(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極層、第１光電変換層、導電層、第２光電変換層、第２電極層を順次に積層した構造を有し、該第１および第２光電変換層はそれぞれ異なる色素と、半導体とを含有し、該光電変換層に含まれる色素の少なくとも一つが下記一般式（Ｉ）で表される色素であることを特徴とする光電変換素子。
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ                一般式（Ｉ）
［一般式（Ｉ）において、Ｍは金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式（ＩＶ−４）で表される２座または３座の配位子であり、ＬＬ２は下記一般式（ＩＩＩ）で表される２座または３座の配位子である。
Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表す。
ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は０〜３の整数を表し、ｍ２が２のとき、ＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。
ｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
ＣＩは前記一般式（Ｉ）において、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化１】
0005580139.tif 000089
［一般式（ＩＶ−４）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基またはホスホニル基を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に置換基を表す。
Ｌ１およびＬ２はエテニレン基、エチニレン基および／またはアリーレン基からなる共役鎖を表す。
ａ１およびａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ２は同じでも異なっていてもよい。ｂ１およびｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｂ１が２以上のときＲ３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ３は互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１およびｂ２が共に１以上のときＲ３とＲ４が連結して環を形成してもよい。
ｄ３およびｄ４はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。ｄ３が２のときＲ１７は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよい。ｄ４が２のときＲ１８は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよい。
ｎは０または１を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に１〜２の整数を表す。］
【化２】
0005580139.tif 000090
［一般式（ＩＩＩ）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に、５または６員環を形成しうる非金属原子群を表す。ｃは０または１を表す。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、ＭがＲｕ、Ｆｅ、ＯｓまたはＣｕであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、ＭがＲｕであることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第１光電変換層および第２光電変換層に用いる色素は、最大吸収波長が異なるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記半導体が多孔質半導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記第１光電変換層および第２光電変換層中の半導体材料は、一方にｐ型半導体を用い、他方にｎ型半導体を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記導電層は、イオン導電体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記イオン導電体に、酸化還元種を含有することを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
最大吸収波長の短い色素を含有する光電変換層側の電極層を透明電極として、受光面とすることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光電気化学電池。
【請求項１１】
前記第１または第２電極層を形成した基板上に、前記半導体の層を形成し、次いで、該半導体に色素を吸着することにより前記第１または第２光電変換層をそれぞれ別々に形成し、該第１光電変換層上に該第２光電変換層を位置させて、両者の間に前記導電層を形成することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記導電層は、液体電解質であることを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びこれを用いた光電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特に我が国はエネルギー資源に乏しく、かつ二酸化炭素の排出規制の観点からも、太陽電池の研究開発については各方面で積極的に取り組まれてきた。現在の主流はシリコン（Ｓｉ）系のものであるが、上述したスループット等の観点からこれに代替する技術に大きな注目が集まっている。特に、有機系の太陽電池は軽量かつ低コストを実現し、かつ環境適合性に優れることが期待される。
しかしながら、有機系の太陽電池では、用いられる色素の光吸収範囲が限定され、可視から近赤外領域の太陽光を有効に吸収することができないため、シリコン系太陽電池のように高変換効率が得られにくい。例えば、有機系の太陽電池において、変換効率を向上させるために２層の光電変換層を設けることが提案されている（特許公報１参照）。しかし耐久性の点に関しては具体的な開示がなく不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１００４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、金属錯体系色素を増感色素として用い、高い光電変換効率を実現し、その上でさらに耐久性をも高めることができる光電変換素子及び光電気化学電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００８】
＜１＞第１電極層、第１光電変換層、導電層、第２光電変換層、第２電極層を順次に積層した構造を有し、該第１および第２光電変換層はそれぞれ異なる色素と、半導体とを含有し、該光電変換層に含まれる色素の少なくとも一つが下記一般式（Ｉ）で表される色素であることを特徴とする光電変換素子。
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ                一般式（Ｉ）
［一般式（Ｉ）において、Ｍは金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式（ＩＶ−４）で表される２座または３座の配位子であり、ＬＬ２は下記一般式（ＩＩＩ）で表される２座または３座の配位子である。
Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表す。
ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は０〜３の整数を表し、ｍ２が２のとき、ＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。
ｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
ＣＩは前記一般式（Ｉ）において、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化１】
0005580139.tif 000002
［一般式（ＩＶ−４）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基またはホスホニル基を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に置換基を表す。
Ｌ１およびＬ２はエテニレン基、エチニレン基および／またはアリーレン基からなる共役鎖を表す。
ａ１およびａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ２は同じでも異なっていてもよい。ｂ１およびｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｂ１が２以上のときＲ３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ３は互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１およびｂ２が共に１以上のときＲ３とＲ４が連結して環を形成してもよい。
ｄ３およびｄ４はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。ｄ３が２のときＲ１７は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよい。ｄ４が２のときＲ１８は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよい。
ｎは０または１を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に１〜２の整数を表す。］
【化２】
0005580139.tif 000003
［一般式（ＩＩＩ）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に、５または６員環を形成しうる非金属原子群を表す。ｃは０または１を表す。］
＜２＞前記一般式（Ｉ）において、ＭがＲｕ、Ｆｅ、ＯｓまたはＣｕであることを特徴とする＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞前記一般式（Ｉ）において、ＭがＲｕであることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞前記第１光電変換層および第２光電変換層に用いる色素は、最大吸収波長が異なるものであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜５＞前記半導体が多孔質半導体であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜６＞前記第１光電変換層および第２光電変換層中の半導体材料は、一方にｐ型半導体を用い、他方にｎ型半導体を用いることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜７＞前記導電層は、イオン導電体であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜８＞前記イオン導電体に、酸化還元種を含有することを特徴とする＜７＞に記載の光電変換素子。
＜９＞最大吸収波長の短い色素を含有する光電変換層側の電極層を透明電極として、受光面とすることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜１０＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光電気化学電池。
＜１１＞前記第１または第２電極層を形成した基板上に、前記半導体の層を形成し、次いで、該半導体に色素を吸着することにより前記第１または第２光電変換層をそれぞれ別々に形成し、該第１光電変換層上に該第２光電変換層を位置させて、両者の間に前記導電層を形成することを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
＜１２＞前記導電層は、液体電解質であることを特徴とする＜１１＞に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光電変換素子及びこれを用いた光電気化学電池は、金属錯体化合物からなる色素を用い、高い光電変換効率を実現し、その上でさらに耐久性をも高めるという優れた作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明により形成された光電変換素子を模式的に示す図である。
【図２】図１における第１光電変換層及び第２光電変換層を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の光電変換素子は、第１電極、第１光電変換層、導電層、第２光電変換層、第２電極を順次に積層してなるものである。光電変換層は色素と半導体とを含んでなり、第１光電変換層と第２光電変換層とは、それぞれ異なる色素を含有する。該光電変換層に含まれる色素のうち、少なくとも一つは下記一般式（Ｉ）で表される色素である。互いに構造が異なるのであれば、第１光電変換層及び第２光電変換層がともに下記一般式（Ｉ）で表される色素を含有してもよい。光電変換層の少なくとも一方に下記一般式（Ｉ）で表される色素を含むことで、高い光電変換効率と耐久性とを兼ね備えた素子が得られる。
一般式（Ｉ）で表される金属錯体系色素は、これを光電変換素子に組み込んで用いたときに、増感色素として機能し、その配位子ＬＬ１とＬＬ２とが特有の相互作用を示し、光電変換効率と耐久性との両立を実現する。その詳細な原理は未解明の点を含むが、以下のように推定される。まず上記配位子ＬＬ１はエチニレン基等の不飽和結合をもちジピリジンリガンドと共に長く延びた共役系を形成している。これにより吸収領域が長波長側へ拡大し、高い長波長吸収効率（分子吸光係数ε）を示すものと考えられる。一方、配位子ＬＬ２は半導体微粒子との強固な配向吸着状態を実現している。さらに、この吸着基側の配位子ＬＬ２は、他方の配位子ＬＬ１との組合せによって初めて奏する効果的な電子注入効率の向上を実現しているものと考えられる。逆に配位子ＬＬ１は配位子ＬＬ２の吸着状態を保護し、つまりこれが剥離する原因となる水や色素を分解する求核種などの攻撃を受けにくくする効果があり、単なる吸着力の向上だけでは実現困難な程度にまで耐久性が高まることにつながったと推定される。すなわち、両配位子が相互補完的に機能して本発明の効果が達成されたものと考えられる。
このように一般式（Ｉ）で表される色素は、吸収領域が広く、高い長波長吸収効率を備え、且つ耐久性に優れるため、高エネルギーの可視域入射光の多くを吸収しうる。光電変換層の少なくとも一方に一般式（Ｉ）で表される色素を用いることで、該色素と併用される色素や部材への負担が軽減し、それらの耐久性が向上する。結果として、光電変換素子の耐久性が向上すると考えられる。
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
［色素］
本発明の光電変換素子は２つの光電変換層に異なる色素を含有し、当該色素のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｉ）で表される色素である。以下、一般式（Ｉ）で表される色素について説明する。
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ  ・・・一般式（Ｉ）
【００１３】
（Ａ）金属原子Ｍ
Ｍは金属原子を表す。Ｍは好ましくは４配位または６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎまたはＺｎであり、特に好ましくはＲｕ、Ｆｅ、ＯｓまたはＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。
【００１４】
（Ｂ）配位子ＬＬ１
配位子ＬＬ１は、本発明においては後述の一般式（ＩＶ−４）で表される２座または３座の配位子であるが、ここではまず、上位概念である下記一般式（ＩＩ）で表される配位子について説明する。
配位子ＬＬ１は、下記一般式（ＩＩ）で表される２座または３座の配位子であり、好ましくは２座配位子である。配位子ＬＬ１の数を表すｍ１は１〜３の整数であり、１または２であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。
【００１５】
【化３】
0005580139.tif 000004
【００１６】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えば―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）およびホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）のいずれかを表し、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基またはホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基またはホスホニル基であり、最も好ましくはカルボキシル基である。Ｒ１およびＲ２はピリジン環上のどの炭素原子に置換してもよい。
【００１７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基である。以下、これらを置換基Ｗともいう。置換基Ｗは、さらに置換基Ｗ等により置換されていてもよい。
【００１８】
配位子ＬＬ１がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく置換されていても無置換でもよい。また配位子ＬＬ１がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく置換されていても無置換でもよい。
【００１９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアリール基、ヘテロ環基、又はアリール基及び／又はヘテロ環基を含む置換基を表し、これらの基は置換されていてもよい。アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ヘテロ環基としては、炭素原子数１〜３０のヘテロ環基が好ましく、ヘテロ原子として硫黄原子又は窒素原子を含むものがより好ましく、例えば、チエニル基、ベンゾジチエニル基、チエノチエニル基、ジエチノチエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、インドリル基が挙げられる。より好ましくは、フェニル基、チエニル基、ベンゾジチエニル基、チエノチエニル基、ジエチノチエニル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基（特に好ましくは２−チエニル基）である。
Ｒ５及びＲ６において、アリール基又はヘテロ環基は置換基を有していてもよく、これらの置換基とともに縮合環を形成してもよい。置換基としては前述の置換基Ｗやカルボキシル基が挙げられる。
特に、Ｒ５及びＲ６において、アリール基又はヘテロ環基は１〜３個の電子供与基を有することが好ましい。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基（以上好ましい例はＲ３およびＲ４の場合と同様）またはヒドロキシル基であるのが好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシル基であるのがより好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基であるのがさらに好ましい。これらの基のなかで、特に脂肪族基は炭素原子数５以上であることが好ましい。炭素原子数５以上の脂肪族基を有することで疎水化され、水の接近を防ぐことができるため、色素の耐久性が向上する。また、電子供与基は４位に置換するのが好ましい。該電子供与基は、さらに置換基Ｗ等で置換されていてもよい。
Ｒ５とＲ６は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
【００２０】
一般式（ＩＩ）中、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立にエテニレン基、エチニレン基及び／又はアリーレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基及びアリーレン基は置換されていてもよい。エテニレン基及びアリーレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチル基であるのがより好ましい。
エテニレン基又はエチニレン基からなる共役鎖としては、炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン、ジメチルエテニレンであるのがより好ましく、エテニレン、エチニレン、又はブタジエニレンがさらに好ましく、エテニレン、エチニレンが特に好ましい。。アリーレン基からなる共役鎖としては、炭素原子数６〜２４個のアリーレンが好ましく、フェニレン、ナフチレンがより好ましく、フェニレンがより好ましい。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、エテニレン、エチニレン又はフェニレンであることが好ましい。Ｌ１とＬ２は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はトランス体であってもシス体であってもよく、それらの混合物であってもよい。
Ｌ１及びＬ２はそれぞれが結合しているピリジン環と共役している。Ｌ１とＬ２がこのような共役鎖であることにより、長波長化による光吸収領域の拡大効果を得ることができる。
【００２１】
一般式（ＩＩ）中、ｎは０または１であり、ａ１およびａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ａ１が２以上のときＲ１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ２は同じでも異なっていてもよい。ａ１は０または１であるのが好ましく、ａ２は０〜２の整数であるのが好ましい。特に、ｎが０のときａ２は１または２であるのが好ましく、ｎが１のときａ２は０または１であるのが好ましい。ａ１とａ２の和は０〜２の整数であるのが好ましい。
【００２２】
一般式（ＩＩ）中、ｂ１およびｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数であるのが好ましい。ｂ１が２以上のとき、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよい。ｂ２が２以上のとき、Ｒ４は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよい。またｂ１およびｂ２が共に１以上のとき、Ｒ３とＲ４が連結して環を形成してもよい。形成する環の好ましい例としてはベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
【００２３】
一般式（ＩＩ）中、ａ１とａ２の和が１以上のとき、すなわち配位子ＬＬ１がカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基およびホスホニル基のいずれかを少なくとも１個有するときは、一般式（Ｉ）中のｍ１は２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。
【００２４】
配位子ＬＬ１は、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で表されるものであることが好ましく、下記一般式（ＩＶ−３）及び（ＩＶ−４）で表されるものであることがより好ましく、下記一般式（ＩＶ−４）で表されるものであることがさらに好ましく、本発明においては下記一般式（ＩＶ−４）で表されるものである。下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｌ１及びＬ２、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２およびｎは前記一般式（ＩＩ）中のものと同義である。
【００２５】
【化４】
0005580139.tif 000005
【００２６】
【化５】
0005580139.tif 000006
【００２７】
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）中、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に前記一般式（ＩＩ）中のものと同義である。特に、一般式（ＩＶ−４）においてＬ１及びＬ２は、それぞれ独立にエチニレン又はフェニレンであることが好ましい。
【００２８】
一般式（ＩＶ−２）中、Ｒ７はカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基およびホスホニル基のいずれかを表し、好ましくはカルボキシル基またはホスホリル基であり、より好ましくはカルボキシル基である。
【００２９】
一般式（ＩＶ−２）中、Ｒ８は置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基（以上好ましい例は上記Ｒ３およびＲ４の場合と同様）であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
【００３０】
一般式（ＩＶ−２）中、ａ３は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ｎが０のときａ３は１または２であるのが好ましく、ｎが１のときａ３は０または１であるのが好ましい。ａ３が２以上のときＲ７は同じでも異なっていてもよい。
【００３１】
一般式（ＩＶ−２）中、ｂ３は０〜５の整数を表し、好ましくは０〜３の整数を表す。ｎが０のときｂ３は１〜３の整数であるのが好ましい。ｂ３が２以上のときＲ８は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。一般式（ＩＶ−２）中のｂ１およびｂ３が共に１以上のときＲ３とＲ８が連結して環を形成してもよい。形成される環としてはベンゼン環、シクロペンタン環およびシクロヘキサン環が好ましい。
【００３２】
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基またはアリール基（以上好ましい例は上記Ｒ３およびＲ４の場合と同様）を表し、好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくはアルキル基を表す。また、色素の耐久性向上の点から、アルキル基及びアルケニル基は炭素原子数５以上であることが好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１４がアルキル基である場合はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはカルボンアミド基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。Ｒ１１とＲ１２ならびにＲ１３とＲ１４はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、形成する環としてはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等が好ましい。
【００３３】
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に置換基を表し置換基としては前述の置換基Ｗが挙げられる。置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基（以上好ましい例は上記Ｒ３およびＲ４の場合と同様）またはヒドロキシル基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基又はアルコキシ基である。また、色素の耐久性向上の点から、上記脂肪族基は炭素原子数５以上であることが好ましい。これらの基は、置換基Ｗでさらに置換されていてもよい。
【００３４】
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）中、ｄ１およびｄ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｄ１が１以上のときＲ１５はＲ１１および／またはＲ１２と連結して環を形成してもよく、形成される環はピペリジン環またはピロリジン環であるのが好ましい。ｄ１が２以上のときＲ１５は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよい。ｄ２が１以上のときＲ１６はＲ１３および／またはＲ１４と連結して環を形成してもよく、形成される環はピペリジン環またはピロリジン環であるのが好ましい。ｄ２が２以上のときＲ１６は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよい。
【００３５】
一般式（ＩＶ−４）中、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立に置換基を表し、置換基としては前述の置換基Ｗ、カルボキシル基等が挙げられる。置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、カルボキシル基（以上好ましい例は上記Ｒ３およびＲ４の場合と同様）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、又はアシルアミノ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルキニル基、又はアルコキシ基である。また、色素の耐久性向上の点から、上記脂肪族基は炭素原子数５以上であることが好ましい。これらの基は、置換基Ｗ等でさらに置換されていてもよい。
また、Ｒ１７およびＲ１８はチエニル基と結合して環を形成していることも好ましい。Ｒ１７、Ｒ１８により形成される環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ジオキサン環等が挙げられる。
【００３６】
一般式（ＩＶ−４）中、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に置換基を表し、置換基としては前述の置換基Ｗ、カルボキシル基等が挙げられる。Ｒ１９およびＲ２０として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、カルボキシル基（以上好ましい例は上記Ｒ３およびＲ４の場合と同様）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、又はアシルアミノ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルキニル基、又はアルコキシ基である。また、色素の耐久性向上の点から、上記脂肪族基は、炭素原子数５以上であることが好ましい。これらの基は、置換基Ｗ等でさらに置換されていてもよい。
【００３７】
一般式（ＩＶ−４）中、ｄ３およびｄ４はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。ｄ３が２のときＲ１７は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよい。形成する環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ジオキサン環等が挙げられる。ｄ４が２のときＲ１８は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよい。形成する環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ジオキサン環等が挙げられる。
【００３８】
一般式（ＩＶ−４）中、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に１〜２の整数を表す。
【００３９】
配位子ＬＬ１の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、本発明における一般式（ＩＶ−４）で表される配位子ＬＬ１は、配位子Ｂ−１〜Ｂ−６である。
【００４０】
【化６】
0005580139.tif 000007
【００４１】
【化７】
0005580139.tif 000008
【００４２】
【化８】
0005580139.tif 000009
【００４３】
【化９】
0005580139.tif 000010
【００４４】
【化１０】
0005580139.tif 000011
【００４５】
【化１１】
0005580139.tif 000012
【００４６】
【化１２】
0005580139.tif 000013
【００４７】
【化１３】
0005580139.tif 000014
【００４８】
【化１４】
0005580139.tif 000015
【００４９】
【化１５】
0005580139.tif 000016
【００５０】
【化１６】
0005580139.tif 000017
【００５１】
【化１７】
0005580139.tif 000018
【００５２】
【化１８】
0005580139.tif 000019
【００５３】
【化１９】
0005580139.tif 000020
【００５４】
【化２０】
0005580139.tif 000021
【００５５】
【化２１】
0005580139.tif 000022
【００５６】
【化２２】
0005580139.tif 000023
【００５７】
【化２３】
0005580139.tif 000024
【００５８】
【化２４】
0005580139.tif 000025
【００５９】
【化２５】
0005580139.tif 000026
【００６０】
【化２６】
0005580139.tif 000027
【００６１】
【化２７】
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【００６２】
【化２８】
0005580139.tif 000029
【００６３】
【化２９】
0005580139.tif 000030
【００６４】
上記配位子Ｂ−１〜Ｂ−１５において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ下記表１〜３に示す基を表す。
【００６５】
【表１】
0005580139.tif 000031
【００６６】
【表２】
0005580139.tif 000032
【００６７】
【表３】
0005580139.tif 000033
【００６８】
（Ｃ）配位子ＬＬ２
一般式（Ｉ）中、ＬＬ２は下記一般式（ＩＩＩ）で表される２座または３座の配位子を表す。配位子ＬＬ２の数を表すｍ２は０〜２の整数であり、０または１であるのが好ましい。ｍ２が２のときＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。
【００６９】
【化３０】
0005580139.tif 000034
【００７０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に５または６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５または６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子および／またはハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環またはトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環またはピラジン環を形成するのが好ましい。これらの基は置換されているものも含む。なかでも、イミダゾール環及びピリジン環がより好ましく、ピリジン環がさらに好ましい。
また、形成される５員環又は６員環はＺａ、ＺｂおよびＺｃ上に少なくとも１つの酸性基を有することが好ましい。当該酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えば―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）およびホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）が挙げられ、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基又はホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基又はホスホニル基であり、最も好ましくはカルボキシル基である。
【００７１】
一般式（ＩＩＩ）中、ｃは０または１を表す。ｃは０であるのが好ましく、すなわちＬＬ２は２座配位子であるのが好ましい。
【００７２】
配位子ＬＬ２は、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−８）のいずれかで表されるものが好ましく、一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（Ｖ−４）または（Ｖ−６）で表されるものがより好ましく、一般式（Ｖ−１）または（Ｖ−２）で表されるものが特に好ましく、一般式（Ｖ−１）で表されるものが最も好ましい。
【００７３】
【化３１】
0005580139.tif 000035
【００７４】
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−８）中のＲ２１〜Ｒ３６は図示の都合上１つのピリジン環に置換したように描写しているが、その環上にあっても、あるいは図示されたものとは異なる環上に置換してもよい。
【００７５】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−８）中、Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えば―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）およびホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）のいずれかを表し、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基又はホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基又はホスホニル基であり、最も好ましくはカルボキシル基である。
【００７６】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−８）中、Ｒ２９〜Ｒ３６はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子（以上好ましい例は上記Ｒ３およびＲ４の場合と同様）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
【００７７】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−８）中、Ｒ３７〜Ｒ４１はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基またはアリール基（以上好ましい例は上記Ｒ３およびＲ４の場合と同様）を表す。なお、配位子ＬＬ２がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、ＬＬ２がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。Ｒ３７〜Ｒ４１はそれぞれ独立にアルキル基であるのが好ましく、カルボキシル基を有するアルキル基であるのがより好ましい。
【００７８】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−８）中、Ｒ２１〜Ｒ３６は環上のどの位置に結合していてもよい。またｅ１〜ｅ６はそれぞれ独立に０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数を表し、ｅ７およびｅ８はそれぞれ独立に０〜４の整数、好ましくは０〜３の整数を表す。ｅ９〜ｅ１２およびｅ１５はそれぞれ独立に０〜６の整数を表し、ｅ１３、ｅ１４およびｅ１６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｅ９〜ｅ１６はそれぞれ独立に０〜３の整数であるのが好ましい。
【００７９】
ｅ１〜ｅ８が２以上のときＲ２１〜Ｒ２８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｅ９〜ｅ１６が２以上のときＲ２９〜Ｒ３６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成していてもよい。
【００８０】
配位子ＬＬ２の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化３２】
0005580139.tif 000036
【００８２】
【化３３】
0005580139.tif 000037
【００８３】
【化３４】
0005580139.tif 000038
【００８４】
【化３５】
0005580139.tif 000039
【００８５】
【化３６】
0005580139.tif 000040
【００８６】
【化３７】
0005580139.tif 000041
【００８７】
【化３８】
0005580139.tif 000042
【００８８】
【化３９】
0005580139.tif 000043
【００８９】
【化４０】
0005580139.tif 000044
【００９０】
【化４１】
0005580139.tif 000045
【００９１】
【化４２】
0005580139.tif 000046
【００９２】
【化４３】
0005580139.tif 000047
【００９３】
【化４４】
0005580139.tif 000048
【００９４】
【化４５】
0005580139.tif 000049
【００９５】
【化４６】
0005580139.tif 000050
【００９６】
（Ｄ）配位子Ｘ
一般式（Ｉ）中、Ｘは１座または２座の配位子を表す。配位子Ｘの数を表すｍ３は０〜２の整数を表し、好ましくは１または２である。Ｘが１座配位子のときはｍ３は２であるのが好ましく、Ｘが２座配位子のときはｍ３は１であるのが好ましい。ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよくＸ同士が連結していてもよい。
【００９７】
配位子Ｘは、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、サリチル酸基、グリシルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシルオキシ基、オキザリレン基（―ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ―）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばアセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばチオアセチルオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ―）等）、チオアシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばチオアセチルチオ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｓ―）、チオベンゾイルチオ基（ＰｈＣ（Ｓ）Ｓ―）等）、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばＮ−メチルベンゾイルアミノオキシ基（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）Ｏ―）、アセチルアミノオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＮＨＯ―）等）、チオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばＮ，Ｎ−ジエチルチオカルバメート基等）、ジチオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばＮ−フェニルジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメート基等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばエチルチオカルボネート基等）、ジチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばエチルジチオカルボネート基（Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｓ）Ｓ―）等）、トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばエチルトリチオカルボネート基（Ｃ２Ｈ５ＳＣ（Ｓ）Ｓ−）等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばメタンチオ基、エチレンジチオ基等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、例えばベンゼンチオ基、１，２−フェニレンジチオ基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばメトキシ基等）およびアリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、例えばフェノキシ基、キノリン−８−ヒドロキシル基等）からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボニル（…ＣＯ）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０、例えばアセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ…）等）、１，３−ジケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、ジピバロイルメタン（ｔＣ４Ｈ９Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ｔＣ４Ｈ９）、ジベンゾイルメタン（ＰｈＣ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）Ｐｈ）、３−クロロアセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＣｌ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）等）、カルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ―、―ＯＣ（＝ＮＨ）―Ｃ（＝ＮＨ）Ｏ―等）、チオカルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓ―等）、またはチオ尿素（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばＮＨ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨ２、ＣＨ３Ｎ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｎ―Ｃ（Ｓ…）Ｎ（ＣＨ３）２等）からなる配位子を表す。なお、「…」は配位結合を示す。
【００９８】
配位子Ｘは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３−ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００９９】
Ｘが２座配位子のとき、Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。Ｘが１座配位子のとき、Ｘはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
【０１００】
以下に配位子Ｘの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す構造式は幾つも取りうる共鳴構造のうちの１つの極限構造にすぎず、共有結合（―で示す）と配位結合（…で示す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。
【０１０１】
【化４７】
0005580139.tif 000051
【０１０２】
【化４８】
0005580139.tif 000052
【０１０３】
【化４９】
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【０１０４】
【化５０】
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【０１０５】
【化５１】
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【０１０６】
【化５２】
0005580139.tif 000056
【０１０７】
一般式（Ｉ）中のＭがＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等、４配位を好む金属の場合はｍ２は０でありｍ１が１または２であるのが好ましく、ｍ１が１のときはｍ３は１または２であるのが好ましく、ｍ１が２のときはｍ３は０であるのが好ましい。６配位を好む金属の場合は、ｍ１は１または２であることが好ましく、ｍ１が１のときはｍ２は好ましくは１または２、より好ましくは１であり、ｍ２が１のときはｍ３は１または２であるのが好ましく、ｍ２が２のときはｍ３は０であるのが好ましい。ｍ１が２のときはｍ２は好ましくは０または１、より好ましくは０であり、ｍ２が０のときはｍ３は０〜２の整数であるのが好ましく、ｍ２が１のときはｍ３は０であるのが好ましい。ｍ１が３のときはｍ２およびｍ３ともに０であるのが好ましい。これらの中で、ｍ１が１であり、ｍ２が１であり、ｍ３が１または２であり、かつＬＬ２が前記一般式（Ｖ−１）で表される２座または３座の配位子であるのが特に好ましい。
【０１０８】
（Ｅ）対イオンＣＩ
一般式（Ｉ）中、ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を持ってもよく、この場合にも分子全体の電荷はＣＩにより中和される。
【０１０９】
典型的な正の対イオンは無機または有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオンおよびプロトンである。一方、負の対イオンは無機陰イオンおよび有機陰イオンのいずれでもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【０１１０】
（Ｆ）結合基
前記一般式（Ｉ）で表される色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interlocking  group）を少なくとも１つ有することが好ましい。この結合基を色素中に１〜６個有するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好ましい。また、前記一般式（Ｉ）の配位子ＬＬ１、ＬＬ２の少なくとも１方が結合基を有することが好ましく、ＬＬ２が結合基を有することがより好ましい。
好ましい結合基はカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（例えば―ＣＯＮＨＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）、ホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）等の酸性基（解離性のプロトンを有する置換基）である。当該酸性基には、その塩が包含される。塩としては特に制限はなく、有機塩、無機塩のいずれでもく、例えば、アルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウム、カルシウム等）、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えばジエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ピリジニウム、アルキルピリジニウム（例えばメチルピリジニウム）、グアニジニウム、テトラアルキルホスホニウム等の塩が挙げられる。酸性基としては、カルボキシル基、ホスホリル基、又はホスホニル酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。一般式（Ｉ）が複数の酸性基を有する場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、前記一般式（Ｉ）で表される色素は、前記酸性基とは別の結合基を有していてもよい。このような結合基としては特に制限はないが、アミノ基、メルカプト基、アルキルシリル基等が挙げられる。
【０１１１】
（Ｇ）金属錯体色素の具体例
本発明において、前記一般式（Ｉ）で表される色素の好ましい態様として、配位子ＬＬ１及びＬＬ２として下記の構造を有し、かつ金属元素がＲｕであるルテニウム錯体色素が挙げられる。
（１）配位子ＬＬ１
前記一般式（ＩＶ−３）又は（ＩＶ−４）で表される配位子が好ましく、本発明においては、一般式（ＩＶ−４）で表される配位子である。
一般式（ＩＶ−４）で表される配位子として、前記で例示した配位子Ｂ−１−１〜Ｂ−１５−２８が好ましい。これは、構造内にチオフェン骨格を有することで、一電子酸化状態の安定化によって色素の耐久性が向上するためである。なかでも、配位子Ｂ−２−１〜Ｂ−３−２８、Ｂ−５−１〜Ｂ−６−２８、Ｂ−８−１〜Ｂ−９−２８、Ｂ−１１−１〜Ｂ−１２−２８、及びＢ−１４−１〜Ｂ−１５−２８がさらに好ましい。該チオフェン骨格が直線性の高いエチニレン又はフェニレンと連結することで、密な吸着状態を形成して水や求核種の影響を受けにくくなる。そのため、色素の吸着状態がより安定化すると考えられる。
（２）配位子ＬＬ２
酸性基を有する配位子が好ましく、前記で例示した配位子Ｌ−５、１９、２２、２５、２７、２９、３６、３９、４３及び７４がより好ましい。酸性基は半導体に対する結合基（吸着基）として機能する。酸性基のなかでも、電子注入効率・吸着安定性の観点からカルボキシル基が結合基として最も好ましい。さらに、ピリジン環状のＮ原子に対しｐ位に結合基を有することで電子注入がスムーズに行われ、変換効率が向上すると考えられる。また、吸着時に立体的な阻害を受けにくくなる。
【０１１２】
以下、本発明で用いる金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における金属錯体色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
ここで、本発明における一般式（Ｉ）で表される色素は、Ｄ−１４４〜Ｄ−１４８、Ｄ−１５０、Ｄ−１５１およびＤ−１５４である。
【０１１３】
【化５３】
0005580139.tif 000057
【０１１４】
【化５４】
0005580139.tif 000058
【０１１５】
【化５５】
0005580139.tif 000059
【０１１６】
【化５６】
0005580139.tif 000060
【０１１７】
【化５７】
0005580139.tif 000061
【０１１８】
【化５８】
0005580139.tif 000062
【０１１９】
【化５９】
0005580139.tif 000063
【０１２０】
【化６０】
0005580139.tif 000064
【０１２１】
【化６１】
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【０１２２】
【化６２】
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【０１２３】
【化６３】
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【０１２４】
【化６４】
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【０１２５】
【化６５】
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【０１２６】
【化６６】
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【０１２７】
【化６７】
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【０１２８】
【化６８】
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【０１２９】
【化６９】
0005580139.tif 000073
【０１３０】
【化７０】
0005580139.tif 000074
【０１３１】
【化７１】
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【０１３２】
【化７２】
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【０１３３】
【化７３】
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【０１３４】
【化７４】
0005580139.tif 000078
上記例示化合物Ｄ−１４６〜Ｄ−１４９において、Ｒａ及びＲｂは前記表１〜３に示すものと同義である。
【０１３５】
【化７５】
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上記例示化合物Ｄ−１５１において、Ｂは下記表４に示す基を表す。
【０１３６】
【表４】
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【０１３７】
上記具体例において、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、ＮＢｕ４＋はテトラブチルアンモニウムイオン、ｎは直鎖を表す。
上記例示化合物のうち、好ましくはＤ−１４２〜Ｄ−１５４であり、より好ましくはＤ−１４７、Ｄ−１４８、Ｄ−１５０〜Ｄ１５４である。
【０１３８】
前記一般式（Ｉ）で表される色素は、定法を適宜適用することにより合成することができる。さらに、その合成方法については、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １２１，４０４７  （１９９９）、Ｃａｎ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．，  ７５，  ３１８  （１９９７）、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ２７，  ４００７  （１９８８）  等の文献および文献中に引用された方法を参照することができ、その記載を本願明細書に引用する。
【０１３９】
光電変換層中の前記一般式（Ｉ）で表される色素の含有量は特に限定されないが、半導体微粒子１ｇに対して、０．００１〜１ミリモルであることが好ましく、０．１〜０．５ミリモルであることがより好ましい。このような色素量とすることで、半導体における増感効果が十分得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【０１４０】
なお、本発明において、光電変換層は前記一般式（Ｉ）で表される色素を２種以上用いてもよい。また本発明において色素とは当該色素化合物そのもののほか、酸性基や塩基性基を有する場合にはその塩やイオン化したもの等を含む意味である。
【０１４１】
本発明において用いる色素は、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つものが好ましい。前記一般式（Ｉ）で表される色素の吸収最大波長は特に限定されないが、溶液における最大吸収波長が、好ましくは３５０〜１２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは４５０〜９００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは５００〜７００ｎｍの範囲である。
【０１４２】
本発明の光電変換素子は、第１光電変換層と第２光電変換層が互いに異なる色素を用いる。第１光電変換層と第２光電変換層に用いる異なる色素のうち、少なくとも１つは前記一般式（Ｉ）で表される色素であるが、それ以外の色素は、前記一般式（Ｉ）で表される色素であってもよく、他の色素であってもよい。特に、前記一般式（Ｉ）で表される色素は、第一光電変換層に用いることが好ましい。耐久性に優れる一般式（Ｉ）で表される色素が先に光を吸収する素子構成とすることで、併用する色素及び部材への負担がより軽減される。
第１光電変換層の用いる色素と第２光電変換層に用いる色素は、最大吸収波長が異なるものであることが好ましい。異なる光吸収波長を有する色素を用いることにより、幅広い波長領域の光を有効に利用でき、優れた光電変換効率の光電変換素子を得ることができる。
本発明において、一方の光電変換層に用いる色素の最大吸収波長が４５０〜９００ｎｍの範囲であり、他方の光電変換層に用いる色素の最大吸収波長が６００〜１１００ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、一方の光電変換層に用いる色素の最大吸収波長が５００〜７００ｎｍの範囲であり、他方の光電変換層に用いる色素の最大吸収波長が７００〜１１００ｎｍの範囲である。また、２つの光電変換層に用いる色素の最大吸収波長の差は、５０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００〜４００ｎｍの範囲であることがより好ましい。なお、最大吸収波長が短い色素を含む光電変換層側の電極を、受光面の透明電極として用いることが好ましい。
【０１４３】
光電変換層に含まれる前記一般式（Ｉ）で表される色素以外の他の色素としては、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素が挙げられる。中でも、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素のような金属錯体色素は、高い量子収率を有し、光に対する耐久性がよいため好ましい。フタロシアニン色素としては、例えば特開２００９−２１８０９３号公報の段落００２９〜００３１に記載のものが挙げられ、シアニン色素及びスクアリリウム色素としては、例えば特開２０００−２７７７８６号公報の段落００８２〜０１０２に記載のものが挙げられ、これらの色素を本願明細書に引用する。
上述の幅広い波長領域の光を有効利用する点からは、前記一般式（Ｉ）で表される色素と吸収最大波長が異なる色素が好ましく、例えば、最大吸収波長が６５０〜１２００ｎｍの範囲であるフタロシアニン色素、最大吸収波長が６００〜１０００ｎｍの範囲であるスクアリリウム色素、最大吸収波長が６５０〜１０００ｎｍの範囲であるシアニン色素等が好ましい。
【０１４４】
他の色素として金属錯体色素を用いる場合、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの金属が用いられる。中でも、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｉ等の金属錯体色素は高い量子効率を有するため、好ましい。
【０１４５】
上記色素は、半導体と強固に吸着できるよう、色素分子中に結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を有することが好ましい。色素は、結合基を介して半導体に固定される。結合基は、励起状態の色素と半導体の伝導帯との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供する。このような結合基としては、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などが挙げられ、好ましい。
【０１４６】
後述の実施例で示すように、本発明では、前記一般式（Ｉ）で表される色素と上述の他の色素とを併用することにより、耐久性に優れた光電変換素子を得ることができる。これは、広い吸収領域と高い長波長吸収効率とを備え、且つ耐久性に優れる前記一般式（Ｉ）で表される色素が、高エネルギーの可視域入射光の多くを吸収するため、もう一方の色素への負荷が低減され、結果として素子の耐久性が向上するためと考えられる。
【０１４７】
［半導体］
次に、本発明において２つの光電変換層に用いられる半導体としては、一般に光電変換材料用に使用されるものであれば特に限定されるものでもなく、たとえば、無機系半導体及び有機系半導体を用いることができる。第１光電変換層と第２光電変換層に用いられる半導体はそれぞれｐ型とｎ型から構成させることが好ましい。
【０１４８】
ここで用いられるｎ型半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体の一種または二種以上を用いることができる。また、ｐ型半導体としては、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロムなどの公知の半導体の一種または二種以上を用いることができる。これらは、市販されている単体または化合物の半導体を用いることができる。
【０１４９】
光電変換素子の変換効率を向上させるためには、半導体の表面に光増感色素を吸着させることが好ましい。そのため、半導体として多孔質半導体微粒子を用いることが好ましい。多孔質半導体微粒子を用いることで、比表面積が大きくなり、より多くの色素を半導体に強固に吸着させることができる。
半導体粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましい。
【０１５０】
半導体膜は公知の種々の方法によってを基板上に形成できる。具体的には、基板上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥かつ／または焼成する方法、必要な原料ガスを用いたＣＶＤまたはＭＯＣＶＤ等により基板上に半導体膜を形成する方法、固体原料を用いるＰＶＤ法、蒸着法またはスパッタリング法、ゾルゲル法などである。
【０１５１】
半導体粒子を懸濁する溶媒としては特に限定はなく、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル等のクライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒、水等を含む混合溶媒等が挙げられる。
【０１５２】
半導体粒子の懸濁液は、基板に塗布され、乾燥および焼成に必要な温度、時間、雰囲気等は、使用される基板、溶剤および半導体粒子の種類に応じて、適宜調整することができる。たとえば、乾燥および焼成は、大気圧または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲で、１０秒〜１２時間程度行うことができる。乾燥および焼成は、単一の温度で１回行ってもよいし、温度を変換させて２回以上行ってもよい。
【０１５３】
半導体膜を形成するためＣＶＤ等に使用される原料ガスは、半導体を構成する元素を含有する単一のガス、または２種類以上のガスの混合物とすることができる。半導体膜を形成するためＰＶＤ等に使用される原料固体は、半導体を構成する元素を含有する単一の固体、複数の固体の組み合わせ、または化合物の固体である。
【０１５４】
形成される半導体膜の厚みは、特に限定されるものではないが、半導体微粒子層全体の厚さは０．１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子層の厚さは、１〜３０μｍであることがより好ましく、２〜２５μｍがさらに好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は、０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５〜１００ｇがより好ましい。
【０１５５】
半導体表面に色素を吸着させる前に、半導体表面を活性化するための処理を必要に応じて行ってもよい。例えば、色素を半導体に吸着させる工程において、色素を含有した液体に半導体を浸漬して、該半導体表面に該色素を吸着させることができる。半導体表面に色素を吸着させるには、溶液と前記一般式（Ｉ）で表される色素とを含む色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬するのが好ましい。
色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、前記一般式（Ｉ）で表される色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、t-ブタノール、アセトニトリル、アセトン、n-ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
【０１５６】
溶液と前記一般式（Ｉ）で表される色素とを含む色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場合、前記一般式（Ｉ）で表される色素を２種以上混合してもよいし、本発明の効果を損なわない範囲内で、前記一般式（Ｉ）で表される色素と他の色素とを混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液を調製する。
【０１５７】
色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【０１５８】
光増感色素を含有した液体に半導体を浸漬する工程において、温度、圧力、浸漬時間は必要に応じて変えることができる。浸漬は、１回または複数回行ってもよい。また、浸漬の工程の後、適宜乾燥を行ってもよい。上述した方法により半導体に吸着された色素は、光エネルギーにより電子を半導体に送る光増感剤として機能する。なお、このとき色素は、吸着平衡状態になって、一部電解質中に解離したもの等があってもよい。
【０１５９】
本発明においては、照射する光が対極の光電変換層に到着するため、少なくとも受光側の光電変換層が対極の光電変換層の光感度波長領域に６０％以上の光透過率を有することが好ましい。８０％以上の透過率を有することがより好ましい。
【０１６０】
［導電層］
本発明の光電変換素子において、半導体層に挟持される導電層としては導電性材料から構成される。電子、ホール、イオンを輸送できるものが用いることができる。例えば、ポリビニルカルバゾール等のホール輸送材料、テトラニトロフロオルレノン等の電子輸送材料、ポリピロール等の導電性ポリマー、液体電解質、高分子固体電解質等のイオン導電体を用いることができる。
【０１６１】
本発明において、液体電解質に、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、Ｆｅ＋２／Ｆｅ＋３系、キノン／ハイドロキノン系等の酸化還元種を含有させてもよい。このような酸化還元種は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−酸化還元種は、ヨウ素のリチウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。
【０１６２】
電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン等）、水、特開２００２−１１０２６２記載の含水電解液、特開２０００−３６３３２号公報、特開２０００−２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００−５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
【０１６３】
また、電解質溶媒として、室温において液体状態であり、及び／又は室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩を用いても良い。例えば、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチルー３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート等にイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などの含窒素ヘテロ環四級塩化合物、又はテトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１６４】
次に、固体電解質としては、酸化還元種を溶解あるいは酸化還元種を構成する少なくとも１つの物質と結合することができる固体状の物質であり、たとえば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィドなどの高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイドなどの高分子官能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したものまたはそれらの共重合体などが挙げられ、その中でも特にオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として有するものやポリエーテルセグメントを側鎖として有するものが好ましい。
【０１６５】
前記の固体中に酸化還元種を含有させるには、たとえば、高分子化合物となるモノマーと酸化還元種との共存下で重合する方法、高分子化合物などの固体を必要に応じて溶媒に溶解し、次いで、前記の酸化還元種を加えてもよい。酸化還元種の含有量は、必要とするイオン伝導性能に応じて、適宜選定することができる。
【０１６６】
電解質組成物には、金属ヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等）、金属臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ  ２等）、４級アンモニウム臭素塩（テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等）、金属錯体（フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等）、イオウ化合物（ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等）、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等を添加してよい。これらは混合して用いてもよい。
また、本発明ではＪ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，  ８０，  （１２），  ３１５７−３１７１  （１９９７）に記載のｔ−ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５〜２Ｍである。
また、本発明において電解質として、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いても良い。正孔導体物質としては、９，９’−スピロビフルオレン誘導体等を用いることができる。
【０１６７】
［電極］
本発明において第１電極と第２電極は、金属板基板、またはガラス板および透明プラスチックシートなどの基板上に、金、銀、アルミニウム、インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ膜）、酸化スズの何れかを蒸着することによって形成される。この場合、少なくとも１つの電極が透明であることが好ましい。
【０１６８】
本発明による光電変換素子は、光電気化学電池、光スイッチング装置、センサー等のデバイスに適用される。本発明によれば、例えば図１に示すような光電気化学電池が提供される。
本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電気化学電池における色素に太陽光を照射すると、色素４（色素Ａ）及び６（色素Ｂ）は光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子とホールはそれぞれ半導体層３（第１半導体）及び７（第２半導体）に移動し、次いで、透明導電性電極を通って対電極に移動する。一方、光電気化学電池内部にいて、色素に残る電子は電解質中の酸化還元種を通して、対極の色素に戻る。このようなプロセスによって電流が流れ、光エネルギーは連続的に電気エネルギーに変換される。このようにして光電気化学電池として作動させることができる。
図２に示すように、本実施形態の光電変換素子は、透明性導電膜上に前述の増感色素が吸着された多孔質半導体層を有する光電変換層を有する。このとき色素は吸着平衡状態になっており、一部導電層に存在していてもよい。本実施形態の光電変換素子の光電変換層には、前記一般式（Ｉ）で表される増感色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
【実施例】
【０１６９】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７０】
合成例
（例示化合物Ｄ−１４５の調製）
下記スキームの方法に従って例示色素Ｄ−１４５を調製した。
（ｉ）化合物ｄ−１４５−２の調製
ｄ−１４５−１  ２５ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）３３．８ｇ、トリフェニルホスフィン８．６ｇ、ヨウ化銅２．５ｇ、１−へプチン２５．２ｇをトリエチルアミン７０ｍｌ、テトラヒドロフラン５０ｍｌに室温で攪拌し、８０℃で４．５時間攪拌した。濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ｄ−１４５−２  ２６．４ｇを得た。
（ｉｉ）ｄ−１４５−４の調製
ｄ−１４５−３  ６．７ｇを窒素雰囲気下、−１５℃でＴＨＦ（テラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解し、別途調整したＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）をｄ−１４５−３の２．５等量を滴下し、７５分攪拌した。その後ｄ−１４５−２  １５ｇをＴＨＦ３０ｍｌに溶解した溶液を滴下し０℃で１時間攪拌し、室温で終夜攪拌した。濃縮後、水１５０ｍｌを加え、塩化メチレン１５０ｍｌで分液・抽出し、塩水で有機層を洗浄し、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノールで再結晶後、ｄ−１４５−４  １８．９ｇを得た。
（ｉｉｉ）化合物ｄ−１４５−５の調製
ｄ−１４５−４  １３．２ｇ、ＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）１．７ｇを、トルエン１０００ｍｌに加え、窒素雰囲気下で５時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水及び塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノール及び塩化メチレンで再結晶後、ｄ−１４５−５  １１．７ｇを得た。
（ｉｖ）例示色素Ｄ−１４５の調製
化合物ｄ−１４５−５  ４．０ｇ、ｄ−１４５−６  ２．２ｇ、をＤＭＦ６０ｍｌに加え７０℃で４時間攪拌した。その後ｄ−１４５−７  ２．１ｇを加え１６０℃で３．５時間加熱攪拌した。その後チオシアン酸アンモニウム  １９．０ｇを加え１３０℃で５時間攪拌した。濃縮後、水１．３ｍｌ加えろかし、ジエチルエーテルで洗った。粗精製物をＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後硝酸０．２Ｍを添加して、沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、水酸化テトラブチルアンモニウム塩  ６００ｍｇを得た。精製物をメタノール溶液に溶解し、硝酸１Ｍを添加して沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、Ｄ−１４５を５７０ｍｇ得た。
得られた化合物Ｄ−１４５の構造はＮＭＲ測定により確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）ｉｎ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｅｇｉｏｎｓ：９．３７（１Ｈ，ｄ），９．１１（１Ｈ，ｄ），９．０４（１Ｈ，ｓ）、８．８９（２Ｈ），８．７４（１Ｈ，ｓ），８．２６（１Ｈ，ｄ），８．１０−７．９８（２Ｈ），７．８５−７．７３（２Ｈ），７．６０（１Ｈ，ｄ），７．４５−７．３３（２Ｈ），７．３３−７．１２（５Ｈ，ｍ），６．９２（１Ｈ，ｄ）
【０１７１】
得られた例示色素Ｄ−１４５について、エタノール溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５３３ｎｍであった。
【０１７２】
【化７６】
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【０１７３】
【化７７】
0005580139.tif 000082
【０１７４】
実施例
１．第１光電変換層の作製
市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、平均粒径３０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌを硬質ガラスビーズを使用しペイントシェイカーにより６時間分散させ酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、電気炉で５００℃で４０分間焼成し、酸化チタン膜を得た。
【０１７５】
これとは別に、下記式Ｓ−１で表される色素、Ｓ−２で表される色素、例示色素Ｄ−７，Ｄ−４６，Ｄ−１４２，Ｄ−１５１−２，Ｄ−１５４を適した溶媒に溶解させたもの、下記式Ｓ−３で表される色素〔ｃｉｓ−ｄｉｔｈｉｏｃｙａｎｉｎｅ−Ｎ−ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）  ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ〕をエタノールに溶解したものをそれぞれ用意した。
【０１７６】
【化７８】
0005580139.tif 000083
【０１７７】
【化７９】
0005580139.tif 000084
【０１７８】
【化８０】
0005580139.tif 000085
【０１７９】
各溶液中の色素濃度は３×１０−４モルであった。次に、この溶液中に膜状の酸化チタンを形成した前記のガラス板を入れ、６０℃で７２０分間色素吸着を行ってから乾燥し、第１光電変換層（試料Ａ）を得た。
【０１８０】
２．第２光電変換層の作製
市販の酸化ニッケル粒子（キシダ化学、平均粒径１００ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌをガラスビーズを使用しペイントシェイカーで８時間分散させ酸化ニッケル懸濁液とした。次いで、この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、３００℃で３０分間焼成し、酸化ニッケル膜を得た。
【０１８１】
これとは別に、前記色素Ｓ−１及びＳ−２、例示色素Ｄ−１４２〜Ｄ−１４５、並びに下記式で表される色素Ｓ−４を各々適した溶媒に溶解した。
【０１８２】
【化８１】
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【０１８３】
各溶液中の色素濃度は１×１０−４モルであった。次に、この溶液中に膜状の酸化チタンを形成した前記のガラス板を入れ、７０℃で６０分間色素吸着を行ってから乾燥し、第２光電変換層（試料Ｂ）を得た。
【０１８４】
３．光電変換素子の作製
前記の試料Ａ上に試料Ｂを位置させる。これら２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、光電変換素子（素子構成Ｃ）を作成した。なお、液体電解質は、アセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒（体積比が１：４）に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０．４６モル／ｌ、０．０６モル／ｌとなるように溶解したものを用いた。
【０１８５】
また、前記の試料Ａを一方の電極として備え、対電極として白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、光電変換素子（素子構成Ｄ）を作成した。
【０１８６】
４．評価
（色素の極大吸収波長）
上記で用いた色素の極大吸収波長を表５に示す。極大吸収波長の測定は、分光光度計（Ｕ−４１００（商品名）、日立ハイテク社製）によって行い、溶液はＴＨＦ：エタノール＝１：１を用い、濃度が２μＭになるように調整した。
（光電変換効率）
得られた光電変換素子（試料Ｃ及びＤ）に、ソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射し、光電変換効率を測定した。変換効率は、１１％以上のものを◎、１０％以上１１％未満のものを○、９．５％以上１０．０％未満のものを△、９．５％未満のものを×として表６に示した。
【０１８７】
【表５】
0005580139.tif 000087
【０１８８】
【表６】
0005580139.tif 000088
【０１８９】
表６から明らかなように、前記一般式（Ｉ）で表される色素を用いた光電変換素子（試料６〜８、１１および１２）では、光電変換効率、耐久性ともに優れることがわかった。試料１１および１２は特に耐久性に優れるものであった。これに対し、前記一般式（Ｉ）で表される色素を含まない比較試料１３および１５は、いずれも高湿度条件下での耐久性が劣る結果となった。特に比較試料１５は、光電変換効率においても劣るものであった。また、光電変換層が第１光電変換層のみである比較試料１４、１６および１７は、いずれも光電変換効率において劣り、耐久性も十分とはいえないものであった。
【符号の説明】
【０１９０】
１  支持体
２  透明性導電膜
３  第１半導体
４  色素Ａ
５  導電性材料
６  色素Ｂ
７  第２半導体
８  透明性導電膜
９  支持体
１０  導電膜
１１  多孔質半導体
１２  色素
【図１】
0005580139.tif 000091
【図２】
0005580139.tif 000092