(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂１０〜７５質量％、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂２５〜９０質量％（ただし、（ｂ）は、（ｆ）エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含み、（ｆ）は（Ａ）において５〜５０質量％を占め、かつ、（ｂ）は、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を含む）及び（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤０〜４０質量％からなる熱可塑性樹脂成分（Ａ）に、（ｄ）架橋剤、及び、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し金属水和物（Ｂ）５０〜３００質量部の割合で含有し、並びに、前記金属水和物（Ｂ）は、
（ｉ）前記金属水和物（Ｂ）が５０質量部以上１００質量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対してシランカップリング剤で前処理された金属水和物が５０質量部以上；
（ii）前記金属水和物（Ｂ）が１００質量部以上３００質量部以下の場合は、金属水和物（Ｂ）の少なくとも半量が、シランカップリング剤で前処理された金属水和物である
組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）の溶融温度以上で加熱・混練してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂１０〜７５質量％、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂２５〜９０質量％（ただし、（ｂ）は、（ｆ）エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含み、（ｆ）は（Ａ）において５〜５０質量％を占め、かつ、（ｂ）は、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を含む）、及び（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤０〜４０質量％からなる熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、（ｄ−１）有機パーオキサイド０．０１〜０．６質量部、（ｅ）架橋助剤０．０３〜１．８質量部、及び、金属水和物（Ｂ）５０〜３００質量部の割合で含有し、並びに、前記金属水和物（Ｂ）は、
（ｉ）前記金属水和物（Ｂ）が５０質量部以上１００質量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対してシランカップリング剤で前処理された金属水和物が５０質量部以上；
（ii）前記金属水和物（Ｂ）が１００質量部以上３００質量部以下の場合は、金属水和物（Ｂ）の少なくとも半量が、シランカップリング剤で前処理された金属水和物である
組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）の溶融温度以上で加熱・混練してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂１０〜７５質量％、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂２５〜９０質量％（ただし、（ｂ）は、（ｆ）エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含み、（ｆ）は（Ａ）において５〜５０質量％を占め、かつ、（ｂ）は、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を含む）、及び（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤０〜４０質量％からなる熱可塑性樹脂成分（Ａ）に、成分（ｆ）１００質量部に対して、（ｄ−２）フェノール系架橋剤１〜２０質量部、及び、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、金属水和物（Ｂ）を５０〜３００質量部の割合で含有し、並びに、前記金属水和物（Ｂ）は、
（ｉ）前記金属水和物（Ｂ）が５０質量部以上１００質量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対してシランカップリング剤で前処理された金属水和物が５０質量部以上；
（ii）前記金属水和物（Ｂ）が１００質量部以上３００質量部以下の場合は、金属水和物（Ｂ）の少なくとも半量が、シランカップリング剤で前処理された金属水和物である
組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）の溶融温度以上で加熱・混練してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂１０〜７５質量％、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂２５〜９０質量％（ただし、（ｂ）は、（ｆ）エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含み、（ｆ）は（Ａ）において５〜５０質量％を占め、かつ、（ｂ）は、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を含む）、及び（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤０〜４０質量％からなる熱可塑性樹脂成分（Ａ）に、成分（ｆ）１００質量部に対して、（ｄ−２）フェノール系架橋剤１〜２０質量部、及び熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、（ｄ−１）有機パーオキサイド０．０１〜０．６質量部、（ｅ）架橋助剤０．０３〜１．８質量部、及び、金属水和物（Ｂ）５０〜３００質量部の割合で含有し、並びに、前記金属水和物（Ｂ）は、
（ｉ）前記金属水和物（Ｂ）が５０質量部以上１００質量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対してシランカップリング剤で前処理された金属水和物が５０質量部以上；
（ii）前記金属水和物（Ｂ）が１００質量部以上３００質量部以下の場合は、金属水和物（Ｂ）の少なくとも半量が、シランカップリング剤で前処理された金属水和物である
組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）の溶融温度以上で加熱・混練してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含み、かつ、（ｂ）は、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を含む。）の一部を、（ｇ）芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とした少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体とし、前記ブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体の量が熱可塑性樹脂成分（Ａ）中４０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含み、かつ、（ｂ）は、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を含む。）がメタロセン触媒を用いて合成されたポリエチレン樹脂を必須成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
（ｅ）架橋助剤が多官能性（メタ）アクリレート系および／または多官能性ビニルアリル系であることを特徴とする請求項１、２、４、５又は６いずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含み、かつ、（ｂ）は、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を含む。）及び、（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤、（ｄ−１）有機パーオキサイド、（ｅ）架橋助剤、並びに、金属水和物（Ｂ）の全部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする請求項２記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
第一工程で（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含み、かつ、（ｂ）は、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を含む。）、並びに、（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤を加熱・混練して熱可塑性樹脂成分（Ａ）を得た後に、第二工程でこの樹脂成分（Ａ）と（ｄ−１）有機パーオキサイド、（ｅ）架橋助剤、並びに、金属水和物（Ｂ）の全部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする請求項２記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含み、かつ、（ｂ）は、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を含む。）、及び（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤、（ｄ−１）有機パーオキサイドの一部、並びに、（ｅ）架橋助剤の一部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理行った後に、（ｄ−１）有機パーオキサイドの残分、（ｅ）架橋助剤の残分、並びに、金属水和物（Ｂ）の全部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で再度加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする請求項２記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含み、かつ、（ｂ）は、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を含む。）、及び（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤、（ｄ−２）フェノール系架橋剤、並びに、金属水和物（Ｂ）の全部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする請求項３記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
第一工程で（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含み、かつ、（ｂ）は、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を含む。）、並びに、（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤を加熱・混練して熱可塑性樹脂成分（Ａ）を得た後に、第二工程でこの樹脂成分（Ａ）と（ｄ−２）フェノール系架橋剤、並びに、金属水和物（Ｂ）の全部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする請求項３記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含み、かつ、（ｂ）は、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を含む。）、及び（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤、並びに、（ｄ−２）フェノール系架橋剤の一部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理行った後に、（ｄ−２）フェノール系架橋剤の残分、並びに、金属水和物（Ｂ）の全部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で再度加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする請求項３記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含み、かつ、（ｂ）は、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を含む。）、及び（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤、（ｄ−１）有機パーオキサイド、（ｄ−２）フェノール系架橋剤、（ｅ）架橋助剤、並びに、金属水和物（Ｂ）の全部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする請求項４記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
第一工程で（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含み、かつ、（ｂ）は、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を含む。）、及び（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤を加熱・混練して熱可塑性樹脂成分（Ａ）を得た後に、第二工程でこの樹脂成分（Ａ）と（ｄ−１）有機パーオキサイド、（ｄ−２）フェノール系架橋剤、（ｅ）架橋助剤、並びに、金属水和物（Ｂ）の全部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする請求項４記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含み、かつ、（ｂ）は、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を含む。）、及び（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤、（ｄ−１）有機パーオキサイドの一部、（ｄ−２）フェノール系架橋剤の一部及び（ｅ）架橋助剤の一部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理行った後に、（ｄ−１）有機パーオキサイドの残分、（ｄ−２）フェノール系架橋剤の残分、（ｅ）架橋助剤の残分、並びに、金属水和物（Ｂ）の全部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で再度加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする請求項４記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含み、かつ、（ｂ）は、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を含む。）、（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤及び（ｄ−２）フェノール系架橋剤を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理行った後に、（ｄ−１）有機パーオキサイド、（ｅ）架橋助剤、並びに、金属水和物（Ｂ）を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で再度加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする請求項４記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含み、かつ、（ｂ）は、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を含む。）、及び（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤、（ｄ−１）有機パーオキサイド、並びに、（ｅ）架橋助剤を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理行った後に、（ｄ−２）フェノール系架橋剤、並びに、金属水和物（Ｂ）の全部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で再度加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする請求項４記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性組成物を導体、光ファイバ素線又は光ファイバ心線の外側に被覆層として有することを特徴とする成形物品。
【請求項２０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた機械特性、さらに耐熱性に優れた難燃性樹脂組成物と該組成物を被覆材とする配線材、光ファイバコードその他の成形物品に関するものである。
より詳しくは、本発明は、電気・電子機器の内部ないしは外部配線に使用される絶縁電線、圧接性に優れた絶縁電線、電気ケーブル、電気コードや光ファイバ心線、光ファイバコードなどの被覆材として好適な難燃性樹脂組成物およびそれを用いた配線材その他の成形物品に関し、特に燃焼時に腐食性ガスの発生がなく、耐油性、耐摩耗性、使用後のリサイクル処理に適し、環境問題対応の難燃性樹脂組成物とそれを用いた配線材その他の成形物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線・ケーブル・コードや光ファイバ心線、光ファイバコードには、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求されている。
このため、これらの配線材に使用される被覆材料としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドが主として使用されていた。
しかし、これらを燃焼した場合には、被覆材料に含まれるハロゲン化合物から腐食性ガスが発生することがあり、近年、この問題が議論されており、ハロゲン系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲン難燃材料で被覆した配線材の検討がおこなわれている。
ノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させており、例えばエチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体などのエチレン系共重合体に、難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を多量に配合した材料が配線材に使用されている。
【０００３】
電気・電子機器の配線材に求められる難燃性、耐熱性、機械特性（例えば引張特性、耐摩耗性）などの規格は、ＵＬ、ＪＩＳなどで規定されている。特に、難燃性に関しては、要求水準（その用途）などに応じてその試験方法が変わってくる。したがって実際は、少なくとも要求水準に応じた難燃性を有すればよい。例えば、ＵＬ１５８１（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ，Ｃａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ））に規定される垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）（ＶＷ−１）や、ＪＩＳ Ｃ ３００５（ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法）に規定される水平試験や傾斜試験に合格する難燃性などがそれぞれ挙げられる。
この中で、これまで、ノンハロゲン難燃材料に、ＶＷ−１や傾斜試験に合格するような高度の難燃性を付与する場合、エチレン系共重合体などの樹脂成分１００質量部に対して、難燃剤である金属水和物を１２０質量部以上配合する必要があり、この結果として、被覆材料の引張特性や耐摩耗性などの機械特性が著しく低下するという問題があった。この問題を解決するために、金属水和物の配合量を減少させ（例えば、樹脂１００質量部に対して、難燃剤である金属水和物を１２０質量部程度）、赤リンを配合する方法がとられている。
【０００４】
ところで、現在、電気・電子機器に使用されているポリ塩化ビニルコンパウンドやハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドを被覆材料とする配線材は、配線材の種類や接続部を区別することを目的として、電線・電気ケーブル・電気コードの表面に印刷をおこなったり、数種類の色に着色して使用されている。
ところが、高度の難燃性と機械特性を両立させるために金属水和物と赤リンを配合したノンハロゲン被覆材料は、赤リンの発色のため、その上に印刷することやまたは任意の色に着色することができず、容易に種類や接続部を区別することができる配線材が得られないという問題がある。さらに、リンを含む難燃材料から廃棄後に放出されるリンについても、環境への影響、例えば富栄養化による水資源の汚染などが問題となっている。
【０００５】
また、電気・電子機器に使用される配線材については、連続使用の状態で８０℃〜１０５℃の耐熱性が要求される場合がある。
このような場合、配線材に高耐熱性を付与することを目的として、被覆材料を電子線架橋法や化学架橋法などによって架橋する方法がとられている。
【０００６】
しかしながら、架橋処理された配線材は、被覆材料の耐熱性が向上している反面、その再溶融が不可能であるため、再利用が難しく、リサイクル性が悪いことが指摘されている。例えば、導体に使用されている金属を回収する場合にも、被覆材を燃焼するなどしなければならない場合が多く、従来のハロゲン又はリンを含有する被覆材に伴う前記環境への問題を避けることができない。
また一般に難燃性の高いノンハロゲン電線の場合耐油性に乏しく、耐油性が求められる部分への使用が困難であった。
さらに自動車用途などに使用される電線においては、非常に高い摩耗特性が求められており、従来のノンハロゲン電線は耐摩耗性に乏しく、自動車等の摩耗が求められる分野への使用は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１１４８７８号公報
【特許文献２】特開２００２−３０２５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高度の難燃性と優れた機械特性を有し、任意の色に着色でき、かつ、廃棄時の埋立による重金属化合物やリン化合物の溶出や、焼却による多量の煙、腐食性ガスの発生などの問題がなく、マテリアルリサイクル可能であり、量産性に優れ、耐熱性に優れ、耐摩耗性、耐油性、圧接加工性に優れた難燃樹脂組成物及び絶縁電線、光ファイバケーブル、成形部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記の課題は以下の発明によって達成された。
（１）（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂１０〜７５質量％、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂２５〜９０質量％（ただし、（ｂ）は、（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーを含み、（ｆ）は（Ａ）において５〜５０質量％を占める）及び（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤０〜４０質量％からなる熱可塑性樹脂成分（Ａ）に、（ｄ）架橋剤、及び、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し金属水和物（Ｂ）５０〜３００質量部の割合で含有し、並びに、前記金属水和物（Ｂ）は、
（ｉ）前記金属水和物（Ｂ）が５０質量部以上１００質量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対してシランカップリング剤で前処理された金属水和物が５０質量部以上；
（ii）前記金属水和物（Ｂ）が１００質量部以上３００質量部以下の場合は、金属水和物（Ｂ）の少なくとも半量が、シランカップリング剤で前処理された金属水和物である
組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）の溶融温度以上で加熱・混練してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物、
（２）（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂１０〜７５質量％、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂２５〜９０質量％（ただし、（ｂ）は、（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーを含み、（ｆ）は（Ａ）において５〜５０質量％を占める）、及び（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤０〜４０質量％からなる熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、（ｄ−１）有機パーオキサイド０．０１〜０．６質量部、（ｅ）架橋助剤０．０３〜１．８質量部、及び、金属水和物（Ｂ）５０〜３００質量部の割合で含有し、並びに、前記金属水和物（Ｂ）は、
（ｉ）前記金属水和物（Ｂ）が５０質量部以上１００質量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対してシランカップリング剤で前処理された金属水和物が５０質量部以上；
（ii）前記金属水和物（Ｂ）が１００質量部以上３００質量部以下の場合は、金属水和物（Ｂ）の少なくとも半量が、シランカップリング剤で前処理された金属水和物である
組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）の溶融温度以上で加熱・混練してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物、
【００１０】
（３）（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂１０〜７５質量％、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂２５〜９０質量％（ただし、（ｂ）は、（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーを含む、（ｆ）は（Ａ）において５〜５０質量％を占める）、及び（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤０〜４０質量％からなる熱可塑性樹脂成分（Ａ）に、成分（ｆ）１００質量部に対して、（ｄ−２）フェノール系架橋剤１〜２０質量部、及び、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、金属水和物（Ｂ）を５０〜３００質量部の割合で含有し、並びに、前記金属水和物（Ｂ）は、
（ｉ）前記金属水和物（Ｂ）が５０質量部以上１００質量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対してシランカップリング剤で前処理された金属水和物が５０質量部以上；
（ii）前記金属水和物（Ｂ）が１００質量部以上３００質量部以下の場合は、金属水和物（Ｂ）の少なくとも半量が、シランカップリング剤で前処理された金属水和物である
組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）の溶融温度以上で加熱・混練してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物、
【００１１】
（４）（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂１０〜７５質量％、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂２５〜９０質量％（ただし、（ｂ）は、（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーを含み、（ｆ）は（Ａ）において５〜５０質量％を占める）、及び（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤０〜４０質量％からなる熱可塑性樹脂成分（Ａ）に、成分（ｆ）１００質量部に対して、（ｄ−２）フェノール系架橋剤１〜２０質量部、及び熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、（ｄ−１）有機パーオキサイド０．０１〜０．６質量部、（ｅ）架橋助剤０．０３〜１．８質量部、及び、金属水和物（Ｂ）５０〜３００質量部の割合で含有し、並びに、前記金属水和物（Ｂ）は、
（ｉ）前記金属水和物（Ｂ）が５０質量部以上１００質量部未満の場合は、前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対してシランカップリング剤で前処理された金属水和物が５０質量部以上；
（ii）前記金属水和物（Ｂ）が１００質量部以上３００質量部以下の場合は、金属水和物（Ｂ）の少なくとも半量が、シランカップリング剤で前処理された金属水和物である
組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）の溶融温度以上で加熱・混練してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物、
【００１２】
（５）（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーを含む。）の一部を、（ｇ）芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とした少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体とし、前記ブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体の量が熱可塑性樹脂成分（Ａ）中４０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
（６）（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーを含む。）がメタロセン触媒を用いて合成されたポリエチレン樹脂を必須成分とすることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
（７）（ｅ）架橋助剤が多官能性（メタ）アクリレート系および／または多官能性ビニルアリル系であることを特徴とする（１）〜（６）いずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
（８）成分（ｆ）がオレフィンとポリエン化合物との共重合体であることを特徴とする（１）〜（７）項いずれか１項に記載の難燃樹脂組成物、
（９）成分（ｆ）がエチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであることを特徴とする（１）〜（７）項いずれか１項に記載の難燃樹脂組成物、
【００１３】
（１０）（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーを含む。）及び、（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤、（ｄ−１）有機パーオキサイド、（ｅ）架橋助剤、並びに、金属水和物（Ｂ）の全部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする（２）項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法、
（１１）第一工程で（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーを含む。）、並びに、（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤を加熱・混練して熱可塑性樹脂成分（Ａ）を得た後に、第二工程でこの樹脂成分（Ａ）と（ｄ−１）有機パーオキサイド、（ｅ）架橋助剤、並びに、金属水和物（Ｂ）の全部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする（２）項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法、
（１２）（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーを含む。）、及び（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤、（ｄ−１）有機パーオキサイドの一部、並びに、（ｅ）架橋助剤の一部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理行った後に、（ｄ−１）有機パーオキサイドの残分、（ｅ）架橋助剤の残分、並びに、金属水和物（Ｂ）の全部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で再度加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする（２）項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法、
（１３）（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーを含む。）、及び（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤、（ｄ−２）フェノール系架橋剤、並びに、金属水和物（Ｂ）の全部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする（３）項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法、
【００１４】
（１４）第一工程で（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーを含む。）、並びに、（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤を加熱・混練して熱可塑性樹脂成分（Ａ）を得た後に、第二工程でこの樹脂成分（Ａ）と（ｄ−２）フェノール系架橋剤、並びに、金属水和物（Ｂ）の全部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする（３）項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法、
（１５）（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーを含む。）、及び（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤、並びに、（ｄ−２）フェノール系架橋剤の一部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理行った後に、（ｄ−２）フェノール系架橋剤の残分、並びに、金属水和物（Ｂ）の全部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で再度加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする（３）項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法、
【００１５】
（１６）（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーを含む。）、及び（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤、（ｄ−１）有機パーオキサイド、（ｄ−２）フェノール系架橋剤、（ｅ）架橋助剤、並びに、金属水和物（Ｂ）の全部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする（４）項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法、
（１７）第一工程で（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーを含む。）、及び（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤を加熱・混練して熱可塑性樹脂成分（Ａ）を得た後に、第二工程でこの樹脂成分（Ａ）と（ｄ−１）有機パーオキサイド、（ｄ−２）フェノール系架橋剤、（ｅ）架橋助剤、並びに、金属水和物（Ｂ）の全部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする（４）項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法、
【００１６】
（１８）（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーを含む。）、及び（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤、（ｄ−１）有機パーオキサイドの一部、（ｄ−２）フェノール系架橋剤の一部及び（ｅ）架橋助剤の一部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理行った後に、（ｄ−１）有機パーオキサイドの残分、（ｄ−２）フェノール系架橋剤の残分、（ｅ）架橋助剤の残分、並びに、金属水和物（Ｂ）の全部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で再度加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする（４）項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法、
（１９）（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーを含む。）、（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤、及び（ｄ−２）フェノール系架橋剤を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理行った後に、（ｄ−１）有機パーオキサイド、（ｅ）架橋助剤、並びに、金属水和物（Ｂ）を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で再度加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする（４）項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法、
【００１７】
（２０）（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーを含む。）、及び（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤、（ｄ−１）有機パーオキサイド、並びに、（ｅ）架橋助剤を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理行った後に、（ｄ−２）フェノール系架橋剤、並びに、金属水和物（Ｂ）の全部を（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上で再度加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする（４）項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法、
（２１）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性組成物を導体、光ファイバ素線又は光ファイバ心線の外側に被覆層として有することを特徴とする成形物品、及び、
（２２）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形物品。
【００１８】
本発明においては、樹脂成分と同時に含有される架橋剤の量、架橋助剤の量および種類を上記の範囲に適切に設定して、架橋密度の低いルーズな架橋構造としうるとともに、特定の金属水和物を選択することにより多量の金属水和物を配合することが可能になる。さらにルーズな架橋構造と特定の金属水和物の選定によって、架橋後においても再押し出し可能であり、マテリアルリサイクル可能な難燃樹脂組成物及び成形体が得られる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の難燃樹脂組成物は、高度の難燃性と優れた機械特性を有している。また、赤リンを含まないので、任意の色に着色することができる。
さらに本発明の難燃樹脂組成物を被覆又は成形することにより得られた絶縁電線、光ファイバケーブル、成型部品等の成形物品は、任意の色に着色でき、廃棄時の埋立による重金属化合物やリン化合物の溶出や、焼却による多量の煙、腐食性ガスの発生などの問題がなく、マテリアルリサイクル可能であり、量産性に優れ、耐熱性に優れ、耐摩耗性、耐油性、圧接加工性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の難燃性樹脂組成物からなる被覆層を設けた光ファイバ心線の一例の断面図である。
【図２】本発明の難燃性樹脂組成物の被覆層を形成した光ファイバコードの一例の断面図である。
【図３】本発明の難燃性樹脂組成物を被覆した光ファイバコードの一例の断面図である。
【図４】アタクチックポリプロピレン重合体の示差走査熱量計チャートを示す図である。
【図５】耐摩耗性の試験装置の正面図である。
【図６】図５に示した耐摩耗性の試験装置中のブレードの正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の難燃性樹脂組成物の各成分について説明する。
（Ａ）熱可塑性樹脂成分
熱可塑性樹脂成分は（ａ）パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーを含む。）、及び（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤からなるものである。ただし、（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤は含有しなくとも良い場合がある。
【００２２】
（ａ）成分 パーオキサイド分解型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂及び／又はそれを含む共重合体
本発明の成分（ａ）は、得られる組成物中のゴム分散を良好にし、成形品の外観を良好にする効果を有する。
本発明の成分（ａ）として好ましいパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、13Ｃ−核磁気共鳴吸収法によるペンタッド分率においてｒｒｒｒ／ｌ−ｍｍｍｍが２０％以上であり、かつ示差走査熱量測定法により求められる融解ピーク温度（Ｔｍ）が１４０℃以上及び融解エンタルピー（△Ｈｍ）１００Ｊ／ｇ以下のものである。
【００２３】
パーオキサイド分解型のポリオレフィン樹脂としては、ホモポリプロピレン、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体や、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体、アタクチックポリプロピレン等、またこれらの樹脂を不飽和カルボン酸で変性した樹脂等が挙げられる。ここでプロピレン・エチレンランダム共重合体はエチレン成分含量が１〜４質量％程度のものをいい、プロピレン・エチレンブロック共重合体はエチレン成分含量が５〜２０質量％程度のものをいう。
【００２４】
また、アタクチックポリプロピレン樹脂とは、示差走査熱量計により測定された融点（Ｔｍ）が１６３℃以下であり、かつ結晶融解熱量（△Ｈｍ）が５５Ｊ／ｇ以下であるアタクチックポリプロピレン重合体を主成分とする。ここで「主成分とする」とは好ましくは５０質量％以上含有することをいう。
【００２５】
ここで、図４を参照して、融点（Ｔｍ）および結晶融解熱量（△Ｈｍ）の測定方法について説明する。アタクチックポリプロピレン重合体の示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと略す）測定は、通常の条件に従い、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下で行う。アタクチックポリプロピレン重合体が単独重合体の場合には、温度の上昇とともに、大きな吸熱ピークが１つ観測される。アタクチックポリプロピレン重合体がプロピレン成分とその他のオレフィン成分との共重合体である場合には、吸熱ピークは２つ以上観測される。図４に示すＤＳＣチャートは、ブテン−１成分とプロピレン成分からなるアタクチックポリプロピレン重合体のものであるが、２つの大きな吸熱ピークがみられる。図４において温度の低いほうのピークがブテン−１成分に起因する吸熱ピーク、温度の高いほうのピークがプロピレン成分に起因する吸熱ピークであり、Ｔ１、Ｔ２はそれぞれの吸熱のピークトップ温度を示す。Ｔ２は一般に１３８〜１６０℃に現れる。吸熱ピークが観察される前後はほとんど熱量−温度曲線は平準であり、吸熱後の熱量−温度曲線が平準な部分Ｄから温度が低いほうへ向かって、熱量が一定となるような直線、すなわちベースラインを引く。そのベースラインと温度Ｔ２にピークを有する吸熱曲線から延長した曲線が交わる点をＢとする。このベースラインと温度Ｔ２にピークを有する吸熱曲線（及びその延長線）とで囲まれる面積から、プロピレン成分の結晶融解熱量（ΔＨｍ）を求めることができる。（なお、Ａはブテン−１成分に起因する吸熱ピークについての熱量−温度曲線の平準部であり、これを基準として引いたブテン−１成分についてのベースラインと温度Ｔ１にピークを有する吸熱曲線から延長した曲線が交わる点をＣとして示した。）単独重合体の場合は、ピークが１つであるので、吸熱曲線とベースラインとで囲まれる面積が結晶融解熱量（ΔＨｍ）となる。
【００２６】
本発明で用いることのできるアタクチックポリプロピレン重合体としては、非晶性のポリプロピレンやプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。非晶性ポリプロピレンの場合は、結晶性ポリプロピレン樹脂製造時に副生する樹脂を用いてもよいし、原料から生産してもよい。また、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体は、所定のプロピレン成分を含有するように原料から製造することができる。この場合、例えば、塩化マグネシウムに担持したチタン担持型触媒とトリエチルアルミニウムを用いて水素の存在下／または水素の不存在下で原料モノマーを重合して得ることができる。
このアタクチックポリプロピレン重合体の市販品としては、ＣＡＰ２８８０、ＡＴＦ−２０７（いずれも商品名、宇部興産社製）などを用いることもできる。
【００２７】
加熱混練前に（Ａ）に配合した（ａ）成分のパーオキサイド分解型のポリオレフィン樹脂は、その後の加熱混練で、（ｄ−１）有機パーオキサイドを用いる場合には、その存在により熱分解して適度に低分子量化する。
【００２８】
例えばポリプロピレン樹脂としては、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）が好ましくは０．１〜１５ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分のものを用いる。
ポリプロピレン樹脂の場合、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、熱処理後でもポリプロピレン樹脂の分子量が低下せず、得られる樹脂組成物（エラストマー）の成形性が悪くなることがあり、一方、ＭＦＲが２５ｇ／１０分を越えると、低分子量となりすぎて、得られる樹脂組成物の熱衝撃性が著しく低下することがある。
【００２９】
このパーオキサイド分解型のポリオレフィン樹脂は加熱混練によりパーオキサイド存在下で低分子量化することにより、難燃性樹脂組成物に対して流動性を付与し、パーオキサイドと架橋助剤の制御により（ｂ）成分が架橋により高分子量化しても、架橋後においても難燃樹脂組成物を押し出し等の成形加工が問題なく可能となる。
【００３０】
パーオキサイド分解型のポリオレフィン樹脂は熱可塑性樹脂成分１００質量％中、１０〜７５質量％、好ましくは１２〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜６０質量％含まれる。
この（ａ）成分が下限未満では押し出し等の成形加工がいちじるしく困難になり、またこの成分が上限を超えると、フィラーのローディング性が著しく低下し、伸びが著しく低下したり、低温性が低下したり、折り曲げ白化が著しく低下し、得られた成形品も非常に硬いものとなる。
【００３１】
（ｂ）成分 パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）は、（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーを含む。）
本発明のパーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーを含む。）とは、パーオキサイドの存在下で加熱処理することによって架橋反応を起こし、その流動性が低下する樹脂をいう。
パーオキサイド架橋型のポリオレフィン樹脂及び／又はそれを含む共重合ゴム成分としては、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂やエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン系共重合体やエチレン−αオレフィン共重合体、エチレン系共重合体等が挙げられる。
また、（ｂ）成分は後述の（ｆ）成分を必須とし、また、後述の（ｇ）成分を含む場合には、これを含むものである。
【００３２】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。エチレン・α−オレフィン共重合体成分において、α−オレフィンがプロピレンの場合、プロピレン成分の含有量は６０％未満である。
エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂としては、例えばＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、及びメタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体等がある。このなかでも、充填されるフィラー受容性および本発明の目的とする樹脂組成物の柔軟性を考慮すると、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。密度は耐油性、耐摩耗性を考慮すると、０．８９５ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、さらに好ましくは密度０．９００ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９０５ｇ／ｃｍ3以上である。また柔軟性を考慮すると０．９３ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、さらに好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ3以下、特に好ましくは０．９２ｇ／ｃｍ3以下である。この密度の下限には特に制限はないが、通常０．８５０ｇ／ｃｍ3を下限とする。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体としては、メルトフローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）が０．５〜３０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００３３】
本発明に好ましく用いられるメタロセン触媒の存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体の製法としては、特開平６−３０６１２１号公報や特表平７−５００６２２号公報などに記載されている方法を用いることができる。
メタロセン触媒は、重合活性点が単一であり、高い重合活性を有するものであり、カミンスキー触媒とも呼ばれており、この触媒を用いて合成したエチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布と組成分布が狭いという特徴がある。
このようなメタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体が、高い引張強度、引裂強度、衝撃強度などを有することから、金属水和物を高充填する必要があるノンハロゲン難燃材料（配線材の被覆材料）に使用した場合、高充填された金属水和物による機械特性の低下を小さくすることができるという利点がある。
反面、メタロセン触媒を用いて合成したエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合、通常のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合と比べて、溶融粘度の上昇や溶融張力の低下がおこり、成形加工性に問題が生ずる系もある。この点については、メタロセン触媒として非対称な触媒を用いて長鎖分岐を導入し（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ Ｇｅｏｍｅｔｏｒｙ Ｃａｔａｌｙｓｔｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、または合成の際に２つの重合槽を連結することで分子量分布に２つのピークをつくる（Ａｄａｖｎｃｅｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）ことで、その成形加工性を改良したものもある。
【００３４】
本発明において用いられるメタロセン触媒の存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体としては前記成形加工性を改良したものが好ましく、このようなものとしては、デュポン ダウ エラストマージャパン社から「アフィニティー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）」、「エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）」、エクソンケミカル（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から、「エグザクト（ＥＸＡＣＴ）」、宇部興産（株）からは「ユメリット」（いずれも商品名）、日本ポリケム社から「カーネル」、三井住友ポリオレフィン「エボリュー」が上市されている。
【００３５】
エチレン系共重合体としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体など）等が挙げられる。
エチレン系共重合体を使用することにより、難燃性を向上させることができる。
エチレン−αオレフィンゴムとしてはエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プテンゴム等が挙げられ、特にエチレン−プロピレンゴムが好ましい。エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）はエチレンとプロピレンのゴム状共重合体である。ここでエチレン・プロピレン共重合体ゴムとはエチレン成分含量が通常４０〜７５質量％程度のものをいう。
【００３６】
また、（ｂ）成分のパーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーを含む。）は不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂であってもよい。不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されるポリオレフィン樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などを挙げることができる。
【００３７】
上記の（ｂ）成分パーオキサイド架橋型のポリオレフィン樹脂（（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーを含む。）は、好ましくは構造中に反応性基を有することができる。導入される反応性基は、好ましくはニトリル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、グリシジル基及びオキサゾリル基より成る群から選ばれる。本発明において該反応性基を有するパーオキサイド架橋型のポリオレフィン樹脂は、樹脂の架橋反応と同時にシラン処理された金属水和物表面と化学結合を形成し、多量に金属水和物を加えても強度の低下が生じず、樹脂により大量にフィラーを配合することが可能となる。
パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂は、熱可塑性樹脂成分１００質量％中２５〜９０質量％、好ましくは３０〜８８質量％、さらに好ましくは４０〜８５質量％に含まれる。これが下限未満では強度が低下するだけでなく耐外傷性が著しく低下し、多すぎると押し出し特性が著しく低下し、得られる成形品も非常に硬いものとなる。
【００３８】
（ｆ）成分 ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマー
（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーは、成分（ｂ）の必須成分であり、ポリエン化合物含有オレフィンコポリマーともいわれ、オレフィンとポリエン化合物との共重合体が好ましく、より好ましくはエチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムである。さらに具体的には、残基の不飽和度が低い、不飽和ゴムであることが好ましくさらに好ましくはエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）タイプのゴムのようなオレフィンゴムである。ＥＰＤＭタイプのゴムは、一般に、２乃至１０の炭素原子、好ましくは２乃至８の炭素原子を有する、二つ以上のモノオレフィンモノマー及び５乃至２０の炭素原子を有する、一つ以上のポリエン化合物との重合に由来するターポリマーである。前記モノオレフィンは、好ましくは式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒを有する（式中、ＲはＨ又は１乃至１２の炭素原子のアルキル）ものであり、さらに好ましくはエチレン及びプロピレンである。好ましくは、エチレン及びプロピレンはポリマー中に５：９５乃至９５：５（エチレン／プロピレン）の質量比で存在し、ポリマーの約８０乃至約９９.９質量％を構成するものである。
【００３９】
また、ポリエン化合物はジエン化合物、トリエン化合物、テトラエン化合物等が挙げられ、なかでもジエン化合物が好ましい。また、前記ポリエン化合物は、直鎖、分枝、環状、架橋環、二環式、縮合環二環式化合物などであり得る。前記ポリエン化合物の例は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）；１，４−ヘキサジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−ビニルノルボルネン（ＶＮＢ）；１，６−オクタジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；１，３−シクロペンタジエン；１，４-シクロヘキサジエン及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）が含まれる。好ましくは非共役ジエン化合物である。好ましくは前記ポリエン化合物に由来する繰り返し単位は、ゴムの０.１〜１５質量％である。好ましくは、０．１〜１０質量％である。０．１質量％未満の場合、充分な耐外傷性や引張強さが得られず、１５質量％以上の場合伸びが低下したり、押出し加工性、耐候性が著しく低下する。
【００４０】
（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーの配合量は熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。
（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマー成分を加えることにより、柔軟性が著しく向上し、金属水和物を大量に加えることが可能となり、難燃性をより向上させることが可能となる。この（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーを５０質量部より多く加えると、押し出し加工性が著しく低下する。
またこの（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーが５質量％より少ないと柔軟性が低下したり、耐外傷性が著しく低下する。
【００４１】
（ｃ）成分 非芳香族系ゴム用軟化剤
本発明の成分（ｃ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。
ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００４２】
本発明の成分（ｃ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ｆ）やブロック共重合体（ｇ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。成分（ｃ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に好ましい。
【００４３】
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示すものが好ましい。
【００４４】
成分（ｃ）の配合量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）中０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％である。これが４０質量％より多いと、力学的強度が大きく低下するだけでなく、難燃性や加熱変形性も大きく低下する。成分（ｂ）の一部を、有機パーオキサイド又はフェノール系架橋剤存在下での熱処理の後に配合することもできるが、ブリードアウトを生じる要因となることがある。
成分（ｃ）は、質量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
【００４５】
（ｄ）成分  架橋剤
本発明で用いられる架橋剤は、好ましくは、（ｄ−１）有機パーオキサイド、又は、（ｄ−２）フェノール系架橋剤である。
【００４６】
（ｄ−１）成分  有機パーオキサイド
本発明で用いられる有機パーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００４７】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。
【００４８】
有機パーオキサイドの配合量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜０．６質量部の範囲であり、好ましくは０．０５〜０．６質量部である。有機パーオキサイドをこの範囲内に選定することにより、前述のように熱可塑性樹脂成分（Ａ）の溶融温度以上で加熱・混練することによっても、架橋が進みすぎることがないので、ブツも発生することなく押し出し性に優れた部分架橋組成物が得られる。少なすぎると充分な架橋が得られず、引張強さや耐外傷性が低下する。多すぎると架橋が進みすぎ熱可塑性を失ったり、ブツが発生する。
【００４９】
（ｄ−２）フェノール系架橋剤
本発明で使用されるフェノール系架橋剤の基本的成分は、アルカリ媒体中で、ハロゲンで置換されたフェノール、Ｃ1〜Ｃ10アルキルで置換されたフェノールもしくは非置換のフェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合により、又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造されるフェノール系硬化樹脂である。ｐ位でＣ5〜Ｃ10アルキル基で置換されたジメチロールフェノール類が好ましい。アルキルで置換されたフェノール硬化樹脂のハロゲン化により製造されるハロゲン化アルキルで置換されたフェノール硬化樹脂も特に適している。メチロールフェノール系樹脂、ハロゲン供与物質及び金属化合物を含むフェノール系硬化剤系は特に推奨され、それらの詳細は、Gillerによる米国特許第3,287,440号及びGerstinらによる米国特許第3,709,840号に記載されている。
【００５０】
非ハロゲン化フェノール硬化樹脂は、ハロゲン供与物質と組み合わせて、好ましくはハロゲン化水素掃去剤とともに用いられる。通常、ハロゲン化、好ましくは臭素化された、２乃至10質量％の臭素を含有するフェノール系樹脂は、ハロゲン供与物質を必要としないが、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、二酸化珪素のような金属酸化物のようなハロゲン化水素掃去剤と組み合わせて用いられ、その掃去剤の存在は、フェノール系樹脂の架橋機能を促進するが、フェノール系樹脂を用いて容易に硬化しないゴムでは、ハロゲン供与物質と酸化亜鉛との組み合わせた使用が推奨される。ハロゲン化フェノール樹脂の製造及び、硬化系における酸化亜鉛の組み合わせての使用は、米国特許第2,972,600号明細書及び3,093,613号明細書に記載されており、それらの開示を先きに記載したGiller及びGerstinらの特許の開示とともに援用により本明細書に組み込む。適するハロゲン供与物質の例は、塩化第一錫、塩化第二鉄又は、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン及びポリクロロブタジエン（ネオプレンゴム）のようなハロゲン供与ポリマーである。本明細書中で用いられている「活性剤」という用語は、フェノール系硬化樹脂の架橋効率を著しく増大させるいずれかの物質を意味し、単独で又は組み合わせて用いられる金属酸化物及びハロゲン供与物質を含む。フェノール系硬化剤系のさらなる詳細は、W. Hoffmanによる「加硫及び加硫剤（Vulcanization and Vulcanizing Agents（Parmerton Pubishing Company）」を参照。適するフェノール系硬化樹脂及び臭素化フェノール系硬化樹脂は市販されており、例えば、そのような樹脂は、ＳＰ−１０４５、ＣＲＪ−３５２、ＳＰ−１０５５及びＳＰ−１０５６（いずれも商品名）でシェネクタディーケミカル社（Schenectady Chemicals, Inc.）から購入し得る。同様の機能的に同等のフェノール系硬化樹脂は、他の供給先から入手できる。先きに説明したように、ゴムの本質的に完全な硬化を行うために、十分な量の硬化剤が用いられる。
【００５１】
用いることができる他の硬化系は、プラチナ又はロジウム誘導体で触媒作用を受けた水素化珪素硬化剤の使用から成るヒドロシリル化系である。そのような系は、例えば欧州特許出願公開第0776937号に開示されている。
【００５２】
フェノール系架橋剤の配合量は、成分（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマー１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲である。
１質量部未満では充分な架橋が得られず、引張強さや耐外傷性が低下する。２０質量部を超えると架橋が進みすぎ熱可塑性を失ったり、ブツが発生する。
【００５３】
ハロゲン化水素掃去剤（例えば酸化亜鉛等）をさらに用いても良い。配合量は成分（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
また、本発明においては（ｄ−１）有機パーオキサイドと（ｄ−２）フェノール系架橋剤を同時に用いることもできる。
【００５４】
（ｅ）成分  架橋助剤
本発明の一つの好ましい実施形態における難燃性樹脂組成物、またはそれに用いる熱可塑性樹脂成分（Ａ）の製造においては、有機パーオキサイドの存在下で架橋助剤を介してビニル芳香族系熱可塑性エラストマーおよびエチレン・α−オレフィン共重合体との間で部分架橋構造を形成する。
【００５５】
架橋助剤としては、多官能性（メタ）アクリレート系及び／又は多官能性ビニル系架橋助剤が好ましく、具体的には、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、又はエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマーが挙げられる。このような化合物を用いることにより、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
その際使用される架橋助剤としては、一般式
【００５６】
【化１】
0005431287.tif 000002
【００５７】
（ここで、ＲはＨ又はＣＨ3であり、ｎは１〜９の整数である。）
で表される多官能性（メタ）アクリレート系架橋助剤が挙げられる。ここで多官能性（メタ）アクリレート系架橋助剤とはアクリレート系およびメタアクリレート系架橋助剤をさす。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５８】
その他にもジビニルベンゼン、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレートのような末端にビニル基を有するものを使用することができる。
以上の中でも特にｎが１〜６の多官能性（メタ）アクリレート系架橋助剤が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００５９】
特に、本発明においては、トリエチレングリコールジメタクリレートが、取扱いやすく、他の成分との相溶性が良好であり、かつパーオキサイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤として働くため、加熱混練時の架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた部分架橋熱可塑性樹脂が得られるため、最も好ましい。このような化合物を使用することにより、架橋不足にも架橋過度にもならず、加熱混練時に均一かつ効率的な部分架橋反応が期待できる。
【００６０】
本発明で用いられる架橋助剤の添加量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、上限は１．８質量部が好ましく、さらに好ましくは１．２質量部である。架橋助剤を添加することにより、架橋が進みすぎることなくゆるやかな架橋となり、ブツも発生することなく押し出し性に優れた組成物が得られる。架橋助剤の配合量は、質量比で有機パーオキサイドの添加量の約１．５〜４．０倍とすることが好ましい。
【００６１】
（ｇ）成分  ブロック共重合体
本発明の成分（ｇ）は、芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とした少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体又はこれを水素添加して得られるもの、あるいはこれらの混合物であり、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、あるいはこれらの水素添加されたもの等を挙げることができる。上記（水添）ブロック共重合体（以下、（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体を意味する）は、芳香族ビニル化合物を５〜６０質量％、好ましくは、２０〜５０質量％含む。
【００６２】
芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＡは好ましくは、芳香族ビニル化合物のみから成るか、または５０質量％より多い、好ましくは７０質量％以上のビニル芳香族化合物と（水素添加された）共役ジエン化合物（以下、（水素添加された）共役ジエン化合物とは、共役ジエン化合物及び／又は水素添加された共役ジエン化合物を意味する）との共重合体ブロックである。（水素添加された）共役ジエン化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＢは好ましくは、（水素添加された）共役ジエン化合物のみから成るか、または５０質量％より多い、好ましくは７０質量％以上の（水素添加された）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。これらの芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＡ、（水素添加された）共役ジエン化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＢのそれぞれにおいて、分子鎖中の芳香族ビニル化合物または（水素添加された）共役ジエン化合物由来の繰り返し単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＡ或いは（水素添加された）共役ジエン化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＢが２個以上ある場合には、それぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００６３】
（水添）ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００６４】
共役ジエン化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＢにおけるミクロ構造は任意に選ぶことができる。例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が２０〜５０％、特に２５〜４５％であるものが好ましく、ブタジエンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。ポリイソプレンブロックにおいては、該イソプレン化合物の７０〜１００質量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
上記構造を有する本発明に用いる（水添）ブロック共重合体の質量平均分子量は好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは１０，０００〜５５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜５５０，０００、特に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲である。分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より好ましくは２以下である。（水添）ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００６５】
これらの（水添）ブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得ることができる。また、例えば、上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。
【００６６】
上記（水添）ブロック共重合体の具体例としては、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエンブロックコポリマー）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレンブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（水素化ＳＢＳ）、ＳＥＰＳ（水素化ＳＩＳ）等を挙げることができる。本発明において、特に好ましい（水添）ブロック共重合体は、スチレンをその構成成分の主体とする重合体ブロックＡと、イソプレンをその構成成分の主体としかつイソプレンの７０〜１００質量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたところの重合体ブロックＢとからなる質量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の水添ブロック共重合体である。更に好ましくは、イソプレンの９０〜１００質量％が１，４−ミクロ構造を有する上記水添ブロック共重合体である。
【００６７】
この（ｇ）成分は（ｂ）成分の一部を置き換えて使用することができ、その使用量は熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
この使用量が熱可塑性樹脂成分中多すぎると、押し出し負荷が著しく高くなったり、ヒートショック性が著しく低下したりする。
【００６８】
（Ｂ）金属水和物
本発明において用いられる金属水和物としては、特に限定はしないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物を単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属水和物のうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。金属水和物は少なくとも一部がシランカップリング剤で処理されていることが必要であるが、表面処理されていない無処理の金属水和物や脂肪酸等他の表面処理剤で処理した金属水和物を適宜併用することができる。
【００６９】
また上記金属水和物の表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基またはエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤などの架橋性のシランカップリング剤が好ましい。またこれらのシランカップリング剤は２種以上併用してもよい。
【００７０】
このような架橋性のシランカップリング剤の中でも、末端にエポキシ基および／または末端に２重結合を有する上述のようなビニル基を有するシランカップリング剤がさらに好ましく、これらは１種単独でも、２種以上併用して使用してもよい。
【００７１】
本発明で用いることができるシランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウムとしては、表面無処理のもの（市販品としては、キスマ５（商品名、協和化学社製）など）、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理されたもの（キスマ５Ａ（商品名、協和化学社製）など）、リン酸エステル処理されたものなどを上記のビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤により表面処理したもの、またはビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤によりすでに表面処理された水酸化マグネシウムの市販品（キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学社製）など）がある。
【００７２】
また、上記以外にも、予め脂肪酸やリン酸エステルなどで表面の一部が前処理された水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムに、さらにビニル基やエポキシ基等の官能基を末端に有するシランカップリング剤を用い表面処理を行った金属水和物なども用いることができる。また同時に脂肪酸やリン酸エステルとビニル基やエポキシ基等の官能基を末端に有するシランカップリング剤を用い表面処理を行った金属水和物なども用いることができる。
【００７３】
金属水和物をシランカップリング剤で処理する場合には、予めシランカップリング剤を金属水和物に対してブレンドして行うことが必要である。このときシランカップリング剤は、表面処理するに十分な量が適宜加えられるが、具体的には金属水和物に対し０．２〜２質量％が好ましい。シランカップリング剤は原液でもよいし、溶剤で希釈されたものを使用してもよい。
【００７４】
金属水和物の配合量は、本発明の樹脂組成物中、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、５０〜３００質量部であり、特に好ましくは１００〜２８０質量部である。
少なすぎると引張強さが低下したり、難燃性が低下する。多すぎると耐外傷性や伸びが低下したり、また押し出し特性が著しく低下し、良好な外観の成形品が得られない。
本発明において（ｉ）金属水和物が５０質量部以上１００質量部未満の場合は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対してその５０質量部以上を、また（ii）金属水和物が１００質量部以上の場合はその少なくとも５０質量％をシランカップリング剤で前処理した金属水和物とすることにより、多量に金属水和物を加えても強度の低下が生じず、樹脂に大量にフィラーを配合することが可能となる。金属水和物のうち、少なくとも１００質量部がシランカップリング剤で処理された水酸化マグネシウムであることが特に好ましい。この所定量よりシラン処理なされている金属水和物の量が少ない場合、力学的強度や耐摩耗性が低下する。また熱老化特性も低下する。さらに金属水和物を３００質量部より多く加えると、力学的強度や伸びが著しく低下する。
【００７５】
通常のポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂をベース樹脂として使用し、必要とされる難燃性を満足するために金属水和物を多量に加えてゆくと、機械強度の低下が非常に大きい。特に、（ａ）成分としてポリプロピレンや（ｂ）成分としてエチレン−αオレフィン共重合体から構成される樹脂組成物の場合においては金属水和物を大量に加えて行くと、機械強度や伸びの低下が非常に大きい。それに対して、本発明における熱可塑性樹脂成分（Ａ）は、架橋密度が低く樹脂成分同士が（ｄ）成分を介した部分架橋状態になっており、さらに金属水和物上に表面処理されたシランカップリング剤と（ｂ）成分のパーオキサイド架橋型のポリオレフィン樹脂がネットワーク構造を形成しているため、金属水和物を多量に配合しても、伸びの低下や強度の低下が生じにくい。さらに組成物成形体を屈曲させた際に白化を生じにくい。
【００７６】
さらに本発明の樹脂組成物は（ｂ）成分のパーオキサイド架橋型ポリオレフィン樹脂が（ｄ）成分を介した部分架橋状態になっており、さらに金属水和物上に表面処理されたシランカップリング剤と（ｂ）成分のパーオキサイド架橋型のポリオレフィン樹脂がネットワーク構造を形成しており、流動成分に非常に摩耗性の高いポリプロピレン樹脂などが使用されているため、外傷性にすぐれた成形体を得ることが出来る。
【００７７】
本発明の樹脂組成物の加熱・混練時の反応機構は、以下のように考えられる。すなわち本発明における熱可塑性樹脂成分（Ａ）は、加熱混練されると（ｄ）成分の存在下、（ｅ）成分を介して（ｂ）成分が架橋される。一方、（ｄ）成分の作用で、（ａ）成分は適度に低分子量化することにより樹脂組成物の溶融粘度は適度に調整され、組成物全体として押出性に優れた架橋物となる。本発明の組成物の架橋は、少量の（ｅ）成分の存在下で行わせることもあり、通常の架橋と比較して架橋点が少ないことから、部分架橋と称することができる。
【００７８】
この難燃性樹脂組成物の架橋度は、目安として、熱可塑性樹脂成分（Ａ）のゲル分率によって表すことができる。ゲル分率は、試料１ｇを１００メッシュ金網に包み、ソックスレー抽出機を用い、沸騰キシレン中で１０時間抽出した後、試料１ｇに対する残留固形分の質量の割合で表すことができる。
本発明において架橋度は、ゲル分率で好ましくは３０〜４５質量％、さらに好ましくは４０〜４５質量％である。
【００７９】
熱可塑性樹脂成分（Ａ）に金属水和物を充填する場合には、（ｄ）成分および（ｆ）成分と同時に、シランカップリング剤で処理された金属水和物を特定量配合した場合に、成形時の押し出し加工性を損なうことなく金属水和物を多量に配合することが可能になり、優れた難燃性を確保しながらも耐熱性、および機械特性を併せ持つとともに、使用後の再押し出しができリサイクル可能な難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００８０】
シランカップリング剤で処理された金属水和物が作用する機構についても、以下のように考えられる。すなわちシランカップリング剤で処理することにより金属水和物表面に結合したシランカップリング剤は、一方のアルコキシ基が金属水和物と結合し、もう一方の末端に存在するビニル基やエポキシ基をはじめとする各種の反応性部位は（ｂ）成分のパーオキサイド架橋型の未架橋部分及び（ｆ）ポリエン化合物含有オレフィンのコポリマーと結合する。これにより、押し出し成形性を損なうことなく金属水和物を大量に配合することが可能になるとともに、樹脂と金属水和物の密着性が強固になり、機械強度および耐摩耗性が良好で、傷つきにくい難燃性樹脂組成物が得られる。
【００８１】
本発明の難燃性樹脂組成物には、電線、電気ケーブル、電気コードにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤、酸無水物及びその変性物などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００８２】
酸化防止剤としては、４,４'−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
金属不活性剤としては、Ｎ,Ｎ'−ビス（３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１, ２, ４−トリアゾール、２,２'−オキサミドビス−（エチル３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などが挙げられる。
【００８３】
さらに難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、錫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボンなどが挙げられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられる。
【００８４】
表面平滑材としてシリコーン樹脂を使用することが出来る。シリコーン樹脂を使用することにより圧接加工性がさらに良好になる。
シリコーン化合物としては通常の直鎖のシロキサン構造を有しているシリコーンオイル、ポリジオルガノシロキサンを主原料としたシリコーンゴム、シリコーンゴムの主原料であるシリコーンガム、パウダー状のシリコーンレジン等が挙げられる。
この中でもシリコーンゴムの主原料であるでシリコーンガムが望ましい。シリコーンガムの中でも側鎖にビニル基等の架橋基を有しているシリコーンガムが望ましい。シリコーンガムの基本的な分子構造はシロキサンの側鎖にメチル基、ビニル基、フェニル基を有しているものが挙げられるが、その他のアルキル基、アルケニル基等、芳香族基の選択も可能である。側鎖にビニル基等の架橋基を有しているシリコーンガムの使用により、コンパウンド時に行われる際の緩やかな架橋反応において、シリコーンガムと他のポリマーやシラン処理なされた金属水和物と結合し、ブリードがなく、しかも表面平滑性に優れ、さらに圧接の際のストレインリリーフにおける被覆材の形状変化が生じないで圧接加工を行うことが可能である。しかも電線の表面平滑性が優れているため、自動機の量産加工性も非常に優れている。
【００８５】
このシリコーンガムにその他配合剤として、補強充填剤、可塑剤、増量充填剤、添加剤、架橋剤等を添加しても良い。シリコーンガムとしては重合度５０００〜１００００程度のものが好ましいが、重合度がこれより低いものも使用しても良い。
このシリコーン化合物の含有量は樹脂成分１００質量部に対して０．５質量部〜１２質量部がよい。これをあまり多く加えると、電線の量産性が著しく低下し、さらに圧接コネクタの電線保持力も著しく低下する為である。
またこのシリコーンガム等の代わりに、シリコーンでグラフトされた例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合体、或いはシリコーンを予め混合したポリオレフィンやエチレン共重合体を加えてもよい。
【００８６】
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で前記添加物や他の樹脂を導入することができるが、少なくとも前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）を主樹脂成分とする。ここで、主樹脂成分とするとは、本発明の難燃性樹脂組成物の樹脂成分中、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上を前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）が占めることを意味する。
【００８７】
以下、本発明の好ましい実施形態における難燃性樹脂組成物、およびそれを被覆層に有する配線材の製造方法を説明する。
【００８８】
成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）、（ｄ−１）、（ｅ）並びに（Ｂ）の全量、場合により、更に充填剤、抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤を、溶融混練する。混練温度は（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
【００８９】
また、別の実施形態においては、第一工程において、まず成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の全量、場合により、更に充填剤、抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤を、予め溶融混練する。混練温度は、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
次に第二工程は、第一工程で得られた組成物に、成分（ｄ−１）および成分（ｅ）及び成分（Ｂ）の全部を加え、更に加熱下に混練して部分架橋を生じせしめる。このときの温度は（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上、好ましくは１８０〜２４０℃である。このように成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を予め溶融混練してミクロな分散を生じせしめてから、成分（ｄ−１）、（ｅ）、（Ｂ）を加えて混練を加熱処理下に行い、部分架橋物を生成させることが、特に好ましい物性をもたらす。この工程は、一般に、二軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練する方法で行うことができる。
【００９０】
また、別の実施形態においては、第一工程において、まず成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の全量、（ｄ−１）の一部、並びに（ｅ）の一部、場合により、更に充填剤、抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤を、予め溶融混練する。混練温度は（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
次に第二工程は、第一工程で得られた組成物に、成分（ｄ−１）および成分（ｅ）の残分及び成分（Ｂ）の全部を加え、更に加熱下に混練して部分架橋を生じせしめる。このときの温度は（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上、好ましくは１８０〜２４０℃である。この工程は、一般に、二軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練する方法で行うことができる。
【００９１】
また、別の実施形態においては、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）、（ｄ−２）並びに（Ｂ）の全量、場合により、更に充填剤、抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤を、溶融混練する。混練温度は（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
【００９２】
また、別の実施形態においては、第一工程において、まず成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の全量、場合により、更に充填剤、抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤を、予め溶融混練する。混練温度は（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
次に第二工程は、第一工程で得られた組成物に、成分（ｄ−２）及び成分（Ｂ）の全部を加え、更に加熱下に混練して部分架橋を生じせしめる。このときの温度は（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上、好ましくは１８０〜２４０℃である。このように成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を予め溶融混練してミクロな分散を生じせしめてから、成分（ｄ−２）、（Ｂ）を加えて混練を加熱処理下に行い、部分架橋物を生成させることが、特に好ましい物性をもたらす。この工程は、一般に、二軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練する方法で行うことができる。
【００９３】
また、別の実施形態においては、第一工程において、まず成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の全量、（ｄ−２）の一部、場合により、更に充填剤、抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤を、予め溶融混練する。混練温度は（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
次に第二工程は、第一工程で得られた組成物に、成分（ｄ−２）及び成分（Ｂ）の全部を加え、更に加熱下に混練して部分架橋を生じせしめる。このときの温度は、好ましくは１８０〜２４０℃である。この工程は、一般に、二軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練する方法で行うことができる。
【００９４】
また、別の実施形態においては、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）、（ｄ−１）、（ｄ−２）、（ｅ）並びに（Ｂ）の全量、場合により、更に充填剤、抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤を、溶融混練する。混練温度は（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
【００９５】
また、別の実施形態においては、第一工程において、まず成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の全量、場合により、更に充填剤、抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤を、予め溶融混練する。混練温度は（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
次に第二工程は、第一工程で得られた組成物に、成分（ｄ−１）、（ｄ−２）、（ｅ）及び成分（Ｂ）の全部を加え、更に加熱下に混練して部分架橋を生じせしめる。このときの温度は（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上、好ましくは１８０〜２４０℃である。この工程は、一般に、二軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練する方法で行うことができる。
【００９６】
また、別の実施形態においては、第一工程において、まず成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の全量、（ｄ−１）の一部、（ｄ−２）の一部、（ｅ）の一部、場合により、更に充填剤、抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤を、予め溶融混練する。混練温度は（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
次に第二工程は、第一工程で得られた組成物に、成分（ｄ−１）の残分、（ｄ−２）の残分、（ｅ）の残分及び成分（Ｂ）の全部を加え、更に加熱下に混練して部分架橋を生じせしめる。このときの温度は（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上、好ましくは１８０〜２４０℃である。この工程は、一般に、二軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練する方法で行うことができる。
【００９７】
また、別の実施形態においては、第一工程において、まず成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ−２）の全量、場合により、更に充填剤、抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤を、予め溶融混練する。混練温度は（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
次に第二工程は、第一工程で得られた組成物に、成分（ｄ−１）、（ｅ）及び成分（Ｂ）の全部を加え、更に加熱下に混練して部分架橋を生じせしめる。このときの温度は（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上、好ましくは１８０〜２４０℃である。この工程は、一般に、二軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練する方法で行うことができる。
【００９８】
また、別の実施形態においては、第一工程において、まず成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ−１）、及び（ｅ）、場合により、更に充填剤、抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤を、予め溶融混練する。混練温度は（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
次に第二工程は、第一工程で得られた組成物に、成分（ｄ−２）及び成分（Ｂ）の全部を加え、更に加熱下に混練して部分架橋を生じせしめる。このときの温度は（ａ）及び（ｂ）の溶融温度以上、好ましくは１８０〜２４０℃である。この工程は、一般に、二軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練する方法で行うことができる。
【００９９】
本発明の難燃性樹脂組成物は電気・電子機器の内部および外部配線に使用される配線材や光ファイバ心線、光ファイバコードなどの成形物品の被覆、製造に適する。
本発明の樹脂組成物を配線材の被覆材として使用する場合には、好ましくは押出被覆により、導体の外周に形成した少なくとも１層の前記本発明の難燃性樹脂組成物からなる被覆層を有すること以外、特に制限はない例えば、導体としては軟銅の単線又は撚線などの公知の任意のものを用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いてもよい。
【０１００】
本発明の難燃性樹脂組成物を被覆層として有する配線材は、本発明の難燃性樹脂組成物を、汎用の押出被覆装置を用いて、導体周囲や絶縁電線周囲に押出被覆することにより製造することができる。このときの押出被覆装置の温度は、シリンダー部で約１８０℃、クロスヘッド部で約２００℃程度にすることが好ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物を被覆層として有する配線材においては、導体の周りに形成される絶縁層（本発明の難燃性樹脂組成物からなる被覆層）の肉厚は特に限定しないが通常０．１５mm〜５mm程度である。
【０１０１】
また、本発明の難燃性樹脂組成物を被覆層として有する配線材においては、本発明の樹脂組成物を押出被覆してそのまま被覆層を形成することが好ましいが、さらに耐熱性を向上させることを目的として、押出後の被覆層を架橋させることも可能である。但し、この架橋処理を施すと、被覆層の押出材料としての再利用は困難になる。
架橋を行う場合の方法として、常法による電子線照射架橋法や化学架橋法が採用できる。
【０１０２】
電子線架橋法の場合は、樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に常法により電子線を照射することにより架橋をおこなう。電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
化学架橋法の場合は、樹脂組成物に有機パーオキサイドを架橋剤として配合し、押出成形して被覆層とした後に常法により加熱処理により架橋をおこなう。
【０１０３】
本発明の難燃性樹脂組成物を被覆層として有する光ファイバ心線または光コードは、汎用の押出被覆装置を使用して、本発明の難燃性樹脂組成物を、光ファイバ素線の周囲に、または抗張力繊維を縦添えもしくは撚り合わせた光ファイバ心線の周囲に押出被覆することにより、製造される。このときの押出被覆装置の温度は、シリンダー部で１８０℃、クロスヘッド部で約２００℃程度にすることが好ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物を被覆層として有する光ファイバ心線は、用途によってはさらに周囲に被覆層を設けないでそのまま使用される。
【０１０４】
なお、本発明の難燃性樹脂組成物を被覆層として有する光ファイバ心線またはコードは、特にその構造を制限するものではない。被覆層の厚さ、光ファイバ心線に縦添えまたは撚り合わせる抗張力繊維の種類、量などは、光ファイバコードの種類、用途などによって異なり、適宜に設定することができる。
【０１０５】
図１〜３に、本発明の難燃性樹脂組成物を被覆層として有する光ファイバ心線およびコードの構造例を示す。
図１は、光ファイバ素線１の外周に直接、難燃性樹脂組成物からなる被覆層２を設けた光ファイバ心線の一例の断面図である。
図２は、複数の抗張力繊維４を縦添えした１本の光ファイバ心線３の外周に被覆層５を形成した光ファイバコードの一例の断面図である。
図３は、２本の光ファイバ心線３および３の外周にそれぞれ複数の抗張力繊維４を縦添えし、さらにその外周に被覆層６を形成した光ファイバコード（光ファイバ２心コード）の一例の断面図である。
【０１０６】
本発明の成形物品としては、難燃性樹脂組成物を被覆層として用いられるものに限定されるものではなく、その形状は制限されず、例えば、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート等の成形部品を挙げることができる。本発明において成形部品は、通常の射出成形等の成形方法により本発明の難燃性樹脂組成物を成形することで製造することができる。
【０１０７】
また、本発明の難燃性樹脂組成物を導体、光ファイバ素線または光ファイバ心線の外側に被覆する場合、若しくは、成形部品等に成形する場合は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）の溶融温度以上で、混合物を加熱・混練し、架橋処理した後に、又は、架橋処理しながら、被覆若しくは成形することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、表１及び２に示す数字は特に記載がない場合、質量部を示すものである。
【０１０９】
表１及び２中に示す各化合物としては下記のものを使用した。
（ａ）成分として、
（ａ−１）プロピレン・エチレン・ブロック共重合体
製造会社：チッソ株式会社
商品名：Ｐ１０７５
融点（Ｔｍ）：１６２℃
曲げ弾性率：１０８０ＭＰａ
ＭＦＲ： ０．５ ｇ／１０分
（ａ−２）アタクチックポリプロピレン
製造会社：ＣＡＰ２８８０
商品名：宇部興産（株）
融点（Ｔｍ）：１４３℃
結晶融解熱量（ΔＨｍ）：２５Ｊ／ｇ
（ｂ）成分として、
（ｂ−１）エチレン−αオレフィン共重合体（メタロセン触媒で合成された）
製造会社：日本ポリケム（株）
商品名：カーネルＫＦ３６０
密度：０．８９８g/cm3
ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分
コモノマー：ヘキセン−１
（ｂ−２）マレイン酸変性ポリエチレン
製造会社：三井住友ポリオレフィン
商品名：アドマーＸＥ−０７０
（ｂ−３）エチレン−酢酸ビニル共重合体
製造会社：三井デユポンポリケミカル
商品名：ＥＶ−１７０
ＶＡ含有量：３３質量％
（ｂ−４）エチレン−プロピレンゴム
製造会社：ＪＳＲ株式会社
商品名：ＥＰ０７Ｐ
エチレン成分含有量：７０質量％
（ｃ）成分として：パラフィンオイル
製造会社：出光興産株式会社
商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０
重量平均分子量：５４０
芳香族成分の含有量：０．１％以下
動的粘度（３７．８℃）：９５ｃＳｔ
流動点：−１５℃
引火点（ＣＯＣ）：２７０℃
（ｄ）成分として、
（ｄ−１）有機パーオキサイド
製造会社：日本油脂株式会社
商品名：パーヘキサ２５Ｂ
種類：２，５−ジメチル−２，５−ジ（t−ブチルペルオキシ）−ヘキサン
（ｄ−２）フェノール系架橋剤
製造会社：田岡化学株式会社
商品名：タッキロール２５（ハロゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒド付加重合物、アルキルフェノールのアルキル基の炭素数５，重合度４）
・ハロゲン化水素掃去剤としては酸化亜鉛を用いた。
（ｅ）成分として：トリエチレングリコールジアクリレート
製造会社：新中村化学株式会社
商品名：ＮＫエステル３Ｇ
（ｆ）成分として、
（ｆ）エチレン−プロピレン−ジエンゴム
製造会社：ＪＳＲ株式会社
商品名：ＥＰ５７Ｐ
エチレン成分含有量：６６質量％
ポリエン化合物含有量：４．５質量％（５−エチリデン−２−ノルボルネン）
（ｇ）成分として：スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）
製造会社：株式会社クラレ
商品名：セプトン４０７７
スチレン成分含有量：３０質量％
イソプレン成分含有量：７０質量％
重量平均分子量：３２０，０００
分子量分布：１．２３
水素添加率：９０％以上
（Ｂ）成分として：水酸化マグネシウム
製造会社：協和化学社製
商品名：キスマ５Ｌ
種類：末端にビニル基を有するシランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム
又は、
製造会社：協和化学社製
商品名：キスマ５Ｂ
種類：オレイン酸で表面処理した水酸化マグネシウム
各成分を表１、表２に示すような配合量とし組成物を調製した。
【０１１０】
実施例及び比較例は、すべての成分を室温でドライブレンドし、２００℃でバンバリーミキサーを用いて加熱混練して、排出し、難燃性樹脂組成物を得た。排出温度は２００℃で行った。
【０１１１】
得られた樹脂組成物から、プレスにより、各実施例、参考例、比較例に対応する１ｍｍシートを作成した。
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径：１．１４ｍｍφ錫メッキ軟銅撚線 構成：３０本／０．１８ｍｍφ）上に、あらかじめ溶融した絶縁被覆用の樹脂組成物を押出被覆して、外径３．２ｍｍの絶縁電線を製造した。
得られた各シートについて、以下の物性を測定しその結果を表１、表２に併せて示した。
引張特性（伸び（％）及び強さ（ＭＰａ）は、ＪＩＳ Ｋ ６７２３に基づいて評価を行った。
加熱変形試験は、ＪＩＳ ６７２３ （１２１℃）に基づいて評価を行った。数値の単位は％である。
硬さは、ＪＩＳ Ｋ ７２１５のＡタイプに基づいて評価を行った。
シートの各特性については、伸びは１５０％以上、抗張力８ＭＰａ以上を合格とし、硬度は９６以下を合格とした。
【０１１２】
また、外径３．２mmの絶縁電線の被覆層について、引張特性試験、水平燃焼試験、垂直燃焼試験、耐摩耗性試験、外観試験、押し出し性試験を行い各特性を評価し、その結果を表１、表２に併せて示した。
【０１１３】
引張特性は、各絶縁電線の絶縁体（被覆層）の抗張力（ＭＰａ）と破断伸び（％）を、ＪＩＳ Ｃ ３００５に基づき標線間隔２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定した。伸びは１５０％以上、強度は８ＭＰａ以上必要である。
水平燃焼試験は、各絶縁電線について、ＪＩＳ Ｃ ３００５に規定される水平燃焼試験をおこない、３０秒以内で自消したものを合格としてカウントし、３個中の合格数を示した。
垂直燃焼試験は、各絶縁電線について、ＵＬ１５８１に規定される垂直燃焼試験（ＶＷ−１）を行い、５個中の合格数を示した。
【０１１４】
耐摩耗性は、図５に正面図を示した試験装置を用いて評価した。長さ７５ｃｍに切断して両端部の絶縁被覆層（７ａ）を剥いで導体（７ｂ）を剥き出しにした絶縁電線（７）を水平な台（８）の上にクランプ（９）で固定し、絶縁電線の軸方向に１０ｍｍ以上の長さにわたり、毎分５０〜６０回の速さで荷重（１０）７００ｇｆを掛けながらブレード（１１）を（図中の矢印の向きに）往復運動させて、絶縁被覆層が摩耗により除かれてブレードが電線の導体に接触するまでに要したブレードの往復回数を測定した。図６にブレードの正面図を示すが、ブレード（１１）は、なす角が９０°となるように２つの面（１１ａ、１１ｂ）により巾３ｍｍの刃部を形成してなり、刃部の先端部の曲率半径（Ｒ）は０．１２５ｍｍである。前記ブレードが電線の導体に接触するまでのブレードの往復回数が３００回以上であったものを○、３００回未満であったものを不合格として×で示した。
【０１１５】
外観は、押し出し後の表面外観を目視で確認し評価し、外観が良好なものは○、押し出し外観が悪く製品レベルでないものは×として評価した。
押し出し性試験は、３０ｍｍφの押出機で押し出しを行い、モーター負荷が正常範囲内で押し出しが行えたもので外観良好なものを○、押し出し負荷がやや大きいものや外観がやや悪かったものを△、押し出し負荷が著しく大きく押し出し困難又は不可なものを×、押し出し機が不可過大で途中で止まってしまったものを××として評価した。△以上が実用上問題のないレベルであり合格である。
また、押し出し被覆ができないもの、又は、ブリードが生じたものは、表中の電線特性の最下欄にそれぞれ「押し出し不可」、「ブリード」と記した。
【０１１６】
【表１】
0005431287.tif 000003
【０１１７】
【表２】
0005431287.tif 000004
【０１１８】
表１及び２の結果から明らかなように、比較例１は、成分（ｆ）を（Ａ）中５０質量％を超えて使用した場合であり、耐摩耗性が悪化していた。比較例２は、成分（ｃ）を（Ａ）中４０質量％を超えて使用した場合であり、機械強度（引張り強さ、伸び）が悪化していた。比較例３は、成分（ａ）を含まない場合であり、押出特性が悪化していた。比較例４は、成分（ａ）を（Ａ）中７５質量％を超えて使用した場合であり、伸び及び柔軟性が悪化していた。比較例５は、成分（ｄ）を含まない場合であり、引張り強さや耐外傷性が悪化していた。比較例６は、成分（ｄ）を上限を超えて含んだ場合であり、押出成形が不可能であった。比較例７は、成分（ｂ）が下限未満であり、引張強さや耐外傷性が悪化していた。比較例８は、（Ｂ）が下限未満であり、難燃性が悪化していた。比較例９は、（Ｂ）が上限を超えた場合であり、耐外傷性、伸び、押出特性が悪化していた。比較例１０は、成分（ｆ）が（Ａ）中５質量％未満であり、耐摩耗性が悪化していた。比較例１１は、シラン処理した金属水和物が下限未満である場合であり、力学特性と耐摩耗性が悪化していた。
一方、実施例１〜６で得られた難燃性樹脂組成物とこれを用いたシート、電線は、耐摩耗性、及び引張強さに優れ、かつ、通常、必要とされる伸び、外観特性を有し、燃焼試験、加熱試験の結果のいずれも良好で、さらに押し出し性にも優れていた。
なお、実施例１、２、６は参考例である。
【符号の説明】
【０１１９】
１  光ファイバ素線
２  被覆層
３  光ファイバ心線
４  抗張力繊維
５  被覆層
６  被覆層
７  絶縁電線
７ａ  絶縁被覆層
７ｂ  導体
８  台
９  クランプ
１０  荷重
１１  ブレード
１１ａ、１１ｂ  ブレードの刃部の面
【図１】
0005431287.tif 000005
【図２】
0005431287.tif 000006
【図３】
0005431287.tif 000007
【図４】
0005431287.tif 000008
【図５】
0005431287.tif 000009
【図６】
0005431287.tif 000010