(57)【要約】  本発明は、カラーシフト、コーナームラ、正面コントラストを同時に満足する横電界スイッチングモード型液晶表示装置を提供することにある。本発明の横電界スイッチングモード型液晶表示装置において、バックライト光源側の液晶セルと偏光子の間に使用する偏光板保護フィルムは、リターデーション値Ｒｏ、Ｒｔが各々０ｎｍ≦Ｒｏ≦２ｎｍ、且つ−１０ｎｍ≦Ｒｔ≦１０ｎｍの範囲であるセルロースエステルフィルムであり、該セルロースエステルフィルムは、下記のＲｔ温度変動が７ｎｍ以下であり、下記のＲｔ湿度変動が２０ｎｍ以下であることを特徴とする。Ｒｔ温度変動；２３℃相対湿度５５％環境下と、３５℃相対湿度２７％時環境下に２４時間静置した状態で測定したＲｔ値の差のΔＲｔ値Ｒｔ湿度変動；２３℃相対湿度２０％環境下と、２３℃相対湿度８０％環境下に２４時間静置した状態で測定したＲｔ値の差のΔＲｔ値
2008044452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶セルの両側に偏光板を有する横電界スイッチングモード型液晶表示装置において、バックライト光源側の液晶セルと偏光子の間に使用する偏光板保護フィルムは、下記式（１）、（２）で表されるＲｏ、Ｒｔが各々０ｎｍ≦Ｒｏ≦２ｎｍ、且つ−１０ｎｍ≦Ｒｔ≦１０ｎｍの範囲であるセルロースエステルフィルムであり、該セルロースエステルフィルムは、下記のＲｔ温度変動が７ｎｍ以下であり、下記のＲｔ湿度変動が２０ｎｍ以下であることを特徴とする横電界スイッチングモード型液晶表示装置。
Ｒｏ、Ｒｔ測定条件：２３℃相対湿度５５％環境下にフィルムを２４時間静置後測定
Ｒｔ温度変動；２３℃相対湿度５５％環境下と、３５℃相対湿度２７％時環境下に２４時間静置した状態で測定したＲｔ値の差のΔＲｔ値
Ｒｔ湿度変動；２３℃相対湿度２０％環境下と、２３℃相対湿度８０％環境下に２４時間静置した状態で測定したＲｔ値の差のΔＲｔ値
式（１）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（２）  Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ここで、セルロースエステルフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚ、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
【請求項２】
前記セルロースエステルフィルムが、負の配向複屈折性を有する化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の横電界スイッチングモード型液晶表示装置。
【請求項３】
前記横電界スイッチングモード型液晶表示装置は、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型液晶表示装置であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の横電界スイッチングモード型液晶表示装置。
【請求項４】
前記Ｒｔ温度変動は１〜５ｎｍの範囲であり、前記Ｒｔ湿度変動は４〜１２ｎｍの範囲であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の横電界スイッチングモード型液晶表示装置。
【請求項５】
視認側の偏光子と液晶セルの間に使用する偏光板保護フィルムが、前記バックライト光源側の液晶セルと偏光子の間に使用する偏光板保護フィルムと同一であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の横電界スイッチングモード型液晶表示装置。
【請求項６】
偏光子と液晶セルの間にＩＰＳ用位相差フィルムを有しない構成であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の横電界スイッチングモード型液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は横電界スイッチングモード型液晶表示装置に関し、より詳しくは優れたカラーシフト、コーナームラ、正面コントラスト特性を有する横電界スイッチングモード型液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
横電界スイッチングモード型液晶表示装置は、液晶表示装置の液晶モードとして、視野角による輝度変化の少なさ、中間調での応答速度の落ち込みの少なさ、といった優れた効果から、いわゆるＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示装置として市場に提供されている。ＩＰＳ型液晶表示装置としては、いわゆるＩＰＳモード以外に、ＦＦＳ（フリンジフィールドスイッチング）モード、ＦＬＣ（強誘電性液晶）モードが挙げられる。【０００３】
そしてこのＩＰＳ型液晶表示装置では、液晶セルと偏光子の間に配置される位相差フィルムや偏光板保護フィルムは視野角、カラーシフト等の改良を目的として、ＴＮ（ツイステッドネマチック）型液晶、ＶＡ（バーティカルアライメント、垂直配向）型液晶とは大きく異なった特徴ある構成となっている。【０００４】
このＩＰＳ型液晶表示装置では、リターデーション値Ｒｔ値が−７０〜７０ｎｍの範囲であり、Ｒｏ値が７０〜３９０ｎｍの範囲であるＩＰＳ用位相差フィルム（例えばＲｔ値が−３０ｎｍ、Ｒｏ値が１３０ｎｍ）が使用され、そして、特許文献１、非特許文献１には、更に液晶セルと偏光子の間に使用する偏光板保護フィルムに、実質的にゼロに近いリタデーション値（Ｒｏ値が０〜２ｎｍ、Ｒｔ値が−１０〜１０ｎｍ）のセルロースエステルフィルムを使用することによって、カラーシフト、コーナームラを改善することが提案されている。【０００５】
特許文献１の方法では、実質的にＲｏ、Ｒｔをゼロとすることに加え、フィルムの機械方向、及びそれに垂直な方向の物理特性、中でも引張弾性率、貯蔵弾性率、光弾性係数、寸法安定性を３方向に対して等価とすることで、特に環境の温湿度に対する影響を受けるコーナームラに対して効果的であることが主張されている。特許文献２には、Ｒｔ値が４０ｎｍ以下で、Ｒｔ湿度変動が４０ｎｍ以下のセルロースアシレートフィルムをＩＰＳ型液晶表示装置に使用して、黒表示時の光漏れ率の湿度依存性が改善されることが主張されている。しかしながら、これらの技術では、正面コントラストなどの性能に対しては、改善効果が余り無く、カラーシフト、コーナームラに対しも、十分ではなかった。【０００６】
一方、前記ＩＰＳ用位相差フィルムは高価であること、カラーシフト、コーナームラ改善効果が不十分であることもあり、ＩＰＳの特徴である視野角による輝度変化の少なさ、中間調での応答速度の落ち込みの少なさといった優れた効果はＩＰＳ用位相差フィルムが無くても得られる。このため、位相差フィルム無しで、ゼロに近いリターデーション値の偏光板保護フィルムを液晶セルの両面の偏光子との間に使用しているＩＰＳ液晶表示装置が市場には多く提供されている。【０００７】
しかしながら、カラーシフト、コーナームラ、正面コントラストを同時に満足させたいという要望に対しては、いまだ十分な改善とはいえなかった。
【特許文献１】特開２００６−１８２４５号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９３０４号公報
【非特許文献１】Ｈａｊｉｍｅ  Ｎａｋａｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．  （ＦＵＪＩ  ＰＨＯＴＯ  ＦＩＬＭ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）ＩＤＷ／ＡＤ  ’０５  ｐ１３１７−１３２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、横電界スイッチングモード型液晶表示装置において、カラーシフト、コーナームラ、正面コントラストを同時に満足する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。【００１０】
１．液晶セルの両側に偏光板を有する横電界スイッチングモード型液晶表示装置において、バックライト光源側の液晶セルと偏光子の間に使用する偏光板保護フィルムは、下記式（１）、（２）で表されるＲｏ、Ｒｔが各々０ｎｍ≦Ｒｏ≦２ｎｍ、且つ−１０ｎｍ≦Ｒｔ≦１０ｎｍの範囲であるセルロースエステルフィルムであり、該セルロースエステルフィルムは、下記のＲｔ温度変動が７ｎｍ以下であり、下記のＲｔ湿度変動が２０ｎｍ以下であることを特徴とする横電界スイッチングモード型液晶表示装置。
Ｒｏ、Ｒｔ測定条件：２３℃相対湿度５５％環境下にフィルムを２４時間静置後測定
Ｒｔ温度変動；２３℃相対湿度５５％環境下と、３５℃相対湿度２７％時環境下に２４時間静置した状態で測定したＲｔ値の差のΔＲｔ値
Ｒｔ湿度変動；２３℃相対湿度２０％環境下と、２３℃相対湿度８０％環境下に２４時間静置した状態で測定したＲｔ値の差のΔＲｔ値
式（１）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（２）  Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ここで、セルロースエステルフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚ、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
２．前記セルロースエステルフィルムが、負の配向複屈折性を有する化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の横電界スイッチングモード型液晶表示装置。【００１１】
３．前記横電界スイッチングモード型液晶表示装置は、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型液晶表示装置であることを特徴とする前記１または２に記載の横電界スイッチングモード型液晶表示装置。【００１２】
４．前記Ｒｔ温度変動は１〜５ｎｍの範囲であり、前記Ｒｔ湿度変動は４〜１２ｎｍの範囲であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の横電界スイッチングモード型液晶表示装置。【００１３】
５．視認側の偏光子と液晶セルの間に使用する偏光板保護フィルムが、前記バックライト光源側の液晶セルと偏光子の間に使用する偏光板保護フィルムと同一であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の横電界スイッチングモード型液晶表示装置。【００１４】
６．偏光子と液晶セルの間にＩＰＳ用位相差フィルムを有しない構成であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の横電界スイッチングモード型液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明者は、上記課題の解決のためには、Ｒｏ、Ｒｔがともに実質的にゼロに近い領域では、バックライト側の偏光板保護フィルムのＲｏ、Ｒｔが実施的にゼロであることだけでなく、Ｒｔの温湿度による変動が、ある一定以下であれば、必ずしもＲｏの変化にはよらないことを見出した。【００１６】
即ち、実質的にゼロに近いリターデーション値の８０μ厚のセルロースエステルフィルムで、例えばＲｏが０．５ｎｍ、Ｒｔが−２ｎｍと実質的にゼロに近い領域であっても、Ｒｔ温度変動は１１ｎｍ、Ｒｔ湿度変動は２３ｎｍと数値的に小さくないことを見出し、これを一定以下に抑えることで改善出来ることを見出したものである。【００１７】
特許文献２には「Ｒｔ湿度変動」が小さいことが好ましく、温度に対しては寸法変化率が小さいことが好ましいことが記載されているが、実質的にゼロに近い本願のリターデーション値の領域では、湿度変動だけで無く、温度変動時にもＲｔ値を一定以下に押さえ込むことが必要であることを見出したものである。特にコーナームラに対しては、偏光板保護フィルムとして物理的に温湿度によって変動しないことが必要なのではなく、Ｒｔの変化の割合が小さいだけで、課題の解決をはかれることを見出したのである。【００１８】
さらに、本発明者は、Ｒｏ、Ｒｔが実施的にゼロにある領域では、式（１）及び（２）で定義されるＲｏとＲｔの膜厚の項の影響が、ＲｏとＲｔとでは異なること、すなわち、膜厚の項がＲｏよりもＲｔにより強く影響するということを見出した。この性質によって、Ｒｔの効果を最大限に生かすことで本発明を成すにいたった。したがって、本発明においては、膜面方向、膜厚方向の機械的物性は必ずしも等価であることを要しない。【００１９】
従来、実質的にゼロに近い本願のリターデーション値の領域を実現するためには、負の配向複屈折性を有する化合物をセルロースエステルフィルムに含有させることで実現出来ることが知られており、セルロースエステルのアシル置換基、置換度の調整や、負の配向複屈折性を有する化合物の選択や添加量の調整や、製造条件（溶液流延では溶媒種や剥離条件や延伸条件、メルト流延では延伸条件）によってＲｔ値、Ｒｏ値を調整出来る。しかし、Ｒｔ湿度変動、Ｒｔ温度変動は成り行きであり、通常膜厚の８０μｍフィルムの場合、本願の、０ｎｍ≦Ｒｏ≦２ｎｍ、且つ−１０ｎｍ≦Ｒｔ≦１０ｎｍの範囲とした場合、Ｒｔ湿度変動は１６〜３２ｎｍ程度の範囲であり、Ｒｔ温度変動は１１〜２１ｎｍ程度の範囲であった。そして、検討の中で、Ｒｔ温湿度変動は、膜厚と略比例関係にあることを見出し、膜厚を変化させることでＲｔ温度変動、Ｒｔ湿度変動を一定範囲内とした場合に、カラーシフト、コーナームラ、正面コントラストを改善出来ることを見出したものである。  【００２０】
即ち、本発明はバックライト側の液晶セルと偏光子の間の偏光板保護フィルムのＲｔ温度変動、Ｒｔ湿度変動の好ましい範囲が、従来実現できていない領域にあることを見出したものである。【００２１】
従って本発明により、横電界スイッチングモード型液晶表示装置において、カラーシフト、コーナームラ、正面コントラストを同時に満足する技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の好ましい実施形態による液晶表示装置の概略図である。
【符号の説明】
【００２３】
１：偏光板保護フィルム
２：偏光子
３：偏光板保護フィルム
４：非電極側セルガラス基板
５：ＩＰＳ型液晶層
６：電極側セルガラス基板（基板上に電極が形成されている）
７：偏光板保護フィルム
８：偏光子
９：偏光板保護フィルム
１０：視認側偏光板
１１：ＩＰＳ型液晶セル
１２：バックライト偏光板
１３：プリズムシート
１４：導光板
１５：バックライト
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００２５】
本発明の横電界スイッチングモード型液晶表示装置に用いられる、バックライト光源側の液晶セルと偏光子の間に使用する偏光板保護フィルムは、下記式（１）、（２）で表されるＲｏ、Ｒｔが各々０ｎｍ≦Ｒｏ≦２ｎｍ、且つ−１０ｎｍ≦Ｒｔ≦１０ｎｍの範囲であるセルロースエステルフィルムであり、該セルロースエステルフィルムは、下記のＲｔ温度変動が７ｎｍ以下であり、下記のＲｔ湿度変動が２０ｎｍ以下であることを特徴とする横電界スイッチングモード型液晶表示装置。
Ｒｏ、Ｒｔ測定条件：２３℃相対湿度５５％環境下にフィルムを２４時間静置後測定
Ｒｔ温度変動；２３℃相対湿度５５％環境下と、３５℃相対湿度２７％時環境下に２４時間静置した状態で測定したＲｔ値の差のΔＲｔ値
Ｒｔ湿度変動；２３℃相対湿度２０％環境下と、２３℃相対湿度８０％環境下に２４時間静置した状態で測定したＲｔ値の差のΔＲｔ値
式（１）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（２）  Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ここで、セルロースエステルフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚ、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
尚、フィルムの複屈折、リターデーション値は自動複屈折率測定装置（王子計測機器（株）製の商品名ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて測定できるが、これに限定されるものではない。【００２６】
上記ＲｏとＲｔは、上記式によるＲｏが０〜２ｎｍ、Ｒｔが−１０〜１０ｎｍの範囲にあるものを言い、より好ましくはＲｏが０〜２ｎｍ、Ｒｔが−５〜５ｎｍ、特に好ましくはＲｏが０〜１ｎｍ、Ｒｔが−３〜３ｎｍの範囲である。【００２７】
本発明を達成する方法としては、例えば、偏光板保護フィルムの膜厚を薄くするという
ことが挙げられる。【００２８】
Ｒｔ温度変動、Ｒｔ湿度変動の範囲が本発明内となる好ましい偏光板保護フィルムの膜厚はフィルム材料により決定され異なるが、特に好ましい範囲は実施例からすると２０〜５０μｍの範囲であり、より好ましくは２０〜４０μｍの範囲である。【００２９】
つまり、Ｒｏ、Ｒｔを本発明の範囲にするとともに実質的なフィルムの膜厚を２０〜５０μｍと、通常の膜厚よりも薄くすることが必須であり、好ましくは、２０〜４０μｍである。この領域では、Ｒｔに対する膜厚の項の影響は、Ｒｏよりも大きい。５０μｍを超える厚みになると、膜厚のＲｏ、Ｒｔに対する影響は、次第に等しくなる。【００３０】
偏光子の膜厚を、偏光度の要求から一定にしなければならないにもかかわらず、バックライト側の偏光板保護フィルムの膜厚を薄くすることは、偏光板全体の寸法安定性の点からは、偏光子の寸法変化の抑制効果として一見不利な方向に作用するが、Ｒｏ、Ｒｔの温湿度の変動率としては有利な方向となり、結果、コーナームラ等の光学性能が改善されることとなった。【００３１】
本発明の偏光板保護フィルムは、バックライト側の液晶セル基板に、横電界を発生するための電極がある場合により効果的である。【００３２】
〈Ｒｏ、Ｒｔの達成手段：バックライト側〉
本発明のバックライト光源側の液晶セルと偏光子の間に使用する偏光板保護フィルムは、Ｒｏ、Ｒｔが実施的にゼロである。Ｒｏ、Ｒｔを所望の値にするための手段はフィルムが一枚であれば限定はないが、好ましくは、負の配向複屈折性を有する化合物を含有するセルロースエステルフィルムであって、膜厚が２０〜５０μｍのものである。【００３３】
この位置における偏光板保護フィルムは、フィルムとして均一のものであることが好ましく、例えば、複数のフィルムを重ね合わせたり塗布層を設けて同じＲｏ、Ｒｔを有していたとしても、一枚のフィルムである場合の方が、性能改善効果は大きい。【００３４】
（セルロースエステル）
本発明のセルロースエステルフィルムを形成するセルロースエステルとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテート、硝酸セルロース等のセルロースエステル類が挙げられる。【００３５】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、これらから得られたセルロースエステルは、それぞれを単独或いは任意の割合で混合使用することができるが、綿花リンターを５０質量％以上使用することが好ましい。【００３６】
セルロースエステルフィルムの分子量が大きいと弾性率が大きくなるが、分子量を上げすぎるとセルロースエステルの溶解液の粘度が高くなりすぎるため生産性が低下する。セルロースエステルの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で３００００〜２０００００のものが好ましく、５０００００〜２０００００のものが更に好ましい。【００３７】
本発明で用いられるセルロースエステルはＭｗ／Ｍｎ比が１〜５であることが好ましく、更に好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１．４〜２．３である。【００３８】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。【００３９】
測定条件は以下の通りである。【００４０】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１，０００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。【００４１】
特に好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸａｃとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹｐｂとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルである。【００４２】
式（Ｉ）  ２．２≦（Ｘａｃ＋Ｙｐｂ）≦２．５５
式（II）  ０≦Ｘａｃ≦２．１
中でも１．０≦Ｘａｃ≦２．１、０．１≦Ｙｐｂ≦１．５５のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘａｃ＋Ｙｐｂ）が好ましい。これらアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらのセルロースエステルは公知の方法で合成することができる。【００４３】
〈負の配向複屈折性を有する化合物〉
本発明に好ましく用いられる負の配向複屈折性を有する化合物とは、セルロースエステルフィルムの中で、フィルムの延伸方向に対して負の複屈折性を示す材料を意味し、アクリルポリマー、ポリエステル、フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物、スルホン化合物等が挙げられる。【００４４】
負の配向複屈折性を有しているか否かは、その化合物を添加した系としていない系でのフィルムの複屈折を複屈折計により測定し、その差を比較することにより知ることができる。【００４５】
（アクリルポリマー、ポリエステル、フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物）
次に本発明に用いられるアクリルポリマー、ポリエステル及びフラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物について説明する。【００４６】
〈アクリルポリマー〉
本発明のセルロースエステルフィルムは、延伸方向に対して負の配向複屈折性を示す重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリルポリマーを含有することが好ましく、該アクリルポリマーは芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーであることが好ましい。【００４７】
該ポリマーの重量平均分子量が５００以上３００００以下のもので該ポリマーの組成を制御することで、セルロースエステルと該ポリマーとの相溶性を良好にすることができる。【００４８】
特に、アクリルポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーについて、好ましくは重量平均分子量が５００以上１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。【００４９】
該ポリマーは重量平均分子量が５００以上３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量ポリマーの間にあると考えられるものである。このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。【００５０】
かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。【００５１】
本発明に有用なポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。【００５２】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては：ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等；アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。【００５３】
本発明において、アクリルポリマーという（単にアクリルポリマーという）のは、芳香環或いはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーというのは、必ず芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポリマーである。【００５４】
また、シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーというのは、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポリマーである。【００５５】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。【００５６】
アクリルポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０質量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。【００５７】
芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）等を挙げることができるが、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニチル、メタクリル酸フェネチルを好ましく用いることができる。【００５８】
芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーの中で、芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位が２０〜４０質量％を有し、且つアクリル酸またはメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することが好ましい。該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。【００５９】
シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等を挙げることができるが、アクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘキシルを好ましく用いることができる。【００６０】
シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマー中、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％を有し且つ５０〜８
０質量％有することが好ましい。また、該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。【００６１】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリルポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリルポリマー及びシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーは何れもセルロース樹脂との相溶性に優れる。【００６２】
これらの水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリルポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましい。【００６３】
本発明において、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることができる。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。【００６４】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０質量％含有したものは、勿論セルロースエステルとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。【００６５】
アクリルポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることができ、特に該公報に記載の方法が好ましい。【００６６】
この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることができる。上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、ポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。【００６７】
更に、延伸方向に対して負の配向複屈折性を示すエチレン性不飽和モノマーとして、スチレン類を用いたポリマーであることが負の屈折性を発現させるために好ましい。スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられるが、これらに限定される物ではない。【００６８】
前記不飽和エチレン性モノマーとして挙げた例示モノマーと共重合してもよく、また複屈折性を制御する目的で、２種以上の上記ポリマーをもちいてセルロースエステルに相溶させて用いても良い。【００６９】
更に、本発明に係るセルロースエステルフィルムは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸと、より好ましくは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹとを含有することが好ましい。【００７０】
（ポリマーＸ、ポリマーＹ）
本発明に用いられるポリマーＸは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーである。好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。【００７１】
本発明に用いられるポリマーＸは、下記一般式（１）で表される。【００７２】
一般式（１）
−（Ｘａ）ｍ−（Ｘｂ）ｎ−（Ｘｃ）ｐ−
さらに好ましくは、下記一般式（１−１）で表されるポリマーである。【００７３】
一般式（１−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ2Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ2Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、ＨまたはＣＨ3を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ４、Ｒ６は−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−または−Ｃ3Ｈ6−を表す。Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ及びｐは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｎ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。）
本発明のポリマーＸを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。【００７４】
Ｘにおいて、親水性基とは、水酸基、エチレンオキシド連鎖を有する基をいう。【００７５】
分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。【００７６】
分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。【００７７】
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のものでかつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。【００７８】
Ｘａ、Ｘｂ及びＸｃのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。【００７９】
Ｘａのモル組成比が多いとセルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のリターデーション値Ｒｔが大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなるが、Ｒｔを低減させる効果が高い。また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。【００８０】
ポリマーＸの分子量は重量平均分子量が５０００以上３００００以下であり、更に好ましくは８０００以上２５０００以下である。【００８１】
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、セルロースエステルフィルムの、高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点が得られ好ましい。重量平均分子量が３００００を以内とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、さらには製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。【００８２】
本発明のポリマーＸの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。また、重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。【００８３】
重量平均分子量の測定方法は下記方法によることができる。【００８４】
（重量平均分子量測定方法）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。【００８５】
測定条件は以下の通りである。【００８６】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。【００８７】
本発明のポリマーＹは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーである。【００８８】
重量平均分子量５００以上ではポリマーの残存モノマーが減少し好ましい。また、３０００以下とすることは、リターデーション値Ｒｔ低下性能を維持するために好ましい。【００８９】
Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。【００９０】
本発明に用いられるポリマーＹは、下記一般式（２）で表される。【００９１】
一般式（２）
−（Ｙａ）ｋ−（Ｙｂ）ｑ−
さらに好ましくは、下記一般式（２−１）で表されるポリマーである。【００９２】
一般式（２−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ2Ｒ６）］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
（式中、Ｒ５は、ＨまたはＣＨ3を表す。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なモノマー単位を表す。ｋ及びｑは、モル組成比を表す。ただしｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。）
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは０〜３０である。【００９３】
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーＹを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａはアクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。【００９４】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。【００９５】
ポリマーＸ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。【００９６】
この場合、ポリマーＸ及びポリマーＹの末端には、重合触媒及び連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、ポリマーＸ、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。【００９７】
ポリマーＸ及びＹの水酸基価は３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。【００９８】
（水酸基価の測定方法）
この測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。【００９９】
１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。【０１００】
水酸基価は、次の式によって算出する。【０１０１】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
（式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す）
上述のＸポリマーポリマーＹは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。【０１０２】
ポリマーＸとポリマーＹのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。ポリマーＸの含有量をＸｇ（質量％＝ポリマーＸの質量／セルロースエステルの質量  ×１００）、ポリマーＹの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ｉ）  ５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ii）  ０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ｉ）の好ましい範囲は、１０〜２５質量％である。【０１０３】
ポリマーＸとポリマーＹは総量として５質量％以上であれば、リターデーション値Ｒｔの低減に十分な作用をする。また、総量として３５質量％以下であれば、偏光子ＰＶＡとの接着性が良好である。【０１０４】
ポリマーＸとポリマーＹは後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することができる。【０１０５】
〈ポリエステル〉
本発明のセルロースエステルフィルムは下記ポリエステルを含有することも好ましい。【０１０６】
（一般式（３）または（４）で表されるポリエステル）
本発明のセルロースエステルフィルムは下記一般式（３）または（４）で表されるポリエステルを含有することが好ましい。【０１０７】
一般式（３）    Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１
（式中、Ｂ１はモノカルボン酸を表し、Ｇは２価のアルコールを表し、Ａは２塩基酸を表す。Ｂ１、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｍは繰り返し数を表す。）
一般式（４）    Ｂ２−（Ａ−Ｇ−）ｎＡ−Ｂ２
（式中、Ｂ２はモノアルコールを表し、Ｇは２価のアルコールを表し、Ａは２塩基酸を表す。Ｂ２、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｎは繰り返し数を表す。）
一般式（３）、（４）において、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表し、Ｂ２はモノアルコール成分を表し、Ｇは２価のアルコール成分を表し、Ａは２塩基酸成分を表し、これらによって合成されたことを表す。Ｂ１、Ｂ２、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まないことが特徴である。ｍ、ｎは繰り返し数を表す。【０１０８】
Ｂ１で表されるモノカルボン酸としては、特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。【０１０９】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１１０】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。【０１１１】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。【０１１２】
Ｂ２で表されるモノアルコール成分としては、特に制限はなく公知のアルコール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。【０１１３】
Ｇで表される２価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができるが、これらのうちエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、さらに、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールを好ましく用いられる。【０１１４】
Ａで表される２塩基酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸が好ましく、例えば、脂肪族２塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族ジカルボン酸としては炭素原子数４〜１２もの、これらから選ばれる少なくとも一つのものを使用する。つまり、２種以上の２塩基酸を組み合わせて使用してよい。【０１１５】
ｍ、ｎは繰り返し数を表し、１以上で１７０以下が好ましい。【０１１６】
（一般式（５）または（６）で表されるポリエステル）
本発明のセルロースエステルフィルムは下記一般式（５）または（６）で表されるポリエステルを含有することが好ましい。【０１１７】
一般式（５）    Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１
（式中、Ｂ１は炭素数１〜１２のモノカルボン酸を表し、Ｇは炭素数２〜１２の２価のアルコールを表し、Ａは炭素数２〜１２の２塩基酸を表す。Ｂ１、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｍは繰り返し数を表す。）
一般式（６）    Ｂ２−（Ａ−Ｇ−）ｎＡ−Ｂ２
（式中、Ｂ２は炭素数１〜１２のモノアルコールを表し、Ｇは炭素数２〜１２の２価のアルコールを表し、Ａは炭素数２〜１２の２塩基酸を表す。Ｂ２、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｎは繰り返し数を表す。）
一般式（５）、（６）において、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表し、Ｂ２はモノアルコール成分を表し、Ｇは炭素数２〜１２の２価のアルコール成分を表し、Ａは炭素数２〜１２の２塩基酸成分を表し、これらによって合成されたことを表す。Ｂ１、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｍ、ｎは繰り返し数を表す。【０１１８】
Ｂ１、Ｂ２は、前述の一般式（３）または（４）におけるＢ１、Ｂ２と同義である。【０１１９】
Ｇ、Ａは前述の一般式（３）または（４）におけるＧ、Ａの中で炭素数２〜１２のアルコール成分または２塩基酸成分である。【０１２０】
ポリエステルの重量平均分子量は２００００以下が好ましく、１００００以下であることがさらに好ましい。特に重量平均分子量が５００〜１００００のポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が良好であり、好ましく用いられる。【０１２１】
ポリエステルの重縮合は常法によって行われる。例えば、上記２塩基酸とグリコールの直接反応、上記の２塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば２塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、或いはこれら酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により容易に合成し得るが、重量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが好ましい。【０１２２】
低分子量側に分布が高くあるポリエステルはセルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースエステルフィルムを得ることができる。分子量の調節方法は、特に制限なく従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸または１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの１価のものの添加する量によりコントロールできる。【０１２３】
この場合、１価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して反応系外にこのような１価の酸を系外に除去するときに溜去し易いものが選ばれるが、これらを混合使用してもよい。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることによっても重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは２塩基酸のモル数を偏らせることによってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。【０１２４】
本発明に係るポリエステルは、セルロースエステルに対し１〜４０質量％含有することが好ましく、一般式（５）または（６）で表されるポリエステルは２〜３０質量％含有することが好ましい。特に５〜１５質量％含有することが好ましい。【０１２５】
〈フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物〉
本発明のセルロースエステルフィルムはフラノース構造もしくはピラノース構造を少なくとも１個有し、該フラノース構造もしくはピラノース構造が１〜１２個結合した化合物中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した化合物を含むことが好ましい。【０１２６】
好ましい「フラノース構造もしくはピラノース構造を少なくとも１個有し、該フラノース構造もしくはピラノース構造が１〜１２個結合した化合物」の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１２７】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。【０１２８】
本発明の「フラノース構造もしくはピラノース構造を少なくとも１個有し、該フラノース構造もしくはピラノース構造が１〜１２個結合した化合物中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した化合物」に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。【０１２９】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。【０１３０】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。【０１３１】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入したもの、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。【０１３２】
これらの化合物の製造方法の詳細は、特開昭６２−４２９９６号公報及び特開平１０−２３７０８４号公報に記載されている。【０１３３】
以下に、具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１３４】
【化１】
2008044452.tif 000003
【０１３５】
【化２】
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【０１３６】
【化３】
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【０１３７】
（スルホン化合物）
本発明のセルロースフィルムは、延伸方向に対して負の配向複屈折性を示す下記スルホン化合物を用いることもできる。【０１３８】
下記一般式（７）において、Ｒ1はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素原子数の総和が１０以上であることが特に好ましい。【０１３９】
また、一般式（８）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ4及びＲ5の炭素原子数の総和は１０以上であり、各々、アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。置換基としてはフッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基及びスルホンアミド基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基及びスルホンアミド基が特に好ましい。【０１４０】
【化４】
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【０１４１】
また、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数１乃至２５のものが好ましく、６乃至２５のものがより好ましく、６乃至２０のもの（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ビシクロオクチル、ノニル、アダマンチル、デシル、ｔ−オクチル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、ジデシル）が特に好ましい。アリール基としては炭素原子数が６乃至３０のものが好ましく、６乃至２４のもの（例えば、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、ビナフチル、トリフェニルフェニル）が特に好ましい。【０１４２】
一般式（７）または一般式（８）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。【０１４３】
【化５】
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【０１４４】
【化６】
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【０１４５】
【化７】
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【０１４６】
【化８】
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【０１４７】
【化９】
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【０１４８】
〈その他の添加剤〉
本発明のセルロースエステルフィルムには、前記負の配向複屈折性を有する化合物以外に、通常のセルロースエステルフィルムに添加することのできる添加剤を含有させることができる。【０１４９】
これらの添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子等を挙げることができる。【０１５０】
本発明に使用することができる可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。【０１５１】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。【０１５２】
本発明に使用することができる紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。【０１５３】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。【０１５４】
本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。【０１５５】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。【０１５６】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１５７】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１５８】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１５９】
これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。【０１６０】
〈偏光板保護フィルム製造方法〉
次に、本発明の偏光板保護フィルムを形成するセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。【０１６１】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、溶液流延法もしくは溶融流延で製造されたセルロースエステルフィルムが好ましい。【０１６２】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び負の配向複屈折性有する化合物並びに添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。【０１６３】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。【０１６４】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。【０１６５】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。【０１６６】
そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。【０１６７】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。【０１６８】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。【０１６９】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。【０１７０】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。【０１７１】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。【０１７２】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。【０１７３】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。【０１７４】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。【０１７５】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にロール状セルロースエステルを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。【０１７６】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。【０１７７】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。【０１７８】
ここで、ドープの流延について説明する。【０１７９】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。【０１８０】
或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。【０１８１】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。【０１８２】
ロール状セルロースエステルが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。【０１８３】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。【０１８４】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。【０１８５】
また、ロール状セルロースエステルの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。【０１８６】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。【０１８７】
本発明のセルロースエステルフィルムを作製するためには、金属支持体より剥離した直後のウェブの残留溶剤量の多いところで搬送方向（＝長尺方向）に延伸し、更にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向に延伸を行うことが特に好ましい。【０１８８】
〈偏光板及び液晶表示装置〉
本発明の偏光板保護フィルムは、セルロースエステルフィルムであるために、従来の偏光板製造工程を活用できる利点があり、特に一般的に用いられているポリビニルアルコール誘導体を延伸して二色性色素を活用した光吸収型の偏光子に対して、本発明に係る偏光板保護フィルムは、水糊等の水溶性の接着材料で直に接着できることから薄膜化や生産性において大幅に優れている。【０１８９】
また、本発明に係る偏光板保護フィルムは、長尺状のフィルムとしてロール状に偏光板の製造工程に納入することができる為、該ロール状のフィルムには、傷やゴミ付着を防止するためのプロテクトシートを用いなくてもよい等の利点もある。特に偏光板が、偏光板保護フィルム／偏光子／偏光板保護フィルムの構成の場合はいずれも長尺状のフィルムであることが好ましく、各々を貼合するにはロール  トゥ  ロールで行うことが好ましい。【０１９０】
本発明の偏光板保護フィルムは、液晶表示装置に用いる場合、バックライト光源側の液晶セルと偏光子の間に使用することが特徴である。【０１９１】
図１は本発明に係るＩＰＳモード型液晶表示装置の模式図である。【０１９２】
下方よりバックライト１５に隣接して導光板１４、プリズムシート１３、バックライト側偏光板１２を配置する。バックライト側偏光板１２の偏光子８は、偏光板保護フィルム７、偏光板保護フィルム９によって挟持されている。次いで、電極側セルガラス基板６、ＩＰＳ型液晶セル５、非電極型セルガラス基板４の構成のＩＰＳ型液晶セル１１があり、視認側偏光板１０を構成する偏光子２、偏光板保護フィルム１、３がある。【０１９３】
本発明の偏光板保護フィルムは、図１中、偏光板保護フィルム７で示される。【０１９４】
他の偏光板保護フィルム１、３、９としては、特に限定されるものではなく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリシクロオレフィンフィルム、セロファン、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム（例えば、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ社製）、ゼオネックス、ゼオノア（日本ゼオン社製））、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、アクリルフィルム或いはポリアクリレート系フィルム等を挙げることができる。【０１９５】
本発明には、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム）等のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタオプト（株）製のコニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ１６ＵＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２等が好ましく用いられる）、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルムまたはポリアクリルフィルムが透明性、機械的性質、光学的異方性がない点等で好ましく、特にセルロースエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムが好ましく、前記したようにロール  トゥ  ロールで偏光板を作製する観点からは、ケン化適性に優れるセルロースエステルフィルムが最も好ましい。これらの樹脂フィルムは溶融流延法または溶液流延法で製膜されたフィルムであってもよい。【０１９６】
更に、視認側の偏光子と液晶セルの間に使用する偏光板保護フィルム３が、前記バックライト光源側の液晶セルと偏光子の間に使用する本発明の偏光板保護フィルム７と同一であることも好ましい。【０１９７】
また、ＩＰＳモード型液晶表示装置に使用される偏光板が、ＩＰＳ用位相差フィルムではない偏光板保護フィルムを用いることも好ましい。前述したように、ＩＰＳ用位相差フィルムは、一般にリターデーション値Ｒｔ値が−７０〜７０ｎｍの範囲であり、Ｒｏ値が７０〜３９０ｎｍの範囲（例えばＲｔ値が−３０ｎｍ、Ｒｏ値が１３０ｎｍ）にある。本発明では、製造コスト低減や部材の簡略化の為に、高価なＩＰＳ用位相差フィルムを用いずに、Ｒｏ値０〜２０ｎｍ、Ｒｔ値１０〜５０ｎｍの範囲の通常のＴＡＣフィルムを、図１の偏光板保護フィルム１、３、９用として用いることが好ましい。【０１９８】
〈横電界スイッチングモード型液晶表示装置〉
上記本発明の偏光板保護フィルムを用いた偏光板を市販のＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型液晶表示装置に組み込むことによって、視認性に優れ、優れたカラーシフト、コーナームラ、正面コントラスト特性を有する本発明の液晶表示装置を作製することができる。【０１９９】
本発明の横電界スイッチングモードとは、フリンジ電場スイッチング（ＦＦＳ：Ｆｒｉｎｇｅ−Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードも本発明に含み、ＩＰＳモードと同様に本発明の偏光板を組み込むことができ、同様の効果をもつ本発明の液晶表示装置を作製することができる。【０２００】
（ＩＰＳモード型液晶セル）
ＩＰＳモード型液晶表示装置における液晶パネルの液晶層は、初期状態で基板面と平行なホモジニアス配向で、且つ基板と平行な平面で液晶層のダイレクターは電圧無印加時で電極配線方向と平行または幾分角度を有し、電圧印加時で液晶層のダイレクターの向きが電圧の印加に伴い電極配線方向と垂直な方向に移行し、液晶層のダイレクター方向が電圧無印加時のダイレクター方向に比べて４５°電極配線方向に傾斜したとき、当該電圧印加時の液晶層は、まるで１／２波長板のように偏光の方位角を９０°回転させ、出射側偏向板の透過軸と偏光の方位角が一致して白表示となる。【０２０１】
一般に、液晶層の厚みは一定であるが、横電界駆動であるため、液晶層の厚みに若干凹凸を設ける方がスイッチングに対する応答速度を上げることができるとも考えられるが、本発明においては、液晶層の厚みが一定でない場合であっても、その効果を最大限生かすことができるものである。【０２０２】
本発明においては、液晶層の厚みの変化に対し影響が少ない。本発明における効果を大きく発揮できる液晶層の厚みは、２〜６μｍであって、好ましくは３〜５．５μｍである。【０２０３】
本発明の液晶表示装置は、大型の液晶テレビに用いられる。画面サイズとしては、１７型以上に用いることができ、好ましくは２６型以上１００型程度まで用いることができる。
【実施例】
【０２０４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２０５】
実施例１
〈偏光板保護フィルムの作製〉
（偏光板保護フィルムＡ）
〔二酸化珪素分散液Ａ〕
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）                      １２質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール                                                        ８８質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は２００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液Ａを作製した。【０２０６】
〔インライン添加液Ａの作製〕
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）            １１質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ５質量部
メチレンクロライド                                              １００質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。【０２０７】
これに二酸化珪素分散希釈液Ａを３６質量部、撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）６質量部を撹拌しながら加えて、さらに６０分間撹拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液Ａを調製した。【０２０８】
〔ドープ液Ａの調製〕
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート）
１００質量部
（Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、アセチル基置換度２．９２）
トリメチロールプロパントリベンゾエート                          ５．０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                ５．５質量部
メチレンクロライド                                              ４４０質量部
エタノール                                                        ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ａを調製した。【０２０９】
製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液Ａを濾過した。インライン添加液ライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液Ａを濾過した。濾過したドープ液Ａを１００質量部に対し、濾過したインライン添加液Ａを２質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１．８ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１２０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１．１倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は３０％であった。【０２１０】
その後、１１０℃、１２０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．４ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、偏光板保護フィルムＡを得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出される剥離直後のＭＤ方向（フィルムの搬送方向と同一方向）の延伸倍率は１．０７倍であった。偏光板保護フィルムＡの残留溶剤量は０．２％であり、平均膜厚は８０μｍ、巻数は４０００ｍであった。【０２１１】
（偏光板保護フィルムＢ）
〔二酸化珪素分散液Ｂ〕
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）                      １２質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール                                                        ８８質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は２００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液Ｂを作製した。【０２１２】
〔インライン添加液Ｂの作製〕
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）            １１質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ５質量部
メチレンクロライド                                              １００質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。【０２１３】
これに二酸化珪素分散希釈液Ｂを３６質量部、撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）６質量部を撹拌しながら加えて、さらに６０分間撹拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液Ｂを調製した。【０２１４】
（ドープ液Ｂの調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート）
１００質量部
（Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、アセチル基置換度２．９２）
トリメチロールプロパントリベンゾエート                          ５．０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                ５．５質量部
メチレンクロライド                                              ４４０質量部
エタノール                                                        ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ｂを調製した。【０２１５】
製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液Ｂを濾過した。インライン添加液ライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液Ｂを濾過した。濾過したドープ液Ｂを１００質量部に対し、濾過したインライン添加液Ｂを３質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３２℃、１．８ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１．０５倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は２０％であった。【０２１６】
その後、１２０℃、１１０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．４ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、偏光板保護フィルムＢを得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出される剥離直後のＭＤ方向（フィルムの搬送方向と同一方向）の延伸倍率は１．０７倍であった。偏光板保護フィルムＢの残留溶剤量は０．０２％であり、平均膜厚は４０μｍ、巻数は４０００ｍであった。【０２１７】
（偏光板保護フィルムＣ１）
〈ポリマーＸの合成〉
攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管及び温度計の付いたガラスフラスコに、表１記載の種類及び比率（モル組成比）のモノマーＸａ、Ｘｂ混合液４０ｇ、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸２ｇ及びトルエン３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。その後、一方の滴下ロートから、表１記載の種類及び比率（モル組成比）のモノマーＸａ、Ｘｂ混合液６０ｇを３時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを３時間かけて滴下した。その後更に、トルエン５６ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した後、更に２時間反応を継続させ、ポリマーＸを得た。得られたポリマーＸは常温で固体であった。ポリマーＸの重量平均分子量は下記測定法により表１に示した。【０２１８】
尚、表１記載の、ＭＭＡ、ＨＥＡはそれぞれ以下の化合物の略称である。【０２１９】
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
（重量平均分子量測定）
重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。【０２２０】
測定条件は以下の通りである。【０２２１】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。【０２２２】
〈ポリマーＹの合成〉
特開２０００−１２８９１１号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。即ち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコにモノマーＹａとして、下記メチルアクリレート（ＭＡ）を投入し、窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素ガスで置換した下記チオグリセロールを攪拌下添加した。チオグリセロール添加後、内容物の温度を適宜変化させ４時間重合を行い、内容物を室温に戻し、それにベンゾキノン５質量％テトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加し、重合を停止させた。内容物をエバポレーターに移し、８０℃で減圧下、テトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオグリセロールを除去し、表１に記載のポリマーＹを得た。得られたポリマーＹは常温で液体であった。該ポリマーＹの重量平均分子量は上記測定法により表１に示した。【０２２３】
メチルアクリレート                                            １００質量部
チオグリセロール                                                  ５質量部【０２２４】
【表１】
2008044452.tif 000012
【０２２５】
〔ドープＣ１の組成〕
（二酸化珪素分散液希釈液Ｃ１）
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）                    １２質量部
（１次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール                                                      ８８質量部
以上をディゾルバーで３０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は２００ｐｐｍであった。上記二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを攪拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間攪拌混合し、二酸化珪素分散希釈液Ｃ１を作製した。【０２２６】
（ドープ添加液Ｃ１）
メチレンクロライド                                              ５０質量部
ポリマーＸ                                                      １２質量部
ポリマーＹ                                                        ７質量部
二酸化珪素分散希釈液Ｃ１                                        １０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）        １．２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）        ０．８質量部
以上について、メチレンクロライドとポリマーＸとポリマーＹを攪拌しながら完全溶解させた後、二酸化珪素分散希釈液Ｃ１を添加させて攪拌混合させてドープ添加液Ｃ１を調製した。【０２２７】
（ドープＣ１の調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、アセチル基置換度２．９２）                                              １００質量部
メチレンクロライド                                            ３８０質量部
エタノール                                                      ３０質量部
ドープ添加液Ｃ１                                            前記作製質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープＣ１を調製した。【０２２８】
日本精線（株）製のファインメットＮＦで上記ドープ液を濾過し、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１０５％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に１．１倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１０％であった。テンターで延伸後１３０℃で幅手張力を緩和して幅保持を開放した後、１２０℃、１３０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．４ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ７μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、偏光板保護フィルムＣ１を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．１倍であった。偏光板保護フィルムＣ１の残留溶剤量は各々０．１％未満であり、膜厚は８０μｍであった。【０２２９】
（偏光板保護フィルムＣ２）
膜厚を４０μｍに変更した以外は偏光板保護フィルムＣ１と同様にして、偏光板保護フィルムＣ２を作製した。【０２３０】
作製した偏光板保護フィルムＡ、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２を切り出して以下の評価を行った。【０２３１】
（Ｒｏ、Ｒｔの測定）
アッベ屈折率計（４Ｔ）を用いてフィルムの平均屈折率を測定した。【０２３２】
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間静置したフィルム試料において、同環境下、波長が５９０ｎｍにおけるフィルムのリターデーション測定を行った。上述の平均屈折率と市販のマイクロメーターを用いて測定したフィルム膜厚を入力し、下記式による面内リターデーション（Ｒｏ）及び厚み方向のリターデーション（Ｒｔ）の値を得た。【０２３３】
式（１）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（２）  Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ここで、セルロースエステルフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚ、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
（Ｒｔ温度変動、Ｒｔ湿度変動）
Ｒｔ温度変動；フィルム試料を２３℃相対湿度５５％環境下と、３５℃相対湿度２７％時環境下に２４時間静置した状態で測定したＲｔ値の差のΔＲｔ値を求めた。【０２３４】
Ｒｔ湿度変動；フィルム試料を２３℃相対湿度２０％環境下と、２３℃相対湿度８０％環境下に２４時間静置した状態で測定したＲｔ値の差のΔＲｔ値を求めた。【０２３５】
（フィルム弾性率）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に記載の方法に従い２３℃５５％ＲＨの環境下で測定を行った。試料幅を１０ｍｍ、長さ１３０ｍｍに切り出し、任意温度でチャック間距離１００ｍｍにし、引っ張り速度１００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い求めた。その際、フィルムの長手方向（ＭＤ）と幅手方向（ＴＤ）の２方向の弾性率を求めた。【０２３６】
以上の結果を表２に示した。【０２３７】
【表２】
2008044452.tif 000013
【０２３８】
上記偏光板保護フィルムＡ、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２を用いて表３の構成で視認側偏光板、バックライト側偏光板を作製した。【０２３９】
偏光膜は、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥して偏光膜を得た。【０２４０】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光膜と前記偏光板保護フィルムを貼り合わせて、視認側、及びバックライト側偏光板を作製した。【０２４１】
工程１：５０℃の１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光膜と貼合する側を鹸化した偏光板保護フィルムを得た。【０２４２】
工程２：前記偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。【０２４３】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した偏光板保護フィルムの上にのせて積層した。【０２４４】
工程４：工程３で積層した偏光板保護フィルムと偏光膜を圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。【０２４５】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光膜と偏光板保護フィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板を作製した。【０２４６】
《評価》
〈液晶表示装置のコントラストの評価〉
以下の方法、液晶セル、表示装置を用いて２３℃の暗室で測定した。【０２４７】
ＩＰＳモードの液晶セルを含む液晶表示装置［松下電器産業（株）製パナソニック液晶テレビＶＩＥＲＡ  ＴＨ−２６ＬＸ６０］から液晶パネルを取り出し、液晶セルの上下に配置されていた偏光板を取り除いて、該液晶セルのガラス面（表裏）を洗浄した。続いて、上記作製の偏光板を、偏光子の遅相軸が液晶セルの長辺と平行（０±０．２度）となるように液晶セルの両面にアクリル粘着剤（厚み２０μｍ）を用いて貼着した。【０２４８】
偏光板、液晶セルの構成は以下の通りである。【０２４９】
（視認側）偏光板保護フィルム１枚目／偏光膜／偏光板保護フィルム２枚目／ＩＰＳモード液晶セル／偏光板保護フィルム３枚目／偏光膜／偏光板保護フィルム４枚目（バックライト側）
この液晶表示装置を、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔを用いて視野角を測定した。測定方法は、液晶パネルの白表示と黒表示時のコントラストがパネル面に対する法線方向からの傾き角８０°に対するコントラストが全方位において下記値のランク付けを行った。【０２５０】
◎：コントラストが全方位３０以上
○：コントラストが全方位１５以上
△：コントラストが全方位５以上１５未満の領域が存在した
×：コントラストが全方位５未満の領域が存在した
〈液晶表示装置のカラーシフトの評価〉
液晶表示パネルを黒表示し、目視観察でカラーシフトを下記のようにランク評価した。【０２５１】
◎：黒がしまって見え、鮮明であり、カラーシフトは認められない
○：黒がしまって見え、鮮明であるが、わずかにカラーシフトが認められる
△：黒のしまりがなく、鮮明さがやや低く、カラーシフトが認められる
×：黒のしまりがなく、鮮明さが低く、カラーシフトが気になる
〈色ムラ感の評価〉
液晶表示装置に、白、黒、赤、緑、青、カラーバーの画像を表示させ、色ムラ感が存在するかどうかを目視官能評価した。【０２５２】
◎：色ムラ感がまったく気にならない。【０２５３】
○：色ムラ感を部分的に感じるが許容内
×：色ムラ感があると感じ、許容外
以上の結果を表３に示す。【０２５４】
【表３】
2008044452.tif 000014
【０２５５】
本発明の偏光板保護フィルムを組み込んだ液晶表示装置４〜７は、比較に対してカラーシフト、色むら、コントラストが優れていることが分かる。【０２５６】
また、液晶表示装置１と液晶表示装置６において液晶表示装置のみ日立製作所製液晶テレビＷ３２Ｌ−Ｈ９０００を用いて評価したところ、同様な結果が得られた。【０２５７】
実施例２
実施例１の偏光板保護フィルムＣ１の作製と同様にして、膜厚を表４記載のように変化させて作製した偏光板保護フィルムを用いて、実施例１の液晶表示装置Ｎｏ．３の偏光板保護フィルムＣ１の代わりに用いて偏光板を各々作製し液晶表示装置を作製した。【０２５８】
作製した偏光板保護フィルム、液晶表示装置を用いて実施例１の評価を実施し、結果を表４に示した。【０２５９】
【表４】
2008044452.tif 000015
【０２６０】
Ｒｔ温度変動、Ｒｔ湿度変動が本発明の範囲にある膜厚２０〜５５μｍの偏光板保護フィルムを用いた液晶表示装置１３〜１６は、実施例１を再現しカラーシフト、色むら、コントラストが優れていることが分かる。【０２６１】
実施例３
実施例１の偏光板保護フィルムＣ１で用いたポリマーＸ、ポリマーＹの代わりに下記化合物を用いて偏光板保護フィルムＣ３を作製した。【０２６２】
（偏光板保護フィルムＣ３）
〔ドープＣ３の組成〕
（二酸化珪素分散希釈液Ｃ３）
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）                    １２質量部
（１次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール                                                      ８８質量部
以上をディゾルバーで３０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は２００ｐｐｍであった。上記二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを攪拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間攪拌混合し、二酸化珪素分散希釈液Ｃ３を作製した。【０２６３】
（ドープ添加液Ｃ３）
メチレンクロライド                                              ５０質量部
一般式（７）例示化合物Ａ−１９                                  １９質量部
二酸化珪素分散希釈液Ｃ３                                        １０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）        １．２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）        ０．８質量部
以上について、メチレンクロライドと化合物Ｃ３を攪拌しながら完全溶解させた後、二酸化珪素分散希釈液Ｃ３を添加させて攪拌混合させてドープ添加液Ｃ３を調製した。【０２６４】
（ドープＣ３の調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、アセチル基置換度２．９２）                                              １００質量部
メチレンクロライド                                            ３８０質量部
エタノール                                                      ３０質量部
ドープ添加液Ｃ３                                            前記作製質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープＣ３を調製した。【０２６５】
日本精線（株）製のファインメットＮＦで上記ドープ液を濾過し、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１０５％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に１．１倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１０％であった。テンターで延伸後１３０℃で幅手張力を緩和して幅保持を開放した後、１２０℃、１３０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．４ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ７μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、偏光板保護フィルムＣ３を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．１倍であった。偏光板保護フィルムＣ３の残留溶剤量は各々０．１％未満であり、膜厚は８０μｍであった。【０２６６】
次いで、同様にして膜厚７０、６０、４０μｍの偏光板保護フィルムを作製した。【０２６７】
得られた４種の偏光板保護フィルムについて、実施例１の液晶表示装置Ｎｏ．３の偏光板保護フィルムＣ１の代わりに用いて偏光板を作製し液晶表示装置を作製した。【０２６８】
作製した偏光板保護フィルム、液晶表示装置を用いて実施例１の評価を実施し、結果を表５に示した。【０２６９】
【表５】
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【０２７０】
Ｒｔ温度変動、Ｒｔ湿度変動が本発明の範囲にある膜厚４０〜７０μｍの偏光板保護フィルムを用いた液晶表示装置２２〜２４は、実施例１、実施例２を再現しカラーシフト、色むら、コントラストが優れていることが分かる。【０２７１】
実施例４
実施例３の偏光板保護フィルム３の作製において、ドープ添加液Ｃ３の一般式（７）例示化合物Ａ−１９の替わりに、下記化合物Ｃ−１、Ｃ２、及び一般式（７）例示化合物Ａ−２、Ａ−１４を用いた以外は同様にして偏光板保護フィルムを作製し、それを用いて実施例３と同様にして液晶表示装置２５〜２８を作製し、次いで実施例１の評価を行い結果を表６に示した。【０２７２】
尚、ドープ添加液Ｃ３中の一般式（７）例示化合物Ａ−１９の添加量  １９質量部に対して、化合物Ｃ−１、Ｃ−２の添加量は各々７質量部づつ、Ａ−２は４．５質量部、Ａ−１４は９質量部を各々使用した。【０２７３】
【化１０】
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【０２７４】
【表６】
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【０２７５】
Ｒｔ温度変動、Ｒｔ湿度変動が本発明の範囲にある膜厚４０μｍの偏光板保護フィルムを用いた液晶表示装置２６、２８は、実施例１〜３を再現しカラーシフト、色むら、コントラストが優れていることが分かる。
【図１】
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【国際調査報告】
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