(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式(I)または(II)の蛍光染料、
【化１】
0005431917.tif 000039
[式(I)および(II)において、
GおよびG'は、同一でも異なっていてもよく、場合により置換されていてよい-NRcRdまたは(C1〜C6)アルコキシ基を表し；
RcおよびRdは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アリール(C1〜C4)アルキル基または置換されていてもよいC1〜C6アルキル基を表し；
Rg、R'g、R"g、R"'g、Rh、R'h、R"hおよびR"'hは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ、（ジ）(C1〜C4)アルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、アシルアミノ、C1〜C4アルコキシ、C2〜C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、(C1〜C4)アルキルカルボニルオキシ、(C1〜C4)アルコキシカルボニル、(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ、アシルアミノ、カルバモイルもしくは(C1〜C4)アルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、または(C1〜C12)アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、および（ジ）(C1〜C4)アルキルアミノから選択される基で置換されていてもよい(C1〜C16)アルキル基を表し、そうでなければそのアミノ基の窒素原子に結合している2つのアルキル基が、その窒素原子と同一かもしくは異なっていてよい別のヘテロ原子を場合により含み5〜7員を含む複素環を形成し；
R'i、R"i、R"'iおよびR'"'iは、同一でも異なっていてもよく、水素原子または(C1〜C4)アルキル基を表し、；
TaおよびTbは、同一でも異なっていてもよく、
アンモニウム基-N+(R)(R°)(RおよびR°は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、C1〜C4アルキル基もしくはC1〜C4ヒドロキシアルキル基またはアリール(C1〜C4)アルキルを表す)のいずれか
を表し；
m、m'、nおよびn'は、同一でも異なっていてもよく、0〜6の両端を含めた整数を表し、m+n、m'+n'は、1〜10の両端を含めた整数を表し；
M'は、同一でも異なっていてもよく、アニオン性対イオンを表し、
Yは、i)水素原子、ii)アルカリ金属、iii)アルカリ土類金属、iv)アンモニウム基:N+RαRβRγRδもしくはホスホニウム基:P+RαRβRγRδ[Rα、Rβ、RγおよびRδは、同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは(C1〜C4)アルキル基を表す]、またはv)チオール官能基保護基を表し、
式(I)または(II)の化合物が他のカチオン性部分を含有する場合、1つまたは複数のアニオン性対イオンと結合するため、式(I)または(II)は電気的中性を達成できることが理解される]
その有機酸塩または鉱酸塩、それらの光学異性体および幾何異性体、ならびに溶媒和物。
【請求項２】
Yが水素原子またはアルカリ金属を表す、請求項1に記載の式(II)の蛍光染料。
【請求項３】
Yが保護基を表す、請求項1に記載の式(II)の蛍光染料。
【請求項４】
Yが、以下の基:
(C1〜C4)アルキルカルボニル、
(C1〜C4)アルキルチオカルボニル、
(C1〜C4)アルコキシカルボニル、
(C1〜C4)アルコキシチオカルボニル、
(C1〜C4)アルキルチオチオカルボニル、
(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル、
(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノチオカルボニル、
アリールカルボニル、
アリールオキシカルボニル、
アリール(C1〜C4)アルコキシカルボニル、
(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル、
(C1〜C4)(アルキル)アリールアミノカルボニル、
カルボキシル、
M+がアルカリ金属を表すSO3-;M+(そうでなければ式(II)のM'およびM+が存在しない)、
置換されていてもよいアリール、
置換されていてもよいヘテロアリール、
カチオン性でよく、置換されていてもよい複素環式アルキル、
R'c、R'd、R'eおよびR'fが、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を表すイソチオウロニウム-C(NR'cR'd)=N+R'eR'f;およびAn-がアニオン性対イオンを表し、
R'c、R'dおよびR'eが上記で定義した通りであるイソチオ尿素-C(NR'cR'd)=NR'e、
置換されていてもよい(ジ)アリールアルキル、
置換されていてもよい(ジ)ヘテロアリールアルキル、
R'1、R'2およびR'3が、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子または
アルキルと、
アルコキシと
置換されていてもよいアリールと、
置換されていてもよいヘテロアリールと、
から選択される基を表すCR'1R'2R'3、
R''1およびR''2が、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル、アルコキシもしくはアルキル基を表し、R''3が、ヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を表し、Z1が、酸素原子もしくは硫黄原子を表すP(Z1)R''1R''2R''3と
立体障害環式基、ならびに
置換されていてもよいアルコキシ(C1〜C4)アルキル
から選択される保護基を表す、請求項3に記載の式(II)の蛍光染料。
【請求項５】
Yが、アルカリ金属または
(C1〜C4)アルキルカルボニル、
アリールカルボニル、
(C1〜C4)アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル、
アリール(C1〜C4)アルコキシカルボニル、
(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル、
(C1〜C4)(アルキル)アリールアミノカルボニル、
置換されていてもよいアリール、
5もしくは6員単環式ヘテロアリール、
カチオン性8〜11員二環式ヘテロアリール、
以下の式
【化２】
0005431917.tif 000040
のカチオン性複素環、
イソチオウロニウム-C(NH2)=N+H2,An-、
イソチオ尿素-C(NH2)=NH、および
M+がアルカリ金属を表すSO3-,M+(そうでなければ式(II)のM+およびM'が存在しない)
から選択される保護基を表す、請求項1から4のいずれか一項に記載の蛍光染料。
【請求項６】
以下の式
【表１Ａ】
0005431917.tif 000041
【表１Ｂ】
0005431917.tif 000042
【表１Ｃ】
0005431917.tif 000043
(M'は、同一でも異なっていてもよく、アニオン性対イオンを表す)
である、請求項1から5のいずれか一項に記載の蛍光染料。
【請求項７】
請求項1から6のいずれか一項に記載の式(I)または(II)の蛍光染料を適切な化粧料用媒体中に含む、染料組成物。
【請求項８】
請求項1から6のいずれか一項に記載の式(I)または(II)の少なくとも1つの蛍光染料および少なくとも1つの還元剤を適切な化粧料用媒体中に含む、染料組成物。
【請求項９】
還元剤が、システイン、ホモシステイン、チオ乳酸、これらのチオールの塩、ホスフィン、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオグリコール酸、さらにそのエステル、ホウ化水素およびその誘導体、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、第4級アンモニウム塩、ならびにカテコールボランから選択される、請求項8に記載の染料組成物。
【請求項１０】
式(I)または(II)の蛍光染料が、前記組成物の全重量に対して0.001重量%〜50重量%の量で存在する、請求項7から9のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項7から10のいずれか一項に記載の染料組成物が、ケラチン物質のジスルフィド結合を還元し得る還元剤が場合により存在する下で、請求項1から6のいずれか一項に記載の式(I)または(II)の少なくとも1つの蛍光染料（ただし、請求項６の式１の化合物を除く）を適切な化粧料用媒体中に含む、ケラチン物質の染色方法。
【請求項１２】
ケラチン物質が、6以下の色調の高さを有する暗色ケラチン繊維であることを特徴とする、請求項11に記載のケラチン物質の染色方法。
【請求項１３】
第1区画が、請求項1から6のいずれか一項に記載の蛍光染料を含む染料組成物を含有し、第2区画が、ケラチン物質のジスルフィド結合を還元し得る還元剤を含有する、多区画デバイス。
【請求項１４】
6未満の色調の高さを有するヒトの暗色ケラチン繊維を染色するための、請求項1から6のいずれか一項に記載の複素環式チオール蛍光染料（ただし、請求項６の式１の化合物を除く）の使用。
【請求項１５】
6未満の色調の高さを有する暗色ケラチン繊維を明色化するための、請求項14に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルソピリジニウム基、および中断(interrupted)アルキレン鎖を含むチオール/ジスルフィド蛍光染料を使用するケラチン物質の染色に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接染色によりケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維を染色することは公知の習慣である。直接染色に従来使用されている方法は、ケラチン繊維に対して親和性を有する着色された分子または着色性分子である直接染料をケラチン繊維に塗布する段階と、それらを拡散させておく段階と、次いでその繊維をリンスする段階とを含む。
【０００３】
従来使用されている直接染料は、例えば、ニトロベンゼン種の染料、アントラキノン染料、ニトロピリジン染料、またはアゾ種、キサンテン種、アクリジン種、アジン種もしくはトリアリールメタン種の染料である。
【０００４】
直接染料の使用の結果生じる着色は一時的着色または半永久的着色であるが、その理由は、直接染料をケラチン繊維に結合させる相互作用の性質ならびにその繊維の表面および/または芯からの該染料の脱離が、該染料の弱い染色力ならびに洗浄作業に対する耐性不良または耐汗性不良の原因となるからである。
【０００５】
さらに、従来の直接染料を使用するケラチン繊維の着色では、ケラチン繊維を有意に明色化することはできない。
【０００６】
ケラチン繊維、より詳細には、暗色ケラチン繊維の色を、より明るい色合いに、場合によりその色合いを変えることにより明色化することは、重要な要望となっている。
【０００７】
従来、より明るい着色を得るためには、化学的脱色法が使用される。この方法は、通常アルカリ媒体中で、通常過酸化水素からなる強酸化システムを、できる限り過酸基塩と組み合わせて使用して、ケラチン繊維、特に、髪などのケラチン物質を処理する段階を含む。
【０００８】
この脱色システムは、ケラチン物質、特にケラチン繊維、特に髪などのヒトのケラチン繊維を損傷する欠点およびそれらの化粧料特性に悪影響を及ぼす欠点を有する。実際、この繊維は、粗くなり、解くのがより困難になり、より脆弱になる傾向を有する。最後に、酸化剤を使用してケラチン繊維を明色化または脱色することと、特に整髪処理の際の、前記繊維の形状を変える処理とは両立しない。
【０００９】
別の明色化技法は、蛍光直接染料を暗色の髪に塗布する段階を含む。特に文献FR2830189およびWO2004/091473に記載のこの技法によって、その処理中ケラチン繊維の質を保持することは可能となるが、使用される蛍光染料はシャンプー作業に対して十分な耐性を示さない。
【００１０】
直接染料の堅牢度を高めるために、共有結合により直接染料を髪に固定することは公知の習慣である。例えば、反応基を含む染料とケラチン繊維中の非常に多数のシスチンまたはシステイン残基とを反応させることは公知の習慣であり、例えば、Journal of the Society of Dyers and Colourists、GuiseおよびStapleton、91、259〜264頁(1975)、Journal of Cosmetic Chemistry、42、1〜17頁(1991)、CA2024509を参照されたい。
【００１１】
さらに、髪にグラフトされる分子中に含有されるチオール官能基(複数も)を保護してからそれらを前記髪に塗布することは公知の習慣である(WO99/51194)。しかしながら、この塗布は、髪を染色または明色化するための蛍光染料の使用について言及していない。
【００１２】
ケラチン繊維を染色するための公知の他のジスルフィド染料は、アミノチオフェノール誘導体のジスルフィド誘導体である。このような染料は、例えば、特許FR1156407に記載されている。これらの染料は、比較的温和な条件下で、若干減少した媒体の存在下でまたは髪の前処理剤が低減した後に使用できる。しかしながらこれらの染料は、塗付中に色の変化をもたらす恐れがある。
【００１３】
最後に、文献WO2005/097051には、ケラチン繊維を直接染色するためのアザイミダゾリウムジスルフィド染料が記載されている。
【特許文献１】FR2830189
【特許文献２】WO2004/091473
【特許文献３】CA2024509
【特許文献４】WO99/51194
【特許文献５】FR1156407
【特許文献６】WO2005/097051
【特許文献７】FR2586913
【非特許文献１】Journal of the Society of Dyers and Colourists、GuiseおよびStapleton、91、259〜264頁(1975)
【非特許文献２】Journal of Cosmetic Chemistry、42、1〜17頁(1991)
【非特許文献３】Massonにより出版されている、Charles Zviakによる書籍「Science des traitements capillaires」[Hair treatment sciences]、1988、215〜278頁
【非特許文献４】「Protective Groups in Organic Synthesis」、T.W.Greene、John Willey & Sons publisher、NY、1981、193〜217頁
【非特許文献５】「Protecting Groups」、P.Kocienski、Thieme、第3版、2005、5章
【非特許文献６】「Thiols and organic Sulfides」、「Thiocyanates and Isothiocyanates,organic」、Ullmann's Encyclopaedia、Wiley-VCH、Weinheim、2005
【非特許文献７】Advanced Organic Chemistry、J.March、第4版、John Willey & Sons、1992
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、既存の脱色方法の欠点を有さない、ケラチン物質、特にヒトのケラチン繊維、特に髪を染色するための新規システムを提供することである。特に、本発明の目的の1つは、継続的なシャンプー作業に対する耐性があり、ケラチン繊維を損傷せず、ケラチン繊維の化粧料特性に悪影響を及ぼさない、特に、生来または人工的に暗色のケラチン繊維に対して明色化効果を得るための直接染色システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、本発明を使用して達成され、その主題は、ケラチン物質、特にケラチン繊維、特に髪などのヒトのケラチン繊維、より詳細には、暗色の髪を染色する方法であって、以下の式(I)または(II)
【化１】
0005431917.tif 000002
[式(I)および(II)において、
GおよびG'は、同一でも異なっていてもよく、場合により置換されていても、置換されていなくてもよく、-NRcRdまたは(C1〜C6)アルコキシ基を表し；好ましくはGおよびG'は、-NRcRdであり、
RcおよびRdは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アリール(C1〜C4)アルキル基または置換されていてもよいC1〜C6アルキル基を表し；特にRcおよびRdは、水素原子、または(C1〜C4)アルキル基を表し、
Rg、R'g、R"g、R"'g、Rh、R'h、R"hおよびR"'hは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ、（ジ）(C1〜C4)アルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、アシルアミノ、C1〜C4アルコキシ、C2〜C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、(C1〜C4)アルキルカルボニルオキシ、(C1〜C4)アルコキシカルボニル、(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ、アシルアミノ、カルバモイルもしくは(C1〜C4)アルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、または(C1〜C12)アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、および（ジ）(C1〜C4)アルキルアミノから選択される基で置換されていてもよい(C1〜C16)アルキル基を表し、そうでなければそのアミノ基の窒素原子に結合している2つのアルキル基が、その窒素原子と同一かもしくは異なっていてよい別のヘテロ原子を場合により含み5〜7員を含む複素環を形成し；特にRg、R'g、R"g、R"'g、Rh、R'h、R"hおよびR"'hは、水素原子、または(C1〜C4)アルキル基を表し、
R'i、R"i、R"'iおよびR'"'iは、同一でも異なっていてもよく、水素原子または(C1〜C4)アルキル基を表し、；特にR'i、R"i、R"'iおよびR'"'iは、水素原子を表し、
TaおよびTbは、同一でも異なっていてもよく、
アンモニウム基-N+(R)(R°)(RおよびR°は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、C1〜C4アルキル基もしくはC1〜C4ヒドロキシアルキル基またはアリール(C1〜C4)アルキルを表す)から選択される1つもしくは複数の基またはそれらの組合せか、
あるいは、特に2つのヘテロ原子、特に2つの窒素原子を含有し、イミダゾリウム、ピリジニウム、またはピロリジニウムなどの特に5〜7員を含み、メチルなどの(C1〜C4)アルキルに置換されていてもよい、好ましくは単環式の、カチオン性複素環式アルキル基またはヘテロアリール基
を表し；特にTaおよびTbは同一であり、有利には-N+(R)(R°)を表し、
m、m'、nおよびn'は、同一でも異なっていてもよく、0〜6の両端を含めた整数を表し、m+n、m'+n'は、1〜10の両端を含めた整数を表し；特にm+n=m'+n'の合計は、2と4を含めた間の整数であり；好ましくは、m+n=m'+n'は2に等しい整数であり、
M'は、同一でも異なっていてもよく、アニオン性対イオンを表し、
Yは、i)水素原子、ii)アルカリ金属、iii)アルカリ土類金属、iv)アンモニウム基:N+RαRβRγRδもしくはホスホニウム基:P+RαRβRγRδ[Rα、Rβ、RγおよびRδは、同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは(C1〜C4)アルキル基を表す]、またはv)チオール官能基保護基を表し、
式(I)または(II)の化合物が他のカチオン性部分を含有する場合、1つまたは複数のアニオン性対イオンと結合するため、式(I)または(II)は電気的中性を達成できることが理解される]
の蛍光染料、その塩、それらの光学異性体および幾何異性体、ならびに水和物などのその溶媒和物から選択される、複素環式基を含む少なくとも1つのチオール蛍光染料を化粧料として適切な媒体中に含む染料組成物をそのケラチン物質に塗付する段階を含む方法である。
【００１６】
本発明の別の主題は、上記で定義した式(I)または(II)の、複素環式基を含む少なくとも1つの蛍光染料を適切な化粧料用媒体中に含み、場合により還元剤も含む染料組成物である。
【００１７】
本発明の主題は、上記で定義した式(I)または(II)の新規蛍光染料でもある。
【００１８】
本発明による染色方法によって、暗色ケラチン物質、特にヒトの暗色ケラチン繊維、特に暗色髪を明色化することが可能になる。
【００１９】
さらに、本発明の方法によって、ケラチン物質、特にヒトのケラチン繊維、特に髪の着色を、シャンプー作業、日常的侵襲(太陽光、発汗)、および髪の他の処理に関して長く続く前記物質を損傷せずに達成することが可能になる。本発明の方法によって、ケラチン繊維、特に暗色ケラチン繊維、より詳細には暗色髪などのケラチン物質の明色化を達成することも可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明では、用語「暗色ケラチン物質」は、C.I.E.L*a*b*システムで測定されるL*の明度が、L*=0が黒色に等しくL*=100が白色に等しいことも考慮して、45以下、好ましくは40以下を示す物質を意味することが意図される。
【００２１】
本発明では、表現「生来または人工的に暗色の髪」は、色調の高さが6以下(ダークブロンド色)、好ましくは4以下(赤茶色)である髪を意味することが意図される。
【００２２】
髪の明色化は、式(I)または(II)の化合物を塗付する前または塗付した後の「色調の高さ」の変化量によって評価される。
【００２３】
「色調」の概念は自然な色合いの分類に基づき、1つの色調により、各色合いがそのすぐ次のまたはそのすぐ前の色合いから区別される。この定義および自然な色合いの分類は、ヘアスタイリングの専門家に周知であり、Massonにより出版されている、Charles Zviakによる書籍「Science des traitements capillaires」[Hair treatment sciences]、1988、215〜278頁に公開されている。
【００２４】
色調の高さは1(黒色)〜10(非常に明るいブロンド色)の範囲にあり、一単位は1つの色調に相当し、その数が高ければ高いほどその色合いはより薄い。
【００２５】
人工的に着色した髪は、染色処理、例えば直接染料または酸化染料を使用した染色により変えられた色の髪である。
【００２６】
好ましくは、この組成物を髪に塗付した後、例えば赤茶色の髪に塗付した後、以下の結果に至るはずである。
400〜700ナノメートルの波長範囲内の可視光で髪が照射される場合の髪の反射性能レベルに関心を集中させる。
次いで、波長、本発明の組成物で処理した髪および未処理の髪の関数としての反射率曲線を比較する。
処理した髪に相当する曲線は、未処理の髪に相当する曲線より高い、500〜700ナノメートルの波長範囲内の反射率を示すはずである。
このことは、540〜700ナノメートルの波長範囲内に、処理した髪に相当する反射率曲線が、未処理の髪に相当する反射率曲線より高い少なくとも1つの範囲があることを意味する。用語「より高い」は、少なくとも0.05%、好ましくは少なくとも0.1%の反射率の差を意味することが意図される。それでもやはり、540〜700ナノメートルの波長範囲内に、処理した髪に相当する反射率曲線が、未処理の髪に相当する反射率曲線に重なるかまたはそれより低い少なくとも1つの範囲があってもよい。
【００２７】
処理した髪の反射率曲線と未処理の髪の反射率曲線との差が最大となる波長は、500〜650ナノメートルの波長範囲内、好ましくは550〜620ナノメートルの波長範囲内にあることが好ましい。
【００２８】
本発明では、特に指示しない限り:
「アリール」基もしくは「ヘテロアリール」基またはある基のアリール部分もしくはヘテロアリール部分は、
ヒドロキシル、C1〜C2アルコキシ、C2〜C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アシルアミノ、および2つのC1〜C4アルキル基で置換されているアミノであって、同一でも異なっていてもよく場合により少なくとも1つのヒドロキシル基を結合している2つのC1〜C4アルキル基で置換されている該アミノ、または飽和もしくは不飽和であり、置換されていてもよく、その窒素と同一でも異なっていてもよい別のヘテロ原子を場合により含み5〜7員、好ましくは5もしくは6員を含む複素環を、それらの基に結合している窒素原子と共に形成し得るその2つの基で置換されている該アミノの各基から選択される1つまたは複数の基で置換されていてもよいC1〜C16、好ましくはC1〜C8のアルキル基、
塩素、フッ素または臭素などのハロゲン原子、
ヒドロキシル基、
C1〜C2アルコキシ基、
C1〜C2アルキルチオ基、
C2〜C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ基、
アミノ基、
5または6員複素環式アルキル基、
場合によりカチオン性で5または6員のヘテロアリール基、好ましくはC1〜C4アルキル基、好ましくはメチルで置換されていてもよいイミダゾリウム、
同一でも異なっていてもよく、
i)1つのヒドロキシル基、
ii)飽和または不飽和であり、置換されていてもよく、窒素と異なっていても同一であってもよい少なくとも1つのヘテロ原子を場合により含み5〜7員を含む複素環を、それらの基に結合している窒素原子と共に形成し得る1つまたは2つの置換されていてもよいC1〜C3アルキル基で置換されていてもよい1つのアミノ基
を場合により少なくとも1つ結合している1つまたは2つのC1〜C6アルキル基で置換されているアミノ基、
R基が、水素原子または少なくとも1つのヒドロキシル基を場合により結合しているC1〜C4アルキル基であり、R'基がC1〜C2アルキル基である-NR-COR'、R基が、同一であってもなくてもよく、水素原子、または少なくとも1つのヒドロキシル基を場合により結合しているC1〜C4アルキル基を表す(R)2N-CO-、R基が、水素原子または少なくとも1つのヒドロキシル基を場合により結合しているC1〜C4アルキル基を表し、R'基がC1〜C4アルキル基またはフェニル基を表すR'SO2-NR-、R基が、同一であってもなくてもよく、水素原子または少なくとも1つのヒドロキシル基を場合により結合しているC1〜C4アルキル基を表す(R)2N-SO2-、
酸形態または塩化形態のカルボキシル基(好ましくは、アルカリ金属またはアンモニウムを有し、置換されているまたは置換されていない)、
シアノ基、
1〜6個の炭素原子および同一でも異なっていてもよい1〜6個のハロゲン原子を含有する、例えばトリフルオロメチルであるポリハロアルキル基
から選択される、炭素原子に結合している少なくとも1つの置換基で置換されていてもよく、
非芳香族基の環式部分または複素環式部分は、
ヒドロキシル、
C1〜C4アルコキシ、
C2〜C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、
C1〜C2アルキルチオ基、
R'基が、水素原子または少なくとも1つのヒドロキシル基を場合により結合しているC1〜C4アルキル基であり、R基が、C1〜C2アルキル基または同一でも異なっていてもよく、少なくとも1つのヒドロキシル基を場合により結合している2つのC1〜C4アルキル基で置換されているアミノ基であるRCO-NR'-、
R基が、C1〜C4アルキル基または1つもしくは同一でも異なっていてもよく、少なくとも1つのヒドロキシル基を場合により結合している2つのC1〜C4アルキル基で置換されているアミノ基であるRCO-O-(前記2つのC1〜C4アルキル基は、窒素と異なっていても同一であってもよい少なくとも1つの他のヘテロ原子を場合により含み5〜7員を含む、置換されていてもよい飽和または不飽和の複素環を、それらの基に結合している窒素原子と共に形成してもよい)、
R基が、C1〜C4アルキル基または少なくとも1つのヒドロキシル基を場合により結合しているRO-CO-
の各基から選択される、炭素原子に結合している少なくとも1つの置換基で置換されていてもよく、
アリールまたはヘテロアリール基の環式基もしくは複素環式基または非芳香族部分は、1つまたは複数のオキソ基またはチオキソ基でも置換されていてもよく、
「アリール」基は、6〜22個の炭素原子を含有する、縮合したまたは縮合していない単環式基または多環式基を表し、その少なくとも1つの環は芳香族であり、好ましくは、アリール基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、インデニル、アントラセニルまたはテトラヒドロナフチルであり、
「ジアリールアルキル」基は、ジフェニルメチルまたは1,1-ジフェニルエチルなどの、同一でも異なっていてもよい2つのアリール基をアルキル基の同じ炭素原子上に含む基を表し、
「ヘテロアリール基」は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子から選択される1〜6個のヘテロ原子を含み5〜22員を含む、場合によりカチオン性で縮合したまたは縮合していない単環式基または多環式基を表し、その少なくとも1つの環は芳香族であり、好ましくは、ヘテロアリール基は、アクリジニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾビストリアゾリル、ベンゾピラゾリル、ベンゾピリダジニル、ベンゾキノリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピリジニル、テトラゾリル、ジヒドロチアゾリル、イミダゾピリジニル、イミダゾリル、インドリル、イソキノリル、ナフトイミダゾリル、ナフトオキサゾリル、ナフトピラゾリル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、オキサゾロピリジル、フェナジニル、フェノオキサゾリル、ピラジニル、ピラゾリル、ピリリル、ピラゾイルトリアジル、ピリジル、ピリジノイミダゾリル、ピロリル、キノリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、チアゾロピリジニル、チアゾイルイミダゾリル、チオピリリル、トリアゾリル、キサンチリルおよびそのアンモニウム塩から選択され、
「ジヘテロアリールアルキル」基は、ジフリルメチル、1,1-ジフリルエチル、ジピロリルメチルまたはジチエニルメチルなどの、同一でも異なっていてもよい2つのヘテロアリール基をアルキル基の同じ炭素原子上に含む基を表し、
「環式基」は、1つまたは複数の不飽和を含んでもよい、5〜22個の炭素原子を含有する縮合したまたは縮合していない単環式または多環式の非芳香族シクロアルキル基であり、特にその環式基はシクロヘキシルであり、
「立体障害環式」基は、立体効果または立体障害により妨害され6〜14員を含み、架橋されてもよい、置換されているまたは置換されていない芳香族環式基または非芳香族環式基であり、立体障害基としては、ビシクロ[1.1.0]ブタン、1,3,5-トリメチルフェニルなどのメシチル、1,3,5-トリ-tert-ブチルフェニル、1,3,5-イソブチルフェニル、1,3,5-トリメチルシリルフェニルおよびアダマンチルを挙げることができ、
「複素環式基または複素環」は、窒素、酸素、硫黄およびセレンから選択される1〜6個のヘテロ原子を含む、5〜22員を含有する縮合したまたは縮合していない単環式または多環式の非芳香族基であり、
「アルキル基」は、直鎖状または分枝状のC1〜C16、好ましくはC1〜C8の炭化水素を主体とする基であり、
アルキル基に割り当てられる表現「置換されていてもよい」は、前記アルキル基が、i)ヒドロキシル、ii)C1〜C4アルコキシ、iii)アシルアミノ、iv)1つもしくは同一でも異なっていてもよい2つのC1〜C4アルキル基で置換されていてもよいアミノ(前記C1〜C4アルキル基は、窒素と異なっても同一であってもよい別のヘテロ原子を場合により含み5〜7員を含む複素環を、それらの基を結合している窒素原子と共に形成してもよい)、v)または、R'、R"、R"'が、同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはC1〜C4アルキル基を表し、そうでなければ-N+R'R"R"'が、C1〜C4アルキル基で置換されていてもよいイミダゾリウムなどのヘテロアリールを形成し、M-が、相当する有機酸、鉱酸もしくはハロゲン化物の対イオンを表す第4級アンモニウム基-N+R'R"R"',M-の基から選択される1つまたは複数の基で置換されていてもよいことを示し、
「アルコキシ基」は、そのアルキル基が、直鎖状または分枝状の、C1〜C16、好ましくはC1〜C8の炭化水素を主体とする基であるアルキルオキシまたはアルキル-O-基であり、
「アルキルチオ基」は、そのアルキル基が、直鎖状または分枝状の、C1〜C16、好ましくはC1〜C8の炭化水素を主体とする基であるアルキル-S-基であり、アルキルチオ基が置換されていてもよい場合、このことは、そのアルキル基が、上記で定義したように置換されていてもよいことを示し、
数値範囲の程度を定める境界値は、この数値範囲に含まれ、
「有機酸塩または鉱酸塩」は、より詳細には、i)塩酸HCl、ii)臭化水素酸HBr、iii)硫酸H2SO4、iv)メチルスルホン酸、エチルスルホン酸などのアルキルスルホン酸Alk-S(O)2OH、v)ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸Ar-S(O)2OH、vi)クエン酸、vii)コハク酸、viii)酒石酸、ix)乳酸、x)メトキシスルフィン酸、エトキシスルフィン酸などのアルコキシスルフィン酸Alk-O-S(O)OH、xi)トルエンオキシスルフィン酸、フェノキシスルフィン酸などのアリールオキシスルフィン酸、xii)リン酸H3PO4、xiii)酢酸CH3COOH、xiv)トリフルオロメタンスルホン酸CF3SO3H、およびxv)テトラフルオロホウ酸HBF4から誘導される塩から選択され、
「アニオン性対イオン」は、染料のカチオン電荷と結合するアニオンまたはアニオン性基であり、より詳細には、アニオン性対イオンは、i)塩化物または臭化物などのハロゲン化物、ii)硝酸塩、iii)スルホン酸メチルまたはメシル酸塩、スルホン酸エチルなどのC1〜C6スルホン酸アルキルAlk-S(O)2O-を含めたスルホン酸塩、iv)ベンゼンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩またはトシル酸塩などのスルホン酸アリールAr-S(O)2O-、v)クエン酸塩、vi)コハク酸塩、vii)酒石酸塩、viii)乳酸塩、ix)亜硫酸メチル、亜硫酸エチルなどの亜硫酸アルキルAlk-O-S(O)O-、x)亜硫酸ベンゼン、亜硫酸トルエンなどの亜硫酸アリールAr-O-S(O)O-、xi)メチル硫酸塩、エチル硫酸塩などのアルキル硫酸塩Alk-O-S(O)2O-、xii)アリール硫酸塩Ar-O-S(O)2O-、xiii)リン酸塩、xiv)酢酸塩、xv)トリフルオロメタンスルホン酸塩、およびxvi)テトラフルオロホウ酸塩などのホウ酸塩から選択される。
【００２９】
式(I)または(II)の蛍光染料は、250〜800nmの波長λabsのUV放射線領域内または可視光領域内で吸収可能であり、400〜800nmの放射波長λemの可視光領域内で再放射可能である化合物である。
【００３０】
本発明の蛍光化合物は、400〜800nmの可視光領域λabs内で吸収可能であり、400〜800nmの可視光領域λem内で再放射可能である染料であることが好ましい。式(I)または(II)の蛍光染料は、420nm〜550nmのλabsで吸収可能であり、470〜600nmのλemでの可視光領域内で再放射可能である染料であることがより好ましい。
【００３１】
本発明の式(II)の蛍光化合物は、Yの性質および媒体のpHに応じて共有結合形態-S-Yまたはイオン形態-S-Y+となり得るSY官能基を含有する。
【００３２】
具体的な実施形態は、Yが水素原子またはアルカリ金属を表すSY官能基を含む式(II)のチオール蛍光染料に関する。Yは、水素原子を表すことが有利である。
【００３３】
本発明の別の具体的な実施形態によれば、上述の式(II)では、Yは、当業者に知られる保護基であり、例えば、「Protective Groups in Organic Synthesis」、T.W.Greene、John Willey & Sons publisher、NY、1981、193〜217頁、「Protecting Groups」、P.Kocienski、Thieme、第3版、2005、5章の書籍に記載されている保護基である。
【００３４】
Yがチオール官能基保護基を表す場合は特に、Yは、以下の基:
(C1〜C4)アルキルカルボニル、
(C1〜C4)アルキルチオカルボニル、
(C1〜C4)アルコキシカルボニル、
(C1〜C4)アルコキシチオカルボニル、
(C1〜C4)アルキルチオチオカルボニル、
(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル、
(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノチオカルボニル、
フェニルカルボニルなどのアリールカルボニル、
アリールオキシカルボニル、
アリール(C1〜C4)アルコキシカルボニル、
ジメチルアミノカルボニルなどの(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル、
(C1〜C4)(アルキル)アリールアミノカルボニル、
カルボキシル、
M+がナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属を表すSO3-;M+(そうでなければ式(II)のM'およびM+が存在しない)、
フェニル、ジベンゾスベリルまたは1,3,5-シクロヘプタトリエニルなどの置換されていてもよいアリール、
以下の、1〜4個のヘテロ原子を含むカチオン性または非カチオン性ヘテロアリールを特に含めた、置換されていてもよいヘテロアリール:
i)フラニルもしくはフリル、ピロリルもしくはピリル、チオフェニルもしくはチエニル、ピラゾリル、オキサゾリル、オキサゾリウム、イソオキサゾリル、イソオキサゾリウム、チアゾリル、チアゾリウム、イソチアゾリル、イソチアゾリウム、1,2,4-トリアゾリル、1,2,4-トリアゾリウム、1,2,3-トリアゾリル、1,2,3-トリアゾリウム、1,2,4-オキサゾリル、1,2,4-オキサゾリウム、1,2,4-チアジアゾリル、1,2,4-チアジアゾリウム、ピリリウム、チオピリジル、ピリジニウム、ピリミジニル、ピリミジニウム、ピラジニル、ピラジニウム、ピリダジニル、ピリダジニウム、トリアジニル、トリアジニウム、テトラジニル、テトラジニウム、アゼピン、アゼピニウム、オキサゼピニル、オキサゼピニウム、チエピニル、チエピニウム、イミダゾリル、イミダゾリウムなどの5、6もしくは7員を含む単環式、
ii)インドリル、インドリニウム、ベンゾイミダゾリル、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサゾリウム、ジヒドロベンゾオキサゾリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアゾリウム、ピリドイミダゾリル、ピリドイミダゾリウム、チエノシクロヘプタジエニルなどの8〜11員を含む二環式(これらの単環式基もしくは二環式基は、(C1〜C4)アルキル、例えばメチル、もしくはポリハロ(C1〜C4)アルキル、例えばトリフルオロメチルなどの1つまたは複数の基で置換されていてもよい)、
iii)または、以下の三環式ABC
【化２】
0005431917.tif 000003
(式中、2つの環A、Cは、ヘテロ原子を場合により含み、環Bは、5、6もしくは7員、特に6員の環であり、少なくとも1つのヘテロ原子を含有し、例えばピペリジルもしくはピラニルである)、
場合によりカチオン性の置換されていてもよい複素環式アルキルであって、その基が、ジ/テトラヒドロフラニル、ジ/テトラヒドロチオフェニル、ジ/テトラヒドロピロリル、ジ/テトラヒドロピラニル、ジ/テトラ/ヘキサヒドロチオピラニル、ジヒドロピリジル、ピペラジニル、ピペリジニル、テトラメチルピペリジニル、モルホリニル、ジ/テトラ/ヘキサヒドロアゼピニルもしくはジ/テトラヒドロピリミジニルなどの、酸素、硫黄および窒素から選択される1〜4個のヘテロ原子を含む、特に飽和もしくは部分飽和の5、6もしくは7員単環式基を表す複素環式アルキル(これらの基は、(C1〜C4)アルキル、オキソもしくはチオキソなどの1つもしくは複数の基で置換されていてもよい)か、またはその複素環が、以下の基:
【化３】
0005431917.tif 000004
(式中、R'c、R'd、R'e、R'f、R'gおよびR'hは、同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは(C1〜C4)アルキル基を表し、そうでなければ2つの基R'gおよびR'hかつ/もしくはR'eおよびR'fはオキソもしくはチオキソ基を形成し、そうでなければR'gおよびR'eは、一緒になってシクロアルキルを形成し、vは、1〜3の両端を含めた整数を表し、好ましくはR'c〜R'hは水素原子を表し、An-は対イオンを表す)
を表す複素環式アルキル、
R'c、R'd、R'eおよびR'fが、同一でも異なっていてもよく、水素原子または(C1〜C4)アルキル基を表し、好ましくはR'c〜R'fが水素原子を表し、An-が対イオンを表すイソチオウロニウム-C(NR'cR'd)=N+R'eR'f;An-、
R'c、R'dおよびR'eが上記で定義した通りであるイソチオ尿素-C(NR'cR'd)=NR'e、
(C1〜C4)アルキル、メトキシなどの(C1〜C4)アルコキシ、ヒドロキシル、(C1〜C4)アルキルカルボニルおよびジメチルアミノなどの(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノから特に選択される1つまたは複数の基で置換されていてもよい、9-アントラセニルメチル、フェニルメチルまたはジフェニルメチルなどの置換されていてもよい(ジ)アリール(C1〜C4)アルキル、
置換されていてもよい(ジ)ヘテロアリール(C1〜C4)アルキルであって、そのヘテロアリール基が、アルキル、特にメチルなどの1つまたは複数の基で置換されていてもよい、ピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジル、4-ピリジルN-オキシドもしくは2-ピリジルN-オキシドなどのピリジルN-オキシド、ピリリウム、ピリジニウムまたはトリアジニルの各基などの、窒素、酸素および硫黄から選択される1〜4個のヘテロ原子を含み5または6員を含む、特にカチオン性または非カチオン性の単環式である(ジ)ヘテロアリール(C1〜C4)アルキル(この(ジ)ヘテロアリール(C1〜C4)アルキルは、(ジ)ヘテロアリールメチルまたは(ジ)ヘテロアリールエチルであることが有利である)、
R1、R2およびR3が、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子または
(C1〜C4)アルキル、
(C1〜C4)アルコキシ、
(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシもしくはヒドロキシルなどの1つもしくは複数の基で置換されていてもよい、フェニルなどの置換されていてもよいアリール、
(C1〜C4)アルキル基で置換されていてもよい、チオフェニル、フラニル、ピロリル、ピラニルもしくはピリジルなどの置換されていてもよいヘテロアリール、
R'1およびR'2が、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル、(C1〜C4)アルコキシもしくはアルキル基を表し、R'3がヒドロキシル基もしくは(C1〜C4)アルコキシ基を表し、Z1が酸素原子もしくは硫黄原子を表すP(Z1)R'1R'2R'3
から選択される基を表すCR1R2R3、
アダマンチル基などの立体障害環式基、ならびに
メトキシメチル(MOM)、エトキシエチル(EOM)またはイソブトキシメチルなどの置換されていてもよいアルコキシ(C1〜C4)アルキル
から選択される。
【００３５】
具体的な実施形態によれば、式(II)の保護チオール蛍光染料は、i)オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリウム、1,2,4-トリアゾリウム、1,2,3-トリアゾリウム、1,2,4-オキサゾリウム、1,2,4-チアジアゾリウム、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニル、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム、テトラジニウム、オキサゼピニウム、チエピニル、チエピニウムもしくはイミダゾリウムなどの、酸素、硫黄および窒素から選択される1〜4個のヘテロ原子を含むカチオン性の5もしくは6員単環式芳香族ヘテロアリール基、ii)インドリニウム、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリウムもしくはベンゾチアゾリウムなどのカチオン性8〜11員二環式ヘテロアリール基(これらの単環式もしくは二環式ヘテロアリール基は、アルキル、例えばメチルもしくはポリハロ(C1〜C4)アルキル、例えばトリフルオロメチルなどの1つもしくは複数の基で置換されていてもよい)、iii)または以下の複素環式基
【化４】
0005431917.tif 000005
(式中、R'cおよびR'dは、同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは(C1〜C4)アルキル基を表し、好ましくはR'c〜R'dはメチルなどの(C1〜C4)アルキル基を表し、An-は対イオンを表す)
である基Yを含む。
【００３６】
特に、Yは、オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリウム、1,2,4-トリアゾリウム、1,2,3-トリアゾリウム、1,2,4-オキサゾリウム、1,2,4-チアジアゾリウム、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム、イミダゾリウム、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリウムおよびベンゾチアゾリウムから選択される基を表し、これらの基は、1つまたは複数の(C1〜C4)アルキル基、特にメチルで置換されていてもよい。
【００３７】
特にYは、アルカリ金属または
メチルカルボニルもしくはエチルカルボニルなどの(C1〜C4)アルキルカルボニル、
フェニルカルボニルなどのアリールカルボニル、
(C1〜C4)アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル、
アリール(C1〜C4)アルコキシカルボニル、
ジメチルアミノカルボニルなどの(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル、
(C1〜C4)(アルキル)アリールアミノカルボニル、
置換されていてもよい、フェニルなどのアリール、
イミダゾリルもしくはピリジルなどの5もしくは6員単環式ヘテロアリール、
ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウムもしくはイミダゾリウムなどのカチオン性の5もしくは6員単環式ヘテロアリール(これらの基は、1つもしくは複数の、同一もしくは異なる、メチルなどの(C1〜C4)アルキル基で置換されていてもよい)、
ベンゾイミダゾリウムもしくはベンゾオキサゾリウムなどのカチオン性8〜11員二環式ヘテロアリール(これらの基は、1つもしくは複数の、同一もしくは異なる、メチルなどの(C1〜C4)アルキル基で置換されていてもよい)、
以下の式
【化５】
0005431917.tif 000006
のカチオン性複素環、
イソチオウロニウム-C(NH2)=N+H2;An-、
イソチオ尿素-C(NH2)=NH、
M+がナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属を表すSO3-;M+(そうでなければ式(II)のM+およびM'が存在しない)
などの保護基を表す。
【００３８】
チオール蛍光染料の例としては、以下の化合物
【表１Ａ】
0005431917.tif 000007
【表１Ｂ】
0005431917.tif 000008
【表１Ｃ】
0005431917.tif 000009
(M'は、同一でも異なっていてもよく、アニオン性対イオンを表す)
を特に挙げることができる。
【００３９】
式(II")の保護チオール染料は、2段階で合成することができる。第1段階は、当業者に知られる方法、例えば「Thiols and organic Sulfides」、「Thiocyanates and Isothiocyanates,organic」、Ullmann's Encyclopaedia、Wiley-VCH、Weinheim、2005に従って非保護チオール染料(II')を調製する段階からなる。さらに、第2段階は、式(II")の保護チオール染料を作製するための、当業者に知られる従来の方法に従ってチオール官能基を保護する段階からなる。チオール染料のチオール官能基-SHを保護する例としては、「Protective Groups in Organic Synthesis」、T.W.Greene、John Willey & Sons ed.、NY、1981、193〜217頁、「Protecting Groups」、P.Kocienski、Thieme、第3版、2005、5章の書籍の方法を使用してもよい。
【００４０】
この方法は、i)(I')などの、ジスルフィド官能基-S-S-を有する複素環式2色発色団蛍光染料の還元により式(II-H)の複素環式チオール蛍光染料を生成する段階、ii)反応物Y'Rを有する式(II-H)の前記チオール官能基を従来の方法に従って保護することにより式(II")の保護チオール蛍光染料を得る段階からなる方法によって例示できる。チオール化合物(II-H)をまた、アルカリ金属またはアルカリ土類金属Met*でメチル化して、式(II")のチオレート蛍光染料を得ることもできる。
【化６】
0005431917.tif 000010
(Y'はチオール官能基保護基を表し、Met*はアルカリ金属またはアルカリ土類金属、特にナトリウムまたはカリウムを表し、金属がアルカリ土類金属である場合、チオレート官能基-Sを含む2個の発色団は、1個の金属2+に結合することができることが理解される)
(R、R'、Rg、R'g、Rh、R'h、Ri、R'i、m、n、G、TaおよびM'は上記で定義した通りであり、Y'はチオール官能基保護基を表し、Y'RのRは、ヌクレオヒュージ(nucleofuge)脱離基、例えばメシル酸塩、トシル酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩またはハロゲン化物を表す)。
【００４１】
別の可能性によれば、上述の書籍に記載されている手順の1つに従って調製される、上記で定義した保護基Y'により保護された、少なくとも1つの求核官能基を含むチオール化合物(b)は、十分な量の、好ましくは等モル量の「反応性蛍光発色団」またはそのような「反応性蛍光発色団」を含む化合物(a)と反応し得る。言い換えれば(a)は、以下の式(II"')の蛍光染料の調製におけるで概略的に示されるように、Σ共有結合を形成するように求電子官能基を含む:
【化７】
0005431917.tif 000011
(Rg、R'g、Rh、R'h、Ri、R'i、m、n、G、Y'およびM'は上記で定義した通りであり、Nuは求核基を表し、Eは求電子基を表し、Σは、求電子試薬上での求核試薬による攻撃の後に生成する結合である)。
【００４２】
例として、求電子試薬と求核試薬との縮合に基づいて生成し得るΣ共有結合を以下の表に挙げる。
【表２】
0005431917.tif 000012
この方法の変法は、求電子アクリル酸塩官能基(-OCO-C=C-)を有する蛍光発色団を使用することにより、Σ結合を生成することになる該官能基上での付加反応を行うことである。
【００４３】
上記で定義したY'基を含むチオール反応物Y'-SHも使用してもよく、その求核SH官能基は、蛍光発色団(a')が持つハロゲン原子に対し、α位の炭素原子と反応することにより、式(II")の保護チオール蛍光染料を与えることができる;
【化８】
0005431917.tif 000013
(Rg、R'g、Rh、R'h、Ta、Ri、R'i、Ta、m、n、G、Y'、(II")およびM'は上記で定義した通りであり、Halは、臭素、ヨウ素または塩素などのヌクレオヒュージハロゲン原子を表す)。
【００４４】
より詳細には、ヌクレオヒュージ脱離基は、イソチオウロニウムが生成するようにチオ尿素基(S=C(NRR)NRR)で置換されていてもよい。例えば、チオ尿素基がチオイミダゾリウム(β)である場合、反応スキームは、以下となる:
【化９】
0005431917.tif 000014
(Rg、R'g、Rh、R'h、Ri、R'i、R'c、R'd、Ta、An-、m、n、GおよびM'は上記で定義した通りである)。
【００４５】
一変法によれば、蛍光発色団(a')およびチオイミダゾリン(b')を含むハロゲン化物を使用してイミダゾリン中間体を発生させ、反応物R-Lg(Rはアルキル基を、Lgはハロゲン、例えば塩素、臭素、またはヨウ素、あるいはメシラートまたはトシラート基などの脱離基を表す)とのアルキル化の後、式(II"")の蛍光染料を得ることができる。
【化１０】
0005431917.tif 000015
【００４６】
ある変法は、蛍光発色団(a')を含むハロゲン化物の代わりに、トシル酸塩またはメシル酸塩などの別の種類のヌクレオヒュージを含む発色団を使用することである。
【００４７】
別の可能性によれば、ある種の保護チオール蛍光染料(II"')は、従来の方法に従って、保護チオール化合物と活性化されている2つのカルボン酸官能基を有する化合物とを反応させること(例えばカルボジイミドまたは塩化チオニルとの反応)によって得ることができる。次いで、生じた生成物(d)を、求核官能基、例えば第1級アミンもしくは第2級アミン種のものまたは脂肪族アルコール種のものを有する蛍光発色団(c)と反応させる;
【化１１】
0005431917.tif 000016
(Rg、R'g、Rh、R'h、Ri、R'i、R'c、R'd、An-、m、n、G、M'、E、Nuおよび(II"')は上記で定義した通りである)。
【００４８】
ある合成変法は、第一の経路を先行する経路と結びつけることである。すなわち、求核反応物(c)の2当量を、求二電子性(dielectrophilic)ジスルフィド反応物(i)とともに使用し、濃縮後、ジスルフィド二発色団生成物(I'')(後者は還元により、複素環式チオール蛍光染料を形成することができ、その後、保護されて保護チオール蛍光染料(II''')を形成することができる、またはメチル化されてメチル化複素環式チオール蛍光染料(II'''金属)をえることができる)を生成することができる。
【化１２】
0005431917.tif 000017
【００４９】
別の可能性によれば、式(II"')の保護チオール蛍光染料は、基Y'により保護されているチオール基およびヌクレオヒュージ脱離基、例えばメシル酸塩、トシル酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩またはハロゲン化物に予め活性化されているヒドロキシル基を含む化合物(d')とスチリルピリジン発色団(c')との反応によって得ることができる;
【化１３】
0005431917.tif 000018
(Rg、R'g、Rh、R'h、Ri、R'i、An-、Ta、m、n、G、M'、Eおよび(II"')は上記で定義した通りである)。
【００５０】
例として、保護チオール基を含有する化合物は、スチリル蛍光発色団：
【化１４】
0005431917.tif 000019
が持つアミンから求核攻撃され得るヌクレオヒュージ脱離基R、例えばメシル酸塩、トシル酸塩またはトリフルオロメタンスルホン酸塩を含有する。
【００５１】
別の代替方法は、第1級アミン官能基、例えば、スチリル蛍光発色団：
【化１５】
0005431917.tif 000020
が持つ第1級アミン官能基で置換されていてもよい、チオール化合物上のヌクレオヒュージ脱離基としてハロゲン化物を使用することが基になる。
【００５２】
別の可能性によれば、本発明による式(II)のチオール蛍光染料は、上記で定義したチオール基Yおよび求電子基を含む化合物(f)と求核基を含むピリジニウム化合物との反応によって得てもよい。例としては、Gが酸素原子を表す場合のアルデヒド、ケトンまたはチオアルデヒド、またはチオケトンまたはケトンは、エチレン結合>C=C<を生成するようにアルキルピリジニウムなどの「活性化メチレン」(e)と縮合し得る。この反応は、「クネーフェナーゲル(Knoevenagel)」縮合として一般に知られている。用語「活性化メチレン」は、優先的には、ピリジニウム基に関して2または4位に、メチレン基Ri-CH2-を含むものを意味することが意図され、;
【化１６】
0005431917.tif 000021
(Rg、R'g、Rh、R'h、Ri、R'i、Ta、G、G'、m、n、Y、およびM'は上記で定義した通りであり、Gは、酸素もしくは硫黄原子またはRaが水素原子もしくは(C1〜C4)アルキル基を表す基NRaを表す)。
【００５３】
上述の方法に使用される操作条件に関してさらに詳細には、Advanced Organic Chemistry「Reactions, Mechanisms and Structures」、J.March、第4版、John Willey & Sons、NY、1992またはT.W.Greene「Protective Groups in Organic Synthesis」の書籍を参照してもよい。
【００５４】
形成されるチオール蛍光染料は、従来の保護基を使用して-SHチオールを保護することにより-SY'保護チオール蛍光染料に転換してもよい。チオール蛍光染料はまた、Advanced Organic Chemistry「Reactions, Mechanisms and Structures」、J.March、第4版、John Willey & Sons、NY、1992に記載されている当業者に知られる従来の方法を使用して、金属化(metallated)される。
【００５５】
保護チオール染料を、「Protecting Groups」, P. Kocienski, Thieme、第3版、2005の書籍に記載されているような従来の経路により脱保護化することができる。
【００５６】
出発反応物は、市販されており、当業者に知られる従来の方法により得ることができる。例として、(I')を得るために、ピリジン誘導体1を2当量、および2個の脱離基Gpを含むジスルフィド反応物1当量を使用して、ジピリジニウムジスルフィド塩3を得ることができ、その後2当量の化合物fと縮合し、反応物(I')を合成することができる。
【化１７】
0005431917.tif 000022
(Lgはヌクレオヒュージ脱離基、例えばメシレート、トシレート、トリフレートまたはハロゲン化物を表す。上記の化合物(I')のLg-対イオンを、当業者に知られる従来の方法、特にイオン交換樹脂を使用して、他の天然のM’対イオンと交換することができる)
【００５７】
式(I)の非対称ジスルフィド染料は、式(I)のジスルフィド染料を形成するように、非保護チオール蛍光染料とY'により保護されているチオール蛍光染料とを反応させることによって一段階で合成できる:
【化１８】
0005431917.tif 000023
(Rg、R'g、R"g、R"'g、Rh、R'h、R"h、R"'h、R'i、R"i、R"'i、R"''i、G、G'、m、m'、n、n'、Ta、Tb、Het、Het'、(I)およびM'は上記で定義した通りであり、Y'はチオール官能基保護基を表す)。
【００５８】
上述の方法に使用される操作条件に関してさらに詳細には、Advanced Organic Chemistry「Reactions, Mechanisms and Structures」、J.March、第4版、John Willey & Sons、NY、1992またはT.W.Greene「Protective Groups in Organic Synthesis」の書籍を参照してもよい。
【００５９】
形成されるチオール蛍光染料を、従来の保護基を使用して-SHチオールを保護することにより-SY'保護チオール蛍光染料に転換することができる。チオール蛍光染料はまた、Advanced Organic Chemistry「Reactions, Mechanisms and Structures」、J.March、第4版、John Willey & Sons、NY、1992に記載されている当業者に知られる従来の方法を使用して、金属化される。
【００６０】
保護チオール染料を、「Protecting Groups」, P. Kocienski, Thieme、第3版、2005の書籍に記載されているような従来の経路により脱保護化することができる。
【００６１】
本発明の組成物は、式(I)または(II)の蛍光染料を少なくとも1つ含有する。式(I)または(II)の蛍光染料が少なくとも1つ存在する他に、本発明の組成物は、還元剤も含有してもよい。この還元剤は、チオール、例えばシステイン、ホモシステインまたはチオ乳酸、これらのチオールの塩、ホスフィン、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオグリコール酸、さらにそのエステルも、特にモノチオグリコール酸グリセロール、およびチオグリセロールから選択することができる。この還元剤は、ホウ化水素およびその誘導体、例えばホウ化水素の塩、シアノホウ化水素の塩、またはトリアセトキシホウ化水素もしくはトリメトキシホウ化水素の塩、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、第4級アンモニウム(テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ-n-ブチルアンモニウムまたはベンジルトリエチルアンモニウム)塩、カテコールボランからも選択することができる。
【００６２】
本発明に使用できる染料組成物は、一般に、式(I)または(II)の蛍光染料をその組成物の全重量に対して0.001%〜50%の量で含有する。この量は、その組成物の全重量に対して、好ましくは0.005重量%〜20重量%、さらにより好ましくは0.01重量%〜5重量%である。
【００６３】
この染料組成物は、追加の直接染料も含有してもよい。これらの直接染料は、例えば、中性、酸性またはカチオン性のニトロベンゼン直接染料、中性、酸性またはカチオン性のアゾ直接染料、テトラアザペンタメチン染料、中性、酸性またはカチオン性キノン、特にアントラキノン染料、アジン直接染料、トリアリールメタン直接染料、インドアミン(indoamine)直接染料および天然直接染料から選択される。
【００６４】
天然直接染料には、ローソン、ジュグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテキュアルデヒド、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン(spinulosin)およびアピゲニニジンを挙げることができる。これらの天然染料、特に湿布剤またはヘナ主成分抽出物を含有する抽出物または煎じ汁も使用してもよい。
【００６５】
この染料組成物は、1つもしくは複数の酸化塩基および/またはケラチン繊維を染色するのに従来使用される1つもしくは複数のカップラーを含有してもよい。
【００６６】
酸化塩基には、パラ-フェニレンジアミン、ビスフェニルアルキレンジアミン、パラ-アミノフェノール、ビス-パラ-アミノフェノール、オルト-アミノフェノール、複素環式塩基、およびそれらの付加塩を挙げることができる。
【００６７】
これらのカップラーには、メタ-フェニレンジアミン、メタ-アミノフェノール、メタ-ジフェノール、ナフタレンのカップラー、複素環式カップラー、およびそれらの付加塩を特に挙げることができる。
【００６８】
カップラー(複数も)は、それぞれ、一般に、染料組成物の全重量の0.001重量%〜10重量%、好ましくは0.005%〜6%の量で存在する。
【００６９】
染料組成物中に存在する酸化塩基(複数も)は、それぞれ、一般に、染料組成物の全重量の0.001重量%〜10重量%、好ましくは0.005重量%〜6重量%の量で存在する。
【００７０】
一般に、本発明の背景で使用できる酸化塩基の付加塩およびカップラーの付加塩は、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩、および酢酸塩などの、酸を有する付加塩、ならびに、ナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、アミンまたはアルカノールアミンなどの、塩基を有する付加塩から特に選択される。
【００７１】
染料担体とも称される、染色に適する媒体は、一般に、水または水と少なくとも1つの有機溶媒との混合液で構成される化粧料用媒体である。有機溶媒としては、例えば、エタノールおよびイソプロパノールなどのC1〜C4低級アルカノール、2-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのポリオールおよびポリオールエーテルを挙げることができ、さらにベンジルアルコールまたはフェノキシエタノールなどの芳香族アルコールも、ならびにそれらの混合液を挙げることができる。
【００７２】
この溶媒は、存在する場合、染料組成物の全重量に対して、好ましくは約1重量%〜約40重量%、さらにより好ましくは約5重量%〜約30重量%の比率で存在することが好ましい。
【００７３】
一変法によれば、本発明は、ケラチンのジスルフィド結合を還元し得る還元剤を含有する。この還元剤は、上記で定義した通りである。
【００７４】
この染料組成物は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性もしくは両性イオン性界面活性剤またはそれらの混合界面活性剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性もしくは両性イオン性ポリマーまたはそれらのブレンド、無機または有機増粘剤、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性および両性会合性ポリマー増粘剤、抗酸化剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩衝液、分散剤、例えば変性または未変性の揮発性または不揮発性アミノシリコーンなどのシリコーンなどの調整剤、被膜剤、セラミド、保存料、乳白剤あるいは導電性ポリマーなどの、髪染色用組成物に従来使用されている種々の補助剤も含有してもよい。
【００７５】
上記補助剤は、一般に、補助剤それぞれに関して、組成物の重量に対して0.01重量%〜20重量%の量で存在する。
【００７６】
当然、本発明による染料組成物に本質的に関連した有利な特性が、想定される追加(複数も)により損なわれないまたは実質的に損なわれないように、このまたはこれらの可能な追加の化合物は、当業者によって入念に選択されよう。
【００７７】
染料組成物のpHは、一般に、約4〜約14、好ましくは約5〜約11である。これは、ケラチン繊維の染色に通常使用される酸性化剤または塩基性化剤によって、そうでなければ従来の緩衝液系によって所望値に調整することができる。
【００７８】
酸性化剤には、例として、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸などの鉱酸または有機酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸もしくは乳酸、またはスルホン酸を挙げることができる。
【００７９】
塩基性化剤には、例として、アンモニア水、アルカリ炭酸塩、モノ-、ジ-およびトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、またそれらの誘導体も、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムならびに以下の式(γ)
【化１９】
0005431917.tif 000024
(式中、Waは、ヒドロキシル基またはC1〜C4アルキル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり、Ra1、Ra2、Ra3およびRa4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4ヒドロキシアルキル基を表す)
の化合物を挙げることができる。
【００８０】
この染料組成物は、液体、クリームもしくはジェルの形態、またはケラチン繊維、特に髪を染色するのに適する任意の他の形態などの種々の形態であってもよい。
【００８１】
本発明の方法における具体的な実施形態によれば、還元剤は、式(I)または(II)の蛍光染料を少なくとも1つ含有する組成物を塗付する前に前処理として塗付してもよい。
【００８２】
この還元剤は、チオール、例えばシステイン、ホモシステインまたはチオ乳酸、これらのチオールの塩、ホスフィン、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオグリコール酸、さらにそのエステルも、特にモノチオグリコール酸グリセリルおよびチオグリセロールから選択してもよい。この還元剤は、ホウ化水素およびその誘導体、例えばホウ化水素の塩、シアノホウ化水素の塩、トリアセトキシホウ化水素の塩、またはトリメトキシホウ化水素の塩、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、第4級アンモニウム(テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ-n-ブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム)塩、カテコールボランからも選択してもよい。
【００８３】
この前処理の時間は、短くてもよく、上述の還元剤を使用した場合、特に0.1秒間〜30分間、好ましくは1分間〜15分間であってもよい。
【００８４】
他の方法によれば、式(I)または(II)の蛍光染料を少なくとも1つ含有する組成物はまた、上記定義される還元剤を少なくとも1つ含有する。この組成物は、その後髪に塗布される。
【００８５】
チオール蛍光染料(II)がチオール官能基保護基Yを含む場合、本発明の方法では、SH官能基をその場で復元することを目的とする脱保護段階を先に行ってもよい。
【００８６】
例としては、以下のようにpHを調整することによって、Y保護基を有するS-Y官能基を脱保護することができる。
【表３】
0005431917.tif 000025
【００８７】
この脱保護段階は、髪前処理段階中、例えば髪の還元前処理中にも行うこともできる。
【００８８】
一変法によれば、還元剤は、使用時に式(I)または(II)の蛍光染料を少なくとも1つ含有する染料組成物に添加される。
【００８９】
染色方法において、他の変法は、式(I)または(II)の蛍光染料を同時に還元剤として適用することである。
【００９０】
本発明の方法によれば、式(I)または(II)の複素環式蛍光染料を少なくとも1つ含む組成物は、上記で定義した還元剤も少なくとも1つ含有する。次いで、この組成物は髪に塗付される。
【００９１】
別の変法によれば、還元剤は、式(I)または(II)の蛍光染料を少なくとも1つ含有する組成物を塗付した後、後処理として塗付される。還元剤を使用する後処理の時間は、短くてもよく、上記の還元剤を使用した場合、例えば0.1秒間〜30分間、好ましくは1分間〜15分間であってもよい。具体的な実施形態によれば、還元剤は、上記のようなチオール種またはホウ化水素種の作用物質である。
【００９２】
本発明の具体的な実施形態は、式(I)または(II)の蛍光染料が、還元剤を使用せず、還元前処理または還元後処理なく髪に直接塗布できる方法に関する。
【００９３】
酸化剤を使用する処理を、場合により組み合わせてもよい。当分野で常用されている任意の種類の酸化剤を使用してもよい。したがって、それは、過酸化水素、過酸化尿素、臭素酸アルカリ金属、過ホウ酸塩および過硫酸塩などの過酸基塩から、さらに酵素からも選択してもよく、それらのものには、ペルオキシダーゼ、ウリカーゼなどの2電子オキシドレダクターゼおよびラッカーゼなどの4電子オキシゲナーゼを挙げることができる。過酸化水素の使用は、特に好ましい。
【００９４】
この酸化剤は、式(I)または(II)の蛍光染料を少なくとも1つ含有する組成物を塗布する前または塗布した後の繊維に塗布してもよい。
【００９５】
本発明による染料組成物の塗付は、一般に、周囲温度で行われる。しかしながら、その塗付は、20〜180℃の範囲の温度で行ってもよい。
【００９６】
本発明の主題は、第1区画が、式(I)または(II)の蛍光染料を少なくとも1つ含む染料組成物を含有し、第2区画が、ケラチン物質のジスルフィド官能基を還元し得る還元剤を含有する多区画デバイスまたは染色用キットでもある。
【００９７】
これらの区画の1つは、直接染料種または酸化染料種の他の染料も1つまたは複数含有してもよい。
【００９８】
本発明は、第1区画が、式(I)または(II)の蛍光染料を少なくとも1つ含む染料組成物を含有し、第2区画が、ケラチン物質のジスルフィド結合を還元し得る還元剤を含有し、第3区画が、酸化剤を含有する多区画デバイスにも関する。
【００９９】
あるいは、染色用デバイスは、式(II)の保護チオール蛍光染料を少なくとも1つ含む染料組成物を含有する第1区画と保護チオールを脱保護することによりチオールを自由にし得る作用物質を含有する第2区画とを含有する。
【０１００】
上述のデバイスの各々は、例えば、特許FR2586913に記載されているデバイスなどの、所望の混合物を髪へ送達する手段を備えてもよい。
【０１０１】
以下の実施例は、本発明を例示する役割を果たすが、これに限定されるものではまったくない。以下では、実施例のチオール蛍光染料の特性を、従来の分光法および分光測定法によって決定した。
【０１０２】
(実施例)
合成実施例
(実施例1)
1,1'-{ジスルファンジイルビス[エタン-2,1-ジイル(ジメチルアンモニオ)ブタン-4,1-ジイル]}-ビス(2-{(E)-2-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]ビニル}ピリジニウム)四臭化物[1]の合成
【化２０】
0005431917.tif 000026
合成スキーム
【化２１】
0005431917.tif 000027
手順
段階1:1-(4-ブロモブチル)-2-メチル-ピリジニウム臭化物の合成
イソプロピルアセテート(iPrOAc)50ml中に希釈した2-ピコリン12.5mlを、1,4-ジブロモブタン106mlおよびiPrOAc100mlに1滴ずつ(dropwise)添加する。反応媒体を12時間、再流入(refluxed)させる。エチルアセテート(EtOAc)200mlを反応混合物に添加し、事前に周辺温度に冷却し、そして取得される沈降物を濾過し、乾燥させる。取得される粉末を水100mlに可溶化し、ブタノールと抽出する。ブタノール相を濃縮し、その後EtOAc 200mlを残余物に添加し、取得される沈降物を濾過し、乾燥させる。茶色の粉末20.9gが回収される。分析から、この生成物は適合していることが示される。
【０１０３】
段階2:1,1'-{ジスルファンジイルビス[エタン-2,1-(ジメチルアンモニオ)ブタン-4,1-ジイル]}-ビス(2-メチル)ピリジニウム)四臭化物の合成
1N水酸化ナトリウム(NaOH)80mlを、水50ml中に可溶化されたテトラメチルシスタミン二塩酸塩11.16gに添加する。混合物を濃縮乾固する。残余物を、ジクロロメタン150ml中に懸濁する。取得される沈降物を濾過する。濾過物を濃縮乾固する。取得される油を、トルエン50mlを3回添加した後濃縮する。テトラメチルシスタミン8.3gが回収される。テトラメチルシスタミン3.51gおよび1-(4-ブロモブチル)-2-メチル-ピリジニウム臭化物10.9gを、N-メチルピロリジノン(NMP)50ml中に、48時間80℃で撹拌しながら混合しする。加熱を停止し、取得されるゴムを単離し、上清を除去する。ゴムを、イソプロパノール(iPrOH) 150ml中に、80℃で撹拌しながら可溶化する。冷却後、取得される沈降物を濾過し、iPrOH 50mlで3回洗浄し、P2O5存在下で真空乾燥させる。白色の粉末9.6gが回収される。分析から、この生成物は適合していることが示される。
【０１０４】
段階3:1,1'-{ジスルファンジイルビス[エタン-2,1-ジイル(ジメチルアンモニオ)ブタン-4,1-ジイル]}-ビス(2-(E)-2-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]ビニル}ピリジニウム)四臭化物[1]の合成
イソプロパノール2mlおよびピロリジン250μl中の4-ジメチルアミノベンズアルデヒド0.36g溶液を、周辺温度で10分間撹拌し、その後酢酸143μlを添加した後20分間撹拌する。イソプロパノール2ml中の1,1'-{ジスルファンジイルビス[エタン-2,1-(ジメチルアンモニオ)ブタン-4,1-ジイル]}-ビス(2-メチル)ピリジニウム)四臭化物1g懸濁物を、反応媒体に添加し、48時間周辺温度で撹拌させ続ける。エチルアセテート50mlを混合物に添加し、取得される沈降物を濾過し、エチルアセテート150mlで洗浄し、乾燥させる。オレンジ色の粉末1.08gが回収される。分析から、この生成物は化合物[1]と適合していることが示される。1H NMR (400 MHz, MeOH-d4) 2.08 (m, 8 H), 3.04 (s, 12 H), 3.23 (s, 12 H), 3.44 (m, 4H), 3.62 (m, 4 H), 3.77 (m, 4 H), 4.82 (m, 4 H), 6.72 (d, 4 H), 7.23 (d, 2 H), 7.61 (t, 2 H), 7.76 (d, 4 H), 7.79 (d, 2 H), 8.23 (t, 2 H), 8.30 (d, 2 H), 8.76 (d, 2H).
【０１０５】
(実施例2):1,1'-{ジスルファンジイルビス[エタン-2,1-ジイル(ジメチルアンモニオ)ブタン-4,1-ジイル]}-ビス{2-[(E)-2-(3,4,5-トリメトキシフェニル)ビニル]ピリジニウム}四臭化物[2]の合成
【化２２】
0005431917.tif 000028
合成スキーム
【化２３】
0005431917.tif 000029
手順
段階1:1-(4-ブロモブチル)-2-メチル-ピリジニウム臭化物の合成
イソプロピルアセテート(iPrOAc)50ml中に希釈した2-ピコリン12.5mlを、1,4-ジブロモブタン106mlおよびiPrOAc100mlに1滴ずつ(dropwise)添加する。反応媒体を12時間、再流入(refluxed)させる。EtOAc 200mlを反応混合物に添加し、事前に周辺温度に冷却し、そして取得される沈降物を濾過し、乾燥させる。取得される粉末を水100mlに可溶化し、ブタノールと抽出する。ブタノール相を濃縮し、その後EtOAc 200mlを残余物に添加し、取得される沈降物を濾過し、乾燥させる。茶色の粉末20.9gが回収される。分析から、この生成物は適合しており、純粋であることが示される。
【０１０６】
段階2:1,1'-{ジスルファンジイルビス[エタン-2,1-(ジメチルアンモニオ)ブタン-4,1-ジイル]}-ビス(2-メチル)ピリジニウム)四臭化物の合成
1N水酸化ナトリウム(NaOH)80mlを、水50ml中に可溶化されたテトラメチルシスタミン二塩酸塩11.16gに添加する。混合物を濃縮乾固する。残余物を、ジクロロメタン150ml中に懸濁する。取得される沈降物を濾過する。濾過物を濃縮乾固する。取得される油を、トルエン50mlを3回添加した後濃縮する。テトラメチルシスタミン8.3gが回収される。
【０１０７】
テトラメチルシスタミン3.51gおよび1-(4-ブロモブチル)-2-メチル-ピリジニウム臭化物10.9gを、N-メチルピロリジノン(NMP)50ml中に、48時間80℃で撹拌しながら混合しする。加熱を停止し、取得されるゴムを単離し、上清を除去する。ゴムを、iPrOH 150ml中に、80℃で撹拌しながら可溶化する。冷却後、取得される沈降物を濾過し、iPrOH 50mlで3回洗浄し、P2O5存在下で真空乾燥させる。白色の粉末9.6gが回収される。分析から、この生成物は適合していることが示される。
【０１０８】
段階3:1,1'-{ジスルファンジイルビス[エタン-2,1-ジイル(ジメチルアンモニオ)ブタン-4,1-ジイル]}-ビス{2-[(E)-2-(3,4,5-トリメトキシフェニル)ビニル]ピリジニウム}四臭化物[2]の合成
iPrOH 2mlおよびピロリジン205μl中の4-トリメトキシベンズアルデヒド0.36g溶液を、周辺温度で10分間撹拌する。酢酸143μlを媒体に添加し、20分間撹拌させ続ける。iPrOH 2ml中に可溶化された1,1'-{ジスルファンジイルビス[エタン-2,1-ジイル(ジメチルアンモニオ)ブタン-4,1-ジイル]}ビス(2-メチル-ピリジニウム)四臭化物1gを、反応媒体に導入する。3日間周辺温度で撹拌させた後、続ける。EtOAc 50mlを混合物に添加する。取得される沈降物を濾過し、EtOAc 50mlで洗浄し、乾燥させる。粉末1.3gが回収される。分析から、この生成物は適合していることが示される。LCMS: mass peak m/z = 217、テトラカチオンに相当する。λmax 414 nm。
【０１０９】
(実施例3):1,1'-{ジスルファンジイルビス[エタン-2,1-ジイル(ジメチルアンモニオ)ブタン-4,1-ジイル]}ビス[2-((E)-2-{4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]フェニル}ビニル)ピリジニウム]四臭化物[3]の合成
【化２４】
0005431917.tif 000030
合成スキーム
【化２５】
0005431917.tif 000031
手順
段階1:1-(4-ブロモブチル)-2-メチル-ピリジニウム臭化物の合成
イソプロピルアセテート(iPrOAc)50ml中に希釈した2-ピコリン12.5mlを、1,4-ジブロモブタン106mlおよびイソプロピルアセテートiPrOAc 100mlに1滴ずつ(dropwise)添加する。反応媒体を12時間、再流入(refluxed)させる。EtOAc 200mlを反応混合物に添加し、事前に周辺温度に冷却し、そして取得される沈降物を濾過し、乾燥させる。取得される粉末を水100mlに可溶化し、ブタノールと抽出する。ブタノール相を濃縮し、その後EtOAc 200mlを残余物に添加し、取得される沈降物を濾過し、乾燥させる。茶色の粉末20.9gが回収される。分析から、この生成物は適合しており、純粋であることが示される。
【０１１０】
段階2:1,1'-{ジスルファンジイルビス[エタン-2,1-(ジメチルアンモニオ)ブタン-4,1-ジイル]}-ビス(2-メチル)ピリジニウム)四臭化物の合成
1N水酸化ナトリウム(NaOH)80mlを、水50ml中に可溶化されたテトラメチルシスタミン二塩酸塩11.16gに添加する。混合物を濃縮乾固する。残余物を、ジクロロメタン150ml中に懸濁する。取得される沈降物を濾過する。濾過物を濃縮乾固する。取得される油を、トルエン50mlを3回添加した後濃縮する。テトラメチルシスタミン8.3gが回収される。希釈されたテトラメチルシスタミン3.51gおよび1-(4-ブロモブチル)-2-メチル-ピリジニウム臭化物10.9gを、NMP 50ml中に、48時間80℃で撹拌しながら混合しする。加熱を停止し、取得されるゴムを単離し、上清を除去する。ゴムを、iPrOH 150ml中に、80℃で撹拌しながら可溶化する。冷却後、取得される沈降物を濾過し、iPrOH 50mlで3回洗浄し、P2O5存在下で真空乾燥させる。白色の粉末9.6gが回収される。分析から、この生成物は適合していることが示される。
【０１１１】
段階3:1,1'-{ジスルファンジイルビス[エタン-2,1-ジイル(ジメチルアンモニオ)ブタン-4,1-ジイル]}ビス[2-((E)-2-{4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]フェニル}ビニル)ピリジニウム]四臭化物[3]の合成
4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]ベンズアルデヒド420mg、および1,1'-{ジスルファンジイルビス[エタン-2,1-ジイル(ジメチルアンモニオ)ブタン-4,1-ジイル]}ビス(2-メチル-ピリジニウム)四臭化物826mgを、iPrOH 5ml中に懸濁し、混合物を70°Cにする。ピロリジン134μlを添加し、撹拌させ続け、3時間30分、70°C撹拌する。冷却後、沈降により油を分離させる。油を上清より分離し、熱イソプロパノール5mlで2回洗浄し、メタノール5ml中に取り出し、得られる混合物をt-ブチルメチルエーテル200ml中に注ぐ。沈降物を濾過し、真空乾燥させる。黒色の粉末489mgが回収される。分析から、この生成物は適合していることが示される。LCMS: mass peak m/z = 217、テトラカチオンに相当する。λmax 450 nm。
【０１１２】
(実施例4):2-{(E)-2-[4-(ジメチルアミノ)-フェニル]ビニル}-1-{4-[ジメチル(2-スルファニルエチル)アンモニオ]-ブチル}ピリジニウム二臭化物[4]の合成
【化２６】
0005431917.tif 000032
合成スキーム
【化２７】
0005431917.tif 000033
2-{(E)-2-[4-(ジメチルアミノ)-フェニル]ビニル}-1-{4-[ジメチル(2-スルファニルエチル)アンモニオ]-ブチル}ピリジニウム塩[4]の合成
化合物[1] 110mgを、水/エタノール混合液(v/v:1/1)10ml中に溶解する。水1ml中に溶解している3-[ビス(2-カルボキシエチル)ホスフィノ]プロパン酸塩酸塩水和物60mg(2eq.)および水1ml中に溶解している重炭酸ナトリウム21mg(4eq.)をその混合溶液に添加する。不活性雰囲気下で、40℃で30分間攪拌した後、分析から、この混合物は予想される生成物[4]を極めてほとんど含有することが示される。
LC-MS分析:LC-DAD(400〜700nm)
カラム:Waters XTerra MS C18 5μm(4.6×50)mm
移動相:A:水+0.1%ギ酸/B:アセトニトリル
直線勾配:T(分)A%/B%:0分95/5;8分0/100
流速:1ml/分
検出:UVダイオードアレイλ=400〜700nm
滞留時間t=3.2分
相対純度>95%
MS(ESI+)m/z=193は、予想される生成物[4]HRMS (ESI+) m/z = 192.6270 (12C23H3514N332S1 Δm/m: - 0.09 ppm)のジカチオンの質量ピークに相当する
【０１１３】
染色実施例
(実施例1)
-染色方法-化合物[1]
【表４】
0005431917.tif 000034
【表５】
0005431917.tif 000035
使用時に、組成物A(9ml)およびB(1ml)を混合し、次いで、得られた混合物を、周囲温度で30分間、暗色(色調の高さ4)の髪1gの房に塗付する(この房を、15分後にひっくり返し再度染み込ませる)。
【０１１４】
流水でリンスし乾燥した後、そのように処理した髪の明色化が認められ、色調の高さ4の房は、未処理の対照房より視覚的に明るくなった。
【０１１５】
(実施例2)
-化合物[4]を使用する染色方法
染色方法
合成実施例の化合物[4]の新鮮な溶液10mlを、周囲温度で30分間同一のボウルの底に置いた色調の高さ4の髪1gの房に塗付する(この房を、15分後にひっくり返し再度染み込ませる)。
【０１１６】
次いで、この房を、流水でリンスし、乾燥する。
【０１１７】
染色後、色調の高さ4の房は、未処理の対照房より視覚的に明るくなった。
【０１１８】
継続的なシャンプー作業に対する残留度:
そのように染色例に従って、[1]または[4]と処理した房を2つに分け、各半分を、その房を水で濡らす段階、従来のシャンプーで洗浄する段階、水でリンスする段階、次いで乾燥する段階を含むサイクルによる5回の継続的なシャンプー作業にかける。
【０１１９】
目視観測
シャンプー作業中、目に見えるにじみはなく、シャンプーの泡およびリンス水は、着色されていない。
【０１２０】
房上に認められる色は保持され、そのように処理した髪に対する明色化効果は、依然として見られるままである。
【０１２１】
L*a*b*システムでの結果:
5回の洗浄前後の房の色を、MINOLTA(登録商標)CM 2600D分光光度計(光源D65)によるL*a*b*システムで評価した。
【０１２２】
このL*a*b*システムでは、L*は明度(luminosity)を表し、a*は緑色/赤色軸を示し、b*は青色/黄色軸を示す。Lの値が高ければ高いほど、色はより明るくまたはより弱くなり、逆にLの値が低ければ低いほど、色はより暗くまたはずっと強くなる。a*の値が高ければ高いほど、色合いはより赤くなり、b*の値が高ければ高いほど、色合いはより黄色くなる。
【０１２３】
TH4(色調の高さ4)の染色した髪の房と洗浄した髪の房との着色の変化を、以下の等式:
【数１】
0005431917.tif 000036
に従って(ΔE)によって測定する。
【０１２４】
この等式では、L*、a*およびb*は、染色した後に測定される値を表し、L0*、a0*およびb0*は、染色する前（またはシャンプーした後）に測定される値を表す。
【０１２５】
ΔEの値が大きければ大きいほど、TH4の房と着色した房との色の差はより大きくなる。
【０１２６】
【表６】
0005431917.tif 000037
上の表中の結果から、5回のシャンプー作業の後、着色はほとんど変化しないことが示される。したがって、髪に対する着色効果および明色化効果は実質的に変化しないままであることから、本発明の染料の非常に良好な耐シャンプー性が示される。
【０１２７】
反射率の結果:
本発明による組成物の明色化効果および継続的なシャンプー作業に対する前記組成物の残留度も、髪の反射率の関数として表示した。これらの反射率を、色調の高さTH4の未処理の髪の房の反射率と比較する。
【０１２８】
反射率は、KONICA MINOLTA(登録商標)CM 2600d分光色差計装置によって、400〜700ナノメートルの波長範囲内の可視光を使用して髪を照射した後に測定する。
【表７】
0005431917.tif 000038
【０１２９】
本発明による組成物を使用して処理した髪の房の反射率は、未処理の髪より高いことがまず第1に認められる。したがって、処理した房は、より明るいように見える。
【０１３０】
さらに、この結果から、本発明の組成物を使用して処理した色調の高さ4の髪の房の反射率は、5回のシャンプー作業の後ほとんどまったく変化しないことが示される。したがって、髪に対する着色効果および明色化効果は実質的に変化しないままであることから、本発明の染料の、シャンプー作業に対する耐性が非常に良好であることが示される。