(57)【要約】  Pbを含有しないBaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物において、Pbを使用することなく、キュリー温度を正の方向へシフトすることができるとともに、室温における抵抗率を大幅に低下させた半導体磁器組成物とその製造方法の提供。  半導体化元素を含まないBaTiO3仮焼粉と、(BiNa)TiO3仮焼粉を別々に用意し、それらを混合した後、粉砕、成形し、酸素濃度1%以下の不活性ガス雰囲気中で焼結することにより、組成式を[(BiNa)xBa1-x]TiO3と表し、xが、0＜x≦0.3を満足する半導体磁器組成物を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物の製造方法であって、BaTiO3仮焼粉を用意する工程、(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程、BaTiO3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を混合する工程、混合仮焼粉を、成形、焼結する工程とを含む半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
焼結工程が、酸素濃度1%以下の不活性ガス雰囲気中で実行される請求項1に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
BaTiO3仮焼粉を用意する工程において、仮焼温度が700℃〜1200℃である請求項1に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程において、仮焼温度が700℃〜950℃である請求項1に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
BaTiO3仮焼粉を用意する工程又は(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程あるいはその両工程において、仮焼前に、Si酸化物を3.0mol%以下、Ca炭酸塩又はCa酸化物を4.0mol%以下添加する請求項1に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
BaTiO3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を混合する工程において、Si酸化物を3.0mol%以下、Ca炭酸塩又はCa酸化物を4.0mol%以下添加する請求項1に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
半導体磁器組成物が、組成式を[(BiNa)xBa1-x]TiO3と表し、xが、0＜x≦0.3を満足する請求項1に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項８】
BaTiO3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉との混合仮焼粉を成形し、酸素濃度1%の雰囲気中で焼結して得られた半導体磁器組成物であり、組成式を[(BiNa)xBa1-x]TiO3と表し、xが0＜x≦0.3を満足する半導体磁器組成物。
【請求項９】
Si酸化物3.0mol%以下、Ca炭酸塩又はCa酸化物4.0mol%以下が添加された請求項8に記載の半導体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、PTCサーミスタ、PTCヒータ、PTCスイッチ、温度検知器などに用いられる、正の抵抗温度を有する半導体磁器組成物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、PTCR特性（正の比抵抗温度係数：Positive Temperature Coefficient of Resistivity）を示す材料として、BaTiO3に様々な半導体化元素を加えた組成物が提案されている（特許文献1）。これらの組成物は、キュリー温度が120℃前後である。なお、これら組成物は、用途に応じてキュリー温度をシフトさせることが必要になる。【０００３】
例えば、Sb2O3やNb2O5を加えたBaTiO3にSrTiO3を添加することによってキュリー温度をシフトさせることが提案されている（特許文献2）が、この場合、キュリー温度は負の方向にのみシフトし、正の方向にはシフトしない。現在、キュリー温度を正の方向にシフトさせる添加元素として知られているのはPbTiO3だけである（特許文献3）。しかし、PbTiO3は環境汚染を引き起こす元素を含有するため、近年、PbTiO3を使用しない材料が要望されている。【０００４】
BaTiO3系半導体磁器において、PbTiO3を使用しない、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換したBa1-2X(BiNa)xTiO3なる構造において、xを0＜x≦0.15の範囲とした組成物にNb、Taまたは希土類元素のいずれか一種または一種以上を加えて窒素中で焼結した後酸化性雰囲気中で熱処理するBaTiO3系半導体磁器の製造方法が提案されている（特許文献4）。【０００５】
Baの一部をBi-Naで置換した系において、組成物の原子価制御を行う場合、3価の陽イオンを半導体化元素として添加すると、半導体化の効果が1価のNaイオンの存在のために低下し、室温における抵抗率が高くなるという問題がある。特許文献4には、実施例として、Ba1-2X(BiNa)xTiO3（0＜x≦0.15）に、半導体化元素としてNd2O3を0.1モル%添加した組成物が開示されているが、PTC用途として十分な半導体化を実現できる添加量ではない。【０００６】
先に、発明者らは、従来のBaTiO3系半導体磁器組成物の問題を解決するため、Pbを使用することなく、キュリー温度を正の方向へシフトすることができるとともに、室温における抵抗率を大幅に低下させた半導体磁器組成物として、[(A10.5A20.5)x(Ba1-yQy)1-x]TiO3（A1はNa、K、Liの一種又は二種以上、A2はBi、QはLa、Dy、Eu、Gdの一種又は二種以上）と表し、x、yが、0＜x≦0.2、0.002≦y≦0.01を満足する半導体磁器組成物を提案した（特許文献5）。
【特許文献１】特公昭51-41440号公報
【特許文献２】特公平8-22773号公報
【特許文献３】特公昭62-58642号公報
【特許文献４】特開昭56-169301号公報
【特許文献５】特開2005-255493公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の従来組成物は、半導体化元素としてLaなどの希土類元素、あるいはSb、Nbなどの4価の元素を添加しているが、これらの半導体化元素、特に3価の希土類元素の添加は、Pbを含有しないBaの一部をBi-Naで置換した組成物において、仮焼や焼結時にBi（3価）サイトに希土類元素が混入してしまい、原子化制御が困難になるとともに、キャリア濃度、すなわち、電気抵抗のばらつきの原因となる問題がある。【０００８】
また、上記の従来組成物は、組成物を構成する全ての元素の出発原料を、仮焼前に混合し、仮焼、成形、焼結、熱処理されるものであるが、特に、特許文献4及び5によるPbを含有しないBaの一部をBi-Naで置換した組成物においては、仮焼工程中にBiが揮散してBi-Naに組成ずれが生じ、それにより異相の生成が促進され、室温における抵抗率の上昇、キュリー温度のバラツキを惹起するという問題がある。【０００９】
Biの揮散を抑制するため、低い温度で仮焼するということも考えられるが、Biの揮散は抑制されるものの、完全な固溶体を形成することができず、所望の特性を得ることができないという問題がある。【００１０】
この発明の目的は、Pbを使用することなく、キュリー温度を正の方向へシフトすることができるとともに、室温における抵抗率を大幅に低下させた半導体磁器組成物とその製造方法の提供である。【００１１】
また、この発明の目的は、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物において、半導体化元素となる3価の希土類元素が、仮焼や焼結時にBi（3価）サイトに混入することがなく、容易に原子化制御ができるとともに、電気抵抗のばらつきを抑制することができる半導体磁器組成物とその製造方法の提供である。【００１２】
さらに、この発明の目的は、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物において、仮焼工程におけるBiの揮散を抑制し、Bi-Naの組成ずれを防止して異相の生成を抑制し、室温における抵抗率をさらに低下させるとともに、キュリー温度のばらつきを抑制することができる半導体磁器組成物とその製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究の結果、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物を製造するに際して、焼結を低酸素濃度の不活性ガス雰囲気中で行うことにより、希土類元素などの半導体化元素を添加しなくても、Ti4++e→Ti3+の反応により固溶体中にTi3+が形成され、それにより半導体化することができ、半導体化元素のBi（3価）サイトへの混入に伴う問題である、原子化制御が困難になる、電気抵抗がばらつく、などが解消されることを知見した。【００１４】
また、発明者らは、半導体化元素を用いずにBaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物を製造するに際して、BaTiO3組成物と(BiNa)TiO3組成物を別々に用意し、BaTiO3組成物は比較的高温で、(BiNa)TiO3組成物は比較的低温で、それぞれに応じた最適温度で仮焼する（以下「分割仮焼法」という）ことにより、(BiNa)TiO3組成物のBiの揮散が抑制され、Bi-Naの組成ずれを防止して異相の生成を抑制することができ、それら仮焼粉を混合して、成形、焼結することにより、室温における抵抗率が低く、キュリー温度のバラツキが抑制された半導体磁器組成物が得られることを知見した。【００１５】
さらに発明者らは、組成物を構成する全ての元素の出発原料を仮焼前に一括して混合する場合は、Biが仮焼段階で液相になり複雑な粒界構造を形成するため、単一の粒界準位が形成され難く抵抗温度係数（ジャンプ特性）にばらつきが生じるという問題があり、また、先の知見による、半導体化元素を添加せずにTi4++e→Ti3+の反応により半導体化する際、Ti3+が揮散するBiの補充に消費されTi4++e→Ti3+の効果が弱まり、室温抵抗が高くなり、原子化制御元素を添加する必要が生じるなどの問題があることを知見したが、上記分割仮焼法を採用することにより、それらの問題も一掃されることを確認した。【００１６】
この発明は、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物の製造方法であって、BaTiO3仮焼粉を用意する工程、(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程、BaTiO3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を混合する工程、混合仮焼粉を、成形、焼結する工程とを含む半導体磁器組成物の製造方法である。【００１７】
また、この発明は、上記構成の製造方法において、
焼結工程が、酸素濃度1%以下の不活性ガス雰囲気中で実行される構成、
BaTiO3仮焼粉を用意する工程において、仮焼温度が700℃〜1200℃である構成、
(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程において、仮焼温度が700℃〜950℃である構成、BaTiO3仮焼粉を用意する工程又は(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程あるいはその両工程において、仮焼前に、Si酸化物を3.0mol%以下、Ca炭酸塩又はCa酸化物を4.0mol%以下添加する構成、
BaTiO3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を混合する工程において、Si酸化物を3.0mol%以下、Ca炭酸塩又はCa酸化物を4.0mol%以下添加する構成、
半導体磁器組成物が、組成式を[(BiNa)xBa1-x]TiO3と表し、xが、0＜x≦0.3を満足する構成、を提案する。【００１８】
この発明は、BaTiO3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉との混合仮焼粉を成形し、酸素濃度1%の雰囲気中で焼結して得られた半導体磁器組成物であり、組成式を[(BiNa)xBa1-x]TiO3と表し、xが0＜x≦0.3を満足する半導体磁器組成物である。【００１９】
また、この発明は、上記構成において、Si酸化物3.0mol%以下、Ca炭酸塩又はCa酸化物4.0mol%以下が添加された構成、を提案する。
【発明の効果】
【００２０】
この発明によれば、環境汚染を引き起こすPbを使用することなく、キュリー温度を上昇させることができるとともに、室温における抵抗率を大幅に低下させた半導体磁器組成物を提供することができる。【００２１】
この発明によれば、半導体化元素を必要としないので、3価の希土類元素が、仮焼や焼結時にBi（3価）サイトに混入することがなく、容易に原子化制御ができるとともに、電気抵抗のばらつきを抑制することができる半導体磁器組成物を提供することができる。【００２２】
この発明によれば、仮焼工程におけるBiの揮散を抑制し、Bi-Naの組成ずれを防止してNaを含有する異相の生成を抑制し、室温における抵抗率をさらに低下させるとともに、キュリー温度のばらつきを抑制した半導体磁器組成物を提供することができる。【００２３】
この発明によれば、BaTiO3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を別々に用意するため、単一の粒界準位が形成され易く、良好な抵抗温度係数（ジャンプ特性）を有する半導体磁器組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
この発明の特徴は、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物において、従来の組成物では必須とされていた希土類元素などの半導体化元素を必要としないことと、BaTiO3仮焼粉を用意する工程と(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程を別々に行うこと分割仮焼法を用いることがこの発明の主たる特徴である。以下に詳述する。【００２５】
先述の通り、従来から知られるPTCR特性を示す材料は、Pbを含有しないBaの一部をBi-Naで置換した組成物においては、半導体化元素として3価の希土類元素を添加すると、仮焼や焼結時に希土類元素が3価のBiサイトに混入しまう問題があった。この発明によれば、希土類元素などの半導体化元素の添加なしでも、焼結を低酸素濃度の不活性ガス雰囲気中で行うことにより、Ti4++e→Ti3+の反応により固溶体中にTi3+が形成され、それがキャリアを生み出し、該キャリアの生成により半導体化することができる。【００２６】
BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物において、焼結を低酸素濃度の不活性ガス雰囲気中で行うことにより、Ti4++e→Ti3+の反応により半導体化することは、従来にない全く新しい発想であり、かつ室温における抵抗率を大幅に低下させた半導体磁器組成物を得ることができるという効果を奏する。【００２７】
上記の新規な構成のみでも、この発明の効果を得ることができるが、以下に述べるBaTiO3仮焼粉を用意する工程と(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程を別々に行う分割仮焼法を適用することにより、該効果がより一層顕著となる。なお、分割仮焼法も従来にない全く新しい発想である。【００２８】
分割仮焼法において、BaTiO3仮焼粉を用意する工程は、BaCO3、TiO2を混合して混合原料粉末を作製し、仮焼する。仮焼温度は700℃〜1200℃の範囲が好ましく、仮焼時間は0.5時間以上が好ましく、2〜6時間がさらに好ましい。仮焼温度が700℃未満あるいは仮焼時間が0.5時間未満ではBaTiO3が完全に形成されず、未反応のBaOが雰囲気中および混合媒体の水分と反応し、組成ずれの原因となるため好ましくない。また、仮焼温度が1200℃を超えると、仮焼粉中に焼結体が生じ、後に混合する(BiNa)TiO3仮焼粉との固溶の妨げになるため好ましくない。【００２９】
この発明による、(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程は、原料粉末となるNa2CO3、Bi2O3、TiO2を混合して混合原料粉末を作製し、仮焼する。仮焼温度は700℃〜950℃の範囲が好ましく、仮焼温度は0.5時間〜10時間が好ましい。仮焼温度が700℃未満あるいは仮焼時間が0.5時間未満では未反応のNaOが雰囲気の水分あるいは湿式混合の場合はその溶媒と反応し、組成ずれや特性のバラツキを生じるため好ましくない。また、仮焼温度が950℃を超えるかあるいは仮焼時間が10時間を超えると、Biの揮散が進み、組成ずれを起こし、異相の生成が促進されるため好ましくない。【００３０】
なお、上記のBaTiO3仮焼粉を用意する工程における好ましい仮焼温度（700℃〜1200℃）と、(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程における好ましい仮焼温度（700℃〜950℃）は、用途などに応じて適宜最適温度を選定することが好ましい。例えば、(BiNa)TiO3の仮焼温度は、Biの揮散を抑制しつつ反応を十分に行うために、仮焼時間を調整するなどして比較的低温で行うことが好ましい。また、(BiNa)TiO3の仮焼温度は、BaTiO3の仮焼温度よりも低く設定することが好ましい。【００３１】
上述した、BaTiO3仮焼粉を用意する工程と、(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程を別々に行うことにより、仮焼工程における(BiNa)TiO3のBiの揮散を抑制し、Bi-Naの組成ずれを防止して異相の生成を抑制し、室温における抵抗率をさらに低下させるとともに、キュリー温度のバラツキを抑制した半導体磁器組成物を提供することができる。【００３２】
上述した各々の仮焼粉を用意する工程においては、原料粉末の混合の際に、原料粉末の粒度に応じて粉砕を施してもよい。また、混合、粉砕は純水やエタノールを用いた湿式混合・粉砕または乾式混合・粉砕のいずれでもよいが、乾式混合・粉砕を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。なお、上記においては、原料粉末として、BaCO3、Na2CO3、TiO2などを例としてあげたが、その他のBa化合物、Na化合物などを用いてもこの発明の効果を損なうことはない。  【００３３】
上記の通り、BaTiO3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を別々に用意した後、各仮焼粉を所定量に配合した後、混合する。混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後粉砕、あるいは混合と粉砕を同時に行ってもよい。混合、粉砕後の混合仮焼粉の平均粒度は、0.6μm〜1.5μmが好ましい。【００３４】
上述した、BaTiO3仮焼粉を用意する工程および／または(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程、あるいは各仮焼粉を混合する工程において、Si酸化物を3.0mol%以下、Ca炭酸塩またはCa酸化物を4.0mol%以下添加すると、Si酸化物は結晶粒の異常成長を抑制するとともに抵抗率のコントロールを容易にすることができ、Ca炭酸塩またはCa酸化物は低温での焼結性を向上させることができ、また還元性をコントロールすることができ好ましい。いずれも上記限定量を超えて添加すると、組成物が半導体化を示さなくなるため好ましくない。添加は、各工程における混合前に行うことが好ましい。【００３５】
BaTiO3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を混合する工程により得られた混合仮焼粉を成形、焼結することによって、この発明による半導体磁器組成物を得ることができる。【００３６】
成形は、公知の成形手段を用いて行うことができる。成形前に必要に応じて粉砕粉を造粒装置によって造粒してもよい。成形後の成形体密度は2〜3g／cm3が好ましい。【００３７】
焼結工程は上述した分割仮焼法とともに本発明の主たる特徴である。焼結は、酸素濃度1%以下の不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましい。より好ましい酸素濃度は100ppm以下である。これにより、Ti4++e→Ti3+の反応により固溶体中にTi3+が形成されることによりキャリアを生み出すことが可能となり、該キャリアの生成により、従来の組成物では必須とされていた希土類元素などの半導体化元素なしで半導体化することができる。酸素濃度が1%を超えるとTi4++e→Ti3+の反応が起こらないため好ましくない。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、炭酸ガスなどが好ましい。【００３８】
焼結温度は1300℃〜1400℃が好ましく、焼結時間は2時間〜6時間が好ましい。成形前に造粒を行った場合は、焼結前に300℃〜700℃で脱バインダー処理を行うことが好ましい。なお、焼結後の冷却時の雰囲気も上記雰囲気が好ましいが、必ずしもそうでなくてもよい。【００３９】
この発明による半導体磁器組成物は、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換したものであり、組成式を[(BiNa)xBa1-x]TiO3と表し、xが、0＜x≦0.3を満足する半導体磁器組成物である。上述の通り、BaTiO3仮焼粉を用意する工程と、(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程を別々に行い、それらを混合して成形し、酸素濃度1%以下の不活性ガス雰囲気中で焼結することにより得られる。【００４０】
上記[(BiNa)xBa1-x]TiO3半導体磁器組成物において、組成式中のxはBiとNaの成分範囲を示し、0＜x≦0.3が好ましい範囲である。xが0ではキュリー温度を高温側へシフトすることができず、0.3を超えると反強誘電体となりジャンプ特性を示さなくなる。またキュリー温度の増加が望めなくなるとともに、室温の抵抗率が104Ωcmに近づき、PTCヒーターなどに適用することが困難となるため好ましくない。【００４１】
上記[(BiNa)xBa1-x]TiO3半導体磁器組成物に、結晶粒の異常成長抑制、低温での焼結性向上、還元性のコントロールを図るため、Si酸化物を3.0mol%以下、Ca炭酸塩またはCa酸化物を4.0mol%以下添加してもよい。【００４２】
上記[(BiNa)xBa1-x]TiO3半導体磁器組成物において、BiとNaは1：1、すなわち、組成式では、[(Bi0.5Na0.5)xBa1-x]TiO3となることが好ましい。但し、従来技術でも述べたように、組成物を構成する全ての元素を仮焼前に混合すると、仮焼工程において、Biが揮散してBi-Naに組成ずれが生じ、それにより異相の生成が促進され、室温における抵抗率の上昇、キュリー温度のバラツキを惹起するという問題がある。【００４３】
この発明においては、BaTiO3組成物と(BiNa)TiO3組成物を、別々に、各々最適な温度で仮焼することにより、BiとNaの比を、Bi／Na＝1に近づけることができ、室温における抵抗率をさらに低下させるとともに、キュリー温度のバラツキを抑制することができる。
【実施例】
【００４４】
実施例1
BaCO3、TiO2の原料粉末を準備し、BaTiO3となるように配合し、純水中で混合した。得られた混合原料粉末を700℃、900℃、1200℃の各温度で4時間大気中で仮焼し、BaTiO3仮焼粉を用意した。【００４５】
Na2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を800℃で2時間大気中で仮焼し、(BiNa)TiO3仮焼粉を用意した。【００４６】
用意したBaTiO3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉をモル比で73：7となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉が0.9μmになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にPVAを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を700℃で脱バインダー後、酸素濃度が1%以下のアルゴンガス雰囲気中で、焼結温度1300℃〜1400℃で4時間焼結し、焼結体を得た。【００４７】
得られた焼結体を10mm×10mm×1mmの板状に加工して試験片を作製し、オーミック電極を形成の後、各試験片を抵抗測定器で室温から270℃までの範囲で抵抗値の温度変化を測定した。測定結果を表1に示す。表1において試料番号の横に＊印を付したものは比較例である。なお、抵抗温度係数は次式により求めた。α=(lnR1-lnRc)×100/(T1-Tc)  R1は最大比抵抗、RcはTcにおける比抵抗、T1はR1を示す温度、Tcはキュリー温度である。【００４８】
表1において、試料No.16〜18はBaTiO3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を別々に用意せずに、全ての構成元素の出発原料を混合し、1000℃で4時間大気中で仮焼した後、実施例1と同様に粉砕、焼結したものである。試料No.19は各仮焼粉を混合する工程でCaCO3を1.4mol%添加したもの、試料No.20は各仮焼粉を混合する工程でSiO2を0.4mol%添加したもの、試料No.21は各仮焼粉を混合する工程でCaCO3を1.4mol%及びSiO2を0.4mol%添加したものである。試料No.25、26は酸素濃度が1.8%のアルゴンガス雰囲気中で焼結した例、試料No.27、28は大気中で焼結した例である。【００４９】
表1から明らかなように、BaTiO3仮焼粉を用意する工程と(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程を別々に行う分割仮焼法を用い、焼結工程を酸素濃度1%以下のアルゴンガス雰囲気中で行った、実施例によるこの発明の半導体磁器組成物は、キュリー温度のばらつきがなく、電気抵抗のばらつきも少なく、室温比抵抗の上昇も抑制されているとともに、高いジャンプ特性が得られていることが分かる。【００５０】
一方、全ての構成元素の出発原料を仮焼前に混合した後焼結した比較例試料No.16〜18は、室温比抵抗が高く、ジャンプ特性も低い。これは、Biが仮焼段階で液相になり複雑な粒界構造を形成するため、単一の粒界準位が形成され難くなって、ジャンプ特性が低下しているものと考えられる。【００５１】
【表１】
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【００５２】
本発明を詳細にまた特定の実施例を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００６年１０月２７日出願の日本特許出願（特願２００６−２９２４７１）、に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
この発明により得られる半導体磁器組成物は、PTCサーミスタ、PTCヒータ、PTCスイッチ、温度検知器などの材料として最適である。
【国際調査報告】
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