(57)【要約】  本発明にかかる高分子結晶体は、高分子の結晶を含む高分子結晶体であって、下記の（I）および（II）の条件を満たす、または（I）および（III）の条件を満たすことを特徴とする：(I)高分子結晶体の結晶化度が７０％以上である；(II)高分子結晶体の結晶のサイズが３００ｎｍ以下である；(III)高分子結晶体の結晶の数密度が４０μｍ−３以上である。これにより、本発明は、機械的強度、耐熱性、透明性等の特性が優れた高分子結晶体、特にＰＰをはじめとする汎用プラスチックにおいて機械的強度、耐熱性、透明性等の特性が優れた高分子結晶体を提供する。
2008108251.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子の結晶を含む高分子結晶体であって、
下記の（I）および（II）の条件を満たすことを特徴とする高分子結晶体：
(I)高分子結晶体の結晶化度が７０％以上である；
(II)上記結晶のサイズが３００ｎｍ以下である。
【請求項２】
高分子の結晶を含む高分子結晶体であって、
下記の（I）および（III）の条件を満たすことを特徴とする高分子結晶体：
(I)高分子結晶体の結晶化度が７０％以上である；
(III)上記結晶の数密度が４０μｍ−３以上である。
【請求項３】
上記結晶化度が８０％以上である請求の範囲第１項または第２項に記載の高分子結晶体。
【請求項４】
上記結晶のサイズが１００ｎｍ以下である請求の範囲第１または第３項のいずれか１項に記載の高分子結晶体。
【請求項５】
上記数密度が１０３μｍ−３以上である請求の範囲第２項ないし第４項のいずれか１項に記載の高分子結晶体。
【請求項６】
引張試験法で測定した引張強度が０．１８ＧＰａ以上で、かつヤング率が１ＧＰａ以上である請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の高分子結晶体。
【請求項７】
引張試験法で測定した引張強度が０．２ＧＰａ以上で、かつヤング率が１．２ＧＰａ以上である請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の高分子結晶体。
【請求項８】
透過光強度測定法で測定した透明性（ヘイズ、厚さ１０μｍ）が０．２５以下である請求の範囲第１項ないし第１２項のいずれか１項に記載の高分子結晶体。
【請求項９】
透過光強度測定法で測定した透明性（ヘイズ、厚さ１０μｍ））が０．２０以下である請求の範囲第１項ないし第１３項のいずれか１項に記載の高分子結晶体。
【請求項１０】
上記高分子が汎用プラスチックである、請求の範囲第１項ないし第９項のいずれか１項に記載の高分子結晶体。
【請求項１１】
上記高分子がポリプロピレンである、請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれか１項に記載の高分子結晶体。
【請求項１２】
試験片サイズ直読法により測定した耐熱温度が１３５℃以上である、請求の範囲第１１項に記載の高分子結晶体。
【請求項１３】
上記高分子結晶体は、高分子融液を臨界伸長ひずみ速度以上のひずみ速度で伸長し、当該高分子融液を配向融液状態にする配向融液化工程と、当該高分子融液の配向融液状態を維持しつつ結晶化する結晶化工程とを含む生産方法により生産される、請求の範囲第１項ないし第１２項のいずれか１項に記載の高分子結晶体。
【請求項１４】
上記高分子融液は、汎用プラスチック融液である、請求の範囲第１３項に記載の高分子結晶体。
【請求項１５】
上記高分子融液は、ポリプロピレン融液である、請求の範囲第１３項に記載の高分子結晶体。
【請求項１６】
上記高分子融液は、アイソタクティックポリプロピレン融液である、請求の範囲第１３項に記載の高分子結晶体。
【請求項１７】
請求の範囲第１項ないし第１６項のいずれか１項に記載の高分子結晶体の成形体。
【請求項１８】
請求の範囲第１項ないし第１６項のいずれか１項に記載の高分子結晶体の押出し成形体。
【請求項１９】
請求の範囲第１項ないし第１６項のいずれか１項に記載の高分子結晶体の射出成形体。
【請求項２０】
請求の範囲第１項ないし第１６項のいずれか１項に記載された高分子結晶体のブロー成形体。
【請求項２１】
繊維状である、請求の範囲第１項ないし第１６項のいずれか１項に記載された高分子結晶体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度、耐熱性、透明性等の特性が優れた高分子結晶体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン（以下「ＰＥ」という）やポリプロピレン（以下「ＰＰ」という）やポリスチレン（以下「ＰＳ」という）やポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」という）等をはじめとする、いわゆる「汎用プラスチック」は、１００円以下／ｋｇと非常に安価であるだけではなく、成形が容易で、金属およびセラミックスに比べて重さが数分の一と軽量であるゆえに、袋や各種包装、各種容器、シート類等の多様な生活用品材料や自動車、電気などの工業部品や日用品、雑貨用等の材料として、よく利用されている。【０００３】
しかしながら、当該汎用プラスチックは、機械的強度が不十分で耐熱性が低い等の欠点を有している。そのため、自動車等の機械製品や、電気・電子・情報製品をはじめとする各種工業製品に用いられる材料に対して要求される十分な特性を上記汎用プラスチックは有していないために、その適用範囲が制限されているというのが現状である。例えばＰＥの場合、軟化温度が通常９０℃程度である。また比較的耐熱性が高いとされるＰＰであっても、通常１３０℃以下で軟化してしまう。またＰＰは、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」という）、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という）やＰＳなどに比して透明性が不十分であるので、光学用材料やボトルや透明容器としては使用できないという欠点を有している。【０００４】
一方、ＰＥＴ、ＰＣ、フッ素樹脂（テフロン（登録商標）等）やナイロン、ポリメチルペンテン、ポリオキシメチレン、アクリル樹脂等のいわゆる「エンジニアリングプラスチック」は、機械的強度と耐熱性や透明性等に優れており、通常１５０℃では軟化しない。よって、エンジニアリングプラスチックは、自動車や機械製品および電気製品をはじめとする高性能が要求される各種工業製品用材料や光学用材料として利用されている。しかしエンジニアリングプラスチックは、数百円／ｋｇ〜数千円／ｋｇと非常に高価であること、およびモノマーリサイクルが困難または不可能なために環境負荷が大変大きいこと等の重大な欠点をエンジニアリングプラスチックは有している。【０００５】
したがって、汎用プラスチックの機械的強度、耐熱性、および透明性等の材料特性を大幅に改善することによって、当該汎用プラスチックがエンジニアリングプラスチックの代替、さらには金属材料の代替として利用可能となれば、高分子製や金属製の各種工業製品や生活用品のコストを大幅に削減し、軽量化により大幅に省エネルギーし操作性を向上させることが可能になる。例えば、ＰＥＴは現在、清涼飲料水をはじめとする飲料等のボトルとして利用されているが、かかるＰＥＴをＰＰに置き換えることが可能になれば、大幅にボトルのコストを削減することが可能となる。また、ＰＥＴはモノマーリサイクルが可能ではあるが容易ではないために、使用済みのＰＥＴボトルは裁断された後に、衣料用繊維等やフィルム等の低品質な用途に１、２度再利用された後に廃棄されている。一方、ＰＰはモノマーリサイクルが容易なため、完全なリサクルが実現可能となり、石油などの化石燃料の消費および二酸化炭素（ＣＯ2）の発生を抑えることができるというメリットもある。【０００６】
上記のように、汎用プラスチックの機械的強度、耐熱性、および透明性等の特性を向上させてエンジニアリングプラスチックや金属の代替として汎用プラスチックを利用するためには、ＰＰやＰＥにおける結晶の割合（結晶化度）を著しく高める、より好ましくはＰＰやＰＥの非晶質を殆ど含まない結晶だけからなる結晶体を作製することが求められる。特に、ＰＰはＰＥに比べて機械的強度が高く、また耐熱性も高いという利点を有しているために、非常に期待され、数％という高い年産増加率を維持している重要な高分子である。【０００７】
ここで高分子の結晶性を向上させる方法としては、高分子の融液の冷却速度を低下させる方法が知られている。しかし当該方法では、結晶化度の増加が全く不十分なばかりでなく、製品の生産性が著しく低下したり、結晶粒径が粗大化して機械的強度が低下したりするという欠点がある。またその他の方法としては、高分子の融液を高圧下で冷却して結晶化度を増大させるという方法が提案されている。しかし、当該方法は、高分子の融液を数百気圧以上に加圧する必要があり、理論的には可能であるが、工業規模生産では製造装置の設計が困難な上に、生産コストが高くなってしまう。よって、上記方法の実現は、現実的には困難である。また、高分子の結晶性を向上させるその他の方法としては、核剤を高分子融液に添加する方法が知られている。しかし現行の当該方法では、(a)不純物である核剤の混入を避けることができない、(b)結晶化度の増加が十分でなく、核剤が樹脂よりも著しく高価なのでコストアップしてしまう等の欠点がある。したがって、汎用プラスチック等の高分子において結晶化度を飛躍的に向上させる方法、および高分子の結晶体を生産する方法は、現在のところ完成されていない。【０００８】
ところで、これまでの多くの研究により、融液中の分子鎖が無秩序な形態（例えば、糸鞠状（ランダムコイル））で存在する高分子の融液（「等方融液」という）を、せん断流動場において結晶化させることによって、流れに沿って配向した太さ数μｍの細い繊維状の特徴的な結晶形態(shish)と、それに串刺しにされた十ｎｍ厚の薄板状結晶と非晶とがサンドイッチ状に積層した形態(kebab)とが、融液中にまばらに生成することが明らかにされている（非特許文献１参照）。上記の状態は、「shish-kebab（シシ−ケバブ  =  焼き鳥の”串”と“肉”との意）」と称される。【０００９】
shish-kebab生成初期にはshishのみがまばらに生成する。shishの構造は分子鎖が伸び切って結晶化した「伸びきり鎖結晶（Extended chain crystal：ＥＣＣ）」であり（非特許文献５参照）、kebabの結晶部分の構造は、分子鎖が薄板状結晶の表面で折りたたんでいる「折りたたみ鎖結晶（Folded chain crystal：ＦＣＣ）」であると考えられている。shish-kebabの分子論的生成メカニズムは、速度論的研究に基づく研究例が無く、明らかではなかった。折りたたみ鎖結晶は、高分子結晶で最も広く見られる薄板状結晶（ラメラ結晶という）である。また、金型へ射出成形した場合に、表面に”skin”と呼ばれる数百μｍ厚の薄い結晶性皮膜と、その内部にcoreと呼ばれる折りたたみ鎖結晶と非晶との「積層構造（積層ラメラ構造という）」の集合体とが形成されることは良く知られている（非特許文献６参照）。skinはshish-kebabからなっていると考えられているが、shishはまばらにしか存在していないことが確認されている。skin構造の生成メカニズムは、速度論的研究に基づく研究例が無く解明されていない。【００１０】
本発明者らは、shishの生成メカニズムを初めて速度論的に研究し、融液中の一部の分子鎖が、異物界面において、界面との「トポロジー的相互作用」のために伸長して互いに液晶的に配向秩序を持った融液（「配向融液」または「Oriented melt」という）になるために、shishが融液の一部に生成する、というメカニズムを明らかにした（例えば非特許文献２および３参照）。ここで、「トポロジー的相互作用」とは「１次元のトポロジー（数学の位相幾何学）で特徴付けられるひも状の高分子鎖は、互いに絡まり合っているために、流動場において高分子鎖がお互いに引っ張り合ったり滑り合ったりする」効果のことであり、高分子固有の相互作用として公知のことである。本発明者らは、高分子のトポロジー的結晶化メカニズム理論を初めて提唱し、伸びきり鎖結晶と折りたたみ鎖結晶の起源を解明した。この理論は「滑り拡散理論」と呼ばれ、世界的に認められている（非特許文献７参照）。【００１１】
また本発明者らは、高分子の低せん断ひずみ速度＝０．０１〜０．１ｓ-1のせん断流動結晶化において発見した、「渦巻き結晶(spiralite)」の生成メカニズム解明から、せん断結晶化において、異物界面において分子鎖が伸長されて配向融液が発生していることを実験的に初めて検証し、核生成および成長速度が著しく加速される、という普遍的メカニズムを提唱した（非特許文献４参照）。【００１２】
よって、高分子融液全体を配向融液にすることができれば、高分子の結晶化が著しく起こり易くなり、結晶化度を高めることができるといえる。ここで高分子融液全体が配向融液となったものを「バルクの配向融液」という。さらに高分子融液全体を配向融液の状態のままで結晶化することができれば、高分子の大部分の分子鎖が配向した構造を有する結晶体（これをバルクの「高分子配向結晶体」と呼ぶ）を生産し得ることが期待される。この場合にはさらに核生成が著しく促進され、核剤を添加せずとも分子鎖間で核生成が無数に起こる「均一核生成」へと激変するため、不純物の混入を回避することができるとともに、結晶サイズをナノメートルオーダーにすることが可能となり、高い透明性を有し、飛躍的に機械的強度と耐熱性が増大した高分子を得ることができるということも期待される。ここで「均一核生成」とは、よく知られた古典的核生成理論において、核剤等の異物の助けを借りずに自発的に核生成する場合を指す（非特許文献８参照）。これに対して、核剤などの異物の助けを借りて異物表面に核生成する場合は「不均一核生成」と呼ばれる。従来は、全ての物質において、バルクの融液からの結晶化は「不均一核生成」であった。
【非特許文献１】A.Keller, M.J.Machin, J.Macromol.Sci., Phys., B2, 501 (1968)
【非特許文献２】S. Yamazaki, M.Hikosaka et al, Polymer, 46, 2005, 1675-1684.
【非特許文献３】S. Yamazaki, M.Hikosaka et al, Polymer, 46, 2005, 1685-1692.
【非特許文献４】K.Watanabe et al, Macromolecules 39(4), 2006, 1515-1524.
【非特許文献５】B. Wunderlich, T. Arakawa, J. Polym. Sci., 2, 3697-3706(1964)
【非特許文献６】藤山  光美、「ポリプロピレン射出成形物のスキン層の構造」、高分子論文集,32(7), PP411-417(1975)
【非特許文献７】M.Hikosaka, Polymer  1987 28 1257-1264
【非特許文献８】W.B.Hillig, Acta Metallurgica, 14, 1966, 1868-1869
【発明の開示】
【００１３】
上記のとおり、現時点では、汎用プラスチック等の高分子において結晶化度が飛躍的に向上された結晶体を生産する方法が知られておらず、かかる高分子結晶体は従来得られていない。そこで本発明は、機械的強度、耐熱性、透明性等の特性が優れた高分子結晶体、特にＰＰをはじめとする汎用プラスチックにおいて機械的強度、耐熱性、透明性等の特性が優れた高分子結晶体を提供することを目的とした。
【００１４】
なお、上記のように、理想的には高分子融液をバルクの配向融液とし、当該配向融液の状態で結晶化させれば、バルクの高分子配向結晶体を取得することが期待できる。非特許文献２および３には、せん断流動場において、その一部が配向融液となり得る臨界ひずみ速度（「臨界せん断ひずみ速度  γ＊」）について記載されている。しかし、当該臨界せん断ひずみ速度以上のひずみ速度で高分子融液にせん断を印加する場合では、異物界面近傍のごく一部が配向融液となるだけで、バルクの配向融液を調製することはできない（ここではズリ変形、すなわちせん断流動場における臨界ひずみ速度であり、一方、後述するε*は伸長流動場における臨界ひずみ速度である）。γ＊＝０．３ｓ-1程度であり、後述するε*＝数十ｓ-1程度よりも桁違いに小さい。したがって、上記非特許文献に記載されている臨界せん断ひずみ速度  γ＊の情報を用いたとしても、バルクの高分子配向結晶体を得ることができない。すなわち、高分子融液を伸長してバルクの配向融液にし得る、臨界ひずみ速度（「臨界伸長ひずみ速度」）を決定する方法および手段については確立されておらず、また、たとえ臨界伸長ひずみ速度を決定することができたとしても、当該臨界伸長ひずみ速度は高分子の種類、高分子の重合度と分子量分布、および絡み合い密度、融液温度等によって異なっており、高分子に応じて逐次決定しなければならないという問題がある。したがって、上記のようにしてバルクの高分子配向結晶体を生産することは、現時点において行うことができない。
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、これまで決定が困難であった高分子融液の臨界伸長ひずみ速度を決定し得るCompression型結晶化装置を独自に開発するに至った。上記装置によれば、高分子融液を伸長してバルクの配向融液を調製することができ、最終的に、高分子の結晶化度を向上させ、最終的にはバルクの高分子配向結晶体を生産し得る。そして上記方法によって得られた高分子配向結晶体は、機械的強度、耐熱性、透明性等の特性が優れた高分子結晶体であった。すなわち本発明は上記高分子配向結晶体の生産方法の確立により完成されたものであるともいえる。ただし、本発明は上記の方法によって生産された高分子配向結晶体に限定されるものではない。ここで、本発明は以下の発明を包含する。
【００１６】
本発明にかかる高分子結晶体は、高分子の結晶を含む高分子結晶体であって、
下記の（I）および（II）の条件を満たすことを特徴とする高分子結晶体：
(I)高分子結晶体の結晶化度が７０％以上である；
(II)上記結晶のサイズが３００ｎｍ以下である。ここで、上記高分子結晶体の結晶化度は、例えば広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ法）、密度法、熱測定法により測定され得る。また上記結晶のサイズは、例えば光学顕微鏡法、小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ法）、ＷＡＸＳ法により測定され得る。
【００１７】
また数密度ν（μｍ−３）＝結晶サイズＤ-3であるため、本発明にかかる高分子結晶体は、高分子の結晶を含む高分子結晶体であって、
下記の（I）および（III）の条件を満たすことを特徴とする高分子結晶体：
(I)高分子結晶体の結晶化度が７０％以上である；
(III)上記結晶の数密度が４０μｍ-3以上であるともいえる。ここで、上記高分子結晶体の結晶化度は、例えば広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ法）、密度法、熱測定法により測定され得る。また上記結晶の数密度は、光学顕微鏡法、小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ法）、ＷＡＸＳ法により測定された結晶のサイズから算出され得る。
【００１８】
上記高分子結晶体は、その結晶化度が７０％以上（好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上）ときわめて高く、かつ結晶サイズが３００ｎｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下）と極めて微細であり、結晶の数密度が４０μｍ-3以上（好ましくは１０3μｍ-3以上、さらに好ましくは１０4μｍ-3以上）と高密度である。また上記高分子結晶体は、引張試験法で測定した引っ張り強度が０．１８ＧＰａ以上（好ましくは０．２ＧＰａ以上）で、かつヤング率が１ＧＰａ以上（好ましくは１．２ＧＰａ以上）である。また上記高分子結晶体は、透過光強度測定法で測定した透明性（ヘイズ、厚さ１０μｍ）が０．２５以下（好ましくは０．２０以下）である。また上記高分子結晶体がポリプロピレンである場合において、光学顕微鏡を用いた試験片サイズ直読法により測定した耐熱温度は、１３５℃以上、好ましくは１４５℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。したがって、上記高分子結晶体は、機械的強度、耐熱性、透明性等の特性が極めて優れたものである。
【００１９】
なお、上記高分子は、汎用プラスチック、特にポリプロピレンであることが好ましい。汎用プラスチックは安価であるために、これに高い機械的強度などの物性を与えることによって、金属等の代替物として利用する極めて意義は大きい。またＰＰはモノマーリサイクルが可能であるため、環境に対しても極めてやさしい材料となり得る。
【００２０】
また、上記高分子結晶体は、高分子融液を臨界伸長ひずみ速度以上のひずみ速度で伸長し、当該高分子融液を配向融液状態にする配向融液化工程と、当該高分子融液を配向融液状態を維持しつつ結晶化する結晶化工程とを含む生産方法により生産される、高分子結晶体であることが好ましい。
【００２１】
また上記生産方法は、高分子融液の臨界伸長ひずみ速度を決定する、臨界伸長ひずみ速度決定工程を含む方法であってもよい。ここで上記臨界伸長ひずみ速度決定工程は、半径ｘ0および厚さ２ｚ0であるディスク状の高分子融液を透明板で挟み、当該高分子融液を冷却して過冷却状態にし、当該高分子融液を透明板によって、厚さ方向に一定速度ｖで押しつぶし、当該高分子融液が配向結晶となる臨界点半径ｘ*を計測し、ε*＝αｘ*2、ただしα＝ｖ／（２ｘ02ｚ0）である、式から臨界伸長ひずみ速度  ε*を算出する工程であってもよい。当該高分子融液が配向結晶となる臨界点の厚さ２ｚ*を計測し、ε*＝（ｖ／２）ｚ*-1である、式から臨界伸長ひずみ速度  ε*を算出する工程であってもよい。
【００２２】
また、上記臨界伸長ひずみ速度決定工程は、中心距離ｘ’0および厚さ２ｚ0であり、幅一定の板状の高分子融液を透明板で挟み、当該高分子融液を冷却して過冷却状態にし、当該高分子融液を透明板によって、厚さ方向に一定速度ｖで押しつぶし、当該高分子融液が配向結晶となる臨界点中心距離ｘ’*を計測し、ε*＝αｘ’*、ただしα＝ｖ／（ｘ’0ｚ0）である、式から臨界伸長ひずみ速度  ε*を算出することを特徴とする工程であってもよい。
【００２３】
上記生産方法によれば、高分子融液を臨界伸長ひずみ速度以上のひずみ速度で伸長させることによって、高分子融液がバルクの配向融液となり、当該高分子融液を当該配向融液の状態で結晶化させれば、高分子のバルクの配向結晶体（「高分子配向結晶体」ともいう）を取得することができ、所望の高分子結晶体を容易に得ることができる。この場合、上記高分子融液は平衡融点以下の過冷却状態の高分子融液であっても、平衡融点以上の高分子融液であってもよい。ここで平衡融点とは，熱力学的融点である。
【００２４】
また本発明にかかる高分子結晶体が上記生産方法により生産される高分子結晶体である場合、上記高分子融液は、汎用プラスチック融液、特にポリプロピレン融液であることが好ましい。特に上記高分子融液は、アイソタクティックポリプロピレン融液であることがさらに好ましい。
【００２５】
上記生産方法によれば、汎用プラスチックの高分子配向結晶体、さらにはポリプロピレンの高分子配向結晶体を取得することが可能となる。上記汎用プラスチックの高分子配向結晶体、およびポリプロピレンの高分子配向結晶体は、耐熱性、機械的強度等の特性が向上しており、また結晶分子のサイズがナノメートルオーダーであるために透明性が高い。ここで「機械的強度」は破断強度、剛性および靭性等，総合的な強度を意味する。またメチル基が同一方向に配列しているアイソタクティックポリプロピレンであれば、さらに結晶性が向上するために、上記の物性の向上が著しいため好ましいといえる。それゆえ、これまで機械的強度や耐熱性等が不十分である等の理由により適用できなかった、自動車および電気製品をはじめとする各種工業部品等にポリプロピレンをはじめとする汎用プラスチックを適用することができ、当該工業部品等のコストを大幅に低下することができるという効果を奏する。また、既述の通りＰＰはモノマーリサイクルが容易なため化石燃料の使用量を減少させ、世界的課題であるＣＯ2削減に貢献することができる。
【００２６】
また本発明は上記高分子結晶体の成形体、押出し成形体、射出成形体、ブロー成形体をも包含する。さらに本発明において、上記高分子結晶体は繊維状であってもよい。
【００２７】
本発明の他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分分かるであろう。また、本発明の利点は、添付図面を参照した次の説明によって明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】高分子融液の臨界伸長ひずみ速度の決定に用いられる、Compression型結晶化装置を示す模式図である。
【図２】（ａ）はCompression型結晶化装置の側面図であり、（ｂ）は同結晶化装置の上面図である。
【図３】本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法に使用するダイ（一例）のｙ軸方向から見た側断面図である。
【図４】本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法に使用するダイ（一例）のｚ軸方向から見た側断面図である。
【図５】本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法に用いられる装置（一例）の模式図である。
【図６】本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法に用いられる装置（その他の例）の模式図である。
【図７】伸長ひずみ速度  εと結晶サイズＤとの関係を示す図である。
【図８】伸長ひずみ速度  εと数密度νとの関係を示す図である。
【図９】伸長ひずみ速度  εが４００ｓ-1で伸長結晶化が行われた高分子結晶体についてＳＡＸＳ法による解析を行った結果を示す図である。
【図１０】伸長ひずみ速度  εが４００ｓ-1で伸長結晶化が行われた高分子結晶体のＷＡＸＳパターンを示す図であり、（ａ）はｚ軸方向からのＷＡＸＳパターン、（ｂ）はｙ軸方向からのＷＡＸＳパターン、（ｃ）はｘ軸方向からのＷＡＸＳパターンをそれぞれ示す。
【図１１】伸長ひずみ速度  εと、結晶が発生するまでの待ち時間（τ）との関係を示す図である。
【図１２】臨界ひずみ速度以上である３×１０3ｓ-１の伸長ひずみ速度で伸長結晶化が行われたサンプルについてＳＡＸＳ法により解析を行った結果を示す図であり、（ａ）はｚ軸方向から観察したＳＡＸＳパターンであり、（ｂ）は同サンプルについて散乱ベクトルに対する散乱強度を示す図である。
【図１３】臨界ひずみ速度以上である３×１０3ｓ-１の伸長ひずみ速度で伸長結晶化が行われたサンプルについてＷＡＸＳ法により解析を行った結果を示す図であり、（ａ）はｚ軸方向からのＷＡＸＳパターン、（ｂ）はｙ軸方向からのＷＡＸＳパターン、（ｃ）はｘ軸方向からのＷＡＸＳパターンである。
【図１４】臨界ひずみ速度未満である３ｓ-１の伸長ひずみ速度で伸長結晶化が行われたサンプルについてＳＡＸＳ法により解析を行った結果を示す図であり、（ａ）はｚ軸方向から観察したＳＡＸＳパターンであり、（ｂ）は同サンプルについて散乱ベクトルに対する散乱強度を示す図である。
【図１５】３ｓ-１の伸長ひずみ速度で伸長結晶化が行われたサンプルのｚ軸方向からのＷＡＸＳパターンを示す図である。
【図１６】伸長ひずみ速度  εと、結晶が発生するまでの待ち時間（τ）との関係を示す図である。
【図１７】（ａ）は１０3ｓ-１の伸長ひずみ速度で等温伸長結晶化を行った時のサンプルの挙動、（ｂ）は３ｓ-１の伸長ひずみ速度で等温伸長結晶化を行った時のサンプルの挙動、および（ｃ）は静置場で結晶化を行った時のサンプルの挙動を、偏光顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【図１８】実施例２のサンプルについてＷＡＸＳ法により結晶化度を測定した結果を示す図であり、散乱ベクトル（ｑ）に対する散乱強度を示す図である。
【図１９】静置場で結晶化が行われたサンプルについてＷＡＸＳ法により結晶化度を測定した結果を示す図であり、散乱ベクトル（ｑ）に対する散乱強度を示す図である。
【図２０】実施例２および比較例１（ポリプロピレン２軸延伸シート）のサンプルについて引張強度およびヤング率を測定した結果を示す図である。
【図２１】実施例２のサンプルについて耐熱温度を測定した結果を示す図である。
【図２２】比較例１（ポリプロピレン２軸延伸シート）のサンプルについて耐熱温度を測定した結果を示す図である。
【図２３】実施例２、比較例１（ポリプロピレン２軸延伸シート）、２軸延伸ポリプロピレン製品（市販品の透明カバー）について偏光顕微鏡観察を行った結果を示す図であり、（ａ）は実施例２の結果、（ｂ）は比較例１（ポリプロピレン２軸延伸シート）の結果、（ｃ）は２軸延伸ポリプロピレン製品（市販品の透明カバー）の結果である。
【図２４】１０3ｓ-１の伸長ひずみ速度で等温伸長結晶化が行われた時のサンプルの結晶化挙動を、超高速超高感度ビデオカメラを用いて偏光顕微鏡観察を行った結果を示す図であり、（ａ）は圧縮後の経過時間ｔ＝０ｍｓのサンプルの結果を示し、（ｂ）は圧縮後の経過時間ｔ＝２ｍｓのサンプルの結果を示し、（ｃ）は圧縮後の経過時間ｔ＝４ｍｓのサンプルの結果を示し、（ｄ）は圧縮後の経過時間ｔ＝１０ｍｓのサンプルの結果を示す。
【符号の説明】
【００２９】
１、１’    上部透明板
２、２’    下部透明板
３          高分子融液
１０        Compression型結晶化装置
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りである。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。【００３１】
＜１．本発明にかかる高分子結晶体＞
本発明にかかる高分子結晶体は、高分子の結晶を含む高分子結晶体であって、
下記の（I）および（II）の条件を満たすことを特徴とする高分子結晶体：
(I)高分子結晶体の結晶化度が７０％以上である；
(II)上記結晶のサイズが３００ｎｍ以下である。【００３２】
既述のとおり数密度ν（μｍ-3）＝結晶サイズＤ-3であるため、本発明にかかる高分子結晶体は、高分子の結晶を含む高分子結晶体であって、
下記の（I）および（III）の条件を満たすことを特徴とする高分子結晶体：
(I)高分子結晶体の結晶化度が７０％以上である；
(III)上記結晶の数密度が４０μｍ-3以上であるともいえる。  上記高分子は特に限定されるものではなく、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等のいわゆる汎用プラスチックであっても、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、テフロン（登録商標）などのフッ素樹脂、等のいわゆるエンジニアリングプラスチックであってもよい。安価な汎用プラスチックの機械的性質、耐熱性、透明性等の特性を改善することによってエンジニアリングプラスチックの代替として利用することが可能となれば、樹脂製の工業部品等のコストを大幅に削減することができるために、汎用プラスチックを本発明の生産方法に適用することが好ましい。さらに汎用プラスチックのうちＰＰが好ましい。ＰＰは他の汎用性プラスチックに比して、耐熱性が高く、機械的強度が高いという好ましい特性を有しているからである。またＰＰのうち、アイソタクティックポリプロピレン（以下、適宜「ｉＰＰ」という）が特に好ましい。アイソタクティックポリプロピレンは、メチル基が同一方向に配列した構造を有しているために結晶性がよく、高分子配向結晶体が得られやすいからである。また得られた高分子配向結晶体の結晶のサイズが通常のＰＰに比して微細となり易く、より透明性が高い高分子配向結晶体を取得することができる。【００３３】
本発明にかかる高分子結晶体は、高分子の結晶を含むものであればよく、結晶のみならず非晶質（アモルファス）が含まれていてもよい。また、本発明の高分子結晶体は限定されるものではないが、特に不純物である核剤等を含まない態様（換言すれば「核剤無添加高分子結晶体」）のものが好ましい。本発明にかかる高分子結晶体は、均一核生成が起こっているために、核剤を含まなくても優れた機械的強度を有する高分子結晶体となっている。核剤を含まないことで、高分子樹脂よりも著しく高価な核剤を用いることによるコストアップを回避できる。ここで、「核剤」とは結晶形成の核となる物質のことを意味し、結晶化度の増加を目的として添加される物質の総称である。【００３４】
また本発明の高分子結晶体は、単一の高分子からなるものであっても、複数種の高分子の混合物からなるものであってもよい。例えば、ＰＰ、ＰＥ、ポリブテンー１等を適宜組み合わせることが可能である。複数種の高分子を組み合わせることによって、一の高分子の物性上の欠点を他の高分子が補うことができる。高分子の混合比率は、目的に応じて適宜設定すればよい。【００３５】
また本発明にかかる高分子結晶体の一態様としては、その結晶化度が７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ここで「高分子結晶体の結晶化度」とは、高分子結晶体(すなわち高分子固体)中に含まれる結晶の割合のことを意味する。高分子結晶体の結晶化度は、広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ法）、密度法、熱測定法の公知の方法により測定され得る。例えば、水とエチルアルコールを用いた密度法により、結晶化度を決定し得る（Ｌ．Ｅ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ著，「高分子のＸ線回折（上）」，化学同人，1973，p.171を参照のこと）。高分子結晶体の結晶化度χｃは、次式で求められる。【００３６】
【数１】
2008108251.tif 000003
【００３７】
上式中ρはサンプルの結晶密度を示し、ρaは非晶密度を示し、ρｃは結晶密度を示す。またρaおよびρｃは、文献値が利用可能である（Qirk R.P. and Alsamarriaie M.A.A.、Awiley-interscience publication, New York, Polymer Handbook, 1989  p.Ｖ/２４を参照のこと）。例えばPolymer Handbookによれば、ｉＰＰの結晶密度および非晶密度は、それぞれρa＝０．８５５（ｇ/ｃｍ3）およびρｃ＝０．９３６（ｇ/ｃｍ3）である。【００３８】
広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ法）による高分子結晶体の結晶化度の測定は、実施例２に記載の方法に従って実施すればよい。【００３９】
また熱測定法による高分子結晶体の結晶化度の測定は、「新高分子実験学８  高分子の物性（１）  熱的・力学的性質  高分子学会編、p.45-213、共立出版株式会社、１９９７年」の記載に準じて測定され得る。熱測定法は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて行い得る。結晶化度χｃは、次式で求められる。
（式）  χｃ（％）＝ΔＨｍ÷ΔＨｍ０×１００
上式中ΔＨｍはＤＳＣ装置で実測したサンプルの融解熱を示し、ΔＨｍ０は平衡融解熱を示す。ΔＨｍ０は文献値が利用可能である（Qirk R.P. and Alsamarriaie M.A.A.、Awiley-interscience publication, New York, Polymer Handbook, 1989 , p.Ｖ/２３を参照のこと）。例えばPolymer Handbookによれば、ｉＰＰの場合ΔＨｍ０＝８．７（ｋＪ/ｍｏｌ）である。【００４０】
また本発明にかかる高分子結晶体の一態様としては、高分子結晶体に含まれる結晶のサイズＤが３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。上記結晶のサイズＤは、例えば公知の光学顕微鏡法、小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ法）、広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ法）によって測定され得る。【００４１】
光学顕微鏡法は、「高分子素材の偏光顕微鏡入門  粟屋  裕、アグネ技術センター、１−２５５頁、２００１年」の記載に準じて行い得る。例えば、対物マイクロメーターで校正したスケールを用いることにより、結晶のサイズを測定され得る。【００４２】
Ｘ線散乱法は、例えば小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ法）、広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ法）により行い得る。Ｘ線散乱法を行い得る実験施設は、たとえば（財）高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）SPring-8、ビームライン  BL40B2  や、高エネルギー加速器研究機構（ＫＥＫ）のPhoton Factory（ＰＦ）、ビームライン  BL10C等が挙げられる。また検出に使用されるＸ線の波長(λ)は、例えばλ=０．０７２ｎｍまたはλ=０．１５ｎｍが挙げられる。検出器としては、イメージング・プレート（Imaging Plate）や位置敏感検出器（PSPC）などが利用可能である。【００４３】
またＳＡＸＳ法における、散乱ベクトル（ｑ）−小角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線の１次のピークは、平均サイズＤの微結晶がランダムにお互いに詰まっている場合の微結晶間最近接距離（＝結晶サイズＤ）に相当するため（参考文献：A.Guinier著、「Ｘ線結晶学の理論と実際」、理学電機（株）、ｐ５１３、１９６７）、結晶サイズＤはＢｒａｇｇの式から求められる。
Ｂｒａｇｇの式：    Ｄ＝２π÷ｑ
また本発明にかかる高分子結晶体の一態様としては、高分子結晶体に含まれる結晶の上記結晶の数密度νが４０μｍ-3以上、好ましくは１０3μｍ-3以上、さらに好ましくは１０4μｍ-3以上、特に好ましくは１０5μｍ-3以上である。上記数密度νは下式により求めることができる。
（式）    数密度ν（μｍ-3）＝結晶サイズＤ-3
Hall-Petch’s law （参考文献：  ナノマテリアル光学大系，第２巻，ナノ金属，  フジ・テクノシステム，２００５年，２０頁）によれば、結晶の強度は結晶サイズＤの平方根の逆数に比例して増大することが知られているため、本発明にかかる高分子結晶体の強度が著しく向上していることは容易に理解され得る。例えば、結晶サイズＤが１μｍから１０ｎｍになった場合、√１００＝１０倍の強度となる。【００４４】
またＷＡＸＳ法による高分子結晶体の結晶のサイズＤの測定は、散乱ベクトル（ｑ）―広角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線の結晶面による反射の半値幅ｗが、平均サイズＤの結晶中のドメインサイズ（コヒーレントサイズとも言われる）（Ｄ’）に相当するため（参考文献：Ｘ線結晶学  下  仁田  勇、  丸善株式会社、１９６１年、ｐ．５１３）、以下に示す半値幅ｗの解析から求められる。ドメインサイズＤ’は以下に示すシェラーの式を用いることによって求められる。
シェラーの式：  Ｄ’＝０．９λ÷ｗｃｏｓθ
上式中θは散乱角の半数値を示す。通常、Ｄ＝Ｄ’とみなして平均サイズＤが求められている。【００４５】
本発明にかかる上記高分子結晶体は、引張試験法で測定した引張強度が０．１８ＧＰａ以上（好ましくは０．２ＧＰａ以上）で、かつヤング率が１ＧＰａ以上（好ましくは１．２ＧＰａ以上）である。引張試験法は、試験片を引張試験機で引っ張ることにより実施され得る。測定に用いた引張試験機は島津製精密万能試験機（オートグラフAG-1ｋNIS）であり、たて２ｍｍ、よこ０．５ｍｍ、厚さ１５μｍのサイズの試験片を用いる。引張試験の詳細については、後述する実施例の説明が参照される。【００４６】
またヤング率（Young's modulus、縦弾性係数）は、弾性範囲で応力に対するひずみの値を決める定数である。
[ひずみ ε ]= [応力 σ ] / [ヤング率 Ｅ ]    （フックの法則）
ヤング率は、一方向の引っ張りまたは圧縮応力の方向に対するひずみ量の関係から求めることができ、縦軸に応力、横軸にひずみをとった応力ひずみ曲線の直線部の傾きに相当する。ヤング率の算出方法の詳細については、後述する実施例の説明が参照される。なお、引張強度、ヤング率の測定は２２℃で測定された。【００４７】
また本発明にかかる高分子結晶体は、発明者らが考案した透過光強度測定法で測定した厚さ１０μｍの試験片の透明性（ヘイズ、厚さ１０μｍ）が０．２５以下（好ましくは０．２以下）である。なお、本発明の説明において「透明性（ヘイズ、厚さ１０μｍ）」は、「厚さ１０μｍの試験片を用いて測定したヘイズ」を意味する。透過光強度測定法は、試験片を透過した透過光の光量を測定することにより実施される。透過光強度測定法には、例えばハロゲンランプを白色光光源とした光学顕微鏡（オリンパス（株）製ＢＸ５１Ｎ−３３Ｐ）と、CCDカメラ（ＳＯＮＹ（株）製３ＣＣＤ  ＶＩＤＥＯカメラＤＸＣ−９０００）と、光量を定量できる画像解析ソフトウェア（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ）とを備える装置が適用可能である。そして、測定光である白色光は直径１ｍｍの円形で試験片に入射させればよい。【００４８】
本発明にかかる高分子結晶体がポリプロピレンである場合において、光学顕微鏡を用いた試験片サイズ直読法により測定した耐熱温度は、１３５℃以上、好ましくは１４５℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。上記試験片サイズ直読法は本発明者らが独自に考案した方法であり、耐熱温度の測定は以下に記載の方法に従って測定し得る。測定に用いた装置はCCDカメラ付光学顕微鏡（オリンパス光学株式会社製、BHS-751-P）とホットステージ（Linkam社製,L-600A）であり、試験片のサイズはたて１ｍｍ、よこ１ｍｍ、厚さ１５μｍ（の試験片を用いた。試験片を昇温速度１Ｋ／分で加熱し、その時、試験片がたて方向またはよこ方向に２％収縮したときの温度を耐熱温度とした。試験片サイズ直読法の詳細については、後述する実施例の説明が参照される。【００４９】
＜２．本発明にかかる高分子結晶体の生産方法＞
以下の説明においては、本発明の高分子結晶体の生産方法の一例として、本発明者らが独自に開発した高分子配向結晶体の生産方法を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００５０】
高分子の配向融液を配向融液の状態を維持したまま結晶化させることにより、配向融液に含まれる分子鎖同士が会合して異物の助けを借りずに核生成および成長が著しく加速して起こることによって、当該高分子配向結晶体を生成し得る。【００５１】
通常、高分子の融液（「高分子融液」という）中に存在する高分子の分子鎖は、無秩序で等方的な形態（例えば、糸鞠状（ランダムコイル））で存在している。このような状態の高分子融液のことを、「等方融液」または「Isotropic melt」という。当該等方融液に対して、せん断、伸長等の外場が加わる場合には、高分子の分子鎖が伸長されるが、熱力学的法則によりエントロピー緩和が生じて分子鎖がもとの無秩序な状態に戻ろうとする。ある一定のひずみ速度以上の外場が加わると、分子鎖がもとの無秩序な状態に戻ろうとするエントロピー緩和に打ち勝って、分子鎖が高い配向秩序を持った融液（「配向融液」または「Oriented melt」という）になる。このようにエントロピー緩和に打ち勝つことができ、高分子の等方融液を配向融液にし得るひずみ速度のことを「臨界ひずみ速度」という。特に高分子融液を伸長してバルクの配向融液にし得る、臨界ひずみ速度のことを「臨界伸長ひずみ速度」という。【００５２】
したがって、バルクの高分子配向結晶体を生産するためには、まず高分子融液を、臨界伸長ひずみ速度以上のひずみ速度で伸長する必要がある。しかしこれまで、当該臨界伸長ひずみ速度を決定する方法および手段が確立されていなかった。以下に、高分子配向結晶体の生産方法に含まれることが好ましい、高分子融液の臨界伸長ひずみ速度を決定し得る「臨界伸長ひずみ速度決定工程」について説明する。なお、高分子配向結晶体の生産方法には、当該「臨界伸長ひずみ速度決定工程」が含まれている態様であっても、含まれていない態様であってもよい。【００５３】
（２−１：臨界伸長ひずみ速度決定工程）
本発明者らは、臨界伸長ひずみ速度を決定し得る、Compression型結晶化装置（以下、適宜「結晶化装置」という）を独自に開発した。かかる結晶化装置によって、高分子融液の伸長結晶化を光学顕微鏡で直接観察できるようになった。当該結晶化装置の構成を、図１の概略図を用いて説明する。当該結晶化装置１０は、一対の透明板（上部透明板１および下部透明板２）で構成されており、当該透明板は温度制御手段（図示せず）によって所望の温度に制御可能となっている。透明板は、当該透明板で挟まれている高分子のサンプルを光学顕微鏡で観察できる程度の透明性を有する板状体であれば、それを構成する素材については特に限定されるものではない。ただし、透明板は高温の高分子融液を挟む必要があるため、耐熱性が高い素材であることが好ましく、例えば、ガラス製、石英製、サファイヤ、ダイヤモンドであることが好ましい。また透明板の表面は、平面であることが好ましい。【００５４】
次に当該結晶化装置１０を用いて、高分子融液の臨界伸長ひずみ速度を決定する方法について説明する。まず下部透明板２の上に、ディスク状の高分子融液（サンプル）３’を載置し、さらに上部透明板１と下部透明板２で当該サンプルを挟み、偏光顕微鏡にセットし、結晶化過程を直接観察する。次にサンプルを急冷（冷却速度：３０℃/min以上）して、高分子融液（サンプル）を一定の温度（結晶化温度）にして、過冷却状態に保持する（例えばポリプロピレンの場合には過冷却度ΔＴ：２０Ｋ以上）。次に上部透明板１を下部透明板２側へ、一定速度（速度：０〜７０ｍｍ/ｓ以上）で移動させることによって、高分子融液（サンプル）３’を厚さ方向へ一定速度で押しつぶす（なお、この時、下部透明板２側を上部透明板１へ移動させてもよい）。結晶化した高分子融液（サンプル）３のうち、高分子融液が配向融液となり、高分子配向結晶体となったかどうかは、例えば、上記結晶サイズＤを測定し、それが３００ｎｍ以下であれば高分子配向結晶体となっていると判断でき、３００ｎｍを超えていれば高分子配向結晶体となっていないと判断できる。換言すれば、結晶サイズＤの検討結果により、高分子融液が配向結晶となる臨界点が決定される。【００５５】
図１を用いて、高分子融液の臨界伸長ひずみ速度を決定する方法を、さらに具体的に説明する。図１において破線で示す高分子融液３’は、透明板（上部透明板１および下部透明板２）で、押しつぶされる前の高分子融液を示している。一方、同図中、実線で示す高分子融液３は、透明板（上部透明板１および下部透明板２）で、押しつぶされた後の高分子融液を示している。なお、同図中、破線で示す上部透明板１’は、高分子サンプル３’をつぶす前の上部透明板およびその位置を示している。またディスク状の高分子サンプルの中心点を同図中「０」で示した。【００５６】
なお、下部透明板２から上部透明板１に向かう方向を厚さ方向（図１におけるｚ軸方向）とし、上部透明板１と下部透明板２とに挟まれているディスク状の高分子融液３について両透明板間の距離をディスク状の高分子融液の厚さとする。また、高分子融液３よりなるディスク、すなわち円盤の中心からの距離を半径とする。【００５７】
つぶされる前の高分子融液３’は（半径、厚さ）＝（ｘ0、２ｚ0）であるとし、当該高分子融液３’を一定速度ｖで押しつぶした場合における、伸長ひずみ速度  ε（ｘ）は、
ε（ｘ）＝（ｄｘ/ｄｔ）／ｘ・・・（１）  
と定義できる。ただし、時間ｔにおいて高分子融液３は（半径、厚さ）＝（ｘ、２ｚ）であるとする。
式（１）、ｖ＝ｄｚ／ｄｔ・・・（２）、および、体積保存：πｘ2ｚ＝πｘ02ｚ0・・・（３）から、
ε（ｘ）は、
ε（ｘ）＝αｘ2・・・（４）である。
ただしα＝ｖ／（２ｚ0ｘ02）を表す。【００５８】
よって、ディスク状の高分子融液が半径ｘとなった場合の伸長ひずみ速度  ε（ｘ）は、式（４）によって計算することができる。【００５９】
したがって、当該結晶化装置を用いて上述のようにして、高分子融液が配向結晶となる臨界点（「ｘ＊」）を結晶サイズＤの検討結果から見出し、式（４）に代入するによって、臨界点における伸長ひずみ速度  ε（ｘ＊）、すなわち臨界伸長ひずみ速度  ε＊を決定することができる。【００６０】
また上記（１）、（２）、（３）からε（ｚ）は、
ε（ｚ）＝（ｖ／２）ｚ-1・・・（５）である。【００６１】
よって、ディスク状の高分子融液が厚さ２ｚとなった場合の伸長ひずみ速度  ε（ｚ）は、式（５）によって計算することができる。【００６２】
したがって、当該結晶化装置を用いて上述のようにして、高分子融液が配向結晶となる臨界点（「ｚ＊」）を結晶サイズＤの検討結果から見出し、式（５）に代入するによって、臨界点における伸長ひずみ速度  ε（ｚ＊）、すなわち臨界伸長ひずみ速度  ε＊を決定することができる。【００６３】
なお上記で説示したCompression型結晶化装置においては、平板である下部透明板２上に、高分子サンプルをディスク状に載置して試験を行ったが、本発明はこれに限定されるものではなく、板状の高分子サンプルを用いても同様に臨界伸長ひずみ速度を決定することができる。板状の高分子サンプルを用いて臨界伸長ひずみ速度を決定する際に使用するCompression型結晶化装置の一例を図２に示した。図２（ａ）は当該結晶化装置の側面図であり、図２（ｂ）は同結晶化装置の上面図である。なお、図１に示すCompression型結晶化装置と共通する部材については、共通の部材番号を付し、その説明は省略する。図２に示す結晶化装置は、幅方向の長さ（２ｙ0）が一定である方形の凹部が下部透明板２上に設けられている。また当該凹部と嵌合する凸部が上部透明板１上に設けられている。前記凹部に高分子融液を載置し、前記凸部で、当該高分子融液を押しつぶしてもよい。【００６４】
なお、下部透明板から上部透明板に向かう方向を厚さ方向（図２におけるｚ軸方向）とし、上部透明板と下部透明板とに挟まれている板状の高分子融液について、両透明板間の距離を板状の高分子融液の厚さとする。また上部透明板と下部透明板で押しつぶした時に高分子融液が伸長する方向を長手方向（図２におけるｘ軸方向）、当該長手方向および厚さ方向に直交する方向を幅方向（図２におけるｙ軸方向）とする。また、板状の高分子融液の長手方向の中点から、当該高分子融液の長手方向の一端までの距離を中心距離とする。【００６５】
押しつぶされる前の高分子融液３’は（中心距離、厚さ）＝（ｘ’0、２ｚ0）であるとする。当該高分子融液３’を一定速度ｖで押しつぶした場合に、押しつぶされた後の高分子融液３は、（中心距離、厚さ）＝（ｘ’、２ｚ）であるとする。中心距離がｘ’になった場合の伸長ひずみ速度  ε（ｘ’）は、
ε（ｘ’）＝（ｄｘ’/ｄｔ）／ｘ’・・・（１’） 
と定義できる。ただしｔは時間である。
式（１）、ｖ＝ｄｚ／ｄｔ・・・（２）、および、体積保存：ｘ’ｙｚ＝ｘ’0ｙ0ｚ0・・・（３’）、ｙ＝ｙ0から、
ε（ｘ’）は、
ε（ｘ’）＝αｘ’2・・・（４’）である。
ただしα＝ｖ／（２ｘ’02ｚ0）を表す。【００６６】
よって、板状の高分子融液の中心距離がｘ’となった場合の伸長ひずみ速度  ε（ｘ’）は、式（４’）によって計算することができる。【００６７】
したがって、上述のようにして、高分子融液が配向結晶となる臨界点中心距離（「ｘ’＊」）を見出し、式（４’）に代入するによって、臨界点における伸長ひずみ速度  ε（ｘ’＊）、すなわち臨界伸長ひずみ速度  ε＊を決定することができる。【００６８】
以上説示したとおり、板状の高分子融液を用いた場合は、高分子融液のサンプルを１次元的に伸長することができるため、上記式（４’）を用いて、各ひずみ速度における高分子の結晶化挙動を観察することができ、容易に臨界伸長ひずみ速度  ε*を決定することができる。【００６９】
（２−２：配向融液化工程）
次に、高分子配向結晶体の生産方法に含まれ得る、バルクの「配向融液化工程」について説明する。当該「配向融液化工程」は、上記「臨界伸長ひずみ速度  ε＊決定工程」において決定した臨界伸長ひずみ速度  ε＊の条件をもとにして、高分子融液を当該臨界伸長ひずみ速度  ε＊以上のひずみ速度で伸長し、当該高分子融液を配向融液状態にする工程である。【００７０】
当該工程では、高分子融液を臨界伸長ひずみ速度  ε＊以上のひずみ速度で伸長する工程であれば、その伸長方法、伸長するための手段等は特に限定されるものではない。また、上記高分子融液は平衡融点以下の過冷却状態の高分子融液であっても、平衡融点以上の高分子融液であってもよい。ここで平衡融点とは，熱力学的融点である。【００７１】
当該配向融液化工程の一例を、図３および４を用いて説明する。ただし本発明はこれに限定されるものではない。図３および４は、高分子融液のシート成形やフィルム成形などの押出し成形 、射出成形、ブロー成形等に用いられるダイ中のサンプルの側断面図である。かかるダイを用いて高分子融液を伸長しつつ吐出または射出する際、または、それに引き続くロールや金型において高分子融液中の分子鎖を伸長する際、臨界伸長ひずみ速度  ε＊以上にすることによって、高分子融液を配向融液にすることができる。【００７２】
図３および４に示すダイを用いて、ダイ内において「長さΔｘ０、幅Δｙ０、厚さΔｚ０」であった板状（四角柱状）の高分子融液２１が、ダイから吐出または射出する際、またはロールまたは金型などで変形を受けた際、結晶化する直前において、「長さΔｘ、幅Δｙ、厚さΔｚ」の板状（四角柱状）の高分子融液２２に、時間Δｔかけて圧縮または伸長変形されたとすると、高分子融液の伸長ひずみ速度は、
式ε（β）＝（β−１）÷Δｔ・・・（６）で算出できる。
ただしβは圧縮比であり、β＝（Δｙ０Δｚ０）÷（ΔｙΔｚ）である。【００７３】
ここで「長さΔｘ」とは、いわゆるmechanical direction（ＭＤ）方向の長さであり、四角柱状の高分子融液の面であって、高分子融液を射出する方向に面している面を底面および上面とすると、底面と上面との距離のことをいう。また方形である底面また上面のある一辺の長さを「幅」とし、上記一辺と直交する一辺の長さを「厚さ」という。【００７４】
したがって式（６）により求められる伸長ひずみ速度  εが、臨界伸長ひずみ速度以上となるように、ダイ内部の高分子融液の「幅Δｙ０、厚さΔｚ０」と、吐出または射出の際、若しくはロールまたは金型による変形の際、高分子融液の「幅Δｙ、厚さΔｚ」、ならびにΔｔ（圧縮変形所要時間）を適宜選択して、高分子融液の「圧縮変形」を行えば配向融液を調製することができる。【００７５】
（２−３：結晶化工程）
本発明にかかるバルクの高分子配向結晶体の生産方法に含まれ得る、「結晶化工程」について説明する。当該「結晶化工程」は、配向融液状態を維持しつつ結晶化する工程である。この結晶化工程は、上記配向融液化工程において融点以上の高分子融液を配向融液にした場合にあっては、所定の過冷却度に急冷して結晶化する工程である。なお、上記配向融液化工程において既に過冷却状態の高分子融液を配向融液にした場合にあっては、配向融液状態を維持し得る温度で放置して結晶化させてもよい。当該結晶化工程によって、過冷却状態の高分子配向融液に含まれる分子鎖同士が平行に会合するために、核生成および成長が著しく加速されてミリ秒オーダーという短時間で高分子配向結晶体が生成する。【００７６】
配向融液状態の高分子融液を放置すると、熱力学的法則にしたがってエントロピーが増大し、元の等方融液の状態に戻る。したがって配向融液状態を維持したまま結晶化するためには、できるだけ急速に結晶化することが好ましいといえる。また高分子融液が過冷却状態となる温度は、高分子の融点より低い温度であれば特に限定されるものではない。平衡融点と結晶化温度の差を「過冷却度ΔＴ」と定義すると、特に最適な過冷却度は、高分子の種類とキャラクタリゼーションにより著しく異なるために適宜最適な条件を採用すればよい。例えばポリプロピレンの場合はΔＴ＝２０〜６０℃が好ましい。上記の好ましい範囲以下の過冷却度であると、結晶化速度が著しく遅くなり、高分子配向結晶体の収率が低下してしまう場合がある。一方上記好ましい範囲以上の過冷却度であると、分子鎖の拡散が遅くなるために結晶化速度が低下してしまう場合がある。【００７７】
本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法に用いられる装置（一例）の模式図を図５に示す。当該模式図を用いて、本工程をより具体的に説明すれば、例えばダイの絞り孔３２から吐出または射出した高分子配向融液３１を、所望の冷却温度となっている急冷結晶化部３３と接触させることが挙げられる。これによって、該急冷結晶化部３３以降において高分子配向結晶体３４が生成することとなる。また絞り孔３２から射出した高分子配向融液３１を所望の冷却温度の水等の液体に流入して冷却してもよい。また絞り孔３２から射出した高分子配向融液３１を所望の冷却温度の雰囲気に曝してもよい。また絞り孔３２から射出した高分子配向融液３１を所望の冷却温度であるローラーと接触させることにより冷却してもよい。【００７８】
また本工程は、所望の過冷却度（すなわち結晶化温度）付近にまで冷却した過冷却状態の高分子融液３１を、絞り孔３２にかけて急速に伸張することにより高分子配向融液を生成させて、ダイの絞り孔３２から吐出または射出する工程であってもよい。前述の原理により、絞り孔３２付近で伸長ひずみ速度が臨界伸長ひずみ速度を超えるような条件とすれば、絞り孔３２から吐出または射出された高分子配向融液は高分子配向結晶体３４となる。急冷結晶化部３３は、吐出または射出された高分子配向融液が配向融液状態を維持しつつ結晶化し得る温度を保持するために設置されている。急冷結晶化部３３は、吐出または射出された高分子配向融液を所望の温度で冷却し得る構成であれば特に限定されるものではなく、所望の冷却温度とした液体や気体などにより構成されていてもよい。また絞り孔３２から吐出または射出された高分子配向融液３１を所望の冷却温度の雰囲気に曝してもよい。また絞り孔３２から吐出または射出された高分子配向融液３１を所望の冷却温度であるローラーと接触させることにより高分子配向結晶体を生成してもよい。【００７９】
またダイから金型へ高分子配向融液３１を射出して成形加工（押出し成形 、射出成形、ブロー成形等）を行う場合には、当該金型を所望の冷却温度で冷却すればよい。そうすることで、高分子結晶体の成形体（押出し成形体 、射出成形体、ブロー成形体等）が得られる。なおダイの先端部の形状は特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜変更可能である。例えば、ダイの先端部に所望の孔径を備えた多孔板をセットすることで、所望の外径を有する高分子配向結晶体の繊維も得られる。【００８０】
本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法に用いられる装置のその他の例を図６に示す。図６に示された装置は、図５に示された装置に高分子配向融液３１を引き抜くためのローラー３５が備えられたものである。【００８１】
なお、本発明にかかる高分子配向結晶体の生産方法に用いられる装置のその他の例を図６に示す。図６に示された装置は、図５に示された装置に高分子配向融液３１を所望の冷却温度に冷却するためにローラー３５が備えられたものである。【００８２】
上記のようにして得られた高分子配向結晶体は、これまで得ることができなかったバルクのナノメートルオーダーの高分子配向結晶体である。上記バルクでナノメートルオーダーの高分子配向結晶体は、ほぼ全体が稠密な配向結晶体から出来ている点において、従来の配向結晶材料である「まばらに生成したshishとそれをとりまく積層ラメラ構造であるkebabを含む不完全な配向結晶材料」や、本発明者らが発見した「渦巻き結晶(spiralite)」のごとく、ごく一部が配向結晶となったそれとは全く異なるものである。【００８３】
本発明にかかる高分子配向結晶体の利用としては、例えば、以下のものが挙げられる。ＰＰの高分子配向結晶体は、自動車用内装材の大部分（９０％以上）として利用が可能である。またＰＰの高分子配向結晶体は、高強度および高靱性を活かして金属の代替として自動車、航空機、ロケット、電車、船舶、バイク、および自転車など乗り物の内装・外装材、または工作機械用の部品や機械部材として利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、高剛性・軽量を活かしてスピーカーやマイク用振動板として利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、高透明性を活かしてＰＣの代替としてＣＤやＤＶＤとして利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、高透明性を活かして液晶やプラズマディスプレイ用マスクなどとして利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、高透明性を活かしてディスポーザブル注射器、点滴用器具、薬品容器などの医療用品または機器として利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、高透明性を活かしてガラスの代替として各種瓶、グラス、家庭用小型水槽から業務用大型水槽として利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、高透明性を活かしてコンタクトレンズ，めがね用レンズ，各種光学レンズとして利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、高透明性を活かしてビル用・住宅用ガラスとして利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、高剛性や高靱性や軽量を活かしてスキー靴、スキー板、ボード、ラケット、各種ネット、テント、リュックサックなどの広範なスポーツ用品として利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、高剛性や高靱性や軽量を活かして、針、はさみ、ミシンなどの手芸用品や装飾用品として利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、ショーウインドウやディスプレイ部品などの商業用品として利用が可能である。また同高分子配向結晶体は、ブランコ，シーソー，ジェットコースターなどの公園、遊園地、テーマパーク用器具または設備として利用が可能である。その他、同高分子配向結晶体は、電気・電子・情報機器、または時計等精密機器の部品の構造材や箱材；ファイル、フォルダ、筆箱、筆記用具、はさみなどの文房具；包丁、ボール、などの料理用具；食品、お菓子、タバコなどの包装材；食品容器、食器、割り箸、楊枝；家庭用家具、オフィス家具などの家具；ビルや住宅用の建材、内装材、および外装材；道路または橋梁用の材料；玩具用の材料；超強力繊維や糸；漁業用漁具、漁網、つり用具；農業用具、農業用品；レジ袋，ゴミ袋；各種パイプ；園芸用品；および運輸用コンテナ、パレット、箱；等として利用が可能である。【００８４】
他方、ＰＥの高分子配向結晶体は、超強力繊維や超強力糸として利用が可能である。【００８５】
他方、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子配向結晶体は、高い強誘電や圧電特性を活かして、高精度超音波素子高速スィッチング素子、高能率スピーカー、または高感度マイクロフォンなどとして利用が可能である。【００８６】
他方、ＰＥＴの高分子配向結晶体は２００℃程度の高耐熱性が要求される工業用材料として利用が可能である。【００８７】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。【００８８】
また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【実施例】
【００８９】
＜実施例１＞
〔方法〕
伸長結晶化に用いたアイソタクティックポリプロピレン（「ｉＰＰ」と表記する）は、発明者らが調製したＭｗ＝３０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝３０（平衡融点Ｔｍ0＝１８７．３℃）を用いた。なお「Ｍｗ」は重量平均分子量を意味し、「Ｍｎ」は数平均分子量を意味する。あるＭｗにおけるＴｍ0は「K. Yamada, M. Hikosaka et.al, J. Mac. Sci. Part B-Physics, B42(3&4), 733 (2003)」で決定したＭｗのＴｍ0と同じと仮定した。【００９０】
ロッド状（＝円柱状）の当該ｉＰＰを、図１に示すCompression型結晶化装置１０（以下、「結晶化装置」という）の下部透明板２上に置き、さらにその上に上部透明板１を置いた。そしてこの状態で、ｉＰＰをＴ＝２００．０℃で溶融した。次に、当該ｉＰＰ融液を冷却速度３０℃/ｍｉｎで冷却し、結晶化温度Ｔｃ＝１５０℃（過冷却度ΔＴ＝３７．３Ｋ）になったところで、サンプル（ｉＰＰ融液）を速度ｖ＝０〜７０ｍｍ/ｓｅｃで押しつぶした。なお、速度ｖは０〜７０ｍｍ/ｓｅｃの範囲から選ばれる任意の一定速度を意味する。その後、上記の結晶化温度で伸長結晶化（「等温伸長結晶化」）を行った。この「等温伸長結晶化」過程を偏光顕微システムで、図１におけるｘ軸方向から直接観察し、形態、高分子鎖の配向、結晶サイズ等の変化、および結晶が発生するまでの待ち時間（τ）を記録・測定した。偏光顕微鏡にはオリンパス（株）製ＢＸ５１Ｎ−３３Ｐを用い、ＣＣＤにはＳＯＮＹ（株）製３ＣＣＤ  ＶＩＤＥＯカメラＤＸＣ−９０００を用い、記録にはパーソナルコンピューターを用いた。またレタデーション変化を定量的に測定するために、鋭敏色検板を偏光顕微鏡のポラライザーとアナライザー（偏光板）の間に挿入した（参考文献：高分子素材の偏光顕微鏡入門  粟屋  裕、アグネ技術センター、２００１年、P.75-103）。記録した画像の解析には画像解析ソフトウェア（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ）を用いた。結晶化終了後に取り出したサンプルの偏光顕微鏡観察は、図１におけるｘ軸方向、ｚ軸方向、並びに、ｘ軸およびｚ軸に直行する方向（ｙ軸方向）に３方向から行われた。【００９１】
結晶化終了後に取り出したサンプルの結晶サイズＤの測定は、小角Ｘ線散乱法（以下「ＳＡＸＳ法」という）および光学顕微鏡法により行われた。光学顕微鏡法は、上記の偏光顕微鏡システムを用いて「高分子素材の偏光顕微鏡入門  粟屋  裕、アグネ技術センター、２００１年、1-255頁」の記載に準じて行われた。より具体的には、対物マイクロメーターで校正したスケールを用いて、結晶のサイズＤを測定した。測定は室温（２２℃）で行われた。【００９２】
小角Ｘ線散乱法（以下「ＳＡＸＳ法」という）は、「高分子Ｘ線回折  角戸  正夫  笠井  暢民、丸善株式会社、１９６８年」や「高分子Ｘ線回析  第３．３版  増子  徹、山形大学生協、１９９５年」の記載に準じて行われた。より具体的には、波長λ＝０．１５ｎｍ、カメラ長１．５ｍにした小角Ｘ線散乱装置に試料をセットしてＸ線を照射することにより、小角Ｘ線散乱パターンが得られる。散乱ベクトル（ｑ）に対する小角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線は、散乱パターンにおいてビーム中心を原点にした円周積分を行い、空気などによるバックグラウンドの散乱強度を補正することにより測定される。小角Ｘ線散乱法の測定は（財）高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）ＳＰｒｉｎｇ−８、ビームライン  ＢＬ４０Ｂ２においてイメージング・プレート（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｌａｔｅ）を検出器に用い、室温（２２℃）で行われた。【００９３】
また結晶化終了後に取り出したサンプルの結晶配向の測定は、広角Ｘ線散乱法（以下「ＷＡＸＳ法」という）により行われた。広角Ｘ線散乱法（以下「ＷＡＸＳ法」という）は、「高分子Ｘ線回折  角戸  正夫  笠井  暢民、丸善株式会社、１９６８年」や「高分子Ｘ線回析  第３．３版、増子  徹、山形大学生協、１９９５年」の記載に準じて行われた。より具体的には、波長λ＝０．０７２ｎｍ、カメラ長２５０ｍｍにした広角Ｘ線散乱装置に試料をセットしてＸ線を照射することにより、広角Ｘ線散乱パターンが得られる。散乱ベクトル（ｑ）に対する広角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線は、散乱パターンにおいてビーム中心を原点にした円周積分を行い、空気などによるバックグラウンドの散乱強度を補正することにより測定される。広角Ｘ線散乱強度の測定は（財）高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）ＳＰｒｉｎｇ−８、ビームライン  ＢＬ４０Ｂ２においてイメージング・プレート（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｌａｔｅ）を検出器に用い、室温（２２℃）で行われた。【００９４】
なお実施例の説明において「ｘ軸方向」、「ｙ軸方向」、「ｚ軸方向」と表記すれば、特に言及しない限り「図１におけるｘ軸方向」、「図１におけるｙ軸方向」、「図１におけるｚ軸方向」をそれぞれ意味するものとする。【００９５】
〔結果〕
光学顕微鏡法およびＳＡＸＳ法によって検討した、伸長ひずみ速度  εと結晶サイズＤとの関係を図７に示す。結晶サイズＤが３００ｎｍ以下である場合に均一核生成が起こり、高分子配向結晶体が生成していると判断した結果、臨界伸長ひずみ速度  ε＊は１５０ｓ-1であるということがわかった。光学顕微鏡法およびＳＡＸＳ法によって検討した、伸長ひずみ速度  εと数密度νとの関係を図８に示す。【００９６】
図９に臨界伸張ひずみ速度以上である４００ｓ-1で伸長結晶化が行われたサンプルについてＳＡＸＳ法による結晶サイズＤの決定を行った結果を示す。図９によれば小角ｑ＝０．０２８Å-1にピーク（図９中、「↓」でピークを示す）が見られた。よって、Ｂｒａｇｇの式  Ｄ＝２π÷ｑによって、結晶サイズＤ＝２２ｎｍであるということがわかった。図９におけるＩｘ（ｑ）は散乱強度を示し、ｑは散乱ベクトルを示す（以下同じ）。【００９７】
結晶化温度Ｔｃ＝１５０℃、伸長ひずみ速度  εが２５０ｓ-1、４００ｓ-1、および静置場（伸長ひずみ速度  ε＝０ｓ-1）で結晶化を行ったサンプルの結晶化度χｃを密度法により測定した。より具体的には、Ｌ．Ｅ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ著，「高分子のＸ線回折（上）」，化学同人，1973，p.171を参照に、水とエチルアルコールを用いた密度法により各サンプルの結晶化度を決定した。その結果、臨界伸張ひずみ速度以上である４００ｓ-1で結晶化が行われたサンプルは、結晶化度χｃ＝０．８０（すなわち結晶化度８０％）であった。これに対して、静置場（伸長ひずみ速度  ε＝０ｓ-1）で結晶化が行われたサンプルの結晶化度χｃ＝０．５５（すなわち結晶化度５５％）であった。したがって、臨界伸張ひずみ速度以上で結晶化が行われたサンプルの結晶化度は極めて高いものであるということが示された。【００９８】
伸長ひずみ速度  εが４００ｓ-1で伸長結晶化を行ったサンプルについて広角Ｘ線散乱パターン（以下「ＷＡＸＳパターン」という）を検討した結果を図１０に示す。図１０（ａ）はｚ軸方向からのＷＡＸＳパターン、同図（ｂ）はｙ軸方向からのＷＡＸＳパターン、同図（ｃ）はｘ軸方向からのＷＡＸＳパターンをそれぞれ示す。図１０によれば、（ａ）は無配向、（ｂ）（ｃ）はＣ軸配向していることが読み取れる。よってこの結果より、臨界伸張ひずみ速度以上でｉＰＰ融液が伸長されることによって、押しつぶし方向（ｚ軸方向）に垂直な方向に分子が配向した配向融液となっていたことがわかる。【００９９】
次に伸長ひずみ速度  εと、上記の偏光顕微鏡システムで直接観察した結晶が発生するまでの待ち時間（τ）との関係を図１１に示す。臨界伸長ひずみ速度  ε＊（１５０ｓ-1）以上、で伸長結晶化を行うことによりτが著しく短くなった。これは、均一核生成により、核生成の頻度が高くなったために結晶化速度が増大したことが考えられる。このように結晶化速度が増加することによって、(a)高分子結晶体の成形加工にかかる時間を短縮できる、(b)成形加工温度を従来のそれより十分高くできるため、高分子を用いた成形工程において生産性の向上、省エネルギー化が期待される。【０１００】
〔引張強度の測定〕
４００ｓ-1で伸長結晶化を行ったサンプルについて引張強度の測定を行った。より具体的には、高分子配向結晶体のサンプル（たて２ｍｍ×よこ１ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ）を、精密万能試験機（（株）島津製作所製、オートグラフAG-1kNIS）にセットし、引張速度０．３ｍｍ／秒で引っ張ることによって引張強度の測定を行った。引張強度の測定は室温（２２℃）で行われた。【０１０１】
その結果を表１に示した。なお表１には比較としてＰＥ、ＰＰ（未延伸）（以上文献  ポリプロピレンハンドブック，E.P.Moore，工業調査会，１９９８年，２９５頁）、ＰＥＴ（成沢郁夫，プラスチックスの機械的性質，シグマ書店，１９９４年，９０頁），金属（アルミニウム（Ａｌ）、黄銅、ステンレス、鋼（ＳＮＣＭ７））の引張り強度のデータも示した。なお金属のデータは、（飯田等，物質定数表，朝倉書店，１９６９年，１８７−１９１頁）に記載されているものを引用した。【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
表１の結果によれば、高分子配向結晶体（ＰＰ）の引張強度は、市販品ＰＰ（未延伸）やＰＥのそれに比して顕著に増加しているということがわかった。また高分子配向結晶体（ＰＰ）は、ＰＥＴやＡｌと同等若しくはそれ以上の引張強度を示した。【０１０４】
したがって、本発明をＰＰに適用することによって、汎用プラスチックであるＰＰを、エンジニアリングプラスチックまたは金属の代替として利用し得るということが確認された。【０１０５】
＜実施例２＞
〔方法〕
本実施例で用いたｉＰＰは、Ｍｗ＝３３．５×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝３０（平衡融点Ｔｍ0＝１８７．４℃）を用いた。【０１０６】
ロッド状（＝円柱状）の上記ｉＰＰを、図１に示す結晶化装置の下部透明板２上に置き、さらにその上に上部透明板１を置いた。そしてこの状態で、ｉＰＰをＴ＝１９２．０℃で３分間溶融した。次に、当該ｉＰＰ融液を冷却速度３０℃/ｍｉｎで冷却し、結晶化温度Ｔｃ＝１５０℃（過冷却度ΔＴ＝３７．４Ｋ）になったところで、サンプル（ｉＰＰ融液）を速度ｖ＝０〜１０ｍｍ/ｓで押しつぶして等温伸長結晶化を行った。このときの伸長ひずみ速度εは、０〜３×１０3ｓ-１であった。なお、速度ｖは０〜１０ｍｍ/ｓの範囲から選ばれる任意の一定速度を意味する。【０１０７】
上記等温伸長結晶化過程および結晶化後のサンプルの光学顕微鏡的観察、並びにそれらの解析は、実施例１に記載の方法に準じて行われた。特に実施例２においては高い時間分解能で偏光顕微鏡観察を行うために、０．０１ｍｓの高時間分解能（１秒当たり１０万コマ）で観察できる超高速超高感度ビデオカメラ（（株）ナックイメージテクノロジー製，MEMRECAM fx K5）を用いた偏光顕微鏡観察も行われた。【０１０８】
伸長結晶化後のサンプルをＳＡＸＳ法およびＷＡＸＳ法によって解析を行った。ＳＡＸＳ法およびＷＡＸＳ法については実施例１に記載の方法に準じて行われた。【０１０９】
引張試験法は、（株）島津製作所製の精密万能試験機（オートグラフAG-1kNIS）に、新たに本発明者らと（株）島津製作所とが共同開発して発売した「極小サンプル引っ張り試験ユニット（ＥＳＰ−ＸＭＯ１）」を設置して、たて２ｍｍ、よこ０．５ｍｍ、厚さ１０μｍのサイズの試験片をセットし、引張速度０．３ｍｍ／秒で引っ張ることによって行われた。なお引張試験法は室温（２２℃）で行われた。【０１１０】
試験片の透明性（ヘイズ、厚さ１０μｍ）を、透過光強度測定法で測定した。透過光強度測定は、試験片を透過した透過光の光量を測定することにより実施される。透過光強度測定法には、光学顕微鏡（オリンパス（株）製ＢＸ５１Ｎ−３３Ｐ）、光量を定量できるCCDカメラ（ＳＯＮＹ（株）製３ＣＣＤ  ＶＩＤＥＯカメラＤＸＣ−９０００）、および画像解析ソフトウェア（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ）を備える装置が用いられた。測定光として用いたハロゲンランプを白色光源とした入射光は直径１ｍｍの円形であった。透過光強度測定のヘイズ値校正は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６準拠で測定した比較例１の同じ厚さのフィルムと比較することにより行われた。【０１１１】
サンプルの耐熱温度を、光学顕微鏡を用いた試験片サイズ直読法により測定した。ホットステージ（Linkam社製,L-600A）上に試験片（たて１ｍｍ、よこ１ｍｍ、厚さ１５μｍの試験片を置き、１Ｋ／分でホットステージの表面温度を昇温した。この時、試験片の大きさをCCDカメラ付光学顕微鏡（オリンパス光学株式会社製、BH）で観察し、たてまたはよこの長さが２％収縮したときの温度を耐熱温度とした。【０１１２】
〔結果〕
１０3ｓ-１、３ｓ-１の伸長ひずみ速度で等温伸長結晶化が行われた時のサンプルの結晶化挙動、および静置場（伸長ひずみ速度  ε＝０ｓ-1）で結晶化が行われた時のサンプルの結晶化挙動を、偏光顕微鏡で観察した結果を図１７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にそれぞれ示す。さらに、１０3ｓ-１の伸長ひずみ速度で等温伸長結晶化が行われた時のサンプルの結晶化挙動を、超高速超高感度ビデオカメラ（（株）ナックイメージテクノロジー製，MEMRECAM fx K5）を用いた偏光顕微鏡観察の結果を図２４に示す。図１７および２４において圧縮後の経過時間をｔで表す。【０１１３】
図１７（ａ）から、臨界伸長ひずみ速度以上である１０3ｓ-１の伸長ひずみ速度で等温伸長結晶化が行われた場合、ｔ＝１６ｍｓ未満でｉＰＰ融液の固化が終了したことがわかる。なお図１７（ａ）のｔ＝６ｓの２枚の写真は、同一のサンプルを異なるシャッタースピード（０．１ｓまたは１/９０ｓ）で撮影した像であり、シャッタースピードに起因して色調が異なっている。さらに詳細に検討した結果、臨界伸長ひずみ速度以上である１０3ｓ-１の伸長ひずみ速度で等温伸長結晶化が行われた場合、ｔ＝２ｍｓ以下でｉＰＰ融液の固化が終了し、その後全く変化がなかった（図２４を参照のこと）。また固化が終わったサンプルを取り出して高倍率で観察した顕微鏡観察で見られたレタデーションが「中心対称の着色パターン」を示した事実から、高分子鎖がｘ軸（動径）方向に配向していることがわかった。１０3ｓ-１の伸長ひずみ速度で等温伸長結晶化が行われた場合、顕微鏡的には結晶粒は全く観察できなかった。これは微結晶のサイズが顕微鏡の分解能を超えているためである。よって、１０3ｓ-１の伸長ひずみ速度で等温伸長結晶化が行われたサンプルに含まれる微結晶のサイズは、ナノメートルオーダー（０．数μｍ以下）であることがわかる（図１７（ａ）および図２４を参照のこと）。正確なサイズは後述するＸ線散乱実験結果から決定された。【０１１４】
一方、臨界伸長ひずみ速度未満である３ｓ-１で等温伸長結晶化が行われた場合や、静置場（伸長ひずみ速度  ε＝０ｓ-1）で結晶化が行われた場合は、１０2μｍオーダーの球晶がゆっくりと生成し、ｉＰＰ融液の固化が終了するまでに数時間を要した（図１７（ｂ）および（ｃ）を参照のこと）。【０１１５】
次に臨界ひずみ速度以上である３×１０3ｓ-１の超臨界伸長ひずみ速度で伸長結晶化が行われたサンプルについてＳＡＸＳ法により解析を行った結果を図１２に示す。図１２（ａ）は、ｚ軸方向から観察したＳＡＸＳパターンであり、図１２（ｂ）は同サンプルについて散乱ベクトルに対する散乱強度を示す図である。【０１１６】
図１２（ａ）によれば、サンプルにおける分子鎖がｘ軸方向に配向していることがわかった。この事実は上記の偏光顕微鏡観察の結果と一致していた。また図１２（ｂ）によれば、小角ｑ＝０．３３ｎｍ-1にピーク（図１２（ｂ）中、「↓」でピークを示す）が見られた。以上の結果より、３×１０3ｓ-１の伸長ひずみ速度で伸長結晶化が行われたサンプルは、微結晶がｘ軸方向に配向し、かつ微結晶が著しく乱れた状態で散在しているということがわかった。また図１２（ｂ）の結果およびＢｒａｇｇの式  Ｄ＝２π÷ｑによって、結晶サイズＤ＝１９ｎｍであるということがわかった。またこの結晶サイズＤの値（１９ｎｍ）から、当該サンプルの結晶の数密度は１．５×１０５μｍ−3であることがわかった。【０１１７】
図１３に臨界ひずみ速度以上である３×１０3ｓ-１の伸長ひずみ速度で伸長結晶化が行われたサンプルについてＷＡＸＳ法により解析を行った結果を示す。
図１３（ａ）はｚ軸方向からのＷＡＸＳパターン、同図（ｂ）はｙ軸方向からのＷＡＸＳパターン、同図（ｃ）はｘ軸方向からのＷＡＸＳパターンをそれぞれ示す。【０１１８】
図１３によれば、（ａ）および（ｂ）はＣ軸配向、（ｃ）は無配向であることが読み取れる。よってこの結果より、臨界ひずみ速度以上である３×１０3ｓ-１で伸長結晶化が行われたサンプル内で分子鎖が、ｘ軸方向に分子鎖が配向しているということがわかった。【０１１９】
一方、臨界ひずみ速度未満である３ｓ-１の伸長ひずみ速度で伸長結晶化が行われたサンプルについてＳＡＸＳ法により解析を行った結果を図１４に示す。図１４（ａ）は図１のｚ軸方向から観察したＳＡＸＳパターンであり、図１４（ｂ）は同サンプルについて散乱ベクトルに対する散乱強度を示す図である。【０１２０】
図１４（ａ）によれば、ｘ軸方向に配向しているということがわかった。また図１４（ｂ）によれば、１次、２次、３次のピーク（図１４（ｂ）中、「↓１」、「↓２」および「↓３」でそれぞれのピークを示す）が見られたため、３ｓ-１の伸長ひずみ速度で伸長結晶化が行われたサンプルは、典型的な長周期構造を示すｘ軸方向に配向した積層ラメラ結晶体であることがわかった。小角ｑ＝０．２ｎｍ-1に１次ピークが見られたことから、長周期＝２π÷ｑによって、上記長周期≒３０ｎｍであることがわかった。【０１２１】
また３ｓ-１の伸長ひずみ速度で伸長結晶化が行われたサンプルのＷＡＸＳパターンからも、当該サンプル中の分子鎖がｘ軸配向していることがわかるために、分子鎖はラメラ端面に対して垂直であるということがわかった。上記サンプルのｚ軸方向からのＷＡＸＳパターンを、結果の代表例として図１５に示す。【０１２２】
次に伸長ひずみ速度  εと、結晶が発生するまでの待ち時間（τ）との関係を図１６に示す。図１６によれば伸長ひずみ速度  εが３×１０2ｓ-１を境にτが著しく短くなることがわかる。よって本実施例における臨界伸長ひずみ速度  ε＊は３×１０2ｓ-１であることがわかった。【０１２３】
以上の結果より、超臨界ひずみ速度で伸長結晶化を行うことによって、高分子配向結晶体（本発明にかかる高分子結晶体）が得られたということが確認された。【０１２４】
＜比較例１＞
〔方法〕
上記実施例２の高結晶性ポリプロピレンの物性と比較対比するために、ポリプロピレン２軸延伸シート（ｉＰＰ、Ｍｗ＝４２×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝７、MFR=２．５、縦軸方向延伸倍率６、横軸方向延伸倍率６、延伸温度Tｄ＝１５５℃、厚さ１０μｍ）を用いて、結晶のサイズ、結晶の数密度、引張強度、ヤング率、透明性（ヘイズ、厚さ１０μｍ）、および耐熱温度（２％収縮）の測定を行った。ヘイズを除き、各物性の測定方法は、実施例２の方法と同様にした。ヘイズの測定はＪＩＳ  Ｋ７１３６準拠で行われた。【０１２５】
結晶化度χｃのＷＡＸＳ法は、実施例２に記載の方法に準じて行われた。結晶化度χｃの比較は、静置場で結晶化を行ったサンプルが用いられた。静置場で結晶化したサンプルには、Ｍｗ＝３３．５×１０４、Ｍｗ/Ｍｎ＝３０（平衡融点Ｔｍ０＝１８７．４℃）のｉＰＰを用いた。上記ｉＰＰ（たて５ｍｍ、よこ５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）をカバーガラスで挟んだ。この状態で、ｉＰＰをＴ＝１９２．０℃で３分間溶融した。次に、当該ｉＰＰ融液を冷却速度３０℃/ｍｉｎで冷却し、結晶化温度Ｔｃ＝１５０℃（過冷却度ΔＴ＝３７．４Ｋ）で５１時間等温結晶化を行った。結晶化したサンプルの各種物性の測定は、室温（２２℃）で行われた。【０１２６】
結晶化度χｃを測定するために、広角Ｘ線散乱強度を用いた。結晶化度χｃは、以下の式を用いて求められる（参考文献：Ｘ線結晶学、上、仁田  勇、丸善株式会社、１９５９年、ｐ．５８８）（参考文献：Ｘ線回折の手引  改訂第四版  理学電気株式会社、１９９６年、p.84）。
（式）  χｃ＝１−（Ｉａ÷Ｉａ０）
上式中Ｉａはサンプル中に含まれる非晶質による積分散乱強度を示し、Ｉａ０は１００％非晶質のサンプル（すなわち結晶化度０％）による積分散乱強度を示す。ここで積分散乱強度とは、広角Ｘ線散乱強度Ixを散乱ベクトルｑに関して積分したものである。積分範囲は、ｑ＝５−４０nm−１である。広角Ｘ線散乱強度Ixは同一質量のサンプルについて規格化して絶対的比較を行えるようにした。ここで、室温（２２℃）における１００％非晶質のサンプルの広角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）は、Ｔ＝２３０℃のｉＰＰ融液の広角Ｘ線散乱８強度を、熱膨張補正（参考文献：F.Gu,  M.Hikosaka et al, Polymer, 43, 2002, p.1473-1481）をすることにより得られた。【０１２７】
〔結果〕
実施例２のサンプル、および比較例１の静置場で結晶化が行われたサンプルについて結晶化度を測定した結果を、図１８および１９にそれぞれ示す。図１８および１９は、それぞれのサンプルについて散乱ベクトルに対する散乱強度をプロットした図である。図１８の結果から、実施例２のサンプルの結晶化度χｃ＝０．９（すなわち結晶化度９０％）であるということがわかった。一方、図１９の結果から比較例１の静置場で結晶化が行われたサンプルの結晶化度χｃ＝０．５（すなわち５０％）であるということがわかった。ポリプロピレン２軸延伸シートの場合、結晶化度χｃ＝０．５〜０．７（すなわち５０〜７０％）であることは公知である（参考文献：山田 敏郎，金井 俊孝ら，フィルム製膜・延伸の最適化とトラブル対策,  第４章２節結晶化度評価方法，  技術情報協会発行，２００７年）。この結果によって、実施例２のサンプルは、比較例１における静置場で結晶化が行われたサンプル及びポリプロピレン２軸延伸シートに比して、はるかに高い結晶化度を有しているものであるということがわかった。【０１２８】
また実施例２および比較例１（ポリプロピレン２軸延伸シート）のサンプルについて引張強度およびヤング率を測定した結果を、図２０に示す。図２０から実施例２の引張強度は２４０ＭＰａ以上（すなわち０．２４ＧＰａ以上）であり、ヤング率は１．４Ｇｐａであることがわかった。図２０から比較例１（ポリプロピレン２軸延伸シート）の引張強度は１８０ＭＰａ（すなわち０．１８ＧＰａ）であり、ヤング率は０．４Ｇｐａであることがわかった。この結果から、実施例２のサンプルは、比較例１であるポリプロピレン２軸延伸シートに比して、機械的強度に優れたものであるということがわかった。なお、ヤング率は図２０のそれぞれの曲線の接線の傾きから算出された。【０１２９】
また実施例２および比較例１（ポリプロピレン２軸延伸シート）のサンプルについて耐熱温度を測定した結果を、図２１および２２にそれぞれ示す。図２１から実施例２の耐熱温度（２％収縮）は１５２℃以上であることがわかり、図２２から比較例１（ポリプロピレン２軸延伸シート）の耐熱温度（２％収縮）は１１５℃であることがわかった。この結果から、実施例２のサンプルは、比較例１であるポリプロピレン２軸延伸シートに比して、はるかに耐熱性が高いものいうことがわかった。なお図２１および２２中において、「○」のシンボルはサンプルのＭＤ（Machine Direction）方向のサイズ、「△」はＴＤ（Transverse Direction）方向のサイズをそれぞれ示す。また図２１および２２中においてサンプルの耐熱温度を「Ｔｓｈ」、その融点を「Ｔｍ」と表記する。【０１３０】
また実施例２、比較例１（ポリプロピレン２軸延伸シート）、２軸延伸ポリプロピレン製品（市販品の透明カバー）について偏光顕微鏡観察を行った結果を図２３に示す。図２３の（ａ）は実施例２の結果、（ｂ）は比較例１（ポリプロピレン２軸延伸シート）の結果、（ｃ）は２軸延伸ポリプロピレン製品（市販品の透明カバー）の結果を示す。図２３によれば、比較例１（ポリプロピレン２軸延伸シート）や２軸延伸ポリプロピレン製品（市販品の透明カバー）では結晶粒子が観察されたのに対して、実施例２のサンプルでは結晶粒子が観察されず実施例２のサンプルは結晶サイズが極めて微細であるということがわかった。【０１３１】
また結晶化度、結晶のサイズ、結晶の数密度、引張強度、ヤング率、透明性（ヘイズ、厚さ１０μｍ）、および耐熱温度（２％収縮）の測定値をまとめて表２に示す。ヘイズのデータから本発明の高分子結晶体は極めて透明性が高いことがわかった。【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
最後に本発明の高分子結晶体と、２軸延伸ポリプロピレン等の従来型の成形体とを定性的に比較した結果を表３に示す。表２および３によれば、２軸延伸ポリプロピレン等の従来型の成形体に比して、本発明の高分子結晶体が極めて優れたものであるということが容易に理解される。【０１３４】
【表３】
2008108251.tif 000006
【０１３５】
上記のように本発明によれば、機械的強度、耐熱性、透明性等の特性が優れた高分子結晶体を提供することができる。本発明の高分子結晶体は、従来の公知の未延伸高分子結晶体、一軸延伸高分子成形体または二軸延伸高分子成形体に比べて、結晶化度および結晶の数密度が高く、結晶のサイズが顕著に小さく、引っ張り強度、ヤング率などの機械的強度に優れ、耐熱性および透明性にも顕著に優れるという特徴を有している。それゆえ、汎用プラスチックをエンジニアリングプラスチックの代替として利用することができ、高分子製の各種工業製品のコストを大幅に削減することができるという効果を奏する。また、高分子を金属と同等の強度にすることが可能であるため、当該バルクの高分子結晶体を金属の代替として利用が可能となるという効果を奏する。金属の代替が出来れば比重が金属の１／８と大変軽量なので，例えば乗り物用内装・外装材として使用すれば乗り物の重量を数分の一に軽量化でき燃費を大幅に軽減できるので、大幅な省エネルギーに貢献できる。【０１３６】
発明の詳細な説明の項においてなされた具体的な実施形態または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する請求の範囲内において、いろいろと変更して実施することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
以上のように、本発明によれば高分子配向結晶体を生産することができる。よって、汎用プラスチックをエンジニアリングプラスチックの代替として利用することができ、高分子製の各種工業製品のコストを大幅に削減することができるという効果を奏する。また、高分子を金属と同等の強度にすることが可能であるため、当該高分子配向結晶体を金属の代替として利用が可能となるという効果を奏する。【０１３８】
それゆえ本発明は、高分子製部品を取り扱う種々の産業のみならず金属製部品を取り扱う産業全般において利用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１６】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図２３】
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【図２４】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年12月25日(2008.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子の結晶を含むバルクの高分子配向結晶体であって、
下記の（Ｉ）および（ＩＩ）の条件を満たすことを特徴とするバルクの配向高分子結晶体：
（Ｉ）高分子結晶体の結晶化度が７０％以上である；
（ＩＩ）上記結晶のサイズが３００ｎｍ以下である。
【請求項２】
高分子の結晶を含むバルクの高分子配向結晶体であって、
下記の（Ｉ）および（ＩＩＩ）の条件を満たすことを特徴とするバルクの高分子配向結晶体：
（Ｉ）高分子結晶体の結晶化度が７０％以上である；
（ＩＩＩ）上記結晶の数密度が４０μｍ−３以上である。
【請求項３】
上記結晶化度が８０％以上である請求の範囲第１項または第２項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項４】
上記結晶のサイズが１００ｎｍ以下である請求の範囲第１または第３項のいずれか１項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項５】
上記数密度が１０３μｍ−３以上である請求の範囲第２項ないし第４項のいずれか１項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項６】
引張試験法で測定した引張強度が０．１８ＧＰａ以上で、かつヤング率が１ＧＰａ以上である請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項７】
引張試験法で測定した引張強度が０．２ＧＰａ以上で、かつヤング率が１．２ＧＰａ以上である請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項８】
透過光強度測定法で測定した透明性（ヘイズ、厚さ１０μｍ）が０．２５以下である請求の範囲第１項ないし第１２項のいずれか１項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項９】
透過光強度測定法で測定した透明性（ヘイズ、厚さ１０μｍ））が０．２０以下である請求の範囲第１項ないし第１３項のいずれか１項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項１０】
上記高分子が汎用プラスチックである、請求の範囲第１項ないし第９項のいずれか１項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項１１】
上記高分子がポリプロピレンである、請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれか１項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項１２】
試験片サイズ直読法により測定した耐熱温度が１３５℃以上である、請求の範囲第１１項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項１３】
上記高分子結晶体は、高分子融液を臨界伸長ひずみ速度以上のひずみ速度で伸長し、当該高分子融液を配向融液状態にする配向融液化工程と、当該高分子融液の配向融液状態を維持しつつ結晶化する結晶化工程とを含む生産方法により生産される、請求の範囲第１項ないし第１２項のいずれか１項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項１４】
上記高分子融液は、汎用プラスチック融液である、請求の範囲第１３項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項１５】
上記高分子融液は、ポリプロピレン融液である、請求の範囲第１３項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項１６】
上記高分子融液は、アイソタクティックポリプロピレン融液である、請求の範囲第１３項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項１７】
請求の範囲第１項ないし第１６項のいずれか１項に記載のバルクの高分子配向結晶体の成形体。
【請求項１８】
請求の範囲第１項ないし第１６項のいずれか１項に記載のバルクの高分子配向結晶体の押出し成形体。
【請求項１９】
請求の範囲第１項ないし第１６項のいずれか１項に記載のバルクの高分子配向結晶体の射出成形体。
【請求項２０】
請求の範囲第１項ないし第１６項のいずれか１項に記載されたバルクの高分子配向結晶体のブロー成形体。
【請求項２１】
繊維状である、請求の範囲第１項ないし第１６項のいずれか１項に記載されたバルクの高分子配向結晶体。
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月2日(2009.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子の結晶を含むバルクの高分子配向結晶体であって、
下記の（I）および（II）の条件を満たすことを特徴とするバルクの配向高分子結晶体：
(I)バルクの高分子配向結晶体の結晶化度が７０％以上である；
(II)上記結晶のサイズが３００ｎｍ以下である。
【請求項２】
高分子の結晶を含むバルクの高分子配向結晶体であって、
下記の（I）および（III）の条件を満たすことを特徴とするバルクの高分子配向結晶体：
(I)バルクの高分子配向結晶体の結晶化度が７０％以上である；
(III)上記結晶の数密度が４０μｍ-3以上である。
【請求項３】
上記結晶化度が８０％以上である請求の範囲第１項または第２項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項４】
上記結晶のサイズが１００ｎｍ以下である請求の範囲第１項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項５】
上記数密度が１０３μｍ−３以上である請求の範囲第２項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項６】
引張試験法で測定した引張強度が０．１８ＧＰａ以上で、かつヤング率が１ＧＰａ以上である請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項７】
引張試験法で測定した引張強度が０．２ＧＰａ以上で、かつヤング率が１．２ＧＰａ以上である請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項８】
透過光強度測定法で測定した透明性（ヘイズ、厚さ１０μｍ）が０．２５以下である請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項９】
透過光強度測定法で測定した透明性（ヘイズ、厚さ１０μｍ））が０．２０以下である請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項１０】
上記高分子が汎用プラスチックである、請求の範囲第１項ないし第９項のいずれか１項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項１１】
上記高分子がポリプロピレンである、請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれか１項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項１２】
試験片サイズ直読法により測定した耐熱温度が１３５℃以上である、請求の範囲第１１項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項１３】
上記高分子結晶体は、高分子融液を臨界伸長ひずみ速度以上のひずみ速度で伸長し、当該高分子融液を配向融液状態にする配向融液化工程と、当該高分子融液の配向融液状態を維持しつつ結晶化する結晶化工程とを含む生産方法により生産される、請求の範囲第１項ないし第１２項のいずれか１項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項１４】
上記高分子融液は、汎用プラスチック融液である、請求の範囲第１３項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項１５】
上記高分子融液は、ポリプロピレン融液である、請求の範囲第１３項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項１６】
上記高分子融液は、アイソタクティックポリプロピレン融液である、請求の範囲第１３項に記載のバルクの高分子配向結晶体。
【請求項１７】
請求の範囲第１項ないし第１６項のいずれか１項に記載のバルクの高分子配向結晶体の成形体。
【請求項１８】
請求の範囲第１項ないし第１６項のいずれか１項に記載のバルクの高分子配向結晶体の押出し成形体。
【請求項１９】
請求の範囲第１項ないし第１６項のいずれか１項に記載のバルクの高分子配向結晶体の射出成形体。
【請求項２０】
請求の範囲第１項ないし第１６項のいずれか１項に記載されたバルクの高分子配向結晶体のブロー成形体。
【請求項２１】
繊維状である、請求の範囲第１項ないし第１６項のいずれか１項に記載されたバルクの高分子配向結晶体。
【国際調査報告】
2008108251.tif 000031
2008108251.tif 000032