(57)【要約】  分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有する、サスペンジョン型電着塗料組成物。好適には、上記ブロック共重合ポリイミドは、ジアミン成分の一つとして、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンを含むものである。また、好適には、上記アニオン性基は、カルボン酸基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩である。優れた耐熱性を有し、被電着物に対する剥がれや割れが生じにくく、しかも、膜性状の均一性に優れる高絶縁電着膜を効率良く形成できる電着塗料組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有する、サスペンジョン型電着塗料組成物。
【請求項２】
前記ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の一つとして、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンを含む請求項１記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
【請求項３】
前記分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンが、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び下記の一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項２記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
【化１】
2008139990.tif 000005
（式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）。
【請求項４】
前記一般式(I)中の４つのＲが、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、フェニル基、又は１個乃至３個の炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシル基で置換されたフェニル基を表す請求項３記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
【請求項５】
前記アニオン性基が、カルボン酸基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩である請求項１〜４のいずれか１項記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
【請求項６】
前記ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、芳香族ジアミノカルボン酸を含む請求項５記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
【請求項７】
全ジアミン成分中、前記分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンの割合が５〜９０モル％、前記芳香族ジアミノカルボン酸の割合が１０〜７０モル％（ただし、両者の合計は１００モル％以下であり、第３のジアミン成分を含んでいてもよい）である請求項６記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
【請求項８】
前記ブロック共重合ポリイミド、塩基性化合物、水溶性極性溶媒、水及び前記ブロック共重合ポリイミドの貧溶媒を含む組成物であって、
当該組成物中のブロック共重合体ポリイミドの濃度が１〜１５重量％である、請求項１〜７のいずれか１項記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
【請求項９】
前記水溶性極性溶媒の含有比率が２５〜６０重量％、水の含有比率が１０〜３０重量％、貧溶媒の含有比率が１０〜４０重量％であり、かつ、塩基性化合物を前記ブロック共重合ポリイミド中の酸基の中和に必要な理論量の３０〜２００％含有する請求項８項記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
【請求項１０】
前記ブロック共重合ポリイミドの貧溶媒がアルコキシ置換脂肪族アルコールである請求項８記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
【請求項１１】
前記塩基性化合物が塩基性含窒素化合物である請求項８記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
【請求項１２】
前記塩基性含窒素化合物が含窒素複素環式化合物である請求項１１記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
【請求項１３】
サスペンジョン中に分散されているブロック共重合ポリイミドの粒子径が平均０．５〜５μｍ、粒子の標準偏差が０．３〜３μｍで分散されている請求項８記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
【請求項１４】
φ１．０ｍｍ、長さ２０ｃｍの銅線を使用して電着を行うと、１クーロン当たり１５〜２５０μｍのポリイミド皮膜を形成することができる請求項８記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
【請求項１５】
固有対数粘度が５〜１００ｍＰａｓである請求項８記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電着塗料組成物中に、少なくとも表面が導電性の部材からなる被電着物を浸漬し、該被電着物を陽極として電流を通じて該被電着物上にポリイミド塗膜を成長させることを含む、アニオン型電着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はサスペンジョン型電着塗料組成物及び該電着塗料組成物の電着方法に関する
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミドの電着による塗装方法はポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を溶解した有機極性溶媒に、貧溶媒及び水を添加した水分散系電着液を用いて電着した後、電着膜を２４０〜２６０℃に加熱してイミド膜とする方法が知られている（特許文献１〜３）。ポリアミック酸の電着用水分散液は、ポリアミド酸が容易に分解するために保存安定性が悪く、更には電着した塗膜は、イミド化するために高温処理をする必要がある。また、特許文献４のようにポリアミック酸を直接イミド化させたポリイミドにカルボン酸を導入させることにより電着可能にする方法がある。しかしながら、電着膜の剥がれや割れの生じにくさについては必ずしも満足することができない。また、溶剤可溶のポリイミドと親水性ポリマーを同一粒子内に含む電着塗料組成物が特許文献５に記載されており、ジアミン成分としてジアミノオルガノシロキサンを用いることも記載されているが、やはり被電着膜の剥がれや割れの生じにくさについては満足することができない。さらに、特許文献６には、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物が記載されているが、これは電着組成物ではなく、また、ポリアミック酸を用いているので、上記した不安定さの問題及び高温処理を必要とする問題がある。そこで、このような先行技術の問題点を解消し、優れた耐熱性を有するとともに、被電着物上に剥がれや割れが生じにくく信頼性の高い、高絶縁性電着膜を形成できる電着塗料組成物及びそれを用いた電着方法を本出願人は既に提案した(特許文献７）。しかしながら、当該電着塗料組成物は数種類の溶剤の混合系からなるため、溶剤の配合比率の若干の変動によって電着塗料としての挙動が大きく変化し、温度や蒸気量等の使用環境面での制約が大きく、また、電着塗装後の膜性状が均一になりにくいという欠点がある。また、電着速度が遅いために電着効率が低く、また、十分に大きな厚みの電着膜を得ることができない欠点がある。
【特許文献１】特開昭４９−５２２５２号公報
【特許文献２】特開昭５２−３２９４３号公報
【特許文献３】特開昭６３−１１１１９９号公報
【特許文献４】特開平９−１０４８３９号公報
【特許文献５】特開２０００−１７８４８１号公報
【特許文献６】特開２００３−２１３１２９号公報
【特許文献７】特開２００５−１６２９５４号公報
【特許文献８】国際公開公報ＷＯ９９／１９７７１
【特許文献９】米国特許第５，５０２，１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、優れた耐熱性を有し、被電着物に対する剥がれや割れが生じにくく、しかも、膜性状の均一性に優れる高絶縁電着膜を効率良く形成できる電着塗料組成物及び該電着塗料組成物の電着方法を提供することである。
また、優れた耐熱性を有し、被電着物に対する剥がれや割れが生じにくく、しかも、十分に大きな厚み（好適には２０μｍ以上）を有する高絶縁電着膜を効率良く形成することができる電着塗料組成物及び該電着塗料組成物の電着方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドとともに使用する溶媒組成及び塗料化の際の温度条件等を工夫することで、前記ブロック共重合ポリイミドが比較的大きな粒径の析出粒子として分散したサスペンジョン型塗料となり、こうして得られた塗料は電着速度が速く、短時間で膜性状の均一性が高い電着被膜を形成できること、また、従来では困難なレベルまで厚膜化した電着被膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。【０００５】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有する、サスペンジョン型電着塗料組成物。
（２）前記ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の一つとして、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンを含む上記（１）記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
（３）前記分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンが、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び下記の一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である、上記（２）記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。【０００６】
【化１】
2008139990.tif 000002
【０００７】
（式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）。
（４）前記一般式（１）中の４つのＲが、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、フェニル基、又は１個乃至３個の炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシル基で置換されたフェニル基を表す上記（３）記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
（５）前記アニオン性基が、カルボン酸基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
（６）前記ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、芳香族ジアミノカルボン酸を含む上記（５）記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
（７）全ジアミン成分中、前記分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンの割合が５〜９０モル％、前記芳香族ジアミノカルボン酸の割合が１０〜７０モル％（ただし、両者の合計は１００モル％以下であり、第３のジアミン成分を含んでいてもよい）である上記（６）記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
（８）前記ブロック共重合ポリイミド、塩基性化合物、水溶性極性溶媒、水及び前記ブロック共重合ポリイミドの貧溶媒を含む組成物であって、
水溶性極性溶媒の含有比率が２５〜６０重量％、水の含有比率が１０〜３０重量％、貧溶媒の含有比率が１０〜４０重量％であり、かつ、塩基性化合物を、前記ブロック共重合ポリイミド中の酸基の中和に必要な理論量の３０〜２００％含有し、
当該組成物中のブロック共重合ポリイミドの濃度が１〜１５重量％である、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
（９）前記ブロック共重合ポリイミドの貧溶媒がアルコキシ置換脂肪族アルコールである上記（８）記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
（１０）前記塩基性化合物が塩基性含窒素化合物である上記（８）記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
（１１）前記塩基性含窒素化合物が含窒素複素環式化合物である上記（１０）記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれか１つに記載の電着塗料組成物中に、少なくとも表面が導電性の部材からなる被電着物を浸漬し、該被電着物を陽極として電流を通じて該被電着物上にポリイミド塗膜を成長させることを含む、アニオン型電着方法。
（１３）サスペンジョン中に分散されているブロック共重合ポリイミドの粒子径が平均０．５〜５μｍ、粒子径の標準偏差が０．３〜３μｍで分散されている上記（８）記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
（１４）φ１．０ｍｍ、長さ２０ｃｍの銅線を使用して電着を行うと、１クーロン当たり１５〜２５０μｍのポリイミド皮膜を形成することができる上記（８）記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
（１５）固有対数粘度が５〜１００ｍＰａｓである上記（８）記載のサスペンジョン型電着塗料組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のサスペンジョン型電着塗料組成物（以下、単に「電着塗料組成物」ともいう）によれば、例えば、自動車部品、家電製品、電気及び電子材料、建材等の種々の技術分野における耐熱保護と絶縁保護が要求される部材（被電着物）の表面に対して、高い伸び率を有し、密着性及び性状均一性に優れる、高耐熱性の高絶縁被膜を短時間で形成することができる。従って、かかる本発明の電着塗料組成物を使用することで、十分な耐熱及び絶縁保護が図れた絶縁部材（部品）を効率良く製造することができる。
また、本発明のサスペンジョン型電着塗料組成物によれば、極めて大きな厚み（例えば、厚みが３０μｍ以上）の電着膜を形成することができるため、耐熱及び絶縁保護だけでなく、外傷保護が図られた絶縁部材（部品）を簡単に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を好適な実施形態に即して説明する。
本発明の電着塗料組成物は、分子骨格（すなわちポリイミドの主鎖）中にシロキサン結合(−Ｓｉ−Ｏ−)を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有する。【００１０】
ここで、「ブロック共重合ポリイミド」とは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを加熱してイミドオリゴマーを生成させ（第１段階反応）、次いでこれに前記のテトラカルボン酸二無水物と同一若しくは異なるテトラカルボン酸二無水物又は／及び前記のジアミンとは異なるジアミンを加えて反応（第２段階反応）することによって、アミック酸間で起る交換反応に起因するランダム共重合化を防止して得られる、共重合ポリイミドのことを意味する。【００１１】
本発明において、ポリイミドの主鎖中にシロキサン結合を含有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドにおいて、主鎖中のシロキサン結合はテトラカルボン酸二無水物成分由来のシロキサン結合であっても、ジアミン成分由来のシロキサン結合であってもよいが、好ましくはジアミン成分由来のシロキサン結合であり、通常、ジアミン成分の少なくとも一部に、分子骨格中にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するジアミン化合物（以下、「シロキサン結合含有ジアミン」と呼ぶことがある。）を用いて得られたブロック共重合ポリイミドが使用される。【００１２】
本発明において、シロキサン結合含有ジアミンとしては、テトラカルボン酸二無水物との間でイミド化し得るものであれば特に制限なく使用できるが、例えば、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び一般式（Ｉ）：【００１３】
【化２】
2008139990.tif 000003
【００１４】
（式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又は１個ないし３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表される化合物が挙げられる。当該一般式（Ｉ）で表される化合物は、式中ｎが１又は２の単一化合物、及びポリシロキサンジアミンを含む。【００１５】
式（Ｉ）中の４つのＲのそれぞれにおいて、アルキル基、シクロアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜２がより好ましい。また、１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基における、１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基は、それが２又は３個の場合、互いに同一であっても異なってもよい。また、アルキル基、アルコキシル基は、それぞれ、炭素数が１〜６が好ましく、１〜２がより好ましい。【００１６】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、式中の４つのＲがアルキル基（特にメチル基）又はフェニル基であるのが好ましく、また、式中ｌ及びｍが２〜３、ｎが５〜１５にあるポリシロキサンジアミンが好ましい。【００１７】
なお、ポリシロキサンジアミンの好ましい例としては、ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン（式（Ｉ）中、ｌ及びｍが３、４つのＲがメチル基のもの。）、ビス（γ−アミノプロピル)ポリジフェニルシロキサン（式（Ｉ）中、ｌ及びｍが３、４つのＲがフェニル基のもの。）が挙げられる。【００１８】
本発明において、シロキサン結合含有ジアミンはいずれか一種の化合物を単独で使用しても、２種以上を併用して使用してもよい。なお、かかるシロキサン結合含有ジアミンは、市販品を使用してもよく、信越化学工業社、東レ・ダウコーニング社、チッソ社から販売されているものをそのまま使用できる。具体的には、信越化学工業社製のＫＦ−８０１０（ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン：アミノ基当量約４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン：アミノ基当量約８４０）等が挙げられ、これらは特に好ましいものである。【００１９】
本発明において、アニオン性基とは、電着組成物の溶媒（後述）中でアニオンになる基であり、好ましくはカルボキシル基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩である。アニオン性基は、シロキサン含有ジアミンやテトラカルボン酸二無水物成分が有していてもよいが、アニオン性基を有するジアミンをジアミン成分の１つとして用いることが好ましい。ポリイミドの耐熱性、被電着物との密着性、重合度向上のために、このようなアニオン性基含有ジアミンは、芳香族ジアミンであることが好ましい。すなわち、芳香族ジアミノカルボン酸及び／又は芳香族ジアミノスルホン酸が好ましい。芳香族ジアミノカルボン酸としては、例えば、３,５−ジアミノ安息香酸、２,４−ジアミノフェニル酢酸、２,５−ジアミノテレフタル酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３,５−ジアミノパラトルイル酸、３,５−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸、１,４−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジアミノスルホン酸としては、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸、ｏ−トリジンジスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、３,５−ジアミノ安息香酸が特に好ましい。このようなアニオン性基含有芳香族ジアミンは、単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、シロキサン結合含有ジアミンがアニオン性基を有している場合には、ジアミン成分は、シロキサン結合含有ジアミンのみであってもかまわない。【００２０】
ジアミン成分として、上記したシロキサン結合含有ジアミン及びジアミノカルボン酸に加え、さらに他のジアミンが含まれていてもよい。このようなジアミンとしては、ポリイミドの耐熱性、被電着物への密着性、重合度向上のため通常は芳香族ジアミンが用いられる。このような芳香族ジアミンの例として、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、α，α−ビス（４-アミノフェニル）-１，３-ジイソプロピルベンゼンを挙げることができ、中でも、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンがより好ましい。【００２１】
全ジアミン成分中、前記シロキサン結合含有ジアミンの割合は５〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５０モル％である。シロキサン結合含有ジアミン単位が５モル％未満の場合、ポリイミドの電着塗膜は伸び率が劣り、十分な可とう性が得られにくくなって、剥がれや割れを生じ易くなるため、好ましくない。また、前記芳香族ジアミノカルボン酸又はその塩の割合が１０〜７０モル％であることが好ましい（ただし、シロキサン結合含有ジアミンと芳香族ジアミノカルボン酸又はその塩の合計は１００モル％以下であり、また、上記の通り第３のジアミン成分を含んでいてもよい）。【００２２】
一方、ポリイミド中のテトラカルボン酸二無水物成分としては、ポリイミドの耐熱性、ポリシロキサンジアミンの相溶性の点から芳香族テトラカルボン酸二無水物が通常使用され、例えば、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらの中でもポリイミドの耐熱性、被電着物への密着性、ポリシロキサンジアミンの相溶性、重合速度の観点から３,３',４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましいものとして挙げられる。これら例示のテトラカルボン酸二無水物は、何れか一種の化合物を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用しても良い。【００２３】
本発明の組成物の樹脂成分として用いられるポリイミドは、水溶性極性溶媒に可溶な（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上の濃度で溶解する溶解性を示す。）ブロック共重合ポリイミドである。ブロック共重合ポリイミド及びその製造方法は、既に公知であり（例えば前記特許文献８及び９に記載）、本発明で用いるポリイミドも、上記ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物を用い、公知の方法を適用して製造することができる。重合反応には水溶性極性溶媒が用いられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、アニソール、テトラメチル尿素、及びスルホランから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、なかでも、ＮＭＰが好ましい。かかる水溶性極性溶媒中に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを、ほぼ等モル（好ましくはモル比で１：０．９５〜１．０５）加え、触媒存在下で加熱して脱水イミド化反応することにより直接ポリイミド溶液を製造する。触媒は、ラクトンと塩基又はクロトン酸と塩基から成る２成分系の複合触媒である。ラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン又はＮ−メチルモルホリンが好ましい。ラクトン又はクロトン酸と塩基の混合比は、１：１〜５（モル当量）好ましくは、１：１〜２である。水が存在すると、酸−塩基の複塩として、触媒作用を示し、イミド化が完了し、水が反応系外に出る（好ましくは、トルエンの存在下で重縮合反応を行い、生成する水はトルエンと共に反応系外に除かれる）と触媒作用を失う。この触媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物に対し通常１／１００〜１／５モル、好ましくは１／５０〜１／１０モルである。上記イミド化反応に供するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの混合比率(酸／ジアミン)は、上記の通りモル比で１．０５〜０．９５程度が好ましい。また、反応開始時における反応混合物全体中の酸二無水物の濃度は４〜１６重量％程度が好ましく、ラクトン又はクロトン酸の濃度は０．２〜０．６重量％程度が好ましく、塩基の濃度は０．３〜０．９重量％程度が好ましく、トルエンの濃度は６〜１５重量％程度が好ましい。反応温度は、１５０℃〜２２０℃が好ましい。また、反応時間は特に限定されず、製造しようとするポリイミドの分子量等により異なるが、通常１８０〜９００分間程度である。また、反応は撹拌下で行うことが好ましい。【００２４】
水溶性極性溶媒中、上記２成分系の酸触媒の存在下で酸二無水物とジアミンとを加熱してイミドオリゴマーを生成させ、次いでこれに酸二無水物又は／及びジアミンを加えて第２段階反応することによりポリイミドを生成することができる。この方法によりアミック酸間で起こる交換反応に起因するランダム共重合化を防止することができる。その結果、ブロック共重合ポリイミドが製造できる。このときの固形分濃度は１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜３０重量％である。【００２５】
ポリイミドは固有対数粘度（２５℃）が２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液時で５０００〜５００００ｍＰａｓであるものが好ましく、５０００〜１５０００ｍＰａｓがより好ましい。【００２６】
また、樹脂成分として用いられるブロック共重合ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で２０，０００〜１５０，０００が好ましく、特に４５,０００〜９０，０００が好ましい。当該ポリイミドの重量平均分子量が２０，０００未満の場合、電着塗膜の耐熱性が低下する傾向となり、また塗膜表面が荒れてしまい、審美性および耐電圧特性が低下する傾向となる。また、重量平均分子量が１５０，０００より大きくなると、ポリイミド樹脂が水に対して撥水性を帯び電着液（塗料）製造工程でゲル化を引き起こし易くなる。【００２７】
また、数平均分子量（Ｍｎ）については、ポリスチレン換算で１０，０００〜７０，０００が好ましく、より好ましくは２０，０００〜４０，０００である。数平均分子量が１０，０００未満の場合、電着効率が低下する傾向となり、また、耐熱性、耐電圧性が低下する場合もある。ここで、ポリイミドの分子量はＧＰＣにより測定される、ポリスチレン換算の分子量であり、ＧＰＣ装置として東ソー社製ＨＬＣ−８２２０を、カラムにＳＣｋｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ−Ｈ−ＲＣを使用して、測定した値である。【００２８】
本発明の電着塗料組成物は、サスペンジョン型電着塗料である。本発明において、「サスペンジョン型電着塗料組成物」とは、電気泳動法光散乱法（レーザードップラー法）での粒径分析装置ＥＬＳ−Ｚ２(大塚電子株式会社製)を用いて測定し、測定結果をキュムラント解析法にて解析したポリイミド粒子の粒子径が０．１〜１０μｍ、粒子径の標準偏差が０．１〜８μｍで分散されているサスペンジョン型電着塗料組成物である。【００２９】
本発明のサスペンジョン型電着塗料組成物の固有相対粘度は、５〜１００ｍＰａｓであることが好ましい。上記粘度範囲の組成物は、３０μｍ以上の膜厚が得られ、かつ均一な膜厚が得られる電着塗料用組成物として好適である。なお、固有対数粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて測定した。【００３０】
本発明の電着塗料組成物において、ブロック共重合ポリイミドからなる粒子の平均粒子径は０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であるとクーロン効率の低下および過電圧による耐電圧性能の低下をもたらす。また、５μｍを超えるとクーロン効率の制御および粒子が大きくなることによるリーク電流の増大により耐電圧性能の低下を引き起こす。そのため、クーロン効率の制御および耐電圧性能の維持のバランスのとれた粒子径範囲として０．５〜５μｍが好ましい。【００３１】
本発明の電着塗料組成物の製造は、具体的には、次のようにして行う。
先ず、上記の重合反応を経て得られたブロック共重合ポリイミドを含む重合反応後組成物（すなわち、ブロック共重合ポリイミドと水溶性極性溶媒とを含み、ブロック共重合ポリイミドの含有量が１５〜２５重量％の組成物）を加熱溶融する。ここでの加熱温度は通常５０〜１８０℃程度、好ましくは６０〜１６０℃程度である。加熱温度が５０℃未満では、ブロック共重合ポリイミドが溶解せず、他の溶媒と分散しにくい傾向となり、１８０℃を超えると、加水分解を起こし、分子量が低下する傾向となる。【００３２】
次に、前記加熱溶融後の組成物に塩基性化合物を添加、攪拌してブロック共重合ポリイミドを中和した後、組成物を４０℃以下に冷却し、さらにブロック共重合ポリイミドの貧溶媒及び水を添加し、混合攪拌して、サスペンジョンを調製する。【００３３】
かかるサスペンジョン型塗料組成物の製造工程において、ブロック共重合ポリイミドを中和した後の組成物の冷却後温度が４０℃を超える場合、中和剤によりポリイミドが分解する傾向となる。組成物の冷却温度はより好ましくは３０℃以下である。なお、組成物の冷却温度が低すぎると、再び固化が始まる傾向となるため、冷却温度の下限は２０℃以上が好ましい。【００３４】
上記塩基性化合物は、ブロック共重合ポリイミドが有するアニオン性基を中和し得るものであれば特に制限なく使用できるが、塩基性含窒素化合物が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、アンモニア等の第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンが挙げられる。また、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール等の含窒素五員複素環化合物やピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の含窒素六員複素環化合物等の含窒素複素環式化合物が挙げられる。なお、脂肪族アミンは臭気が強いものが多いので、低臭気である点から含窒素複素環式化合物が好ましい。また、塗料の毒性を考慮した場合、含窒素複素環式化合物の中でも毒性が低いピペリジン、モルホリンなどが好ましい。当該塩基性化合物の使用量はポリイミド中の酸性基が水溶液中に安定に溶解または分散する程度であり、通常、理論中和量の３０〜２００モル％程度である。【００３５】
また、上記ブロック共重合ポリイミドの貧溶媒は、例えば、フェニル基、フルフリル基若しくはナフチル基を有するアルコール又はケトン類が挙げられ、具体的には、アセトフェノン、ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシ−２−エタノール、シンナミルアルコール、フルフリルアルコール、ナフチルカルビノール等が挙げられる。また、脂肪族アルコール系溶媒は毒性が低い点で好ましく、エーテル基を有する脂肪族アルコール系溶媒が特に好ましい。脂肪族アルコール系溶媒としては、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール類、プロピレングリコール類が挙げられる。エチレングリコール類、プロピレングリコール類の具体例としては、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これら貧溶媒は１種又は２種以上を使用できる。【００３６】
かかる貧溶媒の配合量は組成物全量に対し１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。また、上記水の量は組成物全量に対し１０〜３０重量％が好ましく、１５〜３０重量％がより好ましい。【００３７】
なお、上記のブロック共重合ポリイミドの貧溶媒や水以外に、組成物の粘度、電気伝導度を調整する目的で、水溶性極性溶媒や油溶性溶媒を適量添加してもよい。ここで、水溶性極性溶媒の具体例としては、前記のブロック共重合ポリイミドの重合反応に使用する水溶性極性溶媒と同じものが挙げられ、油溶性溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なお、油溶性溶媒を添加する場合、その量は組成物全量に対し１５重量％以下である。【００３８】
本発明のサスペンジョン型電着塗料組成物の固形分濃度は１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは５〜１０重量％である。また、水溶性極性溶媒の含有量は組成物全量に対し２５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは３５〜５５重量％である。【００３９】
本発明のサスペンジョン型電着塗料組成物は、塗膜の成長過程での電気伝導度が高く、低電流の電着条件でも、部材（被電着物）外周面に膜性状の均一性の高いポリイミド電着膜を形成することができる。また、塗膜の膜成長過程での電気伝導度が高く、かつ、ブロック共重合ポリイミドの分散粒子（析出粒子）が部材（被電着物）の外周面にて堆積（付着）しやすいことから、厚膜の電着膜を形成することでき、従来のポリイミド電着膜では困難であった２０μｍを超える厚みの電着膜を形成することができる。【００４０】
本発明の電着塗料用組成物の電着方法は、部材（被電着物）を、電着塗料用組成物に浸漬し、該部材（被電着物）を陽極として電流を通じて該部材（被電着物）上にポリイミド塗膜を成長させればよい。【００４１】
電着は、定電流法又は定電圧法で行うことができ、例えば、定電流法の場合、電流値：１．０〜２００ｍＡ、直流電圧：５〜２００Ｖ（好ましくは３０〜１２０Ｖ）の条件が挙げられる。また、電着時間は電着条件、形成すべき電着膜の厚み等によっても異なるが、一般的には１０〜１２０秒の範囲から選択され、好ましくは３０〜６０秒である。また、電着の際の組成物温度は通常１０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃である。電着電圧が５Ｖより低いと電着によって塗膜を形成させることが困難となる傾向があり、２００Ｖよりも大きくなると被塗布物からの酸素の発生が激しくなり均一な塗膜形成ができなくなる。また、電着時間が１０秒よりも短いと、電着電圧を高めに設定しても塗膜が成長しにくいためにピンホールが発生しやすく、電着膜の耐電圧性能が低下する傾向となり、１２０秒を超えると、塗膜の厚さが必要以上に厚くなるだけで経済性に欠ける。また、組成物温度が１０℃よりも低いと電着によって塗膜形成をさせることが困難になり、５０℃よりも高くなると温度管理が必要となり生産コストを上げる原因になる。【００４２】
電着によって形成された塗膜は、加熱乾燥（焼付け）することが好ましい。焼付けは７０〜１１０℃で１０〜６０分の第一段階の焼付け処理を行った後、１６０〜１８０℃で１０〜６０分の第二段階の焼付け処理を行い、さらに２００〜２２０℃で３０〜６０分の第三段階の焼付け処理を行うのが好ましい。このような３段階の焼付け処理を行うことで、被電着物（被塗膜製品）に対して高い密着力で密着した十分に乾燥されたポリイミドの被膜を形成することが出来る。【００４３】
このような本発明の電着塗料用組成物による電着膜（塗膜）を加熱乾燥（焼付け）して得られるポリイミド被膜（電着被膜）は、極めて高い耐熱性（ＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠した温度指数評価法での温度指数が１８０℃（耐熱区分：Ｈ種）、好ましくは２００℃以上（耐熱区分：Ｃ種））を達成でき、しかも、ＪＩＳ−Ｃ−２１５１に準拠して測定される伸び率が５％以上、好ましくは８％以上という高い伸び率を有するものとなる。【００４４】
本発明の電着塗料用組成物がその表面に電着される部材（被電着物）の材質は、特に限定されないが、導電性の点から、銅、銅合金、銅グラットアルミニウム、アルミニウム、亜鉛メッキ鉄、銀、金、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられ、中でも、銀または銅が好ましい。また、絶縁製品であっても表面にメッキのように導電加工を施したものであるものならば本発明の電着塗料用組成物による電着膜を形成することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明する。
実施例１（ケイ素を含有するブロック共重合ポリイミド電着液）
ステンレス製の碇型攪拌機を取り付けた２リットルのセパラブル三つ口フラスコに水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。該フラスコに３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８４ｇ（２００ミリモル）、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン４３．２５ｇ（１００ミリモル）、γ−バレロラクトン４．０ｇ（４０ミリモル）、ピリジン６．３ｇ（８０ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５３１ｇおよびトルエン５０ｇを仕込み、室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで１０分攪拌した後、１８０℃に昇温して２時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。ついで、室温に冷却し、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４．４５ｇ（２００ミリモル）、信越化学工業社製ＫＦ−８０１０を８３．００ｇ（１００ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸３０．４３ｇ（２００ミリモル）、ＮＭＰ５３１ｇおよびトルエン５０ｇを添加し、１８０℃、１８０ｒｐｍで攪拌しながら、８時間反応させた。環流物を系外に除くことにより、２０重量％濃度のポリイミド溶液（２０％ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミドの数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ２４，０００及び６８，０００であった。【００４６】
得られたポリイミドワニスをガラス板上にバーコーターを用いてウエット膜厚５０μｍにて塗布した。その後、温風乾燥機にて９０℃／３０分、１８０℃／３０分、２２０℃／３０分で乾燥させた後、ガラス板より剥離させ、ＪＩＳ−Ｃ−２１５１に準拠して機械的伸び率を測定し、２１．８％のポリイミド被膜が得られた。また熱分解温度は４２０℃であった。【００４７】
先に得られた２０％ポリイミドワニス１００ｇを窒素雰囲気下１６０℃で１時間攪拌し、その後、３０℃まで急冷し、Ｎ−メチルピロリドン５９．４ｇとピペリジン２．２ｇ（中和率２００モル％）を加え激しく攪拌した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２９ｇを加えながら攪拌、水６７ｇを滴下して電着液を調製した。粒径分析装置ＥＬＳ−Ｚ２(大塚電子株式会社製)を用いて、電着液における分散粒子の粒子径および標準偏差を測定したところ、粒径０．７μｍ、標準偏差０．５μｍの析出粒子（固形粒子）を有するサスペンジョンを形成していた。なお、固形分濃度６．０％、ｐＨ８．７、電気伝導度７．３ｍＳ／ｍの黒濁液であった。また、固有対数粘度は、５０ｍＰａｓであった。【００４８】
次に下記の電着条件で銅板（２５ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）に電着を行い、その後、温風乾燥機にて９０℃／３０分、１８０℃／３０分、２２０℃／３０分で乾燥させた後、圧延銅箔をエッチングにより剥離し、膜厚１９μｍのポリイミド電着被膜を得た。電着被膜をＪＩＳ−Ｃ−２１５１に準拠して機械的伸び率を測定したところ７．２％の伸び率を示した。
極間距離：３．０ｃｍ
電着電圧：定電流法（３０ｍＡ）−電圧（ＭＡＸ１６０Ｖ）
塗料温度：２５℃
電着時間：３０秒【００４９】
得られた電着液を用いて上記と同じ電着条件で、３０ｍＡ−４５秒間、横断面の直径がφ１．０ｍｍ、長さ２０ｃｍの円形銅線の外周に上記ポリイミド組成物を電着した。【００５０】
ポリイミド組成物を電着した銅線を電着浴から取り出し、水洗後、９０℃×３０分間、さらに１７０℃×３０分間、さらに２２０℃×３０分間焼き付けることで、シロキサン結合含有ポリイミドによる絶縁層（平均厚み２８μｍ）を有する円形絶縁銅線を得た。したがって、１クーロン当たりの膜厚は、２０μｍであった。【００５１】
実施例２
実施例１で得られた２０％ポリイミドワニス１００ｇを窒素雰囲気下１６０℃で１時間攪拌し、その後、３０℃まで急冷し、Ｎ−メチルピロリドン４１．９ｇとピペリジン２．２ｇ（中和率２００モル％）を加え、激しく攪拌した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２４ｇを加えながら攪拌、水４９ｇを滴下して電着液を調製した。粒径分析装置ＥＬＳ−Ｚ２(大塚電子株式会社製)を用いて、電着液における分散粒子の粒子径および標準偏差を測定したところ、粒径０．５μｍ、標準偏差０．５μｍの析出粒子（固形粒子）を有するサスペンジョンを形成していた。電着液は固形分濃度６．０％、ｐＨ８．２、電気伝導度７．１ｍＳ／ｍの白濁液であった。また、固有対数粘度は、３５ｍＰａｓであった。【００５２】
次に実施例１と同じ電着条件で銅板（２５ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）に電着を行い、その後、実施例１と同様にして、電着被膜を乾燥した後、銅板をエッチングにより剥離し、膜厚１９μｍのポリイミド電着被膜を得た。ＪＩＳ−Ｃ−２１５１に準拠して電着被膜の機械的伸び率を測定したところ７．２％であった。【００５３】
次に電着液を用いて上記と同じ電着条件で、３０ｍＡ−７５秒間、横断面の直径がφ１．０ｍｍ、長さ２０ｃｍの円形銅線の外周に上記ポリイミド組成物を電着した。【００５４】
ポリイミド組成物を電着した銅線を電着浴から取り出し、水洗後、９０℃×３０分間、さらに１７０℃×３０分間、さらに２２０℃×３０分間焼き付けることで、シロキサン結合含有ポリイミドによる絶縁層（平均厚み５２μｍ）を有する円形絶縁銅線を得た。したがって、１クーロン当たりの膜厚は、２５μｍであった。【００５５】
実施例３
実施例１で得られた２０％ポリイミドワニス１００ｇを窒素雰囲気下１６０℃で１時間攪拌し、その後、３０℃まで急冷し、Ｎ−メチルピロリドン５８．６ｇとピペリジン２．２ｇ（中和率２００モル％）を加え、激しく攪拌した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０７ｇを加えながら攪拌、水６９ｇを滴下して電着液を調製した。粒径分析装置ＥＬＳ−Ｚ２(大塚電子株式会社製)を用いて、電着液における分散粒子の粒子径および標準偏差を測定したところ、粒径１．１μｍ、標準偏差１．０μｍの析出粒子（固形粒子）を有するサスペンジョンを形成していた。電着液は固形分濃度６．０％、ｐＨ８．５、電気伝導度７．１ｍＳ／ｍの黒色透明液であった。また、固有対数粘度は、２５ｍＰａｓであった。【００５６】
次に実施例１と同じ電着条件で銅板（２５ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）に電着を行い、その後、実施例１と同様にして、電着被膜を乾燥した後、銅板をエッチングにより剥離し、膜厚１９μｍのポリイミド電着被膜を得た。電着被膜をＪＩＳ−Ｃ−２１５１に準拠して機械的伸び率を測定したところ、得られたポリイミド被膜の伸び率は７．２％であった。【００５７】
得られた電着液を用いて上記と同じ電着条件で、３０ｍＡ−２０秒間、横断面の直径がφ１．０ｍｍ、長さ２０ｃｍの円形銅線の外周に上記ポリイミド組成物を電着した。【００５８】
ポリイミド組成物を電着した銅線を電着浴から取り出し、水洗後、９０℃×３０分間、さらに１７０℃×３０分間、さらに２２０℃×３０分間焼き付けることで、シロキサン結合含有ポリイミドによる絶縁層（平均厚み１８μｍ）を有する円形絶縁銅線を得た。したがって、１クーロン当たりの膜厚は、３５μｍであった。【００５９】
実施例４
実施例１で得られた２０％ポリイミドワニス１００ｇを窒素雰囲気下１６０℃で１時間攪拌し、その後、３０℃まで急冷し、Ｎ−メチルピロリドン３４．３ｇとピペリジン１．３ｇ（中和率１００モル％）を加え、激しく攪拌した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．１ｇを加えながら攪拌、水５５．６ｇを滴下して電着液を調製した。粒径分析装置ＥＬＳ−Ｚ２(大塚電子株式会社製)を用いて、電着液における分散粒子の粒子径および標準偏差を測定したところ、粒径１．１μｍ、標準偏差０．６μｍの析出粒子（固形粒子）を有するサスペンジョンを形成していた。電着液は固形分濃度９％、ｐＨ７、電気伝導度４．２ｍＳ／ｍの白濁液であった。また、固有対数粘度は、１０ｍＰａｓであった。【００６０】
次に実施例１と同じ電着条件で銅板（２５ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）に電着を行い、その後、実施例１と同様にして、電着被膜を乾燥した後、銅板をエッチングにより剥離し、膜厚２５μｍのポリイミド電着被膜を得た。電着被膜をＪＩＳ−Ｃ−２１５１に準拠して機械的伸び率を測定したところ、得られたポリイミド被膜の伸び率は６．４％であった。【００６１】
得られた電着液を用いて上記と同じ電着条件で、３０ｍＡ−１０秒間、横断面の直径がφ１．０ｍｍ、長さ２０ｃｍの円形銅線の外周に上記ポリイミド組成物を電着した。【００６２】
ポリイミド組成物を電着した銅線を電着浴から取り出し、水洗後、９０℃×３０分間、さらに１７０℃×３０分間、さらに２２０℃×３０分間焼き付けることで、シロキサン結合含有ポリイミドによる絶縁層（平均厚み３０μｍ）を有する円形絶縁銅線を得た。したがって、１クーロン当たりの膜厚は、１００μｍであった。【００６３】
実施例５
実施例１で得られた２０％ポリイミドワニス１００ｇを窒素雰囲気下１６０℃で１時間攪拌し、その後、３０℃まで急冷し、Ｎ−メチルピロリドン３４．３ｇとピペリジン１．０ｇ（中和率８０モル％）を加え、激しく攪拌した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．１ｇを加えながら攪拌、水５５．６ｇを滴下して電着液を調製した。粒径分析装置ＥＬＳ−Ｚ２(大塚電子株式会社製)を用いて、電着液における分散粒子の粒子径および標準偏差を測定したところ、粒径１．５μｍ、標準偏差０．７μｍの析出粒子（固形粒子）を有するサスペンジョンを形成していた。電着液は固形分濃度９％、ｐＨ６．８、電気伝導度３．８ｍＳ／ｍの白濁液であった。また、固有対数粘度は、１０ｍＰａｓであった。【００６４】
次に実施例１と同じ電着条件で銅板（２５ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）に電着を行い、その後、実施例１と同様にして、電着被膜を乾燥した後、銅板をエッチングにより剥離し、膜厚５２μｍのポリイミド電着被膜を得た。電着被膜をＪＩＳ−Ｃ−２１５１に準拠して機械的伸び率を測定したところ、得られたポリイミド被膜の伸び率は６％であった。【００６５】
得られた電着液を用いて上記と同じ電着条件で、３０ｍＡ−５秒間、横断面の直径がφ１．０ｍｍ、長さ２０ｃｍの円形銅線の外周に上記ポリイミド組成物を電着した。【００６６】
ポリイミド組成物を電着した銅線を電着浴から取り出し、水洗後、９０℃×３０分間、さらに１７０℃×３０分間、さらに２２０℃×３０分間焼き付けることで、シロキサン結合含有ポリイミドによる絶縁層（平均厚み３２μｍ）を有する円形絶縁銅線を得た。したがって、１クーロン当たりの膜厚は、２１０μｍであった。【００６７】
比較例１（アクリル樹脂系電着液）
アクリロニトリル５モル、アクリル酸１モル、グリシジルメタクリレート０．３モルをイオン交換水７６０ｇ、ラウリル硫酸エステルソーダ７．５ｇ、過硫酸ソーダ０．１３ｇと共にフラスコに入れて室温、窒素雰囲気下で１５〜３０分間攪拌した後、その混合物を５０〜６０℃の温度で３時間反応させて得た乳化重合液（エポキシ・アクリル系水分散ワニス）を用意した。かかる乳化重合液を用いて電着用組成物を得た。【００６８】
次に実施例１と同じ電着条件で銅板（２５ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）に電着を行い、その後、実施例１と同様にして、電着被膜を乾燥した後、銅板をエッチングにより剥離し、膜厚１５μｍのポリイミド電着被膜を得た。ＪＩＳ−Ｃ−２１５１に準拠して電着被膜の機械的伸び率を測定したところ０．９％であった。【００６９】
得られた電着液を用いて上記と同じ電着条件で横断面の直径がφ１．０ｍｍの円形銅線の外周に上記アクリル樹脂組成物を電着した。【００７０】
次に、こうしてアクリル樹脂組成物を電着した銅線を電着浴から取り出し、水洗後、９０℃×３０分間、さらに１７０℃×３０分間、さらに２２０℃×３０分間焼き付けることで、アクリル樹脂による絶縁層（平均厚み１１μｍ）を有する円形絶縁銅線を得た。【００７１】
比較例２（ケイ素を含有しないブロック共重合ポリイミド電着液）
攪拌機、窒素導入管及び冷却管の下部にストップコックのついた水分受容器を取り付けたガラス製のセパラブル三つ口フラスコを使用し、窒素を流しながら、さらに攪拌しながら反応器シリコンオイル中につけて加熱して下記の反応を行った。すなわち、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４．４４ｇ（０．２モル）、ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン４３．２５ｇ（０．１モル）、バレロラクトン３ｇ（０．０３モル）、ピリジン４．８ｇ（０．０６モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）４００ｇおよびトルエン９０ｇを入れ、室温で３０分間攪拌し、次いで昇温し、１８０℃において１時間、２００ｒｐｍで攪拌しながら反応を行った。反応後、トルエン−水留出分３０ｍｌを除いた。残留物を空冷して、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２ｇ（０．１モル）、３，５−ジアミノ安息香酸１５．２２ｇ（０．１モル）、２，６−ジアミノピリジン１０．９１ｇ（０．１モル）、ＮＭＰ２２２ｇおよびトルエン４５ｇを添加し、室温で１時間攪拌（２００ｒｐｍ）し、次いで昇温して１８０℃で１時間、加熱攪拌した。トルエン−水留出分１５ｍｌを除き、以後は留出分を系外に除きながら、１８０℃で３時間、加熱および攪拌を行って反応を終了した。これにより２０％ポリイミドワニスを得た。【００７２】
得られたポリイミドワニス１００ｇにＮ−メチルピロリドン７０ｇを加え、アニソール５５ｇ、シクロヘキサノン４５ｇ及びメチルモルホリン２．６ｇ（中和率２００モル％）を加え、攪拌しながら水３０ｇを滴下して水溶性電着液を調製した。該電着液は、固形分濃度６．６％、ｐＨ７．８のエマルジョン組成物であった。【００７３】
次に実施例１と同じ電着条件で銅板（２５ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）に電着を行い、その後、実施例１と同様にして、電着被膜を乾燥した後、銅板をエッチングにより剥離し、膜厚１５μｍのポリイミド電着被膜を得た。ＪＩＳ−Ｃ−２１５１に準拠して電着被膜の機械的伸び率を測定したところ０．２％であった。【００７４】
電着液を用いて上記と同じ電着条件で横断面の直径がφ１．０ｍｍの円形銅線の外周に上記ポリイミド組成物を電着した。【００７５】
次に、こうしてポリイミド組成物を電着した銅線を電着浴から取り出し、水洗後、９０℃×３０分間、さらに１７０℃×３０分間、さらに２２０℃×３０分間焼き付けることで、ポリイミド樹脂による絶縁層（平均厚み１１μｍ）を有する円形絶縁銅線を得た。【００７６】
比較例３（ケイ素を含有するランダム共重合ポリイミド電着液）
ステンレス製の碇型攪拌機を取り付けた２リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９６．６７ｇ（３００ミリモル）、信越化学工業社製ＫＦ−８０１０  ４１．５０ｇ（５０ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸１５．２２ｇ（１００ミリモル）、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン２１．６２ｇ（５０ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン１２．２２ｇ（１００ミリモル）、γ−バレロラクトン４．０ｇ（４０ミリモル）、ピリジン６．３ｇ（８０ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０６ｇ、トルエン８０ｇを仕込み、室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで攪拌しながら６時間反応させた。環流物を系外に除くことにより、２０％濃度のポリイミドワニスを得た。【００７７】
得られたポリイミドワニス１００ｇにＮ−メチルピロリドン９０ｇを加え、アニソール５５ｇ、シクロヘキサノン５０ｇ及びメチルモルホリン２．６ｇ（中和率２００モル％）を加え、攪拌しながら水３５ｇを滴下して水溶性電着液を調製した。該電着液は、固形分濃度５．１％、ｐＨ８．０の電着組成物であった。【００７８】
次に実施例１と同じ電着条件で銅板（２５ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）に電着を行い、その後、実施例１と同様にして、電着被膜を乾燥した後、銅板をエッチングにより剥離し、膜厚１５μｍのポリイミド電着被膜を得た。ＪＩＳ−Ｃ−２１５１に準拠して電着被膜の機械的伸び率を測定したとろ１．０％であった。【００７９】
電着液を用いて上記と同じ電着条件で横断面の直径がφ１．０ｍｍの円形銅線の外周に上記ポリイミド組成物を電着した。【００８０】
ポリイミド組成物を電着した銅線を電着浴から取り出し、水洗後、９０℃×３０分間、さらに１７０℃×３０分間、さらに２２０℃×３０分間焼き付けることで、ポリイミド樹脂による絶縁層（平均厚み１１μｍ）を有する円形絶縁銅線を得た。【００８１】
［性能評価］
実施例１〜５および比較例１〜３で作製した絶縁銅線について以下の評価試験を行った。【００８２】
１．耐熱性試験
ＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠した温度指数評価法によって、耐熱性を評価した。【００８３】
２．ＡＣ耐電圧試験
ＪＩＳ−Ｃ−３００３準拠の絶縁破壊法（Ｂ法金属箔法）にて測定。計測値全１０点の平均値を評価結果とし、２．０ｋＶを超えるものを〇（合格）、２．０ｋＶ以下を×（不合格）と判定した。【００８４】
【表１】
2008139990.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の電着液組成物によれば、従来よりも短時間で耐熱性、可撓性及び被電着物に対する密着性のいずれもが良好な高絶縁電着膜を形成することができる。また、従来の電着液では達成困難であった高レベルの耐熱性を有する絶縁膜（層）を比較的薄い厚みの被膜によって実現できるので、自動車部品、家電製品、電気及び電子材料、建材、プリント基板用銅配線等の種々の技術分野の絶縁層が必要な部材（部品）に絶縁層（被膜）を設ける場合に、それら部材（部品）の小型化や薄型化に有利に作用する。また、従来では達成困難であった厚みの絶縁膜（層）を形成できるため、外傷に対する保護機能（耐外傷性）も兼ね備えた絶縁膜（層）を形成できる。よって、本発明の電着液組成物を使用することで従来は絶縁保護のための絶縁層とともに外傷に対する保護層が必要であった部材（部品）から外傷に対する保護層を省略することも期待できる。
本出願は日本で出願された特願２００７−１２２７２３を基礎としており、それらの内容は本明細書にすべて包含される。
【国際調査報告】
2008139990.tif 000006
2008139990.tif 000007