(57)【要約】【課題】  青色の波長（例えば４２０ｎｍ）以上の長波長の発光が得られ、新規な構成を有するＺｎＯ層を提供する。【解決手段】  ＺｎＯ層にＳを添加することにより、ＺｎＯのバンドギャップに比べて０．６ｅＶ以上狭い遷移エネルギが得られる。
2008050479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓが添加され、ＺｎＯのバンドギャップに比べて０．６ｅＶ以上狭い遷移エネルギを持つＺｎＯ層。
【請求項２】
ホトルミネセンススペクトルを測定したとき、発光ピーク波長が４９０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下の範囲で、発光スペクトルの半値幅が５０ｎｍ以上である請求項１に記載のＺｎＯ層。
【請求項３】
Ｓが０．１ａｔｏｍ％以下の濃度で添加されている請求項１に記載のＺｎＯ層。
【請求項４】
第１導電型の第１の半導体層と、
前記第１導電型とは反対の第２導電型の第２の半導体層と、
Ｓが添加され、ＺｎＯのバンドギャップに比べて０．６ｅＶ以上狭い遷移エネルギを持つＺｎＯ層を含み、前記第１の半導体層と前記第２の半導体層との間に挟まれた発光層と、
前記第１の半導体層に電気的に接続される第１の電極と、
前記第２の半導体層に電気的に接続される第２の電極と
を含む半導体発光素子。
【請求項５】
前記ＺｎＯ層の発光ピーク波長が４９０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下の範囲で、発光スペクトルの半値幅が５０ｎｍ以上である請求項４に記載の半導体発光素子。
【請求項６】
前記ＺｎＯ層に、０．１ａｔｏｍ％以下の濃度でＳが添加されている請求項４に記載の半導体発光素子。
【請求項７】
前記第１の半導体層は、前記第１導電型を有する第１のＺｎ１−ｘＭｇｘＯ（０≦ｘ≦１）層を含み、前記第２の半導体層は、前記第２導電型を有する第２のＺｎ１−ｘＭｇｘＯ（０≦ｘ≦１）層を含み、前記発光層は、前記ＺｎＯ層からなり、該第１及び第２のＺｎ１−ｘＭｇｘＯ層により該ＺｎＯ層が挟まれたダブルへテロ構造を有する請求項４に記載の半導体発光素子。
【請求項８】
前記発光層は、前記ＺｎＯ層からなる井戸層と、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（０≦ｘ≦１）層からなる障壁層とを、少なくとも１層以上ずつ交互に積層した量子井戸構造を有する請求項４に記載の半導体発光素子。
【請求項９】
さらに、ＺｎＯ、ＳｉＣ、ＧａＮ、サファイアのいずれかの基板、または、テンプレートからなる支持基板を有し、該支持基板の上方に、前記第１及び第２の半導体層に前記発光層が挟まれた構造体が形成されている請求項４に記載の半導体発光素子。
【請求項１０】
前記支持基板が、＋ｃ面を持つＺｎＯ基板からなる請求項９に記載の半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ層及び半導体発光素子に関し、特に、緑色の発光に適したＺｎＯ層及び半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、実用化されている緑色発光ダイオード（ＬＥＤ）の主なものとしては、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ系のものと、ＧａＰ系のものがある。【０００３】
ＩｎｘＧａ１−ｘＮ系ＬＥＤは、例えば、サファイア基板上等に形成される。例えば、サファイア基板の（０００１）極性面上に、順に、バッファ層、ｎ型ＧａＮコンタクト層、ＩｎＧａＮ発光層、ｐ型ＧａＮクラッド層、ｐ型ＧａＮコンタクト層が形成される。ＩｎＧａＮ発光層に含まれるＩｎｘＧａ１−ｘＮ層のＩｎ組成を変化させることにより、緑色の発光色を得ることができる。【０００４】
一方、ＧａＰ系ＬＥＤに関しては、Ｇａ１−ｘＡｌｘＰ系半導体材料にて緑色発光（Ｅｇ：２．２５ｅＶ〜２．４５ｅＶ）が得られるが、間接遷移であるので、発光強度が弱く実用的ではない。ＧａＰに対して等電子トラップと呼ばれるＶ族を置き換えた発光中心を意図的にドーピングし、発光効率を増大させることができる。この等電子トラップとしてＮを選んだ場合に、波長５６５ｎｍの黄緑色の発光が得られる。【０００５】
ＩｎｘＧａ１−ｘＮ系ＬＥＤでは、青色ＬＥＤの場合、外部量子効率約５０％の高い発光効率を得ることが可能である。しかし、このような高い量子効率が得られるのは、３６０ｎｍ域の紫外から４６０ｎｍ域の青色までであり、これより長波長域では効率の低下が顕著となる。例えば、５３０ｎｍ域の緑色では、青色の半分程度の効率である。ＩｎＧａＮ系による青、ＩｎＧａＮ系による緑、及び、ＡｌＧａＩｎＰ系による赤の三原色のＬＥＤをバックライトとした液晶ディスプレイの実用化を考えると、緑色ＬＥＤの効率向上は重要である。【０００６】
長波長域での効率の低下は、発光層として用いているＩｎｘＧａ１−ｘＮのＩｎ混晶組成を高くすることによって生じる現象に起因している。ＩｎｘＧａ１−ｘＮ混晶を発光層に用いる場合、Ｉｎ組成が約２０％で波長４７０ｎｍ程度の青色発光が得られ、約３５％程度で波長５２０ｎｍ程度の緑色発光が得られる。しかし、Ｉｎ組成が２０％以上まで高まると相分離が生じてしまう。そのため、緑色発光を得ようとした場合、相分離による発光特性の劣化が生じる。【０００７】
また、上述のＬＥＤの構造で、発光層のＩｎｘＧａ１−ｘＮ層は膜厚が薄いため、比較的厚いｎ型ＧａＮコンタクト層に格子整合して成長する。そのため、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ層は結晶中に歪を含んで形成される。Ｉｎ混晶組成の高いＩｎｘＧａ１−ｘＮは、ＧａＮに比べて格子定数が非常に大きくなるため、ＧａＮコンタクト層に格子整合したＩｎｘＧａ１−ｘＮ発光層の結晶中には、圧縮歪が生じてしまう。これに起因して、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ層内にはピエゾ電界が発生し、結晶内に存在するキャリア（電子と正孔）が空間的に分離されてしまい、再結合確率が低下してしまう。これは、ＬＥＤの内部量子効率を低下させる。さらに、このようなピエゾ電界を生じる素子を駆動した場合、駆動電流の増加とともに、発光色が短波長側に変化してしまう。【０００８】
一方、ＧａＰ系ＬＥＤに関して、図８に、ＧａＡｌＰ／ＧａＰ／ＧａＡｌＰからなるダブルへテロ構造のバンドダイアグラムを示す。ＧａＰ／Ｇａ１−ｘＡｌｘＰ系のヘテロ接合は、タイプＩＩ型の構造をとる。ＧａＰ系ＬＥＤでは、それに起因して、ダブルヘテロ構造や量子井戸構造において、キャリアを発光層内に閉じ込めることができないので、発光特性を向上させることが困難である。従って、従来、ホモ接合による発光ダイオードが得られているだけで、発光効率が低い。ＧａＰにＮの等電子トラップを適用したＬＥＤは、ホモ接合で発光効率が数％であり、波長５６５ｎｍ〜５７０ｎｍの黄緑色の発光を示す。【０００９】
なお、日本特開２００４−２９６４５９号公報に、ＳｅまたはＳを添加したＺｎＯを発光層に用いる発光素子が開示されている。この発光素子は、４２０ｎｍの青色発光を示すと記載されている（例えば段落［００９０］参照）。また、この発光素子は、ＳｅまたはＳの濃度に応じて、３７０ｎｍ〜４４０ｎｍの発光波長を示すと記載されている（例えば段落［００７７］、［００９１］参照）。
【発明の開示】
【００１０】
本発明の一目的は、青色の波長（例えば４２０ｎｍ）以上の長波長の発光ピーク波長が得られ、新規な構成を有するＺｎＯ層、及び、発光層にこのＺｎＯ層を用いた半導体発光素子を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、緑色（例えば波長５００ｎｍの青緑色）の発光ピーク波長が得られるＺｎＯ層、及び、発光層にこのＺｎＯ層を用いた半導体発光素子を提供することである。
【００１２】
本発明の一観点によれば、Ｓが添加され、ＺｎＯのバンドギャップに比べて０．６ｅＶ以上狭い遷移エネルギを持つＺｎＯ層が提供される。
【００１３】
本発明の他の観点によれば、第１導電型の第１の半導体層と、前記第１導電型とは反対の第２導電型の第２の半導体層と、Ｓが添加され、ＺｎＯのバンドギャップに比べて０．６ｅＶ以上狭い遷移エネルギを持つＺｎＯ層を含み、前記第１の半導体層と前記第２の半導体層との間に挟まれた発光層と、前記第１の半導体層に電気的に接続される第１の電極と、前記第２の半導体層に電気的に接続される第２の電極とを含む半導体発光素子が提供される。
【００１４】
Ｓが添加され、ＺｎＯのバンドギャップに比べて０．６ｅＶ以上狭い遷移エネルギを持つＺｎＯ層を用いることにより、青色の波長（例えば４２０ｎｍ）以上の長波長の発光を示す半導体発光素子を得ることができる。特に、青緑色（例えば波長５００ｎｍ）の発光を示す半導体発光素子が得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、第１の実施例のＺｎＯ層を成膜するための成膜装置の概略図である。
【図２】図２は、第１の実施例及び比較例のＺｎＯ層のＰＬスペクトルを示すグラフである。
【図３】図３は、成膜温度を変えて形成したＺｎＯ層のＰＬスペクトルを示すグラフである。
【図４】図４は、ＺｎＳビーム量を変えて形成したＺｎＯ層のＰＬスペクトルを示すグラフである。
【図５】図５Ａは、第２の実施例による発光素子の概略断面図であり、図５Ｂ及び図５Ｃは、発光層の構造の例を示す概略断面図である。
【図６】図６は、第３の実施例による発光素子の概略断面図である。
【図７】図７は、ＺｎＭｇＯ／ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯからなるダブルへテロ構造のバンドダイアグラムである。
【図８】図８は、ＧａＡｌＰ／ＧａＰ／ＧａＡｌＰからなるダブルへテロ構造のバンドダイアグラムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、図１を参照して、本発明の第１の実施例によるＺｎＯ層の成長方法（硫黄（Ｓ）を照射しながら行うＺｎＯ層の成長方法）について説明する。図１は、成膜装置の概略図である。成膜方法として、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）が用いられる。【００１７】
超高真空容器１内に、基板ヒータ８が配置され、結晶成長の下地となる基板９が、基板ヒータ８に保持される。基板９として、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板、ＺｎＯ基板等が用いられる。結晶性の良いＺｎＯ層を得るためには、格子不整合の小さな基板ほどよいので、ＺｎＯ基板を用いることが最も好ましい。【００１８】
なお、ＺｎＯ基板として、＋ｃ面、−ｃ面、ａ面、及びｍ面のいずれの表面を持つものでも用いることができる（ＺｎＯ層を、＋ｃ面、−ｃ面、ａ面、及びｍ面のいずれの表面上に成長させることもできる）。以下、ＺｎＯ基板の＋ｃ面上にＺｎＯ層を成長させるとして説明を続ける。【００１９】
超高真空容器１が、Ｚｎソースガン２、Ｏソースガン３、ＺｎＳソースガン４、Ｍｇソースガン５、Ｎソースガン６、及び、Ｇａソースガン７を備える。Ｚｎソースガン２、ＺｎＳソースガン４、Ｍｇソースガン５、及びＧａソースガン７は、それぞれ、Ｚｎ、ＺｎＳ、Ｍｇ、及びＧａの固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、それぞれ、Ｚｎビーム、ＺｎＳビーム、Ｍｇビーム、及びＧａビームを出射する。【００２０】
Ｏソースガン３及びＮソースガン６は、それぞれ、高周波（例えば１３．５６ＭＨｚ）を用いる無電極放電管を含む。Ｏソースガン３及びＮソースガン６は、それぞれ、無電極放電官内で酸素ガス及び窒素ガスをラジカル化して、Ｏラジカルビーム及びＮラジカルビームを出射する。基板９上に、各ソースガンから出射されたビームを同時に供給することができ、所望の組成のＺｎＯ層を成長させることができる。【００２１】
超高真空容器１にはまた、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン１０、及び、ＲＨＥＥＤの回折像を映すスクリーン１１が取り付けられている。ＲＨＥＥＤの回折像から、成長させたＺｎＯ層の平坦性が評価される。真空ポンプ１２が、超高真空容器１の内部を真空排気する。なお、超高真空とは、圧力が１×１０−７Ｔｏｒｒ以下の真空を示す。【００２２】
ＺｎＯ層の成長方法について説明する。まず、洗浄された基板９を基板ヒータ８に保持し、さらにサーマルアニールにより基板表面を洗浄する。サーマルアニールは、例えば、１×１０−９Ｔｏｒｒの高真空下で、９００℃において３０分行う。【００２３】
次に、サーマルアニールを施した基板９上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＺｎＳビームを同時に照射することにより、ＺｎＯ層を成長させる。基板表面の温度は、例えば７００℃とし、例えば１μｍの厚さのＺｎＯ層を成長させる。【００２４】
Ｚｎビームの照射は、例えば、固体ソースとして純度７ＮのＺｎを用い、ビーム量を１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓとして行う。Ｏラジカルビームの照射は、例えば、純度６Ｎの純酸素ガスを無電極放電管に１ｓｃｃｍで導入してプラズマ化し、ビーム量を３×１０−５Ｔｏｒｒとして行う。ＺｎＳビームの照射は、例えば、固体ソースとして純度５ＮのＺｎＳ単結晶を用い、ビーム量を５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓとして行う。この成長方法により、透明で、平坦性のよいＺｎＯ層が形成される。【００２５】
なお、ＺｎＳソースガンに代わりに、固体ソースとして単体のＳを用いたＳソースガンを用いることもできる。また、Ｈ２Ｓ等の他の硫黄化合物を硫黄源とすることも可能である。【００２６】
次に、図２を参照し、上述の成長方法で得られたＺｎＯ層に対して、ホトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した実験について説明する。なお、比較例として、ＺｎＳビームを照射せずに（不純物を何も添加せずに）、同一の基板温度（７００℃）で成長させたＺｎＯ層のサンプルも作製し、このサンプルのＰＬスペクトルも測定した。【００２７】
波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザ（出力２ｍＷ）をＺｎＯ層に照射し、ホトルミネセンス光を分光して得られた発光スペクトルをホトマルで測定することにより、ＰＬスペクトルを得た。なお、実施例及び比較例の双方のサンプルについて、エネルギ分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）による組成分析も行った。【００２８】
実施例と比較例の双方のＰＬスペクトルを図２に示す。グラフの横軸が波長をｎｍ単位で示し、縦軸がホトルミネセンスの強度を任意単位で示す。曲線Ａ１が実施例のスペクトルであり、曲線Ｂ１が比較例のスペクトルである。【００２９】
比較例のスペクトルは、発光ピーク波長が３７８ｎｍで半値幅が９ｎｍ程度であり、波長５００ｎｍ付近の発光がほとんどない。これに対して、実施例のスペクトルは、波長約５００ｎｍ（青緑色）に発光ピーク波長（強度最大のピークの波長）を有し、このピークの半値幅が１００ｎｍ程度であり、波長３７８ｎｍ付近のピークが非常に弱い。【００３０】
このように、Ｓを照射しながらＺｎＯ層を成長させることにより、ＺｎＯのバンドギャップに対応する波長３７８ｎｍよりも長波長の５００ｎｍ付近（例えば４９０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下の範囲）の発光ピーク波長を持ち、半値幅が広い（例えば５０ｎｍ以上の）ＰＬスペクトルを示すＺｎＯ層が得られることがわかった。【００３１】
Ｓの添加により、発光ピーク波長に対応する遷移エネルギが、ＺｎＯのバンドギャップに対してどの程度狭くなっているのか考察する。ｎｍ単位で表した発光ピーク波長で１２４０を割ることにより、遷移エネルギをｅＶ単位で見積もることができる。【００３２】
不純物のドープされていないＺｎＯの発光ピーク波長は３７８ｎｍであり、これは３．２８ｅＶのバンドギャップに対応する。一方、Ｓを添加したＺｎＯの発光ピーク波長５００ｎｍは、遷移エネルギ２．４８ｅＶに対応する。なお、発光ピーク波長４９０ｎｍは遷移エネルギ２．５３ｅＶに対応し、発光ピーク波長５１０ｎｍは遷移エネルギ２．４３ｅＶに対応する。【００３３】
ＺｎＯのバンドギャップに比べて、０．６ｅＶ狭い遷移エネルギ（３．２８ｅＶ−０．６ｅＶ＝２．６８ｅＶ）に対応する発光ピーク波長は４６３ｎｍであり、０．７ｅＶ狭い遷移エネルギ（３．２８ｅＶ−０．７ｅＶ＝２．５８ｅＶ）に対応する発光ピーク波長は、４８１ｎｍである。従って、Ｓの添加により、不純物のドープされていないＺｎＯに比べて、例えば、０．７ｅＶ以上（少なくとも０．６ｅＶ以上）狭い遷移エネルギが得られていると見積もることができる。【００３４】
なお、この実験で、実施例及び比較例のＺｎＯ層の双方とも、Ｓ濃度は０．１ａｔｏｍ％以下（ＥＤＸの検出感度以下）であった。すなわち、実施例のＺｎＯ層には、ＥＤＸによる組成分析では検出されない程度の極微量のＳしか含まれなかった。【００３５】
次に、図３を参照し、上記実施例の方法で、ＺｎＯ層の成膜温度を７００℃、５００℃、３００℃と変えて作製したサンプルのＰＬスペクトルを測定した実験について説明する。どのサンプルについても、ＺｎＳのビーム量を１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓとした。ＺｎＳのビーム量が一定の条件の下、成膜温度を７００℃、５００℃、３００℃と変えることにより、ＺｎＯ層中のＳ濃度が変化した。成膜温度が７００℃、５００℃、３００℃のサンプルは、ＥＤＸによる組成分析で、それぞれ、Ｓ濃度が０．１ａｔｏｍ％以下（検出感度以下）、０．５ａｔｏｍ％、２ａｔｏｍ％であった。【００３６】
図３の曲線Ａ２、Ａ３、Ａ４がそれぞれ、成膜温度７００℃（Ｓ濃度０．１ａｔｏｍ％以下）、成膜温度５００℃（Ｓ濃度０．５ａｔｏｍ％）、成膜温度３００℃（Ｓ濃度２ａｔｏｍ％）のスペクトルである。【００３７】
成膜温度７００℃（Ｓ濃度０．１ａｔｏｍ％以下）のサンプルは、図２に示した実施例のサンプルと同様に、波長５００ｎｍ付近に強いピークを示し、ＺｎＯのバンドギャップ（３７８ｎｍ）付近に非常に弱いピークを示す。それに対し、成膜温度５００℃（Ｓ濃度０．５ａｔｏｍ％）のサンプルでは、波長５００ｎｍ付近にピークを持つものの、このピーク強度が弱くなり、また、欠陥に起因していると思われる６００ｎｍ付近のブロードな発光が現れ、ＺｎＯのバンドギャップ付近のピークが消える。【００３８】
成膜温度３００℃（Ｓ濃度２ａｔｏｍ％）のサンプルでは、波長５００ｎｍ付近の発光強度がさらに弱くなって明確なピークを示さなくなり、６００ｎｍ付近のブロードな発光の強度の方が強くなる。ＺｎＯのバンドギャップ付近のピークも示さない。【００３９】
次に、このような光学特性の変化が、成膜温度の変化によるものか、Ｓ濃度の変化によるものかどうか調べるために、成膜温度を５００℃に固定し、ＺｎＳのビーム量を２×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓとして成長させたＺｎＯ層と、ＺｎＳのビーム量を１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓとして成長させたＺｎＯ層とについて、ＰＬスペクトルを比較した。【００４０】
ＺｎＳのビーム量を２×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓとしたＺｎＯ層のＳ濃度が、ＥＤＸによる組成分析で、０．１ａｔｏｍ％以下（検出感度以下）であった。なお、成膜温度５００℃でＺｎＳのビーム量を１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓとしたＺｎＯのＳ濃度は、図３を参照して説明したように、０．５ａｔｏｍ％である。【００４１】
図４に、これらのサンプルのＰＬスペクトルを示す。曲線Ａ５、Ａ６がそれぞれ、Ｓ濃度０．１ａｔｏｍ％以下、Ｓ濃度０．５ａｔｏｍ％のスペクトルである。成膜温度の等しい両サンプルは、ともに波長５００ｎｍ付近にピークを示す。【００４２】
しかし、Ｓ濃度０．１ａｔｏｍ％以下のサンプルは、ピーク強度がＳ濃度０．５ａｔｏｍ％のサンプルのピーク強度よりも非常に強く、図３に示した成長温度７００℃でＳ濃度０．１ａｔｏｍ％以下のサンプルと同様なＰＬスペクトルを示す。すなわち、ＺｎＯ層の光学特性は、成膜温度ではなく、Ｓ濃度に依存して変化することがわかる。【００４３】
なお、Ｓ濃度が０．１ａｔｏｍ％以下であれば、ＳがＺｎＯ層に不純物として含まれると見なされよう。Ｓ濃度が０．１ａｔｏｍ％より高ければ、ＳがＺｎＯ層の組成を変化させる水準で含まれると見なされよう。０．１ａｔｏｍ％以下のＳ濃度を、不純物レベルの濃度と呼ぶこととし、０．１ａｔｏｍ％より高いＳ濃度を、組成レベルの濃度と呼ぶこととする。【００４４】
以上、図３及び図４を参照して説明した実験より、Ｓを組成レベルの濃度で添加すると、５００ｎｍ付近のピーク強度が減少し、ＺｎＯのバンドギャップ付近のピーク強度も減少し、欠陥に起因していると思われる６００ｎｍ付近のブロードな発光が増大することがわかる。なお、これは、非発光センタが誘発されていることを示すと考えられる。なお、組成レベルのＳ濃度であっても、Ｓ濃度が０．５ａｔｏｍ％より低ければ、５００ｎｍ付近に明確なピークを持つスペクトルを得ることはできる。【００４５】
波長５００ｎｍ付近に強い発光を得て、６００ｎｍ付近のブロードな発光を抑制するには、ＺｎＯ層中にＳを不純物レベルの濃度（０．１ａｔｏｍ％以下）で添加するのが好ましい。なお、好ましいＳ濃度の下限値は０．０００１ａｔｏｍ％と考えられる。これより低いＳ濃度となると、５００ｎｍ付近の発光が弱くなりすぎ、ほとんどがＺｎＯ本来の３７８ｎｍの発光となってしまう。  Ｓを不純物レベルの濃度で添加することにより、ごく微量に取り込まれたＳ原子の等電子トラップによる青緑色の発光が実現されると考えられ、また、酸素空孔（ＶＯ）または格子間亜鉛（ＩＺｎ）の低減による深い準位からの発光、及び非発光センタの抑制が実現されると考えられる。【００４６】
なお、等電子トラップとは、半導体を構成している元素（ここではＺｎとＯ）と同じ電子配置を持つ元素（Ｓ）を微量に添加し、格子点を置換させると、母体元素（Ｏ）との電子親和力の相違のために電子又は正孔が引き付けられ、束縛状態になるものをいう。励起状態にある励起子は、このＳの混入により形成された準位にトラップされ、この準位と基底状態との間の遷移により、バンドギャップよりも低エネルギでの発光が起こる。等電子トラップによる発光は、温度上昇に伴う励起子の非発光センタへの移動が制限されるため、高温でも高い発光効率が実現される。【００４７】
なお、等電子トラップによる影響は、Ｓ濃度が高くなりすぎると減少する傾向を示す。Ｓ濃度０．５ａｔｏｍ%でも等電子トラップによる影響はあると考えられるが、Ｓ濃度が増加していることに起因して、影響は小さくなっていると考えられる。【００４８】
なお、ＺｎＯ層中のＳ濃度を不純物レベルとすることにより、ＩｎＧａＮを用いた緑色発光ダイオード（ＬＥＤ）に見られるような、相分離に起因する発光効率の低下を抑制できるであろう。【００４９】
また、Ｓ濃度を不純物レベルとすれば、組成がＺｎＯなので、ダブルへテロ構造や量子井戸構造を構築した場合のＺｎＯ／ＭｇＺｎＯの格子不整合率が、高いＩｎ組成を必要とするＩｎＧａＮ／ＧａＮ構造よりも低く抑えられ、この不整合に起因する発光層への歪による結晶性の悪化を抑制でき、発光効率の高い緑色ＬＥＤを実現できるであろう。つまり、ピエゾ電界の発生に起因する発光効率の低下が抑制されるであろう。さらに、ピエゾ電界が発生しないことにより、印加電圧（駆動電流）の変化に伴う発光色の変化を生じないことが期待される。【００５０】
なお、図７に、ＺｎＭｇＯ／ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯからなるダブルへテロ構造のバンドダイアグラムを示す。ＺｎＯ／ＭｇＺｎＯのヘテロ接合は、タイプＩ型の構造をとる。このため、ダブルへテロ構造や量子井戸構造の形成により、ＺｎＯ発光層内にキャリアを閉じ込めて発光効率を上げることもできる。【００５１】
次に、図５Ａ〜図５Ｃを参照して、第２の実施例による発光素子の製造方法について説明する。図５Ａは、第２の実施例による発光素子の概略断面図である。この発光素子は、第１の実施例で説明したＳの添加されたＺｎＯ層を、発光層中に含む。図１を参照して説明した成膜装置が用いられる。【００５２】
結晶成長の下地となる基板９として、ｎ型の導電型を有し、＋ｃ面の露出したＺｎＯ基板を用いる。＋ｃ面上に発光素子を形成する。まず、洗浄された基板９を基板ヒータ８に保持し、さらにサーマルアニールにより基板表面を洗浄する。サーマルアニールは、例えば、９００℃において３０分行う。【００５３】
次に、サーマルアニールを施した基板９上に、ｎ型ＺｎＯバッファ層２０を形成する。ｎ型ＺｎＯバッファ層２０は、３００℃〜５００℃に加熱した基板上に、Ｚｎビーム、及びＯラジカルビームを同時に照射することにより成長させ、さらに８００℃〜９００℃で３０分程度のアニールを行うことで得られる。ｎ型ＺｎＯバッファ層２０の厚さは、１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度が望ましい。【００５４】
次に、ｎ型ＺｎＯバッファ層２０の表面上に、Ｇａをドーピングしたｎ型ＺｎＯ層２１を形成する。ｎ型ＺｎＯ層２１は、５００℃〜１０００℃に加熱した基板上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＧａビームを同時に照射することにより成長させる。ｎ型ＺｎＯ層２１の厚さは１μｍ〜２μｍで、Ｇａ密度は１×１０１８ｃｍ−３以上であることが好ましい。【００５５】
続いて、ｎ型ＺｎＯ層２１の表面上に、Ｇａをドーピングしたｎ型Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（０≦ｘ≦１）クラッド層２２を形成する。ｎ型Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（０≦ｘ≦１）クラッド層２２は、５００℃〜１０００℃で、かつｎ型ＺｎＯ層２１の成長温度より低い温度とした基板上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、（必要に応じて）Ｍｇビーム、及びＧａビームを同時に照射することにより成長させる。ｎ型Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（０≦ｘ≦１）クラッド層２２の厚さは１００ｎｍ〜６００ｎｍで、Ｇａ密度は１×１０１８ｃｍ−３以上であることが好ましい。【００５６】
次に、ｎ型Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（０≦ｘ≦１）クラッド層２２の表面上に、第１の実施例によるＺｎＯ層（Ｓが添加されたＺｎＯ層）と、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（０≦ｘ≦１）層とが積層された量子井戸構造を有する発光層２３を形成する。Ｓの添加されたＺｎＯ層が井戸層となり、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（０≦ｘ≦１）層が障壁層となるように、障壁層の組成に対応するｘが定められる。【００５７】
発光層２３は、図５Ｂに示すように、１層の井戸層２３ｗの上に１層の障壁層２３ｂを積層した構造としてもよいし、図５Ｃに示すように、井戸層２３ｗと障壁層２３ｂとを交互に複数層ずつ積層した多重量子井戸構造としてもよい。【００５８】
井戸層２３ｗ（Ｓが添加されたＺｎＯ層）は、５００℃〜１０００℃に加熱した基板上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＺｎＳビームを同時に照射することにより成長させる。障壁層２３ｂ（Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ層）は、５００℃〜１０００℃に加熱した基板上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及び（必要に応じて）Ｍｇビームを同時に照射することにより成長させる。【００５９】
なお、発光層２３として、Ｓが添加されたＺｎＯ層を単層で形成し、ダブルヘテロ構造としてもよい。【００６０】
次に、発光層２３の表面上に、Ｎをドーピングしたｐ型Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（０≦ｘ≦１）クラッド層２４を形成する。ｐ型Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（０≦ｘ≦１）クラッド層２４は、５００℃〜１０００℃に加熱した基板上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、（必要に応じて）Ｍｇビーム、及びＮラジカルビームを同時に照射することにより成長させる。ｐ型Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（０≦ｘ≦１）クラッド層２４の厚さは１００ｎｍ〜３００ｎｍで、Ｎ密度は１×１０１８ｃｍ−３以上であることが好ましい。Ｎが膜中に均一にドープされたｐ型Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（０≦ｘ≦１）クラッド層２４が得られる。【００６１】
ｎ型Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（０≦ｘ≦１）クラッド層２２の組成に対応するｘ、及び、ｐ型Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（０≦ｘ≦１）クラッド層２４の組成に対応するｘは、それぞれ、発光層２３に対してクラッド層として機能するように定められる。【００６２】
最後に、ｐ型Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（０≦ｘ≦１）クラッド層２４の表面上に、Ｎをドーピングしたｐ型ＺｎＯ層２５を形成する。ｐ型ＺｎＯ層２５は、５００℃〜１０００℃に加熱した基板上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮラジカルビームを同時に照射することにより成長させる。ｐ型ＺｎＯ層２５の厚さは１００ｎｍ〜２００ｎｍで、Ｎ密度は１×１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましい。Ｎが膜中に均一にドープされたｐ型ＺｎＯ層２５が得られる。【００６３】
次に、電極を形成する。基板９の下面上にｎ側電極３０を形成する。ｎ側電極３０は、例えば、基板９の下面上に厚さ２ｎｍ〜１０ｎｍのＴｉ層を形成し、このＴｉ層に厚さ３００ｎｍ〜５００ｎｍのＡｌ層を積層することにより形成される。【００６４】
また、ｐ型ＺｎＯ層２５の上面上に、ｐ側電極３１を形成する。ｐ側電極３１は、例えば、ｐ型ＺｎＯ層２５の上に厚さ０．５ｎｍ〜１ｎｍのＮｉ層を形成し、このＮｉ層に、厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層することにより形成される。さらに、ｐ側電極３１上にボンディング電極３２を形成する。ボンディング電極３２は、例えば、厚さ５００ｎｍのＡｕ層からなる。【００６５】
これらの電極を形成した後、例えば４００℃〜８００℃の酸素雰囲気中で、電極合金化処理を行う。合金処理時間は、例えば１分〜１０分である。このようにして、第２の実施例による発光素子が作製される。なお、基板９として、ｎ型の導電型を有するＺｎＯ基板を用いたが、ｎ型の導電型を有するＳｉＣ基板やＧａＮ基板を用いることもできる。【００６６】
次に、図６を参照して、第３の実施例による発光素子の作製方法について説明する。基板９として絶縁性のサファイア基板９ａを用いることと、それに伴い、電極の形成工程とが、第２の実施例と異なる。【００６７】
第２の実施例と同様にして、基板９ａ上に、ｎ型ＺｎＯバッファ層２０からｐ型ＺｎＯ層２５までを形成する。ｐ型ＺｎＯ層２５までが形成されたウエハを成膜装置から取り出した後、ｐ型ＺｎＯ層２５上に、レジスト膜または保護膜等を設けてパタニングし、ｎ側電極が形成される領域に対応する切り欠き窓を有するエッチングマスクを形成する。このエッチングマスクを用いて、例えばウエットエッチングやリアクティブイオンエッチングにより、ｐ型ＺｎＯ層２５からｎ型Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯクラッド層２２までをエッチングして、ｎ型ＺｎＯ層２１を露出させる。【００６８】
次に、露出したｎ型ＺｎＯ層２１の表面に、例えば、厚さ２ｎｍ〜１０ｎｍのＴｉ層を形成し、このＴｉ層に厚さ３００ｎｍ〜５００ｎｍのＡｌ層を積層することにより、ｎ側電極３０ａを形成する。ｎ側電極３０ａの形成後、エッチングマスクを除去する。【００６９】
次に、ｐ型ＺｎＯ層２５の表面に、例えば、厚さ０．５ｎｍ〜１ｎｍのＮｉ層を形成し、このＮｉ層に厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層することにより、ｐ側電極３１ａを形成する。さらに、ｐ側電極３１ａの上に、例えば厚さ５００ｎｍのＡｕ層からなるボンディング電極３２ａを形成する。なお、ｐ側の電極の材料がｎ側電極３０ａ上に積層されないように、適宜マスクを用いて、ｐ側電極３１ａ及びボンディング電極３２ａを形成する。【００７０】
これらの電極を形成した後、第２の実施例と同様に、例えば４００℃〜８００℃の酸素雰囲気中で、電極合金化処理を行う。合金処理時間は、例えば１分〜１０分である。このようにして、第３の実施例による発光素子が作製される。【００７１】
以上、第２及び第３の実施例で説明したように、Ｓの微量に添加されたＺｎＯ層を発光層中に含み、５００ｎｍ付近の（すなわち青緑色の）発光ピーク波長を持つＺｎＯ系発光ダイオードを作製することができる。【００７２】
なお、上記実施例では、Ｓを添加したＺｎＯ層等をＭＢＥで成長させたが、結晶成長方法はこれに限らない。例えば、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）を用いることもできる。なお、成膜温度は、３００℃以上とすれば、所望のＳ濃度のＺｎＯ層を得ることができる。【００７３】
上記実施例では、ＺｎＯ系半導体素子を、ＺｎＯ基板、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板、サファイア基板上に作製する例を説明した。なお、サファイア基板やＳｉＣ基板等、ＺｎＯでない材料からなる基板上にあらかじめ結晶成長の下地としてＺｎＯ層を形成したテンプレート基板上に、ＺｎＯ系半導体素子を作製することもできる。【００７４】
なお、上記実施例では青緑色ＬＥＤを作製する例を説明したが、例えば、へき開でキャビティを形成して、青緑色レーザダイオード（ＬＤ）を作製することもできる。さらに、それらの応用製品、例えば、各種インジケータや、ＬＥＤディスプレイ、ＬＤディスプレイを作ることもできる。また例えば、プロジェクター用ＲＧＢ光源の緑色光源に用いることもできる。【００７５】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年3月13日(2009.3.13)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ単結晶層及び半導体発光素子とその製造方法に関し、特に、緑色の発光に適したＺｎＯ単結晶層及び半導体発光素子とその製造方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の一目的は、青色の波長（例えば４２０ｎｍ）以上の長波長の発光ピーク波長が得られ、新規な構成を有するＺｎＯ単結晶層、及び、発光層にこのＺｎＯ単結晶層を用いた半導体発光素子とその製造方法を提供することである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の他の目的は、緑色（例えば波長５００ｎｍの青緑色）の発光ピーク波長が得られるＺｎＯ単結晶層、及び、発光層にこのＺｎＯ単結晶層を用いた半導体発光素子とその製造方法を提供することである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の一観点によれば、Ｓが０．１ａｔｏｍ％以下の濃度で添加され、かつ、ホトルミネセンススペクトルを測定したとき、発光ピーク波長が４９０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下の範囲のＺｎＯ単結晶層が提供される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の他の観点によれば、第１導電型の第１の半導体層と、前記第１導電型とは反対の第２導電型の第２の半導体層と、Ｓが０．１ａｔｏｍ％以下の濃度で添加され、かつ、ホトルミネセンススペクトルを測定したとき、発光ピーク波長が４９０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下の範囲のＺｎＯ単結晶層を含み、前記第１の半導体層と前記第２の半導体層との間に挟まれた発光層と、前記第１の半導体層に電気的に接続される第１の電極と、前記第２の半導体層に電気的に接続される第２の電極とを含む半導体発光素子が提供される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓが０．１ａｔｏｍ％以下の濃度で添加され、かつ、ホトルミネセンススペクトルを測定したとき、発光ピーク波長が４９０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下の範囲のＺｎＯ単結晶層。
【請求項２】
前記ホトルミネセンススペクトルの発光スペクトルの半値幅が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１に記載のＺｎＯ単結晶層。
【請求項３】
第１導電型の第１の半導体層と、
前記第１導電型とは反対の第２導電型の第２の半導体層と、
Ｓが０．１ａｔｏｍ％以下の濃度で添加され、かつ、ホトルミネセンススペクトルを測定したとき、発光ピーク波長が４９０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下の範囲のＺｎＯ単結晶層を含み、前記第１の半導体層と前記第２の半導体層との間に挟まれた発光層と、
前記第１の半導体層に電気的に接続される第１の電極と、
前記第２の半導体層に電気的に接続される第２の電極と
を含む半導体発光素子。
【請求項４】
前記ホトルミネセンススペクトルの発光スペクトルの半値幅が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項３に記載の半導体発光素子。
【請求項５】
前記第１の半導体層は、前記第１導電型を有する第１のＺｎ１−ｘＭｇｘＯ（０≦ｘ≦１）層を含み、前記第２の半導体層は、前記第２導電型を有する第２のＺｎ１−ｘＭｇｘＯ（０≦ｘ≦１）層を含み、前記発光層は、前記ＺｎＯ単結晶層からなり、該第１及び第２のＺｎ１−ｘＭｇｘＯ層により該ＺｎＯ単結晶層が挟まれたダブルへテロ構造を有する請求項３または４に記載の半導体発光素子。
【請求項６】
前記発光層は、前記ＺｎＯ単結晶層である井戸層と、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（０≦ｘ≦１）層である障壁層とを、少なくとも１層以上ずつ交互に積層した量子井戸構造を有する請求項３または４に記載の半導体発光素子。
【請求項７】
さらに、ＺｎＯ、ＳｉＣ、ＧａＮ、サファイアのいずれかの基板、または、テンプレートである、支持基板を有し、該支持基板の上方に、前記第１及び第２の半導体層に前記発光層が挟まれた構造体が形成されている請求項３〜６のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項８】
前記支持基板が、＋ｃ面を持つＺｎＯ基板である請求項７に記載の半導体発光素子。
【請求項９】
基板の上方に第１導電型の第１のＺｎＯ単結晶層を成長する工程と、
前記第１のＺｎＯ単結晶層の上方に、ＺｎＳを照射しながら、Ｓが０．１ａｔｏｍ％以下の濃度で添加され、かつ、ホトルミネセンススペクトルを測定したとき、発光ピーク波長が４９０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下の範囲となるＺｎＯ単結晶発光層を成長する工程と、
前記ＺｎＯ単結晶発光層の上方に、前記第１導電型とは反対の第２導電型の第２のＺｎＯ単結晶層を成長する工程と、
前記第１のＺｎＯ単結晶層に電気的に接続される第１の電極を形成する工程と、
前記第２のＺｎＯ単結晶層に電気的に接続される第２の電極を形成する工程と
を含むＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法。
【国際調査報告】
2008050479.tif 000011
2008050479.tif 000012
2008050479.tif 000013