(57)【要約】  本発明の目的は、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物からジアルキルスズ化合物を製造する方法を提供することであり、さらには該ジアルキルスズ化合物からジアルキルスズ触媒を製造して炭酸エステルの製造に使用する方法を提供することである。本発明によれば、エステル化合物を製造する過程で生成するジアルキルスズ触媒の失活体組成物を、アルキル基再分配反応および／または脱アルキル基反応に付し、ジアルキルスズ化合物を製造する方法が提供される。
2008044575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルスズ化合物の製造方法であって、
ジアルキルスズ触媒を用いてエステル化合物を製造する際に生成する、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物を、アルキル基再分配反応および／または脱アルキル基反応に付す工程を含む、ジアルキルスズ化合物の製造方法。
【請求項２】
該ジアルキルスズ触媒が、
【化１】
2008044575.tif 000034
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｘ１およびＸ２は、各々独立に、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、
ａおよびｂは、各々０〜２の整数であり、ａ＋ｂ＝２であり、
ｃおよびｄは、各々０〜２の整数であり、ｃ＋ｄ＝２である。）
【化２】
2008044575.tif 000035
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｘ３およびＸ４は、各々独立に、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、各々０〜２の整数であり、ｅ＋ｆ＝２、ｇ＋ｈ＝２である。）
式（１）で表されるジアルキルスズ化合物、および式（２）で表されるテトラアルキルジスタンオキサン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
該式（１）および（２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４を構成する炭素原子の数が０〜１２の整数より選ばれる数である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
該エステル化合物が、カルボン酸エステル、カルバミン酸エステル、およびイソシアン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜３のうち何れか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
該カルボン酸エステルが、炭酸エステルである請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
該ジアルキルスズ触媒の失活体組成物が、二酸化炭素とジアルキルスズ触媒とから炭酸エステルを製造する過程において生成するジアルキルスズ触媒の失活体を含む組成物である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
該ジアルキルスズ触媒の失活体が、ジアルキルスズ触媒の熱失活体である請求項１〜６のうち何れか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
該ジアルキルスズ触媒の失活体が、該ジアルキルスズ触媒に由来し、１つのスズ原子に結合するアルキル基の数が、ジアルキルスズ触媒の１つのスズ原子に結合しているアルキル基の数と異なる、ジアルキルスズ触媒の失活体である請求項１〜７のうち何れか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
該ジアルキルスズ触媒の失活体の少なくとも１種が、トリアルキルスズ化合物である請求項１〜８のうち何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
該ジアルキルスズ触媒の失活体が、トリアルキルスズ化合物、および重クロロホルム溶液中で１１９Ｓｎ−ＮＭＲにより分析した際にテトラメチルスズ基準で、−２２０〜−６１０ｐｐｍに化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物である請求項１〜９のうち何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
該ジアルキルスズ触媒の失活体組成物から、トリアルキルスズ化合物を含む組成物と、重クロロホルム溶液中で１１９Ｓｎ−ＮＭＲにより分析した際にテトラメチルスズ基準で、−２２０〜−６１０ｐｐｍに化学シフトを示すスズ原子を含有する化合物を含む組成物とに分離する工程をさらに含む請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
該分離工程が、蒸留分離、抽出分離、膜分離よりなる群から選ばれる少なくとも１つの方法によりおこなわれる請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
該ジアルキルスズ触媒の失活体のスズ原子に結合している、ジアルキルスズ触媒に由来するアルキル基以外の基のうち、少なくとも１つの置換基に対する共役酸のｐＫａが、０〜６．８の場合、
該アルキル基再分配反応が、Ｓｎ−Ｙ結合を有する有機スズ化合物（ここで、Ｙは、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８のＹである。）を加熱処理するアルキル基再分配反応である請求項１〜１２のうち何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
該ジアルキルスズ触媒の失活体のスズ原子に結合している、ジアルキルスズ触媒に由来するアルキル基以外の基のうち、少なくとも１つの置換基に対する共役酸のｐＫａが、６．８〜２５の場合、
該アルキル基再分配反応が、
工程（Ａ）：該失活体の配位子（該ジアルキルスズ触媒に由来し、スズに結合しているアルキル基を除く）の一部または全部を置換基Ｙに置換して、Ｓｎ−Ｙ結合を有する有機スズ化合物を得る工程；
工程（Ｂ）：工程Ａで得られたＳｎ−Ｙ結合を有する有機スズ化合物（ここでＹは、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８のＹである。
）を加熱処理する工程；
を含む請求項１〜１２のうち何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
該工程（Ａ）が、
該ジアルキルスズ触媒の失活体組成物と下記式（３）で表される酸および／または下記式（４）で表される酸無水物を反応させて、１個のスズ原子に３個のアルキル基と１個の酸および／または酸無水物に由来する基Ｙが結合したＳｎ−Ｙ結合を有する有機スズ化合物と、１個のスズ原子に１個のアルキル基と１〜３の整数から選ばれる数の酸および／または酸無水物に由来する基Ｙが結合したＳｎ−Ｙ結合を有する有機スズ化合物を製造する工程；
【化３】
2008044575.tif 000036
（式中：Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８であるＹである。）
【化４】
2008044575.tif 000037
（式中：Ｙは、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８であるＹであり；
Ｏは、酸素原子を表す。）
を含む請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
該工程（Ａ）で酸を用いた際に生成する水を、脱水剤による除去、蒸留分離、膜分離よりなる群から選ばれる少なくとも１つの方法によって除去しながらおこなう請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
該脱アルキル基反応が、ジアルキルスズ触媒の失活体からアルキル基を脱離させてＳｎ−Ｙ結合（ここで、ＹはＹに水素原子が付加した、Ｙの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８であるＹである。）を形成する工程を含む請求項１〜１２のうち何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
該脱アルキル基反応が、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物に含有されるトリアルキルスズ化合物から１個のアルキル基を脱離させて1個のＳｎ−Ｙ結合を形成し、Ｓｎ−Ｙ結合を有するジアルキルスズ化合物（ここで、Ｙは、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８であるＹである。）を得る請求項９〜１２のうち何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１９】
該Ｓｎ−Ｙ結合を形成する工程が、該ジアルキルスズ触媒の失活体組成物に含有されるトリアルキルスズ化合物と、
【化５】
2008044575.tif 000038
（式中：Ｙは、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８であるＹであり；
Ｏは、酸素原子を表す。）
【化６】
2008044575.tif 000039
（式中：Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８であるＹである。）
式（５）で表される酸および／または式（６）で表される酸無水物を反応させる請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
該酸および／または酸無水物が、６０℃において液体もしくは気体である請求項１５または１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
該酸が、ハロゲン化水素酸である請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
該酸が、ハロゲン化水素である請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２３】
該酸が、有機酸である請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２４】
該有機酸が、カルボン酸である請求項２３に記載の製造方法。
【請求項２５】
該酸無水物の標準沸点が、３００℃以下である請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２６】
該酸無水物が、無水酢酸または無水マレイン酸である請求項２５に記載の製造方法。
【請求項２７】
該ジアルキルスズ化合物が、１つのスズ原子に２個のジアルキルスズ触媒に由来するアルキル基が結合し、同時に、少なくとも１個のＳｎ−Ｙ結合（ここで、Ｙは、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８であるＹである。）を有する請求項１〜２６のうち何れか一項に記載の製造方法。
【請求項２８】
該ジアルキルスズ化合物が、
【化７】
2008044575.tif 000040
（式中、Ｒ７およびＲ８は、ジアルキルスズ触媒に由来する基であり、各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｙは、ジアルキルスズ触媒に由来する基、または、酸（ＨＹ）および／または酸無水物（ＹＯＹ）に由来する基であって、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８のＹであり、
ｉおよびｊは、各々０〜２の整数であり、ｉ＋ｊ＝２である。）
【化８】
2008044575.tif 000041
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、ジアルキルスズ触媒に由来する基であり、各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｙは、ジアルキルスズ触媒に由来する基、または、酸（ＨＹ）および／または酸無水物（ＹＯＹ）に由来する基であって、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８のＹであり；
ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、各々０〜２の整数であり、ｋ＋ｌ＝２、ｍ＋ｎ＝２である。）
式（７）で表されるジアルキルスズ化合物、および式（８）で表されるテトラアルキルジスタンオキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２７に記載の製造方法。
【請求項２９】
該工程（Ｂ）の後に、
工程（Ｉ）：Ｓｎ−Ｙ結合を有するジアルキルスズ化合物の置換基Ｙを、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基に置換する工程；
を含む請求項１４〜２６のうち何れか一項に記載の製造方法。
【請求項３０】
該工程（Ｉ）が、
工程（Ｉ−１）：Ｓｎ−Ｙ結合を有するジアルキルスズ化合物にアルカリ水溶液を加えて加水分解してジアルキル酸化スズを含有する組成物を得る工程；
工程（Ｉ−２）：該工程（Ｉ−１）で得られたジアルキル酸化スズを含有する組成物と、アルコール、カルボン酸およびハロゲン化水素よりからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を反応させ、発生する水を含む成分を反応液より除去する工程；
を含む請求項２９に記載の製造方法。
【請求項３１】
該アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液および炭酸ナトリウム水溶液よりなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ水溶液である請求項３０に記載の製造方法。
【請求項３２】
該工程（Ｉ−２）において、ジアルキル酸化スズを含有する組成物と反応させる化合物がアルコールであり、ジアルキルスズアルコキシド化合物を得る工程である請求項３０または３１に記載の製造方法。
【請求項３３】
該炭酸エステルを製造する過程が、
工程（１）：二酸化炭素とジアルキルスズ触媒とを反応させて、炭酸エステルを含む反応液を得る工程；
工程（２）：該反応液から炭酸エステルを分離し、残留液を得る工程；
工程（３）：該残留液とアルコールを反応させて生成する水を系外に除去してジアルキルスズ触媒を再生する工程；
工程（４）：工程（３）で得られたジアルキルスズ触媒を工程（１）へリサイクルする工程；
を含む請求項６に記載の製造方法。
【請求項３４】
該炭酸エステルを製造する過程で生成するジアルキルスズ触媒の失活体組成物から、アルキル基再分配反応および／または脱アルキル基反応してジアルキルスズ触媒を再生する工程を、
該工程（２）および／または工程（３）の後に実施し、再生されたジアルキルスズ触媒を、該工程（４）および／または工程（１）のジアルキルスズ触媒としてリサイクル使用することをさらに含む請求項３３に記載の製造方法。
【請求項３５】
該ジアルキルスズ触媒を再生する工程が、請求項２９〜３２に記載の方法であって、置換基Ｙがアシルオキシル基である工程である請求項３４に記載の製造方法。
【請求項３６】
該ジアルキルスズ触媒が、ジアルキルスズアルコキシド化合物である請求項１、３３〜３５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３７】
該ジアルキルスズ触媒が、ジアルキルスズアルコキシド化合物であって、
【化９】
2008044575.tif 000042
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｘ１およびＸ２は、各々独立に、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、
ａおよびｂは、各々０〜２の整数であり、ａ＋ｂ＝２であり、
ｃおよびｄは、各々０〜２の整数であり、ｃ＋ｄ＝２である。）
【化１０】
2008044575.tif 000043
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｘ３およびＸ４は、各々独立に、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、各々０〜２の整数であり、ｅ＋ｆ＝２、ｇ＋ｈ＝２である。）
式（１）および／または（２）で表される化合物のうち、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４がアルコキシ基である請求項３３〜３６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３８】
該ジアルキルスズ触媒が、ジアルキルスズアルコキシドであって、前記式（１）および／または（２）で表される化合物のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、同時にｎ−ブチル基またはｎ−オクチル基である請求項３７に記載の製造方法。
【請求項３９】
該アルコールが、下記式（９）で表されるアルコールである請求項３３〜３８のうち何れか一項に記載の製造方法：
【化１１】
2008044575.tif 000044
（式中、Ｒ１３は直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数４〜８のアルキル基を表す）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステルおよび炭酸エステル製造に用いられる触媒としてのジアルキルスズアルコキシド化合物の製造、ならびに該ジアルキルスズアルコキシド化合物を使用したエステルおよび炭酸エステル製造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジアルキルスズジアルコキシドは、エステル合成触媒、炭酸エステル合成触媒、エステル交換反応触媒、シリコーンポリマーやウレタン硬化触媒等の触媒として極めて有用である。中でも、炭酸エステルは、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃料添加剤等の添加剤として使用されるほか、ポリカーボネートやウレタン、医薬・農薬等の有機化合物を合成する際のアルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等、あるいはリチウム電池の電解質、潤滑油原料、ボイラー配管の防錆用の脱酸素剤の原料として使用されるなど有用な化合物であり、ジアルキルスズジアルコキシドはその合成触媒として特に注目されている。例えば、特許文献１には、ジアルキルスズジアルコキシドを含む有機金属化合物を二酸化炭素と反応させて形成される付加物を熱分解させる炭酸エステルの製造方法が開示されている。【０００３】
従来、ジアルキルスズジアルコキシドの製造方法としてジアルキルスズオキシドとアルコールとを脱水反応させ、発生する水を含む低沸成分を反応液から除去する方法が知られている（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、非特許文献１、非特許文献２参照）。ジアルキルスズオキシドとアルコールとの脱水反応によるジアルキルスズジアルコキシドの製造方法は、下記式（１）に示す脱水を伴う平衡反応であると推測している。【０００４】
【化１】
2008044575.tif 000003
【０００５】
（式中、ＲおよびＲ’はアルキル基を表す。）
上記の平衡は圧倒的に原系に偏っていて、さらに下記式（２）および（３）に示すテトラアルキルジスタンオキサンを経由する逐次脱水反応を含有していると推定される。【０００６】
【化２】
2008044575.tif 000004
【０００７】
（式中、ＲおよびＲ’はアルキル基を表す。）【０００８】
【化３】
2008044575.tif 000005
【０００９】
（式中、ＲおよびＲ’はアルキル基を表す。）【００１０】
ジアルキルスズジアルコキシドを高収率で得るためには、各脱水反応により生成する水を系外に抜き出しながら製造されるが、エネルギー的に不利な反応であるために、高温（例えば、１８０℃）で長時間反応することが必要である。【００１１】
一方、ジアルキルスズアルコキシド化合物（例えば、ジアルキルスズジアルコキシド）を、例えば１８０℃程度まで加熱すると、１つのスズ原子上に３つのアルキル基を有するトリアルキルスズアルコキシドなどの変性体が生成することが知られている（例えば、非特許文献２参照）。どのような反応によってトリアルキルスズアルコキシドが生成しているのかは明確ではないが、例えば、分子内でアルキル基が転移し、例えば、該ジアルキルスズアルコキシドがテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンの場合、下記式（４）のような不均化反応により変性体が生成し、該ジアルキルスズアルコキシドがジアルキルスズジアルコキシドの場合、下記式（５）のような不均化反応によって変性体が生成していると推定している。【００１２】
【化４】
2008044575.tif 000006
【００１３】
（式中、ＲおよびＲ’はアルキル基を表す。）【００１４】
上記式（４）によると、テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンの変性体としてトリアルキルスズアルコキシドと１つのスズ原子上に１つのアルキル基を有するモノアルキル化合物が生成していると推定される。実際に、本発明者らは、テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンの変性体には、トリアルキルスズアルコキシドと高沸点のスズ成分が含まれていることを確認したことから、高沸点のスズ成分がモノアルキル化合物に相当しているものと推測している。【００１５】
しかしながら、モノアルキル化合物に相当すると推測される高沸点のスズ成分については、その構造を特定するには至っていない。同様に、ジアルキルスズジアルコキシドから、トリアルキルスズアルコキシドとモノアルキルスズアルコキシドと推定される変性物が生成するが、該モノアルキルスズアルコキシドと推定される変性物の構造は特定されていない。【００１６】
このような変性体の生成は、上述のようなジアルキルスズジアルコキシドの製造過程やジアルキルスズジアルコキシドを含む有機金属化合物を二酸化炭素と反応させて形成される付加物を熱分解させて炭酸エステルを製造する過程などにおいても確認される。【００１７】
トリアルキルスズアルコキシドは、二酸化炭素とスズ化合物との反応による炭酸エステルの製造において炭酸エステル生成能力が極めて低いことが知られている（例えば、非特許文献３参照）。また、該変性体に含まれる、構造を特定できない高沸点のスズ成分も、二酸化炭素とスズ化合物との反応による炭酸エステルの製造において炭酸エステルの生産能力が極めて低い（例えば、特許文献４参照）。【００１８】
このように、変性体は二酸化炭素とスズ化合物との反応による炭酸エステルの製造において反応活性を示さないことから、該炭酸エステルの製造工程において変性体が生成すれば、繰り返してアルキルスズアルコキシド化合物を使用した際に、活性の低いジアルキルスズアルコキシド化合物の変性体が蓄積し活性体であるジアルキルスズアルコキシド化合物が減少するために、反応速度が低下したり、炭酸エステルの収率が低下する場合がある。このような場合、反応速度や収率を一定にするために新しいジアルキルスズアルコキシド化合物を少量添加する方法が一般的な反応で行われているが、新しいジアルキルスズアルコキシド化合物を添加しつづけるだけで変性体を放置すれば、活性の低い劣化物が多量に反応系中に蓄積してしまう問題がある。また、反応系よりジアルキルスズアルコキシド化合物の変性体を含むアルキルスズアルコキシド化合物の混合物を一部抜き出しながら新しいジアルキルスズアルコキシド化合物を添加し反応系中のジアルキルスズアルコキシド化合物の濃度を一定に保持した場合でも、抜き出されたジアルキルスズアルコキシド化合物の変性体が廃棄物となるばかりか、同時に活性体であるジアルキルスズアルコキシド化合物も抜き出されて廃棄されるため、コストや廃棄物の問題に大きな課題がある。【００１９】
この課題に対して、これまでいくつかの解決法が提示されている（例えば、特許文献５、特許文献６参照）。具体的には、特許文献５には、ジアルキルスズアルコキシド化合物の熱変性体を含むジアルキルスズアルコキシド化合物を使用する炭酸エステルの製造において、該熱変性物を含むジアルキルスズアルコキシド化合物からトリアルキルスズ化合物成分を蒸留によって分離し、反応系への蓄積を防止する方法が提示されている。しかしながら、ジアルキルスズアルコキシド化合物の変性体に含まれる構造を特定できない高沸点のスズを反応系より除去することができず、当該方法によってもジアルキルスズアルコキシド化合物の変性体の蓄積を完全に防止することができない。【００２０】
また、本発明者らは、先に、反応系より抜き出されたジアルキルスズアルコキシド化合物とジアルキルスズアルコキシド化合物の変性体の混合物をアルコールおよび／または炭酸エステルと反応させ、ジアルキルスズアルコキシド化合物に由来する生成物をジアルキルスズジアルコキシドとして分離回収する方法を開示した（特許文献６参照）。当該方法により、活性体であるジアルキルスズアルコキシド化合物を変性体と共に廃棄される課題を解決し、ジアルキルスズアルコキシド化合物の変性体のみを選択的に廃棄することを可能とした。しかしながら、ジアルキルスズアルコキシド化合物の変性体を再利用することはできないため、コストや廃棄物の課題は依然として残されている。【００２１】
かかる背景のもと、ジアルキルスズアルコキシド化合物の変性体を、活性体であるジアルキルスズアルコキシド化合物に再生し、炭酸エステルの製造に再び使用することが可能となる技術の開発が要望されている。【００２２】
スズ原子上のアルキル基の数が異なる２種の化合物からジアルキルスズ化合物を得る方法としては、上述の不均化反応の逆反応である均化反応がある。例えば、ハロゲン化スズ化合物の場合、下記式（６）で示されるようにトリアルキルクロロスズとアルキルトリクロロスズの均化反応によりジアルキルジクロロスズが生成する（例えば、特許文献７参照）。
【化５】
2008044575.tif 000007
【００２３】
上述のように、スズアルコキシド化合物の場合は、不均化反応によりジアルキルスズアルコキシド化合物がトリアルキルスズアルコキシドとモノアルキルスズ化合物に変性する不均化反応が有利であり、逆反応である均化反応は起こりにくい。一方、ハロゲン化スズ化合物においては均化反応の方が有利であり、トリアルキルクロロスズとアルキルトリクロロスズからジアルキルジクロロスズが得られる。【００２４】
アルキルトリクロロスズを製造する方法としては、これまでいくつかの方法が開示されている（例えば、特許文献７、特許文献８参照）。具体的には、特許文献７には、テトラアルキルスズとテトラクロロスズをある特定の割合で混合し、上述の均化反応によりアルキルトリクロロスズを製造する方法を開示するものである。特許文献８には、アルカンスタノン酸と塩化水素との反応によりアルキルトリクロロスズを製造する方法が開示されている。しかしながら、ジアルキルスズアルコキシド化合物の変性体を原料としてアルキルトリクロロスズ化合物を製造する技術に関してはこれまで知られていない。【００２５】
一方、ジアルキルスズアルコキシド化合物の変性体の反応としては、ジアルキルスズアルコキシド化合物の変性体を酢酸と反応させることによりトリアルキルスズアセトキシドとアルキルスズアセトキシドオキシドを生成する反応が開示されている（例えば、非特許文献３参照）。しかしながら、トリアルキルスズアセトキシドとアルキルスズアセトキシドオキシド化合物の均化反応によりジアルキルスズアルコキシド化合物を製造する方法はこれまで知られていない。【００２６】
以上のことから、ジアルキルスズアルコキシド化合物の変性体を、活性体であるジアルキルスズアルコキシド化合物に再生する技術の開発は依然として課題として残されていることから、炭酸エステルの製造工程におけるコストや廃棄物の問題は依然解決されていないのが現状である。
【特許文献１】ＷＯ  ２００３／０５５８４０号公報
【特許文献２】米国特許第５５４５６００号公報
【特許文献３】ＷＯ  ２００５／１１１０４９号公報
【特許文献４】特開２００５−２９８４３３号公報
【特許文献５】ＷＯ  ２００４／０１４８４０号公報
【特許文献６】ＷＯ  ２００７／０９７３８８号公報
【特許文献７】特開平４−８１９９９号公報
【特許文献８】特開昭４４−８４８９号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２３（１９７１），３９７２
【非特許文献２】工業化学雑誌  ７２巻  ７号  １５４３−１５４９（１９６９）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉａｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２１（１９９９），３７９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明の目的は、ジアルキルスズアルコキシド化合物の変性体からジアルキルスズアルコキシド化合物に再生可能なジアルキルスズ化合物を製造する方法を提供することであり、さらには該ジアルキルスズ化合物を炭酸エステルの製造に使用する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明者らは上記課題に対して鋭意検討を重ねた結果、ジアルキルスズアルコキシド化合物の変性体を含む組成物に酸および／または酸無水物と反応させて製造される化合物を熱処理することによりジアルキルスズ化合物を製造し、さらに該ジアルキルスズ化合物をジアルキルスズアルコキシド化合物に再生し炭酸エステルの製造に使用することで解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。【００２９】
本発明は、
[１]  ジアルキルスズ化合物の製造方法であって、
ジアルキルスズ触媒を用いてエステル化合物を製造する際に生成する、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物を、アルキル基再分配反応および／または脱アルキル基反応に付す工程を含む、ジアルキルスズ化合物の製造方法、
[２]  該ジアルキルスズ触媒が、【００３０】
【化６】
2008044575.tif 000008
【００３１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｘ１およびＸ２は、各々独立に、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、
ａおよびｂは、各々０〜２の整数であり、ａ＋ｂ＝２であり、
ｃおよびｄは、各々０〜２の整数であり、ｃ＋ｄ＝２である。）【００３２】
【化７】
2008044575.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｘ３およびＸ４は、各々独立に、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、各々０〜２の整数であり、ｅ＋ｆ＝２、ｇ＋ｈ＝２である。）
式（７）で表されるジアルキルスズ化合物、および式（８）で表されるテトラアルキルジスタンオキサン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である前項[１]に記載の製造方法、
[３]  該式（７）および（８）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４を構成する炭素原子の数が０〜１２の整数より選ばれる数である前項[２]に記載の製造方法、
[４]  該エステル化合物が、カルボン酸エステル、カルバミン酸エステル、およびイソシアン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である前項[１]〜[３]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[５]  該カルボン酸エステルが、炭酸エステルである前項[４]に記載の製造方法、
[６]  該ジアルキルスズ触媒の失活体組成物が、二酸化炭素とジアルキルスズ触媒とから炭酸エステルを製造する過程において生成するジアルキルスズ触媒の失活体を含む組成物である前項[５]に記載の製造方法、
[７]  該ジアルキルスズ触媒の失活体が、ジアルキルスズ触媒の熱失活体である前項[１]〜[６]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[８]  該ジアルキルスズ触媒の失活体が、該ジアルキルスズ触媒に由来し、１つのスズ原子に結合するアルキル基の数が、ジアルキルスズ触媒の１つのスズ原子に結合しているアルキル基の数と異なる、ジアルキルスズ触媒の失活体である前項[１]〜[７]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[９]  該ジアルキルスズ触媒の失活体の少なくとも１種が、トリアルキルスズ化合物（ここでいうトリアルキルスズ化合物とは、１つのスズ原子に３つのアルキル基が結合した有機スズ化合物であって、該アルキル基は、ジアルキルスズ触媒に由来するアルキル基である、有機スズ化合物をいう。）である前項[１]〜[８]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[１０]  該ジアルキルスズ触媒の失活体が、トリアルキルスズ化合物、および重クロロホルム溶液中で１１９Ｓｎ−ＮＭＲにより分析した際にテトラメチルスズ基準で、−２２０〜−６１０ｐｐｍに化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物である前項[１]〜[９]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[１１]  該ジアルキルスズ触媒の失活体組成物から、トリアルキルスズ化合物を含む組成物と、重クロロホルム溶液中で１１９Ｓｎ−ＮＭＲにより分析した際にテトラメチルスズ基準で、−２２０〜−６１０ｐｐｍに化学シフトを示すスズ原子を含有する化合物を含む組成物とに分離する工程をさらに含む前項[１０]に記載の製造方法、
[１２]  該分離工程が、蒸留分離、抽出分離、膜分離よりなる群から選ばれる少なくとも１つの方法によりおこなわれる前項[１１]に記載の製造方法、
[１３]  該ジアルキルスズ触媒の失活体のスズ原子に結合している、ジアルキルスズ触媒に由来するアルキル基以外の基のうち、少なくとも１つの置換基に対する共役酸のｐＫａが、０〜６．８の場合、
該アルキル基再分配反応が、Ｓｎ−Ｙ結合を有する有機スズ化合物（ここで、Ｙは、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８のＹである。）を加熱処理するアルキル基再分配反応である前項[１]〜[１２]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[１４]  該ジアルキルスズ触媒の失活体のスズ原子に結合している、ジアルキルスズ触媒に由来するアルキル基以外の基のうち、少なくとも１つの置換基に対する共役酸のｐＫａが、６．８〜２５の場合、
該アルキル基再分配反応が、
工程（Ａ）：該失活体の配位子（該ジアルキルスズ触媒に由来し、スズに結合しているアルキル基を除く）の一部または全部を置換基Ｙに置換して、Ｓｎ−Ｙ結合を有する有機スズ化合物を得る工程；
工程（Ｂ）：工程Ａで得られたＳｎ−Ｙ結合を有する有機スズ化合物（ここでＹは、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８のＹである。
）を加熱処理する工程；
を含む前項［１］〜[１２]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[１５]  該工程（Ａ）が、
該ジアルキルスズ触媒の失活体組成物と下記式（９）で表される酸および／または下記式（１０）で表される酸無水物を反応させて、１個のスズ原子に３個のアルキル基と１個の酸および／または酸無水物に由来する基Ｙが結合したＳｎ−Ｙ結合を有する有機スズ化合物と、１個のスズ原子に１個のアルキル基と１〜３の整数から選ばれる数の酸および／または酸無水物に由来する基Ｙが結合したＳｎ−Ｙ結合を有する有機スズ化合物を製造する工程；【００３４】
【化８】
2008044575.tif 000010
【００３５】
（式中、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８であるＹである。）【００３６】
【化９】
2008044575.tif 000011
【００３７】
（式中、Ｙは、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８であるＹであり；
Ｏは、酸素原子を表す。）
を含む前項[１４]に記載の製造方法、
[１６]  該工程（Ａ）で酸を用いた際に生成する水を、脱水剤による除去、蒸留分離、膜分離よりなる群から選ばれる少なくとも１つの方法によって除去しながらおこなう前項[１５]に記載の製造方法、
[１７]  該脱アルキル基反応が、ジアルキルスズ触媒の失活体からアルキル基を脱離させてＳｎ−Ｙ結合（ここで、ＹはＹに水素原子が付加した、Ｙの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８であるＹである。）を形成する工程を含む請求項１〜１２のうち何れか一項に記載の製造方法、
[１８]  該脱アルキル基反応が、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物に含有されるトリアルキルスズ化合物から１個のアルキル基を脱離させて1個のＳｎ−Ｙ結合を形成し、Ｓｎ−Ｙ結合を有するジアルキルスズ化合物（ここで、Ｙは、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８であるＹである。）を得る前項[９]〜[１２]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[１９]  該Ｓｎ−Ｙ結合を形成する工程が、該ジアルキルスズ触媒の失活体組成物に含有されるトリアルキルスズ化合物と、【００３８】
【化１０】
2008044575.tif 000012
【００３９】
（式中、Ｙは、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８であるＹであり、
Ｏは、酸素原子を表す。）【００４０】
【化１１】
2008044575.tif 000013
【００４１】
（式中、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８であるＹである。）
式（１１）で表される酸および／または式（１２）で表される酸無水物を反応させる前項[１８]に記載の製造方法、
[２０]  該酸および／または酸無水物が、６０℃において液体もしくは気体である前項[１５]または[１９]に記載の製造方法、
[２１]  該酸が、ハロゲン化水素酸である前項[２０]に記載の製造方法、
[２２]  該酸が、ハロゲン化水素である前項[２０]に記載の製造方法、
[２３]  該酸が、有機酸である前項[２０]に記載の製造方法、
[２４]  該有機酸が、カルボン酸である前項[２３]に記載の製造方法、
[２５]  該酸無水物の標準沸点が、３００℃以下である前項[２０]に記載の製造方法、
[２６]  該酸無水物が、無水酢酸または無水マレイン酸である前項［２５］に記載の製造方法、
[２７]  該ジアルキルスズ化合物が、１つのスズ原子に２個のジアルキルスズ触媒に由来するアルキル基が結合し、同時に、少なくとも１個のＳｎ−Ｙ結合（ここで、Ｙは、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８であるＹである。）を有する前項[１]〜[２６]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[２８]  該ジアルキルスズ化合物が、【００４２】
【化１２】
2008044575.tif 000014
【００４３】
（式中、Ｒ７およびＲ８は、ジアルキルスズ触媒に由来する基であり、各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｙは、ジアルキルスズ触媒に由来する基、または、酸（ＨＹ）および／または酸無水物（ＹＯＹ）に由来する基であって、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８のＹであり、
ｉおよびｊは、各々０〜２の整数であり、ｉ＋ｊ＝２である。）【００４４】
【化１３】
2008044575.tif 000015
【００４５】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、ジアルキルスズ触媒に由来する基であり、各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｙは、ジアルキルスズ触媒に由来する基、または、酸（ＨＹ）および／または酸無水物（ＹＯＹ）に由来する基であって、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８のＹであり、
ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、各々０〜２の整数であり、ｋ＋ｌ＝２、ｍ＋ｎ＝２である。）
式（１３）で表されるジアルキルスズ化合物、および式（１４）で表されるテトラアルキルジスタンオキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である前項[２７]に記載の製造方法、
[２９]  該工程（Ｂ）の後に、
工程（Ｉ）：Ｓｎ−Ｙ結合を有するジアルキルスズ化合物の置換基Ｙを、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基に置換する工程；
を含む前項[１４]〜[２６]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[３０]  該工程（Ｉ）が、
工程（Ｉ−１）：Ｓｎ−Ｙ結合を有するジアルキルスズ化合物にアルカリ水溶液を加えて加水分解してジアルキル酸化スズを含有する組成物を得る工程；
工程（Ｉ−２）：該工程（Ｉ−１）で得られたジアルキル酸化スズを含有する組成物と、アルコール、カルボン酸およびハロゲン化水素よりからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を反応させ、発生する水を含む成分を反応液より除去する工程；
を含む前項[２９]に記載の製造方法、
[３１]  該アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液および炭酸ナトリウム水溶液よりなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ水溶液である前項[３０]に記載の製造方法、
[３２]  該工程（Ｉ−２）において、ジアルキル酸化スズを含有する組成物と反応させる化合物がアルコールであり、ジアルキルスズアルコキシド化合物（ここでいうジアルキルスズアルコキシド化合物とは、スズ原子に２個のアルキル基が結合していて、少なくとも１個のアルコキシ基が結合している有機スズ化合物をいう）を得る工程である前項[３０]または[３１]に記載の製造方法、
[３３]  該炭酸エステルを製造する過程が、
工程（１）：二酸化炭素とジアルキルスズ触媒とを反応させて、炭酸エステルを含む反応液を得る工程；
工程（２）：該反応液から炭酸エステルを分離し、残留液を得る工程；
工程（３）：該残留液とアルコールを反応させて生成する水を系外に除去してジアルキルスズ触媒を再生する工程；
工程（４）：工程（３）で得られたジアルキルスズ触媒を工程（１）へリサイクルする工程；
を含む前項［６］に記載の製造方法、
[３４]  該炭酸エステルを製造する過程で生成するジアルキルスズ触媒の失活体組成物から、アルキル基再分配反応および／または脱アルキル基反応してジアルキルスズ触媒を再生する工程を、
該工程（２）および／または工程（３）の後に実施し、再生されたジアルキルスズ触媒を、該工程（４）および／または工程（１）のジアルキルスズ触媒としてリサイクル使用することをさらに含む前項[３３]に記載の製造方法、
[３５]  該ジアルキルスズ触媒を再生する工程が、前項［２９］〜［３２］に記載の方法であって、置換基Ｙがアシルオキシル基である工程である前項[３４]に記載の製造方法、
[３６]  該ジアルキルスズ触媒が、ジアルキルスズアルコキシド化合物（ここでいうジアルキルスズアルコキシド化合物とは、スズ原子に２個のアルキル基が結合していて、少なくとも１個のアルコキシ基が結合している有機スズ化合物をいう）である前項[１]、[３３]〜[３５]のいずれか一項に記載の製造方法、
[３７]  該ジアルキルスズ触媒が、ジアルキルスズアルコキシド化合物（ここでいうジアルキルスズアルコキシド化合物とは、スズ原子に２個のアルキル基が結合していて、少なくとも１個のアルコキシ基が結合している有機スズ化合物をいう）であって、【００４６】
【化１４】
2008044575.tif 000016
【００４７】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｘ１およびＸ２は、各々独立に、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、
ａおよびｂは、各々０〜２の整数であり、ａ＋ｂ＝２であり、
ｃおよびｄは、各々０〜２の整数であり、ｃ＋ｄ＝２である。）【００４８】
【化１５】
2008044575.tif 000017
【００４９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｘ３およびＸ４は、各々独立に、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、各々０〜２の整数であり、ｅ＋ｆ＝２、ｇ＋ｈ＝２である。）
式（１５）および／または（１６）で表される化合物のうち、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４がアルコキシ基である前項[３３]〜[３６]のいずれか一項に記載の製造方法、
[３８]  該ジアルキルスズ触媒が、ジアルキルスズアルコキシドであって、前記式（１４）および／または（１５）で表される化合物のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、同時にｎ−ブチル基またはｎ−オクチル基である前項[３７]に記載の製造方法、
[３９]  該アルコールが、下記式（１７）で表されるアルコールである前項[３３]〜[３８]のうち何れか一項に記載の製造方法：【００５０】
【化１６】
2008044575.tif 000018
【００５１】
（式中、Ｒ１３は直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数４〜８のアルキル基を表す）、
を提供する。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、ジアルキルスズアルコキシド化合物の変性体を含む組成物から、有用な成分であるジアルキルスズ化合物を得ることができ、さらに該ジアルキルスズ化合物をジアルキルスズアルコキシド化合物に変換した後、炭酸エステルの製造に再使用することができるため、工業分野において大変有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。【００５４】
まず、本実施の形態で使用する化合物について説明する。
＜ジアルキルスズ触媒＞
本実施の形態において、用語「ジアルキルスズ化合物」および「ジアルキルスズ触媒」と、本実施の形態でいう用語「ジアルキルスズ」とは、一つのスズ原子に２個のアルキル基が結合している有機スズ化合物を指している。
本実施の形態におけるジアルキルスズ触媒は、エステル化合物の製造において触媒作用を示し、１つのスズ原子に２個のアルキル基が結合している有機スズ化合物をいう。
該ジアルキルスズ触媒の例としては、下記式（１８）で表されるジアルキルスズ化合物および下記式（１９）で表されるテトラアルキルジスタンオキサン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から選ばれる化合物が挙げられる。【００５５】
【化１７】
2008044575.tif 000019
【００５６】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｘ１およびＸ２は、各々独立に、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、
ａおよびｂは、各々０〜２の整数であり、ａ＋ｂ＝２であり、
ｃおよびｄは、各々０〜２の整数であり、ｃ＋ｄ＝２である。）【００５７】
【化１８】
2008044575.tif 000020
【００５８】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｘ３およびＸ４は、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、各々０〜２の整数であり、ｅ＋ｆ＝２、ｇ＋ｈ＝２である。）【００５９】
本実施の形態における式（１８）で表されるジアルキルスズ触媒のＲ１およびＲ２、および式（１９）で表されるテトラアルキルジスタンオキサン化合物のＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の例としては、メチル、エチル、プロピル（各異性体）、ブチル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）、ドデシル（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が１〜１２の整数より選ばれる数である脂肪族炭化水素基であるアルキル基が挙げられる。好ましくは、該基を構成する炭素原子の数が１〜８の整数より選ばれる数である直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該基を構成する炭素原子の数が以上に示した範囲以外のアルキル基であるジアルキルスズ触媒も使用できるが、流動性が悪くなったり、生産性を損なったりする場合がある。工業的生産時の入手の容易さを考慮すれば、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基がさらに好ましい。【００６０】
本実施の形態における式（１８）で表されるジアルキルスズ触媒のＸ１およびＸ２、および式（１９）で表されるテトラアルキルジスタンオキサン化合物のＸ３およびＸ４としては、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、該基が、アルコキシ基および／またはアシルオキシ基である場合は、該基を構成する炭素原子の数が、０〜１２の整数より選ばれる数である基であることが好ましい。このような例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（各異性体）、ブトキシ基（各異性体）、ペンチルオキシ基（各異性体）、ヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘプチルオキシ基（各異性体）、オクチルオキシ基（各異性体）、ノニルオキシ基（各異性体）、デシルオキシ基（各異性体）等の、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和アルキル基と酸素原子から構成されるアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ラウロイルオキシ基等の、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和アルキル基とカルボニル基と酸素原子から構成されるアシルオキシル基；クロロ基、ブロモ基等のハロゲン原子が例示される。流動性や、溶解性を考慮し、また、炭酸エステル製造触媒として用いることを考慮すれば、好ましい例としては、炭素数４〜６のアルコキシ基である。【００６１】
式（１８）で示されるジアルキルスズ触媒の例としては、ジメチル−ジメトキシスズ、ジメチル−ジエトキシスズ、ジメチル−ジプロポキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジブトキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジペンチルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジヘプチルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジオクチルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジノニルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジデシルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジメトキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジエトキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジプロポキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジブチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジペンチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジヘプチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジオクチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジノニルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジデシルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジメトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジエトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジプロポキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジブチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジペンチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジヘプチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジオクチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジノニルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジデシルオキシスズ（各異性体）等のジアルキル−ジアルコキシスズ；ジメチル−ジアセトキシスズ、ジメチル−ジプロピオニルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジブチリルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジラウロリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジアセトキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジプロピオニルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジブチリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジバレリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジラウロリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジアセトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジプロピオニルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジブチリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジラウロリルオキシスズ（各異性体）等のジアルキル−ジアシルオキシスズ；ジメチル−ジクロロスズ、ジメチル−ジブロモスズ、ジブチル−ジクロロスズ（各異性体）、ジブチル−ジブロモスズ（各異性体）、ジオクチル−ジクロロスズ（各異性体）、ジオクチル−ジブロモスズ（各異性体）等のジアルキル−ジハロゲン化スズ等を挙げることができる。【００６２】
これらの中でも、ジメチル−ジメトキシスズ、ジメチル−ジエトキシスズ、ジメチル−ジプロポキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジブトキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジペンチルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジヘプチルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジオクチルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジノニルオキシスズ（各異性体）、ジメチル−ジデシルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジメトキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジエトキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジプロポキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジブチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジペンチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジヘプチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジオクチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジノニルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジデシルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジメトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジエトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジプロポキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジブチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジペンチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジヘプチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジオクチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジノニルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジデシルオキシスズ（各異性体）などのジアルキルスズジアルコキシドが好ましく、中でもジブチル−ジプロポキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジブチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジペンチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジヘプチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジプロポキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジブトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジペンチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジヘプチルオキシスズ（各異性体）等のジアルキル−ジアルコキシスズがより好ましく、ジブチル−ジブチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジペンチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジヘプチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−ジオクチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジブチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジペンチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジヘプチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ジオクチルオキシスズ（各異性体）がさらに好ましい。【００６３】
上記式（１８）で表されるジアルキルスズ触媒は単量体構造を示しているが、多量体構造であっても会合体であってもよい。【００６４】
上記式（１９）で示されるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンの例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジプロポキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジブトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジペンチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジヘキシルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジヘプチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジオクチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジノニルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジデシルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジメトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジエトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジプロポキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジブトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジペンチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジヘキシルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジヘプチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジオクチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジノニルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジデシルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジメトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジエトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジプロポキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジブトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジペンチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジヘキシルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジヘプチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジオクチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジノニルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジデシルオキシジスタンオキサン（各異性体）などの１，１，３，３−テトラアルキル−１，３−ジアルコキシ−ジスタンオキサン；１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジプロピオニルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジブチリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジバレリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジラウロリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジアセトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジプロピオニルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジブチリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジバレリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウロリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジアセトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジプロピオニルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジブチリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジバレリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジラウロリルオキシジスタンオキサン（各異性体）、等の１，１，３，３−テトラアルキル−１，３−ジアシルオキシジスタンオキサン、
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジクロロジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジブロモジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジクロロジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジブロモジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジクロロジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジブロモジスタンオキサン（各異性体）等の１，１，３，３−テトラアルキル−１，３−ジハロゲン化ジスタンオキサンを挙げることができる。【００６５】
これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジスタンオキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジプロポキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジブトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジペンチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジヘキシルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジヘプチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジオクチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジノニルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジデシルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジメトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジエトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジプロポキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジブトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジペンチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジヘキシルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジヘプチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジオクチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジノニルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジデシルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジメトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジエトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジプロポキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジブトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジペンチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジヘキシルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジヘプチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジオクチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジノニルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジデシルオキシジスタンオキサン（各異性体）などの１，１，３，３−テトラアルキル−１，３−ジアルコキシ−ジスタンオキサンがより好ましく、中でも１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジブトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジペンチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジヘキシルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジヘプチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジオクチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジブトキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジペンチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジヘキシルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジヘプチルオキシジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジオクチルオキシジスタンオキサン（各異性体）がさらに好ましい。【００６６】
上記式（１９）で表されるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンは単量体構造を示しているが、多量体構造であっても会合体であってもよい。【００６７】
一般に、有機スズ化合物は会合構造をとりやすく、例えばジアルキルスズジアルコキシスズはダイマー構造を形成したり、テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンは、２分子または３分子が会合したラダー構造を形成して存在する場合もあることが知られているが、このような会合状態が変化する場合であっても、単量体構造で化合物を表すことは、当業者にとっては一般的であり、容易に理解できる。【００６８】
また、上記で示したジアルキルスズアルコキシド化合物は単独であっても２種以上の混合物であってもよい。【００６９】
このようなジアルキルスズ触媒は、市販されているものを使用してもよく、また、公知の方法（例えば、米国特許第５５４５６００号に記載の方法）によって、有機スズオキサイドとアルコール、カルボン酸、酸無水物およびハロゲン化水素よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を反応させ、水が発生する場合は、発生する水を含む成分を反応液から除去することにより製造することができる。【００７０】
該ジアルキルスズ触媒の製造方法において、有機スズオキサイドとしては、下記式（２０）に示されるジアルキルスズオキサイドが好ましく用いられる。【００７１】
【化１９】
2008044575.tif 000021
【００７２】
（式中、Ｒ１４およびＲ１５は、各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）【００７３】
Ｒ１４およびＲ１５の例としては、メチル、エチル、プロピル（各異性体）、ブチル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）、ウンデシル（各異性体）、ドデシル（各異性体）等の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基であるアルキル基が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状の飽和アルキル基であり、さらに好ましくは、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基である。【００７４】
該有機スズオキサイドと反応させる化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノナノール（各異性体）、デカノール（各異性体）等のアルコールであって、該アルコールを構成する炭素原子の数が１〜１２の整数から選ばれる数であるアルコール；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチルブタン酸、ピバリン酸、ヘキサン酸、イソカプロン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、ヘプタン酸（各異性体）、オクタン酸（各異性体）、ノナン酸（各異性体）、デカン酸（各異性体）、ウンデカン酸（各異性体）、ドデカン酸（各異性体）等のカルボン酸であって、該カルボン酸を構成する炭素原子の数が１〜１２の整数から選ばれる数であるカルボン酸；無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水イソ吉草酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水プロピオン酸等の酸無水物であって、該酸無水物を構成する炭素原子の数が３〜２５の整数から選ばれる数である酸無水物；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル（各異性体）、炭酸ジブチル（各異性体）、炭酸ジペンチル（各異性体）、炭酸ジヘキシル（各異性体）、炭酸ジヘプチル（各異性体）、炭酸ジオクチル（各異性体）等の炭酸エステル；塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素を挙げることができる。【００７５】
反応条件は、反応させる化合物によって異なるが、反応させる化合物がアルコールおよび／またはカルボン酸の場合は、該有機スズオキサイドに対してアルコールおよび／またはカルボン酸を化学量論比で表して、２倍〜１０００倍の範囲、反応は平衡反応と推定されるため、アルコール量が該有機スズオキサイドに対して過剰量が好ましいが、反応器の大きさを考慮すれば、好ましくは２倍〜１００倍の範囲、さらに好ましくは５倍〜５０倍の範囲である。上記したように、反応は平衡反応であり、生成する水を除去しながらおこなうことが好ましい。水を除去する方法は公知の方法が使用できる。そのような水を除去する方法の例としては、膜分離、脱水剤、蒸留による方法が挙げられる。膜分離は、例えば、中空糸によるパーベーパレーションによる方法が挙げられ、脱水剤としては有機脱水剤、無機脱水剤のいずれも使用することができる。有機脱水剤の例としては、アセタール化合物、ケタール化合物、オルトエステル化合物などが挙げられ、無機脱水剤の例としては、モレキュラーシーブなどが好ましく使用できる。蒸留による方法では、上記した反応させるアルコールのうち、常圧で水よりも沸点の高いアルコールおよび／またはカルボン酸を用いて、反応で生成する水を気相成分として系外へ抜き出しながら反応させることが好ましい。反応温度は、通常、常温（２０℃）〜３５０℃（反応させる化合物がアルコールの場合は、例えば８０〜１８０℃）、反応速度を高めるためには反応温度は高温が好ましいが、一方で、高温では分解等の好ましくない反応も起こる場合もあり、収率が低下することもあるので、好ましくは１００ ℃〜１６０℃の範囲で行われる。反応温度を一定にする目的で、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してよい。また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常２０〜１×１０６  Ｐａの範囲で行われる。反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．１〜２時間である。本実施の形態においては、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。反応器も公知の槽型反応器、塔型反応器、蒸留塔が使用でき、反応器およびラインの材質は、出発物質や反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌなどが安価でもあり、好ましく使用できる。【００７６】
反応させる化合物が酸無水物、炭酸エステルの場合は、水が生成する反応ではないので、上記したような脱水剤を必要としないが、他の条件は上記したアルコールおよび／またはカルボン酸を用いた場合と同様な条件でおこなうことができる。【００７７】
反応させる化合物がハロゲン化水素の場合も水が生成する反応であり、生成する水を除去しながら実施することが好ましい。ハロゲン化水素としては、ガス状で使用してもよいし、水溶液としたハロゲン化水素水溶液を用いても構わない。反応条件、反応温度は上記したアルコールおよび／またはカルボン酸と同様な条件でおこなうことができる。【００７８】
＜エステル化合物＞
本実施の形態におけるジアルキルスズ触媒とは、エステル化合物の製造において触媒作用を示す有機スズ化合物であるが、本実施の形態でいう用語「エステル化合物」とは、カルボン酸エステル、カルバミン酸エステル、イソシアン酸エステル、炭酸エステルである。【００７９】
カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル（各異性体）、酢酸ブチル（各異性体）、酢酸ペンチル（各異性体）、酢酸ヘキシル（各異性体）、酢酸セチル、酢酸ビニル、２−エチルブチル−アセタート、２−エチルヘキシル−アセタート、２−ヒドロキシエチル−アセタート、２−メトキシエチル−アセタート、二酢酸メチレン、二酢酸エチレン、ジアセチン、トリアセチン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、酪酸ビニル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸エチル、オクタン酸エチル、ノナン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ジエチル、安息香酸ベンジル、二安息香酸エチレン、フタル酸ジエチル等の芳香族カルボン酸エステルを例示することができる。【００８０】
カルバミン酸エステルとしては、Ｎ−メチルカルバミド酸エチル、Ｎ，Ｎ’−エチリデンジカルバミド酸ジエチル、Ｎ−アセチルカルバミド酸エチル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジペンチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジヘキシルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジオクチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジデシルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジフェニルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（メチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（エチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸−ビス−（ジメチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸−ビス−（ジブチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸−ビス−（ジペンチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸−ビス−（ジオクチルフェニル）エステル（各異性体）等のカルバミン酸エステルを例示することができる。【００８１】
イソシアン酸エステルとしては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸プロピル（各異性体）、イソシアン酸ブチル（各異性体）、イソシアン酸ペンチル（各異性体）、イソシアン酸ヘキシル（各異性体）、イソシアン酸へプチル（各異性体）、イソシアン酸オクチル（各異性体）、イソシアン酸ノニル（各異性体）、イソシアン酸デシル（各異性体）、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸メチルフェニル（各異性体）、イソシアン酸エチルフェニル（各異性体）、イソシアン酸ブチルフェニル（各異性体）、イソシアン酸ペンチルフェニル（各異性体）、イソシアン酸ヘキシルフェニル（各異性体）、イソシアン酸ジメチルフェニル（各異性体）、イソシアン酸ジエチルフェニル（各異性体）、イソシアン酸ジブチルフェニル（各異性体）、イソシアン酸ナフチル（各異性体）、ジイソシアン酸ヘキサメチレン等のイソシアン酸エステルを例示することができる。【００８２】
炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピル（各異性体）、炭酸ブチル（各異性体）、炭酸ジペンチル（各異性体）、炭酸ジヘキシル（各異性体）、炭酸ジペンチル（各異性体）、炭酸ジオクチル（各異性体）、炭酸ジノニル（各異性体）等の脂肪族炭酸エステル；炭酸ジフェニル、炭酸ジ（メチルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（エチルフェニル）、炭酸ジ（ブチルフェニル）（各異性体）等の芳香族炭酸エステルを挙げることができる。【００８３】
これらのエステル化合物の中でも、炭酸エステルが好ましい。【００８４】
また、本実施の形態におけるジアルキルスズ触媒の失活体組成物としては、二酸化炭素とジアルキルスズ触媒とから炭酸エステルを製造する過程において生成するジアルキルスズ触媒の失活体組成物が好ましく用いられる。【００８５】
＜失活体＞
本明細書中では、上記のジアルキルスズ触媒に関連して、「ジアルキルスズ触媒の失活体」という語を使用するが、これについて説明する。
本実施の形態におけるジアルキルスズ触媒の失活体とは、上述のジアルキルスズ触媒より生成する、該ジアルキルスズ触媒とは異なる構造を有する有機スズ化合物であり、ジアルキルスズ触媒に比べて、該エステル化合物の製造における触媒作用が低下したものである。
該ジアルキルスズ触媒の失活体は、好ましくはジアルキルスズ触媒の熱失活体である。このようなジアルキルスズ触媒の失活体は、多くの場合、スズ原子に結合しているアルキル基の数が、０個、１個、３個、４個のいずれかの数に変化している。すなわち、ジアルキルスズ触媒は、前記に定義したように、１つのスズ原子に結合したアルキル基が２個であるが、失活体とは、１つのスズ原子に結合したアルキル基の数が、ジアルキルスズ触媒とは異なってしまった、ジアルキルスズ触媒に由来する有機スズ化合物である。ジアルキルスズ触媒の失活体は、例えば、該触媒がテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンの場合は、下記式（２１）に示される不均化反応により、該触媒がジアルキルスズジアルコキシドの場合は、下記式（２２）によって失活体が生成すると推測している。【００８６】
【化２０】
2008044575.tif 000022
【００８７】
（式中、ＲおよびＲ’は、各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【００８８】
全てのジアルキルスズ触媒の失活体について、その構造を同定することは難しいが、該失活体の少なくとも１種は、下記に示すトリアルキルスズ化合物である。例えば、下記式（２３）で示されるトリアルキルスズ化合物が、失活したジアルキルスズ触媒に含まれ、該失活体に対して化学量論比でおよそ半分程度生成している場合が多い。本実施の形態でいうトリアルキルスズ化合物とは、スズ原子に３個のアルキル基が結合した有機スズ化合物であって、該アルキル基は、ジアルキルスズ触媒に由来するアルキル基である。【００８９】
【化２１】
2008044575.tif 000023
【００９０】
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｘは、ジアルキルスズ触媒に由来する基であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６から選ばれ、Ｘは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４から選ばれる基である。）【００９１】
このようなトリアルキルスズ化合物の例としては、トリメチル−メトキシスズ、トリメチル−エトキシスズ、トリメチル−プロポキシスズ（各異性体）、トリメチル−ブトキシスズ（各異性体）、トリメチル−ペンチルオキシスズ（各異性体）、トリメチル−ヘキシルオキシスズ（各異性体）、トリメチル−ヘプチルオキシスズ（各異性体）、トリメチル−オクチルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−メトキシスズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−エトキシスズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−プロポキシスズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−ブトキシスズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−ペンチルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−ヘキシルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−ヘプチルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−オクチルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−ノニルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−デシルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−メチル−メトキシスズ、ジブチル−メチル−エトキシスズ（各異性体）、ジブチル−メチル−プロポキシスズ（各異性体）、ジブチル−メチル−ブトキシスズ（各異性体）、ジブチル−メチル−ペンチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−メチル−ヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−メチル−ヘプチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−メチル−オクチルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−メトキシスズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−エトキシスズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−プロポキシスズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−ブトキシスズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−ペンチルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−ヘキシルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−ヘプチルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−オクチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−エチル−メトキシスズ（各異性体）、ジブチル−エチル−エトキシスズ（各異性体）、ジブチル−エチル−プロポキシスズ（各異性体）、ジブチル−エチル−ブトキシスズ（各異性体）、ジブチル−エチル−ペンチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−エチル−ヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−エチル−ヘプチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−エチル−オクチルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−メトキシスズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−エトキシスズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−プロポキシスズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−ブトキシスズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−ペンチルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−ヘキシルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−ヘプチルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−オクチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−メトキシスズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−エトキシスズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−プロポキシスズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−ブトキシスズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−ペンチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−ヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−ヘプチルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−オクチルオキシスズ（各異性体）、トリブチル−メトキシスズ、トリブチル−エトキシスズ、トリブチル−プロポキシスズ（各異性体）、トリブチル−ブトキシスズ（各異性体）、トリブチル−ペンチルオキシスズ（各異性体）、トリブチル−ヘキシルオキシスズ（各異性体）、トリブチル−ヘプチルオキシスズ（各異性体）、トリブチル−オクチルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジメチル−メトキシスズ（各異性体）、オクチル−ジメチル−エトキシスズ（各異性体）、オクチル−ジメチル−プロポキシスズ（各異性体）、オクチル−ジメチル−ブトキシスズ（各異性体）、オクチル−ジメチル−ペンチルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジメチル−ヘキシルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジメチル−ヘプチルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジメチル−オクチルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジメチル−ノニルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジメチル−デシルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−メチル−メトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−メチル−エトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−メチル−プロポキシスズ（各異性体）、ジオクチル−メチル−ブトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−メチル−ペンチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−メチル−ヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−メチル−ヘプチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−メチル−オクチルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジエチル−メトキシスズ（各異性体）、オクチル−ジエチル−エトキシスズ（各異性体）、オクチル−ジエチル−プロポキシスズ（各異性体）、オクチル−ジエチル−ブトキシスズ（各異性体）、オクチル−ジエチル−ペンチルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジエチル−ヘキシルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジエチル−ヘプチルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジエチル−オクチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−エチル−メトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−エチル−エトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−エチル−プロポキシスズ（各異性体）、ジオクチル−エチル−ブトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−エチル−ペンチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−エチル−ヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−エチル−ヘプチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−エチル−オクチルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジプロピル−メトキシスズ（各異性体）、オクチル−ジプロピル−エトキシスズ（各異性体）、オクチル−ジプロピル−プロポキシスズ（各異性体）、オクチル−ジプロピル−ブトキシスズ（各異性体）、オクチル−ジプロピル−ペンチルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジプロピル−ヘキシルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジプロピル−ヘプチルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジプロピル−オクチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−プロピル−メトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−プロピル−エトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−プロピル−プロポキシスズ（各異性体）、ジオクチル−プロピル−ブトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−プロピル−ペンチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−プロピル−ヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−プロピル−ヘプチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−プロピル−オクチルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジブチル−メトキシスズ（各異性体）、オクチル−ジブチル−エトキシスズ（各異性体）、オクチル−ジブチル−プロポキシスズ（各異性体）、オクチル−ジブチル−ブトキシスズ（各異性体）、オクチル−ジブチル−ペンチルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジブチル−ヘキシルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジブチル−ヘプチルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジブチル−オクチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ブチル−メトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ブチル−エトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ブチル−プロポキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ブチル−ブトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ブチル−ペンチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ブチル−ヘキシルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ブチル−ヘプチルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−ブチル−オクチルオキシスズ（各異性体）、トリオクチル−メトキシスズ（各異性体）、トリオクチル−エトキシスズ、トリオクチル−プロポキシスズ（各異性体）、トリオクチル−ブトキシスズ（各異性体）、トリオクチル−ペンチルオキシスズ（各異性体）、トリオクチル−ヘキシルオキシスズ（各異性体）、トリオクチル−ヘプチルオキシスズ（各異性体）、トリオクチル−オクチルオキシスズ（各異性体）等のトリアルキル−アルコキシスズ；トリメチル−アセトキシスズ、トリメチル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、トリメチル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、トリメチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、トリメチル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−アセトキシスズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−メチル−アセトキシスズ（各異性体）、ジブチル−メチル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−メチル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−メチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−メチル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−アセトキシスズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−エチル−アセトキシスズ（各異性体）、ジブチル−エチル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−エチル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−エチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−エチル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−アセトキシスズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−バレリルオキシスズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−アセトキシスズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−バレリルオキシスズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）トリブチル−アセトキシスズ（各異性体）、トリブチル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、トリブチル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、トリブチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、トリブチル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジメチル−アセトキシスズ（各異性体）、オクチル−ジメチル−プロピオニルオキシスズ、オクチル−ジメチル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジメチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジメチル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−メチル−アセトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−メチル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−メチル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−メチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−メチル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジエチル−アセトキシスズ、オクチル−ジエチル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジエチル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジエチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジエチル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−エチル−アセトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−エチル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−エチル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−エチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−エチル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジプロピル−アセトキシスズ（各異性体）、オクチル−ジプロピル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジプロピル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジプロピル−バレリルオキシスズ（各異性体）、オクチル−ジプロピル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−プロピル−アセトキシスズ（各異性体）、ジオクチル−プロピル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−プロピル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−プロピル−バレリルオキシスズ（各異性体）、ジオクチル−プロピル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）、トリオクチル−アセ
トキシスズ（各異性体）、トリオクチル−プロピオニルオキシスズ（各異性体）、トリオクチル−ブチリルオキシスズ（各異性体）、トリオクチル−バレリルオキシスズ（各異性体）、トリオクチル−ラウロリルオキシスズ（各異性体）等のトリアルキル−アシルオキシスズ；トリメチルクロロスズ、トリメチルブロモスズ、ブチル−ジメチルブロモスズ、ブチル−ジメチルブロモスズ（各異性体）、ジブチル−メチルクロロスズ（各異性体）、ジブチル−メチルブロモスズ（各異性体）、ブチルジエチルクロロスズ（各異性体）、ブチルジエチルブロモスズ（各異性体）、ジブチル−エチルクロロスズ（各異性体）、ジブチル−エチルブロモスズ（各異性体）、ブチル−ジプロピルクロロスズ（各異性体）、ブチル−ジプロピルブロモスズ（各異性体）、ジブチル−プロピルクロロスズ（各異性体）、ジブチル−プロピルブロモスズ（各異性体）、トリブチルクロロスズ（各異性体）、トリブチルブロモスズ（各異性体）、オクチル−ジメチルクロロスズ（各異性体）、オクチル−ジメチルブロモスズ（各異性体）、ジオクチル−メチルクロロスズ（各異性体）、ジオクチル−メチルブロモスズ（各異性体）、オクチル−ジエチルクロロスズ（各異性体）、オクチル−ジエチルブロモスズ（各異性体）、ジオクチル−エチルクロロスズ（各異性体）、ジオクチル−エチルブロモスズ（各異性体）、オクチル−ジプロピルクロロスズ（各異性体）、オクチル−ジプロピルブロモスズ（各異性体）、ジオクチル−プロピルクロロスズ（各異性体）、ジオクチル−プロピルブロモスズ（各異性体）、トリオクチルクロロスズ（各異性体）、トリオクチルブロモスズ（各異性体）等のハロゲン化トリアルキルスズなどが挙げられる。【００９２】
ジアルキルスズ触媒の失活体には、上記式（２３）で表されるトリアルキルスズ化合物の他に、構造を特定できない高沸点（例えば、５０Ｐａで２５０℃以上）のスズ成分が含有されている。このような構造を特定できない高沸点のスズ成分は、１１９Ｓｎ−ＮＭＲにおける化学シフトで特徴づけることができる。すなわち、ジアルキルスズ触媒の失活体の少なくとも１種は、重クロロホルム溶液中で１１９Ｓｎ−ＮＭＲにより分析した際に、テトラメチルスズ基準で、−２２０〜−６１０ｐｐｍに化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物である。すなわち、ジアルキルスズ触媒の失活体は、トリアルキルスズ化合物（ここでいうトリアルキルスズ化合物とは、スズ原子に３個のアルキル基が結合した有機スズ化合物であって、該アルキル基は、ジアルキルスズ触媒に由来するアルキル基である、有機スズ化合物をいう）、および重クロロホルム溶液中で１１９Ｓｎ−ＮＭＲにより分析した際にテトラメチルスズ基準で、−２２０〜−６１０ｐｐｍに化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物である。【００９３】
式（７）および／または式（８）で表されるジアルキルスズ触媒は、重クロロホルム溶液中で１１９Ｓｎ−ＮＭＲにより分析した際に、テトラメチルスズ基準で、２００〜−２００ｐｐｍに化学シフトを示すスズ原子をもち、ジアルキルスズ触媒が変性して失活した結果、上記した範囲に化学シフトを示すスズ原子を有するスズ成分が検出される。殆どの場合、失活体組成物は、該−２２０〜−６１０ｐｐｍの範囲に複数のシグナルをもつことから、失活体組成物中には、式（２１）および／または式（２２）に例示した、モノアルキルアルコキシスズオキシド、モノアルキルスズトリアルコキシスズのみではなく、多くの場合、他の構造も含有していると推察される。しかし、このように失活体組成物は、構造が不明な化合物からなっているが、驚くべきことに本実施の形態の方法を用いれば、ジアルキルスズ化合物を製造することができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。【００９４】
上記したように、１１９Ｓｎ−ＮＭＲにおける化学シフトで特徴付けられるスズ原子を含有する、ジアルキルスズ触媒の失活体についての詳細な構造は不明である。一方で、上記したように失活体にはトリアルキルスズ化合物が含まれていることから、アルキル基バランスを考慮すれば、式（２１）および／または式（２２）で示したように、例えば、モノアルキルスズ化合物が含有されていると推定できる。ここで、モノアルキルスズ化合物とは、１つのスズ原子に、ジアルキルスズ触媒に由来するアルキル基が１つ結合した有機スズ化合物である。モノアルキルスズ化合物としては、メチル−メトキシスズオキシド、メチル−エトキシスズオキシド、メチル−プロポキシスズオキシド（各異性体）、メチル−ブトキシスズオキシド（各異性体）、メチル−ペンチルオキシスズオキシド（各異性体）、メチル−ヘキシルオキシスズオキシド（各異性体）、メチル−ヘプチルオキシスズオキシド（各異性体）、メチル−オクチルオキシスズオキシド（各異性体）、ブチル−メトキシスズオキシド（各異性体）、ブチル−エトキシスズオキシド（各異性体）、ブチル−プロポキシスズオキシド（各異性体）、ブチル−ブトキシスズオキシド（各異性体）、ブチル−ペンチルオキシスズオキシド（各異性体）、ブチル−ヘキシルオキシスズオキシド（各異性体）、ブチル−ヘプチルオキシスズオキシド（各異性体）、ブチル−オクチルオキシスズオキシド（各異性体）、オクチル−メトキシスズオキシド（各異性体）、オクチル−エトキシスズオキシド（各異性体）、オクチル−プロポキシスズオキシド（各異性体）、オクチル−ブトキシスズオキシド（各異性体）、オクチル−ペンチルオキシスズオキシド（各異性体）、オクチル−ヘキシルオキシスズオキシド（各異性体）、オクチル−ヘプチルオキシスズオキシド（各異性体）、オクチル−オクチルオキシスズオキシド（各異性体）のモノアルキルアルコキシスズオキシド；メチル−トリメトキシスズ、メチル−トリエトキシスズ、メチル−トリプロポキシスズ（各異性体）、メチル−トリブトキシスズ（各異性体）、メチル−トリペンチルオキシスズ（各異性体）、メチル−トリヘキシルオキシスズ（各異性体）、メチル−トリヘプチルオキシスズ（各異性体）、メチル−トリオクチルオキシスズ（各異性体）、ブチル−トリメトキシスズ（各異性体）、ブチル−トリエトキシスズ（各異性体）、ブチル−トリプロポキシスズ（各異性体）、ブチル−トリブトキシスズ（各異性体）、ブチル−トリペンチルオキシスズ（各異性体）、ブチル−トリヘキシルオキシスズ（各異性体）、ブチル−トリヘプチルオキシスズ（各異性体）、ブチル−トリオクチルオキシスズ（各異性体）、オクチル−トリメトキシスズ（各異性体）、オクチル−トリエトキシスズ（各異性体）、オクチル−トリプロポキシスズ（各異性体）、オクチル−トリブトキシスズ（各異性体）、オクチル−トリペンチルオキシスズ（各異性体）、オクチル−トリヘキシルオキシスズ（各異性体）、オクチル−トリヘプチルオキシスズ（各異性体）、オクチル−トリオクチルオキシスズ（各異性体）のモノアルキル−トリアルコキシスズ；メチル−アセトキシスズオキシド、メチル−プロピオニルオキシスズオキシド（各異性体）、メチル−ブチリルオキシスズオキシド（各異性体）、メチル−バレリルオキシスズオキシド（各異性体）、メチル−ラウロリルオキシスズオキシド（各異性体）、ブチル−アセトキシスズオキシド、ブチル−プロピオニルオキシスズオキシド（各異性体）、ブチル−ブチリルオキシスズオキシド（各異性体）、ブチル−バレリルオキシスズオキシド（各異性体）、ブチル−ラウロリルオキシスズオキシド（各異性体）、オクチル−アセトキシスズオキシド（各異性体）、オクチル−プロピオニルオキシスズオキシド（各異性体）、オクチル−ブチリルオキシスズオキシド（各異性体）、オクチル−バレリルオキシスズオキシド（各異性体）、オクチル−ラウロリルオキシスズオキシド（各異性体）等のモノアルキル−アシルオキシスズオキシド；メチル−トリアセトキシスズ、メチル−トリプロピオニルオキシスズ（各異性体）、メチル−トリブチリルオキシスズ（各異性体）、メチル−トリバレリルオキシスズ（各異性体）、メチル−トリラウロリルオキシスズ（各異性体）、ブチル−トリアセトキシスズ（各異性体）、ブチル−トリプロピオニルオキシスズ（各異性体）、ブチル−トリブチリルオキシスズ（各異性体）、ブチル−トリバレリルオキシスズ（各異性体）、ブチル−トリラウロリルオキシスズ（各異性体）、オクチル−トリアセトキシスズ（各異性体）、オクチル−トリプロピオニルオキシスズ（各異性体）、オクチル−トリブチリルオキシスズ（各異性体）、オクチル−トリバレリルオキシスズ（各異性体）、オクチル−トリラウロリルオキシスズ（各異性体）等のモノアルキル−トリアシルオキシスズ；メチルクロロスズオキシド、メチルブロモスズオキシド、ブチルクロロスズオキシド、ブチルブロモスズオキシド、オクチルクロロスズオキシド、オクチルブロモスズオキシド等のハロゲン化モノアルキルスズオキシド等のモノアルキルスズ化合物などが例示される。【００９５】
ジアルキルスズ触媒の失活体構造は、上記した例以外の構造をとることも容易に推定される。さらに、スタノキサン骨核を形成することで、スズに２つのアルキル基が結合したユニットと、スズに２以外の整数でアルキル基が結合したユニット（失活体成分ユニット）からなる化合物が生成していてもよい。上記した例と併せて、下記に推定される失活体および／または失活体成分ユニットを含む失活体化合物構造を示す。【００９６】
【化２２】
2008044575.tif 000024
【００９７】
（式中、ＲおよびＸは、ジアルキルスズ触媒に由来する基であり、Ｒは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６から選ばれ、Ｘは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４から選ばれる基である。）【００９８】
本実施の形態でいうジアルキルスズ触媒の失活体組成物とは、上記した失活体を含有する組成物である。すなわち、ジアルキルスズ触媒と、該ジアルキルスズ触媒の失活体混合物でも構わないし、失活体のみからなる組成物であっても構わない。また、上記したように、失活体（すなわち、１つのスズ原子に結合したアルキル基の数が、ジアルキルスズ触媒とは異なってしまった、ジアルキルスズ触媒に由来する有機スズ化合物である）と、１つのスズ原子に結合したアルキル基が２個である成分とが共有結合した成分であっても構わない。本実施の形態で好ましく使用できる失活体組成物とは、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物中に含有されるアルキルスズ化合物の全スズ原子のモル数に対して、アルキルスズ化合物のスズ原子に結合するアルキル基の個数が２以外である失活体の含有量をモル％で表して、１０ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以上を含有する失活体組成物であって、該失活体が蓄積および／または濃縮された失活体組成物である。【００９９】
ジアルキルスズ触媒の失活体組成物には、場合によっては、ジアルキルスズ触媒、テトラアルキルスズ、酸化スズ（ＳｎＯ２）等が含まれることがあるが、本発明の趣旨に反しない程度にこれらの化合物が含有されていることは差し支えない。【０１００】
また、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物から、トリアルキルスズ化合物を含む組成物と、重クロロホルム溶液中で１１９Ｓｎ−ＮＭＲにより分析した際にテトラメチルスズ基準で、−２２０〜−６１０ｐｐｍに化学シフトを示すスズ原子を含有する化合物を含む組成物とを分離した組成物を用いて、後述するアルキル基再分配反応および／または脱アルキル基反応をおこなうこともできる。【０１０１】
ジアルキルスズ触媒の失活体組成物から、トリアルキルスズ化合物を含む組成物と、重クロロホルム溶液中で１１９Ｓｎ−ＮＭＲにより分析した際にテトラメチルスズ基準で、−２２０〜−６１０ｐｐｍに化学シフトを示すスズ原子を含有する化合物を含む組成物とを分離する方法としては、蒸留分離、抽出分離、膜分離から選ばれる少なくとも１つの方法を用いることができ、中でも蒸留分離の方法が好ましく使用される。【０１０２】
＜ジアルキルスズ触媒の失活体組成物＞
本実施の形態に使用されるジアルキルスズ触媒の失活体組成物として、ジアルキルスズ触媒を用いて炭酸エステルを製造する過程において得られるジアルキルスズ触媒の失活体組成物、とりわけ、ジアルキルスズアルコキシド触媒と二酸化炭素との反応により炭酸エステルを製造する過程において得られる、ジアルキルスズアルコキシド触媒の失活体を含む組成物を使用することができる。ここで、ジアルキルスズアルコキシド触媒とは、上述したジアルキルジアルコキシスズおよび／またはテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンをいい、好ましくは、上記式（７）で表されるジアルキルスズ化合物および上記式（８）で表されるテトラアルキルジスタンオキサン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から選ばれる化合物であって、式（７）のＸ１およびＸ２、および式（８）のＸ３およびＸ４がアルコキシ基である化合物が使用される。このような炭酸エステルを製造する過程について、以下に例を示す。【０１０３】
まず、ジアルキルスズジアルコキシド触媒をジアルキルスズジアルコキシド触媒に対して化学量論比で１〜５０の二酸化炭素を常圧〜２００ＭＰａの圧力範囲にて接触させ、ジアルキルスズジアルコキシド触媒の二酸化炭素付加体を形成させる。続いて２０℃〜３００℃の温度範囲、１０分〜５００時間の範囲にてジアルキルスズジアルコキシド触媒の二酸化炭素付加体の熱分解を行い、炭酸エステルとジアルキルスズアルコキシド触媒とジアルキルスズアルコキシド触媒の失活体を含有する混合物を得る。本実施の形態では、このような炭酸エステルとジアルキルスズアルコキシド触媒とジアルキルスズアルコキシド触媒の失活体を含有する混合物をジアルキルスズ触媒の失活体組成物として使用してもよい。また、該混合物から濾過や溶媒抽出法や蒸留、膜分離などの方法によって一部または全部の炭酸エステルを除去して得られる炭酸エステルとジアルキルスズアルコキシド触媒とジアルキルスズアルコキシド触媒の失活体を含有する混合物をジアルキルスズ触媒の失活体組成物として使用することもできる。【０１０４】
さらに、本発明者らが先に開示した、ジアルキルスズアルコキシド触媒と二酸化炭素との反応により炭酸エステルを製造する過程において得られる、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物に炭酸エステルを反応させて製造された、ジアルキルスズジアルコキシドを含有する混合物（ＷＯ  ２００７／０９７３８８号公報参照）からジアルキルスズジアルコキシドを回収した残りの部分を、本実施の形態におけるジアルキルスズ触媒の失活体組成物として使用することもできる。【０１０５】
＜アルキル基再分配反応＞
本実施の形態におけるアルキル基再分配反応について説明する。
本実施の形態におけるアルキル基再分配反応とは、１つのスズ原子に結合しているアルキル基の数が２以上異なる２種以上の有機スズ化合物を反応させて、１つのスズ原子に結合しているアルキル基の数を平均化させる反応であり、該アルキル基再分配反応は平衡反応である。詳細な反応機構は不明であるが、下記式（２４）のように、１つのスズ原子に結合しているアルキル基が３個である有機スズ化合物と、１つのスズ原子に結合しているアルキル基が１個である有機スズ化合物との反応により、１つのスズ原子に結合しているアルキル基が２個である有機スズ化合物を生成するものと推測している。【０１０６】
【化２３】
2008044575.tif 000025
【０１０７】
（式中、Ｒは直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｙはアルキル基以外の基を表す。）【０１０８】
該アルキル基再分配反応は、１つのスズ原子に結合しているアルキル基の数が２以上異なる２種以上の有機スズ化合物の混合物を加熱処理することにより進行する。
該加熱処理は、好ましくは２０℃〜３００℃の温度範囲で行われ、反応を早く進めたい場合や、ジアルキル体の濃度を多く得たい場合には、平衡を右にずらすためには反応温度が高いことが有利であり、より好ましくは５０℃〜２８０℃、反応速度を高めるためには加熱処理温度は高温が好ましいが、一方で、高温では分解等の好ましくない反応も起こる場合もあり、収率が低下することもあるので、さらに好ましくは８０℃〜２６０℃の温度範囲で行われる。２０℃より低い温度では反応時間が長期になる場合があり、３００℃より高い場合は分解等の有機スズ化合物の変性により、ジアルキルスズ化合物の収率が低下する場合がある。反応時間は、使用する化合物や、加熱処理温度によって異なるが、０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、工業的な生産性を考慮すれば０．１〜２時間となるように反応温度等を設定しておこなう。反応の終了は１１９Ｓｎ−ＮＭＲ等を用いて所望のジアルキルスズ化合物が得られていれば終了してよい。後記するように、本実施の形態のアルキル基再分配反応は平衡反応と推定しており、１つのスズ原子に結合したアルキル基が２個であるスズ化合物を原系よりも高められた濃度で得るために、使用する化合物の平衡濃度を温度に対して測定し、原系よりも生成系の濃度が高くなるような温度領域で、あるいは後記する方法によって、置換基を変換して、生成系でのジアルキルスズ化合物濃度が高くなるように実施する。また、高温で（例えば、１５０℃以上）で加熱処理した場合、反応後、冷却に時間を要するとジアルキルスズ化合物の収率が低下する場合がある。これは、反応系が、冷却過程で低温での平衡濃度に近づこうとするためであり、高温で加熱処理した後は速やかに冷却することが好ましい。反応液の冷却方法は、公知の方法が好ましく使用でき、例えばブラインによる方法や、加熱処理槽よりも低圧の反応器へフラッシュする方法などが好ましく使用できる。【０１０９】
該アルキル基再分配反応は、金属ハロゲン化物触媒存在下においても不在下においても行うことができる。金属ハロゲン化物触媒の例としては、塩化スズ（ＩＩ）、塩化水銀（ＩＩ）、塩化鉛（ＩＩ）、フッ化水銀（ＩＩ）、フッ化鉛（ＩＩ）、フッ化スズ（ＩＩ）、ヨウ化スズ（ＩＩ）、ヨウ化鉛（ＩＩ）ヨウ化水銀（ＩＩ）、臭化スズ（ＩＩ）、臭化水銀（ＩＩ）、臭化鉛（ＩＩ）などが挙げられ、これらの金属ハロゲン化物を単独でも２種類以上の混合物でも使用することができる。これらの金属ハロゲン化物は熱処理に使用される溶液に対して０．１重量％〜１０重量％の範囲で好適に使用できる。【０１１０】
該アルキル基再分配反応において、溶媒を用いる必要はないが、流動性を向上させる、あるいは反応操作を容易にする目的で溶媒を用いることができる。このような溶媒として、例えば、炭素数５〜１６の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素、炭素数４〜１６の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素からなるエーテル類、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、環状のハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。具体的には、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）、ヘキサデカン（各異性体）、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼンなどから選ばれる鎖状、環状の炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル（各異性体）、ジブチルエーテル（各異性体）、ジヘキシルエーテル（各異性体）、ジオクチルエーテル（各異性体）、ジフェニルエーテルなどから選ばれるエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン（異性体）などから選ばれるハロゲン化炭化水素類を用いることができる。これらの溶媒は単独でも２種類以上の混合物として使用することができる。流動性を向上させる、あるいは反応操作を容易にする、あるいは反応において生成する場合に該水を効率よく系外に除去する目的で溶媒を用いることができる。このような溶媒として、例えば、炭素数５〜１６の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素；炭素数４〜１６の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素からなるエーテル類；炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、環状のハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。具体的には、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）、ヘキサデカン（各異性体）、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼンなどから選ばれる鎖状、環状の炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル（各異性体）、ジブチルエーテル（各異性体）、ジヘキシルエーテル（各異性体）、ジオクチルエーテル（各異性体）、ジフェニルエーテルなどから選ばれるエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン（異性体）などから選ばれるハロゲン化炭化水素類を用いることができる。これらの溶媒は単独でも２種類以上の混合物として使用することもできる。【０１１１】
また、該アルキル基再分配反応において、後述する脱アルキル基反応を同時におこなってジアルキルスズ化合物を得ても差し支えない。【０１１２】
上述のように、該アルキル基再分配反応は平衡反応であると推定している。本発明者らが鋭意検討した結果、驚くべきことに、上記平衡が、原系と生成系のどちらに偏っているかは、スズ原子に結合している置換基および／または該アルキル基再分配反応を実施する温度に依存していることを見いだした。スズ原子に結合している置換基について述べると、例えば、スズ原子に結合している、ジアルキルスズ触媒に由来するアルキル基以外の基について、該基の共役酸のｐＫａが０〜６．８の場合、多くの場合、平衡は生成系に偏っており、反対に、該基の共役酸のｐＫａが６．８〜２５の場合、多くの場合、平衡は原系に偏っていることをつきとめた。また、共役酸のｐＫａが０〜６．８の場合では、高温ほど生成系側に平衡が偏っていることを見いだした。【０１１３】
すなわち、発明者らは、上記発見から、ジアルキルスズ触媒の失活体から、ジアルキルスズ化合物を再生（アルキル基再分配させる）する方法を発想し、本発明をするに至った。ジアルキルスズ触媒の失活体がＳｎ−Ｙ結合を有する場合は、ジアルキルスズ触媒の失活体を加熱処理することにより、ジアルキルスズ化合物を製造することができる。ここでＹは、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８のＹである。【０１１４】
一方、ジアルキルスズ触媒の失活体が、Ｓｎ−Ｙ結合を有しない場合、すなわち、ジアルキルスズ触媒の失活体のスズ原子に結合している、ジアルキルスズ触媒に由来するアルキル基以外の基について、該基の共役酸のｐＫａが６．９以上２５以下の場合、加熱処理をおこなう前に、下記工程（Ａ）をおこなうことにより、ジアルキルスズ化合物を製造することが可能となる。
工程（Ａ）：（置換基変換工程）該失活体の置換基のうち、ジアルキルスズ触媒に由来するアルキル基を除く基について、該基の一部または全部を置換基Ｙに置換して、Ｓｎ−Ｙ結合を有する有機スズ化合物を得る。
ここでＹは、上述したように、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８のＹである。【０１１５】
ここで、工程（Ａ）について説明する。
工程（Ａ）は、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物と下記式（２５）で表される酸および／または下記式（２６）で表される酸無水物を反応させて、１つのスズ原子に３個のアルキル基と、１個の、酸および／または酸無水物に由来する基Ｙが結合した、Ｓｎ−Ｙ結合を有する有機スズ化合物と、１つのスズ原子に１個のアルキル基と１〜３の整数から選ばれる数の、酸および／または酸無水物に由来する基Ｙが結合した、Ｓｎ−Ｙ結合を有する有機スズ化合物を製造する工程である。
上述のように、酸は下記式（２５）で表されるものが好ましく使用される。【０１１６】
【化２４】
2008044575.tif 000026
（式中、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８のＹである。）【０１１７】
このような酸としては、有機酸、無機酸のいずれが用いられてもよい。無機酸としては、ハロゲン化水素、ハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸を例示することができ、好ましくはハロゲン化水素、さらに好ましくは塩化水素が使用される。有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール、エノール、チオフェノール、イミド、オキシム、芳香族スルホンアミド等を例示することができるが、好ましくはカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノールが使用され、より好ましくはカルボン酸が使用される。カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチルブタン酸、ピバリン酸、ヘキサン酸、イソカプロン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、ヘプタン酸（各異性体）、オクタン酸（各異性体）、ノナン酸（各異性体）、デカン酸（各異性体）、ウンデカン酸（各異性体）、ドデカン酸（各異性体）、テトラデカン酸（各異性体）、ヘキサデカン酸（各異性体）、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、アリル酢酸、ウンデセン酸（各異性体）等の飽和もしくは不飽和脂肪族モノカルボン酸化合物；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸（各異性体）、オクタン二酸（各異性体）、ノナン二酸（各異性体）、デカン二酸（各異性体）、マレイン酸、フマル酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、ペンテン二酸（各異性体）、イタコン酸、アリルマロン酸等の飽和もしくは不飽和脂肪族ジカルボン酸；１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３−プロペントリカルボン酸、２，３−ジメチルブタン−１，２，３−トリカルボン酸等の飽和もしくは不飽和脂肪族トリカルボン酸化合物；安息香酸、メチル安息香酸（各異性体）、エチル安息香酸（各異性体）、プロピル安息香酸（各異性体）、ジメチル安息香酸（各異性体）、トリメチル安息香酸（各異性体）等の芳香族者カルボン酸化合物；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルイソフタル酸（各異性体）等の芳香族ジカルボン酸化合物；ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸等の芳香族トリカルボン酸化合物等を挙げることができる。これらのカルボン酸の中でも、飽和モノカルボン酸が好ましく使用される。より好ましくは、標準沸点が３００℃以下の飽和モノカルボン酸、さらに好ましくは標準沸点が２５０℃以下の飽和ものカルボン酸が使用される。標準沸点とは、化学大辞典（共立出版株式会社、２００３年１０月１日発行）に記載されているように、１気圧における沸点を指す。具体的には、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチルブタン酸、ピバリン酸、ヘキサン酸が好ましく使用される。【０１１８】
工程（Ａ）において、上述のように、下記式（２６）で表される酸無水物も好ましく使用される。【０１１９】
【化２５】
2008044575.tif 000027
【０１２０】
（式中、Ｙは、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８のＹであり、
Ｏは、酸素原子を表す。）【０１２１】
このような酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水イソ吉草酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水プロピオン酸、無水グルタル酸等の脂肪族無水物；無水安息香酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸等の芳香族酸無水物を挙げることができる。これらの中でも、好ましくは標準沸点が３００℃以下の酸無水物が使用され、反応後、過剰の酸無水物の除去を容易にするため、さらに好ましくは標準沸点が２００℃以下の酸無水物が使用される。さらに、副生するカルボン酸エステルや、アシルハライド等を系外へ除去することが容易であり、工業的に容易に入手できるという点から、無水マレイン酸、無水酢酸が好ましい。【０１２２】
これらの酸および酸無水物は単独でも複数種を混合しても用いることができるが、酸を使用する場合、ジアルキルスズ触媒の失活体と酸を反応させた場合、水が生成する場合が多い。該水を除去するために、蒸留分離や膜分離をおこなったり、脱水剤を使用してもよい。また、脱水剤として酸無水物を組み合わせて使用するのも好ましい。さらに、酸無水物のみを使用する場合は、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物と無水酢酸との反応において水が生成しない場合が多いことから、酸無水物のみを使用する方法も好ましい。【０１２３】
酸および／または酸無水物の使用量は、工程（Ａ）における反応速度や最終的なジアルキルスズ化合物の収率を勘案して、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物に含有されるスズ原子に対して化学量論比で０．１〜５０倍の範囲を使用することが好ましく、反応器の大きさや、反応速度を考慮すれば０．５〜２０倍の範囲を使用することがさらに好ましい。化学量論比で０．１より少ない場合反応が進行しにくい場合があり、逆に化学量論比で５０倍より多く使用しても当該工程における反応速度や最終的なジアルキルスズ化合物の収率に影響を与えない場合が多い。【０１２４】
工程（Ａ）の反応は、好ましくは−２０℃以上３００℃以下の反応温度で実施し、より好ましくは−１０℃以上２５０℃以下の反応温度で実施し、反応速度を高めるためには反応温度は高温が好ましいが、一方で、高温では分解等の好ましくない反応も起こる場合もあり、収率が低下することもあるので、さらに好ましくは０℃以上２３０℃以下の反応温度で実施する。また、工程（Ａ）の反応は、アルゴン、ネオン、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。【０１２５】
工程（Ａ）では溶媒を用いる必要はないが、流動性を向上させる、あるいは反応操作を容易にする、あるいは反応において生成する場合に該水を効率よく系外に除去する目的で溶媒を用いることができる。このような溶媒として、例えば、炭素数５〜１６の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素；炭素数４〜１６の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素からなるエーテル類；炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、環状のハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。具体的には、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）、ヘキサデカン（各異性体）、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼンなどから選ばれる鎖状、環状の炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル（各異性体）、ジブチルエーテル（各異性体）、ジヘキシルエーテル（各異性体）、ジオクチルエーテル（各異性体）、ジフェニルエーテルなどから選ばれるエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン（異性体）などから選ばれるハロゲン化炭化水素類を用いることができる。これらの溶媒は単独でも２種類以上の混合物として使用することもできる。【０１２６】
上記した本実施の形態のアルキル基再分配反応によるジアルキルスズ化合物を製造する最適な方法は、上記したジアルキルスズ触媒の置換基の共役酸のｐＫａが６．８〜２５であるジアルキルスズ触媒の失活体組成物を、該置換基を上記Ｙに変換し、更に高温で熱処理することが好ましい。本実施の形態のアルキル基再分配反応は、平衡反応であり、平衡反応の一般的な性質から、高濃度（例えば、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物中に含有されるアルキルスズ化合物の全スズ原子のモル数に対して、アルキルスズ化合物のスズ原子に結合するアルキル基の個数が２以外である失活体の含有量をモル％で表して、１０ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以上を含有する失活体組成物）で該失活体が蓄積および／または濃縮された失活体組成物を使用して、上記操作による実施の形態のアルキル基再分配反応をおこなうことが好ましい。【０１２７】
＜ジアルキルスズ触媒の失活体組成物よりトリアルキルスズ化合物を分離する場合＞
工程（Ａ）を実施する前に、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物から、トリアルキルスズ化合物を含む組成物と、重クロロホルム溶液中で１１９Ｓｎ−ＮＭＲにより分析した際にテトラメチルスズ基準で、−２２０〜−６１０ｐｐｍに化学シフトを示すスズ原子を含有する化合物を含む組成物とを分離する場合について説明する。【０１２８】
ジアルキルスズ触媒の失活体組成物を分離した場合、それぞれの組成物を、異なる温度条件下において、酸および／または酸無水物を反応させることができる。
ジアルキルスズ触媒の失活体組成物から分離された、トリアルキルスズ化合物を含む組成物と、酸および／または酸無水物とを反応させる際の温度は、−２０℃以上１００℃以下が好ましく、−１０℃以上８５℃以下がより好ましく、反応速度を高めるためには反応温度は高温が好ましいが、一方で、高温では分解等の好ましくない反応も起こる場合もあり、収率が低下することもあるので、０℃以上７０℃以下がさらに好ましい。一方、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物から分離された、重クロロホルム溶液中で１１９Ｓｎ−ＮＭＲにより分析した際にテトラメチルスズ基準で、−２２０〜−６１０ｐｐｍに化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物を含む組成物と、酸および／または酸無水物とを反応させる際の温度は、−２０℃以上３００℃以下が好ましく、−１０℃以上２５０℃以下がより好ましく、反応速度を高めるためには反応温度は高温が好ましいが、一方で、高温では分解等の好ましくない反応も起こる場合もあり、収率が低下することもあるので、０℃以上２３０℃以下がさらに好ましい。それぞれの反応生成物は１つに混合された後、加熱処理がおこなわれ、ジアルキルスズ化合物が製造される。【０１２９】
＜未反応物・副生物の除去＞
工程（Ａ）において、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物と、酸および／または酸無水物とを反応させて得られる反応生成物は、そのまま加熱処理がおこなわれてもよいし、未反応の酸および／または酸無水物、および／または、反応により生成したスズ原子を含有しない有機化合物を除去したのち、加熱処理がおこなわれてもよい。未反応の酸および／または酸無水物、および／または、反応により生成したスズ原子を含有しない有機化合物の除去方法としては、濾過、蒸留分離、膜分離、溶媒抽出等の公知の方法を用いることができる。【０１３０】
＜脱アルキル基反応＞
本実施の形態における脱アルキル基反応について説明する。
本発明者らが鋭意検討した結果、驚くべきことに、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物と特定の酸とを反応させると、該失活体に含まれているトリアルキルスズ成分（スズ原子に３つのアルキル基が結合した有機スズ化合物）からジアルキルスズ化合物を容易に得られるということを見いだした。以下に該脱アルキル基反応について詳細に説明する。【０１３１】
本実施の形態における脱アルキル基反応とは、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物と、酸および／または酸無水物とを反応させて、スズ原子に結合しているアルキル基を脱離させて、スズ原子に、酸および／または酸無水物に由来する基Ｙが結合した、Ｓｎ−Ｙ結合を有する有機スズ化合物を生成する反応である。該アルキル基反応の詳細な反応機構は不明であるが、例えば、下記式（２７）のように、トリアルキルスズ化合物と酸ＨＹとの反応により、Ｓｎ−Ｙ結合を有するジアルキルスズ化合物が生成すると推測している。【０１３２】
【化２６】
2008044575.tif 000028
【０１３３】
（式中、Ｒは直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を、Ｙはアルキル基以外の基を表す。）【０１３４】
該脱アルキル基反応において使用される酸としては、下記式（２５）で表される酸が好適である。【０１３５】
【化２７】
2008044575.tif 000029
（式中、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８のＹである。）【０１３６】
このような酸としては、有機酸、無機酸のいずれが用いられてもよい。無機酸としては、ハロゲン化水素、ハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸を例示することができ、好ましくはハロゲン化水素、さらに好ましくは塩化水素が使用される。有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール、エノール、チオフェノール、イミド、オキシム、芳香族スルホンアミド等を例示することができるが、好ましくはカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノールが使用され、より好ましくはカルボン酸が使用される。カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチルブタン酸、ピバリン酸、ヘキサン酸、イソカプロン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、ヘプタン酸（各異性体）、オクタン酸（各異性体）、ノナン酸（各異性体）、デカン酸（各異性体）、ウンデカン酸（各異性体）、ドデカン酸（各異性体）、テトラデカン酸（各異性体）、ヘキサデカン酸（各異性体）、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、アリル酢酸、ウンデセン酸（各異性体）等の飽和もしくは不飽和脂肪族モノカルボン酸化合物；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸（各異性体）、オクタン二酸（各異性体）、ノナン二酸（各異性体）、デカン二酸（各異性体）、マレイン酸、フマル酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、ペンテン二酸（各異性体）、イタコン酸、アリルマロン酸等の飽和もしくは不飽和脂肪族ジカルボン酸；１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３−プロペントリカルボン酸、２，３−ジメチルブタン−１，２，３−トリカルボン酸等の飽和もしくは不飽和脂肪族トリカルボン酸化合物；安息香酸、メチル安息香酸（各異性体）、エチル安息香酸（各異性体）、プロピル安息香酸（各異性体）、ジメチル安息香酸（各異性体）、トリメチル安息香酸（各異性体）等の芳香族者カルボン酸化合物；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルイソフタル酸（各異性体）等の芳香族ジカルボン酸化合物；ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸等の芳香族トリカルボン酸化合物等を挙げることができる。これらのカルボン酸の中でも、飽和モノカルボン酸が好ましく使用される。より好ましくは、標準沸点が３００℃以下の飽和モノカルボン酸、さらに好ましくは標準沸点が２５０℃以下の飽和ものカルボン酸が使用される。具体的には、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチルブタン酸、ピバリン酸、ヘキサン酸が好ましく使用される。【０１３７】
また、該脱アルキル基反応において、下記式（２６）で表される酸無水物も好適に使用される。【０１３８】
【化２８】
2008044575.tif 000030
【０１３９】
（式中、Ｙは、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８のＹであり、
Ｏは、酸素原子を表す。）【０１４０】
このような酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水イソ吉草酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水プロピオン酸、無水グルタル酸等の脂肪族無水物；無水安息香酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸等の芳香族酸無水物を挙げることができる。これらの中でも、好ましくは標準沸点が３００℃以下の酸無水物が使用され、反応後、過剰の酸無水物の除去を容易にするため、さらに好ましくは標準沸点が２００℃以下の酸無水物が使用される。さらに、副生するカルボン酸エステルや、アシルハライド等を系外へ除去することが容易であり、工業的に容易に入手できるという点から、無水マレイン酸、無水酢酸が好ましい。【０１４１】
これらの酸および酸無水物は単独でも複数種を混合しても用いることができる。【０１４２】
酸および／または酸無水物の使用量は、脱アルキル基反応における反応速度や最終的なジアルキルスズ化合物の収率を勘案して、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物に含有されるスズ原子に対して化学量論比で０．１〜５０倍の範囲を使用することが好ましく、反応器の大きさや、反応速度を考慮すれば０．５〜２０倍の範囲を使用することが更に好ましい。化学量論比で０．１より少ない場合反応が進行しにくい場合があり、逆に化学量論比で５０倍より多く使用しても該脱アルキル基反応における反応速度や最終的なジアルキルスズ化合物の収率に影響を与えない場合が多い。【０１４３】
該脱アルキル基反応は、好ましくは−２０℃以上３００℃以下の反応温度で実施し、より好ましくは−１０℃以上２５０℃以下の反応温度で実施し、反応速度を高めるためには反応温度は高温が好ましいが、一方で、高温では分解等の好ましくない反応も起こる場合もあり、収率が低下することもあるので、更に好ましくは０℃以上２３０℃以下の反応温度で実施される。また、脱アルキル基反応は、アルゴン、ネオン、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。【０１４４】
該脱アルキル基反応では、溶媒を用いる必要はないが、流動性を向上させる、あるいは反応操作を容易にする、あるいは反応において生成する場合に該水を効率よく系外に除去する目的で溶媒を用いることができる。このような溶媒として、例えば、炭素数５〜１６の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素；炭素数４〜１６の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素からなるエーテル類；炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状、環状のハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。具体的には、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）、ヘキサデカン（各異性体）、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼンなどから選ばれる鎖状、環状の炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル（各異性体）、ジブチルエーテル（各異性体）、ジヘキシルエーテル（各異性体）、ジオクチルエーテル（各異性体）、ジフェニルエーテルなどから選ばれるエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン（異性体）などから選ばれるハロゲン化炭化水素類を用いることができる。これらの溶媒は単独でも２種類以上の混合物として使用することもできる。【０１４５】
該脱アルキル基反応において、上述したアルキル基再分配反応を同時におこなっても差し支えない。該脱アルキル基反応は平衡反応ではなく、アルキル基再分配反応は平衡反応であるので、場合に応じて両反応を組み合わせて実施する。【０１４６】
＜ジアルキルスズ化合物＞
以上で説明した、アルキル基再分配反応および／または脱アルキル基反応により製造されるジアルキルスズ化合物は、その構造が、下記式（１３）で表されるジアルキルスズ化合物および下記式（１４）で表されるテトラアルキルジスタンオキサン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を包含する化合物である。【０１４７】
【化２９】
2008044575.tif 000031
【０１４８】
（式中、Ｒ７およびＲ８は、ジアルキルスズ触媒に由来する基であり、各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｙは、ジアルキルスズ触媒に由来する基、または、酸（ＨＹ）および／または酸無水物（ＹＯＹ）に由来する基であって、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８のＹであり、
ｉおよびｊは、各々０〜２の整数であり、ｉ＋ｊ＝２である。）【０１４９】
【化３０】
2008044575.tif 000032
【０１５０】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、ジアルキルスズ触媒に由来する基であり、各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｙは、ジアルキルスズ触媒に由来する基、または、酸（ＨＹ）および／または酸無水物（ＹＯＹ）に由来する基であって、Ｙに水素原子が付加したＹの共役酸であるＨＹのｐＫａが０〜６．８のＹであり、
ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、各々０〜２の整数であり、ｋ＋ｌ＝２、ｍ＋ｎ＝２である。）【０１５１】
＜ジアルキルスズ化合物を原料とするジアルキルスズ触媒の製造＞
以上の方法により製造されたジアルキルスズ化合物を原料として、工程（Ｉ）の方法によりジアルキルスズ触媒を製造することができる。
工程（Ｉ）：Ｓｎ−Ｙ結合を有するジアルキルスズ化合物の置換基Ｙを、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基に置換する工程。【０１５２】
該工程（Ｉ）は、好ましくは、下記工程（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）を含む工程である。
工程（Ｉ−１）：（加水分解工程）Ｓｎ−Ｙ結合を有するジアルキルスズ化合物にアルカリ水溶液を加えて加水分解して、ジアルキル酸化スズを含有する組成物を得る工程；
工程（Ｉ−２）：工程（Ｉ−１）で得られたジアルキル酸化スズを含有する組成物と、アルコール、カルボン酸およびハロゲン化水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を反応させ、発生する水を含む成分を反応液より除去する工程。
以下、該工程（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）について説明する。【０１５３】
工程（Ｉ−１）は、アルキル基再分配反応および／または脱アルキル基反応により得られたジアルキルスズ化合物に、アルカリ水溶液を加えて、ジアルキル酸化スズを含有する組成物を得る工程である。ここでは、アルカリ水溶液とは、アルカリが水に溶解した水溶液を指す。アルカリとは、化学大辞典１（共立出版株式会社、縮刷版第３８刷）に記載のように水酸化物ＭＯＨの形式をとり水に溶解する物質の総称である。Ｍはアルキル金属やアンモニウム基を指すが、広義ではカルシウムやバリウムの水酸化物を指すほか、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウムなども含めて用いられる。【０１５４】
該工程（Ｉ−１）で用いられるアルカリ水溶液はその溶液のｐＨが７より大きいものであれば特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化セシウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、リン酸ナトリウム水溶液が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液が好ましく使用される。これらのアルカリ水溶液は単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。アルカリ水溶液の使用量は沈殿物の生成に充分な量であれば特に限定されないが、アルキル基再分配反応および／または脱アルキル基反応により得られるジアルキルスズ化合物を含有する混合物と重量比で１〜１０倍量を使用するのが好適である。【０１５５】
該工程（Ｉ−１）が実施される温度は、特に限定されないが、好ましくは−１０℃〜１００℃、より好ましくは−５℃〜５０℃、反応速度を高めるためには反応温度は高温が好ましいが、一方で、高温では分解等の好ましくない反応も起こる場合もあり、収率が低下することもあるので、さらに好ましくは０℃〜３０℃である。【０１５６】
該工程（Ｉ−１）により、ジアルキル酸化スズを含有する組成物が得られる。ジアルキル酸化スズを含有する組成物は、沈殿物として分離することができる。分離方法は公知の方法を使用することができ、例えば、濾過によって分離することができる。【０１５７】
工程（Ｉ−２）は、工程（Ｉ−１）で分離されたジアルキル酸化スズを含有する組成物と、アルコール、カルボン酸およびハロゲン化水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を反応させ、発生する水を含む成分を反応液より除去する工程である。該工程（Ｉ−２）において用いられるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノナノール（各異性体）、デカノール（各異性体）等のアルコールであって、該アルコールを構成する炭素原子の数が１〜１２の整数から選ばれる数であるアルコールを挙げることができる。また、該工程（Ｉ−２）において用いられるカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチルブタン酸、ピバリン酸、ヘキサン酸、イソカプロン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、ヘプタン酸（各異性体）、オクタン酸（各異性体）、ノナン酸（各異性体）、デカン酸（各異性体）、ウンデカン酸（各異性体）、ドデカン酸（各異性体）等のカルボン酸であって、該カルボン酸を構成する炭素原子の数が１〜１２の整数から選ばれる数であるカルボン酸を挙げることができる。また、該工程（Ｉ−２）において用いられるハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素を挙げることができる。【０１５８】
該工程（Ｉ−２）において使用される反応剤（以下、「反応剤」という語を、アルコール、カルボン酸、ハロゲン化水素をさす語として使用する）は、ジアルキル酸化スズを含有する組成物中のスズ原子に対して、化学量論比で、１〜１０００倍、より好ましくは２〜１００倍、反応速度を高めるためには過剰量が好ましいが、反応後の除去しやすさを考慮すれば、さらに好ましくは３〜５０倍である。あまりに大過剰の反応剤を使用した場合は、反応後の反応剤の除去に多大なエネルギーが必要となるため、上記範囲が好ましい。【０１５９】
該工程（Ｉ−２）において、溶媒は必ずしも使用する必要はないが、流動性を向上させて反応操作を容易にしたり、あるいは生成する水を速やかに系外へ出す目的で、水と共沸する溶媒を添加することができる。使用できる溶媒は、ジアルキル酸化スズや、該工程で生成するジアルキルスズ触媒と反応しないものであれば、どのような溶媒であってもよい。このような溶媒の例としては、例えば、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）などの、直鎖状もしくは分岐鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）等の芳香族炭化水素類；エーテル類が挙げられる。【０１６０】
該工程（Ｉ−２）が実施される温度は、使用される反応剤や溶媒の種類、およびこれらの組成比によって異なるが、好ましくは８０℃〜２００℃の範囲であり、反応速度を高めるためには反応温度は高温が好ましいが、一方で、高温では分解等の好ましくない反応も起こる場合もあり、収率が低下することもあるので、より好ましくは１００℃〜１８０℃の範囲である。【０１６１】
該工程（Ｉ−２）が実施される圧力は特に限定されず、減圧から加圧条件下でおこなわれるが、効率よく反応系より水を除去するために、好ましくは１０Ｐａ〜１ＭＰａの範囲で実施され、より好ましくは１０ｋＰａ〜０．５ＭＰａの範囲で実施される。【０１６２】
上記したように、該工程（Ｉ−２）は、反応により生成する水を反応系より除去する必要があるが、脱水方法は公知の脱水方法が使用できる。例えば、蒸留分離、膜分離による方法、脱水剤を使用する方法が挙げられる。蒸留は、減圧蒸留、加圧蒸留、薄膜蒸留、共沸蒸留などの方法が使用でき、膜分離は、パーベーパレーションなどの方法が使用でき、脱水剤は、モレキュラーシーブなどの公知の脱水剤が使用できる。【０１６３】
本実施の形態の各反応で使用する反応器に特に制限はなく、公知の反応器が使用できる。例えば攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器など、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。反応器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えばガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングをおこなったものも使用できる。工程や条件によっては、酸による腐食が顕著となる場合もあるので、そのような場合にはガラス製やグラスライニング、テフロン（登録商標）コーティングを施したり、ハステロイ製反応器を適宜選択してよい。【０１６４】
以上の工程において製造されるジアルキルスズ触媒はエステル化合物の製造に使用することができる。前記したように、本実施の形態のアルキル基再分配反応によるジアルキルスズ化合物を製造する最適な方法は、上記したジアルキルスズ触媒の置換基の共役酸のｐＫａが６．８〜２５であるジアルキルスズ触媒の失活体組成物を、該置換基を上記Ｙに変換し、さらに高温で熱処理する場合、極めて効率よくジアルキルスズ化合物を得ることができる。このような例として、下記したジアルキルスズ触媒としてジアルキルスズアルコキシドを用いた炭酸エステルの製造方法から生成するジアルキルスズアルコキシドの失活体組成物を、酸および／または酸無水物、好ましくは酸無水物、さらに好ましくは無水酢酸で前記した工程（Ａ）に従って処理した後、加熱処理によるアルキル基再分配反応を実施し、生成するジアルキルスズ化合物（好ましくはジアルキル−ジアセトキシスズ）をジアルキルスズアルコキシドに変換して、該炭酸エステル製造の触媒としてリサイクル使用することである。この場合も、前記したように、本実施の形態のアルキル基再分配反応は平衡反応であり、平衡反応の一般的な性質から、高濃度（例えば、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物中に含有されるアルキルスズ化合物の全スズ原子のモル数に対して、アルキルスズ化合物のスズ原子に結合するアルキル基の個数が２以外である失活体の含有量をモル％で表して、１０ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以上を含有する失活体組成物）で該失活体が蓄積および／または濃縮された失活体組成物を使用して、上記操作による本実施の形態のアルキル基再分配反応をおこなうことが好ましい。【０１６５】
すなわち、本発明の目的の一つは、エステル化合物の製造過程において生成する、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物から、ジアルキルスズ化合物を製造し、該ジアルキルスズ化合物をジアルキルスズ触媒として再生して、エステル化合物、特に炭酸エステルの製造における触媒として再利用することである。【０１６６】
該炭酸エステルを製造する過程は、好ましくは下記工程（１）〜（４）を含む。
工程（１）：（炭酸エステル生成工程）二酸化炭素とジアルキルスズ触媒とを反応させて、炭酸エステルを含む反応液を得る工程；
工程（２）：（炭酸エステル分離工程）該反応液から炭酸エステルを分離し、残留液を得る工程；
工程（３）：（ジアルキルスズ触媒再生工程）該残留液とアルコールを反応させて生成する水を系外に除去してジアルキルスズ触媒を再生する工程；
工程（４）：（リサイクル工程）工程（３）で得られたジアルキルスズ触媒を工程（１）へリサイクルする工程。【０１６７】
以下、ジアルキルスズ触媒としてジアルキルスズアルコキシドを使用する炭酸エステルの製造工程を例に、各工程について詳細に説明する。
（ｉ）アルキルスズアルコキシド合成工程（連続運転のスタートアップ時の工程）
本工程は、既に開示されているアルキルスズアルコキシドの製造方法（ＷＯ２００５／１１１０４９など）が好ましく利用できる。本工程はジアルキル酸化スズとアルコールとから、アルキルスズアルコキシドを製造する工程である。【０１６８】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノナノール（各異性体）、デカノール（各異性体）等のアルコールであって、該アルコールを構成する炭素原子の数が１〜１２の整数から選ばれる数であるアルコールが好ましく使用される。【０１６９】
アルキルスズアルコキシド合成工程で使用するジアルキル酸化スズは、下記式（２８）で示したジアルキル酸化スズを用いる。【０１７０】
【化３１】
2008044575.tif 000033
【０１７１】
（式中、Ｒ１４およびＲ１５は、各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）【０１７２】
Ｒ１４およびＲ１５の例としては、メチル、エチル、プロピル（各異性体）、ブチル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）、ウンデシル（各異性体）、ドデシル（各異性体）等の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基であるアルキル基が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状の飽和アルキル基であり、さらに好ましくは、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基である。【０１７３】
該アルコールと該ジアルキル酸化スズとを脱水反応させ、生成する水を系外に除去しながらテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンおよび／またはジアルキルスズジアルコキシドを得る。該反応が実施される温度は、例えば、８０〜１８０℃の範囲で、生成する水を系外に蒸留除去するために、反応圧力にもよるが、１００℃〜１８０℃が好ましく、反応速度を高めるためには反応温度は高温が好ましいが、一方で、高温では分解等の好ましくない反応も起こる場合もあり、収率が低下することもあるので、更に好ましくは１００℃〜１６０℃の範囲である。反応の圧力は、生成する水が系外に除去できる圧力であり、反応温度にもよるが、２０〜１×１０６Ｐａで行われる。脱水反応の反応時間に、特に制限はなく通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．１〜２時間である。所望のアルキルスズアルコキシド組成物が得られれば反応を終了してよい。反応の進行は、系外へ抜き出される水の量を測定することによっても求められるし、反応液をサンプリングして、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる方法でも求めることができる。【０１７４】
本実施の形態の混合物を工程（１）で製造するためには、上記反応で得られるアルキルスズアルコキシド組成物中に含有されるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンとジアルキルスズジアルコキシドのモル比率が、両者を併せたモル％で表して、０：１００〜８０：２０の範囲である組成物、より好ましくは、１０：９０〜７０：３０の範囲となった組成物を得たことを確認して反応を終了する。使用したアルコールはそのまま共存した状態で使用してもよいし、場合によってはアルコールを蒸留除去して使用してもよい。他の工程の反応器を小さくできる利点があるので、できるだけアルコールを除去しておくことが好ましい。除去する方法は、公知の蒸留による除去が好ましく、また蒸留に使用する蒸留器は公知の蒸留設備が使用できる。好ましい蒸留装置としては、短時間で除去できることから薄膜蒸留装置が好ましく使用できる。脱水反応の反応器の形式に特に制限はなく、公知の槽状、塔状の反応器が使用できる。水を含む低沸点反応混合物はガス状で蒸留によって反応器から抜き出し、製造されるアルキルスズアルコキシドまたはアルキルスズアルコキシド混合物を含む高沸点反応混合物を反応器下部から液状で抜き出せればよい。このような反応器として、たとえば攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器、細流相反応器、気泡塔のいずれかを含む反応器を用いる方式、およびこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。平衡を生成系側に効率的にずらすという点では、塔状の反応器を用いる方法が好ましく、また形成される水を気相にすみやかに移動させられる気−液接触面積の大きな構造が好ましい。多管式反応器、多段蒸留塔、充填剤を充填した充填塔を用いた連続法も使用できるが、本工程で使用するジアルキル酸化スズが通常固体状であるため、まず、槽状反応器で実施し、次いで塔型反応器でジアルキルスズジアルコキシドの含有量をあげる方法が最も好ましい。反応器およびラインの材質は、悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌなどが安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーターなどの公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。【０１７５】
（ｉｉ）ジアルキルスズ触媒再生工程（工程３）
本工程は、工程（２）で残留液を得た後に実施する工程であるが、上記のジアルキルスズアルコキシド合成工程と近似しているため、先に説明する。本工程は、工程（２）で得られた残留液とアルコールとを脱水反応させて、ジアルキルスズアルコキシドを再生する工程である。【０１７６】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノナノール（各異性体）、デカノール（各異性体）等のアルコールであって、該アルコールを構成する炭素原子の数が１〜１２の整数から選ばれる数であるアルコールが好ましく使用されるが、より好ましくは、上記したアルキルスズアルコキシド合成工程で使用したアルコールと同じアルコールを使用する。【０１７７】
脱水反応の条件も上記したアルキルスズアルコキシド合成工程と同様の条件で実施することが好ましい。所望のアルキルスズアルコキシド組成物が得られれば反応を終了してよい。反応の進行は、系外へ抜き出される水の量を測定することによっても求められるし、反応液をサンプリングして、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる方法でも求めることができる。本実施の形態の混合物を工程１で製造するためには、上記反応で得られるアルキルスズアルコキシド組成物中に含有されるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンとジアルキルスズジアルコキシドのモル比率が、両者を併せたモル％で表して、０：１００〜８０：２０の範囲である組成物、より好ましくは、１０：９０〜７０：３０の範囲となった組成物を得たことを確認して反応を終了する。使用したアルコールはそのまま共存した状態で使用してもよいし、場合によってはアルコールを蒸留除去して使用してもよい。他の工程の反応器を小さくできる利点があるので、できるだけアルコールを除去しておくことが好ましい。除去する方法は、公知の蒸留による除去が好ましく、また蒸留に使用する蒸留器は公知の蒸留設備が使用できる。好ましい蒸留装置としては、短時間で除去できることから薄膜蒸留装置が好ましく使用できる。本工程では、アルキルスズアルコキシドの合成工程とは異なって、通常固体であるジアルキル酸化スズを使用しないので、反応器の制約は少ない。すなわち、脱水反応の反応器の形式に特に制限はなく、公知の槽状、塔状の反応器が使用できる。水を含む低沸点反応混合物はガス状で蒸留によって反応器から抜き出し、製造されるアルキルスズアルコキシドまたはアルキルスズアルコキシド混合物を含む高沸点反応混合物を反応器下部から液状で抜き出せればよい。このような反応器として、たとえば攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器、細流相反応器、気泡塔のいずれかを含む反応器を用いる方式、およびこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。平衡を生成系側に効率的にずらすという点で、塔状の反応器を用いる方法が好ましく、また形成される水を気相にすみやかに移動させられる気−液接触面積の大きな構造が好ましい。多管式反応器、多段蒸留塔、充填剤を充填した充填塔を用いた連続法が特に好ましい。反応器およびラインの材質は悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌなどが安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーターなどの公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。【０１７８】
（ｉｉｉ）炭酸エステル生成工程（工程１）
本工程では、ジアルキルスズアルコキシドと、ガス状の二酸化炭素とを反応させて、炭酸エステルを製造する工程であるが、該工程は、既に開示されている炭酸エステルの製造方法（ＷＯ０３／０５５８４０、ＷＯ０４／０１４８４０など）が好ましく使用される。【０１７９】
本工程に供給されるアルキルスズアルコキシド組成物は、スタートアップ時にアルキルスズアルコキシド合成工程から供給される場合と、連続製造時に工程（３）のアルキルスズアルコキシド製造工程から供給される場合がある。また、後述するジアルキルスズ触媒を再生する工程から供給される場合もある。【０１８０】
該工程においては、まず、上記したジアルキルスズアルコキシドとガス状の二酸化炭素を吸収させ、化学反応させてジアルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体を含む混合物を得る。【０１８１】
該化学反応させる際には、該ジアルキルスズアルコキシドを液状、もしくは溶媒等によって液状として反応させる。液状とするには、加熱によって液状とする方法が好ましく使用でき、また、溶媒等によって液状としてもよい。反応させる圧力は、反応させる温度にもよるが、常圧〜１ＭＰａの範囲が好ましく、常圧〜０．６ＭＰａの範囲が更に好ましい。該反応させる温度は、反応させる圧力にもよるが、−４０℃〜８０℃の範囲が好ましく、移送の際の流動性を考慮すると、０℃〜８０℃が更に好ましく、最も好ましい範囲は常温（例えば、２０℃）〜８０℃である。反応時間は数秒〜１００時間の範囲で実施してよく、生産性等を考慮すれば、数分〜１０時間が好ましい。反応器は公知の槽型反応器、塔型反応器が使用できる。また複数の反応器を組み合わせて使用してもよい。反応は二酸化炭素ガス（気体）とアルキルスズアルコキシド組成物（液体）の反応であるため、効率よく反応させるためには、気液界面を大きくしてガスと液の接触面積を大きくすることが好ましい。このような気液界面を大きくして反応させる方法は公知の知見が利用でき、例えば、槽型反応器では、攪拌速度を上げたり、液中に気泡を発生させるような方法が好ましく、塔型反応器では、充填塔を利用したり、棚段塔を利用する方法が好ましい。このような塔型反応器の例としては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のものなどが利用できる。反応器およびラインの材質は悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌなどが安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーターなどの公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。反応は通常発熱反応であるから、冷却してもよいし、または反応器の放熱によって冷却してもよい。あるいは炭酸エステル化反応を併発させる目的であれば加熱してもよい。反応器の冷却、加熱はジャケットによる方法、内部コイルによる方法など公知の方法が使用できる。反応器に供給する二酸化炭素ガスとアルキルスズアルコキシド組成物はそれぞれ別々に反応器に供給してもよいし、反応器に供給する前に混合しておいてもよい。反応器の複数箇所から供給してもかまわない。反応終了は、例えば、１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析によって決定することができる。【０１８２】
次に、上記で得られたジアルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体から、以下の方法により、炭酸エステルを含む反応液を得る。【０１８３】
反応条件は、１１０℃〜２００℃の範囲、反応速度を高めるためには反応温度は高温が好ましいが、一方で、高温では分解等の好ましくない反応も起こる場合もあり、収率が低下することもあるので、好ましくは１２０℃〜１８０℃の範囲であり、０．１時間〜１０時間の範囲、反応圧力は、１．５ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは２．０ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲である。反応は所望の炭酸エステルが反応器中に生成してから終了すればよい。反応の進行は、反応器内の反応液をサンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲやガスクロマトグラフィーなどの方法で生成した炭酸エステルを分析する方法などで確認できる。例えば、ジアルキルスズアルコキシドおよび／またはジアルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体中に含まれていたジアルキルスズアルコキシドおよび／またはジアルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体のモル数に対して１０％以上生成したら反応を終了してもよく、炭酸エステルの収量を多くしたい場合、該値を９０％以上になるまで反応を続けてから終了する。反応器は公知の反応器が使用でき、塔型反応器、槽型反応器共に好ましく使用できる。反応器およびラインの材質は悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌなどが安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーターなどの公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。【０１８４】
（ｉｖ）炭酸エステル分離工程（工程２）
本工程は、工程（１）で得られた、炭酸エステルを含む反応液から、炭酸エステルを分離し、残留液を得る工程である。分離方法は公知の方法や装置が好適に利用できる。好ましい方法は蒸留による方法である。【０１８５】
工程（１）から移送された反応液をバッチあるいはセミバッチ、あるいは連続的に蒸留して炭酸エステルと残留液を得る。好ましい蒸留方法は、該反応液を蒸留器に供給し、炭酸エステルを気相成分として蒸留器上部から系外へ分離し、残留液を液状成分として蒸留器の底部から抜き出す方法である。本工程の温度は該炭酸エステルの沸点や圧力にもよるが、常温（例えば、２０℃）〜２００℃の範囲でよく、高温では残留液中のスズ化合物の変性がおこる場合や、炭酸エステルが逆反応によって減少してしまう場合もあるので常温（例えば、２０℃）〜１５０℃の範囲が好ましい。圧力は、炭酸エステルの種類や、実施する温度にもよるが、通常、常圧〜減圧条件でおこない、生産性を考慮すれば、１００Ｐａ〜８０ＫＰａの範囲がさらに好ましく、１００Ｐａ〜５０ＫＰａが最も好ましい範囲である。時間は、０．０１時間〜１０時間の範囲で実施でき、高温で長時間実施すると、該反応液に含まれるスズ化合物が変性する場合や、炭酸エステルが逆反応によって減少する場合もあるため、０．０１時間〜０．５時間の範囲が好ましく、０．０１時間〜０．３時間の範囲が最も好ましい。蒸留器は公知の蒸留器が使用でき、塔型蒸留器、槽型蒸留器も好ましく使用することができるし、複数組み合わせて使用しても構わない。更に好ましい蒸留器は薄膜蒸発器、薄膜蒸留器であり、蒸留塔を備えた薄膜蒸発器、薄膜蒸留器が最も好ましい。蒸留器およびラインの材質は悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌなどが安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーターなどの公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。【０１８６】
以上、ジアルキルスズアルコキシド触媒を使用した炭酸エステルの製造例を示したが、該炭酸エステルの製造過程において、ジアルキルスズアルコキシド触媒の失活体が生成する。該ジアルキルスズアルコキシド触媒の失活体は、上記の炭酸エステルの製造を繰り返しおこなっているうちに、反応系内に徐々に蓄積し、反応速度が低下したり、炭酸エステルの収率が低下する場合がある。したがって、反応系よりジアルキルスズ触媒の失活体組成物を一部抜き出し、該失活体組成物よりジアルキルスズ触媒を再生することが好ましい。該失活体組成物は、好ましくは、上述の工程（２）および／または工程（３）の後に実施される。反応系より抜き出される該失活体組成物の量は特に限定されない。また、該失活体組成物に含有されるジアルキルスズ触媒の失活体の量も特に限定されない。【０１８７】
反応系より抜き出されたジアルキルスズ触媒の失活体は、上記した本実施の形態の方法によってジアルキルスズ触媒として再生され、再び、該炭酸エステルを製造する触媒として使用される。再生されたジアルキルスズ触媒は、好ましくは、上述の工程（４）および／または工程（１）のジアルキルスズ触媒としてリサイクル使用される。【０１８８】
図１は、炭酸エステルの製造方法と本実施の形態によるジアルキルスズ化合物の製造方法を組み合わせた、改良された炭酸エステルの製造方法のフロー図を示す。前記したように、炭酸エステルの製造方法の工程（２）および／または工程（３）から抜き出される反応液の一部または全部を本反応の原料（すなわち、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物）として使用する。工程（２）では、残留液を得ると前記したが、該残留液を本実施の形態の失活体組成物として使用する。この際、炭酸エステル製造工程で使用するジアルキルスズアルコキシドは、本実施の形態でいうスズに結合したアルキル基以外の基がアルコキシ基であって、該アルコキシ基の共役酸（すなわちアルコール）のｐＫａは約１７であるため、前記した工程（Ａ）を実施する。工程（Ａ）実施の際に水や、カルボン酸エステルが副生するが、該副生物は上記工程の適当な工程で除去することが好ましい。さらに好ましくは、工程（Ａ）を実施しながら系外へ排出する、またはアルキル基再分配反応工程の後、反応液を冷却する目的でフラッシュさせながら気相成分として系外へ除去する。前記したように、ジアルキルスズアルコキシドを触媒とした炭酸エステル製造工程で工程（Ａ）を実施する際には、酸を用いた場合には、水が副生する場合があり、反応時に原料および／または生成物が加水分解されて固形分が発生する場合もあるので、反応させる化合物（酸および／または酸無水物）として、カルボン酸無水物が好ましい。また、酸無水物を反応させた場合には、該酸無水物とアルコキシ基に由来するカルボン酸エステルが副生する。該カルボン酸エステルを系外に容易に除去する目的で、最適なカルボン酸無水物は無水酢酸である。工程（Ａ）終了後、本実施の形態の加熱処理によるアルキル基再分配反応を実施する。次いで、得られたジアルキルスズ化合物を、炭酸エステル製造工程触媒であるジアルキルスズアルコキシドとしてリサイクルするため、ジアルキルスズ化合物の置換基をアルコキシ基に変換する。置換基変換工程は公知の方法や、合成方法を使用してアルコキシ基に変換してよい。例えば、前記した工程（Ｉ−１）を実施してジアルキル酸化スズを得たのち、該ジアルキル酸化スズを以下に説明するアルコキシ化工程を実施してアルキルスズアルコキシドを得てよい。得られたアルキルスズアルコキシドは、例えば工程（１）や工程（４）へリサイクルする。上記した以外にも、精製工程などを付加しても構わない。【０１８９】
アルコキシ化工程（前記した工程（Ｉ−２）の一態様）
本工程は、上記した工程から得られたジアルキル酸化スズを含有する組成物とアルコールを反応させて、副生する水を系外へ除去してジアルキルスズアルコキシドを得る工程であり、前記したジアルキル酸化スズとアルコールとからアルキルスズアルコキシドを得る、アルキルスズアルコキシド合成工程と同じ方法で実施する。すなわち、使用する原料をジアルキル酸化スズのかわりに、上記したジアルキル酸化スズを含有する組成物を用いて実施する。【０１９０】
前記したように、本実施の形態のアルキル基再分配反応は平衡反応であり、平衡反応の一般的な性質から、高濃度（例えば、ジアルキルスズ触媒の失活体組成物中に含有されるアルキルスズ化合物の全スズ原子のモル数に対して、アルキルスズ化合物のスズ原子に結合するアルキル基の個数が２以外である失活体の含有量をモル％で表して、１０ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以上を含有する失活体組成物）で該失活体が蓄積および／または濃縮された失活体組成物を使用して、上記操作による本実施の形態のアルキル基再分配反応をおこなうことが好ましい。すなわち、炭酸エステル製造工程で、該失活体が上記範囲となるような条件で炭酸エステルを製造するか、本発明者らが先に開示した（ＷＯ  ２００７／０９７３８８号公報参照）方法などによって、失活体組成物から活性な触媒を回収したのち、高濃度化された失活体組成物成分を本実施の形態の失活体組成物として使用して、本実施の形態の工程を付加することで極めて効率よくジアルキルスズ触媒を使用することができる。【０１９１】
上記工程で得られる炭酸エステルは、ポリカーボネート原料やイソシアネート原料、その他の化成品原料、リチウムイオン電池などの電池電解質として好適に使用することができる。上記方法によって、これまで廃棄物となっていたジアルキルスズ触媒の失活体からジアルキルスズ触媒を再生することができるため、炭酸エステルの製造工程におけるコストや廃棄物の問題を解決することができる。したがって、本発明は、産業上極めて重要である。
実施例【０１９２】
以下、本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、本実施の形態に用いる分析方法は、以下のとおりである。【０１９３】
＜分析方法＞
ＮＭＲ分析方法
装置：日本電子（株）社製ＪＮＭ−Ａ４００  ＦＴ−ＮＭＲシステム
（１）１Ｈ、１３Ｃおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析サンプルの調製
サンプル溶液を約０．３ｇ秤量し、重クロロホルム（アルドリッチ社製、９９．８％）を約０．７ｇと内部標準物質としてテトラメチルスズ（和光純薬工業社製、和光一級）を０．０５ｇ加えて均一に混合した溶液をＮＭＲ分析サンプルとする。
（２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
【実施例１】
【０１９４】
工程（１−１）：ジアルキルスズ触媒の製造
容積５０００ｍＬのナス型フラスコに、ジブチルスズオキシド（日本国、三共有機合成社製）６２７ｇ（２．７ｍｏｌ）および３−メチル−１−ブタノール（日本国、クラレ社製）２０００ｇ（２２．７ｍｏｌ）を入れた。該フラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を約１４５℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま大気圧窒素下で約４０分間加熱したところで、水を含む３−メチル−１−ブタノールの蒸留が始まった。この状態を７時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が７４〜３５ｋＰａの状態で過剰の３−メチル−１−ブタノールを蒸留した。留分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。該フラスコが室温（２５℃）付近まで冷却されたのち、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を大気圧に戻した。該フラスコには反応液１１７３ｇが得られた。１１９Ｓｎ、１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンがジブチルスズオキシドに対して収率９９％で得られたことを確認した。同様の操作を１２回繰り返し、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを合計１０３４５ｇ得た。【０１９５】
工程（１−２）：炭酸エステルの製造およびジアルキルスズ触媒の失活体組成物の回収
図２に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．製）を充填した、内径１５１ｍｍ，有効長さ５０４０ｍｍの塔型反応器１０２に、移送ライン４から上記で製造した１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを４３８８ｇ／ｈｒで供給し、移送ライン２から蒸留塔１０１で精製された３−メチル−１−ブタノールを１４９５３ｇ／ｈｒで供給した。該反応器内１０２は液温度が１６０℃になるようにヒーターおよびリボイラー１１２によって調整し、圧力が約１２０ｋＰａ−Ｇになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約１７分であった。反応器上部から移送ライン６を経て水を含む３−メチル−１−ブタノール１５０３７ｇ／ｈｒを、および、供給ライン１を経て３−メチル−１−ブタノール８２５ｇ／ｈｒを、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹを充填し、リボイラー１１１およびコンデンサー１２１を備えた蒸留塔１０１に輸送し、蒸留精製を行った。蒸留塔１０１の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー１２１によって凝縮され回収ライン３から回収された。精製された３−メチル−１−ブタノールは、蒸留塔１０１の下部にある移送ライン２を経て塔型反応器１０２に輸送した。塔型反応器１０２の下部からジ−ｎ−ブチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、移送ライン５を経て薄膜蒸発装置１０３（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸発装置１０３において３−メチル−１−ブタノールを留去し、コンデンサー１２３、移送ライン８および移送ライン４を経て塔型反応器１０２に戻した。薄膜蒸発装置１０３の下部から移送ライン７を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジ−ｎ−ブチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が約５１３０ｇ／ｈｒになるように調節しオートクレーブ１０４に供給した。オートクレーブに移送ライン９より、二酸化炭素を９７３ｇ／ｈｒで供給し、オートクレーブ内圧を４ＭＰａ−Ｇに維持した。オートクレーブにおける温度を１２０℃に設定し、滞留時間を約４時間に調整し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ビス（３−メチルブチル）を含む反応液を得た。該反応液を移送ライン１０と調節バルブを介して除炭槽１０５に移送し残存二酸化炭素を除去し、移送ライン１１から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、移送ライン１２を経て約１４２℃、約０．５ｋＰａとした薄膜蒸発装置１０６（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に移送し、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が約４３８８ｇ／ｈｒになるように調節し供給して、炭酸ビス（３−メチルブチル）を含む留分を得、一方で蒸発残渣を移送ライン１３と移送ライン４を介して、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が約４３８８ｇ／ｈｒになるように調節し塔型反応器１０２に循環した。炭酸ビス（３−メチルブチル）を含む留分はコンデンサー１２６および移送ライン１４を経て、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹを充填しリボイラー１１７およびコンデンサー１２７を備えた蒸留塔１０７に９５９ｇ／ｈｒで供給して、蒸留精製を行った後、回収ライン１６から９９ｗｔ％の炭酸ビス（３−メチルブチル）を９４４ｇ／ｈｒ得た。移送ライン１３のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲによって分析したところ、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンが含まれており、ジ−ｎ−ブチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズは含まれていなかった。上記連続運転を約２４０時間行った後、抜き出しライン１６からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１８ｇ／ｈｒで、一方で供給ライン１７から上記方法で製造した１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを１８ｇ／ｈｒで供給し、抜き出しライン１６から、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンの触媒組成物を約１２０ｇ抜き出した。１１９Ｓｎ−ＮＭＲによって分析したところ、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンが約６０ｗｔ％含まれている以外に、トリ−ｎ−ブチル（３−メチルブチルオキシ）スズおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンの失活成分の複数のＮＭＲシフトが見られた。該触媒組成物を失活体組成物として使用した。【０１９６】
工程（１−３）：トリ−ｎ−ブチル（３−メチルブチルオキシ）スズの分離
工程（１−２）で得られた失活体組成物１２０ｇを、５００ｍＬナス型フラスコに移した。該フラスコに、三方コック、ヘリパックＮｏ．３を充填した長さ４５ｃｍの蒸留カラムおよび留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、容器内を真空−窒素置換した。容器内を大気圧窒素下とし、該フラスコを約１９０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。約２０分後、該失活体組成物の温度が約１８０℃となったところで、容器内を徐々に減圧し、留出する成分を回収した。最終的に、容器内の圧力が約０．０１ｋＰａとしたところで蒸留を終了した。留出液およびフラスコ内の残存物について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなった。留出液はトリ−ｎ−ブチル（３−メチルブチルオキシ）スズであった。フラスコ内の残存物は、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを７６．５ｗｔ％含有し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲにおいて−２４０〜−６０５ｐｐｍに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物であった。得られた留出液は２５．５ｇ、フラスコ内の残存物は９４．０ｇであった。【０１９７】
工程（１−４）：ジアルキルスズ触媒の失活体の置換基交換反応
窒素雰囲気下において、工程（１−３）で得られた２４．７ｇのトリ−ｎ−ブチル（３−メチルブチルオキシ）スズを３００ｍＬナス型フラスコに入れ、ついで、無水酢酸（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３４．５ｇを加え、２５℃で１時間撹拌した。溶液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析をおこなったところ、酢酸イソアミルが生成していることが確認された。該フラスコに、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、５０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、酢酸イソアミルと余剰の無水酢酸を留去し、該フラスコ内に残留物を２２．８ｇ得た。残留物について１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該残留物はトリ−ｎ−ブチルアセトキシスズであった。
一方、工程（１−１）で得られた、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを７６．５ｗｔ％含有する残存物９３．２ｇを、５００ｍＬ金属製圧力容器（日本国、耐圧硝子工業社製、ＴＳＶ−Ｎ２型）に入れ、ついで、無水酢酸を１５０．０ｇ加え、撹拌した。該金属製圧力容器を２００℃に加熱したオイルバスに浸漬し、３時間加熱した。該金属製圧力容器を室温（約２５℃）付近まで冷却したのち、内容物を、５００ｍＬナス型フラスコに移した。該フラスコに留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、５０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、余剰の無水酢酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を１０３．３ｇ得た。残留物について１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該残留物は、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズとｎ−ブチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズは７５．４ｗｔ％、ｎ−ブチルトリアセトキシスズは２４．５ｗｔ％であった。該混合物を、先に得られたトリ−ｎ−ブチルアセトキシスズと混合し、次の工程（１−５）の原料とした。【０１９８】
工程（１−５）：アルキル基再分配反応
窒素雰囲気下において、工程（１−４）で得られた混合物１２５．３ｇを、２００ｍＬ金属製圧力容器（日本国、耐圧硝子工業社製、ＴＳＶ−Ｎ２型）に入れた。該金属製圧力容器を２５０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、３０分間加熱した。該金属製圧力容器を室温付近まで冷却したのち、反応液を１２４．５ｇ回収した。反応液について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズとｎ−ブチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズは９６．３ｗｔ％であった。【０１９９】
工程（１−６）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（１−５）で得られた反応液１２２．１ｇを容積５００ｍＬのナス型フラスコに入れ、５０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。内容物を攪拌しながら０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液（和光純薬工業社製）３００ｍＬを加えたところ白色沈殿が生じた。混合液を濾紙で濾過し、８２．１ｇの白色沈殿を回収した。
該白色沈殿８１．１ｇと３−メチル−１−ブタノール２３８．０ｇ（２．７０ｍｏｌ）を容積５００ｍＬのナス型フラスコに入れた。該フラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したロータリーエバポレーターに取り付けた。ロータリーエバポレーターのパージバルブ出口は大気圧で流れている窒素ガスのラインに接続した。系内を窒素置換した後、オイルバス温度を１４６℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してロータリーエバポレーターの回転を開始した。ロータリーエバポレーターのパージバルブを開放したまま大気圧窒素下で約７時間低沸成分の留去を行い、続いて系内を徐々に減圧にし、系内圧力が７６ｋＰａ〜３０ｋＰａの状態で残存低沸成分を留去した。低沸成分の留出がみられなくなった後、該フラスコをオイルバスから上げ冷却した。該フラスコには残留液１０７．０ｇが得られた。１Ｈ、１３Ｃ、１１９Ｓｎ−ＮＭＲの分析結果から、該フラスコ中の残留液に含有される１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンは９６．４ｗｔ％であった。【０２００】
工程（１−７）：再生されたジアルキルスズ触媒の炭酸エステル製造工程への使用
工程（１−２）で説明した、炭酸エステル製造工程において、抜き出しライン１６よりジアルキルスズ触媒組成物を１８ｇ／ｈｒで抜き出しながら、一方で、供給ライン１７より、工程（１−６）で得られた１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを９６．５ｗｔ％含有する溶液を１８ｇ／ｈｒで供給した。回収ライン１５からは９９ｗｔ％の炭酸ビス（３−メチルブチル）が９４４ｇ／ｈｒで回収され、工程（１−６）で製造されたジアルキルスズ触媒の使用による炭酸エステル製造工程への影響は確認されなかった。
【実施例２】
【０２０１】
工程（２−１）：ジアルキルスズ触媒の失活体の置換基交換反応
実施例１の工程（１−２）と同じ方法で得られた失活体組成物１２５ｇを、窒素雰囲気下において、５００ｍＬナス型フラスコに入れ、ついで、無水酢酸１４５．０ｇを加え、２５℃で１時間撹拌した。該フラスコに、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、５０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、余剰の無水酢酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を１２５．９ｇ得た。残留物について１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該残留物はトリ−ｎ−ブチルアセトキシスズおよびジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、および、１１９Ｓｎ−ＮＭＲにおいて−２４０〜−６０５ｐｐｍに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物であった。該混合物において、トリ−ｎ−ブチルアセトキシスズは２１．１ｗｔ％、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズは６３．７ｗｔ％であった。【０２０２】
工程（２−２）：アルキル基再分配反応
窒素雰囲気下において、工程（２−１）で得られた混合物１２３．７ｇを、２００ｍＬ金属製圧力容器（日本国、耐圧硝子工業社製、ＴＳＶ−Ｎ２型）に入れた。該金属製圧力容器を２５０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、３０分間加熱した。該耐圧反応容器を室温付近まで冷却したのち、反応液を１２２．９ｇ回収した。反応液について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、トリ−ｎ−ブチルアセトキシスズ、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジスタンオキサンを含有する有機スズ化合物の混合物であり、ジ−ｎ−ブチル−ジアセトキシスズが６３．７ｗｔ％、トリ−ｎ−ブチルアセトキシスズが約１ｗｔ％、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジスタンオキサンが３１．４ｗｔ％であった。【０２０３】
工程（２−３）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（２−２）で得られた混合物を１２１．３ｇ、および０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を２９０ｍＬ、３−メチル−１−ブタノールを２２０．３ｇ使用した以外は実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを９１．０ｗｔ％含有する溶液１１８．６ｇを得た。
【実施例３】
【０２０４】
工程（３−１）：ジアルキルスズ触媒の失活体の置換基交換反応
実施例１の工程（１−２）と同じ方法で得られた失活体組成物１３０ｇ、および、トルエン（日本国、和光純薬工業社製、特級）１００ｇを、５００ｍＬナス型フラスコに入れた。該ナス型フラスコにディーンスターク管、ジムロート冷却器および三方コックを取り付けた。三方コックを、常圧で流れている窒素ガスのラインに接続した。
該フラスコを、あらかじめ１４０℃に加熱しておいたオイルバスに浸漬し、トルエンを還流させ、該フラスコ内に塩化水素ガスを約１５０ｍＬ／分で流入させた。トルエンの還流とともに、ディーンスターク管に水が回収され、１６時間反応をおこなったところで反応を終了した。該フラスコを室温付近まで冷却した後、該フラスコに窒素を３時間パージした。得られた溶液からトルエンを留去して、１２０．４ｇの溶液が得られた。該溶液について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液はトリ−ｎ−ブチルクロロスズとジ−ｎ−ブチルジクロロスズの混合物であり、トリ−ｎ−ブチルクロロスズは１７．１ｗｔ％、ジ−ｎ−ブチルジクロロスズは６４．２ｗｔ％であった。【０２０５】
工程（３−２）：アルキル基再分配反応
窒素雰囲気下において、工程（３−１）で得られた混合物１１８．２ｇを、３００ｍＬテフロン（登録商標）内筒容器（日本国、耐圧硝子工業社製、ＴＡＦ−ＳＲ型）に入れた。該容器を２５０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、１５時間加熱した。該容器を室温付近まで冷却したのち、反応液を１１６．９ｇ回収した。反応液について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−ｎ−ブチルジクロロスズを９３．１ｗｔ％含有する溶液であった。【０２０６】
工程（３−３）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（３−２）で得られた溶液１１５．９ｇを工程（１−５）で得られた溶液の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を３３０ｍＬ、３−メチル−１−ブタノールを２９２．２ｇ使用した以外は実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを９８．０ｗｔ％含有する溶液１１９．１ｇを得た。
【実施例４】
【０２０７】
工程（４−１）：脱アルキル基反応
実施例１の工程（１−２）と同じ方法で得られた失活体組成物１５０．０ｇ、および、１−デカノール（日本国、和光純薬工業社製、特級）１２０．３ｇを、５００ｍＬナス型フラスコに入れた。該ナス型フラスコにディーンスターク管、ジムロート冷却器および三方コックを取り付けた。三方コックを、常圧で流れている窒素ガスのラインに接続した。
該フラスコを、あらかじめ２５０℃に加熱しておいたオイルバスに浸漬し、１−デカノールを還流させ、該フラスコ内に塩化水素ガスを約１５０ｍＬ／分で流入させた。１−デカノールの還流とともに、ディーンスターク管に水が回収され、１５時間反応をおこなったところで反応を終了した。該フラスコを室温付近まで冷却した後、該フラスコに窒素を３時間パージした。得られた溶液から１−デカノールを留去して、１３５．８ｇの溶液が得られた。該溶液について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液はジ−ｎ−ブチルジクロロスズを８１．１ｗｔ％含有する混合物であった。【０２０８】
工程（４−２）：：ジアルキルスズ化合物の分離
工程（４−１）で得られた混合物１３３．２ｇを２００ｍＬナス型フラスコに入れ、該フラスコに留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付けた。該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを１００℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、最終的に１．３ｋＰａとし、留出物を２６．３ｇ、残留物を１０６．３ｇ回収した。残留物について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該留出物は、ジ−ｎ−ブチルジクロロスズであった。【０２０９】
工程（４−３）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（４−２）で得られたジ−ｎ−ブチルジクロロスズ１０５．５ｇを工程（１−３）で得られた溶液の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液３２０ｍＬ、および３−メチル−１−ブタノール２８７．８ｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを１０６．１ｇ得た。
【実施例５】
【０２１０】
工程（５−１）：ジアルキルスズ触媒の失活体の置換基交換反応
実施例１の工程（１−２）と同じ方法で得られた失活体組成物２００ｇを使用し、無水酢酸１４５．０ｇの代わりに、酢酸１８２．９ｇと無水酢酸１２４．４ｇの混合液３０５．２ｇを使用した以外は、実施例２の工程（２−１）と同様の方法をおこない、トリ−ｎ−ブチルアセトキシスズおよびジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、および、１１９Ｓｎ−ＮＭＲにおいて−２４０〜−６０５ｐｐｍに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物を２０１．５ｇ得た。該混合物において、トリ−ｎ−ブチルアセトキシスズは２０．１ｗｔ％、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズは６４．１ｗｔ％であった。【０２１１】
工程（５−２）：アルキル基再分配反応
工程（５−１）で得られた混合物２００．１ｇを、工程（２−１）で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例２の工程（２−２）と同様の方法をおこない、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、トリ−ｎ−ブチルアセトキシスズ、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジスタンオキサンを含有する混合物を１９９．３ｇ得た。該混合物おいて、ジ−ｎ−ブチル−ジアセトキシスズは６３．７ｗｔ％、トリ−ｎ−ブチルアセトキシスズが約１ｗｔ％、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジスタンオキサンが３２．３ｗｔ％であった【０２１２】
工程（５−３）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（５−２）で得られた混合物１９８．３ｇおよび０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を３６０ｍＬ、３−メチル−１−ブタノールを５４４．３ｇ使用した以外は実施例１の工程（１−４）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを９５．６ｗｔ％含有する溶液１８４．７ｇを得た。
【実施例６】
【０２１３】
工程（６−１）：脱アルキル基反応
実施例１の工程（１−２）と同様の方法で得られた失活体組成物１８０ｇを、窒素雰囲気下において、５００ｍＬナス型フラスコに入れ、ついで、酢酸１６４．６ｇおよび無水酢酸２８０．０ｇを加えた。該フラスコを、１５５℃に加熱したオイルバスに浸漬し、溶液を還流させながら５時間撹拌した。該フラスコを室温まで冷却後、該フラスコに、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換した。該フラスコを、５０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、容器内を徐々に減圧し、余剰の酢酸および無水酢酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を１８１．５ｇ得た。残留物について１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該残留物はジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズを８４．８ｗｔ％含有していた。【０２１４】
工程（６−２）：ジアルキルスズ化合物の分離
工程（６−１）で得られた、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズを８４．８ｗｔ％含有する溶液１８０．０ｇを３００ｍＬナス型フラスコに入れ、該フラスコに留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付けた。該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを１８０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、最終的に０．０１ｋＰａとし、留出物を１５０．３ｇ回収した。留出物について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該留出物は、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズであった【０２１５】
工程（６−３）：ジアルキルスズ化合物からのジアルキルスズ触媒の再生
工程（６−２）で得られたジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ１４９．１ｇを、工程（１−５）で得られた反応液の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を３５０ｍＬ、３−メチル−１−ブタノールを３５０．９ｇ使用した以外は実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを１３０．８ｇ得た。
【実施例７】
【０２１６】
工程（７−１）：ジアルキルスズ触媒の製造
容積５０００ｍＬのナス型フラスコに、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド（日本国、三共有機合成社製）９７２ｇ（２．７ｍｏｌ）および３−メチル−１−ブタノール２１００ｇ（２３．９ｍｏｌ）を入れた。該フラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を約１４５℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま大気圧窒素下で約４０分間加熱したところで、水を含む３−メチル−１−ブタノールの蒸留が始まった。この状態を７時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が７４〜３５ｋＰａの状態で過剰の３−メチル−１−ブタノールを蒸留した。留分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。該フラスコが室温（２５℃）付近まで冷却されたのち、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を大気圧に戻した。該フラスコには反応液１１７６ｇが得られた。１１９Ｓｎ、１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンがジ−ｎ−オクチルスズオキシドに対して収率９９％で得られたことを確認した。同様の操作を１２回繰り返し、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを合計１４１２０ｇ得た。【０２１７】
工程（７−２）：炭酸エステルの製造およびジアルキルスズ触媒の失活体組成物の回収
図２に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹを充填した、内径１５１ｍｍ，有効長さ５０４０ｍｍの塔型反応器１０２に、移送ライン４から上記で製造した１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを５８８７ｇ／ｈｒで供給し、移送ライン２から蒸留塔１０１で精製された３−メチル−１−ブタノールを１４９５３ｇ／ｈｒで供給した。該反応器内１０２は、液温度が１６０℃になるようにヒーターおよびリボイラー１１２によって調整し、圧力が約１２０ｋＰａ−Ｇになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約１７分であった。反応器上部から移送ライン６を経て水を含む３−メチル−１−ブタノール１５０３７ｇ／ｈｒを、および、供給ライン１を経て３−メチル−１−ブタノール８２４ｇ／ｈｒを、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹを充填しリボイラー１１１およびコンデンサー１２１を備えた蒸留塔１０１に輸送し、蒸留精製を行った。蒸留塔１０１の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー１２１によって凝縮され回収ライン３から回収された。精製された３−メチル−１−ブタノールは、蒸留塔１０１の下部にある移送ライン２を経て塔型反応器１０２に輸送した。塔型反応器１０２の下部からジ−ｎ−オクチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、移送ライン５を経て薄膜蒸発装置１０３に供給した。薄膜蒸発装置１０３において３−メチル−１−ブタノールを留去し、コンデンサー１２３、移送ライン８および移送ライン４を経て塔型反応器１０２に戻した。薄膜蒸発装置１０３の下部から移送ライン７を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジ−ｎ−オクチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンの流量が約６６２７ｇ／ｈｒになるように調節しオートクレーブ１０４に供給した。オートクレーブに移送ライン９より、二酸化炭素を９７３ｇ／ｈｒで供給し、オートクレーブ内圧を４ＭＰａ−Ｇに維持した。オートクレーブにおける温度を１２０℃に設定し、滞留時間を約４時間に調整し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ビス（３−メチルブチル）を含む反応液を得た。該反応液を移送ライン１０と調節バルブを介して除炭槽１０５に移送し残存二酸化炭素を除去し、移送ライン１１から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、移送ライン１２を経て約１４２℃、約０．５ｋＰａとした薄膜蒸発装置１０６に移送し、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンの流量が約５８８７ｇ／ｈｒになるように調節し供給して、炭酸ビス（３−メチルブチル）を含む留分を得、一方で蒸発残渣を移送ライン１３と移送ライン４を介して、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンの流量が約５８８７ｇ／ｈｒに���るように調節し塔型反応器１０２に循環した。炭酸ビス（３−メチルブチル）を含む留分はコンデンサー１２６および移送ライン１４を経て、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹを充填しリボイラー１１７およびコンデンサー１２７を備えた蒸留塔１０７に９５９ｇ／ｈｒで供給して、蒸留精製を行った後、回収ライン１５から９９ｗｔ％の炭酸ビス（３−メチルブチル）を９４４ｇ／ｈｒ得た。移送ライン１３のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンが含まれており、ジ−ｎ−オクチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズは含まれていなかった。上記連続運転を約２４０時間行った後、抜き出しライン１６からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１８ｇ／ｈｒで抜き出し、一方で供給ライン１７から上記方法で製造した１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを１８ｇ／ｈｒで供給し、抜き出しライン１６から、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンの失活体組成物を２００ｇ抜き出した。１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンが約６０ｗｔ％含まれている以外に、トリ−ｎ−オクチル（３−メチルブチルオキシ）スズおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンの失活成分の複数のＮＭＲシフトが見られた。該触媒組成物を失活体組成物として使用した。【０２１８】
工程（７−３）：ジアルキルスズ触媒の失活体の置換基交換反応
工程（７−２）で得られた失活体組成物２００ｇを工程（１−２）で得られた失活体組成物の代わりに使用し、無水酢酸２３１．０ｇを使用した以外は、実施例２の工程（２−１）と同様の方法をおこない、トリ−ｎ−オクチルアセトキシスズおよびジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズ、および、１１９Ｓｎ−ＮＭＲにおいて−２４０〜−６０５ｐｐｍに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物を２０１．２ｇ得た。該混合物において、トリ−ｎ−オクチルアセトキシスズは２３．４ｗｔ％、ジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズは６２．８ｗｔ％であった。【０２１９】
工程（７−４）：アルキル基再分配反応
工程（７−３）で得られた混合物１９９．３ｇを工程（２−１）で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例２の工程（２−１）と同様の方法をおこない、反応液を１９７．３ｇ回収した。反応液について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズ、トリ−ｎ−オクチルアセトキシスズ、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ジアセトキシジスタンオキサンを含有する混合物であり、ジ−ｎ−オクチル−ジアセトキシスズが６２．５ｗｔ％、トリ−ｎ−オクチルアセトキシスズが約３ｗｔ％、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ジアセトキシジスタンオキサンが３２．０ｗｔ％であった。【０２２０】
工程（７−５）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（７−４）で得られた混合物１９４．４ｇを工程（１−５）で得られた混合物の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を２９０ｍＬ、３−メチル−１−ブタノールを２９７．６ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを９５．２ｗｔ％含有する溶液１８１．０ｇを得た。
【実施例８】
【０２２１】
工程（８−１）：脱アルキル基反応
実施例７の工程（７−２）と同じ方法で得られた失活体組成物２３０ｇを、実施例１の工程（１−２）で得られた失活体組成物の代わりに使用し、酢酸を１５８．０ｇ、および無水酢酸を２８３．５ｇ使用した以外は、実施例６の工程（６−１）と同様の方法をおこない、ジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズを８５．８ｗｔ％含有する混合物を２２５．７ｇ得た。【０２２２】
工程（８−２）：ジアルキル体の分離
工程（８−１）で得られたジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズを８５．８ｗｔ％含有する混合物を２２４．１ｇ使用した以外は、実施例６の工程（６−２）と同様の方法をおこない、１９１．９ｇの留出物を得た。留出物について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該留出物は、ジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズであった。【０２２３】
工程（８−３）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（８−２）で得られたジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズ１９０．０ｇを、実施例１の工程（１−５）で得られた混合物の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を３３４ｍＬ、３−メチル−１−ブタノールを２８０．６ｇ使用した以外は実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを１７５．４ｇ得た。
【実施例９】
【０２２４】
工程（９−１）：脱アルキル基反応
実施例７の工程（７−２）と同じ方法で得られた失活体組成物１９５ｇを、実施例１の工程（１−２）で得られた失活体組成物の代わりに使用し、無水酢酸を２７１．１ｇ使用した（酢酸は使用しなかった）以外は、実施例６の工程（６−１）と同様の方法をおこない、ジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズを８６．２ｗｔ％含有する混合物を１９１．４ｇ得た。【０２２５】
工程（９−２）：ジアルキル体の分離
工程（９−１）で得られたジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズを８６．２ｗｔ％含有する混合物を１９０．２ｇ使用し、温度を２００℃とした以外は、実施例６の工程（６−２）と同様の方法をおこない、１８４．６ｇの留出物を得た。留出物について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該留出物は、ジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズであった。【０２２６】
工程（９−３）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（９−２）で得られたジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズを１８１．２ｇ使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を２９２ｍＬ、３−メチル−１−ブタノールを２６６．７ｇ使用した以外は実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを１６６．７ｇ得た。
【実施例１０】
【０２２７】
工程（１０−１）：ジアルキルスズ触媒の失活体の置換基交換反応
実施例７の工程（７−２）と同じ方法で得られた失活体組成物２２０ｇを使用し、無水酢酸の代わりに、酢酸１５０．１ｇおよび無水酢酸２５５．４ｇの混合液４０３．２ｇを使用した以外は、実施例７の工程（７−３）と同様の方法をおこない、トリ−ｎ−オクチルアセトキシスズおよびジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズ、および、１１９Ｓｎ−ＮＭＲにおいて−２４０〜−６０５ｐｐｍに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物を２２１．３ｇ得た。該混合物において、トリ−ｎ−オクチルアセトキシスズは２２．８ｗｔ％、ジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズは６２．２ｗｔ％であった。【０２２８】
工程（１０−２）：アルキル基再分配反応
工程（１０−１）で得られた混合物２２０．１ｇを、実施例７の工程（７−３）で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例７の工程（７−４）と同様の方法をおこない、反応液を２１８．８ｇ回収した。反応液について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズ、トリ−ｎ−オクチルアセトキシスズ、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ジアセトキシジスタンオキサンを含有する混合物であり、ジ−ｎ−オクチル−ジアセトキシスズが６２．７ｗｔ％、トリ−ｎ−オクチルアセトキシスズが約３ｗｔ％、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ジアセトキシジスタンオキサンが３１．８ｗｔ％であった。【０２２９】
工程（１０−３）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（１０−２）で得られた混合物２１５．８ｇを、実施例１の工程（１−５）で得られた混合物の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を２７７ｍＬ、３−メチル−１−ブタノールを３２８．５ｇ使用した以外は実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを９５．２ｗｔ％含有する溶液２００．４ｇを得た。
【実施例１１】
【０２３０】
工程（１１−１）：トリ−ｎ−オクチル（３−メチルブチルオキシ）スズの分離
実施例７の工程（７−２）と同様の方法で得られた失活体組成物１３０ｇを５００ｍＬナス型フラスコに入れ、該フラスコに、三方コック、ヘリパックＮｏ．３を充填した長さ４５ｃｍの蒸留カラムおよび留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、容器内を真空−窒素置換した。容器内を大気圧窒素下とし、該フラスコを約２３０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。約２０分後、該失活体組成物の温度が約２１０℃となったところで、容器内を徐々に減圧し、留出する成分を回収した。最終的に、容器内の圧力が約０．０１ｋＰａとしたところで蒸留を終了した。留出液およびフラスコ内の残存物について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなった。留出液はトリ−ｎ−オクチル（３−メチルブチルオキシ）スズであった。フラスコ内の残存物は、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを７７．２ｗｔ％含有し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲにおいて−２４０〜−６０５ｐｐｍに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物であった。得られた留出液は２８．９ｇ、フラスコ内の残存物は１００．１ｇであった。【０２３１】
工程（１１−２）：ジアルキルスズ触媒の失活体の置換基交換反応
工程（１１−１）で得られたトリ−ｎ−オクチル（３−メチルブチルオキシ）スズ２７．４ｇを３００ｍＬナス型フラスコに入れ、ついで、無水酢酸２７．２ｇを加え、２５℃で１時間撹拌した。該フラスコに、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、５０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、余剰の無水酢酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を２５．９ｇ得た。残留物について１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該残留物はトリ−ｎ−オクチルアセトキシスズであった。
一方、工程（１１−１）で得られた、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを７７．２ｗｔ％含有する残存物９９．４ｇを、５００ｍＬ金属製圧力容器に入れ、ついで、無水酢酸を１２１．６ｇ加え、撹拌した。該金属製圧力容器を２００℃に加熱したオイルバスに浸漬し、３時間加熱した。該金属製圧力容器を室温（約２５℃）付近まで冷却したのち、内容物を、５００ｍＬナス型フラスコに移した。該フラスコに留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、５０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、酢酸イソアミルと余剰の無水酢酸を留去し、該フラスコ内に残留物を１０７．２ｇ得た。残留物について１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該残留物は、ジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズとｎ−オクチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズは７７．８ｗｔ％、ｎ−オクチルトリアセトキシスズは２２．１ｗｔ％であった。該混合物を、先に得られたトリ−ｎ−オクチルアセトキシスズと混合し、次の工程（１１−３）の原料とした。【０２３２】
工程（１１−３）：アルキル基再分配反応
窒素雰囲気下において、工程（１１−２）で得られた混合物１３２．１ｇを、工程（１−４）で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−５）と同様の方法をおこない、反応液を１３１．０ｇ回収した。反応液について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズとｎ−オクチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズは９５．１ｗｔ％であった。【０２３３】
工程（１１−４）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（１１−３）で得られた反応液１３０．１ｇを、実施例１の工程（１−５）で得られた反応液の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を３１２ｍＬ、３−メチル−１−ブタノール１９４．３ｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを９４．４ｗｔ％含有する溶液を１２０．０ｇ得た。
【実施例１２】
【０２３４】
工程（１２−１）：トリ−ｎ−オクチル（３−メチルブチルオキシ）スズの分離
実施例７の工程（７−２）と同様の方法で得られた失活体組成物１４３ｇを使用した以外は、実施例１１の工程（１１−１）と同様の方法をおこない、留出液３３．２ｇとフラスコ内の残存物１０９．０ｇを得た。１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、留出液はトリ−ｎ−オクチル（３−メチルブチルオキシ）スズであり、フラスコ内の残存物は、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを７８．１ｗｔ％含有し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲにおいて−２４０〜−６０５ｐｐｍに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物であった。【０２３５】
工程（１２−２）：ジアルキルスズ触媒の失活体の置換基交換反応
工程（１２−１）で得られたトリ−ｎ−オクチル（３−メチルブチルオキシ）スズ３２．１ｇを３００ｍＬナス型フラスコに入れ、ついで、無水酢酸２３．２ｇと酢酸１７．７ｇを加え、２５℃で１時間撹拌した。溶液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析をおこなったところ、酢酸イソアミルが生成していることが確認された。該フラスコに、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、５０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、酢酸イソアミルと余剰の無水酢酸を留去し、該フラスコ内に残留物を３０．５ｇ得た。残留物について１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該残留物はトリ−ｎ−オクチルアセトキシスズであった。
一方、工程（１２−１）で得られた、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを７８．１ｗｔ％含有する残存物１０８．８ｇを、５００ｍＬ金属製圧力容器に入れ、ついで、無水酢酸１２１．６ｇと酢酸７８．５ｇを加え、撹拌した。該金属製圧力容器を２００℃に加熱したオイルバスに浸漬し、３時間加熱した。該金属製圧力容器を室温（約２５℃）付近まで冷却したのち、内容物を、５００ｍＬナス型フラスコに移した。該フラスコに留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、５０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、酢酸イソアミルと余剰の無水酢酸を留去し、該フラスコ内に残留物を１１７．２ｇ得た。残留物について１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該残留物は、ジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズとｎ−オクチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズは７７．６ｗｔ％、ｎ−オクチルトリアセトキシスズは２２．３ｗｔ％であった。該混合物を、先に得られたトリ−ｎ−オクチルアセトキシスズと混合し、次の工程（１１−３）の原料とした。【０２３６】
工程（１２−３）：アルキル基再分配反応
窒素雰囲気下において、工程（１２−２）で得られた混合物１４６．５ｇを、実施例１の工程（１−４）で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−５）と同様の方法をおこない、反応液を１４５．３ｇ回収した。反応液について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズとｎ−オクチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズは９５．５ｗｔ％であった。【０２３７】
工程（１２−４）：ジアルキルスズ化合物からのジアルキルスズ触媒の再生
工程（１２−３）で得られた反応液１４４．３ｇを、実施例１の工程（１−５）で得られた反応液の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を３２２ｍＬ、３−メチル−１−ブタノール２１２．８ｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを９４．７ｗｔ％含有する溶液を１２９．１ｇ得た。
【実施例１３】
【０２３８】
工程（１３−１）：ジアルキルスズ触媒の失活体の置換基交換反応
実施例７の工程（７−２）と同じ方法で得られた失活体組成物２１５ｇを、実施例１の工程（１−２）で得られた失活体組成物の代わりに使用し、無水酢酸の代わりに無水プロピオン酸３１７．９ｇを使用した以外は、実施例２の工程（２−１）と同様の方法をおこない、トリ−ｎ−オクチルプロピオニルオキシスズおよびジ−ｎ−オクチルジプロピオニルオキシスズ、および、１１９Ｓｎ−ＮＭＲにおいて−２４０〜−６０５ｐｐｍに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物を２２７．２ｇ得た。該混合物において、トリ−ｎ−オクチルプロピオニルオキシシスズは２２．８ｗｔ％、ジ−ｎ−オクチルジプロピオニルオキシスズは６３．４ｗｔ％であった。【０２３９】
工程（１３−２）：アルキル基再分配反応
工程（１３−１）で得られた混合物２２３．２ｇを、工程（２−１）で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例２の工程（２−１）と同様の方法をおこない、反応液を２２２．５ｇ回収した。反応液について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−ｎ−オクチルジプロピオニルオキシスズ、トリ−ｎ−オクチルプロピオニルオキシスズ、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ジプロピオニルオキシジスタンオキサンを含有する混合物であり、ジ−ｎ−オクチルジプロピオニルオキシスズが６３．０ｗｔ％、トリ−ｎ−オクチルプロピオニルオキシスズが約５ｗｔ％、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ジプロピオニルオキシジスタンオキサンが３０．０ｗｔ％であった。【０２４０】
工程（１３−３）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（１３−２）で得られた混合物２２１．８ｇを、実施例１の工程（１−５）で得られた混合物の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を３２２ｍＬ、３−メチル−１−ブタノールを２９８．８ｇ使用した以外は実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを９２．８ｗｔ％含有する溶液１９２．３ｇを得た。
【実施例１４】
【０２４１】
工程（１４−１）：脱アルキル基反応
実施例７の工程（７−２）と同様の方法で得られた失活体組成物２３０ｇを、実施例１の工程（１−２）で得られた失活体組成物の代わりに使用し、酢酸の代わりにプロピオン酸１９５．２ｇおよび無水酢酸の代わりに無水プロピオン酸３４０．２ｇ使用した以外は、実施例６の工程（６−１）と同様の方法をおこない、ジ−ｎ−オクチルジプロピオニルオキシスズを８６．０ｗｔ％含有する混合物を２３８．７ｇ得た。【０２４２】
工程（１４−２）：ジアルキル体の分離
工程（１４−１）で得られたジ−ｎ−オクチルジプロピオニルオキシスズを８６．０ｗｔ％含有する混合物を２３７．１ｇ使用し、温度を２００℃とした以外は、実施例６の工程（６−２）と同様の方法をおこない、１９１．９ｇの留出物を得た。留出物について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該留出物は、ジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズであった。【０２４３】
工程（１４−２）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（１４−１）で得られたジ−ｎ−オクチルジプロピオニルオキシスズを８６．０ｗｔ％含有する混合物２３７．１ｇを、実施例１の工程（１−５）で得られた反応液の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を３９６ｍＬ、３−メチル−１−ブタノールを３５４．５ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを８４．５ｗｔ％含有する混合物を２１１．３ｇ得た。
【実施例１５】
【０２４４】
工程（１５−１）：トリ−ｎ−オクチル（３−メチルブチルオキシ）スズの分離
実施例７の工程（７−２）と同様の方法で得られた失活体組成物１９０ｇを使用した以外は、実施例１１の工程（１１−１）と同様の方法をおこない、留出液４３．１ｇと、フラスコ内の残存物１４６．１ｇを得た。該流留出液と該フラスコ内の残存物について１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなった。留出液はトリ−ｎ−オクチル（３−メチルブチルオキシ）スズであった。フラスコ内の残存物は、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを７７．６ｗｔ％含有し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲにおいて−２４０〜−６０５ｐｐｍに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物であった。【０２４５】
工程（１５−２）：ジアルキルスズ触媒の失活体の置換基交換反応
工程（１５−１）で得られたトリ−ｎ−オクチル（３−メチルブチルオキシ）スズ４２．２ｇを３００ｍＬナス型フラスコに入れ、ついで、プロピオン酸２８．７ｇおよび無水プロピオン酸５１．５ｇを加え、２５℃で１時間撹拌した。溶液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析をおこなったところ、プロピオン酸イソアミルが生成していることが確認された。該フラスコに、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、８０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、プロピオン酸イソアミルと余剰のプロピオン酸および無水プロピオン酸を留去し、該フラスコ内に残留物を４１．１ｇ得た。残留物について１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該残留物はトリ−ｎ−オクチルプロピオニルオキシスズであった。
一方、工程（１５−１）で得られた、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを７７．６ｗｔ％含有する残存物１４５．１ｇを、５００ｍＬ金属製圧力容器に入れ、ついで、プロピオン酸１２８．９ｇおよび無水プロピオン酸２２６．７ｇ加え、撹拌した。該金属製圧力容器を２００℃に加熱したオイルバスに浸漬し、４時間加熱した。該金属製圧力容器を室温（約２５℃）付近まで冷却したのち、内容物を、５００ｍＬナス型フラスコに移した。該フラスコに留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、８０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、余剰のプロピオン酸および無水プロピオン酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を１６７．７ｇ得た。残留物について１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該残留物は、ジ−ｎ−オクチルプロピオニルオキシスズとｎ−オクチルトリプロピオニルオキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−ｎ−オクチルジプロピオニルオキシスズは７７．０ｗｔ％、ｎ−オクチルトリプロピオニルオキシスズは２２．４ｗｔ％であった。該混合物を、先に得られたトリ−ｎ−オクチルプロピオニルオキシスズと混合し、次の工程（１５−３）の原料とした。【０２４６】
工程（１５−３）：アルキル基再分配反応
窒素雰囲気下において、工程（１５−２）で得られた混合物２０７．２ｇを、実施例１の工程（１−４）で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−５）と同様の方法をおこない、反応液を２０５．９ｇ回収した。反応液について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−ｎ−オクチルプロピオニルオキシスズとｎ−オクチルトリプロピオニルオキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−ｎ−オクチルジプロピオニルオキシスズは９１．０ｗｔ％であった。【０２４７】
工程（１５−４）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（１５−３）で得られた反応液２０４．６ｇを、実施例１の工程（１−５）で得られた反応液の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を３３２ｍＬ、３−メチル−１−ブタノール２８４．１ｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを９０．８ｗｔ％含有する溶液を１７１．５ｇ得た。
【実施例１６】
【０２４８】
工程（１６−１）：ジアルキルスズ触媒の製造
容積５０００ｍＬのナス型フラスコに、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド（日本国、三共有機合成社製）８９３ｇ（２．４８ｍｏｌ）および２−エチル−１−ブタノール２４０３ｇ（２３．６ｍｏｌ）を入れた。該フラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を約１６５℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま大気圧窒素下で約４０分間加熱したところで、水を含む２−エチル−１−ブタノールの蒸留が始まった。この状態を７時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が７４〜２５ｋＰａの状態で過剰の２−エチル−１−ブタノールを蒸留した。留分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。該フラスコが室温（２５℃）付近まで冷却されたのち、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を大気圧に戻した。該フラスコには反応液１１１４ｇが得られた。１１９Ｓｎ、１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンがジ−ｎ−オクチルスズオキシドに対して収率９９％で得られたことを確認した。同様の操作を１２回繰り返し、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを合計１３３８０ｇ得た。【０２４９】
工程（１６−２）：炭酸エステルの製造およびジアルキルスズ触媒の失活体組成物の回収
図２に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹを充填した、内径１５１ｍｍ，有効長さ５０４０ｍｍの塔型反応器１０２に、移送ライン４から上記で製造した１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを６０７４ｇ／ｈｒで供給し、移送ライン２から蒸留塔１０１で精製された２−エチル−１−ブタノールを１２２６０ｇ／ｈｒで供給した。該反応器内１０２は液温度が１６０℃になるようにヒーターおよびリボイラー１１２によって調整し、圧力が約１２０ｋＰａ−Ｇになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約１７分であった。反応器上部から移送ライン６を経て水を含む２−エチル−１−ブタノール１２３４４ｇ／ｈｒを、および、供給ライン１を経て２−エチル−１−ブタノール９５８ｇ／ｈｒを、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹを充填しリボイラー１１１およびコンデンサー１２１を備えた蒸留塔１０１に輸送し、蒸留精製を行った。蒸留塔１０１の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー１２１によって凝縮され回収ライン３から回収された。精製された２−エチル−１−ブタノールは、蒸留塔１０１の下部にある移送ライン２を経て塔型反応器１０２に輸送した。塔型反応器１０２の下部からジ−ｎ−オクチル−ビス（２−エチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、移送ライン５を経て薄膜蒸発装置１０３に供給した。薄膜蒸発装置１０３において２−エチル−１−ブタノールを留去し、コンデンサー１２３、移送ライン８および移送ライン４を経て塔型反応器１０２に戻した。薄膜蒸発装置１０３の下部から移送ライン７を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジ−ｎ−オクチル−ビス（２−エチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンの流量が約６９４５ｇ／ｈｒになるように調節しオートクレーブ１０４に供給した。オートクレーブに移送ライン９より、二酸化炭素を９７３ｇ／ｈｒで供給し、オートクレーブ内圧を４ＭＰａ−Ｇに維持した。オートクレーブにおける温度を１２０℃に設定し、滞留時間を約４時間に調整し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ビス（２−エチルブチル）を含む反応液を得た。該反応液を移送ライン１０と調節バルブを介して除炭槽１０５に移送し残存二酸化炭素を除去し、移送ライン１１から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、移送ライン１２を経て約１４２℃、約０．５ｋＰａとした薄膜蒸発装置１０６に移送し、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンの流量が約６０７４ｇ／ｈｒになるように調節し供給して、炭酸ビス（２−エチルブチル）を含む留分を得、一方で蒸発残渣を移送ライン１３と移送ライン４を介して、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンの流量が約６０７４ｇ／ｈｒにな���ように調節し塔型反応器１０２に循環した。炭酸ビス（２−エチルブチル）を含む留分はコンデンサー１２６および移送ライン１４を経て、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹを充填しリボイラー１１７およびコンデンサー１２７を備えた蒸留塔１０７に９５９ｇ／ｈｒで供給して、蒸留精製を行った後、回収ライン１６から９９ｗｔ％の炭酸ビス（２−エチルブチル）を１０７５ｇ／ｈｒ得た。移送ライン１３のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンが含まれており、ジ−ｎ−オクチル−ビス（２−エチルブチルオキシ）スズは含まれていなかった。上記連続運転を約２２０時間行った後、抜き出しライン１６からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１８ｇ／ｈｒで抜き出し、一方で供給ライン１７から上記方法で製造した１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを１８ｇ／ｈｒで供給し、抜き出しライン１６から、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンの失活体組成物を１８０ｇ抜き出した。１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンが約５５ｗｔ％含まれている以外に、トリ−ｎ−オクチル（２−エチルブチルオキシ）スズおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンの失活成分の複数のＮＭＲシフトが見られた。該触媒組成物を失活体組成物として使用した。【０２５０】
工程（１６−３）：ジアルキルスズ触媒の失活体の置換基交換反応
工程（１６−２）で得られた失活体組成物１８０ｇを、実施例１の工程（１−２）で得られた失活体組成物の代わりに使用し、無水酢酸２０２．１ｇを使用した以外は、実施例２の工程（２−１）と同様の方法をおこない、トリ−ｎ−オクチルアセトキシスズおよびジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズ、および、１１９Ｓｎ−ＮＭＲにおいて−２４０〜−６０５ｐｐｍに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物を１７４．５ｇ得た。該混合物において、トリ−ｎ−オクチルアセトキシスズは２６．４ｗｔ％、ジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズは５７．９ｗｔ％であった。【０２５１】
工程（１６−２）：アルキル基再分配反応
工程（１６−１）で得られた混合物１７３．１ｇを、実施例２の工程（２−１）で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例２の工程（２−１）と同様の方法をおこない、反応液を１７２．０ｇ回収した。反応液について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズ、トリ−ｎ−オクチルアセトキシスズ、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ジアセトキシジスタンオキサンを含有する混合物であり、ジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズが５７．８ｗｔ％、トリ−ｎ−オクチルアセトキシスズが約３ｗｔ％、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ジアセトキシジスタンオキサンが３７．８ｗｔ％であった。【０２５２】
工程（１６−３）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（１６−２）で得られた混合物１７１．１ｇを、実施例１の工程（１−５）で得られた反応液の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を２５５ｍＬ、２−エチル−１−ブタノールを３０３．７ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを９５．６ｗｔ％含有する溶液１６５．２ｇを得た。
【実施例１７】
【０２５３】
工程（１７−１）：脱アルキル基反応
実施例１６の工程（１６−２）と同様の方法で得られた失活体組成物２１５ｇを、実施例１の工程（１−２）で得られた失活体組成物の代わりに使用し、酢酸１４１．９ｇおよび無水酢酸を２４１．２ｇ使用した以外は、実施例６の工程（６−１）と同様の方法をおこない、ジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズを８３．８ｗｔ％含有する混合物を２０２．６ｇ得た。【０２５４】
工程（１７−２）：ジアルキル体の分離
工程（１７−１）で得られたジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズを８３．８ｗｔ％含有する混合物を２００．５ｇ使用し、温度を２００℃とした以外は、実施例６の工程（６−２）と同様の方法をおこない、１９５．１ｇの留出物を得た。留出物について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該留出物は、ジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズであった。【０２５５】
工程（１７−３）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（１７−２）で得られたジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズ１９３．６ｇを、実施例１の工程（１−５）で得られた反応液の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を３１１ｍＬ、２−エチル−１−ブタノールを３６５．９ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを１８１．０ｇ得た。
【実施例１８】
【０２５６】
工程（１８−１）：トリ−ｎ−オクチル（２−エチルブチルオキシ）スズの分離
実施例１６の工程（１６−２）と同様の方法で得られた失活体組成物１４８ｇを使用し、オイルバスの温度を２５０℃とした以外は、実施例１１の工程（１１−１）と同様の方法をおこない、留出液３６．２ｇとフラスコ内の残存物１１０．６ｇを得た。留出液はトリ−ｎ−オクチル（２−エチルブチルオキシ）スズであり、フラスコ内の残存物は、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを７２．８ｗｔ％含有し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲにおいて−２４０〜−６０５ｐｐｍに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物であった。【０２５７】
工程（１８−２）：ジアルキルスズ触媒の失活体の置換基交換反応
工程（１８−１）で得られたトリ−ｎ−オクチル（２−エチルブチルオキシ）スズ３５．１ｇを３００ｍＬナス型フラスコに入れ、ついで、プロピオン酸２３．３ｇおよび無水プロピオン酸４０．９ｇを加え、２５℃で１時間撹拌した。溶液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析をおこなったところ、プロピオン酸イソアミルが生成していることが確認された。該フラスコに、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、８０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、プロピオン酸イソアミルと余剰のプロピオン酸および無水プロピオン酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を３３．３ｇ得た。残留物について１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該残留物はトリ−ｎ−オクチルプロピオニルオキシシスズであった。
一方、工程（１８−１）で得られた、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを７２。８ｗｔ％含有する残存物１１０．１ｇを、５００ｍＬ金属製圧力容器に入れ、ついで、プロピオン酸９５．２ｇおよび無水プロピオン酸１６７．２ｇ加え、撹拌した。該金属製圧力容器を２００℃に加熱したオイルバスに浸漬し、３．５時間加熱した。該金属製圧力容器を室温（約２５℃）付近まで冷却したのち、内容物を、５００ｍＬナス型フラスコに移した。該フラスコに留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、８０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、余剰の無水プロピオン酸およびプロピオン酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を１２３．４ｇ得た。残留物について１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該残留物は、ジ−ｎ−オクチルジプロピオニルオキシスズとｎ−オクチルトリプロピオニルオキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−ｎ−オクチルジプロピオニルオキシスズは７３．６ｗｔ％、ｎ−オクチルトリプロピオニルオキシスズは２６．１ｗｔ％であった。該混合物を、先に得られたトリ−ｎ−オクチルプロピオニルオキシスズと混合し、次の工程（１８−３）の原料とした。【０２５８】
工程（１８−３）：アルキル基再分配反応
窒素雰囲気下において、工程（１８−２）で得られた混合物１５４．５ｇを、実施例１の工程（１−４）で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−５）と同様の方法をおこない、反応液を１５３．８ｇ回収した。反応液について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−ｎ−オクチルジプロピオニルオキシスズとｎ−オクチルトリプロピルオキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−ｎ−オクチルジプロピオニルオキシスズは９０．５ｗｔ％であった。【０２５９】
工程（１８−４）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（１８−３）で得られた反応液１５２．２ｇを、実施例１の工程（１−５）で得られた反応液の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を２８６ｍＬ、２−エチル−１−ブタノール２４４．９ｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを９０．５ｗｔ％含有する溶液を１３１．５ｇ得た。
【実施例１９】
【０２６０】
工程（１９−１）：脱アルキル基反応
実施例１６の工程（１６−２）と同様の方法で得られた失活体組成物２２０ｇを、実施例１の工程（１−２）で得られた失活体組成物の代わりに使用し、酢酸の代わりにプロピオン酸１７９．３ｇおよび無水酢酸の代わりに無水プロピオン酸３１５．０ｇ使用した以外は、実施例６の工程（６−１）と同様の方法をおこない、ジ−ｎ−オクチルジプロピオニルオキシスズを８４．０ｗｔ％含有する混合物を２１９．４ｇ得た。【０２６１】
工程（１９−２）：ジアルキル体の分離
工程（１９−１）で得られたジ−ｎ−オクチルジプロピオニルオキシスズを８４．０ｗｔ％含有する混合物を２１７．４ｇ使用し、温度を２２０℃とした以外は、実施例６の工程（６−２）と同様の方法をおこない、２１２．４ｇの留出物を得た。留出物について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該留出物は、ジ−ｎ−オクチルジプロピオニルオキシスズであった。【０２６２】
工程（１９−２）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（１９−１）で得られたジ−ｎ−オクチルジプロピオニルオキシスズを８６．０ｗｔ％含有する混合物２１１．３ｇを、実施例１の工程（１−５）で得られた反応液の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を４１１ｍＬ、２−エチル−１−ブタノールを３１８．０ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを８１．７ｗｔ％含有する混合物を１９４．４ｇ得た。
【実施例２０】
【０２６３】
工程（２０−１）：トリ−ｎ−オクチル（２−エチルブチルオキシ）スズの分離
実施例１６の工程（１６−２）と同様の方法で得られた失活体組成物１８８ｇを使用し、オイルバスの温度を２５０℃とした以外は、実施例１１の工程（１１−１）と同様の方法をおこない、留出液４８．３ｇとフラスコ内の残存物１３８．８ｇを得た。留出液はトリ−ｎ−オクチル（２−エチルブチルオキシ）スズであり、フラスコ内の残存物は、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを７４．０ｗｔ％含有し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲにおいて−２４０〜−６０５ｐｐｍに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物であった。【０２６４】
工程（２０−２）：ジアルキルスズ触媒の失活体の置換基交換反応
工程（２０−１）で得られたトリ−ｎ−オクチル（２−エチルブチルオキシ）スズ４７．２ｇを３００ｍＬナス型フラスコに入れ、ついで、ヘキサン酸８０．３ｇおよび無水ヘキサン酸９２．６ｇを加え、２５℃で１時間撹拌した。溶液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析をおこなったところ、プロピオン酸イソアミルが生成していることが確認された。該フラスコに、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、８０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、ヘキサン酸（２−エチルブチルオキシ）と余剰のヘキサン酸および無水ヘキサン酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を４８．３ｇ得た。残留物について１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該残留物はトリ−ｎ−オクチルヘキサノニルオキシシスズであった。
一方、工程（２０−１）で得られた、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを７４．０ｗｔ％含有する残存物１３７．２ｇを、５００ｍＬ金属製圧力容器に入れ、ついで、ヘキサン酸１３０．８ｇおよび無水プロピオン酸３３１．０ｇ加え、撹拌した。該金属製圧力容器を２００℃に加熱したオイルバスに浸漬し、６．２時間加熱した。該金属製圧力容器を室温（約２５℃）付近まで冷却したのち、内容物を、５００ｍＬナス型フラスコに移した。該フラスコに留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、８０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、余剰の無水ヘキサン酸およびヘキサン酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を１８５．３ｇ得た。残留物について１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該残留物は、ジ−ｎ−オクチルジヘキサノニルオキシスズとｎ−オクチルトリヘキサノニルオキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−ｎ−オクチルジヘキサノニルオキシスズは７１．５ｗｔ％、ｎ−オクチルトリヘキサノニルオキシスズは２８．５ｗｔ％であった。該混合物を、先に得られたトリ−ｎ−オクチルヘキサノニルオキシスズと混合し、次の工程（２０−３）の原料とした。【０２６５】
工程（２０−３）：アルキル基再分配反応
窒素雰囲気下において、工程（２０−２）で得られた混合物２３０．５ｇを、実施例１の工程（１−４）で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−５）と同様の方法をおこない、反応液を２２９．６ｇ回収した。反応液について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−ｎ−オクチルジヘキサノニルオキシスズとｎ−オクチルトリヘキサノニルオキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−ｎ−オクチルジヘキサノニルオキシスズは８８．３ｗｔ％であった。【０２６６】
工程（２０−４）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（２０−３）で得られた反応液２２５．１ｇを、実施例１の工程（１−５）で得られた反応液の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を２８０ｍＬ、２−エチル−１−ブタノール３２７．７ｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを８８．１ｗｔ％含有する溶液を１９３．４ｇ得た。
【実施例２１】
【０２６７】
工程（２１−１）：脱アルキル基反応
実施例１６の工程（１６−２）と同様の方法で得られた失活体組成物２１７ｇを、実施例１の工程（１−２）で得られた失活体組成物の代わりに使用し、酢酸の代わりにヘキサン酸２６６．２ｇを、無水酢酸の代わりに無水ヘキサン酸２０４．６ｇを使用した以外は、実施例６の工程（６−１）と同様の方法をおこない、ジ−ｎ−オクチルジヘキサノニルオキシスズを７７．４ｗｔ％含有する混合物を２７４．７ｇ得た。【０２６８】
工程（２１−２）：ジアルキル体の分離
工程（２１−１）で得られたジ−ｎ−オクチルヘキサノニルオキシスズを７７．４ｗｔ％含有する混合物を２７３．９ｇ使用し、温度を２２０℃とした以外は、実施例６の工程（６−２）と同様の方法をおこない、２０２．１ｇの留出物を得た。留出物について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該留出物は、ジ−ｎ−オクチルヘキサノニルオキシスズであった。【０２６９】
工程（２１−３）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（２１−２）で得られたジ−ｎ−オクチルジヘキサノニルオキシスズの混合物２１１．３ｇを、実施例１の工程（１−５）で得られた反応液の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を４１１ｍＬ、２−エチル−１−ブタノールを３１８．０ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを８１．７ｗｔ％含有する混合物を１９４．４ｇ得た。
【実施例２２】
【０２７０】
工程（２２−１）：ジアルキルスズ触媒の失活体の置換基交換反応
実施例１６の工程（１６−２）と同様の方法で得られた失活体組成物２１０ｇを、実施例１の工程（１−２）で得られた失活体組成物の代わりに使用し、無水酢酸の代わりに無水マレイン酸３６２．２ｇを使用した以外は、実施例２の工程（２−１）と同様の方法をおこない、余剰の無水マレイン酸を留去し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲにおいて−２４０〜−６０５ｐｐｍ、および−１５０ｐｐｍ付近、および１００ｐｐｍ付近に複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物を２３２．１ｇ得た。【０２７１】
工程（２２−２）：アルキル基再分配反応
工程（２２−１）で得られた混合物２３０．８ｇを、実施例２の工程（２−１）で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例２の工程（２−１）と同様の方法をおこない、反応液を２２８．３ｇ回収した。反応液について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該反応液は、１１９Ｓｎ−ＮＭＲにおいて−２４０〜−６０５ｐｐｍ、および−１４０ｐｐｍ〜−２００ｐｐｍ付近、および１００ｐｐｍ付近に複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物であった。特に、全ピークの積分値に対する、１００ｐｐｍ付近の複数のピークの積分値の比、および−２４０〜−６０５ｐｐｍの積分値の比は、工程（２２−１）で得られた混合物における積分値の比よりも大きく減少していた。【０２７２】
工程（２３−３）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（２３−２）で得られた混合物２２０．１ｇを、実施例１の工程（１−５）で得られた反応液の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を２５５ｍＬ、２−エチル−１−ブタノールを３０３．６ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを８７．４ｗｔ％含有する溶液１６８．１ｇを得た。
【実施例２３】
【０２７３】
工程（２３−１）：脱アルキル基反応
実施例１６の工程（１６−２）と同様の方法で得られた失活体組成物１９７ｇを、実施例１の工程（１−２）で得られた失活体組成物の代わりに使用し、酢酸および無水酢酸の代わりに、マレイン酸１５２．７ｇおよび無水マレイン酸を１２９．５ｇ使用した以外は、実施例６の工程（６−１）と同様の方法をおこなった。余剰のマレイン酸および無水マレイン酸等を留去して得られた混合物は２１４．８ｇであった。該混合物は、１１９Ｓｎ−ＮＭＲにおいて−２４０〜−６０５ｐｐｍ、および−１４０ｐｐｍ〜−２００ｐｐｍ付近に複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物であった。【０２７４】
工程（２３−２）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（２４−１）で得られたジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズ２１３．１ｇを、実施例１の工程（１−５）で得られた反応液の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を４４３ｍＬ、２−エチル−１−ブタノールを２９６．８ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを８１．２ｗｔ％含有する溶液を１６４．３ｇ得た。
【実施例２４】
【０２７５】
工程（２４−１）：テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンの製造
容積３０００ｍＬのナス型フラスコに、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド６９２ｇ（２．７８ｍｏｌ）および１−ブタノール（日本国、和光純薬工業社製）２０００ｇ（２７ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を１２６℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約３０分間回転攪拌と加熱した後、混合液が沸騰し、低沸成分の蒸留が始まった。この状態を８時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が７６〜５４ｋＰａの状態で残存低沸成分を蒸留した。低沸成分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液９５２ｇを得た。１１９Ｓｎ、１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲにより分析をおこなったところ、反応液は１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンであり、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド基準で収率９９％であった。同様な操作を１２回繰り返し、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを合計１１４８８ｇ得た。【０２７６】
工程（２４−２）：炭酸エステルの製造および失活体を含むアルキルスズアルコキシド触媒の失活体組成物の取得
図２に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Ｍｅｌｌａｐａｋ  ７５０Ｙを充填した、内径１５１ｍｍ，有効長さ５０４０ｍｍの塔型反応器に供給ライン４から工程１で製造した１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを４２０１ｇ／ｈｒで、供給ライン２から蒸留塔１０１で精製した１−ブタノールを２４７１７ｇ／ｈｒで、塔型反応器１０２に供給した。該反応器内は液温度が１６０℃になるようにヒーターおよびリボイラー１１２によって調整し、圧力が約２５０ｋＰａ−Ｇになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約１０分であった。反応器上部から移送ライン６を経て水を含む１−ブタノール２４７１５ｇ／ｈｒおよび供給ライン１を経て１−ブタノール８２４ｇ／ｈｒを、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹを充填しリボイラー１１１およびコンデンサー１２１を備えた蒸留塔１０１に輸送し、蒸留精製を行った。蒸留塔１０１の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー１２１によって凝縮され移送ライン３から回収された。蒸留塔１０１の下部にある移送ライン２を経て精製された１−ブタノールを輸送した。塔型反応器１０２の下部からジブチルスズジブトキシドと１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、移送ライン５を経て薄膜蒸発装置１０３に供給した。薄膜蒸発装置１０３において１−ブタノールを留去し、コンデンサー１２３、移送ライン８および移送ライン４を経て塔型反応器１０２に戻した。薄膜蒸発装置１０３の下部から移送ライン７を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジブチルスズジブトキシドと１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンの活性成分の流量が約４８１２ｇ／ｈｒになるように調節しオートクレーブ１０４に供給した。オートクレーブに供給ライン９を介し二酸化炭素を９７３ｇ／ｈｒで供給し、オートクレーブ内圧を４ＭＰａ−Ｇに維持した。オートクレーブにおける温度を１２０℃に設定し、滞留時間を約４時間に調製し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ジブチルを含む反応液を得た。該反応液を移送ライン１０と調節バルブを介して除炭槽１０５に移送し残存二酸化炭素を除去し、移送ライン１１から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を移送ライン１２を経て１４０℃、約１．４ｋＰａとした薄膜蒸発装置１０６に輸送し、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が約４２０１ｇ／ｈｒになるように調節し供給して炭酸ジブチルを含む留分を得、一方で、蒸発残渣を移送ライン１３と移送ライン４を介して、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサン流量が約４２０１ｇ／ｈｒになるように調節し塔型反応器１０２に循環する。炭酸ジブチルを含む留分はコンデンサー１２６および移送ライン１４を経て、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹを充填しリボイラー１１７およびコンデンサー１２７を備えた蒸留塔１０７に８３０ｇ／ｈｒで供給し��、蒸留精製を行った後、移送ライン１６から９９ｗｔ％の炭酸ビス（３−メチルブチル）を８１４ｇ／ｈｒ得た。移送ライン１３のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１１９Ｓｎ、１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンが含まれており、ジブチルスズジブトキシドは含まれていなかった。上記連続運転を約６００時間行った後、抜き出しライン１６からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１６ｇ／ｈｒで抜き出し、一方でフィードライン１７から工程１で製造した１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを１６ｇ／ｈｒで供給した。抜き出しライン１６から約１２０ｇの液を抜き出し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンが約６０ｗｔ％含まれている以外にトリブチルスズブトキシドおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０２７７】
工程（２４−３）：失活体を含むアルキルスズアルコキシド触媒の失活体組成物からジアルキルスズジアルコキシドを得る
窒素で置換されたグローブボックスにおいて容積５００ｍＬのなす型フラスコに出発物質として工程２で得た熱変性体を含んだアルキルスズアルコキシド触媒組成物１２０ｇおよび工程２で製造した炭酸ジブチル３３２．５ｇ（１．９１ｍｏｌ）を混合させ、栓をした。該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻し、反応装置内を窒素による置換を行った。オイルバス温度を約１５０℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約３時間回転攪拌した後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が２０〜３ｋＰａの状態で残存反応物質を蒸留した。留出物が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。反応液を１４０．５ｇ得た。【０２７８】
（反応液の蒸留分離）
次いで、三方コック、ヘリパックＮｏ．３を充填した長さ４５ｃｍの蒸留カラムおよび留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を備えた容積２００ｍＬの三口フラスコに三方コックを通して窒素ガス０．３Ｌ／分を流しながら、該反応液をガスタイト型シリンジ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ社製）によって１３５．３ｇ入れた。該フラスコを約１７５℃に加熱したオイルバスに浸漬した。攪拌および加熱を約２０分間行った後、該反応液の温度が約１６７℃となった。装置内を徐々に減圧し、約０．２ｋＰａにおいて蒸留を行った。留出液１を約０．５ｍＬ／分で回収した。留出液１が出なくなった後、さらに装置を約０．０３ｋＰａに徐々に減圧し蒸留を続け、留出液２を約０．５ｍＬ／分で回収した。約２時間後に留出液が出なくなり、装置内の減圧を開放し、加熱を止め、蒸留を終了した。得られた留出液１、留出液２およびフラスコ内残存物はそれぞれ、３１．８ｇ、７２．９ｇ、３０．６ｇであった。留出液１、留出液２およびフラスコ内の残存物についてＮＭＲ分析を行った。留出液１にトリ−ｎ−ブチルブトキシスズ８１．２ｗｔ％および炭酸ジブチル１８．２ｗｔ％、留出液２にはジ−ｎ−ブチルジブトキシスズ９９．０ｗｔ％が得られた。フラスコ内残存物には１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサン約１ｗｔ％および−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０２７９】
工程（２４−４）：ジアルキルスズ触媒の失活体の置換基交換反応
工程（２４−３）で得られた留出液１のうち３０．２ｇを３００ｍＬナス型フラスコに入れ、ついで、無水酢酸３４．７ｇを加え、２５℃で１時間撹拌した。溶液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析をおこなったところ、酢酸ブチルが生成していることが確認された。該フラスコに、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、８０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、余剰の無水酢酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を２９．２ｇ得た。残留物について１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該残留物はトリ−ｎ−ブチル（ブチルオキシ）スズと炭酸ジブチルの混合物であった。
一方、工程（２４−３）で得られた、フラスコ内残存物のうち、２９．５ｇを、５００ｍＬ金属製圧力容器に入れ、ついで、無水酢酸５７．３ｇ加え、撹拌した。該金属製圧力容器を２００℃に加熱したオイルバスに浸漬し、５．３時間加熱した。該金属製圧力容器を室温（約２５℃）付近まで冷却したのち、内容物を、５００ｍＬナス型フラスコに移した。該フラスコに留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、８０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、余剰の無水酢酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を３９．０ｇ得た。残留物について１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該残留物は、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズとｎ−ブチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズは２８．０ｗｔ％、ｎ−ブチルトリアセトキシスズは７２．０ｗｔ％であった。該混合物を、先に得られたトリ−ｎ−ブチルアセトキシスズと混合し、次の工程（２４−５）の原料とした。【０２８０】
工程（２４−５）：アルキル基再分配反応
窒素雰囲気下において、工程（２４−４）で得られた混合物のうち６６．５ｇを、実施例１の工程（１−４）で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−５）と同様の方法をおこない、反応液を６５．５ｇ回収した。反応液について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズとｎ−ブチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズは８７．２ｗｔ％であった。【０２８１】
工程（２４−６）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（２４−５）で得られた反応液６５．１ｇを、実施例１の工程（１−５）で得られた反応液の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を７２ｍＬ、１−ブタノールを１０７．１ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）ジスタンオキサンを９５．１ｗｔ％含有する溶液を４６．７ｇ得た。
【実施例２５】
【０２８２】
工程（２５−１）：失活体を含むジアルキルスズ化合物からジアルキルスズジアルコキシドを得る
実施例７の工程（７−１）と同様の方法をおこなって得た失活体組成物３８０ｇを３００ｇ／ｈｒで分子蒸留装置（日本国、柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に供給し温度約２３０℃、圧力約０．０２ｋＰａにおいて揮発成分を除去した。低沸成分が８３．５ｇ回収された。該低沸成分の１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところトリ−ｎ−オクチル（３−メチルブチルオキシ）スズが９９ｗｔ％含まれていた（図３参照）。高沸成分は２９５．５ｇ得られ、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定による分析をおこなったところ、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン以外に−２４０〜−６０５ｐｐｍに熱変性体に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。該高沸成分に含有される１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンは、７６．９ｗｔ％であった。窒素雰囲気下において、フラスコに、該高沸成分２６４．３ｇと実施例７の工程（７−２）で製造した炭酸ビス（３−メチルブチル）７１７．５ｇ（３．５５ｍｏｌ）を混合し、１４０℃、大気圧窒素下で２時間反応させた。その後、該反応液を分子蒸留装置に３００ｇ／ｈｒで供給し、温度約１５０℃、圧力約０．５ｋＰａにおいて残存炭酸エステルを分離し、高沸成分として約６５６ｇの液を得た。該高沸成分を分子蒸留装置に３００ｇ／ｈｒで供給し、温度約２４０℃、圧力約０．０２ｋＰａにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を２５１．５ｇ得た。該低沸成分にジ−ｎ−オクチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズが９９．３ｗｔ％含まれていた。一方、高沸成分には−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた（図４参照）。【０２８３】
工程（２５−２）：ジアルキルスズ触媒の失活体の置換基交換反応
工程（２５−１）で得られたトリ−ｎ−オクチル（３−メチルブチルオキシ）スズを９９ｗｔ％含む留出液１のうち８２．２ｇを３００ｍＬナス型フラスコに入れ、ついで、無水酢酸９２．３ｇを加え、２５℃で１時間撹拌した。溶液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析をおこなったところ、酢酸イソアミルが生成していることが確認された。該フラスコに、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、８０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、余剰の無水酢酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を７８．０ｇ得た。残留物について１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該残留物はトリ−ｎ−オクチルアセトキシスズであった（図５参照）。
一方、工程（２５−１）で得られた高沸成分のうち、９７．４ｇを、５００ｍＬ金属製圧力容器に入れ、ついで、酢酸３０．１ｇおよび無水酢酸１６３．７ｇ加え、撹拌した。該金属製圧力容器を２００℃に加熱したオイルバスに浸漬し、４時間加熱した。該金属製圧力容器を室温（約２５℃）付近まで冷却したのち、内容物を、５００ｍＬナス型フラスコに移した。該フラスコに留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、８０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、余剰の無水酢酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を９０．１ｇ得た。残留物について１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該残留物は、主にｎ−オクチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のｎ−オクチルトリアセトキシスズは８７．１ｗｔ％であった（図６参照）。該混合物を、先に得られたトリ−ｎ−オクチルアセトキシスズと混合し、次の工程（２５−３）の原料とした。【０２８４】
工程（２５−３）：アルキル基再分配反応
窒素雰囲気下において、工程（２５−２）で得られた混合物のうち１６７．２ｇを、実施例１の工程（１−４）で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−５）と同様の方法をおこない、反応液を１６５．８ｇ回収した。反応液について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズとｎ−オクチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズは９１．２ｗｔ％であった。【０２８５】
工程（２５−４）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（２５−３）で得られた反応液１６６．４ｇを、実施例１の工程（１−５）で得られた反応液の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を４３０ｍＬ、３−メチル−１−ブタノールを２１５．５ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを８９．９ｗｔ％含有する溶液を１２０．２ｇ得た（図７参照）。
【実施例２６】
【０２８６】
工程（２６−１）：ジアルキルスズ触媒の製造に伴い生成する失活体組成物の回収
真空コントローラーおよび真空ポンプに接続した冷却管とディーンスターク管を備えた容積５Ｌの４つ口フラスコにジブチル酸化スズ５２０ｇ（２．１モル）および２−エチルブタノール３２１３ｇ（３１．５モル）、攪拌のための攪拌子を入れた。系内を窒素置換したのち、このフラスコを１４６℃に加熱したオイルバスに浸漬し、攪拌を開始した。留出物を除去しながら約２０時間加熱を続け、その後、徐々に減圧し、系内圧力が７６ｋＰａ〜３０ｋＰａの状態でさらに約２０時間残存低沸成分を留去した。新たな留出がみられなくなった後、該フラスコを冷却した。該フラスコには反応液７２２．１ｇが得られ、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析の結果、該反応液は、１，１，３，３−ジ−ｎ−ブチル−テトラ（２−エチルブチルオキシ）スズを７６．１ｗｔ％、トリ−ｎ−ブチル（２−エチルブトキシ）スズを１３．３ｗｔ％含有していた。【０２８７】
工程（２６−２）：トリ−ｎ−ブチル（２−エチルブチルオキシ）スズの分離
反応液の入った該フラスコに、三方コック、ヘリパックＮｏ．３を充填した蒸留カラムおよび留出液受器と連結した還流冷却器付分留頭および温度計を取り付け、系内を窒素置換した。フラスコを１９０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、系内を真空ポンプにて１．３ｋＰａまで徐々に減圧しながら蒸留を行い、留出液１を得た。液の留出がみられなくなった時点で加熱を止め、蒸留を終了した。留出液１は９３．１ｇ回収され、１Ｈ、１３Ｃおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析の結果、該留出物はトリ−ｎ−ブチル（２−エチルブチルオキシ）スズを９８ｗｔ％含有していた。また、該フラスコ内の残留物として、６２４．７ｇが得られ、該残留物の１Ｈ、１３Ｃおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析の結果、該残留物は１，１，３，３−ジ−ｎ−ブチル−テトラ（２−エチルブチルオキシ）スズを８７．３ｗｔ％含有していた。【０２８８】
工程（２６−３）：ジアルキルスズ触媒の失活体の置換基交換反応
工程（２６−２）で得られた留出液９２．０ｇに酢酸７１．４ｇと無水酢酸１４５．７ｇを、５００ｍＬナス型フラスコに入れ、該フラスコを３０℃に温調した水浴に浸漬し２時間攪拌した。該フラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したロータリーエバポレーターに取り付けた。ロータリーエバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインに接続した。系内を窒素置換した後、オイルバス温度を４０℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してロータリーエバポレーターの回転を開始し、０．１ｋＰａで余剰の酢酸および無水酢酸等を減圧留去し、該フラスコ内に８２．３ｇの残留物を得た。１Ｈ、１３Ｃおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析の結果、該残留物はトリ−ｎ−ブチルアセトキシスズを９９ｗｔ％含有していた。
一方、工程（２６−２）で得られた、フラスコ内の残留物のうち、１５３．２ｇを、５００ｍＬ金属製圧力容器に入れ、ついで、酢酸８２．１ｇおよび無水酢酸２３２．７ｇを入れた。該金属製圧力容器を、２５０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、５時間加熱をおこなった。該金属製圧力容器を冷却後、内容物を、５００ｍＬナス型フラスコに移した。該フラスコに留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、５０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、余剰の無水酢酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を１５９．９ｇ得た。残りのフラスコ内残留物４７０．３ｇについても同様の方法をおこない、残留物を合計６５０．８ｇの残留物を得た。該残留物について１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該残留物は、ｎ−ブチルトリアセトキシスズとジ−ｎ−ブチル−ビス（２−エチルブチルオキシ）スズを含有する混合物であり、該混合物中のｎ−ブチルトリアセトキシスズは１３．６ｗｔ％、ジ−ｎ−ブチル−ビス（２−エチルブチルオキシ）スズは８６．２ｗｔ％であった。
先に得られたトリ−ｎ−ブチルアセトキシスズと混合し、次の工程（２６−４）の原料とした。【０２８９】
工程（２６−４）
窒素雰囲気下において、工程（２６−３）で得られた混合物のうち７２８．２ｇを、実施例１の工程（１−４）で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−５）と同様の方法をおこない、反応液を７２６．５ｇ回収した。反応液について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズとｎ−ブチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズは９５．２ｗｔ％であった。【０２９０】
工程（２６−５）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（２６−４）で得られた反応液７２４．６ｇを、実施例１の工程（１−５）で得られた反応液の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を８３０ｍＬ、２−エチル−１−ブタノールを１９５１ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを９７．１ｗｔ％含有する溶液を７４２．６ｇ得た。
【実施例２７】
【０２９１】
工程（２７−１）：ジアルキルスズ触媒の製造に伴い生成する失活体組成物の回収
真空コントローラーおよび真空ポンプに接続した冷却管とディーンスターク管を備えた容積５Ｌの４つ口フラスコにジオクチル酸化スズ５６２ｇ（１．５６モル）および２−エチル−１−ヘキサノール３０１５ｇ（２３．２モル）、攪拌のための攪拌子を入れた。系内を窒素置換したのち、このフラスコを１８０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、攪拌を開始した。留出物を除去しながら約５時間加熱を続け、その後、徐々に減圧し、系内圧力が７６ｋＰａ〜３０ｋＰａの状態でさらに約５時間残存低沸成分を留去した。新たな留出がみられなくなった後、該フラスコを冷却した。該フラスコには反応液７７８．３ｇが得られ、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析の結果、該反応液は、１，１，３，３−ジ−ｎ−オクチル−テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）スズを４０．１ｗｔ％、ジ−ｎ−オクチル−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）スズを１６．９ｗｔ％、トリ−ｎ−オクチル（２−エチルヘキシルオキシ）スズを２５．８ｗｔ％含有していた。【０２９２】
工程（２７−２）：ジアルキルスズ触媒の失活体の置換基交換反応
工程（２７−１）で得られた反応液７７５．８ｇに酢酸２９８．１ｇと無水酢酸５４４．３ｇを、２Ｌナス型フラスコに入れ、該フラスコを５０℃に温調した水浴に浸漬し２時間攪拌した。該フラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したロータリーエバポレーターに取り付けた。ロータリーエバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインに接続した。系内を窒素置換した後、オイルバス温度を５０℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してロータリーエバポレーターの回転を開始し、０．１ｋＰａで余剰の酢酸および無水酢酸等を減圧留去し、該フラスコ内に６８５．９ｇの残留物を得た。１Ｈ、１３Ｃおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析の結果、該残留物はトリ−ｎ−オクチルアセトキシスズおよびジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のトリ−ｎ−オクチルアセトキシスズは２５．８ｗｔ％、ジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズは５８．９ｗｔ％であった。【０２９３】
工程（２７−３）
窒素雰囲気下において、工程（２７−２）で得られた混合物のうち６８２．２ｇを、実施例１の工程（１−４）で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−５）と同様の方法をおこない、反応液を６８０．８ｇ回収した。反応液について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズとトリ−ｎ−オクチルアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズは５８．９ｗｔ％、トリ−ｎ−オクチルアセトキシスズは２．１ｗｔ％、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−ジアセトキシジスタンオキサン３７．８ｗｔ％であった。【０２９４】
工程（２７−４）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（２７−３）で得られた反応液６７８．３ｇを、実施例１の工程（１−５）で得られた反応液の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を８３３ｍＬ、２−エチル−１−ヘキサノールを１９１７ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ジスタンオキサンを９６．３ｗｔ％含有する溶液を７１０．８ｇ得た。
【実施例２８】
【０２９５】
工程（２８−１）：ジアルキルスズ触媒の製造に伴い生成する失活体組成物の回収
真空コントローラーおよび真空ポンプに接続した冷却管とディーンスターク管を備えた容積５Ｌの４つ口フラスコにジオクチル酸化スズ５２２ｇ（１．４５モル）および１−ドデカノール９４４ｇ（５．０８モル）、攪拌のための攪拌子を入れた。系内を窒素置換したのち、このフラスコを１９０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、攪拌を開始した。留出物を除去しながら約１０時間加熱を続け、その後、徐々に減圧し、系内圧力が７６ｋＰａ〜２０ｋＰａの状態でさらに約３時間残存低沸成分を留去した。新たな留出がみられなくなった後、該フラスコを冷却した。該フラスコには反応液８２３．６ｇが得られ、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析の結果、該反応液は、１，１，３，３−ジ−ｎ−オクチル−テトラドデシルオキシスズを１９．０ｗｔ％、ジ−ｎ−オクチル−ジドデシルオキシスズを２０．２ｗｔ％、トリ−ｎ−オクチルドデシルオキシスズを３６．３ｗｔ％含有していた。【０２９６】
工程（２８−２）：ジアルキルスズ触媒の失活体の置換基交換反応
工程（２８−１）で得られた反応液８１９．３ｇに無水酢酸８８７．３ｇを、２Ｌナス型フラスコに入れ、該フラスコを５０℃に温調した水浴に浸漬し２時間攪拌した。該フラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したロータリーエバポレーターに取り付けた。ロータリーエバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインに接続した。系内を窒素置換した後、オイルバス温度を５０℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してロータリーエバポレーターの回転を開始し、０．１ｋＰａで余剰の無水酢酸等を減圧留去し、該フラスコ内に７０１．２ｇの残留物を得た。１Ｈ、１３Ｃおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析の結果、該残留物はトリ−ｎ−オクチルアセトキシスズおよびジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のトリ−ｎ−オクチルアセトキシスズは３７．３ｗｔ％、ジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズは３９．４ｗｔ％であった。【０２９７】
工程（２８−３）
窒素雰囲気下において、工程（２７−２）で得られた混合物のうち７００．５ｇを、実施例１の工程（１−４）で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−５）と同様の方法をおこない、反応液を６９８．４ｇ回収した。反応液について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該反応液は、ジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズとトリ−ｎ−オクチルアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズは３９．４ｗｔ％、トリ−ｎ−オクチルアセトキシスズは３．７ｗｔ％、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−ジアセトキシジスタンオキサン５３．６ｗｔ％であった。【０２９８】
工程（２８−４）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（２８−３）で得られた反応液６９５．９ｇを、実施例１の工程（１−５）で得られた反応液の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を８２１ｍＬ、１−ドデカノールを１９２５ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ジドデシルオキシジスタンオキサンを９２．２ｗｔ％含有する溶液を７１１．８ｇ得た。
【実施例２９】
【０２９９】
工程（２９−１）：ジアルキルスズ触媒の製造に伴い生成する失活体組成物の回収
ジオクチル酸化スズ４７９ｇ（１．３３モル）と２−エチル−１−ヘキサノール２５９４ｇ（２０．０モル）を使用した以外は、実施例２７の工程（２７−１）と同様の方法をおこない、反応液６６２．０ｇを得た。１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析の結果、該反応液は、１，１，３，３−ジ−ｎ−オクチル−テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）スズを４１．６ｗｔ％、ジ−ｎ−オクチル−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）スズを１５．７ｗｔ％、トリ−ｎ−オクチル（２−エチルヘキシルオキシ）スズを２５．９ｗｔ％含有していた。【０３００】
工程（２９−２）：脱アルキル基反応 
工程（２９−１）で得られた反応液６６０．１ｇを使用し、酢酸４０２．０ｇおよび無水酢酸４３４．１ｇを、２Ｌナス型フラスコに入れ、該フラスコを１５０℃に温調した水浴に浸漬し１０時間、加熱攪拌した。該フラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したロータリーエバポレーターに取り付けた。ロータリーエバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインに接続した。系内を窒素置換した後、オイルバス温度を５０℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してロータリーエバポレーターの回転を開始し、０．１ｋＰａで余剰の酢酸および無水酢酸等を減圧留去し、該フラスコ内に５６８．２ｇの残留物を得た。１Ｈ、１３Ｃおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析の結果、該残留物はジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズは８４．２ｗｔ％であった。【０３０１】
工程（２９−３）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（２９−２）で得られた反応液５６５．９ｇを、実施例１の工程（１−５）で得られた反応液の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を８３３ｍＬ、２−エチル−１−ヘキサノールを１５５８ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ジスタンオキサンを８１．１ｗｔ％含有する溶液を５７７．８ｇ得た。
【実施例３０】
【０３０２】
工程（３０−１）：ジアルキルスズ触媒の製造に伴い生成する失活体組成物の回収
ジオクチル酸化スズ５３９ｇ（１．５０モル）および１−ドデカノール１６７０ｇ（８．９８モル）を使用した以外は、実施例２８の工程（２８−１）と同様の方法をおこない、反応液８５１．５ｇを得た。該反応液は、１，１，３，３−ジ−ｎ−オクチル−テトラドデシルオキシスズを６．６ｗｔ％、ジ−ｎ−オクチル−ジドデシルオキシスズを２１．４ｗｔ％、トリ−ｎ−オクチルドデシルオキシスズを４３．０ｗｔ％含有していた。【０３０３】
工程（３０−２）：脱アルキル基反応
工程（３０−１）で得られた反応液８４８．３ｇを使用し、酢酸４４９．１ｇおよび無水酢酸４８８．６ｇを使用した以外は、実施例２９の工程（２９−２）と同様の方法をおこない、フラスコ内に６０３．６ｇの残留物を得た。１Ｈ、１３Ｃおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析の結果、該残留物はジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズは７１．１ｗｔ％であった。【０３０４】
工程（２８−４）：ジアルキルスズ化合物のアルコキシ化
工程（３０−２）で得られた反応液６００．３ｇを、実施例１の工程（１−５）で得られた反応液の代わりに使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を８８０ｍＬ、１−ドデカノールを２６３５ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−６）と同様の方法をおこない、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ジドデシルオキシジスタンオキサンを６５．８ｗｔ％含有する溶液を７０４．０ｇ得た。
【比較例１】
【０３０５】
ジアルキルスズ触媒の失活体組成物の加熱
実施例１６の工程（１６−２）で得られた失活体組成物１７５ｇを、大気圧窒素雰囲気下で５００ｍＬナス型フラスコに入れた。該フラスコにジムロート冷却器と三方コックを取り付け、三方コックを、常圧で窒素ガスが流通しているラインに接続した。
該フラスコを、あらかじめ２２０℃に加熱したオイルバスに浸漬し９０時間加熱した。該フラスコを冷却し、内容液を１７４．２ｇ回収した。該溶液について、１Ｈ、および１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタンオキサンに相当するピークが消失し、トリ−ｎ−オクチル（２−エチルブチルオキシ）スズに相当するピーク、および、−２２０〜−６００ｐｐｍの範囲に複数のピークが観測された。
【比較例２】
【０３０６】
実施例１６の工程（１６−２）と同様の方法で得られた失活体組成物１７５ｇを、窒素雰囲気下において、５００ｍＬナス型フラスコに入れ、ついで、フェノール（日本国、和光純薬工業社製、核酸抽出用）１９１．０ｇを加え、４０℃で１時間撹拌した。該フラスコに、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、５０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、余剰のフェノール等を留去し、該フラスコ内に残留物を１８９．９ｇ得た。残留物について１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該残留物はトリ−ｎ−オクチルフェノキシスズおよびジ−ｎ−オクチルジフェノキシスズ、および、１１９Ｓｎ−ＮＭＲにおいて−２４０〜−６０５ｐｐｍに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物であった。該混合物において、トリ−ｎ−オクチルフェノキシスズは２５．２ｗｔ％、ジ−ｎ−オクチルジフェノキシスズは５９．３ｗｔ％であった。
混合物１８８．６ｇを、窒素雰囲気下において、２００ｍＬ金属製圧力容器に入れた。該金属製圧力容器を２５０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、６時間加熱した。該耐圧反応容器を室温付近まで冷却したのち、反応液を１８７．５ｇ回収した。反応液について、１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該反応液中のトリ−ｎ−オクチルフェノキシスズは３６．４ｗｔ％、ジ−ｎ−オクチルジフェノキシスズは４１．１ｗｔ％であった。
【比較例３】
【０３０７】
工程（ＩＩＩ−１）：トリ−ｎ−オクチル（３−メチルブチルオキシ）スズの分離
実施例７の工程（７−２）と同様の方法で得られた失活体組成物３００ｇを使用して、実施例１１の工程（１１−１）と同様の方法をおこない、留出液としてトリ−ｎ−オクチル（３−メチルブチルオキシ）スズ６６．５ｇを得、フラスコ内の残存物として、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを７７．１ｗｔ％含有し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲにおいて−２４０〜−６０５ｐｐｍに複数の化学シフトを示すスズ原子を含有する有機スズ化合物の混合物を２３２．５ｇ得た。
【０３０８】
工程（ＩＩＩ−２）：トリ−ｎ−オクチル（３−メチルブチルオキシ）スズの置換基交換反応
工程（ＩＩＩ−１）で得られたトリ−ｎ−オクチル（３−メチルブチルオキシ）スズ６５．３ｇを、３００ｍＬナス型フラスコに入れ、ついで、無水酢酸６１．１ｇを加え、２５℃で１時間撹拌した。該フラスコに、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、５０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、酢酸イソアミルと余剰の無水酢酸を留去し、該フラスコ内に残留物を６５．３ｇ得た。残留物について１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該残留物はトリ−ｎ−オクチルアセトキシスズであり、トリ−ｎ−オクチルアセトキシスズは９９ｗｔ％であった。
【０３０９】
工程（ＩＩＩ−３）：トリ−ｎ−オクチルアセトキシスズの加熱処理
工程（ＩＩＩ−２）で得られたトリ−ｎ−オクチルアセトキシスズ６３．３ｇを、実施例１の工程（１−４）で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−５）と同様の方法をおこない、反応物を６２．４ｇ回収した。反応液について１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該反応物はトリ−ｎ−オクチルアセトキシスズを９８ｗｔ％含有していた。
【比較例４】
【０３１０】
工程（ＩＶ−１）：ジアルキルスズ触媒失活体の置換基交換反応
比較例３の工程（ＩＩＩ−１）で得られたフラスコ内の残存物２３２．１を、５００ｍＬ金属製圧力容器に入れ、ついで、無水酢酸を１８７．６ｇ加え、撹拌した。該金属製圧力容器を２００℃に加熱したオイルバスに浸漬し、３時間加熱した。該金属製圧力容器を室温（約２５℃）付近まで冷却したのち、内容物を、５００ｍＬナス型フラスコに移した。該フラスコに留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換したのち、該フラスコを、５０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。容器内を徐々に減圧し、余剰の無水酢酸等を留去し、該フラスコ内に残留物を２４８．２ｇ得た。残留物について１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該残留物は、ジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズとｎ−オクチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズは７７．８ｗｔ％、ｎ−オクチルトリアセトキシスズは２２．１ｗｔ％であった。
【０３１１】
工程（ＩＶ−２）：置換基交換されたジアルキルスズ触媒失活体の加熱処理
工程（ＩＶ−１）で得られた混合物２４５．４ｇを、実施例１の工程（１−４）で得られた混合物の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−５）と同様の方法をおこない、反応物を２４４．８ｇ回収した。反応液について１Ｈおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該反応液はジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズとｎ−オクチルトリアセトキシスズを含有する混合物であり、該混合物中のジ−ｎ−オクチルジアセトキシスズは７７．７ｗｔ％、ｎ−オクチルトリアセトキシスズは２２．１ｗｔ％であった。
【産業上の利用可能性】
【０３１２】
本発明のジアルキルスズ化合物の製造方法は、炭酸エステルの製造、エステル交換反応等の分野において使用でき、これまで廃棄するしかなかったジアルキルスズ触媒の失活体組成物から触媒として有用なジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズ触媒を製造して、再使用することができるため、本発明に係る製造方法は産業上大いに有用であり商業的価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【０３１３】
【図１】本実施の形態に係る製造方法を組み合わせた改良された炭酸エステルの製造方法を示す概念図を示す。
【図２】本実施の形態におけるアルキルスズ触媒組成物を用いた炭酸エステルの連続製造装置を示す概念図を示す。
【図３】本発明の実施例２３の工程（２３−１）において分離されたトリ−ｎ−オクチル（３−メチルブチルオキシ）スズの１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】本発明の実施例２３の工程（２３−１）において分離された、−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸成分の１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】本発明の実施例２３の工程（２３−２）において製造されたトリ−ｎ−オクチルアセトキシスズの１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】本発明の実施例２３の工程（２３−２）において製造されたｎ−オクチルトリアセトキシスズを含有する混合物の１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】本発明の実施例２３の工程（２３−４）において製造された１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを含有する溶液の１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトルを示す。  なお、図２における符号の説明は、以下のとおりである：１０１，１０７…蒸留塔；  １０２…塔型反応器；  １０３，１０６…薄膜蒸発装置；  １０４…オートクレーブ；  １０５…除炭槽；  １１１，１１２，１１７…リボイラー；  １２１，１２３，１２６，１２７…コンデンサー；  １，９…供給ライン；  ２，４，５，６，７，８，１０，１１，１２，１３，１４…移送ライン；  ３，１５…回収ライン；  １６…抜き出しライン；  １７…フィードライン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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