(57)【要約】  本発明の黒色光輝性顔料は、鱗片状の無機基体１０と、無機基体１０を覆い、銅を除く貴金属単体または貴金属合金（銅は含まない）を含むナノ粒子を含んだ被膜２０と、を含み、ナノ粒子が樹枝状結晶突起を有する。ナノ粒子の平均粒子径は、２０〜５０ｎｍであると好ましい。樹枝状結晶突起の平均幅は、１０ｎｍ以下であると好ましい。貴金属単体または貴金属合金に含まれる貴金属は、銀、金、白金、パラジウム、およびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
2008150011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鱗片状の無機基体と、
前記無機基体を覆い、銅を除く貴金属単体または貴金属合金（銅は含まない）を含むナノ粒子を含んだ被膜と、を含み、
前記ナノ粒子が樹枝状結晶突起を有する黒色光輝性顔料。
【請求項２】
前記ナノ粒子の平均粒子径が、２０〜５０ｎｍである請求項１に記載の黒色光輝性顔料。
【請求項３】
前記樹枝状結晶突起の平均幅が、１０ｎｍ以下である請求項１に記載の黒色光輝性顔料。
【請求項４】
前記貴金属単体または前記貴金属合金に含まれる貴金属が、銀、金、白金、パラジウム、およびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の黒色光輝性顔料。
【請求項５】
前記無機基体は、ガラス、雲母、合成マイカ、シリカおよびアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の黒色光輝性顔料。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の黒色光輝性顔料を含む化粧料。
【請求項７】
請求項１〜５に記載の黒色光輝性顔料を含む塗料。
【請求項８】
請求項１〜５に記載の黒色光輝性顔料を含むインク。
【請求項９】
請求項１〜５に記載の黒色光輝性顔料を含む樹脂組成物。
【請求項１０】
鱗片状の無機基体を、銅を除く貴金属単体または貴金属合金（銅は含まない）を含む金属含有膜で被覆する工程と、
前記金属含有膜で被覆された前記無機基体を、３５０〜５５０℃の雰囲気下で加熱して、前記金属含有膜を、その表面に樹枝状結晶突起を有するナノ粒子を含む被膜とする工程とを含む、黒色光輝性顔料の製造方法。
【請求項１１】
前記ナノ粒子の平均粒子径が、２０〜５０ｎｍである請求項１０に記載の黒色光輝性顔料の製造方法。
【請求項１２】
前記樹枝状結晶突起の平均幅が、１０ｎｍ以下である請求項１０に記載の黒色光輝性顔料の製造方法。
【請求項１３】
前記貴金属単体または前記貴金属合金に含まれる貴金属が、銀、金、白金、パラジウム、およびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載の黒色光輝性顔料。
【請求項１４】
前記無機基体は、ガラス、雲母、合成マイカ、シリカおよびアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項項１０に記載の黒色光輝性顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色光輝性顔料に関し、さらにこれを含有する化粧料、塗料、インク、または樹脂組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタリック顔料として、フレーク状のアルミニウム粉末、二酸化チタンまたは酸化鉄等の金属酸化物で被覆された雲母片粒子若しくはグラファイト片粒子、またはα―酸化鉄結晶粒子を主成分とする酸化鉄粒子等が知られている。これらのメタリック顔料は、その表面が光を反射してキラキラと輝くという特性を有しており、塗料、インク、成形用樹脂組成物、化粧料等の材料として使用される。これら光輝性顔料は、塗料を塗布することにより得られる塗装面に、インクが使用された印刷面に、または成形用樹脂組成物を用いて成形された樹脂成形物の表面に、それら素地の色調と相まって、変化に富み美粧性に優れた独特な外観を与える。よってメタリック顔料は、自動車、オートバイ、ＯＡ機器、携帯電話、家庭電化製品、各種印刷物、あるいは筆記用具類等それぞれの用途に応じて広く利用されている。【０００３】
従来のメタリック顔料のうち、漆黒調の外観を呈するメタリック顔料は数少ないが、その一例として、ガラス粉体がニッケル合金からなり厚さが０．０４μｍ以下の被膜により被覆された漆黒調メタリック顔料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。ニッケル合金被膜は、例えば、ニッケル−リン合金被膜であり、Ｐ（リン）とニッケル（Ｎｉ）の重量比（Ｐ／Ｎｉ）は０．１〜０．２である。【０００４】
また、粒径が５０μｍ以下の粒子の表面に、銀合金またはニッケル合金を、１次粒径が０．０１〜０．５μｍとなるよう析出させてなる、無機系抗菌・防かび剤機能を有する黒色顔料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。銀合金またはニッケル合金からなる被膜は、例えば、物理蒸着法によって形成される。銀合金の被膜には、例えば、１０〜５０質量％のＣｕおよび/またはＺｎが含まれ、ニッケル合金の被膜には、例えば、１０〜５０質量％のＣｕおよび/またはＳｎが含まれる。
【特許文献１】特開２００２−３０２３２
【特許文献２】特開平１１−１８１３２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１〜２に記載の顔料の色相は、被膜中の金属が容易に酸化され赤味を帯びてしまうので、黒色度が高くなく不十分であった。【０００６】
そこで、本発明は、黒色度の高い光輝性顔料、およびこれを含む化粧料、塗料、インク、または樹脂組成物等を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の黒色光輝性顔料は、鱗片状の無機基体と、前記無機基体を覆い、銅を除く貴金属単体または貴金属合金（銅は含まない）を含むナノ粒子を含んだ被膜とを含み、前記ナノ粒子が樹枝状結晶突起を有する。【０００８】
本発明の化粧料は、本発明の黒色光輝性顔料を含む。【０００９】
本発明の塗料は、本発明の黒色光輝性顔料を含む。【００１０】
本発明のインクは、本発明の黒色光輝性顔料を含む。【００１１】
本発明の樹脂組成物は、本発明の黒色光輝性顔料を含む。【００１２】
本発明の黒色光輝性顔料の製造方法は、鱗片状の無機基体を、銅を除く貴金属単体または貴金属合金（銅は含まない）を含む金属含有膜で被覆する工程と、前記金属含有膜で被覆された前記無機基体を、３５０〜５５０℃の雰囲気下で加熱して、前記金属含有膜を、その表面に樹枝状結晶突起を有するナノ粒子を含む被膜とする工程と、を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の黒色光輝性顔料の一例を示す模式断面図である。
【図２】実施例１の黒色光輝性顔料の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例２の光輝性顔料の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例３の光輝性顔料の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は、本発明の黒色光輝性顔料の一例の断面を模式的に示した図である。図１に示すように、黒色光輝性顔料は、鱗片状の無機基体１０と、それを覆う黒色半透明な被膜２０とを有する。被膜２０は、表面に樹枝状（デンドライトとも言う。）結晶突起が形成されたナノ粒子（一般に粒径が１００ｎｍ未満の粒子のことを言う。）から構成されている。【００１５】
（無機基体）
無機基体は、例えば、実質的に、ガラス、雲母、合成マイカ、シリカおよびアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる。これらのうち、ガラスは平滑な表面を得やすく、透明性が高いので、好ましい。【００１６】
無機基体１０の一例である鱗片状ガラス基体の製造方法については特に限定されないが、例えば、ブロー法が好ましい。ブロー法では、まず、原料カレットが溶融される。溶けたガラスは円形スリットから連続的に排出され、同時に円形スリットの内側に設けられたブローノズルから空気等の気体が吹き込まれる。これにより、溶けたガラスは膨らませられながら引っ張られてバルーン状とされる。このバルーン状のガラスを粉砕すれば鱗片状ガラス基体が得られる。【００１７】
このような鱗片状ガラス基体の市販品としては、例えば、日本板硝子（株）製の、マイクログラス（登録商標）ガラスフレーク（登録商標）シリーズ（ＲＣＦ−１６０、ＲＥＦ−１６０、ＲＣＦ−０１５、ＲＥＦ−０１５）が挙げられる。【００１８】
無機基体の形状は、使用用途によって異なるが、一般的には、平均粒径１μｍ〜５００μｍ、かつ、平均厚みが０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。無機基体がガラスからなり、その粒径が大きすぎる場合には、黒色光輝性顔料を塗料や樹脂組成物に配合する際に、黒色光輝性顔料が破砕されることにより、ガラスに含まれるアルカリ成分が塗料や樹脂組成物中に拡散することがある。一方、その粒径が小さすぎると、塗膜や樹脂組成物中で光輝性顔料の主面がランダムな方向を向いてしまい、個々の粒子が放つ反射光が弱くなり、光輝感が損なわれることがある。平均粒径が１μｍ〜５００μｍであれば、黒色光輝性顔料が配合過程で破砕されることが抑制できる。【００１９】
本明細書において、無機基体の平均粒径（Ｄ５０）は、粒度分布の体積累積５０％に相当する粒径である。粒度分布は、測定対象となる粒子群の中に、どのような大きさ（粒径）の粒子がどのような割合で含まれているかを示す指標であり、レーザー回折・散乱法に基づいて測定されるものである。レーザー回折・散乱法では、粒子に光を照射した際の散乱光を利用して粒度分布を求める。【００２０】
（被膜）
被膜２０を構成するナノ粒子は、実質的に銅を除く貴金属単体または貴金属合金（銅は含まない）からなるが、極微量の不純物を含む場合もある。貴金属単体または貴金属合金中の貴金属としては、酸化が起こりにくく、赤色等の色彩を帯びない黒色度の高い黒色光輝性顔料が得られるという理由から、銀、金、白金、パラジウム、およびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属が、好ましい。【００２１】
貴金属合金としては、例えば、銀−金合金、銀−白金合金、銀−パラジウム合金、銀−イリジウム合金、金−白金合金、金−パラジウム合金、金−イリジウム合金、白金−パラジウム合金、白金−イリジウム合金、パラジウム−イリジウム合金等の２元合金、銀−金−パラジウム合金、銀−白金−パラジウム合金、銀−金−白金合金、銀−金−イリジウム合金、銀−白金−イリジウム合金、金−白金−パラジウム合金、金−白金−イリジウム合金、白金−パラジウム−イリジウム合金等の３元合金、銀−金−白金−パラジウム合金、銀−金−白金−イリジウム合金、銀−白金−パラジウム−イリジウム合金、銀−金−パラジウム−イリジウム合金、金−白金−パラジウム−イリジウム合金等の４元合金、銀−金−白金−パラジウム−イリジウム合金等の５元合金が挙げられる。【００２２】
このようにナノ粒子が、ΔＧ（ギブズ自由エネルギー変化）がマイナス値であってその絶対値が大きい金属、すなわち酸化反応が起こりやすいＮｉ（ΔＧ＝−４２０ｋＪ／ｍｏｌ）やＣｕ（ΔＧ＝−２５０ｋＪ／ｍｏｌ）を含まず、銀（ΔＧ＝−１０ｋＪ／ｍｏｌ）、金（ΔＧ＝２０ｋＪ／ｍｏｌ）、白金（ΔＧ＝１０ｋＪ／ｍｏｌ）、パラジウム（−１００ｋＪ／ｍｏｌ）、イリジウム（ΔＧ＝−１０ｋＪ／ｍｏｌ）の貴金属単体または上記貴金属を含む貴金属合金からなるので、酸化による被膜２０の赤色化が抑制される。【００２３】
被膜に含まれるナノ粒子は、被膜２０の形成過程で成長した、実質的に銅を除く貴金属単体または貴金属合金（銅は含まない）の結晶粒である。ナノ粒子の平均粒子径は、可視光吸収を増大させ、反射率を抑えて、漆黒調の外観を得る観点、すなわち、黒色度の高い光輝性顔料を観点から、２０〜５０ｎｍであると好ましく、２０〜４０ｎｍであるとより好ましい。ナノ粒子の平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。【００２４】
樹枝状結晶突起は、被膜２０の形成過程で、被膜２０の表面に成長したものであり、実質的に銅を除く貴金属単体または貴金属合金（銅は含まない）からなる。樹枝状結晶突起の平均幅は、より黒色度の高い黒色光輝性顔料が得られるという理由から、１０ｎｍ以下であると好ましい。樹枝状結晶突起の平均幅は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。【００２５】
ナノ粒子は、その表面に樹枝状結晶突起を有しているため、ナノ粒子は金平糖の表面のような凸凹を有している。このようなナノ粒子を含む被膜の表面では、散乱と、繰り返し反射（多重反射）とが生じ、そのため、黒色度が向上していると推測される。この黒色度の向上効果と、上述の赤色化の抑制効果とが相俟って、本実施形態の黒色光輝顔料は、高い黒色度を呈する。【００２６】
よって、本実施形態の黒色光輝性顔料を用いれば、例えば、赤色等の色彩を帯びることが抑制された、高い黒色度を呈する化粧料、インク、塗料、人造大理石成形品、または塗被紙等を提供できる。【００２７】
本実施形態の黒色光輝性顔料は、例えば、下記の方法により形成できる。【００２８】
まず、鱗片状の無機基体を、銅を除く貴金属単体または貴金属合金（銅は含まない）を含む金属含有膜で被覆する。当該金属含有膜には、ナノ粒子が含まれている。次いで、金属含有膜で被覆された無機基体を、所定温度の雰囲気下で加熱すると、ナノ粒子の表面に樹枝状結晶突起が形成される。なお、金属含有膜に含まれるナノ粒子の平均粒径は、上記加熱を経ても殆どかわらない。【００２９】
上記膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、無電解（化学）めっき法等の方法が挙げられる。なかでも、鱗片状の無機基体に対して均一な成膜が容易な点で無電解めっき法が好ましい。【００３０】
無電解めっき液において、金属原料としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
（１）銀原料：硝酸銀
（２）金原料：亜硫酸金(I)ナトリウム、塩化金(III)酸[テトラクロロ金(III)酸四水和物]
（３）白金原料：塩化白金(IV)酸[ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物]、塩化白金(IV)酸カリウム、塩化白金(IV)酸ナトリウム、ヘキサヒドロキソ白金(IV)酸ナトリウム水和物、塩化白金(II)酸カリウム、ジニトロジアンミン白金(II)、テトラニトロ白金(II)カリウム、テトラアンミンジクロロ白金(II)
（４）パラジウム原料：ジニトロジアンミンパラジウム(II)（ジアミノ亜硝酸パラジウム）、塩化パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)酸ナトリウム、硝酸パラジウム(II)２水和物、ジクロロテトラアンミンパラジウム(II)1水和物（テトラアンミンパラジウム(II)ジクロライド）、ジクロロジアンミンパラジウム(II)
（５）イリジウム原料：塩化イリジウム（IV）酸[ヘキサクロロイリジウム(IV)酸六水和物]、塩化イリジウム(IV)酸カリウム、塩化イリジウム(III)酸カリウム、塩化イリジウム(III)【００３１】
金属含有膜で被覆された無機基体を加熱する雰囲気の温度は、３５０〜５５０℃であることを要する。３５０℃よりも低いと樹枝状結晶突起が形成されず、５５０℃よりも高くても樹枝状結晶突起が形成されない。上記雰囲気の温度は、黒色度が高まるという理由から、３５０〜５５０℃であると好ましい。加熱時間は、ナノ粒子の表面に樹枝状結晶突起が形成されれば特に制限はないが、黒色度が高まるという理由から、１〜１０時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。【００３２】
（塗料）
次に、本発明の黒色光輝性顔料を含む塗料の一例について説明する。本実施形態の塗料が用いられる分野としては、自動車、オートバイ及び自転車等の外装、建材、瓦、家具、家庭用品、容器、事務用品、スポーツ用品等が挙げられる。本実施形態の塗料は、例えば、本発明の黒色光輝性顔料と、樹脂と、溶媒とを含む。【００３３】
塗料を循環使用するための循環ラインの途中には、異物を除去するためのフィルターが設けられている。塗料の循環使用は、例えば、自動車外板などの塗装工程等で行なわれる。粒径の大きい顔料が塗料に含まれていると、顔料が上記フィルターに捕集され、その結果、塗布における圧力損失の上昇や塗料中の光輝性顔料コンテントが減少して塗装品質に悪影響が及ぶ。このフィルトレーションに起因する上記塗装品質への悪影響が小さく、または、塗膜表面から黒色光輝性顔料が突き出たりすることなく、塗膜中において黒色光輝性顔料がきれいに配列されて塗膜の仕上がり性が良好となるという理由から、塗料に含まれる黒色光輝性顔料の平均粒径は１〜５０μｍであると好ましく、その平均厚みは０．１〜３μｍであると好ましい。【００３４】
樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル−ウレタン硬化系樹脂、エポキシ−ポリエステル硬化系樹脂、アクリル−ポリエステル系樹脂、アクリル−ウレタン硬化系樹脂、アクリル−メラミン硬化系樹脂、ポリエステル−メラミン硬化系樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。【００３５】
溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）；エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル等）；ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）；セルソルブ類（例えば、メチルセルソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブ、フェニルセルソルブ、ベンジルセルソルブ等）；カルビトール類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル等）が挙げられる。これらは２種以上併用されてもよい。【００３６】
塗料中における各成分の含有率については、本発明において制限されるものではなく、従来公知の塗料のそれと同様でよいが、例えば、黒色光輝性顔料の含有率は、乾燥硬化後の塗膜中において、０．１質量％〜３０質量％であると好ましく、１質量％〜２０質量％であるとより好ましい。【００３７】
塗料中の樹脂の含有率は、塗装における塗着効率を高める観点から、乾燥硬化後の塗膜中において２０質量％〜８０質量％であると好ましく、３０質量％〜６０質量％であるとより好ましい。【００３８】
塗料中の溶媒の含有率について特に制限はなく、塗料の塗装方法に応じて設定すればよいが、例えば、塗装方法がスプレー塗装である場合は、塗料の２０℃における粘度が１０〜３０Ｐａ・ｓとなるように溶媒の含有率を決定すると好ましい。【００３９】
本実施形態の塗料は、必要に応じて、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート、アミン、ポリアミド、多塩基酸、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化硼素酸、酸ジヒドラジド、イミダゾール等が挙げられる。【００４０】
本実施形態の塗料は、本発明の黒色光輝性顔料以外の顔料、界面活性剤、潤滑剤、消泡剤、レベリング剤等をさらに含んでいてもよい。【００４１】
（樹脂組成物）
次に、本発明の黒色光輝性顔料を含む樹脂組成物の一例について説明する。本実施形態の樹脂組成物を用いて成形される成形体としては、化粧料用容器、食品容器、壁装材、床材、家電製品の筐体、アクセサリー、文房具、玩具、浴槽、バス用品、履き物、スポーツ用品、トイレ用品等が挙げられる。本実施形態の樹脂組成物は、本発明の黒色光輝性顔料と、母材樹脂とを含む。【００４２】
樹脂組成物に含まれる黒色光輝性顔料を構成する無機基体は、樹脂組成物を用いて成形される成形物表面についてキラキラ感を高める観点から、その平均粒径は０．０１ｍｍ〜２ｍｍであり、平均厚みは０．５μｍ〜３０μｍであると好ましい。【００４３】
母材樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル−ウレタン硬化系樹脂、エポキシ−ポリエステル硬化系樹脂、アクリル−ポリエステル系樹脂、アクリル−ウレタン硬化系樹脂、アクリル−メラミン硬化系樹脂、ポリエステル−メラミン硬化系樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。母材樹脂として、熱可塑性樹脂を使用する場合、射出成形が可能であり、複雑な形状の成形品を成形できる。無機基体としては、マイカが有するような劈開性を有しないガラスが、射出成形を経ても成形前の粒径を維持できる点において好ましい。【００４４】
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート、アミン、ポリアミド、多塩基酸、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化硼素酸、酸ジヒドラジド、イミダゾール等が挙げられる。【００４５】
本実施形態の樹脂組成物は、本発明の黒色光輝性顔料以外の顔料、界面活性剤、潤滑剤、消泡剤、レベリング剤等をさらに含んでいてもよい。【００４６】
樹脂組成物中における各成分の含有率については、本発明において制限されるものではなく、従来公知の樹脂組成物と同様でよいが、黒色光輝性顔料の含有率は、樹脂組成物を用いて成形される成形物の漆黒調（黒色度）を高める観点から、０．０１〜１０質量％であると好ましく、０．５〜５質量％であるとより好ましい。【００４７】
（インク）
次に、本発明の黒色光輝性顔料を含むインクの一例について説明する。本実施形態のインクは、例えば、各種ボールペン、サインペン等の筆記具用インク、グラビアインク、オフセットインク等の印刷用インクとして用いることができる。本実施形態のインクは、本発明の黒色光輝性顔料と、ビヒクルとを含む。【００４８】
筆記具用インクに含まれる黒色光輝性顔料の平均粒径は１０〜１２０μｍであり、平均厚みは０．１μｍ〜２μｍであると、筆跡の表面が滑らかである点で好ましい。【００４９】
印刷用インクに含まれる黒色光輝性顔料の平均粒子径は１０〜５０μｍ、平均厚みは０．１μｍ〜２μｍであると、版かぶり、インプレッションシリンダー（圧胴）の汚れ、版の目詰まり等が生じ難い等の印刷適性が良好となるので好ましい。なお、版かぶりとは、印刷時にドクターブレードが版上のインクを充分にかきとることができず、そのインクが被印刷体に転写され、印刷物の地汚れを起こす現象である。【００５０】
筆記具用インクのビヒクルとしては、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、アクリル酢酸ビニル共重合体、ザンサンガム等の微生物産性多糖類、およびグアーガム等の水溶性植物性多糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種と、溶剤とを混合して得た混合物が挙げられる。溶剤としては、例えば、水、アルコール、炭化水素、エステル等が挙げられる。【００５１】
グラビアインク用ビヒクルとしては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、ライムロジン、ロジンエスエル、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ギルソナイト、ダンマル、およびセラックからなる群から選ばれる少なくとも１種、あるいは上記群から選ばれる樹脂を水溶化した水溶性樹脂、または水中油滴型(Ｏ/Ｗ)樹脂と、溶剤とを混合して得た混合物が挙げられる。溶剤としては、例えば、炭化水素、アルコール、エーテル、エステルまたは水等が挙げられる。【００５２】
オフセットインク用ビヒクルとしては、例えば、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、またはアルキド樹脂等の樹脂と、溶剤とを混合して得た混合物が挙げられる。溶剤としては、例えば、アマニ油、桐油もしくは大豆油等の植物油、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマテック、ナフテン、α−オレフィンまたは水等が挙げられる。【００５３】
なお、上記各ビヒクルには、染料、本発明の黒色光輝性顔料以外の顔料、界面活性剤、潤滑剤、消泡剤、レベリング剤等がさらに含まれていてもよい。【００５４】
インク中における各成分の含有率については、インクの用途によって異なるが、本発明において制限されるものではなく、従来公知のインクと同様でよい。【００５５】
（化粧料）
次に、本発明の黒色光輝性顔料を含む化粧料について説明する。本実施形態の化粧料は、その種類について特に限定されないが、例えば、ネイルカラーやネイルコート等の爪化粧料、アイシャドウ、アイライナー、マスカラまたは眉墨等の眉目化粧料、アイライナーペンシル、水または水以外の溶剤にラメ剤を沈降させた状態で保存されるが使用時に適度にシェイクして使用される沈降タイプのメイクアップ化粧料等が挙げられる。【００５６】
本実施形態の化粧料は、本発明の光輝性顔料と必要に応じて媒体とを、公知の手段により混合等することにより得られる。【００５７】
本実施形態の化粧料が、ネイルカラー等の爪化粧料である場合、本発明の黒色光輝性顔料の含有率は、高い光輝性と良好な塗布性とを両立させる観点から、化粧料の総質量を１００質量％とすると、０．１〜５０質量％であると好ましく、３〜４０質量％であるとより好ましい。【００５８】
粉末をプレス等により乾式充填し、あるいは、粉末を揮発性溶剤を用いて湿式充填し乾燥させて得られるアイシャドウ等の固形粉末化粧料では、本発明の黒色光輝性顔料の含有率は、高い光輝性と良好な使用感とを両立させる観点から、化粧料の総質量を１００質量％とすると、５〜８０質量％であると好ましく、１０〜６０質量％であるとより好ましい。【００５９】
ルースパウダー等の粉末状化粧料では、使用時に肌上に存在する人脂と混ざるため、化粧料の総質量を１００質量％とすると、本発明の黒色光輝性顔料の含有率は７０質量％〜１００質量％であると好ましい。【００６０】
油性アイシャドウ等の油性固形化粧料では、本発明の黒色光輝性顔料の含有率は、本発明の黒色光輝性顔料のラメ剤としての効果を充分に確保し、かつ、良好な成形性を確保する観点から、化粧料の総質量を１００質量％とすると、１〜６０質量％であると好ましく、３〜５０質量％であるとより好ましい。【００６１】
水相と油相とを活性剤で乳化して得られる乳化型メイクアップ化粧料では、本発明の黒色光輝性顔料の含有率は、本発明の黒色光輝性顔料のラメ剤としての効果を充分に確保し、かつ、乳化の高い安定性を確保する観点から、化粧料の総質量を１００質量％とすると、１〜５０質量％であると好ましく、３〜４０質量％であるとより好ましい。【００６２】
水系メイクアップ化粧料では、本発明の黒色光輝性顔料の含有率は、本発明の黒色光輝性顔料のラメ剤としての効果を充分に確保し、かつ、良好な使用感を確保する観点から、化粧料の総質量を１００質量％とすると、０．１〜６０質量％であると好ましく、１〜４０質量％であるとより好ましい。なお、水系メイクアップ化粧料としては、例えば、水、水溶性樹脂または水中油滴型(Ｏ/Ｗ)樹脂、および増粘剤等を含む水性マスカラ等が挙げられる。【００６３】
本発明の化粧料に含まれる媒体は、化粧料の種類によって異なるが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンまたはアセトンのような、室温で液体であるケトン；エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール、２−ブトキシエタノールまたはシクロヘキサノールのような、室温で液体であるアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンチレングリコールまたはグリセロールのような、室温で液体であるグリコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルのような、室温で液体であるプロピレングリコールエーテル；エチルアセテート、メチルアセテート、プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテートまたはイソペンチルアセテートのような、炭素原子が３〜８の短鎖エステル；デカン、ヘプタン、ドデカンまたはシクロヘキサンのような、室温で液体であるアルカン；トルエンまたはキシレンのような、室温で液体である環状芳香族化合物等が挙げられる。なかでも、人体に対する安全性が高い、エタノールまたは短鎖エステルが好ましい。【００６４】
本発明の化粧料は、必要に応じて、保湿剤、固形油、液状油、粉体等を含んでいてもよい。【００６５】
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グルセリン、１,３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イサイヨバラ抽出物、セイヨウノキギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。【００６６】
固形油としては、例えば、ポリエチレンワックス、エチレンプロピレンコポリマー、固形パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスもしくはモンタンワックス等の炭化水素類；カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ビーズワックス、モクロウもしくはゲイロウ等のロウ類；カカオ脂、パーム油もしくは牛脂等の油脂類；ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸もしくはベヘニン酸等の高級脂肪酸類；セチルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコールもしくはベヘニルアルコール等の高級アルコール類；水添ヤシ油もしくは硬化ヒマシ油等の硬化油類；ステアリン酸メチル、パルミチン酸セチル、ロジン酸ペンタエリトリットエステルもしくはジステアリン酸プロピレングリコール等のエステル類；または、ステアリル変性ポリシロキサンもしくはベヘニル変性ポリシロキサン等のシリコーンワックス類；等が挙げられる。これらの固形油は２種以上併用してもよい。【００６７】
液状油としては、動物油、植物油または合成油等の起源は問わず、炭化水素類、油脂類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤類、親油性界面活性剤類または油溶性紫外線吸収剤類等が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン等の炭化水素類；オリーブ油、ヒマシ油、ホホバ油、ミンク油もしくはマカデミアンナッツ油等の油脂類；セチルイソオクタネート、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ジグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステルもしくはＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）等のエステル類；イソステアリン酸もしくはオレイン酸等の脂肪酸類；オレイルアルコールもしくはイソステアリルアルコール等の高級アルコール類；低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサンもしくはフッ素変性シリコーン等のシリコーン類；パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカンもしくはパーフルオロオクタン等のフッ素系油剤類；酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体；デキストリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウムもしくはステアリン酸カルシウム等の油性ゲル化剤類；またはパラアミノ安息香酸エチル、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、４−tert−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタンもしくはオキシベンゾン等の油溶性紫外線吸収剤類；等が挙げられる。また、これらの液状油は２種以上併用してもよい。【００６８】
粉体の形状について特に制限はなく、球状、板状または針状等のいずれであってもよい。その平均粒径についても、本発明の黒色光輝性顔料よりも小さくてもよいし、本発明の黒色光輝性顔料のそれと同等であってもよい。また、粉体は多孔質および無孔質のうちのいずれの構造を有していてもよい。粉体の平均粒径は、化粧料の伸展性および使用感の観点から、０．０５〜５０μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍがより好ましい。【００６９】
上記粉体としては、例えば、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類または複合粉体類等が挙げられる。これらの粉体は２種以上併用してもよし、金属酸化物、金属水酸化物、フッ素化合物、シリコーン系油剤、金属石鹸、ロウ、油脂または炭化水素等で表面処理されていてもよい。【００７０】
無機粉体類としては、例えば、酸化チタン粉体、黒酸化チタン粉体、コンジョウ粉体、群青粉体、ベンガラ粉体、黄酸化鉄粉体、黒酸化鉄粉体、酸化亜鉛粉体、酸化アルミニウム粉体、酸化マグネシウム粉体、酸化ジルコニウム粉体、炭酸マグネシウム粉体、炭酸カルシウム粉体、酸化クロム粉体、水酸化クロム粉体、カーボンブラック粉体、ケイ酸アルミニウム粉体、ケイ酸マグネシウム粉体、ケイ酸アルミニウムマグネシウム粉体、マイカ粉体、合成マイカ粉体、合成セリサイト粉体、セリサイト粉体、タルク粉体、カオリン粉体、無水ケイ酸粉体、シリカビーズ粉体、炭化ケイ素粉体、硫酸バリウム粉体、ベントナイト粉体、スメクタイト粉体、または窒化硼素粉体等が挙げられる。【００７１】
光輝性粉体類としては、例えば、オキシ塩化ビスマス粉体、雲母チタン（マイカを二酸化チタンでコーティングしたもの）粉体、酸化鉄コーティング雲母粉体、酸化鉄被覆雲母チタン粉体、有機顔料処理雲母チタン粉体、またはアルミニウムパウダー等が挙げられる。【００７２】
有機粉体類としては、例えば、ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体パウダー、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体パウダー、ポリスチレンパウダー、ポリメチルシルセスキオキサンパウダー、オルガノポリシロキサンエラストマーパウダー、ウレタンパウダー、ウールパウダー、シルクパウダー、結晶セルロース、またはＮ−アシルリジン等が挙げられる。【００７３】
色素粉体類としては、例えば、有機タール系顔料、または有機色素のレーキ顔料等が挙げられる。【００７４】
複合粉体類としては、例えば、微粒子酸化チタン被覆還元雲母チタン粉体、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン粉体、硫酸バリウム被覆雲母チタン粉体、酸化チタン含有二酸化ケイ素粉体、または酸化亜鉛含有二酸化ケイ素粉体等が挙げられる。【００７５】
本発明の化粧料は、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、香料、防腐剤、水、グリセリンや１，３−ブチレングリコール等の多価アルコール、低級アルコール、または美容成分等を含んでいてもよい。【００７６】
上記において、化粧料中の本発明の黒色光輝性顔料の好ましい含有率について記載したが、化粧料中における各成分の含有率については、本発明において制限されるものではなく、従来公知の各種の化粧料のそれと同様でよい。【００７７】
（人造大理石成形品）
人造大理石成形品は、例えば、最表層に配置された透明ゲルコート層と、透明ゲルコート層の下に配置され本発明の黒色光輝性顔料を含む中間層と、中間層よりも下に配置され着色された骨材を含む人造大理石層とからなる３層構造をしていると好ましい。このような人造大理石では、最表層が透明ゲルコート層であるため、それよりも下層の外観が人造大理石の外観として反映される。そのため、上記人造大理石成形品は、中間層に含まれる黒色光輝性顔料によるキラキラ感と、人造大理石層の色調とにより、キラキラ感を有し、かつ黒色度が高い、大理石調の外観を呈する。【００７８】
透明ゲルコート層の厚さは、奥行き感と可視光透過率の低減とを勘案すると、０．３ｍｍ〜０．７ｍｍであると好ましい。透明ゲルコート層の組成は、特に限定されないが、取り扱い易さや加工成形性の高さから熱硬化性樹脂が好ましい。具体的には、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂またはこれらの混合物もしくは変性物（例えば、不飽和ポリエステル樹脂の末端基をアクリル系に変えた変性物）等が挙げられる。特に、不飽和ポリエステル樹脂は、透明性が高く、安価で入手し易いので、特に好ましい。【００７９】
中間層は、大理石調の外観に光輝感を与えるためのものであり、人造大理石層の模様を覆い隠すものであってはならない。そのため、少なくとも可視光透過性を備える必要がある。外観が損なわれない限り、透明ゲルコート層と人造大理石層との間に、中間層以外の層をさらに配置してもよい。例えば、透明ゲルコート層と人造大理石層との間に、中間層に加えて、可視光透過性の高い色付きフィルムを配置してもよい。この場合、人造大理石成形品の色調を容易に調整できる。【００８０】
中間層は、厚さが０．０５ｍｍ〜１ｍｍであると好ましく、その構成成分として可視光透過性の高い熱硬化性樹脂を含むと好ましい。また、中間層は、黒色光輝性顔料の他に、硬化剤や促進剤を含有してもよい。中間層は、必要に応じて増粘剤、揺変剤、消泡剤または特性向上剤等を含有してもよい。さらに、着色顔料、その他の金属顔料（アルミニウム顔料や酸化鉄顔料等）、および干渉色顔料（金属酸化物で被覆したマイカ等）から選ばれた１種以上を、素地（人造大理石層）色調を著しく損なわない範囲で含有してもよい。【００８１】
人造大理石層は、厚さ３ｍｍ〜２５ｍｍが好ましく、主成分として熱硬化性樹脂を含み、その他の成分として骨材、促進剤、硬化剤および着色剤を含有していてもよい。この熱硬化性樹脂には、透明ゲルコート層と同様の熱硬化性樹脂を用いてもよい。例えば、不飽和ポリエステル樹脂が好適である。骨材としては、例えば、ガラスフリット、寒水石、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、もしくはシリカ粉体等の無機材料、または熱可塑性ポリエステル樹脂等の有機材料が挙げられる。人造大理石層は、さらに、必要に応じて強化材としてガラス繊維を含有してもよい。【００８２】
各層における各成分の含有率については、本発明において制限されるものではなく、従来公知の人造大理石成形品のそれと同様でよいが、中間層における黒色光輝性顔料の含有率は、適切な物性、高い光輝感、および十分な奥行き感が選られる点で、熱硬化性樹脂１００質量部に対し０．０１質量部〜１０質量部が好ましい。【００８３】
人造大理石成形品に高い強度が求められる場合には、人造大理石層の背面（中間層側の面の反対面）に、繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略す）層を設けてもよい。ＦＲＰ層は、例えば、チョップドストランドグラスマットに不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂またはエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂を含浸させ、加熱硬化させることによって得られる。また、ＦＲＰ層に着色剤を添加すれば、人造大理石成形品に彩りを与え、または、背面からの光線を遮蔽できる。【００８４】
人造大理石成形品の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来の方法をそのまま利用できる。例えば、浴槽のように複雑な形状のものを製造する場合には、注型法やプレス成形法等の方法を利用できる。また、ＦＲＰ層を備えた浴槽を製造する場合には、人造大理石層を形成した後、チョップドストランドグラスを含有する熱硬化性樹脂を人造大理石層の表面に、スプレーガンで吹き付ける方法（スプレーアップ法）を用いることができる。また、熱硬化性樹脂を含浸させたチョップドストランドグラスマットを、人造大理石層の表面にハドレイアップ法により取り付けた後に、５０℃で１時間キュアリングする方法等も用いることができる。あるいは、人造大理石層を形成する前に、上記のスプレーアップ法またはハンドレイアップ法により、浴槽の裏型材の表面に予めＦＲＰ層を形成してもよい。【００８５】
人造大理石成形品に含まれる黒色光輝性顔料を構成する無機基体について、平均粒径は０．０１ｍｍ〜２ｍｍ、平均厚みは０．５μｍ〜３０μｍであると好ましい。無機機体がこのような形態であると、黒色光輝性顔料が人造大理石成形品の形成過程で破砕されにくく、かつ、高いキラキラ感を呈するからである。【００８６】
（塗被紙）
塗被紙は、例えば、接着剤、本発明の黒色光輝性顔料、および界面活性剤を水等の溶媒に添加して得られた溶液を、原紙の片面または両面に、単層または二層以上塗被することで得られる。【００８７】
上記接着剤としては、例えば、共重合ラテックス、または澱粉等が挙げられる。【００８８】
上記溶液には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防黴剤、殺菌剤、消泡剤、香料、および染料のうちの少なくとも一種が添加されてもよい。【００８９】
塗被は、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、またはサイズプレスコーター等の塗被装置を用いて行える。【００９０】
上記溶液に含まれる黒色光輝性顔料を構成する無機基体について、黒色光輝性顔料のキラキラ感を高める観点から、平均粒径は０．０１ｍｍ〜２ｍｍ、平均厚みは０．５μｍ〜３０μｍであると好ましい。【００９１】
上記溶液中における各成分の含有率については、本発明において制限されるものではなく、従来公知のそれと同様でよいが、例えば、黒色光輝性顔料の含有率は、塗被の効率を高め、および仕上がり性を向上させる観点から、１〜４０質量％であると好ましく、５〜２０質量％であるとより好ましい。【００９２】
以下に、実施例や比較例を示して、本発明の一例を詳しく説明する。【００９３】
無機基体および黒色光輝性顔料の各平均粒径は、レーザー回折式粒度計によって測定され、粒度分布の体積累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）である。黒色光輝性顔料の最大粒径は、上記粒度分布の体積累積１００％に相当する粒径（Ｄ１００）である。本実施例および比較例では、粒度分布の測定にレーザー回折粒度分布測定装置（「製品名マイクロトラックＨＲＡ」（日機装株式会社製））を用いた。【００９４】
無機基体の平均厚みは、１００粒の無機基体の厚みを測定し、それを平均して求めた。各無機基体の厚みは、干渉顕微鏡を用いて、直接光（位相物体の影響を受けていない光）と、無機基体を透過した光との光路差を測定することで求めた。【００９５】
樹枝状結晶突起の平均幅は、電界放射型走査型電子顕微鏡：ＦＥ−ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４７００）を用いて、２０万倍の倍率で黒色光輝性顔料の表面を観察し、１０個の樹枝状結晶突起について最大幅を測定し、得られた測定値を平均して得た。【００９６】
ナノ粒子の平均粒径は、電界放射型走査型電子顕微鏡：ＦＥ−ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４７００）を用いて、２０万倍の倍率で黒色光輝性顔料の表面を観察し、３０個のナノ粒子の粒子径を測定し、得られた測定値を平均して得た。【００９７】
（実施例１）
実施例１の黒色光輝性顔料は、図１に示した例のように、無機基体が被膜によって覆われた構造をしている。実施例１の黒色光輝性顔料は下記のようにして作製した。【００９８】
（無機基体）
無機基体として、下記のようにして、平均粒径（Ｄ５０）３８μｍ、平均厚み１．３μｍの鱗片状ガラス基体を準備した。まず、Ｃガラスを１２００℃で熔融し、この溶融ガラスを中空状にふくらませながら延伸して薄膜化し、次いで、冷却固化した。得られたガラス薄膜をロールで粉砕して薄片状ガラスを得、薄片状ガラスをジェットミル型粉砕機を用いて粉砕して、鱗片状ガラス基体を得た。【００９９】
（鱗片状ガラス基体の前処理）
鱗片状ガラス基体（Ｃガラス組成、平均厚み１．３μｍ、平均粒径３８μｍ）１．２ｋｇをイオン交換水８．４リットルに加え、これらを攪拌機で攪拌した。攪拌最中に、これらに希塩酸を加えてｐＨを３．０に調整した。得られたスラリー液に、常温の塩化スズ（II）０．５質量％水溶液を１．７リットル加えた後、得られた混合物のｐＨを希塩酸で２．０に調整し、次いで、混合スラリー液を５分間攪拌した。次に、減圧ろ過をおこなって混合スラリー液から鱗片状ガラス基体を回収し、鱗片状ガラス基体をイオン交換水で水洗した。【０１００】
下記〔銀の無電解めっき液組成Ａ〕に記載のめっき液９．６リットルを攪拌しながら３０℃に加温した。このめっき液に、上記のようにして前処理がなされた鱗片状ガラス１．２ｋｇを分散させて懸濁液を得、懸濁液を３０分攪拌した。懸濁液中の固形分（生成物）を減圧ろ過により採取し、次いでそれを純水で水洗し、その後１８０℃で恒温乾燥し、さらに、電気加熱炉にて４００℃、２時間の焼成を行った。得られた黒色光輝性顔料を、目開き７５μｍのステンレス製金網を用いてふるいにかけ、最大粒径が２００μｍ以下の黒色光輝性顔料を得た。黒色光輝性顔料は赤味のない黒色を呈していた。【０１０１】
実施例１の黒色光輝性顔料の表面の走査形電子顕微鏡写真を図２に示している。図２に示すように、鱗片状ガラス基体の表面は被膜によって覆われており、上記被膜は、樹枝状結晶突起が成長してできた金平糖のような凹凸形状を有するナノ粒子を含んでいた。樹枝状結晶突起の平均幅は５ｎｍであった。【０１０２】
鱗片状ガラス基体を被覆する被膜に含まれるナノ粒子の平均粒径は、３０ｎｍであった。【０１０３】
〔銀の無電解めっき液組成Ａ〕
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
硝酸銀  １４ｇ／リットル
水酸化ナトリウム  ２．５ｇ／リットル
２５％水酸化アンモニウム溶液  ２６ｇ／リットル
ブドウ糖  ７．５ｇ／リットル
エチレンジアミン  １８ｇ／リットル
水
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−【０１０４】
（実施例２）
実施例２は、鱗片状ガラス基体の表面が、銀−金―パラジウム合金の被膜により被覆された構造をしている。銀−金―パラジウム合金の組成は、銀が９９．２％、金が０．６原子％、Ｐｄは０．２原子％である。【０１０５】
実施例２では、実施例１と同様にして、鱗片状の無機基体として鱗片状ガラス基体（Ｃガラス組成、平均厚み１．３μｍ、平均粒径３８μｍ）用い、前処理を行い、続いて、上記〔銀の無電解めっき液組成Ａ〕に記載のめっき液９．６リットルを攪拌しながら３０℃に加温した。このめっき液に、前処理がなされた鱗片状ガラス１．２ｋｇを分散させて懸濁液を得、懸濁液を１５分攪拌した。【０１０６】
次いで、その懸濁液に、亜硫酸金ナトリウム（金として１００ｇ／リットル）水溶液３ｇ、１％ジアミノ亜硝酸パラジウム水溶液２ｇ、３％Ｌ-アスコルビン酸ナトリウム水溶液７５ｇを加え、懸濁液を１５分攪拌した。その後、懸濁液中の固形分（生成物）を減圧ろ過により採取し、次いでそれを純水で水洗した後、１８０℃で恒温乾燥し、さらに、電気加熱炉にて５００℃、２時間の焼成を行った。得られた黒色光輝性顔料を、目開き７５μｍのステンレス製金網を用いてふるいにかけ、最大粒径が２００μｍ以下の黒色光輝性顔料を得た。黒色光輝性顔料は赤味のない黒色を呈していた。【０１０７】
実施例２の黒色光輝性顔料において、鱗片状ガラス基体の表面は、実施例１の黒色光輝性顔料と同様に被膜によって覆われており、上記被膜は、樹枝状結晶突起が成長してできた金平糖のような凹凸形状を有するナノ粒子を含んでいた。樹枝状結晶突起の平均幅は７ｎｍであった。上記被覆する被膜に含まれるナノ粒子の平均粒径は、３４ｎｍであった。【０１０８】
（比較例１）
比較例１の光輝性顔料は、鱗片状ガラス基体の表面が、ニッケル−リン合金により被覆された構造をしている。ニッケル−リン合金の組成比率Ｐ／Ｎｉ（重量比）は０．１である。【０１０９】
（鱗片状ガラス基体の前処理）
鱗片状ガラス基体は、実施例１のそれと同じである。この鱗片状ガラス基体（Ｃガラス組成、平均厚み１．３μｍ、平均粒径３８μｍ）１．２ｋｇをイオン交換水４リットルに加え、これらを攪拌機で攪拌してスラリー液とした。このスラリー液に常温の塩化スズ（II）０．５質量％水溶液を０．３リットル加えた後、得られた混合物を５分間攪拌した。次に、減圧ろ過をおこなって混合物から鱗片状ガラス基体を回収し、鱗片状ガラス基体をイオン交換水で水洗した。次ぎに、鱗片状ガラス基体を純水４リットル中に分散させてスラリー液を得、このスラリー液に常温の塩化パラジウム（II）２質量％水溶液を０．０１リットル加え、得られた混合物を５分間攪拌した。その後、減圧ろ過をおこなって混合物から鱗片状ガラス基体を回収し、鱗片状ガラス基体をイオン交換水で水洗した。【０１１０】
下記〔無電解めっき液組成〕に記載のめっき液２０リットルを攪拌しながら７０℃に加温した。このめっき液に、上記のようにして前処理がなされた鱗片状ガラス基体１．２ｋｇを分散させて懸濁液を得、懸濁液を３０分攪拌した。懸濁液中の固形分（生成物）を減圧ろ過により採取し、次いで純水で水洗し、その後１５０℃で真空乾燥した。得られた黒色光輝性顔料を、目開き７５μｍのステンレス製金網を用いてふるいにかけ、最大粒径が２００μｍ以下の黒色光輝性顔料を得た。黒色光輝性顔料は黒色であるが赤味を有するものであった。【０１１１】
比較例１の光輝性顔料において、鱗片状ガラス基体の表面はニッケル−リン合金被膜によって覆われているが、上記被膜が含むナノ粒子には、実施例１の光輝性顔料が有する樹枝状結晶突起は形成されていなかった。鱗片状ガラス基体を被覆する被膜に含まれるナノ粒子の平均粒径は、６０ｎｍであった。【０１１２】
〔無電解めっき液組成〕
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
次亜リン酸ナトリウム２５ｇ／リットル
クエン酸水素ナトリウム １５ｇ／リットル
酢酸アンモニウム １０ｇ／リットル
硫酸アンモニウム ５ｇ／リットル
硫酸ニッケル ２５ｇ／リットル
硝酸鉛３０ｍｇ／リットル
水
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−【０１１３】
（比較例２）
電気加熱炉による焼成（４００℃、２時間）を行わないこと以外は、実施例１の光輝性顔料の場合と同様にして、比較例２の光輝性顔料を作成した。比較例２の光輝性顔料は、鱗片状ガラス基体の表面が、銀により被覆された構造をしている。【０１１４】
比較例２の光輝性顔料の色調は、黄味を帯びた暗い灰色であって、僅かに金属光沢を呈しており、漆黒調とは言えない色調であった。【０１１５】
比較例２の光輝性顔料の表面の走査形電子顕微鏡写真を図３に示している。図３に示すように、鱗片状ガラス基体の表面は銀被膜によって覆われているが、上記被膜が含むナノ粒子には、実施例１の光輝性顔料が有する樹枝状結晶突起は形成されていなかった。鱗片状ガラス基体を被覆する被膜に含まれるナノ粒子の平均粒径は、２８ｎｍであった。【０１１６】
（比較例３）
比較例３の光輝性顔料は、鱗片状ガラス基体の表面が、銀により被覆された構造をしている。【０１１７】
比較例３の光輝性顔料は、実施例１と同様にして、鱗片状の無機基体として鱗片状ガラス基体（Ｃガラス組成、平均厚み１．３μｍ、平均粒径３８μｍ）用い、前処理を行い、続いて、下記〔銀の無電解めっき液組成Ｂ〕に記載の銀めっき液９．６リットルを攪拌しながら３０℃に加温した。このめっき液に、前処理がなされた鱗片状ガラス１．２ｋｇを分散させて懸濁液を得、懸濁液を１５分攪拌した。【０１１８】
その後、懸濁液中の固形分（生成物）を減圧ろ過により採取し、次いでそれを純水で水洗した後、１８０℃で恒温乾燥し、さらに、電気加熱炉にて４００℃、２時間の焼成を行った。得られた光輝性顔料を、目開き７５μｍのステンレス製金網を用いてふるいにかけ、最大粒径が２００μｍ以下の光輝性顔料を得た。光輝性顔料は、黄味を帯びた銀白色の、輝きの強い金属光沢を呈していた。【０１１９】
比較例３の光輝性顔料の表面の走査形電子顕微鏡写真を図４に示している。図４に示すように、実施例１、２の光輝性顔料における被膜と異なり、銀の被膜において、明確な粒子形状が観察されないが、被膜の表面には、樹枝状結晶突起が観察された。樹枝状結晶突起の平均幅は９ｎｍであった。【０１２０】
〔銀の無電解めっき液組成Ｂ〕
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
硝酸銀  ７０ｇ／リットル
水酸化ナトリウム  １２．５ｇ／リットル
２５％水酸化アンモニウム溶液  １３０ｇ／リットル
ブドウ糖  ３７．５ｇ／リットル
エチレンジアミン  ９０ｇ／リットル
水
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−【０１２１】
（塗料の作製）
アクリル樹脂（製品名「アクリデックＡ−３２２」、大日本インク化学工業株式会社製）７８質量％と、ブチル化メラミン樹脂（製品名「スーパーベッカミンＬ−１１７−６０」、大日本インク化学工業株式会社製）１６質量％と、実施例１、２または比較例１〜３の黒色光輝性顔料６質量％と、シンナー適量とを混合し、混合物を攪拌機を用いて攪拌して、塗料を調整した。シンナーの添加量は、この塗料の２０℃における粘度が１３Ｐａ・ｓとなるように添加した。アクリル樹脂、ブチル化メラミン樹脂、および顔料の各質量％の値は、これらの合計質量を１００質量％とした場合の値である。また、上記粘度は、株式会社安田精機製作所製フォードカップＮｏ．４を用いて測定した値である。【０１２２】
上記塗料を、スプレーガン（アネスト岩田株式会社製Ｗ−１００）を用いて塗装板（日本ルートサービス株式会社製Ｄ−７、中塗り色Ｎ＝６．０）の上に塗装して、メタリックベース層を形成した。【０１２３】
次に、アクリル樹脂（製品名「アクリデックＡ−３４５」（大日本インク化学工業株式会社製））７２質量％と、ブチル化メラミン樹脂（製品名「スーパーベッカミンＬ−１１７−６０」、大日本インク化学工業株式会社製）２８質量％と、シンナーとを混合し、混合物を攪拌機を用いて攪拌して、トップクリア塗料組成物を調整した。シンナーの添加量は、トップクリア塗料組成物の２０℃における粘度が２４Ｐａ・ｓとなるようにした。トップクリア塗料組成物の粘度は、株式会社安田精機製作所製フォードカップＮｏ．４を用いて測定した値である。【０１２４】
このトップクリア塗料組成物を、スプレーガン（アネスト岩田株式会社製Ｗ−１００）を用いて、メタリックベース層に塗装し、その後に、焼成（１４０℃、３０分）を行って、トップクリア層を形成し、評価用のサンプルＡを得た。焼成後の各塗膜の厚みは、メタリックベース層が膜厚１５μｍ、トップクリア層が３０μｍであった。【０１２５】
（サンプルＡの評価）
サンプルＡについて、色彩色差計（コニカミノルタセンシング社製：ＣＲ−４００）を用いて、それぞれの明度（Ｌ*値）と彩度（ａ*値、ｂ*値）を測定した。その結果を表１に示している。【０１２６】
【表１】
2008150011.tif 000003
【０１２７】
Ｌ*値が０により近づいており、ａ*値、ｂ*値がともに負の値であれば、黒色度が高くなっていることを意味する。表１に示した結果から分かるように、実施例１、２は、比較例１〜３よりも、Ｌ*値が０に近くなっており、さらに、ａ*値、ｂ*値がともに負の値を示している。この結果より、実施例１は、比較例１〜３よりも、赤味および黄味等の色彩を帯びることが抑制され、黒色度が高くなっていることがわかる。【０１２８】
（グラビアインクの作製）
実施例１、２および比較例１〜３の各光輝性顔料５質量部と下記配合のグラビアインク用ビヒクル９５質量部とを混合し、グラビアインクを作製した。【０１２９】
〔グラビアインク用ビヒクルの組成〕
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ニトロセルロース（ＲＳ１／４）  ５．５  質量部
酢酸エチル                      ４．０  質量部
イソプロピルアルコール          ２．０  質量部
エタノール                      ２０．０質量部
可塑剤                          １．０  質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−【０１３０】
グラビアインクを、転写フィルムに塗布し、５０〜６０℃で乾燥してサンプルＢを得た。【０１３１】
（サンプルＢの評価）
サンプルＢについて、色彩色差計（コニカミノルタセンシング社製：ＣＲ−４００）を用いて、それぞれの明度（Ｌ*値）と彩度（ａ*値、ｂ*値）を測定した。その結果を表２に示している。【０１３２】
【表２】
2008150011.tif 000004
【０１３３】
表２に示した結果から分かるように、実施例１および２は、比較例１〜３よりも、Ｌ*値が０に近くなっており、さらに、ａ*値、ｂ*値がともに負の値を示している。この結果より、実施例１および２は、比較例１〜３よりも、赤味および黄味等の色彩を帯びることが抑制され、黒色度が高くなっていることがわかる。【０１３４】
（化粧料サンプルの作製）
実施例１または比較例１の黒色光輝性顔料を用いて、下記組成の水性アイライナーを下記のとおり作製した。【０１３５】
まず、以下（水性アイライナーの組成）に記載の成分のうちのアクリル酸アルキル共重合体エマルション除く成分を、８０℃で相互に混合分散して混合物を得た。次に、混合物にアクリル酸アルキル共重合体エマルションを徐々に投入し、ミキサーにて攪拌した後、常温まで冷却して、水性アイライナーを得た。【０１３６】
（水性アイライナーの組成）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
アクリル酸アルキル共重合体エマルジョン（固形分４０％）      ２０．０  質量部
ヒドロキシプロピルセルロース                                  ２．０  質量部
カルボキシビニルポリマー                                      ０．５  質量部
１，３−ブチレングリコール                                    ５．０  質量部
プロピレングリコール                                          ２．０  質量部
防腐剤                                                        ０．２  質量部
精製水                                                               適  量
実施例１、２および比較例１〜３の光輝性顔料のうちのいずれか     １０．０質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−【０１３７】
〈化粧料サンプルの評価方法〉
化粧料サンプルを、女性パネラー２０名に実際に使用してもらい、目の輪郭を強調するという化粧効果について、実施例１、２の黒色光輝性顔料を含む化粧料と、比較例１〜３の黒色光輝性顔料を含む化粧料とを比較してもらった。この官能試験結果を表３に示している。【０１３８】
【表３】
2008150011.tif 000005
【０１３９】
以上、本発明によれば、黒色度の高い光輝性顔料、およびこれを含む化粧料、塗料、インク、または樹脂組成物等を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の黒色光輝性顔料は、高い黒色度を呈するので、特に、アイライナー等の黒色化粧料、黒色塗料、黒色インク、または黒色の樹脂成形物の形成に用いられる樹脂組成物等の材料として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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