(57)【要約】  本発明は、超高温環境下でも、耐熱性、耐高温酸化性および耐クリープ性を長時間維持することができる多層合金皮膜に関する。多層合金皮膜は、基材表面に形成されるバリア層と、バリア層の上に形成され、Ａｌを含む合金から成るアルミリザバー層とを含む。バリア層は、Ｒｅを含む合金から成る犠牲バリア層内層と、犠牲バリア層内層の上に形成される安定化層内層と、安定化層内層の上に形成され、Ｒｅを含む合金から成る拡散バリア層と、拡散バリア層の上に形成される安定化層外層と、安定化層外層の上に形成され、Ｒｅを含む合金から成る犠牲バリア層外層とを含む。
2008059971.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に形成されるバリア層と、前記バリア層の上に形成され、Ａｌを含む合金から成るアルミリザバー層とを含む多層合金皮膜であって、
前記バリア層は、Ｒｅを含む合金から成る犠牲バリア層内層と、前記犠牲バリア層内層の上に形成される安定化層内層と、前記安定化層内層の上に形成され、Ｒｅを含む合金から成る拡散バリア層と、前記拡散バリア層の上に形成される安定化層外層と、前記安定化層外層の上に形成され、Ｒｅを含む合金から成る犠牲バリア層外層と、を含む多層合金皮膜。
【請求項２】
前記基材、前記安定化層内層、前記安定化層外層および前記アルミリザバー層は、同一の相を含む、請求項１に記載の多層合金皮膜。
【請求項３】
前記拡散バリア層、前記犠牲バリア層内層および前記犠牲バリア層外層は、Ｒｅを含む合金のσ相を含む、請求項１に記載の多層合金皮膜。
【請求項４】
前記Ｒｅを含む合金のσ相は、２０〜６０原子％のＣｒ、１５〜２５原子％のＮｉおよび１５〜６５原子％のＲｅを含む、請求項３に記載の多層合金皮膜。
【請求項５】
前記拡散バリア層、前記犠牲バリア層内層および前記犠牲バリア層外層は、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから成る群から選択される１または２以上の元素を合計１５〜６０原子％、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから成る群から選択される１または２以上の元素を合計１５〜２５原子％、ならびに１５〜６５原子％のＲｅを含む、請求項１に記載の多層合金皮膜。
【請求項６】
前記拡散バリア層、前記犠牲バリア層内層または前記犠牲バリア層外層は、１〜４５原子％のＣｒ、１〜５５原子％のＷ、１５〜６０原子％のＲｅおよび１０〜２５原子％のＮｉを含む、請求項５に記載の多層合金皮膜。
【請求項７】
前記拡散バリア層、前記犠牲バリア層内層または前記犠牲バリア層外層は、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、ＣｅおよびＬａから成る群から選択される１または２以上の元素を０.１〜１０原子％さらに含む、請求項１に記載の多層合金皮膜。
【請求項８】
前記拡散バリア層、前記犠牲バリア層内層または前記犠牲バリア層外層は、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｉ、ＣおよびＢから成る群から選択される１または２以上の元素を０.１〜５原子％さらに含む、請求項１に記載の多層合金皮膜。
【請求項９】
前記安定化層内層および前記安定化層外層は、
１６〜２５原子％のＡｌおよび１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相と、５〜１６原子％のＡｌおよび１〜２５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相との混合相を含むか；
１６〜２５原子％のＡｌおよび１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相と、２６〜５０原子％のＡｌおよび１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｂｃｃ結晶構造を有するβ相との混合相を含むか；
５〜１６原子％のＡｌおよび１５〜４５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相と、２６〜５０原子％のＡｌおよび１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｂｃｃ結晶構造を有するβ相との混合相を含むか；または
５〜１６原子％のＡｌおよび１５〜４５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相と、１６〜２５原子％のＡｌおよび１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相と、２６〜５０原子％のＡｌおよび１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｂｃｃ結晶構造を有するβ相との混合相を含む、
請求項１に記載の多層合金皮膜。
【請求項１０】
前記安定化層内層および前記安定化層外層は、
１〜１８原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜２５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相を含むか；
１９〜３２原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相を含むか；
３５〜５０原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｂｃｃ結晶構造を有するβ相を含むか；
１５〜５０原子％のＡｌ、３０〜４８原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１０結晶構造を有するα相を含むか；
１９〜３２原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相と、１〜１８原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜２５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相との混合相を含むか；
１９〜３２原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相と、３５〜５０原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｂｃｃ結晶構造を有するβ相との混合相を含むか；
１５〜５０原子％のＡｌ、３０〜４８原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１０結晶構造を有するα相と、１〜１４原子％のＡｌ、０.１〜４０原子％のＰｔおよび０.１〜２５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相との混合相を含むか；または
１５〜５０原子％のＡｌ、３０〜４８原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１０結晶構造を有するα相と、１９〜３２原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相と、１〜１４原子％のＡｌ、０.１〜４０原子％のＰｔおよび０.１〜２５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相との混合相を含む、
請求項１に記載の多層合金皮膜。
【請求項１１】
前記安定化層内層または前記安定化層外層は、０.１〜１０原子％のＣｏをさらに含む、請求項９に記載の多層合金皮膜。
【請求項１２】
前記安定化層内層または前記安定化層外層は、０.０１〜５原子％のＲｅを含む、請求項１に記載の多層合金皮膜。
【請求項１３】
前記安定化層内層または前記安定化層外層は、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、ＣおよびＢから成る群から選択される１または２以上の元素を０.０１〜１０原子％さらに含む、請求項１に記載の多層合金皮膜。
【請求項１４】
前記アルミリザバー層は、
１６〜２５原子％のＡｌおよび１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相と、２６〜５０原子％のＡｌおよび１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｂｃｃ結晶構造を有するβ相との混合相を含むか；
１６〜２５原子％のＡｌおよび１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相と、５〜１６原子％のＡｌおよび１〜２５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相との混合相を含むか；
２６〜５０原子％のＡｌおよび１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｂｃｃ結晶構造を有するβ相と、５〜１６原子％のＡｌおよび１５〜４５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相との混合相を含むか；または
２６〜５０原子％のＡｌおよび１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｂｃｃ結晶構造を有するβ相と、１６〜２５原子％のＡｌおよび１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相と、５〜１６原子％のＡｌおよび１５〜４５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相との混合相を含む、
請求項１に記載の多層合金皮膜。
【請求項１５】
前記アルミリザバー層は、
１〜１８原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜２５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相を含むか；
１９〜３２原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相を含むか；
３５〜５０原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｂｃｃ結晶構造を有するβ相を含むか；
１５〜５０原子％のＡｌ、３０〜４８原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１０結晶構造を有するα相を含むか；
１９〜３２原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相と、１〜１８原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜２５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相との混合相を含むか；
１９〜３２原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相と、３５〜５０原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｂｃｃ結晶構造を有するβ相との混合相を含むか；
１５〜５０原子％のＡｌ、３０〜４８原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１０結晶構造を有するα相と、１〜１４原子％のＡｌ、０.１〜４０原子％のＰｔおよび０.１〜２５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相との混合相を含むか；または
１５〜５０原子％のＡｌ、３０〜４８原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１０結晶構造を有するα相と、１９〜３２原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相と、１〜１４原子％のＡｌ、０.１〜４０原子％のＰｔおよび０.１〜２５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相との混合相を含む、
請求項６に記載の多層合金皮膜。
【請求項１６】
前記アルミリザバー層は、０.０１〜５原子％のＲｅをさらに含む、請求項１に記載の多層合金皮膜。
【請求項１７】
前記アルミリザバー層は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｌａ、ＣｅおよびＹから成る群から選択される１または２以上の元素を０.０１〜１５原子％さらに含む、請求項１に記載の多層合金皮膜。
【請求項１８】
金属基材の表面に請求項１に記載の多層合金皮膜を有する耐熱性金属部材。
【請求項１９】
ジェットエンジンもしくはガスタービンの動翼、静翼、燃焼器または部材、ボイラの燃焼器、燃焼ノズルまたは熱交換部材、熱伝対鞘あるいは発熱体である請求項１８に記載の耐熱性金属部材。
【請求項２０】
基材表面の上にＲｅを含む合金から成る犠牲バリア層内層を形成するステップと、
前記犠牲バリア層内層の上に安定化層内層を形成するステップと、
前記安定化層内層の上にＲｅを含む合金から成る拡散バリア層を形成するステップと、
前記拡散バリア層の上に安定化層外層を形成するステップと、
前記安定化層外層の上にＲｅを含む合金から成る犠牲バリア層外層を形成するステップと、
前記犠牲バリア層外層の上にＡｌを含む合金からなるアルミリザバー層を形成するステップと、
を含む、多層合金皮膜の製造方法。
【請求項２１】
前記犠牲バリア層内層、前記安定化層内層、前記拡散バリア層、前記安定化層外層または前記犠牲バリア層外層は、電気めっき、無電解めっき、溶射、スパッターまたは電子ビーム蒸着から成る群から選択される方法により形成される、請求項２０に記載の多層合金皮膜の製造方法。
【請求項２２】
前記アルミリザバー層を形成する前にＣｒ浸透処理を行うステップをさらに含む、請求項２０に記載の多層合金皮膜の製造方法。
【請求項２３】
前記犠牲バリア層外層を形成した後に溶体化処理および時効処理を行うステップをさらに含む、請求項２０に記載の多層合金皮膜の製造方法。
【請求項２４】
前記溶体化処理は、１２７５〜１３５０℃で２０分〜２４時間加熱し、
前記時効処理は、前記溶体化処理の後、１１００〜１１８０℃で１〜１２時間加熱する、
請求項２３に記載の多層合金皮膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア層を含む多層合金皮膜、それを有する耐熱性金属部材および多層合金皮膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジェットエンジンまたはガスタービンの動翼または静翼やボイラ管などの高温装置部材は、耐熱性および耐食性を向上させるために表面にコーティングを施されることが多い。      【０００３】
一般に、基材（合金）の耐熱性を向上させるには、熱遮蔽コーティング（以下「ＴＢＣ」という）と呼ばれるセラミックスコーティングが行われる。このとき、基材と熱膨張係数が大きく異なるセラミックス層は、温度変化により基材表面から容易に剥がれてしまうため、アンダーコート層（ボンドコート層）と呼ばれる合金層が、セラミックス層と基材との密着性を向上させるためにセラミックス層と基材との間に挿入される。しかし、８００〜１２００℃の超高温環境下では、アンダーコート層と基材との間で原子が移動（拡散）してしまうため、アンダーコート層は、時間の経過とともにその特性を失ってしまう。その結果、保護性の低いＡｌ２Ｏ３＋ＮｉＡｌ２Ｏ４層がアンダーコート層と基材との界面付近に形成されてしまうとともに、内部酸化物および内部窒化物を有する内部腐食層とＡｌ欠乏層が基材の内部に形成されてしまう。このようにＴＢＣには、超高温環境下では、アンダーコート層の特性が時間の経過とともに失われ、基材の機械的特性（強度、耐クリープ性、耐疲労性）も失われてしまうという問題がある。【０００４】
一方、耐食性を向上させるには、ＡｌやＣｒ、Ｓｉなどの拡散浸透処理、または高Ｎｉ−高Ｃｒ合金やＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）合金などのオーバーレイコーティングにより、基材を保護する酸化物皮膜が形成される。しかし、８００〜１２００℃の超高温環境下では、耐食性に寄与する原子の拡散が著しく速いため、基材を保護する酸化物皮膜は、時間の経過とともに失われてしまう。このように拡散浸透処理またはオーバーレイコーティングには、超高温環境下では、基材を保護する酸化物皮膜が時間の経過とともに失われること、およびそれにより基材の機械的特性も失われてしまうという問題がある。【０００５】
これらの問題点を解決する手段として、Ｒｅ基合金層を含む合金皮膜が開示されている（特許文献１〜特許文献１３、非特許文献１〜３）。Ｒｅ基合金は、基材や合金皮膜を構成する原子の拡散を抑制できることから、上記問題点を解決しうる拡散バリアとして機能する。例えば、ＴＢＣを基材表面に施す場合、図１に示されるように基材１０とアンダーコート層２０との間にＲｅ基合金の皮膜（バリア層３０）を挿入することで、アンダーコート層２０の原子が基材１０に移動すること、および基材１０の原子がアンダーコート層２０に移動することを妨げることができる。その結果、超高温環境下でもアンダーコート層および基材の特性をある程度長時間維持することができる。
【特許文献１】米国特許第６３０６５２４号明細書
【特許文献２】米国特許第６７４６７８２号明細書
【特許文献３】米国特許第６８３０８２７号明細書
【特許文献４】特許第３７０８９０９号公報
【特許文献５】特許第３７６５２９２号公報
【特許文献６】特許第３８１０３３０号公報
【特許文献７】特開２００１−３２３３３２号公報
【特許文献８】特開２００３−２１３４７９号公報
【特許文献９】特開２００３−２１３４８０号公報
【特許文献１０】特開２００３−２１３４８１号公報
【特許文献１１】特開２００３−２１３４８２号公報
【特許文献１２】特開２００３−２１３４８３号公報
【特許文献１３】特開２００４−０３９３１５号公報
【非特許文献１】T. Narita, M. Shoji, Y. Hisamatsu, D. Yoshida, M. Fukumoto, and S. Hayashi, "Rhenium coating as a diffusion barrier on a nickel-based superalloy in high temperature oxidation", MATERIALS AT HIGH TEMPERATURES, 18(S), (2001), 245-251.
【非特許文献２】T. Narita, M. Fukumoto, Y. Matsumura, S. Hayashi, A. Kasama, I. Iwanaga, and R. Tanaka, "Development of Re-Based Diffusion Barrier Coatings on Nb-Based Alloys for High Temperature Applications", NIOBIUM for High Temperature Applications, edited by Y-Won Kim and T. Carneiro, TMS (2004), pp.99-112.
【非特許文献３】Y. Matsumura, M. Fukumoto, S. Hayashi, A. Kasama, I. Iwanaga, R. Tanaka, and T. Narita, "Oxidation Behavior of a Re-Base Diffusion-Barrier / β-NiAl Coating on Nb-5Mo-15W at High Temperatures", Oxidation of Metals, Vol. 61, Nos.1/2, (2004), 105-124.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の合金皮膜には、超高温環境下では、耐熱性、耐高温酸化性および耐クリープ性を長時間維持することができないという問題がある。【０００７】
すなわち、従来の合金皮膜は、拡散バリアとして機能するＲｅ基合金層（バリア層）が薄い場合、Ｒｅ基合金層が時間の経過とともに分解されてしまうため、合金皮膜の重要な性質である耐熱性、耐高温酸化性および耐クリープ性を長時間維持することができない。一方、Ｒｅ基合金層が厚い場合、従来の合金皮膜は、Ｒｅ基合金層が機械的に破壊されてしまうため、耐熱性、耐高温酸化性および耐クリープ性を長時間維持することができないのである。【０００８】
拡散バリアとして機能するＲｅ基合金層は、基材およびアンダーコート層と異なる元素組成および組織を有するため、超高温環境下では基材およびアンダーコート層とそれぞれ反応してしまい、時間の経過とともに分解されてしまう。したがって、上記従来の合金皮膜では、超高温環境下ではアンダーコート層の特性を長時間維持することができず、合金皮膜の重要な性質である耐熱性、耐高温酸化性および耐クリープ性を維持することができないのである。【０００９】
また、従来の合金皮膜では、Ｒｅ基合金層が基材およびアンダーコート層と異なる機械的性質（例えば、熱膨張係数、硬さ、脆性など）を有するため、熱応力や外力などにより合金皮膜だけでなく基材までも破壊されてしまう。図２は、従来の合金皮膜の破壊挙動を示す断面模式図である。従来の合金皮膜では、基材１０が外力により変形すると、アンダーコート層２０およびバリア層３０において垂直方向の亀裂４０が生じる。また、合金皮膜に熱応力および外力が加えられると、バリア層３０内部およびバリア層３０とアンダーコート層２０または基材１０との界面において水平方向の亀裂５０が生じる。これらの亀裂にさらに応力が集中すると、亀裂が伝播し、合金皮膜が破壊され、最終的には基材の破断に至るのである。【００１０】
このように、上記従来の合金皮膜には、耐熱性、耐高温酸化性および耐クリープ性を超高温環境下では長時間維持することができないという問題がある。【００１１】
本発明の目的は、超高温環境下でも、耐熱性、耐高温酸化性および耐クリープ性を長時間維持しうる多層合金皮膜、この多層合金皮膜を適用した耐熱金属部材、および多層合金皮膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
［１］本発明の多層合金皮膜は、基材表面に形成されるバリア層と、前記バリア層の上に形成され、Ａｌを含む合金から成るアルミリザバー層とを含む多層合金皮膜であって、前記バリア層は、Ｒｅを含む合金から成る犠牲バリア層内層と、前記犠牲バリア層内層の上に形成される安定化層内層と、前記安定化層内層の上に形成され、Ｒｅを含む合金から成る拡散バリア層と、前記拡散バリア層の上に形成される安定化層外層と、前記安定化層外層の上に形成され、Ｒｅを含む合金から成る犠牲バリア層外層とを含む。【００１３】
［２］本発明の耐熱金属部材は、金属基材の表面に［１］記載の多層合金皮膜を有する。【００１４】
［３］本発明の多層合金皮膜の製造方法は、基材表面の上にＲｅを含む合金から成る犠牲バリア層内層を形成するステップと、前記犠牲バリア層内層の上に安定化層内層を形成するステップと、前記安定化層内層の上にＲｅを含む合金から成る拡散バリア層を形成するステップと、前記拡散バリア層の上に安定化層外層を形成するステップと、前記安定化層外層の上にＲｅを含む合金から成る犠牲バリア層外層を形成するステップと、前記犠牲バリア層外層の上にＡｌを含む合金からなるアルミリザバー層を形成するステップとを含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、超高温環境下でも、耐熱性、耐高温酸化性および耐クリープ性を長時間維持することができるので、超高温環境下で稼動する高温装置部材の信頼性を向上させることおよびその寿命を延伸することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】従来の合金皮膜の断面模式図
【図２】従来の合金皮膜の破壊挙動を説明するための断面模式図
【図３】本発明の多層合金皮膜の断面模式図
【図４】本発明の多層合金皮膜の破壊挙動を説明するための断面模式図
【図５】本発明の実施の形態１に係る多層合金皮膜の断面模式図
【図６】本発明の実施の形態２に係る多層合金皮膜の断面模式図
【図７】本発明の実施の形態３に係る多層合金皮膜の断面模式図
【図８】本発明の実施の形態４に係る多層合金皮膜の断面模式図
【図９】本発明の実施の形態５に係る多層合金皮膜の断面模式図
【図１０】実施例２の試験片の高温酸化試験前の断面写真
【図１１】実施例７の試験片の高温酸化試験前の断面写真
【図１２】実施例２の試験片の高温酸化試験後の断面写真
【図１３】実施例７の試験片の高温酸化試験後の断面写真
【図１４】実施例９の試験片（Ｃｒ浸透処理１時間）の高温酸化試験前の各元素の濃度分布を示すグラフ
【図１５】実施例１０の試験片の高温酸化試験前の各元素の濃度分布を示すグラフ
【図１６】実施例９の試験片（Ｃｒ浸透処理１時間）の高温酸化試験前の断面写真
【図１７】実施例９の試験片（Ｃｒ浸透処理２時間）の高温酸化試験前の断面写真
【図１８】実施例９の試験片（Ｃｒ浸透処理４時間）の高温酸化試験前の断面写真
【図１９】実施例１０の試験片の高温酸化試験前の断面写真
【図２０】実施例１１の試験片の高温酸化試験前の各元素の濃度分布を示すグラフ
【図２１】実施例１１の試験片の高温酸化試験前の断面写真
【図２２】実施例１２の試験片の高温酸化試験の結果を示すグラフ
【図２３】実施例１２の試験片の高温酸化試験後の断面写真
【図２４】実施例１２の試験片の高温酸化試験後の各元素の濃度分布を示すグラフ
【図２５】実施例１３の試験片の高温酸化試験後の断面写真
【図２６】実施例１３の試験片の高温酸化試験後の各元素の濃度分布を示すグラフ
【図２７】実施例１４の試験片の高温酸化試験後の断面写真
【図２８】実施例１４の試験片の高温酸化試験後の各元素の濃度分布を示すグラフ
【図２９】比較例の試験片の高温酸化試験後の断面写真
【図３０】比較例の試験片の高温酸化試験後の各元素の濃度分布を示すグラフ
【図３１】実施例１５の試験片の高温酸化試験前の各元素の濃度分布を示すグラフ
【図３２】実施例１５の試験片の高温酸化試験前の断面写真
【図３３】実施例１６の試験片の高温酸化試験の結果を示すグラフ
【図３４】実施例１７の試験片の高温酸化試験の結果を示すグラフ
【図３５】実施例１７の試験片の高温酸化試験の結果を示す写真
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
１．本発明の多層合金皮膜
本発明の多層合金皮膜は、基材（１）表面に形成されるバリア層（２）と、バリア層の上に形成され、Ａｌを含む合金から成るアルミリザバー層（３）とを含む多層合金皮膜である。【００１８】
基材（１）は、特に限定されないが、Ｎｉ基単結晶超合金、Ｎｉ基超合金、Ｎｉ基耐熱合金、Ｃｏ基耐熱合金、ステンレス鋼（例えば、オーステナイト系ステンレス鋼）などの耐熱性を有する合金が好ましい。後述するように、基材は、アルミリザバー層と同一の相を含むことが好ましく、例えばγ相、γ’相またはβ相を含むことが好ましい。【００１９】
アルミリザバー層（３）は、Ａｌを含む合金から成る層であり、耐酸化皮膜を形成する層である。また、アルミリザバー層は、アンダーコート層としても機能しうる。アルミリザバー層を形成する合金は、特に限定されないが、例えばニッケルアルミナイドやＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）合金などである。【００２０】
アルミリザバー層（３）を形成する合金の組成は、特に限定されないが、基材に応じて適宜規定されることが好ましく、後述するように、基材となる合金の相と同一の相を含むことが特に好ましい。
例えば、基材がＮｉ基単結晶超合金、Ｎｉ基超合金またはＮｉ基耐熱合金の場合、アルミリザバー層を形成する合金を、（１）１６〜２５原子％のＡｌおよび１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相と、２６〜５０原子％のＡｌおよび１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｂｃｃ結晶構造を有するβ相との混合相とすればよい。
他にも、アルミリザバー層を形成する合金を、（２）１６〜２５原子％のＡｌおよび１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相と、５〜１６原子％のＡｌおよび１〜２５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相との混合相としてもよいし、（３）２６〜５０原子％のＡｌおよび１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｂｃｃ結晶構造を有するβ相と、５〜１６原子％のＡｌおよび１５〜４５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相との混合相としてもよいし、（４）２６〜５０原子％のＡｌおよび１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｂｃｃ結晶構造を有するβ相と、１６〜２５原子％のＡｌおよび１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相と、５〜１６原子％のＡｌおよび１５〜４５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相との混合相としてもよい。
このような組成にすることで、アルミリザバー層は、保護力および信頼性に優れた酸化物皮膜を、形成し、維持し、再生することができる。【００２１】
また、アルミリザバー層を形成する合金は、Ｐｔをさらに含んでいてもよい。アルミリザバー層が含有するＰｔの割合は、特に限定されないが、０.１〜４８原子％程度であればよい。
例えば、基材がＮｉ基単結晶超合金、Ｎｉ基超合金またはＮｉ基耐熱合金の場合、アルミリザバー層を形成する合金を、（１）１９〜３２原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相と、１〜１８原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜２５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相との混合相とすればよい。
他にも、アルミリザバー層を形成する合金を、（２）１〜１８原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜２５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相としてもよいし、（３）１９〜３２原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相としてもよいし、（４）３５〜５０原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｂｃｃ結晶構造を有するβ相としてもよいし、（５）１５〜５０原子％のＡｌ、３０〜４８原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１０結晶構造を有するα相としてもよいし、（６）１９〜３２原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相と、３５〜５０原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｂｃｃ結晶構造を有するβ相との混合相としてもよいし、（７）１５〜５０原子％のＡｌ、３０〜４８原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１０結晶構造を有するα相と、１〜１４原子％のＡｌ、０.１〜４０原子％のＰｔおよび０.１〜２５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相との混合相としてもよいし、（８）１５〜５０原子％のＡｌ、３０〜４８原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１０結晶構造を有するα相と、１９〜３２原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相と、１〜１４原子％のＡｌ、０.１〜４０原子％のＰｔおよび０.１〜２５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相との混合相としてもよい。
このような組成にすることで、アルミリザバー層は、保護力および信頼性により優れた酸化物皮膜を、形成し、維持し、再生することができる。【００２２】
上記各組成において、アルミリザバー層を形成する合金は、０.０１〜５原子％のＲｅをさらに含むようにしてもよい。このような組成にすることで、アルミリザバー層は、犠牲バリア層外層のＲｅのアルミリザバー層への拡散を低減させることができる。【００２３】
アルミリザバー層（３）を形成する合金は、長時間の使用による基材または外部環境からの汚染により上記元素（Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｅ）以外の元素が混入していても構わない。例えば、アルミリザバー層を形成する合金は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｌａ、ＣｅおよびＹから成る群から選択される１または２以上の元素を０.０１〜１５原子％さらに含んでもよい。【００２４】
バリア層（２）は、Ｒｅを含む合金から成る犠牲バリア層内層（ａ）と、犠牲バリア層内層の上に形成される安定化層内層（ｂ）と、安定化層内層の上に形成され、Ｒｅを含む合金から成る拡散バリア層（ｃ）と、拡散バリア層の上に形成される安定化層外層（ｄ）と、安定化層外層の上に形成され、Ｒｅを含む合金から成る犠牲バリア層外層（ｅ）とを含むことを特徴とする。バリア層（２）は、基材（１）の表面に不連続な皮膜として形成されてもよいが、連続した皮膜として形成されることが好ましい。【００２５】
拡散バリア層（ｃ）は、Ｒｅを含む合金から成る層であり、アルミリザバー層に含まれるＡｌがアルミリザバー層から基材側に拡散すること、および基材に含まれる元素が基材からアルミリザバー層側に拡散することを妨げるバリアとして機能する。拡散バリア層の厚さは、特に限定されないが、機械的特性の観点から１〜２０μｍであることが好ましく、２〜６μｍであることが特に好ましい。【００２６】
犠牲バリア層内層（ａ）は、Ｒｅを含む合金から成る層であり、基材と拡散バリア層とが直接接触して反応することを妨げる。また、犠牲バリア層内層は、基材に含まれる元素が安定化層内層に拡散することを妨げるバリアとしても機能する。犠牲バリア層内層は、基材および安定化層内層との間で元素の拡散が進行するため、時間の経過とともに徐々に分解される。犠牲バリア層内層の厚さは、特に限定されないが、犠牲バリア層内層の分解速度の観点から１〜２０μｍであることが好ましく、２〜４μｍであることが特に好ましい。【００２７】
犠牲バリア層外層（ｅ）は、Ｒｅを含む合金から成る層であり、アルミリザバー層と拡散バリア層とが直接接触して反応することを妨げる。また、犠牲バリア層外層は、アルミリザバー層に含まれる元素が安定化層外層に拡散することを妨げるバリアとしても機能する。犠牲バリア層外層は、アルミリザバー層および安定化層外層との間で元素の拡散が進行するため、時間の経過とともに徐々に分解される。犠牲バリア層外層の厚さは、特に限定されないが、犠牲バリア層外層の分解速度の観点から１〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることが特に好ましい。【００２８】
拡散バリア層（ｃ）、犠牲バリア層内層（ａ）および犠牲バリア層外層（ｅ）を形成する合金の組成は、Ｒｅを含むこと以外は特に限定されず、基材に応じて適宜規定されればよい。拡散バリア層、犠牲バリア層内層または犠牲バリア層外層を形成する合金の例には、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金のσ相、Ｒｅ−Ｗ−Ｃｒ系合金のσ相、Ｒｅ−Ｆｅ−Ｃｒ系合金のσ相（Ｆｅ３Ｒｅ２）、Ｒｅ−Ｍｏ−Ｃｒ系合金のχ相、Ｒｅ−Ｔａ−Ｃｒ系合金のχ相、Ｒｅ−Ｎｂ−Ｃｒ系合金のχ相、Ｒｅ−Ｆｅ−Ｃｒ系合金のβ相（Ｆｅ２Ｒｅ３）などが含まれる。【００２９】
例えば、基材がＮｉ基単結晶超合金、Ｎｉ基超合金またはＮｉ基耐熱合金の場合、拡散バリア層、犠牲バリア層内層または犠牲バリア層外層を形成する合金を、（１）２０〜６０原子％のＣｒ、１５〜２５原子％のＮｉおよび１５〜６５原子%のＲｅを含む合金（Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金のσ相）、あるいは（２）Ｃｒ、ＭｏおよびＷから成る群から選択される１または２以上の元素を合計１５〜６０原子％、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから成る群から選択される１または２以上の元素を合計１５〜２５原子％、ならびに１５〜６５原子％のＲｅを含む合金とすればよい。
このような組成にすることで、拡散バリア層、犠牲バリア層内層および犠牲バリア層外層は、低い拡散係数を有する合金（Ｒｅを含む合金）を含みうるので、基材およびアルミリザバー層からの元素の拡散を妨げることができる。【００３０】
また、アルミリザバー層がＰｔを含む場合、拡散バリア層、犠牲バリア層内層または犠牲バリア層外層を形成する合金は、１〜５５原子％のＷを含むことが好ましい。例えば、基材がＮｉ基単結晶超合金、Ｎｉ基超合金またはＮｉ基耐熱合金の場合、拡散バリア層、犠牲バリア層内層または犠牲バリア層外層を形成する合金を、１〜４５原子％のＣｒ、１０〜２５原子％のＮｉ、１〜５５原子％のＷおよび１５〜６０原子％のＲｅを含む合金とすればよい。このような組成にすることで、拡散バリア層、犠牲バリア層内層および犠牲バリア層外層は、アルミリザバー層からのＰｔの拡散を妨げることができ、アルミリザバー層の効果をより持続させることができる。【００３１】
拡散バリア層（ｃ）、犠牲バリア層内層（ａ）または犠牲バリア層外層（ｅ）を形成する合金は、長時間の使用による基材、アルミリザバー層または外部環境からの汚染で上記元素（Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｅ）以外の元素を含んでも構わない。例えば、拡散バリア層、犠牲バリア層内層または犠牲バリア層外層を形成する合金は、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、ＣｅおよびＬａから成る群から選択される１または２以上の元素を０.１〜１０原子％さらに含んでもよい。同様に、拡散バリア層、犠牲バリア層内層または犠牲バリア層外層を形成する合金は、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｉ、ＣおよびＢから成る群から選択される１または２以上の元素を０.１〜５原子％さらに含んでもよい。【００３２】
安定化層内層（ｂ）および安定化層外層（ｄ）は、互いに同一のまたは類似する組織および組成を有し、拡散バリア層を挟む層である。安定化層内層および安定化層外層は、拡散バリア層を横切る方向の各元素の濃度勾配（活量勾配）を減らすまたはなくすことにより、アルミリザバー層に含まれるＡｌがアルミリザバー層側から基材側に拡散バリア層を横切って拡散すること、および基材に含まれる元素が基材側からアルミリザバー層側に拡散バリア層を横切って拡散することを抑制する。安定化層内層および安定化層外層の厚さは、特に限定されないが、機械的特性の観点から１〜１５μｍであることが好ましく、２〜７μｍであることが特に好ましい。【００３３】
安定化層内層（ｂ）および安定化層外層（ｄ）を形成する合金の組成は、基材に応じて適宜規定されることが好ましい。
例えば、基材がＮｉ基単結晶超合金、Ｎｉ基超合金またはＮｉ基耐熱合金の場合、安定化層内層および安定化層外層を形成する合金を、（１）１６〜２５原子％のＡｌおよび１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相と、５〜１６原子％のＡｌおよび１〜２５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相との混合相とすればよい。
他にも、安定化層内層および安定化層外層を形成する合金を、（２）１６〜２５原子％のＡｌおよび１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相と、２６〜５０原子％のＡｌおよび１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｂｃｃ結晶構造を有するβ相との混合相としてもよいし、（３）５〜１６原子％のＡｌおよび１５〜４５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相と、２６〜５０原子％のＡｌおよび１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｂｃｃ結晶構造を有するβ相との混合相としてもよいし、（４）５〜１６原子％のＡｌおよび１５〜４５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相と、１６〜２５原子％のＡｌおよび１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相と、２６〜５０原子％のＡｌおよび１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｂｃｃ結晶構造を有するβ相との混合相としてもよい。
また、上記各組成において、安定化層内層および安定化層外層を形成する合金は、０.１〜１０原子％のＣｏをさらに含むようにしてもよい。このようにすることで、安定化層内層および安定化層外層は、拡散バリア層の拡散フラックスを効果的に低減させることができる。【００３４】
また、上記各組成において、安定化層内層および安定化層外層を形成する合金は、０.０１〜５原子％のＲｅをさらに含むようにしてもよい。このような組成にすることで、安定化層内層および安定化層外層は、拡散バリア層のＲｅの安定化層内層および安定化層外層への拡散を低減させることができる。【００３５】
上記のように形成された安定化層内層および安定化層外層は、超高温環境下において使用されると時間の経過とともにその組織および組成が変化する。
例えば、基材がＮｉ基単結晶超合金、Ｎｉ基超合金またはＮｉ基耐熱合金で、アルミリザバー層がＰｔを含有する場合、安定化層内層および安定化層外層は、超高温環境下において使用されると（１）１９〜３２原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相と、１〜１８原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜２５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相との混合相となることがある。
他にも、安定化層内層および安定化層外層は、超高温環境下において使用されると（２）１〜１８原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜２５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相となることがあるし、（３）１９〜３２原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相となることがあるし、（４）３５〜５０原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｂｃｃ結晶構造を有するβ相となることがあるし、（５）１９〜３２原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相と、３５〜５０原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｂｃｃ結晶構造を有するβ相との混合相となることがあるし、（６）１５〜５０原子％のＡｌ、３０〜４８原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１０結晶構造を有するα相と、１〜１４原子％のＡｌ、０.１〜４０原子％のＰｔおよび０.１〜２５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相との混合相となることがあるし、（７）１５〜５０原子％のＡｌ、３０〜４８原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１０結晶構造を有するα相と、１９〜３２原子％のＡｌ、０.１〜３０原子％のＰｔおよび０.１〜１０原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のＬ１２結晶構造を有するγ'相と、１〜１４原子％のＡｌ、０.１〜４０原子％のＰｔおよび０.１〜２５原子％のＣｒを含むＮｉ基合金のｆｃｃ結晶構造を有するγ相との混合相となることもある。【００３６】
安定化層内層（ｂ）および安定化層外層（ｄ）を形成する合金の組成は、上記の通り基材に応じて適宜規定されればよいが、このとき、基材（１）、安定化層内層（ｂ）および安定化層外層（ｄ）ならびにアルミリザバー層（３）は、同一の相を一つ以上含むことがより好ましい。例えば、基材がγ'相およびγ相を含む合金であり、アルミリザバー層を形成する合金がγ'相およびβ相を含む合金の場合、安定化層内層および安定化層外層を形成する合金は、γ'相を含むことが好ましい。同様に、基材がγ'相およびγ相を含む合金であり、アルミリザバー層を形成する合金がγ'相およびγ相を含む合金の場合、安定化層内層および安定化層外層を形成する合金は、γ'相およびγ相の一方または両方を含むことが好ましい。
このようにすることで、安定化層内層と安定化層外層との間に位置する拡散バリア層だけでなく、基材と安定化層内層との間に位置する犠牲バリア層内層、および安定化層外層とアルミリザバー層との間に位置する犠牲バリア層外層の拡散フラックスもより効果的に低減させることができる。すなわち、Ｒｅを含む層（犠牲バリア層内層、犠牲バリア層外層および拡散バリア層）を挟む二つの層を構成する合金の結晶構造を同一または類似のものとし、二つの層の組成（構成元素およびその濃度）を同一または類似にすることで、Ｒｅを含む層における拡散の駆動力（通常は、濃度勾配）を低下させることができるのである。したがって、犠牲バリア層内層および犠牲バリア層外層の分解速度を遅らせることができ、安定化層内層および安定化層外層の組成の変化を最小限に抑制することができるので、拡散バリア層の分解速度をより遅らせることができる。【００３７】
安定化層内層（ｂ）および安定化層外層（ｄ）を形成する合金は、長時間の使用による基材、アルミリザバー層または外部環境からの汚染で上記元素（Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｃｏ）以外の元素を含んでも構わない。例えば、安定化層内層および安定化層外層を形成する合金は、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、ＣおよびＢから成る群から選択される１または２以上の元素を０.０１〜１０原子％さらに含んでもよい。【００３８】
図３は、本発明の多層合金皮膜の一例を示す断面模式図である。図３において、基材１００は、本発明の多層合金皮膜２００により被覆されている。多層合金皮膜２００は、基材１００表面に形成されるバリア層３００と、バリア層３００の表面に形成されるアルミリザバー層４００とから構成される。基材１００は、多層合金皮膜２００側から拡散してきた元素により、基材１００中央部と組成が異なる基材拡散層１１０を含みうる。バリア層３００は、基材１００側から、犠牲バリア層内層３１０、安定化層内層３２０、拡散バリア層３３０、安定化層外層３４０および犠牲バリア層外層３５０から構成される。【００３９】
本発明の多層合金皮膜は、種々の方法により金属基材の表面に形成することができる。例えば、本発明の多層合金皮膜の製造方法は、基材表面の上に犠牲バリア層内層を形成するステップと、犠牲バリア層内層の上に安定化層内層を形成するステップと、安定化層内層の上に拡散バリア層を形成するステップと、拡散バリア層の上に安定化層外層を形成するステップと、安定化層外層の上に犠牲バリア層外層を形成するステップと、犠牲バリア層外層の上にアルミリザバー層を形成するステップとを含む。【００４０】
犠牲バリア層内層、安定化層内層、拡散バリア層、安定化層外層および犠牲バリア層外層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、化学蒸着法や物理蒸着法などを用いてＲｅ−Ｎｉ合金やＮｉ−Ｗ合金、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属皮膜を基材上に形成すればよい。化学蒸着法および物理蒸着法の例には、電気めっき、無電解めっき、溶射、スパッター、電子ビーム蒸着が含まれる。また、必要に応じて、金属皮膜を形成した後にＣｒ浸透処理や熱処理を行うことが好ましい。熱処理の条件（温度、時間、雰囲気など）は、処理温度が基材の融点以下であれば特に制限されない。例えば、Ｎｉ基単結晶超合金、Ｎｉ基超合金、Ｎｉ基耐熱合金を基材とする場合は、不活性ガス、水素ガス、真空などの雰囲気中、８００〜１３５０℃で２０分〜２０時間行えばよい。このとき、基材の組織を維持しながら皮膜を形成する場合は、処理温度は８００〜１１００℃の範囲が好ましい。また、皮膜の形成後の熱処理と基材の溶体化処理および一次の時効処理とを兼用する場合は、処理温度は１１００〜１３５０℃の範囲が好ましい。【００４１】
アルミリザバー層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、化学蒸着法や物理蒸着法などを用いてＮｉなどの金属皮膜を犠牲バリア層外層上に形成した後、Ａｌ浸透処理を行えばよい。【００４２】
また、犠牲バリア層内層、安定化層内層、拡散バリア層、安定化層外層および犠牲バリア層外層を形成した後、アルミリザバー層を形成する前に、溶体化処理および時効処理を行うことが好ましい。溶体化処理および時効処理を行うことにより、基材の組織を制御して所望の機械的特性を得ることができるとともに、多層合金皮膜の各層の組織の安定化（欠陥の減少、各層間の界面の平滑化など）を図ることができる。【００４３】
溶体化処理の条件は、基材の種類に応じて適宜設定すればよく、例えば１２７５〜１３５０℃で２０分〜２４時間加熱すればよい。より具体的には、基材が第１世代単結晶超合金の場合は、例えば１２７５℃で１２時間加熱すればよい。同様に、基材が第２世代単結晶超合金の場合は、例えば１３１５℃で４時間加熱すればよい。基材が第３世代単結晶超合金の場合は、例えば１３４０℃で４時間加熱すればよい。基材が第４世代単結晶超合金の場合は、例えば１３４０℃で５時間加熱すればよい。基材が第５世代単結晶超合金の場合は、例えば１３４０℃で１０時間加熱すればよい。溶体化処理は、多段階の熱処理であってもよい。例えば、基材が第２世代単結晶超合金の場合は、１３２０℃で１２時間加熱した後、１３２５℃で１２時間加熱し、さらに１３４０℃で２４時間加熱することにより溶体化処理を行ってもよい。【００４４】
溶体化処理の後に行う時効処理（一次時効処理）の条件は、基材の種類に応じて適宜設定すればよく、例えば１１００〜１１８０℃で１〜１２時間加熱すればよい。より具体的には、基材が第１世代単結晶超合金の場合は、例えば１１００℃で２４時間加熱すればよい。同様に、基材が第２世代単結晶超合金の場合は、例えば１１２０℃で４時間加熱すればよい。基材が第３世代単結晶超合金の場合は、例えば１１００℃で４時間加熱すればよい。基材が第４世代単結晶超合金の場合は、例えば１１００℃で１０時間加熱すればよい。基材が第５世代単結晶超合金の場合は、例えば１１００℃で４時間加熱すればよい。【００４５】
本発明の多層合金皮膜では、犠牲バリア層内層および犠牲バリア層外層は、基材またはアルミリザバー層との間で元素の拡散が進行するため、時間の経過とともに分解されうるが、拡散バリア層は、犠牲バリア層内層および犠牲バリア層外層に挟まれており、基材およびアルミリザバー層との間で元素の拡散が進行しないため、長時間にわたり分解されない。その結果、本発明の多層合金皮膜は、基材とアルミリザバー層との間の元素の拡散を長時間にわたり妨げることができ、アルミリザバー層の特性を長時間にわたり維持することができる。したがって、本発明の多層合金皮膜は、超高温環境下でも、耐熱性、耐高温酸化性を長時間維持することができる。【００４６】
また、本発明の多層合金皮膜では、犠牲バリア層内層および犠牲バリア層外層は、時間の経過とともに分解され、それぞれ隣接する安定化層内層または安定化層外層と混合層を形成しうる。これらの混合層は、基材と拡散バリア層の中間の熱膨張係数を有する。したがって、本発明の多層合金皮膜は、加熱および冷却の際に生じる熱応力を従来の皮膜に比べて軽減することができる。【００４７】
また、本発明の多層合金皮膜は、優れた機械的特性を有する。図４は、本発明の多層合金皮膜の破壊挙動を示す断面模式図である。図４に示されるように、本発明の多層合金皮膜は、熱応力や外部応力などによる垂直方向の亀裂５００を各層に分散して発生させることにより、従来の皮膜で見られた応力集中による急速な破壊（図２参照）を防ぐことができる。さらに、本発明の多層合金皮膜は、各層の厚さを薄くすることにより、従来の皮膜で見られたバリア層の内部およびバリア層の界面における水平方向の亀裂の発生（図２参照）を防ぐこともできる。したがって、本発明の多層合金皮膜は、従来の皮膜に比べて長時間にわたり基材を保護することができる。【００４８】
また、本発明の多層合金皮膜は、Ｒｅを含む層（拡散バリア層、犠牲バリア層内層および犠牲バリア層外層）が従来の皮膜に比べて薄いので、従来に比べて低温かつ短時間で形成されうる。したがって、本発明の多層合金皮膜は、基材（超合金および耐熱合金）の特性を損ねることなく、基材表面に形成されうる。【００４９】
なお、ここまで、Ｒｅを含む層を３層含むバリア層について説明してきたが、Ｒｅを含む層を２層含むバリア層も、Ｒｅを含む層が１層の従来のバリア層に比べて優れた効果を有する。すなわち、Ｒｅを含む層を２層含むバリア層は、従来のバリア層に比べてより薄い層で耐熱性や耐高温酸化性を維持することができるので、耐クリープ性を従来のバリア層に比べてより長時間維持することができる。【００５０】
また、本発明の多層合金皮膜は、バリア層の中に、犠牲バリア層内層、安定化層内層、拡散バリア層、安定化層外層および犠牲バリア層外層の５層を含むことを特徴とするが、犠牲バリア層や安定化層などの他の層をさらに含んでもよい。例えば、本発明の多層合金皮膜は、バリア層の中に、第一の犠牲バリア層、第一の安定化層、第二の犠牲バリア層（犠牲バリア層内層）、第二の安定化層（安定化層内層）、拡散バリア層、第三の安定化層（安定化層外層）、第三の犠牲バリア層（犠牲バリア層外層）、第四の安定化層および第四の犠牲バリア層の９層を含んでもよい。【００５１】
２．本発明の耐熱性金属部材
本発明の耐熱性金属部材は、金属基材の表面に上記本発明の多層合金皮膜を有することを特徴とする。このとき、本発明の耐熱性金属部材は、金属部材の表面を多層合金皮膜で被覆されていてもよいし、金属基材とＴＢＣ層との間に多層合金皮膜を挿入されていてもよい。本発明の耐熱性金属部材は、例えば、本発明の多層合金皮膜を形成されたジェットエンジンもしくはガスタービンの動翼、静翼、燃焼器または部材、ボイラの燃焼器、燃焼ノズルまたは熱交換部材、熱伝対鞘あるいは発熱体などである。【００５２】
本発明の耐熱性金属部材は、金属基材の表面に本発明の多層合金皮膜を有することにより、長期間にわたり耐食性、耐熱性および機械的特性に優れたものとなる。【００５３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。【００５４】
（実施の形態１）
実施の形態１では、Ｌ１２構造を有するγ’相およびｆｃｃ構造のγ相を含むＮｉ基超合金を基材とし、γ’相およびｂｃｃ構造を有するβ相を含む合金をアルミリザバー層とする場合（γ’相が共通）において、バリア層の安定化層外層および安定化層内層の相を基材側に合わせてγ’相およびγ相の２相混合相とする例を示す。【００５５】
図５は、本発明の実施の形態１に係る多層合金皮膜の断面模式図である。【００５６】
図５において、基材１０２（基材拡散層１１２を含む）表面に形成された多層合金皮膜２０２は、犠牲バリア層内層３１２、安定化層内層３２２、拡散バリア層３３２、安定化層外層３４２および犠牲バリア層外層３５２から構成されるバリア層３０２、ならびにアルミリザバー層４０２から構成される。【００５７】
基材１０２（基材拡散層１１２を含む）は、Ｌ１２構造を有するγ'相およびｆｃｃ構造のγ相を含むＮｉ基超合金である。【００５８】
アルミリザバー層４０２は、γ'相およびｂｃｃ構造を有するβ相を含む合金層である。アルミリザバー層４０２は、ＮｉおよびＡｌの他にＣｒ、Ｒｅ，Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａなどを含有してもよい。アルミリザバー層４０２の組成の一例を以下に示す。
（γ'−Ｎｉ３Ａｌ）
１６＜Ａｌ＜２５原子％
１＜Ｃｒ＜１０原子％
０.０１＜Ｒｅ＜５原子％
５０＜Ｎｉ＜８２.９８原子％
０.０１＜Ｗ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｙ＋Ｃｅ＋Ｌａ＜１０.０原子％
（β−ＮｉＡｌ）
２６＜Ａｌ＜５０原子％
１＜Ｃｒ＜１０原子％
０.０１＜Ｒｅ＜５原子％
２５＜Ｎｉ＜７２.９８原子％
０.０１＜Ｗ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｙ＋Ｃｅ＋Ｌａ＜１０.０原子％【００５９】
拡散バリア層３３２は、Ｒｅ基合金層である。拡散バリア層３３２の組成の一例を以下に示す。
１５＜Ｃｒ＋Ｗ＋Ｍｏ＜６０原子％
１５＜Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｆｅ＜２５原子％
１５＜Ｒｅ＜６５原子％【００６０】
犠牲バリア層内層３１２および犠牲バリア層外層３５２は、拡散バリア層３３２と同様にＲｅ基合金を含む層である。犠牲バリア層内層３１２および犠牲バリア層外層３５２の組成の一例を以下に示す。
１５＜Ｃｒ＋Ｗ＋Ｍｏ＜６０原子％
１５＜Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｆｅ＜２５原子％
１５＜Ｒｅ＜６５原子％【００６１】
安定化層内層３２２および安定化層外層３４２は、γ’相およびγ相の２相混合相のＮｉ基合金層である。安定化層外層３４２および安定化層内層３２２の組成の一例を以下に示す。
（γ'−Ｎｉ３Ａｌ）
１６＜Ａｌ＜２５原子％
１＜Ｃｒ＜１０原子％
０.０１＜Ｒｅ＜５原子％
６０＜Ｎｉ＜８２.９９原子％
（γ−Ｎｉ）
５＜Ａｌ＜１６原子％
１＜Ｃｒ＜２５原子％
０.０１＜Ｒｅ＜５原子％
５４＜Ｎｉ＜９３.９９原子％【００６２】
本実施の形態によれば、基材、安定化層内層および安定化層外層ならびにアルミリザバー層はすべてγ'相を含むので、拡散バリア層の拡散フラックスを低減させることができる。【００６３】
（実施の形態２）
実施の形態２では、Ｌ１２構造を有するγ’相およびｆｃｃ構造のγ相を含むＮｉ基超合金を基材とし、γ’相およびｂｃｃ構造を有するβ相を含む合金をアルミリザバー層とする場合（γ’相が共通）において、バリア層の安定化層外層および安定化層内層の相をアルミリザバー側に合わせてγ’相およびβ相の２相混合相とする例を示す。【００６４】
図６は、本発明の実施の形態２に係る多層合金皮膜の断面模式図である。実施の形態１に係る多層合金皮膜と同じ構成要素については同一の符号を付し、重複箇所の説明を省略する。【００６５】
図６において、基材１０２（基材拡散層１１２を含む）表面に形成された多層合金皮膜２０４は、犠牲バリア層内層３１２、安定化層内層３２４、拡散バリア層３３２、安定化層外層３４４および犠牲バリア層外層３５２から構成されるバリア層３０４、ならびにアルミリザバー層４０２から構成される。安定化層内層３２４および安定化層外層３４４以外の構成要素は、実施の形態１と同様のものである。【００６６】
安定化層内層３２４および安定化層外層３４４は、γ’相およびβ相の２相混合相のＮｉ基合金層である。安定化層内層３２４および安定化層外層３４４の組成の一例を示す。
（γ'−Ｎｉ３Ａｌ）
１６＜Ａｌ＜２５原子％
０.１＜Ｃｒ＜２５原子％
０.０１＜Ｒｅ＜５原子％
６０＜Ｎｉ＜８２.９９原子％
（β−ＮｉＡｌ）
２６＜Ａｌ＜５０原子％
１＜Ｃｒ＜１０原子％
０.０１＜Ｒｅ＜２原子％
３８＜Ｎｉ＜７２.９９原子％【００６７】
本実施の形態によれば、実施の形態１と同様に、基材、安定化層内層および安定化層外層ならびにアルミリザバー層はすべてγ'相を含むので、拡散バリア層の拡散フラックスを低減させることができる。【００６８】
（実施の形態３）
実施の形態３では、Ｌ１２構造を有するγ’相およびｆｃｃ構造のγ相を含むＮｉ基超合金を基材とし、Ｌ１２構造を有するγ’相およびｆｃｃ構造を有するγ相を含む合金（Ｐｔを含有）をアルミリザバー層とする場合（γ’相およびγ相が共通）において、バリア層の安定化層外層および安定化層内層の相をγ’相およびγ相の２相混合相とする例を示す。【００６９】
図７は、本発明の実施の形態３に係る多層合金皮膜の断面模式図である。実施の形態１に係る多層合金皮膜と同じ構成要素については同一の符号を付し、重複箇所の説明を省略する。【００７０】
図７において、基材１０２（基材拡散層１１２を含む）表面に形成された多層合金皮膜２０６は、犠牲バリア層内層３１４、安定化層内層３２２、拡散バリア層３３４、安定化層外層３４２および犠牲バリア層外層３５４から構成されるバリア層３０６、ならびにＰｔ含有アルミリザバー層４０４から構成される。【００７１】
基材１０２（基材拡散層１１２を含む）は、Ｌ１２構造を有するγ'相およびｆｃｃ構造のγ相を含むＮｉ基超合金である。【００７２】
Ｐｔ含有アルミリザバー層４０４は、Ｌ１２構造を有するγ’相およびｆｃｃ構造を有するγ相を含む合金層である。Ｐｔ含有アルミリザバー層４０４は、Ｎｉ、Ａｌ、ＣｒおよびＰｔの他にＲｅ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａなどを含有してもよい。Ｐｔ含有アルミリザバー層４０４の組成の一例を以下に示す。
（γ'−（ＮｉＰｔ）３Ａｌ）
１９＜Ａｌ＜３２原子％
０.１＜Ｃｒ＜１０原子％
０.１＜Ｐｔ＜３０原子％
１８＜Ｎｉ＜８０.７９原子％
０.０１＜Ｒｅ＋Ｗ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｙ＋Ｃｅ＋Ｌａ＜１０.０原子％
（γ−Ｎｉ（Ｐｔ，Ａｌ））
１＜Ａｌ＜１８原子％
０.１＜Ｃｒ＜２５原子％
０.１＜Ｐｔ＜３０原子％
１７＜Ｎｉ＜９８.７９原子％
０.０１＜Ｒｅ＋Ｗ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｙ＋Ｃｅ＋Ｌａ＜１０.０原子％【００７３】
拡散バリア層３３４は、Ｒｅ基合金のσ相を含む層である。拡散バリア層３３４は、Ｗを含むことが好ましい。拡散バリア層３３４の組成の一例を以下に示す。
１５＜Ｃｒ＋Ｗ＋Ｍｏ＜６０原子％
１５＜Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｆｅ＜２５原子％
１５＜Ｒｅ＜６５原子％【００７４】
犠牲バリア層内層３１４および犠牲バリア層外層３５４は、拡散バリア層３３４と同様にＲｅ基合金層である。犠牲バリア層内層３１４および犠牲バリア層外層３５４の組成の一例を以下に示す。
１５＜Ｃｒ＋Ｗ＋Ｍｏ＜６０原子％
１５＜Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｆｅ＜２５原子％
１５＜Ｒｅ＜６５原子％【００７５】
安定化層内層３２２および安定化層外層３４２は、γ’相およびγ相の２相混合相のＮｉ基合金層である。安定化層外層３４２および安定化層内層３２２の組成の一例を以下に示す。
（γ'−Ｎｉ３Ａｌ）
１９＜Ａｌ＜３２原子％
０.１＜Ｃｒ＜１０原子％
０.０１＜Ｐｔ＜３０原子％
１８＜Ｎｉ＜８０.８８原子％
０.０１＜Ｒｅ＋Ｗ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｙ＋Ｃｅ＋Ｌａ＜１０.０原子％
（γ−Ｎｉ）
１＜Ａｌ＜２５原子％
０.１＜Ｃｒ＜２５原子％
０.０１＜Ｐｔ＜３０原子％
１７＜Ｎｉ＜９８.８８原子％
０.０１＜Ｒｅ＋Ｗ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｙ＋Ｃｅ＋Ｌａ＜１０.０原子％【００７６】
本実施の形態によれば、基材、安定化層内層および安定化層外層ならびにアルミリザバー層はすべてγ'相およびγ相を含むので、拡散バリア層の拡散フラックスを低減させることができる。【００７７】
（実施の形態４）
実施の形態４では、Ｌ１２構造を有するγ’相およびｆｃｃ構造のγ相を含むＮｉ基超合金を基材とし、Ｌ１２構造を有するγ’相およびｂｃｃ構造を有するβ相を含む合金（Ｐｔを含有）をアルミリザバー層とする場合（γ’相が共通）において、バリア層の安定化層外層および安定化層内層の相を基材側に合わせてγ’相およびγ相の２相混合相とする例を示す。【００７８】
図８は、本発明の実施の形態４に係る多層合金皮膜の断面模式図である。実施の形態１に係る多層合金皮膜と同じ構成要素については同一の符号を付し、重複箇所の説明を省略する。【００７９】
図８において、基材１０２（基材拡散層１１２を含む）表面に形成された多層合金皮膜２０８は、犠牲バリア層内層３１４、安定化層内層３２２、拡散バリア層３３４、安定化層外層３４２および犠牲バリア層外層３５４から構成されるバリア層３０６、ならびにＰｔ含有アルミリザバー層４０６から構成される。Ｐｔ含有アルミリザバー層４０６以外の構成要素は、実施の形態３と同様のものである。【００８０】
Ｐｔ含有アルミリザバー層４０６は、Ｌ１２構造を有するγ’相およびｂｃｃ構造を有するβ相を含む合金層である。Ｐｔ含有アルミリザバー層４０６は、Ｎｉ、Ａｌ、ＣｒおよびＰｔの他にＲｅ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａなどを含有してもよい。Ｐｔ含有アルミリザバー層４０６の組成の一例を以下に示す。
（γ'−（ＮｉＰｔ）３Ａｌ）
１９＜Ａｌ＜３２原子％
０.１＜Ｃｒ＜１０原子％
０.１＜Ｐｔ＜３０原子％
１８＜Ｎｉ＜８０.７９原子％
０.０１＜Ｒｅ＋Ｗ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｙ＋Ｃｅ＋Ｌａ＜１０.０原子％
（β−（Ｎｉ，Ｐｔ）Ａｌ）
３５＜Ａｌ＜５０原子％
０.１＜Ｃｒ＜１０原子％
０.１＜Ｐｔ＜３０原子％
５＜Ｎｉ＜６４.７９原子％
０.０１＜Ｒｅ＋Ｗ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｙ＋Ｃｅ＋Ｌａ＜１０.０原子％【００８１】
本実施の形態によれば、基材、安定化層内層および安定化層外層ならびにアルミリザバー層はすべてγ'相を含むので、拡散バリア層の拡散フラックスを低減させることができる。【００８２】
（実施の形態５）
実施の形態５では、ｆｃｃ構造を有するγ相を含むオーステナイト系ステンレス鋼を基材とし、Ｌ１２構造を有するγ’相、ｆｃｃ構造有するγ相とおよびｂｃｃ構造を有するβ相を含む合金をアルミリザバー層とする場合（γ相が共通）において、バリア層の安定化層外層および安定化層内層の相をアルミリザバー側に合わせてγ’相およびγ相の２相混合相とする例を示す。【００８３】
図９は、本発明の実施の形態５に係る多層合金皮膜の断面模式図である。図９において、基材１０４（基材拡散層１１４を含む）表面に形成された多層合金皮膜２１０は、犠牲バリア層内層３１４、安定化層内層３２２、拡散バリア層３３４、安定化層外層３４２および犠牲バリア層外層３５４から構成されるバリア層３０４、ならびにアルミリザバー層４０８から構成される。【００８４】
基材１０４は、ｆｃｃ構造を有するγ相を含むオーステナイト系ステンレス鋼である。【００８５】
基材拡散層１１４はＬ１２構造を有するγ’相とｆｃｃ構造を有するγ相との混合相である。【００８６】
アルミリザバー層４０８は、γ'相、γ相およびβ相を含む合金層である。アルミリザバー層４０８は、ＮｉおよびＡｌの他にＣｒ、Ｒｅ、Ｗ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａなどを含有してもよい。アルミリザバー層４０８の組成の一例を以下に示す。
（γ'−Ｎｉ３Ａｌ）
１６＜Ａｌ＜２５原子％
１＜Ｃｒ＜５原子％
６０＜Ｎｉ＜８２.９９原子％
０.０１＜Ｒｅ＋Ｗ＋Ｐｔ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｙ＋Ｃｅ＋Ｌａ＜１０.０原子％
（γ−Ｎｉ）
５＜Ａｌ＜１６原子％
１５＜Ｃｒ＜４５原子％
２９＜Ｎｉ＜７９.９９原子％
０.０１＜Ｒｅ＋Ｗ＋Ｐｔ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｙ＋Ｃｅ＋Ｌａ＜１０.０原子％
（β−ＮｉＡｌ）
２６＜Ａｌ＜５０原子％
１＜Ｃｒ＜１０原子％
３０＜Ｎｉ＜７２.９９原子％
０.０１＜Ｐｔ＋Ｗ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｙ＋Ｃｅ＋Ｌａ＜１０.０原子％【００８７】
拡散バリア層３３４は、Ｒｅ基合金のσ相を含む層である。拡散バリア層３３４の組成の一例を以下に示す。
１５＜Ｃｒ＋Ｗ＋Ｍｏ＜６０原子％
１５＜Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｆｅ＜２５原子％
１５＜Ｒｅ＜６５原子％【００８８】
犠牲バリア層内層３１４および犠牲バリア層外層３５４は、拡散バリア層３３４と同様にＲｅ基合金のσ相を含む層である。犠牲バリア層内層３１４および犠牲バリア層外層３５４の組成の一例を以下に示す。
１５＜Ｃｒ＋Ｗ＋Ｍｏ＜６０原子％
１５＜Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｆｅ＜２５原子％
１５＜Ｒｅ＜６５原子％【００８９】
安定化層内層３２２および安定化層外層３４２は、γ’相およびγ相の２相混合相のＮｉ基合金層である。安定化層外層３４２および安定化層内層３２２の組成の一例を以下に示す。
（γ−Ｎｉ）
５＜Ａｌ＜１６原子％
１＜Ｃｒ＜２５原子％
４９＜Ｎｉ＜９３.９９原子％
０.０１＜Ｒｅ＋Ｗ＋Ｐｔ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｙ＋Ｃｅ＋Ｌａ＜１０.０原子％
（γ'−Ｎｉ３Ａｌ）
１６＜Ａｌ＜２５原子％
１＜Ｃｒ＜１０原子％
５５＜Ｎｉ＜８２.９９原子％
０.０１＜Ｒｅ＋Ｗ＋Ｐｔ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｙ＋Ｃｅ＋Ｌａ＜１０.０原子％【００９０】
本実施の形態によれば、基材、安定化層内層および安定化層外層ならびにアルミリザバー層はすべてγ相を含むので、拡散バリア層の拡散フラックスを低減させることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例を参照してさらに説明する。なお、本発明の範囲は本実施例により限定して解釈されない。 【００９２】
１．第２世代Ｎｉ基単結晶超合金、Ｃｏ基耐熱合金またはＮｉ基耐熱合金を基材とした実施例（実施例１〜８）
［基材と皮膜形成］
実施例１〜８では、第２世代Ｎｉ基単結晶超合金（ＴＭＳ−８２＋：登録商標）、Ｃｏ基耐熱合金（ヘインズ１８８：登録商標）およびＮｉ基耐熱合金（ハステロイＸ：登録商標）の３種類の耐熱合金を基材として用いた。具体的には、実施例１，２，７，８では、第２世代Ｎｉ基単結晶超合金を基材とし、実施例３，４では、Ｃｏ基耐熱合金を基材とし、実施例５，６では、Ｎｉ基耐熱合金を基材とした。各耐熱合金の公称組成を表１に示す。各基材（全３種類）について２種類の多層合金皮膜（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｒｅ系合金層を含む多層合金皮膜またはＮｉ−Ｃｒ−Ｗ−Ｒｅ系合金層を含む多層合金皮膜）をＣｒめっき処理を含まない方法で形成した（実施例１〜６）。また、第２世代Ｎｉ基単結晶超合金については、２種類の多層合金皮膜をＣｒめっき処理を含む方法で形成した（実施例７，８）。【００９３】
表１：実施例１〜８で使用した耐熱合金の組成（質量％）
【表１】
2008059971.tif 000003
【００９４】
上記各基材から短冊状の試験片を切り出し、表面研磨（＃１５０〜６００エメリー紙を用いて湿式研磨）および脱脂洗浄（アセトン中にて超音波洗浄）した後、以下に示す手順で基材表面に多層合金皮膜を形成した。【００９５】
まず、基材表面にＲｅ−Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｗ合金、ＮｉおよびＣｒの皮膜を電気めっきにより形成した。これらの皮膜（めっき層）の厚さおよび順番は、目的に応じて変化させた。【００９６】
具体的には、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金（σ相）を拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層とする多層合金皮膜をＣｒめっき処理を含まない方法で基材表面に形成する場合は、以下の手順で各金属の皮膜を形成した（皮膜形成方法１：実施例１，３，５）。【００９７】
（皮膜形成方法１）
（１）Ｎｉめっき（ストライク浴）：膜厚０.１μｍ：基材と皮膜の密着性改善
（２）Ｎｉめっき（ワット浴）    ：膜厚２μｍ：拡散層の形成
（３）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき      ：膜厚１μｍ：犠牲バリア層内層
（４）Ｎｉめっき（ワット浴）    ：膜厚２μｍ：安定化層内層
（５）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき      ：膜厚２μｍ：拡散バリア層
（６）Ｎｉめっき（ワット浴）    ：膜厚２μｍ：安定化層外層
（７）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき      ：膜厚１μｍ：犠牲バリア層外層
（８）Ｎｉめっき（ワット浴）    ：膜厚２μｍ：めっき皮膜全体の保護【００９８】
また、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金（σ相）を拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層とする多層合金皮膜をＣｒめっき処理を含む方法で基材表面に形成する場合は、以下の手順で各金属の皮膜を形成した（皮膜形成方法２：実施例７）。【００９９】
（皮膜形成方法２）
（１）Ｎｉめっき（ストライク浴）  ：膜厚０.１μｍ：基材と皮膜の密着性改善
（２）Ｎｉめっき（ワット浴）      ：膜厚２μｍ：拡散層の形成
（３）Ｃｒめっき                  ：膜厚０.５μｍ
（４）Ｎｉめっき（ストライク浴）  ：膜厚０.１μｍ：皮膜の密着性改善
（５）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき        ：膜厚１μｍ：犠牲バリア層内層
（６）Ｎｉめっき（ワット浴）      ：膜厚２μｍ：安定化層内層
（７）Ｃｒめっき                  ：膜厚０.５μｍ
（８）Ｎｉめっき（ストライク浴）  ：膜厚０.１μｍ：皮膜の密着性改善
（９）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき        ：膜厚２μｍ：拡散バリア層
（１０）Ｎｉめっき（ワット浴）    ：膜厚２μｍ：安定化層外層
（１１）Ｃｒめっき                ：膜厚０.５μｍ
（１２）Ｎｉめっき（ストライク浴）：膜厚０.１μｍ：皮膜の密着性改善
（１３）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき      ：膜厚１μｍ：犠牲バリア層外層
（１４）Ｎｉめっき（ワット浴）    ：膜厚２μｍ：めっき皮膜全体の保護【０１００】
また、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｗ−Ｎｉ系合金（σ相）を拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層とする多層合金皮膜をＣｒめっき処理を含まない方法で基材表面に形成する場合は、以下の手順で各金属の皮膜を形成した（皮膜形成方法３：実施例２、実施例４、実施例６）。【０１０１】
（皮膜形成方法３）
（１）Ｎｉめっき（ストライク浴）：膜厚０.１μｍ：基材と皮膜の密着性改善
（２）Ｎｉめっき（ワット浴）    ：膜厚２μｍ：拡散層の形成
（３）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき      ：膜厚１μｍ：犠牲バリア層内層
（４）Ｎｉ−Ｗ合金めっき        ：膜厚１μｍ：犠牲バリア層内層
（５）Ｎｉめっき（ワット浴）    ：膜厚２μｍ：安定化層内層
（６）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき      ：膜厚２μｍ：拡散バリア層
（７）Ｎｉ−Ｗ合金めっき        ：膜厚１μｍ：拡散バリア層
（８）Ｎｉめっき（ワット浴）    ：膜厚２μｍ：安定化層外層
（９）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき      ：膜厚１μｍ：犠牲バリア層外層
（１０）Ｎｉ−Ｗ合金めっき      ：膜厚１μｍ：犠牲バリア層外層
（１１）Ｎｉめっき（ワット浴）  ：膜厚２μｍ：めっき皮膜全体の保護【０１０２】
また、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｗ−Ｎｉ系合金（σ相）を拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層とする多層合金皮膜をＣｒめっき処理を含む方法で基材表面に形成する場合は、以下の手順で各金属の皮膜を形成した（皮膜形成方法４：実施例８）。【０１０３】
（皮膜形成方法４）
（１）Ｎｉめっき（ストライク浴）  ：膜厚０.１μｍ：基材と皮膜の密着性改善
（２）Ｎｉめっき（ワット浴）      ：膜厚２μｍ：拡散層の形成
（３）Ｃｒめっき                  ：膜厚０.５μｍ
（４）Ｎｉめっき（ストライク浴）  ：膜厚０.１μｍ：皮膜の密着性改善
（５）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき        ：膜厚１μｍ：犠牲バリア層内層
（６）Ｎｉ−Ｗ合金めっき          ：膜厚１μｍ：犠牲バリア層内層
（７）Ｎｉめっき（ワット浴）      ：膜厚２μｍ：安定化層内層
（８）Ｃｒめっき                  ：膜厚０.５μｍ
（９）Ｎｉめっき（ストライク浴）  ：膜厚０.１μｍ：皮膜の密着性改善
（１０）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき      ：膜厚２μｍ：拡散バリア層
（１１）Ｎｉ−Ｗ合金めっき        ：膜厚１μｍ：拡散バリア層
（１２）Ｎｉめっき（ワット浴）    ：膜厚２μｍ：安定化層外層
（１３）Ｃｒめっき                ：膜厚０.５μｍ
（１４）Ｎｉめっき（ストライク浴）：膜厚０.１μｍ：皮膜の密着性改善
（１５）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき      ：膜厚１μｍ：犠牲バリア層外層
（１６）Ｎｉ−Ｗ合金めっき        ：膜厚１μｍ：犠牲バリア層外層
（１７）Ｎｉめっき（ワット浴）    ：膜厚２μｍ：めっき皮膜全体の保護【０１０４】
Ｃｒめっき処理を含む皮膜形成方法２または皮膜形成方法４は、いずれの合金に対しても適用可能であるが、基材中のＣｒ濃度が低い場合により好適である。例えば、実施例１，２，７，８に使用したＮｉ基単結晶超合金がその一例である。【０１０５】
Ｃｒめっき処理を含まない方法で皮膜を形成した場合（皮膜形成方法１または皮膜形成方法３）は、皮膜を形成された基材にＣｒ浸透処理を行った。具体的には、アルミナ坩堝内で皮膜を形成された基材を混合粉末（Ｎｉ−３０Ｃｒ合金粉末＋Ｎｉ２Ａｌ３粉末＋ＮＨ４Ｃｌ＋Ａｌ２Ｏ３粉末（重量比８：１：１：４））に埋没させ、アルゴンガス雰囲気中１２８０℃で４時間加熱した。【０１０６】
Ｃｒめっき処理を含む方法で皮膜を形成した場合（皮膜形成方法２または皮膜形成方法４）は、Ｃｒ浸透処理を行わずに熱処理を行った。熱処理は、皮膜を形成された基材を、真空中またはアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中、１２００〜１２８０℃で１０分〜４時間加熱すればよい。具体的には、皮膜を形成された基材を、アルゴンガス雰囲気中１２５０℃で１時間加熱した。【０１０７】
次に、Ａｌの浸透処理を行った。具体的には、Ｃｒ浸透処理を行った基材またはＣｒめっき処理および熱処理を行った基材の表面にＮｉの皮膜（膜厚３０μｍ）を電気めっき（ワット浴）により形成した後、アルミナ坩堝内でＮｉ皮膜を形成された基材を混合粉末（Ａｌ粉末＋ＮＨ４Ｃｌ＋Ａｌ２Ｏ３粉末（重量比１：１：４））に埋没させ、アルゴンガス雰囲気中８００℃で３０分間加熱した。【０１０８】
最後に、Ａｌ浸透処理を行った基材に後熱処理を行った。具体的には、Ａｌ浸透処理を行った基材をアルゴンガス雰囲気中１０００℃で４時間加熱した。【０１０９】
上記手順により得られた試験片（実施例１〜８）について、各層の厚さおよび各層の元素組成の分析結果を表２〜表９に示す。また、多層合金皮膜形成直後における実施例２の試験片の断面写真を図１０に示し、多層合金皮膜形成直後における実施例７の試験片の断面写真を図１１に示す。【０１１０】
表２：実施例１：Ｎｉ−Ｃｒ−Ｒｅ系合金（σ相）を拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層とする多層合金皮膜を第２世代Ｎｉ基単結晶超合金に形成した例（単位：厚さ（μｍ）、Ｎｉ〜Ｈｆ（原子％））
【表２】
2008059971.tif 000004
【０１１１】
表３：実施例２：Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗｅ系合金（σ相）を拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層とする多層合金皮膜を第２世代Ｎｉ基単結晶超合金に形成した例（単位：厚さ（μｍ）、Ｎｉ〜Ｈｆ（原子％））
【表３】
2008059971.tif 000005
【０１１２】
表４：実施例３：Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金（σ相）を拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層とする多層合金皮膜をＣｏ基耐熱合金に形成した例（単位：厚さ（μｍ）、Ｎｉ〜Ｈｆ（原子％））
【表４】
2008059971.tif 000006
【０１１３】
表５：実施例４：Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ系合金（σ相）を拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層とする多層合金皮膜をＣｏ基耐熱合金に形成した例（単位：厚さ（μｍ）、Ｎｉ〜Ｈｆ（原子％））
【表５】
2008059971.tif 000007
【０１１４】
表６：実施例５：Ｎｉ−Ｃｒ−Ｒｅ系合金（σ相）を拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層とする多層合金皮膜をＮｉ基耐熱合金に形成した例（単位：厚さ（μｍ）、Ｎｉ〜Ｈｆ（原子％））
【表６】
2008059971.tif 000008
【０１１５】
表７：実施例６：Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ−Ｒｅ系合金（σ相）を拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層とする多層合金皮膜をＮｉ基耐熱合金に形成した例（単位：厚さ（μｍ）、Ｎｉ〜Ｈｆ（原子％））
【表７】
2008059971.tif 000009
【０１１６】
表８：実施例７：Ｎｉ−Ｃｒ−Ｒｅ系合金（σ相）を拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層とする多層合金皮膜を第２世代Ｎｉ基単結晶超合金に形成した例（単位：厚さ（μｍ）、Ｎｉ〜Ｈｆ（原子％））
【表８】
2008059971.tif 000010
【０１１７】
表９：実施例８：Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ−Ｒｅ系合金（σ相）を拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層とする多層合金皮膜を第2世代Ｎｉ基単結晶超合金に形成した例（単位：厚さ（μｍ）、Ｎｉ〜Ｈｆ（原子％））
【表９】
2008059971.tif 000011
【０１１８】
［高温酸化試験］
実施例１〜８の各試験片について、超高温環境下における耐酸化性を調べるために高温酸化試験を行った。高温酸化試験は、大気中１１００℃で４００時間（実施例３，４）、大気中１１００℃で６００時間（実施例５，６）、大気中１１５０℃で１００時間（実施例１，２）、または大気中１１５０℃で４００時間（実施例７，８）加熱して酸化させ、室温まで炉冷して重量測定および表面観察を行い、再び加熱して酸化させる工程を繰り返した。このとき各試験片をそれぞれ異なる坩堝内に入れて高温酸化試験を行うことで、皮膜の剥離状況を確認できるようにした。高温酸化試験終了後、各試験片を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察するとともに、基材および皮膜の元素組成をエレメントアナライザー(ＥＡ)および電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて分析した。【０１１９】
表１０〜表１３は、実施例１〜８の各試料片における高温酸化試験の結果（酸化腐食量）を示す表である。また、比較例として、各基材について、β相を含むアルミリザバー層（厚さ約５０μｍ）のみを形成した試験片および基材そのもの（無垢基材）の高温酸化試験の結果も示す。アルミリザバー層のみを形成した試験片の高温酸化試験では、１１５０℃で４００時間加熱した。また、無垢基材の高温酸化試験では、１１５０℃で１００時間加熱した。【０１２０】
表１０：第２世代Ｎｉ基単結晶超合金を基材とする試験片の高温酸化試験の結果
【表１０】
2008059971.tif 000012
【０１２１】
表１１：Ｃｏ基耐熱合金を基材とする試験片の高温酸化試験の結果
【表１１】
2008059971.tif 000013
【０１２２】
表１２：Ｎｉ基耐熱合金を基材とする試験片の高温酸化試験の結果
【表１２】
2008059971.tif 000014
【０１２３】
表１３：第２世代Ｎｉ基単結晶超合金を基材とする試験片の高温酸化試験の結果
【表１３】
2008059971.tif 000015
【０１２４】
本発明の多層合金皮膜を形成した試験片（実施例１〜８）では、酸化量は０.５〜１.１ｍｇ／ｃｍ２の範囲内であった。また、形成した酸化物はα−Ａｌ２Ｏ３であり、剥離などは観察されなかった。一方、アルミリザバー層のみを形成した比較例では、酸化量は実施例１〜８の３〜７倍であり、酸化物皮膜の剥離が観察された。また、皮膜を形成していない無垢の合金では、酸化物皮膜の顕著な剥離のため、酸化量は負の値となった。このように、本発明の多層合金皮膜は、超高温環境下でも優れた耐酸化性を有する。【０１２５】
図１２は、実施例２の試験片の高温酸化試験後（１１５０℃で１００時間）の断面写真である。図１３は、実施例７の試験片の高温酸化試験後（１１５０℃で４００時間）の断面写真である。犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層は、層の厚さが減少し、不規則な形態に変化したが、拡散バリアは、比較的均一な厚さを維持していた。このことから、本発明の多層合金皮膜において、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層は、自らが犠牲となることで拡散バリア層を保護しうることがわかる。【０１２６】
表１４は、高温酸化試験後（１１００℃で６００時間）における、実施例６の試験片の試験片表面の元素組成を示す表である。比較例として、β−ＮｉＡｌを含むアルミリザバー層のみを形成した試験片の結果も示す。【０１２７】
表１４：Ｎｉ基耐熱合金の高温酸化試験後の試料表面の元素組成（原子％）
【表１４】
2008059971.tif 000016
【０１２８】
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏは、基材であるＮｉ基耐熱合金に含まれる元素である。表１４に示されるように、アルミリザバー層のみを形成した比較例では、６原子％のＦｅ、０.６原子％のＭｎ、１.２原子％のＭｏが測定された。したがって、これらの原子（Ｆｅ、ＭｎおよびＭｏ）は、１１００℃で約６００時間加熱されることによって、基材からアルミリザバー層の表面（大気側）に拡散したと考えられる。一方、本発明の多層合金皮膜を形成した実施例６の試験片では、２原子％Ｆｅ、０.２原子％Ｍｎ、０.２原子％Ｍｏが測定された。これらの値は、アルミリザバー層のみを形成した比較例の結果に比べて、１／３〜１／６に減少している。このように、本発明の多層合金皮膜は、基材に含まれる原子のアルミリザバー層への拡散を超高温環境下でも抑制することができる。【０１２９】
［クリープ試験］
高温環境下における機械的特性を調べるために、実施例５の試験片に対して、クリープ試験を行った。クリープ試験は、大気中９７０℃で、４０ＭＰａ、２７.５ＭＰａまたは２２.５ＭＰａの応力を負荷することで行った。また、比較例として、アルミリザバー層のみを形成したＮｉ基耐熱合金および無垢基材についてもクリープ試験（大気中９７０℃で２２.５ＭＰａの応力を負荷）を行った。【０１３０】
実施例５の試験片の基材の結晶粒の平均径は３００μｍであり、アルミリザバー層のみを形成した基材の結晶粒の平均径は４０μｍであった。無垢基材は、４０ＭＰａ、２７.５ＭＰａの応力を負荷する場合は結晶粒の平均径が３００μｍのもの、２２.５ＭＰａの応力を負荷する場合は結晶粒の平均径が４０μｍのものを用いた。【０１３１】
表１５は、クリープ試験の結果から得られた、破断ひずみと破断までの時間を示す。比較例として、無垢基材およびβ−ＮｉＡｌを含むアルミリザバー層のみを形成した試験片の結果も示す。【０１３２】
表１５：クリープ試験の結果
【表１５】
2008059971.tif 000017
【０１３３】
表１５に示されるように、本発明の多層合金皮膜を形成した基材の破断時間は、比較例の無垢基材の破断時間よりも長時間であった。すなわち、無垢基材では、２７.５ＭＰａの応力を負荷すると２１５時間でクリープ破断が観察された。一方、本発明の多層合金皮膜を形成した実施例５の試験片では、３８０時間でクリープ破断が観察された。このように、本発明の多層合金皮膜は、高温環境下でも優れた機械的特性を有する。【０１３４】
また、表１５に示されるように、本発明の多層合金皮膜を形成した基材に、９７０℃で２２.５ＭＰａの応力を負荷して２００時間でクリープ試験を中止した（破断ひずみは３.５％）。クリープ試験後の試験片の断面組織を観察したところ、多層合金皮膜の組織および組成はクリープ試験前のものとほぼ一致し、皮膜には亀裂や剥離などの欠陥は観察されなかった。すなわち、本発明の多層合金皮膜は、基材のＮｉ基耐熱合金のクリープ変形に追従し、クリープ変形していることが明らかとなった。このように、本発明の多層合金皮膜は、高温環境下でも優れた機械的特性を有する。【０１３５】
２．第４世代Ｎｉ基単結晶超合金を基材とした例（実施例９，１０）
［基材と皮膜形成］
実施例９，１０では、第４世代Ｎｉ基単結晶超合金を基材として用いた。用いた第４世代Ｎｉ基単結晶超合金の公称組成を表１６に示す。実施例９では、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｗ−Ｎｉ系合金層を含む多層合金皮膜をＣｒめっき処理を含まない方法で形成し、実施例１０では、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｗ−Ｎｉ系合金層を含む多層合金皮膜をＣｒめっき処理を含む方法で形成した。【０１３６】
表１６：実施例９，１０で使用した第４世代Ｎｉ基単結晶超合金の組成（質量％）
【表１６】
2008059971.tif 000018
【０１３７】
上記基材から短冊状の試験片を切り出し、表面研磨（＃１５０〜６００エメリー紙を用いて湿式研磨）および脱脂洗浄（アセトン中にて超音波洗浄）した後、以下に示す手順で基材表面に多層合金皮膜を形成した。【０１３８】
まず、基材表面にＲｅ−Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｗ合金、ＮｉおよびＣｒの皮膜を電気めっきにより形成した。具体的には、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｗ−Ｎｉ系合金を拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層とする多層合金皮膜をＣｒめっき処理を含まない方法で基材表面に形成する場合は、以下の手順で各金属の皮膜を形成した（皮膜形成方法５：実施例９）。【０１３９】
（皮膜形成方法５）
（１）Ｎｉめっき            ：膜厚２μｍ：拡散層の形成
（２）Ｎｉ−Ｗ合金めっき    ：膜厚１０μｍ：拡散層の形成
（３）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき  ：膜厚３μｍ：犠牲バリア層内層
（４）Ｎｉ−Ｗ合金めっき    ：膜厚３μｍ：犠牲バリア層内層
（５）Ｎｉめっき            ：膜厚２μｍ：安定化層内層
（６）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき  ：膜厚５μｍ：拡散バリア層
（７）Ｎｉ−Ｗ合金めっき    ：膜厚３μｍ：拡散バリア層
（８）Ｎｉめっき            ：膜厚２μｍ：安定化層外層
（９）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき  ：膜厚３μｍ：犠牲バリア層外層
（１０）Ｎｉ−Ｗ合金めっき  ：膜厚３μｍ：犠牲バリア層外層
（１１）Ｎｉめっき          ：膜厚３μｍ：アルミリザバー層の一部【０１４０】
また、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｗ−Ｎｉ系合金を拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層とする多層合金皮膜をＣｒめっき処理を含む方法で基材表面に形成する場合は、以下の手順で各金属の皮膜を形成した（皮膜形成方法６：実施例１０）。【０１４１】
（皮膜形成方法６）
（１）Ｎｉめっき            ：膜厚２μｍ：拡散層の形成
（２）Ｃｒめっき            ：膜厚１μｍ：犠牲バリア層内層
（３）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき  ：膜厚１μｍ：犠牲バリア層内層
（４）Ｎｉ−Ｗ合金めっき    ：膜厚１μｍ：犠牲バリア層内層
（５）Ｎｉめっき            ：膜厚２μｍ：安定化層内層
（６）Ｃｒめっき            ：膜厚１μｍ：拡散バリア層
（７）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき  ：膜厚２μｍ：拡散バリア層
（８）Ｎｉ−Ｗ合金めっき    ：膜厚１μｍ：拡散バリア層
（９）Ｎｉめっき            ：膜厚２μｍ：安定化層外層
（１０）Ｃｒめっき          ：膜厚１μｍ：犠牲バリア層外層
（１１）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき：膜厚１μｍ：犠牲バリア層外層
（１２）Ｎｉ−Ｗ合金めっき  ：膜厚１μｍ：犠牲バリア層外層
（１３）Ｎｉめっき          ：膜厚３μｍ：アルミリザバー層の一部【０１４２】
いずれの手順においても、Ｒｅ−Ｎｉ合金の組成は、Ｎｉが１０〜３５原子％、残部がＲｅである。また、Ｎｉ−Ｗ合金の組成は、Ｗが１５〜２５原子％、残部がＮｉである。【０１４３】
次に、皮膜を形成された基材にＣｒ浸透処理を行った。具体的には、Ｃｒめっき処理を含まない方法で皮膜を形成した場合（皮膜形成方法５）は、アルミナ坩堝内で皮膜を形成された基材を混合粉末（合金粉末（Ｎｉ＋３０原子％Ｃｒ＋３０原子％Ａｌ）３０ｇ＋Ａｌ２Ｏ３粉末３０ｇ）に埋没させ、真空雰囲気中１３００℃で１時間、２時間または４時間加熱した。また、Ｃｒめっき処理を含む方法で皮膜を形成した場合（皮膜形成方法６）は、アルミナ坩堝内で皮膜を形成された基材を混合粉末（合金粉末（Ｎｉ＋２０原子％Ｃｒ＋４０原子％Ａｌ）３０ｇ＋Ａｌ２Ｏ３粉末３０ｇ）に埋没させ、真空雰囲気中１３００℃で１時間加熱した。【０１４４】
次に、溶体化処理および時効処理を行うことで基材組織を制御し、基材組織をγ相およびγ’相の複相構造とした。具体的には、Ｃｒめっき処理を含まない方法で皮膜を形成した場合（皮膜形成方法５）は、Ｃｒ浸透処理を施した基材を低圧アルゴンガス雰囲気中１３４０℃で４時間加熱した後（溶体化処理）、１１００℃で４時間加熱した（時効処理）。また、Ｃｒめっき処理を含む方法で皮膜を形成した場合（皮膜形成方法６）は、Ｃｒ浸透処理を施した基材を低圧アルゴンガス雰囲気中１３４０℃で１時間加熱した（溶体化処理）。【０１４５】
上記手順により得られた試験片（実施例９，１０）について、拡散バリア層および安定化層内層の元素組成の分析結果を表１７および表１８に示す。また、実施例９の試験片（Ｃｒ浸透処理１時間）の各元素の濃度分布を示すグラフを図１４に示し、実施例１０の試験片の各元素の濃度分布を示すグラフを図１５に示す。図１４および図１５において、（ａ’）はＡｌ浸透処理を行うことでアルミリザバー層の一部となる層、（ｂ）は犠牲バリア層外層、（ｃ）は安定化層外層、（ｄ）は拡散バリア層、（ｅ）は安定化層内層、（ｆ）は犠牲バリア層内層、（ｇ）は基材拡散層、（ｈ）は基材を示す。【０１４６】
表１７：実施例９：Ｒｅ−Ｗ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金を拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層とする多層合金皮膜をＣｒめっき処理を含まない方法で第４世代Ｎｉ基単結晶超合金に形成した例（単位：原子％）
【表１７】
2008059971.tif 000019
【０１４７】
表１８：実施例１０：Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ系合金を拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層とする多層合金皮膜をＣｒめっき処理を含む方法で第４世代Ｎｉ基単結晶超合金に形成した例（単位：原子％）
【表１８】
2008059971.tif 000020
【０１４８】
元素組成の分析結果から、実施例９の拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層は、Ｒｅ−Ｗ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金で構成され、安定化層内層および安定化層外層は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系のγ相で構成されると考えられる。また、実施例１０の拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層は、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系のσ層で構成され、安定化層内層および安定化層外層は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系のγ相で構成されると考えられる。【０１４９】
図１６〜図１８は、実施例９の試験片の断面写真である。図１６はＣｒ浸透処理１時間の試験片の断面写真、図１７はＣｒ浸透処理２時間の試験片の断面写真、図１８はＣｒ浸透処理４時間の試験片の断面写真である。図１６〜図１８において、（ａ’）はＡｌ浸透処理を行うことでアルミリザバー層の一部となる層、（ｂ）は犠牲バリア層外層、（ｃ）は安定化層外層、（ｄ）は拡散バリア層、（ｅ）は安定化層内層、（ｆ）は犠牲バリア層内層、（ｇ）は基材拡散層、（ｈ）は基材を示す。また、図１８において、基材拡散層にはＣｒとＲｅを含む線状の析出物が認められ、Ｃｒの拡散量が過剰なために生じたと考えられる。この結果から、Ｃｒ浸透処理の処理時間は、１時間、２時間または４時間のいずれでもよいが、１時間または２時間がより好ましいと考えられる。【０１５０】
図１９は、実施例１０の試験片の断面写真である。図１９において、（ａ’）はＡｌ浸透処理を行うことでアルミリザバー層の一部となる層、（ｂ）は犠牲バリア層外層、（ｃ）は安定化層外層、（ｄ）は拡散バリア層、（ｅ）は安定化層内層、（ｆ）は犠牲バリア層内層、（ｇ）は基材拡散層、（ｈ）は基材を示す。実施例１０の試験片は、実施例９の試験片に比べて基材拡散層が薄いことがわかる。このように、多層合金皮膜の形成過程でＣｒめっきをすることで、Ｃｒ浸透処理の際に用いる合金粉末のＣｒ濃度を２０原子％に、Ａｌ濃度を４０原子％にすることができ、基材拡散層を薄くすることができる。【０１５１】
３．第４世代Ｎｉ基単結晶超合金を基材とし、アルミリザバー層にＰｔを含ませた例（実施例１１，１２）
［基材と皮膜形成］
実施例１１，１２では、第４世代Ｎｉ基単結晶超合金を基材として用いた。用いた第４世代Ｎｉ基単結晶超合金の公称組成を表１９に示す。実施例１１，１２では、Ｒｅ−Ｗ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金層を含む多層合金皮膜を形成するとともに、Ｐｔを含むアルミリザバー層をＣｒめっき処理を含まない方法で形成した。【０１５２】
表１９：実施例１１，１２で使用した第４世代Ｎｉ基単結晶超合金の組成（原子％）
【表１９】
2008059971.tif 000021
【０１５３】
上記基材から短冊状の試験片を切り出し、表面研磨（＃１５０〜６００エメリー紙を用いて湿式研磨）および脱脂洗浄（アセトン中にて超音波洗浄）した後、以下に示す手順で基材表面に多層合金皮膜を形成した。【０１５４】
まず、基材表面にＲｅ−Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｗ合金およびＮｉの皮膜を電気めっきにより形成した。具体的には、実施例１１の試験片は、皮膜形成方法７に記載の手順で各金属の皮膜を形成し、実施例１２の試験片は、皮膜形成方法８に記載の手順で各金属の皮膜を形成した。いずれの手順においても、Ｒｅ−Ｎｉ合金の組成は、Ｎｉが１０〜３５原子％、残部がＲｅである。また、Ｎｉ−Ｗ合金の組成は、Ｗが１５〜２５原子％、残部がＮｉである。【０１５５】
（皮膜形成方法７）
（１）Ｎｉめっき            ：膜厚２μｍ：拡散層の形成
（２）Ｎｉ−Ｗ合金めっき    ：膜厚１０μｍ：拡散層の形成
（３）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき  ：膜厚３μｍ：犠牲バリア層内層
（４）Ｎｉ−Ｗ合金めっき    ：膜厚３μｍ：犠牲バリア層内層
（５）Ｎｉめっき            ：膜厚２μｍ：安定化層内層
（６）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき  ：膜厚５μｍ：拡散バリア層
（７）Ｎｉ−Ｗ合金めっき    ：膜厚３μｍ：拡散バリア層
（８）Ｎｉめっき            ：膜厚２μｍ：安定化層外層
（９）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき  ：膜厚５μｍ：犠牲バリア層外層
（１０）Ｎｉ−Ｗ合金めっき  ：膜厚３μｍ：犠牲バリア層外層
（１１）Ｎｉめっき          ：膜厚３μｍ：アルミリザバー層の一部【０１５６】
（皮膜形成方法８）
（１）Ｎｉめっき            ：膜厚２μｍ：拡散層の形成
（２）Ｎｉ−Ｗ合金めっき    ：膜厚１０μｍ：拡散層の形成
（３）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき  ：膜厚３μｍ：犠牲バリア層内層
（４）Ｎｉ−Ｗ合金めっき    ：膜厚１μｍ：犠牲バリア層内層
（５）Ｎｉめっき            ：膜厚２μｍ：安定化層内層
（６）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき  ：膜厚３μｍ：拡散バリア層
（７）Ｎｉ−Ｗ合金めっき    ：膜厚１μｍ：拡散バリア層
（８）Ｎｉめっき            ：膜厚２μｍ：安定化層外層
（９）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき  ：膜厚３μｍ：犠牲バリア層外層
（１０）Ｎｉ−Ｗ合金めっき  ：膜厚１μｍ：犠牲バリア層外層
（１１）Ｎｉめっき          ：膜厚３μｍ：アルミリザバー層の一部【０１５７】
次に、皮膜を形成された基材にＣｒ浸透処理を行った。具体的には、アルミナ坩堝内で皮膜を形成された基材を混合粉末（合金粉末（Ｎｉ＋３０原子％Ｃｒ＋３０原子％Ａｌ）３０ｇ＋Ａｌ２Ｏ３粉末３０ｇ）に埋没させ、真空雰囲気中１３００℃で２時間加熱した。【０１５８】
次に、溶体化処理および時効処理を行うことで基材組織を制御し、基材組織をγ相およびγ’相の複相構造とした。具体的には、Ｃｒ浸透処理を施した基材を低圧アルゴンガス雰囲気中１３４０℃で４時間加熱した後（溶体化処理）、１１００℃で４時間加熱した（時効処理）。【０１５９】
次に、Ｃｒ浸透処理を行った基材の表面にＮｉの皮膜およびＰｔの皮膜を電気めっきにより形成した後、Ａｌの浸透処理を行い、アルミリザバー層を形成した。具体的には、実施例１１の試験片では、Ｎｉの皮膜（膜厚５.５μｍ）、Ｐｔの皮膜（膜厚４μｍ）およびＮｉの皮膜（膜厚７μｍ）をこの順番で電気めっきにより形成した後、アルミナ坩堝内でＮｉ皮膜およびＰｔ皮膜を形成された基材を混合粉末（Ａｌ粉末１５ｇ＋ＮＨ４Ｃｌ粉末２ｇ＋Ａｌ２Ｏ３粉末８３ｇ）に埋没させ、アルゴンガス雰囲気中８００℃で２０分間加熱した。また、実施例１２の試験片では、Ｎｉの皮膜（膜厚４.５μｍ）、Ｐｔの皮膜（膜厚４μｍ）およびＮｉの皮膜（膜厚１０μｍ）をこの順番で電気めっきにより形成した後、アルミナ坩堝内でＮｉ皮膜およびＰｔ皮膜を形成された基材を混合粉末（Ａｌ粉末１５ｇ＋ＮＨ４Ｃｌ粉末２ｇ＋Ａｌ２Ｏ３粉末８３ｇ）に埋没させ、アルゴンガス雰囲気中８００℃で２０分間加熱した。【０１６０】
上記手順により得られた実施例１１の試験片について、拡散バリア層および安定化層内層の元素組成の分析結果を表２０に示す。また、実施例１１の試験片の各元素の濃度分布を示すグラフを図２０に示す。図２０において、（ａ）はＰｔ含有アルミリザバー層、（ａ’）はアルミリザバー層の一部、（ｂ）は犠牲バリア層外層、（ｃ）は安定化層外層、（ｄ）は拡散バリア層、（ｅ）は安定化層内層、（ｆ）は犠牲バリア層内層、（ｇ）は基材拡散層、（ｈ）は基材を示す。【０１６１】
表２０：実施例１１：Ｒｅ−Ｗ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金を拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層とする多層合金皮膜を第４世代Ｎｉ基単結晶超合金に形成し、さらにその上にＰｔを含むアルミリザバー層を形成した例（単位：原子％）
【表２０】
2008059971.tif 000022
【０１６２】
元素組成の分析結果から、拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層は、Ｒｅ−Ｗ−Ｎｉ−Ｃｒ系の合金で構成され、安定化層内層および安定化層外層は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系のγ相で構成されると考えられる。【０１６３】
図２１は、実施例１１の試験片の断面写真である。図２１において、（ａ）はＰｔ含有アルミリザバー層、（ａ’）はアルミリザバー層の一部、（ｂ）は犠牲バリア層外層、（ｃ）は安定化層外層、（ｄ）は拡散バリア層、（ｅ）は安定化層内層、（ｆ）は犠牲バリア層内層、（ｇ）は基材拡散層、（ｈ）は基材を示す。図２０および図２１から、多層合金皮膜の上にＰｔ含有アルミリザバー層を形成することができたこと、およびＰｔ含有アルミリザバー層の中にＰｔ濃度の高い部分を形成することができたことがわかる。【０１６４】
［高温酸化試験］
実施例１２の試験片について、超高温環境下における耐酸化性を調べるために高温酸化試験を行った。高温酸化試験は、１１００℃に保持した電気炉内で、大気雰囲気中で１時間加熱して酸化させた後、炉外に取り出して急冷し、室温に２０分間放置した後、再び電気炉で加熱して酸化させる工程を繰り返した。室温において、電子天秤（測定精度０.０１ｍｇ）を用いて重量（酸化量）測定を行った。高温酸化試験（４００サイクル）終了後、試験片を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察するとともに、基材および皮膜の元素組成を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて分析した。【０１６５】
図２２は、高温酸化試験の結果を示すグラフである。横軸は酸化時間（１１００℃に維持されている時間の総和）の平方根（√時間）を示し、縦軸は酸化量（ｍｇ／ｃｍ２）を示す。このグラフから、最初の１サイクルを除けば、酸化量は酸化時間の平方根に対して直線的に増加していることがわかる。この直線の傾斜から算出される放物線測度定数は、６.３×１０−１６ｋｇ２ｍ−４ｓ−１であった。このように、実施例１２の多層合金皮膜は、超高温環境下になった直後の酸化量を抑制することができるだけでなく（アルミリザバー層がＰｔを含むことによる効果）、さらにＰｔ含有アルミリザバー層の効果をより長時間維持することができる（Ｗ含有拡散バリア層がＰｔの拡散を抑制することによる効果）。【０１６６】
図２３は、高温酸化試験（４００サイクル）終了後の実施例１２の試験片の断面写真である。図２３において、（ａ）はＰｔ含有アルミリザバー層、（ｂ）は犠牲バリア層外層、（ｃ）は安定化層外層、（ｄ）は拡散バリア層、（ｅ）は安定化層内層、（ｆ）は犠牲バリア層内層、（ｇ'）はＰｔ含有Ｎｉ−アルミナイド層、（ｈ）は基材、（ｉ）は酸化物（α−Ａｌ２Ｏ３）を示す。犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層は、層の厚さが減少し、不規則な形態に変化したが、拡散バリアは、比較的均一な厚さを維持していた。このことから、本発明の多層合金皮膜において、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層は、自らが犠牲となることで拡散バリア層を保護しうることがわかる。また、基材と多層合金皮膜との間に、Ｐｔ含有Ｎｉ−アルミナイド層が形成されているのが観察された。なお、形成した酸化物はα−Ａｌ２Ｏ３であり、剥離などは観察されなかった。【０１６７】
高温酸化試験（４００サイクル）終了後の実施例１２の試験片について、各層の元素組成の分析結果を表２１に示す。また、実施例１２の試験片の各元素の濃度分布を示すグラフを図２４に示す。図２４において、（ａ）はＰｔ含有アルミリザバー層、（ｂ）は犠牲バリア層外層、（ｃ）は安定化層外層、（ｄ）は拡散バリア層、（ｅ）は安定化層内層、（ｆ）は犠牲バリア層内層、（ｇ’）はＰｔ含有Ｎｉ−アルミナイド層、（ｈ）は基材を示す。【０１６８】
表２１：実施例１２：Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ系合金（σ相）を拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層とする多層合金皮膜を第４世代Ｎｉ基単結晶超合金に形成し、さらにその上にＰｔを含むアルミリザバー層を形成した例（高温酸化試験終了後）（単位：原子％）
【表２１】
2008059971.tif 000023
【０１６９】
元素組成の分析結果から、拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層は、主にＲｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ系のσ相で構成されるが、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系のγ相も含むと考えられる。また、Ｐｔ含有アルミリザバー層は、Ｎｉ−Ｐｔ−Ａｌ系のγ’相とγ相の複相で構成されると考えられる。新たに形成されたＰｔ含有Ｎｉ−アルミナイド層は、Ｎｉ−Ｐｔ−Ａｌ系のγ’相で構成されると考えられる。【０１７０】
図２３，２４および表２１から、実施例１２の試験片では、アルミリザバー層に含まれるＰｔの一部が基材側に拡散しているが（後述する実施例１３，１４では拡散が抑制される）、基材側に拡散したＰｔは、基材中でもバリア層側の領域（Ｐｔ含有Ｎｉ−アルミナイド層）において濃化していることがわかる。結果として、バリア層を挟む二つの層（Ｐｔ含有アルミリザバー層、Ｐｔ含有Ｎｉ−アルミナイド層）のＡｌおよびＰｔの濃度がほぼ同一となり、バリア層は、共通する相（γ’相）を含む二つの層（Ｐｔ含有アルミリザバー層（γ相＋γ’相）、Ｐｔ含有Ｎｉ−アルミナイド層（γ’相））に挟まれることになる。これにより、バリア層の耐酸化性がより効果的に維持されると推測される。【０１７１】
４．第４世代Ｎｉ基単結晶超合金を基材とし、アルミリザバー層に低濃度のＰｔを含ませおよびバリア層に高濃度のＷを含ませた例（実施例１３，１４）
［基材と皮膜形成］
実施例１３，１４では、実施例１１，１２と同じ第４世代Ｎｉ基単結晶超合金を基材として用いた。実施例１３，１４では、Ｒｅ−Ｗ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金層を含む多層合金皮膜を形成するとともに、低濃度のＰｔを含むアルミリザバー層をＣｒめっき処理を含まない方法で形成した。【０１７２】
上記基材から短冊状の試験片を切り出し、表面研磨（＃１５０〜６００エメリー紙を用いて湿式研磨）および脱脂洗浄（アセトン中にて超音波洗浄）した後、以下に示す手順で基材表面に多層合金皮膜を形成した。【０１７３】
まず、基材表面にＲｅ−Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｗ合金およびＮｉの皮膜を電気めっきにより形成した。具体的には、皮膜形成方法９に記載の手順で各金属の皮膜を形成した。Ｒｅ−Ｎｉ合金の組成は、Ｎｉが１０〜３５原子％、残部がＲｅである。また、Ｎｉ−Ｗ合金の組成は、Ｗが１５〜２５原子％、残部がＮｉである。【０１７４】
（皮膜形成方法９）
（１）Ｎｉめっき            ：膜厚２μｍ：拡散層の形成
（２）Ｎｉ−Ｗ合金めっき    ：膜厚１０μｍ：拡散層の形成
（３）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき  ：膜厚３μｍ：犠牲バリア層内層
（４）Ｎｉ−Ｗ合金めっき    ：膜厚３μｍ：犠牲バリア層内層
（５）Ｎｉめっき            ：膜厚２μｍ：安定化層内層
（６）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき  ：膜厚５μｍ：拡散バリア層
（７）Ｎｉ−Ｗ合金めっき    ：膜厚３μｍ：拡散バリア層
（８）Ｎｉめっき            ：膜厚２μｍ：安定化層外層
（９）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき  ：膜厚５μｍ：犠牲バリア層外層
（１０）Ｎｉ−Ｗ合金めっき  ：膜厚３μｍ：犠牲バリア層外層
（１１）Ｎｉめっき          ：膜厚３μｍ：アルミリザバー層の一部【０１７５】
次に、皮膜を形成された基材にＣｒ浸透処理を行った。具体的には、アルミナ坩堝内で皮膜を形成された基材を混合粉末（合金粉末（Ｎｉ＋３０原子％Ｃｒ＋３０原子％Ａｌ）３０ｇ＋Ａｌ２Ｏ３粉末３０ｇ）に埋没させ、真空雰囲気中１３００℃で２時間加熱した。【０１７６】
次に、溶体化処理および時効処理を行うことで基材組織を制御し、基材組織をγ相およびγ’相の複相構造とした。具体的には、Ｃｒ浸透処理を施した基材を低圧アルゴンガス雰囲気中１３４０℃で４時間加熱した後（溶体化処理）、１１００℃で４時間加熱した（時効処理）。【０１７７】
次に、Ｃｒ浸透処理を行った基材の表面にＮｉの皮膜およびＰｔの皮膜を電気めっきにより形成した後、Ａｌの浸透処理を行い、アルミリザバー層を形成した。具体的には、実施例１３の試験片では、Ｎｉの皮膜（膜厚４.５μｍ）、Ｐｔの皮膜（膜厚２μｍ）およびＮｉの皮膜（膜厚２０μｍ）をこの順番で電気めっきにより形成した後、アルミナ坩堝内でＮｉ皮膜およびＰｔ皮膜を形成された基材を混合粉末（Ａｌ粉末１５ｇ＋ＮＨ４Ｃｌ粉末２ｇ＋Ａｌ２Ｏ３粉末８３ｇ）に埋没させ、アルゴンガス雰囲気中８００℃で２０分間加熱した。また、実施例１４の試験片では、Ｎｉの皮膜（膜厚４.５μｍ）、Ｐｔの皮膜（膜厚６μｍ）およびＮｉの皮膜（膜厚２０μｍ）をこの順番で電気めっきにより形成した後、アルミナ坩堝内でＮｉ皮膜およびＰｔ皮膜を形成された基材を混合粉末（Ａｌ粉末１５ｇ＋ＮＨ４Ｃｌ粉末２ｇ＋Ａｌ２Ｏ３粉末８３ｇ）に埋没させ、アルゴンガス雰囲気中８００℃で２０分間加熱した。【０１７８】
また、比較例として、実施例１４と同じ基材の表面にアルミリザバー層のみを形成した試験片を作製した。具体的には、バリア層を形成していない基材の表面に、Ｎｉの皮膜（膜厚４.５μｍ）、Ｐｔの皮膜（膜厚６μｍ）およびＮｉの皮膜（膜厚２０μｍ）をこの順番で電気めっきにより形成した後、上記と同じ条件でＡｌ浸透処理を行うことで比較例の試験片を作製した。【０１７９】
［高温酸化試験］
実施例１３，１４の試験片および比較例の試験片について、超高温環境下における耐酸化性を調べるために高温酸化試験を行った。高温酸化試験は、１１００℃に保持した電気炉内で、大気雰囲気中で１時間加熱して酸化させた後、炉外に取り出して急冷し、室温に２０分間放置した後、再び電気炉で加熱して酸化させる工程を繰り返した。室温において、電子天秤（測定精度０.０１ｍｇ）を用いて重量（酸化量）測定を行った。高温酸化試験（１００サイクル）終了後、試験片を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察するとともに、基材および皮膜の元素組成を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて分析した。【０１８０】
図２５は、高温酸化試験（１００サイクル）終了後の実施例１３の試験片の断面写真である。図２５において、（ａ）はアルミリザバー層、（ａ’）はアルミリザバー層の一部、（ｂ）は犠牲バリア層外層、（ｃ）は安定化層外層、（ｄ）は拡散バリア層、（ｅ）は安定化層内層、（ｆ）は犠牲バリア層内層、（ｇ”）は線状の析出物を含む層、（ｈ）は基材、（ｉ）は酸化物（α−Ａｌ２Ｏ３）を示す。拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層は、均一な厚さを維持していた。なお、形成した酸化物（厚さ：２〜３μｍ）はα−Ａｌ２Ｏ３であり、剥離などは観察されなかった。【０１８１】
高温酸化試験（１００サイクル）終了後の実施例１３の試験片について、各層の元素組成の分析結果を表２２に示す。また、実施例１３の試験片の各元素の濃度分布を示すグラフを図２６に示す。図２６Ｂは、図２６Ａのグラフの低濃度領域の拡大図であり、図２６Ｃは、図２６Ａのグラフのバリア層の部分の拡大図である。図２６において、（ａ）はアルミリザバー層、（ａ’）はアルミリザバー層の一部、（ｂ）は犠牲バリア層外層、（ｃ）は安定化層外層、（ｄ）は拡散バリア層、（ｅ）は安定化層内層、（ｆ）は犠牲バリア層内層、（ｇ”）は線状の析出物を含む層、（ｈ）は基材を示す。【０１８２】
表２２：実施例１３：Ｒｅ−Ｗ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金を拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層とする多層合金皮膜を第４世代Ｎｉ基単結晶超合金に形成し、さらにその上にＰｔを含むアルミリザバー層を形成した例（高温酸化試験終了後）（単位：原子％）
【表２２】
2008059971.tif 000024
【０１８３】
元素組成の分析結果から、拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層は、主にＲｅ−Ｗ−Ｃｒ−Ｎｉ系の合金で構成されている。また、Ｐｔ含有アルミリザバー層は、Ｎｉ−Ａｌ−Ｐｔ系のβ相で構成されている。安定化層外層は、Ｎｉ−Ａｌ系のβ相にγ’相が含まれており、安定化層内層は、Ｎｉ−Ａｌ系のγ’相にγ相が含まれている。表２２および図２６から、Ｐｔはアルミリザバー層の内部にのみ存在し、その他の層にはほとんど存在しないことがわかる。【０１８４】
図２７は、高温酸化試験（１００サイクル）終了後の実施例１４の試験片の断面写真である。図２７において、（ａ）はアルミリザバー層、（ａ’）はアルミリザバー層の一部、（ｂ）は犠牲バリア層外層、（ｃ）は安定化層外層、（ｄ）は拡散バリア層、（ｅ）は安定化層内層、（ｆ）は犠牲バリア層内層、（ｇ”）は線状の析出物を含む層、（ｈ）は基材、（ｉ）は酸化物（α−Ａｌ２Ｏ３）を示す。拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層は、比較的均一な厚さを維持していた。なお、形成した酸化物（厚さ：２〜３μｍ）はα−Ａｌ２Ｏ３であり、剥離などは観察されなかった。【０１８５】
高温酸化試験（１００サイクル）終了後の実施例１４の試験片について、各層の元素組成の分析結果を表２３に示す。また、実施例１４の試験片の各元素の濃度分布を示すグラフを図２８に示す。図２８Ｂは、図２８Ａのグラフの低濃度領域の拡大図であり、図２８Ｃは、図２８Ａのグラフのバリア層の部分の拡大図である。図２８において、（ａ）はアルミリザバー層、（ａ’）はアルミリザバー層の一部、（ｂ）は犠牲バリア層外層、（ｃ）は安定化層外層、（ｄ）は拡散バリア層、（ｅ）は安定化層内層、（ｆ）は犠牲バリア層内層、（ｇ”）は線状の析出物を含む層、（ｈ）は基材を示す。【０１８６】
表２３：実施例１４：Ｒｅ−Ｗ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金を拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層とする多層合金皮膜を第４世代Ｎｉ基単結晶超合金に形成し、さらにその上にＰｔを含むアルミリザバー層を形成した例（高温酸化試験終了後）（単位：原子％）
【表２３】
2008059971.tif 000025
【０１８７】
元素組成の分析結果から、拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層は、主にＲｅ−Ｗ−Ｃｒ−Ｎｉ系の合金で構成されている。また、Ｐｔ含有アルミリザバー層は、Ｎｉ−Ａｌ−Ｐｔ系のβ相で構成されている。安定化層外層は、Ｎｉ−Ａｌ−Ｐｔ系のβ相で構成されており、安定化層内層は、Ｎｉ−Ａｌ系のβ相にγ’相が含まれている。表２３および図２８から、Ｐｔはアルミリザバー層および安定化層外層にのみ存在し、その他の層にはほとんど存在しないことがわかる。【０１８８】
Ｒｅを含む合金層のＷ濃度が低い（約４原子％）実施例１２では、高温酸化実験後にＰｔが基材側に拡散するのが観察されたのに対し（表２１参照）、Ｒｅを含む合金層のＷ濃度が高い（約２０原子％以上）実施例１３，１４の試験片では、高温酸化実験後もＰｔが基材側にほとんど拡散しなかった。このことから、Ｒｅを含む合金層（拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層）にＷを高濃度（例えば、２０原子％以上）含ませることによって、より効率的にＰｔの拡散を抑制できることが示唆される。【０１８９】
図２９は、高温酸化試験（１００サイクル）終了後の比較例の試験片の断面写真である。図２９において、（ａ）はＰｔ含有アルミリザバー層、（ｉ）は酸化物、（ｊ）は二次反応層（secondary reaction zone：ＳＲＺ）、（ｋ）は線状の析出物を含む層（基材）を示す。図２９に示すように、Ｐｔ含有アルミリザバー層の下に二次反応層が形成されており、その下には線状の析出物が存在するのが観察された。なお、形成した酸化物はＡｌを主体とする酸化物であり、Ｐｔ含有アルミリザバー層に入り込んでいるのが観察された。【０１９０】
高温酸化試験（１００サイクル）終了後の比較例の試験片について、各元素の濃度分布を示すグラフを図３０に示す。図３０Ｂは、図３０Ａのグラフの低濃度領域の拡大図である。図３０において、（ａ）はＰｔ含有アルミリザバー層、（ｊ）は二次反応層（secondary reaction zone：ＳＲＺ）、（ｋ）は線状の析出物を含む層（基材）を示す。元素組成の分析結果から、Ｐｔ含有アルミリザバー層は、Ｐｔを含有するＮｉ−Ａｌ系のγ’相で構成されていた。二次反応層には、拡散浸透したＡｌおよびＰｔが、Ｎｉ−Ａｌ系のγ’相を形成していた。また、Ｒｅ、ＷおよびＣｒを含有する析出物も見られた。【０１９１】
近年、Ｐｔ含有アルミリザバー層を含む皮膜の形成が数多く試みられているが（米国特許第７２５０２２５号明細書、米国特許第７２４７３９３号明細書、および米国特許第７２７３６６２号明細書参照）、Ｐｔ含有アルミリザバー層からＰｔおよびＡｌが拡散することにより形成される二次反応層が、皮膜の耐酸化性を劣化させるとともに皮膜の機械的特性も顕著に低下させることが知られている（A. Sato, Y. Aoki, M. Arai and H. Harada, "Effect of Aluminide Coating on Creep Properties of Ni-Base Single CrystalSuperalloys", J. Japan Inst. Metals, Vol. 71, No. 3 (2007), pp.320-325.）。実施例１４の試験片の結果（図２７参照）および比較例の試験片の結果（図２９参照）から、Ｐｔ含有アルミリザバー層と基材との間にバリア層を形成することによって、Ｐｔ含有アルミリザバー層に含まれるＰｔおよびＡｌが基材側に拡散するのが抑制され、二次反応層の形成が抑制されることがわかる。また、Ｐｔ含有アルミリザバー層と基材との間にバリア層を形成することによって、皮膜表面に形成される酸化物の厚さが顕著に薄くなること、および酸化物の形態が平滑になることもわかる。このように、本発明の多層合金皮膜は、アルミリザバー層がＰｔを含む場合であっても、二次反応層の形成を抑制することができ、耐酸化性および機械的特性を長時間維持することができる。【０１９２】
５．Ｎｉ基超合金を基材とした例（実施例１５）
［基材と皮膜形成］
実施例１５では、Ｎｉ基超合金を基材として用いた。用いたＮｉ基超合金の公称組成を表２４に示す。実施例１５では、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ系合金層を含む多層合金皮膜をＣｒめっき処理を含まない方法で形成した。【０１９３】
表２４：実施例１５で使用したＮｉ基超合金の組成（質量％）
【表２４】
2008059971.tif 000026
【０１９４】
上記基材から短冊状の試験片を切り出し、表面研磨（＃１５０〜６００エメリー紙を用いて湿式研磨）および脱脂洗浄（アセトン中にて超音波洗浄）した後、以下に示す手順で基材表面に多層合金皮膜を形成した。【０１９５】
まず、基材表面にＲｅ−Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｗ合金およびＮｉの皮膜を電気めっきにより形成した。具体的には、皮膜形成方法１０に記載の手順で各金属の皮膜を形成した。Ｒｅ−Ｎｉ合金の組成は、Ｎｉが１０〜３５原子％、残部がＲｅである。また、Ｎｉ−Ｗ合金の組成は、Ｗが１５〜２５原子％、残部がＮｉである。【０１９６】
（皮膜形成方法１０）
（１）Ｎｉめっき            ：膜厚２μｍ：拡散層の形成
（２）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき  ：膜厚３μｍ：犠牲バリア層内層
（３）Ｎｉ−Ｗ合金めっき    ：膜厚３μｍ：犠牲バリア層内層
（４）Ｎｉめっき            ：膜厚２μｍ：安定化層内層
（５）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき  ：膜厚５μｍ：拡散バリア層
（６）Ｎｉ−Ｗ合金めっき    ：膜厚３μｍ：拡散バリア層
（７）Ｎｉめっき            ：膜厚２μｍ：安定化層外層
（８）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき  ：膜厚５μｍ：犠牲バリア層外層
（９）Ｎｉ−Ｗ合金めっき    ：膜厚３μｍ：犠牲バリア層外層
（１０）Ｎｉめっき          ：膜厚３μｍ：アルミリザバー層の一部【０１９７】
次に、皮膜を形成された基材にＣｒ浸透処理を行った。具体的には、アルミナ坩堝内で皮膜を形成された基材を混合粉末（合金粉末（Ｎｉ＋３０原子％Ｃｒ＋３０原子％Ａｌ）３０ｇ＋Ａｌ２Ｏ３粉末３０ｇ）に埋没させ、真空雰囲気中１３００℃で２時間加熱した。【０１９８】
次に、溶体化処理および時効処理を行うことで基材組織を制御し、基材組織をγ相およびγ’相の複相構造とした。具体的には、Ｃｒ浸透処理を施した基材を低圧アルゴンガス雰囲気中１３２０℃で４時間加熱した後（溶体化処理）、１１２０℃で４時間加熱した（時効処理）。【０１９９】
次に、Ｃｒ浸透処理を行った基材の表面にアルミリザバー層を形成した。具体的には、Ｃｒ浸透処理を行った基材の表面にＮｉの皮膜（膜厚１５μｍ）を電気めっきにより形成した後、アルミナ坩堝内でＮｉ皮膜を形成された基材を混合粉末（Ａｌ粉末１５ｇ＋ＮＨ４Ｃｌ粉末２ｇ＋Ａｌ２Ｏ３粉末８３ｇ）に埋没させ、アルゴンガス雰囲気中８００℃で３０分間加熱した（Ａｌ浸透処理）。【０２００】
上記手順により得られた試験片（実施例１５）について、拡散バリア層および安定化層内層の元素組成の分析結果を表２５に示す。また、実施例１５の試験片の各元素の濃度分布を示すグラフを図３１に示す。図３１において、（ａ）はアルミリザバー層、（ｂ）は犠牲バリア層外層、（ｃ）は安定化層外層、（ｄ）は拡散バリア層、（ｅ）は安定化層内層、（ｆ）は犠牲バリア層内層、（ｇ）は基材拡散層、（ｈ）は基材を示す。【０２０１】
表２５：実施例１５：Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ系合金（σ相）を拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層とする多層合金皮膜をＮｉ基超合金に形成した例（単位：原子％）
【表２５】
2008059971.tif 000027
【０２０２】
元素組成の分析結果から、拡散バリア層、犠牲バリア層外層および犠牲バリア層内層は、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ系のσ相で構成され、安定化層内層および安定化層外層は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系のγ’相で構成され、アルミリザバー層は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系のγ相とγ’相とで構成されると考えられる。【０２０３】
図３２は、実施例１５の試験片の断面写真である。図３２において、（ａ）はアルミリザバー層、（ｂ）は犠牲バリア層外層、（ｃ）は安定化層外層、（ｄ）は拡散バリア層、（ｅ）は安定化層内層、（ｆ）は犠牲バリア層内層、（ｇ）は基材拡散層、（ｈ）は基材を示す。このように、Ｎｉ基超合金にも本発明の多層合金皮膜を形成することができる。【０２０４】
６．Ｎｉ基耐熱合金を基材とした例（実施例１６）
［基材と皮膜形成］
実施例１６では、Ｎｉ基耐熱合金を基材として用いた。用いたＮｉ基耐熱合金の公称組成を表２６に示す。実施例１６では、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ系合金層を含む多層合金皮膜をＣｒめっき処理を含まない方法で形成した。【０２０５】
表２６：実施例１６で使用したＮｉ基耐熱合金の組成（原子％）
【表２６】
2008059971.tif 000028
【０２０６】
上記基材から短冊状の試験片を切り出し、表面研磨（＃１５０エメリー紙を用いて湿式研磨）および脱脂洗浄（アセトン中にて超音波洗浄）した後、以下に示す手順で基材表面に多層合金皮膜を形成した。【０２０７】
まず、基材表面にＲｅ−Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｗ合金およびＮｉの皮膜を電気めっきにより形成した。具体的には、皮膜形成方法１１に記載の手順で各金属の皮膜を形成した。Ｒｅ−Ｎｉ合金の組成は、Ｎｉが１０〜３５原子％、残部がＲｅである。また、Ｎｉ−Ｗ合金の組成は、Ｗが１５〜２５原子％、残部がＮｉである。【０２０８】
（皮膜形成方法１１）
（１）Ｎｉめっき            ：膜厚２μｍ：拡散層の形成
（２）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき  ：膜厚３μｍ：犠牲バリア層内層
（３）Ｎｉ−Ｗ合金めっき    ：膜厚３μｍ：犠牲バリア層内層
（４）Ｎｉめっき            ：膜厚３μｍ：安定化層内層
（５）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき  ：膜厚５μｍ：拡散バリア層
（６）Ｎｉ−Ｗ合金めっき    ：膜厚５μｍ：拡散バリア層
（７）Ｎｉめっき            ：膜厚３μｍ：安定化層外層
（８）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき  ：膜厚３μｍ：犠牲バリア層外層
（９）Ｎｉ−Ｗ合金めっき    ：膜厚３μｍ：犠牲バリア層外層
（１０）Ｎｉめっき          ：膜厚３μｍ：アルミリザバー層の一部【０２０９】
次に、皮膜を形成された基材にＣｒ浸透処理を行った。具体的には、アルミナ坩堝内で皮膜を形成された基材を混合粉末（合金粉末（Ｎｉ＋３０原子％Ｃｒ＋３０原子％Ａｌ）３０ｇ＋Ａｌ２Ｏ３粉末３０ｇ）に埋没させ、真空中１３００℃で４時間加熱した。【０２１０】
次に、Ｃｒ浸透処理を行った基材の表面にアルミリザバー層を形成した。具体的には、Ｃｒ浸透処理を行った基材の表面にＮｉの皮膜（膜厚２０μｍ）を電気めっきにより形成した後、アルミナ坩堝内でＮｉ皮膜を形成された基材を混合粉末（Ａｌ粉末１５ｇ＋ＮＨ４Ｃｌ粉末２ｇ＋Ａｌ２Ｏ３粉末８３ｇ）に埋没させ、アルゴンガス雰囲気中８００℃で３０分間加熱した（Ａｌ浸透処理）。【０２１１】
最後に、Ａｌ浸透処理を行った基材に均質化処理を行った。具体的には、Ａｌ浸透処理を行った基材を大気中１０００℃で４時間加熱した。これによりアルミリザバー層は、約４０原子％のＡｌを含むβ−ＮｉＡｌ相となる。【０２１２】
また、比較例として、実施例１６と同じ基材の表面にアルミリザバー層のみを形成した試験片を２種類作製した。一方は、Ｎｉの皮膜を形成することなくＡｌ浸透処理のみを行うことで作製し、もう一方は、基材の表面にＮｉの皮膜（２０μｍ）を電気めっきにより形成した後、Ａｌ浸透処理および均質化処理を行うことで作製した。【０２１３】
［高温酸化試験］
実施例１６の試験片および比較例の二種類の試験片について、超高温環境下における耐酸化性を調べるために高温酸化試験（サイクル酸化試験）を行った。サイクル酸化試験は、大気中１１００℃で１時間加熱して酸化させ、室温まで２０分間炉冷して電子天秤（測定精度０.０１ｍｇ）を用いて重量（酸化量）測定を行い、再び加熱して酸化させる工程を繰り返した。また、高温酸化試験（１４４サイクルまたは１９６サイクル）終了後、試験片を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。【０２１４】
図３３は、高温酸化試験の結果を示すグラフである。横軸はサイクル数（１サイクル：１時間加熱および２０分間炉冷）を示し、縦軸は酸化量（ｍｇ／ｃｍ２）を示す。本発明の多層合金皮膜を形成した実施例１６の試験片では、６２５サイクルまで酸化物の剥離は観察されなかった。また、実施例１６の試験片の酸化量は、約０.５ｍｇ／ｃｍ２であった。一方、比較例の二種類の試験片では、酸化初期は酸化物により重量が増加するものの、その後は酸化物が剥離することにより重量が減少するのが観察された。表２７は、実施例１６の試験片および比較例の二種類の試験片についての酸化量が最大になったときの酸化時間（サイクル数に対応）を示す。【０２１５】
表２７：実施例１６の試験片および比較例の試験片で酸化量が最大になったときの酸化時間
【表２７】
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【０２１６】
７．ステンレス鋼を基材とした例（実施例１７）
［基材と皮膜形成］
実施例１７では、オーステナイト系ステンレス鋼を基材として用いた。用いたステンレス鋼の公称組成を表２８に示す。実施例１７では、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ系合金層を含む多層合金皮膜をＣｒめっき処理を含まない方法で形成した。【０２１７】
表２８：実施例１７で使用したステンレス鋼の組成（原子％）
【表２８】
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【０２１８】
上記基材（丸棒）を輪切りにして試験片を切り出し、表面研磨（＃１５０〜＃６００エメリー紙を用いて湿式研磨）および脱脂洗浄（アセトン中にて超音波洗浄）した後、以下に示す手順で基材表面に多層合金皮膜を形成した。【０２１９】
まず、基材表面にＲｅ−Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｗ合金およびＮｉの皮膜を電気めっきにより形成した。具体的には、皮膜形成方法１２に記載の手順で各金属の皮膜を形成した。Ｒｅ−Ｎｉ合金の組成は、Ｎｉが１０〜３５原子％、残部がＲｅである。また、Ｎｉ−Ｗ合金の組成は、Ｗが１５〜２５原子％、残部がＮｉである。【０２２０】
（皮膜形成方法１２）
（１）Ｎｉめっき            ：膜厚２μｍ：拡散層の形成
（２）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき  ：膜厚３μｍ：犠牲バリア層内層
（３）Ｎｉ−Ｗ合金めっき    ：膜厚３μｍ：犠牲バリア層内層
（４）Ｎｉめっき            ：膜厚３μｍ：安定化層内層
（５）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき  ：膜厚５μｍ：拡散バリア層
（６）Ｎｉ−Ｗ合金めっき    ：膜厚５μｍ：拡散バリア層
（７）Ｎｉめっき            ：膜厚３μｍ：安定化層外層
（８）Ｒｅ−Ｎｉ合金めっき  ：膜厚３μｍ：犠牲バリア層外層
（９）Ｎｉ−Ｗ合金めっき    ：膜厚３μｍ：犠牲バリア層外層
（１０）Ｎｉめっき          ：膜厚３μｍ：アルミリザバー層の一部【０２２１】
次に、皮膜を形成された基材にＣｒ浸透処理を行った。具体的には、アルミナ坩堝内で皮膜を形成された基材を混合粉末（合金粉末（Ｎｉ＋３０原子％Ｃｒ＋３０原子％Ａｌ）３０ｇ＋Ａｌ２Ｏ３粉末３０ｇ）に埋没させ、真空中１３００℃で４時間加熱した。【０２２２】
次に、Ｃｒ浸透処理を行った基材の表面にアルミリザバー層を形成した。具体的には、Ｃｒ浸透処理を行った基材の表面にＮｉの皮膜（２０μｍ）を電気めっきにより形成した後、アルミナ坩堝内でＮｉ皮膜を形成された基材を混合粉末（Ａｌ粉末１５ｇ＋ＮＨ４Ｃｌ粉末２ｇ＋Ａｌ２Ｏ３粉末８３ｇ）に埋没させ、アルゴンガス雰囲気中８００℃で３０分間加熱した（Ａｌ浸透処理）。【０２２３】
最後に、Ａｌ浸透処理を行った基材に均質化処理を行った。具体的には、Ａｌ浸透処理を行った基材を大気中１０００℃で４時間加熱した。これによりアルミリザバー層は、約４０原子％のＡｌを含むβ−ＮｉＡｌ相となる。【０２２４】
また、比較例として、実施例１７と同じ基材の表面にアルミリザバー層のみを形成した試験片を２種類、および実施例１７と同じ基材の表面に拡散バリア層を１層のみ形成した試験片を作製した。アルミリザバー層のみを形成した試験片は、一方は、Ｎｉの皮膜を形成することなくＡｌ浸透処理のみを行うことで作製し、もう一方は、基材の表面にＮｉの皮膜（２０μｍ）を電気めっきにより形成した後、Ａｌ浸透処理および均質化処理を行うことで作製した。また、拡散バリア層を１層のみ形成した試験片は、基材の表面にＮｉの皮膜（膜厚３μｍ：基材拡散層）、Ｒｅ−Ｎｉ合金の皮膜（膜厚５μｍ：拡散バリア層）、Ｎｉ−Ｗ合金の皮膜（膜厚５μｍ：拡散バリア層）、Ｎｉの皮膜（膜厚３μｍ：アルミリザバー層の一部）をこの順番で電気めっきにより形成した後、Ｃｒ浸透処理を行うことで作製した。【０２２５】
［高温酸化試験］
実施例１７の試験片および比較例の三種類の試験片について、高温酸化試験（等温酸化試験およびサイクル酸化試験）を行った。【０２２６】
等温酸化試験は、大気中１１００℃で２００時間（比較例：拡散バリア１層）または３００時間（実施例１７）加熱して酸化させ、電子天秤（測定精度０.０１ｍｇ）を用いて重量（酸化量）測定を行った。その結果、実施例１７の試験片では、３００時間酸化させても酸化量は０.３５ｍｇ／ｃｍ２であった。一方、拡散バリア層を一層のみ形成した比較例の試験片では、２００時間酸化させただけで酸化量は０.６ｍｇ／ｃｍ２であった。いずれの試験片においても酸化物の剥離は観察されなかった。【０２２７】
サイクル酸化試験は、大気中１１００℃で１時間加熱して酸化させ、室温まで２０分間炉冷して電子天秤（測定精度０.０１ｍｇ）を用いて重量（酸化量）測定を行い、再び加熱して酸化させる工程を繰り返した。また、サイクル酸化試験終了後、試験片を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。【０２２８】
図３４は、サイクル酸化試験の結果（実線）を示すグラフである。横軸はサイクル数（１サイクル：１時間加熱および２０分間炉冷）を示し、縦軸は酸化量（ｍｇ／ｃｍ２）を示す。本発明の多層合金皮膜を形成した実施例１７の試験片では、１０００サイクルまで酸化物の剥離は観察されなかった。また、実施例１７の試験片では、１０００時間（１０００サイクル）酸化させても酸化量は約０.５ｍｇ／ｃｍ２であった。一方、拡散バリア層を１層のみ形成した比較例の試験片では、酸化初期は酸化物により重量が増加するものの、その後は酸化物が剥離することにより重量が減少するのが観察された。なお、点線は、等温酸化試験の結果を示している。【０２２９】
図３５は、サイクル酸化試験の結果を示す写真であり、図３５Ａは、４００サイクル終了後の実施例１７の試験片の写真、図３５Ｂは、７５サイクル終了後の拡散バリア層を一層のみ形成した比較例の試験片の写真である。図３３Ａから、実施例１７の試験片では、表面に薄い酸化皮膜が形成されているのみで、皮膜の剥離は生じていないことがわかる。一方、図３３Ｂから、拡散バリア層を単層のみ被覆した比較例では、試験片の角の部分に著しい亀裂、剥離が観察された。この亀裂と剥離は加熱・冷却サイクル酸化における熱応力に起因するものと推定される。このように、本発明の多層合金皮膜は、超高温環境下でも優れた耐酸化性を有するとともに加熱・冷却による熱応力に対しても優れた性能を有することが明らかである。【０２３０】
本出願は、２００６年１１月１６日出願の特願２００６−３１０７９８に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０２３１】
本発明に係る多層合金皮膜および耐熱性金属部材は、ガスタービンやジェットエンジン、ボイラなどの高温装置部材に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１４】
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【図１５】
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【図２０】
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【図２２】
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【図２４】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３３】
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【図３４】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２１】
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【図２３】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３２】
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【図３５】
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【国際調査報告】
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