(57)【要約】  ポリマーの製造方法は、（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のポリカルボシラン化合物と、（Ｂ）下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物で表される化合物から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物とを、（Ｃ）金属キレート化合物および酸性触媒もしくはいずれか一方の存在下で反応させて中間体を得た後、該中間体を（Ｄ）塩基性触媒の存在下で処理する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のポリカルボシラン化合物と、（Ｂ）下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物で表される化合物から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物とを、（Ｃ）金属キレート化合物および酸性触媒もしくはいずれか一方の存在下で反応させて中間体を得た後、該中間体を（Ｄ）塩基性触媒の存在下で処理する工程を含む、ポリマーの製造方法。
【化４】
2008066060.tif 000006
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ２はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ３，Ｒ４は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ５〜Ｒ７は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。）
Ｒ８ａＳｉＺ４−ａ  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基、Ｚはハロゲン原子あるいはアルコキシ基、ａは０〜３の整数を示す。）
【請求項２】
（Ａ）上記一般式（１）で表される少なくとも１種のポリカルボシラン化合物と、（Ｂ）上記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物で表される化合物から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物とを、（Ｃ）金属キレート化合物および酸性触媒もしくはいずれか一方の存在下で反応させて中間体を得た後、該中間体および（Ｅ）上記一般式（２）で表される少なくとも１種の加水分解性シラン化合物を（Ｄ）塩基性触媒の存在下で処理する工程を含む、ポリマーの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記金属キレート化合物は（Ｃ）下記一般式（３）で表される、ポリマーの製造方法。
Ｒ９ｃＭ（ＯＲ１０）ｂ-ｃ          ・・・・・（３）
（式中、Ｒ９はキレート剤を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ１０はアルキル基またはアリール基を示し、ｂは金属Ｍの原子価を示し、ｃは１〜ｂの整数を表す。）
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記（Ｄ）塩基性触媒は下記一般式（４）で表される含窒素化合物である、ポリマーの製造方法。
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）ｇＹ    ・・・・・（４）
（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子または１〜４価のアニオン性基を示し、ｇは１〜４の整数を表す。）
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかの製造方法によって製造されるポリマーと、有機溶剤とを含む絶縁膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項５において、
前記ポリマーのＭｗ／Ｍｎが１．５〜４．０である、絶縁膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項６において、
前記ポリマーは、炭素原子の含有率が８〜４０原子％である、絶縁膜形成用組成物。
【請求項８】
カルボシランオリゴマーおよびアルコキシシランモノマーの加水分解縮合物と、有機溶剤とを含有し、
前記加水分解縮合物の炭素原子の含有率が８〜４０原子％であり、かつ、前記加水分解縮合物のＭｗ／Ｍｎが１．５〜４．０である、絶縁膜形成用組成物。
【請求項９】
請求項８において、
前記加水分解縮合物のＳｉ−ＯＨ結合の含量はＳｉ−Ｏ結合の総量に対して２０％以下である、絶縁膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項５ないし９のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、３０〜４５０℃に加熱することを含む、シリカ系絶縁膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項５ないし９のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線を照射することを含む、シリカ系絶縁膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のシリカ系絶縁膜の製造方法により得られる、シリカ系絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの製造方法、絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系絶縁膜およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子における層間絶縁膜などに好適に用いることができる絶縁膜形成用組成物、ポリマーの製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜が使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。【０００３】
特に、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率でかつクラック耐性、機械的強度および密着性に優れた層間絶縁膜材料が求められるようになっている。【０００４】
低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下でアルコキシシランを縮合して得られる微粒子と、アルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物からなる組成物（特開平５−２６３０４５号公報、特開平５−３１５３１９号公報）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物をアンモニアの存在下で縮合することにより得られた塗布液（特開平１１−３４０２１９号公報、特開平１１−３４０２２０号公報）が提案されている。【０００５】
絶縁膜中の炭素含有量を高めて各種プロセスに対する耐性を向上させるには、膜形成組成物中にポリカルボシラン成分を含めることが有効な方法の一つである。その一例として、ポリカルボシラン溶液およびポリシロキサン溶液を混合することにより塗布液を調製し、低誘電率絶縁膜を形成する方法（特開２００１−１２７１５２号公報）が提案されている。しかしながら、この方法ではカルボシランとシロキサンのドメインがそれぞれ不均一な状態で塗膜中に分散してしまうという問題があった。【０００６】
また、ポリカルボシランの存在下で加水分解性基含有シランモノマーを反応させることにより、加水分解性基含有シランモノマーに由来するポリシロキサンとポリカルボシランとの共縮合物を得て、そのポリマーを含有する膜形成用組成物を用いる方法を本出願人は提案している（国際公開番号ＷＯ２００５／０６８５４０）。【０００７】
しかしながら、国際公開番号ＷＯ２００５／０６８５４０に記載されている方法を用いて、さらに炭素含有量を上げるために単純にポリカルボシランの成分比を高めると、ポリカルボシランと加水分解性シランモノマーとの共縮合が十分に起こらず、結果的に未反応のシラノール基がポリマー中に多く残り、得られたポリマーの吸湿性が高くなる場合がある。さらに、得られたポリマーの吸湿性が大きいと、エッチングや洗浄薬液などに対する耐性（プロセス耐性）が悪化することが知られており、炭素含有量を高めたことによるプロセス耐性の向上効果を相殺してしまうことがある。【０００８】
また、低誘電率化を進めるにあたり、空孔を大きくするためにシロキサンポリマー１分子当たりの分子量を大きくする必要がある。しかしながら、ポリカルボシランとシロキサンモノマーとの反応性の違いによって、生成物のポリマー分子量分布が広がり、結果的に比誘電率が上昇することがある。加えて、ポリマーが高分子量となるため、粗大粒子が発生しやすく、発生した粗大粒子による濾過性の悪化を引き起こすことがある。特に、配線ピッチが細いほど、異物（粗大粒子）の発生を抑える必要性が高い。
【発明の開示】
【０００９】
本発明の目的は、高集積化および多層化が望まれている半導体素子などにおいて好適に用いることができ、分子量のばらつきが少なく、低比誘電率であり、機械的強度、保存安定性および薬液耐性などにも優れた絶縁膜を形成することができる絶縁膜形成用組成物および該組成物に使用可能なポリマーの製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、低比誘電率であり、機械的強度、保存安定性および薬液耐性などにも優れたシリカ系絶縁膜およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の一態様に係るポリマーの製造方法は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のポリカルボシラン化合物と、（Ｂ）下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物で表される化合物から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物とを、（Ｃ）金属キレート化合物および酸性触媒もしくはいずれか一方の存在下で反応させて中間体を得た後、該中間体を（Ｄ）塩基性触媒の存在下で処理する工程を含む。
【００１２】
【化１】
2008066060.tif 000002
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ２はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ３，Ｒ４は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ５〜Ｒ７は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。）
Ｒ８ａＳｉＺ４−ａ  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基、Ｚはハロゲン原子あるいはアルコキシ基、ａは０〜３の整数を示す。）
本発明の一態様に係るポリマーの製造方法は、
（Ａ）上記一般式（１）で表される少なくとも１種のポリカルボシラン化合物と、（Ｂ）上記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物で表される化合物から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物とを、（Ｃ）金属キレート化合物および酸性触媒もしくはいずれか一方の存在下で反応させて中間体を得た後、該中間体および（Ｅ）上記一般式（２）で表される少なくとも１種の加水分解性シラン化合物を（Ｄ）塩基性触媒の存在下で処理する工程を含む。
【００１３】
上記ポリマーの製造方法において、前記金属キレート化合物は（Ｃ）下記一般式（３）で表されることができる。
【００１４】
Ｒ９ｃＭ（ＯＲ１０）ｂ-ｃ          ・・・・・（３）
（式中、Ｒ９はキレート剤を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ１０はアルキル基またはアリール基を示し、ｂは金属Ｍの原子価を示し、ｃは１〜ｂの整数を表す。）
上記ポリマーの製造方法において、前記（Ｄ）塩基性触媒は下記一般式（４）で表される含窒素化合物であることができる。
【００１５】
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）ｇＹ    ・・・・・（４）
（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子または１〜４価のアニオン性基を示し、ｇは１〜４の整数を表す。）
本発明の一態様にかかる絶縁膜形成用組成物は、上記製造方法によって製造されるポリマーと、有機溶剤とを含む。
【００１６】
上記絶縁膜形成用組成物において、前記ポリマーのＭｗ／Ｍｎが１．５〜４．０であることができる。
【００１７】
上記絶縁膜形成用組成物において、前記ポリマーは、炭素原子の含有率が８〜４０原子％であることができる。
【００１８】
本発明の一態様に係る絶縁膜形成用組成物は、カルボシランオリゴマーおよびアルコキシシランモノマーの加水分解縮合物と、有機溶剤とを含有し、前記加水分解縮合物の炭素原子の含有率が８〜４０原子％であり、かつ、前記加水分解縮合物のＭｗ／Ｍｎが１．５〜４．０である。
【００１９】
上記絶縁膜形成用組成物において、前記加水分解縮合物のＳｉ−ＯＨ結合の含量はＳｉ−Ｏ結合の総量に対して２０％以下であることができる。
【００２０】
本発明の一態様に係るシリカ系絶縁膜の製造方法は、上記絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、３０〜４５０℃に加熱することを含む。
【００２１】
本発明の一態様に係るシリカ系絶縁膜の製造方法は、上記絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線を照射することを含む。
【００２２】
本発明の一態様に係るシリカ系絶縁膜は、上記シリカ系絶縁膜の製造方法により得られる。
【００２３】
上記ポリマーの製造方法によれば、効率的な加水分解縮合反応により、炭素原子を所定の割合で含み、分子量のバラつきが少なく、ゲル化が抑制されたポリマーを得ることができる。
【００２４】
上記絶縁膜形成用組成物によれば、（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のポリカルボシラン化合物と、（Ｂ）下記一般式（２）で表される少なくとも１種の加水分解性シラン化合物とを、（Ｃ）金属キレート化合物および酸性触媒もしくはいずれか一方の存在下で反応させて中間体を得た後、該中間体を（Ｄ）塩基性触媒の存在下で反応させて得られたポリマーを含む。このポリマーは、（Ａ）ポリカルボシラン化合物と（Ｂ）加水分解性シラン化合物との加水分解縮合反応が効果的に進行することにより得られたものであるため、分子量のバラつきが少なく、均一な三次構造を有するため、ゲル化が抑制されておりかつ比誘電率が低い。また、上記絶縁膜形成用組成物は、炭素原子を所定の割合で含み、かつ、分子量のバラつきが少ないポリマーを含むため、上記絶縁膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成することにより、薬液耐性やエッチング耐性などのプロセス耐性に優れ、膜中の層分離がなく、比誘電率が低い絶縁膜を得ることができる。
【００２５】
上記シリカ系絶縁膜は比誘電率が小さく、機械的強度、密着性、および薬液耐性やエッチング耐性などのプロセス耐性に優れ、かつ膜中の相分離がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の一実施形態に係るポリマーの製造方法、絶縁膜形成用組成物（以下、単に「膜形成用組成物」ともいう。）、ならびにシリカ系絶縁膜およびその製造方法について具体的に説明する。【００２７】
１．ポリマーの製造方法
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造方法は、（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のポリカルボシラン化合物（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）下記一般式（２）で表される少なくとも１種の加水分解性シラン化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）とを、（Ｃ）金属キレート化合物および酸性触媒もしくはいずれか一方（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）の存在下で反応（加水分解縮合）させて中間体を得た後、該中間体を（Ｄ）塩基性触媒の存在下で処理させる工程を含む。該処理により、中間体の加水分解縮合反応が進行する。【００２８】
また、本発明の一実施形態に係るポリマーの製造方法は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを（Ｃ）成分の存在下で反応（加水分解縮合）させて中間体を得た後、該中間体および（Ｅ）下記一般式（２）で表される少なくとも１種の加水分解性シラン化合物（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を（Ｄ）塩基性触媒の存在下で処理させる工程を含む。該処理により、中間体の加水分解縮合反応が進行する。【００２９】
ここで、中間体を得た後、中間体を精製せずに（Ｄ）塩基性触媒の存在下で処理させることが好ましい。すなわち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含む反応液中で反応を行なって中間体を得た後、（Ｃ）成分を除去せずに、この反応液中で（Ｄ）塩基性触媒の存在下で中間体の処理を行なうことにより、ポリマーを得ることが好ましい。ここで、（Ｄ）塩基性触媒を含む溶媒中にこの反応液を添加してもよいし、あるいは、この反応液中に（Ｄ）塩基性触媒を添加してもよい。【００３０】
【化２】
2008066060.tif 000003
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ２はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ３，Ｒ４は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ５〜Ｒ７は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはアリーレン基を示し、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。）
Ｒ８ａＳｉＺ４−ａ  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｚはハロゲン原子あるいはアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を表す。）【００３１】
以下、本実施形態に係るポリマーを製造するために使用する各成分について説明する。【００３２】
１．１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、上記一般式（１）で表される少なくとも１種のポリカルボシラン（以下、「化合物１」ともいう。）であり、後述する（Ｂ）成分と縮合し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成できる。なお、以下の説明において、（Ａ）成分というとき、化合物１が有機溶剤に溶解している場合も含まれるものとする。【００３３】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などを挙げることができ、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基などを挙げることができ、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアシロキシ基としては、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などを挙げることができ、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などを挙げることができ、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。【００３４】
また、上記一般式（１）において、Ｒ５〜Ｒ７で表されるアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等などを挙げることができ、好ましくは炭素数２〜６であり、これらのアルキレン基は鎖状でも分岐していても、さらに環を形成していてもよく、水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ５〜Ｒ７で表されるアルケニレン基としては、炭素数２〜６（好ましくは１〜４）の直鎖あるいは分岐状のアルケニレン基が挙げられ、例えばビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、１−メチルビニレン基、１−メチルプロペニレン基、２−メチルプロペニレン基、１−メチルペンテニレン基、３−メチルペンテニレン基、１−エチルビニレン基、１−エチルプロペニレン基、１−エチルブテニレン基、３−エチルブテニレン基等を挙げることができる。これらのアルケニレン基中の水素原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ５〜Ｒ７で表されるアルキニレン基としては、炭素数２〜６（好ましくは１〜４）の直鎖あるいは分岐状のアルキニレン基が挙げられ、例えばエチニレン基、１−プロピニレン基、１−ブチニレン基、１−ペンチニレン基、１−ヘキシニレン基、２−ブチニレン基、２−ペンチニレン基、１−メチルエチニレン基、３−メチル−１−プロピニレン基、３−メチル−１−ブチニレン基等を挙げることができる。これらのアルキニレン基中の水素原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ５〜Ｒ７で表されるアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができ、水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。【００３５】
また、上記一般式（１）において、ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の数で、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００である。ｘ＋ｙ＋ｚ＜５の場合には、ポリマーの保存安定性が劣る場合があり、また１０，０００＜ｘ＋ｙ＋ｚの場合には、（Ｂ）成分と層分離を起こし、均一な膜を形成しないことがある。好ましくは、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ、０≦ｘ≦８００、０≦ｙ≦５００、０≦ｚ≦１，０００であり、より好ましくは、０≦ｘ≦５００、０≦ｙ≦３００、０≦ｚ≦５００であり、さらに好ましくは、０≦ｘ≦１００、０≦ｙ≦５０、０≦ｚ≦１００である。【００３６】
また、上記一般式（１）において、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１，０００であるのが好ましく、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜５００であるのがより好ましく、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜２５０であるのがさらに好ましく、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１００であるのが最も好ましい。【００３７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比としては、（Ｂ）成分の完全加水分解縮合物１００重量部に対して、（Ａ）成分が１〜１０００重量部であることが好ましく、特に５〜２００重量部であることがより好ましく、５〜１００重量部であることがさらに好ましい。（Ａ）成分が１重量部未満である場合には、膜形成後に十分な薬液耐性を発現することができない場合があり、また１０００重量部を越えると膜の低誘電率化を達成できない場合がある。【００３８】
（Ａ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量は、４００〜５０，０００であることが好ましく、５００〜１０，０００であることがより好ましく、５００〜３，０００であることがさらに好ましい。（Ａ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量が５０，０００を超えると、（Ｂ）成分と層分離を起こし、均一な膜を形成しないことがある。【００３９】
１．２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、上記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物（以下、「化合物２」ともいう。）である。【００４０】
本発明において、「加水分解性シラン化合物」とは、本実施形態に係るポリマーの製造時に加水分解されうる基を有するシラン化合物をいう。加水分解性基としては、例えばハロゲン原子やアルコキシ基が挙げられる。【００４１】
上記一般式（２）において、Ｒ８で表されるアルキル基およびアリール基としては、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基およびアリール基として例示した基を挙げることができる。また、Ｒ８で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜６（好ましくは１〜４）の直鎖あるいは分岐状のアルケニル基が挙げられ、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、３−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基を挙げることができ、水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ８で表されるアルキニル基としては、炭素数３〜６（好ましくは１〜４）の直鎖あるいは分岐状のアルキニル基が挙げられ、例えばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−メチル−１−プロピニル基、２−メチル−３−プロピニル基を挙げることができ、水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。【００４２】
化合物２の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ−エトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００４３】
化合物２として特に好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどである。【００４４】
１．３．（Ｃ）成分
上述したように、（Ｃ）成分は、金属キレート化合物および酸性触媒もしくはいずれか一方である。すなわち、（Ｃ）成分として、金属キレート化合物および酸性触媒のいずれか一方を使用してもよいし、あるいは両方を使用してもよい。【００４５】
１．３．１．金属キレート化合物
（Ｃ）成分として使用可能な金属キレート化合物は、下記一般式（３）で表される。【００４６】
Ｒ９ｃＭ（ＯＲ１０）ｂ−ｃ      ・・・・・（３）
（式中、Ｒ９はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ１０はアルキル基またはアリール基を示し、ｂは金属Ｍの原子価、ｃは１〜ｂの整数を表す。）
ここで、金属Ｍとしては、IIIＢ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）およびIVＡ族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。また、Ｒ１０で表されるアルキル基またはアリール基としては、上述の一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４で表されるアルキル基またはアリール基を挙げることができる。【００４７】
金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、等のアルミニウムキレート化合物；等の１種または２種以上が挙げられる。【００４８】
特に、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ，（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ等の１種または２種以上が、使用される金属キレート化合物として好ましい。【００４９】
金属キレート化合物の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。金属キレート化合物の使用割合が０．０００１重量部未満であると、塗膜の塗布性が劣る場合があり、１０重量部を超えるとポリマー成長を制御できずゲル化を起こす場合がある。また、金属キレート化合物は、加水分解縮合時に（Ｄ）成分とともに有機溶媒中にあらかじめ添加しておいてもよいし、水の添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。【００５０】
金属キレート化合物の存在下で（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水分解縮合させる場合、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると加水分解反応が十分に進行せず、塗布性及び保存安定性に問題が生じる場合があり、２０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。【００５１】
１．３．２．酸性触媒
（Ｃ）成分として使用可能な酸性触媒としては、有機酸または無機酸が例示でき、有機酸が好ましい。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物等を挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。なかでも、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましく、なかでも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物などの有機酸が特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００５２】
酸性触媒の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。酸性触媒の使用割合が０．０００１重量部未満であると、塗膜の塗布性が劣る場合があり、１０重量部を超えると急激に加水分解縮合反応が進行しゲル化を起こす場合がある。また、酸性触媒は、加水分解縮合時に（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに有機溶媒中にあらかじめ添加しておいてもよいし、水の添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。【００５３】
酸性触媒の存在下で（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水分解縮合させる場合、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると加水分解反応が十分に進行せず、塗布性及び保存安定性に問題が生じる場合があり、２０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。【００５４】
１．４．（Ｄ）塩基性触媒
（Ｄ）塩基性触媒としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。【００５５】
（Ｄ）塩基性触媒としては、特に、下記一般式（４）で表される含窒素化合物（以下、化合物３ともいう）であることが好ましい。【００５６】
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）ｇＹ    ・・・・・（４）
上記一般式（４）において、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基など）、ヒドロキシアルキル基（好ましくはヒドロキシエチル基など）、アリール基（好ましくはフェニル基など）、アリールアルキル基（好ましくはフェニルメチル基など）を示し、Ｙはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、１〜４価のアニオン性基（好ましくはヒドロキシ基など）を示し、ｇは１〜４の整数を示す。【００５７】
化合物３の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラドデシルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、コリン等を好ましい例として挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。前記の化合物３は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００５８】
上述した（Ｄ）塩基性触媒の使用量は、化合物１〜２中の加水分解性基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。【００５９】
１．５．（Ｅ）成分
上述したように、（Ｄ）塩基性触媒の存在下で中間体を反応させる際に、中間体および（Ｅ）成分を処理してもよい。【００６０】
（Ｅ）成分としては、上記（Ｂ）成分として例示された化合物を用いることができる。このうち、（Ｅ）成分としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシランが好ましい。【００６１】
（Ｅ）成分の使用量は、中間体の製造のために使用する（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量を１００モル％としたとき、５０モル％以下であることが好ましい。中間体の製造のために使用する（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量を１００モル％としたとき、中間体中の（Ａ）成分が１０モル％未満である場合には、酸処理してもあまり効果が得られない。【００６２】
１．６．有機溶剤
上述の中間体の製造において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を有機溶媒に溶解させた状態で反応させることができる。また、上述のポリマーの製造において、中間体（および（Ｅ）成分）を有機溶媒に溶解させた状態で反応させることができる。【００６３】
この場合に使用可能な有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、などのケトン系溶媒が挙げられる。【００６４】
中間体の製造において、有機溶媒中における（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量の濃度は１〜３０重量％であることが好ましい。また、ポリマーの製造において、有機溶媒中における中間体（中間体と（Ｅ）成分とを反応させる場合は、中間体と（Ｅ）成分との合計量）の濃度は１〜３０重量％であることが好ましい。【００６５】
加水分解縮合における反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、反応時間は３０〜１０００分、好ましくは３０〜１８０分である。【００６６】
各成分の添加順としては、特に限定されないが、例えば有機溶媒に（Ｄ）塩基性触媒を添加した液に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ有機溶媒に添加したものを逐次添加していく方法が好ましい。【００６７】
得られた特定加水分解縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は通常、１，０，０００〜５００，０００であるのが好ましく、２０，０００〜３００，０００であるのがより好ましく、３０，０００〜１００，０００であるのがさらに好ましい。特定加水分解縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００未満であると、目的とする比誘電率が得られない場合があり、一方、５００，０００を超えると、塗膜の面内均一性が劣る場合がある。【００６８】
１．７．作用効果
本実施形態に係るポリマー（加水分解縮合物）の製造方法によれば、（Ａ）成分として化合物１を用いて、（Ｃ）成分の存在下（Ａ）成分および（Ｂ）成分を反応（加水分解縮合）させて中間体を得た後、（Ｄ）塩基性触媒の存在下で中間体（および（Ｅ）成分）を処理させることにより、分子量のバラつきが少なく、所定の炭素含量を有するポリマーを得ることができる。すなわち、得られるポリマーは、（Ａ）成分（ポリカルボシラン）を核とするポリマーが、（Ｂ）成分（加水分解基含有シランモノマー）に由来するポリシロキサンの三次構造内に取り込まれた構造を有し、分子量が均一である。したがって、上記ポリマーを含む絶縁膜形成用組成物は、比誘電率が小さく、機械的強度および密着性、ならびにエッチング耐性および薬液耐性などのプロセス耐性が非常に優れ、かつ、該組成物を用いることにより、膜中の相分離がない絶縁膜を得ることができる。【００６９】
１．８．ポリマー
上述したように、本実施形態に係る製造方法により得られたポリマーは、（ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを（Ｃ）成分の存在下で反応させて中間体を得た後、該中間体を（Ｄ）塩基性触媒の存在下で処理させて得てもよいし、あるいは、（ｉｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを（Ｃ）成分の存在下で反応させて中間体を得た後、該中間体および（Ｅ）成分を（Ｄ）塩基性触媒の存在下で処理させて得てもよい。【００７０】
本実施形態に係る製造方法により得られたポリマーは、カルボシランオリゴマーおよびアルコキシシランモノマーの加水分解縮合によって得られ、炭素原子の含有率が８〜４０原子％（好ましくは８〜２０原子％、特に好ましくは１０〜１８原子％）であり、かつ、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４．０（好ましくは１．５〜３．５）であることができる。ここで、カルボシランオリゴマーとしては、例えば上述の（Ａ）成分が挙げられ、アルコキシシランモノマーとしては、例えば上述の（Ｂ）成分が挙げられる。この構造によれば、分子量のバラつきが少なく、ゲル化が抑制されており、かつ、炭素原子を所定量含むため、該ポリマーを含む膜形成用組成物を用いてシリカ系膜を形成した場合、プロセス耐性に優れ、かつ比誘電率が低いシリカ系膜を得ることができる。ここで、Ｍｗ／Ｍｎが４．０を超えると、ろ過性に影響を与える高分子量体やｋ値の低下を阻害する低分子量体の発生が問題となる。【００７１】
このポリマーにおいて、炭素原子の含有率は８〜４０原子％であるのがより好ましく（さらに好ましくは８〜２０原子％、特に好ましくは１０〜１８原子％）、Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜４．０であるのがより好ましい（さらに好ましくは１．５〜３．５）。【００７２】
なお、ポリマーの炭素原子の含有率（原子％）は、ポリマーの調製に用いた成分（（Ａ）成分および（Ｂ）成分（（Ｅ）成分を用いた場合はさらに（Ｅ）成分）の加水分解性基が完全に加水分解されてシラノール基となり、この生成したシラノール基が完全に縮合しシロキサン結合を形成した時の元素組成から求められ、具体的には以下の式から求められる。【００７３】
炭素原子の含有率（原子％）＝（有機シリカゾルの炭素原子数）／（有機シリカゾルの総原子数）×１００
また、本実施形態に係るポリマーは、そのＳｉ−ＯＨ結合の含量がＳｉ−Ｏ結合の総量に対して好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１５％以下であり、例えば０．１〜２０％（好ましくは１〜１５％）である。ここで、Ｓｉ−Ｏ結合の総量とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに含まれるＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−ＯＨ結合の合計量をいう。ポリマー中にＳｉ−ＯＨ結合が上記の割合を超えて存在すると、吸水性が高くなることがある。このＳｉ−ＯＨ結合の含量は、ポリマーについて測定した２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積算値から求めることができ、具体的には、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｓｉ−ＯＨ結合の含量＝Ｓｉ−ＯＨ結合を示すピークの積算値／（Ｓｉ−ＯＨ結合を示すピークの積算値＋Ｓｉ−Ｏ結合を示すピークの積算値）である。【００７４】
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、１００，０００〜１５０,０００であることが特に好ましい。ポリマーの重量平均分子量が２００，０００より大きいと、ゲル化が生じやすく、また、得られるシリカ系膜内の細孔が大きくなりすぎて好ましくない。一方、ポリマーの重量平均分子量が１０，０００より小さいと、塗布性や保存安定性に問題が生じやすい。また低誘電率化するための空孔が小さくなりすぎてしまう。【００７５】
２．膜形成用組成物
本実施形態に係る膜形成用組成物は、上記ポリマーと有機溶剤とを含む。【００７６】
また、本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物は、カルボシランオリゴマーおよびアルコキシシランモノマーの加水分解縮合によって得られたポリマー（加水分解縮合物）と、有機溶剤とを含有し、該ポリマーの炭素原子の含有率が８〜４０原子％であり、かつ、前記ポリマーのＭｗ／Ｍｎが１．５〜４．０であることができる。ここで、カルボシランオリゴマーとしては、例えば上述の（Ａ）成分が挙げられ、アルコキシシランモノマーとしては、例えば上述の（Ｂ）成分が挙げられる。さらに、ポリマーの炭素原子の含有率は好ましくは８〜２０原子％（特に好ましくは１０〜１８原子％）であり、ポリマーのＭｗ／Ｍｎは好ましくは１．５〜３．５であることができる。【００７７】
２．１．有機溶剤
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物に含まれる有機溶剤としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。【００７８】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００７９】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００８０】
アミド系溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒を挙げることができる。これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００８１】
エーテル溶媒系としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００８２】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒を挙げることができる。これらのエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００８３】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００８４】
芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などの含ハロゲン溶媒を挙げることができる。【００８５】
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物においては、沸点が１５０℃未満の有機溶剤を使用することが望ましく、溶剤種としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が特に望ましく、さらにそれらを１種あるいは２種以上を同時に使用することが望ましい。【００８６】
これらの有機溶剤は、中間体および／またはポリマーの合成に用いたものと同じものであってもよいし、中間体および／またはポリマーの合成が終了した後に溶剤を所望の有機溶剤に置換することもできる。【００８７】
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜２０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度が０．１〜２０重量％であることにより、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶媒による希釈によって行われる。【００８８】
２．２．その他の添加物
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物には、さらに有機ポリマーや界面活性剤などの成分を添加してもよい。【００８９】
２．２．１．有機ポリマー
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。【００９０】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。【００９１】
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。【００９２】
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。【００９３】
−（Ｘ′）ｌ−（Ｙ′）ｍ−
−（Ｘ′）ｌ−（Ｙ′）ｍ−（Ｘ′）ｎ−
（式中、Ｘ′は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｙ′は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｌは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｎは０〜９０の数を示す。）
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。前述の有機ポリマーは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。【００９４】
２．２．２．界面活性剤
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。【００９５】
界面活性剤の使用量は、得られる重合体１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。【００９６】
３．絶縁膜の製造方法
本発明の一実施形態に係る絶縁膜（シリカ系絶縁膜）の製造方法は、上記絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、硬化処理を施す工程を含む。【００９７】
絶縁膜形成用組成物が塗布される基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。絶縁膜形成用組成物を基板に塗布する方法としては、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。基板に膜形成用組成物を塗布した後、溶剤を除去し塗膜を形成する。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍの塗膜を形成することができる。その後、得られた塗膜に対して、硬化処理を施すことでシリカ系膜を形成することができる。【００９８】
硬化処理としては、加熱、電子線や紫外線などの高エネルギー線照射、プラズマ処理、およびこれらの組み合わせを挙げることができ、加熱処理または高エネルギー線照射が好ましい。【００９９】
加熱により硬化を行なう場合は、この塗膜を不活性雰囲気下または減圧下で８０〜４５０℃（好ましくは３００℃〜４５０℃）に加熱する。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、不活性雰囲気下または減圧下で行なうことができる。【０１００】
また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。このような工程により、シリカ系膜の製造を行なうことができる。【０１０１】
４．シリカ系膜
本発明の一実施形態に係るシリカ系膜（シリカ系絶縁膜）は、低誘電率であり、かつ表面平坦性に優れるため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜として特に優れており、かつ、エッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などに好適に用いることができる。また、本発明の一実施形態に係るシリカ系膜は、銅ダマシンプロセスを含む半導体装置に有用である。【０１０２】
本発明の一実施形態に係るシリカ系膜は、その比誘電率が、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．８〜３．０、さらに好ましくは１．８〜２．５であり、その弾性率が、好ましくは２．５〜１５．０ＧＰａ、より好ましくは３．０〜１２．０ＧＰａであり、その膜密度が、好ましくは０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８〜１．２７ｇ／ｃｍ３である。これらのことから、本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜は、機械的特性、比誘電率等の絶縁膜特性に極めて優れているといえる。【０１０３】
５．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。【０１０４】
５．１．評価方法
各種の評価は、次のようにして行った。【０１０５】
なお、硬度、弾性率、薬液耐性、および膜の分離については、以下の方法で形成されたポリマー膜（シリカ系膜）を用いた。すなわち、各実施例および比較例で得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布したのち、ホットプレート上で、９０℃で３分間、窒素雰囲気下２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに４００℃の窒素雰囲気下にてホットプレートで基板を６０分間焼成して、膜厚５００μｍのポリマー膜を得、このポリマー膜を上述の各種評価に使用した。【０１０６】
５．１．１．比誘電率測定，Δｋ
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上にて９０℃で３分間、次いで窒素雰囲気下２００℃で３分間乾燥し、さらに５０ｍＴｏｒｒの減圧下（真空雰囲気）４２０℃の縦型ファーネスで１時間焼成した。得られた膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルについて、周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により、室温（２４℃）および２００℃での当該膜の比誘電率を測定した。【０１０７】
Δｋは、室温（２４℃）、４０％ＲＨの雰囲気で測定した比誘電率（ｋ＠ＲＴ）と、２００℃、乾燥窒素雰囲気下で測定した比誘電率（ｋ＠２００℃）との差（Δｋ＝ｋ＠ＲＴ−ｋ＠２００℃）である。かかるΔｋにより、主に、膜の吸湿による比誘電率の上昇分を評価することができる。通常、Δｋが０．２５以上であると、吸水性の高い有機シリカ膜であるといえる。【０１０８】
５．１．２．絶縁膜の硬度および弾性率（ヤング率）評価
ＭＴＳ社製超微少硬度計(Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｏｒ  ＸＰ)にバーコビッチ型圧子を取り付け、得られたポリマー膜のユニバーサル硬度を求めた。また、弾性率は連続剛性測定法により測定した。【０１０９】
５．１．３．保存安定性
４０℃で３０日保存した膜形成用組成物を、スピンコート法を用いて基板に塗布し、ホットプレート上にて９０℃で３分間、次いで窒素雰囲気下２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに５０ｍＴｏｒｒの減圧下にて４２０℃の縦型ファーネスで１時間焼成した。このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｌａｓｅｒ２００）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜の膜厚を測定し、下式により求めた膜厚増加率により、保存安定性を評価した。【０１１０】
膜厚増加率（％）＝（（保存後の膜厚）−（保存前の膜厚））÷（保存前の膜厚）×１００
Ａ：膜厚増加率が４％以下である。【０１１１】
Ｂ：膜厚増加率が４％を超える。【０１１２】
５．１．４．薬液耐性
ポリマー膜が形成された８インチウエハを、室温で０．２％の希フッ酸水溶液中に１分間浸漬し、浸漬前後のシリカ系膜の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上であれば、薬液耐性が良好であると判断する。【０１１３】
残膜率（％）＝（浸漬後の膜の膜厚）÷（浸漬前の膜の膜厚）×１００
Ａ：残膜率が９９％以上である。【０１１４】
Ｂ：残膜率が９９％未満である。【０１１５】
５．１．５．膜の相分離有無の確認
絶縁膜の断面を、集束イオンビーム法で観察用に加工し、ＴＥＭを用いて１８０００倍にて外観を調べた。判断結果を以下にして示す。【０１１６】
Ａ：断面の形状観察では、均一な塗膜が得られている。【０１１７】
Ｂ：塗膜に海島状のドメイン相分離が確認される。【０１１８】
５．１．６．フィルターテスト
膜形成用組成物１０ｍＬが０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターを通過するか否かを調べた。判断結果を以下に示す。【０１１９】
Ａ：１０ｍＬすべてフィルターを通過した。【０１２０】
Ｂ：１０ｍＬすべてがフィルターを通過できなかった。【０１２１】
５．１．７．分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。【０１２２】
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマー（加水分解縮合物）１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。【０１２３】
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。【０１２４】
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ）
５．１．８．２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
下記装置を用いて、溶媒として重ベンゼンを用いて、ポリマーの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。【０１２５】
装置：BRUKER AVANCE 500型（ブルカー(Bruker)社製）
５．２．膜形成用組成物の製造
５．２．１．実施例１
石英製セパラブルフラスコ中で、下記構造式（５）を有するジエトキシポリカルボシラン（Ｍｗ＝９００）４７．１ｇおよびトリエトキシシラン１５０．４ｇを、メタノール２００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、１重量％マレイン酸水溶液５１ｇおよびイオン交換水１００ｇを添加し１時間攪拌した（反応液ｉ）。【０１２６】
次に、石英製セパラブルフラスコに、メタノール２０００ｇ、イオン交換水１５００ｇ、２５重量％テトラブチルアンモニウムハイドロキシド水溶液５０．１ｇを入れ、液温を６０℃に安定させた（反応液ii）。この反応液iiに反応液ｉおよびメチルトリメトキシシラン５０．１ｇを加え、１時間反応させた。【０１２７】
次いで、酢酸の２０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２０００ｇを添加し、さらに１０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールと水とを含む溶液をエバポレーションで１５％まで濃縮し、組成物Ａ（組成物中のポリマーの炭素原子含有率：１０原子％）を得た。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った結果、得られたポリマーのＳｉ−ＯＨ結合の含量はＳｉ−Ｏ結合の総量に対して１０％であった。【０１２８】
【化３】
2008066060.tif 000004
・・・・・（５）【０１２９】
５．２．２．実施例２
石英製セパラブルフラスコ中で、上記構造式（５）を有するジエトキシポリカルボシラン（Ｍｗ＝９００）６５．１ｇ、メチルトリエトキシシラン１７５．５ｇおよびテトラメトキシシラン８０．５ｇをメタノール２００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、１重量％シュウ酸水溶液５１．０ｇおよびイオン交換水１００ｇを添加し１時間攪拌した（反応液iii）。【０１３０】
次に、石英製セパラブルフラスコに、メタノール２０００ｇ、イオン交換水１５００ｇ、および２５重量％テトラブチルアンモニウムハイドロキシド水溶液３６．７ｇを入れ、液温を６０℃に安定させた。このフラスコへ反応液iiiを添加し、１時間反応させた。【０１３１】
次いで、酢酸の２０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２５００ｇを添加し、さらに１０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールおよび水を含む溶液をエバポレーションで１５％まで濃縮し、組成物Ｂ（組成物中のポリマーの炭素原子含有率：１４原子％）を得た。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った結果、得られたポリマーのＳｉ−ＯＨ結合の含量はＳｉ−Ｏ結合の総量に対して１２％であった。【０１３２】
５．２．３．実施例３
石英製セパラブルフラスコ中で、上記構造式（５）を有するジエトキシポリカルボシラン（Ｍｗ＝９００）２５０．１ｇおよびメチルトリイソプロポキシシラン２５０．２ｇをメタノール２００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン１．６５ｇおよびイオン交換水２００ｇを添加し、２時間攪拌した（反応液iv）。【０１３３】
次に、石英製セパラブルフラスコに、メタノール１０００ｇ、イオン交換水２０００ｇ、および２５重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液２４．１ｇを入れ、液温を６０℃に安定させた。このフラスコへ反応液ivを添加し、１時間反応させた。【０１３４】
次いで、酢酸の２０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２５００ｇを添加し、さらに１０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールおよび水を含む溶液をエバポレーションで１５％まで濃縮し、組成物Ｃ（組成物中のポリマーの炭素原子含有率：１７原子％）を得た。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った結果、得られたポリマーのＳｉ−ＯＨ結合の含量はＳｉ−Ｏ結合の総量に対して１４％であった。【０１３５】
５．２．４．比較例１
石英製セパラブルフラスコ中で、上記構造式（５）を有するジエトキシポリカルボシラン（Ｍｗ＝９００）４７．１ｇ、トリエトキシシラン１５０．４ｇ、およびメチルトリメトキシシラン５０．１ｇをメタノール２０００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、イオン交換水２０００ｇおよび２５重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液２０．１ｇを入れ、液温を６０℃に安定させ、１時間反応させた。【０１３６】
次に、酢酸の２０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２０００ｇを添加し、さらに１０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールおよび水を含む溶液をエバポレーションで１５％まで濃縮し、組成物Ｄ（組成物中のポリマーの炭素原子含有率：１０原子％）を得た。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った結果、得られたポリマーのＳｉ−ＯＨ結合の含量はＳｉ−Ｏ結合の総量に対して１４％であった。【０１３７】
５．２．５．比較例２
石英製セパラブルフラスコ中で、上記構造式（５）を有するジエトキシポリカルボシラン（Ｍｗ＝９００）６５．１ｇ、メチルトリエトキシシラン１７５．５ｇ、およびテトラメトキシシラン８０．５ｇをメタノール２００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させ、メタノール１５００ｇ、イオン交換水２０００ｇ、および２５重量％テトラブチルアンモニウムハイドロキシド水溶液９０．７ｇを入れ、１時間反応させた。【０１３８】
次に、酢酸の２０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２５００ｇを添加し、さらに１０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールおよび水を含む溶液をエバポレーションで１５％まで濃縮し、組成物Ｅ（組成物中のポリマーの炭素原子含有率：１４原子％）を得た。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った結果、得られたポリマーのＳｉ−ＯＨ結合の含量はＳｉ−Ｏ結合の総量に対して１６％であった。【０１３９】
５．２．６．比較例３
石英製セパラブルフラスコ中で、上記構造式（５）を有するジエトキシポリカルボシラン（Ｍｗ＝９００）２５０．１ｇおよびメチルトリイソプロポキシシラン２５０．２ｇをメタノール２０００ｇに溶解させたのち、２５重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液２２．１ｇを入れ、１時間反応させた。【０１４０】
次に、酢酸の２０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２５００ｇを添加し、さらに１０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールおよび水を含む溶液をエバポレーションで１５％まで濃縮し、組成物Ｆ（組成物中のポリマーの炭素原子含有率：１７原子％）を得た。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った結果、得られたポリマーのＳｉ−ＯＨ結合の含量はＳｉ−Ｏ結合の総量に対して１８％であった。【０１４１】
５．３．評価結果
上記実施例および比較例で得られた組成物Ａ〜Ｆに含まれるポリマーの分子量ならびに組成物Ａ〜Ｆに対する保存安定性およびフィルターテストの結果、ならびに、組成物Ａ〜Ｆを用いて得られた膜の比誘電率、弾性率、硬度、薬液耐性および断面観察結果を上述の方法にて評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１４２】
【表１】
2008066060.tif 000005
【０１４３】
実施例１〜３で得られた組成物Ａ、Ｂ、Ｃにおいては、酸処理を行ったため、０．２μｍフィルターを１０ｍＬ全量パスした。これに対して、比較例１〜３で得られた組成物Ｄ、Ｅ、Ｆにおいては、組成物の一部（それぞれ５ｍＬ、３ｍＬ、１ｍＬ）が０．２μｍフィルターを通過したものの、途中で目詰まりしてしまった。その理由としては、比較例１〜３では、（Ｄ）塩基性触媒を用いた処理の前に、キレート触媒または酸性触媒の存在下での反応を行なわなかったため、組成物Ｄ、Ｅ、Ｆを調製するための反応中において、粗大粒子が生成してしまい、分子量が増大したためであると考えられる。【０１４４】
また、組成物Ａ〜Ｆの分子量分布の広がりについて、Ｍｗ／Ｍｎの値から考察すると、実施例１〜３で得られた組成物Ａ、Ｂ、Ｃのように、（Ｄ）塩基性触媒を用いた処理前に酸性触媒または金属キレート化合物による処理を施した場合の方が、比較例１〜３で得られた組成物Ｄ、Ｅ、Ｆのように、（Ｄ）塩基性触媒を用いた処理前に酸性触媒または金属キレート化合物による処理を施さない場合に比べて分子量分布が狭かった（すなわちＭｗ／Ｍｎが小さかった）。このことは、低比誘電率の絶縁膜（例えば比誘電率が２．５以下の絶縁膜）を形成するために使用する絶縁膜形成用組成物に含まれるポリマーを合成する際に、高分子量体による粗大粒子の発生を抑えるとともに、低分子量体を所定の割合に抑制できることが理解できる。【０１４５】
以上により、本発明により得られるシリカ系膜は、機械的強度に優れ、比誘電率が低く、かつ、薬液耐性などのプロセス耐性および保存安定性において優れているため、半導体素子などの層間絶縁膜として好適である。
【国際調査報告】
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