(57)【要約】第１の熱電変換材料中に平均粒径が１〜１００ｎｍである少なくとも１種の第２の熱電変換材料粒子が分散されてなる熱電変換素子であって、前記第２の熱電変換材料粒子の少なくとも一部が、第１の熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなる、熱電変換素子が提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の熱電変換材料中に平均粒径が１〜１００ｎｍである少なくとも１種の第２の熱電変換材料粒子が分散されてなる熱電変換素子であって、前記第２の熱電変換材料粒子の少なくとも一部が、第１の熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなる、熱電変換素子。
【請求項２】
前記第２の熱電変換材料粒子の少なくとも一部が、第１の熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上の間隔で分散されてなる、請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項３】
第１の熱電変換材料中に分散される第２の熱電変換材料粒子の間隔が１〜１００ｎｍである、請求項１又は２記載の熱電変換素子。
【請求項４】
熱電変換素子中の第２の熱電変換材料粒子の、体積換算で５０％以上が第１の熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されている、請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項５】
熱電変換素子中の第２の熱電変換材料粒子の、体積換算で５０％以上が第１の熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以下の間隔で分散されている、請求項２記載の熱電変換素子。
【請求項６】
平均粒径が１〜１００ｎｍである第１の熱電変換材料粒子と、平均粒径が１〜１００ｎｍである第２の熱電変換材料粒子と、ｐＨ調整材とを混合して前記第１の熱電変換材料粒子と第２の熱電変換材料粒子の分散液を調製し、この分散液のｐＨを変化させることにより第１の熱電変換材料粒子と第２の熱電変換材料粒子を凝集させ、次いで焼結する工程を含む、請求項１記載の熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種以上の熱電変換材料からなる熱電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる材料であり、熱電冷却素子や熱電発電素子として利用される熱電変換素子を構成する材料である。この熱電変換材料はゼーベック効果を利用して熱電変換を行うものであるが、その熱電変換性能は、性能指数ＺＴと呼ばれる下式（１）で表される。
ＺＴ＝α２σＴ／κ        （１）
（上式中、αはゼーベック係数を、σは電気伝導率を、κは熱伝導率を、そしてＴは測定温度を示す）
上記式（１）から明らかなように、熱電変換材料の熱電変換性能を高めるためには、用いる材料のゼーベック係数α及び電気伝導率σを大きくし、熱伝導率κを小さくすればよいことがわかる。ここで材料の熱伝導率κを小さくするために、特開平１０−２４２５３５号公報には、熱電変換材料の出発原料の粒子に熱電変換材料の母材と反応しない微粒子（不活性微粒子）を添加することが記載されている。これにより、不活性微粒子が熱電変換材料における熱伝導の主要因であるフォノンを散乱させて、熱伝導率κを低減することができる。
しかしながら、従来の熱電変換材料では、不活性微粒子が偏在することによって、不活性微粒子によるフォノンの散乱効果よりも不活性微粒子の偏在による電気抵抗率等の他の物性値の悪化の影響が大きく、熱電変換材料の性能向上が妨げられている。
また、熱電変換材料は強い温度依存性を示すものであり、使用に際して、例えば低温領域用にはＢｉ２Ｔｅ２系、中温領域用にはＰｂＴｅ系、高温領域用にはＳｉＧｅ系の熱電変換材料が用いられており、使用温度領域によって材料を選択する必要があった。そのため、特開平１０−６０５６３号公報では、構造内の空孔に原子を充填した複合熱電変換材料が提案されている。
上記特開平１０−２４２５３５号公報に開示の技術は、出発原料と不活性微粒子の両者を微粒子とすることで、不活性微粒子を熱電変換材料の母材全体に分散し易くなり出発原料の粒子間に存在する確率が高くなるので、母材の粒子同士の結晶化を防止することができるというものである。しかしながら、上記従来技術では、不活性微粒子を均一に分散させて、電気抵抗率など上記式（１）に直接関係しない他の物性値の調整を行っているが、式（１）中、性能指数ＺＴに直接関係する電気伝導率σ及び熱伝導率κについての検討はなされていない。そのため、上記従来技術での不活性微粒子は、ミクロンスケールの粒径を有するものである。また、不活性微粒子の分散状態について、精密な検討はなされていない。
上記特開平１０−６０５６３号公報に開示の技術では、複合化によって有用な使用温度領域を拡大するとされているが、幅広い温度領域において十分な特性が得られていない。
そこで本発明では、上記従来の問題を解決し、優れた性能指数を有しかつ使用温度領域の広い熱電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００３】
上記課題を解決するために第１の態様によれば、第１の熱電変換材料中に平均粒径が１〜１００ｎｍである少なくとも１種の第２の熱電変換材料粒子が分散されてなる熱電変換素子であって、前記第２の熱電変換材料粒子の少なくとも一部が、第１の熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなる、熱電変換素子が提供される。
上記課題を解決するために第２の態様によれば、第１の態様において、前記第２の熱電変換材料粒子の少なくとも一部が、第１の熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上の間隔で分散されてなることを特徴とする。
上記課題を解決するために第３の態様によれば、平均粒径が１〜１００ｎｍである第１の熱電変換材料粒子と、平均粒径が１〜１００ｎｍである第２の熱電変換材料粒子と、ｐＨ調整材とをアルコール中で混合して前記第１の熱電変換材料粒子と第２の熱電変換材料粒子のアルコール分散液を調製し、このアルコール分散液のｐＨを変化させることにより第１の熱電変換材料粒子と第２の熱電変換材料粒子を凝集させ、次いで焼結する工程を含む、熱電変換素子の製造方法が提供される。
第１の態様によれば、第１の熱電変換材料の連続相中に第２の熱電変換材料粒子を分散相として分散させ、第２の熱電変換材料粒子の分散間隔を第１の熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下にすることにより、分散相と連続相との界面においてフォノン散乱が活発になるため、格子熱伝導率が大幅に低減し、熱電変換素子の性能が向上する。また、第１の熱電変換材料及び第２の熱電変換材料として、使用温度領域の異なるものを選択すれば、単独の熱電変換材料を用いた場合よりも使用温度領域を拡大することができる。
熱電変換材料中に含まれるキャリア（電子または正孔（ホール））は、熱及び電気を共に伝えるので、電気伝導率σと熱伝導率κとは比例関係にある。しかし、第１の熱電変換材料に分散する第２の熱電変換材料粒子同士の分散間隔が、熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上である場合、電気伝導性の減少率よりも、熱伝導率κの減少率が大きいため、結果として、性能指数ＺＴが向上する。また、一般に電気伝導率σとゼーベック係数αとは反比例関係にあるため、電気伝導性が減少すると、ゼーベック係数αは増加する。つまり、第２の態様によれば、式（１）の右辺において、分母にある電気伝導率σの減少割合よりも分子の熱伝導率κの減少割合が大きくなり、且つ分子であるαを増加させるため、式（１）で表される性能指数ＺＴが高くなる。
第３の態様によれば、ナノオーダーの粒径を有する第１の熱電変換材料粒子と第２の熱電変換粒子をアルコール中で混合して均一に分散させ、この状態でｐＨを変化させることにより一気に凝集させることによって、第１の熱電変換材料粒子又は第２の熱電変換材料粒子同士が凝集することなく、両者が均一に分散した状態で凝集させることができ、第２の熱電変換材料粒子の分散間隔を第１の熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の熱電変換素子の構成を示す略図である。
図２は、熱電変換材料の組織寸法と、ゼーベック係数α、電気伝導率σ又は熱伝導率κとの関係を示すグラフである。
図３は、本発明の熱電変換素子の製造工程を示す図であり、図３（ａ）は分散液の調製を示し、図３（ｂ）は凝集体を示し、図３（ｃ）は焼結体を示す。
図４は、本発明の熱電変換素子のＴＥＭ像である。
図５は、ゼーベック係数の測定結果を示すグラフである。
図６は、熱伝導率の測定結果を示すグラフである。
図７は、比抵抗の測定結果を示すグラフである。
図８は、算出した性能指数を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の熱電変換素子は、図１に示すように、第１の熱電変換材料１中に平均粒径が１〜１００ｎｍである第２の熱電変換材料粒子２が分散されてなる熱電変換素子であって、前記第２の熱電変換材料粒子の少なくとも一部が、第１の熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなることを特徴とする。
ここで、性能指数ＺＴと熱電変換材料の組織構成との関係について、図２を参照しながら詳細に説明する。図２に示すように、熱電変換材料の組織寸法が、フォノンの平均自由行程の長さを起点にこれよりも小さくなるにつれて、熱電変換材料の熱伝導率κは徐々に減少する。したがって、組織寸法がフォノンの平均自由行程よりも小さくなるように設計すると、性能指数ＺＴが向上する。
一方、熱電変換材料の組織寸法がフォノンの平均自由行程を起点にこれより小さくなっても、熱電変換材料の電気伝導率σは減少せず、概ねキャリアの平均自由行程以下の粒径となった場合に減少する。このように、熱伝導率κが減少し始める熱電変換材料の組織寸法と、電気伝導率σが減少し始める熱電変換材料の組織寸法とが異なることを利用し、電気伝導性の減少率よりも熱伝導率κの減少率が大きい熱電変換材料の組織寸法となるように、熱電変換材料の組織寸法をキャリアの平均自由行程以上フォノンの平均自由行程以下とすることで、上記式（１）で表される性能指数ＺＴをよりいっそう高めることができる。
ここで、熱電変換材料の組織寸法を規定するのは、熱電変換材料中に分散される粒子の粒径、又は粒子同士の分散間隔である。そこで、本発明では、第１の熱電変換材料に分散される第２の熱電変換材料粒子同士の分散間隔を、上記効果が得られるように制御している。
すなわち、本発明において、第１の熱電変換材料中に分散される第２の熱電変換材料粒子同士の間隔は、第１の熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下であり、好ましくは第１の熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上、第１の熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下である。具体的には、この間隔は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、平均自由行程（ＭＦＰ）は、以下の式を用いて計算される。
キャリアＭＦＰ＝（移動度×有効質量×キャリア速度）／電荷素量
フォノンＭＦＰ＝３×格子熱伝導率／比熱／音速
上式において、各々の値は文献値と温度特性の近似式から換算し、比熱のみ実測値を用いる。
ここで、ＣｏＳｂ３について計算したキャリアＭＦＰとフォノンＭＦＰの結果を以下に示す。
【表１】
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このように、キャリアＭＦＰ及びフォノンＭＦＰは材料及び温度によってきまるが、ＣｏＳｂ３では４００℃（６７３Ｋ）において最大性能を示すため、４００℃の平均自由行程で判断している。
分散の間隔が第１の熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下、好ましくは１００ｎｍ以下であると、フォノンが十分に散乱されて熱電変換素子の熱伝導率κが減少する。また、キャリアの散乱頻度低減の観点から、この間隔は１ｎｍ以上とすることが好ましい。さらに、第１の熱電変換材料のキャリアの自由平均行程以上の間隔で分散し、電気伝導率σの減少率よりも熱伝導率κの減少率を大きくさせて、結果として性能指数ＺＴを高めるためには、この間隔は１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
なお、本発明において、上記分散間隔を有する第２の熱電変換材料粒子は、熱電変換素子中の全第２の熱電変換材料粒子に対して、体積換算で５０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。５０％未満の場合には、フォノンが充分に散乱されず熱伝導率κが低下しない場合がある。
また、上述のように、第１の熱電変換材料中に分散される第２の熱電変換材料粒子の粒径は、第２の熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下であり、具体的には１〜１００ｎｍである。第２の熱電変換材料粒子の粒径がフォノンの平均自由行程以下の場合に、第２の熱電変換材料粒子の存在によってフォノンの散乱が十分に起こり、熱伝導率κが減少し、結果として性能指数ＺＴが向上する。
本発明において、上記粒径を有する第２の熱電変換材料粒子は、熱電変換素子中の全第２の熱電変換材料粒子に対して、体積換算で５０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。５０％未満の場合には、フォノンが十分に散乱されず熱伝導率κが低下しない場合がある。
本発明において、第１の熱電変換材料及び第２の熱電変換材料は共にＰ型であってもＮ型であってもよい。Ｐ型熱電変換材料の材質としては特に制限なく、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ４Ｓｂ３系、ＣｏＳｂ３系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系などを用いることができる。Ｎ型熱電変換材料の材質としても特に制限なく公知の材料を適用することができ、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ４Ｓｂ３系、ＣｏＳｂ３系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系、Ｍｇ２Ｓｉ系、Ｍｇ２Ｓｎ系、ＣｏＳｉ系などを用いることができる。
本発明において用いる熱電変換材料は、出力因子が１ｍＷ／Ｋ２よりも大きいことが好ましく、２ｍＷ／Ｋ２以上であることがより好ましく、３ｍＷ／Ｋ２以上であることがさらに好ましい。出力因子が１ｍＷ／Ｋ２以下の場合には、あまり大きな性能向上が期待できない。また、熱電変換材料の熱伝導率κは、５Ｗ／ｍＫよりも大きいことが好ましく、７Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、１０Ｗ／ｍＫ以上であることがさらに好ましい。熱伝導率κが５Ｗ／ｍＫよりも大きい場合に、特に本発明の効果が著しく呈される。つまり、熱電変換材料の組織寸法について本発明に規定するナノオーダーで制御を行った場合の効果は、熱伝導率κが大きい熱電変換材料を用いるほど熱伝導率κの低下が著しくなる傾向にあり、特に熱伝導率κが５Ｗ／ｍＫよりも大きい熱電変換材料を用いた場合に、熱伝導率κの減少効果が大きく現れる。
上記のように、熱電変換材料は強い温度依存性を示すため、第１の熱電変換材料と第２の熱電変換材料は、使用温度領域の異なるものを組み合わせることが好ましい。このような第１の熱電変換材料／第２の熱電変換材料の組み合わせの例として、ＢｉＴｅ／ＣｏＳｂ，ＢｉＴｅ／ＰｂＴｅ，ＰｂＴｅ／ＳｉＧｅ，ＢｉＴｅ／ＳｉＧｅ，ＢｉＴｅ／ハーフホイスラー、ＣｏＳｂ／ＳｉＧｅ、ハーフホイスラー／ＳｉＧｅを例示することができる。
次に、本発明の熱電変換素子の製造方法について、詳細に説明する。本発明の熱電変換素子の製造方法は、平均粒径が１〜１００ｎｍである第１の熱電変換材料粒子と、平均粒径が１〜１００ｎｍである第２の熱電変換材料粒子と、ｐＨ調整材とを混合して前記第１の熱電変換材料粒子と第２の熱電変換材料粒子の分散液を調製し、この分散液のｐＨを変化させることにより第１の熱電変換材料粒子と第２の熱電変換材料粒子を凝集させ、次いで焼結する工程を含む。
まず、平均粒径が１〜１００ｎｍである第１の熱電変換材料粒子を含む溶液もしくはスラリーを調製する。平均粒径が１〜１００ｎｍというナノオーダーの粒子は各種の方法によって調製することができるが、好ましくは、熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液もしくはスラリー中で還元し、得られた熱電変換材料を構成する元素の粒子を加熱処理することによって調製する。
具体的には、熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液もしくはスラリーを、還元剤を含む溶液に滴下し、塩を構成するイオンを還元して原子を析出させることによってナノオーダーの粒子を形成する。熱電変換材料を構成する元素の塩は例えば、熱電変換材料がＣｏＳｂ３の場合には、塩化コバルトの水和物及び塩化アンチモンを、Ｃｏ０．９４Ｎｉ０．０６Ｓｂ３の場合には、塩化コバルトの水和物、塩化ニッケル及び塩化アンチモンを意味する。この熱電変換材料を構成する元素の塩は、溶液もしくはスラリー中の含有量は特に制限されず、用いる溶媒や原料の種類に応じて、適宜調整することが好ましい。この溶媒としては、熱電変換材料を構成する元素の塩を溶解もしくは分散できるものであれば特に制限されないが、アルコール、水などを挙げることができ、エタノールを用いることが好適である。還元剤としては、熱電変換材料を構成する元素のイオンを還元できるものであればよく、例えばＮａＢＨ４、ヒドラジン等を用いることができる。
こうして得られた熱電変換材料を構成する元素の粒子を、例えばオートクレーブ等で加熱処理する。この加熱処理により熱電変換材料を構成する元素の粒子から熱電変換材料が水熱合成される。この加熱処理の時間や温度は、用いる溶媒や熱電変換材料の種類及び含有率によって異なるため、適宜調整することが好ましい。
また、上記と同様にして、平均粒径が１〜１００ｎｍである第２の熱電変換材料粒子を含む溶液もしくはスラリーを調製する。
図３に示すように、こうして得られた第１の熱電変換材料粒子１と第２の熱電変換材料粒子２を、ｐＨ調整材と共に混合し、分散液を調製する（図３（ａ））。この溶媒としては、熱電変換材料粒子及びｐＨ調整材を分散できるものであれば特に制限されないが、アルコール、水などを挙げることができ、エタノールを用いることが好適である。ｐＨ調整材は、熱電変換材料粒子の凝集を抑制するために用いられ、公知のものを適宜適用することができ、例えば、硝酸、アンモニア水、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）などを用いることができる。この分散液のｐＨとしては、１０に調整することが好ましい。
こうして第１の熱電変換材料粒子と第２の熱電変換材料粒子を含む分散液を調製した後、分散液のｐＨを変化させることにより、第１の熱電変換材料粒子と第２の熱電変換材料粒子を一気に凝集させる。具体的には、第１の熱電変換材料粒子としてＢｉ２Ｔｅ３を用い、第２の熱電変換材料粒子としてＣｏＳｂ３を用いた場合、Ｂｉ２Ｔｅ３の等電点は７〜８であり、ＣｏＳｂ３の等電点は６〜７であり、従ってＢｉ２Ｔｅ３／ＣｏＳｂ３の分散液はｐＨ８〜１０としておくことにより分散状態を維持し、この分散液にＨＣｌを加えてｐＨを７とすることによりＢｉ２Ｔｅ３とＣｏＳｂ３を一気にかつ均一に凝集させることができる（図３（ｂ））。
次の焼結工程において得られた凝集体を充填して焼結する（図３（ｃ））。焼結工程に加えて、加圧して熱電変換材料を成形する成形工程を有していてもよい。本発明では、焼結工程と成形工程とを別個に設けて、加圧成形と焼結とを別々に行ってもよいが、加圧成形しながら焼結することが好ましい。加圧成形しながら焼結する方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電プラズマ焼結法等の何れの方法を用いることもできる。これらの中でも、短時間での昇温、焼結が可能で、粒成長を制御しやすい観点から放電プラズマ焼結法が好ましい。放電プラズマ焼結法における焼結温度は、ＣｏＳｂの場合４００〜８００℃が好ましく、４５０〜６５０℃がより好ましく、ＢｉＴｅの場合２５０〜５００℃が好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。焼結時間は、９０分以下が好ましく、６０分以下がより好ましい。加圧時の圧力は２０ＭＰａ以上が好ましく、４０ＭＰａ以上がより好ましい。
なお、本発明の熱電変換素子は、上記製造方法以外に、２種以上の熱電変換材料の粒子を作製し、これらを混合して焼結する方法で得られたものであってもよく、いずれにしても、第１の熱電変換材料の組織寸法（第２の熱電変換材料粒子の粒径や第２の熱電変換材料粒子同士の分散間隔）が、第１の熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下、好ましくはキャリアの平均自由行程以上フォノンの平均自由行程以下であれば、第１の熱電変換材料中のフォノンの散乱が十分に起こり、熱伝導率κを減少させることができる。この結果、式（１）で表される性能指数ＺＴが大きい熱電変換素子となる。
このように、本発明の熱電変換素子は、高い性能指数ＺＴを示す優れた熱電変換素子であり、従来では作製困難であった性能指数ＺＴが２を上回るような熱電変換素子を得ることもできる。
【実施例】
【０００６】
実施例１
還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム１．０ｇをエタノール１００ｍＬ中に混合した。一方、塩化コバルト０．５ｇ及び塩化アンチモン１．４４ｇをエタノール１００ｍＬに混合し、この溶液を上記水素化ホウ素ナトリウム溶液に滴下した。こうして形成したコバルト及びアンチモンの粒子をエタノールと水の混合溶液（混合比１：１）で洗浄し、不純物を除去した。得られたコバルト及びアンチモンの粒子を含むスラリーを２４０℃において４８時間水熱処理をし、ＣｏＳｂ３粒子を調製した。
同様に、塩化ビスマス１．２ｇ及び塩化テルル１．５４ｇをエタノール１００ｍＬに混合し、この溶液を上記水素化ホウ素ナトリウム溶液に滴下した。こうして形成したビスマス及びテルルの粒子をエタノールと水の混合溶液（混合比１：１）で洗浄し、不純物を除去した。得られたビスマス及びテルルの粒子を含むスラリーを２００℃において２４時間水熱処理をし、ＢｉＴｅ粒子を調製した。
次いで、ＣｏＳｂ３粒子を含むスラリーとＢｉＴｅ粒子を含むスラリーを混合し、水を混入した。このとき、混合物のｐＨは８〜１０であり、各粒子は分散状態となっていた。次いでＨＣｌを加え、ｐＨを中性付近にすることにより、分散していた粒子を凝集させた。その後、乾燥させ、３５０〜４００℃にてＳＰＳ焼結することにより、ＣｏＳｂ３中にＢｉＴｅ粒子が３０ｖｏｌ％分散した本発明の熱電変換素子が得られた。
実施例２
還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム２．０ｇをエタノール１００ｍＬ中に混合した。一方、塩化コバルト１．０ｇ、塩化アンチモン３．２ｇ及び塩化鉄０．１２ｇをエタノール１００ｍＬに混合し、この溶液を上記水素化ホウ素ナトリウム溶液に滴下した。こうして形成したコバルト、アンチモン及び鉄の粒子をエタノールと水の混合溶液（混合比１：１）で洗浄し、不純物を除去した。得られたコバルト、アンチモン及び鉄の粒子を含むスラリーを２４０℃において４８時間水熱処理をし、Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｓｂ３粒子を調製した。
同様に、塩化アンチモン０．１１ｇ及び塩化テルル０．２ｇをエタノール１００ｍＬに混合し、この溶液を水素化ホウ素ナトリウム０．３ｇをエタノール１００ｍＬ中に溶解した溶液に滴下した。こうして形成したアンチモン及びテルルの粒子をエタノールと水の混合溶液（混合比１：１）で洗浄し、不純物を除去した。得られたアンチモン及びテルルの粒子を含むスラリーを２００℃において２４時間水熱処理をし、Ｓｂ２Ｔｅ３粒子を調製した。
次いで、Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｓｂ３粒子を含むスラリーとＳｂ２Ｔｅ３粒子を含むスラリーを混合し、水を混入した。このとき、混合物のｐＨは８〜１０であり、各粒子は分散状態となっていた。次いでＨＣｌを加え、ｐＨを中性付近にすることにより、分散していた粒子を凝集させた。その後、乾燥させ、３５０〜４００℃にてＳＰＳ焼結することにより、本発明の熱電変換素子が得られた。
こうして得られた熱電変換素子（（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｓｂ３／３０ｖｏｌ％Ｓｂ２Ｔｅ３）のＴＥＭ像を図４に示す。得られた熱電変換素子においては、第１の熱電変換材料であるＣｏ０．９Ｆｅ０．１Ｓｂ３粒子の連続相中に、平均粒径が１〜１００ｎｍである、第２の熱電変換材料であるＳｂ２Ｔｅ３の分散相が均一に分散していた。
また、得られた熱電変換素子（Ｉ）のゼーベック係数，熱伝導率κ及び比抵抗（電気伝導率σ）、を測定し、性能指数ＺＴを算出した。また、比較として、Ｓｂ２Ｔｅ３（ＩＩ）、（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｓｂ３（ＩＩＩ）、及び（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｓｂ３／３０ｖｏｌ％Ｓｂ２Ｔｅ３、１０μｍ（ＩＶ）について同様に特性を測定した。この結果を図５〜８に示す。なお、ゼーベック係数は、熱電変換材料の一部を切り出した試料片に熱電対線を押し付け、昇温炉中で試料片に温度差を設けて、この際に発生する熱起電力を測定することにより求めた。熱伝導率κは、体積法により測定された密度と、ＤＳＣ法により測定された比熱と、レーザーフラッシュ法により測定された熱拡散率とを掛け合わすことにより算出した。比抵抗は、四端子法により測定した。性能指数（ＺＴ）は前記式（１）により算出した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図４】
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【国際調査報告】
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