(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気口を有する電池の外装ケースと、
その外装ケースに収納され、表面に３次元に凹凸を有する３次元集電体に形成された陽極を構成するMnO2空気電極と、その電極に対向される金属Mg或はMg合金の陰極と、
水溶性紙に内蔵された電解質を有する電解質袋と、
を具備し、
水又は電解液を内部に注液することにより、前記電解質袋が溶解して、電解液を内部に満たして発電させる携帯用マグネシウム・空気電池であって、
その陽極と陰極との間に介装される多孔質の空気導入路を有するセパレータと、
前記外装ケースと前記陽極との間に介装される空気導入多孔質シートとを有し、
そのセパレータおよび空気導入多孔質シートは、絶縁機能および電解質の湿潤機能を有するとともに、酸化剤である空気を迅速に陽極表面に拡散させ且つ、使用済み排空気を電池外に散逸させる機能を有して、
陽極側への新鮮な空気の導入と、内部の排空気の放出とが行なわれることを特徴とする携帯用マグネシウム・空気電池。
【請求項２】
前記MnO2空気極が少なくても前記３次元集電体上に、MnO2導電助剤、バインダー、撥水剤、貴金属触媒が配置されることを特徴とする請求項１に記載の携帯用マグネシウム・空気電池。
【請求項３】
陽極成分の二酸化マンガン(MnO2)が、少なくとも電解二酸化マンガン(γ-MnO2)、化学処理二酸化マンガン、熱処理二酸化マンガンの中から選択されることを特徴とする請求項１または請求項２項に記載の携帯用マグネシウム・空気電池。
【請求項４】
前記陽極のバインダーが、少なくともSBR,アクリレート、ポリオレフイン、アンモンニア中和ＣＭＣの中から選択されたバインダーで、構成されることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の携帯用マグネシウム・空気電池。
【請求項５】
前記撥水剤が、少なくとも弗素系樹脂、シリコーン系樹脂から選択された撥水剤を用いて構成することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の携帯用マグネシウム・空気電池。
【請求項６】
前記陽極の貴金属触媒がPt, Pd及びAgの中から選択されたことを特徴とする請求項２〜請求項５のいずれかに記載の携帯用マグネシウム・空気電池。
【請求項７】
前記陽極の３次元集電体が少なくともアルミニウム、ニッケル、銅からなる金属或はカーボン繊維で、３次元状、エンボス状、ラス金網状の多孔質状の集電体構造の中から選択された集電体を用いることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の携帯用マグネシウム・空気電池。
【請求項８】
前記金属Mg或はMg合金の陰極が、少なくとも平板状、円柱状から成る溶融成型された或いは圧延されたマグネシウムを用いることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の携帯用マグネシウム・空気電池。
【請求項９】
前記セパレータが少なくてもパルプ、塩ビ、ＰＶＡ，ポリオレフイン、ポリエステル、レーヨン、ポリプロピレンの中から選択された多孔質で、連続気孔で、空気誘導路機能を有する構成の材料で構成されることを特徴とする請求項１〜請求項８記載の携帯用マグネシウム・空気電池。
【請求項１０】
前記陽極と外装ケースとの間に、パルプ、塩ビ、ＰＶＡ，ポリオレフイン、ポリエステル、レーヨン、ポリプロピレンの素材から成る多孔質で、連続気泡を有し、空気誘導路機能を有するシート状材料で、構成することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載の携帯用マグネシウム・空気電池。
【請求項１１】
外装ケース内の素電池の最外周部を電解液や水を注入後の膨潤防止のために金属、合金、樹脂からなる膨潤防止部材で、素電池を圧縮させることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の携帯用マグネシウム・空気電池。
【請求項１２】
外装ケース内の素電池の収納部に、水溶性紙に外装された電解質（NaCl）を収納した電解質袋を内装することを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の携帯用マグネシウム・空気電池。
【請求項１３】
外装ケースに上蓋を有し、その上蓋の一部に貫通口を設け、電解液や水を注入する注入口を設け、この注入口に着脱自在バージンシールテープでシールして、そのシールによりガスや水分を不透過にすることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の携帯用マグネシウム・空気電池。
【請求項１４】
前記上蓋の電解液注入口の底部には、電解液の逆流を防止する逆流防止弁を設けること特徴とする請求項１３に記載の携帯用マグネシウム・空気電池。
【請求項１５】
前記逆流防止弁の下面側表面に、少なくとも、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、DLC(Diamond like carbon)の中から選択された材料で、逆流防止弁の表面を撥水加工し、水、電解液の不透過性で、空気、排ガスの透過性の機能を有することを特徴とする請求項１４に記載の携帯用マグネシウム・空気電池。
【請求項１６】
外装ケースの外周部を水、ガスの不透過性フイルムであるエチレン-ビニルアルコール共重合樹脂で、外装包装することを特徴とする請求項１〜請求項１５のいずれかに記載の携帯用マグネシウム・空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天災時や風水害時およびＡＣ電源の入手困難な環境で、水、食塩水等の電解液を注入すると瞬時に発電可能な小型で、軽量の携帯用マグネシウム・空気電池の提供を可能にするものである。
【背景技術】
【０００２】
第１の従来例として、東京湾や紀伊水道などの水先案内用ブイに設置される大型のマグネシウム・空気電池は、海上保安庁などで、多用されているが人力で運搬できず、非常用、携帯機器の充電には、使用できない。
第２の従来例として、韓国で、発売されているMetalcell(商品名)の大きさは、145×96×139（mm）で、重量は、電解液無しで、５１３ｇで、海水を注入すると約１Kgとなる。  電気容量は、６Ｖで、約１５Ａｈの容量を有する。この電池の大きさは、港湾のブイ用電池より小さいが、携帯電話や携帯機器の充電用電源には、大きすぎる。また、内部構造はそのマグネシウム電極の保持部を有し、その保持部の機械的強度が小で、僅かな振動で、電極が折れ、携帯機器には、適用困難である。
【０００３】
第３の従来例として、東北大震災後に、インターネット販売されているシリンダー型で、単３、単４型の小型水電池：NOPOPO(商品名)である。東北大震災後に、防災用として、購入されたが、水や電解液注入用のスポイトと注入口が合わなくて、電解液の注入が難しく、また、電池放電持続時間が不安定で、発電時間短く、電池容量も少なすぎる。このため携帯機器の充電には、不適である。また、第２、第３の従来例には、電解液の逆流防止弁が設けられて無く、電池が傾斜や振動を受けると電解液が漏液するなどの携帯用には、適さない構造であった。
即ち、従来例のマグネシウム・水から成る水電池は、中〜大型は、実用化されているが非常時や防災時の携帯機器に充電可能な携帯用の水電池や海水電池は、販売されていないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本年度（平成２３年度）の東北地方での大地震と大型津波の大災害時に、発電所が破壊され、送電線が壊滅的な破壊で、ＡＣ電源が切断され、携帯電話や防災用機器が完全放電されると、再充電のできる手段がなく、送電が再開されるまで、携帯電話や防災機器が長期間使用できないことが判明し、小型、軽量の携帯用、非常用電源の必要性が要請された。この課題解決には、以下に詳述する解決課題が必要である。
１）非常用、携帯用としての小型、軽量が必要であるが、しかし、小さすぎても携帯機器に充電できない。２）非常用、携帯用として、水や電解液が容易に注入できること。３）携帯機器用として、振動、衝撃に強い耐衝撃性を有すること。４）水や電解液が瞬時に注入可能な電解液の導入通路や気液の置換が容易にできるガス逸散路を設ける必要がある。５）水や電解液を瞬時に注入可能にすると注入口が大きくなり、電池の運搬時や移動時に電解液が注入口から逆流し、起電力や電池容量が減少する。６）電解液の逆流を懸念し、注入口を小にするとスポイトでも水や電解液が入らなく、電池内部の置換された空気の逸散に長時間を有する等現状の水電池や海水電池は、種々の課題を有している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載の本発明は、空気口を有する電池の外装ケースと、
その外装ケースに収納され、表面に３次元に凹凸を有する３次元集電体に形成された陽極を構成するMnO2空気電極と、その電極に対向される金属Mg或はMg合金の陰極と、
水溶性紙に内蔵された電解質を有する電解質袋と、
を具備し、
水又は電解液を内部に注液することにより、前記電解質袋が溶解して、電解液を内部に満たして発電させる携帯用マグネシウム・空気電池であって、
その陽極と陰極との間に介装される多孔質の空気導入路を有するセパレータと、
前記外装ケースと前記陽極との間に介装される空気導入多孔質シートとを有し、
そのセパレータおよび空気導入多孔質シートは、絶縁機能および電解質の湿潤機能を有するとともに、酸化剤である空気を迅速に陽極表面に拡散させ且つ、使用済み排空気を電池外に散逸させる機能を有して、
陽極側への新鮮な空気の導入と、内部の排空気の放出とが行なわれることを特徴とする携帯用マグネシウム・空気電池である。
【０００６】
請求項２に記載の本発明は、前記MnO2空気極が少なくても前記３次元集電体上に、MnO2導電助剤、バインダー、撥水剤、貴金属触媒が配置されることを特徴とする請求項１に記載の携帯用マグネシウム・空気電池である。
請求項３に記載の本発明は、容共成分の二酸化マンガン(MnO2)が、少なくとも電解二酸化マンガン(γ-MnO2)、化学処理二酸化マンガン、熱処理二酸化マンガンの中から選択されることを特徴とする請求項１または請求項２項に記載の携帯用マグネシウム・空気電池である。
請求項４に記載の本発明は、前記陽極のバインダーが、少なくともSBR,アクリレート、ポリオレフイン、アンモンニア中和ＣＭＣの中から選択されたバインダーで、構成されることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の携帯用マグネシウム・空気電池である。        
【０００７】
請求項５に記載の本発明は、前記撥水剤が、少なくとも弗素系樹脂、シリコーン系樹脂から選択された撥水剤を用いて構成することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の携帯用マグネシウム・空気電池である。
請求項６に記載の本発明は、前記陽極の貴金属触媒がPt, Pd及びAgの中から選択されたことを特徴とする請求項２〜請求項５のいずれかに記載の携帯用マグネシウム・空気電池である。        
請求項７に記載の本発明は、前記陽極の３次元集電体が少なくともアルミニウム、ニッケル、銅からなる金属或はカーボン繊維で、３次元状、エンボス状、ラス金網状の多孔質状の集電体構造の中から選択された集電体を用いることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の携帯用マグネシウム・空気電池である。
【０００８】
請求項８に記載の本発明は、前記金属Mg或はMg合金の陰極が、少なくとも平板状、円柱状から成る溶融成型された或いは圧延されたマグネシウムを用いることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の携帯用マグネシウム・空気電池である。 
請求項９に記載の本発明は、前記セパレータが少なくてもパルプ、塩ビ、ＰＶＡ，ポリオレフイン、ポリエステル、レーヨン、ポリプロピレンの中から選択された多孔質で、連続気孔で、空気誘導路機能を有する構成の材料で構成されることを特徴とする請求項１〜請求項８記載の携帯用マグネシウム・空気電池である。
請求項１０に記載の本発明は、前記陽極と外装ケースとの間に、パルプ、塩ビ、ＰＶＡ，ポリオレフイン、ポリエステル、レーヨン、ポリプロピレンの素材から成る多孔質で、連続気泡を有し、空気誘導路機能を有するシート状材料で、構成することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載の携帯用マグネシウム・空気電池である。
【０００９】
請求項１１に記載の本発明は、外装ケース内の素電池の最外周部を電解液や水を注入後の膨潤防止のために金属、合金、樹脂からなる膨潤防止部材で、素電池を圧縮させることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の携帯用マグネシウム・空気電池である。        
請求項１２に記載の本発明は、外装ケース内の素電池の収納部に、水溶性紙に外装された電解質（NaCl）を収納した電解質袋を内装することを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の携帯用マグネシウム・空気電池である。        
請求項１３に記載の本発明は、外装ケースに上蓋を有し、その上蓋の一部に貫通口を設け、電解液や水を注入する注入口を設け、この注入口に着脱自在バージンシールテープでシールして、そのシールによりガスや水分を不透過にすることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の携帯用マグネシウム・空気電池である。
【００１０】
請求項１４に記載の本発明は、前記上蓋の電解液注入口の底部には、電解液の逆流を防止する逆流防止弁を設けること特徴とする請求項１３に記載の携帯用マグネシウム・空気電池である。
請求項１５に記載の本発明は、前記逆流防止弁の下面側表面に、少なくとも、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、DLC(Diamond like carbon)の中から選択された材料で、逆流防止弁の表面を撥水加工し、水、電解液の不透過性で、空気、排ガスの透過性の機能を有することを特徴とする請求項１４に記載の携帯用マグネシウム・空気電池である。
請求項１６に記載の本発明は、外装ケースの外周部を水、ガスの不透過性フイルムであるエチレン-ビニルアルコール共重合樹脂で、外装包装することを特徴とする請求項１〜請求項１５のいずれかに記載の携帯用マグネシウム・空気電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、表面に３次元の凹凸を有する３次元集電体に形成された陽極を構成するMnO2空気電極と、その電極に対向され金属Mg或はMg合金の陰極と、その陽極と陰極との間に介装され、多孔質空気誘導路を包含したセパレータと、外装ケースと陽極との間に介装され、空気誘導路を包含した空気導入多孔質シートとを有するので、空気電極に充分な空気が供給されると共に、電池内部で生じる気体を容易に外部に放出することができる。それにより電力量の大きな、寿命の長い電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のマグネシウム・空気電池の基本構造を示す図である。
【図２】図１に示す本発明の陽極及び陰極の前駆体を示す構成断面図。
【図３】図１に示す本発明の複合セパレータの前駆体を示す構成断面図。
【図４】図１に示す本発明の空気導入多孔質シートの前駆体を示す構成断面図。
【図５】図１に示す本発明の水溶性電解質袋を示す構成断面図。
【図６】図１に示す本発明のマグネシウム・空気電池の包装形態を示す構成断面図。
【図７】本発明の単電池を組み合わせたモジュール電池の構成図。
【図８】図１に示す本発明の逆流防止弁の構造を示す構成断面図。
【図９】本発明例と従来例との２Ω（20℃）放電特性。
【図１０】本発明例と従来市販の携帯用電池との特性比較。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下図面に基づいて本発明の実施の形態につき説明する。先ず、
１）本発明では、携帯電話、携帯カメラ、非常用ラジオ等の携帯機器を数回または数台の充電可能な小型、軽量のマグネシウム・空気電池を製造する。２）マグネシウム・空気電池の単セルで、活物質有効面積が（５×５cm＝２５ｃｍ２）で、４０g・単セル、２００ｇ・５セルの小型、軽量のマグネシウム・空気電池を製造する。３）水や電解液の注入を容易にするため３mmΦ以上の注液口を設ける。４）電解液注入口に、電解液の逆流を防止し、空気の流入流出の容易なガス透過で、液不透過性の逆流防止弁を設ける。５）電池活物質室内に電解液の進入と空気の逸散が容易なガス誘導路を設ける。６）活物質層に高性能の触媒を用いる。５）単電池素子内に、水溶性紙にNaCl電解質を内包した水溶性電解質袋を内蔵する。
以下に、本発明を構成する構造上の特徴を詳述する。
【００１４】
本発明の電池の構造上の説明、本発明の特徴は、マグネシウム・空気電池の構造上の特徴と構成する部材、組成に特徴を有する。先ず、図１で、本発明の構成を詳述し、図２〜図８に電池を構成する部材の特徴を詳述する。
図１は、本発明のマグネシウム・空気電池の単電池の構造の断面図を示し、説明のために実際のものより厚みや間隔を著しく広くとっている。また、図２〜図８も同様である。その電池外装ケース１１に素電池が収納されている。その平面方形のMg陰極２は、その陰極２の平面に等しい２枚の平板状の陽極１で、複合セパレータ３を介して、相い対向している。そのMg陰極を中間に位置して、１対の陽極１の外周には、その全周を被覆する空気導入多孔質シート４が配置され、そのシート４により陽極１に空気の導入を促進させている。そして、電解液の注液後に、電池の各部材が膨潤して、抵抗大に成ることを防止するための素電池圧縮板１５をケース１１との間に配置する。
【００１５】
このMg陰極２は、Mg合金を用いることができる。その合金としては、Mgより貴な（イオン化傾向の高い）I族またはII族の金属であるLi，K，Na，Caのいずれか一以上を重量％で１％〜0.1％含むものが好ましい。それにより、本電池に水、食塩水等の注入の際、Mg表面の酸化皮膜を破壊し、即効的に発電を行うことができる。１％を超えると、電池保管時の保存特性（棚寿命）が悪くなる。0.1％以下では、酸化皮膜の破壊効果が弱すぎる。
それらの陰陽極１、２、複合セパレータ３、空気導入多孔質シート４、電池圧縮板１５からなるマグネシウム・空気電池の素電池は、電池外装ケース１１に、耐震性と絶縁性を有する電極支持台５を介して、収納されている。
【００１６】
本発明の電池の外装ケース１１の上蓋１２には、陰極端子１０，陽極端子９、電解液注入口１３が設けられている。陰陽電極端子９、１０には、それぞれリード線７，８を介して、接続されている。電解液、空気注入口１３の上部には、注入口シール板が着脱自在に形成され、注入口の下部には、電解液の逆流防止弁１６を設けている。
素電池の上部には、NaClのような電解質を水溶性紙で外装した水溶性電解質袋６を装備し、水が注入されると瞬時に、水溶性紙が溶解し、NaClが溶解して、電解液となる。本発明の基本構成は、図１に示す構造を有する。
【００１７】
次に、本発明で使用する各電池部材の構成と特徴を詳述する。
陽極１の構成と組成を述べる。陽極１の構成は、３次元集電体１０３の片面または両面に陽極活物質１０１をコーティングする。その３次元集電体１０３は、一例として、金属板に無数の微小な凹凸を形成すると共に、その凹部および凸部に微小孔を形成し、その孔縁をバーリング加工状に突出したものを用いる。或いは、微細のハニカム構造、ラス網構造等を用いることができる。いずれの場合にも、金属板は微細な３次元の凹凸を有する。
その陽極１は陽極リード線７と溶接部１０４で、超音波溶接、レーザ溶接或は抵抗溶接する。陽極活物質１０１の表面層には、貴金属触媒層１０２を形成する基本構成に成っている。
その陽極１の組成は、二酸化マンガン（MnO2）、導電助剤、バインダー、触媒、撥水剤から成っている。二酸化マンガンは、電解二酸化マンガンが好ましく、化学処理二酸化マンガン、熱処理二酸化マンガンも本発明では、使用できる。
【００１８】
導電助剤は、陽極の抵抗を低下させる目的で添加させるもので、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチンブラックなどが使用可能である。
本発明で用いるバインダーは、PVDF,PTFEのような弗素系、SBR系、オレフイン系、アクリレート系、塩ビ系の何れも使用可能であるが、本発明では、SBR系、アクリレート系、オレフイン系が有効であった。
３次元集電体に、陽極活物質をコーティングする時、スラリー助剤として、CMCを用いるが、アンモニア中和したCMCが本発明の目的に適していた。また、貴金属触媒は、ハイレート放電に顕著な効果を示すが、ロウレート放電の目的には、貴金属触媒を使用しなくても良い場合がある。貴金属触媒として、Pt, Pd, Agの何れも効果が大きく、これらの貴金属塩の硝酸水溶液を用いるのが効果的であった。
【００１９】
本発明の陽極集電体として、Ni, Al, Cuから成る３次元集電体または、炭素繊維からなる集電体が空気極として、高性能を示した。Ni系の発泡メタル、Niスポンジなどの集電体も効果を示したが、高価で、実用的で無いので、本発明では、16〜40μmの厚味を有する箔帯を３次元化または、エンボス加工したものが、安価で、高性能を示した。また、炭素繊維の場合は、原料として、フェノール、レゾール系またはアクリル系炭素繊維が有効であるが、加工性を配慮すると可撓性と導電性に優れたフェノール系、レゾール系フリフラール系が本発明に優れていた。原料の目付量は５０〜３００g・m2が優れていた。
撥水剤は、市販の弗素系、シリコーン系の撥水剤が何れも空気極として、有効で有った。
【００２０】
本発明で用いる陰極は、Mg或はMg合金の鋳造物或いは圧延材を用いる。本発明では、約0.6〜1.0mm肉厚の板状Mgを用いた。Mgの約１mm肉厚のシートが機械的強度、溶接性、加工性を勘案し、採用した。図２の２）に示すように、板状のMg電極２にリード線１０３を溶接部１０４を介して、接合した。リード線の溶接は、超音波溶接、レーザ溶接、抵抗溶接の何れも可能である。
本発明で、重要な要素は、複合セパレータ３および空気導入多孔質シート４である。本発明で、重要なポイントは、酸化剤である空気を迅速に陽極表面に拡散させることである。このために複合セパレータ３及び空気導入多孔質シート４（例えば連続気泡を有する多孔質）は、絶縁機能および電解質の湿潤機能の他に、新鮮な空気の導入促進と使用済み排空気の電池外への逸散機能を必要とするため空気路の役割が重要である。
【００２１】
図３は、通常のセパレータ３０１と空気導入路３０２が複合化された構成を有する。図４は、多孔質絶縁シート４０２と空気導入路４０１とを複合化させ空気導入多孔質シート４として、新鮮空気の導入と排空気の逸散の機能を果たしている。本発明では、空気導入路（３０１，４０１）は、絶縁性と可撓性に優れた材料が好ましく、有機系の安価なオレフイン系、フェノール系、セルロース系の多孔質体が好ましく、シート状、メッシュ状、エンボス状、不織布状のものが本発明に好ましい。
セパレータ３０１の一例として、微多孔質フィルム（商品名テイセルペーパ）に多孔質シリカを塗布したものを用いることができる。これは、絶縁性を有するがイオンを通過させることができるものである。
【００２２】
本発明で用いる電解液の注入または水の注入方法である。本発明の電池は、非常時や携帯機器用電池の充電に使用するため注液が瞬時に、容易にできる必然性が要求される。
これまでの水電池は、電解液の注入後の電解液の漏液を避けるため注入口が小さく設計し、注入用のスポイトが装備されているが非常時にスポイトや食塩を紛失のため使用できない現実がある。また、注入口が小さくて、装備されているスポイトを使用しても電池の発電に至るのに時間を要しているのが現状である。
本発明では、図５に示すように電解質（NaCl）６０１を水溶性包装袋６０２に充填し、図１の電池外装ケース１１内に収納されている。非常時に、水を注入すると瞬時に、溶解し、電解液に変身する。
水溶性袋の材質は、アクリル系、SBR系、CMC系の水溶性樹脂が好ましく、水溶性袋の厚味は、50〜150μmが好ましい。薄すぎると機械的強度が無く、電池の製造時、輸送時、保管時に破損する危険を有する。また、１５０μm以上にすると溶解時間を要するので、好ましくない。NaCl水溶液の濃度は、３．１〜１６％が好ましい。
【００２３】
本発明で用いる電池の外装である。本発明の電池は、電解質を水溶性袋に内蔵している関係で、輸送、保管時の耐湿特性が要求される。この対策として、図６に示すように、単セル電池やモジュール電池２１を水、ガス不透過性のエチレンービニールアルコール共重合体樹脂製の袋に収納し、輸送、保管を行う。
その袋のフイルムは、水蒸気、ガス不透過性フイルムで、食品、薬品の梱包、包装にも使用されている。このフイルムの１０〜２０μmの厚みのフイルムが本発明で、効果的であった。
【００２４】
本発明で使用するマグネシウム・空気電池の単電池やモジュール電池は、図７に示すように、単電池（１個）として用いるか、モジュールとして、多積層にして、使用される。非常用のラジオ、LEDランプは、１〜２個で、使用される。携帯機器への充電用は、５積層のモジュールが標準となる。
本発明の図１に示す電池の逆流防止弁１６の断面構造図を図８に示す。非常用や携帯機器では、使用時の振動や傾斜や瞬時に上下が逆姿勢も勘案する必要がある。現状の市販されているものは、何れも逆姿勢で電池から電解液が漏液し、耐振動や逆姿勢対策が配慮されていないのが現状である。
【００２５】
本発明では、このような従来例の欠点を改善するため図１の電池電解質の注入口１３に上部には、着脱自在の注入口シール板１４とその下部に水逆流防止弁１６を設ける構造を有している。注入口シール板１４は、使用時に、シール板を空け、休止時に、空気の流入を遮断させる機能を有する。
本発明の逆流防止弁１６の断面構造を図８に示す。逆流防止弁１６は、1000〜2000個・ｃｍ２の微細孔を有し、接液部に撥水加工１７をしている。撥水加工は、弗素樹脂、シリコーン樹脂或はDLC(Diamond like carbon)加工を施している。
逆流防止弁１６の主な機能は、水や電解液の注入は、容易であるが、電解液の逆流を防止し、且つ空気や電池排ガスの流入流出は、自由にできる弁の役割を果たしている。
【実施例１】
【００２６】
〔本発明の電極製造工程〕
〔陰極の製造〕 
陰極は、鋳造、圧延加工或は機械切削で、前記のように５＊５cmで、肉厚０．６〜１．２mmの金属Mg或はMg合金の平板電極２を得て、陰極リード電極７を溶接し、陰極を製造する。以下の本発明の実施例では、０.６mmの肉厚の金属Mg板を使用した。
〔陽極の製造〕
陽極集電体は、３次元集電体を用いるのが効果的で、前述のようにNi, Al, Cuおよびフェノール系の炭素繊維布を使用するのが好ましい。実施例では、Niのスポンジ状の３次元集電体１０３を用いた。陽極活物質１０１の組成は、
主触媒（電解二酸化マンガン＝γ-MnO2）：  １００部
助触媒（Pt）                  ：  ５mmg・２５cm2
導電助剤（アセチレンブラック）：  ５部
バインダー（SBR系）           ：  ４部
スラリー助剤（CMC）           ：  ２部
撥水剤（PTFE）                ：  ２部
スラリー安定剤                ：  ０，４部
水                            ：  粘度調整量
からなるスラリーを粘度：１２００〜８０００CPに成るように調製し、ディプ引き上げ方法で、３次元集電体の両面に、肉厚２５０〜３００μmに成るようにコーティングして、乾燥し、陽極表面に、貴金属触媒(Pt)を５mg・２５cm2に成るように公知の方法で担持し、図２に示すような陽極前駆体を製造し、陽極の面積:：５＊５cm＝２５cm2）に成るように切断し、陽極リード１０３を溶接し、陽極とした。
【００２７】
〔陽極の最適処方〕
本発明の陽極の最適処方は、主触媒の二酸化マンガンを１００に対して、重量部で、最適処方を述べる。
導電助剤は、前述のように、アセチレンブラック（欧米では、スーパーPとも称する。）の他に、黒鉛粉末、ケッチエンブラックも類似の効果を示し、３〜１０部が良い。３部以下では、抵抗が大となる。また、１０部以上もバインダーの添加量が増加し、抵抗が大となるので、好ましくない。
バインダーは、前記のように、SBR、アクリレート、オレフイン系も用いられるが、SBRは、価格も安く、添加量も少なくて、良い。最適値は、２〜６部が好ましい。２部以下は、電極が脆くなり、陽極材料が脱落する。６部以上は、抵抗が大となり、また、空気の拡散の妨げとなる。
【００２８】
スラリー助剤は、集電体に活物質を塗布する場合のスラリー助剤で、スラリーの安定に効果を有し、最適値は、１〜３部である。１部以下では、効果が少なく、３部以上では、抵抗が大となり、また、空気の拡散が阻害される。スラリー助剤は、CMC,セルロースも効果があるが、本発明では、アンモンニア中和のCMCが優れていた。
撥水剤として、弗素系、シリコーン系が用いられるが、本発明では、PTFEのエマルジョンが効果的であつた。最適値は、固形分換算で、１〜４部が好ましく、１部以下では、効果が少なく、４部以上では、抵抗が大となるので好ましくない。
スラリー安定剤として、界面活性剤を持ちいる。アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれも使用可能であるが、本発明では、弗素系ノニオン界面活性剤を用いた。添加量は、０，２〜０，６部が好ましい。０，２以下は、効果が少なく、０，６以上は、スラリー中の泡立ち多くなり、好ましくない。
【００２９】
貴金属触媒１０１で有るが、貴金属触媒が無くでも可能であるが、大きな電流が取れない。貴金属触媒は、Pt，Pd，Agの何れも効果が大であるが、Ptが最も添加量が少なく、価格的にも有利である。添加量は、電極当たり、３〜５mg・２５cm2の微量で、効果的である。３mg以下は、効果が少なく、５mg以上では、価格が高くなり、採算が合わなくなる。
図１に示すその他の部材は、前記に示す各種部材を用いた。
以下、本発明の実施の形態を詳述し、本発明の電池と従来例のマグネシウム・空気電池および既存のアルカリマンガン電池との比較を行う。本発明に実施例は、陽極、陰極の有効見掛け面積は、５×５cm＝２５ｃｍ２で、実施した。電解質のNaCl濃度は、１０％に成るように添加した。
従来例との比較で、日本製単３アルカリ乾電池、韓国製MetalCell（商品名）マグネシウム・空気電池（MAB5A）、日本製（NOPOPO）電池との特性比較（表１）を行った。
【００３０】
【表１】
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〔本発明と従来例との各種特徴比較〕
【００３１】
〔携帯用電池の注液性〕
表１に携帯機器３種類、アルカリマンガン乾電池（単３）と諸特性性の比較を行った。
非常時の携帯用電池は、瞬時注液性、注液後の起電特性、電池を上下を逆にした姿勢での漏液特性が重要である。本発明の注液性と漏液特性は、優れているが、韓国：Metacell製と日本：NOPOPOは、注液性に時間を要し、また、逆姿勢で、漏液をするために、注液性及び瞬時起電特性で問題を有し、更に、逆姿勢での漏液は、携帯機器特性として、問題である。
〔２Ω放電特性〕
図９，１０に本発明の電池と従来例の各種電池の２０℃における２Ωの連続放電特性を図示している。これらの図から表１に特性を比較させた。
図９，１０及び表１から日本製：NOPOPOは、初期注液特性に、課題を有するだけでなく、携帯機に短時間に充電させるための２Ωの連続放電特性で、最大放電電圧、平均放電電圧共に、特性が悪く、携帯機器の充電用には、使用できないことが判明した。また、韓国製：MetalCellは、本発明品より大型で、電極も大きく、このため携帯性には劣るが２Ω放電特性では、大型の割には、特性は、少ないが、充電性には、良い特性を示した。
本発明品は、小型、軽量で、注液性、瞬時起電性にも優れ、放電特性も優れていることを示した。                                    
〔携帯機器の用途と特性〕
【００３２】
本発明の電池は、小型、軽量で、瞬時注液が可能で、注液後の起電特性、放電特性にも優れ、各種携帯機器の充電も可能である。韓国製電池：MetalCellは、自動車で移動し、キャンピング場での停車中のレジャー用途を目的としているので、稍々大型で、重く、人間が携帯できる形状と重量でない。また、注液速度、漏液特性で、携帯機器としては、不適である。
日本製：NOPOPOは、小形、軽量であるが、注液口が小さく、注液用のスポイトが装備されているがスポイトを紛失する危険性を有し、また、スポイトを使用して、水や電解液を注入する時に、注入口が小さく、注液が困難で、内部の空気との置換が悪く、注液が困難であった。また、２Ωの放電特性も悪く、漏液の危険性も有し、LEDランプの点灯は可能であるが携帯機器の充電は、不可能である。
〔実用効果と発明性〕
【００３３】
本発明は、災害時、非常時および旅行中での携帯電話や携帯カメラなどの携帯機器の電池容量不足時に、水を注入するだけで、数分後に、各種携帯機器に充電可能な小型、軽量で、瞬時に充電可能な非常用電源を提供することの可能な携帯機器用電源である。
これまでの既存の携帯用機器は、大きくて、自動車用が主なもので、携帯用の水電池は、LEDランプの点灯程度で、携帯機器には充電不可能であつた。
本発明の携帯機器用充電電源は、小型、軽量で携帯が可能で、電池を逆にしても漏液もなく、災害時、非常時、旅行時に、水を注入すると数分で、充電可能な携帯用電源を提供させるもので、産業貢献の大なるものである。
【符号の説明】
【００３４】
１  陽極
２  Mg陰極
３  複合セパレータ
４  空気導入多孔質シート
５  電極支持台
６  水溶性電解質袋
７  陽極リード
８  陰極リード
【００３５】
９  陽極端子
１０  陰極端子
１１  電池外装ケース
１２  電池外装上蓋
１３  電解液、空気流入流出口
１４  注入口シール板
１５  素電池圧縮板
１６  逆流防止弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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