(57)【要約】  本発明の課題は、高感度で保存性に優れた光重合開始剤組成物、該光重合開始剤組成物を含む感光性組成物および該光重合開始剤組成物に好適なチオウレタン化合物を提供することにある。本発明のチオウレタン化合物は下記式（i）で表される部位および下記式（ii）で表される部位を含む単位を２〜６個有する。2008023603.tif 000042［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）を示す。］
2008023603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（i）で表される部位および下記式（ii）で表される部位を含む単位を２〜６個有するチオウレタン化合物。
【化１】
2008023603.tif 000027
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）を示す。］
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表されるチオウレタン化合物。
【化２】
2008023603.tif 000028
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）を示し、ｌは２〜６の整数を示し、Ｌ1は脂肪族置換基、芳香族置換基、複素環含有置換基または脂環族含有置換基を示し、該置換基は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよい。］
【請求項３】
下記一般式（ＩＩ）で表されるチオウレタン化合物。
【化３】
2008023603.tif 000029
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）を示し、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは０または１〜２の整数を示し、ｎは０または１を示し、ｌは２〜６の整数を示し、Ｌ2は、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を有するアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから選ばれる多官能アルコール化合物に由来する置換基を示す。］
【請求項４】
下記一般式（III）で表されるチオウレタン化合物。
【化４】
2008023603.tif 000030
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）を示し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは０または１〜２の整数を示し、ｎは０または１を示し、ｌは２〜６の整数を示し、Ｌ2は、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を有するアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから選ばれる多官能アルコール化合物に由来する置換基を示す。］
【請求項５】
下記一般式（ＩＶ）で表されるチオウレタン化合物。
【化５】
2008023603.tif 000031
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）を示し、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ7は直接結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、ｍは０または１〜２の整数を示し、ｎは０または１を示し、ｌは２〜６の整数を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または電子吸引基を示し、ｏは０〜４の整数を示し、ｐは１〜３の整数を示し、１≦ｏ＋ｐ≦５であり、Ｌ2は、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を有するアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから選ばれる多官能アルコール化合物に由来する置換基を示す。］
【請求項６】
下記一般式（Ｖ）：
【化６】
2008023603.tif 000032
［式中、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは０または１〜２の整数を示し、ｎは０または１を示す。］
で表されるメルカプト基含有カルボン酸化合物と、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を有するアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから選ばれる多官能アルコール化合物とのエステル化反応によって得られるチオール化合物と、
下記一般式（ＶＩ）：
【化７】
2008023603.tif 000033
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）を示す。］
で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と
を反応させることを特徴とする請求項３に記載の一般式（ＩＩ）で表されるチオウレタン化合物の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（Ｖ）：
【化８】
2008023603.tif 000034
［式中、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは０または１〜２の整数を示し、ｎは０または１を示す。］
で表されるメルカプト基含有カルボン酸化合物と、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を有するアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから選ばれる多官能アルコール化合物とのエステル化反応によって得られるチオール化合物と、
下記一般式（VII）：
【化９】
2008023603.tif 000035
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）を示し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示す。］
で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と
を反応させることを特徴とする請求項４に記載の一般式（III）で表されるチオウレタン化合物の製造方法。
【請求項８】
下記一般式（Ｖ）：
【化１０】
2008023603.tif 000036
［式中、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは０または１〜２の整数を示し、ｎは０または１を示す。］
で表されるメルカプト基含有カルボン酸化合物と、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を有するアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから選ばれる多官能アルコール化合物とのエステル化反応によって得られるチオール化合物と、
下記一般式（VIII）：
【化１１】
2008023603.tif 000037
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）を示し、Ｒ7は直接結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または電子吸引基を示し、ｏは０〜４の整数を示し、ｐは１〜３の整数を示し、１≦ｏ＋ｐ≦５である。］
で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と
を反応させることを特徴とする請求項５に記載の一般式（ＩＶ）で示されるチオウレタン化合物の製造方法。
【請求項９】
下記一般式（ＩＸ）で表されるチオウレタン化合物。
【化１２】
2008023603.tif 000038
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは０または１〜２の整数を示し、ｎは０または１を示し、ｌは２〜６の整数を示し、Ｌ2は、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を有するアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから選ばれる多官能アルコール化合物に由来する置換基を示す。］
【請求項１０】
下記一般式（Ｘ）で表されるチオウレタン化合物。
【化１３】
2008023603.tif 000039
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは０または１〜２の整数を示し、ｎは０または１を示し、ｌは２〜６の整数を示し、Ｌ2は、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を有するアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから選ばれる多官能アルコール化合物に由来する置換基を示す。］
【請求項１１】
下記一般式（ＸＩ）で表されるチオウレタン化合物。
【化１４】
2008023603.tif 000040
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは０または１〜２の整数を示し、ｎは０または１を示し、ｌは２〜６の整数を示し、Ｌ2は、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を有するアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから選ばれる多官能アルコール化合物に由来する置換基を示す。］
【請求項１２】
下記一般式（XII）で表されるチオウレタン化合物。
【化１５】
2008023603.tif 000041
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは０または１〜２の整数を示し、ｎは０または１を示し、ｌは２〜６の整数を示し、Ｌ2は、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を有するアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから選ばれる多官能アルコール化合物に由来する置換基を示す。］
【請求項１３】
前記チオール化合物と前記一般式（ＶＩ）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物との反応温度が、０℃〜７０℃であることを特徴とする請求項６に記載のチオウレタン化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記チオール化合物と前記一般式（VII）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物との反応温度が、０℃〜７０℃であることを特徴とする請求項７に記載のチオウレタン化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記チオール化合物と前記一般式（VIII）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物との反応温度が、０℃〜７０℃であることを特徴とする請求項８に記載のチオウレタン化合物の製造方法。
【請求項１６】
前記チオール化合物と前記一般式（ＶＩ）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物との反応工程において、触媒を使用しないことを特徴とする請求項６に記載のチオウレタン化合物の製造方法。
【請求項１７】
前記チオール化合物と前記一般式（VII）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物との反応工程において、触媒を使用しないことを特徴とする請求項７に記載のチオウレタン化合物の製造方法。
【請求項１８】
前記チオール化合物と前記一般式（VIII）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物との反応工程において、触媒を使用しないことを特徴とする請求項８に記載のチオウレタン化合物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜５および９〜１２のいずれかに記載のチオウレタン化合物と光重合開始剤とを含有する光重合開始剤組成物。
【請求項２０】
前記光重合開始剤が、α−ヒドロキシアセトフェノン類、α−アミノアセトフェノン類およびビイミダゾール類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１９に記載の光重合開始剤組成物。
【請求項２１】
さらに、増感剤を含有することを特徴とする請求項１９または２０に記載の光重合開始剤組成物。
【請求項２２】
前記増感剤が、ベンゾフェノン類およびアンスラキノン類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２１に記載の光重合開始剤組成物。
【請求項２３】
請求項１９〜２２のいずれかに記載の光重合開始剤組成物と、エチレン性不飽和結合を有する化合物とを含む感光性組成物。
【請求項２４】
さらに、高分子重合体を含有することを特徴とする請求項２３に記載の感光性組成物。
【請求項２５】
前記高分子重合体が、溶剤またはアルカリ水溶液に可溶な重合体であることを特徴とする請求項２４に記載の感光性組成物。
【請求項２６】
さらに、顔料を含有することを特徴とする請求項２３〜２５のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項２７】
基板上に、請求項２６に記載の感光性組成物からなる着色パターンが形成されたことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項２８】
基板上に、請求項２６に記載の感光性組成物からなる着色パターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種コーティング材料、ＵＶおよび熱硬化性塗料、成形材料、接着剤、インキ、光学材料、光造形材料、印刷版材料、レジスト材料などの原料として好適な多官能チオールのブロック体であるチオウレタン化合物、および該チオウレタン化合物を含む感光性樹脂組成物に関するものである。より詳細には、特定のチオール化合物をチオウレタン結合により保護しつつ、エチレン性不飽和二重結合を熱または光で硬化可能な、安定性に優れた硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線等の活性光線の照射によって硬化する組成物が、コーティング材料、ＵＶおよび熱硬化性塗料、成形材料、接着剤、インキ、レジスト、光学材料、光造形材料、印刷版材料、歯科材料、ポリマー電池材料またはポリマー原料などの広範な分野で使用されている。例えば、光学材料の用途としては、光学レンズ、フィルムのコート材料、光ファイバーのクラッド用材料や、あるいは光ファイバー、光学レンズ等の光学接着剤などとして使用されている。【０００３】
このような硬化性組成物は、上記の光学材料や電子材料の各用途分野における高機能化の要求に従って、より低いエネルギーで硬化するもの、より早く硬化するもの、より精細なパターンを形成できるもの、より深い硬化深度をもつもの、より保存性能の高いもの、透過率や屈折率などの光学特性、基材に対する密着性、耐熱性などの各性能の要求レベルも上がってきている。【０００４】
感光性組成物は、主に光重合開始剤、重合反応により硬化するエチレン性不飽和結合を有する化合物および各種添加物から構成され、用途に応じて様々な種類の成分が用いられる。光重合開始剤は、その感光波長や重合開始特性により選択され、エチレン性不飽和結合を有する化合物や添加物は、重合性や求める硬化物の物性により選ばれ、これらが組み合わされて使用される。【０００５】
このような光硬化性組成物の一つとして、チオール化合物を含有する硬化性組成物が知られている。この種の硬化性組成物は光照射により、ポリエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物とチオール化合物とがラジカル重合して数秒から数分の短時間で硬化する。しかし、このような従来のポリエン・ポリチオール系の光硬化性組成物は、加工性、硬化性に優れている反面、安定性が悪く、使用前に液体状態で保持しておくと増粘し、ゲル化を起こしやすい。また、そのような保持状態の組成物から作成した光硬化物は耐熱性が低いという問題点があった。【０００６】
例えば、カラーフィルタに使用される感光性組成物として、特許文献１および２に記載されているような直鎖状のチオールを含む感光性組成物を使用すると、得られる感光性組成物の感度は向上する場合があるものの、保存安定性は不十分であり、使用時に充分な感度を確保することが困難であった。【０００７】
本発明者らは、感光性組成物の感度を維持しつつ、保存安定性に優れた感光性組成物を得るために、光重合開始剤組成物の選択が重要であること、特に該光重合開始剤組成物の一成分として用いるチオール化合物の熱反応性に問題があることに着目した。
【特許文献１】特開平１０−２５３８１５号公報
【特許文献２】特開２０００−２４９８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高感度で保存性に優れた光重合開始剤組成物、該光重合開始剤組成物を含む感光性組成物、および該光重合開始剤組成物に好適かつ新規なチオウレタン化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、チオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたチオウレタン化合物を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明は、たとえば、以下の事項に関する。【００１１】
［１］  下記式（i）で表される部位および下記式（ii）で表される部位を含む単位を２〜６個有するチオウレタン化合物。【００１２】
【化１】
2008023603.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）を示す。【００１４】
［２］  下記一般式（Ｉ）で表されるチオウレタン化合物。【００１５】
【化２】
2008023603.tif 000004
【００１６】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）を示し、ｌは２〜６の整数を示し、Ｌ1は脂肪族置換基、芳香族置換基、複素環含有置換基または脂環族含有置換基を示し、該置換基は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよい。【００１７】
［３］  下記一般式（ＩＩ）で表されるチオウレタン化合物。【００１８】
【化３】
2008023603.tif 000005
【００１９】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）を示し、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは０または１〜２の整数を示し、ｎは０または１を示し、ｌは２〜６の整数を示し、Ｌ2は、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を有するアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから選ばれる多官能アルコール化合物に由来する置換基を示す。【００２０】
［４］  下記一般式（III）で表されるチオウレタン化合物。【００２１】
【化４】
2008023603.tif 000006
【００２２】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）を示し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは０または１〜２の整数を示し、ｎは０または１を示し、ｌは２〜６の整数を示し、Ｌ2は、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を有するアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから選ばれる多官能アルコール化合物に由来する置換基を示す。【００２３】
［５］  下記一般式（ＩＶ）で表されるチオウレタン化合物。【００２４】
【化５】
2008023603.tif 000007
【００２５】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）を示し、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ7は直接結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、ｍは０または１〜２の整数を示し、ｎは０または１を示し、ｌは２〜６の整数を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または電子吸引基を示し、ｏは０〜４の整数を示し、ｐは１〜３の整数を示し、１≦ｏ＋ｐ≦５であり、Ｌ2は、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を有するアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから選ばれる多官能アルコール化合物に由来する置換基を示す。【００２６】
［６］  下記一般式（Ｖ）：【００２７】
【化６】
2008023603.tif 000008
【００２８】
［式中、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ5およびＲ6の少なくとも一方は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは０または１〜２の整数を示し、ｎは０または１を示す。］
で表されるメルカプト基含有カルボン酸化合物と、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を有するアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから選ばれる多官能アルコール化合物とのエステル化反応によって得られるチオール化合物と、
下記一般式（ＶＩ）：【００２９】
【化７】
2008023603.tif 000009
【００３０】
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）を示す。］
で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と
を反応させることを特徴とする前記［３］に記載の一般式（ＩＩ）で表されるチオウレタン化合物の製造方法。【００３１】
［７］  下記一般式（Ｖ）：【００３２】
【化８】
2008023603.tif 000010
【００３３】
［式中、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは０または１〜２の整数を示し、ｎは０または１を示す。］
で表されるメルカプト基含有カルボン酸化合物と、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を有するアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから選ばれる多官能アルコール化合物とのエステル化反応によって得られるチオール化合物と、
下記一般式（VII）：【００３４】
【化９】
2008023603.tif 000011
【００３５】
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）を示し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示す。］
で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と
を反応させることを特徴とする前記［４］に記載の一般式（III）で表されるチオウレタン化合物の製造方法。【００３６】
［８］  下記一般式（Ｖ）：【００３７】
【化１０】
2008023603.tif 000012
【００３８】
［式中、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは０または１〜２の整数を示し、ｎは０または１を示す。］
で表されるメルカプト基含有カルボン酸化合物と、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を有するアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから選ばれる多官能アルコール化合物とのエステル化反応によって得られるチオール化合物と、
下記一般式（VIII）：【００３９】
【化１１】
2008023603.tif 000013
【００４０】
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）を示し、Ｒ7は直接結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または電子吸引基を示し、ｏは０〜４の整数を示し、ｐは１〜３の整数を示し、１≦ｏ＋ｐ≦５である。］
で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と
を反応させることを特徴とする前記［５］に記載の一般式（ＩＶ）で示されるチオウレタン化合物の製造方法。【００４１】
［９］  下記一般式（ＩＸ）で表されるチオウレタン化合物。【００４２】
【化１２】
2008023603.tif 000014
【００４３】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは０または１〜２の整数を示し、ｎは０または１を示し、ｌは２〜６の整数を示し、Ｌ2は、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を有するアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから選ばれる多官能アルコール化合物に由来する置換基を示す。【００４４】
［１０］  下記一般式（Ｘ）で表されるチオウレタン化合物。【００４５】
【化１３】
2008023603.tif 000015
【００４６】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは０または１〜２の整数を示し、ｎは０または１を示し、ｌは２〜６の整数を示し、Ｌ2は、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を有するアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから選ばれる多官能アルコール化合物に由来する置換基を示す。【００４７】
［１１］  下記一般式（ＸＩ）で表されるチオウレタン化合物。【００４８】
【化１４】
2008023603.tif 000016
【００４９】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは０または１〜２の整数を示し、ｎは０または１を示し、ｌは２〜６の整数を示し、Ｌ2は、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を有するアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから選ばれる多官能アルコール化合物に由来する置換基を示す。【００５０】
［１２］  下記一般式（XII）で表されるチオウレタン化合物。【００５１】
【化１５】
2008023603.tif 000017
【００５２】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは０または１〜２の整数を示し、ｎは０または１を示し、ｌは２〜６の整数を示し、Ｌ2は、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を有するアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから選ばれる多官能アルコール化合物に由来する置換基を示す。【００５３】
［１３］  前記チオール化合物と前記一般式（ＶＩ）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物との反応温度が、０℃〜７０℃であることを特徴とする前記［６］に記載のチオウレタン化合物の製造方法。【００５４】
［１４］  前記チオール化合物と前記一般式（VII）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物との反応温度が、０℃〜７０℃であることを特徴とする前記［７］に記載のチオウレタン化合物の製造方法。【００５５】
［１５］  前記チオール化合物と前記一般式（VIII）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物との反応温度が、０℃〜７０℃であることを特徴とする前記［８］に記載のチオウレタン化合物の製造方法。【００５６】
［１６］  前記チオール化合物と前記一般式（ＶＩ）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物との反応工程において、触媒を使用しないことを特徴とする前記［６］に記載のチオウレタン化合物の製造方法。【００５７】
［１７］  前記チオール化合物と前記一般式（VII）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物との反応工程において、触媒を使用しないことを特徴とする前記［７］に記載のチオウレタン化合物の製造方法。【００５８】
［１８］  前記チオール化合物と前記一般式（VIII）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物との反応工程において、触媒を使用しないことを特徴とする前記［８］に記載のチオウレタン化合物の製造方法。【００５９】
［１９］  前記［１］〜［５］および［９］〜［１２］のいずれかに記載のチオウレタン化合物と光重合開始剤とを含有する光重合開始剤組成物。【００６０】
［２０］  前記光重合開始剤が、α−ヒドロキシアセトフェノン類、α−アミノアセトフェノン類およびビイミダゾール類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［１９］に記載の光重合開始剤組成物。【００６１】
［２１］  さらに、増感剤を含有することを特徴とする前記［１９］または［２０］に記載の光重合開始剤組成物。【００６２】
［２２］  前記増感剤が、ベンゾフェノン類およびアンスラキノン類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［２１］に記載の光重合開始剤組成物。【００６３】
［２３］  前記［１９］〜［２２］のいずれかに記載の光重合開始剤組成物と、エチレン性不飽和結合を有する化合物とを含む感光性組成物。【００６４】
［２４］  さらに、高分子重合体を含有することを特徴とする前記［２３］に記載の感光性組成物。【００６５】
［２５］  前記高分子重合体が、溶剤またはアルカリ水溶液に可溶な重合体であることを特徴とする前記［２４］に記載の感光性組成物。【００６６】
［２６］  さらに、顔料を含有することを特徴とする前記［２３］〜［２５］のいずれかに記載の感光性組成物。【００６７】
［２７］  基板上に、前記［２６］に記載の感光性組成物からなる着色パターンが形成されたことを特徴とするカラーフィルタ。【００６８】
［２８］  基板上に、前記［２６］に記載の感光性組成物からなる着色パターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００６９】
本発明のチオウレタン化合物を含む光重合開始剤組成物を用いると、高感度であり、それゆえに工程短縮が可能で、生産性向上によるコストダウンが可能となる感光性組成物を得ることができる。【００７０】
本発明の感光性組成物は、光製版用レジスト、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、カラーフィルターレジスト、ホログラム、光造形、ＵＶインク等の用途分野に好適に用いられ、特に精細なパターンを形成する現像型レジスト用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】チオウレタン化合物合成例１で合成したチオウレタン化合物ＢＤＭＢ−ＭＯＩの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの図である。
【図２】チオウレタン化合物合成例２で合成したチオウレタン化合物ＴＰＭＢ−ＭＯＩの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの図である。
【図３】チオウレタン化合物合成例３で合成したチオウレタン化合物ＰＥＭＢ−ＭＯＩの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの図である。
【図４】チオウレタン化合物合成例４で合成したチオウレタン化合物ＴＰＭＰ−ＭＯＩの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの図である。
【図５】チオウレタン化合物合成例５で合成したチオウレタン化合物ＰＥＭＰ−ＭＯＩの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの図である。
【図６】チオウレタン化合物合成例６で合成したチオウレタン化合物ＰＥＭＰ−ＭＰＩの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７２】
以下、本発明に係るチオウレタン化合物、該チオウレタン化合物を含む光重合開始剤組成物および該光重合開始剤組成物を含む感光性組成物について詳細に説明する。【００７３】
１．チオウレタン化合物
本発明のチオウレタン化合物は、上記式（i）で表される部位および上記式（ii）で表される部位を含む単位を２〜６個有する化合物であり、より具体的には上記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、好ましくは上記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物であり、より好ましくは上記式（ＩＸ）〜（XII）で表される化合物である。このような本発明のチオウレタン化合物は、たとえば、特定のチオール化合物と特定のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物とのチオウレタン化反応により得ることができる。【００７４】
（１）メルカプト基含有基を有するチオール化合物
本発明のチオウレタン化合物の前駆体であるチオール化合物は、特定のメルカプト基含有基を有するチオール化合物であって、前記メルカプト基含有基が、メルカプト基に対してα位および／またはβ位の炭素原子が置換基を有する構造であることを特徴とする。前記置換基の少なくとも一つはアルキル基であることが好ましい。【００７５】
メルカプト基に対してα位および／またはβ位の炭素原子が置換基を有する構造とは、メルカプト基に対してα位および／またはβ位の炭素で分岐した構造、言い換えればメルカプト基のα位および／またはβ位の炭素が水素以外の原子３つ以上と結合している、いわゆる枝分かれした構造をいう。前記置換基の少なくとも一つがアルキル基である場合とは、メルカプト基に対してα位および／またはβ位の主鎖以外の置換基の少なくとも一つがアルキル基であることをいう。ここで、主鎖とは、メルカプト基を含む水素以外の原子で構成される最も長鎖の構造を表す。【００７６】
メルカプト基含有基としては、特に下記一般式（XIII）で表される基が好ましい。【００７７】
【化１６】
2008023603.tif 000018
上記式（XIII）中、Ｒ5およびＲ6は各々独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｒ5およびＲ6がともにアルキル基の場合は、両者は同じであっても異なっていてもよい。【００７８】
Ｒ5およびＲ6が表わす炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基またはエチル基である。【００７９】
ｍは０または１〜２の整数、好ましくは０または１であり、ｎは０または１、好ましくは０である。【００８０】
本発明で用いられるチオール化合物としては、メルカプト基を２個以上有している多官能チオール化合物がより好ましい。具体的には、上述したメルカプト基含有基を２個以上有している多官能チオール化合物がさらに好ましい。このように、多官能であることにより、単官能化合物と比較して、光重合に関し、より高感度とすることが可能であること、架橋密度が増加することが特徴である。【００８１】
本発明で用いられるチオール化合物は、上記式（XIII）で表されるメルカプト基含有基が、下記一般式（XIV）で表されるように、カルボン酸誘導体構造となっているものがより好ましい。【００８２】
【化１７】
2008023603.tif 000019
このようなチオール化合物は、さらには、下記一般式（Ｖ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸とアルコール類とのエステルであることが好ましい。【００８３】
【化１８】
2008023603.tif 000020
上記アルコール類としては多官能アルコールが好ましい。多官能アルコールを用いることにより、エステル化反応後の化合物を多官能チオール化合物とすることができる。【００８４】
多官能アルコールとしては、たとえば、アルキレングリコール（但し、アルキルレン基の炭素数は２〜１０が好ましく、その炭素鎖は枝分かれしていてもよい。）、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが例示できる。【００８５】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール等が挙げられる。また、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、４、４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートも好適に用いられる。【００８６】
上記式（Ｖ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸としては、たとえば、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプト酪酸、３−メルカプト酪酸、４−メルカプト酪酸、２−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプトイソ酪酸などが挙げられる。【００８７】
上記式（XIII）で表される構造を有するチオール化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。【００８８】
炭化水素ジチオールとしては、２，５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼンなどが例示できる。【００８９】
エステル結合構造を含む化合物としては、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトイソブチルエステル）などが例示できる。【００９０】
好ましくは、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、シクロヘキサンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、シクロヘキサンジメタノールビス（３−メルカプトブチレート）、ノルボルネンジメタノールビス（３−メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）、水素化ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）ビス（３−メルカプトブチレート）、トリイソシアヌル酸２−ヒドロキシエタノールトリス（３−メルカプトブチレート）等の３−メルカプトブチレート類。【００９１】
エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサンジメタノールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ノルボルネンジメタノールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ビスフェノールＡビス（２−メルカプトプロピオネート）、水素化ビスフェノールＡビス（２−メルカプトプロピオネート）、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）ビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリイソシアヌル酸２−ヒドロキシエタノールトリス（２−メルカプトプロピオネート）等の２−メルカプトプロピオネート類。【００９２】
エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサンジメタノールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ノルボルネンジメタノールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ビスフェノールＡビス（３−メルカプトプロピオネート）、水素化ビスフェノールＡビス（３−メルカプトプロピオネート）、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）ビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリイソシアヌル酸２−ヒドロキシエタノールトリス（３−メルカプトプロピオネート）等の３−メルカプトプロピオネート類。【００９３】
エチレングリコールビス（２−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトブチレート）、シクロヘキサンジオールビス（２−メルカプトブチレート）、シクロヘキサンジメタノールビス（２−メルカプトブチレート）、ノルボルネンジメタノールビス（２−メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡビス（２−メルカプトブチレート）、水素化ビスフェノールＡビス（２−メルカプトブチレート）、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）ビス（２−メルカプトブチレート）、トリイソシアヌル酸２−ヒドロキシエタノールトリス（２−メルカプトブチレート）等の２−メルカプトブチレート類。【００９４】
エチレングリコールビス（４−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（４−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトブチレート）、シクロヘキサンジオールビス（４−メルカプトブチレート）、シクロヘキサンジメタノールビス（４−メルカプトブチレート）、ノルボルネンジメタノールビス（４−メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡビス（４−メルカプトブチレート）、水素化ビスフェノールＡビス（４−メルカプトブチレート）、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）ビス（４−メルカプトブチレート）、トリイソシアヌル酸２−ヒドロキシエタノールトリス（４−メルカプトブチレート）等の４−メルカプトブチレート類。【００９５】
エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、シクロヘキサンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、シクロヘキサンジメタノールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ノルボルネンジメタノールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ビスフェノールＡビス（３−メルカプトイソブチレート）、水素化ビスフェノールＡビス（３−メルカプトイソブチレート）、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）ビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリイソシアヌル酸２−ヒドロキシエタノールトリス（３−メルカプトイソブチレート）等の３−メルカプトイソブチレート類。【００９６】
エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、シクロヘキサンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、シクロヘキサンジメタノールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ノルボルネンジメタノールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ビスフェノールＡビス（２−メルカプトイソブチレート）、水素化ビスフェノールＡビス（２−メルカプトイソブチレート）、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）ビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリイソシアヌル酸２−ヒドロキシエタノールトリス（２−メルカプトイソブチレート）等の２−メルカプトイソブチレート類。【００９７】
エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールエタントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、シクロヘキサンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、シクロヘキサンジメタノールビス（４−メルカプトバレレート）、ノルボルネンジメタノールビス（４−メルカプトバレレート）、ビスフェノールＡビス（４−メルカプトバレレート）、水素化ビスフェノールＡビス（４−メルカプトバレレート）、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）ビス（４−メルカプトバレレート）、トリイソシアヌル酸２−ヒドロキシエタノールトリス（４−メルカプトバレレート）等の４−メルカプトバレレート類。【００９８】
エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）シクロヘキサンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、シクロヘキサンジメタノールビス（３−メルカプトバレレート）、ノルボルネンジメタノールビス（３−メルカプトバレレート）、ビスフェノールＡビス（３−メルカプトバレレート）、水素化ビスフェノールＡビス（３−メルカプトバレレート）、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）ビス（３−メルカプトバレレート）、トリイソシアヌル酸２−ヒドロキシエタノールトリス（３−メルカプトバレレート）等の３−メルカプトバレレート類
などが例示できる。【００９９】
上記チオール化合物の分子量は特に限定されるものではないが、好ましくは２００〜１０００である。【０１００】
また、メルカプト基含有カルボン酸とアルコール類とのエステルについては、上述した一般式（Ｖ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸とアルコール類とを常法に従って反応させてエステルを形成させることにより、得ることができる。エステル反応の条件については特に制限はなく、従来公知の反応条件の中から適宜選択することができる。【０１０１】
（２）エチレン性不飽和基含有イソシアネート
本発明のチオウレタン化合物の前駆体であるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物としては、下記一般式（ＶＩ）、（VII）、（VIII）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（ＶＩ）」、「化合物（VII）」、「化合物（VIII）」ともいう。）を挙げることができる。【０１０２】
【化１９】
2008023603.tif 000021
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、好ましくは２〜３である直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示す。）を示す。【０１０３】
上記化合物（ＶＩ）の好ましい具体例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、２−メタアクリロイルオキシプロピルイソシアネート、２−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、２−メタアクリロイルオキシブチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシイソブチルイソシアネート、２−メタアクリロイルオキシイソブチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、２−メタアクリロイルオキシヘキシルイソシアネートなどが挙げられる。【０１０４】
【化２０】
2008023603.tif 000022
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、好ましくは２〜３である直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示す。）を示し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示す。【０１０５】
上記化合物（VII）の好ましい具体例としては、１，３−アクリロイルオキシプロパン
−２−イソシアネート、１，３−メタアクリロイルオキシプロパン−２−イソシアネート、１，３−ビスアクリロイルオキシ−２−メチルプロパン−２−イソシアネート、１，３−ビスメタアクリロイルオキシ−２−メチルプロパン−２−イソシアネート、１，２−ビスアクリロイルオキシプロパン−１−イソシアネート、１，２−ビスメタアクリロイルオキシプロパン−１−イソシアネートなどが挙げられる。【０１０６】
【化２１】
2008023603.tif 000023
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、好ましくは２〜３である直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示す。）を示し、Ｒ7は直接結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または電子吸引基を示し、ｏは０〜４の整数を示し、ｐは１〜３の整数を示し、特にｐ＝１が好ましく、また、１≦ｏ＋ｐ≦５である。【０１０７】
上記化合物（VIII）の好ましい具体例としては、４−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、３−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、２−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、３−（アクリロイルオキシメチル）フェニルイソシアネート、２−（アクリロイルオキシメチル）フェニルイソシアネート、３，５−ビス（メタクリロイルオキシエチル）フェニルイソシアネートおよび２，４−ビス（アクリロイルオキシ）フェニルイソシアネートなどが挙げられる。【０１０８】
（３）チオウレタン化合物の製造方法
本発明のチオウレタン化合物は、上記チオール化合物と上記エチレン性不飽和基含有イソシアネートとのチオウレタン化反応により製造することができる。【０１０９】
反応は通常０℃〜７０℃の温度範囲で行われる。０℃以下では反応の進行が極めて遅く、７０℃以上では副生成物や着色の程度が増大することに加え、エチレン性不飽和基との反応（エン−チオール反応と呼ばれる付加反応）のおそれがあるため好ましくない。【０１１０】
必要に応じて溶剤により希釈して反応を実施してもよい。用いられる溶剤は、アルコール、カルボン酸、アミン類などイソシアネートと反応するもの以外を使用することができる。系内に水分が存在すると、イソシアネートとの反応が起こるので脱水溶剤が好適に用いられる。【０１１１】
チオウレタン化反応において触媒を用いてもよいが、触媒を使用せずとも反応が完結できればその方が好ましい。触媒を使用する場合、特に限定されないが、好ましくはオクチル酸スズ、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズジクロライドなどの有機スズ、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などの有機亜鉛などが用いられ、チオールまたはイソシアネート１００重量部あたり０．００１〜１０重量部の範囲で加えることができる。【０１１２】
２．光重合開始剤組成物およびそれを用いた感光性組成物
（１）光重合開始剤組成物
本発明の光重合開始剤組成物は、上述のチオウレタン化合物および光重合開始剤を含む。チオウレタン化合物は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１１３】
光重合開始剤としては、一般的な光重合開始剤を用いることができるが、好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン類、α−アミノアセトフェノン類、ビイミダゾール類が挙げられる。【０１１４】
α−ヒドロキシアセトフェノン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−カルボエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。【０１１５】
α−アミノアセトフェノン類としては、例えば、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オンなどが挙げられる。【０１１６】
ビイミダゾール類としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（エトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（４−ブロモフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（４−メチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（４−エチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（４−ブチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（４−オクチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（４−メトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（３−メトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（３−メトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジフロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（３−メトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが挙げられる。【０１１７】
上記以外の光重合開始剤として、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール、α−ハロゲノアセトフェノン類、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、アンスラキノン、フェナンスレンキノン、カンファキノンイソフタロフェノン、アシルフォスフィンオキサイドなども用いることができる。【０１１８】
上記光重合開始剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１１９】
本発明の光重合開始剤組成物において、チオウレタン化合物の含有量は１０〜９０質量％、光重合開始剤は９０〜１０質量％が好ましい。【０１２０】
本発明の光重合開始剤組成物をさらに高感度化するために、組成物中に増感剤を含有させてもよい。【０１２１】
増感剤としては、たとえば、シアニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、ジアリールメタン、トリアリールメタン、ピリリウムなどのカチオン色素類；メロシアニン、クマリン、インジゴ、芳香族アミン、フタロシアニン、アゾ、キノン、チオキサンテン系増感色素などの中性色素；ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、チオキサントン類、アンスラキノン類、イミダゾール類、ビイミダゾール類、クマリン類、ケトクマリン類、トリフェニルピリリウム類、トリアジン類、安息香酸類等の化合物が例示される。また、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、α−アシルオキシムエステル、ベンジル、カンファーキノン等の化合物も用いることができる。【０１２２】
ここで、カチオン色素の場合の対アニオンは任意のアニオンであり、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオンや、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ＢＦ4アニオン、ＰＦ6アニオン、過塩素酸アニオンなどが挙げられる。【０１２３】
上記増感剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、用いる光源の発光パターンを勘案して決めるべきである。【０１２４】
カチオン色素としては、たとえば、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、フクシン（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、クリスタルバイオレット−カルビノ−ルベース（Ｃ．Ｉ．４２５５５：１）、パラフクシン（Ｃ．Ｉ．４２５００）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ヴィクトリアブルーＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、ブリリアントグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、ナイトブルーＢＸ（Ｃ．Ｉ．５１１８５）、ニュートラルレッド（Ｃ．Ｉ．５００４０）、Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ１、１１、１３、２１、２８、３６、Ｂａｓｉｃ Ｏｒａｎｇｅ２１、２２、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ１（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ５（Ｃ．Ｉ．５００４０）、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ１３（Ｃ．Ｉ．４８０１５）、ベイシックバイオレット７（Ｃ．Ｉ．４８０２０）、ベイシックバイオレット１１（Ｃ．Ｉ．４５１７５）、クリスタルバイオレットのｐ−トルエンスルホン酸塩またはナフタレンスルホン酸塩等、ヴィクトリアブルーＢのｐ−トルエンスルホン酸塩または過塩素酸塩、ベイシックオレンジ２１のｐ−トルエンスルホン酸塩またはＢＦ4塩等、ベイシックレッド５のナフタレンスルホン酸塩またはＰＦ6塩等を挙げることができる。【０１２５】
電気的中性色素としては、たとえば、３−アリル−１−カルボキシメチル−５−〔２−（３−エチル−２（３Ｈ）ベンゾキサゾリリデン）−２−チオヒダントイン、４−〔２−（３−エチル−２（３Ｈ）ベンゾチアゾリリデン）エチリデン〕−３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１１−オキソ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−〔１〕ベンゾピラノ〔６，７，８−ｉｊ〕キナリジン−１０−カルボン酸エチル、Ｎ，Ｎ’−ジエチルインジゴ、チオキソインジゴ、２−ジメチルアミノアントラキノン、４−ヒドロキシアゾベンゼン、４−フェニルアミノ−４’−ニトロアゾベンゼンなどを挙げることができる。【０１２６】
その他の増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アンスラキノン、エチルアンスラキノン、クロロアンスラキノン、ヒドロキシメチルアンスラキノン、アミノアンスラキノン、メチルアミノアンスラキノン、アセアンスレンキノン、アセナフテンキノン、Ｎ−メチルイミダゾール、クマリン、７−ジエチルアミノクマリン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどを挙げることができる。【０１２７】
本発明の光重合開始剤組成物において、上記増感剤の配合量は５〜５０質量％であることが好ましい。【０１２８】
（２）感光性組成物
本発明の感光性組成物は、上記光重合開始剤組成物とエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含み、さらに高分子重合体を含んでもよく、また、必要に応じて顔料や溶媒などの各種添加物を含有してもよい。【０１２９】
通常、ラジカル重合による光硬化は、空気との界面では空気中の酸素による重合阻害のために、完全硬化は困難となる。そこで、一般的には表面に酸素がふれないようにカバーフィルム等の空気遮断層を設けたり、アルゴンガスや窒素などの不活性ガス雰囲気下で光硬化を行う。しかし、本発明の感光性組成物は、酸素の有無にかかわらず十分な硬化性を示し、酸素遮断膜を用いないことが望ましい用途、たとえばカラーフィルタ形成用感光性組成物として好ましく用いることができる。【０１３０】
本発明のチオウレタン化合物を、既存の光重合開始剤と組み合わせて感光性組成物に用いることにより、高感度の維持もしくは感度の向上と保存安定性の向上とを両立することができる。従来のような直鎖型チオール（ラウリルメルカプタン、オクタンチオール、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ誘導体等）やメルカプトベンゾチアゾールのような芳香族チオールでは高感度化は達成できても、保存安定性の向上は充分には図れなかった。【０１３１】
本発明の感光性組成物に用いることができるエチレン性不飽和結合を有する化合物とは、一般にモノマーやオリゴマーと呼ばれるものであり、ラジカル重合（または架橋）反応により硬化可能な化合物である。具体的には、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリル酸エステルや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジペンタエリストールヘキサアクリレート、メラミンアクリレート、エポキシアクリレートプレポリマーなどが挙げられる。露光感度および硬化後の諸耐性から多官能（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。これらエチレン性不飽和結合を有する化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、「（メタ）アクリ」とは、「メタクリ」および「アクリ」のいずれをも意味する。【０１３２】
本発明の感光性組成物に用いることができる高分子重合体とは、膜厚１μｍ以上の均一な膜を形成できる高分子重合体である。好ましくは、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域における透過率が８０％以上、より好ましくは９５％以上の透明高分子重合体である。さらに、現像液（溶剤もしくはアルカリ水溶液）に可溶なものが好ましい。【０１３３】
高分子重合体としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂および感光性樹脂などがあり、例えば、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、アルキッド樹脂等の重合体もしくは共重合体を、１種単独または２種以上の混合物として用いることができる。【０１３４】
また、上記高分子重合体は、本発明の感光性組成物の硬化反応促進もしくは硬化物の特性向上を目的として、ラジカル重合しうるエチレン性不飽和結合基を有してもよい。硬化物が永久膜として残る用途や製造工程で耐久性を要求される場合、例えばカラーフィルタ用途では、製造における後工程において高温での処理や種々の溶剤もしくは薬品による処理が行われるため、高分子重合体としては、耐熱性および経時安定性等に優れたものを用いることが好ましい。【０１３５】
顔料としては、下記のものが挙げられる。いずれもカラーインデックスナンバーにて示す。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ３６、４３、５１、５５、５９、６１；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、３６；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ２３、２５、２６；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７、およびチタンブラック等が例示できる。これらの顔料は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１３６】
本発明の感光性組成物には、用途に応じた粘度や操作性、硬化物特性等を与えるために、様々な添加剤を加えることができる。たとえば、各成分の充分な分散、塗布時の操作性および密着性等の向上、粘度調整などを目的として、揮発性の溶剤を加えてもよい。【０１３７】
揮発性の溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。より具体的には、メタノール、エタノール、トルエン、シクロヘキサン、イソホロン、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。【０１３８】
用途によって上記の揮発性溶媒の使用が困難な場合には、反応性の溶剤を用いることができる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、さらに必要に応じて上記の揮発性溶媒を混合してもよい。【０１３９】
本発明の感光性組成物は、目的に応じて、さらに蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防かび剤、帯電防止剤、磁性体、導電材料、抗菌・殺菌材料、多孔質吸着体、香料などを含有してもよい。【０１４０】
また、本発明の感光性組成物には、保存時の重合を防止する目的で、熱重合防止剤を添加してもよい。熱重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、メトキノンなどが挙げられる。また、分散時に重合反応等によりゲル化が起こるのを防ぐ目的で、重合禁止剤を添加してもよい。また、顔料の分散を良好にするために、適宜分散助剤を添加してもよい。分散助剤は顔料の分散をたすけ、かつ分散後の再凝集を防止する効果がある。適正な流動性を得る目的や硬化物の遮光性や機械的・物理的特性を得る目的で、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、チタニア、アルミナ、アルミ粉等の体質顔料を添加してもよい。【０１４１】
本発明の感光性組成物における各成分の配合割合は、一概に規定できないが、通常以下の通りである。【０１４２】
上記エチレン性不飽和結合を有する化合物と上記高分子重合体とを併用する場合、高分子重合体の配合量は、エチレン性不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して、一般には１〜３００質量部、好ましくは５０〜２００質量部である。【０１４３】
光重合開始剤組成物の配合量は、エチレン性不飽和結合を有する化合物１００質量部に対し一般には２〜４００質量部、好ましくは２０〜２００質量部である。【０１４４】
より具体的には、光重合開始剤組成物中のチオウレタン化合物が、エチレン性不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して、一般に１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部となるように配合することが好ましい。チオウレタン化合物が少なすぎると重合開始が効率よく進まないことがあり、多すぎても重合開始機能の向上が見込めない上、硬化物の物性に悪影響を及ぼすことがあるので、いずれも好ましくない。【０１４５】
また、光重合開始剤組成物中の増感剤が、エチレン性不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して、一般には１〜６０質量部、好ましくは２〜３０質量部となるように配合することが好ましい。増感剤が少なすぎると増感効果が得られないことがあり、多すぎると増感剤の光吸収により光透過効率が悪化し、重合開始効率が低下することがあるので、いずれも好ましくない。【０１４６】
顔料の配合量は、エチレン性不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して、一般には１００〜２０００質量部程度である。【０１４７】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を３本ロールミル、２本ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、ニーダー、ペイントシェイカー等の各種分散手段を用いて混合することにより製造することができる。また、モノマーや光重合開始剤は顔料分散後に配合してもよい。【０１４８】
（３）感光性組成物を用いたパターン形成方法
次に、本発明の感光性組成物を用いたパターン形成方法について説明する。【０１４９】
まず、ガラス、アルミニウム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルムなどの基板上に、本発明の感光性組成物を、スプレーコート、スピナーコート、ロールコート、スクリーンコート、スプレッドコート、ディップコート、カレンダーコート等の塗布方法により塗布する。ここで、本発明の感光性組成物には、適正な塗布特性を得る目的で、レベリング剤または消泡剤として少量のシリコン系もしくはフッ素系等の界面活性剤を添加してもよい。【０１５０】
感光性組成物を塗布した後、必要に応じて熱風オーブンまたはホットプレート等で、一般には６０〜１００℃、１０〜３０分の条件で揮発性溶剤を乾燥させる。この時の温度が高すぎたり、乾燥時間が長すぎると、一部重合もしくは架橋が起こり、未露光部の現像液に対する溶解性が低下し、いわゆる焼きつきを引き起こすことがあるので好ましくない。また、減圧下で乾燥してもよい。この後、用途によっては塗膜上に酸素遮断膜を設けてもよい。【０１５１】
次いで、乾燥した塗膜を露光する。このとき用途に応じて、パターンを有するフォトマスクを介して紫外線露光を行ってもよい。光源としては、一般に超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられ、用途や基板の種類によっては熱線カット性や波長選択性を有するフィルターを使用してもよい。露光後、未硬化部分を除去することで、基板上にパターンを形成することができる。【０１５２】
本発明の感光性組成物を用いた一定形状のパターン形成方法としては、大別して２種類の方法がある。一つは、あらかじめ目的の形状に感光性組成物を塗布した後、光照射により硬化させる方法であり、もう一つは、基板上に一様に感光性組成物を塗布した後、露光部分が目的の形状となるように光照射して感光性組成物を硬化せしめた後、未露光部分を洗浄、剥離、物理研磨、化学研磨等の手段で除去し、残存した光硬化物によりパターンを形成する方法である。【０１５３】
本発明の感光性組成物により形成されるパターンとは、基板上に一定形状を保つように形成された感光性組成物の光硬化物を意味し、具体的には光製版用レジスト、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、カラーフィルターレジスト、ホログラム、光造形、ＵＶインク等の用途分野におけるパターンが挙げられる。本発明の感光性組成物は、特に精細なパターンを形成する現像型レジスト用として好適である。【０１５４】
上記パターン形成に用いる基板としては、ガラスやシリコンなどの無機材料、アルミ、ステンレス、銅等の金属材料、ＰＥＴ、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリカーボネート等の樹脂材料の他、紙等を用いることができる。これら基板の表面は、酸化処理、酸処理、プラズマ処理、放電処理などにより、感光性組成物の付着性を向上させてもよい。基板の厚さは任意に設定できる。また、感光性組成物と基板との間には、光反応には関与しない樹脂層等を設けてもよい。【０１５５】
上記のパターン形成方法において、光照射後の感光性組成物の未硬化部分を溶解除去（現像処理）する場合、現像液用の溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、トルエン、シクロヘキサン、イソホロン、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メチル−エチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどの有機溶剤や、アルカリ水溶液などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、これら溶剤にトリメチルアミンやトリエチルアミン等の塩基性物質や界面活性剤類を加えてもよい。【０１５６】
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩の水溶液や、ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウムなどの有機塩の水溶液を用いることができる。これらも、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下において、「部」は「質量部」を示す。また、実施例で使用した分析機器および分析条件は、以下のとおりである。【０１５８】
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）＞
分析機器：島津製作所社製「ＧＣ１４Ａ」
カラム：Ｊ＆Ｗ社製「ＤＢ−１」３０ｍ×０．５３ｍｍ×１．５μｍ
カラム温度：７０℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で１８分間ホールド
インテグレーター：島津製作所社製「ＣＲ７Ａ」
インジェクション温度：２２０℃
ディテクター温度：２７０℃  ＦＩＤ
検出器：ＦＩＤ    Ｈ2 ４０ｍｌ／ｍｉｎ    Ａｉｒ  ４００ｍｌ／ｍｉｎ
キャリアーガス：Ｈｅ  １０ｍｌ／ｍｉｎ。【０１５９】
＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）＞
カラム：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ  ５Ｃ８４Ｅ」
溶離液組成：アセトニトリル／水＝３／１（体積比）  ２ｍＭ  テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート
ポンプ：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＳ−４」
検出器：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＶ−４１」、昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１」
検出波長：２１０ｎｍ。【０１６０】
〔チオール合成例１〕
ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）（ＢＤＭＢ）の合成
ブタンジオール（和光純薬工業（株）製）２０ｇ（２２２ｍｍｏｌ）、３−メルカプトブタン酸（淀化学（株）製）５８．７ｇ（４８８ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（純正化学（株）製）２．７８ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）およびトルエン（純正化学（株）製）１００ｇを３００ｍＬナスフラスコに仕込み、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置および冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度１４０℃で加熱した。反応開始４時間後に放冷し、イオン交換水で洗浄後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応液を中和した。さらにイオン交換水にて３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学（株）製）にて脱水・乾燥を行った。次にトルエンを留去し、残分をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにかけ、ＢＤＭＢの精製を行った。シリカゲルはワコーゲルＣ−２００（和光純薬工業（株）製）を用い、溶出溶媒としてｎ−ヘキサン／アセトン＝７／１（容積比）を用いた。精製して得られたＢＤＭＢは無色透明液体であり、収量は３１．１ｇ、収率は４８％であった。【０１６１】
〔チオール合成例２〕
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（ＴＰＭＢ）の合成
特開２００４−１４９７５５号公報に記載の方法にてＴＰＭＢを合成した。【０１６２】
〔チオール合成例３〕
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＰＥＭＢ）の合成
ペンタエリスリトール（東京化成工業（株）製）２６ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、３−メルカプトブタン酸（淀化学（株）製）５４ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（純正化学（株）製）２．６ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）およびトルエン（純正化学（株）製）１００ｇを３００ｍＬナスフラスコに仕込み、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置および冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度１４０℃で加熱した。反応開始４時間後に放冷し、イオン交換水で洗浄後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応液を中和した。さらにイオン交換水にて３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学（株）製）にて脱水・乾燥を行った。次にトルエンを留去し、残分をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにかけ、ＰＥＭＢの精製を行った。シリカゲルはワコーゲルＣ−２００（和光純薬工業（株）製）を用い、溶出溶媒としてｎ−ヘキサン／アセトン＝７／１（容積比）を用いた。精製して得られたＰＥＭＢは無色透明液体であり、収量は２４．５ｇ、収率は２１％であった。【０１６３】
〔イソシアネート合成例１〕
１，３−ビスアクリロイルオキシ−２−メチル−プロパン−２−イソシアネート（ＢＥＩ）の合成
（第１工程）
攪拌器、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール２０．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）とトルエン２００ｍＬとを仕込んだ。そして、塩化水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で１時間供給した。【０１６４】
（第２工程）
第１工程で得られた液を９５℃に加熱し、３−クロロプロピオン酸クロリド５４．３ｇ（０．４３ｍｏｌ）を１時間かけて供給し、さらに９５℃で１時間加熱を継続した。【０１６５】
（第３工程）
第２工程で得られた液を９０℃に保ちながら、塩化カルボニル４３．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）を４時間かけて供給し、さらに９０℃で１時間加熱を継続した。その後、反応液中に溶存している塩化カルボニルを、窒素を導入して除去した。【０１６６】
（第４工程）
第３工程で得られた液中のアルカリ分解濃度は７．９％であり、その２００ｇの液中のアルカリ分解性塩素量は１５．８ｇ（０．４５ｍｏｌ）であった。その液を５００ｍＬフラスコに仕込み、重合防止剤としてフェノチアジン０．０５ｇと２，６−ビス−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇとを添加した。その後、トリエチルアミン４５．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。２５℃で滴下を開始した液は発熱により６０℃に上昇した。７０℃に加熱し５時間加熱攪拌を継続した後、室温に冷却した。生成した固形分を濾過にて分離し、固形分をトルエンで洗浄し、濾液２００ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ビスアクリロイルオキシ−２−メチル−プロパン−２−イソシアネートが３２．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）、収率７１％で得られていた。【０１６７】
（精製工程）
上記濾過液にフェノチアジン０．０５ｇと２，６−ビス−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇとを加え、真空ポンプで圧力を０．７ｋＰａに減圧し、溶媒を留去した。続いて、０．３ｋＰａに減圧し、蒸留して１０５〜１１０℃の留分を得た。１，３−ビスアクリロイルオキシ−２−メチル−プロパン−２−イソシアネートが２６．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）、収率５８％で得られた。【０１６８】
〔イソシアネート合成例２〕
３−メタクロイルオキシフェニルイソシアネート（ＭＰＩ）の合成
（第１工程）
攪拌器、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、３−アミノフェノール（三井化学製）３０ｇ（０．２７５ｍｏｌ）と、溶媒として１，４−ジオキサン３５０ｍＬとを仕込んだ。次いで、６０℃に加熱し、塩化水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で１時間１０分供給した。【０１６９】
（第２工程）
得られた液を６０℃に加熱し、塩化カルボニル５４．０ｇ（０．５４ｍｏｌ）を５時間かけて供給し、さらに３時間温度を維持した。反応終了後、窒素を導入して塩化カルボニルを除去した。サンプルを採取し、ＧＣで分析した結果、３‐イソシアネートフェノールが収率９０％で得られた。【０１７０】
（第３工程）
得られた液にｏ−ジクロロベンゼン３００ｍＬを添加し、さらにメタクリル酸クロライド２００ｇ（１．９１ｍｏｌ）およびフェノチアジン１．０ｇを添加後、１１０℃で４８時間加熱した。【０１７１】
（精製工程）
得られた反応液に、フェノチアジン１．０ｇおよび２，６−ビス−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．５ｇを加え、真空ポンプで圧力１０ｋＰａに減圧して溶媒を留去した。その濃縮液を１００ｍＬフラスコに仕込み、０．１ｋＰａに減圧して留去し、１２３〜１２５℃の留分１３．８ｇを得た。留分は３−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネートで、収率は２５％であった。【０１７２】
〔チオウレタン化合物合成例１〕
ＢＤＭＢ４．０ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学（株）製）２０ｇ、触媒としてジブチルスズジラウリレート０．１８ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を１００ｍＬナスフラスコに仕込み、冷却管を装着した。内容物を撹拌しながら、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（昭和電工（株）製）４．４３ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下後、オイルバス温度５０℃で加熱した。５時間後に放冷し、ヘキサンにより、過剰量の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを除去することにより、チオウレタン化合物ＢＤＭＢ−ＭＯＩを７．２２ｇ、収率８８％で得た。得られたチオウレタン化合物ＢＤＭＢ−ＭＯＩの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。【０１７３】
〔チオウレタン化合物合成例２〕
ＴＰＭＢ４．０４ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学（株）製）２０ｇ、触媒としてジブチルスズジラウリレート０．１８ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を１００ｍＬナスフラスコに仕込み、冷却管を装着した。内容物を撹拌しながら、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製）４．４８ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下後、オイルバス温度５０℃で加熱した。反応開始５時間後に放冷し、ヘキサンにより、過剰量の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを除去することにより、チオウレタン化合物ＴＰＭＢ−ＭＯＩを７．１２ｇ、収率８５％で得た。得られたチオウレタン化合物ＴＰＭＢ−ＭＯＩの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。【０１７４】
〔チオウレタン化合物合成例３〕
ＰＥＭＢ４．０３ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学（株）製）２０ｇ、触媒としてジブチルスズジラウリレート０．２０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬナスフラスコに仕込み、冷却管を装着した。内容物を撹拌しながら、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製）４．８２ｇ（３１．１ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下後、オイルバス温度５０℃で加熱した。反応開始６時間後に放冷し、ヘキサンにより、過剰量の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを除去することにより、チオウレタン化合物ＰＥＭＢ−ＭＯＩを７．０６ｇ、収率８２％で得た。得られたチオウレタン化合物ＰＥＭＢ−ＭＯＩの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。【０１７５】
〔チオウレタン化合物合成例４〕
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＰＭＰ）（淀化学（株）製）２０ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）、触媒としてジブチルスズジラウリレート０．５ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を１００ｍＬナスフラスコに仕込み、冷却管を装着した。内容物を撹拌しながら、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製）２４．５ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を１２０分かけて滴下後、２８℃で撹拌を４．５時間続けた。ヘキサンにより、過剰量の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートおよびＴＰＭＰを除去することにより、チオウレタン化合物ＴＰＭＰ−ＭＯＩを３５．０ｇ、収率８１％で得た。得られたチオウレタン化合物ＴＰＭＰ−ＭＯＩの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。【０１７６】
〔チオウレタン化合物合成例５〕
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）（淀化学（株）製）１０ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、触媒としてジブチルスズジラウリレート０．５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を１００ｍＬナスフラスコに仕込み、冷却管を装着した。内容物を撹拌しながら、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製）１３．４ｇ（８６．４ｍｍｏｌ）を６０分かけて滴下後、３５℃で撹拌を７時間続けた。ヘキサンにより、過剰量の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートおよびＰＥＭＰを除去することにより、チオウレタン化合物ＰＥＭＰ−ＭＯＩを１９．４ｇ、収率８６％で得た。得られたチオウレタン化合物ＰＥＭＰ−ＭＯＩの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。【０１７７】
〔チオウレタン化合物合成例６〕
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）（淀化学（株）製）５．７ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）、３−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート（ＭＰＩ）１０．０ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）、触媒としてジブチルスズジラウリレート０．３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、溶媒塩化メチレンを１００ｍＬナスフラスコに仕込み、冷却管を装着した。内容物を７．７５時間撹拌した。塩化メチレンを留去後、ヘキサンにより、過剰量の３−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネートとＰＥＭＰを除去することにより、チオウレタン化合物ＰＥＭＰ−ＭＰＩを１３．７ｇ、収率９０％で得た。得られたチオウレタン化合物ＰＥＭＰ−ＭＰＩの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。【０１７８】
〔側鎖にカルボキシル基を有するバインダー樹脂（ＥＰ−１）の合成〕
エピコート１００４（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量９２５）１８５ｇ、アクリル酸１４．４ｇ、ハイドロキノン０．２０ｇおよびジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＤＧＥＡ」と略記する。ダイセル化学（株）製）１９７ｇを仕込み、９５℃に加熱した。前記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフェニルホスフィン２．０ｇを仕込み、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製）９６．０ｇを仕込み、９０℃に加熱し、約６時間反応させた。ＩＲにて酸無水物の吸収の消失を確認し、固形分酸価１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６０％のエポキシアクリレート樹脂ＥＰ−１を得た。【０１７９】
〔顔料分散液の調製〕
３００ｍＬのステンレス缶に、アジスパーＰＢ８２２（顔料分散剤、味の素ファインテクノ（株）製）１．９８ｇを仕込み、これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＭＡ」と略記する。ダイセル化学（株）製）１１３．５ｇで溶解した。この溶液と、１２．５４ｇのＥＰ−１、１５．０ｇのＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０（カーボンブラック、デグサ社製）および１５．０ｇの１３Ｍ−Ｃ（チタンブラック、三菱マテリアル（株）製）とを混合した後、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇを加え、ペイントコンディショナー（浅田鉄工（株）製）で３時間分散処理を行った。得られた顔料分散液を、孔径０．８μｍのろ紙でろ過し、黒色顔料分散液とした。【０１８０】
〔感光性組成物の調製〕
表１に示す組成で実施例１〜６および比較例１の感光性組成物を調製した。【０１８１】
【表１−１】
2008023603.tif 000024
【０１８２】
【表１−２】
2008023603.tif 000025
【０１８３】
表１中の＊１〜＊１０の注釈は以下のとおりである。
＊１：カーボンブラック、Ｄｅｇｓｓａ社製
＊２：チタンブラック、三菱マテリアル（株）製
＊３：顔料分散剤、味の素ファインテクノ（株）製
＊４：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ダイセル化学工業（株）製＊５：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ダイセル化学工業（株）製＊６：ビスフェノールＡ  ＥＯ４モル付加ジアクリレート、共栄社化学（株）製
＊７：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、東亞合成（株）製
＊８：Ｎ，Ｎ−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、保土ヶ谷化学（株）製
＊９：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製
＊１０：フッ素系化合物、大日本インキ工業（株）製。【０１８４】
〔感光性組成物の評価〕
実施例１〜６および比較例１の感光性組成物を、ガラス基板（大きさ１００×１００×１ｍｍ）に、乾燥膜厚が約１μｍになるようにスピンコートし、室温で３０分間放置後、７０℃で２０分間乾燥して溶剤を除去し、レジスト膜を形成した。次に、予めレジスト膜の膜厚を膜厚計（株式会社東京精密製「ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ」）で測定してから、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（ウシオ電機株式会社製、商品名：マルチライト ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ）を用いて、自動的に露光量を段階的に変化させ、石英製のフォトマスクを介してレジスト膜を露光し、硬化させた。露光量は紫外線積算光量計（ウシオ電機（株）製、商品名：ＵＩＴ−１５０、受光部 ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて測定した。また、用いた石英製フォトマスクは、ライン／スペ−スが５、７、１０、３０、５０、７０および１００μｍのパターンが形成されたものである。【０１８５】
上記のようにして露光されたレジスト膜を、炭酸カリウムを含有するアルカリ現像剤であるデベロッパー9033（シプレイ・ファーイースト株式会社製）０．２５％と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３％とを含有する水溶液（２５℃）で、所定の時間アルカリ現像した。なお、現像時間は、露光前の皮膜がアルカリ現像により完全に溶解した時間（ｔＤ）の２．０倍に設定した（本実施例ではｔＤ＝２５秒であった）。アルカリ現像後、水洗し、エアスプレーによりガラス基板を乾燥し、残ったレジストの膜厚を測定し、残膜率を計算した。残膜率は以下の式より算出した。【０１８６】
残膜率（％）＝１００×（アルカリ現像後膜厚）／（アルカリ現像前膜厚）
さらに、露光量を変えて上記と同様の光硬化操作を実施し、露光量と残膜率との関係をプロットしたグラフを作成し、残膜率が飽和に達する露光量を求めた。【０１８７】
また、フォトマスクのライン／スペースが１０μｍの部分で形成したレジストの線幅を光学顕微鏡（キーエンス（株）製、ＶＨ−Ｚ２５０）で測定した。【０１８８】
上記方法により、アルカリ現像後の残膜率が飽和に達し、フォトマスクの線幅（１０μｍ）と同じ線幅になる露光量を感光性組成物の光感度とした。結果を表２に示す。【０１８９】
【表２】
2008023603.tif 000026
【図１】
2008023603.tif 000043
【図２】
2008023603.tif 000044
【図３】
2008023603.tif 000045
【図４】
2008023603.tif 000046
【図５】
2008023603.tif 000047
【図６】
2008023603.tif 000048
【国際調査報告】
2008023603.tif 000049
2008023603.tif 000050
2008023603.tif 000051
2008023603.tif 000052
2008023603.tif 000053
2008023603.tif 000054
2008023603.tif 000055