(57)【要約】【課題】器壁の内面に蒸着膜が形成されているポリ乳酸ボトルにおいて、成膜時のボトルの熱変形が有効に防止され、且つ酸素と水分に対するバリア性に優れたボトルを提供する。【解決手段】器壁が生分解性樹脂からなり、器壁の内面にプラズマＣＶＤ法によって形成された蒸着膜が形成されている生分解性樹脂ボトルにおいて、前記蒸着膜は、ＦＴ−ＩＲ測定で、波数３２００〜２６００ｃｍ−１の領域にＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３に由来する炭化水素系ピークを示し、これら炭化水素系ピークから算出されるＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が３５％以下及びＣＨ３比が４０％以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
器壁が生分解性樹脂からなり、器壁の内面にプラズマＣＶＤ法によって形成された蒸着膜が形成されている生分解性樹脂ボトルにおいて、
前記蒸着膜は、ＦＴ−ＩＲ測定で、波数３２００〜２６００ｃｍ−１の領域にＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３に由来する炭化水素系ピークを示し、これら炭化水素系ピークから算出されるＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が３５％以下及びＣＨ３比が４０％以上であることを特徴とする生分解性樹脂ボトル。
【請求項２】
前記蒸着膜は、極性基を含有している請求項１に記載のボトル。
【請求項３】
前記蒸着膜は、ＦＴ−ＩＲ測定で、波数３２００〜３８００ｃｍ−１の領域に発現するＯＨ基由来のピークを示す請求項２に記載のボトル。
【請求項４】
前記蒸着膜の厚みが４０乃至１８０ｎｍの範囲にある請求項１に記載のボトル。
【請求項５】
前記生分解性樹脂がポリ乳酸である請求項１に記載のボトル。
【請求項６】
請求項１に記載のボトルに油性内容物が充填されてなる包装体。
【請求項７】
脂肪族不飽和炭化水素及び芳香族炭化水素から選択された少なくとも１種の炭化水素系化合物のガスと、極性基含有有機化合物のガスとの混合ガスを反応性ガスとして供給し、且つマイクロ波あるいは高周波によるプラズマＣＶＤによって生分解性樹脂ボトルの内面に炭化水素系蒸着膜を形成する工程を含む生分解性樹脂ボトルの製造方法。
【請求項８】
前記極性基含有有機化合物として、含酸素系有機化合物を使用する請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記含酸素系有機化合物として、メタノール、エタノール及びアセトンの何れかを使用する請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記炭化水素系化合物として、エチレン又はアセチレンを使用する請求項７に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記炭化水素系化合物のガスと前記極性基含有有機化合物のガスとを、９９：１乃至８：１の流量比で反応性ガスとして供給する請求項７に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記炭化水素系蒸着膜の成膜時間が０．５乃至５秒である請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂ボトル及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、プラズマＣＶＤ法により蒸着膜が内面に形成されている生分解性ボトル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種基材の特性を改善するために、その表面にプラズマＣＶＤ法による蒸着膜を形成することが行われており、包装材料の分野では、容器などのプラスチック基材に対して、プラズマＣＶＤ法により蒸着膜を形成させて、ガス遮断性を向上させることが公知である。例えば、有機ケイ素化合物と酸素との混合ガスを反応ガスとして用い、プラズマＣＶＤ法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルなどのプラスチック容器の表面に、酸化ケイ素の蒸着膜を形成させることによってガスバリア性を高めることが行われている。【０００３】
ところで、最近では、各種分野で生分解性プラスチックとして代表的なポリ乳酸が環境問題などの観点から注目されており、包装材料の分野でも、ポリ乳酸製のボトルが実用に供されている。ポリ乳酸ボトルは、ＰＥＴボトルに比べてガスバリア性が劣っているため、ポリ乳酸ボトルにおいても前述した蒸着膜を形成することにより、ガスバリア性等の特性を改善する試みが行われている。【０００４】
しかるに、酸化ケイ素系の蒸着膜は、ＰＥＴボトルに適用された場合には、優れたガスバリア性を発揮するが、ポリ乳酸のように、ガラス転移点温度が低い低耐熱性の樹脂から製造された容器に適用された場合には、種々の問題が生じる。即ち、ポリ乳酸は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５８℃であり、ＰＥＴと比較すると熱的特性が劣っている（例えばＰＥＴのＴｇは７０℃）。即ち、酸化ケイ素蒸着膜は、バリア性を発現するために、酸素ガスと有機金属ガスを用いた高出力（通常、マイクロ波で６００Ｗ以上の出力で４ｓｅｃ以上の蒸着）条件の成膜が必要であるが、これらの高出力条件の蒸着では、蒸着過程で発生する酸素プラズマや他のプラズマの熱により、ポリ乳酸からなるボトル壁の熱変形や熱劣化を生じ、ボトル内に異臭が発生するなどの問題が発生してしまう。また、酸化ケイ素蒸着膜は、硬く脆いため、柔軟性に乏しく、また、シラノール基などの親水性基も形成されるため、ポリ乳酸基材の変形に対する追順性が乏しく密着性が低いという問題や、水分に対するバリア性が低いという問題もある。【０００５】
このような観点から、酸化ケイ素以外の蒸着膜についても種々検討されており、例えば特許文献１，２には、ポリ乳酸ボトルの内面にダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）と呼ばれる炭化水素系蒸着膜を形成することが提案されており、さらに、特許文献３には、アモルファス炭素を主成分とし、膜中のＣＨ３，ＣＨ２，ＣＨの組成が、これら３成分の合計を基準として、２５％、６０％、１５％の割合となっているＤＬＣ膜(長鎖分岐型)をプラスチック容器の表面に形成することが提案されている。
【特許文献１】特開２００１−１８２９０号
【特許文献２】特開２００５−１４９６６号
【特許文献３】特開２００６−１３１３０６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の先行技術などで提案されている炭化水素系蒸着膜は、酸化ケイ素膜と比較すると、低出力で且つ短時間で成膜が可能であるため、ポリ乳酸ボトルの熱変形や熱劣化を生じることなく、ポリ乳酸ボトルの内面に成膜できる利点がある。また、酸化ケイ素膜に比して、水分に対するバリア性も高いという利点がある。【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３等で提案されている公知の炭化水素系蒸着膜は、酸素等に対するバリア性が未だ満足できるものではなく、その改善が求められている。例えば、このような炭化水素系蒸着膜が内面に形成されたポリ乳酸ボトルを、てんぷら油などの食用油に代表される油性内容物の充填用に用いると、油性内容物が酸化劣化してしまうという問題が発生してしまう。【０００８】
通常、油の酸化劣化は油の不飽和二重結合部に酸素ラジカルが結合し、ハイドロパーオキサイドが形成され、そのハイドロパーオキサイドの分解によりケトンやカルボン酸に分解し異臭を発生する。そのため、油を詰める容器は酸素バリア性が必要である。加えて、油は外部の水分を吸収し、ミセルを形成することで白濁することもある。このため、元々乳化されている油性製品を除き、油性のみからなる製品に関しては酸素バリア性とともに水分バリア性も必要となる。【０００９】
例えば、特許文献３に開示されている炭化水素系蒸着膜では、膜中のＣＨ３，ＣＨ２，ＣＨの組成が、これら３成分の合計を基準として、２５％、６０％、１５％の割合となっているが、このような膜は、柔軟性が高く、高い密着性を示し、この蒸着膜をポリ乳酸ボトルに形成した場合、高い密着性を示し、膜剥離を有効に回避できるものの、やはり酸素バリア性が未だ満足できるものではなく、油性内容物の充填用ポリ乳酸ボトルへの適用が困難である。【００１０】
さらには、公知の炭化水素系蒸着膜が内面に形成されたポリ乳酸ボトルに油性内容物を充填し、これを大気中に放置しておいたときには、蒸着膜の膜剥離を生じ易いという問題もあった。特に、高温高湿度雰囲気下に保存しておく場合には、この傾向が特に大きい。【００１１】
従って、本発明の目的は、器壁の内面に蒸着膜が形成されている生分解樹脂ボトルにおいて、成膜時のボトルの熱変形が有効に防止され、且つ酸素と水分に対するバリア性に優れたボトルを提供することにある。
本発明の他の目的は、大気中、特に高温高湿度雰囲気下に置かれた場合においても、蒸着膜の膜剥離が有効に抑制された生分解性樹脂ボトルを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、油性内容物が充填された場合においても、その酸化劣化が有効に防止され、油性内容物の品質を安定に保持することが可能な生分解性樹脂ボトルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、器壁が生分解性樹脂からなり、器壁の内面にプラズマＣＶＤ法によって形成された蒸着膜が形成されている生分解性樹脂ボトルにおいて、
前記蒸着膜は、ＦＴ−ＩＲ測定で、波数３２００〜２６００ｃｍ−１の領域にＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３に由来する炭化水素系ピークを示し、これら炭化水素系ピークから算出されるＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が３５％以下及びＣＨ３比が４０％以上である(短鎖分岐型)ことを特徴とする生分解性樹脂ボトルが提供される。
本発明によれば、また、上記の生分解性樹脂ボトルに油性内容物が充填された包装体を提供することにある。
尚、油性内容物とは、油性物質単独のもののみならず、乳化油のように油とともに水分を含有するものも含む。【００１３】
本発明の生分解性樹脂ボトルにおいては、
（１）前記蒸着膜は、極性基を含有していること、
（２）前記蒸着膜は、ＦＴ−ＩＲ測定で、波数３２００〜３８００ｃｍ−１の領域に発現するＯＨ基由来のピークを示すこと、
（３）前記蒸着膜の厚みが４０乃至１８０ｎｍの範囲にあること、
が好適である。【００１４】
本発明によれば、また、脂肪族不飽和炭化水素及び芳香族炭化水素から選択された少なくとも１種の炭化水素系化合物のガスと、極性基含有有機化合物のガスとの混合ガスを反応性ガスとして供給し、且つマイクロ波あるいは高周波によるプラズマＣＶＤによって生分解性樹脂ボトルの内面に炭化水素系蒸着膜を形成する工程を含む生分解性樹脂ボトルの製造方法が提供される。【００１５】
本発明の製造方法においては、
（１）前記極性基含有有機化合物として、含酸素系有機化合物を使用すること、
（２）前記含酸素系有機化合物として、メタノール、エタノール及びアセトンの何れかを使用すること、
（３）前記炭化水素系化合物として、エチレン又はアセチレンを使用すること、
（４）前記炭化水素系化合物のガスと前記極性基含有有機化合物のガスとを、９９：１乃至８：１の流量比で反応性ガスとして供給すること
（５）前記炭化水素系蒸着膜の成膜時間が０．５乃至５秒であること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明において、生分解樹脂製のボトル壁の内面に形成されている蒸着膜は、炭化水素系の蒸着膜であり、短時間のプラズマＣＶＤで成膜することにより形成される。そのため、ガラス転移点の低いポリ乳酸の如き低耐熱性の生分解樹脂ボトルの器壁内面に成膜する際にボトルの熱変形を有効に回避することができる。【００１７】
また、この炭化水素系蒸着膜は、ＣＨ基、ＣＨ２基及びＣＨ３基を一定の割合で含有している組成を有していることも重要である。即ち、かかる炭化水素系蒸着膜は、ＦＴ−ＩＲ測定により、波数３２００〜２６００ｃｍ−１の領域にＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３に由来するピークが観測される。例えば、後述する実験例で作成されたポリ乳酸基板状の蒸着膜中の炭化水素系蒸着層のＦＴ−ＩＲチャートを示す図１を参照されたい。この図１によれば、波数２９６０ｃｍ−１に非対称振動モードのＣＨ３結合に由来するピークが存在し、波数２９２５ｃｍ−１に非対称振動モードのＣＨ２結合に由来するピークが存在し、波数２９１５ｃｍ−１に非対称振動モードのＣＨ結合に由来するピークが存在していることが示されている。本発明における炭化水素系蒸着膜は、これらの非対称振動モードの同じ振動モードの吸収ピークに着目し、そのピーク強度を基準として算出され（詳細な算出方法は実験例参照）ＣＨ２比が３５％以下、ＣＨ３比が４０％以上となるような組成を有しているものであり、このような組成を有する炭化水素系蒸着膜が生分解樹脂製のボトルの内面に形成されているため、従来公知のＤＬＣ膜が形成されている場合に比して、酸素に対するバリア性が著しく向上しており、従って、油性内容物を充填した場合においても、油性内容物の酸化劣化を有効に防止することが可能となるのである。【００１８】
本発明において、上記のような組成の炭化水素系蒸着膜の形成により、酸素に対するバリア性の向上がもたらされる理由は正確に解明されたわけではないが、本発明者等は、次のように推定している。
即ち、ＣＨ２比及びＣＨ３比が上記範囲内にあるということは、適度な柔軟性を有していると同時に、この膜が枝分かれ構造が多い分子から形成され、緻密な構造を有していることを示しており、この結果、酸素に対するバリア性が向上し、しかも生分解樹脂製のボトル壁内面との密着性も高められているため、水系内容物を充填した場合は勿論のこと、油性内容物を充填した場合においても、その酸化劣化を有効に回避することができ、内容物の品質を安定に保持できる。例えば、前述した特許文献３提案の炭化水素系蒸着膜をポリ乳酸ボトルの器壁内面に形成したときには、本発明に比してＣＨ２比が大きいため、膜組成が緻密ではなくルーズであり、この結果、密着性能は満足するものの、満足できる酸素バリア性を得ることができない。また、ＣＨ３比が低く、例えばＣＨ３比がゼロのような組成の炭化水素系蒸着膜は、柔軟性が損なわれ、著しく硬質のため、ボトル壁の変形に追順できず、膜が剥離してしまい、所定のバリア性が得られない。【００１９】
ところで、先にも述べたように、公知の炭化水素系蒸着膜が内面に形成されたポリ乳酸製ボトルに油性内容物を充填した場合、この充填ボトルを、大気中（特に高温高湿度雰囲気下）に保持しておくと、膜剥離を生じ易くなるという問題がある。このような膜剥離は、ポリ乳酸の器壁が水分に対するバリア性が低いのに対して、炭化水素系蒸着膜の水分に対するバリア性が高いことに起因しているものと考えられる。即ち、ボトル内部とボトル外部との水蒸気圧差により、ボトル外部の大気中に存在する水分が、水分バリア性の低いポリ乳酸壁を通って侵入し、水分バリア性の高い炭化水素系蒸着膜によって堰き止められ、この結果、炭化水素系蒸着膜とポリ乳酸壁との界面に蓄積され、このようにして蓄積された水分によって膜剥離が生じるものと考えられるのである。従って、上記のような膜剥離は、炭化水素系蒸着膜がポリ乳酸等の水分バリア性の低いポリ乳酸製のボトルの内面に形成されているものについて、油性内容物を充填したときに生じる固有の問題である。【００２０】
しかるに、本発明においては、上記の炭化水素系蒸着膜に、例えばＯＨ基等の極性基を導入することにより、該蒸着膜と器壁内面との密着性をさらに向上させ、これにより、上述した油性内容物を炭化水素系蒸着膜が内面に形成された生分解樹脂製ボトルに充填した場合の膜剥離の問題を効果的に防止することが可能となる。即ち、ポリ乳酸等の生分解性樹脂は、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）濃度がＰＥＴ等に比して高く、ＯＨ基に代表される極性基を膜中に導入することにより、極性基とカルボニル基との間に水素結合が形成され、生分解性樹脂の器壁の内面と蒸着膜との接合強度が高められ、この結果、器壁内面と蒸着膜との界面に水分が侵入したときにも、蒸着膜の剥離を有効に回避することが可能となるのである。【００２１】
また、本発明においては、炭化水素系蒸着膜の厚みが４０乃至１８０ｎｍの範囲にあることが好適である。即ち、前述した組成を有する炭化水素系蒸着膜は、酸化ケイ素膜を形成する場合と比較すれば低いものの、従来公知の炭化水素系蒸着膜を形成する場合と比較すると、高出力で且つ短時間でのプラズマＣＶＤにより形成される。この結果、本発明でボトル壁内面に形成される炭化水素系蒸着膜は、上記のような厚みを有するものとなり、酸素に対する優れたバリア性がもたらされる、また水分に対するバリア性も高められる。即ち、厚みが上記範囲よりも薄い場合には、ＣＨ、ＣＨ２、ＣＨ３比率が前記範囲に存在しても十分なバリア性能を得ることができず、バリア性が損なわれてしまうおそれがある。また、厚みが上記範囲よりも厚いと、膜が硬くなるため、柔軟性が損なわれ、器壁内面との密着性が損なわれ、やはり所定のバリア性が得られないおそれがある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で作製した本発明のポリ乳酸ボトルにおける炭化水素系蒸着膜のＦＴ−ＩＲチャート。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の生分解樹脂ボトルは、生分解性樹脂からなる器壁の内面に所定の組成の炭化水素系蒸着膜が形成されたものであるが、このような蒸着膜は、必要により、更にボトルの器壁の外面に形成されていてもよい。【００２４】
＜生分解性樹脂＞
本発明において、ボトルの器壁を構成する生分解性樹脂としては、包装材料の分野等での汎用性の観点からポリ乳酸が好適に使用される。このようなポリ乳酸としては、ポリ−Ｌ−乳酸或いはポリ−Ｄ−乳酸の何れであってもよく、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の溶融ブレンド物でもよく、また、これらの共重合体であってもよい。さらには、生分解性を示すポリオキシ酸であるグリコール酸やカプロラクトンなどとの共重合体であってもよい、また、ポリグリコール酸、酢酸セルロース、ポリカプロラクトンなどがブレンドされていてもよい。【００２５】
即ち、このような生分解性樹脂は、先にも述べたように、ＰＥＴなどと比較してガラス転移点（Ｔｇ）が低く（一般に６０℃以下）、耐熱性が低い。このため、蒸着膜の成膜時に生成するプラズマ熱により基材の熱変形や基材の酸化劣化による異味異臭が発生し易いが、本発明では、後述する組成の炭化水素系蒸着膜を、酸素ガスを使用せず、短時間で成膜できるため、成膜時の基材の熱変形や酸化劣化を有効に回避しながら満足すべきバリア性能を得ることが可能となっている。【００２６】
またボトルは、生分解性樹脂を使用する点を除けば、公知のＰＥＴボトルと同様にして成形される。例えば、生分解性樹脂を用いての押出成形、射出成形等により試験管形状のプリフォームを成形し、次いでブロー金型を用いてブロー成形することにより、炭化水素系蒸着膜を形成すべき生分解性樹脂ボトルを成形することができる。ブローの方式は、二軸延伸ブロー成形方式であってもダイレクトブロー成形方式であってもよい。【００２７】
＜炭化水素系蒸着膜＞
本発明において、上述した生分解樹脂ボトルの器壁内面に形成する炭化水素系蒸着膜は、所定の化合物ガスを含む反応性ガスを使用したプラズマＣＶＤ、例えばマイクロ波や高周波を利用してのグロー放電によるプラズマＣＶＤにより成膜される。
尚、高周波による場合には、膜を形成すべきボトル壁を一対の電極基板で挟持する必要があるため、このような電極基板を使用せずに成膜できるマイクロ波によるプラズマＣＶＤを採用することがより好適である。一対の電極基板によりボトル壁を挟持するためには、装置構造が複雑になってしまうからである。【００２８】
このようなプラズマＣＶＤは、例えば、所定の真空度に保持されたチャンバー内に成膜すべき生分解樹脂ボトルを配置し、該ボトルの内部を排気して所定の真空度に保持した状態でボトル内部に所定の反応ガスを供給し、且つ所定の出力でマイクロ波を供給することにより、ボトル壁の内面に成膜することができる。高周波の場合には、ボトルを一対の電極の間に保持し、上記と同様、反応ガスを供給しながら所定の出力で高周波を印加することにより、成膜することとなる。【００２９】
本発明において、上記のようなプラズマＣＶＤにより形成される炭化水素系蒸着膜は、反応性ガスとして炭化水素化合物のガスを使用してのプラズマＣＶＤにより形成され、主成分として炭素元素（Ｃ）を含んでいるが、既に述べたように、ＣＨ結合、ＣＨ２結合及びＣＨ３結合を含んでおり、例えばＣＨ３結合をほとんど含んでいない硬質のダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）とは異なる組成を有している。これらの結合の存在は、ＦＴ−ＩＲ測定により、３２００〜２６００ｃｍ−１の領域にＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３に由来するピークを示すことから確認できる。【００３０】
また、上記の各結合構造の存在比は、ＦＴ−ＩＲから求まるスペクトルを基に算出でき、各ピーク強度にそれぞれの吸収ピーク固有の吸光度係数を掛けた値から求めることができる。具体的には、各結合成分量の総量に対して、ＣＨ２比が３５％以下、及びＣＨ３比が４０％以上の範囲にあることがバリア性の観点から必要である。このような組成を有していることにより、炭化水素系蒸着膜は、適度な柔軟性を示し、生分解樹脂製のボトル壁の内面に優れた密着性を示すと共に、緻密な構造を有し、酸素等に対して優れたバリア性を示し、さらには水分に対しても高いバリア性を示す。特に本発明においては、酸素や水分に対して優れたバリア性が発現するという観点から、ＣＨ２比が３５％以下及びＣＨ３比が４０％以上、好ましくは、ＣＨ２比が３０％以下及びＣＨ３比が４５％以上、特に好ましくは、ＣＨ２比が２０％以下及びＣＨ３比が５５％以上であることが好適である。また、ＣＨ，ＣＨ２，ＣＨ３の相対比は、ＣＨ比が１０〜４０％、ＣＨ２比が０〜３５％、ＣＨ３比が４０〜９０％の範囲にあることが好ましく、ＣＨ比が１０〜４０％、ＣＨ２比が０〜３０％、ＣＨ３比が４５〜９０％の範囲にあることがより好ましく、ＣＨ比が１０〜４０％、ＣＨ２比が０〜２０％、ＣＨ３比が５５〜９０％の範囲にあることが更に好ましい。【００３１】
また、本発明においては、上記の炭化水素系蒸着膜には、極性基が導入されていることが好ましい。即ち、膜中に極性基を導入することにより、該極性基と器壁を形成するポリ乳酸中に含まれるカルボニル基との間に水素結合が形成され、該膜と器壁との間の接合強度が向上し、例えばボトルの保存雰囲気中からの水分が浸入して両者の界面に蓄積したとしても蒸着膜の剥離を有効に防止できるのである。【００３２】
このような極性基は、ポリ乳酸等の生分解樹脂中のカルボニル基との間に水素結合を形成し得るものであればよく、例えば水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エステル基などを例示することができるが、成膜中に分解せず、容易に膜中に導入可能であることから、水酸基（ＯＨ基）が最も好適である。尚、このような極性基の存在は、ＦＴ−ＩＲ測定によって容易に確認することができ、例えばＯＨ基は、波数が３２００〜３８００ｃｍ−１の領域に吸収ピークを示す。また、極性基の導入は、成膜に際して、極性基含有有機化合物或いは成膜に際しての反応により極性基を生成させる化合物を併用することにより、容易に実現することができる。【００３３】
さらに、上記のような炭化水素系蒸着膜は、厚みが４０乃至１８０ｎｍ、好ましくは６０乃至１６０ｎｍの範囲にある。即ち、厚みが上記範囲を下回る場合、所定の酸素バリア性を確保するのが難しく、上記範囲を上回る場合は、蒸着膜そのものの剛性が高まり、ボトルが変形した場合に、蒸着膜変形がボトル変形に追順するのが困難となり、膜割れや剥離を生じ、結果的にバリア性が低下してしまう。【００３４】
＜成膜条件＞
本発明において、上記の炭化水素系蒸着膜の形成には、炭化水素化合物が使用されるが、このような炭化水素化合物としては、ガス化が容易であれば、特に制限されず、種々の炭化水素化合物を使用することができる。例えば、ガス化が容易であるという観点から、不飽和脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が好適であり、具体的には、不飽和脂肪族炭化水素として、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン類、アセチレン、メチルアセチレンなどのアルキン類、ブタジエン、ペンタジエン等のアルカジエン類、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロアルケン類を挙げることができ、芳香族炭化水素として、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレンなどを挙げることができ、不飽和脂肪族炭化水素が好適であり、特に、エチレン、アセチレンが最適である。【００３５】
また、前述した極性基を炭化水素系蒸着膜中に導入する場合には、上記の炭化水素系化合物のガスと共に、極性基含有有機化合物或いは成膜に際して極性基を生成させる化合物のガスを併用し、これらの混合ガスを反応性ガスとして用いてプラズマＣＶＤによる成膜が行われる。このような極性基導入のために使用される化合物としては、具体的には、各種アルコール乃至フェノール類、アミン類、アミド類、カルボン酸類、エステル類、或いは成膜での反応によりＯＨ基を生成するケトン類などを例示することができ、また炭酸ガスを用いてＯＨ基を導入することもできる。特にガス化が容易であり、安価であるばかりか効果的に水酸基を導入し得るという観点から、含酸素系の有機化合物、特にメタノール、エタノール、アセトン及び炭酸ガスが好適である。【００３６】
また、上記のような極性基含有有機化合物等のガスを炭化水素系化合物のガスと混合した反応性ガスを用いてプラズマＣＶＤを行う場合、前記炭化水素系化合物のガスと前記極性基含有有機化合物のガスとを、９９：１乃至８：１の流量比で供給するのがよい。極性基含有有機化合物の流量が少ないと、極性基の導入による蒸着膜の接合強度の向上が不十分となり、水分の浸入及び蓄積による膜剥離の問題を有効に抑制することが困難となり、また、必要以上に多量の極性基含有有機化合物を使用することは、極性基の過剰な導入により、炭化水素系蒸着膜の酸素や水分に対するバリア性を低下させるおそれがあるからである。【００３７】
本発明においては、上記のような炭化水素系化合物のガス、或いは炭化水素系化合物のガスと極性基含有有機化合物のガスとの混合ガスを反応性ガスとして使用してのプラズマＣＶＤは、マイクロ波或いは高周波を利用してのグロー放電により行われ、これにより目的とする炭化水素系蒸着膜が得られるが、前述した組成を得るために、従来公知の炭化水素系蒸着膜を形成する場合と比較すると、比較的高出力でのマイクロ波や高周波によるグロー放電によってプラズマＣＶＤを行う必要がある。具体的には、マイクロ波及び高周波の出力は、何れも４５０Ｗ以上とすべきであり、マイクロ波の場合は５００Ｗ以上１２００Ｗ以下がより好ましく、更には６００Ｗ以上９００Ｗ以下の出力とするのがより好適である。高周波の場合は、４５０乃至９５０Ｗの出力が好ましい。即ち、低出力の場合には、ＣＨ２比が前述した範囲よりも多くなってしまい、この結果、緻密な層とすることができず、酸素や水分に対するバリア性が不満足なものとなる。また、必要以上に出力を高くすると、蒸着膜が著しく硬質なものとなってしまい、ボトル壁との密着性が損なわれてしまい、やはり酸素や水分に対するバリア性が不満足なものとなってしまう。従って、マイクロ波或いは高周波の出力は、上記範囲とすることが好適である。【００３８】
また、本発明において、炭化水素系化合物のガスと極性基含有有機化合物のガスとの混合ガスを反応性ガスとして膜中に極性基を導入する場合、初期の出力を低出力とし、最終的に上記のような比較的高出力でプラズマＣＶＤを行うことも可能である。即ち、低出力でのプラズマＣＶＤにより成膜を行う場合、極性基のラジカル分解が抑制され、この結果、ＯＨ基等の極性基が器壁表面側に多く分布した膜構造が形成されることとなり、膜中に存在する極性基の大部分が器壁を構成している生分解樹脂との水素結合の生成に寄与することとなり、炭化水素系蒸着膜と器壁との接合強度を効果的に向上させることが可能となるからである。このような初期段階での出力は、一般に、マイクロ波及び高周波による何れの場合においても、４２０乃至６００Ｗ程度でよい。【００３９】
本発明においては、前述した比較的高出力でのマイクロ波或いは高周波によるグロー放電でプラズマ反応を行うため、その成膜時間は、０．５乃至５秒の範囲とすることが好適であり、特にマイクロ波による場合の成膜時間は１乃至４秒の範囲が特に好ましく、高周波による場合は１乃至４秒の範囲が特に好適である。即ち、成膜時間が必要以上に長くなると、蒸着膜が硬質化し、ボトル壁との密着性が損なわれ、酸素や水分に対するバリア性が低下する傾向があるからである。また、極性基を導入するために、初期出力を低出力に設定する場合、低出力下でのプラズマＣＶＤは短時間でよく、例えば全体の成膜時間が上記範囲内とするようなものであればよい。【００４０】
本発明では、上記のような範囲の出力でのマイクロ波或いは高周波によるプラズマＣＶＤを行い、且つ上記のような成膜時間とすることにより、ＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の各比が前述した範囲となり、且つ厚みが前述した範囲となる炭化水素系蒸着膜が形成され、さらには所定量の極性基が導入され、ボトル器壁との接合強度の高い炭化水素系蒸着膜を得ることができる。【００４１】
尚、上記のようにして炭化水素系蒸着膜の成膜を行う場合、マイクロ波或いは高周波によるプラズマＣＶＤに際しては、反応性ガス（炭化水素系ガス）の流量を１０乃至１００ｓｃｃｍの範囲とし、この範囲内でガス流量を調整して前記出力及び成膜時間で反応を行うのがよく、これにより、ＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の各比が前述した範囲となるように組成の調整することができる。尚、“ｓｃｃｍ”は、standard  cubic  centimeter  per  minuteの略であり、０℃、１気圧下での値である。【００４２】
このようにして成膜が行われる本発明では、成膜時間が短時間であり、成膜に際してボトル壁の熱変形や熱劣化が生じることがない。【００４３】
上述した炭化水素系蒸着膜が形成された本発明の生分解樹脂ボトルは、従来公知のＤＬＣ膜などの蒸着膜を備えたボトルに比して酸素や水分に対するバリア性が高く、特に酸素に対するバリア性が高いため、各種果汁、水等の水系内容物は勿論のこと、油性内容物を充填した場合にも高い品質保持性を示す。特に、てんぷら油、ゴマ油、ナタネ油等の酸化劣化し易い油を充填した場合においても、その酸化劣化を有効に防止することができる。勿論、本発明の生分解性樹脂ボトルは、シャンプー等の油分を含有する洗髪料や、エマルジョンタイプのドレッシングなどの水分を含有する油性内容物の充填用としても使用することができる。
また、極性基が導入された炭化水素系蒸着膜を形成したものは、ボトル内外での蒸気圧差による水分の浸入及び蓄積に起因する膜剥離を効果的に防止できるため、水分を含有していない油性内容物の充填用として特に効果的である。
【実施例】
【００４４】
次に実験例をもって本発明を説明する。
以下の実施例及び比較例で用いた蒸着ＰＬＡボトルの製造法、ボトルの特性評価方法及び蒸着膜の分析方法は、以下の通りである。【００４５】
（蒸着試験用ボトル）
ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂製プリフォームを二軸延伸ブロー成形して得られた内容積４００ｍｌのポリ乳酸製ボトル（ＰＬＡボトル）を用いた。
（蒸着処理）
プラズマＣＶＤ蒸着はそれ自体公知の手法を用いた。所定の真空度に保持されたチャンバー内に製膜すべきプラスチック容器を収容後、試験ガスを供給し、所定のマイクロ波を供給し製膜した。原料ガスにアセチレン３０ｓｃｃｍを用い、ガスをプラスチック容器内部に導入し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を０．５〜５秒出力することで炭化水素系膜を製膜した。同様に、アセチレンと含酸素有機炭素ガス（エタノール・メタノール・アセトン）をそれぞれ混合した混合ガス（総通気量３０ｓｃｃｍ）を用いて、2.４５ＧＨｚのマイクロ波を出力し成膜した。製膜後、ボトルを大気開放し、蒸着装置よりボトルを取り出し、蒸着ＰＬＡボトルを得た。
なお、実験毎の試験ガス組成については、それぞれの実験例に記述した。【００４６】
［蒸着ボトルの評価］
（酸素バリア性）
蒸着ＰＬＡボトルを、アズワン社製グローブボックス（ＳＧＶー８０型真空ガス置換装置）に挿入し、窒素ガスでガス置換後、ゴム栓で密封し、３７℃、２５％ＲＨ環境下に７日保存した。次に、ガスタイトシリンジで容器内ガスを１ｍｌ採取し、酸素濃度測定ガスクロマトグラフィーにて酸素濃度を測定し、容器表面積で換算して一日当たりの酸素透過量とした（cc/m2・day）。なお酸素バリア性の許容範囲は、１２cc/m2・day以下である。【００４７】
（過酸化物価評価）
市販食用油（初期過酸化物価０．３ｍｅｑ/ｋｇ）を、蒸着ＰＬＡボトルに３９０ｇずつ充填し、キャップで密封した。２３℃ＲＨ４５％条件下で、一日当たり１２００Ｌｕｘの蛍光灯で１０時間照射し、３ヶ月間保存した。保存後、試験食用油を採取し、過酸化物価（ｍｅｑ/ｋｇ）を測定した。過酸化物価の許容範囲は、５ｍｅｑ/ｋｇ以下である。
過酸化物価の測定は、日本油化学協会が制定した「基準  油脂分析試験法（昭和５３年３月制定）の２．４．１２−８６過酸化物価」に準じて行った。【００４８】
（水分バリア性）
蒸着ＰＬＡボトルにイオン交換水４００ｍｌを室温充填、ゴム栓で密栓後、重量測定した。次に、４０℃、９０％ＲＨ環境下に７日保存したあと、再度重量を測定し、容器表面積で換算することで一日当たりの水分透過量を得た（g/m2・day）。油性内容物充填用容器としての水分バリア性の許容範囲は、６g/m2・day以下である。【００４９】
（油白濁試験）
市販食用油（初期含水率１４５ｐｐｍ）を、蒸着ＰＬＡボトルに３９０ｇずつ充填し、キャップした。４０℃ＲＨ９０％条件に６０日保存後、２２℃室温に６時間放置し、内容油を目視観察した。吸水により内容油が白濁した場合実用水分バリア性がないと判断し、「×」として評価した。一方、白濁が生じなかったボトルについては実用上の水分バリア性が確保されていると判断し、「○」として評価した。油性内容物充填用容器としての許容評価は、「○」である。【００５０】
（総合評価）
上述した各試験での評価を基に、酸素バリア性が１２cc/m2・day以下であり、過酸化物価が５ｍｅｑ/ｋｇ以下であり、水分バリア性が６g/m2・day以下であり、油白濁試験評価が「○」である場合の総合評価を「○」として判定した。一方、前記５項目のいずれかの項目で条件を満足しないものがあった場合、総合判定を「×」とした。【００５１】
（炭化水素系蒸着膜の分析）
−測定試料の調整−
蒸着ＰＬＡボトルに、クロロフォルムを入れ、シェイク後、クロロフォルムを回収し、５Ａ濾紙で濾過した。次に、過剰なクロロフォルムで濾過残査を洗浄した。次に、残査部をクロロフォルムで分離回収した。クロロフォルムに分散した蒸着膜分散物をＫＲＳ−５板上に滴下し、乾燥させた。【００５２】
−ＦＴ−ＩＲ測定−
顕微赤外ＦＴ−ＩＲ装置（日本分光社製  ＦＴ／ＩＲ  ６３００）を使用し、透過法で測定した（測定周波数範囲：６００cm−１〜４０００cm−１）。
実測スペクトルをベースライン補正後、文献（Ｂ．Ｄｉｓｃｈｌｅｒ，Ｅ−Ｍａｓ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｊｕｎｅ  １９８７，Ｖｏｌ．ＸＶＩＩ，１８９）を基に帰属した。２６００cm−１〜３２００cm−１範囲から、非対称振動モードの吸収ピークとしてCH３吸収バンド（２９６０ｃｍ−１）、ＣＨ２吸収バンド（２９２５ｃｍ−１）、ＣＨ吸収バンド（２９１５ｃｍ−１）を選択し、さらに波形分離の都合上、対称振動モードの吸収バンド（ＣＨ２＋ＣＨ３混合吸収バンド；２８６０ｃｍ−１）を用い、顕微赤外ＦＴ−ＩＲ装置付帯のカーブフィッテイングソフトにて、ガウス関数とローレンツ関数の合成関数から、非線形最小二乗法によりカーブフィッティングした。
非対称振動モードのＣＨ３吸収バンド（２９６０ｃｍ−１）、ＣＨ２吸収バンド（２９２５ｃｍ−１）、ＣＨ吸収バンド（２９１５ｃｍ−１）のピーク強度につき、それぞれのピークに吸光度係数である０．３１（２９６０ｃｍ−１）、０．２９（２９２５ｃｍ−１）、０．１４（２９１５ｃｍ−１）をかけて各構造成分量とした（参照文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）。
吸光光度係数により補正したピーク強度につき、CH３吸収バンド（２９６０ｃｍ−１）、ＣＨ２吸収バンド（２９２５ｃｍ−１）、ＣＨ吸収バンド（２９１５ｃｍ−１）の総和を１００とし、下記式に従い、ＣＨ３，ＣＨ２，ＣＨそれぞれの構造成分比を求めた。
ちなみに、ここでは、ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨそれぞれの成分量を相対的に比較するために、構成炭素が全て観測される非対称振動に着目した。更に、通常ＣＨ２ピーク強度は対称振動モードピークが非対称振動モードピーク強度より強く観測される特徴から、非対称振動に着目した。そのため、対称振動モードの吸収バンド（ＣＨ２＋ＣＨ３混合吸収バンド；２８６０ｃｍ−１）を計算から削除した。【００５３】
ＣＨ３（％）＝  Ｉ(CH３）×100／｛Ｉ(CH３)＋Ｉ(CH２）+Ｉ(CH)｝
ＣＨ２（％）＝  Ｉ(ＣＨ２）×100／｛Ｉ(CH３)＋Ｉ(CH２）+Ｉ(CH)｝
ＣＨ１（％）＝  Ｉ(CH１）×100／｛Ｉ(CH３)＋Ｉ(CH２）+Ｉ(CH)｝
Ｉ(CH３）＝（CH３：2960ｃｍ−1）カーブフィッティング値×吸収光度係数（0.31）
Ｉ(CH２）＝(CH２：2925ｃｍ−1）カーブフィッティング値×吸収光度係数（0.29）
Ｉ(CH)＝（CH：2915ｃｍ−1）カーブフィッティング値×吸収光度係数（0.14）
加えて、３２００ｃｍ−１〜３８００ｃｍ−１のＯＨ赤外吸収ピークについては、吸光度係数による補正を行わず、観測されたピーク強度そのものの値を用い、（２８００ｃｍ−１〜３２００ｃｍ−１）間ピーク強度と（３２００ｃｍ−１〜３８００ｃｍ−１）間ピーク強度の和を分母とし、（３２００ｃｍ−１〜３８００ｃｍ−１）のピーク強度を分子とすることで、相対的なＯＨ基量を算出し、(％)で示した。【００５４】
（膜厚測定）
ＰＬＡボトルの蒸着時にボトル内面に20mm×20mm片のシリコンウエハーを挿入し、シリコンウエハー上に実験例ごとの蒸着膜を別途製膜した。次に、斜入射X線（Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｘ−ｒａｙ）測定装置(薄膜Ｘ線分析装置PANalytical製  Ｘ’PertPROMRD)を用い、ＣｕＫα線を用い、入射角０．１°〜２．５°の入射角スキャン（ステップー：０．００３°）を行い、Ｘ線の反射強度を測定した。測定Ｘ線反射曲線をＸ線装置付帯のWinGixaソフトで解析し、膜厚を求めた。【００５５】
＜実施例１〜１１、比較例１，２＞
蒸着試験用ボトルとして、先に示したＰＬＡボトルを使用し、表１及び表２に示す成膜条件を採用して前述した方法にしたがって蒸着を行い、蒸着ＰＬＡボトルを作製した。
得られたボトルについて、前述した各種特性の評価等を行い、その結果を表１、表２に示した。また、実施例６の蒸着ＰＬＡボトルについては、その炭化水素系蒸着膜のＦＴ−ＩＲチャートを図１に示した。【００５６】
【表１】
2008149918.tif 000002
【００５７】
【表２】
2008149918.tif 000003
【００５８】
表１、２から、次のことが明らかである。
ブランク１に示したように、蒸着膜がついていないＰＬＡボトルは、酸素バリア性、過酸化物価、水分バリア性、油白濁試験、ともに目標に達しなかった。【００５９】
実施例１では、アセチレンガスの単独ガスを用い、マイクロ波出力６１５Ｗ、蒸着時間３秒で成膜し、蒸着ＰＬＡボトルを作成した。ボトル評価では、酸素バリア性、過酸化物価、水分バリア性、油白濁試験とも良好であった。【００６０】
実施例２、実施例３では、マイクロ波出力をそれぞれ６００Ｗと５４５Ｗにした以外は実施例１と同様にして蒸着ＰＬＡボトルを作成した。ボトル評価では、酸素バリア性、過酸化物価、水分バリア性、油白濁試験とも良好であった。【００６１】
実施例４〜６では、アセチレンガスとエタノールガスの混合ガスを使用し、それらの流量比をそれぞれ、９９：１、２４：１及び８．１：１にした以外は実施例１と同様にして蒸着ＰＬＡボトルを作成した。ＦＴ−ＩＲ測定では、ＯＨ基に由来するピークが観察された。ボトル評価では、酸素バリア性、過酸化物価、水分バリア性、油白濁試験とも良好であった。【００６２】
実施例７ではアセチレンガスとメタノールガスの混合ガスを使用して、それらの流量比をそれぞれ８．１：１にし、実施例８では、アセチレンガスとアセトンガスの混合ガスを使用しそれらの流量比を８．１：１にした以外は実施例１と同様にして蒸着ＰＬＡボトルを作成した。ＦＴ−ＩＲ測定では、ＯＨ基に由来するピークが観察された。ボトル評価では、酸素バリア性、過酸化物価、水分バリア性、油白濁試験とも良好であった。【００６３】
実施例９、実施例１０では、プラズマ蒸着の蒸着時間をそれぞれ０．５秒と５秒にして、蒸着膜厚をそれぞれ４０ｎｍと１８０ｎｍにした以外は実施例１と同様にして蒸着ＰＬＡボトルを作成した。ボトル評価では、酸素バリア性、過酸化物価、水分バリア性、油白濁試験とも良好であった。【００６４】
実施例１１では、アセチレンガスとエタノールガスの混合ガスを使用し、それらの流量比を２４：１にした以外は実施例３と同様にして蒸着ＰＬＡボトルを作成した。ＦＴ−ＩＲ測定では、ＯＨ基に由来するピークが観察された。ボトル評価では、酸素バリア性、過酸化物価、水分バリア性、油白濁試験とも良好であった。【００６５】
比較例１では、マイクロ波出力を３４０Ｗにした以外は実施例１と同様にして蒸着ＰＬＡボトルを作成した。ボトル評価では、酸素バリア性、過酸化物価、水分バリア性、油白濁試験とも不良であった。【００６６】
比較例２では、アセチレンガスとエタノールガスの混合ガスを使用してそれらの流量比を２４：１にし、かつマイクロ波出力を３４０Ｗにした以外は実施例１と同様にして蒸着ＰＬＡボトルを作成した。ボトル評価では、酸素バリア性、過酸化物価、水分バリア性、油白濁試験とも不良であった。
【図１】
2008149918.tif 000004
【国際調査報告】
2008149918.tif 000005
2008149918.tif 000006