(57)【要約】本発明の目的は、抗菌性、特に水道水に接触した後でも、抗菌力を長時間維持することのできる抗菌性粒子を提供することにある。  本発明は、下記式（１）で表される化合物よりなる抗菌性粒子、その製造方法、該粒子を含有する抗菌性組成物である。2008082007.tif 000054（式中、Ｂは、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋およびＨ３Ｏ＋からなる群より選ばれる少なくとも一種の１価陽イオンを表わす。Ｍｎ＋は、Ｃｕ２＋を主成分とする金属イオンである。ｎは、金属イオンの価数を表す。Ａは、有機酸アニオンを主成分とするイオンを表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物よりなる抗菌性粒子。
2008082007.tif 000049
（式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚおよびｐは以下の条件を満足する。
０．００００１≦ａ＜０．５
０．８≦ｂ≦１．３５
０．００００１＜ｃ＜０．５
２．７≦ｄ≦３．３
０≦ｘ≦０．５
１．７＜ｙ＜２．５
４＜ｚ＜７
０≦ｐ≦５
Ｂは、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋およびＨ３Ｏ＋からなる群より選ばれる少なくとも一種の１価陽イオンを表わす。陽イオンの価数×モル数の合計値（１ｂ＋３ｄ）の範囲は、８＜（１ｂ＋３ｄ）＜１２である。Ｍｎ＋は、Ｃｕ２＋を主成分とする金属イオンである。ｎは、金属イオンの価数を表す。Ａは、有機酸アニオンをを表す。）
【請求項２】
０．０００１≦ｘ≦０．５である請求項１記載の抗菌性粒子。
【請求項３】
ｘ＝０である請求項１記載の抗菌性粒子。
【請求項４】
Ｍｎ＋は、Ｃｕ２＋を主成分とし、Ｔｉ４＋およびＺｎ２＋からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含む請求項１記載の抗菌剤。
【請求項５】
ＳＯ４のモル数の最大１／１０がＰＯ４３−、ＣＯ３２−、ＮＯ３−、ＳＯ３２−、ＨＰＯ３２−、ＳｉＯ４４−およびＢＯ３３−からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機酸イオンで置換された請求項１記載の抗菌性粒子。
【請求項６】
Ａは、有機カルボン酸または有機オキシカルボン酸由来のアニオンである請求項１記載の抗菌性粒子。
【請求項７】
Ａは、蓚酸イオン、クエン酸イオン、リンゴ酸イオン、酒石酸イオン、グリセリン酸イオン、没食子酸イオンおよび乳酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機酸アニオンである請求項１記載の抗菌性粒子。
【請求項８】
式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚおよびｐが以下の条件を満足する請求項１記載の抗菌性粒子。
０．００１≦ａ＜０．３
０．９≦ｂ≦１．２
０．００００１＜ｃ＜０．５
２．７≦ｄ≦３．３
０．００１≦ｘ≦０．５
１．７＜ｙ＜２．５
４＜ｚ＜７
０≦ｐ≦５
【請求項９】
レーザー回折散乱法で測定された平均二次粒子径が０．１〜１２μｍである請求項１記載の抗菌性粒子。
【請求項１０】
ＢＥＴ法比表面積が０．１〜２５０ｃｍ２／ｇである請求項１記載の抗菌性粒子。
【請求項１１】
下記式で表される粒子径分布のシャープ度（Ｄｒ）が１〜１．８の範囲である請求項１記載の抗菌性粒子。
Ｄｒ＝Ｄ７５／Ｄ２５
（但し、Ｄ２５はレーザー回折散乱法による体積基準累積粒子径分布曲線の２５％値の粒子径を表し、Ｄ７５はその７５％値の粒子径を表す）
【請求項１２】
粒子径分布のシャープ度（Ｄｒ）１〜１．４であり、かつ粒子形状が球状である請求項１記載の抗菌性粒子。
【請求項１３】
ＳＥＭ写真で観察された粒子形状が、球状、円板状（碁石状）、一対状（ハンバーガー状）、米粒状、直方体状、六角板状、円柱状（酒樽状）または八面体状のいずれかである請求項１記載の抗菌性粒子。
【請求項１４】
粒子形状が直方体状である請求項１記載の抗菌性粒子。
【請求項１５】
高級脂肪酸類、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、アルコールリン酸エステル類および界面活性剤類からなる群より選ばれる少なくとも一種で表面処理された請求項１記載の抗菌性粒子。
【請求項１６】
（１）硫酸アルミニウム（Ｑ成分）、主として硫酸銅からなる塩（Ｒ成分）並びに１価陽イオンの硫酸塩および／または硝酸塩（Ｓ成分）の混合水溶液に、１価陽イオンの水酸化物（Ｔ成分）および有機酸（Ｕ成分）を添加し反応物を得る工程、
（２）得られた反応物を９０〜２５０℃で水熱処理し下記式（ｉ）
2008082007.tif 000050
（式（ｉ）中、Ｂ、Ｍｎ＋、Ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｙ、ｚ、ｎおよびｐは、式（１）と同じである。ｘは０．０００１以上０．５以下である。）
で表される化合物の粒子（ｘ）を得る工程、
（３）得られた粒子（ｘ）と、銀を含む水溶液とを接触攪拌して粒子（ｘ）の陽イオンの一部を銀とイオン交換する工程、
を含む下記式（１−Ｘ）
2008082007.tif 000051
（式（１−Ｘ）中、Ｂ、Ｍｎ＋、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｙ、ｚ、ｎおよびｐは、式（１）と同じである。ｘは０．０００１以上０．５以下である。）
で表される抗菌性粒子（Ｘ）の製造方法。
【請求項１７】
（１）硫酸アルミニウム（Ｑ成分）、主として硫酸銅からなる塩（Ｒ成分）並びに１価陽イオンの硫酸塩（Ｓ成分）の混合水溶液に、１価陽イオンの水酸化物（Ｔ成分）を添加し反応物を得る工程であって、Ｓ成分と、Ｑ成分およびＲ成分の合計とのモル比｛Ｓ／（Ｑ＋Ｒ）｝が０．３〜３の混合水溶液に、Ｔ成分と、Ｑ成分およびＲ成分の合計とのアルカリ当量比｛Ｔ／（Ｑ＋Ｒ）｝が０．６〜１になるように添加する工程、
（２）得られた反応物を９０〜２５０℃で水熱処理し下記式（ｉｉ）
2008082007.tif 000052
（式（ｉｉ）中、Ｂ、Ｍｎ＋、ｂ、ｃ、ｄ、ｙ、ｚ、ｎおよびｐは、式（１）と同じである。）
で表される化合物の粒子（ｙ）を得る工程、
（３）得られた粒子（ｙ）と、銀を含む水溶液とを接触攪拌して粒子（ｙ）の陽イオンの一部を銀とイオン交換する工程、
を含む下記式（１−Ｙ）
2008082007.tif 000053
（式（１−Ｙ）中、Ｂ、Ｍｎ＋、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｙ、ｚ、ｎおよびｐは、式（１）と同じである。）
で表される抗菌性粒子（Ｙ）の製造方法。
【請求項１８】
工程（１）が、硫酸アルミニウム（Ｑ成分）、主として硫酸銅からなる塩（Ｒ成分）およびＮａ＋、Ｋ＋およびＮＨ４＋よりなる群から選ばれる少なくとも一種の１価陽イオン硫酸塩の混合溶液に、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＮＨ４＋よりなる群から選ばれる少なくとも一種の１価陽イオンの水酸化物（Ｔ成分）をアルカリ当量比｛Ｔ／（Ｑ＋Ｒ）｝が０．６〜１．０になるように添加して反応物を得る工程である、円板状の抗菌性粒子（Ｙ）を製造する請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
工程（１）が、硫酸アルミニウム（Ｑ成分）、主として硫酸銅からなる塩（Ｒ成分）の混合水溶液に水酸化アルミニウムの懸濁液を添加して反応物を得る工程である直方体状の抗菌性粒子（Ｙ）を製造する請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
請求項１記載の抗菌性粒子を有効成分とする抗カビ剤。
【請求項２１】
請求項１記載の抗菌性粒子を有効成分とする農薬。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銀および銅を含有するアルミニウム硫酸塩水酸化物よりなる抗菌性粒子およびその製造方法に関する。また本発明は、該抗菌性粒子を含有する抗菌性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に細菌は高温多湿な環境で繁殖が進み、安全衛生上、住環境上重大な問題を引き起こす場合がある。これらの問題を解決するため有機系抗菌剤や無機系抗菌剤を配合した抗菌性組成物が提案されている。その中では無機系抗菌剤が比較的安全なため、その需要は伸びてきている。
無機系抗菌剤においては、抗菌活性を有する銀または銅を無機化合物に担持またはイオン交換させた抗菌剤が多数提案されている。
非特許文献１には、銀と銅を含有するアルミニウム硫酸塩水酸化物（Ｆｅｒｒｉａｎｈｉｎｓｄａｌｉｔｅ）が開示されている。該物質は天然鉱物であって、鉛や砒素を多量に含んでいる。また、該鉱物を粉砕しても、粒子径の均一な分散性に優れた粒子を得ることは難しい。
特許文献１には、リン酸ジルコニウムに銀を担持した抗菌剤が開示されている。しかし、この抗菌剤は、抗菌性、分散性において改良の余地がある。即ち、台所、風呂場やトイレの周りでは水道水が常に使用され、衣類等は水道水で何回も洗濯して使用される。従って、このような場所で使用される抗菌剤は、水道水に長時間接触しても抗菌性を発揮、細菌からの被害を防止できるものでなければならない。ところが、特許文献１に記載の抗菌剤は、製造直後には一定の抗菌性を発現するものの、しばらく水道水と接触すると、抗菌活性は著しく低下してしまう欠点がある。
特許文献２には、ＭＡｌ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６なる式で表されるＢＥＴ法比表面積が３０ｍ２／ｇ以下で、該式中のＭをアルカリ金属またはアンモニウム基とした紡錘状の抗菌性粒子が開示されている。この文献にはコールターカウンター法で測定された体積基準累積粒子径の２５％値の粒子径Ｄ２５（大粒子側）を７５％値の粒子径Ｄ７５（小粒子側）で除した算式で表される粒子径分布のシャープ度Ｒｓ＝Ｄ２５／Ｄ７５が１．４５乃至１．６１のものが実施例で具体的に示されている。
特許文献３には、銅と銀をＬｉ−スポジュメン（イノ珪酸塩化合物の一種）にイオン交換担持させた化合物が、抗菌剤として有用であることが開示されている。しかし、この発明では、担体としてイノ珪酸塩化合物を用いているため、水や有機溶媒等の分散媒に対する分散性が悪い。
【特許文献１】特開平６−２１２０１９号公報
【特許文献２】特開２０００−７３２６号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６２１０号公報
【非特許文献１】Ｋｅｉｔｈ  Ｍ．Ｓｃｏｔｔ，「Ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎ，ａｎｄ  ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ，ｇｏｓｓａｎ−ｄｅｒｉｖｅｄ  ｍｅｍｂｅｒｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ａｌｕｎｉｔｅ−ｊａｒｏｓｉｔｅ  ｆａｍｉｌｙ，ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ  Ｑｕｅｅｎｓｌａｎｄ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔｓ，米国鉱物学会，１９８７，ｖｏｌ７２，ｐ１７８−１８７  Ｔａｂｌｅ３
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、抗菌性、特に水道水に接触しても、抗菌力を長時間維持することのできる抗菌性粒子を提供することにある。即ち、台所、風呂場、トイレ等の水道水を常に使用する条件下でも抗菌性を長時間維持できる抗菌性粒子を提供することにある。また、本発明は、広範囲の菌種に対して抗菌性を発揮できる抗菌性粒子を提供することにある。また本発明の目的は、組成物中で、凝集することがなく分散性に優れた抗菌性粒子を提供することにある。また本発明の目的は、人体に対して安全であり、かつ人体に接触しても刺激を与えない抗菌性粒子を提供することにある。
また本発明の目的は、該抗菌性粒子の製造方法を提供することにある。また本発明の目的は、該抗菌性粒子を含有する、抗菌性に優れた抗菌性組成物を提供することにある。
本発明者らは、アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子に、銀および銅を含有させると、抗菌性、分散性に優れた抗菌性粒子が得られることを見出した。また、本発明者らは、該抗菌性粒子は水道水に接触した後でも抗菌力を長時間維持することを見出した。さらに、銀および銅に加えて有機酸アニオンを含有させると分散性および粒子分布の均一性が向上することを見出した。本発明はこれらの知見に基づく。
即ち本発明は、
１．下記式（１）で表される化合物よりなる抗菌性粒子、
2008082007.tif 000002
（式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚおよびｐは以下の条件を満足する。
０．００００１≦ａ＜０．５
０．８≦ｂ≦１．３５
０．００００１＜ｃ＜０．５
２．７≦ｄ≦３．３
０≦ｘ≦０．５
１．７＜ｙ＜２．５
４＜ｚ＜７
０≦ｐ≦５
Ｂは、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋およびＨ３Ｏ＋からなる群より選ばれる少なくとも一種の１価陽イオンを表わす。陽イオンの価数×モル数の合計値（１ｂ＋３ｄ）の範囲は、８＜（１ｂ＋３ｄ）＜１２である。Ｍｎ＋は、Ｃｕ２＋を主成分とする金属イオンである。ｎは、金属イオンの価数を表す。Ａは、有機酸アニオンを表す。）
２．  ０．０００１≦ｘ≦０．５である前項１記載の抗菌性粒子、
３．  ｘ＝０である前項１記載の抗菌性粒子、
４．  Ｍｎ＋は、Ｃｕ２＋を主成分とし、Ｔｉ４＋およびＺｎ２＋からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含む前項１記載の抗菌剤、
５．  ＳＯ４のモル数の最大１／１０がＰＯ４３−、ＣＯ３２−、ＮＯ３−、ＳＯ３２−、ＨＰＯ３２−、ＳｉＯ４４−およびＢＯ３３−からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機酸イオンで置換された前項１記載の抗菌性粒子、
６．  Ａは、有機カルボン酸または有機オキシカルボン酸由来のアニオンである前項１記載の抗菌性粒子、
７．  Ａは、蓚酸イオン、クエン酸イオン、リンゴ酸イオン、酒石酸イオン、グリセリン酸イオン、没食子酸イオンおよび乳酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機酸アニオンである前項１記載の抗菌性粒子、
８．  式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚおよびｐが以下の条件を満足する前項１記載の抗菌性粒子、
０．００１≦ａ＜０．３
０．９≦ｂ≦１．２
０．００００１＜ｃ＜０．５
２．７≦ｄ≦３．３
０．００１≦ｘ≦０．５
１．７＜ｙ＜２．５
４＜ｚ＜７
０≦ｐ≦５
９．  レーザー回折散乱法で測定された平均二次粒子径が０．１μｍ〜１２μｍである前項１記載の抗菌性粒子、
１０．  ＢＥＴ法比表面積が０．１〜２５０ｃｍ２／ｇである前項１記載の抗菌性粒子、
１１．  下記式で表される粒子径分布のシャープ度（Ｄｒ）が１〜１．８の範囲である前項１記載の抗菌性粒子、
Ｄｒ＝Ｄ７５／Ｄ２５
（但し、Ｄ２５はレーザー回折散乱法による体積基準累積粒子径分布曲線の２５％値の粒子径を表し、Ｄ７５はその７５％値の粒子径を表す）
１２．  粒子径分布のシャープ度（Ｄｒ）１〜１．４であり、かつ粒子形状が球状である前項１記載の抗菌性粒子、
１３．  ＳＥＭ写真で観察された粒子形状が、球状、円板状（碁石状）、一対状（ハンバーガー状）、米粒状、直方体状、六角板状、円柱状（酒樽状）または八面体状のいずれかである前項１記載の抗菌性粒子。
１４．  粒子形状が直方体状である前項１記載の抗菌性粒子。
１５．  高級脂肪酸類、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、アルコールリン酸エステル類および界面活性剤類からなる群より選ばれる少なくとも一種で表面処理された前項１記載の抗菌性粒子、
１６．  （１）硫酸アルミニウム（Ｑ成分）、主として硫酸銅からなる塩（Ｒ成分）並びに１価陽イオンの硫酸塩および／または硝酸塩（Ｓ成分）の混合水溶液に、１価陽イオンの水酸化物（Ｔ成分）および有機酸（Ｕ成分）を添加し反応物を得る工程、
（２）得られた反応物を９０〜２５０℃で水熱処理し下記式（ｉ）
2008082007.tif 000003
（式（ｉ）中、Ｂ、Ｍｎ＋、Ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｙ、ｚ、ｎおよびｐは、式（１）と同じである。ｘは０．０００１以上０．５以下である。）
で表される化合物の粒子（ｘ）を得る工程、
（３）得られた粒子（ｘ）と、銀を含む水溶液とを接触攪拌して粒子（ｘ）の陽イオンの一部を銀とイオン交換する工程、
を含む下記式（１−Ｘ）
2008082007.tif 000004
（式（１−Ｘ）中、Ｂ、Ｍｎ＋、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｙ、ｚ、ｎおよびｐは、式（１）と同じである。ｘは０．０００１以上０．５以下である。）
で表される抗菌性粒子（Ｘ）の製造方法、
１７．  （１）硫酸アルミニウム（Ｑ成分）、主として硫酸銅からなる塩（Ｒ成分）並びに１価陽イオンの硫酸塩（Ｓ成分）の混合水溶液に、１価陽イオンの水酸化物（Ｔ成分）を添加し反応物を得る工程であって、Ｓ成分と、Ｑ成分およびＲ成分の合計とのモル比｛Ｓ／（Ｑ＋Ｒ）｝が０．３〜３の混合水溶液に、Ｔ成分と、Ｑ成分およびＲ成分の合計とのアルカリ当量比｛Ｔ／（Ｑ＋Ｒ）｝が０．６〜１になるように添加する工程、
（２）得られた反応物を９０〜２５０℃で水熱処理し下記式（ｉｉ）
2008082007.tif 000005
（式（ｉｉ）中、Ｂ、Ｍｎ＋、ｂ、ｃ、ｄ、ｙ、ｚ、ｎおよびｐは、式（１）と同じである。）
で表される化合物の粒子（ｙ）を得る工程、
（３）得られた粒子（ｙ）と、銀を含む水溶液とを接触攪拌して粒子（ｙ）の陽イオンの一部を銀とイオン交換する工程、
を含む下記式（１−Ｙ）
2008082007.tif 000006
（式（１−Ｙ）中、Ｂ、Ｍｎ＋、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｙ、ｚ、ｎおよびｐは、式（１）と同じである。）
で表される抗菌性粒子（Ｙ）の製造方法、
１８．  工程（１）が、硫酸アルミニウム（Ｑ成分）、主として硫酸銅からなる（Ｒ成分）並びにＮａ＋、Ｋ＋およびＮＨ４＋よりなる群から選ばれる少なくとも一種の１価陽イオン硫酸塩の混合溶液に、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＮＨ４＋よりなる群から選ばれる少なくとも一種の１価陽イオンの水酸化物（Ｔ成分）をアルカリ当量比｛Ｔ／（Ｑ＋Ｒ）｝が０．６〜１．０になるように添加して反応物を得る工程である、円板状の抗菌性粒子（Ｙ）を製造する前項１７記載の方法、
１９．  工程（１）が、硫酸アルミニウム（Ｑ成分）、主として硫酸銅からなる塩（Ｒ成分）の混合水溶液に水酸化アルミニウムの懸濁液を添加して反応物を得る工程である直方体状の抗菌性粒子（Ｙ）を製造する前項１７記載の方法、
２０．  前項１記載の抗菌性粒子を有効成分とする抗カビ剤、
２１．  前項１記載の抗菌性粒子を有効成分とする農薬、
である。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、実施例１における球状粒子（粒子名：Ａ１）のＳＥＭ写真である。
図２は、実施例２０における球状粒子（粒子名：Ａ２０）のＳＥＭ写真である。
図３は、実施例２１における球状粒子（粒子名：Ａ２１）のＳＥＭ写真である。
図４は、実施例２２における球状粒子（粒子名：Ａ２２）のＳＥＭ写真である。
図５は、実施例３０における球状粒子（粒子名：Ａ３０）のＳＥＭ写真である。
図６は、実施例３１における球状粒子（粒子名：Ａ３１）のＳＥＭ写真である。
図７は、実施例３２における円盤状粒子（粒子名：Ｂ１−１）のＳＥＭ写真である。
図８は、実施例３６における一対状粒子（粒子名：Ｃ１）のＳＥＭ写真である。
図９は、実施例３９における米粒状粒子（粒子名：Ｄ１）のＳＥＭ写真である。
図１０は、実施例４２における直方体状粒子（粒子名：Ｅ１）のＳＥＭ写真である。
図１１は、実施例４６における六角板状粒子（粒子名：Ｆ１）のＳＥＭ写真である。
図１２は、実施例４７における八面体状粒子（粒子名：Ｇ１）のＳＥＭ写真である。
図１３は、実施例４８における円柱状粒子（粒子名：Ｈ１）のＳＥＭ写真である。
図１４は、比較例１における凝集状粒子（粒子名：Ｖ１）のＳＥＭ写真である。
図１５は、実施例５２における球状粒子（Ｙ−Ａ−１−１）のＳＥＭ写真である。
図１６は、実施例５６における球状粒子（Ｙ−Ａ−４）のＳＥＭ写真である。
図１７は、実施例５７における球状粒子（Ｙ−Ａ−５）のＳＥＭ写真である。
図１８は、実施例７１における円板状粒子（Ｙ−Ａ−１９）のＳＥＭ写真である。
図１９は、実施例７０における球状粒子（Ｙ−Ａ−１８）のＳＥＭ写真である。
図２０は、実施例８２における直方体状粒子（Ｙ−Ａ−３０）のＳＥＭ写真である。
図２１は、比較例３４における凝集塊状粒子（Ｙ−Ｖ−１）のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
＜抗菌性粒子＞
以下本発明の抗菌性粒子についてさらに詳しく説明する。本発明の抗菌性粒子は、下記式（１）で表され、分子内に銀および銅を含有する。
2008082007.tif 000007
本発明の抗菌性粒子は、その形状、粒子の分布、粒子の大きさ、凝集性および均一性が極めて特異的であり水や有機分散媒に対する分散性、親和性、安定性に優れている。
（“ａ”）
“ａ”は、式（１）で表される化合物への銀のイオン交換量を示す。“ａ”の数値が高ければそれだけ銀が抗菌性粒子にイオン交換していることを示し抗菌性が向上する。しかし、高くなりすぎるとイオン交換体（固溶体）から銀が析出もしくは溶出し酸化銀になり、抗菌剤の色が暗褐色を呈する恐れがあり、経済的でもない。また銀は、“ａ”の値が０．５以上になるまではイオン交換しない。
一方、“ａ”の数値が低過ぎる場合はそれだけ銀の抗菌性粒子へのイオン交換量が少ないことを示し抗菌性が発現しない。従って、抗菌性と色の問題を適度にバランスするため“ａ”は一定範囲にすることが望まれる。よって、抗菌性粒子における“ａ”は０．００００１以上０．５未満、好ましくは０．００００１以上、０．３５以下、さらに好ましくは０．００１以上〜０．３以下である。
（Ｂ）
抗菌性粒子中の“Ｂ”は、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋およびＨ３Ｏ＋からなる群より選ばれる少なくとも一種の１価陽イオンである。これらの陽イオンは、銀イオンとイオン半径が比較的近く広い範囲で強くイオン交換体を形成することができるので、銀がイオン交換体から遊離して酸化銀になることがなく、抗菌剤の変色（光による作用で時間とともに暗褐色乃至褐色へ変色すること）を招き難いという利点を有する。また安全性および経済性にも優れている。なかでもＮａ＋、ＮＨ４＋およびＨ３Ｏ＋が比較的好ましく、その中でもさらにＮＨ４＋およびＨ３Ｏ＋が好ましく、ＮＨ４＋が該目的において最も好ましい。この変色防止という観点からは、“Ｂ”としてＮａ＋および／またはＫ＋を用いる量はできるだけ少ないことが好ましく、特にＫ＋を用いる量は“Ｂ”なる１価陽イオンの合計モルの１／２より小であることが好ましい。但しこれらの変色は蛍光増白剤を抗菌性組成物に０．０００００１％〜０．１％添加することにより防止できる程度のものである。従って“Ｂ”としてＮａ＋およびＫ＋を多く用いる場合は変色防止のため蛍光増白剤を用いることは好ましいことである。
ＮＨ４＋およびＮａ＋、Ｈ３Ｏ＋の３種の１価陽イオンが用いられる抗菌性粒子の場合、蛍光増白剤を用いなくとも変色しないあるいは比較的変色が少ない抗菌性組成物を得るためには、Ｎａの使用量は、Ｎａのモル含有量がこれら“Ｂ”なる１価陽イオンの合計モル含有量の１／２より小であるべきである。そうすることによって変色のないあるいは少ない抗菌性組成物となる。
蛍光増白剤を用いる場合、その例としてはベンゾヘキサゾール系の２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾヘキサゾール、４，４’−ビス（ベンゾヘキサゾール−２−イル）スチルベン、およびピラゾリン系、カーマリン系のものが例示できる。
“Ｂ”の一部をＣａ２＋で置き換えて含有させても良い。Ｃａ２＋のモル含有量は“Ｂ”のモル含有量の好ましくは１／２以下、より好ましくは１／３以下である。
（“ｂ”）
抗菌性粒子における“ｂ”は０．８以上１．３５以下、好ましくは０．８以上１．２以下、より好ましくは０．９以上１．１以下である。
（Ｍｎ＋）
抗菌性粒子中のＭｎ＋は、Ｃｕ２＋を主成分とする金属イオンである。Ｍｎ＋中のＣｕ２＋の割合は、１モルのＭｎ＋に対し、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０５〜１モルである。
Ｍｎ＋は、Ｃｕ２＋を主成分とし、Ｔｉ４＋およびＺｎ２＋からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含んでいてもよい。Ｍｎ＋中のＴｉ４＋およびＺｎ２＋の合計の割合は、１モルのＭｎ＋に対し、好ましくは０．００１〜０．９９モル、より好ましくは０．００１〜０．９５モルである。
Ａｌ３＋の一部をＭｎ＋と置き換える方法は、主として硫酸銅からなり任意的に硫酸亜鉛、硫酸チタン等を含む塩のような、Ｍｎ＋を含む塩を用いて後述する粒子（ｘ）または（ｙ）を合成するか、あるいはＣｕ２＋を有する粒子（ｘ）または（ｙ）を、Ｔｉ４＋、Ｚｎ２＋を含む化合物を用いて溶媒中でイオン交換した粒子に、さらに銀とイオン交換する方法が例示できる。その場合、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｔｉ４＋は抗菌性発現効果がある元素であるため式（１）においてＡｇ１＋の相対的含有量を減らしても抗菌性を発揮し、その結果、抗菌性粒子を抗菌性組成物に配合した際の着色を減少させる利点がある。
（“ｃ”）
抗菌性粒子において、“ｃ”はＭｎ＋の式（１）で表される化合物へのイオン交換量を示す。“ｃ”の数値が高ければそれだけＭｎ＋が抗菌性粒子にイオン交換していることを示し抗菌性が向上する。しかし、高くなりすぎるとイオン交換体（固溶体）からＭｎ＋が析出もしくは溶出し主として酸化銅になり、抗菌剤の色が青緑色を呈する恐れがあり、また経済的でもない。またＭｎ＋は“ｃ”の値が０．５以上になるまではイオン交換しない。
“ｃ”の数値が低過ぎる場合はそれだけＭｎ＋の抗菌性粒子（Ｘ）へのイオン交換量が少ないことを示し抗菌性が発現しない。従って、抗菌性と色の問題を適度にバランスするため“ｃ”は一定範囲にすることが望まれる。
よって、抗菌性粒子における“ｃ”は、０．００００１を超え０．５未満、好ましくは０．００００１を超え０．３５以下、さらに好ましくは０．００１以上０．３以下である。
（“ｄ”）
抗菌性粒子における“ｄ”は２．７以上３．３以下、好ましくは２．８以上３．２以下、より好ましくは２．９以上３．１以下である。
（１ｂ＋３ｄ）
抗菌性粒子における陽イオンのイオン価×モル数は（１ｂ＋３ｄ）として表される。本発明でその範囲は、８を超え１２未満、好ましくは９を超え１１未満である。
（Ａ）
抗菌性粒子のＡは、有機酸アニオンである。抗菌性粒子中の有機アニオンの割合は、好ましくは０．０１〜１０モル％、より好ましくは０．５〜５モル％、さらに好ましくは０．９〜２モル％である。
有機酸アニオンは、有機カルボン酸または有機オキシカルボン酸由来のアニオンが好ましい。有機カルボン酸または有機オキシカルボン酸の炭素数は、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。また有機カルボン酸または有機オキシカルボン酸のカルボキシル基の数は好ましくは１〜４個である。有機カルボン酸または有機オキシカルボン酸として、ジカルボン酸、モノカルボン酸、トリカルボン酸、鎖式カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシ酸、ケトン酸、アルデヒド酸、フェノール酸、アミノ酸、ハロゲンカルボン酸およびそれらの塩類が例示できる。なかでも蓚酸イオン、クエン酸イオン、リンゴ酸イオン、酒石酸イオン、グリセリン酸イオン、没食子酸イオンおよび乳酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
抗菌性粒子の合成において、粒子形状と粒子サイズを選択して製造すること、粒子径分布を均一に整えること、粒子を出来る限りに単分散状態にするためには、反応において反応時に有機酸を添加することが好ましい。
（“ｘ”）
有機酸アニオンの割合“ｘ”は、０以上０．５以下である。本発明の抗菌性粒子のうち有機酸アニオン（Ａ）を含有しない、即ちｘ＝０の粒子を抗菌性粒子（Ｙ）という。有機酸アニオン（Ａ）を含有する粒子である抗菌性粒子（Ｘ）の“ｘ”は、好ましくは０．０００１以上０．５以下、より好ましくは０．０００１以上０．４以下、さらに好ましくは０．００１以上０．２以下である。この範囲であれば、粒子径が均一となる。
（“ｙ、ｚ、ｐ”）
抗菌性粒子の“ｙ”は、１．７を超え２．５未満、好ましくは１．８を超え２．２未満である。
“ｚ”は４を超え７未満、好ましくは５を超え７未満である。
抗菌性粒子中の“ｐ”は結晶水の量を示し、“ｐ”は０以上５以下、好ましくは０以上３以下である。この“ｐ”を限りなく０に近づけるか、あるいは０にするためには３５０℃以下の追加の乾燥処理、あるいは焼成処理すれば良い。焼成処理は６００℃以下が好ましい。６００℃を超えると、下記式（３）で表される水溶性のアルミニウム硫酸塩が一部生成する恐れがあり、またそれを添加した抗菌性組成物は耐水性が低下する恐れがある。但し添加量が少ない場合には特に耐水性に問題はない。
2008082007.tif 000008
焼成温度が５００℃以下、特に４５０℃以下であれば式（３）で表される水溶性のアルミニウム硫酸塩は生成せず、これを抗菌性組成物に多量に使用しても耐水性は低下せず何ら問題ない。また、本発明の抗菌性粒子（Ｘ）は６００℃以上の温度で焼成すると図１〜図１３に示すような、粒子形状が維持できない恐れもある。かかる耐水性および形状維持の観点から本発明の抗菌性粒子の焼成温度は３５０〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃、さらに好ましくは３５０〜５００℃、最も好ましくは３５０〜４５０℃である。
前述した乾燥処理または焼成処理を窒素雰囲気下で実施することは、抗菌性粒子および抗菌性粒子が配合された抗菌性組成物の着色防止の点で好ましいことである。乾燥処理は真空乾燥で実施しても着色防止の点で好ましい。
樹脂に配合して使用する場合には、樹脂加工の際、例えば抗菌剤の配合量が非常に少ないためにｐが０でなくても問題にならない、あるいは抗菌性組成物の製造時の水分が特に問題にならないということであれば、乾燥処理または焼成処理を実施していない“ｐ”が０≦ｐ≦５、好ましくは０≦ｐ≦３のものを配合して抗菌性組成物を製造することができる。
逆に、その“ｐ”が０または０に近づけたものでないと問題になる場合は追加乾燥処理または焼成処理を加えることによりｐ＝０または０に限りなく近づけたものを使用すれば良い。
抗菌性粒子中の（ＳＯ４）ｙは、（ＳＯ４）ｙの一部、好ましく“ｙ”モルの１／２以下を他の無機酸イオンで置き換えることもできる。置き換える量が特に１／２以下であることが好ましい。
無機酸イオンとしてはＳＯ３２−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ３２−、ＣＯ３２−、ＮＯ３−、ＳｉＯ４４−およびＢＯ３３−等が例示できる。抗菌性粒子（Ｘ）の（ＳＯ４）ｙの一部を他の無機酸イオンで置き換える方法としては、無機酸イオンを含む塩類を粒子（ｉ）を調製する際に、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の代りに用いて組み込む方法がある。また、粒子（ｉ）を、無機酸イオンを含む化合物を用いて溶媒中でイオン交換した後、さらに銀とイオン交換する方法が例示できる。
本発明においては、抗菌性粒子の（ＯＨ）ｚは（ＯＨ）ｚの一部がＣｌ−で置き換わっていてもよい。その含有量は着色防止という意味で抗菌性粒子中、好ましくは０．１モル以下、より好ましくは０．０１モル以下、さらに好ましくは０．００１モル以下である。
本発明の抗菌性粒子は、粉末Ｘ線回折法で測定した時、式（１）以外の化合物のピークが現われない程度に式（１）以外の銀、銅および有機酸からなる化合物の混入量が少ないことが好ましい。
本発明の抗菌性粒子は、下記式で表される粒子径分布のシャープ度（Ｄｒ）が１〜１．８、好ましくは１．０１〜１．５、さらに好ましくは１．０１〜１．３、最も好ましくは１．０１〜１．２である。本発明には粒子径分布のシャープ度（Ｄｒ）１〜１．４であり、かつ粒子形状が球状である抗菌性粒子が包含される。
Ｄｒ＝Ｄ７５／Ｄ２５
（但し、Ｄ２５はレーザー回折散乱法による体積基準累積粒子径分布曲線の２５％値の粒子径を表し、Ｄ７５はその７５％値の粒子径を表す）
シャープ度（Ｄｒ）が１〜１．８であると、水その他の分散媒へ凝集することなく分散性に優れ、その結果、抗菌効果を高めることができる。
本発明の抗菌性粒子は、レーザー回折散乱法で測定された平均二次粒子径が、好ましくは０．１〜１２μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍ、さらにより好ましくは０．１〜１μｍ、最も好ましくは０．１〜０．５μｍである。平均二次粒子径が０．１μｍ未満の粒子は製造し難く、１２μｍを超える粒子は抗菌性があまり高くならない恐れがある。
本発明の抗菌性粒子のＢＥＴ法比表面積は、好ましくは０．１〜２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１〜１００ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは１０〜１００ｍ２／ｇ、最も好ましくは３０〜１００ｍ２／ｇである。高い抗菌性を付与するためにはＢＥＴ法比表面積の高い方が有利ではあるが、ＢＥＴ法比表面積があまり高い粒子は分散し難く、一方ＢＥＴ法比表面積が低すぎると十分な抗菌性を付与できない。
平均二次粒子径、ＢＥＴ法比表面積および粒子径分布のシャープ度（Ｄｒ）は、それぞれ独立した特性であり、これらの２つの特性を同時に満足するものが、より好ましく、さらにこれら３つの特性を同時に満足する粒子が最も本発明の目的達成のために好ましい。
式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚおよびｐが以下の条件を満足する抗菌性粒子が好ましい。
０．００１≦ａ＜０．３
０．９≦ｂ≦１．２
０．００００１＜ｃ＜０．５
２．７≦ｄ≦３．３
０．００１≦ｘ≦０．５
１．７＜ｙ＜２．５
４＜ｚ＜７
０≦ｐ≦５
（粒子形状）
本発明の抗菌性粒子は、凝集粒子ではなく単分散状であって以下の粒子形状を有する点にも特徴を有している。
抗菌性粒子の形状は、大きく分けると、球状、円板状（基石状）、一対状（ハンバーガー状）、米粒状、直方体状、六角板状、円柱状（酒樽状）および八面体状に分類される。
本発明の抗菌性粒子は、高級脂肪酸類、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、アルコールリン酸エステル類および界面活性剤類からなる群より選ばれる少なくとも一種で表面処理されていることが好ましい。
＜抗菌性粒子（Ｘ）＞
本発明の抗菌性粒子のうち、有機酸アニオン（Ａ）を含有する粒子を抗菌性粒子（Ｘ）、有機酸アニオン（Ａ）を含有しない、即ちｘ＝０の粒子を抗菌性粒子（Ｙ）という。
抗菌性粒子（Ｘ）は、有機酸アニオンの割合“ｘ”が０．０００１以上０．５以下である以外は、式（１）で表される抗菌性粒子と同じである。“ｘ”は、好ましくは０．０００１以上０．４以下、さらに好ましくは０．００１以上０．２以下である。抗菌性粒子（Ｘ）は、有機酸アニオンを含有するので、分散性に優れている。
（粒子形状）
本発明の抗菌性粒子（Ｘ）は、凝集粒子ではなく単分散状であって以下の粒子形状を有する点にも特徴を有している。
抗菌性粒子（Ｘ）は、大きく分けると、球状、円板状（基石状）、一対状（ハンバーガー状）、米粒状、直方体状、六角板状、円柱状（酒樽状）および八面体状に分類される。これら種々の粒子形状を図１〜図１３により具体的に説明する。
図１〜図１３は、本発明の実施例により得られた粒子の代表的なＳＥＭ写真である。粒子の形状は約１万倍乃至約２万倍に拡大されたＳＥＭ写真に基いて観察される。なお、図１４は従来知られたアルカリアルミニウム硫酸塩水酸化物粒子のＳＥＭ写真である。
球状粒子の例は図１〜図６に示され、これら球状粒子は図１に示す表面が平滑である球状、図２に示す表面に小粒を有する球状、図３に示す表面が荒くさらには球に皺（傷や割れ）を有する球状、図４に示す小穴（凹凸）を有する球状、図５に示す表面が平滑でありかつ直線部分を図１のものより少し多く含む球状、および図６に示す表面が荒く皺を有する球状に分類できる。
円盤状粒子の例は図７に示され、この形状は表と裏がほぼ対象であり、ドーム形であって、碁石にも似ている。図７の円盤状粒子は表面が平滑である。
一対状粒子の例は図８に示されている。この粒子の特徴は、底面が平板でその反対面がドーム形の円盤粒子の２つが底面を対称面として一対状の形状を有していることであり、その２つの粒子の重なり合う周囲の間隙には空間が存在している。また重なり合う中心部は２つの円盤を接合しているアルミニウム塩水酸化物が存在している。この一対状粒子は、一見ハンバーガーに似ている。
米粒状粒子の例は、図９に示されている。この米粒状粒子は、投影した形が楕円形で長さ方向の直角断面がほぼ円形の形状をしている。図９の粒子は、表面に小さなしわ（皺）を有している。
直方体状粒子の例は図１０に示され正六面体に近い直方体であって表面が平滑である。
六角板状粒子の例は図１１に示され、この六角板状粒子は六つの辺で形成された六面体の表面を有する板状のものである。この六つの辺は同じ長さであることを要せず、また２つの辺の接点は丸味を有していてもよい。
八面体状粒子の例は図１２に示され正方両錐体状乃至偏八面体状の八面体状の形状を有している。
円柱状粒子の例は図１３に示されている。この円柱状粒子は、大略酒樽状（またはワイン樽状）のように中間部分が膨らんだものでよく、また断面がほぼ円形の筒状のものでもよい。
図１３の粒子は表面に多数の凹凸を有している。
図１〜図１３から理解されるように本発明の粒子は各々の図（写真）において、粒子形状が揃っており、その大きさが均一でありかつ分散性がよい点に特徴を有している。前記した各粒子の形状は、それぞれ区分するために分類して表現したものであり、若干の変形や少割合の他の粒子の混合があっても差支えない。また粒子の表面における平滑性、微小凹凸の存在または小さいしわ（皺）の存在は、特に限定されるものではなく、存在してもしなくてもよい。
粒子の形状を特定する尺度の一つに、粉体工業分野において従来から用いられてきたＷａｄｅｌｌの円形度および球形度がある。これらＷａｄｅｌｌの円形度および球形度は、「粉体工学便覧  第２版（粉体工学会編  １９９８年３月３０日発行）Ｐ．３７〜３８」および国際公開第２００７／４７１３号パンフレット（ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３１３５２７）に詳述されているとおりである。
本発明において粒子の形状が球状であるとは、図１〜図６に示すようなボール様の形状であれば良く、前記のＷａｄｅｌｌの球形度ｓが０．９５≦ｓ≦１であることが好ましい。
本発明において粒子の形状が円盤状（碁石状）であるとは、図７に示すように短径を回転軸とした回転楕円状の形状である。具体的には、回転軸の方向から見た粒子の投影像に関して、Ｗａｄｅｌｌの円形度ｃが、０．９５≦ｓ≦１であって、断面である楕円の（短径／長径）の比率ａが０．０５≦ａ≦０．５であることが好ましい。
本発明において粒子の形状が一対状（ハンバーガー状）であるとは、図８に示すように半球状の粒子が２個重なり合うような形状で対を形成した粒子である。そして一対状粒子は、二つの半球状粒子の重なり合う面の周縁に、隙間（溝）が存在している。一対状粒子の（短径／長径）の比率ｔは０．１＜ｔ＜０．５であり、（該半球の合わせ目の隙間幅）／（短径）の比率ｕが０．０５＜ｕ＜０．５であることが好ましい。
本発明において粒子の形状が米粒状であるとは、図９に示すように短径を回転軸とした回転楕円状の形状であり、楕円の（短径／長径）の比率ａが０．１≦ａ≦０．５であり、前記のＷａｄｅｌｌの球形度ｓが，０．４≦ｓ＜０．７５であることが好ましい。
本発明において粒子の形状が直方体状であるとは、図１０に示すような六面体または正六面体に類似する形状であれば良く、前記のＷａｄｅｌｌの球形度ｓが０．５≦ｓ≦０．８であることが好ましい。
本発明において粒子の形状が六角板状であるとは、図１１に示すような扁平な正六角柱様の形状で、上面または下面方向から見た粒子の投影像に関してＷａｄｅｌｌの円形度ｃが，０．９５≦ｃ＜０．９９であって、厚さ／（正六角形の対角線長さ）の比率ｂが０．０５≦ｂ≦０．５であることが好ましい。
本発明において粒子の形状が８面体状であるとは、図１２で示されるように正方両錐体状乃至偏八面体状の八面体状の形状を有していると考えられ、前記のＷａｄｅｌｌの球形度ｓが０．５≦ｓ≦０．９であることが好ましい。但し、この八面体状粒子は熟視しないと、ＳＥＭ写真の分解能不足からくる不鮮明さにより一見六面体状粒子に見える恐れがある。
本発明において粒子の形状が円柱状（酒樽状）であるとは、図１３に示すように円柱を含み、円柱の高さ方向の中心部の半径が上面および下面の半径の１．０〜１．２倍までの形状をいい、上面および下面の投影像に関して、前記のＷａｄｅｌｌの円形度ｃが，０．９５≦ｃ＜０．９９であって、（高さ）／（上面または下面の直径）の値ｄが１．５≦ｄ≦３であることが好ましい。
本発明によれば、抗菌性粒子（Ｘ）は、用途や目的に応じて球状、円盤状（碁石状）、一対状、直方体状、六角板状、米粒状、八面体状または円柱状などの種々の形状を提供でき、かつ粒子径をコントロールできる。
一方、粒子径に関しても、用途および必要な充填率に応じて最適な粒子径の銀、銅および抗菌性粒子（Ｘ）を提供することが可能である。
本発明の抗菌性粒子（Ｘ）は、粒子同士の凝集がなく抗菌性組成物における分散性に優れる。そのため抗菌性組成物において、銀および銅の含有量が極めて少量でも抗菌性を発揮する要因の１つと考えられる。この単分散技術だけでも従来技術では到底達成できなかった予想外の高抗菌活性を発揮するものである。本発明の抗菌性粒子（Ｘ）がこのような予想外の高抗菌活性を発揮するメカニズムについて有機酸の存在がその要因にもなっているものと推定される。また、その機序は明らかでないが、銀と銅または銀、銅および有機酸の相乗作用も第二の要因であると考えられる。
＜抗菌性粒子（Ｘ）の製造方法＞
次に本発明の抗菌性粒子（Ｘ）の製造方法について説明する。
抗菌性粒子（Ｘ）は、下記式（ｉ）で表される粒子（ｘ）を製造した後、粒子（ｘ）の陽イオンの一部を銀とイオン交換することにより製造することができる。粒子（ｘ）は、基本的には国際公開第２００５／０８５１６８号パンフレット（ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００３８３１、出願日：２００５年３月１日）に記載された方法によって製造できる。
即ち、本発明の球状の抗菌性粒子（Ｘ）は、以下の工程（１）〜（３）により製造することができる。
（工程（１））
工程（１）は、（１）硫酸アルミニウム（Ｑ成分）、主として硫酸銅からなる塩（Ｒ成分）並びに１価陽イオンの硫酸塩および／または硝酸塩（Ｓ成分）の混合水溶液に、１価陽イオンの水酸化物（Ｔ成分）および有機酸（Ｕ成分）を添加し反応物を得る工程である。
１価陽イオンの硫酸塩（Ｓ成分）として、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。１価陽イオンの硝酸塩（Ｓ成分）として、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
１価陽イオンの水酸化物（Ｔ成分）として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられる。
Ｒ成分は主として硫酸銅からなる。他の成分として硫酸チタン、酸化亜鉛等が挙げられるが、他の可溶性塩でも同等の効果をあげることができる。硫酸チタンおよび酸化亜鉛の合計量は、チタン金属および亜鉛金属で表して、銅金属、チタン金属および亜鉛金属の合計１モルに対し、好ましくは０．００１〜０．９９モル、より好ましくは０．００１〜０．９５モルである。
有機酸（Ｕ成分）として、有機カルボン酸または有機オキシカルボン酸が挙げられる。有機カルボン酸または有機オキシカルボン酸の炭素数は、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。また有機カルボン酸または有機オキシカルボン酸のカルボキシル基の数は好ましくは１〜４個である。有機カルボン酸または有機オキシカルボン酸として、ジカルボン酸、モノカルボン酸、トリカルボン酸、鎖式カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシ酸、ケトン酸、アルデヒド酸、フェノール酸、アミノ酸、ハロゲンカルボン酸およびそれらの塩類が例示できる。なかでも蓚酸イオン、クエン酸イオン、リンゴ酸イオン、酒石酸イオン、グリセリン酸イオン、没食子酸イオンおよび乳酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。Ｕ成分は、式（１）のｘを満足するように添加する。
反応に際して、Ｑ成分１モルに対しＴ成分は１〜４．２モル添加することが好ましい。１モル未満だと凝集塊状になり４．２モルを超えると収率が低下することがある。より好ましい範囲は１〜２．５モルである。
Ｑ成分１モルに対しＳ成分は０．０１〜５モル添加することが好ましい。０．０１モル未満だと球状粒子を形成し難く、５モルを超えると多孔質状でＢＥＴ比表面積が大きくなるので分散し難くなる。より好ましい範囲は１〜５モルである。
Ｑ成分１モルに対しＲ成分は、０．１〜２モル添加することが好ましい。０．１モル未満だと抗菌性が低く、２モルを超えると前述した抗菌性組成物の着色の問題が発生する。より好ましい範囲は０．１〜１．１モルである。
抗菌性粒子（Ｘ）を、単分散状態で抗菌性組成物中に分散できるようにするためには、粒子（ｘ）の調製時に有機酸を添加することが好ましい。添加された有機酸は粒子（ｘ）の構造中に組み込むことができる。但し、有機酸の一部は抗菌性粒子（ｘ）の表面に吸着している場合も考えられる。
（工程（２））
工程（２）は、得られた反応物を９０〜２５０℃で水熱処理し下記式（ｉ）
2008082007.tif 000009
（式（ｉ）中、Ｂ、Ｍｎ＋、Ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｙ、ｚ、ｎおよびｐは、式（１）と同じである。ｘは０．０００１以上０．５以下である。）
で表される化合物の粒子（ｘ）を得る工程である。
水熱処理の温度は、好ましくは９０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１７０℃である。水熱処理時間は、好ましくは０．１〜３０時間、より好ましくは０．１〜１０時間、最も好ましくは０．１〜５時間である。粒子（ｘ）は、球状で、かつ均一な粒子径を有する。粒子（ｘ）には、Ｂの種類により、ナトリウム型、カリウム型、アンモニウム型、水素型の粒子がある。
（工程（３））
工程（３）は、得られた粒子（ｘ）と、銀を含む水溶液とを接触攪拌して粒子（ｘ）の陽イオンの一部を銀とイオン交換して下記式（１−Ｘ）
2008082007.tif 000010
（式（１−Ｘ）中、Ｂ、Ｍｎ＋、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｙ、ｚ、ｎおよびｐは、式（１）と同じである。ｘは０．０００１以上０．５以下である。）
で表される抗菌性粒子（Ｘ）を得る工程である。
イオン交換の温度は０〜１００℃が好ましく、処理時間は０．１時間〜３０時間行うことが好ましい。イオン交換は遮光下で実施することが好ましい。
製造された本発明の抗菌性粒子（Ｘ）の粉砕処理に関しては従来技術のように強力な機械力で実施する必要はなく弱い力で簡単に処理しても凝集のないものが得られることも本発明の技術の特徴である。
以下に、ナトリウム型、カリウム型、アンモニウム型、水素型の粒子（Ｘ）の製造方法について例示する。
（方法１：ナトリウム型）
原料として硫酸アルミニウム等のＡｌ原料、硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛等のＳＯ４原料、硫酸銅等のＣｕ原料、水酸化ナトリウム等のＮａ原料、蓚酸等の有機酸原料、およびイオン交換反応で使用する硝酸銀等の可溶性銀塩を銀原料として用い、下記の方法で製造する方法が例示できる。
硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム（或いは硝酸ナトリウム）、硫酸銅および蓚酸を水の中に充分溶解した後、攪拌しながら、水酸化ナトリウムを添加する。添加終了後、よく分散させるために、好ましくは更に２０分以上攪拌する。その後、水熱処理を行なう。水熱処理の温度は１００℃〜２５０℃が好ましく、処理時間は１時間〜３０時間が好ましい。
このようにして得られた粒子（ｘ）は，濾過、および必要に応じ水洗する。それを水等の液に懸濁し硫酸銀、硝酸銀等の可溶性銀塩の溶液と攪拌すればイオン交換反応処理ができ、本発明の抗菌性粒子（Ｘ）を製造することができる。イオン交換反応処理の温度は０℃〜１００℃が好ましく、処理時間は０．１時間〜３０時間遮光下で実施することが好ましい。イオン交換処理温度が低く、処理時間が短か過ぎると銀のイオン交換量が少なくなる恐れがある。一方イオン交換処理温度が高く、処理時間が長過ぎるとイオン交換処理物が褐色に着色する傾向がある。イオン交換反応処理での攪拌の方法は振動および回転等の方法が例示できる。
イオン交換したものは濾過・遠心分離の方法で濾別した後、必要ならばさらに水洗・表面処理・乾燥・粉砕等の操作を必要に応じ実施し回収すれば良い。濾別が困難な場合、本発明の目的に反しない範囲で凝集剤を使用し濾別操作を改善しても良い。凝集剤としてはポリアクリルアミドのような高分子凝集剤が例示できる。高分子凝集剤の添加量は０．２％以下が好ましい。０．２％以上添加しても特に炉別操作は改善しない。
（方法２：カリウム型）
原料として硫酸アルミニウム等のＡｌ原料、硫酸カリウム、硫酸亜鉛等のＳＯ４原料、硫酸銅等のＣｕ原料、および水酸化カリウム等のＫ原料、蓚酸等の有機酸原料、およびイオン交換反応で使用する硝酸銀等の可溶性銀塩を銀原料として用い、下記のように製造する方法が例示できる。
例えば、硫酸アルミニウム、硫酸カリウム（或いは硝酸カリウム）、硫酸銅および蓚酸を水の中に充分溶解した後、攪拌しながら、水酸化カリウムを添加する。それ以後の操作方法は方法１に準じて行なう。
（方法３：アンモニウム型）
原料として硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硫酸亜鉛等硫酸塩、硫酸銅等のＣｕ原料、および硝酸アンモニウム等のＡｌ原料、およびＳＯ４原料およびＮＨ４原料、蓚酸等の有機酸原料、およびイオン交換反応で使用する硝酸銀等の可溶性銀塩を銀原料として用い、下記の製造方法が例示できる。例えば硫酸アルミニウム、硫酸カリウム（或いは硝酸カリウム）、硫酸銅および蓚酸を水の中に充分溶解した後、攪拌しながら、アンモニア水溶液を添加する。それ以後の操作方法は方法１に準じて行なう。
（方法４：水素型（（Ｈ３Ｏ）＋型）直方体状）
直方体状粒子は前記の球状および円板状粒子の製造方法とは異なり、硫酸アルミニウム水溶液、硫酸銅水溶液、水酸化アルミニウム懸濁液、および蓚酸等の有機酸を混合攪拌したものを１００℃〜２５０℃、好ましくは１２０℃〜２００℃で、０．５時間以上、好ましくは０．５〜３０時間、好ましくは２〜２０時間水熱処理すれば直方体状で水素型の抗菌性粒子（ｘ）を得ることができる。
水酸化アルミニウムとしては、結晶性のギブサイト、バイアライト、ベーマイト、擬ベーマイト、ダイアスポア、無定形の水酸化アルミニウムが例示できるが、無定形の水酸化アルミニウムが粒子径の均一性が高くなるという点で好ましい。
無定形の水酸化アルミニウムとしては、協和化学工業（株）製乾燥水酸化アルミニウムゲルＳ−１００、および同ＦＭが例示できる。
この方法において微粒子化と粒子径均一性を向上させるためには、硫酸アルミニウム水溶液、硫酸銅水溶液および水酸化アルミニウム懸濁液を混合攪拌した反応物を直ちに水熱処理するよりは、反応後ある程度時間が経過したもの、例えば０．５時間以上、好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１６時間以上静置または攪拌したものを水熱処理すると微小で粒子径均一性を有する抗菌性粒子（Ｘ）が得られる。それ以後の操作方法は方法１に準じて行なう。
本発明の抗菌性粒子（Ｘ）は、粉末Ｘ線回折法により同定することができる。銀および銅が該粒子にイオン交換していればその回折パターンはイオン交換前の該粒子と同じ回折パターンとなるので化学分析値と照合して回折Ｘ線の回折パターンを精査すれば良い。もし銀または銅が該粒子にイオン交換せずに、酸化銀あるいは酸化銅のような不純物で共存する粒子を抗菌性組成物に配合するとその色は暗褐色または青緑色を呈し本発明の重要な目的の一つである変色のない抗菌性組成物を得ることから逸脱するので好ましくない。
＜抗菌性粒子（Ｙ）＞
本発明の抗菌性粒子（Ｙ）は、ｘが０である以外、式（１）と同じ化学組成である。従って、下記式（１−Ｙ）で表される。
2008082007.tif 000011
抗菌性粒子（Ｙ）は、分子内に銀および銅を含有しているが有機酸アニオンは含有していないことを特徴とする。式（１−Ｙ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｙ、ｚ、ｐ、Ｂ、ｎおよびＭｎ＋の定義は、式（１）と同じである。
抗菌性粒子（Ｙ）として以下の態様がある。
（１）球状：
式（１−Ｙ）で表され、Ｍｎ＋はＣｕ２＋であり、粒子径分布のシャープ度（Ｄｒ）が１〜１．４であり、かつ粒子形状が球状である抗菌性粒子（Ｙ）。
（２）円板状；
式（１−Ｙ）で表され、Ｍｎ＋はＣｕ２＋を主成分としＺｎ２＋を含有する点が球状の粒子とは異なり、円板状である抗菌性粒子（Ｙ）。円板状抗菌性粒子においてはＡｌ３＋イオンに対するＣｕ２＋およびＺｎ２＋のモル比は各々０．０１〜０．３５、０．０５〜０．２５であることが好ましい。
この円板状の粒子は、粒子径分布のシャープ度（Ｄｒ）が１〜１．８である。
（３）直方体；
式（１−Ｙ）で表され、ＢがＨ３Ｏ＋イオンであり、かつＭｎ＋はＣｕ２＋を主成分としＺｎ２＋を含有するかつ直方体状である抗菌性粒子（Ｙ）。直方体状抗菌性粒子においてはＡｌ３＋イオンに対するＣｕ２＋およびＺｎ２＋のモル比は各々０．０１〜０．４５、０．０５〜０．２５であることが好ましい。この直方体状の粒子は、粒子径分布のシャープ度（Ｄｒ）が１〜１．８である。
本発明の抗菌性粒子（Ｙ）の形状は、図１５〜図２０のＳＥＭ写真に示すように、球状、円板状、または直方体状であって形状が揃っている。また、粒子同士の凝集がなく水や有機分散媒への分散性が良好である。さらに抗菌性組成物に配合した時も凝集が全くあるいはほとんどない。
抗菌性粒子（Ｙ）を他の有効成分と混合した抗菌性組成物は、銀の含有量が極めて少量でも抗菌性を発揮する。
粒子の形状が球状であるとは、図１５、図１６、図１７および図１９のＳＥＭ写真に示すようなボール様の形状であれば良く、前記のＷａｄｅｌｌの球形度ｓが０．９５≦ｓ≦１であることが好ましい。
粒子の形状が直方体状であるとは、図２０のＳＥＭ写真に示すような六面体または正六面体に類似する形状であれば良く、前記のＷａｄｅｌｌの球形度ｓが０．５≦ｓ≦０．８であることが好ましい。
粒子の形状が円板状とは、扁平な円柱様の形状で、上面または下面方向から見た粒子の投影像に関して、前記のＷａｄｅｌｌの円形度ｃが、０．９５≦ｃ≦１の円形であって、厚さ／（円の直径）の比率ｄが０．０５≦ｄ≦０．６であるような形状か好ましい。このような円板状の形状を有する粒子を図１８のＳＥＭ写真に示す。
＜抗菌性粒子（Ｙ）の製造方法＞
抗菌性粒子（Ｙ）は、下記式（ｉｉ）で表される粒子（ｙ）を製造した後、粒子（ｙ）の陽イオンの一部を銀とイオン交換することにより製造することができる。粒子（ｙ）は、本発明者が先に提案した国際公開第２００６／１０９８４７号パンフレットに記載した方法で調製することができる。
（ａ）球状粒子の製造
本発明の球状の抗菌性粒子（Ｙ）は、以下の工程（１）〜（３）により製造することができる。
（工程（１））
工程（１）は、硫酸アルミニウム（Ｑ成分）、主として硫酸銅からなる塩（Ｒ成分）並びに１価陽イオンの硫酸塩（Ｓ成分）の混合水溶液に、１価陽イオンの水酸化物（Ｔ成分）を添加し反応物を得る工程である。Ｒ成分は主として硫酸銅からなり、硫酸チタンおよび／または酸化亜鉛を任意成分として含有する。
工程（１）において、Ｓ成分と、Ｑ成分およびＲ成分の合計とのモル比｛Ｓ／（Ｑ＋Ｒ）｝は、０．３〜３、好ましくは０．６〜２．５、より好ましくは０．６〜２である。モル比が０．３〜３にあると粒子径の均一性に優れ、かつ微小な抗菌性粒子（Ｙ）を製造することができる。
工程（１）において、Ｔ成分と、Ｑ成分およびＲ成分の合計とのアルカリ当量比｛Ｔ／（Ｑ＋Ｒ）｝は、０．６〜１、好ましくは０．７〜０．９、より好ましくは０．７５〜０．９である。アルカリ当量比が０．６より低いと、球状で粒子径均一性に優れた抗菌性粒子（Ｙ）が得られない恐れがある。逆に１．０より高いと、特に１．２より高いと球状で粒子径均一性に優れた抗菌性粒子（Ｙ）が得られない恐れがあるばかりでなく、さらに抗菌性粒子（Ｙ）に水酸化アルミニウムの結晶形態の一種であるベーマイトが混入する恐れがある。
１価陽イオン硫酸塩（Ｓ成分）として、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＮＨ４＋よりなる群から選ばれる少なくとも一種の１価陽イオンの硫酸塩が挙げられる。即ち、１価陽イオンの硫酸塩（Ｓ成分）として、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等を用いていもよい。
１価陽イオンの水酸化物（Ｔ成分）として、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＮＨ４＋よりなる群から選ばれる少なくとも一種の１価陽イオンの水酸化物が挙げられる。即ち、１価陽イオンの水酸化物（Ｔ成分）として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を用いていもよい。
（工程（２））
工程（２）は、得られた反応物を９０〜２５０℃で水熱処理し下記式（ｉｉ）
2008082007.tif 000012
（式（ｉｉ）中、Ｂ、Ｍｎ＋、ｂ、ｃ、ｄ、ｙ、ｚおよびｐは、式（１）と同じである。）
で表される化合物の粒子（ｙ）を得る工程である。
水熱処理の温度は、好ましくは９０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１７０℃である。水熱処理時間は、好ましくは０．１〜３０時間、より好ましくは０．１〜１０時間、最も好ましくは０．１〜５時間である。粒子（ｙ）は、球状で、かつ均一な粒子径を有する。
（工程（３））
工程（３）は、得られた粒子（ｙ）と、銀を含む水溶液とを接触攪拌して粒子（ｙ）の陽イオンの一部を銀とイオン交換して下記式（１−Ｙ）
2008082007.tif 000013
（式（２）中、Ｂ、Ｍｎ＋、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｙ、ｚおよびｐは、式（１）と同じである。）
で表される抗菌性粒子（Ｙ）を得る工程である。
抗菌性粒子（Ｙ）は、粒子径分布のシャープ度（Ｄｒ）が１〜１．４であり、球状を呈する。
（ｂ）円板状粒子の製造
また本発明の円板状の抗菌性粒子（Ｙ）は、以下の工程（１）〜（３）により製造することができる。
（工程（１））
工程（１）は、硫酸アルミニウム（Ｑ成分）、主として硫酸銅からなる塩（Ｒ成分）および１価陽イオン硫酸塩（Ｓ成分）の混合溶液に、１価陽イオンの水酸化物（Ｔ成分）をアルカリ当量比｛Ｔ／（Ｑ＋Ｒ）｝が０．６〜１になるように添加し反応物を得る工程である。Ｒ成分は主として硫酸銅からなり任意的に硫酸チタンおよび／または酸化亜鉛を含有する。
１価陽イオン硫酸塩（Ｓ成分）として、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＮＨ４＋よりなる群から選ばれる少なくとも一種の１価陽イオンの硫酸塩が挙げられる。１価陽イオンの水酸化物（Ｔ成分）として、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＮＨ４＋よりなる群から選ばれる少なくとも一種の１価陽イオンの水酸化物が挙げられる。アルカリ当量比は、好ましくは０．７〜０．９、さらに好ましくは０．７５〜０．９である。アルカリ当量比が０．６〜１の範囲にあると、円板状で粒子径の均一性に優れた抗菌性粒子（Ｙ）が得られる。
（工程（２））
工程（２）は、得られた溶液を９０〜２５０℃で水熱処理し下記式（ｉｉ）
2008082007.tif 000014
（式（ｉｉ）中、Ｂ、Ｍｎ＋、ｂ、ｃ、ｄ、ｙ、ｚ、ｎおよびｐは、式（１）と同じである。）
で表される化合物の粒子（ｙ）を得る工程である。
水熱処理の温度は、好ましくは９０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１７０℃である。水熱処理時間は、好ましくは０．１〜３０時間、より好ましくは０．１〜１０時間、最も好ましくは０．１〜５時間である。粒子（ｙ）は、球状で、かつ均一な粒子径を有する。
水熱処理の温度は、アルカリ当量比が０．７８〜０．９の場合は、好ましくは９０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃、もっとも好ましくは１５０〜２００℃である。１００℃以下、特に９０℃以下の場合、粒子径の均一性に優れた粒子が製造できない恐れがある。２５０℃以上であっても特に粒子径の均一性を高める効果もなくまた経済的でもない。アルカリ当量比が０．９〜１．１の場合の水熱処理温度は、好ましくは１１０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。１１０℃以下の場合粒子径の均一性に優れた粒子が製造できない恐れがある。２５０℃以上であっても特に粒子径の均一性を高める効果もなくまた経済的でもない。
また水熱処理時間は、アルカリ当量比が０．７８〜０．９の場合は、好ましくは０．３〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間、さらに好ましくは１．５〜６時間である。アルカリ当量比が０．９〜１．１の場合は、好ましくは０．５〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間、さらに好ましくは１．５〜６時間である。水熱処理時間が０．３時間未満あるいは０．５時間未満であると粒子径の均一性に優れた粒子が製造できない恐れがある。３０時間を超えると特に粒子径均一性を高める効果もなくまた経済的でもない。
（工程（３））
工程（３）は、得られた粒子（ｙ）と、銀を含む水溶液とを接触攪拌して粒子（ｙ）の陽イオンの一部を銀とイオン交換して下記式（１−Ｙ）
2008082007.tif 000015
（式（１−Ｙ）中、Ｂ、Ｍｎ＋、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｙ、ｚ、ｎおよびｐは、式（１）と同じである。）
で表される抗菌性粒子（Ｙ）を得る工程である。
抗菌性粒子（Ｙ）において、ｃは、好ましくは２．５≦ｃ＜３、より好ましくは２．５≦ｃ≦２．９９、さらに好ましくは２．６１≦ｃ≦２．９である。
抗菌性粒子（Ｙ）中のＭｎ＋は、Ｃｕ２＋を主成分とする金属イオンである。Ｍｎ＋中のＣｕ２＋の割合は、１モルのＭｎ＋に対し、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０５〜１モルである。Ｍｎ＋は、Ｃｕ２＋を主成分とし、Ｔｉ４＋およびＺｎ２＋からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含んでいてもよい。Ｍｎ＋中のＴｉ４＋およびＺｎ２＋の合計の割合は、１モルのＭｎ＋に対し、好ましくは０．００１〜０．９９モル、より好ましくは０．００１〜０．９５モルである。
抗菌性粒子（Ｙ）は円板状で、粒子径分布のシャープ度（Ｄｒ）１〜１．８である。
（ｃ）直方体状粒子の製造
本発明の直方体状の抗菌性粒子（Ｙ）は、以下の工程（１）〜（２）により製造することができる。
（工程（１））
工程（１）は、硫酸アルミニウム（Ｑ成分）、主として硫酸銅からなる塩（Ｒ成分）の混合水溶液に水酸化アルミニウムの懸濁液を添加して反応物を得る工程である。Ｒ成分は主として硫酸銅からなり任意的に硫酸チタンおよび／または酸化亜鉛を含有する。
水酸化アルミニウムとしては、無定形の水酸化アルミニウムが形状を直方体状にする効果および粒子径を均一にする効果が高いため好ましい。無定形の水酸化アルミニウムとしては、協和化学工業（株）製乾燥水酸化アルミニウムゲルＳ−１００，同ＦＭが例示できる。
硫酸アルミニウム（Ｑ成分）１モルに対する水酸化アルミニウムの添加量は直方体状を形成する目的から０．８〜１．２５モルであることが好ましい。Ｑ成分１モルに対しＲ成分は、０．１〜２モル添加することが好ましい。０．１モル未満だと抗菌性が低く、２モルを超えると前述した抗菌性組成物の着色の問題が発生する。より好ましい範囲は０．１〜１．１モルである。
（工程（２））
工程（２）は、得られた反応物を水熱処理する工程である。水熱処理の温度は、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。水熱処理の時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．５〜３０時間、さらに好ましくは２〜２０時間である。
得られる粒子（ｙ）は、（Ｈ３Ｏ）（Ａｌ，Ｃｕ）３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６で表される。
この方法において微粒子化と粒子径均一性を向上させるためには、硫酸アルミニウム水溶液（Ｑ成分）、主として硫酸銅からなる塩（Ｒ成分）および水酸化アルミニウム懸濁液（Ｗ成分）を混合攪拌した反応物を直ちに水熱処理するよりは、反応後ある程度時間が経過したもの、例えば１時間以上、好ましくは１〜３００時間、さらに好ましくは５〜２００時間静置したものまたは攪拌したものを水熱処理すると微粒子で粒子径均一性を有する銅含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子が得られる。
（工程（３））
工程（３）は、得られた粒子（ｙ）と、銀を含む水溶液とを接触攪拌して粒子（ｙ）の陽イオンの一部を銀とイオン交換処理して下記式（１−Ｙ）で表される抗菌性粒子（Ｙ）を得る工程である。
2008082007.tif 000016
イオン交換処理の温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、最も好ましくは２０〜８０℃である。イオン交換処理の時間は０．１〜３０時間である。イオン交換処理は、遮光下で実施することが好ましい。イオン交換する時の処理温度が低かったり、処理時間が短かったりすると銀のイオン交換量が少なくなる恐れがある。一方イオン交換する時の処理温度が高過ぎたり、処理時間が長過ぎたり、遮光下でイオン交換しなかったりするとイオン交換処理物が褐色に着色する傾向がある。イオン交換反応処理での攪拌の方法は振動および回転等の方法が例示できる。
イオン交換した後に、濾過、水洗、表面処理、乾燥、粉砕等の操作を必要に応じ実施し回収すれば抗菌性粒子（Ｙ）を得ることができる。その際、濾過はフィルター通過法で実施が困難な場合はデカンテーション法、遠心分離法で実施しても良いし、本発明の目的に反しない範囲で凝集剤を使用しても良い。凝集剤としては、ポリアクリルアミドのような高分子凝集剤が例示できる。高分子凝集剤の添加量は０．２％以下が好ましい。０．２％以下であれば本発明の抗菌性粒子（Ｙ）の分散性に影響はなく、また濾過作業が改善される。
一方、粉砕処理に関しては、ＳＥＭ写真からも理解できるように強い力で実施する必要はなく弱い力で簡単に処理しても凝集のない単分散または単分散に近い性状を有する抗菌性粒子（Ｙ）が得られるという点にも本発明の特長がある。
本発明の抗菌性粒子（Ｙ）は、粉末Ｘ線回折法により同定することができる。銀がイオン交換していればその回折パターンは銀がイオン交換する前の該粒子と同じ回折パターンとなるので化学分析値と照合してＸ線回折の回折パターンを精査すれば良い。もし銀の一部が該粒子にイオン交換せずに、酸化銀のような不純物で共存する粒子を抗菌性組成物に配合すると抗菌性組成物の色は暗褐色を呈する。
本発明の抗菌性粒子（Ｙ）中の（ＳＯ４）ｙはｙモルの１／５以下を他の無機酸イオンで置き換えることもでき、置き換える量が特に１／１０以下であれば抗菌性粒子（Ｙ）の粒子形状や粒子径均一性が何の問題もなく維持でき本発明の目的が達成される。この他の該無機酸イオンとしてはＳＯ３２−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ３２−、ＣＯ３２−、ＮＯ３−、ＳｉＯ４４−またはＢＯ３３−等が例示できる。抗菌性粒子（Ｙ）の（ＳＯ４）ｙの一部を他の無機酸イオンで置き換える方法としては、粒子（ｙ）を含む懸濁液中に無機酸イオンを含む化合物を添加して溶媒中でイオン交換した物に、さらに工程（３）の方法で銀とイオン交換する方法が例示できる。
抗菌性粒子（Ｙ）の一部をこのように無機酸イオンで置き換えられた粒子は、乾燥処理、焼成処理、表面処理、耐酸性被覆処理等をした抗菌剤として利用することもできるし、他の有効成分と混合して抗菌性組成物を得ることもできる。
本発明においては、抗菌性粒子（Ｙ）の（ＯＨ）ｚは（ＯＨ）ｚの一部がＣｌ−で置き換わって含有されている場合もあるが、含有量は着色防止という意味で該抗菌剤中０．１モル以下、好ましくは０．０１モル以下、最も好ましくは０．００１モル以下である。
＜抗菌剤組成物＞
本発明の抗菌性粒子｛抗菌性粒子（Ｘ）および抗菌性粒子（Ｙ）を包含する｝は、その分散性、粒形の均一性および粒子径の均一性を利用して、種々の抗菌性組成物にも適用することができる。
本発明の抗菌性組成物は、本発明の抗菌性粒子および分散媒を含有し、該抗菌性粒子を抗菌性組成物１００重量部に対し０．００１〜３００重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１重量部〜２重量部含有する。分散媒として水、有機溶剤等が挙げられる。有機溶剤としてエタノール、エチレングリコールおよびグリセリン等が挙げられる。界面活性剤、鮮度保持剤、乳化剤、耐酸性改質剤、変色防止剤および表面処理剤等を用途に応じた適当な分散媒に分散させてもよい。
本発明の抗菌性組成物は、抗菌性、分散性に優れた性質を有し、かつ水道水接触環境後の抗菌力維持特性に優れる。抗菌性粒子を抗菌性組成物１００重量部に対し０．００１〜１０重量部含有する抗菌性組成物は、透明性および耐着色性に優れる。
本発明の抗菌性組成物は高い耐酸性を有している。さらに高い耐酸性を付与し変色を防止するためには、抗菌性粒子の表面を、ケイ素化合物、リン化合物、ホウ素化合物、アルミニュウム化合物，ジルコニウム化合物、チタン化合物、亜鉛化合物および錫化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の耐酸性改質剤で処理することが好ましい。
かかる耐酸性改質剤として、ケイ素化合物としてはメタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、オルトケイ酸カリウム、水ガラス、ケイ酸、シリコーンオイル；ホウ素化合物としては四ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、メタホウ酸カリウム、ホウ酸；アルミニュウム化合物としてはオルトアルミン酸ナトリウム、メタアルミン酸ナトリウム、オルトアルミン酸カリウム、メタアルミン酸カリウム、塩化アルミニュウム、硝酸アルミニュウム、硫酸アルミニュウム、リン酸アルミニュウム；リン化合物としてはリン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸；ジルコニウム化合物としてはリン酸ジルコニウム、ジルコン酸ナトリウム、ジルコン酸カリウム、ジルコン酸；チタン化合物としては塩化チタン、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸；亜鉛化合物としては塩化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、亜鉛酸塩；錫化合物としては錫酸ソーダ、錫酸カリウム；アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウムなどが挙げられる。
本発明の抗菌性粒子は元々単分散粒子であるため抗菌性組成物への分散性は極めて優れているが、さらに樹脂等への分散性を向上させる目的、あるいは抗菌性組成物の変色防止の目的においては、本発明の抗菌性粒子の表面を、高級脂肪酸類、シラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、アルコールリン酸エステル類、界面活性剤類等の群から選ばれた少なくとも一種で表面処理することもできる。
かかる表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸類およびその塩類、ポリエチレンエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩等の界面活性剤類、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩、オルトリン酸とステアリルアルコールまたはオレイルアルコールなどのモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩、ビニルエトキシシラン、ビニル−トリル（２−メトキシ−エトキシ）シラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベータ（アミノエチル）ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベータ（アミノエチル）ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ベータ（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネートカップリング剤類、アセトアルコキシアルミニュウムジイソプロピレート等のアルミネートカップリング剤を例示できる。
抗菌性組成物として、本発明の抗菌性粒子を有効成分とする抗カビ剤が挙げられる。また、本発明の抗菌性粒子を有効成分とする農薬が挙げられる。
【実施例】
【０００６】
本発明の抗菌性粒子の製造方法およびその利用を実施例に基づいて具体的に説明する。
以下に抗菌性粒子および抗菌性組成物の各物性の測定方法を示す。
（１）平均二次粒子径
堀場製作所製粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（レーザー回折散乱法）を用いて測定した。
（２）粒子径分布のシャープ度（Ｄｒ）
堀場製作所製粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いて測定されたレーザー回折散乱法体積基準累積粒子径分布曲線の７５％値の粒子径Ｄ７５（大粒子径側）を２５％値の粒子径Ｄ２５（微粒子径側）で除した算式で表される粒子径分布のシャープ度をＤｒ＝Ｄ７５／Ｄ２５として定義した。Ｄｒの数値が小さい程粒子径分布のシャープ度が認められ粒子径均一性を意味する。
だだし、球形粒子についてはレーザー回折散乱法で測定されたＤ７５／Ｄ２５と、下記のＳＥＭ写真による粒子径分布測定方法と組み合わせて粒子径を評価した。その場合、レーザー回折散乱法によるＤ７５／Ｄ２５の数値はＳＥＭ写真によるＤ７５／Ｄ２５の数値と約−１０〜＋１０％の範囲で異なる程度でほぼ一致したので本発明ではレーザー回折散乱法によるＤ７５／Ｄ２５を採用した。
電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）による粒子径分布測定方法（球形粒子の場合）；
１枚のＳＥＭ写真で観察される全ての粒子（５０個〜数百個）の球形粒子をそれぞれ個別に長径と短径をノギスで１／５０ｍｍまで測定し長径と短径の平均値を求めて各球形粒子の粒子径（μｍに換算）とし、それから累積粒子径のＤ７５％とＤ２５％に該当する粒子径を認定しＤｒ＝Ｄ７５／Ｄ２５を算出した。
（３）ＢＥＴ法比表面積
湯浅アイオニクス（株）製の１２検体全自動表面測定装置マルチソーブ−１２で測定した。
（４）粒子形状
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ写真）で観察した。
（５）イオン交換体形成；粉末Ｘ線回折法により抗菌性粒子の回折パターンおよびそれ以外の回折パターンの有無を調査した。
（６）有機酸の含有量
抗菌性粒子を１，０００℃で焼成しＣＯ２を発生させ回収し、ＪＩＳ  Ｒ  ９１０１によりＣＯ２を測定し、それに基づいて炭素の含有量を計算しそれから有機酸の含有量を求めた。
（７）抗菌性試験方法
以下すべての抗菌性試験において大腸菌はＥ．ｃｏｌｉ  ＮＢＲＣ  ３９７２、黄色ブドウ球菌はＳ．ａｕｒｅｕｓ  ＮＢＲＣ  １２７３２を使用した。抗菌性は阻止濃度（ＭＩＣ値）で評価した。阻止濃度（ＭＩＣ値）が低いほど抗菌性が高いことを意味している。阻止濃度は、日本化学療法学会標準法（１９８０年改定）に準拠する方法で行なった。ただし、感性ディスク用培地としてＭＨＢ寒天培地を用いた。
（８）分散性；
抗菌剤および他の成分を水に分散させた抗菌性組成物を、十分に攪拌した後静置し、その沈降速度から分散性を評価した。
方法：調製したスラリーの入った沈降管を室温で静置し、化学大事典  縮刷版第５巻  ｐ．９８１（共立出版（株）  昭和４２年３月２０日発行）に記載の方法で、Ａ層（清澄液層）、Ｂ層（懸濁液層）およびＤ層（沈積層）の界面の高さを求め、それらのうちＡ層（清澄液層）とＢ層（懸濁液層）の界面高さ、即ち沈降界面高さの時間に対する変化率を下記式により沈降速度（ｍｍ／ｈｒ）として求めた。
沈降速度（ｍｍ／ｈｒ）＝（初期の沈降界面高さ−時間Ｔ経過後の沈降界面高さ）／経過時間Ｔ）
（９）耐変色性
抗菌剤のサンプルを直射日光のない北側の室内で６０日間静置したものがどの程度変色したかを目視により測定した。
（１０）水道水接触後の抗菌力維持特性
抗菌性粒子を、水道水１，０００ｍｌの中に分散させ、そのまま９０℃または５０℃で１６時間放置した後、前記（７）の抗菌性試験方法で評価した。水道水を９０℃または５０℃に加温した理由は水道水接触後の抗菌力維持特性を短時間で見るためであり、これは常温で水道水接触後の抗菌力維持特性を試験する場合の促進試験となる。
図（写真）と実施例、比較例の抗菌性粒子との関係は以下のとおりである。
図１  表面が平滑である球状粒子、Ａ１粒子
図２  表面に小粒を有する球状粒子、Ａ２０粒子
図３  表面が荒くさらには皺（球に傷や割れ）を有する球状粒子、Ａ２１粒子
図４  穴（凹凸）を有する球状粒子、Ａ２２粒子
図５  表面が平滑であり且つ直線部分を図１のものより少し多く含む球状粒子、Ａ３０粒子
図６  表面が荒く皺を有する球状粒子、Ａ３１粒子
図７  円盤状粒子、Ｂ１−１粒子、
図８  一対状粒子（ハンバーガー状粒子）、Ｃ１粒子
図９  米粒状粒子、Ｄ１粒子、
図１０  直方体粒子、Ｅ１粒子
図１１  六角板状粒子、Ｆ１粒子
図１２  ８面体状粒子、Ｇ１粒子
図１３  円柱状（酒樽状）粒子、Ｈ１粒子
図１４  表面が荒く延伸されたような状態の凝集体粒子、Ｖ１粒子
図１５  表面が平滑である球状粒子（Ｙ−Ａ−１粒子）、
図１６  表面にひび割れがある球状粒子および表面の一部分が破砕された球状粒子（Ｙ−Ａ−４粒子）、
図１７  表面にひび割れがある球状粒子（Ｙ−Ａ−５粒子）、
図１８  円板状粒子（Ｙ−Ａ−１９粒子）、
図１９  球状粒子（Ｙ−Ａ−１８粒子）、
図２０  直方体状粒子（Ｙ−Ａ−３０粒子）、
図２１  球状粒子が多数重なって形成された塊状の凝集体粒子（Ｙ−Ｖ−１粒子）、
＜球状抗菌性粒子（Ｘ）＞
（実施例１〜３１、比較例１〜４）
球状の抗菌性粒子（Ｘ）の製造方法およびその特性を表１および表２に、それらに対する比較例を表２に示す。尚、以下の実施例の式に於いて式（１）中の“ｂ”の数値が１の場合は１が省略してある。
実施例１
下記の原料を使用し、下記の合成方法によりアンモニウム型粒子（Ｘ）であるＡ１粒子を得た。
使用原料
硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳＯ４          ２６４．２８ｇ      ２モル
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）              ２００ｇ            ０．８モル
蓚酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）              ３８ｇ              ０．３モル
１．０４ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム        １９２３ｍｌ        ２．０モル
９．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液          ８９４．５ｍｌ      ８．０５モル
（粒子（ｘ）の調製）
２６４．２８ｇの硫酸アンモニウムおよび２００ｇの硫酸銅を４．０Ｌのイオン交換水に溶解した。３８ｇの蓚酸を１．０Ｌのイオン交換水に溶解した。攪拌下の硫酸アンモニウムと硫酸銅の混合溶液に蓚酸水溶液および硫酸アルミニウム水溶液を添加し混合酸性水溶液を作った。
混合酸性水溶液は良く攪拌しながら、５０℃以下に加熱し（析出した結晶物を溶解させるため）、その後、アンモニア水溶液を８９４．５ｍｌを２５分かけて混合酸性水溶液に添加しアンモニウム型の粒子（ｘ）のスラリーを調製した。そのスラリーを更に１００℃で１時間水熱処理した。処理後の沈殿物を濾過・水洗・乾燥・粉砕処理し粒子（ｘ）を得た。
（イオン交換）
１００ｇの粒子（ｘ）を０．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸銀水溶液６００ｍｌに懸濁させ攪拌して、３０℃でアンモニウムイオンと銀イオンとのイオン交換処理を遮光下で８時間行なった。イオン交換後のサンプルを濾過・水洗・乾燥（１０５℃×６時間）・粉砕した。これらの処理過程によって、ＮＨ４＋型粒子（Ｘ）のＡ１粒子を得た。
実施例２
実施例１で得たＡ１粒子を１５０℃で２時間乾燥し、Ａ２粒子を得た。
実施例３
蓚酸の使用量を０．０００５モル（０．０６３ｇ）に変更した以外の処理過程は実施例１に準じ、さらに１５０℃で２時間乾燥しＡ３粒子を得た。
実施例４
蓚酸の使用量を０．０５モル（６．３ｇ）に変更したこと以外の処理過程は実施例１に準じ、さらに１５０℃で２時間乾燥しＡ４粒子を得た。
実施例５
蓚酸の使用量を１．５モル（１８９．１ｇ）に変更した以外の処理過程は実施例１に準じ、さらに１５０℃で２時間乾燥しＡ５粒子を得た。
実施例６
硫酸アルミニウムの使用量を１，７３１ｍｌ（１．８モル）に、硫酸銅の使用量を１８０ｇ（０．７２モル）に変更した以外の処理過程は実施例１に準じ、さらに１５０℃で２時間乾燥しＡ６粒子を得た。
実施例７
硫酸アルミニウムの使用量を２，１１５ｍｌ（２．２モル）に、硫酸銅の使用量を２２０ｇ（０．８８モル）に変更した以外の処理過程は実施例１に準じ、さらに１５０℃で２時間乾燥しＡ７粒子を得た。
実施例８
硫酸アンモニウムの使用量を２．３モル（３０３．９ｇ）に変更した以外の処理過程は実施例１に準じ、さらに１５０℃で２時間乾燥しＡ８粒子を得た。
実施例９
アンモニア水溶液添加後の攪拌時間を２時間に変更したこと、添加したアンモニア水溶液の量を１，０９３ｍｌ（９．８４モル）に変更したこと、および水熱処理時間を３０分に変更したこと以外の処理過程は実施例１に準じ、さらに１５０℃で２時間乾燥しＡ９粒子を得た。
実施例１０
１００℃での水熱処理時間を４５分に変更したこと以外の処理過程は実施例１に準じ、さらに１５０℃で２時間乾燥しＡ１０粒子を得た。
実施例１１
アンモニア水溶液添加の時間を４０分に変更したこと、および添加したアンモニア水溶液の量を７５５ｍｌ（６．８モル）に変更したこと以外の処理過程は実施例１に準じ、さらに１５０℃で２時間乾燥しＡ１１粒子を得た。
実施例１２
イオン交換用硫酸銀水溶液の量を１，８００ｍｌに変更したこと以外の処理過程は実施例１に準じ、さらに１５０℃で２時間乾燥しＡ１２粒子を得た。
実施例１３
イオン交換用硫酸銀水溶液を硝酸銀水溶液に変更し、その濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌ，液量を３００ｍｌに変更し処理温度を１５℃に変更したこと以外の処理過程は実施例１に準じ、さらに１５０℃で２時間乾燥しＡ１３粒子を得た。
実施例１４
イオン交換用硝酸銀水溶液の濃度を０．００００１ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外の処理過程は実施例１に準じ、さらに１５０℃で２時間乾燥しＡ１４粒子を得た。
実施例１５
実施例１で得たサンプル５０ｇをステアリン酸ソーダ１．５ｇ含む８０℃水溶液に懸濁させ、３０分間攪拌し表面処理を行った後脱水、水洗、乾燥（１０５℃×６時間）、粉砕しＡ１５粒子を得た。
実施例１６
実施例１で得たサンプルを３０℃で相対湿度７５％のＮａＣｌ雰囲気において、２５時間の吸湿処理を行い、Ａ１６粒子を得た。
実施例１７
実施例１で得たサンプルを４００℃１時間窒素雰囲気下で焼成処理を行い、Ａ１７粒子を得た。粉末Ｘ線回折法によると全て［Ａｇ０．１（ＮＨ４）０．９］［Ｃｕ０．３４５Ａｌ０．７７］３（Ｃ２Ｏ４）０．１（ＳＯ４）１．９（ＯＨ）６であった。形状は球状であった。Ａ１７粒子１０．００ｇをイオン交換水１００ｍｌに入れ２０℃で３０分攪拌し、それを脱水・水洗１２０℃で１６時間乾燥した後の重量減少はなく１０．００ｇであった。
実施例１８
実施例１で得たサンプルを５００℃１時間窒素雰囲気下で焼成処理を行い、Ａ１８粒子を得た。粉末Ｘ線回折法によると全て［Ａｇ０．１（ＮＨ４）０．９］［Ｃｕ０．３４５Ａｌ０．７７］３（Ｃ２Ｏ４）０．１（ＳＯ４）１．９（ＯＨ）６であった。形状は球状であった。Ａ１８粒子１０．００ｇをイオン交換水１００ｍｌに入れ２０℃で３０分攪拌し、それを脱水・水洗し１２０℃で１６時間乾燥した後の重量減少はなく１０．００ｇであった。
実施例１９
下記の原料を使用し、下記の方法によりカリウム型粒子（Ｘ）であるＡ１９粒子を得た。
使用原料
硫酸カリウム                                  ２モル      ３４８ｇ
硫酸銅                                        ０．８モル  ２００ｇ
蓚酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）                ０．３モル  ３８ｇ
１．０４ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液    ２．０モル        １９２３ｍｌ
７．５ｍｏｌ／Ｌ  ＫＯＨ水溶液                ８．４モル        １１２０ｍｌ
（カリウム型粒子（ｘ）の調製）
３４８ｇの硫酸カリウムと２００ｇの硫酸銅を４．０Ｌのイオン交換水に溶解した。３８ｇの蓚酸は１．０Ｌのイオン交換水に溶解した。攪拌下の硫酸カリウムと硫酸銅の混合溶液に蓚酸水溶液および硫酸アルミニウム水溶液を添加し混合酸性水溶液を作った。混合酸性水溶液を良く攪拌して、そして、水酸化カリウム水溶液１１２０ｍｌを２５分かけて混合酸性水性液に添加しカリウム型粒子（ｘ）のスラリーを調製した。そのスラリーを更に１時間攪拌後、オートクレーブによって、１４０℃２時間の水熱処理を行った。処理後の沈殿物を濾過・水洗・乾燥処理しカリウム型粒子（ｘ）の粉末を得た。
（イオン交換）
その１００ｇサンプルをとって０．００１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液３００ｍｌに懸濁し攪拌して、カリウムと銀とのイオン交換処理を２５℃において１時間遮光下で行った。イオン交換後のサンプルを濾過・水洗・乾燥（１０５℃×６時間）・粉砕した。これらの処理過程を経てさらに２００℃で２時間乾燥し、カリウム型粒子（Ｘ）のＡ１９粒子を得た。
実施例２０
使用した硫酸カリウムを硝酸カリウムＫＮＯ３に変更したこと以外の処理過程は実施例１９に準じ、Ａ２０粒子を得た。
実施例２１
Ｋ２ＳＯ４をＫＮＯ３に変更したことおよび水熱処理条件を１６０℃×２時間に変更したこと以外の処理過程は実施例１９に準じ、Ａ２１粒子を得た。
実施例２２
水熱処理の温度を１４０℃から１７０℃に変更したこと以外の処理過程は実施例１９に準じ、Ａ２２粒子を得た。
実施例２３
下記の原料を使用し、下記の方法によりナトリウム型粒子（Ｘ）であるＡ２３粒子を得た。
使用原料
硫酸ナトリウム                                ２モル        ２８４．０６ｇ
硫酸銅                                        ０．８モル    ２００ｇ
クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ）              ０．３モル    ６３ｇ
１．０４ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液    ２．０モル    １９２３ｍｌ
３．３６ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液            ８．２モル    ２４４０．５ｍｌ
（ナトリウム型粒子（ｘ）の調製）
２８４．０６ｇの硫酸ナトリウムおよび２００ｇの硫酸銅を４．０Ｌのイオン交換水に溶解した。６３ｇのクエン酸は１．０Ｌのイオン交換水に溶解した。攪拌下の硫酸ナトリウムと硫酸銅の混合溶液にクエン酸水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を添加し混合酸性水溶液を作った。攪拌下の混合酸性水溶液に水酸化ナトリウム水溶液２４４０．５ｍｌを２５分かけて添加しナトリウム型粒子（ｘ）のスラリーを調製した。そのスラリーを更に１０時間攪拌継続後、オートクレーブによって、１７０℃２時間の水熱処理を行った。水熱処理後の沈殿物を濾過・水洗・乾燥・粉砕処理しナトリウム型粒子（ｘ）の粉末を得た。その他の処理過程は実施例１に準じ１５０℃で２時間乾燥し、ナトリウム型粒子（Ｘ）のＡ２３粒子を得た。
実施例２４
水酸化ナトリウムの添加時間は４０分に、および水酸化ナトリウム添加後の攪拌時間は１時間に変更したこと以外の処理過程は実施例２３に準じ、さらに１５０℃で２時間乾燥しＡ２４粒子を得た。
実施例２５
下記の原料を使用し、下記の方法によりナトリウム型粒子（Ｘ）であるＡ２５粒子を得た。
使用原料
硫酸ナトリウム                                ２モル        ２８４．０６ｇ
硫酸銅                                        ０．８モル    ２００ｇ
酒石酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ６）                        ０．３モル    ４５ｇ
１．０４ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液    ２．０モル    １９２３ｍｌ
３．３６ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液            ８．２モル    ２４４０．５ｍｌ
２８４．０６ｇの硫酸ナトリウムおよび２００ｇの硫酸銅を４．０Ｌのイオン交換水に溶解した。４５ｇの酒石酸は１．０Ｌのイオン交換水に溶解した。攪拌下の硫酸カリウム水溶液に蓚酸水溶液および硫酸アルミニウムと硫酸銅の混合溶液を添加し混合酸性水溶液を作った。混合酸性水溶液を良く攪拌して、そして、水酸化ナトリウム水溶液２４４．０５ｍｌを２５分かけて混合酸性水溶液に添加しナトリウム型の粒子（ｘ）のスラリーを調製した。
そのスラリーを更に５時間攪拌後、オートクレーブによって、１７０℃２時間の水熱処理を行った。水熱処理後の懸濁液を濾過・水洗・乾燥・粉砕処理した。その他の処理過程は実施例１に準じ１５０℃で２時間乾燥し、Ａ２５粒子を作った。
実施例２６
水酸化ナトリウムの量は８モル（２３８１ｍｌ）に変更し、添加の時間も４０分に変更したこと以外の処理過程は実施例２５に準じ、Ａ２６粒子を作った。
実施例２７
混合酸性溶液（但し該混合酸性溶液の該硫酸アルミニウム水溶液使用量を１８８５ｍｌに、硫酸銅を１９６ｇに減らした）に硫酸亜鉛２．５ｇ、および硫酸チタン｛Ｔｉ２（ＳＯ４）３｝２．５ｇを含む硫酸溶液を追加添加したことおよび銀イオン交換処理温度を８０℃に処理時間を１６時間に変更したこと以外は実施例１に準じアンモニウム型粒子（Ｘ）であるＡ２７粒子を得た。
実施例２８
混合酸性溶液（但し該混合酸性溶液の該硫酸アルミニウム水溶液使用量は１４４２ｍｌに、硫酸銅を１５０ｇに減らした）に硫酸亜鉛１２５ｇ，および硫酸チタン６３ｇを含む硫酸溶液を追加添加したことおよび銀イオン交換処理温度を８０℃に処理時間を３０時間に変更したこと以外は実施例１に準じＡ２８粒子を得た。
実施例２９
リン酸アンモニウム７４．５ｇを水５００ｍｌに溶解させた水溶液に、銀とイオン交換する直前（水熱処理後）のＡ１粒子３７１ｇを添加して１００℃で１時間攪拌しＰＯ４３−を該粒子に組み込んだ。その後の処理過程は実施例１に準じさらに１５０℃で２時間乾燥し銀および有機酸アニオン含有アルミニウム硫酸塩リン酸塩水酸化物Ａ２９粒子を得た。
尚この例において、リン酸アンモニウムの代わりに炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウムに置き換えて使用したことだけが異なるように試験したがＣＯ３２−、ＮＯ３−、ＳｉＯ４２−、ＢＯ３３−それぞれの無機酸イオンを含むＡ２９粒子同様の粒子性状を有する銀および有機酸アニオン含有アルミニウム無機酸塩水酸化物粒子が得られた。
実施例３０
使用した有機酸を酒石酸からＤＬ−林檎酸に変更したこと以外の処理過程は実施例２５に準じＡ３０粒子を得た。このときの粒子形状は図５に示す球状であった。
実施例３１
使用した有機酸をクエン酸から没食子酸［Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）３ＣＯＯＨ］に変更したこと以外の処理過程は実施例２３に準じＡ３１粒子を得た。このときの粒子形状は図６に示す球状であった。
比較例１
蓚酸を使用しなかったこと以外の処理過程は実施例１に準じ、さらに１５０℃で２時間乾燥しＶ１粒子を得た。
比較例２
銀溶液でイオン交換を行なわなかったこと以外の処理過程は実施例１に準じ、さらに１５０℃で２時間乾燥しＶ２粒子を得た。
比較例３
銀溶液でイオン交換を行なわなかったこと以外の処理過程は実施例１９に準じ、Ｖ３粒子を得た。
【表１】
2008082007.tif 000017
2008082007.tif 000018
【表２】
2008082007.tif 000019
2008082007.tif 000020
（実施例３２〜３５、比較例５〜６）
次に実施例３２〜３５（比較例５〜６）、表３に円盤状粒子（碁石状粒子）の製造方法およびその特性を示す。
実施例３２
下記の原料を使用し、下記の方法によりＢ１粒子を得た。
使用原料
硫酸ナトリウム                                ２モル        ２８４．０６ｇ
硫酸銅                                        ０．８モル    ２００ｇ
蓚酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）                ０．３モル    ３８ｇ
１．０４ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液    ２．０モル    １９２３ｍｌ
３．３６ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液            ８．２モル    ２４４０．５ｍｌ
（ナトリウム型の粒子（ｘ）の調製）
２８４．０６ｇの硫酸ナトリウムと２００ｇの硫酸銅を４．０Ｌのイオン交換水に溶解した。３８ｇの蓚酸は１．０Ｌのイオン交換水に溶解した。攪拌下の硫酸ナトリウムと硫酸銅の混合溶液に蓚酸水溶液および該硫酸アルミニウム水溶液を添加し混合酸性水溶液を作った。混合酸性水溶液を良く攪拌して、そして、水酸化ナトリウム水溶液２４４０．５ｍｌを２０分かけて混合酸性水溶液に添加しナトリウム型の粒子（ｘ）のスラリーを調製した。そのスラリーを更に５時間攪拌後、オートクレーブによって、１７０℃２時間の水熱処理を行った。処理後の沈殿物を濾過・水洗・乾燥処理しナトリウム型の粒子（ｘ）の粉末を得た。
（イオン交換）
そして、そのサンプル１００ｇをとって０．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸銀水溶液６００ｍｌに懸濁し攪拌してナトリウムと銀のイオン交換処理を２５℃で５時間行なった。交換後のサンプルにポリアクリルアミド系の高分子凝集剤（商標名：スミフロックＦＮ−２０／住友化学製）を０．０２ｇ添加し１０分間攪拌後、濾過・水洗・乾燥（１０５℃×６時間）・粉砕した。これらの処理過程を経てさらに２００℃で２時間乾燥しＢ１−１粒子を得た。
実施例３３
８０℃のイオン交換水１，０００ｍｌに２．６ｇの硫酸亜鉛７水和物（和光純薬工業試薬１級）と２．２ｇの硫酸アンモニウム（和光純薬工業試薬１級）を入れて混液を作った。その混液の中にＢ１−１粒子９５ｇを添加して６時間攪拌した後脱水・水洗・乾燥して亜鉛およびアンモニウムで処理されたＢ１−２粒子を作った。該粒子のＺｎの含有量は０．１％、ＮＨ４の含有量は０．４％、ＢＥＴ法比表面積は６０ｍ２／ｇであったが、その他の粒子性状はＢ１−１粒子と同じであった。
次にＡ２０粒子、Ｃ１粒子、Ｄ１粒子、Ｅ１粒子、Ｆ１粒子、Ｇ１粒子、Ｈ１粒子それぞれについても該処理同様の処理を行い処理物を得た。
処理物のＺｎの含有量は０．１％、ＮＨ４の含有量は０．４％でありどれもほぼ同じであった。
処理物のＢＥＴ法比表面積はどれも処理前の約６倍に増大していたが、平均２次粒子径、粒子径均一性、粒子の形状、その他の粒子性状は処理前の粒子性状とほぼ同じであった。
実施例３４
使用した硫酸ナトリウムを０．５モル／Ｌ硫酸ナトリウムを含む反応母液４．０Ｌ使用に変更したこと、又、水酸化ナトリウムの添加時間４０分に変更したこと、添加後の撹拌時間１時間に変更したこと以外の処理過程は実施例３２に準じ、Ｂ２粒子を得た。
実施例３５
硫酸銀水溶液の濃度は０．０００２５モル／Ｌに変更したこと以外の処理過程は実施例３２に準じ、Ｂ３粒子を得た。
（比較例５）
銀イオンとのイオン交換処理を行なわないこと以外の処理過程は実施例３２に準じ、Ｗ１粒子を得た。
（比較例６）
蓚酸を使用しなかったこと以外の処理過程は実施例３２に準じ、Ｗ２粒子を得た。
【表３】
2008082007.tif 000021
2008082007.tif 000022
（実施例３６〜３８、比較例７〜８）
次に実施例３６〜３８（比較例７〜８）、表４に一対状（ハンバーガー状）と粒子の製造方法およびその特性を示す。
実施例３６
オートクレーブの処理温度は１８０℃に、処理時間１０時間に変更したこと以外の処理過程は実施例３２に準じ、Ｃ１粒子を得た。
実施例３７
オートクレーブの処理温度は１８０℃、処理時間１０時間に変更したこと、使用した硫酸ナトリウムは０．５モル／Ｌ硫酸ナトリウムを含む反応母液４．０Ｌを使用したこと、又、水酸化ナトリウムの添加時間は４０分に変更したこと以外の処理過程は実施例３２に準じ、Ｃ２粒子を得た。
実施例３８
硫酸銀溶液の濃度は０．０００２５モル／Ｌに変更したこと、又、オートクレーブの処理温度１８０℃、処理時間１０時間に変更した以外の処理過程は実施例３２に準じ、Ｃ３粒子を得た。
（比較例７）
銀イオンとのイオン交換処理を行なわない以外の処理過程は実施例３６に準じ、Ｘ１粒子を得た。
（比較例８）
蓚酸を使用しなかったこと以外の処理過程は実施例３６に準じ、Ｘ２粒子を得た。
【表４】
2008082007.tif 000023
2008082007.tif 000024
（実施例３９〜４１、比較例９〜１０）
次に実施例３９〜４１（比較例９〜１０）、表５に米粒状粒子の製造方法およびその特性を示す。
実施例３９
クエン酸の代りに酒石酸に変更したこと以外の処理過程は実施例２３に準じ、さらに１５０℃で２時間乾燥しＤ１粒子を得た。
実施例４０
クエン酸の代りに酒石酸に変更したこと、又、ＮａＯＨ水溶液の添加時間３５分に変更したこと以外の処理過程は実施例２３に準じ、さらに１５０℃で２時間乾燥しＤ２粒子を得た。
実施例４１
クエン酸の代りに酒石酸に変更したこと、又、銀イオンの濃度を０．０００２５モル／Ｌに変更したこと以外の処理過程は実施例２３に準じ、さらに１５０℃で２時間乾燥しＤ３粒子を得た。
比較例９
銀イオンとの交換を行なわないことに変更したこと以外の処理過程は実施例３９に準じ、Ｙ１粒子を得た。
比較例１０
酒石酸を使用しなかったこと以外の処理過程は実施例３９に準じ、さらに２００℃で２時間乾燥しＹ２粒子を得た。
【表５】
2008082007.tif 000025
2008082007.tif 000026
（実施例４２〜４５、比較例１１〜１３）
次に実施例４２〜４５（比較例１１〜１３）、表６に直方体状粒子の製造方法およびその特性を示す。
実施例４２
下記の原料を使用し、下記の方法によりＥ１粒子を得た。
使用原料
１．０４ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム        ２．０モル        １９２３ｍｌ
硫酸銅                                      ０．８モル        ２００ｇ
無定形水酸化アルミニウム                    ２．０モル        １５６．０２ｇ
蓚酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）              ０．２５モル      ３１．５２ｇ
（粒子（ｘ）の調製）
硫酸アルミニウムと硫酸銅の混合溶液を撹拌しながら、蓚酸を添加し、さらに攪拌しながら無定形水酸化アルミニウム（商品名：Ｓ−１００／協和化学工業（株）製）を添加し水素型の粒子（ｘ）のスラリーを調製した。該スラリーにイオン交換水を加え該スラリーが７．０Ｌになるように希釈して、更に室温で１５時間攪拌後、オートクレーブによって、１７０℃５時間の水熱処理を行った。処理後の溶液を濾過・水洗・乾燥・粉砕処理し、粒子（ｘ）の粉末を得た。
その他の処理過程は実施例１に準じさらに１５０℃で２時間乾燥し、Ｅ１粒子を得た。
実施例４３
オートクレーブ処理前の撹拌時間は３０分に変更したこと、又オートクレーブ処理温度１５０℃、処理時間２時間に変更したこと以外の処理過程は実施例４２に準じ、Ｅ２粒子を得た。
実施例４４
交換用銀イオン濃度は０．０００２５モル／Ｌに変更したこと以外の処理過程は実施例４２に準じ、Ｅ３粒子を得た。
実施例４５
オートクレーブ処理前の攪拌時間を２時間に変更したこと以外の処理過程は実施例４２に準じ、Ｅ４粒子を得た。
比較例１１
銀イオン交換処理を行なわないこと以外の処理過程は実施例４２に準じ、Ｚ１粒子を得た。
比較例１２
蓚酸を使用しなかったこと以外の処理過程は実施例４２に準じ、Ｚ２粒子を得た。
比較例１３
比較例１３のＲ１粒子は平均２次粒子径１．０μｍ、Ｄｒ＝４．５、ＢＥＴ法比表面積４ｍ２／ｇ、銀含有量３％である銀担持リン酸ジルコニウムであるが、Ｒ１粒子の粒子性状は表６に示す。
【表６】
2008082007.tif 000027
2008082007.tif 000028
（実施例４６〜４８）
次に実施例４６〜４８、表７に六角板状粒子、８面体状粒子および円柱状粒子（酒樽状粒子）の製造方法およびその特性を示す。
実施例４６
硫酸アルミニウム２モル、硫酸銅２００ｇ（０．８モル）および硫酸ナトリウム２モルを６，０００ｍｌの純水に溶解させ、その中に蓚酸３１．５２ｇ（０．２５モル）を入れた。攪拌中の混合液に水酸化ナトリウムを８．８モル（３５２ｇ）含む水溶液１８００ｍｌを添加し、さらに室温で３０分攪拌したのち、１８０℃で２０時間の水熱処理を行った後、常温まで冷却し濾過水洗し、９５℃で１５時間乾燥処理して粒子（ｘ）を得た。
その後の処理過程は実施例１に準じさらに１５０℃で２時間乾燥しＦ１粒子を得た。このときの粒子形状は図１１に示す六角板状であった。
実施例４７
有機酸をクエン酸からＬ−乳酸［ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ］に変更したこと以外の処理過程は実施例２３に準じＧ１粒子を得た。このときの粒子形状は図１２に示す八面体状であった。
実施例４８
有機酸をクエン酸からＤＬ−グリセリン酸［ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ］に変更したこと以外の処理過程は実施例２３に準じＨ１粒子を得た。このときの粒子形状は図１３に示す円柱状（酒樽状粒子）であった。
【表７】
2008082007.tif 000029
2008082007.tif 000030
尚、前記実施例のＡ１〜Ａ３１、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ３、Ｅ１〜Ｅ４、Ｆ１、Ｇ１、Ｈ１の各粒子は高純度の原料（不純物含有量Ｐｂ，Ｃｄ、Ａｓ，Ｂａは全て０．１ｐｐｍ以下、Ｆｅは１０ｐｐｍ以下、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉは１ｐｐｍ以下に精製されたもの）を使用し、且つ設備面では耐腐食性の材質で構成された装置を使用し合成した。
そのため不純物含有量は天然の明礬石とは異なりＰｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｂａは全て０．１ｐｐｍ以下、Ｆｅは１０ｐｐｍ以下、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉは１ｐｐｍ以下、Ｃｌは１００ｐｐｍ以下であった。
不純物含有量は原子吸光法、またはＩＣＰ−ＡＥＳ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、または蛍光Ｘ線法で測定した。
実施例４９
次に本発明の抗菌剤を水に分散させた抗菌性組成物の製造方法を実施例に基づいて具体的に説明する。
抗菌性組成物の調製；
イオン交換水１５ｍＬ中に、表１記載の各粒子０．０４８ｇを均一に混合・分散させて抗菌性組成物を調製した。調製した抗菌性組成物の抗菌性（調製直後）、耐着色性（色）および分散性（沈降速度）を既に記した測定方法に従って測定した。さらに、今度は水道水１５ｍＬに、後出の表１４記載のＹ−Ａ−１粒子０．０４８ｇを均一に混合・分散させて９０℃まで加熱し、耐水道水接触環境後抗菌力維持特性を既に記した測定方法に従って測定した。
表２〜７に記載の各粒子についても同様に抗菌性組成物を調製し各試験を実施した。以上の結果を表８〜１０に示す。
比較例１４、１９、２１、２３および２５は有機酸が含まれていない粒子でしかもＤｒの幅（粒度分布幅）が大きいＶ１、Ｗ２、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２粒子を抗菌性粒子として用いた。比較例２６は銀担持リン酸ジルコニウムであるＲ１粒子を抗菌性粒子として用いた。比較例２７の試験は抗菌剤無添加である。比較例１５および１６は銀を含まない粒子を用いた。比較例１７、１８、２０、２２および２４は銀を含有するが、銅を含まない粒子を用いた。それらの結果を表１１に示す。
【表８】
2008082007.tif 000031
【表９】
2008082007.tif 000032
【表１０】
2008082007.tif 000033
【表１１】
2008082007.tif 000034
実施例においては、調製直後の抗菌性、水道水接触後の抗菌力維持特性、色、分散性において優れた特性を有することが確認されたが、一方比較例においてはそれらの特性の中で少なくとも１つ以上の項目に問題があった。
また、本実験においては、抗菌性粒子の平均二次粒子径が微粒子である程、またはＢＥＴ法比表面積抗菌性が高いものほど抗菌性が高くなり、Ｄｒの幅（粒度分布幅）が小さく粒子径が均一で有機酸を一定範囲で含んでいるものは抗菌性が高くなる傾向が認められた。
一方比較例について見てみると、比較例において有機酸が含まれていない粒子でしかもＤｒの幅（粒度分布幅）が大きいＶ１，Ｗ２，Ｘ２，Ｙ２，Ｚ２粒子を使用した場合、前記の有機酸が含まれていないことの特徴が現われ抗菌性が不十分であり、しかも分散性が悪いため粒子どうしが凝集沈降を起こしていることが認められた。
リン酸ジルコニウム系のＲ１粒子を配合した比較例２６は、実施例に比べると、水道水接触環境後の抗菌力維持特性および分散性が劣っていることが認められた。
比較例２７では抗菌剤を配合しなかったため、抗菌効果は全く認められず本発明の目的を達成していないことはいうまでもなかった。
比較例１８では粒子を配合したにも係らず、銅を含有していないため抗菌効果が劣った。
つまり、比較例をまとめると粒子を使用しても、比較例１５および１６と比較例１７、１８、２０、２２および２４から解るようにも銀と銅を両方含有していないものでは高い抗菌性を付与できないことが判明した。
即ち、本願発明の抗菌剤組成物においては銀と銅が同時に存在して相乗効果を発揮することにより、銅を含まない銀および粒子より優れた抗菌効果を発揮していることがわかる。
実施例５０（抗カビ性能）
培地としてＤｉｆｃｏ製培地の代わりに日水製薬製ポテトデキストロース寒天培地に変更した以外は、日本化学療法学会規定の最小発育阻止濃度測定法（２００３年度改訂版）と同じ方法で、本発明の抗菌性粒子（Ｘ）の抗カビ性能を測定した。その結果を最小発育阻止濃度（ＭＩＣ値）として表１２に示す。この数値が小さいほど抗カビ性能が高いことを示す。
試供カビは、
※１：Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｄｅｓ  ＮＢＲＣ  ６３４８（黒カワカビ）、
※２：Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｃｏｃｃｏｄｅｓ  ＮＢＲＣ  ５２５６（ナス黒点根腐病原菌）、
※３：Ｕｓｔｉｌａｇｉｎｏｉｄｅａ  ｖｉｒｅｎｓ  ＮＢＲＣ  ９１７５（稲こうじ病原菌）である。
【表１２】
2008082007.tif 000035
本発明の抗菌性粒子は従来公知の抗カビ剤よりはるかに優れた抗カビ性能を示すことが判明した。また、比較例３０の結果と実施例５０の結果を比較すればわかるように、本発明の抗菌性粒子は銀のみを含有する抗カビ剤より抗カビ効果が高い。銀と銅が同時に存在して相乗効果を発揮していることがわかる。
実施例５１
農薬（抗カビ剤）
実施例では本発明の抗菌性粒子（Ｘ）１０重量部、シランカップリング剤表面改質軽質炭酸カルシウム（無機微粉体）３０重量部、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル（界面活性剤）５重量部、エチレングリコール（界面活性剤）１０重量部、キサンタンガム（乳化安定剤）０．２重量部、水４４．８重量部をホモミキサーで均一に混合した後、ボールミルで均一に湿式粉砕して水性懸濁状の農薬組成物を調製した。これを水で１／１００に希釈して市販のプラスチック製スプレー装置に入れ希釈農薬組成物とした。
比較例は実施例の粒子が下記の粒子、またはボルドー撒粉に置き換えられたことが異なるだけでその他の実験方法は実施例の要領に準じた。
一方、それぞれ約２０ｃｍに成長したナス、および稲を用意した。ナスには１×１０６個／ｍｌに調製したＣｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｕｍ  ｃｏｃｃｏｄｅｓ  ＮＢＲＣ  ５２５６（ナス黒点根腐病原菌）農薬組成物１ｇづつを葉、茎、根元に噴霧し、その１日後に希釈農薬組成物１ｇを同様に噴霧し、さらにその３０日後にナス黒点根腐病の発生の程度を観察した。但しナスの試験は直径３３ｃｍ、深さ３０ｃｍの鉢に土が２７ｃｍの高さになるように入れて実施した。
稲には１×１０６個／ｍｌに調製したＵｓｔｉｌａｇｉｎｏｉｄｉａ  ｖｉｒｅｎｓ  ＮＢＲＣ  ９１７５（稲こうじ病原菌）農薬組成物１ｇづつを葉、茎、根元に噴霧し、その１日後に希釈農薬組成物１ｇを同様に噴霧し、さらにその３０日後に稲こうじ病の発生の程度を観察した。但し稲の試験は直径３３ｃｍ、深さ３０ｃｍの鉢に土が２７ｃｍの高さになるように入れて土壌の水が表面からかろうじて切れるが土壌中には十分水が存在する条件下で実施した。測定の結果を下記表１３に示す。
【表１３】
2008082007.tif 000036
本発明の農薬組成物は従来公知の農薬組成物よりはるかに優れた農薬性能を示すことが判明した。比較例３３の結果と実施例５１の結果を比較すればわかるように、本発明の農薬組成物は銀のみを含有する農薬組成物より抗カビ効果が高い。これは銀と銅が同時に存在して相乗効果を発揮していることがわかる。
＜球状抗菌性粒子（Ｙ）＞
次に、抗菌性粒子（Ｙ）の製造方法およびその利用を以下の実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例５２〜７０、球状粒子）
実施例５２
１．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム５０８ｍｌ、硫酸銅２５ｇ（０．１ｍｏｌ）および硫酸ナトリウム３６．９２ｇ（０．２６ｍｏｌ）を脱イオン水で２，０００ｍｌにし、室温において攪拌しながら３．３８２Ｎの水酸化ナトリウム６１５ｍｌを約４分間で注加した。（アルカリ当量比：０．９９９、（１価陽イオンの硫酸塩）／（硫酸アルミニウム）＝１．０）さらに２０分間攪拌後、オートクレーブ装置に移して１７０℃で２時間水熱処理し、それを２５℃まで冷却後、濾別し、５００ｍｌの水で水洗して１０５℃で２２時間乾燥させた結果、球状を呈する粒子（ｙ）を得た。そのサンプル１００ｇをとって０．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸銀水溶液６００ｍｌに懸濁させ遮光下２５℃で１時間攪拌して、ナトリウムイオンの一部を銀イオンとイオン交換する処理を行った。
イオン交換後のサンプルを濾過・水洗・乾燥（１０５℃×６時間＋２００℃×１時間）・粉砕した。これらの処理過程によって粒子（Ｙ）である球状のＹ−Ａ−１−１粒子を得た。Ｙ−Ａ−１−１粒子の粒子性状を表１４に示し、形状のＳＥＭ写真を図１５に示す。
実施例５３
８０℃のイオン交換水１，０００ｍｌに２．６ｇの硫酸亜鉛７水和物（和光純薬工業試薬１級）と２．２ｇの硫酸アンモニウム（和光純薬工業試薬１級）を入れて混液を作った。
その混液の中にＹ−Ａ−１−１粒子９５ｇを添加して６時間攪拌した後、脱水・水洗・乾燥して亜鉛およびアンモニウムで処理されたＹ−Ａ−１−２粒子を得た。
該粒子のＺｎの含有量は０．１％、ＮＨ４の含有量は０．４％、ＢＥＴ法比表面積は６０ｍ２／ｇであったが、その他の粒子性状はＹ−Ａ−１−１粒子と同じであった。
以下の例に示すＹ−Ａ−３粒子、Ｙ−Ａ−５粒子、Ｙ−Ａ−８粒子、Ｙ−Ａ−１０粒子、Ｙ−Ａ−１１粒子、Ｙ−Ａ−３１粒子についても該処理同様の処理を行なった。
処理物のＺｎの含有量は０．１％、ＮＨ４の含有量は０．４％でどれもほぼ同じであった。
処理物のＢＥＴ法比表面積はどれも処理前の約６倍に増大していたが、平均２次粒子径、粒子径均一性、粒子の形状等その他の粒子性状は処理前の粒子性状とほぼ同じであった。処理物を樹脂に添加した時の樹脂組成物の白色性は処理前の物を添加した場合より一層改善されていた。
実施例５４
アルカリ当量比を０．９５にした以外は実施例５２と同様の処理過程でＹ−Ａ−２粒子を得た。
実施例５５
アルカリ当量比を０．９０にした以外は実施例５２と同様の処理過程でＹ−Ａ−３粒子を得た。
実施例５６
アルカリ当量比を０．８３５にした以外は実施例５２と同様の処理過程でＹ−Ａ−４粒子を得た。また、合成した球状のＹ−Ａ−４粒子のＳＥＭ写真を図１６に示す。
実施例５７
１．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム２２３ｍｌ、硫酸銅１１．５ｇ（０．０４５ｍｏｌ）および硫酸ナトリウム６４．６１ｇ（０．４５５ｍｏｌ）を脱イオン水で２．０００ｍｌにし、室温において攪拌しながら３．３８２Ｎの水酸化ナトリウム４８６ｍｌを約４分間で注加する。（アルカリ当量比：０．９）さらに２０分間攪拌後、オートクレーブ装置に移して１００℃で２９時間水熱反応し、２５℃まで冷却後、濾別し、５００ｍｌの水で水洗して１０５℃で２２時間乾燥させた結果、球状を呈する粒子（ｙ）を得た。
その後の処理過程はイオン交換処理後に、ポリアクリルアミド系の高分子凝集剤（住友化学製スミフロックＦＮ−２０）を０．０２ｇ添加して１０分間攪拌した以外は実施例５２と同様にしＹ−Ａ−５粒子を得た。合成した球状銀含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子のＳＥＭ写真を図１７に示す。
実施例５８
アルカリ当量比を０．８３５に変更したことと、銀とイオン交換後の乾燥条件を１０５℃×６時間のみに変更した以外は実施例５７と同様の処理過程でＹ−Ａ−６粒子を得た。
実施例５９
（１価陽イオンの硫酸塩）／（硫酸アルミニウム）＝０．３３、反応温度を２００℃、反応時間を１．５時間にした以外は実施例５７と同様の処理過程でＹ−Ａ−７粒子を得た。
実施例６０
（１価陽イオンの硫酸塩）／（硫酸アルミニウム）＝２．０、反応温度を２５０℃、反応時間を１時間にした以外は実施例５７と同様の処理過程でＹ−Ａ−８粒子を得た。
実施例６１
１．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム１８９ｍｌ、硫酸銅９．７ｇ（０．０３９ｍｏｌ）および硫酸カリウム６７．９５ｇ（０．３９ｍｏｌ）を脱イオン水で１，５００ｍｌにし、室温において攪拌しながら２．３４Ｎの水酸化カリウム５９６ｍｌを約４分間で注加する（アルカリ当量比：０．９）。さらに２０分間攪拌後、オートクレーブ装置に移して１７０℃で２時間水熱反応させた。２５℃まで冷却後、濾別し、５００ｍｌの水で水洗して１０５℃で２２時間乾燥させた結果、球状を呈する粒子（ｙ）を得た。その後の処理過程は実施例５２と同様にしＹ−Ａ−９粒子を得た。
実施例６２
１．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム１２９ｍｌ、硫酸銅６．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）および硫酸ナトリウム１７．１８ｇ（０．１３ｍｏｌ）と硫酸カリウム２２．６５ｇ（０．１３ｍｏｌ）を脱イオン水で５００ｍｌにし、室温において攪拌しながら３．３８２Ｎの水酸化ナトリウム１４０ｍｌおよび３．３８２Ｎの水酸化カリウム１４０ｍｌを約１分間で注加する（アルカリ当量比：０．９）。さらに２０分間攪拌後、オートクレーブ装置に移して１７０℃で２時間水熱反応させた。２５℃まで冷却後、濾別し、５００ｍｌの水で水洗して１０５℃で２２時間乾燥させた結果、球状を呈する粒子（ｙ）を得た。その後の処理過程は実施例５２と同様にしＹ−Ａ−１０粒子を得た。
実施例６３
硫酸アルミニウム水溶液に硫酸チタン｛Ｔｉ２（ＳＯ４）３｝として６．５３ｇを追加添加したことおよびイオン交換処理の温度を６０℃に変更したこと以外は実施例５２に準じＹ−Ａ−１１粒子を得た。
実施例６４
１．０３モル／ｌの硫酸アルミニウム水溶液３７８ｍｌ、硫酸銅１９．５ｇ（０．０７８ｍｏｌ）および硫酸ナトリウム３６．９３ｇを脱イオン水で１，４００ｍｌにし、室温において攪拌しながら、３．４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液４１３ｍｌを約４分間で注加する。更に３０分間攪拌後、リン酸ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）９．９ｇを脱イオン水３００ｍｌに溶解させた水溶液を注加する。３０分間攪拌後、オートクレーブ装置に移して１７０℃で２時間水熱反応させた。冷却後、濾別・水洗し、１０５℃で２２時間乾燥した。
その後の銀イオンとのイオン交換処理は実施例５２に準じ銀含有アルミニウム硫酸塩リン酸塩水酸化物Ｙ−Ａ−１２粒子を得た。
尚この例において、リン酸ナトリウムの代わりに炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウムに置き換えて使用したことだけが異なるように試験したがＣＯ３２−、ＮＯ３−、ＳｉＯ４２−、ＢＯ３３−それぞれの無機酸イオンを含むＹ−Ａ−１２粒子同様の粒子性状を有する銀含有アルミニウム無機酸塩水酸化物粒子が得られた。
実施例６５
銀とナトリウムのイオン交換処理過程において、硫酸銀水溶液を１，８００ｍｌに変更した以外は実施例５２と同様の処理過程でＹ−Ａ−１３粒子を得た。
実施例６６
銀とナトリウムのイオン交換処理過程において、硫酸銀を硝酸銀に変更し、硝酸銀０．００１ｍｏｌ／Ｌを３００ｍｌに変更した以外は実施例５２と同様の処理過程でＹ−Ａ−１４粒子を得た。
実施例６７
銀とナトリウムのイオン交換処理過程において、硫酸銀を硝酸銀に変更し、硝酸銀０．００００１ｍｏｌ／Ｌを３００ｍｌに変更した以外は実施例５２と同様の処理過程でＹ−Ａ−１５粒子を得た。
実施例６８
Ｙ−Ａ−１粒子を４００℃で１時間窒素雰囲気下焼成しＹ−Ａ−１６粒子を得た。粉末Ｘ線回折法によると［Ａｇ０．１０４Ｎａ０．８９６］０．９６［Ｃｕ０．１５Ａｌ０．９］３（ＳＯ４）１．９２（水溶性化合物）のピークは認められず、全て［Ａｇ０．１Ｎａ０．８６］０．９６Ａｌ３（ＳＯ４）１．９２（ＯＨ）６．１２のピークであった。形状は球状であった。
Ｙ−Ａ−１６粒子１０．００ｇをイオン交換水１００ｍｌに入れ２０℃で３０分攪拌し、それを脱水・水洗し１２０℃で１６時間乾燥した後の重量減少はなく１０．００ｇであった。
実施例６９
Ｙ−Ａ−１粒子１Ｋｇをヘンシェルミキサーに投入した。その中に２０ｇのγアミノプロピルトリエトキシシランを５０ｇの水に希釈したものを噴霧し温度１２０℃、攪拌翼回転数１，５００ｒｐｍの条件で３０分間表面処理した。表面処理したものを２００℃で１時間乾燥しＹ−Ａ−１７粒子を得た。
実施例７０
１．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム５０８ｍｌ、硫酸銅２５ｇ（０．１ｍｏｌ）および硫酸アンモウム６８．７２ｇ（０．５２ｍｏｌ）を脱イオン水で２，０００ｍｌにし、室温において攪拌しながら３．３８２Ｎのアンモニア水６１６ｍｌを約４分間で注加した（アルカリ当量比：０．９９９）。さらに２０分間攪拌後、オートクレーブ装置に移して１００℃で１時間水熱処理し、それを２５℃まで冷却後、濾別し、５００ｍｌの水で水洗して１０５℃で２２時間乾燥させた。その結果、球状を呈するアンモニウム型の粒子（ｙ）を得た。それ以後の処理過程は実施例５２に準じて実施し球状を呈するＹ−Ａ−１８粒子を得た。そのＳＥＭ写真を図１９に示す。
（実施例７１〜８１、円板状粒子）
実施例７１
１．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム３５２ｍｌ、ＺｎＯ  ２２．１２ｇ、硫酸銅５ｇ（０．０２ｍｏｌ）および硫酸ナトリウム５１．１２ｇ（０．３６ｍｏｌ）を脱イオン水で２，０００ｍｌにし、室温において攪拌しながら３．３８２Ｎの水酸化ナトリウム２８４ｍｌを約４分間で注加する。さらに２０分間攪拌後、オートクレーブ装置に移して１７０℃で２時間水熱反応させた。２５℃まで冷却後、濾別し、５００ｍｌの水で水洗して１０５℃で２２時間乾燥させた結果、円板状を呈する粒子（ｙ）を得た。
その後の処理過程は銀とのイオン交換処理温度を８０℃に、処理時間を３０時間に変更した以外は実施例５２と同様にしＹ−Ａ−１９粒子を得た。Ｙ−Ａ−１９粒子のＳＥＭ写真を図１８に示す。
実施例７２
１．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム３５２ｍｌ、ＺｎＯ  ２２．１２ｇ、硫酸銅２５ｇ（０．１ｍｏｌ）および硫酸カリウム６２．７２ｇ（０．３６ｍｏｌ）を脱イオン水で２，０００ｍｌにし、室温下、攪拌しながら。３．４Ｎの水酸化カリウム２６８ｍｌを約４分間で注加した（アルカリ当量比：０．７５８、（１価陽イオンの硫酸塩）／（硫酸アルミニウム）＝１．０）。さらに２０分間攪拌後、オートクレーブに移して、１７０℃で２時間水熱反応させた。水熱反応を室温まで冷却後、濾別、水洗し、１０５℃で２４時間乾燥させた結果、円板状を呈する粒子（ｙ）を得た。その後の処理過程は実施例７１と同様にしＹ−Ａ−２０粒子を得た。
実施例７３
１．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム３５２ｍｌ、ＺｎＯ  ２２．１２ｇ、硫酸銅１２．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）および硫酸ナトリウム５１．１２ｇ（０．３６ｍｏｌ）を脱イオン水で２，０００ｍｌにし、室温下、攪拌しながら。３．３８２Ｎの水酸化ナトリウム３３２ｍｌを約４分間で注加した（アルカリ当量比：０．８６８、（１価陽イオンの硫酸塩）／（硫酸アルミニウム）＝１．０）。さらに２０分間攪拌後、オートクレーブに移して、１７０℃で２時間水熱反応させた。水熱反応物を室温まで冷却後、濾別、水洗し、１０５℃で２４時間乾燥させた結果、円板状を呈する粒子（ｙ）を得た。その後の処理過程は実施例７１と同様にしＹ−Ａ−２１粒子を得た。
実施例７４
銀とナトリウムのイオン交換処理過程において、硫酸銀の代りに硝酸銀を用い、硝酸銀濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌで使用量を３００ｍｌに変更した以外は実施例７３と同様の処理過程でＹ−Ａ−２２粒子を得た。
実施例７５
銀とナトリウムのイオン交換処理過程において、硝酸銀濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は実施例７３と同様の処理過程でＹ−Ａ−２３粒子を得た。
実施例７６
銀とナトリウムのイオン交換処理過程において、硝酸銀濃度を０．００００１ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は実施例７３と同様の処理過程でＹ−Ａ−２４粒子を得た。
実施例７７
１．０３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム３５０ｍｌおよび硫酸銅１２．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を脱イオン水で２，０００ｍｌにする。室温において攪拌しながらＺｎＯ粉末（試薬１級）２２．１２ｇを加え、１０分間攪拌した。次に、３．３８５Ｎの水酸化ナトリウム２８４ｍｌを約２分間で注加した。さらに、３０分間攪拌後、オートクレーブに移して１７０℃で２時間水熱反応した。
水熱反応物を室温まで冷却後、濾別、水洗し、１０５℃で２２時間乾燥させた結果、円板状を呈する粒子（ｙ）を得た。その後の処理過程は実施例７１と同様にしＹ−Ａ−２５粒子を得た。
実施例７８
１．０３  ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム３５０ｍｌ、硫酸銅１２．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）および硫酸ナトリウム５１．１２ｇ（０．３６ｍｏｌ）を脱イオン水で２，０００ｍｌにし、室温において攪拌しながらＺｎＯ粉末（試薬１級）２２．１２ｇを加え、１０分間攪拌した。次に、３．３８５Ｎの水酸化ナトリウム１８８ｍｌを約１分間で注加した。さらに、３０分間攪拌後、オートクレーブに移して１７０℃で２時間水熱反応した。水熱反応物を室温まで冷却後、濾別、水洗し、１０５℃で２０時間乾燥させた結果、円板状を呈する粒子（ｙ）を得た。その後の処理過程は実施例７１と同様にしＹ−Ａ−２６粒子を得た。
実施例７９
円板状粒子製造におけるアルカリ当量比を０．９０に変更したことが実施例７３と異なるのみでその他の処理過程は実施例７１同様の処理過程でＹ−Ａ−２７粒子を得た。
実施例８０
円板状粒子製造における（１価陽イオンの硫酸塩）／（硫酸アルミニウム）なるモル比を３．０に変更したこと以外の処理過程は実施例７１同様の処理過程でＹ−Ａ−２８粒子を得た。
実施例８１
（１価陽イオンの硫酸塩）／（硫酸アルミニウム）なるモル比を０．２０に変更したこと以外の処理過程は実施例７１同様の処理過程でＹ−Ａ−２９粒子を得た。
（実施例８２〜８３、直方体状粒子）
実施例８２
下記の原料を使用し、下記の合成方法によりＹ−Ａ−３０粒子を得た。
使用原料
１．０４ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム        ２．０モル        １９２３ｍｌ
硫酸銅                                      ０．８モル        ２００ｇ
無定形水酸化アルミニウム                    ２．０モル        １５６．０２ｇ
合成方法
硫酸アルミニウム水溶液を攪拌しながら硫酸銅および水酸化アルミニウム（乾燥水酸化アルミニウムゲル商品名：Ｓ−１００／協和化学工業（株）製）を添加し水素型の粒子（ｙ）のスラリーを作った。スラリーにイオン交換水を加え該スラリーが７．０Ｌになるように希釈して、更に室温で５時間攪拌後、オートクレーブによって、１７０℃５時間の水熱処理を行った。
処理後の溶液を濾過・水洗・乾燥・粉砕処理し直方体状を呈する水素型（ヒドロニウム型）の粒子（Ｙ）を得た。それ以後の処理過程は実施例５２に準じて実施し直方体状を呈するＹ−Ａ−３０粒子を得た。このＳＥＭ写真を図２０に示す。
実施例８３
反応物をオートクレーブにかける前に室温で攪拌する時間を、１６８時間に変更したことが実施例８２と異なるだけでそれ以外の処理過程は実施例８２と同様にし直方体状を呈するＹ−Ａ−３１粒子を得た。
（比較例３４〜４０、凝集塊状）
比較例３４
１．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム３８１ｍｌ、硫酸銅３９ｇ（０．１６ｍｏｌ）および硫酸ナトリウム４８．５ｇ（０．３４ｍｏｌ）を脱イオン水で１，９００ｍｌにし、室温において攪拌しながら３．３８２Ｎの水酸化ナトリウム３５７ｍｌを約３分間で注加する。（アルカリ当量比：０．７７５、（１価陽イオンの硫酸塩）／（硫酸アルミニウム）なるモル比＝０．２８）。さらに２０分間攪拌後、オートクレーブ装置に移して１００℃で２時間水熱反応させた。２５℃まで冷却後、濾別し、５００ｍｌの水で水洗して１０５℃で２２時間乾燥させた結果、凝集塊状を呈する粒子（ｙ）を得た。
その後のイオン交換処理過程は実施例５２と同様にしＹ−Ｖ−１粒子を得た。Ｙ−Ｖ−１粒子の性状を表１４に示すが粒子径均一性が悪く、しかも形状のＳＥＭ写真は図２１に示すように凝集塊状のものであった。この実験によって得られた粒子の形状が凝集塊状で粒子径均一性が悪かった原因は、本発明において球状粒子を製造する場合極めて重要である制御すべき反応時のアルカリ当量比、および（１価陽イオンの硫酸塩）／（硫酸アルミニウム）なるモル比の両方が本発明で規定する範囲で制御されていなかっためと考えられる。
比較例３５
アルカリ当量比を０．８に上げた変更以外は比較例３４と同様の処理過程でＹ−Ｖ−２粒子を得た。この実験では比較例３４と異なり、アルカリ当量比を本発明の規定範囲内に上げたにも関らず（１価陽イオンの硫酸塩）／（硫酸アルミニウム）なるモル比が比較例３４のままの０．２８であり本発明で規定する範囲外であった。そのため得られた物の粒子径均一性は比較例３４の粒子より若干改善されたものの依然まだ悪く、しかも粒子形状は凝集塊状であった。
比較例３６
アルカリ当量比をさらに上げ１．０に変更した以外は比較例３４と同様の処理過程でＹ−Ｖ−３粒子を得た。Ｙ−Ｖ−３粒子の粒子径均一性は悪く、凝集塊状の粒子であった。
この実験でも比較例３５同様アルカリ当量比が本発明の規定範囲内であっても、（１価陽イオンの硫酸塩）／（硫酸アルミニウム）なるモル比が本発明の規定範囲内になければ本発明の粒子径均一性に優れ、しかも球状の形状を有する銅含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子は得られないことを示す結果となった。
つまり、比較例３５および比較例３６からは、本発明の反応で制御すべきアルカリ当量比が、たとえ好ましい範囲である０．８や１．０であっても、それだけでは不十分でさらに（１価陽イオンの硫酸塩）／（硫酸アルミニウム）なるモル比も本発明の規定する範囲内で制御しなければ、本発明の粒子径均一性に優れた抗菌性粒子は得られないことを示していることが理解できる。
比較例３７
銀とイオン交換しなかったこと以外は実施例５２と同様の処理過程でＹ−Ｖ−４粒子を得た。
比較例３８
球状粒子製造におけるアルカリ当量比を本発明の規定範囲外の１．３に変更したこと以外の処理過程は実施例５５同様の処理過程でＹ−Ｖ−５粒子を得た。粒子形状は凝集塊状で、粒子径均一性Ｄ７５／Ｄ２５は８．５２と悪かった。Ｘ線回折のパターンは、水酸化アルミニウムの結晶形態の一種であるベーマイト・ゲルのピークが認められた。
比較例３９
（１価陽イオンの硫酸塩）／（硫酸アルミニウム）なるモル比が本発明の規定範囲外の３．０に変更したこと以外の処理過程は実施例５５同様の処理過程でＹ−Ｖ−６粒子を得た。粒子形状は凝集塊状で、平均２次粒子径が１６．７２と大きかった。
比較例４０
水熱処理温度を本発明の規定範囲外の８０℃に変更したこと以外は実施例５５同様の処理過程でＹ−Ｖ−７粒子を得た。粒子形状は凝集塊状で、平均２次粒子径は２５．８μｍで、粒子径均一性Ｄ７５／Ｄ２５は４．０２と悪かった。ＸＲＤでは無定形であることが判明した。
尚前記Ｙ−Ａ１〜Ｙ−Ａ３１の各粒子は高純度の原料（不純物含有量Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｂａは全て０．１ｐｐｍ以下、Ｆｅは１０ｐｐｍ以下、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＮＩは１ｐｐｍ以下に精製されたもの）を使用し、且つ設備面では耐腐食性の前記の材質で構成された装置を使用し合成した。そのため不純物含有量は天然の明礬石とは異なりＰｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｂａは全て０．１ｐｐｍ以下、Ｆｅは１０ｐｐｍ以下、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＮＩは１ｐｐｍ以下、およびＣｌは１００ｐｐｍ以下であった。尚不純物含有量は原子吸光法、またはＩＣＰ−ＡＥＳ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、または蛍光Ｘ線法で測定した。
【表１４】
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【表１５】
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【表１６】
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【表１７】
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以下、粒子（Ｙ）使用した抗菌性組成物の製造について具体的に説明する。
尚蛍光増白剤として２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾヘキサゾール）をそれぞれの表に示した量を添加した（添加していない場合もある）。
実施例８４（抗菌性組成物）
イオン交換水１５ｍＬに、表１４および表１５記載の各粒子０．０４８ｇを均一に混合・分散させて抗菌性組成物を調製した。調製した抗菌性組成物の抗菌性、耐着色性（色）および分散性（沈降速度）を既に記した測定方法に従って測定した。その結果を実施例８４および比較例４１〜４７として表１８および表１９に示す。
実施例においては抗菌性、透明性、色および分散性において優れた特性を有することが確認されたが、一方比較例においてはそれらの特性の中で少なくとも１つ以上の項目に問題があった。
比較例４１、４２、および４５は塊状凝集粒子でしかもＤｒの幅（粒子径分布幅）が大きいＹ−Ｖ−１、Ｙ−Ｖ−２およびＹ−Ｖ−５粒子を用いたため、抗菌性と分散性が劣った。
比較例４６はＤｒの幅（粒子径分布幅）は小さいが平均２次粒子径が１６．７２μｍと大きくしかも塊状凝集粒子のＹ−Ｖ−６粒子を用いたため抗菌性と分散性が劣った。
比較例４４は銀を含まない銅含有アルミニウム硫酸塩水酸化物Ｙ−Ｖ−４粒子を用いたため抗菌効果は全く認められなかった。粒子Ｙ−ＩＩ−８の試験は抗菌剤無添加であるため色には問題はなかったが、抗菌効果は全く認められなかった。
本発明抗カビ剤は従来公知の抗菌性組成物よりはるかに優れた抗菌性能および分散性を示すことが判明した。また、本発明の抗菌性組成物は銀のみまたは銅のみを含有する抗カビ剤粒子より抗カビ効果が高い。これは銀と銅が同時に存在して相乗効果を発揮していることがわかる。
【表１８】
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【表１９】
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実施例８５（抗カビ剤）
培地が感性ＭＨＢ培地から日水製薬製ポテトデキストロース寒天培地に変更したことだけが異なる日本化学療法学会標準法（２００３年改訂版）において最小発育阻止濃度を表１４および表１５記載の各粒子について抗カビ性能を測定し最小発育阻止濃度としてｐｐｍで示した。この数値が小さいほど抗カビ性能が高いことを示している。
本発明の抗カビ剤粒子を用いた測定を実施例８５、比較例の粒子を用いた測定を比較例４８〜５０として結果を下記表２０に示す。
試供カビは、
※１：Ｃａｌｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  Ｃａｌｄｏｓｐｏｒｉｄｅｓ  ＮＢＲＣ  ６３４８（黒カワカビ）、
※２：Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｕｍ  ｃｏｃｃｏｄｅｓ  ＮＢＲＣ  ５２５６（ナス黒点根腐病原菌）、
※３：Ｕｓｔｉｌａｇｉｎｏｉｄｉａ  ｖｉｒｅｎｓ  ＮＢＲＣ  ９１７５（稲こうじ病原菌）、
を使用した。
【表２０】
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本発明抗カビ剤は従来公知の抗カビ剤よりはるかに優れた抗カビ性能を示すことが判明した。比較例５０の結果と実施例８５の結果を比較すればわかるように、本発明の抗カビ剤粒子は銀のみまたは銅のみを含有する抗カビ剤粒子より抗カビ効果が高い。これは銀と銅が同時に存在して相乗効果を発揮していることがわかる。
実施例８６（農薬（抗カビ剤））
実施例８６では本発明の抗菌性粒子１０重量部、シランカップリング剤表面改質軽質炭酸カルシウム（無機微粉体）３０重量部、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル（界面活性剤）５重量部、エチレングリコール（界面活性剤）１０重量部、キサンタンガム（乳化安定剤）０．２重量部、水４４．８重量部をホモミキサーで均一に混合した後、ボールミルで均一に湿式粉砕して水性懸濁状農薬組成物をえた。これを水で１／１００に希釈して市販のプラスチック製スプレー装置に入れた。
比較例は実施例の粒子が下記の粒子、またはボルドー撒粉に置き換えられたことが異なるだけでその他の実験方法は実施例の要領に準じた。
一方、それぞれ約２０ｃｍに成長したナス、および稲を用意した。ナスには１×１０６個／ｍｌに調製したＣｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｕｍ  ｃｏｃｃｏｄｅｓ  ＮＢＲＣ  ５２５６（ナス黒点根腐病原菌）懸濁液１ｇづつを葉、茎、根元に噴霧し、その１日後に前記の１／１００に希釈された該水性懸濁状農薬組成物１ｇを同様に噴霧し、さらにその３０日後にナス黒点根腐病の発生の程度を観察した。但しナスの試験は直径３３ｃｍ、深さ３０ｃｍの鉢に土が２７ｃｍの高さになるように入れて実施した。
稲には１×１０６個／ｍｌに調製したＵｓｔｉｌａｇｉｎｏｉｄｉａ  ｖｉｒｅｎｓ  ＮＢＲＣ  ９１７５  （稲こうじ病原菌）懸濁液１ｇづつを葉、茎、根元に噴霧し、その１日後に前記の１／１００に希釈された該水性懸濁状農薬組成物１ｇを同様に噴霧し、さらにその３０日後に稲こうじ病の発生の程度を観察した。但し稲の試験は直径３３ｃｍ、深さ３０ｃｍの鉢に土が２７ｃｍの高さになるように入れて土壌の水が表面からかろうじて切れるが土壌中には十分水が存在する条件下で実施した。測定の結果を下記表２１に示す。
【表２１】
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本発明の農薬組成物は従来公知の農薬組成物よりはるかに優れた農薬性能を示すことが判明した。比較例５３の結果と実施例８６の結果を比較すればわかるように、本発明の農薬組成物は銀のみを含有する農薬組成物より抗カビ効果が高い。これは銀と銅が同時に存在して相乗効果を発揮していることがわかる。
発明の効果
本発明の抗菌性粒子および抗菌性組成物は、銀および銅を含有しているので、抗菌性、特に水道水に接触した後の抗菌力の維持特性に優れる。従って、台所、風呂場、トイレ等の水道水を常に使用する場所でも長時間抗菌性を維持できる。本発明の抗菌性粒子は、効果を発揮する対象の菌種も多いという利点がある。本発明の抗菌性粒子は、組成物中での分散性に優れるので、抗菌性を有効に発揮することができる。本発明の抗菌性粒子は、人体に対して安全であり、かつ人体に接触しても刺激を与えない。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明の抗菌性粒子は、人体に対して安全であり、かつ人体に接触しても刺激を与えないので、人間の生活する住宅内の水周りに使用するための抗菌性組成物として利用することができる。また抗カビ剤として利用することができる。また農薬として野菜や果物などにも直接散布することができる。ゼオライト等のエチレンガス吸着剤と併用すれば、野菜や果物などの鮮度保持剤とすることができる。さらに化粧料や抗菌消臭剤の中に配合しても有利に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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