(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持塩と、スルホラン及び融点が−４０℃以下のプロピオン酸エステルを含有する非水溶媒とを含有し、
前記支持塩は、４級アンモニウム塩のスピロ化合物であり、
前記非水溶媒中、前記スルホランの含有割合は６０〜８０体積％、前記のプロピオン酸エステルの含有割合は４０〜２０体積％であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用の電解液。
【請求項２】
蓋部と本体部とで密封された収納容器内に、セパレータを介して対向配置された少なくとも一対の分極性電極と、請求項１に記載の電解液とを備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記収納容器は、ガスケットを介して前記蓋部と前記本体部とで密封されていることを特徴とする、請求項２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記分極性電極の外周の外方には、前記ガスケットを切り欠いた液溜部が形成されていることを特徴とする、請求項３に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記セパレータは、その外周から前記分極性電極に向かうに従って、多孔度が低くなることを特徴とする請求項４に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記分極性電極の活物質は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上、細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上であり、細孔半径１ｎｍ未満の細孔が全細孔中に占める割合である（細孔半径１ｎｍ未満の細孔数）／（全細孔数）で表される値が７０％以下、細孔半径１〜３ｎｍの細孔が全細孔中に占める割合である（細孔半径１〜３ｎｍの細孔数）／（全細孔数）で表される値が３０％以上の活性炭であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
前記セパレータは、ガラス製であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用の電解液及びこれを用いた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタとしては、コイン型構造等のものが知られ、半導体のメモリのバックアップ電源、マイクロコンピュータやＩＣメモリ等の電子機器の予備電源等に採用されている。このコイン型構造の電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極と、この一対の分極性電極の間に介在されたセパレータと、前記一対の分極性電極とセパレータに含浸された電解液とを有し、前記一対の分極性電極と正極缶及び負極缶との間に集電体を設け、さらに前記正極缶と負極缶とをガスケットを介して密封したものである。
【０００３】
近年、電子機器等の小型化に伴い、電気二重層キャパシタは、基板上への面実装化が行われており、その実装方法としては、リフローハンダ付けが主流となっている。リフローハンダ付けは、２５０〜２６０℃程度で加熱して行われるため、電気二重層キャパシタには、リフローハンダ付けに耐えうる耐熱性が要求される。このような耐熱性の電気二重層キャパシタとしては、例えば、耐熱性を有する素材をガスケットに用いたものがある（例えば、特許文献１）。
【０００４】
従来、電気二重層キャパシタの耐熱性を向上させるために、電解液に沸点（ＢＰ）の高い（２００℃以上）溶媒を用いる試みがなされている。例えば、電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）単独からなる溶媒、又は、ＰＣ及びテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド（スルホラン）との混合溶媒を用いた電気二重層キャパシタが提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２９８２３２号公報
【特許文献２】特開２００７−１８００５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、電気二重層キャパシタは、常にメイン電源から３Ｖ以上に印加され続けた状態で使用されることが多い。この際、電解液の溶媒をＰＣ単独とした場合には、電解液が分解され、電気二重層キャパシタが機能しなくなる場合がある。
また、電解液の溶媒としてスルホランを用いた場合には、３Ｖ以上の電圧で印加され続けても電気二重層キャパシタの機能が維持されるものの、２５℃以下となる低温環境では、電気二重層キャパシタの放電容量が損なわれるという問題があった。
そこで、本発明は、リフローハンダ付けに耐えうる耐熱性を有すると共に、電圧を印加し続けても放電容量が損なわれず、低温環境においても放電容量を維持できる電気二重層キャパシタを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電気二重層キャパシタ用の電解液は、支持塩と、スルホランと、融点が−４０℃以下の低融点溶媒とを含有することを特徴とする。
前記低融点溶媒は、脂肪族モノカルボン酸エステルであることが好ましく、前記支持塩は、４級アンモニウム塩のスピロ化合物であることが好ましい。
【０００８】
本発明の電気二重層キャパシタは、蓋部と本体部とで密封された容器内に、セパレータを介して対向配置された少なくとも一対の分極性電極と、本発明の前記電解液とを備えることを特徴とする。
前記収納容器は、ガスケットを介して前記蓋部と前記本体部とで密封されていてもよく、前記分極性電極の外周の外方には、前記ガスケットを切り欠いた液溜部が形成されていることが好ましく、前記セパレータは、その外周が前記液溜部と接していることが好ましく、前記セパレータは、その外周から前記分極性電極に向かうに従って、多孔度が低くなることが好ましい。前記分極性電極の活物質は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上、細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上であり、細孔半径１ｎｍ未満の細孔が全細孔中に占める割合である（細孔半径１ｎｍ未満の細孔数）／（全細孔数）で表される値が７０％以下、細孔半径１〜３ｎｍの細孔が全細孔中に占める割合である（細孔半径１〜３ｎｍの細孔数）／（全細孔数）で表される値が３０％以上の活性炭であることが好ましく、前記セパレータは、ガラス製であることがより好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電気二重層キャパシタによれば、リフローハンダ付けに耐えうる耐熱性を有すると共に、電圧を印加し続けても放電容量が損なわれず、低温環境においても放電容量を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタ１について、図１を参照して説明する。電気二重層キャパシタ１は、いわゆるコイン型構造のものである。
図１中、符号２は、有底円筒状の本体部（正極缶）１２と、正極缶１２の開口部を塞ぐ有蓋円筒状の蓋部（負極缶）２２と、正極缶１２の内周面に沿って設けられたガスケット４０とからなり、正極缶１２の開口部周縁を内側にかしめて密封された収納容器である。電気二重層キャパシタ１は、収納容器２内に、正極１０と負極２０とがセパレータ３０を介して対向配置され、電解液５０が充填されたものである。そして、正極１０、負極２０及びセパレータ３０には、収納容器２内に充填された電解液５０が含浸している。
【００１２】
正極１０は、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる正極集電体１４により、正極缶１２の内部底面に接着され、負極２０は、正極集電体１４と同様の負極集電体２４により、負極缶２２の内部天面に接着されている。
【００１３】
ガスケット４０には、正極缶１２の内部底面と接する位置に形成された切り欠きからなる第一の液溜部１６と、負極缶２２の内周面との間に形成された切り欠きからなる第二の液溜部２６が形成されている。また、ガスケット４０は、セパレータ３０の外周と接続され、セパレータ３０を保持している。
【００１４】
電解液５０は、支持塩を非水溶媒に溶解させたものであり、非水溶媒は、スルホランと、融点（ＭＰ）が−４０℃以下の低融点溶媒から選択される少なくとも１種（以下、単に低融点溶媒ということがある）とを含むものである。ここで融点は、一般的にはＪＩＳ  Ｋ００６４に準拠して測定される値であり、室温以下の場合にはＪＩＳ  Ｋ３３３１に準拠して測定される値である。
【００１５】
非水溶媒中のスルホランの含有割合は特に限定されないが、１０〜９０体積％が好ましく、２０〜９０体積％がより好ましく、６０〜８０体積％がさらに好ましい。１０体積％未満であると、リフローハンダ付け時に電解液５０の液漏れ等が生じるおそれがあり、９０体積％を超えると、低温（２５℃以下）環境下での放電容量の確保が困難となる場合がある。
【００１６】
低融点溶媒の粘度（２０℃）は、４ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。低融点溶媒は、低い粘度であるために、分子構造が非対称性であることが好ましく、その構造において炭素鎖が分枝を有するものが好ましい。低融点溶媒の分子量は特に限定されないが、分子量が大きすぎると粘度が４ｍＰａ・ｓを超える傾向にある。
なお、低融点溶媒の粘度は、Ｂ型粘度計を用いＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠して測定される値である。
【００１７】
ここで、低融点溶媒は、スルホランと均一に混合・分散する必要があるため、極性溶媒から選択される。このため、極性の乏しい炭化水素類は適当ではない。また、アルコール類は化学的に反応性に富み、電解液５０の分解や活性炭への吸着等の反応を生じ、活性炭のイオン吸着を阻害するため、適当ではない。従って、低融点溶媒は、非プロトン性の極性溶媒を用いることが好ましく、中でも鎖状エステル、鎖状エーテル、グリコールエーテル、鎖状カーボネートがより好ましく、鎖状エステル、鎖状カーボネートが特に好ましい。鎖状エステルや鎖状カーボネートは、電極間に電圧を印加した状態で、安定なためである。
【００１８】
鎖状エステルとしては、例えば、ギ酸メチル（ＨＣＯＯＣＨ３、ＭＰ：−９９．８℃、ＢＰ：３１．８℃）、ギ酸エチル（ＨＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭＰ：−８０．５℃、ＢＰ：５４．３℃）、ギ酸プロピル（ＨＣＯＯＣ３Ｈ７、ＭＰ：−９２．９℃、ＢＰ：８１．３℃）、ギ酸ｎブチル（ＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３、ＭＰ：−９０℃、ＢＰ：１０６．８℃）、ギ酸イソブチル（ＨＣＯＯ（ＣＨ２）ＣＨ（ＣＨ３）２、ＭＰ：−９５℃、ＢＰ：９８℃）、ギ酸アミル（ＨＣＯＯ（ＣＨ２）４ＣＨ３、ＭＰ：−７３．５℃、ＢＰ：１３０℃）等のギ酸エステル、酢酸メチル（Ｈ３ＣＣＯＯＣＨ３、ＭＰ：−９８．５℃、ＢＰ：５７．２℃）、酢酸エチル（Ｈ３ＣＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭＰ：−８２．４℃、ＢＰ：７７．１℃）、酢酸−ｎ−プロピル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＭＰ：−９２．５℃、ＢＰ：１０１．６℃）、酢酸イソプロピル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ）（ＣＨ３）２、ＭＰ：−６９．３℃、ＢＰ：８９℃）、酢酸−ｎ−ブチル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３、ＭＰ：−７６．８℃、ＢＰ：１２６．５℃）、酢酸イソブチル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２）ＣＨ（ＣＨ３）２、ＭＰ：−９８．９℃、ＢＰ：１１８．３℃）、酢酸第二ブチル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ）（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、ＭＰ：−９９℃、ＢＰ：１１２．５℃）、酢酸−ｎ−アミル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２）４（ＣＨ３）、ＭＰ：−７５℃、ＢＰ：１４７．６℃）、酢酸イソアミル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＨ）（ＣＨ３）２、ＭＰ：−７８．５℃、ＢＰ：１４２．５℃）、酢酸メチルイソアミル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２）（ＣＨ３）（ＣＨ２）（ＣＨ）（ＣＨ３）２、ＭＰ：−６３．８℃、ＢＰ：１４６．３℃）、酢酸第二ヘキシル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ）（ＣＨ３）（ＣＨ２）３（ＣＨ３）、ＭＰ：−６３．８℃、ＢＰ：１４６．３℃）等の酢酸エステル、プロピオン酸メチル（Ｈ３ＣＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ３）、ＭＰ：−８７℃、ＢＰ：７９．７℃）、プロピオン酸エチル（Ｈ３ＣＣＨ２ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ５）、ＭＰ：−７３．９℃、ＢＰ：９９．１℃）、プロピオン酸−ｎ−ブチル（Ｈ３ＣＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３、ＭＰ：−８９．５５℃、ＢＰ：１４５．４℃）、プロピオン酸イソアミル（Ｈ３ＣＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＭＰ：−７３℃、ＢＰ：１６０．３℃）等のプロピオン酸エステル、酪酸メチル（Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）２ＣＯＯ（ＣＨ３）、ＭＰ：−９５℃、ＢＰ：１０２．３℃）、酪酸エチル（Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）２ＣＯＯ（ＣＨ２）（ＣＨ３）、ＭＰ：−９３．３℃、ＢＰ：１２１．３℃）、酪酸−ｎ−ブチル（Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）２ＣＯＯ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）、ＭＰ：−９１．５℃、ＢＰ：１６６．４℃）、酪酸イソアミル（Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）２ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＨ）（ＣＨ３）２、ＭＰ：−７３．２℃、ＢＰ：１８４．８℃）等の酪酸エステル等の脂肪族モノカルボン酸エステルが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（Ｈ５Ｃ２ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭＰ：−４３℃、ＢＰ：１２７℃）、エチルメチルカーボネート（Ｈ５Ｃ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＭＰ：−５５℃、ＢＰ：１０８℃）等が挙げられる。低融点溶媒としては、脂肪酸モノカルボン酸エステルが好ましく、プロピオン酸エステルがより好ましく、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルがさらに好ましい。これらの低融点溶媒は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
非水溶媒中の低融点溶媒の含有割合は特に限定されないが、９０〜１０体積％が好ましく、８０〜２０体積％がより好ましく、５０〜２０体積％がさらに好ましい。１０体積％未満であると、低温（２５℃以下）環境下にて放電容量の確保が困難となるおそれがある。低融点溶媒は、ＢＰが２００℃以下の低沸点であるため、含有割合が９０体積％を超えると、リフローハンダ付け時に電解液５０の液漏れ等が生じるおそれがある。
【００２０】
非水溶媒には、本発明の効果を損なわない範囲で、スルホラン、低融点溶媒以外の有機溶媒を配合することができる。このような有機溶媒としては、２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン等、電解液の非水溶媒として公知のものが挙げられる。ただし、低温環境下で放電容量を維持する観点から、非水溶媒は、スルホンラン及び低融点溶媒からなることが好ましい。
【００２１】
支持塩は、例えば、４級アンモニウム塩、４級フォスフォニウム塩等が挙げられ、４級アンモニウム塩としては、脂肪鎖のみを有する化合物、脂肪鎖と脂肪環を有する脂環式化合物、もしくは脂肪環のみを有するスピロ化合物が挙げられる。なお、スピロ化合物は、４面体構造の原子１個を２つの環が共有しているものである。
塩を構成する対イオンとしては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ３）３−等が挙げられる。
このような４級アンモニウム塩の内、脂肪鎖のみを有する化合物としては、下記（１）式で表されるトリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）塩、（２）式で表されるテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）塩等が挙げられる（式（１）、（２）中、Ｘ−は対イオンを表す）。スピロ化合物としては、例えば、下記（３）式で表される５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンテトラフルオロボレート（スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム：ＳＢＰ−ＢＦ４）、（４）式で表される６−アゾニアスピロ［５，５］ウンデカンテトラフルオロボレート、（５）式で表される３−アゾニアスピロ［２，６］ノナンテトラフルオロボレート、（６）式で表される４−アゾニアスピロ［３，５］ノナンテトラフルオロボレート等が挙げられる。また、４級フォスフォニウム塩としては、下記（７）式で表される５−フォスフォニルスピロ［４，４］ノナンテトラフルオロボレートが挙げられる。支持塩としては、４級アンモニウム塩が好ましく、スピロ化合物がより好ましく、５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンテトラフルオロボレートがさらに好ましい。４級アンモニウム塩のスピロ化合物は電気伝導率が高いため、放電容量を増大できる。
【００２２】
【化１】
0005483320.tif 000002
【００２３】
【化２】
0005483320.tif 000003
【００２４】
【化３】
0005483320.tif 000004
【００２５】
【化４】
0005483320.tif 000005
【００２６】
【化５】
0005483320.tif 000006
【００２７】
【化６】
0005483320.tif 000007
【００２８】
【化７】
0005483320.tif 000008
【００２９】
電解液５０中の支持塩の含有量は、支持塩の種類等を勘案して決定でき、例えば、０．１〜３．７ｍｏｌ／Ｌの範囲で決定されることが好ましい。
【００３０】
電解液５０は、例えば、スルホランと低融点溶媒を混合して非水溶媒とし、該非水溶媒に支持塩を添加し攪拌して塩を溶解することで調製できる。
【００３１】
正極１０は、分極性電極であり、例えば、おが屑、椰子殻、ピッチ、コークス、フェノール樹脂等の有機系物質を水蒸気又はアルカリ等を単独もしくは併用した賦活処理にて得られる粉末状の活性炭を、バインダーと共に圧延ロール又はプレス成形したものが挙げられる。また、例えば、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系等の繊維を不融化及び炭化賦活処理して活性炭もしくは活性炭素繊維とし、これをフェルト状、繊維状、紙状または焼結体状にしたものが挙げられる。
負極２０は、分極性電極であり、正極１０と同様のものが挙げられる。
【００３２】
分極性電極の活物質である活性炭は、出発材料、炭化処理法又は賦活条件により種々多様な細孔分布と表面状態のものが得られる。このような多様な表面状態及び細孔分布を有する活性炭の中でも、正極１０及び／又は負極２０の活物質に用いる活性炭の比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１７００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１８００ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。１０００ｍ２／ｇ以上であれば、十分な静電容量を得られる。
活性炭の細孔容積は、０．４ｍＬ／ｇ以上が好ましく、０．７ｍＬ／ｇ以上がより好ましい。細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上であれば、十分な静電容量を得られる。
また、活性炭の細孔は、細孔半径１ｎｍ未満の細孔が全細孔中に占める割合（微小細孔割合）である（細孔半径１ｎｍ未満の細孔数）／（全細孔数）で表される値が、好ましくは７５％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。７５％以下であれば、十分な静電容量を得られるためである。
また、活性炭の細孔は、細孔半径１〜３ｎｍの細孔が全細孔中に占める割合（中細孔割合）である（細孔半径１〜３ｎｍの細孔数）／（全細孔数）で表される値が、好ましくは２０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。２０％以上であれば、十分な静電容量を得られ、７０％以上であれば、スルホランを含有する電解液５０との組み合わせにより、３Ｖ以上の高電圧の連続印加に対する劣化防止性能がさらに向上する。
【００３３】
バインダーとしては、従来公知の物質を用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル系のポリマー、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、中でも、ＰＴＦＥが好ましい。
【００３４】
分極性電極には、必要に応じて導電性付与剤を添加することができ、導電性付与剤としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックや、黒鉛等の炭素質材料やＮｉ、Ｔｉ等の耐蝕性の高い金属粉末等が挙げられ、中でもカーボンブラックが好ましく、ファーネスブラックがより好ましい。
【００３５】
セパレータ３０は、従来、電気二重層キャパシタのセパレータに用いられるものを適用でき、例えば、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂からなる不織布等が挙げられる。中でも、ガラス製不織布が好ましく、ホウ珪酸ガラス製不織布がより好ましい。ガラス製不織布は、機械強度に優れると共に、大きなイオン透過度を有するため、内部抵抗を低減して放電容量の向上を図れる。
【００３６】
セパレータ３０の正極１０と負極２０とで挟持された部分である介在部３２は、多孔度が３１〜８７％であることが好ましく、７２〜８３％であることがより好ましい。セパレータ３０は、多孔度が上記範囲であればフィルターとしての機能を十分に果たすと共に、電解液の移動を円滑にし、電流特性の低下を防止できる。
なお、多孔度は、下記（Ｉ）式により求められる値であり、見かけ密度は、いわゆる嵩密度であり下記（ＩＩ）式により求められる値である。
【００３７】
多孔度（％）＝見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）÷真密度（ｇ／ｃｍ３）×１００・・・（Ｉ）
【００３８】
見かけ密度（ｇ／ｍＬ）＝セパレータの質量（ｇ）÷セパレータの体積（ｃｍ３）・・・（ＩＩ）
【００３９】
また、セパレータ３０の介在部３２は、気孔の平均空孔径が０．１μｍ超３．０μｍ以下であることが好ましく、０．６〜１．０μｍがより好ましい。０．１μｍ以下であると電解液の流通に抵抗が生じたり、活性炭等による目詰まりが発生したりして、抵抗が上昇しやすくなる。３μｍ超であると、フィルターとしての機能が低下し活性炭等が漏れてショートしたり、電解液の吸い上げ量が減少したりするおそれがある。なお、平均空孔径は、セパレータ３０内に形成された空間を真球と見立てた場合の直径である。
【００４０】
ガスケット４０の材質は、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂とされる。例えば、ポリフェニルサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。また、これらの材料にガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を３０質量％以下の添加量で添加したものを好適に用いることができる。このような材質を用いることで、リフローハンダ付けにおいて、ガスケット４０の変形を防止し、電解液５０の揮発や漏出を防止できる。
【００４１】
本発明の電気二重層キャパシタは、非水溶媒にスルホラン（ＢＰ＝２８５℃）を含有するため、リフローハンダ付けに耐えうる耐熱性を有する。加えて、本発明の電気二重層キャパシタは、非水溶媒が実質的にＰＣを含有しないため、３Ｖ以上の電圧が印加され続けても放電容量の低下を抑制できる。加えて、電解液５０は、低融点溶媒を非水溶媒に含有することで、低温環境においても粘度が適正に保たれ、イオンの移動が阻害されることがない。このため、本発明の電気二重層キャパシタは、低温環境下での放電容量を保てる。
【００４２】
加えて、本発明の電気二重層キャパシタは、第一の液溜部と第二の液溜部が設けられているため、収納容器内への電解液の充填量を増大させ、電気二重層キャパシタの放電容量を長期に維持できる。また、リフローハンダ付け時には、低融点溶媒が気化によって膨張し、正極、負極又はセパレータから電解液が押し出され、電解液の含浸状態が不均一となりやすい。電解液の含浸量が不均一になると、内部抵抗が増大し放電容量が低下しやすい。このため、電解液の充填量を多くすることで、リフローハンダ付け終了後に、電解液を正極、負極又はセパレータへ速やかに戻して均一な含浸状態とし、十分な放電容量を確保できる。
【００４３】
本発明は、上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、セパレータの配置位置は、図２に示す電気二重層キャパシタ１００のように、ガスケット１４０の内周部１４２上にセパレータ１３０の外周が載置されたものとしてもよい。セパレータ１３０は、その外周が内周部１４２上に載置されることで、第二の液溜部２６と接し、第二の液溜部２６の電解液５０を効率的に正極１０と負極２０との間に供給することができる。
【００４４】
セパレータの形状は、上述の実施形態に限定されず、例えば、図３の電気二重層キャパシタ２００のセパレータ２３０のように、その外周から正極１０及び負極２０に向かうに従って多孔度が低くなるように、その厚みが圧縮されたものでもよい。このようなセパレータ２３０を設けることで、収納容器２内の電解液を効率的に正極１０と負極２０との間に供給できる。この結果、電気二重層キャパシタ２００の放電容量を高くすることができる。
また、セパレータ２３０は、その外周が介在部２３２より広がった形状とされると共に、第一の液溜部１６及び第二の液溜部２６と接するように配置されている。このセパレータ２３０は、介在部２３２の厚さが、好ましくは最外周の厚さの９０％未満、より好ましくは７０％未満、さらに好ましくは５０％未満とされる。このような形状とすることで、特に第一の液溜部１６又は第二の液溜部２６の電解液５０をより効率的に正極１０と負極２０との間に供給できる。
【００４５】
また、例えば、セパレータは、図４の電気二重層キャパシタ３００のセパレータ３３０のように、その外周が第一の液溜部１６内に挿入されていてもよい。セパレータ３３０を設けることで、第一の液溜部１６に充填された電解液５０を効率的に正極１０と負極２０との間に供給できる。
あるいは、図５の電気二重層キャパシタ４００のセパレータ４３０のように、その外周が第二の液溜部２６内に挿入されていてもよい。セパレータ４３０を設けることで、第二の液溜部２６に充填された電解液５０を効率的に正極１０と負極２０との間に供給できる。
なお、セパレータ３３０の第一の液溜部１６に挿入された部分、セパレータ４３０の第二の液溜部２６に挿入された部分（総じて含浸部という）は、介在部３３２又は介在部４３２と同じ材質であってもよいし、異なる材質とされていてもよい。前記含浸部は、ガラス製不織布であることが好ましく、ホウ珪酸ガラス製不織布であることがより好ましい。
【００４６】
上述の実施形態では、電気二重層キャパシタ１に第一の液溜部１６及び第二の液溜部２６が形成されているが、本発明はこれに限定されず、例えば、第一の液溜部１６又は第二の液溜部２６のいずれかが形成されたものであってもよい。
あるいは、図６に示す電気二重層キャパシタ６００のように、切り欠きを形成していないガスケット６４０を設け、液溜部が形成されていないものであってもよい。ただし、電解液５０の充填量を増大させ、放電容量を高くするためには、液溜部を形成することが好ましい。
【００４７】
上述の実施形態の電気二重層キャパシタは、コイン型構造であるが、本発明はこれに限定されず、例えば、図７に示すような平面視略矩形のものとすることができる。
【００４８】
図７中、符号７０２は、有底角筒状の本体部７１２と、本体部７１２の開口部を塞ぐ平板状の蓋部７２２とで、金属リング７４０を介して密封された収納容器である。電気二重層キャパシタ７００は、収納容器７０２内に、正極７１０と負極７２０とがセパレータ７３０を介して対向配置されたものであり、正極７１０、負極７２０及びセパレータ７３０には、電解液が含浸している。
【００４９】
本体部７１２は、ガラス、セラミックス又はセラミックスガラス等の絶縁性材料からなり、その内部底面にアルミニウム等からなる金属層７１６が設けられている。蓋部７２２は例えばＦｅＮｉ合金、ＦｅＣｏ合金、ステンレス鋼、アルミニウム合金等、熱伝導性が高いあるいは高抵抗の金属材料からなり、その内部天面には、Ｎｉ、Ａｕ、Ｗ、Ｃｒ等でメッキされた金属メッキ層７２６が設けられている。金属リング７４０には、その上面にＡｕ又はＮｉ等からなるメタライズ７４２が設けられ、メタライズ７４２は金属メッキ層７２６と接続されている。
【００５０】
正極７１０は、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる接着層７１４により金属層７１６に接着され、正極７１０上にはセパレータ７３０が載置されている。セパレータ７３０上には負極７２０が載置され、負極７２０は、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる接着層７２４により金属メッキ層７２６に接着されている。こうして、セパレータ７３０を介して、正極７１０と負極７２０とが対向配置されている。
【００５１】
本体部７１２の外部底面には、接続端子７４６と接続端子７４８とが設けられ、接続端子７４８は金属層７１６と接続されている。また、接続端子７４６は、本体部７１２を貫通するパターン線７４４により、金属リング７４０と接続されている。こうして、接続端子７４８と正極７１０とが電気的に接続され、接続端子７４６と負極７２０とが電気的に接続される。
【００５２】
電気二重層キャパシタ７００によれば、コイン型構造の電気二重層キャパシタに比べて収納容器内部の有効スペースが大きくなると共に、面実装する基板上のスペースの有効利用が図れる。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）
図１に示す電気二重層キャパシタ１と同様の電気二重層キャパシタを次のように作製した。
スルホラン（表中、ＳＬと記載）：プロピオン酸メチル（表中、ＰＭと記載）＝７：３（体積比）で混合して非水溶媒とし、該非水溶媒にトリエチルメチルアンモニウム四弗化ホウ素塩（ＴＥＭＡ−ＢＦ４）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して電解液とした。
フェノール樹脂を炭化賦活して得られた活性炭粉末８０質量部と、アセチレンブラック（導電性付与剤）１０質量部と、ＰＴＦＥ（バインダー）１０質量部とを混合して電極合剤とした。前記活性炭粉末には、比表面積１９００ｍ２／ｇ、細孔容積０．８５ｍＬ／ｇ、微小細孔割合が４％、中細孔割合が９５％、個数平均粒径１２μｍ（レーザー式により測定）のものを用いた。
得られた電極合剤を厚さ０．２ｍｍ、直径１．０ｍｍの略円形のペレットに加圧成形し、正極及び負極とした。外面がＮｉメッキされたステンレス鋼製の正極缶の内部底面に、導電性カーボン接着剤により正極を接着し、ＰＥＥＫ製のガスケットを正極缶の内周に配置した。また、外面がＮｉメッキされたステンレス鋼製の負極缶の内部天面に導電性カーボン接着剤により負極を接着した後、負極上にガラス製不織布のセパレータ（繊維径：０．５〜０．６５μｍ、アクリル系バインダー１０質量％含有）を載置した。そして、負極缶内に電解液を充填した後、正極缶の開口部周縁をかしめて、収納容器を密封し、電気二重層キャパシタを作製した。表中、本実施例は、セパレータタイプＡと記載する。
【００５４】
（実施例２）
電解液の支持塩をＳＢＰ−ＢＦ４とした以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。表中、本実施例は、セパレータタイプＡと記載する。
【００５５】
（実施例３）
セパレータを図２に示すセパレータ１３０と同様の配置とした以外は、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。表中、本実施例は、セパレータタイプＢと記載する。
【００５６】
（実施例４）
セパレータを図３に示すセパレータ２３０と同様に、その外周が第一の液溜部と第二の液溜部とに接すると共に、外周から正極１０及び負極２０に向かうに従って、多孔度が低くなるようにした以外は、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。表中、本実施例は、セパレータタイプＣと記載する。なお、この実施例のセパレータは、介在部の多孔度が７７％とされ、セパレータ最外周部の多孔度が８７％とされたものである。
【００５７】
（実施例５）
セパレータを図５に示すセパレータ４３０と同様に、その外周が第二の液溜部に挿入されたものとした以外は、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。表中、本実施例は、セパレータタイプＤと記載する。
【００５８】
（比較例１）
非水溶媒をスルホラン：ジメチルカーボネート（ＭＰ：０．５℃）＝７：３（体積比）とした以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。表中、本実施例は、セパレータタイプＡと記載する。
【００５９】
（放電容量の測定）
各例で、作製した電気二重層キャパシタを１６０〜２００℃、１０分間の予備加熱後、２６０℃、１０秒で本加熱するリフロー処理を施し、リフロー処理後、室温で２時間静置した。
静置後、２４℃の環境下にて、３．３Ｖの電圧で印加した状態を２時間保持した。２時間保持後に、電流５μＡで２．０Ｖになるまで放電した（低温放電）。この低温放電を電気二重層キャパシタ５個について行い、その放電容量の平均をＤ１とした。
また、−３０℃の環境下とした以外は、低温放電と同様にして放電容量を測定し、その平均をＤ２とした。
各例の電気二重層キャパシタを７０℃のオーブンに入れ、３．３Ｖの電圧で印加した状態を４０日間保持した。４０日間保持後、２４℃の環境下にて、電流５μＡで２．０Ｖになるまで放電した（保存後放電）。この保存後放電を電気二重層キャパシタ５個について行い、その放電容量の平均をＤ３とした。
【００６０】
（総合評価）
○・・・Ｄ１が７．０ｍＡｈ以上、Ｄ２が３．５ｍＡｈ以上、Ｄ３が３．０ｍＡｈ以上の全てを満たす
△・・・Ｄ１が６．０ｍＡｈ以上７．０ｍＡｈ未満、Ｄ２が３．０ｍＡｈ以上３．５ｍＡｈ未満、Ｄ３が３．０ｍＡｈ以上の全てを満たす
×・・・Ｄ３が３．０ｍＡｈ未満で、Ｄ１が６．０ｍＡｈ未満又はＤ２が３．０ｍＡｈ未満のいずれかを満たす
【００６１】
【表１】
0005483320.tif 000009
【００６２】
実施例１〜５、比較例１は、いずれもリフロー処理にて電解液の漏出等は確認されなかった。
表１に示すように、非水溶媒をスルホランと低融点溶媒との混合溶媒とした実施例１〜５は、いずれも低温条件下において６．０ｍＡｈ以上の放電容量が確保されていた。さらに、−３０℃以下の条件下でも３．０ｍＡｈ以上の放電容量が確保されていた。
これに対し、低融点溶媒に換えてジメチルカーボネートを用いた比較例１は、−３０℃以下の条件下での放電容量が２．０ｍＡｈと低いものであった。
【符号の説明】
【００６３】
１、１００、２００、３００、４００、６００、７００    電気二重層キャパシタ
２、７０２      収納容器
１０、７１０    正極
１２    正極缶
１６    第一の液溜部
２０、７２０    負極
２２    負極缶
２６    第二の液溜部
３０、１３０、２３０、３３０、４３０、７３０    セパレータ
４０、１４０、６４０    ガスケット
５０    電解液
７１２  本体部
７２２  蓋部
【図１】
0005483320.tif 000010
【図２】
0005483320.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0005483320.tif 000015
【図７】
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