(57)【要約】  ポリビニルアルコールとカルボニル化合物とを反応させるポリビニルアセタール樹脂の製造方法において、前記ポリビニルアルコールのアルカリ金属塩の含有量がアルカリ金属換算で３００ｐｐｍ以下であり、炭酸触媒の存在下、４０〜２００℃で反応させることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法とする。これによって、金属塩や酸などの不純物の残存が極めて少ない高品質のポリビニルアセタール樹脂の効率的な製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールとカルボニル化合物とを反応させるポリビニルアセタール樹脂の製造方法において、前記ポリビニルアルコールのアルカリ金属塩の含有量がアルカリ金属換算で３００ｐｐｍ以下であり、炭酸触媒の存在下、４０〜２００℃で反応させることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールの平均重合度が２００〜４０００であり、ケン化度が８０モル％以上である請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記カルボニル化合物がアルデヒドである請求項１又は２記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記アルデヒドの酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である請求項３記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ポリビニルアルコールと前記カルボニル化合物とを、水を溶媒として含有し、炭酸が溶解した溶液中で反応させる請求項１〜４のいずれか記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項６】
仕込み時のポリビニルアルコールの含有量が、反応液全体の重量に対して１〜８０重量％である請求項１〜５のいずれか記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項７】
反応装置内に二酸化炭素を導入して該反応装置内の二酸化炭素分圧を０．１〜３．５ＭＰａとし、前記ポリビニルアルコールと前記カルボニル化合物とを反応させる請求項１〜６のいずれか記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項８】
反応槽の中で液体を撹拌しながら反応させる請求項１〜７のいずれか記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項９】
混練装置の中で加圧混練しながら反応させる請求項１〜７のいずれか記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１０】
アセタール化度が１モル％以上の前記ポリビニルアセタール樹脂を得る請求項１〜９のいずれか記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１１】
アルカリ金属元素含有量が５０ｐｐｍ以下である前記ポリビニルアセタール樹脂を得る請求項１〜１０のいずれか記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法、特にポリビニルアルコールとカルボニル化合物とを炭酸触媒の存在下で反応させることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール樹脂は、強靭で耐薬品性に優れたポリマーであり、種々の材料の表面に対して強い接着性を示す。このような特性のために、ポリビニルアセタール樹脂はコーティング用材料として有効であり、安全ガラス用中間膜としても使用される。ポリビニルアセタール樹脂の用途は広く、塗料、接着剤、バインダー、成形体など、さまざまな用途に使用されている。【０００３】
ポリビニルアルコールとカルボニル化合物の反応によるポリビニルアセタールの合成方法は、公知である。（例えば、非特許文献１参照）。現在工業的に採用されている、代表的なポリビニルアセタール樹脂の製造方法は以下のとおりである。すなわち、水溶液中において、ポリビニルアルコールとカルボニル化合物とを酸の存在下で反応させ、生成するポリビニルアセタール樹脂を含有するスラリーを得て、これをアルカリで中和し、脱水、洗浄した後に乾燥して、ポリビニルアセタール樹脂の粒状物を得るという方法である。【０００４】
このとき、触媒として使用される酸は、通常、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの強酸であり、アセタール反応の終了後には中和処理が必要である。当該中和処理には水酸化ナトリウムなどのアルカリ化合物が用いられるが、これは酸触媒と反応して金属塩を生成する。このようにして生成する金属塩や、未反応の酸触媒や、未反応のアルカリ化合物は、ポリビニルアセタール樹脂の粒子中に取り込まれ、また当該樹脂粒子の表面に付着する。こうした成分は水洗を繰り返すことによりある程度除去できるが、樹脂粒子の内部に取り込まれた成分を除去するのは困難である。【０００５】
このようにポリビニルアセタール樹脂中に残存する不純物によって以下のような問題が発生している。例えば、アルカリ金属は、ポリビニルアセタール樹脂の電気絶縁性、透明性、熱安定性などを損なわせる。また、酸成分の残留は脱水反応などを引き起こし、熱安定性を損なわせる。また、電子部品用途などに使用する場合には、金属元素やハロゲン元素などの混入が強く忌避される。【０００６】
酸触媒やアルカリ化合物の残存に起因する上記問題を解決するために、さまざまな製造方法の提案がなされてきた。例えば、特許文献１には、所定の撹拌動力を投入して撹拌しながらアセタール化反応を行い、高撹拌混合下でアセタール化反応を進行させ、ポリビニルアセタール樹脂粒子を析出させる方法が記載されている。この方法によれば、精製工程において、洗浄性の良好な樹脂粒子を得ることができるとされている。また、特許文献２には、酸触媒を含むアセタール化反応物のスラリーを超音波によって振動させながらアルカリで中和する方法が記載されている。この方法によれば、樹脂粒子の内部に残存する酸触媒が拡散しやすくなり、中和反応が速やかに進行するとされている。また、特許文献３には、酸触媒を用いたアセタール化反応後に平均粒径が５μｍ以下の粒子を析出、沈殿させ、得られたスラリーをアルカリで中和し、水洗した後、電気透析によって精製する方法が記載されている。この方法によれば、金属成分の含有量が極めて少ないポリビニルアセタール樹脂が得られるとされている。しかしながらこれらの方法は、洗浄操作が煩雑であったり、工業的規模での実施が困難であったりした。【０００７】
これに対し、特許文献４には、ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧して、酸触媒を使用せずにアセタール化反応を進行させるポリビニルアセタール樹脂の製造方法が記載されている。この方法によれば、酸触媒を中和したり、得られた樹脂を洗浄したりするという煩雑な工程を省くことが可能であるとされている。特許文献４には、原料の酸価に関する詳細な記載がないが、本発明者らの実験によれば、酸価が低くコントロールされたアルデヒドを用いた場合の、窒素加圧下での無触媒反応はきわめて遅く、工業的に現実的な反応速度を得ることは難しい。必要な反応速度を得るためには、使用する原料であるアルデヒド又はポリビニルアルコール中に不純物としてのカルボン酸の存在が必要であると考えられる。しかし、不純物であるカルボン酸の存在は未反応のアルデヒドの回収性を低下させる。また、ブタン酸のように水溶性の低いカルボン酸が存在する場合には、ポリビニルアルコールがエステル化されるという問題も生じる。また、ヘキサン酸のように沸点の高いカルボン酸が存在する場合には、ポリビニルアセタールからの除去が困難なため、残留したカルボン酸により、例えば、電子部品に用いられた場合、電極などの腐食を引き起こすことが懸念される。ところで、特許文献４において、加圧に用いられる気体としては、窒素、酸素、窒素酸化物、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、水及び空気が例示されているが、ここでは、単に加圧のための媒体として汎用ガスが例示されているだけであり、実施例では窒素ガスが使用されている。【０００８】
また、特許文献５には、高分子化合物を超臨界流体又は高温高圧流体中で化学的に変性する変性高分子化合物の製造方法が記載されており、その具体例として、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させて、ポリビニルアセタールを製造する例が記載されている。このときの超臨界流体又は高温高圧流体は、水、有機溶媒及び二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１つの流体であるとされている。また、このときの超臨界流体又は高温高圧流体は、温度１００℃以上、圧力０．５ＭＰａ以上に加熱加圧されている流体であるとされている。特許文献５によれば、高温・高圧の水を用いる場合には、水のイオン積が常温に比べて数百〜千倍程度まで上昇するため、水から容易にプロトンが供給され、酸塩基反応を容易に進行させることができるとされている。しかしながら、水のイオン積が常温の数百倍になるためには、上記温度及び圧力の下限値（１００℃、０．５ＭＰａ）程度では全く不十分である。そのため、特許文献５の実施例では温度３００〜４００℃、圧力９〜２５ＭＰａの条件でアセタール化反応を進行させている。また、水と二酸化炭素との混合流体を用いることによってｐＨを小さくすることができると記載されていて、実施例１２ではそのような流体中でアセタール化反応を行っている。しかしながら、これらの実施例で採用されているような高温においてアセタール化反応させるのは、エネルギー的に不利である上に、反応装置も特殊なものが要求され、工業的に実用的な方法とは言いがたい。しかも、高温下で反応させるために副反応が進行しやすくなり、得られるポリビニルアセタールの純度が低下するおそれもある。実際、発明者らがポリビニルアルコール水溶液を１ＭＰａの二酸化炭素で加圧した後２５０℃で３０分間加熱したところ、分子量が半分程度にまで低下することを確認している。【０００９】
特許文献６には、超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で、芳香環又はシクロオレフィン環を有するカルボニル化合物とポリビニルアルコールを反応させて、ポリビニルアセタール（変性ポリビニルアルコール）を製造する方法が記載されている。それによれば、超臨界状態又は亜臨界状態の流体中で反応させた場合には、嵩高いカルボニル化合物とポリビニルアルコールとを、効率よく反応させることができるとされている。そして、前記流体は、水やアルコール等の常温常圧における液体であってもよいし、二酸化炭素、窒素、酸素、ヘリウム、アルゴン、空気等の常温常圧における気体であってもよいとされていて、超臨界状態又は亜臨界状態が形成できさえすれば、その流体の種類は限定されないという立場である。その実施例では、１００℃、８ＭＰａの超臨界条件の二酸化炭素中で、特に酸触媒を加えることなく、嵩高いカルボニル化合物とポリビニルアルコールを反応させて、ポリビニルアセタールが得られている。しかしながら、このような高圧下で反応させる場合には、設備コストが高くなるだけでなく、超臨界状態の発生ならびに大量の二酸化炭素の回収にかかるエネルギーが莫大になることが避けられない。【００１０】
【特許文献１】特開平１１−３４９６２９号公報
【特許文献２】特開平５−９７９１９号公報
【特許文献３】特開２０００−３８４５６号公報
【特許文献４】特開２００５−２２８５号公報
【特許文献５】ＷＯ２００３／０３３５４８号公報
【特許文献６】特開２００６−２２１６０号公報
【非特許文献１】Ｃ．Ａ．フィンチ（C．A．Finch）編「ポリビニルアルコール（Polyvinyl Alcohol）」英国、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons Ltd.）刊、１９７３年、ｐ．３９１−４１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、金属塩や酸などの不純物の残存が極めて少ない高品質のポリビニルアセタール樹脂の効率的な製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、ポリビニルアルコールとカルボニル化合物とを反応させるポリビニルアセタール樹脂の製造方法において、前記ポリビニルアルコールのアルカリ金属塩の含有量がアルカリ金属換算で３００ｐｐｍ以下であり、炭酸触媒の存在下、４０〜２００℃で反応させることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することによって解決される。【００１３】
このとき、前記ポリビニルアルコールの平均重合度が２００〜４０００であり、ケン化度が８０モル％以上であることが好ましい。また、前記カルボニル化合物がアルデヒドであることが好ましく、当該アルデヒドの酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがより好ましい。【００１４】
前記ポリビニルアルコールと前記カルボニル化合物とを、水を溶媒として含有し、炭酸が溶解した溶液中で反応させることが、本発明の好適な実施態様である。このとき、仕込み時のポリビニルアルコールの含有量が、反応液全体の重量に対して１〜８０重量％であることが好ましい。反応装置内に二酸化炭素を導入して該反応装置内の二酸化炭素分圧を０．１〜３．５ＭＰａとし、前記ポリビニルアルコールと前記カルボニル化合物とを反応させることが好適な実施態様である。反応槽の中で液体を撹拌しながら反応させることも好適である。また、混練装置の中で加圧混練しながら反応させることも好適である。【００１５】
以上のような方法によって、アセタール化度が１モル％以上の前記ポリビニルアセタール樹脂を得ることが好適である。また、アルカリ金属元素含有量が５０ｐｐｍ以下である前記ポリビニルアセタール樹脂を得ることも好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法によれば、金属塩や酸などの不純物の残存が極めて少ない高品質のポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。したがって、煩雑な洗浄操作を省く、あるいは簡略化することも可能となり、製造工程の合理化が可能となるとともに、排水の量を削減することもできる。また、アセタール化反応に用いる装置のコストが高くならず、温和な条件下で迅速に反応を進行させることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法は、ポリビニルアルコールとカルボニル化合物とを炭酸触媒の存在下で反応させることを特徴とするものである。従来、アセタール化のための酸触媒としては、塩酸や硫酸などの無機の強酸が広く使用され、反応後に当該酸触媒を強アルカリを用いて中和することが多かった。このような製造方法においては、用いられた酸、アルカリ及び生成した塩がポリビニルアセタール樹脂中に大量に残存することが避けられず、煩雑な洗浄操作を必要としていた。また、アセタール化度の低いポリビニルアセタール樹脂は水溶性を有するので、当該ポリビニルアセタール樹脂中の酸、アルカリ及び生成した塩を洗浄により除去することが困難となる。したがって、酸、アルカリ及び生成した塩の含有率の低いポリビニルアセタール樹脂を得るためには、透析など、非常に煩雑な操作が必要であった。これに対し、酸触媒として炭酸を使用することによって、アセタール化反応の後に気化させるだけで酸触媒を除去することができるし、中和操作も不要になる。【００１８】
本発明の製造方法で原料として用いられるポリビニルアルコールは、一般的にポリ酢酸ビニルを水酸化ナトリウムなどの塩基でケン化することにより製造されており、酢酸塩や未反応の塩基が残存している。しかしながら、このような酢酸塩や塩基の混入は、酸触媒として用いられる炭酸を中和するだけでなく、反応系内で緩衝作用を引き起こし、プロトン濃度を低下させる。すなわち、炭酸は弱酸であるために緩衝作用の影響を受けやすく、反応系内に弱酸の共役塩基が存在すると、緩衝作用によって酸触媒としての性能が大きく低下してしまう。これにより、アセタール化反応速度の低下を招き、効率的にポリビニルアセタール樹脂を製造することが困難になるおそれがあった。さらに、原料のポリビニルアルコールの金属塩含有量を低下させることが、得られるポリビニルアセタール樹脂の金属塩含有量を低下させるためにも重要である。特に、アセタール化反応後にポリビニルアセタール樹脂を洗浄しない場合には、この点は重要である。【００１９】
したがって、本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法においては、原料のポリビニルアルコールのアルカリ金属塩の含有量をアルカリ金属換算で３００ｐｐｍ以下とする。これによって、アルカリ金属塩の含有量が極めて少ないポリビニルアセタール樹脂を、反応速度を低下させることなく、煩雑な洗浄操作や透析操作を行うことなく、効率的に製造することが可能となった。すなわち、本発明は、アセタール化反応の酸触媒として炭酸を用い、さらに原料のポリビニルアルコールのアルカリ金属塩の含有量をアルカリ金属換算で３００ｐｐｍ以下とすることによって、金属塩や酸などの不純物の残存が極めて少ない高品質のポリビニルアセタール樹脂を生産性よく製造する方法を見出したものである。【００２０】
以下、本発明の製造方法について、より詳細に説明する。【００２１】
本発明で使用される原料のポリビニルアルコールは、特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。原料のポリビニルアルコールの平均重合度は、２００〜４０００であることが好ましい。平均重合度が２００未満の場合には得られるポリビニルアセタール樹脂の強度が低下するおそれがあり、より好適には１０００以上であり、さらに好適には１５００以上である。一方、平均重合度が４０００を超える場合には、水溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になったり、製造コストが上昇したりするおそれがある。原料のポリビニルアルコールのケン化度は、水への溶解度を考慮すれば、８０モル％以上であることが好ましい。ケン化度は、より好適には９０モル％以上であり、さらに好適には９９モル％以上である。また、エチレンなど、他のモノマーで変性されたポリビニルアルコールを使用することも可能である。その場合、ポリビニルアルコールの特性を阻害しない範囲での変性が好ましく、他のモノマーの含有量は２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。【００２２】
原料のポリビニルアルコールのアルカリ金属塩の含有量は、アルカリ金属換算で３００ｐｐｍ以下であることが重要である。前述のように、アルカリ金属塩の含有量を少なくすることによって、アセタール化反応の速度の低下を抑制することができるとともに、不純物の残存が極めて少ない高品質のポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。アルカリ金属塩の含有量は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。【００２３】
一般的な用途に用いられるポリビニルアルコールは、通常１０００ｐｐｍを超えるアルカリ金属塩を含んでいるので、これを洗浄してアルカリ金属塩の含有量をアルカリ金属換算で３００ｐｐｍ以下にまで減少させてから、アセタール化反応に供することが好ましい。洗浄に用いる洗浄液は特に限定されないが、通常、水又は水溶液が用いられる。ポリビニルアルコール粒子の内部のアルカリ金属塩を効率的に抽出するためには、水／アルコール混合液、特に、水／メタノール混合液を用いて抽出することが好ましい。また、洗浄液に酸、例えば酢酸を添加して酸性にすることも、アルカリ金属塩を効率的に抽出するためには好ましい。【００２４】
本発明で使用されるカルボニル化合物は、ポリビニルアルコールと反応してアセタールを形成することが可能なものであれば特に限定されない。通常、アルデヒド又はケトンが用いられるが、反応性の点からはアルデヒドが好適に用いられる。本発明で使用されるアルデヒドとしては、特に制限されるものではない。例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；シクロヘキサンカルボアルデヒド、シクロオクタンカルボアルデヒド、ノルボルナンカルボアルデヒドなどの脂環族アルデヒド；ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ハロゲン置換ベンズアルデヒド、フェニル置換アルキルアルデヒド、フルフラールなどの芳香族アルデヒドなどが例示される。これらの中で、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、シクロヘキサンカルボアルデヒドが好ましく用いられる。なかでもブチルアルデヒド、特にｎ−ブチルアルデヒドが、工業的に重要である。一方、本発明で使用されるケトンとしては、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、アセトフェノンなどが例示される。これらのカルボニル化合物は単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。【００２５】
工業的に入手できるアルデヒドには、カルボン酸が混入している場合がほとんどである。これは、製造工程中に副生したものであったり、ハンドリング中に空気中で酸化されたりしたものである。このようなカルボン酸は、不純物としてポリビニルアセタール樹脂に混入したり、未反応アルデヒドを回収する際に当該アルデヒドに混入したり、アセタール化反応中にエステル化反応などの副反応を起こしたりするおそれがある。したがって、品質の良好なポリビニルアセタール樹脂を得るためには、前記アルデヒドの酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、上記酸価は、１グラムのアルデヒド中に含まれる酸成分を中和するために必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム数のことであり、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定される値である。【００２６】
本発明において使用されるカルボニル化合物の量は、目的とするアセタール化度などによって適宜調整される。ポリビニルアルコールの全水酸基がアセタール化される量（すなわち、当該水酸基の半分のモル数）を理論量とするのであれば、当該理論量の０．０１〜１０倍のモル数のカルボニル化合物を用いるのが好適である。カルボニル化合物の使用量の下限値はより好適には前記理論量の０．１倍以上であり、さらに好適には０．４倍以上である。一方、上限値はより好適には前記理論量の５倍以下であり、さらに好適には２倍以下である。ここで、アセタール化度（モル％）は、以下の式によって表されるものである。
アセタール化度（モル％）＝［（アセタール化された水酸基のモル数）／（原料ポリビニルアルコール中の水酸基及びアセチル基の合計モル数）］×１００【００２７】
前記ポリビニルアルコールと前記カルボニル化合物とは、水を溶媒として含有し、炭酸が溶解した溶液中で反応させることが好ましい。通常、ポリビニルアルコールの溶液を調製し、二酸化炭素の存在下でカルボニル化合物と撹拌する。カルボニル化合物がポリビニルアルコール溶液中に溶解する場合には均一相で反応が進行するし、カルボニル化合物がポリビニルアルコール溶液に溶解しない場合には、懸濁された状態で反応が進行することになる。反応が進行するに従ってポリビニルアセタール樹脂が析出する場合が多い。【００２８】
なかでも、水又は水／アルコール混合物を溶媒として用い、炭酸が溶解した溶液中で反応させることが好ましい。ここで使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが例示される。これらのアルコールは、二種以上併用してもよい。水とアルコールの混合溶媒を使用するのであれば、水の含有量が５０重量％以上であることが好ましい。また、二酸化炭素の溶解性、ポリビニルアルコールとカルボニル化合物の反応性、溶媒の回収の必要性などを考慮すれば、実質的に水のみを使用することが好ましい。【００２９】
反応液中のポリビニルアルコールの濃度は特に限定されず、ポリビニルアルコールの溶解度や反応容積効率などを考慮して調整される。仕込み時のポリビニルアルコールの含有量が、反応液全体の重量に対して１〜８０重量％であることが好ましい。ポリビニルアルコールの含有量が少なすぎる場合には、生産性が低下するおそれがあり、より好ましくは２重量％以上、さらに好適には５重量％以上である。酸触媒として炭酸を使用する本発明の製造方法においては、塩酸や硫酸などの強酸を使用する従来法に比べて、より高い反応温度が設定されることが多い。反応温度を高くすることによって反応液の粘度が低くなるので、より高濃度のものであっても撹拌や混練が容易である。例えば、後に説明するように混練装置を用いて混練するような方法も好適に採用され、そのような場合であれば、ポリビニルアルコールの含有量が２０重量％以上であっても混練が可能であり、生産効率が改善される。一方、ポリビニルアルコールの含有量が多すぎる場合には、撹拌や混練が困難になるおそれがあり、特に撹拌翼を用いた撹拌が困難になりやすい。したがって、ポリビニルアルコールの含有量は、より好ましくは５０重量％以下、さらに好適には３０重量％以下である。本発明において、例えば、反応槽の中で液体を撹拌しながら反応させるような場合であれば、ポリビニルアルコールの含有量が１〜２０重量％であることが好適な実施態様である。また、混練装置の中で加圧混練しながら反応させるような場合であれば、ポリビニルアルコールの含有量が２０〜８０重量％であることが好適な実施態様である。【００３０】
本発明の製造方法では、炭酸触媒の存在下でポリビニルアルコールとカルボニル化合物とを反応させることが最大の特徴である。炭酸触媒を存在させる方法は特に限定されないが、密封可能な反応装置において二酸化炭素を溶媒に溶解させることが好ましい。【００３１】
本発明の製造方法では、反応装置内に二酸化炭素を導入して該反応装置内の二酸化炭素分圧を０．１〜１０ＭＰａとし、前記ポリビニルアルコールと前記カルボニル化合物とを反応させることが好ましい。二酸化炭素分圧は０．１２ＭＰａ以上であることが好ましく、０．１５ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．２ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。二酸化炭素分圧を高くすることによって反応性が向上する。一方、二酸化炭素分圧が１０ＭＰａを超える場合には、もはや反応性の向上は見込めないうえに設備コストが増加する。当該圧力は、より好適には３．５ＭＰａ以下であり、さらに好適には２ＭＰａ以下であり、特に好適には１ＭＰａ以下である。圧力を低くすることによって、反応装置のコストを低減することができるし、エネルギー面からも有利である。ここでいう二酸化炭素分圧とは、アセタール化反応中の最高の二酸化炭素分圧のことをいい、反応装置内の圧力から溶媒の蒸気圧が引かれたものである。ここでは、二酸化炭素以外のガス成分の分圧や、アルデヒドなどの少量成分に由来する蒸気圧は無視できるものとする。【００３２】
ポリビニルアルコールとカルボニル化合物とを反応させるときの反応温度は４０〜２００℃である。反応温度が４０℃未満である場合には、ポリビニルアルコールの溶解度及び分子の運動性が低下し、アセタール化反応の進行が遅くなる。反応温度は、好適には６０℃以上、より好適には８０℃以上、さらに好適には１００℃以上である。高温にすることによって反応液の粘度が低下するので、ポリビニルアルコール濃度の高い反応液を用いることが容易になるという利点もある。一方、反応温度が２００℃を超えるとアセタール生成効率が低下する。これは、反応温度の上昇に伴って反応液への二酸化炭素の溶解性が低下するために、もはや炭酸触媒としての機能をほとんど発揮しなくなるためと考えられる。また、反応温度が２００℃を超えると副反応が進行するおそれもある。ここでの副反応としては、ポリビニルアルコールやポリビニルアセタールの主鎖の断裂反応やカルボニル化合物同士の縮合反応などが考えられる。また、２００℃を超える高温での反応は、反応装置のコストや必要エネルギーの面からも好ましくない。反応温度は、好適には１８０℃以下であり、より好適には１７０℃以下であり、さらに好適には１６０℃以下である。【００３３】
好適な反応温度は、得ようとするポリビニルアセタールのアセタール化度によっても異なってくる。例えば、１〜３０モル％のアセタール化度のポリビニルアセタールを製造するのであれば、反応温度は低い方がよい。このときの反応温度は４０℃以上、好適には６０℃以上である。またこのときの反応温度は、１６０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましい。また、３０〜９０モル％のアセタール化度のポリビニルアセタールを製造するのであれば、反応温度は高い方がよい。このときの反応温度は８０℃以上であることが好ましく、より好適には１００℃以上、さらに好適には１２０℃以上である。また、このときの反応温度は、２００℃以下であり、好適には１８０℃以下であり、より好適には１７０℃以下であり、さらに好適には１６０℃以下である。【００３４】
本発明のアセタール化反応は、バッチ式、連続式いずれの装置を用いて製造しても構わない。いずれの場合にも、二酸化炭素が漏れないように密封可能な装置で反応させることが好ましい。また、均一に反応を進行させるためには、撹拌又は混練のための手段を備えていることが好ましい。【００３５】
反応装置は、主に、反応液中のポリビニルアルコールの濃度に基づいて選択される。仕込み時のポリビニルアルコールの含有量が、反応液全体の重量に対して２０重量％以下である場合には、反応槽の中で液体を撹拌しながら反応させることが好ましい。このときの撹拌手段は、通常撹拌翼である。反応の進行はバッチ式であっても、連続式であっても構わないが、アセタール化度の高いポリビニルアセタールを得るためには、バッチ式である方が好ましい場合が多い。一方、仕込み時のポリビニルアルコールの含有量が、反応液全体の重量に対して２０重量％以上である場合には、粘度が高くなって撹拌翼による撹拌が困難になるので、混練装置を用いることが好ましい。この場合に用いられる混練装置は、内部を加圧することのできるものであれば特に限定されない。混練装置としては、ニーダーあるいは押出機を使用することが好ましい。ニーダーあるいは押出機は、内部を加圧できるようにシール構造を有していて、二酸化炭素で加圧するためのポートを有していることが好ましい。このような混練装置を用いる場合には、原料を混練装置に連続的に投入し、その中で加圧混練しながら反応させることも好ましい。【００３６】
アセタール化反応の終了後、生成したポリビニルアセタール樹脂を得る方法は特に限定されない。反応器を冷却してポリビニルアセタール樹脂を析出させてから取り出すことも可能であるし、スラリー状あるいはペースト状のままで取り出すことも可能である。また、ポリビニルアセタールを溶解する溶媒に溶解させてから取り出し、溶媒を留去する方法を採用することもできる。反応装置として混練装置を用いる場合には、吐出されたストランドをそのまま冷却、切断してペレット化することも可能である。【００３７】
得られたポリビニルアセタールから、未反応のアルデヒドや溶媒が除去され、それらは必要に応じて回収再使用される。その後、ポリビニルアセタールは必要に応じて洗浄され、乾燥される。本発明の製造方法によれば、アルカリ金属塩の含有量が少ないポリビニルアルコールを原料として用い、アセタール化反応に際して、揮発の困難な触媒を使用せず、中和剤も使用しないので、洗浄操作を施さなくても、不純物の含有量の少ないポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。しかしながら、不純物の含有量をさらに低減させるためには、洗浄操作を施すことが好ましい場合がある。【００３８】
本発明の方法によって製造されたポリビニルアセタールのアセタール化度は１モル％以上であることが好ましい。アセタール化度はより好適には１０モル％以上である。一方、アセタール化度は通常９０モル％以下である。ここで、アセタール化度とは以下の式によって示されるものである。
アセタール化度（モル％）＝［（アセタール化された水酸基のモル数）／（原料ポリビニルアルコール中の水酸基及びアセチル基の合計モル数）］×１００【００３９】
合わせガラス中間膜やセラミック成形用バインダー、感光性材料、インキ用分散剤などの用途に用いる場合には、耐水性、低極性の溶媒への溶解性、低極性のポリマーとの相容性などの性能を満足するために、アセタール化度が高いことが好ましい。具体的には、アセタール化度が３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましい。一方、アセタール化度が低い場合には、ポリビニルアセタール樹脂が水溶性になる場合があり、樹脂中の不純物を洗浄除去することが困難になるので、本発明の製造方法を採用する利益が大きい。したがって、アセタール化度が３０モル％以下である場合、特にアセタール化度が２０モル％以下である場合にも、本発明の製造方法を採用する利益が大きい。【００４０】
得られたポリビニルアセタール樹脂のハロゲン元素含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。樹脂中に含有されるハロゲン元素は、脱水反応などを引き起こし、樹脂の熱安定性を損なわせる。また、電子部品用途などでは、ハロゲン元素の含有量を特に低くすることが望まれる。ハロゲン元素含有量は、より好適には１０ｐｐｍ以下である。また、得られたポリビニルアセタール樹脂のアルカリ金属元素含有量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。樹脂中に含有されるアルカリ金属元素は、ポリビニルアセタール樹脂の電気絶縁性、透明性、熱安定性などを損なわせる。また、電子部品用途などでは、アルカリ金属元素の含有量を特に低くすることが望まれる。アルカリ金属元素含有量は、より好適には３０ｐｐｍ以下、さらに好適には２０ｐｐｍ以下である。【００４１】
こうして得られたポリビニルアセタール樹脂は、安全ガラス用中間膜、塗料、接着剤、バインダー及び成形体など、さまざまな用途に使用される。特に、不純物の残存が忌避される電子部品用途などに好適に使用される。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。まず、本実施例で使用したポリビニルアルコールの調製方法について説明する。【００４３】
ポリビニルアルコールの調製
２Ｌ三口フラスコに、株式会社クラレ製ポリビニルアルコール（重合度：１７００、ケン化度：９９モル％、アルカリ金属元素（ナトリウム）含有量：５０００ｐｐｍ）４００ｇ、メタノール１０００ｍｌ、蒸留水６００ｍｌ、酢酸１０ｍｌを添加し、室温で２時間攪拌した。このスラリー状混合物をろ過して得られた固形分を、５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、アルカリ金属元素（ナトリウム）含有量が８０ｐｐｍのポリビニルアルコール３９８ｇを得た。こうして洗浄されたポリビニルアルコールに、洗浄前のポリビニルアルコールを混合することにより、アルカリ金属元素（ナトリウム）含有量が、２７０ｐｐｍ、４２０ｐｐｍ及び７５０ｐｐｍのポリビニルアルコールを得た。これらの４種類のアルカリ金属塩濃度の異なるポリビニルアルコールを原料として、下記実施例においてアセタール化反応を行った。【００４４】
実施例１
３００ｍＬステンレス製オートクレイブに、上記方法によって調製されたポリビニルアルコール（アルカリ金属元素（ナトリウム）含有量：８０ｐｐｍ）１０重量％の水溶液１００ｇを投入し、窒素下で１４０℃に加熱した。当該ポリビニルアルコール１０ｇ中には、０．２２５モルの水酸基が含まれている。この時、反応器内の圧力は約０．４ＭＰａ（ゲージ圧）に上昇していた。そこに、酸価が０．６ＫＯＨｍｇ／ｇのｎ−ブチルアルデヒド１２．９８ｇ（０．１８０モル）を、０．９ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧した二酸化炭素により反応器内に圧送し、容器内の圧力を０．９ＭＰａ（ゲージ圧）とした。このときの圧力の上昇分０．５ＭＰａが、二酸化炭素分圧に相当する。このときのアルデヒドの使用量は、ポリビニルアルコールの全水酸基をアセタール化する理論量の１．６倍である。引き続き、１４０℃にて０．５時間加熱攪拌した後、内温が４０℃以下になるまで冷却し、二酸化炭素を放圧した。析出したポリビニルアセタールを、減圧乾燥した後、１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、アセタール化反応した水酸基が７２．２モル％、残存する水酸基が２７．１モル％、未ケン化のアセチル基が０．７モル％含まれていた。したがって、アセタール化度は７２．２モル％であった。また、ポリビニルアセタール中の全塩素含有量は検出限界（１０ｐｐｍ）以下（酸素フラスコ燃焼法にて処理後、陰イオンクロマトにより分析）、アルカリ金属含有量は１５ｐｐｍ（ＩＣＰ発光分析により測定）であった。【００４５】
実施例２
内容積１５００ｍｌのステンレス製二軸式加圧型ニーダーに、上記方法によって調製されたポリビニルアルコール（アルカリ金属元素（ナトリウム）含有量：８０ｐｐｍ）３００ｇと水４５０ｇを投入し、系内を窒素ガスで置換した後、軸を３０ｒｐｍの速度で回転させながら内温１００℃にて３０分加熱混錬し、１４０℃まで昇温させた。これに酸価が０．６ＫＯＨｍｇ／ｇのｎ−ブチルアルデヒド３９２．５６ｇ（５．４４モル）を、０．９ＭＰａに加圧した二酸化炭素により反応器内に圧送し、ニーダー内の全圧を０．９ＭＰａとした。このときの圧力の上昇分０．５ＭＰａが、二酸化炭素分圧に相当する。このときのアルデヒドの使用量は、ポリビニルアルコールの全水酸基をアセタール化する理論量の１．６倍である。引き続き、１４０℃にて０．５時間加熱混練した後、内温が４０℃以下になるまで冷却し、二酸化炭素を放圧した。析出したポリビニルアセタールを、減圧乾燥した後、１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、アセタール化反応した水酸基が６８．３モル％、残存する水酸基が３１．０モル％、未ケン化のアセチル基が０．７モル％含まれていた。したがって、アセタール化度は６８．３モル％であった。また、ポリビニルアセタール中の全塩素含有量は検出限界（１０ｐｐｍ）以下（酸素フラスコ燃焼法にて処理後、陰イオンクロマトにより分析）、アルカリ金属含有量は５ｐｐｍ（ＩＣＰ発光分析により測定）であった。【００４６】
実施例３
原料のポリビニルアルコールのアルカリ金属元素（ナトリウム）含有量を２７０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にポリビニルブチラール樹脂を製造した。結果を表１にまとめて示す。【００４７】
実施例４
反応容器内の圧力を３．４ＭＰａ（二酸化炭素分圧：３ＭＰａ）とした以外は、実施例１と同様にポリビニルブチラール樹脂を製造した。結果を表１にまとめて示す。【００４８】
実施例５
反応溶媒を水／イソプロパノール（ＩＰＡ）＝８：２（体積比）とした以外は、実施例１と同様にポリビニルブチラール樹脂を製造した。結果を表１にまとめて示す。【００４９】
実施例６
反応溶媒を水／イソプロパノール（ＩＰＡ）＝８：２（体積比）とし、反応容器内の圧力を３．４ＭＰａ（二酸化炭素分圧：３ＭＰａ）とした以外は、実施例１と同様にポリビニルブチラール樹脂を製造した。結果を表１にまとめて示す。【００５０】
実施例７
反応容器内の圧力を８．２ＭＰａ（二酸化炭素分圧：７．８ＭＰａ）とした以外は、実施例１と同様にポリビニルブチラール樹脂を製造した。結果を表１にまとめて示す。【００５１】
比較例１
原料のポリビニルアルコールのアルカリ金属元素（ナトリウム）含有量を４２０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にポリビニルブチラール樹脂を製造した。結果を表１にまとめて示す。【００５２】
比較例２
原料のポリビニルアルコールのアルカリ金属元素（ナトリウム）含有量を７５０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にポリビニルブチラール樹脂を製造した。結果を表１にまとめて示す。【００５３】
比較例３
原料のポリビニルアルコールのアルカリ金属元素（ナトリウム）含有量を４２０ｐｐｍとした以外は、実施例２と同様にポリビニルブチラール樹脂を製造した。結果を表１にまとめて示す。【００５４】
比較例４
二酸化炭素に変え、窒素で加圧した以外は、実施例１と同様にポリビニルブチラール樹脂を製造した。結果を表１にまとめて示す。【００５５】
比較例５
反応温度を２５０℃にした以外は、実施例１と同様にポリビニルブチラール樹脂を製造した。結果を表１にまとめて示す。【００５６】
比較例６
二酸化炭素に変えて窒素で加圧し、反応温度を２５０℃にした以外は、実施例１と同様にポリビニルブチラール樹脂を製造した。結果を表１にまとめて示す。【００５７】
【表１】
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【００５８】
表からわかるように、窒素で加圧してもアセタール化反応はあまり進行しない（比較例４）が、二酸化炭素で加圧することによって十分に進行する（実施例１〜７）。すなわち、二酸化炭素が、単に加圧するための媒体ではなく、酸触媒として働いていることがわかる。水とアルコールの混合溶媒でもアセタール化反応は進行するが、水のみを溶媒とした場合に比べてアセタール化度が少し低下する（実施例５、６）。【００５９】
また、ポリビニルアルコールのアルカリ金属塩の含有量がアルカリ金属換算で３００ｐｐｍ以下である実施例１〜７では、アルカリ金属塩の含有量がアルカリ金属換算で３００ｐｐｍを超える比較例１〜３に比べて、アセタール化の反応速度が高く、０．５時間という短い時間でも高いアセタール化度のポリビニルアセタール樹脂を得ることができた。また、実施例１〜７では比較例１〜３に比べて、アルカリ金属塩の含有量の極めて低いポリビニルアセタール樹脂を得ることができた。【００６０】
実施例４及び７に示されるように、二酸化炭素分圧の上昇にしたがって得られるポリビニルブチラールのアセタール化度が上昇するが、圧力が一定以上になれば頭打ちになることがわかる。比較例５に示されるように２５０℃もの高温で反応させた場合には、アセタール化反応はほとんど進行せず、窒素で加圧した比較例６よりもアセタール化度が低くなった。このことは、このような高温条件下では、もはや二酸化炭素が触媒として働いていないことを示しているものである。また、実施例２及び比較例３に示されるように、ポリビニルアルコールの濃度が高い場合であっても、混練装置を使用することでアセタール化反応を進行させられることがわかった。
【国際調査報告】
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