(57)【要約】  本発明は、重合時の重合遅延等、粒子状吸水性ポリマー合成に悪影響なく、著しく経時色安定性が改善された粒子状吸水性ポリマー粒子を得るための製法を提供することを課題とし、重合により粒子状吸水性ポリマーを形成し得る少なくとも１種のモノマー（A）、少なくとも１種の架橋剤、少なくとも1種の重合開始剤、該モノマー（A）に対し１ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の有機リン化合物を含むモノマー水溶液（B）を重合し、得られる含水ゲル状重合体を乾燥することで、相反する経時色安定性や耐尿性向上と吸収特性を両立し、優れた粒子状吸水性ポリマーを提供することができ、上記課題が解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合により吸水性ポリマーを形成し得る少なくとも１種のモノマー（A）、少なくとも１種の架橋剤、少なくとも１種の重合開始剤、および該モノマー（A）に対し１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の有機リン化合物を含むモノマー水溶液（B）を重合し、得られる含水ゲル状重合体を加熱乾燥する工程を含むことを特徴とする粒子状吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項２】
重合により吸水性ポリマーを形成し得る少なくとも１種のモノマー（A）、少なくとも１種の架橋剤、および少なくとも１種の重合開始剤含むモノマー水溶液（B）を重合し、得られる含水ゲル状重合体を加熱乾燥する工程を含む、粒子状吸水性ポリマーの製造方法であって、乾燥前の含水ゲル状重合体が有機リン化合物を含み、かつ、加熱乾燥する工程における乾燥温度が１５０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする粒子状吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記モノマー水溶液（B）が、前記モノマー（A）に対し、３０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の有機リン化合物を含むことを特徴とする請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
重合により粒子状吸水性ポリマーを形成し得る少なくとも１種のモノマー（A）がアクリル酸（塩）を７０モル％以上１００モル％以下含み、かつ、該アクリル酸（塩）はアクリル酸１モル％以上５０モル％以下とアクリル酸アルカリ金属塩５０モル％以上９９モル％以下とからなるアクリル酸（塩）であることを特徴とする請求の範囲１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記モノマー水溶液（B）が、前記モノマー（A）に対して鉄を０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ以下（Fe2O3換算値）含むことを特徴とする請求の範囲１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
更に、前記粒子状吸水性ポリマーが表面架橋処理される工程を含むことを特徴とする請求の範囲１〜５の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】
表面架橋処理における粒子状吸水性ポリマーの加熱温度が１５０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求の範囲６に記載の製造方法。
【請求項８】
重合後の含水ゲル状重合体または粒子状吸水性ポリマーに、有機リン化合物を更に添加することを特徴とする請求の範囲１〜７の何れかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記粒子状吸水性ポリマーの含水率を５質量％以下とすることを特徴とする請求の範囲１〜８の何れかに記載の製造方法。
【請求項１０】
加熱乾燥する工程における含水ゲル状重合体の加熱温度が１７０℃以上２２０℃以下であることを特徴とする請求の範囲１〜９の何れかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記請求の範囲１〜１０の何れか１項に記載の製造方法により得られる吸水性ポリマーであって、７０±１℃、相対湿度６５±１％の雰囲気に７日間曝露した粒子のハンターＬａｂ表色系におけるＬ値（Lightness）が７０以上であることを特徴とする粒子状吸水性ポリマー。
【請求項１２】
粒子状吸水性ポリマーに対して有機リン化合物を３０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下含み、下記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一つを満たすことを特徴とする粒子状吸水性ポリマー。
（ａ）７０±１℃、相対湿度６５±１％の雰囲気に７日間曝露した粒子のハンターＬａｂ表色系におけるＬ値（Lightness）が７０以上
（ｂ）１５０μｍ未満の粒子が０質量％以上５質量％以下、質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上６００μｍ以下、かつ粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０以上０．４０以下
（ｃ）１．９ｋＰａ下または４．８ｋＰａ下での０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する６０分間の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が少なくとも２０（ｇ／ｇ）
【請求項１３】
鉄を粒子状吸水性ポリマーに対して０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ以下（Fe2O3換算値）含むことを特徴とする請求の範囲１２に記載の粒子状吸水性ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐尿性ならびに長期にわたり経時色安定性を有する粒子状吸水性ポリマーおよびその製造方法に関する。【０００２】
より具体的に本発明は、微量の有機リン化合物をモノマー水溶液中に共存させることによって、重合時の重合遅延等吸水性ポリマー合成に悪影響なく、著しく耐尿性ならびに経時色安定性が改善された粒子状吸水性ポリマーを得るための製造方法を提供するものである。【０００３】
本発明で得られる耐尿性向上ならびに経時色安定性を有する粒子状吸水性ポリマーは、紙おむつ等の衛生材料向けに好適に使用できるものであり、その際、高い湿度や温度条件下での長期貯蔵状態においても清浄な白い状態を維持するものである。
【背景技術】
【０００４】
近年、高度の吸水性を有する吸水性ポリマーが開発され、紙おむつ、生理用ナプキンなどの衛生材料、さらには、ペット用シート、止水材など種々の用途に用いられている。【０００５】
このような吸水性ポリマーに関し、原料として多くの単量体や親水性高分子が提案されているが、特に、アクリル酸および／またはその塩を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性ポリマーがそのコストパーフォーマンスの観点から最も多く生産され、使用されている。例えば、紙おむつおよび生理用ナプキンなどの衛生材料の場合、粉末の吸水性ポリマーが白色のパルプと混合され使用されているが、消費者の受容性から言えば吸水性ポリマーは清浄な印象を与える白さが要求される。【０００６】
吸水性ポリマーは通常、工場出荷時には白色粉末であるが、紙おむつのような形で消費者に渡る前に例えば、高温多湿条件下に長期間晒されると経時的に着色（白色から、黄色〜茶色に変色）することが知られている。従って、高温多湿条件下に長期間晒されても変色の少ない経時色安定性に優れた吸水性ポリマーの開発が求められている。【０００７】
このような着色の改善方法として、アクリル酸モノマーおよび／またはその塩をヒドロキシパーオキシドと還元剤で重合後、シランカップリング剤で処理する方法（特許文献１）、吸水性ポリマーに有機リン酸化合物またはその塩を後添加する方法（特許文献２）、アクリル酸中のハイドロキノン及びベンゾキノンの合計量を０．２ｐｐｍ以下に制御する方法（特許文献３）、吸水性ポリマーに無機還元剤を添加する方法（特許文献４、５）、吸水性ポリマーに有機カルボン酸又はその塩、さらには無機還元剤などを添加する方法（特許文献６〜８）、アクリル酸中の重合防止剤にトコフェロールを使用して重合する製法（特許文献９）、吸水性ポリマーの製造において金属キレート剤を添加する製法（特許文献１０、１１）も知られている。【０００８】
また、金属キレート剤のうち燐系キレート剤は、着色防止以外にも、逆相懸濁重合の重合安定化剤として使用する吸水性ポリマーの製法（特許文献１２）やゲル安定化剤として使用する製法（特許文献１３）が提案されている。【０００９】
しかしながら、前記いずれの方法においても、着色改善が不十分であるのみならず、物性低下やコストアップを伴うことや、使用する化合物によっては安全性の問題もあった。ゆえに、従来、吸収特性および耐尿性の物性向上と、経時色安定性とは相反する特性であった。【００１０】
また、高温（例えば、１５０℃以上）での吸水性ポリマーを乾燥、または、表面架橋した場合には、吸水性ポリマーに着色や熱劣化（例えば、可溶分の増加）を伴う場合が多く、これらを回避するために、上記乾燥、または、表面架橋における温度条件を低温化させると生産性の低下を伴うこととなる。
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開平４−３３１２０５号」
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開平５−８６２５１号」
【特許文献３】米国特許第６４４４７４４号
【特許文献４】国際公開第２０００／５５２４５号パンフレット
【特許文献５】米国特許出願公開公報第２００６−００７４１６０号
【特許文献６】日本国公開特許公報「特開２０００−３２７９２６号」
【特許文献７】日本国公開特許公報「特開２００３−５２７４２号」
【特許文献８】日本国公開特許公報「特開２００５−１８６０１６号」
【特許文献９】国際公開第２００３／５３４８２号パンフレット
【特許文献１０】米国特許出願公開公報第２００５−００８５６０４号
【特許文献１１】日本国公開特許公報「特開２００３−２０６３８１号」
【特許文献１２】日本国公開特許公報「特開平２−１１７９０３号」
【特許文献１３】日本国公開特許公報「特開平１−２７５６６１号」
【発明の開示】
【００１１】
本発明の課題は、安全かつコストパーフォーマンスに優れ、長期にわたり経時色安定性を有する吸水性ポリマー、および経時色安定性吸水性ポリマー粒子の製法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の課題は、高温乾燥や高温表面架橋による劣化や着色を抑えて、高物性を示す吸水性ポリマーの高い生産性での製法を提供することである。
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、重合により吸水性ポリマーを形成し得るモノマー水溶液中に予め有機リン化合物を共存させ重合し、得られた含水ゲル状重合体を乾燥することにより、重合時の悪影響なくコストパーフォーマンスに優れ、耐尿性が向上し、著しく経時色安定性が改善された吸水性ポリマー粒子を得ることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１４】
本発明は、特に、ゲル劣化防止、耐尿性向上、経時色安定性に優れた吸水性ポリマー粒子の製造方法に関する。さらに吸水性ポリマーの製造工程において熱劣化防止のための有機リン化合物をポリマーへ使用する方法を提供する。
具体的には以下の手段により本願の課題は達成される。
【００１５】
（１）重合により吸水性ポリマーを形成し得る少なくとも１種のモノマー（A）、少なくとも１種の架橋剤、少なくとも1種の重合開始剤、および該モノマー（A）に対し１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の有機リン化合物を含むモノマー水溶液（B）を重合し、得られる含水ゲル状重合体を乾燥する工程を含む、粒子状吸水性ポリマーの製造方法。
【００１６】
（２）重合により吸水性ポリマーを形成し得る少なくとも１種のモノマー（A）、少なくとも１種の架橋剤、および少なくとも１種の重合開始剤含むモノマー水溶液（B）を重合し、得られる含水ゲル状重合体を加熱乾燥する工程を含む、粒子状吸水性ポリマーの製造方法であって、乾燥前の含水ゲル状重合体が有機リン化合物を含み、かつ、加熱乾燥する工程における乾燥温度が１５０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする粒子状吸水性ポリマーの製造方法。
【００１７】
上記（１）、（２）の粒子状吸水性ポリマーの製造方法によれば、製造工程において、有機リン化合物を用いるため、得られる粒子状吸水性ポリマーは、経時色安定性や耐尿性向上と吸収特性を両立し、さらには、加熱乾燥による主鎖断裂による劣化をも抑制することができるものとなるという非常に有効な効果を得ることができる。
【００１８】
（３）前記モノマー水溶液（B）が、前記モノマー（A）に対し、３０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の有機リン化合物を含む（１）または（２）に記載の製造方法。
【００１９】
（４）重合により粒子状吸水性ポリマーを形成し得る少なくとも１種のモノマー（A）がアクリル酸（塩）を７０モル％以上１００モル％以下含み、かつ、該アクリル酸（塩）はアクリル酸１モル％以上５０モル％以下とアクリル酸アルカリ金属塩５０モル％以上９９モル％以下とからなるアクリル酸（塩）である（１）〜（３）の何れかに記載の製造方法。
【００２０】
（５）前記モノマー水溶液（B）が、前記モノマー（A）に対して鉄を０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ以下（Fe2O3換算値）含む（１）〜（４）の何れかに記載の製造方法。
【００２１】
（６）更に、前記粒子状吸水性ポリマーが表面架橋処理される工程を含む（１）から（５）の何れかに記載の製造方法。
【００２２】
（７）表面架橋処理における粒子状吸水性ポリマーの加熱温度が１５０℃以上２５０℃以下である（１）から（６）の何れかに記載の製造方法。
【００２３】
（８）前記重合後の含水ゲル状重合体または乾燥工程後の吸水性ポリマーに、有機リン化合物を更に添加する（１）から（７）の何れかに記載の製造方法。
【００２４】
（９）前記粒子状吸水性ポリマーの含水率を５質量％以下とする（１）から（８）の何れかに記載の製造方法。
【００２５】
（１０）加熱乾燥する工程における含水ゲル状重合体の加熱温度が１７０℃以上２２０℃以下である（１）〜（９）の何れかに記載の製造方法。
【００２６】
（１１）７０±１℃、相対湿度６５±１％の雰囲気に７日間曝露した粒子のハンターＬａｂ表色系におけるＬ値（Lightness）が７０以上である（１）から（１０）の何れに記載の粒子状吸水性ポリマー。
【００２７】
（１２）粒子状吸水性ポリマーに対して有機リン化合物を３０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下含み、下記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一つを満たす粒子状吸水性ポリマー。
（ａ）７０±１℃、相対湿度６５±１％の雰囲気に７日間曝露した粒子のハンターＬａｂ表色系におけるＬ値（Lightness）が７０以上
（ｂ）１５０μｍ未満の粒子が０質量％以上５質量％以下、質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上６００μｍ以下、かつ粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０以上０．４０以下
（ｃ）１．９ｋＰａ下または４．８ｋＰａ下での０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する６０分間の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が少なくとも２０（ｇ／ｇ）
（１３）鉄を粒子状吸水性ポリマーに対して０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ以下（Fe2O3換算値）含む（１２）の粒子状吸水性ポリマー。
【００２８】
本発明の製造方法は、添加方法・添加剤に特徴を有しているため、吸水性能にプラスにならない添加剤（有機リン化合物）の使用量を最小限とすることが出来る。従って重合時の悪影響や吸水特性を失うことなく、コスト的にも優れ、耐尿性が向上し、著しく経時色安定性が改善された安全な吸水性ポリマー粒子を得る方法を提供できる。
【００２９】
また、本発明の製造方法は、相反する経時色安定性や耐尿性向上と吸収特性を両立し、優れた粒子状吸水性ポリマーを提供する。さらに、吸水性ポリマーの製造工程（乾燥工程や表面架橋処理工程等）での熱履歴によるポリマーの主鎖断裂による劣化、水可溶分の増加を抑制することができる。高温乾燥や高温表面架橋による劣化や着色を抑えて、高物性を示す吸水性ポリマーの高い生産性での製法を提供する。
【００３０】
また、本発明で得られる経時色安定性吸水性ポリマーは、紙おむつ等の衛生材料向けに好適に使用でき、高温多湿条件下での長期貯蔵状態においても清浄な白い状態を維持する。例えば７０±１℃、相対湿度６５±１％の条件下でした場合、７日間曝露した粒子の清浄な白い色（ハンターＬａｂ表色系におけるＬ値（Lightness）が、７０以上）を維持することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）の測定に用いる測定装置の概略の断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１０２      粒子状吸水剤
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明に係る粒子状吸水性ポリマーおよびその製造方法について説明する。なお、粒子状吸水性ポリマーを、吸水性ポリマー粒子、または、単に吸水性ポリマーと表記することがある。また、範囲を示す場合、Ａ以上Ｂ以下の範囲を、特に示さない限りＡ〜Ｂと記することがある。さらに、質量部は重量部と、質量％は重量％と、質量ｐｐｍは重量ｐｐｍと同義語である。【００３４】
（１）モノマー（A）
本発明で使用できる重合により吸水性ポリマーを形成し得るモノマー（A）とは、例えば前記或いは後記される特許に開示されている全てのモノマー類を使用できる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸などの酸基含有不飽和単量体、その他、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の親水性モノマー類、並びにそれらの塩である。【００３５】
モノマーとして好ましくは、酸基含有不飽和単量体、特にアクリル酸および／またはその塩であり、重合体の繰り返し単位としてアクリル酸１〜５０モル％、より好ましくは１〜４０モル％とアクリル酸アルカリ金属塩５０〜９９モル％、より好ましくは６０〜９９モル％からなるアクリル酸（塩）が最も好適に使用される。すなわち、重合体の繰り返し単位としてアクリル酸の中和率としては５０〜９９モル％、好ましくは６０〜９９モル％である。なお、中和は重合前の単量体で行ってもよいし、重合中や重合後の重合体で行ってもよいし、それらを併用してもよい。アクリル酸塩として好ましいものは、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩を挙げることができる。【００３６】
本発明では、モノマー（A）としてアクリル酸および／またはその塩の合計量が全単量体（架橋剤を除く）の１０〜１００モル％、さらには７０〜１００モル％、特に９０〜１００モル％で好ましく用いられるが、必要に応じて架橋剤以外にも他のモノマーを０〜３０モル％以下、さらには０〜１０モル％未満ないし以下の範囲で添加してもよい。【００３７】
前記アクリル酸は、特定量の重合禁止剤を含有することが好ましく、好ましくはメトキシフェノール類、さらに好ましくはｐ−メトキシフェノールを用いることができる。メトキシフェノール類の含有量はアクリル酸に対して１０〜２００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜９０質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜９０質量ｐｐｍである。【００３８】
また、本発明のアクリル酸は不純物として、プロトアネモニン（ｐｒｏｔｏａｎｅｍｏｎｉｎ）および／またはフルフラールの含有量が低いほど好ましく、０〜２０質量ｐｐｍである。アクリル酸中のプロトアネモニンおよび／またはフルフラール含有量は、より好ましくは０〜１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０〜５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜２質量ｐｐｍ、特に好ましくは０〜１質量ｐｐｍの範囲である。【００３９】
（２）架橋剤
本発明で使用できる架橋剤としては、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ポリ（メタ）アリロキシアルカンなどの分子内に重合性２重結合を少なくとも２個有する化合物；ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテルなど）、ポリオール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトールなど）などのカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る化合物の１種または２種以上を例示できる。【００４０】
尚、１種以上の上記架橋剤を使用する場合には、得られる吸水性ポリマーの吸収特性等を考慮して分子内に重合性２重結合を少なくとも２個有する化合物を必須に用いることが好ましい。架橋剤は物性面から、前記吸水性ポリマーを形成し得るモノマー（A）に対して０．０００１〜５モル％、好ましくは０．００５〜２モル％、さらには０．００８〜１モル％の範囲で使用される。【００４１】
（３）重合開始剤
本発明で使用される重合開始剤としては、重合の形態によって適宜選択される。このような重合開始剤としては例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を例示できる。【００４２】
光分解型重合開始剤としては例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物を例示できる。【００４３】
また熱分解型重合開始剤としては例えば、過硫酸塩：過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム；過酸化物：過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド）；アゾ化合物：アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等を例示できる。【００４４】
レドックス系重合開始剤としては、例えば、前記過硫酸塩や過酸化物に、Ｌ−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウムのような還元性化合物を併用し両者を組み合わせた系を例示できる。また本発明においては光分解型重合開始剤と熱分解型重合開始剤を併用することも好ましい態様として挙げることができる。【００４５】
重合開始剤の量は前記モノマー（A）に対し、０．０００１〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％の量使用される。【００４６】
（４）有機リン化合物
本発明で使用される有機リン化合物としては、アミノ基を有する有機アミノリン酸が好ましく、水溶性有機アミノリン酸、さらには水溶性非高分子有機アミノリン酸が用いられ、その一分子あたりのアミノ基の数は好ましくは１個以上、さらには２個以上であり、リン酸基の数は好ましくは１個以上、さらには２個以上、特に３個以上である。アミノ基、リン酸基の数の上限はそれぞれ通常１００個以下、さらには１０個以下、特に５個以下である。なお、本発明で水溶性とは２５℃の水１００ｇに０．１ｇ以上、さらには１ｇ以上、特に５ｇ以上溶解する化合物をさす。また、分子量は通常５０〜５０００、好ましくは１００〜１０００、さらには２００〜５００の範囲である。【００４７】
用いられる有機リン化合物として、例えば、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスフィン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスフィン酸）、ニトリロ酢酸−ジ（メチレンホスフィン酸）、ニトリロジ酢酸−（メチレンホスフィン酸）、ニトリロ酢酸−β−プロピオン酸−メチレンホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ポリメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、およびこれらの塩である。なお、本発明で最も好ましい有機リン化合物は、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）またはその塩である。塩として好ましいものは、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を挙げることができる。また、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。【００４８】
本発明で使用される有機リン化合物は重合に先立ち予め、重合により吸水性ポリマーを形成し得る少なくとも１種のモノマー（A）と共に重合に用いられればよく、これにより本発明に係る効果を得ることが可能である。好適に本発明の効果を得るための濃度としては、少なくとも１種のモノマー（A）に対し好ましくは、１〜１００質量ｐｐｍ、より好ましくは３０〜１００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１００質量ｐｐｍの範囲であり、上記モノマー（A）はモノマー水溶液（B）中に含有される。【００４９】
リン化合物の量が、１質量ｐｐｍ未満の場合には耐尿性が低下し、経時色安定性効果が少なくなることがある。また１００質量ｐｐｍよりも多く使用した場合には、重合阻害が生じること、または、重合が突発的に生じるなど重合の制御が困難となり、得られる吸水性ポリマーの物性も安定しないため好ましくない。有機リン化合物が予めモノマー水溶液（B）中に含まれることで、重合反応の制御が容易であり、微量の添加量で安全かつコストパーフォーマンスに優れた経時色安定性吸水性ポリマー粒子を得ることが可能となる。さらに、例えば後述の乾燥工程など製造工程での熱履歴に伴うポリマー鎖の劣化を防止することが可能であり、優れた特性を示す吸水性ポリマーが得られる。【００５０】
なお、モノマー（A）に所定量の有機リン化合物を含有させる場合は、予めモノマー（A）またはモノマー水溶液（B）の調製段階、モノマー水溶液（B）の重合開始剤添加前後、重合途中の段階でもよく、好ましくは重合率が８０％未満、より好ましくは５０％未満の状態で含有させる。【００５１】
前記所定量の有機リン化合物を含有するモノマー（A）を重合後、吸水性ポリマーの物性調整や目的に応じてさらに有機リン化合物を添加して吸水性ポリマーを製造してもよい。【００５２】
有機リン化合物を添加するタイミングは、前記のモノマー（A）に予め含有させてもよく、後述する重合反応が完了後の後段工程、例えば、含水ゲル状重合体への添加、乾燥工程後の乾燥物への添加、表面架橋処理工程などのいずれかの工程で添加してもよい。【００５３】
なお、重合後の後段工程で有機リン化合物を添加する場合、吸水性ポリマー粒子に対して有機リン化合物の合計量が１０００質量ｐｐｍ未満、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０〜５００質量ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜５００質量ｐｐｍ、最も好ましくは５０〜３００質量ｐｐｍとされる。【００５４】
吸水性ポリマー粒子に対して有機リン化合物が１０００質量ｐｐｍを超える場合は、吸水性ポリマーが尿、血液等の体液や廃液等の液体を吸収する際、液体の表面張力の低下を引き起こすために好ましくない。上記液体（吸収液）の表面張力低下によって、例えば、おむつなどの吸収物品において体重などの圧力が吸収物品にかかると、尿の戻りが生じて吸収物品への尿の取り込みが阻害されるおそれがある。【００５５】
（５）ヒドロキシカルボン酸
本発明で使用し得るヒドロキシカルボン酸化合物とは、分子内にヒドロキシル基を併せ持つカルボン酸またはその塩のことで、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、サリチル酸、マンデル酸、没食子酸、メバロン酸、キナ酸、シキミ酸、β−ヒドロキシプロピオン酸およびそれらの塩を例示できる。これらのうち、本発明ではα−ヒドロキシカルボン酸類がより好適に使用される。【００５６】
α−ヒドロキシカルボン酸類とは、分子内のα位の炭素にヒドロキシル基が結合しているカルボン酸類のことを指し、非高分子α−ヒドロキシカルボン酸類が好ましく、添加のしやすさ、添加効果の点から分子量は４０〜２０００、さらには６０〜１０００、特に１００〜５００の範囲であり、水溶性であることが好ましい。かかるα−ヒドロキシカルボン酸類として、乳酸（塩）、クエン酸（塩）、リンゴ酸（塩）、イソクエン酸（塩）、グリセリン酸（塩）、ポリαヒドロキシアクリル酸（塩）等を例示できる。【００５７】
上記ヒドロキシカルボン酸化合物、好ましくは、α−ヒドロキシカルボン酸類をモノマー水溶液（B）中に有機リン化合物と共に併用添加することで、経時色安定性を更に向上せしめ得る。【００５８】
経時色安定性の効果の上から、ヒドロキシカルボン酸化合物は予めモノマー水溶液（B）中に添加されることが最も好ましいが、その効果を失わない範囲で、吸水性ポリマーの製造工程における任意の工程で添加することも可能である。吸水性ポリマーの製造工程中、例えば、重合の途中、重合後、乾燥時、粉砕時、表面架橋処理前、表面架橋処理中、表面架橋処理の後等の工程で添加してもよい。後述するように含水ゲル状重合体の細断時に添加することも可能である。【００５９】
これらヒドロキシカルボン酸化合物の使用量は、コストパーフォーマンスの観点から、前記モノマー（A）に対して１〜１００００質量ｐｐｍの範囲、或いは吸水性ポリマー固形分に対して１〜１００００質量ｐｐｍの範囲で添加されるのが好ましい。【００６０】
（６）モノマーの重合工程
本発明の方法で得られる有利な吸水性ポリマーはポリアクリル酸塩であり、例えば、アクリル酸１〜５０モル％、アクリル酸アルカリ金属塩５０〜９９モル％、架橋剤０．００５〜２モル％を含むモノマー（Ａ）、架橋剤０．００５〜２モル％、およびモノマー（Ａ）に対し、１〜１００質量ｐｐｍ、より好ましくは３０〜１００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１００質量ｐｐｍの有機リン化合物を含むモノマー混合物を重合して得られるポリアクリル酸アルカリ金属塩である。【００６１】
この場合、アクリル酸モノマー水溶液は予め中和された形で重合される。もう一つの有利な実施形態では、先ずアクリル酸に対し１〜１００質量ｐｐｍの有機リン化合物の存在下に、アクリル酸を重合し、次いで得られるヒドロゲルをアルカリ金属塩により中和することによって、即ち後中和によってポリアクリル酸アルカリ金属塩が得られる。【００６２】
本発明では前記のモノマー（A）および内部架橋剤および水を、前記の量範囲で混合し、モノマー水溶液（B）は調製され、さらに前記の量範囲、およびタイミングで有機リン化合物を含む。【００６３】
モノマー水溶液（B）中のモノマー濃度としては、２０〜８０質量％、好ましくは３５〜８０質量％、さらに好ましくは４０質量％〜７０質量％とされ、固形物が一部析出したスラリー状でもよい。【００６４】
なお、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。また、モノマー（A）に対して、モノマー中には単量体や架橋剤の化合物を必要により使用してもよく、例えば、水溶性ポリマー、吸水性ポリマーなどの高分子を０〜３０重量％、連鎖移動剤などを０〜１重量％程度添加してもよい。【００６５】
前記のモノマー水溶液（B）は、重合制御の観点から微量、好ましくはFe2O3換算値で０．００１〜５質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．００１〜３質量ｐｐｍの鉄を含む。鉄が前記の範囲外の場合、重合遅延や突沸により重合制御が困難となる。【００６６】
モノマー水溶液（A）中の鉄量の制御する手法としては水溶性鉄化合物を添加してもよく、例えばアクリル酸をモノマーとして使用する場合、微量の鉄を含む水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属塩を用い、アクリル酸を前記の範囲で中和してもよい。【００６７】
これらの中和での好ましい条件等は国際公開第２００６／５２２１８１号パンフレット中の記載に例示され、本発明に適応される。【００６８】
重合方法は、性能面や重合の制御の容易さから、通常水溶液重合または逆相懸濁重合により行われることが好ましい。これらの重合は空気雰囲気下でも実施できるが、好ましくは、窒素やアルゴンなどの不活性気体雰囲気（例えば、酸素１％以下）で行われ、また、単量体成分（モノマー）は、その溶解酸素が不活性気体で十分に置換（例えば、酸素１ｐｐｍ未満）された後に重合に用いられることが好ましい。【００６９】
なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同４８８０８８６号、同５１８０７９８号、同５２１０１５９号、同５２０２４００号、同５２４４７３５号、同５３９７８４５号、同５４０８００６号、同５４１２０２３７号、同５５６３２１８号、同５８０７９１６号、同５８８５４６２号、同５９９８５５３号、米国特許出願公開公報第２００７−０１５８８７号、などの米国特許等に記載されている。【００７０】
水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号、同４７６９４２７号，同４８７３２９９号、同６４５５６００号、同６６０２９５０号、同６７１０１４１号などの米国特許や、欧州特許第０８１１６３６号、同０９５５０８６号，同０９２２７１７号、同１１７８０５９号などの欧州特許に記載されている。尚重合に際し、これらに記載の単量体、架橋剤、重合開始剤、その他添加剤も本発明では使用可能である。【００７１】
本発明で用いられる重合法としては、物性面から好ましくは、水溶液重合または逆相懸濁重合、特に水溶液重合、さらにはベルト重合（例えば、米国特許第４８５７６１０号、同４８９３９９９号、同６１７４９７８号、同６９１１４９９号、米国特許出願公開公報２００５−０２１５７３４号、同２００６−０１６７１９８号）ないしニーダー重合（例えば、米国特許第６７１０１４１号、同６９８７１５１号、同５１２４４１６号）からなる水溶液重合、特に連続水溶液重合が適用され、重合温度や濃度の好適な例は、米国特許第６９０６１５９号、同７０９１２５３号に例示される。【００７２】
前記の重合方法のうち、逆相懸濁重合法では有機溶剤を多量に使用するため、環境負荷が高い。さらに、逆相懸濁重合法では界面活性剤を使用するため、表面張力の低下を引き起こす可能性がある。これらの観点から、水溶液重合法が本発明では特に好ましい。【００７３】
重合により得られる含水ゲル状重合体は次いで乾燥する工程を経て乾燥粒子または本発明の吸水性ポリマー粒子となる。【００７４】
（７）含水ゲル状重合体のゲル粉砕工程
得られた含水ゲル状重合体はそのまま乾燥を行ってもよいが必要によりゲル粉砕機などを用いて細断された後乾燥される。本発明の経時色安定性吸水性ポリマー（経時色安定性を有する吸水性ポリマー）の形状は、特に制限なく、例えば顆粒状・粉末状・フレーク状・繊維状など任意の形態とすることができる。従って、上記ポリマーの細断は種々の方法で行われるが、例えば任意形状の多孔構造を有するスクリュー型押出機から押し出して粉砕する方法を例示できる。押し出し粉砕にあたり、前述の有機リン化合物やヒドロキシカルボン酸化合物またはその塩を水溶液の形態で添加することで、耐尿性が向上し、色変化を更に低減させることも可能である。【００７５】
（８）乾燥工程
本発明において好適に使用される乾燥温度は特に制限されないが、例えば、５０〜３００℃の範囲（１００℃以下の場合は減圧下で行うことが好ましい）、次に好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、特に好ましくは１７０〜２５０℃、最も好ましくは１７０〜２２０℃の範囲内で行われる。乾燥時間は１〜１２０分、さらには１０〜６０分、特に２０〜５０分程度であり、本発明では高温での加熱乾燥でも優れた物性と低着色を提供する。【００７６】
特に本発明で好ましい水溶液重合法の場合は、乾燥は好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、特に好ましくは１７０〜２５０℃、最も好ましくは１７０〜２２０℃の範囲内で行われ、特に熱風で行われる。【００７７】
本発明では第２の製造方法として、重合により吸水性ポリマーを形成し得る少なくとも１種のモノマー（A）、少なくとも１種の架橋剤、および少なくとも１種の重合開始剤含むモノマー水溶液（B）を重合し、得られる含水ゲル状重合体を加熱乾燥する工程を含む、粒子状吸水性ポリマーの製造方法であって、乾燥前の含水ゲル状重合体が有機リン化合物を含み、かつ乾燥温度が１５０〜２５０℃であることを特徴とする粒子状吸水性ポリマーの製造方法を提供するが、かかる有機リン化合物はモノマー水溶液（B）の重合時または重合後に添加すればよい。【００７８】
本発明では有機リン化合物を使用することにより、１００℃以上、特に１５０〜２５０℃という高温乾燥においても乾燥劣化（乾燥によるポリマーの主鎖断裂等）を抑止することが可能であり、乾燥時間の短縮など生産性を向上することができる。【００７９】
乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動床乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができる。好ましい態様として露点が４０〜１００℃、より好ましくは露点が５０〜９０℃の気体との接触乾燥を例示できる。【００８０】
本発明の粒子状吸水性ポリマーは前記乾燥工程を経て後述の含水率に調整される。【００８１】
（９）粉砕・分級・整粒工程
乾燥により得られた乾燥粒子または本発明の吸水性ポリマー粒子は、その目的に応じ必要により粒経制御のため粉砕、分級、整粒等の工程を経てもよい。これらの方法については例えば、国際公開第２００４／６９９１５号パンフレットに記載されている。【００８２】
（１０）表面架橋処理工程
乾燥粒子ないし本発明の吸水性ポリマー粒子は、従来から知られている表面架橋処理工程を経て、より衛生材料向けに好適な経時色安定性吸水性ポリマーとすることができる。表面架橋とは、吸水性ポリマーの表面層（表面近傍：通常、吸水性ポリマーの表面から内部方向へ数１０μｍ前後の近傍（１０μｍを含む））にさらに架橋密度の高い部分を設けることであり、表面でのラジカル架橋や表面重合、表面架橋剤との架橋反応等で形成できる。【００８３】
以下、本発明でより好適に採用される表面架橋剤による表面架橋処理についてさらに説明する。【００８４】
本発明で用いることの出来る表面架橋剤としては、種々の有機または無機架橋剤を例示できるが、物性や取り扱い性の観点から、カルボキシル基と反応し得る架橋剤が好ましく使用できる。例えば、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノ、ジ、またはポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物等を例示できる。【００８５】
より具体的には、米国特許第６２２８９３０号、同６０７１９７６号、同６２５４９９０号などに例示されている化合物を挙げることが出来る。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン化合物；エチレンカボネートなどのアルキレンカーボネート化合物；オキセタン化合物；２−イミダゾリジノンのような環状尿素化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。【００８６】
これら表面架橋剤の中でも高温での架橋反応が必要な脱水反応性性架橋剤（吸水性樹脂のカルボキシル基と架橋剤官能基との脱水反応する架橋剤）では本願の効果が顕著に発揮され、例えば、多価アルコール化合物、オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物、特に多価アルコールが使用できる。【００８７】
表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性ポリマー粒子１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部の範囲内が好ましく、０．０１質量部〜５質量部の範囲内がより好ましい。【００８８】
本発明において、表面架橋剤に合わせて水が使用され得る。この際、使用される水の量は、吸水性ポリマー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部の範囲である。また、本発明において、水以外に親水性有機溶媒を用いることも可能である。この際、使用される親水性有機溶媒の量は、吸水性ポリマー粒子１００質量部に対し、０〜１０質量部、好ましくは０〜５質量部の範囲である。また吸水性ポリマー粒子への架橋剤溶液の混合に際し、本発明の効果を妨げない範囲、例えば、０〜１０質量％以下、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜１質量％で、水不溶性微粒子粉体または界面活性剤を共存させてもよく、これらを併用することもできる。用いられる界面活性剤やその使用量は国際出願番号ＷＯ２００５ＪＰ１６８９ (国際出願日２００５／０２／０４)に例示されている。【００８９】
前記架橋剤溶液の混合に用いられる混合装置としては、種々の混合機が使用できるが、好ましくは、高速攪拌形混合機、特に高速攪拌形連続混合機が好ましく、例えば、商品名タービュライザー（日本の細川ミクロン社製）や商品名レディゲミキサー（ドイツのレディゲ社製）などを例示できる。【００９０】
表面架橋剤を混合後の吸水性ポリマー粒子は架橋反応を進行させるため好ましくは加熱処理される。加熱処理温度としては、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、特に好ましくは１６０〜２５０℃、最も好ましくは１７０〜２５０℃の範囲内で、例えば、加熱時間１〜１８０分、さらには５〜６０分で行われる。【００９１】
本発明に係る有機リン化合物が使用された粒子状吸水性ポリマーの製造方法によれば、前記乾燥工程と同様の範囲の加熱によるポリマー劣化防止が可能である粒子状吸水性ポリマーを提供できる。【００９２】
これらの表面架橋処理方法は、欧州特許第０３４９２４０号、同０６０５１５０号、同０４５０９２３号、同０８１２８７３号、同０４５０９２４号、同０６６８０８０号などの各種欧州特許や、日本国公開特許公報特開平７−２４２７０９号、同７−２２４３０４号などの各種日本特許公報、米国特許第５４０９７７１号、同５５９７８７３号、同５３８５９８３号、同５６１０２２０号、同５６３３３１６号、同５６７４６３３号、同５４６２９７２号などの各種米国特許、国際公開第９９／４２４９４号パンフレット、第９９／４３７２０号パンフレット、第９９／４２４９６号パンフレットなどの各種国際公開特許公報にも記載されており、これらの表面架橋方法も本発明に適用できる。【００９３】
また表面架橋処理工程において、前記架橋反応の後、更に、水性液等を添加して造粒してもよく硫酸アルミニウム水溶液のような水溶性多価金属塩を添加してもよい。これらの方法については米国特許第５３６９１４８号、米国特許出願公開公報２００７／１４１３３８号、国際公開第２００４／６９９１５号５２２１８１号パンフレット、国際公開第２００４／６９２９３号５２２１８１号パンフレット等にも記載されており、本発明に適用できるものである。【００９４】
本発明の粒子状吸水性ポリマーは前記表面架橋処理工程を経て後述の含水率に調整される。【００９５】
（１１）含水率調整工程
本発明は本発明の目的を達成するうえで、前記の乾燥工程や表面架橋処理工程などの加熱工程を経ることにより、最終製品として吸水性ポリマーに対する水分含有量（含水率）が５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは０〜２質量％、特に好ましくは０〜１質量％に調整される。含水率調整には前記高温での加熱を所定時間以上行えばよい。【００９６】
なお、必要に応じて前記範囲の水分量に調整後、さらに水分量（含水率）調整工程を経てもよい。【００９７】
最終製品として吸水性ポリマーの水分量が前記範囲外の場合、吸水性ポリマーの着色反応が促進するため、本発明の経時色安定性効果が損なわれるため好ましくない。【００９８】
（１２）その他工程
前記工程後、必要に応じて粒経制御のため粉砕、分級、整粒等の工程を経てもよい。これらの方法については例えば、国際公開第２００４／６９９１５号パンフレットに記載されている。【００９９】
（１３）吸水性ポリマー
本発明では上記製法を一例として、新規な吸水性ポリマーを与える。粒度や諸物性の達成手段は上記した通りであるが、吸水性ポリマーの製法はこれらに特に限定されない。【０１００】
上記のようにして得られる本発明の粒子状吸水性ポリマーは、粒子状吸水性ポリマーの９５％以上が有利には１０〜１００００ミクロン（μｍ）の範囲の粒子径であり、より有利には１００〜１０００ミクロン（μｍ）の範囲の粒子径を有するものである。【０１０１】
本発明で得られる吸水性ポリマーは、安全且つコストパーフォーマンスに優れ、紙おむつ等の衛生材料向けに好適に使用できるものであり、その際、高い湿度や温度条件下での長期貯蔵状態においても著しく清浄な白い状態を維持する。更に、７０±１℃、相対湿度６５±１％の雰囲気に７日間曝露した粒子の分光式色差計によるハンターＬａｂ表色系測定において、Ｌ値（Lightness）が少なくとも７０を示す、経時色安定性吸水性ポリマー粒子である。【０１０２】
すなわち、本発明の粒子状吸水性ポリマーは有機リン化合物を３０〜５００質量ｐｐｍ含み、下記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一つを満たす粒子状吸水性ポリマーである。
（ａ）７０±１℃、相対湿度６５±１％の雰囲気に７日間曝露した粒子のハンターＬａｂ表色系におけるＬ値（Lightness）が７０以上
（ｂ）１５０μｍ未満の粒子が０〜５質量％、質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜６００μｍ、かつ粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０
（ｃ）１．９ｋＰａ下または４．８ｋＰａでの０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する６０分間の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が少なくとも２０（ｇ／ｇ）
本発明の目的を達成するうえで、有機リン化合物の含有量は、好ましくは５０〜３００質量ｐｐｍ、より好ましくは７０〜２００質量ｐｐｍの範囲である。【０１０３】
以下、本発明の粒子状吸水性ポリマーの特性を説明する。【０１０４】
（ａ）経時色安定性
本発明で得られる吸水性ポリマーは、紙おむつ等の衛生材料向けに好適に使用できるものであり、著しく清浄な白い状態を維持する。すなわち、後述のＬ値で規定される吸水性ポリマー粒子の７０±１℃、相対湿度６５±１％の雰囲気に７日間曝露した粒子の白度が高いことにより、実際吸収物品で使用する上で高い清浄感を与える。すなわち、前述の製法によって得られる、表面架橋処理された粒子状吸水性ポリマーである粒子状吸水剤であって、ハンターＬａｂ表色系測定において、Ｌ値（Lightness）が少なくとも９０、さらには９２以上、好ましくは９５以上、ｂ値は少なくとも１２以下、さらには１０以下、好ましくは８以下、ＹＩ値で少なくとも１０以下、さらには９以下、好ましくは８以下を示す、著しい清浄な白い状態を示す。かかる範囲を満たさないと、おむつなどの吸収物品に使用時、おむつの経時着色でその商品価値が低下する。【０１０５】
（ｂ）粒度
本発明の吸水性ポリマーは、粒子状であり、好ましくは特定粒度に制御される。これらの粒度は粉砕、分級、造粒、微粉回収などで適宜調整することができる。【０１０６】
吸水性ポリマーの質量平均粒子径（Ｄ５０）は２００〜６００μｍ、好ましくは２５０〜５５０μｍ、より好ましくは２００〜５００μｍ、特に好ましくは３５０〜４５０μｍである。また、１５０μｍ未満の粒子が少ないほどよく、通常０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％に調整される。さらに、８５０μｍ以上の粒子が少ないほどよく、上記粒子が通常０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％に調整される。粒度分布の対数標準偏差（σζ）が好ましくは０．２０〜０．４０、好ましくは０．２７〜０．３７、好ましくは０．２５〜０．３５とされる。これらの粒度分布から外れる場合、紙おむつ等の吸収物品として使用した場合の効果が低減する。【０１０７】
さらに、嵩比重（ＪＩＳ  Ｋ−３３６２で規定）は好ましくは０．４０〜０．９０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５０〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲に調整される。また、６００〜１５０μｍの間の粒子が全体の好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％とされる。【０１０８】
（ｃ）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ，Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  ａｇａｉｎｓｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
本発明では上記表面架橋を達成手段の一例として、１．９ｋＰａの加圧下、または４．８ｋＰａの加圧下での０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液に対する粒子状吸水性ポリマーの加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上に制御される。【０１０９】
１．９ｋＰａまたは４．８ｋＰａの圧力に対する加圧下吸収倍率（吸収力）（ＡＡＰ）が２０（ｇ／ｇ）未満の場合、例えば、オムツに用いた場合、戻り量、いわゆるＲｅ−ｗｅｔが多くなり、赤ちゃんの肌あれを引き起こすことがあるため好ましくない。【０１１０】
（ｄ）無加圧下吸収倍率（遠心分離機保持容量、ＧＶｓ/Ｇｅｌ Ｖｏｌｕｍｅ Ｓａｌｉｎｅ）
本発明では上記重合を達成手段の一例として、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対する粒子状吸水性ポリマーの無加圧下吸収倍率（ＧＶｓ）は、好ましくは１０ｇ／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２５ｇ／ｇ以上、特に好ましくは３０ｇ／ｇ以上に制御される。ＧＶｓは高いほど好ましく上限値は特に限定されないが、他の物性のバランスから、好ましくは５０（ｇ／ｇ）以下、より好ましくは４５（ｇ／ｇ）以下、さらに好ましくは４０（ｇ／ｇ）以下である。【０１１１】
無加圧下吸収倍率（ＧＶｓ）が１０（ｇ／ｇ）未満の場合、吸収量が少なすぎ、オムツ等の衛生材料の使用に適さない。また、無加圧下吸収倍率（ＧＶｓ）が５０（ｇ／ｇ）よりも大きい場合、ゲル強度が弱く、通液性に優れた吸水剤を得ることができなくなるおそれがある。【０１１２】
（ｅ）水可溶分量（可溶分）
本発明の吸水性ポリマーは上記重合を達成手段の一例として、その水可溶分量が好ましくは０〜３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。水可溶分量が３５質量％を超える場合、ゲル強度が弱く、通液性に劣ったものとなることがある。また、オムツ中で長時間使用した際に、吸収倍率（ＧＶｓおよびＡＡＰなど）が経時的に低下することがある。【０１１３】
（ｆ）残存モノマー
本発明の吸水性ポリマーは上記重合を達成手段の一例として、残存モノマー（残存単量体）量は好ましくは０〜４００質量ｐｐｍ、より好ましくは０〜３００質量ｐｐｍ、特に好ましくは０〜２００質量ｐｐｍを示す。【０１１４】
（ｇ）劣化可溶分
本発明の吸水性ポリマーは上記重合を達成手段の一例として、劣化可溶分が０〜１８質量％、好ましくは０〜１５質量％、さらに好ましくは０〜１２質量％を示す。【０１１５】
劣化可溶分とは、吸水性ポリマーが尿等を吸収しゲル化後、尿中の微量成分によるポリマー分解による経時安定性の指標である。すなわち、劣化可溶分が高いほど、経時劣化により、ゲルが可溶化を引き起こす可能性が高いとされる。【０１１６】
（１４）その他添加剤
さらに、その目的機能に応じて種々の機能を付与させるため、本発明に係る粒子状吸水性ポリマーは、有機酸、酸化剤、亜硫酸（水素）塩などの還元剤、国際公開第２００４／６９９１５号パンフレット、同２００４／１１３４５２号パンフレット、同２００５／１０８４７２号パンフレットに例示される多価金属化合物、シリカおよび金属石鹸等の水不溶性無機ないし有機粉末、消臭剤、抗菌剤、高分子ポリアミン、パルプおよび熱可塑性繊維などを吸水性ポリマー（吸水性樹脂）中に０〜３質量％、好ましくは０〜１質量％添加されたものでもよい。【０１１７】
（１５）用途
本発明の吸水性ポリマーの用途は特に限定されないが、好ましくは、紙オムツ、生理ナプキンおよび失禁パット等の吸収性物品に使用され得る。特に、従来、吸水性ポリマーの原料由来の臭気、着色等が問題になっていた高濃度オムツ（１枚のオムツに多量の吸水性ポリマー（吸水性樹脂）を使用したもの）に使用されることが好ましい。【０１１８】
本発明の吸収性物品は、吸水性ポリマー、必要に応じ親水性繊維をシート状に成形して得られる吸収体、液透過性を有する表面シート、及び液不透過性を有する背面シートを備える吸収性物品である。本発明の粒子状吸水性ポリマーは、特に前記吸収性物品中の吸収体上層部に使用された場合に、特に優れた性能が発揮される。【０１１９】
上記親水性繊維を使用しない場合の吸収体は、紙及び／又は不織布に粒子状吸水性ポリマーを固定させることにより構成される。また、繊維材料（パルプ）を使用する場合はサンドイッチないしブレンドされて成形される。用いられ得る繊維基材としては、粉砕された木材パルプ、コットンリンター及び架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、ビニロン等の親水性繊維等が挙げられ、好ましくは、これらがエアレイドされたものである。【０１２０】
この吸収性物品中の吸収体における吸水性ポリマーの含有量（コア濃度）は、３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは６０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％、最も好ましくは７５〜９５質量％で本発明の効果が発揮される。例えば、本発明の粒子状吸水性ポリマーを前記濃度で、特に吸収体上層部に使用した場合、高通液性（加圧下通液性）のため、尿等の吸収液の拡散性に優れるために、紙おむつ等の吸収物品が効率的な液分配による吸収物品全体の吸収量の向上に加え、吸収体が衛生感のある白色状態を保つ吸収物品が提供できる。【０１２１】
また、上記吸収体は、密度が０．０６ｇ／ｃｃ以上０．５０ｇ／ｃｃ以下、坪量が０．０１ｇ／ｃｍ２ 以上０．２０ｇ／ｃｍ２以下に圧縮成形されているのが好ましい。さらに、上記吸収体の厚みは３０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下である薄型化された紙おむつにとって好適な吸収物品が提供できる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例に従って発明を説明するが、本発明は実施例に限定され解釈させるものではない。また、本発明の特許請求の範囲や実施例に記載の諸物性（ａ）〜（ｇ）は、以下の測定法に従って求めた。なお、下記測定法は粒子状吸水性ポリマーについて記述しているが、他の形態の吸水性ポリマー、例えば、表面架橋された吸水性ポリマーとして実施例で表記する吸水剤、または、粒子状吸水性ポリマーについても吸水性ポリマーと読み替えて測定される。さらに、重量は質量と同義語である。【０１２３】
（１）重合性の評価
製造例での重合状態（特に重合時間）を基準とし、重合開始から重合反応終了（重合反応がピーク温度に達した時点を重合反応終了とする）までに要する時間で判断する。
基準と同じ場合  ：  ○
基準と異なった場合  ：  ×
（２）無加圧下吸収倍率（ＧＶｓ/Ｇｅｌ Ｖｏｌｕｍｅ Ｓａｌｉｎｅ）
粒子状吸水性ポリマー０．２ｇを不織布製袋（６０×６０ｍｍ）に均一に入れシールをして、２５（±３）℃の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（別称；生理食塩水）１００ｇに浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、前記不織布製袋の質量Ｗ１を測定した。同様の操作について粒子状吸水剤を用いないで行い、そのときの質量Ｗ２を求め、式１により吸収倍率を算出した。【０１２４】
式１：ＧＶｓ＝（Ｗ１−Ｗ２）／０．２−１
（３）水可溶性重合体量及び可溶分率
（以下、水可溶性重合体量は、可溶分量と略されることがある。また、水可溶性重合体は、可溶分とも称される。可溶分率は、吸水性ポリマー中における可溶分の割合（質量％）である。【０１２５】
２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器に、０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液の１８４．３ｇを測り取り、該水溶液中に吸水性ポリマー１．００ｇを加え１６時間攪拌することにより樹脂中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて濾過することにより得られた濾液の５０．０ｇを測り取り、測定溶液とした。【０１２６】
はじめに、１８４．３ｇの生理食塩水（０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液）だけに対して、まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍｌ、［ｂＨＣｌ］ｍｌ）を得た。同様の滴定操作を上記測定溶液についても行うことにより滴定量（［ＮａＯＨ］ｍｌ、［ＨＣｌ］ｍｌ）を求めた。例えば既知量のアクリル酸とその塩とからなる粒子状吸水剤の場合、そのモノマーの平均分子量と、上記操作により得られた滴定量とに基づき、吸水性ポリマー中の可溶分率は、下式２により算出することができる。なお、抽出された可溶分の主成分は、抽出された水溶性重合体である。モノマーの平均分子量が未知である場合は、滴定により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量が算出され得る。この中和率は、下記の式３により算出される。
式２：
可溶分率（質量％）＝０．１×（モノマーの平均分子量）×１８４．３×１００×(［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］)／１０００／１．０／５０．０
式３：
中和率（ｍｏｌ％）＝（１−（［ＮａＯＨ］−［ｂＮａＯＨ］）／（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］））×１００
なお、含水率の高い、例えば含水ゲル状架橋重合体の可溶分率を測定する場合、含水率から吸水性ポリマーの固形分量を計算し、所定の含水ゲル状架橋重合体の量を仕込むことで測定できる。【０１２７】
（４）残存モノマー
乾燥後の吸水性ポリマーの残存モノマー（残存アクリル酸（塩））は、上記（２）において、別途、調製した２時間攪拌後の濾液を液体クロマトグラフィーでＵＶ分析することで、粒子状吸水剤の残存モノマー量質量ｐｐｍ（対粒子状吸水剤）も分析した。また、乾燥前の含水ゲル状重合体の残存モノマーは、樹脂固形分約５００ｍｇ分を含む細分化された含水ゲル状重合体を１６時間攪拌して、その濾液を同様に液体クロマトグラフィーでＵＶ分析し、固形分補正することで求めた。【０１２８】
（５）吸水性ポリマーの着色評価（ハンターLab表色系／L値）
吸水性ポリマーの着色評価は、日本電色工業株式会社製の分光式色差計ＳＺ−Σ８０ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭを用いて行った。測定の設定条件は、反射測定が選択され、内径３０ｍｍで且つ高さ１２ｍｍである付属の粉末・ペースト試料台が用いられ、標準として粉末・ペースト用標準丸白板Ｎｏ．２が用いられ、３０Φ投光パイプが用いられた。備え付けの試料台に約５ｇの粒子状吸水剤を充填した。この充填は、備え付け試料台を約６割程度充填するものであった。室温（２０〜２５℃）及び湿度５０％ＲＨの条件下で、上記分光式色差計にて表面のＬ値（Lightness：明度指数）を測定した。この値を、「曝露前の明度指数」とする。【０１２９】
また、同じ装置の同じ測定法によって、同時に他の尺度の物体色ａ、ｂ（色度）ないしＹＩ（黄色度）ないしＷＢ（ホワイトバランス）も測定できる。ＷＢは大きいほど、ＹＩ、ａおよびｂは小さいほど、低着色で実質白色に近づくことを示す。【０１３０】
続いて、上記ペースト試料台に約５ｇの粒子状吸水剤を充填し、７０±１℃、相対湿度６５±１％の雰囲気に調整した恒温恒湿機（タバイエスペック株式会社製ＰＬＡＴＩＮＯＵＳＬＵＣＩＦＥＲ、型式ＰＬ−２Ｇ）中に粒子状吸水剤を充填したペースト試料台を７日間曝露した。この曝露が、７日間着色促進試験である。曝露後、上記分光式色差計にて表面のＬ値（Lightness）を測定した。この測定値を、「７０±１℃、相対湿度６５±１％の雰囲気下に７日間曝露した粒子のハンターＬａｂ表色系におけるＬ値（Lightness）」とする。また、ａ値、ｂ値、ＹＩ値の物体色も前記の条件で測定した。【０１３１】
（６）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）
米国特許第６２２８９３０号、同６０７１９７６号、同６２５４９９０号を参照して、生理食塩水に対する粒子状吸水剤の加圧下（荷重下）の吸収倍率を測定した。粒子状吸水剤０．９ｇを前記米国特許記載の方法で、所定の荷重（１．９ｋＰａないし４．８ｋＰａ）をかけて、６０分にわたって経時的に粒子状吸水剤が吸水した生理食塩水の質量を天秤の測定値から求めた。別途同様の操作を、粒子状吸水剤を用いないで行い、粒子状吸水剤以外の、例えば、濾紙７等が吸水した生理食塩水１１の質量を天秤１の測定値から求め、ブランク値とした。次いで、ブランク値を差し引く補正を行って、粒子状吸水剤が実際に吸水した生理食塩水１１の質量を、粒子状吸水剤の質量（０．９ｇ）で除して、１．９ｋＰａないし４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。【０１３２】
具体的に説明すると、図１に示す装置を用い、内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒１００の底に、ステンレス製４００メッシュの金網１０１（目の大きさ３８μｍ）を融着させ、該網上に粒子状吸水剤１０２を０．９００ｇ均一に散布し、その上に、粒子状吸水剤に対して４．８ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストン１０３と荷重１０４とをこの順に載置し、この測定装置一式の質量Ｗ３（ｇ）を測定した。【０１３３】
なお、１．９ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）下での加圧下吸収倍率を測定する場合は、上記操作において荷重を４．８ｋＰａから１．９ｋＰａに替えて同じ操作を行なう。【０１３４】
直径１５０ｍｍのペトリ皿１０５の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター１０６（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、生理食塩水１０８（２０℃〜２５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径９０ｍｍの濾紙１０７（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を１枚載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。【０１３５】
上記測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で吸収させた。１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Ｗ４（ｇ）を測定した。そして、Ｗ３、Ｗ４から、下記の式に従って圧力に対する加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。【０１３６】
式４：ＡＡＰ＝（Ｗ４−Ｗ３）／０．９
（７）劣化可溶分率
２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器に３５ｍｍ回転子を加え、０．０５％Ｌ−アスコルビン酸含有０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液を２００．０ｇ測り取り、該水溶液中に６００／３００μｍで分級した粒子状吸水剤１．００ｇを加え、内蓋、外蓋で密栓する。【０１３７】
６０℃±２℃に調整した恒温機に、２時間静置する。２時間後、恒温機から取り出し、スターラー（約１５０ｒｐｍ）で１時間攪拌することにより粒子状吸水剤の可溶分を抽出した。この可溶分を含む抽出液を濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて濾過することにより得られた濾液の５０．０ｇを測り取り、測定溶液とした。以下、可溶分率の測定（中和滴定）と同様の操作を行い、可溶分率を求めた。得られた可溶分率（質量％）を劣化可溶分率とする。【０１３８】
（８）含水率
吸水性ポリマー１．００ｇを底面の直径が約５０ｍｍのアルミカップに量り取り、吸水性ポリマー、およびアルミカップの総質量Ｗ５（ｇ）を測定した。その後、雰囲気温度１８０℃のオーブン中に３時間静置して乾燥した。３時間後、オーブンから取り出した吸水性ポリマー、およびアルミカップをデシケーター中で十分に室温まで冷却した後、乾燥後の吸水性ポリマー、およびアルミカップの総質量Ｗ６（ｇ）を求め、次式５に従って固形分を求めた。【０１３９】
式５：含水率（質量％）＝（（Ｗ５−Ｗ６）／（吸水性樹脂の質量（ｇ））×１００）
（９）吸水性ポリマー中の鉄（Ｆｅ）量
白金るつぼに粒子状吸水性ポリマー１．０００ｇを測りとり、電気炉（ヤマト科学（株）製、Ｍｕｆｆｌｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ  ＦＯ３００）を用いて加熱し、白金るつぼ中で粒子状吸水性ポリマーを灰化させた。【０１４０】
電気炉から取り出した白金るつぼに硝酸水溶液（和光純薬工業（株）製の特級硝酸とイオン交換水を１：１で混合した水溶液）を約５ｍｌ加えて灰化物を溶解した後に、さらにイオン交換水を加えて約１５ｍｌの灰化物の水溶液を得た。【０１４１】
前記操作において、白金るつぼに粒子状吸水性ポリマーを入れないで行ったものをブランクとした。【０１４２】
前記操作で得られた水溶液をＪＩＳＫ１２００−６に記載の、ＩＣＰ発光分光分析方法でＦｅ量を測定した。なお、ＩＣＰ発光分光分析機装置は（株）堀場製作所製、ＵＬＴＩＭＡを用いた。【０１４３】
〔製造例１〕
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（モノマー濃度３７．７重量％、鉄量（Fe2O3換算値）０．１質量ｐｐｍ、ｐ−メトキシフェノール量５０質量ｐｐｍ、プロトアネモニンおよび／またはフルフラール含有量はN．D．（非検出））にポリエチレングリコールジアクリレート０．１０モル％（対全モノマー）を溶解させて反応液とした。この内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数ｎが８．２である。さらに、モノマー水溶液を３５℃に保ちながらシグマ型双腕ニーダーに仕込み、更にこのニーダー内に窒素ガスを吹き込んで、系内に溶存する酸素が１質量ｐｐｍ以下となるように窒素置換した。続いて、反応液に１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液３５．８ｇおよび１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１．４９ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ２０秒後にモノマー水溶液が３５．５℃になり重合が開始した。【０１４４】
重合により生成したゲルを解砕しながら重合を行い、重合開始１４分後に重合ピーク温度９５℃を示した。更に、重合が開始して４４分後に含水ゲル状架橋重合体（１）を取り出した。含水ゲル状架橋重合体（１）の可溶分量は１．１％であった。得られた含水ゲル状架橋重合体（１）は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体（１）を２０メッシュ（目開き８５０μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で４５分間熱風乾燥した。次いで、ロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍ、１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級調合することで、重量平均粒子径３００μｍ、σζ＝０．３５、１５０μｍ未満の粒子の割合が全体の２％の吸水性ポリマー（ａ）を得た。吸水性ポリマー（ａ）の曝露前のｂ値は５．２、曝露後のｂ値は１６．１であった。吸水性ポリマー（ａ）のその他の物性を表１に記す。【０１４５】
〔製造例２〕
米国特許出願公開公報第２００４／００９２６８８号明細書に記載の図３に示す装置を用いて、吸水性ポリマーの製造を行う。【０１４６】
４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液（鉄量（Fe2O3換算値）０．５質量ｐｐｍ）が５．１２ｇ／ｓ、アクリル酸（ｐ−メトキシフェノール量８０質量ｐｐｍ、プロトアネモニンおよび／またはフルフラール含有量N．D．（非検出））が６．１０ｇ／ｓ、３０重量％ポリエチレングリコールジアクリレート水溶液（Ｉ）が０．１５ｇ／ｓの流量となるよう設定し、さらに、１．０重量％２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノンのアクリル酸溶液５０．０質量部と、０．５重量％ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム水溶液５０．０質量部とを混合した溶液（ＩＩ）が０．１６ｇ／ｓ、水が４．８１ｇ／ｓの流量となるように設定して、上記米国特許出願公開公報第２００４／００９２６８８号明細書に記載の図１に示す装置を用いてモノマー液２０を作成した。このモノマー液２０の温度は約９５℃で安定していた。【０１４７】
この内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数ｎが８．２である。【０１４８】
モノマー液２０は、管径６ｍｍの配管に長さ１８．６ｍｍ、直径６ｍｍで１．５回転のひねりが加わったエレメントを挿入しスタティクミキサーとした攪拌装置で攪拌された後、エレメント最後部から下流側へ約３ｃｍの位置で重合開始剤である２重量％過硫酸ナトリウム水溶液を０．１５１ｇ／ｓの流量で合流させて、混合液４０とした。このときの攪拌レイノルズ数は２２８０と計算される（ρ＝１１６０、μ＝０．００１）。長さ３．８ｍ、幅６０ｃｍの表面がフッ素樹脂コーティングされたエンドレスベルトを有し、エンドレスベルト上にＵＶランプが設置され、このＵＶランプによって、エンドレスベルトの底面および周囲が約１００℃に加熱・保温され、中央部に蒸発水を回収するための吸気配管が設置されたベルト重合装置７０に混合液４０は供給され、連続的に重合を行い、帯状の含水ゲル状重合体を得た。なお、重合開始剤を合流させてから重合機への吐出口までの管路長は３０ｃｍであった。さらに、表面温度が約７０℃の帯状の含水ゲル状重合体を連続的にミートチョッパーで粉砕し、１８０℃で熱風乾燥を行い乾燥物とした後、ロールミルで粉砕し、さらに目開き８５０μｍ、１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級調合することで、重量平均粒子径３１０μｍ、σζ＝０．３６、１５０μｍ未満の粒子の割合が全体の２％の吸水性ポリマー（ｂ）を得た。得られた吸水性ポリマー（ｂ）の物性を表１に記す。【０１４９】
〔実施例１〕
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（モノマー濃度３７．７重量％、鉄量（Fe2O3換算値）０．１質量ｐｐｍ、ｐ−メトキシフェノール量５０質量ｐｐｍ、プロトアネモニンおよび／またはフルフラール含有量はN．D．（非検出））にポリエチレングリコールジアクリレート０．１０モル％（対全モノマー）を溶解させて反応液とした。この内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数ｎが８．２である。さらに、モノマー水溶液を３５℃に保ちながらシグマ型双腕ニーダーに仕込み、更にこのニーダー内に窒素ガスを吹き込んで、系内に溶存する酸素が１質量ｐｐｍ以下となるように窒素置換した。続いて、反応液に１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液３５．８ｇおよび１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１．４９ｇおよびエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）５０質量ｐｐｍ（対全モノマー）を反応容器内に攪拌しながら添加したところ、およそ２０秒後にモノマー水溶液が３５．５℃になり重合が開始した。【０１５０】
重合により生成したゲルを解砕しながら重合を行い、重合開始１４分後に重合ピーク温度９６℃を示した。更に、重合が開始して４４分後に含水ゲル状架橋重合体（２）を取り出した。含水ゲル状架橋重合体（２）の可溶分量は７．９質量％であった。【０１５１】
得られた含水ゲル状架橋重合体（２）は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体（２）を２０メッシュ（目開き８５０μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で４５分間熱風乾燥した。次いで、ロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍ、１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級調合することで、重量平均粒子径３０５μｍ、σζ＝０．３５、１５０μｍ未満の粒子の割合が全体の２％の吸水性ポリマー（１）を得た。得られた吸水性ポリマー（１）の物性を表１に記す。【０１５２】
〔実施例２〕
実施例１における、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）の添加量を１００質量ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様に行った。重合の状態は、重合開始１４．５分後に重合ピーク温度９８℃を示し、製造例１や実施例１と殆ど変わりなかった。得られた吸水性ポリマー（２）の物性を表１に記す。【０１５３】
〔実施例３〕
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（モノマー濃度３７．７重量％、鉄量（Fe2O3換算値）０．０１質量ｐｐｍ、ｐ−メトキシフェノール量７０質量ｐｐｍ、プロトアネモニンおよび／またはフルフラール含有量はN．D．（非検出））にポリエチレングリコールジアクリレート０．１０モル％（対全モノマー）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）１００質量ｐｐｍとリンゴ酸１００質量ｐｐｍとを溶解させて反応液とした。この内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数ｎが８．２である。さらに、モノマー水溶液を２２℃に保ちながらシグマ型双腕ニーダーに仕込み、更にこのニーダー内に窒素ガスを吹き込んで、系内に溶存する酸素が１質量ｐｐｍ以下となるように窒素置換した。続いて、反応液に１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液３５．８ｇおよび１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１．４９ｇを添加したところ、およそ２０秒後にモノマー水溶液が３５．５℃になり重合が開始した。【０１５４】
重合により生成したゲルを解砕しながら重合を行い、重合開始１４．５分後に重合ピーク温度９８℃を示した。更に、重合が開始して４４分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。【０１５５】
得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を２０メッシュ（目開き８５０μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で４５分間熱風乾燥した。次いで、ロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍ、１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級調合することで、重量平均粒子径３００μｍ、σζ＝０．３５、１５０μｍ未満の粒子の割合が全体の２％の吸水性ポリマー（３）を得た。得られた吸水性ポリマー（３）の物性を下表１に記す。【０１５６】
〔実施例４〕
製造例２と同じ装置を用いて、吸水性ポリマーの製造を行う。製造例２に示す、モノマー液が４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液が５．１２ｇ／ｓ、アクリル酸が６．１０ｇ／ｓ、３０重量％ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数ｎが８．２）水溶液（Ｉ）が０．１５ｇ／ｓの流量となるよう、さらに、１．０重量％２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノンのアクリル酸溶液が３３．４質量部と、０．５重量％エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）水溶液が６６．６質量部とを混合した溶液（ＩＩＩ）が０．２３ｇ／ｓ、水が４．７ｇ／ｓの流量となるように設定する以外は、製造例１と同様に行った。【０１５７】
得られた吸水性ポリマーは、重量平均粒子径３１０μｍ、σζ＝０．３６、１５０μｍ未満の粒子の割合が全体の２％の吸水性ポリマー（４）であった。得られた吸水性ポリマー（４）の物性を下表１に記す。【０１５８】
〔実施例５〕
実施例４において、１．０重量％２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノンのアクリル酸溶液が２１．１質量部と、０．５重量％エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）水溶液が７８．９質量部を混合した溶液（ＩＩＩ）を０．３８ｇ／ｓに変更した以外は、実施例４と同様に行った。【０１５９】
得られた吸水性ポリマーは、重量平均粒子径３０５μｍ、σζ＝０．３６、１５０μｍ未満の粒子の割合が全体の２％の吸水性ポリマー（５）であった。
得られた吸水性ポリマー（５）の物性を下表１に記す。【０１６０】
〔実施例６〕
実施例１で得られた吸水性ポリマー（１）１００質量部に、１，４−ブタンジオール０．４質量部、プロピレングリコール０．６質量部、イオン交換水３．０質量部からなる表面架橋剤を噴霧混合し、さらに、２１０℃で４０分間加熱処理し吸水剤（１）を得た。吸水剤（１）の重量平均粒子径３９０μｍ、σζ＝０．３５、１５０μｍ未満の粒子の割合が全体の１％であった。吸水剤（１）の曝露前のｂ値は５．１、曝露後のｂ値は８．５であった。その他の吸水剤（１）の物性を下表１に記す。なお、表１におけるＡＡＰは、４．８ｋＰａ下での０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する６０分間の加圧下吸収倍率である。他の実施例、比較例においても同様である。【０１６１】
〔実施例７〕
実施例６における吸水性ポリマー（１）を吸水性ポリマー（５）に変更した以外は、追加実施例５と同様に処理し、吸水剤（２）を得た。吸水剤（２）の重量平均粒子径４００μｍ、σζ＝０．３６、１５０μｍ未満の粒子の割合が全体の１％であった。得られた吸水剤（２）の物性を下表１に記す。【０１６２】
〔実施例８〕
実施例４で得られた吸水性ポリマー（４）１００質量部に、１．０重量％エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）水溶液を４質量部噴霧混合し、６０℃、１時間熱風乾燥することで、吸水性ポリマー（６）を得た。【０１６３】
得られた吸水性ポリマー（６）１００質量部に、１，４−ブタンジオール０．４質量部、プロピレングリコール０．６質量部、イオン交換水３．０質量部からなる表面架橋剤を噴霧混合し、さらに、２１０℃で４０分間加熱処理し吸水剤（３）を得た。吸水剤（３）の重量平均粒子径３８０μｍ、σζ＝０．３５、１５０μｍ未満の粒子の割合が全体の１％であった。得られた吸水性ポリマー（６）および吸水剤（３）の物性を下表１に記す。【０１６４】
〔比較例１〕
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（モノマー濃度３７．７重量％、モノマー濃度３７．７重量％、鉄量（Fe2O3換算値）０．１質量ｐｐｍ、ｐ−メトキシフェノール量５０質量ｐｐｍ、プロトアネモニンおよび／またはフルフラール含有量はN．D．（非検出））にポリエチレングリコールジアクリレート０．１０モル％（対全モノマー）を溶解させて反応液とした。この内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数ｎが８．２である。さらに、モノマー水溶液を３５℃に保ちながらシグマ型双腕ニーダーに仕込み、更にこのニーダー内に窒素ガスを吹き込んで、系内に溶存する酸素が１質量ｐｐｍ以下となるように窒素置換した。続いて、反応液に１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液３５．８ｇおよび１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１．４９ｇおよびエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）５００質量ｐｐｍ（対全モノマー）を反応容器内に攪拌しながら添加したところ、添加後５分を経過しても重合は開始しなかった。【０１６５】
〔比較例２〕
実施例４における、１．０重量％２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノンのアクリル酸溶液が３３．４質量部と、０．５重量％エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）水溶液が６６．６質量部とを混合した溶液（ＩＩＩ）を、１．０重量％２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノンのアクリル酸溶液が９．１質量部と、０．５重量％エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）水溶液が９０．９質量部とを混合した溶液（ＩＶ）に変更し、流量を０．８３ｇ／ｓとした。さらに、水の流量を４．７ｇ／ｓとなるように設定する以外は、実施例４と同様に行ったところ、重合中に、突発的に重合が起こるなど、重合性が不安定であった。得られた吸水性ポリマーは、重量平均粒子径３１０μｍ、σζ＝０．３６、１５０μｍ未満の粒子の割合が全体の２％の比較吸水性ポリマー（Ｃ−２）であった。得られた比較吸水性ポリマー（Ｃ−２）の物性を表１に記す。【０１６６】
〔比較例３〕
比較例２で得られた比較吸水性ポリマー（Ｃ−２）１００質量部に、１，４−ブタンジオール０．４質量部、プロピレングリコール０．６質量部、イオン交換水３．０質量部からなる表面架橋剤を噴霧混合し、さらに、２１０℃で４０分間加熱処理し比較吸水剤（Ｃ−３）を得た。得られた比較吸水剤（Ｃ−３）の物性を下表１に記す。【０１６７】
〔比較例４〕
製造例１で得られた吸水性ポリマー（ａ）に０．１質量％の１−ヒドロキシエチリデン１、１−ジ−ホスホン酸を噴霧して添加混合した後、１００℃１時間乾燥することにより、比較吸水性ポリマー（Ｃ−４）を得た。なお、吸水性ポリマー中の１−ヒドロキシエチリデン１、１−ジ−ホスホン酸添加量は０．５質量％であった。比較吸水性ポリマー（Ｃ−４）の曝露前のｂ値は９．１、曝露後のｂ値は１０．１であった。【０１６８】
【表１】
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【０１６９】
表１に示されるように、本実施例に係る吸水性ポリマーまたは吸水剤では、曝露後のＬ値が７５以上と非常に粒子の清浄な白い色を実現することが分かる。製造工程において、乾燥温度は１５０℃以上の１８０℃であったにも係わらず、白色が実現されているということから、高分子中の主鎖断裂による劣化をも抑制されていることが示されているといえる。さらに、ＧＶｓも好ましい値を備えており、吸水剤（１）〜（３）の劣化可溶分は、１２．０以下であり、ゲルの可溶化を引き起こす可能性は非常に低く留められている。【０１７０】
本発明によれば、上記のように、経時色安定性や耐尿性向上と吸収特性を両立し、非常に高品質な吸水性ポリマーおよび吸水剤を得ることができ、本発明の有用性が裏づけられているといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明によれば、相反する経時色安定性や耐尿性向上と吸収特性を両立し、優れた粒子状吸水性ポリマーを提供することができ、本発明は、紙おむつ、生理用ナプキンなどの衛生材料、さらには、ペット用シート、止水材など種々の分野において利用されることが可能である。
【図１】
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【国際調査報告】
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