(57)【要約】  炭化ケイ素系繊維自身に排気ガス浄化触媒機能を持たせるとともに、触媒担持機能に優れた炭化ケイ素系繊維及びその製造方法を提供することを目的とする。  少なくともセリウムを含み、表層部における酸化セリウムの含有量が５０重量％以上であることを特徴とする炭化ケイ素系繊維である。また、セリウムを含む変性ポリカルボシランを原料として、セリウムを含む炭化ケイ素系繊維を得る第１工程と、前記炭化ケイ素系繊維を加熱酸化することによってシリコン酸化物層を形成する第２工程と、前記シリコン酸化物層のシリコン酸化物の少なくとも一部を選択的に除去する第３工程と、を備えたことを特徴とする炭化ケイ素系繊維の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセリウムを含み、表層部における酸化セリウムの含有量が５０重量％以上であることを特徴とする炭化ケイ素系繊維。
【請求項２】
セリウムを１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素系繊維。
【請求項３】
ケイ素を４０〜６０重量％、炭素を２０〜４０重量％、及び酸素を１〜３０重量％含むことを特徴とする請求項１又は２記載の炭化ケイ素系繊維。
【請求項４】
比表面積が４０００ｃｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の炭化ケイ素系繊維。
【請求項５】
セリウムを含む変性ポリカルボシランを原料として、セリウムを含む炭化ケイ素系繊維を得る第１工程と、
前記炭化ケイ素系繊維を加熱酸化することによってシリコン酸化物層を形成する第２工程と、
前記シリコン酸化物層のシリコン酸化物の少なくとも一部を選択的に除去する第３工程と、を備えたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の炭化ケイ素系繊維の製造方法。
【請求項６】
前記第１工程は、セリウムを含む変性ポリカルボシランを溶融紡糸し、次いでこれを不融化し、その不融化繊維を不活性ガス雰囲気中又は真空中で焼成する工程を含むことを特徴とする請求項５記載の炭化ケイ素系繊維の製造方法。
【請求項７】
前記第３工程は、前記シリコン酸化物層をフッ化水素酸又は強アルカリ水溶液によって処理する工程を含むことを特徴とする請求項５又は６記載の炭化ケイ素系繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル排気ガス用フィルターの材料などに使われ、耐熱性、耐酸化性、及び耐アルカリ性に優れているばかりでなく、それ自身が触媒機能を持ち、触媒担持機能に優れた炭化ケイ素系繊維及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に炭化ケイ素セラミックスは、耐熱性、耐酸化性、及び耐アルカリ性などに優れている。そのため、例えばディーゼル排気ガス用フィルターの材料として、炭化ケイ素ハニカムや炭化ケイ素系繊維のフェルトなどがこの用途で実用化されている。特に炭化ケイ素系繊維は、炭化ケイ素ハニカムと異なり熱衝撃や振動により割れるということがなく、さらに直径１０μｍ程度の極細繊維が複雑に絡み合う構造であるため、排気ガス中の粒子の捕捉機構が深層ろ過となり、排気ガス中の微小な粒子を高い効率で捕捉可能である。このため炭化ケイ素系繊維は、今後ますます厳しくなると予想される排気ガス規制に対する材料として有望である（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
【特許文献１】特開２００６−０６８７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の炭化ケイ素系繊維は、耐熱性などにおいて優れているが、繊維自身に触媒機能がなく、フィルターによって排気ガス浄化を行う場合、繊維上に触媒を担持する工程を別途必要とする。さらに、触媒を担持する場合においても比表面積が約８００ｃｍ２／ｇと小さく、触媒の担体としては、適していないという問題がある。【０００５】
そこで本発明は、それ自身に排気ガス浄化触媒機能を持たせるとともに、触媒担持機能に優れた炭化ケイ素系繊維及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、セリウムを含ませ、表層部における酸化セリウムの含有量を５０重量％以上とすることによって、炭化ケイ素系繊維自身に排気ガス浄化触媒機能を持たせるとともに、触媒担持機能を向上させることができることを見出した。すなわち、本発明は、少なくともセリウムを含み、表層部における酸化セリウムの含有量が５０重量％以上であることを特徴とする炭化ケイ素系繊維である。【０００７】
また、本発明は、セリウムを含む変性ポリカルボシランを原料として、セリウムを含む炭化ケイ素系繊維を得る第１工程と、前記炭化ケイ素系繊維を加熱酸化することによってシリコン酸化物層を形成する第２工程と、前記シリコン酸化物層のシリコン酸化物の少なくとも一部を選択的に除去する第３工程と、を備えたことを特徴とする炭化ケイ素系繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、本発明によれば、それ自身に排気ガス浄化触媒機能を持たせるとともに、触媒担持機能に優れた炭化ケイ素系繊維及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る炭化ケイ素系繊維は、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系の繊維に少なくともセリウムを含み、セリウムの含有量は、１〜１０重量％であることが好ましく、５〜９重量％であることがさらに好ましい。この範囲未満においては、比表面積の増大が十分でなく、この範囲より多いと繊維の強度が低下する。【００１０】
本発明に係る炭化ケイ素系繊維は、セリウム以外に、ケイ素を４０〜６０重量％、炭素を２０〜４０重量％、及び酸素を１〜３０重量％含んでいることが好ましい。これらの成分は、炭化ケイ素系繊維の骨格をなし、炭化ケイ素系繊維自身の耐熱性、引張強さ、耐酸化性、及び耐アルカリ性などから決定される。この範囲から外れたものは、例えばフィルターの材料として使用される場合、その機能を十分に示さない。また、本発明に係る炭化ケイ素系繊維は、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウムなどの添加元素をさらに少量含んでいてもよい。【００１１】
本発明に係る炭化ケイ素系繊維の繊維径は、特に制限されるものではないが、フィルターとして使用する場合は、ろ過性能や強度などから３〜２０μｍの範囲とすることが好ましい。【００１２】
本発明に係る炭化ケイ素系繊維は、表層部における酸化セリウムの含有量が５０重量％以上に調整されているが、５０〜７５重量％であることが好ましい。この範囲未満においては、比表面積の増大が十分でなく、炭化ケイ素系繊維自身の触媒機能も不十分である。ここで、表層部とは炭化ケイ素系繊維表面から内側１００ｎｍまでの部分をいう。表層部における酸化セリウムの含有量は、オージェ電子分光法によって測定することができる。【００１３】
本発明に係る炭化ケイ素系繊維の比表面積は、４０００ｃｍ２／ｇ以上、好ましくは４５００〜１００００ｃｍ２／ｇとするのが好ましい。この値未満においては、触媒担持機能が不十分である。【００１４】
本発明に係る炭化ケイ素系繊維は、セリウムを含む変性ポリカルボシランを原料として、セリウムを含む炭化ケイ素系繊維を得る第１工程と、前記炭化ケイ素系繊維を加熱酸化することによってシリコン酸化物層を形成する第２工程と、前記シリコン酸化物層のシリコン酸化物の少なくとも一部を選択的に除去する第３工程と、によって製造することができる。【００１５】
原料として用いられるセリウムを含む変性ポリカルボシランは、例えば、既知の方法によって得られたポリカルボシランにテトライソプロポキシセリウムなどのアルコキシセリウムを添加して加熱することによって得ることができるが、これに限定されず、他の既知の方法によって得ることができる。【００１６】
次に、例えば、このセリウムを含む変性ポリカルボシランを溶融紡糸し、次いでこれを不融化し、その不融化繊維を不活性ガス雰囲気中又は真空中で焼成することによって、セリウムを含む炭化ケイ素系繊維を得ることができる。【００１７】
次に、シリコン酸化物層は、まず、セリウムを含む炭化ケイ素系繊維の表面を例えば空気中、１０００℃以上、好ましくは１０００〜１４００℃で、１時間以上、好ましくは１〜１０時間加熱することによって、形成することができる。本発明に係る炭化ケイ素系繊維は、セリウムを含有しているので、この加熱酸化の際に、酸化セリウムも生成される。【００１８】
次に、得られたシリコン酸化物層のシリコン酸化物の少なくとも一部を選択的に除去することによって、表層部における酸化セリウムの含有量を５０重量％以上に調整することができる。すなわち、例えば、シリコン酸化物層をフッ化水素酸又は強アルカリ水溶液に浸漬させることによって、シリコン酸化物層に含まれるシリコン酸化物がフッ化水素酸又は強アルカリ水溶液中に溶出し除去される。この際、シリコン酸化物層に含まれる酸化セリウムは、フッ化水素酸又は強アルカリ水溶液中に溶出しないため、選択的に残され、表層部の酸化セリウムの濃度を高くすることができる。それゆえ、フッ化水素酸又は強アルカリ水溶液のｐＨや濃度、浸漬時間などを調整することによって、表層部における酸化セリウムの含有量を５０重量％以上にすることができる。また、シリコン酸化物のみが選択的に除去されるので、表層部に無数の凹凸を形成することができ、比表面積を増大させ、例えば比表面積を４０００ｃｍ２／ｇ以上に調整することができる。このように、比表面積を増大させることによって、触媒の担持機能を増大させることができる。このような強アルカリ水溶液は、アルカリ金属の水酸化物水溶液や炭酸塩水溶液等で、ｐＨが１０以上のもの、特に水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液が好ましい。フッ化水素酸の濃度は、１〜５％、強アルカリ水溶液の濃度は、ｐＨ１０〜１４、浸漬時間は、３０分〜６時間であることが好ましい。
【実施例】
【００１９】
参考例１
先ず、５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ、窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿物をろ過し、まずメタノールによって洗浄した後、水によって洗浄して白色粉末のポリジメチルシラン４００ｇを得た。水冷還流器を備えた三口フラスコ中に得られたポリジメチルシラン２５０ｇを仕込み、窒素気流下、３８０℃で２４時間反応させて数平均分子量が３５０のポリカルボシランを得た。【００２０】
実施例１
参考例１の方法により合成されたポリカルボシラン５０ｇに６．４ｇのテトライソプロポキシセリウムを加え、３４０℃で１時間反応させることによって、セリウムを含む変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランの数平均分子量は、５５０であった。【００２１】
次に、この変性ポリカルボシランをキシレンに溶解させた後、ガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してキシレンを留去させて、２５０℃で溶融紡糸を行った。紡糸繊維を空気中で段階的に１９０℃まで加熱して不融化させた後、１２００℃の窒素中で１時間焼成を行い、セリウムを含有する炭化ケイ素系繊維を得た。この炭化ケイ素系繊維の成分は、ケイ素４８重量％、炭素３４重量％、セリウム８重量％、及び酸素１０重量％であった。【００２２】
次に、得られた炭化ケイ素系繊維（平均直径：１２μｍ）を空気中１０００℃で１時間加熱し繊維表面を酸化させた後、１．６％のフッ化水素酸中に１時間浸漬させることによって実施例１に係る炭化ケイ素系繊維を得た。フッ化水素酸中への成分の溶出量は、６%であった。その後、十分に繊維を水洗した後、引張強さ及び比表面積を測定した。また、表面状態をオージェ電子分光法により調べた。引張強さは、２．５ＧＰａで、ＢＥＴ比表面積は、５５００ｃｍ２／ｇであった。表層部の酸化セリウムの含有量は、５８重量％であった。【００２３】
実施例２
参考例１の方法により合成されたポリカルボシラン５０ｇに５．７ｇのテトライソプロポキシセリウムと、３．０ｇのジルコニウム（IV）アセチルアセトナートとを加え、３４０℃で１．５時間反応させることによって、セリウムを含む変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランの数平均分子量は、６２０であった。【００２４】
次に、この変性ポリカルボシランをキシレンに溶解させた後、ガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してキシレンを留去させて、２６５℃で溶融紡糸を行った。紡糸繊維を空気中段階的に１９５℃まで加熱して不融化させた後、１２００℃の窒素中で１時間焼成を行い、セリウム及びジルコニウムを含有する炭化ケイ素系繊維を得た。この炭化ケイ素系繊維の成分はケイ素４８重量％、炭素３４重量％、セリウム７重量％、ジルコニウム１重量％、及び酸素１０重量％であった。【００２５】
次に、得られた炭化ケイ素系繊維（平均直径：１４μｍ）を空気中１０００℃で１時間加熱し繊維表面を酸化させた後、１．６％のフッ化水素酸中に１時間浸漬させることによって、実施例２に係る炭化ケイ素系繊維を得た。フッ化水素酸中への成分の溶出量は、５%であった。その後、十分に繊維を水洗した後、引張強さ及び比表面積を測定した。また、表面状態をオージェ電子分光法により調べた。引張強さは、２．５ＧＰａで、ＢＥＴ比表面積は、５４００ｃｍ２／ｇ、表層部の酸化セリウムの含有量は、５５重量％であった。【００２６】
実施例３
実施例２の製造工程によって得られた加熱酸化処理前のセリウム及びジルコニウムを含有する炭化ケイ素系繊維を空気中１０００℃で１時間加熱し繊維表面を酸化させた後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中（ｐＨ＞１３）に１時間浸漬させることによって、実施例３に係る炭化ケイ素系繊維を得た。水酸化ナトリウム水溶液中への成分の溶出量は、８％であった。その後、十分に繊維を水洗した後、引張強さ及び比表面積を測定した。また、表面状態をオージェ電子分光法により調べた。引張強さは、２．４ＧＰａで、ＢＥＴ比表面積は、４８００ｃｍ２／ｇ、表層部の酸化セリウムの含有量は、５２重量％であった【００２７】
比較例１及び２
実施例１の製造過程によって得られた加熱酸化処理前のセリウムを含有する炭化ケイ素系繊維を比較例１とし、実施例２の製造過程によって得られた加熱酸化処理前のセリウム及びジルコニウムを含有する炭化ケイ素系繊維を比較例２として用意した。【００２８】
比較例３
また、比較例３として、セリウムを含まない炭化ケイ素系繊維を合成した。すなわち、参考例１の方法により合成されたポリカルボシラン５０ｇに７．０ｇのジルコニウム（IV）アセチルアセトナートを加え、３４０℃で１．５時間反応させることによって、ジルコニウムを含有する変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランの数平均分子量は６２０であった。この変性ポリカルボシランをキシレンに溶解させた後、ガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してキシレンを留去させて、２６５℃で溶融紡糸を行った。紡糸繊維を空気中段階的に１９５℃まで加熱して不融化させた後、１２００℃の窒素中で１時間焼成を行うことによって、比較例３に係る炭化ケイ素系繊維を得た。この炭化ケイ素系繊維の成分は、ケイ素５６重量％、炭素３４重量％、ジルコニウム１重量％、酸素９重量％であった。この繊維の引張強さは、３．４ＧＰａであったが、ＢＥＴ比表面積は、８００ｃｍ２/ｇであった。【００２９】
次に、実施例１乃至３及び比較例１乃至３に係る炭化ケイ素系繊維、並びにそれらにＰｔ触媒を担持したものを用意し、これらについて、微粒子の酸化能により触媒性能及び触媒担持性能の比較を行った。Ｐｔ触媒担持は、５ｇ／Ｌ六塩化白金酸水溶液に浸漬後、５５０℃で１時間焼結することにより行った。それぞれの炭化ケイ素系繊維を用いてフェルトを作成し、微粒子としてカーボンブラックを５重量％混入し、２０ｍＬ／ｍｉｎで空気を流通させながら６００℃まで１℃／ｍｉｎで昇温処理を行い、発熱量を測定した。発熱開始点を燃焼開始温度Ｔｉｇとした。これらの結果を表１に示す。【００３０】
【表１】
2008142962.tif 000002
【００３１】
表１から実施例１乃至３に係る炭化ケイ素系繊維を使用したフィルターは、Ｐｔ触媒なし、Ｐｔ触媒ありともに、比較例１乃至３に係る炭化ケイ素系繊維を使用したフィルターよりも燃焼開始温度が下がっており、担持機能及び比表面積増大の効果が得られることがわかる。
【国際調査報告】
2008142962.tif 000003
2008142962.tif 000004