(57)【要約】  保存安定性に優れ、かつ鋼板に塗装した際に耐食性に優れる水性エマルション塗料、およびこれを塗装してなる塗装鋼板を提供する。  （Ａ）分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類、（Ｂ）導電性高分子化合物、（Ｃ）カップリング剤、および（Ｄ）水を含む、水性エマルション塗料を用いて塗装鋼板を得る。前記アニオン性基は、好ましくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、またはホスホン酸基であり、前記カップリング剤は、好ましくは分子内にエポキシ基を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類、
（Ｂ）導電性高分子化合物、
（Ｃ）カップリング剤、および
（Ｄ）水、を含む、水性エマルション塗料。
【請求項２】
前記アニオン性基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、またはホスホン酸基である、請求項１に記載の水性エマルション塗料。
【請求項３】
前記（Ｃ）カップリング剤は、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、またはアルミニウム系カップリング剤である、請求項１に記載の水性エマルション塗料。
【請求項４】
前記（Ｃ）カップリング剤は、分子内にエポキシ基を含む、請求項１に記載の水性エマルション塗料。
【請求項５】
前記（Ｂ）導電性高分子化合物は、ポリアニリンである、請求項１に記載の水性エマルション塗料。
【請求項６】
（Ｅ）オレフィン変性ポリビニルアルコール類をさらに含む、請求項１に記載の水性エマルション塗料。
【請求項７】
（Ｆ）分子内にシリル基またはチオール基を有する高分子化合物をさらに含む、請求項１に記載の水性エマルション塗料。
【請求項８】
前記（Ｆ）分子内にシリル基またはチオール基を有する高分子化合物は、シリル変性ポリビニルアルコール類、またはチオール変性ポリビニルアルコール類である、請求項７に記載の水性エマルション塗料。
【請求項９】
鋼板の表面に、請求項１に記載の水性エマルション塗料を塗装してなる塗膜を有する、塗装鋼板。
【請求項１０】
前記塗膜は、前記（Ｂ）導電性高分子化合物を主成分とするｂ層、および前記（Ａ）分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類を主成分とするａ層を含み、前記ａ層は鋼板と接している、請求項９に記載の塗装鋼板。
【請求項１１】
前記塗膜は、厚み方向で前記（Ｃ）カップリング剤の濃度が異なり、前記ｂ層とａ層の界面近傍に、前記（Ｃ）カップリング剤が濃縮されている、請求項１０に記載の塗装鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性エマルション塗料およびそれを用いた塗装鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリンに代表される導電性高分子化合物は、金属表面に塗装すると金属の腐食を抑制することが知られており、塗装鋼板の塗料としての応用が提案されている。例えば、特許文献１には、金属材料表面に酸化重合によりπ共役導電性高分子膜を形成する方法が開示されている。また特許文献２には、ドーパントを有しない可溶性ポリアニリン系化合物を含む溶液を用いて金属表面を被覆する方法が開示されている。【０００３】
しかし特許文献１に記載の方法は、金属材料表面にモノマーを酸化重合する方法であるため、作業性が悪く、大量生産には不向きである等の問題があった。一方、特許文献２の方法は、金属材料表面に塗料を塗装する方法であるため、特許文献１に記載の方法に比べて作業性には優れるものの、塗料の溶媒に有機溶剤を用いていることから、安全性および環境適合性に問題があった。【０００４】
このような問題を解決するため、導電性高分子化合物および水を含む水性塗料が提案されている。例えば、特許文献３には、ポリアニリン、プロトン酸ドーパント、共重合ポリエステル、および水を含む水系ポリアニリン組成物が開示されている。また特許文献４には、自己ドープ型可溶性導電性ポリマー、ビニル系重合体エマルション、およびノニオン系界面活性剤を含む導電性被覆用水性樹脂組成物が開示されている。
【特許文献１】特開平６−１２８７６９号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９５４３号公報
【特許文献３】特開平８−９２４７９号公報
【特許文献４】特開平１１−１８５５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、予備的に特許文献２〜４に記載されている方法で塗装された塗装鋼板について、耐食性の評価を行った。その結果、特許文献２に開示されている塗料は、保存安定性が悪く、塗料調製後２４時間以内にゲル化することが明らかになった。また、特許文献３、４に記載の方法で得た塗膜は、水に溶解しやすく耐水性に劣るため、鋼板の耐食を十分に抑制することが困難であることが明らかになった。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、保存安定性に優れ、かつ鋼板に塗装した際に耐食性に優れる（単に「耐食性に優れる」という）水性エマルション塗料、およびこれを塗装してなる塗装鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類、導電性高分子化合物、カップリング剤、および水を含む水性エマルション塗料により、上記課題が解決できることを見出した。すなわち前記課題は、以下の水性エマルション塗料およびそれを用いた塗装鋼板により解決される。【０００７】
［１］（Ａ）分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類、
（Ｂ）導電性高分子化合物、
（Ｃ）カップリング剤、および
（Ｄ）水、を含む、水性エマルション塗料。
［２］前記アニオン性基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、またはホスホン酸基である、［１］に記載の水性エマルション塗料。
［３］前記（Ｃ）カップリング剤は、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、またはアルミニウム系カップリング剤である、［１］または［２］に記載の水性エマルション塗料。
［４］前記（Ｃ）カップリング剤が分子内にエポキシ基を含む、［１］〜［３］いずれかに記載の水性エマルション塗料。
［５］前記（Ｂ）導電性高分子化合物がポリアニリンである、［１］〜［４］いずれかに記載の水性エマルション塗料。
［６］（Ｅ）オレフィン変性ポリビニルアルコール類をさらに含む、［１］〜［５］いずれかに記載の水性エマルション塗料。
［７］（Ｆ）分子内にシリル基またはチオール基を有する高分子化合物をさらに含む、［１］〜［６］いずれかにに記載の水性エマルション塗料。
［８］前記（Ｆ）分子内にシリル基またはチオール基を有する高分子化合物は、シリル変性ポリビニルアルコール類、またはチオール変性ポリビニルアルコール類である、［７］に記載の水性エマルション塗料。
［９］鋼板の表面に、［１］〜［８］いずれかに記載の水性エマルション塗料を塗装してなる塗膜を有する、塗装鋼板。
［１０］前記塗膜は、前記（Ｂ）導電性高分子化合物を主成分とするｂ層、および前記（Ａ）分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類を主成分とするａ層を含み、前記ａ層は鋼板と接している、［９］に記載の塗装鋼板。
［１１］前記塗膜は、厚み方向で前記（Ｃ）カップリング剤の濃度が異なり、前記ｂ層とａ層の界面近傍に、前記（Ｃ）カップリング剤が濃縮されている、［１０］に記載の塗装鋼板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、保存安定性および耐食性に優れる水性エマルション塗料、およびこれを塗装してなる塗装鋼板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の塗装鋼板の一例を示す断面図
【図２】本発明の塗装鋼板の密着試験方法を示す断面図
【図３】本発明の塗膜のＧＤＳ分析チャート
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
１．本発明の水性エマルション塗料
本発明の水性エマルション塗料（単に「塗料」と呼ぶことがある）は、（Ａ）分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類、（Ｂ）導電性高分子化合物、（Ｃ）カップリング剤、および（Ｄ）水を含むことを特徴とする。
水性エマルション塗料とは、水を溶剤または分散媒とし、水中に有機成分が微粒子として分散している水性の塗料をいう。本発明の水性エマルション塗料は、（Ｄ）水中に、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分が微粒子となって存在しているがこれに限定されない。前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の一部は、水に溶解していてもよい。【００１１】
（Ａ）分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類
「分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類」とは、ポリビニルアルコール類の主鎖、または側鎖にアニオン性基を含有するポリマーである。
分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類は、水と（Ｂ）成分の導電性高分子化合物の双方への親和性を示すため、水中に前記（Ｂ）〜（Ｃ）成分が微粒子となって分散している状態を安定化させる役割を担っている。また、分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類は、分子中にアニオン性基を含有することから、（Ｂ）成分のドーパントとしての役割も担っている。さらに、当該ポリビニルアルコール類は、塗膜の強度を高めるという役割も担っている。【００１２】
「ポリビニルアルコール類の主鎖にアニオン性基を有するポリマー」の例には、ビニルアルコールとアニオン性基を含有するモノマーの共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体など）が含まれる。「ポリビニルアルコール類の側鎖にアニオン性基を有するポリマー」の例には、アニオン性基を含有するモノマーの重合物が側鎖としてポリビニルアルコール類の主鎖に結合している「グラフト共重合体」が含まれる。本発明における「ポリビニルアルコール類の主鎖にアニオン性基を有するポリマー」は、グラフト共重合体であることが好ましい。【００１３】
ポリビニルアルコールは下記の式（１）で表されるポリマーである。
【化１】
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ポリビニルアルコール類とは、ポリビニルアルコールまたはビニルアルコールと他のモノマーとの共重合体（「変性ポリビニルアルコール」ともいう）をいう。
一般にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ポリ酢酸ビニル（ＰＡｃ）等のポリビニルエステルを加水分解して得られる。加水分解の程度を調整すると、一部にポリ酢酸ビニル構造を有するポリビニルアルコール、すなわちビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体（ＰＶＡ−ＰＡｃ）が得られる。また、酢酸ビニルと他のモノマーの共重合体（ＰＡｃ−Ｘ）を加水分解すれば、ビニルアルコールと他のモノマーの共重合体（ＰＶＡ−Ｘ）、またはビニルアルコール、酢酸ビニル、および他のモノマーの共重合体（ＰＶＡ−ＰＡｃ−Ｘ）が得られる。【００１４】
よって前記変性ビニルアルコールは、前記ＰＶＡ−ＰＡｃ、ＰＶＡ−Ｘ、ＰＶＡ−ＰＡｃ−Ｘであることが好ましい。他のモノマーとして用いられるモノマーは特に限定されないが、好ましいモノマーの例には、チオール基、カルボキシル基、カチオン性基、アニオン性基を有する重合性化合物が含まれる。このときにアニオン性基を含むモノマーを用いると、前述したとおり「ポリビニルアルコール類の主鎖にアニオン性基を含むポリビニルアルコール類」が得られる。【００１５】
本発明に用いられるポリビニルアルコール類の重合度は１００以上であることが好ましく、１００以上１００００以下がさらに好ましく、１００以上５０００以下がより好ましい。ポリビニルアルコール類の重合度が前記範囲にあると、水性エマルション塗料の保存安定性に優れ、かつ当該塗料から得た塗膜の強度および塗装作業性に優れる。【００１６】
ポリビニルアルコール類の例には、株式会社クラレ製「クラレポバール（登録商標）」シリーズや「Ｍポリマー」シリーズ、日本合成化学工業株式会社製「ゴーセノール（登録商標）」シリーズや「ゴーセラン（登録商標）」シリーズ、電気化学工業株式会社製「デンカポバール（登録商標）」や「デンカサイズ」シリーズ、日本酢ビ・ポバール株式会社製「Ｊ−ポバール（登録商標）」シリーズや「ＪＭＲ（登録商標）」シリーズが含まれる。【００１７】
アニオン性基を含有するモノマーとは、分子内に重合性官能基とアニオン性基を有する化合物である。重合性官能基の例には、ビニル基、アクリル基、メタアクリル基、およびエポキシ基が含まれるが、中でもラジカル重合が可能なビニル基、アクリル基やメタアクリル基が好ましい。アニオン性基とはＨ＋（水素イオン）を放出する基を有する化合物である。アニオン性基の例には、スルホン酸基、カルボキシル基、およびリン酸基、およびホスホン酸基が含まれる。【００１８】
スルホン酸基を含有するモノマーの具体例には、以下のものが含まれる。
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、および３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸。【００１９】
カルボキシル基を含有するモノマーの具体例には、以下のものが含まれる。
アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸。
２−アクリルアミドグリコリック酸、２−メタクリルアミドグリコリック酸等のグリオキシル酸。
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ムコン酸等の不飽和ジカルボン酸。
アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸。
１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸。【００２０】
リン酸基を含有するモノマーの具体例には、以下のものが含まれる。
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートホスフェート、２−（（ジエトキシホスフィニル）オキシ）エチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ハイドロゲンホスフェート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクロイルオキシエチルホスフェート。【００２１】
ホスホン酸基を含有するモノマーの具体例には、以下のものが含まれる。
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、ビニルホスホン酸、およびα−フェニルビニルホスホン酸。【００２２】
分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類のアニオン性基の量は、分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類の乾燥重量に対して０．１ｍｅｑ／ｇ〜９．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇであることがさらに好ましい。本発明において、記号「〜」はその両端の数値を含む。アニオン性基の量が前記範囲の下限値よりも少ないと、導電性高分子に対するドーパントとしての量が不足するため、得られる塗膜の導電性が低下するおそれがある。その結果、塗膜としたときの耐食性が十分でない場合がある。一方、アニオン性基の量が上記範囲の上限値を超えると、塗膜中のポリビニルアルコール類の割合が相対的に減少し、膜強度や鋼板への密着性が低下するおそれがある。【００２３】
前記アニオン性基の５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは９９％以上は、塩を形成していないことが好ましい。得られる塗膜の導電性に優れるからである。当該塩の例には、ナトリウム塩、カリウム塩等の１価金属塩；鉄塩、銅塩等の多価金属塩；またはアンモニウム塩、アミン塩等の有機塩が含まれる。【００２４】
本発明の水性エマルション塗料における、分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類の配合量は、溶剤（水）を含む塗料中に０．１〜２０質量％であることが好ましい。配合量が０．１質量％未満であると、塗膜中のビニルアルコール量が不足し、塗膜の強度が低下することがある。また、ポリビニルアルコール類の量の不足を補うために複数回塗装を行う（多段塗工）ことも考えられるが、多段塗工は生産性の低下を引き起こすことがある。一方、配合量が２０質量％を超える場合は、水性エマルション塗料の保存安定性が悪くなることがある。【００２５】
アニオン性基を有するモノマーをポリビニルアルコール類にグラフト重合させた「グラフト共重合型」の「分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類」を得る方法には公知の方法が用いられる。その例には、ポリビニルアルコールのα水素を引き抜いてラジカルを発生させて、アニオン性基を有するモノマーをグラフト重合させる方法（「水素引き抜き法」ともいう）や、連鎖移動反応を利用してアニオン性基を有するモノマーを重合させる方法（「連鎖移動法」ともいう）が含まれる。【００２６】
水素引き抜き法の例には、セリウム（ＩＶ）イオン；過酸化水素と金属塩；過硫酸塩と亜硫酸塩；過硫酸塩と銀イオン；あるいは過硫酸塩の存在下で、ポリビニルアルコール類とアニオン性基を有するモノマーを反応させる方法が含まれる。【００２７】
連鎖移動法の例には、チオール基を含有するモノマーとビニルアルコールの共重合体（以下「ＳＨ−ポリビニルアルコール共重合体」ともいう）を準備し、当該共重合体とアニオン性基を有するモノマーを、ラジカル重合開始剤存在下で反応させ、チオール基を連鎖移動末端として利用する方法が含まれる。チオール基を有するモノマーの例には、チオール酸エステル基を有するビニルモノマーが含まれる。前記共重合体は、チオール酸エステル基を有するビニルモノマーと酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーを共重合した後、加水分解することにより得てよい。【００２８】
また、末端にチオール基を有するポリビニルアルコールを準備して、当該ポリマーとアニオン性基を有するモノマーをラジカル重合開始剤存在下で反応させ、チオール基を連鎖移動末端として利用すると、「ブロック共重合型」の「分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類」が得られる。末端にチオール基を有するポリビニルアルコール（以下「ＳＨ末端ポリビニルアルコール」ともいう）は、チオール酢酸、チオールプロピオン酸等のチオール酸の存在下でビニルエステルモノマーをラジカル重合させて、その後加水分解することにより得られる（特開昭５９−１８７００３号公報参照）。【００２９】
前記グラフト共重合体やブロック共重合体の合成においては、アニオン性基を有するモノマーを重合する際に、本発明の効果を妨げない程度で他のモノマーを併用してもよい。他のモノマーの例には、スチレン；アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミドまたはそのＮ−置換体；（メタ）アクリル酸とそのエステル；（メタ）アリルエーテル；（メタ）アリルアミン；ジアリルアミン；酢酸ビニル；Ｎ−ビニルホルムアミド；マレイン酸またはそのエステル；イタコン酸が含まれる。【００３０】
「ＳＨ−ポリビニルアルコール共重合体」と「ＳＨ末端ポリビニルアルコール」を合わせて「チオール変性ポリビニルアルコール」ともいう。【００３１】
（Ｂ）導電性高分子化合物
導電性高分子化合物とは、電気伝導性を有する高分子化合物である。ドーパントを添加されて導電性を発現する高分子化合物も含む。導電性高分子化合物の例には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン等の主鎖にヘテロ原子を有する高分子化合物が含まれる。【００３２】
本発明の導電性高分子化合物は、（Ａ）成分である分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類のアニオン性基でドープされる。その結果、導電性高分子化合物は、塗膜中において、いわゆる酸化型の導電性高分子化合物となり、鋼板の耐食性を向上させる。鋼板の耐食性を向上させるメカニズムは次のように推察される。【００３３】
まず、１）この酸化型の導電性高分子化合物が鋼板の鉄を酸化し二価の鉄イオンを生成する。このとき導電性高分子化合物は還元型の導電性高分子化合物となる。２）次に、還元型の導電性高分子化合物が空気酸化されて、酸化型の導電性高分子化合物になる。このとき、酸素が還元されて水酸化物イオンが生成される。３）続いて、前記１）の過程で生成された二価の鉄イオンは、さらに空気により酸化され、三価の鉄イオンとなる。４）さらに、当該三価の鉄イオンは、２）の過程で生成された水酸化物イオンと反応して、不動態であるＦｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏを生成する。ただし、メカニズムはこれに限定されない。
また、鋼板表面に亜鉛を含むめっき層が形成されている場合も同様のメカニズムにより、耐食性が向上すると考えられる。【００３４】
ポリアニリンとは、アニリンまたはアニリン誘導体の重合体である。アニリン誘導体の例には、アニリンの２位、３位、またはＮ位を、炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはスルホン酸基等で置換した化合物が含まれる。その具体例には、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、および７−アニリノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸が含まれる。【００３５】
ポリピロールとは、ピロールまたはピロール誘導体の重合体である。ピロール誘導体の例には、ピロールの１位、３位、または４位を、炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基等で置換した化合物が含まれる。その具体例には、１−メチルピロール、３−メチルピロール、１−エチルピロール、３−エチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロール、および１−フェニルピロールが含まれる。【００３６】
ポリチオフェンとは、チオフェンまたはチオフェン誘導体の重合体である。チオフェン誘導体の例には、チオフェンの３位または４位を、炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基等で置換した化合物が含まれる。その具体例には、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンが含まれる。【００３７】
本発明における導電性高分子化合物はポリアニリンが好ましい。モノマーの入手が容易であり、かつ得られる塗膜の耐食性に優れるからである。導電性高分子化合物は、前記モノマーを公知の方法で重合して得られる。重合方法の例には、酸化重合法が含まれる。特に、アニオン性基を含むポリビニルアルコール類の存在下で前記モノマーを酸化重合することが、塗料の安定性の点から好ましい。【００３８】
本発明の水性エマルション塗料における、導電性高分子化合物の配合量は、溶剤（水）を含む塗料中０．０１〜２０質量％であることが好ましい。導電性高分子の配合量が０．０１質量％未満であると、形成された塗膜の導電性高分子の量が不足し、十分な耐食性が得られないことがある。また、導電性高分子の量の不足を補うために多段塗工を行うことも考えられるが、多段塗工は生産性の低下を引き起こすことがある。一方、導電性高分子の配合量が２０質量％を超えると、塗料の保存安定性が悪くなることがある。【００３９】
（Ｃ）カップリング剤
カップリング剤とは、分子内に加水分解によってＭ−ＯＨ構造（Ｍは（半）金属原子）を与える複数の加水分解性基を有する有機金属化合物からなる剤であって、無機材料と有機材料、または異なる有機材料の界面における親和性を改善し、化学的に両者を結合させる剤をいう。無機材料の例には、ガラスおよび金属が、有機材料の例には、接着剤および塗料が含まれる。また、カップリング剤は、異なる有機高分子からなる複合系において、それぞれの高分子と架橋反応を起こし、材料の強度、耐久性、耐候性を向上させる機能も有する。カップリング剤の例には、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、およびアルミニウム系カップリング剤が含まれる。
カップリング剤は有機系の官能基を有していてもよく、この基の例には、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキル基、およびアルケニル基が含まれる。【００４０】
シラン系カップリング剤（「シランカップリング剤」ともいう）とは、分子内に、加水分解でシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を与えるアルコキシ基等と、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基またはアルキル基等の有機基を有する化合物をいう。【００４１】
シラン系カップリング剤の例には、以下のものが含まれる。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等の、分子内にエポキシ基を含有するエポキシ系シランカップリング剤。【００４２】
アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリプロポキシシラン、アミノメチルトリブトキシシラン、アミノメチルトリフェノキシシラン、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノエチルトリプロポキシシラン、アミノエチルトリブトキシシラン、アミノエチルトリフェノキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノフェニルトリプロポキシシラン、３−アミノフェニルトリブトキシシラン等の、分子内にアミノ基を含有するアミン系シランカップリング剤。【００４３】
メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシラン、メルカプトメチルトリブトキシシラン、メルカプトメチルトリフェノキシシラン等の、分子内にメルカプト基を含有するメルカプト系シランカップリング剤。【００４４】
ビス−１，２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス−１，２−（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス−１，２−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等の多官能系シランカップリング剤。【００４５】
チタン系カップリング剤の例には、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４で表されるチタンアルコキシド、Ｔｉ（ＯＲ）ｍ（Ｘ）ｎで表されるチタンキレート、Ｔｉ（ＯＲ１）ｍ（ＯＣＯＲ２）ｎで表されるチタンアシレートが含まれる。ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基または水素原子、ｍ＋ｎ＝４、ＸはＯ配位キレートである。また、チタン系カップリング剤は、味の素ファインテクノ（株）より市販されている窒素、リン、硫黄といったヘテロ原子を含有するチタネート系カップリング剤であってもよい。
チタン系カップリング剤の具体例には、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラキス（２−エチルヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、ポリヒドロキシチタンステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、およびイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートが含まれる。【００４６】
ジルコニウム系カップリング剤の例には、一般式Ｚｒ（ＯＲ）４、で表されるジルコニウムアルコキシド、Ｚｒ（ＯＲ）ｍ（Ｘ）ｎで表されるジルコニウムキレート、Ｚｒ（ＯＲ１）ｍ（ＯＣＯＲ２）ｎで表されるジルコニウムアシレートが含まれる。ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基又は水素、ｍ＋ｎ＝４、ＸはＯ配位キレートである。安定性の面からジルコニウム系カップリング剤としては、ジルコニウムキレート、ジルコニウムアシレートが好ましい。
ジルコニウム系カップリング剤の具体例には、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコウニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、およびジルコニウムトリブトキシモノステアレートが含まれる。【００４７】
アルミニウム系カップリング剤の例には、一般式Ａｌ（ＯＲ）３で表されるアルミニウムアルコキシド、Ａｌ（ＯＲ１）ｍ（ＯＣＯＲ２）ｎで表されるアルミニウムアシレート、あるいは下記一般式（２）で表されるアルミニウムキレートが含まれる。ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はアルキル基又は水素、ｍ＋ｎ＝３、記号「←」は配位結合を表す。【００４８】
【化２】
2009019855.tif 000004
【００４９】
アルミニウム系カップリング剤の具体例には、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシドモノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（９−オクタデセニルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、ジイソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテート、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、およびアルミニウムオキサイドステアレートトリマーが含まれる。【００５０】
本発明の塗膜は（Ａ）分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類、および（Ｂ）導電性高分子化合物を含むが、後述するように、両者は塗膜とした場合に相分離することがある。この場合に、カップリング剤は、主として（Ａ）分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類を主成分とするａ層と、（Ｂ）導電性高分子化合物を主成分とするｂ層の界面近傍に存在し、両層の密着性を向上させる役割を担う。【００５１】
本発明に用いられるカップリング剤は、エポキシ基を含むものが好ましい。エポキシ基を含むカップリング剤はａ層およびｂ層の密着性をより向上させることができ、塗膜の耐水性をより向上させ、ひいてはより優れた耐食効果を発現させうるからである。
中でも、入手が容易であること等から、エポキシ基を含むシランカップリング剤がより好ましい。【００５２】
本発明の水性エマルション塗料における、カップリング剤の配合量は、溶剤（水）を含む塗料中０．１〜５質量％であることが好ましい。カップリング剤の配合量が０．１質量％未満であると、分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類と導電性高分子化合物の密着性が低下することがある。一方、カップリング剤の配合量が５質量％より多くなっても、前記密着性は飽和し、それ以上の向上は認められなくなる。【００５３】
（Ｄ）水
本発明に用いられる水は、イオン性の不純物を含んでいないことが好ましい。例えばイオン交換水であることが好ましい。【００５４】
（Ｅ）オレフィン変性ポリビニルアルコール類
本発明の水性エマルション塗料は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にオレフィン変性ポリビニルアルコール類を含むことが好ましい。オレフィン変性ポリビニルアルコール類とは、ビニルアルコールとオレフィンの共重合体である。この共重合体の例には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体があるが、本発明においてはランダム共重合体またはブロック共重合体が好ましい。【００５５】
オレフィン変性ポリビニルアルコール類は、オレフィンの存在下においてビニルエステルモノマーを重合して得られるオレフィン−ビニルエステル共重合体を加水分解して得られる。オレフィン−ビニルエステル共重合体は公知の方法（例えば特開２００２−２８５０７０号公報に記載の方法）で得てよい。【００５６】
本発明の水性エマルション塗料がオレフィン変性ポリビニルアルコール類を含むと、これにより形成された塗膜の耐水性や強度、および鋼板との密着性が向上する。耐水性の向上は、オレフィンユニットが疎水性であることに起因すると思われる。また、強度の向上は、オレフィンユニットが結晶化しやすいことに起因すると思われるが、各物性向上のメカニズムはこれに限定されない。本発明の水性エマルション塗料がオレフィン変性ポリビニルアルコール類を含むと、塗膜の性能が向上するため、導電性高分子による耐食効果をより有効に発現でき、耐食性に極めて優れた塗装鋼板が得られる。【００５７】
本発明におけるオレフィンは特に限定されないが、前記共重合体を合成しやすい等の観点から、炭素数が２〜４のオレフィンが好ましく、炭素数が２〜４のα−オレフィンがより好ましい。α-オレフィンとは、炭素−炭素二重結合がα位、すなわち末端にあるアルケンである。炭素数が２〜４のα−オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、およびイソブテンが含まれる。本発明のオレフィンとしては、前記共重合体をより合成しやすいため、エチレンが好ましい。以下、特に断りがない限り、オレフィン変性ポリビニルアルコール類として、エチレン変性ポリビニルアルコール類について説明する。【００５８】
エチレン変性ポリビニルアルコール類は、水性エマルション塗料とした際に分散媒である水中に微粒子として分散して存在する。よって、エチレン変性ポリビニルアルコール類中のエチレンユニットの含有量は、塗装鋼板としたときの性能と、水性エマルションとしたときの安定性を考慮に入れて決定される。これらのバランスに優れるため、エチレン変性ポリビニルアルコール類中のエチレンユニットの含有量は０．１〜２５ｍｏｌ％であることが好ましい。エチレンユニットの含有量が０．１ｍｏｌ％未満であると、形成された塗膜の耐水性の向上が十分でないことがある。また、前記含有量が２５ｍｏｌ％を超えると、エチレン変性ポリビニルアルコール類の水への溶解性が低下するため、安定な水性エマルション塗料が得られないことがある。【００５９】
水性エマルション塗料におけるエチレン変性ポリビニルアルコール類の含有量は、同様に、塗装鋼板としたときの性能と、水性エマルションとしたときの安定性のバランスから、０．１〜２０質量％であることが好ましい。前記含有量が０．１質量％未満であると、塗膜の強度の向上効果が十分でないことがある。前記含有量が２０質量％を超えると、水への溶解性が低下するため、安定な水性エマルション塗料が得られないことがある。【００６０】
エチレン変性ポリビニルアルコール類の重合度は、１００〜１００００であることが好ましい。前記重合度が１００未満であると、十分な塗膜強度が得られないため防食効果に劣る。前記重合度が１００００を超えると、エマルション塗料の粘度が高くなり過ぎて保存安定性や塗装作業性に劣る。【００６１】
（Ｆ）分子内にシリル基またはチオール基を有する高分子化合物
本発明の水性エマルション塗料は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に分子内にシリル基またはチオール基を有する高分子化合物を含んでいてもよい。当該高分子化合物は、具体的には、分子内にシリル基を有するポリマー（「シリル基含有ポリマー」ともいう）、分子内にチオール基を有するポリマー（「チオール基含有ポリマー」ともいう）、または分子内にシリル基とチオール基を有するポリマー（「シリル基・チオール基含有ポリマー」ともいう）である。【００６２】
１）シリル基含有ポリマー
シリル基とは、シラノール基（塩、エステルを含む）を含有する一価の基であればその構造に特に制限はなく、たとえば、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）３
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）等が加水分解された時に生成するシラノール構造（金属塩を含む）が挙げられる。【００６３】
本発明の水性エマルション塗料が、シリル基含有ポリマーを含むと、鋼板との密着性に優れる。これはシリル基が加水分解されて生じるシラノール基が鋼板と親和性・反応性が高いためと考えられる。【００６４】
シリル基含有ポリマーは、シリル基を含むモノマーを重合して得られる。このようなモノマーの例には、以下のものが含まれる。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン。
アリルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン。【００６５】
３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、ジメチル−３−（メタ）アクリルアミド−プロピル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロライド、ジメチル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロライド。【００６６】
シリル基含有ポリマーは、前記例示のモノマーを単独で重合して得てもよいし、複数のモノマーを共重合して得てもよい。あるいは、シリル基含有ポリマーは前記例示のモノマーと、これ以外のモノマーを重合して得てもよい。【００６７】
シリル基含有ポリマーは、水性エマルション塗料において、水中に安定して微分散することが好ましい。このため、シリル基含有ポリマーは、ビニルエステルモノマーと前記例示のモノマーを共重合したものを加水分解して得た「シリル変性ポリビニルアルコール」が好ましい。塗料としたときの安定性と、塗装鋼板としたときの塗膜と鋼板との密着性のバランスに優れるからである。この場合のシリル基を含むモノマーユニットの含有量は、シリル変性ポリビニルアルコールの原料となる全モノマー中、０．０１〜２ｍｏｌ％が好ましく、０．０３〜１．８ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．０５〜１．５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。前記含有量が０．０１ｍｏｌ％未満であると、塗装鋼板としたときの塗膜と鋼板の密着性が十分でないことがある。一方、前記含有量が２ｍｏｌ％より大きい場合は、塗料の安定性が低下することがある。【００６８】
シリル変性ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜１００００であることが好ましい。重合度が１００未満であると、十分な塗膜強度が得られないため防食効果に劣る。重合度が１００００を超えると、エマルション塗料の粘度が高くなり過ぎ保存安定性や塗装作業性に劣る。【００６９】
２）チオール基含有ポリマー
本発明の水性エマルション塗料が、チオール基含有ポリマーを含むと、鋼板との密着性に優れる。これはチオール基が金属である鋼板と親和性が高いためと考えられる。【００７０】
チオール基含有ポリマーは、水性エマルション塗料において、水中に安定して微分散することが好ましい。このため、チオール基含有ポリマーは、前述の「ＳＨ−ポリビニルアルコール共重合体」または前述の「ＳＨ末端ポリビニルアルコール」が好ましい。塗料としたときの安定性と、塗装鋼板としたときの塗膜と鋼板との密着性のバランスに優れるからである。ＳＨ−ポリビニルアルコール共重合体、またはＳＨ末端ポリビニルアルコールのチオール基を含むモノマーユニットの含有量は、チオール変性ポリビニルアルコールの原料となる全モノマー中、０．０１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０．０１〜５ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．０１〜２ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。前記含有量が０．０１ｍｏｌ％未満であると、塗装鋼板としたときの塗膜と鋼板の密着性が十分でないことがある。一方、前記含有量が１０ｍｏｌ％より大きい場合は、塗料の安定性が低下することがある。【００７１】
ＳＨ−ポリビニルアルコール共重合体あるいはＳＨ末端ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜１００００であることが好ましい。重合度が１００未満であると、十分な塗膜強度が得られないため防食効果に劣る。重合度が１００００を超えると、エマルション塗料の粘度が高くなり過ぎ保存安定性や塗装作業性に劣る。【００７２】
３）シリル基・チオール基含有ポリマー
本発明の水性エマルション塗料が、シリル基・チオール基含有ポリマーを含むと、鋼板との密着性にさらに優れる。これはシリル基が加水分解されて生じるシラノール基と、チオール基の鋼板と親和性・反応性が高いためと考えられる。シリル基・チオール基含有ポリマーは、既に述べたとおりのモノマーを共重合すれば得られるが、中でも、チオール酸の存在下でシリル基を含むモノマーとビニルエステルモノマーを共重合させて得られるポリビニルアルコールが好ましい。【００７３】
本発明の水性エマルション塗料における、分子内にシリル基またはチオール基を有する高分子化合物の含有量は、塗装鋼板としたときの性能と、水性エマルションとしたときの安定性のバランスから、水性エマルション中に０．１〜２０質量％であることが好ましい。前記含有量が０．１質量％未満であると、塗膜と鋼板の密着性向上効果等が十分でないことがある。前記含有量が２０質量％を超えると、安定な水性エマルション塗料が得られないことがある。【００７４】
また、本発明の水性エマルション塗料は、前記（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の両方を含んでいてもよい。この場合は、前記（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の合計が、水性エマルション中、０．１〜２０質量％であることが好ましい。【００７５】
本発明の水性エマルション塗料は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ａ）〜（Ｆ）以外の添加剤等を含んでいてもよい。添加剤等の例には、バインダー樹脂、架橋剤、耐水化剤、分散安定化剤、消泡剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、防滑剤、難燃剤、無機質充填材が含まれる。【００７６】
バインダー樹脂の例には、ポリビニルアルコール類（ただし、分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類、オレフィン変性ポリビニルアルコール類、シリル変性ポリビニルアルコール類およびチオール変性ポリビニルアルコール類は除く）、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が含まれる。
架橋剤、耐水化剤の例には、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のポリイソシアネート類；グリオキザール、またはグルタルアルデヒド等のポリアルデヒド類；および、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、またはテトラグリシジルメタキシレンジアミン等のポリエポキシド化合物が含まれる。
分散安定化剤の例には、メタノール、エタノール、またはイソプロピルアルコール等のアルコール類；および、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、またはアルキルベンゼンスルホン酸等の界面活性剤が含まれる。【００７７】
本発明の水性エマルション塗料は保存安定性に優れる。保存安定性は塗料を室温で静置しておき、その性状の変化を目視で確認して評価することができる。本発明の水性エマルション塗料の保存安定性は、調製後、室温で９０日間静置しておいてもゲル化しないことが好ましい。【００７８】
本発明の水性エマルション塗料の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。取り扱い性や塗装時の作業性に優れるからである。【００７９】
２．本発明の水性エマルション塗料の製造方法
本発明の水性エマルション塗料は発明の効果を損なわない範囲で任意に製造できるが、以下に好ましい製造方法を説明する。
本発明の水性エマルション塗料は、準備した（Ａ）アニオン性基を含有するポリビニルアルコール類、（Ｂ）導電性高分子化合物、および（Ｃ）カップリング剤を（Ｄ）水中に分散させて得ることができる。分散の手段は公知の方法を用いてよく、その例には、ディスパーザー等の高せん断下での攪拌が可能な攪拌機やアジテーター等の攪拌機を用いる方法が含まれる。【００８０】
また、本発明の水性エマルション塗料は次の工程を含む方法で得てもよい。
１）（Ａ）アニオン性基を含有するポリビニルアルコール類、（Ｂ）導電性高分子化合物を生成しうるモノマー、および（Ｄ）を含む混合物を準備する工程、
２）前記水溶液中のモノマーを酸化重合し、水中に（Ａ）および（Ｂ）の樹脂が微分散した分散液、あるいは（Ａ）および（Ｂ）の樹脂が溶解した溶液を得る工程、
３）前工程で得た分散液に（Ｃ）カップリング剤を添加する工程。【００８１】
前記１）工程における（Ａ）アニオン性基を有するポリビニルアルコール類と、（Ｂ）導電性高分子化合物を生成しうるモノマーの配合比は、アニオン性基１当量に対し、０．０１〜５当量であることが好ましい。安定した分散液を得ることができるからである。【００８２】
前記２）工程における重合は公知の方法で行ってよいが、例えば、１）工程で得た混合物を所定の温度に保持した後、開始剤を添加して重合を開始する方法が挙げられる。この際に用いられる開始剤の例には、過硫酸アンモニウム塩、過酸化水素等の過酸化物、および塩化第二鉄などの遷移金属のハロゲン化物が含まれる。また、過酸化物と、塩化銅、塩化鉄、硫酸鉄、または硫酸銅等の遷移金属化合物を併用してもよい。【００８３】
酸化重合の温度は、通常、酸化重合を行う温度であって、かつ反応系が凍結しない温度であれば特に限定されない。しかしながら副反応等が起こりにくいため、低温領域が好ましく、具体的には−５〜３０℃であることが好ましい。【００８４】
前記３）工程は、前工程で得た分散液に、所定の量の（Ｃ）カップリング剤を添加し、攪拌することにより行ってよい。攪拌は公知の方法で行ってよく、その例には、ディスパーザー、またはアジテーター等の攪拌機を用いる方法が含まれる。【００８５】
上記は、成分（Ａ）〜（Ｄ）からなる水性エマルション塗料の製造方法の一例を示した。水性エマルション塗料が成分（Ｅ）または（Ｆ）を含む場合は、成分（Ｅ）または（Ｆ）は、前記１）、２）、あるいは３）のどの工程において混合してもよい。【００８６】
３．本発明の水性エマルション塗料を用いた塗装鋼板
本発明の水性エマルション塗料を鋼板に塗布し、乾燥させることにより、当該塗料が塗装された塗装鋼板が得られる。
鋼板とは板状の鋼である。鋼板の例には、普通鋼板、めっき鋼板、およびステンレス鋼板が含まれる。めっき鋼板の例には、溶融めっき、電気めっき、または蒸着めっきなどが施された鋼板が含まれる。溶融めっき鋼板の例には、溶融Ｚｎ浴、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金浴、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金浴、溶融Ｚｎ−Ｍｇ合金浴、溶融Ａｌ浴、または溶融Ａｌ−Ｓｉ合金浴などを用い、連続めっきもしくは浸漬めっきにより得られるものが含まれる。鋼板として、溶融めっき後に合金化処理した合金化溶融めっき鋼板を用いてもよい。【００８７】
電気めっき鋼板の例には、通常の電気Ｚｎめっき液、電気Ｚｎ合金めっき液、電気Ｃｕめっき液、または電気Ｓｎめっき液などを用いた連続めっき、あるいは浸漬めっき（個別電気めっき法）により得られるものが含まれる。【００８８】
また本発明に用いられる鋼板は、耐食性や密着性を向上させる前処理として、アルカリ溶剤などを用いた脱脂処理や、リン酸塩処理などの化成処理が施されていてもよい。【００８９】
塗膜とは、塗布された塗料の膜を乾燥させて得た膜をいう。本発明では塗料を鋼板に塗布して得られる乾燥前の膜を「塗布膜」、乾燥させた膜を「塗膜」と呼ぶ。【００９０】
本発明の塗膜は、厚みが０．１〜１０μｍであることが好ましい。塗膜厚みが０．１μｍ未満であると、塗膜の強度が不足し、十分な耐食効果を発現できないことがある。一方、塗膜厚みが１０μｍを超えると、コスト高となるため好ましくない。【００９１】
本発明の塗膜は、（Ａ）分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類を主成分とするａ層と、（Ｂ）導電性高分子化合物を主成分とするｂ層とを含み、前記ａ層は鋼板と接している構造であることが好ましい。「ａ層は鋼板と接している」とは、鋼板に下塗り塗装等が施されている場合は、ａ層が当該下塗り塗装等と接していることを含む。これらの層は、塗膜を表面分析することにより、各層の主成分を同定することが可能である。
図１は、本発明の塗膜の一例を示す図である。図１中、１は導電性高分子化合物を主成分とするｂ層、２は分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類を主成分とするａ層、３は鋼板である。４は前記ａ層とｂ層の界面、５は塗膜と鋼板との界面（前記a層と鋼板の界面）である。【００９２】
本発明の塗膜は、塗膜の鋼板と接する面に、水酸基を有する（Ａ）分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類が存在するため、鋼板表面と強固に結合できる。そのため塗膜と鋼板の密着性が向上する。さらに、塗膜上部に導電性高分子化合物を主成分とするｂ層が存在するため、導電性高分子化合物が濃縮された層が形成され、塗膜の耐食性が向上する。【００９３】
さらに、本発明の塗膜は、厚み方向で前記（Ｃ）カップリング剤の濃度が異なり、前記ｂ層とａ層の界面４近傍に、カップリング剤が濃縮された、シランカップリング剤濃化層が存在することが好ましい。カップリング剤により、ａ層とｂ層がより強固に密着させられるからである。両層が強固に密着させられていると、塗膜を屋外等に暴露しても、本来は親水性であるａ層に水が浸透しにくく、塗膜が溶出される等の不良が生じにくくなる。その結果、塗膜の耐水性がより高くなる。【００９４】
カップリング剤として、エポキシ基を分子内に含むエポキシ含有カップリング剤を用いると、前記ａ層とｂ層の密着性が特に高くなるので好ましい。このメカニズムは明らかではないが以下のように推察される。
１）カップリング剤のエポキシ基が、（Ｂ）成分中の官能基（例えばポリアニリンに存在する二級アミン）や（Ａ）成分中のアニオン性基と反応することにより、ａ層とｂ層の密着性が高められる。
２）カップリング剤のアルコキシル基が、（Ａ）成分中の水酸基とも反応することにより、ａ層とｂ層の密着性がより高められる。
ただし、メカニズムはこれに限定されない。【００９５】
カップリング剤は、前記ａ層とｂ層の界面４の他に、前記ｂ層の表層に濃縮されていることが、よりさらに好ましい。前記ｂ層の表面には、さらに上塗り塗料を塗装されることがあり、その場合に当該上塗り塗膜とｂ層との密着性を向上させられるからである。【００９６】
前記ａ層とｂ層の界面４は、本発明の塗膜の表層から１〜１０％の厚みの領域に存在することが好ましく、１〜５％の厚みの領域に存在することがより好ましい。【００９７】
すでに述べたとおり、ａ層およびｂ層は、塗膜を表面分析することにより、各層の主成分を同定することが可能である。本発明においては、塗膜表面をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）により分析し、得られるピークの経時変化から、各層の主成分を求めることができる。例えば、導電性高分子化合物としてポリアニリンを用いた場合、ポリアニリンに特異な窒素原子に起因するピークを解析し、当該ピークの立ち上がり点をｂ層の最表層面、当該ピークの終端部分をｂ層の最も鋼板側に近い面と同定できる。【００９８】
上記は、成分（Ａ）〜（Ｄ）からなる水性エマルション塗料を塗装してなる塗装鋼板について述べた。しかし、水性エマルション塗料が成分（Ｅ）または（Ｆ）を含む場合は、成分（Ｅ）または（Ｆ）は、主として前記ａ層に存在する。【００９９】
本発明の塗装鋼板の耐食性は、ＪＡＳＯＭ６０６−９１（社団法人自動車技術会規格）に準じて行うことが好ましい。具体的には塗装鋼板に対し以下に示す手順で腐食促進試験を実施し、クロスカット部分からの腐食状態を評価する。
１）塗装鋼板の表面にクロスカットを作製する。
２）当該サンプルに５％ＮａＣｌを２時間噴霧した後、６０℃／３０％ＲＨの条件下に４時間、続いて５０℃／９５％ＲＨの条件下に２時間静置する。
３）前工程を１サイクルとし、クロスカット部の腐食状態を評価する。
４）前記２）〜３）工程を繰り返し、クロスカット部に腐食（例えば赤錆など）が発生するまでに要したサイクル数を記録する。
例えば、塗装原板に合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いた場合、本発明の塗装鋼板は、当該試験における腐食発生サイクルが、９０サイクル以上であることが好ましく、２５０サイクル以上であることがより好ましい。【０１００】
４．本発明の塗装鋼板の製造方法
本発明の塗装鋼板は、発明の効果を損なわない程度で任意に製造されうるが、以下その好ましい製造方法を記載する。
本発明の塗装鋼板は本発明の塗料を塗装することにより得られることが好ましい。具体的には、本発明の水性エマルション塗料を鋼板に塗布して塗布膜を形成する工程（塗布工程）、当該塗布膜を加熱して乾燥させ、塗膜を得る工程（焼付工程）を経て製造されることが好ましい。
塗料を鋼板に塗布する方法の例には、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、ナイフコートが含まれる。塗料の塗布量は所望の膜厚となるように調整してよい。【０１０１】
次に、塗料が塗布された鋼板を加熱して乾燥させる。焼付温度は５０〜２００℃であることが好ましい。【０１０２】
本発明の塗装鋼板材料は塗布工程を１回行う「一度塗り」とし、焼付工程も１回行う、いわゆる「１コート１ベーク」であることが好ましい。生産性に優れるからである。本発明の水性エマルション塗料は、焼付工程で導電性高分子化合物が塗膜表層部に移動してｂ層を形成する。このメカニズムは明らかではないが、次のように推察される。１）乾燥により水が除去されると、それまでに保たれていた分散状態が解消され、高分子化合物同士が相分離しやすくなる。２）分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類は、水酸基を多く含むため、親和性の高い鋼板側に移動する。３）その結果、前記のとおりの層構造が形成される。ただしメカニズムはこれに限定されない。【０１０３】
ｂ層は塗装鋼板の耐食性を向上させる。さらに、ａ層は鋼板と密着しており、この界面近傍にカップリング剤が濃縮されている領域（「カップリング剤濃化層」ともいう）により、ａ層とｂ層も強く密着させられる。従って、本発明の水性エマルション塗料を用いると、１コートにより耐食性に優れる塗装鋼板を得ることができる。
【実施例】
【０１０４】
［実施例１］
攪拌装置、温度計、および窒素導入装置を備えた１Ｌのフラスコにイオン交換水７１０．５部、ビニルアルコールとチオール基を含有するモノマーの共重合体（製品名：クラレＭポリマー  Ｍ−１１５、株式会社クラレ製（以下、Ｍ−１１５と略することがある）重合度１５００）１０４．５部を加え、窒素雰囲気下において９０℃で９０分加熱撹拌してＭ−１１５を溶解させた。
次に、前記溶液を８５℃に保持して２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下「ＡＭＰＳ」と呼ぶことがある）４４．８部を加えた後、０．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４０．２部を５時間かけて滴下した。滴下後さらに８５℃で１時間反応させ、固形分重量あたりのスルホン酸基の量が１．４４ｍｅｑ／ｇである、スルホン酸基を有するポリビニルアルコール類の水溶液１（以下「水溶液１」ということがある）を得た。当該工程で得られたスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類は、単に「スルホン酸基を有するポリビニルアルコール類」とも呼ばれる。【０１０５】
攪拌装置、温度計、および窒素導入装置を備えた１Ｌのフラスコに前記水溶液１を１３.３部、アニリンを０．２部、イオン交換水を９７４．４部仕込み、氷水浴中で攪拌し約５℃に冷却した。この混合液に３０％過硫酸アンモニウム水溶液２．１部を１時間かけて滴下し、滴下後さらに温度を５℃に保ったまま６時間撹拌し、アニリンを重合させた。このようにして濃緑色の分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液を得た。この導電性高分子化合物を生成させる工程を「重合工程」という。【０１０６】
続いて、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１０部加えて攪拌し、本発明の水性エマルション塗料１を得た。【０１０７】
上記のようにして得た塗料を用いて、次に示す方法で塗装鋼板を調製し、耐腐食性試験を行った。また、各塗料について次に示すとおり保存安定性試験、塗装鋼板の密着性試験、および塗膜の耐水性試験を行った。【０１０８】
１）塗装鋼板の調製
板厚８ｍｍ、めっき付着量４５ｇ／ｍ２の合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）を準備した。当該鋼板の片面に、実施例１のとおりに調製した水性エマルション塗料をロールコートにより塗布した。続いて当該鋼板を到達板温１５０℃で乾燥させて、膜厚１μｍの塗膜を形成し、水性エマルション塗料により塗装された塗装鋼板（以下単に「塗装鋼板」という）を得た。
前記塗装鋼板の塗膜の上に、さらに、アクリル系上塗り塗料（日本ペイント製、スーパーラック３００）を、エアスプレーで塗布し、１５０℃で１５分加熱して、膜厚２０μｍの上塗り塗膜を形成し、上塗り塗膜を有する塗装鋼板（以下「上塗り塗装鋼板」という）を得た。【０１０９】
２）耐腐食性試験
前記上塗り塗装鋼板を７ｃｍ×１５ｃｍの大きさに切断し、既に述べた方法により耐腐食性試験を行った。耐腐食性は、クロスカット部に赤錆が発生するまでのサイクル数で評価した。【０１１０】
３）塗料の保存安定性試験
調製した塗料２５０ｍＬを容器に入れ、室温にて静置して塗料の性状の変化を目視で観察した。２４時間以内に塗料が分離する、あるいはゲル化するなどの異常があったものを×とし、異常がなかったものを○とした。【０１１１】
４）塗装鋼板の密着性
前記塗装鋼板（上塗り塗装が施されていない）を用いて、以下の方法により評価した。
ｉ）５ｃｍ×７ｃｍの形状の塗装鋼板を３枚準備し、２枚の塗装鋼板がスペーサとなるようにし、かつ塗装面が内側になるようにして、１枚の塗装鋼板を二つ折りにした（図２参照）。
ii）折り曲げられた塗装鋼板を元に戻し、折り曲げ時に内側に存在していた塗膜表面にセロハンテープを貼り付けた。
iii）当該テープを剥がし、塗膜の剥離状況を観察した。このとき剥離が観察された塗装鋼板は２ｔと評価された。
iv）塗膜に剥離が見られなかった場合は、新たな塗装鋼板を２枚準備し、前記ｉ）と同様にして、１枚の塗装鋼板がスペーサとなるようにして、もう１枚の塗装鋼板を二つ折りにした。続いて上記と同様の評価を行った。このとき剥離が観察された塗装鋼板は１ｔと評価された。
v）上記評価で塗膜に剥離が見られなかった場合は、新たな塗装鋼板を１枚準備し、前記i）と同様にして、スペーサを挟まずに１枚の塗装鋼板を二つ折りにした。続いて上記と同様の評価を行った。このとき剥離が観察された塗装鋼板は０ｔと評価された。評価の数値が小さいほど塗膜の密着性が良好であることを示す。【０１１２】
５）塗膜の耐水性
前記塗装鋼板（上塗り塗装が施されていない）を用いて、以下の方法により評価した。
ｉ）１０ｃｍ×１０ｃｍの形状の塗装鋼板を準備した。
ii）前記塗装鋼板を５００ｍＬの６０℃の温水に浸漬した。
iii）浸漬水をサイズ排除クロマトグラフィーで分析し、塗膜成分（ポリビニルアルコール成分）が観測されるまでの浸漬時間を測定した。【０１１３】
［実施例２］
実施例１で得た水溶液１を１３３．３部、アニリンを２．１部、イオン交換水を８４２．７部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を２１部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．９部加え、実施例１と同様にして本発明の水性エマルション塗料２を得た。
このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。すなわち、実施例１と同様にして塗装鋼板を調製して耐腐食性試験行い、さらに当該塗料について保存安定性試験を行った。【０１１４】
［実施例３］
実施例１で得た水溶液１を１３３．３部、アニリンを１．０部、イオン交換水を８３５．２部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を１０．５部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを２０部加え、実施例１と同様にして本発明の水性エマルション塗料３を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。【０１１５】
［実施例４］
実施例１で得た水溶液１を１３３．３部、アニリンを２．１部、イオン交換水を７４２．６部、エタノールを１００部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を２１部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを１部加え、実施例１と同様にして本発明の水性エマルション塗料４を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。【０１１６】
［実施例５］
実施例１で得た水溶液１を６００部、アニリンを３０．８部、イオン交換水を４４．４部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を３１４．８部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランを１０部加え、実施例１と同様にして本発明の水性エマルション塗料５を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。【０１１７】
［実施例６］
実施例１で得た水溶液１を６６６．７部、アニリンを１０．３部、イオン交換水を１８８．１部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を１０４．９部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランを３０部加え、実施例１と同様にして本発明の水性エマルション塗料６を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。【０１１８】
［実施例７］
実施例１で得た水溶液１を３３３．３部、アニリンを１０．３部、イオン交換水を４９１．５部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を１０４．９部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランを６０部加え、実施例１と同様にして本発明の水性エマルション塗料７を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。【０１１９】
［実施例８］
実施例１で得た水溶液１を３３３．３部、アニリンを５．１部、イオン交換水を６０４．１部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を５２．５部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを５部加え、実施例１と同様にして本発明の水性エマルション塗料８を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。【０１２０】
［実施例９］
実施例１で得た水溶液１を３３３．３部、アニリンの代わりにピロールを４．１部、イオン交換水を６０５．８部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を４６．８部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリピロールを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを１０部加え、実施例１と同様にして本発明の水性エマルション塗料９を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。【０１２１】
［実施例１０］
実施例１で得た水溶液１を２６６．７部、アニリンの代わりにピロールを２．１部、イオン交換水を７０２．８部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を２３．４部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリピロールを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランを５部加え、実施例１と同様にして本発明の水性エマルション塗料１０を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。【０１２２】
［実施例１１］
実施例１で得た水溶液１を２００部、アニリンの代わりにチオフェンを１．２部、イオン交換水を７８４．７部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を１１．１部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリチオフェンを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランを３部加え、実施例１と同様にして本発明の水性エマルション塗料１１を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。【０１２３】
［実施例１２］
実施例１で得た水溶液１を１３３．３部、アニリンの代わりにチオフェンを１．８部、イオン交換水を８４５．２部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を１６．７部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリチオフェンを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを３部加え、実施例１と同様にして本発明の水性エマルション塗料１２を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。【０１２４】
［実施例１３］
特開２００２−２８５０７０号公報の合成例１に記載の方法で得られたエチレン変性ポリビニルアルコール２０部をイオン交換水１８０部に溶解して、エチレン変性ポリビニルアルコールの水溶液２（以下「水溶液２」ということがある）を得た。水溶液２を１５部、水性エマルション塗料１を９８５部加え、水性エマルション塗料１３を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。【０１２５】
［実施例１４］
カップリング剤に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えてイソプロピルトリイソステアロイルチタネートを用いた以外は実施例２と同様にして本発明の水性エマルション塗料１４を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。【０１２６】
［実施例１５］
カップリング剤に３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランに代えてジルコニウムトリブトキシモノステアレートを用いた以外は実施例３と同様にして本発明の水性エマルション塗料１５を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。【０１２７】
［実施例１６］
カップリング剤に３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランに代えてジイソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテートを用いた以外は実施例４と同様にして本発明の水性エマルション塗料１６を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。【０１２８】
［実施例１７］
特開２００２−２８５０７０の実施例４に記載の方法で得られたシリル変性ポリビニルアルコール精製乾燥物（重合度１５００、鹸化度９８．５％、シリル変性率０．３モル％）２０部をイオン交換水１８０部に溶解して、シリル変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液（以下「水溶液Ｅ１」ということがある）を得た。【０１２９】
攪拌装置、温度計、および窒素導入装置を備えた１Ｌのフラスコに実施例１で得た水溶液１を１３．３部、アニリンを０．２部、イオン交換水を９７４．４部仕込み、氷水浴中で攪拌し約５℃に冷却した。この混合液に３０％過硫酸アンモニウム水溶液２．１部を１時間かけて滴下し、滴下後さらに温度を５℃に保ったまま６時間撹拌し、アニリンを重合させた。このようにして濃緑色の分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液（以下「水性エマルション塗料Ａ」ということがある）を得た。この導電性高分子化合物を生成させる工程を「重合工程」という。【０１３０】
続いて、水溶液Ｅ１を１５部、水性エマルション塗料Ａを９７５部、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１０部加えて攪拌し、本発明の水性エマルション塗料１７を得た。【０１３１】
［実施例１８］
特開昭５９−１８７００３の実施例５に記載の方法で得られたチオール変性ポリビニルアルコール精製乾燥物（重合度５６７、鹸化度９８．５％、メルカプタン当量５，４４×１０−５当量／ｇ）２０部をイオン交換水１８０部に溶解して、チオール変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液（以下「水溶液Ｅ２」ということがある）を得た。水溶液Ｅ２を１５部、水性エマルション塗料Ａを９７５部、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１０部加えて攪拌し、本発明の水性エマルション塗料１８を得た。【０１３２】
［実施例１９］
実施例１で得た水溶液１を２６６．７部、アニリンの代わりにピロールを２．１部、イオン交換水を６８７．８部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を２３．４部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリピロールを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５部、水溶液Ｅ１を１５部加え、本発明の水性エマルション塗料１９を得た。【０１３３】
［実施例２０］
実施例１で得た水溶液１を２００部、アニリンの代わりにチオフェンを１．２部、イオン交換水を７６９．７部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を１１．１部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリピロールを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３部、水溶液Ｅ２を１５部加え、本発明の水性エマルション塗料２０を得た。【０１３４】
［実施例２１］
攪拌装置、温度計、窒素導入装置を備えた１Ｌ容フラスコにイオン交換水６７７．３部と重合度１５００のチオール変性ポリビニルアルコール（製品名：クラレＭポリマー  Ｍ−１１５、株式会社クラレ製）１０１．０部を加え、窒素雰囲気下において９０℃で９０分加熱撹拌してＭ−１１５を溶解させた。この溶液を８５℃に保持して、マレイン酸（以下、ＭＡと略することがある）２５．７部を加えた。次に、この溶液に、アクリル酸を８０質量％含む水溶液２７．１部と、１％過硫酸アンモニウム水溶液１６８．９部をそれぞれ５時間かけて滴下した。滴下後さらに反応液を８５℃で１時間保持して、固形分の単位質量あたりのカルボン酸基当量が４．９６ｍｅｑ／ｇであるポリビニルアルコール水溶液３（以下、「水溶液３」ということがある）を得た。【０１３５】
撹拌装置、温度計、および窒素導入装置を備えた１Ｌのフラスコに前記水溶液３を１３．３部、アニリンを０．２部、イオン交換水を９５９．４部仕込み、氷水浴中で撹拌し約５℃に冷却した。この混合液に３０％過硫酸アンモニウム水溶液２．１部を１時間かけて滴下し、滴下後さらに温度を５℃に保ったまま６時間撹拌し、アニリンを重合させた。このようにして濃緑色の分子内にカルボキシル基を有するポリビニルアルコール類および導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液を得た。【０１３６】
続いて、水溶液２を１５部、シシランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１０部加えて撹拌し、本発明の水性エマルション塗料２１を得た。このようにして得られた塗料について、実施例１と同様の評価を行った。【０１３７】
［実施例２２］
攪拌装置、温度計、窒素導入装置を備えた１Ｌ容フラスコにイオン交換水７０２．７部と重合度１５００のチオール変性ポリビニルアルコール（製品名：クラレＭポリマー  Ｍ−１１５、株式会社クラレ製）１０４．５部を加え、窒素雰囲気下において９０℃で９０分加熱撹拌してＭ−１１５を溶解させた。引き続き反応液を８５℃に保持してモノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート４４．８部を加えた。次にこの溶液に、０．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４８．０部を５時間かけて滴下した。滴下後さらに８５℃で１時間保持することで固形分重量あたりのリン原子が１．５２ｍｍｏｌ／ｇであるポリビニルアルコール水溶液４（以下、「水溶液４」ということがある）を得た。【０１３８】
撹拌装置、温度計、および窒素導入装置を備えた１Ｌのフラスコに前記水溶液４を１３．３部、アニリンを０．２部、イオン交換水を９５９．４部仕込み、氷水浴中で撹拌し約５℃に冷却した。この混合液に３０％過硫酸アンモニウム水溶液２．１部を１時間かけて滴下し、滴下後さらに温度を５℃に保ったまま６時間撹拌し、アニリンを重合させた。このようにして濃緑色の分子内にカルボキシル基を有するポリビニルアルコール類および導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液を得た。【０１３９】
続いて、水溶液２を１５部、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１０部加えて撹拌し、本発明の水性エマルション塗料２２を得た。このようにして得られた塗料について、実施例１と同様の評価を行った。【０１４０】
［実施例２３］
攪拌装置、温度計、窒素導入装置を備えた１Ｌ容フラスコにイオン交換水７２２．８部と重合度１５００のチオール変性ポリビニルアルコール（製品名：クラレＭポリマー  Ｍ−１１５、株式会社クラレ製）１０４．５部を加え、窒素雰囲気下において９０℃で９０分加熱撹拌してＭ−１１５を溶解させた。引き続き反応液を８５℃に保持してビニルホスホン酸２４．７部を加えた。次にこの溶液に、０．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４８．０部を５時間かけて滴下した。滴下後さらに８５℃で１時間保持することで固形分重量あたりのリン原子が１．５２ｍｍｏｌ／ｇであるポリビニルアルコール水溶液５（以下、「水溶液５」ということがある）を得た。【０１４１】
撹拌装置、温度計、および窒素導入装置を備えた１Ｌのフラスコに前記水溶液５を１３．３部、アニリンを０．２部、イオン交換水を９５９．４部仕込み、氷水浴中で撹拌し約５℃に冷却した。この混合液に３０％過硫酸アンモニウム水溶液２．１部を１時間かけて滴下し、滴下後さらに温度を５℃に保ったまま６時間撹拌し、アニリンを重合させた。このようにして濃緑色の分子内にカルボキシル基を有するポリビニルアルコール類および導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液を得た。【０１４２】
続いて、水溶液２を１５部、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１０部加えて撹拌し、本発明の水性エマルション塗料２２を得た。このようにして得られた塗料について、実施例１と同様の評価を行った。【０１４３】
［比較例１］
イオン交換水６４２．２部に、ポリアニリン（エメラルジン  ベース、アルドリッチ社製、分子量  ６５，０００）を６０部、１８％濃度のポリスチレンスルホン酸水溶液（アルドリッチ社製）を２７７．８部、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを２０部添加し、ディスパーザーで攪拌して塗料を調製した。なお、当該塗料は分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類を含有しない塗料である。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。【０１４４】
［比較例２］
実施例１で得た水溶液１を１３３．３部、アニリン２．１部、イオン交換水を８４３．６部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を２１部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液を得て、そのまま水性エマルション塗料とした。当該塗料は、シランカップリング剤を含まない塗料である。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。【０１４５】
［比較例３］
実施例１で得た水溶液１を１３３．３部、イオン交換水を８４６．７部、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２０部添加し、攪拌して水性エマルション塗料を得た。なお、当該塗料は、導電性高分子化合物を含有しない塗料である。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。【０１４６】
［比較例４］
イオン交換水４００．３部に、ポリアニリン（エメラルジン  ベース、アルドリッチ社製、分子量  ６５，０００）を６０部、１８％濃度のポリスチレンスルホン酸水溶液（アルドリッチ社製）を２７７．８部、６２％濃度ポリウレタン水溶液（ＨＵＸ−２９０Ｈ、旭電化工業株式会社製）を２４１．９部、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２０部添加し、ディスパーザーで攪拌して塗料を調製した。当該塗料は、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類を含有しない塗料である。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。【０１４７】
［比較例５］
実施例１で得た水溶液１を１３３．３部、アニリンの代わりにチオフェンを１．８部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を１６．７部、イオン交換水を８４８．２部用い、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリチオフェンを含有する分散液を得た。本分散液には、シランカップリング剤は添加されず、分散液がそのまま水性エマルション塗料とされた。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。【０１４８】
実施例１〜２２の塗料の組成、塗料の保存安定性、当該塗料を用いて得た塗装鋼板の耐腐食性試験結果、および塗膜の密着性試験結果を表１に示す。比較例１〜５の塗料の組成、塗料の保存安定性、当該塗料を用いて得た塗装鋼板の耐腐食性試験結果、および塗膜の密着性試験結果を表２に示す。【０１４９】
本発明の塗膜をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）（リガク電気工業社製、型番ＳＹＳＴＥＭ  ３８６０）により分析したところ、厚み方向で前記シランカップリング剤の濃度が異なり、前記ｂ層とａ層の界面近傍、および前記ｂ層の最表面側にシランカップリング剤が濃縮されていることが明らかとなった。【０１５０】
図３は実施例４の上塗り塗膜を形成する前の塗装鋼板における、本発明の塗膜の分析結果を示す図である。図３の縦軸は任意強度、横軸は測定時間である。測定時間は塗膜の深さ位置に対応するため、測定初期は塗膜の表層側の情報が、時間が経過するほど、塗膜内部の情報が得られる。【０１５１】
Ｎ曲線は、１秒から３秒にかけて最大値となるピークが見られる。一方、Ｃ曲線は２〜３秒の位置から上昇し、およそ７秒の位置で最大値となるピークを有する。このことから塗膜表層から鋼板側に向かって、ポリアニリンを主成分とする層、ポリビニルアルコール類を主成分とする層がこの順に存在することが明らかである。【０１５２】
またＳｉ曲線は、塗膜の最表面付近にピークが存在する。さらに、Ｎ曲線のピークが減衰し始めつつ、Ｃ曲線の曲線が立ち上がり始める４〜５秒付近にかけて第二のピークが存在する。このことから、シランカップリング剤は、塗膜厚み方向で濃度が異なり、塗膜の表層付近と前記ａ層とｂ層の界面付近に濃縮されていることが明らかである。【０１５３】
［比較例６］
クロメート処理皮膜量が、クロム換算で４０ｍｇ／ｍ２となるように表面処理された鋼板を準備した。当該鋼板に、実施例１と同様にして上塗り塗膜を形成して、耐腐食性試験を行った。【０１５４】
［比較例７］
リン酸塩処理皮膜の付着量が４．５ｇ／ｍ２となるように表面処理された鋼板を準備した。当該鋼板に、実施例１と同様にして上塗り塗膜を形成して、耐腐食性試験を行った。【０１５５】
［比較例８］
ポリアニリン（エメラルジン  ベース、アルドリッチ製、分子量  ６５，０００）５０部をＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）９５０部に溶解し、ポリアニリン５質量％のＮＭＰ溶液を調製した。当該溶液については実施例１と同様にして、塗装鋼板の調製、耐腐食性試験、保存安定性試験を行った。【０１５６】
［比較例９］
表面処理が施されていない鋼板を準備した。続いて特許文献２の実施例５の方法と同様にして、当該鋼板表面に導電性中間層（Ｎｉ−Ｓｎ合金層）を形成した。
次に、特許文献２の実施例５に準じて、導電性中間層の上に電解重合法によりポリアニリン膜を形成した。電流密度および電解重合時間を調整することにより、ポリアニリン膜の厚みを１μｍに調製した。
得られたポリアニリン膜を有する鋼板の上に、本発明の実施例１と同様にして、上塗り塗膜を形成し、耐食性試験を行った。【０１５７】
比較例６〜９で得た結果を表２に示す。【０１５８】
【表１】
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【０１５９】
【表２】
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【０１６０】
表１、２の比較から本発明の水性エマルション塗料からなる塗膜が設けられた塗装鋼板は耐食性に優れていることが明らかである。また、比較例２、５の塗装鋼板は、耐食性試験において、本発明の水性エマルション塗料からなる塗膜が溶解することが明らかとなり、このことが耐食性に優れない原因であることが判明した。従って、カップリング剤を含む水性エマルション塗料は、塗膜の耐水性を向上させることが明らかである。【０１６１】
実施例１〜４および８と、実施例５〜７の比較から、エポキシ含有カップリング剤を用いると、塗装鋼板の耐食性がより高くなることが明らかである。このことは、実施例９と１０の比較、および実施例１１と１２の比較からも明らかである。
中でも、導電性高分子化合物としてポリアニリン、エポキシ含有カップリング剤を用いる塗料を塗装した塗装鋼板は、最も耐食性に優れることが明らかである。【０１６２】
実施例１と１３の結果から、エチレン変性ポリビニルアルコールを含む水性エマルション塗料は、塗膜と鋼板の密着性、塗膜の耐水性、および塗装鋼板としたときの耐食性に極めて優れることが明らかである。
さらに、本発明の水性エマルション塗料は、保存安定性に優れることも明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の水性エマルション塗料は保存安定性に優れ、これを塗装した塗装鋼板は耐食性に優れる。よって本発明は、耐食性を必要とする塗装鋼板の分野に好適である。【０１６４】
本出願は、２００７年８月６日出願の出願番号ＪＰ２００７−２０４７３８、２００８年１月３１日出願の出願番号ＪＰ２００８−０２１５０６、および２００８年１月３１日出願のＪＰ２００８−０２１５０７に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。【０１６５】
［符号の説明］
１  導電性高分子化合物を主成分とするｂ層
２  分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類を主成分とするａ層
３  鋼板
４  ａ層とｂ層の界面
５  塗膜と鋼板の界面
６０  カップリング剤が濃縮された領域
６１  カップリング剤が濃縮された領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2009019855.tif 000011
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