(57)【要約】熱可塑性樹脂マトリックス中にゴム成分が分散した熱可塑性エラストマーをインナーライナー層に用いた空気入りタイヤであって、前記インナーライナー層の表面を保護層で被覆してなる、インナーライナー層のタイヤ保管時の、フィルムライナーの耐候性、耐外傷性及び耐疲労性を向上させた空気入りタイヤ。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂マトリックス中にゴム成分が分散した熱可塑性エラストマーをインナーライナー層に用いた空気入りタイヤであって、前記インナーライナー層の表面を保護層で被覆してなる空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記保護層がエポキシ化天然ゴムを含んでなる請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率が２５〜６５％である請求項２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記保護層のエポキシ化天然ゴムの含量が、ゴム成分１００重量部に対し、１０〜７０重量部である請求項２又は３に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記保護層の天然ゴム含量が、ゴム成分１００重量部に対し、２０〜９０重量部である請求項２〜４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記保護層が粘着付与剤及びロジンオイルを含む請求項２〜５のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記保護層の粘着付与剤が少なくともｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンとの縮合物を含む請求項６に記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記保護層が、ゴム成分１００重量部に対し、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンの縮合物３〜１５重量部を含む請求項７に記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記保護層のロジンオイル含量が、ゴム成分１００重量部に対し、３〜１５重量部である請求項６〜８のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１０】
前記保護層が少なくとも一種のハロゲン化ブチルゴムを含んでなる請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１１】
前記ハロゲン化ブチルゴムが臭素化したイソプレン−イソブチレン共重合体である請求項１０に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１２】
前記ハロゲン化ブチルゴムが臭素化したパラメチルスチレン−イソブチレン共重合体である請求項１０に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１３】
前記保護層のハロゲン化ブチルゴムの総含有量が、ゴム成分１００重量部に対し、３０〜１００重量部である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１４】
前記保護層の内面を離型材層で更に被覆してなる請求項１〜１３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１５】
前記離型材層がメチルペンテンコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ナイロン６、ナイロン６６及びナイロン６／６６共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１４に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１６】
空気入りタイヤ製造の成型段階で、インナーライナー層及び保護層並びに、場合によっては、離型材層を含む積層体シート部材を用意し、このシート部材を成型ドラムに巻き付けてスプライスする方法を用いて製造した請求項１〜１５のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１７】
前記積層体シート部材がインナーライナー層と保護層との２層構造である請求項１６に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１８】
前記積層体シート部材がゴム層と保護層との間にインナーライナー層がサンドイッチされた３層構造である請求項１６に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１９】
前記積層体シート部材の保護層とゴム層との組成が異なる請求項１８に記載の空気入りタイヤ。
【請求項２０】
前記積層体シート部材がインナーライナー層とゴム層との間に両者を接着させる接着層を含む４層構造である請求項１８又は１９に記載の空気入りタイヤ。
【請求項２１】
前記保護層とそのインナーライナー層の反対側に積層されたゴム層とを、その一部又は全部を異なる色に着色して、積層体シート部材の表裏識別を容易にした請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項２２】
前記保護層又はそのインナーライナー層の反対側に積層したゴム層の少なくとも一方の表面の一部又は全面に凹凸パターンを施して、積層体シート部材の表裏識別を容易にした請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気入りタイヤに関し、更に詳しくはインナーライナー層としてフィルムライナーを利用した空気入りタイヤにおいて、フィルムライナーの内面側表面に保護層を積層した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂マトリックス中にゴム成分が分散した熱可塑性エラストマーをインナーライナー層（空気透過防止層）として用いた空気入りタイヤは、例えば特開平８−２５９７４１号公報に記載されている。しかしながら、かかるインナーライナーはタイヤ製造後の保管、貯蔵時や店頭での陳列時の耐候性、耐外傷性、耐疲労性に問題があった。
【発明の開示】
【０００３】
従って、本発明の目的は、空気入りタイヤ保管時のフィルムライナーの耐候性、耐外傷性及び耐疲労性を向上させることにある。
本発明に従えば、熱可塑性樹脂マトリックス中にゴム成分が分散した熱可塑性エラストマーをインナーライナー層に用いた空気入りタイヤであって、前記インナーライナー層の表面を保護層で被覆してなる空気入りタイヤが提供される。
本発明に従えば、また、前記積層体シート部材がゴム層と保護層との間にインナーライナー層がサンドイッチされた３層構造である空気入りタイヤが提供される。
本発明に従えば、更に、前記積層体シート部材がインナーライナー層とゴム層との間に両者を接着させる接着層を含む４層構造である空気入りタイヤが提供される。
本発明によれば、熱可塑性エラストマーを用いた、空気入りタイヤのインナーライナー層の表面に、保護層を配することによって、タイヤ保管時の、フィルムライナーの耐候性、耐外傷性及び耐疲労性を向上させることができる。またこの保護層に、エポキシ化ジエン系ゴムやハロゲン化ブチルゴムを配合することによって、フィルムライナー層との接着性を改良することができる。更に、インナーライナー層に保護層、更に必要に応じ、他の層を予め積層したシート部材を用意することによって、タイヤ成型時の部材スプライス性も向上し、従来のタイヤ製造に比較して生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は本発明に係る空気入りタイヤのインナーライナーを構成する２層積層体シート部材を模式的に示す図面である。
図２は本発明に係る空気入りタイヤのインナーライナーを構成する３層積層体シート部材を模式的に示す図面である。
図３は本発明に係る空気入りタイヤのインナーライナーを構成する４層積層体シート部材を模式的に示す図面である。
図４は本発明に係る空気入りタイヤのインナーライナーを構成する２層積層体シート部材のスブライス領域を模式的に示す図面である。
図５は本発明に係る空気入りタイヤのインナーライナーを構成する３層積層体シート部材のスブライス領域を模式的に示す図面である。
図６は本発明に係る空気入りタイヤのインナーライナーを構成する４層積層体シート部材のスブライス領域を模式的に示す図面である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、熱可塑性樹脂マトリックス中にゴム成分が分散した熱可塑性エラストマーをインナーライナー層に用いた空気入りタイヤのインナーライナー層の表面を保護層で被覆することによって、前記目的を達成し得ることを見出した。
空気入りタイヤのインナーライナー層（又は空気透過防止層）として、熱可塑性樹脂マトリックス（例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂など）中にエラストマー成分（例えばジエン系ゴム及びその水添物、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム、熱可塑性エラストマー）が分散した熱可塑性エラストマーを用いることは、例えば前記特開平８−２５９７４１号公報などに記載されている。かかる熱可塑性エラストマーは、例えば熱可塑性樹脂とエラストマー成分とを２軸混練押出機等で溶融混練する前又は混練中に加硫剤を添加して動的加硫させることによって製造することができる。なお詳細は前記特開平８−２５９７４１号公報を参照されたい（引用によってこの公報の内容を本明細書中に組み入れるものとする）。
本発明において、使用する保護層は、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴムやエポキシ化天然ゴムなどのジエン系ゴムの誘導体を主成分として含み、その他の成分としてカーボンブラックやシリカなどの補強剤、加硫系配合剤、プロセスオイル、老化防止剤、タッキファイヤーなどのタイヤ用その他のゴム組成物に汎用されている各種添加剤を、本発明の目的を損わない限り、一般的な配合量で含むことができる。本発明に係る保護層は、天然ゴムを、ゴム成分１００重量部に対し、熱可塑性エラストマー層とのタック性、混練加工性の観点から２０〜９０重量部含むのが好ましく、５０〜６０重量部含むのが更に好ましい。
前記保護層は、エポキシ化天然ゴム、好ましくは、接着付与性の観点から、エポキシ化率（エポキシ化されたイソプレソユニットのモル分率をいう）が２５〜６５％、更に好ましくは５５〜６５％のエポキシ化天然ゴムを含むのが好ましい。なお前記保護層は、エポキシ化天然ゴムの含量が、ゴム成分１００重量部に対し、接着性の観点から１０〜７０重量部であるのが好ましく、４０〜５０重量部であるのが更に好ましい。なお、エポキシ化天然ゴムは公知のゴムで、例えば天然ゴムラテックスに過酢酸を添加し、撹拌しつつ反応させることにより製造することができ、またＭＵＡＮＧ  ＭＡＩ  ＧＵＴＨＥＲＩＥ  ＰＵＢＬＩＣ  ＣＯＭＰＡＮＹからＥＮＲ−２５（エポキシ化率２５ｍｏｌ％）、ＥＮＲ−５０（エポキシ化率５０ｍｏｌ％）などとして市販もされている。
前記保護層は粘着付与剤及びロジンオイルを含むことができる。粘着付与剤としてはｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンとの縮合物、フェノール樹脂などを含むことができ、ゴム成分１００重量部に対し、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとアセチレンの縮合物などの粘着付与剤３〜１５重量部を含むのがタック付与の観点から好ましい。一方、ロジンオイルとしては、トール油ロジン（アビエチン酸及びその異性体）と脂肪酸（オレイン酸、リノレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等）の混合物などをあげることができ、タック付与の観点から、ゴム成分１００重量部に対し、３〜１５重量部配合するのが好ましい。
本発明において使用する保護層は、接着性の観点から、ハロゲン化ブチルゴム、例えば臭素化したイソプレン−イソブチレン共重合体、臭素化したパラメチルスチレン−イソブチレン共重合体などを、原料ゴム１００重量部に対し、３０〜１００重量部配合するのが好ましく、３０〜５０重量部配合するのが更に好ましい。なお、これらのハロゲン化ブチルゴムは公知であり、エクソンモービルケミカルからＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２５５、Ｅｘｘｐｒｏ  ＭＤＸ  ９０−１０などとして市販もされている。
本発明に従った空気入りタイヤは空気入りタイヤ製造の成型段階で、例えばインナーライナー層と保護層との２層構造（図１参照）又はゴム層と保護層との間にインナーライナー層がサンドイッチされた３層構造（図２参照）などのインナーライナー層と保護層とを含む積層体シート部材を用意し、これを成型ドラムに巻き付けてスプライスする方法を用いて製造することができ、これによって成型時の部材スプライス性も向上し、これまでより生産性が向上する。
本発明において使用する前記積層シート部材の保護層とゴム層との組成は同一でも異なっていてもよい。前記積層シート部材はインナーライナー層とゴム層との間に両者を接着させる接着層を設けた４層構造（図３参照）とすることができ、また前記保護層とそのインナーライナー層の反対側に積層したゴム層とを、その一部又は全部を適当な着色剤を配合して異なる色に着色し、積層体シート部材の表裏識別を容易にしたり、前記保護層又はそのインナーライナー層の反対側に積層したゴム層の少なくとも一方の表面の一部又は全面に凹凸パターンを施して、積層体シート部材の表裏識別を容易にして、タイヤ製造時の人為的ミスを抑制することができる。
インナーライナー層の内面に保護層を設けたタイヤを加硫する場合、保護層と加硫用ブラダーとの密着防止のため離型剤を塗布する方法もあるが、インナーライナー層、保護層及び離型材層の３層を共押出成形したシートをグリーンタイヤに適用することにより、離型剤を塗布することなく離型効果を得ることができ、生産性を向上できる。また、タイヤ販売においては店頭で屋外に展示されることが多々あり、太陽光により内面層が劣化する問題があったが、離型材層があることによりリム装着するまで内面を保護することが可能となる。離型材層を構成する材料は、加硫後、製品としてタイヤ使用時に離型材層を剥がすことが可能な材料を用いるのが好ましい。具体的にはメチルペンテンコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体から選ばれる少なくとも１種の材料を用いることができる。
本発明において使用するゴム成分には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は、一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【０００６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
配合１〜２８の調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．６リットルの密閉型ミキサーで４分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、配合１〜２８のゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で接着試験を行なった。結果は表Ｉに示す。
接着試験（熱可塑性エラストマーとの接着）
熱可塑性エラストマーフィルム（厚さ２００μｍ）を、表Ｉの配合の未加硫ゴムシート（厚さ２ｍｍ）に貼り合わせて１６０℃×２０分で加硫し、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切断した。この試料の熱可塑性エラストマーフィルムの中央部に幅方向にカット傷を入れた。これを上島製作所製デマッチャクラック試験機にて、チャック間６０ｍｍでストローク１０ｍｍの連続的な引張りひずみを５０万回繰り返し与えた後、カット傷からのフィルムの剥がれを目視で観察し、以下の判定を下し、結果を表Ｉに示した。
Ａ：カット傷から直角方向のフィルムの剥がれが目視で認められない。
Ｂ：カット傷から直角方向のフィルムの剥がれ長さが２ｍｍ以下である。
Ｃ：カット傷から直角方向のフィルムの剥がれ長さが２ｍｍを越える。
【表１】
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表Ｉ脚注
＊１：ＲＲＩＭ製ＥＮＲ−６０
＊２：天然ゴム
＊３：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ１５０２
＊４：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製ＥＸＸＰＲＯ  ＭＤＸ９０−１０
＊５：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ  ２２５５
＊６：三菱化学（株）製ダイアブラックＧ
＊７：ケンタッキーテネシークレー製ＳＵＰＲＥＸ  ＣＬＡＹ
＊８：第一化成工業（株）製群青ＮＯ．３００
＊９：正同化学（株）製亜鉛華
＊１０：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
＊１１：ＢＡＳＦ製Ｋｏｒｅｓｉｎ
＊１２：モービルロジンオイルカンパニー製ＭＲ１０８５Ａ
＊１３：鶴見化学工業（株）製金華印微粉硫黄（１５０ｍｅｓｈ）
＊１４：大内新興化学（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
実施例１〜８及び比較例１
熱可塑性エラストマーフィルムの調製
下記表ＩＩに示す配合で以下のようにしてフィルムライナーを製造した。即ち、樹脂、ゴム材料及び動的架橋に必要な架橋系配合剤を２軸混練押出機にて混合し、連続相を成す熱可塑性樹脂中にゴムが微細に分散した状態となし、押出機の吐出口よりストランド状に押し出し、得られたストランドをカッターでペレット状に作成した。該ペレットをＴ−ダイ押出し成型にてシート状に加工した。また２層押出しＴ−ダイ押出し成型により、表ＩＩＩの配合の接着層との２層フィルムも作成した。
【表２】
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空気入りタイヤの耐久試験
前記ライナーフィルム（１００μｍ）を用いて、表ＩＩＩに示すような構成のインナーライナーを取付けた空気入りタイヤ（１９５／６５Ｒ１５タイヤ）を作製し、以下の方法で劣化（屋外での６ヶ月暴露）前後の状況を評価した。即ち、−２０℃、空気圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、荷重５ＫＮでドラム耐久試験後に保護層を溶剤（トルエン）を塗布しながら剥離し、クラック発生の有無を以下の基準で検査した。結果は表ＩＩＩに示す。
判定基準
Ａ：クラックが全て５ｍｍ未満
Ｂ：５ｍｍ〜１０ｍｍのクラックが１０個以下
Ｃ：５ｍｍ〜１０ｍｍのクラックが１１個以上もしくは、１０ｍｍを越える長さのクラック発生
【表３】
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実施例９〜４２及び比較例２
スプライス性判定試験
タイヤ製造用成型ドラムに表ＩＶに示すような構成の予備積層ライナー部材を巻き付けて周方向長さが１０ｍｍで重ね合わせ（スプライス）、ステッチャーにて十分圧着し、以下の基準でスプライス性を判定した。結果は表ＩＶに示す。
Ａ：スプライス部をドラム上側にして１０ｍｉｎ間放置してもスプライスが剥がれない。
Ｃ：スプライス部をドラム上側にして１０ｍｉｎ間未満のうちにスプライスが剥がれてしまった。
スプライス保持性判定試験
表ＩＶに示すような構成の、５０ｍｍ幅、１００ｍｍ長さに切断した２つの予備積層ライナー部材を、１０ｍｍ長さで部材の異なる面が重なる様に重ね合わせ、ステッチャーにて十分圧着した後、重ね合わせ部（スプライス部）が中央に来る様に１６０ｍｍ長さで延伸器にクランプし、１分間でクランプ間トータル距離を２４０ｍｍ（５０％延伸）まで伸ばし以下の基準で評価した。結果は表ＩＶに示す。
Ａ：１０ｍｉｎ間放置し、スプライス部の剥離が、目視で見えない。
Ｂ：１０ｍｉｎ間放置し、目視でスプライス部の剥離があるが、２つの予備積層ライナー材の一部分が付いている。
Ｃ：１０ｍｉｎ間放置し、スプライス部が完全に剥がれ、２つの予備積層ライナー材が完全に分かれてしまった。
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明に従えば、インナーライナー層の表面に保護層を設けることにより、空気入りタイヤの保管時の、フィルムライナーの耐候性、耐外傷性及び耐疲労性を向上させることができ、保護層に、エポキシ化ジエン系ゴムやハロゲン化ブチルゴムを配合することによって、フィルムライナー層との接着性を改良することができ、更に予め積層したシート部材を用意することで、成型時の部材スブライス性が向上し、従来法に比較して空気入りタイヤ製造の生産性が向上する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2009014232.tif 000018
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