(57)【要約】  ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、１，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）及び２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）の４成分からなる超耐性ポリイミドにおいて、(ＢＰＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：ｍ：ｍである（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）前記超耐性ポリイミド溶液を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）及び２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）の４成分からなる、溶媒に可溶の超耐性ポリイミド共重合体において、(ＢＰＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：ｍ：ｍである（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）前記超耐性ポリイミド共重合体。
【請求項２】
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端アミンのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（３モル当量）、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）、２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）を加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）２，４−ジアミノトルエン（１モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、ｍが３である場合の請求項１記載の超耐性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項３】
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端アミンのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（４モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、ｍが４である場合の請求項１記載の超耐性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項４】
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端アミンのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（４モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）、ピロメリット酸ジ無水物（１モル当量）及び２，４−ジアミノトルエン（３モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、ｍが５である場合の請求項１記載の超耐性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重縮合反応において、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミドを溶媒として用い、γ−バレロラクトンとピリジン、又はγ−バレロラクトンとＮ−メチルモルホリンを触媒として少量添加し、１６０〜２００℃に加熱、撹拌し、溶媒中にトルエンを添加して、トルエンの共沸によって生成する水を除去することによって溶媒に可溶なポリイミド共重合体を生成する、請求項２〜４いずれか記載の製造方法。
【請求項６】
ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）及び２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）の４成分のみからなる溶媒に可溶な超耐性ポリイミド共重合体において、(ＢＴＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：ｍ：ｍである（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）前記超耐性ポリイミド共重合体。
【請求項７】
（ａ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端アミンのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（３モル当量）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）、２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）を加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）２，４−ジアミノトルエン（１モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、ｍが３である場合の請求項６記載の超耐性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項８】
（ａ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端アミンのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（４モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、ｍが４である場合の請求項６記載の超耐性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項９】
（ａ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端アミンのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（４モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）、ピロメリット酸ジ無水物（１モル当量）及び２，４−ジアミノトルエン（３モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、ｍが５である場合の請求項６記載の超耐性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項１０】
ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）及び３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢｚ）及び３，５−ジアミノトルエン（ＤＡＢｚ）の５成分のみからなる溶媒に可溶な超耐性ポリイミド共重合体において、(ＢＰＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：（（ＤＡＴ）と（ＤＡＢｚ）の分子の数の合計）のモル比が、２：２：ｍ：ｍである（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）前記超耐性ポリイミド共重合体。
【請求項１１】
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端アミンのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（４モル当量）と３，５−ジアミノ安息香酸（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、ｍが４である場合の請求項１０記載の超耐性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項１２】
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端アミンのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（４モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と３，５−ジアミノ安息香酸（２モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、ｍが４である場合の請求項１０記載の超耐性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項１３】
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端アミンのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（４モル当量）と３，５−ジアミノ安息香酸（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）、ピロメリット酸ジ無水物（１モル当量）及び２，４−ジアミノトルエン（３モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、ｍが５である場合の請求項１０記載の超耐性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項１４】
ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、１，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）及び３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢｚ）の５成分のみからなる溶媒に可溶な超耐性ポリイミド共重合体において、(ＢＴＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：（（ＤＡＴ）と（ＤＡＢｚ）の分子の数の合計）のモル比が、２：２：ｍ：ｍである（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）前記超耐性ポリイミド共重合体。
【請求項１５】
（ａ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端アミンのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（４モル当量）と３，５−ジアミノ安息香酸（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、ｍが４である場合の請求項１１記載の超耐性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１に記載のポリイミド共重合体を流延し、２５０℃以上に加熱して生成した超耐性ポリイミドフィルム。
【請求項１７】
請求項６に記載のポリイミド共重合体を流延し、２５０℃以上に加熱して生成した超耐性ポリイミドフィルム。
【請求項１８】
請求項１０に記載のポリイミド共重合体を流延し、２５０℃以上に加熱して生成した超耐性ポリイミドフィルム。
【請求項１９】
請求項１４に記載のポリイミド共重合体を流延し、２５０℃以上に加熱して生成した超耐性ポリイミドフィルム。
【請求項２０】
熱分解開始温度が、５００℃以上であり、ガラス転移温度が４３０℃以上である請求項１６又は１７記載の超耐性ポリイミドフィルム。
【請求項２１】
３４０℃附近で減量し、熱分解開始温度が、５３０℃以上であり、ガラス転移温度が４３０℃以上である請求項１８又は１９記載の超耐性ポリイミドフィルム。
【請求項２２】
電着用材料又は接着用材料として使用する請求項１０記載の超耐性ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
従来のポリイミドフィルムは二成分系の重縮合物である。本発明はピロメリット酸ジ無水物（以下、ＰＭＤＡという）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥという）、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＰＤＡという）及び２，４−ジアミノトルエン（以下、ＤＡＴという）の４成分よりなる溶媒に可溶な超耐熱性ポリイミドである。【０００２】
ＢＰＤＡの代わりにベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡという）を使用して、同様に、溶媒に可溶な超耐熱性ポリイミドを生成することができる。また、ＤＡＴの代わりに３，５−ジアミノ安息香酸（以下、ＤＡＢｚという）を使用して、同様の、溶媒に可溶なポリイミドを生成することもできる。
【背景技術】
【０００３】
超耐熱性樹脂であるポリイミドフィルムは、１９６０年デュポン社によって始めて製造され、ＫＡＰＴＯＮと言われ、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡという）及び１，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥという）より構成されている。【０００４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が４２０℃、熱分解開始温度（Ｔｍ）が５００℃以上の特性を示し、電気絶縁性、機械的強度、耐薬品性にすぐれたポリマーとして、宇宙航空、車輌用の材料、電子・電気部品、半導体用材料等として広く利用されている（非特許文献１：  polyimides; D. Wilson, H. D. Steinberger, R. M. Morgenrother; Blackie, New York (1990)）。【０００５】
１９８０年、宇部興産株式会社によって製造されたポリイミドフィルム“Ｕｐｉｌｅｘ”はビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡという）及び１，４−ジアミノベンゼンより構成され、Ｔｇ＞５００℃、Ｔｍ＞５５０℃の耐熱性フィルムである（非特許文献１）。【０００６】
以後、今日まで、ＫＡＰＴＯＮ、Ｕｐｉｌｅｘに対応する耐熱性ポリイミドフィルムは製造されていない。溶媒に難溶のポリイミドであり、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡに代わるテトラカルボン酸ジ無水物が開発されていない。【０００７】
ＫＡＰＴＯＮ及びＵｐｉｌｅｘは有機溶媒に難溶であり、無水の溶媒中で、低温で重合して、ポリアミック酸を合成し、ついで流延、加熱してポリイミドフィルムは製造される。【０００８】
ポリアミック酸は水で分解し易く、保存安定性が悪い。ポリアミック酸に他の成分を加えると、交換反応が速やかに行われているため、ランダム共重合体となり、改質が困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンとが有機極性溶媒中、加熱され、重縮合して直接ポリイミドが生成することが知られている（特許文献１： H. Itatani, USP 5,202,411 (1993), USP 6,627,307 B1 (2003), USP 6,890,626 B1 (1995)）。【００１０】
触媒としてトルエンスルホン酸が使用されている（特許文献２： A. Berger, USP 4,011,297 (1979), USP 4,359,572 (1983)）。【００１１】
しかし、酸触媒の存在下にポリイミドが合成された場合、フィルム中に触媒が存在して、劣化原因となるため、ポリイミドと触媒の分離操作が必要となる。【００１２】
ＰＭＤＡとＤＡＤＥよりなるポリイミド共重合体は溶媒に難溶であるＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ＤＡＴの４成分より構成されるポリイミド共重合体は溶液中、酸触媒を用いて遂次反応によって合成を試みたが、溶媒可溶のポリイミド共重合体は得られなかった。新規な三段階重縮合プロセスを採用して、特定のイミドオリゴマー中間体を経ることによって、溶媒可溶の４成分系ポリイミド（ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ＤＡＴからなるポリイミド）が合成された。【００１３】
第一段階の重縮合反応は、１モルのＢＰＤＡと２モルのＤＡＤＥの反応（６ヶのベンゼン環を含む成分）によってイミドオリゴマーとし、第二段階反応では４モルのＰＭＤＡと２モルのＤＡＴとを反応（６ヶのベンゼン環を含む成分）させて、一次中間体を合成する（６，６−ポリイミドオリゴマーと言う）。最後に残りの成分を加えて重縮合を完了するプロセスを採用した。即ち、本発明の主なものは、次の２つである。【００１４】
（ｉ）(ＢＰＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：ｍ：ｍである（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）
（ｉｉ）(ＢＴＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：ｍ：ｍである（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）
ＧＰＣによって分子量が測定され、反応終点が決定される。熱分解開始温度５００℃以上、ガラス転位温度は４３０℃までの間に観測されなかった。ＤＡＴの代わりにＤＡＢｚを採用して４成分系の溶媒に可溶なポリイミドが生成する（上記（ｉ）又は（ｉｉ）のバリエーション）。熱分解によると、４３０℃附近で減量が始まり、熱分解開始温度は５４０℃に上昇した。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
溶媒に可溶なポリイミドの合成には、先ず新規な触媒の開発が必要であった。重縮合反応中は触媒として作用し、反応の終点では消失する触媒の開発が行われた（特許文献３: Y. Oie, H. Itatani, USP 5,502,142 (1996)）。【００１６】
ラクトン平衡を利用する触媒を開発した。γ−バレロラクトンとピリジン又はγ−バレロラクトンとＮ−メチルモルホリンの混合物は、水の存在下に〔酸〕〔塩基〕となり、この系から水を除くと〔ラクトン〕と〔塩基〕になる平衡を利用する（式１）。【００１７】
【数１】
2008120398.tif 000002
【００１８】
反応系中に少量のγ−バレロラクトンとピリジン又はγ−バレロラクトンとＮ−メチルモルホリンを添加し、１８０℃に加熱してイミド化反応を行う。【００１９】
反応初期に生成した〔水〕によって〔酸〕+〔塩基〕-が生成し、イミド化反応を促進する。反応系中に加えられていたトルエンによって、反応中に生成する水はトルエン共沸によって系外に除かれる。イミド化反応が終結すると、反応系は無水の状態に近づき、〔酸〕+〔塩基〕-は〔γ−バレロラクトン〕と〔ピリジン〕となり系外に除かれる。かくして、高純度のポリイミド共重合体が得られる。【００２０】
溶媒に可溶なポリイミドは、重縮合反応を遂次反応にすることによって多成分系のブロック共重合ポリイミドが生成する。酸ジ無水物をＡ1，Ａ2とし、芳香族ジアミンをＢ1，Ｂ2とすると、下記の式：【００２１】
【数２】
2008120398.tif 000003
【００２２】
の４成分系ブロック共重合ポリイミドが生成する。【００２３】
ＰＭＤＡとＤＡＤＥとを含有する４成分系ブロック共重合ポリイミドは、このような遂次反応を行うと沈殿して、溶媒に可溶なポリイミドが得られなかった。【００２４】
ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＰＭＤＡ成分及びＤＡＤＥ−ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ成分が溶媒に難溶である。従って、この難溶性の成分を含まないブロック共重合ポリイミドを合成する必要があった。【００２５】
新規な重縮合反応として、遂次重縮合反応ではなく、ある特定の成分を生成するための三段添加の重縮合反応を開発した。この結果、ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ＤＡＴの４成分よりなる溶媒に可溶なポリイミドの合成に成功した。
【発明の効果】
【００２６】
［６,６−ポリイミド共重合体の用途について］
６,６−ポリイミド共重合体は、溶媒に溶解するポリイミド樹脂であり、保存安定性がよい。金属面にコートして複合材にしたり、銅基板等に用いられる。改質ポリイミドは電着、接着剤として利用することができる。【００２７】
流延・加熱してフィルムにすることができるが、超耐熱性フィルムとして電子・電気部品、輸送用航空機の材料、半導体等に広く利用することができる。【００２８】
新しいプロセスにより製造、高性能の品質、低コスト製品の特長を生かして、医療用材料、建材、家庭用高温材料（例えばアイロンの底、なべの内壁、電子レンジの内壁）、テフロンTMの代替等に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
ａＰＭＤＡ＋ｂＢＰＤＡ＋ｃＤＡＤＥ＋ｄＤＡＴの組合せ（ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル数）によるポリイミドの量論関係は、下記の式：【００３０】
【数３】
2008120398.tif 000004
【００３１】
材料の入手し易さ、製品のコスト等を勘棄して、次の条件：【００３２】
【数４】
2008120398.tif 000005
【００３３】
を設定した。【００３４】
有機極性溶媒（Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルホルムアミド）の溶液中、γ−バレロラクトンとピリジン又はγ−バレロラクトンとＮ−メチルモルホリンを添加し、上記４成分を含むポリイミドの生成反応を検討した。【００３５】
三段添加の重縮合反応を種々検討した結果、或る特定の組成を示す一次重縮合体を経由するポリイミド合成方法によって、目的とする溶媒に可溶なポリイミドが得られた。
(ＢＰＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：ｍ：ｍである（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）
で示される。
I−１．(ＢＰＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：４：４であるポリイミドについて
第一段階の重縮合反応は２モルのＤＡＤＥと１モルのＢＰＤＡとを有機極性溶媒中、酸触媒の存在下に１８０℃に加熱してイミド化反応を行い、両末端のジアミンの可溶性オリゴマーを生成する（式５）。反応中に生成する水はトルエンの共沸によって系外に除かれる。【００３６】
【数５】
2008120398.tif 000006
【００３７】
第二段階の反応は４モルのＰＭＤＡと２モルのＤＡＴとを加えて撹拌する。両末端のＰＭＤＡのオリゴマーが生成する（式６）。【００３８】
【数６】
2008120398.tif 000007
【００３９】
この一次中間体に残りの混合物（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＴ）を加えて撹拌し、１８０℃に加熱して重縮合反応を行い、溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する（式７）。【００４０】
【数７】
2008120398.tif 000008
【００４１】
一次中間体オリゴマーは、第１段目の反応及び第二段目の反応において、それぞれ６ヶのベンゼン環を含む成分の反応である（式８）。【００４２】
【数８】
2008120398.tif 000009
【００４３】
第一段階の反応及び第二段階の反応のために加える成分が含むベンゼン環の数はそれぞれ６であるため、他のポリイミド生成物と区別するため、６，６−ポリイミドと称した。
I−２．(ＢＰＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：５：５であるポリイミドについて
第一段階、第二段階の反応で６,６−イミドセグメントを生成し、第三段階で(ＢＰＤＡ＋ＰＭＤＡ＋３ＤＡＴ)成分を添加、加熱、撹拌して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を得ることができる。【００４４】
即ち、第一段階の反応は(ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ)成分を有機溶媒中、触媒の存在下に１８０℃、１時間反応する。ついで、第二段階の反応として、(４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ)成分を室温で添加、撹拌して、６,６−イミドセグメントを生成する；(ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ)(４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ)
この液に、(ＢＰＤＡ＋ＰＭＤＡ＋３ＤＡＴ)成分を加えて１８０℃に加熱、撹拌して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を得る。
I−３．(ＢＰＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：３：３であるポリイミドについて
三段添加反応において、ＰＭＤＡの一部をＢＰＤＡに置換した反応となる。第一段階反応は、(ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ)成分を有機溶媒中、１８０℃、１時間反応して、イミドオリゴマーを生成する。【００４５】
第二段階反応では、(３ＰＭＤＡ＋ＢＰＤＡ＋２ＤＡＴ)成分を添加して、室温で撹拌して一次イミドセグメントとする（式９）：【００４６】
【数９】
2008120398.tif 000010
【００４７】
この液にＤＡＴを加えて１８０℃に加熱、撹拌してポリイミドの共重合体を得ることができる。
生成物は、次式：【００４８】
【数１０】
2008120398.tif 000011
【００４９】
実施例では変形体として、次式：【００５０】
【数１１】
2008120398.tif 000012
【００５１】
として示す。【００５２】
このようにして、(ＢＰＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：ｍ：ｍである（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）のポリイミド共重合体が得られる。ポリイミド物性表に示すように、ポリイミド液の一部をガラス板上に流延し、９０℃で１時間、２１０℃で１時間赤外線ヒーターで加熱してポリイミドフィルムにした後、熱分析を行った。【００５３】
熱分解開始温度５００℃以上、ガラス転位温度は４３０℃までの測定領域では観察できなかった。
II．(ＢＰＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：ｍ：ｍである（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）のポリイミド
合成反応において、ＢＰＤＡの代わりにベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を用いて、同様の組成の溶媒に可溶なポリイミドが生成する。【００５４】
即ち、(ＢＴＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：ｍ：ｍである（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）のポリイミドである。【００５５】
このポリイミドの熱分析の結果、Ｔmは５００℃以上を示し、Ｔgは４３０℃までの領域では観察されなかった。【００５６】
ＢＰＤＡの代わりにＢＴＤＡを用いたポリイミドは、ＭW（重量平均分子量）／ＭN（数平均分子量）の比が大きく、一部架橋していると思われる。接着性に優れているため銅基板や複合ポリイミド材料として使用することができる。【００５７】
下記の構造を有するジアミノトルエン：【００５８】
【化１】
2008120398.tif 000013
【００５９】
及び下記の構造を有する３，５−ジアミノ安息香酸：【００６０】
【化２】
2008120398.tif 000014
【００６１】
はいずれも１，３−フェニレンジアミンの誘導体である。従って、ジアミノトルエンの一部を３，５−ジアミノ安息香酸に置き換えた場合の共重合ポリイミドの物性の変化を検討した。
III．(ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ＤＡＴ)系及び(ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＢＴＤＡ−ＤＡＴ)系のポリイミドの合成反応における、ＤＡＴの代用としての３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢｚ）の使用
(ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ＤＡＴ)系及び(ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＢＴＤＡ−ＤＡＴ)系のポリイミドの合成反応において、ＤＡＴの代わりに３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢｚ）を使用することができる。実験操作は同様である。【００６２】
実施例に示すように、第二段階におけるＤＡＴをＤＡＢｚに置換する又は第三段階におけるＤＡＴをＤＡＢｚに置換する等々、種々の方法がある。ＤＡＢｚを含む(ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ＤＡＢｚ)系及び(ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＢＴＤＡ−ＤＡＢｚ)系ポリイミド共重合体は、熱分析の測定によると４４０〜４５０℃附近で減量が見られる。脱炭酸反応が起こっていると思われる。【００６３】
その結果、Ｔmが５３０〜５５０℃にまで高くなっている。この系のポリイミド共重合体は、カチオン電着法によるポリイミド塗膜をすることができる。接着性にも優れて、複合材料として使用することもできる。
IV．(ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ＤＡＴ)系、(ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＢＴＤＡ−ＤＡＴ)系、(ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ＤＡＢｚ)系、(ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＢＴＤＡ−ＤＡＢｚ)系のポリイミド共重合体のＧＰＣによる分子量測定及び熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ測定）の結果を表１に示す。【００６４】
ＤＡＢｚを含むポリイミド共重合体はＧＰＣの測定においてジメチルホルムアミドを展開液として測定した結果、分子量の測定ができなかった。【００６５】
ジアミノトルエンのメチル基は、アミノ基の隣にあって、ポリイミド結合を生成するとき、分子歪を生ずる。その結果、ポリイミドの共鳴効果が阻害され、更に不安定性が増加する。熱分解開始温度が５００℃附近であるのは、主にこのＤＡＴの因子によるものと思われる。【００６６】
ＤＡＴの一部をＤＡＢｚにすることによって、カルボン酸基がアミノ基から遠くになり、ポリイミドの立体歪の原因とならない。そのため共鳴効果で安定化する。更に４５０℃附近で減量がみられるのは、このカルボキシル基によるものと思われる。従って、ユーピレックス型の構造となり、高い熱分解開始温度を示すと思われる。【００６７】
【表１】
2008120398.tif 000015
【００６８】
６,６−ポリイミドフィルムとＰＭＤＡ−ＤＡＤＥフィルムの特性を比較する。
（Ａ）６,６−ポリイミドの特性
Ａ−１  ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ＤＡＴ、ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＢＴＤＡ−ＤＡＴ（ＤＡＴの代わりにＤＡＢｚ）共重合体で溶媒に可溶である。【００６９】
Ａ−２  酸触媒による脱水−重縮合反応によって直接イミド化する。【００７０】
Ａ−３  三段階重縮合反応で合成される６,６−イミドセグメントを経て合成される。【００７１】
Ａ−４  ０．１％含水溶媒中で反応が可能であり、ＧＰＣによる分子量測定で反応の終点が決定され、再現性が高い。【００７２】
Ａ−５  イミド共重合体による製膜は、より低温で高速である。フィルムはＴm＞５００℃、Ｔgは４３０℃まで観察できない。【００７３】
Ａ−６  成分の一部を変えて改質することができる。【００７４】
Ａ−７  ポリイミド共重合体は、室温で長時間安定で、保存安定性が優れる。
（Ｂ）ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥポリイミド
Ｂ−１  ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ系の二成分系であり、溶媒に難溶。【００７５】
Ｂ−２  無水の溶媒中、低温での付加重合によって、前駆体のポリアミック酸を合成する。【００７６】
Ｂ−３  ポリアミック酸の加熱脱水反応によってポリイミドを生成する。ポリアミック酸は水で容易に分解する。【００７７】
Ｂ−４  無水の溶媒中で反応が行われる。ポリアミック酸は交換反応しているため分子量の測定はできない。反応の終点は粘度によって決定する。【００７８】
Ｂ−５  製膜は脱溶媒と脱水反応を併用するため、より高温で製膜速度が遅い。フィルムはＴｍ＞５００℃、Ｔｇ＝４２０℃。【００７９】
Ｂ−６  成分の一部を変えると、交換反応によりランダムに共重合体となり改質は困難。【００８０】
Ｂ−７  ポリアミック酸溶液は保存安定性が悪く、冷凍して保存期間は１〜２ヶ月間である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ＤＡＴ共重合体、ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＢＴＤＡ−ＤＡＴ共重合体及びＤＡＴの代わりにＤＡＢｚを用いる―６,６−ポリイミド共重合体である。本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００８２】
これらの共重合体について機器による分析が行われた。分子量及び分子量分布の測定は、実施例に示すポリイミド溶液の一部をジメチルホルムアルデヒドで稀釈し、高速液体クロマトグラフ（ＧＰＣ；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣＣ（東ソー））を用いて測定した。数平均分子量（Ｍn）、重量平均分子量（Ｍw）及びＭw／Ｍnを示す。【００８３】
熱分析については、ポリイミド液を流延して、９０℃×１時間、２１０℃×１時間で乾燥したフィルムを用いて測定した。【００８４】
（ＴＧＡ−ＧＴＡ）Thermo Plus Tg 8120（理学電気製品）を用い、昇温速度１０℃／１分、６００℃まで昇温して、熱分解開始温度（Ｔｍ）を測定した。【００８５】
ガラス転位温度（Ｔｇ）はDSC Perkin Elmer PYRIS Diameter DSCを用いた。昇温速度１０℃／１分で４００℃まで昇温した後、空冷し、再び１０℃／１分で昇温し、４３０℃まで昇温して測定した。
［実施例１］
(ＢＰＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：４：４であるポリイミドの製造
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けたガラス製のセパラブル３ッ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付き冷却管を取り付けた。窒素ガスを通しながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて、加熱、撹拌した。【００８６】
３,４,３',４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（以後ＢＰＤＡという）５．８８ｇ（２０ミリモル）、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル（以後ＤＡＤＥという）８．０１ｇ（４０ミリモル）、γ−バレロラクトン  １．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン  ３．５ｇ（４４ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン（以後ＮＭＰという）１５０ｇ、トルエン  ４５ｇを３ッ口セパラブルフラスコに加えた。窒素を通じながら、シリコン浴温度１８０℃、１８０ｒｐｍ回転数で１時間加熱、撹拌した。水−トルエン留分２０ｍｌを除く。【００８７】
１時間１８０ｒｐｍで空冷、撹拌した。ついでピロメリット酸ジ無水物（以後ＰＭＤＡという）１７．４５ｇ（８０ミリモル）、ついでジアミノトルエン（以後ＤＡＴという）４．８８ｇ（４０ミリモル）を加え、ついでＮＭＰ  ２５０ｇを加えて、室温で２０分間窒素を通じながら１８０ｒｐｍで撹拌した。【００８８】
ついで、ＢＰＤＡ  ５．８８ｇ（２０ミリモル）、ＤＡＴ  ４．８８ｇ（４０ミリモル）、ＮＭＰ  １２０ｇ、トルエン  ３０ｇを加え、２３０ｒｐｍで３０分間撹拌して、１８０℃のシリコン浴につけ、１８０ｒｐｍで撹拌した。トルエン２０ｍｌをぬいた。５時間１０分間、１８０℃、１８０ｒｐｍで反応して１０％重量濃度のポリイミド溶液を得た。【００８９】
反応液の一部をジメチルホルムアミドで稀釈して、高速液体クロマトグラフ（東ソーＨＬ(8120 GPC)）で分子量及び分子量分布を測定した。ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍn）３３．４７０、重量平均分子量（Ｍw）１０１．４３０、Ｚ平均分子量１７８、６４２Ｍw／Ｍn３．０３を得た。【００９０】
乾燥ポリイミドフィルムの一部をとり、理学電機製熱分析装置Thermo Plus Tg 8120で熱分解開始温度（Ｔｍ）を測定、昇温速度  １０℃／１分、６００℃まで昇温した。Ｔｍは、５１２．５℃であった。【００９１】
Perkin Elmer Pyrid Diameter DSCを用いてガラス転位温度（Ｔｇ）を測定。昇温速度１０℃／１分で４００℃まで昇温した。その後、空冷して再び１０℃／１分で４３０℃まで昇温した。Ｔｇは観察されなかった。
［実施例２］
(ＢＰＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：５：５であるポリイミドの製造
実施例１と同様に操作して、上記ポリイミド共重合体を合成した。【００９２】
ＢＰＤＡ  ２．９ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＤＥ  ４．００ｇ（２０ミリモル）、γ−バレロラクトン  １．５ｇ、ピリジン  ２．８ｇ、ＮＭＰ  １００ｇ、トルエン  ３５ｇを仕込む。窒素気流中、シリコン浴温度１８０℃、１時間１８０ｒｐｍで撹拌した。シリコン浴を除き、３０分間空冷した後、ＰＭＤＡ  ８．７３ｇ（４０ミリモル）、ＤＡＴ  ２．４４ｇ（２０ミリモル）を加え、ついでＮＭＰ  ７５ｇを添加して、２０分間室温で撹拌した。ＰＭＤＡ  ２．１８ｇ（１０ミリモル）、ＢＰＤＡ  ２．９４ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＴ  ３．６６ｇ（３０ミリモル）を加え、ＮＭＰ  ７２ｇを加えた。１８０℃、１８０ｒｐｍで窒素気流中で４時間３０分間、加熱、撹拌した。１０％濃度のポリイミド溶液であるＧＰＣによる分子量を測定した。【００９３】
Ｍｎ  １０．３００、Ｍｗ  ６６．９００  Ｍｗ／Ｍｎ＝６．５  であった。【００９４】
熱分析を行った。Ｔｍ  ５０６．６℃であった。Ｔｇは４３０℃まで測定したが観測されなかった。
［実施例３］
(ＢＰＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：３：３であるポリイミドの製造
実施例１と同様に操作して、上記共重合体を合成した。【００９５】
ＢＰＤＡ  ５．８８ｇ（２０ミリモル）、ＤＡＤＥ  ８．００ｇ（４０ミリモル）、γ−バレロラクトン  １．５ｇ、ピリジン  ３．０ｇ、ＮＭＰ  １５０ｇ、トルエン  ３０ｇを反応器に仕込む。シリコン浴温度１８０℃、回転数１８０ｒｐｍで１時間、加熱、撹拌した。３０分間空冷後、ＰＭＤＡ  １３．１０ｇ（６０ミリモル）、ＮＭＰ  １００ｇを加えて、室温で１８０ｒｐｍで撹拌したあと、ＢＰＤＡ  ５．８８ｇ（２０ミリモル）、ＤＡＴ  ７．３２ｇ（６０ミリモル）及びＮＭＰ  １１２ｇを加えた。室温で３０分間撹拌後、１８０℃、１８０ｒｐｍで４時間３５分加熱、撹拌して、１０％濃度の上記ポリイミド溶液を得た。【００９６】
反応液をジメチルホルムアミドで稀釈して、ＧＰＣの測定を行ったが、分子量の測定はできなかった。【００９７】
熱分析を行って、熱分解開始温度（Ｔｍ）は、５１０．７℃であった。ＤＳＣでＴｇの測定を４３０℃まで行ったが、Ｔｇは観測できなかった。
［実施例４］
(ＢＴＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：４：４であるポリイミド共重合体の製造
実施例１と同様に操作した。ＢＰＤＡの代わりにベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を使用した。【００９８】
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けたガラス製のセパラブル３ッ口フラスコに、水分分離とラップをつけた玉付冷却管を取り付けた。窒素ガスを通しながら上記フラスコをシリコンオイル浴につけて、加熱、撹拌した。【００９９】
ＢＴＤＡ  ６．４４ｇ（２０ミリモル）、ＤＡＤＥ  ８．０ｇ（４０ミリモル）、γ−バレロラクトン  １．８ｇ、ピリジン  ３．２ｇ、ＮＰＭ  １５０ｇ、トルエン  ５２ｇを仕込む。室温で３０分間１８０ｒｐｍで撹拌後、シリコン浴に反応器をつけて、１８０℃、１８０ｒｐｍ、１時間、加熱、撹拌した。シリコン浴をはずして、３０分間空冷後、ＰＭＤＡ  １７．４４ｇ（８０ミリモル）、ＤＡＴ  4４．８８ｇ（４０ミリモル）、ＮＭＰ  １００ｇを加えて、１５分間撹拌後、撹拌しながらＢＴＤＡ  ６．４４ｇ（２０ミリモル）、ＤＡＴ  ４．８８ｇ（４０ミリモル）を加え、更にＮＭＰを１０３ｇ加えた。【０１００】
１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間２０分間、加熱、撹拌して、１２％濃度のポリイミド溶液を得た。【０１０１】
ＧＰＣの測定により、ポリスチレン換算の分子量は、  Ｍn  １２，３００、Ｍw  １１７．８００  Ｍw／Ｍn＝９．６  であった。【０１０２】
ＴＧ−ＧＴＡによる熱分析により、熱分解開始温度（Ｔｍ）５０９．５℃、ＤＳＣ測定を４３０℃まで行ったが、Ｔｇは観察されなかった。
［実施例５］
(ＢＴＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：５：５であるポリイミド共重合体の製造
実施例４と同様に操作した。セパラブル３ッ口フラスコにＢＴＤＡ  ３．２２ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＤＥ  ４．００ｇ（２０ミリモル）、γ−バレロラクトン  ０．９ｇ、ピリジン  １．８ｇ、ＮＭＰ  ８０ｇ、トルエン  ３０ｇを仕込む。室温、窒素気流中３０分間撹拌した。ついで、反応器をシリコン浴につけて、１８０℃、１８０ｒｐｍ、１時間窒素気流中で加熱、撹拌する。シリコン浴を下げて、２０分間空冷後、ＰＭＤＡ  ８．７２ｇ（４０ミリモル）、ＤＡＴ  ２．４４ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ  １００ｇを加え、室温で３０分間撹拌後、ＢＴＤＡ  ３．２２ｇ（１０ミリモル）、ＰＭＤＡ  ２．１８ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＴ  ３．６６ｇ（３０ミリモル）及びＮＭＰ  ６７ｇを加えて、加熱１８０℃、撹拌１８０ｒｐｍで４時間３０分間反応して１０％濃度のポリイミド溶液を得た。【０１０３】
反応液の一部をとり、ポリスチレン換算の分子量を測定した。【０１０４】
数平均分子量（Ｍn）は、６．７７０、重量平均分子量（Ｍw）は、８５．８００
Ｍw／Ｍnは、  １２．７  であった。熱分析を行った結果、熱分解開始温度は、５０６．６℃であった。ＤＳＣで４３０℃まで測定したが、ガラス転位温度（Ｔｇ）は観測されなかった。
［実施例６］
(ＢＴＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：３：３であるポリイミド共重合体の製造
実施例４と同様に操作した。【０１０５】
ＢＴＤＡ  ６．４４（２０ミリモル）、ＤＡＤＥ  ８．００ｇ（４０ミリモル）、γ−バレロラクトン  １．５ｇ、ピリジン  ３．０ｇ、ＮＭＰ  １５０ｇ、トルエン  ３０ｇを３ッ口フラスコに仕込む。室温で３０分間、１８０ｒｐｍで撹拌後、１８０℃、１８０ｒｐｍで１時間加熱、撹拌した。トルエン  ２０ｍｌを除く。２５分間空冷後、ＰＭＤＡ  １３．１０ｇ（６０ミリモル）、ＮＭＰ  １００ｇを加え、室温で２５分間撹拌し、ＢＴＤＡ  ６．４４ｇ（２０ミリモル）、ＤＡＴ  ７．３２ｇ（６０ミリモル）、ＮＭＰ  １２２ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで４時間３５分間、加熱、撹拌した。１０％濃度のポリイミド溶液を得た。【０１０６】
反応液の一部をとり、ＧＰＣによって分子量を測定した。【０１０７】
数平均分子量（Ｍn）は、９７．０００、重量平均分子量（Ｍw）は、２８８．４００
Ｍw／Ｍnは、２９．８  であった。
ポリイミドフィルムの熱分析を行った結果、熱分解開始温度は、５０５．７℃であった。ガラス転位温度は４３０℃まで測定したが観察できなかった。
［実施例７］
(ＢＰＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：(ＤＡＢｚ)：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：４：２：２であるポリイミド共重合体の製造
ＤＡＴの代わりに一部ＤＡＢｚにしてポリイミド共重合体を合成した。実施例１と同様に操作した。【０１０８】
ＢＰＤＡ  ２．９４ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＤＥ  ４．０ｇ（２０ミリモル）、γ−バレロラクトン  ０．９ｇ、ピリジン  １．８ｇ、ＮＭＰ  １００ｇ、トルエン  ３０ｇを反応器に仕込む。１８０℃、１８０ｒｐｍで１時間、加熱、撹拌した。室温で３０分間撹拌した後、ＰＭＤＡ  ８．７２ｇ（４０ミリモル）を加え、室温で２００ｒｐｍ３０分間撹拌し、ついでＤＡＢｚ  ３．０４ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ  ８３ｇ加え、１８０ｒｐｍで１時間撹拌した。ついで、ＢＰＤＡ  ２．９４ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＴ  ２．４４ｇ（２０ミリモル）を加え、ＮＭＰ  ３４ｇ、トルエン  ２０ｇを加え、３０分間、室温で撹拌後、シリコンバスで１８０℃、１８０ｒｐｍ、４時間３０分間反応した。１０％濃度のポリイミド溶液を得た。【０１０９】
ＤＭＦ溶液に稀釈した試料で分子量を測定したが、対応する吸収が得られなかった。【０１１０】
フィルムの熱分析を行った。ＴＧＡ−ＧＴＡによる熱分析を行った。昇温速度は、１０℃／１分で６００℃まで昇温した。４５０℃で重量の減少が認められた。熱分解開始温度（Ｔm）は５４４．４℃であった。
［実施例８］
(ＢＰＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ) ：（ＤＡＴ）：(ＤＡＢｚ)のモル比が、２：２：４：２：２であるポリイミド共重合体の製造
実施例７と同様に操作した。【０１１１】
反応器に、ＢＰＤＡ  ２．９４ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＤＥ  ４．０ｇ（２０ミリモル）、γ−バレロラクトン  ０．９ｇ、ピリジン  １．８ｇ、ＮＭＰ  １００ｇ、トルエン  ３０ｇを仕込む。室温で撹拌した後、シリコン浴中で加熱した。１８０℃、１８０ｒｐｍで１時間、加熱、撹拌し、３０分間空冷する。ＰＭＤＡ  ４．８２ｇ（４０ミリモル）、ＤＡＴ  ２．４４ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ  ８３ｇを加え、１８０ｒｐｍで１時間撹拌した。ついで、ＢＰＤＡ  ２．９４ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＢｚ  ３．０４ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ  ３４ｇを加え、３０分間室温で撹拌後、シリコン浴中で１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間３０分間、加熱、撹拌した。１０％濃度のポリイミド溶液を得た。【０１１２】
ＧＰＣの測定を試みたが、分子量の測定はできなかった。【０１１３】
フィルムの熱分析を行った。ＴＧ−ＧＴＡによる熱分析によって、４４５℃に減量が認められた。熱分解開始温度（Ｔm）は５３９．５℃であった。【０１１４】
ＤＳＣによる測定を４３０℃まで行ったがＴｇは観察されなかった。
［実施例９］
(ＢＰＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：(ＤＡＢｚ)：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：５：２：３であるポリイミド共重合体の製造
実施例７と同様に操作した。【０１１５】
反応器中に、ＢＰＤＡ  ２．９４ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＤＥ  ４．０ｇ（２０ミリモル）、γ−バレロラクトン  １．５ｇ、ピリジン  ２．８ｇ、ＮＭＰ  １００ｇ、トルエン  ３５ｇを仕込む。室温で撹拌後、シリコン浴中で１８０℃、１８０ｒｐｍ、１時間、加熱、撹拌した。空冷後、ＰＭＤＡ  ８．７３ｇ（４０ミリモル）、ＤＡＢｚ  ３．０４ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ  ７５ｇを添加し、室温で２０分間撹拌する。ついで、ＰＭＤＡ  ２．１８ｇ（１０ミリモル）、ＢＰＤＡ  ２．９４ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＴ  ３．６６ｇ（３０ミリモル）及びＮＭＰ  ７７ｇを加え、室温で２０分間撹拌後、１８０℃、１８０ｒｐｍで４時間１５分間、加熱、撹拌して、１０％濃度のポリイミド溶液を得た。【０１１６】
ＧＰＣの測定によって分子量は求められなかった。【０１１７】
ＴＧ−ＧＴＡの測定を１０℃／１分で６００℃まで行った。４５８．３℃で減量が認められ、熱分解開始温度（Ｔm）は５５３．６℃であった。【０１１８】
ＤＳＣによる測定を４３０℃まで行ったがＴｇは観察されなかった。
［実施例１０］
(ＢＴＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：(ＤＡＢｚ)：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：４：２：２であるポリイミド共重合体の製造
ＢＰＤＡの代わりにベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を用いて、実施例７と同様に操作した。【０１１９】
反応器中に、ＢＴＤＡ  ６．４４ｇ（２０ミリモル）、ＤＡＤＥ  ８．０ｇ（４０ミリモル）、γ−バレロラクトン  １．８ｇ、ピリジン  ３．６ｇ、ＮＭＰ  １５０ｇ、トルエン  ３５ｇを仕込む。室温で撹拌後、１８０℃、１８０ｒｐｍで１時間、加熱、撹拌した。３０分間空冷、撹拌後、ＰＭＤＡ  １７．４４ｇ（８０ミリモル）、ＤＡＢｚ  ６．４８ｇ（４０ミリモル）、ＮＭＰ  １３１ｇを加えて、室温で３０分間撹拌する。ついで、ＢＴＤＡ  ６．４４ｇ（２０ミリモル）、ＤＡＴ  ４．８８ｇ（４０ミリモル）、ＮＭＰ  １００ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間２５分間、加熱、撹拌して、１０％濃度のポリイミド溶液を得た。【０１２０】
分子量測定はできなかった。熱分析を行った。ＴＧＡ−ＧＴＡ測定を６００℃まで行った。４４５℃で減量が認められた。熱分解開始温度（Ｔm）は５３６．３℃であった。【０１２１】
ＤＳＣによる測定を４３０℃まで行ったがＴｇは観察されなかった。【０１２２】
本発明は、新しい製造プロセス、高性能ポリマー、低コスト製品の特徴を生かし、用途範囲が広くなり、医療用材料、建材、家庭用品で高温用部材、テフロンTMの代替品として使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月28日(2008.7.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）及び２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）の４成分からなる、有機極性溶媒に可溶の超耐熱性ポリイミド共重合体において、（ＢＰＤＡ）：（ＤＡＤＥ）：（ＰＭＤＡ）：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：ｍ：ｍであり（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）、ＢＰＤＡの両末端がＤＡＤＥであるオリゴマーを生成する第一段階、ついで、その両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする第二段階及び重縮合の第三段階、の反応生成物であり、ガラス転移温度が４３０℃以上である、前記超耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項２】
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（３モル当量）、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）、２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）を加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）２，４−ジアミノトルエン（１モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、ｍが３である場合の請求項１記載の超耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項３】
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（４モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、ｍが４である場合の請求項１記載の超耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項４】
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（４モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）、ピロメリット酸ジ無水物（１モル当量）及び２，４−ジアミノトルエン（３モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、ｍが５である場合の請求項１記載の超耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重縮合反応において、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミドを溶媒として用い、γ−バレロラクトンとピリジン、又はγ−バレロラクトンとＮ−メチルモルホリンを触媒として少量添加し、１６０〜２００℃に加熱、撹拌し、溶媒中にトルエンを添加して、トルエンの共沸によって生成する水を除去することによって溶媒に可溶なポリイミド共重合体を生成する、請求項２〜４いずれか記載の製造方法。
【請求項６】
ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）及び２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）の４成分のみからなる有機極性溶媒に可溶な超耐熱性ポリイミド共重合体において、（ＢＴＤＡ）：（ＤＡＤＥ）：（ＰＭＤＡ）：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：ｍ：ｍであり（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）、ＢＴＤＡの両末端がＤＡＤＥであるオリゴマーを生成する第一段階、次いで、その両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする第二段階及び重縮合の第三段階、の反応生成物である、前記超耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項７】
（ａ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（３モル当量）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）、２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）を加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）２，４−ジアミノトルエン（１モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、ｍが３である場合の請求項６記載の超耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項８】
（ａ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（４モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、ｍが４である場合の請求項６記載の超耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項９】
（ａ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（４モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）、ピロメリット酸ジ無水物（１モル当量）及び２，４−ジアミノトルエン（３モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、ｍが５である場合の請求項６記載の超耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項１０】
ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）及び３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢｚ）及び２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）の５成分のみからなる有機極性溶媒に可溶な超耐熱性ポリイミド共重合体において、（ＢＰＤＡ）：（ＤＡＤＥ）：（ＰＭＤＡ）：（（ＤＡＴ）と（ＤＡＢｚ）の分子の数の合計）のモル比が、２：２：ｍ：ｍであり（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）、ＢＰＤＡの両末端がＤＡＤＥであるオリゴマーを生成する第一段階、次いで、その両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする第二段階及び重縮合の第三段階、の反応生成物であり、ガラス転移温度が４３０℃以上である、前記超耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項１１】
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（４モル当量）と３，５−ジアミノ安息香酸（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、ｍが４である場合の請求項１０記載の超耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項１２】
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（４モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と３，５−ジアミノ安息香酸（２モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、ｍが４である場合の請求項１０記載の超耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項１３】
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（４モル当量）と３，５−ジアミノ安息香酸（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）、ピロメリット酸ジ無水物（１モル当量）及び２，４−ジアミノトルエン（３モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、ｍが５である場合の請求項１０記載の超耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項１４】
ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）及び３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢｚ）の５成分のみからなる有機極性溶媒に可溶な超耐熱性ポリイミド共重合体において、（ＢＴＤＡ）：（ＤＡＤＥ）：（ＰＭＤＡ）：（（ＤＡＴ）と（ＤＡＢｚ）の分子の数の合計）のモル比が、２：２：ｍ：ｍであり（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）、ＢＴＤＡの両末端がＤＡＤＥであるオリゴマーを生成する第一段階、次いで、その両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする第二段階及び重縮合の第三段階、の反応生成物であり、ガラス転移温度が４３０℃以上である、前記超耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項１５】
（ａ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（４モル当量）と３，５−ジアミノ安息香酸（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、ｍが４である場合の請求項１４記載の超耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１に記載のポリイミド共重合体を流延し、２５０℃以上に加熱して生成した超耐熱性ポリイミドフィルム。
【請求項１７】
請求項６に記載のポリイミド共重合体を流延し、２５０℃以上に加熱して生成した超耐熱性ポリイミドフィルム。
【請求項１８】
請求項１０に記載のポリイミド共重合体を流延し、２５０℃以上に加熱して生成した超耐熱性ポリイミドフィルム。
【請求項１９】
請求項１４に記載のポリイミド共重合体を流延し、２５０℃以上に加熱して生成した超耐熱性ポリイミドフィルム。
【請求項２０】
熱分解開始温度が、５００℃以上である請求項１６又は１７記載の超耐熱性ポリイミドフィルム。
【請求項２１】
３４０℃附近で減量し、熱分解開始温度が、５３０℃以上である請求項１８又は１９記載の超耐熱性ポリイミドフィルム。
【請求項２２】
電着用材料又は接着用材料として使用する請求項１８記載の超耐熱性ポリイミドフィルム。
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月22日(2009.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）及び２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）の４成分からなる、有機極性溶媒に可溶の耐熱性ポリイミド共重合体において、ＢＰＤＡの両末端がＤＡＤＥであるオリゴマーを生成する第一段階、ついで、ＰＭＤＡ及びＤＡＴを添加することにより、その両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする第二段階及びＤＡＴを添加する重縮合の第三段階、の反応生成物であり、ガラス転移温度が４３０℃以上である、前記耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項２】
（ＢＰＤＡ）：（ＤＡＤＥ）：（ＰＭＤＡ）：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：ｍ：ｍである（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）請求項１記載の耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項３】
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）（３モル当量）、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）、２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）を加えて撹拌・溶解させ、両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）２，４−ジアミノトルエン（１モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる、
ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶の耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項４】
組成式：
｛（ＰＭＤＡ−ＤＡＴ−ＢＰＤＡ）（ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＤＡＴ−ＰＭＤＡ）−ＤＡＴ｝ｎ
を有する、ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶の耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項５】
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）（４モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる、ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶の耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項６】
組成式：
｛（ＰＭＤＡ−ＤＡＴ−ＰＭＤＡ）（ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＤＡＴ−ＰＭＤＡ）（ＤＡＴ−ＢＰＤＡ−ＤＡＴ）｝ｎ
を有する、ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶の耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項７】
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）（４モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）、ピロメリット酸ジ無水物（１モル当量）及び２，４−ジアミノトルエン（３モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる、ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶の耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項８】
組成式：
｛（ＰＭＤＡ−ＤＡＴ−ＰＭＤＡ）（ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＤＡＴ−ＰＭＤＡ）（ＤＡＴ−ＰＭＤＡ−ＤＡＴ−ＢＰＤＡ−ＤＡＴ）｝ｎ
を有する、ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶の耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項９】
前記重縮合反応において、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミドを溶媒として用い、γ−バレロラクトンとピリジン、又はγ−バレロラクトンとＮ−メチルモルホリンを触媒として少量添加し、１６０〜２００℃に加熱、撹拌し、溶媒中にトルエンを添加して、トルエンの共沸によって生成する水を除去することによって溶媒に可溶なポリイミド共重合体を生成する、請求項３、５又は７いずれか記載の製造方法。
【請求項１０】
ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）及び２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）の４成分のみからなる有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体において、ＢＴＤＡの両末端がＤＡＤＥであるオリゴマーを生成する第一段階、次いで、ＰＭＤＡ及びＤＡＴを添加することにより、その両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする第二段階及びＤＡＴの添加による重縮合の第三段階、の反応生成物である、ガラス転移温度が４３０℃以上である、前記耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項１１】
（ＢＴＤＡ）：（ＤＡＤＥ）：（ＰＭＤＡ）：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：ｍ：ｍであり（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）、請求項１０記載の耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項１２】
（ａ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）（３モル当量）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）、２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）を加えて撹拌・溶解させ、両末端をＰＭＤＡのイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）２，４−ジアミノトルエン（１モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項１３】
組成式：
｛（ＰＭＤＡ−ＤＡＴ−ＢＴＤＡ）（ＤＡＤＥ−ＢＴＤＡ−ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＤＡＴ−ＰＭＤＡ）（ＤＡＴ）｝ｎ
を有する、ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項１４】
（ａ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）（４モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、
ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項１５】
組成式：
｛（ＰＭＤＡ−ＤＡＴ−ＰＭＤＡ）（ＤＡＤＥ−ＢＴＤＡ−ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＤＡＴ−ＰＭＤＡ）（ＤＡＴ−ＢＴＤＡ−ＤＡＴ）｝ｎ
を有する、ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項１６】
（ａ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）（４モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をＰＭＤＡのイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）、ピロメリット酸ジ無水物（１モル当量）及び２，４−ジアミノトルエン（３モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる、
ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項１７】
組成式：
｛（ＰＭＤＡ−ＤＡＴ−ＰＭＤＡ）（ＤＡＤＥ−ＢＴＤＡ−ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＤＡＴ−ＰＭＤＡ）（ＤＡＴ−ＰＭＤＡ−ＤＡＴ−ＢＴＤＡ−ＤＡＴ）｝ｎ
を有する、ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項１８】
ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）及び３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢｚ）及び２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）の５成分のみからなる有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体において、ＢＰＤＡの両末端がＤＡＤＥであるオリゴマーを生成する第一段階、次いで、ＰＭＤＡと、ＤＡＴ又はＤＡＢｚとを添加することにより、その両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする第二段階及びＤＡＴ又はＤＡＢｚを添加することによる重縮合の第三段階、の反応生成物であり、ガラス転移温度が４３０℃以上である、前記耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項１９】
（ＢＰＤＡ）：（ＤＡＤＥ）：（ＰＭＤＡ）：（（ＤＡＴ）と（ＤＡＢｚ）の分子の数の合計）のモル比が、２：２：ｍ：ｍである（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）、請求項１８記載の耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項２０】
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）（４モル当量）と３，５−ジアミノ安息香酸（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる、
ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項２１】
組成式：
｛（ＰＭＤＡ−ＤＡＢｚ−ＰＭＤＡ）（ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＤＡＢｚ−ＰＭＤＡ）（ＤＡＴ−ＢＰＤＡ−ＤＡＴ）｝ｎ
を有する、ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項２２】
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）（４モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と３，５−ジアミノ安息香酸（２モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、
ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項２３】
組成式：
｛（ＰＭＤＡ−ＤＡＴ−ＰＭＤＡ）（ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＤＡＴ−ＰＭＤＡ）（ＤＡＢｚ−ＢＰＤＡ−ＤＡＢｚ）｝ｎ
を有する、ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項２４】
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）（４モル当量）と３，５−ジアミノ安息香酸（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーに    する、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）、ピロメリット酸ジ無水物（１モル当量）及び２，４−ジアミノトルエン（３モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、
ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項２５】
組成式：
｛（ＰＭＤＡ−ＤＡＢｚ−ＰＭＤＡ）（ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＤＡＢｚ−ＰＭＤＡ）（ＤＡＴ−ＰＭＤＡ−ＤＡＴ−ＢＰＤＡ−ＤＡＴ）｝ｎ
を有する、ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項２６】
ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）及び３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢｚ）の５成分のみからなる有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体において、ＢＴＤＡの両末端がＤＡＤＥであるオリゴマーを生成する第一段階、次いで、ＰＭＤＡと、ＤＡＴ又はＤＡＢｚとを添加して、その両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする第二段階及びＤＡＴ又はＤＡＢｚを添加する重縮合の第三段階、の反応生成物であり、ガラス転移温度が４３０℃以上である、前記耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項２７】
（ＢＴＤＡ）：（ＤＡＤＥ）：（ＰＭＤＡ）：（（ＤＡＴ）と（ＤＡＢｚ）の分子の数の合計）のモル比が、２：２：ｍ：ｍである（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）、請求項２６記載の耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項２８】
（ａ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（４モル当量）と３，５−ジアミノ安息香酸（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、
ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項２９】
組成式：
｛（ＰＭＤＡ−ＤＡＢｚ−ＰＭＤＡ）（ＤＡＤＥ−ＢＴＤＡ−ＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＤＡＢｚ−ＰＭＤＡ）（ＤＡＴ−ＢＴＤＡ−ＤＡＴ）｝ｎ
を有する、ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項３０】
請求項５又は１４いずれか記載の方法により製造された耐熱性ポリイミド共重合体を流延し、２５０℃以上に加熱して生成した耐熱性ポリイミドフィルム。
【請求項３１】
請求項２２又は２８いずれか記載の方法により製造された耐熱性ポリイミド共重合体を流延し、２５０℃以上に加熱して生成した耐熱性ポリイミドフィルム。
【請求項３２】
請求項２２、２４又は２８いずれかに記載の方法により製造された耐熱性ポリイミド共重合体を流延し、２５０℃以上に加熱して生成した、電着用材料又は接着用材料として使用する耐熱性ポリイミドフィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（３ＰＭＤＡ＋ＢＰＤＡ＋２ＤＡＴ）；（イミドセグメント）
［００４７］
この液にＤＡＴを加えて１８０℃に加熱、撹拌してポリイミドの共重合体を得ることができる。
生成物は、次式：
［００４８］
［数１０］
2008120398.tif 000016
［００４９］
実施例では変形体として、次式：
［００５０］
［数１１］
2008120398.tif 000017
［００５１］
として示す。
［００５２］
このようにして、（ＢＰＤＡ）：（ＤＡＤＥ）：（ＰＭＤＡ）：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：ｍ：ｍである（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）のポリイミド共重合体が得られる。ポリイミド物性表に示すように、ポリイミド液の一部をガラス板上に流延し、９０℃で１時間、２１０℃で１時間赤外線ヒーターで加熱してポリイミドフィルムにした後、熱分析を行った。
［００５３］
熱分解開始温度５００℃以上、ガラス転位温度は４３０℃までの測定領域では観察できなかった。
ＩＩ．（ＢＴＤＡ）：（ＤＡＤＥ）：（ＰＭＤＡ）：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：ｍ：ｍである（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）のポリイミド
合成反応において、ＢＰＤＡの代わりにベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を用いて、同様の組成の溶媒に可溶なポリイミドが生成する。
［００５４］
即ち、（ＢＴＤＡ）：（ＤＡＤＥ）：（ＰＭＤＡ）：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：ｍ：ｍである（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）のポリイミドである。
［００５５］
このポリイミドの熱分析の結果、Ｔｍは５００℃以上を示し、Ｔｇは４３０℃までの領域では観察されなかった。
［００５６］
ＢＰＤＡの代わりにＢＴＤＡを用いたポリイミドは、ＭＷ（重量平均分子量）／ＭＮ（数平均分子量）の比が大きく、一部架橋していると思われる。接着性に優れているため銅
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
2008120398.tif 000018
［００６８］
６，６−ポリイミドフィルムとＰＭＤＡ−ＤＡＤＥフィルムの特性を比較する。
（Ａ）６，６−ポリイミドの特性
Ａ−１  ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＢＰＤＡ−ＤＡＴ、ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＢＴＤＡ−ＤＡＴ（ＤＡＴの代わりにＤＡＢｚ）共重合体で溶媒に可溶である。
［００６９］
Ａ−２  酸触媒による脱水−重縮合反応によって直接イミド化する。
［００７０］
Ａ−３  三段階重縮合反応で合成される６，６−イミドセグメントを経て合成される。
［００７１］
Ａ−４  ０．１％含水溶媒中で反応が可能であり、ＧＰＣによる分子量測定で反応の終点が決定され、再現性が高い。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
子量（Ｍｗ）３３．４７０、重量平均子量（Ｍｗ）１０１．４３０、Ｚ平均分子量１７８、６４２Ｍｗ／Ｍｎ３．０３を得た。
［００９０］
乾燥ポリイミドフィルムの一部をとり、理学電機製熱分析装置Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  Ｔｇ  ８１２０で熱分解開始温度（Ｔｍ）を測定、昇温速度  １０℃／１分、６００℃まで昇温した。Ｔｍは、５１２．５℃であった。
［００９１］
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｄ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ  ＤＳＣを用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定。昇温速度１０℃／１分で４００℃まで昇温した。その後、空冷して再び１０℃／１分で４３０℃まで昇温した。Ｔｇは観察されなかった。
［実施例２］
（ＢＰＤＡ）：（ＤＡＤＥ）：（ＰＭＤＡ）：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：５：５であるポリイミドの製造
実施例１と同様に操作して、上記ポリイミド共重合体を合成した。
［００９２］
ＢＰＤＡ  ２．９ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＤＥ  ４．００ｇ（２０ミリモル）、γ−バレロラクトン  １．５ｇ、ピリジン  ２．８ｇ、ＮＭＰ  １００ｇ、トルエン  ３５ｇを仕込む。窒素気流中、シリコン浴温度１８０℃、１時間１８０ｒｐｍで撹拌した。シリコン浴を除き、３０分間空冷した後、ＰＭＤＡ  ８．７３ｇ（４０ミリモル）、ＤＡＴ  ２．４４ｇ（２０ミリモル）を加え、ついでＮＭＰ  ７５ｇを添加して、２０分間室温で撹拌した。ＰＭＤＡ  ２．１８ｇ（１０ミリモル）、ＢＰＤＡ  ２．９４ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＴ  ３．１３６ｇ（３０ミリモル）を加え、ＮＭＰ  ７２ｇを加えた。１８０℃、１８０ｒｐｍで窒素気流中で４時間３０分間、加熱、撹拌した。１０％濃度のポリイミド溶液であるＧＰＣによる分子量を測定した。
［００９３］
Ｍｎ  １０．３００、Ｍｗ  ６６．９００  Ｍｗ／Ｍｎ＝６．５  であった。
［００９４］
熱分析を行った。Ｔｍ  ５０６．６℃であった。Ｔｇは４３０℃まで測定したが観測されなかった。
［参考例１］
（ＢＰＤＡ）：（ＤＡＤＥ）：（ＰＭＤＡ）：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：３：３であるポリイミドの製造
実施例１と同様に操作して、上記共重合体を合成した。
［００９５］
ＢＰＤＡ  ５．８８ｇ（２０ミリモル）、ＤＡＤＥ  ８．００ｇ（４０ミリモル）、γ−バレロラクトン
【手続補正書】
【提出日】平成22年1月6日(2010.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）及び２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）の４成分からなる、有機極性溶媒に可溶の耐熱性ポリイミド共重合体において、ＢＰＤＡの両末端がＤＡＤＥであるオリゴマーを生成する第一段階、ついで、ＰＭＤＡ及びＤＡＴを添加することにより、その両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする第二段階及びＤＡＴを添加する重縮合の第三段階、の反応生成物であり、ガラス転移温度が４３０℃以上である、前記耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項２】
(ＢＰＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：ｍ：ｍである（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）請求項１記載の耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項３】
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）（３モル当量）、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）、２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）を加えて撹拌・溶解させ、両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）２，４−ジアミノトルエン（１モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる、
ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶の耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項４】
繰り返し単位：
｛（PMDA -DAT-BPDA）（DADE-BPDA-DADE）（PMDA-DAT-PMDA）-DAT｝ｎ
を有する、ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶の耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項５】
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）（４モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる、ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶の耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項６】
繰り返し単位：
｛(PMDA-DAT-PMDA)(DADE-BPDA-DADE)(PMDA-DAT-PMDA)(DAT-BPDA-DAT)｝ｎ
を有する、ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶の耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項７】
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）（４モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）、ピロメリット酸ジ無水物（１モル当量）及び２，４−ジアミノトルエン（３モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる、ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶の耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項８】
繰り返し単位：
｛(PMDA-DAT-PMDA)(DADE-BPDA-DADE)(PMDA-DAT-PMDA)(DAT-PMDA-DAT-BPDA-DAT)｝ｎ
を有する、ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶の耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項９】
前記重縮合反応において、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミドを溶媒として用い、γ−バレロラクトンとピリジン、又はγ−バレロラクトンとＮ−メチルモルホリンを触媒として少量添加し、１６０〜２００℃に加熱、撹拌し、溶媒中にトルエンを添加して、トルエンの共沸によって生成する水を除去することによって溶媒に可溶なポリイミド共重合体を生成する、請求項３、５又は７いずれか記載の製造方法。
【請求項１０】
ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）及び２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）の４成分のみからなる有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体において、ＢＴＤＡの両末端がＤＡＤＥであるオリゴマーを生成する第一段階、次いで、ＰＭＤＡ及びＤＡＴを添加することにより、その両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする第二段階及びＤＡＴの添加による重縮合の第三段階、の反応生成物である、ガラス転移温度が４３０℃以上である、前記耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項１１】
(ＢＴＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：（ＤＡＴ）のモル比が、２：２：ｍ：ｍであり（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）、請求項１０記載の耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項１２】
（ａ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物(ＰＭＤＡ)（３モル当量）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）、２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）を加えて撹拌・溶解させ、両末端をＰＭＤＡのイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）２，４−ジアミノトルエン（１モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、
ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項１３】
繰り返し単位：
｛(PMDA-DAT- BTDA)(DADE-BTDA-DADE)(PMDA-DAT-PMDA)(DAT)｝ｎ
を有する、ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項１４】
（ａ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物(ＰＭＤＡ)（４モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、
ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項１５】
繰り返し単位：
｛(PMDA-DAT-PMDA)(DADE-BTDA-DADE)(PMDA-DAT-PMDA)(DAT-BTDA-DAT)｝ｎ
を有する、ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項１６】
（ａ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物(ＰＭＤＡ)（４モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をＰＭＤＡのイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）、ピロメリット酸ジ無水物（１モル当量）及び２，４−ジアミノトルエン（３モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる、
ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項１７】
繰り返し単位：
｛(PMDA-DAT-PMDA)(DADE-BTDA-DADE)(PMDA-DAT-PMDA)(DAT-PMDA-DAT-BTDA-DAT)｝ｎ
を有する、ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項１８】
ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）及び３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢｚ）及び２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）の５成分のみからなる有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体において、ＢＰＤＡの両末端がＤＡＤＥであるオリゴマーを生成する第一段階、次いで、ＰＭＤＡと、ＤＡＴ又はＤＡＢｚとを添加することにより、その両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする第二段階及びＤＡＴ又はＤＡＢｚを添加することによる重縮合の第三段階、の反応生成物であり、ガラス転移温度が４３０℃以上である、前記耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項１９】
(ＢＰＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：（（ＤＡＴ）と（ＤＡＢｚ）の分子の数の合計）のモル比が、２：２：ｍ：ｍである（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）、請求項１８記載の耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項２０】
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物(ＰＭＤＡ)（４モル当量）と３，５−ジアミノ安息香酸（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる、
ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項２１】
繰り返し単位：
{(PMDA-DABz-PMDA)(DADE-BPDA-DADE)(PMDA-DABz-PMDA)(DAT-BPDA-DAT)}ｎ
を有する、ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項２２】
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物(ＰＭＤＡ)（４モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と３，５−ジアミノ安息香酸（２モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、
ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項２３】
繰り返し単位：
{(PMDA-DAT-PMDA)(DADE-BPDA-DADE)(PMDA-DAT-PMDA)(DABz -BPDA-DABz)}ｎ
を有する、ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項２４】
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）（４モル当量）と３，５−ジアミノ安息香酸（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）、ピロメリット酸ジ無水物（１モル当量）及び２，４−ジアミノトルエン（３モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、
ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項２５】
繰り返し単位：
{(PMDA-DABz-PMDA)(DADE-BPDA-DADE)(PMDA-DABz-PMDA)(DAT-PMDA-DAT-BPDA-DAT)}ｎ
を有する、ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項２６】
ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）及び３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢｚ）の５成分のみからなる有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体において、ＢＴＤＡの両末端がＤＡＤＥであるオリゴマーを生成する第一段階、次いで、ＰＭＤＡと、ＤＡＴ又はＤＡＢｚとを添加して、その両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする第二段階及びＤＡＴ又はＤＡＢｚを添加する重縮合の第三段階、の反応生成物であり、ガラス転移温度が４３０℃以上である、前記耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項２７】
(ＢＴＤＡ)：（ＤＡＤＥ）：(ＰＭＤＡ)：（（ＤＡＴ）と（ＤＡＢｚ）の分子の数の合計）のモル比が、２：２：ｍ：ｍである（ここで、ｍは、３，４又は５の整数である。）、請求項２６記載の耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項２８】
（ａ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（４モル当量）と３，５−ジアミノ安息香酸（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端をピロメリット酸ジ無水物のイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成することからなる第三段階からなる、
ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項２９】
繰り返し単位：
{(PMDA-DABz-PMDA)(DADE-BTDA-DADE)(PMDA-DABz-PMDA)(DAT-BTDA-DAT)}ｎ
を有する、ガラス転移温度が４３０℃以上である、有機極性溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド共重合体。
【請求項３０】
請求項５又は１４いずれか記載の方法により製造された耐熱性ポリイミド共重合体を流延し、２５０℃以上に加熱して生成した耐熱性ポリイミドフィルム。
【請求項３１】
請求項２２又は２８いずれか記載の方法により製造された耐熱性ポリイミド共重合体を流延し、２５０℃以上に加熱して生成した耐熱性ポリイミドフィルム。
【請求項３２】
請求項２２、２４又は２８いずれかに記載の方法により製造された耐熱性ポリイミド共重合体を流延し、２５０℃以上に加熱して生成した、電着用材料又は接着用材料として使用する耐熱性ポリイミドフィルム。
【国際調査報告】
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