(57)【要約】  本発明が対象とする全有機体炭素測定装置は、有機物酸化部２４、二酸化炭素分離部２０及び導電率測定部３４を一体化して集積した計測部と、制御部４０と、データ処理部４１とを備えている。導電率の測定精度を向上させるために、制御部４０は、有機物を酸化する時は試料水の送液を停止し、試料水を有機物酸化分解部２０及び二酸化炭素分離部２４へ移動する時に試料水の送液を行ない、データ処理部４１は、相対強度が一定値以上の紫外光が照射された試料水が二酸化炭素分離部２４へ到達している時の導電率に基づいて全有機体炭素濃度を測定する。
2008114410.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給された試料水に紫外線が照射されて試料水中の有機物を酸化して二酸化炭素に変換する有機物酸化部と、前記有機物酸化部を経た試料水が流される試料水流路及び脱イオン水からなる測定水が流される測定水流路を備えた二酸化炭素分離部と、前記二酸化炭素分離部からの測定水の導電率を測定する導電率測定部と、を備え、前記二酸化炭素分離部は前記試料水流路と前記測定水流路の間がガス透過可能に接し、且つ上から順に積層されて一体化されており、前記各部が上から順に積層された計測部と、
前記計測部での送液動作を制御する制御部と、
測定水の導電率から全有機体炭素濃度を求めるデータ処理部と、を備え、
前記制御部は有機物を酸化する時は試料水の送液を停止し、試料水を前記有機物酸化分解部及び前記二酸化炭素分離部へ移動させる時に試料水の送液を行ない、
前記データ処理部は相対強度が一定値以上の紫外光が照射された試料水が前記二酸化炭素分離部へ到達している時の導電率に基づいて全有機体炭素濃度を測定するものである全有機体炭素測定装置。
【請求項２】
前記二酸化炭素分離部は、前記試料水流路と前記測定水流路の間に、前記試料水流路を流れる試料水よりも高いｐＨ値をもつ中性領域の中間水が存在する中間水流路を備え、
前記試料水流路と前記中間水流路の間及び前記中間水流路と前記測定水流路の間がそれぞれガス透過膜を介して接し、且つ前記試料水流路、前記中間水流路及び前記測定水流路が上から順に積層されて一体化されている請求項１に記載の全有機体炭素測定装置。
【請求項３】
前記試料水流路は、前記ガス透過膜と接する部分が流路長を長くするために蛇行している請求項１又は２に記載の全有機体炭素測定装置。
【請求項４】
前記測定水流路は、前記ガス透過膜と接する部分が流路長を長くするために蛇行している請求項１から３のいずれか一項に記載の全有機体炭素測定装置。
【請求項５】
前記中間水流路は、前記ガス透過膜と接する部分が流路長を長くするために蛇行している請求項２から４のいずれか一項に記載の全有機体炭素測定装置。
【請求項６】
中間水としてｐＨが中性領域に設定された緩衝液を用いる請求項２から５のいずれか一項に記載の全有機体炭素測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料水中の全有機体炭素（ＴＯＣ）量を測定する全有機体炭素測定装置（ＴＯＣ測定装置とも言う。）に関する。特に、純水や超純水と呼ばれる不純物の少ない水に含まれる有機性物質を二酸化炭素分離部により分離し、導電率測定部によりＴＯＣを測定する機能を集積させたμＴＡＳ（Micro Total Analysis System）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製薬用水、半導体製造工程水、冷却水、ボイラー水、水道水など不純物の少ない試料水の管理を目的として、それらの水に含まれる有機物のＴＯＣ測定が行なわれている。
全有機体炭素測定装置には、高温の炉で有機物を燃焼酸化する燃焼式酸化法や、紫外光と酸化剤を用いて有機物を化学的に酸化する湿式酸化法があるが、純水や超純水のような高感度測定には後者の湿式酸化法が一般的である。【０００３】
湿式酸化法によるＴＯＣの測定方法としては、試料水中の有機体を酸化反応器で二酸化炭素へ転化する工程と、ガス透過膜を介して二酸化炭素を測定水へ移動させる工程と、二酸化炭素が移動した測定水を導電率測定部へ送って導電率を測定することにより二酸化炭素濃度を検出する工程とによって測定する方法がある（特許文献１，２参照。）。【０００４】
二酸化炭素の導電率測定としては、少なくとも２個の電極を試料水の酸化前と酸化後の位置に配置し、酸化前と酸化後の導電率の差分を検出することで、有機化合物のＴＯＣを測定する方法がある（特許文献３参照。）。【０００５】
半導体や製薬用水等のように不純物の少ない水を測定する際には、紫外光により有機物を分解して二酸化炭素とし、二酸化炭素分離部を介して導電率測定を行う方法が比較的小型の装置で精度よく測定できる手法として知られている。
また、本発明者らはマイクロ加工技術を用いてデバイスを集積化することで、試料水や試料水消費量の低減と配管からの溶出や透過の低減を両立する全有機体炭素測定装置を開発し、従来の装置よりも少ない容量の水を測定することを提案してきた（特許文献４参照。）。【０００６】
【特許文献１】特許第２５１０３６８号公報
【特許文献２】特開２００６−９０７３２号公報
【特許文献３】特開２００１−２８１１８９号公報
【特許文献４】特開２００６−３００６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
デバイスを集積した全有機体炭素測定装置を用いる場合、有機物を充分に酸化するために試料水の送液を停止して紫外線を照射する必要があった。その場合、ＵＶ（紫外線）ランプから照射される紫外光は強度分布に偏りがあるために有機物酸化部の流路内では不均一な酸化が行われる。流路内の充分に紫外線照射されていない部分では、有機物が酸化されて生じる二酸化炭素の濃度が低くなり、二酸化炭素分離部へ到達しても導電率が充分に上昇せず、全有機体炭素濃度が真値より低くなる問題がある。【０００８】
そこで本発明は、導電率の測定精度を向上させる全有機体炭素測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の全有機体炭素測定装置は、計測部と、計測部での送液動作を制御する制御部と、測定水の導電率から全有機体炭素濃度を求めるデータ処理部とを備えている。上記計測部は、供給された試料水に紫外線が照射されて試料水中の有機物を酸化して二酸化炭素に変換する有機物酸化部と、上記有機物酸化部を経た試料水が流される試料水流路及び脱イオン水からなる測定水が流される測定水流路を備えた二酸化炭素分離部と、二酸化炭素分離部からの測定水の導電率を測定する導電率測定部とを備え、上記に二酸化炭素分離部は、試料水流路と測定水流路の間がガス透過可能に接し、且つ上から順に積層されて一体化されている上記各部が上から順に積層されたものである。【００１０】
そして上記制御部は有機物を酸化する時は試料水の送液を停止し、試料水を有機物酸化分解部及び二酸化炭素分離部へ移動させる時に試料水の送液を行ない、上記データ処理部は相対強度が一定値以上の紫外光が照射された試料水が二酸化炭素分離部へ到達している時の導電率に基づいて全有機体炭素濃度を測定するものである。【００１１】
紫外光により有機物を分解すると、化合物中に含まれる窒素化合物など、炭素以外の元素を含む化合物から二酸化炭素以外のガス成分が生成され、それが二酸化炭素とともに移動して導電率測定に影響を及ぼす妨害となることがある。【００１２】
そこで上記二酸化炭素分離部として、試料水流路と測定水流路の間に試料水流路を流れる試料水よりも高いｐＨ値をもつ中性領域の中間水が存在する中間水流路を備え、試料水流路と中間水流路の間及び中間水流路と測定水流路の間がそれぞれガス透過膜を介して接し、かつ試料水流路、中間水流路及び測定水流路が上から順に積層されて一体化されているようにしてもよい。【００１３】
一般に、二酸化炭素分離部を備え測定水の導電率測定によりＴＯＣを計測する手法では、溶存二酸化炭素成分の除去、試料水へのガス成分移動促進、測定の安定化などを目的として試料水に酸添加を行なうため、試料水は強酸性になっている。そのような強酸性条件下で尿素等の窒素化合物を含む試料水を紫外光で酸化分解すると、窒素化合物から硝酸と亜硝酸が生成される。【００１４】
亜硝酸と亜硝酸イオンの存在比は、図６に示されるようにｐＨによって変化する。すなわち、酸性下ではガス成分である亜硝酸として存在し、中性からアルカリ性にかけては亜硝酸イオンとして存在する。【００１５】
二酸化炭素分離部で試料水と測定水がガス透過膜を介して接する従来のＴＯＣ測定装置では、酸性の試料水と中性の測定水がガス透過膜を介して接しているため、試料水中で生成した亜硝酸がガス透過膜を通って測定水へ移動し、亜硝酸イオンになる。その結果、亜硝酸は導電率測定において導電率が高くなる方向の正の妨害影響を与える。【００１６】
一方、本発明で、試料水流路と測定水流路の間に試料水流路を流れる試料水よりも高いｐＨ値をもつ中性領域の中間水が存在する中間水流路が介在している場合には、試料水で発生した亜硝酸はガス透過膜を透過して中間水流路へ移動するが、中間水のｐＨを中性付近に保つことにより亜硝酸はガス成分としての存在比が減少して、亜硝酸イオンになる。亜硝酸イオンはガス透過膜を透過しないので、測定水への亜硝酸の移動を抑えることができるようになる。【００１７】
中間水及び測定水として、例えばともに脱イオン水を使用した場合、両者は溶解した炭酸によりｐＨ５〜７に保たれる。この条件では、炭酸成分は大部分がガス成分であるのに対し、亜硝酸はほとんどがイオン成分として存在する。中間水から測定水へのガスの移動速度は両者の濃度差により決まるため、ほとんどがイオンとして存在する亜硝酸の移動速度は炭酸のそれに比べ低くなる。この速度差を利用し、中間水と測定水間のガス透過膜の膜厚や膜との接液面積を適当に設計することにより、二酸化炭素に対し亜硝酸の影響を小さくすることができる。【００１８】
このように中間水流路を設けることにより、二酸化炭素のガス透過速度を高速に維持したままで、妨害物質の影響低減の両立を図ることができる。妨害物質としては、一例として亜硝酸を取りあげているが、酸性側でガス状態として存在し、中性からアルカリ性にかけてイオン化する成分であれば、その妨害影響を抑えることができる。【００１９】
また、中間水流路を設けることで装置が多重構造になり、試料水、中間水及び測定水の流速比や送液のタイミングを一定に保つのが困難になる場合であっても、本発明は充分に酸化された試料水を二酸化炭素分離部に流すようにしたので、正確なＴＯＣ値を求めることができる。【００２０】
本発明の全有機体炭素測定装置における有機物酸化部の一例は、試料水が流される流路と、その流路を流れる試料水に紫外線を照射するための紫外線入射部とを備えたものである。紫外線照射による有機物酸化部は、加熱部や加圧部を必要としないので、小型にでき、また他の部分と一体化するのも容易である。そのような有機物酸化部では紫外線照射時間を長くして酸化効率を高めるために、試料水が流される流路が紫外線入射部において流路長を長くするために蛇行しているようにしてもよい。【００２１】
二酸化炭素分離部で試料水と中間水との接触時間を長くして試料水から中間水へのガス透過効率を高めるために、試料水流路はガス透過膜と接する部分が流路長を長くするために蛇行しているようにしてもよい。【００２２】
二酸化炭素分離部で測定水と中間水との接触時間を長くして中間水から測定水へのガス透過効率を高めるために、測定水流路はガス透過膜と接する部分が流路長を長くするために蛇行しているようにしてもよい。【００２３】
また、中間水流路での中間水の滞在時間を長くするために、中間水流路のガス透過膜と接する部分が流路長を長くするために蛇行しているようにしてもよい。【００２４】
中間水はｐＨの設定が重要である。中間水としては純水や脱イオン水のほか、ｐＨが中性領域に設定された緩衝液を用いることもできる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の全有機体炭素測定装置では、制御部は有機物を酸化する時に試料水の送液を停止し、試料水を有機物酸化分解部及び二酸化炭素分離部へ移動させる時に試料水の送液を行ない、データ処理部は相対強度が一定値以上の紫外光が照射された試料水が二酸化炭素分離部へ到達している時の導電率に基づいて全有機体炭素濃度を測定するようにしたので、正確なＴＯＣ値を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の全有機体炭素測定装置の一実施例を模式的に示す断面図である。
【図２】二酸化炭素分離部の他の形態を模式的に示す断面図である。
【図３Ａ】酸化部流路の流路パターンを最適化していない例である。
【図３Ｂ】酸化部流路の流路パターンを最適化したときの例である。
【図４Ａ】図３Ａに示した流路パターンを用いて実験を行った結果である。
【図４Ｂ】図３Ｂに示した流路パターンを用いて実験を行った結果である。
【図５】二酸化炭素分離部の他の形態を模式的に示す断面図である。
【図６】亜硝酸と二酸化炭素のｐＨに対する分子状成分比を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２７】
２      試料水流路
４      中間水流路
６      測定水流路
８，１０      ガス透過膜
２０      二酸化炭素分離部
２４      有機物酸化部
３４      導電率測定部制御部
４０      制御部
４１      データ処理部
４２      送液装置
６４      試料水導入口
６６      試料水排出口
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明の実施例を説明する。
図１は全有機体炭素測定装置の一実施例を模式的に示す断面図である。この全有機体炭素測定装置は、有機物酸化部２４、二酸化炭素分離部２０及び導電率測定部３４を一体化して集積した計測部と、計測部に試料水を送液する送液装置４２と、送液装置４２を制御する制御部４０と、導電率値に基づいてＴＯＣ値を求めるデータ処理部４１とを備えている。なお、各基板の表面と裏面を区別して呼ぶときは、図１の状態で上側の面を「表面」、下側の面を「裏面」と呼ぶ。【００２９】
有機物酸化部２４は紫外線が入射する側の基板６０とそれに接合された基板６２とから構成されている。一方の基板６０としては、上方から照射される紫外光により有機物の分解を行うために紫外光を透過する石英基板が使用されている。基板６０のうち、紫外線が入射する部分は紫外線入射部となる。基板６０には試料水導入口となる貫通穴６４と試料水排出口となる貫通穴６６が開けられている。他方の基板６２としても石英基板が使用されている。基板６２の表面には試料水導入口６４の位置に一端をもつ酸化部流路６８が形成されている。基板６２の裏面には試料水排出口６６に対応する位置に一端をもつ試料水流路２が形成されている。基板６２には、酸化部流路６８の他端と試料水流路２の他端を連結する貫通穴７０と、試料水流路２の一端と試料水排出口６６とを連結する貫通穴７２が開けられている。基板６２の裏面、すなわち基板６０との接合面とは反対側の面には紫外線照射領域を画定する遮光用金属膜３３が形成されている。遮光用金属膜３３は、例えば厚さが０．０５μｍ以上のＰｔ／Ｔｉ膜（密着層としてチタン膜を成膜し、その上に白金膜を成膜したもの。）である。【００３０】
酸化部流路６８及び試料水流路２は、特に寸法が限定されるものではなく、例えば幅１ｍｍ、深さ０．２ｍｍ、長さ２００ｍｍ程度であり、ウェットエッチングやドライエッチングなどの加工により形成することができる。また、貫通穴６４，６６，７０はサンドブラスト加工等により形成することができる。基板６０，６２間の接合はフッ化水素接合により実現できる。【００３１】
導電率測定部３４は、石英基板７４上に形成されたＰｔ／Ｔｉ膜による電極パターン７６の上に、流路部分を切り取ったフィルム７８を介して石英基板８０の裏面が接合されて形成されている。【００３２】
フィルム７８としては、例えば、接着性フッ素樹脂（例えば、厚さ１００μｍのネオフロンＥＦＥＰ（ダイキン工業株式会社の登録商標））フィルムやＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）（例えば厚さ１００μｍのダウ・コーニング社のシルガード１８４（登録商標））フィルムを使用する。電極パターン７６上にはフィルム７８により測定水が流れる流路が形成されている。【００３３】
電極パターン７６は、Ｐｔ／Ｔｉ膜をスパッタ成膜し、半導体製造工程や微細加工技術の分野で使用されているフォトリソグラフィとエッチングによりパターン化して形成することができるが、電極パターン７６の形成方法は特に限定されるものではない。また、電極パターン７６上に流路を形成するためのフィルムは、ネオフロン膜やＰＤＭＳ膜に限らず、接着性有機膜又は接着剤を塗布した薄膜などで実現することもでき、これらの方法に限定されるものではない。【００３４】
石英基板８０の表面には測定水流路６が形成され、石英基板８０には測定水流路６の一端につながる測定水分岐流路８２と、測定水流路６の他端を導電率測定部３４の電極パターン７６の流路に連結する貫通穴８４が形成されている。また、石英基板８０には中間水を導く中間水分岐流路となる貫通穴８６と、中間水を排出する中間水排出口となる貫通穴８８も開けられている。石英基板８０の厚さは特に限定されるものではないが、例えば厚さ１ｍｍのものを用いる。【００３５】
石英基板７４には脱イオン水としてイオン交換水を供給するためのイオン交換水導入口となる貫通穴９０と余分なイオン交換水を排出するイオン交換水排出口となる貫通穴９２も開けられている。基板７４，８０間のＰＤＭＳフィルム７８により形成された流路によって、イオン交換水導入口９０は、測定水分岐流路８２、中間水分岐流路８６及びイオン交換水排出口９２とつながっている。【００３６】
石英基板７４には、導電率測定部３４の電極パターン７６の流路から検出後の測定水を排出する測定水排出口となる貫通穴９４と、石英基板８０の中間水排出用貫通穴８８と連結されて中間水を排出する中間水排出口となる貫通穴９６も開けられている。【００３７】
二酸化炭素分離部２０は、有機物酸化部２４を構成している基板６２の裏面と、導電率測定部３４のユニットを構成している基板の８０の表面とを、二酸化炭素分離部２０を構成する２つのガス透過膜８，１０を間に挟んで接合したものである。
ガス透過膜８，１０の間にはＰＤＭＳフィルム９８が挟みこまれ、そのＰＤＭＳフィルム９８の厚みによって隙間が形成され、そのＰＤＭＳフィルム９８のパターンによって中間水流路４が形成されている。中間水流路４は一端が石英基板８０の中間水導入用の中間水分岐流路８６につながり、他端が中間水排出用の貫通穴８８につながる形状に形成されている。【００３８】
中間水流路４には試料水よりも高いｐＨ値をもつ中性領域の中間水が流される。中間水流路４は、少なくとも一部が試料水流路２及び測定水流路６と平行に接するように形成されている。【００３９】
ガス透過膜８と基板６２の間には試料水流路２が形成され、ガス透過膜１０と基板８０の間には測定水流路６が形成されるように、ガス透過膜８，１０と基板６２，８０の間がＰＤＭＳフィルムなどのフィルムでシールされている。【００４０】
ガス透過膜８，１０は特に限定されるものではなく、二酸化炭素に対する選択性をもっていないものを使用する。そのようなガス透過膜８，１０としては、例えば多孔質フッ素樹脂膜（例えば厚さが３０μｍのポアフロン；住友電工社製）などを用いることができる。【００４１】
この実施例で、試料水は基板６０の試料水導入口６４から導入され、酸化部流路６８から試料水流路２を通って試料水排出口６６から排出される。試料水はその間に有機物酸化部２４で紫外光照射を受けて酸化され、二酸化炭素分離部２０のガス透過膜８を介して中間水と接触し、二酸化炭素などのガス成分は中間水に分配される。【００４２】
イオン交換水はこの装置の外部で生成され、イオン交換水導入口９０から導入される。導入されたイオン交換水の大部分はイオン交換水排出口９２からそのまま排出されるが、必要な流量のみ、測定水分岐流路８２から測定水流路６へ供給され、中間水分岐流路８６から中間水流路４に供給される。【００４３】
中間水流路４は、試料水に接するガス透過膜８と測定水に接するガス透過膜１０の両方に接しているため、試料水から入ってきたガス成分は中間水でイオンとの平衡に達しながら測定水にガス成分を分配し、中間水排出口８８，９６を経て外部に排出される。また、測定水は測定水流路６でガス成分を受け取った後、導電率パターン７６を通り測定水排出口９４から排出される。【００４４】
試料水の流量は、送液装置４２と制御部４０による動作により、有機物を酸化する時は試料水の送液を停止し、試料水を有機物酸化分解部や二酸化炭素分離部２０へ移動する時のみ試料水の送液を行なう。また、データ処理部４１は、相対強度が一定値以上の紫外光が照射された試料水が二酸化炭素分離部２０へ到達している時の導電率に基づいて全有機体炭素濃度を測定することができる。【００４５】
同実施例では試料水に紫外線を照射するＵＶランプとして、例えば浜松ホトニクス製ペン型低圧水銀ランプ（Ｌ９３７−０２）を用いることができる。そのランプの強度分布を図２に示す。【００４６】
図２中の実線の曲線は前後配光、破線の曲線は側方配光を示す。前後配光とはペン型ランプの先端から照射された光を示し、側方配光とはペン型ランプの側面から照射された光を示している。円弧で示された角度は中心にランプが配置されているときのランプからの紫外線の放射角度を示し、中心からの距離は相対放射強度を示す。【００４７】
図２より、ペン型低圧水銀ランプは紫外線の強度分布に偏りがあることが分かる。特に、ランプを中心に３０°以内の放射角度では９０％以上の紫外線強度を有し、４５°以外の放射角度では８０％以下の紫外線強度になる。【００４８】
紫外線強度は、ペン型低圧水銀ランプと照射対象の距離が遠くなると減衰するため、ランプと照射対象の距離はできるだけ近い方が望ましいが、距離を近づけると高強度の紫外線を照射できる面積は限定されてしまう。そこで照射対象における流路パターンと紫外線強度の関係について検討する。【００４９】
図３Ａと図３Ｂは酸化部流路６８の形成例の上面図を示したものである。図３Ａは流路パターンを最適化していない例であり、図３Ｂは流路パターンを最適化したときの例である。破線で囲んだ領域はペン型低圧水銀ランプを配置している領域である。図３Ａの流路形状は、試料水導入口６４から貫通穴７０まで複雑に蛇行している。図３Ａの斜線部は紫外線の放射強度が８０％以下の領域を示している。一方、図３Ｂの流路形状は、試料水導入口６４から貫通穴７０まで水銀ランプに沿って平行になるように蛇行している。図３Ｂの斜線部は紫外線の放射強度が９０％以上の領域を示している。【００５０】
したがって、図３Ａ及び図３Ｂのように試料水に照射される紫外線は強度に偏りがあり、二酸化炭素分離部へ送液される時間によっては、試料水から生じた二酸化炭素の濃度が異なることがある。【００５１】
次に図３Ａ及び図３Ｂを用いて導電率を検出した際の結果を図４Ａ及び４Ｂに示す。図３Ａの流路容量は約１３０μＬであり、試料水導入口６４から注入された有機物を酸化した後、試料水流路２へ１００μＬ／分で送液する。その場合、放射強度８０％以下の紫外光が照射された試料水が約４０〜７０秒間に試料水流路２へ到達する。図３Ｂの流路容量は約２００μＬであり、試料水導入口６４から注入された有機物を酸化した後、試料水流路２へ１００μＬ／分で送液する。その場合、放射強度９０％以上の紫外光が照射された試料水が約３０〜９０秒間に試料水流路２へ到達する。【００５２】
図４Ａは、図１の装置を用いて図３Ａに示した流路パターンで実験を行った結果であり、図４Ｂは、図１の装置を用いて図３Ｂに示した流路パターンで実験を行った結果である。図４Ａ，４Ｂでは、容易に酸化分解するフタル酸水素カリウム（ＫＨＰ）と酸化分解が難しいトリメチルアミン塩酸塩（ＴＭＡ）を試料水として使用した。２つの試料水は共に２．２ｍｇＣ／Ｌである。導電率を取得するタイミングは、ＫＨＰの導電率ができるだけ安定な送液時間６０秒付近で行い、検量線を用いてＴＯＣ値に換算することにした。【００５３】
図４ＡのＫＨＰとＴＭＡを比較すると、ＫＨＰは送液時間６０秒付近まで導電率が上昇するが、ＴＭＡは送液時間４０秒付近をピークとして送液時間６０秒では導電率が低くなっていることが分かる。これでは送液時間６０秒の導電率をＴＯＣ値に換算した時に、ＴＭＡが真値より低いＴＯＣ値を示してしまい、誤差が生じることになる。ＫＨＰは放射強度８０％以下の弱い紫外光が照射されても分解されるが、ＴＭＡは分解されないまま二酸化炭素分離部２０に送液されたことが原因であると推測される。【００５４】
図３Ｂの流路パターンは送液時間が６０秒を経たときに、放射強度９０％以上の紫外光が照射された試料水が二酸化炭素分離部２０に充分送液されているように設計しており、図４Ｂに示すように送液時間６０秒付近でもＫＨＰとＴＭＡの導電率は低くならず、ＴＭＡのＴＯＣ値は真値を示すことが分かる。【００５５】
また、図３Ｂの流路パターンでは、放射強度９０％以下の紫外線が照射された試料水が送液時間０〜３０秒の間に二酸化炭素分離部２０へ送液されているが、これは下記の理由で必要である。すなわち、有機物酸化部の試料水が二酸化炭素分離部へ送液されると二酸化炭素分離部のデッドボリュームに試料水の二酸化炭素が拡散し、二酸化炭素分離部にて二酸化炭素の濃度が薄まり、導電率測定部で測定される二酸化炭素の濃度が低くなる現象が生じる。導電率の検出を行う直前に、ある程度有機物が酸化分解された試料水を二酸化炭素分離部へ送液し、二酸化炭素分離部のデッドボリュームにおける二酸化炭素の濃度を上げておくことで、検出部で測定される二酸化炭素濃度が下がることをできるだけ防ぎ、検出感度が下がることを防ぐことができるからである。【００５６】
このように本発明は、制御部４０により、有機物を酸化する時は試料水の送液を停止し、試料水を有機物酸化分解部や二酸化炭素分離部へ移動する時のみ試料水の送液を行なうとともに、データ処理部４２により、相対強度が一定値以上の紫外光が照射された試料水が二酸化炭素分離部へ到達している時の導電率に基づいて全有機体炭素濃度を測定するようにしたので、試料水の消費量を低減し、正確なＴＯＣ値を測定することができるようになる。【００５７】
また、上述のように測定時以外にも送液する試料水量をできるだけ低減するには、二酸化炭素分離部２０におけるデッドボリュームをできるだけ小さくすればよい。二酸化炭素分離部２０のデッドボリュームとは、主に多孔質フッ素樹脂膜（ガス透過膜８，１０）であり、可能な限り多孔質フッ素樹脂膜に含まれる気体の容積を減らすことでデッドボリュームを減らすことができる。【００５８】
一つ目の方法として多孔質フッ素樹脂膜に含まれる気体の容積を減らすために、膜の厚みを薄くすることが挙げられるが、製造上ある程度の厚みを有する。もう一つの方法は、多孔質フッ素樹脂膜８の面積を限りなく小さくすることである。多孔質フッ素樹脂膜８の下には中間水流路４や測定水流路６が存在するので、多孔質フッ素樹脂膜と接触する試料水流路２、中間水流路４又は測定水流路６の面積を必要最低限にすることで、多孔質フッ素樹脂膜の面積を小さくすることができる。【００５９】
二酸化炭素を分離する際の流路は浅いほど拡散による二酸化炭素の移動時間が短くなり、（拡散方程式によれば、移動時間は距離の２乗に比例するからである。）短時間で別の純水へ二酸化炭素が移動するために流路長も短くなる。したがって、二酸化炭素を分離する際に用いる流路をできるだけ浅くすることで、流路長を短くすることができ、多孔質フッ素樹脂膜の面積も小さくすることができる。【００６０】
図５は図１の実施例と同様に各部が一体化された実施例を分解斜視図として示したものである。酸化部流路６８は石英基板６２の表面６２ａに深さ０．６ｍｍの溝として形成され、試料水流路２は石英基板６２の裏面６２bに厚さが６０μｍの溝として形成されたものである。中間水流路４は厚さが１００μｍの接着性フッ素樹脂（例えば、ネオフロンＥＦＥＰ（ダイキン工業株式会社の登録商標））膜９８ａに貫通した溝として形成され、測定水流路６は石英基板８０（図１参照。）のガス透過膜１０に対向する面８０ａに深さが６０μｍの溝として形成されたものである。酸化部流路６８、試料水流路２、中間水流路４及び測定水流路６は流路長を長くするために蛇行形状に形成されている。これらの流路２，６，６８は例えばサンドブラスト加工により形成することができる。【００６１】
導電率測定部３４の電極パターンは、符号７６ａとして示される位置で、基板８０の面８０ａとは反対側の面と石英基板７４（図１参照。）の基板８０側の面にそれぞれ形成されている。測定水を流す流路は、基板８０と７４に挟まれた厚さが１００μｍの接着性フッ素樹脂（例えば、ネオフロンＥＦＥＰ（ダイキン工業株式会社の登録商標））膜７８ａに切抜きパターンとして形成されている。【００６２】
試料水と中間水との接触面積を調整するために中間水流路４と試料水流路２との間には開口部をもつ遮蔽膜１４が設けられており、中間水と測定水との接触面積を調整するために中間水流路４と測定水流路６との間にも開口部をもつ遮蔽膜１６が設けられている。遮蔽膜１４，１６は例えば厚さが２５μｍの接着性フッ素樹脂（例えば、ネオフロンＥＦＥＰ（ダイキン工業株式会社の登録商標））膜である。ガス透過膜８，１０は例えば厚さが３０μｍのフッ素樹脂多孔質材料（例えば、ポアフロン（ダイキン工業株式会社の登録商標））である。【００６３】
これらの石英基板６２、ガス透過膜８、遮蔽膜１４、接着性フッ素樹脂膜９８ａ、遮蔽膜１６、ガス透過膜１０、石英基板８０ａ、電極パターン７６ａ及び接着性フッ素樹膜７８ａが上からこの順になるように積層され、最上層に図１における石英基板６０に該当する基板を載せ、最下層に図１における石英基板７４に該当する基板を当てて、全体を接合して一体化したものが図５の全有機体炭素測定装置である。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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