(57)【要約】本発明は、パーフルオロオクタン酸アンモニウム及びその塩〔ＰＦＯＡ〕を含有せず、ペースト押出成形に好適なファインパウダーを得ることができるＰＴＦＥ水性分散液、並びに、その製造方法を提供する。本発明は、フッ素原子が結合した炭素原子数が５〜６であり、主鎖を構成する炭素原子及び酸素原子の合計数が９〜１２であるパーフルオロカルボン酸又は上記パーフルオロカルボン酸の塩の存在下で非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕粒子が水性媒体中に分散してなるものであり、上記非溶融加工性ＰＴＦＥ粒子は、平均粒子径が１５０〜３５０ｎｍであり、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１４〜２．２０であるものであることを特徴とするＰＴＦＥ水性分散液である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子が結合した炭素原子数が５〜６であり、主鎖を構成する炭素原子及び酸素原子の合計数が９〜１２であるパーフルオロカルボン酸又は前記パーフルオロカルボン酸の塩の存在下で非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕粒子が水性媒体中に分散してなるものであり、
前記非溶融加工性ＰＴＦＥ粒子は、平均粒子径が１５０〜３５０ｎｍであり、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１４〜２．２０であるものである
ことを特徴とするＰＴＦＥ水性分散液。
【請求項２】
前記パーフルオロカルボン酸又は前記パーフルオロカルボン酸の塩の存在下で乳化重合を行うことにより得られたものである請求項１記載のＰＴＦＥ水性分散液。
【請求項３】
非溶融加工性ＰＴＦＥ粒子は平均粒子径が２００〜３００ｎｍである請求項１又は２記載のＰＴＦＥ水性分散液。
【請求項４】
前記パーフルオロカルボン酸又は前記パーフルオロカルボン酸の塩の存在下で乳化重合を行う工程を含む
ことを特徴とする請求項１、２又は３記載のＰＴＦＥ水性分散液の製造方法。
【請求項５】
乳化重合は、前記パーフルオロカルボン酸又は前記パーフルオロカルボン酸の塩とラジカル捕捉剤とを含有させた水性媒体中で行うものである請求項４記載のＰＴＦＥ水性分散液の製造方法。
【請求項６】
乳化重合は、ラジカル分解速度を上げる操作を加えて行うものである請求項４又は５記載のＰＴＦＥ水性分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項１、２又は３記載のＰＴＦＥ水性分散液を凝析する工程、得られたＰＴＦＥ凝析粒子の洗浄を行う工程、及び、乾燥を行う工程を含む
ことを特徴とするＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
【請求項８】
ＰＴＦＥ凝析粒子の洗浄は、前記パーフルオロカルボン酸又は前記パーフルオロカルボン酸の塩の０．１％水溶液のｐＨ以上のｐＨ条件下で行うものである
請求項７記載のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
【請求項９】
乾燥は、前記パーフルオロカルボン酸又は前記パーフルオロカルボン酸の塩の昇華点以上の温度で行う請求項７又は８記載のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
【請求項１０】
請求項７、８又は９記載のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法から得られる
ことを特徴とするＰＴＦＥファインパウダー。
【請求項１１】
前記パーフルオロカルボン酸又は前記パーフルオロカルボン酸の塩の含有量が１ｐｐｍ未満である請求項１０記載のＰＴＦＥファインパウダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕水性分散液、該ＰＴＦＥ水性分散液から得られるＰＴＦＥファインパウダー及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＴＦＥ等のフッ素ポリマーの乳化重合においては、パーフルオロオクタン酸アンモニウム及びその塩〔ＰＦＯＡ〕等が乳化剤として使用されてきた。ＰＦＯＡは、重合反応中に化学的に安定であり、連鎖移動反応を生じにくく、粒子径の制御が容易であり、少量の添加で高濃度の水性分散液が得られるという優れた性能を有する乳化剤である。さらに、水性分散液からフッ素系ポリマーを凝集させてＰＴＦＥファインパウダーとする際に、ポリマー中に残存しにくいという利点も有する。【０００３】
近年、ＰＦＯＡは比較的高価であることから、ＰＦＯＡを使用しないフッ素ポリマーの乳化重合方法が種々検討されている。例えば、分子中にエーテル構造を有するフルオロカルボン酸が開示されている（引用文献１〜３参照）。しかしながら、これらの乳化剤を用いて、ＰＴＦＥの延伸多孔膜や大物チューブ用途に要求される高分子量を有し、成形加工性に優れた適度な一次粒子径を有するＰＴＦＥの水性分散液を３０質量％以上の工業的に有用な高濃度で得る方法は、開示されておらず、またこのような特性を満たす高濃度の水性分散液も知られていない。実際これらの性能面での有用性、すなわち、（Ｉ）高分子量の重合体が得られる、（ＩＩ）適度な一次粒子径を有する、（ＩＩＩ）工業的に有用な高ポリマー濃度の安定な水性分散液を得ることができる、ことを全て満たす乳化剤はＰＦＯＡのみであった。【０００４】
特許文献１には、エーテル構造を有するフルオロカルボン酸のうち特定のものについて、生体内半減期が短いことが記載されている。更にこのようなフルオロカルボン酸を使用した乳化重合方法も記載されている。しかし、特許文献１においては被覆用途に使用される水性分散体が記載されているのみであり、ＰＴＦＥファインパウダーとして使用できるような一次粒子径が大きいＰＴＦＥを高ポリマー濃度で得る方法は記載されていない。【０００５】
特許文献２には、エーテル構造を有するフルオロカルボン酸のうち特定のものを使用した乳化重合方法が記載されている。しかし、ＳＳＧが２．２以上の低分子量体を得るための方法が記載されているのみであり、ＰＴＦＥファインパウダーとして特に好適に使用できるような高分子量体を得る方法は記載されていない。分子量の高いポリマーを得るためには、開始剤から発生するラジカル濃度を低濃度領域で制御する必要があるが、ラジカル量が微量であるがためにラジカルが副反応に消費されてしまい、目的の高分子量の重合体が得られないことも多く、特許文献２に記載の“低分子量のポリマーを高濃度で得ることができる乳化剤”を用いられたときに高分子量のポリマーが得られるかどうかは、当業者にとっても難しい問題である。【０００６】
特許文献３には、ＸＣＦ２ＣＦ２（Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡの一般式で表わされる乳化剤を使用した乳化重合方法が記載されており、高分子量のポリマーが比較的高濃度で得られている。しかし、記載された乳化剤を使用した乳化重合方法においては、ＰＦＯＡを使用した場合に比べると多量の乳化剤の添加が必要であり、さらに乳化剤の重合途中での添加等が必要であることから、ＰＦＯＡに比べて乳化剤としての性能は低いといわざるを得ない。
【特許文献１】米国特許出願第２００７／０１５８６４号公開公報
【特許文献２】米国特許第３２７１３４１号明細書（実施例３等）
【特許文献３】国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、パーフルオロオクタン酸およびその塩（アンモニウム）〔ＰＦＯＡ〕を実質的に含有せず、ペースト押出成形に好適なＰＴＦＥファインパウダーを得ることができるＰＴＦＥ水性分散液、及び、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、フッ素原子が結合した炭素原子数が５〜６であり、主鎖を構成する炭素原子及び酸素原子の合計数が９〜１２であるパーフルオロカルボン酸又は上記パーフルオロカルボン酸の塩の存在下で非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕粒子が水性媒体中に分散してなるものであり、上記非溶融加工性ＰＴＦＥ粒子は、平均一次粒子径が１５０〜３５０ｎｍであり、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１４〜２．２０であるものであることを特徴とするＰＴＦＥ水性分散液である。【０００９】
本発明は、上記パーフルオロカルボン酸又は上記パーフルオロカルボン酸の塩の存在下で乳化重合を行う工程を含むことを特徴とする上記ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法である。【００１０】
本発明は、上記ＰＴＦＥ水性分散液を凝析する工程、得られたＰＴＦＥ凝析粒子の洗浄を行う工程、及び、乾燥を行う工程を含むことを特徴とするＰＴＦＥファインパウダーの製造方法である。【００１１】
本発明は、上記ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法から得られることを特徴とするＰＴＦＥファインパウダーである。
以下に本発明を詳細に説明する。【００１２】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、以下に詳細に説明するパーフルオロカルボン酸又はその塩の存在下に特定の非溶融加工性ＰＴＦＥ粒子（以下、該非溶融加工性ＰＴＦＥ粒子を「ＰＴＦＥ粒子」と称することとする）が水性媒体中に分散してなるものである。上記ＰＴＦＥ水性分散液はＰＦＯＡを含有しないことが好ましく、この場合、ＰＦＯＡを全く又は殆ど使用せずに得ることが可能である。【００１３】
本発明におけるパーフルオロカルボン酸又はその塩は、従来より乳化重合に用いられている含フッ素カルボン酸（ＰＦＯＡ等）と同等に界面活性能が高い。ゆえに、本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、上記パーフルオロカルボン酸又はその塩を含有させることにより、ポリマー含有量が高くても分散安定性が損なわれることなく、ポリマー粒子が安定に分散している。【００１４】
本発明は、フッ素原子が結合する炭素原子数を限定し、更に主鎖を構成する炭素原子にエーテル結合性の酸素原子を特定範囲内で導入したパーフルオロカルボン酸又はその塩は、意外にも、ＰＦＯＡと同等に高いポリマー得量と高分子量体を得ることができることを見出すことによって完成されたものである。【００１５】
本発明におけるパーフルオロカルボン酸又はその塩がこのような優れた効果を奏する機構は明らかでないが、次のように推測される。
・フッ素原子が結合した炭素原子数を５以上に限定することにより、得られるポリマー粒子の粒子径を制御し、該ポリマー粒子を安定に分散させることができる程度の界面活性能が示される。
・上記炭素原子数を６以下とし、更に主鎖を構成する炭素原子及びエーテル酸素原子の合計数を９〜１２に限定することにより、界面活性能を維持することができる。【００１６】
本発明におけるパーフルオロカルボン酸又はその塩は、フッ素原子が結合した炭素原子数（以下、該炭素原子の存在数を「Ｒｆ（Ｃ）」と称することがある。）が５〜６であるものである。
Ｒｆ（Ｃ）が４以下では、界面活性能が低下し、低濃度で適度な粒子径を有する水性分散液が得られなくなる。Ｒｆ（Ｃ）が７以上では、主鎖中にエーテル結合性の酸素を導入しても、界面活性能に関してメリットは少ない。【００１７】
本明細書において、上記「フッ素原子が結合した炭素原子」は、少なくとも１個のフッ素原子と結合した炭素原子を意味する。上記炭素原子は、主鎖を構成する炭素原子に加え、側鎖を構成する炭素原子をも含む概念である。【００１８】
上記パーフルオロカルボン酸又はその塩は、主鎖を構成する炭素原子数と酸素原子数との合計数（以下、該合計数を「Σ（Ｃ，Ｏ）」と称することがある。）が９〜１２であるものである。
Σ（Ｃ，Ｏ）が８以下であると、界面活性能が低下し、重合安定性が低下する。この結果、適度な一次粒子径を有するポリマーが高濃度の水性分散液を重合で得ることが難しくなる。Σ（Ｃ，Ｏ）が１３以上であると、構造内に不安定なＯ−Ｏ結合を持つこととなり乳化剤として安定な化合物として得ることは困難である。【００１９】
本明細書において、上記「主鎖を構成する炭素原子数」は、主鎖骨格を構成する炭素原子の数に加え、主鎖末端に結合するカルボン酸の炭素原子も含めた数である。主鎖骨格に結合した炭素原子（−ＣＦ３等の基）も内数として数える。上記「酸素原子数」は、主鎖を構成する炭素原子に結合したエーテル結合性の酸素原子の数であり、主鎖末端に結合するカルボン酸の酸素原子は含まれないものである。【００２０】
上記パーフルオロカルボン酸又はその塩は、Ｒｆ（Ｃ）が５である場合には、Σ（Ｃ，Ｏ）が、９〜１０であることが好ましい。これは、主鎖構造中のエーテル結合性酸素の数が３〜４であることと同義である。この場合、Σ（Ｃ，Ｏ）が１０であることがより好ましい。【００２１】
上記パーフルオロカルボン酸又はその塩は、Ｒｆ（Ｃ）が６である場合には、Σ（Ｃ，Ｏ）が９〜１１であることが好ましい。これは、主鎖構造中のエーテル結合性酸素の数が２〜４であることと同義である。この場合、Σ（Ｃ，Ｏ）が９又は１０であることがより好ましい。【００２２】
上記パーフルオロカルボン酸の塩としては、例えば、上記パーフルオロカルボン酸のアンモニウム塩やアルカリ金属塩が挙げられる。上記アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムが挙げられる。【００２３】
上記パーフルオロカルボン酸又はその塩としては、界面活性能に優れている点で、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＣＯＯＭ  （Ｒｆ（Ｃ）＝６、Σ（Ｃ，Ｏ）＝１２）
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＭ  （Ｒｆ（Ｃ）＝６、Σ（Ｃ，Ｏ）＝１０）
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ  （Ｒｆ（Ｃ）＝６、Σ（Ｃ，Ｏ）＝９）、及び、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＭ  （Ｒｆ（Ｃ）＝５、Σ（Ｃ，Ｏ）＝１０）
（各式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属塩を表す）で表されるものが好ましい。【００２４】
上記パーフルオロカルボン酸又はその塩としては、界面活性能に優れている点で、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ
（Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属塩を表す）で表されるものがより好ましく、また、界面活性能と生体内半減期のバランスが最適である点で、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ
（Ｍは、上記と同じ）
で表されるものがより好ましい。【００２５】
上記パーフルオロカルボン酸及びその塩は、従来公知の方法で製造することができる。【００２６】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、分散安定性の点で、上述のパーフルオロカルボン酸又はその塩がＰＴＦＥ粒子１００質量部に対し０．０００５〜０．０１質量部の量であることが好ましい。上記含有量は、ＰＴＦＥ粒子１００質量部に対し、より好ましい下限は０．００１質量部であり、より好ましい上限は０．００５質量部である。【００２７】
本発明において、上記ＰＴＦＥ粒子は、非溶融加工性であれば、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。
本明細書において、上記非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８及びＤ−２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローを測定できない性質を意味する。【００２８】
上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと、ＴＦＥと共重合可能な微量の単量体との共重合体であって溶融成形できないものである。上記微量の単量体としては、例えば、フルオロオレフィン、フッ素化（アルキルビニルエーテル）、環式のフッ素化された単量体、パーフルオロアルキルエチレン等が挙げられる。【００２９】
上記フッ素化（アルキルビニルエーテル）としては、例えば、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられ、上記ＰＡＶＥとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕等が挙げられる。【００３０】
上記微量の単量体に由来する微量単量体単位は、変性ＰＴＦＥのポリマー鎖全体の０．００１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。【００３１】
本明細書において、上記微量単量体単位等の「単量体単位」は、変性ＰＴＦＥの分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。上記微量の単量体に由来する微量単量体単位は、ＰＴＦＥ水性分散液を凝析、洗浄、乾燥して得られたファインパウダーについて赤外吸収スペクトル測定を行って得られた値である。【００３２】
上記ＰＴＦＥ粒子は、平均一次粒子径が１５０〜３５０ｎｍであるものである。上記平均一次粒子径は、好ましい下限が２００ｎｍであり、好ましい上限が３００ｎｍである。上記ＰＴＦＥ粒子は、平均一次粒子径が上記範囲内にあるものなので、ペースト押出圧力が低く、加工性に優れたファインパウダーとすることができる。【００３３】
上記平均一次粒子径は、固形分濃度０．２２質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に決定した値である。【００３４】
上記ＰＴＦＥ粒子は、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１４〜２．２０であるものである。上記ＳＳＧは、好ましい下限が２．１５であり、好ましい上限が２．１７である。上記ＰＴＦＥ粒子は、ＳＳＧが上記範囲内にあるものなので、破断強度が高い成形体に加工することができる。さらに、延伸性に優れた多孔膜を得ることができ、応力緩和時間で表される耐熱性にも優れた特性を示す。【００３５】
上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１４５７  ６９に従い測定したものである。【００３６】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液において、上記ＰＴＦＥ粒子は２０〜４５質量％であることが好ましい。上記ＰＴＦＥ粒子の含有量は、２７〜４２質量％であることがより好ましく、３０〜４０質量％が更に好ましい。【００３７】
本明細書において、上記ＰＴＦＥ粒子の含有量は、水性分散液１ｇを送風乾燥機中で３００℃、３０分の条件で乾燥し、該水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表したものである。【００３８】
本発明における水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、本発明の特徴を損なわない範囲で水溶性有機溶媒をも含むものであってもよい。上記水性媒体としては水が好ましい。【００３９】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、一般に、上述のパーフルオロカルボン酸又はその塩の存在下で乳化重合を行うことにより得ることができる。
本発明におけるパーフルオロカルボン酸又はその塩は、パーフルオロ構造を有することにより、連鎖移動反応性を抑えることができる。ゆえに、上記乳化重合を行うと、高分子量のＰＴＦＥを得ることができる。
上記パーフルオロカルボン酸又はその塩の存在下で乳化重合を行う工程を含む上記ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法もまた、本発明の一つである。【００４０】
本発明における乳化重合は、得られる水性分散液における含有量が上述の範囲となるよう上述のパーフルオロカルボン酸又はその塩を水性媒体中に含有させて行うことが好ましい。【００４１】
本発明における乳化重合は、上述のフルオロカルボン酸又はその塩の存在下で行うものであれば、従来公知の方法で行うことができる。上記フルオロカルボン酸又はその塩は、重合開始前に水性媒体中に予め添加すれば、重合反応の間に追加しなくてもよい。【００４２】
上記乳化重合は、例えば、上記パーフルオロカルボン酸又はその塩と、重合開始剤やその添加剤とを含有させた水性媒体中で、ＴＦＥ、及び、必要に応じて添加する微量の単量体を重合させることにより行うことができる。【００４３】
上記重合開始剤は、乳化重合においてラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキサイド、ビスグルタル酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の水溶性有機過酸化物、過マンガン酸カリウムなどの酸化剤が挙げられる。上記重合開始剤は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、シュウ酸、塩化第一鉄、などの還元剤と組み合わせてレドックスとしたものであってもよい。【００４４】
上記添加剤は、従来より乳化重合に使用されているものであれば特に限定されないが、例えばラジカル捕捉剤、安定化剤が挙げられる。
上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類やキノン化合物が挙げられるが、ハイドロキノンが好ましい。上記ラジカル捕捉剤は、重合反応途中で加えることが好ましい。【００４５】
上記安定剤としては、例えば、パラフィンワックスが挙げられる。上記パラフィンワックスとしては、炭素数１６以上の飽和炭化水素であって、融点が約５０〜７０℃のものが挙げられる。【００４６】
上記乳化重合において、上記ＴＦＥ等の単量体、重合開始剤や添加剤の各添加量は、使用する重合開始剤や添加剤の種類、重合スケール等に応じて適宜決定することができ、特に限定されない。【００４７】
上記乳化重合は、使用する重合開始剤や添加剤の種類、重合スケール等に応じて、重合温度、重合圧力等の反応条件を適宜設定することができる。
上記重合温度は、一般に３０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。
上記重合圧力は、一般に０．１〜５ＭＰａであり、好ましくは０．５〜３ＭＰａ以下である。【００４８】
上記乳化重合は、重合反応中にラジカル分解速度を上げる操作を行うことが好ましい。重合の途中でラジカル分解速度を上げてラジカルを消費させ、重合後半のラジカル濃度を下げることにより、高分子量のＰＴＦＥ粒子を得ることができる。
このような操作としては、例えば、（１）反応系中に還元剤を添加する、（２）重合温度を重合開始時の温度より５℃以上高くする、等の操作が挙げられる。上記（１）の操作における還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウムが挙げられる。【００４９】
上記乳化重合を行うことにより、ＰＴＦＥ粒子の含有量が約２７〜３５質量％である水性分散液を得ることができる。
上記水性分散液は、乳化重合の後に後処理を行うことによりＰＴＦＥ粒子の含有量を適宜調整することもできる。上記後処理は、希釈、精製等の従来公知の方法で行うことができる。【００５０】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、一般に、上述の乳化重合を行うことにより得られる。これによって、ＰＦＯＡ等の従来の含フッ素界面活性剤を実質的に含有しないものであるにもかかわらず、平均一次粒子径が高くＳＳＧが低いＰＴＦＥ粒子を安定に分散することができる。【００５１】
上記ＰＴＦＥ粒子は、上述のように平均一次粒子径が高いので、押出圧力が低いファインパウダーに加工することができる。更に、上記ファインパウダーから得られる成形体は、上記ＰＴＦＥ粒子のＳＳＧが低いゆえ破断強度が高い。【００５２】
上述のＰＴＦＥ水性分散液を凝析する工程、得られたＰＴＦＥ凝析粒子の洗浄を行う工程、及び、乾燥を行う工程を含むＰＴＦＥファインパウダーの製造方法もまた、本発明の一つである。【００５３】
本発明において、上記ＰＴＦＥ水性分散液の凝析は従来公知の方法で行うことができ、例えば、ＰＴＦＥ水性分散液を水で適宜希釈した後、強く攪拌することにより行うことができる。上記凝析における攪拌は、予め炭酸アンモニウム等の電解質や水溶性有機溶剤を上記ＰＴＦＥ水性分散液に加えて行ってもよい。【００５４】
上記ＰＴＦＥ凝析粒子の洗浄は、水を用いて行うことができ、好ましくは、上述のパーフルオロカルボン酸又はその塩の０．１％水溶液のｐＫａに相当するｐＨ以上のｐＨ下で行うことが好ましい。本発明におけるｐＫａに相当するｐＨとは、パーフルオロカルボン酸又はその塩の０．１％水溶液の５０％中和点のｐＨである。上記洗浄は、ｐＨ３以上で行うことがより好ましく、ｐＨ５以上であることが更に好ましい。
上記洗浄は、上記範囲内のｐＨ下で行うと、乳化重合に使用したパーフルオロカルボン酸又はその塩をＰＴＦＥ凝析粒子から効率良く除去することができる。【００５５】
上記ＰＴＦＥ凝析粒子の乾燥は、一般に、上述のパーフルオロカルボン酸又はその塩の昇華点以上の温度、好ましくは３０℃〜ＰＴＦＥの融点、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃の温度で行うことができる。
上記の洗浄、乾燥工程を経ることによって、得られたファインパウダー中の上記乳化剤を１ｐｐｍ未満にすることができる。【００５６】
本発明のＰＴＦＥファインパウダーは、上述のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法から得られるものである。
上記ＰＴＦＥファインパウダーは、上述のＰＴＦＥ粒子から構成されるものなので、押出圧力が低いことに加え、破断強度が高い成形体に加工することができる。更に、上記ＰＴＦＥファインパウダーは、上記ＰＴＦＥ水性分散液から得られたものなので、ＰＦＯＡを含有しないことはもちろんのこと、上記パーフルオロカルボン酸の含有量も極めて少ない。【００５７】
本発明のＰＴＦＥファインパウダーは、上述のパーフルオロカルボン酸又はその塩の含有量が５ｐｐｍ未満であることが好ましく、１ｐｐｍ未満であることがより好ましい。
上記ＰＴＦＥファインパウダーは、上記パーフルオロカルボン酸又はその塩の含有量がこのような範囲内にあれば、変色や耐熱性低下等、上記パーフルオロカルボン酸又はその塩に起因する物性の低下がない成形体とすることができる。【００５８】
本明細書において、ＰＴＦＥファインパウダー中のパーフルオロカルボン酸又はその塩の含有量は、特開２００５−３２５３２７号公報〔００６４〕（２）の記載と同様に測定したものである。【００５９】
本発明のＰＴＦＥファインパウダーは、平均粒子径が３００〜７００μｍとすることができる。
上記平均粒子径は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １４５７に準拠して測定したものである。【００６０】
本発明のＰＴＦＥファインパウダーは、見掛け密度が、０．３５〜０．６５ｇ／ｍｌであるものが好ましい。
上記見掛け密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８９１に準拠して測定したものである。【００６１】
本発明のＰＴＦＥファインパウダーは、チューブ、電線被覆、シール部材、パッキン、摺動部材等の各種成形材料や添加剤として好適に使用することができる。【００６２】
上記ＰＴＦＥファインパウダーの成形方法としては、例えば、ペースト押出成形が挙げられる。
上記ペースト押出成形は、従来公知の方法で行うことができ、所望の形状やサイズに応じて成形条件を選択することができる。上記ペースト押出成形は、上記ＰＴＦＥファインパウダーに顔料や充填剤等の従来公知の添加剤を加えて行うことができる。
上記ペースト押出成形により、チューブ状、シート状、フィルム状等の種々の形状の成形体を得ることができる。【００６３】
本発明のＰＴＦＥファインパウダーは、ペースト押出成形後、更に延伸を行うことによりＰＴＦＥ多孔体とすることもできる。
上記延伸の条件や延伸倍率は、ペースト押出後の成形品の形状やサイズに応じて適宜設定することができる。
【発明の効果】
【００６４】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、上記構成によりなるものであるので、ＰＦＯＡを含有しないにもかかわらず、平均一次粒子径が高くＳＳＧが低いＰＴＦＥ粒子を安定に分散させることができる。上記ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法は、上述のパーフルオロカルボン酸又はその塩の存在下で乳化重合を行うものなので、ＰＦＯＡを用いることなく、上記ＰＴＦＥ粒子を効率良く製造することができる。本発明のＰＴＦＥファインパウダーは、押出圧力が低く、延伸可能な成形体に加工することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。【００６６】
各実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断りの無い限り「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
各実施例及び比較例において、各物性の測定は以下の方法により行った。【００６７】
パーフルオロカルボン酸又はその塩の濃度
重合に使用した脱イオン水に対する仕込み含フッ素界面活性剤の濃度に相当するものとした。【００６８】
ポリマー濃度
水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で３００℃、３０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した。【００６９】
ポリマー凝集量
重合反応終了後に、水性分散液を２００メッシュのＳＵＳ網でろ過した後、ＳＵＳ上に残った水性分散液凝集物、反応槽に残ったポリマー凝集物、及び、攪拌翼やバッフルに付着したポリマー凝集物を回収し、送風乾燥機中で３００℃、１時間乾燥した後、重量を測定し、ポリマー凝集量とした。乳化剤の粒子安定化効果が高ければ、ポリマー濃度が高い領域でもポリマー凝集量が少なくなる。【００７０】
平均一次粒子径
固形分濃度を約０．０２質量％に希釈し、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真により決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に求めた。【００７１】
標準比重〔ＳＳＧ〕
ＡＳＴＭ  Ｄ−１４５７  ６９に従い測定した。【００７２】
実施例１〜４及び比較例１〜４
（１）水性分散液の調製
内容積１Ｌの攪拌翼を備えたガラス製耐圧容器に、脱イオン水５００ｍＬ、パラフィンワックス（融点６０℃）を１５ｇ、及び、表１に示す含フッ素界面活性剤０．５ｇを仕込み、窒素圧入、脱圧を３回繰り返し、耐圧容器内の酸素を除去した後、更にテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕モノマーで容器内を置換した。【００７３】
次に７０℃において、内圧が１ＭＰａになるようにＴＦＥモノマーを圧入し、更に０．０５質量％の過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕水溶液７．５ｇを仕込み、反応を開始した。反応の進行に伴い、系内の圧力が低下するので、連続的にＴＦＥを追加して、内圧を１ＭＰａに維持した。ＴＦＥモノマーを１００ｇ供給した時点で、ハイドロキノン１ｍｇを仕込み反応を継続した。【００７４】
ＴＦＥモノマーを２５０ｇ供給した時点で攪拌を停止し、モノマーを脱圧しＴＦＥ単独重合体水性分散液を得た。なお、反応中の容器内を目視で観察し、攪拌翼に付着が発生した時点で、得られた分散液の安定性が不足していると判断し、反応を停止した。【００７５】
（２）ＰＴＦＥファインパウダーの調製
得られた各水性分散液をポリマー濃度が１０％となるように、脱イオン水で希釈した後、炭酸アンモニウムを加えｐＨを５に調整した。２０℃で攪拌することにより凝析を行った。得られた凝析粒子を回収し、炭酸アンモニウムでｐＨを５に調整した１０倍量の水で２回洗浄を行い、更に１６０℃で１６時間乾燥してＰＴＦＥファインパウダーを得た。
得られたＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧを表１に示した。【００７６】
（３）押出成形
ＰＴＦＥファインパウダー５０ｇに、アイソパーＥの商標で販売されている炭化水素油１０ｇを加えて混合し、２５℃で密閉容器中で１６時間養生後、特開平１０−５３６３２号公報に記載のシリンダーおよびピストンを使用してリダクション・レシオ〔ＲＲ〕１００で２０ｍｍ／分の速度で押出しを行った。平衡時の圧力を押出圧力とした。【００７７】
（４）延伸試験
更に、押出したビードを１９０℃で２０分乾燥後、送風オーブン中で３００℃の温度下で１００％／秒の速度で２０００％まで延伸したときのビードの外観を確認した。【００７８】
（５）破断強度測定
上記延伸試験で得られたビードについて、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時点の強度を破断強度として測定した。【００７９】
（６）応力緩和時間測定
上記延伸試験で得られたビードをオーブン中に入れ、３９３℃の温度下に静置し、ビートをオーブンに入れた時から破断するまでに要する時間を応力緩和時間として求めた。なお、該オーブンは、静置開始時点で３７５℃であったが約１分間で３９３℃に昇温させた。【００８０】
各実施例及び比較例の結果を表１に示す。【００８１】
【表１】
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【００８２】
各実施例の水性分散液は、ポリマー濃度が３０質量％以上であり、平均一次粒子径が２００ｎｍ以上であった。一方、比較例１の水性分散液は、ポリマー濃度が低く、ポリマー凝集量が多かった。また、比較例２の水性分散液は、ポリマー凝集量が多く、比較例４の水性分散液は、ポリマー濃度が低く、平均一次粒子径が小さかった。【００８３】
各実施例のＰＴＦＥファインパウダーは、従来の成形機を用いた場合の汎用押出圧力がＰＦＯＡを用いた場合と同等であり、さらに延伸性能もＰＦＯＡを使用した場合と同等であり、得られた多孔体は、破断強度が高く、応力緩和時間が長く、ＰＦＯＡを用いて得られた多孔体と同等の性能を示した。一方、比較例１、２のファインパウダーは、押出圧力が低いものの、得られた各成形体は延伸することができなかった。また、比較例４のファインパウダーは、押出圧力が高い上に、延伸することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、上記構成によりなるものであるので、低い押出圧力でペースト押出成形を行うことが可能であることに加え、ＰＦＯＡを含有しないＰＴＦＥファインパウダーを得ることができる。上記ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法は、ＰＦＯＡを用いることなく、低コストで効率良くＰＴＦＥを製造することができる。本発明のＰＴＦＥファインパウダーは、成形材料として有用である。
【国際調査報告】
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