(57)【要約】  本発明は、Low-k膜にダメージを与えずに、従来のポリマー剥離液で解決し得なかったわずかなCu表面の亀裂を抑制することのできるドライプロセス後の残渣除去液、及びこれを用いた半導体デバイスの製造方法を提供する。具体的には、ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣の除去液であって、（ａ）ケト酸、（ｂ）ケト酸の塩及び（ｃ）アルデヒド酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と水とを含むことを特徴とする残渣除去液、並びに、該残渣除去液を用いた残渣除去方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣の除去液であって、（ａ）ケト酸、（ｂ）ケト酸の塩及び（ｃ）アルデヒド酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と水とを含むことを特徴とする残渣除去液。
【請求項２】
残渣除去液中における、前記の（ａ）ケト酸、（ｂ）ケト酸の塩及び（ｃ）アルデヒド酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の濃度が０．１〜３５重量％である請求項１に記載の残渣除去液。
【請求項３】
前記の（ａ）ケト酸が、ピルビン酸、レブリン酸、5-アミノレブリン酸、α‐ケトグルタル酸及びアセトンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、（ｂ）ケト酸の塩が、ピルビン酸、レブリン酸、5-アミノレブリン酸、α‐ケトグルタル酸及びアセトンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種とから形成される塩であり、（ｃ）アルデヒド酸の塩が、グリオキシル酸と、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種とから形成される塩である請求項１又は２に記載の残渣除去液。
【請求項４】
前記の（ａ）ケト酸、（ｂ）ケト酸の塩及び（ｃ）アルデヒド酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が、ピルビン酸及びレブリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、水酸化テトラメチルアンモニウム及びコリンからなる群より選ばれる少なくとも１種とから形成される塩である請求項１又は２に記載の残渣除去液。
【請求項５】
さらにポリカルボン酸塩を含む請求項１〜４のいずれかに記載の残渣除去液。
【請求項６】
残渣除去液中における、前記ポリカルボン酸塩の濃度が０．１〜１０重量％である請求項５に記載の残渣除去液。
【請求項７】
前記ポリカルボン酸塩が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸水素アンモニウム及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリカルボン酸と、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基とから形成される塩である請求項５又は６に記載の残渣除去液。
【請求項８】
さらにCuに配位し得る酸素原子を含む中性有機化合物を含む請求項１〜７のいずれかに記載の残渣除去液。
【請求項９】
残渣除去液中における、前記Cuに配位し得る酸素原子を含む中性有機化合物の濃度が、残渣除去液の全量に対し０．１〜６０重量％である請求項８に記載の残渣除去液。
【請求項１０】
前記Cuに配位し得る酸素原子を含む中性有機化合物が、ポリカルボニル類、エステル類、アルコール類及びポリエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の残渣除去液。
【請求項１１】
前記Cuに配位し得る酸素原子を含む中性有機化合物が、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタジオン、アセトイン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールジアセタート(二酢酸エチレン)、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、及び乳酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項８〜１０のいずれかに記載の残渣除去液。
【請求項１２】
さらに界面活性剤を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の残渣除去液。
【請求項１３】
さらにフッ素化合物を含む請求項１〜１２のいずれかに記載の残渣除去液。
【請求項１４】
フッ素化合物が、フッ化水素、或いは、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級若しくは第三級アミン、第四級アンモニウム又はポリアミンのフッ化物塩である請求項１３に記載の残渣除去液。
【請求項１５】
さらにCuの亀裂防止剤及び／又はCuの酸化防止剤を含む請求項１〜１４のいずれかに記載の残渣除去液。
【請求項１６】
ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣を除去する方法であって、ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板を、請求項１〜１５のいずれかに記載の残渣除去液と接触させることを特徴とする残渣の除去方法。
【請求項１７】
配線材料としてCuを有し層間絶縁材料として低誘電率膜（Low-k膜）を有する半導体基板である請求項１６に記載の残渣除去方法。
【請求項１８】
半導体デバイスの製造方法であって、（１）配線材料としてCuを有し層間絶縁材料として低誘電率膜（Low-k膜）を有する半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングする工程、及び（２）上記（１）で処理された半導体基板を請求項１〜１５のいずれかに記載の残渣除去液と接触させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造工程におけるドライエッチング及び/又はアッシング(灰化)時に形成された残渣を除去するための薬液、及び該薬液を用いてこれらの残渣を除去する半導体デバイスの製造方法に関する。特にCu/Low-k多層配線構造の製造に使用される残渣除去液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、配線材料としてAlあるいはAl合金などを用い、層間絶縁膜としてSiO2膜を使用するAl/SiO2多層配線構造の半導体デバイスが中心に製作されてきた。近年は、半導体デバイスの微細化に伴う配線遅延を低減するため、抵抗値の低い配線材料であるCuと配線間容量の小さい層間絶縁膜であるLow-k膜（低誘電率膜）を用いるCu/Low-k多層配線構造の半導体デバイスが多く製作されている。【０００３】
Cu/Low-k多層配線構造では、ダマシンと呼ばれる方法により加工が行われる。この加工方法では、層間絶縁膜基板に溝(トレンチ)や穴(ビアホール)を加工し、その加工部分にCuなどの配線材料を埋め込み、配線構造を形成する。【０００４】
さらに、デュアルダマシンという方法においては、配線のためのトレンチとビアホールをLow-k膜などからなる層間絶縁膜基板に連続して形成し、その後、Cuなどの配線材料を埋め込む。デュアルダマシン構造の形成には、ビアホールを先に形成した後、配線のための溝を形成するビアファーストプロセス、この逆の順序で配線のためのトレンチを先に形成した後、ビアホールを形成するトレンチファーストプロセス、その他にミドルファーストプロセス、デュアルハードマスクプロセスなどがある。【０００５】
例えば、ビアファーストなどのプロセスでは、ドライエッチングにより層間絶縁膜基板にビアホールを形成した後、埋め込み剤を埋め込み平坦化する。これに、トレンチを形成するためのリソグラフィーを行いドライエッチングする。トレンチやビアホールが形成された該基板から、不要となったレジストや埋め込み剤はアッシングなどにより取り除く。【０００６】
しかしながら、このプロセスを経ても、基板上には完全に取り除けない不要物（以下、これらを「ドライプロセス後の残渣」という）が残存してしまう。【０００７】
また、ドライエッチング、アッシングなどのプラズマを用いたドライプロセスにより、配線材料であるCuや層間絶縁膜のLow-k膜にダメージを受ける部分がある。さらには、プロセス間の移動などにより大気に曝されることがあれば、Cu金属配線の表面にCu酸化膜が形成されてしまう。【０００８】
ダマシン構造のトレンチやビアホールに、バリアメタルのTaNや配線材料のCuなどの金属を埋め込む際に、ドライプロセス後の残渣やCu酸化膜などが存在すると、半導体デバイスの不良の原因となる。そのため、通常、これらの残渣は、ポリマー剥離液を用いて除去される。また、ダメージを受けたLow-k膜は、本来よりも構造上弱くなっているため、薬液などによりエッチングされ、パターン寸法変化を起こしやすい。したがって、これらの残渣を取り除く際には、薬液によりCuを腐食することなく、かつLow-k膜のエッチングを抑制する必要がある。【０００９】
これらのドライプロセス後の残渣やCu酸化膜を、現在、市販されている従来のポリマー剥離液やエッチング液で除去しようとすると加工上の問題が生じる。例えば、水で希釈した塩酸やフッ酸を用いると残渣は除去できるが、解離したH+が多いためCuが腐食しやすい。さらに、ドライエッチングによりダメージを受けた層間絶縁膜（特に層間絶縁膜がポーラスLow-k）である場合には、エッチングされて表面状態が変質したり、設計寸法通りの加工ができなくなったりする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
デバイス構造の微細化やLow-k膜の種類の違いなどにより、ドライプロセスの多様化が進んでいる。例えば、従来のレジストマスクを用いたドライエッチング及び酸素プラズマを用いたアッシングだけでなく、ハードマスクによるドライエッチング及びHe/H2プラズマを用いたアッシングなどのドライプロセスが用いられてきている。このような変化の中で、CuやLow-k膜にダメージを与えずに、ドライプロセス後の残渣やCu酸化膜を選択的に除去することが望まれている。【００１１】
しかし、Low-k膜はドライプロセスによりダメージを受けている場合が多く、ポリマー剥離液で洗浄するとエッチングされて、パターン寸法変化を起こしやすい。また、洗浄によるCuバルクの腐食は見られないが、詳細に観察するとCu表面の粒界に沿って亀裂が生じている場合が多い。このようなわずかなCu表面の亀裂がデバイスの性能に悪影響を与える可能性が高い。さらに、洗浄プロセス後に処理されたウェハーが大気中に暴露されることにより、Cu酸化膜が成長することもデバイスの不具合の原因となる。【００１２】
Cu/Low-k多層配線構造の形成において、塩酸やフッ酸等の従来の薬液を用いた場合には、Cuの腐食とLow-k膜のエッチングを抑制し、かつドライプロセス後の残渣やCu酸化膜を選択的に除去することは困難であった。【００１３】
近年、Cu/Low-k多層配線構造向けのポリマー剥離液が開発されてきている（例えば、特許文献１〜４）。しかし、これらのポリマー剥離液では、Low-k膜にダメージを与えずに、わずかなCu表面の亀裂を抑制することは難しい。【００１４】
本発明は、このような現状に鑑み、Low-k膜にダメージを与えずに、Cu表面の亀裂の抑制が可能なドライプロセス後の残渣を除去することができる薬液を提供することを目的とする。また、これを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【特許文献１】特開平１１−３１６４６４号公報
【特許文献２】特開２００４−９４２０３号公報
【特許文献３】特開２００５−３４７５８７号公報
【特許文献４】特開２００６−１１２９７号公報
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者は、（ａ）ケト酸、（ｂ）ケト酸の塩及び（ｃ）アルデヒド酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と水とを基本組成として含む水溶液を用いることにより、わずかなCu表面の亀裂を抑制し、ドライプロセス後の残渣を選択的に除去できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成するに至った。【００１６】
即ち、本発明は以下のドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣の除去液、及び該残渣除去液を用いた半導体デバイスの製造方法を提供する。【００１７】
項１．  ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣の除去液であって、（ａ）ケト酸、（ｂ）ケト酸の塩及び（ｃ）アルデヒド酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と水とを含むことを特徴とする残渣除去液。【００１８】
項２．  残渣除去液中における、前記の（ａ）ケト酸、（ｂ）ケト酸の塩及び（ｃ）アルデヒド酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の濃度が０．１〜３５重量％である項１に記載の残渣除去液。【００１９】
項３．  前記の（ａ）ケト酸が、ピルビン酸、レブリン酸、5-アミノレブリン酸、α‐ケトグルタル酸及びアセトンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、（ｂ）ケト酸の塩が、ピルビン酸、レブリン酸、5-アミノレブリン酸、α‐ケトグルタル酸及びアセトンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種とから形成される塩であり、（ｃ）アルデヒド酸の塩が、グリオキシル酸と、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種とから形成される塩である項１又は２に記載の残渣除去液。【００２０】
項４．  前記の（ａ）ケト酸、（ｂ）ケト酸の塩及び（ｃ）アルデヒド酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が、ピルビン酸及びレブリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、水酸化テトラメチルアンモニウム及びコリンからなる群より選ばれる少なくとも１種とから形成される塩である項１又は２に記載の残渣除去液。【００２１】
項５．  さらにポリカルボン酸塩を含む項１〜４のいずれかに記載の残渣除去液。【００２２】
項６．  残渣除去液中における、前記ポリカルボン酸塩の濃度が０．１〜１０重量％である項５に記載の残渣除去液。【００２３】
項７．  前記ポリカルボン酸塩が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸水素アンモニウム及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリカルボン酸と、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基とから形成される塩である項５又は６に記載の残渣除去液。【００２４】
項８．  さらにCuに配位し得る酸素原子を含む中性有機化合物を含む項１〜７のいずれかに記載の残渣除去液。【００２５】
項９．  残渣除去液中における、前記Cuに配位し得る酸素原子を含む中性有機化合物の濃度が０．１〜６０重量％である項８に記載の残渣除去液。【００２６】
項１０．  前記Cuに配位し得る酸素原子を含む中性有機化合物が、ポリカルボニル類、エステル類、アルコール類及びポリエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種である項９に記載の残渣除去液。【００２７】
項１１．  前記Cuに配位し得る酸素原子を含む中性有機化合物が、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタジオン、アセトイン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールジアセタート(二酢酸エチレン)、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、及び乳酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である項８〜１０のいずれかに記載の残渣除去液。【００２８】
項１２．  さらに界面活性剤を含む項１〜１１のいずれかに記載の残渣除去液。【００２９】
項１３．  さらにフッ素化合物を含む項１〜１２のいずれかに記載の残渣除去液。【００３０】
項１４．  フッ素化合物が、フッ化水素、或いは、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級若しくは第三級アミン、第四級アンモニウム又はポリアミンのフッ化物塩である項１３に記載の残渣除去液。【００３１】
項１５．  さらにCuの亀裂防止剤及び／又はCuの酸化防止剤を含む項１〜１４のいずれかに記載の残渣除去液。【００３２】
項１６．  ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣を除去する方法であって、ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板を、項１〜１５のいずれかに記載の残渣除去液と接触させることを特徴とする残渣の除去方法。【００３３】
項１７．  配線材料としてCuを有し層間絶縁材料として低誘電率膜（Low-k膜）を有する半導体基板である項１６に記載の残渣除去方法。【００３４】
項１８．  半導体デバイスの製造方法であって、（１）配線材料としてCuを有し層間絶縁材料として低誘電率膜（Low-k膜）を有する半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングする工程、及び（２）上記（１）で処理された半導体基板を項１〜１５のいずれかに記載の残渣除去液と接触させる工程を含むことを特徴とする製造方法。【００３５】
以下、本発明を詳述する。【００３６】
半導体ドライプロセス後の残渣除去液
本発明の残渣除去液は、（ａ）ケト酸、（ｂ）ケト酸の塩及び（ｃ）アルデヒド酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と水とを基本組成として含むことを特徴とする。さらに、ポリカルボン酸塩、Cuに配位し得る酸素原子を含む中性有機化合物、界面活性剤、フッ素化合物、酸化防止剤、亀裂防止剤などを添加することにより、より優れた機能を追加することが可能である。【００３７】
本発明の残渣除去液の対象物は、主としてCu酸化膜及びドライプロセス後の残渣である。【００３８】
Cu酸化膜としては、ドライエッチング及び／又はアッシング時に形成されたCu酸化物、或いはプロセス間の移動などにより大気に曝された場合に、金属が自然に酸化されてできたCuの自然酸化膜等が挙げられる。これらの組成としては、CuO、Cu2O、Cu(OH)2等が多く含まれる。【００３９】
ドライプロプロセス後の残渣は、導電性金属として、Cuを用いて成膜したウェハーにおいて、Cu/Low-k多層配線構造のCu表面上のCu酸化膜、及び/又は、ドライエッチング及び／又はアッシングにより形成されたCu酸化物を含むCu変質物からなる。この残渣は、主にパターンが形成されたCu配線上やLow-k膜などの層間絶縁膜で形成されたパターンの側壁および層間絶縁膜基板表面に付着する。Cu上に形成される残渣は、ドライエッチング及び／又はアッシングにより、酸化及び／又はフッ素化されたCu酸化物とそのCuとの混合物からなる変質物残渣である。該残渣は電気抵抗が大きく、Cu酸化物に近い絶縁層を形成する。【００４０】
Low-k膜などの層間絶縁膜で形成されたパターンの側壁に付着する残渣は、Cu変質物のほかにSiNなどのストッパー膜やLow-k膜、埋め込み剤などがドライエッチングでスパッタリングされたものであり、Siや有機物を含んでいる場合がある。また、層間絶縁膜基板表面の残渣は、アッシングすることにより除去しきれなかったレジスト、反射防止膜および埋め込み剤などの有機物や、無機マスクを用いたプロセスでの残留物に加え、ドライエッチングの際にホールやトレンチの底から飛来した若干のSiやCu変質物を含んだものであると推測できる。【００４１】
わずかなCu表面の亀裂を生じさせず、これらのドライプロセス後の残渣を除去するためには、上記したケト酸、ケト酸の塩及びアルデヒド酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が必要である。量が多い残渣を短時間で除去する場合や、残渣が強固に付着し除去に時間がかかる場合には、ポリカルボン酸塩を添加すると良い。更に亀裂防止効果を付与したい場合には、ポリカルボン酸のアミン塩を添加することが好ましい。また、Low-k膜などの層間絶縁膜で形成されたパターンの側壁に付着する残渣を除去しにくい場合には、若干のフッ素化合物やCuに配位し得る酸素原子を含む中性有機化合物を添加すると除去効果が増す。層間絶縁膜基板表面の残渣が除去し難い場合には、Cuに配位し得る酸素原子を含む中性有機化合物を添加する場合もある。これらの残渣を除去した後に、Cu表面上に酸化膜を成長させたくない場合には、酸化防止剤を添加することができる。Cu表面の亀裂を生じさせない効果をいっそう付加するために、さらに亀裂防止剤を添加してもよい。【００４２】
本明細書において、層間絶縁膜とは、主にLow-k膜（低誘電率膜）のことを意味するが、例えばフッ素を含んだシリコン酸化膜(FSG膜)も包含される。層間絶縁膜の比誘電率は、通常１より大きく、４程度以下、好ましくは３程度以下、より好ましくは２．８程度以下、さらに好ましくは２．６程度以下である。なお、Low-k膜は主に塗布またはプラズマCVDにより生成される。【００４３】
Low-k膜として具体的には、LKDシリーズ（商品名、JSR社製）、HSGシリーズ（商品名、日立化成社製）、Nanoglass（商品名、Honeywell社製）、IPS（商品名、触媒化成社製）、Z3M（商品名、Dow Corning社製）、XLK（商品名、Dow Corning社製）、FOｘ（商品名、Dow Corning社製）、Orion(商品名Tricon社製)、NCS（商品名、触媒化成社製）、SiLK(商品名、Dow Corning社製)などの無機SOG膜（HSG：水素化シルセスキオキサン）、有機SOG膜（MSQ膜：メチルシルセスキオキサン膜）、ポリアリルエーテルなどを主成分とする塗布膜（有機ポリマー膜）、Black Diamond（商品名、アプライドマテリアルズ社製）、コーラル（商品名、Novellus社製）、オーロラ（商品名、ASM社製）に代表されるプラズマCVD膜などがあるが、これらに限定されるものではない。【００４４】
レジストとしては、KrF（クリプトンエフ）、ArF、F2レジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。埋め込み剤は、反射防止膜の機能を兼ねる有機化合物を用いることができる。【００４５】
（ａ）ケト酸、（ｂ）ケト酸の塩及び（ｃ）アルデヒド酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種は、Cuの腐食を抑制するとともに、ドライプロセス後の残渣を除去する機能を有する。さらに、通常のCuバルクの腐食だけでなく、わずかなCu表面の亀裂を抑制できることが特徴である。【００４６】
ケト酸としては、例えば、ピルビン酸、レブリン酸、5-アミノレブリン酸、α‐ケトグルタル酸、アセトンジカルボン酸等が挙げられる。【００４７】
ケト酸の塩としては、例えば、上記したピルビン酸、レブリン酸、5-アミノレブリン酸、α‐ケトグルタル酸、アセトンジカルボン酸等のケト酸と、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム、ポリアミン等の塩基とから形成される塩が挙げられる。このうち、好ましくはピルビン酸及びレブリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、水酸化テトラメチルアンモニウム及びコリンからなる群より選ばれる少なくとも１種とから形成される塩である。より好ましくは、ピルビン酸のジエチルアミン塩、水酸化テトラメチルアンモニウム塩、又はコリン塩であり、或いは、レブリン酸のメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、水酸化テトラメチルアンモニウム塩、又はコリン塩である。【００４８】
アルデヒド酸の塩としては、例えば、グリオキシル酸と、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム、ポリアミン等の塩基とから形成される塩が挙げられる。このうち、好ましくはグリオキシル酸のブチルアミン塩、ジエチルアミン塩、水酸化テトラメチルアンモニウム塩、又はコリン塩である。【００４９】
ケト酸の塩又はアルデヒド酸の塩は、結晶の形態で用いても良いし、水中でこれらの酸と塩基を混合して中和して得られる水溶液を用いても良い。【００５０】
残渣除去液中におけるケト酸、ケト酸の塩及びアルデヒド酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の濃度は、除去するドライプロセス後の残渣の量や質に応じて適宜選択することができる。ケト酸、ケト酸の塩及びアルデヒド酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の濃度は、一般に０．１〜３５重量％程度であればよい。【００５１】
具体的には、残渣除去液中のケト酸の濃度は、通常０．５〜１０重量％であれば十分であり、好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは１〜３重量％である。これらの濃度が低いほど残渣除去効果が弱くなり、濃度が高いほど除去効果は高まり薬液の寿命が延びるが、酸であるためCu表面の亀裂が生じやすくなることや対費用効果の観点から１０重量％以下が望ましい。【００５２】
また、残渣除去液中のアルデヒド酸の塩及び／又はケト酸の塩の濃度は、通常０．１〜３５重量％であれば十分であり、好ましくは０．３〜１５重量％、さらに好ましくは、０．５〜１０重量％である。これらの濃度が低いほど残渣除去効果が弱くなり、０．１重量％未満では特に弱い。濃度が高いほど除去効果は高まり薬液の寿命が延びるが、対費用効果の観点から３５重量％以下が望ましい。【００５３】
残渣除去液中にさらにポリカルボン酸塩を添加することにより、Cu表面の亀裂を防止する効果と、ドライプロセス後の残渣を除去する効果を増大させることが出来る。特にポリカルボン酸のアミン塩はCu表面の亀裂を防止する効果が大きい。このポリカルボン酸塩としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸二水素アンモニウム、クエン酸等のポリカルボン酸と、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム、ポリアミン等の塩基とから形成される塩が挙げられる。好ましくは、マロン酸、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸二水素アンモニウム、クエン酸等のポリカルボン酸と、アンモニア、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム、ポリアミン等の塩基とから形成される塩が挙げられる。【００５４】
具体的には、マロン酸、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸二水素アンモニウム、クエン酸等のポリカルボン酸のアンモニウム塩、メチルアミン塩、エチルアミン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、プロパンジアミン塩、トリエチレンテトラミン塩、水酸化テトラメチルアンモニウム塩、コリン塩等が挙げられる。【００５５】
これらの中で、マロン酸のアンモニウム塩、メチルアミン塩、エチルアミン塩、水酸化テトラメチルアンモニウム塩又はコリン塩；クエン酸水素二アンモニウムのメチルアミン塩、エチルアミン塩、水酸化テトラメチルアンモニウム塩又はコリン塩；クエン酸二水素アンモニウムのメチルアミン塩、エチルアミン塩、水酸化テトラメチルアンモニウム塩又はコリン塩；及び、クエン酸のアンモニウム塩、メチルアミン塩、エチルアミン塩、水酸化テトラメチルアンモニウム塩、又はコリン塩が最も好ましい。【００５６】
これらのポリカルボン酸塩は結晶の形態で用いても良いし、水中でこれらの酸と塩基を混合して中和して得られる水溶液を用いても良い。残渣除去液中のポリカルボン酸塩の濃度は、通常０．１〜１５重量％であり、好ましくは、０．５〜１０重量％、より好ましくは０．７５〜８重量％である。これらの濃度が低いほど残渣除去効果が弱くなり、０．１重量％未満では特に弱い。濃度が高いほど除去効果は高まり寿命が延びるが、対費用効果の観点から１０重量％以下が望ましい。【００５７】
残渣除去液中には、さらにフッ素化合物やCuに配位し得る酸素原子を含む中性有機化合物を添加してもよく、これによりLow-k膜などの層間絶縁膜で形成されたパターンの側壁に付着する残渣を除去する効果が高められる。この残渣は、Cu変質物のほかにSiNなどのストッパー膜やlow-k膜、埋め込み剤などがドライエッチングでスパッタリングされたものであり、Siや有機物を含んでいる場合がある。しかし、たとえ残渣中にSiや有機物を含んでいたとしても、Cu酸化物が主な構成物である場合には、通常フッ素化合物を添加しなくてもこの残渣も除去できる。また、ドライプロセスでプラズマダメージを受けたlow-k膜などの層間絶縁膜はフッ素化合物によりエッチングされやすく、設計寸法どおりの加工ができなくなる場合もある。そのため、残渣が十分に除去できない場合や除去できたかどうか不安が残る場合に、より高い除去効果を付加するために、少量のフッ素化合物を添加するのが好ましい。【００５８】
フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素、或いは、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級若しくは第三級アミン、第四級アンモニウム又はポリアミン等のフッ化物塩などが挙げられる。具体的には、フッ化水素、フッ化アンモニウム、一水素二フッ化アンモニウム、フッ化メチルアミン、フッ化エチルアミン、フッ化ジエチルアミン、フッ化トリエチレンテトラミン、フッ化テトラメチルアンモニウム等が好ましい。フッ素化合物は、１種であっても又は２種以上であってもよい。本発明の１つの実施形態として、例えば、フッ化アンモニウム水溶液、フッ化メチルアミン、フッ化テトラメチルアンモニウム、希フッ酸（50重量％水溶液）を好適に用いることができる。【００５９】
残渣除去液中のフッ素化合物の濃度は、シリコン含有膜、Low-k膜などの層間絶縁膜およびドライプロセスによりプラズマダメージを受けた層間絶縁膜の種類と量に応じて、適宜選択することができる。フッ素化合物の濃度は、5重量％以下、好ましくは0.001〜5重量％であり、より好ましくは0.01〜3重量％である。【００６０】
層間絶縁膜のプラズマダメージを受けた部分が本発明の残渣除去液によりエッチングされるのを抑制する必要がある場合には、フッ素化合物を含有しないか、或いは少量（１重量％以下）配合するのが好ましい。しかし、0.001重量％未満であると残渣を除去する効果が低下する場合がある。【００６１】
なお、本発明の残渣除去液にCuに配位し得る酸素原子を含む中性有機化合物を添加した場合には、フッ素化合物の解離度が小さくなるので、水溶液だけの場合と同じ効果を発揮させるためには、フッ素化合物を多く添加することが好ましい。しかし、5重量％を超えると、層間絶縁膜のプラズマダメージを受けた部分がエッチングされて設計寸法どおりの加工ができなくなる場合がある。【００６２】
Cuに配位し得る酸素原子を含む中性有機化合物は、酸素原子を二つ以上有する中性有機溶媒、或いは長鎖アルキル基などの疎水基をもつ酸素原子含有中性有機溶媒が好ましい。これらの有機溶媒は、Low-k膜などの層間絶縁膜で形成されたパターンの側壁に付着する残渣や層間絶縁膜基板表面の残渣の除去効果を高めるとともにCuの防食効果を有する。なお、中性有機溶媒とは、プロトン供与性溶媒（酸性溶媒）および親プロトン性溶媒(塩基性溶媒)以外のものを示す。【００６３】
この中性有機化合物として、ポリカルボニル類；ヒドロキシケトン類；炭酸エステル、環状エステル、ケト酸エステル、オキシエステル、アルコキシエステルなどのエステル類；モノアルコール、ポリアルコール、アルコキシアルコールなどのアルコール類；ポリエーテル類などが挙げられる。【００６４】
ポリカルボニル類としては、例えば、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタジオン、メチルグリオキサールなどが挙げられる。好ましくは、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタジオンである。【００６５】
ヒドロキシケトン類としては、例えば、アセトイン、アセトンアルコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。好ましくは、アセトイン、アセトンアルコールである。【００６６】
エステル類としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸エステル；炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのケト酸エステル；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのオキシエステル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテル、エチレングリコールジアセタート(二酢酸エチレン)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のアルコキシエステルが挙げられる。【００６７】
上記エステル類のうち好ましくは、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、二酢酸エチレン、PGMEA、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル等が挙げられる。【００６８】
アルコール類としては、例えば、イソプロピルアルコール、１-ブタノール、tert-ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの長鎖（例えばＣ３〜６）アルキル基などの疎水基をもつモノアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ（プロピレングリコール）、グリセリン、２‐アミノ‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオール、２‐アミノ‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、１，２‐シクロヘキサンジオール、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール、２，５‐ジメチル‐２，５‐ヘキサンジオール、２，３‐ナフタレンジオール、１，２‐ブタンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐ブチン‐１，４‐ジオール、２‐ブテン‐１，４‐ジオール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐プロパンジオール、ＤＬ‐１，２‐ヘキサンジオール、２，５‐ヘキサンジオール、１，２‐ベンゼンジオール、２，４‐ペンタンジオール、２‐メチル‐２，４‐ペンタンジオールなどのポリアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ‐ｎ‐ドデシルエーテル、ヘプタエチレングリコールモノ‐ｎ‐ドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコキシアルコールが挙げられる。【００６９】
上記アルコール類のうち好ましくは、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。【００７０】
ポリエーテル類としては、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ‐ｎ‐ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ‐ｎ‐ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。【００７１】
上記ポリエーテル類のうち好ましくは、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。【００７２】
上記の中性有機化合物中で、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタジオン、アセチルアセトン、アセトイン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテルアセタート、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテル 、エチレングリコールジアセタート(二酢酸エチレン)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、イソプロピルアルコール、１-ブタノール、tert-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール 、１,３‐プロパンジオール 、２‐メチル‐２，４‐ペンタンジオール、エチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル 、ジエチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル等が好ましい。【００７３】
さらに好ましくは、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタジオン、アセトイン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセタート(二酢酸エチレン)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール 、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル等である。【００７４】
特に好ましくは、２，３−ブタンジオン、アセトイン、炭酸プロピレン、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセタート(二酢酸エチレン)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール 、テトラエチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、又は乳酸エチルである。【００７５】
残渣除去液中のCuに配位し得る酸素原子を含む中性有機化合物の濃度は、通常０．１〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。【００７６】
本発明の残渣除去液には、さらに界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤は、疎水性の層間絶縁膜に対して濡れ性を増し、パターンの形状に応じて薬液が均一にいきわたるようにするためである。その種類は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系など特に限定されない。残渣除去液中の界面活性剤の濃度は、一般に0.0000１〜５重量％、好ましくは0.0001〜３重量％である。0.0000１重量％より少ないと界面活性効果が小さく、５重量％より多くても、その効果に変化はない。【００７７】
本発明の残渣除去液には、さらに亀裂防止剤を添加することもできる。亀裂防止剤としては、非共有電子をもつ酸素及び／又は非共有電子をもつ窒素を有する非共有電子をもつ硫黄含有化合物が挙げられ、スルフィド類、メルカプタン類、チオカルボン酸類、チオアセトアミド類、チオウレア類、チアジアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類、チアゾール類、チオフェン類、ピリミジン類、プリン類、チアゾリン類およびチアゾリジン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫黄含有化合物を例示できる。具体的には、以下の化合物を好ましく例示できる。【００７８】
スルフィド類としては、例えば、チオジグリコール、２，２′‐チオ二酢酸、３，３′‐ジチオジプロピオン酸等が挙げられる。【００７９】
メルカプタン類としては、例えば、メルカプト酢酸、チオリンゴ酸、チオ乳酸、３-メルカプトプロピオン酸、アミノチオフェノール、２‐メルカプトエタノール、３‐メルカプト‐１，２‐プロパンジオール等が挙げられる。【００８０】
チオカルボン酸類としては、例えば、チオール酢酸、３-アセチルチオ-２-メチルプロパン酸等が挙げられる。【００８１】
チオアセトアミド類としては、例えば、チオアセトアミド等が挙げられる。【００８２】
チオウレア類としては、例えば、チオ尿素、チオカルボヒドラジド、グアニルチオウレア、エチレンチオ尿素、マロニルチオ尿素等が挙げられる。【００８３】
チアジアゾール類としては、例えば、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール、2-チオ酢酸-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、2,5-ジチオ酢酸-1,3,4-チアジアゾール等が挙げられる。【００８４】
テトラゾール類としては、例えば、1-メチル-5-メルカプト-1H-テトラゾール等が挙げられる。【００８５】
トリアジン類としては、例えば、２，４，６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジン等が挙げられる。【００８６】
チアゾール類としては、例えば、４-チアゾールカルボン酸、２‐アミノチアゾール等が挙げられる。【００８７】
チオフェン類としては、例えば、2,5-チオフェンジカルボン酸、3-チオフェンマロン酸、2-チオフェンカルボン酸等が挙げられる。【００８８】
ピリミジン類としては、例えば、２-チオバルビツル酸、２-チオシトシン、チオウラシル、４-アミノ-６-ヒドロキシ-２-メルカプトピリミジン等が挙げられる。【００８９】
プリン類としては、例えば、2,5-ジチオプリン、６-メルカプトプリン等が挙げられる。【００９０】
チアゾリン類としては、例えば、２-アミノ-２-チアゾリン、２-チアゾリン-２-チオール等が挙げられる。【００９１】
チアゾリジン類としては、例えば、2,4-チアゾリジンジオン、2-チオ-4-チアゾリドン、2-イミノ-4-チアゾリジノン等が挙げられる。【００９２】
これらの中で最も好ましいのは、２-アミノ-２-チアゾリン、メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸又はチオリンゴ酸である。【００９３】
本発明において、亀裂防止剤は、ケト酸を単独で用いる場合や酸性度が高い場合に補足的に用いることができる。亀裂防止剤の濃度は0.00001〜3重量％、好ましくは0.0005〜1重量％である。【００９４】
本発明の残渣除去液には、さらに酸化防止剤を添加することもできる。酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。その濃度は、例えば0.00001〜3重量％、好ましくは0.0005〜1重量％である。【００９５】
本発明の残渣除去液に含まれる水の割合は、残渣除去液中、通常４０〜９９．５重量％程度、好ましくは６０〜９９重量％程度であれば良く、水以外の成分の配合量（濃度）に応じて決定することができる。【００９６】
本発明の残渣除去液のpHは２〜９である。pHが２未満であるとCuを腐食しやすくなり、pHが９を超えるとLow-k膜にダメージを与える。好ましくはpH４〜7である。pHは、塩を調合する際のアルデヒド酸及び／又はケト酸と塩基との分量により調整する。【００９７】
例えば、（ａ）ケト酸、（ｂ）ケト酸の塩及び（ｃ）アルデヒド酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と水とを含む残渣除去液の場合、ケト酸、ケト酸の塩及びアルデヒド酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の濃度は０．１〜３５重量％程度（好ましくは０．５〜２０重量％程度）であり、ｐＨは２〜８程度（好ましくは４〜７程度）である。【００９８】
また、（ａ）ケト酸、（ｂ）ケト酸の塩及び（ｃ）アルデヒド酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Cu酸化物に配位し得る酸素原子を含む中性有機化合物と、水とを含む残渣除去液の場合、ケト酸、ケト酸の塩及びアルデヒド酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の濃度は０．５〜２０重量％程度（好ましくは１〜１０重量％程度）であり、中性有機化合物の濃度は０．１〜６０重量％程度（好ましくは２〜４０重量％程度）であり、ｐＨは２〜８程度（好ましくは４〜７程度）である。【００９９】
また、（ａ）ケト酸、（ｂ）ケト酸の塩及び（ｃ）アルデヒド酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ポリカルボン酸塩と、水とを含む残渣除去液の場合、ケト酸、ケト酸の塩及びアルデヒド酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の濃度は０．１〜１０重量％程度（好ましくは０．５〜５重量％程度）であり、ポリカルボン酸塩の濃度は０．１〜１０重量％程度（好ましくは０．５〜８重量％程度）であり、ｐＨは４〜６程度（好ましくは５〜６程度）である。【０１００】
また、（ａ）ケト酸、（ｂ）ケト酸の塩及び（ｃ）アルデヒド酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ポリカルボン酸塩と、Cu酸化物に配位し得る酸素原子を含む中性有機化合物と、水とを含む残渣除去液の場合、ケト酸、ケト酸の塩及びアルデヒド酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の濃度は０．１〜１０重量％程度（好ましくは０．５〜５重量％程度）であり、ポリカルボン酸塩の濃度は０．１〜１０重量％程度（好ましくは０．５〜８重量％程度）であり、中性有機化合物の濃度は０．１〜６０重量％程度（好ましくは２〜４０重量％程度）であり、ｐＨは４〜６程度（好ましくは５〜６程度）である。【０１０１】
Cu酸化物及び/又はドライプロセス後の残渣の除去
本発明の残渣除去方法は、主として、ダマシン、デュアルダマシンなどの構造やキャパシタ構造の形成工程において、ドライプロセス（ドライエッチング及び／又はアッシング）後の半導体基板に存在する残渣を除去する方法である。具体的には、ドライプロセス後のCu/Low-k多層配線構造を有する半導体基板に存在する残渣を、上記の残渣除去液を用いて除去する。【０１０２】
本発明は半導体デバイスの製造方法をも提供する。該製造方法は（１）配線材料としてCuを有し層間絶縁材料として低誘電率膜（Low-k膜）を有する半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングする工程、及び（２）上記（１）で処理された半導体基板を上記の残渣除去液と接触させる工程を含むことを特徴とする。【０１０３】
なお、基板上にLow-k膜を形成した後、必要に応じてLow-k膜上にSiN、SiC、TaN膜などの絶縁膜バリアが形成されるが、該SiN、SiC、TaN膜などは、Low-k膜と共にエッチングすることもできる。【０１０４】
残渣除去の処理は、被処理物である半導体基板を残渣除去液に接触させて行う。残渣除去液への接触方法は、残渣除去液の種類や温度に応じて適宜設定することができる。接触方法としては、例えば、薬液をためた槽に、カセットに入った多量の被処理物（ウェハー）を浸漬させるバッチ式、回転させた被処理物（ウェハー）の上から薬液をかけて洗浄する枚葉式、被処理物（ウェハー）に薬液をスプレーで吹付け続けて洗浄するスプレー式等、種々の接触方法が用いられる。【０１０５】
残渣除去液の温度は、例えば10〜60℃程度、好ましくは15〜40℃程度にするのがよい。接触時間としても限定されず適宜選択することができるが、例えば、0.5分〜60分程度、好ましくは1分〜40分程度が例示できる。【０１０６】
また、バッチ式の場合は、必要に応じて、撹拌下の残渣除去液にウェハーを浸漬してもよい。撹拌の速度も限定されず、適宜選択することができる。不要物が剥離しにくい場合、例えば被処理物を残渣除去液に浸漬して超音波洗浄を行ってもよい。【０１０７】
本発明のCu酸化物の除去方法は、さらに、Cu酸化物及び／又はドライプロセス後の残渣を除去したウェハーを、純水で洗浄することにより行うことができる。この洗浄工程により本発明の残渣除去液を洗い流すことができる。【０１０８】
本発明の残渣除去液を用いてCu酸化物及び／又はドライプロセス後の残渣の除去を行った半導体基板は、例えば、Cu配線をするなど慣用されている方法（例えば、詳説半導体CMP技術、土肥俊郎  編著  ２００１年  に記載された方法）に従って、様々な種類の半導体装置（デバイス）へと加工することができる。
【発明の効果】
【０１０９】
本発明の残渣除去液は、シリコン含有膜やLow-k膜に対するエッチングを抑制し、Cu腐食をすることなく、ドライプロセス後の残渣とCu酸化膜を除去でき、さらに従来のポリマー剥離液で解決し得なかったわずかなCu表面の亀裂を抑制する効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１０】
以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１１１】
ドライプロセス後の残渣の除去及びパターンの形状の変化を調べるために、ビアファーストプロセスにより形成されたCu/Low-kデュアルダマシン構造を持つテストパターン付きウェハーを用いた。Cu/Low-kデュアルダマシン構造のLow-k膜はプラズマCVDにより形成されたSiOC膜であり、絶縁膜バリアはSiN膜である。ドライプロセス後の残渣はビアホール底に多く存在し、ビアホール側壁とLow-k基板表面に若干みられる。【０１１２】
このテストパターン付きウェハーを、実施例および比較例で示した薬液に25℃で1〜3分間、撹拌下（約600rpm）に浸漬した後、超純水の流水でリンス、乾燥してドライプロセス後の残渣除去処理を行った。【０１１３】
この残渣除去処理の後、１２個のビアホールについて、ドライプロセス後の残渣除去の状態と断面形状を、電子顕微鏡（SEM）で観察した。さらに、Cu表面亀裂の有無を判断するために、６０個のビアホールを上方から電子顕微鏡(SEM)で観察した。必要に応じてその断面をSEMで観察した。【０１１４】
また、テストパターン付きウェハーを用いた評価では見つけにくいCuおよびLow-k膜に対するダメージを調べるため、これらを成膜したブランケットウェハーを実施例および比較例の薬液に10分間浸漬して、これらのエッチング速度を求めた。Low-k膜については、表面状態の変化を調べるため、薬液の浸漬前後の接触角を測定し比較した。接触角の変化の大きい場合には昇温脱離分析(TDS)において、水の吸着量が増加する相関関係が得られている。すなわち、接触角の変化はLow-k膜の最表面の変化を反映している。なお、接触角は、接触角計を用いて行った。【０１１５】
表２及び表４に実施例を、表６に比較例を示した。これらの薬液を用いてテストした結果をそれぞれ表３、表５及び表７に示す。テスト結果の判定基準を、表１に示す。【０１１６】
【表１】
2008023754.tif 000002
【０１１７】
実施例１〜２９
表２に示した実施例１〜２９の残渣除去液のpHを約6.5前後になるように調合した。【０１１８】
実施例２３〜２９に示すように、Cu表面上の残渣がアルデヒド酸の塩又はケト酸の塩だけでは除去しにくい場合に、Cuに配位し得る酸素原子を含む中性有機化合物（以下「中性有機化合物」と記載する）及びNH4Fを添加すると残渣除去効果が助長される。また、パターン側壁の残渣が取れにくい場合にNH4Fを添加し、基板表面の残渣が除去しにくい場合には中性有機化合物を添加すると残渣除去効果が増す。【０１１９】
【表２】
2008023754.tif 000003
【０１２０】
実施例１〜２９の薬液を用いてテストした結果を表３に示す。【０１２１】
表３に示したテストパターン付きウェハーを用いた評価の結果から、実施例１〜２９の残渣除去液は、パターン形状を変化させないだけでなく、Cu表面の僅かな亀裂も生じることなく、残渣除去性能に優れていることが明らかである。ブランケットウェハーを用いた評価の結果から、CuとLow-k膜のエッチング速度は小さく、Low-k膜の接触角も変化していないことから、Cu腐食やLow-k膜の残渣除去液によるダメージがないことを示している。【０１２２】
実施例１〜２９において、アルデヒド酸塩及び又はケト酸塩として、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩などを用いた場合でも同様の効果を示す。【０１２３】
実施例１３において、レブリン酸塩として、メチルアミン塩を用いた場合でも同様の効果を示した。【０１２４】
実施例１３〜１７において、レブリン酸塩の代わりに、５-アミノレブリン酸を用いても同様の効果を示す。【０１２５】
実施例２７において、レブリン酸の代わりにピルビン酸、中性有機化合物として、アセトイン、エチレングリコールジアセタート(二酢酸エチレン)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(酢酸２‐（２‐エトキシエトキシ）エチル)、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、アセト酢酸メチルを用いても同様の効果を示した。【０１２６】
実施例２３〜２６、２８及び２９において、レブリン酸の代わりに、５-アミノレブリン酸、ピルビン酸、又はα-ケトグルタル酸、中性有機化合物として、アセトイン、エチレングリコールジアセタート(二酢酸エチレン)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(酢酸２‐（２‐エトキシエトキシ）エチル)、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、アセト酢酸メチルを用いても同様の効果を示す。【０１２７】
実施例１〜２９は、濃度を増加させた場合にはその効果を増し、濃度を半分に減少させた場合においてもその効果を十分に発揮する。【０１２８】
【表３】
2008023754.tif 000004
【０１２９】
実施例３０〜５５
表４に示した残渣除去液のうち、実施例３０〜３５をpH約３、実施例４５〜４８をpＨ約６、実施例３６〜４４、実施例４９〜５５をpＨ約５になるように調合した。【０１３０】
実施例３３〜３５及び５３〜５５に示すように、Cu表面上の残渣がケト酸、又はケト酸塩及びポリカルボン酸塩だけでは除去しにくい場合に、NH4F及び中性有機化合物を添加すると残渣除去効果が助長される。また、パターン側壁の残渣が取れにくい場合にNH4Fを添加し、基板表面の残渣が除去しにくい場合には中性有機化合物を添加すると残渣除去効果が増す。【０１３１】
【表４】
2008023754.tif 000005
【０１３２】
実施例３０〜５５の薬液を用いてテストした結果を表５に示す。【０１３３】
表５に示したテストパターン付きウェハーを用いた評価結果から、実施例３０〜５５の残渣除去液は、パターン形状を変化させないだけでなく、Cu表面の亀裂も少なく、残渣除去性能に優れていることが明らかである。ブランケットウェハーを用いた評価結果から、CuとLow-k膜のエッチング速度は小さく、Low-k膜の接触角の変化も問題ないことから、残渣除去液によるCu腐食やLow-k膜に対するダメージが非常に少ないことがわかる。【０１３４】
実施例３６〜３８において、マロン酸塩の代わりに、クエン酸水素二アンモニウム塩、クエン酸二水素アンモニウム塩、クエン酸塩などを用いた場合でも同様の効果を示した。【０１３５】
実施例３９〜４８、実施例５３〜５５において、マロン酸塩の代わりに、クエン酸水素二アンモニウム塩、クエン酸二水素アンモニウム塩、クエン酸塩などを用いた場合でも同様の効果を示す。【０１３６】
実施例３６〜５５において、ポリカルボン酸の塩として、メチルアミン塩、エチルアミン塩、ブチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、トリエチレンテトラミン塩などを用いた場合でも同様の効果を示す。【０１３７】
実施例４９〜５５において、レブリン酸の代わりにグリオキシル酸、ピルビン酸、5-アミノレブリン酸又はα-ケトグルタル酸を用いても同様の効果を示す。【０１３８】
実施例３０〜５５において、濃度を増加させた場合にはその効果を増し、濃度を半分に減少させた場合においてもその効果を十分に発揮する。【０１３９】
【表５】
2008023754.tif 000006
【０１４０】
Cu亀裂防止剤又はCu酸化防止剤の添加
実施例３０〜３５に示したそれぞれの薬液に対して、Cu表面の亀裂防止剤として3-メルカプトプロピオン酸1ppmを添加した場合、表５のCu表面亀裂の評価は“Ｂ”から“Ａ”に改善できた。3-メルカプトプロピオン酸の代わりに、チオ乳酸、2-アミノ-2-チアゾリン、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジンなどを1ppm添加した場合も同様の効果を示した。【０１４１】
実施例１３、実施例２８に示したそれぞれの薬液に対して、Cuの酸化防止剤としてベンゾトリアゾールを、それぞれ１ppm、５ppmを添加した場合、添加していない場合に比べて、Cuの酸化を防止することができた。【０１４２】
Cuの酸化状態を判断は、薬液に浸漬したCuのブランケットウェハーを、27℃で湿度80%以上の状態に24時間以上保持した後にXPS(光電子分光法)によりCuOに由来するCuピークを比較観察することにより行った。【０１４３】
以上のように、Cu亀裂防止剤、Cu酸化防止剤を添加することにより、亀裂防止効果、酸化防止効果を付与できることがわかる。他の実施例についても同様の効果があると考えることができる。【０１４４】
比較例１〜１２
比較例の残渣除去液の濃度は、表２および表４の実施例のそれとほぼ同等にした（表６）。比較例１〜５、比較例６〜１０および比較例１１〜１２は、それぞれ実施例１〜２９、実施例３０〜３５および実施例３６〜５５に対する比較例である。【０１４５】
【表６】
2008023754.tif 000007
【０１４６】
比較例１〜１２の薬液を用いてテストした結果を表７に示す。【０１４７】
比較例１〜１２の薬液は全てCu亀裂防止性が不十分である。比較例６〜１０はLow-k膜の表面層が変質している。表７のその他の項目においても評価がC以下のものはその性能が劣ることを示している。したがって、表６に示した比較例１〜１２の薬液は全て残渣除去液としては好ましくない。【０１４８】
【表７】
2008023754.tif 000008
【国際調査報告】
2008023754.tif 000009
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