(57)【要約】  （Ａ）炭酸ジルコニウムアンモニウム、（Ｂ）４価のバナジウム化合物、（Ｃ）式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸もしくはそのアンモニウム塩、（Ｄ）数式（１）で計算されるガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）を（℃）に換算したものが０〜６０℃であるアニオン性水分散性アクリル樹脂、及び水を含有し、（Ｄ）の全固形分中の割合が１〜６０質量％であり、（Ｂ）をＶに換算したときの割合が全固形分中の０．５〜８質量％であり、Ｖ／（Ｃ）の質量比が０．０５〜１．０であり、（Ａ）をＺｒに換算したときのＺｒ／（Ｖ＋（Ｃ））の質量％が０．１〜６．０であり、ｐＨが７〜１０である亜鉛系めっき鋼板用水系処理液、及び該処理液に由来する皮膜を表面に有する亜鉛系めっき鋼板。該亜鉛系めっき鋼板は、耐食性、耐アルカリ性、外観、耐結露性、塗装性及びアース性に優れる。該処理液は、亜鉛めっき製造ラインにおいて、一時防錆クロメート処理と同様な処理設備で用い得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭酸ジルコニウムアンモニウム、（Ｂ）４価のバナジウム化合物、（Ｃ）式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸もしくはそのアンモニウム塩、（Ｄ）数式（１）で計算されるガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）を換算したガラス転移温度Ｔｇ（℃）が０〜６０℃であるアニオン性水分散性アクリル樹脂、及び水を含有し、（Ｄ）の全固形分（全固形分は成分（Ａ）〜（Ｄ）中の各固形分の合計をいうものとする）中の割合が１〜６０質量％であり、（Ｂ）をＶに換算したときの割合が全固形分中の０．５〜８質量％であり、Ｖ／（Ｃ）の質量比が０．０５〜１．０であり、（Ａ）をＺｒに換算したときのＺｒ／（Ｖ＋（Ｃ））の質量比が０．１〜６．０であり、ｐＨが７〜１０である亜鉛系めっき鋼板用水系処理液。
【化１】
2009004684.tif 000010
【数１】
2009004684.tif 000011
（式中、ｉは１以上の整数であり、Ｗｉはｉホモポリマーの質量分率、ＴｇｉはｉホモポリマーのＴｇ（Ｋ）を示す（一般にＦＯＸの式と称される）。
【請求項２】
（Ｅ）炭酸グアニジンを該水系処理液に対し０．５〜２０ｇ／ｋｇ含有する請求項１記載の水系処理液。
【請求項３】
（Ｆ）硝酸イオンを該水系処理液に対し０．５〜５０ｇ／ｋｇ含有する請求項１又は２記載の水系処理液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系処理液を塗布し乾燥して得られる皮膜を表面に有する亜鉛系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は亜鉛系めっき鋼板用水系表面処理液及び亜鉛系めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、亜鉛系めっき鋼板は、耐食性を確保するという観点から、鋼板表面に亜鉛めっきを施すことが多い。また、耐食性を向上させる為に、各種金属を添加した合金化亜鉛めっき鋼板も使われている。【０００３】
そして、工業地域のように酸性雨や煤煙の影響を受ける場所や沿岸地域のように海塩飛来粒子の影響を受ける場所などは、非常に厳しい環境であり、より耐食性に優れた亜鉛系めっき鋼板が望まれる。そこで、亜鉛系めっき鋼板の耐食性を更に向上した溶融Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、溶融亜鉛−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板、溶融亜鉛−５５％Ａｌ合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板等も提案されている。【０００４】
しかしながら、こうした各種亜鉛系めっき鋼板においても、耐食性（耐白錆性）が不十分な場合もあり、また塗装鋼板として使用する場合には塗料との密着性も不十分なことから、その対策として亜鉛めっき鋼板表面には一時防錆クロメートと呼ばれる６価クロムを含有した処理が一般的に施される。そして、この一時防錆クロメート処理は溶融亜鉛系めっき鋼板の生産ライン（ＣＧＬ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ  Ｌｉｎｅ）では、クロム酸（６価クロム）を主成分としたクロメート処理液をスプレー或いはシャワーで流し掛け、ロールやエアー絞りで塗布量を調整し、オーブン等で乾燥する方法にて実施されるのが主流である（スプレーリンガー、シャワーリンガーと呼ばれる）。【０００５】
クロメート処理の場合、表面処理皮膜としては薄膜でありながら耐食性は優れている。しかし、６価クロムを多量に含むという問題がある。特に、最近は環境問題への意識が高くなり、クロメート処理を廃止する方向にある。この時、有害な６価クロムを含まないだけではなく、３価クロムも用いない、クロムフリーの表面処理が望まれている。【０００６】
こうした状況の下で、６価クロムを用いない表面処理法についても多くの改良研究が進められている。例えば、特許文献１には水性樹脂、水及び硫化物イオンを含有する組成物を塗布乾燥した亜鉛系被覆鋼が、特許文献２には特定の結合を有する化合物、シリカ及び樹脂エマルションを含有する水分散型金属表面処理組成物で被覆された亜鉛系めっき鋼板が、特許文献３には特定の水性分散樹脂、シリカ粒子及び有機インヒビターを含有する水系処理液で皮膜を形成した、導電性、耐食性、耐溶剤性及び塗装性に優れるとされる金属表面処理材料が、特許文献４にはノニオン性水性樹脂分散液、加水分解性チタン、有機リン酸化合物及びバナジウム化合物を含有する表面処理組成物で金属素材を処理した、耐食性及び塗装性に優れるとされる表面処理金属板が、更に特許文献５にはアイオノマー樹脂、並びにカルボキシル基と反応する水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物を含有する水分散型防錆塗料組成物が提案されている。つまり、これらの公報には亜鉛系めっき層表面をクロムを含有しない有機皮膜（樹脂皮膜）で直接被覆する方法が提案されている。【０００７】
一方、特許文献６にはチタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、リン酸化合物及びグアニジン化合物を含有する皮膜を有する、耐食性及び耐アルカリ性に優れるとされる金属板が、特許文献７には水溶性のリン酸塩化合物、キレート剤及び腐食抑制剤を含む処理剤で表面処理された、耐食性に優れるとされる亜鉛めっき鋼板が、特許文献８にはバナジウム化合物及びジルコニウム等の金属の化合物を含有する金属表面処理剤により形成された皮膜を有する、耐食性、耐指紋性及び塗装性に優れるとされる表面処理金属材料が、特許文献９には４価のバナジウム化合物とＳｉ化合物とリン酸化合物とで構成された皮膜を有する、耐食性及び導電性に優れ、良好な皮膜外観を有するとされる鋼板が提案されている。これらは、無機成分を主体としたクロム未含有の皮膜で被覆したものであり、水系の樹脂を併用して耐食性をさらに向上させることができるとしている。【０００８】
しかしながら、上記した従来技術において、特に有機皮膜で被覆した方法では亜鉛系めっき層に対する有機皮膜の密着性が十分であるとは言えず、塗装下地処理として採用したときに、有機皮膜がめっき層との界面で剥離し易いという問題がある。【０００９】
更に、亜鉛系めっき鋼板の接合においては溶接する場合も多く、皮膜を被覆した表面処理鋼板でも導電性を有して溶接性を確保することが必要である。また、家電製品では、最終製品として必要なアース性が発揮される必要がある。こうしたことから、上記亜鉛系めっき鋼板は導電性を有することも必要である。しかし、これまでの樹脂皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板では耐食性を得るために、１ｇ／ｍ２以上の皮膜量を必要とする場合が殆どであるため必要な導電性が得られなかった。【００１０】
また、従来技術では、表面が美麗な溶融亜鉛めっき鋼板の場合、無機成分の多い皮膜を形成すると皮膜に微細なクラックが生じ皮膜外観が白っぽく（白化）見えたり、虹色の干渉色が見える問題がある。特にこの白化が起こると、亜鉛めっき表面に生じた白錆と見間違いを起こし、商品価値が下がる問題がある。【００１１】
また、更に、亜鉛系めっき鋼板を保管しているときに、結露により鋼板表面に水滴が発生することがしばしば起こる。従来技術では、この水滴が乾燥した場合に、その水滴痕が残り、商品価値が低下する問題が生じることがあるが、これを解決する手段は提案されていない。【００１２】
また、前述したように一時防錆クロメート処理はクロメート処理液をスプレー或いはシャワーで亜鉛系めっき鋼板に流し掛け、ロールやエアー絞りにより、塗布量を調整し、オーブンで乾燥する方法にて実施さるのが一般的である。この表面処理方法は非常に簡便であり、生産性が高い。しかし、これまで提案されてきたクロムを用いない従来技術は、水系ということもあり、その組成物の有効成分濃度（あるいは固形分濃度）は濃くてもせいぜい２０〜３０％である。つまり、これを塗布乾燥して１ｇ／ｍ２（約１μｍ）の皮膜量を得るためには、処理液の塗布量として４〜５ｇ／ｍ２が必要であり、これを制御するためにはロールコート法（特にリバースコートと呼ばれる方法で通板方向とは逆にロールを回転させて液を塗布する方法）による処理方法に限られてしまう傾向にある。そのため、従来のスプレーリンガー、シャワーリンガー等の簡便な設備を使用できず、亜鉛めっきの製造ライン（ＣＧＬ、ＥＧＬ）に新たな設備投資が必要となる問題が生じるが、この問題は解決されていない。
【特許文献１】特開平８−６７８３４号公報
【特許文献２】特開平９−２２１５９５号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１９５６号公報
【特許文献４】特開２００４−２３８６３８号公報
【特許文献５】特開２００５−１５５１４号公報
【特許文献６】特開２００４−２９５０号公報
【特許文献７】特開２００２−１５５３７５号公報
【特許文献８】特開２００２−３０４６０号公報
【特許文献９】特開２００５−４８１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、こうした状況の下でなされたものであって、その目的とするところは、亜鉛系めっき鋼板に優れた耐食性、耐アルカリ性及び外観と共に、耐結露性、塗装性（塗膜密着性）及びアース性においてもバランス良く優れた特性を付与することができる水系表面処理液、並びに該水系表面処理液に由来する皮膜を表面に有する亜鉛系めっき鋼板を提供することにある。
本発明は、更に、亜鉛めっき鋼板の製造設備において、従来より使用されてきた処理方法（シャワーリンガー、スプレーリンガー等）でも塗布処理できる水系表面処理液を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した。その結果、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、各成分間の使用割合を適切に調整した水系処理液で表面処理した亜鉛系めっき鋼板が優れた耐食性、耐アルカリ性及び外観を有するだけでなく、耐結露性、塗膜密着性及び導電性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
かかる本発明は、（Ａ）炭酸ジルコニウムアンモニウム、（Ｂ）４価のバナジウム化合物、（Ｃ）式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸もしくはそのアンモニウム塩、（Ｄ）数式（１）で計算されるガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）を換算したガラス転移温度Ｔｇ（℃）が０〜６０℃であるアニオン性水分散性アクリル樹脂、及び水を含有し、（Ｄ）の全固形分（全固形分は成分（Ａ）〜（Ｄ）中の各固形分の合計をいうものとする）中の割合が１〜６０質量％であり、（Ｂ）をＶに換算したときの割合が全固形分中の０．５〜８質量％であり、Ｖ／（Ｃ）の質量比が０．０５〜１．０であり、（Ａ）をＺｒに換算したときのＺｒ／（Ｖ＋（Ｃ））の質量比が０．１〜６．０であり、ｐＨが７〜１０である亜鉛系めっき鋼板用水系処理液【００１５】
【化１】
2009004684.tif 000002
【００１６】
【数１】
2009004684.tif 000003
【００１７】
（式中、ｉは１以上の整数であり、Ｗｉはｉホモポリマーの質量分率、ＴｇｉはｉホモポリマーのＴｇ（Ｋ）を示す（一般にＦＯＸの式と称される）
に関する。【００１８】
該水系処理液は（Ｅ）炭酸グアニジンを０．５〜２０ｇ／ｋｇ含有することが好ましい。
該水系処理液は、また、（Ｆ）硝酸イオンを０．５〜５０ｇ／ｋｇ含有することが好ましい。
本発明は、また、該水系表面処理液を塗布し乾燥して得られる皮膜を表面に有する亜鉛系めっき鋼板に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の水系表面処理液で表面処理した亜鉛系めっき鋼板は、耐食性、耐アルカリ性、外観、耐結露性、塗装性（塗膜密着性）及びアース性に優れる。更に、本発明の処理液は、亜鉛めっき製造ライン（ＣＧＬ）において、従来の一時防錆クロメート処理と同様な処理設備で用いることができるという利点も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の水系表面処理液（以降単に処理液という場合がある）は成分（Ａ）として炭酸ジルコニウムアンモニウムを含有する。炭酸ジルコニウムアンモニウムは炭酸とアンモニウムが乾燥により揮発して、残ったジルコニウムが高分子化して、難溶性の皮膜を形成するため、ジルコニウム化合物中でもっとも好ましい。【００２１】
本発明の処理液は成分（Ｂ）として４価のバナジウム化合物を含有する。該処理液に４価のバナジウム化合物を含有させることにより、該処理液を亜鉛系めっき鋼板表面に塗布したときに、亜鉛系めっき鋼板表面に不動態皮膜が形成され、亜鉛系めっき鋼板の耐食性を向上させることができる。更に４価のバナジウムを含有する皮膜が存在することにより、皮膜欠損部が生じた場合に近傍の４価のバナジウム化合物が溶け出して亜鉛の腐食（酸化）と共に３価に還元され、そこで不動態化して腐食を抑制する効果も期待できる。４価のバナジウム化合物としては、特に限定されず、例えば、オキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）、オキシ塩化バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウム（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、フッ化バナジウム（ＩＶ）、バナジウムオキシアセチルアセトネート（ＩＶ）等が挙げられる。４価のバナジウム化合物としては、また、五酸化バナジウム及びメタバナジン酸並びにそれらの塩を４価に還元したものも用い得る。【００２２】
本発明の処理液は成分（Ｃ）として式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸もしくはそのアンモニウム塩を含有する。有機ホスホン酸もしくはそのアンモニウム塩は４価のバナジウム化合物を処理液に安定に溶解するのに必要であり、更に本発明で使用する処理液が、亜鉛系めっき鋼板と接触した際にめっきの表面酸化膜を除去（エッチング）して、その後の乾燥によって得られる皮膜とめっき表面との密着性を向上させる効果と、皮膜中に存在し、４価のバナジウム化合物を保持して、白錆抑制効果を長期に亘って発揮させる効果を有している。つまり、キレート効果とエッチング効果を併せ持つ化合物であることが重要であり、かかる効果を併有する化合物は他にもあるが式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸もしくはそのアンモニウム塩がもっとも好ましい。【００２３】
本発明の処理液は成分（Ｄ）として、数式（１）で計算されるガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）を換算したガラス転移温度Ｔｇ（℃）が０〜６０℃であるアニオン性水分散性アクリル樹脂を含有する。このＴｇ（℃）は２〜５５℃であることが好ましく、５〜５０℃であることがより好ましい。Ｔｇ（℃）が０℃未満であると必要な耐食性が得られず、６０℃を超えると膜になりきれず（造膜不良）、必要な耐食性が得られないばかりか、皮膜外観が白っぽくなってしまう。また、成分（Ｄ）はアニオン性を有する水分散性アクリル樹脂であるが、更に、アンモニアによってアルカリ性となった水に安定に分散されたアクリル系樹脂であることが好ましい。水分散性アクリル樹脂に関して、前記以外に特に制限はなく、例えば乳化方法や重合方法にも制限はなく、また、アニオン性を有していれば、ノニオン性界面活性剤を使用して乳化されたものでもよい。  【００２４】
次に成分（Ａ）〜（Ｄ）の使用量について述べる。
成分（Ｄ）の全固形分中の割合は１〜６０質量％であることが必要であり、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましい。１質量％未満であると、無機成分が過多となり、皮膜外観が白っぽくなったり、虹色の干渉色が見えたり、加工後の耐食性が劣る傾向となるため好ましくなく、６０％を超えると、耐アルカリ性が低下してくるため好ましくない。【００２５】
成分（Ｂ）をＶに換算したときのＶの全固形分中の割合は０．５〜８質量％であることが必要であり、０．７〜６．０質量％であることが好ましく、１．０〜５．０質量％であることがより好ましい。０．５質量％未満であると耐食性が不十分であり、８質量％を超えると効果が飽和すると共に、水に溶ける成分が多くなり、耐結露性が劣ってくる。【００２６】
成分（Ｂ）をＶに換算したときのＶと成分（Ｃ）との使用比率を表すＶ／（Ｃ）の質量比は０．０５〜１．０であることが必要であり、０．０６〜０．８であることが好ましく、０．０７〜０．６であることがより好ましい。０．０５未満であると、溶解しやすい成分が多くなり耐アルカリ性及び／又は耐結露性が低下する。一方、１．０を超えるとやはり耐結露性が低下するか、処理液の安定性が低下する。【００２７】
成分（Ａ）をＺｒに換算したときのＺｒと成分（Ｂ）をＶに換算したときのＶ及び成分（Ｃ）との質量比であるＺｒ／（Ｖ＋（Ｃ））は０．１〜６．０であることが必要であり、０．２〜５．５であることが好ましく、０．３〜５．０であることがより好ましい。０．１未満であると耐アルカリ性及び／又は耐結露性が劣り、６．０を超えると耐食性自体が劣ってくる。【００２８】
本発明の処理液には、成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、（Ｅ）炭酸グアニジンを含有させることが好ましい。本発明の処理液は成分（Ａ）として炭酸ジルコニウムアンモニウム及び成分（Ｂ）として４価のバナジウム化合物を含有している。炭酸ジルコニウムアンモニウムは炭酸やアンモニウムの揮発に伴いジルコニウムが高分子化を起こす。そのため、処理液の粘度が徐々に増加して、最終的はゲル化してしまい、長期の使用に耐えない場合が起こり得る。また、４価のバナジウム化合物中のバナジウムはカチオン金属イオンとして存在するため、ｐＨ７〜１０で溶解させておくためには、成分（Ｃ）やその他のキレート剤を利用するか、アンモニアもしくはアミン系化合物の錯体とすることが必要となる。そこで、炭酸グアニジンを含有させると、炭酸の補充をすることができると共にグアニジンがアンモニアを代替する作用を示して、処理液の安定性を長期に亘って維持することが可能となる。炭酸グアニジンは処理液１ｋｇ当たり０．５〜２０ｇが好ましく、１〜１７ｇがより好ましく、１．５〜１５ｇがより一層好ましい。０．５ｇ未満だと効果がなく、２０ｇを超えると効果が飽和することに加え、グアニジンが皮膜に残存する量が多くなって、耐結露性及び／又は塗装性が低下してくる。【００２９】
本発明の処理液には、成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、（Ｆ）硝酸イオンを含有させることが好ましい。硝酸イオンは、特に、黒変と呼ばれる現象の抑制に効果がある。添加量は処理液１ｋｇあたり硝酸イオンとして０．３〜３０ｇが好ましく、０．５〜２０ｇがより好ましく、０．７〜１５ｇがより一層好ましい。０．３ｇ未満では黒変抑制効果が得られず、３０ｇを超えると皮膜中の残存量が多くなり塗装性及び／又は耐結露性が低下する。限定するものではないが、硝酸イオンの供給源としては、硝酸、硝酸のアンモニウム塩、硝酸のＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａなどの金属との塩が挙げられる。【００３０】
本発明の処理液には、成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、（Ｇ）消泡剤を含有させることができる。消泡剤としては特に限定するものではないが、鉱油、脂肪酸、シリコーン等を安定に乳化したものや、水溶性の活性剤タイプのものを使用できる。消泡剤の添加量は少ないと消泡性が得られず、多く入れすぎると、塗装性が劣るため適切な量を添加する必要がある。特に限定するものではないが、処理液１ｋｇ当たり０．１〜３．０ｇが適当である。【００３１】
本発明の処理液は、また、５価のバナジウム化合物を含有していてもよく、それによって耐食性を向上させることができる。５価のバナジウム化合物の添加量はＶ換算で処理液１ｋｇ当たり０．０１〜４０ｇが好ましく、０．０３〜３０ｇが好ましく、０．０５〜２５ｇがより好ましい。５価のバナジウム化合物としては、メタバナジン酸及びバナジン酸並びにそれらの塩、酸化バナジウム（Ｖ）などが挙げられる。【００３２】
本発明の処理液は、フッ素化合物を含有していてもよい。特に、表面酸化膜が厚いとされる溶融亜鉛系めっき鋼板では、フッ素化合物によってエッチング性を高めると、素材表面との反応層（不動態層）が厚くなり、耐食性を向上させる傾向となる。但し、フッ素化合物添加の場合はエッチング性が高まることによって処理液中へのＺｎやＦｅの混入量が多くなって、処理液の安定性が低下したり、更には処理液の廃棄に際しフッ素対策が必要になるなどの問題があるため、これらを考慮した範囲にすることが好ましい。限定するものではないが、フッ素化合物の含有量は水系処理液１ｋｇ中にフッ素として０．０５〜１０ｇが好ましく、０．０７〜７．０ｇがより好ましく、０．１〜５．０ｇがより一層好ましい。フッ素化合物としては、例えば、フッ化アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム、チタンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化アンモニウム等が挙げられる。【００３３】
本発明の処理液は、液相シリカ、気相シリカ、シランカップリング剤、ケイ酸アルカリ金属塩、水ガラス等のケイ素系物質を含有していてもよい。液相シリカはケイ酸ナトリム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどケイ酸塩の金属イオンをイオン交換により取り除いてゾル化したものでコロイダルシリカとも呼ばれる。コロイダルシリカは気相シリカを水に分散したものを包含する場合もある。気相シリカは塩化ケイ素を空気中で燃焼酸化させて製造される。ケイ素系物質を含有させることにより耐食性及び／又は塗装性が向上する傾向となる。ケイ素系物質の使用量は、これをＳｉに換算したときのＳｉと成分（Ａ）をＺｒに換算したときのＺｒとの質量比であるＳｉ／Ｚｒとして、０．０３〜５．０が好ましく、０．０５〜３．０がより好ましく、０．０８〜２．０がより一層好ましい。０．０３未満では添加効果か見られず、５．０を超えると硬くて脆い皮膜となるか、耐食性が低下する傾向となる。【００３４】
液相シリカとしてはスノーテックスＣ、スノーテックスＣＳ、スノーテックスＣＭ、スノーテックスＯ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＭ、スノーテックスＮＳ、スノーテックスＮ、スノーテックスＮＭ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−２０Ｑなどが挙げられ、さらに、特殊な鎖状形状に加工されたスノーテックスＵＰ、スノーテックスＯＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｓ、スノーテックスＰＳ−ＳＯ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−ＭＯ、スノーテックスＰＳ−Ｌ、スノーテックスＰＳ−ＬＯなども挙げられる。気相シリカと呼ばれる微粒子シリカとしては、アエロジル５０、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０が挙げられ、これを水に分散したものも使用できる。【００３５】
シランカップリングとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−トリエトキシシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。特に水中でも活性な官能基であるアミノ基やエポキシ基を有するアミノシラン、エポキシシランと呼ばれるものが好ましい。
ケイ酸アルカリ金属塩としては、ケイ酸ナトリム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが挙げられる。水ガラスはケイ酸アルカリ金属塩の濃厚水溶液である。【００３６】
本発明の処理液は、潤滑剤を含有していてもよく、潤滑剤は表面処理皮膜の潤滑性を改善して傷付きを防止したり、加工時に亜鉛めっき鋼板の損傷を低減するのに有効である。潤滑剤の例としては、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、テフロン（登録商標）等の固体潤滑剤が挙げられる。潤滑剤を配合する場合、配合量は処理液１ｋｇ中に０．５〜５０ｇが好ましく、１〜４０ｇがより好ましく、３〜３０ｇがより一層好ましい。５０ｇを超えると、安定に添加できないばかりか、本発明の効果を阻害する場合もある。【００３７】
本発明の処理液に含有されもしくは含有され得る上記した各成分はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用い得る。  【００３８】
本発明の処理液のｐＨは７〜１０が好ましく、７．５〜９．５がより好ましく、７．８〜９．２がより一層好ましい。ｐＨが７未満となると成分（Ａ）の炭酸ジルコニウムアンモニウムが安定に溶解できず、処理液の安定性が劣るようになり、１０を超えるとアンモニア臭が著しくなり、作業性が劣るようになる。ｐＨの調整にはアンモニア、炭酸グアニジン、炭酸を用いることが好ましい。【００３９】
本発明の処理液を塗布する亜鉛系めっき鋼板としては、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、これを合金化した合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）（ＧＩ材をアニーリングして母材のＦｅを亜鉛めっき中に拡散させて合金化したもの）、溶融亜鉛Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板（ＧＦ）、溶融亜鉛−５５％アルミ合金めっき鋼板（ＧＬ）、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、電気亜鉛−Ｎｉ合金めっき鋼板（Ｚｎ−Ｎｉ）等が挙げられる。【００４０】
本発明の処理液は亜鉛系めっき鋼板に塗布し乾燥することによって適用するが、塗布及び乾燥の方法に特に制限はなく、通常の方法を用い得る。塗布方法としては、例えば、スプレーやシャワーで処理液を流しかけ、ロール絞りやエアー絞りによって塗布量を調節する方法、ロールコート法、カーテンフローコート法などが挙げられ、乾燥方法としては、熱風方式、インダクションヒーター法、近赤外法などが挙げられる。乾燥温度は処理液の水分を蒸発できればよく、特に制限されないが、亜鉛系めっき鋼板の最高到達板温度（ＰＭＴ）として、４０〜２５０℃が好ましく、５０〜２３０℃がより好ましく、６０〜２００℃がより一層好ましい。  【００４１】
形成させる乾燥皮膜の量は０．０５〜０．８ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１〜０．７ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．１５〜０．６ｇ／ｍ２であることがより一層好ましい。０．０５ｇ／ｍ２未満では本発明の処理液を鋼板表面に均一に塗布することができず、加工性、耐食性、塗装性等、目的とする各種特性をバランス良く発揮させることができなくなる。また、０．８ｇ／ｍ２を超えると、外観が白っぽくなったり、塗装性が劣るようになる。また、０．８ｇ／ｍ２を超えると、導電性及び溶接性が劣化することになり、更に、プレス加工において、皮膜の剥離量が多くなって、プレス成形に支障が生じるばかりか、製造コストも高くなる傾向となる。【００４２】
本発明においては、上記した特定成分を特定の割合で用いることによって、目的とする耐食性、耐アルカリ性、外観、耐結露性、塗装性及びアース性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板を得ることができ、得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板は、建築、電気、自動車等の各種分野で、優れた性能を有する素材として使用することができる。【００４３】
本発明の効果がもたらされる機構／理由は以下の如くと推測されるが、あくまで推測であってそれによって本願発明の範囲や特許性が左右される訳ではない。
本発明の処理液において、成分（Ａ）中のジルコニウムと成分（Ｄ）であるアニオン性の水分散性アクリル樹脂は皮膜の骨格を形成する成分であり、一旦乾燥すると再度水には溶解せずバリアー的効果を発揮すると考えられる。これに対して、成分（Ｂ）の４価のバナジウム化合物及び成分（Ｃ）の有機ホスホン酸は、皮膜中に均一に分散して存在し、更に水に溶けやすい形態で存在し、亜鉛系めっき鋼板の耐食性を向上させるインヒビターとして働くものと考えられる。【００４４】
本発明による耐食性はバリアー効果及びインヒビター効果によってもたらされると考えられる。しかしながら、耐アルカリ性に関しては、皮膜骨格を形成するアクリル樹脂自体がアルカリに弱いため、樹脂成分が多すぎると耐アルカリ性を発揮し難くなる。一方、無機成分が多すぎると、皮膜が堅くて脆いものになりやすく、そのため、皮膜にクラックが生じやすくなり、美麗な亜鉛系めっき鋼板の外観が白っぽくなったり、虹色がかかった干渉色が見られ、耐食性や外観品質を損なってしまう。本発明では４価のバナジウム化合物がインヒビターとしてもっとも効果を発揮すると考えられる。【００４５】
また、上記したように形成された皮膜は水に溶けない成分と溶けやすい成分で構成されるため、この存在割合を適正に調整する必要がある。つまり、溶けない成分だけで皮膜を構成しても十分な耐食性は得られず、逆に溶けやすい成分を多く使用すると、結露時に結露痕が目立つようになったり、アルカリ脱脂によってその成分が洗い流されてしまい、その後の耐食性が得られ難くなる。【００４６】
本発明の処理剤による乾燥皮膜の量は上記したごとく、０．０５〜０．８０ｇ／ｍ２でよく、従来技術よりも一般に少ない皮膜量で目的の性能が得られる。本発明の処理液としては固形分濃度で１０〜２０質量％のものを安定に調製することができる。スプレーやシャワーリンガー法における塗布量は通常１〜３ｇ／ｍ２程度であり、１０〜２０質量％の処理液をこれらの方法で塗布した場合、０．１〜０．６ｇ／ｍ２程度の乾燥皮膜を得ることが可能であり、乾燥も水分を蒸発させる程度で十分である。つまり、本発明の処理液の塗布及び乾燥に際しては、ロールコーター等の高価で管理の大変な設備を必要とせず、スプレー設備やシャワーリンガー設備等の簡便な設備で、実生産ライン（ＣＧＬ、ＥＧＬ）の生産性を低下させることなく、塗布及び乾燥を行うことができる。例えば、本発明の処理液は、亜鉛めっき製造ライン（ＣＧＬ）において、従来の一時防錆クロメート処理と同様な処理設備で用いることができる。【００４７】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は単なる例示であって、これらにより本発明の範囲が制限されるものではない。
【実施例】
【００４８】
試験板としての表面処理亜鉛系めっき鋼板の作製
以下の実施例においては、亜鉛系めっき鋼板（ＧＩ、ＧＡ、ＥＧ：それぞれ２００ｍｍ×３００ｍｍサイズで板厚は０．８ｍｍのものを準備した）を、アルカリ脱脂して防錆油を洗い流し、水洗して脱脂液を流し、更に純水で洗い流し、次いで温風で乾燥したものを供試板として用いた。この表面に各種水系処理液によって皮膜を形成した表面処理亜鉛系めっき鋼板を試験板として後述する評価試験に付した。【００４９】
水系処理液に使用した成分
成分（Ａ）：市販の炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＺｒＯ２として２０質量％）
成分（Ｂ）
Ｂ−１：シュウ酸バナジル（ＩＶ）  
Ｂ−２：オキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）
Ｂ−３：バナジウムオキシアセチルアセトネート（ＩＶ）
成分（Ｃ）：市販の有機ホスホン酸（大道製薬（株）製、ホスリン３０３）【００５０】
成分（Ｄ）
アニオン性もしくはノニオン性界面活性剤を使用して、乳化重合により合成された以下の水分散性アクリル樹脂を使用した（ノニオン性界面活性剤を使用したものも、アクリルモノマーにアクリル酸を含むためアニオン性となる）。Ｄ−１、２、５及び６はアニオン系界面活性剤を樹脂１００質量部に対して５質量部の配合で、Ｄ−３、４及び７はノニオン系界面活性剤を樹脂１００質量部に対して、１５質量部の配合で乳化している。なお、ｐＨ調整にはアンモニアを使用し、ｐＨは全て８．５に調整されている。また、固形分は全て２０質量％である。
Ｄ−１：Ｔｇ５℃（ＢＡ／ＡＡ／ＭＭＡ／２−ＨＥＭＡ／Ｓｔ＝４９／３／２５／３／２０：質量比）実施例
Ｄ−２：Ｔｇ１５℃（ＢＡ／ＡＡ／ＭＭＡ／Ｓｔ＝４３／３／２９／２５：重量比）実施例
Ｄ−３：Ｔｇ２５℃（ＢＡ／ＡＡ／ＭＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝３７／３／３０／１０／２０：重量比）実施例
Ｄ−４：Ｔｇ３６℃（ＢＡ／ＡＡ／ＭＭＡ／２−ＨＥＭＡ＝３０／３／６４／３：重量比）実施例
Ｄ−５：Ｔｇ４５℃（ＢＡ／ＡＡ／ＭＭＡ／Ｓｔ＝２６／３／６９／２：重量比）実施例
Ｄ−６：Ｔｇ−１０℃（ＢＡ／ＡＡ／２−ＨＥＭＡ／Ｓｔ＝６０／４／２／３４：重量比）比較例
Ｄ−７：Ｔｇ７０℃（ＢＡ／ＡＡ／ＭＭＡ／２−ＨＥＭＡ／Ｓｔ＝１３／３／５９／５／２０：重量比）比較例
上記で、ＢＡはブチルアクリレート（Ｔｇ：−５４℃）、ＡＡはアクリル酸（Ｔｇ：１０８℃）、ＭＭＡはメタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）、２−ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｔｇ：５５℃）、ＡＮはアクリロニトリル（Ｔｇ：１０５℃）、Ｓｔはスチレン（Ｔｇ：１０５℃）を示す。【００５１】
成分（Ｅ）：市販の炭酸グアニジン（試薬）
成分（Ｆ）：市販の硝酸アンモニム（試薬）
成分（Ｇ）：以下の市販の消泡剤
Ｇ−１：ＳＮディフォーマーＪＫ（サンノプコ（株）製）
Ｇ−２：ＳＮディフォーマー４３０（サンノプコ（株）製）
Ｇ−３：サーフィノール４８５（日信化学工業（株）製）【００５２】
各種評価試験及び評価基準
（１）耐食性
表面処理亜鉛系めっき鋼板を７０ｍｍ×１５０ｍｍサイズに切り出し、裏側と端部をセロハンテープでシールした試験片について、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を実施し、白錆が５％（面積率）発生するまでの時間にて評価した。このときの評価基準を以下に示す。
◎：白錆５％発生まで１２０時間以上
○：白錆５％発生まで４８時間以上、１２０時間未満
△：白錆５％発生まで２４時間以上、４８時間未満
×：白錆５％発生まで２４時間未満
一方、ＧＡに関する評価基準は、以下に示す。
◎：白錆５％発生まで４８時間以上
○：白錆５％発生まで２４時間以上、４８時間未満
△：白錆５％発生まで１２時間以上、２４時間未満
×：白錆５％発生まで１２時間未満【００５３】
（２）耐アルカリ性
表面処理亜鉛系めっき鋼板を７０ｍｍ×１５０ｍｍサイズに切り出し、中アルカリ脱脂と呼ばれる脱脂を施し（日本パーカライジング（株）製、パルクリーンＮ３６４Ｓ、２０ｇ／Ｌ、６０℃、２分スプレー後、水洗し、ついで温風で乾燥した）、裏側と端部をセロハンテープでシールした試験片について、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を実施し、白錆が５％（面積率）発生するまでの時間にて評価した。このときの評価基準は耐食性の場合と同様である。
（３）外観
表面処理亜鉛系めっき鋼板を７０ｍｍ×１５０ｍｍサイズに切り出した試験片の表面外観を評価した。このときの評価基準を以下に示す。
◎：白化及び干渉色なし
○：極薄い白化あり、及び干渉色あり
△：白化及び干渉色あり
×：著しい白化あり、及び干渉色あり【００５４】
（４）耐結露性
表面処理亜鉛系めっき鋼板を７０ｍｍ×１５０ｍｍサイズに切り出した試験片を−５℃の冷凍庫に１時間放置し、次いで高温恒湿槽（５０℃、湿度９５％）に２時間入れた。高温恒湿層に試験片を入れるとき、試験片の表面に水滴（結露）が発生したことを確認した（確認できなかった場合は再度冷凍庫に１時間入れた後高温恒湿層に入れた）。高温恒湿槽より取り出して、試験片表面が乾いていることを確認した（乾いていないときは、そのまま放置して、表面が乾くまで待った）。試験片表面の水滴（結露）痕を目視に評価した。このときの評価基準を以下に示す。
◎：滴下痕が見えない
○：滴下痕が極わずかに見える
△：滴下痕が見える
×：滴下痕が著しく見える  【００５５】
（５）塗装性
表面処理亜鉛系めっき鋼板を７０ｍｍ×１５０ｍｍサイズに切り出した試験片に、メラミン系塗料［「アミラック＃１０００」関西ペイント社製］を塗布後、１６０℃で焼き付けて塗膜厚２０μｍの塗膜を形成させた。得られた塗装片を沸騰水中に１時間浸漬した後、１時間後に塗膜に１ｍｍ角の碁盤目を１００マス入れ、テープ剥離し、残存率を測定した。また、更に同様に碁盤目を１００マス入れた部分をエリクセン押し出し機により５ｍｍ押し出した後、テープ剥離して評価した。このときの評価基準は、以下に示す。
◎：残存率９１〜１００％
○：残存率７１〜９０％
△：残存率５１〜７０％
×：残存率０〜５０％【００５６】
（６）アース性
表面処理亜鉛系めっき鋼板について、層間抵抗測定機により層間抵抗（層間電気抵抗）を測定した。以下の基準で評価した。なお、層間抵抗測定は、表面処理された面にニードルを亜鉛系めっき鋼板に達するまで突き刺し、電極を表面処理面に当て、通電して電気抵抗値を測定することによって行われる。したがって、「層間抵抗」は形成された皮膜の表面と裏面の間の電気抵抗を意味する。
◎：１Ω未満  ○：１Ω以上、２Ω未満  △：２Ω以上、３Ω未満  ×：３Ω以上
（７）耐黒変性
表面処理亜鉛系めっき鋼板を７０ｍｍ×１５０ｍｍサイズに切り出して試験片とし、２枚の同じ試験片の表面処理面同士を合わせ、これを、片面をビニールコートしたクラフト紙で包み、５０℃湿度９８％の恒温恒湿器に入れた。このとき、該試験片の固定及び密着のため、梱包した該試験片の上に１ｋｇの錘を置いた。１０日間この状態を保ち、取り出して該試験片の表面処理面の外観を以下の基準に準じて目視にて評価した。
◎：外観変化なし
○：極僅かに変色が見られる
△：全体に薄い黒変、あるいは局部的な黒変が見られる
×：明らかに黒変が見られる【００５７】
実施例１
下記表１のＮｏ．１については、Ｂ−１（シュウ酸バナジル（ＩＶ））６．２ｇを純水及び（Ｃ）の有機ホスホン酸２２ｇに溶解して、２８質量％アンモニア水でｐＨを８まで上げた。次いで、（Ａ）の炭酸ジルコニウムアンモニウムを２１３ｇ加え、更にＤ−１の水分散性アクリル樹脂を１７５ｇ添加して攪拌溶解し、更に消泡剤として、Ｇ−１を１ｇ加え、純水を加えて全量を１ｋｇとした。この水系処理液のｐＨは９．０であり、固形分は１０質量％である。同様の手順にて表１に示す組成となる他の水系処理液を調製した（固形分は全て１０質量％に調整した）。このとき、水分散性アクリル樹脂以外はＮｏ．１と同じ成分を使用した。【００５８】
ここで、前記Ｎｏ．１及びＮｏ．７の処理液にそれぞれ（Ｅ）炭酸グアニジンを３ｇ添加したものも調製し、（Ｅ）を添加した処理液と添加していない処理液を、それぞれ、１００ｍｌのガラスビーカーに１００ｇとり、４０℃にセットしたウォターバス付きスターラーで、渦ができる程度に攪拌しながら処理液の安定性を確認したところ、（Ｅ）を添加していない処理液は時間が経つにつれて粘度が高くなる傾向が見られ、２４時間後ではゲル化してしまった。これに対して、（Ｅ）を添加した処理液は２４時間でも変化は見られなかった。つまり、（Ｅ）の添加により、処理液の安定性が向上し、長期に渡って使用できることが判明した。【００５９】
また、本発明の水系処理液において、（Ａ）及び（Ｄ）はアンモニアによるアルカリ性の液であり、ｐＨ７未満では安定に溶解もしくは分散していられない。そのため、（Ａ）や（Ｄ）にｐＨ７未満の液を混合すると液がゲル化したり、凝集体（ブツ）を形成してしまい、安定に水系処理液を得ることができなかった。つまり、ｐＨ７未満の水系処理液を得ることはできなかったのである、そのため、全ての水系処理液は最終的にｐＨ７以上となるように調整した。【００６０】
表１の各水系処理液を亜鉛系めっき鋼板（ＧＩ）の表面に流し掛け、表面全体を濡らし、次いで、２本のフラットなゴムロール組み合わせたロール絞り機で余分な水系処理液を除去し、最高到達板温６０℃で加熱乾燥して、表１に示す付着量の皮膜を有する表面処理亜鉛系めっき鋼板を得た。但し、０．２ｇ／ｍ２未満の皮膜量に関してはそれぞれ、純水で希釈して塗布し、０．５ｇ／ｍ２を超える皮膜量に関しては＃４バーコート塗布を行った。こうして得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板の評価結果を表１に示す。
なお、横２重線より上の番号の水系処理液はいわゆる実施例であり（表５のＮｏ．３６Ｎ４は例外）、横２重線より下の番号の水系処理液はいわゆる比較例である（他の実施例でも同様）。例えば、Ｎｏ．１１は（Ｄ）（アニオン性水分散性アクリル樹脂）を使用しておらず、Ｎｏ．１３は（Ｄ）のＴｇ（℃）が本発明で規定する範囲を外れている。【００６１】
【表１】
2009004684.tif 000004
【００６２】
実施例２
表２のＮｏ．１７については、Ｂ−１（シュウ酸バナジル（ＩＶ））３．３ｇを純水及び（Ｃ）の有機ホスホン酸１５ｇに溶解して、２８質量％アンモニア水でｐＨを８まで上げた。次いで、（Ａ）の炭酸ジルコニウムアンモニウム２２４ｇを加え、更にＤ−１の水分散性アクリル樹脂を２００ｇ添加し、更に（Ｅ）の炭酸グアニジンを５ｇ加えて、攪拌溶解し、更に消泡剤としてＧ−２を１ｇ加え、水を加えて全量を１ｋｇとした。この水系処理液のｐＨは９．５であり、固形分は１０質量％であった。同様の手順にて表２に示す組成となる他の水系処理液を調製した（乾燥固形分は全て１０質量％に調整した）。このとき、各成分はＮｏ．１７と同じものを使用し、（Ｅ）及びＧ−２はそれぞれＮｏ．１７と同じ添加量とした。【００６３】
上記で調製した各水系処理液を亜鉛系めっき鋼板（ＧＩ）の表面に流し掛け、表面全体を濡らし、次いで、２本のフラットなゴムロール組み合わせたロール絞り機で余分な水系処理液を除去し、最高到達板温８０℃で加熱乾燥して表面処理亜鉛系めっき鋼板を得た。こうして得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板の評価結果を表２に示す。【００６４】
【表２】
2009004684.tif 000005
【００６５】
実施例３
表３のＮｏ．２３については、Ｂ−２（オキシ硫酸バナジウム（ＩＶ））６．４ｇを純水及び（Ｃ）の有機ホスホン酸３３ｇに溶解して、２８質量％アンモニア水でｐＨを８まで上げた。次いで、（Ａ）の炭酸ジルコニウムアンモニウムを１７９ｇ加え、更にＤ−１の水分散性アクリル樹脂を１７５ｇ添加し、更に（Ｅ）の炭酸グアニジンを３ｇ加えて、攪拌溶解し、更に消泡剤として、Ｇ−３を１ｇ加え、水を加えて全量を１ｋｇとした。この水系処理液のｐＨは８．６であり、固形分は１０質量％であった。同様の手順にて表３に示す組成となる他の水系処理液を調製した（乾燥固形分は全て１０質量％に調整した）。このとき、各成分はＮｏ．２３と同じものを使用し、（Ｅ）及びＧ−３はそれぞれＮｏ．２３と同じ添加量とした。【００６６】
上記で調製した各水系処理液を表面処理亜鉛系めっき鋼板（ＧＩ）の表面に流し掛け、表面全体を濡らし、次いで、２本のフラットなゴムロール組み合わせたロール絞り機で余分な水系処理液を除去し、最高到達板温１２０℃で加熱乾燥して表面処理亜鉛系めっき鋼板を得た。こうして得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板の評価結果を表３に示す。【００６７】
【表３】
2009004684.tif 000006
【００６８】
実施例４
表４のＮｏ．２９については、Ｂ−３（オキシバナジウムアセチルアセトネート（ＩＶ））１６．８ｇを（Ｃ）の有機ホスホン酸３５ｇに溶解し、２８質量％アンモニア水でｐＨを８まで上げた。次いで、（Ａ）の炭酸ジルコニウムアンモニウムを１２１ｇ加え、更にＤ−１の水分散性アクリル樹脂を１７５ｇ添加して、更に（Ｅ）の炭酸グアニジンを３ｇ加えて、攪拌溶解し、更に消泡剤としてＧ−１及びＧ−３を各０．５ｇ加え、水を加えて全量を１ｋｇとした。この水系処理液のｐＨは７．５であり、固形分は１０質量％であった。同様の手順にて表４に示す組成となる他の水系処理液を調製した（乾燥固形分は全て１０質量％に調整した）。このとき、各成分はＮｏ．２９と同じものを使用し、（Ｅ）及び（Ｇ）はそれぞれＮｏ．２９と同じ添加量とした。【００６９】
上記で調製した各水系処理液を亜鉛系めっき鋼板（ＥＧ）の表面に流し掛け、表面全体を濡らし、次いで、２本のフラットなゴムロール組み合わせたロール絞り機で余分な水系処理液を除去し、最高到達板温１２０℃で加熱乾燥して表面処理亜鉛系めっき鋼板を得た。こうして得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板の評価結果を表４に示す。【００７０】
【表４】
2009004684.tif 000007
【００７１】
実施例５
表５のＮｏ．３６、３７、３８、３９、４０、４２及び４３の水系処理液は表４のＮｏ．２９〜３５の水系処理液とそれぞれ同じである。Ｎｏ．の後ろに付記したＮは（Ｆ）硝酸アンモニムを添加したことを示し、各Ｎｏ．の水系処理液に硝酸イオンとして、Ｎ及びＮ１は５ｇ、Ｎ２は１０ｇ、Ｎ３は３０ｇ、Ｎ４は６０ｇ／ｋｇ添加したことを意味する。【００７２】
表５の各水系処理液を亜鉛系めっき鋼板（ＧＩ）の表面に流し掛け、表面全体を濡らし、次いで、２本のフラットなゴムロール組み合わせたロール絞り機で余分な水系処理液を除去し、最高到達板温７０℃で加熱乾燥して表面処理亜鉛系めっき鋼板を得た。こうして得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板の評価結果を表５に示す。【００７３】
【表５】
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【００７４】
実施例６
表６のＮｏ．４５〜６０の水系処理液は表１のＮｏ．１〜１６の水系処理液と同じである。Ｎｏ．５２とＮｏ．５７の水系処理液にチタンフッ化アンモニウムをＦとして各３ｇ添加したものをＮｏ．５２Ｆ及びＮｏ．５７Ｆとしている。【００７５】
表６の各水系処理液を亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）の表面に流し掛け、表面全体を濡らし、次いで、２本のフラットなゴムロール組み合わせたロール絞り機で余分な水系処理液を除去し、最高到達板温７０℃で加熱乾燥して表面処理亜鉛系めっき鋼板を得た。こうして得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板の評価結果を表６に示す。【００７６】
【表６】
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【００７７】
これらの結果から明らかように、本発明で規定する特定の成分を特定の割合で使用した水系処理液で処理された表面処理亜鉛系めっき鋼板は、耐食性及び耐アルカリ性が良好であると共に、外観、耐結露性、塗装性（塗膜密着性）及びアース性においても優れている。
【国際調査報告】
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