(57)【要約】  遮光性が良好で、且つ現像マージンが大きなブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物を与えるブラックマトリックス用顔料分散組成物であって、吸油量が１０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９より大きい範囲にあるカーボンブラックが溶剤中に分散されているブラックマトリックス用顔料分散組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸油量が１０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９より大きい範囲にあるカーボンブラックが溶剤中に分散されていることを特徴とするブラックマトリックス用顔料分散組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラックの吸油量が１０〜７０ｍｌ／１００ｇである請求の範囲第１項記載のブラックマトリックス用顔料分散組成物。
【請求項３】
さらに、前記カーボンブラックを分散させるために、塩基性基含有顔料分散剤を含有する請求の範囲第１項または第２項記載のブラックマトリックス用顔料分散組成物。
【請求項４】
前記カーボンブラックを分散させるために、酸基含有顔料誘導体、酸基含有色素誘導体、酸基含有色素中間体、および酸基含有樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種をさらに有する請求の範囲第３項記載のブラックマトリックス用顔料分散組成物。
【請求項５】
前記塩基性基含有顔料分散剤が、塩基性基含有ウレタン系高分子顔料分散剤、塩基性基含有ポリエステル系高分子顔料分散剤、および塩基性基含有アクリル系高分子顔料分散剤よりなる群から選択される少なくとも１種である請求の範囲第３項または第４項記載のブラックマトリックス用顔料分散組成物。
【請求項６】
前記塩基性基含有ウレタン系高分子顔料分散剤が、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、およびポリカーボネート鎖よりなる群から選択される少なくとも１種を有する塩基性基含有ウレタン系高分子顔料分散剤である請求の範囲第５項記載のブラックマトリックス用顔料分散組成物。
【請求項７】
前記酸基含有顔料誘導体が、スルホン酸基を有するフタロシアニン誘導体である請求の範囲第４項〜第６項のいずれかに記載のブラックマトリックス用顔料分散組成物。
【請求項８】
前記酸基含有樹脂が、酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸基含有共重合体樹脂である請求の範囲第４項〜第６項のいずれかに記載のブラックマトリックス用顔料分散組成物。
【請求項９】
請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載のブラックマトリックス用顔料分散組成物と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤を含有するブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネルのブラックマトリックスの形成に使用されるブラックマトリックス用顔料分散組成物およびそれを含有するブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ、カラーテレビ、携帯電話、ビデオカメラ等の画像表示素子に液晶方式が多用されている。液晶画像表示素子は、各色の画素を形成したカラーフィルターとシャッター作用を有する液晶とを利用して、画面に画像を表示する。【０００３】
そして、カラーフィルターは、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に、ストライプ状或いはモザイク状等の開口部を有する黒色のマトリックス（ブラックマトリックス）を形成し、続いて、開口部に赤、緑、青等の３種以上の異なる色素の画素を順次、形成したものである。【０００４】
ここで、ブラックマトリックスは、各色間の混色抑制や光漏れ防止によるコントラスト向上の役割を果たすものである。したがって高い遮光性が要求され、かつては薄膜でも遮光性の高いクロム等の蒸着膜が用いられていた。しかしながら、形成する工程が複雑でしかも高価であるという理由から、最近では、顔料と感光性樹脂を含有したフォトリソグラフィー法（顔料法）が利用されている。【０００５】
この顔料法では、カーボンブラック等の黒色顔料または数種の顔料を黒色となるように組み合わせて使用する。【０００６】
さらに高遮光性を得るためには、顔料自体の含有量も多く配合する必要があるが、顔料濃度が高くなるほど、現像性、解像性、密着性、安定性といった他の必要性能が低下し、遮光性を高めるには限界があった。一方では、カラーフィルターを形成する皮膜については薄膜化が求められ、顔料の高濃度化で対応せざるを得ない状況が、分散安定性や流動性の低下をますます助長させる結果となっていた。【０００７】
そこで、この問題を解決するため、比表面積１１０ｍ2／ｇ以下、ｐＨが２〜９のカーボンブラックと、塩基性官能基を有するポリエステルまたはポリエーテルからなる高分子分散剤を使用した感光性樹脂（例えば、特開平１０−０８２９０８号公報）、平均一次粒子径２０〜３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１４０ｍｌ／１００ｇ以下、ｐＨが２．５〜４のカーボンブラックと、アミン価１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの有機化合物系分散剤を使用したカーボンブラック分散液（例えば、特開２００４−２９２６７２号公報）が提案されている。このような顔料分散物は、高顔料濃度時においても分散安定性、流動性が良好という特徴がある。【０００８】
ところで、最近、カラー液晶表示装置において鮮明であることは販売の増加に直結し、鮮明性向上の要望は非常に強いものがある。そこで、色のにじみなどの鮮明性を損なう原因となる、カラーフィルターやブラックマトリックスのパターンの形成不良をなくすことが非常に大きな課題になっている。【０００９】
ブラックマトリックスをフォトリソグラフィー法で形成するには、まず、ブラックマトリックス用レジスト組成物を基板に塗工する。その後、所望のパターンを有するマスクを通して紫外線で露光し、露光部の塗膜を硬化させる。そして、未露光部の塗膜を現像液で除去して、上記所望のパターン通りのブラックマトリックスを形成する。このとき、良好なパターンを得るためには、レジスト組成物に良好なパターン再現性が求められる。例えば、現像終了時に未露光部においては現像残渣がないこと、露光部は十分な細線再現性を有すること、シャープなエッジのパターンが形成できること等が要求される。【００１０】
しかし、ブラックマトリックスとして遮光性が高いということは、紫外線に対する遮光性も高いということである。したがって、露光部分において、塗膜表面は硬化しても、基板の近辺では紫外線が届かず、未硬化のまま残ることになる。そして未硬化で残った部分は徐々に現像液に侵されて細り、最終的には露光部分が全て除去されてブラックマトリックスが消失するという現象が発生する。【００１１】
この様な未露光部が完全に除去されてから、露光部が細ってブラックマトリックスとしての規定の性能が得られなくなるまでの時間の長さは、現像マージン（Development Latitude)と呼ばれている。この現像マージンが少ないものは、未露光部分が除去された後、すぐに露光部の細りや消失が起こるため、現像を止めるタイミングの見極めが困難である。特に上記のような高顔料濃度化されたレジスト組成物は、露光部における未硬化の度合いが高くなり易いことから、現像マージンが十分に取れない。そのため、未露光部が完全に除去できなかったり、露光部が細って規定の性能が得られない等、工程管理の面で非常に大きな問題となっていた。
【発明の開示】
【００１２】
そこで、本発明の課題は、遮光性が良好で、且つ現像マージンが大きなブラックマトリックス用顔料分散組成物およびそれを含有するブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物を提供することである。
【００１３】
本発明者らは、研究を重ねた結果、吸油量が１０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９より大きい範囲にあるカーボンブラックを使用することによって上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、（１）吸油量が１０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９より大きい範囲にあるカーボンブラックが溶剤中に分散されていることを特徴とするブラックマトリックス用顔料分散組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、（２）上記カーボンブラックの吸油量が１０〜７０ｍｌ／１００ｇである上記（１）項に記載のブラックマトリックス用顔料分散組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、（３）さらに、上記カーボンブラックを分散させるために、塩基性基含有顔料分散剤を含有する上記（１）項または（２）項に記載のブラックマトリックス用顔料分散組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、（４）さらに、上記カーボンブラックを分散させるために、酸基含有顔料誘導体、酸基含有色素誘導体、酸基含有色素中間体、および酸基含有樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を併有する上記（３）項に記載のブラックマトリックス用顔料分散組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、（５）上記塩基性基含有顔料分散剤が、塩基性基含有ウレタン系高分子顔料分散剤、塩基性基含有ポリエステル系高分子顔料分散剤、および塩基性基含有アクリル系高分子顔料分散剤よりなる群から選択される少なくとも１種である上記（３）項または（４）項に記載のブラックマトリックス用顔料分散組成物に関する。
【００１９】
また、本発明は、（６）上記塩基性基含有ウレタン系高分子顔料分散剤が、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、およびポリカーボネート鎖よりなる群から選択される少なくとも１種を有する塩基性基含有ウレタン系高分子顔料分散剤である上記（５）項に記載のブラックマトリックス用顔料分散組成物に関する。
【００２０】
また、本発明は、（７）上記酸基含有顔料誘導体が、スルホン酸基を有するフタロシアニン誘導体である上記（４）項〜（６）項のいずれかに記載のブラックマトリックス用顔料分散組成物に関する。
【００２１】
また、本発明は、（８）上記酸基含有樹脂が、酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸基含有共重合体樹脂である上記（４）項〜（６）項のいずれかに記載のブラックマトリックス用顔料分散組成物に関する。
【００２２】
また、本発明は、（９）上記（１）項〜（８）項いずれかに記載のブラックマトリックス用顔料分散組成物と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤を含有するブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明のブラックマトリックス用顔料組成物およびそれを含有するブラックマトリックス用顔料レジスト組成物について詳細に説明する。【００２４】
まず、本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物について説明する。【００２５】
本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物を構成するカーボンブラックとしては、吸油量が１０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９より大きい範囲にあるカーボンブラックが使用できる。【００２６】
吸油量は、溶剤への分散性の点より１０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲にあることが必要であり、より好ましくは１０〜７０ｍｌ／１００ｇ、さらにより好ましくは３０〜６０ｍｌ／１００ｇである。【００２７】
ここで、本発明にいう吸油量とは、カーボンブラックと亜麻仁油を混ぜて、そのペーストに流動性が出始めたときのカーボンブラック１００ｇに対する亜麻仁油のｍｌ数をいう（ドイツ工業品標準規格  ＤＩＮ５３６０１）。また、ｐＨは９より大きい範囲にあることが必要であり、より好ましいｐＨの範囲は９．１〜１２である。ｐＨが９以下のものは、現像マージンが低下するので好ましくない。【００２８】
ｐＨの測定は、カーボンブラック１ｇを炭酸を除いた蒸留水（ｐＨ７．０）２０ｍｌに添加してマグネステックステアラーで混合して水性懸濁液を調製し、ガラス電極を使用して２５℃で測定する（ドイツ工業品標準規格  ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／９）。【００２９】
具体的な、カーボンブラックの例としては、キャボット社製のＥＬＦＴＥＸ８、デグサ社製のプリンテックス３、２５、３０、３５、４０、５５、６０、７５、８５、９５、２００、３００等が例示できる。【００３０】
本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物を構成する溶剤としては、従来から使用されている顔料を安定的に分散させることができ、かつ後述の塩基性基含有顔料分散剤、酸基含有樹脂を溶解させることができるものであり、好ましくは、常圧（１．０１３×１０2ｋＰａ）における沸点が１００〜２５０℃のエステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素系有機溶剤、含窒素系有機溶剤等である。【００３１】
このような溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系有機溶剤類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系有機溶剤類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、δ−ブチロラクトン等のケトン系有機溶剤類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エステル、蟻酸ｎ−アミル等のエステル系有機溶剤類、Ｎ−メチルピドリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素系有機溶剤類等を例示でき、これら有機溶剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００３２】
本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物を構成する塩基性基含有顔料分散剤としては、アニオン性界面活性剤、塩基性基含有ポリエステル系顔料分散剤、塩基性基含有アクリル系顔料分散剤、塩基性基含有ウレタン系顔料分散剤、塩基性基含有カルボジイミド系顔料分散剤等を用いることができる。【００３３】
これらの塩基性基含有顔料分散剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上の組み合わせを用いてもよい。中でも、良好な顔料分散性が得られる点から、塩基性基含有高分子顔料分散剤が好ましい。【００３４】
塩基性基含有高分子顔料分散剤の具体例としては、
（１）ポリアミン化合物（例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンポリイミン等のポリ（低級アルキレンアミン）等）のアミノ基および／またはイミノ基と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミドおよびポリエステルアミドよりなる群から選択される少なくとも１種との反応生成物（特開２００１−５９９０６号公報）、
（２）ポリ（低級）アルキレンイミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の低分子アミノ化合物と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応生成物（特開昭５４−３７０８２号公報、特開平０１−３１１１７７号公報）、
（３）ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、メトキシポリエチレングリコール等のアルコール類やカプロラクトンポリエステル等の水酸基を１個有するポリエステル類、２〜３個のイソシアネート基反応性官能基を有する化合物、イソシアネート基反応性官能基と第３級アミノ基とを有する脂肪族または複素環式炭化水素化合物を順次反応させてなる反応生成物（特開平０２−６１２号公報）、
（４）アルコール性水酸基を有するアクリレートの重合物に、ポリイソシアネート化合物とアミノ基を有する炭化水素化合物とを反応させた化合物、
（５）低分子アミノ化合物にポリエーテル鎖を付加させてなる反応生成物、
（６）イソシアネート基を有する化合物にアミノ基を有する化合物を反応させてなる反応生成物（特開平０４−２１０２２０号公報）、
（７）ポリエポキシ化合物に遊離のカルボキシル基を有する線状ポリマーおよび２級アミノ基を１個有する有機アミン化合物を反応させた反応生成物（特開平０９−８７５３７号公報）、
（８）片末端にアミノ基と反応し得る官能基を有するポリカーボネート化合物とポリアミン化合物との反応生成物（特開平０９−１９４５８５号公報）、
（９）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート等のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルから選択される少なくとも１種と、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアミド、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アミノ基とポリカプロラクトン骨格を有するモノマー等の塩基性基含有重合モノマーの少なくとも１種と、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーの少なくとも１種との共重合体（特開平０１−１６４４２９号公報）、
（１０）塩基性基含有カルボジイミド系顔料分散剤（国際公開ＷＯ０４／０００９５０号公報）、
（１１）３級アミノ基、４級アンモニウム塩機等の塩基性基を有するブロックと官能基を有していないブロックからなるブロック共重合体（特開２００５−５５８１４号の記載参照）
（１２）ポリアリルアミンにポリカーボネート化合物をマイケル付加反応させて得られる顔料分散剤（特開平０９−１９４５８５号公報）、
（１３）ポリブタジエン鎖と塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも１つ有するカルボジイミド系化合物（特開２００６−２５７２４３号公報）、
（１４）分子内にアミド基を有する側鎖と、塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも１つ有するカルボジイミド系化合物（特開２００６−１７６６５７号公報）等が挙げられる。【００３５】
これら塩基性基含有高分子顔料分散剤の中でも、塩基性基含有ウレタン系高分子顔料分散剤、塩基性基含有ポリエステル系高分子顔料分散剤、塩基性基含有アクリル系高分子顔料分散剤がより好ましく、アミノ基含有ウレタン系高分子顔料分散剤、アミノ基含有ポリエステル系高分子顔料分散剤、アミノ基含有アクリル系高分子顔料分散剤がより好ましい。特に、塩基性基含有ウレタン系高分子顔料分散剤が好ましく、なかんずく、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、およびポリカーボネート鎖よりなる群から選択される少なくとも１種を有する塩基性基（アミノ基）含有ウレタン系高分子顔料分散剤が好ましい。【００３６】
塩基性基含有分散剤の使用量は、カーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１〜６０質量部である。【００３７】
さらに、本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物には、カーボンブラックの分散性を向上させるために、酸基含有顔料誘導体、酸基含有色素誘導体、酸基含有色素中間体、および酸基含有樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含有させることができる。【００３８】
まず、酸基含有顔料誘導体、酸基含有色素誘導体としては、酸基を有するフタロシアニン系顔料誘導体、酸基を有するアントラキノン系顔料誘導体、酸基を有するナフタレン系顔料誘導体等が例示できる。この中でも、スルホン酸基を有するフタロシアニン系顔料誘導体がカーボンブラックの分散性の点から好ましい。【００３９】
酸基含有顔料誘導体、酸基含有色素誘導体、酸基含有色素中間体の使用量は、カーボンブラック１００質量部に対して、０〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。【００４０】
次に、酸基含有樹脂としては、酸基含有共重合体樹脂、酸基含有ポリエステル樹脂、酸基含有ウレタン樹脂等を用いることができる。【００４１】
上記酸基含有樹脂の酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。【００４２】
上記酸基含有樹脂の中でも、好ましいものは、酸基を有する単量体の少なくとも１種を含有する単量体成分をラジカル重合して得られる酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／g（好ましくは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量１,０００〜１００，０００の酸基含有共重合体樹脂（特に酸基含有アクリル系共重合体樹脂）である。【００４３】
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトコラン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、スルホエチルメタクリレート、ブチルアクリルアミドスルホン酸、ホスホエチルメタクリレート等の酸基含有不飽和単量体成分と、スチレン、メチルスチレン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレート、メチルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクモノマー等よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体成分をラジカル重合して得られる酸基含有共重合体樹脂を用いることができる。【００４４】
なお、本発明において、上記酸基含有樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣに基づいて得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。本発明においては、ＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒ  ２６９０（ウオーターズ社製）、カラムとしてＰＬｇｅｌ  ５μ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用いる。【００４５】
酸基含有樹脂の使用量は、カーボンブラック１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは０．５〜６０質量部である。【００４６】
本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物は、カーボンブラック、塩基性基含有顔料分散剤、溶剤、必要に応じて、酸基含有顔料誘導体、酸基含有色素誘導体、酸基含有色素中間体、および酸基含有樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種との混合物である。ブラックマトリックス用顔料分散組成物は、これらの混合物をロールミル、ニーダー、高速攪拌機、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、高圧分散装置等を用いて、分散処理して得ることができる。【００４７】
本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物におけるカーボンブラックの含有量は、好ましくは３〜７０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％である。カーボンブラックの含有量が前記範囲未満では、ブラックマトリックスを形成した場合の遮光性が低くなる傾向があり、一方前記範囲を超えると、顔料分散が困難となる傾向がある。【００４８】
次に、本発明のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物について説明する。【００４９】
本発明のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物は、上記ブラックマトリックス用顔料組成物に加えて、皮膜形成樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、溶剤から主として構成され、必要に応じて重合禁止剤等の各種添加剤を適宜含有させて得られるものである。【００５０】
本発明のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物を構成する皮膜形成樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有不飽和単量体と、スチレン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールメタクリレート、ジシクロペンタジエン骨格を有するモノ（メタ)アクルレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーよりなる群から選択される少なくとも１種を反応させて得られる共重合体であるカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、これらは単独または２種以上を併用して用いることができる。皮膜形成樹脂は、皮膜形成性、アルカリ現像性の点から、酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１，０００〜２００，０００であることが好ましい。皮膜形成樹脂は、要求される性能に応じて、適宜１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。重量平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、前記酸基含有樹脂の場合と同様にして測定できる。【００５１】
ブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物中の皮膜形成樹脂の含有量は、ブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物中の固形分中の皮膜形成樹脂と前記酸基含有樹脂との合計量の質量％で表して、５〜５０質量％となる範囲が好ましい。【００５２】
本発明のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物を構成する光重合性化合物としては、光重合性不飽和結合を有するモノマー、オリゴマー等が挙げられる。【００５３】
具体的には、光重合性不飽和結合を分子内に１個有するモノマーとして、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルメタクリレートまたはアクリレート；ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレートまたはアクリレート；ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレートまたはアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノアルキルメタクリレートまたはアクリレート；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル；ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアリールエーテルのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル；イソボニルメタクリレートまたはアクリレート；グリセロールメタクリレートまたはアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたはアクリレート等を用いることができる。【００５４】
光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーとして、例えば、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタアリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を用いることができる。【００５５】
前記光重合性不飽和結合を有するオリゴマーとしては、前記モノマーを適宜重合させて得られたものを用いることができる。これらの光重合性化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００５６】
本発明において、前記光重合性化合物の使用量は、本発明のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物中の全固形分に基づいて、好ましくは３〜５０質量％の範囲である。【００５７】
本発明のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物を構成する光重合開始剤としては特に限定されない。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、トリアジン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤等を用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で、または２種以上を併用して用いることがでる。【００５８】
本発明において、上記光重合開始剤の使用量は、本発明のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物中の全固形分に基づいて、好ましくは１〜２０質量％の範囲である。【００５９】
本発明のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物を構成する溶剤としては、上記に挙げた溶剤と同様のものを用いることができる。特に、常圧（１．０１３×１０2ｋＰａ）における沸点が１００〜２５０℃のエステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素系有機溶剤、含窒素系有機溶剤等が好ましい。沸点が２５０℃を超える有機溶剤を多量に含んでいると、塗布形成された塗膜をプレベークする際に有機溶剤が十分に蒸発せずに乾燥塗膜内に残存し、乾燥塗膜の耐熱性が低下する場合がある。また、沸点が１００℃未満の有機溶剤を多量に含有していると、ムラなく均一に塗布することが困難になり、表面平滑性に優れた塗膜が得られなくなる場合がある。【００６０】
このような溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系有機溶剤類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系有機溶剤類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、δ−ブチロラクトン等のケトン系有機溶剤類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エステル、蟻酸ｎ−アミル等のエステル系有機溶剤類、Ｎ−メチルピドリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素系有機溶剤類等があり、これらを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００６１】
これらの有機溶剤の中でも、溶解性、分散性、塗布性等の点で、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、蟻酸ｎ−アミル等が好ましい。特に好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。【００６２】
さらに、これらの有機溶剤は、上記顔料分散剤、酸基含有樹脂、皮膜形成樹脂の溶解性、顔料分散性、塗布性等の点から、上記ブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物に使用される全有機溶剤中、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上含有させることがより好ましい。【００６３】
本発明のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物には、必要に応じて、上述したもの以外のその他の光重合性化合物、熱重合禁止剤、酸化防止剤などの各種添加剤を適宜使用することも可能である。【００６４】
なお、ブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物中のカーボンブラックは、ブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物の固形分中の質量％で３０〜８０質量％であることが好ましい。【００６５】
最後に、以上の構成材料を用いて本発明のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物を製造する方法を説明する。【００６６】
本発明のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物を製造する方法は、本発明の好ましい実施形態の一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ブラックマトリックス用顔料分散組成物に、光重合性化合物、光重合開始剤、皮膜形成用樹脂、必要に応じて有機溶剤、その他添加剤を加え、攪拌装置等を用いて攪拌混合する方法が利用できる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその主旨と適用範囲を逸脱しない限りこれらに限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、本実施例において、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。【００６８】
＜実施例１〜１２、比較例１〜３のブラックマトリックス用顔料分散組成物の調製＞
表１の組成（表１における各材料の使用量は質量％である）となるように各種材料を混合し、ビーズミルで一昼夜練肉し、実施例１〜１２、比較例１〜３のブラックマトリックス用顔料分散組成物を調製した。【００６９】
＜実施例１〜１２、比較例１〜３のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物の調製＞
高速攪拌機を用いて、実施例１〜１２、比較例１〜３の各ブラックマトリックス用顔料分散組成物と他の材料とを表１の組成（表１における各材料の使用量は質量％である）になるように均一に混合した後、孔径３μｍのフィルターで濾過し、実施例１〜１２、比較例１〜３の各ブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物を得た。【００７０】
＜評価試験＞
（分散安定性）
実施例１〜１２、比較例１〜３の各ブラックマトリックス用顔料分散組成物、および実施例１〜１２、比較例１〜３の各ブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物をそれぞれガラス瓶に採り、密栓して室温で７日間保存した後の状態を下記評価基準に従って評価した。
Ａ：増粘、沈降物が共に認められない
Ｂ：軽く振ると元に戻る程度の増粘や沈降物が認められる
Ｃ：強く振っても元に戻らない程度の増粘や沈降物が認められる【００７１】
（レジストパターンの現像性）
実施例１〜１２、比較例１〜３の各ブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚１μｍとなるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした。その後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量４００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。０．０５％水酸化カリウム水溶液を使用して得られた塗膜を現像し、未露光部分のレジスト組成物が除去できる時間から下記評価基準に従って現像性を評価した。
Ａ：３０秒以内に完全に除去できるもの
Ｂ：３０秒を超えて６０秒以内に完全に除去できるもの
Ｃ：６０秒を超えても完全に除去できないもの【００７２】
（レジストパターンの現像マージン）
実施例１〜１２、比較例１〜３の各ブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚１μｍとなるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした。その後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量４００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。得られた塗膜を、０．０５％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、未露光部分のレジスト組成物が除去できた時から、硬化部分のレジスト組成物が除去されるまでの時間を測定して、下記評価基準に従って現像マージンを評価した。
Ａ：未露光部分のレジスト組成物が除去できた時から、硬化部分のレジスト組成物が除去されるまでの時間が６０秒以上
Ｂ：未露光部分のレジスト組成物が除去できた時から、硬化部分のレジスト組成物が除去されるまでの時間が３０秒以上、６０秒未満
Ｃ：未露光部分のレジスト組成物が除去できた時から、硬化部分のレジスト組成物が除去されるまでの時間が３０秒未満【００７３】
得られた結果を表１に示す。【００７４】
【表１】
2008066100.tif 000002
【００７５】
＊１）キャボット社製、吸油量：１１７ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：９．５
＊２）デグサ社製、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：９．３
＊３）デグサ社製、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：９．１
［上記＊２）のものと製品番号は同じであるが、ロット番号が異なる］
＊４）デグサ社製、吸油量：４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：９．９
＊５）デグサ社製、吸油量：４６ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：９．５
＊６）デグサ社製、吸油量：１１４ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：１０．０
＊７）キャボット社製、吸油量：４６ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：３．１
＊１８）キャボット社製、吸油量：５５ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：９．５
＊８）キャボット社製、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：３．５
＊９）ビックケミー社製、アミノ基含有ポリウレタン系高分子分散剤
＊１０）エフカ社製、アミノ基含有ウレタン系高分子分散剤
＊１１）ビックケミー社製、アミノ基含有アクリル系高分子分散剤
＊１２）味の素（株）製、アミノ基含有ポリエステル系高分子分散剤
＊１３）ＢｚＭＡ／ＭＡＡ共重合体、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３００００
＊１４）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＊１５）ＢｚＭＡ／ＭＡＡ共重合体、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２３０００
＊１６）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊１７）チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸【００７６】
表１の結果から明らかなように、吸油量が１０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９より大きいカーボンブラックを使用した実施例１〜１２は、吸油量が１０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９以下のカーボンブラックを使用した比較例１〜２に比べ、現像マージンが顕著に大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明においては、吸油量が１０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９より大きい範囲にあるカーボンブラックを使用することによって、遮光性が良好で、且つ現像マージンが大きなブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物を与えるブラックマトリックス用顔料分散組成物を提供することができる。
【国際調査報告】
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2008066100.tif 000004
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