(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超硬合金の結合相として含まれるコバルト、ニッケル、クロム、鉄、銅の一種または二種以上を溶解して回収する方法であって、酸化剤を含む塩酸、硝酸および硫酸等の無機酸水溶液を溶解液とし、該溶解液に超硬合金を浸漬して結合相金属を溶出させることを特徴とする有価金属の回収方法。
【請求項２】
溶解液のＯＲＰ範囲が標準水素電極で６００mV以上である請求項１に記載する有価金属の回収方法。
【請求項３】
酸化剤として過酸化水素水、次亜塩素酸、オゾン、あるいは塩素を含み、０.１〜５mol/L濃度の塩酸、硝酸および硫酸等の無機酸水溶液を溶解液とし、室温〜１００℃の温度範囲で結合相金属を溶出させる請求項１または請求項２に記載する有価金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステンカーバイト等を主体とし、コバルト、ニッケル、クロム、鉄、および銅等を結合相とする超硬合金から、結合相の金属を効率良く回収する処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、超硬合金から結合相のＣｏ等を溶解・抽出する方法として、塩化第二鉄(FeCl3)あるいは塩化第二銅(CuCl2)などの塩酸性水溶液を用いる処理方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。この処理方法、具体的には、塩化第二鉄や塩化第二銅の塩酸水溶液を用い、室温〜８０℃程度に加温した上記水溶液中に超硬合金を浸漬し、次式に示すように、第二鉄が第一鉄に変化するときの酸化力を利用して、結合相金属(Ｍ)を酸化してＭイオンとして液中に溶出させる方法である。
【０００３】
２FeCl3(aq) ＋ Ｍ/ＷＣ(s) → ２FeCl2(aq) ＋ ＭCl2(aq) ＋ ＷＣ(s)
（Ｍ:結合相の金属）
【０００４】
上記塩化第二鉄等を用いる溶解方法について、溶解温度を８０℃より高くして反応速度を早めようとする処理方法も知られている（特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５６−５６８５号公報
【特許文献２】特公昭５６−３６６９２号公報
【特許文献３】特開２００９−１７９８１８号公報
【特許文献４】特開２００９−１９１３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の処理方法では、結合相金属を抽出した後の溶解液は、溶出した結合相金属と溶出反応のために使用した鉄等との混合溶液となり、Ｃｏ等の結合相金属を回収するには溶解液に含まれている鉄等を分離する処理工程が必要になる。例えば、Ｃｏ等の結合相金属を含む溶解液から鉄等を抽出分離する手段として溶媒抽出法やイオン交換法等の分離工程が必要になる。
【０００７】
また、従来の処理方法では、塩化第二鉄等を用いて結合相金属を溶解するときに、反応温度を８０℃以上にすると、第二鉄または第一鉄の加水分解が促進され、微細な水酸化鉄等の沈殿が生成する。この沈殿は濾過が非常に遅く、沈澱を分離するのに長時間かかると云う問題がある。
【０００８】
超硬合金から結合相金属を溶出する反応速度を早めるには、溶解液の粘性が低い方が好ましいが、従来の処理方法では、溶解液の粘性は溶解液温および鉄等の濃度に依存し、溶解液の粘度を下げるために液温を高くすると、前述のように水酸化鉄の沈澱が生じて濾過が困難になり、一方、鉄等の濃度を低くすると溶解液の液量が増加するために処理コストが嵩む問題がある。
【０００９】
本発明は、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、超硬合金からＣｏ等の結合相金属を効率良く、かつ簡単に経済的に回収する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の構成によって上記問題を解決した処理方法（有価金属の回収方法）に関する。
〔１〕超硬合金の結合相として含まれるコバルト、ニッケル、クロム、鉄、銅の一種または二種以上を溶解して回収する方法であって、酸化剤を含む塩酸、硝酸および硫酸等の無機酸水溶液を溶解液とし、該溶解液に超硬合金を浸漬して結合相金属を溶出させることを特徴とする有価金属の回収方法。
〔２〕溶解液のＯＲＰ範囲が標準水素電極で６００mV以上である上記[１]に記載する有価金属の回収方法。
〔３〕酸化剤として過酸化水素水、次亜塩素酸、オゾン、あるいは塩素を含み、０.１〜５mol/L濃度の塩酸、硝酸および硫酸等の無機酸水溶液を溶解液とし、室温〜１００℃の温度範囲で結合相金属を溶出させる上記[１]または上記[２]に記載する有価金属の回収方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の処理方法は、超硬合金の結合相金属を酸化剤によってイオン化して選択的に溶解するので、合金の主体であるタングステンカーバイド（ＷＣ）などは溶解せずに固形分として残る。従って、Ｃｏ等の結合相金属とＷＣ等とを容易に分離して回収することができる。
固形分として回収したＷＣ等はそのまま超硬合金の材料として再利用することができ、あるいは、湿式精錬法にて精製し、タングステン原料として再利用することができる。
【００１２】
本発明の処理方法は、塩化第二鉄などを用いないので、溶解液には塩化鉄等の鉄塩が含まれておらず、結合相金属のみを溶解しているので比較的純度の高い結合相金属の溶液を回収することができる。また、従って、溶解液から鉄を分離して精製回収する工程が無く、処理工程を簡素化することができる。また、溶解液は鉄塩等を含まないので加水分解による水酸化鉄の沈澱が生成することがなく、溶解液の粘性が低いので溶解処理を迅速に進めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の処理方法は、超硬合金の結合相として含まれるコバルト、ニッケル、クロム、鉄、銅の一種または二種以上を溶解して回収する方法であって、酸化剤を含む塩酸、硝酸および硫酸等の無機酸水溶液を溶解液とし、該溶解液に超硬合金を浸漬して結合相金属を溶出させることを特徴とする有価金属の回収方法である。
【００１４】
〔超硬合金〕
本発明の処理対象物は、コバルト、ニッケル、クロム、鉄、銅の一種または二種以上を結合相とする超硬合金である。該超硬合金は超硬合金スクラップを含む。一般に超硬合金は周期律表のIVa族金属、Va族金属、VIa族金属、またはこれらの炭化物の一種または二種以上を主成分とし、コバルト、ニッケル、クロム、鉄、銅の一種または二種以上を結合相とする合金である。本発明の処理方法は、例えば、超硬合金製の切削工具（チップ、ドリル、エンドミル等）、金型（成形ロール、成形型等）、土木鉱山用工具（石油掘削用工具、岩石粉砕用工具等）などのスクラップなどから結合相金属を回収する方法として適用することができる。
【００１５】
本発明の処理方法は、酸化剤を含む塩酸、硝酸および硫酸等の無機酸水溶液を溶解液として用いる。溶解液のＯＲＰ範囲は標準水素電極で６００mV以上が適当であり、７００〜９００mVが好ましい。ＯＲＰ（酸化還元電位）が標準水素電極で６００mVより低いと、結合相金属の溶出速度が低下し、実用的な処理時間で結合相金属を十分に溶出することができない。
【００１６】
溶解液の無機酸濃度は０.１〜５mol/Lが適当であり、１〜２mol/Lが好ましい。無機酸の濃度が０.１mol/Lより低く、また５mol/Lよりも高いと結合相金属の溶出率が低下する。
【００１７】
酸化剤として過酸化水素水、次亜塩素酸、オゾン、あるいは塩素を用いることができる。過酸化水素水などの酸化剤は、溶解時間を通じてＯＲＰが上記範囲になるように、断続的に供給するのが好ましい。
【００１８】
過酸化水素を含む塩酸水溶液に超硬合金を浸漬して結合相金属が溶出する反応式を以下に示す。
H2O2(aq) ＋ ２HCl(aq) + M/WC(s) → MCl2(aq) + ２H2O + WC(s)
（Ｍ:結合相金属）
【００１９】
溶解液の液温は室温〜１００℃の温度範囲が好ましい。溶解液の液温が室温より低いと結合相金属が十分に溶出しない。また、液温が１００℃より高くても溶出効果は大きな変化はない。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の実施例を示す。
〔実施例１〕
超硬合金スクラップ（10％-Co/WC）３.５ｇを塩酸水溶液（１mol/L濃度）１００mLに浸漬し、過酸化水素水(H2O2)を加えながら結合相のＣｏを溶解した。過酸化水素水は濃度３５％の試薬を使用し、ＯＲＰが標準水素電極で７００〜９００mVになるように過酸化水素水を断続的に供給した。この結果を表１に示す。また、参考のために塩化第二鉄の塩酸水溶液〔FeCl3、HCl濃度0.05mol/L（液温６０℃）〕を用いて溶解して結果を併せて表１に示す。
表１の結果から明らかなように、過酸化水素水を含む塩酸水溶液を用いた場合のＣｏ溶解率は、何れ塩化第二鉄を用いた場合よりもＣｏ溶解率が高く、速やかに溶解反応が進行していることが確認できる。また、Ｃｏ溶解率も高く、超硬合金中のＣｏをほぼ全量溶出することができる。
【００２１】
【表１】
0005483010.tif 000002
【００２２】
〔実施例２〕
超硬合金スクラップ（10％-Co/WC）２.０ｇを塩酸水溶液（１.５mol/L濃度）１００mLに浸漬し、液温を６０℃、８０℃にし、次亜塩素酸(HClO)を加えながら結合相のＣｏを溶解した。次亜塩素酸は塩素濃度８％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を使用し、ＯＲＰが標準水素電極で１２００mV前後になるように次亜塩素酸ナトリウムを断続的に供給した。この結果を表２に示す。表２の結果から明らかなように、次亜塩素酸を含む塩酸水溶液を用いた場合のＣｏ溶解率は何れの液温でもＣｏ溶解率が高く、速やかに溶解反応が進行していることが確認できる。また、Ｃｏ溶解率も高く、超硬合金中のＣｏをほぼ全量溶出することができる。
【００２３】
【表２】
0005483010.tif 000003