(57)【要約】  本発明により、基板２と、該基２板上に形成された希土類金属層６に水素透過性金属８を微細分散させた複合検知膜４と、該複合検知膜４上に形成されたセラミックス材料１５中に水素透過性金属粒子１３を分散してなる保護膜１０とを有することを特徴とする水素センサーが開示される。
2008149972.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と；該基板上に形成された複合検知膜であって、この複合検知膜は希土類金属層と前記希土類金属層に微細分散させた水素透過性金属粒子とからなる複合検知膜と；該複合検知膜上に形成された保護膜であって、この保護膜はセラミックス材料と前記セラミックス材料に分散してなる水素透過性金属粒子とからなる保護膜と；を有することを特徴とする水素センサー。
【請求項２】
複合検知膜の厚さが５〜１０００ｎｍであり、保護膜の厚さが５〜１００ｎｍである請求項１に記載の水素センサー。
【請求項３】
希土類金属がイットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）及びランタン（Ｌａ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種で構成される請求項１に記載の水素センサー。
【請求項４】
希土類金属中の水素透過性金属の含有割合が１〜２５質量％である請求項１に記載の水素センサー。
【請求項５】
水素透過性金属が、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）及びタンタル（Ｔａ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１に記載の水素センサー。
【請求項６】
セラミックス材料がＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族元素の窒化物又は酸化物である請求項１に記載の水素センサー。
【請求項７】
セラミックス材料が、ＡｌＮＸ１、ＡｌＯＸ２、ＳｉＮＸ３及びＳｉＯＸ４（但し、０．５≦Ｘ１≦１．０、０．８≦Ｘ２≦１．５、０．７≦Ｘ３≦１．３、１≦Ｘ４≦２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種で構成される請求項１に記載の水素センサー。
【請求項８】
水素透過性金属と希土類金属とを同時に気相成長させ又はスパッタリングすることにより、基板の表面上に希土類金属中に水素透過性金属粒子を微細分散させた複合検知膜を形成させ、次いで複合検知膜の上に水素透過性金属とセラミックス材料とを同時に気相成長させ又はスパッタリングすることによりセラミックス材料中に水素透過性金属粒子を分散してなる保護膜を成膜する請求項１に記載の水素センサーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低濃度から高濃度までの水素ガスを検知する水素センサーに関する。比較的低濃度の水素ガスとしては、自動車用燃料電池、家庭用燃料電池等の各種装置から漏れる水素ガスが例示される。比較的高濃度の水素ガスとしては、水素ガスを扱う装置内の水素ガスが例示される。本水素センサーは、これらの各種濃度の水素ガスを検出する用途に利用できる。上記用途以外にも、本水素センサーはハンディタイプの水素ガス警報機や定置タイプの水素ガス警報機、もしくは水素ガス濃度計等に用いる水素センサーにも転用可能である。
【背景技術】
【０００２】
水素は、あらゆる産業分野において需要が急増するものと予測されている。このような背景が存在することから、水素ガスの漏れ検知、或いは水素ガスの濃度測定に用いる水素センサーの開発が進められている。【０００３】
特許文献１に記載されているセンサーは、希土類金属膜と水素とが反応し、この際に変化する電気抵抗を測定することにより、水素ガスを検出する水素センサーである。この水素センサーに用いる希土類金属膜は、繰り返し水素ガスと反応して劣化し、その結果水素センサーの出力は徐々に変動していく。【０００４】
出力を安定にする為には、水素検知膜の厚さを従来の３０ｎｍから５０〜１００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ以上に増加させる必要がある。希土類金属膜の厚さを１００ｎｍ以上にする場合、膜厚の増加と共に耐久性は向上するが、一方で、感度、応答性などの初期特性が低下する傾向を示す。センサーの劣化は、水素と反応して抵抗値が変化する際に、希土類金属の体積が増加することに基因する。【０００５】
上記理由で、耐久性と、感度及び応答性とはトレードオフの関係にある。従って、希土類金属膜厚の調節のみで、耐久性と感度及び応答性との両者を向上させることは難しい。【０００６】
特許文献２の段落００６１には、センサー材料として、希土類金属、その合金、希土類金属にドープした合金が記載されている。しかし、このドーパント成分（銅等）は原子レベルで希土類金属に分散されたもので、ドーパント成分が微細な粒子状に分散されたセンサー材料は開示されていない。
【特許文献１】特開２００５−２７４５５９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特表２００２−５３５６５１号公報（段落  ００６１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは非水素成分による有害な影響や水素による劣化を抑制でき、更に、高濃度の水素ガスを繰り返し検出しても検出出力が長期間安定に維持される水素センサー及びその製造方法を提供することにある。【０００８】
本発明は以下に記載するものである。【０００９】
〔１〕  基板と；該基板上に形成された複合検知膜であって、この複合検知膜は希土類金属層と前記希土類金属層に微細分散させた水素透過性金属粒子とからなる複合検知膜と；該複合検知膜上に形成された保護膜であって、この保護膜はセラミックス材料と前記セラミックス材料に分散してなる水素透過性金属粒子とからなる保護膜と；を有することを特徴とする水素センサー。【００１０】
〔２〕  複合検知膜の厚さが５〜１０００ｎｍであり、保護膜の厚さが５〜１００ｎｍである〔１〕に記載の水素センサー。【００１１】
〔３〕  希土類金属がイットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）及びランタン（Ｌａ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種で構成される〔１〕に記載の水素センサー。【００１２】
〔４〕  希土類金属中の水素透過性金属の含有割合が１〜２５質量％である〔１〕に記載の水素センサー。【００１３】
〔５〕  水素透過性金属が、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）及びタンタル（Ｔａ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる〔１〕に記載の水素センサー。【００１４】
〔６〕  セラミックス材料がＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族の窒化物又は酸化物である〔１〕に記載の水素センサー。【００１５】
〔７〕  セラミックス材料が、ＡｌＮＸ１、ＡｌＯＸ２、ＳｉＮＸ３及びＳｉＯＸ４（但し、０．５≦Ｘ１≦１．０、０．８≦Ｘ２≦１．５、０．７≦Ｘ３≦１．３、１≦Ｘ４≦２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種で構成される〔１〕に記載の水素センサー。【００１６】
〔８〕  水素透過性金属と希土類金属とを同時に気相成長させ又はスパッタリングすることにより、基板の表面上に希土類金属中に水素透過性金属粒子を微細分散させた複合検知膜を形成させ、次いで複合検知膜の上に水素透過性金属とセラミックス材料とを同時に気相成長させ又はスパッタリングすることによりセラミックス材料中に水素透過性金属粒子を分散してなる保護膜を成膜する〔１〕に記載の水素センサーの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
前述のように、水素ガスを長期間繰り返し検出する際のセンサー出力の安定性を高める為に、従来は水素検知膜を１００ｎｍ以上に厚くした。この場合はセンサーの応答時間は長くなる。本発明の水素センサーは、検知膜に水素透過性金属粒子を配合する複合検知膜を採用している為、水素検知膜の厚さを１００ｎｍ以上にしても応答時間が短く、かつ感度が高い。【００１８】
本複合検知膜は、希土類金属に水素透過性金属粒子が分散されている構造を持つ為、保護膜と複合検知膜との界面付近に水素透過性金属のゆるやかな濃度勾配を形成している。その結果、保護膜から複合検知膜に水素透過性金属の拡散が起きにくくなる。従って、拡散に起因する複合検知膜の性能の劣化が少なくなり、その結果センサーの水素検出出力の低下が起きにくくなる。【００１９】
本発明の水素センサーの複合検知膜は、水素透過性金属粒子をその内部に分散させているので、センサーの応答時間が短い。このため、膜厚を大きくして高濃度水素に対する耐性及び繰返し安定性を高めることが出来る。【００２０】
本発明の水素センサーの保護膜は水素透過性金属粒子をセラミックス材料中に略均一に分散させている。水素透過性金属粒子が水素を吸収、放出する際の水素透過性金属粒子の体積の増減は、剛性の高いセラミックス材料が受取り、生じる機械的ストレスをセラミックス材料が引受ける。その結果、水素透過性金属粒子は水素化に基因する劣化が少なくなり、保護膜の耐久性が向上する。【００２１】
本発明の水素センサーに用いる保護膜は、水素ガスの透過性に優れている。しかし、水素以外のガス（例えば窒素、酸素等のガス）はこの保護膜を透過できない。混合ガス中の水素ガスは選択的に保護膜を透過して複合検知膜に到達する。このため、本センサーは水素ガスに対する選択性が高い。【００２２】
本発明の水素センサーは、保護膜が窒素、酸素、炭化水素等の非水素ガスの透過を阻止する。その結果、非水素ガスによる複合検知膜のセンサーとしての性能の低下を防止する。【００２３】
本発明の水素センサーは、保護膜中の水素透過性金属と複合検知膜を構成する希土類金属との接触面積が小さいので、水素透過性金属の希土類金属への拡散を低減できる。このため、この拡散に起因する複合検知膜の水素検知性能の経時的低下を防止できる。【００２４】
本発明の水素センサーは、水素ガスの吸放出に起因する保護膜の劣化を抑制できるので、保護膜の膜厚を極めて薄くできる。その結果、保護膜中を水素ガスが透過し易くなり、Ｐｄ単体で構成される従来の厚い保護膜と同等の水素透過能を確保できる。また、保護膜の膜厚が薄いので、保護膜製造に使用する高価な水素透過性金属の使用量が少なくなり、安価に水素センサーを製造できる。【００２５】
本発明で使用する複合検知膜は希土類金属と水素透過性金属とを同時にスパッタリングする等の成膜工程を用いて容易に作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の水素センサーの一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の水素センサーの複合検知膜中のＰｄ濃度を示すＥＤＸ分析のチャートである。
【図３】図３は、本発明の水素センサーの複合検知膜のＸ線回折測定結果を示すチャートである。
【図４】図４は、Ｙ−Ｐｄ系の状態図である。
【図５】図５は、高濃度水素に対する本発明の水素センサー出力の繰り返し安定性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２７】
１００    水素センサー
２    基板
４    複合検知膜
６    希土類金属層
８、１３    水素透過性金属粒子
１０    保護膜
１５    セラミックス材料
ｔ４    複合検知膜の厚さ
ｔ１０    保護膜の厚さ
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明につき、図面を参照して詳細に説明する。【００２９】
図１は、本発明の水素センサーの一例を示す概念図である。図１中、１００は水素センサーで、２は基板である。基板２の上面には、複合検知膜４が形成してある。この複合検知膜４は、マトリックスとなる希土類金属層６と、前記希土類金属層６に分散させた微細な水素透過性金属粒子８とからなる。この複合検知膜中の水素透過性金属濃度は、固溶体を形成する濃度範囲よりも小さい水素透過性金属濃度である。従って、この複合検知膜４は、希土類金属層６中に、微細な水素透過性金属粒子８が分散されている構造であることは間違いない。前記複合検知膜４の上面には、保護膜１０が形成してある。前記保護膜１０は、マトリックスであるセラミックス材料１５と、前記セラミックス材料１５中に略均一に分散させた多数の水素透過性金属粒子１３とからなる。【００３０】
（複合検知膜）
上記複合検知膜４は、水素検知機能を有する希土類金属を主成分とする。希土類金属としては、イットリウム、セリウム及びランタンより成る群から選ばれる少なくとも１種の金属であることが、水素検知能力に優れるので好ましい。複合検知膜は、例えば、真空雰囲気下で、基板上に希土類金属及び水素透過性金属を気相成長法により成膜することにより製造出来る。又は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、これら金属の同時スパッタリング法で基板２の表面に成膜することにより、複合検知膜を製造できる。【００３１】
複合検知膜の厚さは、５〜１０００ｎｍが好ましい。この厚さが５ｎｍ未満の場合、複合検知膜の強度が不足することがある。一方、厚さが１０００ｎｍを超えると、製造コストが高くなる。【００３２】
複合検知膜の厚さは目的に応じて決めることが好ましい。測定する水素ガス濃度が、例えば１容量％未満、特に５０００ｐｐｍ未満の比較的低濃度である場合は、好ましい厚さは１００ｎｍ未満であり、５０ｎｍ以下がより好ましく、１０〜４０ｎｍが特に好ましい。図１中の、ｔ４は複合検知膜４の厚さを示す。このような低濃度の水素ガスを検出する用途としては、例えば水素ガス漏れ検知器を挙げることができる。【００３３】
測定する水素ガスが、例えば１容量％以上、特に５容積％以上の比較的高濃度の場合は、好ましい複合検知膜の厚さは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上である。高濃度の水素ガスを検出する用途としては、例えば装置内の水素ガス濃度の制御用の水素センサーを挙げることができる。【００３４】
希土類金属中の水素透過性金属の含有割合は１〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。この含有割合の範囲内において、希土類金属中に水素透過性金属は粒子状に分散している。【００３５】
（保護膜）
図１に示す保護膜１０は、水素透過性金属粒子１３がセラミックス材料１５中に分散した薄膜である。保護膜中の水素透過性金属粒子の含有割合は３０〜７０質量％が好ましく、３５〜６５質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。この含有割合が３０質量％未満であると、保護膜を透過する水素ガス量が不足し、水素ガスを複合検知膜に供給する性能が不十分になる。一方、この含有割合が７０質量％を超えると、保護膜の水素化に伴う保護膜の劣化が顕著となる。更に、複合検知膜に対する水素透過性金属の拡散移行が顕著となり、その結果複合検知膜の水素検知性能の低下が著しくなる。【００３６】
水素透過性金属粒子の含有割合が７０質量％を超える保護膜は、その膜厚を薄くすると、保護膜の機械的強度が不十分になる。このため、耐久性の高い５〜４０ｎｍの膜厚の保護膜を製造することが困難になる。【００３７】
水素透過性金属粒子１３の粒子径は１〜１０ｎｍで、２〜６ｎｍが好ましい。かつ、粒子径は保護膜１０の厚さｔ１０よりも小さい。【００３８】
保護膜を構成する水素透過性金属粒子としては、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）及びタンタル（Ｔａ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなる粒子が好ましい。保護膜に含有される水素透過性金属粒子と複合検知膜に含有される水素透過性金属粒子とは同一元素であることが好ましい。水素透過性金属粒子は上記金属の合金であっても良い。これらのうちＰｄ、及びＰｄの合金が特に好ましい。【００３９】
水素透過性金属粒子１３は、単体金属元素の粒子としてセラミックス材料中に分散させても良く、前記合金の粒子として分散させても良い。水素透過性金属の合金は、従来から水素透過膜に用いられている合金が使用できる。例えば、合金元素としては、カルシウム、鉄、銅、バナジウム、ニッケル、チタン、クロム、ジルコニウム等を挙げることができる。【００４０】
保護膜は、前記複合検知膜の表面にセラミックス材料と水素透過性金属とを同時に気相成長させる方法、或いは同時にスパッタリングする方法を用いて、成膜することができる。【００４１】
セラミックス材料がＡｌＮｘ１である保護膜を成膜する場合は、成膜材料にＡｌ金属と水素透過性金属とを用い、窒素ガスの雰囲気下で成膜する。セラミックス材料がＡｌＯｘ２である保護膜を成膜する場合は、成膜材料にＡｌ金属と水素透過性金属とを用い、酸素ガスの雰囲気下で成膜する。セラミックス材料がＳｉＮｘ３、やＳｉＯｘ４である保護膜を成膜する場合は、成膜材料としてＡｌ金属に替えて珪素を用いる以外は上記ＡｌＮｘ１、ＡｌＯｘ２の場合と同様にして成膜する。【００４２】
保護膜の成膜に際しては、例えば、アルミニウムターゲットの上に、アルミニウムターゲットよりも小面積のＰｄチップを載置した複合ターゲットを用いる。先ず、前記複合ターゲットの上方に、検知膜と複合ターゲットとを互いに対向させて、検知膜を形成した基板を取付ける。この状態で、複合ターゲットをスパッタすることにより、基板表面に形成した検知膜を覆って保護膜を成膜出来る。スパッタはアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気で行う。この方法により、Ｐｄ（水素透過性金属）とＡｌＮＸ１（セラミックス材料）との混合物（分散物）からなる保護膜を、上記複合検知膜の上面に成膜することができる。【００４３】
上記保護膜の厚さは５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜６０ｎｍがより好ましく、１５〜３０ｎｍが特に好ましい。保護膜の厚さが５ｎｍ未満の場合は、複合検知膜に対して有害な、窒素、酸素、アンモニア、炭化水素等の非水素成分が検知膜に到達することを十分に阻止できないことがある。一方、厚さが１００ｎｍを超える場合は、水素透過能が不足する。その結果、水素ガス濃度の測定精度が不足することがある。或いは、応答時間が長くなることがある。更に、製造コストの低減効果が少なくなる。【００４４】
尚、Ｐｄは水素ガスと他のガスとの分離能が高いので、水素透過性金属としてＰｄを用いる場合は、保護膜の厚さを特に薄くできる。【００４５】
保護膜は、１層で構成しても良く、２層以上で構成しても良い。保護膜を２層以上で構成する場合、各層の厚さは４〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。尚、保護膜が２層以上の場合、その組成が同一であっても良く、異なるものであっても良い。【００４６】
保護膜を２層で構成する場合、検知膜に近い１層目がＰｄ＋ＡｌＮｘ１、検知膜から遠い２層目がＰｄ＋ＡｌＯｘ２の構成の保護膜が例示できる。外界に接する方にＰｄ＋ＡｌＯｘ２膜を設けることにより、耐水蒸気性の向上を図ることが出来る。更に、Ｐｄ＋ＡｌＯｘ２膜を成膜する場合は、酸素雰囲気中で成膜する必要がある。しかし、水素検知膜上に直接Ｐｄ＋ＡｌＯｘ２を成膜すると、検知膜が酸化され、劣化する。従って、上記２層構成の保護膜を成膜する場合は、上記順序に２層の保護膜を形成することが好ましい。【００４７】
（セラミックス材料）
図１に示すように、水素透過性金属粒子を分散しているマトリックス層は、セラミックス材料１５で構成される。セラミックス材料としては、アルミニウム（Ａｌ）又は珪素（Ｓｉ）の窒化物、及び／又は酸化物、或いは希土類金属の珪化物が好ましい。これらのセラミックス材料のうち、ＡｌＮｘ１、ＡｌＯｘ２、ＳｉＮｘ３、ＳｉＯｘ４（但し、０．５≦ｘ１≦１、０．８≦ｘ２≦１．５、０．７≦ｘ３≦１．３、１≦ｘ４≦２）が好ましい。【００４８】
他のセラミックス材料としては、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属元素の窒化物、又は酸化物が好ましい。セラミックス材料の具体例としては、ＴｉＮ０．３−３．５、ＺｒＮ０．３−２．５、ＨｆＮ０．３−２．５、ＶＮ０．３−２．５、ＮｂＮ０．３−２．５、ＴａＮ０．８−２、ＣｒＮ０．５−３、ＭｏＮ０．５−３、ＷＮ０．５−３等の窒化物や、ＴｉＯ０．５−３、ＺｒＯ１−３、ＨｆＯ１−３、ＶＯ０．５−３、ＮｂＯ０．５−３、ＴａＯ１−３、ＣｒＯ０．５−５、ＭｏＯ１−４、ＷＯ１−４等の酸化物が挙げられる。【００４９】
これらの内でも、窒化物としては、ＴａＮ０．８−２、ＴｉＮ０．３−２．５、ＺｒＮ０．３−２．５、ＨｆＮ０．３−２．５、ＷＮ０．５−３等が好ましい。酸化物としては、ＨｆＯ１−３、ＴｉＯ０．５−３、ＴａＯ１−３、ＷＯ１−４等が好ましい。【００５０】
また、希土類金属の珪化物として、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）等の珪化物を挙げることができる。【００５１】
これらのセラミックス材料のうち、ＡｌＮｘ１は、硬度が高く、強度が大きいので、保護膜中の水素透過性金属粒子が水素化する際の、水素透過性金属の粉化を効果的に抑制でき、特に好ましい。【００５２】
（水素センサーの製造方法）
本発明の水素センサーは、基板の少なくとも片面に気相成長法又はスパッタリング法により複合検知膜４を形成させ、次いで該複合検知膜４の上面に気相成長法又はスパッタリング法により保護膜１０を成膜することで製造できる。【００５３】
基板には、ガラス板、セラミックス板、サファイア、石英形結晶、シリコン、シリコンナイトライドセラミックス等を用いることができる。基板のセンサー形成面の反対面には、加熱ヒーターを設けることが好ましい。加熱ヒーターは、プラチナ、酸化ルテニウム、銀−パラジウム合金等の薄膜で基板表面に所定のパターンを形成してなる薄膜抵抗体が好ましい。【００５４】
尚、図１においては説明の簡略化の為に、複合検知膜４の側面は外界に暴露されている状態が示されているが、実際には何らかの遮蔽層が形成され、外界と遮断されていることが好ましい。或は、該側面も保護層で被覆されていることが好ましい。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００５６】
実施例１
２軸以上のカソードを持つスパッタリング装置を用いて図１に示す本水素センサーを作製した。希土類金属ターゲットにＹを、水素透過性金属ターゲットにＰｄを使用した。装置内にアルゴンガスを導入し、圧力９．３×１０−１Ｐａ、基板温度を室温に保ち、２つのターゲットを同時スパッタリングして厚さ１μｍの複合検知膜４を石英基板２の上に形成した。スパッタリング時間は、１４３０秒間であった。石英基板２の厚さは１．５ｍｍであった。スパッタリング時のＹのスパッタリング出力とＰｄのスパッタリング出力の比は１５：２の出力比とした。この場合、Ｙ中のＰｄの含有割合は１５質量％であった。検知膜４の膜厚は、触針式表面形状粗さ測定器を用いて測定した。【００５７】
次に、パラジウムとタンタルとをターゲットとして使用した。装置内にアルゴンガスと窒素ガス（体積比４０：６０Ｐａ）とを導入し、圧力９．３×１０−１Ｐａ、室温で、スパッタリングを１分間行った。その結果、複合検知膜の上面に厚さ２０ｎｍの保護膜が成膜された。成膜された保護膜は、ＴａＮマトリックス内にＰｄが２〜６ｎｍの粒子径で均一分散されたものであった。保護膜内のＰｄ含有量は４５質量％であった。【００５８】
図２は実施例１で作製した本発明の水素センサーを試料として、その複合検知膜中のＰｄ濃度をＥＤＸで分析して得られた分析結果を示す。【００５９】
図３は実施例１で作製した本発明の水素センサーを試料として、その複合検知膜をＸ線回折測定して得られたチャートである。Ｐｄのピークは観察されず、主としてＹの多結晶体であることがわかった。また水素化した複合検知膜についてＸ線回折測定を行った結果、ＹＨ２（Ｙの２水素化物）のピークが観察された。【００６０】
図４はＹとＰｄとの状態図を示す。ＥＤＸ分析、Ｘ線解析測定、状態図から、Ｙ中にＰｄ粒子が微細に分散されている組織を形成していると考えることが出来る。この様な組織を得るには、状態図よりＰｄ濃度が１〜２５質量％に限られることがわかる。【００６１】
実施例２
実施例１と同様に操作して、水素センサーを作製した。但し、同時スパッタリング時間を２０５秒間として、厚さが１４４ｎｍの検知膜を得た。【００６２】
表１に、濃度１００％の水素ガスに接触したときの実施例２で作製したセンサーの応答時間の測定結果をしめす。この測定においては、水素センサー素子を１５０℃に保ち、ノズルで濃度１００％の水素ガスをセンサーに吹き付けて、応答時間の測定を行った。【００６３】
図５は、窒素７９体積％と酸素２１体積％との混合ガス（水素０体積％）と、水素濃度１００体積％のガスとを１セットとし、このガスに実施例２で作製したセンサーを１００回繰り返し曝した試験結果を示す。この試験は、高濃度水素に対する水素センサー出力の繰り返し安定性を確認することを目的として行われた。試験結果から、この複合検知膜は耐久性を有することが確認された。【００６４】
実施例３
実施例１と同様の方法で水素センサーを作製した。但し、検知膜の同時スパッタリング時間を４４秒間とし、厚さ３０ｎｍの検知膜を得た。【００６５】
比較例１
厚さが１００ｎｍのＹ単層膜を検知膜とし、この検知膜の上面に実施例１の保護膜と同一保護膜を形成した。その他は、実施例１と同様に操作した。【００６６】
比較例２
検知膜の厚さが１０００ｎｍである以外は、比較例１と同じ水素センサーを作製した。【００６７】
実施例２のセンサーと比較例１のセンサーの感度、応答時間の比較を行った。表１に示すように、応答時間は比較例１の希土類金属単層膜（１００ｎｍ）＞実施例２の複合検知膜（１４４ｎｍ）であった。【００６８】
【表１】
2008149972.tif 000003
本センサーにおいては、複合検知膜に水素透過性金属が配合されているので、希土類金属内部の水素の拡散が迅速になる。その為、膜全体に水素が容易に拡散する。その結果、水素に対する応答時間の減少、及び複合検知膜が初期状態へ戻る脱水素時間の減少が達成される。【００６９】
耐久性を高める為に水素検知部を１００ｎｍ以上の厚さにする場合においても、本発明に係る複合検知膜は、水素透過性金属が配合されている為、応答時間などの初期特性の低下を抑制出来る。
【図１】
2008149972.tif 000004
【図２】
2008149972.tif 000005
【図３】
2008149972.tif 000006
【図４】
2008149972.tif 000007
【図５】
2008149972.tif 000008
【国際調査報告】
2008149972.tif 000009
2008149972.tif 000010
2008149972.tif 000011
2008149972.tif 000012