(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属からなる層（Ａ）、及び、前記層（Ａ）上に形成された層（Ｂ）を有する積層体であって、
層（Ｂ）は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を含む共重合体からなり、
前記共重合体は、主鎖末端に主鎖炭素数１０６個あたり５０個以上のカルボキシル基を有し、メルトフローレートが２０ｇ／１０分以上であり、融点が２９５℃以下であり、
前記金属は、銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、及び、それらの合金からなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする積層体。
【請求項２】
共重合体は、主鎖炭素数１０６個あたり８０個以上のカルボキシル基を有する請求項１記載の積層体。
【請求項３】
更に、層（Ｂ）上に形成された層（Ｃ）を有し、
前記層（Ｃ）は、テトラフルオロエチレン単独重合体及び変性量が１質量％以下である変性ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体からなる請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
プリント配線基板である請求項１、２又は３記載の積層体。
【請求項５】
モーターコイル線である請求項１、２又は３記載の積層体。
【請求項６】
請求項１、２又は３記載の積層体を備えるプッシュプルケーブル。
【請求項７】
金属と、
主鎖末端に主鎖炭素数１０６個あたり５０個以上のカルボキシル基を有し、メルトフローレートが２０ｇ／１０分以上であり、融点が２９５℃以下である、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を含む共重合体からなるシートと、
を熱プレスする工程からなり、
前記金属は、銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、及び、それらの合金からなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項８】
金属からなる芯線上に、主鎖末端に主鎖炭素数１０６個あたり５０個以上のカルボキシル基を有し、メルトフローレートが２０ｇ／１０分以上であり、融点が２９５℃以下である、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を含む共重合体を被覆成形する工程からなり、
前記金属は、銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、及び、それらの合金からなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項９】
共重合体は、主鎖炭素数１０６個あたり８０個以上のカルボキシル基を有する請求項７又は８記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体は、優れた機械的特性、化学的特性、および電気的特性を有し、しかも、溶融成形可能な含フッ素ポリマーである。
【０００３】
特許文献１には、機械特性と射出成形性に優れたテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体として、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（Ａ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位（Ｂ）からなるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であって、（Ａ）／（Ｂ）の含有モル比が９８．１／１．９〜９５．０／５．０の範囲にあり、かつ、３７２℃におけるメルトフローレートが３５〜６０ｇ／１０分の範囲にあり、かつ、Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量を、Ｍｎは数平均分子量を表す。）が１〜１．７の範囲にあることを特徴とする共重合体が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、薄肉形成性に優れ、難燃性、耐熱性及び電気特性が良好な電線被覆材を形成し得るフッ素樹脂として、３７２℃におけるメルトフローレートが６０（ｇ／１０分）を越えるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなることを特徴とするフッ素樹脂が記載されている。
【０００５】
しかし、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等の含フッ素ポリマーは本来接着力が低く、含フッ素ポリマーと他の材料（基材）とを直接接着させることは困難で、熱融着などで接着を試みても、接着強度が不充分であることが多かった。また、含フッ素ポリマーがある程度の接着力で他の材料（基材）と接着する場合でも、基材の種類や積層方法により接着力がばらつきやすく、接着性の信頼性が不充分であることが多かった。
【０００６】
そこで、特許文献３では、ヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体を用いて共重合し、含フッ素重合体にヒドロキシル基を導入することによって、従来接着が不充分または不可能であった種々の材料に対し、表面処理などを行なわず直接優れた接着力を与えることが提案されている。
【０００７】
また、特許文献４には、イオン及びハロゲン元素等の無機元素を有し、かつガラス転移点が２６０℃以上の自己溶着性を有する熱可塑性樹脂と、金属箔とを積層してなることを特徴とした耐熱性樹脂積層基板が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−５３６２０号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０５２０１５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９７／２１７７９号パンフレット
【特許文献４】特開平４−５３１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献３及び４に開示された技術でも、金属と含フッ素ポリマーとの接着力が充分ではなく、高周波信号を伝送する各種伝送機器に使用されるプリント配線基板などにおいては、金属の表面を粗面化するなどして金属と含フッ素ポリマーとの接着性を高めている。金属表面の粗面化は高周波の伝送に悪影響を与える。
【００１０】
本発明の目的は、従来の問題点を解決し、金属と含フッ素ポリマーとが直接、強固に接着した積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、含フッ素ポリマーのうち、限定されたメルトフローレートを有するテトラフルオロエチレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の共重合体が金属と強固に接着することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、金属からなる層（Ａ）、及び、前記層（Ａ）上に形成された層（Ｂ）を有する積層体であって、層（Ｂ）は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を含む共重合体からなり、前記共重合体は、主鎖末端にカルボキシル基を有し、メルトフローレートが２０ｇ／１０分以上であり、融点が２９５℃以下であり、前記金属は、銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、及び、それらの合金からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする積層体である。
【００１３】
上記共重合体は、主鎖炭素数１０６個あたり５０個以上のカルボキシル基を有することが好ましい。
【００１４】
本発明の積層体は、更に、層（Ｂ）上に形成された層（Ｃ）を有し、前記層（Ｃ）は、テトラフルオロエチレン単独重合体及び変性量が１質量％以下である変性ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体からなることが好ましい。
【００１５】
本発明の積層体は、プリント配線基板であることが好ましい。
【００１６】
本発明の積層体は、モーターコイル線であることが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、本発明の積層体を備えるプッシュプルケーブルでもある。
【００１８】
本発明は更に、金属と、主鎖末端にカルボキシル基を有し、メルトフローレートが２０ｇ／１０分以上であり、融点が２９５℃以下である、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を含む共重合体からなるシートと、を熱プレスする工程からなり、前記金属は、銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、及び、それらの合金からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする積層体の製造方法でもある。
【００１９】
本発明はそして、金属からなる芯線上に、主鎖末端にカルボキシル基を有し、メルトフローレートが２０ｇ／１０分以上であり、融点が２９５℃以下である、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を含む共重合体を被覆成形する工程からなり、前記金属は、銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、及び、それらの合金からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする積層体の製造方法でもある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の積層体は、粗面化された金属を使用しない場合であっても、金属と含フッ素ポリマーとが直接、強固に接着したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の積層体は、金属からなる層（Ａ）、及び、層（Ａ）上に形成された層（Ｂ）を有する積層体である。
【００２２】
上記金属は、銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、及び、それらの合金からなる群より選択される少なくとも１種である。金属が上記のものであることで、層（Ａ）と層（Ｂ）とが強固に接着する。金属は、銅、ステンレス及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、銅であることがより好ましい。
上記ステンレスとしては、例えば、オーステナイト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、フェライト系ステンレス等が挙げられる。
【００２３】
上記金属からなる層（Ａ）としては、例えば、金属箔、金属からなる芯線、金属板等が挙げられる。
例えば、本発明の積層体が後述するプリント配線基板である場合、層（Ａ）は金属箔である。金属箔の厚みは、通常、５〜２００μｍであり、好ましくは、８〜５０μｍである。
本発明の積層体がコイル線、電線、ケーブル等である場合、層（Ａ）は、金属からなる芯線である。上記芯線の直径は、通常、０．０３〜２ｍｍであり、好ましくは、０．５〜２ｍｍである。
【００２４】
層（Ｂ）は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位（ＰＡＶＥ単位）を含む共重合体（ＰＦＡ）からなる。
【００２５】
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１    （１）
（式中、Ｒｆ１は、パーフルオロ有機基を表す。）
で表されるパーフルオロ不飽和化合物が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル結合性の酸素原子を有していてもよい。
【００２６】
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆ１が炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であるものが好ましい。上記パーフルオロアルキル基の炭素数として、より好ましくは１〜５である。
【００２７】
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、耐熱性に優れる点でＰＰＶＥであることが特に好ましい。
【００２８】
上記ＰＦＡは、ＰＡＶＥ単位が１〜１０モル％であるものが好ましく、ＰＡＶＥ単位が３〜６モル％であるものがより好ましい。また、上記ＰＦＡは、全重合単位に対して、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜１００モル％であることが好ましい。
【００２９】
上記ＰＦＡは、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位、並びに、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位を含む共重合体であってもよい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ４は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン及びＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３０】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００３１】
ＰＦＡが、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位を有するものである場合、ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％である。共重合可能な単量体単位が多すぎると、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着性が劣るおそれがある。
【００３２】
上記ＰＦＡは、主鎖末端にカルボキシル基を有する。上記ＰＦＡが主鎖末端にカルボキシル基を有すると、層（Ａ）と層（Ｂ）とをより強固に接着させることができる。上記ＰＦＡは、カルボキシル基を主鎖の両方の末端に有していてもよいし、片方の末端のみに有していてもよい。上記ＰＦＡは、側鎖にカルボキシル基を有さないことが好ましい。
【００３３】
上記ＰＦＡは、主鎖炭素数１０６個あたり５０個以上のカルボキシル基を有することが好ましい。上記範囲のカルボキシル基を有することによって、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着性がより優れる。上記ＰＦＡは、主鎖炭素数１０６個あたり８０個以上のカルボキシル基を有することがより好ましく、１００個以上のカルボキシル基を有することが更に好ましい。
【００３４】
上記ＰＦＡは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分以上である。ＭＦＲは、３０ｇ／１０分以上が好ましく、６０ｇ／１０分以上がより好ましい。ＭＦＲの上限は、例えば、１００ｇ／１０分である。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。
【００３５】
上記ＰＦＡは、融点が２９５℃以下である。融点は、２８５〜２９３℃であることが好ましく、より好ましくは、２８８〜２９１℃である。上記融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークに対応する温度である。
【００３６】
本発明の積層体は、更に、層（Ｂ）上に形成された層（Ｃ）を有することが好ましい。層（Ｃ）は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）及びエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂からなる層であることが好ましく、ＰＴＦＥ及びＰＶｄＦからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂からなる層であることがより好ましく、ＰＴＦＥからなる層であることが更に好ましい。上記層（Ｃ）を有するものであると、低誘電率、低誘電正接であるため、高周波信号伝送用製品に好適に使用可能である。
【００３７】
上記ＰＴＦＥは、フィブリル化性を有し、非溶融加工性のものであれば、テトラフルオロエチレン単独重合体であってもよいし、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。上記「変性ＰＴＦＥ」は、得られる共重合体に溶融加工性を付与しない程度の少量の共単量体をテトラフルオロエチレンと共重合してなるものである。上記少量の共単量体としては特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ＰＡＶＥ、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。上記少量の共単量体としては、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３８】
上記少量の共単量体が上記変性ポリテトラフルオロエチレンに付加されている割合（変性量）は、その種類によって異なるが、例えば、上記テトラフルオロエチレンと上記少量の共単量体との合計質量の１質量％以下であることが好ましく、０．００１〜１質量％であることがより好ましい。
【００３９】
上記ＰＴＦＥは、耐熱性の観点から、融点が３２０℃以上のものが好ましい。
【００４０】
上記ＰＴＦＥとしては、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３〜２．１７であることが好ましい。上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５に準拠して測定したものである。
【００４１】
上記ＰＶｄＦは、重合単位が実質的にＶｄＦに基づく重合単位（ＶｄＦ単位）のみからなるものであるが、１質量％以下であれば、ＶｄＦ以外のモノマーを重合させたものであってもよい。このようなモノマーとしては、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＰＡＶＥが挙げられる。
【００４２】
上記層（Ｃ）は、低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、ＴＦＥ単独重合体及び変性量が１質量％以下である変性ＰＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の重合体からなることが好ましい。
【００４３】
上記層（Ｂ）及び層（Ｃ）は、無機顔料、フィラー、密着付与剤、酸化防止剤、潤滑剤、染料等を含むものであってもよい。上記無機顔料は成形する際に安定なものが好ましく、例えば、チタン、鉄の酸化物、カーボン粉末などが挙げられる。上記無機顔料、フィラー、密着付与剤、酸化防止剤、潤滑剤、染料等は、層（Ｂ）及び層（Ｃ）のいずれかに含まれていてもよいし、両方に含まれていてもよい。
【００４４】
上記層（Ｂ）の膜厚は用途によって異なるが、例えば、１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。更に好ましくは、６０μｍ以下であり、特に好ましくは、４０μｍ以下である。
【００４５】
本発明の積層体が層（Ｃ）を有するものである場合、層（Ｃ）の膜厚は２５μｍ〜１．５ｍｍであることが好ましい。
【００４６】
本発明の積層体は、層（Ａ）と層（Ｂ）とが強固に接着するため、プリント配線基板や、コイル線、電線、ケーブル等に好適である。
特に本発明の積層体は、金属表面の粗面化をしなくても接着させることができ、高周波伝送への悪影響も回避可能であるため、高周波信号伝送用製品として好適である。高周波信号伝送用製品としては、例えば、携帯電話、各種コンピュータ、通信機器等のプリント配線基板；同軸ケーブル、ＬＡＮケーブル、フラットケーブル等の高周波伝送ケーブル；ケーシング、アンテナのコネクタ等の高周波信号伝送用製品が挙げられる。高周波信号伝送用製品は、例えば、５００ＭＨｚ以上の信号を伝送するものである。
また、本発明の積層体は、より強固な接着性が要求される、モーターコイル線やプッシュプルケーブルに用いられるワイヤとしても好適である。
【００４７】
本発明の積層体は、中でも、プリント配線基板又は高周波伝送ケーブルに好適に利用できる。
【００４８】
本発明の積層体は以下の方法によって製造することができ、この製造方法は特に積層体がプリント配線基板である場合に好適である。
【００４９】
本発明は、金属と、主鎖末端にカルボキシル基を有し、メルトフローレートが２０ｇ／１０分以上であり、融点が２９５℃以下である、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を含む共重合体（ＰＦＡＡ）からなるシートと、を熱プレスする工程からなり、前記金属は、銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、及び、それらの合金からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、金属からなる層（Ａ）および層（Ａ）上に形成された層（Ｂ）を有する積層体の製造方法でもある。
【００５０】
上記製造方法は、金属とＰＦＡからなるシートとを熱プレスするのと同時に、又は、金属とＰＦＡからなるシートとを熱プレスした後に、ＰＦＡからなるシート上に、フッ素樹脂からなるシートを熱プレスするものであってもよい。上記フッ素樹脂は、層（Ｃ）を構成するフッ素樹脂として例示したものと同じである。
【００５１】
上記金属として好ましいものは、上述したものと同じである。また、プリント配線基板である場合、上記金属は、金属箔であることが好ましい。
【００５２】
熱プレスする方法としては、例えば、真空ヒートプレス等が挙げられる。
【００５３】
熱プレスする温度としては、金属とＰＦＡからなるシートとがより強固に接着する観点から、２９０〜３８０℃であることが好ましく、３２０〜３５０℃であることがより好ましい。
【００５４】
熱プレスする圧力としては、金属とＰＦＡからなるシートとがより強固に接着する観点から、０．１〜３０ＭＰａであることが好ましく、４〜９ＭＰａであることがより好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法は、熱プレスの前に、金属と、ＰＦＡからなるシートと、任意でフッ素樹脂からなるシートとを重ねる工程を含むものであってもよい。上記フッ素樹脂は、層（Ｃ）を構成するフッ素樹脂として例示したものと同じである。
【００５６】
また、本発明の積層体の製造方法は、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を重合させて、主鎖末端にカルボキシル基を有し、メルトフローレートが２０ｇ／１０分以上、融点が２９５℃以下であり、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を含む共重合体（ＰＦＡ）を得る工程、上記ＰＦＡを成形してＰＦＡからなるペレットを得る工程、上記ペレットを成形してＰＦＡからなるシートを得る工程、及び、銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、及び、それらの合金からなる群より選択される少なくとも１種である金属と上記シートとを熱プレスして積層体を得る工程、を含むことがより好ましい。
【００５７】
ＰＦＡを得るための重合方法としては、例えば、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法が挙げられる。上記重合において、温度、圧力等の各条件やその他の添加剤は、所望のＰＦＡの組成や量に応じて適宜設定することができる。重合方法としては、懸濁重合が好ましい。
【００５８】
ＰＦＡを得るための重合において、重合開始剤として、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２などのビス（フルオロアシル）パーオキシド類、（ＣｌＣ２Ｆ６ＣＯＯ）２などのビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジイソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシジカーボネート類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、及び、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤類を使用することができる。これらの重合開始剤を使用することによって、主鎖末端にカルボキシル基を有するＰＦＡを得ることができる。
【００５９】
ＰＦＡを得るための重合において、連鎖移動剤としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０の低級アルコール、炭化水素系ガス(メタン、エタン、プロパン、ブタン)、酢酸エチル、アセトン等を使用することができる。しかし、主鎖末端にカルボキシル基を有するＰＦＡを得る観点からは、連鎖移動剤を使用しないことが好ましい。
【００６０】
上記ＰＦＡを成形してペレットを得る方法としては、例えば、混練機で上記ＰＦＡを溶融混練した後、該混練機内から上記共重合体を取り出してペレットを得る方法が挙げられる。溶融混練の温度としては、３３０〜３８０℃であることが好ましく、３４０〜３７０℃であることがより好ましい。
【００６１】
上記ペレットを成形してシートを得る方法としては、溶融押出成形、ヒートプレス、真空ヒートプレス等が挙げられる。
【００６２】
本発明の積層体は、コイル線、電線、ケーブル、ワイヤ線等にも好適に利用できる。中でも、高周波伝送ケーブルとして好適である。上記高周波伝送ケーブルとしては、同軸ケーブル、携帯基地局アンテナ内の配線、モーター、トランス、コイルに使用する巻線等が挙げられる。
また、本発明の積層体は、強固な接着性が要求されるモーターコイル線、プッシュプルケーブルに用いられるワイヤ線としても好適である。
【００６３】
上記高周波伝送ケーブルは、例えば、特開２００１−３５７７２９号公報に記載の方法、特開平９−５５１２０号公報に記載の方法等、公知の方法により製造することができる。
【００６４】
上記同軸ケーブルは、一般に、内部導体、絶縁被覆層、外部導体層及び保護被覆層が芯部より外周部に順に積層することからなる構造を有する。上記構造における各層の厚さは特に限定されないが、通常、内部導体は直径約０．１〜３ｍｍであり、絶縁被覆層は、厚さ約０．３〜３ｍｍ、外部導体層は、厚さ約０．５〜１０ｍｍ、保護被覆層は、厚さ約０．５〜２ｍｍである。
【００６５】
本発明の積層体は、層（Ａ）と層（Ｂ）とが強固に接着したものであるため、強固な接着性が要求されるモーターコイル線（例えば、自動車用モーター、ロボット用モーター等の各種モーターに使用するモーターコイル線）として好適に使用できる。すなわち、本発明の積層体は、モーターコイル線であることも好ましい形態の一つである。
【００６６】
プッシュプルケーブルは、自動変速機、機械的ラッチ、油圧バルブ制御操作等、多くの装置に使用されている。本発明の積層体は、層（Ａ）と層（Ｂ）とが強固に接着したものであるため、強固な接着性が要求される、プッシュプルケーブル用のワイヤ線として好適である。すなわち、本発明は、上記積層体を備えるプッシュプルケーブルでもある。
【００６７】
本発明の積層体は以下の方法によっても製造することができ、特に積層体がコイル線やケーブルである場合に好適である。
本発明は、金属からなる芯線上に、主鎖末端にカルボキシル基を有し、メルトフローレートが２０ｇ／１０分以上であり、融点が２９５℃以下である、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を含む共重合体を被覆成形する工程からなり、前記金属は、銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、及び、それらの合金からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする積層体の製造方法でもある。これにより、芯線上に上記ＰＦＡからなる被覆層が形成される。
【００６８】
上記被覆成形する方法としては、ディッピング法、押出成形法、又は、ラッピング法が挙げられる。中でも、層（Ａ）と層（Ｂ）とが強固に接着する点から、溶融押出成形法が好ましい。
【００６９】
被覆成形する温度としては、金属からなる芯線とＰＦＡからなる被覆層とがより強固に接着する観点から、３４０〜４１０℃であることが好ましく、３８０〜４００℃であることがより好ましい。
【００７０】
上記製造方法は、被覆成形した後、加熱処理する工程を含んでいてもよい。加熱処理する方法は特に限定されないが、製品の特性に影響を与えるので、できるだけ正確に温度管理できる方法を採用することが好ましい。例えば、設定温度と樹脂の実温度とをほぼ同温度とすることが容易な熱風循環式焼成炉を使用する方法や、溶融塩中に押出成形後のケーブルを通して加熱焼成する、いわゆるソルトバス法が好適に採用される。使用する溶融塩としては硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの１／１混合物などが好ましい。
【００７１】
加熱処理する温度は、１４０〜３８０℃であることが好ましく、２００〜３８０℃であることがより好ましく、２８０〜３６０℃であることが更に好ましく、３００〜３５０℃で行うことが特に好ましい。上記温度範囲で加熱処理を行うことによって、層（Ａ）と層（Ｂ）とがより強固に接着する。
【００７２】
また、上記製造方法は、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を重合させて、メルトフローレートが２０ｇ／１０分以上のテトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を含む共重合体（ＰＦＡ）を得る工程、上記ＰＦＡを成形してＰＦＡからなるペレットを得る工程、上記ＰＦＡからなるペレットを用いて、銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、及び、それらの合金からなる群より選択される少なくとも１種である金属からなる芯線上に、上記ＰＦＡを被覆成形する工程、を含むものであってもよい。
【００７３】
上記製造方法は、被覆成形した後、さらに、ＰＴＦＥを被覆させる工程を含むものであってもよい。
【００７４】
本発明の積層体が層（Ｃ）を有し、層（Ｃ）がＰＴＦＥからなるものである場合、層（Ｃ）を形成する方法としては、ペースト押出により形成するものであってもよいし、国際公開第２００８／１０２８７８号パンフレットに記載されているようにポリテトラフルオロエチレンの１次粒子の分散液の押出成形を行うことにより形成するものであってもよい。
【実施例】
【００７５】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７６】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【００７７】
（重合体組成）
１９Ｆ−ＮＭＲ分析により測定した。
【００７８】
（カルボキシル基数）
試料を３５０℃に圧縮成形し、厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ−ＩＲ〕(商品名：１７６０Ｘ型、パーキンエルマー社製)により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得て、完全にフッ素化されて末端基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得た。この差スペクトルに現れるカルボキシル基の吸収ピークから、下記式に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりのカルボキシル基数Ｎを算出した。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ(ｍｍ)
参考までに、本明細書におけるカルボキシル基について、吸収周波数、モル吸光係数及び補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。
【００７９】
【表１】
0005403130.tif 000002
【００８０】
（ＭＦＲ）
メルトインデクサー（東洋精機製作所製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７に準拠して、温度３７２℃、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）あたりに流出するポリマーの質量（ｇ）を測定した。
【００８１】
（融点）
融点は、ＤＳＣ装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークに対応する温度である。
【００８２】
実施例１
ＰＦＡ（組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９７．２／２．８（モル比）、ＭＦＲ：７０．２ｇ／１０分、融点：２９０℃、主鎖末端カルボキシル基数：主鎖炭素数１０６個あたり１１５個）９．５ｇの周囲を０．５ｍｍのスペーサーで１１ｃｍ×８ｃｍの四角形を形成するように囲い、３５０℃、予熱６００秒、圧力１０．２ＭＰａ、加圧時間１２０秒で真空ヒートプレス機（型番：ＭＫＰ−１０００ＨＶ−ＷＨ−Ｓ７、ミカドテクノス社製）にて熱プレスすることにより、厚み０．５ｍｍのＰＦＡシート（サンプルＡ）を作製した。サンプル作製条件を表２に示す。
【００８３】
サンプルＡを、銅箔（厚み０．８ｍｍ）と接着して積層体を得た。接着は、上記真空ヒートプレス機を用いて、下記表３に示す条件で熱プレスすることで行った。
【００８４】
実施例２
ＰＦＡ（組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９７．９／２．１（モル比）、ＭＦＲ：２４．７ｇ／１０分、融点：２９４℃、主鎖末端カルボキシル基数：主鎖炭素数１０６個あたり８０個）９．５ｇの周囲を０．５ｍｍのスペーサーで１１ｃｍ×８ｃｍの四角形を形成するように囲い、３５０℃、予熱６００秒、圧力１０．２ＭＰａ、加圧時間１２０秒で真空ヒートプレス機（型番：ＭＫＰ−１０００ＨＶ−ＷＨ−Ｓ７、ミカドテクノス社製）にて熱プレスすることにより、厚み０．５ｍｍのＰＦＡシート（サンプルＢ）を作製した。サンプル作製条件を表２に示す。
【００８５】
サンプルＢを、銅箔（厚み０．８ｍｍ）と接着して積層体を得た。接着は、上記真空ヒートプレス機を用いて、下記表３に示す条件で熱プレスすることで行った。
【００８６】
比較例１
ＰＦＡ（組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５（モル比）、ＭＦＲ：１４．８ｇ／１０分、融点：３０５℃、主鎖末端カルボキシル基数：主鎖炭素数１０６個あたり２１個）９．６ｇの周囲を０．５ｍｍのスペーサーで１１ｃｍ×８ｃｍの四角形を形成するように囲い、３５０℃、予熱６００秒、圧力１０．２ＭＰａ、加圧時間１２０秒で実施例１と同じ真空ヒートプレス機（型番：ＭＫＰ−１０００ＨＶ−ＷＨ−Ｓ７、ミカドテクノス社製）にて熱プレスすることにより、厚み０．５ｍｍのＰＦＡシート（サンプルＣ）を作製した。サンプル作製条件を表２に示す。
【００８７】
サンプルＣを、銅箔（厚み０．８ｍｍ）と接着して積層体を得た。接着は、上記真空ヒートプレス機を用いて、下記表３に示す条件で熱プレスすることで行った。
【００８８】
比較例２
ＰＦＡ（組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５（モル比）、ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分、融点：３０７℃、主鎖末端カルボキシル基数：主鎖炭素数１０６個あたり９個）９．６ｇの周囲を０．５ｍｍのスペーサーで１１ｃｍ×８ｃｍの四角形を形成するように囲い、３５０℃、予熱６００秒、圧力１０．２ＭＰａ、加圧時間１２０秒で実施例１と同じ真空ヒートプレス機にて熱プレスすることにより、厚み０．５ｍｍのＰＦＡシート（サンプルＤ）を作製した。サンプル作製条件を表２に示す。
【００８９】
サンプルＤを、銅箔（厚み０．８ｍｍ）と接着して積層体を得た。接着は、上記真空ヒートプレス機を用いて、下記表３に示す条件で熱プレスすることで行った。
【００９０】
【表２】
0005403130.tif 000003
【００９１】
【表３】
0005403130.tif 000004
【００９２】
（剥離試験）
実施例及び比較例で得られた銅箔とサンプルＡ〜Ｄとの積層体を用いて、下記方法により剥離強度の積分平均、極大平均、最大点を求めて接着力を評価した。
【００９３】
剥離強度の測定方法
得られた積層体を幅２５ｍｍに切断し、一端をＴ型に曲げて剥離して剥離試験用の試験片とした。
ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３−１９９９のＴ型剥離試験方法に基づき、島津（株）製テンシロン万能試験機を用い、室温下、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、面積法により求めた。
【００９４】
（積分平均）
測定区間における荷重を平均して求めた。
（極大平均）
測定区間における最大点の平均値荷重として求めた。
（最大点）
測定区間における最大荷重点として求めた。
測定結果を表４に示す。
【００９５】
【表４】
0005403130.tif 000005
【００９６】
実施例３
ＰＦＡ（組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９７．２／２．８（モル比）、ＭＦＲ：７０．２ｇ／１０分、融点２９０℃、主鎖末端カルボキシル基数：主鎖炭素数１０６個あたり８０個）を、内径７ｍｍのダイ、内径３ｍｍ、外径６ｍｍのチップを使って、ダイ温度３９０℃で、直径１．０ｍｍの裸銅線に線速度１０ｍ／ｍｉｎで溶融成形を行い、室温へ戻すことで外径１．１４ｍｍのＰＦＡ被覆銅線を得た。さらにこのＰＦＡ被覆銅線を、３３０℃の熱風循環炉（長さ８ｍ）へ２分間（４ｍ／ｍｉｎ）通すことで、芯線密着強度が５ｋｇ／３ｉｎｃｈ以上であるＰＦＡ被覆銅線を得た。
芯線密着強度は、ＭＩＬ  Ｃ−１７に準拠した方法により測定した、被覆を１２．７ｍｍ／ｍｉｎで引き抜く際の引張り力である。
【００９７】
実施例４
ＰＦＡ（組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９７．９／２．１（モル比）、ＭＦＲ：２４．７ｇ／１０分、融点２９４℃、主鎖末端カルボキシル基数：主鎖炭素数１０６個あたり８０個）を気ヒーター加熱し、３３０℃以上の温度のまま、内径７ｍｍのダイ、内径３ｍｍ、外径６ｍｍのチップを使って、ダイ温度３９０℃で、直径１．０ｍｍの裸銅線に線速度１０ｍ／ｍｉｎで溶融成形を行い、室温へ戻すことで外径１．１４ｍｍのＰＦＡ被覆銅線を得た。さらにこのＰＦＡ被覆銅線を、３３０℃の熱風循環炉（長さ８ｍ）へ２分間（４ｍ／ｍｉｎ）通すことで、芯線密着強度が３ｋｇ／３ｉｎｃｈ以上であるＰＦＡ被覆銅線を得た。芯線密着強度は、実施例３と同じ方法で測定した。
【００９８】
比較例３
ＰＦＡ（組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５（モル比）、ＭＦＲ：１４．８ｇ／１０分、融点３０５℃、主鎖末端カルボキシル基数：主鎖炭素数１０６個あたり８０個）を、内径７ｍｍのダイ、内径３ｍｍ、外径６ｍｍのチップを使って、ダイ温度３９０℃で、直径１．０ｍｍの裸銅線に線速度１０ｍ／ｍｉｎで溶融成形を行い、室温へ戻すことで外径１．１４ｍｍのＰＦＡ被覆銅線を得た。さらにこのＰＦＡ被覆銅線を、３３０℃の熱風循環炉（長さ８ｍ）へ２分間（４ｍ／ｍｉｎ）通すことで、芯線密着強度が０．１ｋｇ／３ｉｎｃｈであるＰＦＡ被覆銅線を得た。芯線密着強度は、実施例３と同じ方法で測定した。
【００９９】
実施例５
銅箔（厚み：０．８ｍｍ）と実施例１で得られるサンプルＡを重ね、周囲を１ｍｍのスペーサーで１１ｃｍ×８ｃｍの四角形を形成するように囲み、３５０℃、予熱０秒、圧力１０．２ＭＰａ、加圧時間９０秒で真空ヒートプレス機にて熱プレスすることにより積層体を作製した。さらに積層体のサンプルＡの上側にＰＴＦＥシート（厚み：０．５ｍｍ）を重ね、周囲を１．５ｍｍのスペーサーで囲み３５０℃、予熱０秒、圧力５．７ＭＰａ、加圧時間９０秒で真空ヒートプレス機にて熱プレスすることによりＣｕ／ＰＦＡ／ＰＴＦＥの積層体を作製した。作製した積層体のＰＦＡとＰＴＦＥ間の接着強度は４１．０Ｎ／ｃｍとなった。
接着強度は、上記剥離試験と同じ方法で測定し、測定区間における積分平均として求めた。        
【０１００】
実施例６
銅箔（厚み：０．８ｍｍ）と実施例１で得られるサンプルＡ、さらにＰＴＦＥシート（厚み：０．５ｍｍ）を重ね、周囲を１．５ｍｍのスペーサーで１１ｃｍ×８ｃｍの四角形を形成するように囲み、３５０℃、予熱０秒、圧力５．７ＭＰａ、加圧時間９０秒で真空ヒートプレス機にて熱プレスすることによりＣｕ／ＰＦＡ／ＰＴＦＥの積層体を作製した。作製した積層体のＰＦＡとＰＴＦＥ間の接着強度は１７．３Ｎ／ｃｍとなった。
接着強度は、実施例５と同様に測定して、算出した。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の積層体は、携帯電話、各種コンピュータ、通信機器等のプリント配線基板；同軸ケーブル、ＬＡＮケーブル、フラットケーブル等の高周波ケーブル；モーターコイル線、電線、プッシュプルケーブル；ケーシング、アンテナのコネクタ等の高周波信号伝送用製品として好適に用いられる。