(57)【要約】【課題】信頼性、特にＥＳＲ特性に優れた固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】  固体電解質層を有する固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解質層は、少なくともモノマーとドーパント付与剤を含む重合液を用いて化学重合法または電解重合法を用いて形成される導電性高分子層を有し、前記ドーパント付与剤は、カチオン成分として少なくともアルキルアンモニウムイオンを含むドーパント付与剤を含有している。また、重合液中のドーパント付与剤は、カチオン成分として少なくとも金属イオンを含むドーパント付与剤をさらに含有していてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層を有する固体電解コンデンサにおいて、
前記固体電解質層は、少なくともモノマーとドーパント付与剤を含む重合液を用いて化学重合法及び／または電解重合法を用いて形成される導電性高分子層を有し、
前記重合液は、少なくともカチオン成分としてアルキルアンモニウムイオンを含むドーパント付与剤を含有していることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記アルキルアンモニウムイオンが一級アンモニウムイオンであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記アルキルアンモニウムイオンのアルキル基の炭素数が１〜４の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記カチオン成分として少なくともアルキルアンモニウムイオンを含むドーパント付与剤のアニオン成分が、芳香族スルホン酸イオンであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ
【請求項５】
前記芳香族スルホン酸イオンが、テトラリンスルホン酸イオンであることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
前記重合液は、カチオン成分として金属イオンを含むドーパント付与剤をさらに含有していることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
前記カチオン成分として少なくとも金属イオンを含むドーパント付与剤のアニオン成分がナフタレンスルホン酸イオンまたはその誘導体のアニオンであることを特徴とする請求項６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８】
前記モノマーがピロールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を固体電解質層として用いた固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化に伴って、高周波領域におけるインピーダンスが低く、小型で大容量の高周波用のコンデンサが要求されるようになってきた。【０００３】
高周波用のコンデンサとしては、マイカコンデンサ、フィルムコンデンサ、セラミックコンデンサなどが使用されているものの、これらのコンデンサは、大容量には適さない種類のコンデンサである。【０００４】
一方、大容量化に適するコンデンサとしては、アルミ電解コンデンサや、タンタル電解コンデンサなどがある。しかしながら、アルミ電解コンデンサは低コストで大容量が達成可能であるが、電解液を使用しているために電解液の蒸発による経時変化や、高周波でのインピーダンスが高いなどの問題がある。【０００５】
タンタル固体電解コンデンサは、電解質に固体の二酸化マンガンを用いているために容量劣化が少ないコンデンサである。しかしながら、二酸化マンガンの皮膜は、自己修復性が乏しいため通電中に誘電体皮膜が損傷した場合、発火などの危険性があるなどの短所があった。【０００６】
そこで近年、上述した問題を解決するため、電気伝導性が優れ、固体電解質の形成が容易な導電性高分子を固体電解質として用いることが提案されている。この手法により、上述した固体電解コンデンサと比較して製造コストが安く、静電容量が確実に得られ、誘電体皮膜の損傷がなく、漏れ電流の少ない固体電解コンデンサが得られるようになった。【０００７】
ここで導電性高分子とは、ピロール、チオフェン、フラン、アニリン等を重合して得られる高分子のことを示す。【０００８】
このような固体電解コンデンサにおいても、信頼性向上のため、ＥＳＲ（Equivalent Series Resistance：等価直列抵抗）の低下や、ＬＣ（Leakage Current：漏れ電流）の低減等が求められている。【０００９】
上記のような課題を解決するため、固体電解質層として、異なった性質を持つ複数のドーパント付与剤を混合した電解重合液を用いて導電性高分子を形成する方法が提案されている。（例えば特許文献１）
【特許文献１】特開２００５−１１６７７７号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記の方法でも信頼性の向上は十分とはいえず、特にＥＳＲについてはより低減する必要があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記問題を解決するため本発明の第一の形態は、固体電解質層を有する固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解質層は、少なくともモノマーとドーパント付与剤を含む重合液を用いて化学重合法及び／または電解重合法を用いて形成される導電性高分子層を有し、前記重合液は、少なくともカチオン成分としてアルキルアンモニウムイオンを含むドーパント付与剤を含有していることを特徴とする。前記アルキルアンモニウムイオンは一級アンモニウムイオンであることが好ましく、アルキル基の炭素数は１〜４の範囲であることが好ましい。さらに、前記カチオン成分として少なくともアルキルアンモニウムイオンを含むドーパント付与剤のアニオン成分は芳香族スルホン酸イオン、とりわけテトラリンスルホン酸イオンであることが好ましい。【００１２】
また、本発明の別の形態は、前記重合液は、前記ドーパント付与剤がカチオン成分として金属イオンを含むドーパント付与剤をさらに含有していることを特徴とする。該ドーパント付与剤のアニオン成分は、ナフタレンスルホン酸イオンまたはその誘導体のアニオンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の構成とすることにより、信頼性、特にＥＳＲ特性に優れた固体電解コンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施のための最良の形態について以下に説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の固体電解コンデンサの正面断面図である。陽極リード１０を具えた陽極体１の周面に誘電体皮膜層２、固体電解質層３、導電性カーボン層４、銀ペースト層５を順次形成し、コンデンサ素子８を形成している。
具体的には、コンデンサ素子８は、弁作用金属からなる陽極リード１０が植立された弁作用金属からなる陽極体１の周面に、りん酸やアジピン酸等の酸を用いて誘電体皮膜層２を形成し、該誘電体皮膜層２の周面に固体電解質層３を形成する。前記陽極リード１０と前記陽極体１は、同一の弁作用金属からなることが好ましい。【００１５】
ここで、固体電解質層３は、カチオン成分としてアルキルアンモニウムイオンを含むドーパント付与剤を用いて形成された導電性高分子層を含んでいる。前記導電性高分子層を形成する方法としては、チオフェンやピロール等の複素環化合物及び／またはその誘導体やアニリン及び／またはその誘導体をモノマーとし、少なくとも該モノマーと、酸化剤及びドーパント付与剤を含む重合液を用いて化学重合法により形成する方法や、モノマーとドーパント付与剤とを含む重合液を用いて電解重合法によって形成さする方法等がある。前記モノマーとして、ピロールまたはその誘導体を用いることが好ましい。また、前記重合液には、種々の添加物が加えられていてもよい。【００１６】
前記ドーパント付与剤のカチオン成分であるアルキルアンモニウムイオンは、アンモニウムイオンの水素基の少なくとも一つがアルキル基で置換されたものをいう。前記アルキル基の炭素数は１〜４の範囲であることが好ましい。アルキル基の炭素数が５以上になると、ＥＳＲ低減効果がなくなってしまう恐れがある。また、ここでいうアルキル基は、アルキル基の水素基の一部または全部が他の官能基で置換されているものも含み、例えばアルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基等であってもよい。【００１７】
前記ドーパント付与剤のアニオン成分は、特に限定されず周知のものの中から任意に選択することができるが、芳香族スルホン酸イオン、とりわけテトラリンスルホン酸イオンであることがこのましい。前記芳香族スルホン酸イオン及び前記テトラリンスルホン酸イオンは、芳香族環、テトラリン環に付随する水素基の一部がアルキル基等の官能基で置換されているものも含む。【００１８】
上記のようにして形成された固体電解質層３の周面に、周知の方法を用いて導電性カーボン層４及び銀ペースト層５を順次形成して、コンデンサ素子８が作製される。【００１９】
前記コンデンサ素子８の前記陽極リード１０は陽極リードフレーム２０と、前記銀ペースト層５と陰極リードフレーム２１とが夫々接続され、前記陽極リードフレーム２０と、前記陰極リードフレーム２１の一部を残して、前記コンデンサ素子８を被覆するように外装樹脂７でモールドされる。前記陽極リードフレーム２０及び前記陰極リードフレーム２１の外装樹脂７から露出している部分は、外装樹脂７に沿うように折り曲げられて、本発明の固体電解コンデンサが作製される。
（実施形態２）
本発明の実施形態２の固体電解コンデンサについて、以下に説明する。本発明の実施形態２の固体電解コンデンサは、実施形態１の固体電解コンデンサと同様に図１に示す構造をしている。また、実施形態２の固体電解質層３は、実施形態１と同様に導電性高分子層を含む。該導電性高分子層の形成方法は実施形態１と同様である。【００２０】
実施形態２の導電性高分子層を形成する際に用いられるドーパント付与剤は複数の材料からなり、少なくともカチオン成分としてアルキルアンモニウムイオンを含むドーパント付与剤と、カチオン成分として金属イオンを含むドーパント付与剤とを含んでいる。ここで、アルキルアンモニウムイオンとは、アンモニウムイオンの水素基の少なくとも一つが、アルキル基で置換されているものをいう。前記アルキル基は、その水素基の一部または全部が、他の官能基で置換されているものも含むとする。【００２１】
カチオン成分としてアルキルアンモニウムイオンを含むドーパント付与剤のアニオン成分は、芳香族スルホン酸イオン、とりわけテトラリンスルホン酸イオンであることが好ましい。本発明でいうテトラリンスルホン酸イオンは、テトラリン環の水素基の一部が、他の官能基で置換されているものも含むとする。テトラリンスルホン酸アルキルアミンをドーパント付与剤として用いると、これにより形成された固体電解コンデンサは、優れたＥＳＲ特性を示す。【００２２】
また、カチオン成分として金属イオンを含むドーパント付与剤のアニオン成分は、ナフタレンスルホン酸イオンであることが好ましい。ナフタレンスルホン酸金属塩がドーパント付与剤として導電性高分子層に取り込まれた場合、優れた耐熱性を示す。従って、リフロー前後でもＥＳＲの変化が少なく、耐熱性に優れた固体電解コンデンサを提供することができる。ここで、本発明のナフタレンスルホン酸イオンとは、ナフタレン環に隣接する水素基の一部が他の官能基で置換されているものも含むとする。【００２３】
カチオン成分にアルキルアンモニウムイオンを含むドーパント付与剤に対するカチオン成分に金属イオンを含むドーパント付与剤のモル比は１／３以下であることが好ましい。該カチオン成分に金属イオンを含むドーパントがこの割合より多くなると、固体電解コンデンサのＥＳＲ低減効果が低下してしまう。より好ましくは、モル比で、カチオン成分に金属イオンを含むドーパント付与剤：カチオン成分にアルキルアンモニウムイオンを含むドーパント付与剤＝１：４の場合である。この割合で作製された固体電解コンデンサは、ＥＳＲ特性に優れている。【００２４】
上記の材料を用いて作製された固体電解質層３の周面に従来周知の方法で、導電性カーボン層４、銀ペースト層５を形成し、コンデンサ素子８が作製される。【００２５】
上記のようにして作製された前記コンデンサ素子８の前記陽極リード１０と陽極リードフレーム２０を、前記銀ペースト層５と陰極リードフレーム２１を夫々接続して、該両極リードフレーム２０、２１の一部を露出したまま前記コンデンサ素子８を外装樹脂７で被覆し、外装樹脂７から露出している前記両極リードフレーム２０、２１を夫々外装樹脂７に沿って折り曲げて固体電解コンデンサが完成する。
【実施例】
【００２６】
本発明の実施形態１について、以下の検討を行った。
（実施例１）
陽極リードを植立した弁作用金属からなる陽極体の周面に、従来周知の方法で誘電体皮膜層を形成した。次いで固体電解質層を形成した。具体的には、前記誘電体皮膜層の表面に従来周知の方法で導電性プレコート層を形成したあと、モノマーとしてピロール（０．２ｍｏｌ／ｌ）、ドーパント付与剤としてテトラリンスルホン酸メチルアミン（０．１ｍｏｌ／ｌ）を含む重合液を用い、前記導電性プレコート層を陽極として電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。【００２７】
その後前記固体電解質層の周面に従来周知の方法で、導電性カーボン層、銀ペースト層を形成し、コンデンサ素子を作製した。【００２８】
コンデンサ素子作製後、図１のように、前記陽極リードと陽極リードフレームを抵抗溶接等により、前記銀ペースト層と陰極リードフレームを導電性ペースト等を介して接続し、前記陽極リードフレーム及び前記陰極リードフレームの一部が露出するように、前記コンデンサ素子を外装樹脂で被覆し、該露出した両極リードフレームを夫々外装樹脂に沿って折り曲げることで、固体電解コンデンサを完成させた。
（実施例２）
ドーパント付与剤としてテトラリンスルホン酸エチルアミン（０．１ｍｏｌ／ｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（実施例３）
ドーパント付与剤としてテトラリンスルホン酸エトキシプロピルアミン（０．１ｍｏｌ／ｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（実施例４）
ドーパント付与剤としてテトラリンスルホン酸ブチルアミン（０．１ｍｏｌ／ｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（実施例５）
ドーパント付与剤としてテトラリンスルホン酸ジイソプロピルアミン（０．１ｍｏｌ／ｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（実施例６）
ドーパント付与剤としてテトラリンスルホン酸ジプロピルアミン（０．１ｍｏｌ／ｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（実施例７）
ドーパント付与剤としてテトラリンスルホン酸トリエチルアミン（０．１ｍｏｌ／ｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（比較例１）
ドーパント付与剤としてテトラリンスルホン酸ナトリウム（０．１ｍｏｌ／ｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。【００２９】
上記実施例１〜７及び比較例１の固体電解コンデンサのＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１より、ドーパント付与剤のカチオン成分がアルキルアンモニウムイオンである（実施例１〜７）固体電解コンデンサの方が、ドーパント付与剤のカチオン成分が金属イオンである（比較例１）固体電解コンデンサに比べＥＳＲが低く抑えられていることがわかる。またアミノ基は、低級で鎖長の短いものの方がＥＳＲ低減効果が大きくなることがわかる。さらに、実施例１〜４を比較して、同じ１級アミンであれば、アルキル基の炭素数が少ない方（鎖長が短い方）が、ＥＳＲ低減の効果が大きいことがわかる。この原因について定かではないが、アルキル基の鎖長が長くなると分子が嵩高くなり、安定して高分散なミセルを形成できず、有効なドーピングが行われないために、ＥＳＲの低減効果が得られにくくなることが考えられる。【００３２】
次に本発明の実施形態２について以下の検討を行った。
（実施例８）
陽極リードを植立した陽極体の周面に、従来周知の方法で誘電体酸化皮膜層を形成した。次に、化学重合法により導電性プレコート層を形成し、少なくともモノマーであるピロール（０．２ｍｏｌ／ｌ）、カチオン成分にアルキルアンモニウムイオンを含むドーパント付与剤としてテトラリンスルホン酸メチルアミンを、カチオン成分に金属イオンを含むドーパント付与剤としてアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムをモル比で４：１の割合で、ドーパント付与剤の合計が０．１ｍｏｌ／ｌとなるように濃度を調整した電解重合液に、導電性プレコート層を形成したコンデンサ素子を浸漬し、前記導電性プレコート層を陽極として電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。その後実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（実施例９）
テトラリンスルホン酸メチルアミンの代わりに、テトラリンスルホン酸エチルアミンを用いたこと以外は実施例８と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（実施例１０）
テトラリンスルホン酸メチルアミンの代わりに、テトラリンスルホン酸エトキシプロピルアミンを用いたこと以外は実施例８と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（実施例１１）
テトラリンスルホン酸エトキシプロピルアミン：アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム＝２：１のモル比でドーパント付与剤の合計が０．１ｍｏｌ／ｌとなるように調整したこと以外は実施例１０と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（比較例２）
テトラリンスルホン酸メチルアミンの代わりに、テトラリンスルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例８と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（比較例３）
テトラリンスルホン酸エトキシプロピルアミンの代わりにテトラリンスルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例１１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。【００３３】
上記実施例８〜１１及び比較例２、３で作製した固体電解コンデンサのＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。【００３４】
【表２】
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【００３５】
表２より、ドーパント付与剤のカチオン成分にアルキルアンモニウムイオンが含まれている実施例８〜１１の固体電解コンデンサは、比較例２、３のカチオン成分が金属イオンのドーパント付与剤のみを用いたときよりも、ＥＳＲが低く抑えられていることがわかる。【００３６】
また、実施例１０と１１を比較すると、ドーパント付与剤の混合割合がモル比でカチオン成分にアルキルアンモニウムイオンを含むドーパント付与剤：カチオン成分に金属イオンを含むドーパント付与剤＝４：１のほうがＥＳＲを低く抑えることができ、望ましいドーパント付与剤の混合割合であることがわかる。
上記実施例は、本発明を説明するためのものに過ぎず、特許請求の範囲に記載の発明を限定する様に解すべきでない。本発明は、特許請求の範囲内及び均等の意味の範囲内で自由に変更することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの正面断面図。
【符号の説明】
【００３８】
１      陽極体
２      誘電体皮膜層
３      固体電解質層
４      導電性カーボン層
５      銀ペースト層
７      外装樹脂
８      コンデンサ素子
１０    陽極リード
２０    陽極リードフレーム
２１    陰極リードフレーム
【図１】
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【国際調査報告】
2009004857.tif 000006
2009004857.tif 000007