(57)【要約】  極細繊維であってもビーズ発生が殆ど無く、極めて高い品位の繊維集合体が得られる極細繊維及びその製造方法を提供することを目的とする。  具体的には、公定水分率０．１％〜５．０％の樹脂からなり、該樹脂に対し０．１〜１０％の塩を含んでいることを特徴とする平均繊維径０．０１〜１μｍの極細繊維である。また、製造方法としては、樹脂と有機溶媒とからなる溶液に塩を添加した溶液を調製し、次いで得られた溶液を静電紡糸法により紡糸し、極細繊維を得ることを特徴とする極細繊維の製造方法である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
公定水分率０．１％〜５．０％の樹脂からなり、該樹脂に対し０．１〜１０％の塩を含んでいることを特徴とする平均繊維径０．０１〜１μｍの極細繊維。
【請求項２】
前記樹脂が、ポリエチレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドベンゾオキサゾール、ポリプロピレンから選択される１種又は２種以上の樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の極細繊維。
【請求項３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンから選択される溶媒を少なくとも１種以上用いて静電紡糸法により得られたことを特徴とする請求項１又は２に記載の極細繊維。
【請求項４】
樹脂と有機溶媒とからなる溶液に塩を添加した溶液を調製し、次いで得られた溶液を静電紡糸法により紡糸し、請求項１〜３いずれかに記載の極細繊維を得ることを特徴とする極細繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極細繊維およびその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、極めて低い繊度であっても、高い品位の繊維集合体が得られる極細繊維及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
極細繊維は、汎用繊維と比較して比表面積が大きい等の特徴を有するため、軽量で捕集効率を高めることができる、柔軟である等の利点があり、医療分野や高性能フィルター部材などの分野で応用が期待されている。かかる極細繊維を製造する方法の一つとして、静電紡糸法が知られており、かかる静電紡糸法において繊維径を小さくするためには、溶液濃度を下げる、或いは、分子量を小さくする必要がある。しかしながら、溶液濃度を下げると溶媒の蒸発が遅れ、繊維集合体として捕集する際、フィルム状の形態になるため、溶媒濃度を下げることによる細繊度化には限界があった。【０００３】
また、ポリフメタフェニレンイソフタルアミドを主成分とした溶液に、アルカリ金属塩を溶液に添加することにより、紡糸状態を安定させる静電紡糸方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、かかる方法であっても、細繊度化を進めると、ビーズと言われる繊維中の紡錘状の欠点（太細ムラ）の発生は避けえず、品位が劣るものとなり、細繊度で高品位の繊維集合体が得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００６−３３６１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、極細繊維であってもビーズ発生が殆ど無く、極めて高い品位の繊維集合体が得られる極細繊維及びその製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。即ち本発明は、（１）公定水分率０．１％〜５．０％の樹脂からなり、該樹脂に対し０．１〜１０％の塩を含んでいることを特徴とする平均繊維径０．０１〜１μｍの極細繊維、（２）前記樹脂が、ポリエチレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドベンゾオキサゾール、ポリプロピレンから選択される１種又は２種以上の樹脂を主成分とすることを特徴とする（１）記載の極細繊維、（３）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンから選択される溶媒を少なくとも１種以上用いて静電紡糸法により得られたことを特徴とする（１）又は（２）に記載の極細繊維、（４）樹脂と有機溶媒とからなる溶液に塩を添加した溶液を調製し、次いで得られた溶液を静電紡糸法により紡糸し、（１）〜（３）いずれかに記載の極細繊維を得ることを特徴とする極細繊維の製造方法、（５）（１）〜（３）いずれかの極細繊維から成る不織布、である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の極細繊維、その製造方法は、極細繊維を繊維集合体としたとき、広い視野に渡って均一な微細繊維および微細繊維集合体を提供することが可能であり、例えば繊維径を２００ｎｍ以下として、１００００μｍ２当たりビーズが２０〜２５個以下という極めて品位の優れた製品が得られるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の極細繊維は、公定水分率０．１〜５．０％の樹脂からなり、該樹脂に対し０．１〜１０％の塩を含んでいることが好ましい。かかる構成を採用することにより、ビーズが少ない高品位の繊維集合体が得られることを本発明者等は知見したものである。かかる構成を採用することにより何故ビーズ発生を抑止できるか定かではないが、以下の通り考えられる。すなわち、ビーズ発生の要因は、紡糸ノズルから紡出された溶液がターゲットに向かって延伸される際、何らかの要因で延伸不十分な部分が発生すると考えられるところ、特定の樹脂、つまり公定水分率が０．１％〜５．０％であれば、一般に水素結合が少なく、紡糸中に低濃度となっても延伸し易い上、荷電し易く、更に塩を加えることによるクーロン斥力増加に伴って延伸応力が強くなり、これらの相乗効果によって、延伸不十分な部分つまりビーズが減少すると考えている。より好ましい樹脂の公定水分率及び、塩の濃度はそれぞれ、公定水分率０．２％〜４．５％、塩含有量０．２％〜１０％、より好ましくは公定水分率０．２５％〜４．３％、塩含有率０．２５％〜９％、更に好ましくは公定水分率０．３％〜４．０％、塩含有量０．３〜８％である。【０００８】
本発明の極細繊維は、平均繊維径０．０１〜１μｍであることが好ましい。かかる範囲であれば、種々の用途で極細繊維として高い機能を発揮し、且つ、取り扱い性、強度的にも満足できるからである。より好ましくは０．０５〜０．８μｍ、更に好ましくは０．７〜０．２μｍである。【０００９】
本発明の極細繊維に用いる樹脂は、上記公定水分率のものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドベンゾオキサゾール、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリウレタン、ポリヒドロキシブチレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタラート、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリメチルビニルケトン、ポリアジピン酸ヘキサメチレン、ポリフェニレンスルフィドなど、上述の樹脂から選択される１種又は２種以上の樹脂を主成分とするものであることが好ましい。これらの樹脂であれば、上述のとおり静電紡糸における延伸性に優れ、塩の添加によってビーズが少ない、高品位の繊維集合体が得られるからである。【００１０】
本発明の極細繊維に用いる塩は、溶液に溶解していることが好ましく、使用する溶媒に溶解するものであれば得に限定されるものでないが、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸二水素ナトリウム
、亜硝酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硝酸カリ
ウム、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸バリウムなどから選択される１種又は２種以上の塩であることが好ましい。これらの塩であれば、十分な延伸性を確保することが可能となり、上述の樹脂において、ビーズが少ない、高品位の繊維集合体がえら得るからである。溶液に塩が溶解していない場合、析出した塩が異物となり繊維中の欠点となるため、高品位の極細繊維集合体を得ることができない。また、上記のような無機塩だけでなく、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジミリスチルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミドのような四級アンモニウム塩、１−ブチルー３メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸のような1−アルキル−3−メチルイミダゾリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロほう酸、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドのような、脂肪族系イオン性液体なども使用することが可能である。【００１１】
本発明の極細繊維は、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、酢酸などの揮発性の高い溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトニトリル、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジオキソラン、エチルメチルカーボネート、メチルホルマート、３−メチルオキサゾリジン−２−オン、メチルプロピオネート、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホランなどの揮発性が相対的に低い溶媒からから選択される溶媒を少なくとも１種以上用いて静電紡糸法により得られたものであることが好ましい。これらの溶媒であれば、上述の樹脂を溶解すると同時に、上述の塩を十分に均一に溶解することができるため、本発明の極細繊維によって得られる繊維集合体の品位も向上するからである。【００１２】
本発明の極細繊維は、上述の樹脂と有機溶媒とからなる溶液に塩を添加した溶液を調製し、次いで得られた溶液を静電紡糸法により紡糸して極細繊維を得る製造方法によることが好ましい。かかる製造方法を採用することにより、ビーズが少ない高い品位の繊維集合体が得られるからである。【００１３】
本発明の製造方法で用いるポリマー溶液の濃度としては、固形分濃度として０．１〜３０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜２５重量％である。かかる範囲であれば、溶媒の蒸発の遅れによる膜化を防ぐことができ、また細繊度の繊維を得ることができるからである。【００１４】
本発明の製造方法において、印加電圧は３〜１００ｋＶがよく、好ましくは５〜７０ｋＶ、一層好ましくは５〜５０ｋＶである。なお、印加電圧の極性はプラスとマイナスのいずれであっても良い。【００１５】
本発明の製造方法において、紡糸をする雰囲気としては、一般的には空気中で行うが、二酸化炭素などの空気よりも放電開始電圧の高い気体中で静電紡糸を行うことで、低電圧での紡糸が可能となり、コロナ放電などの異常放電を防ぐこともできる。
水がポリマーの貧溶媒である場合、ポリマーの析出が起こる場合がある。空気中の水分を低下させ、ポリマーの析出を防ぐことが好ましい。しかし、絶対湿度が２ｇ／ｍ３以下になると、溶媒の蒸発が抑制され、得られた微細繊維集合体中に溶媒が残存し、これがポリマーを再溶解させ、膜化を招く。このため、空気中の水分は絶対湿度２〜１３ｇ／ｍ３で紡糸することが必要である。より好ましくは、３〜１１ｇ／ｍ３がよい。【００１６】
本願発明の不織布は、１００００μｍ２当たりビーズが２５個以下であることが好ましい。かかる範囲であれば、製品としての価値、性能に優れるからである。例えば、エアフィルターとして用いた場合、圧力損失を低減される。より好ましくは、２３個以下、更に好ましくは２０個以下である。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例における各物性は以下の方法により求めたものである。【００１８】
[繊維径測定法]
評価するものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影を行い、５０００倍または１００００倍のＳＥＭ画像に映し出された多数の繊維からランダムに２０本の繊維を選び、繊維径を測定する。測定した２０本の繊維径の平均値を算出し、（平均）繊維径とした。【００１９】
[ビーズ数測定法]
評価するものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影を行い、１０００倍のＳＥＭ画像から、繊維径に対し、長直径が１０倍以上、短直径が５倍以上のビーズの数を数える。これを評価するものに対して、ランダムに５点の測定を行い、平均値を算出し、（平均）ビーズ数とした。【００２０】
（実施例１）
ポリアミドイミド（公定水分率２．６％）（対数粘度１．３８ｄｌ／ｇ）にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え固形分濃度を８％にした。該樹脂溶液中にポリマー重量に対し、４％の塩化リチウムを添加した。このポリアミドイミド溶液を図１に示す装置を用いて、該溶液を繊維状物質捕集電極５に２０分間吐出した。紡糸ノズル２に１８Ｇ（内径：０．８ｍｍ）の針を使用し、電圧は２２ｋＶ、紡糸ノズル２から繊維を捕集する対向電極５までの距離は１０．５ｃｍであった。空気中の絶対湿度は９．０ｇ／ｍ３であった。得られた極細繊維集合体の平均繊維径は０．１１μｍであった。ビーズ数は１２個／１００００μｍ２であった。【００２１】
（実施例２）
ポリアミドイミド（公定水分率２．６％）（対数粘度１．３４ｄｌ／ｇ）にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え固形分濃度を８％にした。該樹脂溶液中にポリマー重量に対し、４％のジメラウリルジメチルアンモニウムブロミドを添加した。このポリアミドイミド溶液を図１に示す装置を用いて、該溶液を繊維状物質捕集電極５に２０分間吐出した。紡糸ノズル２に１８Ｇ（内径：０．８ｍｍ）の針を使用し、電圧は１８ｋＶ、紡糸ノズル２から繊維を捕集する対向電極５までの距離は１０．５ｃｍであった。空気中の絶対湿度は９．０ｇ／ｍ３であった。得られた極細繊維集合体の平均繊維径は０．１４μｍであった。ビーズ数は４個／１００００μｍ２であった。【００２２】
（実施例３）
ポリアミドイミド（公定水分率２．６％）（対数粘度１．３８ｄｌ／ｇ）にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え固形分濃度を８％にした。該樹脂溶液中にポリマー重量に対し、５％の塩化リチウムを添加した。このポリアミドイミド溶液を図１に示す装置を用いて、該溶液を繊維状物質捕集電極５に２０分間吐出した。紡糸ノズル２に１８Ｇ（内径：０．８ｍｍ）の針を使用し、電圧は２７ｋＶ、紡糸ノズル２から繊維を捕集する対向電極５までの距離は１０．５ｃｍであった。空気中の絶対湿度は９．０ｇ／ｍ３であった。得られた極細繊維集合体の平均繊維径は０．１０μｍであった。ビーズ数は１５個／１００００μｍ２であった。【００２３】
（実施例４）
ウルテム（ゼネラルエレクトリックプラスチック）（公定水分率１．２５％）にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え固形分濃度を１０％にした。該樹脂溶液中にポリマー重量に対し、５％の塩化リチウムを添加した。このポリイミド溶液を図１に示す装置を用いて、該溶液を繊維状物質捕集電極５に２０分間吐出した。紡糸ノズル２に１８Ｇ（内径：０．８ｍｍ）の針を使用し、電圧は２３ｋＶ、紡糸ノズル２から繊維を捕集する対向電極５までの距離は１０．５ｃｍであった。空気中の絶対湿度は９．０ｇ／ｍ３であった。得られた極細繊維集合体の平均繊維径は０．１２μｍであった。ビーズ数は１２個／１００００μｍ２であった。【００２４】
（比較例１）
帝人株式会社製コーネックス（登録商標）（公定水分率５．５％）にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え固形分濃度を１０％にした。該樹脂溶液中にポリマー重量に対し、１０％の塩化リチウムを添加した。このポリアミドイミド溶液を図１に示す装置を用いて、該溶液を繊維状物質捕集電極５に２０分間吐出した。紡糸ノズル２に１８Ｇ（内径：０．８ｍｍ）の針を使用し、電圧は３０ｋＶ、紡糸ノズル２から繊維を捕集する対向電極５までの距離は１０．５ｃｍであった。空気中の絶対湿度は９．０ｇ／ｍ３であった。得られた極細繊維集合体の平均繊維径は０．０６μｍであった。ビーズ数は３６個／１００００μｍ２であった。【００２５】
（比較例２）
ポリアミドイミド（公定水分率２．６％）（対数粘度１．３８ｄｌ／ｇ）にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え固形分濃度を８％にした。該樹脂溶液中にポリマー重量に対し、１２．５％の塩化リチウムを添加した。このポリアミドイミド溶液を図１に示す装置を用いて、該溶液を繊維状物質捕集電極５に２０分間吐出した。紡糸ノズル２に１８Ｇ（内径：０．８ｍｍ）の針を使用し、電圧は２８ｋＶ、紡糸ノズル２から繊維を捕集する対向電極５までの距離は１０．５ｃｍであった。空気中の絶対湿度は９．０ｇ／ｍ３であった。得られた極細繊維集合体の平均繊維径は０．１４μｍであった。ビーズ数は２個／１００００μｍ２であった。しかしながら、得られた極細繊維は、不織布として取り扱うことができず、非常に品位の低いものであった。【００２６】
（参考例）
ナイロン６（公定水分率４．５％）にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドとギ酸を重量比率で５対９５で混合したものに加え、固形分濃度を１０％にした。該樹脂溶液中にポリマー重量に対し、４％の塩化リチウムを添加した。このナイロン溶液を図１に示す装置を用いて、該溶液を繊維状物質捕集電極５に２０分間吐出した。紡糸ノズル２に１８Ｇ（内径：０．８ｍｍ）の針を使用し、電圧は１４ｋＶ、紡糸ノズル２から繊維を捕集する対向電極５までの距離は１０．５ｃｍであった。空気中の絶対湿度は９．０ｇ／ｍ３であった。得られた極細繊維集合体の平均繊維径は０．１７μｍであった。ビーズ数は２２個／１００００μｍ２であった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の極細繊維、及びその製造方法によれば、極めて低繊度であっても、ビーズが少ない高品位の繊維集合体が得られ、バラツキが少なく、高い安定性がえられるため、多くの用途に展開することが可能となり、産業界に寄与すること大である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】静電紡糸装置の模式的な断面図
【図２】実施例１記載の極細繊維集合体のＳＥＭ写真
【図３】比較例１記載の極細繊維集合体のＳＥＭ写真
【図４】比較例２記載の極細繊維集合体のＳＥＭ写真
【符号の説明】
【００２９】
１：静電紡糸装置
２：紡糸ノズル
３：溶液槽
４：高電圧電源
５：対向電極（捕集基板）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2008108392.tif 000008
2008108392.tif 000009
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