(57)【要約】水素および一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択酸化するに際し、生成ガス中の一酸化炭素濃度を５体積ｐｐｍ以下にまで低減できる触媒として、無機酸化物からなる担体と該担体に担持されたルテニウムとを含有し、かつ径方向に沿った触媒断面における径方向のルテニウムの相対担持深度Ｘ（Ｒｕ）が下記式（１）で表される条件を満たす触媒が提供される。  Ｘ（Ｒｕ）≧１５      （１）
2008075761.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを触媒の存在下に接触させて、原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減する方法において、該触媒が無機酸化物からなる担体と該担体に担持されたルテニウムとを含有し、かつ径方向に沿った触媒断面における径方向のルテニウムの相対担持深度Ｘ（Ｒｕ）が下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする触媒。
Ｘ（Ｒｕ）≧１５      （１）
（式中、ルテニウムの相対担持深度Ｘ（Ｒｕ）は、触媒粒子の半径に対するルテニウムの担持深度の比率（％）を表す。）
【請求項２】
前記触媒が、触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、ＥＰＭＡを用いた線分析により、触媒の断面の径方向に対して、ルテニウム濃度の強度が最大値を示す位置における強度をＹ１、Ｙ１の強度の５％を示す位置をＰ１、触媒の最表面の位置をＰ０、Ｐ０とＰ１の中間点をＰｍとした場合に、ＰｍからＰ１の領域におけるルテニウム濃度の最大強度Ｙ２と、前記Ｙ１が下記式（３）で表される条件を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
１．１≦Ｙ１／Ｙ２≦１０      （３）
【請求項３】
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒が、担持金属としてルテニウムに加えて、白金、パラジウム、金、銀、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを請求項１記載の触媒の存在下に接触させることにより、原料ガス中の一酸化炭素濃度を５体積ｐｐｍ以下に低減することを特徴とする一酸化炭素濃度の低減方法。
【請求項６】
水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを請求項２記載の触媒の存在下に接触させることにより、原料ガス中の一酸化炭素濃度を３．５体積ｐｐｍ以下に低減することを特徴とする一酸化炭素濃度の低減方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の方法により原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減し、高濃度水素含有ガスを製造する装置。
【請求項８】
請求項７に記載の装置から得られた高濃度水素含有ガスを陰極側燃料として供給することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素および水素を含有する原料ガスから一酸化炭素を選択的に酸化して、高濃度水素含有ガスを製造するための触媒に関する。詳細には、メタネーション能力を向上させることにより一酸化炭素濃度を低減する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は燃料の燃焼反応による自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出せるため、高い効率が得られるという特徴がある。さらに有害物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開が図られている。特に固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動するのが特徴である。
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル等のエーテル等が用いられる。しかし、これらの原料中には水素以外の元素も存在するため、燃料電池に供される燃料ガス中に炭素由来の不純物が混入することは避けられない。
このような不純物の中でも、一酸化炭素は燃料電池の電極触媒として使われている白金系貴金属を被毒するため、燃料ガス中に一酸化炭素が存在すると充分な発電特性が得られなくなる。特に低温作動させる燃料電池ほど一酸化炭素吸着は強く、被毒を受けやすい。このため固体高分子形燃料電池を用いたシステムでは燃料ガス中の一酸化炭素の濃度が低減されていることが必要不可欠である。
一酸化炭素濃度を低減させる方法としては、原料を改質して得られた改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化する方法、いわゆる水性ガスシフト反応を用いることが考えられるが、通常、この方法では０．５〜１体積％程度までしか一酸化炭素濃度を低減することができない。そこで、水性ガスシフト反応により０．５〜１体積％程度にまで下げた一酸化炭素濃度をさらに低減することが求められる。
一酸化炭素濃度をさらに低減する方法としては、一酸化炭素を吸着分離する方法や膜分離する方法が考えられる。しかし、これらの方法では得られる水素純度は高いものの、装置コストが高く、装置サイズも大きくなるという問題があり、現実的でない。
これに対して、化学的な方法には上述の問題はなく、より現実的な方法であるといえる。化学的方法としては、一酸化炭素をメタン化する方法、酸化して二酸化炭素に転化する方法などが考えられる。また、前段でメタン化し、後段で酸化する二段階処理方法も提案されている（特開平１１−８６８９２号公報参照）。
【発明の開示】
【０００３】
しかし、一酸化炭素を単にメタン化する方法では燃料電池の燃料となる水素をロスすることから、効率的には適当ではない。前記二段階処理方法においても、前段での水素のロスは避けられない。従って、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素とする方法を採用するのが適当である。この方法においてポイントとなるのは、大過剰に存在する水素中の微量ないし少量混在する一酸化炭素を如何にして選択的に酸化処理し、かつメタン化することで、生成ガス中の一酸化炭素濃度を限りなく低減するかである。
本発明者らは、水素および一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減し、高濃度水素含有ガスを効率よく製造することができる触媒について鋭意研究した結果、触媒の断面の径方向に沿ったルテニウムの担持深度およびルテニウムの濃度分布を制御することにより、メタネーション能力を向上させ、生成ガス中の一酸化炭素濃度を低減できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを触媒の存在下に接触させて、原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減する方法において、該触媒が無機酸化物からなる担体と該担体に担持されたルテニウムとを含有し、かつ径方向に沿った触媒断面における径方向のルテニウムの相対担持深度Ｘ（Ｒｕ）が下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする触媒に関する。
Ｘ（Ｒｕ）≧１５      （１）
（式中、ルテニウムの相対担持深度Ｘ（Ｒｕ）は、触媒粒子の半径に対するルテニウムの担持深度の比率（％）を表す。）
また、本発明は、前記触媒が、触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、ＥＰＭＡを用いた線分析により、触媒の断面の径方向に対して、ルテニウム濃度の強度が最大値を示す位置における強度をＹ１、Ｙ１の強度の５％を示す位置をＰ１、触媒の最表面の位置をＰ０、Ｐ０とＰ１の中間点をＰｍとした場合に、ＰｍからＰ１の領域におけるルテニウム濃度の最大強度Ｙ２と、前記Ｙ１が下記式（３）で表される条件を満たすことを特徴とする前記触媒に関する。
１．１≦Ｙ１／Ｙ２≦１０      （３）
また、本発明は、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記触媒に関する。
また、本発明は、前記触媒が、担持金属としてルテニウムに加えて、白金、パラジウム、金、銀、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属をさらに含有することを特徴とする前記触媒に関する。
また、本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを請求項１記載の触媒の存在下に接触させることにより、原料ガス中の一酸化炭素濃度を５体積ｐｐｍ以下に低減することを特徴とする一酸化炭素濃度の低減方法に関する。
また、本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを請求項２記載の触媒の存在下に接触させることにより、原料ガス中の一酸化炭素濃度を３．５体積ｐｐｍ以下に低減することを特徴とする一酸化炭素濃度の低減方法に関する。
また、本発明は、前記方法により原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減し、高濃度水素含有ガスを製造する装置に関する。
さらに、本発明は、前記装置から得られた高濃度水素含有ガスを陰極側燃料として供給することを特徴とする燃料電池システムに関する。
［発明の効果］
本発明によれば、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを触媒の存在下に接触させて、原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減させるために使用する触媒として、触媒の断面の径方向に沿ったルテニウムの担持深度およびルテニウムの濃度分布を制御した触媒を用いることにより、メタネーション能力を向上させ、生成ガス中の一酸化炭素濃度を大幅に低減できることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化し、原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減して高濃度水素含有ガスを効率よく製造することができる触媒を提供するものである。
本発明の触媒は、少なくとも無機酸化物からなる担体と該担体に担持されたルテニウムとからなり、径方向に沿った平面で触媒を切断した断面における径方向のルテニウムの相対担持深度が下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とするものである。
Ｘ（Ｒｕ）≧１５      （１）
式（１）中、Ｘ（Ｒｕ）はルテニウムの相対担持深度を表し、触媒粒子の半径に対するルテニウムの担持深度の比率を百分率（％）で表した値を示す。
図１は本発明の触媒の一例を示す模式断面図であり、触媒を径方向に沿った平面で切断したときの断面図である。
本発明でいう「ルテニウムの担持深度」とは、触媒の径方向に対して、触媒の最表面からルテニウムが存在する所定の位置までの距離を示す。ここで、ルテニウムが存在する所定の位置とは、ＥＰＭＡを用いた線分析により、ルテニウム濃度が最大値を示す位置における強度に対して、その強度の１％の強度を示す位置をいう。
本発明でいう「ルテニウムの相対担持深度」とは、触媒の半径に対する、ルテニウムの担持深度の比率を百分率（％）で表した値をいう。すなわち、触媒の半径をＲ、ルテニウムの担持深度をＣ、ルテニウムの相対担持深度をＸ（Ｒｕ）とすれば、Ｘ（Ｒｕ）＝Ｃ／Ｒを意味する。なお、触媒の最表面から中心位置までルテニウムが存在している場合は、Ｘ（Ｒｕ）＝１００（％）である。
本発明においては、ルテニウムの相対担持深度Ｘ（Ｒｕ）が前記式（１）を満たすように触媒を制御することにより、メタネーション能力が向上し、その結果、生成ガス中の一酸化炭素濃度を５体積ｐｐｍ以下にまで低減することを可能としたものである。
一方、上記式（１）で表される条件を満たさない場合、その触媒の一酸化炭素の選択酸化能あるいはメタネーション能力は十分とはいえず、生成ガス中の一酸化炭素濃度は５体積ｐｐｍを超えてしまう。
なお、メタネーション能力が高いとは、下記式（２）に示す通り、原料ガス中の一酸化炭素と水素が反応してメタンが生成することで、生成ガス中のＣＯ濃度を低減できる能力が高いことをいう。
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ      （２）
さらに本発明においては、触媒中のルテニウム濃度分布を制御することによりメタネーション能力をより一層向上させ、生成ガス中の一酸化炭素濃度を３．５体積ｐｐｍ以下にまで低減することができる。
図２は、本発明の触媒におけるルテニウムの径方向への濃度分布が好適な触媒の一例を示す模式図であり、触媒の径方向に沿った平面上のルテニウムの濃度分布を示している。
まず、径方向に沿って触媒を切断したときの断面を、ＥＰＭＡを用いた線分析により、所定の位置におけるルテニウムの濃度の強度を測定し、その強度が最大値を示した位置における強度をＹ１とし、Ｙ１の５％の強度を示す位置Ｐ１を決定する。そして、触媒の最表面の位置をＰ０として、Ｐ０とＰ１の中間点Ｐｍを決定する。次いで、前記ＰｍからＰ１の領域において、ルテニウム濃度の強度が最大値を示す強度Ｙ２を求める。
本発明の触媒は、かかるＹ１とＹ２が下記式（３）で示される条件を満たすように制御することにより、メタネーション能力をより一層向上させることができ、その結果、生成ガス中の一酸化炭素濃度を３．５体積ｐｐｍ以下にまで低減することを可能としたものである。
１．１≦Ｙ１／Ｙ２≦１０      （３）
本発明の触媒において担体として用いられる無機酸化物としては、酸化アルミニウム（α−アルミナ、γ−アルミナ等）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）および酸化チタン（チタニア）から選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物が好ましい。これらの中でも表面積が大きく、Ｒｕとの親和性が高い点からγ−アルミナが好ましい。
担体の形状、大きさ、成型方法は特に限定するものではない。また成型時には適度なバインダーを添加して成形性を高めてもよい。
本発明においては、上記担体が球状あるいは円柱状の形状を有するものが好ましい。本発明における半径とは、担体が球状の場合はその半径をいい、円柱状の場合はその底面に平行に切断した断面の半径をいう。球状あるいは円柱の形状には、厳密にいう球および円柱だけでなく、その一部の形状は変形しているが、実質的には球あるいは円柱とみなすことができるものも包含する。また、球状及び円柱状以外の他の形状の担体においても、上記球状あるいは円柱状の場合に準じて、前記ルテニウムの相対担持深度を制御し、メタネーション能力を向上させることで、生成ガス中の一酸化炭素濃度を５体積ｐｐｍ以下に低減できる。また、ルテニウムの径方向への濃度分布を制御すれば、生成ガス中の一酸化炭素濃度を３．５体積ｐｐｍ以下にまで低減できる。
なお、担体が球状である場合、該担体の平均細孔径は特に限定されないが、６ｎｍ未満が好ましい。
無機酸化物担体には活性金属としてルテニウムが担持されるが、ルテニウム以外にも、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）およびイリジウム（Ｉｒ）から選ばれる少なくとも１種の金属をさらに含有してもよく、その場合、ＰｔまたはＡｇを含有すると、一酸化炭素の酸化反応が進行しやすくなるので好ましく、Ａｇを含有することがさらに好ましい。
本発明において用いられる触媒の好ましい例としては、酸化アルミニウムからなる担体と、該担体に担持されたルテニウムを含有する触媒、該担体に担持されたルテニウムおよび白金を含有する触媒、該担体に担持されたルテニウムおよび銀を含有する触媒などが挙げられる。
担体への金属の担持量については特に限定されないが、担体に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜３質量％が特に好ましい。０．０１質量％未満だとＣＯ選択酸化の触媒性能が十分に得られないので好ましくなく、１０質量％より多いとメタン化反応による発熱で、原料ガス中に含まれる二酸化炭素のメタン化反応が加速度的に進行するため、好ましくない。担持方法についても特に制限はなく、担持する金属の金属塩を溶媒に溶解した金属溶液を用いる含浸法、平衡吸着法、競争吸着法が好ましく採用される。担持回数についても特に制限はなく、担持工程において、全てを同時に担持もしくは、数回に分けて担持することが好ましい。また、金属溶液に用いる溶媒は金属塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、水またはエタノールが好ましい。
また金属塩は溶媒に溶解するものであれば特に限定されないが、Ｒｕについては、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ３）３、Ｋ２（ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ））、（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｂｒ３、Ｒｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３、Ｎａ２ＲｕＯ４、Ｋ２ＲｕＯ４、Ｒｕ（ＣＯ）５、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２およびＲｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２が好ましい。Ｐｔでは、ＰｔＣｌ２、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ、およびＰｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２が好ましい。Ｐｄでは、Ｎａ２ＰｄＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２ＯおよびＰｄ（Ｃ２Ｈ５ＣＯ２）２が好ましい。Ａｕでは、ＡｕＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＫＡｕＢｒ４およびＡｕ（ＯＨ）３が好ましい。Ａｇでは、ＡｇＮＯ３、ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌ２、Ａｇ２ＳＯ４、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、Ａｇ（ＣＦ３ＳＯ３）、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２が好ましい。Ｒｈでは、Ｎａ３ＲｈＣｌ６、ＲｈＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、［Ｒｈ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ３、Ｒｈ（ＮＯ３）３およびＲｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２が好ましい。Ｉｒでは、Ｎａ２ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＩｒＢｒ６、［Ｉｒ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ３、ＩｒＣｌ４・ｎＨ２ＯおよびＩｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３が好ましい。また、同種の金属であっても複数の金属塩を混合しても良い。
担体に金属を担持した後、溶媒を除去する必要があるが、空気中での自然乾燥あるいは加熱乾燥、減圧下での脱気乾燥のいずれの方法を採用することができる。なお、乾燥した後、高温処理することも好ましく行われるが、この場合、水素雰囲気で、３００〜８００℃の温度で１〜５時間実施するのが好ましい。調製された触媒中には、担体や担持金属塩などに由来する塩化物イオンが残留している場合があるが、塩化物イオン濃度は１００質量ｐｐｍ以下とすることが必要である。好ましくは８０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。塩化物イオン濃度が１００質量ｐｐｍより多いと、担持金属の凝集等を促進しＣＯ選択酸化活性が低下する。上記の方法で調製された触媒を実用に供する場合、通常、前処理として、水素還元を行う。その条件として１００〜８００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で１〜５時間、好ましくは１〜３時間を採用する。
本発明においては、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを本発明の触媒の存在下に接触させることにより、原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化し、原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減するものである。
一酸化炭素および水素を含有する原料ガスとしては、通常、燃料電池用の燃料ガスの出発原料（原燃料）として用いられる炭化水素、あるいはアルコールやエーテル等の含酸素炭化水素等を各種方法により改質反応を行って得られる水素を主成分とするガスが用いられる。原燃料としては、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油、ガソリンまたはこれらに相当する各種溜分や、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素、メタノール、エタノール等の各種アルコール、およびジメチルエーテル等のエーテルなどが用いられる。
上記原燃料を改質する方法としては、特に限定されるものではなく、水蒸気改質方法、部分酸化改質方法、オートサーマルリフォーミング等の各種方法が挙げられる。本発明においてはこれらのいずれの方法も採用することができる。
なお、硫黄を含んでいる原燃料をそのまま改質工程に供給してしまうと、改質触媒が被毒を受け、改質触媒の活性が発現せず、また寿命も短くなるため、改質反応に先だって、原燃料を脱硫処理しておくことが好ましい。脱硫反応の条件は、原燃料の状態および硫黄含有量によって異なるため一概には言えないが、通常、反応温度は常温〜４５０℃が好ましく、特に常温〜３００℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＳＶは原料が液体の場合で０．０１〜１５ｈ−１の範囲が好ましく、０．０５〜５ｈ−１の範囲がさらに好ましく、０．１〜３ｈ−１の範囲が特に好ましい。気体原料を用いる場合は、１００〜１０，０００ｈ−１の範囲が好ましく、２００〜５，０００ｈ−１の範囲がさらに好ましく、３００〜２，０００ｈ−１の範囲が特に好ましい。
また改質反応条件も必ずしも限定されるものではないが、通常、反応温度は２００〜１０００℃が好ましく、特に４００〜８５０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＳＶは０．０１〜４０ｈ−１が好ましく、特に０．１〜１０ｈ−１が好ましい。改質反応により得られるガス（改質ガス）は、主成分として水素を含むものの、他の成分としては、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気等が含有される。
本発明においては、原料ガスとして前記改質ガスを直接用いることも可能であるが、かかる改質ガスを予め前処理して一酸化炭素濃度をある程度低減させたものを用いてもよい。かかる前処理としては、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させるため、改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化する方法、いわゆる水性ガスシフト反応が挙げられる。水性ガスシフト反応以外の前処理としては、一酸化炭素を吸着分離する方法、あるいは膜分離する方法等が挙げられる。
本発明においては、改質ガス中の一酸化炭素を低減し、かつ水素を増やすためにも、改質ガスをさらに水性ガスシフト反応したものを原料ガスとするのが好ましく、これにより一酸化炭素濃度の低減をより効果的にすることができる。水性ガスシフト反応は改質ガスの組成等によって、必ずしも反応条件は限定されるものではないが、通常、反応温度は１２０〜５００℃が好ましく、特に１５０〜４５０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。空間速度（ＳＶ）は１００〜５０，０００ｈ−１が好ましく、特に３００〜１０，０００ｈ−１が好ましい。
原料ガスにおける一酸化炭素濃度は、通常０．１〜２体積％である。一方、原料ガスにおける水素濃度は通常４０〜８５体積％である。また、原料ガスには、一酸化炭素および水素以外の成分として、例えば窒素、二酸化炭素等が含まれていても良い。
また、酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、空気や酸素が挙げられる。導入する酸素含有ガスは、酸素含有ガス中の酸素と原料ガス中の一酸化炭素とのモル比は、特に限定されないが、例えば、原料ガス中の一酸化炭素濃度が０．５体積％である場合、モル比は、０．５〜２．５の範囲内とすることが好ましい。前記モル比が０．５より小さい場合は、化学量論的に酸素が足りないため一酸化炭素との酸化反応が十分に進行しない傾向にある。また、前記モル比が２．５より大きい場合は、水素の酸化反応により、水素濃度の低下、水素の酸化熱により反応温度の上昇、メタンの生成などの副反応が起こりやすくなるため好ましくない。
水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを触媒の存在下に接触させて一酸化炭素の選択酸化反応を行う際、反応圧力は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、常圧〜１ＭＰａの範囲が好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。反応温度としては、一酸化炭素濃度を低下させる温度であれば、特に限定はないが、低温では反応速度が遅くなり、高温では選択性が低下するため、通常は８０〜３５０℃が好ましく、特に１００〜３００℃が好ましい。ＧＨＳＶは過剰に高すぎると一酸化炭素の酸化反応が進行しにくくなり、一方低すぎると装置が大きくなりすぎるため、１，０００〜５０，０００ｈ−１の範囲が好ましく、特に３，０００〜３０，０００ｈ−１の範囲が好ましい。
図３は本発明の触媒の選択酸化能の評価および高濃度水素含有ガスの製造において好適に使用される反応装置の一例を示す模式断面図である。図３に示した反応装置は固定床流通式反応装置であり、図３はガスの流通方向に沿った平面で反応装置を切断したときの断面図を示している。
図３に示した反応装置においては、反応容器１の内部に触媒が充填されており、触媒層２の上流側にはガス導入口３が、下流側にはガス排出口４がそれぞれ設けられている。また、反応容器１の外周の触媒層２に対応する位置には、触媒層２を加熱するためのヒータ５が配置されている。
反応容器１のガス導入口３からは、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと、酸素含有ガスとが導入される。
上述したように、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを触媒の存在下に接触させて一酸化炭素を選択酸化する方法において、上記式（１）で表される条件を満たすように、ルテニウム担持深度を制御した本発明の触媒を用いると、メタネーション能力が高いために、生成ガス中の一酸化炭素濃度を５体積ｐｐｍ以下にまで低減することができる。また、前記Ｙ１／Ｙ２が上記式（３）で表される条件を満たすように、ルテニウムの径方向への濃度分布を制御すれば、生成ガス中の一酸化炭素濃度を３．５体積ｐｐｍ以下にまで低減することができる。そのため、得られる高濃度水素含有ガス（または高純度水素含有ガス）は、燃料電池の電極に用いられている貴金属系触媒の被毒および劣化の抑制に有効であり、また、発電効率を高く保ちながら、長寿命を維持する上で有用である。
次に、本発明の触媒を用いた高濃度水素含有ガスの製造方法が適用された燃料電池システムについて説明する。
図４は本発明に係る燃料電池システムの好適な一例を示す概略図である。図４に示した燃料電池システムにおいて、燃料タンク１０３内の原燃料は燃料ポンプ１０４を経て脱硫器１０５に流入する。このとき、必要であれば選択酸化反応器１１１からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器１０５内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。脱硫器１０５で脱硫された原燃料は水タンク１０１から水ポンプ１０２を経た水と混合した後、気化器１０６に導入され、改質器１０７に送り込まれる。
改質器１０７は加温用バーナー１１８で加温される。加温用バーナー１１８の燃料には主に燃料電池１１７のアノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ１０４から吐出される燃料を補充することもできる。改質器１０７に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有する原料ガスは高温シフト反応器１０９および低温シフト反応器１１０により改質反応が行われる。高温シフト反応器１０９には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器１１０には銅−亜鉛系触媒等の触媒が充填されている。
高温シフト反応器１０９および低温シフト反応器１１０により得られた原料ガスは、次に選択酸化反応器１１１に導かれる。選択酸化反応器１１１には、本発明の触媒が充填されている。原料ガスは空気ブロアー１０８から供給される空気と混合され、選択酸化反応器１１１内において、前記触媒の存在下に一酸化炭素の選択酸化が行われる。かかる方法により、一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。
固体高分子形燃料電池１１７はアノード１１２、カソード１１３、固体高分子電解質１１４からなり、アノード側には上記の方法で得られた一酸化炭素濃度が低減された高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー１０８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行なった後で（加湿装置は図示していない）導入される。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｇｏｒｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に前述の多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１１５はアノード、カソードと電気的に連結される。アノードオフガスは加温用バーナー１１８において消費される。カソードオフガスは排気口１１６から排出される。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例および比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（触媒Ａの調製）
市販のγ−アルミナ担体（平均細孔径：５．０ｎｍ）に、金属Ｒｕ量で０．５質量％の塩化ルテニウムを含浸法によって担持し、乾燥により水分を除去した後、還元することでＲｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒（触媒Ａ）を調製した。
ここで、Ｒｕの担持深度、濃度分布を変えた触媒をそれぞれ、触媒Ａ１、触媒Ａ２、触媒Ａ３、触媒Ａ４、触媒Ａ５、触媒Ａ６とする。
（触媒Ｂの調製）
市販のγ−アルミナ担体（平均細孔径：７．０ｎｍ）に、金属Ｒｕ量で０．５質量％の塩化ルテニウムを含浸法によって担持し、乾燥により水分を除去した後、還元することでＲｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒（触媒Ｂ）を調製した。
（触媒Ｃの調製）
市販のγ−アルミナ担体（平均細孔径：５．０ｎｍ）に、金属Ｒｕ量で０．５質量％の塩化ルテニウム、金属Ｐｔ量で０．０２質量％の塩化白金酸を含浸法によって担持し、乾燥により水分を除去した後、還元することでＲｕ／Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒（触媒Ｃ）を調製した。
（触媒Ｄの調製）
市販のγ−アルミナ担体（平均細孔径：５．０ｎｍ）に、金属Ｒｕ量で０．５質量％の塩化ルテニウム、金属Ａｇ量で０．０２質量％の硝酸銀を含浸法によって担持し、乾燥により水分を除去した後、還元することでＲｕ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒（触媒Ｄ）を調製した。
（一酸化炭素の選択酸化反応）
上記の触媒を図３に示す反応装置に充填し、前処理として２００℃で１時間水素還元を行なった。
次に、原料ガスとして水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含む原料ガスと、酸素含有ガスとしての空気とを触媒層に供給し、原料ガス中の一酸化炭素の選択酸化反応を行った。反応条件は、ＧＨＳＶを８，０００ｈ−１、反応温度（触媒層入口温度）を１４０℃とした。また、原料ガス組成は、Ｈ２：５５．５体積％、ＣＯ：５，０００体積ｐｐｍ、ＣＯ２：２４体積％、Ｈ２Ｏ：２０体積％とし、酸素含有ガス中の酸素と前記原料ガス中の一酸化炭素との比がモル比で２：１となるように調整した。
上記の一酸化炭素の選択酸化反応において、反応開始から所定時間経過時に、触媒層下流端におけるガス組成の測定を行った。ガス分析にはＴＣＤガスクロマトグラフィーを使用した。
（Ｒｕ担持深度を制御した触媒）
上記触媒Ａ１〜Ａ３のうち、ルテニウム担持深度が大きい触媒から順に、触媒Ａ１、触媒Ａ２、触媒Ａ３とする。触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、ＥＰＭＡを用いた線分析により測定した。触媒Ａ１の結果を図５に、触媒Ａ２の結果を図６に、触媒Ａ３の結果を図７にそれぞれ示す。図５〜７における横軸は、触媒の径方向の相対位置（％）を示している。ここで、「径方向の相対位置」とは、触媒の径方向に沿った、半径に対する触媒の最表面位置から所定の位置までの距離の比率を百分率（％）で表した値をいい、触媒の最表面位置が０（％）、中心位置が１００（％）である。また、縦軸は、所定の相対位置でのルテニウム濃度の強度を示している。
（実施例１）
図５に示したように、触媒Ａ１ではルテニウムが存在する相対位置は０〜２３％であり、ルテニウムの相対担持深度はＸ（Ｒｕ）＝２３（％）であった。すなわち、上記式（１）で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のＣＨ４濃度は、２，７００体積ｐｐｍ、ＣＯ濃度は３．２体積ｐｐｍであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のＣＯ濃度を５体積ｐｐｍ以下に低減できた。
（実施例２）
また、図６に示したように、触媒Ａ２ではルテニウムが存在する相対位置は０〜１５％であり、ルテニウムの相対担持深度はＸ（Ｒｕ）＝１５（％）であった。すなわち、上記式（１）で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のＣＨ４濃度は１，８００体積ｐｐｍ、ＣＯ濃度は３．４体積ｐｐｍであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のＣＯ濃度を５体積ｐｐｍ以下に低減できた。
（比較例１）
一方、図７に示したように、触媒Ａ３ではルテニウムが存在する相対位置は０〜１２％であり、ルテニウムの相対担持深度はＸ（Ｒｕ）＝１２（％）であった。すなわち、上記式（１）で表される条件を満たしていないことが確認された。このとき得られた生成ガス中のＣＨ４濃度は４００体積ｐｐｍ、ＣＯ濃度は８．６体積ｐｐｍであった。すなわち、メタネーション能力が十分でないために、生成ガス中のＣＯ濃度を５体積ｐｐｍ以下に低減できなかった。
以上の通り、Ｘ（Ｒｕ）が上記式（１）で表される条件を満たすように、ルテニウムの担持深度を制御した触媒を用いることで、一酸化炭素の選択酸化を効率よく行うことができ、しかも、メタネーション能力が高いために、生成ガス中の一酸化炭素濃度を５体積ｐｐｍ以下にまで低減できることが確認された。
（径方向へのＲｕの濃度分布を制御した触媒）
ルテニウムの径方向への濃度分布を変化させた触媒を順に、触媒Ａ４、触媒Ａ５、触媒Ａ６とする。触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、ＥＰＭＡを用いた線分析により測定した。触媒Ａ４の結果を図８に、触媒Ａ５の結果を図９に、触媒Ａ６の結果を図１０にそれぞれ示す。
（実施例３）
実施例１で示した触媒Ａ１では、図５に示すように、Ｙ１／Ｙ２＝３．３であり、上記式（３）で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のＣＨ４濃度は２，７００体積ｐｐｍ、ＣＯ濃度は３．２体積ｐｐｍであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のＣＯ濃度を３．５体積ｐｐｍ以下に低減できた。結果は表１にも示す。
（実施例４）
また、実施例２で示した触媒Ａ２では、図６に示すように、Ｙ１／Ｙ２＝９．４であり、上記式（３）で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のＣＨ４濃度は１，８００体積ｐｐｍ、ＣＯ濃度は３．４体積ｐｐｍであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のＣＯ濃度を３．５体積ｐｐｍ以下に低減できた。
（実施例５）
また、触媒Ａ４では、図８に示すように、Ｙ１／Ｙ２＝２．６であり、上記式（３）で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のＣＨ４濃度は３，３００体積ｐｐｍ、ＣＯ濃度は２．８体積ｐｐｍであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のＣＯ濃度を３．５体積ｐｐｍ以下に低減できた。
（実施例６）
一方、触媒Ａ５では、図９に示すように、Ｙ１／Ｙ２＝１０．２であり、上記式（３）で表される条件を満たしていないことが確認された。このとき得られた生成ガス中のＣＨ４濃度は７００体積ｐｐｍ、ＣＯ濃度は４．８体積ｐｐｍであった。すなわち、上記式（３）の条件を満たしていないため、生成ガス中の一酸化炭素濃度を５体積ｐｐｍ以下に低減することはできたが、３．５体積ｐｐｍ以下にまで低減するには至らなかった。
（実施例７）
一方、触媒Ａ６では、図１０に示すように、Ｙ１／Ｙ２＝１．０４であり、上記式（３）で表される条件を満たしていないことが確認された。このとき得られた生成ガス中のＣＨ４濃度は９００体積ｐｐｍ、ＣＯ濃度は３．９体積ｐｐｍであった。すなわち、上記式（３）の条件を満たしていないため、生成ガス中の一酸化炭素濃度を５体積ｐｐｍ以下に低減することはできたが、３．５体積ｐｐｍ以下にまで低減するには至らなかった。
（比較例２）
また触媒Ｂを用いる以外、実施例３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
また触媒Ｃを用いる以外、実施例３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
また触媒Ｄを用いる以外、実施例３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【表１】
2008075761.tif 000003
以上の通り、Ｙ１／Ｙ２が上記式（３）で表される条件を満たすように、ルテニウムの径方向への濃度分布を制御した触媒を用いることで、一酸化炭素の選択酸化を効率よく行うことができ、しかも、メタネーション能力が高いために、生成ガス中の一酸化炭素濃度を３．５体積ｐｐｍ以下にまで低減できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
図１は、触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面図である。
図２は、触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面をＥＰＭＡで線分析した結果の模式図である。
図３は、触媒の選択酸化能の評価および高濃度水素含有ガスの製造において使用される反応装置の一例を示す模式断面図である。
図４は、燃料電池システムの一例を示す概略図である。
図５は、実施例１で使用した触媒Ａ１の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、ＥＰＭＡで線分析した結果のグラフである。
図６は、実施例２で使用した触媒Ａ２の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、ＥＰＭＡで線分析した結果のグラフである。
図７は、比較例１で使用した触媒Ａ３の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、ＥＰＭＡで線分析した結果のグラフである。
図８は、実施例５で使用した触媒Ａ４の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、ＥＰＭＡで線分析した結果のグラフである。
図９は、実施例６で使用した触媒Ａ５の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、ＥＰＭＡで線分析した結果のグラフである。
図１０は、実施例７で使用した触媒Ａ６の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、ＥＰＭＡで線分析した結果のグラフである。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明の触媒により、生成ガス中の一酸化炭素濃度を大幅に低減できるため工業的価値は大きい。
【図１】
2008075761.tif 000004
【図２】
2008075761.tif 000005
【図３】
2008075761.tif 000006
【図４】
2008075761.tif 000007
【図５】
2008075761.tif 000008
【図６】
2008075761.tif 000009
【図７】
2008075761.tif 000010
【図８】
2008075761.tif 000011
【図９】
2008075761.tif 000012
【図１０】
2008075761.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月26日(2009.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素および水素を含有する原料ガスから一酸化炭素を選択的に酸化して、高濃度水素含有ガスを製造するための触媒に関する。詳細には、メタネーション能力を向上させることにより一酸化炭素濃度を低減する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は燃料の燃焼反応による自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出せるため、高い効率が得られるという特徴がある。さらに有害物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開が図られている。特に固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動するのが特徴である。
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル等のエーテル等が用いられる。しかし、これらの原料中には水素以外の元素も存在するため、燃料電池に供される燃料ガス中に炭素由来の不純物が混入することは避けられない。
このような不純物の中でも、一酸化炭素は燃料電池の電極触媒として使われている白金系貴金属を被毒するため、燃料ガス中に一酸化炭素が存在すると充分な発電特性が得られなくなる。特に低温作動させる燃料電池ほど一酸化炭素吸着は強く、被毒を受けやすい。このため固体高分子形燃料電池を用いたシステムでは燃料ガス中の一酸化炭素の濃度が低減されていることが必要不可欠である。
【０００３】
一酸化炭素濃度を低減させる方法としては、原料を改質して得られた改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化する方法、いわゆる水性ガスシフト反応を用いることが考えられるが、通常、この方法では０．５〜１体積％程度までしか一酸化炭素濃度を低減することができない。そこで、水性ガスシフト反応により０．５〜１体積％程度にまで下げた一酸化炭素濃度をさらに低減することが求められる。
一酸化炭素濃度をさらに低減する方法としては、一酸化炭素を吸着分離する方法や膜分離する方法が考えられる。しかし、これらの方法では得られる水素純度は高いものの、装置コストが高く、装置サイズも大きくなるという問題があり、現実的でない。
これに対して、化学的な方法には上述の問題はなく、より現実的な方法であるといえる。化学的方法としては、一酸化炭素をメタン化する方法、酸化して二酸化炭素に転化する方法などが考えられる。また、前段でメタン化し、後段で酸化する二段階処理方法も提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−８６８９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、一酸化炭素を単にメタン化する方法では燃料電池の燃料となる水素をロスすることから、効率的には適当ではない。前記二段階処理方法においても、前段での水素のロスは避けられない。従って、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素とする方法を採用するのが適当である。この方法においてポイントとなるのは、大過剰に存在する水素中の微量ないし少量混在する一酸化炭素を如何にして選択的に酸化処理し、かつメタン化することで、生成ガス中の一酸化炭素濃度を限りなく低減するかである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、水素および一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減し、高濃度水素含有ガスを効率よく製造することができる触媒について鋭意研究した結果、触媒の断面の径方向に沿ったルテニウムの担持深度およびルテニウムの濃度分布を制御することにより、メタネーション能力を向上させ、生成ガス中の一酸化炭素濃度を低減できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを触媒の存在下に接触させて、原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減する方法において、該触媒が無機酸化物からなる担体と該担体に担持されたルテニウムとを含有し、かつ径方向に沿った触媒断面における径方向のルテニウムの相対担持深度Ｘ（Ｒｕ）が下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする触媒に関する。
Ｘ（Ｒｕ）≧  １５    （１）
（式中、ルテニウムの相対担持深度Ｘ（Ｒｕ）は、触媒粒子の半径に対するルテニウムの担持深度の比率（％）を表す。）
【０００７】
また、本発明は、前記触媒が、触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、ＥＰＭＡを用いた線分析により、触媒の断面の径方向に対して、ルテニウム濃度の強度が最大値を示す位置における強度をＹ１、Ｙ１の強度の５％を示す位置をＰ１、触媒の最表面の位置をＰ０、Ｐ０とＰ１の中間点をＰｍとした場合に、ＰｍからＰ１の領域におけるルテニウム濃度の最大強度Ｙ２と、前記Ｙ１が下記式（３）で表される条件を満たすことを特徴とする前記触媒に関する。
１．１≦Ｙ１／Ｙ２≦１０    （３）
【０００８】
また、本発明は、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記触媒に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記触媒が、担持金属としてルテニウムに加えて、白金、パラジウム、金、銀、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属をさらに含有することを特徴とする前記触媒に関する。
【００１０】
また、本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを請求項１記載の触媒の存在下に接触させることにより、原料ガス中の一酸化炭素濃度を５体積ｐｐｍ以下に低減することを特徴とする一酸化炭素濃度の低減方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを請求項２記載の触媒の存在下に接触させることにより、原料ガス中の一酸化炭素濃度を３．５体積ｐｐｍ以下に低減することを特徴とする一酸化炭素濃度の低減方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記方法により原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減し、高濃度水素含有ガスを製造する装置に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、前記装置から得られた高濃度水素含有ガスを陰極側燃料として供給することを特徴とする燃料電池システムに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを触媒の存在下に接触させて、原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減させるために使用する触媒として、触媒の断面の径方向に沿ったルテニウムの担持深度およびルテニウムの濃度分布を制御した触媒を用いることにより、メタネーション能力を向上させ、生成ガス中の一酸化炭素濃度を大幅に低減できることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化し、原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減して高濃度水素含有ガスを効率よく製造することができる触媒を提供するものである。
本発明の触媒は、少なくとも無機酸化物からなる担体と該担体に担持されたルテニウムとからなり、径方向に沿った平面で触媒を切断した断面における径方向のルテニウムの相対担持深度が下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とするものである。
Ｘ（Ｒｕ）≧  １５    （１）
式（１）中、Ｘ（Ｒｕ）はルテニウムの相対担持深度を表し、触媒粒子の半径に対するルテニウムの担持深度の比率を百分率（％）で表した値を示す。
【００１６】
図１は本発明の触媒の一例を示す模式断面図であり、触媒を径方向に沿った平面で切断したときの断面図である。
本発明でいう「ルテニウムの担持深度」とは、触媒の径方向に対して、触媒の最表面からルテニウムが存在する所定の位置までの距離を示す。ここで、ルテニウムが存在する所定の位置とは、ＥＰＭＡを用いた線分析により、ルテニウム濃度が最大値を示す位置における強度に対して、その強度の１％の強度を示す位置をいう。
【００１７】
本発明でいう「ルテニウムの相対担持深度」とは、触媒の半径に対する、ルテニウムの担持深度の比率を百分率（％）で表した値をいう。すなわち、触媒の半径をＲ、ルテニウムの担持深度をＣ、ルテニウムの相対担持深度をＸ（Ｒｕ）とすれば、Ｘ（Ｒｕ）＝Ｃ／Ｒを意味する。なお、触媒の最表面から中心位置までルテニウムが存在している場合は、Ｘ（Ｒｕ）＝１００（％）である。
【００１８】
本発明においては、ルテニウムの相対担持深度Ｘ（Ｒｕ）が前記式（１）を満たすように触媒を制御することにより、メタネーション能力が向上し、その結果、生成ガス中の一酸化炭素濃度を５体積ｐｐｍ以下にまで低減することを可能としたものである。
一方、上記式（１）で表される条件を満たさない場合、その触媒の一酸化炭素の選択酸化能あるいはメタネーション能力は十分とはいえず、生成ガス中の一酸化炭素濃度は５体積ｐｐｍを超えてしまう。
なお、メタネーション能力が高いとは、下記式（２）に示す通り、原料ガス中の一酸化炭素と水素が反応してメタンが生成することで、生成ガス中のＣＯ濃度を低減できる能力が高いことをいう。
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ    （２）
【００１９】
さらに本発明においては、触媒中のルテニウム濃度分布を制御することによりメタネーション能力をより一層向上させ、生成ガス中の一酸化炭素濃度を３．５体積ｐｐｍ以下にまで低減することができる。
【００２０】
図２は、本発明の触媒におけるルテニウムの径方向への濃度分布が好適な触媒の一例を示す模式図であり、触媒の径方向に沿った平面上のルテニウムの濃度分布を示している。
まず、径方向に沿って触媒を切断したときの断面を、ＥＰＭＡを用いた線分析により、所定の位置におけるルテニウムの濃度の強度を測定し、その強度が最大値を示した位置における強度をＹ１とし、Ｙ１の５％の強度を示す位置Ｐ１を決定する。そして、触媒の最表面の位置をＰ０として、Ｐ０とＰ１の中間点Ｐｍを決定する。次いで、前記ＰｍからＰ１の領域において、ルテニウム濃度の強度が最大値を示す強度Ｙ２を求める。
本発明の触媒は、かかるＹ１とＹ２が下記式（３）で示される条件を満たすように制御することにより、メタネーション能力をより一層向上させることができ、その結果、生成ガス中の一酸化炭素濃度を３．５体積ｐｐｍ以下にまで低減することを可能としたものである。
１．１≦Ｙ１／Ｙ２≦１０    （３）
【００２１】
本発明の触媒において担体として用いられる無機酸化物としては、酸化アルミニウム（α−アルミナ、γ−アルミナ等）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）および酸化チタン（チタニア）から選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物が好ましい。これらの中でも表面積が大きく、Ｒｕとの親和性が高い点からγ−アルミナが好ましい。
担体の形状、大きさ、成型方法は特に限定するものではない。また成型時には適度なバインダーを添加して成形性を高めてもよい。
【００２２】
本発明においては、上記担体が球状あるいは円柱状の形状を有するものが好ましい。本発明における半径とは、担体が球状の場合はその半径をいい、円柱状の場合はその底面に平行に切断した断面の半径をいう。球状あるいは円柱の形状には、厳密にいう球および円柱だけでなく、その一部の形状は変形しているが、実質的には球あるいは円柱とみなすことができるものも包含する。また、球状及び円柱状以外の他の形状の担体においても、上記球状あるいは円柱状の場合に準じて、前記ルテニウムの相対担持深度を制御し、メタネーション能力を向上させることで、生成ガス中の一酸化炭素濃度を５体積ｐｐｍ以下に低減できる。また、ルテニウムの径方向への濃度分布を制御すれば、生成ガス中の一酸化炭素濃度を３．５体積ｐｐｍ以下にまで低減できる。
なお、担体が球状である場合、該担体の平均細孔径は特に限定されないが、６ｎｍ未満が好ましい。
【００２３】
無機酸化物担体には活性金属としてルテニウムが担持されるが、ルテニウム以外にも、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）およびイリジウム（Ｉｒ）から選ばれる少なくとも１種の金属をさらに含有してもよく、その場合、ＰｔまたはＡｇを含有すると、一酸化炭素の酸化反応が進行しやすくなるので好ましく、Ａｇを含有することがさらに好ましい。
【００２４】
本発明において用いられる触媒の好ましい例としては、酸化アルミニウムからなる担体と、該担体に担持されたルテニウムを含有する触媒、該担体に担持されたルテニウムおよび白金を含有する触媒、該担体に担持されたルテニウムおよび銀を含有する触媒などが挙げられる。
【００２５】
担体への金属の担持量については特に限定されないが、担体に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜３質量％が特に好ましい。０．０１質量％未満だとＣＯ選択酸化の触媒性能が十分に得られないので好ましくなく、１０質量％より多いとメタン化反応による発熱で、原料ガス中に含まれる二酸化炭素のメタン化反応が加速度的に進行するため、好ましくない。担持方法についても特に制限はなく、担持する金属の金属塩を溶媒に溶解した金属溶液を用いる含浸法、平衡吸着法、競争吸着法が好ましく採用される。担持回数についても特に制限はなく、担持工程において、全てを同時に担持もしくは、数回に分けて担持することが好ましい。また、金属溶液に用いる溶媒は金属塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、水またはエタノールが好ましい。
【００２６】
また金属塩は溶媒に溶解するものであれば特に限定されないが、Ｒｕについては、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ３）３、Ｋ２（ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ））、（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｂｒ３、Ｒｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３、Ｎａ２ＲｕＯ４、Ｋ２ＲｕＯ４、Ｒｕ（ＣＯ）５、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２およびＲｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２が好ましい。Ｐｔでは、ＰｔＣｌ２、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ、およびＰｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２が好ましい。Ｐｄでは、Ｎａ２ＰｄＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２ＯおよびＰｄ（Ｃ２Ｈ５ＣＯ２）２が好ましい。Ａｕでは、ＡｕＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＫＡｕＢｒ４およびＡｕ（ＯＨ）３が好ましい。Ａｇでは、ＡｇＮＯ３、ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌ２、Ａｇ２ＳＯ４、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、Ａｇ（ＣＦ３ＳＯ３）、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２が好ましい。Ｒｈでは、Ｎａ３ＲｈＣｌ６、ＲｈＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、［Ｒｈ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ３、Ｒｈ（ＮＯ３）３およびＲｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２が好ましい。Ｉｒでは、Ｎａ２ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＩｒＢｒ６、［Ｉｒ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ３、ＩｒＣｌ４・ｎＨ２ＯおよびＩｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３が好ましい。また、同種の金属であっても複数の金属塩を混合しても良い。
【００２７】
担体に金属を担持した後、溶媒を除去する必要があるが、空気中での自然乾燥あるいは加熱乾燥、減圧下での脱気乾燥のいずれの方法を採用することができる。なお、乾燥した後、高温処理することも好ましく行われるが、この場合、水素雰囲気で、３００〜８００℃の温度で１〜５時間実施するのが好ましい。調製された触媒中には、担体や担持金属塩などに由来する塩化物イオンが残留している場合があるが、塩化物イオン濃度は１００質量ｐｐｍ以下とすることが必要である。好ましくは８０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。塩化物イオン濃度が１００質量ｐｐｍより多いと、担持金属の凝集等を促進しＣＯ選択酸化活性が低下する。上記の方法で調製された触媒を実用に供する場合、通常、前処理として、水素還元を行う。その条件として１００〜８００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で１〜５時間、好ましくは１〜３時間を採用する。
【００２８】
本発明においては、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを本発明の触媒の存在下に接触させることにより、原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化し、原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減するものである。
一酸化炭素および水素を含有する原料ガスとしては、通常、燃料電池用の燃料ガスの出発原料（原燃料）として用いられる炭化水素、あるいはアルコールやエーテル等の含酸素炭化水素等を各種方法により改質反応を行って得られる水素を主成分とするガスが用いられる。原燃料としては、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油、ガソリンまたはこれらに相当する各種溜分や、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素、メタノール、エタノール等の各種アルコール、およびジメチルエーテル等のエーテルなどが用いられる。
【００２９】
上記原燃料を改質する方法としては、特に限定されるものではなく、水蒸気改質方法、部分酸化改質方法、オートサーマルリフォーミング等の各種方法が挙げられる。本発明においてはこれらのいずれの方法も採用することができる。
なお、硫黄を含んでいる原燃料をそのまま改質工程に供給してしまうと、改質触媒が被毒を受け、改質触媒の活性が発現せず、また寿命も短くなるため、改質反応に先だって、原燃料を脱硫処理しておくことが好ましい。脱硫反応の条件は、原燃料の状態および硫黄含有量によって異なるため一概には言えないが、通常、反応温度は常温〜４５０℃が好ましく、特に常温〜３００℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＳＶは原料が液体の場合で０．０１〜１５ｈ−１の範囲が好ましく、０．０５〜５ｈ−１の範囲がさらに好ましく、０．１〜３ｈ−１の範囲が特に好ましい。気体原料を用いる場合は、１００〜１０，０００ｈ−１の範囲が好ましく、２００〜５，０００ｈ−１の範囲がさらに好ましく、３００〜２，０００ｈ−１の範囲が特に好ましい。
【００３０】
また改質反応条件も必ずしも限定されるものではないが、通常、反応温度は２００〜１０００℃が好ましく、特に４００〜８５０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＳＶは０．０１〜４０ｈ−１が好ましく、特に０．１〜１０ｈ−１が好ましい。改質反応により得られるガス（改質ガス）は、主成分として水素を含むものの、他の成分としては、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気等が含有される。
【００３１】
本発明においては、原料ガスとして前記改質ガスを直接用いることも可能であるが、かかる改質ガスを予め前処理して一酸化炭素濃度をある程度低減させたものを用いてもよい。かかる前処理としては、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させるため、改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化する方法、いわゆる水性ガスシフト反応が挙げられる。水性ガスシフト反応以外の前処理としては、一酸化炭素を吸着分離する方法、あるいは膜分離する方法等が挙げられる。
【００３２】
本発明においては、改質ガス中の一酸化炭素を低減し、かつ水素を増やすためにも、改質ガスをさらに水性ガスシフト反応したものを原料ガスとするのが好ましく、これにより一酸化炭素濃度の低減をより効果的にすることができる。水性ガスシフト反応は改質ガスの組成等によって、必ずしも反応条件は限定されるものではないが、通常、反応温度は１２０〜５００℃が好ましく、特に１５０〜４５０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。空間速度（ＳＶ）は１００〜５０，０００ｈ−１が好ましく、特に３００〜１０，０００ｈ−１が好ましい。
【００３３】
原料ガスにおける一酸化炭素濃度は、通常０．１〜２体積％である。一方、原料ガスにおける水素濃度は通常４０〜８５体積％である。また、原料ガスには、一酸化炭素および水素以外の成分として、例えば窒素、二酸化炭素等が含まれていても良い。
【００３４】
また、酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、空気や酸素が挙げられる。導入する酸素含有ガスは、酸素含有ガス中の酸素と原料ガス中の一酸化炭素とのモル比は、特に限定されないが、例えば、原料ガス中の一酸化炭素濃度が０．５体積％である場合、モル比は、０．５〜２．５の範囲内とすることが好ましい。前記モル比が０．５より小さい場合は、化学量論的に酸素が足りないため一酸化炭素との酸化反応が十分に進行しない傾向にある。また、前記モル比が２．５より大きい場合は、水素の酸化反応により、水素濃度の低下、水素の酸化熱により反応温度の上昇、メタンの生成などの副反応が起こりやすくなるため好ましくない。
【００３５】
水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを触媒の存在下に接触させて一酸化炭素の選択酸化反応を行う際、反応圧力は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、常圧〜１ＭＰａの範囲が好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。反応温度としては、一酸化炭素濃度を低下させる温度であれば、特に限定はないが、低温では反応速度が遅くなり、高温では選択性が低下するため、通常は８０〜３５０℃が好ましく、特に１００〜３００℃が好ましい。ＧＨＳＶは過剰に高すぎると一酸化炭素の酸化反応が進行しにくくなり、一方低すぎると装置が大きくなりすぎるため、１，０００〜５０，０００ｈ−１の範囲が好ましく、特に３，０００〜３０，０００ｈ−１の範囲が好ましい。
【００３６】
図３は本発明の触媒の選択酸化能の評価および高濃度水素含有ガスの製造において好適に使用される反応装置の一例を示す模式断面図である。図３に示した反応装置は固定床流通式反応装置であり、図３はガスの流通方向に沿った平面で反応装置を切断したときの断面図を示している。
図３に示した反応装置においては、反応容器１の内部に触媒が充填されており、触媒層２の上流側にはガス導入口３が、下流側にはガス排出口４がそれぞれ設けられている。また、反応容器１の外周の触媒層２に対応する位置には、触媒層２を加熱するためのヒータ５が配置されている。
反応容器１のガス導入口３からは、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと、酸素含有ガスとが導入される。
【００３７】
上述したように、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを触媒の存在下に接触させて一酸化炭素を選択酸化する方法において、上記式（１）で表される条件を満たすように、ルテニウム担持深度を制御した本発明の触媒を用いると、メタネーション能力が高いために、生成ガス中の一酸化炭素濃度を５体積ｐｐｍ以下にまで低減することができる。また、前記Ｙ１／Ｙ２が上記式（３）で表される条件を満たすように、ルテニウムの径方向への濃度分布を制御すれば、生成ガス中の一酸化炭素濃度を３．５体積ｐｐｍ以下にまで低減することができる。そのため、得られる高濃度水素含有ガス（または高純度水素含有ガス）は、燃料電池の電極に用いられている貴金属系触媒の被毒および劣化の抑制に有効であり、また、発電効率を高く保ちながら、長寿命を維持する上で有用である。
【００３８】
次に、本発明の触媒を用いた高濃度水素含有ガスの製造方法が適用された燃料電池システムについて説明する。
図４は本発明に係る燃料電池システムの好適な一例を示す概略図である。図４に示した燃料電池システムにおいて、燃料タンク１０３内の原燃料は燃料ポンプ１０４を経て脱硫器１０５に流入する。このとき、必要であれば選択酸化反応器１１１からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器１０５内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。脱硫器１０５で脱硫された原燃料は水タンク１０１から水ポンプ１０２を経た水と混合した後、気化器１０６に導入され、改質器１０７に送り込まれる。
【００３９】
改質器１０７は加温用バーナー１１８で加温される。加温用バーナー１１８の燃料には主に燃料電池１１７のアノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ１０４から吐出される燃料を補充することもできる。改質器１０７に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有する原料ガスは高温シフト反応器１０９および低温シフト反応器１１０により改質反応が行われる。高温シフト反応器１０９には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器１１０には銅−亜鉛系触媒等の触媒が充填されている。
【００４０】
高温シフト反応器１０９および低温シフト反応器１１０により得られた原料ガスは、次に選択酸化反応器１１１に導かれる。選択酸化反応器１１１には、本発明の触媒が充填されている。原料ガスは空気ブロアー１０８から供給される空気と混合され、選択酸化反応器１１１内において、前記触媒の存在下に一酸化炭素の選択酸化が行われる。かかる方法により、一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。
【００４１】
固体高分子形燃料電池１１７はアノード１１２、カソード１１３、固体高分子電解質１１４からなり、アノード側には上記の方法で得られた一酸化炭素濃度が低減された高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー１０８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行なった後で（加湿装置は図示していない）導入される。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００４２】
次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｇｏｒｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に前述の多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１１５はアノード、カソードと電気的に連結される。アノードオフガスは加温用バーナー１１８において消費される。カソードオフガスは排気口１１６から排出される。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例および比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
（触媒Ａの調製）
市販のγ−アルミナ担体（平均細孔径：５．０ｎｍ）に、金属Ｒｕ量で０．５質量％の塩化ルテニウムを含浸法によって担持し、乾燥により水分を除去した後、還元することでＲｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒（触媒Ａ）を調製した。
ここで、Ｒｕの担持深度、濃度分布を変えた触媒をそれぞれ、触媒Ａ１、触媒Ａ２、触媒Ａ３、触媒Ａ４、触媒Ａ５、触媒Ａ６とする。
（触媒Ｂの調製）
市販のγ−アルミナ担体（平均細孔径：７．０ｎｍ）に、金属Ｒｕ量で０．５質量％の塩化ルテニウムを含浸法によって担持し、乾燥により水分を除去した後、還元することでＲｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒（触媒Ｂ）を調製した。
（触媒Ｃの調製）
市販のγ−アルミナ担体（平均細孔径：５．０ｎｍ）に、金属Ｒｕ量で０．５質量％の塩化ルテニウム、金属Ｐｔ量で０．０２質量％の塩化白金酸を含浸法によって担持し、乾燥により水分を除去した後、還元することでＲｕ／Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒（触媒Ｃ）を調製した。
（触媒Ｄの調製）
市販のγ−アルミナ担体（平均細孔径：５．０ｎｍ）に、金属Ｒｕ量で０．５質量％の塩化ルテニウム、金属Ａｇ量で０．０２質量％の硝酸銀を含浸法によって担持し、乾燥により水分を除去した後、還元することでＲｕ／Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒（触媒Ｄ）を調製した。
【００４５】
（一酸化炭素の選択酸化反応）
上記の触媒を図３に示す反応装置に充填し、前処理として２００℃で１時間水素還元を行なった。
次に、原料ガスとして水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ)を含む原料ガスと、酸素含有ガスとしての空気とを触媒層に供給し、原料ガス中の一酸化炭素の選択酸化反応を行った。反応条件は、ＧＨＳＶを８，０００ｈ−１、反応温度（触媒層入口温度）を１４０℃とした。また、原料ガス組成は、Ｈ２：５５．５体積％、ＣＯ：５，０００体積ｐｐｍ、ＣＯ２：２４体積％、Ｈ２Ｏ：２０体積％とし、酸素含有ガス中の酸素と前記原料ガス中の一酸化炭素との比がモル比で２：１となるように調整した。
上記の一酸化炭素の選択酸化反応において、反応開始から所定時間経過時に、触媒層下流端におけるガス組成の測定を行った。ガス分析にはＴＣＤガスクロマトグラフィーを使用した。
【００４６】
（Ｒｕ担持深度を制御した触媒）
上記触媒Ａ１〜Ａ３のうち、ルテニウム担持深度が大きい触媒から順に、触媒Ａ１、触媒Ａ２、触媒Ａ３とする。触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、ＥＰＭＡを用いた線分析により測定した。触媒Ａ１の結果を図５に、触媒Ａ２の結果を図６に、触媒Ａ３の結果を図７にそれぞれ示す。図５〜７における横軸は、触媒の径方向の相対位置（％）を示している。ここで、「径方向の相対位置」とは、触媒の径方向に沿った、半径に対する触媒の最表面位置から所定の位置までの距離の比率を百分率（％）で表した値をいい、触媒の最表面位置が０（％）、中心位置が１００（％）である。また、縦軸は、所定の相対位置でのルテニウム濃度の強度を示している。
【００４７】
（実施例１）
図５に示したように、触媒Ａ１ではルテニウムが存在する相対位置は０〜２３％であり、ルテニウムの相対担持深度はＸ（Ｒｕ）＝２３（％）であった。すなわち、上記式（１）で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のＣＨ４濃度は、２，７００体積ｐｐｍ、ＣＯ濃度は３．２体積ｐｐｍであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のＣＯ濃度を５体積ｐｐｍ以下に低減できた。
【００４８】
（実施例２）
また、図６に示したように、触媒Ａ２ではルテニウムが存在する相対位置は０〜１５％であり、ルテニウムの相対担持深度はＸ（Ｒｕ）＝１５（％）であった。すなわち、上記式（１）で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のＣＨ４濃度は１，８００体積ｐｐｍ、ＣＯ濃度は３．４体積ｐｐｍであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のＣＯ濃度を５体積ｐｐｍ以下に低減できた。
【００４９】
（比較例１）
一方、図７に示したように、触媒Ａ３ではルテニウムが存在する相対位置は０〜１２％であり、ルテニウムの相対担持深度はＸ（Ｒｕ）＝１２（％）であった。すなわち、上記式（１）で表される条件を満たしていないことが確認された。このとき得られた生成ガス中のＣＨ４濃度は４００体積ｐｐｍ、ＣＯ濃度は８．６体積ｐｐｍであった。すなわち、メタネーション能力が十分でないために、生成ガス中のＣＯ濃度を５体積ｐｐｍ以下に低減できなかった。
【００５０】
以上の通り、Ｘ（Ｒｕ）が上記式（１）で表される条件を満たすように、ルテニウムの担持深度を制御した触媒を用いることで、一酸化炭素の選択酸化を効率よく行うことができ、しかも、メタネーション能力が高いために、生成ガス中の一酸化炭素濃度を５体積ｐｐｍ以下にまで低減できることが確認された。
【００５１】
（径方向へのＲｕの濃度分布を制御した触媒）
ルテニウムの径方向への濃度分布を変化させた触媒を順に、触媒Ａ４、触媒Ａ５、触媒Ａ６とする。触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、ＥＰＭＡを用いた線分析により測定した。触媒Ａ４の結果を図８に、触媒Ａ５の結果を図９に、触媒Ａ６の結果を図１０にそれぞれ示す。
【００５２】
（実施例３）
実施例１で示した触媒Ａ１では、図５に示すように、Ｙ１／Ｙ２＝３．３であり、上記式（３）で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のＣＨ４濃度は２，７００体積ｐｐｍ、ＣＯ濃度は３．２体積ｐｐｍであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のＣＯ濃度を３．５体積ｐｐｍ以下に低減できた。結果は表１にも示す。
【００５３】
（実施例４）
また、実施例２で示した触媒Ａ２では、図６に示すように、Ｙ１／Ｙ２＝９．４であり、上記式（３）で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のＣＨ４濃度は１，８００体積ｐｐｍ、ＣＯ濃度は３．４体積ｐｐｍであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のＣＯ濃度を３．５体積ｐｐｍ以下に低減できた。
【００５４】
（実施例５）
また、触媒Ａ４では、図８に示すように、Ｙ１／Ｙ２＝２．６であり、上記式（３）で表される条件を満たしていることが確認された。このとき得られた生成ガス中のＣＨ４濃度は３，３００体積ｐｐｍ、ＣＯ濃度は２．８体積ｐｐｍであった。すなわち、メタネーション能力が高いために、生成ガス中のＣＯ濃度を３．５体積ｐｐｍ以下に低減できた。
【００５５】
（実施例６）
一方、触媒Ａ５では、図９に示すように、Ｙ１／Ｙ２＝１０．２であり、上記式（３）で表される条件を満たしていないことが確認された。このとき得られた生成ガス中のＣＨ４濃度は７００体積ｐｐｍ、ＣＯ濃度は４．８体積ｐｐｍであった。すなわち、上記式（３）の条件を満たしていないため、生成ガス中の一酸化炭素濃度を５体積ｐｐｍ以下に低減することはできたが、３．５体積ｐｐｍ以下にまで低減するには至らなかった。
【００５６】
（実施例７）
一方、触媒Ａ６では、図１０に示すように、Ｙ１／Ｙ２＝１．０４であり、上記式（３）で表される条件を満たしていないことが確認された。このとき得られた生成ガス中のＣＨ４濃度は９００体積ｐｐｍ、ＣＯ濃度は３．９体積ｐｐｍであった。すなわち、上記式（３）の条件を満たしていないため、生成ガス中の一酸化炭素濃度を５体積ｐｐｍ以下に低減することはできたが、３．５体積ｐｐｍ以下にまで低減するには至らなかった。  
【００５７】
（比較例２）
また、触媒Ｂを用いる以外、実施例３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例８）
また、触媒Ｃを用いる以外、実施例３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例９）
また、触媒Ｄを用いる以外、実施例３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
以上の通り、Ｙ１／Ｙ２が上記式（３）で表される条件を満たすように、ルテニウムの径方向への濃度分布を制御した触媒を用いることで、一酸化炭素の選択酸化を効率よく行うことができ、しかも、メタネーション能力が高いために、生成ガス中の一酸化炭素濃度を３．５体積ｐｐｍ以下にまで低減できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面図である。
【図２】触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面をＥＰＭＡで線分析した結果の模式図である。
【図３】触媒の選択酸化能の評価および高濃度水素含有ガスの製造において使用される反応装置の一例を示す模式断面図である。
【図４】燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【図５】実施例１で使用した触媒Ａ１の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、ＥＰＭＡで線分析した結果のグラフである。
【図６】実施例２で使用した触媒Ａ２の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、ＥＰＭＡで線分析した結果のグラフである。
【図７】比較例１で使用した触媒Ａ３の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、ＥＰＭＡで線分析した結果のグラフである。
【図８】実施例５で使用した触媒Ａ４の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、ＥＰＭＡで線分析した結果のグラフである。
【図９】実施例６で使用した触媒Ａ５の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、ＥＰＭＡで線分析した結果のグラフである。
【図１０】実施例７で使用した触媒Ａ６の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、ＥＰＭＡで線分析した結果のグラフである。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の触媒により、生成ガス中の一酸化炭素濃度を大幅に低減できるため工業的価値は大きい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを触媒の存在下に接触させて、原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減する方法において、該触媒が無機酸化物からなる担体と該担体に担持されたルテニウムとを含有し、かつ径方向に沿った触媒断面における径方向のルテニウムの相対担持深度Ｘ（Ｒｕ）が下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする触媒。
Ｘ（Ｒｕ）≧  １５    （１）
（式中、ルテニウムの相対担持深度Ｘ（Ｒｕ）は、触媒粒子の半径に対するルテニウムの担持深度の比率（％）を表す。）
【請求項２】
前記触媒が、触媒の径方向に沿った平面で触媒を切断したときの断面を、ＥＰＭＡを用いた線分析により、触媒の断面の径方向に対して、ルテニウム濃度の強度が最大値を示す位置における強度をＹ１、Ｙ１の強度の５％を示す位置をＰ１、触媒の最表面の位置をＰ０、Ｐ０とＰ１の中間点をＰｍとした場合に、ＰｍからＰ１の領域におけるルテニウム濃度の最大強度Ｙ２と、前記Ｙ１が下記式（３）で表される条件を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
１．１≦Ｙ１／Ｙ２≦１０    （３）
【請求項３】
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒が、担持金属としてルテニウムに加えて、白金、パラジウム、金、銀、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを請求項１記載の触媒の存在下に接触させることにより、原料ガス中の一酸化炭素濃度を５体積ｐｐｍ以下に低減することを特徴とする一酸化炭素濃度の低減方法。
【請求項６】
水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと酸素含有ガスを請求項２記載の触媒の存在下に接触させることにより、原料ガス中の一酸化炭素濃度を３．５体積ｐｐｍ以下に低減することを特徴とする一酸化炭素濃度の低減方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の方法により原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減し、高濃度水素含有ガスを製造する装置。
【請求項８】
請求項７に記載の装置から得られた高濃度水素含有ガスを陰極側燃料として供給することを特徴とする燃料電池システム。
【国際調査報告】
2008075761.tif 000015
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