(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシドを蒸発させる工程と、
有機化合物を蒸発させる工程と、
前記蒸発した金属アルコキシド及び蒸発した有機化合物を凝縮させて、基材上に層を形成させる工程と、
前記層を硬化させる工程と、
を含む、基材上にハイブリッド有機／無機層を形成させるための方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法によって形成される、少なくとも１層の硬化したハイブリッド有機／無機層を含み、前記基材上の前記硬化したハイブリッド有機／無機層が１．４５〜２．０の屈折率を有する、フィルム。
【請求項３】
前記金属アルコキシドが、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、セリウム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、鉄、ランタン、リチウム、マグネシウム、モリブデン、ネオジム、リン、ケイ素、ナトリウム、ストロンチウム、タンタル、タリウム、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、イットリウム、亜鉛、もしくはジルコニウム、のアルコキシド、又はこれらの混合物を含む、請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
少なくとも１層の更なる層を更に含む、請求項２に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は２００６年１２月２９日出願の米国特許仮出願第６０／８８２，６５１号の優先権を主張するものである。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、薄い、無機又はハイブリッド無機／有機フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
電気的、パッケージング、及び装飾的用途で、薄フィルム中に無機又はハイブリッド無機／有機層が用いられてきた。こうした層は、機械的強度、耐熱性、耐化学性、耐摩耗性、水分障壁、酸素障壁、及び濡れ、接着性、滑りなどに影響する表面機能性などの所望の性質を提供することが可能である。
【０００４】
無機又はハイブリッドフィルムは、広範な製造方法によって製造されることができる。こうした方法として、溶液コーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティングといった液体コーティング法、並びに化学気相成長法（ＣＶＤ）、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、スパッタリング及び固体材料の熱蒸発のための真空法といったドライコーティング法が挙げられる。これらの方法にはいずれも制約がある。
【０００５】
溶液コーティング法は、層を形成させるために（有機又は水性）溶媒の使用を必要とする。溶媒の使用は、方法のコストが嵩み、環境問題も生ずる。液相法は、不混和性の物質又は反応性の高い物質では液体状態で混合されると直ちに物質が反応しうることから、不混和性の物質の層の形成や反応性の高い物質の混合物には適さない場合がある。
【０００６】
化学気相成長法（ＣＶＤ及びＰＥＣＶＤ）では、基材上に吸着されると反応して無機コーティングを形成させる蒸発金属アルコキシド前駆物質が形成される。これらの方法は成膜速度が低く制限されており（したがって線速度も低い）、アルコキシド前駆物質の利用効率が低い（アルコキシド蒸気の多くがコーティングに取り込まれない）。ＣＶＤ法は、しばしば３００〜５００℃の範囲のポリマー基材には適当ではない場合のある高い基材温度も更に必要とする。
【０００７】
金属酸化物の層を形成させる目的では、スパッタリングも用いられてきた。この方法は成膜速度が遅いという特徴があり、ウェブ速度はわずか毎分数フィートである。スパッタリング法の別の特徴は、固体のスパッタリングターゲット材料の大半がコーティングに取り込まれず、材料の利用率が極めて低いことである。遅い成膜速度は、装置の高いコスト、材料の低い利用率及び極めて高いエネルギー消費量と相まって、スパッタリングによるフィルム製造を高価なものにしてしまう。
【０００８】
固体材料の熱蒸発（例、抵抗加熱又は電子線加熱）などの真空法によっても金属酸化物の成膜速度は低くなる。熱蒸発は、均一性の高いコーティング（例えば、光学コーティング）を必要とするロール幅のウェブ用途用に規模を拡大することは困難であり、高品質のコーティングを得るうえで基材の加熱を必要とする。更に蒸発／昇華法では、一般に小さい面積に限定されるイオン支援を、コーティングの品質を向上させるうえで必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、ポリマー基材上に無機又はハイブリッド無機／有機フィルムを成膜する、速やかかつ低コストで行うことが可能な方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は一態様において、基材上に無機又はハイブリッド有機／無機層を形成させるための方法であって、金属アルコキシドを蒸発させる工程と、該金属アルコキシドを凝縮させて基材上に層を形成させる工程と、凝縮した金属アルコキシド層と水とを接触させて該層を硬化させる工程と、を含む方法を提供する。
【００１１】
第２の態様において本発明は、基材上にハイブリッド有機／無機層を形成させるための方法であって、金属アルコキシドを蒸発させる工程と、有機化合物を蒸発させる工程と、蒸発させた金属アルコキシド及び蒸発させた有機化合物を凝縮させて基材上に層を形成させる工程と、該層を硬化させる工程と、を含む方法を提供する。
【００１２】
本発明のこれらの及び他の態様は、添付図面及びこの明細書から明らかになるであろう。しかしながら上記の概要は特許請求される発明の主題を限定するものとして決して解釈するべきではなく、発明の主題は付属の特許請求の範囲によってのみ定義されるものである。尚、特許請求の範囲は手続きにおいて補正される場合もある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】開示される方法を実施するためのロール／ロール装置を示す概略図。
【図２】開示される方法における使用に好適な、静的、ステップ・アンド・リピート、インライン、又はコンベヤーコーターを示す概略図。
【図３】実施例１で調製された試料の反射率スペクトル。
【図４】実施例１２で調製された試料の反射率スペクトル。
【図５】実施例１９〜２１で調製された試料の反射率スペクトル。
【図６】実施例４２〜４５で調製された試料の反射率スペクトル。
【図７】実施例４６で調製された試料の反射率スペクトル。
【図８】実施例４７〜５３で調製された試料の反射率スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」といった単語は「少なくとも１の」と同義的に使用され、説明される要素の１以上を意味するものとする。開示されるコーティングされた物品における異なる要素の位置について「〜の上に」、「〜上の」、「〜を覆った」、「最も上の〜」、「〜の下の」といった、向きを表す単語を使用することによって、水平かつ上向きに置かれた基材に対する所定の要素の相対的な位置を示すものである。これは、基材又は物品が製造時又は製造後において何らかの空間的な向きを有さなければならないということを意味するものではない。
【００１５】
「ポリマー」という単語には、ホモポリマー及びコポリマー、並びに例えば共押出しによって、又は例えばエステル交換などの反応によって、混和性混合物中で形成されうるホモポリマー又はコポリマーが含まれる。「コポリマー」という用語には、ランダム及びブロックコポリマーの両方が含まれる。
【００１６】
「架橋」ポリマーという用語は、通常、架橋分子又は架橋基を介してポリマー鎖が共有化学結合で互いに結合されることによって網目状ポリマーを形成させるようなポリマーのことを指していう。架橋ポリマーは、一般に不溶性によって特徴付けられるが適当な溶媒の存在下で膨潤性を有してもよい。
【００１７】
「水」という用語は、水蒸気、液体の水又は水蒸気を含むプラズマのことを指していう。
【００１８】
「硬化」という用語は、例えば水と反応することでフィルム層が固化したり粘度が増大するといった化学変化をもたらす反応のことを指していう。
【００１９】
「金属」という用語には、純粋な金属又は合金が含まれる。
【００２０】
「光学的に透明」という用語は、約１メートル、好ましくは約０．５メートルの距離から裸眼によって視認される歪み、曇り又は欠陥を有さない積層品のことを指していう。
【００２１】
「光学厚さ」という用語は、ある層に関して用いられる場合、その層の物理的な厚さにその面内屈折率を乗じたものをいう。特定の光学設計においては、好適な光学厚さは透過光又は反射光に対する所望の波長帯の中心波長の約１／４である。
【００２２】
各種の基材を使用することができる。一実施形態では、基材は光透過性であり、５５０ｎｍにおける可視光透過率が少なくとも約５０％である。基材の例としては、ポリエステル（例、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）又はポリ（エチレンナフタレート））、ポリアクリレート（例、ポリ（メチルメタクリレート））、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高又は低密度ポリエチレン、ポリスルホン、ポリ（エーテルスルホン）、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（塩化ビニル）、フルオロポリマー（例、ポリ（ビニリデンジフルオライド）及びポリテトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレンスルフィド）などの熱可塑性樹脂、並びに、エポキシ、セルロース誘導体、ポリイミド、ポリ（イミドベンゾキサゾール）及びポリベンゾキサゾールなどの熱硬化性材料といった可撓性プラスチック材料がある。基材は、米国特許出願公開第２００４／００３２６５８  Ａ１号に記載されるような多層光学フィルム（「ＭＯＦ」）であってもよい。
【００２３】
一実施形態では、開示されるフィルムはＰＥＴを含む基材上に形成させることができる。基材は例えば約０．０１〜約１ｍｍの異なる厚さを有してよい。しかし例えば自己支持型の物品が望ましい場合には相当厚くてもよい。こうした物品はまた、可撓性の基材を使用して作成された開示されるフィルムを、より大きな厚さを有する不撓性又は可撓性のより小さい補助的支持部材に積層又は（積層でなければ）接合することによっても便宜よく製造することができる。
【００２４】
基材上に層を形成させるのに好適な金属アルコキシドは、揮発させてから基材上に凝縮させることができる化合物である。凝縮後、アルコキシドを水と反応させることによって硬化させ、１以上の所望の性質を有する層を形成させることができる。金属アルコキシド化合物の例としては、一般式Ｒ１ｘＭ−（ＯＲ２）ｙ−ｘを有するものがある。ただし式中、Ｒ１はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル、（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ７）複素環、（Ｃ２〜Ｃ７）複素環（Ｃ１〜Ｃ８）アルキレン−、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ８）アルキレン−、（Ｃ５〜Ｃ９）ヘテロアリール、又は（Ｃ５〜Ｃ９）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ８）アルキレン−であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、任意選択的に水酸基又はオキソ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニルであるか、２個のＯＲ２基がこれらが結合した原子と共に環構造を形成してもよい。
【００２５】
Ｒ１基は、任意選択的に１以上の置換基で置換されてもよく、その場合、置換基はそれぞれ独立して（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、オキソ、ハロ、−ＯＲａ、−ＳＲａ、シアノ、ニトロ、トリフロオロメチル、トリフルオロメトキシ、（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ７）複素環又は（Ｃ２〜Ｃ７）複素環（Ｃ１〜Ｃ８）アルキレン−、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ８）アルキレン−、（Ｃ５〜Ｃ９）ヘテロアリール、（Ｃ５〜Ｃ９）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ８）アルキレン−、−ＣＯ２Ｒａ、ＲａＣ（＝Ｏ）Ｏ−、ＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣＯ２Ｒａ、ＲｂＲｃＮＣ（＝Ｏ）Ｏ−、ＲａＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）−、ＲｂＲｃＮ−、ＲｂＲｃＮＣ（＝Ｏ）−、ＲａＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）−、ＲｂＲｃＮＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）−、ＲｂＲｃＮＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒｂ）−、ＯＰＯ３Ｒａ−、ＲａＯＣ（＝Ｓ）−、ＲａＣ（＝Ｓ）−、−ＳＳＲa、ＲａＳ（＝Ｏ）−、−ＮＮＲｂ、−ＯＰＯ２Ｒａであるか、又は２個のＲ１基がこれらが結合した原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立して水素、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、又は置換された（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルであり、ただし置換基は１、２又は３個の（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルチオ、アミノ、アリール又はアリール（Ｃ１〜Ｃ８）アルキレンであるか、又はＲｂ及びＲｃがこれらが結合した窒素原子と共に環構造を形成してもよい。環構造の例としては、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ又はチオモルホリノが挙げられる。ハロ基の例としては、フルオロ、クロロ、又はブロモが挙げられる。Ｒ１及びＲ２アルキル基は直鎖又は分枝鎖であってよい。Ｍは金属を表し、ｙ−ｘ≧１として（少なくとも１個のアルコキシ基が金属原子に結合している）、ｘは０、１、２、３、４又は５であり、ｙは金属の価数である（例えばｙはアルミニウムでは３であり、チタン及びジルコニウムでは４であり、金属の酸化状態によって異なりうる）。
【００２６】
金属の例としては、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、セリウム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、鉄、ランタン、リチウム、マグネシウム、モリブデン、ネオジム、リン、ケイ素、ナトリウム、ストロンチウム、タンタル、タリウム、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、イットリウム、亜鉛、及びジルコニウム、又はこれらの混合物が挙げられる。例えば有機チタン酸塩及びジルコン酸塩などの幾つかの金属アルコキシドがデュポン（DuPont Co.）社からタイザー（Tyzor）（商標）の商標で入手可能である。具体的な金属アルコキシドの非限定的な例としては、テトラ（メトキシ）チタネート、テトラ（エトキシ）チタネート、テトラ（イソプロポキシ）チタネート、テトラ（ｎ−プロポキシ）チタネート、テトラ（ブトキシ）チタネート、２−エチルヘキシルオキシチタネート、オクチレングリコールチタネート、ポリ（ｎ−ブトキシ）チタネート、トリエタノールアミンチタネート、ｎ−ブチルジルコネート、ｎ−プロピルジルコネート、チタニウムアセチルアセトネート、エチルアセトアセチックエステルチタネート、イソステアロイルチタネート、乳酸チタン、乳酸ジルコニウム、グリコール酸ジルコニウム、メチルトリアセトキシシラン、フッ素化シラン（例、米国特許第６，９９１，８２６号に開示されるフッ素化ポリエーテルシランなど）、テトラ（ｎ−プロポキシ）ジルコネート、及びこれらの混合物が挙げられる。更なる例としては、二量体、三量体、並びにポリジメトキシシロキサン及びポリブチルチタネートなどのより長いオリゴマーのような上記の金属アルコキシドの蒸発性の予め重合された形態が含まれる。更なる金属アルコキシドとしては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ブトキシ、アセトキシ及びイソプロポキシにて官能化された金属原子、並びに例えばポリ（ｎ−ブトキシチタネート）などの、これらの金属アルコキシドの予め重合された形態が含まれる。重合化可能な他の金属アルコキシドには、テトラ（エトキシ）チタネート、テトラ（ｎ−プロポキシ）チタネート、テトラ（イソプロポキシ）チタネート、メチルトリアセトキシシラン、フッ素化シラン、ポリジメトキシシラン、及びテトラ（ｎ−プロポキシ）ジルコネートが含まれる。アルコキシド混合物は、無機又はハイブリッド有機／無機層について屈折率又は所定の硬度など予め選択された性質を提供するように選択されることができる。
【００２７】
金属アルコキシドは、当該技術分野において知られる様々な方法を使用して蒸発させることができる。こうした方法の例としては、米国特許第４，９５４，３７１号及び同第６，０４５，８６４号に開示されるような方法を使用するフラッシュ蒸発などの蒸発法、昇華法などがある。蒸発は、真空下又は大気圧下で行うことができる。キャリアガス流（任意選択的に加熱される）を蒸発器に加えて、金属アルコキシド蒸気の分圧を下げるか、又は蒸発速度を増大させることができる。アルコキシドは、蒸気流の凝縮点よりも低い温度で基材上に凝縮させることができる。
【００２８】
凝縮したアルコキシド層は、層と水とを接触させることによって硬化される。例えば該層は、水蒸気、液体の水、又は水蒸気を含んだプラズマと接触されることができる。硬化は熱によって促進されることができる。熱は、例えば赤外線ヒーター又は触媒燃焼バーナーなどの任意の好適な熱源を使用することによって提供されることができる。触媒燃焼バーナーは水蒸気を提供することもできる。硬化反応の際に凝縮されたアルコキシド層に、紫外線又は真空紫外線を照射して更なるエネルギーを提供することもできる。
【００２９】
硬化反応は蒸発性触媒によって加速させることができる。こうした触媒の例としては、酢酸及びメタンスルホン酸などの有機酸、トリフェニルスルホニウム及びジフェニルヨードニウム化合物などの光酸発生剤、アンモニア及び光塩基発生剤などの塩基性物質が挙げられる。光活性触媒は、紫外線へ曝すことによって活性化されることができる。触媒は、コーティング層に凝縮するか、又は表面に吸着されて硬化反応を促進する。
【００３０】
別の実施形態では、金属アルコキシドと有機化合物を蒸発させ、基材上に凝縮させてから硬化させることができる。一実施形態では、硬化反応で層と水とを接触させるとよい。硬化反応では、アルコキシドと水とを反応させてフィルム層を固化させるかその粘度を増大させると共に有機化合物を重合させて混合フィルム層を形成させる。硬化反応は連続した工程で行うことも可能である。層の成分を予め反応させて成膜に先立って揮発性のオリゴマーを形成させることができる。硬化反応でもまた、水の存在下又は非存在下で層の成分（アルコキシドと有機化合物）を反応させて有機金属コポリマーを形成させる。有機金属コポリマーを有するように調製されるフィルムは、粘度など制御された性質を示すか、又は、２成分を別々に成膜してフィルムを調製する場合に得られる性質の中間の一群の性質を有するフィルムを形成させるように設計することができる。このように調製されたハイブリッドフィルムは、光の透過率、反射率又は吸収率に影響する屈折率、表面保護（硬度又は潤滑）性、他の物質による濡れ性又は他の物質との相互作用に影響する低い又は高い表面エネルギー、接触物質に対する低い接着性（剥離性）又は高い接着性、導電率又は電気抵抗、耐汚れ性及び汚れの落ちやすさ、及び表面の機能化といった有益な性質を有する表面の層を提供することができる。
【００３１】
有機化合物は、金属アルコキシドを蒸発させるための上記に述べたような任意の方法を使用して蒸発させてもよい。アルコキシドと有機化合物は一緒に蒸発させて混合蒸気を形成させてもよく、あるいはこれらを別々に蒸発させて蒸気相中で混合してもよい。アルコキシドと有機化合物（又は別の金属アルコキシド）とが混和しないような用途では、これらの物質を別々に蒸発させた後、蒸気相中で混合することが望ましい場合がある。アルコキシドと有機化合物は蒸気流の凝縮点よりも低い温度で基材上に凝縮させることができる。
【００３２】
有機化合物の例としては、エステル、ビニル化合物、アルコール、カルボン酸、酸無水物、アシルハライド、チオール、アミン及びこれらの混合物が挙げられる。エステルの非限定的な例としては（メタ）アクリレートがあり、単独で又は他の多官能性又は１官能性の（メタ）アクリレートと組み合わせて使用することができる。アクリレートの例としては、ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、シアノエチル（モノ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、オクタデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジニトリルアクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ニトロフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロメチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、ナフチルオキシエチルアクリレート、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １３０環状ジアクリレート（サイテック・インダストリー社（CYTEC INDUSTRIES, INC.,）米国ニュージャージー州）、エポキシアクリレートＣＮ１２０Ｅ５０（サルトマー（Sartomer Company）社、米国ペンシルベニア州エクストン）、上記のアクリレートの対応するメタクリレート及びこれらの混合物が挙げられる。ビニル化合物の例としては、ビニルエーテル、スチレン、ビニルナフチレン及びアクリロニトリルが挙げられる。アルコールの例としては、ヘキサンジオール、ナフタレンジオール、２−ヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、及びヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。ビニル化合物の例としては、ビニルエーテル、スチレン、ビニルナフチレン及びアクリロニトリルが挙げられる。カルボン酸の例としては、フタル酸及びテレフタル酸、（メタ）アクリル酸が挙げられる。酸無水物の例としては、無水フタル酸及び無水グルタル酸が挙げられる。アシルハライドの例としては、ヘキサンジオイルジクロリド及びスクシニルジクロリドが挙げられる。チオールの例としては、エチレングリコール−ビスチオグリコレート及びフェニルチオエチルアクリレートが挙げられる。アミンの例としては、エチレンジアミン及びヘキサン１，６−ジアミンが挙げられる。
【００３３】
金属層は各種の材料から形成させることができる。金属の例としては、元素としての銀、金、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、クロム、白金、パラジウム、ハフニウム、インジウム、鉄、ランタン、マグネシウム、モリブデン、ネオジム、ケイ素、ゲルマニウム、ストロンチウム、タンタル、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、イットリウム、亜鉛、ジルコニウム、又はこれらの合金が挙げられる。一実施形態では、硬化したアルコキシド層に銀をコーティングすることができる。２以上の金属層が使用される場合、各金属層は他の層と同じでも異なっていてもよく、同じ厚さを有する必要はない。一実施形態では、金属層（１又は複数）は、連続的であるように充分な厚さを有し、金属層及びこうした層を用いた物品が所望の可視光透過率を有するように充分に薄いものである。例えば、可視光透過性金属層（１又は複数）の物理的厚さ（光学厚さとは異なる）は、約５〜約２０ｎｍ、約７〜約１５ｎｍ、又は約１０ｎｍ〜約１２ｎｍである。厚さの範囲は、選択される金属に応じて変化しうる。金属層は、スパッタリング（例、回転又は平面マグネトロンスパッタリング）、蒸発（例、抵抗又は電子線蒸発）、化学気相成長（ＣＶＤ）、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）、プラズマ促進、支援、活性化化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、イオンスパッタリング、プレーティング、などの金属被覆の分野で用いられる方法を使用して、上記に述べた基材又は無機若しくはハイブリッド層上に成膜することによって形成させることができる。
【００３４】
ポリマー層は、各種の有機材料から形成されることができる。ポリマー層は、適用後にその場で架橋させてもよい。一実施形態では、ポリマー層は、例えば熱、プラズマ、紫外線照射又は電子線を使用した、フラッシュ蒸発、蒸着、及びモノマーの重合によって形成させることができる。こうした方法で使用されるモノマーの例としては、揮発性の（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。特定の実施形態では、揮発性のアクリレートモノマーを使用する。好適な（メタ）アクリレートは、フラッシュ蒸発が行える程度に充分に低い分子量を有し、かつ基材上に凝縮されるように充分に高い分子量を有する。必要に応じて、プラズマ蒸着、溶液コーティング、押出しコーティング、ロールコーティング（例、グラビアロールコーティング）、スピンコーティング、若しくはスプレーコーティング（例、静電スプレーコーティング）などの従来の方法を使用し、又は必要であれば上記に述べたように架橋又は重合を行って、更なるポリマー層を適用することもできる。更なる層の望ましい化学組成及び厚さは、基材の性質及び物品の所望の目的に一部依存する。コーティング効率は基材を冷却することによって向上させることができる。
【００３５】
開示される方法を使用して調製されるフィルムには、光学装置（例、ディスプレイ、窓、機器のパネル及び眼鏡のレンズ）、ビームスプリッター、エッジフィルター、差分フィルター、帯域フィルター、ファブリ・ペロー共振器、光抽出フィルム、リフレクター及び他の光学コーティング構造の反射防止コーティングの製造など、各種の用途がある。開示される方法によれば１．４５よりも小さい屈折率〜２．０よりも大きい屈折率など、幅広い屈折率を有するフィルムの製造が可能である。ハイブリッド有機／無機層に更なる層を設けることによって、反射防止特性などの性質を提供したり、カラーシフト特性を有する反射性積層体を製造することができる。
【００３６】
カラーシフト特性を有する本発明のフィルムは、有価証券（例、貨幣、クレジットカード、株券など）、運転免許証、公文書、パスポート、ＩＤバッジ、入場券、アフィニティーカードにおける不正使用防止画像、例えばカセットテープ、トランプ類、飲料容器などの認証用の製品識別フォーマット及び販売促進、浮かび上がるか沈み込んだ又は浮かび上がりかつ沈み込んだブランドの画像を提供するブランド強調画像、売店、夜間点灯サイン及び自動車のダッシュボードディスプレイなどのグラフィック用途における情報提示画像、並びに、名刺、品質表示タグ、美術品、靴及び瓶詰め製品などの製品における合成画像の使用によるノベルティの強調といった広範な用途で用いられるセキュリティー装置で使用することができる。
【００３７】
こうしたセキュリティー装置又は他のカラーシフト物品は画像を有してもよい。画像は、エッチング、印刷、写真技術などの当該技術分野で知られる各種の方法によって形成させることができる。エッチング技術の例としては、レーザーエッチング、研磨及び化学エッチングが挙げられる。印刷技術の例としては、１及び２成分型インク、酸化乾燥型及び紫外線乾燥型インク、溶解型インク、分散型インク、及び１００％固体インクシステムなどの各種のインクを使用したスクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷、凸版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、点刻（stripple）印刷、レーザー印刷などが挙げられる。写真技術の例としては、ポジ／ネガ写真画像形成及び現像法が挙げられる。画像は、何らかの後の層を形成させるのに先立って基材あるいは反射性積層体の１以上の層に適用されるか、又は米国特許第６，２８８，８４２号に開示されるような方法を使用して反射性積層体内に刷り込まれることが可能である。画像は反射性積層体を通して眼で見たり照らしたりできるように形成させなければならない。画像は制限された視野角を有するように形成させることができる。すなわち、画像は特定の方向、例えば垂直な入射光方向又は選択された方向からわずかに変化した角度から見た場合にのみ見えることになる。画像はフィルムの上方、フィルムの平面内、又はフィルムの下方に浮遊又は浮かんでいるように見えるようにすることができる。
【００３８】
開示される方法を使用して調製されるフィルムを用いて、ディスプレイ装置、窓及び眼鏡のレンズに低表面エネルギーの耐汚れ性又は耐滲み性を提供することができる。開示される方法を使用して調製されるフィルムを用いて、電気及び電子装置に誘電性を提供することができる。
【００３９】
無機若しくはハイブリッド層を形成させるのに先立って基材を適当に前処理するか、又はプライミング層若しくはシード層を設けることによって、フィルムの平滑性及び連続性並びに後で設けられる層の基材に対する接着性を向上させることができる。水酸基又はアミン官能基を生成するために表面を改質することが特に望ましい。表面の改質方法は、当該技術分野では既知である。一実施形態では、前処理工程において、反応性若しくは非反応性雰囲気の存在下で放電による基材の前処理（例、プラズマ、グロー放電、コロナ放電、誘電体バリア放電、若しくは大気圧放電）、化学前処理、又は火炎前処理を行う。これらの前処理によって、後で設けられる層を基材の表面が確実に受容できるようになる。一実施形態では、こうした方法においてプラズマ前処理を行うことができる。有機表面の場合、プラズマ前処理で窒素又は水蒸気を使用することができる。別の前処理工程では、基材を無機又は有機ベースコート層でコーティングした後、任意選択的にプラズマ又は上記に述べた他の前処理のいずれかを使用して更に前処理を行う。別の実施形態では、有機ベースコート層、特に架橋アクリレートポリマーに基づいたベースコート層を用いる。ベースコート層は、照射架橋性モノマー（例アクリレートモノマー）をフラッシュ蒸発及び蒸着した後、（例えば電子線装置、紫外線源、放電装置又は他の好適な装置を使用して）その場で架橋することによって形成させることができる。これについては、米国特許第４，６９６，７１９号、同第４，７２２，５１５号、同第４，８４２，８９３号、同第４，９５４，３７１号、同第５，０１８，０４８号、同第５，０３２，４６１号、同第５，０９７，８００号、同第５，１２５，１３８号、同第５，４４０，４４６号、同第５，５４７，９０８号、同第６，０４５，８６４号、同第６，２３１，９３９号、及び同第６，２１４，４２２号；国際出願ＰＣＴ第００／２６９７３号；Ｄ．Ｇ．ショー（D. G. Shaw）及びＭ．Ｇ．ラングロイス（M. G. Langlois）、「紙及びポリマーウェブをコーティングするための新たな蒸着法」（A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and Polymer Webs）、第６回国際真空コーティング学会（１９９２）；Ｄ．Ｇ．ショー（D. G. Shaw）及びＭ．Ｇ．ラングロイス（M. G. Langlois）、「アクリレート薄フィルムを蒸着するための新たな高速プロセス：最新動向」（A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Films: An Update）、真空コーター学会第３６回年次技術学会会報（１９９３）；Ｄ．Ｇ．ショー（D. G. Shaw）及びＭ．Ｇ．ラングロイス（M. G. Langlois）、「金属化フィルムのバリア性を高めるための蒸着アクリレートコーティングの使用」（Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film）、真空コーター学会第３７回年次技術学会会報（１９９４）；Ｄ．Ｇ．ショー（D. G. Shaw）、Ｍ．ローリグ（M. Roehrig）、Ｍ．Ｇ．ラングロイス（M. G. Langlois）及びＣ．シーハン（C. Sheehan）、「ポリエステル及びポリプロピレンフィルム基材の表面を平滑化するための蒸発アクリレートコーティングの使用」（Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene Film Substrates）、ラドテック（RadTech）（１９９６）；Ｊ．アフィニート（J. Affinito）、Ｐ��マーティン（P. Martin）、Ｍ．グロス（M. Gross）、Ｃ．コロナド（C. Coronado）及びＥ．グリーンウェル（E. Greenwell）、「光学的用途のための真空蒸着されたポリマー／金属多層フィルム」（Vacuum deposited polymer/metal multilayer films for optical application）、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ誌２７０巻、４３〜４８（１９９５）；及び、Ｊ．Ｄ．アフィニート（J. Affinito）、Ｍ．Ｅ．グロス（M.E. Gross）、Ｃ．Ａ．コロナド（C.A. Coronado）、Ｇ．Ｌ．グラフ（G. L. Graff）Ｅ．Ｎ．グリーンウェル（E.N. Greenwell）及びＰ．Ｍ．マーティン（P. M. Martin）、「ポリマー／酸化物透明バリア層」（Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers）、真空コーター学会第３９回年次技術学会会報（１９９６）に述べられている。必要に応じて、ベースコートは、ロールコーティング（例、グラビアロールコーティング）又はスプレーコーティング（例、静電スプレーコーティング）などの従来のコーティング法を用い、次いで例えば熱、紫外線照射又は電子線を使用して架橋することによって適用されることもできる。ベースコート層の望ましい化学組成及び厚さは、基材の性質に一部依存する。例えばＰＥＴ基材の場合、ベースコート層はアクリレートモノマーから形成させることが可能であり、わずか数ｎｍから約２０マイクロメートル程度の厚さを有しうる。
【００４０】
フィルムには熱処理、紫外線又は真空紫外線（ＶＵＶ）処理、又はプラズマ処理などの後処理を行うことができる。熱処理は、フィルムをオーブンに通過させるか、又は例えば赤外線ヒーターを使用したり、ドラム上で直接加熱するなどしてコーティング装置内でフィルムを直接加熱することによって行うことができる。熱処理は例えば約３０℃〜約２００℃、約３５℃〜約１５０℃、又は約４０℃〜約７０℃の温度で行うことができる。
【００４１】
開示される方法を実施するために便宜よく使用することが可能な装置１００の例を図１に示す。動力を備えたリール１０２ａ及び１０２ｂが装置１００を通じて基材１０４を前後に動かす。温度制御された回転ドラム１０６、並びにアイドラー１０８ａ及び１０８ｂが、プラズマ源１１０、スパッタリングアプリケーター１１２、蒸発器１１４、及び紫外線ランプ１１６を通過するように基材１０４を搬送する。液体アルコキシド１１８がリザーバ１２０から蒸発器１１４に供給される。任意選択的に、液体１１８は噴霧器（図示せず）を介して蒸発器に放出してもよい。任意選択的に、ガス流（例、窒素、アルゴン、ヘリウム）を噴霧器又は蒸発器（図１には示さず）に導入することができる。アルコキシド層が凝縮された後、プラズマ源１１０内のガスマニホルドを通じて水を供給することができる。赤外線ランプ１２４を使用して、１以上の層を形成させる前又は後に基材を加熱することができる。基材１０４を装置１００に（両方向に）何度も通過させることによって、後続の層を基材１０４に適用させることができる。必要に応じて使用される液体モノマーを、蒸発器１１４、又はリザーバ１２０から供給を受ける別の蒸発器（図示せず）、又は別のリザーバ（図示せず）から適用することができる。紫外線ランプ１１６を使用してモノマーから架橋ポリマー層を生成することができる。装置１００を適当なチャンバ（図１には示さず）内に封入して真空下に維持するか、又は好適な不活性雰囲気を供給することによって、酸素、埃及び他の大気中の混入物質が、異なる前処理、アルコキシドコーティング、架橋並びにスパッタリング工程を妨げないようにすることができる。
【００４２】
開示される方法を実施するために便宜よく使用することが可能な装置２００の別の例を図２に示す。シリンジポンプ２０１内の液体アルコキシドをヒーター２０２からの窒素と噴霧器２０３内で混合してアルコキシドを霧化する。生じた液滴は蒸発器２０４に供給して液滴を蒸発させることができる。生じた蒸気は、拡散器２０５を通過して基材２０６上に凝縮する。アルコキシドが凝縮した基材２０６はその場で、又は取り出してから、水で処理することによって後の工程でアルコキシドを硬化させる。触媒バーナー（図示せず）を使用して熱及び水蒸気を供給することができる。装置２００を使用して、必要に応じて使用される液体モノマーをシリンジポンプ２０１又は別のシリンジポンプ（図示せず）を通じて適用することができる。基材２０６上に凝縮したモノマーは後の工程で架橋される。
【００４３】
特定の用途では、例えば染料を含有した層を無機若しくはハイブリッドフィルムに積層すること、顔料添加したコーティングを無機若しくはハイブリッドフィルムに適用すること、又は無機若しくはハイブリッドフィルムを形成させるために用いられる１以上の材料に染料若しくは顔料を含有させることなどによってフィルムの外観又は性能を改変することが望ましい場合がある。染料又は顔料は赤外、紫外又は可視スペクトルの一部を含むスペクトルの１以上の選択された領域を吸収するものでよい。染料又は顔料を使用することによって、無機又はハイブリッドフィルムの性質を補うことができる。こうしたフィルムで使用できる特に有用な顔料添加層が、国際出願ＰＣＴ第２００１／５８９８９号に記載されている。こうした層を開示されるフィルムに表面層として積層、押出しコーティング、又は共押出しすることができる。顔料の添加量は、例えば約０．０１〜約２重量％の間で変化させることで、可視光透過率を望み通りに変化させることができる。紫外線照射に曝されると不安定となりうる物品の内側層を保護する目的で紫外線吸収性の被覆層を設けることが望ましい場合もある。無機又はハイブリッドフィルムに設けることが可能な、他の機能性層又はコーティングとしては、必要に応じて設けられる、物品の剛性を高める層（単数又は複数）がある。
【００４４】
物品の最上層は、任意選択的に好適な保護層であってよい。必要に応じて、保護層は、ロールコーティング（例、グラビアロールコーティング）、スピンコーティング、又はスプレーコーティング（例、静電スプレーコーティング）などの従来のコーティング法を使用することによって適用された後、例えば紫外線照射を使用することによって架橋されることができる。保護層は上記に述べたように、フラッシュ蒸発、蒸着、及びモノマーの架橋によって形成させることもできる。揮発性の（メタ）アクリレートモノマーがこうした保護層での使用に好適である。特定の実施形態では、揮発性のアクリレートモノマーを使用する。
【００４５】
本発明を以下の実施例において更に説明する。実施例中、すべての部、百分率及び比は特に断らない限り重量基準とする。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）テトラ（エトキシ）チタネート
図１に概略的に示したコーターと同様の蒸気コーターを使用して、テトラ（エトキシ）チタネート（デュポン  タイザー（Tyzor）ＥＴ）から薄フィルムを形成した。基材は、厚さ０．１ｍｍ（４ミル）、幅４５．７ｃｍ（１８インチ）のポリエステル（デュポン４５４）であった。コーターを最初に通過させた際に、基材を４００ｋＨｚ、正味出力４００Ｗ、線速度１２．２ｍ／ｍ（４０ｆｐｍ）にて４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）で水蒸気プラズマによってプラズマ処理した。
【００４７】
テトラ（エトキシ）チタネートをガラス製ジャーに注ぎ、真空ベルジャーに入れて脱気した。ベルジャーは２０分間の間、１．６Ｐａ（０．０１２Ｔｏｒｒ）にまで脱気した。脱気後、ベルジャーを大気に通気して、液体をシリンジに装填した。シリンジをシリンジポンプに装着し、「コーティングプロセス用に材料を霧化するための方法」（METHOD FOR ATOMIZING MATERIAL FOR COATING PROCESSES）（国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４９４３２号、２００６年１２月２８日出願）に記載されるように噴霧器／蒸発器システムに接続した。コーターを２度目に通過させた際に、テトラ（エトキシ）チタネートを流速１．０ｍｌ／分で噴霧器に圧送した。窒素ガスの噴霧器への流速は１５ｓｃｃｍとした。テトラ（エトキシ）チタネートを微細な液滴に霧化した。液滴は高温の蒸発器の壁面（１５０℃）と接触した際にフラッシュ蒸発した。蒸気流は、幅４０．６ｃｍ（１６インチ）のコーティングダイから流出して、線速度４．９ｍ／ｍ（１６ｆｐｍ）で移動する基材上に凝縮した。プロセスドラムの温度は７０℃（１５８°Ｆ）であった。テトラ（エトキシ）チタネートの凝縮層を真空チャンバ内で直ちに水蒸気に曝してコーティングを硬化させた。蒸留水の水蒸気の連続した流れを、２６．７℃（８０°Ｆ）に保たれ、液体水が入った温度制御されたフラスコから、チャンバ内に導入した。チャンバのスロットル弁によってチャンバ圧（大部分が水蒸気）を１２６．７Ｐａ（０．９５Ｔｏｒｒ）に保った。
【００４８】
試料１の反射率スペクトルを図３に示す。硬化後の有機チタネートフィルムは、コーティングされていないＰＥＴ基材よりも高い反射率を有しており、ＰＥＴ（ｎ＝１．６５）よりも高い屈折率であることを示している。反射率データから、フィルムの厚さ及び屈折率は波長６００ｎｍであり、それぞれ約８２ｎｍ及び１．８２と計算された。
【００４９】
（実施例２）テトラ（エトキシ）チタネート
以下の変更を行い、実施例１の手順を使用してポリエステル基材（デュポン４５４）をコーティングした。すなわち、コーティング材料であるテトラ（エトキシ）チタネートを、窒素でパージした、液体を脱気可能な真空度のグローブボックス内で操作し、脱気及びシリンジへの装填時に空気中の水分に曝さないようにした。水蒸気はマスフローコントローラー（ＭＫＳ  ＶＯＤＭ）を介して流速１０００ｓｃｃｍでコーターチャンバ内に連続的に流入させた。プロセスドラムの温度は１５．６℃（６０°Ｆ）であった。蒸発器の温度は２００℃であった。窒素ガスをキャリアガスとして蒸発器内に流速６７ｓｃｃｍで導入した。基材の速度は５．７ｍ／ｍ（１８．７ｆｐｍ）であった。スロットル弁によってチャンバ圧を２６６．６Ｐａ（２．０Ｔｏｒｒ）に保った。反射率データから、フィルムの厚さ及び屈折率は、波長５７０ｎｍでそれぞれ約７９ｎｍ及び１．８０と計算された。
【００５０】
（実施例３）テトラ（イソプロポキシ）チタネート
以下の変更を行い、実施例１の手順を使用してポリエステル基材（デュポン４５４）をコーティングした。すなわち、コーティング材料としてテトラ（イソプロポキシ）チタネート（デュポン  タイザー（Tyzor））ＴＰＴ）を使用した。プロセスドラムの温度は１７．２℃（６３°Ｆ）であった。蒸発器の温度は１００℃であった。基材の速度は４．６ｍ／ｍ（１５ｆｐｍ）であった。スロットル弁によってチャンバ圧を１３３．３Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ）に保った。１回目の通過によるプラズマ前処理は窒素で行った。反射率データからフィルムの厚さ及び屈折率は、それぞれ約５９ｎｍ及び１．８９と計算された。
【００５１】
（実施例４〜６）テトラ（ｎ−プロポキシ）チタネート及びテトラ（ｎ−ブトキシ）ジルコネート
以下の変更を行い、実施例１の手順を使用して、ポリエステル基材（デュポン４５３、０．０５ｍｍ（２ミル））をコーティングした。すなわち、一方にテトラ（ｎ−プロポキシ）チタネート（デュポン  タイザー（Tyzor）ＮＰＴ）が入れられ、他方にテトラ（ｎ−ブトキシ）ジルコネート（デュポン  タイザー（Tyzor）ＮＢＺ）が入れられた２個のモノマーシリンジ及びシリンジポンプを使用した。各アルコキシドが入れられたシリンジ同士は各シリンジが別々に、又は両方が同時に（液体として混合して）材料を噴霧器に圧送できるように並列に接続した。蒸発器の温度は２７５℃であった。実施例４〜６の残りの反応条件、コーティングの厚さ及び屈折率を下記表１に示す。
【００５２】
【表１】
0005576125.tif 000002
【００５３】
（実施例７）テトラ（ｎ−プロポキシ）ジルコネート
以下の変更を行い、実施例２の手順を使用して、ポリエステル基材（デュポン４５４、０．１ｍｍ（４ミル））をコーティングした。すなわち、コーティング材料としてテトラ（ｎ−プロポキシ）ジルコネート（タイザー（Tyzor）ＮＰＺ）を使用した。蒸発器の温度は２７５℃であった。基材の線速度は２．９ｍ／ｍ（９．５ｆｐｍ）であった。液体のタイザー（Tyzor）ＮＰＺの流速は１．０５ｍｌ／分であった。スロットル弁によってチャンバ圧を４００．０Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）に保った。噴霧器への窒素流は１０ｓｃｃｍとした。反射率データから、フィルムの厚さ及び屈折率は波長５６５ｎｍでそれぞれ約８２ｎｍ及び１．７２と計算された。
【００５４】
（実施例８〜１０）テトラ（ｎ−プロポキシ）ジルコネート及びテトラ（エトキシ）チタネート
以下の変更を行い、実施例２の手順を使用して、ポリエステル基材（デュポン４５４、０．１ｍｍ（４ミル））をコーティングした。すなわち、一方にテトラ（ｎ−プロポキシ）ジルコネート（デュポン  タイザー（Tyzor）ＮＰＺ）が入れられ、他方にテトラ（エトキシ）チタネート（デュポン  タイザー（Tyzor）ＥＴ）が入れられた２個のモノマーシリンジ及びシリンジポンプを使用した。各アルコキシドが入れられたシリンジ同士は各シリンジが別々に、又は両方が同時に材料を噴霧器に圧送できるように並列に接続した。蒸発器の温度は２７５℃であった。コーティングダイは幅３０．５ｃｍ（１２インチ）のものを用いた。）基材の速度は３．７ｍ／ｍ（１２ｆｐｍ）であった。噴霧器への窒素流は１０ｓｃｃｍとした。実施例８〜１０の残りのプロセス条件、コーティングの厚さ及び屈折率を下記表２に示す。
【００５５】
【表２】
0005576125.tif 000003
【００５６】
（実施例１１）ポリジメトキシシロキサン及びテトラ（エトキシ）チタネート
以下の変更を行い、実施例２の手順を使用して、ポリエステル基材（デュポン４５４、０．１ｍｍ（４ミル））をコーティングした。すなわち、一方にポリジメトキシシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ  ＰＳ−０１２）が入れられ、他方にテトラ（エトキシ）チタネート（デュポン  タイザー（Tyzor）ＥＴ）が入れられた２個のモノマーシリンジ及びシリンジポンプを使用した。ポリジメトキシシロキサンのシリンジは毛細管を介して噴霧器に接続された。テトラ（エトキシ）チタネートは毛細管を介して高温の蒸発器の内壁にシリンジから直接供給した。これにより、２つの反応液は蒸発器に別々に供給され、蒸発させられてから、低圧蒸気として混合された後、コーティングダイから放出され、基材上に同時に凝縮して硬化させられる。蒸発器の温度は２７５℃であった。コーティングダイは幅３０．５ｃｍ（１２インチ）のものを用いた。液体のポリジメトキシシロキサンの噴霧器への流速は０．９３８ｍｌ／分であり、テトラ（エトキシ）チタネートの蒸発器内壁への流速は０．１ｍｌ／分であった。基材の速度は３．７ｍ／ｍ（１２ｆｐｍ）であった。噴霧器への窒素流は１０ｓｃｃｍとした。反射率データからフィルムの厚さ及び屈折率は波長１０５０ｎｍでそれぞれ約１７５ｎｍ及び１．５０と計算された。
【００５７】
（実施例１２）メチルトリアセトキシシラン
以下の変更を行い、実施例２の手順を使用して、ポリエステル基材（デュポン４５４）をコーティングした。すなわち、コーティング材料としてメチルトリアセトキシシラン（室温で固体）を使用した。材料は５０℃で溶解し、脱気後に加熱したシリンジ（５０℃）に装填した。チャンバ内の水蒸気圧は４００．０Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）であった。水蒸気の流速は２０００ｓｃｃｍであった。窒素キャリアガスの蒸発器への流速は２００ｓｃｃｍであった。基材の速度は３．３ｍ／ｍ（１０．９ｆｐｍ）であった。
【００５８】
ＰＥＴ及び実施例１２で形成されたフィルムの反射率スペクトルを図４に示す。硬化後のメチルトリアセトキシシランフィルムはコーティングされていないＰＥＴ基材よりも低い反射率を有しており、ＰＥＴ（ｎ＝１．６５）よりも低い屈折率であることを示している。反射率データから計算したコーティングの厚さ及び屈折率は波長７６０ｎｍでそれぞれ約１３１ｎｍ及び１．４５であった。
【００５９】
（実施例１３）テトラ（エトキシ）チタネート及びエチレングリコール−ビスチオグリコレート
以下の変更を行い、実施例２の手順を使用して、ポリエステル基材（デュポン４５３、０．１ｍｍ（４ミル））をコーティングした。すなわち、一方にテトラ（エトキシ）チタネート（デュポン  タイザー（Tyzor）ＥＴ）が入れられ、他方にエチレングリコール−ビスチオグリコレート（シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich））が入れられた２個のモノマーシリンジ及びシリンジポンプを使用した。各アルコキシドが入れられたシリンジ同士は各シリンジが別々に、又は両方が同時に材料を噴霧器に圧送できるように並列に接続した。蒸発器の温度は２７５℃であった。コーティングダイは幅３０．５ｃｍ（１２インチ）のものを用いた。）液体のテトラ（エトキシ）チタネートの流速は０．９ｍｌ／分であり、液体のエチレングリコール−ビスチオグリコレートの流速は０．１ｍｌ／分であった。基材の線速度は４．９ｍ／ｍ（１６ｆｐｍ）であった。水蒸気のチャンバへの流速は２０００ｓｃｃｍであった。噴霧器への窒素流は１０ｓｃｃｍとした。窒素キャリアガスの蒸発器への流速は２００ｓｃｃｍであった。反射率データから計算したコーティングの厚さ及び屈折率は波長６３５ｎｍでそれぞれ約８７ｎｍ及び１．８２であった。
【００６０】
（実施例１４及び１５）テトラ（エトキシ）チタネート及びトリプロピレングリコールジアクリレート
以下の変更を行い、実施例２と同様にポリエステル基材（デュポン４５４、０．１ｍｍ（４ミル））をコーティングした。すなわち、一方にテトラ（エトキシ）チタネート（デュポン  タイザー（Tyzor）ＥＴ）が入れられ、他方に９７％のトリプロピレングリコールジアクリレート（サルトマー（Sartomer）ＳＲ−３０６）と３％の光開始剤Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３（チバ（Ciba））との混合物が入れられた２個のモノマーシリンジ及びシリンジポンプを使用した。実施例１４では、両方のシリンジからの液流を噴霧器に流入する直前に合わせることで、金属アルコキシドとアクリレート材料を霧化及び蒸発に先立って液体としてインラインで混合することが可能である。実施例１５では、２個のシリンジからの液流を別々のままとした。各液流を別々の蒸発器に装着された別々の噴霧器に供給した。蒸発させた金属アルコキシドとアクリレート材料を蒸気として混合し、基材上に凝縮させる前に１個のコーティングダイから放出した。コーティングダイは幅３０．５ｃｍ（１２インチ）のものを用いた。各噴霧器への窒素流は１０ｓｃｃｍとした。
【００６１】
実施例１４及び１５の残りのプロセス条件、コーティングの厚さ及び屈折率を表３に示す。試料１４のコーティングは３５０〜１２５０ｎｍのスペクトル範囲において２個の最大反射率を有するような充分な厚さを有するものであった点に注意されたい。したがって屈折率及び厚さを推定するためにこれらのデータで２通りの計算を別々に行い、両方の計算結果を表３に示した。
【００６２】
【表３】
0005576125.tif 000004
【００６３】
（実施例１６）テトラ（エトキシ）チタネート及びフェニルチオエチルアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレート
以下の変更を行い、実施例２の手順を使用して、ポリエステル基材（デュポン４５４、０．１ｍｍ（４ミル））をコーティングした。すなわち、一方にテトラ（エトキシ）チタネート（デュポン  タイザー（Tyzor）ＥＴ）が入れられ、他方に８２．５％のフェニルチオエチルアクリレート（バイマックス（Bimax）ＰＴＥＡ）、１４．５％のペンタエリスリトールトリアクリレート（サン・エステル（San Ester）Ｖｉｓｃｏａｔ  ３００  ＰＥＴＡ）及び３％の光開始剤Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３（チバ（Ciba））の混合物が入れられた２個のモノマーシリンジ及びシリンジポンプを使用した。シリンジ同士は各シリンジが別々に、又は両方が同時に材料を噴霧器に圧送できるように並列に接続した。蒸発器の温度は２７５℃であった。コーティングダイは幅３０．５ｃｍ（１２インチ）のものを用いた。液体のタイザー（Tyzor）ＥＴの流速は０．６７５ｍｌ／分であり、液体のアクリレート混合物の流速は０．０７５ｍｌ／分であった。基材の線速度は２．４ｍ／ｍ（８ｆｐｍ）であった。噴霧器への窒素流は１０ｓｃｃｍとした。反射率データから計算したコーティングの厚さ及び屈折率は波長４２０ｎｍでそれぞれ約１６１ｎｍ及び１．９６であった。
【００６４】
（実施例１７）テトラ（エトキシ）チタネート及びＤａｒｏｃｕｒ  １１７３
以下の変更を行い、実施例２の手順を使用して、ポリエステル基材（デュポン４５４、０．１ｍｍ（４ミル））をコーティングした。すなわち、基材をプロセスドラムに取り付けた。窒素でパージしたグローブボックス内でタイザー（Tyzor）ＥＴ（８．５ｇ）を１．５ｇの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３（チバ（Ciba）））と混合した後、真空下で脱気して、シリンジに装填した。４０．０Ｐａ（３００ｍｔｏｒｒ）の圧力、５００ｓｃｃｍの水蒸気流速、周波数４００ｋＨｚにおける正味プラズマ出力６００Ｗで、試料がプラズマ源に１２．２ｍ／ｍ（４０ｆｐｍ）で通過するようにプロセスドラムを１ドラム回転させることにより基材（ＰＥＴ）を水蒸気プラズマでプラズマ処理した。プラズマ処理の後、蒸発器を２００℃に加熱し、プロセスドラムの温度を１６℃（６１°Ｆ）に設定した。チャンバを１０００ｓｃｍの水蒸気流及び７７ｓｃｃｍの窒素流で水蒸気と窒素により２６６．６Ｐａ（２．０Ｔｏｒｒ）の圧力にまで（噴霧器及び蒸発器に）満たした。コーティングダイは幅３０．５ｃｍ（１２インチ）のものを用いた。液体（タイザー（Tyzor）ＥＴ及びＤａｒｏｃｕｒ  １１７３）の流速は１．０ｍｌ／分であった。試料を４．６ｍ／ｍ（１５ｆｐｍ）の速度で蒸気コーティングダイを過ぎて１回転、回転させてタイザー（Tyzor）ＥＴ及びＤａｒｏｃｕｒ  １１７３の液層を凝縮させた。次いでプロセスドラムを６５．６℃（１５０°Ｆ）に加熱し、チャンバ圧を１０６６．６Ｐａ（８Ｔｏｒｒ）にまで上昇させた（水蒸気流３０００ｓｃｃｍ及び窒素流２１０ｓｃｃｍで）。試料をこの水蒸気の連続した流れに３０分間曝した。反射率データから計算したコーティングの厚さ及び屈折率は波長６００ｎｍでそれぞれ約７９ｎｍ及び１．９０であった。
【００６５】
（実施例１８）金属化ＰＥＴ上へのテトラ（エトキシ）チタネート
以下の変更を行い、実施例１の手順を使用して、ポリエステル基材（デュポン４５４）をコーティングした。すなわち、テトラ（エトキシ）チタネートの塗布に先立って（前のコーター通過時において）基材表面にクロムの薄層（〜５ｎｍ）をスパッタリングでコーティングした。チタネートコーティングの前に表面のプラズマ処理は適用されなかった。プロセスドラムの温度は３．９℃（２５°Ｆ）であった。チャンバ内の水蒸気圧はスロットル弁によって２００．０Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）に制御した。基材の線速度を４．０〜９．１ｍ／ｍ（１３〜３０ｆｐｍ）の間で変化させた。
【００６６】
（実施例１９〜２１）コーティングされたＰＥＴ上へのテトラ（エトキシ）チタネート
以下の変更を行い、実施例２で述べたようにしてポリエステル基材（デュポン４５４）をコーティングした。すなわち、基材として表面コーティング（アクリレート材料とＳｉＯ２粒子を含むハードコート組成物）を施した厚さ０．１２７ｍｍ（５ミル）の透明なＰＥＴ基材を用いた。１回目の通過によるプラズマ前処理において異なるガス／蒸気を使用した。実施例１９ではガスとして窒素を、実施例２０ではガスとして酸素を、実施例２１ではガスとして水蒸気を用いた。テトラ（エトキシ）チタネートの成膜における基材速度は４．３ｍ／ｍ（１４ｆｐｍ）であった。液体のタイザー（Tyzor）ＥＴの流速は０．７５ｍｌ／分であった。噴霧器への窒素流は７．５ｓｃｃｍとした。コーティングダイは幅３０．５ｃｍ（１２インチ）のものを用いた。実施例１９〜２１の試料及びＰＥＴ支持体の反射率スペクトルを図５に示す。
【００６７】
（実施例２２）ＵＶ前処理を行ったテトラ（エトキシ）チタネート
以下の変更を行い、実施例１の手順を使用して、ポリエステル基材（デュポン４５３、０．０５ｍｍ（２ミル））をコーティングした。すなわち、１回目の通過によるプラズマ前処理のガスを窒素とした。２回目の通過ではスロットル弁によってチャンバ圧（Ｈ２Ｏ蒸気）を４０．０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）に維持した。コーターへの２回目の通過時にプラズマ処理した基材をテトラ（エトキシ）チタネートを成膜する直前に紫外線に約４秒間曝した（４０．０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）の水蒸気の存在下で）。１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの波長に主輝線を有する紫外線を発生する２基の低圧水銀アーク灯を使用した。２回目の通過時では更に、コーティングした基材をチタネートの成膜直後に４０．０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）の水蒸気プラズマ（６５０Ｗ、４００ｋＨｚ）に約１２秒間曝した。反射率データから計算されたコーティングの厚さ及び屈折率は、それぞれ約８５ｎｍ及び１．７８であった。
【００６８】
（実施例２３〜２６）ＣｒＯｘコーティングしたＰＥＴ上へのテトラ（エトキシ）チタネート
以下のようにポリエステル基材（デュポン４５３、０．０５ｍｍ（２ミル））をコーティングした。
【００６９】
●  １回目のコーター通過では、以下の手順、及び成膜／硬化装置及びパラメータを使用して、アクリレート層を成膜した。
【００７０】
〇  アクリレート材料としてＥｂｅｃｒｙ  ｌ１３０（サイテック（Cytec）７３．５％）及びラウリルアクリレート（サルトマー・ケミカルズ（Sartomer Chemicals）２４．５％）及び光開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ）２％）の混合物を使用した。
【００７１】
〇  アクリレート混合物の流れは１．０ｍｌ／分であった。
【００７２】
〇  蒸発器の温度は２７５℃であった。
【００７３】
〇  ドラムの温度は３．９℃（２５°Ｆ）であった。
【００７４】
〇  基材の速度は１０．４ｍ／ｍ（３４ｆｐｍ）であった。
【００７５】
〇  アクリレート層を紫外線ランプ（実施例２２で述べたような１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの波長の光を放射する２基の低圧水銀アーク灯、及び２５４ｎｍの波長の光のみを放射する３基の低圧水銀アーク灯）に曝すことで硬化させた。
【００７６】
〇  同じ通過時の表面のプラズマ前処理は、出力３４０Ｗ、４００ｋＨｚに設定し、４０．０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）でＮ２のプラズマにより行った。
【００７７】
●  ２回目のコーター通過では選択された基材の領域に紫外線ランプにより３．０ｍ／ｍ（１０ｆｐｍ）で後硬化処理を行った。
【００７８】
●  ３回目のコーター通過では、選択された基材の領域にＣｒＯｘ（〜１〜２ｎｍ）の層をスパッタリングにより成膜した（下記表４参照）。
【００７９】
●  ４回目のコーター通過では基材を巻き戻した。
【００８０】
●  ５回目のコーター通過では、４０．０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）、１２．２ｍ／ｍ（４０ｆｐｍ）、及び４００ｋＨｚ  ４００Ｗにて選択された基材の領域をＨ２Ｏでプラズマ処理した（下記表４参照）。
【００８１】
●  ６回目のコーター通過では、２．７ｍ／ｍ（９ｆｐｍ）で行い成膜領域の直後で表面を赤外線ランプで後加熱したこと以外は実施例１の手順を使用してテトラ（エトキシ）チタネートを成膜した。
【００８２】
表４に実施例２３〜２６の反応条件をまとめた。
【００８３】
【表４】
0005576125.tif 000005
【００８４】
（実施例２７）酢酸／水硬化を行ったテトラ（エトキシ）チタネート
以下の変更を行い、実施例１の手順を使用して、ポリエステル基材（デュポン４５４、０．１ｍｍ（４ミル））をコーティングした。すなわち、それぞれにテトラ（エトキシ）チタネート（デュポン  タイザー（Tyzor）ＥＴ）が入れられた２個のモノマーシリンジ及びシリンジポンプを使用した。アルコキシドが入れられたシリンジ同士を並列させ、それぞれ０．５ｍｌ／分で動作させて噴霧器への全体の液体流速を１．０ｍｌ／分とした。温度制御されたフラスコに３％酢酸水溶液を入れた。チャンバ内の水蒸気及び酢酸蒸気圧はスロットル弁によって２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）に制御した。反射率データから計算されたコーティングの厚さ及び屈折率はそれぞれ約４９ｎｍ及び１．９２であった。
【００８５】
（実施例２８）テトラ（エトキシ）チタネート２６．７Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）水
以下の変更を行い、実施例１の手順を使用して、ポリエステル基材（デュポン４５４、０．１ｍｍ（４ミル））をコーティングした。すなわち、チャンバ内の水蒸気圧をスロットル弁により２６．７Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）に制御した。反射率データから計算されたコーティングの厚さ及び屈折率は、それぞれ約８７ｎｍ及び１．７９であった。
【００８６】
（実施例２９〜３２）水圧を変化させた場合のテトラ（エトキシ）チタネート
以下の変更を行い、実施例２と同様にポリエステル基材（デュポン４５４、０．１ｍｍ（４ミル））をコーティングした。すなわち、蒸発器の温度を１５０℃とした。コーティングダイは幅３０．５ｃｍ（１２インチ）のものを用いた。）水蒸気の流速は３０００ｓｃｃｍであった。蒸発器に流入する窒素キャリアガスの流速は２００ｓｃｃｍであった。線速度は６．４ｍ／ｍ（２１ｆｐｍ）であった。チャンバ内の水蒸気圧を下記表５に記録したように変化させた。
【００８７】
【表５】
0005576125.tif 000006
【００８８】
（実施例３３）テトラ（イソプロポキシ）チタネート
以下の変更を行い、実施例３の手順を使用して、ポリエステル基材（デュポン４５４）をコーティングした。すなわち、２回目の通過時（テトラ（イソプロポキシ）チタネートの成膜）に、コーティングした基材を基材を巻き取る直前に１３３．３Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ）のＨ２Ｏ蒸気の存在下で２基の赤外線ランプに５秒間曝すことによって〜６０℃（〜１４０°Ｆ）に加熱した。反射率データから計算されたコーティングの厚さ及び屈折率はそれぞれ約６７ｎｍ及び１．８５であった。
【００８９】
（実施例３４）Ｈ２Ｏプラズマを用いたテトラ（イソプロポキシ）チタネート
以下の変更を行い、実施例３と同様にポリエステル基材（デュポン４５４）をコーティングした。すなわち、コーティングされた基材をチタネートの成膜直後に１３３．３Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ）の水蒸気プラズマ（５００Ｗ、４００ｋＨｚ）に約１２秒間曝した。反射率データから計算されたコーティングの厚さ及び屈折率はそれぞれ約６９ｎｍ及び１．７８であった。
【００９０】
（実施例３５）熱処理を行ったテトラ（イソプロポキシ）チタネート
実施例３３の手順を使用して調製したコーティングされた基材を７０℃のオーブンに６０分間入れた。加熱後、光反射率のスペクトルを得た。反射率データから計算されたコーティングの厚さ及び屈折率はそれぞれ約６１ｎｍ及び１．９５であった。
【００９１】
（実施例３６及び３７）熱処理を行ったテトラ（エトキシ）チタネート
以下の変更を行い、実施例１の手順を使用してポリエステル基材（デュポン４５４）をコーティングした。すなわち、プロセスドラムの温度を約１．１℃（３０°Ｆ）とした。コーティングの後、基材を反応チャンバ内で４０．０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）の窒素環境中、３．０ｍ／ｍ（１０ｆｐｍ）の基材速度で後処理した。この後処理ではフィルムコーティングされた基材を７０℃（１５８°Ｆ）のプロセスドラム上で加熱した。２番目の試料（実施例３７）は実施例２３〜２６に述べられる紫外線ランプに１８秒間曝した。実施例３６〜３７のプロセス後条件、コーティングの厚さ及び屈折率を下記表６に示す。
【００９２】
【表６】
0005576125.tif 000007
【００９３】
（実施例３８）赤外線熱処理を行ったテトラ（イソプロポキシ）チタネート
以下の変更を行い、実施例３３の手順を使用してポリエステル基材（デュポン４５４）をコーティングした。すなわち、２回目の通過時（チタネート層の成膜）のウェブ速度を４．６ｍ／ｍ（１５ｆｐｍ）とした。３回目のチャンバ通過において、チタネートコーティングを、４０．０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）の水蒸気の存在下で２基の赤外線ランプに１２秒間曝すことによって７０℃（１５０°Ｆ）よりも高い温度に加熱した。反射率データから計算されたコーティングの厚さ及び屈折率はそれぞれ約７１ｎｍ及び１．８６であった。
【００９４】
（実施例３９）Ｈ２Ｏプラズマ処理を行ったテトラ（イソプロポキシ）チタネート
以下の変更を行い、実施例３の手順を使用してポリエステル基材（デュポン４５４）をコーティングした。すなわち、３回目のコーターへの通過時に、テトラ（イソプロポキシ）チタネートコーティングを４０．０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）の水蒸気プラズマによる後処理（５００Ｗ、４００ｋＨｚ）に１２秒間（１５ｆｐｍ）曝し、プラズマ後処理の間のドラム温度を１７℃（６３°Ｆ）に制御した。３回目の通過時には赤外線ランプによる加熱は行わなかった。反射率データから計算されたコーティングの厚さ及び屈折率はそれぞれ約７０ｎｍ及び１．８５であった。
【００９５】
（実施例４０及び４１）プラズマ処理を行ったテトラ（エトキシ）チタネート
以下の変更を行い、実施例１の手順を使用してポリエステル基材（デュポン４５４）をコーティングした。すなわち、３回目のチャンバへの通過時に、テトラ（エトキシ）チタネートコーティングをプラズマ後処理（５００Ｗ、４００ｋＨｚ、４０．０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ））に４分間（基材を停止させた）曝し、プラズマ後処理の間のドラム温度を１６．６℃（６０°Ｆ）に制御した。プラズマガスとしては、下記表７に実施例４０及び４１として示されるように酸素又はアルゴンを用いた。
【００９６】
【表７】
0005576125.tif 000008
【００９７】
（実施例４２〜４５）テトラ（エトキシ）チタネート及びアクリレートによる２層反射防止物品の構造
以下の順序でポリエステル基材（デュポン４５４）をコーティングして２層反射防止物品構造を形成させた。
【００９８】
●  １回目のコーター通過では、４０．０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）のチャンバ圧、正味出力４００ワット、４００ｋＨｚ、及び１２．２ｍ／ｍ（４０ｆｐｍ）でＨ２Ｏプラズマ処理を行った。
【００９９】
●  ２回目のコーター通過では、基材の速度を離散的な間隔でコーターへの通過過程の全体を通じて変化させた以外は実施例１の手順を使用してテトラ（エトキシ）チタネートを成膜した。（下記表８参照）
●  ３回目のコーター通過では、以下の手順、及び成膜／硬化装置及びパラメータを使用してアクリレート層を成膜した。
【０１００】
〇  アクリレート材料としてＥｂｅｃｒｙ  ｌ１３０（サイテック（Cytec）７３．５%）及びラウリルアクリレート（サルトマー・ケミカルズ（Sartomer Chemicals）２４．５％）及び光開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ）２％）の混合物を使用した。
【０１０１】
〇  液体のアクリレート組成物の流速は１．０ｍｌ／分であった。
【０１０２】
〇  蒸発器の温度は２７５℃であった。
【０１０３】
〇  ドラムの温度は３．９℃（２５°Ｆ）であった。
【０１０４】
〇  基材の速度は離散的な間隔でコーターへの通過過程の全体を通じて変化させた（下記表８参照）。
【０１０５】
〇  アクリレート層は実施例２３〜２６に述べたような紫外線ランプに曝すことによって硬化させた。
【０１０６】
〇  同じ通過時の表面のプラズマ前処理は、４０．０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）、４００ｋＨｚで出力（Ｗ）を基材速度（ｍ／ｍ（ｆｐｍ））の１０倍変化させてＮ２プラズマで行った。
【０１０７】
【表８】
0005576125.tif 000009
【０１０８】
実施例４２〜４５で調製したフィルムのコーティングされた部分の反射率スペクトルを図６に示す。ポリエステル基材からの背面反射は、背面を軽く研磨して黒いテープ（ヤマト（Yamato Co.）社、日本国）を貼ることによって防止した。
【０１０９】
（実施例４６）テトラ（エトキシ）チタネート及びメチルトリアセトキシシランによる２層反射防止物品の構造
以下の順序でポリエステル基材（デュポン４５４、０．１ｍｍ（４ミル））をコーティングして２層反射防止物品構造を形成させた。
【０１１０】
●  １回目のコーター通過では、４０．０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）のチャンバ圧、正味出力４００ワット、４００ｋＨｚ、及び１２．２（４０ｆｐｍ）でＨ２Ｏプラズマ処理を行った。
【０１１１】
●  ２回目のコーター通過では、以下の点以外は実施例２の手順を使用してテトラ（エトキシ）チタネートを成膜した。
【０１１２】
〇  基材の線速度は４．９ｍ／ｍ（１６ｆｐｍ）であった。
【０１１３】
●  メチルトリアセトキシシランの第２の層をチタネート層上に後から成膜した。メチルトリアセトキシシラン層は、以下の点以外は実施例１２の手順を使用して成膜した。
【０１１４】
〇  基材の速度は７．０ｍ／ｍ（２２．７ｆｐｍ）であった。
【０１１５】
●  ２層構造の成膜後、コーティングした基材を７０℃のオーブンで２４時間処理した。
【０１１６】
コーティングされた基材の反射率スペクトルを図７に示す。ポリエステル基材からの背面反射は、背面を軽く研磨して黒いテープ（ヤマト（Yamato Co.）社、日本国）を貼ることによって防止した。
【０１１７】
（実施例４７〜５３）カラーシフト物品の形成
以下の変更を行い、実施例１８の手順を使用してポリエステル基材（デュポン４５４）をコーティングした。すなわち、３回目のコーターへの通過時に、チタネート層の上に銀の層（〜４０ｎｍ）をスパッタリングによりコーティングし、クロム／チタネート／銀の３層からなる光学積層体を形成した。積層体はポリエステル基材のコーティングされていない側から見ると反射された色を呈する。表９に実施例４７〜５３のチタネート成膜時の通過時に用いた線速度をまとめる。
【０１１８】
【表９】
0005576125.tif 000010
【０１１９】
実施例４７〜５３の反射率スペクトルを図８に示す。各部分のスペクトルの見え方（色）は主としてチタネート層の変化する厚さ（チタネート成膜時の基材速度の変化によって制御される）によって決まる。
【０１２０】
（実施例５４）フッ素化ポリエーテルコーティング
トリメトキシシラン官能基によって両端が官能化された、下記一般式：
Ｘ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃＣＦ２−Ｘ
［式中、Ｘ＝ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３であり、ｍは約１０であり、ｎは約１０である］にて示される、平均分子量約２０００のフッ素化ポリエーテルオリゴマーを使用してガラスプレートをコーティングした。
【０１２１】
このフッ素化トリアルコキシシランポリエーテルオリゴマーを、図２に概略的に示したシステムにおいてビラコン（Viracon）社より販売される、反射防止コーティング（ＡＲ）されたガラス（ＴＤＡＲ）上にコーティングした。米国特許第６，０４５，８６４号に記載されるような方法によってオリゴマーを霧化して蒸発させた。噴霧器への液体の流速は０．０７５ｍｌ／分であった。噴霧器への高温の窒素流は１８６℃で４４ｌｐｍであった。蒸発器領域の温度は１６２℃であった。基材を拡散器から流出する蒸気流に５秒間曝すことによってＡＲガラス上に極めて薄い、凝縮液体コーティングを形成させた。この液体フィルムを１１０℃のオーブン中で５分間、大気中の水蒸気に曝すことによって硬化させた。
【０１２２】
硬化後、コーティングは撥インク性を示し（Ｓｈａｒｐｉｅ（登録商標）ペンのインクが玉状になった）、乾燥した布でインクを容易に拭き取ることができた。コーティングの耐久性を、１ｋｇの荷重を作用させ２５００回の摩擦サイクルにわたって２４層のチーズクロス（グレード９０）でコーティングを機械的に摩擦することによって試験した。チーズクロスによる摩擦後にもコーティングは撥インク性を維持し（Ｓｈａｒｐｉｅ（登録商標）ペンのインクが玉状になった）、インクをチーズクロスで容易に拭き取ることができた。
【０１２３】
（実施例５５）フッ素化ポリエーテルコーティング
実施例５４の手順を使用して３０．５ｃｍ（１２インチ）×２２．９ｃｍ（９インチ）のポリカーボネートプレートにフッ素化トリアルコキシシランポリエーテルオリゴマーをコーティングした。ただし以下の変更を行った。すなわち、拡散器を幅２５．４ｃｍ（１０インチ）のスロットコーティングダイに置き換え、液体モノマーの流速を０．１０ｍｌ／分とし、噴霧器への窒素流を３００℃で５０ｌｐｍとし、蒸発領域の温度を３００℃とし、基材は２．５４ｃｍ（１インチ）／秒でコーティングダイスロットを通過させた。液体コーティングは触媒燃焼源からの高温の水蒸気流に曝すことによって硬化させた。３０．５×１０．２ｃｍ（１２×４インチ）の触媒バーナー（フリン・バーナー（Flynn Burner Corp.）社）は、１０．９ｋＬ／時（３８５ｆｔ３／時）の乾燥した、埃を濾過した空気と、１．１ｋＬ／時（４０ｆｔ３／時）の天然ガスからなる可燃性混合物によって支持され、４０，０００Ｂｔｕ／時・インチの火力を得た。火炎当量比は１．００であった。触媒バーナーとコーティングされた基材との間の間隙は約５．１ｃｍ（２インチ）であった。曝した時間は２秒未満であった。硬化後、コーティングは溶媒ベースのインクを弾いた。
【０１２４】
本開示の例示的実施形態を検討すると共に本開示の範囲内の可能な変形例を参照してきた。本開示におけるこれら及び他の変形及び改変は、本開示の範囲から逸脱することなく当業者には明らかなものであり、したがって、本開示及び下記に示す特許請求の範囲は本明細書に記載される例示的実施形態に限定されないことを理解されなければならない。
［態様１］
金属アルコキシドを蒸発させる工程と、
前記金属アルコキシドを凝縮させて、前記基材上に層を形成させる工程と、
前記凝縮した金属アルコキシド層と水とを接触させて前記層を硬化させる工程と、
を含む、基材上に無機又はハイブリッド有機／無機層を形成させるための方法。
［態様２］
触媒を含むことを更に含む、態様１に記載の方法。
［態様３］
前記無機又はハイブリッド有機／無機層を熱処理に曝すことを更に含む、態様１又は２に記載の方法。
［態様４］
前記熱処理が、約３０℃〜約２００℃の温度で行われる、態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
［態様５］
前記熱処理が、約３５℃〜約１５０℃の温度で行われる、態様４に記載の方法。
［態様６］
前記熱処理が、約４０℃〜約７０℃の温度で行われる、態様５に記載の方法。
［態様７］
前記金属アルコキシド層を液体の水と接触させることを含む、態様１〜６のいずれか一項に記載の方法。
［態様８］
前記金属アルコキシド層と水蒸気とを接触させることを含む、態様１〜６のいずれか一項に記載の方法。
［態様９］
前記金属アルコキシド層と水蒸気を含むプラズマとを接触させることを含む、態様８に記載の方法。
［態様１０］
前記金属アルコキシドが、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、セリウム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、鉄、ランタン、リチウム、マグネシウム、モリブデン、ネオジム、リン、ケイ素、ナトリウム、ストロンチウム、タンタル、タリウム、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、イットリウム、亜鉛、及びジルコニウムのアルコキシド、又はこれらの混合物を含む、態様１〜９のいずれか一項に記載の方法。
［態様１１］
前記金属アルコキシドが、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム、タンタル、バリウム、スズ、インジウム、亜鉛、ガリウム、ビスマス、マグネシウム、ストロンチウム、ホウ素、セリウム、ハフニウム、ネオジム、ランタン、タングステン、又はこれらの混合物を含む、態様１０に記載の方法。
［態様１２］
前記金属アルコキシドが、テトラ（エトキシ）チタネート、テトラ（イソプロポキシ）チタネート、テトラ（ｎ−プロポキシ）チタネート、ポリジメトキシシロキサン、メチルトリアセトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）ジルコネート、テトラ（ｎ−ブトキシ）ジルコネート、又はこれらの混合物を含む、態様１１に記載の方法。
［態様１３］
前記金属アルコキシドが、トリアルコキシシランを含む、態様１０に記載の方法。
［態様１４］
前記金属アルコキシドが、少なくとも２種類のアルコキシドの混合物を含み、そして前記各アルコキシドの割合が、前記無機又はハイブリッド有機／無機層に所定の屈折率を提供するように選択される、態様１０に記載の方法。
［態様１５］
前記金属アルコキシドが、少なくとも２種類のアルコキシドの混合物を含み、そして前記アルコキシドの割合が、前記無機又はハイブリッド有機／無機層に所定の硬度を提供するように選択される、態様１０に記載の方法。
［態様１６］
金属アルコキシドを蒸発させる工程と、
有機化合物を蒸発させる工程と、
前記蒸発した金属アルコキシド及び蒸発した有機化合物を凝縮させて、前記基材上に層を形成させる工程と、
前記層を硬化させる工程と、
を含む、基材上にハイブリッド有機／無機層を形成させるための方法。
［態様１７］
前記層を硬化させる工程が、前記金属アルコキシドと水とを接触させることを含む、態様１６に記載の方法。
［態様１８］
前記蒸発したアルコキシドと蒸発した化合物とが別々に蒸発させられ、前記基材上に凝縮される前に蒸気相中で混合される、態様１６に記載の方法。
［態様１９］
前記アルコキシドと前記有機化合物とが、同時に蒸発させられる、態様１４に記載の方法。
［態様２０］
前記アルコキシドと前記有機化合物とが、フラッシュ蒸発を使用して蒸発させられる、態様１６〜１９のいずれか一項に記載の方法。
［態様２１］
前記有機化合物が、アルコール、カルボン酸、エステル、酸無水物、アセチルハロゲン、チオール、又はアミンを含む、態様１６〜２０のいずれか一項に記載の方法。
［態様２２］
前記エステルが、アクリレートを含む、態様２１に記載の方法。
［態様２３］
前記アクリレートが、前記金属アルコキシドの硬化と同時に硬化される、態様２２に記載の方法。
［態様２４］
前記アクリレートと前記金属アルコキシドとが、別々に硬化される、態様２２に記載の方法。
［態様２５］
態様１に記載の方法によって形成される、少なくとも１層の無機又はハイブリッド有機／無機層を含む、フィルム。
［態様２６］
前記無機又はハイブリッド有機／無機層が、物品に反射防止特性を提供する、態様２５に記載のフィルム。
［態様２７］
前記ハイブリッド有機／無機層と組み合わせて、物品に反射防止特性を提供する、少なくとも１層の更なる層を更に含む、態様２５に記載のフィルム。
［態様２８］
前記ハイブリッド有機／無機層と組み合わせて、物品にカラーシフト特性を提供する、少なくとも１層の更なる層を更に含む、態様２５に記載のフィルム。
［態様２９］
前記更なる層が、アクリレートポリマーを含む、態様２７又は２８に記載のフィルム。
［態様３０］
態様２７に記載のフィルムを含む、眼鏡レンズ。
［態様３１］
態様２８に記載のカラーシフト物品を含む、セキュリティー装置。
［態様３２］
画像を含む、態様３１に記載の装置。
［態様３３］
態様１６に記載の方法によって形成される、少なくとも１層のハイブリッド有機／無機層を含む、フィルム。
［態様３４］
前記ハイブリッド層が、アクリレートポリマーを含む、態様３３に記載のフィルム。
［態様３５］
前記ハイブリッド有機／無機層と組み合わさって、物品に反射防止特性を提供する、少なくとも１層の更なる層を更に含む、態様３３に記載のフィルム。
［態様３６］
前記ハイブリッド有機／無機層と組み合わさって、物品にカラーシフト特性を提供する、少なくとも１層の更なる層を更に含む、態様３３に記載のフィルム。
［態様３７］
態様３５に記載の反射防止フィルムを含む、眼鏡レンズ。
［態様３８］
態様３６に記載のカラーシフト物品を含む、セキュリティー装置。
［態様３９］
画像を含む、態様３８に記載の装置。
［態様４０］
埋め込まれた画像を含む、態様３８に記載の装置。
【図１】
0005576125.tif 000011
【図２】
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【図３】
0005576125.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005576125.tif 000017
【図８】
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