(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系化合物単位２５質量％以上８５質量％以下、芳香族ビニル系化合物単位１０質量％以上４５質量％以下、六員環化合物単位５質量％以上３５質量％以下からなるアクリル系樹脂（ａ）１００質量部に対して、ゴム含有重合体粒子（ｂ）が内側より硬質層―軟質層−硬質層の三層構造よりなる該ゴム含有重合体粒子（ｂ）を０．１質量部以上１０質量部以下含む樹脂組成物からなり、少なくとも一方向に延伸されたことを特徴とする光学材料用成形体。
【請求項２】
前記六員環酸無水物単位が、下記化学式で表される六員環酸無水物単位であることを特徴とする請求項１に記載の光学材料用成形体。
【化１】
0005403777.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項３】
アクリル系樹脂（ａ）及びゴム含有重合体粒子（ｂ）の屈折率差が０．０２以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の光学材料用成形体。
【請求項４】
少なくとも一方向の延伸倍率が０．１％以上２００％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学材料用成形体。
【請求項５】
ヘイズ値が１．０％以下であり、光弾性係数の絶対値が５．０×１０−１２/Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学材料用成形体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学材料用成形体からなる偏光板保護フィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学材料用成形体からなる位相差フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学特性に優れた光学材料用成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ディスプレイ市場の拡大に伴い、より画像を鮮明に見たいという要求が高まっており、単なる透明材料ではなく、より高度な光学特性が付与された光学材料が求められている。
高分子は分子主鎖方向とそれに垂直方向とで屈折率が異なるために複屈折を生じる。用途によっては、この複屈折を厳密にコントロールすることが求められており、液晶の偏光板に用いられる保護フィルムの場合は、全光線透過率が同じであっても複屈折がより小さい高分子材料成形体が必要とされる。この用途ではセルローストリアセテート、ポリ乳酸のフィルムを偏光板保護フィルムに検討した例が知られており（特許文献１）、セルローストリアセテートが代表的な材料として挙げられる。一方、液晶ディスプレイにおいて偏光板により偏光された光を円偏光にかえる機能を持つ１／４波長板等の位相差フィルムには、高分子材料成形体に意識的に複屈折を生じさせることで機能を付与しており、ポリカーボネート等が代表的な材料として挙げられる。
【０００３】
近年、液晶ディスプレイの大型化に伴い、それに必要な高分子光学材料成形品が大型化するにつれて、外力の偏りによって生じる複屈折の分布を小さくするために、外力による複屈折の変化、即ち光弾性係数の小さい材料が求められている。しかし、現在光学フィルムとして一般的に用いられているセルロースアセテートやポリカーボネートは、光弾性係数が大きくこれらの要求に対しては満足のいくものではない。
光弾性係数が小さく、負の複屈折性を持つ材料としてアクリル系樹脂が知られている。しかし、アクリル系樹脂は、靭性（トリミング性）に劣るため脆くて割れやすく、フィルムの破断等の際には亀裂が生じ、生産性が乏しい。この問題を解決する為にアクリル系樹脂に強靭性改良剤を含有させた組成物が開示されている（特許文献２）。しかし、強靭性改良剤を大量に用いているために、延伸されたフィルムは透明性を失うという問題がある。
【０００４】
また、機械的強度の向上を目的として、アクリル系樹脂にスチレン系エラストマー、スチレン−ブタジエンゴム等を含有させる方法が開示されている（特許文献３）。しかし、比較的スチレン系エラストマーが少量でかつ原反にも関らず、ヘイズ値が１．０％を超えるため、延伸したフィルムはさらにヘイズ値が高くなるという問題がある。
さらに、機械的強度の向上と透明性を維持した熱可塑性樹脂組成物として、六員環構造であるグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性樹脂にゴム重合体を含有させる技術が開示されている（特許文献４）。しかし、共重合組成によりゴム分散性が異なるため、スチレン共重合時においてヘイズ値が上昇する。
【０００５】
また、耐熱性及び靭性の付与されたアクリル樹脂フィルムとして、グルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂に多層構造を有する架橋弾性体を含有させる技術が開示されているが（特許文献５）、耐折れ性向上のため、架橋弾性体を多量に含有しているため、それに伴いヘイズ値が上昇することが懸念される。
以上の上記従来技術からは、本願記載の延伸時の透明性維持やトリミング工程におけるマイクロクラックや亀裂発生の解決（トリミング性）に係わるような効果を見出すことができず、本願により初めて達成されたものである。
【特許文献１】特開２００２−８２２２３号公報
【特許文献２】特開平５−１１９２１７号公報
【特許文献３】特開２００６−２８４８８１号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２８１２号公報
【特許文献５】特開２０００−１７８３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、優れたトリミング性を有し、かつ、延伸時における透明性を維持した光弾性係数の小さい光学材料成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題に対して鋭意検討を行った結果、特定組成比のアクリル系樹脂（ａ）に三層構造よりなるゴム含有共重合体粒子（ｂ）を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明は、
（１）アクリル系化合物単位２５質量％以上８５質量％以下、芳香族ビニル系化合物単位１０質量％以上４５質量％以下、六員環化合物単位５質量％以上３５質量％以下からなるアクリル系樹脂（ａ）１００質量部に対して、ゴム含有重合体粒子（ｂ）が内側より硬質層―軟質層−硬質層の三層構造よりなる該ゴム含有重合体粒子（ｂ）を０．１質量部以上１０質量部以下含む樹脂組成物からなり、少なくとも一方向に延伸されたことを特徴とする光学材料用成形体。
（２）前記六員環酸無水物単位が、下記化学式で表される六員環酸無水物単位であることを特徴とする（１）に記載の光学材料用成形体。
【化１】
0005403777.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
（３）アクリル系樹脂（ａ）及びゴム含有重合体粒子（ｂ）の屈折率差が０．０２以下であることを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載の光学材料用成形体。
（４）少なくとも一方向の延伸倍率が０．１％以上２００％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光学材料用成形体。
（５）ヘイズ値が１．０％以下であり、光弾性係数の絶対値が５．０×１０−１２/Ｐａ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の光学材料用成形体。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の光学材料用成形体からなる偏光板保護フィルム。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の光学材料用成形体からなる位相差フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、優れたトリミング性と延伸時における透明性の優れた光弾性係数の小さい光学材料用成形体を提供することができる。本発明の光学フィルムは、優れたトリミング性を有しているため、トリミング工程におけるマイクロクラックや亀裂等の発生を低減することが可能であり、光学フィルムの生産性を向上させることができる。
また、液晶表示装置等に用いた場合、延伸により透明性が維持できるため、レターデーションの幅広い設計が可能となり、位相差フィルムや偏光板保護フィルムに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を、望ましい実施の形態とともに詳細に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
本発明の光学材料用成形体は、アクリル系樹脂（ａ）と三層構造よりなるゴム含有重合体粒子（ｂ）を含む樹脂組成物からなる少なくとも一方向に延伸された光学材料用成形体である。
本発明で用いるアクリル系樹脂（ａ）は、アクリル系化合物単位、芳香族ビニル系化合物単位、及び六員環酸無水物単位からなる共重合体である。
アクリル系化合物単位としては、メタクリル系単量体やアクリル系単量体等に由来する単位が挙げられ、メタクリル系単量体やアクリル系単量体（（メタ）アクリル系単量体）としては、メタクリル酸、アクリル酸、及びこれらの誘導体をいい、好ましくはメタクリル酸、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルである。
【００１３】
メタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸（ｔ-ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、及びメタクリル酸（２，２，２-トリフルオロエチル）等が挙げられ、代表的なものはメタクリル酸メチルである。
アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、及びアクリル酸フェニル等が挙げられる。
【００１４】
上記（メタ）アクリル系単量体は一種又は二種以上組み合わせて使用することもできる。
メタクリル酸を含有する場合は、メタクリル酸メチルとの混合物であることが好ましく、その場合のメタクリル酸含有量は、アクリル系樹脂（ａ）中２質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１５質量％以下がより好ましく、３質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。
芳香族ビニル系化合物単位としては、スチレン系化合物単量体やイソプロペニルベンゼン系化合物単量体等に由来する単位が挙げられる。
【００１５】
スチレン系化合物単量体の具体例としては、スチレンの他、例えば、ｏ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、２，４-ジメチルスチレン、２，５-ジメチルスチレン、３，４-ジメチルスチレン、３，５-ジメチルスチレン、ｐ-エチルスチレン、ｍ-エチルスチレン、о-エチルスチレン、及びｐ-ｔｅｒｔ-ブチルスチレン等のアルキル置換スチレン類等；１，１-ジフェニルエチレン等が挙げられ、代表的なものはスチレンである。
イソプロペニルベンゼン系化合物単量体の具体例としては、例えば、イソプロペニルベンセン（α−メチルスチレン）、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、及びイソプロペニルオクチルベンゼン等のアルキル置換イソプロペニルベンゼン類等が挙げられ、代表的なものはイソプロペニルベンゼンである。
【００１６】
上記スチレン系化合物単量体やイソプロペニルベンゼン系化合物単量体等は、一種又は二種以上組み合わせて使用することもできる。
六員環化合物単位としては、本発明の目的を損なわない限りいかなる単位であってもよく、ピラン環、ラクトン環、グルタルイミド環、無水グルタル酸構造等の六員環構造が挙げられ、中でも無水グルタル酸構造が好ましい。
【００１７】
六員環化合物単位の中でも好ましくは六員環酸無水物単位であり、不飽和カルボン酸単量体及び、必要に応じて不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、その他の単量体成分と重合させ、共重合体とした後、かかる共重合体を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコール及び／又は脱水による分子内環化反応を行わせることにより生成することができる。この場合、典型的には共重合体を加熱することにより２単位の不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水されて、あるいは隣接する不飽和カルボン酸単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の６員環構造の酸無水物単位が生成される。
【００１８】
六員環構造の酸無水物単位を生成するための不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は一種又は二種以上組み合わせて使用することもできる。
また、六員環構造の酸無水物単位を含む共重合体は、特公平０２−２６６４１号、特開２００６-２６５５４３号、特開２００６−２７４０６９号、特開２００６−２７４０７１号に記載の方法を参照して、組成比を決定し、製造、評価することができる。
【００１９】
六員環酸無水物単位としては、熱安定性、耐熱性に優れると共に、これから得られる成形体のレターデーション設計が容易であることから、下記化学式［１］で表される六員環酸無水物単位であることが好ましい。
【００２０】
【化２】
0005403777.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【００２２】
耐熱性、光弾性係数の観点から、アクリル系樹脂（ａ）中のアクリル系化合物単位が２５質量％以上８５質量％以下、芳香族ビニル系化合物単位が５質量％以上４５質量％以下、六員環化合物単位が５質量％以上３５質量％以下とすることが必要である。
好ましくは、アクリル系樹脂（ａ）中のアクリル系化合物単位が２５質量％以上７５質量％以下、芳香族ビニル系化合物単位が７質量％以上４５質量％以下、六員環酸無水物単位が５質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは、アクリル系樹脂（ａ）中のアクリル系化合物単位が３０質量％以上７０質量％以下、芳香族ビニル系化合物単位が７質量％以上４０質量％以下、六員環酸無水物単位が７質量％以上３０質量％以下である。更に好ましくは、アクリル系樹脂（ａ）中のアクリル系化合物単位が３５質量％以上７０質量％以下、芳香族ビニル系化合物単位が７質量％以上３５質量％以下、六員環酸無水物単位が１０質量％以上３０質量％以下、特に好ましくは、アクリル系樹脂（ａ）中のアクリル系化合物単位が４５質量％以上７０質量％以下、芳香族ビニル系化合物単位が１０質量％以上３０質量％以下、六員環酸無水物単位が１５質量％以上２５質量％以下である。
【００２３】
実用途上、アクリル樹脂（ａ）のＴｇ（ガラス転移温度）は１２０℃以上が好ましく、１２５℃以上が更に好ましく、１３０℃以上が最も好ましい。
アクリル系樹脂（ａ）を製造する方法としては、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の一般に行われている重合方法を用いることができる。中でも、光学用途としては不都合な微小異物の混入を低減することが可能であるため、懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が好ましい。
溶液重合を行う場合には、単量体の混合物を溶解でき、反応に支障がなければ特に制限はない。好ましい溶媒としてはトルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素の溶媒に溶解して調製した溶液を用いることができる。塊状重合により重合させる場合には、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射線照射により重合を開始させることができる。
【００２４】
重合反応に用いられる開始剤としては、ラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物等；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、及びｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等を用いることができる。
９０℃以上の高温下で重合を行う場合には、溶液重合が一般的であるので、開始剤としては、１０時間半減期温度が８０℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤等を用いることが好ましい。具体的には、１，１-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）-３，３，５-トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５-ジメチル-２，５-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１-アゾビス（１-シクロヘキサンカルボニトリル）、及び２-（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等を挙げることができる。これらの開始剤は、例えば、全体のモノマー１００質量％に対して、０．００１〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００２５】
重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤としては、ラジカル重合において一般に用いられる任意のものが使用でき、例えば、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、及びチオグリコール酸２-エチルヘキシル等のメルカプタン化合物等が挙げられる。
アクリル系樹脂（ａ）の収率・性能向上を目的として、重合条件を調整することが好ましい。このような重合条件の調整としては、例えば、重合時の熱履歴を抑えて熱的処理時間を短くすること、重合時に重合系内に存在する酸素量を低減すること、低分子量物の脱揮時の真空度を高くすること等が挙げられる。
【００２６】
アクリル系樹脂（ａ）は、ブロックポリマーであってもランダムポリマーであってもよく、耐熱性や剛性やリサイクル性の観点では、統計的ランダムポリマーであることが好ましい。
アクリル系樹脂（ａ）の分子量分布範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜４．０の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、１．７〜３．７であり、さらに好ましくは１．８〜３．５の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが、１．６以上であれば、樹脂のフィルム加工性と機械物性のバランスがよくなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下であれば溶融流動性がよくなり、加工性が良好となる。
【００２７】
Ｍｗ／Ｍｎの制御方法としては、例えば連続重合法により反応器内の撹拌羽根の回転数を制御することにより１．６〜２．３の範囲のアクリル系樹脂（ａ）を得ることができる。また、高分子量体成分を溶液又は溶融ブレンドすることによってＭｗ／Ｍｎを２．０〜４．０の間に制御できる。
本発明でいう重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算によって求めた値のことである。
ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１２〜３０万、さらに好ましくは１４〜２０万である。重量平均分子量が５０万以下のアクリル系樹脂（ａ）を用いることで、押出し延伸加工に十分な流動性が得られ、溶融押出、延伸成膜が大きな支障がなく行え、また重量平均分子量が１０万以上のアクリル系樹脂（ａ）を用いることで、延伸安定性とフィルムに十分な配向度を与えることができる。
【００２８】
本発明の光学材料用成形体には、三層構造よりなるゴム共重合体粒子（ｂ）を用いることが必要である。三層構造のゴムを用いることにより、延伸によるゴム共重合体粒子の変形が抑制され、設計した粒子径や屈折率が維持される。そのため、フィルムの延伸時にヘイズ値の上昇を低減できる。一方で、例えばコアーシェル二層構造粒子を用いた場合、延伸加工により構造が変形し、粒子径及び、又は屈折率が変化するためヘイズ値の上昇が懸念される。
三層構造よりなるゴム共重合体粒子（ｂ）とは、ゴム状ポリマーからなる軟質層と、ガラス状ポリマーからなる硬質層が、三層積層した多層構造のゴム粒子をいい、本願の効果を発揮できるものであれば、特に規定されないが、内側より硬質層―軟質層−硬質層の順に、三層構造となっていることが好ましい。硬質層を最内層と最外層に有することによりゴム共重合体の変形を抑制し、中央層に軟質成分を有することにより靭性を付与できる。
【００２９】
好適には、三層構造よりなるゴム共重合体粒子（ｂ）の最内層（ｂ−１）はメタクリル酸メチル７０〜１００質量部、これと共重合可能な他の共重合性単量体０〜３０質量部及び共重合性多官能単量体０．０１〜５質量部とを共重合して得られる共重合体であり、中央層（ｂ−２）がアクリル酸エステル７０〜１００質量部、これと共重合可能なその他の共重合性単量体０〜３０質量部及び共重合性多官能単量体０．１〜５質量部とを共重合して得られるゴム弾性共重合体であり、最外層（ｂ−３）がメタクリル酸メチル７０〜１００質量部、これと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜３０質量部からなる共重合体からなるものである。
【００３０】
三層構造のゴム共重合体粒子（ｂ）の最内層（ｂ−１）のメタクリル酸メチルと共重合されるその他の単量体としては本目的を損なわない単量体であればいかなるものであってもよい。また、多官能性単量体としては特に限定しないが、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等から１種または２種以上併用して用いられる。特に好ましいのは（メタ）アクリル酸アリルである。
【００３１】
三層構造のゴム共重合体粒子（ｂ）の中央層（ｂ−２）は、軟質なゴム弾性を示す共重合体であることが、樹脂組成物に靭性を付与するために好ましい。使用されるアクリル酸エステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル等を１種、又は２種以上を併用して用いられるがこれらのうちでは、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルが特に好ましい。又、アクリル酸エステルと共重合される他のビニル単量体としてはアクリル系樹脂（ａ）に使用される単量体と同様のものを用いることができるが、好ましくは（ｂ−２）層の屈折率を調整して樹脂組成物の透明性を良好にするために、スチレンあるいはその誘導体が用いられる。また、多官能性単量体は最内層（ｂ−１）で用いられる多官能性単量体と同様のものが用いられるが、０．１質量％以上で架橋効果を有し、５質量％以下であれば架橋が適度で、いずれもゴム弾性効果が大きくなり樹脂組成物の靭性が向上するので好ましい。
【００３２】
さらに、三層構造のゴム含有共重合体粒子（ｂ）の最外層（ｂ−３）は、メタクリル酸メチルと共重合されるその他のビニル単量体はアクリル系樹脂（ａ）に用いられる単量体と同様のものが使用できる。
ゴム含有共重合体粒子（ｂ）の製造方法は特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合などの公知重合法により得ることが可能である。特に乳化重合方法で得ることが好ましい。この場合、乳化剤、開始剤の存在下に初めに（ｂ−１）層の単量体混合物を添加し重合を完結させ、次に（ｂ−２）層の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次いで（ｂ−３）層の単量体混合物を添加して重合を完結させることにより容易に多層構造粒子がラテックスとして得られる。このゴム含有共重合体粒子（ｂ）はラテックスから塩析、噴霧乾燥、凍結乾燥等の公知の方法により粉体として回収できる。
【００３３】
また、ゴム含有共重合体粒子（ｂ）の平均粒径としては、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０５以上であることより材料の靭性を維持でき、０．５μｍ以下により成形体の透明性を保つことができる。
また、アクリル系樹脂（ａ）及びゴム含有共重合体粒子（ｂ）のそれぞれの屈折率が近似している場合、透明性に優れた成形体を得ることができるために好ましい。その差は、０．０５以下が好ましく、より好ましくは０．０２以下、更に好ましくは、０．０１以下である。このような屈折率条件を満たすためには、アクリル系樹脂（ａ）の各単量体の単位組成比を調整する方法、及び/または、ゴム含有共重合体粒子（ｂ）に使用されるゴム重合体あるいは単量体の組成比を調整する方法等が挙げられる。
【００３４】
また、ここでの屈折率差とは、ゴム含有共重合粒子（ｂ）において、各々１．５９及び１．４９の屈折率を有する媒質を混合し、比率を変えながら（ｂ）と混合させ、白濁が消失する点をその屈折率（２３℃、５５０ｎｍ）とした。そして、別途レーザー屈折計にて測定したプレス成形したアクリル系樹脂（ａ）の屈折率との差を算出した。
【００３５】
本発明の樹脂組成物中のゴム含有共重合体粒子（ｂ）は、トリミング性及び透明性の観点からアクリル系樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下含むことが必要であり、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。ゴム含有共重合体粒子（ｂ）の含有量が、０．１質量部以上で、光学フィルムのトリミング性に優れ、トリミング工程においてマイクロクラックや亀裂等を抑制でき、５０質量部以下により、光学フィルムを延伸した場合に透明性を維持することができる。
【００３６】
なお、トリミング工程とは、光学フィルムを製造する際に、フィルムの幅を一定に揃えるために両端を切り落とす工程を意味する。この際、フィルムがトリミング性に劣っていると、該工程中にマイクロクラックや亀裂現象等が起こり、光学フィルムの生産性が著しく低下することとなる。
本発明の光学材料用成形体は、透明性を表す指標の一つであるヘイズ値（濁度）が、１．０％以下が好ましく、より好ましくは０．８％以下、更に好ましくは、０．６％以下である。これにより高度な透明性を有する。
【００３７】
本発明における「光弾性係数」とは、外力による複屈折の変化の生じやすさを表す係数で、下式により定義される。
ＣＲ［／Ｐａ］＝Δｎ／σＲ
ここで、σＲは伸張応力［Ｐａ］、Δｎは応力付加時の複屈折であり、Δｎは下式により定義される。
Δｎ＝ｎ１-ｎ２
ここで、ｎ１は伸張方向と平行な方向の屈折率、ｎ２は伸張方向と垂直な方向の屈折率である。
【００３８】
光弾性係数の値がゼロに近いほど外力による複屈折の変化が小さいことを示している。光弾性係数の絶対値は５．０×１０−１２／Ｐａ以下であることが好ましく、３．０×１０−１２／Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０−１２／Ｐａ以下であることが更に好ましい。光弾性係数がこの範囲内であれば、応力による複屈折の変化が少ないため、液晶表示装置等に使用した場合にコントラストや画面の均一性に優れる。本発明においては、アクリル系樹脂（ａ）の単位あたりの組成比と延伸倍率を好ましい範囲に設計すると、光弾性係数の絶対値を好ましい範囲に制御できる。
【００３９】
本発明の光学材料用成形体には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合体を混合することができる。このような重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、並びにポリアセタール等の熱可塑性樹脂、及びフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、並びにエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明の光学材料用成形体には、本発明の目的を損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、樹脂の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。二酸化珪素等の無機充填剤、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００４１】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤を添加することができる。
混合することができる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
これらは単独で用いても、２種以上併用して用いても構わない。
【００４２】
本発明における光学材料用成形体の製造方法は、特に制限されるものではなく、アクリル系樹脂（ａ）及び三層構造よりなるゴム含有共重合体粒子（ｂ）を公知の方法により、溶融混練することによって得ることができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて樹脂組成物を製造できる。
本発明の光学材料用成形体の形態がフィルム又はシートである場合は、その後、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、原反フィルムまたはシートを押し出し成形することにより製造することができる。押し出し成形により成形品を得る場合は、事前にアクリル系樹脂（ａ）とゴム含有重合体粒子（ｂ）を溶融混錬した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混錬を経て成形することもできる。また、射出成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、発泡成形等、公知の方法で成形することによって製造することでき、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法を用いることもできる。
【００４３】
本発明における光学材料用成形体は、少なくとも一方向に延伸することにより得られる。延伸方法は特に制限されるものではなく、機械的流れ方向（ＭＤ）に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向（ＴＤ）に横一軸延伸する方法等が利用でき、一軸又は二軸延伸によって延伸することが好ましい。例えば、工業的には、ロール延伸又はテンター延伸による一軸延伸法、ロール延伸とテンター延伸の組み合わせによる逐次二軸延伸法、テンター延伸による同時二軸延伸法、チューブラー延伸による二軸延伸法等によって延伸成形体を製造することができる。
延伸倍率は、少なくとも一方向に０．１％以上２００％以下であることが好ましい。より好ましくは、１％以上１５０％以下であり、さらに好ましくは１０％以上１３０％以下である。この範囲に設計することにより、光弾性係数、機械強度において好ましい延伸成形体が得られる。
【００４４】
本発明における光学材料用成形体の厚さはフィルムとして用いる場合、３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上２００μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下、最も好ましくは、１０μｍ以上１３０μｍ以下である。
延伸倍率は、得られた延伸成形体をガラス転移温度よりも２０℃以上高い温度で収縮させ、以下の関係式から延伸倍率を決定できる。
延伸倍率（％）＝[(収縮前の長さ/収縮後の長さ)-１]×１００
また、好ましい延伸温度としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）−５℃〜＋４０℃が好ましく、より好ましくはＴｇ＋０℃〜３０℃、さらに好ましくはＴｇ＋５℃〜２０℃の範囲である。
【００４５】
また、ガラス転移温度はＤＳＣ法や粘弾性法により求めることができる。
本発明の光学材料用成形体は靭性の付与された偏光板保護フィルムまたは位相差フィルムの用途に好適に用いることができる。
アクリル系樹脂（ａ）の共重合比率、延伸倍率及び厚みを好ましい範囲内に設計することにより、面内レターデーション（Ｒｅ）を制御することができる。
面内レターデーション（Ｒｅ）は下式により定義されるものである。
Ｒｅ＝（ｎｘ-ｎｙ）×ｄ
（式中、ｎｘ、ｎｙ：面内の主屈折率、ｄ：厚み）
本発明で得られる光学材料用成形体の好ましいＲｅの絶対値は、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ以下である。この範囲にＲｅを設計することにより偏光板保護フィルムとして好ましく用いることができる。
【００４６】
本発明で得られる光学材料用成形体の好ましいＲｅの絶対値は、１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である。この範囲にＲｅを設計することにより１／４波長板として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４７】
次に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例で用いた評価方法について述べる。
＜評価方法＞
（１）光弾性係数（ＣＲ）の測定
測定光の経路に引張装置（井元製作所製）を配置し、試験片に伸張応力をかけながらその複屈折をＲｅｔｓ−ＲＦＩ（大塚電子製）を用いて測定した。伸張時の歪速度は０．３％／分（チャック間：３０ｍｍ、チャック移動速度０．１ｍｍ／分）、試験片幅は１０ｍｍとした。２５℃、試験片の０〜０．５％の歪範囲における複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）をｙ軸、伸張応力（σＲ）をｘ軸としてプロットし、最小二乗近似により線形領域の直線の傾きを求め、光弾性係数の絶対値（｜ＣＲ｜）を計算した。
（２）平面レターデーション（Ｒｅ）の測定
大塚電子（株）社製複屈折測定装置ＲＥＴＳ-１００を用いて、回転検光子法により２５℃における平面レターデーション（Ｒｅ）を測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
ＤＳＣ−７型（パーキン・エルマー社製）を用い、室温から２００℃までの昇温測定において、昇温速度２０℃／分で原反フィルムサンプル重量８．０〜１０ｍｇのＴｇを測定した。
【００４８】
（４）トリミング性の評価
トリミング工程における、光学フィルムのマイクロクラック、亀裂及び避けの発生の有無を観察する。
マイクロクラック、亀裂及び裂けの状態を、以下の評価基準を用いて評価する。
○  ：  マイクロクラック、亀裂、裂けが認められない状態
×  ：  マイクロクラック、亀裂、裂けが認められる状態
（５）フィルム膜厚の測定
マイクロメーター（ミツトヨ製）を用いて各延伸フィルムの中央部を測定した。
（６）屈折率測定
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製レーザー屈折計Ｍｏｄｅｌ２０１０を用いて、アクリル系樹脂（ａ）フィルムの２３℃、５５０ｎｍでの平均屈折率を測定した。
（７）ヘイズ測定
各延伸フィルムのヘイズ値をＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて測定した。
【００４９】
＜樹脂製造方法＞
（１）アクリル系樹脂（ａ）
（原料Ｉ）アクリル系樹脂（メタクリル酸メチル-スチレン−メタクリル酸−六員環酸無水物）の調製
メタクリル酸メチル３５質量％、スチレン２５質量％、メタクリル酸２０質量％、メタキシレン２０質量％、パーヘキサＣ（１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）５０ｐｐｍ、ｎ−オクチルメルカプタン１５００ｐｐｍからなる混合液を調製し、これを１．５L／ｈｒの速度で連続して内容量３Lのジャケット付き、完全混合反応器に供給して、１２５℃の温度で重合を行った。さらに、重合液を２６０℃に設定した高温脱気装置へ連続して供給し、２時間滞留、脱気環化させ未反応物の除去及び六員環酸無水物の生成を行った。このアクリル系樹脂の中和滴定、ＩＲスペクトル、13ＣＮＭＲによる組成分析結果は、メタクリル酸メチル単位４５質量％、スチレン単位３０質量％、六員環酸無水物単位１８質量％、メタクリル酸単位７質量％であった。得られたアクリル系樹脂のメルトフローレート値（ＡＳＴＭ-Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は、1．１ｇ／１０分であり、Ｔｇ＝１３５℃であった。屈折率は、１．５２８であった。
【００５０】
（原料II）アクリル系樹脂（メタクリル酸メチル−α-メチルスチレン−メタクリル酸−六員環酸無水物）の調製
メタクリル酸メチル４８質量％、α-メチルスチレン６質量％、メタクリル酸６質量％、ｔ−ブタノール４０質量％、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン５００ｐｐｍ、ｎ−オクチルメルカプタン２００ｐｐｍからなる混合液を調製し、これを１．５L／ｈｒの速度で連続して内容量３Lのジャケット付き、完全混合反応器に供給して、１２５℃の温度で重合を行った。さらに、重合液を２６０℃に設定した高温脱気装置へ連続して供給し、２時間滞留、脱気環化させ未反応物の除去及び六員環無水物の生成を行った。この重合体の中和滴定、ＩＲスペクトル、13ＣＮＭＲによる組成分析結果は、メタクリル酸メチル単位８０質量％、α−メチルスチレン単位１１質量％、六員環酸無水物単位６質量％、メタクリル酸単位３質量％であった。得られたアクリル系樹脂のメルトフローレート値（ＡＳＴＭ-Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は、1．５ｇ／１０分であり、Ｔｇ＝１３２℃であった。屈折率は、１．５０４であった。
【００５１】
＜ゴム共重合体製造方法＞
（１）三層のゴム含有重合体粒子（ｂ）
反応容器にイオン交換水３００部を仕込み、窒素置換しながら７０℃に昇温した後、ジへキシルスルフォコハク酸ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ。続いてメタクリル酸メチル２３部、ｎ−アクリル酸−ｎ−ブチル２部、メタクリル酸アリル０．０３部からなる単量体混合物を仕込み、１時間保持して反応を完結させた。次いで、アクリル酸ｎ−ブチル２２部、スチレン２８部、メタクリル酸アリル１．０部とからなる単量体混合物を２時間かけて添加した後、２時間保持して反応を完結させた。次いで、メタクリル酸メチル２２部、アクリル酸ｎ−ブチル３部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部からなる単量体混合物を１時間かけて添加した後、１時間保持して反応を完結させた。得られたラテックスを硫酸ナトリウムを塩析剤として用いて塩析した後、脱水、水洗、脱水、乾燥を行い紛体としてゴム含有共重合体（ｂ）を回収した。得られたゴム含有共重合体（ｂ）の粒径は０．２５μｍであった。また、屈折率は１．５１９であった。
【００５２】
（２）二層構造のゴム含有共重合体粒子（ｃ）
撹拌機付き反応容器にイオン交換水３００部を仕込み、窒素置換しながら７０℃に昇温した後、ジへキシルスルフォコハク酸ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ。続いて、アクリル酸ｎ−ブチル２４部、スチレン２８部、メタクリル酸アリル２．０部とからなる単量体混合物を２時間かけて添加した後、２時間保持して反応を完結させた。次いで、メタクリル酸メチル４５部、アクリル酸ｎ−ブチル３部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部からなる単量体混合物を１時間かけて添加した後、１時間保持して反応を完結させた。得られたラテックスを硫酸ナトリウムを塩析剤として用いて塩析した後、脱水、水洗、脱水、乾燥を行い紛体として二層からなるゴム含有共重合体を回収した。得られた二層のゴム含有共重合体の粒径は０．２５μｍであった。屈折率は１．５１８であった。
【００５３】
［実施例１〜４、参考例５及び比較例１〜４］
プラスチック工学研究所製Ｔダイ装着押し出し機(ＢＴ-３０-Ｃ-３６-Ｌ型／幅４００ｍｍＴダイ装着／リップ厚０．８ｍｍ)を用いて、スクリュー回転数、押し出し機のシリンダー内樹脂温度、Ｔダイの温度を調整し押出し成形をすることにより原反フィルムを得た。フィルムの流れ（押し出し方向）をＭＤ方向、ＭＤ方向に垂直な方向をＴＤ方向とした。実施例１〜４、参考例５においては、各樹脂と三層ゴム含有共重合体、比較例２、４においては各樹脂と二層ゴム含有共重合体をドライブレンドし、押出し成形を行った。また、比較例１、３においては、ゴム共重合体を配合しないで押出し成形を行った。
【００５４】
次に、得られた原反フィルムの縦（ＭＤ方向）一軸延伸を、市金工業社製ロール式縦延伸機を用いて行った。目標とする設定延伸倍率にするために二つのロール（低速側ロール／高速側ロール）の回転速度を変えてロール間で延伸を行った。引き続き、得られた縦一軸延伸フィルムの横（ＴＤ方向）延伸を、市金工業社製テンター延伸機を用いて行った。目標とする設定延伸倍率にするために流れ速度２ｍ／分で、テンターチャック間の距離を変えて延伸を行った。
配合比、成形条件、トリミング評価、フィルム光学特性結果を表１に示す。
【００５５】
実施例１〜４、参考例５においては、特定の組成比のアクリル系樹脂に三層構造のゴム含有共重合体粒子を配合することにより、延伸加工時でも透明性を維持したトリミング性に優れる光弾性係数の絶対値が小さい光学フィルムが得られた。また、延伸加工を制御することにより、実施例１、３、参考例５では、平面レターデーションが小さく偏光板保護フィルムに適したものが得られた。さらに、実施例２、４では、平面レターデーションがλ／４（ｎｍ）付近であり、位相差フィルムに適している。
【００５６】
比較例１では、ゴム含有共重合体を混合していないため、トリミング性が不十分であった。また、比較例２では、アクリル樹脂と屈折率の近い二層構造のゴム含有共重合体粒子を配合したにもかかわらず、トリミング性は良いものの延伸時のヘイズ値の上昇が見られた。比較例３、４におけるアクリル樹脂においても同様の現象が起きた。
【００５７】
【表１】
0005403777.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の光学材料用成形体は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等、また、太陽電池に用いられる透明基盤等への利用可能性を有する。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバー等にも利用することができる。本発明の光学材料用成形体は、例えば反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。