(57)【要約】  金属シリコンの精製方法では、１０００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下の重量比のアルミニウムを含み、シリコンの濃度が９８重量％以上９９．９重量％以下である金属シリコンを準備する。この金属シリコンを圧力が１００Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の不活性雰囲気で、１５００℃以上、１６００℃以下に加熱し、一定時間保持する。
2009001547.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下の重量比のアルミニウムを含む金属シリコンを準備するステップと、
圧力が１００Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の不活性雰囲気で、前記金属シリコンを１５００℃以上、１６００℃以下の温度に加熱し、保持するステップと、を備えた金属シリコンの精製方法。
【請求項２】
誘導加熱法で前記金属シリコンを加熱する、
請求項１記載の金属シリコンの精製方法。
【請求項３】
前記金属シリコンは１０００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下の重量比のアルミニウムを含む、
請求項１記載の金属シリコンの精製方法。
【請求項４】
シリコンに対して非酸化性である容器に前記金属シリコンを保持して前記金属シリコンを加熱する、
請求項１記載の金属シリコンの精製方法。
【請求項５】
前記容器は、黒鉛、炭化ケイ素、窒化珪素のいずれかで形成されたルツボである、
請求項４記載の金属シリコンの精製方法。
【請求項６】
前記金属シリコンを、含有するアルミニウムの重量比が１００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下になるまで前記温度に維持する、
請求項１記載の金属シリコンの精製方法。
【請求項７】
前記金属シリコンの周囲を不活性ガスで置換し、前記不活性ガスの雰囲気を減圧した後に、前記金属シリコンを加熱する、
請求項１記載の金属シリコンの精製方法。
【請求項８】
圧力が１００Ｐａ以上、７６０Ｐａ以下の不活性雰囲気で前記金属シリコンを加熱する、
請求項１記載の金属シリコンの精製方法。
【請求項９】
１０００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下の重量比のアルミニウムを含む金属シリコンを準備するステップと、
圧力が１００Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の不活性雰囲気で、前記金属シリコンを１５００℃以上、１６００℃以下の温度に加熱し、保持するステップと、
前記加熱、保持された金属シリコンを冷却してシリコン塊を形成するステップと、を備えたシリコン塊の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属シリコンの精製方法とそれを用いたシリコン塊の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
いろいろな技術分野において、蒸着法で作製したシリコン薄膜が活用されている。このようなシリコン薄膜を作製する際には、抵抗加熱や誘導加熱、あるいは電子線加熱によりシリコンを加熱する。電子線加熱では、蒸発源にあるシリコンの表面が局所的に加熱される。そのため、蒸発源にあるシリコン全体を加熱する必要がある抵抗加熱や誘導加熱などの他の方法に比べて効率よく蒸発速度を上昇させることができる。【０００３】
しかし電子線加熱では、電子線が当たる表面の狭い領域が局所的に急加熱される。しかしながら蒸発源のシリコンには水分や、有機物、リン、カルシウム、アルミニウムなどの低沸点不純物が含まれる場合がある。例えば、天然に産出される酸化ケイ素を還元して製造した金属シリコンにはアルミニウムが多く含まれている。【０００４】
このような場合、低沸点不純物の急激な気化により、シリコンが飛散する。飛散したシリコンは、作製する薄膜の蒸着面に付着することにより、薄膜の厚み、組成などの品質に影響を与える。さらに、蒸着基材に損傷を与える可能性もある。特に、固体シリコンを連続供給する場合や、バッチ供給した固体シリコンの融解途中など固体シリコンが蒸発源中に残存するときには、急加熱によるシリコンの飛散が発生しやすい。これは、固体シリコンの密度がシリコン融液の密度よりも小さく、固体シリコンが浮かびやすいためである。【０００５】
このような固体シリコン融解時の急加熱によるシリコンの飛散を抑制するためには融解時の不純物アルミニウムの蒸気圧を炉内圧力よりも小さくするが有効である。希薄溶液を加熱したときの溶媒および各溶質の蒸気圧には、ラウールの法則およびヘンリーの法則が適用できる。これと同様に、不純物を含む固体シリコンを加熱する際にも、低沸点不純物の濃度を減少させるとその飽和蒸気圧を小さくすることができ、急激な気化を抑制することができる。【０００６】
固体シリコンに対するアルミニウムの固溶度は温度によって変化するが、１２００〜１４００℃の範囲では５００ｐｐｍ（重量比）程度のアルミニウムがシリコンに固溶する。そのため、アルミニウム濃度が５００ｐｐｍ以下の場合にはアルミニウムがシリコン中に存在することができ、粒界などに析出しにくい。その結果、融解時の急激な気化が起こりにくい。しかしながら、さらに高濃度のアルミニウムがシリコン中に存在する場合には、固溶できなかったアルミニウムはシリコン粒界などに濃縮され、アルミニウム濃度の高い領域が形成される。そのため、蒸発源のシリコン中のアルミニウム濃度が５００ｐｐｍより高い場合には、電子線による急加熱時に、アルミニウムが急激に気化する。これは、アルミニウムが濃縮された粒界などの部分で局所的にアルミニウム濃度が高い融液が形成されるためである。このようにアルミニウムが急激に気化するとシリコンが飛散しやすい。【０００７】
半導体や太陽電池に用いられるシリコンはその純度が９９．９９９％以上である。そのため、これらのシリコンの廃材（スクラップシリコン）を蒸発源に用いた場合にはシリコンの飛散が抑制される。しかしながら高純度のシリコンの需要は逼迫しており、入手が困難であるとともに、非常に高価である。【０００８】
このため安価な蒸発源を得る手段として、冶金学的に精製されたシリコン（これを金属シリコンいう）を原料シリコンとし、これを精製することが考えられる。金属シリコンの純度は９８％程度であり、上述のようにリン、カルシウム、アルミニウムなどの低沸点不純物が含まれている。【０００９】
一方、太陽電池等の製造に用いられるような、不純物が１ｐｐｍ以下の高純度シリコンを得る精製方法は各種知られている。具体的には特許文献１、特許文献２などに示される減圧下での加熱による精製方法が挙げられる。【００１０】
特許文献１、特許文献２などで示される１０Ｐａ以下の高真空条件での処理では、低沸点不純物の蒸発速度が大きく、精製中にシリコンが飛散しやすい。そのため、アルミニウムが１０００ｐｐｍ以上含まれるような金属シリコンの処理には高真空条件での処理は適さない。【００１１】
また特許文献３には、９８％〜９９％程度の純度にシリコンを精製する方法が開示されている。この方法では酸による溶出処理を用いて不純物を除去する。しかしながらこの方法では不純物のアルミニウム濃度を５００ｐｐｍまたはそれ以下まで低減することはできない。【００１２】
このように、アルミニウムが１０００ｐｐｍ以上含まれるような金属シリコンを原料として、化学的手法を用いずにアルミニウム濃度を５００ｐｐｍまたはそれ以下まで低減する精製方法の検討例は少ない。
【特許文献１】特開平６−２２７８０８号公報
【特許文献２】特開２００６−２３２６５８号公報
【特許文献３】特開平５−３３０７０号公報
【発明の開示】
【００１３】
本発明において、金属シリコンとは、シリコンの濃度が９８重量％以上、９９．９重量％以下であり、その他は金属等の不純物で構成されているものを意味する。特に、不純物のうちで、アルミニウムの濃度は、重量比で１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である。
【００１４】
本発明の金属シリコンの精製方法では、上記金属シリコンを準備する。次に、この金属シリコンを圧力が１００Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の不活性雰囲気で、１５００℃以上、１６００℃以下に加熱し、一定時間保持する。この金属シリコンの精製方法によれば、金属シリコン中のアルミニウムを効率よく除去することができる。
【００１５】
また、本発明のシリコン塊の製造方法は、金属シリコンを準備するステップと、金属シリコンを圧力が１００Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の不活性雰囲気で、１５００℃以上、１６００℃以下に加熱し、一定時間保持するステップと、加熱、保持された金属シリコンを冷却してシリコン塊を形成するステップと、を備えている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明の実施の形態における金属シリコンの精製方法を実施するための融解設備の構成例を示す図である。
【図２】図２は本発明の実施の形態においてアルミニウム濃度３０００ｐｐｍの金属シリコンを原料に用い、処理温度を変化させてアルミニウム濃度を５００ｐｐｍまで低減した場合のシリコン回収率の変化を示す図である。
【図３】図３は本発明の実施の形態において原料に用いる金属シリコンの初期アルミニウム濃度によるアルミニウム濃度５００ｐｐｍを達成するために必要な処理時間の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００１７】
１    ルツボ
２    コイル
３    チャンバ
４    真空ポンプ
５    原料シリコン
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は、本発明の実施の形態における金属シリコンの精製方法を実施するための融解設備の構成例を示す図である。この融解設備は原料シリコン５を保持する容器であるルツボ１と、加熱部であるコイル２と、チャンバ３と、真空ポンプ４とを有する。【００１９】
チャンバ３内にはルツボ１が設置され、チャンバ３内は予めアルゴンなどの不活性ガスで置換された後、真空ポンプ４により減圧されている。すなわち、ルツボ１の周りはアルゴンなどの不活性雰囲気で１００Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の減圧下に保持されている。【００２０】
コイル２はルツボ１を囲むように配置されている。コイル２に高周波電流を流すことによりルツボ１は誘導加熱される。【００２１】
ルツボ１内に保持された原料シリコン（金属シリコン）５のシリコンの濃度は９８重量％以上９９．９重量％以下であり、不純物としてアルミニウムを含む。そして原料シリコン５をコイル２により処理温度１５００℃以上、１６００℃以下に加熱する。そして加熱された原料シリコン５の温度を一定時間維持する。すなわち、原料シリコン５を一定時間この温度範囲内に保持する。この方法によれば、原料シリコン５中のアルミニウムを効率よく除去することが可能である。そのため、加熱、保持された金属シリコンを冷却することで薄膜作製の材料に適したシリコン塊を製造することができる。【００２２】
１００Ｐａ未満の減圧下で処理すると、リン、カルシウム、アルミニウムなどの低沸点不純物の蒸発速度が大きくなり、突沸が起きる。そのため、突沸により材料の飛散が増え材料回収率が顕著に低下する。また高温のシリコン融液が飛散することにより装置を破損する危険性がある。一方、１０００Ｐａを超える減圧下では不純物の蒸発速度が遅くなる。また、チャンバ３内の残存酸素量が増加しやすく、原料シリコン５の表面が顕著に酸化され、低沸点不純物の気化が阻害される。【００２３】
処理温度１５００℃未満では酸化ケイ素の蒸発速度が小さく、融解した原料シリコン５の表面の酸化物の膜が除去されにくい。そのため、融解した原料シリコン５の表面が酸化物の膜で覆われる。この膜がアルミニウムの蒸発を阻害するため、精製効率が低下する。一方、１６００℃を超える温度で処理すると、低沸点不純物の蒸発速度が大きくなり、突沸しやすい。そのためシリコンが飛散し、シリコンの材料ロスが大きくなる。【００２４】
このように、１００Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の減圧不活性雰囲気で、かつ１５００℃以上、１６００℃以下で処理することで初めて原料シリコン５中のアルミニウムを効率よく除去することができる。すなわち、融解した原料シリコン５の表面が酸化物の膜で覆われることによる蒸発阻害と、突沸によるシリコンのロスを抑制しつつ、効率よくアルミニウムを除去することができる。【００２５】
なお原料シリコン５を加熱する方法としては誘導加熱以外の方法も使用できる。たとえばヒーターを設置し、抵抗加熱によりルツボ１を介して加熱してもよく、電子ビーム加熱などを適用してもよい。ただし、加熱効率の観点から抵抗加熱よりも誘導加熱が好ましい。また、突沸による回収効率の観点から電子ビーム加熱よりも誘導加熱が好ましい。【００２６】
なお、シリコンの酸化を抑制するため、ルツボ１は溶融シリコンを酸化しない非酸化性の材質で構成されることが望ましい。このようなルツボ１の材料として黒鉛や炭化ケイ素、窒化珪素などが挙げられる。【００２７】
なお、原料シリコン５中の不純物であるアルミニウムの濃度は、天然に産出する酸化ケイ素を還元して製造した金属シリコンのように１０００ｐｐｍ以上である場合に本実施の形態による方法は有効である。また誘導加熱でルツボ１を介して原料シリコン５を加熱する場合、原料シリコン５中の不純物濃度が低いときには、電気抵抗が大きいため、加熱初期における加熱効率が低下する。そのため、誘導加熱法を適用する場合、原料シリコン５中の不純物であるアルミニウムの濃度は１０００ｐｐｍ以上でなければ有効に働きにくい。【００２８】
一方、原料シリコン５中の不純物濃度が大きくなると、不純物の気化に要する時間が長くなり、シリコンの気化とともに揮発物がチャンバ３の内部に蓄積する。そのためチャンバ３内の清浄を保持しにくくなる。このような観点から原料シリコン５中のアルミニウム濃度は１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このように原料シリコン５が１０００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下の重量比のアルミニウムを含む場合に上述の方法は有効である。また処理時間の観点からは、２０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。【００２９】
また上述の方法では前記原料シリコンの温度を、含有するアルミニウムの重量比が１００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下になるまで維持することが好ましい。この範囲までアルミニウム濃度を低下させることにより電子線加熱でシリコン薄膜を作製するために適したシリコン塊を得ることができる。一方、太陽電池用など、さらにアルミニウム濃度を低下させるためには、雰囲気圧力や保持時間の観点からこの方法は不向きである。【００３０】
また原料シリコン５の周囲を不活性ガスで置換し、この不活性ガスの雰囲気を減圧した後に、原料シリコン５を加熱することが好ましい。これにより、原料シリコン５が融解した際に、表面に酸化物の膜が形成されにくい。【００３１】
以下、具体的な実施例によって、本実施の形態の効果を説明する。なお以下の説明では、ルツボ１として直径２５ｍｍ、高さ１００ｍｍの黒鉛ルツボを用い、コイル２には周波数８２ｋＨｚ、出力７ｋＷの高周波電流を印加した。また原料シリコン５としてアルミニウムが所定量含まれる粒径約１０ｍｍの金属シリコン５０ｇを用いた。【００３２】
（実施例１：処理温度依存性）
高周波融解炉を構成するチャンバ３内に設置したルツボ１中に、アルミニウムが３０００ｐｐｍ含まれた原料シリコン５を装填した。その後、チャンバ３内を減圧し、アルゴンガスを常圧まで流入させてチャンバ３内の雰囲気をアルゴン雰囲気とした。さらに再度チャンバ３内を７６０Ｐａまで減圧した。この状態でコイル２に水を循環して冷却しつつ、８２ｋＨｚの高周波を４ｋＷの出力でコイル２に印加し、原料シリコン５を加熱した。その際、（表１）に示すように１４５０℃〜１６５０℃のうちの所定の処理温度まで加熱し、その後は高周波の出力を調節することで処理温度を一定時間維持した（サンプルＡ〜サンプルＥ）。すなわち、アルミニウム濃度が５００ｐｐｍになるまで原料シリコン５の温度を保持した。【００３３】
加熱中の原料シリコン５の温度は赤外放射温度計を用いて測定した。また、ロジウム３０％を含む白金ロジウム合金とロジウム６％を含む白金ロジウム合金で構成された熱電対（Ｂ熱電対）により、ルツボ１の温度を測定した。この温度を基準にして高周波の出力を制御して原料シリコン５の温度を保持した。そして加熱開始より（表１）に示す所定時間経過した後、自然冷却により室温まで冷却した。【００３４】
シリコン回収率は原料シリコン５の重量に対する処理後にルツボ１内に残っていたシリコンの重量の割合を測定することで求めた。成分分析は蛍光Ｘ線分析法により行った。実験結果を（表１）と図２に示す。【００３５】
【表１】
2009001547.tif 000003
【００３６】
（表１）に示すように、１５００℃で処理を行ったサンプルＢの場合、７時間の処理にてアルミニウム濃度が５００ｐｐｍまで低減できた。サンプルＣ、サンプルＤでは、処理温度をそれぞれ、１５５０℃、１６００℃とした。これらのサンプルでは、１５００℃の処理を行ったサンプルＢに比べて、より短い時間でアルミニウム濃度を５００ｐｐｍ未満まで低減することができた。また、（表１）と図２に示すとおり、処理温度が１５００℃以上、１６００℃以下の場合には、効果的にアルミニウムを除去できるとともにシリコン回収率が高いことが確認された。【００３７】
一方、サンプルＡ、サンプルＥでは、それぞれ１４５０および１６５０℃で処理した。（表１）に示すように、サンプルＡでは長時間の処理を行えばシリコン中のアルミニウム濃度を低減できる。しかしながら融解した原料シリコン５に膜ができやすく、この膜によって湯面が覆われることにより蒸発速度が不安定になる。そのため、シリコン回収率が低下した。一方、サンプルＥでは、アルミニウム濃度を短時間で低減できる。しかしながら、低沸点不純物の蒸発速度が大きすぎ、融解開始とともに突沸によりシリコンが飛散した。そのため、処理後のシリコンの回収率が４０％まで低下した。【００３８】
（実施例２：処理圧力依存性）
チャンバ３内部の雰囲気を１．３Ｐａから１５００Ｐａまで変化させた。それ以外はサンプルＣと同様の方法にて、アルミニウムが３０００ｐｐｍ含まれた原料シリコン５を、アルミニウム濃度が５００ｐｐｍになるまで処理した（サンプルＦからサンプルＫ）。結果をサンプルＣの結果とともに（表２）に示す。【００３９】
【表２】
2009001547.tif 000004
【００４０】
一般に、圧力が低いほど、シリコンの蒸発が促進されると考えられる。（表２）に示すとおり、処理圧力が１５００ＰａのサンプルＦでも１００ＰａのサンプルＨでも、シリコン回収率は、ほとんど変化しない。一方、処理圧力が１．３ＰａのサンプルＫ、１０ＰａのサンプルＪでは、シリコンの回収率が低くなることが確認された。【００４１】
また処理圧力が低い場合には、アルミニウムの蒸発も促進され、処理時間を短縮できることが期待される。しかし、（表２）に示すとおり、本実験では、処理圧力１．３Ｐａ〜１０００Ｐａで処理時間に大きな差は無かった。したがって１００Ｐａ未満で処理しても処理時間を短縮するメリットはない。一方、処理圧力が１５００ＰａのサンプルＦでは、処理圧力が１００ＰａのサンプルＨなどに比べ処理時間が１．５倍となった。以上から、処理圧力は１００Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下が好ましい。また１００Ｐａ以上、７６０Ｐａ以下がより好ましい。【００４２】
（実施例３：初期アルミニウム濃度依存性）
処理開始前の原料シリコン５に含まれるアルミニウム濃度を変えてサンプルＣと同様の実験を行った。すなわち、各種アルミニウム濃度の金属シリコンを７６０Ｐａの減圧下、処理温度１５５０℃にて、アルミニウム濃度が５００ｐｐｍになるまで処理した（サンプルＬからサンプルＹ）。結果をサンプルＣの結果とともに（表３）および図３に示す。【００４３】
【表３】
2009001547.tif 000005
【００４４】
アルミニウム濃度が小さくなるほど処理時間が短くなるが、アルミニウム濃度が小さくなるに従い原料シリコン５の初期加熱にかかる時間が長くなる。そのため、アルミニウム濃度が３０００ｐｐｍより小さくなると原料のアルミニウム濃度による処理時間の短縮効果は小さくなり始める。そしてアルミニウム濃度が１５００ｐｐｍの場合に処理時間は最小になる。そしてアルミニウム濃度が１５００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの領域では、１２０分の処理にてアルミニウム濃度を５００ｐｐｍに低減することが可能になる。【００４５】
これ以上処理開始前の原料シリコン５に含まれるアルミニウム濃度を低減すると、原料シリコン５の加熱効率が低くなり融解に時間がかかる。そのため、アルミニウム濃度が９５０ｐｐｍ以下の金属シリコンを原料に用いたサンプルＷ〜サンプルＹではサンプルＣと同様の条件で加熱を行ったにもかかわらず、アルミニウムの除去効果は小さい。すなわち、サンプルＷ〜サンプルＹでは、アルミニウム濃度５００ｐｐｍを達成するために必要な処理時間は、原料のアルミニウム濃度が１０００ｐｐｍのサンプルＶよりも処理時間が長くなることが確認された。【００４６】
以上のように、誘導加熱により原料シリコン５を加熱する場合、処理開始前の原料シリコン５に含まれるアルミニウム濃度は１０００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下が好ましい。処理時間の観点からは２０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明による金属シリコンの精製方法によれば、原料シリコン中に含まれる不純物であるアルミニウムを効果的に除去することができる。そのため、薄膜作製の材料に適したシリコン塊を製造することができる。また、本発明は蒸着用原料などへの純度調整などの用途にも応用できる。
【図１】
2009001547.tif 000006
【図２】
2009001547.tif 000007
【図３】
2009001547.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月17日(2008.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下の重量比のアルミニウムを含む金属シリコンを準備するステップと、
圧力が１００Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の不活性雰囲気で、前記金属シリコンを１５００℃以上、１６００℃以下の温度に加熱し、保持するステップと、を備えた金属シリコンの精製方法。
【請求項２】
誘導加熱法で前記金属シリコンを加熱する、
請求項１記載の金属シリコンの精製方法。
【請求項３】
前記金属シリコンは１０００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下の重量比のアルミニウムを含む、
請求項１記載の金属シリコンの精製方法。
【請求項４】
シリコンに対して非酸化性である容器に前記金属シリコンを保持して前記金属シリコンを加熱する、
請求項１記載の金属シリコンの精製方法。
【請求項５】
前記容器は、黒鉛、炭化ケイ素、窒化珪素のいずれかで形成されたルツボである、
請求項４記載の金属シリコンの精製方法。
【請求項６】
前記金属シリコンを、含有するアルミニウムの重量比が１００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下になるまで前記温度に維持する、
請求項１記載の金属シリコンの精製方法。
【請求項７】
前記金属シリコンの周囲を不活性ガスで置換し、前記不活性ガスの雰囲気を減圧した後に、前記金属シリコンを加熱する、
請求項１記載の金属シリコンの精製方法。
【請求項８】
圧力が１００Ｐａ以上、７６０Ｐａ以下の不活性雰囲気で前記金属シリコンを加熱する、
請求項１記載の金属シリコンの精製方法。
【請求項９】
１０００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下の重量比のアルミニウムを含む金属シリコンを準備するステップと、
圧力が１００Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の不活性雰囲気で、前記金属シリコンを１５００℃以上、１６００℃以下の温度に加熱し、保持するステップと、
前記加熱、保持された金属シリコンを冷却してシリコン塊を形成するステップと、を備えたシリコン塊の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属シリコンの精製方法とそれを用いたシリコン塊の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
いろいろな技術分野において、蒸着法で作製したシリコン薄膜が活用されている。このようなシリコン薄膜を作製する際には、抵抗加熱や誘導加熱、あるいは電子線加熱によりシリコンを加熱する。電子線加熱では、蒸発源にあるシリコンの表面が局所的に加熱される。そのため、蒸発源にあるシリコン全体を加熱する必要がある抵抗加熱や誘導加熱などの他の方法に比べて効率よく蒸発速度を上昇させることができる。
【０００３】
しかし電子線加熱では、電子線が当たる表面の狭い領域が局所的に急加熱される。しかしながら蒸発源のシリコンには水分や、有機物、リン、カルシウム、アルミニウムなどの低沸点不純物が含まれる場合がある。例えば、天然に産出される酸化ケイ素を還元して製造した金属シリコンにはアルミニウムが多く含まれている。
【０００４】
このような場合、低沸点不純物の急激な気化により、シリコンが飛散する。飛散したシリコンは、作製する薄膜の蒸着面に付着することにより、薄膜の厚み、組成などの品質に影響を与える。さらに、蒸着基材に損傷を与える可能性もある。特に、固体シリコンを連続供給する場合や、バッチ供給した固体シリコンの融解途中など固体シリコンが蒸発源中に残存するときには、急加熱によるシリコンの飛散が発生しやすい。これは、固体シリコンの密度がシリコン融液の密度よりも小さく、固体シリコンが浮かびやすいためである。
【０００５】
このような固体シリコン融解時の急加熱によるシリコンの飛散を抑制するためには融解時の不純物アルミニウムの蒸気圧を炉内圧力よりも小さくするが有効である。希薄溶液を加熱したときの溶媒および各溶質の蒸気圧には、ラウールの法則およびヘンリーの法則が適用できる。これと同様に、不純物を含む固体シリコンを加熱する際にも、低沸点不純物の濃度を減少させるとその飽和蒸気圧を小さくすることができ、急激な気化を抑制することができる。
【０００６】
固体シリコンに対するアルミニウムの固溶度は温度によって変化するが、１２００〜１４００℃の範囲では５００ｐｐｍ（重量比）程度のアルミニウムがシリコンに固溶する。そのため、アルミニウム濃度が５００ｐｐｍ以下の場合にはアルミニウムがシリコン中に存在することができ、粒界などに析出しにくい。その結果、融解時の急激な気化が起こりにくい。しかしながら、さらに高濃度のアルミニウムがシリコン中に存在する場合には、固溶できなかったアルミニウムはシリコン粒界などに濃縮され、アルミニウム濃度の高い領域が形成される。そのため、蒸発源のシリコン中のアルミニウム濃度が５００ｐｐｍより高い場合には、電子線による急加熱時に、アルミニウムが急激に気化する。これは、アルミニウムが濃縮された粒界などの部分で局所的にアルミニウム濃度が高い融液が形成されるためである。このようにアルミニウムが急激に気化するとシリコンが飛散しやすい。
【０００７】
半導体や太陽電池に用いられるシリコンはその純度が９９．９９９％以上である。そのため、これらのシリコンの廃材（スクラップシリコン）を蒸発源に用いた場合にはシリコンの飛散が抑制される。しかしながら高純度のシリコンの需要は逼迫しており、入手が困難であるとともに、非常に高価である。
【０００８】
このため安価な蒸発源を得る手段として、冶金学的に精製されたシリコン（これを金属シリコンいう）を原料シリコンとし、これを精製することが考えられる。金属シリコンの純度は９８％程度であり、上述のようにリン、カルシウム、アルミニウムなどの低沸点不純物が含まれている。
【０００９】
一方、太陽電池等の製造に用いられるような、不純物が１ｐｐｍ以下の高純度シリコンを得る精製方法は各種知られている。具体的には特許文献１、特許文献２などに示される減圧下での加熱による精製方法が挙げられる。
【００１０】
特許文献１、特許文献２などで示される１０Ｐａ以下の高真空条件での処理では、低沸点不純物の蒸発速度が大きく、精製中にシリコンが飛散しやすい。そのため、アルミニウムが１０００ｐｐｍ以上含まれるような金属シリコンの処理には高真空条件での処理は適さない。
【００１１】
また特許文献３には、９８％〜９９％程度の純度にシリコンを精製する方法が開示されている。この方法では酸による溶出処理を用いて不純物を除去する。しかしながらこの方法では不純物のアルミニウム濃度を５００ｐｐｍまたはそれ以下まで低減することはできない。
【００１２】
このように、アルミニウムが１０００ｐｐｍ以上含まれるような金属シリコンを原料として、化学的手法を用いずにアルミニウム濃度を５００ｐｐｍまたはそれ以下まで低減する精製方法の検討例は少ない。
【特許文献１】特開平６−２２７８０８号公報
【特許文献２】特開２００６−２３２６５８号公報
【特許文献３】特開平５−３３０７０号公報
【発明の開示】
【００１３】
本発明において、金属シリコンとは、シリコンの濃度が９８重量％以上、９９．９重量％以下であり、その他は金属等の不純物で構成されているものを意味する。特に、不純物のうちで、アルミニウムの濃度は、重量比で１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である。
【００１４】
本発明の金属シリコンの精製方法では、上記金属シリコンを準備する。次に、この金属シリコンを圧力が１００Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の不活性雰囲気で、１５００℃以上、１６００℃以下に加熱し、一定時間保持する。この金属シリコンの精製方法によれば、金属シリコン中のアルミニウムを効率よく除去することができる。
【００１５】
また、本発明のシリコン塊の製造方法は、金属シリコンを準備するステップと、金属シリコンを圧力が１００Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の不活性雰囲気で、１５００℃以上、１６００℃以下に加熱し、一定時間保持するステップと、加熱、保持された金属シリコンを冷却してシリコン塊を形成するステップと、を備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は、本発明の実施の形態における金属シリコンの精製方法を実施するための融解設備の構成例を示す図である。この融解設備は原料シリコン５を保持する容器であるルツボ１と、加熱部であるコイル２と、チャンバ３と、真空ポンプ４とを有する。
【００１７】
チャンバ３内にはルツボ１が設置され、チャンバ３内は予めアルゴンなどの不活性ガスで置換された後、真空ポンプ４により減圧されている。すなわち、ルツボ１の周りはアルゴンなどの不活性雰囲気で１００Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の減圧下に保持されている。
【００１８】
コイル２はルツボ１を囲むように配置されている。コイル２に高周波電流を流すことによりルツボ１は誘導加熱される。
【００１９】
ルツボ１内に保持された原料シリコン（金属シリコン）５のシリコンの濃度は９８重量％以上９９．９重量％以下であり、不純物としてアルミニウムを含む。そして原料シリコン５をコイル２により処理温度１５００℃以上、１６００℃以下に加熱する。そして加熱された原料シリコン５の温度を一定時間維持する。すなわち、原料シリコン５を一定時間この温度範囲内に保持する。この方法によれば、原料シリコン５中のアルミニウムを効率よく除去することが可能である。そのため、加熱、保持された金属シリコンを冷却することで薄膜作製の材料に適したシリコン塊を製造することができる。
【００２０】
１００Ｐａ未満の減圧下で処理すると、リン、カルシウム、アルミニウムなどの低沸点不純物の蒸発速度が大きくなり、突沸が起きる。そのため、突沸により材料の飛散が増え材料回収率が顕著に低下する。また高温のシリコン融液が飛散することにより装置を破損する危険性がある。一方、１０００Ｐａを超える減圧下では不純物の蒸発速度が遅くなる。また、チャンバ３内の残存酸素量が増加しやすく、原料シリコン５の表面が顕著に酸化され、低沸点不純物の気化が阻害される。
【００２１】
処理温度１５００℃未満では酸化ケイ素の蒸発速度が小さく、融解した原料シリコン５の表面の酸化物の膜が除去されにくい。そのため、融解した原料シリコン５の表面が酸化物の膜で覆われる。この膜がアルミニウムの蒸発を阻害するため、精製効率が低下する。一方、１６００℃を超える温度で処理すると、低沸点不純物の蒸発速度が大きくなり、突沸しやすい。そのためシリコンが飛散し、シリコンの材料ロスが大きくなる。
【００２２】
このように、１００Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の減圧不活性雰囲気で、かつ１５００℃以上、１６００℃以下で処理することで初めて原料シリコン５中のアルミニウムを効率よく除去することができる。すなわち、融解した原料シリコン５の表面が酸化物の膜で覆われることによる蒸発阻害と、突沸によるシリコンのロスを抑制しつつ、効率よくアルミニウムを除去することができる。
【００２３】
なお原料シリコン５を加熱する方法としては誘導加熱以外の方法も使用できる。たとえばヒーターを設置し、抵抗加熱によりルツボ１を介して加熱してもよく、電子ビーム加熱などを適用してもよい。ただし、加熱効率の観点から抵抗加熱よりも誘導加熱が好ましい。また、突沸による回収効率の観点から電子ビーム加熱よりも誘導加熱が好ましい。
【００２４】
なお、シリコンの酸化を抑制するため、ルツボ１は溶融シリコンを酸化しない非酸化性の材質で構成されることが望ましい。このようなルツボ１の材料として黒鉛や炭化ケイ素、窒化珪素などが挙げられる。
【００２５】
なお、原料シリコン５中の不純物であるアルミニウムの濃度は、天然に産出する酸化ケイ素を還元して製造した金属シリコンのように１０００ｐｐｍ以上である場合に本実施の形態による方法は有効である。また誘導加熱でルツボ１を介して原料シリコン５を加熱する場合、原料シリコン５中の不純物濃度が低いときには、電気抵抗が大きいため、加熱初期における加熱効率が低下する。そのため、誘導加熱法を適用する場合、原料シリコン５中の不純物であるアルミニウムの濃度は１０００ｐｐｍ以上でなければ有効に働きにくい。
【００２６】
一方、原料シリコン５中の不純物濃度が大きくなると、不純物の気化に要する時間が長くなり、シリコンの気化とともに揮発物がチャンバ３の内部に蓄積する。そのためチャンバ３内の清浄を保持しにくくなる。このような観点から原料シリコン５中のアルミニウム濃度は１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このように原料シリコン５が１０００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下の重量比のアルミニウムを含む場合に上述の方法は有効である。また処理時間の観点からは、２０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
また上述の方法では前記原料シリコンの温度を、含有するアルミニウムの重量比が１００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下になるまで維持することが好ましい。この範囲までアルミニウム濃度を低下させることにより電子線加熱でシリコン薄膜を作製するために適したシリコン塊を得ることができる。一方、太陽電池用など、さらにアルミニウム濃度を低下させるためには、雰囲気圧力や保持時間の観点からこの方法は不向きである。
【００２８】
また原料シリコン５の周囲を不活性ガスで置換し、この不活性ガスの雰囲気を減圧した後に、原料シリコン５を加熱することが好ましい。これにより、原料シリコン５が融解した際に、表面に酸化物の膜が形成されにくい。
【００２９】
以下、具体的な実施例によって、本実施の形態の効果を説明する。なお以下の説明では、ルツボ１として直径２５ｍｍ、高さ１００ｍｍの黒鉛ルツボを用い、コイル２には周波数８２ｋＨｚ、出力７ｋＷの高周波電流を印加した。また原料シリコン５としてアルミニウムが所定量含まれる粒径約１０ｍｍの金属シリコン５０ｇを用いた。
【００３０】
（実施例１：処理温度依存性）
高周波融解炉を構成するチャンバ３内に設置したルツボ１中に、アルミニウムが３０００ｐｐｍ含まれた原料シリコン５を装填した。その後、チャンバ３内を減圧し、アルゴンガスを常圧まで流入させてチャンバ３内の雰囲気をアルゴン雰囲気とした。さらに再度チャンバ３内を７６０Ｐａまで減圧した。この状態でコイル２に水を循環して冷却しつつ、８２ｋＨｚの高周波を４ｋＷの出力でコイル２に印加し、原料シリコン５を加熱した。その際、（表１）に示すように１４５０℃〜１６５０℃のうちの所定の処理温度まで加熱し、その後は高周波の出力を調節することで処理温度を一定時間維持した（サンプルＡ〜サンプルＥ）。すなわち、アルミニウム濃度が５００ｐｐｍになるまで原料シリコン５の温度を保持した。
【００３１】
加熱中の原料シリコン５の温度は赤外放射温度計を用いて測定した。また、ロジウム３０％を含む白金ロジウム合金とロジウム６％を含む白金ロジウム合金で構成された熱電対（Ｂ熱電対）により、ルツボ１の温度を測定した。この温度を基準にして高周波の出力を制御して原料シリコン５の温度を保持した。そして加熱開始より（表１）に示す所定時間経過した後、自然冷却により室温まで冷却した。
【００３２】
シリコン回収率は原料シリコン５の重量に対する処理後にルツボ１内に残っていたシリコンの重量の割合を測定することで求めた。成分分析は蛍光Ｘ線分析法により行った。実験結果を（表１）と図２に示す。
【００３３】
【表１】
2009001547.tif 000009
【００３４】
（表１）に示すように、１５００℃で処理を行ったサンプルＢの場合、７時間の処理にてアルミニウム濃度が５００ｐｐｍまで低減できた。サンプルＣ、サンプルＤでは、処理温度をそれぞれ、１５５０℃、１６００℃とした。これらのサンプルでは、１５００℃の処理を行ったサンプルＢに比べて、より短い時間でアルミニウム濃度を５００ｐｐｍ未満まで低減することができた。また、（表１）と図２に示すとおり、処理温度が１５００℃以上、１６００℃以下の場合には、効果的にアルミニウムを除去できるとともにシリコン回収率が高いことが確認された。
【００３５】
一方、サンプルＡ、サンプルＥでは、それぞれ１４５０および１６５０℃で処理した。（表１）に示すように、サンプルＡでは長時間の処理を行えばシリコン中のアルミニウム濃度を低減できる。しかしながら融解した原料シリコン５に膜ができやすく、この膜によって湯面が覆われることにより蒸発速度が不安定になる。そのため、シリコン回収率が低下した。一方、サンプルＥでは、アルミニウム濃度を短時間で低減できる。しかしながら、低沸点不純物の蒸発速度が大きすぎ、融解開始とともに突沸によりシリコンが飛散した。そのため、処理後のシリコンの回収率が４０％まで低下した。
【００３６】
（実施例２：処理圧力依存性）
チャンバ３内部の雰囲気を１．３Ｐａから１５００Ｐａまで変化させた。それ以外はサンプルＣと同様の方法にて、アルミニウムが３０００ｐｐｍ含まれた原料シリコン５を、アルミニウム濃度が５００ｐｐｍになるまで処理した（サンプルＦからサンプルＫ）。結果をサンプルＣの結果とともに（表２）に示す。
【００３７】
【表２】
2009001547.tif 000010
【００３８】
一般に、圧力が低いほど、シリコンの蒸発が促進されると考えられる。（表２）に示すとおり、処理圧力が１５００ＰａのサンプルＦでも１００ＰａのサンプルＨでも、シリコン回収率は、ほとんど変化しない。一方、処理圧力が１．３ＰａのサンプルＫ、１０ＰａのサンプルＪでは、シリコンの回収率が低くなることが確認された。
【００３９】
また処理圧力が低い場合には、アルミニウムの蒸発も促進され、処理時間を短縮できることが期待される。しかし、（表２）に示すとおり、本実験では、処理圧力１．３Ｐａ〜１０００Ｐａで処理時間に大きな差は無かった。したがって１００Ｐａ未満で処理しても処理時間を短縮するメリットはない。一方、処理圧力が１５００ＰａのサンプルＦでは、処理圧力が１００ＰａのサンプルＨなどに比べ処理時間が１．５倍となった。以上から、処理圧力は１００Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下が好ましい。また１００Ｐａ以上、７６０Ｐａ以下がより好ましい。
【００４０】
（実施例３：初期アルミニウム濃度依存性）
処理開始前の原料シリコン５に含まれるアルミニウム濃度を変えてサンプルＣと同様の実験を行った。すなわち、各種アルミニウム濃度の金属シリコンを７６０Ｐａの減圧下、処理温度１５５０℃にて、アルミニウム濃度が５００ｐｐｍになるまで処理した（サンプルＬからサンプルＹ）。結果をサンプルＣの結果とともに（表３）および図３に示す。
【００４１】
【表３】
2009001547.tif 000011
【００４２】
アルミニウム濃度が小さくなるほど処理時間が短くなるが、アルミニウム濃度が小さくなるに従い原料シリコン５の初期加熱にかかる時間が長くなる。そのため、アルミニウム濃度が３０００ｐｐｍより小さくなると原料のアルミニウム濃度による処理時間の短縮効果は小さくなり始める。そしてアルミニウム濃度が１５００ｐｐｍの場合に処理時間は最小になる。そしてアルミニウム濃度が１５００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの領域では、１２０分の処理にてアルミニウム濃度を５００ｐｐｍに低減することが可能になる。
【００４３】
これ以上処理開始前の原料シリコン５に含まれるアルミニウム濃度を低減すると、原料シリコン５の加熱効率が低くなり融解に時間がかかる。そのため、アルミニウム濃度が９５０ｐｐｍ以下の金属シリコンを原料に用いたサンプルＷ〜サンプルＹではサンプルＣと同様の条件で加熱を行ったにもかかわらず、アルミニウムの除去効果は小さい。すなわち、サンプルＷ〜サンプルＹでは、アルミニウム濃度５００ｐｐｍを達成するために必要な処理時間は、原料のアルミニウム濃度が１０００ｐｐｍのサンプルＶよりも処理時間が長くなることが確認された。
【００４４】
以上のように、誘導加熱により原料シリコン５を加熱する場合、処理開始前の原料シリコン５に含まれるアルミニウム濃度は１０００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下が好ましい。処理時間の観点からは２０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明による金属シリコンの精製方法によれば、原料シリコン中に含まれる不純物であるアルミニウムを効果的に除去することができる。そのため、薄膜作製の材料に適したシリコン塊を製造することができる。また、本発明は蒸着用原料などへの純度調整などの用途にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施の形態における金属シリコンの精製方法を実施するための融解設備の構成例を示す図
【図２】本発明の実施の形態においてアルミニウム濃度３０００ｐｐｍの金属シリコンを原料に用い、処理温度を変化させてアルミニウム濃度を５００ｐｐｍまで低減した場合のシリコン回収率の変化を示す図
【図３】本発明の実施の形態において原料に用いる金属シリコンの初期アルミニウム濃度によるアルミニウム濃度５００ｐｐｍを達成するために必要な処理時間の変化を示す図
【符号の説明】
【００４７】
１  ルツボ
２  コイル
３  チャンバ
４  真空ポンプ
５  原料シリコン
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2009001547.tif 000012
【図２】
2009001547.tif 000013
【図３】
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【国際調査報告】
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2009001547.tif 000016
2009001547.tif 000017
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