(57)【要約】  常温下で、極めて速く仮止め効果を発揮し、且つ速く完全硬化する性質を有する硬化性組成物、接着剤、及び接着方法を提供する。  （Ａ）成分：重合可能なアクリル系液状組成物、（Ｂ）成分：クメンハイドロパーオキサイド、（Ｃ）成分：バナジウム若しくは銅を含有した金属還元剤又はエチレンチオ尿素よりなる還元剤、（Ｄ）成分：第一級アミン構造、第二級アミン構造、又は第三級アミン構造を含有した塩基性化合物、を含有することを特徴とする硬化性組成物と、それを用いた接着方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）成分は重合可能なアクリル系モノマー、
（Ｂ）成分はクメンハイドロパーオキサイド、
（Ｃ）成分はバナジウム若しくは銅を含有した還元剤又はエチレンチオ尿素よりなる還元剤、
（Ｄ）成分は第一級アミン構造、第二級アミン構造又は第三級アミン構造を含有する塩基性化合物である。
【請求項２】
（Ａ）成分が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとフェノキシアルキル（メタ）アクリレートとの混合物である請求項１に記載の硬化性組成物
【請求項３】
（Ｄ）成分の塩基性化合物が、エチレンイミンを骨格とする主鎖を含有した化合物である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分の塩基性化合物が、数平均分子量５０〜７００００のポリエチレンイミンである請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の１００質量部に対して、（Ｂ）成分が０．１〜１０質量部、（Ｃ）成分が０．０４〜５質量部、（Ｄ）成分が０．５〜１０質量部、である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
更に、（Ｅ）成分のエラストマーを、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、５〜４０質量部含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有するＰ剤、又は（Ａ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを含有するＱ剤の一方を、被着体の一方の表面に塗布し、他の被着体の表面に、Ｐ剤とＱ剤の残された一方を塗布し、両塗布面を接触させて硬化させる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いる接着方法。
【請求項８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有するＰ剤と、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを含有するＲ剤とを、被着体の一方の表面に塗布し、次いで、この塗布面又は他の被着体の表面に、（Ｄ）成分を含有するＳ剤を塗布し、両塗布面を接触させて硬化させる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いる接着方法。
【請求項９】
被着体が鋼製の表面を有し、該被写体の鋼製表面同士を、請求項８に記載の接着方法で接着してなる接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高速硬化性に優れたアクリル系硬化性組成物であり、常温で容易に高速硬化して、強固に接着する硬化性組成物、接着剤、接着方法並びに接合体に関するものである。特に鋼板製家具や事務用品等の用途に好適な硬化性組成物、接着剤、接着方法並びに接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル系樹脂は、耐久性が良いこと、環境に優しいことなどから、成形材料や塗料、接着剤などの分野で幅広く利用されている。【０００３】
アクリル系接着剤は、アクリル系モノマーやオリゴマーを重合開始剤として、有機過酸化物と、その有機過酸化物を分解してラジカルを発生させる還元剤とを利用して重合し、硬化することにより接着が行われる。【０００４】
有機過酸化物と還元剤との組み合わせは、一般に「硬化開始剤系」と呼ばれる。また、「二剤型アクリル系接着剤」とは、硬化開始剤系を、（Ａ）有機過酸化物を含有する組成物と（Ｂ）還元剤を含有する組成物との二剤に分離したアクリル系接着剤であり、大部分は（Ａ）と（Ｂ）の二剤が液状であることから二液主剤型接着剤とも呼ばれている。【０００５】
二剤型アクリル系接着剤は、上記（Ａ）と上記（Ｂ）の二剤を使用直前に混合して被着体に塗布して接着する方法と、一方の被着体表面に上記（Ａ）を、他方の被着体表面に上記（Ｂ）を塗布し、互いに接合して接着する方法で用いられる。【０００６】
（Ａ）に使用するクメンハイドロパーオキサイドは、ハイドロパーオキサイド基を分子中に有する有機過酸化物であるが、常温での半減時間が長いという利点より一般に使用されている。【０００７】
（Ｂ）に使用される還元剤は、大別して、エチレンチオ尿素誘導体と金属石鹸や金属キレート化合物との混合物であるが、何れも接着剤とした時に常温での硬化時間はエポキシ系接着剤に比べ、高速で硬化するものが開発されている（特許文献１〜４を参照。）。【０００８】
しかしながら、これらの還元剤を用いても、最終的に必要とされる接着特性を保持しつつ、常温で秒速硬化する接着剤はなかった。このために、接合してから硬化固定するまで、接着位置のズレや外れなどを防止する目的で、仮固定治具が使用されているのが現状である。【０００９】
現状のアクリル系接着剤を用いる場合には、接着現場において多数の仮固定治具を使用しなければならない問題があり、例えば鋼板製品製造等での生産性が改善できず、コストを低下させる妨げとなっていた。
前記の問題を解決した、仮固定治具を使用しなくとも定位置に接着できる接着剤が強く望まれている。【００１０】
【特許文献１】特開昭５２−０１８４７８号公報
【特許文献２】英国特許第７１５３８２号公報
【特許文献３】米国特許第３，５９１，４３８号明細書
【特許文献４】米国特許第３，６２５，９３０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来技術の前記問題を解決すべくなされたもので、アクリル系接着剤の優れた特性を維持しながら、常温下で、極めて速く仮止め効果を発揮し、且つ速く完全硬化する性質を有する硬化性組成物、接着剤を提供し、さらに前記組成物や接着剤を用いた接着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の要旨を有するものである。
１.下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）成分は重合可能なアクリル系モノマー、
（Ｂ）成分はクメンハイドロパーオキサイド、
（Ｃ）成分はバナジウム若しくは銅を含有した還元剤又はエチレンチオ尿素よりなる還元剤、
（Ｄ）成分は第一級アミン構造、第二級アミン構造又は第三級アミン構造を含有する塩基性化合物である。
２.（Ａ）成分が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとフェノキシアルキル（メタ）アクリレートとの混合物である上記１に記載の硬化性組成物
３.（Ｄ）成分の塩基性化合物が、エチレンイミンを骨格とする主鎖を含有した化合物である上記１又は２に記載の硬化性組成物。
４.（Ｄ）成分の塩基性化合物が、数平均分子量５０〜７００００のポリエチレンイミンである上記１又は２に記載の硬化性組成物。
５.（Ａ）成分の１００質量部に対して、（Ｂ）成分が０．１〜１０質量部、（Ｃ）成分が０．０４〜５質量部、（Ｄ）成分が０．５〜１０質量部である上記１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
６.更に、（Ｅ）成分のエラストマーを、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、５〜４０質量部含有する上記１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
７.（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有するＰ剤、又は（Ａ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを含有するＱ剤の一方を、被着体の一方の表面に塗布し、他の被着体の表面に、Ｐ剤とＱ剤の残された一方を塗布し、両塗布面を接触させて硬化させる上記１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いる接着方法。
８.（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有するＰ剤と、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを含有するＲ剤とを、被着体の一方の表面に塗布し、次いで、この塗布面又は他の被着体の表面に、（Ｄ）成分を含有するＳ剤を塗布し、両塗布面を接触させて硬化させる上記１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いる接着方法。
９.被着体が鋼製の表面を有し、該被写体の鋼製表面同士を、上記７又は８に記載の接着方法で接着してなる接合体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、前記組成を有していることから、重合可能なアクリル系液状組成物が室温下でほとんど瞬時といえる程速やかに仮止め効果を発揮するという現象が発現される。それ故、いわゆる多液型接着剤とすることにより、室温下で急速に硬化する性質を有する接着剤を提供できる。【００１４】
また、本発明の硬化性組成物は、前記した通りに、室温で急速に仮止め効果を発揮し、数分で硬化する性質を有するので、これを接着剤として用いるとき、従来使用されてきた仮固定治具の使用を不要とすることができる。例えば鋼板製品製造等での生産性を向上させることができ、種々の分野において生産コストを低下させることに寄与し得る。【００１５】
本発明の接着方法は、前記硬化性組成物において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の組み合わせ順序を選択することにより当該組成物の硬化の進み方を段階的に進ませることができる。
例えば、一方の被着体の表面に、後記するＰ剤とＲ剤とからなる塗布面を形成し、穏やかに硬化を進ませておき、最終的に他方の被着体表面に塗布された後記するＳ剤と接触させることで、両塗布層を急激に硬化させことにより、接着作業におけるポットライフを生産ラインに適合させることができる。この接着方法で得られる接合体は、位置ズレを起こすことなく接合されており、十分な接着強度を保持すると共に外観上も優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において、（Ａ）成分は、重合可能なアクリル系モノマーを含有する。アクリル系モノマーの中では、アクリル系液状モノマーが好ましい。
ここで、アクリル系モノマーとは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの総称（以下、（メタ）アクレートのように記す。）である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロトリエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルオキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成テトラフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキシド変成アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキシ変成アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変成アクリレート、ノニルフェノールポリプロピレンオキシド変成アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ポリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート（大阪有機化学社製、「ビスコート＃５４０」）、ポリエステル（メタ）アクリレート（東亜合成社製、「アロニックスＭ−６１００」、共栄化学社製、「エポキシエステル３０００Ｍ」）、ウレタンアクリレート（東亞合成社製、「アロニックスＭ−１１００」）、ポリエチレングリコールウレタン変成ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールウレタン変成ジ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート（東亞合成社製、「アロニックスＭ−５７１０」）、ポリブタジエンジメタクリレート（日本曹達社製、「ＴＥ−２０００」）、アクリルニトリルブタジェンメタクリレート（宇部興産社製、「ＨｙＣＡｒ  ＶＴＢＮＸ」）、アクリルオリゴマー（新中村化学社製、「ＢＰＥ５００」）
等が挙げられる。【００１７】
前記アクリル系モノマーは、硬化物の物性を調整する目的で、２種類以上混合して使用するが、単独で用いても勿論構わない。更に、（Ａ）成分には、特性改良などの目的でゴム成分やシクロペンタジエン樹脂、石油樹脂（日本石油社製、「ネオポリマーＳ」、荒川化学社製、「アルコン」）等などを混合しても良い。更に、早期の表面乾燥性を付与する目的でパラフィンワックスを添加しても良い。また、流動性などの改良を目的として、無機フィラーなどの充填剤を添加しても良い。更に、特性改良の目的で、シランカップリング剤などを添加しても良い。更に保存安定性改良の目的で、酸化防止剤などを添加しても良い。【００１８】
（Ａ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシブチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレートとを併用することが好ましい。なかでも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとフェノキシアルキル（メタ）アクリレートの混合割合（質量比）は、５〜８０：９５〜２０が好ましく、１０〜６０：９０〜４０がさらに好ましい。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとフェノキシアルキル（メタ）アクリレートの混合物は、（Ａ）成分中、１０〜９０質量％含有することが好ましく、２０〜８５質量％含有することがより好ましく、３０〜６０質量％含有することが最も好ましい。【００１９】
（Ｂ）成分のクメンハイドロパーオキサイドの含有量は、（Ａ）の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜８質量部がより好ましい。０．１質量部以上ならば硬化不良が発生することもないし、１０質量部以下ならば皮膚刺激性が増加したり、保存安定性が低下したりすることもない。【００２０】
（Ｃ）成分のバナジウム若しくは銅を含有した還元剤、又はエチレンチオ尿素よりなる還元剤は、（Ｂ）成分を分解してラジカルを発生させる還元剤であり、例えば、バナジルアセチルアセトネート、ナフテン酸銅、エチレンチオ尿素などが挙げられる。これらの還元剤は液状から固体状までいろいろな形態のものがあるが、取り扱いが容易なものを使用すれば良い。【００２１】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．０４〜５質量部が好ましく選択され、０．０８〜２．０質量部がより好ましい。０．０４質量部以上ならば硬化が遅くなることもない。上限については技術的にこれを定める理由はないが、５質量部を超える場合には性能向上が見られず、費用対効果の面で得策でない。【００２２】
（Ｄ）成分の第一級アミン構造、第二級アミン構造、又は第三級アミン構造を含有した塩基性化合物は、還元剤と反応して有機過酸化物を高速分解することにより、接着剤を速やかに硬化させる機能を発揮する材料である。例えば、ポリエチレンイミン、変性ポリエチレンイミン（日本触媒社製）、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアニリン、変性ジヒドロピリジン、２−メチルイミダゾール、２−ヒドロキシエチルパラトルイジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、アンモニア、アルキリデンマロン酸エステル、δ−イミノマロン酸エステル、エチルアザン、フェニルアミン、ベンジルアミン、１−ベンゾフラン−２−アミン、４−キノリルアミン、ペンタン−１，２，５−トリアミン、ベンゼン−１，２，４，５−テトラアミン、ビス（２−クロロエチル）アミン、ブチル（エチル）メチルアミン、（２−クロロエチル）（プロピル）アミン、ヘキサン−１−イミン、イソプロピリデンアミン、エタン−１，２−ジイミン、カルボジイミド、ｏ−アセチルヒドロキシルアミン、ｏ−カルボキシヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン−ｏ−スルホン酸、ｏ−ヒドロキシアニリン、塩酸フェニルプロパノールアミン、カテコールアミン、インドールアミン、ポリアクリルアミンなどが挙げられる。【００２３】
前記（Ｄ）成分は高速硬化性という観点から、１分子中に好ましくは５〜２５ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄのアミン価を持つポリエチレンイミンが好ましく選択される。
ポリエチレンイミンの数平均分子量は、５０〜７００００が好ましく、２００〜８００がより好ましい。【００２４】
前記（Ｄ）成分は取り扱い性や性能を向上させる目的で複数混合使用してもよいが、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜１０質量部が好ましく選択され、２〜８質量部がさらに好ましい。０．５質量部以上で数１０秒以内に硬化するので、硬化速度が充分であるし、１０質量部以下ならば最終強度が低下してしまうこともない。
本発明では密着性を向上させるために、更に、（Ｅ）成分のエラストマーを使用することが好ましい。エラストマーとは、常温でゴム状弾性を有する高分子物質をいい、重合性ビニルモノマーに溶解又は分散できるものが好ましい。  
このようなエラストマーとしては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲゴム）、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム；天然ゴム；スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー；ポリエチレン−ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−共役ジエンの共重合体）合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上を使用してもよい。
これらの中では、重合可能なアクリル系液状組成物に対する溶解性と接着性が良好な点で、アクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましい。
（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計１００質量部中、５〜４０質量部が好ましく、１０〜３５質量部がさらに好ましい。【００２５】
本発明の組成物に関して、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の三者について、全てを一剤とする方法、或いは一者を他の二者と別の剤とする方法等で硬化開始を制御できる。【００２６】
本発明者は種々検討した結果、次の（１）の方法や（２）の方法が極めて作業性に優れ、いろいろな用途に適用可能であるとの知見を得て、本発明に至ったものである。
（１）（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有するＰ剤と、（Ａ）成分とＣ）成分と（Ｄ）成分とを含有するＱ剤とを用いる方法、
（２）（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有するＰ剤と、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを含有するＲ剤と、更に（Ｄ）成分を含有するＳ剤と、を組み合わせて用いる方法。【００２７】
（１）に示した方法は、一般に「ハネムーン接着」と呼ばれる方法であり、一方の被着体の表面（接合面）にＰ剤又はＱ剤の一方を塗布し、他の被着体の表面（接合面）にＰ剤又はＱ剤の残された一方を塗布し、両塗布面を接触させ、硬化反応を生じさせて接着させる方法である。
上記（１）の「Ｐ剤とＱ剤とを用いる接着方法は、両者を接触させるとほとんど瞬時に硬化し、接着できるので、接着作業を生産性高く行う場合に好適な接着剤を提供する。【００２８】
（２）に示した方法は、上記Ｐ剤とＲ剤とＳ剤とを用いる接着方法である。この方法では、まずＰ剤とＲ剤とを用いて、一方の被着体の表面（接合面）に塗布面を形成するが、この中には（Ｄ）成分が含まれないので、その硬化速度は瞬時に硬化しない。次いで、その表面上又は他方の被着体の表面（接合面）上にＳ剤として（Ｄ）成分を存在させることで、両液剤が合わさった時を基点として、硬化反応が急速に進行し、短時間での硬化が達成される。即ち、初期固着性を与えることができるので、従来必要であった位置固定に必要な多数の治具を不要とすることができる。【００２９】
上記（２）の接着方法を、鋼製表面を有する被着体同士、例えば鋼板同士の接合に適用するとき、接着作業におけるポットライフを生産ラインに適合させることができる。この場合、得られる接合体は、位置ズレを起こすことなく接合されており、十分な接着強度を保持すると共に外観上も優れる特徴があり、特に鋼板製家具や事務用品に好適である。【００３０】
なお、本発明の硬化性組成物、接着剤、或いは前記Ｐ剤、Ｑ剤、Ｒ剤、Ｓ剤には、有機過酸化物の保存安定性を改善する目的で酸化防止剤を少量添加することができる。例えば、酸化防止剤として、ハイドロキノン、ピロガロール、モノメチルヒドロキノンなどのフェノール系の酸化防止剤；ｐ−ベンゾキノン；クエン酸等を配合しても良い。【００３１】
なかでも酸化防止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、クエン酸等が好ましい。酸化防止剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．００１〜１．０質量部が好ましく、０．００５〜０．２質量部がさらに好ましい。
また、流動性などの改良を目的として、保存安定性を阻害しない程度の充填材、例えば、高純度の超微粉末シリカ、などを添加しても良い。
更に、特性改良の目的で、シランカップリング剤や燐酸（メタ）アクリレートエタノールアミン塩などを添加しても良い。
更に、高速固定プライマーとして使用する場合は、エタノール、イソプロピルアルコールなどの安全な溶剤で希釈しても差し支えない。【００３２】
本発明の硬化性組成物には、さらに、密着性付与剤を少量添加することができる。密着付与剤としてはγ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェートモノエチルアミンハーフソルト２−ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート等が挙げられる。
密着性付与剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５〜５．０質量部が好ましく、０．２〜２．５質量部がさらに好ましい。
【実施例】
【００３３】
実施例、比較例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
尚、各種物性は、以下に示す方法により測定した。【００３４】
＜接着強度＞
接着試験片：鉄（テストピース社製  ＳＰＣＣ）、
接着試験片の表面処理：アセトン脱脂後、１５０メッシュ金剛砂サンドブラスト、
鉄／鉄引っ張りせん断強度：ＪＩＳ  Ｋ−６８５５に準拠して測定した。【００３５】
＜仮止め効果確認試験＞
接着試験片：鉄ブロック大（２００ｇ）（縦×横×厚さ：２５×４５×２０ｍｍ、以下、同様の表示である。）及び鉄ブロック小（５０ｇ）（２５×２５×８ｍｍ）、
接着試験片の表面処理：アセトン脱脂後、１５０メッシュ金剛砂サンドブラスト。
接合後、自重での位置ズレを観察することにより、仮止め効果を確認した。【００３６】
＜固着時間＞
平滑な表面の鉄試験片（２５．４ｍｍ×１００ｍｍ：縦×横）の一端を２３℃雰囲気下で、ラップ長２５．４ｍｍで接合して、接合後１００ｇの荷重で動かなくなるまでの時間を固着時間とした。【００３７】
（実施例１）
〈Ｐ剤（Ａ成分＋Ｂ成分）の製造〉
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステルＨＯ」）２５ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステルＨＯＰ」）１７ｇ、フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステルＰＯ」）３５ｇ、アクリルオリゴマー（新中村化学社製、「ＢＰＥ５００」）９ｇ、及びパラフィンワックス（日本精鑞社製）１ｇを撹拌混合しながら７０℃まで加熱し、パラフィンワックスを溶解してから２５℃に冷却した。次いで、ＮＢＲゴム（日本ゼオン社製、「ＤＮ６１２Ｐ」）１３ｇを混合溶解し、ＣＩＴ（クエン酸）１ｇ、ＰＢＱ（ｐ−ベンゾキノン）０．０５ｇ、クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、「パークミルＨ８０」）５ｇを添加し、混合撹拌してＰ剤を得た。【００３８】
〈Ｑ剤（Ａ成分＋Ｃ成分＋Ｄ成分）の製造〉
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステルＨＯ」）２５ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステルＨＯＰ」）１７ｇ、フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステルＰＯ」）３５ｇ、アクリルオリゴマー（新中村化学社製、「ＢＰＥ５００」）９ｇ、及びパラフィンワックス（日本精鑞社製）１ｇを撹拌混合しながら７０℃まで加熱し、パラフィンワックスを溶解してから２５℃に冷却した。次いで、ＮＢＲゴム（日本ゼオン社製、「ＤＮ６１２Ｐ」）１３ｇを混合溶解し、ＣＩＴ（クエン酸）１ｇ、ＰＳＮ（フェノチアジン）０．２ｇ、ＪＰＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート）２ｇ、バナジルアセチルアセトネート（新興化学社製、「ＶｏＡＡ」）０．２ｇ、ポリエチレンイミン０．５ｇ（日本触媒社製、「エポミンＳＰ−３００」、数平均分子量３００、アミン価２１ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）を添加し、混合撹拌してＱ剤を得た。【００３９】
〈試験片の作製と評価結果〉
常温接着試験
２３℃、相対湿度５０％雰囲気で上記のＰ剤とＱ剤が入れてあるスタティックミキサー付き２連式塗布ガン（電気化学工業社製）から、試験片の接合予定部に約０．５ｇ程度平らに塗布して、直ちに他方の試験片と接合し、固着時間を測定した結果、２０秒であった。【００４０】
低温接着試験
−３０℃の低温室に上記のＰ剤とＱ剤が入れてあるラインミキサー付き２連式塗布ガン（電気化学工業社製）と鉄試験片を１昼夜放置して、試験片に塗布接合した結果、約１分で固着して、１日養生後に２３℃に戻し、せん断強度を測定した結果、２０ＭＰａであった。【００４１】
（実施例２）
〈Ｐ剤の製造〉
実施例１と同様の方法でＰ剤を得た。【００４２】
〈Ｒ剤（Ａ成分＋Ｄ成分）の製造〉
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステルＨＯ」）２５ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステルＨＯＰ」）１７ｇ、フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステルＰＯ」）３５ｇ、アクリルオリゴマー（新中村化学社製、「ＢＰＥ５００」）９ｇ、及びパラフィンワックス（日本精鑞社製）１ｇを投入して撹拌混合しながら７０℃まで加熱し、パラフィンワックスを溶解してから２５℃に冷却した。次いで、ＮＢＲゴム（日本ゼオン社製、「ＤＮ６１２Ｐ」）１３ｇを混合溶解し、ＣＩＴ（クエン酸）１ｇ、ＰＳＮ（フェノチアジン）０．２ｇ、ＪＰＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート）２ｇ、バナジルアセチルアセトネート（新興化学社製、「ＶｏＡＡ」）０．２ｇを添加し、混合撹拌してＲ剤を得た。【００４３】
〈Ｓ剤（Ｄ成分）の製造〉
Ｓ剤としてポリエチレンイミンを用いた。塗布に際しては、ポリエチレンイミンを１０ｍｌのポリプロピレン製注射器に注入して、針先から微量塗布した。【００４４】
〈試験片の作製と評価結果〉
２３℃、相対湿度５０％雰囲気で一方の試験片接合予定部に約０．００１ｇ程度のプライマーを両端近くに塗布した。次いで、上記のＰ剤とＲ剤が入れてあるスタティックミキサー付き２連式塗布ガンから、他方の試験片上に平らに塗布して、双方の試験片を接合し、固着時間を測定した結果、１５秒であった。１日養生後の鉄／鉄せん断強度は１８ＭＰａであった。さらに１８ＭＰａの最大強度を示す最短時間は３０分であった。【００４５】
（実施例３）
〈仮止め効果の確認試験〉
２３℃、相対湿度５０％雰囲気で、試験用鉄ブロック大（２００ｇ）（２５×４５×２０ｍｍ）に約０．００１ｇ程度の上記Ｓ剤を点塗布し、ついで上記のＰ剤とＲ剤が入れてあるスタティックミキサー付き２連式塗布ガンから、他方の試験用鉄ブロック小（５０ｇ）（２５×２５×８ｍｍ）に平らに塗布した。直立させた試験用鉄ブロック大に垂直方向に試験用鉄ブロック小を接合したところ、１０秒で自重による位置ズレおこさない仮止め効果が認められた。【００４６】
（比較例１）
実施例１の組成からポリエチレンイミンを除いた硬化性組成物では、１分後に粘度上昇を示したが、５分後でも液状であり、固体化は１０分以降であった。【００４７】
（比較例２）
実施例２のＰ剤とＲ剤が入れてあるスタティックミキサー付き２連塗布ガン（電気化学工業製）から、鉄試験片上に平らに塗布して、２枚を接合した結果、固着時間は１２分であった。【００４８】
（比較例３）
上記のＰ剤とＲ剤が入れてあるスタティックミキサー付き２連式塗布ガンから、試験用鉄ブロック小５０ｇ（２５×２５×８ｍｍ）に平らに塗布し、直立させた未処理の試験用鉄ブロック大に垂直方向に試験用鉄ブロック小を接合したところ、５分後でも自重による位置ズレを起した。【００４９】
（実施例４、５及び比較例４、５）
表１に示す種類の原材料を表１に示す組成で混合して、実施例３の方法に従い、仮止め効果の確認試験を行った。それらの結果を表１に示す。【００５０】
〈仮止め効果の確認試験〉
２３℃、相対湿度５０％雰囲気で、試験用鉄ブロック大（２００ｇ）（２５×４５×２０ｍｍ）に約０．００１ｇ程度の上記Ｓ剤を点塗布し、ついで上記のＰ剤とＲ剤が入れてあるスタティックミキサー付き２連式塗布ガンから、他方の試験用鉄ブロック小（５０ｇ）（２５×２５×８ｍｍ）に平らに塗布した。直立させた試験用鉄ブロック大に垂直方向に試験用鉄ブロック小を接合し、自重によるズレをおこさない時間を測定した。【００５１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の硬化性組成物、接着剤、及びそれを用いた接着方法は、（１）従来のアクリル系接着剤の瞬間接着性に乏しいという欠点が改善され、良好な初期固着性を得えられる。（２）位置固定用の治具を必要とせず、本硬化にかかる時間を従来よりも短縮できるので接合製品を出荷するまでに要する完全硬化状態に至る時間を短縮でき、ライン効率を向上させる。このため、例えば、鋼板製の家具や事務用品の製造等を始めとするさまざまな産業に於いて、生産性を向上させることができ、産業上有用である。
なお、２００７年３月２日に出願された日本特許出願２００７−０５２２２１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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