(57)【要約】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される２価の基と、下記一般式（ＩＩ）で表される２価の基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される２価の基とを有するバインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）炭素数が１〜５のアルコキシ基を少なくとも一つ以上有するヘキサアリールビイミダゾール化合物を含む光重合開始剤を含有する。2008075531.tif 0000212008075531.tif 0000222008075531.tif 000023［式（Ｉ）、式（ＩＩ）、及び式（ＩＩＩ）中、Ｒ１，Ｒ３，及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、ＯＨ基又はハロゲン原子を示し、ｍ又はｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。］
2008075531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される２価の基と、下記一般式（ＩＩ）で表される２価の基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される２価の基とを有するバインダーポリマー、
（Ｂ）光重合性化合物、及び
（Ｃ）炭素数が１〜５のアルコキシ基を一つ以上有するヘキサアリールビイミダゾール化合物を含む光重合開始剤、
を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2008075531.tif 000016
【化２】
2008075531.tif 000017
【化３】
2008075531.tif 000018
［式（Ｉ）、式（ＩＩ）、及び式（ＩＩＩ）中、Ｒ１，Ｒ３，及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ＯＨ基又はハロゲン原子を示し、ｍ又はｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、ｍ又はｎが２〜５のとき、複数のＲ２又はＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記光重合開始剤が、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を一種以上含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
Ｚ１−Ｚ２    （ＩＶ）
［式（ＩＶ）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される１価の基を示す。］
【化４】
2008075531.tif 000019
【化５】
2008075531.tif 000020
［式（Ｖ）及び式（ＶＩ）中、Ｒ６〜Ｒ３５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、同一分子中にＲ６〜Ｒ３５が複数存在するときそれらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ６〜Ｒ３５の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。］
【請求項３】
（Ｄ）増感色素をさらに含有する請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）アミン系化合物をさらに含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持フィルム及び当該支持フィルム上に形成された請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層を備える感光性エレメント。
【請求項６】
回路形成用基板上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層を積層する積層工程、前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程、及び前記感光性樹脂組成物層が積層された回路形成用基板から前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去する現像工程を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
請求項６記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきして導体パターンを形成する工程を有するプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっきなどに用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、この感光性樹脂組成物を含有する層（以下、「感光性樹脂組成物層」という）を支持フィルム上に形成し、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを配置させた構造を有する感光性エレメント（積層体）が広く用いられている。【０００３】
従来、プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて、例えば以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を銅張り積層板などの回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光性樹脂組成物層の支持フィルムに接触している面（以下、感光性樹脂組成物層の「下面」という）と反対側の面（以下、感光性樹脂組成物層の「上面」という）が、回路形成用基板の回路を形成する面に密着するようにする。そのため、保護フィルムを感光性樹脂組成物層の上面に配置している場合、このラミネートの作業を保護フィルムを剥がしながら行う。また、ラミネートは、感光性樹脂組成物層を下地の回路形成用基板に加熱圧着することにより行う（常圧ラミネート法）。【０００４】
次に、マスクフィルムなどを通して感光性樹脂組成物層をパターン露光する。このとき、露光前又は露光後の何れかのタイミングで支持フィルムを剥離する。その後、感光性樹脂組成物層の未露光部を現像液で溶解又は分散除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施してパターンを形成させ、最終的に硬化部分を剥離除去する。【０００５】
ここでエッチング処理とは、現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の金属面をエッチング除去した後、硬化レジストを剥離する方法である。一方、めっき処理とは現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の金属面に銅及び半田などのめっき処理を行った後、硬化レジストを除去しこのレジストによって被覆されていた金属面をエッチングする方法である。【０００６】
ところで、上述のパターン露光の手法としては、従来、水銀灯を光源として用いてフォトマスクを介して露光する手法が用いられている。また、近年、新露光技術としてＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）という、パターンのデジタルデータを直接、感光性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が提案されている。この直接描画露光法はフォトマスクを介した露光方法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつファインパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されつつある。【０００７】
パターン露光では、生産のスループット向上のために、なるべく露光時間を短縮する必要がある。上述の直接描画露光法では、従来のフォトマスクを介した露光方法に用いる感光性樹脂組成物と同程度の感度の組成物を使用すると、一般的には多くの露光時間が必要となる。そのため、露光装置側の照度を上げることや感光性樹脂組成物の感度を上げることが必要となる。【０００８】
また、感光性樹脂組成物は、上述の感度に加えて解像度及び密着性にも優れていることが重要である。精細な配線回路を形成するためには、特にパターン化されたレジスト膜におけるパターンのラインの断面形状が良好であることが求められる。このような要求に対して特定の光重合開始剤などを用いた高感度、高解像度及び高密着性の感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００９】
さらに、レジストパターンを形成するための現像工程中に発生するスラッジが、基板に再付着する問題がある。スラッジが基板に再付着すると、現像工程後にエッチングを施した場合、エッチングにより除去すべき金属箔がスラッジで保護され基板上に残存するため、配線間の短絡が発生しやすくなる。また、現像工程後にめっきを施した場合、残存した基板上のスラッジがめっきの形成を阻害するため断線が生じやすくなる。したがって、現像工程において、スラッジの発生を十分に抑制することも求められている。
【特許文献１】国際公開第０６／３８２７９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物の場合、直接描画露光法によって高密度のレジストパターンを形成する場合には、解像度及びレジストパターンの回路形成用基板への密着性の点でまだ十分ではなかった。さらに、現像工程時に発生するスラッジの除去性の向上も望まれている。また、現像後のレジストパターン表面において、小片物が付着したような現像残渣を抑制することも望まれている。【００１１】
そこで、本発明は、解像度、密着性、現像工程時に発生するスラッジの除去性の向上及び現像残渣の抑制に十分効果のある感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため、バインダーポリマー及び光重合開始剤の組成に着目して鋭意検討を行った。その結果、特定のバインダーポリマーを用い、これに特定構造の光重合開始剤を組み合わせることにより、十分な高感度を損なうことなく、十分に高い解像度及び密着性を有し、さらに現像時に発生するスラッジの除去性及び現像残渣の抑制に十分効果のある感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される２価の基と、下記一般式（ＩＩ）で表される２価の基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される２価の基とを有するバインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）炭素数が１〜５のアルコキシ基を一つ以上有するヘキサアリールビイミダゾール化合物を含む光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物である。
【化１】
2008075531.tif 000003
【化２】
2008075531.tif 000004
【化３】
2008075531.tif 000005
式（Ｉ）、式（ＩＩ）、及び式（ＩＩＩ）中、Ｒ１，Ｒ３，及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、ＯＨ基又はハロゲン原子を示し、ｍ又はｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、ｍ又はｎが２〜５のとき、複数のＲ２又はＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述のような特定の成分を組み合わせて構成されることにより、直接描画露光法によるレジストパターンの形成においても、十分な解像度及び密着性で行うことが可能であり、また、現像工程時に発生するスラッジの除去性に十分効果がある。上記（Ａ）成分のような特定の基を有するバインダーポリマーと、上記（Ｃ）成分のような特定のヘキサアリールビイミダゾール化合物を含む光重合開始剤とを用いることによって、上述のような解像度、密着性、スラッジの除去性の向上及び現像残渣の抑制に十分効果が得られたと本発明者らは考えている。【００１５】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、光重合開始剤が、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を一種以上含むことが好ましい。
Ｚ１−Ｚ２    （ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される１価の基を示す。
【化４】
2008075531.tif 000006
【化５】
2008075531.tif 000007
式（Ｖ）及び式（ＶＩ）中、Ｒ６〜Ｒ３５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、同一分子中にＲ６〜Ｒ３５が複数存在するときそれらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ６〜Ｒ３５の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。【００１６】
これにより、感光性樹脂組成物の解像度が高められると共に、密着性及びスラッジ除去性がさらに向上する。【００１７】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ｄ）増感色素をさらに含有することが好ましい。これにより、特定の波長範囲内にピークを有する光で露光する場合において、その特定の波長範囲付近に極大吸収をもたせることができ、感光性樹脂組成物の感度が高められる。【００１８】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ｅ）アミン系化合物をさらに含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度がさらに高められる。【００１９】
また、本発明は、支持フィルム及び当該支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層を備える感光性エレメントである。この支持フィルムによれば、上記感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層を備えているので、直接描画露光法によりレジストパターンを形成する場合でも、十分な解像度及び密着性で行うことが可能であり、また、現像工程時に発生するスラッジの除去性の向上及び現像残渣の抑制にも効果がある。【００２０】
また、本発明は、回路形成用基板上に、上記感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層を積層する積層工程、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程、及び感光性樹脂組成物層が積層された回路形成用基板から感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去する現像工程を有するレジストパターンの形成方法である。このレジストパターンの形成方法によれば、上記感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層を用いてレジストパターンを形成しているので、露光時間の短い直接描画露光法によっても、十分な解像度及び密着性のレジストパターンを形成することができる。また、現像工程時に発生するスラッジを確実に除去することができる。【００２１】
また、本発明は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきして導電パターンを形成する工程を有するプリント配線板の製造方法である。このプリント配線板の製造方法によれば、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を用いているので、高密度な配線を形成できると共に、断線及び短絡の十分抑制されたプリント配線板を製造することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、解像度、密着性、現像工程時に発生するスラッジの除去性の向上及び現像残渣の抑制に十分効果のある感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００２４】
１…感光性エレメント、２…支持フィルム、３…感光性樹脂組成物層、４…保護フィルム。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される２価の基（以下、「構造単位」ともいう）と、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位とを有するバインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）炭素数が１〜５のアルコキシ基を一つ以上有するヘキサアリールビイミダゾール化合物を含む光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物である。【００２７】
まず、（Ａ）成分であるバインダーポリマーについて説明する。【００２８】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、上記一般式（Ｉ）で表されるスチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位、上記一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸ベンジル又は（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体に基づく構造単位、及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸に基づく構造単位を含有する。これにより、感光性樹脂組成物を構成材料とする感光性樹脂組成物層の回路形成用基板に対する密着性及び剥離特性を共に良好にすることができる。【００２９】
ここで、上記式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ＯＨ基又はハロゲン原子を示し、ｍは０〜５の整数を示す。【００３０】
また、上記式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ＯＨ基又はハロゲン原子を示し、ｍは０〜５の整数を示す。【００３１】
また、上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸に基づく構造単位である。【００３２】
上記一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有割合は、（Ａ）成分の総量中１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがさらに好ましく、２０〜５０質量％であることが特に好ましい。また、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位の含有割合は、（Ａ）成分の総量中１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがさらに好ましく、２０〜５０質量％であることが特に好ましい。また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位の含有割合は、（Ａ）成分の総量中２０〜５０質量％であることが好ましく、２３〜４０質量％であることがさらに好ましく、２５〜３５質量％であることが特に好ましい。スチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位、（メタ）アクリル酸ベンジル又は（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体に基づく構造単位の配合量がそれぞれ１０質量％未満では解像性が劣る傾向があり、これらの配合量が６０質量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。また、（メタ）アクリル酸に基づく構造単位の配合量が２０質量％未満ではアルカリ溶解性が劣り、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向があり、これらの配合量が５０質量％を超えると解像性が低下する傾向がある。本発明のバインダーポリマーを用いた感光性樹脂組成物は、密着性、解像度、現像時に発生するスラッジの除去性及び現像残渣の抑制に優れた効果を有する。【００３３】
なお、本発明において、「スチレン誘導体」とは、スチレンにおける水素原子が置換基（アルキル基などの有機基やハロゲン原子など）で置換されたものをいう。【００３４】
このバインダーポリマーを用いて感光性樹脂組成物層を形成する場合、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の（異なる繰り返し単位を構成成分として含む）バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。【００３５】
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンを用いた検量線による換算）。この測定法によれば、バインダーポリマーのＭｗは、５０００〜１５００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜５００００であることが特に好ましい。Ｍｗが５０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、１５００００を超えると現像時間が長くなる傾向を有する。【００３６】
また、（Ａ）バインダーポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると密着性及び解像度が低下する傾向がある。【００３７】
本発明のバインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、スチレン及び／又はスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸ベンジル及び／又は（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、（メタ）アクリル酸が挙げられる。【００３８】
上記（Ａ）バインダーポリマーは、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構造単位以外の構造単位を含んでいても良い。この場合、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構造単位以外の構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテルなどのビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピルなどのマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００３９】
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基などが置換した化合物などが挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３６）−ＣＯＯＲ３７  （ＶＩＩ）【００４０】
ここで、上記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ３６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３７は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。また、Ｒ３７で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（ＶＩＩ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステルなどが挙げられる。これらの単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００４１】
本発明における（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ溶液を用いてアルカリ現像を行う場合の現像性の見地から、カルボキシル基を有するポリマーの１種又は２種以上からなることが好ましい。このような（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。【００４２】
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。この酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。【００４３】
また、（Ａ）バインダーポリマーは必要に応じて感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。【００４４】
（Ａ）成分のバインダーポリマーの配合量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０〜７０質量部であることが好ましく、３５〜６５質量部であることがより好ましく、４０〜６０質量部であることが特に好ましい。この配合量が３０質量部未満では良好な形状が得られない傾向があり、７０質量部を超えると良好な感度や解像性を得られない傾向がある。（Ａ）成分は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００４５】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）成分以外の樹脂を併用してもよく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂などを併用することができる。この中でもアルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。また、これらの樹脂は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００４６】
次に、（Ｂ）成分である光重合性化合物について説明する。【００４７】
（Ｂ）成分である光重合性化合物は、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物などのウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００４８】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。ここで、「ＥＯ」とはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。また、「ＰＯ」とはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。【００４９】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシナノエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。【００５０】
上記２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、上記２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。これらの化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００５１】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなど）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。上記ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１１（新中村化学工業（株）製、商品名）が挙げられる。また、上記ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１３（新中村化学工業（株）製、商品名）が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００５２】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００５３】
上記フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレートなどが挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００５４】
また、本発明の（Ｂ）成分としては、耐めっき性及び密着性の観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。また、感度及び解像度を向上できる観点からは、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。【００５５】
さらに、本発明の（Ｂ）成分には、硬化膜の可とう性を向上できる観点から、分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。この（メタ）アクリレートは、分子内のアルキレングリコール鎖として、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖（ｎ−プロピレングリコール鎖又はイソプロピレングリコール鎖）の双方を有していれば特に制限はない。また、この（メタ）アクリレートは、さらにｎ−ブチレングリコール鎖、イソブチレングリコール鎖、ｎ−ペンチレングリコール鎖、ヘキシレングリコール鎖、これらの構造異性体などである炭素数４〜６程度のアルキレングリコール鎖を有していてもよい。【００５６】
上記エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖が複数である場合、複数のエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖は各々連続してブロック的に存在する必要はなく、ランダムに存在してもよい。また、上記イソプロピレングリコール鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。【００５７】
これら（Ｂ）成分中の、分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
【化６】
2008075531.tif 000008
で表される化合物、下記一般式（ＩＸ）：
【化７】
2008075531.tif 000009
で表される化合物、及び下記一般式（Ｘ）：
【化８】
2008075531.tif 000010
で表される化合物などが挙げられる。ここで、式（ＶＩＩＩ）、式（ＩＸ）及び式（Ｘ）中、Ｒ３６〜Ｒ４１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはエチレングリコール鎖を示し、ＰＯはプロピレングリコール鎖を示し、ｍ１〜ｍ４及びｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示す。これらの化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００５８】
上記一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。【００５９】
また、上記一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）におけるエチレングリコール鎖の繰り返し数の総数（ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４）は１〜３０の整数であり、１〜１０の整数であることが好ましく、４〜９の整数であることがより好ましく、５〜８の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えるとテント信頼性及びレジスト形状が悪化する傾向がある。【００６０】
また、上記一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）におけるプロピレングリコール鎖の繰り返し数の総数（ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４）は１〜３０の整数であり、５〜２０の整数であることが好ましく、８〜１６の整数であることがより好ましく、１０〜１４の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えると解像度が悪化し、スラッジが発生する傾向がある。【００６１】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ３６＝Ｒ３７＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝４（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−０２３Ｍ）などが挙げられる。また、上記一般式（ＩＸ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ３８＝Ｒ３９＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−０２４Ｍ）などが挙げられる。さらに、上記一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ４０＝Ｒ４１＝水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製、サンプル名ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）などが挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００６２】
（Ｂ）成分の光重合性化合物の配合量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０〜７０質量部であることが好ましく、３５〜６５質量部であることがより好ましく、４０〜６０質量部であるのが特に好ましい。この配合量が３０質量部未満では良好な感度や解像性が得られない傾向があり、７０質量部を超えると良好な形状を得られない傾向がある。（Ｂ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００６３】
次に（Ｃ）成分である光重合開始剤について説明する。【００６４】
（Ｃ）成分である光重合開始剤は、炭素数が１〜５のアルコキシ基を一つ以上有するヘキサアリールビイミダゾール化合物を含む。具体的には、上記式（ＩＶ）で表わされる、上記式（Ｖ）及び上記式（ＶＩ）において、式中、Ｒ６〜Ｒ３５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、このＲ６〜Ｒ３５の少なくとも一つは、炭素数１〜５のアルコキシ基を含むことが好ましい。ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、炭素数１〜５のアルコキシ基を一つ以上有していれば良いが、２つ以上有することが好ましく、４つ以上有することがより好ましい。この炭素数１〜５のアルコキシ基が含まれないと、密着性、解像度、スラッジ除去性及び現像残渣の抑制効果が得られない。この炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基及びこれらの構造異性体が挙げられる。その中でも炭素数１、すなわちメトキシ基であることが好ましい。また、ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、密着性、解像度、スラッジ除去性及び現像残渣の抑制効果をさらに向上できる観点から、炭素数１〜５のアルコキシ基及びハロゲン原子の両方を含むことが好ましい。また、同一分子中にＲ６〜Ｒ３５が複数存在するときそれらは同一でも異なっていてもよい。なお、本明細書中で「Ｒ６〜Ｒ３５」として表される基は、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２７，Ｒ２８，Ｒ２９，Ｒ３０，Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ３４，又はＲ３５の基を示す。【００６５】
この炭素数が１〜５のアルコキシ基を一つ以上有するヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ビス（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）イミダゾール二量体などが挙げられる。また、炭素数が１〜５のアルコキシ基を一つ以上有するヘキサアリールビイミダゾール化合物を含むクロスカップリング反応によって得られる化合物を用いることが好ましく、例えば２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール単量体及び２，４−ビス（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）イミダゾール単量体のカップリング反応によって得られる化合物、２，２’，４−トリス（ｏ−クロロフェニル）−４’，５’−ジフェニル−５−（３，４ジメトキシフェニル）−ビイミダゾールなどが挙げられる。また、本発明の感光性樹脂組成物には、特性を損なわない程度に、上述の炭素数が１〜５のアルコキシ基を一つ以上有するヘキサアリールビイミダゾール化合物以外の光重合開始剤を併せて配合することができる。【００６６】
一つ以上のアルコキシ基を有するヘキサアリールビイミダゾール化合物以外の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１などの芳香族ケトン、アルキルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾインアルキルエーテルなどのベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾインなどのベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタールなどのベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などのアルコキシ基を含まない２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなどのアクリジン誘導体が挙げられる。【００６７】
（Ｃ）成分である光重合開始剤中における、炭素数が１〜５のアルコキシ基を一つ以上有するヘキサアリールビイミダゾール化合物の含有割合は、（Ｃ）成分の総量中、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることが特に好ましい。この配合量が、１０質量％未満では、高感度及び高解像度が得られない傾向がある。【００６８】
また、（Ｃ）成分である光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、２〜６質量部であることがより好ましく、３．５〜５質量部であることが特に好ましい。この配合量が０．１質量部未満では良好な感度や解像性が得られない傾向があり、１０質量部を超えると良好な形状を得られない傾向がある。（Ｃ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述の（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）増感色素及び／又は（Ｅ）アミン系化合物を含有すると好ましい。（Ｄ）成分である増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類などが挙げられる。また、上記増感色素としては、極大吸収波長が３７０〜４２０ｎｍである化合物が好ましく、このような増感色素を用いることにより、直接描画露光法の露光光に対して、十分高い感度を有することが可能となる。増感色素の極大吸収波長が３７０ｎｍ未満であると、直接描画露光光に対する感度が低下する傾向があり、４２０ｎｍ超えると、イエロー光環境下でも安定性が低下する傾向がある。極大吸収波長が３７０〜４２０ｎｍである増感色素としては、例えば、ピラリゾン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類などが好ましい。上記増感色素の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜２質量部であるのが特に好ましい。この配合量が０．０１質量部未満では良好な感度や解像性が得られない傾向があり、１０質量部を超えると良好な形状を得られない傾向がある。（Ｄ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００７０】
（Ｅ）成分であるアミン系化合物としては、例えば、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレットなどが挙げられる。配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜２質量部であることが特に好ましい。この配合量が０．０１質量部未満では良好な感度が得られない傾向があり、１０質量部を超えるとフィルム形成後、異物として析出してしまう傾向がある。（Ｅ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物など）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーンなどの染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレットなどの光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミドなどの可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対してそれぞれ０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００７２】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液としてもよい。この溶液を感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を形成するための塗布液として使用することができる。【００７３】
また、上記塗布液は、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を形成させるために用いる他に、例えば、金属板の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、保護フィルムを被覆して用いてもよい。金属板の材質としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレスなどの鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金などが挙げられる。【００７４】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示される感光性エレメント１は、支持フィルム２と、支持フィルム２上に形成された上記感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層３と、感光性樹脂組成物層３上に積層された保護フィルム４とで構成される。【００７５】
支持フィルム２は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとして、例えば、王子製紙（株）社製アルファンＭＡ‐４１０、Ｅ−２００Ｃ（以上、商品名）、信越フィルム（株）社製等のポリプロピレンフィルム、帝人（株）社製ＰＳシリーズ（例えば、ＰＳ−２５、商品名）、帝人デュポン（株）社製ＨＴＦ−０１，ＨＴＲ−０２（以上、商品名）等のポリエチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられるがこれに限られない。【００７６】
また、支持フィルム２は、厚みが１〜１００μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では現像前の支持フィルム剥離の際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。なお、支持フィルム２は、一つを感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つを感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層して使用してもよい。【００７７】
感光性樹脂組成物層３は、上記感光性樹脂組成物を上述したような溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液（塗布液）とした後に、この溶液を支持フィルム２上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータなどを用いた公知の方法で行うことができる。乾燥は７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。【００７８】
また、感光性樹脂組成物層３の厚みは、感光性エレメントの用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明の効果が小さくなり、接着力、解像度が低下する傾向がある。【００７９】
また、感光性樹脂組成物層３は、波長４０５ｎｍの光に対する透過率が５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満では密着性が劣る傾向があり、７５％を超えると解像度が劣る傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計などが挙げられる。【００８０】
保護フィルム４は、感光性樹脂組成物層３及び支持フィルム２の接着力よりも、感光性樹脂組成物層３及び保護フィルム４の接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法などによりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物などがフィルム中に取り込まれたものである。【００８１】
保護フィルム４としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとして、例えば、タマポリ（株）社製ＮＦ−１３，ＮＦ−１５（以上、商品名）等のポリエチレンフィルム、王子製紙（株）社製アルファンＭＡ‐４１０、Ｅ−２００Ｃ（以上、商品名）、信越フィルム（株）社製等のポリプロピレンフィルム、帝人（株）社製ＰＳシリーズ（例えば、ＰＳ−２５、商品名）等のポリエチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられるがこれに限られたものではない。【００８２】
保護フィルム４は、厚みが１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることがさらに好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。【００８３】
また、本発明の感光性エレメント１は、さらにクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層などの中間層などを有していてもよい。また得られた感光性エレメント１はシート状、又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。なお、この際支持フィルム１が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）などのプラスチックなどが挙げられる。【００８４】
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。【００８５】
本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、回路形成用基板から露光部以外の部分における感光性樹脂組成物を除去する現像工程とを少なくとも含んでいる。なお、「回路形成用基板」とは、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板をいう。また、回路形成用基板は、多層化され内部に配線が形成されていてもよく、小径スルーホールを有していてもよい。【００８６】
積層工程における回路形成用基板上への感光性樹脂組成物層の積層方法としては、例えば、保護フィルムを感光性樹脂組成物層から徐々に剥離させ、これと同時に徐々に露出してくる感光性樹脂組成物層の面の部分を回路形成用基板の回路を形成する面に密着させ、感光性樹脂組成物層を加熱しながら感光性樹脂組成物層を回路形成用基板に圧着することにより積層する方法が挙げられる。なお、この作業は、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。感光性エレメントの積層は、感光性樹脂組成物層及び／又は回路形成用基板を７０〜１３０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上述のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。【００８７】
露光工程における露光部を形成する方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線を透過する場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができ、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。また、レーザ直接描画露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。【００８８】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザなどのガスレーザ、ＹＡＧレーザなどの固体レーザ、半導体レーザなどの紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。【００８９】
現像工程における露光部以外の部分を除去する方法としては、まず、感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去し、その後、ウェット現像、ドライ現像などで露光部以外の部分を除去して現像する方法が挙げられる。これによりレジストパターンが形成される。【００９０】
例えば、ウェット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液などの感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピングなどの公知の方法により現像する。現象方式は、解像度向上のためには高圧スプレー方式が最も適している。また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。【００９１】
現像液としては、アルカリ性水溶液などの安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物などの水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩などの炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどのアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどのアルカリ金属ピロリン酸塩、ホウ砂などが用いられる。【００９２】
また、現像に用いる上記アルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）の希薄溶液などが好ましい。また、このアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを添加してもよい。【００９３】
上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる現像液が挙げられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンなどが挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が十分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。【００９４】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％であることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤などを少量添加することもできる。【００９５】
また、有機溶剤を単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの有機溶剤系現像液は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。【００９６】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。【００９７】
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。【００９８】
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきして導体パターンを形成するものである。【００９９】
回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体層などに対して行われる。エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。また、めっきを行う場合のめっき方法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっきなどの銅めっき、ハイスローはんだめっきなどのはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルなどのニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっきなどの金めっきなどが挙げられる。【０１００】
エッチング又はめっきの終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液などが用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式などが挙げられ、浸漬方式、スプレー方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。以上によりプリント配線板が得られる。【０１０１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１０３】
（感光性樹脂組成物の調製）
以下の材料を配合し、実施例１〜４及び比較例１〜６の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜バインダーポリマー＞
バインダーポリマー溶液（固形成分：表２に示す固形成分と質量比、溶剤（質量比）：メチルセロソルブ／トルエン（３／２）、ポリマー重量平均分子量：３００００、固形分酸価：実施例１〜４、比較例１，２，６は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、比較例３〜５は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１１３ｇ（固形分５４ｇ）
なお、ポリマー重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより算出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
ポンプ：日立Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（以上、日立化成工業（株）製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所製）
＜光重合性化合物＞
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成工業（株）製）：３１ｇ
上記一般式（ＩＸ）で表される化合物であって、Ｒ３８及びＲ３９がそれぞれメチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（ＦＡ−０２４Ｍ、日立化成工業（株）製）：１５ｇ
＜光重合開始剤＞
表２に示す光重合開始剤と質量比
（各光重合開始剤の組成は表３〜表５に示す。表３は、ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩの組成を示し、表４は、ＣＤＭ−ＨＡＢＩの組成を示し、表５は、Ｂ−ＣＩＭ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、商品名）の組成を示す。）
＜増感色素＞
９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製、吸収極大を示す波長［λｎ］＝３６８ｎｍ，３８８ｎｍ，４１０ｎｍ）：０．８ｇ
＜発色剤＞
ロイコクリスタルバイオレット（山田化学（株）製）：０．２５ｇ
＜染料＞
マラカイトグリーン（大阪有機化学工業（株）製）：０．０３ｇ
＜溶剤＞
アセトン９ｇ
トルエン５ｇ
メタノール５ｇ【０１０４】
（感光性エレメントの作製）
得られた各感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルムとなる１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン（株）製、商品名：ＨＴＦ−０１）上に均一に塗布した。その後、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥機を用いて乾燥して、乾燥後の膜厚が２５μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて、感光性樹脂組成物層上に保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名：ＮＦ−１５）をロール加圧により積層し、各実施例１〜４及び比較例１〜６に係る感光性エレメントを得た。【０１０５】
（試験片の作製）
続いて、銅箔（厚さ３５ｍｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅表面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させ、銅張積層板（基板）を得た。その後、銅張積層板を８０℃に加温した後、銅張積層板上に上記各感光性エレメントの保護フィルムを除去しながら、各感光性樹脂組成物層が銅張積層板の表面上に密着するようにして、１２０℃で４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下でラミネート（積層）し、試験片を作製した。【０１０６】
（特性評価）
＜光感度＞
各感光性エレメントが積層された銅張積層板を冷却し２３℃になった時点で、支持フィルムに、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス（株）製直描機ＤＥ−１ＡＨを使用して、５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でフォトツール及び支持フィルムを介して感光性樹脂組成物層に露光（描画）した。なお、照度の測定は４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機（株）製、商品名：「ＵＩＴ−１５０」）を用いて行った。【０１０７】
続いて、支持フィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を２４秒間スプレーし、感光性樹脂組成物層の未露光部分を除去し現像した。その後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度の評価は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。得られた結果を表２に示す。【０１０８】
＜解像度（抜け性）＞
解像度は、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅６／６〜３０／３０（単位：ｍｍ）の配線パターンを有するフォトツールを使用し露光した。ここで、解像度は、露光後の現像によって形成されたレジストパターンにおいて、未露光部がきれいに除去された部分におけるライン幅間のスペース幅のうち最も小さい値（単位：μｍ）を解像度の指標とした。解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。得られた結果を表２に示す。【０１０９】
＜密着性＞
密着性は、密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／６〜３０／３０（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを使用し露光した。ここで、密着性は、露光後の現像処理によって未露光部をきれいに除去することができ、なおかつラインが蛇行、カケを生じることなく生成されたなどライン幅／スペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）を密着性の指標とした。密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。得られた結果を表２に示す。【０１１０】
＜レジスト形状＞
現像後のレジスト形状は、走査型電子顕微鏡（商品名：日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５００Ａ）を用いて観察した。レジスト形状は矩形に近いことが望ましい。【０１１１】
＜スラッジ除去性＞
スラッジ除去性は、以下の方法で評価した。まず、各感光性エレメントにおける保護フィルムを取り除いた感光性樹脂組成物層０．６ｍ２を１Ｌの１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液に溶解させ、小型現像スプレー循環器で９０分攪拌する。そして、攪拌した溶液をポリ瓶に移して１週間放置した後、ポリ瓶の振とう前後で底にあるスラッジ（堆積物）の流れ具合を比較し、表１に示すように４段階で除去性を判定した。スラッジ除去性は、数値が高いほど除去性が良く、４は完全に除去されたことを意味する。
【表１】
2008075531.tif 000011
【０１１２】
＜現像残渣＞
現像残渣は、現像後のレジストパターン表面を走査型電子顕微鏡（商品名：日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５００Ａ）を用いて、下記のように判定した。現像残渣がほとんどないことが望ましい。
Ａ：小片物が付着したような現像残渣がほとんどない
Ｂ：小片物が付着したような現像残渣が若干あり
Ｃ：小片物が付着したような現像残渣が多数あり
【表２】
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【表３】
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【表４】
2008075531.tif 000014
【表５】
2008075531.tif 000015
【０１１３】
＜評価結果＞
表２に示されるように、実施例１〜４に係る感光性樹脂組成物は、ステップ段数感度、密着性、解像性、スラッジ除去性及びレジスト形状の全ての評価において良好な結果が得られた。一方で、比較例１〜６に係る感光性樹脂組成物は、ステップ段数感度、密着性、解像性、スラッジ除去性及びレジスト形状の評価うち少なくとも一つの評価において、実施例に比して劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明によれば、解像度、密着性、現像工程時に発生するスラッジの除去性の向上及び現像残渣の抑制に十分効果のある感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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