(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードとして用いられる第１の電極及びカソードとして用いられる第２の電極と、
前記第１の電極及び前記第２の電極に挟まれた少なくとも１つの電界発光有機物層と、
前記少なくとも１つの電界発光有機物層の表面の少なくとも１つと接触し、前記電界発光有機物層と前記第２の電極との間に挟まれた少なくとも１つの両極性有機物層と、
前記少なくとも１つの両極性有機物層のベース材料の基本分子が電子アクセプタ型のグループと電子ドナー型のグループとの両方を有する前記少なくとも１つの両極性有機物層と前記第２の電極との間に挟まれた電荷輸送有機物層と、
を備えた有機発光ダイオードであって、
前記少なくとも１つの両極性有機物層が、接触している前記電界発光有機物層と前記第２の電極との間に挟まれている場合、前記両極性有機物層のベース材料は電子に関するよりも正孔に関して低い移動度を有し、
又は、前記少なくとも１つの両極性有機物層が、接触している前記電界発光有機物層と前記第１の電極との間に挟まれている場合、前記両極性有機物層のベース材料は正孔に関するよりも電子に関して低い移動度を有する、前記有機発光ダイオード。
【請求項２】
前記電荷輸送有機物層のベース材料は、両極性を有しない、請求項１に記載の有機発光ダイオード。
【請求項３】
前記電界発光有機物層のベース材料は、両極性を有しない、請求項１又は２に記載の有機発光ダイオード。
【請求項４】
前記両極性有機物層が、接触している前記電界発光有機物層と前記第２の電極との間に挟まれている場合であって、ＥEL-Vが前記電界発光有機物層のベース材料のイオン化ポテンシャル若しくはＨＯＭＯエネルギー準位を示し、ＥBP-Vが前記両極性有機物層のベース材料のイオン化ポテンシャル若しくはＨＯＭＯエネルギー準位を示し、これらのポテンシャルが無限遠で真空中において電子のエネルギーに関して正である場合、関係式｜ＥBP-V−ＥEL-V|≦０．３ｅＶが成り立ち、
又は、前記両極性有機物層が、接触している前記電界発光有機物層と前記第１の電極との間に挟まれている場合であって、ＥEL-Cが前記電界発光有機物層のベース材料の電子親和力若しくはＬＵＭＯエネルギー準位を示し、ＥBP-Cが前記両極性有機物層のベース材料の電子親和力若しくはＬＵＭＯエネルギー準位を示し、これらのポテンシャルが無限遠で真空中において電子のエネルギーに関して正である場合、関係式｜ＥEL-C−ＥBP-C|≦０．３ｅＶが成り立つ、請求項１乃至３のいずれかに記載の有機発光ダイオード。
【請求項５】
前記少なくとも１つの両極性有機物層の厚さが、５ｎｍ以上であり、１５ｎｍ以下である、請求項１乃至４のいずれかに記載の有機発光ダイオード。
【請求項６】
前記第２の電極が前記電荷輸送有機物層と接触している場合であって、ＥEL-Vが前記電界発光有機物層のベース材料のイオン化ポテンシャル若しくはＨＯＭＯエネルギー準位を示し、ＥTL-Vが前記電荷輸送有機物層のベース材料のイオン化ポテンシャル又はＨＯＭＯエネルギー準位を示し、これらのポテンシャルが無限遠で真空中において電子のエネルギーに関して正である場合、関係式ＥTL-V＞ＥEL-Vが成り立ち、
又は、前記第１の電極が前記電荷輸送有機物層と接触している場合であって、ＥEL-Cが前記電界発光有機物層のベース材料の電子親和力若しくはＬＵＭＯエネルギー準位を表し、ＥTL-Cが前記電荷輸送有機物層のベース材料の電子親和力若しくはＬＵＭＯエネルギー準位を表し、これらのポテンシャルが無限遠で真空中において電子のエネルギーに関して正である場合、関係式ＥTL-C＜ＥEL-Cが成り立つ、請求項１乃至５のいずれかに記載の有機発光ダイオード。
【請求項７】
前記電荷輸送有機物層のベース材料はｎ−ドープ又はｐ−ドープであり、前記両極性有機物層のベース材料はｎ−ドープでもｐ−ドープでもない、請求項１乃至６のいずれかに記載の有機発光ダイオード。
【請求項８】
前記少なくとも１つの両極性有機物層のベース材料の基本分子は、Ｃ＝Ｃ二重結合で飽和している、請求項１から７のいずれかに記載の有機発光ダイオード。
【請求項９】
前記両極性有機物層のベース材料は、ＴＡＮＤとＴＡＺ−ＴＰＡとからなるグループから選択される、請求項１から７のいずれかに記載の有機発光ダイオード。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の有機発光ダイオードのアレイを備える画像表示パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下側電極及び上側電極であって、その電極の１つがアノードとして用いられ、他がカソードとして用いられる下側電極及び上側電極と、これらの２つの電極の間に挟まれた電界発光有機物層とを備える有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に関する。そのようなダイオードは赤、緑、及び青の範囲で発光し、特に色画像表示パネルの作製のために用いられる。
【背景技術】
【０００２】
そのようなダイオードの動作原理は、カソードによる電子の電界発光有機物層への注入及びアノードによる正孔の電界発光有機物層への注入に基づき、その後、電界発光有機物層へ注入された電子と正孔との再結合が電磁波を生成する。
【０００３】
実際には、アノードによって注入された正孔が、電子と再結合をする前に、電界発光有機物層を通って一方向から通過することを防ぎ、カソードによって注入された電子が、正孔と再結合をする前に、電界発光有機物層を通って他方向から通過することを防ぐことが重要である。この目的のために、一般に、有機発光ダイオードは、また、電界発光層と接触していて、この電界発光層とカソードとして用いられる電極との間に挟まれた有機物の正孔阻止層と、電界発光層と接触していて、この電界発光層とアノードとして用いられる電極との間に挟まれた有機物の電子阻止層とを備える。
【０００４】
ＥEL-Vが、電界発光有機物層のベース材料のイオン化ポテンシャル、すなわちＨＯＭＯエネルギー準位を示し、ＥHBL-Vが、正孔阻止有機物層のベース材料のイオン化ポテンシャル、すなわちＨＯＭＯエネルギー準位を示し、これらのポテンシャルが、無限遠で真空中において電子のエネルギーに関して正である場合、ＥBP-V＞ＥEL-Vが成り立ち、これは電界発光有機物層と正孔阻止有機物層との間の界面の正孔に対して電位障壁が作られていることを意味する。
【０００５】
ＥEL-Cが、電界発光有機物層のベース材料の電子親和力、すなわちＬＵＭＯエネルギー準位を示し、ＥEBL-Cが、電子阻止有機物層のベース材料の電子親和力、すなわちＬＵＭＯエネルギー準位を示し、これらのポテンシャルが、無限遠で真空中において電子のエネルギーに関して正である場合、ＥEBL-C＜ＥEL-Cが成り立ち、これは電界発光有機物層と正孔阻止有機物層との間の界面の電子に対して電位障壁が作られていることを意味する。
【０００６】
表示パネルの製造に用いられるＯＬＥＤダイオードの構造は、このように、一般に、赤、緑、又は青の範囲で発光する電界発光層のどちらかの側に電荷阻止層を含む。それ故に、この阻止層の目的は、電荷、すなわち電子、及び正孔を発光層内に閉じ込め、この発光層内での電子と正孔との再結合確率を増大させることであり、それ故に、ダイオードの量子効率を改良するためである。例えば、ＢＰｈｅｎ型の正孔阻止層のベース材料は、電子に対する輸送特性は良好であるが、一般には、正孔に対する輸送特性は極めて乏しい。更に、正孔を効率よく阻止するために、そのイオン化ポテンシャルすなわちＨＯＭＯ準位は、一般には高い（ＢＰｈｅｎの場合は６．２ｅＶ）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ１０６５７３７号明細書
【特許文献２】欧州特許第ＥＰ１２２０３４０号明細書
【特許文献３】米国特許第ＵＳ５８９５６９２号明細書
【特許文献４】欧州特許第ＥＰ１６７００８３号明細書
【特許文献５】米国特許出願第ＵＳ２００４−２６５６２４号明細書
【特許文献６】国際特許出願ＷＯ２００４／０７５６０３号明細書
【特許文献７】米国特許出願第ＵＳ２００６−１３１５６２号明細書
【特許文献８】欧州特許第ＥＰ０７２７１００号明細書
【特許文献９】米国特許第ＵＳ６５８６７６４号明細書
【特許文献１０】米国特許出願第ＵＳ２００４−０９５０６４号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２８３，５４０９，ページ１９００−１９０２、（１９９９）。
【非特許文献２】アジズ  Ｈ，（Ａｚｉｚ  Ｈ．）、ポポビック  Ｚ．Ｄ（Ｐｏｐｏｖｉｃ，Ｚ.Ｄ）、ケミストリー・オブ・マテリアル（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）、レビュー（Ｒｅｖｉｅｗ）、２００４年、１６（２３）巻、４５２２−４５３２ページ。
【非特許文献３】ヴィーエン  チューング（Ｖｉ−Ｅｎ  Ｃｈｏｏｎｇ）ら、"両極性輸送層をもつ有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ  ｗｉｔｈ  ａ  ｂｉｐｏｌａｒ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｌａｙｅｒ）"，アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、７５巻、２号、ページ１７２−１７４、（１９９９年７月１２日）。
【非特許文献４】Ｂ．Ｊ．マレー（Ｍｕｒｒａｙ）ら、“両極性電荷輸送分子（Ａ  Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅ）”、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、３５巻、５３８４−５３８８ページ、１９９６年。
【非特許文献５】Ｔ．  メインドロン（ＭＡＩＮＤＲＯＮ）ら、“簡易合成されたトリアゾール・トリフェニールアミン誘導体を用いて作製した高電界発光性のデバイス（Ｈｉｇｈｌｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｍａｄｅ  ｗｉｔｈ  ａ  ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔｌｙ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｔｒｉａｚｏｌｅ−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）”、固体薄膜（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ）、４６６巻、１−２号、２０９−２１６ページ、２００４年１１月１日。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電界発光層のベース材料は、電界発光層と阻止層との界面での電荷蓄積（カソード側では正孔、アノード側では電子の蓄積）の影響によって劣化することがあることが最近発見された。例えば、非特許文献１では、ゼロックス（Ｘｅｒｏｘ）のチームが、ＯＬＥＤ型の構造において、正の電荷の電流が流れるときに、分子ＡｌＱ３（トリス（８−ハイドロキシキノール）アルミニウム）の「真性の」劣化を示した。この劣化は、陽イオン・ラジカルＡｌＱ３+の不安定性に帰せられた。このことから、電子の輸送に広く用いられている分子ＡｌＱ３は、陰イオン・ラジカルＡｌＱ３―が安定であるため、負の電荷の濃度が大きくなることが好ましく、陽イオン・ラジカル ＡｌＱ３+が不安定であるため、正の電荷の濃度が大きくなることよりも好ましい、ということが帰結された。実際に、陽イオン・ラジカルＡｌＱ３+は、その反応性によって生成された、蛍光抑制体（蛍光消滅体）として作用する劣化副産物のために励起子種ＡｌＱ３*の寿命を低減するように思われる。ＮＰＢ／ＡｌＱ３に基づく従来の電界発光構造において、これらの励起子種ＡｌＱ３*は、更に、材料ＮＰＢと材料ＡｌＱ３との界面にある電荷に対して"捕獲"準位を形成し、電子と正孔との間の非発光性再結合センターとして作用することも示された（非特許文献２を参照）。そのような不安定性とそのような"捕獲"準位とは、発光の停止（消滅）による劣化の相応の原因となり、それはダイオードの効率とその寿命における甚大な損失となる。
【００１０】
青色の範囲で発光するダイオードの場合には、色々な有機物層の材料は、それ故に、広い禁止帯（ギャップ）を有し、電界発光有機物層中に正孔を閉じ込めると、不安定なイオン化ラジカルを発生し、それが劣化副産物を形成することになり、それが順々に電界発光有機物層の材料のギャップの中に中間エネルギー準位を発生する、ということが観測されている。そのような中間エネルギー準位は、その後、発光の消光（消滅）による劣化の相応の原因となり、それはダイオードの効率における甚大な損失となる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、もはや電位障壁だけに依存しない、電界発光層と阻止層との界面での電荷蓄積を制限することを可能にする電荷閉じ込めに関する新しい阻止方法を提供することである。
【００１２】
本発明の一般的な原理は、阻止層、特に正孔阻止層を、アクセプタ型のグループとドナー型のグループとの両方を有する両極性有機材料の層で置き換えることにある。まず、電界発光層と接触している層のベース材料に対して両極性材料を用いることによって、電界発光層と隣接する両極性層との界面での過剰電荷の形成は、この隣接する両極性層を介して、電界発光層からの過剰電荷を散逸させることによって制限される。第２に、その後、電荷阻止機能は、もはや、この界面での電位障壁によって確保されるのではなく、両極性有機材料内の電荷の移動度における差異によって確保される。この層がカソード側にあるときは、電子よりも正孔の移動度が低いことによって特に正孔の阻止機能が確保される。この層がアノード側にあるときは、正孔よりも電子の移動度が低いことによって特に正孔の阻止機能が確保される。
【００１３】
移動度及び伝導度は２つの異なる材料特性である。電子によって提供される伝導度σeは、材料が受けている電界Ｅを、関係式Ｊe＝σe×Ｅに従って電流密度Ｊe（Ａ／ｍ2）と結びつける。電子による移動度μeは、材料が受けている電界Ｅを、電子濃度ｄeを含む他の関係式Ｊe＝μe×ｎe×Ｅに従って電流密度Ｊe（Ａ／ｍ2）と結びつける。同じことが正孔に対しても成り立つ。従って、電子又は正孔の移動度は、材料の真性特性である一方で、伝導度は、この材料内のキャリアの濃度、特に半導体に対して言われるように、電子に対してはｎ型ドーピング濃度、正孔に対してはｐ型ドーピング濃度を含む。
【００１４】
更に、電界発光層と接触し、この電界発光層と電極の１つとの間に挟まれた、電荷、すなわち電子又は正孔を輸送するための有機物層を備える有機ダイオードが知られている。特許文献１，２及び３及び非特許文献３は、そのようなダイオードを開示している。両極性材料から作られたこれらの電荷輸送層は、電荷阻止機能を有していないことに注意すべきである。特許文献４は、蛍光性有機物層と燐光性有機物層との間に挟まれた、先験的には電荷阻止機能を有していない両極性有機物層を記述している。特許文献５においてさえ、適度の正孔阻止とこれらの正孔の再配分というこの二重の機能は、得られていない。なぜならば、電界発光層と接触している層に用いられる材料（ＢＡｌＱ、ＢＰｈｅｎ、ＴＡＺ、など)は全て、ＨＯＭＯ準位が電界発光層のそれよりも遥かに高く、従来の阻止機能が、本質的には従来技術と同様に電位障壁によって得られているからである。特許文献６は、材料Ｂ−６０で出来た正孔阻止層を記述している。材料Ｂ−６０は、アントラセン誘導体（アントラセンは、両極性材料であることが知られている。）であるが、ここでもまた、正孔阻止機能が、むしろ、本質的には従来技術と同様の電位障壁効果によるものでなく、本発明におけるように移動度の差異の効果によって得られていることは何も示されていない。この材料Ｂ−６０の伝導度は、電子に対してよりも正孔に対してより低く、この阻止層はカソード側に位置付けられているが、この材料Ｂ−６０では正孔の移動度が電子の移動度よりも低いことは何も示されていない。本発明は、また、有機物層の全てが同じ両極性材料に基づくものである特許文献７のダイオードとは異なる。
【００１５】
より正確には、本発明は、下側電極及び上側電極であって、その電極の１つがアノードとして用いられ、他がカソードとして用いられる下側電極及び上側電極と、これらの２つの電極の間に挟まれた少なくとも１つの電界発光有機物層と、少なくとも１つの電界発光層の少なくとも１つの面と接触し、この電界発光層とその電極の１つとの間に挟まれた少なくとも１つの両極性有機物層と、その電極と少なくとも１つの両極性有機物層との間に挟まれ、好適には、その電極と接触している電荷輸送有機物層とを備える有機発光ダイオードに関するものである。少なくとも１つの両極性有機物層のベース材料の基本分子は、電子アクセプタ型のグループと電子ドナー型のグループとの両方を有するという意味において両極性である。そのアクセプタ・グループのために、この分子は、それ故に、酸化力を有し、そのドナー・グループのために、この分子は、それ故に、還元力を有する。ＡｌＱ３又はＮＰＢのような従来の材料は、これらの材料が、電子及び正孔の両方に対してか非常に大きな移動度を有していても両極性とは考えられないことは注意すべきである。これらの材料の基本分子が、アクセプタ型のグループとドナー型のグループとの両方を有していないためである。
【００１６】
本発明によれば、少なくとも１つの両極性有機物層が、接触している電界発光層とカソードとして用いられる電極との間に挟まれているとき、両極性有機物層のベース材料は、電子に関するよりも正孔に関して低い移動度を有し、及び／又は、少なくとも１つの両極性有機物層が、接触している電界発光層とアノードとして用いられる電極との間に挟まれているとき、両極性有機物層のベース材料は、正孔に関するよりも電子に関して低い移動度を有する。
【００１７】
本発明によれば、その後、電荷阻止機能は、正孔と電子との間の移動度という真性特性の適当な差異によって確保され、もはや、以前の技術におけるような電位障壁のみで確保されるものではない。
【００１８】
電荷輸送有機物層のベース材料は、両極性を有していないことが好適である。電荷輸送有機物層のベース材料の基本分子は、電子アクセプタ型のグループと電子ドナー型のグループとの両方を有するものではないという意味において両極性を有していない。
【００１９】
有機物層の全てが同じ両極性材料に基づく、特許文献７に記載のダイオードの電界発光有機物層のベース材料とは異なり、電界発光有機物層のベース材料は、両極性を有していないことが好適である。電界発光有機物層のベース材料の基本分子は、電子アクセプタ型のグループと電子ドナー型のグループとの両方を有するものではないという意味において両極性を有していない。
【００２０】
両極性有機物層が、接触している電界発光層とカソードとして用いられている電極との間に挟まれ、及びＥEL-Vが電界発光有機物層のベース材料のイオン化ポテンシャル、すなわちＨＯＭＯエネルギー準位を示し、ＥBP-Vが両極性有機物層のベース材料のイオン化ポテンシャル、すなわちＨＯＭＯエネルギー準位を示し、これらのポテンシャルが、無限遠で真空中において電子のエネルギーに関して正である場合、関係式｜ＥBP-V−ＥEL-V|≦０．３ｅＶが成り立ち、及び／又は、両極性有機物層が、接触している電界発光層とアノードとして用いられる電極との間に挟まれ、及びＥEL-Cが電界発光有機物層のベース材料の電子親和力、すなわちＬＵＭＯエネルギー準位を示し、ＥBP-Cが両極性有機物層のベース材料の電子親和力、すなわちＬＵＭＯエネルギー準位を示し、これらのポテンシャルが、無限遠で真空中において電子のエネルギーに関して正である場合、関係式｜ＥEL-C−ＥBP-C|≦０．３ｅＶが成り立つことが好適である。
【００２１】
このように、本発明によると、電界発光有機物層と両極性有機物層との間の界面でのポテンシャルの差異は制限され、それは、この界面での蓄積を防ぎ、電界発光層のベース材料の劣化の危険性を制限する。ダイオードの寿命は大きく改善される。
【００２２】
電界発光有機物層に隣接する両極性有機物層の利点は以下のようなものである。
・両極性有機物層は、電界発光有機物層との界面での過剰電荷を散逸させることを可能にする。
・同時に、両極性有機物層は反対符号を有する電荷の電界発光有機物層内への注入を妨げない。
・反対符号の電荷輸送経路は相関がないので、両極性有機物層内での再結合は先験的には何もない。このことは、量子効率の劣化を避けることになる。
【００２３】
少なくとも１つの両極性有機物層の厚さは、５ｎｍ以上で１５ｎｍ以下が好適である。最小厚さ５ｎｍは、移動度に基づく電荷阻止機能を得て、界面に蓄積することになる電荷を効率よく再分配するために一般的に必要である。最大の厚さ１５ｎｍは、オーミック損失を制限することを可能にする。
【００２４】
電荷輸送有機物層が接触している電極がカソードとして用いられ、及びＥEL-Vが電界発光有機物層のベース材料のイオン化ポテンシャル、すなわちＨＯＭＯエネルギー準位を示し、ＥTL-Vが電荷輸送有機物層のベース材料のイオン化ポテンシャル、すなわちＨＯＭＯエネルギー準位を示し、これらのポテンシャルが、無限遠で真空中において電子のエネルギーに関して正である場合、関係式ＥTL-V＞ＥEL-Vが成り立ち、及び／又は、電荷輸送有機物層が接触している電極がアノードとして用いられ、及びＥEL-Cが電界発光有機物層のベース材料の電子親和力、すなわちＬＵＭＯエネルギー準位を表し、ＥTL-Cが電荷輸送有機物層のベース材料の電子親和力、すなわちＬＵＭＯエネルギー準位を表し、これらのポテンシャルが、無限遠で真空中において電子のエネルギーに関して正である場合、関係式ＥTL-C＜ＥEL-Cが成り立つことが好適である。
【００２５】
このとき、電荷阻止機能が、両極性有機物層と電荷輸送層とに分散されて有利である。
【００２６】
電荷輸送有機物層のベース材料は、ｎ−ドープ又はｐ−ドープであり、両極性有機物層のベース材料は、ｎ−ドープでもｐ−ドープでもないことが好適である。電荷輸送有機物層が接触している電極をカソードとして用いる場合、電荷輸送有機物層のベース材料は、ｎ−ドープ、すなわち電子ドナー元素でドープされる。電荷輸送有機物層が接触している電極をアノードとして用いる場合、電荷輸送有機物層のベース材料は、ｐ−ドープ、すなわち電子アクセプタ元素でドープされる。輸送層にドープされた材料を用いることは、オーミック損失を制限しながら、非常に大きな厚さを有する輸送層を作ることを可能にする。両極性層のベース材料が、ｎ−ドープでもｐ−ドープでもないという事実は、電界発光有機物層の材料を輸送層のドーパントで汚染する危険性を避けることを可能にする。このとき、両極性有機物層の厚さは、ドーパントの拡散の危険性を制限するために５ｎｍ以上であり、オーミック損失を制限するために１５ｎｍ以下であるのが好適である。
【００２７】
両極性有機物層のベース材料の基本分子は、Ｃ＝Ｃ二重結合で飽和していることが好適である。これは、Ｃ＝Ｃ二重結合で飽和した多くの有機物分子は、実際に両極性を有するからである。両極性有機物層のベース材料は、ＴＡＮＤとＴＡＺ−ＴＰＡとによって形成されるグループから選択されることが好適である。両極性有機物層のベース材料として、例えば、ＴＡＮＤが用いられ、これはＮ−（ｐ−（ヂ−ｐ−トリルアミノ)フェニル)−Ｎ´−（１、２−ヂメチルプロピル)―１、４、５、８―ナフタレンテトラカルボキシル  ヂイミドに対応し、非特許文献４に記載されている。両極性のベース材料として、ＴＡＺ−ＴＰＡを用いることもできるが、これは非特許文献５に記載されている。分子ＴＡＺ−ＴＰＡは、電子輸送に対してトリアゾール・グループ（ＴＡＺ）を有し、正孔輸送に対してアミン・グループ（ＴＰＡ）を有するので両極性である。２つのグループは、「発色基」とよばれるＣ＝Ｃ二重結合で結合されている。両極性材料は、還元及び酸化において安定であることを意味するので、ＴＡＮＤ及びＴＡＺ−ＴＰＡのようなこれらの材料の主な利点は、一般に、その「電気化学的」安定性にある。今、ここで言及している材料ＴＡＮＤ及びＴＡＺ−ＴＰＡは、有利なことに、２つの型の電荷、すなわち電子と正孔に対して各々の輸送準位が、お互いからの結合を解くので、特有の型の電気伝導性を有する。この脱結合現象は、「べスラー（Ｂａｅｓｓｌｅｒ）無秩序定式化」の名前で知られている。
【００２８】
ある変形によれば、少なくとも１つの両極性層のベース材料は、基本分子が電子アクセプタ・グループを有する材料と、基本分子が電子ドナー・グループを有する材料との混合によって形成される。このとき、例えば、両極性有機物層は、材料ＡｌＱ３とＮＰＢの、例えば、共蒸着法による混合によって得てもよい。この方法の利点は、２つの成分の比率が制御可能なことであり、これにより、発光の非効率性及びアノードの寿命の両方がよりよく最適化される。
【００２９】
本発明は、本発明によるダイオードのアレイを備える画像表示パネルにも関係する。そこでは、そのダイオードは、同じ基板によって支持されることが好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
本発明は、非制限的な例示方法によって与えられる以下の記述を読み、添付の図面を参照してより明確に理解されるであろう。
【図１】本発明にかかるダイオードの実施形態を示す図である。
【図２】本発明にかかるダイオードの寿命を、正孔阻止層の部分だけ本発明とは異なる以前の技術にかかるダイオードの寿命と比べて示す図である。寿命は、このダイオードを通って流れる一定の電流に対して、ダイオードによって放出される発光強度を時間の関数として測定することによって評価される。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図１を参照して、本発明にかかるダイオードの実施形態を説明する。構造の様々な層は、それ自体公知の手段で得られるので、ここでは詳しくは説明しない。
【００３２】
透明であり、アノードとして用いられる下側電極２が、基板１上に堆積される。例えば、ＩＴＯをこの電極２のベース材料として用いることができる。電極２の典型的な厚さは１５０ｎｍである。
【００３３】
次に、正孔輸送層３が堆積される。これもまた正孔の注入に備えるものである。（例えば、そのような正孔注入輸送層として特許文献８，９，１０に記述されているようなＩＰＥＤＯＴ−ＰＳＳなどの）正孔伝導体有機物、又はｐ型ドーパント（例えば、ＴＣＮＱ、ＮＤＰ２、Ｆ４ＴＣＮＱ）がドープされた有機物半導体（例えば、アミン・ベースの半導体) を用いることが好適である。伝導体又はドープされた半導体の性質によって、層３は、一般には３０から２００ｎｍの間にある比較的大きな厚さを有することができる。
【００３４】
次に、正孔を輸送するのに適している電子阻止層４が堆積される。この層４のベース材料は、電子を阻止するために、上記したような以前の技術のように、特にそのＬＵＭＯ準位を参照して、それ自体公知の方法で選択される。このベース材料は、ｎ−ドープでもｐ−ドープでもない。また、隔離・分離剤を含んでいない。この材料は、このとき、伝導度が低いので、オーミック損失を制限するために、一般には、１０ｎｍ未満の僅かの厚さだけ堆積される。この層４に対しては、Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ又はＮＰＢの、厚さが７ｎｍの薄膜を特に用いることができる。
【００３５】
引き続いて、所望の発光の色に依存して、赤色、青色又は緑色を有する輻射を放出することができる電界発光有機物層５の堆積が行われる。用いられる材料は、高分子型、又は小分子のものでもよい。例として、赤色発光が、２００４「ＴＥＲ−００４」の名称の燐光性ドーパントを重量で１５％までドープしたＴＭＭ−００４（Ｃｏｖｉｏｎ２００４）のようなベース材料を用いて得られる。ある変形として、ＤＣＭ２がドープされたベース材料ＡｌＱ３を用いることもできる。この層５の厚さは、通常は３０ｎｍの程度である。
【００３６】
上記と同様の方法を用いて、本発明にかかる両極性有機物層６が、次に堆積される。これは、特に正孔を阻止するために用いられる。本発明によれば、電子に対して高い移動度を有し、正孔に対して低い移動度を有する材料が選択される。
【００３７】
最後に、電子輸送層７が堆積される。これは、電子の注入に備えるものでもある。層７は、単一の、ｎ型ドープできる有機物半導体材料に基づくものであり、この場合、これは更に正孔に対する電位障壁の従来の生成によって正孔阻止に適応する。例えば、ＢＰｈｅｎを用いることができる。略語はバトフェナントロリン、又はより正確には４、７−ヂフェニル−１、１０−フェナントロリンという名の化合物に対応するものである。この目的のためには、約３５ｎｍの厚さ以上のＢＰｈｅｎ及びｎ型ドーパントの真空共蒸着が用いられ、このようにして電子輸送層７を形成する。ｎ型ドーパントは、（セシウムのような）アルカリ金属元素又は（カルシウムのような）アルカリ土類金属とすることができる。
【００３８】
最後に、反射性の上側電極８が、それ自体公知の方法で堆積される。これはカソードの機能を果たす。特に、１５０ｎｍ厚さのアルミニウムを、この目的のために用いることができる。
【００３９】
このようにして本発明にかかるダイオードが得られる。
【００４０】
両極性有機物層６は、それ故に、電界発光層５の上面と接触している。この場合、それ故に、両極性有機物層は、接触している電界発光層５とカソードとして用いられる上側電極８との間に挟まれている。ＥEL-Vが電界発光有機物層５のベース材料のイオン化ポテンシャル、すなわちＨＯＭＯエネルギー準位を示し、ＥTL-Vが電荷輸送有機物層７のベース材料のイオン化ポテンシャル、すなわちＨＯＭＯエネルギー準位を示し、これらのポテンシャルが、無限遠で真空中において電子のエネルギーに関して正である場合、正孔阻止機能を実現するために、これらの材料は、関係式ＥTL-V＞ＥEL-Vが得られるようにそれ自体公知の方法で選択される。
【００４１】
本発明によれば、従来の正孔阻止層は、両極性有機物層６によって置換され、両極性有機物層６の機能は、電界発光有機物層５と両極性有機物層６との界面での電荷濃度を更に制限することである。これは電界発光有機物層の早すぎる劣化の危険性を制限するし、このようにして得られたダイオードの寿命は、以前の技術による従来のダイオードの寿命よりも遥かに長くなる。以下の例は、有機物層の特定の材料を参照して本発明を示すものである。
【００４２】
例１
この例の目的は、ＴＡＮＤに基づく両極性有機物層を用いる第１の場合を示すためである。ここまでに記述してきた実施形態によれば、２：ＩＴＯ／３：ｓＴＴＢ＋ＮＤＰ２／４：ＮＰＢ／５：ＥＭＬ／６：ＴＡＮＤ／７：ＢＰｈｅｎ＋ＴＮＤ１／８：Ａｌの積層が作製される。
Ｆ４ＴＣＮＱ及びＴＮＤ１は電気的なドーパントであり、それぞれ電子アクセプタ及び電子ドナーである。ＥＭＬ（電界発光層）のベース材料は、蛍光性ドーパントでドープされているか、又はアンドープである。ＥBP-V及びＥEL-Vの値は、関係式ＥBP-V≧ＥEL-Vを満たす。
【００４３】
例２
この例の目的は、ＴＡＺ−ＴＰＡに基づく両極性有機物層を用いる第２の場合を示すためである。これまでに記述してきた実施形態によれば、２：ＩＴＯ／３：ｓＴＴＢ＋ＮＤＰ２／４：ＮＰＢ／５：ＥＭＬ／６´：ＴＡＺ−ＴＰＡ／７：ＢＰｈｅｎ＋ＴＮＤ１／８：Ａｌの積層が作製される。
ＥＭＬ（電界発光層）のベース材料は、蛍光性又は燐光性のドーパントでドープされている。Ｅ'BP-VとＥEL-Vの値は、関係式Ｅ'BP-V≧ＥEL-Vを満足する。
【００４４】
例３
この例の目的は、基本分子が電子アクセプタ・グループ（ここではＮＰＢ）を有する材料と基本分子が電子ドナー・グループ（ここではＡｌＱ３）を有する材料との５０−５０の混合物に基づく両極性有機物層を用いる第３の場合を示すためである。これまでに記述してきた実施形態によれば、２：ＩＴＯ／３：ｓＴＴＢ＋ＮＤＰ２／４：ＮＰＢ／５：ＥＭＬ／６”：ＡｌＱ３：ＮＰＢ／７：ＢＰｈｅｎ＋ＴＮＤ１／８：Ａｌの積層が作製される。
ＥＭＬ（電界発光層）のベース材料は、蛍光性又は燐光性のドーパントでドープされている。Ｅ''BP-V及びＥEL-Vの値は、関係式Ｅ''BP-V≧ＥEL-Vを満たす。
【００４５】
例４
図２は、電子阻止層だけが異なる、輝度が８００と１６００ｃｄ／ｍ2の２つのダイオードを用いた加速寿命試験を示す。
【００４６】
以前の技術を用いた第１のＤBPhenは、ｐ−ｄｏｐｅｄ  ＩＴＯ／ＨＴＬ（３５ｎｍ)／ＮＰＢ／ＥＭＬ  Ｂｌｕｅ（３０ｎｍ）／ＢＰｈｅｎ（５ｎｍ)／ｎ−ｄｏｐｅｄ  ＥＴＬ（３０ｎｍ）／Ａｌの構造を有する。
【００４７】
第２のＤAlQ3はｐ−ｄｏｐｅｄ  ＩＴＯ／ＨＴＬ（３５ｎｍ）／ＮＰＢ／ＥＭＬ  Ｂｌｕｅ（３０ｎｍ）／ＡｌＱ３（５ｎｍ)／ｎ−ｄｏｐｅｄ  ＥＴＬ（３０ｎｍ）／Ａｌの構造を有する。
【００４８】
これらのダイオードの寿命は、このダイオードに流れる電流の所与の値に対してその発光強度を時間の関数として測定することによって評価される。所与の電流値は、以前の技術によるダイオードＤBPhenに対しては、１３．３５ｍＡ及び２６．２０ｍＡであり、第２のダイオードＤAlQ3に対しては、７．７２ｍＡ及び１５．１３ｍＡであった。図２に示すように、第１のダイオードは、第２のダイオードに比べてより急速に劣化する。そのような計時変化の差異は、正孔阻止層（ＨＢＬ）と電界発光層（ＥＭＬ）との界面での電位障壁に関係する差異に帰結される。これは、（ＥＭＬ/ＢＰｈｅｎ系によって実現されるように、ΔＥ＝０．３ｅＶである）実効的なドーピングが、電界発光層及び／又は正孔阻止層（ＨＢＬ＝ＢＰｈｅｎ）と電界発光層（ＥＭＬ）との界面にある青色発光体を劣化する傾向がある正孔の蓄積を含むためである。反対に、正孔阻止層（ＨＢＬ）の材料としてＢＰｈｅｎをＡｌＱ３で置換すると、電界発光層（ＥＭＬ）の材料及びＡｌＱ３の並置状態は、作られる電位障壁（ＬＵＭＯEML−ＬＵＭＯAlQ3）が大きくはないので、正孔の蓄積が、青色発光体及び／又は正孔阻止層（ＨＢＬ＝ＡｌＱ３）と電界発光層（ＥＭＬ）との界面の品質に影響を与えることはない。
【図１】
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【図２】
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