(57)【要約】  アルカリ現像が可能であり、解像性や絶縁性などの特性を損なうことなく、熱による変形が良好に抑制され、導体配線層に対するに優れた絶縁層を形成可能であって、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）感放射線性酸発生剤、（Ｄ）無機充填剤、及び（Ｅ）粒子状架橋ゴムを含有する感放射線性絶縁樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）架橋剤、
（Ｃ）感放射線性酸発生剤、
（Ｄ）無機充填剤、及び
（Ｅ）粒子状架橋ゴムを含有する感放射線性絶縁樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）無機充填剤が、平均粒子径１〜５００ｎｍの無機粒子である請求項１に記載の感放射線性絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）粒子状架橋ゴムの配合割合が、（Ｄ）無機充填剤と（Ｅ）粒子状架橋ゴムとの合計量１００質量％に対して、１〜４０質量％である請求項１または２に記載の感放射線性絶縁樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）架橋剤が、（ｉ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性絶縁樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｉ）化合物が、アルキルエーテル化メラミンである請求項４に記載の感放射線性絶縁樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）架橋剤が、（ｉｉ）オキシラン環含有化合物を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性絶縁樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｉｉ）オキシラン環含有化合物が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及び、ビスフェノール型エポキシ樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感放射線性絶縁樹脂組成物を硬化してなる硬化体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感放射線性絶縁樹脂組成物を用いて形成された絶縁樹脂層を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性絶縁樹脂組成物、この感放射線性絶縁樹脂組成物により形成される硬化体、及び電子デバイスに関し、更に詳しくは、積重して配置される２つの導体配線層の間に介在させる絶縁層を形成するための絶縁層形成材料として好適な感放射線性絶縁樹脂組成物、この感放射線性絶縁樹脂組成物により形成される硬化体、及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の半導体素子は、その高密度化に伴い、導体配線が形成された導体配線層が複数積み重ねられて形成される多層配線板が多く用いられている。この多層配線板の各導体配線層の間には、絶縁層（硬化体）が配置されている。このような多層配線板は、まず、導体配線が形成された導体配線層上に絶縁層を形成し、その後、この絶縁層上に上記導体配線と導通可能な別の導体配線が形成された導体配線層を配置する工程を繰り返すこと（積み上げ方式）によって製造することができる。そして、多層配線板中の絶縁層は、感放射線性絶縁樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と記す場合がある）により形成することが多く行われている。この感放射線性絶縁樹脂組成物によって絶縁層を形成すると、フォトリソグラフィー技術を用いて、各導体配線を導通させるためのパターン（例えば、貫通孔）を形成することができる。【０００３】
感放射線性絶縁樹脂組成物としては、例えば、エポキシ樹脂、光酸発生剤、無機充填剤、及びカップリング剤を含有するもの（特許文献１参照）、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、及び重合開始剤を含有するもの（特許文献２参照）、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、重合開始剤、及びゴムを含有するもの（特許文献３参照）などが提案されている。【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１２６１５９号公報
【特許文献２】特開平１１−６０８９６号公報
【特許文献３】特開平１１−６５１１６号公報
【発明の開示】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物により形成した絶縁層（硬化体）は、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ性現像液による現像（アルカリ現像）が可能であるが、絶縁性、導体配線層に対する密着性、及び、熱による変形の抑制効果が十分に得られないという問題があった。また、特許文献２及び３に記載の樹脂組成物により形成した絶縁層（硬化体）は、フォトリソグラフィーにおけるアルカリ現像が可能であり、絶縁性及び解像性を有し、導体配線層に対する密着性、及び、熱による変形（収縮）の抑制効果を有する（即ち、線膨張率が小さい）という利点があるが、密着性、及び、熱による変形（収縮）の抑制効果について十分なものではなく改善の余地を残すものであった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、フォトリソグラフィーにおけるアルカリ現像が可能であり、絶縁性及び解像性を損なうことなく、熱による変形が良好に抑制され（即ち、線膨張率が十分に小さく）、導体配線層に対する密着性が優れた絶縁層（硬化体）を製造することが可能な感放射線性絶縁樹脂組成物、この感放射線性絶縁樹脂組成物により形成される硬化体、及び電子デバイスを提供することにある。
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）感放射線性酸発生剤、（Ｄ）無機充填剤、及び（Ｅ）粒子状架橋ゴムを含有する感放射線性絶縁樹脂組成物によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性絶縁樹脂組成物、硬化体、及び電子デバイスが提供される。
【０００９】
［１］  （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）感放射線性酸発生剤、（Ｄ）無機充填剤、及び（Ｅ）粒子状架橋ゴムを含有する感放射線性絶縁樹脂組成物。
【００１０】
［２］  前記（Ｄ）無機充填剤が、平均粒子径１〜５００ｎｍの無機粒子である前記［１］に記載の感放射線性絶縁樹脂組成物。
【００１１】
［３］  前記（Ｅ）粒子状架橋ゴムの配合割合が、（Ｄ）無機充填剤と（Ｅ）粒子状架橋ゴムとの合計量１００質量％に対して、１〜４０質量％である前記［１］または［２］に記載の感放射線性絶縁樹脂組成物。
【００１２】
［４］  前記（Ｂ）架橋剤が、（ｉ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物を含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感放射線性絶縁樹脂組成物。
【００１３】
［５］  前記（ｉ）化合物が、アルキルエーテル化メラミンである前記［４］に記載の感放射線性絶縁樹脂組成物。
【００１４】
［６］  前記（Ｂ）架橋剤が、（ｉｉ）オキシラン環含有化合物を含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感放射線性絶縁樹脂組成物。
【００１５】
［７］  前記（ｉｉ）オキシラン環含有化合物が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及び、ビスフェノール型エポキシ樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種である前記［６］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１６】
［８］  前記［１］〜［７］のいずれかに記載の感放射線性絶縁樹脂組成物を硬化してなる硬化体。
【００１７】
［９］  前記［１］〜［７］のいずれかに記載の感放射線性絶縁樹脂組成物を用いて形成された絶縁樹脂層を有する電子デバイス。
【００１８】
本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）感放射線性酸発生剤、（Ｄ）無機充填剤、及び（Ｅ）粒子状架橋ゴムを含有するため、フォトリソグラフィーにおけるアルカリ現像が可能であり、絶縁性や解像性などの特性を損なうことなく、熱による変形が良好に抑制され、導体配線層に対する密着性に優れた絶縁層を形成することができるという効果を奏するものである。
【００１９】
本発明の硬化体は、本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物によって形成されるものであるため、フォトリソグラフィーにおけるアルカリ現像が可能であり、絶縁性や解像性などの特性を損なうことなく、熱による変形が良好に抑制され、導体配線層に対する密着性が優れるという効果を奏するものである。
【００２０】
本発明の電子デバイスは、フォトリソグラフィーにおけるアルカリ現像が可能であり、絶縁性や解像性などの特性を損なうことなく、熱による変形が良好に抑制され、導体配線層に対する密着性に優れる硬化体からなる絶縁樹脂層を有するため、例えば、多層配線板を作製したときの寸法安定性が優れ、半導体素子（チップ）を搭載したときに、半導体素子と絶縁樹脂層との線膨張係数差に起因する歪みが生じ難く、また、絶縁樹脂層が熱によって変形し難いため長時間の連続使用が可能であるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。【００２２】
［１］感放射線性絶縁樹脂組成物：
本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）感放射線性酸発生剤、（Ｄ）無機充填剤、及び（Ｅ）粒子状架橋ゴムを含有するものである。このような各成分を含有することにより、アルカリ現像が可能であり、解像性や絶縁性などの特性を損なうことなく、熱による変形が良好に抑制され、導体配線層に対する密着性に優れた絶縁層（硬化体）を形成することができるという効果を有する。以下、その詳細について説明する。【００２３】
［１−１］（Ａ）アルカリ可溶性樹脂：
本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物に含有される（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ溶液に可溶であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基を有するもの、カルボキシル基を有するもの、アルコール性水酸基を有するもの、フェノール性水酸基及びアルコール性水酸基を有するもの、カルボキシル基及びアルコール性水酸基を有するもの等が好ましい。【００２４】
フェノール性水酸基を有する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有する重合性化合物と、フェノール性水酸基を有する重合性化合物と共重合可能なその他の単量体（以下、「（Ｓ−１）その他の単量体」と記す場合がある）との共重合体（以下、「（α）共重合体」と記す場合がある）、ポリヒドロキシスチレン、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、ノボラック樹脂が好ましい。【００２５】
ノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂などが挙げられる。このようなノボラック樹脂は、従来公知の方法により得ることができ、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得ることができる。【００２６】
ノボラック樹脂を得るために用いられる「フェノール類」としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。【００２７】
ノボラック樹脂を得るために用いられる「アルデヒド類」としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。【００２８】
（α）共重合体は、フェノール性水酸基を有する重合性化合物と（Ｓ−１）その他の単量体とを従来公知の方法によって共重合させることにより得ることができる。【００２９】
（α）共重合体を得るために用いられるフェノール性水酸基を有する重合性化合物としては、例えば、ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールなどが挙げられる。【００３０】
（α）共重合体を得るために用いられる「（Ｓ−１）その他の単量体」としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；１．３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を混合して使用することができる。【００３１】
（α）共重合体は、フェノール性水酸基を有する重合性化合物と、芳香族ビニル化合物及び／または共役ジオレフィン類とを共重合させて得られる共重合体が好ましい。具体的には、ヒドロキシスチレンとスチレンとを共重合させて得られる共重合体などを挙げることができる。【００３２】
ポリヒドロキシスチレンとしては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物を単独、または複数用いて常法により重合して得られるものを用いることができる。【００３３】
フェノール性水酸基を有する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に含有されるフェノール性水酸基を有する単量体に由来する構造単位の割合は、５０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％であることが更に好ましく、７０〜９５モル％であることが特に好ましい。上記割合が５０モル％未満であると、アルカリ溶解性を損なうおそれがある。なお、本明細書において「構造単位の割合」は、ＮＭＲによって測定した値である。測定装置としては、例えば、日本電子社製の「ＪＥＯＬ  ＥＣＰ５００」を用いることができる。【００３４】
カルボキシル基を有する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、例えば、カルボキシル基を有する単量体と、このカルボキシル基を有する単量体と共重合可能なその他の単量体（以下、「（Ｓ−２）その他の単量体」と記す場合がある）とを重合反応させることによって得ることができる。【００３５】
カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、ビニル安息香酸、ｏ−カルボキシスチレン、ｍ−カルボキシスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、重合性が良好であるという観点から、ビニル安息香酸が好ましい。【００３６】
カルボキシル基を有する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に含有されるカルボキシル基を有する単量体に由来する構造単位の割合は、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることが更に好ましく、１０〜３０モル％であることが特に好ましい。上記割合が５モル％未満であると、アルカリ溶解性を損なうおそれがある。一方、５０モル％超であると、絶縁性が低下するおそれがある。【００３７】
（Ｓ−２）その他の単量体は、上述した（α）共重合体を得るために用いられる「（Ｓ−１）その他の単量体」と同様のものを好適に用いることができる。これらの中でも、共合成性の観点から、芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル類が好ましい。【００３８】
なお、本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物は、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂とフェノール性低分子化合物（以下、「フェノール化合物（ａ）」と記す場合がある）とを併用することができる。フェノール化合物（ａ）としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどを挙げることができる。これらのフェノール化合物（ａ）は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量％に対して、０〜４０質量％の範囲で含有させることが好ましく、特に０〜３０質量％の範囲で含有させることが好ましい。【００３９】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性を向上させるという等の観点から、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５０，０００程度である。重量平均分子量が２，０００未満であると、熱衝撃性、耐熱性に欠けるおそれがある。なお、本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味するものとする。【００４０】
本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合（フェノール化合物（ａ）を併用する場合はこれらの合計含有量）は、感放射線性絶縁樹脂組成物の総量１００質量％に対して、固形分濃度で、３０〜８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜７０質量％である。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合が３０〜８０質量％の範囲内にあると、解像性、絶縁性に優れるという効果が得られる。【００４１】
［１−２］（Ｂ）架橋剤：
本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物に含有される（Ｂ）架橋剤は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものである。このような（Ｂ）架橋剤は、上記作用を有するものである限り特に限定されるものではないが、（ｉ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物を含有するもの（以下、「（ｉ）成分」と記す場合がある）、（ｉｉ）オキシラン環含有化合物を含有するもの（以下、「（ｉｉ）成分」と記す場合がある）、及び、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分とを含有するものであることが好ましい。【００４２】
（ｉ）成分は、別言すると、その分子中に、アルキルエーテル化されたアミノ基を少なくとも２つ以上有する化合物であり、例えば、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレアなどの活性メチロール基の全部または一部がアルキルエーテル化された含窒素化合物（アミノ基を有する化合物）を挙げることができる。含窒素化合物中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、及びブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、または分岐状のアルキル基が好ましい。このアルキル基は全て同じ種類であってもよく、異なる種類であってもよい。【００４３】
（ｉ）成分としては、より具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミンなどのアルキルエーテル化メラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリルなどのアルキルエーテル化ウリルを用いることができる。これらの中でも、アルキルエーテル化メラミンが好ましく、ヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。【００４４】
なお、（ｉ）成分は、上記化合物が一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。これらの架橋剤（Ｂ）は、１種単独、または２種以上を混合して使用することができる。【００４５】
（ｉ）成分の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、更に好ましくは５〜５０質量部である。上記配合量が１〜１００質量部の範囲内にあると、耐衝撃性、耐薬品性などの効果が得られるため好ましい。【００４６】
（ｉｉ）成分としては、例えば、オキシラン環を分子内に有するものであれば特に制限されないが、具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などの、フェノール性水酸基を有するエポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、耐久性（耐クラック性）、及び絶縁性を有する観点から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。【００４７】
なお、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＥＰ−１５２」などを挙げることができ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、日本化薬社製のＥＯＣＮシリーズなどを挙げることができ、ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、日本化薬社製のＮＣ３０００シリーズなどを挙げることができる。【００４８】
（ｉｉ）成分の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１〜７０質量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜３０質量部である。上記配合量が１質量部未満であると、得られる絶縁層（硬化体）の耐薬品性が低下するおそれがある。一方、７０質量部超であると、絶縁層（硬化体）の解像性が低下するおそれがある。【００４９】
［１−３］（Ｃ）感放射線性酸発生剤：
本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物に含有される（Ｃ）感放射線性酸発生剤（以下、「（Ｃ）酸発生剤」という場合がある）は、放射線などが照射されることにより酸を発生する化合物である。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）架橋剤は、（Ｃ）酸発生剤が発生する酸の触媒作用によって、脱アルコールを伴って反応し、アルカリ不溶成分を形成する。このようにアルカリ不溶成分を形成した後、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂をアルカリ性現像液によって溶解し、除去すると、ネガ型のパターンを形成することができる。【００５０】
（Ｃ）酸発生剤は、放射線などの光の照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などを挙げることができる。これらの中でも、ハロゲン含有化合物が好ましい。【００５１】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートを挙げることができる。スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネートを挙げることができる。【００５２】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などを挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのｓ−トリアジン誘導体を挙げることができる。これらの中でも、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。【００５３】
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙げることができる。具体例としては、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物が挙げられる。【００５４】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンなどを挙げることができる。【００５５】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類などを挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることができる。【００５６】
スルホンイミド化合物としては、具体的には、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどを挙げることができる。【００５７】
ジアゾメタン化合物としては、具体的には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。なお、これらの（Ｃ）酸発生剤は、１種単独、または２種以上を混合して使用することができる。【００５８】
（Ｃ）酸発生剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．３〜５質量部である。（Ｃ）酸発生剤の配合量が０．１〜１０質量部の範囲内にあると、放射線に対する透明性が高く、得られるパターンが高解像度であり、十分な耐熱性を有するため好ましい。【００５９】
［１−４］（Ｄ）無機充填剤：
本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物に含有される（Ｄ）無機充填剤は、熱膨張制御や、（Ｂ）架橋剤の硬化収縮低減による残留応力の緩和、耐クラック性向上、半田耐熱性向上等の目的で添加される。即ち、（Ｄ）無機充填剤を含有することにより、本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物によって形成される硬化体の線膨張係数が、硬化体周辺材料（例えば、Ｓｉ基板、配線など）の線膨張係数に近くなるため、硬化体が温度変化によって膨張、収縮することに伴い、硬化体周辺材料が変形してしまうことを防止することが可能になるという利点がある。【００６０】
（Ｄ）無機充填剤は、上記目的を達成するものである限り特に制限はなく、例えば、ケイ酸塩類などの無機酸化物、炭酸塩類、クレー、及びタルク等を用いることができる。これらの中でも、無機酸化物の粒子であることが好ましい。無機酸化物の中でもケイ酸塩類が好ましく、特に結晶性のシリカであることが好ましい。結晶性のシリカの粒子（以下、「結晶性シリカ」と記す場合がある）は、表面に水酸基を有するために、カップリング剤の効果が最も顕著に現れるという利点がある。また、（Ｂ）架橋剤の屈折率と結晶性シリカの屈折率の値が同等であるために、放射線などの光は、（Ｂ）架橋剤と結晶性シリカ（（Ｄ）無機充填剤）との界面で反射され難く、硬化体の底部に存在する（Ｂ）架橋剤まで容易に到達する。更に、（Ｂ）架橋剤と結晶性シリカとの界面で反射された反射光が、マスクの下方に回り込んでしまうことを防止することができる。このような結晶性のシリカの粒子としては、商品名「ＭＥＫ−ＳＴ」（新中村化学社製）、商品名「ＰＬ−２Ｌ」（扶桑化学社製）などが挙げられる。これらの中でも、商品名「ＭＥＫ−ＳＴ」（新中村化学社製）が好ましい。【００６１】
（Ｄ）無機充填剤は、その平均粒子径が、１〜５００ｎｍであることが好ましい。更に好ましくは５〜２００ｎｍであり、特に好ましくは、１０〜１００ｎｍである。平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲内であると、放射線に対する透明性、形成される硬化体の解像性が優れるという点で好ましい。なお、本明細書において「平均粒子径」は、光散乱分析法を利用して測定した平均粒子径のことである。この平均粒子径は、例えば、大塚電子社製の商品名「ＬＰＡ−３０００」を使用して測定することができる。【００６２】
（Ｄ）無機充填剤の配合量は、用途に合わせて適宜決定することができる。例えば、ソルダレジストとして使用する場合、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜４５質量部、更に好ましくは７〜４５質量部、特に好ましくは７〜４０質量部、最も好ましくは１０〜４０質量部である。（Ｄ）無機充填剤の配合量が５〜５０質量部の範囲内にあると、形成される硬化体は解像性を損なうことなく、熱膨張抑制の効果が得られるため好ましい。なお、（Ｄ）無機充填剤は、１種単独、または２種以上を混合して使用することができる。【００６３】
［１−５］（Ｅ）粒子状架橋ゴム：
本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物は、（Ｅ）粒子状架橋ゴムを含有することにより、絶縁性及び銅（導体配線層）との密着性（銅めっきピール強度）に優れた硬化体を得ることができるという利点がある。【００６４】
ところで、従来の感放射線性絶縁樹脂組成物は、密着性を向上させる目的で液状ゴムを含有させる場合がある（特許文献２参照）。このような液状ゴムは、室温で流動性を有するものを意味することが多く、例えば、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル・アクリレート・ブタジエンゴム（ＮＢＡ）などが知られている。この液状ゴムを含有すると、密着性は向上するが、解像性が低下するという傾向があった。【００６５】
また、液状ゴムは、溶液（樹脂組成物）中で、溶剤や樹脂などの他の成分と相溶した状態にあり、他の成分との相溶性を確保するためには、分子量や樹脂組成物中の含有量に制限がある。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記液状ゴムを実質的に含有しないものであることが好ましい。（なお、「実質的に含有しない」というときは、樹脂組成物の総量１００質量％に対して、０．１質量％以下であることを意味する。）【００６６】
一方、本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物に含有される（Ｅ）粒子状架橋ゴムは、粒子状の、架橋された共重合体であり、樹脂組成物中では分散しているものである。そして、この（Ｅ）粒子状架橋ゴムは、アルカリ現像液に分散しやすいという利点がある。そのため（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がアルカリ現像液に溶解する際、（Ｅ）粒子状架橋ゴムがアルカリ現像液に分散するので、優れた解像性を有するという利点がある。即ち、（Ｅ）粒子状架橋ゴムがアルカリ現像液に分散しやすいこと、及び、（Ｅ）粒子状架橋ゴムを樹脂組成物中に分散させることが相俟って、優れた解像性を得ることができる。従って、（Ｅ）粒子状架橋ゴムを含有することにより、液状ゴムを含有する場合に比べて、解像性に優れた感放射線性絶縁樹脂組成物を得ることができる。また、（Ｅ）粒子状架橋ゴムを含有した感放射線性絶縁樹脂組成物により得られる硬化体は、（Ｅ）粒子状架橋ゴムを含有しているため粗化されやすい。即ち、（Ｅ）粒子状架橋ゴムが、硬化後の表面（硬化体の表面）にも配置されるため、粗化後の表面（硬化体の表面）が適度に粗くなる。表面が適度に粗くなるため、硬化体は、銅（導体配線層）との密着性が優れる。【００６７】
（Ｅ）粒子状架橋ゴムは、樹脂組成物中で分散状態にあるので、得られる硬化膜（硬化体）の耐クラック性や伸び、絶縁性などの効果を得るのに十分な含有量を確保することができる。以上の点から、本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物は、解像性、耐クラック性、伸び、及び絶縁性に優れるものである。【００６８】
（Ｅ）粒子状架橋ゴムのガラス転移温度は、２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることが更に好ましく、０℃以下であることが特に好ましい。上記ガラス転移温度が２０℃超であると、耐クラック性が低下するおそれがある。なお、（Ｅ）粒子状架橋ゴムは、液状ゴムに比べて高いガラス転移温度を有している。【００６９】
（Ｅ）粒子状架橋ゴムは、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性単量体（以下、「架橋性単量体」と記す場合がある）に由来する構造単位を含有するものであることが好ましく、例えば、架橋性単量体と、この架橋性単量体と共重合可能な架橋性単量体以外のその他の単量体（以下、「（Ｓ−３）その他の単量体」と記す場合がある）とを共重合させて得ることができる。なお、これらの単量体を共重合させる方法は、従来公知の方法を用いることができる。【００７０】
架橋性単量体中の不飽和重合性基としては、例えば、ビニル基、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−（Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基、またはフルオロメチル基である）で示される（フルオロ）（メタ）アクリルオキシ基、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ−で示されるアクリルアミド基、ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４−で示されるスチリル基、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＮ）−で示されるシアン化ビニル基、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯ−で示される２−シアノアクリルオキシ基などを挙げることができる。なお、架橋性単量体中の不飽和重合性基は、その種類が、それぞれ同じであってもよく、また、異なっていてもよい。【００７１】
架橋性単量体としては、具体的には、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの、不飽和重合性基を複数有する化合物を挙げることができる。これらの中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。【００７２】
（Ｅ）粒子状架橋ゴムを製造する際における架橋性単量体の配合割合は、共重合に用いる全単量体１００質量％に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜１０質量％である。上記配合量が１質量％未満であると、架橋が不十分なであるため、耐クラック性が低下するおそれがある。【００７３】
（Ｓ−３）その他の単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン化合物類、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、【００７４】
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールなどの芳香族ビニル化合物類、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテルなどと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート類及び、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチルなどの不飽和酸化合物類、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物類、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物類などを挙げることができる。なお、これらの単量体は、１種単独、または２種以上を混合して使用することができる。【００７５】
これらの中でも、ブタジエンなどのジエン化合物、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、不飽和酸化合物類、水酸基含有不飽和化合物類などを好適に用いることができる。【００７６】
より好適な例としては、ブタジエンなどのジエン化合物を少なくとも１種、不飽和酸化合物類を少なくとも１種、及び水酸基含有不飽和化合物類を少なくとも１種含むものを用いることが好ましく、ブタジエン（ジエン化合物）、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（水酸基含有不飽和化合物類）、及び（メタ）アクリル酸（不飽和酸化合物類）を含むものを用いることが特に好ましい。【００７７】
（Ｓ−３）その他の単量体が、ジエン化合物を含有するものである場合、ジエン化合物の配合割合は、共重合に用いる全単量体１００質量％に対して、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが更に好ましい。ジエン化合物を上記範囲の配合割合で共重合させると、ゴム状の軟らかい微粒子が得られるため、絶縁層を形成した場合、特にクラック（割れ）の発生を防止することができる。そのため、耐久性に優れた絶縁層を得ることができる。【００７８】
（Ｓ−３）その他の単量体が、水酸基含有不飽和化合物類を含有するものである場合、水酸基含有不飽和化合物類の配合割合は、共重合に用いる全単量体１００質量％に対して、１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることが更に好ましい。水酸基含有不飽和化合物類を上記範囲の配合割合で共重合させると、得られる（Ｅ）粒子状架橋ゴムと（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との相溶性が向上するため、耐クラック性や伸びが良好になる。即ち、耐熱性、耐衝撃性に優れた絶縁層（硬化体）を得ることができる。【００７９】
（Ｓ−３）その他の単量体が、不飽和酸化合物類を含有するものである場合、不飽和酸化合物類の配合割合は、共重合に用いる全単量体１００質量％に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。不飽和酸化合物類を上記範囲の配合割合で共重合させると、得られる（Ｅ）粒子状架橋ゴムは、酸基を有するため、優れたアルカリ可溶性を有する、解像性の優れた絶縁層（硬化体）を得ることができる。【００８０】
なお、ジエン化合物に由来する構造単位の割合は、全構造単位１００質量％に対して、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記割合が２０質量％未満であると、柔軟性に乏しく、耐クラック性が低下するおそれがある。一方、８０質量％超であると、感放射線性絶縁樹脂組成物中に含有される他の樹脂成分との相溶性が低下するおそれがある。【００８１】
（Ｅ）粒子状架橋ゴムの平均粒子径は、通常３０〜５００ｎｍ、好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１２０ｎｍである。（Ｅ）粒子状架橋ゴムの平均粒子径をコントロールする方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合により（Ｅ）粒子状架橋ゴムを合成する場合、使用する乳化剤の量により、乳化重合中のミセルの数を制御して平均粒子径をコントロールする方法がある。【００８２】
（Ｅ）粒子状架橋ゴムの配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、更に好ましくは５〜３０質量部である。配合量が上記１〜５０質量部の範囲内にあると、得られる硬化膜は優れた熱衝撃性及び高耐熱性を有し、高解像度のパターン形成が可能であり、他成分との相溶分散性に優れる点で好ましい。【００８３】
また、（Ｅ）粒子状架橋ゴムの配合割合は、（Ｄ）無機充填剤と（Ｅ）粒子状架橋ゴムとの合計量１００質量％に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは２５〜３５質量％である。上記配合割合が１質量％未満であると、耐クラック性が低下し、銅への密着性が低下するおそれがある。一方、４０質量％超であると、解像性が低下するおそれがある。【００８４】
［１−６］溶剤：
なお、上記成分以外に、樹脂組成物の取り扱い性を向上させ、また、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を添加することができる。このような溶媒（以下、「有機溶剤」と記す場合がある）の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；【００８５】
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独、または２種以上を混合して使用することができる。【００８６】
［１−７］その他の成分：
本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）感放射線性酸発生剤、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）粒子状架橋ゴム、及び必要に応じて添加する溶剤以外に、その他の添加剤として密着助剤、増感剤、レベリング剤などを含有させることもできる。【００８７】
［２］感放射線性絶縁樹脂組成物の製造方法：
本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）感放射線性酸発生剤、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）粒子状架橋ゴム、及び、溶剤、及び、その他添加剤を、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合すればよい。【００８８】
［３］硬化体：
本発明の硬化体は、上述した本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物を硬化させて得られるものである。この硬化体は、本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物によって形成されるものであるため、フォトリソグラフィーにおけるアルカリ現像が可能であり、絶縁性や解像性などの特性を損なうことなく、熱による変形が良好に抑制され、導体配線層に対する密着性が優れるものである。【００８９】
本発明の硬化体は、例えば、次のようにして形成される絶縁層として使用されることが好ましい。絶縁層の形成は、まず、本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物を導体配線層が形成された積層板やシリコンウエハーなどに塗布し、乾燥させて溶剤などを揮発させて薄膜（硬化体）を形成する。その後、この薄膜を、所望のマスクパターンを介して露光する。露光後、薄膜に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という場合がある）を行い、薄膜中の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）架橋剤との反応を促進させる。その後、薄膜をアルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のレジストパターンが形成された薄膜を得る。得られた薄膜を、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理し、所望のレジストパターンが形成された絶縁層を得ることができる。なお、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥することがよい。【００９０】
感放射線性絶縁樹脂組成物を導体配線層に塗布する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、またはスピンコート法などの塗布方法を用いることができる。また、薄膜の厚さは、用途によって適宜選択することができるが、１〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることが更に好ましい。なお、薄膜の厚さ（膜厚）は、塗布手段、樹脂組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。【００９１】
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられる。露光量は、使用する光源や膜厚などによって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯から紫外線を照射する場合、膜厚が１０〜５０μｍのとき、１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ２程度である。露光後、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）架橋剤との硬化反応を促進させるために行うＰＥＢ処理の条件は、樹脂組成物の配合量や膜厚などによって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。【００９２】
アルカリ性現像液による現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができる。また、現像の条件としては、通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物を、濃度が１〜１０質量％程度になるように水に溶解させたアルカリ性水溶液を挙げることができる。アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。【００９３】
絶縁膜特性を発現させるための加熱処理の条件は、特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２５０℃で、３０分〜１０時間程度であることが好ましい。この加熱処理は、硬化を更に十分に進行させ、得られるレジストパターンの変形を防止するため、二回行ってもよい。具体的には、第一段階目として、５０〜１２０℃で、５分〜２時間程度加熱し、その後、第二段階目として、８０〜２５０℃で、１０分〜１０時間程度加熱させることができる。この加熱処理は、一般的なオーブンや、赤外線炉などを加熱設備として使用することができる。【００９４】
［４］電子デバイス：
本発明の電子デバイスは、本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物を用いて形成された絶縁樹脂層（硬化体）を有するものである。即ち、本発明の電子デバイスは、所望の位置に本発明の硬化体を配置したものである。このような電子デバイスは、本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物を用いて形成された絶縁樹脂層を有するため、例えば、多層配線板を作製したときの寸法安定性が優れ、半導体素子（チップ）を搭載したときに、半導体素子と絶縁樹脂層との線膨張係数差に起因する歪みが生じ難く、また、絶縁樹脂層が熱によって変形し難いため長時間の連続使用が可能である。【００９５】
硬化体の配置方法は、特に限定されるものではない。即ち、所望の位置に配置された導体配線層に本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物を塗布して塗布層を得、得られた塗布層を乾燥させて形成してもよく、また、予め形成した硬化体を電子デバイス内の所望の位置に配置してもよい。感放射線性絶縁樹脂組成物の塗布方法は、既に上述した塗布方法と同様で行うことができる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【００９７】
［解像性］：
銅金属層が一面に形成されたガラスエポキシ樹脂よりなる板状体をテストピースとして用いた。この板状体の一面上に、上述した感放射線性絶縁樹脂組成物をスピンコータ（型番「１Ｈ−３６０Ｓ」、ミカサ社製）により塗布した。その後、熱風オーブン内において９０℃で１０分間乾燥することにより、乾燥後の膜厚が約２０μｍの薄膜を形成した。この薄膜をアライナー（型番「ＭＡ−１００」、Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ社製）を用いて、パターンマスクを介して高圧水銀灯から波長３５０ｎｍの紫外線を、露光量１，０００〜２，０００Ｊ／ｃｍ２で露光した。次いで、熱風オーブン内において９０℃で１０分間熱処理した後、シャワー現像装置を用いて１％水酸化ナトリウム水溶液で５分間現像した。現像後の薄膜のパターンにおける最小寸法（μｍ）を解像性の評価値とした。【００９８】
［線膨張係数］：
ポリエチレンテレフタレートフィルムの一面に離型剤を塗布し、離型剤層を形成した。この離型剤層上に、上述した感放射線性絶縁樹脂組成物をスピンコータ（型番「１Ｈ−３６０Ｓ」、ミカサ社製）により塗布し、膜厚５０μｍの薄膜を形成した。その後、この薄膜の全体に対して１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光処理した後、１７０℃で２時間加熱して硬化させた。この硬化した薄膜（フィルム）をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離してテストフィルムとした。線膨張率測定装置（型番「ＳＳ６１００」、セイコーインスツルメンツ社製）を用い、−５０〜１５０℃の範囲の線膨張を測定し、線膨張係数（ｐｐｍ）を算出した。【００９９】
［銅めっきピール強度］：
銅金属層が一面に形成されたガラスエポキシ樹脂よりなる板状体をテストピースとして用いた。この板状体上に、上述した感放射線性絶縁樹脂組成物をスピンコータ（型番「１Ｈ−３６０Ｓ」、ミカサ社製）により塗布し、膜厚３０μｍの薄膜を形成した。その後、この薄膜の全体に対して１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光処理した後、１７０℃で２時間加熱して硬化させてテストピースとした。このテストピースを、５０℃のＮＭＰに１０分間、次いで６５℃の過マンガン酸カリウム−水酸化ナトリウム水溶液中に１０分間浸漬することにより、テストピース（絶縁層）の表面に粗面化処理を行った。その後、粗面化処理を施したテストピースを希硫酸水溶液中に室温で５分間浸漬することにより中和処理し、更に十分に水洗した。次に、塩化パラジウム系の触媒液中に室温で６分間浸漬することにより、粗面化処理されたテストピース（絶縁層）の表面にめっき触媒を担持させた。更に触媒活性化液中に５０℃で３分間浸漬してめっき触媒を活性化させた。その後、水洗し、７５℃で５分間、無電解銅めっき処理を行った。次に、硫酸銅−硫酸水溶液よりなる電解銅めっき液を用い、無電解銅めっき処理したテストピースに２Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解銅めっき処理を行った。以上の手順により、合計の厚みが約３０μｍの銅金属層を、テストピース（絶縁層）の表面全体に形成した。その後、このテストピースを１５０℃で１時間加熱処理した。続いて、テストピースの表面に１ｃｍ間隔の切り込みを形成し、端面から、ピールテスター（山本鍍金試験器社製）で剥離させた。このときの銅金属層のピール強度（銅めっきピール強度（ｇ／ｃｍ））を測定し、導体配線層に対する密着性の評価値とした。【０１００】
［絶縁性（体積抵抗率）］：
上述した感放射線性絶縁樹脂組成物をスピンコータ（型番「１Ｈ−３６０Ｓ」、ミカサ社製）によりＳＵＳ基板に塗布した。その後、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱し、膜厚１０μｍの均一な薄膜を形成した。続いて、アライナー（「ＭＡ−１００」、Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ社製）を用い、高圧水銀灯から波長３５０ｎｍの紫外線を、露光量１，０００Ｊ／ｃｍ２で露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、更に、対流式オーブンで１７０℃、２時間加熱した。その後、プレッシャークッカー試験装置（タバイエスペック社製）を用いて、温度；１２１℃、湿度：１００％、圧力：２．１気圧の条件下で１６８時間処理した。処理後、ＳＵＳ基板から絶縁層を引き剥がしてテストピースとした。このテストピースの一の面及び他の面にそれぞれ電極を配置し、抵抗測定装置（東陽テクニカ社製）を用いて体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。測定値を絶縁性の評価値とした。【０１０１】
［耐クラック性］：
感放射線性絶縁樹脂組成物によって形成した硬化体（薄膜）の耐久性を評価するため、耐クラック性に関する試験を以下のように行った。まず、銅配線を形成したシリコンウエハー上に上述した感放射線性絶縁樹脂組成物をスピンコータ（型番「１Ｈ−３６０Ｓ」、ミカサ社製）によりＳＵＳ基板に塗布した。その後、ホットプレート上で１１０℃、３分間加熱し、膜厚１０μｍの均一な薄膜を得た。続いて、アライナー（「ＭＡ−１００」、Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ社製）を用い、高圧水銀灯から波長３５０ｎｍの紫外線を、露光量１，０００Ｊ／ｃｍ２で露光した。次いで、ホットプレート上で１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、更に、対流式オーブンで１７０℃、２時間加熱した。その後、ヒートサイクル試験機（タバイエスペック社製）を用いて、−５０〜１５０℃の範囲で１００サイクル、熱を掛けた後、得られるＳＵＳ基板上の薄膜を肉眼によって観察した。耐クラック性の評価基準は、上記観察の結果、薄膜にクラックがない場合は「○」とし、薄膜にクラックがある場合は「×」とした。【０１０２】
（合成例１）
［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の合成］：
攪拌機、冷却管、および温度計つきの３Ｌ三つ口セパラブルフラスコに、混合クレゾール（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比））８４０ｇ、３７％のホルムアルデヒド水溶液６００ｇ、およびシュウ酸０．３６ｇを仕込み、混合物を得た。セパラブルフラスコを油浴に浸し、上記混合物を攪拌しながら、セパラブルフラスコ内の混合物の温度を１００℃に保持して３時間反応させた。その後、油浴温度を上昇させて混合物の温度を１８０℃とするとともに、セパラブルフラスコを減圧して、水、及び、未反応の、クレゾール、ホルムアルデヒド、並びに、シュウ酸を除去して、溶融したクレゾールノボラック樹脂を得た。次いで、溶融したクレゾールノボラック樹脂を室温まで冷却し、回収した。回収したクレゾールノボラック樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８,７００であった。なお、表１中、本合成例で得られたクレゾールノボラック樹脂を「Ａ−１」と示す。【０１０３】
（合成例２）
［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の合成］：
スチレン７４部、ビニル安息香酸２６部を混合し、温度８０℃の条件で重合反応させて、スチレンに由来する構造単位、及びビニル安息香酸に由来する構造単位を含有する共重合体（スチレン・ビニル安息香酸共重合体）を得た（スチレンに由来する構造単位／ビニル安息香酸に由来する構造単位＝８０／２０（モル比）、重量平均分子量：１０，０００）。なお、表１中、本合成例で得られた共重合体を「Ａ−２」と示す。【０１０４】
（合成例３）
［（Ｅ）粒子状架橋ゴムの合成］：
ブタジエン６０部、ヒドロキシブチルメタクリレート３２部、メタクリル酸６部、ジビニルベンゼン２部を混合し、乳化重合させて、ブタジエンに由来する構造単位、ヒドロキシブチルメタクリレートに由来する構造単位、メタクリル酸に由来する構造単位、及びジビニルベンゼンに由来する構造単位を含有する共重合体（ブタジエン・ヒドロキシブチルメタクリレート・メタクリル酸・ジビニルベンゼン共重合体）を得た（ブタジエンに由来する構造単位／ヒドロキシブチルメタクリレートに由来する構造単位／メタクリル酸に由来する構造単位／ジビニルベンゼンに由来する構造単位＝６０／３２／６／２（％）、平均粒子径：７０ｎｍ）。なお、表１中、本合成例で得られた共重合体を「Ｅ−１」と示す。【０１０５】
（合成例４）
［液状ゴムの合成］：
ブタジエン６０部、アクリロニトリル３５部、及びメタクリル酸５部を混合し、溶液重合させて、ブタジエンに由来する構造単位、アクリロニトリルに由来する構造単位、及びメタクリル酸に由来する構造単位を含有する共重合体（液状ゴム）を得た（ブタジエンに由来する構造単位／アクリロニトリルに由来する構造単位／メタクリル酸に由来する構造単位＝６０／３５／５（％）、重量平均分子量：６０００）。なお、表１中、本合成例で得られた共重合体を「Ｆ−１」と示す。【０１０６】
（実施例１）
合成例１で得られたクレゾールノボラック樹脂１００部、（Ｂ）架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン（商品名；サイメル３００、三井サイテック社製）２５部、（Ｃ）感放射線性酸発生剤としてスチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（表１中、「Ｃ−１」と示す）１部、（Ｄ）無機充填剤として結晶性シリカ（商品名；ＭＥＫ−ＳＴ、新中村化学社製、平均粒子径：１０ｎｍ）１００部、（Ｅ）粒子状架橋ゴムとして合成例３で得た共重合体５０部、及び乳酸エチル（溶剤）２５０部を混合して感放射線性絶縁樹脂組成物を得た。【０１０７】
得られた感放射線性絶縁樹脂組成物は上記各評価方法により評価した。本実施例における評価結果は、解像性（最小寸法）が５０μｍであり、線膨張係数が４０ｐｐｍであり、銅めっきピール強度が６００ｇ／ｃｍであり、絶縁性（体積抵抗率）が１×１０１２Ω・ｃｍであり、耐クラック性が○であった。【０１０８】
（実施例２〜６、比較例１〜３）
表１に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、感放射線性絶縁樹脂組成物を得た。得られた感放射線性絶縁樹脂組成物の各評価結果を表２に示す。なお、表１中「Ｂ−２」は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名；ＥＰ−１５２、ジャパンエポキシレジン社製）を示す。【０１０９】
【表１】
2008026397.tif 000002
【０１１０】
【表２】
2008026397.tif 000003
【０１１１】
表２に示すように、実施例１〜６の感放射線性絶縁樹脂組成物を用いれば、比較例１〜４の感放射線性絶縁樹脂組成物を用いた場合に比して、アルカリ現像が可能であり、解像性や絶縁性などの特性を損なうことなく、熱による変形が良好に抑制され、導体配線層に対する密着性に優れた絶縁層（硬化体）を形成可能であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物は、アルカリ現像が可能であり、解像性や絶縁性などの特性を損なうことなく、熱による変形が良好に抑制され、導体配線層に対する密着性に優れた絶縁層（硬化体）を形成可能であり、このような本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、特に、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜材料などとして好適に使用することができる。即ち、本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物は、半導体素子等の表面保護膜（オーバーコート膜、パッシベーション膜等）、層間絶縁膜（パッシベーション膜等）、平坦化膜等に用いられるネガ型の感放射線性絶縁樹脂組成物として使用することができる。また、この感放射線性絶縁樹脂組成物により形成される硬化体は、回路基板としても適用可能である。更に、永久膜レジストとして解像性に優れているとともに、密着性、熱衝撃性、電気絶縁性、パターニング性能、及び伸び等の特性に優れた硬化物、及びそのような硬化物が得られるネガ型の感放射線性絶縁樹脂組成物、この感放射線性絶縁樹脂組成物により形成される硬化体、及びこの硬化体を備える回路基板（電子デバイス）を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月25日(2007.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）架橋剤、
（Ｃ）感放射線性酸発生剤、
（Ｄ）無機充填剤、及び
（Ｅ）粒子状架橋ゴムを含有し、前記（Ｄ）無機充填剤が、平均粒子径１〜５００ｎｍの無機粒子である感放射線性絶縁樹脂組成物。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記（Ｅ）粒子状架橋ゴムの配合割合が、（Ｄ）無機充填剤と（Ｅ）粒子状架橋ゴムとの合計量１００質量％に対して、１〜４０質量％である請求項１に記載の感放射線性絶縁樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）架橋剤が、（ｉ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物を含有する請求項１または３に記載の感放射線性絶縁樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｉ）化合物が、アルキルエーテル化メラミンである請求項４に記載の感放射線性絶縁樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）架橋剤が、（ｉｉ）オキシラン環含有化合物を含有する請求項１または３に記載の感放射線性絶縁樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｉｉ）オキシラン環含有化合物が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及び、ビスフェノール型エポキシ樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１、３〜７のいずれか一項に記載の感放射線性絶縁樹脂組成物を硬化してなる硬化体。
【請求項９】
請求項１、３〜７のいずれか一項に記載の感放射線性絶縁樹脂組成物を用いて形成された絶縁樹脂層を有する電子デバイス。
【国際調査報告】
2008026397.tif 000004
2008026397.tif 000005
2008026397.tif 000006
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