(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とし、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を０．５重量部以上３重量部未満、（Ｃ）成分を０．５重量部以上３重量部未満、（Ｄ）成分を０．５重量部以上３重量部未満、（Ｅ）成分を１重量部以上１５重量部未満、の割合で含有することを特徴とするヒドリンゴム組成物。
（Ａ）エチレンオキサイド量が１０〜４０ｍｏｌ％のヒドリンゴム。
（Ｂ）アミン系老化防止剤。
（Ｃ）フェノール系老化防止剤。
（Ｄ）ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛およびジエチルジチオカルバミン酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一つのジチオカルバミン酸系老化防止剤。
（Ｅ）含水ハイドロタルサイト化合物。
【請求項２】
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加え、下記の（Ｆ）成分を含有する請求項１記載のヒドリンゴム組成物。
（Ｆ）二重結合を持つコエージェント。
【請求項３】
上記（Ｆ）成分が、分子量４０００未満の低分子量で二重結合を１つ以上有するものである請求項２記載のヒドリンゴム組成物。
【請求項４】
上記（Ｆ）成分の含有割合が、上記（Ａ）成分１００重量部に対して１重量部以上１０重量部未満の範囲に設定されている請求項２または３記載のヒドリンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ホース、例えば、自動車用のエアー系ホースや、燃料系ホースの外表層等の形成材料に用いられるヒドリンゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐熱性等を要求されるホース、例えば、自動車用のエアー系ホース等の形成材料には、エピクロルヒドリン重合ゴム（ＣＯ）やエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ），エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム（ＧＥＣＯ）を主成分とするヒドリンゴム組成物が汎用されている。そして、上記ヒドリンゴム組成物には、通常（なかば習慣的に）、老化防止剤としてニッケル化合物、例えば、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ＮＢＣ）等が用いられている（特許文献１参照）。しかしながら、上記ニッケル化合物の使用に代わる代替技術の開発は、従来から殆ど行われておらず、また、上記ニッケル化合物は、いわゆる環境負荷物質となり得る懸念があることから、近年の環境問題の視点にたって、上記ニッケル化合物を含有しないヒドリンゴム組成物が検討されている。
【特許文献１】特開平５−２３０２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記ニッケル化合物不含のヒドリンゴム組成物を用いて形成されたホースは、耐熱老化性、耐オゾン性（特に動的耐オゾン性）等が著しく低く、到底満足できるものではない。このような不具合を生じるメカニズムは、明確には解っていないが、ニッケル化合物を不含とすることにより、ヒドリンゴムの架橋点にある塩素が引き抜かれやすい状態となり、それにより系内において塩酸の生成が増え、一般に用いられる受酸剤（酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等）の通常量での使用では、受酸作用が不足状態となる。そのため、ヒドリンゴム層に対する耐熱老化性試験時等に、上記受酸作用の不足によって生じた塩酸によるヒドリンゴム主鎖への反応により、主にエーテル部の切断が容易に起こってしまい、その結果、上記現象が生じるものと考えられる。
【０００４】
このようなことから、上記ニッケル化合物を用いた場合と同等のゴム特性が得られる、ニッケル不含の老化防止剤の使用が検討されているものの、未だ実用化されるまでに至るヒドリンゴム組成物が得られていないのが実情である。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ニッケル不含で、耐熱老化性、耐オゾン性、貯蔵安定性等に優れたヒドリンゴム組成物の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明のヒドリンゴム組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とし、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を０．５重量部以上３重量部未満、（Ｃ）成分を０．５重量部以上３重量部未満、（Ｄ）成分を０．５重量部以上３重量部未満、（Ｅ）成分を１重量部以上１５重量部未満、の割合で含有するという構成をとる。
（Ａ）エチレンオキサイド量が１０〜４０ｍｏｌ％のヒドリンゴム。
（Ｂ）アミン系老化防止剤。
（Ｃ）フェノール系老化防止剤。
（Ｄ）ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛およびジエチルジチオカルバミン酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一つのジチオカルバミン酸系老化防止剤。
（Ｅ）含水ハイドロタルサイト化合物。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、ニッケル不含であって、しかも従来と同等のゴム特性を備えたヒドリンゴム組成物を得るために鋭意検討を重ねた。そして、従来のニッケル化合物に代わり、ニッケル不含で、かつ耐熱老化性等に関しても同等レベルの特性を得ることのできる老化防止剤となりうる化合物を求めてさらに研究を重ねた。その結果、上記アミン系老化防止剤（Ｂ成分）と、フェノール系老化防止剤（Ｃ成分）と、特定ジチオカルバミン酸系老化防止剤（Ｄ成分）を併用すると、ヒドリンゴムの軟化劣化を起こすこともなく、耐熱老化性、耐オゾン性等の改善に極めて有効であることを突き止めた。そして、ヒドリンゴムのエチレンオキサイド量を１０〜４０ｍｏｌ％に設定して、前記系内で生じた塩酸の攻撃対象となるヒドリンゴム主鎖のエーテル部を減らすとともに、上記Ｂ〜Ｄ成分を併用し、また、優れた受酸効果を現す含水ハイドロタルサイト化合物を含有させ、ヒドリンゴム主鎖を切断するラジカル（ヒドリンゴム主鎖のエーテル部が塩酸に攻撃されることにより生じたラジカル）の働きを阻止することにより、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
このように、本発明のヒドリンゴム組成物は、エチレンオキサイド量が１０〜４０ｍｏｌ％のヒドリンゴム（Ａ成分）に、アミン系老化防止剤（Ｂ成分）と、フェノール系老化防止剤（Ｃ成分）と、ニッケル不含の特定ジチオカルバミン酸系老化防止剤（Ｄ成分）と、含水ハイドロタルサイト化合物（Ｅ成分）とを、特定の割合で含有するものである。このように、環境負荷物質であるニッケルを含有しない化合物を老化防止剤として用いることから、環境問題に対して優位であるとともに、耐熱老化性、耐オゾン性、貯蔵安定性、加工性等に優れた性能を発揮することができる。
【０００９】
また、上記ヒドリンゴム組成物に、二重結合を持つコエージェントを加えると、より優れた耐オゾン性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１１】
本発明のヒドリンゴム組成物は、先に述べたように、下記の（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とし、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を０．５重量部以上３重量部未満、（Ｃ）成分を０．５重量部以上３重量部未満、（Ｄ）成分を０．５重量部以上３重量部未満、（Ｅ）成分を１重量部以上１５重量部未満、の割合で含有するゴム組成物である。
（Ａ）エチレンオキサイド量が１０〜４０ｍｏｌ％のヒドリンゴム。
（Ｂ）アミン系老化防止剤。
（Ｃ）フェノール系老化防止剤。
（Ｄ）ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛およびジエチルジチオカルバミン酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一つのジチオカルバミン酸系老化防止剤。
（Ｅ）含水ハイドロタルサイト化合物。
【００１２】
上記（Ａ）成分のヒドリンゴムには、エチレンオキサイド量が１０〜４０ｍｏｌ％のものを用いる必要がある。すなわち、上記エチレンオキサイド量が１０ｍｏｌ％未満では、耐熱老化性の低下がみられるようになり、逆に、上記エチレンオキサイド量が４０ｍｏｌ％を超えるものでは、耐オゾン性の低下がみられるようになるからである。なお、上記（Ａ）成分のヒドリンゴムとして、２種以上のヒドリンゴムを併せて用いる場合、「エチレンオキサイド量が１０〜４０ｍｏｌ％のヒドリンゴム」とは、そのトータルのエチレンオキサイド量が１０〜４０ｍｏｌ％となるよう用いることを意味する。上記ヒドリンゴムとしては、上記規定を満たすものであれば、特に限定はなく、例えば、エピクロルヒドリン重合ゴム（ＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム（ＧＥＣＯ）等が、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、これらヒドリンゴムのなかでも、特に耐熱性等の点から、エピクロルヒドリン成分が全体の少なくとも５０ｍｏｌ％含有されていることが好ましい。
【００１３】
上記（Ｂ）成分のアミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、フェノチアジンの誘導体、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等といった芳香族第二級アミン系老化防止剤や、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、アミンとアセトンとの反応物、ジフェニルアミンとアセトンとの反応物等といったアミン−ケトン系老化防止剤等を用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このような老化防止剤としては、具体的には、精工化学社製のノンフレックスＤＣＤ等があげられる。
【００１４】
そして、上記（Ｂ）成分のアミン系老化防止剤の含有割合は、上記（Ａ）成分のヒドリンゴム１００重量部（以下、「部」と略す）に対して、０．５部以上３部未満の範囲内に設定する。すなわち、上記アミン系老化防止剤の含有割合が０．５部未満であると、耐熱性等の改善効果が乏しく、逆に３部以上であると、ヒドリンゴム主鎖のエーテル部分にアミンが反応し、その主鎖を切断し軟化劣化を起こすおそれがあるからである。
【００１５】
上記（Ｃ）成分のフェノール系老化防止剤としては、例えば、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、２，２′−メチレン−ビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル−ｐ−クレゾール）〕、４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このような老化防止剤としては、具体的には、精工化学社製のＢＨＴスワノックス、精工化学社製のノンフレックスＭＢＰ等があげられる。
【００１６】
そして、上記（Ｃ）成分のフェノール系老化防止剤の含有割合は、上記（Ａ）成分のヒドリンゴム１００部に対して、０．５部以上３部未満の範囲内に設定する。すなわち、上記フェノール系老化防止剤の含有割合が０．５部未満であると、耐オゾン性等の改善効果が乏しく、逆に３部以上であると、増量による耐熱性向上効果がさほどみられないうえに、老化防止剤が表面にブルーミングする傾向がみられ、外観を損なう恐れがあるからである。
【００１７】
上記（Ｄ）成分のジチオカルバミン酸系老化防止剤としては、環境負荷物質であるニッケルを含有しないものが用いられ、ジチオカルバミン酸亜鉛、具体的には、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛が用いられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。すなわち、上記特定ジチオカルバミン酸亜鉛が、耐オゾン性、圧縮永久歪み性の点から、好適に用いられる。
【００１８】
また、上記（Ｄ）成分の特定ジチオカルバミン酸亜鉛の含有割合は、上記（Ａ）成分のヒドリンゴム１００部に対して、０．５部以上３部未満の範囲内に設定する。すなわち、上記ジチオカルバミン酸亜鉛の含有割合が０．５部未満であると、スコーチ性の悪化等を生じ、逆に３部以上であると、圧縮永久歪み性の悪化等を生じるからである。
【００１９】
上記（Ｅ）成分の含水ハイドロタルサイト化合物としては、例えば、Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 、Ｍｇ4 Ａｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ6 Ａｌ2 （ＯＨ）16ＣＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ5 Ａｌ2 （ＯＨ）14ＣＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ3 Ａｌ2 （ＯＨ）10ＣＯ3 ・１．７Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ3 ＺｎＡｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3 ・ｗＨ2 Ｏ、Ｍｇ3 ＺｎＡｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3 等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、市販品としては、例えば協和化学工業社製のＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製のＤＨＴ−６等があげられる。
【００２０】
そして、上記含水ハイドロタルサイト化合物（Ｅ）の含有割合は、上記（Ａ）成分のヒドリンゴム１００部に対して、１部以上１５部未満の範囲内に設定する。すなわち、上記含水ハイドロタルサイト化合物（Ｅ）が１部未満では、含有量が少な過ぎて所望の受酸効果が得られず、圧縮永久歪みが悪くなるからであり、逆に１５部を超えると、架橋が進行しすぎ、ゴム物性等に悪影響を与えるからである。
【００２１】
本発明のヒドリンゴム組成物は、先述の通り、上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を必須成分とするものであるが、必要に応じ、共架橋剤として、下記の（Ｆ）成分を含有させることもできる。すなわち、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加え、このような共架橋剤を含有すると、より優れた耐オゾン性を得ることができる。
（Ｆ）二重結合を持つコエージェント。
【００２２】
上記（Ｆ）成分の共架橋剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１, ２−ポリブタジエン等があげられる。そして、これら共架橋剤は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２３】
また、上記（Ｆ）成分の共架橋剤の分子量は、４０００未満で二重結合を１つ以上有するものであるものが好ましい。すなわち、上記（Ｆ）成分の共架橋剤の分子量が４０００以上では、ゴム物性等に悪影響を与えるおそれがあるからである。
【００２４】
そして、上記（Ｆ）成分の共架橋剤の含有割合は、上記（Ａ）成分のヒドリンゴム１００部に対して、１部以上１０部未満の範囲に設定することが好ましい。すなわち、この範囲内で上記共架橋剤を含有させることにより、優れた耐オゾン性を得ることができるからである。
【００２５】
また、本発明のヒドリンゴム組成物には、必要に応じ、加硫剤が用いられる。上記加硫剤としては、例えば、硫黄、２，３−ジメチルカプトキノキサリン誘導体、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＳ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）等のチウラム類、４，４′−ジチオ−ジモルフォリン等の硫黄系加硫剤や、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の樹脂加硫剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２６】
上記加硫剤の配合量は、上記（Ａ）成分のヒドリンゴム１００部に対して、０．３〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜３部の範囲内である。
【００２７】
さらに、本発明のヒドリンゴム組成物には、上記各成分以外にも、必要に応じて、受酸剤、加硫促進剤、可塑剤、充填剤、加硫遅延剤、加工助剤、難燃剤、スコーチ防止剤、着色剤、白色充填剤等の他の添加剤を適宜に配合することができる。
【００２８】
上記受酸剤としては、特に限定はなく、例えば、酸化マグネシウム等があげられる。
【００２９】
上記加硫促進剤としては、特に限定はなく、例えば、１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）のカルボン酸塩（ＤＢＵのナフトエ酸塩やソルビン酸塩）、ＤＢＵのフェノール樹脂塩、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、アルデヒドアンモニア系、アルデヒドアミン系、グアニジン系、チオウレア系、エチレンジメタクリレート系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３０】
上記可塑剤としては、エステル系合成可塑剤等が用いることができ、なかでも、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジブチルグリコールアジペート、ジブチルカルビトールアジペート、アジピン酸ポリエステル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３１】
上記充填剤としては、カーボンブラック、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、タルク、クレー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３２】
上記加硫遅延剤としては、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、無水フタル酸等があげられる。
【００３３】
上記加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の脂肪酸類、脂肪酸エステル類等があげられる。
【００３４】
上記難燃剤としては、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩化パラフィン等があげられる。
【００３５】
ところで、本発明のヒドリンゴム組成物は、例えば、上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分に、加硫剤、さらに必要に応じて他の添加剤を配合し、バンバリーミキサーや混練ロール等を用いて混練することにより得られる。
【００３６】
また、このようにして得られるヒドリンゴム組成物を用いてのホースの作製は、例えば、単層構造の場合、つぎのようにして行われる。すなわち、上記ホース用ゴム組成物を用い、マンドレル上に管状に押出成形することにより管状物であるホースを作製することができる。なお、上記では単層構造のホースについて述べたが、これに限定するものではなく、２層以上の多層構造のホースのゴム層形成材料、例えば、多層構造の最外層のゴム層形成材料としても好適に用いることができる。
【００３７】
本発明のヒドリンゴム組成物は、各種ホース、例えば、自動車用のエアー系ホース、詳しくは、ガソリン蒸気やエンジンオイルのミストを含む空気混合物をエンジンから排出して再燃焼のためにエンジンに供給するためのエアー系ホース、より具体的には、過給機用ホース、ブローバイガス用ホース、エミッションコントロールホース等のエアー系耐熱ホースのホース形成材料や、燃料系ホースの外被となる最外層のゴム層形成材料として有用である。
【００３８】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３９】
まず、実施例に先立って各成分を準備した。
【００４０】
〔ヒドリンゴムＡ〕
ＥＣＯ（エピクロマーＣ、エチレンオキサイド量５１ｍｏｌ％、ダイソー社製）
【００４１】
〔ヒドリンゴムＢ〕
ＣＯ（エピクロマーＨ、エチレンオキサイド量０ｍｏｌ％、ダイソー社製）
【００４２】
〔ヒドリンゴムＣ〕
ＥＣＯ（エピクロマーＣＧ、エチレンオキサイド量４１ｍｏｌ％、ダイソー社製）
【００４３】
〔加工助剤Ａ〕
ステアリン酸（ルナックＳ３０、花王社製）
【００４４】
〔加工助剤Ｂ〕
脂肪酸エステル（エマスター５１０Ｐ、理研ビタミン社製）
【００４５】
〔老化防止剤Ａ〕
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ノクラックＮＢＣ、大内新興化学工業社製）
【００４６】
〔老化防止剤Ｂ〕
アミン系老化防止剤（ノンフレックスＤＣＤ、精工化学社製）
【００４７】
〔老化防止剤Ｃ〕
フェノール系老化防止剤（ＢＨＴスワノックス、精工化学社製）
【００４８】
〔老化防止剤Ｄ〕
ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ノクセラーＢＺ、大内新興化学工業社製）
【００４９】
〔老化防止剤Ｅ〕
ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ノクセラーＴＰ、大内新興化学工業社製）
【００５０】
〔共架橋剤Ａ〕
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（ＴＡＩＣ−Ｍ６０、日本化成社製）
【００５１】
〔共架橋剤Ｂ〕
ジアリルフタレート（ＤＡＰ）（住友化学社製）
【００５２】
〔共架橋剤Ｃ〕
１, ２−ポリブタジエン（ＰＢ−３０００、日本曹達社製）
【００５３】
〔共架橋剤Ｄ〕
ポリブタジエンゴム（ニポールＢＲ−１２２０、日本ゼオン社製）
【００５４】
〔受酸剤Ａ〕
含水ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製）
【００５５】
〔受酸剤Ｂ〕
酸化マグネシウム（協和マグ＃１５０、協和化学工業社製）
【００５６】
〔カーボン〕
ＳＲＦ級カーボンブラック（シーストＳ、東海カーボン社製）
【００５７】
〔可塑剤〕
アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（アデカサイザーＲＳ−１０７、ＡＤＥＫＡ社製）
【００５８】
〔加硫促進剤〕
ナフトエ酸ＤＢＵ塩（ＤＡ−５００、ダイソー社製）
【００５９】
〔加硫剤〕
６−メチルキノキサリン−２，３ジチオカーボネート（ダイソネットＸＬ−２１Ｓ、ダイソー社製）
【００６０】
〔加硫遅延剤〕
Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド（サントガードＰＶＩ、モンサント社製）
【実施例】
【００６１】
〔実施例１〜６、参考例、比較例１〜７、従来例〕
上記各成分（加硫剤、加硫遅延剤を除く）を下記の表１〜表２に示す割合で配合し、バンバリーミキサーを用いて混合し、ついで、それに加硫剤および加硫遅延剤を下記の表１〜表２に示す割合で配合し、ロールを用いて混練することによりヒドリンゴム組成物を作製した。
【００６２】
【表１】
0005431666.tif 000002
【００６３】
【表２】
0005431666.tif 000003
【００６４】
このようにして得られた各ヒドリンゴム組成物を用い、下記の方法に従って各種特性を測定・評価した。
【００６５】
〔未加硫物性〕
東洋精機製作所社製のムーニー粘度測定器により、粘度トルク値（絶対値）が最低ムーニー値より５ポイント上昇したときのスコーチタイム（Ｓｔ．５ｐ）（分）を測定した。そして、上記スコーチタイムが１０分以上であるものを○、１０分未満であるものを×と評価した。
【００６６】
〔常態時物性〕
各ヒドリンゴム組成物を用い、ミキシングロールにより厚み２ｍｍの未加硫ゴムシートを作製し、これに１６０℃×４５分間のプレス加硫を施してゴムシートを作製した。ついで、上記ゴムシートを、ＪＩＳ５号ダンベルで打ち抜き、加硫ゴムテストピースを作製した。そして、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、その破断点強度（ＴＳ）および破断伸び（Ｅb ）を測定した。そして、破断点強度（ＴＳ）が９ＭＰａ以上で、かつ破断伸び（Ｅb ）が３００％以上であるといった要件を満たすものを○と評価し、これらの要件を満たさないものを×と評価した。
【００６７】
〔圧縮永久歪み〕
上記ゴムシートをＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠した形状とサイズに成形して加硫ゴムテストピースを作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して、温度１２５℃×試験時間７２時間の測定条件にて圧縮永久歪みを測定した。そして、圧縮永久歪みが５０％以下であるものを○と評価し、５０％を超えるものを×と評価した。
【００６８】
〔耐熱老化性〕
上記ゴムシートを、ＪＩＳ５号ダンベルで打ち抜き、加硫ゴムテストピースを作製した。それを、１５０℃の高温雰囲気下にて７２時間放置後の耐熱老化試験に供し、上記常態時物性と同様に、その破断点強度（ＴＳ）および破断伸び（Ｅb ）をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定した。そして、破断点強度（ＴＳ）が６ＭＰａ以上で、かつ破断伸び（Ｅb ）が１００％以上であるといった要件を満たすものを○と評価し、これらの要件を満たさないものを×と評価した。
【００６９】
〔動的耐オゾン性〕
上記ゴムシートから作製した加硫ゴムテストピースを、ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準拠し、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ，４０℃雰囲気中で、０〜３０％の伸張を繰り返し行い、耐オゾン性の評価（試験時間：１６８時間）を行った。そして、上記試験において、試験時間内に、テストピースに亀裂が生じなかったものを○、亀裂が生じたものを×と評価した。
【００７０】
これらの測定・評価結果を、ヒドリンゴムポリマー中のエチレンオキサイド量（ｍｏｌ％）、Ｎｉ含有の有／無とともに、下記の表３〜表４に併せて示す。なお、表に記載の「総合判定」は、上記の各種特性の測定・評価結果をもとに判定したものであって、ニッケル不含であり各評価項目に×が１つもないものを○、それ以外のものを×とした。
【００７１】
【表３】
0005431666.tif 000004
【００７２】
【表４】
0005431666.tif 000005
【００７３】
上記結果より、実施例品はニッケル不含のゴム組成物であるが、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（老化防止剤Ａ）を用いた従来例と同じく、耐熱老化性や動的耐オゾン性に優れ、しかも、圧縮永久歪み、未加硫物性、常態時物性においても、良好な結果が得られた。なお、実施例品に用いられているジチオカルバミン酸亜鉛に代えて、ジチオカルバミン酸第二鉄、ジチオカルバミン酸テルル、ジチオカルバミン酸銅等を用いた場合、圧縮永久歪み等の点で上記実施例品よりも劣る結果が得られることが、実験により確認された。
【００７４】
これに対して、ポリマー中のエチレンオキサイド量が多すぎる比較例１品は熱老化後の破断点強度（ＴＳ）が低く、耐熱性の悪化が見られた。逆に、ポリマー中のエチレンオキサイド量が少なすぎる比較例２品は、動的耐オゾン性に劣っていた。また、アミン系老化防止剤を不含とする比較例３品も、所望の動的耐オゾン性能が得られなかった。また、フェノール系老化防止剤を不含とする比較例４品は、常態時物性、圧縮永久歪み等が劣り、ジチオカルバミン酸金属塩を不含とする比較例５品は、未加硫物性、動的耐オゾン性能が劣っていた。ハイドロタルサイトを不含とする比較例６品は、未加硫物性、動的耐オゾン性能が劣っていた。分子量４０００以上のコエージェントを含有する比較例７品は、未加硫物性、常態時物性が劣っていた。
【００７５】
また、上記実施例品のヒドリンゴム組成物を管状に押出成形することにより得られたホースは、ガソリン蒸気やエンジンオイルのミストを含む空気混合物を流通させるためのエアー系ホースとして有用であることが、実験により確認され、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のニッケル化合物が不含であっても、耐熱老化性、耐オゾン性等に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のヒドリンゴム組成物は、各種ホース、例えば、自動車用のエアー系ホース、詳しくは、ガソリン蒸気やエンジンオイルのミストを含む空気混合物をエンジンから排出して再燃焼のためにエンジンに供給するためのエアー系ホースや、燃料系ホースの最外層等の形成材料として有用である。