(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、正極と、及び非水電解質とを備えてなるリチウム二次電池であって、
前記負極が水系バインダーを含んでなり、
前記非水電解質が、
（ａ）環状無水物またはその誘導体と、
（ｂ）ボラン化合物、ボレート化合物及びこれらの混合物からなる群より選択されたいずれか１つの陰イオン受容体とを含んでなることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記水系バインダーが、スチレン‐ブタジエンラバーであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記環状無水物またはその誘導体が、下記化学式１〜４で表される化合物からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【化１】
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【化２】
0005431494.tif 000018
【化３】
0005431494.tif 000019
【化４】
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［上記化学式１〜４において、
Ｒ１ないしＲ１１は、それぞれ相互独立してハロゲンであるか、若しくはハロゲンで置換または非置換された炭素数１ないし１０のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基である。］
【請求項４】
前記ボラン化合物が、下記化学式５で表される化合物であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【化５】
0005431494.tif 000021
［上記化学式５において、
Ｒ１２ないしＲ１４はそれぞれ相互独立して水素またはハロゲンであるか、若しくは炭素数１ないし６のアルキル基またはシリル基である。］
【請求項５】
前記ボレート化合物が、下記化学式６で表される化合物であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【化６】
0005431494.tif 000022
［上記化学式６において、
Ｒ１５ないしＲ１７はそれぞれ相互独立して水素またはハロゲンであるか、若しくは炭素数１ないし６のアルキル基またはシリル基である。］
【請求項６】
前記（ａ）成分及び（ｂ）成分の含量が、非水電解質の総重量を基準にそれぞれ０．０５ないし１０重量％であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記非水電解質が、リチウム塩及びカーボネート有機溶媒を含むことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ４ＢＯ８からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらのうち二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記カーボネート有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートからなる群より選択された環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート及びメチルプロピルカーボネートからなる群より選択された線状カーボネート、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系バインダーを使用した負極を備えたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２００９年０２月２６日出願の韓国特許出願第１０−２００９−００１６３５８号及び２０１０年０２月２６日出願の韓国特許出願第１０−２０１０−００１７５９４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、このような電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高くなっている。リチウム二次電池は、このような要求に最も応えられる電池であって、これに対する研究が活発に行われている。
【０００４】
リチウム二次電池は、負極、正極、及びこれらの間でリチウムイオンの移動経路を提供する非水電解質を備え、リチウムイオンが正極及び負極で挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）／脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）されるときの酸化及び還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００５】
リチウム二次電池の負極には、活物質粒子を結着させて成形体を保持するためにバインダーが使用されるが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）で代表される溶剤系バインダー（すなわち、有機溶剤を溶媒にするバインダー）と、スチレン‐ブタジエンラバー（ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、以下、「ＳＢＲ」とする）で代表される水系バインダー（すなわち、水を溶媒にするバインダー）とに分けられる。水系バインダーは溶剤系バインダーと違って経済的であって環境にやさしく、作業者の健康にも無害である。また、溶剤系バインダーに比べて結着効果が大きく、同一体積当りの活物質の比率を高めることで高容量化が可能であるため、近年活発に用いられている。
【０００６】
しかし、このようなリチウム二次電池は充放電が繰り返されるにつれて性能が劣化するという問題がある。このような問題は電池の容量密度を増加させるほどさらに深刻になる。
【０００７】
上記の問題点を解決するために、多様な化合物を非水電解質に添加して負極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）膜を形成する方法が提示された。しかし、安定したＳＥＩ膜を形成するとともに寿命特性も著しく改善するなど、水系バインダーを使用した負極を備えたリチウム二次電池に最適な非水電解質に対する研究が続いている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、水系バインダーを使用した負極を備えたリチウム二次電池に適用されて負極に安定したＳＥＩ膜を形成し、形成されたＳＥＩ膜内のＬｉＦの量を制御して電池の寿命特性を改善することができる非水電解質を備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を達成するため、本発明による負極、正極、及び非水電解質を含むリチウム二次電池は、前記負極が水系バインダーを含み、前記非水電解質は、（ａ）環状無水物またはその誘導体；及び（ｂ）ボラン化合物、ボレート化合物、及びこれらの混合物からなる群より選択されたいずれか１つの陰イオン受容体を含む。
【００１０】
本発明のリチウム二次電池において、前記水系バインダーはスチレン‐ブタジエンラバー（ＳＢＲ）であることが望ましい。
【００１１】
また、本発明のリチウム二次電池において、前記環状無水物またはその誘導体は下記化学式１ないし４で表される化合物からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることが望ましい。
【化１】
0005431494.tif 000002
【化２】
0005431494.tif 000003
【化３】
0005431494.tif 000004
【化４】
0005431494.tif 000005
化学式１ないし４において、Ｒ１ないしＲ１１はそれぞれ相互独立してハロゲンであるか、若しくはハロゲンで置換または非置換された炭素数１ないし１０のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基である。
【００１２】
また、本発明のリチウム二次電池において、ボラン化合物は下記化学式５で表される化合物を、ボレート化合物は下記化学式６で表される化合物を使用することが望ましい。
【化５】
0005431494.tif 000006
化学式５において、Ｒ１２ないしＲ１４はそれぞれ相互独立して水素またはハロゲンであるか、若しくは炭素数１ないし６のアルキル基またはシリル基である。
【化６】
0005431494.tif 000007
化学式６において、Ｒ１５ないしＲ１７はそれぞれ相互独立して水素またはハロゲンであるか、若しくは炭素数１ないし６のアルキル基またはシリル基である。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池において、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分の含量は非水電解質の総重量を基準にそれぞれ０．０５ないし１０重量％であり得る。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるリチウム二次電池は次のような効果を奏する。
【００１５】
第一、負極のバインダーとして水系バインダーを使用することで、経済的であって環境にやさしい。また、溶剤系バインダーに比べて結着効果も大きいため、同一体積当りの負極活物質の比率を高めることができ、高容量化が可能である。
【００１６】
第二、非水電解質に含有された環状無水物またはその誘導体は、負極表面に安定したＳＥＩ膜を形成する。また、ボラン化合物またはボレート化合物からなる陰イオン受容体は、水系バインダー及び環状無水物（またはその誘導体）の使用によって増加するＳＥＩ膜内のＬｉＦを溶出させ、ＳＥＩ膜内のＬｉＦ含量を制御する。これにより、ＳＥＩ膜の抵抗が制御されて電池の寿命特性が改善する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１及び比較例１による電池をそれぞれ０．１Ｃで充電した後、その負極表面でＸＰＳ（ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析した結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００１９】
本発明によって負極、正極、及び非水電解質を含むリチウム二次電池は、前記負極が水系バインダーを含み、前記非水電解質は、（ａ）環状無水物またはその誘導体；及び（ｂ）ボラン化合物、ボレート化合物、及びこれらの混合物からなる群より選択されたいずれか１つの陰イオン受容体を含む。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池は、負極のバインダーとして水系バインダーを使用することで経済的であって環境にやさしい。また、溶剤系バインダーに比べて結着効果も大きいため、同一体積当りの負極活物質の比率を高めることができ、高容量化が可能である。水系バインダーはスチレン‐ブタジエンラバー（ＳＢＲ）であることが望ましく、周知のようにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のような増粘剤とともに水に分散させて負極に適用し得る。
【００２１】
また、本発明のリチウム二次電池において、非水電解質は、（ａ）環状無水物またはその誘導体を含む。環状無水物またはその誘導体は、初期充電時に溶媒より低い電位で開環反応して負極表面にＳＥＩ膜を形成する。
【００２２】
このような環状無水物またはその誘導体は、下記化学式１ないし４で表される化合物からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることが望ましい。
【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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化学式１ないし４において、Ｒ１ないしＲ１１はそれぞれ相互独立してハロゲンであるか、若しくはハロゲンで置換または非置換された炭素数１ないし１０のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基である。
【００２３】
前述した（ａ）成分から形成されたＳＥＩ膜は、安定性は高いものの、多量のＬｉＦを含むため、充放電時大きい抵抗として作用する。このようにＳＥＩ膜内のＬｉＦ含量が大幅に増加する理由は、（ａ）成分を使用するためであるだけでなく、負極バインダーとして水系バインダーを使用するためでもある。すなわち、ＰＶｄＦのような溶剤系バインダーと違って、水系バインダーを使用した負極は水分含量が高くなる。これにより、非水電解質内のフッ酸含量が著しく増加するため、（ａ）成分でＳＥＩ膜を形成するとき、ＬｉＦの量も増加する。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池は、非水電解質に（ｂ）ボラン化合物、ボレート化合物、及びこれらの混合物からなる群より選択されたいずれか１つの陰イオン受容体を添加することでこのような問題を解決した。すなわち、非水電解質に含有されたボラン化合物またはボレート化合物からなる陰イオン受容体は、水系バインダー及び環状無水物（またはその誘導体）の使用によって増加したＳＥＩ膜内のＬｉＦを溶出させる。これにより、ＳＥＩ膜内のＬｉＦ含量が低くなり、ＳＥＩ膜の抵抗が低下して電池の寿命特性が改善する。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池において、非水電解質に添加されたボラン化合物としては下記化学式５で表される化合物を、ボレート化合物としては下記化学式６で表される化合物を使用することが望ましい。
【化１１】
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化学式５において、Ｒ１２ないしＲ１４はそれぞれ相互独立して水素またはハロゲンであるか、若しくは炭素数１ないし６のアルキル基またはシリル基である。
【化１２】
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化学式６において、Ｒ１５ないしＲ１７はそれぞれ相互独立して水素またはハロゲンであるか、若しくは炭素数１ないし６のアルキル基またはシリル基である。
【００２６】
前述した（ａ）成分及び（ｂ）成分は、電池の寿命向上効果及び性能を考慮して、例えば非水電解質の総重量を基準にそれぞれ０．０５ないし１０重量％を添加することが望ましい。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池において、非水電解質は有機溶媒を含む。前記有機溶媒は、通常非水電解質用有機溶媒として使用されるものであれば特に制限されず、環状カーボネート、線状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、アセトニトリル、ラクタム、及び／またはケトンを使用し得る。
【００２８】
前記環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。前記線状カーボネートの例としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用し得る。前記ラクトンの例としては、γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）があり、前記エーテルの例としては、ジブチルエテル、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサン、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタンなどがある。前記エステルの例としては、メチルフォーメート、エチルフォーメート、プロピルフォーメート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ブチルプロピオネート、メチルピバレートなどがある。また、前記ラクタムとしてはＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）などがあり、前記ケトンとしてはポリメチルビニルケトンがある。また、前記有機溶媒のハロゲン誘導体も使用可能であるが、これに限定されない。これら有機溶媒は単独でまたは２種以上を混合して使用し得る。
【００２９】
本発明のリチウム二次電池において、非水電解質は電解質塩を含むが、前記電解質塩は通常非水電解質用電解質塩として使用されるものであれば特に制限されない。
【００３０】
前記電解質塩は、（ｉ）Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋からなる群より選択された陽イオンと、（ii）ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−からなる群より選択された陰イオンとの組合せであり得るが、これに限定されない。これら電解質塩は単独でまたは２種以上を混合して使用し得る。特に、前記電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ４ＢＯ８などのリチウム塩を使用することが望ましい。
【００３１】
一方、本発明のリチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマ二次電池またはリチウムイオンポリマ二次電池など、通常のリチウム二次電池を全て含む。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池は当技術分野で周知の通常の方法によって製造できる。例えば、正極と負極との間に多孔性のセパレーターを介在させて非水電解質を注入して製造し得る。
【００３３】
リチウム二次電池の電極は当技術分野で周知の通常の方法で製造できる。例えば、電極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電材、分散材を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し圧縮してから乾燥して電極を製造し得る。
【００３４】
正極活物質としては、ＬｉＭｘＯｙ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏａＮｉｂＭｎｃ）のようなリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物、これら酸化物のマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の遷移金属などで置換したもの、リチウムを含む酸化バナジウムなど）などを使用し得るが、これに限定されない。
【００３５】
負極活物質としては従来リチウム二次電池の負極に使用できる通常の負極活物質が使用可能であり、非制限的な例としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できるリチウム金属、リチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、黒鉛、炭素繊維などが挙げられる。他にもリチウムを吸蔵及び放出でき、リチウムに対する電位が２Ｖ未満のＴｉＯ２、ＳｎＯ２などのような金属酸化物を使用し得るが、これに限定されない。特に、黒鉛、炭素繊維、活性化炭素などの炭素材が望ましい。
【００３６】
金属材料の集電体は伝導性の高い金属であって、前記電極活物質のスラリーが接着し易く電池の電圧範囲で反応性のないものであれば、限定されることなく使用し得る。正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
【００３７】
使用可能な正極バインダーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などが挙げられる。また、負極バインダーとしてはスチレン‐ブタジエンラバー（ＳＢＲ）を使用する。
【００３８】
導電材は電気化学素子において化学変化を起こさない電子伝導性物質であれば特に制限されない。一般に、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などを使用し得る。現在導電材として市販されている商品には、アセチレンブラック系列（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙまたはＧｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系列（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製）及びスーパーＰ（ＭＭＭ社製）などがある。
【００３９】
電極を形成するための溶媒には、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などがあり、これら溶媒は単独でまたは２種以上を混合して使用し得る。ただし、負極を形成する場合は溶媒として水を使用する。溶媒の使用量はスラリーの塗布厚さ、製造歩留りを考慮して前記電極活物質、バインダー、導電材を溶解及び分散できる程度であれば十分である。
【００４０】
本発明のリチウム二次電池はセパレーターを含み得る。前記セパレーターには特に制限がないが、多孔性セパレーターを使用することが望ましい。非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、またはポリオレフィン系多孔性セパレーターなどが挙げられる。
【００４１】
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ型、またはコイン型などであり得る。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００４３】
実施例１
非水電解質の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）の組成を有する有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように溶解した後、前記溶液に下記化学式７の無水コハク酸及びトリプロピルボレートを、非水電解質の総重量を基準にそれぞれ０．５重量％及び０．１重量％添加して非水電解質を製造した。
【化１３】
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【００４４】
リチウム二次電池の製造
正極としてＬｉＣｏＯ２、負極として人造黒鉛、負極バインダーとしてＳＢＲを使用して電極を製造した後、上記の方法で用意した非水電解質を注入する通常の方法でバイセル構造のパウチ型電池を製造した。
【００４５】
実施例２
トリプロピルボレートの代わりにトリプロピルボランを使用したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解質及びリチウム二次電池を製造した。
【００４６】
実施例３
下記化学式８で表されるフルオロエチレンカーボネート１重量％をさらに添加したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解質及びリチウム二次電池を製造した。
【化１４】
0005431494.tif 000015
【００４７】
実施例４
トリプロピルボレートの代わりにトリス（トリメチルシリル）ボレートを使用したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解質及びリチウム二次電池を製造した。 
実施例５
無水コハク酸の代わりに無水マレイン酸を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解質及びリチウム二次電池を製造した。
【００４８】
実施例６
無水コハク酸の代わりに無水フタル酸を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解質及びリチウム二次電池を製造した。
【００４９】
比較例１
トリプロピルボレートを添加しないことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解質及びリチウム二次電池を製造した。
【００５０】
比較例２
トリプロピルボレートを添加しないことを除き、実施例３と同様の方法で非水電解質及びリチウム二次電池を製造した。
【００５１】
比較例３
無水コハク酸を添加しないことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解質及びリチウム二次電池を製造した。
【００５２】
比較例４
無水コハク酸を添加しないことを除き、実施例２と同様の方法で非水電解質及びリチウム二次電池を製造した。
【００５３】
比較例５
無水コハク酸を添加しないことを除き、実施例４と同様の方法で非水電解質及びリチウム二次電池を製造した。
【００５４】
比較例６
トリプロピルボレートを添加しないことを除き、実施例５と同様の方法で非水電解質及びリチウム二次電池を製造した。
【００５５】
比較例７
トリプロピルボレートを添加しないことを除き、実施例６と同様の方法で非水電解質及びリチウム二次電池を製造した。
【００５６】
比較例８
無水コハク酸及びトリプロピルボレートを添加しないことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解質及びリチウム二次電池を製造した。
【００５７】
比較例９
負極バインダーとしてＳＢＲの代わりにＰＶｄＦを使用したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解質及びリチウム二次電池を製造した。
【００５８】
寿命特性の評価
実施例１ないし６及び比較例１ないし９によるパウチ型電池を０．５Ｃで２００回充放電し、初期容量対比容量維持率を測定してその結果を下記表１に示した。
【表１】
0005431494.tif 000016
【００５９】
表１から、本発明によって環状無水物誘導体及び陰イオン受容体を同時に含む非水電解質を、水系バインダーを使用した負極に適用したリチウム二次電池は、環状無水物誘導体及び陰イオン受容体を両方とも添加しないかまたはそれぞれ単独で使用する場合より寿命が大幅に向上したことが確認できる。
【００６０】
一方、本発明による非水電解質を使用したものの、負極バインダーとして溶剤系バインダーであるＰＶｄＦを使用した比較例９のリチウム二次電池は、寿命が大幅に低下することが確認できる。溶剤系バインダーを使用した負極は水系バインダーを使用した負極に比べて比表面積が小さいため、本発明の２つの添加剤による単位面積当りの抵抗増加が大きくなって、このような結果を示したと考えられる。
【００６１】
ＳＥＩ膜のＬｉＦ含量の評価
実施例１及び比較例１による電池を０．１Ｃで充電した後、負極を脱離してＸＰＳで表面分析を行い、その結果を図１に示した。
【００６２】
図１を参照すれば、本発明によって環状無水物誘導体及び陰イオン受容体を同時に含む非水電解質を、水系バインダーを使用した負極に適用した実施例１のリチウム二次電池は、環状無水物誘導体のみを単独で含む非水電解質を、水系バインダーを使用した負極に適用した比較例１の電池よりＳＥＩ膜内のＬｉＦ含量が大幅に減少したことが分かる。これは陰イオン受容体が負極表面のＳＥＩ膜の成分中のＬｉＦを溶出させたからであり、これによって充放電し易いＳＥＩ膜が形成されることが確認できる。
【図１】
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