(57)【要約】  電気抵抗が低く、耐熱性が高く、膨潤と収縮とを繰り返しに強い固体分子形燃料電池用固体高分子電解質膜；発電性能が高く、耐久性に優れる膜電極接合体を提供する。  固体高分子電解質膜１５に単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）とを有するポリマーを用いる。［化１］2008090990.tif 000017Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３＝パーフルオロアルキレン基等；Ｒｆ１、Ｒｆ２＝パーフルオロアルキル基；Ｘ１、Ｘ２＝酸素原子等；ａ、ｂ＝０等；Ｙ１、Ｙ２＝フッ素原子等；ｓ、ｔ＝０〜１。
2008090990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｕ１）で表される繰り返し単位と下式（Ｕ２）で表される繰り返し単位とを有するポリマー。
【化１】
2008090990.tif 000016
ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、
Ｑ３は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｔは、０または１である。
【請求項２】
さらに、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
当量重量が、４００〜９００ｇ／当量である、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
式（Ｕ２）で表される繰り返し単位／（式（Ｕ１）で表される繰り返し単位＋式（Ｕ２）で表される繰り返し単位）が、０．２〜０．７（モル比）である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のポリマーを含む、固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜。
【請求項６】
請求項１〜４に記載のポリマーを含む固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜が、アノードとカソードとの間に配置された、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項７】
触媒とイオン性基を有するポリマーとを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体であって、前記アノード及びカソードの少なくとも一方の前記イオン性基を有するポリマーが、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項８】
触媒とイオン性基を有するポリマーとを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体であって、前記アノード及びカソードの少なくとも一方の前記イオン性基を有するポリマーと前記固体高分子電解質膜を構成するポリマーとが、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とから構成される。【０００３】
固体高分子電解質膜に用いるポリマーとしては、下記ポリマーが汎用的に用いられている。
（１）下式で表されるモノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合体を酸型化処理して、−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換したポリマー（非特許文献１）。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ。
ただし、ｍは、０〜１の整数であり、ｎは、１〜６の整数である。【０００４】
固体高分子形燃料電池には、さらなる発電性能の向上が求められており、そのため、固体高分子電解質膜に用いるポリマーとしては、電気抵抗の小さい、すなわち当量重量の小さいポリマーが求められている。（１）のポリマーの当量重量を小さくするためには、スルホン酸基を多くする、すなわち前記式で表されるモノマーの比率を高くすればよい。【０００５】
しかし、前記式で表されるモノマーの比率を高くした場合、ポリマーの分子量を充分に大きくすることが困難であり、また、ポリマーが水で過度に膨潤してしまうため、固体高分子電解質膜の機械的強度が不充分となる。さらに、固体高分子形燃料電池の運転環境においては、固体高分子電解質膜は、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しているため、固体高分子電解質膜には亀裂が入り、損傷しやすい。その結果、膜電極接合体の耐久性が不充分となる。
【非特許文献１】Ｗ．Ｖｉｅｌｓｔｉｃｈ，  Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ，Ａ．Ｌａｍｍ編，”Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ，ｖｏｌ．３”，米国，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．，２００３年，Ｃｈａｐｔｅｒ  ３０，ｐ．３５１−３５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電気抵抗が低く、従来の電解質膜用のポリマーよりも高い軟化温度を有し、かつ柔軟性が高いポリマー；電気抵抗が低く、従来の電解質膜よりも高い耐熱性を有し、かつ湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい固体分子形燃料電池用固体高分子電解質膜、および発電性能が高く、従来よりも高い温度で発電でき、かつ耐久性に優れる膜電極接合体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のポリマーは、下式（Ｕ１）で表される繰り返し単位と下式（Ｕ２）で表される繰り返し単位とを有することを特徴とする。【０００８】
【化１】
2008090990.tif 000003
【０００９】
ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｑ３は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｔは、０または１である。【００１０】
前記ポリマーは、さらに、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を有することが好ましい。
前記ポリマーの当量重量は、４００〜９００ｇ／当量であることが好ましい。
前記ポリマーにおける、式（Ｕ２）で表される繰り返し単位／（式（Ｕ１）で表される繰り返し単位＋式（Ｕ２）で表される繰り返し単位）は、０．２〜０．７（モル比）であることが好ましい。【００１１】
本発明の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜は、上述のポリマーを含む膜である。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、本発明の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜が、アノードとカソードとの間に配置されたもの、または、アノードとカソードの少なくとも一方が有する触媒層に上述のポリマーが含まれるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリマーは、電気抵抗が低く、従来の電解質膜用のポリマーよりも高い軟化温度を有し、かつ柔軟性が高い。
本発明の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜は、電気抵抗が低く、従来の電解質膜よりも高い耐熱性を有し、かつ湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、発電性能が高く、従来よりも高い温度で発電でき、かつ耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の膜電極接合体の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００１４】
１０  膜電極接合体
１１  触媒層
１３  アノード
１４  カソード
１５  固体高分子電解質膜
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書においては、式（Ｕ１）で表される繰り返し単位を単位（Ｕ１）と記す。他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。繰り返し単位は、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
また、本明細書においては、式（ｕ１）で表される化合物を化合物（ｕ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。【００１６】
＜ポリマー＞
本発明のポリマーは、単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）とを有するポリマー（以下、ポリマーＨと記す。）である。【００１７】
【化２】
2008090990.tif 000004
【００１８】
ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｑ３は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｔは、０または１である。
単結合は、ＣＹ１またはＣＹ２の炭素原子と、ＳＯ２のイオウ原子とが直接結合していることを意味する。
有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。【００１９】
単位（Ｕ１）：
Ｑ１、Ｑ２のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマーＨの当量重量の増加が抑えられ、電解質膜のプロトン伝導率の低下が抑えられる。【００２０】
Ｑ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ１、Ｑ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。【００２１】
Ｒｆ１のパーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が好ましい。
単位（Ｕ１）が２つ以上のＲｆ１を有する場合、Ｒｆ１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。【００２２】
−（ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ）−Ｈ＋基は、イオン性基である。
−（ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ）−Ｈ＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）−Ｈ＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２）−Ｈ＋基）が挙げられる。
Ｙ１としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。【００２３】
単位（Ｕ１）としては、単位（Ｍ１）が好ましく、ポリマーＨの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（Ｍ１１）、単位（Ｍ１２）または単位（Ｍ１３）がより好ましい。【００２４】
【化３】
2008090990.tif 000005
【００２５】
ただし、ＲＦ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、ＲＦ１２は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。【００２６】
単位（Ｕ２）：
Ｑ３のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、ポリマーＨの当量重量の増加が抑えられ、電解質膜のプロトン伝導率の低下が抑えられる。【００２７】
Ｒｆ２のパーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が好ましい。【００２８】
−（ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ）−Ｈ＋基は、イオン性基である。
−（ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ）−Ｈ＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ２）−Ｈ＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ２）２）−Ｈ＋基）が挙げられる。
Ｙ２としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。【００２９】
単位（Ｕ２）としては、単位（Ｍ２）が好ましく、ポリマーＨの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（Ｍ２１）、単位（Ｍ２２）、単位（Ｍ２３）または単位（Ｍ２４）がより好ましい。【００３０】
【化４】
2008090990.tif 000006
【００３１】
ただし、Ｙは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜１２の整数であり、ｐは、０または１であり、かつ、ｍ＋ｐ＞０である。【００３２】
他の単位：
ポリマーＨは、さらに、後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位（以下、他の単位と記す。）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマーＨの、当量重量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。【００３３】
他の単位としては、電解質膜の機械的強度および化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位がより好ましい。
テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位の割合は、電解質膜の機械的強度および化学的な耐久性の点から、ポリマーＨを構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。
テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位の割合は、電解質膜の電気抵抗の点から、ポリマーＨを構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、９２モル％以下が好ましく、８７モル％以下がより好ましい。【００３４】
ポリマーＨは、単位（Ｕ１）、単位（Ｕ２）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマーＨは、電解質膜の化学的な耐久性の点から、パーフルオロポリマーであることが好ましい。【００３５】
ポリマーＨの当量重量（イオン性基１当量あたりのポリマーＨのｇ数。以下、ＥＷと記す。）は、４００〜９００ｇ乾燥樹脂／当量（以下、ｇ／当量と記す。）が好ましく、５００〜８００ｇ／当量がより好ましく、５５０〜７８０ｇ／当量がさらに好ましく、５８０〜７５０ｇ／当量が特に好ましい。ＥＷが９００ｇ／当量以下であれば、電解質膜のプロトン伝導率が高くなる（電気抵抗が低くなる）ため、固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜として用いた場合、充分な電池出力を得ることできる。ＥＷが４００ｇ／当量以上であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマーＨが過度に水で膨潤しないため、電解質膜の機械的強度を保持できる。
従来から汎用的に用いられているポリマーのＥＷは、固体高分子電解質膜の電気抵抗と機械的強度とのバランスから、９００〜１１００ｇ／当量とされている。一方、ポリマーＨにおいては、ＥＷを小さくして、電解質膜の電気抵抗を下げても、機械的強度を保持できる。【００３６】
ポリマーＨにおける単位（Ｕ２）の割合は、単位（Ｕ２）／（単位（Ｕ１）＋単位（Ｕ２））とした場合、０．２〜０．７（モル比）が好ましく、０．２５〜０．６がより好ましく、０．３〜０．５５がさらに好ましい。単位（Ｕ２）の割合が０．２以上であれば、本電解質膜の湿潤状態と乾燥状態との繰り返しに対する耐久性が高くなり、固体高分子形燃料電池を長期にわたって安定して運転できる。単位（Ｕ２）の割合が０．７以下であれば、本電解質膜の含水率が高すぎることなく、また、軟化温度およびガラス転移温度も低くなりすぎることなく、電解質膜の機械的強度を保持できる。【００３７】
ポリマーＨの重量平均分子量は、１×１０４〜１×１０７が好ましく、５×１０４〜５×１０６がより好ましく、１×１０５〜３×１０６がさらに好ましい。ポリマーＨの重量平均分子量が１×１０４以上であれば、膨潤度等の物性が経時的に変化しにくく、電解質膜の耐久性が充分となる。ポリマーＨの重量平均分子量が１×１０７以下であれば、溶液化および成形が容易となる。
ポリマーＨの重量平均分子量は、ＴＱ値を測定することにより評価できる。ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。たとえば、ＴＱ値が２００〜３００℃であるポリマーは、ポリマーを構成する繰り返し単位の組成で異なるが、重量平均分子量が１×１０５〜１×１０６に相当する。【００３８】
（ポリマーＨの製造方法）
ポリマーＨは、たとえば、下記工程を経て製造できる。
（Ｉ）化合物（ｕ１）、化合物（ｕ２）、および必要に応じて他のモノマーを重合し、−ＳＯ２Ｆ基を有する前駆体ポリマー（以下、ポリマーＦと記す。）を得る工程。【００３９】
【化５】
2008090990.tif 000007
【００４０】
（II）必要に応じて、ポリマーＦとフッ素ガスとを接触させ、ポリマーＦの不安定末端基をフッ素化する工程。
（III）ポリマーＦの−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基、スルホンイミド基、またはスルホンメチド基に変換し、ポリマーＨを得る工程。【００４１】
（Ｉ）工程：
化合物（ｕ１）としては、化合物（ｍ１）が好ましく、化合物（ｍ１１）、化合物（ｍ１２）または化合物（ｍ１３）がより好ましい。【００４２】
【化６】
2008090990.tif 000008
【００４３】
化合物（ｍ１）は、たとえば、下記合成ルートにより製造できる。【００４４】
【化７】
2008090990.tif 000009
【００４５】
化合物（ｕ２）としては、化合物（ｍ２）が好ましく、化合物（ｍ２１）、化合物（ｍ２２）、化合物（ｍ２３）または化合物（ｍ２４）がより好ましい。【００４６】
【化８】
2008090990.tif 000010
【００４７】
化合物（ｕ２）は、たとえば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著，”Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ”，第４３巻、第３号，１９７３年、ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成方法により製造できる。【００４８】
他のモノマーとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレンン、パーフルオロα−オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等。）、（パーフルオロアルキル）エチレン類（（パーフルオロブチル）エチレン等。）、（パーフルオロアルキル）プロペン類（３−パーフルオロオクチル−１−プロペン等。）、パーフルオロビニルエーテル類（パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル等。）等が挙げられる。【００４９】
パーフルオロビニルエーテル類としては、化合物（ｍ３）が好ましく、化合物（ｍ３１）、化合物（ｍ３２）または化合物（ｍ３３）がより好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＺ）ｑ−Ｏ−Ｒｆ  ・・・（ｍ３）、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｖＣＦ３  ・・・（ｍ３１）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）ｗＣＦ３  ・・・（ｍ３２）、
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｘ−Ｏ−（ＣＦ２）２ＣＦ３  ・・・（ｍ３３）。
ただし、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒｆは、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であり、ｑは、０〜３の整数であり、ｖは、１〜９の整数であり、ｗは、１〜９の整数であり、ｘは、２または３である。
他のモノマーのうち、電解質膜の機械的強度および化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーが好ましく、テトラフルオロエチレンがより好ましい。【００５０】
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。【００５１】
重合温度は、通常、１０〜１５０℃である。
ラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられ、不安定末端基が少ないポリマーＦが得られる点から、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類等のパーフルオロ化合物が好ましい。【００５２】
溶液重合法にて用いる溶媒としては、２０〜３５０℃の沸点を有する溶媒が好ましく、４０〜１５０℃の沸点を有する溶媒がより好ましい。溶媒としては、パーフルオロトリアルキルアミン類（パーフルオロトリブチルアミン等。）、パーフルオロカーボン類（パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン等。）、ハイドロフルオロカーボン類（１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１Ｈ−パーフルオロヘキサン等。）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等。）が挙げられる。【００５３】
溶液重合法においては、溶媒中にモノマー、ラジカル開始剤等を添加し、溶媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。モノマーの添加は、一括添加であってもよく、逐次添加であってもよく、連続添加であってもよい。【００５４】
懸濁重合法においては、水を分散媒として用い、該分散媒中にモノマー、非イオン性のラジカル開始剤等を添加し、分散媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。
非イオン性のラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキシド類、ビス（フルオロアルキル）パーオキシド類、アゾ化合物類等が挙げられる。
分散媒には、助剤として前記溶媒；懸濁粒子の凝集を防ぐ分散安定剤として界面活性剤；分子量調整剤として炭化水素系化合物（ヘキサン、メタノール等。）等を添加してもよい。【００５５】
（II）工程：
不安定末端基とは、連鎖移動反応によって形成される基、ラジカル開始剤に基づく基等であり、具体的には、−ＣＯＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ２基、−ＣＯＦ基、−ＣＦ２Ｈ基等である。不安定末端基をフッ素化または安定化することにより、ポリマーＨの分解が抑えられ、電解質膜の耐久性が向上する。【００５６】
フッ素ガスは、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いてもよく、希釈せずにそのまま用いてもよい。
ポリマーＦとフッ素ガスとを接触させる際の温度は、室温〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２２０℃がさらに好ましく、１５０〜２００℃が特に好ましい。
ポリマーＦとフッ素ガスとの接触時間は、１分〜１週間が好ましく、１〜５０時間がより好ましい。【００５７】
（III）工程：
たとえば、−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換する場合は、（III−１）工程を行い、−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基に変換する場合は、（III−２）工程を行う。
（III−１）ポリマーＦの−ＳＯ２Ｆ基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する工程。
（III−２）ポリマーＦの−ＳＯ２Ｆ基をイミド化して塩型のスルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＭＳＯ２Ｒｆ１基）（ただし、Ｍは、アルカリ金属または１〜４級のアンモニウムである。）とし、さらに酸型化して酸型のスルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒｆ１基）に変換する工程。【００５８】
（III−１）工程：
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマーＦと塩基性化合物とを接触させて行う。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等。）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、スルホン酸塩を有するポリマーを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃にて行う。【００５９】
（III−２）工程：
イミド化としては、下記方法が挙げられる。
（III−２−１）−ＳＯ２Ｆ基と、Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨＭとを反応させる方法。
（III−２−２）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ＭＦ、アンモニアまたは１〜３級アミンの存在下で、−ＳＯ２Ｆ基と、Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２とを反応させる方法。
（III−２−３）−ＳＯ２Ｆ基と、Ｒｆ１ＳＯ２ＮＭＳｉ（ＣＨ３）３とを反応させる方法。
酸型化は、塩型のスルホンイミド基を有するポリマーを、酸（硫酸、硝酸、塩酸等。）で処理することにより行う。【００６０】
なお、イオン性基がスルホンイミド基であるポリマーＨは、化合物（ｕ１）の−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基に変換した化合物（ｕ１’）と、化合物（ｕ２）の−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基に変換した化合物（ｕ２’）と、必要に応じて他のモノマーと重合させることによっても製造できる。
化合物（ｕ１’）、（ｕ２’）は、化合物（ｕ１）、（ｕ２）の不飽和結合に塩素または臭素を付加し、−ＳＯ２Ｆ基を（III−２）工程と同様の方法でスルホンイミド基に変換した後、金属亜鉛を用いて脱塩素または脱臭素反応を行うことにより製造できる。【００６１】
以上説明したポリマーＨにあっては、単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）とを有するため、電気抵抗が低く、従来の電解質膜用のポリマーよりも高い軟化温度を有し、かつ柔軟性が高い。該理由は、下記の通りである。
単位（Ｕ１）の側鎖は二つのイオン性基を有しており、一つのイオン性基を側鎖に有する単位（Ｕ２）にくらべて側鎖の運動性が低い。そのため、単位（Ｕ２）を有し、かつ単位（Ｕ１）を有さないポリマーに比べて、単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）とを有するポリマーＨの軟化温度が高くなると考えられる。また、単位（Ｕ２）の側鎖は、ポリマーの主鎖の屈曲性を高める効果があるため、単位（Ｕ１）を有し、かつ単位（Ｕ２）を有さないポリマーに比べて、単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）とを有するポリマーＨは、柔軟性が高いと考えられる。【００６２】
＜固体高分子電解質膜＞
本発明の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜（以下、本電解質膜と記す。）は、ポリマーＨを含む膜である。【００６３】
（本電解質膜の製造方法）
本電解質膜は、たとえば、下記方法によって製造される。
（ｘ−１）ポリマーＦを膜状に成形した後、前記（III）工程を行う方法。
（ｘ−２）前記（III）工程で得られたポリマーＨを膜状に成形する方法。【００６４】
（ｘ−１）方法：
ポリマーＦを膜状に成形する方法としては、ポリマーＦが溶融流動性に優れる点から、押出成形法、加圧プレス成形法、延伸法等が挙げられる。【００６５】
（ｘ−２）方法：
ポリマーＨを膜状に成形する方法としては、ポリマーＨの液状組成物を基材に塗工、乾燥する方法（キャスト法）が挙げられる。
液状組成物は、水酸基を有する有機溶媒および水を含む分散媒に、ポリマーＨを分散させた分散液である。【００６６】
水酸基を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。
水酸基を有する有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００６７】
水の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対するポリマーＨの分散性を向上できる。
水酸基を有する有機溶媒の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１〜９０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましい。【００６８】
ポリマーＨの割合は、液状組成物（１００質量％）のうち、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
液状組成物は、含フッ素溶媒を含んでいてもよい。含フッ素溶媒としては、たとえば、ポリマーＨの製造における溶液重合法にて用いた含フッ素溶媒が挙げられる。【００６９】
本電解質膜を安定化させるために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、ポリマーＨの種類にもよるが、１３０〜２００℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、ポリマーＨが過度に含水しなくなる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、イオン性基の熱分解が抑えられ、本電解質膜のプロトン伝導率の低下が抑えられる。
本電解質膜は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。【００７０】
本電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。【００７１】
本電解質膜は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、本電解質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして本電解質膜中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば本電解質膜中でどのような状態で存在してもかまわない。
本電解質膜は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等。）を含んでいてもよい。【００７２】
以上説明した本電解質膜にあっては、電気抵抗が低く、従来の電解質膜用のポリマーよりも高い軟化温度を有し、かつ柔軟性が高いポリマーＨを含むため、電気抵抗が低く、従来の電解質膜よりも高い耐熱性を有し、かつ湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい。【００７３】
＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。【００７４】
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜１５は、上述したポリマーＨを含む本電解質膜である。【００７５】
（触媒層）
触媒層１１は、触媒と、イオン性基を有するポリマーとを含む層である。カソード１４の触媒層とアノード１３の触媒層は、同じであっても異なっていてもよい。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カソード１４の触媒としては、耐久性の点から、カーボン担体に白金−コバルト系合金を担持した担持触媒が好ましい。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられ、耐久性の点から、熱処理等でグラファイト化したカーボンブラック粉末が好ましい。【００７６】
イオン性基を有するポリマーとしては、固体高分子電解質膜１５と同じポリマーＨ、ポリマーＨを除く他のイオン性基を有するポリマー等が挙げられる。他のイオン性基を有するポリマーとしては、ポリマーＨを除く他の含フッ素ポリマー、炭化水素系重合体等が挙げられる。イオン性基を有するポリマーとしては、耐久性の点から、ポリマーＨが好ましい。【００７７】
他の含フッ素ポリマーとしては、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、スルホン酸基を有する含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位とを含む共重合体が特に好ましい。スルホン酸基を有する含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位としては、前記化合物（１）に基づく繰り返し単位を酸型化した単位が好ましい。【００７８】
炭化水素系重合体としては、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。【００７９】
触媒層１１は、フラッディングの抑制効果が高まる点から、撥水化剤を含んでいてもよい。撥水化剤としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。撥水化剤としては、触媒層１１を撥水化処理しやすい点から、溶媒に溶解できる含フッ素ポリマーが好ましい。撥水化剤の量は、触媒層１１（１００質量％）中、０．０１〜３０質量％が好ましい。【００８０】
（ガス拡散層）
ガス拡散層１２は、触媒層に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。
ガス拡散層１２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。【００８１】
（カーボン層）
膜電極接合体１０は、図２に示すように、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有していてもよい。カーボン層１６を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。【００８２】
カーボン層１６は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。【００８３】
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１０は、たとえば、下記方法にて製造される。
（ａ−１）固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ａ−２）ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を該電極で挟み込む方法。【００８４】
膜電極接合体１０がカーボン層１６を有する場合、膜電極接合体１０は、たとえば、下記方法にて製造される。
（ｂ−１）基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、カーボン層１６上に触媒層１１を形成し、触媒層１１と固体高分子電解質膜１５とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層１６を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ｂ−２）ガス拡散層１２上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、（ａ−１）の方法における膜触媒層接合体を、カーボン層１６を有するガス拡散層１２で挟み込む方法。【００８５】
触媒層１１の形成方法としては、下記方法が挙げられる。
（ｙ−１）触媒層形成用液を、固体高分子電解質膜１５、ガス拡散層１２、またはカーボン層１６上に塗布し、乾燥させる方法。
（ｙ−２）触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させ触媒層１１を形成し、該触媒層１１を固体高分子電解質膜１５上に転写する方法。【００８６】
触媒層形成用液は、イオン性基を有するポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用液は、たとえば、前記液状組成物と、触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
触媒層形成用液は、触媒層１１の形成方法によって粘度が異なるため、数十ｃＰ程度の分散液であってもよく、２００００ｃＰ程度のペーストであってもよい。
触媒層形成用液は、粘度を調節するために、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤としては、エチルセルロース、メチルセルロース、セロソルブ系増粘剤、フッ素系溶剤（５フッ化プロパノール、フロン等。）が挙げられる。【００８７】
以上説明した膜電極接合体１０は、固体高分子電解質膜１５として、電気抵抗が低い本電解質膜を用いているため、発電性能（出力等）が高い。特に、低加湿度環境下でも高い発電性能を発現できるため、加湿システムの簡素化に寄与できる。
また、固体高分子電解質膜１５として、従来の電解質膜よりも高い耐熱性を有する本電解質膜を用いているため、従来よりも高い温度で発電でき、燃料電池の高出力化、冷却効率の向上に寄与できる。
また、固体高分子電解質膜１５として、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい本電解質膜を用いているため、耐久性に優れる。【００８８】
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。【００８９】
セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等。）の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。ＤＭＦＣの燃料に用いるメタノールまたはメタノール水溶液は、液フィードであってもよく、ガスフィードであってもよい。
【実施例】
【００９０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜８は合成例であり、例９〜１３、１６〜１９は実施例であり、例１４、１５、２０は比較例である。【００９１】
（ＥＷ）
ポリマーＦのＥＷは、下記方法により求めた。
滴定によりあらかじめＥＷがわかっている２種のポリマー（ＥＷが１０００ｇ／当量のものと９０９ｇ／当量のもの）を用意し、それぞれのポリマーからなる２種の膜（厚さ２００μｍ）について、蛍光Ｘ線（リガク社製、ＲＩＸ３０００）を用いてイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、該ピーク強度とＥＷとの関係を示す検量線を作成した。ポリマーＦを、後述するＴＱ値の温度でプレスして厚さ２００μｍの膜を作製し、蛍光Ｘ線でイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、前記検量線にてＥＷを求めた。なお、ポリマーＦの−ＳＯ２Ｆ基の割合（モル比）と、ポリマーＨの−ＳＯ３Ｈ基の割合（モル比）は同じであるため、ポリマーＦのＥＷは、そのままポリマーＨのＥＷとして扱うことができる。【００９２】
（繰り返し単位のモル比）
ポリマーＦを構成する繰り返し単位のモル比を、溶融１９Ｆ−ＮＭＲにより求めた。【００９３】
（ＴＱ値）
ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
フローテスタＣＦＴ−５００Ａ（島津製作所社製）を用い、温度を変えてポリマーＦの押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ３／秒となるＴＱ値を求めた。【００９４】
（プロトン伝導率）
ポリマーＨのフィルムのプロトン伝導率は、下記方法により求めた。
５ｍｍ幅のポリマーＨのフィルムに、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法により、温度８０℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて交流１０ｋＨｚ、１Ｖの電圧でフィルムの抵抗を測定し、該結果からプロトン伝導率を算出した。該プロトン伝導率は、固体高分子電解質膜の電気抵抗の目安となる。【００９５】
（軟化温度、ガラス転移温度）
ポリマーＨの軟化温度およびガラス転移温度は、下記方法により求めた。
動的粘弾性測定装置（アイティー計測社製、ＤＶＡ２００）を用い、試料幅０．５ｃｍ、つかみ間長２ｃｍ、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件にて、ポリマーＨのフィルムの動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率が５０℃における値の半分になる値を軟化温度とした。また、ｔａｎδのピーク値からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。【００９６】
（初期セル電圧）
セパレータとして、ガス通路用の細溝がジグザグ状に切削加工されたカーボン板（溝幅１ｍｍ、ランド部１ｍｍ）を用意した。
膜電極接合体の両外側にセパレータを配置し、さらにセパレータの外側にヒータを配置して、有効膜面積２５ｃｍ２の固体高分子形燃料電池を組み立てた。【００９７】
固体高分子形燃料電池の温度を８０℃に保ち、カソードに空気、アノードに水素を、それぞれ０．１５ＭＰａで供給した。各ガスは、加湿器を用いて相対湿度５０％に加湿した状態で各電極へ供給した。電流密度０．１Ａ／ｃｍ２および１Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧をそれぞれ測定した。【００９８】
（耐久性）
湿潤状態と乾燥状態との繰り返しに対する膜電極接合体の耐久性を、下記文献に記載の方法に準拠して評価した。
Ｙｅｈ−Ｈｕｎｇ  Ｌａｉ，Ｃｏｒｔｎｅｙ  Ｋ．  Ｍｉｔｔｅｌｓｔｅａｄｔ，Ｃｒａｉｇ  Ｓ．  Ｇｉｔｔｌｅｍａｎ，Ｄａｖｉｄ  Ａ．  Ｄｉｌｌａｒｄ，”ＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＩＣ  ＳＴＲＥＳＳ  ＭＯＤＥＬ  ＡＮＤ  ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ  ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＰＥＲＦＬＵＯＲＯＳＵＬＦＯＮＩＣ  ＡＣＩＤ  （ＰＦＳＡ）  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＥ  ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＦＵＥＬＣＥＬＬ２００５，Ｔｈｉｒｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＦＵＥＬＣＥＬＬ２００５，（２００５），７４１２０．【００９９】
具体的には、初期セル電圧の測定に用いた固体高分子形燃料電池の温度を８０℃に保ち、両電極に相対湿度１５０％の加湿空気を１ＳＬＰＭで２分間流し、相対湿度０％の空気を１ＳＬＰＭで２分間流した。これを１サイクルとして、１００サイクル繰り返した。１００サイクルごとに、両電極間に圧力差を生じさせ、物理的なガスリークの有無を判定した。ガスリークが生じ、かつガスクロスオーバー速度が１０ｓｃｃｍ以上になった時点を寿命と判断した。該時点におけるサイクル数を耐久性の指標とした。【０１００】
〔例１〕
下記合成ルートにより化合物（ｍ１２）を合成した。【０１０１】
【化９】
2008090990.tif 000011
【０１０２】
（ｉ）化合物（ａ２）の合成：
特開昭５７−１７６９７３号公報の実施例２に記載の方法と同様にして、化合物（ａ２）を合成した。【０１０３】
（ii）化合物（ｃ２）の合成：
ジムロート冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌翼付きガラス棒を備えた３００ｃｍ３の４口丸底フラスコに、窒素雰囲気下、フッ化カリウム（商品名：クロキャットＦ、森田化学社製）１．６ｇおよびジメトキシエタン１５．９ｇを入れた。ついで、丸底フラスコを氷浴で冷却して、滴下ロートより化合物（ｂ１１）４９．１ｇを３２分かけて、内温１０℃以下で滴下した。滴下終了後、滴下ロートより化合物（ａ２）８２．０ｇを１５分かけて滴下した。内温上昇はほとんど観測されなかった。滴下終了後、内温を室温に戻して約９０時間撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は１２７．６ｇであり、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記す。）純度は５５％であった。回収液を２００ｃｍ３の４口丸底フラスコに移して、蒸留を実施した。減圧度１．０〜１．１ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｃ２）９７．７ｇを得た。ＧＣ純度は９８％であり、収率は８０％であった。【０１０４】
（iii）化合物（ｄ２）の合成：
２００ｃｍ３のステンレス製オートクレーブに、フッ化カリウム（商品名：クロキャットＦ、森田化学社製）１．１ｇを入れた。脱気後、減圧下で、オートクレーブにジメトキシエタン５．３ｇ、アセトニトリル５．３ｇおよび化合物（ｃ２）９５．８ｇを入れた。
ついで、オートクレーブを氷浴で冷却して、内温０〜５℃にて、ヘキサフルオロプロペンオキシド２７．２ｇを２７分かけて加えた後、撹拌しながら内温を室温に戻して一晩撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は１２１．９ｇであり、ＧＣ純度は６３％であった。回収液の蒸留により沸点８０〜８４℃／０．６７〜０．８０ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｄ２）７２．０ｇを得た。ＧＣ純度は９８％であり、収率は５６％であった。【０１０５】
（iv）化合物（ｍ１２）の合成：
内径１．６ｃｍのステンレス製管を用いて、長さ４０ｃｍのＵ字管を作製した。該Ｕ字管の一方にガラスウールを充填し、他方にステンレス製焼結金属を目皿としてガラスビーズを充填し、流動層型反応器を作製した。流動化ガスとして窒素ガスを用い、原料を、定量ポンプを用いて連続的に供給できるようにした。出口ガスはトラップ管を用いて液体窒素で捕集した。【０１０６】
流動層型反応器を塩浴に入れ、反応温度を３４０℃に保持しながら、化合物（ｄ２）／Ｎ２のモル比が１／２０となるように、流動層型反応器に化合物（ｄ２）３４．６ｇを１．５時間かけて供給した。反応終了後、液体窒素トラップより２７ｇの液体を得た。ＧＣ純度は８４％であった。該液体の蒸留により沸点６９℃／０．４０ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｍ１２）を得た。ＧＣ純度は９８％であった。【０１０７】
化合物（ｍ１２）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）。
δ（ｐｐｍ）：４５．５（１Ｆ），４５．２（１Ｆ），−７９．５（２Ｆ），−８２．４（４Ｆ），−８４．１（２Ｆ），−１１２．４（２Ｆ），−１１２．６（２Ｆ），−１１２．９（ｄｄ，Ｊ＝８２．４Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，１Ｆ），−１２１．６（ｄｄ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，８２．４Ｈｚ，１Ｆ），−１３６．０（ｄｄｔ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，６．１Ｈｚ，１Ｆ），−１４４．９（１Ｆ）。【０１０８】
〔例２〕
ポリマーＦ１の合成：
オートクレーブ（内容積２５７５ｃｍ３、ステンレス製）を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物（ｍ１２）１１４３．７ｇ、化合物（ｍ２１）２０５．２ｇ、溶媒である化合物（２−１）２２０．３ｇおよびラジカル開始剤である化合物（３−１）３１４．９ｍｇを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ  ・・・（２−１）、
（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ３）２（ＣＮ）  ・・・（３−１）。【０１０９】
内温を６５℃に昇温し、オートクレーブにテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）を導入し、圧力を１．１１ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、６．０時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物（２−１）で希釈した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ  ・・・（２−２）。【０１１０】
化合物（２−１）中でポリマーを撹拌した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。該再凝集を２回繰り返した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ＴＦＥと化合物（ｍ１２）と化合物（ｍ２１）との共重合体であるポリマーＦ１を得た。収量、ＥＷ、ポリマーを構成する繰り返し単位の比およびＴＱ値を表１に示す。【０１１１】
〔例３〕
ポリマーＦ２の合成：
表１に示す条件に変更し、モノマー、溶媒、ラジカル開始剤とともにメタノールを仕込んだ以外は、例２と同様にして、ＴＦＥと化合物（ｍ１２）と化合物（ｍ２１）との共重合体であるポリマーＦ２を得た。収量、ＥＷ、ポリマーを構成する繰り返し単位の比およびＴＱ値を表１に示す。【０１１２】
【表１】
2008090990.tif 000012
【０１１３】
〔例４〕
ポリマーＦ３の合成：
オートクレーブ（内容積２５７５ｃｍ３、ステンレス製）を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物（ｍ１２）９５０．３ｇ、化合物（ｍ２１）２９１．４ｇ、溶媒である化合物（２−１）４９０．１ｇ、メタノール１７３．７ｍｇおよびラジカル開始剤である化合物（３−２）（日本油脂社製、パーロイルＩＰＰ）８７３．１ｍｇを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
（ＣＨ３）２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２  ・・・（３−２）。【０１１４】
内温を４０℃に昇温し、オートクレーブにＴＦＥを導入し、圧力を０．４４ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、６．０時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物（２−１）で希釈した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。【０１１５】
化合物（２−１）中でポリマーを撹拌した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。該再凝集を２回繰り返した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ＴＦＥと化合物（ｍ１２）と化合物（ｍ２１）との共重合体であるポリマーＦ３を得た。収量、ＥＷ、ポリマーを構成する繰り返し単位の比およびＴＱ値を表２に示す。【０１１６】
〔例５〕
ポリマーＦ４の合成：
表２に示す条件に変更した以外は、例４と同様にして、ＴＦＥと化合物（ｍ１２）と化合物（ｍ２１）との共重合体であるポリマーＦ４を得た。収量、ＥＷ、ポリマーを構成する繰り返し単位の比およびＴＱ値を表２に示す。【０１１７】
〔例６〕
ポリマーＦ５の合成：
表２に示す条件に変更した以外は、例４と同様にして、ＴＦＥと化合物（ｍ１２）と化合物（ｍ２１）との共重合体であるポリマーＦ５を得た。収量、ＥＷ、ポリマーを構成する繰り返し単位の比およびＴＱ値を表２に示す。【０１１８】
〔例７〕
ポリマーＦ６の合成：
表２に示す条件に変更した以外は、例４と同様にして、ＴＦＥと化合物（ｍ１２）との共重合体であるポリマーＦ６を得た。収量、ＥＷ、ポリマーを構成する繰り返し単位の比およびＴＱ値を表２に示す。【０１１９】
【表２】
2008090990.tif 000013
【０１２０】
〔例８〕
ポリマーＦ７の合成：
オートクレーブ（内容積２３０ｃｍ３、ステンレス製）を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物（ｍ２１）１８０．０ｇを入れ、さらに、化合物（２−１）中にラジカル開始剤である化合物（３−３）を４．９質量％含む溶液（Ａ）１５．５ｍｇを入れ、液体窒素によってオートクレーブの凍結脱気を２回繰り返した。
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ）２  ・・・（３−３）。【０１２１】
内温を３３℃に昇温し、オートクレーブにＴＦＥを導入し、圧力を０．３４ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、３０分ごとに、前記溶液（Ａ）５．８６ｍｇと化合物（ｍ２１）１５ｍｇとの混合物を１５回添加した。１５回目の添加後、３０分反応を続けて、８．０時間後にオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物（２−１）で希釈した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。【０１２２】
化合物（２−１）中でポリマーを撹拌した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。該再凝集を２回繰り返した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ＴＦＥと化合物（ｍ２１）との共重合体であるポリマーＦ７を得た。収量は、７．０ｇであり、ＥＷは、６６７ｇ／当量であり、ＴＱ値は、２４７℃であった。【０１２３】
〔例９〕
ポリマーＨ１のフィルムの製造：
ポリマーＦ１を下記方法で処理し、酸型のポリマーＨ１のフィルムを得た。
まず、ポリマーＦ１のＴＱ温度にて、加圧プレス成形によりポリマーＦ１を厚さ１５０μｍのフィルムに加工した。【０１２４】
ついで、該フィルムを、ジメチルスルホキシドの３０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む水溶液に、８０℃で１６時間浸漬させることにより、該フィルム中の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。【０１２５】
ついで、該フィルムを、３モル／Ｌ塩酸水溶液に、５０℃で２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返した。該フィルムをイオン交換水で充分に水洗し、該フィルム中の−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換された、ポリマーＨ１のフィルムを得た。
ポリマーＨ１のフィルムの軟化温度、ガラス転移温度およびプロトン伝導率を測定した。結果を表３に示す。【０１２６】
〔例１０〜１５〕
ポリマーＨ２〜Ｈ７のフィルムの製造：
ポリマーＦ１の代わりにポリマーＦ２〜Ｆ７を用いた以外は、例９と同様にして酸型のポリマーＨ２〜Ｈ７のフィルムを得た。
ポリマーＨ２〜Ｈ７のフィルムの軟化温度、ガラス転移温度およびプロトン伝導率を測定した。結果を表３に示す。【０１２７】
【表３】
2008090990.tif 000014
【０１２８】
〔例１６〕
固体高分子電解質膜の製造：
ポリマーＨ１に、エタノール、水および１−ブタノールの混合分散媒（エタノール／水／１−ブタノール＝３５／５０／１５質量比）を加え、固形分濃度を１５質量％に調整し、オートクレーブを用い１２５℃で８時間、撹拌した。さらに水を加え、固形分濃度を９質量％に調製し、ポリマーＨ１が分散媒に分散した液状組成物Ｓ１を得た。分散媒の組成は、エタノール／水／１−ブタノール＝２１／７０／９（質量比）であった。【０１２９】
液状組成物Ｓ１中のイオン性基の５％に相当するモル数のＣｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏを加え、室温で４時間攪拌した後、該液状組成物を、エチレンとＴＦＥとの共重合体からなるシート（旭硝子社製、商品名：アフレックス１００Ｎ、厚さ１００μｍ）（以下、ＥＴＦＥシートと記す。）上に、ダイコータにて塗布し、８０℃で３０分乾燥し、さらに１７０℃で３０分のアニールを施し、厚さ２５μｍの固体高分子電解質膜Ｒ１を形成した。【０１３０】
膜電極接合体の製造：
白金担持カーボンに、水およびエタノールをこの順で加え、エタノールおよび水の混合分散媒（エタノール／水＝１／１質量比）に分散した触媒分散液（固形分濃度９質量％）を得た。
液状組成物Ｓ１と触媒分散液とを、液状組成物／触媒分散液＝１／２（質量比）で混合し、触媒層形成用液を調製した。【０１３１】
固体高分子電解質膜Ｒ１からＥＴＦＥシートを剥離した後、触媒層形成用液を固体高分子電解質膜Ｒ１の両面にダイコート法で塗工し、乾燥して、厚さ１０μｍ、白金担持量０．２ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を形成した。該触媒層の両外側にカーボンクロスをガス拡散層として配置することにより、膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定および耐久性の評価を行った。結果を表４に示す。【０１３２】
〔例１７〜２０〕
固体高分子電解質膜の製造：
ポリマーＨ１の代わりにポリマーＨ３〜Ｈ６を用いた以外は、例１６と同様にして固体高分子電解質膜Ｒ３〜Ｒ６を得た。【０１３３】
固体高分子電解質膜Ｒ１の代わりに固体高分子電解質膜Ｒ３〜Ｒ５を用いた以外は、例１６と同様にして例１７〜１９の膜電極接合体を得た。
また、液状組成物の作製において、ポリマーＨ１の代わりにポリマーＨ６を用いて液状組成物Ｓ２を作製した。該液状組成物Ｓ２を液状組成物Ｓ１の代わりに用い、固体高分子電解質膜Ｒ１の代わりに固体高分子電解質膜Ｒ６を用いた以外は、例１６と同様にして例２０の膜電極接合体を得た。
得られた膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定および耐久性の評価を行った。結果を表４に示す。【０１３４】
【表４】
2008090990.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の固体高分子電解質膜および膜電極接合体を用いることにより、長寿命の固体分子形燃料電池が得られる。
なお、２００７年１月２６日に出願された日本特許出願２００７−０１６０３９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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