(57)【要約】  従来の軟質ポリウレタンフォームよりもバイオマス度が高く、かつフォーム物性および外観が良好な軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。  下記天然油脂由来ポリオール（ａ１）および／または下記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）の存在下に、ビニル系モノマーを重合して得られたポリマー分散ポリオールを用いる。天然油脂由来ポリオール（ａ１）：天然油脂に化学反応を用いて水酸基を付与してなり、水酸基価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ分子量分布が１．２以上である天然油脂由来ポリオール。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）：配位アニオン重合触媒およびカチオン重合触媒からなる群から選ばれる１種以上の重合触媒（ｂ）の存在下に、前記天然油脂由来ポリオール（ａ１）にアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させたポリオキシアルキレンポリオール。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の天然油脂由来ポリオール（ａ１）および／または下記のポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）の存在下に、ビニル系モノマーを重合して得られた、ポリマー分散ポリオール。
天然油脂由来ポリオール（ａ１）：天然油脂に化学反応を用いて水酸基を付与してなり、水酸基価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ分子量分布が１．２以上である天然油脂由来ポリオール。
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）：配位アニオン重合触媒およびカチオン重合触媒からなる群から選ばれる１種以上の重合触媒（ｂ）の存在下に、前記天然油脂由来ポリオール（ａ１）にアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させたポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項２】
前記天然油脂由来ポリオール（ａ１）が、天然油脂に空気または酸素を吹き込むことにより、天然油脂の不飽和二重結合間に酸化架橋を生じさせると同時に、水酸基を付与したものである、請求項１に記載のポリマー分散ポリオール。
【請求項３】
前記天然油脂由来ポリオール（ａ１）が、天然油脂の不飽和二重結合に酸化剤を作用させてエポキシ化した後、活性水素化合物の存在下で開環させて水酸基を付与したものである、請求項１に記載のポリマー分散ポリオール。
【請求項４】
前記天然油脂のヨウ素価が、５０〜２００である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー分散ポリオール。
【請求項５】
前記天然油脂が大豆油であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー分散ポリオール。
【請求項６】
前記ビニル系モノマーが、アクリロニトリルおよびスチレンを含む、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー分散ポリオール。
【請求項７】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）の水酸基価が１５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ分子量分布が、１．２〜２０である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー分散ポリオール。
【請求項８】
前記重合触媒（ｂ）が、有機配位子を有する亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー分散ポリオール。
【請求項９】
前記アルキレンオキシド（ｃ）が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである、請求項１〜８のいずれかに記載のポリマー分散ポリオール。
【請求項１０】
下記の天然油脂由来ポリオール（ａ１）および／または下記のポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）の存在下に、ビニル系モノマーを重合することを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法。
天然油脂由来ポリオール（ａ１）：天然油脂に化学反応を用いて水酸基を付与してなり、水酸基価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ分子量分布が１．２以上である天然油脂由来ポリオール。
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）：配位アニオン重合触媒およびカチオン重合触媒からなる群から選ばれる１種以上の重合触媒（ｂ）の存在下に、前記天然油脂由来ポリオール（ａ１）にアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させたポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリマー分散ポリオール（Ａ１）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）の存在下で反応させる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１２】
前記ポリオール（Ａ）が、さらに、平均水酸基数が２〜８であり、かつ水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）を含む、請求項１１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリオール（Ａ）が、さらに、前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）を含む、請求項１１または１２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１４】
密閉された金型内で発泡成形することを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１５】
前記発泡剤（Ｄ）が水であることを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然油脂由来の原料を用いたポリマー分散ポリオール、および該ポリマー分散ポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは、ポリオールとポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤等の存在下で反応させて製造される。該ポリオールとしては、活性水素原子を有する開始剤に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを開環重合させて製造されたポリオキシアルキレンポリオール、該ポリオキシアルキレンポリオールの存在下にビニル系モノマーを重合して得られたポリマー分散ポリオール等が用いられる。該ポリオールの原料である開始剤の多くを占める、アルキレンオキシド、およびビニル系モノマーは、石油由来の化合物である。【０００３】
最近では、環境に対する配慮から、ポリオールにおける非石油系の原料の割合（以下、バイオマス度と記す。）を増やすことが望まれている。
非石油系の原料を用いたポリオールとしては、下記のポリマー分散ポリオールが提案されている。
（１）ビニル系モノマー、ポリオール、およびヒマシ油とポリオールとを反応させた変性水酸基含有化合物を含む反応混合物を重合して得られたポリマー分散ポリオール（特許文献１）。
（２）植物由来ポリオール（ヒマシ油）および低モノオールポリオールを含むポリオール中に、ビニル系モノマーを重合したポリマー微粒子が分散したポリマー分散ポリオール（特許文献２）。
（３）植物油由来の脂肪酸または脂肪酸エステルから誘導された、ヒドロキシメチル基を有するポリエステルポリオール中に、ポリマー微粒子が分散したポリマー分散ポリオール（特許文献３）。【０００４】
しかし、（１）および（２）のポリマー分散ポリオールは、石油由来のポリオールを多く含むため、バイオマス度が充分に高いとはいえない。もしくは、非石油系の原料であるヒマシ油の割合を増やした場合、フォーム物性および外観が良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できない。（３）のポリマー分散ポリオールは、ヒドロキシメチル基を有するポリエステルポリオールの製造工程が長く、コストが高くなる問題点がある。
【特許文献１】特開平９−３１１４２号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０２０９０４号パンフレット
【特許文献３】国際公報第２００６／０６５３４５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来のポリマー分散ポリオールよりもバイオマス度が高くても、フォーム物性および外観が良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できるポリマー分散ポリオール、および従来の軟質ポリウレタンフォームよりもバイオマス度が高く、かつフォーム物性および外観が良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のポリマー分散ポリオールは、下記天然油脂由来ポリオール（ａ１）および／または下記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）の存在下に、ビニル系モノマーを重合して得られたものであることを特徴とする。
天然油脂由来ポリオール（ａ１）：天然油脂に化学反応を用いて水酸基を付与してなり、水酸基価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ分子量分布が１．２以上である天然油脂由来ポリオール。
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）：配位アニオン重合触媒およびカチオン重合触媒からなる群から選ばれる１種以上の重合触媒（ｂ）の存在下に、前記天然油脂由来ポリオール（ａ１）にアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させたポリオキシアルキレンポリオール。【０００７】
前記天然油脂由来ポリオール（ａ１）は、天然油脂に空気または酸素を吹き込むことにより、天然油脂の不飽和二重結合間に酸化架橋を生じさせると同時に、水酸基を付与したもの、または天然油脂の不飽和二重結合に酸化剤を作用させてエポキシ化した後、活性水素化合物の存在下で開環させて水酸基を付与したものであることが好ましい。
前記天然油脂のヨウ素価は、５０〜２００であることが好ましい。【０００８】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、本発明のポリマー分散ポリオール（Ａ１）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）の存在下で反応させることを特徴とする。
前記ポリオール（Ａ）は、さらに、平均水酸基数が２〜８であり、かつ水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）を含むことが好ましい。
前記ポリオール（Ａ）は、さらに、前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリマー分散ポリオールによれば、従来のポリマー分散ポリオールよりもバイオマス度が高くても、フォーム物性および外観が良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、従来の軟質ポリウレタンフォームよりもバイオマス度が高く、かつフォーム物性および外観が良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜ポリマー分散ポリオール（Ａ１）＞
ポリマー分散ポリオールとは、ベースポリオール（分散媒）中に、ビニル系モノマーが重合して得られたポリマー微粒子（分散質）が分散しているポリオールである。
本発明のポリマー分散ポリオール（Ａ１）は、天然油脂由来ポリオール（ａ１）および／またはポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）の存在下に、ビニル系モノマーを重合して得られたものである。【００１１】
（天然油脂由来ポリオール（ａ１））
天然油脂由来ポリオール（ａ１）は、水酸基を有さない天然油脂に、化学反応により水酸基を付与した下記に述べる高分子量体である。
水酸基を有さない天然油脂とは、微量に不純物として含まれる水酸基や、加水分解物および／または意図しない自然酸化で生じた不飽和脂肪酸の二重結合が酸化されて生じた水酸基を有さない天然油脂を意味する。
天然油脂由来ポリオール（ａ１）は、天然油脂に空気または酸素を吹き込むことにより、不飽和二重結合間に酸化架橋を生じさせると同時に、水酸基を付与したもの、または天然油脂の不飽和二重結合に酸化剤を作用させてエポキシ化した後、活性水素化合物の存在下で開環させて水酸基を付与したものであることが好ましい。【００１２】
天然油脂としては、水酸基を有していない天然油脂、すなわちヒマシ油および精製したフィトステロールを除く天然油脂が挙げられる。なお、フィストステロールは、植物由来ステロールであり、大豆油、菜種油等の植物油に微量含まれているため、該範囲の混入に関しては、許されるものとする。【００１３】
天然油脂としては、不飽和二重結合を有する脂肪酸のグリセリドを含む天然油脂が好ましい。該天然油脂としては、亜麻仁油、サフラワー油、大豆油、きり油、ケシ油、菜種油、ゴマ油、米油、椿油、オリーブ油、トール油、パーム油、綿実油、コーン油、魚油、牛脂、豚脂等が挙げられる。【００１４】
天然油脂（１種類単独であってもよく、２種以上混合したものであってもよい。）のＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠した測定によるヨウ素価は、５０〜２００が好ましく、１００〜１５０がより好ましい。ヨウ素価が５０以上であれば、不飽和二重結合に水酸基を付与する際の反応性が高く、かつ水酸基をより多く導入できる。
ヨウ素価が５０以上の天然油脂としては、亜麻仁油、サフラワー油、大豆油、きり油、ケシ油、菜種油、ゴマ油、米油、椿油、オリーブ油、トール油、綿実油、コーン油、魚油、豚脂等が挙げられる。
ヨウ素価が１００以上の天然油脂としては、亜麻仁油、サフラワー油、大豆油、きり油、ケシ油、菜種油、ゴマ油、米油、トール油、綿実油、コーン油、魚油等が挙げられ、安価である点から、大豆油が好ましい。【００１５】
天然油脂由来ポリオール（ａ１）の水酸基価は、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ヒマシ油の水酸基価は、通常１５５〜１７７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒマシ油およびフィトステロールを除く天然油脂の水酸基価は、水酸基を有していないため１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基を有さない天然油脂に、化学反応により水酸基を付与することによって、水酸基価を２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることができる。【００１６】
天然油脂由来ポリオール（ａ１）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、架橋反応性が高くなり、充分なフォーム物性を発現できる。天然油脂由来ポリオール（ａ１）の水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、得られる軟質ポリウレタンフォームの柔軟性が良好となり、かつバイオマス度が高くなる。【００１７】
天然油脂由来ポリオール（ａ１）の分子量分布は、１．２以上である。ヒマシ油およびフィトステロールの分子量分布は１．１以下であるが、ヒマシ油およびフィトステロールを除く天然油脂に、化学反応により水酸基を付与した場合、分子量分布は１．２以上となり、それより小さくすることは現在の技術では難しい。
天然油脂由来ポリオール（ａ１）の分子量分布は、該ポリオールの流動性の点から、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。天然油脂由来ポリオール（ａ１）の分子量分布は１．２〜１５がより好ましい。
分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）である。【００１８】
天然油脂由来ポリオール（ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、該ポリオールの相溶性、フォーム物性の点から、１５００以上が好ましく、１７００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましい。
天然油脂由来ポリオール（ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、該ポリオールの流動性の点から、５０００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、市販のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置を用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。【００１９】
天然油脂由来ポリオール（ａ１）の製造方法としては、たとえば、下記の（ｉ）〜（ｖ）の方法が挙げられ、コストの点から、（ｉ）または（ii）の方法が好ましい。
（ｉ）天然油脂に空気または酸素を吹き込む方法。
（ii）天然油脂をエポキシ化した後、エポキシ環を開環することにより水酸基を付与する方法。
（iii）特殊な金属触媒の存在下に、天然油脂の不飽和二重結合に一酸化炭素および水素を反応させてカルボニルを生成させた後、さらに水素を反応させて１級の水酸基を付与する方法。
（iv）（ｉ）の方法の後に、残余の二重結合に対して（ii）または（iii）の方法で水酸基を付与する方法。
（ｖ）（ii）または（iii）の方法の後に、残余の二重結合に対して（ｉ）の方法で水酸基を付与する方法。【００２０】
（ｉ）の方法：
天然油脂に空気または酸素を吹き込むことにより、不飽和二重結合間に酸化架橋を生じさせると同時に、水酸基を付与する方法である。さらに、エステル交換反応により、多価アルコールを導入してもよい。
（ｉ）の方法においては、原料として用いる天然油脂の種類および吹き込み時の酸化状態によって、天然油脂由来ポリオール（ａ１）の分子量および水酸基価を調整できる。【００２１】
（ｉ）の方法において大豆油を原料とした場合、天然油脂由来ポリオール（ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１５００以上であり、１７００〜５０００００が好ましく、２０００〜１０００００がより好ましい。天然油脂由来ポリオール（ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）が１５００以上であれば、酸化架橋および水酸基が充分に生成し、架橋性が良好となる。天然油脂由来ポリオール（ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００００以下であれば、該ポリオールの流動性が良好となる。
（ｉ）の方法において大豆油を原料とした場合、天然油脂由来ポリオール（ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．２以上であり、１．５〜１５が好ましい。【００２２】
大豆油を原料とした（ｉ）の方法で製造された天然油脂由来ポリオール（ａ１）（曝気大豆油）の市販品としては、Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｓｏｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のＳｏｙｏｌシリーズが挙げられる。【００２３】
（ii）の方法：
天然油脂の不飽和二重結合に酸化剤を作用させてエポキシ化した後、カチオン重合触媒を用い、活性水素化合物の存在下で開環させて水酸基を付与する方法である。
酸化剤としては、過酢酸等の過酸化物が挙げられる。
カチオン重合触媒としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（ＢＦ３Ｅｔ２Ｏ）等が挙げられる。
活性水素化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
水、一価アルコール、多価アルコール、糖類、ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、一価カルボン酸、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸および／またはその縮合体、一級アミン、二級アミン、ヒドロキシアミン、アルカノールアミン等が挙げられ、安価でかつ取り扱いが容易である点から、水および／または一価のアルコールが好ましく、水および／またはメタノールが特に好ましい。【００２４】
エポキシ化大豆油を開環させて水酸基を付与する反応は、カチオン重合触媒と活性水素化合物との混合溶液に、エポキシ化大豆油を滴下した後、カチオン重合触媒を吸着ろ過により除去する方法で行うことができる。
エポキシ化大豆油の市販品としては、ＡＤＥＫＡ社製のアデカサイザーＯ−１３０Ｐ等が挙げられる。【００２５】
（ii）の方法においては、エポキシ化天然油脂のエポキシ当量によって、天然油脂由来ポリオール（ａ１）の水酸基価を調整できる。エポキシ化天然油脂のエポキシ当量は、原料として用いる天然油脂のヨウ素価、該ヨウ素価に対する酸化剤の量、反応率等によって調整できる。【００２６】
（ii）の方法においては、水酸基付与時の活性水素化合物の量によって、天然油脂由来ポリオール（ａ１）の分子量を調整できる。活性水素化合物の量が著しく多い場合、分子量を小さくできるが、反応効率が悪く、コストが高くなる。また、分子量分布が１．２未満となると同時に、架橋点間分子量も低下し、得られる軟質ポリウレタンフォームの柔軟性が低下する等の不具合が生じる。活性水素化合物の量が少なすぎる場合、エポキシ化天然油脂間の開環重合反応が進行し、分子量が急激に増大してゲル化する場合がある。
（ii）の方法においてエポキシ化大豆油を原料とした場合、天然油脂由来ポリオール（ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１５００以上であり、１８００〜２００００が好ましい。
（ii）の方法においてエポキシ化大豆油を原料とした場合、天然油脂由来ポリオール（ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．１以上であり、１．２〜８が好ましい。【００２７】
（ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２））
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）は、重合触媒（ｂ）の存在下に、天然油脂由来ポリオール（ａ１）にアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させたポリオキシアルキレンポリオールである。【００２８】
重合触媒（ｂ）としては、配位アニオン重合触媒およびカチオン重合触媒から選ばれる１種以上が挙げられ、配位アニオン重合触媒が好ましい。【００２９】
配位アニオン重合触媒としては、公知の配位アニオン重合触媒が挙げられ、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒（以下、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒をＤＭＣ触媒と記す。）が好ましい。
ＤＭＣ触媒は、公知の製造方法（特開２００３−１６５８３６号公報、特開２００５−１５７８６号公報、特開平７−１９６７７８号公報、特表２０００−５１３６４７号公報に記載の方法等。）で製造できる。【００３０】
ＤＭＣ触媒の製造方法としては、たとえば、下記の（α）〜（γ）の方法が挙げられる。
（α）水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、固体成分を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法。
（β）有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させ、得られる反応生成物（固体成分）を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法。
（γ）（α）または（β）の方法において、反応生成物を洗浄、ろ過分離して得られるケーキ（固体成分）を、ケーキに対して３質量％以下のポリエーテル化合物を含んだ有機配位子水溶液に再分散し、その後、揮発成分を留去することにより、スラリー状のＤＭＣ触媒を調製する方法。【００３１】
ＤＭＣ触媒としては、活性が高く、かつ取り扱いが容易である点から、（γ）の方法で得られるスラリー状のＤＭＣ触媒が好ましい。
（γ）の方法で用いるポリエーテル化合物としては、ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールが好ましく、アルカリ触媒またはカチオン触媒を用い、開始剤（多価アルコールまたはモノアルコール。）にアルキレンオキシドを開環重合させて製造した、一分子あたりの平均水酸基数が１〜１２であり、質量平均分子量が３００〜５０００であるポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールがより好ましい。【００３２】
ＤＭＣ触媒としては、有機配位子を有する亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体が好ましい。
有機配位子としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミン、アミド等が挙げられ、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ジオキサン等が挙げられる。
ジオキサンとしては、１，４−ジオキサンまたは１，３−ジオキサンが挙げられ、１，４−ジオキサンが好ましい。
有機配位子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３３】
有機配位子としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが好ましい。したがって、ＤＭＣ触媒としては、有機配位子の少なくとも一部としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有する複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。該ＤＭＣ触媒は、活性が高く、総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）を製造できる。また、高活性のＤＭＣ触媒を用いれば、重合触媒の量を少なくできるため、精製前のポリエーテルには残存する重合触媒が少なく、したがって精製後のポリオールに残存する重合触媒をより少なくできる。【００３４】
カチオン重合触媒としては、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、金属アセチルアセトネート、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素配位化合物（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等。）、無機酸（過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔｅｒｔ−ブチルパークロレート等。）、有機酸（ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等。）、有機酸の金属塩、複合塩化合物（トリエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等。）、アルキル金属塩（ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等。）、ヘテロポリ酸、イソポリ酸、フッ素原子を含有する芳香族炭化水素基またはフッ素原子を含有する芳香族炭化水素オキシ基を少なくとも１個有するアルミニウムまたはホウ素化合物等が挙げられる。【００３５】
カチオン重合触媒としては、ＭｏＯ２（ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）Ｃｌ、  ＭｏＯ２（ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）ＯＳＯ２ＣＦ３、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素配位化合物（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレートまたは三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物。）、またはフッ素原子を含有する芳香族炭化水素基またはフッ素原子を含有する芳香族炭化水素オキシ基を少なくとも１個有するアルミニウムまたはホウ素化合物が好ましい。【００３６】
フッ素原子を含有する芳香族炭化水素基としては、ペンタフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）トリフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、β−ペルフルオロナフチル、２，２’，２”−ペルフルオロビフェニル等が挙げられる。
フッ素原子を含有する芳香族炭化水素オキシ基としては、前記フッ素原子を含有する芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した炭化水素オキシ基が好ましい。【００３７】
フッ素原子を含有する芳香族炭化水素基またはフッ素原子を含有する芳香族炭化水素オキシ基を少なくとも１個有するアルミニウムまたはホウ素化合物としては、特開２０００−３４４８８１号公報、特開２００５−８２７３２号公報、または国際公開第０３／０００７５０号パンフレットに記載のルイス酸としてのホウ素化合物またはアルミニウム化合物、または特開２００３−５０１５２４号公報または特開２００３−５１０３７４号公報に記載のオニウム塩であるホウ素化合物またはアルミニウム化合物が好ましい。【００３８】
ルイス酸としては、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフロロフェニル）アルミニウム、トリス（ペンタフロロフェニルオキシ）ボラン、トリス（ペンタフロロフェニルオキシ）アルミニウム等が挙げられ、活性が高い点から、トリス（ペンタフロロフェニル）ボランが特に好ましい。
オニウム塩の対カチオンとしては、トリチルカチオンまたはアニリニウムカチオンが好ましい。
オニウム塩としては、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが特に好ましい。【００３９】
アルキレンオキシド（ｃ）としては、開環重合可能なアルキレンオキシドが挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等が挙げられる。アルキレンオキシド（ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００４０】
アルキレンオキシド（ｃ）としては、プロピレンオキシドを用いることが好ましく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを併用することがより好ましい。プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの比（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）は、１００／０〜２０／８０（モル比）（１００／０〜２５／７５（質量比））が好ましく、１００／０〜４０／６０（モル比）（１００／０〜４７／５３（質量比））がより好ましく、１００／０〜５０／５０（モル比）（１００／０〜５７／４３（質量比））がさらに好ましく、９９／１〜６０／４０（モル比）（９９／１〜６６／３４（質量比））が特に好ましい。【００４１】
プロピレンオキシドのみを用いる場合に比べて、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを併用すると、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）において、末端１級水酸基の割合がより大きくなる。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）において、ポリオール１分子中の水酸基の総数に対する、末端１級水酸基の割合は１〜６０モル％が好ましい。
エチレンオキシドの割合が、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの合計（１００質量％）のうち、７５質量％以下であれば、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応性が適度となり、軟質ポリウレタンフォームの成形性が良好となる。【００４２】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）を製造する際、アルキレンオキシド（ｃ）を除く他の環状化合物を存在させてもよい。
他の環状化合物としては、環状エステル（ε−カプロラクトン、ラクチド等。）、環状カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ネオペンチルカーボネート等。）等が挙げられる。他の環状化合物は、ランダム重合させてもよく、ブロック重合させてもよい。
他の環状化合物としては、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）におけるバイオマス度を高くできる点から、植物由来の糖質を発酵して得られる乳酸から誘導されたラクチドが好ましい。【００４３】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）の製造方法としては、たとえば、下記の（Ｉ）または（II）の方法が挙げられる。
（Ｉ）撹拌機および冷却ジャケットを備えた耐圧反応器に、天然油脂由来ポリオール（ａ１）を入れ、配位アニオン重合触媒を添加し、ついで、アルキレンオキシド（ｃ）を加えて開環重合させる方法。
（II）撹拌機および冷却ジャケットを備えた耐圧反応器に、天然油脂由来ポリオール（ａ１）を入れ、カチオン重合触媒を添加し、ついで、アルキレンオキシド（ｃ）を加えて開環重合させる方法。【００４４】
（Ｉ）の方法：
配位アニオン重合触媒の量が少ないほど、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）に含まれる配位アニオン重合触媒の量を少なくできる。それにより、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応性およびフォーム物性に対する配位アニオン重合触媒の影響を少なくできる。
通常は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）から配位アニオン重合触媒を除去する操作を行うが、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）に残存する配位アニオン重合触媒の量が少ない場合、配位アニオン重合触媒を除去する操作を行わずに、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）をそのまま用いることができるため、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）の生産効率を高めることができる。【００４５】
配位アニオン重合触媒の量は、該重合触媒の固体触媒成分（スラリー中のポリエーテル化合物、過剰な配位子等を除いた成分。）が製造直後のポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）中に１０〜１５０ｐｐｍ存在するような量が好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）中の重合触媒の固体触媒成分が１０ｐｐｍ以上であれば、充分な活性が得られる。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）中の重合触媒の固体触媒成分が１５０ｐｐｍを超えると、経済的ではない。【００４６】
開環重合温度は、３０〜１８０℃が好ましく、７０〜１６０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が特に好ましい。開環重合温度が３０℃以上であれば、アルキレンオキシド（ｃ）の開環重合が充分に進行する。開環重合温度が１８０℃以下であれば、重合触媒の活性の低下が抑えられる。【００４７】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）から配位アニオン重合触媒を除去する方法としては、下記の（δ）または（ε）の方法が挙げられ、加水分解が進行しない点から、（δ）の方法が好ましい。
（δ）吸着剤（合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケート等。）、イオン交換樹脂、活性白土等。）を用いて重合触媒を吸着し、さらに吸着剤を濾過によって除去する方法。
（ε）中和剤（アミン、アルカリ金属水酸化物、有機酸、鉱酸等。）を用いて重合触媒を中和し、さらにろ過によって除去する方法。【００４８】
（II）の方法：
（II）の方法としては、下記の（II−１）の方法が好ましい。
（II−１）アルキレンオキシド（ｃ）の炭素数が３以上である場合、カチオン重合触媒として、フッ素置換フェニル基またはフッ素置換フェノキシ基を少なくとも１個有するアルミニウムまたはホウ素化合物の１種以上を用いる方法。【００４９】
（II−１）の方法におけるカチオン重合触媒の量は、天然油脂由来ポリオール（ａ１）に対して１０〜１２０ｐｐｍが好ましく、２０〜１００ｐｐｍがより好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）の精製およびコストの点から、カチオン重合触媒の量は少ないほど好ましいが、カチオン重合触媒の量が１０ｐｐｍ以上であれば、アルキレンオキシド（ｃ）の開環重合速度が適度に速くなる。【００５０】
（II−１）の方法においては、天然油脂由来ポリオール（ａ１）の水酸基１個当たりの平均で、１〜３０個のアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させることが好ましく、１〜２０個のアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させることがより好ましく、２〜１５個のアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させることが特に好ましい。天然油脂由来ポリオール（ａ１）の水酸基１個当たりのアルキレンオキシド（ｃ）を２個以上にすることによって、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）の全末端水酸基に占める１級水酸基の割合を４５％より高くしやすい。また、多量体副生物の量を少なくできる。【００５１】
（II−１）の方法においては、反応器を冷却し、かつ反応器内へのアルキレンオキシド（ｃ）の供給速度を調節することによって、反応器内の温度を所定の温度に保つことが好ましい。反応器内の温度は、通常、−１５〜１４０℃であり、０〜１２０℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。開環重合時間は、通常、０．５〜２４時間であり、１〜１２時間が好ましい。【００５２】
（Ｉ）および（II）の方法に共通：
アルキレンオキシド（ｃ）の開環重合においては、１種のアルキレンオキシド（ｃ）を単独重合させてもよく、２種以上のアルキレンオキシド（ｃ）をブロック重合および／またはランダム重合させてもよい。【００５３】
アルキレンオキシド（ｃ）の開環重合は、良好な撹拌条件下で行うことが好ましい。通常の撹拌翼を用いる撹拌法を用いる場合、反応液に気相部のガスが多量に取り込まれて撹拌効率が低下することがない範囲で、撹拌翼の回転速度をできるだけ速くすることが好ましい。【００５４】
反応器内へのアルキレンオキシド（ｃ）の供給速度は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）の分子量分布を狭くできる点から、できるだけ遅いことが好ましい。なお、該供給速度が遅すぎると生産効率が低下するため、これらを比較衡量して、アルキレンオキシド（ｃ）の供給速度を設定することが好ましい。【００５５】
アルキレンオキシド（ｃ）の開環重合は、溶媒中で行ってもよい。
溶媒としては、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等。）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等。）、ハロゲン系溶媒（クロロホルム、ジクロロメタン等。）が挙げられる。【００５６】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）には、長期間の貯蔵中における劣化を防止する点から、酸化防止剤、防食剤等を添加してもよい。【００５７】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）の水酸基価は、１５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００〜５０００００が好ましく、１５００〜３０００００がより好ましく、２０００〜１０００００が特に好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２〜２０が好ましく、１．２〜１５がより好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）の水酸基価が１５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ分子量分布が、１．２〜２０であるのがさらに好ましい。【００５８】
（ビニル系モノマー）
ビニル系モノマーとしては、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等が挙げられる。ビニル系モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ビニル系モノマーとしては、アクリロニトリルとスチレンとの組み合わせが好ましい。
さらに、ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子の表面状態、形状、粒子径分布を制御するために、高分子量のビニル系モノマーとして炭素数８以上の長鎖アルキル(メタ)アクリレート、水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アルキル基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、水酸基末端ポリカーボネートモノ(メタ)アクリレート、アルキル基末端ポリカーボネートモノ(メタ)アクリレート、アルキル基末端ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、水酸基末端ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、アルキル基末端ポリエーテル(繰り返し単位の炭素直鎖部分が３以上のもの)モノ(メタ)アクリレート、水酸基末端ポリエーテル(繰り返し単位の炭素直鎖部分が３以上のもの)モノ(メタ)アクリレート等の、繰り返し単位を有するモノ(メタ)アクリレート類を必要量用いることができる。
また、ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子の表面状態、形状、粒子径分布を制御するために、ポリマーの重合時に界面活性剤を用いることもできる。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を用いることができ、発泡ウレタンの硬化速度の安定性等に優れることからノニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。【００５９】
（ポリマー分散ポリオール（Ａ１）の製造方法）
ポリマー分散ポリオール（Ａ１）の製造方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。
ベースポリオールの存在下に、ラジカル重合開始剤を用いてビニル系モノマーを重合する方法。【００６０】
ベースポリオールとしては、天然油脂由来ポリオール（ａ１）を単独で用いてもよく、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）を単独で用いてもよく、天然油脂由来ポリオール（ａ１）とポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）とを組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤（アゾ化合物、過酸化物等。）が挙げられる。
また、粘度を調整するために、重合時に溶剤を用いてもよい。
さらにまた、ポリマー微粒子の分子量を調整するために、連鎖移動性を持つ溶剤を用いてもよく、市販の連鎖移動剤を重合時に初期一括添加またはビニル系モノマー添加と同時に連続的に添加してもよい。【００６１】
ビニル系モノマーに由来するポリマー微粒子の割合は、ポリマー分散ポリオール（Ａ１）（１００質量％）のうち、５０質量％以下が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、３〜３５質量％が特に好ましい。【００６２】
ポリマー分散ポリオール（Ａ１）の水酸基価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
ポリマー分散ポリオール（Ａ１）の水酸基価は、ビニル系モノマーの重合前後の質量変化から、下式を用いて算出する。
水酸基価＝｛天然油脂由来ポリオール（ａ１）の水酸基価またはポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）の水酸基価｝×｛天然油脂由来ポリオール（ａ１）の仕込み量とポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）の仕込み量との合計｝／｛得られたポリマー分散ポリオール（Ａ１）の量｝。【００６３】
ポリマー分散ポリオール（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００〜２０００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましい。
ポリマー分散ポリオール（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２〜３０が好ましく、１．５〜２０がより好ましい。【００６４】
以上説明した本発明のポリマー分散ポリオール（Ａ１）にあっては、ベースポリオールが、特定の天然油脂由来ポリオール（ａ１）または該天然油脂由来ポリオール（ａ１）を開始剤として用いたポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）であるため、従来のヒマシ油を用いたポリマー分散ポリオールのように石油系のポリオールを含ませることなく、フォーム物性および外観が良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できる。そして、石油系のポリオールを併用しないため、従来のポリマー分散ポリオールよりもバイオマス度が高い。【００６５】
＜軟質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）の存在下で反応させる方法である。【００６６】
（ポリオール（Ａ））
ポリオール（Ａ）は、少なくともポリマー分散ポリオール（Ａ１）を含む。
ポリオール（Ａ）は、ポリマー分散ポリオール（Ａ１）と、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）を含むことが好ましい。【００６７】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）は、平均水酸基数が２〜８であり、かつ水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール（ただし、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）を除く。）であることが好ましい。【００６８】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の平均水酸基数が２以上であれば、軟質ポリウレタンフォームの耐久性、乗り心地性が良好となる。ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の平均水酸基数が８以下であれば、軟質ポリウレタンフォームが硬くなりすぎず、伸び等のフォーム物性が良好となる。
平均水酸基数とは、開始剤の活性水素数の平均値を意味する。【００６９】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、粘度が高くなりすぎず、作業性が良好となる。ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、軟質ポリウレタンフォームが硬くなりすぎず、伸び等のフォーム物性が良好となる。【００７０】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、７００〜２２０００が好ましく、１５００〜２００００がより好ましく、２０００〜１５０００が特に好ましい。【００７１】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）は、重合触媒の存在下に、開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させて得られる。
重合触媒としては、アルカリ金属化合物触媒（ナトリウム系触媒、カリウム系触媒、セシウム系触媒等。）、カチオン重合触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼニウム化合物等が挙げられる。【００７２】
ナトリウム系触媒、カリウム系触媒としては、ナトリウム金属、カリウム金属、ナトリウムアルコキシドまたはカリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド等。）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。【００７３】
セシウム系触媒としては、セシウム金属、セシウムアルコキシド（セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムプロポキシド等。）、水酸化セシウム、炭酸セシウム等が挙げられる。
配位アニオン重合触媒としては、前記重合触媒（ｂ）として挙げた配位アニオン重合触媒と同じものが挙げられる。
カチオン重合触媒としては、前記重合触媒（ｂ）として挙げたカチオン重合触媒と同じものが挙げられる。【００７４】
開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、シュークロース、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、これらにアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量のポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。【００７５】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられ、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドが好ましい。エチレンオキシドを用いる場合、エチレンオキシドの割合は、アルキレンオキシド（１００質量％）のうち、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。エチレンオキシドの割合が３０質量％以下であれば、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応性が適度となり、軟質ポリウレタンフォームの成形性が良好となる。【００７６】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）を用いる場合、各ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の平均水酸基数、水酸基価、および質量平均分子量は、それぞれ前記好ましい範囲内であることが好ましい。【００７７】
ポリマー分散ポリオール（Ａ１）とポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）との比（（Ａ１）／（Ａ２））は、１０／９０〜９０／１０（質量比）が好ましく、１５／８５〜８０／２０（質量比）がより好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の割合が１０質量％以上であれば、軟質ポリウレタンフォームの成形性が向上する。ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の割合が９０質量％以下であれば、石油由来のポリオールが少なくなり、環境への影響が抑えられる。【００７８】
ポリオール（Ａ）は、ポリマー分散ポリオール（Ａ１）およびポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）を除く、他のポリオールを含んでいてもよい。
他のポリオールとしては、天然油脂由来ポリオール（ａ１）、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）、ポリマー分散ポリオール（Ａ３）、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、水酸基含有天然油脂およびこれらの変性体等が挙げられる。【００７９】
天然油脂由来ポリオール（ａ１）は、前記天然油脂由来ポリオール（ａ１）であり、ポリマー微粒子を含まないものである。
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）は、前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）であり、ポリマー微粒子を含まないものである。【００８０】
ポリマー分散ポリオール（Ａ３）は、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）をベースポリオールとしたポリマー分散ポリオールである。ベースポリオール中にポリマー微粒子を分散させることにより、軟質ポリウレタンフォームの硬度、通気性、その他の物性が向上する。【００８１】
ポリマー微粒子のポリマーとしては、付加重合系ポリマー、縮重合系ポリマーが挙げられる。
付加重合系ポリマーとしては、ビニル系モノマー（アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等。）のホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。
縮重合系ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン等が挙げられる。【００８２】
ポリマー分散ポリオール（Ａ３）の水酸基価は、通常、ポリマー微粒子が存在することにより、ベースポリオールの水酸基価よりも低下する。ポリマー分散ポリオール（Ａ３）の平均水酸基数、質量平均分子量（Ｍｗ）等は、ベースポリオールの数値とする。【００８３】
ポリエステルポリオールとしては、低分子ポリオールとカルボン酸とを縮合させて得られるポリエステルポリオール、ラクトン系ポリオールが挙げられる。
低分子ポリオールとしては、炭素数２〜１０の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等。）、炭素数２〜１０の３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等。）、４価アルコール（ペンタエリスリトール、ジグリセリン等。）、糖類（ソルビトール、ショ糖等。）等が挙げられる。
カルボン酸としては、炭素数２〜１０のジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸等。）、炭素数２〜１０の酸無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等。）等が挙げられる。
ラクトン系ポリオールとしては、ε−カプロラクトン開環重合物、β−メチル−δ−バレロラクトン開環重合物等が挙げられる。【００８４】
ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子ポリオールとホスゲンとの脱塩酸反応で得られるもの、前記低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。【００８５】
他のポリオールの割合は、ポリオール（Ａ）（１００質量％）のうち、４０質量％以下が好ましい。他のポリオールの割合が４０質量％以下であれば、バイオマス度が高い状態を保ったままで、軟質ポリウレタンフォームの成形性を満足できる。【００８６】
（他の高分子量活性水素化合物）
ポリイソシアネート（Ｂ）と反応させる化合物として、ポリオール（Ａ）と、他の高分子量活性水素化合物とを併用してもよい。
他の高分子量活性水素化合物としては、第１級アミノ基または第２級アミノ基を２以上有する高分子量ポリアミン；第１級アミノ基または第２級アミノ基を１以上、かつ水酸基を１以上有する高分子量化合物；ピペラジン系ポリオール等が挙げられる。【００８７】
高分子量ポリアミンまたは高分子量化合物としては、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部をアミノ基に変換した化合物；ポリオキシアルキレンポリオールと過剰当量のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーのイソシアネート基を加水分解してアミノ基に変換した化合物が挙げられる。【００８８】
ピペラジン系ポリオールは、ピペラジン類にアルキレンオキシドを開環重合して得られるポリオキシアルキレンポリオールである。
ピペラジン類とは、ピペラジン、または、ピペラジン中の水素原子をアルキル基、アミノアルキル基等の有機基で置換した置換ピペラジンを意味する。
ピペラジン類は活性水素を少なくとも２個有する。
ピペラジン系ポリオールにおいては、ピペラジン環を構成する２個の窒素原子は３級アミンとなる。【００８９】
ピペラジン類としては、ピペラジン、環を構成する炭素原子に結合した水素原子を低級アルキル基で置換したアルキルピペラジン類（２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２−ヘキシルピペラジン、２，５−、２，６−、２，３−または２，２−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−または２，２，５，５−テトラメチルピペラジン等。）、環を構成する窒素原子に結合した水素原子をアミノアルキル基で置換したＮ−アミノアルキルピペラジン類（Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等。）が挙げられ、置換ピペラジン類が好ましく、アミノアルキル基等で水素を置換したピペラジンのような、窒素原子を分子中に３個以上有する置換ピペラジン類がより好ましい。
また、置換ピペラジン類としては、Ｎ−置換ピペラジンが好ましく、Ｎ−アミノアルキルピペラジン類がさらに好ましく、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジンが特に好ましい。【００９０】
ピペラジン類に開環重合させるアルキレンオキシドとしては、炭素数２以上のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。【００９１】
他の高分子量活性水素化合物の、官能基当たりの分子量は、４００以上が好ましく、８００以上がより好ましい。官能基当たりの分子量は、５０００以下が好ましい。
他の高分子量活性水素化合物の平均官能基数は、２〜８が好ましい。【００９２】
他の高分子量活性水素化合物の割合は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計（１００質量％）のうち、２０質量％以下が好ましい。他の高分子量活性水素化合物の割合が２０質量％以下であれば、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応性が大きくなりすぎず、軟質ポリウレタンフォームの成形性等が良好となる。【００９３】
（ポリイソシアネート（Ｂ））
ポリイソシアネート（Ｂ）としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系ポリイソシアネート化合物、または、その２種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称クルードＭＤＩ）等のポリイソシアネート、これらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。【００９４】
ＭＤＩおよびクルードＭＤＩの合計量は、ポリイソシアネート（Ｂ）（１００質量％）のうち、０質量％超１００質量％以下が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。ＭＤＩおよびクルードＭＤＩの合計量が８０質量％以下であれば、耐久性等のフォーム物性、フォームの感触等が良好となる。【００９５】
ポリイソシアネート（Ｂ）は、プレポリマーであってもよい。プレポリマーとしては、ＴＤＩ、ＭＤＩまたはクルードＭＤＩと、天然油脂由来ポリオール、天然油脂由来ポリオールにアルキレンオキシドを開環重合させたポリオキシアルキレンポリオール、または石油系のポリオキシアルキレンポリオールとのプレポリマーが挙げられる。【００９６】
ポリイソシアネート（Ｂ）の量は、イソシアネートインデックスで８０〜１２５が好ましく、８５〜１２０が特に好ましい。イソシアネートインデックスは、ポリオール（Ａ）、他の高分子量活性水素化合物、架橋剤、および水等のすべての活性水素の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表した数値である。【００９７】
（架橋剤）
本発明においては必要に応じて架橋剤を用いてもよい。
架橋剤としては、活性水素含有基数が２〜８、水酸基価が２００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物が好ましい。架橋剤としては、水酸基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選ばれる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００９８】
水酸基を有する架橋剤としては、２〜８個の水酸基を有する化合物が好ましく、多価アルコール、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量ポリオキシアルキレンポリオール、３級アミノ基を有するポリオール等が挙げられる。
水酸基を有する架橋剤の具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、Ｎ−アルキルジエタノール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物、グリセリン−アルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−アルキレンオキシド付加物、ソルビトール−アルキレンオキシド付加物、シュークロース−アルキレンオキシド付加物、脂肪族アミン−アルキレンオキシド付加物、脂環式アミン−アルキレンオキシド付加物、複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物、芳香族アミン−アルキレンオキシド付加物等が挙げられ、ヒステリシスロスが優れる点から、ジエタノールアミンが好ましい。【００９９】
複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物は、ピペラジン、短鎖アルキル置換ピペラジン（２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２−ヘキシルピペラジン、２，５−、２，６−、２，３−または２，２−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−または２，２，５，５−テトラメチルピペラジン等。）、アミノアルキル置換ピペラジン（１−（２−アミノエチル）ピペラジン等。）等にアルキレンオキシドを開環重合させて得られる。【０１００】
第１級アミノ基または第２級アミノ基を有する架橋剤（アミン系架橋剤）としては、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン等が挙げられる。【０１０１】
芳香族ポリアミンとしては、芳香族ジアミンが好ましい。芳香族ジアミンとしては、アミノ基が結合している芳香核にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、電子吸引性基から選ばれた１個以上の置換基を有する芳香族ジアミンが好ましく、ジアミノベンゼン誘導体が特に好ましい。
電子吸引性基を除く前記置換基は、アミノ基が結合した芳香核に２〜４個結合していることが好ましく、アミノ基の結合部位に対してオルト位の１個以上に結合していることがより好ましく、すべてに結合していることが特に好ましい。
電子吸引性基は、アミノ基が結合している芳香核に１または２個結合していることが好ましい。電子吸引性基と他の置換基が１つの芳香核に結合していてもよい。
アルキル基、アルコキシ基、およびアルキルチオ基の炭素数は、４以下が好ましい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
電子吸引性基としては、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、塩素原子、トリフルオロメチル基、またはニトロ基が特に好ましい。【０１０２】
脂肪族ポリアミンとしては、炭素数６以下のジアミノアルカン、ポリアルキレンポリアミン、低分子量ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部をアミノ基に変換して得られるポリアミン、アミノアルキル基を２個以上有する芳香族化合物等が挙げられる。
脂環式ポリアミンとしては、アミノ基および／またはアミノアルキル基を２個以上有するシクロアルカンが挙げられる。【０１０３】
アミン系架橋剤の具体例としては、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ジメチルチオ−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−クロロ−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられ、ジエチルトルエンジアミン［すなわち、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエンの１種または２種以上の混合物］、ジメチルチオトルエンジアミン、モノクロロジアミノベンゼン、トリフルオロメチルジアミノベンゼン等のジアミノベンゼン誘導体が好ましい。【０１０４】
架橋剤の量は、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。【０１０５】
（触媒（Ｃ））
触媒（Ｃ）は、ウレタン化反応を促進する触媒である。
触媒（Ｃ）としては、アミン化合物、有機金属化合物、反応型アミン化合物、カルボン酸金属塩等が挙げられる。触媒（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。【０１０６】
アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、ビス−（（２‐ジメチルアミノ）エチル）エーテルのジプロピレングリコール溶液、モルホリン類等の脂肪族アミン類が挙げられる。
反応型アミン化合物は、アミン化合物の構造の一部をイソシアネート基と反応するように、水酸基化、または、アミノ化した化合物である。
反応型アミン化合物としては、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール等が挙げられる。
アミン化合物触媒および反応型アミン化合物触媒の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、２．０質量部以下が好ましく、０．０５〜１．５質量部がより好ましい。【０１０７】
有機金属化合物としては、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。具体例としては、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジ−ｎ−オクチルスズジアルキルメルカプタン等が挙げられる。
有機金属化合物の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、２．０質量部以下が好ましく、０．００５〜１．５質量部がより好ましい。【０１０８】
（発泡剤（Ｄ））
発泡剤（Ｄ）としては、水および不活性ガスから選ばれた少なくとも１種が好ましい。
不活性ガスとしては、空気、窒素ガス、液化炭酸ガスが挙げられる。
発泡剤（Ｄ）の量は、発泡倍率等の要求に応じて適宜調整すればよい。
発泡剤として水のみを使用する場合、水の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。【０１０９】
（整泡剤）
本発明においては必要に応じて整泡剤を用いてもよい。
整泡剤は、良好な気泡を形成するための成分である。
整泡剤としては、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられる。
整泡剤の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。【０１１０】
（破泡剤）
本発明においては必要に応じて破泡剤を用いてもよい。
破泡剤の使用は、軟質ポリウレタンフォームの成形性、具体的には独泡性低減の点から好ましい。
破泡剤としては、平均水酸基数が２〜８、水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシドの割合が５０〜１００質量％であるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。【０１１１】
（他の配合剤）
その他、任意に用いる配合剤としては、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤等が挙げられる。【０１１２】
（軟質ポリウレタンフォームの製造方法）
軟質ポリウレタンフォームの製造方法としては、金型内に反応性混合物を注入し、発泡成形する方法（モールド法）、開放系で反応性混合物を発泡させる方法（スラブ法）が挙げられる。
反応性混合物とは、前記各成分を混合した混合物である。【０１１３】
モールド法：
モールド法としては、反応性混合物を密閉された金型に注入する方法（反応射出成形法）、または反応性混合物を開放状態の金型内に注入した後に密閉する方法が好ましい。後者の方法としては、低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反応性混合物を金型に注入する方法が好ましい。
高圧発泡機としては、２液を混合するタイプが好ましい。２液のうち、一方の液はポリイソシアネート（Ｂ）であり、他方の液はポリイソシアネート（Ｂ）以外の全成分の混合物である。場合によっては、触媒（Ｃ）または破泡剤（通常、一部の高分子量ポリオールに分散または溶解して用いる、）を別成分とする、３液以上を混合するタイプであってもよい。【０１１４】
反応性混合物の温度は、１０〜４０℃が好ましい。該温度が１０℃以上であれば、反応性混合物の粘度が高くなりすぎず、液の混合性が良好となる。該温度が４０℃以下であれば、反応が速くなりすぎず、成形性等が良好となる。
金型温度は、１０℃〜８０℃が好ましく、３０℃〜７０℃が特に好ましい。
キュアー時間は、１〜２０分が好ましく、３〜１０分がより好ましく、１〜７分が特に好ましい。キュアー時間が１分以上であれば、キュアーが充分に行われる。キュアー時間が２０分以下であれば、生産性が良好となる。【０１１５】
スラブ法：
スラブ法としては、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法が挙げられる。軟質ポリウレタンフォームの製造には、公知の製造装置を用いることができる。【０１１６】
以上説明した本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法にあっては、従来のポリマー分散ポリオールよりもバイオマス度が高い本発明のポリマー分散ポリオール（Ａ１）を用いているため、従来の軟質ポリウレタンフォームよりもバイオマス度が高く、かつフォーム物性および外観が良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できる。【０１１７】
本発明の製造方法により製造された軟質ポリウレタンフォームは、自動車の内装材（シートクッション、シートバック、ヘッドレスト、アームレスト等。）、鉄道車両の内装材、寝具、マットレス、クッション等に利用できる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜３、５〜１２、１６〜１７は実施例であり、例４、１３〜１５は比較例である。【０１１９】
（水酸基価）
ポリマー分散ポリオール（Ａ１）以外のポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７にしたがって測定した（滴定法）。
ポリマー分散ポリオール（Ａ１）の水酸基価は、前記滴定法では、樹脂析出による測定障害が起こるため、後述するように重合収支を実測することにより計算にて算出した。【０１２０】
（数平均分子量および質量平均分子量）
数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法で測定した。
分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる数種の単分散ポリスチレン重合体についてのＧＰＣを、市販のＧＰＣ測定装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレンの分子量と保持時間（リテンションタイム）との関係をもとに検量線を作成した。
試料をテトラヒドロフランで０．５質量％に希釈し、０．５μｍのフィルターに通過させた後、該試料についてのＧＰＣを前記ＧＰＣ測定装置を用いて測定した。
前記検量線を用いて、試料のＧＰＣスペクトルをコンピュータ解析することにより、該試料の数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。【０１２１】
（バイオマス度）
ポリオール（ポリマー分散ポリオールを含む。）のバイオマス度は、該ポリオールを構成する原料（天然油脂由来ポリオール、アルキレンオキシド、ビニル系モノマー等。）の合計質量に対する、天然油脂由来ポリオールの質量の割合（単位：％）として算出した。
フォームのバイオマス度は、該反応性混合物を構成する原料（ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤等。）の合計質量に対する、該ポリオールに含まれる天然油脂由来ポリオールの質量の割合（単位：％）として算出した。
ポリオールに含まる天然油脂由来ポリオールの質量は、該ポリオールの質量×該ポリオールのバイオマス度（％）／１００から算出した。【０１２２】
（天然油脂由来ポリオール（ａ１））
天然油脂由来ポリオール（ａ１）として、大豆油を原料とし、吹き込み法により製造された曝気大豆油（Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｓｏｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、商品名：Ｓｏｙｏｌ  Ｒ２−０５２Ｆ）を用意した。水酸基価は、４５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は、２２３１、質量平均分子量（Ｍｗ）は、９０６０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０６１であった。【０１２３】
（重合触媒（ｂ））
重合触媒（ｂ）として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが配位した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（ＤＭＣ触媒）を下記のようにして調製した。
５００ｍＬのフラスコに塩化亜鉛の１０．２ｇと水の１０ｇとからなる水溶液を入れた。塩化亜鉛水溶液を３００ｒｐｍで撹拌しながら、カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６）の４．２ｇと水の７５ｇとからなる水溶液を、３０分間かけて塩化亜鉛水溶液に滴下した。この間、フラスコ内の混合溶液を４０℃に保った。カリウムヘキサシアノコバルテート水溶液の滴下が終了した後、フラスコ内の混合物をさらに３０分撹拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと記す。）の８０ｇ、水の８０ｇ、およびポリオールＰの０．６ｇからなる混合物を添加し、４０℃で３０分間、さらに６０℃で６０分間撹拌した。
ポリオールＰは、水酸化カリウム触媒の存在下に、プロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環重合させ、脱アルカリ精製して得られた、水酸基当量が５０１のポリオキシプロピレンジオールである。【０１２４】
得られた混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）でろ過し、複合金属シアン化物錯体を含む固体（ケーキ）を得た。
該ケーキをフラスコに移し、ＴＢＡの３６ｇと水の８４ｇとからなる混合液を添加して３０分撹拌した後、前記と同じ条件で加圧ろ過を行ってケーキを得た。
該ケーキをフラスコに移し、さらにＴＢＡの１０８ｇと水の１２ｇとからなる混合液を添加して３０分撹拌し、ＴＢＡ−水混合液に複合金属シアン化物錯体触媒が分散されたスラリーを得た。該スラリーにポリオールＰの１２０ｇを添加した後、減圧下、８０℃で３時間、さらに１１５℃で３時間、揮発性成分を留去して、スラリー状のＤＭＣ触媒（重合触媒（ｂ）のスラリー）を得た。該スラリー中に含まれるＤＭＣ触媒（固体触媒成分）の濃度（有効成分濃度）は、５．３３質量％であった。【０１２５】
（ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２））
撹拌機付き５００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を反応器内に、天然油脂由来ポリオール（ａ１）の２４８．２ｇと、重合触媒（ｂ）のスラリーの６８２ｍｇ（固体触媒成分として３６ｍｇ）を入れた。反応器内を窒素置換した後、１２０℃に昇温し、真空脱水を２時間実施した。
プロピレンオキシドの２４．１ｇとエチレンオキシドの１２．２ｇとの混合物を４０分かけて反応器内に供給し、さらに２時間３０分撹拌を続け、圧力降下がなくなるのを確認した。この間、反応器の内温を１２０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち反応を進行させた。
得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）の外観は常温で透明液状であった。水酸基価は、４３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は、２３３８、質量平均分子量（Ｍｗ）は、８５１６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．６４、バイオマス度は、８７％であった。【０１２６】
〔例１〕
（ポリマー分散ポリオール（Ａ１−１））
２Ｌガラス瓶に、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）の９３６質量部、アクリロニトリルの５９５．６質量部、スチレンの１９８．４質量部、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の３０質量部からなる滴下分の混合液を入れ、チューブを装着したロータリー式の定量送液ポンプ（東京理化学機器社製、ＭＰ−１０００）に装着した。
５Ｌセパラブルフラスコに、バキュームスターラーおよび攪拌棒を装着した反応器の質量を測定し、風袋量（Ｗ０）とした。これに、初期仕込み分のポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）の２２４０質量部を入れ、冷却管および送液ポンプの出口チューブを装着した。セパラブルフラスコを１２５℃のオイルバスに浸漬して、内温が１１５±５℃になるように調整した。温度が安定した後、滴下分の混合液を４時間１０分かけて一定速度で滴下した。滴下後３０分間反応を熟成させた。未反応のモノマー等の揮発性物質を１２０℃、３ｔｏｒｒにて２時間真空留去し、ポリマー分散ポリオール（Ａ１−１）を得た。反応器および内容物の質量Ｗ１を測定した。ポリマー分散ポリオール（Ａ１−１）の水酸基価を下式から算出したところ、３７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
水酸基価＝｛ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）の水酸基価４３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ｝×｛ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）の仕込み量３１７６質量部｝／｛得られたポリマー分散ポリオール（Ａ１−１）の量（Ｗ１−Ｗ０）＝３７９４質量部｝。
ポリマー分散ポリオール（Ａ１−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２７６０、質量平均分子量（Ｍｗ）は、２５９６９、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、９．４０９であった。
ポリマー分散ポリオール（Ａ１−１）のバイオマス度は、下式から算出したところ、７２．８％であった。
バイオマス度＝ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）のバイオマス度８７％×｛ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）の仕込み量３１７６質量部｝／｛得られたポリマー分散ポリオール（Ａ１−１）の量（Ｗ１−Ｗ０）＝３７９４質量部｝。
ポリマー微粒子の割合は、下式から算出したところ、１６．３質量％であった。
ポリマー微粒子の割合＝１００−１００×｛ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）の仕込み量３１７６質量部｝／｛得られたポリマー分散ポリオール（Ａ１−１）の量（Ｗ１−Ｗ０）＝３７９４質量部｝。【０１２７】
〔例２〕
（ポリマー分散ポリオール（Ａ１−２））
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）を、天然油脂由来ポリオール（ａ１）に変更した以外は、例１と同様にしてポリマー分散ポリオール（Ａ１−２）を得た。水酸基価（計算値）は３７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は、２４５９、質量平均分子量（Ｍｗ）は、２６８２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０．９０７、バイオマス度（計算値）は、８３．３％であった。ポリマー微粒子の割合（計算値）は、１６．７質量％であった。バイオマス度は、天然油脂由来ポリオール（ａ１）のバイオマス度を１００％として例１と同様にして計算した。【０１２８】
〔例３〕
（ポリマー分散ポリオール（Ａ１−３））
アクリロニトリルの５９５．６質量部、スチレンの１９８．４質量部を、アクリロニトリルの１９８．４質量部、スチレンの５９５．６質量部に変更した以外は、例２と同様にしてポリマー分散ポリオール（Ａ１−３）を得た。水酸基価（計算値）は３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は、２８６０、質量平均分子量（Ｍｗ）は、２８８８５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０．１、バイオマス度（計算値）は、８２．３％であった。ポリマー微粒子の割合は、１７．６質量％であった。【０１２９】
〔例４〕
（ポリマー分散ポリオール（Ａ１−４））
（ポリマー分散ヒマシ油）
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）を、精製ヒマシ油（松本油脂社製）に変更した以外は、例１と同様にしてポリマー分散ヒマシ油を得た。ポリマー分散ヒマシ油は、粘度が高く、チキソ性を示し、流動性に問題があった。軟質ポリウレタンフォームの製造に用い得るものではなかった。水酸基価（計算値）は１３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は、１４５８、質量平均分子量（Ｍｗ）は、２０９５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４３６、バイオマス度（計算値）は、８２．６％であった。ポリマー微粒子の割合（計算値）は、１７．４質量％であった。バイオマス度は、精製ヒマシ油のバイオマス度を１００％として例１と同様にして計算した。
〔例５〕
（ポリマー分散ポリオール（Ａ１−５））
（マクロモノマー共重合ポリマー分散ポリオール）
０．５Ｌガラス瓶に、天然油脂由来ポリオール（ａ１）の２１０．６質量部、アクリロニトリルの１３４．０１質量部、スチレンの４４．６４質量部、日本油脂社製ブレンマーＶＡ（ベヘニルアクリレート）の５．４重量部、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の６．７５質量部の混合液（滴下分）を入れ、チューブを装着したロータリー式の定量送液ポンプ（東京理化学機器社製、ＭＰ−１０００）に装着した。
１Ｌセパラブルフラスコに、バキュームスターラーおよび撹拌棒を装着した反応器の質量を測定し、風袋量（Ｗ０）とした。これに、初期仕込み分の天然油脂由来ポリオール（ａ１）の２２４０質量部を入れ、冷却管および送液ポンプの出口チューブを装着した。セパラブルフラスコを１２５℃のオイルバスに浸漬して、内温が１１５±５℃になるように調整した。温度が安定した後、滴下分の混合液を４時間１０分かけて一定速度で滴下した。滴下後３０分間反応を熟成させた。未反応のモノマー等の揮発性物質を１２０℃、３ｔｏｒｒにて２時間真空留去し、ポリマー分散ポリオール（Ａ１−５）を得た。
得られた（Ａ１−１）の水酸基価（計算値）は３８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２１３２、質量平均分子量（Ｍｗ）は１５０２３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．０、バイオマス度（計算値）は８３．３％であった。また、ポリマー微粒子の割合は１５．３質量％であった。
〔例６〕
（ポリマー分散ポリオール（Ａ１−６））
（界面活性剤添加重合ポリマー分散ポリオール）
ブレンマーＶＡを日本乳化剤社製Ｗ−１４４５の５．４重量部に変更した以外は例５と同様にして５．４重量部の界面活性剤が添加されたポリマー分散ポリオール（Ａ１−６）を得た。
得られた（Ａ１−６）の水酸基価（計算値）は３８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２２１０、質量平均分子量（Ｍｗ）は２２４４７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０．２、バイオマス度（計算値）は８２．８％であった。また、ポリマー微粒子の割合は、１５．７質量％であった。【０１３０】
（ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２））
平均水酸基数が４、水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇで、末端にポリオキシエチレン基を１３質量％有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。【０１３１】
（ポリマー分散ポリオール（Ａ３））
平均水酸基数が３、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇで、末端にポリオキシエチレン基を１４．５質量％有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール中で、アクリロニトリルおよびスチレンを共重合させて得られたポリマー分散ポリオール。ポリマー分散ポリオールの水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇで、ポリマー微粒子の割合は３５質量％であった。【０１３２】
（架橋剤１）
ジエタノールアミン。
（架橋剤２）
平均水酸基数が６で、水酸基価が４４５ｍｇＫＯＨ／ｇで、末端にポリオキシエチレン基を２８質量％有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。【０１３３】
（破泡剤）
平均水酸基数が３で、水酸基価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇである、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを質量比２０／８０の割合でランダムに開環重合したポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。【０１３４】
（触媒（Ｃ−１））
トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）溶液（東ソー社製、商品名：ＴＥＤＡ  Ｌ３３）。
（触媒（Ｃ−２））
ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ＤＰＧ溶液（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ）。【０１３５】
（整泡剤）
シリコーン系整泡剤、（東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＳＦ−２９６２）。
（発泡剤（Ｄ））
水。【０１３６】
（ポリイソシアネート（Ｂ））
ＴＤＩ−８０（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０（質量比）の混合物）とクルードＭＤＩとの８０／２０（質量比）の混合物（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネート１０２１）。【０１３７】
〔例７〜１７〕
表１に示す配合にて、ポリイソシアネート（Ｂ）を除く全原料を混合してポリオール含有混合物を調製した。該ポリオール含有混合物を液温３０±１℃に調整した。これとは別に、ポリイソシアネート（Ｂ）を液温２５±１℃に調整した。
ついで、ポリオール含有混合物にポリイソシアネート（Ｂ）を、表１に示すイソシアネートインデックスとなるように加えて、高速ミキサー（３０００ｒｐｍ）で５秒間撹拌し、直ちに６０℃に加温した金型に注入して密閉した。金型としては、内寸が縦横４００ｍｍ、高さ１００ｍｍのアルミニウム製金型を用いた。
ついで、６０℃で７分間キュアした後、金型から軟質ポリウレタンフォームを取り出し、クラッシングした後、室内（温度２３℃、相対湿度５０％）に２４時間放置し、フォーム外観、フォーム物性、および振動特性の評価を行った。
クラッシングとは、軟質ポリウレタンフォームを金型から取り出した後、フォーム厚さに対して７５％まで連続的に圧縮する工程のことである。【０１３８】
（フォーム外観）
フォームのスキン部およびコア部を目視にて観察し、下記の基準にて評価した。
○：まったく問題がない。
○△：ごく微かにセル荒れがある。
△：微かにセル荒れがある。
△×：一部にセル荒れがある。
×：全体的にセル荒れがある。
−：コラップス（つぶれ）が発生した。【０１３９】
（フォーム物性）
フォーム物性については、全密度、コア部の密度、２５％硬さ（ＩＬＤ硬度）、通気性、反発弾性、コア部の反発弾性、引裂強度、引張強度、伸び、圧縮永久歪、湿熱圧縮永久歪、ヒステリシスロスを評価した。
なお、コア部の密度、コア部の反発弾性に関しては、フォームの中心部からスキン部を除いて縦横１００ｍｍ、高さ５０ｍｍの寸法にて切り出したサンプルを用いて測定した。
全密度、コア部の密度、２５％硬さ、反発弾性、引裂強度、引張強度、伸び、圧縮永久歪、湿熱圧縮永久歪、ヒステリシスロスはＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠して測定した。【０１４０】
（振動特性）
振動特性については、共振振動数（単位Ｈｚ）、共振倍率（絶対変位測定）、および６Ｈｚの伝達率を評価した。測定はＪＡＳＯ  Ｂ４０７−８７に準拠して測定した。振動特性測定条件としては、加圧盤として鉄研形（荷重４９０Ｎ）を用い、加振全振幅を５ｍｍとした。【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
表１の結果から、実施例の軟質ポリウレタンフォームは、バイオマス度を高くしても、フォーム物性を維持しつつ、フォーム外観の低下が抑えられていることがわかる。
一方、比較例の軟質ポリウレタンフォームは、本発明のポリマー分散ポリオールを用いていないため、バイオマス度を２０％にするとフォーム外観が悪くなり、バイオマス度を２５％にするとコラップスが発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の製造方法により製造された軟質ポリウレタンフォームは、自動車の内装材（シートクッション、シートバック、ヘッドレスト、アームレスト等。）、鉄道車両の内装材、寝具、マットレス、クッション等に利用できる。
なお、２００７年６月２２日に出願された日本特許出願２００７−１６５０１４号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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