(57)【要約】  本発明は、経時でのカラーシフトが改善されたＩＰＳ型液晶表示装置及びＩＰＳ型液晶表示装置の製造方法を提供することである。  このＩＰＳ型液晶表示装置は、ＩＰＳ型液晶ガラスセル及び、該ＩＰＳ用液晶ガラスセルの両面に粘着剤層を介して貼り付けられた２枚の偏光板とを有するＩＰＳ型液晶表示装置であって、該２枚の偏光板のうち少なくとも一方の偏光板は、偏光子と該偏光子の両面に貼り合わされた２枚の偏光板保護フィルムとからなり、トータルの膜厚が８０〜１５０μｍであり、且つ、２３℃５５％ＲＨにおけるスティフネス（ＳＴ）が２０〜８０（ｇ）である偏光板であり、該偏光板の該２枚の偏光板保護フィルムのうち該ＩＰＳ用液晶ガラスセルと偏光子に挟まれる側の偏光板保護フィルムのＲｏが０≦Ｒｏ≦５ｎｍ、Ｒｔが−５≦Ｒｔ≦５ｎｍ、膜厚が２０〜６０μｍであることを特徴とする。
2008050603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＰＳ型液晶ガラスセル及び、該ＩＰＳ用液晶ガラスセルの両面に粘着剤層を介して貼り付けられた２枚の偏光板とを有するＩＰＳ型液晶表示装置であって、
該２枚の偏光板のうち少なくとも一方の偏光板は、偏光子と該偏光子の両面に貼り合わされた２枚の偏光板保護フィルムとからなり、
トータルの膜厚が８０〜１５０μｍであり、且つ、
２３℃５５％ＲＨにおけるスティフネス（ＳＴ）が２０〜８０（ｇ）である偏光板であり、
該偏光板の該２枚の偏光板保護フィルムのうち該ＩＰＳ用液晶ガラスセルと偏光子に挟まれる側の偏光板保護フィルムのＲｏが０≦Ｒｏ≦５ｎｍ、Ｒｔが−５≦Ｒｔ≦５ｎｍ、膜厚が２０〜６０μｍであることを特徴とするＩＰＳ型液晶表示装置。
式（ｉ）Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ここで、フィルム面内遅相軸方向の屈折率をｎｘ、遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルム厚さ方向の屈折率をｎｚ、ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
【請求項２】
前記少なくとも一方の偏光板のトータルの膜厚が、８０〜１４０μｍであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のＩＰＳ型液晶表示装置。
【請求項３】
前記２枚の偏光板保護フィルムの少なくとも一方がセルロースエステルからなることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載のＩＰＳ型液晶表示装置。
【請求項４】
前記セルロースエステルからなる偏光板保護フィルムが、負の配向複屈折性を有する化合物を含有するセルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求の範囲第３項に記載のＩＰＳ型液晶表示装置。
【請求項５】
ＩＰＳ型液晶ガラスセルの両面に粘着剤層を介して２枚の偏光板を貼り付けるＩＰＳ型液晶表示装置の製造方法であって、
該２枚の偏光板のうち少なくとも一方の偏光板は、偏光子と該偏光子の両面に貼り合わされた２枚の偏光板保護フィルムとからなり、
トータルの膜厚が８０〜１５０μｍであり、且つ、
２３℃５５％ＲＨにおけるスティフネス（ＳＴ）が２０〜８０（ｇ）である偏光板であり、
該偏光板の該２枚の偏光板保護フィルムのうち該ＩＰＳ用液晶ガラスセルと偏光子に挟まれる側の偏光板保護フィルムのＲｏが０≦Ｒｏ≦５ｎｍ、Ｒｔが−５≦Ｒｔ≦５ｎｍ、膜厚が２０〜６０μｍであることを特徴とするＩＰＳ型液晶表示装置の製造方法。
式（ｉ）Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ここで、フィルム面内遅相軸方向の屈折率をｎｘ、遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルム厚さ方向の屈折率をｎｚ、ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
【請求項６】
前記少なくとも一方の偏光板のトータルの膜厚が８０〜１４０μｍであることを特徴とする請求の範囲第５項に記載のＩＰＳ型液晶表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＰＳ型液晶表示装置、及びＩＰＳ型液晶表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）方式の液晶セルを備えた液晶表示装置は、電界無印加時において、略水平な一方向に配向した液晶分子が、横方向の電界印加によって、約４５度回転して光の透過（白表示）・遮蔽（黒表示）を制御するものである（特許文献１）。【０００３】
ＩＰＳ方式の液晶ガラスセルを備えた液晶表示装置は、偏光板の吸収軸に対して４５度の角度（方位角４５度、１３５度、２２５度、３１５度）において斜め方向から画面を見た場合に、コントラスト比が低下し、更に、表示色が見る角度によって異なる現象（カラーシフトともいう）が大きくなるという問題がある。【０００４】
そのため、非特許文献１では、位相差フィルムを使用せず、実質的にＲｏ、Ｒｔをゼロとするセルロースエステルフィルムを、液晶ガラスセルを挟む両偏光子と液晶ガラスセルの間に存する両偏光板保護フィルムに使用することによって良化させる方法を提案している。【０００５】
一方、大画面のＩＰＳ型液晶表示装置では、偏光板を液晶ガラスセルに貼り付ける際に使用する粘着剤の改良によるカラーシフトという新たな課題が発生してきた。【０００６】
この現象は、大画面化により粘着剤に強度のより強いものが使用されるようになった結果、偏光板の、ガラスセルと偏光子の間に位置する偏光板保護フィルムに、貼付時の応力が集中し、経時により偏光板保護フィルムのリタデーションが変化することにより発生することがわ且つた。
【特許文献１】特許第２９８２８６９号
【非特許文献１】Ｈａｊｉｍｅ  Ｎａｋａｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．  （ＦＵＪＩ  ＰＨＯＴＯ  ＦＩＬＭ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）ＩＤＷ／ＡＤ  ’０５  ｐ１３１７−１３２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、その目的は、経時でのカラーシフトが改善されたＩＰＳ型液晶表示装置及びＩＰＳ型液晶表示装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、以下に示す偏光板及び液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
本発明における上記課題は、以下の構成により達成することができる。
（１）ＩＰＳ型液晶ガラスセル及び、該ＩＰＳ用液晶ガラスセルの両面に粘着剤層を介して貼り付けられた２枚の偏光板とを有するＩＰＳ型液晶表示装置であって、
該２枚の偏光板のうち少なくとも一方の偏光板は、偏光子と該偏光子の両面に貼り合わされた２枚の偏光板保護フィルムとからなり、
トータルの膜厚が８０〜１５０μｍであり、且つ、
２３℃５５％ＲＨにおけるスティフネス（ＳＴ）が２０〜８０（ｇ）である偏光板であり、
該偏光板の該２枚の偏光板保護フィルムのうち該ＩＰＳ用液晶ガラスセルと偏光子に挟まれる側の偏光板保護フィルムのＲｏが０≦Ｒｏ≦５ｎｍ、Ｒｔが−５≦Ｒｔ≦５ｎｍ、膜厚が２０〜６０μｍであることを特徴とするＩＰＳ型液晶表示装置。【００１０】
式（ｉ）Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ここで、フィルム面内遅相軸方向の屈折率をｎｘ、遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルム厚さ方向の屈折率をｎｚ、ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
（２）前記少なくとも一方の偏光板のトータルの膜厚が、８０〜１４０μｍであることを特徴とする（１）に記載のＩＰＳ型液晶表示装置。
（３）前記２枚の偏光板保護フィルムの少なくとも一方がセルロースエステルからなることを特徴とする（１）又は（２）に記載のＩＰＳ型液晶表示装置。
（４）前記セルロースエステルからなる偏光板保護フィルムが、負の配向複屈折性を有する化合物を含有するセルロースエステルフィルムであることを特徴とする（３）に記載のＩＰＳ型液晶表示装置。
（５）ＩＰＳ型液晶ガラスセルの両面に粘着剤層を介して２枚の偏光板を貼り付けるＩＰＳ型液晶表示装置の製造方法であって、
該２枚の偏光板のうち少なくとも一方の偏光板は、偏光子と該偏光子の両面に貼り合わされた２枚の偏光板保護フィルムとからなり、
トータルの膜厚が８０〜１５０μｍであり、且つ、
２３℃５５％ＲＨにおけるスティフネス（ＳＴ）が２０〜８０（ｇ）である偏光板であり、
該偏光板の該２枚の偏光板保護フィルムのうち該ＩＰＳ用液晶ガラスセルと偏光子に挟まれる側の偏光板保護フィルムのＲｏが０≦Ｒｏ≦５ｎｍ、Ｒｔが−５≦Ｒｔ≦５ｎｍ、膜厚が２０〜６０μｍであることを特徴とするＩＰＳ型液晶表示装置の製造方法。【００１１】
式（ｉ）Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ここで、フィルム面内遅相軸方向の屈折率をｎｘ、遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルム厚さ方向の屈折率をｎｚ、ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
（６）前記少なくとも一方の偏光板のトータルの膜厚が８０〜１４０μｍであることを特徴とする（５）に記載のＩＰＳ型液晶表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、ＩＰＳ型液晶表示装置において、偏光板貼付時の工程に起因する経時でのカラーシフトを改善することができる。これまでの工程で問題とならな且つたものが新たな課題となったことは、液晶表示装置の大画面化と、偏光板保護フィルムのもともとリタデーションＲｏ、Ｒｔが実質的にゼロの領域での使用であるため、わずかの変化が顕在化してきたものと考えている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の好ましい実施形態による液晶表示装置の概略図。
【符号の説明】
【００１４】
１  偏光板保護フィルム
２  偏光子
３  非電極側偏光板保護フィルム
４  非電極側セルガラス基板
５  ＩＰＳ型液晶層
６  電極側セルガラス基板（基板上に電極が形成されている）
７  電極側偏光板保護フィルム
８  偏光子
９  偏光板保護フィルム
１０  非電極側偏光板
１１  ＩＰＳ型液晶セル
１２  電極側偏光板（本発明の偏光板）
１３  プリズムシート
１４  導光板
１５  バックライト
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００１６】
（偏光板のスティフネス）
本発明の液晶表示装置に用いられる２枚の偏光板のうち少なくとも一方の偏光板は、２３℃、５５％ＲＨにおけるスティフネス（ＳＴ）が、２０〜８０（ｇ）の範囲であることが特徴である。ここでのスティフネスは偏光板の吸収軸方向と透過軸方向の平均の値である。スティフネスが２０ｇ〜８０ｇの範囲外では、カラーシフトの改善が十分ではない。３０〜８０ｇの範囲がより好ましく、３５〜８０ｇの範囲であることが特に好ましい。【００１７】
偏光板の２３℃、５５％ＲＨにおけるスティフネスの測定法は以下の通りである。【００１８】
＜スティフネスの測定＞
偏光板を幅３５ｍｍ、長さ１０５ｍｍの寸法に切り出し、５ｍｍの幅の両面テープで両端を固定し、フィルムの長さ１００ｍｍの部分で輪を作る。両端を貼り合わせた部分を下にして台に固定し、輪の上部から垂直に押し込み、輪を１０ｍｍ押し込んだ時の荷重（ｇ）をロードセルで読みとり、スティフネスとした。この際、測定の環境は２３℃、５５％ＲＨを保持した。【００１９】
＜スティフネスの調整＞
本発明のスティフネスは、偏光板保護フィルム及び偏光子の膜厚等を調整することで調整可能であり、更に、偏光板保護フィルムに含有させる特定の化合物の種類、量等により調整してもよい。【００２０】
特定の化合物としては、負の配向複屈折を有する化合物が挙げられる。負の配向複屈折を有する化合物の種類、量は、リタデーションとの関係で定められる。【００２１】
偏光板のトータルの膜厚としては、８０〜１５０μｍであって、好ましくは、８０〜１４０μｍ、更に好ましくは９０〜１２０μｍである。偏光板のトータルの膜厚とは、偏光子、該偏光子の両面に貼り合わされた偏光板保護フィルム及び偏光子と偏光板保護フィルムを貼り合わせるための粘着剤等の厚みを含めるものとする。【００２２】
（液晶ガラスセルと偏光子に挟まれる側の偏光板保護フィルム）
本発明の液晶ガラスセルと偏光子に挟まれる側の偏光板保護フィルムは、Ｒｏが０〜５ｎｍ、Ｒｔが−５〜５ｎｍであり、好ましくはＲｏが０〜２ｎｍである。Ｒｏ、Ｒｔを所望の値にするための手段としては、好ましくは、セルロースエステルに負の配向複屈折性を有する化合物を含有させることにより調整可能であり、更にセルロースエステルフィルムの膜厚をが２０〜６０μｍとすることが好ましい。前記の膜厚及びリタデーションを有する偏光板（以下、本発明の偏光板と記す）は、液晶ガラスセルの電極側に配置することが好ましい。【００２３】
この位置における偏光板保護フィルムは、フィルムとして均一のものであることが好ましく、例えば、複数のフィルムを重ね合わせたり、塗布層を設けて同じＲｏ、Ｒｔを有していたとしても、一枚のフィルムである場合の方が、性能改善効果は大きい。【００２４】
＜セルロースエステル＞
本発明で用いられる偏光板保護フィルムを形成するセルロースエステルとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテート、硝酸セルロース等のセルロースエステル類が挙げられる。【００２５】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、これらから得られたセルロースエステルは、それぞれを単独あるいは任意の割合で混合使用することができるが、綿花リンターを５０質量％以上使用することが好ましい。【００２６】
セルロースエステルフィルムの分子量が大きいと弾性率が大きくなるが、分子量を上げすぎるとセルロースエステルの溶解液の粘度が高くなりすぎるため生産性が低下する。セルロースエステルの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で３００００〜２０００００のものが好ましく、５００００〜２０００００のものが更に好ましい。【００２７】
本発明で用いられるセルロースエステルはＭｗ／Ｍｎ比が１〜５であることが好ましく、更に好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１．４〜２．３である。【００２８】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。【００２９】
測定条件は以下の通りである。【００３０】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１，０００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。【００３１】
特に好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸａｃとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹｐｂとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルである。【００３２】
式（Ｉ）  ２．２≦（Ｘａｃ＋Ｙｐｂ）≦２．９５
式（II）  ０＜Ｘａｃ≦２．９５
これらアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらのセルロースエステルは公知の方法で合成することができる。（負の配向複屈折性を有する化合物）
本発明において、いかなる負の配向複屈折性を有する化合物を含有させるかは、Ｒｏ、Ｒｔ及びスティフネスとの関係で定められる。【００３３】
本発明の負の配向複屈折性を有する化合物とは、セルロースエステルフィルムの中で、フィルムの延伸方向に対して負の複屈折性を示す材料を意味し、アクリルポリマー、ポリエステル、フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物、スルホン化合物等が挙げられる。【００３４】
負の配向複屈折性を有しているか否かは、その化合物を添加した系としていない系でのフィルムの複屈折を複屈折計により測定し、その差を比較することにより知ることができる。【００３５】
＜アクリルポリマー、ポリエステル、フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物＞
次に本発明で用いることができるアクリルポリマー、ポリエステル及びフラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物ついて説明する。【００３６】
〈アクリルポリマー〉
本発明のセルロースエステルフィルムは、延伸方向に対して負の配向複屈折性を示す重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリルポリマーを含有することが好ましく、該アクリルポリマーは芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーであることが好ましい。【００３７】
該ポリマーの重量平均分子量が５００以上３００００以下のもので該ポリマーの組成を制御することで、セルロースエステルと該ポリマーとの相溶性を良好にすることができる。【００３８】
特に、アクリルポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーについて、好ましくは重量平均分子量が５００以上１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。【００３９】
該ポリマーは重量平均分子量が５００以上３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量ポリマーの間にあると考えられるものである。このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。【００４０】
かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。【００４１】
本発明に有用なポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。【００４２】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては：ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等；アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。【００４３】
本発明において、アクリルポリマーという（単にアクリルポリマーという）のは、芳香環或いはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーというのは、必ず芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポリマーである。【００４４】
また、シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーというのは、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポリマーである。【００４５】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。【００４６】
アクリルポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０質量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。【００４７】
芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）等を挙げることができるが、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニチル、メタクリル酸フェネチルを好ましく用いることができる。【００４８】
芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーの中で、芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位が２０〜４０質量％を有し、且つアクリル酸またはメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することが好ましい。該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。【００４９】
シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等を挙げることができるが、アクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘキシルを好ましく用いることができる。【００５０】
シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマー中、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％を有し且つ５０〜８０質量％有することが好ましい。また、該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。【００５１】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリルポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリルポリマー及びシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーは何れもセルロース樹脂との相溶性に優れる。【００５２】
これらの水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリルポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましい。【００５３】
本発明において、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることができる。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。【００５４】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０質量％含有したものは、勿論セルロースエステルとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。【００５５】
アクリルポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることができ、特に該公報に記載の方法が好ましい。【００５６】
この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることができる。上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、ポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。【００５７】
更に、延伸方向に対して負の配向複屈折性を示すエチレン性不飽和モノマーとして、スチレン類を用いたポリマーであることが負の屈折性を発現させるために好ましい。スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられるが、これらに限定される物ではない。【００５８】
前記不飽和エチレン性モノマーとして挙げた例示モノマーと共重合してもよく、また複屈折性を制御する目的で、２種以上の上記ポリマーを用いてセルロースエステルに相溶させて用いても良い。【００５９】
更に、本発明に係るセルロースエステルフィルムは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸと、より好ましくは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹとを含有することが好ましい。【００６０】
〈ポリマーＸ、ポリマーＹ〉
本発明のポリマーＸは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーである。好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。【００６１】
本発明のポリマーＸは、下記一般式（１）で表される。【００６２】
一般式（１）
−（Ｘａ）ｍ−（Ｘｂ）ｎ−（Ｘｃ）ｐ−
更に好ましくは、下記一般式（１−１）で表されるポリマーである。【００６３】
一般式（１−１）
−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ２Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ２Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−（式中、Ｒ１、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−を表す。Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ及びｐは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｎ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。）
本発明のポリマーＸを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。【００６４】
Ｘにおいて、親水性基とは、水酸基、エチレンオキシド連鎖を有する基をいう。【００６５】
分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。【００６６】
分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。【００６７】
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のもので且つ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。【００６８】
Ｘａ、Ｘｂ及びＸｃのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。【００６９】
Ｘａのモル組成比が多いとセルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のリタデーション値Ｒｔが大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなるが、Ｒｔを低減させる効果が高い。また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。【００７０】
ポリマーＸの分子量は重量平均分子量が５０００以上３００００以下であり、更に好ましくは８０００以上２５０００以下である。【００７１】
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、セルロースエステルフィルムの、高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点が得られ好ましい。重量平均分子量が３００００を以内とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、更には製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。【００７２】
本発明のポリマーＸの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。また、重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。【００７３】
重量平均分子量の測定方法は下記方法によることができる。【００７４】
（重量平均分子量測定方法）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。【００７５】
測定条件は以下の通りである。【００７６】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。【００７７】
本発明のポリマーＹは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーである。【００７８】
重量平均分子量５００以上ではポリマーの残存モノマーが減少し好ましい。また、３０００以下とすることは、リタデーション値Ｒｔ低下性能を維持するために好ましい。【００７９】
Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。【００８０】
本発明のポリマーＹは、下記一般式（２）で表される。【００８１】
一般式（２）
−（Ｙａ）ｋ−（Ｙｂ）ｑ−
更に好ましくは、下記一般式（２−１）で表されるポリマーである。【００８２】
一般式（２−１）
−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ２Ｒ６）］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−（式中、Ｒ５は、ＨまたはＣＨ３を表す。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なモノマー単位を表す。ｋ及びｑは、モル組成比を表す。ただしｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。）
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは０〜３０である。【００８３】
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーＹを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａはアクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。【００８４】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。【００８５】
ポリマーＸ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。【００８６】
この場合、ポリマーＸ及びポリマーＹの末端には、重合触媒及び連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、ポリマーＸ、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。【００８７】
ポリマーＸ及びＹの水酸基価は３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。【００８８】
（水酸基価の測定方法）
この測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。【００８９】
水酸基価は、次の式によって算出する。【００９０】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ（式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す）
上述のＸポリマーポリマーＹは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。【００９１】
ポリマーＸとポリマーＹのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。ポリマーＸの含有量をＸｇ（質量％＝ポリマーＸの質量／セルロースエステルの質量  ×１００）、ポリマーＹの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ｉ）  ５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ii）  ０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ｉ）の好ましい範囲は、１０〜２５質量％である。【００９２】
ポリマーＸとポリマーＹは総量として５質量％以上であれば、リタデーション値Ｒｔの低減に十分な作用をする。また、総量として３５質量％以下であれば、偏光子ＰＶＡとの接着性が良好である。【００９３】
ポリマーＸとポリマーＹは後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することができる。【００９４】
〈ポリエステル〉
本発明のセルロースエステルフィルムは下記ポリエステルを含有することも好ましい。【００９５】
（一般式（３）または（４）で表されるポリエステル）
本発明のセルロースエステルフィルムは下記一般式（３）または（４）で表されるポリエステルを含有することが好ましい。【００９６】
一般式（３）    Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１（式中、Ｂ１はモノカルボン酸を表し、Ｇは２価のアルコールを表し、Ａは２塩基酸を表す。Ｂ１、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｍは繰り返し数を表す。）
一般式（４）    Ｂ２−（Ａ−Ｇ−）ｎＡ−Ｂ２（式中、Ｂ２はモノアルコールを表し、Ｇは２価のアルコールを表し、Ａは２塩基酸を表す。Ｂ２、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｎは繰り返し数を表す。）
一般式（３）、（４）において、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表し、Ｂ２はモノアルコール成分を表し、Ｇは２価のアルコール成分を表し、Ａは２塩基酸成分を表し、これらによって合成されたことを表す。Ｂ１、Ｂ２、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まないことが特徴である。ｍ、ｎは繰り返し数を表す。【００９７】
Ｂ１で表されるモノカルボン酸としては、特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。【００９８】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。【００９９】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。【０１００】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。【０１０１】
Ｂ２で表されるモノアルコール成分としては、特に制限はなく公知のアルコール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。【０１０２】
Ｇで表される２価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができるが、これらのうちエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、更に、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールを好ましく用いられる。【０１０３】
Ａで表される２塩基酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸が好ましく、例えば、脂肪族２塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族ジカルボン酸としては炭素原子数４〜１２もの、これらから選ばれる少なくとも一つのものを使用する。つまり、２種以上の２塩基酸を組み合わせて使用してよい。【０１０４】
ｍ、ｎは繰り返し数を表し、１以上で１７０以下が好ましい。【０１０５】
（一般式（５）または（６）で表されるポリエステル）
本発明のセルロースエステルフィルムは下記一般式（５）または（６）で表されるポリエステルを含有することが好ましい。【０１０６】
一般式（５）    Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１（式中、Ｂ１は炭素数１〜１２のモノカルボン酸を表し、Ｇは炭素数２〜１２の２価のアルコールを表し、Ａは炭素数２〜１２の２塩基酸を表す。Ｂ１、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｍは繰り返し数を表す。）
一般式（６）    Ｂ２−（Ａ−Ｇ−）ｎＡ−Ｂ２（式中、Ｂ２は炭素数１〜１２のモノアルコールを表し、Ｇは炭素数２〜１２の２価のアルコールを表し、Ａは炭素数２〜１２の２塩基酸を表す。Ｂ２、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｎは繰り返し数を表す。）
一般式（５）、（６）において、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表し、Ｂ２はモノアルコール成分を表し、Ｇは炭素数２〜１２の２価のアルコール成分を表し、Ａは炭素数２〜１２の２塩基酸成分を表し、これらによって合成されたことを表す。Ｂ１、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｍ、ｎは繰り返し数を表す。【０１０７】
Ｂ１、Ｂ２は、前述の一般式（３）または（４）におけるＢ１、Ｂ２と同義である。【０１０８】
Ｇ、Ａは前述の一般式（３）または（４）におけるＧ、Ａの中で炭素数２〜１２のアルコール成分または２塩基酸成分である。【０１０９】
ポリエステルの重量平均分子量は２００００以下が好ましく、１００００以下であることが更に好ましい。特に重量平均分子量が５００〜１００００のポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が良好であり、好ましく用いられる。【０１１０】
ポリエステルの重縮合は常法によって行われる。例えば、上記２塩基酸とグリコールの直接反応、上記の２塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば２塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により容易に合成し得るが、重量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが好ましい。【０１１１】
低分子量側に分布が高くあるポリエステルはセルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースエステルフィルムを得ることができる。分子量の調節方法は、特に制限なく従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸または１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの１価のものの添加する量によりコントロールできる。【０１１２】
この場合、１価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して反応系外にこのような１価の酸を系外に除去するときに溜去し易いものが選ばれるが、これらを混合使用してもよい。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることによっても重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは２塩基酸のモル数を偏らせることによってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。【０１１３】
本発明に係るポリエステルは、セルロースエステルに対し１〜４０質量％含有することが好ましく、一般式（５）または（６）で表されるポリエステルは２〜３０質量％含有することが好ましい。特に５〜１５質量％含有することが好ましい。【０１１４】
〈フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物〉
本発明のセルロースエステルフィルムはフラノース構造もしくはピラノース構造を少なくとも１個有し、該フラノース構造もしくはピラノース構造が１〜１２個結合した化合物中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した化合物とを含むことを特徴とする。【０１１５】
好ましい「フラノース構造もしくはピラノース構造を少なくとも１個有し、該フラノース構造もしくはピラノース構造が１〜１２個結合した化合物」の例としては、例えば以下のようなものをあげることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１１６】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。【０１１７】
本発明の「フラノース構造もしくはピラノース構造を少なくとも１個有し、該フラノース構造もしくはピラノース構造が１〜１２個結合した化合物中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した化合物」に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。【０１１８】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。【０１１９】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。【０１２０】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入したもの、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。【０１２１】
これらの化合物の製造方法の詳細は、特開昭６２−４２９９６号公報及び特開平１０−２３７０８４号公報に記載されている。【０１２２】
以下に、具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１２３】
【化１】
2008050603.tif 000003
【０１２４】
【化２】
2008050603.tif 000004
【０１２５】
【化３】
2008050603.tif 000005
【０１２６】
＜スルホン化合物＞
下記一般式（７）において、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素原子数の総和が１０以上であることが特に好ましい。【０１２７】
また、一般式（８）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ４及びＲ５の炭素原子数の総和は１０以上であり、各々、アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。置換基としてはフッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基及びスルホンアミド基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基及びスルホンアミド基が特に好ましい。【０１２８】
【化４】
2008050603.tif 000006
【０１２９】
また、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数１乃至２５のものが好ましく、６乃至２５のものがより好ましく、６乃至２０のもの（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ビシクロオクチル、ノニル、アダマンチル、デシル、ｔ−オクチル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、ジデシル）が特に好ましい。アリール基としては炭素原子数が６乃至３０のものが好ましく、６乃至２４のもの（例えば、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、ビナフチル、トリフェニルフェニル）が特に好ましい。【０１３０】
一般式（７）または一般式（８）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。【０１３１】
【化５】
2008050603.tif 000007
【０１３２】
【化６】
2008050603.tif 000008
【０１３３】
【化７】
2008050603.tif 000009
【０１３４】
【化８】
2008050603.tif 000010
【０１３５】
【化９】
2008050603.tif 000011
【０１３６】
（非電極側偏光板保護フィルム）
本発明の偏光板は、液晶ガラスセルの電極側に配置することが好ましいが、非電極側の偏光板、及びその偏光板において液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板保護フィルムには、特に制限はない。当該偏光板保護フィルムは、Ｒｏが０〜５ｎｍ、Ｒｔが３０〜８０ｎｍであることが好ましい。そして、偏光板保護フィルムの膜厚は３０〜８０μｍであり、偏光板のトータルの膜厚としては、８０〜１８０μｍであることが好ましい。【０１３７】
本発明の非電極側に配置される偏光板に用いられる偏光板保護フィルムは、通常のセルロースエステルからなる通常の偏光板保護フィルムを使用することができる。新たに位相差層の塗設、位相差フィルムを組み合わせることは必ずしも必要としない。通常使用されている３０〜１００μｍの偏光板保護フィルムをそのまま用いればよい。また、電極側に使用する偏光板保護フィルムをそのまま使用することも可能である。【０１３８】
本発明で用いられる偏光板保護フィルムは、光弾性率Ｃ（５９０ｎｍ（ｍ２／Ｎ））が１．０×１０−１２〜２．０×１０−１１であることが好ましい。
（電極側、非電極側両偏光板保護フィルム及び偏光板のＲｏ、Ｒｔ及び膜厚の好ましい関係）
本発明に使用される偏光板の液晶ガラスセル側の偏光板保護フィルムにおいて、電極側及び非電極側両偏光板保護フィルムの合計のＲｏは、０〜１０ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは０〜５ｎｍである。また、合計のＲｔは、０〜８５ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜６０ｎｍである。電極側の偏光板保護フィルムの膜厚は２０〜６０μｍであることが好ましく、非電極側の偏光板保護フィルムの膜厚は３０〜１００μｍであることが好ましい。そして、電極側と非電極側の両偏光板保護フィルムのリタデーションの合計を考慮すると偏光板の膜厚の合計が、８０〜２６０μｍとなることが好ましく、更に好ましくは５０〜２００μｍである。【０１３９】
＜その他の添加剤＞
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムには、前記負の配向複屈折性を有する化合物以外に、通常のセルロースエステルフィルムに添加することのできる添加剤を含有させることができる。【０１４０】
これらの添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子等を挙げることができる。【０１４１】
本発明に使用することができる可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。【０１４２】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。【０１４３】
本発明に使用することができる紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。【０１４４】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。【０１４５】
本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。【０１４６】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。【０１４７】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１４８】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１４９】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１５０】
これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。【０１５１】
（Ｒｔ、Ｒｏ測定方法）
本発明において、Ｒｔ、Ｒｏは、２３℃５５％ＲＨ下で波長５９０ｎｍでの式（ｉ）及び式（ii）で表される。【０１５２】
式（ｉ）Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ここで、フィルム面内遅相軸方向の屈折率をｎｘ、遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルム厚さ方向の屈折率をｎｚ、ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
尚、フィルムの複屈折、リタデーション値は自動複屈折率測定装置（王子計測機器（株）製の商品名ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて測定出来るが、これに限定されるものではない。【０１５３】
（偏光板保護フィルム製造方法）
次に、本発明の電極側及び非電極側の偏光板保護フィルムを形成するセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。【０１５４】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、溶液流延法もしくは溶融流延法で製造されたセルロースエステルフィルムが好ましい。【０１５５】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び負の配向複屈折性有する化合物並びに添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。【０１５６】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。【０１５７】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。【０１５８】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。【０１５９】
そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。【０１６０】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。【０１６１】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。【０１６２】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱出来る。溶剤の常圧での沸点以上で且つ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。本発明においては、これらの溶剤を２種以上混合して使用することができる。【０１６３】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。【０１６４】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。【０１６５】
若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。【０１６６】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。【０１６７】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。【０１６８】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にロール状セルロースエステルを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。【０１６９】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。【０１７０】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。【０１７１】
ここで、ドープの流延について説明する。【０１７２】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。【０１７３】
或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。【０１７４】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。【０１７５】
ロール状セルロースエステルが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。【０１７６】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。【０１７７】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。【０１７８】
また、ロール状セルロースエステルの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。【０１７９】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。【０１８０】
本発明のセルロースエステルフィルムを作製するためには、金属支持体より剥離した直後のウェブの残留溶剤量の多いところで搬送方向（＝長尺方向）に延伸し、更にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向に延伸を行うことが特に好ましい。【０１８１】
本発明のセルロースエステルフィルムを製造後、鹸化処理することにより、次に述べる偏光子と貼合し本発明の偏光板を作成することができる。【０１８２】
（偏光板）
本発明に用いられる偏光板、及び本発明の液晶表示装置について説明する。【０１８３】
〈偏光子〉
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。【０１８４】
本発明では、特にエチレン変性ポリビニルアルコールを有し膜厚５〜２０μｍである偏光子を用いることが好ましい。【０１８５】
更に該偏光子は、エチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールから製膜され、熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムから作製されることが好ましい。【０１８６】
また、エチレン変性ＰＶＡフィルムから偏光子を製造するには、例えばエチレン変性ＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理をし、更に必要に応じて熱処理を行えばよく、染色、一軸延伸、固定処理の操作の順番に特に制限はない。また、一軸延伸を二回またはそれ以上行っても良い。【０１８７】
一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法が使用出来、ホウ酸水溶液などの温水中（前記染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中でもよい）または吸水後のエチレン変性ＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うことが出来る。延伸温度は、特に限定されないが、エチレン変性ＰＶＡフィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は３０〜９０℃が好適であり、また乾熱延伸する場合は５０〜１８０℃が好適である。【０１８８】
また一軸延伸の延伸倍率（多段の一軸延伸の場合には合計の延伸倍率）は、偏光フィルムの偏光性能の点から４倍以上が好ましく、特に５倍以上が最も好ましい。延伸倍率の上限は特に制限はないが、８倍以下であると均一な延伸が得られやすいので好ましい。【０１８９】
延伸後の偏光子の厚さは、２〜２５μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましく、５〜１５μｍが特に好ましい。【０１９０】
＜偏光板の製造方法＞
以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面に、本発明の偏光板保護フィルムを貼り合わせ偏光板として使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることが出来るが、なかでもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。偏光板保護フィルムは、偏光子と貼り合わされる前に、アルカリ溶液による鹸化処理がされる。【０１９１】
（粘着剤層）
本発明で用いられる偏光板は、液晶ガラスセルに粘着剤層を介して貼り付けられ使用される。本発明では偏光板上に粘着剤層を作成するのが好ましい。粘着剤層を作成するにあたり、まず前記偏光板の表面を、鹸化処理、コロナ放電、大気圧下でプラズマ照射等により表面改質することが好ましい。【０１９２】
次いで、表面改質した偏光板の表面に、粘着剤により粘着剤層を形成する。粘着剤としてはゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤等の各種の各種の感圧粘着剤を使用できるが、無色透明で、液晶セルとの接着性の良好なアクリル系粘着剤が一般的には用いられる。アクリル系粘着剤としては、そのベースポリマーの重量平均分子量が、３０万〜２５０万程度であるのが好ましい。【０１９３】
アクリル系粘着剤のベースポリマーであるアクリル系重合体に使用されるモノマーとしては、各種（メタ）アクリル酸アルキル｛（メタ）アクリル酸アルキルとはアクリル酸アルキル及び／またはメタクリル酸アルキルをいい、以下（メタ）とは同様の意味である。｝を使用できる。かかる（メタ）アクリル酸アルキルの具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等を例示でき、これらを単独もしくは組合せて使用できる。また、得られるアクリル系重合体に極性を付与するために前記（メタ）アクリル酸アルキルの一部に代えて（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等も併用しうる。更に所望により、アクリル系重合体の粘着特性を損なわない程度において他の共重合可能な単量体、たとえば酢酸ビニル、スチレン等を併用しうる。【０１９４】
前記アクリル系重合体の製造は、各種公知の方法により製造でき、たとえば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等のラジカル重合法を適宜選択できる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系の各種公知のものを使用できる。前記製造法のなかでも溶液重合法が好ましく、アクリル系重合体の溶媒としては一般に酢酸エチル、トルエン等の極性溶剤が用いられる。【０１９５】
ゴム系粘着剤のベースポリマーとしては、たとえば、天然ゴム、イソプレン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、再生ゴム、ポリイソブチレン系ゴム、更にはスチレン−イソプレン−スチレン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム等があげられる。シリコーン系粘着剤のベースポリマーとしては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等があげられる。【０１９６】
また、前記粘着剤は、架橋剤を含有するのが好ましい。架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、ポリアミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、金属キレート等があげられる。更に、前記粘着剤には、必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シラン且つプリング剤を等を本発明の目的を逸脱しない範囲で各適宜に使用することもできる。【０１９７】
粘着剤層の形成は、特に制限されず、改質された偏光板表面に粘着剤（溶液）を塗布し乾燥する方法、粘着剤層を設けた離型シートにより改質された偏光板表面に転写する方法等があげられる。【０１９８】
粘着剤層（乾燥膜厚）の厚さは、粘着剤層自身のリタデーションを考慮すること及び寸法安定の観点から薄い方が好ましいが、具体的には５〜３０μｍ程度とするのが好ましい。【０１９９】
なお、離型シートの構成材料としては、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等があげられる。離型シートの表面には、粘着剤層からの剥離性を高めるため、必要に応じてシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理が施されていても良い。【０２００】
＜偏光板の液晶ガラスセルへの貼付＞
通常、液晶ガラスセルへの貼付は自動貼付装置が使用されるが、この装置では、偏光板を平面性を確保するために装置に減圧密着させながら、ガラスセルにローラーを用いて貼付けていく。この際、粘着剤が強固であると偏光板にも力が及び、経時でのカラーシフトの原因となる偏光板保護フィルムのリタデーション変動を発生させることとなる。【０２０１】
本発明では、粘着剤の強度、粘着剤層の厚みによらず、カラーシフトを抑えることができる。【０２０２】
（ＩＰＳ型液晶ガラスセルとの関係）
ＩＰＳ型液晶表示装置における液晶パネルの液晶層は、初期状態で基板面と平行なホモジニアス配向で、且つ基板と平行な平面で液晶層のダイレクターは電圧無印加時で電極配線方向と平行または幾分角度を有し、電圧印加時で液晶層のダイレクターの向きが電圧の印加に伴い電極配線方向と垂直な方向に移行し、液晶層のダイレクター方向が電圧無印加時のダイレクター方向に比べて４５°電極配線方向に傾斜したとき、当該電圧印加時の液晶層は、まるで１／２波長板のように偏光の方位角を９０°回転させ、出射側偏向板の透過軸と偏光の方位角が一致して白表示となる。【０２０３】
本発明のＩＰＳ型液晶表示装置は、大型の液晶テレビに好ましく用いられる。画面サイズとしては、１７型以上に好ましく用いることができ、更に好ましくは２６型以上１００型程度まで用いることができる。【０２０４】
なお、ＩＰＳ型液晶表示装置としては、いわゆるＩＰＳモード以外に、ＦＦＳ（フリンジフィールドスイッチング）モード、ＦＬＣ（強誘電性液晶）モードも含まれる。
【実施例】
【０２０５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２０６】
＜処方１：試料１〜６の製造＞
（ドープ組成物Ａ処方）
・トリアセチルセルロース（アセチル置換度２．９）                  ８５質量部
・２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベゾトリアゾール
１．５質量部
・メチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体    ８質量部
（８０／２０（質量比））          Ｍｗ；８０００
・メチルアクリレート重合体（＊）    Ｍｗ；１０００                  ５質量部
・メチレンクロライド                                            ４７５質量部
・エタノール                                                      ５０質量部（＊）特開２０００−１２８９１１号公報の実施例３記載の重合方法でメチルアクリレートモノマーを重合し、Ｍｗ１０００、Ｍｎ７００のポリマーを得た。この反応物の水酸基価（ＯＨＶ；ｍｇ／ｇ  ＫＯＨ）は、５０であった。【０２０７】
（マット剤溶液組成）
・平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子分散液                          １１．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）                              ７６．１質量部
・エタノール（第２溶媒）                                        ３．５質量部
・アセチルプロピオニルセルロース（アセチル置換度２．０６、プロピオニル置換度０．７９）                                                            １．９質量部
（マット剤溶液の調製）
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）を２０質量部、メタノール８０質量部を３０分間よく攪拌混合してシリカ粒子分散液とした。この分散液を下記の組成物とともに分散機に投入し、更に３０分以上攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。【０２０８】
上記処方のドープ組成物Ａを密封容器に投入し、７０℃まで加熱し、撹拌しながら、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）を完全に溶解しドープを得た。溶解に要した時間は４時間であった。ドープ組成物Ａを濾過した後、マット剤溶液６．５質量部を混合し、その混合液をベルト流延装置を用い、ドープ温度３５℃で２２℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体の温度は２０℃であった。【０２０９】
その後、剥離可能な範囲まで乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からドープを剥離した。このときのドープの残留溶媒量は２５質量％であった。ドープ流延から剥離までに要した時間は３分であった。ステンレスバンド支持体から１０ｋｇ／ｍの張力で剥離させ、１４０℃下にてテンターで幅方向に２％延伸させた後、多数のロールで搬送させながら１２０℃、１３５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施して、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルム試料１を製造した。【０２１０】
フィルム幅は１５００ｍｍ、巻き取り長は１０００ｍとした。ヘイズ（（株）村上色彩技術研究所製ヘイズメーターＨＭ１５０により測定）は３％で、単体透過率（（株）日立製作所製積分球付き分光光度計Ｕ−４１００により測定）は９７％であった。巻き取り張力は、初期張力１０ｋｇ／ｍ、最終巻張力８ｋｇ／ｍとした。【０２１１】
また同様にして、膜厚２０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、６０μｍ及び８０μｍの試料２、３、４、５及び６を製造した。なお、試料２及び３は、巻き取り長は、１０００ｍとした。【０２１２】
＜処方２：試料７の製造＞
（添加剤溶液組成）
・ｐ−トルエンスルホンアニリド                                ４４．３質量部
・２−ヒドロキシ−４−オクタノキシベンゾフェノン                ７．９質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）                              ５８．８質量部
・メタノール（第２溶媒）                                        ８．４質量部
・トリアセチルセルロース（アセチル置換度２．９）                ２．２質量部
上記ドープ組成物Ａを９５．６質量部、マット剤溶液を１．８質量部、添加剤溶液６．７質量部をそれぞれ濾過後に混合し、試料１と同様にして試料７を製造した。【０２１３】
＜処方３：試料８の製造＞
上記ドープ組成物Ａのメチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体及びメチルアクリレート重合体の代わりに、オクタアセチルスクロースを１３質量部用いて、試料１と同様にして試料８を製造した。【０２１４】
＜鹸化条件＞
以上の試料１〜８を、１．５規定の水酸化ナトリウムの水溶液を５５℃に調整したアルカリ溶液槽に２分間浸漬処理した。アルカリ溶液の対流速度は５０ｍ／分とし、アルカリ溶液槽の出口近傍を仕切り板を設けその部分は５８℃に調整した。【０２１５】
ついでアルカリ浸漬処理したフィルムを水洗し、その後０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、更に水洗した。そして、エアーナイフによる水切りを３回繰り返し、７０℃の乾燥室にて３０秒間乾燥させ、鹸化処理をした偏光板保護フィルムを作成した。【０２１６】
＜偏光子Ａの作成＞
エチレン単位の含有量２．１モル％、けん化度９９．９２モル％、重合度３０００のエチレン変性ＰＶＡ１００質量部に、グリセリン１０質量部及び水２００質量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Ｔダイから金属ロールに溶融押出し、製膜した。乾燥及び熱処理後に得られたエチレン変性ＰＶＡフィルムは厚みが４０μｍであり、フィルムの熱水切断温度の平均値は７０℃であった。【０２１７】
ついで、前記エチレン変性ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に６０秒間浸して予備膨潤し、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度６０ｇ／リットルの３５℃の水溶液中に２分間浸した。続いて、ホウ酸濃度４％の５５℃の水溶液中で６倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度６０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。この後、エチレン変性ＰＶＡフィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、更に１００℃で５分間熱処理を行った。得られた偏光子は平均厚みが１０μｍ、偏光性能については透過率が４３．０％、偏光度が９９．５％、２色性比が４０．１であった。【０２１８】
＜偏光子Ｂの作成＞
厚み８０μｍ、幅３１００ｍｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製，平均重合度２４００，鹸化度９９．９モル％，長さ８００ｍ）を、３０℃の純水中に６０秒間浸漬して膨潤させるとともに、長さ方向（流れ方向）に延伸倍率２．５倍まで一軸延伸した。次いで、３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム（質量比＝１／１０）の濃度０．０５％の水溶液に６０秒間浸漬するとともに総延伸倍率が２．８倍となるように延伸した後、４０℃のホウ酸濃度３質量％、ヨウ化カリウム濃度２質量％の水溶液中で総延伸倍率が３倍となるまで延伸した。【０２１９】
更に６０℃のホウ酸濃度４質量％、ヨウ化カリウム濃度３質量％の水溶液中で総延伸倍率が６倍となるまで延伸した。その後、２５℃のヨウ化カリウム濃度５質量％の水溶液中に３０秒間無延伸で浸漬した。次いで、張力を保持したままた４０℃で１分間乾燥を行い、厚さ２０μｍ、幅１５５０ｍｍの偏光子を得た。偏光子は連続的に製造した。【０２２０】
＜偏光板の作成＞
上記偏光子Ａ、Ｂ及び試料フィルムを長尺方向に走行させながら、ポリビニルアルコール系接着剤にて、偏光子の液晶ガラスセル側面に貼合し、セル側とは反対面にはコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（以下４ＵＹと略す）、８ＵＹ（以下８ＵＹと略す）、富士写真フイルム（株）製フジタックＵＺ−ＴＡＣ４０μｍ（以下４ＵＺと略す）、８０μｍ（以下８ＵＺと略す）をロールトゥロールで連続して貼り合わせて偏光板を作成した。なお、一部大きさが不足していたものは、シート状にして偏光板を作成した。【０２２１】
＜粘着型偏光板の作成＞
偏光板の液晶ガラスセル側表面に、アクリル系粘着剤（アクリル酸ブチル／メタクリル酸／ヒドロキシエチルアクリレートの共重合体，分子量２００万，イソシアネート系架橋剤を０．３％含む）の溶液を塗布し、乾燥させ、厚み１０μｍの粘着剤層を有する偏光板を作成した。【０２２２】
＜膜厚・厚みの測定方法＞：
厚みが１０μｍ未満の場合、薄膜用分光光度計大塚電子（株）製「瞬間マルチ測光システム  ＭＣＰＤ−２０００」を用いて測定した。厚みが１０μｍ以上の場合、アンリツ製デジタルマイクロメーター「ＫＣ−３５１Ｃ型」を使用して測定した。【０２２３】
＜液晶表示装置のカラーシフトの測定方法＞
ＩＰＳモードの液晶セルを含む液晶表示装置［松下電器産業（株）製パナソニック液晶テレビＶＩＥＲＡ  ＴＨ−２６ＬＸ６０］から液晶パネルを取り出し、液晶セルの上下に配置されていた偏光板を取り除いて、該液晶セルのガラス面（表裏）を洗浄した。続いて、本発明の粘着剤層を有する偏光板を、偏光子の遅相軸が液晶セルの長辺と平行（０±０．２度）となるように偏光板貼付装置を用い液晶ガラスセルの電極側に貼着した。【０２２４】
ついで液晶表示装置に、黒画像を表示させ、ＥＬＤＩＭ社製  製品名「ＥＺ  Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ」を用いて、極角６０°方向における全方位（３６０°）の色相、ｘ値及びｙ値を測定した。【０２２５】
また、極角６０°方位角４５°におけるＥＺ  Ｃｏｎｔｒａｓｔで計算されたｘ値、ｙ値において、全方位のｘ、ｙ値の最大値と最小値の差Δｘｙを式：｛（ｘ（最大）−ｘ（最少））２＋（ｙ（最大）−ｙ（最少））２｝１／２から算出した。【０２２６】
なお、方位角４５°とは、パネルの長辺を０°としたときに反時計回りに４５°回転させた方位を表す。また、極角６０°とは、パネルに対し垂直方向を０°としたときに６０°斜めから見た方位を表す。【０２２７】
この測定を、偏光板を液晶ガラスセルに貼付して２３℃５５％ＲＨで２時間経過した後と、３５℃８０％ＲＨで２０００時間経過した後とで行い差で比較した。【０２２８】
【表１】
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【０２２９】
表１から明らかなように、本発明のＩＰＳ型液晶表示装置にはスティフネスの調整によるカラーシフト改善効果が認められる。
【図１】
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【国際調査報告】
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