(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフト反応によりエポキシ基が導入されてなるエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる太陽電池封止材料により封止されてなる太陽電池モジュールであって、
該太陽電池封止材料が太陽電池セル面に接して配置されてなり、かつ、
端面シール部が該エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物で封止されてなり、
該端面シール部が、太陽電池モジュール内の該太陽電池セル面と同一な平面内であって太陽電池セルが存在しない平面部分を含む、太陽電池モジュール。
【請求項２】
構成部材としてガラス板を含む太陽電池モジュールであって、
前記端面シール部が、該ガラス板の端面を含む、請求項１に記載の太陽電池モジュール。
【請求項３】
請求項２に記載の太陽電池モジュールであって、
該太陽電池モジュールの表面には前記エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物が存在しない、太陽電池モジュール。
【請求項４】
前記エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対してラジカル重合開始剤（ｂ）０．０５〜３重量部の存在下、エポキシ基含有ビニル単量体（ｃ）１〜５重量部、及び芳香族ビニル単量体（ｄ）０〜１重量部を溶融混練することにより前記グラフト反応によりエポキシ基が導入されてなる、請求項３に記載の太陽電池モジュール。
【請求項５】
前記太陽電池封止材料が、前記変性ポリオレフィン樹脂組成物のシート形状の押出成形体、又はカレンダーロール成形体であり、かつ、後架橋が不要な熱溶着性シート成形体である、請求項１〜４の何れかに記載の太陽電池モジュール。
【請求項６】
前記太陽電池封止材料が、以下の（１）、（２）、及び（３）の何れか１つ以上の特性を有する、請求項１〜５の何れかに記載の太陽電池モジュール。
（１）水蒸気バリア性が２｛（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）／０．４ｍｍ｝未満である。
（２）１７０℃で接着加工した際のガラスとの接着強度が８０Ｎ／１０ｍｍ幅以上（１８０度剥離試験）である。
（３）積分球法で測定した４１７ｎｍでの全光線透過率が９７％以上である。
【請求項７】
前記太陽電池封止材料が、その表面に算術平均粗さＲａ０．００１〜０．２ｍｍの凹凸を有する、請求項１〜６の何れかに記載の太陽電池モジュール。
【請求項８】
前記エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物が、
多相構造を形成しており、（ａ）ポリオレフィン系樹脂から成る相中に（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体から成る平均１μｍ以下の径を有する相を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池封止モジュール。
【請求項９】
前記エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物が、シランカップリング剤を含まない、請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【請求項１０】
前記エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物が、さらに、粘着付与樹脂０．１〜５０重量部を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の太陽電池モジュールの製造方法であって、１３５℃以上で一体成型することを特徴とする太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の太陽電池モジュールから前記太陽電池封止材料を剥がした材料をシート形状成形体に成形するリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物を用いた太陽電池用封止材料および太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が広く使用されるようになってきている。太陽電池の更なる普及を促すためには、自動車部材や建築部材に求められるような性能、長期信頼性やリサイクル性などが重要となる。【０００３】
一般に太陽電池モジュールは、シリコン（結晶、多結晶、アモルファス）や、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン（ＣＩＳ）、カドミウム−テルル（ＣｄＴｅ）などのレアメタルを含む太陽電池素子を、受光面側透明保護部材と裏面側保護部材とで保護し、太陽電池素子と保護部材とを封止材で固定し、モジュール化したものである。太陽電池モジュールの構成は上述の太陽電池素子の種類によって若干異なるが、太陽電池素子封止材料に求められる性質は、太陽電池モジュールを構成している太陽電池素子や保護部材との密着性が良好であることである。特に太陽電池モジュールは屋外に設置されて気温の上昇や風雨に曝されるため、被着物と封止材の密着性が悪いと水分が浸入し太陽電池素子を劣化させる虞がある。【０００４】
現在、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止材料としては、柔軟性、透明性等の観点から、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が使用されている。しかしながら、その耐熱性、接着性が不足しているところから、有機過酸化物やシランカップリング剤などを併用し、架橋により耐熱性を向上させ、シランカップリング剤により接着性を向上させる必要があった（特許文献１）。この場合、これらの添加剤を配合したエチレン・酢酸ビニル共重合体のシートを作成し、得られたシートを用いて太陽電池素子を封止する必要がある。このシートの製造段階では、有機過酸化物が分解しないような低温度での成形が必要であるため、押出成形速度を大きくすることができず、また太陽電池素子の封止段階では、ラミネーターにおいて数分から十数分かけての仮接着する工程と、オーブン内において有機過酸化物が分解する高温度で数十分ないし数時間かけて本接着する工程とからなる２段階の時間をかけての架橋・接着工程を経る必要があった。そのため太陽電池モジュールの製造には手間と時間がかかり、その製造コストを上昇させる要因の一つとなっていた。また、一旦架橋したエチレン・酢酸ビニル共重合体は、例えば太陽電池モジュール製造工程で発生した不良品からの太陽電池素子の回収を困難にし、例え回収できたとしても封止材として再利用はできないためにリサイクル性に劣るものである。【０００５】
ところで、現在、太陽電池の封止材としては、ＥＶＡやポリビニルブチラール等の極性を有する樹脂が使用されている。これらの樹脂は、極性官能基を有するために、ガラス基板やＰＥＴフィルム等が積層されているバックシートとの接着性に優れ、シリコン基盤を保護している。一方で、ＥＶＡは接着性に優れるが、ポリオレフィンほどの水蒸気バリア性がなく、また太陽電池を作成する際にも、その接着性を充分に発揮させるために、長時間の熱処理工程があり生産性上の課題となっている。【０００６】
さらに、近年では太陽電池部材としてＥＶＡの需要が逼迫し、供給が滞る可能性が指摘されており、その代替となる樹脂が求められている。そこで、上記の特許文献に示されるような変性ポリオレフィンを太陽電池封止材として応用しようとする研究がなされているが、基板となるガラスに充分に接着するものは見出されておらず、またＥＶＡやポリビニルブチラールほどの透明性を有するものも見出されていない。【０００７】
また、一方でポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン系樹脂は、その成形性、柔軟性、耐熱性、リサイクル性、耐薬品性、電気絶縁性などが優れたものであり、また、安価であることから、フィルム、繊維、そのほか様々な形状の成形品などの広い範囲で汎用的に使用されている。一方で、ポリプロピレン系材料は分子内に極性基を有しない、いわゆる非極性で極めて不活性な高分子物質であり、溶剤類に対する溶解性も著しく低いため、接着性、塗装性が低いという課題がある。【０００８】
この欠点を改善するために、極性官能基を有する重合可能なモノマーをエチレンと共重合したものが検討されているが（特許文献２）、例えばエポキシ基を有するモノマーをエチレンと共重合させる場合はアミノ基含有カップリング剤が必須成分として使用する必要があり、このような共重合体は工業的に製造が難しく、コスト高になる等の問題があった。【０００９】
また、オレフィン系樹脂へ極性官能基を有する重合可能なモノマーをグラフト重合させ変性樹脂としたものも検討されており、その製造方法としては、以下のような方法が提案されている。
（ｉ）水中に分散させたポリオレフィン樹脂粒子にビニル単量体を含浸させ、過酸化物の存在下で加熱して変性ポリオレフィンを製造する方法（特許文献３）。
（ｉｉ）ポリオレフィン樹脂、無水マレイン酸と有機過酸化物とを溶融混練し、変性ポリオレフィンを製造する方法（特許文献４）。【００１０】
（ｉ）の方法では様々なビニル系単量体をポリオレフィン樹脂にグラフトさせることができる。しかし、エポキシ基などの極性の高い官能基を持つモノマーは、低極性であるポリオレフィン樹脂に含浸しにくいので、共重合できる量に限界があった。また、該モノマーの水への溶解抑制剤を必要とするため、反応後の変性ポリオレフィン組成物中に溶解抑制剤が残存し、塗装性、接着・粘着性を阻害するという問題点があった。【００１１】
（ｉｉ）の方法では、ポリオレフィン樹脂に共重合できるモノマーの種類は限られている。例えば無水マレイン酸の代わりにメタクリル酸グリシジルを用いると、モノマーが未反応のまま揮発したり、モノマー同士の重合が起こるだけでポリオレフィン樹脂にグラフトしなかったり、余剰の過酸化物によりポリオレフィンの主鎖が切断されて低分子量化するため、着色が生じたり、機械的特性が低下することがあり、接着性への充分な要求に応えるレベルに達しているとは言えないのが現状である。【００１２】
一方、接着性に優れた組成物として、エポキシ基含有ビニル単量体をポリオレフィンにグラフトさせたエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物が知られている（特許文献５）。しかし、ポリオレフィンに対して極性基を導入すると水蒸気バリア性は低下すると予想されることから、高い耐湿性が要求される太陽電池モジュールへの適用は、いままで検討がなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−１１３０７７号公報
【特許文献２】特開２００１−１４４３１３号公報
【特許文献３】特開平６−１２２７３８号公報
【特許文献４】特開平９−２７８９５６号公報
【特許文献５】特開２００９−２４１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、優れた水蒸気バリア性や接着力を有することで太陽電池品質を長期に亘り維持可能であり、加えて、リサイクル性、モジュール生産性に優れた太陽電池用封止材料で封止された高性能かつ高信頼性の太陽電池モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、エポキシ変性ポリオレフィンの水蒸気透過度を調べた結果、太陽電池モジュールの部材（封止材）に使用されているエチレン−酢酸ビニル共重合体の約１０分の１と低いことを見出し、本発明を為した。従って、本発明に係るエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、水蒸気バリア性が低下させるマレイン酸等の酸性官能基を含まないものであることが好ましい。【００１６】
このようなエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含む本発明の太陽電池用封止材料は、基本物性である前記水蒸気透過度が低いこと、即ち、水蒸気バリア性に優れるだけでなく、ＥＶＡの課題である、封止時の分解ガス発生やモジュール長期信頼性に関係する加水分解による酸発生が抑えられた太陽電池用封止材料となる。【００１７】
また、ＥＶＡは加水分解するため、水分と接触する可能性がある部分、例えば、太陽電池モジュールの、少なくとも太陽電池パネル面の周囲部や、好ましくはパネル面に直交するモジュール端面、即ち、端面シール部（図１、図２の５端面シール部）にむき出しで使用しないことが通常であり、このような水分と接触する可能性がある部分には、熱可塑性ブチルゴムのような熱可塑性エラストマーを、端面シール部材として用い別に封止することが一般的である。しかし、加水分解性の無い本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、基本的には水分と接触しても物性が変化することが無いので、太陽電池のパネル面の封止だけでなく、このような端面シール部にも使用可能である。【００１８】
このような本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、その優れた水蒸気バリア性により、例えば、太陽電池の封止材として好適であり、さらには、ＥＶＡを使用した場合に比べて生産性を向上させる事ができる。【００１９】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、好ましくは、難接着基材、特にガラスやガラス板、フッ素系樹脂シートに対し優れた接着性を有するので、太陽電池封止材として高い信頼性を有する。【００２０】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、好ましくは、太陽電池封止に用いられるＥＶＡと同等の透明性（光線透過率）を有するので、結晶シリコン太陽電池封止材として好適である。【００２１】
すなわち、本発明は、グラフト反応によりエポキシ基が導入されてなるエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含む太陽電池封止材料に関し、これを使用して封止されてなる太陽電池モジュールに関する。このような本発明に係るエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、好ましくは、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に対して（ｂ）ラジカル重合開始剤存在下、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体を溶融混練することで簡便かつ安価に得られるので、大面積の太陽電池モジュールを大量かつ安価に供給する観点から好ましい。しかも、合成することが簡便でなく高価なエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体と比べても後述する比較例で示すように太陽電池封止材料として優れた特性を有している。【００２２】
好ましくは、前記太陽電池封止材料が太陽電池セル面に接して配置されてなり、かつ、端面シール部が該エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物で封止されてなり、前記端面シール部が、太陽電池モジュール内の前記太陽電池セル面と同一な平面内であって太陽電池セルが存在しない平面部分を含む。【００２３】
即ち、好ましい実施態様は、端面シール部を前記エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物で封止することであり、ここで、端面シール部とは、加水分解しない本発明に係る樹脂組成物の特徴を十分に活用する観点から、少なくとも太陽電池パネル面の周囲部を含み（例えば、図２の端面シール部５）、シール部材点数を減らす観点からは、好ましくはガラス板からなるパネル面に直交するモジュール端面、即ち、ガラス板端面、即ち、ガラス板の厚みに相当する端面を含む（例えば、図１の端面シール部５）。【００２４】
前記周囲部とは、太陽電池パネル、代表的には結晶太陽電池モジュールの表面ガラス板や裏面ガラス板、又は、薄膜太陽電池モジュールの薄膜太陽電池が形成されてなるガラス板の周囲部を意味し、その端面からの幅は、端面、即ち、外周からワーク面に水平にその内側に２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下であり、結晶体用電池の場合にはさらに好ましくはその面上に太陽電池セルが存在しない前記ガラス板の封止面の周囲からの幅であり、薄膜太陽電池の場合にはさらに好ましくは透明導電層を含むそれより上の層が、好ましくはレーザ加工やサンドブラスト処理により除去されてなる本発明に係る太陽電池封止材料の付着力が極めて高い接着力を発揮するガラスが表面に露出している部分であって、前記ガラス端面からの幅に相当する部分である。このようにすることで本発明に係る太陽電池封止材量の接着力の働きにより、長期信頼性が特に高いモジュールとなる。【００２５】
また、好ましい実施態様は、構成部材としてガラス板を含む太陽電池モジュールであって、前記端面シール部が、前記ガラス板の端面を含むように封止することである。本発明に係る太陽電池封止材量は高い水蒸バリア性とガラスへの接着力を併せもつのでガラス板の端面に十分に接着し、そこで形成された好ましくは０．１ｍｍ〜５ｍｍ、より好ましくは０．２ｍｍ〜３ｍｍのガラス端面に垂直な方向の封止材料の厚みにより、ガラス板と封止材料との界面への水分の侵入が効果的に防止できので、本発明の太陽電池モジュールは屋外に暴露時の耐候性に優れ高い信頼性を有する。【００２６】
ここで、結晶太陽電池とは、単結晶シリコンや多結晶シリコン、単結晶シリコンに非晶質（アモルファス）シリコンを製膜してなる結晶シリコンの太陽電池等を意味し、薄膜太陽電池とは、非晶質シリコン光電変換ユニットや微結晶シリコン光電変換ユニット、ＣＩＳ光電変換ユニット、ＣｄＴｅ光電変換ユニットを薄膜として有する太陽電池等を意味する。【００２７】
好ましい実施態様は、太陽電池モジュールの表面に前記エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物が存在しないようにすることであり、ワーク上下に、例えば、ガラス不織布等からなる樹脂シートを密着させた後に一体成形を実施することで実現でき、モジュール表面の部分的な厚み変動が無くなるので、一体成型時のプレス時に局所的に圧力がかかることによるモジュールの破損を防止できるとだけでなく太陽電池セルへの太陽光の入射を遮ることも防止できる。【００２８】
好ましい実施態様は、前記エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物を、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対してラジカル重合開始剤（ｂ）０．０５〜３重量部の存在下、エポキシ基含有ビニル単量体（ｃ）１〜５重量部、及び芳香族ビニル単量体（ｄ）０〜１重量部を溶融混練することにより前記グラフト反応によりエポキシ基が導入されてなる樹脂組成物とすることであり、ラジカル重合開始剤による、ポリオレフィン系樹脂（ａ）の、主鎖の切断による加工性の低下や水蒸気バリア性等の封止材料としての性能の低下を招くことなく、また、水素引き抜き反応によって発生する必要以上の架橋に起因して発生する樹脂の硬化によるクッション性の低下や形状追随性の低下を招くことなく、十分な付着力を有する好ましいグラフト状態でエポキシ基が導入され、かつ、加工性や封止性能に優れ、好ましくは、透明性に優れる樹脂組成物とすることができる。【００２９】
好ましい実施態様は、前記太陽電池封止材料を、前記変性ポリオレフィン樹脂組成物のシート形状の押出成形体、又はカレンダーロール成形体であり、かつ、後架橋が不要な熱溶着性シート成形体とすることである。本発明に係る変性ポリオレフィン樹脂組成物は上述のように加工性に優れるので、シート形状の押出成形体、又はカレンダーロール成形体とすることができ、また、ＥＶＡでは封止物性を確保するために必要な一体成形後の後架橋、即ち、ラミネート後のポストキュアが不要なので、モジュールの生産性に優れる。この後架橋には加熱処理だけでなく電子線照射処理等も含まれる。【００３０】
即ち、本発明には、溶融混練状態の前記変性ポリオレフィン樹脂組成物を、シートまたはフィルム状に押出成形する工程を含む、熱溶着性シート成形体の製造方法や、前記変性ポリオレフィン樹脂組成物を、カレンダーロール成形によりシートまたはフィルム状に成形する工程を含む、熱溶着性シート成形体の製造工程が含まれる。【００３１】
好ましい実施態様は、  前記太陽電池封止材料を、以下の（１）、（２）、及び（３）の何れか１つ以上の特性、より好ましくは（１）及び（２）、又は、（１）及び（３）の特性、さらに好ましくは（１）〜（３）の全ての特性を有するようにすることであり、（１）及び（２）の特性を有する場合は薄膜太陽電池の封止材として好適であり、（１）及び（３）、又は、全ての特性を有する場合は結晶太陽電池の封止材として好適である。【００３２】
（１）水蒸気バリア性が２｛（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）／０．４ｍｍ｝未満である。【００３３】
（２）１７０℃で接着加工した際のガラスとの接着強度が８０Ｎ／１０ｍｍ幅以上（１８０度剥離試験）である。【００３４】
（３）積分球法で測定した４１７ｎｍでの全光線透過率が９７％以上である。【００３５】
好ましい実施態様は、本発明のシート成形体を、その表面に算術平均粗さ（中心線平均粗さ）Ｒａが０．００１〜０．２ｍｍの凹凸（エンボス、又は梨地）とすることであり、本発明に係る変性ポリオレフィン樹脂組成物は上述のように加工性に優れると共に、形状追随性に優れるのでこのような加工が可能であり、また、このように加工しても太陽電池セル表面の形状に追随して十分な封止が可能である。このように表面に凹凸を形成することで、ワークとシートとが互いに滑ることが可能となり、所謂、耐ブロッキング性が向上する。このような耐ブロッキング性の観点、及び局所的な太陽電池への押圧や不十分な溶着等の凹凸に起因し発生する可能性がある悪影響を封止後のモジュールに及ぼさないようにする観点から、より好ましい凹凸は、Ｒａ０．００２〜０．１ｍｍ、さらに好ましくはＲａ０．００３〜０．０３ｍｍ、特に好ましくはＲａ０．００５〜０．０１５ｍｍである。【００３６】
また、この表面凹凸の付与に関しては必ずしも本発明のシート成形体の全面に施す必要は無く、凹凸付与により白濁化したシートのワーク等への位置合わせの視認性を向上させ作業性を高める観点から、部分的かつ模様状に凹凸を施さず透明な部分を残すことが好ましい。【００３７】
好ましい実施態様としては、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物が、多相構造を形成しており、（ａ）ポリオレフィン系樹脂から成る相中に（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体から成る平均１μｍ以下の径を有する相を含むことを特徴とする太陽電池封止材料に関する。【００３８】
好ましい実施態様は、前記エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物を、シランカップリング剤を含まない組成物とすることであり、シランカップリング剤のカップリング性能の経時劣化に伴う付着力の封止材料間でのバラツキに起因する太陽電池モジュール信頼性の変動やシリコン含有加工物の封止材料からのブリードアウトに起因するモジュールの絶縁性能や外観の悪化を防止することができる。【００３９】
好ましい実施態様は、前記エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物を、さらに、粘着付与樹脂０．１〜５０重量部を含む樹脂組成物とすることである。【００４０】
また本発明は、前記本発明の太陽電池モジュールの製造方法であって、１３５℃以上で一体成型することを特徴とする太陽電池モジュールの製造方法に関する。【００４１】
また本発明は、本発明の太陽電池モジュールから前記太陽電池封止材料を剥がした材料をシート形状成形体に成形するリサイクル方法に関する。本発明に係る太陽電池封止材料としてリサイクル、即ち、再使用することが好ましいが、熱溶着シートとして他用途へも使用可能である。【００４２】
好ましい実施態様としては、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物が、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に対して（ｂ）ラジカル重合開始剤存在下、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体を溶融混練して得られ、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体の合計１００重量％中における（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体の割合が、０．１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする太陽電池封止材料に関する。【００４３】
好ましい実施態様としては、前記エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物を、
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を溶融混練して得られる太陽電池封止材料とすることである。
（ａ）ポリオレフィン系樹脂  １００重量部、
（ｂ）ラジカル重合開始剤  ０．０１重量部〜５重量部、
（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体  ０．０１〜２０重量部
（ｄ）芳香族ビニル単量体  ０〜３重量部
好ましい実施態様としては、（ａ）ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレン−プロピレン共重合体（以下、本明細書においてＥＰＣＰと略記する場合がある。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする太陽電池封止材料に関する。【００４４】
好ましい実施態様としては、前記ポリオレフィン系樹脂（ａ）が、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、又は軟質ポリプロピレン系樹脂である事を特徴とする太陽電池封止材料とすることである。【００４５】
好ましい実施態様は、前記ポリオレフィン系樹脂（ａ）を、エチレン含有量が１〜３０ｗｔ％であるエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＣＰ）とすることであり、封止材料としての柔軟性や透明性、接着に適した温度領域の封止材料とする観点から、５〜３０ｗｔ％とすることがより好ましく、５〜１５ｗｔ％とすることがさらに好ましい。【００４６】
好ましい実施態様としては、前記ポリオレフィン系樹脂（ａ）が、融解熱量が１０Ｊ／ｇ以下の軟質ポリプロピレン系樹脂である事を特徴とする太陽電池封止材料とすることである。【００４７】
好ましい実施態様としては、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体が、メタクリル酸グリシジルであることを特徴とする太陽電池封止材料に関する。【００４８】
好ましい実施態様としては、（ｄ）芳香族ビニル単量体が、スチレンであることを特徴とする太陽電池封止材料に関する。【００４９】
さらに本発明は、本発明の太陽電池封止材料の製造方法であって、順に、
ポリオレフィン系樹脂（ａ）、及びラジカル重合開始剤（ｂ）を溶融混練してａｂ混練物を得る工程、及び
ａｂ混練物にエポキシ基含有ビニル単量体（ｃ）を添加しさらに溶融混練してａｂｃ混練物を得る工程、を含む変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造工程、
を含む太陽電池封止材料の製造方法に関する。【００５０】
このような本発明の太陽電池封止材料は、高い水蒸気バリア性及び封止に用いる際に高い生産性を有する。さらに、好ましくは、難接着性の基材に対して優れた接着性を示し、また、太陽電池封止に用いられるＥＶＡと同等の透明性を有する。また、従来用いられているＥＶＡの課題である、封止時の分解ガス発生やモジュール長期信頼性に関係する加水分解による酸発生が抑えられた太陽電池用封止材料である。【００５１】
本発明の太陽電池封止材料は、好ましくは、難接着基材、特にガラスやガラス板、フッ素系樹脂シートに対し優れた接着性を有するので、太陽電池封止材として高い信頼性を有する。【００５２】
本発明の太陽電池封止材料は、好ましくは、太陽電池封止に用いられるＥＶＡと同等の透明性（光線透過率）を有するので、結晶シリコン太陽電池封止材、即ち、図１の３Ａや３Ｂとして好適である。好ましくは図１の３Ａ即ち、受光面側の封止材料としての使用である。【００５３】
本発明に係る上述の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、単独で使用してもよいし、配合物として使用しても良く、文具、雑貨、食品などの包装材、自動車用部品、家電、太陽電池用封止材などの電気電子部品、各種産業用資材などの幅広い分野に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の太陽電池用モジュールは、太陽電池品質が長期に亘り維持可能であり、加えて、リサイクル性、モジュール生産性に優れた太陽電池用封止材料で封止された高性能かつ高信頼性の太陽電池モジュールである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の太陽電池モジュール
【図２】本発明の太陽電池モジュール
【図３】実施例３０及び比較例１７のシートサンプルの接着力の一体成型温度依存性
【符号の説明】
【００５６】
１．受光面側透明保護部材
２．裏面側透明保護部材
３Ａ．受光面側封止材
３Ｂ．裏面側封止材
４．太陽電池セル
５．端面シール部
６．周囲部
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下に本発明の詳細について述べる。
【００５８】
（太陽電池封止材料）
本発明に係る太陽電池封止材料は、一体成型時にオレフィン系ポリマーの結晶成分による疑似架橋により耐熱性を付与することで、ＥＶＡ等の封止材料で必要とされる後架橋が不要となる為、太陽電池モジュールの生産性に優れる。本発明に係る太陽電池封止材料の好ましい結晶成分の量は、十分な封止物性、及び好ましくは透明性の材料とする観点から、結晶成分量の指標となる融解熱量が、１５０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは１０Ｊ／ｇ以下であり、好ましくは１Ｊ／ｇ以上であり、その指標をＸ線法による結晶化度とした場合には、３０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下であり、好ましくは１％以上である。
【００５９】
また、本発明に係る太陽電池封止材料は、好ましくは本発明に係る変性ポリオレフィン系樹脂組成物を、押出成形、又は、カレンダーロール成形することにより得られ、その為に好ましいＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠して測定したＭＦＲは、８以上であり、より好ましくは２０以上である。前記押出成形としては、Ｔダイや環状ダイを使用する押出成形が挙げられる。
【００６０】
さらに、本発明に係る太陽電池封止材料は、その結晶成分量を上述した範囲とし、かつ、ＭＦＲを上述の範囲としたとき、特徴的にエンボス表面を有する型を使用せず、平滑表面の型やロールを用いても自然にエンボス表面となる場合があり好ましく、より好ましくはカレンダーロール成型品とすることであり、前記自然にエンボス表面となる樹脂組成物の範囲が広がる傾向がある。
【００６１】
本発明に係る太陽電池封止材料は、好ましくは一体成形後に電離性放射線照射や有機過酸化物等による架橋処理、即ち、後架橋が不要である。つまり、本発明に係るエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物を得るために好ましく添加される有機過酸化物に代表されるラジカル重合開始剤（ｂ）は、封止材料に加工された状態では既に失活し好ましくは存在せず、存在したとしても一体成形後には混練のように高温となる場合がないので後架橋せず、また、後架橋自体が不要である。また、本発明に係るエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物にグラフト反応により導入されるエポキシ基によっても特に触媒等を添加しないので後架橋せず、また、後架橋自体が不要である。このように本発明に係る太陽電池封止材料を後架橋不要なものとした場合には本発明に係る好ましい実施態様であるリサイクルが可能となる。
【００６２】
本発明に係る太陽電池封止材料は、例えば、それを、沸騰ｐ−キシレン中で１２時間溶解した後、濾紙で濾別した場合の、溶解に供した材料の重量に対するその材料の非溶解部分の重量の割合であるゲル分率が好ましくは５％以下であり、より好ましくは１％未満である。このような非溶解部分、即ち、ゲル分は架橋により３次元構造が形成された部分であると考えられる。本発明に係る太陽電池封止材料は、このような３次元架橋部分が存在しなくても、上述の結晶成分による疑似架橋により封止に必要とされる物性を有すると共に、さらに好ましくはリサイクルが可能となる。
【００６３】
さらに、本発明に係る太陽電池封止材料は、上述の特徴を有する本発明に係るエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなるので、好ましくは加熱収縮率が６０℃で１０％以下の優れた寸法安定性の材料である。更に加熱収縮率を低下させるためには、本発明の封止材料に適宜アニール処理を施すこともできる。
【００６４】
また、本発明に係る太陽電池封止材料は、上述の特徴を有する本発明に係るエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなるので、耐クリープ性、耐候性、ヒートショック性に優れる。また、一体成形時にガスを発生させる可能性がある活性過酸化物を実質的に含まない材料なので、一体成形時にバックシートが膨らむといった問題も発生し難い。
【００６５】
（添加剤）
本発明の太陽電池封止材料、又は、本発明に係る変性ポリオレフィン樹脂組成物には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤、ラジカル捕捉剤、水分捕捉剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００６６】
前記ラジカル捕捉剤としては、フェノール系捕捉剤、リン系捕捉剤、イオウ系捕捉剤、ＨＡＬＳ系捕捉剤等が挙げられ、本発明に係る樹脂組成物に０〜３質量％含有させることが好ましい。
【００６７】
前記水分捕捉剤としては、アルカリ土類金属酸化物又や硫酸塩、珪酸塩等が挙げられ、好ましくはゼオライトであり、本発明に係る樹脂組成物に０〜２０質量％含有させることが好ましい。
【００６８】
（エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物）
本発明で使用されるグラフト反応によりエポキシ基含有単量を導入したエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物とは、グラフト反応によりエポキシ基を含有する化合物を導入したものであれば特に制限はなく、メタクリル酸グリシジル変性ポリオレフィンなどがあげられる。
【００６９】
その存在により水蒸気バリア性が低下する酸性官能基と異なり、エポキシ基は水蒸気バリア性を低下させず、かつ、極めて強い接着性、特にガラスへの接着性を示すことを本発明者らは見出した。この本発明に係るガラスへの強固な接着力は、後述するシール端面シール部の解くにガラス板端面への本発明に係るエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物の一体成形時の接着により見出され、その高価により本発明の太陽電池モジュールは高信頼性、高クッション性、高耐ヒートショック性を示し、さらに、安価かつ高生産性で製造できる。
【００７０】
（シランカップリング剤を含まない）
本発明に係るエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、経時変化のために信頼性確保に難があり、歩留まりの低下を招くことがある等シランカップリング剤を含まないことを特徴とするので、本発明に係る太陽電池封止材料を用いて太陽電池モジュールを製造することにより、高信頼性太陽電池モジュールを高歩留まりで製造することをできる。
【００７１】
（ポリオレフィン系樹脂）
本発明で使用される（ａ）ポリオレフィン系樹脂とは、例えばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ポリプロピレンとエチレン／プロピレン共重合体又はエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の単純混合物、その一部架橋物、又はその完全架橋物）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００７２】
即ち、前記（ａ）ポリオレフィン樹脂とは、例えば、ホモポリオレフィン、エチレンとα―オレフィン（プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、４−メチルペンテン等）と共重合し短鎖分岐を導入した密度の低いポリエチレンであるＬＬＤＰＥ、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＣＰ）、エチレン−ブテン共重合体（以下、本明細書においてＥＢＣＰと略記する場合がある。）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、環状ポリオレフィン、及びエチレン−プロピレン−ビニル三元共重合体が挙げられるが、低コストで優れた物性の組成物を得る観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＣＰ）、及びエチレン−ブテン共重合体（ＥＢＣＰ）からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、より好ましくは各々後述するＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、及びエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＣＰ）であり、さらに好ましくはＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＣＰ）を含む軟質ポリプロピレン系樹脂、及びエチレン−ブテン共重合体（ＥＢＣＰ）、特に好ましくはＬＬＤＰＥ、又はエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＣＰ）である。
【００７３】
前記ホモポリオレフィンとしては、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ））、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、及びポリメチルペンテンが挙げられるが、工業的規模で安価に製造できるという点でポリエチレンとポリプロピレンが好ましく、ＬＤＰＥがより好ましい。
【００７４】
前記エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＣＰ）としては、エチレンと、プロピレンと、必要に応じて添加される１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から選ばれる１種以上と、のあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体であり、好ましくはエチレンとプロピレンのみからなるランダム共重合体である。
【００７５】
前記エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＣＰ）としては、エチレンと、１−ブテンと、必要に応じて添加される１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から選ばれる１種以上と、のあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体が挙げられる。
【００７６】
前記エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体とは、エチレンと、プロピレンと、これらのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下である三元共重合体である。
【００７７】
前記環状ポリオレフィンとしては、シクロペンタジエンと、エチレンおよび／またはプロピレンと、の共重合体などが挙げられる。
【００７８】
前記エチレン−プロピレン−ビニル三元共重合体とは、エチレンと、プロピレンと、これらのあらゆる比率においてビニル成分が５０重量％以下の三元のランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。
【００７９】
中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのランダム共重合体またはブロック共重合体が好ましい。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＣＰ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＣＰ）としは、封止材料としての柔軟性や透明性の観点で、エチレン含有量が、１〜３０ｗｔ％とすることが好ましく、５〜３０ｗｔ％とすることがより好ましく、５〜１５ｗｔ％であることが特に好ましい。ポリプロピレン含有量が高すぎると、接着に適した温度領域が高くなる傾向がある。
【００８０】
言い換えれば、中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリエチレンとポリプロピレンがより好ましく、さらに好ましくはＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、又は軟質ポリプロピレン系樹脂であり、特に好ましくは、融解熱量が１０Ｊ／ｇ以下の軟質ポリプロピレン系樹脂、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＣＰ）（例えばダウケミカル社のＶｅｒｓｉｆｙ）である。
【００８１】
ここで軟質ポリプロピレン系樹脂としては、前記エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＣＰ）とは別に、エチレンプロピレンラバー（ＥＰＲ）を用いても良く、このＥＰＲとは、一般にブロックタイプと呼ばれるポリエチレンとポリプロピレンの混合体等（例えば、プライムポリマー社のプライムＴＰＯや、サンアロマー社のリアクターＴＰＯであるＣａｔａｌｌｏｙ等）を示す。
【００８２】
前記エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＣＰ）としては、太陽電池封止剤として用いた場合に、必要な柔らかさを確保する観点、及び必要なラミネート加工性を確保する観点から、エチレン含有量が１〜３０重量％とすることが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％とすることであり、さらに好ましくは５〜１５重量％とすることである。
【００８３】
透明性の観点から、ポリエチレンでは、ＬＬＤＰＥが好ましく、コモノマーとして含有されるα−オレフィンは長鎖である方が好ましい、ポリプロピレンではエチレンと共重合されたＴＰＯなどが好ましい。
【００８４】
また、極性基を有する不飽和カルボン酸単量体と相溶し易い点で、極性基が導入されたポリオレフィン樹脂も使用できる。極性基が導入されたポリオレフィン樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；塩素化ポリプロピレン塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの極性基導入ポリオレフィンは混合しても使用できる。
【００８５】
工業的規模で安価に製造できるという点でポリプロピレンとポリエチレンが好ましい。
【００８６】
透明性の観点からは、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体などが好ましい。前記原料ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、ほかの樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００８７】
前記原料ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、ほかの樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００８８】
前記ほかの樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。
【００８９】
本発明に係るポリオレフィン系樹脂（ａ）に対するこれらほかの樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常２５重量％程度以下であることが好ましい。ゴムを添加することで太陽電池モジュールの耐衝撃性を向上させることができ好ましい。
【００９０】
また、これらポリオレフィン樹脂（各種の添加材料を含むばあいもある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。
【００９１】
また、前記の添加材料（ほかの樹脂、ゴム、安定剤および／または添加剤）を用いる場合は、この添加材料は予めポリオレフィン樹脂に添加されているものであっても、ポリオレフィン樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよく、またエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物を製造したのちに適宜の方法でこのエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物に添加されるものであってもよい。
【００９２】
（エポキシ基含有ビニル単量体）
本発明で使用される（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体について、例示するならば、
メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテンなどのエポキシオレフィン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどの１種または２種以上が挙げられる。
【００９３】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルが安価という点で好ましく、特にメタクリル酸グリシジルが好ましい。
【００９４】
前記エポキシ基含有ビニル単量体の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体の割合が、０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．５〜５０重量部であることがより好ましく、１〜１５重量部であることがさらに好ましく、１〜１０重量部であることがよりさらに好ましく、特に好ましくは１〜５重量部とすることである。また、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体の割合が、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体の合計１００重量％中の０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜４０重量％の範囲であることがより好ましく、１〜３０重量％の範囲であることが特に好ましい。添加量が少なすぎると接着性が充分に改善されない傾向があり、添加量が多すぎると好適な形状や外観を有する樹脂組成物として取得できない傾向がある。
【００９５】
（芳香族ビニル単量体）
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、（ａ）ポリオレフィン樹脂に対して、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体を溶融混練して得られる樹脂組成物であるが、（ｄ）芳香族ビニル単量体適宜加えても良い。
【００９６】
本発明で使用される（ｄ）芳香族ビニル単量体について、例示するならば、
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルスチレン、ｍ−ジビニルスチレン、ｐ−ジビニルスチレンなどのジビニルスチレン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましく、特にスチレンが好ましい。上記の芳香族ビニル単量体は、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００９７】
前記（ｄ）芳香族ビニル単量体の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部であることがより好ましく、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体との共重合体が大きなドメインを形成し、それにより透明性が低下することを防止する観点からは、３重量部以下であることがさらに好ましく、ガラスへの接着性を向上させるため、又は、透明性を維持するためには１重量部以下であることがよりさらに好ましく、特に好ましくは０．５重量部以下とすることである。
【００９８】
また、前記芳香族ビニル単量体（ｄ）の添加量は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して０重量部でも良いが、本発明に係る溶融混練中に本発明に係るラジカル重合開始剤（ｂ）によりポリオレフィン系樹脂（ａ）の主鎖が分断され低分子量化が進むことにより、封止性能が低下すること、又は、低粘度化することで本発明に係るシートまたはフィルム状に成形する際の成形加工性が低下すること、を防止する観点、即ち、芳香族ビニル単量体（ｄ）によりラジカル安定化する観点からは、０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。
【００９９】
前記範囲の添加量において、ポリオレフィン樹脂に対する（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体のグラフト効率を高く維持することでき好適である。一方、添加量が多すぎるとエポキシ基含有ビニル単量体のグラフト効率が飽和域に達するので、５０重量部を上限とすることが好ましい。
【０１００】
（ラジカル開始剤）
（ａ）ポリオレフィン樹脂に対して、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体をグラフト共重合する際、反応を開始するため、（ｂ）ラジカル重合開始剤を添加する。
【０１０１】
本発明で使用される（ｂ）ラジカル開始剤は、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。
【０１０２】
前記ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。
【０１０３】
これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。
【０１０４】
前記（ｂ）ラジカル重合開始剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．０１〜５重量部の範囲内にあることがより好ましく、０．０５〜３重量部の範囲内にあることがさらに好ましく、０．１〜１重量部の範囲内にあることがさらにより好ましく、０．２〜０７重量部の範囲内にあることがさらに特に好ましく、ここで本発明に係るポリオレフィン系樹脂（ａ）が、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥである場合には０．２５〜０．５重量部とすることが最も好ましく、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＣＰ）である場合には０．３〜０．７重量部とすることが最も好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えるとポリオレフィンの流動性、機械的特性の低下を招く。
【０１０５】
（粘着付与剤）
本発明で使用される粘着付与樹脂、即ちタッキファイヤーとしては、特に制限はないが、例えば、ロジン系樹脂（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジングリセリンエステル、水添ロジン・グリセリンエステル等）、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂（α−ピネン主体、β−ピネン主体、ジペンテン主体等）、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂（脂肪族系、脂環族系、芳香族系等）、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂（スチレン系、置換スチレン系等）、フェノール系樹脂（アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等）、キシレン樹脂等があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【０１０６】
本発明で使用される粘着付与樹脂としては、テルペン系樹脂であることが好ましく、相溶性、耐熱性がよいという理由により、テルペンフェノール樹脂、及び水添テルペン樹脂からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、透明性確保の観点から水添テルペンフェノール樹脂がさらに好ましい。テルペンフェノール系樹脂の中でも、相溶性、粘着力の向上という理由により、軟化点は２０℃〜２００℃の範囲にあり、数平均分子量はＭｎ＝３００〜１２００までの範囲にあることが特に好ましい。
【０１０７】
前記水添テルペン樹脂の具体例としては、ヤスハラケミカル社製クリアロンＰタイプ（ジペンテン樹脂の水添、非極性、クリアロンＰ−１０５）やヤスハラケミカル社製Ｋタイプ（芳香族変性テルペン樹脂の水添、極性、クリアロンＫ−４１００）が挙げられる。
【０１０８】
前記水添テルペンフェノール樹脂の具体例としては、ヤスハラケミカル社製のＹＳポリスターＴＨ１３０、ＵＨ１１５が挙げられる。
【０１０９】
本発明で使用される粘着付与樹脂は、配合する際にその配合量は特に限定はないが、ポリオレフィン系樹脂およびエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましく、０．３〜２０重量部が更に好ましく、０．５〜１０重量部が特に好ましい。
【０１１０】
（変性ポリオレフィン樹脂組成物）
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、（ａ）ポリオレフィン樹脂に対し、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体からなるグラフト鎖をグラフトさせた樹脂組成物である。また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、（ａ）ポリオレフィン樹脂に対し、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体、さらに（ｄ）芳香族ビニル単量体からなるグラフト鎖をグラフトさせた樹脂組成物であることが、グラフト効率を高める点で好ましい。
【０１１１】
本発明に用いるグラフト重合反応としては、特に制限されないが、溶液重合、含浸重合、溶融重合などを用いることができる。特に、溶融重合が簡便で好ましい。溶融混練時の添加順序及び方法については、特に制限はない。なお、その他必要に応じ添加される材料の混合や溶融混練の順序及び方法はとくに制限されるものではない。溶融混練時の加熱温度は、１００〜２５０℃であることが、ポリオレフィン樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、通常３０秒間〜６０分間である。
【０１１２】
また、前記の溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
【０１１３】
溶融混練時の添加順序及び方法については、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤を溶融混練した混合物に、エポキシ基含有ビニル単量体、芳香族ビニル単量体を加え溶融混練する添加順序がよく、この添加順序で行うことでグラフトに寄与しない低分子量体の生成を抑制することができる。なお、そのほか必要に応じ添加される材料の混合や溶融混練の順序及び方法はとくに制限されるものではない。
【０１１４】
溶融混練時の加熱温度は、１３０〜３００℃であることが、ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、通常３０秒間〜６０分間である。
【０１１５】
また、前記の溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
【０１１６】
本発明は、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物が多相構造を形成し、ポリオレフィン系樹脂から成る相中に（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体から成る相が微分散している場合に、特に効果的である。加熱温度、溶融混練の時間等の反応条件にも拠るが、ポリオレフィン系樹脂から成る相中のエポキシ基含有ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体から成る平均１μｍ以下の径を有する相を含むことが好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。エポキシ基含有ビニル単量体から成るエポキシ基が微分散しているため、効率よく接着性やガスバリア性を向上することができる。
【０１１７】
（添加剤としての使用）
本発明のエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、添加剤として、ポリオレフィン系樹脂に添加しても、接着性を向上することができる。
【０１１８】
本発明のエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物が配合されるポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ポリプロピレンとエチレン／プロピレン共重合体又はエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の単純混合物、その一部架橋物、又はその完全架橋物）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１１９】
剛性が高く、安価であるという点からはポリプロピレン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からはプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。また、柔軟性が必要な場合にはポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【０１２０】
本発明のエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物をポリオレフィン系樹脂に配合する際にその配合量は特に限定はないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜１００重量部、更には０．１〜７０重量部を含有させることが好ましい。より好ましくは０．３〜５０重量部であり、更に好ましくは０．５〜２０重量部である。この範囲より少ないとポリオレフィン系樹脂に対して本発明の改質効果が得られない傾向がある。逆に多すぎるとポリオレフィン系樹脂本来の機械特性が低下し、また経済的な課題が生じてくる場合がある。
【０１２１】
（シートまたはフィルム状成形体について）
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、熱溶着性を有するポリオレフィンシートまたはフィルム状成形体にすることができる。また、ポリオレフィン樹脂と本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物を混合してなるポリオレフィン樹脂組成物も、熱溶着性を有するポリオレフィンシートまたはフィルム状成形体にすることができる。本発明でいう熱溶着性とは、熱で溶けて被着体と接合する性質のことである。
【０１２２】
本発明のエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含む封止材はシートまたはフィルム状成形体として供給することができ、成形体の厚みとしては３μｍ以上、又は、１０μｍ以上、１０ｍｍ以下、又は３ｍｍ以下が例示でき、好ましくは１０μｍ〜５ｍｍであり、ハンドリングや絶縁性の付与などの点からより好ましくは１００μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは、１５０μｍ〜５００μｍである。
【０１２３】
本発明のエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のシート状成形体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば本発明のエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物とその他の配合剤をドライブレンド、溶融混練した後に、各種の押出成形機、射出成形機、カレンダーロール成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてシート状成形体に成形加工することが可能である。
【０１２４】
本発明に係るシートまたはフィルム状成形体とする方法としては、得られたシートの品質、及び生産性の観点から、前記押出成形機やカレンダーロール成形機を使用した、押出成形法、及びカレンダーロール成形法からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、押出成形法による場合にはＴダイによる押出成形がより好ましく、カレンダーロール成形法による場合には本発明に係るエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物の内、そのＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠して測定したＭＦＲ（メルトフローレート）が１〜１００であるものを使用することが好ましく、得られるシートの品質、生産性、及び安定生産性の観点から８以上が、より好ましくは２０以上であり、その際の本発明に係るポリオレフィン系樹脂（ａ）としてはエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＣＰ）とすることがさらに好ましい。
【０１２５】
（太陽電池モジュール）
本発明の太陽電池モジュールは、受光面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、本発明のエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物の封止用シートを介して太陽電池セルを封止することにより得られる。前記太陽電池モジュールにおいて、太陽電池セルを十分に封止するには、大きく分けて結晶系および非晶系の２つの封止法がある。結晶系の太陽電池の場合は図１に示すように、受光面側透明保護部材１、受光面側封止材３Ａ、太陽電池セル４、裏面側封止材３Ｂ及び裏面側保護部材２を積層し、また非晶系の場合は図２に示すように、受光面側透明保護部材１、太陽電池セル４（受光面側透明保護部材に接している）、裏面側封止材３Ｂ、裏面保護部材２を積層し、真空ラミネーターで一体化成形を行う。真空ラミネーターでの一体化成形は、温度１３５〜２５０℃、好ましくは１３５〜２２０℃、より好ましくは１３５〜２１０℃、さらには１３５〜１８０℃、さらに１４０〜１８０℃、特に１５５〜１８０℃であり、脱気時間０．１〜５分、プレス圧力０．１〜１．５ｋｇ／ｃｍ２、プレス時間５〜１５分で加熱圧着すればよい。
【０１２６】
本発明の太陽電池封止材料は、ＥＶＡに比べて高温でも分解せず、また、低温で一体成形しても十分な接着力を示すので、高温処理で更に太陽電池特性が高くなるような太陽電池でも、高温で処理すると特性が低下するような太陽電池でも、即ち、様々なタイプの太陽電池に対して広い温度条件で封止可能である。例えば、ＥＶＡが分解してしまう２００℃以上での高温処理で特性が高まるタイプの太陽電池を封止することができる。
【０１２７】
この加熱加圧時に、受光面側封止材３Ａおよび／または裏面側封止材３Ｂに使用されるエポキシ変性ポリオレフィン樹脂組成物封止用シートが、受光面側透明保護部材１、裏面側透明部材２、および太陽電池セル４を密着して一体化することにより、太陽電池セル４を封止することができる。このような構成を有する太陽電池に本発明の封止材を使用することで、封止材が長期間に亘る使用に環境下で水分浸入などによって発生する酸による従来問題であった太陽電池の発電性能の低下を抑制することができ、優れた耐久性を有するものとなる。
【０１２８】
本発明に使用される受光面側透明保護部材は、フィルムやシート、または板状で使用される。通常珪酸塩ガラスやポリカーボネート製の板など実用的な強度と透明性を兼ね備えたものが使用され、特にガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に或いは熱的に強化させたものであってもよい。
【０１２９】
本発明に使用される裏面保護部材はフィルムやシート、または板状で使用される。裏面保護部材には、ガラスやアルミ箔、プラスチックフィルムの積層体が好ましく使用され、プラスチックフィルムに使用される樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、四フッ化エチレン−エチレン共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。裏面保護部材は一般的にバックシートと呼ばれる、耐熱性、耐湿性、耐候性、絶縁性を兼ね備えた単層もしくは積層体である。
【０１３０】
なお、本発明の太陽電池は、上述した通り、受光面側および／または裏面側に用いられる封止材に特徴を有する。したがって、受光面側透明保護部材、裏面側保護部材、および太陽電池セルなどの前記封止材以外の部材については、特に制限されず、従来公知の太陽電池と同様の構成を有していればよい。
【０１３１】
（その他の使用方法）
本発明で用いられる被着体の材料としては、例えば、本発明の接着性フィルムの接着樹脂層と接着し得る材料である。具体的には、例えば、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウム、シリコンなどの金属；ガラス、セラミックスなどの無機材料；紙、布などのセルロース系高分子材料；メラミン樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などの合成高分子材料等が挙げられる。
【０１３２】
被着体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。また、積層体が本発明の接着性フィルムを介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの被着体を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料のいずれでもよい。被着体の性状としては特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状などが挙げられる。また、被着体には、必要に応じて、離型剤、メッキなどの被膜、塗料による塗膜、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。被着体の具体例としては、屋根材料や外壁、トリム類（ドアトリム、内装トリムなど）、成形天井、シート材（内装シート、インパネ表皮、装飾シートなど）等の自動車部材や、室内ドア、パーティション、内装壁板、家具、システムキッチン等の住宅資材で使用される化粧フィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１３３】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。【０１３４】
（粒子径測定）
粒子径測定は、透過型電子顕微鏡にて観察し算出した。透過型電子顕微鏡として、日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸを用い、加速電圧８０ｋＶで行った。なお、試料は、酸化ルテニウム染色し凍結超薄切片法にて作成した。【０１３５】
（接着性評価）
幅５０ｍｍ長さ１００ｍｍの太陽電池アモルファス基板（ガラス上にシリコン等を蒸着・加工して発電素子を形成した物）とバックシート（イソボルタ社製：ｉｃｏｓｏｌａｒ  ｓ／ｓ  ２１１６）の間に幅５０ｍｍ長さ５０ｍｍの本発明の太陽電池封止材用エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物シートを挟み、真空ラミネーター（ｓｐｉｒｅ社製：Ｓｐｉ−Ｌａｍｉｎａｔｏｒ）で一体成形した。一体成形の条件は１７０℃で脱気時間３．５分、プレス圧力１ｋｇ／ｃｍ２、プレス時間３．５分で加熱圧着しテストサンプルを得た。【０１３６】
封止材としてＥＶＡ系樹脂を使用した場合は更に１５０℃のオーブンで１２０分加熱してＥＶＡを架橋させた。【０１３７】
接着性評価は、島津製作所製ＡＧ−２０００Ａを用い、アモルファス基板とバックシートをそれぞれ上下チャックに挟み２３℃にて引張テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで行い、最大強度を測定した。接着性の優劣は以下のように判定した。
○：最大強度が１ｋｇｆ／ｃｍ以上
×：最大強度が１ｋｇｆ／ｃｍ未満
（太陽電池モジュールの耐熱耐湿性評価）
本発明の太陽電池封止材用エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物シートを用い、縦５ｉｎｃｈ横５ｉｎｃｈサイズの太陽電池アモルファス基板（ガラス板上にシリコン等を蒸着・加工して発電素子を形成した物）、即ち、薄膜太陽電池とバックシート（イソボルタ社製：ｉｃｏｓｏｌａｒ  ｓ／ｓ  ２１１６）の間に幅６インチ長さ６インチの本発明の太陽電池封止材用エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物シートを挟み、真空ラミネーター（ｓｐｉｒｅ社製：Ｓｐｉ−Ｌａｍｉｎａｔｏｒ）で一体成形した。一体成形の条件は１７０℃で脱気時間３．５分、プレス圧力１ｋｇ／ｃｍ２、プレス時間３．５分で加熱圧着し、太陽電池モジュールを得た。封止材としてＥＶＡ系樹脂を使用した場合は更に１５０℃のオーブンで１２０分加熱してＥＶＡを架橋させて太陽電池モジュールを得た。【０１３８】
ここで、ＥＶＡを用いて太陽電池モジュールを作成した場合はパネル面に直交するモジュール端面を含むモジュール端面を熱可塑ブチル樹脂で更に封止し、本発明に係るエポキシ変性ポリオレフィン樹脂からなるシートサンプルを用いて太陽電池モジュールを作成した場合にはパネル面に平行なモジュール周囲部の封止樹脂は勿論、パネル面、即ちガラス板に直交するモジュール端面のガラス板に厚み１ｍｍ程度で付着した封止樹脂もそのまま残した。【０１３９】
ワーク上下に樹脂シートを密着させた後に上記一体性成形を実施することでモジュールのパネル面の表面への封止材料の付着は生じなかった。【０１４０】
作製した太陽電池モジュールに、ＡＭ１．５にスペクトル調整したソーラーシミュレータによって、２５℃、照射強度１０００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射し、太陽電池の開放電圧［Ｖ］、および、１ｃｍ2当たりの公称最大出力動作電流［Ａ］および公称最大出力動作電圧［Ｖ］を測定し、これらの積から公称最大出力［Ｗ］（ＪＩＳ  Ｃ８９１１  １９９８）の初期値を求めた。【０１４１】
次に、太陽電池モジュールを、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下に、２００時間放置し、耐熱耐湿試験を実施し、放置後の太陽電池モジュールについて上記と同様にして公称最大出力［Ｗ］を求め、耐熱耐湿性の優劣を判断した。優劣の判断は以下のように行った。
○：２００時間耐熱耐湿試験後の公称最大出力を初期値で除した値が０．９５以上
×：２００時間耐熱耐湿試験後の公称最大出力を初期値で除した値が０．９５未満
また、後述する比較例１、及び実施例３においては、そのＥＶＡシート、又はシートサンプルにつき、前記一体成形温度につき、１７０℃だけでなく、２００℃としたサンプルも作成し、上記耐熱耐湿試験を４５０時間、及び１０００時間まで継続して出力の初期値に対する保持率を測定した。なお、この場合のサンプル作製においては、バックシートとして東洋アルミ社製（ＴＯＹＡＬ  ＳＯＬＡＲ  ＦＡ２０／ＡＬ３０／ＢＰＥＴ５０／ＬＥ５０）のものを使用した。【０１４２】
（リサイクル性評価）
接着性評価を実施したサンプルから封止材のみを剥がし、粉砕した後、２００℃の温度で１分間加熱プレス（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）を実施したときにシート状に成形できるかどうかで判断した。
○：シート状に成形できる。
×：シート状に成形できない。【０１４３】
（実施例１）
（ａ）エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＣＰ）（ダウケミカル社製Ｖｅｒｓｉｆｙ３４０１．０５、ＭＦＲ＝８、重量比（プロピレン：エチレン）＝８５：１５のランダム重合体）９０重量部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．５２重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ｃ）メタクリル酸グリシジル５重量部、（ｄ）スチレン５重量部を加え溶融混練してエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ａ−１）を得た。得られたエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ａ−１）を０．４０ｍｍ厚のスペーサーを使用して２００℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で５分間熱プレスをした後、冷却して０．４０ｍｍ厚みの太陽電池封止用シート（Ａ−１１）を得た。粒径測定の結果、（Ａ−１１）のメタクリル酸グリシジルとスチレンの成分から成るドメインの平均粒子径は０．１２μｍであった。接着性評価、耐熱耐湿性評価、リサイクル性評価の結果を表１に示す。【０１４４】
【表１】
0005608171.tif 000002
【０１４５】
（実施例２）
（ａ−１）ランダムポリプロピレンＰＰ（（株）プライムポリマー製Ｊ２２９Ｅ、ＭＦＲ＝５０）３４重量部、（ａ−２）エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＣＰ）（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）５０重量部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）１．５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ｃ）メタクリル酸グリシジル８．０重量部、（ｄ）スチレン８．０重量部を加え溶融混練してエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ａ−２）を得た。この樹脂ペレットは単量体換算でエチレン：プロピレンを９：９１の割合で含む。【０１４６】
得られたエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物のペレット（Ａ−２）を０．４０ｍｍ厚のスペーサーを使用して２００℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で５分間熱プレスをした後、冷却して０．４０ｍｍ厚みの太陽電池封止用シート（Ａ−１２）を得た。粒径測定の結果、（Ａ−１２）のメタクリル酸グリシジルとスチレンの成分から成るドメインの平均粒子径は０．１５μｍであった。接着性評価、耐熱耐湿性評価、リサイクル性評価の結果を表１に示す。【０１４７】
（比較例１）
市販の太陽電池封止用ＥＶＡシート（サンビック社製：Ｕｌｔｒａ  Ｐｅａｒｌ、０．４０ｍｍ厚）を使用して、接着性テストサンプル、太陽電池モジュールを作製した。接着性評価、耐熱耐湿性評価、リサイクル性評価の結果を表１に示す。【０１４８】
また、上述の（太陽電池モジュールの耐熱耐湿性評価）において、一体成形条件を、１７０℃とした比較例１−１のサンプル、２００℃とした比較例１−２のサンプルを各々作製し、保持率を測定した。ここで比較例１−２においては、４５０時間で保持率が２０％を下回ったので、１０００時間まで試験を継続しなかった。結果を表２に示す。【０１４９】
比較例１−１と比較例１−２の結果を比較すると、一体成形温度を２００℃とした比較例１−２のサンプルでは保持率が極端に落ちており高温に曝されるとＥＶＡが分解し十分な封止性能を有していないことが判る。また、比較例１−２においては一体成形時に分解ガス発生によると考えられる臭気があった。さらに、この保持率が低いサンプルでは十分に封止されていないので水分の侵入により加水分解が発生し太陽電池にダメージを与えているものと考えられる。最悪の場合にはＥＶＡから発生した分解ガスに起因する膨らみがバックシートに発生し信頼性を低下する以前に外観不良となる場合も考えられる。【０１５０】
【表２】
0005608171.tif 000003
【０１５１】
（比較例２）
（ａ）ポリエチレンプロピレンラバーペレット（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）を０．４０ｍｍ厚のスペーサーを使用して２００℃１０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で５分間熱プレスをした後、冷却して０．４０ｍｍ厚みの太陽電池封止用シートを得た。接着性評価、耐熱耐湿性評価、リサイクル性評価の結果を表１に示す。【０１５２】
（実施例３）
以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である（ａ）、及び（ｂ）をシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定したベント付き二軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８、日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４）に供給することで溶融混練を開始し、その押出機のシリンダー途中より、以下の（ｃ）、及び（ｄ）を加えることで、これらの成分を溶融混練して変性ポリエチレン樹脂ペレットを得た。
（ａ）ＬＤＰＥ（三井・デュポンポリケミカル社製ミラソン、ＭＲＦ＝４．８）：１００重量部
（ｂ）１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油社製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）：０．５重量部
（ｃ）グリシジルメタクリレート：５重量部
（ｄ）スチレン：５重量部
得られた変性樹脂ペレット１００重量部とテルペンフェノール樹脂（（ヤスハラケミカル（株）製：ＹＳポリスターＴ１３０）１０重量部）を、シリンダー及びダイス温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定した単軸押出機（２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０、（株）東洋精機製、製品名ラボプラストミル）のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスより、幅約１３ｃｍ、厚み０．４ｍｍのシートサンプルを得た。【０１５３】
また、上述の（太陽電池モジュールの耐熱耐湿性評価）において、一体成形条件を、１７０℃とした実施例３−１のサンプル、２００℃とした実施例３−２のサンプルを各々作製し、保持率を測定した。結果を表２に示す。【０１５４】
ここで、実施例３−１のサンプルでは４５０時間で保持率が１０２％となっており初期値を上回っている。これは、太陽電池においては、例えばメタライゼーションの安定化等の理由により、２００℃程度の高温処理、即ち、アニール処理により変換効率が向上うることを示していると考えられる。【０１５５】
実施例３−１と実施例３−２の結果を比較すると、大きな差は無く十分な保持率を維持しているが、２００℃で一体成形した場合の方が、若干保持率が良い結果となっている。【０１５６】
これらの実施例３と比較例１の結果を比較すると、ＥＶＡに比べて、本発明の太陽電池封止材料では、一体成形温度をアニール処理効果がある２００℃とした場合でも分解ガス発生が無く、また、加水分解も発生せず、十分な封止性能を有していることが判る。【０１５７】
また、ＬＤＰＥは一般に安価であり、このような安価な材料を主成分として、一般に湿度に弱いとされる薄膜太陽電池の封止が長期間に亘って可能であることは特筆すべき効果であり、エポキシ変性ＬＤＰＥ、又は、それに粘着性付与剤を添加した封止材料が、薄膜太陽電池の封止材料、即ち、図２の３Ｂの材料として特に適していることを示している。
以下に引き続いて実施した実施例、及び比較例につき記載し、本発明につき更に詳細に説明する。【０１５８】
（Ｒａの測定方法）
Ｒａはシートサンプルのほぼ中央から３ｃｍ角のＲａ測定用サンプルを切り出し、その表面の任意の５点につきＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４に従いレーザ顕微鏡である（株）キーエンス社製、ＶＫ−８５００により測定範囲１１０μｍ×１５０μｍで測定し、その測定結果の平均値とした。【０１５９】
（一体成形の条件）
本明細書の以下の記載において、一体成形の条件は、１７０℃で３．５分脱気した後、１７０℃でプレス圧力１ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間１０分で加熱圧着とした。【０１６０】
シートサンプルとしてＥＶＡ系樹脂のシートを使用する場合は、上記条件で一体成形（加熱圧着）した後、更に１５０℃のオーブンで１２０分加熱してＥＶＡを架橋させることとした。【０１６１】
このＥＶＡによる封止での、１５０℃、１２０分の加熱は、ＥＶＡを架橋することで、太陽電池封止材料として必要な物性を太陽電池モジュールの状態で発揮するために必要とされる条件である。【０１６２】
［バックシート接着性］
本明細書の以下の記載において、接着強度テストサンプルを以下の方法で作成した。即ち、ガラス（５ｍｍ厚、日本板硝子社製）／後述するシートサンプル／太陽電池封止用バックシート（東洋アルミ社製、ＴＯＹＡＬ  ＳＯＬＡＲ  ＦＡ２０／ＡＬ３０／ＢＰＥＴ５０／ＬＥ５０）を、真空ラミネーター（ＮＰＣ社製、ＬＭ−５０×５０−Ｓ）で圧着し、一体成形した。【０１６３】
このようにして作製した接着強度テストサンプルにつき、バックシートが接着できたか、又は、剥離したか、につき評価し、表３、４、及び５の「バックシート接着性」の欄に記載した。【０１６４】
［ガラスとの接着強度］
ガラスとの接着強度は、前記接着強度テストサンプルに、太陽電池封止用バックシートからガラスに到る切れ込みを、カッターを用いて１０ｍｍ幅で２箇所入れることで、切り出した短冊状部分につき、ガラス面とシートサンプルとの界面で引き剥がした端部を、島津製作所製ＡＧ−２０００Ａを用い、２３℃にて引張テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで、１８０度剥離しながら引っ張る試験を行い、その際に必要な力を測定することで実施した。【０１６５】
［水蒸気バリア性］
ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１（差圧法）に従い、０．４ｍｍ厚みのシートサンプルにつき、４０℃／９０％ＲＨ、透過面積１５．２ｃｍ2、圧力差７５ｃｍＨｇの条件で透湿度を単位｛（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）／０．４ｍｍ｝で測定した。この値が小さい程、水蒸気バリア性に優れていることを表す。【０１６６】
［薄膜太陽電池モジュールの接着性評価］
本明細書の以下の記載において、本発明の太陽電池封止材用シートを用い、縦５インチ横５インチサイズの薄膜太陽電池（ハイブリッド型、ガラス基板上にシリコン等を蒸着・加工して発電素子を形成した物）とバックシート（東洋アルミ社製：ＴＯＹＡＬ  ＳＯＬＡＲ  ＦＡ２０／ＡＬ３０／ＢＰＥＴ５０／ＬＥ５０）の間に幅５０ｍｍ長さ５０ｍｍの後述するシートサンプルを挟み、真空ラミネーター（ｓｐｉｒｅ社製：Ｓｐｉ−Ｌａｍｉｎａｔｏｒ）で一体成形することで薄膜太陽電池モジュールを得た。【０１６７】
シートサンプルとして本発明に係る変性ポリオレフィン樹脂組成物のシートを使用する場合は、この一体成形の条件は、１７０℃で３．５分脱気した後、プレス圧力１ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間１０分で加熱圧着することとした。【０１６８】
ここで、ＥＶＡを用いて太陽電池モジュールを作成した場合はパネル面に直交するモジュール端面を含むモジュール端面を熱可塑ブチル樹脂で更に封止し、本発明に係るエポキシ変性ポリオレフィン樹脂からなるシートサンプルを用いて太陽電池モジュールを作成した場合にはパネル面に平行はモジュール周囲部の封止樹脂は勿論、パネル面、即ちガラス板に直交するモジュール端面のガラス板に厚み１ｍｍ程度で付着した封止樹脂もそのまま残した。【０１６９】
ワーク上下に樹脂シートを密着させた後に上記一体性成形を実施することでモジュールのパネル面の表面への封止材料の付着は生じなかった。【０１７０】
［官能剥離評価］
本明細書の以下の記載において、得られたモジュールの端をつかみ、バックシートと封止材を剥離して、接着性の官能評価を以下の評価基準に基づき行った。
◎：全くはがす事ができない
○：端部を少し（２〜３ｃｍ）はがす事ができる
△：端部を少し（２〜３ｃｍ）はがす事ができ、またバックシートとも剥がれる。
×：バックシートからも、太陽電池基板からも共にはがれてしまう。【０１７１】
［樹脂の透明性］
試験サンプルを、以下の方法で作成した。白スライドガラス（０．９ｍｍ厚、松浪硝子社製）／シートサンプル（４００μｍ厚）／白スライドガラス（０．９ｍｍ厚、松浪硝子社製）を、真空ラミネータ（ＮＰＣ社製、ＬＭ−５０×５０−Ｓ）で一体成形した。【０１７２】
作成したサンプルの全光線透過率を、分光光度計（日本分光社製、Ｖ−５６０、積分球法）で測定し、ＥＶＡシートの透過率が低下し始める４１７ｎｍの値で比較を行った。
［結晶太陽電池モジュールの透明性、目視官能評価］
縦６インチ横６インチサイズの本発明の太陽電池封止材用シートを用い、縦５インチ横５インチサイズの結晶Ｓｉ太陽電池素子を両方から挟み、その外側の一方の側にバックシート（Ｉｓｏｖｏｌｔａ社製、ＰＶＦ／ＰＥＴ／ＰＶＦ）、他方の側にガラス板（厚み３．２ｍｍ、日本板硝子社製）を設置して、真空ラミネーター（ｓｐｉｒｅ社製：Ｓｐｉ−Ｌａｍｉｎａｔｏｒ）で一体成形することで結晶シリコン太陽電池モジュールを得た。【０１７３】
ここで、ＥＶＡを用いて太陽電池モジュールを作成した場合はパネル面に直交するモジュール端面を含むモジュール端面を熱可塑ブチル樹脂で更に封止し、本発明に係るエポキシ変性ポリオレフィン樹脂からなるシートサンプルを用いて太陽電池モジュールを作成した場合にはパネル面に平行はモジュール周囲部の封止樹脂は勿論、パネル面、即ちガラス板に直交するモジュール端面のガラス板に厚み１ｍｍ程度で付着した封止樹脂もそのまま残した。【０１７４】
ワーク上下に樹脂シートを密着させた後に上記一体性成形を実施することでモジュールのパネル面の表面への封止材料の付着は生じなかった。【０１７５】
得られたモジュール外観を観察し、ガラス越しに太陽電池セルの見え具合を官能評価した。
◎：封止材層が無色透明で、太陽電池セルがはっきりと確認できる
○：封止材層にややにごりがあるが、太陽電池セルは確認できる
△：封止材層にやや着色があるが、太陽電池セルは確認できる
×：封止材層が曇りガラスの様で、太陽電池セルをはっきりと確認できない
（実施例１１）
以下の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である（ａ）、及び（ｂ）をシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定したベント付き二軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８、日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４）に供給することで溶融混練を開始し、その押出機のシリンダー途中より、以下の（ｃ）を加えることで、これらの成分を溶融混練して変性ポリエチレン樹脂ペレットを得た。
（ａ）ＬＬＤＰＥ（プライムポリマー社製エボリュー−Ｐ、ＳＰ９０１００）：１００重量部
（ｂ）１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油社製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）：０．２５重量部
（ｃ）グリシジルメタクリレート：１０重量部
得られた変性樹脂ペレットを、シリンダー及びダイス温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定した単軸押出機（２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０、（株）東洋精機製、製品名ラボプラストミル）のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスより、幅約１３ｃｍ、厚み０．４ｍｍのシートサンプルを得た。ドローダウン等の問題なく加工性は、良好であった。４１７ｎｍでの全光線透過率は、９９％であった。【０１７６】
このシートサンプルにつき、上記［ガラスとの接着強度］により接着強度を測定した結果、１０４Ｎ／１０ｍｍ幅であり、また、上記［水蒸気バリア性］により水蒸気バリア性を測定した結果、透湿度は０．７｛（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）／０．４ｍｍ｝であった。このシートサンプルを使用して、薄膜太陽電池モジュールを前述の方法で作成したところ良好な接着性を示し、また、結晶太陽電池モジュールを作成したとこと外観良好であった。評価結果を表３に記載する。【０１７７】
【表３】
0005608171.tif 000004
【０１７８】
（実施例１２）
実施例１１において、前記（ｃ）を９重量部としたこと、及び、さらに以下の（ｄ）を１重量部添加したこと以外は同様にして実施例１２のシートサンプルを得た。ドローダウン等の問題なく加工性は、良好であった。４１７ｎｍでの全光線透過率は、９８％であった。
（ｃ）グリシジルメタクリレート：９重量部
（ｄ）スチレン：１重量部
この実施例１２のシートサンプルにつき実施例１１と同様にして評価したところ、ガラスとの接着強度は、９３Ｎ／１０ｍｍ幅、透湿度は０．７｛（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）／０．４ｍｍ｝であった。このシートサンプルを使用して薄膜太陽電池モジュールを前述の方法で作成したところ、良好な接着性を示し、また、結晶太陽電池モジュールを作成したとこと外観良好であった。評価結果を表３に記載する。【０１７９】
（実施例１３）
実施例１１において、実施例１１の（ａ）を、ＥＰＣＰである下記実施例１３の（ａ）に変更したこと、及び、実施例１１の（ｂ）を以下の（ｂ）に示すように０．５重量部に添加量を増やしたこと以外は同様にして実施例１３の変性樹脂ペレットを得た後、実施例１１と同様にして実施例１３のシートサンプルを得た。ドローダウン等の問題なく加工性は、良好であった。４１７ｎｍでの全光線透過率は、９９％であった。
（ａ）エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＣＰ）（ダウケミカル社製Ｖｅｒｓｉｆｙ３４０１．０５、ＭＦＲ＝８、重量比（プロピレン：エチレン）＝８５：１５のランダム重合体）：１００重量部
（ｂ）１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油社製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）：０．５重量部
この実施例１３のシートサンプルにつき実施例１１と同様にして評価したところ、ガラスとの接着強度は、１０３Ｎ／１０ｍｍ幅、透湿度は１．５｛（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）／０．４ｍｍ｝であった。このシートサンプルを使用して薄膜太陽電池モジュールを前述の方法で作成したところ、良好な接着性を示し、また、結晶太陽電池モジュールを作成したとこと外観良好であった。評価結果を表３に記載する。【０１８０】
（実施例１４）
実施例１１において、実施例１１の（ａ）を、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＣＰ）である下記実施例１４の（ａ）に変更したこと以外は同様にして実施例１４の変性樹脂ペレットを得た後、実施例１１と同様にして実施例１４のシートサンプルを得た。ドローダウン等の問題なく加工性は、良好であった。４１７ｎｍでの全光線透過率は、９９％であった。
（ａ）エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＣＰ）（三井化学社製タフマー、Ａ４０８５Ｓ）：１００重量部
この実施例１４のシートサンプルにつき実施例１１と同様にして評価したところ、透湿度は１．５｛（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）／０．４ｍｍ｝であった。このシートサンプルを使用して結晶太陽電池モジュールを作成したところ外観良好であった。評価結果を表３に記載する。【０１８１】
（比較例１１）
実施例１１において前記（ｂ）、及び（ｃ）を用いず、即ち、変性処理を行っていないＬＬＤＰＥ（プライムポリマー社製、エボリュー−Ｐ、ＳＰ９０１００）樹脂ペレットを用いて、実施例１１と同様にして、比較例１１のシートサンプルを得た。ドローダウン等の問題なく加工性は、良好であった。【０１８２】
この比較例１１のシートサンプルにつき実施例１１と同様にして評価したところ、ガラスとの接着強度は、０Ｎ／１０ｍｍ幅であり接着性は全く示されず、透湿度は０．７｛（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）／０．４ｍｍ｝であった。このシートサンプルを使用して太陽電池モジュールを前述の方法で作成したところ、基板、及びバックシートと接着しないため、モジュールが作成できなかった。評価結果を表３に記載する。【０１８３】
（比較例１２）
実施例１３において前記（ｂ）、及び（ｃ）を用いず、即ち、変性処理を行っていないエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＣＰ）（ダウケミカル社製、Ｖｅｒｓｉｆｙ３４０１．０５）樹脂ペレットを用いて、実施例１１と同様にして、比較例１２のシートサンプルを得た。ドローダウン等の問題なく加工性は、良好であった。【０１８４】
この比較例１２のシートサンプルにつき実施例１１と同様にして評価したところ、ガラスとの接着強度は、０Ｎ／１０ｍｍ幅であり接着性は全く示されず、透湿度は１．５｛（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）／０．４ｍｍ｝であった。このシートサンプルを使用して太陽電池モジュールを前述の方法で作成したところ、基板、及びバックシートと接着しないため、モジュールが作成できなかった。評価結果を表３に記載する。【０１８５】
（実施例２３）
実施例１１において、前記（ｃ）を５重量部としたこと、及び、さらに以下の（ｄ）を５重量部添加したこと以外は同様にして実施例２３のシートサンプルを得た。ドローダウン等の問題なく加工性は、良好であった。４１７ｎｍでの全光線透過率は、９３％であった。
（ｃ）グリシジルメタクリレート：５重量部
（ｄ）スチレン：５重量部
この実施例２３のシートサンプルにつき実施例１１と同様にして評価したところ、ガラスとの接着強度は、４１Ｎ／１０ｍｍ幅、透湿度は０．７｛（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）／０．４ｍｍ｝であった。このシートサンプルを使用して薄膜太陽電池モジュールを前述の方法で作成したところ、端部を少し引き剥がす事ができた。また結晶太陽電池モジュールを前述の方法で作成したところ、封止材層にやや濁りが確認された。評価結果を表３に記載する。【０１８６】
（実施例２４））
実施例１３において、前記（ｃ）を５重量部としたこと、及び、さらに以下の（ｄ）を５重量部添加したこと以外は同様にして実施例２４の変性樹脂ペレットを得た後、実施例１１と同様にして実施例２４のシートサンプルを得た。ドローダウン等の問題なく加工性は、良好であった。４１７ｎｍでの全光線透過率は、８５％であった。
（ｃ）グリシジルメタクリレート：５重量部
（ｄ）スチレン：５重量部
この実施例２４のシートサンプルにつき実施例１１と同様にして評価したところ、ガラスとの接着強度は、１３Ｎ／１０ｍｍ幅、透湿度は１．５｛（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）／０．４ｍｍ｝であった。このシートサンプルを使用して薄膜太陽電池モジュールを前述の方法で作成したところ、端部から少し引き剥がす事ができ、またバックシートからも剥がれた。結晶太陽電池モジュールを前述の方法で作成したところ、封止材層にやや濁りが確認された。評価結果を表３に記載する。【０１８７】
（比較例１５）
実施例１１において前記（ｂ）、及び（ｃ）を用いず、即ち、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製、アドマーＱＥ０６０）樹脂ペレットを用いて、実施例１１と同様にして、比較例１５のシートサンプルを得た。ドローダウン等の問題なく加工性は、良好であった。４１７ｎｍでの全光線透過率は、９２％であった。【０１８８】
この比較例１５のシートサンプルにつき実施例１１と同様にして評価したところ、ガラスとの接着強度は、６０Ｎ／１０ｍｍ幅であり、バックシートは剥離試験中に剥離し、透湿度は２．５｛（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）／０．４ｍｍ｝であった。このシートサンプルを使用して薄膜太陽電池モジュールを前述の方法で作成したところ、端部から少し引き剥がす事ができ、またバックシートからも剥がれた。このシートサンプルを使用して結晶太陽電池モジュールを作成したところ、封止材層が曇りガラスの様に濁っており、内部の結晶太陽電池セルをはっきりと確認できなかった。評価結果を表４に記載する。【０１８９】
【表４】
0005608171.tif 000005
【０１９０】
（比較例１６）
実施例１１において前記（ｂ）、及び（ｃ）を用いず、即ち、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学社製、ボンドファースト−Ｅ）樹脂ペレットを用いて、実施例１１と同様にして、比較例１６のシートサンプルを得た。ドローダウン等の問題なく加工性は、良好であった。４１７ｎｍでの全光線透過率は、９６％であった。【０１９１】
この比較例１６のシートサンプルにつき実施例１１と同様にして評価したところ、ガラスとの接着強度は、６５Ｎ／１０ｍｍ幅であり、透湿度は１０｛（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）／０．４ｍｍ｝であった。このシートサンプルを使用して薄膜太陽電池モジュールを前述の方法で作成したところ、端部から少し引き剥がす事ができた。このシートサンプルを使用して薄膜太陽電池モジュールを前述の方法で作成したところ、やや濁りがあった。評価結果を表４に記載する。【０１９２】
（比較例１７）
厚み０．４ｍｍのＥＶＡ（サンビック社製、太陽電池封止材用）シートを比較例１７のシートサンプルとして用いて、実施例１１と同様にして評価したところ、ガラスとの接着強度は、８０Ｎ／１０ｍｍ幅であり、透湿度は１５｛（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）／０．４ｍｍ｝、４１７ｎｍでの全光線透過率は９９％であった。このシートサンプルを使用して薄膜太陽電池モジュールを作成したところ、接着は非常に良好で、引き剥がす事が出来なかった。このシートサンプルを使用して薄膜太陽電池モジュールを前述の方法で作成したところ、外観は非常に良好であった。評価結果を表４に記載する。【０１９３】
（実施例２８）
実施例２４と同様にして変性樹脂ペレットを得た後、この変性ペレットの全量にさらにタッキファイヤー（ヤスハラケミカル社製、ＹＳポリスターＴ１３０）を１０重量部配合して得られた実施例２８のタッキファイヤー入り変性樹脂ペレットを用いて、実施例１１と同様にして実施例２８のシートサンプルを得た。ドローダウン等の問題なく加工性は、良好であった。４１７ｎｍでの全光線透過率は、８７％であった。【０１９４】
この実施例２８のシートサンプルにつき実施例１１と同様にして評価したところ、透湿度は１．４｛（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）／０．４ｍｍ｝であった。このシートサンプルを使用して結晶太陽電池モジュールを作成したところ、封止材層に濁りが、またタッキファイヤー由来の黄色い着色が確認された。評価結果を表５に記載する。【０１９５】
【表５】
0005608171.tif 000006
【０１９６】
（実施例２９）
実施例１４において、前記（ｃ）を５重量部としたこと、及び、さらに以下の（ｄ）を５重量部添加したこと以外は同様にして実施例２９のシートサンプルを得た。ドローダウン等の問題なく加工性は、良好であった。４１７ｎｍでの全光線透過率は、９６％であった。【０１９７】
この実施例２９のシートサンプルにつき実施例１１と同様にして評価したところ、透湿度は１．５｛（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）／０．４ｍｍ｝であった。このシートサンプルを使用して結晶太陽電池モジュールを作成したところ、封止材層にやや濁りが確認された。評価結果を表５に記載する。【０１９８】
（実施例３０）
実施例１３において、前記（ｃ）を５重量部としたこと以外は同様にして実施例３０の変性樹脂ペレットを得た後、実施例１１と同様にして実施例３０のシートサンプルを得た。ドローダウン等の問題なく加工性は、良好であった。４１７ｎｍでの全光線透過率は、９９％であった。
（ｃ）グリシジルメタクリレート：５重量部
この実施例３０のシートサンプルにつき実施例１１と同様にして評価したところ、ガラスとの接着強度は、１１５Ｎ／１０ｍｍ幅、透湿度は１．５｛（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）／０．４ｍｍ｝であった。このシートサンプルを使用して薄膜太陽電池モジュールを前述の方法で作成したところ、良好な接着性を示し、また、結晶太陽電池モジュールを作成したとこと外観良好であった。評価結果を表５に記載する。【０１９９】
実施例２４と実施例３０とを比較すると、その差異はスチレンの添加の有無であるが、スチレンを添加していない実施例３０で透明性、及び接着性が大幅に改善していることが判る。但し、スチレンを全く添加しない実施例３０ではその作製過程において、実施例２４に比べてその変性工程でのラジカル安定性が不十分であるため、工程が不安定な場合があった。【０２００】
また、この実施例３０のシートサンプルにつき、上述の（一体成形の条件）における脱気、及びプレス温度、即ち、一体成形温度を１２０℃〜１７０℃の間で変化させて、上述の［ガラスとの接着強度］の方法を用いてガラスとの接着強度（接着力）を測定した。その結果を比較例１７のＥＶＡをシートサンプルとして用いた場合と比較して図３に示す。図３から本発明の太陽電池封止材料では１３５℃以上で一体成形することで、ＥＶＡと同等以上の接着力を示すことが判る。【０２０１】
（実施例３１）
実施例３０と同様にして変性樹脂ペレットを得た後、この変性ペレットの全量にさらにタッキファイヤー（ヤスハラケミカル社製、ＹＳポリスターＴ１３０）を１０重量部配合して得られた実施例３１のタッキファイヤー入り変性樹脂ペレットを用いて、実施例１１と同様にして実施例３１のシートサンプルを得た。ドローダウン等の問題なく加工性は、良好であった。４１７ｎｍでの全光線透過率は、８７％であった。【０２０２】
この実施例３１のシートサンプルにつき実施例１１と同様にして評価したところ、透湿度は１．４｛（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）／０．４ｍｍ｝であった。このシートサンプルを使用して結晶太陽電池モジュールを作成したところ、封止材層に濁りが、またタッキファイヤー由来の黄色い着色が確認された。評価結果を表５に記載する。【０２０３】
実施例３０と実施例３１とを比較すると、その差異はタッキファイヤーの添加の有無であるが、タッキファイヤーを添加した実施例３１でガラス接着性、及び水蒸気バリア性に改善がみられるものの、透明性が低下していること判る。従って、タッキファイヤー入りの材料は、透明性が問題とならない薄膜系太陽電池の封止材料、即ち、図２の３Ｂとしての使用に適しているようである。【０２０４】
（実施例３２）
実施例１３において、前記（ｃ）を３重量部に減らしたこと、及び前記（ｄ）を０．１重量部添加したこと以外は同様にして実施例３２の変性樹脂ペレットを得た後、実施例１１と同様にして実施例３２のシートサンプルを実施例３２のＴダイ押出成形シートとして得た。ドローダウン等の問題なく加工性は、良好であった。４１７ｎｍでの全光線透過率は、９９％であった。
（ｃ）グリシジルメタクリレート：３重量部
（ｄ）スチレン：０．１重量部
この実施例３０のシートサンプルにつき実施例１１と同様にして評価したところ、ガラスとの接着強度は、１０８Ｎ／１０ｍｍ幅、透湿度は１．５｛（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）／０．４ｍｍ｝であった。このシートサンプルを使用して薄膜太陽電池モジュールを前述の方法で作成したところ、良好な接着性を示し、また、結晶太陽電池モジュールを作成したとこと外観良好であった。評価結果を表５に記載する。【０２０５】
実施例３０と実施例３２とを比較すると、ほぼ同等の特性を示していることが判る。但し、スチレンを０．１重量部添加した実施例３２ではその作製過程において、実施例３０に比べてその変性工程でのラジカル安定性が十分なため安定に作製することができ優れていた。また、場合によって問題となるシートサンプルの臭気や残モノマー量の点で、実施例３２のサンプルの方が実施例３０のサンプルより優れていた。さらに、高価なグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の添加量が少ないのでコスト面で優れている。【０２０６】
更に、この実施例３２の変性樹脂ペレットを、表面が平滑なロールを有するカレンダーロール成型器を用いて成形し、実施例３２のカレンダー成形シートとして厚み０．４ｍｍのシートサンプルを作製した。この際、この実施例３２の変性樹脂ペレットは、１９０℃でのＭＲＦが４０であり、その表面に算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１ｍｍのエンボス加工が施されたシートを加工性良く作製することができた。【０２０７】
このＲａ０．０１ｍｍのエンボス表面を有する実施例３２のカレンダー成形シートと、表面が平滑な実施例３２のＴダイ押出成形シートとを用いて薄膜、及び結晶太陽電池モジュールを種々作製した。両者において接着力や透明性、バリア性において差異はなかった。しかし、ハンドリング性で実施例３２のカレンダー成形シートの方が優れており、即ち、サンプルとの位置合わせ時にエンボスがある場合には調整し易く無い場合には引き剥がす手間がかかった。また、エンボス付きでは一体成形後サンプルに気泡の残存は全く見られなかったが表面平滑なＴダイ押出成形シートの場合には場合によって気泡が残存し十分な封止ができない部分が残ることがあった。このようなエンボス加工を簡単に施せることがカレンダーロール成形法の特徴の一つであり本発明の太陽電池封止材料シートの製法として優れている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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