(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体粒子と、前記重合体粒子の表面を被覆する導電ナノ粒子からなるリチウム二次電池正極材用導電性粒子であって、前記重合体粒子は、（メタ）アクリレートモノマーを１０重量％以上含有する重合性モノマーを重合してなる重合体からなり、１００〜２００℃に加熱することによって気化することを特徴とするリチウム二次電池正極材用導電性粒子。
【請求項２】
重合体粒子は、平均粒子径が３〜１５μｍであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池正極材用導電性粒子。
【請求項３】
請求項１又は２記載のリチウム二次電池正極材用導電性粒子を用いることを特徴とするリチウム二次電池正極用導電材。
【請求項４】
請求項３記載のリチウム二次電池正極用導電材を用いてなり、１００〜２００℃の加熱により、重合体粒子が気化することで、導通性が失われることを特徴とするリチウム二次電池の正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極の導電材として用いた場合に、高い導電性能を維持しつつ、シャットダウン機能を発現して安全性を確保することが可能なリチウム二次電池正極材用導電性粒子を提供することを目的とする。また、該導電性粒子を用いて製造したリチウム二次電池正極用導電材及びリチウム二次電池の正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池はハイパワー、高容量の二次電池として携帯電話、パソコン、ＰＤＡ等のポータブル電子機器類に多く使用され、今後もその需要が更に高くなると予想されている。近年、ポータブル電子機器類の小型化、軽量化、高性能化への流れを受けて、リチウム二次電池も小型軽量化、高容量化の要請が強くなっている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池としては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたものが商品化されている。
また、正極の導電性を確保するため、リチウム含有遷移金属酸化物に加えて、導電材及び結着剤を用いることが一般的であり、従来、導電材にはカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等が用いられている。
【０００４】
具体的には例えば、特許文献１には、正極活物質粒子の表面に微細なカーボンブラック粉末が付着し、正極活物質粒子の隙間に天然黒鉛と炭素繊維が充填された正極の構造が開示されている。また、特許文献２には、正極活物質と共に炭素系導電材を含み、該炭素系導電材はナノサイズの炭素繊維を含む正極の構造が開示されている。更に、特許文献３には、正極活物質粒子の間にカーボンナノファイバーを充填した正極の構造が開示されている。
【０００５】
一方、リチウム二次電池は、内在するエネルギーが大きく、内部短絡、外部短絡等の異常が発生した場合、電池の温度が上昇し熱暴走につながる可能性があるため、このような熱暴走を防止して、より高い安全性を実現することが求められている。これに対しては、約８０℃〜１８０℃で無孔化するポリオレフィン系の多孔質層からなるセパレータを用いることで、異常発熱時に電流を遮断する機能（いわゆるシャットダウン機能）を付加することが行われている。しかしながら、発熱が激しい時には、ポリオレフィン層が溶融して収縮等を起こすことにより正極と負極とが直接接触し、熱暴走につながる可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２０８１４７号公報
【特許文献２】特開２００６−８６１１６号公報
【特許文献３】特開２００４−２２０９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記現状に鑑み、リチウム二次電池用正極の導電材として用いた場合に、高い導電性能を維持しつつ、シャットダウン機能を発現して安全性を確保することが可能なリチウム二次電池正極材用導電性粒子を提供することを目的とする。また、該導電性粒子を用いて製造したリチウム二次電池正極用導電材及びリチウム二次電池の正極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、重合体粒子と、前記重合体粒子の表面を被覆する導電ナノ粒子からなるリチウム二次電池正極材用導電性粒子であって、前記重合体粒子は、（メタ）アクリレートモノマーを１０重量％以上含有する重合性モノマーを重合してなる重合体からなり、１００〜２００℃に加熱することによって気化するリチウム二次電池正極材用導電性粒子である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、リチウム二次電池の正極に使用する導電材として、１００〜２００℃に加熱することによって気化する重合体粒子と、その表面を被覆する導電ナノ粒子とからなる導電性粒子を用いることによって、高い導電性能を維持しつつ、シャットダウン機能を発現して安全性を確保することが可能なリチウム二次電池が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
図１は、本発明のリチウム二次電池正極材用導電性粒子を用いたリチウム二次電池の正極の一例を示す模式図である。
図１に示すように、正極１０は、集電体１の上に電極層２が形成された構造となっており、電極層２は、正極活物質３、本発明のリチウム二次電池正極材用導電性粒子４及び結着剤５から構成されている。本発明のリチウム二次電池正極材用導電性粒子４は、正極活物質３の間に介在し、正極１０の導電性を確保するための導電材として用いられる。
図２は本発明のリチウム二次電池正極材用導電性粒子４の一例を示す拡大模式図である。図２に示すように、本発明のリチウム二次電池正極材用導電性粒子４は、重合体粒子６と、導電ナノ粒子７とを有し、重合体粒子６の表面が導電ナノ粒子７で被覆された構成となっている。重合体粒子６は、異常発熱時等によって電池の温度が上昇して１００〜２００℃に達した場合、気化することによって、正極活物質３間の電流が遮断される。これにより、リチウム二次電池の熱暴走を防止することができ、安全性を確保することが可能となる。
【００１１】
本発明のリチウム二次電池正極材用導電性粒子は、１００〜２００℃に加熱することによって気化する重合体粒子を有する。
上記重合体粒子は、１００〜２００℃の高温で気化するため、異常発熱時に正極内で電流を遮断することができ、電池の破裂を防ぐことができる。上記気化の温度が１００℃未満であると、異常発熱時以外の発熱時においても重合体粒子の気化が起こり、通常の使用に不具合が生じ、２００℃を超えると、所望のシャットダウン機能を実現することができない。なお、本発明において、気化とは、分解反応等により固体成分が気体状態となることをいう。
【００１２】
上記重合体粒子の材質としては、１００〜２００℃の高温で気化する材料からなるものであれば特に限定されないが、（メタ）アクリレートモノマーを１０重量％以上含有する重合性モノマーを重合してなる重合体を用いることが好ましい。
【００１３】
上記（メタ）アクリレートモノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）クリレート等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリレートモノマーは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１４】
上記重合性モノマーにおいて、上記（メタ）アクリレートモノマーの含有量の好ましい下限は１０重量％である。上記含有量が１０重量％未満であると、上記重合体粒子の気化温度が１００〜２００℃の範囲外となることがある。上記含有量のより好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は９５重量％である。
【００１５】
上記重合体粒子の平均粒子径の好ましい下限は３μｍ、好ましい上限は１５μｍである。３μｍ未満であったり、１５μｍを超えたりすると、正極活物質間の導電性を確保できないことがある。より好ましい下限は５μｍ、より好ましい上限は１０μｍである。なお、上記重合体粒子の平均粒子径は光学顕微鏡、電子顕微鏡、コールタカウンター等を用いて計測した粒子径を統計的に処理して求めることができる。
【００１６】
上記導電ナノ粒子の材料としては、例えば、黒鉛、無定形炭素、繊維状炭素等の炭素材料、金属を用いることが好ましい。上記炭素材料を用いることにより、上記重合体粒子を使用しても電極内の導電性を確保することができ、正極の低抵抗化及び二次電池の高出力化が可能となる。上記黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛や繊維状黒鉛等が挙げられる。上記無定形炭素としては、例えば、カーボンブラック、より具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられ、これらは天然由来のものでもよく、人造のものでもよい。
【００１７】
上記金属としては、導電性を有しているものであれば特に限定されず、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、珪素等の金属や、ＩＴＯ、ハンダ等の金属化合物が挙げられ、これらの合金等を用いてもよい。なお、上記金属は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、２種以上の金属を併用する場合には、異なる金属が多層に積層されていてもよい。
【００１８】
上記導電ナノ粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、棒状、板状、薄膜上、繊維状、立方体、放射状体、チューブ状、トーラス状等が挙げられる。なかでも球状が好適である。
【００１９】
上記導電ナノ粒子の平均粒子径の好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍである。上記平均粒子径が１０ｎｍ未満であったり、５００ｎｍを超えたりすると、シャットダウン機能を発現できないことがある。上記導電ナノ粒子の粒子径は、上記重合体粒子の粒子径の１／５以下であることが好ましい。１／５を超えると、導電ナノ粒子の粒子径が大きくなりすぎて、本発明のリチウム二次電池正極材用導電性粒子を用いる効果が期待できなくなる。
【００２０】
上記重合体粒子の導電ナノ粒子で被覆される表面積としては特に限定されないが、重合体粒子表面積の１０〜９０％が好ましい。この範囲内であるとリチウム二次電池を構成する正極の導電材として本発明のリチウム二次電池正極材用導電性粒子を用いる場合に、隣接する正極活物質間での導電性が確保される。より好ましくは２０〜９０％である。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池正極材用導電性粒子の製造方法としては特に限定されず、例えば、上記重合体粒子の表面に上記導電ナノ粒子を接触させ化学的に結合させる方法、重合体粒子と導電ナノ粒子とを攪拌機等を用いて物理的に接触させ、重合体粒子の表面を導電ナノ粒子で被覆させる方法等が挙げられる。
【００２２】
図１に示すように、本発明のリチウム二次電池正極材用導電性粒子を正極の導電材とし、正極活物質、結着剤等とともに使用することで、リチウム二次電池の正極を製造することができる。このようなリチウム二次電池正極用導電材、及び、リチウム二次電池の正極もまた、本発明の１つである。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池正極材用導電性粒子を用いることで、高い導電性能を維持しつつ、シャットダウン機能を発現して安全性を確保することが可能となる。また、正極自体の導電性を遮断できることから、ポリオレフィン系の多孔質層セパレータを用いる場合等と比較して、より確実にシャットダウン機能を発現させることが可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、リチウム二次電池用正極の導電材として用いた場合に、高い導電性能を維持しつつ、シャットダウン機能を発現して安全性を確保することが可能なリチウム二次電池正極材用導電性粒子を提供することを目的とする。また、該導電性粒子を用いて製造したリチウム二次電池正極用導電材及びリチウム二次電池の正極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のリチウム二次電池正極材用導電性粒子を用いたリチウム二次電池の正極の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池正極材用導電性粒子の一例を示す拡大模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
（１）重合体粒子の作製
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた１０００ｍＬ容セパラブルフラスコに、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート９５重量部、ジビニルベンゼン５重量部からなる重合性モノマー組成物を投入した後、２００ｒｐｍ.で攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、平均粒子径７μｍ、粒子径のＣＶ値７％の重合体粒子を得た。
【００２８】
（２）導電性粒子の作製
重合体粒子５０重量部及びカーボンブラックからなる導電ナノ粒子（平均粒子径２００ｎｍ、粒子径のＣＶ値１０％）１０重量部を蒸留水５００ｍＬに分散させ、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターで濾過後、更にメタノールで洗浄、乾燥し、導電性粒子を得た。
なお、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られた画像を画像解析したところ、導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する導電ナノ粒子の被覆面積（即ち導電ナノ粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。
【００２９】
（実施例２）
２−テトラヒドロピラニルメタクリレート１０重量部、ジビニルベンゼン９５重量部からなる重合体モノマーを用いた以外は、実施例１と同様にして重合体粒子及び導電性粒子を作製した。得られた重合体粒子は平均粒子径７μｍ、粒子径のＣＶ値７％であった。
【００３０】
（比較例１）
ジビニルベンゼン１００重量部からなる重合体モノマーを用いた以外は、実施例１と同様にして重合体粒子及び導電性粒子を作製した。得られた重合体粒子は平均粒子径７μｍ、粒子径のＣＶ値７％であった。
【００３１】
（比較例２）
カーボンブラック（平均粒子径２００ｎｍ、粒子径のＣＶ値１０％）を導電性粒子とした。
【００３２】
＜評価＞
【００３３】
（１）気化温度
実施例及び比較例で得られた重合体粒子について、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）により評価することにより、気化温度を測定した。窒素気流中での５０％重量減少時の温度を気化温度とした。
【００３４】
（２）過充電試験
（リチウム二次電池の作製）
得られた導電性粒子５重量部に対して、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２を９０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、これらを充分に混練してペースト状の正極合材を調製した。次いで、この正極合材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥、プレスすることにより、正極を作製した。
負極としてリチウム金属、セパレータとしてＰＰ製の多孔質セパレータ、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを３：７で混合して六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを使用し、当該セパレータ、得られた正極、及び、負極を積層一体化し、当該積層体を、各層が上記電解液に含浸するように調整することで、コインタイプのリチウム二次電池を作製した。
【００３５】
（シャットダウン温度の測定）
得られたリチウム二次電池に対して、過充電試験を行った。
過充電試験の条件は、満充電状態のリチウム二次電池に１．１Ａ（１０Ｃ）のパルス電流（５秒間１．１Ａの電流を流し、２０秒間休止することを繰り返す）でさらに充電を続行するものとし、実施例及び比較例で得られた導電性粒子によるシャットダウン（電流遮断）が起こる温度（シャットダウン温度）を測定した。なお、過充電の上限電池電圧を２２Ｖに設定し、その電圧で過充電を打ち切ることとした。
シャットダウン温度が２００℃以下である場合を「○」、シャットダウン温度が２００℃を超える場合を「×」とした。
【００３６】
【表１】
0005608526.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、リチウム二次電池用正極の導電材として用いた場合に、高い導電性能を維持しつつ、シャットダウン機能を発現して安全性を確保することが可能なリチウム二次電池正極材用導電性粒子を提供することができる。また、該導電性粒子を用いて製造したリチウム二次電池正極用導電材及びリチウム二次電池の正極を提供することができる。
【図１】
0005608526.tif 000003
【図２】
0005608526.tif 000004