(57)【要約】  ブタジエン単位を主成分とする重合体と、スチレン単位を主成分とする重合体とを含有する重合体混合物の存在下に、ビニル単量体成分を重合して得られるグラフト共重合体であり、重合体混合物中のブタジエン単位の含有率が４５〜６５質量％、スチレン単位の含有率が３５〜５５質量％であるグラフト共重合体からなる耐衝撃性向上剤を、熱可塑性樹脂に配合し、低温での耐衝撃性に優れ、且つ、高い透明性を維持する熱可塑性樹脂組成物とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエン単位を主成分とする重合体（Ａ１）とスチレン単位を主成分とする重合体（Ａ２）とを含有する重合体混合物（Ａ）の存在下に、ビニル単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体であり、
重合体混合物（Ａ）中のブタジエン単位の含有率が４５〜６５質量％、スチレン単位の含有率が３５〜５５質量％であるグラフト共重合体からなる、耐衝撃性向上剤。
【請求項２】
ビニル単量体成分（ｂ）（１００質量％）中の、芳香族ビニル単量体（ｂ１）の含有率が４０〜８０質量％、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）の含有率が２０〜６０質量％である、請求項１記載の耐衝撃性向上剤。
【請求項３】
グラフト共重合体（１００質量％）中の、重合体混合物（Ａ）の含有率が６０〜８５質量％、ビニル単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト部の含有率が１５〜４０質量％である、請求項１記載の耐衝撃性向上剤。
【請求項４】
熱可塑性樹脂９０〜９９質量％と、請求項１記載の耐衝撃性向上剤１〜１０質量％とを含有する、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂が芳香族ポリカーボネートである、請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【請求項７】
ブタジエン単位を主成分とする重合体（Ａ１）ラテックスと、スチレンを主成分とする単量体成分とを混合し、次いで、スチレンを主成分とする単量体成分の重合を開始することにより、ブタジエン単位の含有率が４５〜６５質量％、スチレン単位の含有率が３５〜５５質量％である重合体混合物（Ａ）を製造し、重合体混合物（Ａ）の存在下に、ビニル単量体成分（ｂ）を重合する、グラフト共重合体の製造方法。
【請求項８】
ビニル単量体成分（ｂ）（１００質量％）中の、芳香族ビニル単量体（ｂ１）の含有率が４０〜８０質量％、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）の含有率が２０〜６０質量％である、請求項７記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項９】
グラフト共重合体（１００質量％）中の、重合体混合物（Ａ）の含有率が６０〜８５質量％、ビニル単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト部の含有率が１５〜４０質量％である、請求項７記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項１０】
スチレン単位を主成分とする重合体（Ａ２）ラテックスの存在下で、ブタジエンを主成分とする単量体成分を重合することにより、ブタジエン単位の含有率が４５〜６５質量％、スチレン単位の含有率が３５〜５５質量％である重合体混合物（Ａ）を製造し、重合体混合物（Ａ）の存在下に、ビニル単量体成分（ｂ）を重合する、グラフト共重合体の製造方法。
【請求項１１】
ビニル単量体成分（ｂ）（１００質量％）中の、芳香族ビニル単量体（ｂ１）の含有率が４０〜８０質量％、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）の含有率が２０〜６０質量％である、請求項１０記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項１２】
グラフト共重合体（１００質量％）中の、重合体混合物（Ａ）の含有率が６０〜８５質量％、ビニル単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト部の含有率が１５〜４０質量％である、請求項１０記載のグラフト共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂、特に芳香族ポリカーボネートの低温での耐衝撃性を向上させ、且つ、高い透明性を維持する耐衝撃性向上剤、それを配合した熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関する。
本願は、２００６年８月２９日に出願された特願２００６−２３１７７６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネートは、室温での耐衝撃性に優れ、透明性に優れる熱可塑性樹脂であるため、透明性が必要とされる光メディア用材料、ＯＡ機器、自動車用材料、雑貨等の分野で使用されている。しかし、低温での耐衝撃性が低いことが課題として挙げられる。また、芳香族ポリカーボネートは屈折率が高く、汎用の耐衝撃性向上剤を配合した場合には、樹脂と耐衝撃性向上剤との屈折率差が大きくなるために、成形品の透明性を損なうことが課題として挙げられる。【０００３】
芳香族ポリカーボネートの低温での耐衝撃性を向上させる方法として、ブタジエン系ゴムにスチレン及びアクリロニトリルを重合させたグラフト共重合体を耐衝撃性向上剤として配合する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法で得られる芳香族ポリカーボネート組成物では、低温での耐衝撃性は向上するが、成形品の透明性が低下するという課題を有している。
【特許文献１】特開昭６２−２４０３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂、特に芳香族ポリカーボネートの低温での耐衝撃性を向上させ、且つ、高い透明性を維持する耐衝撃性向上剤、それを配合した熱可塑性樹脂組成物及び成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、ブタジエン単位を主成分とする重合体（Ａ１）とスチレン単位を主成分とする重合体（Ａ２）とを含有する重合体混合物（Ａ）の存在下に、ビニル単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体を耐衝撃性向上剤として用いることで、芳香族ポリカーボネートの低温での耐衝撃性を向上させ、且つ、高い透明性を維持できることを見出した。【０００６】
即ち、本発明は、ブタジエン単位を主成分とする重合体（Ａ１）とスチレン単位を主成分とする重合体（Ａ２）とを含有する重合体混合物（Ａ）の存在下に、ビニル単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体であり、重合体混合物（Ａ）中のブタジエン単位の含有率が４５〜６５質量％、スチレン単位の含有率が３５〜５５質量％であるグラフト共重合体からなる耐衝撃性向上剤である。
該耐衝撃性向上剤は、ビニル単量体成分（ｂ）（１００質量％）中の、芳香族ビニル単量体（ｂ１）の含有率が４０〜８０質量％、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）の含有率が２０〜６０質量％であることが好ましい。
該耐衝撃性向上剤は、グラフト共重合体（１００質量％）中の、重合体混合物（Ａ）の含有率が６０〜８５質量％、ビニル単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト部の含有率が１５〜４０質量％であることが好ましい。【０００７】
また、本発明は、熱可塑性樹脂９０〜９９質量％と、該耐衝撃性向上剤１〜１０質量％とを含有する熱可塑性樹脂組成物、及びそれを成形して得られる成形品である。
該熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂が芳香族ポリカーボネートであることが好ましい。【０００８】
また、本発明は、ブタジエン単位を主成分とする重合体（Ａ１）ラテックスと、スチレンを主成分とする単量体成分とを混合し、次いで、スチレンを主成分とする単量体成分の重合を開始することにより、ブタジエン単位の含有率が４５〜６５質量％、スチレン単位の含有率が３５〜５５質量％である重合体混合物（Ａ）を製造し、重合体混合物（Ａ）の存在下に、ビニル単量体成分（ｂ）を重合する、グラフト共重合体の製造方法である。【０００９】
また、本発明は、スチレン単位を主成分とする重合体（Ａ２）ラテックスの存在下で、ブタジエンを主成分とする単量体成分を重合することにより、ブタジエン単位の含有率が４５〜６５質量％、スチレン単位の含有率が３５〜５５質量％である重合体混合物（Ａ）を製造し、重合体混合物（Ａ）の存在下に、ビニル単量体成分（ｂ）を重合する、グラフト共重合体の製造方法である。【００１０】
前記グラフト共重合体の製造方法では、ビニル単量体成分（ｂ）（１００質量％）中の、芳香族ビニル単量体（ｂ１）の含有率が４０〜８０質量％、アルキル（メタ）アクリレート単量体の含有率が２０〜６０質量％であることが好ましい。
前記グラフト共重合体の製造方法では、グラフト共重合体（１００質量％）中の、重合体混合物（Ａ）の含有率が６０〜８５質量％、ビニル単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト部の含有率が１５〜４０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の耐衝撃性向上剤によれば、熱可塑性樹脂、特に芳香族ポリカーボネートの低温での耐衝撃性を向上させ、且つ、高い透明性を維持する成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。【００１３】
本発明の重合体混合物（Ａ）は、ブタジエン単位を主成分とする重合体（Ａ１）とスチレン単位を主成分とする重合体（Ａ２）とを含有するものである。【００１４】
ブタジエン単位を主成分とする重合体（Ａ１）は、１，３−ブタジエンの単独重合体又は共重合体が好ましく、１，３−ブタジエンと、必要に応じて他のビニル単量体と、必要に応じて架橋性単量体とを重合して得られる。【００１５】
他のビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル単量体；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル単量体が挙げられる。
他のビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００１６】
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ又はトリ（メタ）アクリレート単量体；アリル（メタ）アクリレート単量体；ジアリルフタレート、トリアリルトリアジン等のジ又はトリアリル単量体が挙げられる。
架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００１７】
重合体（Ａ１）の重合に用いる単量体（１００質量％）中の１，３−ブタジエンの量は、得られる成形品の耐衝撃性が向上する点から６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
他のビニル単量体の量は０〜３０質量％が好ましく、架橋性単量体の量は０〜１０質量％が好ましい。【００１８】
スチレン単位を主成分とする重合体（Ａ２）は、スチレンの単独重合体又は共重合体が好ましく、スチレンと、必要に応じて他のビニル単量体と、必要に応じて架橋性単量体とを重合して得られる。【００１９】
他のビニル単量としては、例えば、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル単量体；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル単量体；１，３−ブタジエンが挙げられる。
他のビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００２０】
架橋性単量体としては、重合体（Ａ１）の製造で用いた架橋性単量体を用いることができる。【００２１】
重合体（Ａ２）の重合に用いる単量体（１００質量％）中のスチレンの量は、得られる成形品の透明性を維持する点から８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
他のビニル単量体の量は０〜２０質量％が好ましく、架橋性単量体の量は０〜１０質量％が好ましい。【００２２】
重合体混合物（Ａ）は、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との単なる混合物であってもよく、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）とが複合化した重合体複合物であってもよい。重合体（Ａ１）の中に重合体（Ａ２）のドメインが形成された構造となることが、より好ましい。
重合体（Ａ１）の中に重合体（Ａ２）のドメインが形成された構造となることで、低温での耐衝撃性を保持したまま重合体混合物（Ａ）のスチレン含有率を上げることが可能であり、重合体混合物（Ａ）全体の屈折率を上げることができる。このようなグラフト共重合体を耐衝撃性向上剤として用いることで、芳香族ポリカーボネートのような屈折率の高いマトリクス樹脂に対しても、低温での耐衝撃性を向上させ、且つ、高い透明性を維持することができる。【００２３】
重合体混合物（Ａ）（１００質量％）中のブタジエン単位の含有率は４５〜６５質量％であり、５５〜６５質量％が好ましい。重合体混合物（Ａ）（１００質量％）中のスチレン単位の含有率は３５〜５５質量％であり、３５〜４５質量％が好ましい。
重合体混合物（Ａ）（１００質量％）中のブタジエン単位の含有率が４５質量％以上であれば耐衝撃性の向上効果が十分となり、６５質量％以下であれば成形品の透明性が維持される。重合体混合物（Ａ）（１００質量％）中のスチレン単位の含有率が３５質量％以上であれば成形品の透明性が維持され、５５質量％以下であれば耐衝撃性の向上効果が十分となる。【００２４】
重合体混合物（Ａ）（１００質量％）中の、重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）の含有率は、以下の（Ｘ）〜（Ｚ）で示す数値を用いて算出される。
（Ｘ）：重合体（Ａ１）の重合に用いる単量体（１００質量％）中の、１，３−ブタジエン及びスチレンの含有率。
（Ｙ）：重合体（Ａ２）の重合に用いる単量体（１００質量％）中の、スチレン及び１，３−ブタジエンの含有率。
（Ｚ）：重合体混合物（Ａ）（１００質量％）中の、ブタジエン単位の含有率（４５〜６５質量％）及びスチレン単位の含有率（３５〜５５質量％）。【００２５】
重合体混合物（Ａ）の製造方法には乳化重合が適しており、例えば（１）、（２）の方法が挙げられる。
（１）：ブタジエン単位を主成分とする重合体（Ａ１）ラテックスと、スチレンを主成分とする単量体成分とを混合し、スチレンを主成分とする単量体成分を重合体（Ａ１）に含浸させ、次いで、スチレンを主成分とする単量体成分の重合を開始する。
（２）：スチレン単位を主成分とする重合体（Ａ２）ラテックスの存在下で、ブタジエンを主成分とする単量体成分を重合する。【００２６】
重合体混合物（Ａ）の製造方法としては、スチレン単位を主成分とする重合体（Ａ２）のドメインサイズがブタジエン単位を主成分とする重合体（Ａ１）の粒子径よりも小さくなり、可視光の波長に比べて十分に小さいドメインを形成できる可能性が高いことから、（１）の方法が好ましい。【００２７】
本発明のグラフト共重合体は、重合体混合物（Ａ）の存在下に、ビニル単量体成分（ｂ）を重合して得られる。重合体混合物（Ａ）の存在下でビニル単量体成分（ｂ）を重合することは、重合体混合物（Ａ）に対してビニル単量体成分（ｂ）をグラフトさせることを目的とするが、ビニル単量体成分（ｂ）が重合体混合物（Ａ）にグラフトせず、単独に重合したフリーポリマーも副生し、グラフト共重合体とフリーポリマーの混合物として得られる。
本発明においては、副生したフリーポリマーも含めてグラフト共重合体という。また、ビニル単量体成分（ｂ）を重合して得られた重合体については、フリーポリマーも含めてグラフト部という。【００２８】
本発明のビニル単量体成分（ｂ）は、１種以上のビニル単量体を含有するものである。ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。【００２９】
また、ビニル単量体成分（ｂ）は、必要に応じて架橋性単量体を含有することができる。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族多官能ビニル単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ又はトリ（メタ）アクリレート単量体；多官能（メタ）アクリル基変性シリコーン単量体；アリル（メタ）アクリレート単量体；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のジ又はトリアリル単量体が挙げられる。
架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００３０】
ビニル単量体成分（ｂ）は、芳香族ビニル単量体（ｂ１）とアルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）を含有することが好ましく、ビニル単量体成分（ｂ）（１００質量％）中の芳香族ビニル単量体（ｂ１）の含有率が４０〜８０質量％、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）の含有率が２０〜６０質量％であることがより好ましい。
ビニル単量体成分（ｂ）（１００質量％）中の芳香族ビニル単量体（ｂ１）の含有率が４０質量％以上であればグラフト部の屈折率が高くなるため、成形品の透明性が維持され、８０質量％以下であれば熱可塑性樹脂との相溶性が高くなるため、耐衝撃性の向上効果が十分となり、且つ、成形品の透明性が維持される。
ビニル単量体成分（ｂ）（１００質量％）中のアルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）の含有率が２０質量％以上であれば耐衝撃性の向上効果が十分となり、且つ、成形品の透明性が維持され、６０質量％以下であれば成形品の透明性が維持される。【００３１】
また、ビニル単量体成分（ｂ）は、ビニル単量体成分（ｂ）（１００質量％）中の芳香族ビニル単量体（ｂ１）の含有率が４０〜８０質量％、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）の含有率が２０〜６０質量％、その他のビニル単量体（ｂ３）の含有率が０〜２０質量％であってもよい。
ビニル単量体成分（ｂ）（１００質量％）中のその他のビニル単量体（ｂ３）の含有率が２０質量％以下であれば耐衝撃性の向上効果が十分となり、且つ、成形品の透明性が維持される。【００３２】
グラフト共重合体（１００質量％）中の重合体混合物（Ａ）の含有率は、６０〜８５質量％が好ましく、７０〜８０質量％がより好ましい。グラフト共重合体（１００質量％）中の、ビニル単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト部の含有率は、１５〜４０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。
グラフト共重合体（１００質量％）中の重合体混合物（Ａ）の含有率が６０質量％以上であれば耐衝撃性の向上効果が十分となり、８５質量％以下であればグラフト共重合体としての取扱い性が低下せず、且つ、マトリクス樹脂中での分散性が低下しない。グラフト共重合体（１００質量％）中のグラフト部の含有率が１５質量％以上であればグラフト共重合体としての取扱い性が低下せず、且つ、マトリクス樹脂中での分散性が低下せず、４０質量％以下であれば耐衝撃性の向上効果が十分となる。【００３３】
重合体混合物（Ａ）の存在下にビニル単量体成分（ｂ）を重合する方法としては、例えば、重合体混合物（Ａ）ラテックスの存在下で、ビニル単量体成分（ｂ）を一段又は多段でグラフト重合する方法が挙げられる。耐衝撃性の向上効果と、成形品の透明性維持の点から、ビニル単量体成分（ｂ）を三段階でグラフト重合させることが好ましい。【００３４】
ビニル単量体成分（ｂ）を三段階でグラフト重合する場合、以下の方法で行なうことが好ましい。
一段階目：アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）、又は、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）及びその他のビニル単量体（ｂ３）からなる単量体混合物を用いる。
二段階目：芳香族ビニル単量体（ｂ１）、又は、芳香族ビニル単量体（ｂ１）及びその他のビニル単量体（ｂ３）からなる単量体混合物を用いる。
三段階目：アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）、又は、アルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ２）及びその他のビニル単量体（ｂ３）からなる単量体混合物を用いる。【００３５】
かかる重合方法を採用すれば、一段階目のグラフト重合で、耐衝撃性の向上及び熱可塑性樹脂との相溶性を向上させることができ、二段階目のグラフト重合で、グラフト部の屈折率を高くすることができ、三段階目のグラフト重合で、成形品の外観を向上させることができる。【００３６】
また、かかる重合方法を採用する場合、一段階目のグラフト重合に用いる単量体又は単量体混合物を１０〜５０質量％、二段階目のグラフト重合に用いる単量体又は単量体混合物を４０〜８０質量％、三段階目のグラフト重合に用いる単量体又は単量体混合物を５〜３０質量％とすることが好ましい（用いる単量体の合計を１００質量％とする）。
一段階目のグラフト重合に用いる単量体又は単量体混合物が１０質量％以上であれば耐衝撃性の向上効果が十分となり、５０質量％以下であれば成形品の外観が低下しない。【００３７】
二段階目のグラフト重合に用いる単量体又は単量体混合物が４０質量％以上であれば成形品の透明性が維持され、８０質量％以下であれば耐衝撃性の向上効果が十分となる。
三段階目のグラフト重合に用いる単量体又は単量体混合物が５質量％以上であれば成形品の外観が低下せず、３０質量％以下であればグラフト共重合体のマトリクス樹脂中での分散性が低下しない。【００３８】
グラフト共重合体の質量平均粒子径は、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０８μｍ以上がより好ましい。また、グラフト共重合体の質量平均粒子径は、０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましく、０．１５μｍ以下がさらに好ましい。
グラフト共重合体の質量平均粒子径が０．０５μｍ以上であれば耐衝撃性の向上効果が十分となり、且つ、マトリクス樹脂中での分散性が低下しない。グラフト共重合体の質量平均粒子径が０．３μｍ以下であれば成形品の透明性が維持され、特に成形品のヘーズが上昇しない。【００３９】
得られたグラフト共重合体のラテックスは、硫酸、塩酸等の酸；塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩等を溶解した熱水中に投入して凝析させ、分離、乾燥することによりグラフト共重合体の粉体として得ることができる。グラフト共重合体のラテックスを凝析させる工程では、炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウム等のアルカリ金属塩を併用してもよい。また、スプレードライ法等の直接乾燥法で、ラテックスから粉体を直接得ることも可能である。【００４０】
本発明の耐衝撃性向上剤は、本発明のグラフト共重合体からなるものである。本発明のグラフト共重合体は、重合体混合物（Ａ）として、ブタジエン単位を主成分とする重合体（Ａ１）とスチレン単位を主成分とする重合体（Ａ２）とを含有している。
ブタジエン重合体は、ガラス転移温度が室温以下であるゴム重合体の中では高い屈折率（１．５２）を示し、屈折率の高い耐衝撃性向上剤を製造するのに有利である。スチレン重合体は、高い屈折率（１．５９）を示すため、耐衝撃性向上剤の屈折率を高くするのに有利である。【００４１】
本発明の耐衝撃性向上剤は、グラフト部にメチルメタクリレートを用いることで、極性基を有する芳香族ポリカーボネートのようなマトリクス樹脂への相溶性に優れると共に、耐衝撃性向上剤としての取扱い性に優れる。
また、ブタジエン重合体のようなガラス転移温度の低い成分と、スチレン重合体及びメチルメタクリレート重合体のようなガラス転移温度の高い成分とを併用することで、耐衝撃性の向上効果に優れると共に、耐衝撃性向上剤としての取扱い性に優れる。【００４２】
本発明の耐衝撃性向上剤を配合する熱可塑性樹脂に特に制限はないが、屈折率が１．５４〜１．６１のものが好ましく、芳香族ポリカーボネート（屈折率：１．５８〜１．５９）が特に好ましい。
熱可塑性樹脂の屈折率が１．５４未満であると、本発明の耐衝撃性向上剤を用いなくても耐衝撃性の向上効果と、成形品の透明性維持を達成することが可能である。熱可塑性樹脂の屈折率が１．６１を越えると、本発明の耐衝撃性向上剤を用いても成形品の透明性を維持することが困難となる。【００４３】
本発明で用いる芳香族ポリカーボネートは、２価フェノールより誘導される公知の芳香族ポリカーボネートである。粘度平均分子量は１０，０００〜６０，０００であるものが好ましく、１５，０００〜３０，０００であるものがより好ましい。【００４４】
芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で製造されるものであり、例えば、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法で反応させて得られるものである。２価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましいが、必要に応じて他の２価フェノールで置き換えてもよい。他の２価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが挙げられる。カーボネート前駆体としては、例えば、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメートが挙げられる。【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と耐衝撃性向上剤とを含有する。
熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の熱可塑性樹脂の含有率は、９０〜９９質量％であり、９５〜９８質量％が好ましく、９５．５〜９７．５質量％がより好ましい。熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の耐衝撃性向上剤の含有率は、１〜１０質量％であり、２〜５質量％が好ましく、２．５〜４．５質量％がより好ましい。
熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の熱可塑性樹脂の含有率が９０質量％以上であれば成形品の透明性が維持され、９９質量％以下であれば耐衝撃性の向上効果が十分となる。熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の耐衝撃性向上剤の含有率が１質量％以上であれば耐衝撃性の向上効果が十分となり、１０質量％以下であれば成形品の透明性が維持される。【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で難燃剤を配合してもよい。難燃剤としては、例えば、スルホン酸金属塩系難燃剤、スルホネート系難燃剤が挙げられる。これらの難燃剤は、添加量が少ないため、成形品の透明性を低下させるおそれが少ない。さらに難燃性を向上させるため、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを配合してもよい。ポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、メタブレンＡ−３７００（三菱レイヨン（株）製）が挙げられる。メタブレンＡ−３７００は、熱可塑性樹脂中での分散に優れるため、成形品の透明性の低下が少ない。【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリエステル、ポリアミド、ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル等の樹脂；タルク、マイカ、ガラス繊維、カーボン繊維、繊維状酸化チタン、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー等の強化材を配合してもよい。【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに、必要に応じて任意成分を配合することが可能である。任意成分としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物等の酸化防止剤；ポリカプロラクトン等の流動性改質剤；離型剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；染顔料等が挙げられる。【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法としては、通常の樹脂組成物の調製に用いられる公知の方法が挙げられる。例えば、耐衝撃性向上剤と熱可塑性樹脂とを、Ｖ型ブレンダー、リボンミキサー又はタンブラー等に投入して均一に混合した後、１軸又は２軸の押出機等で溶融混練する。また、成分の一部を予め混練した後、さらに残りの成分を添加して混練してもよい。【００５０】
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるものである。成形方法としては、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法等、公知の方法を用いることができる。また、ブロー成形法、真空成形法等にも適用することができる。
成形品は耐衝撃性と透明性に優れるため、ＯＡ機器や筐体等の、透明性や発色性が必要とされる用途等、幅広い分野に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。【００５２】
（重合率の測定）
以下のようにして、重合体の重合率を測定した。
重合体ラテックスに禁止剤（ハイドロキノン）を投入し、１８０℃で３０分加熱して固形分を測定した。仕込み量からの計算値との比較により、重合体の重合率を求めた。【００５３】
（質量平均粒子径の測定）
以下の手順により、質量平均粒子径を測定した。
重合体ラテックスを蒸留水で濃度約３％に希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。
測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行なった。即ち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１.４ｍｌ／分、圧力約４０００ｐｓｉ（２６００ＫＰａ）、温度３５℃を保った状態で、試料０．１ｍｌを測定に用いた。
標準物質として、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２〜０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。【００５４】
（実施例１）  グラフト共重合体（Ｇ−１）
重合体（Ａ１−１）ラテックスの製造：
攪拌機、単量体添加口、温度計を備えた７０Ｌオートクレーブに、下記の第１単量体混合物を仕込み、攪拌しながら内温を４３℃まで昇温した。
第１単量体混合物：
１，３−ブタジエン                                      １９４部
スチレン                                                    ６部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                １．０部
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド            １．０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                    ２．０部
水酸化ナトリウム                                      ０．０２部
脱イオン水                                        ５８５．９８部【００５５】
次いで、下記の第１還元剤混合物を添加し、重合を開始した。
第１還元剤混合物：
硫酸第一鉄                                          ０．００２部
ＥＤＴＡ・２Ｎａ                                    ０．００６部
ロンガリット                                            ０．３部
脱イオン水                                          ９．６９２部
さらに内温を６５℃まで昇温して１０時間保持し、重合体（Ａ１−１）ラテックスを得た。得られた重合体（Ａ１−１）の重合率は９５％であった。【００５６】
重合体混合物（Ａ−１）ラテックスの製造：
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、単量体添加口、温度計を備えた５Ｌセパラブルフラスコに、２０℃で下記のラテックス混合物を仕込んだ。
ラテックス混合物：
重合体（Ａ１−１）ラテックス                            ７２０部
（固形分：１８０部）
スチレン                                                １２０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０．４部
脱イオン水                                          ２４８．４部【００５７】
２０℃の温度を保持したまま１時間攪拌した後、内温を５５℃まで昇温して、下記の第２還元剤混合物を添加し、スチレンの重合を開始した。
第２還元剤混合物：
ロンガリット                                            ０．３部
脱イオン水                                              ９．７部
内温を７５℃まで昇温して９０分間保持し、重合体混合物（Ａ−１）ラテックスを得た。【００５８】
グラフト共重合体（Ｇ−１）の製造：
重合体混合物（Ａ−１）ラテックスの全量（１０９８．８部／固形分：３００部）に、引続き、下記の第２単量体混合物を７５℃で１５分かけて滴下して重合を行なった。
第２単量体混合物：
メチルメタクリレート                                      １５部
エチルアクリレート                                          ５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０．４部
７５℃で９０分間保持し、１段階目のグラフト重合を終了した。【００５９】
次いで、下記の第３単量体混合物を７５℃で６０分かけて滴下して重合を行なった。
第３単量体混合物：
スチレン                                                  ７０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０．４部
７５℃で１２０分間保持し、２段階目のグラフト重合を終了した。【００６０】
次いで、下記の第４単量体混合物を７５℃で１０分かけて滴下して重合を行なった。
第４単量体混合物：
メチルメタクリレート                                      １０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０．４部
７５℃で９０分間保持して３段階目のグラフト重合を終了し、グラフト共重合体（Ｇ−１）ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体（Ｇ−１）の重合率は９９％以上、グラフト共重合体（Ｇ−１）の質量平均粒子径は０．１μｍであった。【００６１】
得られたグラフト共重合体（Ｇ−１）ラテックス１００部を、８０℃に加温した５％濃度の酢酸カルシウム水溶液２００部に投入して凝析した。凝析物を温水で洗浄し、その後乾燥して、グラフト共重合体（Ｇ−１）の粉体を得た。【００６２】
（実施例２）  グラフト共重合体（Ｇ−２）
重合体混合物（Ａ−１）ラテックスの製造に用いるラテックス混合物を下記の組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｇ−２）を得た。
ラテックス混合物：
重合体（Ａ１−１）ラテックス                            ６００部
（固形分：１５０部）
スチレン                                                １５０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０．４部
脱イオン水                                          ３３８．４部【００６３】
（実施例３）  グラフト共重合体（Ｇ−３）
１段階目のグラフト重合に用いる第２単量体混合物、及び、２段階目のグラフト重合に用いる第３単量体混合物を下記の組成に変更した以外は、実施例２と同様にして、グラフト共重合体（Ｇ−３）を得た。
第２単量体混合物：
メチルメタクリレート                                      ３５部
エチルアクリレート                                          ５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０．４部
第３単量体混合物：
スチレン                                                  ５０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０．４部【００６４】
（実施例４）  グラフト共重合体（Ｇ−４）
重合体（Ａ２−４）ラテックスの製造：
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、単量体添加口、温度計を備えた５Ｌセパラブルフラスコに、下記の第１単量体混合物を仕込んだ。
第１単量体混合物：
スチレン                                                １８０部
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド            １．８部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                        ３部
脱イオン水                                          ５５０．２部【００６５】
内温を６０℃まで昇温して、下記の第１還元剤混合物を添加し、重合を開始した。
第１還元剤混合物：
硫酸第一鉄                                          ０．００３部
ＥＤＴＡ・２Ｎａ                                    ０．００９部
ロンガリット                                            ０．６部
脱イオン水                                        １４．３８８部
６０℃で１２０分間保持して重合を終了し、重合体（Ａ２−４）ラテックスを得た。【００６６】
重合体混合物（Ａ−４）ラテックスの製造：
攪拌機、単量体添加口、温度計を備えた７０Ｌオートクレーブに、下記のラテックス混合物を仕込み、攪拌しながら内温を４３℃まで昇温した。
ラテックス混合物：
重合体（Ａ２−４）ラテックス                            ５００部
（固形分：１２０部）
ブタジエン                                              １８０部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                １．５部
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド            １．５部
水酸化ナトリウム                                      ０．０３部
脱イオン水                                        ４００．７７部【００６７】
次いで、下記の第２還元剤混合物を添加して、重合を開始した。
第２還元剤混合物：
硫酸第一鉄                                          ０．００３部
ＥＤＴＡ・２Ｎａ                                    ０．００９部
ロンガリット                                          ０．４５部
脱イオン水                                        １４．５３８部
内温を６５℃まで昇温して１０時間保持し、重合体混合物（Ａ−４）ラテックスを得た。得られた重合体混合物（Ａ−４）の重合率は９８％であった。【００６８】
以下、重合体混合物（Ａ−１）ラテックスを重合体混合物（Ａ−４）ラテックスに変更した以外は、実施例１と同様にしてグラフト重合を行ない、グラフト共重合体（Ｇ−４）を得た。【００６９】
（実施例５）  グラフト共重合体（Ｇ−５）
重合体混合物（Ａ−５）ラテックスの製造：
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、単量体添加口、温度計を備えた５Ｌセパラブルフラスコに、２０℃で下記のラテックス混合物を仕込んだ。
ラテックス混合物：
重合体（Ａ１−１）ラテックス                            ７４０部
（固形分：１８５部）
スチレン                                                １１５部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                ０．６部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０．４部
脱イオン水                                          ２３２．８部【００７０】
２０℃の温度を保持したまま１時間攪拌した後、内温を５５℃まで昇温して、下記の還元剤混合物を添加し、スチレンの重合を開始した。
還元剤混合物：
ロンガリット                                            ０．３部
脱イオン水                                              ９．７部
内温を７５℃まで昇温して９０分間保持し、重合体混合物（Ａ−５）ラテックスを得た。【００７１】
グラフト共重合体（Ｇ−５）の製造：
重合体混合物（Ａ−５）ラテックスの全量（１０９８．８部／固形分：３００部）に、引続き、下記の第１単量体混合物を７５℃で５０分かけて滴下して重合を行なった。
第１単量体混合物：
メチルメタクリレート                                      ３５部
エチルアクリレート                                          ５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０．４部
７５℃で９０分間保持し、１段階目のグラフト重合を終了した。【００７２】
次いで、下記の第２単量体混合物を７５℃で６０分かけて滴下して重合を行なった。
第２単量体混合物：
スチレン                                                  ５０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０．４部
７５℃で１２０分間保持し、２段階目のグラフト重合を終了した。【００７３】
次いで、下記の第３単量体混合物を７５℃で１０分かけて滴下して重合を行なった。
第３単量体混合物：
メチルメタクリレート                                      １０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０．４部
７５℃で９０分間保持して３段階目のグラフト重合を終了し、グラフト共重合体（Ｇ−５）ラテックスを得た。
以下、実施例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｇ−５）を得た。【００７４】
（実施例６）  グラフト共重合体（Ｇ−６）
重合体（Ａ１−６）ラテックスの製造：
攪拌機、単量体添加口、温度計を備えた７０Ｌオートクレーブに、下記の第１単量体混合物を仕込み、攪拌しながら内温を４３℃まで昇温した。
第１単量体混合物：
１，３−ブタジエン                                      １５０部
スチレン                                                  ５０部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                １．０部
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド            １．０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                    ２．０部
水酸化ナトリウム                                      ０．０２部
脱イオン水                                        ５８５．９８部【００７５】
次いで、下記の第１還元剤混合物を添加し、重合を開始した。
第１還元剤混合物：
硫酸第一鉄                                          ０．００２部
ＥＤＴＡ・２Ｎａ                                    ０．００６部
ロンガリット                                            ０．３部
脱イオン水                                          ９．６９２部
さらに内温を６５℃まで昇温して１０時間保持し、重合体（Ａ１−６）ラテックスを得た。【００７６】
重合体混合物（Ａ−６）ラテックスの製造：
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、単量体添加口、温度計を備えた５Ｌセパラブルフラスコに、２０℃で下記のラテックス混合物を仕込んだ。
ラテックス混合物：
重合体（Ａ１−６）ラテックス                            ７２０部
（固形分：１８０部）
スチレン                                                １２０部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                ０．６部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０．４部
脱イオン水                                          ２４７．８部【００７７】
２０℃の温度を保持したまま１時間攪拌した後、内温を５５℃まで昇温して、下記の第２還元剤混合物を添加し、スチレンの重合を開始した。
第２還元剤混合物：
ロンガリット                                            ０．３部
脱イオン水                                              ９．７部
内温を７５℃まで昇温して９０分間保持し、重合体混合物（Ａ−６）ラテックスを得た。【００７８】
以下、重合体混合物（Ａ−５）ラテックスを重合体混合物（Ａ−６）に変更した以外は、実施例５と同様にしてグラフト重合を行ない、グラフト共重合体（Ｇ−６）を得た。【００７９】
（比較例１）  グラフト共重合体（Ｇ−７）
重合体（Ａ−７）ラテックスの製造：
攪拌機、単量体添加口、温度計を備えた７０Ｌオートクレーブに、下記の単量体混合物を仕込み、攪拌しながら内温を４３℃まで昇温した。
単量体混合物：
１，３−ブタジエン                                      １８０部
スチレン                                                １２０部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                １．０部
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド            １．０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                    ２．０部
水酸化ナトリウム                                      ０．０２部
脱イオン水                                        ７８４．７８部【００８０】
次いで、下記の還元剤混合物を添加し、重合を開始した。
還元剤混合物：
硫酸第一鉄                                          ０．００２部
ＥＤＴＡ・２Ｎａ                                    ０．００６部
ロンガリット                                            ０．３部
脱イオン水                                          ９．６９２部
さらに内温を６５℃まで昇温して１０時間保持し、重合体（Ａ−７）ラテックスを得た。【００８１】
以下、重合体混合物（Ａ−１）ラテックスを重合体（Ａ−７）ラテックスに変更した以外は、実施例１と同様にしてグラフト重合を行ない、グラフト共重合体（Ｇ−７）を得た。【００８２】
（比較例２）  グラフト共重合体（Ｇ−８）
重合体混合物（Ａ−１）ラテックスの製造に用いるラテックス混合物を下記の組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｇ−８）を得た。
ラテックス混合物：
重合体（Ａ１−１）ラテックス                            ８４０部
（固形分：２１０部）
スチレン                                                  ９０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０．４部
脱イオン水                                          １５８．４部【００８３】
（比較例３）  グラフト共重合体（Ｇ−９）
重合体混合物（Ａ−１）ラテックスの製造に用いるラテックス混合物を下記の組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｇ−９）を得た。
ラテックス混合物：
重合体（Ａ１−１）ラテックス                            ４８０部
（固形分：１２０部）
スチレン                                                １８０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０．４部
脱イオン水                                          ４２８．４部【００８４】
グラフト共重合体（Ｇ−１）〜（Ｇ−９）の組成、製造方法、屈折率（計算値）、質量平均粒子径についてまとめたものを表１に示す。
重合体混合物（Ａ）の製造方法の欄に記載した（１）及び（２）は、重合体混合物（Ａ）の製造方法として明細書中に記載した（１）及び（２）を示す。【００８５】
【表１】
2008026626.tif 000002
【００８６】
（実施例７〜１７、比較例４〜７）
熱可塑性樹脂として芳香族ポリカーボネート（ユーピロンＳ−２０００Ｆ：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を用い、耐衝撃性向上剤としてグラフト共重合体（Ｇ−１）〜（Ｇ−９）を用い、表２に示す比率で配合した。
該配合物を３０ｍｍΦの２軸押出機に供給し、シリンダー温度２８０℃で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。該ペレットを射出成形することで各種試験片を得た。得られた試験片について以下の評価を行なった。評価結果を表２に示す。【００８７】
（１）アイゾット試験（耐衝撃性試験）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠してアイゾット試験を実施した。肉厚１／４インチのノッチ付きの試験片を用いて試験を行なった。測定は低温（−３０℃）と室温（２５℃）で実施した。全ての試験片が破断しなかったものについてはＮＢで表した。【００８８】
（２）透明性（全光線透過率、ヘーズ）
厚さ３ｍｍの平板試験片を作成し、ヘーズメーターＨＲ−１００（村上色彩技術研究所（株）製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて全光線透過率とヘーズを測定した。【００８９】
【表２】
2008026626.tif 000003
【００９０】
実施例７〜１７から、本発明の耐衝撃性向上剤は、低温での耐衝撃性を向上させ、且つ、高い透明性を維持することがわかる。
比較例４はブタジエンとスチレンを共重合しており、本発明の重合体混合物（Ａ）の構造を有していないため、低温での耐衝撃性の向上効果が低く、本発明の耐衝撃性向上剤に比べて、耐衝撃性と透明性のバランスが劣る。
比較例５は重合体混合物（Ａ）中のスチレン単位の含有率が低いため、耐衝撃性の向上効果は十分であるが、成形品の透明性が低い。
比較例６は重合体混合物（Ａ）中のブタジエン単位の含有率が低いため、成形品の透明性は維持されるが、耐衝撃性の向上効果が十分ではない。【００９１】
以上から明らかなように、本発明の耐衝撃性向上剤は、熱可塑性樹脂、特に芳香族ポリカーボネートの低温での耐衝撃性を向上させ、且つ、成形品の高い透明性を維持することができる。
また、成形品の透明性が維持されることから、ポリカーボネート組成物に染料及び／又は顔料を配合した場合には、発色性の良好な成形体を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の耐衝撃性向上剤は、熱可塑性樹脂、特に芳香族ポリカーボネートの低温での耐衝撃性を向上させ、且つ、成形品の高い透明性を維持することができる。
本発明の耐衝撃性向上剤を配合した熱可塑性樹脂組成物は、低温での耐衝撃性に優れ、透明性を維持できることから、光メディア用材料等の透明性が必要とされる用途や、筐体等の発色性が必要とされる用途等、幅広い分野に用いることができる。
【国際調査報告】
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