(57)【要約】  表面の親水性が高く、かつ光透過性に優れたエチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）系共重合体成形品および該成形品を製造できる製造方法を提供する。  ＥＴＦＥ系共重合体を５０質量％以上含む材料からなる基材１２と、基材１２表面に製膜された、フッ素がドープされた酸化ケイ素膜１４とを有するＥＴＦＥ系共重合体成形品の製造方法であって、電極間の電力密度が０．５〜１．１Ｗ／ｃｍ３となるように、電極間に電力を供給して放電を起こし、四フッ化ケイ素、酸素および炭化水素を含み、酸素と炭素との原子比（Ｏ／Ｃ）が１〜１０であり、酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）が１．７〜２５である混合ガスをプラズマ化することによって、基材１２上に酸化ケイ素膜１４を製膜する製造方法。
2008053632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を５０質量％以上含む材料からなる基材と、該基材表面に製膜された、フッ素がドープされた酸化ケイ素膜とを有するエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形品の製造方法であって、
電極間の電力密度が０．５〜１．１Ｗ／ｃｍ３となるように、電極間に電力を供給して放電を起こし、下記混合ガスをプラズマ化することによって、前記基材上に前記酸化ケイ素膜を製膜する、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形品の製造方法。
混合ガス：四フッ化ケイ素、酸素および炭化水素を含み、酸素と炭素との原子比（Ｏ／Ｃ）が１〜１０であり、酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）が１．７〜２５である。
【請求項２】
前記酸化ケイ素膜を製膜する際の基材の温度を、１５０℃以下とする、請求項１に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形品の製造方法。
【請求項３】
前記酸化ケイ素膜が、酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）が１．６〜２．５であり、フッ素とケイ素との原子比（Ｆ／Ｓｉ）が０．０５〜０．５０である、請求項１または２に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形品の製造方法。
【請求項４】
前記酸化ケイ素膜の水接触角が、２０度以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形品の製造方法。
【請求項５】
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を５０質量％以上含む材料からなる基材と、該基材表面に製膜された、フッ素がドープされた酸化ケイ素膜と、を有するエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形品であって、
前記酸化ケイ素膜における酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）が１．６〜２．５であり、フッ素とケイ素との原子比（Ｆ／Ｓｉ）が０．０５〜０．５０であり、
前記酸化ケイ素膜の水接触角が、２０度以下であり、
前記エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形品のＡ光源視感度透過率が、９３〜１００％である、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形品。
【請求項６】
前記基材に含まれるエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位のモル比が３０／７０〜７０／３０である、請求項５に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥ系共重合体と記す。）は、フッ素系ポリマーの持つ耐候性、耐薬品性と、炭化水素系ポリマーの持つ柔軟性とを併せ持つポリマーである。また、ＥＴＦＥ系共重合体は、低屈折率の材料であり、光の反射が少なく、光透過性が高い。
よって、ＥＴＦＥ系共重合体成形品は、システムキッチンの外装フィルム、マーカー用ホワイトボードの表面フィルム、金型離型フィルム、屋外用フィルム、各種ディスプレイ部材、太陽電池の保護フィルム等に用いられている。【０００３】
ＥＴＦＥ系共重合体は、フッ素系ポリマーであるため、表面エネルギーが低い。そのため、水に対する接触角（以下、水接触角と記す。）が１００度以上であり、表面に水滴を作りやすい。
よって、ＥＴＦＥ系共重合体フィルムを農業用フィルムとしてビニールハウス等で用いた場合、ＥＴＦＥ系共重合体フィルムの表面に結露した水滴によって、フィルムが曇ったり、水滴が落ちたりする。
また、各種ディスプレイ部材、太陽電池の保護フィルムにおいて、フィルム表面が水滴で曇ってしまうと、視認性の低下、発電効率の低下等が起こる。【０００４】
水接触角が低く、親水性の高い（防曇性の高い）表面を有する、フッ素系ポリマーからなる農業用フィルムとしては、下記フィルムが提案されている。
フッ素系ポリマーのフィルム表面に、酸化チタン等の光触媒および酸化ケイ素からなる層が形成された農業用フィルム（特許文献１）。
しかし、該フィルムは、下記理由から光透過性が低い。
（ｉ）光触媒が、光を吸収する。
（ii）酸化チタンおよび酸化ケイ素からなる層は、屈折率が高く、光の反射が多い。
【特許文献１】特開平１１−０５８６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、表面の親水性が高く、かつ光透過性に優れたＥＴＦＥ系共重合体成形品および該成形品を製造できる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を５０質量％以上含む材料からなる基材と、該基材表面に製膜された、フッ素がドープされた酸化ケイ素膜とを有するエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形品の製造方法であって、
電極間の電力密度が０．５〜１．１Ｗ／ｃｍ３となるように、電極間に電力を供給して放電を起こし、下記混合ガスをプラズマ化することによって、前記基材上に前記酸化ケイ素膜を製膜する、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形品の製造方法。
混合ガス：四フッ化ケイ素、酸素および炭化水素を含み、酸素と炭素との原子比（Ｏ／Ｃ）が１〜１０であり、酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）が１．７〜２５である。
（２）前記酸化ケイ素膜を製膜する際の基材の温度を、１５０℃以下とする、上記（１）に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形品の製造方法。
（３）前記酸化ケイ素膜が、酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）が１．６〜２．５であり、フッ素とケイ素との原子比（Ｆ／Ｓｉ）が０．０５〜０．５０である、上記（１）または（２）に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形品の製造方法。
（４）前記酸化ケイ素膜の水接触角が、２０度以下である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形品の製造方法。
（５）エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を５０質量％以上含む材料からなる基材と、該基材表面に製膜された、フッ素がドープされた酸化ケイ素膜と、を有するエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形品であって、
前記酸化ケイ素膜における酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）が１．６〜２．５であり、フッ素とケイ素との原子比（Ｆ／Ｓｉ）が０．０５〜０．５０であり、
前記酸化ケイ素膜の水接触角が、２０度以下であり、
前記エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形品のＡ光源視感度透過率が、９３〜１００％である、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形品。
（６）前記基材に含まれるエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位のモル比が３０／７０〜７０／３０である上記（５）に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のＥＴＦＥ系共重合体成形品は、表面の親水性が高く、かつ光透過性に優れる。
本発明のＥＴＦＥ系共重合体成形品の製造方法によれば、表面の親水性が高く、かつ光透過性に優れたＥＴＦＥ系共重合体成形品を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のＥＴＦＥ系共重合体成形品の一例を示す断面図である。
【図２】実施例で用いたプラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【０００９】
１０  成形品（ＥＴＦＥ系共重合体成形品）
１２  基材
１４  酸化ケイ素膜
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜ＥＴＦＥ系共重合体成形品＞
図１は、本発明のＥＴＦＥ系共重合体成形品（以下、成形品と記す。）の一例を示す断面図である。成形品１０は、基材１２と、基材１２表面に製膜された酸化ケイ素膜１４とを有する。
（基材）
基材１２は、ＥＴＦＥ系共重合体を５０質量％以上含む材料（以下、ＥＴＦＥ系材料と記す。）からなる成形品である。基材１２の形状としては、フィルム状、シート状、チューブ状、パイプ状、繊維状等が挙げられ、フィルム状、シート状が好ましい。フィルムまたはシートの厚さは、１０〜５００μｍが好ましい。【００１１】
ＥＴＦＥ系共重合体としては、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）、テトラフルオロエチレンとエチレンと他のモノマーとの三元共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンと２種以上の他のモノマーとの多元共重合体が挙げられる。
ＥＴＦＥ系共重合体における、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく重合単位とエチレン（以下、Ｅと記す。）に基づく重合単位とのモル比（ＴＦＥ／Ｅ）は、３０／７０〜７０／３０が好ましく、４５／５５〜６５／３５がより好ましく、５０／５０〜６５／３５が特に好ましい。ＴＦＥ／Ｅが該範囲にあれば、ＥＴＦＥ系共重合体の耐溶剤性、離型性、耐熱性、機械的強度、溶融成形性等が向上する。【００１２】
ＥＴＦＥ系共重合体は、他のモノマーに基づく重合単位を有していてもよい。
他のモノマーとしては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ等の含フッ素オレフィン；ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）；プロピレン、ブテン等のオレフィン；酢酸ビニル、ピバル酸ビニル等のビニルエステル；（ポリフルオロアルキル）アクリレート等のアクリル酸エステル；（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。他のモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００１３】
他のモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＦまたはＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆが特に好ましい。
他のモノマーに基づく重合単位の量は、ＥＴＦＥ系共重合体を構成する全重合単位（１００モル％）のうち、０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜７モル％がより好ましく、０．５〜５モル％が特に好ましい。【００１４】
ＥＴＦＥ系材料は、ＥＴＦＥ系共重合体を５０質量％以上含む材料であり、ＥＴＦＥ系共重合体を７０質量％以上含む材料であることが好ましく、添加剤を除くポリマー成分がすべてＥＴＦＥ系共重合体である材料が特に好ましい。【００１５】
ＥＴＦＥ系材料は、他のポリマーを含んでいてもよい。他のポリマーとしては、他のフッ素系ポリマー、非フッ素系ポリマー等が挙げられる。
他のフッ素系ポリマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体等が挙げられる。
他のポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００１６】
ＥＴＦＥ系材料は、必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、カーボンブラック、カーボンファイバ、炭化ケイ素、ガラスファイバ、マイカ、架橋剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。【００１７】
（酸化ケイ素膜）
酸化ケイ素膜１４は、フッ素がドープされた酸化ケイ素膜である。
酸化ケイ素膜１４は、ケイ素、酸素およびフッ素が、下記原子比を満足することが好ましい。
酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）が１．６〜２．５であり、フッ素とケイ素との原子比（Ｆ／Ｓｉ）が０．０５〜０．５０である。
酸化ケイ素膜１４は、炭素を含むことが好ましい。【００１８】
酸化ケイ素膜１４における酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）は、１．６〜２．５であり、１．９〜２．１が特に好ましい。通常の酸化ケイ素膜を製膜した場合、Ｏ／Ｓｉは２．０となる。Ｏ／Ｓｉが１．６以上であれば、酸化ケイ素のダングリングボンドの形成が抑えられ、該ダングリングボンドに起因する光透過性の低下を抑制できる。Ｏ／Ｓｉが２．５以下であれば、Ｓｉ−ＯＨ結合の形成が抑えられ、Ｓｉ−ＯＨ結合に起因する光透過性の低下を抑制できる。【００１９】
酸化ケイ素膜１４におけるフッ素とケイ素との原子比（Ｆ／Ｓｉ）は、０．０５〜０．５０であり、０．０６〜０．１が特に好ましい。Ｆ／Ｓｉが０．０５以上であれば、紫外線の透過率の低下が抑えられ、紫外線を利用する太陽電池カバーガラス、農業用フィルム等に好適な酸化ケイ素膜となる。Ｆ／Ｓｉが０．５０以下であれば、吸水性が抑えられ、その結果、酸化ケイ素膜１４と水との反応が抑えられ、酸化ケイ素膜１４の耐久性が向上する。【００２０】
酸化ケイ素膜１４の組成は、酸化ケイ素膜１４の表層をエッチングによって取り除いた後の酸化ケイ素膜の表面（すなわち酸化ケイ素膜１４の内部）の組成である。
酸化ケイ素膜１４の組成は、光電子分光装置（ＥＳＣＡ）を用いて、エッチング後の酸化ケイ素膜の表面のワイドスペクトルを測定し、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｓｉ２ｐ軌道のピーク強度を観測し、酸素、フッ素、ケイ素の原子比を算出することにより求める。具体的には、光電子分光装置（アルバックファイ社製、型番５５００）内に取り付けられたスパッタ装置を用い、アルゴンによるスパッタリングによって酸化ケイ素膜１４の表層をシリカガラス換算で３〜５ｎｍエッチングし、光電子分光装置を用いてエッチング後の酸化ケイ素膜の表面（酸化ケイ素膜１４の内部）の組成を測定する。【００２１】
酸化ケイ素膜１４の水接触角は、２０度以下が好ましく、１５度以下がより好ましく、１０度以下（超親水性）が特に好ましい。
水接触角は、ＪＩＳ  Ｒ３２５７にしたがって市販の接触角計を用いて測定する。【００２２】
波長５５０ｎｍにおける酸化ケイ素膜１４の屈折率は、ＥＴＦＥの屈折率である１．４２以下であることが好ましく、１．３０〜１．４０が特に好ましい。屈折率が１．４２以下であることにより、膜表面での反射防止効果が得られ、光透過性が良好となる。屈折率が１．３０以上であれば、酸化ケイ素膜１４の密度が小さくなりすぎることに起因する機械耐久性の低下を抑制できる。
屈折率は、市販の分光光度計を用いて酸化ケイ素膜１４の透過率および反射率を測定し、光学シミュレーションにより平均屈折率を導出する方法で算出できる。【００２３】
酸化ケイ素膜１４の膜厚は、４０〜１２０ｎｍが好ましく、６０〜１００ｎｍが特に好ましい。膜厚が４０ｎｍ以上であれば、充分な低反射効果が得られる。膜厚が１２０ｎｍ以下であれば、酸化ケイ素膜１４による光の吸収が抑えられ、光透過性の低下を抑制できる。また、膜厚が１２０ｎｍ以下であれば、酸化ケイ素膜１４の機械耐久性の低下を抑制できる。
酸化ケイ素膜１４は、基材１２がフィルムまたはシートである場合、基材１２の片面のみに形成してもよく、基材１２の両面に形成してもよい。【００２４】
（他の層）
成形品１０は、他の層を有していてもよい。他の層としては、基材１２の、酸化ケイ素膜１４が形成されていない側に設けられた他の基材、基材同士を貼り合わせる接着層、ゾルゲル法等で液相塗布された塗布膜、スパッタ法、蒸着法等で形成した薄膜等が挙げられる。
他の基材の材料としては、フッ素系ポリマー、非フッ素系ポリマー、ガラス等が挙げられる。【００２５】
ＥＴＦＥ系共重合体成形品のＡ光源視感度透過率は、９３〜１００％が好ましく、９４〜１００％がより好ましい。ＥＴＦＥ系共重合体成形品のＡ光源視感度透過率が９４％以上であれば、農業用フィルム、各種ディスプレイ部材（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴ等。）、太陽電池の保護フィルム等に要求される光透過性を満足できる。Ａ光源視感度透過率は、ＪＩＳ  Ｚ８７２０に定義されている標準光源Ａを用いて測定される、ＪＩＳ  Ｚ８１１３で定義されている視感度効率であり、基材を置かないで測定した値を１００として、光路に基材を置いた場合の測定値から算出される。Ａ光源視感度透過率は、人間が基材を通して目で見た場合の明るさを表す指標となる。【００２６】
＜ＥＴＦＥ系共重合体成形品の製造方法＞
成形品１０は、電極間に電力を供給して放電を起こし、特定の混合ガスをプラズマ化することによって、基材１２上にフッ素をドープした酸化ケイ素膜１４を製膜する方法によって製造される。【００２７】
混合ガスは、四フッ化ケイ素、酸素および炭化水素を含むガスである。
混合ガス中の酸素と炭素との原子比（Ｏ／Ｃ）は、１〜１０であり、２．５〜５．０が好ましい。Ｏ／Ｃが１以上であれば、酸素量が多くなるため、炭素が酸化ケイ素膜に残留しにくくなり、その結果、炭素に起因する屈折率の上昇および光透過性の低下を抑制できる。Ｏ／Ｃが１０以下であれば、形成された酸化ケイ素膜がポーラス状になり、その結果、充分な低屈折率性を有する酸化ケイ素膜１４を製膜できる。【００２８】
混合ガス中の酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）は、１．７〜２５であり、３〜１０が好ましい。Ｏ／Ｓｉが１．７未満の場合、ＳｉＯ２結合を形成できる理論比２．０を大きく下回るので充分な量のＳｉＯ２を形成することができず、原料使用効率が悪化し成膜コストが上昇する問題がある。また、Ｏ／Ｓｉが２５超の場合、ＳｉＯ２を形成する反応が気相空間でも起こるようになり、微粉が発生するため装置の連続運転時間が短くなる傾向があり好ましくない。【００２９】
混合ガスが炭化水素を含むことにより、（ｉ）製膜速度が向上する、（ii）酸化ケイ素膜１４を低温で製膜できる、（iii)屈折率が充分に低い酸化ケイ素膜１４を製膜できる、（iv）酸化ケイ素膜１４の機械耐久性および化学耐久性が向上する、という効果が発揮される。【００３０】
（ｉ）および（ii）のメカニズムは、下記のように考えられる。
炭化水素を含まない場合の四フッ化ケイ素および酸素の反応は、下式（１）で表される。
ＳｉＦ４＋５Ｏ２＝ＳｉＯ２＋４Ｏ２Ｆ  （１）【００３１】
炭化水素（たとえば、メタン、エチレン。）を含む場合の四フッ化ケイ素、酸素および炭化水素の反応は、下式（２）〜（５）で表される。
ＳｉＦ４＋２Ｏ２＋ＣＨ４＝ＳｉＯ２＋ＣＯ２＋４ＨＦ  （２）
ＳｉＦ４＋２Ｏ２＋ＣＨ４＝ＳｉＯ２＋ＣＦ４＋２Ｈ２Ｏ  （３）
ＳｉＦ４＋３Ｏ２＋Ｃ２Ｈ４＝ＳｉＯ２＋２ＣＯ２＋４ＨＦ  （４）
ＳｉＦ４＋１．５Ｏ２＋Ｃ２Ｈ４＝ＳｉＯ２＋ＣＦ４＋Ｈ２Ｏ  （５）【００３２】
反応（１）〜（５）における標準自由エネルギー変化ΔＧは、下記の通りである。
（１）：＋８２３ｋＪ／ｍｏｌ
（２）：−７２６ｋＪ／ｍｏｌ
（３）：−５９６ｋＪ／ｍｏｌ
（４）：−１２３９ｋＪ／ｍｏｌ
（５）：−４４３ｋＪ／ｍｏｌ【００３３】
反応は、ΔＧが大きいほど進行しにくく、ΔＧが正の値では特に進行しにくい。反応（１）のΔＧは正の値となり、反応（２）〜（５）のΔＧが負の値となることから、炭化水素を含むことにより、四フッ化ケイ素の分解反応が進行しやすくなり、その結果、製膜速度が向上するとともに、低温であっても酸化ケイ素膜１４を製膜できる。【００３４】
（iii)の理由は、下記のように考えられる。
混合ガスが炭化水素を含むことにより、反応（２）〜（５）に示すように、二酸化炭素、四フッ化炭素等の安定なガスが形成される。製膜途中で酸化ケイ素膜１４に取り込まれた該ガスが、酸化ケイ素膜１４から抜けることにより、酸化ケイ素膜１４に多くの空隙が形成され、その結果、酸化ケイ素膜１４の屈折率が充分に低くなり、反射が抑えられて、光透過性が良好となる。【００３５】
（iv）の理由は、下記のように考えられる。
混合ガスが炭化水素を含むことにより、極微量の架橋した炭素が酸化ケイ素膜１４に残留するため、機械耐久性が向上する。また、酸化ケイ素膜１４の表層の極薄い領域に、炭素を多く含む層が形成されるため、酸化ケイ素膜１４の表面の潤滑性が向上し、その結果、耐摩擦性および耐擦傷性が向上するとともに、水に対する化学耐久性が向上する。【００３６】
炭化水素は、飽和炭化水素であってもよく、不飽和炭化水素であってもよい。炭化水素としては、プラズマ中での分解のしやすさの点から、炭素数１〜４の炭化水素が好ましく、炭素数３以下の炭化水素がより好ましく、炭素数２以下のメタン、エタン、エチレンのいずれかがさらに好ましく、光透過性および機械耐久性を両立しやすい点から、エチレンが特に好ましい。【００３７】
混合ガスは、窒素、アルゴン等の放電を安定させる効果を有するガスを含んでいてもよい。該ガスとしては、光透過性および機械耐久性を両立しやすい点から、窒素が好ましい。【００３８】
混合ガスは、ケイ素を含むガスとして四フッ化ケイ素のみを含むことが好ましい。四フッ化ケイ素は、（Ｉ）常温で気体であるため、取り扱いが簡単である、（II）プラズマ中で比較的安定な化合物であるため、シラン、アルコキシシラン等の他のケイ素を含むガスと比較して、チャンバー内で微粉を発生させることが少なく、基材面にのみ製膜を行うことができ、チャンバーの汚染が少ない、（III)チャンバー内で微粉が発生しないため、微粉の堆積による結合強度の低い部分が酸化ケイ素膜１４中にできにくく、充分な機械耐久性を有する酸化ケイ素膜１４を製膜できる。【００３９】
混合ガスのプラズマ化は、公知のプラズマＣＶＤ装置を用いて行えばよい。
混合ガスのプラズマ化は、たとえば、プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内に混合ガスを導入し、チャンバー内に配置された２つの電極間に高周波電源から電力を供給して２つの電極間に放電を起こすことによって行われる。
放電の種類としては、グロー放電、コロナ放電、アーク放電、無声放電が挙げられ、大面積の均一なプラズマを形成しやすい点から、グロー放電が好ましい。放電は、連続的に行う連続放電であってもよく、間欠的に行うパルス放電であってもよい。
チャンバー内の圧力は、グロー放電が発生する圧力が好ましく、グロー放電が安定する点から、１〜２００Ｐａが特に好ましい。【００４０】
電力密度は、０．５〜１．１Ｗ／ｃｍ３であり、０．８〜１．０Ｗ／ｃｍ３が好ましい。電力密度が該範囲にあれば、水接触角が２０度以下の酸化ケイ素膜１４を製膜できる。また、電力密度が充分に高ければ、四フッ化ケイ素の分解が充分に行われ、充分な膜厚の酸化ケイ素膜１４を製膜できる。また、酸化ケイ素膜１４中に残留する炭素が抑制され、酸化ケイ素膜１４の光透過性の低下を抑制できる。電力密度は、電力を電極間の体積で除した値である。【００４１】
基材１２の温度は、１５０℃以下が好ましい。基材１２の温度が１５０℃以下であれば、機械耐久性の低下を抑制できる。また、基材１２の劣化に起因する光透過性の低下を抑制できる。
基材１２の温度の下限は、基材１２の柔軟性が失われない範囲であればよく、−２０℃以上が好ましい。基材１２の温度が−２０℃以上であれば、充分な製膜速度を確保できる。また、製造コストが抑えられる。
基材１２の温度は、空気の循環による空冷が可能であり、製造コストが抑えられる点から、３０〜８０℃が特に好ましい。【００４２】
以上説明した成形品１０の製造方法にあっては、四フッ化ケイ素、酸素および炭化水素を含み、酸素と炭素との原子比（Ｏ／Ｃ）が１〜１０であり、酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）が１．７〜２５である混合ガスを用い、電力密度０．５〜１．１Ｗ／ｃｍ３の条件にて該混合ガスをプラズマ化して基材１２上に酸化ケイ素膜１４を製膜しているため、表面の親水性が高く、かつ光透過性に優れた成形品１０を製造できる。【００４３】
酸化ケイ素膜１４の親水性が高くなる理由としては、下記のことが考えられる。
電力密度０．５〜１．１Ｗ／ｃｍ３の条件にて混合ガスをプラズマ化した際に、プラズマと接触した基材１２に含まれるＥＴＦＥ系共重合体からフッ素ラジカルが発生し、該フッ素ラジカルが酸化ケイ素膜１４の表面に付着する。該フッ素ラジカルは比較的安定であるため、プラズマ処理後も基材表面に存在し、空気中の酸素や水分とが反応して酸化ケイ素膜１４の表面に多量の水酸基が形成される。該水酸基により、酸化ケイ素膜１４の表面が、水接触角が２０度以下の親水性を示す。
一方、基材が、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）等の非フッ素系ポリマーの場合、基材からフッ素ラジカルが発生しないため、酸化ケイ素膜１４の表面に付着するフッ素ラジカルが少なく、親水性を示さない。【００４４】
成形品１０が光透過性に優れる理由は、下記の通りである。
フッ素がドープされた酸化ケイ素膜１４は、通常の酸化ケイ素膜に比べ、屈折率が低い。また、本発明の製造方法によって形成された酸化ケイ素膜１４には、空隙が多く形成されており、酸化ケイ素膜１４の見掛けの屈折率はさらに低下する。酸化ケイ素膜１４の見かけの屈折率が基材１２屈折率（ＥＴＦＥの場合１．４２）より小さくなれば、光の反射が抑制される。また、酸化ケイ素膜１４は可視光域における光の吸収もほとんどないため、光吸収による透過率の減少もない。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（プラズマＣＶＤ装置）
図２は、実施例で用いたプラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。プラズマＣＶＤ装置２０は、真空チャンバー２１と、真空チャンバー２１内に、互いに対向して配置された上部シャワーヘッド電極２２および下部電極２３と、下部電極２３の下方に配置された温度調整装置２４と、上部シャワーヘッド電極２２に、マッチングボックス２５を介して接続する１３．５６ＭＨｚの高周波電源２６と、下部電極２３を接地するアース２７と、上部シャワーヘッド電極２２に、マスフローコントローラ２８を通してガスを供給するガスタンク２９と、真空チャンバー２１の底部に設けられた排気手段のための真空ポンプ３０と、真空チャンバー２１の側部に設けられた圧力計３１とを具備する。【００４６】
上部シャワーヘッド電極２２および下部電極２３は、実施例１、２、５、６、比較例１〜３、５、６〜８においてはそれぞれ直径１００ｍｍの円盤形の平行平板電極であり、実施例３、４、比較例４においてはそれぞれ１００ｍｍ×１７０ｍｍの長方形の平行平板電極であり、上部シャワーヘッド電極２２と下部電極２３との間には、グロー放電によるプラズマが発生する。
上部シャワーヘッド電極２２は、ガス供給手段も兼ねている。
下部電極２３は、上部シャワーヘッド電極２２に対向する面上に基材１２を着脱可能に固定できる。
マスフローコントローラ２８およびガスタンク２９は、１系統のみ図示されているが、マスフローコントローラ２８およびガスタンク２９は、３種類のガスを用いる場合は、それぞれのガスごとに１系統ずつ、合計３系統設置される。各系統からのガスは、真空チャンバー導入部にて混合された後、上部シャワーヘッド電極２２へ供給される。
排気手段として、真空ポンプ３０を備えている。【００４７】
（Ａ光源視感度透過率）
製膜後の基材について、Ａ光源視感度透過率を、透過率測定器Ｍ３０４（朝日分光社製）を用いて測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ８７２０に定義されている標準光源Ａを用いて、ＪＩＳ  Ｚ８１１３で定義されている視感度効率を測定した。基材を置かないで測定した値を１００として、光路に基材を置いた場合の測定値を算出した。Ａ光源視感度透過率は、人間が基材を通して目で見た場合の明るさを表す指標となる。【００４８】
（水接触角）
酸化ケイ素膜の水接触角を、ＪＩＳ  Ｒ３２５７にしたがって接触角計（協和界面科学社製、モデルＣＡ−Ｘ１５０）を用いて測定した。【００４９】
（酸化ケイ素膜の内部の組成）
光電子分光装置（アルバックファイ社製、型番５５００）内に取り付けられたスパッタ装置を用い、アルゴンによるスパッタリングによって酸化ケイ素膜の表層をシリカガラス換算で３〜５ｎｍエッチングし、光電子分光装置を用いてエッチング後の酸化ケイ素膜の表面（酸化ケイ素膜の内部）のワイドスペクトルを測定し、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｓｉ２ｐ軌道のピーク強度を観測することにより酸素、フッ素、ケイ素の原子比を算出した。【００５０】
〔実施例１〕
基材１２であるＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、商品名アフレックス、ＴＦＥ／Ｅが５０／５０、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５０μｍ、水接触角１０８度、Ａ光源視感度透過率９２％）を下部電極２３上に載置し、上部シャワーヘッド電極２２と下部電極２３との距離を３ｃｍに固定した。ついで、真空チャンバー２１を密閉し、排気手段の真空ポンプ３０を用いて、真空チャンバー２１内の圧力が０．１Ｐａ以下になるまで真空引きを行い、真空チャンバー２１内のガスを排気した。ついで、真空ポンプを動かしたまま、エチレン、酸素および四フッ化ケイ素を、それぞれのガスタンク２９からマスフローコントローラ２８を通して、表１に示す流量で真空チャンバー２１内に導入した。真空チャンバー２１内の圧力は４２Ｐａとなった。真空チャンバー２１内の混合ガス中のＯ／Ｃ、Ｏ／Ｓｉを表１に示す。【００５１】
ついで、高周波電源２５から上部シャワーヘッド電極２２と下部電極２３との間に２４０Ｗの電力を供給してグロー放電（連続放電）を起こし、該状態を２分間保持して、ＥＴＦＥフィルムの片面に酸化ケイ素膜を製膜した。グロー放電の間、ＥＴＦＥフィルムの温度は５１℃であった。高周波電源２６からの電力の供給を止め、真空チャンバー２１内に空気を導入して大気圧まで戻し、ＥＴＦＥフィルム（ＥＴＦＥ系共重合体成形品）を取り出した。
製膜後のＥＴＦＥフィルムについて、各種測定を行った。結果を表１に示す。【００５２】
〔実施例２〜６、比較例１〜４および比較例６〜８〕
製膜条件を表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして酸化ケイ素膜の製膜を行い、各種測定を行った。結果を表１〜表３に示す。なお、これらの表中における各ガス成分の単位（ｃｃｍ）は、２５℃、１ａｔｍ換算体制（ｃｃ）／ｍｉｎ．である。【００５３】
〔比較例５〕
基材１２としてＰＥＴフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ５０μｍ、水接触角７５．６度、Ａ光源視感度透過率８５．３％）を用い、製膜条件を表２に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして酸化ケイ素膜の製膜を行い、各種測定を行った。結果を表２に示す。【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【００５７】
実施例１〜６の、製膜後のＥＴＦＥフィルムは、透過率が製膜前のＥＴＦＥフィルムに比べ高くなった。また、酸化ケイ素膜の表面の水接触角は２０度以下であり、親水性を示した。
比較例１、２の、製膜後のＥＴＦＥフィルムは、四フッ化ケイ素を含まない混合ガスを用いたため、透過率が製膜前のＥＴＦＥフィルムに比べ低くなった。
比較例３、４の、製膜後のＥＴＦＥフィルムは、電力密度が０．５〜１．１Ｗ／ｃｍ３の範囲から外れるため、酸化ケイ素膜の表面の水接触角が充分に小さくならなかった。
比較例５の、製膜後のＰＥＴフィルムは、基材がＰＥＴフィルムであるため、酸化ケイ素膜の表面の水接触角が充分に小さくならなかった。
比較例６の、製膜後のＥＴＦＥフィルムは、酸素と炭素との原子比（Ｏ／Ｃ）が１〜１０の範囲から外れるため、透過率が低下し、酸化ケイ素膜の表面の水接触角が充分に小さくならなかった。
比較例７の、製膜後のＥＴＦＥフィルムは、酸素と炭素との原子比（Ｏ／Ｃ）が１〜１０の範囲から外れるため、酸化ケイ素膜の表面の水接触角が充分に小さくならなかった。
比較例８の、製膜後のＥＴＦＥフィルムは、酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）が１．７〜２５の範囲から外れるため、透過率が低下し、酸化ケイ素膜の表面の水接触角が充分に小さくならなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の製造方法によって製造されたＥＴＦＥ系共重合体成形品は、親水性が高く、光透過性に優れることから、農業用フィルム、各種ディスプレイ部材（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴ等。）、太陽電池の保護フィルム等として有用である。
なお、２００６年１１月２日に出願された日本特許出願２００６−２９８８２４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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