(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素に汚染された水を浄化するに当り、前記汚染された水を、粉末粒体と還元剤を併用した還元剤充填層に通水し、硫黄を０．３〜２．０質量％含有する鉄粉を前記還元剤として用い、窒素パージを行なって外部からの空気を遮断しつつ、前記汚染された水と還元剤を接触させ、前記硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素をアンモニア性窒素に還元し、アンモニア性窒素を含有する水からアンモニア性窒素を除去することによって、水を浄化することを特徴とする汚染水の浄化方法。
【請求項２】
前記汚染された水を、前記鉄粉と共に、陽イオン交換能を有する吸着剤に接触させ、硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素からアンモニア性窒素への還元と同時に、アンモニア性窒素の除去を行なう請求項１に記載の汚染水の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素に汚染された水を効果的に浄化する方法に関するものであり、特に上記のような汚染水を迅速且つ簡便に浄化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硝酸性窒素や亜硝酸性窒素による健康への影響として、次のような点が指摘されている。硝酸性窒素は、人体内で亜硝酸性窒素に還元され、亜硝酸性窒素がヘモグロビンと結合しメタヘモグロビンを形成することから、酸素欠乏症（メトヘモグロビン血症）を引き起こすと言われている。特に、乳幼児の胃腸内部は酸度が弱いため、微生物による硝酸性窒素還元が起きやすく、メトヘモグロビン血症にかかりやすいと言われている。
【０００３】
硝酸性窒素や亜硝酸性窒素は、環境基本法第１６条に基づく、「地下水の水質汚濁に関わる環境基準」において、平成１１年２月に環境基準項目に追加され、平成１１年度より水質汚濁防止法に基づく常時監視が行なわれている。
【０００４】
硝酸性窒素や亜硝酸性窒素による地下水汚染は、施肥、家畜排泄物、生活排水等、汚染原因が多岐に亘り、また汚染が広範囲に及ぶことがあるから、問題となる汚染物質である。
【０００５】
硝酸性窒素や亜硝酸性窒素は、基本的に窒素循環によって生成されることになる。例えば、蛋白質を始めとする有機窒素化合物は、不溶性有機窒素と水溶性有機窒素に分けられる。このうち、不溶性有機窒素は尿素分解酵素によって水溶性有機窒素に分解され、水溶性有機窒素はアンモニアに変化する。
【０００６】
アンモニアは、水に容易に溶けることから、水中ではアンモニウムイオン（アンモニア性窒素）として存在することになる。アンモニウムイオンは、好気性雰囲気においてニトロソモナス属等のアンモニア酸化菌により、亜硝酸イオン（亜硝酸性窒素）を生成する。次いで、亜硝酸イオンは、好気性雰囲気でニトロバクター属等の亜硝酸酸化菌により、硝酸イオン（硝酸性窒素）を生成することになる。硝酸性窒素や亜硝酸窒素は、このように水中ではイオンとして存在することになる。
【０００７】
硝酸性窒素や亜硝酸性窒素を含有する水（汚染水）の浄化方法としては、物理化学的方法と生物化学的方法に大別される。このうち、物理化学的方法としては、イオン交換法、電気透析法、逆浸透膜法、触媒脱窒法等が知られている。一方、生物化学的方法としては、従属栄養性脱窒法、独立栄養性脱窒法等が知られている。
【０００８】
物理化学的方法としてのイオン交換法は、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて、陰イオンである硝酸性窒素、亜硝酸性窒素を分解除去する方法であるが、設備費が嵩むことや、イオン交換樹脂の再生に多量の塩化ナトリウムを使用することにより、高濃度の塩化ナトリウムが発生し、その処理が必要になるという根本的な問題がある。
【０００９】
電気透析法は、陰イオン交換膜を通水させ、硝酸性窒素や亜硝酸性窒素を分離する方法である。逆浸透膜法は、半透膜の片側に存在する硝酸性窒素や亜硝酸性窒素を含有する水に圧力を加えることによって、硝酸性窒素や亜硝酸性窒素を除去した水を半透膜の反対側に分離する方法である。これら電気透析法、逆浸透膜法は、いずれも設備費、維持費が嵩むと共に、硝酸性窒素、亜硝酸性窒素が高濃度となった廃水処理が必要になるという問題もある。
【００１０】
生物化学的方法としての従属栄養性脱窒法は、従属栄養性脱窒菌が付着・増殖した粒状濾層で硝酸性窒素や亜硝酸性窒素含有水を濾過し、硝酸性窒素や亜硝酸性窒素を窒素ガスに還元するものである。また、独立栄養性脱窒法は、独立栄養菌である硫黄脱窒菌を付着・増殖した濾層で、従属栄養菌性脱窒法と同様に処理するものである。これら従属栄養性脱窒法、独立栄養性脱窒法では、処理効率が水温（即ち、気温）に依存するという問題や、特に独立栄養性脱窒法では反応速度が遅く、しかも副産物として硫酸が生成しやすいという問題がある。加えて、装置の運転管理に当り、高度の技術が必要になるという欠点がある。
【００１１】
汚染水の浄化方法として、これまでにも様々提案されており、例えば、特許文献１には、脱窒菌および生分解性高分子を含む浄化壁を、硝酸やリン酸によって汚染された地下水層に埋設することによって、汚染された地下水を浄化する方法が提案されている。また、特許文献２には、上記の方法に加え、還元剤を併用することが提案されており、この還元剤は脱窒菌が嫌気性雰囲気において脱窒活動を行ない易いように、地下水を嫌気性雰囲気にするためのものである。
【００１２】
しかしながら、上記特許文献１に示される技術では、浄化処理に時間がかかり過ぎるという基本的な問題がある。また、特許文献２の技術では、上記の問題に加え、鉄粉末の存在によって生分解性高分子の分解が阻害される様な微生物分解が生じることもあり、また鉄粉の添加量が少ない方が脱窒に要するカラム内の距離が少なくて済むという逆転現象が生じており、生分解性高分子の種類によっては、鉄粉の影響が異なる（有効にも無効にも作用する）という問題がある。
【００１３】
しかも、脱窒菌および生分解性高分子を含む浄化壁を用いる方法では、実際の処理土壌や浄化壁に存在する脱窒菌種類や量は様々であり、場合によっては、脱窒が十分に行なわれないという問題が生じたり、生分解性高分子の分解により、処理水中の全有機炭素量が増加し、活性炭処理やオゾン処理等の二次処理が必要となることがある。
【００１４】
一方、硝酸性窒素や亜硝酸性窒素を各種還元剤によって、一旦アンモニア性窒素まで還元し、その後アンモニア性窒素を浄化する方法も提案されている。こうした技術は、硝酸性窒素や亜硝酸性窒素を、一旦アンモニア性窒素に還元することによって、その後の浄化工程を容易にするものである。
【００１５】
こうした技術として、例えば特許文献３には、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）や塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）等の第一鉄化合物を還元剤として用い、汚染水中の硝酸性窒素や亜硝酸性窒素を還元する方法が提案されている。また、特許文献４には、各種形態（粉末状、粒状、板状等）の鉄を還元剤として用い、これと硝酸性窒素や亜硝酸性窒素と接触させることによって、硝酸性窒素や亜硝酸性窒素を還元する方法も提案されている。
【００１６】
しかしながら、これらの技術で提案された還元剤は、硝酸性窒素や亜硝酸性窒素の還元能力が十分なものとは言えず、更なる改良が望まれているのが実情である。また、上記特許文献３の技術では、汚泥処理をする必要があり、工程が煩雑となるという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２０００−２５４６８７号公報
【特許文献２】特開２００１−３００５０９号公報
【特許文献３】特開２００６−２６３７０５号公報
【特許文献４】特開平１０−２７７５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は上記の様な状況の下でなされたものであって、その目的は、硝酸性窒素や亜硝酸性窒素を迅速且つ確実に除去して、汚染水の浄化を行なうための有用な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決することのできた本発明方法は、硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素に汚染された水を浄化するに当り、前記汚染された水を、硫黄を０．３〜２．０質量％含有する鉄粉と接触させ、前記硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素をアンモニア性窒素に還元し、アンモニア性窒素を含有する水からアンモニア性窒素を除去することによって、水を浄化する点に要旨を有するものである。
【００２０】
本発明方法においては、前記汚染された水を、前記鉄粉と共に、陽イオン交換能を有する吸着剤に接触させることが有用であり、これによって硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素からアンモニア性窒素への還元と同時に、アンモニア性窒素の除去を行なうことができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、硫黄を０．３〜２．０質量％含有する鉄粉と汚染水を接触させることによって、硝酸性窒素や亜硝酸性窒素を迅速且つ確実に除去することが可能になり、汚染水の浄化を行なうための有用な方法が実現できた。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】硝酸性窒素や亜硝酸性窒素をアンモニア性窒素に還元する工程の一例を示す概略説明図である。
【図２】硝酸性窒素や亜硝酸性窒素をアンモニア性窒素に還元する工程の他の一例を示す概略説明図である。
【図３】Ｆｅの不動態電位に及ぼすｐＨの影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
硝酸性窒素や亜硝酸性窒素の発生源となるアンモニアの経路は、以下に示す２通りが考えられる。まず、アンモニアが硝酸性窒素や亜硝酸性窒素に変化する経路であり、この経路は更に２通りが考えられる。アンモニアが硝酸性窒素や亜硝酸性窒素に変化する経路の一つとして、アンモニアが雨水に溶解し、アンモニア性窒素となり、アンモニア性窒素を溶解した雨水が、硝酸性窒素に酸化され、土中に浸透する経路である。これは、雨水はおよそｐＨ５〜６、酸化還元電位[標準水素電極（ＳＨＥ）基準：以下同じ]＋０．８〜＋１．０Ｖの範囲にあり、この範囲では、アンモニア性窒素が硝酸性窒素に還元される。
【００２４】
もう一つの経路としては、アンモニア性窒素がバクテリアによって硝酸性窒素や亜硝酸性窒素に変化する経路である。この反応のアンモニア性窒素から硝酸性窒素に酸化される過程で中間的に生成されるのが亜硝酸性窒素である。アンモニア性窒素よりも亜硝酸性窒素の方が、酸化反応速度が大きくなるので、通常、亜硝酸性窒素が土壌中に集積することはない。しかしながら、ｐＨ等の影響によって、硝酸菌の活性が抑制されると、亜硝酸性窒素が土壌中に集積することがある。
【００２５】
硝酸性窒素や亜硝酸性窒素の発生源となるアンモニアの経路の２つめとしては、土壌中の粘土鉱物や腐植土に吸着され、アンモニア窒素のままに留まることが考えられる。これは、アンモニア性窒素は正電荷を帯びており、土壌中の粘土鉱物や腐植土等は負に帯電しているためである。
【００２６】
本発明者らは、上記のような状況を考慮しつつ、土壌中に浸透した硝酸性窒素や亜硝酸性窒素を、如何に迅速且つ確実に無害化できるかを様々な角度から検討した。硝酸性窒素や亜硝酸性窒素を、浄化しやすいアンモニア性窒素に還元し、得られたアンモニア性窒素を含む汚染水から、アンモニア性窒素を浄化（アンモニア性窒素の窒素ガス化）することによって、汚染水を浄化ことは知られている（前記特許文献３、４）。しかしながら、これまで提案されている還元剤では、その還元能力に限界があった。
【００２７】
本発明者らは、硝酸性窒素や亜硝酸性窒素をアンモニア性窒素に還元する還元剤について、更に検討したところ、硫黄を０．３〜２．０質量％含有する鉄粉を用いることが極めて有用であることを見出し、本発明を完成した。
【００２８】
本発明方法では、硝酸性窒素や亜硝酸性窒素をアンモニア性窒素に還元する還元剤として、硫黄を０．３〜２．０質量％含有する鉄粉を用いることが重要である。還元剤としての効果を有効に発揮させるためには、鉄粉中の硫黄含有量は０．３質量％以上とする必要がある。また、硫黄含有量を２．０質量％以下とすることで、還元剤のコストアップを抑制した上で、還元効率を高めることができる。硫黄含有量は、好ましくは０．６質量％以上、１．５質量％以下である。
【００２９】
硝酸性窒素や亜硝酸性窒素をアンモニア性窒素に還元するためには、ｐＨ５〜６の範囲で、酸化還元電位を＋０．４Ｖ以下となるように制御すれば良いとの着想が得られている。即ち、本発明で用いる還元剤は、標準水素電極基準の酸化還元電位が＋０．４Ｖ以下であるものを用いれば、硝酸性窒素や亜硝酸性窒素を効果的に還元できるものと考えられた。
【００３０】
酸化還元電位が＋０．４Ｖ以下となる金属としては、鉄の他、銅、ビスマス、鉛、錫、ニッケル、コバルト、チタン、インジウム、カドミウム、ガリウム、クロム、亜鉛、マンガン、アルミニウム、ベリリウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、セシウム、ルビシウム、カリウム、リチウム等、様々なものが考えられる。また。酸化還元電位が＋０．４Ｖ以下となる合金としては、鋳鉄、炭素鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等の鉄基合金、青銅、丹銅、黄銅等の銅基合金、半田等の鉛−錫合金等も考えられる。
【００３１】
しかしながら、酸化還元電位が＋０．４Ｖ以下となる要件だけを満足させても、還元剤としての能力には限界があることが判明したのである。加えて、これらの還元剤は、安全性やコストの点で下記のような問題がある。
【００３２】
銅、亜鉛は、人体への影響は少ないものの、動・植物への影響の可能性がある。ビスマスは高価であり、その有害性がある可能性を持っている。鉛、カドミウム、クロムは、それらの溶出による二次汚染の恐れがある。錫は、その発塵を吸引することによって、錫肺症を引き起こす恐れがある。ニッケル、コバルトは高価である。インジウム、ベリリウムは、発ガン性がある。ガリウムは融点が高く、その取り扱い性に問題がある。
【００３３】
チタン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、セシウム、ルビシウム、カリウム、リチウムは空気に接触させることにより発火する、或は水に接触させることにより発火し、または可燃性のガスを発生させる危険を有し、取り扱いに高度の技術を要する。マンガンは、比較的反応性の高い粉末にすると、空気中の水、酸素と反応して酸化物となるため、マンガンイオンの水への溶出量が少なくなり、還元反応の持続性に問題がある。
【００３４】
一方、合金では、鉄基合金のクロムを含有するステンレスのように不動態を形成するものは、金属の水中への溶出を阻害するため、還元反応の持続性に問題があり、不動態を形成しない合金が好ましい。そこで、本発明では、所定量の硫黄を含む鉄粉を還元剤として用いたのである。
【００３５】
本発明で還元剤として用いる鉄粉は、その形態としては、反応面積が大きいこと（即ち、比表面積が大きいこと）から、粉末状は勿論のこと、或る程度粒が大きくなっているもの（例えば、顆粒状のもの）も用いることができるが、その大きさは取り扱い性の面から平均粒径で１μｍ以上、１０ｍｍ以下程度であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以上、５ｍｍ以下である。
【００３６】
本発明の浄化方法は、（１）硝酸性窒素や亜硝酸性窒素をアンモニア性窒素に還元する工程と、（２）アンモニア性窒素を除去する工程を含むものである。
【００３７】
上記（１）の工程としては、例えば図１に示すように、還元剤を充填した層（還元剤充填層）に汚染水（硝酸、亜硝酸性窒素含有水）を導入部から通水し、アンモニア性窒素還元水として取り出す（排出部）構成を採用することにとによって達成される。或は、図２に示すように、還元剤を分散させた撹拌槽内に汚染水（硝酸、亜硝酸性窒素含有水）を導入部から通水し、アンモニア性窒素還元水として取り出す（排出部）構成を採用することによっても達成される。いずれの構成を採用する場合でも、外部からの酸素供給を断ち、還元性雰囲気を確保するために、窒素パージ等を行なうことによって、外部からの空気を遮断することが望ましい。
【００３８】
前記図１に示した還元剤充填層には、通水性確保のために、充填層の空隙率を高めるための粉末粒体（例えば、天然鉱物等）を還元剤と併用するようにしても良い。また、汚染水の通水に当たっては、上向流、下向流のいずれも採用できる。
【００３９】
また、前記図２に示したような撹拌槽を採用する場合には、その反応性を高めるために、図示したように撹拌機を設置しても良い。この撹拌機は、羽状のものやコンベア状のもののいずれも採用できる。また、図２に示した沈殿槽は、浮遊還元剤を外部に排出させないためのものであって、必要によって併設される。
【００４０】
次に、上記（２）の工程では、微生物脱窒法、アンモニアストリッピング方法、不連続点塩素添加法、イオン交換法、ゼオライト吸着法、膜分離法、触媒脱窒法等、従来公知の方法の少なくとも１種以上の方法によって、アンモニア性窒素が窒素ガス化されて除去される。
【００４１】
本発明で用いる還元剤（鉄粉）と共に、陽イオン交換能を有する吸着剤を汚染水に同時に接触させる構成を採用することも有効であり、こうした構成を採用することによって、硝酸性窒素や亜硝酸性窒素からアンモニア性窒素への還元と共に、アンモニア性窒素の除去を同時に行なうことができる。上記陽イオン交換能を有する吸着剤としては、ゼオライト等の天然鉱物、シリカゲル、活性アルミナ、陽イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００４２】
本発明で用いる還元剤として、少なくとも鉄成分を含む場合には、還元反応は下記（１）式に従って進行し、時間の経過と共に水酸化物イオン濃縮し、ｐＨが９以上に上昇することになる。Ｆｅの不動態電位に及ぼすｐＨの影響を図３に示す（図中、領域ＡはＦｅの安定域、領域Ｂは腐食域、領域Ｃは不動態域を、夫々示す）。
２Ｆｅ＋Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ→２Ｆｅ2+＋４ＯＨ-                …（１）
【００４３】
ｐＨが上昇することによって、不動態域が広がり（不動態が形成され）、還元反応が進みにくくなることが考えられる。しかしながら、処理水に塩素を加えることによって（即ち、不連続点塩素添加法を採用することによって）、水素イオンが発生するため、ｐＨ上昇を抑制でき、硝酸性窒素や亜硝酸性窒素からアンモニア性窒素への還元と共に、アンモニア性窒素の除去を同時に行なうことができるようになるので、好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明の構成および作用効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４５】
［実施例１］
（硝酸性窒素からアンモニア性窒素への還元試験）
イオン交換水：２０００ｍＬに、硝酸ナトリウム試薬（特級：和光純薬製）を２４３ｍｇ添加し、スターラを用いて撹拌し、水溶液とした（以下、「原水」と呼ぶ）。この原水を、５００ｍＬのポリエチレン製容器に２５０ｍＬ入れ、更に還元剤として、硫黄含有量を変えた鉄粉を各５０ｇ添加し、窒素ガスを流量５００Ｌ／ｍｉｎで３分間パージした後、２５℃で水平振とう機で１４０ｒｐｍにて振とうを９６時間まで行なった。
【００４６】
原水、および２４時間振とう後、４８時間振とう後、９６時間振とう後溶液の硝酸性窒素、亜硝酸性窒素の濃度を、用いた鉄粉別に測定した。
【００４７】
原水中および各時間振とう後溶液の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の濃度は、ポータブル吸光光度計（商品名「ＯＤＹＳＳＥＹ」：ＨＡＣＨ社製）を用い、硝酸性窒素についてはクロモトロプ酸法、亜硝酸性窒素についてはジアゾ化法によるＴＮＴ試薬を使用して、夫々分析した。
【００４８】
これらの結果を、下記表１に示すが（実験Ｎｏ．１〜６）、硫黄含有量が増すにつれて、硝酸性窒素濃度が低減されており、特に硫黄含有量が０．３質量％以上の鉄粉を還元剤として用いたものでは（実験Ｎｏ．２〜６）、硝酸性窒素濃度が効果的に低減されていることが分かる。
【００４９】
【表１】
0005580704.tif 000002
【００５０】
［実施例２］
（硝酸性窒素からアンモニア性窒素への還元試験）
イオン交換水：１０００ｍＬに、硝酸ナトリウム試薬（特級：和光純薬製）を１２１ｍｇ添加し、スターラを用いて撹拌し、水溶液とした（以下、「原水」と呼ぶ）。この原水を、５００ｍＬのポリエチレン製容器に２５０ｍＬ入れ、更に還元剤として、実験Ｎｏ．５で用いた硫黄含有量が１．２０質量％で平均粒径が５４μｍの鉄粉を１２５ｇ添加し、窒素ガスを流量５００Ｌ／ｍｉｎで３分間パージした後、２５℃で水平振とう機で１４０ｒｐｍにて４８時間振とうを行なった。
【００５１】
［実施例３］
（硝酸性窒素からアンモニア性窒素への還元剤および陽イオン吸着剤によるアンモニア性窒素吸着試験）
上記原水を、５００ｍＬのポリエチレン製容器に２５０ｍＬ入れ、更に還元剤として、実施例２で用いたものと同じ鉄粉を６２．５ｇ、陽イオン吸着剤としてゼオライト（商品名「ＺＯ♯２０７０」：日東粉化製）を６２．５ｇ添加し、実施例１および２と同様に、窒素ガスを流量５００Ｌ／ｍｉｎで３分間パージした後、２５℃で水平振とう機で１４０ｒｐｍにて４８時間振とうを行なった。
【００５２】
原水、および実施例２、３の振とう後溶液の硝酸性窒素、亜硝酸性窒素の濃度を、実施例１と同様にして測定した。またアンモニア性窒素の濃度も下記の方法によって測定した。その結果を、硝酸性窒素、亜硝酸性窒素およびアンモニア性窒素の濃度の合計量（トータル窒素）と共に、下記表２に示す。
【００５３】
［アンモニア性窒素の濃度測定］
アンモニア性窒素の濃度測定は、蒸留−滴定法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ４２．１、４２.３）により分析した。尚、振とう後の溶液は、吸引濾過器［オムニポアメンブレン（型番：ＪＭＷＰ０４７００）］にて濾過をした濾液で各窒素濃度を分析した。
【００５４】
【表２】
0005580704.tif 000003
【００５５】
この結果から、次のように考察できる。実施例２のものでは、硝酸性窒素が２０．３ｍｇ／Ｌから１．２ｍｇ／Ｌに低下し、アンモニア性窒素が１８．０ｍｇ／Ｌとなっており、硝酸性窒素がアンモニア性窒素に還元されていることが分かる。
【００５６】
一方、実施例３では、硝酸性窒素は７．２ｍｇ／Ｌに留まっているが、トータル窒素が２０．３ｍｇ／Ｌから７．２ｍｇ／Ｌまで低下している。このトータル窒素濃度の差は、陽イオン吸着剤であるゼオライトに吸着したものと考えられる。この方法によって、トータル窒素濃度が低減できることが分かる。
【００５７】
このように、硫黄を含有する鉄粉と陽イオン交換能を有する吸着剤とを併用することによって、トータル窒素を効率的且つ簡便に低減することができることが分かる。
【図１】
0005580704.tif 000004
【図２】
0005580704.tif 000005
【図３】
0005580704.tif 000006