(57)【要約】  極細長繊維を複数本含む繊維束が３次元的に交絡した絡合不織布とその内部に含有された高分子弾性体からなる（半）銀付調皮革様シート。（半）銀付調皮革様シートを厚さ方向に、表面層、基体層１、基体層２、基体層３および裏面層の５層にこの順に等分割したときに、表面層及び／又は裏面層を形成する極細長繊維同士は少なくとも一部融着しているが、中間層を形成する極細長繊維同士は融着していない。このような極細長繊維同士の融着状態により、本発明の（半）銀付調皮革様シートは、天然皮革に匹敵する低反発性と充実感を兼ね備え、かつ、十分な実用強度を有すると共に用途に応じて要求される性能に優れる。
2008120702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極細長繊維を複数本含む繊維束が３次元的に交絡した絡合不織布とその内部に含有された高分子弾性体からなる銀付調皮革様シートであって、下記条件（１）〜（３）：
（１）極細長繊維の平均繊度が０．００１〜２ｄｔｅｘである、
（２）極細長繊維の繊維束の平均繊度が０．５〜１０ｄｔｅｘである、および
（３）銀付調皮革様シートを厚さ方向に、表面層、基体層１、基体層２、基体層３および裏面層の５層にこの順に等分割したときに、表面層および裏面層の少なくとも一方を形成する極細長繊維同士は少なくとも一部融着しているが、基体層２を形成する極細長繊維同士は融着していない
を同時に満足する銀付調皮革様シート。
【請求項２】
高分子弾性体の１３０℃での熱水膨潤率が１０％以上であり、かつ、損失弾性率のピーク温度が１０℃以下である請求項１に記載の銀付調皮革様シート。
【請求項３】
前記（１）〜（３）の条件に加えて、下記条件（４）：
（４）前記高分子弾性体が、１３０℃での熱水膨潤率が１０％以上、損失弾性率のピーク温度が１０℃以下、１００％伸長時の抗張力が２Ｎ／ｃｍ2以下、かつ、引張り破断時の伸度が１００％以上の（メタ）アクリル系高分子弾性体である
を同時に満足する請求項１に記載の銀付調皮革様シート。
【請求項４】
前記（１）の平均繊度が０．００１〜０．５ｄｔｅｘであり、前記（２）の極細長繊維の繊維束の平均繊度が０．５〜４ｄｔｅｘであり、前記（３）の条件に加えて下記条件（４）と（５）：
（４）極細繊維で囲まれた最大幅０．１〜５０μｍ、最小幅１０μｍ以下の微細空隙が表面１ｃｍ2当り８０００個以上存在する
（５）押圧荷重１２ｋＰａ、摩耗回数５万回で測定したマーチンデール法での表面磨耗減量が３０ｍｇ以下である
を同時に満足する請求項1に記載の銀付調皮革様シート。
【請求項５】
前記（１）の平均繊度が０．００５〜２ｄｔｅｘであり、前記（２）の極細長繊維の繊維束の平均繊度が１．０〜１０ｄｔｅｘあり、前記（３）の条件に加えて下記条件（４）：
（４）銀付調皮革様シートの表面の静摩擦係数および動摩擦係数がそれぞれ下記式（Ｉ）と（II）を満たす
静摩擦係数（湿潤時）≧静摩擦係数（乾燥時）      （Ｉ）
動摩擦係数（湿潤時）≧動摩擦係数（乾燥時）      （II）
を同時に満足する請求項1に記載の銀付調皮革様シート。
【請求項６】
前記（１）の平均繊度が０．００５〜２ｄｔｅｘであり、前記（２）および（３）の条件に加えて下記条件（４）および（５）：
（４）銀付調皮革様シートの見かけ密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上である、
（５）長さ方向（ＭＤ）または巾方向（ＣＤ）に沿って細断した巾５ｍｍの銀付調皮革様シートの破断強度が１．５ｋｇ／ｍｍ2以上（２０ｋｇ以上）である
を同時に満足する請求項1に記載の銀付調皮革様シート。
【請求項７】
長さ方向（ＭＤ）に沿って細断した巾５ｍｍの銀付調皮革様シートの単位断面積当たりの破断強度が、巾方向（ＣＤ）に沿って細断した巾５ｍｍの銀付調皮革様シートの単位断面積当たりの破断強度の１．３〜５．０倍である請求項６に記載の銀付調皮革様シート。
【請求項８】
表面層および裏面層を形成する極細長繊維同士が少なくとも一部融着しており、高分子弾性体の含有割合が、表面層では２０〜６０質量％、基体層１では２〜３０質量％、基体層２では０〜２０質量％、基体層３では２〜３０質量％、および裏面層では２０〜６０質量％であり（ただし、該５層の高分子弾性体の含有割合の合計は１００質量％である）、かつ、表面層と裏面層それぞれの含有割合は基体層１と基体層３それぞれの含有割合の少なくとも１．２倍であり、基体層２の含有割合の少なくとも１．５倍である請求項１〜７のいずれか１項に記載の銀付調皮革様シート。
【請求項９】
前記極細長繊維が、海成分が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールであり、島成分が水不溶性熱可塑性ポリマーである海島型断面長繊維から該海成分を除去して得られる請求項１〜８のいずれか１項に記載の銀付調皮革様シート。
【請求項１０】
前記絡合不織布が下記条件（４）〜（６）：
（４）表面層および裏面層の少なくとも一方に存在する極細長繊維の繊維束の内部が高分子弾性体で充填されている、
（５）高分子弾性体が表面層および裏面層の少なくとも一方に存在する該繊維束の外周を完全に覆っている、
（６）基体層２に高分子弾性体が存在する場合、基体層２に存在する繊維束の内部は高分子弾性体で充填されておらず、また、該繊維束の外周は完全には覆われていない、
を同時に満足する請求項１〜９のいずれか１項に記載の銀付調皮革様シート。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の銀付調皮革様シートを厚さ方向に分割または研削して得られる少なくとも表面層、基体層１および基体層２からなる銀付調皮革様シート。
【請求項１２】
下記の順次工程：
（１）海島型長繊維を用いて、極細繊維束形成性長繊維からなる長繊維ウエブを製造する工程、
（２）前記長繊維ウエブに絡合処理を施し、絡合ウエブを製造する工程、
（３）前記絡合ウエブ中の極細繊維束形成性長繊維から海成分を除去して、該極細繊維束形成性長繊維を平均繊度０．００１〜２ｄｔｅｘの極細長繊維を複数本含む平均単繊度０．５〜１０ｄｔｅｘの繊維束に変換し、絡合不織布を製造する工程、
（４）高分子弾性体と前記極細長繊維の質量比が０．００１〜０．６となるように、前記絡合不織布に前記高分子弾性体の水分散体または水溶液を付与し、熱を加えて高分子弾性体を前記絡合不織布の両表面に移行させ、凝固して皮革様シートを製造する工程、および
（５）前記皮革様シートの少なくとも片方の表面を海島型長繊維の紡糸温度よりも５０℃以上低く、かつ、前記高分子弾性体の融点以下の温度で熱プレスし、銀面を形成する工程
を含む銀付調皮革様シートの製造方法。
【請求項１３】
前記工程（３）において、極細繊維束形成性長繊維を繊維束に変換すると同時に、面積収縮率が３０％以上になるように収縮処理を行う請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（４）で用いる高分子弾性体が、１３０℃での熱水膨潤率が１０％以上、損失弾性率のピーク温度が１０℃以下、１００％伸長時の抗張力が２Ｎ／ｃｍ2以下、かつ、引張り破断時の伸度が１００％以上の（メタ）アクリル系高分子弾性体であり、前記工程（４）において前記高分子弾性体と前記極細長繊維の質量比が０．００５〜０．６となるように前記高分子弾性体を付与する請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（３）において、前記極細繊維束形成性長繊維を平均繊度０．００１〜０．５ｄｔｅｘの極細長繊維を複数本含む平均単繊度０．５〜４ｄｔｅｘの繊維束に変換し、絡合不織布を製造し、前記工程（４）において前記高分子弾性体と前記極細長繊維の質量比が０．００５〜０．６となるように前記高分子弾性体を付与する請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（３）において、前記極細繊維束形成性長繊維を平均繊度０．００５〜２ｄｔｅｘの極細長繊維を複数本含む平均単繊度１．０〜１０ｄｔｅｘの繊維束に変換し、絡合不織布を製造し、前記工程（４）において前記工程（４）において前記高分子弾性体と前記極細長繊維の質量比が０．００１〜０．３となるように前記高分子弾性体を付与する請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（３）において、絡合ウェブを面積収縮率が２０％以上になるように収縮処理した後に、極細繊維束形成性長繊維を繊維束に変換する請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記収縮処理及び／又は繊維束への変換処理を、巾方向（ＣＤ）と長さ方向（ＭＤ）の収縮率の比（ＣＤ／ＭＤ）が１．４〜６．０になるように長さ方向に張力をかけながら行う請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
少なくとも一部が、請求項５に記載の銀付調皮革様シートにより形成されているノンスリップ性物品。
【請求項２０】
バスケットボール用またはアメリカンフットボール用のゲームボールである請求項１９に記載のノンスリップ性物品。
【請求項２１】
請求項１７または１８に記載の方法により製造した銀付調皮革様シートを、巾方向（ＣＤ）または長さ方向（ＭＤ）に沿って巾２〜１０ｍｍに細断する工程を含む紐状人工皮革製品の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法により製造された紐状人工皮革製品。
【請求項２３】
極細長繊維を複数本含む繊維束が３次元的に交絡した絡合不織布とその内部に含有された高分子弾性体からなる半銀付調皮革様シートであって、下記条件（１）〜（４）：
（１）極細長繊維の平均繊度が０．００１〜２ｄｔｅｘである、
（２）極細長繊維の繊維束の平均繊度が０．５〜１０ｄｔｅｘである、
（３）半銀付調皮革様シートを厚さ方向に、表面層、基体層１、基体層２、基体層３および裏面層の５層にこの順に等分割したときに、表面層および裏面層の少なくとも一方を形成する極細長繊維同士は少なくとも一部融着しているが、基体層２を形成する極細長繊維同士は融着していない、および
（４）前記表面層及び／又は裏面層の外表面部には、前記繊維束の分繊により生じた極細繊維が実質的に水平方向に延在して該外表面の５０％以下（面積基準）を覆っており、かつ、該極細長繊維に分繊した繊維束は、該半銀付調皮革様シートの外表面から厚み方向に数えて第１番目〜第１０番目の繊維束である
を同時に満足する半銀付調皮革様シート。
【請求項２４】
表面層および裏面層を形成する極細長繊維同士が少なくとも一部融着しており、高分子弾性体の含有割合が、表面層では２０〜６０質量％、基体層１では２〜３０質量％、基体層２では０〜２０質量％、基体層３では２〜３０質量％、および裏面層では２０〜６０質量％であり（ただし、該５層の高分子弾性体の含有割合の合計は１００質量％である）、かつ、表面層と裏面層それぞれの含有割合は基体層１と基体層３それぞれの含有割合の少なくとも１．２倍であり、基体層２の含有割合の少なくとも１．５倍である請求項２３に記載の半銀付調皮革様シート。
【請求項２５】
前記絡合不織布が下記条件（５）〜（７）：
（５）表面層および裏面層の少なくとも一方に存在する極細長繊維の繊維束の内部が高分子弾性体で充填されている、
（６）高分子弾性体が表面層および裏面層の少なくとも一方に存在する該繊維束の外周を完全に覆っている、
（７）基体層２に高分子弾性体が存在する場合、基体層２に存在する繊維束の内部は高分子弾性体で充填されておらず、また、該繊維束の外周は完全には覆われていない、
を同時に満足する請求項２３または２４に記載の半銀付調皮革様シート。
【請求項２６】
請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の半銀付調皮革様シートを厚さ方向に分割または研削して得られる少なくとも表面層、基体層１および基体層２からなる半銀付調皮革様シート。
【請求項２７】
下記の工程（１）〜（６）：
（１）海島型長繊維を用いて、極細繊維束形成性長繊維からなる長繊維ウエブを製造する工程、
（２）前記長繊維ウエブに絡合処理を施し、絡合ウエブを製造する工程、
（３）前記絡合ウエブ中の極細繊維束形成性長繊維から海成分を除去して、該極細繊維束形成性長繊維を平均繊度０．００１〜２ｄｔｅｘの極細長繊維を複数本含む平均単繊度０．５〜１０ｄｔｅｘの繊維束に変換し、絡合不織布を製造する工程、
（４）高分子弾性体と前記極細長繊維の質量比が０．００５〜０．６となるように、前記絡合不織布に前記高分子弾性体の水分散体または水溶液を付与し、熱を加えて高分子弾性体を前記絡合不織布の両表面に移行させ、凝固して皮革様シートを製造する工程、
（５）前記皮革様シートの少なくとも一方の表面を海島型長繊維の紡糸温度よりも５０℃以上低く、かつ、前記高分子弾性体の融点以下の温度で熱プレスし、銀面を形成する工程、および
（６）表面及び／又は裏面を起毛する工程
を（１）、（２）、（３）、（４）、（５）および（６）、または、（１）、（２）、（３）、（６）、（４）および（５）の順に順次行う半銀付調皮革様シートの製造方法。
【請求項２８】
前記工程（６）において、機械揉みにより起毛する請求項２７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然皮革調の銀付調皮革様シートおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、天然皮革に匹敵する低反発性と充実感を兼ね備え、かつ、十分な実用強度を有すると共に天然皮革調の細かい折れシワ感を得ることができる銀付調皮革様シート、およびその合理的かつ環境に配慮した製造方法に関する。【０００２】
さらに本発明は、各種用途において使用した場合に、折り曲げ部、伸張部、圧縮部の色の濃淡が変化し、天然皮革に酷似した自然なムラ感が得られる意匠性に優れた銀付調皮革様シートに関する。さらに詳しくは、天然皮革調のプルアップ性と充実感、柔軟性と十分な実用強度を有する銀付調皮革様シートとその合理的かつ環境に配慮した製造方法に関する。【０００３】
さらに本発明は着用時の蒸れ感が軽減された銀付調皮革様シート、およびその合理的かつ環境に配慮した製造方法に関する。【０００４】
さらに本発明は、ウェットグリップ性に優れた銀付調皮革様シートおよび該銀付調皮革様シートを用いて得られるノンスリップ性物品に関する。【０００５】
さらに本発明は、細断後の強力に優れた天然皮革調の銀付調皮革様シートおよびその製造方法に関する。【０００６】
さらに本発明は、天然皮革調の使い古した外観、すなわち、アンティーク調外観が容易に得られる半銀付調皮革様シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００７】
従来、天然皮革様の柔軟性のある皮革様シートが種々提案されている。例えば、１ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなる絡合不織布にポリウレタン樹脂を含浸し、湿式凝固させて得た基材に、離形紙上にポリウレタン樹脂を塗布して作成したフィルムを貼り合わせて得られる皮革様シート、前記と同様の基材にポリウレタン溶液を塗布し、湿式凝固させた後、ポリウレタン樹脂着色塗料をグラビアロールコーティングして得られる皮革様シート、海島繊維からなる絡合不織布にポリウレタン樹脂を含浸し、湿式凝固させた後、海島繊維の一成分を溶剤等で溶出除去し０．２ｄｅ以下の極細繊維束とし、該極細繊維束からなる基材に上記の表面仕上げ加工を施すことにより得られる皮革様シートが提案されている（例えば特許文献１）。しかし、これらの皮革様シートは、ポリウレタン樹脂特有のゴムライクな反発感が強い。従って、天然皮革様の低反発性と充実感を兼ね備え、細かい折れシワ感を得ることができ、かつ、十分な実用強度を有する皮革様シートは未だ得られていない（例えば特許文献２〜４）。【０００８】
上記皮革様シートはいずれも有機溶剤を多用する方法により製造されている。また、該製造方法は工程が複雑なので製造コストの上昇やリードタイムの長期化が避けられない。離型紙法とグラビアロールコーティング法による造面（銀面層の形成）では、水に分散させた高分子弾性体を使用することが可能であるが、絡合不織布中の高分子弾性体との相溶性が不十分である。また、使用する水分散高分子弾性体自体の凝集力が弱いので、絡合不織布と銀面層の界面で剥離しやすく、十分な表面強度が得られない。更に、通常の有機溶剤を使用する製造ラインを水分散高分子弾性体を使用する製造ラインに援用するとＶＯＣ（揮発性有機化合物）が排出される。従って、ＶＯＣ排出が抑制された低環境負荷の製造方法にするためには別に新ラインを作る必要があり、初期投資費用が高くなるという問題がある。このため環境に配慮した合理的な銀付調人工皮革の製造方法が求められているが、そのような要望を満足するような製造方法は未だ見出されていない。【０００９】
繊維質基体と高分子弾性体とからなる人工皮革は、インテリア用シート材、靴アッパー材、靴副材料、衣料材料、袋物などの製造に天然皮革の代替物として広く使用されている。靴、ボール、衣料、袋物、インテリアなどの用途には、スェード調、ヌバック調、および銀付調人工皮革のうち銀付調人工皮革が巾広く使用されている。銀付調人工皮革の意匠性を高めるために、表面仕上げによりその表面の色、柄などを用途に応じて天然皮革の表面に似せることが行われている。例えば、折り曲げると皮革内部に添加したプルアップオイルが移動し、折り曲げた箇所の色の濃淡が変化して自然なムラが発生する、所謂プルアップ天然皮革の表面仕上げが各種用途で種々検討されてきた。しかし、従来のものは、いずれも表面強度が弱く実用的ではなかった。また、近年、地球環境保全の見地から、皮革様シートの製造においても環境負荷低減が求められている。しかし、従来の皮革様シート製造では樹脂を溶解するために有機溶剤を使用する必要があり、従って、作業者の健康を損なう恐れがあるのみならず、大気中に飛散した有機溶剤が大気汚染の原因となることが懸念されている。【００１０】
銀付調人工皮革の表面意匠性を高める工夫としては、例えば、特許文献４にはポリウレタン樹脂を主成分とし、ポリブチレンとシリカを配合してなる表面被覆剤を用いる方法が開示されている。また特許文献５には、油溶性の界面活性剤を人工皮革に含有させることが提案されている。しかし、これらの方法は、天然皮革本来の自然で立体感のあるオイルアップ感を再現するものではなかった。【００１１】
特許文献６には、人工皮革にロウ等を塗布することが記載されている。しかし、該公報に記載の発明の目的はスエード調人工皮革の染色堅牢性を向上させるものであり、極細繊維からなる立毛面にロウを塗布した後、熱処理することにより、ロウにより寝かされている立毛繊維を起こして、さらにブラッシングすることにより染色堅牢性に優れた立毛シートが得られると記載されている。従って、特許文献６に記載の発明はオイルアップ効果には関係ない。【００１２】
特許文献７には銀付人工皮革の多孔質ポリウレタン層の開放孔中に融点が４０〜１００℃のワックスを埋め込むことにより、折り曲げられた部分の明度が可逆的に変化することが記載されている。しかし、多孔質ポリウレタン層の開放孔は機械研削により形成され、この開放孔にワックスを埋め込むためにはワックスの有機溶剤溶液の使用が不可欠である。従って、提案された方法は、ワックスのみならず有害な有機溶剤の使用が必須であり、また、複雑な工程を含んでいる。【００１３】
更に、表層が、着色された０．１デシテックス以下の極細繊維立毛と、常温で固体で融点が６０℃以上、かつ、破断伸度が１０％以下であるポリマーで覆われている皮革様シートが提案されている（特許文献８）。該ポリマーと極細繊維の界面での分離状態および該ポリマーの亀裂の程度の違いにより濃淡模様が生じると記載されている。しかし、常温で固体の脆いポリマーを表面層に付与するため、ポリマーの脱落が避けられず、長期使用に耐えられないという問題があった。【００１４】
特許文献９には繊維集合体と重合体被覆層からなる基布の表面に、着色剤を含んだポリウレタンエラストマー層（Ｉ）を形成し、該ポリウレタンエラストマー層（Ｉ）の上に着色剤を含んだポリウレタンエラストマー層（ＩＩ）をさらに形成した皮革状シートが記載されている。ポリウレタンエラストマー層（ＩＩ）の一部を研磨してポリウレタンエラストマー層（Ｉ）を露出させることにより立体的な色変化が得られると記載されている。しかし、天然皮革の色の濃淡変化に比べると、該色変化はまだ不自然であり、天然皮革様の意匠性を得ることはできなかった。【００１５】
上記したように、人工皮革はその柔軟性、高級感、イージーケア性等により、スポーツシューズ、衣料、手袋等の広範囲の用途に使用されている。商品の感性の多様化、機能性に対する要求は年々高まり、これまでにない感性、機能性が要求されている。例えば、スポーツシューズや手袋といった用途においては、これらの使用中に人体からの発汗や内部温度の上昇により、足や手が蒸れてしまう。このような着用時の「蒸れ感」を軽減するため、種々の人工皮革が提案されているが、いずれも実用上満足できるレベルに至っていない（特許文献１０および１１）。【００１６】
これまで数多くの皮革様シートが天然皮革の代替として提案されている。ゴルフクラブやテニスラケットのグリップ用素材、ゲームボール用素材、靴のヒール、ソール用素材などにおいては、表面がドライ状態にある場合だけでなく、汗や雨などで表面がウェット状態になった場合にもグリップ性が良好であることが要求される。例えば、バスケットボールには一般的に３．０ｍｍ2程度の大きさの凸部、いわゆるシボが表面に数多く形成されている。しかし、シボを形成したのみではプレイ中のハンドリング性、グリップ性が不十分であるので、樹脂を表面に塗ることでハンドリング性、グリップ性を向上させる方法が広く採用されている。しかし、この方法のみでは、ウェット状態でのグリップ性は改良できず、プレイ中、汗等によってグリップ性が顕著に低下していた。ウェット状態でのグリップ性改良を目的として、素材表面に多数形成された凸部の上部表面あるいは側面に吸水、吸汗のためのミクロホールを開孔させる方法が種々提案されている。【００１７】
特許文献１２には、エンボス処理により表面に凹凸部を形成し、次いで、サンドペーパー、針布などを用いたバフィング処理、溶剤を表面部分に塗布する溶解処理などにより凸部にミクロホールを形成することが記載されている。特許文献１３には、極細繊維と高分子弾性体からなる基体の表面に高分子弾性体を塗布し、エンボスロールにて表面を凹凸にし、次いで、凸部頂上部に高分子弾性体からなる被覆層を形成することにより得られる皮革様シートが記載されている。該凸部頂上部と該凹部谷底部の間の側面部は、表面層から基体層へ達する貫通孔を有する。該貫通孔は、エンボス処理により凹凸部の側面部が伸ばされることにより形成されることが記載されている。【００１８】
しかし、提案された方法により得られた皮革様シートは、ウェットグリップ性がなお不十分であった。また、ドライ時とウェット時のグリップ性の違いが大きく、ゲーム中にハンドリング性が著しく変化する不都合があった。さらに、ミクロホールまたは貫通孔を形成するための余分の工程が必要であり、製造効率改善のために製造方法を検討することも必要であった。【００１９】
天然皮革様の柔軟性のある皮革様シートを細断して得た紐状人工皮革は、衣料、インテリア製品用の織編物の製造、また、靴、鞄、野球グローブなどのレースや手芸用の組紐などとして用いられている。しかし、従来の皮革様シートを細断して得られる紐状人工皮革は強度が弱く、天然皮革を裁断して得られる紐の強度に匹敵する強度を有する紐状人工皮革は未だに得られていない。【００２０】
特許文献１４には、片面に銀面を有する繊維質基体からなり、表裏の色が異なる皮革状ヤーンが開示されている。該皮革状ヤーンは、強度が高く、弾性が向上し、強くて、腰が向上するなど力学特性に優れていると記載されている。しかし、これらの優れた力学特性を客観的に示すデータは何も記載されていない。【００２１】
天然皮革は、使い込むうちにその表面に微細な皺が縦横に生じ、アンティーク調の外観を呈する。アンティーク調の外観を有し、ヴィンテージ感溢れる天然皮革製品は高級な嗜好品として多くのユーザーに受け容れられている。人工皮革分野においても、天然皮革に類似したアンティーク調外観を形成可能な皮革様シートの開発が望まれている。従来、多くの半銀付調皮革様シートが提案されている。これら公知の半銀付調皮革様シートは、通常、繊維質基体の表面をバフィングなどにより起毛し、次いで、起毛面に高分子弾性体を塗布して起毛の長さを調整する工程を含む方法により製造されている。しかし、このような方法により製造された半銀付調皮革様シートは、その表面が高分子弾性体のフィルム状連続膜で覆われているので、表面は硬くてゴムライク、プラスチックライクであった。従って、このような半銀付調皮革様シートを長期間使用しても、その表面には一見して人工的であると分かる皺しか発生せず、天然皮革に類似した使い古した感じのアンティーク調外観は得られなかった。【００２２】
特許文献１５には、基材の少なくとも片面にミクロジョイント構造からなる被覆層を有する皮革様シートが開示されている。該ミクロジョイント構造からなる被覆層は基材の少なくとも片面に形成した連続膜を機械的及び／又は化学的に微小に分割することにより形成されている。このようなミクロジョイント構造により、従来では得られなかった極めてナチュラルな外観が得られると記載されている。しかし、提案された皮革様シートの表面に天然皮革に類似したアンティーク調外観を付与するのは依然困難であった。【００２３】
従来の皮革様シートはいずれも有機溶剤を多用する方法により製造されている。また、該製造方法は工程が複雑なので製造コストの上昇やリードタイムの長期化が避けられない。離型紙法とグラビアロールコーティング法による造面（銀面層の形成）では、水に分散させた高分子弾性体を使用することが可能であるが、絡合不織布中の高分子弾性体との相溶性が不十分である。また、使用する水分散高分子弾性体自体の凝集力が弱いので、絡合不織布と銀面層の界面で剥離しやすく、十分な表面強度が得られない。更に、通常の有機溶剤を使用する製造ラインを水分散高分子弾性体を使用する製造ラインに援用するとＶＯＣ（揮発性有機化合物）が排出される。従って、ＶＯＣ排出が抑制された低環境負荷の製造方法にするためには別に新ラインを作る必要があり、初期投資費用が高くなるという問題がある。このため環境に配慮した合理的な半銀付調人工皮革の製造方法が求められているが、そのような要望を満足するような製造方法は未だ見出されていない。【００２４】
【特許文献１】特公昭６３−５５１８号公報
【特許文献２】特開平４−１８５７７７号公報
【特許文献３】特許３１８７３５７号
【特許文献４】特開昭６１−２８５２６８号公報
【特許文献５】特開平１−１３９８７７号公報
【特許文献６】特公平３−２５５５１号公報
【特許文献７】特許第３０４６１７４号公報
【特許文献８】特開２００２−３０５８０号公報
【特許文献９】特開平１−２６６２８３号公報
【特許文献１０】特開平８−４１７８６公報
【特許文献１１】特開平９−５９８８２公報
【特許文献１２】特開２００４−３００６５６号公報
【特許文献１３】特開２００６−８９８６３号公報
【特許文献１４】特開昭５９−１５０１３３号公報
【特許文献１５】特開平９−１８８９７５号公報
【発明の開示】
【００２５】
本発明の目的は、上記問題を解決し、天然皮革により近い性質を有する銀付調皮革様シート、および、該銀付調皮革様シートを低環境負荷で製造することができる製造方法を提供することである。
【００２６】
本発明の他の目的は、使用時に、折り曲げ部、伸張部、圧縮部の色の濃淡が変化し、天然皮革に酷似した自然なムラ感が発生する意匠性に優れた銀付調皮革様シートを提供することにある。また、天然皮革調のプルアップ性、充実感、柔軟性と十分な実用強度を兼ね備える意匠性に優れた銀付調皮革様シートを提供することにある。さらに、本発明の目的は、有機溶剤を使用することなく前記銀付調皮革様シートを製造する方法を提供することにある。
【００２７】
本発明のさらに他の目的は、天然皮革により近い性質を有し、人工皮革製品とした場合にこれまでよりも蒸れ感が軽減された銀付調皮革様シート、および、該銀付調皮革様シートを低環境負荷で製造することができる製造方法を提供することである。
【００２８】
本発明のさらに他の目的は、上記問題を解決し、ウェットグリップ性に優れた銀付調皮革様シートおよび該銀付調皮革様シートからなるノンスリップ性物品を提供することである。
【００２９】
本発明のさらに他の目的は、細断後の強力に優れた銀付調皮革様シート、および、該銀付調皮革様シートを低環境負荷で製造することができる製造方法を提供することである。
【００３０】
本発明のさらに他の目的は、天然皮革様のアンティーク調外観を容易に発生させることができる半銀付調皮革様シート、および、該半銀付調皮革様シートを低環境負荷で製造することができる製造方法を提供することである。
【００３１】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記目的を達成する銀付調皮革様シートおよび環境負荷が少ない製造方法を見出し、本発明に至った。
【００３２】
すなわち、本発明は、極細長繊維を複数本含む繊維束が３次元的に交絡した絡合不織布とその内部に含有された高分子弾性体からなる銀付調皮革様シートであって、下記条件（１）〜（３）：
（１）極細長繊維の平均繊度が０．００１〜２ｄｔｅｘである、
（２）極細長繊維の繊維束の平均繊度が０．５〜１０ｄｔｅｘである、および
（３）銀付調皮革様シートを厚さ方向に、表面層、基体層１、基体層２、基体層３および裏面層の５層にこの順に等分割したときに、表面層および裏面層を形成する極細長繊維同士は少なくとも一部融着しているが、基体層２を形成する極細長繊維同士は融着していない
を同時に満足する銀付調皮革様シートに関する。
【００３３】
さらに本発明は、前記（１）〜（３）の条件に加えて、下記条件（４）：
（４）前記高分子弾性体が、１３０℃での熱水膨潤率が１０％以上、損失弾性率のピーク温度が１０℃以下、１００％伸長時の抗張力が２Ｎ／ｃｍ2以下、かつ、引張り破断時の伸度が１００％以上の（メタ）アクリル系高分子弾性体である
を同時に満足する銀付調皮革様シートに関する。
【００３４】
さらに本発明は、前記（１）の平均繊度が０．００１〜０．５ｔｅｘであり、前記（２）の極細長繊維の繊維束の平均繊度が０．５〜４ｄｔｅｘであり、前記（３）の条件に加えて下記条件（４）と（５）：
（４）極細繊維で囲まれた最大幅０．１〜５０μｍ、最小幅１０μｍ以下の微細空隙が表面１ｃｍ2当り８０００個以上である。
（５）押圧荷重１２ｋＰａ（ｇｆ／ｃｍ2）、摩耗回数５万回で測定したマーチンデール法での表面磨耗減量が３０ｍｇ以下である
を同時に満足する銀付調皮革様シートに関する。
【００３５】
さらに本発明は、前記（１）の平均繊度が０．００５〜２ｄｔｅｘであり、前記（２）の極細長繊維の繊維束の平均繊度が１．０〜１０ｄｔｅｘであり、前記（３）の条件に加えて下記条件（４）：
（４）銀付調皮革様シートの表面の静摩擦係数および動摩擦係数がそれぞれ下記式（Ｉ）と（II）を満たす
静摩擦係数（湿潤時）≧静摩擦係数（乾燥時）      （Ｉ）
動摩擦係数（湿潤時）≧動摩擦係数（乾燥時）      （II）
を同時に満足する銀付調皮革様シートに関する。
【００３６】
さらに本発明は、前記（１）の平均繊度が０．００５〜２ｄｔｅｘであり、前記（２）および（３）の条件に加えて下記条件（４）および（５）：
（４）銀付調皮革様シートの見かけ密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上である、および
（５）長さ方向（ＭＤ）または巾方向（ＣＤ）に沿って細断した巾５ｍｍの銀付調皮革様シートの破断強度が１．５ｋｇ／ｍｍ2以上（２０ｋｇ以上）である
を同時に満足する銀付調皮革様シートに関する。
【００３７】
さらに本発明は、前記（１）〜（３）の条件に加えて下記条件（４）：
（４）前記表面層及び／又は裏面層の外表面部には、前記繊維束の分繊により生じた極細繊維が実質的に水平方向に延在して該外表面の５０％以下（面積基準）を覆っており、かつ、該極細長繊維に分繊した繊維束は、半銀付調皮革様シートの外表面から厚み方向に数えて第１番目〜第１０番目の繊維束である
を同時に満足する半銀付調皮革様シートに関する。
【００３８】
さらに本発明は、下記の順次工程：
（１）海島型長繊維を用いて、極細繊維束形成性長繊維からなる長繊維ウエブを製造する工程、
（２）前記長繊維ウエブに絡合処理を施し、絡合ウエブを製造する工程、
（３）前記絡合ウエブ中の極細繊維束形成性長繊維から海成分を除去して、該極細繊維束形成性長繊維を平均繊度０．００１〜２ｄｔｅｘの極細長繊維を複数本含む平均単繊度０．５〜１０ｄｔｅｘの繊維束に変換し、絡合不織布を製造する工程、
（４）高分子弾性体と前記極細長繊維の質量比が０．００１〜０．６となるように、前記絡合不織布に前記高分子弾性体の水分散体または水溶液を付与し、熱を加えて高分子弾性体を前記絡合不織布の両表面（表面および裏面）に移行させ、凝固する工程、および
（５）前記皮革様シートの少なくとも片方の表面を海島型長繊維の紡糸温度よりも５０℃以上低く、かつ、前記高分子弾性体の融点以下の温度で熱プレスし、銀面を形成する工程
を含む銀付調皮革様シートの製造方法に関する。
【００３９】
本発明の銀付調皮革様シートを厚さ方向に、表面層、基体層１、基体層２、基体層３および裏面層の５層にこの順に等分割したときに、表面層および裏面層を形成する極細長繊維同士は少なくとも一部融着しているが、基体層２を形成する極細長繊維同士は融着していない。このような極細長繊維同士の融着状態により、本発明の銀付調皮革様シートは、天然皮革に匹敵する低反発性と充実感を兼ね備え、かつ、十分な実用強度を有すると共に天然皮革調の細かい折れシワ感を得ることができる。
【００４０】
また、高分子弾性体として、特定の（メタ）アクリル系高分子弾性体を使用すると、本発明の銀付調皮革様シートは、天然皮革に酷似した自然なムラ感が得られる意匠性を発揮する。
【００４１】
さらに本発明によれば、天然皮革により近い性質を有し、人工皮革製品とした場合にこれまでよりも蒸れ感を軽減させることが可能な銀付調皮革様シートを提供することができる。また、該銀付調皮革様シートを低環境負荷で製造することができる製造方法を提供することができる。さらに、蒸れ感が軽減された人工皮革製品を提供することができる。
【００４２】
さらに本発明によれば、ウェット時の摩擦係数がドライ時の摩擦係数と同等であるかそれ以上であり、ウェット時においても良好なグリップ性を示す銀付調皮革様シートを提供することができる。
【００４３】
さらに本発明によれば、裁断することにより紐状天然皮革に匹敵する強力を示す紐状人工皮革製品が得られる銀付調皮革様シートを提供することができる。
【００４４】
さらに本発明は、表面層および裏面層の最表面部の極細繊維束は一部極細繊維に分繊されている半銀付調皮革様シートを提供する。該繊維構造により本発明の半銀付調皮革様シートには、天然皮革に極めて類似したアンティーク調外観を容易に、すなわち、長期間使用しなくても付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の銀付調皮革様シートを厚さ方向に５等分した状態を示す模式図である。
【図２】本発明の銀付調皮革様シートの表面層または裏面層における繊維束と高分子弾性体の接着状態を示す模式図である。
【図３】本発明の銀付調皮革様シートの基体層２における繊維束と高分子弾性体の接着状態を示す模式図である。
【図４】本発明の銀付調皮革様シートの表面層または裏面層における極細長繊維同士の融着状態を示す走査型電子顕微鏡写真（３００倍）である。
【図５】図４の銀付調皮革様シートを手でこすった後に撮影した、表面層または裏面層における極細長繊維同士の融着状態を示す走査型電子顕微鏡写真（３００倍）である。
【図６】本発明の他の銀付調皮革様シートの表面層または裏面層における極細長繊維同士の融着状態を示す走査型電子顕微鏡写真（３００倍）である。
【図７】揉み処理後の本発明の半銀付調皮革様シートの外表面の走査型電子顕微鏡写真（２００倍）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
本発明の（半）銀付調皮革様シートは、複数の極細長繊維からなる繊維束が三次元的に交絡した絡合不織布と該絡合不織布に含有された高分子弾性体から構成され、下記条件（１）〜（３）を同時に満足する。
（１）極細長繊維の平均繊度が０．００１〜２ｄｔｅｘである。
（２）極細長繊維の繊維束の平均繊度が０．５〜１０ｄｔｅｘである。
（３）銀付調皮革様シートを厚さ方向に、表面層、基体層１、基体層２、基体層３および裏面層の５層にこの順に等分割したときに、表面層を形成する極細長繊維同士は少なくとも一部融着しているが、基体層２を形成する極細長繊維同士は融着していない。【００４７】
本発明の（半）銀付調皮革様シートは、下記の順次工程により製造することができる。
（１）海島型長繊維を用いて、極細繊維束形成性長繊維からなる長繊維ウエブを製造する工程、
（２）前記長繊維ウエブに絡合処理を施し、絡合ウエブを製造する工程、
（３）前記絡合ウエブ中の極細繊維束形成性長繊維から海成分を除去して、該極細繊維束形成性長繊維を平均繊度０．００１〜２ｄｔｅｘの極細長繊維を複数本含む平均単繊度０．５〜１０ｄｔｅｘの繊維束に変換し、絡合不織布を製造する工程、
（４）高分子弾性体と前記極細長繊維の質量比が０．００１〜０．６となるように、前記絡合不織布に前記高分子弾性体の水分散体を付与し、熱を加えて高分子弾性体を前記絡合不織布の両表面（表面および裏面）に移行させ、凝固して皮革様シートを製造する工程、および
（５）前記皮革様シートの両表面を海島型長繊維の紡糸温度よりも５０℃以上低く、かつ、前記高分子弾性体の融点以下の温度で熱プレスし、銀面を形成する工程。【００４８】
以下、各工程および各工程で得られる繊維集合体について詳述する。【００４９】
工程（１）では、海島型長繊維を用いて、極細繊維束形成性長繊維からなる長繊維ウエブを製造する。海島型長繊維は少なくとも２種類のポリマーからなる多成分系複合繊維であって、海成分ポリマー中にこれとは異なる種類の島成分ポリマーが分散した断面を有する。海島型長繊維は、絡合不織布構造体に形成した後、高分子弾性体を含浸させる前に海成分ポリマーを抽出または分解して除去することで、残った島成分ポリマーからなる極細長繊維が複数本集まった繊維束に変換される。【００５０】
島成分ポリマーとしては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエステル弾性体等のポリエステル系樹脂またはそれらの変性物；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリアミド弾性体等のポリアミド系樹脂またはそれらの変性物；ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエステル系ポリウレタンなどのポリウレタン系樹脂など、公知の繊維形成性の水不溶性熱可塑性ポリマーが挙げられる。これらの中でも、ＰＥＴ、ＰＴＴ、ＰＢＴ、これらの変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂は、熱処理により収縮しやすく、充実感のある風合いを有し、耐磨耗性、耐光性、形態安定性などの実用的性能が優れた人工皮革製品が得られる点で特に好ましい。また、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂はポリエステル系樹脂に比べて吸湿性があってしなやかな極細長繊維が得られるので、膨らみ感のある柔らかな風合いを有し、帯電防止性などの実用的性能が良好な人工皮革製品が得られる点で特に好ましい。【００５１】
島成分ポリマーの融点は１６０℃以上であるのが好ましく、融点が１８０〜３３０℃であり結晶性であるのがより好ましい。なお、本発明でいうポリマーの融点とは、後述するように示差走査熱量計の所為２ｎｄ  Ｒｕｎでの吸熱ピーク（融点ピーク）のトップ温度である。本発明で使用する島成分ポリマーは示差走査熱量計での１ｓｔ  Ｒｕｎ測定において、融点ピークの他にも吸熱ピーク（以下、副吸熱ピークと称する場合がある）を有することが好ましい。副吸熱ピークを有すると、島成分ポリマーの融点以上に昇温しなくても、表面を構成する極細繊維同士が一部融着して銀面（繊維銀面）を形成性し易く、良好な表面物性および天然皮革並の柔軟な風合いを兼ね備えた銀付調皮革様シートが得られる。【００５２】
島成分ポリマーの副吸熱ピークの温度は、融点よりも３０℃以上低いことが、風合いを損なうことなく極細繊維同士を融着処理しやすい点で好ましく、５０℃以上低いことがより好ましい。副吸熱ピークの温度の下限は特に限定しないが、融点よりも１６０℃以上低い場合でも問題なく製造することができる。【００５３】
また、副吸熱ピークの強度は、良好な表面物性、銀付外観および風合いを兼ね備える点で、融点ピークの強度よりも小さいことが好ましい。副吸熱ピークの強度が融点ピークの強度よりも大きい場合、銀付外観は得られるものの表面物性が低下する傾向にある。そして、副吸熱ピークの強度は融点ピークの強度の１／２以下であることが、表面に存在する極細繊維の適度な融着状態が得られ易く、良好な銀付調外観、風合いおよび表面物性を兼ね備える点で好ましく、１／３以下がより好ましい。また副吸熱ピークの強度の下限は本発明の効果が得られる限り特に限定するものではないが、融点ピークの強度の１／２００以上であることが銀付調外観を得易い点で好ましい。また、融点ピークと副吸熱ピークとの面積比は１００／１以下が好ましく、５０／１以下がより好ましく、２５／１以下がさらに好ましい。【００５４】
また、副吸熱ピークの温度以上に加熱すると、副吸熱ピークの吸収熱（ピーク面積）は小さくなり、１７５℃以上に加熱すると島成分ポリマーの副吸熱ピーク面積は加熱前の１／２以下になる場合がある。【００５５】
このように副吸熱ピークは加熱により小さくなる傾向があるので、副吸熱ピークは島成分ポリマー原料に存在するだけでなく、極細繊維に形成した後にも存在することが、極細繊維同士を融着し易い点で好ましい。本発明では、極細化直後の極細長繊維を形成する島成分ポリマーが、示差走査熱量計での１ｓｔ  Ｒｕｎ測定において上記融点ピークの他にも吸熱ピークが観測される島成分ポリマーを用いる。【００５６】
融点ピークと副吸熱ピークを有する島成分ポリマーとしては、前述したポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびポリウレタン系樹脂の変性物が好ましく用いられる。中でも表面物性、風合い、および極細繊維融着性を兼ね備える点で、変性ポリエステル系樹脂がより好ましく、イソフタル酸変性ポリエステル系樹脂がさらに好ましい。但し、上記変性ポリマーは公知の方法により部分配向（ＰＯＹ）されていることが副吸熱ピークを維持し易い点で好ましい。【００５７】
島成分ポリマーには、着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、消臭剤、防かび剤、抗菌剤、各種安定剤などが添加されていてもよい。【００５８】
海島型長繊維を極細長繊維の繊維束に変換する際に、海成分ポリマーは溶剤または分解剤により抽出または分解除去される。従って、海成分ポリマーは溶剤に対する溶解性または分解剤による分解性が島成分ポリマーよりも大きいことが必要である。海島型長繊維の紡糸安定性の点から島成分ポリマーとの親和性が小さく、かつ、紡糸条件において溶融粘度及び／又は表面張力が島成分ポリマーより小さいことが好ましい。このような条件を満たす限り海成分ポリマーは特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリビニルアルコール系樹脂などが好ましく用いられる。有機溶剤を用いることなく銀付調皮革様シートを製造することができるので、海成分ポリマーに水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（水溶性ＰＶＡ）を用いるのが特に好ましい。【００５９】
前記水溶性ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜５００が好ましく、２３０〜４７０がより好ましく、２５０〜４５０がさらに好ましい。重合度が２００以上であると、溶融粘度が適度で島成分ポリマーとの複合化が容易である。重合度が５００以下であると、溶融粘度が高すぎて紡糸ノズルから樹脂を吐出することが困難となる問題を避けることができる。重合度５００以下のいわゆる低重合度ＰＶＡを用いることにより、熱水で溶解するときに溶解速度が速くなるという利点も有る。水溶性ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、水溶性ＰＶＡを再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。
Ｐ＝（［η］１０3／８．２９）(1/0.62)【００６０】
水溶性ＰＶＡのケン化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９３〜９９．９８モル％がより好ましく、９４〜９９．９７モル％がさらに好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。ケン化度が９０モル％以上であると、熱安定性が良く、熱分解やゲル化することなく満足な溶融紡糸を行うことができ、生分解性も良好である。更に後述する共重合モノマーによって水溶性が低下することがなく、極細化が容易になる。ケン化度が９９．９９モル％よりも大きい水溶性ＰＶＡは安定に製造することが難しい。【００６１】
水溶性ＰＶＡの融点（Ｔｍ）は、１６０〜２３０℃が好ましく、１７０〜２２７℃がより好ましく、１７５〜２２４℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃以上であると、結晶性が低下して繊維強度が低くなることがなく、熱安定性が悪くなり繊維化が困難になることも避けることができる。融点が２３０℃以下であると、ＰＶＡの分解温度より低い温度で溶融紡糸することができ、海島型長繊維を安定に製造することができる。【００６２】
水溶性ＰＶＡは、ビニルエステル単位を主体として有する樹脂をケン化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でも水溶性ＰＶＡを容易に得る点からは酢酸ビニルが好ましい。【００６３】
水溶性ＰＶＡは、ホモＰＶＡであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、変性ＰＶＡを用いることが好ましい。共重合単量体としては、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位の量は、変性ＰＶＡ構成単位の１〜２０モル％が好ましく、４〜１５モル％がより好ましく、６〜１３モル％がさらに好ましい。さらに、共重合単量体がエチレンであると繊維物性が高くなるので、エチレン単位を好ましくは４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％含む変性ＰＶＡが好ましい。【００６４】
水溶性ＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法で製造される。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が好ましい。溶液重合の溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、ａ、ａ’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０〜１５０℃の範囲が適当である。【００６５】
従来の人工皮革の製造においては、極細繊維束形成性長繊維を任意の繊維長にカットして得たステープルにより繊維ウェブを製造していたが、本発明では、スパンボンド法などにより紡糸した海島型長繊維（極細繊維束形成性長繊維）をカットすることなく長繊維ウェブにする。海島型長繊維は前記の海成分ポリマーと島成分ポリマーを複合紡糸用口金から押出すことにより溶融紡糸する。紡糸温度（口金温度）は海島型長繊維を構成するポリマーのそれぞれの融点よりも高く、１８０〜３５０℃が融点ピークと副吸熱ピークを存在させ易い点で好ましい。口金から吐出した溶融状態の海島型長繊維を冷却装置により冷却した後、エアジェットノズルなどの吸引装置を用いて、目的の繊度となるように１０００〜６０００ｍ／分の引取り速度に相当する速度の高速気流により牽引細化し、移動式ネットなどの捕集面上に堆積させて実質的に無延伸の長繊維からなるウェブを形成する。必要に応じて、得られた長繊維ウェブをプレス等により部分的に圧着して形態を安定化させてもよい。このような長繊維ウェブ製造方法は、従来の短繊維を用いる繊維ウェブ製造方法では必須の原綿供給装置、開繊装置、カード機などの一連の大型設備を必要としないので生産上有利である。また、長繊維ウェブおよびそれを用いて得られる皮革様シートは連続性の高い長繊維からなるので、従来一般的であった短繊維ウェブおよびそれを用いて製造した皮革様シートに比べて、強度などの物性においても優れている。【００６６】
海島型長繊維の平均断面積は３０〜８００μｍ2であるのが好ましい。海島型長繊維の断面において、海成分ポリマーと島成分ポリマーの平均面積比（ポリマー体積比に相当）は５／９５〜７０／３０が好ましい。得られた長繊維ウェブの目付は１０〜１０００ｇ／ｍ2が好ましい。【００６７】
本発明において、長繊維とは、繊維長が通常３〜８０ｍｍ程度である短繊維よりも長い繊維長を有する繊維であり、短繊維のように意図的に切断されていない繊維をいう。例えば、極細化する前の長繊維の繊維長は１００ｍｍ以上が好ましく、技術的に製造可能であり、かつ、物理的に切れない限り、数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の繊維長であってもよい。【００６８】
工程（２）では、前記長繊維ウェブに絡合処理を施して絡合ウェブを得る。前記長繊維ウェブを、必要に応じてクロスラッパー等を用いて厚さ方向に複数層重ね合わせた後、両面から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチする。パンチング密度は、３００〜５０００パンチ／ｃｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは５００〜３５００パンチ／ｃｍ2の範囲である。上記範囲内であると、充分な絡合が得られ、海島型長繊維のニードルによる損傷が少ない。該絡合処理により、海島型長繊維同士が三次元的に絡合し、厚さ方向に平行な断面において海島型長繊維が平均６００〜４０００個／ｍｍ2の密度で存在する、海島型長繊維が極めて緻密に集合した絡合ウェブが得られる。長繊維ウェブにはその製造から絡合処理までのいずれかの段階で油剤を付与してもよい。必要に応じて、７０〜１５０℃の温水に浸漬するなどの収縮処理によって、長繊維ウェブの絡合状態をより緻密にしてもよい。また、熱プレス処理を行なうことで海島型長繊維同士をさらに緻密に集合させ、長繊維ウェブの形態を安定にしてもよい。ただし、本発明では、後述のように極細長繊維を構成する島成分ポリマーの副吸熱ピークを利用して低温で銀面（繊維銀面）を形成させるため、該副吸熱ピークが消失しないような温度条件を選ぶ必要がある。絡合ウェブの目付は１００〜２０００ｇ／ｍ2あるのが好ましい。【００６９】
工程（３）では、海成分ポリマーを除去することにより極細繊維束形成性長繊維（海島型長繊維）を極細化して極細長繊維の繊維束からなる絡合不織布を製造する。海成分ポリマーを除去する方法としては、島成分ポリマーの非溶剤または非分解剤であり、かつ、海成分ポリマーの溶剤または分解剤で絡合ウェブを処理する方法が本発明においては好ましく採用される。島成分ポリマーがポリアミド系樹脂やポリエステル系樹脂である場合、海成分ポリマーがポリエチレンであればトルエン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの有機溶剤が、海成分ポリマー前記水溶性ＰＶＡであれば温水が、また、海成分ポリマーが易アルカリ分解性の変性ポリエステルであれば水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性分解剤が使用される。海成分ポリマーの除去は人工皮革分野において従来採用されている方法により行えばよく、特に制限されない。本発明においては、環境負荷が少なく、また、労働衛生上好ましいので、海成分ポリマーとして前記水溶性ＰＶＡを使用し、これを有機溶媒を使用することなく８５〜１００℃の熱水中で１００〜６００秒間処理し、除去率が９５質量％以上（１００％を含む）になるまで抽出除去し、極細繊維束形成性長繊維を島成分ポリマーからなる極細長繊維の繊維束に変換するのが好ましい。【００７０】
必要に応じて、極細繊維束形成性長繊維を極細化する前または極細化と同時に、下記式：
［（収縮処理前の面積−収縮処理後の面積）／収縮処理前の面積］×１００
で表される面積収縮率が好ましくは３０％以上、より好ましくは３０〜７５％になるように収縮処理を行って高密度化してもよい。収縮処理により形態保持性がより良好になり、繊維の素抜けも防止される。【００７１】
極細化前に行う場合、水蒸気雰囲気下で絡合ウェブを収縮処理するのが好ましい。水蒸気による収縮処理は、例えば、絡合ウェブに海成分に対して３０〜２００質量％の水分を付与し、次いで、相対湿度が７０％以上、より好ましくは９０％以上、温度が６０〜１３０℃の加熱水蒸気雰囲気下で６０〜６００秒間加熱処理することが好ましい。上記条件で収縮処理すると、水蒸気で可塑化された海成分ポリマーが島成分ポリマーにより構成される長繊維の収縮力で圧搾・変形するので緻密化が容易になる。次いで、収縮処理した絡合ウェブを８５〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の熱水中で１００〜６００秒間処理して海成分ポリマーを溶解除去する。また、海成分ポリマーの除去率が９５質量％以上になるように、水流抽出処理してもよい。水流の温度は８０〜９８℃が好ましく、水流速度は２〜１００ｍ／分が好ましく、処理時間は１〜２０分が好ましい。【００７２】
収縮処理と極細化を同時に行う方法としては、例えば、絡合ウェブを６５〜９０℃の熱水中に３〜３００秒間浸漬した後、引き続き、８５〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の熱水中で１００〜６００秒間処理する方法が挙げられる。前段階で、極細繊維束形成性長繊維が収縮すると同時に海成分ポリマーが圧搾される。圧搾された海成分ポリマーの一部は繊維から溶出する。そのため、海成分ポリマーの除去により形成される空隙がより小さくなるので、より緻密化した絡合不織布が得られる。【００７３】
任意に行われる収縮処理および海成分ポリマー除去により、好ましくは１４０〜３０００ｇ／ｍ2の目付を有する絡合不織布が得られる。前記絡合不織布中の繊維束の平均繊度は０．５〜１０ｄｔｅｘ、好ましくは０．７〜５ｄｔｅｘである。極細長繊維の平均繊度は０．００１〜２ｄｔｅｘ、好ましくは０．００５〜０．２ｄｔｅｘである。前記範囲内であると、得られる皮革様シートの緻密性、その表層部の不織布構造の緻密性が向上する。極細長繊維の平均繊度および繊維束の平均繊度が上記範囲内である限り繊維束中の極細長繊維の本数は特に制限されないが、一般的には５〜１０００本である。【００７４】
前記絡合不織布の湿潤時の剥離強力は４ｋｇ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、４〜１５ｋｇ／２５ｍｍであることがより好ましい。剥離強力は極細長繊維の繊維束の三次元絡合の度合いの目安である。上記範囲内であると、絡合不織布および得られる銀付調皮革様シートの表面摩耗が少なく、形態保持性が良好である。また、充実感に優れた銀付調皮革様シートが得られる。後述するように、高分子弾性体を付与する前に絡合不織布を分散染料で染色してもよい。湿潤時の剥離強力が上記範囲内であると、染色時の繊維の素抜けやほつれを防止することができる。【００７５】
前記絡合不織布に高分子弾性体の水分散体または水溶液を付与する工程（４）の前に、必要に応じて、絡合不織布を分散染料で染色してもよい。分散染料による染色は過酷な条件（高温、高圧）で行われるため、高分子弾性体を付与する前に染色（先染め）すると極細繊維の破断などが生じる。本発明では極細繊維が長繊維であるので先染めが可能となる。前記した収縮処理により極細長繊維は高収縮して分散染色条件に十分耐える強度を持つので、先染めする場合には収縮処理することが好ましい。通常、高分子弾性体を含む絡合不織布を染色した場合、高分子弾性体に付着した分散染料を除去して染色堅牢度を向上させるために強アルカリ条件下での還元洗浄工程と中和工程が必要であった。本発明では、工程（４）（高分子弾性体付与）の前に染色することが可能であるので、これらの工程が不要になる。また、染色中に高分子弾性体が脱落するなどの問題があったが、先染めによりこの問題が回避されると共に高分子弾性体の選択範囲が広がる。先染めした場合、余分な染料は湯や中性洗剤液等を使用した洗浄で除去できる。従って、極めてマイルドな条件で染色の摩擦堅牢度、特に、湿摩擦堅牢度を向上させることができる。また、高分子弾性体が染色されていないので、繊維と高分子弾性体との染料吸尽性の違いに起因する色斑を防止することもできる。【００７６】
使用する分散染料としては、分子量が２００〜８００の、モノアゾ系、ジスアゾ系、アントラキノン系、ニトロ系、ナフトキノン系、ジフェニルアミン系、複素環系等のポリエステル染色に通常使用される分散染料が好ましく、用途や色相に応じて単独あるいは配合して使用する。染色濃度は要求される色相に応じて異なるが、３０％ｏｗｆを超える高濃度で染色した場合には湿潤時の摩擦堅牢度が悪化するので、３０％ｏｗｆ以下が好ましい。浴比は特に制限はないが、１：３０以下の低浴比が、コスト、環境への影響の観点で好ましい。染色温度は、７０〜１３０℃が好ましく、９５〜１２０℃がより好ましい。また、染色時間は３０〜９０分が好ましく、淡色では３０〜６０分、濃色では４５〜９０分がより好ましい。染色後の還元洗浄は染色濃度が１０％ｏｗｆ以上の場合は３ｇ/L以下の低濃度の還元剤を使用しても良いが、中性洗剤を使用して４０〜６０℃の温水で洗浄するのが好ましい。【００７７】
工程（４）では、前記絡合不織布に高分子弾性体の水分散体または水溶液を付与し、熱を加えながら高分子弾性体を表面および裏面に移行させ、その後、凝固させて皮革様シートを製造する。高分子弾性体としては、人工皮革製造に従来用いられているポリウレタン弾性体、アクリロニトリル系高分子弾性体、オレフィン系高分子弾性体、ポリエステル弾性体、（メタ）アクリル系高分子弾性体などから選ばれる少なくとも１種の弾性体を用いることができるが、ポリウレタン弾性体及び／又は（メタ）アクリル系高分子弾性体が特に好ましい。【００７８】
ポリウレタン弾性体としては、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、及び、必要に応じて鎖伸長剤を所望の割合で、溶融重合法、塊状重合法、溶液重合法などにより重合して得られる公知の熱可塑性ポリウレタンが好ましい。【００７９】
高分子ポリオールは用途や必要性能に応じて公知の高分子ポリオールから選択される。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などのポリエーテル系ポリオール及びその共重合体；ポリブチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン  アジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン  セバケート）ジオール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステル系ポリオール及びその共重合体；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン  カーボネート）ジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールなどのポリカーボネート系ポリオール及びその共重合体；ポリエステルカーボネートポリオールなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。高分子ポリオールの平均分子量は５００〜３０００であるのが好ましい。得られる銀付調皮革様シートの耐光堅牢性、耐熱堅牢性、耐ＮＯｘ黄変性、耐汗性、耐加水分解性などの耐久性をより良好にする場合には、２種以上の高分子ポリオールを使用することが好ましい。【００８０】
有機ジイソシアネートは用途や必要性能に応じて公知のジイソシアネート化合物から選択すればよい。例えば、芳香環を有しない脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート（無黄変型ジイソシアネート）、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどや、芳香環ジイソシアネート、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど挙げることができる。特に、光や熱での黄変が起こりにくいことから、無黄変型ジイソシアネートを使用することが好ましい。【００８１】
鎖伸長剤は、用途や必要性能に応じて公知のウレタン樹脂の製造に鎖伸長剤として用いられている活性水素原子を２個有する低分子化合物から選択すれば良い。例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミン等のトリアミン類；トリエチレンテトラミン等のテトラミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパン等のトリオール類；ペンタエリスリトール等のペンタオール類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。中でも、ヒドラジン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンおよびその誘導体、エチレントリアミンなどのトリアミンの中から２〜４種類を併用することが好ましい。特に、ヒドラジン及びその誘導体は酸化防止効果を有するので、耐久性が向上する。また、鎖伸長反応時に、鎖伸長剤とともに、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのモノアミン類；４−アミノブタン酸、６−アミノヘキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノオール類を併用してもよい。【００８２】
熱可塑性ポリウレタンのソフトセグメント（ポリマージオール）の含有量は９０〜１５質量％であることが好ましい。【００８３】
（メタ）アクリル系高分子弾性体としては、例えば、軟質成分、架橋形成性成分、硬質成分と前記いずれの成分にも属さないその他の成分からなる水分散性または水溶性のエチレン性不飽和モノマーの重合体が挙げられる。【００８４】
軟質成分とは、その単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃未満、好ましくは−９０℃以上で−５℃未満である成分であり、非架橋性（架橋を形成しない）であることが好ましい。軟質成分を形成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸誘導体などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。【００８５】
硬質成分とは、その単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃を越え、好ましくは５０℃を越えて２５０℃以下である成分であり、非架橋性（架橋を形成しない）であることが好ましい。硬質成分を形成するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン、α？メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの誘導体；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミドなどのビニル化合物；エチレン、プロピレンなどで代表されるα？オレフィンなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。【００８６】
架橋形成性成分とは、架橋構造を形成し得る単官能または多官能エチレン性不飽和モノマー単位、または、ポリマー鎖に導入されたエチレン性不飽和モノマー単位と反応して架橋構造を形成し得る化合物（架橋剤）である。単官能または多官能エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等などのテトラ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多官能芳香族ビニル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸不飽和エステル類；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの２：１付加反応物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの２：１付加反応物、グリセリンジメタクリレートとトリレンジイソシアネートの２：１付加反応物などの分子量が１５００以下のウレタンアクリレート；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類およびそれらの誘導体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有するビニル化合物；ビニルアミドなどのアミド基を有するビニル化合物などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。【００８７】
架橋剤としては、例えば、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、エポキシ基含有化合物、ヒドラジン誘導体、ヒドラジド誘導体、ポリイソシアネート系化合物、多官能ブロックイソシアネート系化合物などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。【００８８】
（メタ）アクリル系高分子弾性体のその他の成分を形成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。【００８９】
前記高分子弾性体の融点は１３０〜２４０℃であるのが好ましく、１３０℃での熱水膨潤率は１０％以上、好ましくは１０〜１００％である。一般に、熱水膨潤率が大きい程高分子弾性体は柔軟であるが、分子内の凝集力が弱い為、後の工程や製品の使用時に剥落することが多く、バインダーとしての作用が不十分になる。上記範囲内であるとこのような不都合を避けることができる。熱水膨潤率は後述する方法により求めた。【００９０】
前記高分子弾性体は水溶液または水分散体として前記絡合不織布に含浸させる。水溶液または水分散体中の高分子弾性体含量は０．１〜６０質量％が好ましい。高分子弾性体の水溶液または水分散体は、凝固後の高分子弾性体と極細長繊維の質量比が０．００１〜０．６、好ましくは０．００５〜０．６、より好ましくは０．０１〜０．５になるように含浸させる。高分子弾性体の水溶液または水分散体には、得られる銀付調皮革様シートの性質を損なわない範囲で、浸透剤、消泡剤、滑剤、撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、発泡剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料などを添加してもよい。【００９１】
高分子弾性体の水溶液または水分散体を絡合不織布に含浸させる方法は特に制限されないが、例えば、浸漬などにより絡合不織布内部に均一に含浸する方法、表面と裏面に塗布する方法などが挙げられる。従来の人工皮革の製造においては、感熱ゲル化剤などを使用して、含浸した高分子弾性体が絡合不織布の表面と裏面に移行（マイグレーション）するのを防止し、高分子弾性体を絡合不織布中で均一に凝固させている。しかし、本発明においては、含浸した高分子弾性体を絡合不織布の表面と裏面に移行（マイグレーション）させ、その後凝固させて、高分子弾性体の存在量を厚み方向に略連続的に勾配させるのが好ましい。すなわち、本発明の（半）銀付調皮革様シートにおいて、高分子弾性体は厚み方向中央部では疎に、両表層部では密に存在するのが好ましい。このような分布勾配を得るために、本発明では、高分子弾性体の水溶液または水分散体を含浸させた後、マイグレーション防止手段を講じることなく、絡合不織布の表面と裏面を好ましくは１１０〜１５０℃で、好ましくは０．５〜３０分間加熱する。このような加熱により水分が表面と裏面から蒸散し、それに伴って高分子弾性体を含む水分が両表層部に移行し、高分子弾性体が表面と裏面近傍で凝固する。マイグレーションのための加熱は、乾燥装置中などにおいて熱風を表面および裏面に吹き付けることにより行うのが好ましい。【００９２】
工程（５）では、工程（４）で得た皮革様シート（凝固した高分子弾性体を含有する絡合不織布）の表面と裏面を、前記海島型長繊維の紡糸温度よりも５０℃以上低く、かつ、前記高分子弾性体の融点以下の温度で熱プレスする。これにより銀面が形成される。銀面が形成される限り特に限定されないが、加熱温度は１３０℃以上であるのが好ましい。熱プレスは、例えば、加熱した金属ロールによって行われ、１〜１０００Ｎ/ｍｍの線圧で熱プレスするのが好ましい。なお、熱プレス温度が上記温度（海島型長繊維の紡糸温度よりも５０℃以上低い温度）よりも高い場合は、極細長繊維を構成するポリマー同士の融着が大きくなり、表面層より内部、例えば基体層２（後述する）を構成する極細長繊維同士が融着するため、板状の非常に硬いものになってしまう。一方、熱プレス温度が前記高分子弾性体の融点以上の場合は、高分子弾性体が溶融し、プレス機に接着するため、平滑な銀面は得られず、また、生産性も不良となる。【００９３】
このように本発明の銀面の形成方法は、高分子弾性体を含浸後の絡合不織布表面に高分子弾性体をさらに塗布し凝固する方法または高分子弾性体のフィルムを貼付する従来の方法とは異なる。すなわち、本発明においては、絡合不織布に高分子弾性体の水溶液または水分散体を含浸し、高分子弾性体を表面及び裏面にマイグレーションさせた後凝固し、高分子弾性体を中心部より表面及び裏面近傍により密に存在させ、次いで、表面及び裏面を熱プレスすることにより銀面を形成する。この方法によれば、銀面をより低温で形成することができるが、その理由は極細長繊維に存在する副吸熱ピークによる極細繊維の部分的な融着に起因していると考えられる。塗布または貼付により形成した銀面はプラスチック感、ゴム感が強く立体感に乏しいが、本発明の方法により得られた銀面は天然皮革用の外観、低反発性、充実感を有する。上記のようにして得られた銀付調皮革様シートの厚さは１００μｍ〜６ｍｍであることが好ましい。【００９４】
本発明の（半）銀付調皮革様シートを厚さ方向に、表面層／基体層１／基体層２／基体層３／裏面層の５層にこの順に等分割した場合（図１参照）、高分子弾性体の含有割合（質量基準）は、２０〜６０％／２〜３０％／０〜２０％／２〜３０％／２０〜６０％であることが好ましく、２５〜５０％／２〜２８％／０〜１３％／２〜２８％／２５〜５０％であることがより好ましい（ただし、５層の含有割合の合計は１００％である）。表面層と裏面層それぞれの含有割合は、基体層１、基体層２、基体層３それぞれの含有割合よりも大きい。例えば、表面層と裏面層それぞれの含有割合は基体層１と基体層３それぞれの含有割合の少なくとも１．２倍が好ましく、基体層２の含有割合の少なくとも１．５倍が好ましい。【００９５】
図４および６に示すように、上記方法により製造された（半）銀付調皮革様シートの表面層と裏面層を形成する極細長繊維同士は、工程（５）の加圧加熱により少なくとも一部融着している。ただし、融着状態を観察しやすくするために高分子弾性体を付与せずに（半）銀付調皮革様シートを作製した。図５は、図４の（半）銀付調皮革様シートを手でこすり、集合した極細長繊維をばらばらに分離した後に撮影した走査型電子顕微鏡写真であり、極細長繊維が確かに融着していることを示す。このように、本発明では、極細長繊維の融着により銀面が形成され、高分子弾性体がその形態を保持している。一方、基体層２を形成する極細長繊維同士は融着していない。「一部融着」とは、図４〜６に示すように、極細長繊維同士が長さ方向に部分的に融着している状態、および、図２に示すように、繊維束のある断面において一部の極細長繊維同士が融着している状態を表す。【００９６】
また、図２に示すように、表面層および裏面層の繊維束２の内部は高分子弾性体３で充填されており、かつ、繊維束２の外周は高分子弾性体３で完全に覆われている。極細繊維の一部は融着している（参照番号４）。図３に示すように、基体層２が高分子弾性体を含む場合、極細長繊維１同士、繊維束２同士、および極細長繊維１と繊維束２が高分子弾性体３を介して接着しているが、繊維束２の内部は高分子弾性体３で充填されておらず、また、繊維束２の外周は高分子弾性体３により完全には覆われておらず一部が覆われているだけである。【００９７】
本発明の銀付調皮革様シートは、天然皮革に匹敵する低反発性と充実感を兼ね備え、天然皮革調の細かい折れシワ感を得ることができ、かつ十分な実用強度を有するので、衣料、靴、バッグ、家具、カーシート、手袋、鞄、カーテンなど広い用途に好適に利用される。【００９８】
以下に、上記用途に好適な、意匠性に優れた銀付調皮革様シート、着用時の蒸れ感が軽減された銀付調皮革様シート、ウェットグリップ性に優れた銀付調皮革様シート、細断後の強力に優れた銀付調皮革様シート、およびアンティーク調半銀付調皮革様シートについて説明する。【００９９】
（Ａ）意匠性に優れた銀付調皮革様シート
前記高分子弾性体として、（メタ）アクリル系高分子弾性体（１３０℃での熱水膨潤率が１０％以上、損失弾性率のピーク温度が１０℃以下、１００％伸長時の抗張力が２Ｎ／ｃｍ2以下、および、引張り破断時の伸度が１００％以上）を使用することにより特に意匠性に優れた銀付調皮革様シートを得ることができる。該（メタ）アクリル系高分子弾性体を使用すると、銀付調皮革様シートは低融点ワックスなどを用いなくても、天然皮革様のプルアップ性、充実感および柔軟性を発揮する。【０１００】
本発明の意匠性に優れた銀付調皮革様シートは、複数の極細長繊維からなる繊維束が三次元的に交絡した絡合不織布と該絡合不織布に含有された（メタ）アクリル系高分子弾性体から構成され、下記条件（１）〜（４）を同時に満足する。
（１）極細長繊維の平均繊度が０．００１〜２ｄｔｅｘである。
（２）極細長繊維の繊維束の平均繊度が０．５〜１０ｄｔｅｘである。
（３）銀付調皮革様シートを厚さ方向に（一方の表面から他方の表面に向かって）表面層、基体層１、基体層２、基体層３および裏面層の５層にこの順に等分割したときに、表面層および裏面層を形成する極細長繊維同士は少なくとも一部融着しているが、基体層２を形成する極細長繊維同士は融着していない。
（４）前記（メタ）アクリル系高分子弾性体の１３０℃での熱水膨潤率が１０％以上、損失弾性率のピーク温度が１０℃以下、１００％伸長時の抗張力が２Ｎ／ｃｍ2以下、かつ、引張り破断時の伸度が１００％以上である。【０１０１】
軟質成分の含有割合は８０〜９８質量％、架橋形成性成分の含有割合は１〜２０質量％、硬質成分の含有割合は０〜１９質量％、および、その他の成分の含有割合は０〜１９質量％である（メタ）アクリル系高分子弾性体が好ましい。特に、軟質成分が８５〜９６質量％、架橋形成性成分が１〜１０質量％、硬質成分が３〜１５質量％であるが好ましい。【０１０２】
前記高分子弾性体の融点は１３０〜２４０℃であるのが好ましく、１３０℃での熱水膨潤率は１０％以上、好ましくは１０〜１００％である。一般に、熱水膨潤率が大きい程高分子弾性体は柔軟であるが、分子内の凝集力が弱い為、後の工程や製品の使用時に剥落することが多く、バインダーとしての作用が不十分になる。上記範囲内であるとこのような不都合を避けることができる。熱水膨潤率は後述する方法により求めた。【０１０３】
前記高分子弾性体の損失弾性率のピーク温度は１０℃以下、好ましくは−８０〜１０℃である。損失弾性率のピーク温度が１０℃を超えると、銀付調皮革様シートの風合いが堅くなり、また、耐屈曲性等の力学的耐久性が悪化する。損失弾性率は後述する方法で求めた。【０１０４】
前記（メタ）アクリル系高分子弾性体の１００％伸長時の抗張力は２Ｎ／ｃｍ2以下、好ましくは０．０５〜２Ｎ／ｃｍ2である。上記範囲内であると銀付調皮革様シートの風合いがソフトかつプルアップ調に優れ、使用時の表面タックやべたつきを避けることができる。１００％伸長時の抗張力は後述する方法で求めた。【０１０５】
前記（メタ）アクリル系高分子弾性体の引張り破断時の伸度は１００％以上、好ましくは１００〜１５００％である。上記範囲内であると固体の脆いポリマーが表面層に存在しないため、プルアップ特性が長期使用においても変化せず、耐久性が良好となる。引張り破断時の伸度は後述する方法で求めた。【０１０６】
意匠性に優れた銀付調皮革様シートは下記の順次工程により製造することができる：
（１ａ）海島型長繊維を用いて、極細繊維束形成性長繊維からなる長繊維ウエブを製造する工程、
（２ａ）前記長繊維ウエブに絡合処理を施し、絡合ウエブを製造する工程、
（３ａ）前記絡合ウエブ中の極細繊維束形成性長繊維から海成分を除去して、該極細繊維束形成性長繊維を平均繊度０．００１〜２ｄｔｅｘの極細長繊維を複数本含む平均単繊度０．５〜１０ｄｔｅｘの繊維束に変換し、絡合不織布を製造する工程、
（４ａ）（メタ）アクリル系高分子弾性体と前記極細長繊維の質量比が０．００５〜０．６となるように、前記絡合不織布に前記（メタ）アクリル系高分子弾性体の水分散体または水溶液を付与し、熱を加えて（メタ）アクリル系高分子弾性体を前記絡合不織布の両表面（表面および裏面）に移行させ、凝固する工程、および
（５ａ）前記皮革様シートの両表面を海島型長繊維の紡糸温度よりも５０℃以上低く、かつ、前記（メタ）アクリル系高分子弾性体の融点以下の温度で熱プレスし、銀面を形成する工程。【０１０７】
工程（２ａ）の絡合処理は、パンチング密度３００〜４８００パンチ／ｃｍ2でニードルパンチするのが好ましく、また、極細化前に水蒸気により収縮処理を行う場合、絡合ウェブに海成分に対して７０〜２００質量％の水分を付与し、次いで、相対湿度が７０％以上、より好ましくは９０％以上、温度が６０〜１３０℃の加熱水蒸気雰囲気下で６０〜６００秒間加熱処理することが好ましい。【０１０８】
意匠性に優れた銀付調皮革様シートおよびその製造方法の他の特徴は上記したとおりである。【０１０９】
（Ｂ）着用時の蒸れ感が軽減された銀付調皮革様シート
本発明の着用時の蒸れ感が軽減された銀付調皮革様シートは、極細長繊維を複数本含む繊維束が３次元的に交絡した絡合不織布とその内部に含有された高分子弾性体からなり、下記条件（１）〜（５）を同時に満足する。
（１）極細長繊維の平均繊度が０．００１〜０．５ｔｅｘである。
（２）極細長繊維の繊維束の平均繊度が０．５〜４ｄｔｅｘである。
（３）銀付調皮革様シートを厚さ方向に、表面層、基体層１、基体層２、基体層３および裏面層の５層にこの順に等分割したときに、表面層および裏面層を形成する極細長繊維同士は少なくとも一部融着しているが、基体層２を形成する極細長繊維同士は融着していない。
（４）極細繊維で囲まれた最大幅０．１〜５０μｍ、最小幅１０μｍ以下の微細空隙が表面１ｃｍ2当り８０００個以上である。
（５）押圧荷重１２ｋＰａ（ｇｆ／ｃｍ2）、摩耗回数５万回で測定したマーチンデール法での表面磨耗減量が３０ｍｇ以下である。【０１１０】
着用時の蒸れ感が軽減された銀付調皮革様シートを形成する絡合不織布中の繊維束の平均繊度は０．５〜４ｄｔｅｘ、好ましくは０．７〜３ｄｔｅｘである。極細長繊維の平均繊度は０．００１〜０．５ｄｔｅｘ、好ましくは０．００２〜０．１５ｄｔｅｘである。前記範囲内であると、得られる皮革様シートの緻密性、その表層部の不織布構造の緻密性が向上する。【０１１１】
着用時の蒸れ感が軽減された銀付調皮革様シートでは、極細繊維で囲まれた最大幅０．１〜５０μｍ、最小幅１０μｍ以下の微細空隙が表面１ｃｍ2当り８０００個以上存在する。微細空間が上記範囲より広いと表面感が良くなく、凸凹が目立ってしまう。このような構成となっていることで、通気性が０．２ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ以上で、かつ３０℃、８０％ＲＨでの通湿度が１０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上となる。上記微小空隙は、８０００〜１０００００個であることが好ましい。微細空隙が上記８０００個未満であると良好な通気性および通湿度が得られない。微小空隙のサイズや個数は、電子顕微鏡を用いて測定することができる。【０１１２】
前記極細繊維で囲まれた最大幅０．１〜５０μｍ、最小幅１０μｍ以下の微細空隙が表面１ｃｍ2当り８０００個以上存在するように、海島型長繊維の島の数を１２〜１０００とすることが好ましい。【０１１３】
また、押圧荷重１２ｋＰａ、摩耗回数５万回で測定したマーチンデール法での表面磨耗減量が３０ｍｇ以下である。３０ｍｇを超えると、実使用時の表面磨耗量が大きく、外観変化も顕著となり、耐久性に劣る。【０１１４】
本発明の着用時の蒸れ感が軽減された銀付調皮革様シートは、下記の順次工程により製造することができる。
（１ｂ）海島型長繊維を用いて、極細繊維束形成性長繊維からなる長繊維ウエブを製造する工程、
（２ｂ）前記長繊維ウエブに絡合処理を施し、絡合ウエブを製造する工程、
（３ｂ）前記絡合ウエブ中の極細繊維束形成性長繊維から海成分を除去して、該極細繊維束形成性長繊維を平均繊度０．００１〜０．５ｄｔｅｘの極細長繊維を複数本含む平均単繊度０．５〜４ｄｔｅｘの繊維束に変換し、絡合不織布を製造する工程、
（４ｂ）高分子弾性体と前記極細長繊維の質量比が０．００５〜０．６となるように、前記絡合不織布に前記高分子弾性体の水分散体または水溶液を付与し、熱を加えて高分子弾性体を前記絡合不織布の両表面に移行させ、凝固して皮革様シートを製造する工程、および
（５ｂ）前記皮革様シートの両表面を海島型長繊維の紡糸温度よりも５０℃以上低く、かつ、前記高分子弾性体の融点以下の温度で熱プレスし、銀面を形成する工程。【０１１５】
必要に応じて、極細繊維束形成性長繊維を極細化する前または極細化と同時に行われる収縮処理は面積収縮率が好ましくは４０％以上、より好ましくは４０〜７５％になるように行う。４０％以上とすることにより、上記した所定の微細間隙を所定の数形成させやすくすることができる。また、当該収縮処理により形態保持性がより良好になり、繊維の素抜けも防止される。【０１１６】
本発明の着用時の蒸れ感が軽減された銀付調皮革様シートは、天然皮革に匹敵する低反発性と充実感を兼ね備え、天然皮革調の細かい折れシワ感を得ることができ、かつ十分な実用強度を有する。また、通気性が０．２ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ以上であり、かつ、通湿度（３０℃８０％ＲＨ）が１０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上であるため、当該銀付調皮革様シートを少なくとも一部に使用した人工皮革製品は、蒸れ感が軽減されたものとなる。かかる人工皮革製品としては、衣料、靴、バッグ、家具、カーシート、手袋、鞄、カーテンなどが挙げられるが、蒸れ感の軽減が特に要求される靴や手袋など人の肌の近傍で使用される製品であることが好ましい。【０１１７】
着用時の蒸れ感が軽減された銀付調皮革様シートおよびその製造方法の他の特徴は上記したとおりである。【０１１８】
（Ｃ）ウェットグリップ性に優れた銀付調皮革様シート
本発明のウェットグリップ性に優れた銀付調皮革様シートは、極細長繊維を複数本含む繊維束が３次元的に交絡した絡合不織布とその内部に含有された高分子弾性体からなる銀付調皮革様シートであって、下記条件（１）〜（４）：
（１）極細長繊維の平均繊度が０．００５〜２ｄｔｅｘである、
（２）極細長繊維の繊維束の平均繊度が１．０〜１０ｄｔｅｘである、
（３）銀付調皮革様シートを厚さ方向に、表面層、基体層１、基体層２、基体層３および裏面層の５層にこの順に等分割したときに、表面層および裏面層を形成する極細長繊維同士は少なくとも一部融着しているが、基体層２を形成する極細長繊維同士は融着していない、
および
（４）銀付調皮革様シートの表面の静摩擦係数および動摩擦係数がそれぞれ下記式（Ｉ）と（II）を満たす
静摩擦係数（湿潤時）≧静摩擦係数（乾燥時）      （Ｉ）
動摩擦係数（湿潤時）≧動摩擦係数（乾燥時）      （II）
を同時に満足する。【０１１９】
上記各条件、特に、条件（４）を満たすので、銀付調皮革様シートは、表面が汗、雨、その他の水分によってウェット状態になっても、ドライ状態と同等の優れたハンドリング性を示す。【０１２０】
前記絡合不織布中の繊維束の平均繊度は１．０〜１０ｄｔｅｘ、好ましくは１．０〜６．０ｄｔｅｘである。極細長繊維の平均繊度は０．００５〜２ｄｔｅｘ、好ましくは０．０１〜０．５ｄｔｅｘである。前記範囲内であると、得られる皮革様シートの緻密性、その表層部の不織布構造の緻密性が向上する。【０１２１】
上記ウェットグリップ性に優れた銀付調皮革様シートは、下記の順次工程により製造することができる。
（１ｃ）海島型長繊維を用いて、極細繊維束形成性長繊維からなる長繊維ウエブを製造する工程、
（２ｃ）前記長繊維ウエブに絡合処理を施し、絡合ウエブを製造する工程、
（３ｃ）前記絡合ウエブ中の極細繊維束形成性長繊維から海成分を除去して、該極細繊維束形成性長繊維を平均繊度０．００５〜２ｄｔｅｘの極細長繊維を複数本含む平均単繊度１．０〜１０ｄｔｅｘの繊維束に変換し、絡合不織布を製造する工程、
（４ｃ）高分子弾性体と前記極細長繊維の質量比が０．００１〜０．３となるように、前記絡合不織布に前記高分子弾性体の水分散体を付与し、熱を加えて高分子弾性体を前記絡合不織布の両表面（表面および裏面）に移行させ、凝固して皮革様シートを製造する工程、および
（５ｃ）前記皮革様シートの両表面を海島型長繊維の紡糸温度よりも５０℃以上低く、かつ、前記高分子弾性体の融点以下の温度で熱プレスし、銀面を形成する工程。【０１２２】
工程（４ｃ）で使用する高分子弾性体の融点は１３０〜２４０℃であるのが好ましく、１３０℃での熱水膨潤率は４０％以上、好ましくは４０〜８０％である。一般に、熱水膨潤率が大きい程高分子弾性体は柔軟であるが、分子内の凝集力が弱い為、後の工程や製品の使用時に剥落することが多く、バインダーとしての作用が不十分になる。上記範囲内であるとこのような不都合を避けることができる。また、上記範囲内であると水分の吸収性能が良好である。【０１２３】
上記した高分子弾性体が使用可能であるが、疎水性であり、水分を吸収しやすく、また、吸収した水分を発散、蒸散し易いので、水に分散可能な前記（メタ）アクリル系高分子弾性体が特に好ましい。【０１２４】
工程（４ｃ）において、高分子弾性体の水溶液または水分散体は、凝固後の高分子弾性体と極細長繊維の質量比が０．００１〜０．３、好ましくは０．００５〜０．２０になるように含浸させる。上記範囲内であると、極細長繊維に富み、高分子弾性体の量が比較的少ない銀付調皮革様シート表面が得られ、吸収された水分が内部に拡散しやすくなる。【０１２５】
上記した構造を有する本発明の銀付調皮革様シートの表面は下記式（Ｉ）と（II）：
静摩擦係数（湿潤時）≧静摩擦係数（乾燥時）      （Ｉ）
動摩擦係数（湿潤時）≧動摩擦係数（乾燥時）      （II）
を満たす。すなわち、湿潤時の静摩擦係数および動摩擦係数はいずれも乾燥時と同じであるか乾燥時よりも大きく、湿潤時の方がグリップ性は良好である。静摩擦係数および動摩擦係数の測定のための「湿潤」および「乾燥」の定義は後述する。【０１２６】
また、静摩擦係数（湿潤時）と静摩擦係数（乾燥時）の差は０〜０．２であることが好ましく、動摩擦係数（湿潤時）と動摩擦係数（乾燥時）の差は０〜０．３であることが好ましい。各摩擦係数の差が上記範囲内であると、例えば、銀付調皮革様シートから得られたゲームボールの表面が汗などによりウェット状態になってもドライ時とほぼ同等のグリップ性を示す。従って、ゲーム中に湿潤によってグリップ性が著しく変化することがなく、プレイヤーはハンドリング性の変化を感じることなくゲームに専念することができる。【０１２７】
ウェットグリップ性に優れた銀付調皮革様シートおよびその製造方法の他の特徴は上記したとおりである。【０１２８】
本発明のウェットグリップ性に優れた銀付調皮革様シートは、ゴルフクラブやテニスラケットのグリップ用素材、バスケットボール、アメリカンフットボール、ハンドボール、ラグビーボール等の素手で扱うゲームボール用素材、靴のヒール、ソール用素材などとして好適である。銀付調皮革様シートをグリップ、ゲームボール、ヒール、ソール等に製造する方法は特に限定されず公知の方法を採用すればよい。例えば、ゲームボールは、上記のようにして得られた銀付調皮革様シートの表面に、各ゲームボールに適した、あるいは、従来採用されている凹部及び／又は凸部（シボ）を形成する工程を含む方法により製造することができる。【０１２９】
（Ｄ）細断後の強力に優れた銀付調皮革様シート
本発明の細断後の強力に優れた銀付調皮革様シートは、複数の極細長繊維からなる繊維束が三次元的に交絡した絡合不織布と該絡合不織布に含有された高分子弾性体から構成され、下記条件（１）〜（５）を同時に満足する。
（１）極細長繊維の平均繊度が０．００５〜２ｄｔｅｘｄｔｅｘである。
（２）極細長繊維の繊維束の平均繊度が０．５〜１０ｄｔｅｘである。
（３）銀付調皮革様シートを厚さ方向に、表面層、基体層１、基体層２、基体層３および裏面層の５層にこの順に等分割したときに、表面層を形成する極細長繊維同士は少なくとも一部融着しているが、基体層２を形成する極細長繊維同士は融着していない。
（４）銀付調皮革様シートの見かけ密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上である
（５）長さ方向（ＭＤ）または巾方向（ＣＤ）に沿って細断した巾５ｍｍの銀付調皮革様シートの破断強度が１．５ｋｇ／ｍｍ2以上（２０ｋｇ以上）である。【０１３０】
細断後の強力に優れた銀付調皮革様シートを形成する絡合不織布中の繊維束の平均繊度は０．５〜１０ｄｔｅｘ、好ましくは１．０〜６ｄｔｅｘである。極細長繊維の平均繊度は０．００５〜２ｄｔｅｘ、好ましくは０．０５〜１ｄｔｅｘである。前記範囲内であると、得られる皮革様シートの緻密性、その表層部の不織布構造の緻密性が向上する。【０１３１】
本発明の細断後の強力に優れた銀付調皮革様シートは、下記の順次工程により製造することができる。
（１ｄ）海島型長繊維を用いて、極細繊維束形成性長繊維からなる長繊維ウエブを製造する工程、
（２ｄ）前記長繊維ウエブに絡合処理を施し、絡合ウエブを製造する工程、
（３ｄ）前記絡合ウエブ中の極細繊維束形成性長繊維から海成分を除去して、該極細繊維束形成性長繊維を平均繊度０．００５〜２ｄｔｅｘの極細長繊維を複数本含む平均単繊度０．５〜１０ｄｔｅｘの繊維束に変換し、絡合不織布を製造する工程、
（４ｄ）高分子弾性体と前記極細長繊維の質量比が０．００１〜０．６となるように、前記絡合不織布に前記高分子弾性体の水分散体を付与し、熱を加えて高分子弾性体を前記絡合不織布の両表面（表面および裏面）に移行させ、凝固して皮革様シートを製造する工程、および
（５ｄ）前記皮革様シートの両表面を海島型長繊維の紡糸温度よりも５０℃以上低く、かつ、前記高分子弾性体の融点以下の温度で熱プレスし、銀面を形成する工程。【０１３２】
必要に応じて、極細繊維束形成性長繊維を極細化する前または極細化と同時に行われる収縮処理は面積収縮率が好ましくは２０％以上、より好ましくは２５〜６０％になるように行う。収縮処理により形態保持性がより良好になり、繊維の素抜けも防止される。【０１３３】
前記収縮処理および極細化を巾方向（ＣＤ）と長さ方向（ＭＤ）の収縮率の比（ＣＤ／ＭＤ）が１．４〜６．０になるように長さ方向に張力をかけながら行ってもよい。従来の皮革様シートの製造においては、張力をかけることなく等方的に収縮させることが通常であった。しかし、本願の好ましい態様においては、上記のように異方収縮させる。このようにして得られた銀付調皮革様シートの長さ方向（ＭＤ）に沿って細断して得られた紐状人工皮革は各用途での使用に際して延伸しなくても天然皮革並の充分な強度を有するので、延伸による表面感の悪化を避けることができる。また、延伸処理が不要になるので生産効率が改善される。【０１３４】
工程（４ｄ）において、高分子弾性体の水溶液または水分散体は、凝固後の高分子弾性体と極細長繊維の質量比が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．４５になるように含浸させる。【０１３５】
上記のようにして得られた銀付調皮革様シートの見かけ密度は０．５ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは０．５〜０．９０ｇ／ｃｍ3である。０．５ｇ／ｃｍ3以上であると高い強力が得られる。また、細断後の加工性や結び目のほどけにくさ、あるいは細断時の刃こぼれを避ける観点からは０．８５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。【０１３６】
本発明の細断後の強力に優れた銀付調皮革様シートおよびその製造方法の他の特徴は上記したとおりである。【０１３７】
本発明の紐状人工皮革製品は、上記銀付調皮革様シートを巾方向（ＣＤ）または長さ方向（ＭＤ）に沿って巾２〜１０ｍｍに細断することによって得られる。細断する方法は特に限定されず、天然皮革、人工皮革などの細断に従来使用されている手段により細断すればよい。また、上記したように異方収縮させた場合には、銀付調皮革様シートを長さ方向（ＭＤ）に沿って巾２〜１０ｍｍに細断するのが好ましい。【０１３８】
本発明の紐状人工皮革製品は、天然皮革に匹敵する破断強度を有する。また、延伸処理を行う必要がないので表面の割れなどの欠陥もなく、優れた表面意匠性が保たれる。該紐状人工皮革製品は衣料、インテリア製品用の織編物の製造、また、靴、鞄、野球グローブなどのレースや手芸用の組紐などに適している。例えば、野球グローブのレースとして用いた場合、破断することがなく、また、結び目もほどけにくい。【０１３９】
（Ｅ）アンティーク調半銀付調皮革様シート
本発明のアンティーク調半銀付調皮革様シートは、複数の極細長繊維からなる繊維束が三次元的に交絡した絡合不織布と該絡合不織布に含有された高分子弾性体から構成され、下記条件（１）〜（４）を同時に満足する。
（１）極細長繊維の平均繊度が０．００１〜２ｄｔｅｘである。
（２）極細長繊維の繊維束の平均繊度が０．５〜１０ｄｔｅｘである。
（３）半銀付調皮革様シートを厚さ方向に、表面層、基体層１、基体層２、基体層３および裏面層の５層にこの順に等分割したときに、表面層および裏面層を形成する極細長繊維同士は少なくとも一部融着しているが、基体層２を形成する極細長繊維同士は融着していない。
（４）前記表面層及び／又は裏面層の外表面部には、前記繊維束の分繊により生じた極細繊維が実質的に水平方向に延在して該外表面の５０％以下（面積基準）を覆っており、かつ、該極細長繊維に分繊した繊維束は、該半銀付調皮革様シートの外表面から厚み方向に数えて第１番目〜第１０番目の繊維束である。【０１４０】
本発明のアンティーク調半銀付調皮革様シートは、下記の工程（１ｅ）〜（６ｅ）：
（１ｅ）海島型長繊維を用いて、極細繊維束形成性長繊維からなる長繊維ウエブを製造する工程、
（２ｅ）前記長繊維ウエブに絡合処理を施し、絡合ウエブを製造する工程、
（３ｅ）前記絡合ウエブ中の極細繊維束形成性長繊維から海成分を除去して、該極細繊維束形成性長繊維を平均繊度０．００１〜２ｄｔｅｘの極細長繊維を複数本含む平均単繊度０．５〜１０ｄｔｅｘの繊維束に変換し、絡合不織布を製造する工程、
（４ｅ）高分子弾性体と前記極細長繊維の質量比が０．００５〜０．６となるように、前記絡合不織布に前記高分子弾性体の水分散体または水溶液を付与し、熱を加えて高分子弾性体を前記絡合不織布の両表面に移行させ、凝固して皮革様シートを製造する工程、
（５ｅ）前記皮革様シートの両表面を海島型長繊維の紡糸温度よりも５０℃以上低く、かつ、前記高分子弾性体の融点以下の温度で熱プレスし、銀面を形成する工程、および
（６ｅ）表面及び／又は裏面を起毛する工程
を（１ｅ）、（２ｅ）、（３ｅ）、（４ｅ）、（５ｅ）および（６ｅ）、または、（１ｅ）、（２ｅ）、（３ｅ）、（６ｅ）、（４ｅ）および（５ｅ）の順に順次行う方法により製造される。【０１４１】
工程（４ｅ）において、高分子弾性体の水溶液または水分散体は、凝固後の高分子弾性体と極細長繊維の質量比が０．００５〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５になるように含浸させる。【０１４２】
アンティーク調半銀付調皮革様シートの製造方法では、極細化工程（３ｅ）の後、かつ、任意に行う染色工程と高分子弾性体付与工程（４ｅ）の前に絡合不織布の表面及び／又は裏面を起毛するのが好ましい。なお、起毛工程（６ｅ）は銀面形成工程（５ｅ）の後に行ってもよい。起毛工程は、サンドペーパーや針布などによるバフィング処理、ブラッシング処理、機械揉み処理などの公知の方法により行うことができる。該起毛工程により外表面（表面と裏面）に存在する極細繊維束が各極細繊維に分繊され、分繊された極細繊維が実質的に水平方向に延在して外表面の一部を覆う表面構造が得られる。【０１４３】
本発明のアンティーク調半銀付調皮革様シートおよびその製造方法の他の特徴は上記したとおりである。【０１４４】
製造工程（１ｅ）、（２ｅ）、（３ｅ）を行った後、かつ、高分子弾性体の水分散体または水溶液を付与する工程（４ｅ）の前に、あるいは、製造工程（１ｅ）、（２ｅ）、（３ｅ）、（６ｅ）を行った後、かつ、工程（４ｅ）の前に、必要に応じて、絡合不織布を分散染料で染色してもよい。分散染料、染色方法、条件は上記したとおりである。【０１４５】
上述したように、起毛工程（６ｅ）を工程（５ｅ）の後に行ってもよい。製造工程を（１ｅ）、（２ｅ）、（３ｅ）、（４ｅ）、（５ｅ）および（６ｅ）の順に行った場合、工程（５ｅ）と（６ｅ）の間で表面及び／又は裏面にエンボス加工を行ってもよい。また、製造工程を（１ｅ）、（２ｅ）、（３ｅ）、（６ｅ）、（４ｅ）および（５ｅ）の順に行った場合、工程（６ｅ）と（４ｅ）の間または工程（４ｅ）と（５ｅ）の間で表面及び／又は裏面にエンボス加工を行ってもよい。【０１４６】
エンボス加工は、工程（５ｅ）で得られたシートまたは工程（６ｅ）で得られたシートを凹凸模様を有するエンボスシートに押圧ロールによりプレスする方法、凹凸模様を有する加熱エンボスロールと該エンボスロールに対向配置されたバックロールとの間を通して押圧する方法などがあるが、特に限定されるものでない。エンボスロールには金属ロールが用いられる。バックロールは金属ロール、弾性体ロールのいずれでもよいが、押圧を安定に行うことができるので弾性体ロールを用いることが好ましい。押圧する圧力および温度は、シート表面に模様が良好に形成されるように選択すればよい。通常は、線圧１〜１０００Ｎ／ｍｍ、温度１３０〜２５０℃である。凹凸模様が形成された後、シートは冷却され、温度が低下して表面の流動性がなくなった後にエンボスロールから剥離され、凹凸模様を有する半銀付調皮革様シートが得られる。表面が流動性を有する内に剥離すると、凹凸模様が崩れ、いわゆるシボ流れが発生し、シープな凹凸模様が得られない。このため、内部に冷却液を循環する構造を有するエンボスロール、シートがロールから分離する部分を冷風により強制的に冷却する構造を有するエンボスロールが好ましい。上記のようにして得られたエンボス処理または非処理半銀付調皮革様シートの厚さは１００μｍ〜６ｍｍであることが好ましい。【０１４７】
図７は本発明のアンティーク調半銀付調皮革用シートの外表面の走査型電子顕微鏡写真である。図７から明らかなように、半銀付調皮革用シートの外表面には極細繊維束が露出しており、その一部は、特に起毛工程（６ｅ）により、極細長繊維に分繊されている。分繊により生じたフリーな（繊維束内に拘束されていない）極細長繊維は水平方向（半銀付調皮革用シートの表面方向）に延在し、表面層及び／又は裏面層の外表面を部分的に覆っている。フリーな極細長繊維の一方の端は高分子弾性体中に進入し基体層へと延びている。従来の半銀付調皮革用シートの起毛繊維に比べて、極細繊維束の分繊により生じた比較的フリーな極細長繊維は、屈曲、揉み、摩擦などにより移動し易い。このような分繊により生じた移動しやすい極細長繊維が外表面を部分的に覆っているために、本発明の半銀付調皮革用シートには、長期間使用しなくても、容易に天然皮革に類似したアンティーク調外観を付与することができると考えられる。【０１４８】
該分繊により生じた極細長繊維が外表面を覆う割合は面積基準で外表面の５０％以下、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１５〜４５％である。上記範囲内であると、天然皮革に類似したアンティーク調外観が容易に得られる。また、該極細長繊維に分繊した繊維束は、該半銀付調皮革様シートの外表面から厚み方向に数えて第１番目〜第１０番目、好ましくは第１番目〜第５番目の繊維束である。すなわち、該半銀付調皮革様シートの外表面から厚み方向に数えて第１番目〜第１０番目、好ましくは第１番目〜第５番目の繊維束が極細長繊維に分繊されている。このように、銀付調皮革様シートの外表面部分の繊維束のみが分繊され、内部の繊維束が分繊されていないと、スェードとは明確に外観が異なり、所謂、銀付きとスェードの中間の外観（半銀付き）の外観が得られやすい。なお、外表面が分繊により生じた極細長繊維により上記範囲内で覆われている限り、前記第１番目〜第１０番目、好ましくは第１番目〜第５番目の繊維束の少なくとも一部が分繊されていれば本願の効果を得ることができ、分繊された繊維束の割合は特に限定されない。また、任意の１本の繊維束中に存在する極細長繊維のすべてが分繊されている必要もない。【０１４９】
本発明のアンティーク調半銀付調皮革様シートは、天然皮革に匹敵する低反発性と充実感を兼ね備え、天然皮革に類似したアンティーク調外観を容易に形成することができるで、衣料、靴、バッグ、家具、カーシート、手袋、鞄、など使い古したアンティーク調外観が望まれる用途に好適に利用される。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例により、本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中で記載される部および％は、特にことわりのない限り質量基準である。なお各特性は以下の方法で測定した。【０１５１】
（１）極細長繊維の平均繊度
皮革様シートを形成している極細長繊維（２０個）の断面積を走査型電子顕微鏡（倍率：数百倍〜数千倍程度）により測定し平均断面積を求めた。この平均断面積と繊維を形成するポリマーの密度から平均繊度を計算した。【０１５２】
（２）繊維束の平均繊度
絡合不織布を形成している繊維束の中から選び出した平均的な繊維束（２０個）を走査型電子顕微鏡（倍率：数百倍〜数千倍程度）で観察し、その外接円の半径を測定して平均断面積を求めた。この平均断面積が繊維を形成するポリマーで充填されているとし、該ポリマーの密度から繊維束の平均繊度を計算した。【０１５３】
（３）融点
示差走査熱量計（ＴＡ３０００、メトラー社製）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温からポリマー種類に応じて３００〜３５０℃まで昇温後、直ちに室温まで冷却し、再度直ちに昇温速度１０℃／分で３００〜３５０℃まで昇温したとき（２ｎｄ  Ｒｕｎ）に得られた吸熱ピーク（融点ピーク）のピークトップ温度を求めた。【０１５４】
（４）副吸熱ピーク温度
示差走査熱量計（ＴＡ３０００、メトラー社製）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から昇温速度１０℃／分で３００〜３５０℃まで昇温したとき（１ｓｔ  Ｒｕｎ）に得られた吸熱ピークの内、上記融点ピークよりも低温側のピークのトップ温度を求めた。【０１５５】
（５）損失弾性率のピーク温度
厚さ２００μｍの高分子弾性体フィルムを、１３０℃で３０分間熱処理し、粘弾性測定装置（レオロジ社製ＦＴレオスペクトラー「ＤＶＥ−Ｖ４」）を用いて周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で測定を行い、損失弾性率のピーク温度を求めた。【０１５６】
（６）１３０℃での熱水膨潤率
厚さ２００μｍの高分子弾性体フィルムを加圧下１３０℃で６０分間熱水処理し、５０℃に冷却後、ピンセットで取り出した。過剰な水をろ紙でふき取り、重量を測定した。浸漬前の重量に対する増加した重量の割合を熱水膨潤率とした。【０１５７】
（７）高分子弾性体の含有割合
銀付調皮革様シートを厚さ方向に５層に等分割した。各層から得た試料を元素分析して全窒素量を定量した。得られた全窒素量と高分子弾性体の窒素量から含有割合を計算した。【０１５８】
（８）高分子弾性体の極細長繊維への固着状態
酸化オスミウム染色処理した銀付調皮革様シートの断面を、走査型電子顕微鏡「Ｓ−２１００日立走査型電子顕微鏡」（倍率１００〜２０００）で１０ケ所以上観察することにより高分子弾性体の繊維への固着状態を測定した。【０１５９】
（９）湿摩擦堅牢性
ＪＩＳ  Ｌ０８０１に準じて、ウエット状態で測定し級判定にて評価した。【０１６０】
（１０）乾摩擦堅牢性
ＪＩＳ  Ｌ０８０１に準じて、乾燥状態で測定し級判定にて評価した。【０１６１】
（１１）湿潤時の剥離強力
たて１５ｃｍ、幅２．７ｃｍ、厚さ４ｍｍのゴム板の表面を２４０番のサンドペーパーでバフ掛けし、表面を十分に粗くした。溶剤系の接着剤（ＵＳ−４４）と架橋剤（ディスモジュールＲＥ）の１００：５の混合液を該ゴム板の粗面とたて(シート長さ方向)２５ｃｍ、幅２．５ｃｍの試験片の片面に１２ｃｍの長さにガラス棒で塗布し、１００℃の乾燥機中で４分間乾燥した。その後、ゴム板と試験片の接着剤塗布部分同士を貼り合わせ、プレスローラーで圧着し、２０℃で２４時間キュアリングした。蒸留水に１０分浸漬した後に、ゴム板と試験片の端をそれぞれチャックで挟み、引張試験機で引張速度５０ｍｍ／分で剥離した。得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳ曲線）の平坦部分から湿潤時の平均剥離強力を求めた。結果は、試験片３個の平均値で表した。【０１６２】
（１２）１００％伸長時の抗張力
フラットな剥離紙上に厚さ約０．１ｍｍのフィルムを作成し、厚さ斑がない部分を幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍで切り取りサンプルとした。厚さをＪＩＳ Ｌ１０９６：１９９９ ８．５．１ 一般織物試験方法に従って荷重２３．５ｋＰａで測定した。サンプルを２４時間以上調湿し（２０℃、相対湿度６５％）、サンプルがたるまないように、その長さ方向両端を上下チャックで挟んだ（チャック間隔：５０ｍｍ）。次いで、引張速度２５ｍｍ／ｍｉｎ（５０％伸長／ｍｉｎ）の定速でサンプルを引っ張り、１００％伸長時（チャック間隔：１００ｍｍ時）の抗張力を測定した。【０１６３】
（１３）引張り破断時の伸度
フラットな剥離紙上に厚さ約０．１ｍｍのフィルムを作成し、厚さ斑がない部分を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍで切り取りサンプルとした。厚さをＪＩＳ Ｌ１０９６：１９９９ ８．５．１ 一般織物試験方法に従って荷重２３．５ｋＰａで測定した。サンプルを２４時間以上調湿し（２０℃、相対湿度６５％）、サンプルがたるまないように、その長さ方向両端を上下チャックで挟んだ（チャック間隔：５０ｍｍ）。次いで、引張速度２５ｍｍ／ｍｉｎ（５０％伸長／ｍｉｎ）の定速でサンプルを引っ張り、破断時の伸度を測定した。【０１６４】
（１４）通気度
ＪＩＳ  L１０９６ｂに従ってＢ型ガーレ式デンソメーター（東洋精機社製）にて測定した。【０１６５】
（１５）透湿度
ＪＩＳ  Ｋ６５４９に規定される条件に準じて、透湿度（ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ）を測定した。【０１６６】
（１６）微細空隙の幅と個数
皮革様シートの表面を走査型電子顕微鏡（倍率：８００倍〜２０００倍程度）により観察し極細繊維で囲まれた不定形（２０個）空隙の巾を計測し、最大巾と最小幅を求めた。ついで、一定面積（１００μｍＸ１００μｍ）中に存在する微細空隙の個数を計測して表面１ｃｍ2当りに換算した。【０１６７】
（１７）静摩擦係数
乾燥時：
標準条件下（２０℃、６０％ＲＨ）で２４時間以上放置した測定片上に十分に乾燥させたポリエチレンスポンジ（Ｌ−２５００）を摩擦子として置き、該ポリエチレンスポンジの上部に１３２０ｇの荷重を掛けた。このポリエチレンスポンジ（プラス荷重）を滑車を介してオートグラフ（島津製作所）で水平方向に引っ張り（速度２００ｍｍ／分）、応力−移動距離曲線を作成し、初期最大応力と荷重より乾燥時の静摩擦係数を求めた。
湿潤時：
人工汗液（酸：ＪＩＳ Ｌ０８４８）に２秒浸漬したポリエチレンスポンジを摩擦子として使用して、湿潤時の静摩擦係数を求めた。【０１６８】
（１８）動摩擦係数
（１７）で求めた方法と同様にして得られた応力−移動距離曲線の平均応力と荷重より乾燥時と湿潤時の動摩擦係数を求めた。【０１６９】
（１９）見掛け密度
試料を縦１６ｃｍ×横１６ｃｍに切り取り、天秤にて重量を少数第３位まで秤量し、目付（ｇ／ｍ2）を求めた。次に厚さをＪＩＳに準拠して圧接子径８ｍｍ、圧荷重２４０ｇ／ｍ2で測定し、該目付けと厚さから見かけ密度を計算した。【０１７０】
（２０）破断強度
試験片を２５．４ｍｍ×１５０ｍｍに切り取り、島津オートグラフＡＧＳ−１００型を使用して、チャック間隔１００ｍｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで試験片が切断するまで引っ張った。得られた強度−伸度曲線から破断強力（最高点）を読み取り、３点の平均から破断強度を算出した。【０１７１】
製造例１
水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の製造
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇｆ／ｃｍ2となるようにエチレンを導入した。２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（開始剤）をメタノールに溶解して濃度２．８ｇ／Ｌの開始剤溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍＬを注入し重合を開始した。重合中、エチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇｆ／ｃｍ2に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を６１０ｍＬ／ｈｒで連続添加した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。
次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しエチレン変性ポリ酢酸ビニル（変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。該溶液にメタノールを加えて調製した変性ＰＶＡｃの５０％メタノール溶液２００ｇに、ＮａＯＨの１０％メタノール溶液４６．５ｇを添加してケン化を行った（ＮａＯＨ／酢酸ビニル単位＝０．１０／１（モル比））。ＮａＯＨ添加後約２分で系がゲル化した。ゲル化物を粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置してケン化を更に進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するＮａＯＨを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和したことを確認後、濾別して白色固体を得た。白色固体にメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液し、乾燥機中７０℃で２日間放置乾燥してエチレン変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）を得た。得られた変性ＰＶＡのケン化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化した後、酸に溶解して得た試料を原子吸光光度計により分析した。ナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０３質量部であった。【０１７２】
また、上記変性ＰＶＡｃのメタノール溶液に、ｎ−ヘキサンを加え、次いで、アセトンを加える沈殿−溶解操作を３回繰り返した後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製変性ＰＶＡｃを得た。該変性ＰＶＡｃをｄ６−ＤＭＳＯに溶解し、８０℃で５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて分析したところ、エチレン単位の含有量は１０モル％であった。上記の変性ＰＶＡｃをケン化した後（ＮａＯＨ／酢酸ビニル単位＝０．５（モル比））、粉砕し、６０℃で５時間放置して更にケン化を進行させた。ケン化物を３日間メタノールソックスレー抽出し、抽出物を８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製変性ＰＶＡを得た。該変性ＰＶＡの平均重合度をＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製変性ＰＶＡを５０００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）により分析したところ、１，２−グリコール結合量は１．５０モル％および３連鎖水酸基の含有量は８３％であった。さらに該精製変性ＰＶＡの５％水溶液から厚み１０μｍのキャストフィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥した後に、前述の方法により融点を測定したところ２０６℃であった。【０１７３】
実施例１
上記変性ＰＶＡ（水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール：海成分）と、変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ−ト（島成分）を、海成分／島成分が２５／７５（質量比）となるように２６０℃で溶融複合紡糸用口金（島数：２５島／繊維）より吐出した。紡糸速度が３７００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、繊維束の平均繊度が２．０デシテックスの部分配向（ＰＯＹ）海島型長繊維をネット上に捕集し、目付３０ｇ／ｍ2の長繊維ウエブを得た。【０１７４】
上記長繊維ウエブに油剤を付与し、クロスラッピングにより１８枚重ねて総目付が５４０ｇ／ｍ2の重ね合わせウエブを作製し、更に針折れ防止油剤をスプレーした。次いで、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、針深度８．３ｍｍにて両面から交互に２４００パンチ／ｃｍ2でニードルパンチし、絡合ウエブを作成した。このニードルパンチ処理による面積収縮率は８５％であり、ニードルパンチ後の絡合ウエブの目付は６２８ｇ／ｍ2であった。【０１７５】
絡合ウエブを巻き取りライン速度１０ｍ／分で７０℃熱水中に２０秒間浸漬して面積収縮を生じさせた。ついで９５℃の熱水中で繰り返しディップニップ処理を実施して変性ＰＶＡを溶解除去し、極細長繊維を２５本含む、平均繊度２．４デシテックスの繊維束が３次元的に交絡した絡合不織布を作成した。乾燥後に測定した面積収縮率は４９％であり、目付は９４２ｇ／ｍ2、見掛け密度は０．４８ｇ／ｃｍ3であった。また、剥離強力は、５．８ ｋｇ／２５ｍｍであった。また、該絡合不織布を構成する極細長繊維の副吸熱ピークを測定した結果、１１５℃に観測され、融点ピーク（２３８℃）と副吸熱ピークの面積比は５１：４であった。【０１７６】
該絡合不織布をバフィングにより厚みを１．７０ｍｍに調整後、５％ｏｗｆの分散染料により茶色に染色した。工程通過性（染色時の繊維の素抜けやほつれ、バフィング時の繊維の抜け等がない）は良好で、発色の良好な極細長繊維からなる絡合不織布を得た。【０１７７】
ソフトセグメントがポリへキシレンカーボネートジオールとポリメチルペンタンジオールの７０：３０の混合物からなり、ハードセグメントが主として水添メチレンジイソシアネートからなるポリウレタン（融点が１８０〜１９０℃、損失弾性率のピーク温度が−１５℃、１３０℃での熱水膨潤率が３５％の高分子弾性体）を用いて固形分濃度が１０質量％の水分散体を調製した。この水分散体を高分子弾性体と極細長繊維の質量比が５：９５となるように上記の染色された絡合不織布に含浸した後、１２０℃の熱風を表面および裏面から吹きつけて乾燥すると同時に高分子弾性体を表面および裏面に移行させ、凝固させた。得られた皮革様シートの表面と裏面を１７２℃の金属ロールで熱プレスして銀面（繊維銀面）を形成し、銀付調皮革様シートを作成した。【０１７８】
銀付調皮革様シートを厚さ方向に５分割した。分子弾性体の存在量（質量基準）は、２６％（表面層）、１５％（基体層１）、１１％（基体層２）、１５％（基体層３）、３３％（裏面層）であった。得られた銀付調皮革様シートは天然皮革ライクな低反発性、充実感および柔軟性を有しており、また、折り曲げたときに生じる折れシワ感が細かく天然皮革と見間違うほどであった。また、湿摩擦堅牢性は４級であり、インテリアやカーシート用途に適用し得る十分な物性を有していた。【０１７９】
実施例２
高分子弾性体を付与した皮革様シートの片面を１７２℃の金属ロールで熱圧着し（裏面は非加熱のゴムロールに接触）、副吸熱ピーク温度が１４８℃である表面層の繊維のみを融着させた以外は実施例１と同様にして銀付調皮革様シートを作成した。得られた銀付調皮革様シートは実施例１同様に、天然皮革ライクな低反発性、充実感および柔軟性を有していた。【０１８０】
実施例３
実施例１で作成した銀付調皮革様シートを厚み方向の中央で２分割し、裏面を＃２４０のサンドペーパーで研磨して０．８ｍｍの厚みに調整した。得られた銀付調皮革様シートは実施例１同様に、天然皮革ライクな低反発性と柔軟性を有しており、特に鞄、ボールに適用し得る十分な表面物性を有していた。【０１８１】
比較例１
イソフタル酸１０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（融点２３４℃）を島成分とし、エチレン単位１０モル％含有し、けん化度９８．４モル％、融点２１０℃のポリビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製 エクセバール)を海成分とし、質量比を海/島＝３０/７０とした６４島の海島繊維を紡糸温度（口金温度）２６０℃で溶融複合紡糸し、７２０ｍ／分の速度で巻き取った。ついで１００℃の加熱下、延伸倍率２．５倍で延伸することで繊度５．５デシテックス、島成分繊度０．０６デシテックスの繊維を得た。この繊維を捲縮処理した後５１ｍｍへカットし、カード、ニードル処理し、１９０℃の乾熱収縮により２０％面積収縮し、１７５℃で熱プレスすることで目付け１０８０ｇ/ｃｍ2、見掛け密度０．６４ｇ／ｃｍ3、平均厚み１．６８ｍｍ、の繊維絡合体を得た。【０１８２】
次にグレー水分散顔料(大日本インキ化学工業株式会社製 ＲｙｕｄｙｅＷグレー)とエーテル系ポリウレタン水分散エマルジョン (第一工業製薬株式会社製スーパーフレックス  Ｅ−４８００)を顔料／エマルジョン＝１．８/１００の固形分質量比に混合し、濃度４０質量％、粘度１０ｃｐｏｉｓｅである高分子弾性体水分散液を作成し、極細繊維化された繊維絡合体／高分子弾性体＝７０／３０の質量比となるよう、該繊維絡合体に含浸させた。その後、１６０℃の熱風乾燥機で３分３０秒間加熱凝固乾燥し、９０℃の熱水でポリビニルアルコール共重合体成分を抽出することで人工皮革基体を得た。【０１８３】
ついでバフィングにより厚みを１．３０ｍｍに調整後、５％ｏｗｆの分散染料により茶色に染色し、得られた皮革様シートの表面と裏面を１７２℃の金属ロールで熱プレスしたが一部のポリウレタンが皮膜化しただけで繊維同士の融着は見られず、平滑な銀面（繊維銀面）を形成することは困難であった。また、水分散体を付与する前の繊維絡合体から海成分を除去して作成した極細短繊維絡合体には副吸熱ピークは観測されなかった。【０１８４】
比較例２
ポリエチレンテレフタレート（融点２５１℃）を島成分とし、直鎖状低密度ポリエチレン（融点１１０℃）を海成分とする、質量比を海/島＝４０/６０とした６４島の海島繊維を紡糸温度（口金温度）３１０℃で溶融複合紡糸し、９００ｍ／分の速度で巻き取った。ついで９０℃の加熱下、延伸倍率１．５倍で延伸することで繊度４．２デシテックスの繊維を得た。この繊維を９０℃の熱水中により３８％面積収縮し、１５０℃のテンターで乾燥後に１８０℃でカレンダー処理を行い、目付け１１８０ｇ/ｃｍ2、見掛け密度０．４７ｇ／ｃｍ3、平均厚み２．５０ｍｍ、の繊維絡合体を得た。【０１８５】
上記で得られた絡合不織布に、ポリエステル系ポリウレタン（融点 １６０℃）の１５％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を含浸させ、ＤＭＦ／水（１／５質量比）混合溶液を用いて湿式凝固し、水洗した後、８５℃のトルエンを用いて海成分であるポリエチレンを抽出除去し、人工皮革用基体（目付＝８４７ｇ／ｍ2、厚さ＝１．８４ｍｍ）を製造した。このようにして作成した人工皮革用基体を均等に２分割し、分割面を１８０番のサンドペーパーによりバフィングして厚さを０．８ｍｍにした後、反対側の面を２４０番のサンドペーパーで２回および４００番のサンドペーパーで２回順次バフィングし、単繊維繊度＝０．０５〜０．１５デシテックスのポリエステル極細繊維の立毛を有しするスエード調人工皮革の染色前生地を作成後、８．７％ｏｗｆの分散染料により茶色に染色した。工程通過性（染色時の繊維の素抜けやほつれ、バフィング時の繊維の抜け等がない）は良好で、発色の良好な極細長繊維からなる絡合不織布が作成できたが、得られた皮革様シートの表面と裏面を１７５℃の金属ロールで熱プレスしたところ、表面の繊維の融着は見られず、シート層内部のポリウレタンが融着して、風合いのきわめて硬い板状の組成物となり、天然皮革とは似つかぬ物であった。また、得られた皮革様シートおよび熱プレス前の皮革様シートからポリウレタンを除去した極細繊維シートには副吸熱ピークは観測されなかった。【０１８６】
実施例４
上記変性ＰＶＡ（水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール：海成分）と、変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ−ト（島成分）を、海成分／島成分が２５／７５（質量比）となるように２６０℃で溶融複合紡糸用口金（島数：１２島／繊維）より吐出した。紡糸速度が３８００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、繊維束の平均繊度が２．１デシテックスの部分配向（ＰＯＹ）海島型長繊維をネット上に捕集し、目付３１ｇ／ｍ2の長繊維ウエブを得た。【０１８７】
上記長繊維ウエブに油剤を付与し、クロスラッピングにより１６枚重ねて総目付が５０１ｇ／ｍ2の重ね合わせウエブを作製し、更に針折れ防止油剤をスプレーした。次いで、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、針深度８．３ｍｍにて両面から交互に２３６０パンチ／ｃｍ2でニードルパンチし、絡合ウエブを作成した。このニードルパンチ処理による面積収縮率は８８％であり、ニードルパンチ後の絡合ウエブの目付は５６４ｇ／ｍ2であった。【０１８８】
この長繊維からなる絡合ウエブを巻き取りライン速度１０ｍ／分で７０℃熱水中に１５秒間浸漬して面積収縮を生じさせた。ついで９５℃の熱水中で繰り返しディップニップ処理を実施して変性ＰＶＡを溶解除去し、極細長繊維を１２本含む、平均繊度２．５デシテックスの繊維束が３次元的に交絡した絡合不織布を作成した。乾燥後に測定した面積収縮率は４７％であり、目付は７９８ｇ／ｍ2、見掛け密度は０．４７ｇ／ｃｍ3であった。また、剥離強力は、５．７ｋｇ／２５ｍｍであった。また、該絡合不織布を構成する極細長繊維の副吸熱ピークを測定した結果、１１８℃に観測され、融点ピーク（２３６℃）と副吸熱ピークの面積比は２５：２であった。【０１８９】
該絡合不織布をバフィングにより厚みを１．７０ｍｍに調整後、２．７５％ｏｗｆの分散染料により茶色に染色した。工程通過性（染色時の繊維の素抜けやほつれ、バフィング時の繊維の抜け等がない）は良好で、発色性の良好な極細長繊維からなる絡合不織布を得た。【０１９０】
エチルアクリレートを軟質成分、メチルメタアクリレートを硬質成分とする自己乳化タイプのアクリル系樹脂（融点：１８０〜２００℃、１３０℃での熱水膨潤率：２０％、損失弾性率のピーク温度：−９℃、１００％伸長時の抗張力：０．８Ｎ／ｃｍ2、引張り破断時の伸度：２７０％）を用いて固形分濃度１０％の水分散体を調整した。この水分散体を、（メタ）アクリル系高分子弾性体と極細長繊維の質量比が８：９２となるように、上記の染色された絡合体に含浸した後、１２０℃の熱風を表面および裏面から吹きつけて乾燥すると同時に（メタ）アクリル系高分子弾性体を表面および裏面に移行させ、凝固した。得られた皮革様シートの表面および裏面を１７７℃の金属ロールで熱プレスして銀面（繊維銀面）を形成し、銀付調皮革様シートを作成した。【０１９１】
得られた銀付調皮革様シートを厚さ方向に５分割した。（メタ）アクリル系高分子弾性体の存在量（質量基準）は、４６％（表面層）、６％（基体層１）、２％（基体層２）、５％（基体層３）、４１％（裏面層）であった。得られた銀付調皮革様シートは、天然皮革ライクな低反発性と充実感および柔軟性を有しており、また折り曲げた場所の色がオイルアップ調に変化し、しかも折れシワ感が細かく、天然皮革と見間違うほどであった。湿摩擦堅牢性は４〜５級であり、インテリアやカーシート用途に適用しうる十分な強度を有していた。【０１９２】
実施例５
変性ＰＶＡ（水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂：海成分）と、変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ−ト（島成分）を、海成分／島成分が３０／７０（質量比）となるように２６４℃で溶融複合紡糸用口金（島数：２５島／繊維）より吐出した。紡糸速度が３９００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、繊維束の平均繊度が１．５デシテックスの部分配向（ＰＯＹ）海島型長繊維をネット上に捕集し、目付３２ｇ／ｍ2の長繊維ウエブを得た。【０１９３】
上記長繊維ウエブに油剤を付与し、クロスラッピングにより１６枚重ねて総目付が５１２ｇ／ｍ2の重ね合わせウエブを作製し、更に針折れ防止油剤をスプレーした。次いで、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、針深度８．３ｍｍにて両面から交互に２４００パンチ／ｃｍ2でニードルパンチし、絡合ウエブを作製した。このニードルパンチ処理による面積収縮率は８４％であり、ニードルパンチ後の絡合ウエブの目付は６０６ｇ／ｍ2であった。【０１９４】
この長繊維からなる絡合ウエブを巻き取りライン速度１２ｍ／分で７２℃熱水中に３０秒間浸漬して面積収縮を生じさせた。ついで９５℃の熱水中で繰り返しディップニップ処理を実施して変性ＰＶＡを溶解除去し、極細長繊維を２５本含む、平均繊度１．７デシテックスの繊維束が３次元的に交絡した絡合不織布を作製した。乾燥後に測定した面積収縮率は４０％であり、目付は７２２ｇ／ｍ2、見掛け密度は０．５６ｇ／ｃｍ3であった。また、剥離強力は、５．２ ｋｇ／２５ｍｍであった。また、該絡合不織布を構成する極細長繊維の副吸熱ピークを測定した結果、１１６℃に観測され、融点ピーク（２３７℃）と副吸熱ピークの面積比は１０：１であった。【０１９５】
該絡合不織布をバフィングにより厚みを１．１５ｍｍに調整後、５．２％ｏｗｆの分散染料により焦げ茶色に染色した。工程通過性（染色時の繊維の素抜けやほつれ、バフィング時の繊維の抜け等）の問題は無く良好で、発色性の良好な極細長繊維からなる絡合不織布を得た。【０１９６】
上記の染色された極細長繊維絡合体に、水系高分子弾性体としてブチルアクリレートを軟質成分、メチルメタアクリレートを硬質成分とする自己乳化タイプのアクリル系樹脂（融点１８０〜１９０℃、損失弾性率のピーク温度が−１０℃、１３０℃での熱水膨潤率が４５％）を固形分濃度１０％に希釈し、高分子弾性体と極細長繊維の質量比が６．３：９３．７となるよう含浸した後、１２０℃の熱風を表（裏）面から吹きつけて乾燥すると同時に高分子弾性体を表（裏）面に移行させた。さらに、１７２℃の金属ロールで表面から加圧して銀面（繊維銀面）を形成し、天然皮革ライクな充実感を有する皮革様シートを作製した。【０１９７】
このように作製した皮革様シートは厚さ方向に５分割した際、高分子弾性体の存在量が最表面から順に、４６％（表面層）、１２％（基体層１）、６％（基体層２）、７％（基体層３）、２９％（裏面層）であり、天然皮革ライクな低反発性と充実感および柔軟性を有しており、十分に銀付き調の人工皮革としての用途に耐えうるものであった。また、該皮革様シートの表面の電子顕微鏡観察の結果、表面には極細繊維で囲まれた最大幅０．１〜５０μｍ、最小幅１０μｍ以下の微細空隙が１ｃｍ2当り５００００個以上存在し、通気性が１．９７ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ、かつ３０℃、８０％ＲＨでの通湿度が１８６５ｇ／ｍ2・２４ｈｒであった。また、押圧荷重１２ｋＰａ（ｇｆ／ｃｍ2）、摩耗回数５万回で測定したマーチンデール法での表面磨耗減量は０ｍｇであり、湿摩擦堅牢も３．５級レベルと靴、手袋、インテリア、鞍等の人工皮革製品に適用しうる十分な物性を有していた。特に、蒸れ感の軽減がより要求される靴や手袋など、人の肌近傍で使用される人工皮革製品に好適であるといえる。【０１９８】
実施例６
上記変性ＰＶＡ（水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール：海成分）と、変性度８モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ−ト（島成分）を、海成分／島成分が３０／７０（質量比）となるように２６５℃で溶融複合紡糸用口金（島数：１２島／繊維）より吐出した。紡糸速度が３５００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、繊維束の平均繊度が２．５デシテックスの部分配向（ＰＯＹ）海島型長繊維をネット上に捕集し、目付３０ｇ／ｍ2の長繊維ウエブを得た。【０１９９】
上記長繊維ウエブに油剤を付与し、クロスラッピングにより１２枚重ねて総目付が３６０ｇ／ｍ2の重ね合わせウエブを作製し、更に針折れ防止油剤をスプレーした。次いで、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、針深度８．３ｍｍにて両面から交互に２４００パンチ／ｃｍ2でニードルパンチし、絡合ウエブを作成した。このニードルパンチ処理による面積収縮率は８３％であり、ニードルパンチ後の絡合ウエブの目付は４２５ｇ／ｍ2であった。【０２００】
絡合ウエブを巻き取りライン速度１０ｍ／分で７５℃熱水中に３０秒間浸漬して面積収縮を生じさせた。ついで９５℃の熱水中で繰り返しディップニップ処理を実施して変性ＰＶＡを溶解除去し、極細長繊維を１２本含む、平均繊度２．８デシテックスの繊維束が３次元的に交絡した絡合不織布を作成した。乾燥後に測定した面積収縮率は４０％であり、目付は７６２ｇ／ｍ2、見掛け密度は０．５８ｇ／ｃｍ3であった。また、剥離強力は、５．４ｋｇ／２５ｍｍであった。また、該絡合不織布を構成する極細長繊維の副吸熱ピークを測定した結果、１１５℃に観測され、融点ピーク（２３８℃）と副吸熱ピークの面積比は２５：２であった。【０２０１】
該絡合不織布をバフィングにより厚みを１．２０ｍｍに調整後、７．１５％ｏｗｆの分散染料により茶色に染色した。工程通過性（染色時の繊維の素抜けやほつれ、バフィング時の繊維の抜け等がない）は良好で、発色の良好な極細長繊維からなる絡合不織布を得た。【０２０２】
水系高分子弾性体としてブチルアクリレートを軟質成分、メチルメタアクリレートを硬質成分とする自己乳化タイプのアクリル系樹脂（融点１８５〜１９５℃、損失弾性率のピーク温度が−５℃、９０℃での熱水膨潤率が５５％）を用いて固形分濃度が８質量％の水分散体を調製した。この水分散体を高分子弾性体と極細長繊維の質量比が４．３：９５．７となるように上記の染色された絡合不織布に含浸した後、１２５℃の熱風を表面および裏面から吹きつけて乾燥すると同時に高分子弾性体を表面および裏面に移行させ、凝固させた。得られた皮革様シートの表面と裏面を１７７℃の金属ロールで熱プレスして銀面（繊維銀面）を形成し、銀付調皮革様シートを作成した。【０２０３】
次いで、銀付調皮革様シートを厚さ方向に５分割した。高分子弾性体の存在量（質量基準）は、４３％（表面層）、１２％（基体層１）、５％（基体層２）、７％（基体層３）、３３％（裏面層）であった。得られた銀付調皮革様シートは天然皮革ライクな低反発性、充実感および柔軟性を有しており、銀付調人工皮革としての用途に十分に耐えうるものであった。該皮革様シートの表面の摩擦係数を測定した結果、下記の通りウエットグリップ性が良好であり、ボール用として有用な性質を有していた。
静摩擦係数
乾燥時：０．４３５
湿潤時：０．４９８
動摩擦係数
乾燥時：０．２７７
湿潤時：０．３９７【０２０４】
実施例７
上記変性ＰＶＡ（水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール：海成分）と、変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ−ト（島成分）を、海成分／島成分が２５／７５（質量比）となるように２６８℃で溶融複合紡糸用口金（島数：１２島／繊維）より吐出した。紡糸速度が４０００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、繊維束の平均繊度が２．２デシテックスの部分配向（ＰＯＹ）海島型長繊維をネット上に捕集し、目付３４ｇ／ｍ2の長繊維ウエブを得た。【０２０５】
上記長繊維ウエブに油剤を付与し、クロスラッピングにより３４枚重ねて総目付が１１２０ｇ／ｍ2の重ね合わせウエブを作製し、更に針折れ防止油剤をスプレーした。次いで、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、針深度８．３ｍｍにて両面から交互に２４００パンチ／ｃｍ2でニードルパンチし、絡合ウエブを作成した。このニードルパンチ処理による面積収縮率は８０％であり、ニードルパンチ後の絡合ウエブの目付は１２３９ｇ／ｍ2であった。【０２０６】
絡合ウエブを巻き取りライン速度１０ｍ／分で７５℃熱水中に６０秒間浸漬して面積収縮を生じさせた。ついで９５℃の熱水中で長さ方向（ＭＤ）に張力をかけながら繰り返しディップニップ処理を実施して変性ＰＶＡを溶解除去し、極細長繊維を１２本含む、平均繊度２．４デシテックスの繊維束が３次元的に交絡した絡合不織布を作成した。乾燥後に測定した面積収縮率は３９％であり、目付は１６２０ｇ／ｍ2、見掛け密度は０．５８ｇ／ｃｍ3、湿潤時の剥離強力は８．３ｋｇ／２５ｍｍであった。また、該絡合不織布を構成する極細長繊維の副吸熱ピークを測定した結果、１１６℃に観測され、融点ピーク（２４０℃）と副吸熱ピークの面積比は２６：２であった。【０２０７】
該絡合不織布をバフィングにより厚みを２．５５ｍｍに調整後、７．１５％ｏｗｆの分散染料によりこげ茶色に染色した。工程通過性（染色時の繊維の素抜けやほつれ、バフィング時の繊維の抜け等がない）は良好で、発色の良好な極細長繊維からなる絡合不織布を得た。【０２０８】
水系高分子弾性体としてブチルアクリレートを軟質成分、メチルメタアクリレートを硬質成分とする自己乳化タイプのアクリル系樹脂（融点１８３〜１９３℃、損失弾性率のピーク温度が−８℃、１３０℃での熱水膨潤率が４２％）を用いて固形分濃度が２０質量％の水分散体を調製した。この水分散体を高分子弾性体と極細長繊維の質量比が１２：８８となるように上記の染色された絡合不織布に含浸した後、１２０℃の熱風を表面および裏面から吹きつけて乾燥すると同時に高分子弾性体を表面および裏面に移行させ、凝固させた。得られた皮革様シートの表面と裏面を１７７℃の金属ロールで熱プレスして銀面（繊維銀面）を形成し、見掛け密度が０．６７ｇ／ｃｍ3、厚さ２．４４ｍｍの銀付調皮革様シートを作成した。【０２０９】
銀付調皮革様シートを厚さ方向に５分割した。分子弾性体の存在量（質量基準）は、４６％（表面層）、９％（基体層１）、４％（基体層２）、７％（基体層３）、３４％（裏面層）であった。得られた銀付調皮革様シートは天然皮革ライクな低反発性、充実感および柔軟性を有しており、十分に銀付き調の人工皮革としての用途に耐えうるものであった。該皮革様シートを長さ方向（ＭＤ）に沿って巾５ｍｍに細断した試験片の破断強度は３０ｋｇ／５ｍｍであり、延伸処理を行わなくとも野球グローブのレースとして天然皮革並みの十分な強度を有していた。【０２１０】
実施例８
上記変性ＰＶＡ（水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール：海成分）と、変性度８モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ−ト（島成分）を、海成分／島成分が２５／７５（質量比）となるように２６０℃で溶融複合紡糸用口金（島数：２５島／繊維）より吐出した。紡糸速度が３７００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、繊維束の平均繊度が１．８デシテックスの部分配向（ＰＯＹ）海島型長繊維をネット上に捕集し、目付２８ｇ／ｍ2の長繊維ウエブを得た。【０２１１】
上記長繊維ウエブに油剤を付与し、クロスラッピングにより１０枚重ねて総目付が２８０ｇ／ｍ2の重ね合わせウエブを作製し、更に針折れ防止油剤をスプレーした。次いで、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、針深度８．３ｍｍにて両面から交互に２４００パンチ／ｃｍ2でニードルパンチし、絡合ウエブを作成した。このニードルパンチ処理による面積収縮率は８５％であり、ニードルパンチ後の絡合ウエブの目付は３１５ｇ／ｍ2であった。【０２１２】
絡合ウエブを巻き取りライン速度１０ｍ／分で７０℃熱水中に２０秒間浸漬して面積収縮を生じさせた。ついで９５℃の熱水中で繰り返しディップニップ処理を実施して変性ＰＶＡを溶解除去し、極細長繊維を２５本含む、平均繊度２．１デシテックスの繊維束が３次元的に交絡した絡合不織布を作成した。乾燥後に測定した面積収縮率は５１％であり、目付は５０４ｇ／ｍ2、見掛け密度は０．４６ｇ／ｃｍ3、湿潤時剥離強力は６．４ｋｇ／２５ｍｍであった。また、該絡合不織布を構成する極細長繊維の副吸熱ピークを測定した結果、１１４℃に観測され、融点ピーク（２３９℃）と副吸熱ピークの面積比は４９：４であった。【０２１３】
該絡合不織布をバフィングにより厚みを０．９０ｍｍに調整後、４．６２％ｏｗｆの分散染料により茶色に染色した。工程通過性（染色時の繊維の素抜けやほつれ、バフィング時の繊維の抜け等がない）は良好で、発色の良好な極細長繊維からなる絡合不織布を得た。【０２１４】
水系高分子弾性体としてブチルアクリレートを軟質成分、メチルメタアクリレートを硬質成分とする自己乳化タイプのアクリル系樹脂（融点１９０〜２００℃、損失弾性率のピーク温度が−５℃、１３０℃での熱水膨潤率が５０％）をもちいて固形分濃度が６質量％の水分散体を調製した。この水分散体を高分子弾性体と極細長繊維の質量比が４．６：９５．４となるように上記の染色された絡合不織布に含浸した後、１２０℃の熱風を表面および裏面から吹きつけて乾燥すると同時に高分子弾性体を表面および裏面に移行させ、凝固させた。得られた皮革様シートの表面と裏面を１７６℃の金属ロールで熱プレスして銀面（繊維銀面）を形成し、銀面を有する皮革様シートを作成した。【０２１５】
得られた皮革様シートを厚さ方向に５分割した。分子弾性体の存在量（質量基準）は、４８％（表面層）、１１％（基体層１）、５％（基体層２）、８％（基体層３）、２８％（裏面層）であった。得られた皮革様シートは天然皮革ライクな低反発性、充実感および柔軟性を有しており、十分に人工皮革としての用途に耐えうるものであった。【０２１６】
更に、上記皮革様シートの表面にカーフ調の深いエンボス柄を付与し、その後にもみ加工を行い、最表面の繊維束数本を分繊させた。その結果、得られた半銀付調皮革様シートは製造直後でありながら、いかにも使い込んだ感じのアンティーク調外観を示し、触感、外観共に天然皮革と見分けがつかないものであった。一方、物性に関しても優れており、乾摩擦堅牢度４．５級、湿摩擦堅牢性は４級とインテリアやカーシート用途に適用しうる十分な物性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明の（半）銀付調皮革様シートは、表面層及び／又は裏面層を形成する極細長繊維同士は少なくとも一部融着しているが、中間層を形成する極細長繊維同士は融着していない。このような極細長繊維同士の融着状態により、本発明の（半）銀付調皮革様シートは、天然皮革に匹敵する低反発性と充実感を兼ね備え、かつ、十分な実用強度を有すると共に用途に応じて要求される性能に優れるので、衣料、靴、バッグ、家具、カーシート、手袋、鞄、カーテン、ゲームボール、靴、鞄、野球グローブなどのレース、手芸用の組紐、アンティーク調革製品など広い用途に好適に利用される
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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