(57)【要約】  本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂をフッ素処理して得たものであり、非水溶媒電解液との接触角が４０°以下であるとともに、シャットダウン温度が１７０℃以下であることを特徴とする。また、本発明の非水電解質二次電池用複数層セパレータは、複数層からなるものであり、前記複数層のうち少なくとも１層が前述の非水電解質二次電池用セパレータからなる。これらは、良好な電解液保持性と適度なシャットダウン性を兼備した非水電解質二次電池用セパレータである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂をフッ素ガスによって処理して得たものであり、非水溶媒電解液との接触角が４０°以下であるとともに、シャットダウン温度が１７０℃以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項２】
複数層からなる非水電解質二次電池用複数層セパレータであって、前記複数層のうち少なくとも１層が請求項１記載の非水電解質二次電池用セパレータからなることを特徴とする非水電解質二次電池用複数層セパレータ。
【請求項３】
ポリオレフィン系樹脂の表面の少なくとも一部分に電解液親和性のある官能基が導入されており、非水溶媒電解液との接触角が４０°以下であるとともに、シャットダウン温度が１７０℃以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ガスによって処理（フッ素処理）された非水電解質二次電池用セパレータ、及び、これを用いた非水電解質二次電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用セパレータには、正極と負極を分離するための電気絶縁性、非水系電解液に対する化学的、電気化学的安定性が必要である。この様なセパレータには、一般には、ポリオレフィン等の樹脂からなる微多孔膜、不織布等が利用されている。ここ数年来、薄膜化による電池の高容量化や、内部短絡防止の為の機械的強度が要求されている。また安全性を確保する目的で、電池が過充電や誤使用等により異常高温になった場合、セパレータの細孔を塞ぎ、イオンの移動を遮断することでそれ以上の温度上昇を抑制させる電流遮断特性（シャットダウン特性）も不可欠である。このような要求特性に対応するため、セパレータの原料としてはポリエチレンやポリプロピレン等の低融点のポリオレフィン系樹脂が多く用いられ、かつ樹脂の分子量や多孔度、細孔分布により絶縁性と機械的強度を保持してきた。【０００３】
しかしながらポリオレフィン系材料は一般には疎水性であり、電解液の保持性が十分でない。電解液の保持性が不十分であると、充放電時の負極の収縮、膨張の効果等により、電解液が押出され、電解液が枯れた状態が発生し、容量低下や、電池劣化に繋がる場合があった。このためポリオレフィン系材料を親水化処理し電解液との親和性を改善する手段としてスルホン化処理、コロナ放電法、プラズマ放電法、紫外線照射法などが提案されてきたが、材料強度の低下や処理コスト及び効果の持続性などの問題があり、いずれの手段も十分な解決法には至っていない。【０００４】
その他の親水化処理手段として、フッ素ガスを含有するガスをポリオレフィン系材料と接触させる方法（例えば下記特許文献１、２）によって作製されるセパレータが提案されており、この方法では簡便で材料強度の低下もないセパレータを提供できる。【０００５】
【特許文献１】特開平６−１１６４３６号公報
【特許文献２】特許第３５２１５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に開示されているセパレータでは、電池が高温になった場合、ポリオレフィン系材料のシャットダウン特性が失われてしまうという問題があった。その主因として、処理反応時に高分子鎖が互いに架橋反応を生じるため、ポリオレフィン系材料の溶融時の流動性が低減されることが挙げられる。【０００７】
本発明はセパレータの電解液親和性を向上させることで電解液の保持性を向上し、且つシャットダウン特性が維持されたリチウムイオン二次電池等に用いられる非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池用複数層セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂をフッ素処理して得たものであり、非水溶媒電解液との接触角が４０°以下であるとともに、シャットダウン温度が１７０℃以下である。また、本発明の非水電解質二次電池用複数層セパレータは、複数層からなるものであり、前記複数層のうち少なくとも１層が前述の非水電解質二次電池用セパレータからなる。さらに、本発明は、ポリオレフィン系樹脂の表面の少なくとも一部分に電解液親和性のある官能基が導入されており、非水溶媒電解液との接触角が４０°以下であるとともに、シャットダウン温度が１７０℃以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用セパレータを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池用複数層セパレータは、シャットダウン性能を維持したまま著しく向上した電解液の保持性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係る実施形態の非水電解質二次電池用セパレータ（単にセパレータと表現することがある）について説明する。本実施形態では、電解液保持性の付与の為に、フッ素処理により処理前のセパレータ表面の少なくとも一部分にカルボニル基やカルボキシル基等の電解液親和性のある官能基を導入する。このとき、シャットダウン性も維持する為には、フッ素処理は、特定の条件で行う。なお、本発明におけるフッ素処理とは、フッ素ガス分圧はなるべく小さく、セパレータの表面の全体或いは一部分に対する軽微な処理をいうものとし、具体的には、−５０℃〜１００℃の温度で、図示しないフッ素ガス発生装置で発生した分圧１〜１００Ｐａのフッ素ガスと、酸素ガスとを混合し、その混合ガスに、セパレータの表面の全体或いは一部分を接触させるものである。【００１１】
フッ素ガス分圧が上記の範囲内であると、シャットダウン性と電解液の保持性とが良好に保たれる。なお、フッ素ガス分圧が１Ｐａよりも小さいと電解液親和性のある官能基が導入されず、フッ素ガス分圧が１００Ｐａよりも大きいと電解液親和性のある官能基は導入されるが、同時に高分子鎖の架橋反応が進行するため分子の流動性が悪くなり、その結果シャットダウン温度が上昇する。また処理時における反応熱も大きくなるのでセパレータ表面が一部溶融してセパレータ内の細孔を塞ぎ、シャットダウン性能を失わせる場合も生じる。さらに、好ましいフッ素分圧は１〜５０Ｐａの範囲内である。混合させる酸素ガスの分圧は特に限定されないが、１ｋＰａ〜３００ｋＰａの範囲が望ましく、５０ｋＰａ〜２００ｋＰａの範囲であると更に好ましい。なお、混合させる酸素ガスを窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスで適宜希釈してもよい。【００１２】
本発明におけるフッ素処理をポリオレフィン系樹脂からなるセパレータに施すことにより、表面の少なくとも一部分にカルボニル基やカルボキシル基等の電解液親和性のある官能基が導入される。電解液親和性のある官能基の導入は、X線光電子分光分析（ＸＰＳ）や飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）等の既知の分析法で確認できる。【００１３】
本実施形態のセパレータにおいては、非水溶媒電解液との接触角は４０°以下であることが必要である。４０°を越えると電解液の保持性が悪く、十分な電池性能が得られない。好ましくは３０°以下であり、より好ましくは２０°以下である。また、シャットダウン温度は１７０℃以下であることが必要である。好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１５５℃以下である。１７０℃を越えると、シャットダウンが遅れるため電池の短絡を十分に防止できない場合があるので好ましくない。【００１４】
また、本実施形態のセパレータにおいては、フッ素処理を施した際に適度な架橋反応量となり良好なシャットダウン特性が得られやすい点から、比表面積測定装置を用いて窒素吸着法により測定した比表面積が、１ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、フッ素処理を施した際にセパレータの空孔部の壁面へ均一に処理することが可能である点から比表面積が１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。より好ましい比表面積は１０ｍ2／ｇ〜８０ｍ2／ｇ、さらに好ましい比表面積は１５ｍ2／ｇ〜６０ｍ2／ｇである。【００１５】
また、本実施形態のセパレータにおいては、セパレータが十分な絶縁性を備える点から膜厚が１μｍ以上であることが好ましく、セパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利である点から１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ〜５０μｍ、さらに５μｍ〜４０μｍである。【００１６】
また、本実施形態のセパレータにおいては、透過性の点から気孔率が２５％以上であることが好ましく、自己放電の可能性が少なく信頼性がある点から気孔率が９０％以下であることが好ましい。より好ましい気孔率は３０％〜７０％、さらに好ましい気孔率は３５％〜６０％である。【００１７】
また、本実施形態のセパレータにおいては、電池用セパレータとして使用した際に自己放電が少ない点から、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測定した透気度が１０秒以上であることが好ましく、良好な充放電特性が得られる点から１０００秒以下であることが好ましい。より好ましい透気度は５０秒〜７００秒、さらに好ましい透気度は８０秒〜５００秒である。【００１８】
また、本実施形態のセパレータにおいては、セパレータの空孔部の壁面へ均一にフッ素処理することが可能であり、イオン透過性に優れる点から、水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法により測定した孔径（ポロシモード径）が０．０５μｍ以上であることが好ましく、自己放電の可能性が少なく信頼性がある点、良好なシャットダウン特性を得ることが可能である点から、孔径（ポロシモード径）が５μｍ以下であることが好ましい。より好ましい孔径は０．０７μｍ〜１μｍ、さらに好ましい孔径は０．１μｍ〜０．７μｍである。【００１９】
また、本実施形態のセパレータにおいては、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を抑制できるとともに、充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡する懸念を少なくできる点から、突刺強度が２Ｎ以上であることが好ましい。突刺強度の上限は特に制限されないが、加熱時の配向緩和による幅収縮を低減できる点から、２０Ｎ以下が好ましい。より好ましい突刺強度は３Ｎ〜１０Ｎ、さらに好ましい突刺強度は４Ｎ〜８Ｎである。ここで、突刺強度とは、カトーテック（株）製  ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行って得られる最大突刺荷重（Ｎ）のことである。【００２０】
なお、本実施形態のセパレータにおいては、電極間の短絡抑制の観点から熱収縮率が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに１０％以下である。【００２１】
上述のようなセパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を原料とした、微多孔膜が用いられる。そのような微多孔膜の製法としては、特には問わないが、例えば、特開平９−２２０４５３号公報、特許第３２５８７３７号公報、特許第３２３５６６９号公報、特開平１１−３２２９８９号公報に記載の製法が挙げられる。より具体的には、ポリオレフィン粉末を可塑剤と混合し、シート状に溶融押出した後、可塑剤を溶媒で抽出して微多孔化するいわゆる湿式法や、また、ポリオレフィンを可塑剤と混合せずに、Ｔダイ法やチューブラー方でフィルム状に溶融押出した後、ポリオレフィンの結晶化温度近辺の温度で熱処理した後、１軸または２軸に延伸し微多孔化するいわゆる乾式法が用いられる。また、無機粒子をポリオレフィンに混合し、Ｔダイ法やチューブラー方でフィルム状に溶融押出した後、そのまま１軸又は２軸に延伸し、ポリオレフィン樹脂と無機粒子の界面を剥離させ微多孔化させる方法等も用いられる。尚、押出の際に複数の押出機により共押出を行い多層化する方法や、任意の方法を用い、製膜された単層の微多孔膜を、複数枚重ね、それを加熱されたプレスロール間等で熱接着し多層化する方法等も取られる。【００２２】
ここで、用いられるポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの単段重合、多段重合品が好ましく用いられる。なお、高密度ポリエチレンの密度は、高強度が得られやすく、フッ素処理による電解液親和性の向上が容易であることから、０．９４１ｇ／ｃｍ3〜０．９５９ｇ／ｃｍ3とすることが好適である。線状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンの触媒は一般のチタン系、クロム系、メタロセン系等特に問わない。また、ポリプロピレンにおいても、アイソタクティク、シンジオタクティック、アタクティック等の構造を問わない。また、ランダム共重合体やブロック共重合体でも良い。もちろん、これらの樹脂は、本実施形態のセパレータの効果を損なわない範囲で、相互混合しても良いし、他の樹脂と混合しても良い。熱安定剤等、無機フィラー等を加えても良い。また、良好なシャットダウン特性と良好な電解液親和性が得られやすいことから、アルキル基の側鎖を有するポリオレフィン（例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン１−ヘキセン、及び１？オクテン等のコモノマーを含むポリエチレン共重合体、ポリプロピレン、クロム系触媒により得られたポリエチレンなど）を混合してもよい。【００２３】
また、フッ素ガスに接触させる時の好ましい温度は−５０℃〜１００℃の範囲である。−５０℃未満であると電解液親和性のある官能基の導入が不十分で電解液親和性の点から好ましくない。また１００℃を越えるとフッ素ガスとの過剰な反応熱によりセパレータが熱で変形したり燃焼したりするので好ましくない。より好ましくは５０℃以下である。【００２４】
また、該フッ素ガスと酸素ガスの体積比（フッ素ガス／酸素ガス）が０．０１未満の条件であることが好ましく、より好ましくは、０．００１未満である。該体積比が０．０１未満であると、良好なシャットダウン性が確保でき、０．０１以上であると高分子鎖の架橋反応が進行したり、過剰な反応熱の発生によりセパレータ内の細孔が閉塞するためシャットダウン性が損なわれたりすることがある。【００２５】
本実施形態の非水電解質二次電池用セパレータによれば、シャットダウン性能を維持したまま著しく向上した電解液の保持性を有する。本実施形態の非水電解質二次電池用セパレータを少なくとも１層有する非水電解質二次電池用複数層セパレータにおいても、同様の効果を奏する。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明に係る非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池用複数層セパレータについて、実施例を用いて説明する。まず、各実施例や各比較例について説明し、その後、測定方法や評価方法と、測定及び評価結果について説明する。【００２７】
（実施例１〜７及び比較例１〜５の試料の作製）
［実施例１〜７］
ステンレス製反応容器に厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜（旭化成ケミカルズ（株）製  商品名  「ハイポア」）を入れ真空排気した後、下記表１に示す条件でフッ素処理を行って、本発明に係る実施例１〜７の試料を得た。【００２８】
［比較例１〜５］
比較例１としてフッ素処理を施していないポリエチレン製多孔膜、また比較例２〜５においては下記表１に示す条件にてフッ素処理を行って、比較例１〜５の試料を得た。【００２９】
（接触角の測定方法）
温度２０℃の雰囲気下、エルマ社製接触角計（型式：Ｇ−１）を用い、試料表面に非水溶媒電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を滴下して表面とのなす角を視野中にある分度器にて読み取ることにより測定した。【００３０】
（シャットダウン温度評価試験）
図１（ａ）にシャットダウン温度評価試験装置の概略図を示す。１は微多孔膜（本発明の実施例に係る非水電解質二次電池用セパレータの試料若しくは比較例に係る試料）であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、３Ａ及び３Ｂは幅２５ｍｍ、長さ７６ｍｍ、厚み１．４ｍｍのガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（登録商標））でありニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。５は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデーターコレクターであり、電気抵抗装置４及び温度計６と接続されている。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。【００３１】
さらに詳細に説明すると、図１（ｂ）に示すようにニッケル箔２Ａ上に微多孔膜１を重ねて、縦方向に「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定する。微多孔膜１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されている。ニッケル箔２Ｂ上には図１（ｃ）に示すように「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、箔２Ｂの中央部分２Ｂ1に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングしてある。なお、試料のセットの仕方であるが、微多孔膜１をはさむような形でニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂとを重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔をはさみこむ。このとき、ニッケル箔２Ｂの窓の部分と、微多孔膜１が相対する位置に来るようになっている。２枚のガラス板は市販のダブルクリップ（（株）ライオン事務器製  商品名「ＢＩＮＤＥＲ  ＣＬＩＰＳ  Ｎｏ．１０７Ｎ」）ではさむことにより固定する。熱電対５は「テフロン（登録商標）」テープでガラス板に固定する。このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定する。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定する。シャットダウン温度とは微多孔膜の電気抵抗値が１０3Ωに達するときの温度と定義した。【００３２】
（カルボキシル基の導入確認方法）
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定（装置名  ＴＲＩＦＴ III、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）により、ＣＯＯＨ（Ｍ／Ｚ＝４５）の存在を確認した。測定条件は、一次イオンはＧａ＋、加速電圧は１５ｋＶ、電流は６００ｐＡ、積算時間は３分、分析面積は２００μｍ×２００μｍで実施した。【００３３】
（測定及び評価結果）
ＰＣ接触角が４０°以下、かつ、シャットダウン温度が１７０℃以下であるセパレータを合格として測定及び評価を行った。結果を各実施例などのフッ素処理条件などとともに下記表１に示す。【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１より、各実施例のポリエチレン製微多孔膜は、フッ素処理を施していない比較例１に比べて接触角は低下し、すなわち電解液との親和性が向上することが分かる。またシャットダウン性も良好であることが分かる。比較例２および比較例４はフッ素処理が不十分で接触角は低下せず、また比較例３および比較例５はフッ素処理が過剰で接触角は低下するものの、シャットダウン温度が著しく上昇してしまうことが分かった。また実施例１〜７では、ＣＯＯＨ基の導入が確認された。比較例１では、ＣＯＯＨ基の存在を確認できなかった。【００３６】
次に、実施例７の非水電解質二次電池用セパレータについて、比表面積、気孔率、透気度、孔径、突刺強度、及び熱収縮率を測定した。なお、実施例７の非水電解質二次電池用セパレータに用いたポリエチレン製多孔膜は、密度が０．９５ｇ／ｃｍ3のものである。【００３７】
（比表面積測定）
比表面積測定装置（ＡＳＡＰ２４００、（株）島津製作所製）を用い窒素吸着法により測定した。試料は短冊状に裁断し、約０．２ｇをセルに入るよう折り、セルに採取して装置の試料前処理部で、室温で約１５時間脱ガス処理をした後に測定した。比表面積はＢＥＴ法により求め、３６ｍ2／ｇという測定結果が得られた。【００３８】
（気孔率測定）
１０ｃｍ角のサンプルを微多孔膜から切り取り、その体積と重量を求め、得られた結果から次式を用いて計算した。気孔率（％）＝｛（体積（ｃｍ3）−重量（ｇ）／密度（ｇ／ｃｍ3））／体積（ｃｍ3）｝×１００
上記計算により、気功率は４１％と算出された。【００３９】
（透気度測定）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測定した。透気度は２５０秒であった。【００４０】
（孔径測定）
水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製  オートポア９５２０）を用い、水銀圧入法により測定した。モード径を孔径とした。孔径は、０．０８μｍであった。【００４１】
（突刺強度測定）
カトーテック（株）製  ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、最大突刺荷重（Ｎ）を突刺強度として測定した。突刺強度は、４．５Ｎであった。【００４２】
（熱収縮率測定）
ＭＤ１２０ｍｍ×ＴＤ１２０ｍｍ角の試料サンプルを微多孔膜から切り出し、ＴＤ１００ｍｍ間隔で３箇所、油性ペンで印をつけた。Ａ４サイズ、目付け６４ｇ／ｍ２、紙厚０．０９２ｍｍのコピー用紙（コクヨＳ＆Ｔ（株）製）で微多孔膜を挟み、コピー用紙の側辺をホッチキスで綴じた。１００℃下のオーブン中に水平に置き１時間放置した。その後、空冷し、上述した印間のＴＤ長さ（ｍｍ）を測定した。３箇所の平均値及び下記式より収縮率を算出した。結果は、１％以下であった。
収縮率（％）＝（１−ＴＤ長さ（ｍｍ）／１００）×１００【００４３】
［実施例８］
次に、本発明に係る非水電解質二次電池用複数層セパレータを用いて作製したリチウムイオン二次電池について過充電試験を行った実施例について説明する。特に、本発明に係る非水電解質二次電池用複数層セパレータが、シャットダウン特性と電解液の濡れ性や液保持性を向上させたセパレータとして、シャットダウンを生じさせる層と液保持を発現させる層とを一層のセパレータで成すのではなく、複数層で両立させることができるかどうかについて検証した。【００４４】
まず、本実施例に係る非水電解質二次電池用複数層セパレータを以下のようにして作製した。フッ素処理を施した厚さ１０μｍの２枚のポリエチレン製多孔質膜の間に、厚さ５μｍの１層のポリエチレン製多孔質膜を挟み、１２０℃に加熱した熱ピンチロールの間を通過させて、これらを熱接着し、３層構造のセパレータを得た。ここで、このセパレータを上述の実施例１〜６の場合と同様に測定し、評価を行った。なお、その結果は上記表１に合わせて示している。【００４５】
次に、上述のようにして作製した非水電解質二次電池用複数層セパレータを正極と負極の間に配し、リチウムイオン二次電池を作製した。正極にはＬｉＣｏＯ2９５ｗｔ％にアセチレンブラック２ｗｔ％、ＰＶＤＦ３ｗｔ％を十分混合し、４０ｍｍ×４０ｍｍに成形したものを用いた。また負極にはリチウム金属を用い、電解液には六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｌを含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（３：７）を用いた。これらの工程を経て、実施例に係るリチウムイオン二次電池を作製した。【００４６】
（リチウムイオン二次電池過充電試験）
上記のようにして作製されたリチウムイオン二次電池を４．２Ｖ（０．２ＣＡ制限電流）の定電圧充電にて満充電にした後、０．２ＣＡの定電流にて２．７Ｖの電圧まで放電を行った。つぎに、出力電圧が１０Ｖ以上の安定化電源に接続して２ＣＡ電流にて１．２５時間の充電を行った。この際、電池内の安全装置が作動した場合はその時点で終了した。試験環境温度は２０±５℃とし、合格基準は電池が破裂、発火のないこととした。また合格であっても電池の最大温度まで測定した。下記表２に、この過充電試験の結果を示す。【００４７】
【表２】
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【００４８】
これにより、実施例８では液濡れ性を保持して、かつ過充電時の電池温度が最高８０℃程度となった。そして実施例８は、比較的低い温度で過充電電流の抑制が発現し、電池温度の上昇が抑制された。これは正極および負極に接する３層両外側の１０μｍセパレータにて液を保持しているために反応面積が増大し、保持できないセパレータの電池に比べて反応に寄与する見掛けの過充電電流が低くなり、金属リチウムの析出やデンドライトの成長による発熱反応が抑制される。また、過充電時に正極上で電解液が分解して酸素ガスを発生し、負極表面の固相と電解液相と空間気相との三層界面で、ＬｉＣ6や金属リチウムとの発熱反応は、液相が多い分だけ抑制されることになる。結果として、電池の発熱が抑制され、安全性の高いセパレータを提供できることがわかった。【００４９】
なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態や実施例に限定されるものではない。例えば、実施例８のセパレータにおいては、複数層から成る多孔質膜の例を提示したが、この実施例に限定されることなく、不織布、織布または多孔質膜形態から成る複数層構成の一体化または重ね合わせのセパレータにおいても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明を用いると、良好な電解液保持性と適度なシャットダウン性を兼備したセパレータが得られ、非水電解質二次電池用セパレータとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】（ａ）が本発明におけるシャットダウン特性の測定装置を示す概略図、（ｂ）が（ａ）におけるニッケル箔の一方を示す平面図、（ｃ）が（ａ）におけるニッケル箔の他方を示す平面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１    微多孔膜
２Ａ、２Ｂ    ニッケル箔
３Ａ、３Ｂ    ガラス板
４    電気抵抗装置
５    熱電対
６    温度計
７    データーコレクター
【図１】
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【国際調査報告】
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