(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とするコロイド状フォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
（ａ）酸化物モル比が下記の範囲にあるシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)を調製する工程
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝２〜２０                 (S1-1)
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２〜２２                 (S2-1)
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１００〜２０００           (S3-1)
（ｂ）シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)を２０〜５０℃で熟成する工程
（ｃ）珪酸ナトリウム水溶液を加えて酸化物モル比が下記の範囲にあるシリカアルミナヒドロゲルスラリー(2)を調製する工程
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝８〜１００                (S1-2)
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１２〜２００              (S2-2)
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝２００〜３０００            (S3-2)
（ｄ）シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2)を３０〜９０℃で水熱処理する工程
【請求項２】
平均一次粒子径（Ｄ１）が２０〜２００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径（Ｄ２）が２０〜４００ｎｍの範囲にあり、（Ｄ２）／（Ｄ１）が１〜５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のコロイド状フォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超微細なフォージャサイト型ゼオライトおよびその合成方法に関し、さらに詳しくは、ゼオライトの一次粒子径および二次粒子径がともに非常に小さく、すなわち、粒子径が小さいにも拘わらず凝集程度が少なく、分散液においても粒子の沈降速度が極めて遅く、コロイド的な性質を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその合成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フォージャサイト型ゼオライトは、クラッキング反応、ハイドロクラッキング反応、その他炭化水素変換反応などの触媒や吸着剤などに広く利用されており、特に、シリカ／アルミナモル比（以下、ケイバン比ということがある。）が３．０以上のフォージャサイト型ゼオライトは、耐熱性、耐酸性などに優れているため、クラッキング触媒やハイドロクラッキング触媒などに好適である。
また、反応物質の種類によっては、ゼオライトの外部比表面積が大きいほど高い反応活性を示すことが知られているため、小粒子径で大きい外部比表面積を有するフォージャサイト型ゼオライトが望まれている。しかしながら、小粒子径のゼオライトは熱的な安定性に劣ることも知られている。
【０００３】
フォージャサイト型ゼオライトの製造には、ゼオライトの結晶化を容易にするために従来から種子を使用する方法が行なわれている。例えば、特許文献１には、（ａ）１２〜１９Ｎａ2Ｏ：１〜１０Ａｌ2Ｏ3：１２〜１９ＳｉＯ2：２２０〜９００Ｈ2Ｏなる範囲内のモル組成を有する核発生中心のスラリーを調製し、（ｂ）該核発生中心を１．２〜８Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：４〜７ＳｉＯ2：４０〜２００Ｈ2Ｏなる範囲内のモル組成を有するゼオライト合成混合物と混合し、（ｃ）得られる混合物を結晶化を確実にするのに十分な温度並びに時間で加熱し、そして（ｄ）その生成物を洗浄し、乾燥することを特徴とするフォージャサイト型ゼオライトの製造方法が記載されている。しかし、この方法では、結晶化度が高く、粒子径が小さくて大きい外部比表面積を有するフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難であった。
【０００４】
一方、小粒子径で平板状のゼオライトは膜の形成に有効であり、このため平板状の微細なゼオライトの合成が試みられている。
粒子径が小さいフォージャサイト型ゼオライトとしては、例えば、特許文献２に、サブミクロンＹ型ゼオライトおよびその製造法、特許文献３には平均粒子径が０．５μｍ以下で、アスペクト比２以上の板状体であるフォージャサイト型ゼオライトが開示されているが、粒子径分布が不均一で緻密な膜の形成に必ずしも有効ではなかった。
【０００５】
そこで、本願出願人は特許文献４に、粒子径が小さくてアスペクト比の大きい（薄い）平板状のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法を開示している。しかしながら、シードがゲル状凝集物であったためか、平均粒子径が小さい場合は結晶性が不充分で吸着性能や触媒性能が不充分となったり、結晶性が高い粒子は粒子径分布が不均一となり、緻密なゼオライト薄膜の形成に有効で無い場合があった。
しかしながら、従来の合成方法では、粒子径がサブミクロン、例えば、０．２μｍ以下のゼオライトを安定的に得ることが困難であり、得られたとしても凝集していたり、結晶度が極めて低いなどの問題があった。
【０００６】
また、特許文献５には、水酸化ナトリウム水溶液を多孔質無機酸化物、例えばシリカ・アルミナに含浸させて加熱することによって約１００ｎｍ以下の結晶の大きさを有するＹ型ゼオライトを合成できることが開示されている。しかしながら、この方法は、元の多孔質無機酸化物物質の全体の骨格形態を保持しながらゼオライトに変換するもので、得られたゼオライト結晶は凝集していると云う欠点がある。
【０００７】
更に、特許文献６には、動的光散乱法によって求められる平均粒径２５０ｎｍ未満のコロイド状Ｙ型ゼオライトが合成できることが開示されている。しかしながら、この方法は、アルミナ源として用いるアルミン酸テトラメチルアンモニウムの調製が、アルミニウム塩を加水分解して水酸化アルミニウムの沈殿を調製し、これを繰り返し洗浄し、ついで、テトラメチルアンモニウムで溶解しているために生産性に問題があり、しかも高価なテトラメチルアンモニウムを用いるために経済性に問題があった。さらに、得られる結晶にはテトラメチルアンモニウムが含まれ、触媒として用いるにはこれを高温で焼成して除去する必要があるが、高温で焼成すると結晶性が低下したり、凝集する問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５２−９４８９９号公報
【特許文献２】特開平２−１１６６１４号公報
【特許文献３】特開平１０−６７５１４号公報
【特許文献４】特開２００４−３１５３３８号公報
【特許文献５】特表２００５−５１９８４７号公報
【特許文献６】特表平８−５００５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者等は鋭意検討した結果、シリカアルミナヒドロゲルスラリーを調製し、これに珪酸ナトリウムを加えた後、水熱処理すると凝集が抑制された微細なゼオライトが得られることを見出して本発明を完成した。
本発明の目的は、粒子径が極めて小さく、凝集の抑制されたフォージャサイト型ゼオライトおよびその合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のコロイド状フォージャサイト型ゼオライトは、平均一次粒子径（Ｄ1）が２０〜２００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径（Ｄ2）が２０〜８００ｎｍの範囲にあり、（Ｄ2）／（Ｄ1）が１〜５の範囲にあることを特徴とする。
前記コロイド状フォージャサイト型ゼオライトは、下記定義による結晶度が０．１〜１．０の範囲にあることが好ましい。
結晶度＝ＣCZ／Ｃ1Z
（但し、ＣCZはコロイド状フォージャサイト型ゼオライトのＸ線回折におけるミラー指数（３．３．１）、（５．１．１）、（４．４．０）、（５．３．３）、（６．４．２）および（５．５．５）面のピーク総面積である。Ｃ1Zは市販のＹ型ゼオライト（ユニオンカーバイド製：SK-40）のＸ線回折におけるミラー指数（３．３．１）、（５．１．１）、（４．４．０）、（５．３．３）、（６．４．２）および（５．５．５）面のピーク総面積である。）
【００１１】
前記コロイド状フォージャサイト型ゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２〜６の範囲にあり、格子定数（ＵＤ）が２４．６０〜２４．９０Åの範囲にあることが好ましい。
【００１２】
本発明のコロイド状フォージャサイト型ゼオライトの合成方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とする。
（ａ）酸化物モル比が下記の範囲にあるシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)を調製する工程
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２〜２０                 (S1-1)
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝２〜２２                 (S2-1)
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１００〜２０００           (S3-1)
（ｂ）シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)を１０〜６０℃で熟成する工程
（ｃ）珪酸ナトリウム水溶液を加えて酸化物モル比が下記の範囲にあるシリカアルミナヒドロゲルスラリー(2)を調製する工程
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝８〜１００                (S1-2)
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１２〜２００              (S2-2)
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２００〜３０００            (S3-2)
（ｄ）シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2)を３０〜９０℃で水熱処理する工程
【００１３】
前記合成方法で得られたコロイド状フォージャサイト型ゼオライトは、平均一次粒子径（Ｄ1）が２０〜２００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径（Ｄ2）が２０〜８００ｎｍの範囲にあり、（Ｄ2）／（Ｄ1）が１〜５の範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、超微細なフォージャサイト型ゼオライトおよびその合成方法を提供することができる。本発明のコロイド状フォージャサイト型ゼオライトは、ゼオライトの一次粒子径および二次粒子径がともに非常に小さく、すなわち、粒子径が小さいにも拘わらず凝集程度が少なく、分散液においても粒子の沈降速度が極めて遅く、コロイド的な性質を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその合成方法を提供することができる。
このようなゼオライトは触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、あるいは各種樹脂成形体のフイラー等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［コロイド状フォージャサイト型ゼオライト］
以下、本発明に係るコロイド状フォージャサイト型ゼオライトについて説明する。
本発明に係るコロイド状フォージャサイト型ゼオライトは、平均一次粒子径（Ｄ1）が２０〜２００ｎｍ、さらには３０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
平均一次粒子径（Ｄ1）が２０ｎｍ未満の場合は均一なサイズの結晶を得ることが困難であり、得られたとしても結晶度が低く、また、凝集する傾向が強く、後述する（Ｄ2）／（Ｄ1）が１〜５のものを得ることが困難である。
平均一次粒子径（Ｄ1）が２００ｎｍを越えると結晶度は高くなるものの、結晶の外部表面積は小さく、沈降速度は速く、コロイド状ゼオライトの特性を発現しなくなる。
【００１６】
また、平均二次粒子径（Ｄ2）が２０〜４００ｎｍ、さらには３０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
平均二次粒子径（Ｄ2）が２０ｎｍ未満の場合は、均一な粒子径の結晶を得ることが困難であり、得られたとしても結晶度が低い。
平均二次粒子径（Ｄ2）が４００ｎｍを越えると、例え平均一次粒子径が小さくとも凝集しているために得られるゼオライトの沈降速度が速く、コロイド状ゼオライトの特性を発現しなくなる。
【００１７】
また、平均一次粒子径（Ｄ1）と平均二次粒子径（Ｄ2）との比（Ｄ2）／（Ｄ1）が１〜５、さらには１〜４の範囲にあることが好ましい。
（Ｄ2）／（Ｄ1）が１未満となることは無く、（Ｄ2）／（Ｄ1）が５を越えると粒子の均一性は失われ、たとえ結晶の一次粒子径が小さくとも、沈降速度は速く、コロイド状ゼオライトの特性を発現しなくなる。
【００１８】
本発明において、平均一次粒子径（Ｄ1）は電子顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について各粒子の最大径を測定し、これらを平均して求めることができる。また、このとき、凝集状態を観察することができる。測定装置としては、走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製：Ｓ-800）等を用いることができる。
平均二次粒子径（Ｄ2）は光散乱法によって測定することができ、この測定装置としては、光散乱法粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製：CAPA-700）を用いることができる。
【００１９】
本発明のコロイド状フォージャサイト型ゼオライトは、下記定義による結晶度が０．１〜１．０、さらには０．２〜１．０の範囲にあることが好ましい。
結晶度＝ＣCZ／Ｃ1Z
（但し、ＣCZはコロイド状フォージャサイト型ゼオライトのＸ線回折におけるミラー指数（３．３．１）、（５．１．１）、（４．４．０）、（５．３．３）、（６．４．２）および（５．５．５）面のピーク総面積である。Ｃ1Zは市販のＹ型ゼオライト（ユニオンカーバイド製：SK-40）のＸ線回折におけるミラー指数（３．３．１）、（５．１．１）、（４．４．０）、（５．３．３）、（６．４．２）および（５．５．５）面のピーク総面積である。）本発明では、Ｘ線回折装置として、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク：RINT-ULTIMA+）を用いた。
【００２０】
結晶度が０．１未満の場合は結晶度が低すぎて、ゼオライト骨格を確実に構築できておらず、均一なマイクロ孔、高い比表面積、酸性質、触媒活性、吸着特性などのゼオライトの持つ特性を示さないことが多い。
結晶度が１．０以上のものは、前記した平均一次粒子径（Ｄ1）、平均二次粒子径（Ｄ2）および比（Ｄ2）／（Ｄ1）の条件を満たすフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難である。
【００２１】
つぎに、コロイド状フォージャサイト型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２〜６、さらには３〜６の範囲にあることが好ましい。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２未満となることはなく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６を越えるものは後述する本発明の方法によっては、得ることが困難である。
【００２２】
また、格子定数（ＵＤ）が２４．６０〜２４．９０Å、さらには２４．６０〜２４．８８Åの範囲にあることが好ましい。
格子定数（ＵＤ）が２４．６０Å未満のものは、ゼオライト結晶骨格のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６．１より大きく、得ることが困難である。
格子定数（ＵＤ）が２４．９０Å以上のものも本発明の方法によっては、得ることが困難である。
【００２３】
なお、この格子定数（ＵＤ）は結晶部分のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比と相関し、格子定数（ＵＤ）が大きくなるとＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が低く、格子定数（ＵＤ）が小さくなるとＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が高くなることが知られている。一方、前記ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は無定型部分を含めたＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を意味している。
【００２４】
本発明で、格子定数（ＵＤ）は、アナターゼのＸ線回折におけるミラー指数(１．０．１)面の２θ値を基準として、コロイド状フォージャサイト型ゼオライトのＸ線回折におけるミラー指数（５．３．３）および（６．４．２）面の２θ値を測定し、次式により算出した。
D = フォージャサイトゼオライト（５．３．３）面の２θ（°）
E = アナターゼ（１．０．１）面の２θ（°）
F = フォージャサイトゼオライト（６．４．２）面の２θ（°）
X = E ≡ D
Y = F ≡ E
A = 5.05506 / sin [(X-25.3068)/2]
B = 5.76880 / sin [(X+25.3068)/2]
格子定数（ＵＤ）= [(-A)+B]/2
【００２５】
［コロイド状フォージャサイト型ゼオライトの合成方法］
次に、本発明に係るコロイド状フォージャサイト型ゼオライトの合成方法について、前記した工程（ａ）〜（ｄ）を順に説明する。
【００２６】
工程（ａ）
工程（ａ）では、酸化物モル比が下記の範囲にあるシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)を調製する。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２〜２０                 (S1-1)
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝２〜２２                 (S2-1)
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１００〜２０００           (S3-1)
【００２７】
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)の調製に用いる原料のナトリウム源としては、ＮａＯＨ、珪酸ナトリウム（水ガラス）、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、シリカ源としてはシリカゾル、シリカゲル、テトラアルコキシシランなどの有機珪素化合物、珪酸ナトリウム（水ガラス）、シリカ粉末等が挙げられる。本発明では反応性の点から、珪酸ナトリウム（水ガラス）が好適に用いられる。なお、水ガラスのＮａ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比は１〜３．５のものが通常使用される。
【００２８】
アルミナ源としては、アルミナゾル、アルミナゲル、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、アルミナ粉末等が挙げられる。本発明ではシリカとの反応性、結晶化の点から、アルミン酸ナトリウムが好適に用いられる。
なお、水は前記各原料の水溶液に由来する水であっても良いし、別途水を用いても良い。
各原料を混合した後のＮａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比は、工程（ｃ）での珪酸ナトリウムの添加量によっても異なるが、２〜２０、さらには８〜１８の範囲にあることが好ましい。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が前記範囲にない場合は、フォージャサイト型ゼオライトの結晶化が起こらない場合がある。
【００２９】
各原料を混合した後のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、工程（ｃ）での珪酸ナトリウムの添加量によっても異なるが、２〜２２、さらには１０〜２０の範囲にあることが好ましい。                
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比が２未満の場合はＰ型ゼオライトやグメリナイト等のフォージャサイト型ゼオライト以外の結晶が混晶する場合があり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比が２２を越えると、フォージャサイト型ゼオライトの結晶化が起こらない場合がある。
【００３０】
各原料を混合した後のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比は１００〜２０００、さらには１５０〜１５００の範囲にあることが好ましい。
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が１００未満の場合は、工程（ｃ）での珪酸ナトリウムの添加量によっても異なるが、濃度が高いためか、平均一次粒子径（Ｄ1）、平均二次粒子径（Ｄ2）および比（Ｄ2）／（Ｄ1）の前記条件を満たすフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難である。具体的には平均二次粒子径（Ｄ2）が大きくなったり、結晶化が遅くなる傾向がある。
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が２０００を越えると、濃度が低いためか結晶化に長時間を要したり、平均一次粒子径（Ｄ1）が２００ｎｍを超えて大きくなったり、凝集して二次粒子径が大きくなり過ぎる場合がある。
【００３１】
工程（ｂ）
工程（ｂ）では、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)を１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃で熟成する。
熟成温度が１０℃未満の場合は、組成によっても異なるが、ゼオライトの核発生が困難であったり、核発生に長時間を要するために、結晶化が不十分となる場合がある。
熟成温度が６０℃を越えるとＰ型ゼオライトやグメリナイト等のフォージャサイト型ゼオライト以外の結晶が混晶したり、また、得られるフォージャサイトゼオライトの粒子径が大きすぎたり、凝集する場合がある。
【００３２】
熟成時間は、熟成温度、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)の組成によっても異なるが、通常、１〜２００時間である。
熟成時間が１時間未満の場合は核発生が少ないためか粒子径の大きなフォージャサイト型ゼオライトが生成したり、結晶性が不十分となる場合がある。
熟成時間が２００時間を越えると一次粒子径は小さいものの凝集した結晶が得られたり、Ｐ型ゼオライトやグメリナイト等のフォージャサイト型ゼオライト以外の結晶が混晶する場合がある。
【００３３】
工程（ｃ）
前記熟成したシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)に珪酸ナトリウム水溶液を加えて酸化物モル比が下記の範囲にあるシリカアルミナヒドロゲルスラリー(2)を調製する。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝８〜１００                  (S1-2)
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１２〜２００                (S2-2)
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２００〜３０００              (S3-2)
【００３４】
珪酸ナトリウム水溶液を加えた後のＮａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が前記範囲にない場合は、フォージャサイト型ゼオライトの結晶化が起こらない場合がある。
珪酸ナトリウム水溶液を加えた後のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比が１２未満の場合は得られるフォージャサイトゼオライトの粒子径が大きくなり過ぎる場合があり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比が２００を越えると、フォージャサイト型ゼオライトの結晶化が起こらない場合がある。
珪酸ナトリウム水溶液を加えた後のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比は２００〜３０００、さらには２５０〜２５００の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
珪酸ナトリウム水溶液を加えた後のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が２００未満の場合は、濃度が高いためか、平均一次粒子径（Ｄ1）、平均二次粒子径（Ｄ2）および比（Ｄ2）／（Ｄ1）の前記条件を満たすフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難である。具体的には平均二次粒子径（Ｄ2）が大きくなる傾向がある。
珪酸ナトリウム水溶液を加えた後のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が３０００を越えると、平均一次粒子径（Ｄ1）が２００ｎｍを超えて大きくなったり、凝集して二次粒子径が大きくなり過ぎる場合がある。
【００３６】
また、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1)中のＳｉＯ2の重量（ＷS）と添加する珪酸ナトリウム水溶液中のＳｉＯ2の重量（ＷWG）との比（ＷWG）／（ＷS）は０．０５〜３０、さらには０．１５〜５の範囲にあることが好ましい。
（ＷWG）／（ＷS）が０．０５未満の場合は、前記平均一次粒子径（Ｄ1）、平均二次粒子径（Ｄ2）および比（Ｄ2）／（Ｄ1）の前記条件を満たすフォージャサイト型ゼオライトが得られない場合がある。具体的には、平均一次粒子径（Ｄ1）、平均二次粒子径（Ｄ2）および比（Ｄ2）／（Ｄ1）がいずれも大きくなる傾向がある。すなわち、本発明においては、工程（ｃ）で添加する珪酸ナトリウムが一次粒子の大きくなる現象（核粒子の減少、粒子成長の抑制）および凝集の抑制機能を有することが考えられる。
（ＷWG）／（ＷS）が３０を越えると結晶化に長時間を要したり、Ｐ型ゼオライトやグメリナイトやクリストバライトが生成することがあり、また、フォージャサイト型ゼオライトが生成したとしても、結晶度が低かったり、結晶が凝集する傾向がある。
【００３７】
工程（ｄ）
ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2)を３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃で水熱処理する。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2)の水熱処理温度が３０℃未満の場合は、結晶化に長時間を要したり、結晶度が不十分となることがある。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2)の水熱処理温度が９０℃を越えると平均一次粒子径（Ｄ1）が大きくなり過ぎたり、凝集が顕著になることがある。
【００３８】
水熱処理時間は、水熱処理温度、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2)の組成によっても異なるが、通常、２〜２００時間、さらには８〜１００時間の範囲にあることが好ましい。
水熱処理後、結晶を母液から分離し、洗浄し、必要に応じてイオン交換等してコロイド状フォージャサイト型ゼオライトが得られる。
なお、本発明のコロイド状フォージャサイト型ゼオライトは粒子径が小さく、通常の濾過は採用できず、このため、遠心沈降分離あるいは限外濾過膜法にて洗浄、濃縮、分離等を行う。
【００３９】
このようにして得られたコロイド状フォージャサイト型ゼオライトは、平均一次粒子径（Ｄ1）が２０〜２００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径（Ｄ2）が２０〜８００ｎｍの範囲にあり、（Ｄ2）／（Ｄ1）が１〜５の範囲にあることが好ましい。また、結晶度は０．１〜１．０の範囲にあることが好ましい。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、以下の実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００４０】
コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)の合成
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)の調製
ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度４８重量％）２０３ｇにアルミン酸ソーダ水溶液（Ａl2Ｏ3濃度２２重量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７重量％）５７．７ｇを加え、１時間攪拌した。
ついで、これにＳiＯ2濃度１６．２重量％の３号水硝子７４０ｇを１時間で添加した。この時、温度を３０℃に維持した。ついで、３０分間撹拌した後、３８℃で１２時間静置してシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)を調製した。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)の酸化物モル比は、Ｎａ2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝１６．０：１．０：１６．０：３３２であった。
【００４１】
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-1)の調製
ＳiＯ2濃度２４重量％の３号水硝子５００ｇにシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1) ５００ｇを撹拌しながら添加し、３０分間攪拌して、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-1)を調製した。この酸化物モル比は、Ｎａ2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝２６．０：１．０：４８．１：６３７であった。
【００４２】
ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-1)を６０℃で４８時間水熱処理した。ついで、遠心分離し、イオン交換水で充分に洗浄し、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)を合成した。得られたコロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)について、平均一次粒子径（Ｄ1）、平均二次粒子径（Ｄ2）を測定し、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)の合成条件と共に、測定結果を表１に示した。図１にはコロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)の走査型電子顕微鏡写真（５万倍）を示す。
【００４３】
また、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)を１２０℃で１２時間乾燥して、結晶度、格子定数、ＳiＯ2/Ａl2Ｏ3比（元素分析によるものと、格子定数と相関するBreckの式から算出したもの）および比表面積を測定し、結果を表１に示した。
なお、比表面積は、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)を過剰の硫酸アンモニウムの水溶液でイオン交換を３回繰り返し、充分洗浄した後乾燥し、ついで、４００℃で２時間焼成したゼオライトについて測定した。
【実施例２】
【００４４】
コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(2)の合成
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-2)の調製
ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度４８重量％）２２０ｇにアルミン酸ソーダ水溶液（Ａl2Ｏ3濃度２２重量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７重量％）６２．７ｇを加えて、１時間攪拌した。
ついで、これにＳiＯ2濃度１８．１重量％の３号水硝子７１７ｇを１時間で添加した。この時、温度を３０℃に維持した。ついで、３０分間撹拌した後、３８℃で１７時間静置してシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-2)を調製した。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-2)の酸化物モル比は、Ｎａ2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝１６．０：１．０：１６．０：２９７であった。
【００４５】
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-2)の調製
ＳiＯ2濃度２４重量％の３号水硝子２５０ｇにシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-2)７５０ｇを撹拌しながら添加し、３０分間攪拌して、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-2)を調製した。この酸化物モル比は、Ｎａ2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝１９．１：１．０：２５．９：３９０であった。
【００４６】
ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-2)を６０℃で４８時間水熱処理した。ついで、遠心分離し、イオン交換水で充分に洗浄し、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(2)を合成した。得られたコロイド状フォージャサイト型ゼオライト(2)について、実施例１と同様に、平均一次粒子径（Ｄ1）、平均二次粒子径（Ｄ2）を測定し、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(2)の合成条件と共に、測定結果を表１に示した。
さらに、実施例１と同様に、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(2)を１２０℃で１２時間乾燥して、結晶度、格子定数、ＳiＯ2/Ａl2Ｏ3比、および比表面積を測定し、結果を表１に示した。また、以下に示す実施例と比較例についても、同様に合成条件と各物性の測定結果を表１に示した。
【実施例３】
【００４７】
コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(3)の合成
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-3)の調製
ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度４８重量％）２０３ｇにアルミン酸ソーダ水溶液（Ａl2Ｏ3濃度２２重量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７重量％）５７．７ｇを加えて、１時間攪拌した。
ついで、これにＳiＯ2濃度１６．２重量％の３号水硝子７４０ｇを１時間で添加した。この時、温度を３０℃に維持した。ついで、３０分間撹拌した後、３８℃で１６時間静置してシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-3)を調製した。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-3)の酸化物モル比は、Ｎａ2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝１６．０：１．０：１６．０：３３２であった。
【００４８】
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-3)の調製
ＳiＯ2濃度２４重量％の３号水硝子６００ｇにシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-3)４００ｇを撹拌しながら添加し、３０分間攪拌して、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-3)を調製した。この酸化物モル比は、Ｎａ2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝３１．０：１．０：６４．２：７８９であった。
ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-3)を６０℃で４８時間水熱処理した。ついで、遠心分離し、イオン交換水で充分に洗浄し、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(3)を合成した。
【実施例４】
【００４９】
コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(4)の合成
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)の調製
ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度４８重量％）２１９ｇにアルミン酸ソーダ水溶液（Ａl2Ｏ3濃度２２重量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７重量％）５８．６ｇを加えて、１時間攪拌した。
ついで、これにＳiＯ2濃度１４．７重量％の３号水硝子７２３ｇを１時間で添加した。この時、温度を３０℃に維持した。ついで、３０分間撹拌した後、３８℃で１０時間静置してシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)を調製した。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)の酸化物モル比は、Ｎａ2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝１６．０：１．０：１４．０：３３２であった。
【００５０】
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-4)の調製
ＳiＯ2濃度２４重量％の３号水硝子５００ｇにシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)５００ｇを撹拌しながら添加し、３０分間攪拌して、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-4)を調製した。この酸化物モル比は、Ｎａ2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝２５．８：１．０：４５．６：６４１であった。
ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-4)を６０℃で４８時間水熱処理した。ついで、遠心分離し、イオン交換水で充分に洗浄し、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(4)を合成した。
【実施例５】
【００５１】
コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(5)の合成
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-5)の調製
ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ濃度４８重量％）１８８ｇにアルミン酸ソーダ水溶液（Ａl2Ｏ3濃度２２重量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７重量％）５６．９ｇを加えて、１時間攪拌した。
ついで、これにシリカ濃度１７．５重量％の３号水硝子７５５ｇを１時間で添加した。この時、温度を３０℃に維持した。ついで、３０分間撹拌した後、３８℃で５０時間静置してシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-5)を調製した。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-5)の酸化物モル比は、Ｎａ2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝１６．０：１．０：１７．９：３３２であった。
【００５２】
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-5)の調製
ＳiＯ2濃度２４重量％の３号水硝子５００ｇにシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-5)５００ｇを撹拌しながら添加し、３０分間攪拌して、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-5)を調製した。この酸化物モル比は、Ｎａ2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝２６．１：１．０：５０．５：６４１であった。
ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-5)を６０℃で４８時間水熱処理した。ついで、遠心分離し、イオン交換水で充分に洗浄し、コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(5)を合成した。
【実施例６】
【００５３】
コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(6)の合成
実施例１において、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-1)を４５℃で１２０時間水熱処理した以外は同様にしてコロイド状フォージャサイト型ゼオライト(6)を合成した。
【実施例７】
【００５４】
コロイド状フォージャサイト型ゼオライト(7)の合成
実施例１において、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-1)を７５℃で３６時間水熱処理した以外は同様にしてコロイド状フォージャサイト型ゼオライト(7)を合成した。
【比較例１】
【００５５】
フォージャサイト型ゼオライト(R1)の合成
実施例１と同様にして調製したシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)について、これを（水硝子と混合せずに）６０℃で４８時間水熱処理した以外は実施例１と同様にして、フォージャサイト型ゼオライト(R1)を合成した。
【比較例２】
【００５６】
フォージャサイト型ゼオライト(R2)の合成
実施例１と同様にして透明性シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)を調製した。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-R2)の調製
ＳiＯ2濃度２４重量％の３号水硝子９１７ｇにシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)８３ｇを撹拌しながら添加し、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-R2)を調製した。この酸化物モル比は、Ｎａ2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝１１７：１．０：３４１：３３８４であった。
ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-R2)を６０℃で４８時間水熱処理したが、スラリーは透明のままであり、ゼオライトは結晶化しなかった。
【比較例３】
【００５７】
フォージャサイト型ゼオライト(R3)の合成
実施例５と同様にして調製したシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-5) について、これを（水硝子と混合せずに）６０℃で４８時間水熱処理した以外は実施例５と同様にして、フォージャサイト型ゼオライト(R3)を合成した。フォージャサイト型以外にＰ型ゼオライトも生成した。
【比較例４】
【００５８】
フォージャサイト型ゼオライト(R4)の合成
実施例５と同様にしてシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-5)を調製した。
シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-R4)の調製
ＳiＯ2濃度２４重量％の３号水硝子９００ｇにシリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-5)１００ｇを撹拌しながら添加し、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-R4)を調製した。この酸化物モル比は、Ｎａ2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝１０７：１．０：３１１：３１１３であった。
ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-R4)を６０℃で４８時間水熱処理したが、スラリーは透明のままであり、ゼオライトは結晶化しなかった。
【比較例５】
【００５９】
フォージャサイト型ゼオライト(R5)の合成
実施例１と同様にして調製した透明性シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-1)を１０℃で１６８時間水熱処理したが、スラリーは透明のままであり、ゼオライトは結晶化しなかった。
【比較例６】
【００６０】
フォージャサイト型ゼオライト(R6)の合成
実施例１と同様にして調製した透明性シリカアルミナヒドロゲルスラリー(2-1)を９５℃で４８時間水熱処理した以外は同様にしてフォージャサイト型ゼオライト(R6)を合成した。
【比較例７】
【００６１】
フォージャサイト型ゼオライト(R7)の合成
混合時の温度を３℃に維持し、３℃で１２０時間熟成した以外は実施例１と同様にして、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-R7)を調製した。
ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-R7)を用いた以外は実施例１と同様にして水熱処理したが、スラリーは透明のままであり、ゼオライトは結晶化しなかった。
【比較例８】
【００６２】
フォージャサイト型ゼオライト(R8)の合成
６０℃で１６時間熟成した以外は実施例１と同様にして、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-R8)を調製した。
ついで、シリカアルミナヒドロゲルスラリー(1-R8)を用いた以外は実施例１と同様にしてゼオライト(R8)を合成したが、Ｐ型ゼオライトおよびグメリナイトが生成した。
【００６３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１で得られたコロイド状フォージャサイト型ゼオライト(1)の走査型電子顕微鏡写真（５万倍）である。
【図１】
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