(57)【要約】  本発明は、らせん構造の巻き方向が制御されたらせん高分子を廉価な汎用高分子から簡便に製造する方法、及び巻き方向が制御されたらせん高分子を提供する。  本発明は、シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマー、及びキラル化合物を溶媒に溶解させ、好ましくは加熱して溶解させ、次いでこれを冷却又は濃縮して生成する固形分を分離することからなる、らせん構造の巻き方向が制御された、シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーらせん高分子化合物を製造する方法などに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマー、及びキラル化合物を溶媒に溶解させ、次いでこれを冷却又は濃縮して生成する固形分を分離することからなる、らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーらせん高分子化合物を製造する方法。
【請求項２】
シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーの分子量が、１，０００から１０，０００，０００である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーが、シンジオタクチックポリメチルメタクリレートである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
冷却又は濃縮して生成する固形分が、ゲル化物又は結晶化物である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
キラル化合物を溶解させた溶液に、シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーを添加した後、これを加熱して溶解させ、次いでこれを冷却又は濃縮してゲル化させるものである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
生成した固形分を洗浄してキラル化合物を除去する工程を、さらに含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
キラル化合物が、次の一般式（１）
Ａｒ−Ｃ＊（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｚ              （１）
（式中、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、Ｚは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、又はスルホン酸基を表し、Ｃ＊は当該炭素原子が不斉炭素原子であることを表す。）
で表されるキラル化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
キラル化合物が、光学活性な１−フェニルエタノール又は１−フェニルエチルアミンである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
溶媒が、トルエン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ベンゼン、酢酸ブチル、及びジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーの濃度が、１×１０−７ｇ／ｍＬから５ｇ／ｍＬである請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法において、さらにゲスト化合物を添加して、当該ゲスト化合物をらせん構造中に取り込ませることからなる、らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーらせん高分子化合物のらせん構造の内部にゲスト分子を包接したホストゲスト化合物を製造する方法。
【請求項１２】
ゲスト化合物の添加が、冷却又は濃縮する前である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ゲスト化合物の添加が、冷却又は濃縮した後である請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
ゲスト分子が、フラーレンである請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
溶媒中で、シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーに、キラル化合物を共存させることにより、シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物のらせん構造の巻き方向を、当該キラル化合物のキラリティーに応じて制御させることからなる、シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物のらせん構造の巻き方向を制御する方法。
【請求項１６】
キラル化合物を溶解させた溶液に、シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーを添加してなる請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーを含有する溶液に、キラル化合物を添加してなる請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
さらにゲスト化合物の存在下である請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
ゲスト化合物が、フラーレンである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物。
【請求項２１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法により製造され得る巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物である請求項２０に記載のらせん高分子化合物。
【請求項２２】
シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマーが、シンジオタクチックポリメチルメタクリレートである請求項２０又は２１に記載のらせん高分子化合物。
【請求項２３】
らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物のらせん構造の内部にゲスト分子を包接したホストゲスト化合物。
【請求項２４】
請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法により製造され得るらせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーらせん高分子化合物のらせん構造の内部にゲスト分子を包接したホストゲスト化合物である請求項２３に記載のホストゲスト化合物。
【請求項２５】
ゲスト化合物が、フラーレンである請求項２３又は２４に記載のホストゲスト化合物。
【請求項２６】
シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマーが、シンジオタクチックポリメチルメタクリレートである請求項２３〜２５のいずれかに記載のホストゲスト化合物。
【請求項２７】
らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物、及びイソタクチックポリメタクリレート又はイソタクチックポリアクリレートからなるステレオコンプレックス。
【請求項２８】
らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物が、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法により製造され得る巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物である請求項２７に記載のステレオコンプッレクス。
【請求項２９】
らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系らせん高分子化合物、及びイソタクチックポリメタクリレートからなる請求項２７又は２８に記載のステレオコンプレックス。
【請求項３０】
シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマーが、シンジオタクチックポリメチルメタクリレートであり、イソタクチックポリメタクリレートがイソタクチックポリメタクリル酸メチルである請求項２９に記載のステレオコンプレックス。
【請求項３１】
らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーらせん高分子化合物と、イソタクチックポリメタクリレートの溶液を混合し、撹拌して、らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーらせん高分子化合物とイソタクチックポリメタクリレートポリマーとのステレオコンプレックスを製造する方法。
【請求項３２】
溶媒がトルエンである請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物のらせん構造のらせんの向きが制御されたらせん高分子化合物を製造する方法、及びらせん構造のらせんの向きを制御する方法、並びにこれらの方法で製造されたらせん高分子化合物に関する。詳しくは、これらのらせん高分子化合物において少量のキラル化合物を利用することによりらせんの向きを制御する方法、及び制御されたらせん高分子に関する。さらには、らせんの向きを制御されたらせん高分子の内部にゲスト化合物を包接したホストゲスト化合物、及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シンジオタクチックポリメタクリル酸メチル（以下、ｓｔ−ＰＭＭＡと略記することもある。）は、トルエンやアセトンなどの有機溶媒を取り込んでらせん構造を形成し、ゲル化・結晶化することが知られている（非特許文献１〜３参照）。その結晶構造は、通常、１８／１程度のゆるく巻いたらせんコンフォメーションを取り、そのらせんの内部には直径１ｎｍ程度の空間を有し、その空間に溶媒分子が包接されている。
本発明者らは既に、シンジオタクチックポリメタクリレート系もしくはシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーのらせんコンフォメーションの内部にフラーレンを包接したフラーレン高分子複合体、及びその製造法に関する発明を完成し特許を出願している（特許文献１参照）。
これまでに報告されている汎用ポリマーを用いてらせんの巻き方向を制御した例としては、ポリメタクリレート系又はポリアクリレート系のイソタクチックポリマーに限られており、しかも、嵩高い側鎖構造を有する高分子に限定されていた。得られたらせんポリマーの巻き方向は、重合反応時に用いるキラルな開始剤又は助剤により決定され、その後の変更ができない静的ならせん構造であった（非特許文献４）。
こうした一方向巻きのらせん構造を有するメタクリル酸エステルポリマーとして、イソタクチックポリメタクリル酸トリフェニルメチルがよく知られている（例えば、非特許文献５）。この一方向巻きポリマーは、キラル化合物の分離用カラムとして実用化されている。ところが、これらのポリマーは、嵩高い３級エステル基が加水分解されカルボン酸へ容易に変化してしまい易く、その結果、簡単にらせん構造が壊れてしまうという欠点がある（非特許文献６）。また、原料が、トリフェニルメチルエステルという特殊なエステルであり汎用モノマーではないため、合成過程が繁雑であり、かつ製造コストが高くなるという欠点があり、実用上大きな課題になっている。【０００３】
【特許文献１】特願２００６−２３８３６８号
【非特許文献１】Kusuyama, H.; Takase, M.; Higashihata, Y.; Tseng, H.; Chatani, Y.; Tadokoro, H. Polymer, 1982, 23, 1256.
【非特許文献２】Kusuyama, H.; Miyamoto, N.; Chatani, Y.; Tadokoro, H. Polymer 1983, 24, 119.
【非特許文献３】Berghmans, M.; Thihs, S.; Cornette, M.; Berghmans, H.; Schryver, F. C. Macomolecules 1994, 27, 7669.
【非特許文献４】Nakano, T.; Okamoto, Y. Chem. Rev. 2001, 101, 4013.
【非特許文献５】Okamoto, Y.; Suzuki, K.; Ohta, K.; Hatada, K.; Yuki, H. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 4763.
【非特許文献６】Okamoto, Y.; Yashima, E.; Ishikura, M.; Hatada, K. Polym. J. 1987, 19, 1183.
【非特許文献７】Spevacek, J.; Schneider, B. Adv. Colloid Interface Sci. 1987, 27, 81.
【非特許文献８】Yoshida, Z.; Takekuma, H.; Takekuma, S.; Matsubara, Y. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 1597
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、任意の巻き方向のらせん高分子を廉価な汎用高分子から簡便に製造する方法、及び巻き方向が制御されたらせん高分子を提供する。さらには、巻き方向が制御されたらせん高分子の内部にゲスト化合物を包接したホストゲスト化合物を製造する方法、及びその方法で得られたホストゲスト化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、シンジオタクチック−ポリメタクリレート及びシンジオタクチック−ポリアクリレート系ポリマーによる安定ならせん構造体の開発をしてきた。そして、本発明者らは、フラーレンなどのゲスト化合物の存在下において安定ならせん構造体を得ることができることを見出してきたが（特許文献１参照）、らせん構造の巻き方向を制御することはできず、右巻きと左巻きのらせん構造の混合物しか得ることができず、またこれらを分離する方法も開発されていなかった。そこで、本発明者らは、いずれかの巻き方向を有するらせん構造体を選択的に製造する方法を検討してきた。
シンジオタクチック−ポリメタクリレート又はシンジオタクチック−ポリアクリレート系ポリマーは、トルエンなどの溶媒や、フラーレンなどのゲスト化合物が存在していないと安定ならせん構造体を得ることはできず、らせん構造体の製造自体が困難であることから巻き方向を制御することは非常に困難であった。本発明者らはさらに鋭意検討して結果、これらのポリマーが溶媒中でゲル化・結晶化する際、少量のキラル化合物を共存させると、らせんの向きを制御することができ、このキラル化合物を除去した後も、この制御された巻き方向を有するらせんの構造が、そのまま保持、記憶されるという驚くべき現象を見出し、本発明の完成に至った。【０００６】
本発明者らは、さらに検討してきた結果、添加するキラル化合物は僅かの量でも、らせんの向きを鋭敏、且つ確実に制御することが可能で、巻き方向が定まった後は適正な溶媒を用いゲルや結晶を洗浄して当該キラル化合物を除去することができ、しかも、当該キラル化合物が除去された後も、らせん構造は安定に保持される。このことは、当該キラル化合物は、トルエンなどの溶媒や、フラーレンなどのゲスト化合物とは異なる作用機序で、らせん構造の形成に関与していると考えられる。ポリマーとキラル化合物との間には、共有結合が無く、水素結合やイオン間の相互作用などの強い分子間力も無いにもかかわらず、らせん構造の巻き方向が制御されることは驚くべきことであると考えられる。
このように、シンジオタクチック−ポリメタクリレート又はシンジオタクチック−ポリアクリレート系ポリマーにおいては、キラル化合物の存在下で、らせん構造の巻き方法を制御することができ、しかもゲル化・結晶化によりらせん構造が安定化した後は、当該キラル化合物を除去することができ、こうして除去されたキラル化合物は容易に再利用することができる。
また、本発明者らは、さらに、こうして得られたらせん構造を制御された高分子の内部にゲスト化合物を取り込ませて、キラル構造を保持したままホストゲスト化合物が得られることも見出した。【０００７】
即ち、本発明は、シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマー、及びキラル化合物を溶媒に溶解させ、好ましくは加熱して溶解させ、次いで冷却や濃縮などにより生成する固形分、即ちゲル化物又は結晶化物などの固形成分を分離することからなる、らせん構造の巻き方向が制御された、シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーらせん高分子化合物を製造する方法に関する。
また、本発明は、シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマー、及びキラル化合物を溶媒に溶解させ、好ましくは加熱して溶解させ、次いで冷却や濃縮などにより生成する固形分、即ちゲル化物又は結晶化物などの固形成分を分離することからなる、らせん構造の巻き方向が制御された、シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーらせん高分子化合物を製造する方法において、さらにゲスト化合物を添加して、当該ゲスト化合物をらせん構造中に取り込ませることからなる、らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーらせん高分子化合物のらせん構造の内部にゲスト分子を包接したホストゲスト化合物を製造する方法に関する。
さらに、本発明は、溶媒中で、シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーに、キラル化合物を共存させることにより、シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物のらせん構造の巻き方向を、当該キラル化合物のキラリティーに応じて制御させることからなる、シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物のらせん構造の巻き方向を制御する方法に関する。この方法においても、さらにゲスト化合物を添加して、当該ゲスト化合物をらせん構造中に取り込ませることからなる、らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーらせん高分子化合物のらせん構造の内部にゲスト分子を包接したホストゲスト化合物のらせん構造の巻き方向を制御する方法とすることもできる。
また、本発明は、これらの方法により製造し得る巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物、及びらせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーらせん高分子化合物のらせん構造の内部にゲスト分子を包接したホストゲスト化合物に関する。【０００８】
さらに、本発明は、巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物に関する。
また、本発明は、らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物、及びイソタクチックポリメタクリレート又はイソタクチックポリアクリレートからなるステレオコンプレックス、及びその製造方法に関する。【０００９】
本発明をより詳細に説明すれば以下のとおりとなる。
（１）シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマー、及びキラル化合物を溶媒に溶解させ、次いでこれを冷却又は濃縮して生成する固形分を分離することからなる、らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーらせん高分子化合物を製造する方法。
（２）シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーの分子量が、１，０００から１０，０００，０００である前記（１）に記載の方法。
（３）シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーが、シンジオタクチックポリメチルメタクリレートである前記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）冷却又は濃縮して生成する固形分が、ゲル化物又は結晶化物である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）キラル化合物を溶解させた溶液に、シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーを添加した後、これを加熱して溶解させ、次いでこれを冷却又は濃縮してゲル化させるものである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）生成した固形分を洗浄してキラル化合物を除去する工程を、さらに含有してなる前記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）キラル化合物が、次の一般式（１）
Ａｒ−Ｃ＊（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｚ              （１）
（式中、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、Ｚは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、又はスルホン酸基を表し、Ｃ＊は当該炭素原子が不斉炭素原子であることを表す。）
で表されるキラル化合物である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）キラル化合物が、光学活性な１−フェニルエタノール又は１−フェニルエチルアミンである前記（７）に記載の方法。
（９）溶媒が、トルエン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ベンゼン、酢酸ブチル、及びジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーの濃度が、１×１０−７ｇ／ｍＬから５ｇ／ｍＬである前記（１）〜（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法において、さらにゲスト化合物を添加して、当該ゲスト化合物をらせん構造中に取り込ませることからなる、らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーらせん高分子化合物のらせん構造の内部にゲスト分子を包接したホストゲスト化合物を製造する方法。
（１２）ゲスト化合物の添加が、冷却又は濃縮する前である前記（１１）に記載の方法。
（１３）ゲスト化合物の添加が、冷却又は濃縮した後である前記（１１）に記載の方法。
（１４）ゲスト分子が、フラーレンである前記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の方法。
（１５）溶媒中で、シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーに、キラル化合物を共存させることにより、シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物のらせん構造の巻き方向を、当該キラル化合物のキラリティーに応じて制御させることからなる、シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物のらせん構造の巻き方向を制御する方法。
（１６）キラル化合物を溶解させた溶液に、シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーを添加してなる前記（１５）に記載の方法。
（１７）シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーを含有する溶液に、キラル化合物を添加してなる前記（１５）に記載の方法。
（１８）さらにゲスト化合物の存在下である前記（１５）〜（１７）のいずれかに記載の方法。
（１９）ゲスト化合物が、フラーレンである前記（１８）に記載の方法。【００１０】
（２０）らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物。
（２１）巻き方向が制御された、右方向又は左方向のいずれか一方向に片寄った巻き構造を有するシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物。
（２２）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法により製造され得るらせん構造の巻き方向が制御された前記（２０）又は（２１）に記載のシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物。
（２３）シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマーが、シンジオタクチックポリメチルメタクリレートである前記（２０）〜（２２）のいずれかに記載のらせん高分子化合物。
（２４）らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物のらせん構造の内部にゲスト分子を包接したホストゲスト化合物。
（２５）前記（１１）〜（１４）のいずれかに記載の方法により製造され得るらせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物のらせん構造の内部にゲスト分子を包接した前記（２４）に記載のホストゲスト化合物。
（２６）ゲスト化合物が、フラーレンである前記（２５）に記載のホストゲスト化合物。
（２７）シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマーが、シンジオタクチックポリメチルメタクリレートである前記（２４）〜（２６）のいずれかに記載のホストゲスト化合物。
（２８）らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物、及びイソタクチックポリメタクリレート又はイソタクチックポリアクリレートからなるステレオコンプレックス。
（２９）らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物が、右方向又は左方向のいずれか一方向に片寄った巻き構造を有するものである前記（２６）に記載のステレオコンプレックス。
（３０）らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物が、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法により製造され得る巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物である前記（２８）又は（２９）に記載のステレオコンプッレクス。
（３１）らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系らせん高分子化合物、及びイソタクチックポリメタクリレートからなる前記（２８）〜（３０）のいずれかに記載のステレオコンプレックス。
（３２）シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマーが、シンジオタクチックポリメチルメタクリレートであり、イソタクチックポリメタクリレートがイソタクチックポリメタクリル酸メチルである前記（３１）に記載のステレオコンプレックス。
（３３）らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーらせん高分子化合物と、イソタクチックポリメタクリレートの溶液を混合し、撹拌して、らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーらせん高分子化合物とイソタクチックポリメタクリレートポリマーとのステレオコンプレックスを製造する方法。
（３４）溶媒がトルエンである前記（３３）に記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、任意の巻き方向のらせん高分子を廉価な汎用高分子であるシンジオタクチックポリアクリル酸エステル又はシンジオタクチックポリメタクリル酸エステルから簡便に製造する方法を提供することができ、こうしたシンジオタクチック構造のらせんの内部の空間にフラーレンなどの種々のゲスト分子を包接することができることから、包接されたゲスト分子をキラルな環境下に置くことを可能にするものである。種々のゲスト化合物をキラルな環境に置くことにより得られたキラルな高分子材料は、化学物質認識センサー、キラル触媒、キラルなカラム材料、高密度記録デバイス等としての広範なキラル材料への利用が可能となる。また、本発明により得られる高分子は、らせん構造を有する分子素子ともいうべき新材料の創製の根幹を成すものと考えられる。
そして、本発明の方法によれば、これらのらせん構造を有する分子素子を、大型の製造設備なしに簡便かつ安価に、しかもらせんの巻き方法を選択的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明のｓｔ−ＰＭＭＡゲルの実測ＶＣＤ及びＩＲスペクトルを示すものである。
【図２】図２は、本発明のｓｔ−ＰＭＭＡ／Ｃ６０包接複合体ゲルのＣＤ及びＩＲスペクトルを示すものである。
【図３】図３は、本発明のｓｔ−ＰＭＭＡゲルのトルエン洗浄前と後での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの変化を示すものである。
【図４】図４は、一段階で調製した本発明のｓｔ−ＰＭＭＡ／Ｃ６０複合体ゲルの実測ＶＣＤ及びＩＲスペクトルを示すものである。
【図５】図５は、一段階で調製した本発明のｓｔ−ＰＭＭＡ／Ｃ６０包接複合体ゲルのＣＤ及びＩＲスペクトルを示すものである。
【図６】図６は、本発明のらせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリル酸メチルとフラーレンから成る高分子包接複合体から形成させたステレオコンプレックスゲルのＶＣＤ及びＩＲスペクトルを示すものである。
【図７】図７は、本発明のらせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリル酸メチルから形成させたステレオコンプレックスゲルのＶＣＤ及びＩＲスペクトルを示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物を提供するものである。本発明者らは、フラーレンなどのゲスト化合物の存在下において安定ならせん構造体を得ることができることを見出してきたが（特許文献１参照）、らせん構造の巻き方向を制御することはできず、これらのらせん構造体は右方向のものと左方向のものの混合物として存在していたが、これらを分離する方法も開発されておらず、らせん構造の巻き方向が制御されているものは単離されていないなかった。即ち、安定ならせん構造を有するものであって、右方向か左方向かのどちらか一方向の巻き構造にらせん構造が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物を、本発明が初めて提供するものである。
らせんの巻き方向を高度に制御するには、ポリマーを溶液状態で処理するのが最も効率的である。その場合、シンジオタクチックポリメタクリレート系、又は、シンジオタクチックポリアクリレート系ポリマー、及び少量のキラル化合物を溶媒に溶かした溶液として処理される。少量のキラル化合物は、前記したポリマーと一緒に加えても、ポリマーがすっかり溶けてから加えても良いが、降温過程に入る前が好ましく、ポリマーのらせん構造の形成が始まる前であることが必要である。【００１４】
本発明における、シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマーやシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマー（両者を併せ、以下、ｓｔ−ＰＭＭＡｓと表示することもある。）におけるエステルとしては、炭素数１から３０，好ましくは１から２０、１から１０，さらには１から５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基は、アルコキシ基、ハロゲンなどの汎用されている置換基で置換されていてもよい。また、高分子の立体規則性はシンジオタクチック３連子含量（ｒｒ含量）で６０％以上が好ましく用いられる。シンジオタクチシチーが高いほどポリマーがらせん構造をとり易く、取り込むフラーレン等のゲスト化合物の量が増加するので好ましい。より好ましくはｒｒ含量８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは９３％以上である。
本発明の効果を損なわない範囲であれば共重合体を使用してもよく、その構造は、ランダム、ブロック、グラフト共重合体でもよい。また、２種以上のポリマーをブレンドして用いてもよい。
また、本発明のｓｔ−ＰＭＭＡｓのポリマーの分子量（重合度）には制限は無いが、溶媒に溶ける事が必要である。通常、数平均分子量で１，０００万以下が使われ、１０〜１０００万、好ましくは１０００〜１０００万、より好ましくは１０００〜１００万が溶解性と汎用性の点で好ましい。【００１５】
本発明のポリマーは、実質的にシンジオタクチックであることが必要であるが、他のポリマーが共存していてもよい。例えば、ｓｔ−ＰＭＭＡｓとイソタクチックポリメタクリル酸メチル（以下、ｉｔ−ＰＭＭＡと略記することもある。）はトルエン中でステレオコンプレックス（以下、ＳＣと略記することもある。）と呼ばれる高分子錯体を形成することが知られており（Spevacek, J., Schneider, B., Adv. Colloid. Interface Sci., 1987, 27, 81参照）、このＳＣ形成により、単独ポリマーで観測されたガラス転移点を示さない高融点になるなど、耐熱性の著しい向上が見られる。このＳＣを用いても、本発明は達成される（以下の実施例４及び５参照）。
したがって、本発明は、キラル化合物を溶解させた溶液に、シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーを添加して溶解させ、次いで冷却や濃縮などによりゲル化物や結晶などの固形分を生成させることからなる、らせん構造の巻き方向が制御された、シンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーらせん高分子化合物を製造し、次いでこれにイソタクチックポリメタクリレートポリマーを添加して、らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーらせん高分子化合物とイソタクチックポリメタクリレートポリマーとのステレオコンプレックスを製造する方法を提供する。
また、前記方法においては、後述するゲスト化合物を添加することもできる。【００１６】
本発明における溶媒としては、シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマーやシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマー、及びキラル化合物を溶解することができるものであれば特に制限はないが、通常、非極性有機溶媒が好ましい。
好ましい溶媒としては、トルエン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ベンゼン、酢酸ブチル、及びジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。混合の比率はポリマーの種類と反応器、その他の事情で任意に選択し得る。特に好ましい溶媒としては、トルエンが挙げられる。
シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマーやシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーや、キラル化合物を溶解するための溶解温度には制限は無く、溶媒の融点以上、沸点以下のどの温度も可能である。しかし、溶解度と溶解速度の関係で、５０℃以上が好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃、７０〜１２０℃、７０〜１１０℃程度であればよいが、沸点以下であれば高温ほど好ましい。
溶媒中でのポリマーの濃度は、溶解度以下であれば制限は無い。溶解度に近い高濃度では均質性に心配があり、低濃度に過ぎると効率的でない。本発明のポリマーの濃度としては、１×１０−７ｇ／ｍＬ〜５ｇ／ｍＬ、好ましくは１〜１０００ｍｇ／ｍＬ、１０〜５００ｍｇ／ｍＬ、５０〜３００ｍｇ／ｍＬが好ましい範囲である。【００１７】
本発明におけるキラル化合物としては、シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマーやシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーを溶解することができる溶媒に溶解することができるものであって、１つ以上の不斉部位を有するものであって、シンジオタクチック構造の周囲の空間に少なくともその一部が入る化合物であれば特に制限はない。このような不斉としては、不斉炭素原子による不斉であってもよいし、また回転障害などによる分子不斉であってもよい。
本発明における好ましいキラル化合物としては、アリール基を有するものが挙げられ、次の一般式（１）
Ａｒ−Ｃ＊（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｚ              （１）
（式中、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、Ｚは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、又はスルホン酸基を表し、Ｃ＊は当該炭素原子が不斉炭素原子であることを表す。）
で表されるキラル化合物が挙げられる。【００１８】
前記した一般式（１）におけるアリール基としては、炭素数６〜３６、好ましくは炭素数６〜１８、炭素数６〜１２の単環式、多環式、又は縮合環式のアリール基が挙げられる。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、などが挙げられる。好ましいアリール基としては、フェニル基が挙げられる。
前記した一般式（１）におけるアラルキル基としては、炭素数６〜３６、好ましくは炭素数６〜１８、炭素数６〜１２の単環式、多環式、又は縮合環式のアリール基に、炭素数１〜２０のアルキル基が結合した、炭素数７〜４０、好ましくは炭素数７〜２０、炭素数７〜１５のアラルキル基（炭素環式芳香脂肪族基）が挙げられる。このような置換基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチル−メチル基などが挙げられる。
前記した一般式（１）におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基や、炭素数３〜１５、好ましくは炭素数３〜１０の飽和又は不飽和の単環式、多環式又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、などが挙げられる。
これらのアリール基、アラルキル基、アルキル基は置換基で置換されていてもよく、このような置換基としては、例えば、前記した炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２１のアルキルカルボニル基、炭素数４〜１６の脂環式炭化水素−カルボニル基、炭素数８〜４１のアラルキルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、炭素数６〜３６の炭素環式芳香族基、１個〜４個の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子からなる異種原子を含有する３〜８員の環を有する複素環基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜３７の炭素環式芳香族−カルボニルオキシ基、炭素数８〜４１のアラルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜３７の炭素環式芳香族−オキシカルボニル基、炭素数８〜４１のアラルキルオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアミノ基、アルキルシリル基、などが挙げられる。【００１９】
前記した一般式（１）のＺ基は、各種の官能基が好ましく、このような官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、スルホン酸基などが挙げられる。これらの官能基は、前記したアルキル基やアリール基などで置換されていてもよい。例えば、水酸基はアルコキシ基になっていてもよいし、アミノ基はモノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアシル化アミノ基などとなっていてもよい。また、カルボキシル基やスルホン酸基は塩であってもよいし、エステルとなっていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
好ましい一般式（１）で表されるキラル化合物としては、Ａｒがフェニル基であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がアルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｚが水酸基又はアミノ基である化合物が挙げられる。より具体的には、１−フェニルエタノール、１−フェニルエチルアミンなどが挙げられる。
これらのキラル化合物は、光学純度が高いものが好ましいが、光学純度は必ずしも１００％でなくてもよい。光学純度が低くなれば、得られるらせん構造体のらせんの巻き方向も右巻きのものと左巻きのものが混在してくることになるので、このような混在を防止するためには、光学純度の高いものが好ましい。【００２０】
本発明のキラル化合物は、らせん構造を制御した後に回収することができるので、任意の量で使用することができるが、好ましい量としては、使用する溶媒の５〜１００容量％、好ましくは１０〜５０容量％、１０〜３０容量％程度が挙げられる。【００２１】
本発明の方法としては、前記した方法により、まず本発明のポリマーとキラル化合物を含有する溶液を調製する。この場合に、キラル化合物は、ポリマーと一緒に加えてもよいし、ポリマーが溶解した後に加えても良いが、降温過程に入る前が好ましく、ポリマーのらせん構造の形成が始まる前であることが必要である。溶液の調製は、好ましくは撹拌しながら、前記した温度まで加熱して溶解させる。
次いで、得られた溶液を、放冷や濃縮すると固形分、即ちゲル化物又は結晶化物などの固形成分が生成し、結晶が析出する。温度は室温で良いが、濃度によっては、更に低温でも、高温でも可能である。また、場合によっては濃縮することもできる。
このようにして析出したゲル化物又は結晶の分離には、濾過、傾斜、遠心分離、等々の既知の手法が使用できる。また、溶媒が少ない場合には、少量の溶媒を含有したものを、本発明の固形分としてそのまま分離するということもある。分離したゲル化物又は結晶などの本発明の固形分は、トルエン等の溶解に使用した溶媒、又は別の溶媒で洗浄することにより、巻き方向を制御するために用いたキラル化合物を除去し、回収することができる。一般に、洗浄と回収は同時に行なわれる。【００２２】
このように、キラル化合物を共存させるという簡便な手段により、シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマーやシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーのらせん構造の巻き方向を、キラル化合物のキラリティーに応じて制御することができる。例えば、（Ｒ）−体のキラル化合物を用いた場合には、ｓｔ−ＰＭＭＡ鎖は右巻きのらせん構造となり、（Ｓ）−体のキラル化合物を用いた場合には、ｓｔ−ＰＭＭＡ鎖は左巻きのらせん構造となる。
なお、上述してきたらせん構造の制御は最も効率に優れる溶液系での製造方法を示したがシンジオタクチックポリメタクリレート系、または、シンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーを固体状態でキラル化合物と接触させることでらせん構造を制御してもかまわない。
また、らせんの巻き方向が制御されているかどうかは、紫外―可視光に吸収がある場合は円二色性測定（ＣＤ）で観察することができる。紫外−可視光の吸収がない場合は、赤外吸収の円二色性（ＶＣＤ）を測定することで判断することができる。らせんの巻き方向が制御されていない場合は、これらのキラルな吸収円二色性が観察されないが、左右どちらかが優勢に制御されていれば吸収が観察されることになる。
したがって、本発明は、このようなキラル化合物を用いたシンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマーやシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーのらせん構造が制御されたらせん高分子化合物の製造方法を提供し、また、らせん構造の制御方法を提供するものである。また、本発明は、このれらの方法により製造されたシンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマーやシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーのらせん構造が制御されたらせん高分子化合物を提供するものである。【００２３】
また、本発明は、前記したようなシンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマーやシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーのらせん構造が制御されたらせん高分子化合物に関するだけでなく、これらのらせん構造体の内部にゲスト化合物が包接されたホストゲスト化合物にも関する。
本発明のホストゲスト化合物を製造する方法としては、前述してきたらせん構造が制御されたらせん高分子化合物の製造方法のいずれかの工程で、ゲスト化合物を添加することにより行うことができる。例えば、ゲル化し、ゲル化物又は結晶が得られた後に、ゲスト化合物を添加してもよいし、またキラル化合物との溶液中にゲスト化合物を添加してもよい。このようにしてゲスト化合物を添加した後、前述してきた方法と同様に処理することにより、本発明のホストゲスト化合物を製造することができる。【００２４】
本発明におけるゲスト化合物としては、らせん構造の内部に取り込まれることができる物質であれば特に制限は無い。本発明における好ましいゲスト化合物としては、フラーレンが挙げられる。フラーレンは凝集力が強く、一般にフラーレンと高分子を混合するだけでは、フラーレンは高分子中で相分離して不定形の凝集体を形成してしまい、高濃度で配合することは困難であり、フラーレンの優れた電気、光、磁気特性を高度に活用することができない。このために、本発明のらせん構造体の内部にこれを取り込むことにより均一に分散することが可能となり、フラーレンの機能を有効に活用することが可能となる。
本発明におけるフラーレンとしては、一般的にフラーレンと称される範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７４フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレンなどが挙げられる。これらのフラーレンは、化学修飾、表面処理、フラーレン内部への気体や金属を内包したものであってもよい。これらの処理を施したフラーレン、金属等を内包したフラーレン、及び高次フラーレンを用いたものも、本発明に包含される。ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスや、リチウム、カルシウムなどの金属原子を内包するフラーレンは、光学的性質及び／又は電気的性質に優れるフラーレンとして知られており、このような不活性ガスや金属原子を内包するフラーレンの使用が好ましい。【００２５】
ゲスト化合物として、フラーレンを使用する際に、フラーレンの包接量を増やす手段として、フラーレンの溶解度の高い溶媒と、ポリマーの溶解度の高い溶媒を組み合わせて、それぞれ別の溶媒に溶解した後、両者を混合させた後、溶媒を除去する方法も可能である。例えば、フラーレンの溶解度が高いジクロロベンゼンにフラーレンを、ポリマーの溶解度の高いトルエンにポリマーを、それぞれ溶解した後、両者を混合、高濃度のフラーレンを含有するフラーレン高分子複合体を得ることもできる。この場合のジクロロベンゼンとトルエンの体積比は、ジクロロベンゼン対トルエン＝５／９５から８５／１５が好ましく、更に好ましくは１０／９０から５５／４５である。
このようにして得られたフラーレン含有の本発明のホストゲスト化合物は、結晶性の錯体として得ることができるので、遠心分離や濾過などにより、これを溶媒と分離することができる。また、溶媒の留去により、溶媒を分離してもよいが、この場合には未包接のフラーレンが混入することもあるので、必要により、さらに精製するのが好ましい。
また、フラーレン含有の本発明のホストゲスト化合物は、原料であるフラーレン、高分子の各々の単体と異なる融点を持ち、その結晶構造も異なっているので、その生成は、種々の分析手法により容易に確認することができる。例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点の測定、Ｘ線回折による結晶構造の解析、偏光顕微鏡による結晶相の観察、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による結晶表面の観察などにより確認することができる。【００２６】
フラーレン含有の本発明のホストゲスト化合物は、通常の高分子材料と同様に、膜状（フィルム状）などに成形することができる。また、単分子膜（ＬＢ膜）とすることも可能である。
フラーレン含有の本発明のホストゲスト化合物は、機能性のフラーレンを含有するものであり、かつらせん構造の巻き方向が一定化されているので、当該フラーレンの光学的性質や電気的性質などの機能を発現させることができる高分子材料として応用することができる。例えば、光電変換素子、レジスト材料、量子ドット素子などの工業製品として利用することができる。【００２７】
さらに、本発明は、らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物、及びイソタクチックポリメタクリレート又はイソタクチックポリアクリレートからなるステレオコンプレックスを提供するものである。好ましくは、本発明は、らせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系らせん高分子化合物、及びイソタクチックポリメタクリレートからなるステレオコンプレックスを提供するものである。
本発明のステレオコンプレックスにおけるイソタクチックポリメタクリレート又はイソタクチックポリアクリレート、好ましくはイソタクチックポリメタクリレートのエステルとしては、炭素数１から３０，好ましくは１から２０、１から１０，さらには１から５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基は、アルコキシ基、ハロゲンなどの汎用されている置換基で置換されていてもよい。最も好ましいのはメチルエステルである。また、高分子の立体規則性はイソタクチック３連子含量（ｍｍ含量）で６０％以上が好ましく用いられる。より好ましくはｍｍ含量８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは９３％以上である。
本発明の効果を損なわない範囲であれば共重合体を使用してもよく、その構造は、ランダム、ブロック、グラフト共重合体でもよい。また、２種以上のポリマーをブレンドして用いてもよい。
また、本発明のイソタクチックポリメタクリレートの分子量（重合度）には制限は無いが、溶媒に溶ける事が必要である。通常、数平均分子量で１，０００万以下が使われ、１０〜１０００万、好ましくは１０００〜１０００万、より好ましくは１０００〜１００万が溶解性と汎用性の点で好ましい。【００２８】
本発明のステレオコンプレックスは、本発明のらせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーらせん高分子化合物と、イソタクチックポリメタクリレート又はイソタクチックポリアクリレート、好ましくはイソタクチックポリメタクレートの溶液とを混合し、撹拌することにより製造することができる。原料として使用されるらせん構造の巻き方向が制御されたシンジオタクチックポリメタクリレート系又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーらせん高分子化合物は、それ自体であってもよいし、フラーレンなどを取り込んでいるホストゲスト化合物であってもよい。
混合して撹拌した後、放置することによりステレオコンプレックスを得ることができる。これを必要に応じて溶媒で洗浄することにより、過剰の原料化合物やゲスト化合物を除去することができる。
この方法で使用される溶媒としては、トルエン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ベンゼン、酢酸ブチル、及びジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。混合の比率はポリマーの種類と反応器、その他の事情で任意に選択し得る。特に好ましい溶媒としては、トルエンが挙げられる。【００２９】
以下、本発明をより分り易くする為に、本発明を以下の具体例に基づいて説明するが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
トルエン溶媒中、１−フェニルエタノールにより形成させた一方向巻きらせん構造を有するシンジオタクチックポリメタクリル酸メチルの製造
（１）トルエンにキラル化合物として（Ｒ）−１−フェニルエタノールを９対１（容量分率）の割合で混合した溶液０．５ｍＬを調製した。この溶液に、ｓｔ−ＰＭＭＡ（数平均分子量４６万、シンジオタクチック３連子含量（ｒｒ含量）９３．５％）を２０ｍｇ加え、１１０℃に加熱して均一溶液とした。
得られた溶液を室温で静置すると、３時間後にはゲル化した。得られたゲルをトルエンで洗浄し、キラル化合物である（Ｒ）−１−フェニルエタノールを除去した。（Ｒ）−１−フェニルエタノールが除去できたことは、後述する実施例３に示されるように、トルエンでの洗浄前、及び洗浄後の１Ｈ−ＮＭＲ（バリアン製Unity Inova 500）スペクトルにより確認した。【００３１】
（２）キラル化合物として、前記（１）で用いた（Ｒ）−１−フェニルエタノールに代えて、（Ｓ）−１−フェニルエタノールを用いた以外は、前記（１）と同様にしてゲルを得た。
（３）キラル化合物として、前記（１）で用いた（Ｒ）−１−フェニルエタノールに代えて、ラセミ体の１−フェニルエタノールを用いた以外は、前記（１）と同様にしてゲルを得た。【００３２】
（４）前記（１）、（２）、および（３）で得られたそれぞれのゲルの赤外円二色性（ＶＣＤ、ＪＡＳＣＯ製 JV-2001）スペクトル及びＩＲスペクトルを図１に示す。図１の横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は吸光度差（×１０５）を示す。図１の（ａ）は前記（３）でラセミ体の１−フェニルエタノールを用いた場合のものであり、（ｂ）は前記（１）で（Ｒ）−１−フェニルエタノールを用いた場合のものであり、（ｃ）は前記（２）で（Ｓ）−１−フェニルエタノールを用いたものである。図１の下側の（ｄ）及び（ｅ）はｓｔ−ＰＭＭＡのらせん構造の理論に基づいて計算されたＶＣＤスペクトルの計算値を示し、（ｄ）は右巻きの理論計算値であり、（ｅ）は左巻きの理論計算値である。
この結果、（Ｒ）−体と（Ｓ）−体のそれぞれの１−フェニルエタノールから得られたゲル（図１の（ｂ）及び（ｃ））では、ｓｔ−ＰＭＭＡの赤外吸収領域に誘起円二色性（ＩＣＤ）が観測でき、たがいに鏡像関係になっていたことが判明した。しかし、ラセミ体の１−フェニルエタノールから得られたゲル（図１の（ａ））では、ＩＣＤを示さなかった。
また、ｓｔ−ＰＭＭＡの１８／１らせんの量子力学理論計算（Gaussian 03）から得られた予想スペクトルを図１の（ｄ）及び（ｅ）にそれぞれ示した。これらのスペクトルが、実測スペクトル（図１の（ｂ）及び（ｃ））と良く一致していることから、（Ｒ）−体及び（Ｓ）−体の１−フェニルエタノールから得られたゲル中のｓｔ−ＰＭＭＡらせん構造は、一方向巻きになっていることが確認できた。また、計算スペクトルとの比較から、（Ｒ）−体の１−フェニルエタノールから得られたゲルのｓｔ−ＰＭＭＡ鎖は右巻きであり、（Ｓ）−体からのものは左巻きのものである。
【実施例２】
【００３３】
一方向巻きらせん構造を有するシンジオタクチックポリメタクリル酸メチルとフラーレンから成る高分子包接複合体（ホストゲスト化合物）の製造
（１）トルエンにキラル化合物である（Ｒ）−１−フェニルエタノールを９対１（容量分率）の割合で混合した溶液０．５ｍＬに、ｓｔ−ＰＭＭＡ（数平均分子量４６万、シンジオタクチック３連子含量（ｒｒ含量）９３．５％）を２０ｍｇ加え、１１０℃に加熱して均一溶液とした。この溶液を室温で静置すると、３時間後にはゲル化した。得られたゲルをトルエンで洗浄し、キラル化合物を除去した。キラル化合物が除去できていることは、後述する実施例３の場合と同様に、１Ｈ−ＮＭＲにより確認された。
得られたゲルに、フラーレンＣ６０のトルエン溶液（２ｍｇ／ｍＬ）を１ｍＬ加え、１０分間撹拌した。遠心分離によりゲルを沈降させると、ゲル部が濃紫に着色し、Ｃ６０がゲルに取り込まれていることがわかった。再びトルエンでゲルを洗浄し、一方向巻きｓｔ−ＰＭＭＡ／Ｃ６０包接複合体ゲルを得た。【００３４】
（２）キラル化合物として、前記（１）で用いた（Ｒ）−１−フェニルエタノールに代えて、（Ｓ）−１−フェニルエタノールを用いた以外は、前記（１）と同様にしてゲルを得た。
（３）キラル化合物として、前記（１）で用いた（Ｒ）−１−フェニルエタノールに代えて、ラセミ体の１−フェニルエタノールを用いた以外は、前記（１）と同様にしてゲルを得た。【００３５】
（４）前記の（１）、（２）、及び（３）で得られたそれぞれのゲルの紫外−可視領域の円二色性スペクトル（ＣＤ）を図２に示す。図２の横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸はモル円二色性（Ｍ−１ｃｍ−１）を示す。図２の（ａ）は前記（３）でラセミ体の１−フェニルエタノールを用いた場合のものであり、（ｂ）は前記（１）で（Ｒ）−１−フェニルエタノールを用いた場合のものであり、（ｃ）は前記（２）で（Ｓ）−１−フェニルエタノールを用いたものである。図２の下側はＵＶスペクトルの結果を示す。その吸光度を右側の目盛り示す。
この結果、（Ｒ）−体及び（Ｓ）−体の１−フェニルエタノールを用いたゲルではＣ６０の吸収領域にＩＣＤが観測された（図２の（ｂ）及び（ｃ））。Ｃ６０はアキラルな分子であるので、観測されたＩＣＤはｓｔ−ＰＭＭＡが一方向に優先的に巻いたらせん構造を取っており、その摂動を受けてＣ６０に誘起されたによるものと考えられる（Yoshida, Z., Takekuma, H., et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 1597参照）。
一方向巻きｓｔ−ＰＭＭＡに包接させることで、ゲスト分子であるＣ６０をキラルな環境下に置くことができることが確認された。
【実施例３】
【００３６】
一方向巻きらせん構造を有するシンジオタクチックポリメタクリル酸メチルとフラーレンから成る高分子包接複合体（ホストゲスト化合物）の一段階での製造
（１）フラーレンＣ６０のトルエン溶液（フラーレン濃度２ｍｇ／ｍＬ）とキラル化合物である（Ｒ）−１−フェニルエタノールを８対２（容量分率）の割合で混合した溶液０．５ｍＬに、ｓｔ−ＰＭＭＡ（数平均分子量４６万、シンジオタクチック３連子含量（ｒｒ含量）９３．５％）を２０ｍｇ加え、１１０℃に加熱して均一溶液とした。この溶液を室温で静置すると、１５時間後にはゲル化した。得られたゲルをトルエンで洗浄し、（Ｒ）−１−フェニルエタノールを除去した。  トルエンでの洗浄前、及び洗浄後の１Ｈ−ＮＭＲ（バリアン製Unity Inova 500）スペクトルを図３に示す。図３の上段の（ａ）は洗浄前のスペクトルを示し、下段の（ｂ）は洗浄後のスペクトルである。
この結果、約４．８５ｐｐｍの１−フェニルエタノールのベンジルプロトンに基づくピークが消失していることが確認され、（Ｒ）−１−フェニルエタノールが除去できていることが確認された。
遠心分離によりゲルを沈降させると、ゲル部が濃紫に着色し、Ｃ６０がゲルに取り込まれていることがわかった。以上の操作により、一方向巻きｓｔ−ＰＭＭＡ／Ｃ６０包接複合体ゲルを得た。【００３７】
（２）キラル化合物として、前記（１）で用いた（Ｒ）−１−フェニルエタノールに代えて、（Ｓ）−１−フェニルエタノールを用いた以外は、前記（１）と同様にしてゲルを得た。
（３）キラル化合物として、前記（１）で用いた（Ｒ）−１−フェニルエタノールに代えて、ラセミ体の１−フェニルエタノールを用いた以外は、前記（１）と同様にしてゲルを得た。【００３８】
（４）前記（１）、（２）、および（３）で得られたそれぞれのゲルの赤外円二色性（ＶＣＤ、ＪＡＳＣＯ製 JV-2001）スペクトル及びＩＲスペクトルを図４に示す。図４の横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は吸光度差（×１０５）を示す。図４の（ａ）は前記（３）でラセミ体の１−フェニルエタノールを用いた場合のものであり、（ｂ）は前記（１）で（Ｒ）−１−フェニルエタノールを用いた場合のものであり、（ｃ）は前記（２）で（Ｓ）−１−フェニルエタノールを用いたものである。図４の下側の（ｄ）及び（ｅ）はｓｔ−ＰＭＭＡのらせん構造の理論に基づいて計算されたＶＣＤスペクトルの計算値を示し、（ｄ）は右巻きの理論計算値であり、（ｅ）は左巻きの理論計算値である。
この結果、得られたゲルのＶＣＤ測定では、（Ｒ）−体及び（Ｓ）−体の１−フェニルエタノールを用いたゲルにおいてｓｔ−ＰＭＭＡの吸収領域にＩＣＤが観測された（図４参照）。【００３９】
（５）前記の（１）、（２）、及び（３）で得られたそれぞれのゲルの紫外−可視領域の円二色性スペクトル（ＣＤ）を図５に示す。図５の横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸はモル円二色性（Ｍ−１ｃｍ−１）を示す。図５の（ａ）は前記（３）でラセミ体の１−フェニルエタノールを用いた場合のものであり、（ｂ）は前記（１）で（Ｒ）−１−フェニルエタノールを用いた場合のものであり、（ｃ）は前記（２）で（Ｓ）−１−フェニルエタノールを用いたものである。図５の下側はＵＶスペクトルの結果を示す。その吸光度を右側の目盛り示す。
この結果、紫外−可視領域ＣＤ測定においてもＣ６０の吸収領域にＩＣＤが観測された（図５参照）。この結果は、ｓｔ−ＰＭＭＡのゲル化をＣ６０とキラル化合物である１−フェニルエタノールの存在下で行うことにより、一方向巻きｓｔ−ＰＭＭＡ／Ｃ６０複合体を一段階で得ることができたことを示している。
【実施例４】
【００４０】
シンジオタクチックポリメタクリル酸メチルとフラーレンから成る高分子包接複合体から形成させた一方向巻きらせん構造を有するシンジオタクチックポリメタクリル酸メチルとイソタクチックポリメタクリル酸メチルから成るステレオコンプレックス（ＳＣ）の製造
（１）フラーレンＣ６０のトルエン溶液（フラーレン濃度２ｍｇ／ｍＬ）とキラル化合物である（Ｒ）−１−フェニルエタノールを８対２（容量分率）の割合で溶解した溶液０．５ｍＬに、ｓｔ−ＰＭＭＡ（数平均分子量４６万、シンジオタクチック３連子含量（ｒｒ含量）９３．５％）を２０ｍｇ加え、１１０℃に加熱して均一溶液とした。この溶液を室温で静置すると、１５時間後にはゲル化した。得られたゲルをトルエンで洗浄し、（Ｒ）−１−フェニルエタノールを除去した。
得られた一方向巻きｓｔ−ＰＭＭＡ／Ｃ６０複合体ゲルにｉｔ−ＰＭＭＡ（数平均分子量２万、イソタクチック３連子含量（ｍｍ含量）９６％）のトルエン溶液（２０ｍｇ／ｍＬ）を１ｍＬ加え、室温で撹拌した。ステレオコンプレックス（ＳＣ）の形成に伴い、ｓｔ−ＰＭＭＡに包接されていたＣ６０が放出された。４８時間後、トルエンでゲルを洗浄することにより、放出されたＣ６０及び過剰量のｉｔ−ＰＭＭＡを除去して、標記のステレオコンプレックス（ＳＣ）を得た。【００４１】
（２）キラル化合物として、前記（１）で用いた（Ｒ）−１−フェニルエタノールに代えて、（Ｓ）−１−フェニルエタノールを用いた以外は、前記（１）と同様にしてゲルを得た。
（３）キラル化合物として、前記（１）で用いた（Ｒ）−１−フェニルエタノールに代えて、ラセミ体の１−フェニルエタノールを用いた以外は、前記（１）と同様にしてゲルを得た。【００４２】
（４）前記（１）、（２）、および（３）で得られたそれぞれのゲルの赤外円二色性（ＶＣＤ、ＪＡＳＣＯ製 JV-2001）スペクトル及びＩＲスペクトルを図６に示す。図６の横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は吸光度差（×１０５）を示す。図６の（ａ）は前記（３）でラセミ体の１−フェニルエタノールを用いた場合のものであり、（ｂ）は前記（１）で（Ｒ）−１−フェニルエタノールを用いた場合のものであり、（ｃ）は前記（２）で（Ｓ）−１−フェニルエタノールを用いたものである。
この結果、（Ｒ）−体及び（Ｓ）−体の１−フェニルエタノールを用いて作成したゲルのＶＣＤ測定では、ＰＭＭＡの吸収領域にＩＣＤが観測され、一方向巻きらせん構造を有するステレオコンプレックスが得られたことが示された（図６参照）。
【実施例５】
【００４３】
一方向巻きらせん構造を有するシンジオタクチックポリメタクリル酸メチルとイソタクチックポリメタクリル酸メチルから成るステレオコンプレックス（ＳＣ）の製造
（１）トルエンにキラル化合物である（Ｒ）−１−フェニルエタノールを９対１（容量分率）の割合で溶解した溶液０．５ｍＬに、ｓｔ−ＰＭＭＡ（数平均分子量４６万、シンジオタクチック３連子含量（ｒｒ含量）９３．５％）を２０ｍｇ加え、１１０℃に加熱して均一溶液とした。この溶液を室温で放置すると、３時間後にはゲル化した。得られたゲルをトルエンで洗浄し、（Ｒ）−１−フェニルエタノールを除去した。
得られた一方向巻きｓｔ−ＰＭＭＡゲルにｉｔ−ＰＭＭＡ（数平均分子量２万、イソタクチック３連子含量（ｍｍ含量）９６％）のトルエン溶液（２０ｍｇ／ｍＬ）を１ｍＬ加え、室温で撹拌した。４８時間後、トルエンでゲルを洗浄することにより、過剰量のｉｔ−ＰＭＭＡを除去して、標記のステレオコンプレックス（ＳＣ）を得た。【００４４】
（２）キラル化合物として、前記（１）で用いた（Ｒ）−１−フェニルエタノールに代えて、（Ｓ）−１−フェニルエタノールを用いた以外は、前記（１）と同様にしてゲルを得た。【００４５】
（３）前記（１）および（２）で得られたそれぞれのゲルの赤外円二色性（ＶＣＤ、ＪＡＳＣＯ製ＪＶ−２００１）スペクトル及びＩＲスペクトルを図７に示す。図７の横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は吸光度差（×１０５）を示す。図７の（ａ）は前記（１）で（Ｒ）−１−フェニルエタノールを用いた場合のものであり、（ｂ）は前記（２）で（Ｓ）−１−フェニルエタノールを用いたものである。
この結果、（Ｒ）−体及び（Ｓ）−体の１−フェニルエタノールを用いて作成したゲルのＶＣＤ測定では、ＰＭＭＡの吸収領域にＩＣＤが観測され、一方向巻きらせん構造を有するステレオコンプレックスが得られたことが示された（図７参照）。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、らせん構造の巻き方向が一定方向になったｓｔ−ＰＭＭＡｓを簡便にかつ選択的に製造する方法を提供するものであり、本発明のらせん構造の巻き方向が一定方向になったｓｔ−ＰＭＭＡｓは化学物質認識センサー、キラル触媒、キラルなカラム材料、高密度記録デバイス等としての広範なキラル材料として利用可能であり、また、これにゲスト化合物を包接させることにより、ゲスト化合物のキラリティーも利用可能であり、本発明は化学分野のみならず多くの材料分野において産業上の利用可能性を有するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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