは×とした。【００６１】
[反りの試験]
上記実施例１〜３及び比較例１〜３で得たポリアミック酸樹脂溶液を、スピンコートにより８ｉｎｃｈシリコンウェハ(４２０±２５μｍ)に塗布し、それぞれ、イミド化率が８０％以上となる温度で加熱硬化した。硬化条件は（表１）に示す。樹脂膜厚２００μｍの試験片を作製した。反りの評価は、ウェハの片端、１ｃｍまでを押さえ、反対側の浮き高さが１ｍｍ未満であるものを○、１ｍｍ以上を×とした。その測定結果を（表１）に併記した。【００６２】
上述のようにして行った５％重量減少温度、吸水率、引張り弾性率、ガラス転移温度、線膨張係数、耐マイグレーション性、反り性の各評価の結果を（表１）に併記した。
なお、実施例１〜３及び比較例１〜３に記載の硬化条件におけるイミド化率は、９５％以上であった。【００６３】
【表１】
2008120764.tif 000012
【００６４】
実施例１〜３の本発明のポリアミック酸樹脂組成物は、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を含むことにより、２００℃以下の低温にて硬化可能である。この樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜は、優れた可撓性を有し、ガラス転移温度が低い。実施例１〜３の本発明のポリアミック酸樹脂組成物は、低温でイミド化率８０％以上の硬化膜が形成可能であり、閉環に伴う親水性基（カルボン酸残基及び/又はアミン残基）の低減及びアルキレン基の疎水性基により、硬化膜の低吸水率、絶縁特性を実現可能である。また、本発明のポリアミック樹脂組成物から得られた硬化膜は、弾性率が低いため基材追従性が高い、また低温で硬化可能であるため基材の線膨張を抑制可能であることから低反り性を実現可能である。さらに、主鎖に芳香族基を含むことにより、樹脂の耐熱性を向上できる。【００６５】
一方、比較例１に示すように、ポリアルキレンオキシ基のエーテル結合を含む場合、高温で樹脂中のエーテル結合が壊れやすく、得られた硬化膜の耐熱性（５％重量減少温度）が低下する要因となる。さらに、エーテル結合を有することにより、得られた硬化膜は吸水し易く、絶縁特性（ＨＡＳＴ）に悪影響がでている。また、比較例２、３に示すように、主鎖にアルキレン鎖を有さないポリアミック樹脂組成物の場合は、ガラス転移温度が高く、硬化温度が高くなる。これは、半導体装置に対する負荷が大きくなる要因となる。また、反りも大きくなっており、これは、作業性及び半導体の信頼性を低下させる要因となる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上のように、本発明にかかるポリアミック酸樹脂組成物は、低温硬化性に優れ、得られた硬化膜は低反り性、耐熱性、絶縁性及び低吸水性に優れ、半導体基板の保護コート剤に好適に用いることができる。また、本発明の半導体装置は、本発明のポリアミック酸樹脂組成物を用いてその硬化膜が形成されているので、機械的、電気的保護性に優れた特性を有する。 
【国際調査報告】
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