(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オーステナイト系ステンレス鋼からなる金属基材の表面の少なくとも一部に厚さ２０nm以下のＡｕの薄膜を電解メッキにより形成した耐食性材料において、表面からＡｕ層と基材金属との境界面に至るＡｕ薄層内に関し、オージェ分析により得た、全元素のエネルギー検出強度を１００％とするとき、それに対するＡｕのエネルギー検出強度の最大値（ｖ）が、少なくとも９８％に達していることを特徴とする耐食性導電部材。
【請求項２】
オージェ分析により得た、表面からＡｕが実質上存在しなくなる面までのＡｕのエネルギー検出強度を積分した値（Ｌ）を１００％とするとき、それに対する、表面からＡｕ層と基材金属との境界面に至るＡｕ薄層中のＡｕのエネルギー検出強度を積分した値（Ｍ）が９０％以上である請求項１の耐食性導電部材。
【請求項３】
オージェ分析により得た、表面における、Ａｕのエネルギー検出強度（ｐ）とＡｕ以外の元素のエネルギー検出強度（ｑ）との合計を１００％とするとき、それに対する（ｐ）の値が９０％以上である請求項１または２の耐食性導電部材。
【請求項４】
燃料電池用金属セパレータである請求項１ないし３のいずれかに記載の耐食性導電部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性導電部材に関し、詳しくは、Ａｕをステンレス鋼などの基材金属板にダイレクトメッキして得られる導電部材に関する。本発明の耐食性導電部材は、燃料電池用の金属セパレータを主たる用途とする。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用の金属セパレータおよび集電部材に関して、耐食性を維持し接触抵抗を低くするために、ステンレスなどの金属基材の表面に薄いＡｕメッキを施すことが提案された（特許文献１）。上記の提案によれば、ステンレス基材上に直接、厚さ０．０１〜０．０６μｍの金メッキを施したものは、硝酸曝気試験（ＪＩＳＨ８６２１）１時間後においてもＣｒ溶出が確認されず、ピンホールは形成されていないとしている。
【０００３】
しかし、実際の固体高分子型燃料電池内では、温度が１００℃近くなることも加わり、金属セパレータは、もっと過酷な環境にさらされることになるから、よりきびしい試験、たとえばｐＨ２の沸騰硫酸液中に１６８時間浸漬する試験の後においても、金属イオンが溶出しないという程度の、高い耐食性が要求される。メッキの厚さを増せば、問題は実質上解消するが、燃料電池スタックには金属セパレータを多数枚を積層して使用するから、そのメッキ厚さは１００nm以下でなければ、コスト的に実用に耐えない。目標とされているメッキ厚さは、２０nmまたはそれ以下である。
【０００４】
発明者らは、既知のＡｕメッキ製品の耐食性が不十分である理由を追及した結果、金属基材の表面およびメッキされたＡｕの薄膜内には案外多量の不純物が存在し、それがＡｕ薄膜にピンホールを形成して薄膜の耐食性を損なっていることや、Ａｕの薄膜と基材金属との間には、不純物を含有する中間層が存在して、薄膜自体の基材金属への密着性を低下させていること、などを知った。
【０００５】
そこで発明者らは、金属基材の上に貴金属の薄膜を設けてなる耐食性導電部材において、ピンホールがきわめて少なく、薄膜が緻密であって基材金属によく密着しており、したがって過酷な使用環境に耐える耐食性導電部材、とりわけ燃料電池の金属セパレータを実現することを企てて研究し、Ａｕ層内の不純物の量を、それぞれ、Ｃ：１．５％以下、Ｐ：１．５％以下、Ｏ：１．５％以下、Ｓ：１．５％以下とし、かつ、Ｃ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｓ：４．０％以下に規制すべきことを見出して、すでに開示した（特許文献２）。
【０００６】
このような適切なＡｕメッキ層を得るためには、基材金属の表面清浄化の技術が重要であり、金属基材の表面に存在する汚染被膜を物理的および（または）化学的な方法により除去して清浄な表面を露出させ、その直後に、表面が再度汚染されるに先だってＡｕメッキ層を形成すべきこと、とくに電解研磨液による洗浄が好適であることもまた、上記発明に関して開示した。
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４
【特許文献２】特願２００２−３１２２２６
【０００７】
さらに研究を重ねた発明者らは、２０nmまたはそれ以下のごく薄いＡｕメッキ層を有する耐食性導電部材に対しても高い耐食性を確実に与えるＡｕ層の条件を探求して、いくつかの新しい知見を得た。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、発明者らが得た新知見を活用し、Ａｕメッキ層を有する耐食性導電部材に対しても高い耐食性を保証するＡｕ層の条件を満たすことによって、Ａｕ層がごく薄い耐食性導電部材において、常に高い耐食性を享受し得るものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の耐食性導電部材は、オーステナイト系ステンレス鋼からなる金属基材の表面の少なくとも一部に厚さ２０nm以下のＡｕの薄膜を電解メッキにより形成した耐食性材料において、表面からＡｕ層と基材金属との境界面に至るＡｕ薄層内に関し、オージェ分析により得た、全元素のエネルギー検出強度を１００％とするとき、それに対するＡｕのエネルギー検出強度の最大値（ｖ）が、少なくとも９８％に達していることを特徴とする。
【００１０】
ここで、「Ａｕ層と基材金属との境界面」とは、耐食性導電部材をオージェ分析にかけたときに得られるエネルギー検出強度をグラフにした場合、低下するＡｕの曲線が、上昇する基材金属のうち最優勢な成分の曲線と交替する位置に相当する面を意味し、図３に符号（Ｂ）で示した位置にこの境界面が存在する。
【００１１】
「Ａｕのエネルギー検出強度の最大値（ｖ）」は、図２に符号（ｖ）で示した点の値である。「表面からＡｕ層と基材金属との境界面に至るＡｕ薄層中の全元素エネルギー検出強度」は、縦軸にとった検出エネルギー強度で、１００％の値に相当する。「ｖが少なくとも９８％に達している」ことは、Ａｕ層の中で、もっとも純度の高い位置におけるＡｕの純度が９８％以上であることを意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の条件を満たしたＡｕメッキ層を有する耐食性導電部材は、メッキ層のＡｕ純度が高く、換言すれば不純物の含有量が低く、したがってピンホールなどの耐食性を損なう要素が小さく、常に高い耐食性を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上述した、「Ａｕ層の中で、もっとも純度の高い位置におけるＡｕの純度が９８％以上」という条件を実現するには、Ａｕメッキに当たり、メッキ浴内の不純物を低い濃度に抑えることが必要である。メッキの前処理においても、電解研磨などの手段により、基材金属の表面を十分に平滑にすることが望ましい。目標とすべき平滑さの程度は、電解研磨後、測定範囲５０μｍ2の平均面粗さＲａの値にして５０nm以下である。
【００１４】
基材金属板の上にＡｕメッキを施したとき、理想的には、図１に示したような層構成、すなわち基材金属板の上に純粋なＡｕのメッキ層が存在する構成、が得られるはずである。しかし、基材とメッキ層の密着性の問題はさておいても、現実には、図２に示したような、Ａｕと基材金属の各成分とが混合した層が、ある厚さにわたって存在する層構成となることがわかった。オージェ分析による検出エネルギー強度のグラフに基づけば、図２に示したように、Ａｕと基材金属との移行部分においては、Ａｕと種々の基材金属成分とが混在した層が、ある厚さにわたって存在する。
【００１５】
Ａｕの検出エネルギー強度に着目してみれば、表面は少量のＣやＯで汚染された状態であってＡｕ純度はやや低く、ある深さにおいてＡｕの純度が最大値（ｖ）に達し、以後は次第に低下してゼロに至る。一方、基材金属の諸成分が示すエネルギー検出強度に着目すれば、まずＦｅ（ステンレス鋼中で最も多量の成分）の量が次第に増加し、Ａｕ量をしのいで最優勢になり、やがて合金組成により決定される一定値に達する。他の合金成分であるＮｉやＣｒも、同様な傾向を示す。Ａｕの曲線とＦｅの曲線とが交差する点、すなわちＡｕ量をＦｅ量が超える深さが、上記した「Ａｕ層と基材金属との境界面」である。
【００１６】
本発明の耐食性導電部材において前提にした上で、さらに、満たすことが好ましい条件が、いくつかあることが見出された。以下、それらについて説明する。
【００１７】
そのひとつは、オージェ分析により得た、表面からＡｕが実質上存在しなくなる面までのＡｕのエネルギー検出強度を積分した値（Ｌ）を１００％とするとき、それに対する、表面からＡｕ層と基材金属との境界面に至るＡｕ薄層中のＡｕのエネルギー検出強度を積分した値（Ｍ）が９０％以上であるという条件である。図３でいえば、右下がりの斜線で示した領域の広さに対し、右上がりの斜線で示した領域の広さがどの程度であるかを表したものが、Ｍ／Ｌの値である。この値は、メッキにより与えられたＡｕ全量のうちでどの程度の割合が、Ａｕが支配的であるメッキ層の中に存在しているか、を示す尺度である。見方を変えれば、この条件を満たす耐食性導電部材は、Ａｕが効率よく耐食性に寄与しているか、換言すれば、Ａｕの発揮する耐食性が、他の成分によって妨げられる度合いがどの程度であるか、という尺度である。
【００１８】
（Ｍ／Ｌ）×１００（％）を９０％以上とするためには、前述した、Ａｕ層中の最高純度位置におけるＡｕ純度９８％以上、という必須要件を実現するための条件と、同様な注意が必要である。すなわち、基材金属としてステンレス鋼を使用した場合に確認されていることであるが、Ａｕメッキ浴内の不純物を低い濃度に抑えることが必要であり、かつ、濃度のバラツキを小さくすることである。メッキの対象とする基材金属の表面は、電解研磨などの手段により平滑さを高くすること、具体的には、やはり前述したように、測定範囲５０μｍ2の平均面粗さＲａの値が５０nm以下であることが望ましい。
【００１９】
さらに別の好ましい態様は、オージェ分析により得た、表面における、Ａｕのエネルギー検出強度（ｐ）とＡｕ以外の元素のエネルギー検出強度（ｑ）との合計を１００％とするとき、それに対する（ｐ）の値が９０％以上であるという条件である。ｐ＋ｑ＝１．００にほかならないから、［ｐ／（ｐ＋ｑ）］×１００（％）とは、図４のｙ軸上においてｐの値が占める割合である。この条件は、耐食性導電部材表面におけるＡｕ純度を示すことになる。
【００２０】
［ｐ／（ｐ＋ｑ）］×１００（％）を９０％以上にするための条件も、前記した必須の要件、または任意であるが好適な要件の実現に関して述べたところと、異ならない。再度示せば、Ａｕメッキ浴内の不純物を低い濃度に抑えるとともに、濃度のバラツキを小さくすることであり、いまひとつは、基材金属表面の平滑さを高く、具体的には、これも前記した、測定範囲５０μｍ2の平均面粗さＲａの値を５０nm以下にすることである。それに加えて、電解研磨のような表面平滑化処理に続いてメッキ工程に入る前のストリーム洗浄（洗浄液を掛け流す洗浄）の、前後におけるインターバル時間を極力短くすることである。
【００２１】
上記した３種の好適条件は、なるべく多くが充足されることが望ましく、充足の度合いに従って、本発明の耐食性導電部材の耐食性が高まる。
【実施例】
【００２２】
オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌの板（厚さ０．１５mm）の表面を、つぎの工程にしたがって清浄化した。
１）脱脂：オルソケイ酸ナトリウム４０g/lおよび界面活性剤１g/lを溶解した溶液を６０℃に保ち、その中へ約１分間浸漬する。
２）洗浄および乾燥：純水中で超音波処理したのち、乾燥空気中に置くか、または乾燥窒素ガスなどをブローする。
３）汚染被膜除去（電解研磨）：１０％硫酸液を６０℃に保ち、その中で、被処理材を陽極にして、電流密度約５A/dm2で約１分間の電解をする。
４）洗浄および乾燥：上記と同じ。
５）活性化：１０％硫酸液を６０℃に保ち、その中へ浸漬する。約１分間の浸漬後、純水を掛け流すストリーム洗浄を行なった。
【００２３】
［実施例］
上記の活性化を経たステンレス鋼板に対し、直ちに電解Ａｕメッキを実施して、膜厚が１０nmのＡｕメッキ層を形成した。洗浄および乾燥をして得た耐食性導電材について、オージェ分析を行なった。検出エネルギー強度のグラフから、Ａｕのピーク値を求めて前記ｖの値を算出し、前記積分値ＬおよびＭを算出して、（Ｍ／Ｌ）×１００（％）を求めるとともに、表面におけるｐおよびｑの値から、［ｐ／（ｐ＋ｑ）］×１００（％）を算出した。結果を、表１に示した。
【００２４】
各サンプルについて、ｐＨ２の沸騰硫酸に１６８時間浸漬して溶出の度合いを見る耐食性試験を行なった。硫酸液４００ml中に溶出したＦｅ，ＮｉおよびＣｒのイオンの量を測定し、Ｆｅの溶出量が０．２mgを超過するか、またはＦｅ＋Ｎｉ＋Ｃｒの溶出量合計が０．３mgを超過した場合を、不合格とした。結果を、表１にあわせて示す。Ｎｏ．１（合格）について、オージェ分析のチャートを図５に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
［参考例］
Ａｕメッキ層の膜厚が４０μｍとなるように電解メッキの条件を変えたほかは、実施例の操作を繰り返した。得られた耐食性導電部材についてオージェ分析を行なうとともに、耐食性を試験した。その結果を、表２に示す。No.１４（合格）のオージェ分析チャートを、図６に示す。
【００２７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の耐食性導電部材は、燃料電池のセパレータの製造に適用したときにもっともよくその意義を発揮するが、基材金属上にＡｕをメッキしたものは、各種の電気接点や端子の材料としても使用されているから、本発明はそれらに関しても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】Ａｕメッキを施して得た耐食性導電部材の表層部の構成に関して、本発明の原理を説明する図であって、理想的なメッキが行われた場合のオージェ分析のチャート。
【図２】図１に対応する、実際のＡｕメッキにおいて得られるオージェ分析のチャート。
【図３】本発明のひとつの好ましい態様を示す、図２と同様な、概念的なオージェ分析チャート。
【図４】本発明のさらに別な好ましい態様を示す、図２と同様な、概念的なオージェ分析チャート。
【図５】本発明の実施例のＮｏ．１において得た、オージェ分析のチャート。
【図６】本発明の参考例のＮｏ．１４において得た、オージェ分析のチャート。
【符号の説明】
【００３０】
Ｂ  境界面
ｖ  Ａｕのエネルギー検出強度の最大値（を示す点）
Ｌ  Ａｕのエネルギー検出強度全部の積分値
Ｍ  Ａｕ薄層中におけるＡｕのエネルギー検出強度の積分値
ｐ  表面におけるＡｕのエネルギー検出強度
ｑ  表面におけるＡｕ以外の元素のエネルギー検出強度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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