(57)【要約】共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との硫黄含有共重合体ゴムであって、（１）ゴムに結合する硫黄含有量が０．０１ｍｍｏｌ％以上である共重合体ゴムポリマーであり、（２）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合体ゴムに基づいて５重量％以上、４５重量％未満であり、（３）共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１，２結合）含有量が、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、３０ｍｏｌ％以上であり、更に共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合させるにあたり、特定の硫黄含有重合停止剤を用いて停止反応させてなる、良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロスのバランスを兼ね備えた硫黄含有共役ジオレフィン系共重合体ゴム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との硫黄含有共重合体ゴムであって、
（１）ゴムに結合する硫黄含有量が０．０１ｍｍｏｌ％以上である共重合体ゴムポリマーであり、
（２）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合体ゴムに基づいて５重量％以上、４５重量％未満であり、
（３）共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１，２結合）含有量が、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、３０ｍｏｌ％以上であり、更に
共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合させるにあたり、重合停止剤に下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
2009004918.tif 000011
（式中、ｎは０〜２であり、Ｒ’及びＲ”は、独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、Ａは酸素又は硫黄原子を示す）
2009004918.tif 000012
（式中、ｎは０〜２であり、Ｒ’及びＲ”は、独立に、炭素１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ４は、独立に、炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、Ａ及びＡ’は、独立に、酸素又は硫黄原子を示す）
2009004918.tif 000013
（式中、ｎは０〜２であり、Ｒ’及びＲ”は、独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ４及びＲ７は、独立に、炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基の中から選ばれる基であり、Ａ、Ａ’及びＡ”は、独立に、酸素又は硫黄原子を示す）
【請求項２】
請求項１に係る共重合体ゴムを１０重量部以上含むゴム成分１００重量部及びシリカを含む補強性充填剤２０〜１２０重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項３】
補強性充填剤のうちのシリカ含量が５０〜１００重量％である請求項２に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合ゴム体及びそれを含むゴム組成物に関し、更に詳しくは良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性及び低ヒステリシスロスがバランスした硫黄含有共役ジオレフィン系共重合体ゴム及びそれを含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車に対する低燃費化要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が小さく、耐摩耗性、破壊特性に優れ、更に操縦安定性をも兼ね備えた共役ジオレフィン系ゴムが望まれている。既に公知の技術として特開平１２−１７８３７８号公報がある。これはポリマーの末端にシリカと相互作用する変性基、具体的にはアミノ基を修飾することにより、共役ジエン系ポリマーとシリカとの相溶性を高め、シリカ分散性を向上させているが、その効果は必ずしも十分でなく、更なる改良が望まれている。
【発明の開示】
【０００３】
従って、本発明の目的は、良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性及び低ヒステリシスロスのバランスを兼ね備えた共役ジオレフィン系共重合体ゴムを提供することにある。
本発明に従えば、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との硫黄含有共重合体ゴムであって、
（１）ゴムに結合する硫黄含有量が０．０１ｍｍｏｌ％以上である共重合体ゴムポリマーであり、
（２）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合体ゴムに基づいて５重量％以上、４５重量％未満であり、
（３）共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１，２結合）含有量が、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、３０ｍｏｌ％以上であり、更に
共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合させるにあたり、重合停止剤に下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
2009004918.tif 000002
（式中、ｎは０〜２であり、Ｒ’及びＲ”は、独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、Ａは酸素又は硫黄原子を示す）
2009004918.tif 000003
（式中、ｎは０〜２であり、Ｒ’及びＲ”は、独立に、炭素１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ４は、独立に、炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、Ａ及びＡ’は、独立に、酸素又は硫黄原子を示す）
2009004918.tif 000004
（式中、ｎは０〜２であり、Ｒ’及びＲ”は、独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ４及びＲ７は、独立に、炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基の中から選ばれる基であり、Ａ、Ａ’及びＡ”は、独立に、酸素又は硫黄原子を示す）
の少なくとも一種の化合物を用いて停止反応させてなる共重合体ゴムが提供される。
本発明によれば、前記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）が表わされる硫黄を含有した共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合体ゴムを用いることによって良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性及び低ヒステリシスロスのバランスを兼ね備えたゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、前記した式（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）を重合停止剤として用いて共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物を共重合させることにより、良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性及び低ヒステリシスロスのバランスを兼ね備えた共役ジオレフィン系共重合体ゴムを得ることに成功した。
即ち、本発明によれば共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合体ゴムであって、
（１）ゴムに結合する硫黄含有量が０．０１ｍｍｏｌ％以上、好ましくは０．０３〜１ｍｍｏｌ％である共重合体ゴムポリマーであり、
（２）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合体ゴムに基づいて、５重量％以上、４５重量％未満、好ましくは１５〜３７重量％であり、
（３）共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合含有量（１，２結合）が、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、３０ｍｏｌ％以上、好ましくは３５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３５〜７８ｍｏｌ％である共重合ゴムであって、更に
共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合ゴムの重合にあたり、重合停止剤に前記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）の化合物を重合停止剤として用いて停止反応を行った硫黄含有共役ジオレフィン系共重合体ゴムが得られる。
前記式（Ｉ）において、ｎは０〜２、好ましくは０であり、Ｒ’及びＲ”は、独立に、炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはエチル基を示し、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキレン基、好ましくはプロピレン基を示しＲ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素原子、炭素数１〜１８、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基の中から選ばれる基である。また、Ａは、酸素又は硫黄原子を示す。
前記式（ＩＩ）において、ｎは０〜２であり、Ｒ’及びＲ”は、独立に炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはプロピル基を示し、Ｒ１及びＲ４は独立に炭素数１〜８のアルキレン基、好ましくはプロピル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、独立に、水素原子、炭素数１〜１８、好ましくは１〜４のアルキル基又はフェニル基の中から選ばれる基であり、Ｒ７は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、Ａ及びＡ’は、独立に、酸素又は硫黄原子を示す。
前記式（ＩＩＩ）において、ｎは０〜２、好ましくは０であり、Ｒ’及びＲ”は、独立に、炭素数１〜４、好ましくは２のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ４及びＲ７は、独立に、炭素数１〜８のアルキレン基、好ましくはプロピル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、独立に、水素原子、炭素数１〜８、好ましくは１〜３のアルキル基又はフェニル基から選ばれる基であり、Ａ、Ａ’及びＡ”は、独立に、酸素又は硫黄原子を示す。
本発明によれば、前記硫黄含有共役ジオレフィン系共重合体ゴムを１０重量部以上、好ましくは２０〜１００重量部を含む全ゴム成分１００重量部及びシリカ（好ましくは５０〜１００重量％）を含む補強性充填剤２０〜１２０重量部、好ましくは３０〜１１０重量部を含むゴム組成物が提供される。
本発明に係るゴム組成物に配合する前記硫黄含有共役ジオレフィン系共重合体ゴムにおいて（１）硫黄含有量が、０．０１ｍｍｏｌ未満では、ゴムの架橋形態に及ぼす影響が少ないので好ましくなく、（２）芳香族ビニル化合物の含有量が少ないとゴムの強度が低いため好ましくなく、多いとヒステリシスロスが大きくなりすぎて好ましくなく、更に（３）ビニル結合含有量が多すぎると混合作業性が悪化し、少なすぎるとヒステリシスが大きくなるので好ましくない。このような共重合体ゴムが、ゴム成分１００重量部に対して、１０重量部未満だと所望の効果が得られないので好ましくなく、また補強性充填剤の配合量が２０重量部未満だとゴムの強度が低くなるので好ましくなく、逆に１２０重量部を超えると混合性が悪化するので好ましくない。補強性充填剤中のシリカの量が多ければ多いほど良いが、多すぎるとゴムの破断強度を低下させてしまい諸物性が悪化するおそれがあるので、好ましくは、５５〜９５重量％、更に好ましくは、６０〜９５重量％である。
本発明のゴム組成物のゴム成分としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）（これらをエポキシ基、水酸基、カルボニル基などで、末端変性されていたり、ポリマー鎖中に含まれるなどしていてもよい）、ＥＰＤＭなどを用いることができ、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＲなどの使用が好ましい。
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
合成例に使用した試薬は以下の通りである。
シクロヘキサン及びスチレン：関東化学（株）製のものを、モレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
ブタジエン：新日本石油化学（株）製の純度９９．３％品をモレキュラーシーブス４Ａにより脱水して用いた。
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製、ｎ−ヘキサン溶液１．５８ｍｏｌ／Ｌのものを用いた。
１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）：関東化学（株）製のものをモレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
トルエン：関東化学（株）製の脱水グレード品をそのまま用いた。
メルカプトシラン（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）：東レダウコーニングシリコーン（株）製（Ｚ６９１１）のものをそのまま用いた。
シクロヘキシルビニルエーテル：日本カーバイド工業（株）製のものをそのまま用いた。
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル：日本カーバイド工業（株）製のものをそのまま用いた。
ブロック化メルカプトシラン（化合物１）の合成
メルカプトシラン１１９．２ｇ（０．５ｍｏｌ）とシクロヘキシルビニルエーテル６３．１ｇ（０．５ｍｏｌ）をリン酸エステル触媒存在下、室温で１時間反応させ、メルカプト基をビニルエーテルによりブロックした以下の式を有する化合物１を得た。
2009004918.tif 000005
１ＨＮＭＲ（重クロロホルム）ｓ（帰属、Ｈ数）：
０．７（Ｓｉ−ＣＨ２  ２Ｈ）、１．１〜１．５（シクロヘキシル  １０Ｈ、−ＯＣＨ３  ９Ｈ）、
１．７（ＣＨ２  ２Ｈ）、１．８（ＣＨ３  ３Ｈ）、２．６（Ｓ−ＣＨ２、２Ｈ）、
３．５（Ｏ−シクロヘキシルＣＨ  １Ｈ）、３．６〜３．８（Ｏ−ＣＨ３  ６Ｈ）、４．７（Ｏ−ＣＨ  １Ｈ）
ブロック化メルカプトシラン（化合物２）の合成
メルカプトシラン２３８．４ｇ（１ｍｏｌ）とシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル９８．２ｇ（０．５ｍｏｌ）をリン酸エステル触媒存在下、室温で３時間反応させ、メルカプト基をビニルエーテルによりブロックした以下の式を有する化合物２を得た。
2009004918.tif 000006
１ＨＮＭＲ（重クロロホルム）ｓ（帰属、Ｈ数）：
０．７（Ｓｉ−ＣＨ２  ４Ｈ）、１．１〜１．９（シクロヘキシル  １０Ｈ、ＯＣＨ３、１８Ｈ）、
１．７（ＣＨ２  ４Ｈ）、１．８（ＣＨ３  ６Ｈ）、２．６（Ｓ−ＣＨ２、４Ｈ）、
３．２〜３．６（Ｏ−ＣＨ２  ４Ｈ）、
３．６〜３．８（Ｏ−ＣＨ２  １２Ｈ）、４．７（Ｏ−ＣＨ  ２Ｈ）
ブロック化メルカプトシラン（化合物３）の合成
メルカプトシラン３５７．６ｇ（１．５ｍｏｌ）とトリメチロールプロパントリビニルエーテル１１８ｇ（０．５ｍｏｌ）（日本カーバイド工業社製）をリン酸エステル触媒Ｆ、室温で８時間反応させ、得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）ｓ（帰属、Ｈ数）
０．７（Ｓｉ−ＣＨ２、６Ｈ）、０．９（ＣＨ２−ＣＨ３、３Ｈ）、１．５（Ｃ−ＣＨ２、２Ｈ）
１．７（ＣＨ２、６Ｈ）、１．８（ＣＨ３、９Ｈ）、２．６（Ｓ−ＣＨ２、６Ｈ）、
３．２〜３．４（Ｃ−ＣＨ２、６Ｈ）、３．６〜３．８（Ｏ−ＣＨ２、１８Ｈ）、４．７（Ｏ−ＣＨ、３Ｈ）
2009004918.tif 000007
実施例１
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３３ｇ、スチレン１６７．４ｇ（１．６０７ｍｏｌ）、ブタジエン６３４．４ｇ（１１．７３ｍｏｌ）およびＴＭＥＤＡ  １．０３０ｍＬ（７．１９６ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．８８３ｍＬ（６．９１５ｍｍｏｌ）を添加し、重合転化率が１００％に到達した後、化合物Ｉを１．４２８ｇ（３．９２０ｍｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌した。さらに、メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た。
１Ｈ−ＮＭＲの測定から、得られたポリマーのミクロ構造は、スチレン量２２．０重量％、ビニル量６４．３％であった。またＧＰＣ（ポリスチレン換算、溶出液：ＴＨＦ）による測定から、分子量は、Ｍｎ３４７０００、Ｍｗ４７１０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３６であった。
実施例２
実施例１と同様に反応を行い、化合物２を２．６３５ｇ（３．９２０ｍｍｏｌ）添加し、ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定から、得られたポリマーのミクロ構造は、スチレン量２３．１重量％、ビニル量６４．９％であった。ＧＰＣ（ポリスチレン換算、溶出液：ＴＨＦ）による測定から、分子量は、Ｍｎ３５１０００、Ｍｗ４８２０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３７であった。
実施例３
実施例１と同様に反応を行い、前記化合物３を３６．３５（３．９２０ｍｍｏｌ）添加し、ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定から、得られたポリマーのミクロ構造は、スチレン量２５．６重量％、ビニル量６８．２％であった。ＧＰＣ（ポリスチレン換算、溶出液：ＴＨＦ）による測定から、分子量は、Ｍｎ３６３０００、Ｍｗ４９４０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３６であった。
実施例４〜６及び比較例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、１５５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は比較例１の値を１００として表Ｉに指数表示した。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中およびランボーン摩耗用金型中（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は比較例１の値を１００として表Ｉに示す。
ゴム物性評価試験法
加硫時間：ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１５０℃にて９５％加硫に達する時間を測定。
架橋密度：ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１５０℃にて１時間加硫曲線を描き、得られた（ＭＨ−ＭＬ）の値を架橋密度とした。
１００％モジュラス（Ｍ１００）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１によって１００％伸長時のモジュラスを測定。
破断強度（ＴＢ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定。
破断伸び（ＥＢ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定。
弾性率（６０℃）：東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメータを用い、静的歪み１０％、動的歪み±２％、周波数２０Ｈｚで６０℃の時のＥ’を測定。
損失正接（６０℃）：東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメータを用い、静的歪み１０％、動的歪み±２％、周波数２０Ｈｚで６０℃の時のｔａｎδを測定。
耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し荷重３９Ｎスリップ率５０％の条件にて、円板状サンプルを用いて測定。
【表１】
2009004918.tif 000008
表Ｉ脚注
＊１：日本ゼオン製  ＮＳ１１６（ＮＭＰ末端変性ＳＢＲ（スチレン量２３．９重量％、ビニル量６９．９％））（注：日本特許第２７０５６６８号、同第２７０５６６９号及び同第２７０５６７０号に記載された方法で合成された市販品）
＊２：東ソーシリカ製  ニップシールＡＱ
＊３：東海カーボン製  Ｎ２３４グレード
＊４：日本油脂工業製  ビーズステアリン酸
＊５：正同化学製  酸化亜鉛３種
＊６：Ｄｅｇｕｓｓａ製  ＳＩ６９
＊７：ジャパンエナジー製  プロセスＸ−１４０
＊８：細井化学工業製  油処理硫黄
＊９：大内新興化学工業製  加硫促進剤ＣＺ−Ｇ
＊１０：大内新興化学工業製  加硫促進剤Ｄ−Ｇ
実施例７及び比較例３
サンプルの調製
表ＩＩに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、１５５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて前述の試験法で未加硫物性を評価した。結果は比較例３の値を１００として表ＩＩに指数表示した。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中およびランボーン摩耗用金型中（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、前述の試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は比較例３の値を１００として表ＩＩに示した。
【表２】
2009004918.tif 000009
表ＩＩ脚注
＊１：日本ゼオン製  Ｎｉｐｏｌ１７２１（油展量３７．５重量部、非末端変性ＳＢＲ（スチレン量４１．１重量％、ビニル量１３．６％））
＊２：ローディア製  Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ
＊３：東海カーボン製  シーストＶ
＊４：日本油脂工業製  ビーズステアリン酸
＊５：正同化学製  酸化亜鉛３種
＊６：Ｄｅｇｕｓｓａ製  ＳＩ６９
＊７：ジャパンエナジー製  プロセスＸ−１４０
＊８：細井化学工業製  油処理硫黄（５％油処理）
＊９：大内新興化学工業製  加硫促進剤ＣＺ−Ｇ
＊１０：大内新興化学工業製  加硫促進剤Ｄ−Ｇ
実施例８及び比較例４
サンプルの調製
表ＩＩＩに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、１５５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて前述の試験法で未加硫物性を評価した。結果は比較例４の値を１００として表ＩＩＩに指数表示した。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中およびランボーン摩耗用金型中（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、前述の試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は比較例４の値を１００として表ＩＩＩに示した。
【表３】
2009004918.tif 000010
表ＩＩＩ脚注
＊１：日本ゼオン製  Ｎｉｐｏｌ１７１２（油展量３７．５重量部、非末端変性ＳＢＲ（スチレン量２４．９重量％、ビニル量７４．７％））
＊２：表Ｉ脚注参照
＊３：表ＩＩ脚注参照
【産業上の利用可能性】
【０００６】
実施例にも示したように、本発明に従えば、加工性にもすぐれ、ゴム補強性も高く、更には転がり抵抗性能の指標になる損失正接（６０℃）も低く、耐摩耗性にも優れたゴム組成物が得られるので、タイヤ部材のキャップトレッドなどとして有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成21年4月20日(2009.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との硫黄含有共重合体ゴムであって、
（１）ゴムに結合する硫黄含有量が０．０１ｍｍｏｌ％以上である共重合体ゴムポリマーであり、
（２）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合体ゴムに基づいて５重量％以上、４５重量％未満であり、
（３）共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１，２結合）含有量が、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、３０ｍｏｌ％以上であり、更に
共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合させるにあたり、重合停止剤に下記式（Ｉ）〜（III）：
【化１】
2009004918.tif 000014
（式中、ｎは０〜２であり、Ｒ’及びＲ”は、独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、Ａは酸素原子を示す）
【化２】
2009004918.tif 000015
（式中、ｎは０〜２であり、Ｒ’及びＲ”は、独立に、炭素１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ4は、独立に、炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、Ａ及びＡ’は酸素原子を示す）
【化３】
2009004918.tif 000016
（式中、ｎは０〜２であり、Ｒ’及びＲ”は、独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7は、独立に、炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9は、独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基の中から選ばれる基であり、Ａ、Ａ’及びＡ”は酸素原子を示す）
の少なくとも一種の化合物を用いて得られた
硫黄含有共重合体ゴム。
【請求項２】
請求項１に係る共重合体ゴムを１０重量部以上含むゴム成分１００重量部及びシリカを含む補強性充填剤２０〜１２０重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項３】
補強性充填剤のうちのシリカ含量が５０〜１００重量％である請求項２に記載のゴム組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合ゴム体及びそれを含むゴム組成物に関し、更に詳しくは良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性及び低ヒステリシスロスがバランスした硫黄含有共役ジオレフィン系共重合体ゴム及びそれを含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車に対する低燃費化要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が小さく、耐摩耗性、破壊特性に優れ、更に操縦安定性をも兼ね備えた共役ジオレフィン系ゴムが望まれている。既に公知の技術として特開平１２−１７８３７８号公報がある。これはポリマーの末端にシリカと相互作用する変性基、具体的にはアミノ基を修飾することにより、共役ジエン系ポリマーとシリカとの相溶性を高め、シリカ分散性を向上させているが、その効果は必ずしも十分でなく、更なる改良が望まれている。
【発明の開示】
【０００３】
従って、本発明の目的は、良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性及び低ヒステリシスロスのバランスを兼ね備えた共役ジオレフィン系共重合体ゴムを提供することにある。
【０００４】
本発明に従えば、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との硫黄含有共重合体ゴムであって、
（１）ゴムに結合する硫黄含有量が０．０１ｍｍｏｌ％以上である共重合体ゴムポリマーであり、
（２）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合体ゴムに基づいて５重量％以上、４５重量％未満であり、
（３）共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１，２結合）含有量が、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、３０ｍｏｌ％以上であり、更に
共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合させるにあたり、重合停止剤に下記式（Ｉ）〜（III）：
【０００５】
【化１】
2009004918.tif 000017
【０００６】
（式中、ｎは０〜２であり、Ｒ’及びＲ”は、独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、Ａは酸素原子を示す）
【０００７】
【化２】
2009004918.tif 000018
【０００８】
（式中、ｎは０〜２であり、Ｒ’及びＲ”は、独立に、炭素１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ4は、独立に、炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、Ａ及びＡ’は酸素原子を示す）
【０００９】
【化３】
2009004918.tif 000019
【００１０】
（式中、ｎは０〜２であり、Ｒ’及びＲ”は、独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7は、独立に、炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9は、独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基の中から選ばれる基であり、Ａ、Ａ’及びＡ”は酸素原子を示す）
の少なくとも一種の化合物を用いて停止反応させてなる共重合体ゴムが提供される。
【００１１】
本発明によれば、前記式（Ｉ）、（II）及び／又は（III）が表わされる硫黄を含有した共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合体ゴムを用いることによって良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性及び低ヒステリシスロスのバランスを兼ね備えたゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、前記した式（Ｉ）、（II）及び／又は（III）を重合停止剤として用いて共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物を共重合させることにより、良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性及び低ヒステリシスロスのバランスを兼ね備えた共役ジオレフィン系共重合体ゴムを得ることに成功した。
【００１３】
即ち、本発明によれば共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合体ゴムであって、
（１）ゴムに結合する硫黄含有量が０．０１ｍｍｏｌ％以上、好ましくは０．０３〜１ｍｍｏｌ％である共重合体ゴムポリマーであり、
（２）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合体ゴムに基づいて、５重量％以上、４５重量％未満、好ましくは１５〜３７重量％であり、
（３）共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合含有量（１，２結合）が、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、３０ｍｏｌ％以上、好ましくは３５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３５〜７８ｍｏｌ％である共重合ゴムであって、更に
共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合ゴムの重合にあたり、重合停止剤に前記式（Ｉ）、（II）及び／又は（III）の化合物を重合停止剤として用いて停止反応を行った硫黄含有共役ジオレフィン系共重合体ゴムが得られる。
【００１４】
前記式（Ｉ）において、ｎは０〜２、好ましくは０であり、Ｒ’及びＲ”は、独立に、炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはエチル基を示し、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキレン基、好ましくはプロピレン基を示しＲ2、Ｒ3及びＲ4は、独立に、水素原子、炭素数１〜１８、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基の中から選ばれる基である。また、Ａは酸素原子を示す。
【００１５】
前記式（II）において、ｎは０〜２であり、Ｒ’及びＲ”は、独立に炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはプロピル基を示し、Ｒ1及びＲ4は独立に炭素数１〜８のアルキレン基、好ましくはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、独立に、水素原子、炭素数１〜１８、好ましくは１〜４のアルキル基又はフェニル基の中から選ばれる基であり、Ｒ7は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、Ａ及びＡ’は酸素原子を示す。
【００１６】
前記式（III）において、ｎは０〜２、好ましくは０であり、Ｒ’及びＲ”は、独立に、炭素数１〜４、好ましくは２のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7は、独立に、炭素数１〜８のアルキレン基、好ましくはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9は、独立に、水素原子、炭素数１〜８、好ましくは１〜３のアルキル基又はフェニル基から選ばれる基であり、Ａ、Ａ’及びＡ”は酸素原子を示す。
【００１７】
本発明によれば、前記硫黄含有共役ジオレフィン系共重合体ゴムを１０重量部以上、好ましくは２０〜１００重量部を含む全ゴム成分１００重量部及びシリカ（好ましくは５０〜１００重量％）を含む補強性充填剤２０〜１２０重量部、好ましくは３０〜１１０重量部を含むゴム組成物が提供される。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物に配合する前記硫黄含有共役ジオレフィン系共重合体ゴムにおいて（１）硫黄含有量が、０．０１ｍｍｏｌ未満では、ゴムの架橋形態に及ぼす影響が少ないので好ましくなく、（２）芳香族ビニル化合物の含有量が少ないとゴムの強度が低いため好ましくなく、多いとヒステリシスロスが大きくなりすぎて好ましくなく、更に（３）ビニル結合含有量が多すぎると混合作業性が悪化し、少なすぎるとヒステリシスが大きくなるので好ましくない。このような共重合体ゴムが、ゴム成分１００重量部に対して、１０重量部未満だと所望の効果が得られないので好ましくなく、また補強性充填剤の配合量が２０重量部未満だとゴムの強度が低くなるので好ましくなく、逆に１２０重量部を超えると混合性が悪化するので好ましくない。補強性充填剤中のシリカの量が多ければ多いほど良いが、多すぎるとゴムの破断強度を低下させてしまい諸物性が悪化するおそれがあるので、好ましくは、５５〜９５重量％、更に好ましくは、６０〜９５重量％である。
【００１９】
本発明のゴム組成物のゴム成分としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）（これらをエポキシ基、水酸基、カルボニル基などで、末端変性されていたり、ポリマー鎖中に含まれるなどしていてもよい）、ＥＰＤＭなどを用いることができ、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＲなどの使用が好ましい。
【００２０】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２２】
合成例に使用した試薬は以下の通りである。
【００２３】
シクロヘキサン及びスチレン：関東化学（株）製のものを、モレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
【００２４】
ブタジエン：新日本石油化学（株）製の純度９９．３％品をモレキュラーシーブス４Ａにより脱水して用いた。
【００２５】
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製、ｎ−ヘキサン溶液１．５８ｍｏｌ／Ｌのものを用いた。
【００２６】
１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）：関東化学（株）製のものをモレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
【００２７】
トルエン：関東化学（株）製の脱水グレード品をそのまま用いた。
【００２８】
メルカプトシラン（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）：東レダウコーニングシリコーン（株）製（Ｚ６９１１）のものをそのまま用いた。
【００２９】
シクロヘキシルビニルエーテル：日本カーバイド工業（株）製のものをそのまま用いた。
【００３０】
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル：日本カーバイド工業（株）製のものをそのまま用いた。
ブロック化メルカプトシラン（化合物１）の合成
メルカプトシラン１１９．２ｇ（０．５ｍｏｌ）とシクロヘキシルビニルエーテル６３．１ｇ（０．５ｍｏｌ）をリン酸エステル触媒存在下、室温で１時間反応させ、メルカプト基をビニルエーテルによりブロックした以下の式を有する化合物１を得た。
【００３１】
【化４】
2009004918.tif 000020
【００３２】
１ＨＮＭＲ（重クロロホルム）ｓ（帰属、Ｈ数）：
０．７（Ｓｉ−ＣＨ２  ２Ｈ）、１．１〜１．５（シクロヘキシル  １０Ｈ、−ＯＣＨ３  ９Ｈ）、
１．７（ＣＨ２  ２Ｈ）、１．８（ＣＨ３  ３Ｈ）、２．６（Ｓ−ＣＨ２、２Ｈ）、
３．５（Ｏ−シクロヘキシルＣＨ  １Ｈ）、３．６〜３．８（Ｏ−ＣＨ３  ６Ｈ）、４．７（Ｏ−ＣＨ  １Ｈ）
ブロック化メルカプトシラン（化合物２）の合成
メルカプトシラン２３８．４ｇ（１ｍｏｌ）とシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル９８．２ｇ（０．５ｍｏｌ）をリン酸エステル触媒存在下、室温で３時間反応させ、メルカプト基をビニルエーテルによりブロックした以下の式を有する化合物２を得た。
【００３３】
【化５】
2009004918.tif 000021
【００３４】
１ＨＮＭＲ（重クロロホルム）ｓ（帰属、Ｈ数）：
０．７（Ｓｉ−ＣＨ２  ４Ｈ）、１．１〜１．９（シクロヘキシル  １０Ｈ、ＯＣＨ３、１８Ｈ）、
１．７（ＣＨ２  ４Ｈ）、１．８（ＣＨ３  ６Ｈ）、２．６（Ｓ−ＣＨ２、４Ｈ）、
３．２〜３．６（Ｏ−ＣＨ２  ４Ｈ）、
３．６〜３．８（Ｏ−ＣＨ２  １２Ｈ）、４．７（Ｏ−ＣＨ  ２Ｈ）
ブロック化メルカプトシラン（化合物３）の合成
メルカプトシラン３５７．６ｇ（１．５ｍｏｌ）とトリメチロールプロパントリビニルエーテル１１８ｇ（０．５ｍｏｌ）（日本カーバイド工業社製）をリン酸エステル触媒Ｆ、室温で８時間反応させ、得た。
【００３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）ｓ（帰属、Ｈ数）
０．７（Ｓｉ−ＣＨ２、６Ｈ）、０．９（ＣＨ２−ＣＨ３、３Ｈ）、１．５（Ｃ−ＣＨ２、２Ｈ）
１．７（ＣＨ２、６Ｈ）、１．８（ＣＨ３、９Ｈ）、２．６（Ｓ−ＣＨ２、６Ｈ）、
３．２〜３．４（Ｃ−ＣＨ２、６Ｈ）、３．６〜３．８（Ｏ−ＣＨ２、１８Ｈ）、４．７（Ｏ−ＣＨ、３Ｈ）
【００３６】
【化６】
2009004918.tif 000022
【００３７】
実施例１
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３３ｇ、スチレン１６７．４ｇ（１．６０７ｍｏｌ）、ブタジエン６３４．４ｇ（１１．７３ｍｏｌ）およびＴＭＥＤＡ  １．０３０ｍＬ（７．１９６ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．８８３ｍＬ（６．９１５ｍｍｏｌ）を添加し、重合転化率が１００％に到達した後、化合物Ｉを１．４２８ｇ（３．９２０ｍｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌した。さらに、メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た。
【００３８】
1Ｈ−ＮＭＲの測定から、得られたポリマーのミクロ構造は、スチレン量２２．０重量％、ビニル量６４．３％であった。またＧＰＣ（ポリスチレン換算、溶出液：ＴＨＦ）による測定から、分子量は、Ｍｎ３４７０００、Ｍｗ４７１０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３６であった。
【００３９】
実施例２
実施例１と同様に反応を行い、化合物２を２．６３５ｇ（３．９２０ｍｍｏｌ）添加し、ポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲの測定から、得られたポリマーのミクロ構造は、スチレン量２３．１重量％、ビニル量６４．９％であった。ＧＰＣ（ポリスチレン換算、溶出液：ＴＨＦ）による測定から、分子量は、Ｍｎ３５１０００、Ｍｗ４８２０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３７であった。
【００４０】
実施例３
実施例１と同様に反応を行い、前記化合物３を３６．３５（３．９２０ｍｍｏｌ）添加し、ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定から、得られたポリマーのミクロ構造は、スチレン量２５．６重量％、ビニル量６８．２％であった。ＧＰＣ（ポリスチレン換算、溶出液：ＴＨＦ）による測定から、分子量は、Ｍｎ３６３０００、Ｍｗ４９４０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３６であった。
【００４１】
実施例４〜６及び比較例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、１５５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は比較例１の値を１００として表Ｉに指数表示した。
【００４２】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中およびランボーン摩耗用金型中（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は比較例１の値を１００として表Ｉに示す。
ゴム物性評価試験法
加硫時間：ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１５０℃にて９５％加硫に達する時間を測定。
【００４３】
架橋密度：ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１５０℃にて１時間加硫曲線を描き、得られた（ＭH−ＭL）の値を架橋密度とした。
【００４４】
１００％モジュラス（Ｍ１００）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１によって１００％伸長時のモジュラスを測定。
【００４５】
破断強度（ＴＢ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定。
【００４６】
破断伸び（ＥＢ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定。
【００４７】
弾性率（６０℃）：東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメータを用い、静的歪み１０％、動的歪み±２％、周波数２０Ｈｚで６０℃の時のＥ’を測定。
【００４８】
損失正接（６０℃）：東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメータを用い、静的歪み１０％、動的歪み±２％、周波数２０Ｈｚで６０℃の時のｔａｎδを測定。
【００４９】
耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し荷重３９Ｎスリップ率５０％の条件にて、円板状サンプルを用いて測定。
【００５０】
【表１】
2009004918.tif 000023
【００５１】
表Ｉ脚注
＊１：日本ゼオン製  ＮＳ１１６（ＮＭＰ末端変性ＳＢＲ（スチレン量２３．９重量％、ビニル量６９．９％））（注：日本特許第２７０５６６８号、同第２７０５６６９号及び同第２７０５６７０号に記載された方法で合成された市販品）
＊２：東ソーシリカ製  ニップシールＡＱ
＊３：東海カーボン製  Ｎ２３４グレード
＊４：日本油脂工業製  ビーズステアリン酸
＊５：正同化学製  酸化亜鉛３種
＊６：Ｄｅｇｕｓｓａ製  ＳＩ６９
＊７：ジャパンエナジー製  プロセスＸ−１４０
＊８：細井化学工業製  油処理硫黄
＊９：大内新興化学工業製  加硫促進剤ＣＺ−Ｇ
＊１０：大内新興化学工業製  加硫促進剤Ｄ−Ｇ
実施例７及び比較例３
サンプルの調製
表IIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、１５５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて前述の試験法で未加硫物性を評価した。結果は比較例３の値を１００として表IIに指数表示した。
【００５２】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中およびランボーン摩耗用金型中（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、前述の試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は比較例３の値を１００として表IIに示した。
【００５３】
【表２】
2009004918.tif 000024
【００５４】
表II脚注
＊１：日本ゼオン製  Ｎｉｐｏｌ１７２１（油展量３７．５重量部、非末端変性ＳＢＲ（スチレン量４１．１重量％、ビニル量１３．６％））
＊２：ローディア製  Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ
＊３：東海カーボン製  シーストＶ
＊４：日本油脂工業製  ビーズステアリン酸
＊５：正同化学製  酸化亜鉛３種
＊６：Ｄｅｇｕｓｓａ製  ＳＩ６９
＊７：ジャパンエナジー製  プロセスＸ−１４０
＊８：細井化学工業製  油処理硫黄（５％油処理）
＊９：大内新興化学工業製  加硫促進剤ＣＺ−Ｇ
＊１０：大内新興化学工業製  加硫促進剤Ｄ−Ｇ
実施例８及び比較例４
サンプルの調製
表III に示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、１５５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて前述の試験法で未加硫物性を評価した。結果は比較例４の値を１００として表III に指数表示した。
【００５５】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中およびランボーン摩耗用金型中（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、前述の試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は比較例４の値を１００として表III に示した。
【００５６】
【表３】
2009004918.tif 000025
【００５７】
表III 脚注
＊１：日本ゼオン製  Ｎｉｐｏｌ１７１２（油展量３７．５重量部、非末端変性ＳＢＲ（スチレン量２４．９重量％、ビニル量７４．７％））
＊２：表Ｉ脚注参照
＊３：表II脚注参照
【産業上の利用可能性】
【００５８】
実施例にも示したように、本発明に従えば、加工性にもすぐれ、ゴム補強性も高く、更には転がり抵抗性能の指標になる損失正接（６０℃）も低く、耐摩耗性にも優れたゴム組成物が得られるので、タイヤ部材のキャップトレッドなどとして有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月5日(2009.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との硫黄含有共重合体ゴムであって、
（１）ゴムに結合する硫黄含有量が０．０１ｍｍｏｌ％以上である共重合体ゴムポリマーであり、
（２）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合体ゴムに基づいて５重量％以上、４５重量％未満であり、
（３）共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１，２結合）含有量が、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、３０ｍｏｌ％以上であり、更に
共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合させるにあたり、重合停止剤に下記式（Ｉ）〜（III）：
【化１】
2009004918.tif 000026
（式中、ｎは０〜２であり、Ｒ’及びＲ”は、独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、Ａは酸素原子を示す）
【化２】
2009004918.tif 000027
（式中、ｎは０〜２であり、Ｒ’及びＲ”は、独立に、炭素１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ4は、独立に、炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ａは酸素原子を示す）
【化３】
2009004918.tif 000028
（式中、ｎは０〜２であり、Ｒ’及びＲ”は、独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7は、独立に、炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9は、独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基の中から選ばれる基であり、Ａ、Ａ’及びＡ”は酸素原子を示す）
の少なくとも一種の化合物を用いて得られた
硫黄含有共重合体ゴム。
【請求項２】
請求項１に係る共重合体ゴムを１０重量部以上含むゴム成分１００重量部及びシリカを含む補強性充填剤２０〜１２０重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項３】
補強性充填剤のうちのシリカ含量が５０〜１００重量％である請求項２に記載のゴム組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
（式中、ｎは０〜２であり、Ｒ’及びＲ”は、独立に、炭素１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ4は、独立に、炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ａは酸素原子を示す）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
前記式（II）において、ｎは０〜２であり、Ｒ’及びＲ”は、独立に炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはプロピル基を示し、Ｒ1及びＲ4は独立に炭素数１〜８のアルキレン基、好ましくはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、独立に、水素原子、炭素数１〜１８、好ましくは１〜４のアルキル基又はフェニル基の中から選ばれる基であり、Ｒ7は炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ａは酸素原子を示す。
【国際調査報告】
2009004918.tif 000029
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