(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１ａ）
【化１】
0005608558.tif 000054
［ここで、
ＰＣは、フタロシアニン環系であり、
Ｍｅは、Ｚｎであり、
ｒは、０；１；２；３；又は４であり；
ｒ’は、１；２；３；又は４であり；
各Ｑ２は、互いに独立して、−ＳＯ３−Ｍ＋であり（式中、Ｍ＋は、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンである）；
各Ｑ’は、互いに独立して、式−Ｌ−Ｄ（式中、
Ｄは、モノ−アゾ染料の基であり；
Ｌは、基
【化２】
0005608558.tif 000055
［式中、
Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ又はハロゲンであり；
Ｒ２１は、独立して、Ｄ、水素、ＯＨ、Ｃｌ又はＦであり（ただし、少なくとも１つは、Ｄである）；
＊は、ＰＣの結合点であり；
＃は、色素の結合点である］
である）
で表される部分構造である］
で表される、化合物。
【請求項２】
式（２ａ）
【化３】
0005608558.tif 000056
［式中、
Ｍｅが、Ｚｎであり；
各Ｑ２が、互いに独立して、−ＳＯ３−Ｍ＋であり（式中、Ｍ＋は、Ｈ＋、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンである）；
Ｄは、染料の基であり；
Ｌは、基
【化４】
0005608558.tif 000057
（式中、
Ｒ２１は、独立して、Ｄ、水素、ＯＨ、Ｃｌ又はＦであり（ただし、少なくとも１つは、Ｄである）；
＊は、ＰＣの結合点であり、
＃は、Ｄへの結合点である）
であり；
ｒ２は、０又は１であり、
ｒ３は、０又は１であり、
ｒ４は、０又は１である］
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
それぞれのＤが、互いに独立して、式Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ又はＸｄ
【化５】
0005608558.tif 000058
［式中、
＃は、橋架け基Ｌへの結合を表し、
Ｒαは、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ４−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ４−アルキル；置換されていないアリール、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているアリール；であり、
Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６は、互いに独立して、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ４−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ４−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ４−アルコキシ；ハロゲン；ＯＨ；ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ；ＮＯ２；ＣＯＯＨ；ＣＯＯＣ１〜Ｃ４アルキル；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ４アルキル［式中、アルキル基は、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＮ又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されていてよい］；Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）Ｃ１〜Ｃ４アルキル［式中、アルキル基は、互いに独立して、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＮ及びＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されていてよい］；ＮＨ−アリール；ＮＨ−アリール［式中、アリールは、ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４アルコキシからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている］；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ４アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ４アルキル；であり、
Ｇは、直接結合；ＣＯＯＣ１〜Ｃ４アルキレン；置換されていないアリーレン；ヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているアリーレン；置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキレン、又はヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているＣ１〜Ｃ４−アルキレン；又は−ＣＯ−アリーレン；であり、
ｎは、０；１；２；又は３であり、
ｎ’は、０；１；又は２であり、
各Ｍは、互いに独立して、水素；アルカリ金属イオン；又はアンモニウムイオンである］
で表される染料基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
それぞれのＤが、互いに独立して、式ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｃ又はＸＩｄ
【化６】
0005608558.tif 000059
［式中、
＃は、橋架け基Ｌへの結合を表し、
Ｚ２は、線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はＯＨであり、
Ｚ３は、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ；ＯＨ；ＮＯ２；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキル［式中、アルキル基は、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されていてよい］；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキル；であり、
Ｚ４は、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ；ＯＨ；ＮＯ２；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキル［式中、アルキル基は、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されていてよい］；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキル；であり、
Ｚ５は、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；であり、
Ｇは、直接結合；ＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキレン；置換されていないアリーレン；ヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているアリーレン；置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキレン、又はヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているＣ１〜Ｃ２−アルキレン；であり、
ｎは、０；１；２；又は３であり、
ｎ’は、０、１又は２であり、
各Ｍは、互いに独立して、水素；Ｎａ＋；又はＫ＋；である］；
【化７】
0005608558.tif 000060
［式中、
＃は、橋架け基Ｌへの結合を表し、
Ｚ２は、線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はＯＨ；であり、
Ｚ３は、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ；ＯＨ；ＮＯ２；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキル［式中、アルキル基は、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されていてよい］；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキル；であり、
Ｚ５は、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；であり、
Ｇは、直接結合；ＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキレン；置換されていないアリーレン；ヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているアリーレン；置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキレン、又はヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているＣ１〜Ｃ２−アルキレン；であり、
ｎは、０；１；２；又は３であり、
ｎ’は、０、１又は２であり、
各Ｍは、互いに独立して、水素；Ｎａ＋；又はＫ＋；である］；
【化８】
0005608558.tif 000061
［式中、
＃は、橋架け基Ｌへの結合を表し、
Ｚ２は、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ；ＯＨ；ＮＯ２；であり、
Ｚ３は、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ；ＯＨ；ＮＯ２；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキル［式中、アルキル基は、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されていてよい］；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキル；であり、
Ｚ４は、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ；ＯＨ；ＮＯ２；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキル［式中、アルキル基は、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されていてよい］；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキル；であり、
Ｚ５は、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ；ＮＯ２；であり、
Ｇは、直接結合；ＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキレン；置換されていないアリーレン；ヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているアリーレン；置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキレン、又はヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているＣ１〜Ｃ２−アルキレン；であり、
ｎは、０；１；２；又は３であり、
ｎ’は、０、１又は２であり、
各Ｍは、互いに独立して、水素；Ｎａ＋；又はＫ＋；である］；
【化９】
0005608558.tif 000062
［式中、
＃は、橋架け基Ｌへの結合を表し、
Ｚ３は、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ；ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ；又はＮＯ２；であり、
Ｚ４は、線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ；ＯＨ；ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ；又はＮＯ２；であり、
Ｚ５は、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ；ＯＨ；ＮＯ２；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキル［式中、アルキル基は、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されていてよい］；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキル；であり、
Ｚ６は、線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ；又はＮＯ２；であり、
Ｇは、直接結合；ＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキレン；置換されていないアリーレン；ヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているアリーレン；置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキレン、又はヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているＣ１〜Ｃ２−アルキレン；であり、
ｎは、０；１；２；又は３であり、
ｎ’は、０、１又は２であり、
各Ｍは、互いに独立して、水素；Ｎａ＋；又はＫ＋；である］；
で表される染料基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
それぞれのＤが、互いに独立して、式１０、１１、１２、１３又は１４
【化１０】
0005608558.tif 000063
［式中、＃は、橋架け基Ｌへの結合を表す］
で表される化合物である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
ａ）細粒体の全体重量を基準にして、２〜７５重量％（ｗｔ−％）の、請求項１で定義した少なくとも１種のフタロシアニン化合物（１ａ）、
ｂ）細粒体の全体重量を基準にして、１０〜９５ｗｔ−％の少なくとも１種のさらなる添加剤、及び
ｃ）細粒体の全体重量を基準にして、０〜１５ｗｔ−％の水
を含んでいる、細粒の形態にあるシェーディング組成物。
【請求項７】
（ａ）液体処方物の全体重量を基準にして、０．０１〜９５ｗｔ−％の請求項１で定義した式（１ａ）で表されるフタロシアニン化合物、
（ｂ）液体処方物の全体重量を基準にして、５〜９９．９９ｗｔ−％の少なくとも１種の溶媒、及び
（ｃ）液体処方物の全体重量を基準にして、０〜１０ｗｔ−％の少なくとも１種のさらなる添加剤
を含んでいる、液体形態にあるシェーディング組成物。
【請求項８】
式（Ｂ１）、（Ｂ２）又は（Ｂ３）
【化１１】
0005608558.tif 000064
［式中、Ｒ２１は、独立して、Ｄ、水素、ＯＨ、Ｃｌ又はＦであり（ただし、少なくとも１つは、Ｄであり、Ｄは、モノ−アゾ染料の基である）、
Ｍは、Ｈ又はＮａである］
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の連結基を介して連結されたフタロシアニンとモノ−アゾ染料との分子組み合わせである新規な化合物及びその調製方法に関する。さらなる態様は、織物材料の改良されたシェーディング処理、さらにはそのような化合物を用いたシェーディング組成物である。
【背景技術】
【０００２】
漂白及び増白で多くの場合用いられる方法は、漂白及び増白効果を改善するために青紫又は青色色素を並行して用いることである。そのような色素が蛍光増白剤と並行して用いられると、これは二つの異なる目的に役立ち得る。一つには、布地の黄色さを補償することによって白さの程度の向上を達成することが可能なことであり、このケースでは蛍光増白剤によって布地上に作出された白色シェードは大部分維持される。もう一つには、目的が、蛍光増白剤によって布地上に作出されたホワイト効果のシェードに当該の染料で変化をもたらすことであり得る。つまりホワイト効果の所望シェードを調節することが可能なことである。
【０００３】
紙や織物布地のような材料のシェーディング処理は、例えば、特許文献１から公知である。
【０００４】
開示されたこのシェーディング処理は光触媒と染料との物理的な混合物を使用しているが、使用のたびに染料が蓄積し、数回の使用の後には布地は着色されるので、この方法は、洗剤又は柔軟仕上げ剤処方物中に常時用いるのには適していない。
【０００５】
さらには、２成分の混合物の使用には、２成分の適切な比が常に必要とされる。
【０００６】
蓄積の問題を克服するために、特許文献２は、光触媒と染料との分子組み合わせを提案している。さまざまな光触媒及び染料の群が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】独国特許第３１２５４９５号明細書
【特許文献２】国際公開第２００６／０２４６１２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２に開示されている具体的な組み合わせは、しかしながら、有意な蓄積が起こり、色素複合体は十分迅速には光分解されないという欠点をなお有している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
意外なこととして、この度、フタロシアニンがスルホン化フタロシアニンであり、それに結合された染料が特定の連結基を介して連結されているモノ−アゾ染料であると、光分解が十分速くなり、その結果、処理された布地上への色形成が、繰り返しての処理の後でも、起こらないことが見出された。そのような化合物を用いる改良シェーディング処理は、布地の消耗も改善されている。この新規な化合物は、より光を吸収し、エネルギーを分子のフタロシアニン部分に移動させることからきわめて効果的な光触媒でもある。
【００１０】
本発明の１つの態様は、少なくとも１個のモノ−アゾ染料が連結基Ｌを介して共有結合によって結合されている、式（１）
（ＰＣ）−Ｌ−（Ｄ）      （１）
で表されるＺｎ−、Ｃａ−、Ｍｇ−、Ｎａ−、Ｋ−、Ａｌ、Ｓｉ−、Ｔｉ−、Ｇｅ−、Ｇａ−、Ｚｒ−、Ｉｎ−又はＳｎ−フタロシアニン化合物［式中、
ＰＣは、金属含有フタロシアニン環系であり；
Ｄは、モノ−アゾ染料の基であり；
Ｌは、基
【化１】
0005608558.tif 000002
【００１１】
（式中、
Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ又はハロゲンであり；
Ｒ２１は、独立して、Ｄ、水素、ＯＨ、Ｃｌ又はＦであり（ただし、少なくとも１つは、Ｄである）；
Ｒ１００は、Ｃ１〜Ｃ８アルキレンであり；
＊は、ＰＣの結合点であり；
＃は、色素の結合点である）
である］
である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
特定の実施形態では、本発明は、少なくとも１個のモノ−アゾ染料が連結基Ｌを介して共有結合によって結合されている、式（１）
（ＰＣ）−Ｌ−（Ｄ）      （１）
で表されるＺｎ−、Ｃａ−、Ｍｇ−、Ｎａ−、Ｋ−、Ａｌ、Ｓｉ−、Ｔｉ−、Ｇｅ−、Ｇａ−、Ｚｒ−、Ｉｎ−又はＳｎ−フタロシアニン化合物［式中、
ＰＣは、金属含有フタロシアニン環系であり；
Ｄは、モノ−アゾ染料の基であり；
Ｌは、基
【化２】
0005608558.tif 000003
【００１３】
（式中、
Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ又はハロゲンであり；
Ｒ２１は、独立して、Ｄ、水素、ＯＨ、Ｃｌ又はＦであり（ただし、少なくとも１つは、Ｄである）；
＊は、ＰＣの結合点であり；
＃は、色素の結合点である）
である］
である。
【００１４】
Ｃ１〜Ｃ８アルキルは線状又は分岐アルキルであり、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル又はイソプロピルである。 
Ｃ１〜Ｃ８アルコキシは、線状又は分岐状の、例えばメトキシ、プロポキシ又はオクトキシである。 
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである（好ましくはＣｌ）。 
Ｃ１〜Ｃ８アルキレンは、例えば、線状又は分岐メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン又はペンチレンである。
【００１５】
例えば、式１の化合物は、式（１ａ）
【化３】
0005608558.tif 000004
【００１６】
［ここで、
ＰＣは、金属含有フタロシアニン環系であり、
Ｍｅは、Ｚｎ；Ｃａ；Ｍｇ；Ｎａ；Ｋ；Ａｌ−Ｚ１；Ｓｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２；Ｔｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２；Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｚ１）２；Ｇａ（ＩＩＩ）−Ｚ１；Ｚｒ（ＩＶ）−（Ｚ１）２；Ｉｎ（ＩＩＩ）−Ｚ１；又はＳｎ（ＩＶ）−（Ｚ１）２であり、
Ｚ１は、アルカン酸イオン；ヒドロキシルイオン；Ｒ０ＣＯＯ−；ＣｌＯ４−；ＢＦ４−；ＰＦ６−；Ｒ０ＳＯ３−；ＳＯ４２−；ＮＯ３−；Ｆ−；Ｃｌ−；Ｂｒ−；Ｉ−；クエン酸イオン；酒石酸イオン；又はシュウ酸イオンであり（式中、Ｒ０は、水素；又は置換されていないＣ１〜Ｃ１８アルキル；である）；
ｒは、０；１；２；３；又は４；であり；
ｒ’は、１；２；３；又は４；であり；
各Ｑ２は、互いに独立して、−ＳＯ３−Ｍ＋又は基−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋であり（式中、Ｍ＋は、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンであり、ｍは、０又は１〜１２の数である）；
各Ｑ’は、互いに独立して、式−Ｌ−Ｄ（式中、
Ｄは、モノ−アゾ染料の基であり；
Ｌは、基
【化４】
0005608558.tif 000005
【００１７】
［式中、
Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ又はハロゲンであり；
Ｒ２１は、独立して、Ｄ、水素、ＯＨ、Ｃｌ又はＦであり（ただし、少なくとも１つは、Ｄである）；
Ｒ１００は、Ｃ１〜Ｃ８アルキレンであり
＊は、ＰＣの結合点であり；
＃は、Ｄへの結合点である］
である）
で表される部分構造である］
で表される化合物である。
【００１８】
Ｌは好ましくは基
【化５】
0005608558.tif 000006
【００１９】
である。
【００２０】
好ましくは、ｒ、ｒ’の合計は２〜６であり、より好ましくは合計は２〜４である。
【００２１】
好ましくは、Ｍｅは、Ｚｎ、ＡｌＺ１、Ｓｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２である［式中、Ｚ１は、上記で定義した意味をもつ］。
【００２２】
より好ましくは、Ｍｅは、Ｚｎ、ＡｌＺ１、Ｓｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２である［式中、Ｚ１は、塩素、フッ素、臭素又はヒドロキシルである］。特に好ましいのは、Ｚｎである。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態では式（１）の化合物は、式（２ａ）
【化６】
0005608558.tif 000007
【００２４】
［式中、
Ｍｅが、Ｚｎ、ＡｌＺ１、Ｓｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｚ１）２であり（式中、Ｚ１は、塩素、フッ素、臭素又はヒドロキシルである）；
各Ｑ２が、互いに独立して、−ＳＯ３−Ｍ＋又は基−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ＋であり（式中、Ｍ＋は、Ｈ＋、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、ｍは、０又は１〜１２の数である）；
Ｄは、染料基であり；
Ｌは、基
【化７】
0005608558.tif 000008
【００２５】
（式中、
Ｒ２１は、独立して、Ｄ、水素、ＯＨ、Ｃｌ又はＦであり（ただし、少なくとも１つは、Ｄである）；
＊は、ＰＣの結合点であり、
＃は、Ｄへの結合点である）
であり；
ｒ２は、０又は１であり、
ｒ３は、０又は１であり、
ｒ４は、０又は１である］
で表される化合物である。
【００２６】
それぞれのＤは例えば、互いに独立して、式Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ又はＸｄ
【化８】
0005608558.tif 000009
【００２７】
［式中、
＃は、橋架け基Ｌへの結合を表し、
Ｒαは、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ４−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ４−アルキル；置換されていないアリール、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているアリール；であり、
Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６は、互いに独立して、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ４−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ４−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ４−アルコキシ；ハロゲン；ＯＨ；ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ；ＮＯ２；ＣＯＯＨ；ＣＯＯＣ１〜Ｃ４アルキル；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ４アルキル［式中、アルキル基は、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＮ又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されていてよい］；Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）Ｃ１〜Ｃ４アルキル［式中、アルキル基は、互いに独立して、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＮ及びＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されていてよい］；ＮＨ−アリール；ＮＨ−アリール［式中、アリールは、ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４アルコキシからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている］；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ４アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ４アルキル；であり、
Ｇは、直接結合；ＣＯＯＣ１〜Ｃ４アルキレン；置換されていないアリーレン；ヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているアリーレン；置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキレン、又はヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているＣ１〜Ｃ４−アルキレン；又は−ＣＯ−アリーレン；であり、
ｎは、０；１；２；又は３であり、
ｎ’は、０；１；又は２；であり、
各Ｍは、互いに独立して、水素；アルカリ金属イオン；又はアンモニウムイオン；である］
で表される染料基である。
【００２８】
ナフチル基中の置換基は、個々の炭素原子に結合されていない場合、ナフチル基のいずれの環にも結合され得る。このことは、例えば、構造式Ｘａ、Ｘｂ及びＸｃにおいて、双方の環を貫通している水平線によって表現されている。
【００２９】
Ｃ１〜Ｃ４アルキレンは例えばメチレン、エチレン、プロピレン又はブチレンである。
【００３０】
アリーレンは、本発明の文脈では、フェニレン又はナフチレンを意味する（好ましくはフェニレン）。
【００３１】
好ましくはそれぞれのＤは、互いに独立して、式ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｃ又はＸＩｄ
【化９】
0005608558.tif 000010
【００３２】
［式中、
＃は、橋架け基Ｌへの結合を表し、
Ｚ２は、線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はＯＨ；であり、
Ｚ３は、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ；ＯＨ；ＮＯ２；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキル［式中、アルキル基は、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されていてよい］；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキル；であり、
Ｚ４は、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ；ＯＨ；ＮＯ２；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキル［式中、アルキル基は、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されていてよい］；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキル；であり、
Ｚ５は、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；であり、
Ｇは、直接結合；ＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキレン；置換されていないアリーレン；ヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているアリーレン；置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキレン、又はヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているＣ１〜Ｃ２−アルキレン；であり、
ｎは、０；１；２；又は３であり、
ｎ’は、０、１又は２であり、
各Ｍは、互いに独立して、水素；Ｎａ＋；又はＫ＋；である］；
【化１０】
0005608558.tif 000011
【００３３】
［式中、
＃は、橋架け基Ｌへの結合を表し、
Ｚ２は、線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はＯＨ；であり、
Ｚ３は、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ；ＯＨ；ＮＯ２；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキル［式中、アルキル基は、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されていてよい］；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキル；であり、
Ｚ５は、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；であり、
Ｇは、直接結合；ＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキレン；置換されていないアリーレン；ヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているアリーレン；置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキレン、又はヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているＣ１〜Ｃ２−アルキレン；であり、
ｎは、０；１；２；又は３であり、
ｎ’は、０、１又は２であり、
各Ｍは、互いに独立して、水素；Ｎａ＋；又はＫ＋；である］；
【化１１】
0005608558.tif 000012
【００３４】
［式中、
＃は、橋架け基Ｌへの結合を表し、
Ｚ２は、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ；ＯＨ；ＮＯ２；であり、
Ｚ３は、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ；ＯＨ；ＮＯ２；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキル［式中、アルキル基は、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されていてよい］；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキル；であり、
Ｚ４は、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ；ＯＨ；ＮＯ２；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキル［式中、アルキル基は、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されていてよい］；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキル；であり、
Ｚ５は、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ；ＮＯ２；であり、
Ｇは、直接結合；ＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキレン；置換されていないアリーレン；ヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているアリーレン；置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキレン、又はヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているＣ１〜Ｃ２−アルキレン；であり、
ｎは、０；１；２；又は３であり、
ｎ’は、０、１又は２であり、
各Ｍは、互いに独立して、水素；Ｎａ＋；又はＫ＋；である］；
【化１２】
0005608558.tif 000013
【００３５】
［式中、
＃は、橋架け基Ｌへの結合を表し、
Ｚ３は、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ；ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ；又はＮＯ２；であり、
Ｚ４は、線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ；ＯＨ；ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ；又はＮＯ２；であり、
Ｚ５は、水素；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ；ＯＨ；ＮＯ２；ＮＨ２；ＮＨＣ１〜Ｃ２アルキル［式中、アルキル基は、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、ＣＮ又はＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されていてよい］；ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ２アルキル又はＮＨＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキル；であり、
Ｚ６は、線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルキル；ヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルキル；線状又は分岐状の、置換されていないＣ１〜Ｃ２−アルコキシ、又はヒドロキシル、シアノ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されている、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ；又はＮＯ２；であり、
Ｇは、直接結合；ＣＯＯＣ１〜Ｃ２アルキレン；置換されていないアリーレン；ヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているアリーレン；置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキレン、又はヒドロキシル、シアノ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、カルボキシル、カルブ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ及びＣ１〜Ｃ２アルキルからなる群から選択される少なくとも１個の置換基によって置換されているＣ１〜Ｃ２−アルキレン；であり、
ｎは、０；１；２；又は３であり、
ｎ’は、０、１又は２であり、
各Ｍは、互いに独立して、水素；Ｎａ＋；又はＫ＋；である］；
で表される染料基である。
【００３６】
特に好ましいフタロシアニン化合物は、式（３ａ）、
【化１３】
0005608558.tif 000014
【００３７】
（ここで、
ＰＣ、Ｌ及びＤは、上記で定義したとおりであり（好ましい形態を含めて）、
ＭｅはＺｎ又はＡｌ−Ｚ１であり、Ｚ１は塩素、フッ素、臭素又はヒドロキシルであり；
Ｙ３’は、水素；アルカリ金属イオン；又はアンモニウムイオン；であり、
ｒは、０〜４の任意の数、好ましくは１〜４の任意の数であり、
ｒ’は、１〜４の任意の数である）
を有している。
【００３８】
特に適する個々の染料基Ｄは、式１０、１１、１２、１３又は１４
【化１４】
0005608558.tif 000015
【００３９】
［式中、＃は、橋架け基Ｌへの結合を表す］
で表される染料基である。
【００４０】
−ＳＯ３Ｈで表される色素のスルホン酸基は、その塩の形態、特にはＮａ、Ｋ又はＬｉ塩等のアルカリ金属塩の形態、又はアンモニウム塩としての形態にあってもよい。遊離酸の混合物及び対応する塩もそうである。 
特に適する個々のフタロシアニンは、フタロシアニン環中のスルホン化度が２〜３である以下の式
【化１５】
0005608558.tif 000016
【００４１】
によって表される。
【００４２】
媒体のｐＨ値にもよるがフタロシアニン環ならびに染料基のスルホン酸基は、多かれ少なかれ、解離され得る。
【００４３】
本発明のさらなる実施形態は、式（１ａ）で表される化合物の製造方法
【化１６】
0005608558.tif 000017
【００４４】
［式中、
Ｘ及びＸ’は、脱離基であり、
他の置換基は、すべて、上記で定義した意味をもつ（すべての好ましい実施形態及び定義を含めて）］
に関する。
【００４５】
金属フタロシアニンの合成には、２つの異なる経路が続き得る。最初に金属を含まないフタロシアニン誘導体を合成し、その後金属塩で錯体化する経路か、又は、金属イオンを同時に組み込むことによって単純ベンゼノイド前駆体からフタロシアニン環系を合成する経路である。
【００４６】
置換基は、フタロシアニン環系の形成の前又は後に導入され得る。前者のケースでは、それにより、４つの環すべてに置換基を有する誘導体がもたらされ、後者のケースでは、置換の程度は、変わる。
【００４７】
適する置換基を導入することによって、水溶性フタロシアニンが公知の手順（独国特許第１５６９７８３号明細書、独国特許第１５６９７２９号明細書、独国特許第２０２１２５７号明細書、独国特許第１７９４２９８号明細書）から得られ得る。光活性物質として使用するためのそのような金属フタロシアニンの合成及び使用も知られている（独国特許第００８１４６２号明細書及びそこに引用されている文献）。
【００４８】
水溶性フタロシアニンを得るのに適している方法は、スルホン酸基の導入である。 
導入は、例えば、置換されていない金属フタロシアニンをスルホン化することによって行われ得る。
【化１７】
0005608558.tif 000018
【００４９】
スルホン化フタロシアニンは、一般に、純粋な物質でなく、いろいろの位置異性体の複雑な混合物である。ＳＯ３Ｈ−基は、位置３、４、５又は６に位置し得る。スルホン化度も変わるものであり、通常は全数でない。例えば、亜鉛フタロシアニンのテトラナトリウム塩は、公知の手順［J. Griffiths et al., Dyes and Pigments, Vol 33l 65-78 (1997)及びそこに引用されている文献］に従って調製され得る。
【００５０】
スルホン化金属フタロシアニンを得るためのもう１つの方法は、スルホフタル酸を溶融縮合で金属塩、尿素及びモリブデン酸塩触媒と反応させる方法である。得られるフタロシアニンも異性体の混合物であるが、このケースでは位置異性体のみが見られる。
【００５１】
スルホン化の位置は、対応するフタル酸によって決定されるものである。４−スルホフタル酸が用いられる場合、もっぱら位置４又は５にスルホン酸基を有するテトラスルホン化金属フタロシアニンが得られる。
【化１８】
0005608558.tif 000019
【００５２】
スルホン酸基の含有量は、フタル酸の添加によって調整され得る。つまりこの溶融法ではスルホン化度ＤＳ＝１〜４のスルホン化亜鉛フタロシアニン誘導体が調製され得る。
【化１９】
0005608558.tif 000020
【００５３】
本出願では、フタロシアニン分子は、特定の連結基を介してモノ−アゾ色素分子と共有結合により連結されている。この連結を実現する簡便な方法は、公知の手順（独国特許第２８１２２６１号明細書、独国特許第０１５３２７８号明細書）に従ってスルホ塩素化反応により金属フタロシアニンスルホニルクロリドを合成する方法である。スルホ塩素化剤の量を変えることによって、スルホクロリド含量の所望度合は調整され得る。フタロシアニンのスルホ塩素化反応は一般に主生成物をもたらすが、副生成物として少量のより低い又はより高い含量のスルホニルクロリド基が検出される。
【００５４】
得られる反応性フタロシアニン−スルホニルクロリドはこの後さらにアミノ基を有している適する色素と反応され得る。
【００５５】
この合成を説明するために、以下にアミノ−官能化アゾ−色素と連結された亜鉛及びアルミニウムフタロシアニンをもたらす合成の例を示す。合成は、以下のスキームに示されているようにして行われる。あり得る位置異性体からは、１つのみが示されている。副生成物の生成（ＳＯ３Ｒ及びＳＯ２Ｃｌの程度）は示されていない。
【化２０】
0005608558.tif 000021
【００５６】
より低いスルホン化度及び対応する亜鉛フタロシアニンアゾ色素への同様の活性化及びカップリングがされている亜鉛フタロシアニン誘導体の合成も可能である。 
正確にトリスルホン化された亜鉛フタロシアニン誘導体の合成は、文献［J.E. van Lier, Journ. Med.Chem. (1997), 40 (24) 3897］から、ホウ素トリ（４−スルホ）スブフタロシアニンの環拡大反応から得られる生成物として公知である。 
より低くスルホン化された金属化フタロシアニンの合成は、改変されたスルホン化反応、すなわち反応時間の短縮及び／又は反応温度の低下によっても行われ得る。
【化２１】
0005608558.tif 000022
【００５７】
本発明のさらなる態様は、織物繊維材料を、少なくとも１種の、少なくとも１個のモノ−アゾ染料が連結基Ｌを介して共有結合によって結合されている、式（１）
（ＰＣ）−Ｌ−（Ｄ）      （１）
で表されるＺｎ−、Ｃａ−、Ｍｇ−、Ｎａ−、Ｋ−、Ａｌ、Ｓｉ−、Ｔｉ−、Ｇｅ−、Ｇａ−、Ｚｒ−、Ｉｎ−又はＳｎ−フタロシアニン化合物［式中、
ＰＣは、金属含有フタロシアニン環系であり；
Ｄは、モノ−アゾ染料の基であり；
Ｌは、基
【化２２】
0005608558.tif 000023
【００５８】
（式中、
Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ又はハロゲンであり；
Ｒ２１は、独立して、Ｄ、水素、ＯＨ、Ｃｌ又はＦであり（ただし、少なくとも１つは、Ｄである）；
Ｒ１００は、Ｃ１〜Ｃ８アルキレンであり；
＊は、ＰＣの結合点であり；
＃は、色素に対する結合点である）
である］
を含んでいる組成物で処理することを特徴とする、織物繊維材料のシェーディング処理である。
【００５９】
そのようなシェーディング処理では、本発明の化合物は、典型的には、洗剤処方物中に用いられる。用いる化合物の量は、織物材料の重量を基準にして、例えば、０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
【００６０】
以下においては、シェーディング組成物という用語は、組成物自体も包含することが意味されている。
【００６１】
さらに本発明の範囲内にあるのは、少なくとも１個のモノ−アゾ染料が連結基Ｌを介して共有結合によって結合されている、式（１）
（ＰＣ）−Ｌ−（Ｄ）      （１）
［式中、
ＰＣは、金属含有フタロシアニン環系であり；
Ｄは、モノ−アゾ染料の基であり；
Ｌは、基
【化２３】
0005608558.tif 000024
【００６２】
（式中、
Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ又はハロゲンであり；
Ｒ２１は、独立して、Ｄ、水素、ＯＨ、Ｃｌ又はＦであり（ただし、少なくとも１つは、Ｄである）；
Ｒ１００は、Ｃ１〜Ｃ８アルキレンであり；
＊は、ＰＣの結合点であり；
＃は、色素に対する結合点である）
である］
で表される少なくとも１種のＺｎ−、Ｃａ−、Ｍｇ−、Ｎａ−、Ｋ−、Ａｌ、Ｓｉ−、Ｔｉ−、Ｇｅ−、Ｇａ−、Ｚｒ−、Ｉｎ−又はＳｎ−フタロシアニン化合物を含んでいるシェーディング組成物である。
【００６３】
少なくとも１種の式（１）の化合物を含んでいる組成物及び処理は２２０〜３２０°の相対色相角度を作出するものでありまた式（１）の化合物は光安定性ではない。これは、式（１）の化合物のシェーディング組成物は光によって破壊されることを意味している。用語「光」は可視光（４００〜８００ｎｍ）を意味している。好ましくは、可視光は、太陽光である。
【００６４】
色座標及び色差は、国際的に標準化されているＣＩＥＬＡＢ三刺激値：
ａ＊＝赤〜緑（＋、−）
ｂ＊＝黄〜青（＋、−）
Ｌ＊＝明度（白＝１００）
Ｃ＊＝彩度
Ｈ＊＝色相（角度が０°＝赤、９０°＝黄、１８０°＝緑、２７０°＝青）、
ならびに色差ΔＥ＊、ΔＨ＊、ΔＣ＊、ΔＬ＊、Δａ＊、及びΔｂ＊
を用いて、サンプルの識別番号と一緒に表される。 
この国際的に認められている方式は、ＣＩＥ（「Commission Internationale de l'Eclairage」)によって開発されたものである。この方式は、例えば、ＤＩＮ  ６１７４：１９７９−０１ならびにＤＩＮ  ５０３３−３：１９９２−０７の一部となっている。
【００６５】
少なくとも１種の式（１）の化合物を含んでいる組成物及び方法は２２０〜３２０°の相対色相角度を作出し、式（１）の化合物は、その組成物が太陽光に曝されると、分解される。好ましくは、式（１）の化合物は、織物繊維材料上に適用されると、光（好ましくは太陽光）によって破壊されるものである。
【００６６】
少なくとも１種の式（１）の化合物を含んでいる組成物は２２０〜３２０°の相対色相角度を作出し、その組成物が（太陽）光に曝されると、式（１）の化合物の減少速度は２時間あたり少なくとも１％（好ましくは少なくとも２％）である。
【００６７】
例えば、成分の分解は、分光光度法で測定され得る。
【００６８】
好ましくは、織物繊維材料上に適用されたときの式（１）の化合物の分解は、たとえ織物繊維材料がそのような化合物で繰り返し処理される場合でも、織物繊維材料の色を変えないものである。
【００６９】
適する織物繊維材料の例は、絹、羊毛、ポリアミド、アクリル又はポリウレタンでできている材料、及び、特には、セルロース系繊維材料ならびにあらゆるタイプのブレンドである。そのような繊維材料は、例えば、綿、亜麻、黄麻及び麻のような天然セルロース繊維、及び再生セルロースである。好ましいのは、綿でできている織物繊維材料である。また混紡布地（例えば綿とポリエステル繊維又はポリアミド繊維との混紡）中に存在しているヒドロキシル含有繊維も適している。
【００７０】
シェーディング組成物はいずれの物理的な形態にあってもよく、好ましくは固体又は液体形態にあり得る。典型的な固体形態は、粉体、タブレット又は細粒体である。
【００７１】
固体処方物としては細粒体が好ましい。
【００７２】
本発明のさらなる態様は、
ａ）細粒体の全体重量を基準にして、２〜７５重量％（ｗｔ−％）の本明細書中先に定義した少なくとも１種の式（１）で表されるフタロシアニン化合物、
ｂ）細粒体の全体重量を基準にして、１０〜９５ｗｔ−％の少なくとも１種のさらなる添加剤、及び
ｃ）細粒体の全体重量を基準にして、０〜１５ｗｔ−％の水
を含んでいる、細粒の形態にある先に記載したシェーディング組成物である。 
成分ａ）〜ｃ）のｗｔ−％の合計はいつも１００％にする。
【００７３】
本発明のシェーディング処理は、通常、洗濯物洗濯処理の一環である。この処理は、洗濯物洗濯処理の任意の段階（プレ−ソーキング、メインウォッシング、及びアフタートリートメント）の一環であり得る。この処理は、洗濯機でも、また手洗いによっても行われ得る。通常の温度は、５℃〜９５℃である。
【００７４】
洗浄剤又は清浄剤は、全洗濯工程の間中洗濯液のｐＨ値が約６．５〜１１（好ましくは７．５〜１１）となるように通常処方されるものである。 
洗濯処理における液比は、通常、１：４〜１：４０（好ましくは１：４〜１：３０）である。
【００７５】
洗濯工程は通常洗濯機で行われる。 
洗濯機にはいろいろな種類、例えば、
・  通常は約４５〜８３リットルの容量を有している、垂直回転軸を有するトップローダー式洗濯機（この洗濯機は、１０〜５０℃の温度及び約１０〜６０分のウォッシング時間の洗濯処理に使われている；この種類の洗濯機は、多くの場合、米国で使われている）；
・  通常は約８〜１５リットルの容量を有している、水平回転軸を有するフロントローダー式洗濯機（この洗濯機は、３０〜９５℃の温度及び約１０〜６０分のウォッシング時間の洗濯処理に使われている；この種類の洗濯機は、多くの場合、欧州で使われている）；
・  通常は約２６〜５２リットルの容量を有している、垂直回転軸を有するトップローダー式洗濯機（この洗濯機は、５〜２５℃の温度及び約８〜１５分のウォッシング時間の洗濯処理に使われている；この種類の洗濯機は、多くの場合、日本で使われている）；
がある。
【００７６】
本発明による組成物は、汚れが付いた織物が、洗剤及び／又は漂白用洗濯添加剤の溶液又は懸濁液中に撹拌なしに０．１〜２４時間そのままにされるソーキング処理でも用いられ得る。ソーキングは例えばバケツ中でも洗濯機中でも行われ得る。ソーキング処理の後、織物は、通常、ウォッシング及び／又は濯ぎ洗いされる。
【００７７】
本発明による細粒体は、カプセル化されていてもよいし、されていなくてもよい。 
カプセル化用材料としては、特には、水溶性、水分散性の高分子及びワックスが挙げられる。そのような材料の中でも、好ましいのは、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解ポリ酢酸ビニル、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー、ならびにポリアクリレート、パラフィン、脂肪酸、エチルアクリレートとメタクリレート及びメタクリル酸とのコポリマー、及びポリメタクリレートである。
【００７８】
本発明による細粒体は、細粒体の全体重量を基準にして、２〜７５ｗｔ−％（好ましくは２〜６０ｗｔ−％、特には５〜５５ｗｔ−％）の成分ａ）を含んでいる。
【００７９】
本発明による処方物中の細粒体は、細粒体の全体重量を基準にして、１０〜９５ｗｔ−％（好ましくは１０〜８５ｗｔ−％、特には１０〜８０ｗｔ−％）の少なくとも１種のさらなる添加剤（成分ｂ））を含んでいる。
【００８０】
そのようなさらなる添加剤は、陰イオン性又は非イオン性分散剤；水溶性有機高分子；無機塩；１０〜８０重量％の量の低分子量有機酸もしくはその塩つまり湿潤剤；崩壊剤（例えば、粉体状又は繊維状セルロース、微結晶セルロースのような）；増量剤（例えば、デキストリンのような）；水不溶性又は水溶性色素又は顔料；さらには溶解促進剤；及び蛍光増白剤；であり得る。ゼオライトのようなケイ酸アルミニウム、さらにはタルク、カオリン、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２又は三ケイ酸マグネシウムのような化合物も、処方物全体の重量を基準にして、少量（例えば０〜１０重量％）用いられ得る。
【００８１】
用いられる陰イオン性分散剤は、例えば、色素、顔料他用の市販されている水溶性の陰イオン性分散剤である。 
特には、以下の生成物：芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物、芳香族スルホン酸と非置換もしくは塩素化ビフェニル又はビフェニルオキシド及び場合によりホルムアルデヒドとの縮合生成物、（モノ−／ジ−）アルキルナフタレンスルホン酸塩、重合体化された有機スルホン酸のナトリウム塩、重合体化されたアルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、重合体化されたアルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルポリグリコールエーテルスルファートのナトリウム塩、ポリアルキル化多核アリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸とヒドロキシアリールスルホン酸のメチレン連結縮合生成物、ジアルキルスルホコハク酸のナトリウム塩、アルキルジグリコールエーテルスルファートのナトリウム塩、ポリナフタレンメタンスルホナートのナトリウム塩、リグノ−又はオキシリグノ−スルホン酸塩、又はヘテロ環式ポリスルホン酸が考慮対象に入って来る。特に適する陰イオン性分散剤は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、重合体化された有機スルホン酸のナトリウム塩、（モノ−／ジ−）アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリアルキル化多核アリールスルホン酸塩、重合体化されたアルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、リグノスルホン酸塩、オキシリグノスルホン酸塩、及びナフタレンスルホン酸とポリクロロメチルビフェニルとの縮合生成物である。
【００８２】
適する非イオン性分散剤は、特には、乳化性、分散性又は溶解性である、好ましくは、少なくとも３５℃の融点を有している化合物、例えば、以下の化合物、
１．８〜２２個の炭素原子を有している脂肪アルコール、特にはセチルアルコール；
２．好ましくは、２〜８０ｍｏｌのアルキレンオキシド（特にはエチレンオキシドで、このエチレンオキシド単位の一部は、スチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのような置換エポキシドによって置き換えられていてもよい）と、８〜２２個の炭素原子を有している高度不飽和もしくは飽和モノアルコール、脂肪酸、脂肪アミン又は脂肪アミドとの、又はベンジルアルコール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール又はアルキルフェノール（これのアルキル基は少なくとも４個の炭素原子を有している）との付加生成物；
３．アルキレンオキシド（特にはプロピレンオキシド）縮合生成物（ブロックポリマー）；
４．ジアミン（特にはエチレンジアミン）とのエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物；
５．８〜２２個の炭素原子を有している脂肪酸と、少なくとも１個のヒドロキシ−低級アルキル又は低級アルコキシ−低級アルキル基を有している一級又は二級アミンの反応生成物、又はそのようなヒドロキシアルキル−基−含有反応生成物のアルキレンオキシド付加生成物；
６．ソルビタンエステル（好ましくは長鎖エステル基を有する）又はエトキシル化ソルビタンエステル、例えば４〜１０個のエチレンオキシド単位を有しているポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート又は４〜２０個のエチレンオキシド単位を有しているポリオキシエチレンソルビタントリオレアート；
７．プロピレンオキシドと、３〜６個の炭素原子を有している脂肪族三〜六価アルコール（例えばグリセロール又はペンタエリトリトール）との付加生成物；及び
８．脂肪アルコールポリグリコール混合型エーテル、特には、３〜３０ｍｏｌのエチレンオキシド及び３〜３０ｍｏｌのプロピレンオキシドと、８〜２２個の炭素原子を有している脂肪族モノアルコールとの付加生成物；
である。
【００８３】
特に適する非イオン性分散剤は、式
Ｒ２２−Ｏ−（アルキレン−Ｏ）ｎ−Ｒ２３      （１０）
［式中、
Ｒ２２は、Ｃ８〜Ｃ２２アルキル又はＣ８〜Ｃ１８アルケニルであり、
Ｒ２３は、水素；Ｃ１〜Ｃ４アルキル；少なくとも６個の炭素原子を有しているシクロ脂肪族基又はベンジル、Ｃ８−Ｃ１２アルケニル；であり、
「アルキレン」は、２〜４個の炭素原子を有しているアルキレン基であり、
ｎは、１〜６０の整数である］
で表される界面活性剤である。
【００８４】
式（１０）中の置換基Ｒ２２及びＲ２３は、有利には、それぞれ、８〜２２個の炭素原子を有している不飽和又は（好ましくは）飽和脂肪族モノアルコールの炭化水素基である。この炭化水素基は、直鎖又は分岐であってよい。Ｒ２２及びＲ２３は、好ましくは、それぞれ他からは独立して、９〜１４個の炭素原子を有しているアルキル基である。
【００８５】
考慮対象に入って来る脂肪族飽和モノアルコールとしては、天然アルコール、例えばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール又はステアリルアルコール、ならびに合成アルコール、例えば２−エチルヘキサノール、２，４−ジメチル−ペンタン−２−オール、オクタン−２−オール、イソノニルアルコール、トリメチルヘキサノール、トリメチルノニルアルコール、デカノール、Ｃ９〜Ｃ１１オキソ−アルコール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、及び８〜２２個の炭素原子を有している直鎖状一級アルコール（Ａｌｆｏｌ）が挙げられる。そのようなＡｌｆｏｌのいくつかの例は、Ａｌｆｏｌ（８−１０）、Ａｌｆｏｌ（９−１１）、Ａｌｆｏｌ（１０−１４）、Ａｌｆｏｌ（１２−１３）及びＡｌｆｏｌ（１６−１８）である（「Ａｌｆｏｌ」は、Ｓａｓｏｌ  Ｃｏｒｐ．の登録商標である）。
【００８６】
不飽和脂肪族モノアルコールは、例えば、ドデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール及びオレイルアルコールである。
【００８７】
アルコール基は、単一で又は２つ以上の成分の混合物（例えばアルキル及び／又はアルケニル基の混合物で、ダイズ脂肪酸、パーム核脂肪酸又は獣油から誘導されるもの）の形態で存在していてよい。そのような細粒は、例えば、国際公開第２００６／０２４６１２号パンフレットに記載されている。
【００８８】
１種又は複数種の分散剤の代わりにあるいはそれらに加えて、本発明による細粒体は、水溶性有機高分子を含み得るが、これも分散特性を有し得る。そのような高分子は、単一で又は２種以上の高分子の混合物として用いられ得る。水溶性高分子（これは、必要ではないが、膜形成特性を有していてよい）としては、例えば、ゼラチン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、エチルアクリレートとメチルメタクリレートとメタクリル酸のコポリマー（アンモニウム塩）、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ビニルピロリドンと長鎖オレフィンとのコポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルアクリルアミデスのコポリマー、ビニルピロリドネスとジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化コポリマー、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、カプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、スチレンとアクリル酸のコポリマー、ポリカルボン酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、加水分解及び非加水分解ポリ酢酸ビニル、マレイン酸と不飽和炭化水素とのコポリマー、ならびに記載したポリマーの重合生成物混合物が考慮対象に入って来る。さらなる適する物質は、ポリエチレングリコール（ＭＷ＝２０００〜２００００）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー（ＭＷ＞３５００）、アルキレンオキシド（特にはプロピレンオキシド）の縮合生成物（ブロック重合生成物）、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマー、エチレンオキシド−プロピレンオキシドのジアミン（特にはエチレンジアミン）との付加生成物、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、アクリル酸とスルホン化スチレンとのコポリマー、アラビアゴム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、マルトデキストリン、スターチ、スクロース、ラクトース、酵素的に改質されその後水和化された糖（商品名「Ｉｓｏｍａｌｔ」で入手可能である）、甘蔗糖、ポリアスパラギン酸、トラガカントである。
【００８９】
このような水溶性有機高分子の中でも、特に好ましいのは、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解ポリ酢酸ビニル、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー、マルトデキストリン、ポリアスパラギン酸、さらにはポリアクリレート、ポリメタクリレートである。
【００９０】
無機塩としての使用には、好ましくはアルカリ金属塩の形態にある、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、亜硫酸塩、ホウ酸塩、ハロゲン化物及びピロリン酸塩が考慮対象に入って来る。好ましいのは、例えば、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ポリリン酸塩及びアルカリ金属硫酸塩のような水溶性の塩、ならびに洗浄剤及び／又は洗浄剤添加剤処方物中に用いられている水溶性の塩である。
【００９１】
蛍光増白剤は、さまざまな化学物質タイプ、例えば、４，４’−ビス−（トリアジニルアミノ）−スチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ビス−（トリアゾール−２−イル）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−（ジフェニル）−スチルベン、４，４’−ジスチリル−ビフェニル、４−フェニル−４’−ベンゾオキサゾリル−スチルベン、スチルベニル−ナフトトリアゾール、４−スチリル−スチルベン、ビス−（ベンゾオキサゾール−２−イル）誘導体、ビス−（ベンゾイミダゾール−２−イル）誘導体、クマリン、ピラゾリン、ナフタルイミド、トリアジニル−ピレン、２−スチリル−ベンゾオキサゾールもしくはナフトオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール−ベンゾフラン誘導体又はオキサニリド誘導体の中から選択され得る。これらの蛍光増白剤は公知でありまた市販もされている。これらは、なかでも、国際公開第２００６／０２４６１２号パンフレットに記載されている。
【００９２】
特に好ましいのは、非イオン性又は陰イオン性の蛍光増白剤である。
【００９３】
本発明による処方物中の細粒体は、好ましくは、＜５００μｍの平均粒子サイズを有している。より好ましいのは、細粒体の粒子サイズが４０〜４００μｍにあることである。
【００９４】
本発明の好ましい実施形態は、
ａ）細粒体の全体重量を基準にして、２〜７５ｗｔ−％の本明細書中先に定義した少なくとも１種の式（１）で表されるフタロシアニン化合物、
ｂ）１０〜９５ｗｔ−％の、陰イオン性又は非イオン性の分散剤；水溶性有機高分子；無機塩；低分子量有機酸又はその塩；湿潤剤；崩壊剤（例えば、粉体状又は繊維状セルロース、微結晶セルロースのような）；増量剤（例えば、デキストリンのような）；水不溶又は水可溶性色素又は顔料；溶解促進剤；蛍光増白剤；ケイ酸アルミニウム；タルク、カオリン、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２及び三ケイ酸マグネシウム；からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる添加剤、及び
ｃ）細粒体の全体重量を基準にして、０〜１５ｗｔ−％の水
を含んでいる細粒体に関する。
【００９５】
本発明のより好ましい実施形態は、
ａ）細粒体の全体重量を基準にして、２〜７５ｗｔ−％の本明細書中先に定義した少なくとも１種の式（１）で表されるフタロシアニン化合物、
ｂ）１０〜９５ｗｔ−％の、陰イオン性又は非イオン性の分散剤；水溶性有機高分子；無機塩；低分子量有機酸又はその塩；湿潤剤；崩壊剤（例えば、粉体状又は繊維状セルロース、微結晶セルロースのような）；増量剤（例えば、デキストリンのような）；水不溶又は水可溶性色素又は顔料；溶解促進剤；蛍光増白剤；ケイ酸アルミニウム；タルク、カオリン、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２及び三ケイ酸マグネシウム；からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる添加剤、及び
ｃ）細粒体の全体重量を基準にして、０〜１５ｗｔ−％の水
を含んでいる細粒体に関する。
【００９６】
本発明のもう１つの実施形態は、
（ａ）液体処方物の全体重量を基準にして、０．０１〜９５ｗｔ−％（好ましくは１〜８０ｗｔ−％、より好ましくは５〜７０ｗｔ−％）の本明細書中先に定義した式（１）で表されるフタロシアニン化合物、
（ｂ）液体処方物の全体重量を基準にして、５〜９９．９９ｗｔ−％（好ましくは２０〜９９ｗｔ−％、より好ましくは３０〜９５ｗｔ−％）の少なくとも１種の溶媒、及び
（ｃ）液体処方物の全体重量を基準にして、０〜１０ｗｔ−％（好ましくは０〜５ｗｔ−％、より好ましくは０〜２ｗｔ−％）の少なくとも１種のさらなる添加剤
を含んでいる、先に記載した液体形態にある組成物（特にはシェーディング組成物）である。
【００９７】
溶媒としては、極性溶媒が好ましい。特に好ましいのは、Ｃ１〜Ｃ４−アルコール又は水である。
【００９８】
適切であれば、本発明による液体処方物は、さらに、場合による添加剤を含み得る。例は、防腐剤又は防腐剤混合物（例えばクロロアセトアミド、トリアジン誘導体、ベンゾイソチアゾリン、２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン、２−オクチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン、２−ブロム−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール又はホルムアルデヒド水溶液）；Ｍｇ／Ａｌケイ酸塩又はＭｇ／Ａｌケイ酸塩混合物（例えばベントナイト、モントモリロナイト、ゼオライト又は高分散ケイ酸）；臭い改善剤及び香料又はこれらの混合物；消泡剤又はそれらの混合物；造形剤又はそれらの混合物；保護コロイド又はそれらの混合物；安定剤又はそれらの混合物；金属イオン封鎖剤；及び凍結防止剤又はそれらの混合物（例えばプロピレングリコール）；である。
【００９９】
本発明のより好ましい実施形態は、
（ａ）液体処方物の全体重量を基準にして、０．０１〜９５ｗｔ−％（好ましくは１〜８０ｗｔ−％、より好ましくは５〜７０ｗｔ−％）の本明細書中先に定義した式（１）で表されるフタロシアニン化合物、
（ｂ）液体処方物の全体重量を基準にして、５〜９９．９９ｗｔ−％（好ましくは２０〜９９ｗｔ−％、より好ましくは３０〜９５ｗｔ−％）のＣ１〜Ｃ４−アルコール又は水、及び
（ｃ）液体処方物の全体重量を基準にして、０〜１０ｗｔ−％（好ましくは０〜５ｗｔ−％、より好ましくは０〜２ｗｔ−％）の、防腐剤；Ｍｇ／Ａｌケイ酸塩；臭い改善剤；香料；消泡剤；造形剤；保護コロイド；安定剤；金属イオン封鎖剤；及び凍結防止剤；からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤
を含んでいる液体処方物に関する。
【０１００】
本発明によるシェーディング組成物は、特には、洗浄又は柔軟仕上げ剤処方物中に用いられる。そのような洗浄又は柔軟仕上げ剤処方物は、固体、液体、ゲル状、又はペースト状の形態にあり得、例えば英国特許出願公開第２１５８４５４号明細書に記載されている、例えば５ｗｔ−％未満（好ましくは０〜１ｗｔ−％）の水を含有し、造形剤物質の非イオン性界面活性剤中懸濁液をベースにしている液体、非水性洗浄剤組成物の形態にあり得る。
【０１０１】
洗浄剤処方物は、粉体又は（超）コンパクト粉体の形態、単層又は多層タブレット（タブ）の形態、洗浄剤バー、洗浄剤ブロック、洗浄剤シート、洗浄剤ペースト又は洗浄剤ジェルの形態、あるいはカプセル中又はパウチ（サシェ）中に用いられている粉体、ペースト、ジェル又は液体の形態にあり得る。
【０１０２】
しかしながら、洗浄剤組成物は、好ましくは、非水性の処方物、粉粒、タブ又は細粒の形態にある。
【０１０３】
したがって本発明は、
Ｉ）洗浄剤処方物の全体重量を基準にして、５〜７０ｗｔ−％のＡ）少なくとも１種の陰イオン性界面活性剤及び／又はＢ）少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、
ＩＩ）洗浄剤処方物の全体重量を基準にして、０〜６０ｗｔ−％のＣ）少なくとも１種の造形剤物質、
ＩＩＩ）洗浄剤処方物の全体重量を基準にして、０〜３０ｗｔ−％のＤ）少なくとも１種の過酸化物及び場合により少なくとも１種の活性剤及び／又は少なくとも１種の触媒、及び
ＩＶ）洗浄剤処方物の全体重量を基準にして、０．００１〜５ｗｔ−％のＥ）先に定義した細粒体、
Ｖ）洗浄剤処方物の全体重量を基準にして、０〜６０ｗｔ−％のＦ）少なくとも１種のさらなる添加剤、及び
ＶＩ）洗浄剤処方物の全体重量を基準にして、０〜５ｗｔ−％のＧ）水
を含んでいる洗浄剤処方物にも関する。 
処方物中の成分Ｉ）〜ＶＩ）のｗｔ−％の合計はいつも１００％にする。
【０１０４】
陰イオン性界面活性剤Ａ）は、例えば、硫酸塩、スルホン酸塩もしくはカルボン酸塩界面活性剤又はこれらの混合物であり得る。好ましい硫酸塩は、アルキル基中に１２〜２２個の炭素原子を有しているものであり、場合により、アルキル基が１０〜２０個の炭素原子を有するアルキルエトキシ硫酸塩との組み合わせにある。
【０１０５】
好ましいスルホン酸塩は、例えば、アルカリ基中に９〜１５個の炭素原子を有しているアルキルベンゼンスルホン酸塩である。陰イオン性界面活性剤のケースにおける陽イオンは、好ましくは、アルカリ金属の陽イオン（特にはナトリウム）である。
【０１０６】
陰イオン性界面活性剤成分は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルもしくはアルケニルエーテルカルボン酸塩、又はα−スルホ脂肪酸塩もしくはそのエステルであり得る。好ましいのは、アルキル基中に１０〜２０個の炭素原子を有しているアルキルベンゼンスルホン酸塩、８〜１８個の炭素原子を有しているアルキル硫酸塩、８〜２２個の炭素原子を有しているアルキルエーテル硫酸塩、及びパーム油又はタロウ（獣脂）から誘導される８〜２２個の炭素原子を有している脂肪酸塩である。アルキルエーテル硫酸塩に付加されているエチレンオキシドの平均モル数は、好ましくは、１〜２２（好ましくは１〜１０）である。塩は、好ましくは、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属（特にはナトリウム）から誘導されるものである。きわめて好ましいカルボン酸塩は、式Ｒ１０９−ＣＯ（Ｒ１１０）ＣＨ２ＣＯＯＭ１［式中、Ｒ１０９は、アルキル又はアルケニル基中に８〜２０個の炭素原子を有しているアルキル又はアルケニルであり、Ｒ１１０は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｍ１は、アルカリ金属（特にはナトリウム）である］で表されるアルカリ金属サルコシナートである。
【０１０７】
非イオン性界面活性剤成分Ｂ）は、例えば、一級及び二級アルコールエトキシレートであり得、好ましくはアルコール１モル当たり平均１〜２０モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたＣ８〜Ｃ２０脂肪族アルコール、及びより好ましくはアルコール１モル当たり平均１〜１０モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたＣ１０〜Ｃ１５一級及び二級脂肪族アルコールである。非エトキシル化非イオン性界面活性剤としては、アルキルポリグリコシド、グリセリンモノエーテル、及びポリヒドロキシアミド（グルカミド）が挙げられる。
【０１０８】
陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の全体量は、好ましくは、５〜５０ｗｔ−％、好ましくは５〜４０ｗｔ−％、より好ましくは５〜３０ｗｔ−％である。これらの界面活性剤に関しては、下限が１０ｗｔ−％であるのが好ましい。
【０１０９】
非イオン性界面活性剤Ｂ）は、例えば、３〜８ｍｏｌのエチレンオキシドと、９〜１５個の炭素原子を有している１ｍｏｌの一級アルコールとの縮合生成物であり得る。
【０１１０】
造形剤物質Ｃ）としては、例えば、アルカリ金属リン酸塩（特にトリポリリン酸塩）、炭酸塩又は炭酸水素塩（特にそのナトリウム塩）、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸、有機ホスホン酸塩、アミノアルキレンポリ（アルキレンホスホン酸塩）、又はこれらの化合物の混合物が考慮対象に入って来る。
【０１１１】
特に適するケイ酸塩は、式ＮａＨＳｉｔＯ２ｔ＋１・ｐＨ２Ｏ又はＮａ２ＳｉｔＯ２ｔ＋１・ｐＨ２Ｏ［式中、ｔは１．９〜４の数であり、ｐは０〜２０の数である］で表される結晶質層状ケイ酸塩のナトリウム塩である。
【０１１２】
アルミノケイ酸塩の中では、好ましいのは、商品名Ｚｅｏｌｉｔｈ  Ａ、Ｂ、Ｘ及びＨＳで市販されているアルミノケイ酸塩、ならびにそのような成分の２種以上を含んでいる混合物である。Ｚｅｏｌｉｔｈ  Ａが好ましい。
【０１１３】
ポリカルボン酸塩の中では、好ましいのは、ポリヒドロキシカルボン酸塩（特にはクエン酸塩）及びアクリル酸塩ならびにこれらと無水マレイン酸との共重合体である。好ましいポリカルボン酸は、ラセミ体か鏡像異性純粋（Ｓ，Ｓ）体にあるニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸及びエチレンジアミンジスクシナートである。
【０１１４】
特に適しているホスホン酸塩又はアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホン酸塩）は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキスメタンホスホン酸及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸のアルカリ金属塩、ならびにそれらから得られる塩である。また、以下の式
【化２４】
0005608558.tif 000025
【０１１５】
［式中、
Ｒ１１１は、ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２又はその水溶性の塩であり、
ｄは、値０、１、２又は３の整数である］
を有している好ましいポリホスホン酸塩も好ましい。
【０１１６】
特に好ましいのは、ｂが、値が１の整数であるポリホスホン酸塩である。
【０１１７】
適する過酸化物成分Ｄ）としては、例えば、通常の洗濯温度で（例えば５〜９５℃で）織物材料を漂白する、文献で知られ市販もされている有機及び無機過酸化物（過炭酸ナトリウムや過ホウ酸ナトリウムのような）が挙げられる。
【０１１８】
過酸化物又は過酸化物生成性物質の量は、好ましくは、０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％である。
【０１１９】
しかしながら、過酸化物又は過酸化物生成性物質は、存在していなくてもよい。
【０１２０】
過酸化物成分Ｄ）としては、水溶液中で過酸化水素を生じることができるあらゆる化合物、例えば、通常の洗濯温度で（例えば５〜９５℃で）織物材料を漂白する、文献で知られ市販もされている有機及び無機過酸化物が考慮対象に入って来る。
【０１２１】
有機過酸化物は、例えば、モノ−又はポリ−ペルオキシド、尿素ペルオキシド、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールオキシダーゼとＣ１〜Ｃ４アルカノールの組み合わせ（例えば国際公開第９５／０７９７２号パンフレットに記載されているメタノールオキシダーゼとエタノールの組み合わせ）、アルキルヒドロキシペルオキシド（例えばクメンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド）、式
【化２５】
0005608558.tif 000026
【０１２２】
［式中、
Ｍは、水素又は陽イオンを表し、
Ｒ１１２は、置換されていないＣ１〜Ｃ１８アルキル；置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル；置換されていないアリール；置換されたアリール；−（Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）−アリール；（式中、アルキレン基及び／又はアルキル基は置換されていてよい）；及びフタルイミドＣ１〜Ｃ８アルキレン（式中、フタルイミド基及び／又はアルキレン基は置換されていてよい）；を表す］
で表される有機モノ過酸である。好ましいモノ有機ペルオキシ酸及びその塩は、式
【化２６】
0005608558.tif 000027
【０１２３】
［式中、
Ｍは、水素又はアルカリ金属を表わし、
Ｒ’１１２は、置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル；フェニル；−Ｃ１〜Ｃ２アルキレン−フェニル；又はフタルイミドＣ１〜Ｃ８アルキレン；を表す］
で表されるモノペルオキシ酸である。
【０１２４】
特に好ましいのはＣＨ３ＣＯＯＯＨ及びそのアルカリ塩である。
【０１２５】
またε−フタルイミドペルオキシヘキサン酸及びそのアルカリ塩も特に好ましい。
【０１２６】
ペルオキシ酸の代わりに有機ペルオキシ酸前駆体及びＨ２Ｏ２も用いられ得る。そのような前駆体は、対応するカルボキシ酸又は対応するカルボキシ無水物又は対応するカルボニルクロリド、あるいは過加水分解でペルオキシ酸を生成することができるアミド又はエステルである。そのような反応は広く知られている。
【０１２７】
ペルオキシ酸は、漂白活性剤のような前駆体、すなわち、過加水分解条件下で、１〜１０個の炭素原子（特には２〜４個の炭素原子）を有している置換されていない又は置換されたペルベンゾ−及び／又はペルオキソ−カルボン酸を生じる化合物からも作出され得る。適する漂白活性剤としては、はじめに言及した慣用の漂白活性剤が挙げられ、これらは、指定した数の炭素原子を有しているＯ−及び／又はＮ−アシル基及び／又は置換されていない又は置換されたベンゾイル基を有する。好ましいのは、ポリアシル化アルキレンジアミン（特にはテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ））、アシル化されたグリコルリル（特にはテトラアセチルグリコルリル（ＴＡＧＵ））、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ＤＤＵ）、アシル化されたトリアジン誘導体（特には１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、式：
【化２７】
0005608558.tif 000028
【０１２８】
［式中、Ｒ１１４は、スルホン酸基、カルボン酸基又はカルボキシラート基であり、Ｒ１１３は、線状又は分岐（Ｃ７〜Ｃ１５）アルキルである］で表される化合物（特には商品名ＳＮＯＢＳ、ＳＬＯＢＳ及びＤＯＢＡで知られている活性剤）、アシル化された多価アルコール（特にはトリアセチン）、エチレングリコールジアセタート、及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、さらにはアセチル化されたソルビトール及びマンニトール、アシル化された糖誘導体（特にはペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、スクロースポリアセタート（ＳＵＰＡ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース及びオクタアセチルラクトース）、ならびにアセチル化され場合によりＮ−アルキル化されたグルカミン及びグルコノラクトンである。また独国特許出願公開第４４４３１７７号明細書から知られている慣用の漂白活性剤組み合わせも用いられ得る。過酸化物でペルオキシイミド酸を生成するニトリル化合物も漂白活性剤としての考慮対象に入って来る。
【０１２９】
また、二ペルオキシ酸、例えば、１，１２−ジペルオキシドデカン二酸（ＤＰＤＡ）、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシブラッシル酸；ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシイソフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、及び４，４’−スルホニルビスペルオキシ安息香酸、も適している。
【０１３０】
しかしながら、好ましくは、無機過酸化物、例えば過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩及び／又は過ケイ酸塩が用いられる。
【０１３１】
適する無機過酸化物の例は、過ホウ酸ナトリウム四水和物又は過炭酸ナトリウム一水和物や、例えばモノ過硫酸カリウム（ＭＰＳ）のような無機ペルオキシ酸化合物である。過酸素化合物として有機又は無機ペルオキシ酸が用いられる場合、その量は、通常、約１〜１０ｗｔ−％（好ましくは２〜８ｗｔ−％）の範囲内にあるものである。
【０１３２】
これらのペルオキシ化合物はすべて単独で又はペルオキシ酸漂白前駆体及び／又は遷移金属を含有していない有機漂白触媒と併せて使用され得る。本発明の漂白用組成物は、概して、２〜３５ｗｔ−％（好ましくは５〜２５ｗｔ−％）のペルオキシ漂白剤を含有するように適宜処方され得る。
【０１３３】
ペルオキシ酸漂白前駆体は公知であり、文献に、例えば英国特許第８３６９８８号明細書；第８６４，７９８号明細書；第９０７，３５６号明細書；第１，００３，３１０号明細書；及び第１，５１９，３５１号明細書；独国特許第３，３３７，９２１号明細書；欧州特許出願公開第０１８５５２２号明細書；欧州特許出願公開第０１７４１３２号明細書；欧州特許出願公開第０１２０５９１号明細書；さらには米国特許第１，２４６，３３９号明細書；第３，３３２，８８２号明細書；第４，１２８，４９４号明細書；第４，４１２，９３４号明細書；及び第４，６７５，３９３号明細書；に多数記載されている。好ましいのは、国際公開第０１／０５９２５号パンフレットに開示されている遷移金属触媒であり、特に好ましいのは、その１：１  Ｍｎ（ＩＩＩ）錯体である。
【０１３４】
ペルオキシ酸漂白前駆体のもう１つの有用な群は、陽イオン、すなわち、米国特許第４，７５１，０１５号明細書及び第４，３９７，７５７号明細書ならびに欧州特許出願公開第０２８４２９２号明細書及び欧州特許出願公開第３３１，２２９号明細書に開示されている四級アンモニウム置換ペルオキシ酸前駆体の群である。この群に属するペルオキシ酸漂白前駆体の例は、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルナトリウム−４−スルホンフェニルカルボナートクロリド−（ＳＰＣＣ）、Ｎ−オクチル，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ１０−カルボフェノキシデシルアンモニウムクロリド−（ＯＤＣ）、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルナトリウム−４−スルホフェニルカルボン酸塩、及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムトルイルオキシベンゼンスルホン酸塩である。
【０１３５】
漂白前駆体のさらなる特定の群は、欧州特許出願公開第３０３，５２０号明細書、国際公開第９６／４０６６１号パンフレットならびに欧州特許明細書第４５８，３９６号、第７９０２４４号及び第４６４，８８０号に開示されている、陽イオンニトリルにより生成されるものである。
【０１３６】
そのようなペルオキシ酸漂白前駆体のいずれのものも本発明に用いられ得るが、一部のものが他のものよりもより好ましいことがあり得る。
【０１３７】
上記漂白前駆体の群の中で、好ましい群は、アシルフェノールスルホナート及びアシルアルキルフェノールスルホナートも含めたエステル；アシル−アミド；及び陽イオンニトリルも含めた四級アンモニウム置換ペルオキシ酸前駆体；である。
【０１３８】
そのような好ましいペルオキシ酸漂白前駆体又は活性剤の例は、ナトリウム−４−ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸塩（ＳＢＯＢＳ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）；ナトリウム−１−メチル−２−ベンゾイルオキシベンゼン−４−スルホン酸塩；ナトリウム−４−メチル−３−ベンゾロキシ安息香酸塩；ＳＰＣＣ；トリメチルアンモニウムトルイルオキシ−ベンゼンスルホン酸塩；ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩（ＳＮＯＢＳ）；ナトリウム３，５，５−トリメチルヘキサノイル−オキシベンゼンスルホン酸塩（ＳＴＨＯＢＳ）；及び置換された陽イオンニトリル；である。
【０１３９】
前駆体は、組成物の１２重量％まで（好ましくは１〜１０重量％）の量で用いられ得る。
【０１４０】
無機及び／又は有機過酸化物の混合物も用いられ得ることは理解されるだろう。過酸化物はさまざまな結晶形態にあり得また異なる水含有量を有し得るので、過酸化物の保存安定性を改善するために過酸化物は他の無機又は有機化合物と一緒に用いられることもある。
【０１４１】
過酸化物は、好ましくは、例えばスクリュー式計量装置及び／又は流動床式混合機を用いて、各成分を混合することによって、添加剤に加えられる。
【０１４２】
添加剤は、本発明による組み合わせに加えて、例えば群ビス−トリアジニルアミノ−スチルベンジスルホン酸、ビス−トリアゾリル−スチルベンジスルホン酸、ビス−スチリル−ビフェニル又はビス−ベンゾフラニルビフェニル、ビス−ベンゾオキサリル誘導体、ビス−ベンゾイミダゾリル誘導体あるいはクマリン誘導体やピラゾリン誘導体からの１種以上の蛍光増白剤を含み得る。
【０１４３】
使用される洗剤は、通常、１種以上の補助剤、例えば汚れ懸濁剤（例えばナトリウムカルボキシメチルセルロース）；ｐＨ調整用の塩（例えばアルカリ又はアルカリ土類金属ケイ酸塩）；泡調節剤（例えば石鹸）；噴霧乾燥及び細粒化の特性を調整するための塩（例えば硫酸ナトリウム）；香料；さらには、適切であれば、帯電防止剤、柔軟仕上げ剤；例えばスメクタイトクレイ；光漂白剤；顔料；及び／又はシェーディング剤；を含有しているものである。当然、これらの構成成分は、好ましくは、用いられるいずれの漂白系に対しても安定でなければならない。そのような補助剤は、洗剤の全体重量を基準にして、例えば、０．１〜２０ｗｔ−％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ−％、特には０．５〜５ｗｔ−％の量で存在し得る。
【０１４４】
さらに、洗剤は、場合により、酵素を含有し得る。酵素は、汚れ除去のために洗剤に加えられ得る。酵素は、通常、蛋白系か澱粉系である汚れ（例えば血液、牛乳、芝生又は果物汁によって生じる汚れ）に対する作用を改善する。好ましい酵素は、セルラーゼ、プロテアーゼ、アミラーゼ及びリパーゼである。好ましい酵素は、セルラーゼとプロテアーゼである（特にはプロテアーゼ）。セルラーゼは、セルロース及びその誘導体に作用する酵素であり、それらをグルコース、セロビオース、セロオリゴサッカリドに加水分解する。セルラーゼは、よごれを除去し、触ったときの粗さを和らげる効果がある。使用されることになる酵素の例は、断じて限定するものではないが、以下：
米国特許第６，２４２，４０５号明細書、１４欄、２１〜３２行に記載されているプロテアーゼ；
米国特許第６，２４２，４０５号明細書、１４欄、３３〜４６行及び国際公開第００６００６３号パンフレットに記載されているリパーゼ；
米国特許第６，２４２，４０５号明細書、１４欄、４７〜５６行に記載されているアミラーゼ；及び
米国特許第６，２４２，４０５号明細書、１４欄、５７〜６４行に記載されているセルラーゼ；
が挙げられる。
【０１４５】
例えばＮＯＶＯＺＹＭＥＳ  Ａ／Ｓ社から、Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）、Ｅｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）及びＤｕｒａｚｙｍ（登録商標）等の市販洗剤プロテアーゼが販売されている。 
例えばＮＯＶＯＺＹＭＥＳ  Ａ／Ｓ社から、Ｔｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）、Ｄｕｒａｍｙｌ（登録商標）、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ（登録商標）、Ｎａｔａｌａｓｅ（登録商標）、Ｂａｎ（登録商標）及びＦｕｎｇａｍｙｌ（登録商標）等の市販洗剤アミラーゼが販売されている。 
例えばＮＯＶＯＺＹＭＥＳ  Ａ／Ｓ社から、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ（登録商標）、Ｃａｒｅｚｙｍｅ（登録商標）及びＥｎｄｏｌａｓｅ（登録商標）等の市販洗剤セルラーゼが販売されている。 
例えばＮＯＶＯＺＹＭＥＳ  Ａ／Ｓ社から、Ｌｉｐｏｌａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｐｏｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ（登録商標）及びＬｉｐｏｐｒｉｍｅ（登録商標）等の市販洗剤リパーゼが販売されている。 
ＮＯＶＯＺＹＭＥＳ  Ａ／Ｓ社から、Ｍａｎｎａｎａｗａｙ（登録商標）等の適するマンナナーゼが販売されている。
【０１４６】
酵素は、場合により、洗剤中に存在し得る。用いられるときは、酵素は、通常、洗剤の全体重量を基準にして、０．０１〜５ｗｔ−％、好ましくは０．０５〜５ｗｔ−％、より好ましくは０．１〜４ｗｔ−％の量で存在する。
【０１４７】
本発明による添加剤へのさらなる好ましい添加剤は、織物の洗濯の間に、その洗濯条件下で織物から放出された洗濯液中の色素によって引き起こされる汚染を防止する、色素固定化剤及び／又は高分子である。そのような高分子は、好ましくは、陰イオン性又は陽イオン性置換基を組み込むことによって改質されたポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール又はポリビニルピリジン−Ｎ−オキシド、特には５０００〜６００００（より特定的には５０００〜５００００）の範囲の分子量を有しているものである。そのような高分子は、通常、洗剤の全体重量を基準にして、０．０１〜５ｗｔ−％、好ましくは０．０５〜５ｗｔ−％、特には０．１〜２ｗｔ−％の量で用いられる。好ましい高分子は、国際公開第０２／０２８６５号パンフレットに記載されている高分子である（特に、１ページの最後のパラグラフ及び２ページの最初のパラグラフを参照されたい）。
【０１４８】
細粒体は、公知の方法に従って調製される。いずれの公知の方法も、本発明混合物を含んでいる細粒体を製造するのに適している。連続法も不連続法も適しているが、噴霧乾燥式又は流動床式細粒化処理のような連続法が好ましい。
【０１４９】
特に適しているのは、活性成分の溶液が、熱風が循環しているチャンバーに噴霧される噴霧乾燥処理である。溶液の霧化は、単口又は双口ノズルを用いて行われるか、高速回転ディスクの回転効果によってもたらされる。粒子サイズを増大させるためには、噴霧乾燥処理は、チャンバーの一体部分を形成している流動床中での液体粒子と固体核とのさらなる集塊化と組み合わせられ得る（いわゆる流動噴霧）。活性成分液体液滴と集塊化させるためには、通常の噴霧乾燥処理により得られた細かい粒子（＜１００μｍ）が、必要なら排出ガス流から分離された後、さらに処理されることなく、直接噴霧乾燥機の噴霧装置の噴霧コーン部に、核として供給され得る。この細粒化段階の間に、フタロシアニン化合物及び適切な場合はさらなる添加剤を含んでいる溶液からは水が急速に除去され得るので、噴霧コーン部で生成している液滴の集塊化、すなわち液滴と固体粒子との集塊化が起こることが明確に意図されているのである。このような処理は、通常、より高い嵩重量をもたらし、その結果、細粒体は、洗浄剤処方物とのより良い適合性を有するので、本発明による細粒体の製造には好ましくは集塊化処理を用いる。
【０１５０】
先に本明細書中に記載した（ＰＣ）−Ｌ−Ｄｙｅ化合物の細粒体中の量は、例えば、０．０１〜２０ｗｔ−％、好ましくは０．０１〜０．５ｗｔ−％、特に好ましくは０．０５〜０．３ｗｔ−％である。
【０１５１】
本発明による洗浄剤処方物は、一般に知られている方法で調製され得る。
【０１５２】
粉粒形態にある処方物は、例えば、まず成分Ｄ）及びＥ）以外の前記した各成分のすべてを含んでいる水性スラリーを噴霧乾燥することによって初期粉粒を調製し、その後乾燥成分Ｄ）及びＥ）を加え、これらすべてを一緒に混合することによって調製され得る。また、成分Ａ）及びＣ）を含んでいるが、成分Ｂ）は含まない又は成分Ｂ）の一部のみを含んでいる水性スラリーから出発することも可能である。スラリーは噴霧乾燥され；その後成分Ｅ）が成分Ｂ）と混合されて加えられ；次いで成分Ｄ）が乾燥状態で混合される。各成分は、好ましくは、細粒形態にある、少なくとも５００ｇ／ｌの比重量を有している固体コンパクト洗浄剤組成物が得られるような量で互いと混合される。
【０１５３】
もう１つの好ましい実施形態では、洗浄剤組成物の製造は３段階で行われる。第１の段階で陰イオン性界面活性剤（及び、適切な場合は、少量の非イオン性界面活性剤）と造形剤物質の混合物が調製される。第２の段階でこの混合物は、非イオン性界面活性剤の大部分と共に噴霧され、その後、第３の段階で、過酸化物及び適切な場合は触媒、及び本発明による細粒体が加えられる。この方法は、通常、流動床で行われる。さらなる好ましい実施形態では、個々の段階は、段階間に一定量の重なりが存在するように、完全には別々に行われない。「メガパール」の形態にある細粒体を得るために、そのような方法は、通常、押出機で行われる。
【０１５４】
これらに代わるものとして、本発明による細粒体は、投入後段階で洗浄剤と混合される目的で、リン酸塩、ゼオライト、増白剤又は酵素等の他の洗浄剤成分と混合され得る。
【０１５５】
投入後用のこの種の細粒体の混合物は、本発明による細粒体が混合物中に均質に分布していることを特徴とし、例えば、５〜５０％の細粒体と９５〜５０％のポリ三リン酸ナトリウムからなり得る。洗浄剤組成物中の細粒体の黒ずんだ外観が抑えられなければならない場合、これは、例えば、細粒体を、薄白色の溶融性物質（「水溶性ワックス」）の液滴に包埋することによって、また、好ましくは、細粒体を、例えば、欧州特許第０３２３４０７号明細書に記載されている水溶性ワックスからなる溶融体中にカプセル化し、溶融体にはカプセルのマスク効果を補強するために白色固形物（例えば二酸化チタン）を加えることによって達成され得る。
【０１５６】
洗剤は、５〜５０（好ましくは１０〜３５）ｗｔ−％の水を含んでいる水性液体として、また、５より多くない（好ましくは０〜１）ｗｔ−％の水を含有している非水性液体洗剤としても製剤され得る。非水性液体洗剤組成物は、他の溶媒を担体として含有し得る。メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロパノールによって代表される低分子量一級又は二級アルコールが適している。界面活性剤を可溶化させるのには一価アルコールが好ましいが、２〜約６個の炭素原子及び２〜約６個のヒドロキシ基を含有しているようなポリオール（例えば、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、グリセリン、及び１，２−プロパンジオール）も用いられ得る。液体洗剤組成物は、５ｗｔ−％〜９０ｗｔ−％（典型的には１０ｗｔ−％〜５０ｗｔ−％）のそのような担体を含有し得る。液体洗剤は、いわゆる「単位液体投入体」形態としても、提供され得る。
【０１５７】
本発明のさらなる実施形態は、
（ａ）先に記載したシェーディング組成物、及び
（ｂ）少なくとも１種の布地柔軟仕上げ剤
を含んでいる布地柔軟仕上げ剤処方物である。
【０１５８】
本発明で用いるのに適している布地柔軟仕上げ剤（特に炭化水素系布地柔軟仕上げ剤）は以下の化合物の群から選択される。
【０１５９】
（ｉ）陽イオン四級アンモニウム塩：そのような陽イオン四級アンモニウム塩の対イオンは、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン又は臭素イオン）、メチル硫酸イオン、あるいは文献で周知の他のイオンであり得る。対イオンは好ましくはメチル硫酸イオンもしくは任意のアルキル硫酸イオン又は任意のハロゲンイオンであり、本発明の乾燥機添加型製剤にはメチル硫酸イオンがもっとも好ましい。
【０１６０】
陽イオン四級アンモニウム塩の例としては、限定するものではないが、以下が挙げられる。
【０１６１】
（１）少なくとも２個のＣ８〜Ｃ３０（好ましくはＣ１２〜Ｃ２２）アルキル又はアルケニル鎖を有している非環状四級アンモニウム塩、例えば、二タロウジメチルアンモニウムメチル硫酸塩、二（水素化タロウ）ジメチルアンモニウムメチル硫酸塩、二（水素化タロウ）ジメチルアンモニウムメチルクロリド、二ステアリルジメチルアンモニウムメチル−硫酸塩、ジココジメチルアンモニウムメチル硫酸塩等。布地柔軟仕上げ剤化合物が、その分子に少なくとも１個のエステル連結を介して接続されている２個のＣ１２〜Ｃ１８アルキル又はアルケニル基を有している化合物を含んでいる水不溶性の四級アンモニウム物質である場合は特に好ましい。四級アンモニウム物質に２個のエステル連結が存在する場合はより好ましい。本発明で用いるのに特に好ましいエステル連結四級アンモニウム物質は、式：
【化２８】
0005608558.tif 000029
【０１６２】
［式中、各Ｒ１３６基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシアルキル又はＣ２〜Ｃ４アルケニル基から独立して選択され、Ｔは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、各Ｒ１３７基は、Ｃ８〜Ｃ２８アルキル又はアルケニル基から独立して選択され、ｅは、０〜５の整数である］で表され得る。
【０１６３】
第２の好ましい四級アンモニウム物質のタイプは、式：
【化２９】
0005608558.tif 000030
【０１６４】
［式中、Ｒ１３６、ｅ及びＲ１３７は先に定義したとおりである］で表され得る。
【０１６５】
（２）イミダゾリニウムタイプの環状四級アンモニウム塩、例えば、二（水素化タロウ）ジメチルイミダゾリニウムメチル硫酸塩、１−エチレン−ビス（２−タロウ−１−メチル）イミダゾリニウムメチル硫酸塩等；
【０１６６】
（３）ジアミド四級アンモニウム塩、例えば、メチル−ビス（水素化タロウアミドエチル）−２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチル硫酸塩、メチルビ（タロウアミドエチル）−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムメチル硫酸塩等；
【０１６７】
（４）生分解性四級アンモニウム塩、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（タロウオイル−オキシ−エチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル硫酸塩及びＮ，Ｎ−ジ（タロウオイル−オキシ−プロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル硫酸塩。生分解性四級アンモニウム塩は、例えば、本明細書に参照により組み込まれる米国特許第４，１３７，１８０号明細書、第４，７６７，５４７号明細書及び第４，７８９，４９１号明細書に記載されている。
【０１６８】
好ましい生分解性四級アンモニウム塩としては、米国特許第４，１３７，１８０号明細書に記載されている生分解性陽イオンジエステル化合物が挙げられる（本明細書に参照により組み込まれる）。
【０１６９】
（ｉｉ）少なくとも１個の（好ましくは２個の）Ｃ８〜Ｃ３０（好ましくはＣ１２〜Ｃ２２）アルキル鎖を有している三級脂肪アミン。例としては、硬化タロウ−ジ−メチルアミン、及び１−（水素化タロウ）アミドエチル−２−（水素化タロウ）イミダゾリン等の環状アミンが挙げられる。本発明で組成物用に用いられ得る環状アミンは、米国特許第４，８０６，２５５号明細書に記載されている（本明細書に参照により組み込まれる）。
【０１７０】
（ｉｉｉ）分子当たり８〜３０個の炭素原子及び１個のカルボキシル基を有しているカルボン酸。アルキル部分は、８〜３０（好ましくは１２〜２２）個の炭素原子を有している。アルキル部分は、線状又は分岐、置換又は非置換、であってよく、線状飽和アルキルが好ましい。本発明ではステアリン酸が組成物中に用いるのに好ましい脂肪酸である。そのようなカルボン酸の例は、ステアリン酸及びパルミチン酸の市販銘柄、ならびにそれらの混合物であり、これらは、少量の他の酸を含有していてよい。
【０１７１】
（ｉｖ）多価アルコールのエステル、例えば、ソルビタンエステル又はグリセロールステアラート。ソルビタンエステルは、ソルビトール又はイソ−ソルビトールと脂肪酸例えばステアリン酸との縮合生成物である。好ましいソルビタンエステルはモノアルキルである。ソルビタンエステルの一般的な例はＳＰＡＮ（登録商標）６０（ＩＣＩ社）であり、これはソルビタンとステアリン酸イソソルビドの混合物である。
【０１７２】
（ｖ）脂肪アルコール、エトキシル化脂肪アルコール、アルキルフェノール、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アミン、エトキシル化モノグリセリド及びエトキシル化ジグリセリド。
【０１７３】
（ｖｉ）ミネラルオイル、及びポリエチレングリコールのようなポリオール。
【０１７４】
これらの柔軟仕上げ剤はより明解に米国特許第４，１３４，８３８号明細書に記載されている（その開示を本明細書に参照により組み込む）。本発明で用いるのに好ましい布地柔軟仕上げ剤は、非環状四級アンモニウム塩である。上記した布地柔軟仕上げ剤の混合物も用いられ得る。
【０１７５】
本発明による布地柔軟仕上げ剤処方物は、布地柔軟仕上げ剤処方物の全体重量を基準にして、約０．００１〜５ｗｔ−％（好ましくは０．００１〜３ｗｔ−％）のシェーディング組成物を含んでいる。
【０１７６】
本発明で用いられる布地柔軟仕上げ剤処方物は、布地柔軟仕上げ用組成物の全体重量を基準にして、約０．１〜約９５ｗｔ−％の布地柔軟仕上げ剤処方物を好ましくは含有している。好ましいのは、０．５〜５０ｗｔ−％の量、特には２〜５０ｗｔ−％の量、もっとも好ましくは２〜３０ｗｔ−％の量である。
【０１７７】
布地柔軟仕上げ用組成物は、標準的な市販の布地柔軟仕上げ用組成物に慣用されている添加剤、例えば、アルコール（例えばエタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、多価アルコール（例えばグリセリン及びプロピレングリコール））；両親媒性及び陰イオン性界面活性剤（例えばイミダゾールのカルボキシル誘導体、オキシエチル化脂肪アルコール、水素化及びエトキシル化ひまし油、アルキルポリグリコシド（例えばデシルポリグルコース及びドデシルポリグルコース）、脂肪アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸、エトキシル化脂肪酸グリセリド又は脂肪酸部分グリセリド；さらには無機又は有機の塩（例えば水溶性のカリウム、ナトリウム又はマグネシウム塩）、非水性溶媒、ｐＨ緩衝剤、香料、色素、向湿剤、消泡剤、再沈防止剤、酵素、蛍光増白剤、シュリンク防止剤、染み除去剤、殺菌剤、殺真菌剤、色素固定化剤又は色素移動防止剤（国際公開第０２／０２８６５号パンフレットに記載されている）、酸化防止剤、腐食防止剤、しわ回復剤、又は湿性汚れ低減剤（例えばポリオルガノシロキサン）；も含み得る。最後の２つの添加剤は、国際公開第０１２５３８５号パンフレットに記載されている。
【０１７８】
そのような添加剤は、布地柔軟仕上げ用組成物の全体重量を基準にして、０〜３０ｗｔ−％の量で好ましくは用いられる。好ましいのは、布地柔軟仕上げ用組成物の全体重量を基準にして、０〜２０ｗｔ−％の量、特には０〜１０ｗｔ−％の量、もっとも好ましくは０〜５ｗｔ−％の量である。
【０１７９】
布地柔軟仕上げ用組成物は好ましくは液体水性形態にある。布地柔軟仕上げ用組成物は、組成物の全体重量を基準にして、２５〜９０ｗｔ−％の水含量を好ましくは含有している。水含量は、より好ましくは、５０〜９０ｗｔ−％、特には６０〜９０ｗｔ−％、である。
【０１８０】
布地柔軟仕上げ用組成物は、好ましくは、２．０〜９．０（特には２．０〜５．０）のｐＨ値を有している。
【０１８１】
布地柔軟仕上げ用組成物は、例えば、以下のようにして調製され得る。まず、陽イオンポリマーの水性処方物が先に記載したようにして調製される。本発明による布地柔軟仕上げ用組成物は、通常、（必ずではないが）、まず活性物質（すなわち炭化水素系布地柔軟仕上げ用成分）を溶融状態で水に撹拌しながら加え、次いで、必要な場合は、さらなる所望の添加剤を加え、最後に、陽イオンポリマーの処方物を加えることによって調製される。布地柔軟仕上げ用組成物は、例えば、予め製剤された布地柔軟仕上げ剤と陽イオンポリマーとを混合することによっても調製され得る。
【０１８２】
このような布地柔軟仕上げ用組成物は、伝統的に、水に例えば３０ｗｔ−％までの活性物質を含有しているディスパージョンとして調製される。これは、通常、白濁した外観をしている。とはいうものの、溶媒と一緒に５〜４０ｗｔ−％の濃度の活物質を通常は含有している代替の処方物がマイクロエマルジョンとして調製され得、これは透明な外観をしている（溶媒及び処方物については例えば米国特許第５，５４３，０６７号明細書及び国際公開第９８／１７７５７号パンフレットを参照されたい）。
【０１８３】
本発明のもう１つの態様は、織物材料をシェーディングするための先に記載した化合物の使用である。
【０１８４】
なおさらなる本発明の態様は、式（Ａ）
【化３０】
0005608558.tif 000031
【０１８５】
で表される化合物、式（Ａ１）
【化３１】
0005608558.tif 000032
【０１８６】
で表される化合物、式（Ｂ１）
【化３２】
0005608558.tif 000033
【０１８７】
で表される化合物、式（Ｂ２）
【化３３】
0005608558.tif 000034
【０１８８】
で表される化合物、式（Ｂ３）
【化３４】
0005608558.tif 000035
【０１８９】
で表される化合物
［式中、ＭはＨ又はＮａである］である。つまり、これらの化合物は、遊離酸又はその対応するナトリウム塩の形態にあり得る。水に溶解されると、遊離酸の解離度は、溶液のｐＨ値によって左右される。
【０１９０】
上で述べた定義及び好ましい実施形態はすべて本発明のすべての態様に等しく適用される。
【０１９１】
以下の実施例は、本発明を説明するものである。
【実施例】
【０１９２】
一般的手順
少なくとも１個の塩化スルホニル基を有する亜鉛フタロシアニンスルホン酸混合物を置換されていない亜鉛フタロシアニンから出発して調製する。第１の可能性は、置換されていない亜鉛フタロシアニンをスルホン化することである。スルホン化度は、スルホン化時間及び適切なスルホン化温度によって調整することができる。通常、対応する亜鉛フタロシアニンスルホン酸ナトリウムが単離される。この亜鉛フタロシアニンスルホン酸誘導体は亜鉛フタロシアニンスルホニルクロリド誘導体に活性化される。
【０１９３】
亜鉛フタロシアニンスルホン酸混合物の合成は、文献手順に従って調製された乾燥固体亜鉛フタロシアニンスルホン酸混合物を直接活性化することによっても可能である。
【０１９４】
１ａ）亜鉛フタロシアニンから出発する少なくとも１個の活性塩化スルホニルを有する亜鉛フタロシアニンスルホン酸混合物の合成
１６．５５ｍｌ（３１．４ｇ）発煙硫酸（２０％遊離ＳＯ３）と１２．８ｍｌ（２４．８ｇ）発煙硫酸（６５％遊離ＳＯ３）の混合物を２０℃にて撹拌する。この溶液に、１２．５ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）亜鉛フタロシアニン（９０％活性）を５〜１０分以内で加える。この反応混合物を７５℃まで加熱し、その温度で３０分間保持する。その後反応混合物を１０分以内に３３０ｇの氷と水の混合液に注ぎ入れる。溶液の温度を２５℃以下に維持しながら水酸化ナトリウム（３２％ｇ／Ｇ）でｐＨ７に調整する。この粗製亜鉛フタロシアニンスルホン酸を透析により脱塩し、凍結乾燥する。収量：１３ｇ。１．５ｇのこの乾燥混合物を１４．９４ｇ（０．１２８ｍｏｌ）クロロ硫酸に懸濁させる。反応混合物を８７℃まで加熱し、３０分間保持する。４５分以内に、１．０５ｍｌ（１．７２ｇ、０．０１４ｍｏｌ）塩化チオニルを滴下で加える。反応混合物を８７℃でさらに２時間保持する。その後溶液を３０℃まで冷却降下させ、１０分以内に２５ｇの氷／水混合液に注ぎ入れる。さらに氷を加えることにより溶液の温度を０〜５℃に保持する。生成した沈殿物を濾別し、塩化ナトリウム溶液（３％）で洗浄する。
【０１９５】
ビス−及びトリス−スルホン化亜鉛フタロシアニン異性体の混合物が得られる（ＤＳ＝２〜３）。つまり、この原料は、主として、さまざまな亜鉛フタロシアニンビス−スルホン酸−モノ−スルホニルクロリド／亜鉛フタロシアニンモノ−スルホン酸−モノ−スルホニルクロリド（１活性ＳＯ２Ｃｌ基）誘導体と亜鉛フタロシアニンモノ−スルホン酸ビス−スルホニルクロリド／亜鉛フタロシアニンビス−スルホニルクロリド（２活性ＳＯ２Ｃｌ）誘導体の混合物である。
【０１９６】
亜鉛フタロシアニンのスルホン化はクロロ硫酸でも行うことができる。
【０１９７】
１ｂ）少なくとも１個の活性塩化スルホニルを有する亜鉛フタロシアニンスルホン酸混合物の合成
亜鉛フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム塩は、平均スルホン化度が約３．６〜３．８のさまざまな異性体の混合物である。置換されていない亜鉛フタロシアニンを公知の手順に従ってスルホン化する手順によってこれは得ることができる。主な成分は、テトラスルホン化亜鉛フタロシアニン及びトリスルホン化亜鉛フタロシアニンのさまざまな異性体である。反応させる前に材料は凍結乾燥又は噴霧乾燥により乾燥させなければならない。乾燥させた亜鉛フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム塩（３．６ｍｍｏｌ）を室温でクロロ硫酸（１１７．４ｍｍｏｌ）に撹拌下でゆっくり加える。この反応混合物を８５〜９０℃に３０分間加熱し、１．５時間撹拌する。この温度での９０分の間に塩化チオニル（２８．６ｍｍｏｌ）を滴下で加える。撹拌を８７℃にてさらに２時間続ける。反応混合物を室温まで冷却降下させ、過剰の氷に加える。生成した緑色沈殿物を濾別し、塩化ナトリウム水溶液（３％）で洗浄する。この緑色の中間体は直接次の反応段階に用いられる。この原料は、主に、亜鉛フタロシアニントリス（スルホン酸）モノスルホニルクロリド／亜鉛フタロシアニンビス（スルホン酸）モノスルホニルクロリド（１活性ＳＯ２Ｃｌ基）誘導体と亜鉛フタロシアニンビス（スルホン酸）ビス−スルホニル−クロリド／亜鉛フタロシアニンモノスルホン酸ビス−スルホニルクロリド（２活性ＳＯ２Ｃｌ）誘導体の混合物である。
【０１９８】
２）亜鉛フタロシアニン色素複合体の合成
１ａ）で０．０１９５ｍｏｌ亜鉛フタロシアニンから調製された粗製湿潤亜鉛フタロシアニンスルホニルクロリドを氷冷水に溶解させ、対応する色素の水溶液（０．０１９５ｍｏｌ）を５分以内に加える。この反応混合物を水酸化ナトリウム（３２％）でｐＨ７に調整する。反応混合物を５０℃まで加熱し、２時間撹拌し、その後２５℃まで冷却降下させ、さらに８時間撹拌する。この反応時間の間、反応混合物は、水酸化ナトリウム（３２％）でｐＨ７に自動的に維持する。反応を、ＴＬＣ（溶媒ピリジン２５ｍｌ／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン３３ｍｌ／３−メチルブタノール１７ｍｌ／アンモニア水溶液（２５％）２５ｍｌ）によって、あるいはＬＣ（ＺｏｒｂａｘカラムＥｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｐｈｅｎｙｌで溶媒１水／ホウ砂緩衝液ｐＨ＝１０、ＴＢＡＨＳ、溶媒２メタノール／ＴＢＨＡＳ）によって追跡する。
【０１９９】
カップリング反応が完結したら反応混合物を後処理する。遊離の未結合色素はもはや検出されない。
【０２００】
後処理及び精製：
反応混合物を透析（セルロースチューブ、ＭＷＣＯ  １２．０００〜１４．０００、４５ｍｍ＊ｖｏｌ／ｃｍ：６．４２、壁厚み：２０μｍ）によるか又は適切な膜を通るナノ濾過により脱塩する。脱塩された反応溶液は、共有結合で連結されたスルホン化亜鉛フタロシアニン色素複合体の異性体混合物及び副生成物としてのテトラスルホン化亜鉛フタロシアニンを含有している。この得られた青色溶液は直接液体又は固体処方物の合成に用いられ得る。
【０２０１】
固体亜鉛フタロシアニン色素複合体は、脱塩された溶液を凍結乾燥することによって得られ得る。
【０２０２】
スルホン酸基及びスルホンアミド連結の位置に関しては多数のあり得る異性体があるので、一般的な構造のみが記載される。スルホン酸官能は、遊離酸の形態で又はナトリウム塩のような形態であるいはこれらの混合物として存在し得る。
【０２０３】
（実施例Ａ１）
亜鉛フタロシアニンモノアゾ色素複合体の合成
ａ）亜鉛フタロシアニンスルホニルクロリド誘導体の合成
【化３５】
0005608558.tif 000036
【０２０４】
２．０ｇ亜鉛フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム塩、１５ｍｌクロロ硫酸及び２．６ｍｌの塩化チオニルを一般手順１ｂ）で述べたようにして反応させる。この反応混合物を５０ｇ氷に注ぐ。その沈殿物を先に記載したようにして単離し、直接次の反応に用いる。
【０２０５】
ｂ）モノアゾ色素の調製：
Ｉ）カップリング成分の調製：０．０５ｍｏｌのＮ−（４−アミノベンゾイル）−Ｈ−酸を１００ｍｌ水に懸濁させ、３０％水酸化ナトリウムの水溶液でｐＨ７．５に調整する。
【０２０６】
ＩＩ）１−アミノナフタレンの懸濁及びジアゾ化：７．１４ｇ（０．０５ｍｏｌ）１−アミノナフタレンを１００ｍｌ水と５ｍｌ塩酸（３２％）の混合液に懸濁させる。この懸濁液の温度を溶液が生成するまで３０℃まで上げる。もう一度１２ｍｌの塩酸（３２％）を加える。この後溶液を１２０ｇの氷で０℃まで冷却降下させる。１１ｍｌの４Ｎ硝酸ナトリウム溶液を１５分間かけてゆっくり加える。添加の間、溶液の温度は４℃以下に保持しなければならない。この溶液にスルファミン酸（１Ｍ）を加えて過剰の硝酸ナトリウムを破壊する。０．０５ｍｏｌ反応溶液が得られる。
【０２０７】
ＩＩＩ）カップリング：Ｉ）で調製した０．０５ｍｏｌのカップリング成分の溶液を０℃まで冷却降下させる。この溶液にＩＩ）で調製した０．０５ｍｏｌジアゾ懸濁液を３０分間かけて加える。同時に、炭酸ナトリウムの水溶液（２０％）で７．５のｐＨ及び０〜５℃の温度に調整する。青紫色の懸濁液が得られる。反応追跡をＬＣにより行う。反応が完結したら、原料のままの色素溶液をｐＨ８．５にある透析チューブで脱塩し、凍結乾燥させる。 
収量：４８．２ｇ、ＵＶｖｉｓλｍａｘ＝５４８ｎｍ。
【０２０８】
ｃ）亜鉛フタロシアニン色素複合体の合成
【化３６】
0005608558.tif 000037
【０２０９】
実施例Ａ１ａ）で得た８１５ｍｇ亜鉛フタロシアニンモノスルホニルクロリドを０℃にある４０ｍｌ水に懸濁させる。５２７ｍｇ色素の３０ｍｌ蒸留水溶液を滴下で加える。この反応混合物を、一般手順２）に従って反応させ、後処理し、脱塩し、乾燥させる。 
生成物は紺青色の固形物として得られる。 
特性評価は、ＵＶｖｉｓ−分光法（λ５４０ｎｍ及びλｍａｘ６７２ｎｍ）及びＭＳで行った。 
検出された構造の帰属を以下の表に示す。
【表１】
0005608558.tif 000038
0005608558.tif 000039
【０２１０】
（実施例Ａ２）
亜鉛フタロシアニンモノアゾトリアジン色素複合体の合成
【化３７】
0005608558.tif 000040
【０２１１】
ａ）モノアゾトリアジン色素の調製
Ｉ）モノアゾ中間体の合成。市販１−アミノナフタレンをジアゾ化し、アセチル化Ｈ−酸にカップリングさせ、最後に、アルカリ加水分解することによってモノアゾ１−ナフチルアミン−ジアゾ・Ｈ−酸を調製する。
【０２１２】
Ｈ−酸のアセチル化：１９１．９ｇ（０．５ｍｏｌ）Ｈ−酸（８３％）を５００ｍｌ水に懸濁させ、４８．６ｍｌ  ＮａＯＨ水溶液（３０％）を加えることによってｐＨ７で溶解させる。９２．１ｇ無水酢酸を１０分間かけてゆっくり加える。この反応溶液を２５０ｇ氷を加えることによって１０℃まで冷却させ；１１８．３ｍｌ  ＮａＯＨ水溶液（３０％）で７のｐＨに調整する。さらに５６．２ｍｌ  ＮａＯＨ水溶液（３０％）を加える。４．８ｍｌ  ＮａＯＨ（３０％）を加えることによって１０．５のｐＨ値を３０℃の温度で１時間維持する。３２．９ｍｌ  ＨＣｌ水溶液（３２％）を加えることによって、この溶液を７．２のｐＨ値に調整する。溶液を１８０ｇ氷で２０℃まで冷却させる。反応溶液は１５９４ｇの重量を有し、０．５ｍｏｌのアセチル化Ｈ−酸を含有している。
【０２１３】
１−ナフチルアミンの懸濁及びジアゾ化：８００ｍｌ水と４０．０ｍｌ  ＨＣｌ水溶液（３２％）の混合物に、（撹拌下で）、５７．３ｇ（０．４ｍｏｌ）１−ナフチルアミンを溶融体として加える。９７．２ｍｌ  ＨＣｌ（３２％）を加え、この反応溶液を５３０ｇ氷で０℃まで冷却させる。１５分間かけて、９０ｍｌの硝酸ナトリウム溶液（４Ｎ）を加える。添加の間、温度は４℃を超えてはならない。さらに１１ｍｌの硝酸ナトリウム溶液を加えたあと、反応混合物を３０分間撹拌する。１ｍｏｌのスルファミン酸を加えて、過剰の亜硝酸塩を破壊する。
【０２１４】
カップリング：１２７５ｇ（０．４ｍｏｌ）のアセチル化Ｈ−酸（ｐＨ４．８）を１分間かけてこの調製されたジアゾ懸濁液に注ぎ入れる。７．５のｐＨ値を３２７ｍｌの炭酸ナトリウム溶液（２０％ｇ／Ｖ）で調整する。溶液を１２時間室温にて撹拌する。反応溶液の全体体積はおよそ３．４リットルである。
【０２１５】
鹸化：３４０ｍｌ  ＮａＯＨ（３０％）をこの反応混合物に注ぐ。反応混合物を９０℃まで加熱し、この温度に３時間保持する。２９２．５ｍｌ  ＨＣｌ（３２％）を加えることにより、７．５のｐＨ値を調整する。この青紫色の懸濁液を室温にて１２時間撹拌する。反応溶液の体積はおよそ４リットルである。生成した沈殿物を濾別する。５１８．７ｇのペースト状物が得られる。収量：８４．４％（亜硝酸ナトリウムで滴定することにより測定）。
【０２１６】
ＩＩ）第１の縮合：１４．２３ｇシアヌル酸クロリド、４０ｍｌの水、２０ｇの氷及び０．４ｇのテトラオキソリン酸水素ナトリウムからなる懸濁液を調製する。撹拌下でさらなる６０グラムの氷を加える。この反応懸濁液を塩酸でｐＨ＝３．５に調整する。０．０７３５ｍｏｌモノアゾ中間体を含有している水溶液の１０８０．８ｇをこの反応懸濁液に１５分間かけて加える。添加の間の反応温度を０〜５℃に氷を加えることによって保持する。同時にｐＨ３．５を水酸化ナトリウムの水溶液（３０％）で調整する。反応混合物をさらに１時間０〜５℃・ｐＨ＝４で撹拌する。この後、反応混合物を室温まで到達させる。得られる反応混合物は１６７７．７ｇの重量を有し、０．０７３５ｍｏｌを含有している。
【０２１７】
ＩＩＩ）第２の縮合：４．０２ｇ（０．０２２２ｍｏｌ）ｍ−フェニレンジアミンジヒドロクロリドの２５ｍｌ水中溶液を１分間かけて０．０２２ｍｏｌのＩＩ）で調製した第１の縮合中間体に注ぎ入れる。３０％水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ加えることにより、５のｐＨ値を保持する。この反応物を室温にて１２時間撹拌する。この溶液を透析チューブで脱塩し、凍結乾燥する。
【０２１８】
ｂ）亜鉛フタロシアニン色素複合体の合成：実施例１ａ）で得た８００ｍｇ亜鉛フタロシアニンモノスルホニルクロリドを０℃にある１５ｍｌの水に懸濁させ、一般手順２で述べたようにして処理し、反応させ、後処理した。生成物が紺青色の固形物として得られる。 
特性評価は、ＵＶｖｉｓ−分光法（λ５４０ｎｍ及びλｍａｘ６７０ｎｍ）及びＭＳで行った。検出された構造の帰属を以下の表に示す。
【表２】
0005608558.tif 000041
0005608558.tif 000042
【０２１９】
上記構造式ではＰＣ環のスルホン化は異性体構造を示しており、それらが得られている。したがって、上記表現には、あらゆるあり得る構造異性体が包含される。
【０２２０】
（実施例Ａ３）
亜鉛フタロシアニンビス（モノアゾ）トリアジン色素複合体の合成
【化３８】
0005608558.tif 000043
【０２２１】
ａ）ビス（モノアゾ）−トリアジン色素の合成
この色素は２つの異なる合成手順に従って調製され得る。 
１）モノアゾ、１−ナフチルアミン−ジアゾ・Ｈ−酸を実施例Ａ２で述べた手順に従って合成する。この後２モル当量のモノアゾを１モル当量のシアヌル酸クロリドに縮合させ、最後の縮合を１モル当量のｍ−フェニレンジアミンで行う。
【０２２２】
Ｉ）０．０６０ｍｏｌ  ５−アミノ−４−ヒドロキシ−３（ナフタレン−１−イルアゾ）−ナフタレン−２，７−ジスルホン酸の水溶液を室温にて撹拌した。１００ｍｌの氷水、０．１ｇテトラオキソリン酸水素ナトリウム及び５．５３ｇ（０．０３ｍｏｌ）シアヌル酸クロリドからなる懸濁液をこの中間体に加える。反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液（３０％）でｐＨ７に調整して保持する。３０分後に反応混合物を７０℃まで加熱し、反応が完結するまで数時間ｐＨ７を保持する（反応をＬＣで追跡）。得られた生成物溶液は第３の縮合段階に用いる。
【０２２３】
ＩＩ）Ｉ）で調製した中間体の０．０３０ｍｏｌ溶液に５．５９ｇ（０．００３１ｍｏｌ）ｍ−フェニレンジアミンの５０ｍｌ水中溶液を加える。この反応混合物を９５℃まで加熱し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより８．５のｐＨ値を保持する。反応をＬＣにより追跡する。３時間後に反応混合物を室温まで冷却すると、体積が９５０ｍｌの溶液が得られる。生成物を単離するために、２３７．５ｇ固体塩化ナトリウムを加える。反応混合物をさらに１２時間撹拌する。生成した沈殿物を濾別し、乾燥させる。 
収量：４２．２ｇ、ＵＶｖｉｓ  λｍａｘ＝５３６ｎｍ。
【０２２４】
２）同じ色素は、Ｈ−酸・シアヌル酸クロリド対を２倍縮合させ、この中間体を２．６モル当量の１−アミノナフタレン−ジアゾ（＝３０％過剰）とカップリングさせ、その後１，３−フェニレンジアミンと縮合させることによっても得られ得る。
【０２２５】
ｂ）亜鉛フタロシアニンビス（モノアゾ）トリアジン色素複合体の合成
実施例Ａ１ａで得られた８００ｍｇ亜鉛フタロシアニンモノスルホニルクロリドの２０ｍｌ氷水中懸濁液を先に調製したビス（モノアゾ）トリアジン色素で処理する。反応及び後処理は一般手順２に従って行う。 
特性評価は、ＵＶｖｉｓ−分光法（λ５４０ｎｍ及びλｍａｘ６７０ｎｍ）及びＭＳで行った。検出された構造の帰属を以下の表に示す。
【表３】
0005608558.tif 000044
0005608558.tif 000045
【０２２６】
上記構造式ではＰＣ環のスルホン化は異性体構造を示しており、それらが得られている。したがって、上記表現には、あらゆるあり得る構造異性体が包含される。
【０２２７】
（実施例Ａ３ｂ）
亜鉛フタロシアニンビス（モノアゾ）トリアジン色素複合体の合成
【化３９】
0005608558.tif 000046
【０２２８】
１．５ｇ亜鉛フタロシアニン、８．８ｍｌ（１４．９ｇ）クロロ硫酸及び１．０ｍｌ（１．７ｇ）の塩化チオニルを一般手順１ａ）で述べたようにして反応させる。この反応混合物を２５ｇ氷に注ぐ。１４０ｇの氷を加えることにより温度を０〜５℃に保持する。その沈殿物を一般手順１ａ）で述べたようにして単離し、直接さらに反応させる。この粗製亜鉛フタロシアニンスルホニルクロリドを５０ｍｌの氷と水の混合物に懸濁させる。５分以内に、先に調製した当モル量のビス（モノアゾ）トリアジン色素溶液を加える。この反応混合物を一般手順２）に従って反応させ、透析により後処理し、凍結乾燥により乾燥させる。 
特性評価は、ＵＶｖｉｓ−分光法（λ５４０ｎｍ及びλｍａｘ６７０ｎｍ）及びＭＳで行った。検出された構造の帰属を以下の表に示す。
【表４】
0005608558.tif 000047
0005608558.tif 000048
0005608558.tif 000049
【０２２９】
（実施例Ａ４）
亜鉛フタロシアニンビス（モノアゾ）トリアジン色素複合体の合成
【化４０】
0005608558.tif 000050
【０２３０】
ａ）亜鉛フタロシアニン４−テトラスルホン酸誘導体の合成
１５ｇの４−スルホフタル酸５０ｗｔ．％溶液（３０．５ｍｍｏｌ）、２ｇ（９．１１ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛、０．２ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）のモリブデン酸アンモニウム及び５ｍｌの蒸留水をすべての固形物が溶解されるまで一緒に撹拌する。この溶液に２０ｇ（３３３ｍｍｏｌ）の尿素を加え、この混合物を尿素の大部分が溶解されるまで撹拌する。この反応混合物を反応器に注ぎ入れる。
【０２３１】
反応混合物を１８０℃に１時間加熱する。温度をこの後２２５℃に上昇させ、この温度に５時間維持する。室温まで冷却させた後、生成物を単離し、ＵＶ分光法により特性評価する。 
収量：１１〜１２ｇ（粗製）。 
純度をＵＶｖｉｓ分光法により照査する（λｍａｘ：６６９ｎｍ、ε：２５．０００〜３５．０００）。 
この粗製サンプルをメタノール処理及び透析により精製する。 
収量：〜２ｇ、λｍａｘ：６６９ｎｍ、ε：１２０．０００〜１３９．０００。
【０２３２】
実施例１〜３で述べたスルホン化亜鉛フタロシアニンとは対照的に、このフタロシアニンは、位置４又は５がもっぱらスルホン化されている。
【０２３３】
ｂ）亜鉛フタロシアニン４−テトラスルホン酸モノスルホニルクロリド誘導体の合成
【化４１】
0005608558.tif 000051
【０２３４】
実施例Ａ４ａ）の手順に従って得られた亜鉛フタロシアニン４−テトラスルホン酸を一般手順１ｂに従って亜鉛モノスルホニルクロリドに変換させる。
【０２３５】
ｃ）亜鉛フタロシアニンモノアゾ色素複合体の合成
【化４２】
0005608558.tif 000052
【０２３６】
実施例Ａ４ｂ）の亜鉛フタロシアニンスルホニルクロリドのウェットケーキを水に懸濁させ、０．１Ｎ  ＮａＯＨ溶液を加えることによりｐＨを７に調整する。これをこの後実施例Ａ３で述べたモノアゾの水溶液に加える。混合物を反応させ、そして一般手順２）に従って後処理する。
【０２３７】
応用実施例
漂白された綿布地を、調製実施例Ａ１〜３に記載されている化合物の水溶液で処理する。この処理により、すべての布地は青色〜青紫色に着色される。布地を、湿った状態で、１２０分までタングステン灯に曝露する。曝露すると布地の青／青紫色の強度は連続的に低下する。
【０２３８】
（洗濯実験）
漂白された綿を、実施例Ａ１〜Ａ３で得られた光触媒を含有している洗剤で１５分間３０℃で洗濯する。光触媒の量は洗剤の重量を基準にして０．０４重量％である。表１に示す、実施例１〜３の色素の量は、６７０ｎｍでの吸収により測定される同一色素−初期濃度を基準にしている。 
洗剤  ４０ｇｒ／ｋｇ布地
布地対液比  １：１０
【０２３９】
布地の１つの一片を洗濯したあとタングステン灯に２時間曝露する（Ｒｏｌｉｎｅ  ＲＯ−１３２２  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｕｘ測定器により布地の位置で測定した光強度は、１７０００  Ｌｕｘの範囲内にある）。１つの一片は暗所で乾燥させる。この洗濯サイクルを４回繰り返す。４回目のサイクルの後、暗所で乾燥させた布地上の色素の量及び曝露下で乾燥させた布地上の色素の量を、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｃｋの式Ｋ／Ｓを用いて決定した。曝露下で乾燥させた布地上の色素の量を、暗所で乾燥させた布地上で測定される色素の量の割合（パーセント）として示す（表１）。割合が低ければ低いほど曝露の間により多くの色素が分解される。
【０２４０】
表１
【表５】
0005608558.tif 000053