(57)【要約】  入口セルが出口セルに比べ開口率が高いハニカムにおいて、クラックの発生を効果的に抑制する。  端面の面積が異なる２種類の貫通孔４（４ａ，４ｂ）、５（５ａ，５ｂ）が隔壁６を隔てて複数併設されて柱状のハニカムセグメント３が構成され、該ハニカムセグメント３は、一方の端面においては、端面の面積の小さい貫通孔５ｂが目封止されて開口率が高い入口側が形成され、他の端面においては、端面の面積が大きい貫通孔４ｂが目封止されて開口率が低い出口側が形成されており、複数の前記ハニカムセグメント３が接合材２を介して、長手方向の向きを揃えて固着されて構成されるハニカム構造体１であって、前記接合材２を焼結した際のヤング率が前記ハニカムセグメント３を焼結した際のヤング率よりも低く、出口側の端面の接合材２の接合幅が入口側の端面の接合材２の接合幅よりも大きいハニカム構造体１である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
端面の面積が異なる２種類の貫通孔が隔壁を隔てて複数併設されて柱状のハニカムセグメントが構成され、
該ハニカムセグメントは、一方の端面においては、端面の面積の小さい貫通孔が目封止されて開口率が高い入口側が形成され、他の端面においては、端面の面積が大きい貫通孔が目封止されて開口率が低い出口側が形成されており、
複数の前記ハニカムセグメントが接合材を介して、長手方向の向きを揃えて固着されて構成されるハニカム構造体であって、
前記接合材を焼結した際のヤング率が前記ハニカムセグメントを焼結した際のヤング率よりも低く、
出口側の端面の接合材の接合幅が入口側の端面の接合材の接合幅よりも大きいハニカム構造体。
【請求項２】
以下の式（１）にて、０＜α＜１．７を満たす請求項１に記載のハニカム構造体。
ＷＯｕｔ＝ＷＩｎ＋α・ＯＦＡＯｕｔ／ＯＦＡＩｎ      （１）
［ＷＩｎ：入口側接合幅、ＷＯｕｔ：出口側接合幅、ＯＦＡＩｎ：入口側開口率、ＯＦＡＯｕｔ：出口側開口率］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハニカム構造体に関し、更に詳しくは、再生時のクラックの発生が少ないハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関等の熱機関又はボイラー等の燃焼装置の排気ガス浄化装置や、液体燃料又は気体燃料の改質装置等に、触媒成分を担持したハニカム構造体が用いられている。また、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスのような含塵流体中に含まれる微粒子を捕集除去するフィルタとしてハニカム構造体を用いることが知られている。【０００３】
このような目的で使用されるハニカム構造体は、排気ガスの急激な温度変化や局所的な発熱にさらされて内部に不均一な温度分布が生じやすく、それが原因でクラックが発生する等の問題があった。そこで、このような問題を解消するため、ハニカム構造体を複数のハニカムセグメントから構成し、各ハニカムセグメント間を弾性質素材からなる接合材で接合一体化した構造とすることにより、構造体に作用する熱応力を緩和する方法が提案されている。【０００４】
また、車両の床下にハニカム構造体からなる微粒子捕集フィルタ（ＤＰＦ）を搭載する際、燃費向上のためにより多くの微粒子をためるべく大サイズのＤＰＦが採用され、また低圧損化のために入口セルが出口セルに比べ開口率の高いセルデザインのものが採用される場合がある。【０００５】
しかし、より多くの微粒子を堆積させると堆積微粒子の再生時に熱応力によって下流端面にクラックが発生することがあった。【０００６】
特許文献１には、ハニカム構造体端面における中央部が外周部にくらべ目封止率が高いことで再生時の温度上昇を抑制し、クラック発生限界を向上させる技術が開示されている。【０００７】
特許文献２には、ハニカム構造体端面の中央の目封止が深いことで、再生時の温度上昇を抑制させる技術が開示されている。
【特許文献１】国際公開第２００５／０１４１４２号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１６２５３７号公報
【発明の開示】
【０００８】
入口セルの方が出口セルに比べて開口径が大きい場合、通常のハニカム構造体に比べ出口側により多くの微粒子が堆積する（出口側の管路通過損圧が高いため、入口側での慣性力が高く、出口付近での流速が高い）。また、再生時に微粒子燃焼による発熱によって出口側ほど温度が高くなり、さらに入口側の開口径が大きい場合は出口側の微粒子量が多いため、より温度が高くなる。この高温により熱膨張によってセグメント端面部にクラックが発生する場合があるという問題がある。したがって、入口セルが出口セルに比べ開口率が高いハニカムにおいて、クラックの発生を効果的に抑制する技術が求められていた。
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、出口側の接合幅を入口側に比べ厚くし、セグメントに発生する熱応力を低ヤング率を有する接合材で吸収することで、再生時のクラック発生限界を向上させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下に示すハニカム構造体が提供される。
【００１１】
［１］  端面の面積が異なる２種類の貫通孔が隔壁を隔てて複数併設されて柱状のハニカムセグメントが構成され、該ハニカムセグメントは、一方の端面においては、端面の面積の小さい貫通孔が目封止されて開口率が高い入口側が形成され、他の端面においては、端面の面積が大きい貫通孔が目封止されて開口率が低い出口側が形成されており、複数の前記ハニカムセグメントが接合材を介して、長手方向の向きを揃えて固着されて構成されるハニカム構造体であって、前記接合材を焼結した際のヤング率が前記ハニカムセグメントを焼結した際のヤング率よりも低く、出口側の端面の接合材の接合幅が入口側の端面の接合材の接合幅よりも大きいハニカム構造体。
【００１２】
［２］  以下の式（１）にて、０＜α＜１．７を満たす上記［１］に記載のハニカム構造体。
【００１３】
ＷＯｕｔ＝ＷＩｎ＋α・ＯＦＡＯｕｔ／ＯＦＡＩｎ      （１）
［ＷＩｎ：入口側接合幅、ＷＯｕｔ：出口側接合幅、ＯＦＡＩｎ：入口側開口率、ＯＦＡＯｕｔ：出口側開口率］
【００１４】
本発明によれば、出口側の接合幅が厚いので、セグメントの半径方向への熱膨張が吸収され、クラック発生が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のハニカム構造体の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明のハニカム構造体を構成するハニカムセグメントの一実施形態を示す模式的な平面図（入口側）である。
【図３】本発明のハニカム構造体を構成するハニカムセグメントの一実施形態を示す模式的な平面図（出口側）である。
【図４】本発明のハニカム構造体の一実施形態を示す模式的な縦断面図である。
【図５】従来技術に係るハニカム構造体の模式的な縦断面図である。
【符号の説明】
【００１６】
１：ハニカム構造体、２：接合材、３、３ａ、３ｂ：ハニカムセグメント、４、４ａ、４ｂ、５、５ａ、５ｂ：貫通孔（セル）、６：隔壁、７：入口側、８：出口側
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。【００１８】
図１〜４を参照しつつ本発明を概説する。【００１９】
本発明において、ハニカム構造体とは、隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔（セル）を有する構造体をいう。図１は本発明のハニカム構造体の一実施形態を示す模式図である。図１に示すように、ハニカム構造体１は複数のハニカムセグメント３が接合材２により接合されて構成されている。【００２０】
各ハニカムセグメントの詳しい様子を図２、３に示す。図２は、本発明のハニカム構造体を形成するハニカムセグメントの一実施形態を流路の入口側から見た平面図であり、図３は本発明の一実施形態であるハニカムセグメントを流路の出口側から見た平面図である。図２、３に示すように、ハニカムセグメント（３ａ、３ｂ）は流路に垂直な断面積が異なる２種類のセル（４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ）が隔壁６を隔てて互い違いに市松状に整列して構成される。図２に示すように、流路の入口側においては、断面積が小さい方のセル５ｂが封止されており、一方、図３に示すように流路の出口側においては、断面積が大きい方のセル４ｂが封止されている。したがって、図２に示す流路の入口側の方が図３に示す流路の出口側よりも開口率が高い。【００２１】
図４は本発明のハニカム構造体の一実施形態を流路方向に沿って切断し、中間部分を省略した模式的断面図である。図４において、ハニカム構造体１は複数のハニカムセグメント３が接合材２ａ、２ｂにより接合されて構成されている。図１および図４に示すように、本発明においては、接合材（２、２ａ、２ｂ）の接合幅は入口側７で小さく、出口側８で大きい。【００２２】
これに対して、従来技術のハニカム構造体では、流路の入口側でも出口側でも接合幅は等しい。図５は従来技術のハニカム構造体を図４と同様に流路方向に沿って切断し、中間部分を省略した模式的断面図である。図５において、ハニカム構造体１の接合材２の接合幅は、入口側７と出口側８とで等しい。ここで、接合幅とは、各端面におけるセグメントの４辺に接する接合部の中央部の平均値を指す。【００２３】
本発明においては、以下の式（１）にて、０＜α＜１．７を満たすのが好ましい。【００２４】
ＷＯｕｔ＝ＷＩｎ＋α・ＯＦＡＯｕｔ／ＯＦＡＩｎ      （１）
［ＷＩｎ：入口側接合幅、ＷＯｕｔ：出口側接合幅、ＯＦＡＩｎ：入口側開口率、ＯＦＡＯｕｔ：出口側開口率］【００２５】
αが０以下であると、入口セルの下流側により多くのスートが堆積するため、再生時に下流域の温度が非常に高温になりクラックが発生する可能性が高くなる。また、αが１．７以上であると、セルの開口率が小さくなり過ぎて圧損が上昇する。【００２６】
本発明において、ハニカム構造体の主成分は、強度、耐熱性等の観点から、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素、炭化珪素−コージェライト系複合材料、珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなることが好ましいが、炭化珪素又は珪素−炭化珪素系複合材料を主成分とすることが本発明のハニカム構造体に特に適している。ここで、「主成分」とは、ハニカム構造体の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上を構成することを意味する。また、本発明において、ハニカム構造体が金属珪素（Ｓｉ）と炭化珪素（ＳｉＣ）とからなる場合、ハニカム構造体のＳｉ／（Ｓｉ＋ＳｉＣ）で規定されるＳｉ含有量が少なすぎるとＳｉ添加の効果が得られず、５０質量％を超えるとＳｉＣの特徴である耐熱性、高熱伝導性の効果が得られない。Ｓｉ含有量は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。【００２７】
ハニカムセグメントのセル密度は、６〜２０００セル／平方インチ（０．９〜３１０セル／ｃｍ２）が好ましい。セル密度が６セル／平方インチ（０．９セル／ｃｍ２）未満になると、ハニカムセグメントとしての強度及び有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）が不足し、２０００セル／平方インチ（３１０セル／ｃｍ２）を超えると、ガスが流れる場合の圧力損失が大きくなる。【００２８】
ハニカムセグメントの隔壁の厚さは、５０〜２０００μｍが好ましい。隔壁の厚さが５０μｍ未満になると、ハニカムセグメントとしての強度が不足し、２０００μｍを超えると、ハニカムセグメントの有効ＧＳＡが低下するとともに、ガスが流れる場合の圧力損失が大きくなる。また、ハニカムセグメントの流通孔の断面形状（セル形状）は、製作上の観点から、三角形、四角形及び六角形のうちのいずれかであることが好ましい。【００２９】
本発明において、ハニカム構造体の熱伝導率に特に制限はないが、熱伝導率が高すぎると放熱が大きすぎて、再生時に十分に温度が上昇せず再生効率が低下するため好ましくない。また、熱伝導率が低すぎると、再生時に局所的な高温化がおこり、大きな熱応力によるクラックが更に発生しやすいという問題がある。ハニカム構造体の熱伝導率は、４０℃において、好ましくは１０〜６０Ｗ／ｍＫ、更に好ましくは２０〜５５Ｗ／ｍＫ、最も好ましくは２５〜５０Ｗ／ｍＫである。【００３０】
本発明のハニカム構造体におけるハニカムセグメントの大きさに制限はないが、各セグメントが大きすぎると、熱応力による破損の問題が生じやすくなり、小さすぎると各セグメントの製造や接合による一体化が煩雑となり好ましくない。好ましいハニカムセグメントの大きさは、断面積が９００ｍｍ２〜１００００ｍｍ２、更に好ましくは９５０ｍｍ２〜５０００ｍｍ２、最も好ましくは１０００ｍｍ２〜３５００ｍｍ２であり、ハニカム構造体の７０体積％以上が、この大きさのハニカムセグメントから構成されていることが好ましい。ハニカムセグメントの形状に特に制限はないが、断面形状が四角形状であることが好ましい。【００３１】
本発明のハニカム構造体は、複数のハニカムセグメントが一体化されてなるものであるが、その際に接合材を用いて一体化される。この接合材の焼結物はハニカムセグメント焼結物よりもヤング率が低い。好ましい接合材は、前述のハニカム構造体の主成分として好適に用いられる材料から選ぶことができる。詳しくは、ハニカムセグメントを接合する接合材としては、耐熱性を有するセラミックスファイバー、セラミックス粉、セメント等を単独で、あるいは混合して用いることが好ましく、更に必要に応じて有機バインダー、無機バインダー等を混合して用いると、接合作用が向上し好ましい。また、接合材とハニカムセグメントとの熱膨張係数の差が大きすぎると加熱・冷却時において接合部に熱応力が集中するため好ましくない。接合材とハニカムセグメントとの２０℃から８００℃までの熱膨張係数の差は、好ましくは１×１０−６／℃である。【００３２】
また、流通孔の開口部を封止する材料としては、上述のハニカム構造体に好適に用いることができるセラミックス又は金属の中から選ばれた１種又は２種以上の材料が好ましく、ハニカム構造体の主成分と同じ材料とすることが更に好ましい。【００３３】
本発明のハニカム構造体を、触媒担体として内燃機関等の熱機関若しくはボイラー等の燃焼装置の排気ガスの浄化、又は液体燃料若しくは気体燃料の改質に用いようとする場合、本発明のハニカム構造体に触媒、例えば触媒能を有する金属を担持させることが好ましい。触媒能を有する金属の代表的なものとしては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈが挙げられ、これらのうちの少なくとも１種をハニカム構造体に担持させることが好ましい。【００３４】
次に本発明のハニカム構造体の製造方法を説明する。【００３５】
ハニカム構造体の原料粉末として、前述の好適な材料、例えば炭化珪素粉末を使用し、これにバインダー、例えばメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロースを添加し、更に界面活性剤及び水を添加し、可塑性の坏土を作製する。この坏土を押出成形する際に、口金の形状を本発明に係るハニカムセグメント、すなわち端面の断面積が異なる２種類のセルで構成されるハニカムセグメントを形成することができる形状として押出成形することにより、所定の形状のハニカムセグメントを得る。【００３６】
これを、例えばマイクロ波及び熱風で乾燥する。この際、出口側に押さえ板を置いて加圧すると、セグメントの出口側断面サイズを入口側断面サイズよりも小さくすることができる。【００３７】
なお、セグメントの出口側断面サイズを入口側断面サイズよりも小さくするには、上記以外にも入口から出口にかけてテーパー状に形状を小さくする方法（抑え板使用）や、乾燥条件を入口側と出口側とで変えて行う方法もある。【００３８】
乾燥後、端面が市松模様状を呈するように、隣接する流通孔が互いに反対側となる一方の端部でハニカム構造体の製造に用いた材料と同様の材料で目封止し、更に乾燥した後、例えばＮ２雰囲気中で加熱脱脂し、その後Ａｒ等の不活性雰囲気中で焼成することにより本発明に係るハニカムセグメントを得ることができる。また、従来のハニカムセグメントの外周を切削加工することによっても得ることができる。この様にして得られたセグメントを、例えば、このセグメントよりもヤング率の低いセラミックスセメントを用いて接合した後、例えば２００℃で乾燥硬化し、本発明のハニカム構造体を得ることができる。【００３９】
この様にして製造されたハニカム構造体に触媒を担持させる方法は、当業者が通常行う方法でよく、例えば触媒スラリーをウォッシュコートして乾燥、焼成することにより触媒を担持させることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４１】
（実施例１−１）
原料として、ＳｉＣ粉７５質量％及び金属Ｓｉ粉２５質量％の混合粉末を使用し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製した。この坏土を押出成形し、マイクロ波及び熱風で乾燥して、気孔率４３％、平均気孔径約１０μｍ、隔壁厚さ１０ｍｉｌ、セル密度３００ｃｐｓｉのハニカムセグメントを得た。この際、出口側に抑え板を置いて加圧することで、セグメントの断面サイズを小さくした。これを、端面が市松模様状を呈するように、隣接する前記流通孔が互いに反対側となる一方の端部でハニカム構造体の製造に用いた材料と同様の材料で目封止して、乾燥させた後、Ｎ２雰囲気中約４００℃で脱脂し、その後Ａｒ不活性雰囲気中で約１５５０℃で焼成して、Ｓｉ結合ＳｉＣのハニカムセグメントを得た。これをアルミノシリケート質、炭化珪素粉及びシリカゲルに有機及び無機のバインダーの混合物を用いて接合して２００℃で乾燥硬化した後、切削により直径５．６６ｉｎｃｈ（１４３．８ｍｍ）×長さ６ｉｎｃｈ（１５２．４ｍｍ）のＤＰＦ用の円柱状ハニカム構造体を得た。入口側接合幅１．００ｍｍ、出口側接合幅１．０６ｍｍ、ＯＦＡＯｕｔ／ＯＦＡＩｎ＝０．５９、α＝０．1であった。また、セグメントのヤング率は、２７ＧＰａ、接合材のヤング率は、５０ＭＰａであった。このハニカム構造体を以下に示す評価試験に付した。結果を表１に示す。【００４２】
［破壊微粒子量］
出口側開口率とαの異なるサンプルを準備し、エンジンを用いて再生試験を実施した。微粒子量を１０ｇ／Ｌから１６ｇ／Ｌまで１ｇ／Ｌずつ堆積微粒子量を上げていき、クラックの発生する微粒子量の調査を行った。【００４３】
エンジン排気量２．０Ｌ、回転数２０００ｒｐｍ、トルク５０Ｎｍであった。入口ガス温度が６５０℃になるようにエンジンを制御した。圧損をモニタリングし、圧損が落ち始めたところでアイドル状態に切り替える試験モードで行った。【００４４】
再生中にアイドルに落とすと酸素濃度が上昇し、また流量が下がることからＤＰＦ内で急激な燃焼が起こり、その燃焼によってクラック発生する場合がある。そのクラック発生有無を試験後に顕微鏡にて観察した。【００４５】
［圧損］
吸引式ベルマウス型風洞にＤＰＦを設置した。２５℃に設定した室内にて流量を１０Ｎｍ３／ｍｉｎに制御し、その際のＤＰＦ前後の圧力損失を測定した。【００４６】
（実施例１−２〜１−４）
ＷＯｕｔをそれぞれ、１．１２、１．３０、１．５３とし、αをそれぞれ０．２、０．５、０．９とした以外、実施例１−１と同様にして円柱状のハニカム構造体を作製した。これらをそれぞれ上記評価試験に付した。結果を表１に示す。【００４７】
（比較例１）
ＷＯｕｔ＝１．００、α＝０とした以外、実施例１−１と同様にして円柱状のハニカム構造体を作製した。これを、上記評価試験に付した。結果を表１に示す。【００４８】
（参考例１）
入口側と出口側とで開口率および接合幅が等しい円柱状のハニカム構造体を作製した。これを、上記評価試験に付した。結果を表１に示す。【００４９】
（実施例２−１、２−２、比較例２−１および比較例２）
隔壁厚さを１５ｍｉｌ、ＯＦＡＯｕｔ／ＯＦＡＩｎを０．３１として、ＷＯｕｔをそれぞれ、１．１５、１．３１、１．５３、１．００、αをそれぞれ０．５、１．０、１．７、０．０として実施例２−１、２−２、比較例２−１および比較例２の円柱状のハニカム構造体を作製した。これを上記評価試験に付した。結果を表１に示す。【００５０】
（参考例２）
入口側と出口側とで開口率および接合幅が等しい円柱状のハニカム構造体を作製した。これを、上記評価試験に付した。結果を表１に示す。【００５１】
（実施例３−１−１〜３−１−３）
隔壁厚さを１５ｍｉｌ、セル密度を１６０ｃｐｉｓ、ＯＦＡＯｕｔ／ＯＦＡＩｎを０．５１として、ＷＯｕｔをそれぞれ、１．１０、１．３０、１．５１、αをそれぞれ０．２、０．６、１．０として実施例３−１−１〜３−１−３の円柱状のハニカム構造体を作製した。これを上記評価試験に付した。結果を表１に示す。なお、実施例３−１−１は以下説明する実施例において、実施例３−２−１に相当する。【００５２】
（実施例３−２−２および３−２−３）
ＷＯｕｔをそれぞれ、１．０９、１．０８とし、ＯＦＡＯｕｔ／ＯＦＡＩｎをそれぞれ０．４６、０．４２とした以外、上記実施例３−１−１（３−２−１に相当）と同様にして、円柱状のハニカム構造体を作製した。これらをそれぞれ上記評価試験に付した。結果を表１に示す。【００５３】
（参考例３）
入口側と出口側とで開口率および接合幅が等しい円柱状のハニカム構造体を作製した。これを、上記評価試験に付した。結果を表１に示す。【００５４】
【表１】
2008096503.tif 000003
【００５５】
表から、ＯＦＡＯＵＴ／ＯＦＡＩＮ比が小さくなる事で、再生時にクラックが入るスート量が低下する（参考例１および比較例１参照）ことが分かる。また、αを大きくしていくことでクラックが入るスート量が増加していく（比較例１および実施例１−１〜１−４参照、また、比較例２、実施例２−１、実施例２−２および比較例２−１参照）が、αが１．７以上で破壊スート量は増加しているが圧損が３０％以上上昇し、許容できない（比較例２−１）。【００５６】
なお、エンジンの再生制御にて再生を開始する指標となるスート量の測定精度ばらつきが一般的に±３０％に設定されているため、破壊微粒子量が参考例の値から−３０％以下であると、実使用時に再生中にクラックが入る可能性が極めて高くなる。圧損に関しても同じく、一般的にエンジンに搭載されているＤＰＦの圧損の測定精度が±３０％であるため、それ以上か以下であると、圧損による堆積スート量の検知が非常に困難になる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、内燃機関等の熱機関又はボイラー等の燃焼装置の排気ガス浄化装置に使用することができる。
【図１】
2008096503.tif 000004
【図２】
2008096503.tif 000005
【図３】
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【図４】
2008096503.tif 000007
【図５】
2008096503.tif 000008
【国際調査報告】
2008096503.tif 000009
2008096503.tif 000010
2008096503.tif 000011
2008096503.tif 000012