(57)【要約】  本発明は、下記式（１）2008053776.tif 000032（式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はスルホ基を、ｎは１又は２、ｍは１から３、ｘは２から４、ｙは１から３の整数をそれぞれ表す。）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩、及びこれを含有するインク組成物に関するものであり、上記化合物又はその塩はインクジェット記録に適する高い鮮明性をもつ色相を有し、且つ記録物の各種堅牢性が高く、又インク組成物を調製した時のインク組成物の保存安定性に優れたイエロー色素として有用であり、インク組成物、特にインクジェット記録用インクに適する。
2008053776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
2008053776.tif 000029
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はスルホ基を表し、ｎは１又は２、ｍは１から３、ｘは２から４及びｙは１から３の整数をそれぞれ表す）
で表される水溶性アゾ化合物又はその塩。
【請求項２】
下記式（２）
2008053776.tif 000030
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はスルホ基を表し、ｎは１又は２、ｌは１又は２、ｘは２から４、及びｙは１から３の整数をそれぞれ表す。）
で表される請求項１に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩。
【請求項３】
式（２）のＲが水素原子、メチル基、メトキシ基又はスルホ基であり、ｌが１又は２であり、ｎが１であり、ｘが３であり、及びｙが２である請求項２に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩。
【請求項４】
下記式（３）
2008053776.tif 000031
（式中ＯＭｅはメトキシ基を示す）
で表される請求項２に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物。
【請求項６】
水溶性有機溶剤を含有する請求項５に記載のインク組成物。
【請求項７】
インクジェット記録用である請求項５又は６に記載のインク組成物。
【請求項８】
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして請求項７に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項９】
被記録材が情報伝達用シートである請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物、又は請求項５又は６のいずれか一項に記載のインク組成物で着色された着色体。
【請求項１２】
着色がインクジェットプリンタによりなされた請求項１１に記載の着色体。
【請求項１３】
請求項７に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【請求項１４】
請求項１において、（SO３Ｈ）ｍで置換された点線の縮合環を有するフェニル基が２−ナフチル基である請求項１に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水溶性のアゾ化合物又はその塩、これを含有するインク組成物及びこれにより着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの吐出方式が各種開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しない為、音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性の染料を水性媒体に溶解したインクが使用されており、これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性の有機溶剤が添加されている。これらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また形成される記録画像には、耐水性、耐湿性、耐光性、および耐ガス性等の堅牢度が求められている。
インクジェットプリンタのノズル詰まりは、ノズル付近でインク中の水分が蒸発し、水分が少なく溶剤や添加剤が多いという状態になったときに、色素が結晶として析出し、発生する場合が多い。したがって、このような状態においても結晶が析出しにくいということが非常に重要な要求性能の一つである。このため、上記の状態においても色素の結晶が析出しない、より高い水溶性を有する色素が求められている。【０００３】
また、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラ−で記録するには、一般にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色が用いられる。これにより画像がカラーで記録される。ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレー等におけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）及びブルー（Ｂ）による加法混色画像を減法混色画像で出来るだけ忠実に再現するには、インクに使用される各色素、中でもＹ、Ｍ及びＣのそれぞれが、標準に近い色相を有し、且つ鮮明であることが望まれる。又、インクは長期の保存に対して安定であり、また前記のようにプリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐湿性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度に優れている事が求められる。ここで耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つ酸化窒素ガス、オゾンガス等の酸化性ガスが、記録紙上又は記録紙中で、記録画像の色素（染料）と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。特に、オゾンガスは、インクジェット記録画像の退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はこの分野における重要な技術的課題である。【０００４】
写真画質を得るために、記録紙の一つであるインクジェット専用紙の表面にインク受容層を設けることもある。このインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質での滲みを少なくする為に、多孔性白色無機物が用いられることが多い。このような記録紙上では特にオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。また、非特許文献１に示されるように、酸化性ガスとしてオゾンガスの他にもＮＯｘガスやＳＯｘガスも印刷物の褪色現象に大きな影響を与えているとされている。特に、ＮＯ2ガスは大気中に存在する量が比較的多い為、その影響も無視できない。最近のデジタルカメラ及びカラープリンターの普及と共に、家庭でもデジタルカメラ等で得られた画像を写真画質としてプリントする機会が増しており、得られたプリント物を保管する時に、これら空気中の酸化性ガスによる画像の変色が耐オゾンガス性と共に問題視されることが多い。
水溶性及び鮮明性に優れたインクジェット用の黄色色素としては、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ダイレクト・イエロー１３２が挙げられる。特許文献１〜３にその使用例が開示されている。
またインクジェット記録用の高堅牢性のアゾ系黄色色素が特許文献４に開示されている。
【非特許文献１】Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  ２００４論文集  ｐ．７３〜８０
【特許文献１】特開平１１−７０７２９号
【特許文献２】特開２０００−１５４３４４号、実施例Ａ１〜５
【特許文献３】特開２００３−３４７６３号、表１−１（実施例４）
【特許文献４】特開２００６−１５２２４４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー１３２は、その色相、鮮明性、耐光性などの各種の堅牢性、及び保存安定性のすべてにおいて必ずしも満足すべきものではない。例えば、耐湿性、耐オゾンガス性及び溶解性等の点では必ずしも満足すべきものではない。また、特許文献４に記載の黄色色素は耐光性などの各種の堅牢性は非常に高いレベルにあるが、色濃度がやや不足するという問題がある。そのため一定以上の色濃度を出すためにはインク中の色素（固形分）の濃度をあげなければならないという問題がある。インク中の色素の濃度を上げることは、インクのコストアップにつながるだけでなく、色素の析出の可能性を高め、その結果ノズル口の閉塞などの問題を起こりやすくする。そのため、色濃度が高いということは非常に重要な要求物性の一つになっている。よって、堅牢性と色濃度、更には色相や鮮明性などに関して一層の向上が図られた黄色色素の開発が求められていた。
本発明は水に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、色濃度が高く、且つ記録物の耐水性、耐湿性、耐ガス性、および特に耐光性などの堅牢性に優れた水溶性の黄色色素（化合物）及びそれを含有する保存安定性の良いインク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、下記式（１）で表される水溶性ジスアゾ化合物及びそれを含有するインク組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は
（１）下記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩【０００７】
2008053776.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はスルホ基を表し、ｎは１又は２、ｍは１から３、ｘは２から４、及びｙは１から３の整数をそれぞれ表す）、
（２）下記式（２）で表される上記（１）に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩【０００９】
2008053776.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はスルホ基を表し、ｎは１又は２、ｌは１又は２、ｘは２から４及びｙは１から３の整数をそれぞれ表す）、
（３）式（２）のＲが水素原子、メチル基、メトキシ基又はスルホ基であり、ｌが１又は２であり、ｎが１であり、ｘが３であり、ｙが２である上記（２）に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
（４）下記式（３）で表される（２）に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩【００１１】
2008053776.tif 000005
【００１２】
（式中ＯＭｅはメトキシ基を示す）、
（５）上記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物、
（６）水溶性有機溶剤を含有する上記（５）に記載のインク組成物、
（７）インクジェット記録用である上記（５）又は（６）に記載のインク組成物、
（８）インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして上記（５）乃至（７）のいずれか一項に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法、
（９）被記録材が情報伝達用シートである上記（８）に記載のインクジェット記録方法、
（１０）情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである上記（９）に記載のインクジェット記録方法、
（１１）上記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物、又は上記（５）乃至（７）のいずれか一項に記載のインク組成物で着色された着色体、
（１２）着色がインクジェットプリンタによりなされた上記（１１）に記載の着色体、
（１３）上記（５）乃至（７）のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
（１４）  上記（１）において、（SO３Ｈ）ｍで置換された点線の縮合環を有するフェニル基が２−ナフチル基である請求項１に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記式（１）で表される水溶性アゾ化合物又はその塩は、従来品と比較して水に対する溶解性に極めて優れる。またインク組成物を製造する過程での、例えばメンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有し、インクジェット記録紙上で非常に鮮明で、明度および色濃度の高い黄色色相を与える。又、この化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色相変化等もなく、従来品と比較して貯蔵安定性が極めて良好である。そして本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用した印刷物は被記録材（例えば紙、フィルム等）を選択することなく黄色色相として理想的な色相であり、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。更に写真画質用インクジェット専用紙やフィルムのような多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録しても各種堅牢性、すなわち耐水性、耐湿性、耐ガス性、および特に耐光性が良好であり、写真調の記録画像の長期保存安定性に優れている。このように、式（１）の水溶性アゾ化合物はインク用、特にインクジェット記録用のインク用の黄色色素として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を詳細に説明する。尚、本明細書においては特に断りがない限り、スルホ基およびカルボキシ基などの酸性官能基は遊離酸の形で表す。
また以下の本明細書においては特に断りがない限り、便宜上、「本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩」を「本発明の色素」、又は「式（１）の色素」と記載する。また、上付ＲＴＭは登録商標を意味する。     
本発明の色素は遊離の形において、下記式（１）【００１５】
2008053776.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はスルホ基を、ｎは１又は２、ｍは１から３、ｘは２から４、ｙは１から３の整数をそれぞれ表す）
で表される。
なお、本明細書の式（１）等において、（SO３Ｈ）ｍで置換された点線の縮合環を有するフェニル基は、フェニル基又はナフチル基を表す。
また、本明細書において使用する下記用語、記号及び式（１）の化合物等につき、以下により詳しく説明する。
炭素数１〜４のアルキル基（又は後記（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基）として好ましいものはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、１−メチルプロピル又はｔ−ブチルである。通常より好ましくはメチル基である。
炭素数１〜４のアルコキシ基（又は後記（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基）として好ましいものはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、１−メチルプロポキシ、ｔ−ブトキシである。通常より好ましくはメトキシ基である。
好ましいＲとしては水素原子、メチル基、メトキシ基又はスルホ基が挙げられる。
ｍは１から３、好ましくは１又は２である。更に好ましくは（SO３Ｈ）ｍがフェニル基上に置換する時、ｍは１であり、ナフチル基上に置換するとき、ｍは２である。
ｎは１又は２、好ましくは１である。
ｘは２から４、好ましくは３である。
ｙは１から３、好ましくは２である。
より好ましい上記式（１）の化合物の一つは前記式（２）の化合物である。式（２）の化合物において、ｘが３、ｙが２、及びＲがメチル、メトキシ又はスルホ、好ましくはメチル又はメトキシ、より好ましくはメトキシである化合物が好ましい。この場合、Ｒの置換位置はアゾ基に対して、メタ位が好ましい。また、この場合ｌ（エル）が１及びｎが１である化合物は更に好ましい。また、（SO３Ｈ）ｎ基及び（SO３Ｈ）l基の置換位置は、それぞれアゾ基に対して、オルト、メタ又はパラ位の何れでもよいが、メタ位又はパラ位が好ましく、少なくとも何れか一方がメタ位の時より好ましく、両者がメタ位である時更に好ましい。特に好ましいのは前記式（３）の化合物である。
式（１）において、（SO３Ｈ）ｍで置換された点線の縮合環を有するフェニル基が、（SO３Ｈ）ｍで置換された２−ナフチル基の化合物も好ましい化合物の一つである。この場合、ｘが３、ｙが２で、及びＲが水素、メチル、メトキシ又はスルホ、好ましくは、水素、メチル又はスルホ、より好ましくは水素又はメチルである化合物が好ましい。この場合、ｎが１、ｍが２又は３、好ましくは２である化合物がより好ましい。（SO３Ｈ）ｎ基はアゾ基に対して、メタ位又はパラ位が好ましく、メタ位がより好ましい。
（SO３Ｈ）ｍのナフチル基上の置換位置は、ナフチル基のアゾ基に結合した位置を２位とするとき、ｍが2であれば、４及び８位、又は６及び８位が好ましい。【００１７】
本発明において、遊離の形で上記式（１）で表される化合物は遊離酸、あるいはその塩の何れでもよく、何れも本発明に含まれる。上記式（１）の化合物の塩としては、無機又は有機の陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンとの塩の具体例としてはアルカリ金属塩、例えばリチウム、ナトリウム又はカリウムなどとの塩が挙げられる。また、有機の陽イオンとの塩としては、たとえば下記式（４）で表される４級アンモニウムイオンとの塩が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。【００１８】
2008053776.tif 000007
【００１９】
式中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基又はヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表わす。【００２０】
ここで、Ｚ1〜Ｚ4におけるアルキル基の例としてはメチル、エチル等があげられ、同じくヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等があげられる。更にヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル等が挙げられる。【００２１】
前記塩のうち好ましいものは、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン又はトリイソプロパノールアミンの塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩である。【００２２】
当業者においては明らかなように、上記式（１）の化合物の塩は以下の方法などにより容易に得ることができる。
例えば、式（１）の化合物の水溶液（例えば、合成によって得られた式（１）の化合物を含む反応液、具体的には後述する実施例１におけるアセトン８００部を加えて式（１）の化合物を析出させる前の反応液、又は、式（１）の化合物を含むウェットケーキ若しくは式（１）の化合物の乾燥品を溶解した水溶液）に食塩を加えて塩析し、析出固体を濾過分離することにより、上記式（１）の化合物のナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。
又、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸などの酸を加えてそのｐＨを適宜調整し、析出した固体を濾過分離することにより、上記式（１）の化合物の遊離酸、あるいは遊離酸とナトリウム塩の混合物（式（１）の化合物の一部がナトリウム塩である混合物）を得ることもできる。
更に、式（１）の化合物の遊離酸のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水又は式（４）のアンモニウム水溶液（又はそれに対応するアミン）等を添加してアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、又は４級アンモニウム塩を得ることもできる。遊離酸のモル数に対して、加える上記の塩基の種類又はモル数を調整することにより、例えばリチウムとナトリウムの混塩など、さらにはリチウム、ナトリウム、及びアンモニウムの混塩などを得ることも可能である。上記式（１）の化合物の塩は、その塩の種類により溶解性などの物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能が変化する場合もある。このため目的とするインク性能などに応じて塩の種類を選択するのが好ましい。
これらの塩のうち、特に好ましいものは、前記した通りリチウム、ナトリウム、及びアンモニウム塩である。【００２３】
本発明の上記「式（１）の色素」は、例えば次のようにして製造することができる。なお下記式（Ａ）から（Ｈ）において適宜使用されるＲ、ｍ、ｎ、ｘ、およびｙは、それぞれ上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
特開２００４−７５７１９号公報に記載の例を参考にして得られる下記式（Ａ）の化合物を重亜硫酸ナトリウム及びホルマリンを用いてメチル‐ω‐スルホン酸誘導体（Ｂ）に変える。次いで、常法により、下記式（Ｃ）で表されるアミノベンゼンスルホン酸をジアゾ化し、得られたジアゾ化物と先に得られた式（Ｂ）のメチル‐ω‐スルホン酸誘導体とを０〜１５℃、ｐＨ２〜４でカップリング反応させ、引き続き、８０〜９５℃、ｐＨ１０．５〜１１．５で加水分解反応を行うことにより、下記式（Ｄ）の化合物が得られる。【００２４】
2008053776.tif 000008
【００２５】
また上記式（Ａ）の代わりに下記式（Ｅ）を、また（Ｃ）の代わりに下記式（Ｆ）を用いる以外は上記と同様の方法により、下記式（Ｇ）の化合物が得られる。【００２６】
2008053776.tif 000009
【００２７】
次に前記で得られた式（Ｄ）の化合物（１当量）とハロゲン化シアヌル、例えば塩化シアヌルとを、温度０〜１５℃、弱酸性（通常ｐＨ５〜６）で縮合することにより、下記式（Ｈ）の化合物が得られる。続いて、式（Ｇ）の化合物（１当量）と式（Ｈ）の化合物とを、温度２０〜３５℃、弱酸性（通常ｐＨ６〜７）で縮合することにより、下記式（Ｉ）の化合物が得られる。【００２８】
2008053776.tif 000010
【００２９】
さらに得られた上記式（Ｉ）の化合物を、好ましくは７５〜８０℃、ｐＨ７〜９の条件下に、下記式（Ｊ）の化合物と反応させ、式（Ｉ）の化合物における塩素原子を置換することにより、前記式（１）で表される本発明の色素を得ることができる。【００３０】
2008053776.tif 000011
【００３１】
式（Ａ）の化合物としては、２−スルホエトキシアニリン、２−スルホプロポキシアニリン及び２―スルホブトキシアニリンが具体例として挙げられ、式（Ｃ）の化合物としては、例えば、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸、３−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸などが具体例として挙げられる。
また式（Ｅ）の化合物としては、例えばアニリン、３−メチルアニリン、２−メチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリンなどが具体例として挙げられ、式（Ｆ）の化合物としては、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノナフタレン−４，８−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−５，７−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−６，８−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−４，６，８−トリスルホン酸などが具体例として挙げられる。
さらに上記式（Ｊ）の化合物としては、アミノメチルスルホン酸、タウリン及びホモタウリンが具体例として挙げられる。【００３２】
次に本発明の色素の好ましい具体例を下記表１に示す。表１において、スルホ基は遊離酸の形で表す。【００３３】
【表１】
2008053776.tif 000012
【００３４】
2008053776.tif 000013
【００３５】
2008053776.tif 000014
【００３６】
2008053776.tif 000015
【００３７】
本発明の式（１）の色素は、カップリング反応後、塩酸などの鉱酸の添加により固体の遊離酸として得ることができ、得られた遊離酸の固体を水又は例えば塩酸水などの酸性水で洗浄することにより、不純物として含有する無機塩、例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどを除去することができる。
上記のようにして得られる本発明の色素の遊離酸を、水性媒体中で所望の無機塩基又は有機塩基と反応させることにより、対応する塩の溶液を得ることができる。なお水性媒体とは、通常の場合、水溶性の有機溶剤と水との混合溶液を意味する。しかし通常有機溶剤とは分類されないが、例えば尿素などのように水との混合により水溶液となる塩基性物質は、水溶液とすることにより、上記の塩基処理の媒体として使用が可能である。従って、場合により、このような物質の水溶液を含めて、本明細書中では水性媒体と記載する。
無機塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、および水酸化アンモニウムなどが挙げられる。
有機塩基の例としては、例えば水溶液中で前記式（４）で表される４級アンモニウムイオンを生ずるアミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。【００３８】
本発明の色素は、水性媒体等に溶解又は分散させ、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、各種製品の着色に使用することができる。また、筆記用インク及びインクジェット記録用インク組成物の製造に適している。
本発明の式（１）の色素を含む反応液（例えば後述する実施例１における、アセトン８００部を投入する前の反応液など）は、本発明のインク組成物の製造に直接使用する事も出来る。しかし、通常は反応液から該化合物を分離して、得られた化合物を該インク組成物の製造に使用する。例えば反応液から濾過分離して得られた式（１）の色素のウエットケーキ、又はその乾燥品、反応液のスプレー乾燥などの方法により得られた式（１）の色素の乾燥品等が使用される。本発明のインク組成物は、上記式（１）の色素を、インク組成物全量に対して、通常０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは２〜８質量％含有する。【００３９】
本発明のインク組成物は、前記式（１）の色素を水及び／又は水溶性有機溶剤（水との混和可能な有機溶剤）などの水性媒体に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、不純物として含有する金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム、硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。この場合、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量は、色素中に、色素全量に対して１質量％以下程度である。無機物の少ない色素を製造するには、例えばそれ自体公知の逆浸透膜による方法又は本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノールなどのアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、固体を濾過分離し、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。【００４０】
本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤及びその他のインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。通常それらを含有することが好ましい。水溶性有機溶剤は、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等として使用される。その他のインク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、及び分散安定剤等の公知の添加剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量はインク全体に対して０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、その他のインク調製剤はインク全体に対して０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。上記以外の残部は水である。【００４１】
本発明で使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等の脂肪族ケトンまたは脂肪族ケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはチオジグリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノ、オリゴまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）モノアルキルエーテル；γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。【００４２】
上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。【００４３】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、および無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、さらには酢酸ソーダ等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等があげられる。防腐防黴剤のその他の具体例としては、例えば、アベシア社製  商品名プロクセルＲＴＭＧＸＬ（Ｓ）およびプロクセルＲＴＭＸＬ−２（Ｓ）等が好ましく挙げられる。【００４４】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。【００４５】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。【００４６】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。【００４７】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。【００４８】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。【００４９】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。尿素を使用するのが好ましい。【００５０】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、及び亜鉛錯体などがある。【００５１】
表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤などがあげられる。【００５２】
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。【００５３】
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。【００５４】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体などがある。【００５５】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル又はポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル又はポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール（アルコール）系（例えば、日信化学工業株式会社製  商品名サーフィノールＲＴＭ１０４、８２、４６５、オルフィンＲＴＭＳＴＧ等）等が挙げられる。【００５６】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。【００５７】
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。【００５８】
本発明のインク組成物を製造するにあたり、添加剤などの各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インクを調製するにあたり、用いる水はイオン交換水または蒸留水など不純物が少ない水が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．２ミクロンである。【００５９】
本発明の色素を含有するインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタのノズル付近における乾燥に対しても結晶析出は起こりにくく、この理由によりヘッドの閉塞もまた起こりにくい。さらに本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いた場合、水、光、オゾンや酸化窒素ガス、及び摩擦に対する良好な耐性を有する高品質で、特に色濃度の高い黄色の印捺物が得られる。【００６０】
インクジェットプリンタにおいて、高精細な画像を供給することを目的に、高濃度のインクと低濃度のインクの２種類のインクが１台のプリンタに装填されたものもある。その場合、本発明の色素を用いて高濃度のインク組成物と、低濃度のインク組成物をそれぞれ作製し、それらをインクセットとして使用してもよい。またどちらか一方だけに該色素を用いてもよい。また本発明の色素と公知の黄色色素とを併用してもよい。また、レッドインクやグリーンインクを調製するために、本発明の色素を他の色（例えばマゼンタ色素やシアン色素）と混合して用いることもできる。また、ブラックインクの調色用色素として用いることもできる。【００６１】
本発明の着色体とは本発明の色素または本発明の色素を含有するインク組成物などにより着色された製品（colored article)のことである。着色体の材質には特に制限はなく、例えば紙、フィルムなどの情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等、着色されるものであればなんでも良く、これらに限定されない。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタによる方法等があげられるが、インクジェットプリンタによる方法が好ましい。【００６２】
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法、または多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法などにより設けられる。
このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、または光沢フィルム等と呼ばれる。
これらの中でも空気中の酸化作用を持つガス、すなわちオゾンガスや酸化窒素ガス等に対して影響を受けやすいとされているのが、上記の多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどを基材表面に塗工したインクジェット専用紙である。
インクジェット専用紙として例えば代表的な市販品の一例を挙げると、商品名：ピクトリコＲＴＭ（旭硝子株式会社製）、商品名：プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー及びマットフォトペーパー（いずれもキヤノン株式会社製）、商品名：写真用紙クリスピアＲＴＭ（高光沢）、写真用紙（光沢）及びフォトマット紙（いずれもセイコーエプソン株式会社製）、商品名：アドバンスフォト用紙（光沢）、プレミアム光沢フィルム及びフォト用紙（いずれも日本ヒューレット・パッカード株式会社製）、商品名：フォトライクＱＰ（コニカ株式会社製）、商品名：高品位コート紙及び写真光沢紙（いずれもソニー株式会社製）等がある。
本発明のインク組成物は上記の酸化作用を持つガスへの耐性が優れているため、このような被記録材への記録においても変退色の小さい優れた記録画像を与える。また普通紙にも当然用いることができる。【００６３】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物と共に、マゼンタインク、シアンインク、必要に応じて、グリーンインク、ブルー（又はバイオレット）インク、レッドインク、及びブラックインク等を使用しうる。この場合、各色のインクは、それぞれの容器に注入され、それらの容器を、インクジェットプリンタの所定位置に装填して使用する。
インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式や加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。【００６４】
本発明のインク組成物は、鮮明な黄色であり、特にインクジェット専用紙や光沢紙に記録した画像の鮮明度及び色濃度が高く（特に色濃度が高く）、インクジェット記録法に適した色相を有する。また、その記録画像の各種堅牢度が非常に高いことを特徴とする。
本発明のインク組成物は貯蔵中に沈澱又は分離することがない。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用した場合、ノズル付近におけるインク組成物の水の蒸散（高濃度化）によっても結晶析出が非常に起こりにくく、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合においても、又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
【実施例】
【００６５】
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明する。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準であり、また反応温度は内温である。
なお合成した各化合物のλｍａｘ（最大吸収波長）は、ｐＨ７〜８の水溶液中での測定値を示した。また実施例で得た本発明の色素はいずれもナトリウム塩であるが、便宜上、その化学構造式は遊離酸として示した。しかし前記したとおり、遊離酸あるいはナトリウム塩以外のアルカリ金属塩などをも適当な方法を用いることにより容易に得ることが可能であり、本発明は本実施例に限定されるものではない。【００６６】
実施例１
３−アミノベンゼンスルホン酸１７．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２００部に溶解し、次いでそこに亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を０〜１０℃で、５％塩酸３００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間攪拌し、ジアゾ化反応を行い、ジアゾニウム塩を調製した。
一方、２−メトキシアニリン１２．３部を、水酸化ナトリウムでｐＨ５に調整しながら水１３０部に溶解した。得られた溶液を、１０．４部の重亜硫酸ナトリウム及び８．６部の３５％ホルマリンを用いて常法により処理し、メチル−ω−スルホン酸誘導体を得た。
得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体を、先に調製したジアゾニウム塩中に加え、０〜１５℃、ｐＨ２〜４で５時間攪拌した。得られた反応液を水酸化ナトリウムでｐＨ１１とした後、同ｐＨを維持しながら８０〜９５℃で５時間攪拌し、次いで、そこに１００部の塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾過分離することにより下記式（５）で表されるアゾ化合物１００部をウエットケーキとして得た。【００６７】
2008053776.tif 000016
【００６８】
３−アミノベンゼンスルホン酸１７．３部を、水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２００部に溶解し、次いでそこに亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を０〜１０℃で、５％塩酸３００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間攪拌し、ジアゾ化反応を行い、ジアゾニウム塩を調製した。
一方、２−スルホプロポキシアニリン２３．１部を、水酸化ナトリウムでｐＨ５に調整しながら水１３０部に溶解した。得られた溶液を１０．４部の重亜硫酸ナトリウム及び８．６部の３５％ホルマリンを用いて常法により処理し、メチル−ω−スルホン酸誘導体を得た。
得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体を、先に調製したジアゾニウム塩中に加え、０〜１５℃、ｐＨ２〜４で５時間攪拌した。反応液を水酸化ナトリウムでｐＨ１１とした後、同ｐＨを維持しながら８０〜９５℃で５時間攪拌し、そこに１００部の塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾過分離することにより下記式（６）で表されるアゾ化合物１３０部をウエットケーキとして得た。【００６９】
2008053776.tif 000017
【００７０】
次に２５０部の氷水中にレオコールＲＴＭＴＤ９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．１０部を加えて激しく攪拌し、その中に塩化シアヌル８．０部を添加し０〜５℃で３０分間攪拌し、懸濁液を得た。
上記の方法により得たアゾ化合物（５）１００部のウエットケーキを水２００部に溶解し、この溶液に上記の懸濁液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後該溶液をｐＨ５〜６、０〜１０℃で６時間撹拌した。
次に、上記の方法により得たアゾ化合物（６）１３０部のウエットケーキを水３００部に溶解し、上記の溶液に３０分間かけて滴下した。滴下終了後ｐＨ６〜７、２５〜３５℃で６時間撹拌し、タウリン１８．８部を加え、ｐＨ７〜９、７５〜８０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を２０〜２５℃まで冷却後、この反応液にアセトン８００部を加え、２０〜２５℃で１時間攪拌した。析出固体を濾過分離することによりウエットケーキ９５．０部を得た。このウエットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（７）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ ３９１ｎｍ）３０．０部を得た。【００７１】
2008053776.tif 000018
【００７２】
実施例１Ａ
（Ａ）インクの調製
上記実施例１で得られた本発明のアゾ化合物を用いて表２に示した組成比で混合して本発明のインク組成物を得、それぞれ０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により夾雑物を除いた。尚、水はイオン交換水を使用し、インク組成物のｐＨがおよそ９となるように水酸化ナトリウム水溶液で調整後、総量が１００部になるように水を加えた。【００７３】
2008053776.tif 000019
【００７４】
比較例１Ａ  
比較例１Ａとして、色素成分として実施例１で得られたアゾ化合物のかわりに、インクジェット用黄色色素として広く用いられているＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２を用いて表２Ａと同様の組成比で比較用のインク組成物を調製した。【００７５】
比較例２Ａ  
比較例２Ａとして、色素成分として実施例１で得られたアゾ化合物のかわりに特許文献４の実施例１に記載の方法で合成した下記式（１３）の化合物を用いて、表２Ａと同様の組成比で比較用のインク組成物を調製した。用いた化合物の構造式を以下に示す。尚、評価は下記式（１３）のナトリウム塩を用いて行った。【００７６】
2008053776.tif 000020
【００７７】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（キヤノン株式会社製  商品名：ＰＩＸＵＳ  ｉｐ７１００）を用いて、光沢紙（キヤノン株式会社製  商品名：プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１）にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、黄色の印字物を得た。
耐湿性試験は未印字部と印字部を有する印刷物を用いて行った。又耐光性試験、耐酸化窒素ガス試験、及び耐オゾンガス性試験は試験前の印字物の反射濃度Ｄ値が１に最も近い部分について反射濃度の測定を行った。また、反射濃度は測色システム（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定した。
記録画像の各種試験方法および試験結果の評価方法を以下に記載する。【００７８】
（Ｃ）印刷物の色濃度
光沢紙にプリントした画像のうち、もっとも反射濃度が高い部分について上記測色システムを用いてイエロー濃度Ｄｙ値を測定した。結果を表３Ａに示す。評価基準は以下の通りである。
Ｄｙ値が１．７０以上・・・・・・・・・・・○
Ｄｙ値が１．７０未満１．６０以上・・・・・△
Ｄｙ値が１．６０未満・・・・・・・・・・・×【００７９】
（Ｄ）耐湿性試験
光沢紙にプリントした試験片を恒温恒湿器（応用技研産業株式会社製）を用いて５０℃、９０％ＲＨで７日間放置し、試験前後の印字部の色素（染料）の未印字部への滲みを目視により判定した。結果を表３Ａに示す。評価基準は以下の通りである。
色素の未印字部への滲みがほとんど見られない・・○
色素の未印字部への滲みがやや見られる・・・・・△
色素の未印字部への滲みがかなり見られる・・・・×【００８０】
（Ｅ）キセノン耐光性試験
光沢紙にプリントした試験片をホルダ−に設置して、キセノンウェザオメータＣｉ４０００（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、０．３６Ｗ／平方メートル放射照度で１００時間照射した。
試験後、反射濃度を測色システムを用いて測色し、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、また同測色システムを用いて試験前後の色差ΔＥを測定した。
結果を表４Ａに示す。【００８１】
（Ｆ）耐酸化窒素ガス性試験
窒素酸化物染色堅牢度試験機ＧＦ−５（スガ試験機社製）のチャンバー中に、飽和亜硝酸ナトリウム水溶液１５ｍｌと５％硫酸水溶液を１０ｍｌ加えたシャーレをセットして窒素酸化物ガスを発生させ、同じチャンバー内に光沢紙１と光沢紙２にプリントした試験片をセットして３０分間暴露した。暴露後、光沢紙を１週間室温放置し、過剰に吸収した窒素酸化物ガスを放出させた後に、反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
色素残存率が８０％以上・・・・・・・・○
色素残存率が７０％以上８０％未満・・・△
色素残存率が７０％未満・・・・・・・・×
結果を表３Ａに示す。【００８２】
（Ｇ）耐オゾンガス性試験    
光沢紙１と光沢紙２にプリントした試験片をオゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度１０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の環境下に８時間放置した後、反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
色素残存率が８５％以上・・・・・・・・○
色素残存率が８０％以上８５％未満・・・△
色素残存率が８０％未満・・・・・・・・×
結果を表３Ａに示す。【００８３】
（Ｈ）溶解性試験
実施例１Ａで得られたアゾ化合物、比較例１Ａ及び比較例２Ａで使用した各化合物について、 水に対する溶解性を試験した。水はイオン交換水を用い、ｐＨ８付近、室温（約２５℃）で試験を行った。溶解性は以下の評価基準で評価した。
１００ｇ／Ｌ以上の水溶性を有する・・・・・・・・・・・・○
５０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ未満の水溶性を有する・・・・・△
５０ｇ／Ｌ未満の水溶性を有する・・・・・・・・・・・・・×
結果を表５Ａに示す。【００８４】
表３Ａ  色濃度（Ｃ）、耐湿（Ｄ）、耐酸化窒素ガス（Ｆ）及び耐オゾンガス（Ｇ）の試験結果
（Ｃ）  （Ｄ）  （Ｆ）  （Ｇ）
実施例１Ａ        ○      ○      ○      ○  
比較例１Ａ        ○      △      ○      △  
比較例２Ａ        ×      ○      ○      ○  
表４Ａ（Ｃ）印刷物の色濃度試験結果（実測値）
Ｄｙ値
実施例１Ａ      １．７２
比較例１Ａ      １．７７
比較例２Ａ      １．５８
表５Ａ（Ｅ）キセノン耐光性試験結果
色素残存率（％）      ΔＥ  
実施例１Ａ      ８９．０          ４．６
比較例１Ａ      ７３．８        １６．２
比較例２Ａ      ８８．６          ５．０
表６Ａ  （Ｈ）溶解性試験
溶解性
実施例１Ａ      ○  
比較例１Ａ      △  
比較例２Ａ      ○  
【００８５】
表３Ａの結果より明らかなように、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２を用いた比較例１Ａは、（Ｄ）耐湿性試験において滲みがやや見られ、また（Ｇ）耐オゾン性試験において色素の残存率が８０以上８５％未満であり、実施例１Ａが同様に前者において滲みがほとんど見られず、また後者において８５％以上であるのに対して、これらの堅牢性に問題のあることが判明した。また、（Ｃ）色濃度について、比較例２Ａは１．６０未満であり、実施例１Ａが１．７０以上であるのに対して、比較例２Ａの色濃度に問題があることが確認された。この色濃度については実測値を表４Ａに挙げた。実施例１ＡのＤｙ値は比較例２より９％近くも大きく、色濃度が高いことが判る。
また、表５Ａより、（Ｅ）耐光性試験においては、実施例１Ａは色素残存率が８９．０％、色差が４．６であり、比較例１Ａの色素残存率７３．８％、色差１６．２と比較して明らかに優れた耐光性を持つことが判明した。
また表６Ａより明らかなように、（Ｈ）溶解性試験において、水に対する溶解性は比較例１Ａに用いているＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２が５０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ未満であるのに対して、実施例１Ａのインクに用いている色素化合物は１００ｇ／Ｌ以上であり、比較例１Ａよりもさらに高い水溶解性を示した。【００８６】
以上の結果から、実施例１Ａは比較例２Ａと同等に優れた堅牢性を持ち、さらに色濃度については比較例２Ａよりも優れたものであり、比較例１Ａより耐湿性、耐光性、耐オゾン性、及び溶解性試験において優れた結果を示した。【００８７】
実施例２
実施例１の３−アミノベンゼンスルホン酸１７．３部を４−アミノベンゼンスルホン酸１７．３部とする以外は実施例１と同様の方法で下記式（８）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ３９１ｎｍ）３０．０部を得た。【００８８】
2008053776.tif 000021
【００８９】
実施例３
実施例１の３−アミノベンゼンスルホン酸１７．３部を２−アミノナフタレン−４，８−ジスルホン酸３０．３部とし、２−メトキシアニリン１２．３部を３−メチルアニリン１０．７部とする以外は実施例１と同様の方法で下記式（９）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ３９０ｎｍ）３１．０部を得た。【００９０】
2008053776.tif 000022
【００９１】
実施例４
実施例１の３−アミノベンゼンスルホン酸１７．３部を２−アミノナフタレン−６，８−ジスルホン酸３０．３部とし、２−メトキシアニリン１２．３部をアニリン９．３部とする以外は実施例１と同様の方法で下記式（１０）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ３８９ｎｍ）３０．５部を得た。【００９２】
2008053776.tif 000023
【００９３】
実施例５  
２５０部の氷水中にレオコールＴＤ９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．１０部を加えて激しく攪拌し、その中に塩化シアヌル８．０部を添加し０〜５℃で３０分間攪拌し、懸濁液を得た。
下記式（１１）で表されるアゾ化合物（ケムコインターナショナル製）を水２００部に溶解し、この溶液に上記の懸濁液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後ｐＨ５〜６、０〜１０℃で８時間撹拌し、溶液を得た。【００９４】
2008053776.tif 000024
【００９５】
次に、実施例１におけると同様な方法により得た前記式（６）で表されるアゾ化合物１３０部のウエットケーキを水３００部に溶解し、上記の溶液に３０分間かけて滴下した。滴下終了後ｐＨ６〜７、２５〜３５℃で６時間撹拌し、そこにタウリン１８．８部を加え、ｐＨ７〜９、７５〜８０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を２０〜２５℃まで冷却後、この反応液にアセトン８００部を加え、２０〜２５℃で１時間攪拌した。析出固体を濾過分離することによりウエットケーキ９５．０部を得た。このウエットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（１２）で表される本発明の水溶性アゾ化合物（λｍａｘ ３７９ｎｍ）３１．０部を得た。【００９６】
2008053776.tif 000025
【００９７】
実施例６〜９
（Ａ）インクの調製
上記実施例２〜５で得られた本発明のアゾ化合物を用いて表２に示した組成比で混合して本発明のインク組成物を得、それぞれ０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により夾雑物を除いた。尚、水はイオン交換水を使用し、インク組成物のｐＨがおよそ９となるように水酸化ナトリウム水溶液で調整後、総量が１００部になるように水を加えた。実施例２の化合物を用いて調製したインク組成物を実施例６、実施例３の化合物を用いて調製したインク組成物を実施例７、実施例４の化合物を用いて調製したインク組成物を実施例８実施例５の化合物を用いて調製したインク組成物を実施例９とする。【００９８】
2008053776.tif 000026
【００９９】
比較例１  
比較例１として、色素成分として表２における上記各実施例で得られたアゾ化合物のかわりに、インクジェット用黄色色素として広く用いられているＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２を用いて表２と同様の組成比で比較用のインク組成物を調製した。【０１００】
比較例２  
比較例２として、色素成分として表２における上記各実施例で得られたアゾ化合物のかわりに特許文献４の実施例１に記載の方法にて合成した下記式（１３）の化合物を用いて、表２と同様の組成比で比較用のインク組成物を調製した。尚、下記式（１３）の化合物としてはナトリウム塩を用いた。【０１０１】
2008053776.tif 000027
【０１０２】
比較例３
比較例３として、色素成分として表２における上記各実施例で得られたアゾ化合物のかわりに特許文献５のＥｘａｍｐｌｅ１に記載の方法で合成した下記式（１４）の化合物を用いて、表２と同様の組成比で比較用のインク組成物を調製した。尚、下記式（１４）の化合物としてはナトリウム塩を用いた。【０１０３】
2008053776.tif 000028
【０１０４】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（キヤノン株式会社製  商品名：ＰＩＸＵＳ  ｉｐ７１００）を用いて、光沢紙（キヤノン株式会社製  商品名：プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１）にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、黄色の印字物を得た。
耐湿性試験は未印字部と印字部を有する印刷物を用いて行った。又耐光性試験、耐酸化窒素ガス試験、及び耐オゾンガス性試験は試験前の印字物の反射濃度Ｄ値が１に最も近い部分について反射濃度の測定を行った。また、反射濃度は測色システム（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定した。
記録画像の各種試験方法および試験結果の評価方法を以下に記載する。【０１０５】
（Ｃ）印刷物の色濃度
光沢紙にプリントした画像のうち、もっとも反射濃度が高い部分について上記測色システムを用いてイエロー濃度Ｄｙ値を測定した。結果を表３、４に示す。評価基準は以下の通りである。
Ｄｙ値が１．７０以上・・・・・・・・・・・○
Ｄｙ値が１．７０未満１．６０以上・・・・・△
Ｄｙ値が１．６０未満・・・・・・・・・・・×【０１０６】
（Ｄ）耐湿性試験
光沢紙にプリントした試験片を恒温恒湿器（応用技研産業株式会社製）を用いて５０℃、９０％ＲＨで７日間放置し、試験前後の印字部の色素（染料）の未印字部への滲みを目視により判定した。結果を表３に示す。評価基準は以下の通りである。
色素の未印字部への滲みがほとんど見られない・・○
色素の未印字部への滲みがやや見られる・・・・・△
色素の未印字部への滲みがかなり見られる・・・・×【０１０７】
（Ｅ）キセノン耐光性試験
光沢紙にプリントした試験片をホルダ−に設置して、キセノンウェザオメータＣｉ４０００（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、０．３６Ｗ／平方メートル放射照度で１００時間照射した。
試験後、反射濃度を測色システムを用いて測色し、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、また同測色システムを用いて試験前後の色差ΔＥを測定した。
結果を表５に示す。【０１０８】
（Ｆ）耐酸化窒素ガス性試験
窒素酸化物染色堅牢度試験機ＧＦ−５（スガ試験機社製）のチャンバー中に、飽和亜硝酸ナトリウム水溶液１５ｍｌと５％硫酸水溶液を１０ｍｌ加えたシャーレをセットして窒素酸化物ガスを発生させ、同じチャンバー内に光沢紙１と光沢紙２にプリントした試験片をセットして３０分間暴露した。暴露後、光沢紙を１週間室温放置し、過剰に吸収した窒素酸化物ガスを放出させた後に、反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
色素残存率が８０％以上・・・・・・・・○
色素残存率が７０％以上８０％未満・・・△
色素残存率が７０％未満・・・・・・・・×
結果を表３に示す。【０１０９】
（Ｇ）耐オゾンガス性試験      
光沢紙１と光沢紙２にプリントした試験片をオゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度１０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の環境下に８時間放置した後、反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
色素残存率が８５％以上・・・・・・・・○
色素残存率が８０％以上８５％未満・・・△
色素残存率が８０％未満・・・・・・・・×
結果を表３に示す。【０１１０】
（Ｈ）溶解性試験
実施例２〜５で得られたアゾ化合物、比較例２及び比較例３で使用した各化合物について、 水に対する溶解性を試験した。水はイオン交換水を用い、ｐＨ８付近、室温（約２５℃）で試験を行った。溶解性は以下の評価基準で評価した。
１００ｇ／Ｌ以上の水溶性を有する・・・・・・・・・・・・○
５０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ未満の水溶性を有する・・・・・△
５０ｇ／Ｌ未満の水溶性を有する・・・・・・・・・・・・・×
結果を表６に示す。【０１１１】
表３  色濃度（Ｃ）、耐湿（Ｄ）、耐酸化窒素ガス（Ｆ）及び耐オゾンガス（Ｇ）の試験結果
（Ｃ）  （Ｄ）  （Ｆ）  （Ｇ）
実施例６      ○      ○      ○      ○  
実施例７      ○      ○      ○      ○  
実施例８      ○      ○      ○      ○  
実施例９      ○      ○      ○      ○  
比較例１      ○      △      ○      △  
比較例２      ×      ○      ○      ○  
比較例３      ○      ○      ○      △  
【０１１２】
表４  （Ｃ）印刷物の色濃度試験結果（実測値）
Ｄｙ値
実施例６    １．７２
実施例７    １．７５
実施例８    １．７５
実施例９    １．７８
比較例１    １．８１
比較例２    １．５８
比較例３    １．７５
【０１１３】
表５  （Ｅ）キセノン耐光性試験結果
色素残存率（％）      ΔＥ  
実施例６      ８９．４          ４．６
実施例７      ９０．９          ５．１
実施例８      ９１．２          ５．７
実施例９      ９１．２          ６．２
比較例１      ７４．５        １６．７
比較例２      ９０．８          ６．２
比較例３      ８３．６          ９．５
【０１１４】
表６  （Ｈ）溶解性試験
実施例６        ○  
実施例７        ○  
実施例８        ○  
実施例９        ○  
比較例１        △  
比較例２        ○
比較例３        ○  
【０１１５】
表３の結果より明らかなように、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２を用いた比較例１は、（Ｄ）耐湿性試験において滲みがやや見られ、また（Ｇ）耐オゾン性試験において色素の残存率が８０以上８５％未満であり、これらの堅牢性に問題のあることが判明した。式（１３）の化合物を用いた比較例２のインクは堅牢性には問題ないが、（Ｃ）の色濃度が１．６０未満であり、問題があることがわかる。この色濃度については実測値を表４に挙げた。いずれの実施例のインクもＤｙ値は比較例２より８％以上も大きく、色濃度が高いことが判る。式（１４）の化合物を用いた比較例３のインクは（Ｃ）の色濃度、（Ｄ）の耐湿性試験及び（Ｆ）の耐酸化窒素ガス性試験においては良好な結果が得られたが、（Ｇ）の耐オゾンガス性試験の結果においては色素残存率が８０％以上８５％未満であり、各実施例が全て８５％以上の残存率を有していることから比較しても十分な堅牢性を有しているとは言えないことがわかった。
また、表５より、（Ｅ）耐光性試験においては、実施例では最も色素残存率が低いのは実施例６の８９．４％、色差が最も大きいのは実施例９の６．２であるが、比較例１の色素残存率７４．５％、色差１６．７、また比較例３の色素残存率８３．９％、色差９．５と比較して実施例のインクが明らかに優れた耐光性を持つことが判明した。
また表６より明らかなように、（Ｈ）溶解性試験において、水に対する溶解性は比較例１で用いているＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２が５０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ未満であるのに対して、各実施例のインクに用いている色素化合物は１００ｇ／Ｌ以上であり、比較例１よりもさらに高い水溶解性を示した。【０１１６】
以上の結果から、各実施例は比較例２と同等に優れた堅牢性を持ち、さらに色濃度については比較例２よりも優れたものであり、比較例１より耐湿性、耐光性、耐オゾン性及び溶解性試験において、比較例３より耐オゾン性及び耐光性に優れた結果を示した。【０１１７】
以上の結果から、本発明の水溶性アゾ化合物はインクジェット記録用のインク組成物を調製するのに適しており、各種の堅牢性、すなわち耐湿性、耐光性、耐オゾンガス性および耐酸化窒素ガス性に極めて優れ、また水溶解性が高く、長期に保存した場合にも沈殿やゲル化を生ずることなく安定である。更に本発明のアゾ化合物は高い色濃度を持ち、良好で鮮明な色相を持つ。これらの特徴から、本発明のアゾ化合物は各種の記録用インク色素、特にインクジェットインク用の黄色色素として非常に有用な化合物であることが明らかである。
【国際調査報告】
2008053776.tif 000033
2008053776.tif 000034