(57)【要約】  ［Ａ］軟化温度（ＴＭＡ）が１２０〜３００℃である特定の環状オレフィン系重合体と、［Ｂ］ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以下である特定の環状オレフィン系重合体とを含んでなり、前記環状オレフィン系重合体［Ｂ］の屈折率をｎD［Ｂ］とし、前記環状オレフィン系重合体［Ａ］の屈折率をｎD［Ａ］としたとき、ｎD［Ａ］とｎD［Ｂ］の差の絶対値が０.０１４以下であり、前記成分［Ａ］５０〜９５重量部、前記成分［Ｂ］を５〜５０重量部（成分［Ａ］および［Ｂ］の合計量を１００重量部とする）の量で含有している環状オレフィン系重合体組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（１）下記の［A-1］，［A-2］，［A-3］，および［A-4］から選ばれ、（２）軟化温度（ＴＭＡ）が１２０〜３００℃である環状オレフィン系重合体と、
［Ｂ］ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以下である環状オレフィン系重合体と、を含んでなり、
ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準拠して測定した前記環状オレフィン系重合体［Ｂ］の屈折率をｎD［Ｂ］とし、前記環状オレフィン系重合体［Ａ］の屈折率をｎD［Ａ］としたとき、以下の式で表される屈折率の差の絶対値が０．０１４以下であり、
【数１】
2008068897.tif 000036
前記成分［Ａ］５０〜９５重量部に対して、前記成分［Ｂ］を５〜５０重量部（成分［Ａ］および［Ｂ］の合計量を１００重量部とする）の量で含有していることを特徴とする環状オレフィン系重合体組成物：
［A-1］炭素数２以上のα−オレフィン由来の構成単位と下記式［Ｉ］で示される環状オレフィン由来の構成単位とを含むランダム共重合体；
【化１】
2008068897.tif 000037
（式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）、
［A-2］前記式［Ｉ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
［A-3］前記開環重合体または共重合体［A-2］の水素化物、
［A-4］前記［A-1］，［A-2］または［A-3］のグラフト変性物。
【請求項２】
前記環状オレフィン系重合体［Ｂ］は、下記の［B-1］および［B-2］から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系重合体組成物：
［B-1］少なくとも１種以上の炭素数２以上のα−オレフィン由来の構成単位と、下記式[II]で表される環状オレフィンおよび式[III]で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の構成単位とを含むランダム共重合体；
【化２】
2008068897.tif 000038
（式[II]中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０，１または２であり、Ｒ1〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ9またはＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
【化３】
2008068897.tif 000039
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であり、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していても良い。）
［B-2］前記［B-1］のグラフト変性物。
【請求項３】
前記環状オレフィン系重合体［Ｂ］は、ＤＳＣにより測定した結晶化度が５％以下である請求項１または２に記載の環状オレフィン系重合体組成物。
【請求項４】
前記環状オレフィン系重合体組成物からなる厚み０．１ｍｍのシートにおいて、波長６５０ｎｍにおける位相差が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の環状オレフィン系重合体組成物。
【請求項５】
前記環状オレフィン系重合体［Ａ］は、前記［A-1］，［A-2］および［A-3］から選ばれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の環状オレフィン系重合体組成物。
【請求項６】
前記環状オレフィン系重合体［Ａ］の、１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の環状オレフィン系重合体組成物。
【請求項７】
前記環状オレフィン系重合体［Ｂ］の、１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．５〜５ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の環状オレフィン系重合体組成物。
【請求項８】
前記環状オレフィン系重合体組成物において、軟化温度（ＴＭＡ）が１２０〜３００℃であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の環状オレフィン系重合体組成物。
【請求項９】
前記環状オレフィン系重合体組成物からなる厚み０．１ｍｍのシートについてＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定したヘイズが１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の環状オレフィン系重合体組成物。
【請求項１０】
［Ａ］（１）下記の［A-1］，［A-2］，［A-3］，および［A-4］から選ばれ、（２）軟化温度（ＴＭＡ）が１２０〜３００℃であり、（３）１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある環状オレフィン系重合体と、
［Ｂ］（１）下記の［B-1］および［B-2］から選ばれ、（２）ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以下であり、（３）ＤＳＣにより測定した結晶化度が５％以下であり、（４）１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．５〜５ｄｌ／ｇの範囲にある環状オレフィン系重合体と、を含んでなり、
ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準拠して測定した前記環状オレフィン系重合体［Ｂ］の屈折率をｎD［Ｂ］とし、前記環状オレフィン系重合体［Ａ］の屈折率をｎD［Ａ］としたとき、以下の式で表される屈折率の差の絶対値が０．０１４以下であり、
【数２】
2008068897.tif 000040
前記成分［Ａ］５０〜９５重量部に対して、前記成分［Ｂ］を５〜５０重量部（成分［Ａ］および［Ｂ］の合計量を１００重量部とする）の量で含有している環状オレフィン系重合体組成物であって、
前記環状オレフィン系重合体組成物からなる厚み０．１ｍｍのシートについてＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定したヘイズが１０％以下であることを特徴とする環状オレフィン系重合体組成物：
［A-1］炭素数２以上のα−オレフィン由来の構成単位と下記式［Ｉ］で示される環状オレフィン由来の構成単位とを含むランダム共重合体；
【化４】
2008068897.tif 000041
（式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）、
［A-2］前記式［Ｉ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
［A-3］前記開環重合体または共重合体［A-2］の水素化物、
［A-4］前記［A-1］，［A-2］または［A-3］のグラフト変性物。
［B-1］少なくとも１種以上の炭素数２以上のα−オレフィン由来の構成単位と、下記式[II]で表される環状オレフィンおよび式[III]で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の構成単位とを含むランダム共重合体；
【化５】
2008068897.tif 000042
（式[II]中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０，１または２であり、Ｒ1〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ9またはＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
【化６】
2008068897.tif 000043
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であり、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していても良い。）
［B-2］前記［B-1］のグラフト変性物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の環状オレフィン系重合体組成物から成る成形体。
【請求項１２】
成形体がフィルムまたはシートである請求項１１に記載の成形体。
【請求項１３】
成形体が光学フィルムまたは光学シートである請求項１１または１２に記載の成形体。
【請求項１４】
射出成形品である請求項１１乃至１３のいずれかに記載の成形体。
【請求項１５】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の環状オレフィン系重合体組成物から成る偏光板保護フィルム。
【請求項１６】
偏光子の少なくとも一方の面に請求項１５に記載の偏光板保護フィルムを備える偏光板。
【請求項１７】
請求項１６に記載の偏光板を備えることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１８】
少なくとも１種以上の炭素数２以上のα−オレフィンと、下記式[II]で表される環状オレフィンおよび下記式[III]で示される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の構成単位とを含む、ランダム共重合体であり、１３５℃のデカリン中での極限粘度[η]が０．０５〜１０ｄｌ／ｇであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以下であることを特徴とする環状オレフィン系重合体[ＢＢ]；
【化７】
2008068897.tif 000044
（式[II]中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０，１または２であり、Ｒ1〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ9またはＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
【化８】
2008068897.tif 000045
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であり、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していても良い。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系重合体組成物および当該重合体組成物からなる成形体、および環状オレフィン系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンと環状オレフィン類とを共重合させて得られる環状オレフィン系ランダム共重合体や、環状オレフィンの開環重合体およびその水添物は、透明性に優れ、しかも低複屈折性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、剛性などのバランスのとれた合成樹脂であり、かつ、光学メモリディスクや光学ファイバーなどの光学材料の分野において優れた性能を発揮することが知られている。【０００３】
特許文献１には、透明性、低複屈折性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性などに優れ、特に環境変化によっても優れた透明性を安定して保持することができる環状オレフィン系重合体組成物が開示されている。
【特許文献１】特開平９−１７６３９７号公報
【発明の開示】
【０００４】
ところで、重合体組成物からフィルムまたはシートを作成する場合に、得られるフィルムまたはシートの耐久性が要求されることがある。例えばフィルムの成型時には、この重合体組成物を用いた押出成形法が広く採用されており、この場合には得られたフィルムはロール巻き取りにより回収することが一般的である。その際に、この曲げに対して十分な耐久性が要求される。
【０００５】
そのような観点からみると、特許文献１に記載の重合体組成物は、温度や湿度などの環境変化に対して安定した透明性を示すという点ではフィルムに適用し得るものの、前述の耐久性の観点で改善の余地があった。
【０００６】
本発明における課題は、透明性、耐熱性に優れるとともに、成形加工性が良好でフィルムまたはシートの成形加工時における耐久性の優れる環状オレフィン系重合体組成物、該組成物からなる成形体を提供することである。
【０００７】
また、本発明における課題は、環状オレフィン由来の構成単位を構成成分として含み、柔軟性に優れ、比較的屈折率が高い、環状オレフィン系重合体を提供することである。
【０００８】
本発明者らは、環状オレフィン系ランダム共重合体などからなる重合体（以下、「環状オレフィン系重合体」という）の前述の特徴を維持しながら、フィルムまたはシートへの適用について鋭意検討した。その結果、前述したロール巻き取りなどに要求される耐久性は、成形して得られるフィルムまたはシートの靭性に依存することを見出した。さらに、材料となる環状オレフィン系重合体に靭性を付与することで、フィルムまたはシートに成形したときの問題点であった耐久性を向上させることができ、前記課題を解決することができることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る環状オレフィン系重合体組成物は、以下のとおりである。
【００１０】
［１］［Ａ］（１）下記の［A-1］，［A-2］，［A-3］，および［A-4］から選ばれ、（２）軟化温度（ＴＭＡ）が１２０〜３００℃である環状オレフィン系重合体と、
［Ｂ］ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以下である環状オレフィン系重合体と、を含んでなり、
ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準拠して測定した前記環状オレフィン系重合体［Ｂ］の屈折率をｎD［Ｂ］とし、前記環状オレフィン系重合体［Ａ］の屈折率をｎD［Ａ］としたとき、以下の式で表される屈折率の差の絶対値が０．０１４以下であり、
【００１１】
【数１】
2008068897.tif 000002
【００１２】
前記成分［Ａ］５０〜９５重量部に対して、前記成分［Ｂ］を５〜５０重量部（成分［Ａ］および［Ｂ］の合計量を１００重量部とする）の量で含有していることを特徴とする環状オレフィン系重合体組成物：
［A-1］炭素数２以上のα−オレフィン由来の構成単位と下記式［Ｉ］で示される環状オレフィン由来の構成単位とを含むランダム共重合体；
【化１】
2008068897.tif 000003
（式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）、
［A-2］前記式［Ｉ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
［A-3］前記開環重合体または共重合体［A-2］の水素化物、
［A-4］前記［A-1］，［A-2］または［A-3］のグラフト変性物。
【００１３】
［２］前記環状オレフィン系重合体［Ｂ］は、下記の［B-1］および［B-2］から選ばれることを特徴とする［１］に記載の環状オレフィン系重合体組成物：
［B-1］少なくとも１種以上の炭素数２以上のα−オレフィン由来の構成単位と、下記式[II]で表される環状オレフィンおよび式[III]で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の構成単位とを含むランダム共重合体；
【００１４】
【化２】
2008068897.tif 000004
【００１５】
（式[II]中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０，１または２であり、Ｒ1〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ9またはＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
【００１６】
【化３】
2008068897.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であり、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していても良い。）
［B-2］前記［B-1］のグラフト変性物。
［３］前記環状オレフィン系重合体［Ｂ］は、ＤＳＣにより測定した結晶化度が５％以下である［１］または［２］に記載の環状オレフィン系重合体組成物。
［４］前記環状オレフィン系重合体組成物からなる厚み０．１ｍｍのシートにおいて、波長６５０ｎｍにおける位相差が１０ｎｍ以下であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の環状オレフィン系重合体組成物。
【００１８】
［５］前記環状オレフィン系重合体［Ａ］は、前記［A-1］，［A-2］および［A-3］から選ばれることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の環状オレフィン系重合体組成物。
【００１９】
［６］前記環状オレフィン系重合体［Ａ］の、１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載の環状オレフィン系重合体組成物。
【００２０】
［７］前記環状オレフィン系重合体［Ｂ］の、１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．５〜５ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする［１］乃至［６］のいずれかに記載の環状オレフィン系重合体組成物。
【００２１】
［８］前記環状オレフィン系重合体組成物において、軟化温度（ＴＭＡ）が１２０〜３００℃であることを特徴とする［１］乃至［７］のいずれかに記載の環状オレフィン系重合体組成物。
【００２２】
［９］前記環状オレフィン系重合体組成物からなる厚み０．１ｍｍのシートについてＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定したヘイズが１０％以下であることを特徴とする［１］乃至［８］のいずれかに記載の環状オレフィン系重合体組成物。
【００２３】
［１０］［Ａ］（１）下記の［A-1］，［A-2］，［A-3］，および［A-4］から選ばれ、（２）軟化温度（ＴＭＡ）が１２０〜３００℃であり、（３）１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある環状オレフィン系重合体と、
［Ｂ］（１）下記の［B-1］および［B-2］から選ばれ、（２）ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以下であり、（３）ＤＳＣにより測定した結晶化度が５％以下であり、（４）１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．５〜５ｄｌ／ｇの範囲にある環状オレフィン系重合体と、を含んでなり、
ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準拠して測定した前記環状オレフィン系重合体［Ｂ］の屈折率をｎD［Ｂ］とし、前記環状オレフィン系重合体［Ａ］の屈折率をｎD［Ａ］としたとき、以下の式で表される屈折率の差の絶対値が０．０１４以下であり、
【００２４】
【数２】
2008068897.tif 000006
【００２５】
前記成分［Ａ］５０〜９５重量部に対して、前記成分［Ｂ］を５〜５０重量部（成分［Ａ］および［Ｂ］の合計量を１００重量部とする）の量で含有している環状オレフィン系重合体組成物であって、
前記環状オレフィン系重合体組成物からなる厚み０．１ｍｍのシートについてＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定したヘイズが１０％以下であることを特徴とする環状オレフィン系重合体組成物：
［A-1］炭素数２以上のα−オレフィン由来の構成単位と下記式［Ｉ］で示される環状オレフィン由来の構成単位とを含むランダム共重合体；
【化４】
2008068897.tif 000007
（式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）、
［A-2］前記式［Ｉ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
［A-3］前記開環重合体または共重合体［A-2］の水素化物、
［A-4］前記［A-1］，［A-2］または［A-3］のグラフト変性物。
［B-1］少なくとも１種以上の炭素数２以上のα−オレフィン由来の構成単位と、下記式[II]で表される環状オレフィンおよび式[III]で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の構成単位とを含むランダム共重合体；
【００２６】
【化５】
2008068897.tif 000008
【００２７】
（式[II]中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０，１または２であり、Ｒ1〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ9またはＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
【００２８】
【化６】
2008068897.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であり、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していても良い。）
［B-2］前記［B-1］のグラフト変性物。
【００３０】
［１１］［１］乃至［１０］のいずれかに記載の環状オレフィン系重合体組成物から成る成形体。
【００３１】
［１２］成形体がフィルムまたはシートである［１１］に記載の成形体。
【００３２】
［１３］成形体が光学フィルムまたは光学シートである［１１］または［１２］に記載の成形体。
【００３３】
［１４］射出成形品である［１１］乃至［１３］のいずれかに記載の成形体。
【００３４】
［１５］［１］乃至［１０］のいずれかに記載の環状オレフィン系重合体組成物から成る偏光板保護フィルム。
【００３５】
［１６］偏光子の少なくとも一方の面に［１５］に記載の偏光板保護フィルムを備える偏光板。
【００３６】
［１７］［１６］に記載の偏光板を備えることを特徴とする液晶表示装置。
【００３７】
さらに、本発明に係る環状オレフィン系重合体は、以下のとおりである。
［１８］少なくとも１種以上の炭素数２以上のα−オレフィンと、前記式[II]で表される環状オレフィンおよび式[III]で示される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の構成単位とを含む、ランダム共重合体であり、１３５℃のデカリン中での極限粘度[η]が０．０５〜１０ｄｌ／ｇであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以下であることを特徴とする環状オレフィン系重合体[ＢＢ]；
【００３８】
【化７】
2008068897.tif 000010
【００３９】
（式[II]中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０，１または２であり、Ｒ1〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ9またはＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
【００４０】
【化８】
2008068897.tif 000011
【００４１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であり、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していても良い。）。
【００４２】
本発明によれば、透明性、耐熱性を備えるとともに良好な靭性を有する成形体が得られ、例えば、成形加工時の耐久性に優れたフィルムまたはシート、良好な靭性を有する射出成形品などを得ることができる環状オレフィン系重合体組成物が提供される。
【００４３】
本発明の環状オレフィン系重合体組成物から得られる成形体は、透明性、耐熱性を備えるとともに、良好な靭性を有する。成形体が例えばフィルムやシートである場合は、成形加工時の耐久性（ロール巻き取り時の曲げ応力に対する耐久性）に優れ、また射出成形品である場合は、良好な靭性を有する。本発明の成形体は、透明性や低複屈折性などの光学特性にも優れるため光学フィルムや光学シートとして好適に用いることができる。
【００４４】
本発明の環状オレフィン系重合体組成物から得られる光学フィルムは、透明性や低複屈折性などの光学特性に優れるため、偏光板保護フィルムに好適に用いることができる。さらに、本発明によれば、本発明の偏光板保護フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に備える偏光板、さらにこの偏光板を備える液晶表示装置を提供することができる。
【００４５】
さらに本発明によれば、環状オレフィン由来の構成単位を構成成分として含み、柔軟性に優れ、また屈折率が比較的高い環状オレフィン系重合体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の環状オレフィン系重合体組成物から得られた光学フィルムを備える液晶表示装置の概略断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下本発明に係る環状オレフィン系重合体組成物について具体的に説明する。
本発明に係る環状オレフィン系重合体組成物は、特定の環状オレフィン系重合体［Ａ］５０〜９５重量部に対して、特定の環状オレフィン系重合体［Ｂ］を５〜５０重量部、好ましくは成分［Ａ］５０〜９０重量部に対して、成分［Ｂ］を１０〜５０重量部、さらに好ましくは成分［Ａ］６０〜８５重量部に対して、成分［Ｂ］を１５〜４０重量部の量で含有している。なお、成分［Ａ］および［Ｂ］の合計量を１００重量部としている。【００４８】
以下、本発明で用いられる環状オレフィン系重合体［Ａ］について示す。
本発明では、環状オレフィン系重合体［Ａ］として、
[A-1]炭素数２以上のα−オレフィン由来の構成単位と下記式［Ｉ］で示される環状オレフィン由来の構成単位とを含むランダム共重合体、
[A-2]下記式［Ｉ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
[A-3]前記開環重合体または共重合体[A-2]の水素化物、または
[A-4]前記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラフト変性物が用いられる。【００４９】
以下このような環状オレフィン系重合体[A-1]〜[A-4]を形成する式［Ｉ］で示される環状オレフィンについて説明する。
（環状オレフィン）【００５０】
【化９】
2008068897.tif 000012
【００５１】
前記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。なおｑが１の場合には、Ｒa およびＲb は、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。【００５２】
Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。【００５３】
また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。【００５４】
さらに前記式［Ｉ］において、Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に示す。【００５５】
【化１０】
2008068897.tif 000013
【００５６】
なお前記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、式［Ｉ］においてそれぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を示している。またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。【００５７】
前記のような式［Ｉ］で示される環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。【００５８】
式［Ｉ］で示される環状オレフィンとしては、下記式で表されるビシクロ［2.2.1 ］-2-ヘプテン（＝ノルボルネン）【００５９】
【化１１】
2008068897.tif 000014
【００６０】
（前記式中、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）およびこのビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテンに炭化水素基が置換した誘導体を挙げることができる。
この炭化水素基としては、たとえば、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル) 、5-（イソプロピルフェニル) 、5-（ビフェニル）、5-（β-ナフチル）、5-(α-ナフチル) 、5-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルなどが挙げられる。【００６１】
式［Ｉ］で示される環状オレフィンとしては、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、2-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、5-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセンなどのトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体、トリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン誘導体を挙げることができる。【００６２】
式［Ｉ］で示される環状オレフィンとしては、下記式で表されるテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン【００６３】
【化１２】
2008068897.tif 000015
【００６４】
（前記式中、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）およびこれに、炭化水素基が置換した誘導体を挙げることができる。
この炭化水素基としては、たとえば、8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、 8- イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェニル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニル、8-（ビフェニル）、8-（β-ナフチル）、8-(α-ナフチル) 、8-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルなどが挙げられる。【００６５】
式［Ｉ］で示される環状オレフィンとしては、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセンおよびその誘導体；ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ペンタデセンおよびその誘導体；ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13 ］-4,10-ペンタデカジエンなどのペンタシクロペンタデカジエン化合物；ペンタシクロ［8.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ヘキサデセンおよびその誘導体；ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14 ］-4-ヘキサデセンおよびその誘導体；ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセンおよびその誘導体；ヘプタシクロ［8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16］-5- エイコセンおよびその誘導体；ヘプタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17］-5-ヘンエイコセンおよびその誘導体；オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17 ］-5-ドコセンおよびその誘導体；ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19］-5-ペンタコセンおよびその誘導体；ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-6-ヘキサコセンおよびその誘導体などが挙げられる。【００６６】
なお前記の式［Ｉ］で示される環状オレフィンの具体例を前記に示したが、これら化合物のより具体的な構造例としては、特開平６−２２８３８０号の段落番号［００３８］〜［００５２］に示された環状オレフィンの構造例を挙げることができる。本発明で用いられる環状オレフィン系重合体は、前記の式[Ｉ]で示される環状オレフィンから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。【００６７】
前記のような式［Ｉ］で示される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。【００６８】
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体［Ａ］は、前記のような式［Ｉ］で示される環状オレフィンを用いて、たとえば特開昭６０-１６８７０８号、特開昭６１-１２０８１６号、特開昭６１-１１５９１２号、特開昭６１-１１５９１６号、特開昭６１-２７１３０８号、特開昭６１-２７２２１６号、特開昭６２-２５２４０６号および特開昭６２-２５２４０７号、などの公報において本出願人が提案した方法に従い、それぞれ適宜条件を選択することにより製造することができる。【００６９】
［Ａ−１］炭素数２以上のα−オレフィン由来の構成単位と式［Ｉ］で表される環状オレフィン由来の構成単位とを含むランダム共重合体
炭素数２以上のα−オレフィン由来の構成単位と式［Ｉ］で表される環状オレフィン由来の構成単位とを含むランダム共重合体（以下、ランダム共重合体［Ａ−１］と呼ぶことがある）は、炭素数２以上のα−オレフィンから導かれる単位を通常５〜８０モル％、好ましくは２０〜７５モル％の量で、環状オレフィンから導かれる単位を通常２０〜９５モル％、好ましくは２５〜８０モル％の量で含有している。ここで、炭素数２以上のα−オレフィンと環状オレフィンとの合計は１００モル％である。なお炭素数２以上のα−オレフィン組成および環状オレフィン組成は、13Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。【００７０】
炭素数２以上のα−オレフィンは、直鎖状でも良く、分岐鎖状でも良いが、炭素数は２０以下のα−オレフィンが好ましい。このようなα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等を挙げることができる。これらのうち、エチレンまたはプロピレンが好ましく、特にエチレンが好ましい。これらのα−オレフィンは単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。【００７１】
前記環状オレフィンとして、具体的には前述したような式[Ｉ]で示される環状オレフィンが用いられる。これらの環状オレフィンは単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。【００７２】
このランダム共重合体[A-1]では、前記のような炭素数２以上のα−オレフィンから導かれる単位と環状オレフィンから導かれる単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。【００７３】
本発明で用いられるランダム共重合体[A-1]において、前記式［Ｉ］で示される環状オレフィン由来の構成単位の少なくとも一部は、下記式［Ｉ−ｉ］で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。【００７４】
【化１３】
2008068897.tif 000016
【００７５】
式［Ｉ−ｉ］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa 、Ｒb は式［Ｉ］と同じ意味である。【００７６】
また前記のようなランダム共重合体[A-1]は、本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じて他の共重合可能なモノマーから導かれる単位を有していてもよく、具体的には他のモノマーから導かれる単位を、炭素数２以上のα−オレフィン由来の構成単位と環状オレフィン［Ｉ］由来の構成単位の合計１００モル％に対して、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有していてもよい。【００７７】
このような他のモノマーとしては、前記の式［Ｉ］で示される環状オレフィン以外の環状オレフィンを挙げることができ、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよびシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。ランダム共重合体[A-1]は、前記他のモノマーから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。【００７８】
ランダム共重合体[A-1]は、炭素数２以上のα−オレフィンと式［Ｉ］で示される環状オレフィンとを用いて前記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、共重合反応を炭化水素溶媒中で行い、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いてランダム共重合体[A-1]を製造することが好ましい。【００７９】
また固体状IVＡ族メタロセン系触媒を用いて炭素数２以上のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]を製造することもできる。この固体状IVＡ族メタロセン系触媒は、少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物（メタロセン化合物）と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて有機アルミニウム化合物とから形成される。ここでIVＡ族の遷移金属は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子としてはアルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基などが挙げられる。これらの基はアルキレン基など他の基を介して結合していてもよい。またシクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、通常アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などである。【００８０】
また有機アルミニウムオキシ化合物、有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系重合体の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状IVＡ族メタロセン系触媒については、たとえば特開昭６１-２２１２０６号、特開昭６４-１０６号および特開平２-１７３１１２号公報などに詳細に記載されている。【００８１】
またさらに、フェノキシイミン系触媒（ＦＩ触媒）やピロールイミン系触媒（ＰＩ触媒）を用いて炭素数２以上のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]を製造することもできる。これらの触媒は、特開２００１-７２７０６号、特開２００２-３３２３１２号、特開２００３-３１３２４７号、特開２００４-１０７４８６号、特開２００４-１０７５６３号に記載のように、（ａ）フェノキシイミンまたはピロールイミンを配位子とする遷移金属化合物と、（ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、からなる。ここで遷移金属化合物に含まれる遷移金属としては、周期表第３〜１１族の遷移金属を用いることができる。【００８２】
［Ａ−２］環状オレフィンの開環（共）重合体
環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体[A-2]では、前記式［Ｉ］で示される環状オレフィンから導かれる単位の少なくとも一部は、下記式［Ｉ−ｉｉ］で示される。【００８３】
【化１４】
2008068897.tif 000017
【００８４】
式［Ｉ−ｉｉ］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は式［Ｉ］と同じ意味である。【００８５】
このような開環（共）重合体は、前記公報に開示された製造方法により製造することができ、たとえば前記式［Ｉ］で示される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。【００８６】
このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムまたは白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができ、このような環状オレフィンの開環（共）重合体は、例えば特開平７−３２４１０８号公報に記載の方法で得ることができる。【００８７】
［Ａ−３］開環（共）重合体の水素化物
開環（共）重合体の水素化物[A-3]は、前記のような開環重合体または開環共重合体[A-2]を、従来公知、例えば特開平７−３２４１０８号公報の水素添加触媒の存在下に水素化して得られる。【００８８】
この開環（共）重合体の水素化物[A-3]では、式［Ｉ］で表される環状オレフィンから導かれる単位の少なくとも一部は、下記式［Ｉ−ｉｉｉ］で示されると考えられる。【００８９】
【化１５】
2008068897.tif 000018
【００９０】
式［Ｉ−ｉｉｉ］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は式［Ｉ］と同じ意味である。【００９１】
このような環状オレフィン開環重合体の水素化物（水素添加物）としては、例えば日本ゼオン社製のＺｅｏｎｏｒ１４２０Ｒなどを用いることができる。【００９２】
[Ａ−４]グラフト変性物
環状オレフィン系重合体のグラフト変性物は、前記の炭素数２以上のα−オレフィン由来の構成単位と環状オレフィン［Ｉ］由来の構成単位とを含むランダム共重合体[A-1]、環状オレフィンの開環（共）重合体[A-2]、または開環（共）重合体の水素化物[A-3]のグラフト変性物[A-4]である。【００９３】
このグラフト変性物[A-4]を得るための変性剤としては、通常不飽和カルボン酸類が用いられ、具体的に、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1] ヘプト-5- エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）などの不飽和カルボン酸、さらにこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物などが挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。【００９４】
これらの変性剤のうちでも、α，β−不飽和ジカルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物たとえばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、単独で用いても良いし２種以上を組合わせて用いてもよい。本発明で用いられる環状オレフィン系重合体のグラフト変性物[A-4]における変性率は、通常１０モル％以下であることが望ましい。【００９５】
環状オレフィン系重合体[A-1]、[A-2]または[A-3]と変性剤とから環状オレフィン系重合体のグラフト変性物を得るには、従来公知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。たとえば溶融状態にある環状オレフィン系重合体[A-1]、[A-2]または[A-3]に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは環状オレフィン系重合体[A-1]、[A-2]または[A-3]の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることができる。このようなグラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下に行うことができる。【００９６】
また前記のような変性率の変性物は、未変性環状オレフィン系重合体と変性剤とのグラフト反応によって直接得ることができ、また環状オレフィン系重合体と変性剤とのグラフト反応によって予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物を未変性の環状オレフィン系重合体で所望の変性率となるように希釈することによって得ることもできる。【００９７】
本発明では、環状オレフィン系重合体［Ａ］として、前記のような[A-1]、[A-2]、[A-3]および[A-4]のいずれかを単独で用いてもよく、同種を２種以上用いてもよく、またこれらを組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも環状オレフィン系重合体［Ａ］として、複屈折が小さい傾向にある炭素数２以上のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]が好ましく用いられる。環状オレフィン系重合体のＤＳＣによって測定される結晶化度は、たとえば０〜２０％、好ましくは０〜２％である。
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体［Ａ］の軟化温度（ＴＭＡ）は、１２０℃〜３００℃であり、好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１２５〜２００℃である。環状オレフィン系重合体［Ａ］の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）は、特に制限はないが０.０５〜１０dl／ｇであり、好ましくは０.１〜５dl／ｇ、より好ましくは０．４〜３．０ｄｌ／ｇである。【００９８】
以下に、本発明で用いられる環状オレフィン系重合体［Ｂ］について説明する。
本発明では、環状オレフィン系重合体［Ｂ］として、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以下である環状オレフィン系重合体が用いられる。
そのような環状オレフィン系重合体［Ｂ］として、[Ｂ-1]少なくとも１以上の炭素数２以上のα−オレフィン由来の構成単位と下記式[II]で表される環状オレフィンおよび式[III]で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の構成単位とを含むランダム共重合体（以下ランダム共重合体［Ｂ−１］と呼ぶことがある）、または[Ｂ−２]前記[Ｂ−２]のグラフト変性物が用いられる。【００９９】
以下このような環状オレフィン系重合体[Ｂ−１]〜[Ｂ−２]を形成する式[II]、[III]で示される環状オレフィンについて説明する。
（環状オレフィン）【０１００】
【化１６】
2008068897.tif 000019
【０１０１】
式[II]中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０，１または２であり、Ｒ1〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ9またはＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。【０１０２】
【化１７】
2008068897.tif 000020
【０１０３】
式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であり、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していても良い。【０１０４】
ここで、前記の式[II]において、ｐ及びｑは０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基など炭素原子数１〜６のアルキル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基が挙げられ、具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。【０１０５】
Ｒ５（またはＲ６）とＲ９（またはＲ７）とは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結合していても良い。さらに、ｐ＝ｑ＝０のとき、Ｒ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成しても良い。【０１０６】
前記の式[III]において、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数４以下の炭化水素基である。炭素数４以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などのアルキル基、シクロプロピル基などのシクロアルキル基が挙げられる。【０１０７】
Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していても良い。
本発明で用いられる環状オレフィンとしては、具体的には以下の化合物が挙げられる。これら環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させる方法などによって製造される。また、例えばベンゾノルボルナジエン（以下ＢＮＢＤと呼ぶことがある）やその誘導体は従来公知の方法で、例えばＧＢ２２４４２７６号に記載の方法で製造することができる。例えばＢＮＢＤは、１，２−ジメトキシエタンの存在下でシクロペンタジエンと２−アミノ安息香酸を反応させることにより得ることができる。【０１０８】
【化１８】
2008068897.tif 000021
【０１０９】
【化１９】
2008068897.tif 000022
【０１１０】
なお前記の式[II]、式[III]で示される環状オレフィンの具体例を前記に示したが、これら化合物のより具体的な構造例としては、特開平６−２２８３８０号当初明細書の段落番号［００５３］〜［００５８］に示された環状オレフィンの構造例を挙げることができる。本発明で用いられる環状オレフィン系重合体は、前記の式[II]および[III]で示される環状オレフィンからなる群より選ばれる環状オレフィンから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。【０１１１】
［Ｂ−１］少なくとも１以上の炭素数２以上のα−オレフィン由来の構成単位と式[II]で表される環状オレフィンおよび式[III]で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の環状オレフィン由来の構成単位とを含むランダム共重合体
ランダム共重合体［Ｂ−１］は、炭素数２以上のα−オレフィンから導かれる単位を通常８０〜９５モル％、好ましくは８０〜９０モル％、さらに好ましくは８１〜９０モル％の量で、前記環状オレフィンから導かれる単位を通常５〜２０モル％、好ましくは１０〜２０モル％、さらに好ましくは１０〜１９モル％の量で含有している。ここで、炭素数２以上のα−オレフィン由来の構成単位と式[II]で表される環状オレフィンおよび式[III]で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の環状オレフィン由来の構成単位との合計は１００モル％である。なお炭素数２以上のα−オレフィン由来の構成単位の組成および前記環状オレフィン由来の構成単位の組成は、13Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。【０１１２】
炭素数２以上のα−オレフィンは、直鎖状でも良く、分岐鎖状でも良く、前述の環状オレフィン系重合体［Ａ−１］（ランダム共重合体［Ａ−１］）と同様に選択することができる。これらのうち、エチレンまたはプロピレンが好ましく、特にエチレンが好ましい。
これらのα−オレフィンは単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。【０１１３】
環状オレフィンとして、具体的には前述したような式[II]および[III]で示される環状オレフィンからなる群より選ばれる環状オレフィンが用いられる。これらの環状オレフィンは単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。【０１１４】
このランダム共重合体[Ｂ-1]では、前記のような炭素数２以上のα−オレフィンから導かれる単位と特定の環状オレフィンから導かれる単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。【０１１５】
本発明で用いられるランダム共重合体[Ｂ-１]において、前記の式[II]で表される環状オレフィンおよび式[III]で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる環状オレフィン構成由来の構成単位の少なくとも一部は、下記の式［II−ｉ］、［III−ｉ］で示される構造から選ばれる繰り返し単位を構成していると考えられる。【０１１６】
【化２０】
2008068897.tif 000023
【０１１７】
式［II−ｉ］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ1 〜Ｒ1９は式[II]と同じ意味である。【０１１８】
【化２１】
2008068897.tif 000024
【０１１９】
式［III−ｉ］において、Ｒ1 〜Ｒ８は式[III]と同じ意味である。【０１２０】
また前記のようなランダム共重合体[Ｂ-1]は、本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じて他の共重合可能なモノマーから導かれる単位を有していてもよく、具体的には前記の式[Ｉ]で示される環状オレフィンや他のモノマーから導かれる単位を、炭素数２以上のα−オレフィン由来の構成単位、前記の式[II]で表される環状オレフィンおよび式[III]で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の構成単位の合計１００モル％に対して、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有していてもよい。【０１２１】
このような他のモノマーとしては、前記の式［Ｉ］、[II]および[III]で示される環状オレフィン以外の環状オレフィンを挙げることができ、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよびシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。ランダム共重合体[Ｂ-1]は、前記他のモノマーから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。【０１２２】
ランダム共重合体[Ｂ-1]は、炭素数２以上のα−オレフィンから選ばれる1種以上と式[II]で表される環状オレフィンおよび式[III]で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる1種以上の環状オレフィンとを用いて、前述したランダム共重合体［Ａ−１］と同様な製造方法により製造することができる。【０１２３】
[Ｂ−２]グラフト変性物
環状オレフィン系重合体のグラフト変性物は、前記の炭素数２以上のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体[Ｂ-1]のグラフト変性物である。【０１２４】
このようなグラフト変性物は、前述のグラフト変性物［Ａ−４］と同様な製造方法により製造することができる。【０１２５】
本発明では、環状オレフィン系重合体［Ｂ］として、前記のような[Ｂ-1]および[Ｂ-2]のいずれかを単独で用いてもよく、同種を２種以上用いてもよく、またこれらを組み合わせて用いてもよい。【０１２６】
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体[Ｂ]の環状オレフィンとして、前記の式[III]で示される環状オレフィンが好ましく用いられる。前記の式[III]で示される環状オレフィンを共重合して得られる環状オレフィン系重合体は耐熱性、柔軟性のバランスが優れている。【０１２７】
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体[Ｂ]の１３５℃でのデカリン中での極限粘度［η］は、０.５〜５dl／ｇであり、好ましくは０.６〜５dl／ｇであり、さらに好ましくは０．８〜５ｄｌ／ｇである。ＤＳＣにより測定した結晶化度は０〜５％であり、好ましくは０〜２％である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以下であり、好ましくは−２０〜５０℃であり、さらに好ましくは−２０〜４０℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ測定や粘弾性測定から得ることができる。【０１２８】
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体[Ｂ]のＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準拠して測定した屈折率ｎＤ［Ｂ］は、特に制限はないが、好ましくは１．５２５〜１．５５０であり、より好ましくは１．５３５〜１．５５０であり、さらに好ましくは１．５３８〜１．５４８である。【０１２９】
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体［Ｂ］のＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準拠して測定した屈折率をｎＤ[Ｂ]とし、前述した環状オレフィン系重合体［Ａ］の屈折率をｎＤ［Ａ］としたときの、以下の式で表される屈折率差の絶対値が０．０１４以下であり、好ましくは０．０１０以下であり、さらに好ましくは０．００５以下である。【０１３０】
【数３】
2008068897.tif 000025
【０１３１】
環状オレフィン系重合体［Ａ］と環状オレフィン系重合体［Ｂ］との屈折率差の絶対値が前記範囲であることにより、環状オレフィン系重合体組成物から得られる成形体は、透明性および低複屈折性等の光学特性や耐熱性に優れるとともに、良好な靭性を有し、ロール巻き取り時の曲げ応力に対する耐久性に優れる。【０１３２】
本発明に係る環状オレフィン系重合体組成物は、このような環状オレフィン系重合体[Ｂ]を含有していることによって、高温高湿雰囲気下から常温常湿雰囲気下へと環境変化した場合などにおいても優れた透明性を保持することができる。【０１３３】
本発明に係る環状オレフィン系重合体組成物の軟化温度（ＴＭＡ）は、特に制限はないが、好ましくは１２０℃〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１２５〜２００℃である。【０１３４】
本発明に係る環状オレフィン系重合体組成物の厚み０．１ｍｍのシートにおいて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定したヘイズは、特に制限はないが、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。
また、本発明の環状オレフィン系重合体組成物の厚み０．１ｍｍのシートにおいて、波長６５０ｎｍにおける位相差は１０ｎｍ以下である。そのため低位相差が要求される偏光板保護フィルムとして好適に用いることができる。
ヘイズおよび位相差を測定する際に用いる厚み０．１ｍｍのシートの作製方法については、特に制限はなく、押出成形、プレス成形、射出成形などの溶融状態を利用して成形する方法、あるいは樹脂が溶解する溶媒を用いて樹脂との溶液を調製し、金属板、ガラス板、または他の樹脂フィルムに、バーコーター、Ｔダイコーター、スピンコーターなどの周知の方法で流延し、溶媒を除去した後にフィルムを剥離して得る方法、更には、それらの方法により得られたフィルムを延伸する方法を挙げることができる。
また、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準拠して測定した吸水率は、特に制限はないが、好ましくは０．０５％以下、好ましくは０．０４％以下である。【０１３５】
本発明に係る環状オレフィン系重合体組成物は、成分［Ａ］および［Ｂ］を、押出機、バンバリーミキサーなどの公知の混練装置で溶融混練する方法、成分［Ａ］および［Ｂ］を、共通の溶媒に溶解した後溶媒を蒸発させる方法、あるいは貧溶媒中に［Ａ］および［Ｂ］の溶液を加えて析出させるなどの方法により得ることができる。【０１３６】
また、本発明に係る環状オレフィン系重合体組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、スチレン系熱可塑性エラストマーなどの他の樹脂、エラストマーなどをさらに含んでいても良い。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン類と共役ジエン化合物のブロック共重合体が挙げられる。具体的には、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・イソプレンジブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。【０１３７】
また、本発明に係る環状オレフィン系重合体組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、各種添加剤たとえば染料、顔料、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤などを必要に応じて含有していてもよい。【０１３８】
本発明に係る環状オレフィン系重合体組成物は公知の成形方法により様々な成形体として用いることができる。たとえば、環状オレフィン系重合体組成物を射出成形法、Ｔダイ押出法、インフレーション法、プレス法などの成形方法により、シート状またはフィルム状などに成形することができる。なお、フィルムまたはシートは、未延伸の状態で用いることもでき、また用途や目的に合わせて、延伸処理、例えば一軸延伸、二軸延伸して用いることもできる。本発明の成形体は、透明性、耐熱性に優れ、靭性にも優れる。【０１３９】
本発明の環状オレフィン系重合体組成物をＴダイ押出し成形して得られるフィルムまたはシートは、耐熱性、透明性、低吸湿性を備え、さらに高い耐折強度および破断伸びに示されるように靭性が向上している。このため、フィルムまたはシートから各種光学フィルム用途に合わせて切断等する際にも、ひび割れがより生じにくくなり、様々な加工への耐久性を要求される光学フィルムの用途に好適である。光学フィルムは、透明性、耐熱性などの観点から光学デバイスへの適用に好適である。【０１４０】
このような本発明の環状オレフィン系重合体組成物から得られる光学フィルムの用途としては、具体的に、視野角補償フィルム、位相差フィルム、偏光板保護フィルム、導光板に含まれる拡散フィルム、プリズムシートおよび反射シート、および集光板、ＬＣＤ用基板、高温プロセス加工用フィルム、光学検査フィルム、タッチパネル、有機ＥＬ用バックライト、電子ペーパー用フィルム、有機ＥＬディスプレイ用保護フィルム、有機ＥＬ用表示素子基板、有機ＴＦＴ基板、ＡＲ基材フィルム、偏光反射シート、プリズムシート、光透過性記録シート、光情報記録媒体用保護フィルム、遮光板用基板、近赤外線吸収剤が配合された光学的バンドパスフィルター、熱線カットフィルム、などが挙げられる。【０１４１】
図１は、本発明の環状オレフィン系重合体組成物から得られる光学フィルムを液晶ディスプレイ装置に適用した例を示す図である。【０１４２】
図１によれば、液晶ディスプレイ装置１において、液晶セル２をガラス基板４，６で挟んで形成される液晶素子と、この液晶素子への光を供給するための光源８および導光板１０が設けられている。この導光板１０とガラス基板４との間には、導光板１０の側から順に、光を拡散させるための光拡散板１２、光の進行方向を調節するレンズフィルム１４、輝度向上フィルム１６および第１の偏光板１８が設けられている。液晶セル２の反対側の面には、液晶セル２を透過した光の複屈折を補正して視野角を補償するための位相差板２０および第２の偏光板２２、防眩性(Ａｎｔｉ−Ｇｌａｒｅ（ＡＧ）)および低反射性(Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ（ＡＲ）)を有するＡＧ／ＡＲフィルム２４が順に設けられている。【０１４３】
第１の偏光板１８において、ＰＶＡ等からなる偏光子２６の両面には偏光板保護フィルム２８，３０が設けられている。第２の偏光板２２において、ＰＶＡ等からなる偏光子３２の両面には偏光板保護フィルム３４，３６が設けられている。なお、図示しないが、導光板１０の液晶セル２側とは反対側に、反射シートが設けられていて、導光板１０から漏れてきた光を液晶セル２に向かって反射させるようになっている。【０１４４】
このような液晶ディスプレイ装置１では、導光板１０から出射した光は、光拡散板１２、レンズフィルム１４および輝度向上フィルム１６を透過し、偏光子２６を含む第１の偏光板１８で一定の偏光光のみが透過し、液晶セル２に入射する。液晶セル２を透過した光は、位相差板２０にて補正されて、視野角が拡大された状態で、偏光子３２を含む第２の偏光板２２に入射し、一定の偏光光のみが透過し、視覚に入る。【０１４５】
本発明の環状オレフィン系重合体組成物から得られる光学フィルムは、液晶ディスプレイ装置１においては、例えば偏光板保護フィルム２８，３０，３４，３６、および位相差板２０、光拡散板１２、レンズフィルム１４に適用される。【０１４６】
本発明において得られる光学フィルムは、透明性や低複屈折性などの光学特性に優れ、さらに低吸水性であるため、偏光板保護フィルム２８，３０，３４，３６として用いることができる。本発明の環状オレフィン系重合体組成物から得られる成形体の位相差は、６５０ｎｍにおいて１０ｎｍ以下である。そのため低位相差が要求される偏光板保護フィルム３０として好適に用いることができる。【０１４７】
本発明の環状オレフィン系重合体組成物は射出成形時の流動性などの成形性に優れている。特に本発明に係る環状オレフィン系重合体組成物からはフローマークの目立ちにくい外観に優れた射出成形品を得ることができる。【０１４８】
本発明の環状オレフィン系重合体組成物からなる射出成形体は帯電しにくく、透明性、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐摩耗性に優れており、広範囲な用途に利用することができる。例えば、スチームアイロンの水タンク、電子レンジ用の部品や容器、プリント配線基板、高周波回路基板、導電性の透明性シート、スピーカーの振動板、半導体製造用キャリア、照明器具のカバーや飾りつけ、電子素子の封止材などの電気分野、義歯床材料、各種薬品容器、食品容器、化粧品容器、活栓、血液などの機器検査用セル、耐薬品性のコーティング、ディスポーザーブルのシリンジや容器などの食品医療用途、カメラ部品、各種計器・機器類のハウジングや容器などの工業部品；各種シート、ヘルメット、プロテクター、眼鏡のノーズガードなどの日用雑貨、風防ガラスや窓ガラスの代替などの分野に広く応用できるほか、さらに特にその透明性を活かして、光磁気ディスク、色素系ディスク、音楽用コンパクトディスク、画像音楽同時録再型ディスクなどの情報ディスク基板、カメラ、ＶＴＲ、複写機、ＯＨＰ、プロジェクションＴＶ、プリンターなどに使われる撮像系または投影系のレンズやミラーレンズ、情報ディスクやバーコードなどの情報をピックアップするためのレンズ、自動車ランプやメガネ・ゴーグルのレンズ、光ファイバーやそのコネクターなどの情報転送部品などの光学材料として好適である。【０１４９】
本発明では、環状オレフィン系重合体[ＢＢ]として、［ＢＢ−１］少なくとも１種以上の炭素数２以上のα−オレフィン由来の構成単位と、前記式[II]で表される環状オレフィンおよび式[III]で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の構成単位とを含むランダム共重合体、または［ＢＢ−２］前記［ＢＢ−１］のグラフト変性物が用いられる。【０１５０】
以下にこのような環状オレフィン系重合体［ＢＢ−１］〜［ＢＢ−２］を形成する原料である式[II]、[III]で示される環状オレフィンについて説明する。
環状オレフィン【０１５１】
【化２２】
2008068897.tif 000026
【０１５２】
式[II]中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０，１または２であり、Ｒ1〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ9またはＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。【０１５３】
【化２３】
2008068897.tif 000027
【０１５４】
式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であり、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していても良い。【０１５５】
これらは環状オレフィン系重合体[Ｂ]の項で説明した前記式[II]、[III]と同じであり、各記号の意味は環状オレフィン系重合体［Ｂ］の項で説明した前記式[II]、[III]と同じである。またこれらの環状オレフィンの具体例は、環状オレフィン系重合体［Ｂ］の項で説明した前記式[II]、[III]と同じものを例示できる。【０１５６】
［ＢＢ−１］炭素数２以上のα−オレフィン由来の構成単位と式[II]で表される環状オレフィンおよび式[III]で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる1種以上の環状オレフィン由来の構成単位とを含むランダム共重合体（以下ランダム共重合体［ＢＢ−１］ということがある）【０１５７】
ランダム共重合体［ＢＢ−１］は、炭素数２以上のα−オレフィンから導かれる単位を通常８０〜９５モル％、好ましくは８０〜９０モル％、さらに好ましくは８１〜９０モル％の量で、式[II]で表される環状オレフィンおよび式[III]で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる1種以上の環状オレフィンから導かれる単位を、合計で通常５〜２０モル％、好ましくは１０〜２０モル％、さらに好ましくは１０〜１９モル％の量で含有している。ここで、炭素数２以上のα−オレフィンと環状オレフィンとの合計は１００モル％である。なお炭素数２以上のα−オレフィン組成および前記環状オレフィン組成は、13Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。【０１５８】
炭素数２以上のα−オレフィンは、直鎖状でも良く、分岐鎖状でも良く、前述の環状オレフィン系重合体［Ａ−１］と同様に選択することができる。これらのうち、エチレンまたはプロピレンが好ましく、特にエチレンが好ましい。これらのα−オレフィンは単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。【０１５９】
環状オレフィンとして、具体的には前述したような式[II]または[III]で示される環状オレフィンが用いられる。これらの環状オレフィンは単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。【０１６０】
このランダム共重合体[ＢＢ-1]では、前記のような炭素数２以上のα−オレフィンから導かれる単位と前記環状オレフィンから導かれる単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。【０１６１】
本発明で用いられるランダム共重合体[ＢＢ-1]において、前記の式[II]で表される環状オレフィンおよび式[III]で表される環状オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種の環状オレフィン由来の構成単位の少なくとも一部は、下記の式［II−ｉ］および［III−ｉ］で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。【０１６２】
【化２４】
2008068897.tif 000028
【０１６３】
式［II−ｉ］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ1 〜Ｒ1９は式[II]と同じ意味である。【０１６４】
【化２５】
2008068897.tif 000029
【０１６５】
式［III−ｉ］において、Ｒ1 〜Ｒ８は式[III]と同じ意味である。【０１６６】
また前記のようなランダム共重合体[ＢＢ-1]は、本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じて他の共重合可能なモノマーから導かれる単位を有していてもよく、具体的には前記の式[Ｉ]で示される環状オレフィンや他のモノマーから導かれる単位を、炭素数２以上のα−オレフィン由来の構成単位と、前記の式[II]で表される環状オレフィンおよび式[III]で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる1種以上の環状オレフィン由来の構成単位との合計１００モル％に対して、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有していてもよい。【０１６７】
このような他のモノマーとしては、前記の式［Ｉ］、[II]および[III]で表される環状オレフィン以外の環状オレフィンを挙げることができ、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよびシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。ランダム共重合体[ＢＢ-1]は、前記他のモノマーから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。【０１６８】
ランダム共重合体[ＢＢ-1]は、炭素数２以上のα−オレフィンと式[II]で表される環状オレフィンおよび式[III]で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる1種以上の環状オレフィンとを用いて、前述した炭素数２以上のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］と同様な製造方法により製造することができる。【０１６９】
[ＢＢ−２]グラフト変性物
環状オレフィン系重合体のグラフト変性物は、前記の炭素数２以上のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体[ＢＢ-1]のグラフト変性物である。【０１７０】
このようなグラフト変性物は、前述のグラフト変性物［Ａ−４］と同様な製造方法により製造することができる。【０１７１】
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体[ＢＢ]の環状オレフィンとして、前記の式[III]で示される環状オレフィンが好ましく用いられる。前記の式[III]で示される環状オレフィンを重合または共重合して得られる環状オレフィン系重合体は耐熱性、柔軟性のバランスが優れている。【０１７２】
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体[ＢＢ]の１３５℃でのデカリン中での極限粘度［η］は、０.０５〜１０dl／ｇであり、好ましくは０.１〜５dl／ｇであり、さらに好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇである。ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以下であり、好ましくは−２０〜５０℃であり、さらに好ましくは−２０〜４０℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ測定や粘弾性測定から得ることができる。【０１７３】
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体[ＢＢ]のＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準拠して測定した屈折率ｎＤ［ＢＢ］は特に制限はないが、好ましくは１．５２５〜１．５５０であり、より好ましくは１．５３５〜１．５５０であり、さらに好ましくは１．５３８〜１．５４８である。【０１７４】
また、ＤＳＣにより測定した結晶化度は、特に制限はないが、通常５％以下、好ましくは２％である。この範囲にあると、特に透明性、柔軟性に優れる。【０１７５】
本発明の環状オレフィン系重合体［ＢＢ］は、柔軟性に優れ、屈折率が比較的高い。本発明の環状オレフィン系重合体［ＢＢ］は、従来のポリエチレンの用途やエラストマーの用途に広く用いることができる。【０１７６】
特に好ましい環状オレフィン系重合体［ＢＢ］としては、前記した環状オレフィン系重合体［Ｂ−１］、および［Ｂ−２］が挙げられる。この場合、前記環状オレフィン系重合体組成物の一成分として好適に用いられる。【０１７７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、発明の目的を損なわない範囲で適宜変更を加えた態様も、本発明の実施形態に含まれる。
【実施例】
【０１７８】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、各種物性は下記の方法によって測定または評価した。【０１７９】
（１）軟化温度（ＴＭＡ）
TA  Instruments社製  TMAQ400 を用いて、プレス成形法で得られた厚さ２ｍｍのシートの熱変形挙動により測定した。シート上に石英製針を乗せ、荷重１６ｇをかけ、５℃／分の速度で昇温し、針入モードのＴＭＡ曲線から求められる変位点の温度をＴＭＡとした。【０１８０】
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）、結晶化度
セイコー電子社製、ＤＳＣ−２２０Ｃを用いてＮ2（窒素）雰囲気下で測定した。常温から５０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した後に５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温した後に５分間保持した。そして１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する際の吸熱曲線からガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。結晶成分に由来する吸熱ピークがある場合は、吸熱ピーク面積から単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０ｃａｌ／ｇで除して求めた。【０１８１】
（３）引張弾性率（ＹＭ）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して、室温にて０．２ｍｍ厚シートについてチャック間距離３０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分の条件下で測定した。【０１８２】
（４）Ｈａｚｅ（曇度）
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズ計により０．１ｍｍ厚シートについて評価した。【０１８３】
（５）耐折強度（回数）
ＪＩＳ  Ｐ８１１５に準拠し、ＭＩＴ試験機により０．１ｍｍ厚シートについて評価した。【０１８４】
（６）レタデーション（位相差）
王子計測器社製、ＫＯＢＲＡ−ＣＣＤを用いて０．１ｍｍ厚シートについて評価した。【０１８５】
[重合例１]
[Ｂ]エチレン・環状オレフィン共重合体
エチレンと下記式で表される１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（ＭＴＨＦ）との共重合反応を以下のように行った。【０１８６】
【化２６】
2008068897.tif 000030
【０１８７】
攪拌装置を備えた容積２０００ｍｌのガラス製反応容器に不活性ガスとして窒素を２５Ｎｌ／ｈｒの流量で３０分間流通させた後、シクロヘキサン９８５ｍｌ、環状オレフィンのＭＴＨＦを１５ｍｌ、エチルアルミニウムセスキクロリド（（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５）のデカン溶液（濃度２．２１４ｍＭ／ｍｌ）を２．２４ｍｌ導入し、回転数９００〜１０００ｒｐｍで重合溶媒を攪拌しながら溶媒温度を３５℃になるよう調節した。
溶媒温度が３５℃に達したら、窒素の他に更にエチレンを５０Ｎｌ／ｈｒ、水素を４Ｎｌ／ｈｒの供給速度で反応容器に流通させ、１０分経過した後に、予め反応容器上部の滴下ロートに入れておいたＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２のヘキサン溶液（濃度０．２７１ｍＭ／ｍｌ）を１．８４ｍｌとヘキサン５ｍｌを溶液に導入して重合を開始させた。【０１８８】
５分間経過した後メタノールを１０ｍｌ添加して重合を停止させ、エチレン／環状オレフィン（ＭＴＨＦ）共重合体を含む重合溶液を得た。その後、重合溶液を別に用意した容積２Ｌのビーカーに移液し、更に濃塩酸１０ｍｌと攪拌子を加え、強攪拌下で２時間接触させ脱灰操作を行った。この重合液に対して体積で約３倍のアセトンを入れたビーカーに脱灰後の重合溶液を攪拌下加えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を濾過により濾液と分離した。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃で１２時間減圧乾燥を行ったところ、エチレン・ＭＴＨＦ共重合体１０．５ｇが得られた。
得られたエチレン・ＭＴＨＦ共重合体（Ｂ−１）の基本特性を表１に示す。【０１８９】
［重合例２〜７］
実施例１のＭＴＨＦの代わりに、下記式で表されるシクロペンタジエン−ベンザイン付加物（ＢＮＢＤ）を用いる以外は実施例１と同様に重合を実施し、エチレン・ＢＮＢＤ共重合体（Ｂ−２）を得た。得られたエチレン・ＢＮＢＤ共重合体（Ｂ−２）の基本特性を表１に示す。また共重合体の組成が表１に示すようになるように、環状モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は同様にしてエチレン・環状オレフィン共重合体（Ｂ−３）〜（Ｂ−７）を得た。得られたエチレン・環状オレフィン共重合体（Ｂ−３）〜（Ｂ−７）の基本特性を表１に示す。【０１９０】
【化２７】
2008068897.tif 000031
【０１９１】
【表１】
2008068897.tif 000032
【０１９２】
［重合例８］
［Ａ］エチレン・環状オレフィン共重合体
エチレンと下記式で表されるテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン（ＴＤ）との共重合反応を以下のように行った。【０１９３】
【化２８】
2008068897.tif 000033
【０１９４】
攪拌装置を備えた容積２０００ｍｌのガラス製反応容器に不活性ガスとして窒素を２５Ｎｌ／ｈｒの流量で３０分間流通させた後、シクロヘキサン９８５ｍｌ、環状オレフィンのＴＤを４０ｍｌ、エチルアルミニウムセスキクロリド（（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５）のデカン溶液（濃度２．２１４ｍＭ／ｍｌ）を４．４８ｍｌ導入し、回転数９００〜１０００ｒｐｍで重合溶媒を攪拌しながら溶媒温度を３５℃になるよう調節した。溶媒温度が３５℃に達したら、窒素の他に更にエチレンを５０Ｎｌ／ｈｒ、水素を２Ｎｌ／ｈｒの供給速度で反応容器に流通させ、１０分経過した後に、予め反応容器上部の滴下ロートに入れておいたＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２のヘキサン溶液（濃度０．２７１ｍＭ／ｍｌ）を３．６８ｍｌとヘキサン５ｍｌを溶液に導入して重合を開始させた。【０１９５】
５分間経過した後メタノールを１０ｍｌ添加して重合を停止させ、エチレン／環状オレフィン（ＴＤ）共重合体を含む重合溶液を得た。その後、重合溶液を別に用意した容積２Ｌのビーカーに移液し、更に濃塩酸１０ｍｌと攪拌子を加え、強攪拌下で２時間接触させ脱灰操作を行った。この重合液に対して体積で約３倍のアセトンを入れたビーカーに脱灰後の重合溶液を攪拌下加えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を濾過により濾液と分離した。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃で１２時間減圧乾燥を行ったところ、エチレン・ＴＤ共重合体２５．０ｇが得られた。
得られた環状オレフィン系重合体（Ａ−１）の基本特性を表２に示す。【０１９６】
【表２】
2008068897.tif 000034
【０１９７】
[実施例１]
製造例で得られた環状オレフィン系重合体（Ａ−１）８０重量部に、環状オレフィン系重合体（Ｂ−１）２０重量部を、二軸押出機を用いて２５０℃で溶融混練し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットを公知の押出成形機（サーモプラスチック社製押出成形機：φ３０mm）によりＴダイ成形加工を実施した。押出温度２５０℃、引取ロール温度８０℃にして、幅２０ｃｍ、厚み０．１ｍｍのシートを得た。得られたシートについて、Ｈａｚｅ、耐折回数、レタデーションを評価した。結果を表３に示す。【０１９８】
また、得られたペレットを公知のプレス成形機（神藤金属工業製自動プレス成形機）によりプレス成形を実施した。溶融温度２５０℃、溶融時プレス圧１０ＭＰａ、冷却温度２０℃、冷却時プレス圧１０ＭＰａにして厚み２ｍｍのシートを得た。得られたシートについてＴＭＡを評価した。結果を表３に示す。【０１９９】
【表３】
2008068897.tif 000035
【０２００】
[実施例２〜４]
エチレン・環状オレフィン共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を使用し、表３に示した量を使用した以外は実施例１と同様にして成形体を作成し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。【０２０１】
[比較例１〜３]
エチレン・環状オレフィン共重合体（Ｂ−５）〜（Ｂ−７）を使用した以外は実施例１と同様にして成形体を作成し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。【０２０２】
[比較例４]
環状オレフィン系重合体（A-１）を単独で使用した以外は実施例１と同様にして成形体を作成し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。【０２０３】
以上のように、各実施例で得られたフィルムは、靭性に優れるとともに、低複屈折性、耐熱性、透明性、低吸水性に優れていた。比較例１〜３では靭性が優れるものの透明性が不十分である結果が得られた。比較例４では透明性が優れるものの靭性が不十分である結果が得られた。
【図１】
2008068897.tif 000046
【国際調査報告】
2008068897.tif 000047
2008068897.tif 000048
2008068897.tif 000049
2008068897.tif 000050
2008068897.tif 000051
2008068897.tif 000052