(57)【要約】  本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、磁石体の表面から２０μｍ深さの位置の前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒が、外郭部から厚さが１ｎｍ以上２μｍ以下の（ＲＬ1-xＲＨx）2Ｆｅ14Ｂ（０．２≦ｘ≦０．７５）層を有している。ここで、軽希土類元素ＲＬは、ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種であり、重希土類元素ＲＨは、Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種である。
2009004794.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を主相として含み、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、ＨｏおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を有し、
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面から深さ２０μｍの位置における前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒は、外殻部に平均厚さ２μｍ以下のＲＨ拡散層（（ＲＬ1-xＲＨx）2Ｆｅ14Ｂ（０．２≦ｘ≦０．７５）層）を有し、かつ
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の前記表面から深さ５００μｍの位置における前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒は、外殻部に平均厚さ０．５μｍ以下のＲＨ拡散層を有している、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項２】
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の厚さ方向の寸法は１ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体全体の保磁力と、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の前記表面から厚さ２００μｍの表層領域を除去した場合に得られる残りの部分の保磁力との差ΔＨcJ１が１５０ｋＡ／ｍ以下である、請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項３】
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の厚さ方向の寸法は４ｍｍ超であり、
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の前記表面から厚さ１ｍｍの表層領域は、前記表面から厚さ５００μｍの第１層部分と、前記上層部分よりも前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部に位置する厚さ５００μｍの第２層部分とを有し、
前記第１層部分の保磁力と前記第２層部分の保磁力との差ΔＨcJ２が３００ｋＡ／ｍ以下である、請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項４】
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の前記表面から深さ５００μｍの位置における前記ＲＨ拡散層は、（ＲＬ1-xＲＨx）2Ｆｅ14Ｂ（０．２≦ｘ≦０．７５）の組成を有している、請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項５】
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面から深さ２０μｍの位置と前記表面から深さ５００μｍの位置の間において、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒は、外殻部にＲＨ拡散層を有しており、
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面から深いほど、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒の外殻部における前記ＲＨ拡散層の厚さが薄くなっている、請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項６】
前記（ＲＬ1-xＲＨx）2Ｆｅ14Ｂ層は、少なくとも１つの結晶粒内におけるｘのばらつきが１０％以内の定比組成である請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項７】
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面から深さ２０μｍの位置における前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒の前記（ＲＬ1-xＲＨx）2Ｆｅ14Ｂ（０．２≦ｘ≦０．７５）層は、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒の平均粒径の２０％以下の厚さを有している、請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項８】
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面から深さ２０μｍの位置の前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒において、前記（ＲＬ1-xＲＨx）2Ｆｅ14Ｂ（０．２≦ｘ≦０．７５）層のＲＨ含有量は、結晶粒子中央部のＲＨ含有量よりも６．０質量％以上大きい、請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項９】
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面から深さ１００μｍ以内の領域に位置する少なくとも１つの粒界３重点にＲＨ−ＲＬ−Ｏ化合物を有している請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項１０】
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面から深さ１００μｍ以内の領域に位置する少なくとも１つの前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒において、前記（ＲＬ1-xＲＨx）2Ｆｅ14Ｂ（０．２≦ｘ≦０．７５）層のＲＨ含有量は、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を取り巻く粒界層のうち前記ＲＨ−ＲＬ−Ｏ化合物を除く部分のＲＨ含有量よりも大きく、前記ＲＨ−ＲＬ−Ｏ化合物のＲＨ含有量よりも小さい、請求項９に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項１１】
軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を用意する工程（ａ）と、
重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部に拡散させる工程（ｂ）と、
前記重希土類元素ＲＨを内部に拡散させた前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表層部分を深さ方向に５μｍ以上５００μｍ以下だけ除去する工程（ｃ）と、
を包含し、
前記工程（ｂ）は、
重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有するバルク体を、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体とともに処理室内に配置する工程（ｂ１）と、
前記バルク体および前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を７００℃以上１０００℃以下に加熱することにより、前記バルク体から重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に供給しつつ、前記重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部に拡散させる工程（ｂ２）と、
を含む、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｂ２）において、前記バルク体と前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体は接触することなく前記処理室内に配置され、かつ、その平均間隔を０．１ｍｍ以上３００ｍｍ以下の範囲内に設定する請求項１１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ｂ２）において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の温度と前記バルク体の温度との温度差が２０℃以内である請求項１１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（ｂ２）において、前記処理室内の雰囲気ガスの圧力を１０-5〜５００Ｐａの範囲内に調整する請求項１１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（ｂ２）において、前記バルク体および前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の温度を７００℃以上１０００℃以下の範囲内に１０分〜６００分保持する請求項１１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（ｂ２）の後、７００℃以上１０００℃以下の温度で１時間以上６０時間以下の熱処理を行う工程（ｂ３）を更に含む、請求項１１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（ｂ３）は、前記バルク体が配置された前記処理室内において、前記処理室内の雰囲気ガスの圧力を５００Ｐａ以上に調整した状態で実行される、請求項１６に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１８】
前記工程（ｂ３）は、前記バルク体が除去された前記処理室内、または前記バルク体が配置されていない他の処理室内で実行される、請求項１６に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒（Ｒは希土類元素）を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法に関し、特に、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有し、かつ、軽希土類元素ＲＬの一部が重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）によって置換されているＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法に関している。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータ、家電製品等に使用されている。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石をモータ等に使用する場合、高温での使用環境に対応するため、耐熱性に優れていることが要求される。【０００３】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の耐熱性を向上させるひとつの手段としては保磁力向上があり、保磁力向上のために重希土類元素ＲＨを原料として配合し、溶製した合金を用いることが行われている。この方法によると、希土類元素Ｒとして軽希土類元素ＲＬを含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ相の希土類元素Ｒが重希土類元素ＲＨで置換されるため、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の結晶磁気異方性（保磁力を決定する本質的な物理量）が向上する。しかし、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相中における軽希土類元素ＲＬの磁気モーメントは、Ｆｅの磁気モーメントと同一方向であるのに対して、重希土類元素ＲＨの磁気モーメントは、Ｆｅの磁気モーメントと逆方向であるため、軽希土類元素ＲＬを重希土類元素ＲＨで置換するほど、残留磁束密度Ｂrが低下してしまうことになる。【０００４】
一方、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量の削減が望まれている。これらの理由により、軽希土類元素ＲＬの全体を重希土類元素ＲＨで置換する方法は好ましくない。【０００５】
比較的少ない量の重希土類元素ＲＨを添加することにより、重希土類元素ＲＨによる保磁力向上効果を発現させるため、重希土類元素ＲＨを多く含む合金・化合物などの粉末を、軽希土類ＲＬを多く含む主相系母合金粉末に添加し、成形・焼結させることが提案されている。この方法によると、重希土類元素ＲＨがＲ2Ｆｅ14Ｂ相の粒界近傍に多く分布することになるため、主相外殻部におけるＲ2Ｆｅ14Ｂ相の結晶磁気異方性を効率よく向上させることが可能になる。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力発生機構は核生成型（ニュークリエーション型）であるため、主相外殻部（粒界近傍）に重希土類元素ＲＨが多く分布することにより、結晶粒全体の結晶磁気異方性が高められ、逆磁区の核生成が妨げられ、その結果、保磁力が向上する。また、結晶粒の中心部では、重希土類元素ＲＨによる置換が生じないため、残留磁束密度Ｂrの低下を抑制することもできる。【０００６】
しかしながら、実際にこの方法を実施してみると、焼結工程（工業規模で１０００℃から１２００℃で実行される）で重希土類元素ＲＨの拡散速度が大きくなるため、重希土類元素ＲＨが結晶粒の中心部にも拡散してしまう結果、期待していた組織構造を得ることは容易でない。【０００７】
さらにＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の別の保磁力向上手段として、焼結磁石の段階で重希土類元素ＲＨを含む金属、合金、化合物等を磁石表面に被着後、熱処理、拡散させることによって、残留磁束密度をそれほど低下させずに保磁力を回復または向上させることが検討されている（特許文献１〜５）。【０００８】
特許文献１は、Ｒ´（Ｒ´はＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種）からなる薄膜層を焼結磁石体の被研削加工面に形成し、その後真空または不活性雰囲気中で熱処理を施すことにより、研削加工面の変質層を薄膜層と変質層との拡散反応で改質層となし、保磁力を回復させることを開示している。【０００９】
特許文献２は、微小磁石の最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する深さ以上に金属元素Ｒ（このＲは、ＹおよびＮｄ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂから選ばれる希土類元素の１種又は２種以上）を成膜しながら拡散させ、それによって加工変質損傷部を改質して（ＢＨ）maxを回復させることを開示している。【００１０】
特許文献３は、焼結磁石の表面付近に磁石内部より固有保磁力の高い層を設けることを開示している。この固有保磁力の高い層は、スパッタリングなどによってＴｂ、Ｄｙ、Ａｌ、Ｇａなどの材料からなる薄膜層を焼結磁石の表面に形成した後、熱処理によって前記材料を焼結磁石の表面に拡散させることによって形成される。【００１１】
特許文献４は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石表面に、物理的手法によってＰｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏから選ばれる元素を含む膜を堆積し、拡散浸透させることにより、高保磁力又は高残留磁束密度を得ることを開示している。【００１２】
特許文献５は、厚さ２ｍｍ以下の磁石の表面に希土類元素を主体とする化学気相成長膜を形成後熱処理することにより、希土類元素が磁石内部に拡散し、表面近傍の加工劣化層が改質され、磁石特性が回復することを開示している。【００１３】
特許文献６は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系微小焼結磁石や粉末の保磁力を回復するため、希土類元素の収着法を開示している。この方法では、収着金属（Ｙｂ、Ｅｕ、Ｓｍなどの沸点が比較的低い希土類金属）をＲ−Ｆｅ−Ｂ系微小焼結磁石や粉末と混合した後、攪拌しながら真空中で均一に加熱するための熱処理が行われる。この熱処理により、希土類金属が磁石表面に被着するとともに、内部に拡散する。また特許文献６には、沸点の高い希土類金属（例えばＤｙ）を収着させる実施形態も記載されている。このＤｙなどを使用した実施形態においては、高周波加熱方式により、Ｄｙなどを選択的に高温に加熱しているが、例えばＤｙの沸点は２５６０℃であり、沸点１１９３℃のＹｂを８００〜８５０℃に加熱していることや、通常の抵抗加熱では十分に加熱することができないと記載されていることから、Ｄｙは少なくとも１０００℃を超える温度に加熱しているものと考えられる。さらに、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系微小焼結磁石や粉末の温度は７００〜８５０℃に保つことが好ましいと記載されている。
【特許文献１】特開昭６２−０７４０４８号公報
【特許文献２】特開２００４−３０４０３８号公報
【特許文献３】特開平１−１１７３０３号公報
【特許文献４】特開２００５−１１９７３号公報
【特許文献５】特開２００５−２８５８５９号公報
【特許文献６】特開２００４−２９６９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１から特許文献５に開示されている従来技術は、いずれも焼結磁石体表面に希土類金属の被膜を形成し、熱処理によって希土類金属を磁石内部に拡散させている。その結果、磁石表層領域（表面から数十μｍの深さまでの領域）では、希土類金属膜と焼結磁石体との界面における希土類金属濃度の大きな濃度差を駆動力として、希土類金属が主相中心部付近にも拡散することを避けられず、残留磁束密度Ｂrが低下してしまう。【００１５】
また、これらの従来技術によれば、例えば厚さ３ｍｍ以上の磁石に対して希土類金属を磁石体内部の奥深くまで拡散させることが難しく、磁石体の表層部分と磁石体の内部とで大きな保磁力差が発生してしまう。【００１６】
特許文献６に開示されている従来技術においても、Ｄｙなどの希土類金属を充分に気化する温度に加熱し、成膜を行っているため、磁石中の拡散速度よりも成膜速度の方が圧倒的に高く、磁石表面上に厚いＤｙ膜が形成される。その結果、特許文献１〜５に開示されている従来技術と同様に、磁石体の表層領域では、Ｄｙが主相中心部付近にも拡散することを避けられず、残留磁束密度Ｂrが低下してしまう。【００１７】
また、高周波によって収着原料と磁石の双方を加熱するため、希土類金属のみを充分な温度に加熱し磁石を磁気特性に影響を及ぼさない程度の低温に保持することは容易ではなく、磁石は、誘導加熱されにくい粉末の状態か極微小なものに限られてしまう。【００１８】
さらに、特許文献１〜６の方法では、成膜処理時に装置内部の磁石以外の部分（例えば真空チャンバーの内壁）にも多量に希土類金属が堆積するため、貴重資源である重希土類元素の省資源化に反することになる。【００１９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、重希土類元素ＲＨが主相結晶粒の内部に粒内拡散（主相結晶粒内部への体積拡散）することがほとんどなく、外殻部（粒界近傍）のみに分布し、残留磁束密度がほとんど低下することなく磁石体の内部まで保磁力を向上させたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を主相として含み、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、ＨｏおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を有し、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面から深さ２０μｍの位置における前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒は、外殻部に平均厚さ２μｍ以下のＲＨ拡散層（（ＲＬ1-xＲＨx）2Ｆｅ14Ｂ（０．２≦ｘ≦０．７５）層）を有し、かつ、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の前記表面から深さ５００μｍの位置における前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒は、外殻部に平均厚さ０．５μｍ以下のＲＨ拡散層を有している。【００２１】
好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の厚さ方向の寸法は１ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体全体の保磁力と、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の前記表面から厚さ２００μｍの表層領域を除去した場合に得られる残りの部分の保磁力との差ΔＨcJ１が１５０ｋＡ／ｍ以下である。【００２２】
好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の厚さ方向の寸法は４ｍｍ超であり、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の前記表面から厚さ１ｍｍの表層領域は、前記表面から厚さ５００μｍの第１層部分と、前記上層部分よりも前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部に位置する厚さ５００μｍの第２層部分とを有し、前記第１層部分の保磁力と前記第２層部分の保磁力との差ΔＨcJ２が３００ｋＡ／ｍ以下である。【００２３】
好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の前記表面から深さ５００μｍの位置における前記ＲＨ拡散層は（ＲＬ1-xＲＨx）2Ｆｅ14Ｂ（０．２≦ｘ≦０．７５）の組成を有している。【００２４】
好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面から深さ２０μｍの位置と前記表面から深さ５００μｍの位置の間において、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒は、外殻部にＲＨ拡散層を有しており、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面から深いほど、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒の外殻部における前記ＲＨ拡散層の厚さが薄くなっている。【００２５】
好ましい実施形態において、前記（ＲＬ1-xＲＨx）2Ｆｅ14Ｂ層は、少なくとも１つの結晶粒内におけるｘのばらつきが１０％以内の定比組成である。【００２６】
好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面から深さ２０μｍの位置における前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒の前記（ＲＬ1-xＲＨx）2Ｆｅ14Ｂ（０．２≦ｘ≦０．７５）層は、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒の平均粒径の２０％以下の厚さを有している。【００２７】
好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面から深さ２０μｍの位置の前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒において、前記（ＲＬ1-xＲＨx）2Ｆｅ14Ｂ（０．２≦ｘ≦０．７５）層のＲＨ含有量は、結晶粒子中央部のＲＨ含有量よりも６．０質量％以上大きい。【００２８】
好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面から深さ１００μｍ以内の領域に位置する少なくとも１つの粒界３重点にＲＨ−ＲＬ−Ｏ化合物を有している。【００２９】
好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面から深さ１００μｍ以内の領域に位置する少なくとも１つの前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒において、前記（ＲＬ1-xＲＨx）2Ｆｅ14Ｂ（０．２≦ｘ≦０．７５）層のＲＨ含有量は、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を取り巻く粒界層のうち前記ＲＨ−ＲＬ−Ｏ化合物を除く部分のＲＨ含有量よりも大きく、前記ＲＨ−ＲＬ−Ｏ化合物のＲＨ含有量よりも小さい。【００３０】
本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法は、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を用意する工程（ａ）と、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部に拡散させる工程（ｂ）と、前記重希土類元素ＲＨを内部に拡散させた前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表層部分を深さ方向に５μｍ以上５００μｍ以下だけ除去する工程（ｃ）とを包含し、前記工程（ｂ）は、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有するバルク体を、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体とともに処理室内に配置する工程（ｂ１）と、前記バルク体および前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を７００℃以上１０００℃以下に加熱することにより、前記バルク体から重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に供給しつつ、前記重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部に拡散させる工程（ｂ２）とを含む。【００３１】
好ましい実施形態では、前記工程（ｂ２）において、前記バルク体と前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体は接触することなく前記処理室内に配置され、かつ、その平均間隔を０．１ｍｍ以上３００ｍｍ以下の範囲内に設定する。【００３２】
好ましい実施形態では、前記工程（ｂ２）において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の温度と前記バルク体の温度との温度差が２０℃以内である。【００３３】
好ましい実施形態では、前記工程（ｂ２）において、前記処理室内の雰囲気ガスの圧力を１０-5〜５００Ｐａの範囲内に調整する。【００３４】
好ましい実施形態では、前記工程（ｂ２）において、前記バルク体および前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の温度を７００℃以上１０００℃以下の範囲内に１０分〜６００分保持する。【００３５】
好ましい実施形態において、前記工程（ｂ２）の後、７００℃以上１０００℃以下の温度で１時間以上６０時間以下の熱処理を行う工程（ｂ３）を更に含む。【００３６】
好ましい実施形態において、前記工程（ｂ３）は、前記バルク体が配置された前記処理室内において、前記処理室内の雰囲気ガスの圧力を５００Ｐａ以上に調整した状態で実行される。【００３７】
好ましい実施形態において、前記工程（ｂ３）は、前記バルク体が除去された前記処理室内、または前記バルク体が配置されていない他の処理室内で実行される。
【発明の効果】
【００３８】
本発明では、蒸着拡散法（前記工程（ｂ）の方法）を用いて重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を焼結磁石体の表面から内部に拡散させることにより、保磁力ＨcJが上昇する一方で残留磁束密度Ｂrが低下した焼結磁石体に対し、その焼結磁石体の表面に近い部分（以下、「表層部分」と称する場合がある。）を除去する。【００３９】
本発明における焼結磁石体は、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を主相として有しているため、蒸着拡散法によって焼結磁石体の表面から内部に拡散された重希土類元素ＲＨは、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒の粒界相（Ｒ−ｒｉｃｈ相）を介してＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒の外殻部に拡散している。【００４０】
蒸着拡散法によれば、効率よく主相粒子の外殻部に重希土類元素ＲＨを濃化させることができるが、焼結磁石体の表層部分におけるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒では、表層部分よりも深い部分に位置するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒に比べ、重希土類元素ＲＨが結晶粒内部のより中心部に近い領域にまで拡散する傾向がある。このため、焼結磁石体の表層部分では、焼結体の内部に比べて残留磁束密度Ｂrが低下しやすい。【００４１】
本発明では、拡散後の焼結磁石体の表層部分を除去する。後で詳述するが、蒸着拡散法によれば、焼結磁石体の内部のより深い領域にまで重希土類元素ＲＨが拡散浸透しているので、磁石体の表層部分を除去しても、除去前よりも保磁力をほとんど低下させることがない。その結果として、重希土類元素ＲＨの拡散処理前に比べて残留磁束密度Ｂrをほとんど低下させることなく、焼結磁石体の表面から奥深い内部にまで至る広い範囲で保磁力ＨcJが上昇したＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】（ａ）は、本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の結晶組織のＥＰＭＡによる線分析結果を示すグラフであり、（ｂ）は、（ａ）の分析箇所を示す模式図である。
【図２】（ａ）は本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石（表層部分除去工程後）の磁石体表面から深さ２０μｍ付近の断面における粒界三重点付近のＴＥＭ写真であり、（ｂ）は（ａ）の直線に相当する部分をＴＥＭによって線分析した結果を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例であるサンプルＡ１〜Ａ３のＥＰＭＡ線分析結果である。
【図４】本発明の実施例であるサンプルＢ１〜Ｂ３のＥＰＭＡ線分析結果である。
【図５】（ａ）は、本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石（表層部分除去前）の断面のＤｙＬαの特性Ｘ線像であり、（ｂ）は、本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石（表層部分除去後）の断面のＤｙＬαの特性Ｘ線像である。
【図６】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、保磁力変化を評価するための方法を説明する模式図である。
【図７】本発明の実施例で使用した処理容器内の配置を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
２    焼結磁石体
４    ＲＨバルク体
６    処理室
８    Ｎｂ製の網
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石では、焼結磁石体の表面から深さ２０μｍの位置におけるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒が、その外郭部に厚さ２μｍ以下の（ＲＬ1-xＲＨx）2Ｆｅ14Ｂ（０．２≦ｘ≦０．７５）層を有している。ここで、軽希土類元素ＲＬは、ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種であり、重希土類元素ＲＨは、Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種である。上記ｘが０．２未満では所望の保磁力向上効果が得られない可能性がある。また蒸着拡散法においては、ｘが０．７５を超えるまで主相結晶粒の外殻部にＲＨを拡散させるのは困難である。【００４５】
上記の「焼結磁石体の表面」は、重希土類元素ＲＨが焼結磁石体の外部から内部に導入された後、その焼結磁石体の表面領域を除去することによって形成された表面、すなわち加工面（研削または研磨面）を意味している。したがって、「焼結磁石体の表面」が金属や樹脂などの被膜によって覆われている場合は、被膜の表面ではなく、膜に覆われた焼結磁石体の表面が文字通り、「焼結磁石体の表面」である。【００４６】
また、本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石では、焼結磁石体の前記表面から深さ５００μｍの位置におけるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒が、その外殻部に厚さ０．５μｍ以下のＲＨ拡散層（ＲＨ濃化層）を有している。【００４７】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、蒸着拡散法により重希土類元素ＲＨをＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体表面から内部に拡散させた後、磁石体の表層部分を深さ方向に５μｍ以上除去することによって得られる。【００４８】
まず、図１を参照しながら、本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石における結晶組織の詳細を説明する。図１（ａ）は、本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石（表層部分除去工程後）の磁石体表面から深さ２０μｍ付近の断面における結晶組織を電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：以下、「ＥＰＭＡ」と称する）によって線分析した結果を示すグラフである。一方、図１（ｂ）は、図１（ａ）で線分析した結晶組織を示す模式図であり、図１（ａ）は図１（ｂ）の矢印線Ｘに相当する部分を線分析したことを示している。図１（ａ）のグラフの右端に示すレベル（「主相Ｆｅ」、「主相Ｎｄ」、「Ｄｙ  ＢＧ（バックグランド）」）は、それぞれ、拡散処理前の主相に含まれていたＦｅ、Ｎｄ、Ｄｙの強度を示している。【００４９】
ここで、「主相」とは、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒（Ｒは希土類元素）であり、「主相Ｆｅ」は、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒中のＦｅの強度を意味し、「主相Ｎｄ」は、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒中のＮｄの強度を意味する。【００５０】
図１（ａ）、（ｂ）によれば、主相の外郭部は拡散処理前よりＮｄ量が減少し、Ｄｙ量が増加した化合物層（Ｄｙ拡散層）が主相の外殻部に存在していることがわかり、その厚さは、およそ１μｍである。この化合物層は（ＲＬ1-xＲＨx）2Ｆｅ14Ｂ（０．２≦ｘ≦０．７５）の組成を有している。【００５１】
主相中央部におけるＤｙ量は、図１（ａ）に示す「Ｄｙ  ＢＧ」のレベルと一致している。すなわち、主相中央部のＤｙ量は、拡散処理前における主相のＤｙ量から増加しておらず、主相中央部には、磁石体の表面から拡散によって導入されたＤｙは検出されていない。また、粒界三重点の部分（図１（ｂ）の黒五角形で示す部分）には、Ｎｄ―Ｄｙ酸化物が存在している。このＮｄ―Ｄｙ酸化物については後に説明する。【００５２】
次に図２を参照して、上記Ｄｙ拡散層をさらに詳細に説明する。【００５３】
図２（ａ）は本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石（表層部分除去工程後）の磁石体表面から深さ２０μｍ付近の断面における結晶組織（粒界三重点付近）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。右下の三角形部分は粒界三重点であり、三重点内部にＮｄ−Ｄｙ酸化物が存在している。粒界三重点の上部に薄い粒界層があり、粒界層の両側にＤｙ濃度が一定の拡散層が存在している。【００５４】
図２（ｂ）は図２（ａ）の直線に相当する部分をＴＥＭによって線分析した結果を示すグラフである。図２（ｂ）の結果は若干の分析ノイズを含んでいるものの、主相外殻部のＤｙ拡散層の濃度に傾斜が見られず、（ＲＬ1-xＲＨx）2Ｆｅ14Ｂ（０．２≦ｘ≦０．７５）のほぼ定比組成（ｘは少なくとも１つの結晶粒内においてほぼ一定）であることがわかる。【００５５】
上記Ｄｙ拡散層において、好ましくは、ｘのばらつきが１０％以内である。このＤｙ拡散層におけるｘのばらつきが１０％以内であることは、後述の実施例に示すとおり、別途、ＴＥＭによる点分析でばらつきを測定することによって確認している。【００５６】
図１（ａ）、（ｂ）、図２（ａ）、（ｂ）を参照しつつ、本発明の焼結磁石の深さ２０μｍ付近における結晶組織を詳細に説明したが、次に、図３および図４を参照して、本発明の焼結磁石体の表面から深さ方向０〜２５０μｍまでの領域における断面の組織を説明する。【００５７】
図３および図４は、本発明の実施例１において、焼結磁石体内部にＤｙを拡散させた後、その表層部分を除去する前のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の深さ０〜２５０μｍの領域におけるＤｙ濃度の深さ依存性を示すグラフである。図３および図４の横軸は磁石表面からの深さを示しており、縦軸はＤｙ濃度（ｗｔ％）を示している。これらのグラフは、上記領域の断面について、ＥＰＭＡによる表面から深さ方向に沿った線分析の結果に基づいて作成したものである。ＥＰＭＡによる線分析は、Ｄｙ以外の元素についても行ったが、図３および図４では、簡単のため、Ｄｙ濃度のみを示している。【００５８】
図３および図４に示すデータの違いは、焼結磁石体に対して行ったＤｙ蒸着拡散時の熱処理条件であり、その他の条件は同一である。図３および図４は、それぞれ、９００℃×１２０ｍｉｎと８５０℃×２４０ｍｉｎの熱処理条件でＤｙの蒸着拡散を行った複数のサンプルから得られたデータを示している。なお、各熱処理条件において、拡散処理前のＤｙ含有量が０ｗｔ％、２．５ｗｔ％、５．０ｗｔ％である焼結磁石体についてデータを得た。図３および図４の各々において、上から順番に、Ｄｙ含有量が０ｗｔ％、２．５ｗｔ％、５．０ｗｔ％のデータが示されている。なお、実施例１の詳細は後述する。【００５９】
上記のＥＰＭＡによる線分析は、島津製作所製ＥＰＭ１６１０を用い、以下の表１に示す測定条件で行った。また、上記のＴＥＭによる分析は、ＦＥＩ社製ＣＭ２００ＳＴを用い、１点５ｓｅｃ、ステップ幅７ｎｍの測定条件で行った。【００６０】
【表１】
2009004794.tif 000003
【００６１】
図１（ａ）、（ｂ）、図２（ａ）、（ｂ）を参照しながら説明したように、蒸着拡散処理によって導入された重希土類元素ＲＨを含む層（ＲＨ拡散層）は主相結晶粒の外殻部に形成され、ほぼ定比組成を示している。図３、図４において水平横方向に延びる破線のレベル（高さ）は、各サンプルの焼結磁石体のＲＨ（Ｄｙ）拡散層に含まれるＤｙ量を示している。なお、破線のレベル（高さ）はＤｙ拡散層におけるＤｙ濃度をＥＰＭＡによるＤｙＬαの強度より求めた。【００６２】
図３および図４のベースラインは、それぞれ拡散処理前の主相に含まれているＤｙ量と合致している。図３および図４において、ピークの高さがおよそ破線で示したＤｙ拡散層のＤｙ濃度に相当している部分は、ＲＨ（Ｄｙ）拡散層が形成されている領域（主相外殻部）に相当している。また、ピークがベースライン上にある部分は、拡散処理によって導入されたＤｙが存在しないか、あるいは検出されないほど拡散層の厚さが薄い領域である。言い換えると、この領域は、Ｄｙが拡散していない主相粒子の内部、あるいは、検出されないほど薄いＤｙ拡散層を有する主相粒子、または粒界相に相当している。【００６３】
ピークの高さが破線の高さを超えている部分は、粒界三重点に形成されているＮｄ−Ｄｙ酸化物が位置する領域を示している。なお、それぞれのピークがどの部分に合致しているかは、ＥＰＭＡによって同時に測定されたＮｄや酸素の濃度（不図示）とあわせて判断している。【００６４】
図３によれば、磁石体の表面からの深さが１００μｍ程度以下の磁石表層部分において、各々のピーク幅も広く、ピークがベースラインと一致している部分がほとんどない。これは、１００μｍ深さ程度までの磁石表層部分においては、各結晶粒の中央部付近までＤｙが拡散している主相が多いことを示している。【００６５】
また、磁石の内部に向かうにしたがって、各々のピーク幅は小さくなり、およそ１００μｍ深さより内部ではピークがベースラインと一致している部分が多く見られる。これは、Ｄｙの粒内拡散が結晶粒の中央部付近まで達していない結晶相が増えていることを示している。【００６６】
さらに、およそ深さ１５０μｍ程度の位置よりも深い領域では、ピークがほとんど存在しない。これは、Ｄｙの粒内拡散が少なくなってＤｙ拡散層の厚さがこの分析では検出できなくなっていることを示している。なお、この領域に点在しているピークは、同時に行ったＮｄやＯの分析により、図１（ｂ）にも見られたＮｄ−Ｄｙ酸化物に起因することを確認した。【００６７】
このように、本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石では、焼結磁石体の表面から深いほど、ＲＨ拡散層（上記の（ＲＬ1-xＲＨx）2Ｆｅ14Ｂ（０．２≦ｘ≦０．７５）層）が薄くなっている。【００６８】
図４の例では、粒内拡散が顕著な部分は表層部分（深さ２０〜３０μｍ程度まで）であり、深さ５０μｍ付近の位置よりも深い領域（焼結磁石体の内部）では、主相結晶粒の外殻部に形成され得るＤｙ拡散層は検出できなくなっている。これは、図４の例では、拡散条件が図３の例に比べて低温かつ長時間であったため、粒界拡散が粒内拡散よりも優先的に進み、粒内拡散がそれほど顕著に進行しなかったためと考えられる。【００６９】
前述したＮｄ―Ｄｙ酸化物などのＲＬ−ＲＨ酸化物は、本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の粒界三重点に存在する。上記の酸化物は、好ましくは、焼結磁石体の表面から深さ１００μｍ以内の領域に位置する少なくとも１つの粒界三重点に存在し、ＲＨ含有量がその他の部分よりも多い。この酸化物を除く粒界層（ＲＬ−ｒｉｃｈ層）のＲＨ量は、ＲＬ−ＲＨ酸化物のＤｙ量および、前記粒界相が取り巻く主相外殻部のＲＨ拡散相よりも少ない。【００７０】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の粒界には、このＲＬ−ＲＨ酸化物の部分を除いて重希土類元素ＲＨはほとんど存在せず、ＲＨ拡散層よりもＲＨ濃度が小さい。これに対し、特許文献１〜６などの従来技術においては、例えば、特許文献４に記載されているように、重希土類元素ＲＨは粒界に多く存在し、主相内に少し存在する。重希土類元素ＲＨの存在箇所に関するこのような違いが生じる理由は、拡散プロセスの違いによるものと考えられる。【００７１】
また、焼結磁石体の表面から２０μｍ深さの位置におけるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒は、結晶粒の中央部と外殻部（ＲＬ1-xＲＨx）2Ｆｅ14Ｂ（０．２≦ｘ≦０．７５）層とのＤｙ含有量の差が、拡散によって導入されたＤｙ量に相当し、好ましくは６．０質量％（６．０質量％は、上記組成式のｘが０．２にほぼ相当する）以上となる。【００７２】
なお、本発明では、表層部分除去後における焼結磁石体の表面から深さ２０μｍの位置では、粒内拡散が少なく、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒の外殻部に形成される（ＲＬ1-xＲＨx）2Ｆｅ14Ｂ（０．２≦ｘ≦０．７５）層は、せいぜいＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒の平均粒径の２０％以下の厚さしかない。【００７３】
図５（ａ）は、図３のうち、拡散処理前の磁石が含有するＤｙの量が５．０ｗｔ％のサンプルについて、拡散処理後の表面から８０μｍ程度までの部分の断面におけるＤｙＬαの特性Ｘ線像を示している。図５（ａ）によると、磁石体の表層部分では比較的粒内拡散が進んでいることがわかり、これは図３の結果と一致している。粒界三重点のＤｙＬα強度が強い部分（図中の白い部分）はＮｄ−Ｄｙ酸化物である。【００７４】
図５（ｂ）は、図５（ａ）と同じ磁石の表層部分を表面から深さ１５０μｍまで除去した後の断面におけるＤｙＬαの特性Ｘ線像である。図５（ｂ）は、表層を除去する前の磁石体の１５０〜２３０μｍ深さのＤｙＬα特性Ｘ線像に相当する。【００７５】
図５（ｂ）のサンプルのように、深さ１５０μｍ程度まで表層部分が除去されると、検出されるＤｙのほとんどは、拡散処理前の磁石に元々含まれていたＤｙ、および粒界三重点のＮｄ−Ｄｙ酸化物に起因するものであり、Ｄｙの粒内拡散は、ほとんど無視できる。これも、図３の結果と一致している。【００７６】
前述の通り、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石においては、主相外殻部（粒界近傍）に分布した重希土類元素ＲＨは保磁力の向上に寄与するが、結晶粒の中心部まで拡散した重希土類元素ＲＨは保磁力の向上にほとんど寄与しないと考えられる。このＲＨ拡散層では、結晶磁気異方性の向上により、保磁力が大幅に向上しているものの、重希土類元素ＲＨの磁気モーメントがＦｅの磁気モーメントと反対の向きであるため、残留磁束密度（Ｂr）は低下していると考えられる。このため、最終的に得られる磁石の全体的な残留磁束密度（Ｂr）も若干低下してしまうことになる。【００７７】
図３、図４、および図５（ａ）からわかるように、磁石体の表面に近い部分の結晶粒はその中心部までＤｙの拡散が進んでおり、保磁力の向上に寄与することなく残留磁束密度を低下させている無駄な重希土類元素ＲＨを多く含んでいる。しかし、この磁石体の表面に近い部分においても、結晶粒全体としては保磁力が向上していると考えられていた。これまでの説明からもわかるように、ＲＨ拡散量は磁石体の内部に行くほど少なくなっており、保磁力向上効果も当然内部に行くほど少なくなっていると思われていた。【００７８】
したがって、従来、当業者は、より残留磁束密度を低下させることなく保磁力を向上させるためには、重希土類元素ＲＨを主相外殻部のみに拡散させることが重要であると考え、せっかくＤｙを拡散させることによって結晶粒全体としては保磁力を向上させている磁石表層部分の重希土類元素ＲＨを、わざわざ除去するなどということは考えなかった。【００７９】
しかしながら、本発明者らは、保磁力は向上しているが比較的粒内拡散が進んでいる表層部分を、あえて除去したところ、予想に反して、磁石全体の保磁力ＨcJの上昇はほとんどそのままで、残留磁束密度Ｂrの低下のみを抑制することが可能であることを見出した。【００８０】
そこで、発明者らは、どの程度まで表層部分を除去すれば残留磁束密度の低下を抑制できるのかを知るために、表層部分の除去量（除去される表層部分の厚さ）と、表層部分が除去された後の焼結磁石体の磁気特性との関係を調査した。その結果、具体的な除去量は拡散条件によって異なるが、主相の中央部に拡散によって導入されたＲＨが存在しない部分が多く存在する深さまで、具体的には、表面から２０μｍ深さの位置のＲＨ拡散層の厚さが２μｍ以下となる部分まで除去すれば、ＲＨによって低下した残留磁束密度が回復することがわかった。【００８１】
また、これらの調査結果により、図３および図４において、磁石内部のＤｙ拡散層に相当するピークがほとんど見られず、Ｄｙは粒界三重点で酸化物として検出されるのみである部分は、Ｄｙが主相結晶粒の外殻部に非常に薄く拡散している理想的な状態にあると推察された。後の実験例でも示すが、本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石では、焼結磁石体の表面から５００μｍというより深い位置においても、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒は、外殻部にＲＨ拡散（濃化）層（好ましくは組成が（ＲＬ1-xＲＨx）2Ｆｅ14Ｂ（０．２≦ｘ≦０．７５））を有しており、その平均厚さは０．５μｍ以下である。【００８２】
Ｄｙの粒内拡散が比較的進んでいる表層部分を除去すると、Ｄｙ拡散層は主相外殻部に多く存在するようになる。これにより、残留磁束密度の低下がほとんどなく、保磁力を大幅に向上させた高特性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を得ることができる。【００８３】
本発明の焼結磁石体（表層部分を除去したもの）の厚さ方向（最も面積が広い面に垂直な方向）の寸法（平均）が１ｍｍ以上４ｍｍ以下の範囲の場合、焼結磁石体全体の保磁力と、その焼結磁石体の表面からさらに厚さ２００μｍの表層領域を除去した場合に得られる残りの部分の保磁力との差ΔＨcJ１が１５０ｋＡ／ｍ以下になる。この点を、図６（ａ）を参照して説明する。図６（ａ）に示すように、焼結磁石体２０の上面および下面から、それぞれ、厚さ２００μｍの表層領域２０ａ、２０ｂを除去すると、焼結磁石体２０の残りの部分２０ｃが得られる。この残りの部分２０ｃの保磁力と、表層領域除去前の焼結磁石体２０の全体の保磁力との差ΔＨcJ１が１５０ｋＡ／ｍ以下になる。【００８４】
また、焼結磁石体の厚さ方向の寸法が４ｍｍ超の場合、焼結磁石体の表面から厚さ１ｍｍの表層領域を、前記表面から厚さ５００μｍの第１層部分と、前記上層部分よりも焼結磁石体の内部に位置する厚さ５００μｍの第２層部分とに分けると、第１層部分の保磁力と第２層部分の保磁力との差ΔＨcJ２が３００ｋＡ／ｍ以下である。この点を図６（ｂ）を参照して説明する。図６（ｂ）に示すように、焼結磁石体３０の厚さ１ｍｍの表層領域を、表面から厚さ５００μｍの第１層部分３０ａと、第１層層部分３０ａよりも焼結磁石体３０の内部に位置する厚さ５００μｍの第２層部分３０ｂとに分ける。第１層部分３０ａの保磁力と第２層部分３０ｂの保磁力との差ΔＨcJ２は、３００ｋＡ／ｍ以下である。【００８５】
なお、特許文献１〜６に開示されている従来技術は、いずれも焼結磁石体表面に希土類金属の被膜を形成し、熱処理によって希土類金属を磁石内部に拡散させており、本発明の蒸着拡散法に比べて、磁石内部のより深い位置においても主相結晶粒の中央部までの粒内拡散が進んでいると考えられる。従って、これらの文献に記載されている焼結磁石体の表層部分では、重希土類元素ＲＨの粒内拡散により、ＲＨ拡散層の厚さが２μｍを大きく上回っていると考えられる。【００８６】
仮にこれらの焼結磁石体に対し、表層部分の除去を適用したとしても、焼結磁石体表面に希土類金属の被膜を形成し、熱処理によって希土類金属を磁石内部に拡散させる方法では、重希土類元素ＲＨを拡散させることのできる深さは蒸着拡散法に比べて浅く、実施例レベルでは数十μｍである。このため、焼結磁石体の表層部分を除去すると、せっかく導入した重希土類元素ＲＨをほとんど除去してしまうことになり、保磁力の向上効果が得られにくくなる。これに対し、蒸着拡散法によれば、粒内拡散を抑制しつつ、より磁石体の内部まで（深さ数百μｍ〜１０００μｍ以上）重希土類元素ＲＨを導入することができるので、磁石体の表層部分を除去しても、除去前より保磁力をほとんど低下させることがない。【００８７】
以下、表層部分の除去量について具体的に説明する。なお、前述したように、本明細書における「除去量」とは、除去された表層部分の厚さであり、除去前における焼結磁石体の表面を基準にした場合の深さに相当する。【００８８】
表層部分の除去量は、例えば図３および図４において、拡散層のピークの高さがベースラインと一致する部分が多くなる部分、すなわち、重希土類元素ＲＨが主相結晶粒の中央部に拡散しない部分が多く現れる領域まで除去することが好ましい。図３の磁石においては、表面から深さ１００μｍ程度まで、図４の磁石においては、表面から深さ２０μｍ程度までの領域を除去することが好ましい。【００８９】
重希土類元素ＲＨの拡散量や拡散速度は、拡散条件や、元々の磁石におけるＲＨ濃度差等に依存するため、それらにより具体的に好ましい除去量は異なる。表層除去後の焼結磁石体の表面から２０μｍ深さの位置のＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒が有しているＲＨ拡散層、すなわち（ＲＬ1-xＲＨx）2Ｆｅ14Ｂ（０．２≦ｘ≦０．７５）層の平均厚さが２μｍ以下となるように、除去すべき表層部分の厚さを決定することが好ましい。【００９０】
なお、本発明において、表面から２０μｍ深さの位置の（ＲＬ1-xＲＨx）2Ｆｅ14Ｂ（０．２≦ｘ≦０．７５）層の平均厚さとは、表面から２０μｍ深さの位置の任意の主相結晶粒の（ＲＬ1-xＲＨx）2Ｆｅ14Ｂ（０．２≦ｘ≦０．７５）層を１０点以上測定したものの平均値とする。【００９１】
主相結晶粒の外殻部に形成されるＲＨ拡散層の平均厚さが２μｍを超えると、主相中の重希土類元素ＲＨが拡散していない部分が少なくなり、残留磁束密度の回復効果が得られない。ＲＨ拡散層の厚さが２μｍ以下であれば、主相結晶粒の中央部に重希土類元素ＲＨが拡散していない部分が、例えば１μｍ以上存在する。ＲＨ拡散層の厚さは、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。なお、拡散層の厚さは磁石体の深さ方向断面において測定すればよい。ＲＨ拡散層が薄く、ＥＰＭＡでは測定が困難な場合（ＲＨ拡散層の厚さが例えば０．５μｍ以下の場合）は、ＴＥＭにて測定すればよい。ＴＥＭによれば、厚さが１０ｎｍ程度以上のＲＨ拡散層であれば検出可能である。従って、検出できるＲＨ拡散層の厚さの下限は１０ｎｍということになるが、ＲＨ拡散層は非常に薄くても保磁力の向上効果があり、後の実験例で示すように、拡散処理前の焼結磁石よりも保磁力が向上している部分では、主相結晶粒の外殻部に極めて薄いＲＨ拡散層が存在していると言える。【００９２】
図３および図４において、ＲＨ拡散層のピークの高さがベースラインまで下がり、拡散処理によって導入されたＤｙが検出できない部分、すなわち、重希土類元素ＲＨが主相結晶粒の外殻部に非常に薄く拡散している理想的な状態にある部分まで除去することがより好ましい。このときのＲＨ拡散層の厚さは０．５μｍ以下である。【００９３】
表層除去量が５μｍ以上５００μｍ以下であれば、保磁力ＨcJはほとんどそのままで残留磁束密度Ｂrを回復させることができる。表層除去量は好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。【００９４】
以下、具体的な実験データを用いて、表層部分の除去量と表層部分を除去した時の保磁力の変化について、従来技術との差も加えてさらに詳細に説明する。【００９５】
表２は、Ｄｙ拡散方法が異なる焼結磁石体について求めた表層部分の除去量とＤｙ拡散層の厚さとの関係を示している。Ｄｙ拡散方法としては、本発明で用いる蒸着拡散法と、従来の拡散方法（Ｄｙ膜堆積後に熱処理を行う）とを採用した。【００９６】
蒸着拡散法によるサンプルは、後述する実施例１のサンプルＡ１を作製した方法と同じ方法で作製した。その後、サーフェスグラインダーを用いて、サンプルである焼結磁石体の表層部分（７ｍｍ×７ｍｍ両面）を表２に示す深さまで研削により除去した。研削後の磁石体表面から深さ２０μｍの位置におけるＤｙ拡散層の厚さ（１０点測定の平均値）を、ＴＥＭによって評価した。【００９７】
従来のＤｙ拡散方法によるサンプルは、スパッタ法によって厚さの異なるＤｙ膜を焼結磁石体の表面に堆積した後、９００℃×１２０ｍｉｎの熱処理を行い、作製した。Ｄｙ膜の厚さは、１５μｍ、３μｍ、０．５μｍとした。このようにしてＤｙを拡散した焼結磁石体についても、上述したように磁石体表層部分を研削除去した後、Ｄｙ拡散層の厚さを測定した。【００９８】
【表２】
2009004794.tif 000004
【００９９】
各サンプルについて、焼結磁石体から表層部分を除去する前、および、除去した後のそれぞれにおいて、Ｂ−Ｈトレーサーによって磁石特性（残留磁束密度Ｂr、保磁力ＨcJ）を測定した。以下の表３は、除去量と磁石特性との関係を示している。【０１００】
【表３】
2009004794.tif 000005
【０１０１】
表３に示す測定結果からわかるように、蒸着拡散処理後の磁石体の表層部分を５μｍ以上５００μｍ以下の範囲で除去すると、保磁力ＨcJの向上効果を保ったまま残留磁束密度Ｂrを回復できた。また、除去量（除去する表層部分の厚さ）が５μｍ未満では、表層部分除去による残留磁束密度Ｂrの回復効果が得られにくく、除去量が５００μｍを超えると、ＲＨ拡散処理による保磁力ＨcJの向上効果が損なわれることもわかった。なお、除去量５μｍの磁石体における表層から２０μｍ深さ部分の拡散層は、後述の実施例と同様のＴＥＭによる点分析によりｘ＝０．３７でｘのばらつきが１０％以内の定比組成になっていることを確認した。【０１０２】
蒸着拡散処理後の磁石体の表層部分を５μｍ除去して得られた本発明による磁石について、表層部分の除去によって露出した表面（加工面）からさらに２００μｍの領域を除去したとする。そうして得られる磁石体（合計除去量片側２０５μｍ）の保磁力は、上記表３における２００μｍ除去後の磁石体の保磁力とほぼ同じであり、５μｍ除去の磁石体との保磁力差ΔＨcJ１は５ｋＡ／ｍであった。蒸着拡散法によれば、ΔＨcJ１を１５０ｋＡ／ｍ以下、好ましくは１００ｋＡ／ｍ以下とすることができる。【０１０３】
これに対し、磁石体表面にＤｙ膜を堆積した後、熱処理によってＤｙを拡散する方法では、Ｄｙ膜を厚くして（上記実験例では厚さ１５μｍ）拡散量を多くすると、磁石体表層部分における主相結晶粒内のＤｙ拡散層厚さが２．０μｍを超えてしまう。したがって、Ｄｙ拡散層の厚さを２．０μｍ以下とし、Ｂrを回復させるには、磁石体の表層部分を５００μｍ以上除去する必要がある。【０１０４】
一方、Ｄｙ膜を薄くして（上記実験例では厚さ３μｍ）拡散量を少なくすれば、５μｍ以内の除去量でもＤｙ拡散層の厚さを２．０μｍ以下とし、保磁力向上効果を保ったままＢrを回復させることが可能である。しかし、Ｄｙを磁石体の奥深くまで拡散させることができないため、磁石体表層部分を５００μｍ以上研削すると、保磁力の向上効果が全くなくなってしまう。このとき、拡散処理後に表層部分の除去を行っていない磁石体と、表層部分を磁石体の上面および下面の両側２００μｍずつを除去した磁石体との保磁力差ΔＨcJ１は、１９０ｋＡ／ｍと非常に大きくなる（図６（ａ））。【０１０５】
さらにＤｙ膜を薄くして（上記実験例では厚さ０．５μｍ）拡散量を少なくすれば、磁石体全体の保磁力向上効果が非常に小さく、Ｄｙの拡散は磁石体のごく表層部分にとどまる。したがって、表層部分を５０μｍも研削すると、保磁力の向上効果が全くなくなってしまう。このときのＤｙ拡散層厚さは、ＴＥＭにおいても検出できず、拡散層は存在しない。【０１０６】
なお、上記ΔＨcJ１による評価方法は、磁石体の厚さが１ｍｍ〜４ｍｍの場合に適している。【０１０７】
磁石体の厚さが２ｍｍを超える（好ましくは４ｍｍ超）と、上記のようなΔＨcJ１による評価のほかに、以下に説明する評価もできる。【０１０８】
ここでは、焼結磁石体の表面から厚さ１ｍｍの表層領域を、前記表面から厚さ５００μｍの第１層部分と、前記第１層部分よりも焼結磁石体の内部に位置する厚さ５００μｍの第２層部分とに分け、第１層部分の保磁力と第２層部分の保磁力との差ΔＨcJ２を測定した（図６（ｂ））。測定結果を以下の表４に示す。【０１０９】
【表４】
2009004794.tif 000006
【０１１０】
表４の結果からわかるように、蒸着拡散法によって作製した磁石体および成膜したＤｙ膜を厚くして（上記実験例では１５μｍ）拡散量を多くした磁石体は、磁石体内部までＤｙの拡散が及んでいるので、ΔＨcJ２はそれぞれ６５ｋＡ／ｍ、１００ｋＡ／ｍとなり、表層５００μｍ部分とその次の５００μｍ部分の保磁力差はそれほど多くないが（ただし、前述の実験例のように１５μｍ成膜後熱処理した磁石体は表層部分の拡散層の厚さが大きく、Ｂrの低下が著しい）、Ｄｙ膜を薄くして（上記実験例では３μｍと０．５μｍ）拡散量を少なくした磁石体は、Ｄｙの拡散が表層２００μｍ付近までにとどまってしまうので、ΔＨcJ２はそれぞれ５１０ｋＡ／ｍ、４８０ｋＡ／ｍとなり、表層５００μｍ部分とその次の５００μｍ部分の保磁力差は非常に大きくなってしまう。蒸着拡散法によれば、ΔＨcJ２を３００ｋＡ／ｍ以下、好ましくは２００ｋＡ／ｍ以下とすることができる。【０１１１】
以上にも説明したように、蒸着拡散法によれば、焼結磁石体表層部分の粒内拡散が起こりにくく、かつ、従来の方法に比べてより磁石内部まで重希土類元素ＲＨを拡散浸透させることができる。したがって、磁石体表層部分を除去しても保磁力向上効果を損なわず、残留磁束密度Ｂrのみを回復させることが可能となる。さらに蒸着装置内の壁面などに付着する重希土類元素ＲＨが少なく拡散処理が行える。これに対し、従来の、焼結磁石体表面に重希土類元素ＲＨの被膜を成膜した後熱処理によって重希土類元素ＲＨを磁石体内部に拡散する方法では、磁石体内部奥深くにＲＨを拡散させようとするとＲＨ膜を厚くする必要があり、その場合、磁石体内部まで粒内拡散が著しくなり、拡散層を２μｍ以下とするには数百μｍ以上の除去が必要となってしまう。また、粒内拡散を避けようとすると、膜厚を薄くしなければならず、拡散は磁石表層に留まってしまうので、表層を除去すると保磁力向上効果が損なわれる。また、成膜装置の壁面に多量に重希土類元素ＲＨが付着することを避けられず、ＲＨの歩留面でも好ましくない。【０１１２】
以下、蒸着拡散法について詳述する。【０１１３】
蒸着拡散法では、気化（昇華）しにくい重希土類元素ＲＨのバルク体、および希土類焼結磁石体を処理室内に至近距離に配置し、双方を７００℃以上１０００℃以下に加熱することにより、ＲＨバルク体の気化（昇華）をＲＨ膜の成長速度がＲＨの磁石内部への拡散速度よりも極度に大きくならない程度に抑制しつつ、焼結磁石体の表面に飛来した重希土類元素ＲＨを速やかに磁石体内部に拡散させる。７００℃以上１０００℃以下の温度範囲は、重希土類元素ＲＨの気化（昇華）がほとんど生じない温度であるが、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石における希土類元素の拡散が活発に生じる温度でもある。このため、磁石体表面に飛来した重希土類元素ＲＨが磁石体表面に膜を形成するよりも優先的に、磁石体内部への粒界拡散を促進させることが可能になる。【０１１４】
蒸着拡散法によれば、焼結磁石体表面の近傍に位置する主相の中心部に重希土類元素ＲＨが拡散して行く速度（レート）よりも高い速度で重希土類元素ＲＨが磁石内部に拡散・浸透して行くことになる。【０１１５】
従来、Ｄｙなどの重希土類元素ＲＨの気化（昇華）には、１０００℃を超える高温に加熱することが必要であると考えられており、７００℃以上１０００℃以下の加熱では磁石体表面にＤｙを析出させることは無理であると考えられていた。しかしながら、本発明者の実験によると、従来の予測に反し、７００℃以上１０００℃以下でも対向配置された希土類磁石に重希土類元素ＲＨを供給し、拡散させることが可能であることがわかった。【０１１６】
特許文献１〜６に記載されているように、重希土類元素ＲＨの膜（ＲＨ膜）を焼結磁石体の表面に形成した後、熱処理により焼結磁石体の内部に拡散させる従来技術では、ＲＨ膜と接する磁石体表層部分の領域で「粒内拡散」が顕著に進行し、残留磁束密度が低下してしまう。これに対し、蒸着拡散法では、ＲＨ膜の成長レートを低く抑えた状態で、重希土類元素ＲＨを焼結磁石体の表面に供給しながら、焼結磁石体の温度を拡散に適したレベルに保持するため、磁石体表面に飛来した重希土類元素ＲＨが、粒界拡散によって速やかに焼結磁石体内部に浸透して行く。このため、磁石体表層部分の領域においても、「粒内拡散」よりも優先的に「粒界拡散」が生じ、残留磁束密度Ｂrの低下を抑制し、保磁力ＨcJを効果的に向上させることが可能になる。【０１１７】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力発生機構はニュークリエーション型であるため、主相外殻部における結晶磁気異方性が高められると、主相における粒界相の近傍で逆磁区の核生成が抑制される結果、主相全体の保磁力ＨcJが効果的に向上する。蒸着拡散法では、焼結磁石体の表面に近い領域だけでなく、磁石表面から奥深い領域においても重希土類置換層を主相外殻部に形成することができるため、磁石全体にわたって結晶磁気異方性が高められ、磁石全体の保磁力ＨcJが充分に向上することになる。したがって、蒸着拡散法によりＲＨを導入した後焼結磁石体の表層部分を除去した磁石は、残留磁束密度Ｂrをほとんど低下させることなく、保磁力ＨcJを向上させることが可能になる。【０１１８】
主相外殻部で軽希土類元素ＲＬと置換させるべき重希土類元素ＲＨとしては、蒸着拡散の起こりやすさ、コスト等を考慮すると、Ｄｙが最も好ましい。ただし、Ｔｂ2Ｆｅ14Ｂの結晶磁気異方性は、Ｄｙ2Ｆｅ14Ｂの結晶磁気異方性よりも高く、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶磁気異方性の約３倍の大きさを有しているので、Ｔｂを蒸着拡散させると、焼結磁石体の残留磁束密度を下げずに保磁力を向上させることが最も効率的に実現できる。Ｔｂを用いる場合は、Ｄｙを用いる場合よりも、高温高真空度で蒸着拡散を行うことが好ましい。【０１１９】
上記説明から明らかなように、本発明では、必ずしも原料合金の段階において重希土類元素ＲＨを添加しておく必要はない。すなわち、希土類元素Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を含有する公知のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を用意し、その表面から重希土類元素ＲＨを磁石内部に拡散する。従来の重希土類層のみを磁石表面に形成した場合は、拡散温度を高めても、磁石内部の奥深くまで重希土類元素ＲＨを拡散させることは困難であったが、本発明によれば、重希土類元素ＲＨの粒界拡散により、焼結磁石体の内部奥深くに位置する主相の外殻部にも重希土類元素ＲＨを効率的に供給することが可能になる。もちろん、本発明は、原料合金の段階において重希土類元素ＲＨが添加されているＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対して適用しても良い。ただし、原料合金の段階で多量の重希土類元素ＲＨを添加したのでは、本発明の効果を充分に奏することはできないため、相対的に少ない量の重希土類元素ＲＨが添加され得る。【０１２０】
次に、図７を参照しながら、蒸着拡散法の好ましい例を説明する。図７は、焼結磁石体２とＲＨバルク体４との配置例を示している。図７に示す例では、高融点金属材料からなる処理室６の内部において、焼結磁石体２とＲＨバルク体４とが所定間隔をあけて対向配置されている。図７の処理室６は、複数の焼結磁石体２を保持する部材と、ＲＨバルク体４を保持する部材とを備えている。図７の例では、焼結磁石体２と上方のＲＨバルク体４がＮｂ製の網８によって保持されている。焼結磁石体２およびＲＨバルク体４を保持する構成は、上記の例に限定されず、任意である。ただし、焼結磁石体２とＲＨバルク体４との間を遮断するような構成は採用されるべきではない。本願における「対向」とは焼結磁石体とＲＨバルク体が間を遮断されることなく向かい合っていることを意味する。また、「対向配置」とは、主たる表面どうしが平行となるように配置されていることを必要としない。【０１２１】
不図示の加熱装置で処理室６を加熱することにより、処理室６の温度を上昇させる。このとき、処理室６の温度を、例えば７００℃〜１０００℃、好ましくは８５０℃〜９５０℃の範囲に調整する。この温度領域では、重希土類金属ＲＨの蒸気圧は僅かであり、ほとんど気化しない。従来の技術常識によれば、このような温度範囲では、ＲＨバルク体４から蒸発させた重希土類元素ＲＨを焼結磁石体２の表面に供給し、成膜することはできないと考えられていた。【０１２２】
しかしながら、本発明者は、焼結磁石体２とＲＨバルク体４とを接触させることなく、近接配置させることにより、焼結磁石体２の表面に毎時数μｍ（例えば０．５〜５μｍ／Ｈｒ）の低いレートで重希土類金属を析出させることが可能であり、しかも、焼結磁石体２の温度をＲＨバルク体４の温度と同じかそれよりも高い適切な温度範囲内に調節することにより、気相から析出した重希土類金属ＲＨを、そのまま焼結磁石体２の内部に深く拡散させ得ることを見出した。この温度範囲は、ＲＨ金属が焼結磁石体２の粒界相を伝って内部へ拡散する好ましい温度領域であり、ＲＨ金属のゆっくりとした析出と磁石体内部への急速な拡散が効率的に行われることになる。【０１２３】
蒸着拡散法では、上記のようにして僅かに気化したＲＨを焼結磁石体表面に低いレートで析出させるため、従来の気相成膜によるＲＨの析出のように、１０００℃を超える高温に処理室内を加熱したり、焼結磁石体やＲＨバルク体に電圧を付加したりする必要がない。【０１２４】
蒸着拡散法では、前述のように、ＲＨバルク体の気化・昇華を抑制しつつ、焼結磁石体の表面に飛来した重希土類元素ＲＨを速やかに磁石体内部に拡散させる。このためには、ＲＨバルク体の温度は７００℃以上１０００℃以下の範囲内に設定し、かつ、焼結磁石体の温度は７００℃以上１０００℃以下の範囲内に設定することが好ましい。【０１２５】
焼結磁石体２とＲＨバルク体４の間隔は０．１ｍｍ〜３００ｍｍに設定することが好ましい。この間隔は、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることがより好ましく、２０ｍｍ以下であることがより好ましく、１０ｍｍ以下であることが更に好ましい。このような距離で離れた状態を維持できれば、焼結磁石２とＲＨバルク体４の配置関係は上下でも左右でも、また互いが相対的に移動するような配置であってもよい。ただし、蒸着拡散処理中の焼結磁石体２およびＲＨバルク体４の距離は変化しないことが望ましい。例えば、焼結磁石体を回転バレルに収容して攪拌しながら処理するような形態は好ましくない。また、気化したＲＨは上記のような距離範囲内であれば均一なＲＨ雰囲気を形成するので、対向している面の面積は問われず、お互いの最も狭い面積の面が対向していてもよい。【０１２６】
本発明者の検討によれば、焼結磁石体２の磁化方向（ｃ軸方向）と垂直にＲＨバルク体を設置した時、ＲＨは最も効率よく焼結磁石体２の内部に拡散することがわかった。これは、ＲＨが焼結磁石体２の粒界相を伝って内部へ拡散する際、磁化方向の拡散速度がその垂直方向の拡散速度よりも大きいからであると考えられる。磁化方向の拡散速度がその垂直方向の拡散速度よりも大きい理由は、結晶構造による異方性の違いによるものと推定される。【０１２７】
従来の蒸着装置の場合、蒸着材料供給部分の周りの機構や、バレル等の被処理物の保持部材が障害となったり、蒸着材料供給部分に電子線やイオンを当てる必要があるため、蒸着材料供給部分と被処理物との間に相当の距離を設ける必要があった。このため、蒸着拡散法のように、蒸着材料供給部分（ＲＨバルク体４）を被処理物（焼結磁石体２）に近接して配置させることが行われてこなかった。その結果、蒸着材料を充分に高い温度に加熱し、充分に気化させない限り、被処理物上に蒸着材料を充分に供給できないと考えられていた。【０１２８】
これに対し、蒸着拡散法では、蒸着材料を気化（昇華）させるための特別な機構を必要とせず、処理室全体の温度を制御することにより、磁石表面にＲＨ金属を析出させることができる。なお、本明細書における「処理室」は、焼結磁石体２とＲＨバルク体４を配置した空間を広く含むものであり、熱処理炉の処理室を意味する場合もあれば、そのような処理室内に収容される処理容器を意味する場合もある。【０１２９】
また、蒸着拡散法では、ＲＨ金属の気化量は少ないが、焼結磁石体とＲＨバルク体４とが非接触かつ至近距離に配置されるため、気化したＲＨ金属が焼結磁石体表面に効率よく析出し、処理室内の壁面などに付着することが少ない。さらに、処理室内の壁面がＮｂなどの耐熱合金やセラミックスなどＲＨと反応しない材質で作製されていれば、壁面に付着したＲＨ金属は再び気化し、最終的には焼結磁石体表面に析出する。このため、貴重資源である重希土類元素ＲＨの無駄な消費を抑制することができる。【０１３０】
蒸着拡散法で行う拡散工程の処理温度範囲では、ＲＨバルク体は溶融軟化せず、その表面からＲＨ金属が気化（昇華）するため、一回の処理工程でＲＨバルク体の外観形状に大きな変化は生じず、繰り返し使用することが可能である。【０１３１】
さらに、ＲＨバルク体と焼結磁石体とを近接配置するため、同じ容積を有する処理室内に搭載可能な焼結磁石体の量が増え、積載効率が高い。また、大掛かりな装置を必要としないため、一般的な真空熱処理炉が活用でき、製造コストの上昇を避けることが可能であり、実用的である。【０１３２】
熱処理時における処理室内は不活性雰囲気であることが好ましい。本明細書における「不活性雰囲気」とは、真空、または不活性ガスで満たされた状態を含むものとする。また、「不活性ガス」は、例えばアルゴン（Ａｒ）などの希ガスであるが、ＲＨバルク体および焼結磁石体との間で化学的に反応しないガスであれば、「不活性ガス」に含まれ得る。不活性ガスの圧力は、大気圧よりも低い値を示すように減圧される。処理室内の雰囲気圧力が大気圧に近いと、ＲＨバルク体からＲＨ金属が焼結磁石体の表面に供給されにくくなるが、拡散量は磁石表面から内部への拡散速度によって律速されるため、処理室内の雰囲気圧力は例えば１０2Ｐａ以下であれば充分で、それ以上処理室内の雰囲気圧力を下げても、ＲＨ金属の拡散量（保磁力の向上度）は大きくは影響されない。拡散量は、圧力よりも焼結磁石体の温度に敏感である。【０１３３】
焼結磁石体の表面に飛来し、析出したＲＨ金属は、雰囲気の熱および磁石界面におけるＲＨ濃度の差を駆動力として、粒界相中を磁石内部に向かって拡散する。このとき、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相中の軽希土類元素ＲＬの一部が、磁石表面から拡散浸透してきた重希土類元素ＲＨによって置換される。その結果、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の外殻部に重希土類元素ＲＨが濃縮された層が形成される。【０１３４】
このようなＲＨ拡散層（ＲＨ濃化層）の形成により、主相外殻部の結晶磁気異方性が高められ、保磁力ＨcJが向上することになる。すなわち、少ないＲＨ金属の使用により、磁石内部の奥深くにまで重希土類元素ＲＨを拡散浸透させ、主相外殻部に効率的にＲＨ拡散層を形成するため、残留磁束密度Ｂrの低下を抑制しつつ、磁石全体にわたって保磁力ＨcJを向上させることが可能になる。【０１３５】
特許文献１〜６などの重希土類元素ＲＨの膜（ＲＨ膜）を焼結磁石体の表面に形成した後、熱処理により焼結磁石体の内部に拡散させる方法によれば、Ｄｙなどの重希土類元素ＲＨが焼結磁石体の表面に堆積する速さ（膜の成長レート）が、重希土類元素ＲＨが焼結磁石体の内部に拡散する速さ（拡散速度）に比較して格段に高かった。このため、焼結磁石体の表面に厚さ数μｍ以上のＲＨ膜を形成した上で、固相であるＲＨ膜から重希土類元素ＲＨが焼結磁石体の内部に拡散していた。気相からではなく固相であるＲＨ膜から供給される重希土類元素ＲＨは、磁石体とＲＨ膜との界面で生じる大きな濃度勾配を駆動力として拡散していくため，粒界を拡散するだけではなく、磁石体表層部分の領域に位置する主相の中心部への粒内拡散が生じやすく、残留磁束密度Ｂrを大きく低下させていた。主相内部にも重希土類元素ＲＨが粒内拡散し、残留磁束密度を低下させている領域は、焼結磁石体の表層部分の例えば厚さ１００〜数百μｍ程度の領域となり、少なくともその部分の除去が必要となる。【０１３６】
しかしながら、蒸着拡散法によれば、ＲＨバルク体から蒸発（昇華）したＤｙなどの重希土類元素ＲＨが、焼結磁石体の表面に衝突した後、固相であるＲＨ膜を介さずに気相から直接焼結磁石体の内部に速やかに拡散して行くものと推定している。したがって、ＲＨは、成膜後熱処理を行う方法のように，磁石体とＲＨ膜との界面で生じる大きな濃度勾配を駆動力として拡散するのではなく、化学的な親和性といった別の原理に基づいて磁石体内部へ拡散していくと考えられる。この原理から蒸着拡散法では、重希土類元素ＲＨが磁石体表層部分の領域に位置する主相の中心部に拡散する前に、より高い拡散速度で粒界相を通じて焼結磁石体の内部に奥深く浸透して行く。この結果、本発明に開示した蒸着拡散法に特有の組織構造が得られ，磁石特性を顕著に向上させる。すなわち蒸着拡散法においては、磁石体表層部分の領域においても、粒内拡散しにくく、除去すべき厚さが少なくてすむというメリットがある。また、ＲＨは焼結磁石体の内部奥深くまで拡散浸透するので、磁石体表層部分を除去しても保磁力を向上させるだけの十分なＲＨがまだ磁石内部に存在している。そのため、保磁力の向上効果を損なわずに残留磁束密度を回復できるというメリットもある。【０１３７】
拡散して導入するＲＨの含有量は、磁石全体の重量比で０．０５％以上１．５％以下の範囲に設定することが好ましい。１．５％を超えると、焼結磁石体内部の結晶粒においても粒内拡散が進み、表層部分を除去しても残留磁束密度Ｂrの低下を抑制できなくなる可能性があり、０．０５％未満では、保磁力ＨcJの向上効果が小さいからである。上記の温度領域および圧力で、１０〜１８０分間の熱処理をすることにより、０．１％〜１％の拡散量が達成できる。処理時間は、ＲＨバルク体および焼結磁石体の温度が７００℃以上１０００℃以下および圧力が１０-5Pａ以上５００Ｐａ以下にある時間を意味し、必ずしも特定の温度、圧力に一定に保持される時間のみを表すのではない。【０１３８】
ＲＨ拡散導入を行う前の焼結磁石の表面状態はＲＨが拡散浸透しやすいよう、より金属状態に近い方が好ましく、事前に酸洗浄やブラスト処理等の活性化処理を行った方がよい。ただし、蒸着拡散法では、重希土類元素ＲＨが気化し、活性な状態で焼結磁石体の表面に被着すると、固体の層を形成するよりも高い速度で焼結磁石体の内部に拡散していく。このため、焼結磁石体の表面は、例えば焼結工程後や切断加工が完了した後の酸化が進んだ状態にあってもよい。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、焼結時の収縮に異方性があるため、焼結後寸法調整の加工を行うことが一般的であり、蒸着拡散法以外の方法では、ＲＨ膜の成膜前の焼結磁石体の表面を研磨して表面の酸化層を除去する必要があるため、前記寸法調整の加工は成膜前に行うことが常である。しかしながら蒸着拡散法では、焼結上がりの表面の酸化が進んだ磁石に対して行うことが可能であるため、寸法調整の加工と、磁石体表層部分の除去を兼ねて行うことができるというメリットがある。【０１３９】
蒸着拡散法によれば、主として粒界相を介して重希土類元素ＲＨを拡散させることができるため、処理時間を調節することにより、磁石内部のより深い位置へ効率的に重希土類元素ＲＨを拡散させることが可能である。【０１４０】
ＲＨバルク体の形状・大きさは特に限定されず、板状であってもよいし、不定形（石ころ状）であってもよい。ＲＨバルク体に多数の微小孔（直径数１０μｍ程度）が存在してもよい。ＲＨバルク体は少なくとも１種の重希土類元素ＲＨを含むＲＨ金属またはＲＨを含む合金から形成されていることが好ましい。また、ＲＨバルク体の材料の蒸気圧が高いほど、単位時間あたりのＲＨ導入量が大きくなり、効率的である。重希土類元素ＲＨを含む酸化物、フッ化物、窒化物などは、その蒸気圧が極端に低くなり、本条件範囲（温度、真空度）内では、ほとんど蒸着拡散が起こらない。このため、重希土類元素ＲＨを含む酸化物、フッ化物、窒化物などからＲＨバルク体を形成しても、保磁力向上効果が得られない。【０１４１】
以下、本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を製造する方法の好ましい実施形態を説明する。【０１４２】
（実施形態）
［原料合金］
まず、２５質量％以上４０質量％以下の軽希土類元素ＲＬと、０．６質量％〜１．６質量％のＢ（硼素）と、残部Ｆｅおよび不可避的不純物とを含有する合金を用意する。Ｂの一部はＣ（炭素）によって置換されていてもよいし、Ｆｅの一部（５０原子％以下）は、他の遷移金属元素（例えばＣｏまたはＮｉ）によって置換されていてもよい。この合金は、種々の目的により、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍを０．０１〜１．０質量％程度含有していてもよい。【０１４３】
上記の合金は、原料合金の溶湯を例えばストリップキャスト法によって急冷して好適に作製され得る。以下、ストリップキャスト法による急冷凝固合金の作製を説明する。【０１４４】
まず、上記組成を有する原料合金をアルゴン雰囲気中において高周波溶解によって溶融し、原料合金の溶湯を形成する。次に、この溶湯を１３５０℃程度に保持した後、単ロール法によって急冷し、例えば厚さ約０．３ｍｍのフレーク状合金鋳塊を得る。こうして作製した合金鋳片を、次の水素粉砕前に例えば１〜１０ｍｍの大きさのフレーク状に粉砕する。なお、ストリップキャスト法による原料合金の製造方法は、例えば、米国特許第５、３８３、９７８号明細書に開示されている。【０１４５】
［粗粉砕工程］
上記のフレーク状に粗く粉砕された合金鋳片を水素炉の内部へ収容する。次に、水素炉の内部で水素脆化処理（以下、「水素粉砕処理」と称する場合がある）工程を行う。水素粉砕後の粗粉砕合金粉末を水素炉から取り出す際、粗粉砕粉が大気と接触しないように、不活性雰囲気下で取り出し動作を実行することが好ましい。そうすれば、粗粉砕粉が酸化・発熱することが防止され、磁石の磁気特性の低下が抑制できるからである。【０１４６】
水素粉砕によって、希土類合金は０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさに粉砕され、その平均粒径は５００μｍ以下となる。水素粉砕後、脆化した原料合金をより細かく解砕するとともに冷却することが好ましい。比較的高い温度状態のまま原料を取り出す場合は、冷却処理の時間を相対的に長くすれば良い。【０１４７】
［微粉砕工程］
次に、粗粉砕粉に対してジェットミル粉砕装置を用いて微粉砕を実行する。本実施形態で使用するジェットミル粉砕装置にはサイクロン分級機が接続されている。ジェットミル粉砕装置は、粗粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金（粗粉砕粉）の供給を受け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機を経て回収タンクに集められる。こうして、０．１〜２０μｍ程度（典型的には３〜５μｍ）の微粉末を得ることができる。このような微粉砕に用いる粉砕装置は、ジェットミルに限定されず、アトライタやボールミルであってもよい。粉砕に際して、ステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を粉砕助剤として用いてもよい。【０１４８】
［プレス成形］
本実施形態では、上記方法で作製された磁性粉末に対し、例えばロッキングミキサー内で潤滑剤を例えば０．３ｗｔ％添加・混合し、潤滑剤で合金粉末粒子の表面を被覆する。次に、上述の方法で作製した磁性粉末を公知のプレス装置を用いて配向磁界中で成形する。印加する磁界の強度は、例えば１．５〜１．７テスラ（Ｔ）である。また、成形圧力は、成形体のグリーン密度が例えば４〜４．５ｇ／ｃｍ3程度になるように設定される。【０１４９】
［焼結工程］
上記の粉末成形体に対して、６５０〜１０００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間保持する工程と、その後、上記の保持温度よりも高い温度（例えば１０００〜１２００℃）で焼結を更に進める工程とを順次行なうことが好ましい。焼結時、特に液相が生成されるとき（温度が６５０〜１０００℃の範囲内にあるとき）、粒界相中のＲリッチ相が融け始め、液相が形成される。その後、焼結が進行し、焼結磁石体が形成される。前述の通り、焼結磁石体の表面が酸化された状態でも蒸着拡散処理を施すことができるため、焼結工程の後、時効処理（４００℃〜７００℃）を行ってもよい。また、寸法調整のための研削を行っても良い。【０１５０】
［拡散工程］
次に、こうして作製された焼結磁石体に重希土類元素ＲＨを効率良く拡散浸透させて、保磁力ＨcJを向上させる。具体的には、図７に示す処理室内に重希土類元素ＲＨを含むＲＨバルク体と焼結磁石体とを配置し、加熱により、ＲＨバルク体から重希土類元素ＲＨを焼結磁石体の表面に供給しつつ、焼結磁石体の内部に拡散させる。【０１５１】
本実施形態における拡散工程では、焼結磁石体の温度をバルク体の温度と同じかそれ以上にすることが好ましい。ここで、焼結磁石体の温度をバルク体の温度と同じとは、両者の温度差が２０℃以内にあることを意味するものとする。具体的には、ＲＨバルク体および焼結磁石体の温度を７００℃以上１０００℃以下の範囲内に設定することが好ましい。また、焼結磁石体とＲＨバルク体の間隔は、前述の通り、好ましくは０．１ｍｍ〜３００ｍｍ、より好ましくは３ｍｍ〜１００ｍｍ、より好ましくは４ｍｍ〜５０ｍｍに設定する。【０１５２】
また、蒸着拡散工程時における雰囲気ガスの圧力は、１０-5〜５００Ｐａであれば、ＲＨバルク体の気化（昇華）が適切に進行し、蒸着拡散処理を行うことができる。効率的に蒸着拡散処理を行うためには、雰囲気ガスの圧力を１０-3〜１Ｐａの範囲内に設定することが好ましい。また、ＲＨバルク体および焼結磁石体の温度を７００℃以上１０００℃以下の範囲内に保持する時間は、１０分〜６００分の範囲に設定されることが好ましい。ただし、保持時間は、ＲＨバルク体および焼結磁石体の温度が７００℃以上１０００℃以下および圧力が１０-5Ｐａ以上５００Ｐａ以下にある時間を意味し、必ずしも特定の温度、圧力に一定に保持される時間のみを表すのではない。【０１５３】
本実施形態における拡散工程は、焼結磁石体の表面状況に敏感ではなく、拡散工程の前に焼結磁石体の表面にＡｌ、Ｚｎ、またはＳｎからなる膜が形成されていてもよい。Ａｌ、Ｚｎ、およびＳｎは、低融点金属であり、しかも、少量であれば磁石特性を劣化させず、また上記の拡散の障害ともならないからである。【０１５４】
なお、バルク体は、一種類の元素から構成されている必要はなく、重希土類元素ＲＨおよび元素Ｘ（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、およびＩｎからなる群から選択された少なくとも１種）の合金を含有していてもよい。このような元素Ｘは、粒界相の融点を下げるため、重希土類元素ＲＨの粒界拡散を促進する効果が期待できる。このような合金のバルク体とＮｄ焼結磁石とを離間配置した状態で真空熱処理することにより、重希土類元素ＲＨおよび元素Ｘを磁石表面上に蒸着するとともに、優先的に液相となった粒界相（Ｎｄリッチ相）を介して磁石内部へ拡散させることができる。【０１５５】
また、拡散のための熱処理に際して、粒界相のＮｄ、Ｐｒが微量ながら気化するため、元素ＸがＮｄおよび／またはＰｒであれば、蒸発したＮｄおよび／またはＰｒを補うことができ、好ましい。【０１５６】
拡散処理の後、追加熱処理を行っても良い。追加熱処理は、拡散工程終了後、Ａｒ分圧を５００Ｐａ程度に上げて重希土類元素ＲＨを蒸発させないようにし、そのまま熱処理のみを行ってもよいし、一度拡散工程を終了した後、ＲＨバルク体を配置せずに再度熱処理のみを行ってもよい。処理温度は、７００℃〜１０００℃が好ましく、８００〜９５０℃がより好ましい。また、拡散工程の処理温度以下であることがさらに好ましい。【０１５７】
この追加熱処理は厚さ３ｍｍ以上の焼結磁石体に対して特に効果的である。焼結磁石体が厚くなると、磁石体中心部奥深くまで重希土類元素ＲＨを拡散させることが難しくなり、その結果焼結磁石体トータルでは保磁力が向上していても、中心部はほとんど保磁力ＨCJが向上していない場合がある。そこで、（図１に示すとおり）蒸着拡散工程後には表層付近の粒界相に保磁力ＨCJ向上に寄与しない重希土類元素ＲＨが、多少なりとも、存在するため、追加熱処理を行うことにより、これらの重希土類元素ＲＨを焼結磁石体内部の主相へと更に拡散させることができ、その結果、中心部の保磁力ＨCJも向上する。【０１５８】
そのため、追加熱処理と表層部分除去工程と合わせることで、（例えば３ｍｍ以上の）厚い焼結磁石体でも残留磁束密度Ｂrがほとんど低下せず、中央部まで保磁力ＨCJを向上させた磁石が提供できる。例えば、焼結磁石体の厚さが３ｍｍ以上の場合、焼結磁石体の厚さ方向に最も保磁力が高い部分１ｍｍ厚と低い部分１ｍｍ厚との保磁力差ΔＨcJ３は８０ｋＡ／ｍ以上２００ｋＡ／ｍ以内となる。【０１５９】
また、必要に応じて時効処理（４００℃〜７００℃）を行うが、追加熱処理（７００℃〜１０００℃）を行う場合は、時効処理はその後に行うことが好ましい。追加熱処理と時効処理とは、同じ処理室内で行っても良い。【０１６０】
［表層部分除去工程］
拡散処理後に磁石体表層部分を除去する。好ましい除去量は上述の通り拡散処理条件によって異なるが、除去すべき表層部分の厚さを５μｍ〜５００μｍに設定すれば、拡散処理直後の磁石体に比べて保磁力ＨcJを低下させることなく残留磁束密度Ｂrを回復させることができる。除去する表層部分の厚さが５μｍを下回ると、重希土類元素ＲＨの粒内拡散が著しい部分が残存するため、残留磁束密度Ｂrの回復効果を充分に得ることができない。除去する表層部分の厚さが５００μｍを上回ると、残留磁束密度Ｂrの回復効果は得られるものの、保磁力ＨcJの向上効果が充分に得られなくなるため、拡散処理直後の磁石体に比べて保磁力ＨcJが低くなる。【０１６１】
除去する表層部分の厚さの好ましい範囲は２０μｍ〜３００μｍであり、さらに好ましい範囲は、５０μｍ〜２００μｍである。また、表層部分を除去する方法は特に限定されず、通常の研削、研磨などの方法によって表層部分を除去すればよい。【０１６２】
実用上、表層部分除去工程後の焼結磁石体に表面処理を施すことが好ましい。表面処理は公知の表面処理でよく、例えばＡｌ蒸着や電気Ｎｉめっきや樹脂塗装などの表面処理を行うことができる。表面処理を行う前にはサンドブラスト処理、バレル処理、エッチング処理等公知の前処理を行ってもよい。【０１６３】
蒸着拡散法によって重希土類元素ＲＨを拡散させた後、表層部分を除去する前の焼結磁石体の表面には、焼結磁石体の粒界に存在していた軽希土類元素ＲＬがＲＨとの相互拡散によって濃縮され、雰囲気中の酸素と反応し酸化物または水酸化物を形成して焼結磁石体表面に存在する。本発明では蒸着拡散法による拡散処理後、焼結磁石体の表層部分を５μｍ以上除去するため、表層除去後の焼結磁石体表面にはこのようなＲＬ酸化物またはＲＬ水酸化物は存在しない。【０１６４】
なお、本発明においては、便宜上「焼結磁石体」および「磁石体」とは、表層除去工程より以前のものを指すこととし、「焼結磁石」および「磁石」とは、前記「焼結磁石体」、「磁石体」を含み、必要に応じて上記表面処理などを施したものを指すこととする。
【実施例】
【０１６５】
［実施例１］
まず、表５に示すとおり、Ｄｙ含有量の狙い組成がそれぞれ０質量％、２．５質量％、５．０質量％となるように配合した合金を用いてストリップキャスト法により厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片を作製した。表５における数値の単位は［質量％］である。【０１６６】
【表５】
2009004794.tif 000007
【０１６７】
次に、これらの合金薄片を容器内に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガス雰囲気で満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。【０１６８】
上記の水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約３μｍの微粉末を作製した。【０１６９】
こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０２０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、焼結体ブロックを作製した後、この焼結体ブロックを機械的に加工することにより、各々Ｄｙ含有量が０質量％、２．５質量％、５．０質量％であり、厚さ３ｍｍ（磁化方向）×縦７ｍｍ×横７ｍｍの焼結磁石体（元素材１〜３）を得た。【０１７０】
これらの焼結磁石体を０．３％硝酸水溶液で酸洗し、乾燥させた後、図７に示す構成を有する処理容器内に配置した。本実施例で使用する処理容器はＭｏから形成されており、複数の焼結磁石体を支持する部材と、２枚のＲＨバルク体を保持する部材とを備えている。焼結磁石体とＲＨバルク体との間隔は５〜９ｍｍ程度に設定した。ＲＨバルク体は、純度９９．９％のＤｙから形成され、３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍのサイズを有している。【０１７１】
次に、図７の処理容器を真空熱処理炉において、１×１０-2Ｐａの雰囲気圧力、９００℃で１２０分間加熱し、熱処理を行った。その後、圧力２Ｐａ、５００℃で１２０分間時効処理を行った。【０１７２】
なお、拡散処理は、以下の３種類の条件（拡散処理条件Ａ〜Ｃ）で行った。【０１７３】
【表６】
2009004794.tif 000008
【０１７４】
以下、元素材１〜３に対して拡散処理条件Ａで拡散処理を行ったサンプルは、それぞれ、サンプルＡ１〜Ａ３と表記する。同様に、元素材１〜３に対して拡散処理条件Ｂで拡散処理を行ったサンプルは、それぞれ、サンプルＢ１〜Ｂ３と表記する。拡散処理条件Ｃは、比較例のために行った拡散処理の条件であり、元素材１に対して拡散処理条件Ｃで拡散処理を行ったサンプルを、サンプルＣ１と表記する。【０１７５】
なお特に示さない限り、熱処理温度は焼結磁石体およびそれとほぼ等しいＲＨバルク体の温度を意味することとする。【０１７６】
サンプルＡ１〜Ａ３に対して、ＥＰＭＡ（島津製作所製ＥＰＭ１６１０）により深さ方向０〜２５０μｍ深さまでの断面について、表面から中央部付近まで線分析を行った。そのうち、Ｄｙについての結果が図３に示されている。図３からわかるように、拡散処理後のサンプルＡ１〜Ａ３では、深さ１００μｍ付近まで粒内拡散が進んでいた。【０１７７】
同様にサンプルＢ１〜Ｂ３に対して、ＥＰＭＡにより深さ方向０〜２５０μｍ深さまでの断面について、表面から中央部付近まで線分析を行った。そのうち、Ｄｙについての結果が図４に示されている。図４からわかるように、拡散処理後のサンプルＢ１〜Ｂ３では、深さ３０μｍ付近まで粒内拡散が進んでいた。【０１７８】
比較のため、元素材１の表面に対して、スパッタリング法にて厚さ約１５μｍのＤｙ膜を堆積した後、サンプルＡ１の蒸着拡散における熱処理温度および時間と同じ条件で熱処理を行った（サンプルＣ１）。サンプルＣ１では、深さ５００μｍ付近まで粒内拡散が進んでいた。【０１７９】
これらのサンプルに対して、拡散熱処理後、サーフェスグラインダーを用いた研削により表層部分を除去する工程を行った。具体的には、元素材およびサンプルＡ１〜Ａ３およびサンプルＣ１の磁石体表層部分（７ｍｍ×７ｍｍ両面）を、片側の表面につき約１００μｍの深さまで除去した。一方、サンプルＢ１〜Ｂ３の磁石体表層部分（７ｍｍ×７ｍｍ両面）は、片側の表面につき約５０μｍの深さまで除去した。表層部分除去前後のそれぞれにおいて、Ｂ−Ｈトレーサーによって磁石特性（残留磁束密度Ｂr、保磁力ＨcJ）を測定した。測定結果を表７に示す。【０１８０】
また、表層部分除去後の元素材、サンプルＡ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３、およびＣ１についてさらに表層部分を２００μｍずつ研削除去し、上記と同様の方法にて保磁力を測定した値と、さらに２００μｍ除去する前の保磁力との差ΔＨcJ１を表７に示す。サンプルＡ１〜Ａ３およびＢ１〜Ｂ３については、磁石ΔＨcJ１は２００ｋＡ／ｍ以下であり、磁石体表層部分と深さ２００μｍより内部の保磁力差が小さいことがわかるが、サンプルＣ１については磁石ΔＨcJ１は１５０ｋＡ／ｍであり、磁石体表層部分と深さ２００μｍより内部の保磁力差が比較的大きい。【０１８１】
【表７】
2009004794.tif 000009
【０１８２】
以上のように、蒸着拡散法により拡散処理後、表層部分を除去した磁石体（サンプルＡ１〜Ａ３およびサンプルＢ１〜Ｂ３）は、残留磁束密度Ｂrの若干の低下を招く表層部分を除去することにより、残留磁束密度が低下することなく保磁力が大幅に向上した焼結磁石が得られた。これに対し、スパッタリングによりＤｙ膜を成膜後熱処理により拡散を行ったサンプルＣ１は、表層部分を除去してもＢrを回復させることはできなかった。【０１８３】
表層部分除去後のサンプルＡ１〜Ａ３およびＢ１〜Ｂ３の断面組織（表層部分除去後の磁石体躯表面から深さ約２０μｍ付近）をＥＰＭＡにて分析・解析したところ、主相の外郭部に（Ｎｄ1-xＤｙx）2Ｆｅ14Ｂの定比組成の化合物（Ｄｙ拡散層）が形成していることを確認した。これらＤｙ拡散層の厚さと組成（Ｄｙ濃度ｘ）を表８に示す（拡散層の厚さは任意の主相結晶粒の１０点測定の平均）。なお、サンプルＡ１について、磁石体表面から深さ２０μｍ付近のひとつの主相結晶粒におけるＤｙ拡散層の任意の１０点でのＴＥＭによる分析結果を表９に示す。表９によると、ｘの最大値は０．３８６、最小値は０．３７４であり、ｘの値のばらつきは１０％以内であった。その他のサンプルＡ２，Ａ３およびサンプルＢ１〜Ｂ３についても同様に分析し、ｘの値のばらつきが１０％以内であることを確認した。また、サンプルＣ１の磁石体表面から深さ約２０μｍ付近の断面組織は、主相中央部付近までＤｙの拡散がおよんでいた。【０１８４】
さらに、サンプルＡ１〜Ａ３およびＢ１〜Ｂ３の断面組織（表層部分除去後の磁石体躯表面から深さ約５００μｍ付近）をＴＥＭにて分析・解析したところ、主相の外郭部に平均厚さが０．５μｍ以下（１０点測定の平均）の（Ｎｄ1-xＤｙx）2Ｆｅ14Ｂ（０．２≦ｘ≦０．７５）の組成の化合物（Ｄｙ拡散層）が形成していることを確認した。【０１８５】
【表８】
2009004794.tif 000010
【０１８６】
【表９】
2009004794.tif 000011
【０１８７】
［実施例２］
まず、表１０に示すように配合した合金を用いてストリップキャスト法により厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片Ｄを作製した。【０１８８】
【表１０】
2009004794.tif 000012
【０１８９】
この合金薄片を用いて実施例１と同様の方法にて、焼結体ブロックを作製した。この焼結体ブロックを機械的に加工することにより、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍで磁化方向の厚さを３〜７ｍｍまで変えた焼結磁石体（元素材４〜６）を得た。【０１９０】
これらの焼結磁石体を０．３％硝酸水溶液で酸洗し、乾燥させた後、図７に示す構成を有する処理容器内に配置した。この処理容器はＭｏから形成されており、複数の焼結磁石体を支持する部材と、２枚のＲＨバルク体を保持する部材とを備えている。焼結磁石体とＲＨバルク体との間隔は５〜１０ｍｍ程度に設定した。ＲＨバルク体は、純度９９．９％のＤｙから形成され、３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍのサイズを有している。【０１９１】
次に、図７の処理容器を真空熱処理炉において、１×１０-2Ｐａの雰囲気圧力、９００℃で１〜５時間熱処理を行った後、圧力２Ｐａ、５００℃で２時間時効処理を行った。さらに、サーフェスグラインダーを用いて、焼結磁石体の表層を研削により５０μｍ除去し、参考材４〜６を得た。これら参考材について磁石特性（バルク特性）を測定した。さらにこの参考材を磁化方向に１ｍｍ幅でスライスし、縦７ｍｍ×横７ｍｍ×磁化方向の厚さ１ｍｍの焼結磁石体を作製した後、それぞれの磁石特性（スライス特性）を測定した。【０１９２】
一方、参考材４〜６をＲＨバルク体を配置せずに真空熱処理炉において、１×１０-2Ｐａの雰囲気圧力、９００℃で６時間追加熱処理を行った後、圧力２Ｐａ、５００℃で２時間時効処理を行った。さらに、サーフェスグラインダーを用いて、焼結磁石体の表層を研削により５０μｍ除去し、実施例４〜６を得た。その後、参考例４〜６と同様の方法でバルク特性とスライス特性を評価した。【０１９３】
これらの結果を表１１に示す。なお、スライス特性の結果は、スライスしたサンプルの中で最も保磁力が高い部分（ＨCJ-ｍａｘ）と、最も低い部分（ＨCJ-ｍｉｎ）のみを示し、その保磁力差をΔＨCJ３で示している。【０１９４】
【表１１】
2009004794.tif 000013
【０１９５】
表１１より、追加熱処理を行うことで保磁力の低い部分が向上し、焼結磁石体内の保磁力差（ΔＨCJ３）が減少していることがわかる。この保磁力の低い部分はいずれのサンプルにおいても焼結磁石体の中央部１ｍｍであり、最も保磁力が高い部分は表層部１ｍｍであった。さらにその保磁力向上効果は３ｍｍ以上の磁石で特に効果的であることがわかった。【０１９６】
さらに、参考例４〜６、実施例４〜６について、表層１ｍｍの特性（=ＨCJ-ｍａｘ）を５００μｍずつ半分に切断し、それぞれの特性を評価した。その結果を表１２に示す。【０１９７】
【表１２】
2009004794.tif 000014
【０１９８】
表１２より、表層部１ｍｍをそれぞれ半分にしたときの表層側と磁石内部側の特性差ΔＨCJ２は１５０ｋＡ／ｍ以下と小さく、蒸着拡散法ではＤｙが奥深くまで拡散していることがわかる。この他の条件（厚さ・拡散条件）で作製したサンプルについても同様の評価を行ったが、ΔＨCJ２が３００ｋＡ／ｍを超えることはなかった【０１９９】
［実施例３］
実施例２の元素材５を用いて、図７の処理容器を真空熱処理炉において、１×１０-2Ｐａの雰囲気圧力、８００℃、または８５０℃で５〜１０時間熱処理を行った後、圧力２Ｐａ、５００℃で２時間時効処理を行った。さらに、サーフェスグラインダーを用いて、焼結磁石体の表層を研削により２０μｍ除去し、実施例７〜８を得た。【０２００】
これら実施例について磁石特性（バルク特性）を測定した。さらにこの実施例７〜８を磁化方向に１ｍｍ幅でスライスし、縦７ｍｍ×横７ｍｍ×磁化方向の厚さ１ｍｍの焼結磁石体を作製した後、それぞれの磁石特性（スライス特性）を測定した。【０２０１】
これらの結果を表１３に示す。表１３における「８００℃」の熱処理は１０時間行い、「８５０℃」の熱処理は５時間行った。【０２０２】
【表１３】
2009004794.tif 000015
【０２０３】
表１３からわかるように、熱処理温度を低くし、熱処理時間を延ばすことにより、焼結体内の保磁力差（ΔＨCJ３）を小さくすることができる。【０２０４】
［実施例４］
まず、表１４に示すように配合した合金を用いてストリップキャスト法により厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片Ｅを作製した。【０２０５】
【表１４】
2009004794.tif 000016
【０２０６】
この合金薄片を実施例１と同様の方法にて、焼結体ブロックを作製した。
この焼結体ブロックを機械的に加工することにより、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×磁化方向５ｍｍの焼結磁石体（元素材７）を得た。【０２０７】
この焼結磁石体を０．３％硝酸水溶液で酸洗し、乾燥させた後、図７に示す構成を有する処理容器内に配置した。この処理容器はＭｏから形成されており、複数の焼結磁石体を支持する部材と、２枚のＲＨバルク体を保持する部材とを備えている。焼結磁石体とＲＨバルク体との間隔は５〜１０ｍｍ程度に設定した。ＲＨバルク体は、純度９９．９％のＤｙから形成され、３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍのサイズを有している。【０２０８】
次に、図７の処理容器を真空熱処理炉において、１×１０-2Ｐａの雰囲気圧力、９００℃で４時間熱処理を行った後、圧力２Ｐａ、５００℃で２時間時効処理を行い、参考材７を得た。この参考材について磁石特性（バルク特性）を測定し、さらに磁化方向に１ｍｍ幅でスライスし、縦７ｍｍ×横７ｍｍ×磁化方向１ｍｍの焼結磁石体を作製した後、それぞれの磁石特性（スライス特性）を測定した。【０２０９】
一方、参考材７をＲＨバルク体を配置せずに真空熱処理炉において、１×１０-2Ｐａの雰囲気圧力、９００℃で１〜１０時間追加熱処理を行った後、圧力２Ｐａ、５００℃で２時間時効処理を行った。さらに、サーフェスグラインダーを用いて、焼結磁石体の表層を研削により５０μｍ除去し、実施例７〜９を得た。その後、参考例７と同様の方法でバルク特性とスライス特性を評価した。【０２１０】
これらの結果を表１５に示す。【０２１１】
【表１５】
2009004794.tif 000017
【０２１２】
表１５に示す測定結果からわかるように、追加熱処理時間を延ばすことで、５ｍｍという厚い焼結磁石体でも焼結磁石体内の保磁力差ΔＨCJ３を小さくできることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明によれば、外殻部に効率よく重希土類元素ＲＨが濃縮された主相結晶粒を形成することができるため、高い残留磁束密度と高い保磁力とを兼ね備えた高性能磁石を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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