(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を、基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜に加熱しながらエネルギー線照射して、金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成する加熱エネルギー線照射工程、前記無機膜にプラズマ処理して、膜の無機化あるいは結晶化を一層促進させるプラズマ処理工程の各工程を経て形成される、透明導電膜の製造方法であって、
前記加熱エネルギー線照射工程が、前記乾燥工程で形成された有機金属化合物を主成分とする前記乾燥塗布膜を、酸素含有雰囲気下で、３００℃未満の加熱温度に加熱しながら、エネルギー線の照射を行い、前記乾燥塗布膜に含まれる有機成分を分解または燃焼、或いは分解並びに燃焼により除去して金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成する工程、
前記プラズマ処理工程が、前記加熱エネルギー線照射工程で形成された金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を、非酸化性ガス雰囲気下で３００℃未満の基板温度でプラズマ処理を行い、膜の無機化あるいは結晶化を一層促進させることで、金属酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を形成する工程で、
前記有機金属化合物が、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上からなり、
前記金属酸化物が、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上であること、
を特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
主成分として有機金属化合物、及びドーパント用有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を、基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜に加熱しながらエネルギー線を照射して、ドーパント金属化合物を含む金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成する加熱エネルギー線照射工程、前記無機膜にプラズマ処理して、膜の無機化あるいは結晶化を一層促進させるプラズマ処理工程の各工程を経て形成される、透明導電膜の製造方法であって、
前記加熱エネルギー線照射工程が、前記乾燥工程で形成された有機金属化合物、及びドーパント用有機金属化合物を主成分とする前記乾燥塗布膜を、酸素含有雰囲気下で、３００℃未満の加熱温度に加熱しながら、エネルギー線の照射を行い、前記乾燥塗布膜に含まれる有機成分を分解または燃焼、或いは分解並びに燃焼により除去してドーパント金属化合物を含む金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成する工程、
前記プラズマ処理工程が、前記加熱エネルギー線照射工程で形成されたドーパント用金属化合物を含む金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を、非酸化性ガス雰囲気下で３００℃未満の基板温度でプラズマ処理を行い、膜の無機化あるいは結晶化を一層促進させることで、ドーパント金属化合物を含み金属酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を形成する工程で、
前記有機金属化合物が、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上からなり、前記金属酸化物が酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上であること、
を特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記有機金属化合物及びドーパント用有機金属化合物の含有割合が、有機金属化合物：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で、９９．９：０．１〜６６．７：３３．３の範囲であることを特徴とする請求項２記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記有機金属化合物が、有機インジウム化合物からなり、
前記ドーパント用有機金属化合物が、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機バナジウム化合物のいずれか一種以上であり、前記ドーパント金属化合物が、酸化錫、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化バナジウムのいずれか一種以上であることを特徴とする請求項２または３記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記有機金属化合物が、有機錫化合物からなり、
前記ドーパント用有機金属化合物が、有機インジウム化合物、有機アンチモン化合物、有機リン化合物のいずれか一種以上であることを特徴とする請求項２または３記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記有機金属化合物が有機亜鉛化合物からなり、
前記ドーパント用有機金属化合物が、有機アルミニウム化合物、有機インジウム化合物、有機ガリウム化合物のいずれか一種以上であることを特徴とする請求項２または３記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記プラズマ処理が、減圧された非酸化性ガス雰囲気下で行われる減圧プラズマ処理であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記減圧プラズマ処理が、減圧マイクロ波プラズマ処理または減圧高周波プラズマ処理であることを特徴とする請求項７に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項９】
前記減圧された非酸化性ガス雰囲気が、窒素ガス、不活性ガス、還元性ガスのいずれか一種以上が含まれた雰囲気で、かつ雰囲気ガス圧力が２〜１０００Ｐａであることを特徴とする請求項７または８記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１０】
前記減圧プラズマ処理が、３００℃未満の基板温度まで基板の加熱を行うと同時に、減圧プラズマ中のイオンをカットし、主としてラジカル成分を前記無機膜に照射することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１１】
前記プラズマ処理が、大気圧の非酸化性ガス雰囲気下で行われる大気圧プラズマ処理であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１２】
前記大気圧プラズマ処理が、大気圧マイクロ波プラズマ処理または大気圧高周波プラズマ処理であることを特徴とする請求項１１記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１３】
前記大気圧の非酸化性ガス雰囲気が、窒素ガス、不活性ガス、還元性ガスのいずれか一種以上が含まれた雰囲気であることを特徴とする請求項１１または１２記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１４】
前記プラズマ処理工程が、前記加熱エネルギー線照射工程で形成された無機膜の一部にだけ選択的にプラズマ処理を施すことでパターン状の導電性酸化物微粒子層を形成する工程であり、その工程によりパターン状の透明導電膜を形成することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１５】
前記酸素含有雰囲気下で、３００℃未満の加熱温度に加熱しながら行うエネルギー線照射、及び３００℃未満の基板温度で行うプラズマ処理に続いて中性雰囲気または還元性雰囲気下で、３００℃未満の加熱温度で加熱することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１６】
前記中性雰囲気が、窒素ガス、不活性ガスのいずれか一種以上、または前記還元性雰囲気が、水素ガス若しくは前記中性雰囲気に水素ガス或いは有機溶剤蒸気の少なくとも一種以上が含まれた雰囲気であることを特徴とする請求項１５記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１７】
前記酸素含有雰囲気下で、３００℃未満の加熱温度に加熱しながら行うエネルギー線照射、及び３００℃未満の基板温度で行うプラズマ処理が、酸素含有雰囲気下で、１００〜２５０℃の加熱温度に加熱しながら行うエネルギー線照射、及び１００〜２５０℃の基板温度で行うプラズマ処理であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１８】
前記酸素含有雰囲気の露点温度が−１０℃以下であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１９】
前記エネルギー線照射が、少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項２０】
前記少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射が、低圧水銀ランプ、アマルガムランプ、エキシマランプのいずれかから放射される紫外線の照射であることを特徴とする請求項１９に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項２１】
前記有機インジウム化合物が、アセチルアセトンインジウムであることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項２２】
前記塗布工程における透明導電膜形成用塗布液の基板上への塗布方法が、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法のいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法で得られたことを特徴とする透明導電膜。
【請求項２４】
導電性酸化物膜を備える素子において、
前記導電性酸化物膜が、請求項２３記載の透明導電膜であることを特徴とする素子。
【請求項２５】
前記素子が、前記導電性酸化物膜を、薄膜トランジスタのチャネル層として用いている薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項２４記載の素子。
【請求項２６】
基板上に透明導電膜を備える透明導電基板において、
前記透明導電膜が、請求項２３記載の透明導電膜であることを特徴とする透明導電基板。
【請求項２７】
透明電極を備えるデバイスにおいて、
前記透明電極が、請求項２６記載の透明導電基板であることを特徴とするデバイス。
【請求項２８】
前記デバイスが、発光デバイス、発電デバイス、表示デバイス、入力デバイスから選ばれた１種であることを特徴とする請求項２７記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜及びその透明導電膜の製造方法に関する。
詳しくは、ガラスやセラミックス等の耐熱性無機基板上やプラスチックフィルム等の樹脂基板上に塗布法（ウェットコーティング法）を用いて３００℃未満、特に１００〜２５０℃の低温加熱で形成された、透明性と導電性を兼ね備え、かつ膜強度や抵抗安定性に優れる透明導電膜の製造方法、及びその透明導電膜の製造方法によって得られた透明導電膜に関し、更にその透明導電膜を用いた素子及び透明導電基板、並びにその透明導電基板を用いたデバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイ等の表示素子用透明電極、タッチパネル、太陽電池等の透明電極、熱線反射、電磁波シールド、帯電防止、防曇等の機能性コーティングに用いられる透明導電膜の形成材料として、導電性酸化物である錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、以下、「ＩＴＯ」と表記する場合がある）が知られている。【０００３】
このＩＴＯからなる透明導電膜（ＩＴＯ膜）の製造方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法等の物理的手法が広く用いられている。これらの方法は、透明性と導電性に優れた均一なＩＴＯ透明導電膜を基板上に形成することができる。
しかしながら、これに使用する膜形成装置は真空容器をベースとするため非常に高価であり、また基板成膜毎に製造装置内の成分ガス圧を精密に制御しなければならないため、製造コストと量産性に問題がある。【０００４】
この問題を解決する製造方法として、インジウム化合物と錫化合物を溶剤に溶解させた透明導電膜形成用塗布液を用いて、基板上に塗布する方法（以下、「塗布法」または「ウェットコーティング法」と表記する場合がある）が検討されている。
この塗布方法では、透明導電膜形成用塗布液の基板上への塗布、乾燥、焼成という簡素な製造工程で透明導電膜（ＩＴＯ膜）を形成するもので、その塗布液の基板上への塗布法には、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等が知られている。【０００５】
このような塗布法に用いられる塗布液として、インジウム化合物及び錫化合物を含む塗布液が、従来種々開発されている。例えば、ハロゲンイオンまたはカルボキシル基を含む硝酸インジウムとアルキル硝酸錫の混合液（例えば、特許文献１参照）、アルコキシル基などを含む有機インジウム化合物と有機錫化合物の混合物（例えば、特許文献２参照）、硝酸インジウムと有機錫化合物の混合物（例えば、特許文献３参照）、硝酸インジウム、硝酸錫等の無機化合物混合物（例えば、特許文献４参照）、ジカルボン酸硝酸インジウムなどの有機硝酸インジウムとアルキル硝酸錫などの有機硝酸錫の混合物（例えば、特許文献５参照）、アセチルアセトンを配位した有機インジウム錯体と錫錯体からなる有機化合物混合溶液（例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）が開示されている。
これらの従来知られている塗布液の多くは、インジウムや錫の硝酸塩、ハロゲン化物からなる有機または無機化合物、あるいは金属アルコキシドなどの有機金属化合物等が用いられている。【０００６】
しかし、硝酸塩やハロゲン化物を用いた塗布液は、焼成時に窒素酸化物や塩素などの腐食性ガスが発生するため、設備腐食や環境汚染を生ずるといった問題があり、金属アルコキシドを用いた塗布液では、原料が加水分解し易いため、塗布液の安定性に問題がある。また、特許文献に記載された有機金属化合物を用いた塗布液の多くは、基板に対する濡れ性が悪く、不均一膜が形成され易いといった問題もあった。【０００７】
そこで、これらの問題点を改良した塗布液として、アセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム：Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブチル  ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫：［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］）、ヒドロキシプロピルセルロース、アルキルフェノール及び／またはアルケニルフェノールと二塩基酸エステル及び／または酢酸ベンジルを含有する透明導電膜形成用塗布液（例えば、特許文献９参照）が開示されている。
【０００８】
この塗布液は、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン錫の混合溶液にヒドロキシプロピルセルロースを含有させることによって塗布液の基板に対する濡れ性を改善すると同時に、粘性剤であるヒドロキシプロピルセルロースの含有量によって塗布液の粘度を調整し、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷、ワイヤーバーコート等の各種塗布法の採用を可能にするものである。【０００９】
また、スピンコート用の改良塗布液として、アセチルアセトンインジウム、オクチル酸インジウム等の有機インジウム化合物と、アセチルアセトン錫、オクチル酸錫等の有機錫と、有機溶剤とを含み、その有機溶剤にアルキルフェノール及び／またはアルケニルフェノールを溶解したアセチルアセトン溶液、アルキルフェノール及び／またはアルケニルフェノールを溶解したアセチルアセトン溶液をアルコールで希釈した液を用いる透明導電膜形成用塗布液（例えば、特許文献１０参照）が提案されている。
この塗布液は、低粘度であり、スピンコートのほかスプレーコート、ディップコートにも使用可能である。【００１０】
更に、塗布法において、得られる透明導電膜の性能向上を目的として、透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥、焼成するという単純な成膜工程に、紫外線照射等を組み合わせる試みも行なわれている。例えば、透明導電膜形成用塗布液を塗布して乾燥する際に高圧水銀ランプやメタルハライドランプの紫外線を照射して均質で緻密な乾燥塗布膜を得、該乾燥塗布膜を５００℃程度の高温で焼成する方法（特許文献１１参照）や、５００℃以上の高温焼成（熱分解）で得られた透明導電膜に紫外線を照射する方法（特許文献１２参照）が提案されている。
しかし、これらの方法でも膜の低抵抗化は充分ではなく、また焼成して得られた透明導電膜への紫外線の照射で一旦低下した抵抗も大気中保管により再度上昇する傾向がある。【００１１】
そこで、低抵抗、かつ、抵抗安定性に優れる透明導電膜を得るため、インジウム化合物と錫化合物を含む透明導電膜形成用塗布液を基板に塗布し、その後３００℃以下の予備加熱による乾燥中、あるいは乾燥後に、例えば低圧水銀灯を用いた２００ｎｍ以下の波長の紫外線照射を行い、更に非酸化性雰囲気下の３００℃以上（好ましくは４００℃以上）の温度において焼成する方法（特許文献１３参照）が提案されている。【００１２】
また、透明基板上に透明導電膜形成用塗布液を塗布・乾燥した後、酸素雰囲気中で焼成し、更に真空中で焼成して透明導電膜を得る方法（特許文献１４参照）が提案されており、それによれば、酸素雰囲気中で焼成を行うことで、焼成温度を１８０℃まで低下でき、また、上記酸素雰囲気中での焼成中に水銀ランプの紫外線を照射することで低抵抗化を図ることが可能となっている。ただし、「水銀ランプの紫外線」がどの波長の紫外線を指すものかが定かでなく、更に、上記焼成温度を１８０℃まで低下できる根拠や具体例も示されておらず、加えて、１８０℃の焼成温度で得られた透明導電膜の膜特性（透過率、抵抗値）も全く記載されていない。
したがって、この方法は、実用性について疑問があり、また実行面の課題が多いと言わざるを得ない。【００１３】
更に、ＴｉＯ２微粒子やＩＴＯ微粒子等の金属酸化物微粒子膜を低温加熱で得る方法として、基板上に金属酸化物微粒子とバインダーを含む塗布液を塗布・乾燥して得られた金属酸化物微粒子含有塗布層にプラズマ処理を施してバインダーを除去する方法が提案されている（特許文献１５参照）。
しかし、この方法は既に金属酸化物となった微粒子を塗布液のフィラーに用い、空隙率の大きな多孔質膜を得ることを目的としており、緻密な膜を形成して透明導電膜の透明性、導電性、膜強度、抵抗安定性等の特性向上を図るものではない。【００１４】
ところで、酸化インジウム等の導電性酸化物を主成分とする導電性酸化物膜は、前述のＩＴＯ膜に代表される透明電極等の用途に加え、近年では、薄膜トランジスタのチャネル活性層として注目され、盛んに研究が行われてきている。【００１５】
これまで、一般的に、電界効果型の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のチャネル活性層としては、ガラス基板上に形成されたアモルファスシリコン等の薄膜が用いられてきたが、アモルファスシリコンは、キャリア移動度が低く、薄膜トランジスタ素子としての特性も十分とは言えなかった。【００１６】
そこで、各種導電性酸化物膜をチャネル活性層に用いて薄膜トランジスタ素子の特性向上等を試みる多くの提案が行われており、例えば、ＺｎＯを主成分として用いた透明導電性酸化物多結晶薄膜をチャネル層に用いた透明な薄膜トランジスタ（特許文献１６、および特許文献１７参照）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系からなる透明アモルファス酸化物半導体膜（ａ−ＩＧＺＯ）をチャネル活性層に用いた薄膜トランジスタ（非特許文献１参照）、Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系やＧａ−Ｓｎ−Ｏ系からなる非単結晶酸化物半導体を活性層として用いた薄膜トランジスタ（特許文献１８参照）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系（ＩｎＧａＺｎＯ４）からなる非単結晶酸化物半導体をチャネル活性層として用いた薄膜トランジスタ（特許文献１９参照）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系（ＳｎをドープしたＩｎＧａＺｎＯ４）からなる非単結晶酸化物半導体をチャネル活性層として用いた薄膜トランジスタ（特許文献２０参照）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３のいずれか１種以上からなるアモルファス酸化物半導体をチャネル活性層として利用する薄膜トランジスタ（特許文献２１参照）、等が開示されている。【００１７】
しかしながら、上述の薄膜トランジスタにおける導電性酸化物膜の形成（特許文献１６、特許文献１８〜２１、非特許文献１参照）は、全てスパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）、電子ビーム蒸着法などの気相法を用いて行われており、塗布法は用いられていない。
また、特許文献１７では、酢酸亜鉛をイソプロパノールに懸濁した塗布液を用いてＺｎＯからなるチャネル活性層を形成しているが、塗布液を塗布した後、空気中または酸素雰囲気中で６００〜９００℃という高温焼成を必要としている。
以上のように、薄膜トランジスタのチャネル活性層に適した良質な導電性酸化物膜（酸化物半導体膜）を３００℃未満の低温焼成を用いた塗布法で得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開昭５７−１３８７０８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２６６７９号公報
【特許文献３】特開平４−２５５７６８号公報
【特許文献４】特開昭５７−３６７１４号公報
【特許文献５】特開昭５７−２１２２６８号公報
【特許文献６】特公昭６３−２５４４８号公報
【特許文献７】特公平２−２０７０６号公報
【特許文献８】特公昭６３−１９０４６号公報
【特許文献９】特開平６−２０３６５８号公報
【特許文献１０】特開平６−３２５６３７号公報
【特許文献１１】特公昭６０−１９６１０号公報
【特許文献１２】特開昭６３−３１４７１４号公報
【特許文献１３】特開平１１−６０２７８号公報
【特許文献１４】特開２００１−１０６５６７号公報
【特許文献１５】特開２００３−３０８８９３号公報
【特許文献１６】特開２００２−７６３５６号公報
【特許文献１７】特開２００１−２４４４６４号公報
【特許文献１８】特開２００７−１２３６９８号公報
【特許文献１９】特開２００７−１２３７００号公報
【特許文献２０】特開２００７−１２３６９９号公報
【特許文献２１】特開２００７−２０１３６６号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｋ．Ｎｏｍｕｒａ  ｅｔ．ａｌ．、Ｎａｔｕｒｅ、２００４、Ｖｏｌ．４３２，ｐ．４８８−４９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
しかしながら、以上のような各種透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥、焼成して形成する透明導電膜の製造方法は、そのほとんどが、透明導電膜形成用塗布液の塗布・乾燥後に高温焼成（例えば４００℃以上）が必要であり、３００℃未満、特に１００〜２５０℃の低温加熱処理で、良好な膜特性を有する透明導電膜を得ることはできなかった。また、３００℃未満の低温焼成で透明導電膜が得られるという方法でも、酸素雰囲気中での焼成が必要であり、材料面を含めて加熱処理装置への制約が大きいという課題があると同時に、実用性について疑問があり、実行面で多くの課題が想定される。【００２１】
従って、製造プロセスで低温加熱（３００℃未満、特に１００〜２５０℃）しか行えない各種デバイス、例えば、液晶ディスプレイやタッチパネル等の透明電極形成に、上記透明導電膜形成用塗布液を利用するには、透明性や導電性に優れる透明導電膜を３００℃未満、特に１００〜２５０℃の低温加熱処理で形成する方法が要望されていた。同様に、薄膜トランジスタ素子のチャネル活性層としての導電性酸化物膜（酸化物半導体膜）の形成に上記透明導電膜形成用塗布液を利用するには、キャリア移動度が高くなるように、緻密度の高い透明導電膜（酸化物半導体膜）を３００℃未満の低温加熱処理で形成する方法が要望されていた。【００２２】
本発明は、低コストかつ簡便な透明導電膜の製造方法であるインク塗布法を用いて、３００℃未満、特に１００〜２５０℃の低温加熱で形成される、良好な透明性と高い導電性を兼ね備え、且つかつ膜強度や抵抗安定性に優れる透明導電膜、及びこの透明導電膜の製造方法及び得られる透明導電膜、それを用いた素子、透明導電基板並びにそれを用いたデバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
このような課題に鑑み、発明者らは有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上を主成分として含有する透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥、加熱処理して得られる酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上を主成分とする透明導電膜の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、塗布、乾燥後の乾燥塗布膜に酸素含有雰囲気下で加熱しながらエネルギー線照射、及び非酸化性ガス雰囲気下でプラズマ処理すると３００℃未満、特に１００〜２５０℃という低い加熱温度（基板温度）でも乾燥塗布膜の分解並びに燃焼が生じて膜の無機化と結晶化が進行し、導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層の膜構造が得られ、良好な透明性と高い導電性を兼ね備え、且つ膜強度や抵抗安定性にも優れる透明導電膜が得られることを発明したものである。【００２４】
即ち、本発明の第１の発明は、主成分として有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を、基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜に加熱しながらエネルギー線照射して、金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成する加熱エネルギー線照射工程、前記無機膜にプラズマ処理して、膜の無機化あるいは結晶化を一層促進させるプラズマ処理工程の各工程を経て形成される、透明導電膜の製造方法であって、前記加熱エネルギー線照射工程が、前記乾燥工程で形成された有機金属化合物を主成分とする乾燥塗布膜を、酸素含有雰囲気下で、３００℃未満の加熱温度に加熱しながら、エネルギー線の照射を行い、前記乾燥塗布膜に含まれる有機成分を分解または燃焼、或いは分解並びに燃焼により除去して金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成する工程、前記プラズマ処理工程が、前記加熱エネルギー線照射工程で形成された金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を、非酸化性ガス雰囲気下で３００℃未満の基板温度でプラズマ処理を行い、膜の無機化あるいは結晶化を一層促進させることで、金属酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を形成する工程、であり、さらに、その有機金属化合物が有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上からなり、その金属酸化物が酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上である透明導電膜の製造方法である。【００２５】
本発明の第２の発明は、主成分として有機金属化合物、及びドーパント用有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を、基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜に加熱しながらエネルギー線を照射して、ドーパント金属化合物を含む金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成する加熱エネルギー線照射工程、前記無機膜にプラズマ処理して、膜の無機化あるいは結晶化を一層促進させるプラズマ処理工程の各工程を経て形成される、透明導電膜の製造方法であって、前記加熱エネルギー線照射工程が、前記乾燥工程で形成された有機金属化合物、及びドーパント用有機金属化合物を主成分とする前記乾燥塗布膜を、酸素含有雰囲気下で、３００℃未満の加熱温度に加熱しながら、エネルギー線の照射を行い、前記乾燥塗布膜に含まれる有機成分を分解または燃焼、或いは分解並びに燃焼により除去してドーパント金属化合物を含む金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成する工程、前記プラズマ処理工程が、前記加熱エネルギー線照射工程で形成されたドーパント用金属化合物を含む金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を、非酸化性ガス雰囲気下で３００℃未満の基板温度でプラズマ処理を行い、膜の無機化あるいは結晶化を一層促進させることで、ドーパント金属化合物を含み金属酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を形成する工程であり、さらに、その有機金属化合物が有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上からなり、その金属酸化物が酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上である透明導電膜の製造方法である。【００２６】
本発明の第３の発明は、その有機金属化合物及びドーパント用有機金属化合物の含有割合が、有機金属化合物：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で、９９．９：０．１〜６６．７：３３．３の範囲であることを特徴とする第２の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。【００２７】
本発明の第４の発明は、その有機金属化合物が有機インジウム化合物であって、ドーパント用有機金属化合物が、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機バナジウム化合物のいずれか一種以上であり、前記ドーパント金属化合物が、酸化錫、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化バナジウムのいずれか一種以上であることを特徴とする第２または第３の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。【００２８】
本発明の第５の発明は、その有機金属化合物が有機錫化合物であって、ドーパント用有機金属化合物が、有機インジウム化合物、有機アンチモン化合物、有機リン化合物のいずれか一種以上であることを特徴とする第２または第３の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。【００２９】
本発明の第６の発明は、その有機金属化合物が有機亜鉛化合物であって、ドーパント用有機金属化合物が、有機アルミニウム化合物、有機インジウム化合物、有機ガリウム化合物のいずれか一種以上であることを特徴とする第２または第３の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。【００３０】
本発明の第７の発明は、前記プラズマ処理が、減圧された非酸化性ガス雰囲気下で行われる減圧プラズマ処理であることを特徴とする第１〜６の発明のいずれか１つの発明に記載の透明導電膜の製造方法である。【００３１】
本発明の第８の発明は、前記減圧プラズマ処理が、減圧マイクロ波プラズマ処理または減圧高周波プラズマ処理であることを特徴とする第７の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。【００３２】
本発明の第９の発明は、前記減圧された非酸化性ガス雰囲気が、窒素ガス、不活性ガス、還元性ガスのいずれか一種以上が含まれた雰囲気で、かつ雰囲気ガス圧力が２〜１０００Ｐａであることを特徴とする第７または８の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。【００３３】
本発明の第１０の発明は、前記減圧プラズマ処理が、３００℃未満の基板温度まで基板の加熱を行うと同時に、減圧マイクロ波プラズマ中のイオンをカットし、主としてラジカル成分を前記無機膜に照射することを特徴とする第７〜９のいずれか１つの発明に記載の透明導電膜の製造方法である。【００３４】
本発明の第１１の発明は、前記プラズマ処理が、大気圧の非酸化性ガス雰囲気下で行われる大気圧プラズマ処理であることを特徴とする第１〜６の発明のいずれか１つの発明に記載の透明導電膜の製造方法である。【００３５】
本発明の第１２の発明は、前記大気圧プラズマ処理が、大気圧マイクロ波プラズマ処理または大気圧高周波プラズマ処理であることを特徴とする第１１の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。【００３６】
本発明の第１３の発明は、前記大気圧の非酸化性ガス雰囲気が、窒素ガス、不活性ガス、還元性ガスのいずれか一種以上が含まれた雰囲気であることを特徴とする第１１または１２の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。【００３７】
本発明の第１４の発明は、前記プラズマ処理工程が、前記加熱エネルギー線照射工程で形成された無機膜の一部にだけ選択的にプラズマ処理を施すことでパターン状の導電性酸化物微粒子層を形成する工程であり、その工程によりパターン状の透明導電膜を形成することを特徴とする第１〜１３の発明のいずれか１つの発明に記載の透明導電膜の製造方法である。【００３８】
本発明の第１５の発明は、前記酸素含有雰囲気下で、３００℃未満の加熱温度に加熱しながら行うエネルギー線照射、及び３００℃未満の基板温度で行うプラズマ処理に続いて、中性雰囲気または還元性雰囲気下で、３００℃未満の加熱温度で加熱することを特徴とする第１〜１４の発明のいずれか１つの発明に記載の透明導電膜の製造方法である。【００３９】
本発明の第１６の発明は、前記中性雰囲気が、窒素ガス、不活性ガスのいずれか一種以上、または前記還元性雰囲気が、水素ガス若しくは前記中性雰囲気に水素ガス或いは有機溶剤蒸気の少なくとも一種以上が含まれた雰囲気であることを特徴とする第１５の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。【００４０】
本発明の第１７の発明は、前記酸素含有雰囲気下で、３００℃未満の加熱温度に加熱しながら行うエネルギー線照射、及び３００℃未満の基板温度で行うプラズマ処理が、酸素含有雰囲気下で、１００〜２５０℃の加熱温度に加熱しながら行うエネルギー線照射、及び１００〜２５０℃の基板温度で行うプラズマ処理であることを特徴とする第１〜１６の発明のいずれか１つの発明に記載の透明導電膜の製造方法である。【００４１】
本発明の第１８の発明は、前記酸素含有雰囲気の露点温度が−１０℃以下であることを特徴とする第１〜１７の発明のいずれか１つの発明に記載の透明導電膜の製造方法である。【００４２】
本発明の第１９の発明は、前記エネルギー線照射が、少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射であることを特徴とする第１〜１８の発明のいずれか１つの発明に記載の透明導電膜の製造方法である。【００４３】
本発明の第２０の発明は、前記少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射が、低圧水銀ランプ、アマルガムランプ、エキシマランプのいずれかから放射される紫外線の照射であることを特徴とする第１９の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。【００４４】
本発明の第２１の発明は、前記有機インジウム化合物が、アセチルアセトンインジウムであることを特徴とする第１〜２０の発明のいずれか１つの発明に記載の透明導電膜の製造方法である。【００４５】
本発明の第２２の発明は、前記塗布工程における透明導電膜形成用塗布液の基板上への塗布方法が、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法のいずれかであることを特徴とする第１または第２の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。【００４６】
本発明の第２３の発明は、第１〜２２の発明のいずれか１つの発明に記載の透明導電膜の製造方法で得られたことを特徴とする透明導電膜である。【００４７】
本発明の第２４の発明は、導電性酸化物膜を備える素子において、前記導電性酸化物膜が、第２３の発明に記載の透明導電膜であることを特徴とする素子である。【００４８】
本発明の第２５の発明は、前記素子が、前記導電性酸化物膜を、薄膜トランジスタのチャネル層として用いている薄膜トランジスタであることを特徴とする第２４の発明に記載の素子である。【００４９】
本発明の第２６の発明は、基板上に透明導電膜を備える透明導電基板において、その透明導電膜が、第２３の発明に記載の透明導電膜であることを特徴とする透明導電基板である。【００５０】
本発明の第２７の発明は、透明電極を備えるデバイスにおいて、前記透明電極が、第２６の発明に記載の透明導電基板であることを特徴とするデバイスである。【００５１】
本発明の第２８の発明は、前記デバイスが、発光デバイス、発電デバイス、表示デバイス、入力デバイスから選ばれた１種であることを特徴とする第２７の発明に記載のデバイスである。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の透明導電膜の製造方法によれば、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上を主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を、塗布法を用いて３００℃未満、特に１００〜２５０℃の低温加熱で簡便かつ低コストに形成できる。そして、得られた透明導電膜は、優れた透明性と高い導電性を兼ね備え、かつ膜強度や抵抗安定性に優れる。そのため、この透明導電膜を基板上に形成した透明導電基板は、ＬＥＤ素子、エレクトロルミネッセンスランプ（エレクトロルミネッセンス素子）、フィールドエミッションランプ等の発光デバイス、太陽電池等の発電デバイス、液晶ディスプレイ（液晶素子）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（エレクトロルミネッセンス素子）、プラズマディスプレイ、電子ペーパー素子等の表示デバイス、及びタッチパネル等の入力デバイス等に好適である。【００５３】
加えて、上記金属酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層は、その緻密度が高いため、キャリア移動度を高めることが可能であり、薄膜トランジスタのチャネル活性層としての導電性酸化物膜（酸化物半導体膜）にも好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】従来の塗布法による透明導電膜製造工程における焼成工程の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に係る塗布法による透明導電膜製造工程における加熱エネルギー線照射工程の一例を示す模式図である。
【図３】空気中の飽和水蒸気含有量（体積％）と露点（℃）の関係を示す図である。
【図４】本発明に係る塗布法による透明導電膜製造工程における加熱エネルギー線照射工程の別の一例を示す模式図である。
【図５】本発明に係る塗布法による透明導電膜製造工程における減圧された非酸化性ガス雰囲気下で行われる減圧プラズマ処理工程における基板温度の推移を示す模式図である。
【図６】本発明に係る塗布法による透明導電膜製造工程における減圧された非酸化性ガス雰囲気下で行われる減圧プラズマ処理工程における基板温度の推移の別の一例を示す模式図である。
【図７】本発明に係る塗布法による透明導電膜製造工程における減圧された非酸化性ガス雰囲気下で行われる減圧マイクロ波プラズマ処理工程の一例を示す模式図である。
【図８】本発明に係る塗布法による透明導電膜製造工程における減圧された非酸化性ガス雰囲気下で行われる減圧マイクロ波プラズマ処理工程の別の一例を示す模式図である。
【図９】本発明に係る塗布法による透明導電膜製造工程における減圧された非酸化性ガス雰囲気下で行われる減圧高周波プラズマ処理工程の別の一例を示す模式図である。
【図１０】本発明に係る塗布法による透明導電膜製造工程における大気圧の非酸化性ガス雰囲気下で行われる大気圧プラズマ処理工程の一例を示す模式図である。
【図１１】本発明に係る塗布法による透明導電膜製造工程における大気圧の非酸化性ガス雰囲気下で行われる大気圧プラズマ処理工程の別の一例を示す模式図である。
【図１２】本発明に係る塗布法による透明導電膜製造工程における大気圧の非酸化性ガス雰囲気下で行われる大気圧プラズマ処理工程の更に別の一例を示す模式図である。
【図１３】本発明に係る塗布法による透明導電膜の製造工程フローの一例を示す図である。
【図１４】本発明に係る塗布法による透明導電膜の製造工程フローの他の一例を示す図である。
【図１５】実施例１に係る透明導電膜の断面の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。
【図１６】実施例１に係る透明導電膜の断面の一部を拡大した透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。
【図１７】実施例１に係る透明導電膜の断面のＺコントラスト像である。
【図１８】実施例２に係る透明導電膜の断面の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。
【図１９】実施例２に係る透明導電膜の断面の一部を拡大した透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。
【図２０】実施例２に係る透明導電膜の断面のＺコントラスト像である。
【図２１】実施例３に係る透明導電膜の断面の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。
【図２２】実施例３に係る透明導電膜の断面の一部を拡大した透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。
【図２３】実施例３に係る透明導電膜の断面のＺコントラスト像である。
【図２４】実施例４に係る透明導電膜の断面の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。
【図２５】実施例４に係る透明導電膜の断面の一部を拡大した透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。
【図２６】実施例４に係る透明導電膜の断面のＺコントラスト像である。
【図２７】実施例１〜５、及び比較例３の透明導電膜の大気中放置における表面抵抗値の経時変化を示す図である。
【図２８】実施例９の透明導電膜の大気中放置における表面抵抗値の経時変化を示す別の図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上の有機金属化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液を、基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、その形成した塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、その乾燥塗布膜を加熱しながらエネルギー線照射して、金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成する加熱エネルギー線照射工程、形成した無機膜をプラズマ処理して、膜の無機化あるいは結晶化を一層促進するプラズマ処理工程の各工程を経て形成する透明導電膜の製造方法において、３００℃未満、特に１００〜２５０℃という低い加熱温度、すなわち低い基板温度においても、膜の分解並びに燃焼が生じることにより、その無機化と結晶化が進行し、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上を主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層が形成されるため、透明性と導電性に優れる透明導電膜が得られるものである。
【００５６】
［透明導電膜構造］
先ず、透明導電膜構造を説明する。
以下では、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）の透明導電膜を例に挙げて説明するが、酸化インジウム以外の、酸化錫や酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜に関しても同じように行うことができる。更に、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれかひとつ以上を主要成分とするＩｎＧａＺｎＯ４等の各種アモルファス導電性酸化物膜（酸化物半導体膜）に関しても同様である。
【００５７】
まず、スパッタリング法等の気相成長法を用いてＩＴＯからなる透明導電膜を形成した場合、通常ＩＴＯ結晶粒が粒界を介して配列した膜構造である多結晶のＩＴＯ膜構造が形成され、このＩＴＯ膜構造においてＩＴＯ微粒子はほとんど観察されない。
一方で、図１に示すように、有機インジウム化合物と有機錫化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液を基板２上に塗布・乾燥して得られる乾燥塗布膜３を、ホットプレート等の加熱装置１を用いて大気雰囲気中で３５０℃以上で高温焼成する塗布法で形成されるＩＴＯからなる透明導電膜では、通常ＩＴＯ微粒子同士が結合した膜構造を有しており、ＩＴＯ微粒子の粒子径やＩＴＯ微粒子間に存在する空隙の大きさは、加熱処理条件などで異なるが、少なからず開空隙（オープンポア）を有するＩＴＯ微粒子で構成される透明導電膜となることが知られている。
【００５８】
そして、この塗布法で形成されたＩＴＯ微粒子同士が結合した透明導電膜は、その導電機構が、ＩＴＯ微粒子の接触部分（結合部分）を介在するものであることから、ＩＴＯ微粒子同士が微小面積で接触するために起こると考えられる接触部分での導電性低下、開空隙を通して大気中の酸素や水蒸気が膜内に進入しＩＴＯ微粒子同士の接触を劣化させるために起こると考えられる大気曝露における導電性の経時劣化、ＩＴＯ微粒子が粗に充填しているために起こると考えられる膜強度の低下などを生じる。
【００５９】
したがって、上記導電性酸化物微粒子を緻密に充填させると同時に、導電性酸化物微粒子の結晶成長を促進させて、開空隙（オープンポア）が少なく緻密で、かつ導電性酸化物微粒子同士の接触が強化された酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上を主成分とする導電性酸化物微粒子層を有する膜構造を形成して、透明導電膜の導電性の向上を図り、膜強度の向上も達成すると同時に、導電性の経時劣化を大きく抑制することが重要である。
【００６０】
そこで、本発明では透明導電膜形成用塗布液を用いた塗布法で塗布膜を形成し、その塗布膜を乾燥した乾燥塗布膜を経て形成される透明導電膜の製造方法において、その乾燥塗布膜に酸素含有雰囲気下で加熱エネルギー線の照射、及び非酸化性ガス雰囲気下でプラズマ処理を施すことで、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上を主成分とする、緻密、かつ導電性酸化物微粒子同士の接触が強化された導電性酸化物微粒子層を形成するものである。
【００６１】
［透明導電膜形成用塗布液］
次に、本発明で用いられる透明導電膜形成用塗布液について詳細する。
本発明では、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上の有機金属化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液を用いて、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上を主成分とする透明導電膜を形成する。一般に透明導電膜の導電性は高い方が望ましく、そのような場合には、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛という主成分となる酸化物にそれ以外の金属化合物、主として金属酸化物をドーピングすることで導電性を向上させる。即ち、ドーパント金属化合物を含む酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛を導電性酸化物として用いれば、透明導電膜の導電性が向上する。これは、ドーパント金属化合物が導電性酸化物において、キャリアとしての電子の濃度（キャリア密度）を高める働きがあるからである。
その具体的なドーピングの方法としては、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上の有機金属化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液に、ドーパント用有機金属化合物を所定量配合する方法がある。
【００６２】
まず、有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液について、以下に説明する。
本発明で用いる有機インジウム化合物には、アセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム）［Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、２−エチルヘキサン酸インジウム、蟻酸インジウム、インジウムアルコキシド等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線の照射時やプラズマ処理時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機インジウム化合物であれば良い。
これらの中でもアセチルアセトンインジウムは有機溶剤への溶解性が高く、単純な大気中加熱でも２００〜２５０℃程度の温度で分解・燃焼（酸化）して酸化物となり、エネルギー線の照射（波長２００ｎｍ以下の紫外線の照射）と併用すれば、上記温度よりも更に低温で分解・燃焼（酸化）して酸化物となるため好ましい。
【００６３】
次に、導電性を向上させるドーパント用有機金属化合物としては、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機バナジウム化合物のいずれか一種以上が好ましい。
なお、透明導電膜を適用するデバイスによっては導電性がある程度低い（抵抗値が高い）ことが必要とされる場合もあるため、透明導電膜形成用塗布液へのドーパント用有機金属化合物の添加は、必要に応じて適宜実施すればよい。
【００６４】
ドーパント用有機金属化合物の有機錫化合物（化合物中の錫の価数は２価、４価にこだわらない）としては、例えば、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブチル  ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫）、［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、オクチル酸錫、２−エチルヘキサン酸錫、酢酸錫（II）［Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］、酢酸錫（IV）［Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）４］、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３ＣＯＯ）２］ 、蟻酸錫、錫アルコキシドとしての錫−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線照射時やプラズマ処理時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機錫化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトン錫は、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００６５】
ドーパント用有機金属化合物の有機チタン化合物としては、例えば、チタンアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンチタン（正式名称：チタンジ−ｎ−ブトキシド  ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］）、チタニル（ＩＶ）アセチルアセトネート［（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４ＴｉＯ］、チタンジイソプロポキシド  ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ］等や、チタンアルコキシドとしてのチタンテトラエトキシド［Ｔｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、チタン（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド［Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、チタンテトライソプロポキシド［Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線の照射時およびプラズマ処理時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機チタン化合物であれば良い。
これらの中でも、アセチルアセトンチタン、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソプロポシドは、安価で入手し易いので好ましい。
【００６６】
ドーパント用有機金属化合物の有機ゲルマニウム化合物としては、例えば、ゲルマニウムアルコキシドとしてのゲルマニウムテトラエトキシド［Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド［Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ゲルマニウムテトライソプロポキシド［Ｇｅ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］等や、β−カルボキシエチルゲルマニウムオキシド［（ＧｅＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２Ｏ３］、テトラエチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）４］、テトラブチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９）４］、トリブチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線の照射時およびプラズマ処理時、あるいはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ゲルマニウム化合物であれば良い。
これらの中でも、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００６７】
ドーパント用有機金属化合物の有機亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛アセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトン亜鉛（正式名称：亜鉛−２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、亜鉛−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート［Ｚｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線の照射時およびプラズマ処理時、さらにはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機亜鉛化合物であれば良い。
これらの中でも、アセチルアセトン亜鉛は、安価で入手し易いので好ましい。
【００６８】
ドーパント用有機金属化合物の有機タングステン化合物としては、例えば、タングステンアルコキシドとしてのタングステン（Ｖ）エトキシド［Ｗ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５］、タングステン（ＶＩ）エトキシド［Ｗ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）６］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線の照射時およびマイクロ波プラズマ処理時、さらにはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機タングステン化合物であれば良い。
【００６９】
ドーパント用有機金属化合物の有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムアセチルアセトン錯体としてのジルコニウム  ジ−ｎ−ブトキシド  ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、アセチルアセトンジルコニウム（ジルコニウム−２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４］、ジルコニウムアルコキシドとしてのジルコニウムエトキシド［Ｚｒ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド［Ｚｒ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］、ジルコニウムイソプロポキシド［Ｚｒ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ジルコニウム−２−メチル−２−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ５Ｈ１１Ｏ）４］、ジルコニウム−２−メトキシメチル−２−プロポキシド［Ｚｒ（Ｃ５Ｈ１１Ｏ２）４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線の照射時およびプラズマ処理時、さらにはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ジルコニウム化合物であれば良い。
これらの中でも、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、ジルコニウム−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００７０】
ドーパント用有機金属化合物の有機タンタル化合物としては、例えば、タンタルアセチルアセトン錯体としてのタンタル（Ｖ）テトラエトキシド−ペンタンジオネート）［Ｔａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（ＯＣ２Ｈ５）４］、タンタルアルコキシドとしてのタンタルメトキシド［Ｔａ（ＣＨ３Ｏ）５］、タンタルエトキシド［Ｔａ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５］、タンタルイソプロポキシド［Ｔａ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）５］、タンタル−ｎ−ブトキシド［Ｔａ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）５］、テトラエトキシアセチルアセトナトタンタル［Ｔａ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線の照射時およびプラズマ処理時、さらにはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機タンタル化合物であれば良い。
【００７１】
ドーパント用有機金属化合物の有機ニオブ化合物としては、例えば、ニオブアルコキシドとしてのニオブエトキシド［Ｎｂ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５］、ニオブ−ｎ−ブトキシド［Ｎｂ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）５］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線の照射時およびプラズマ処理時、さらにはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ニオブ化合物であれば良い。
【００７２】
ドーパント用有機金属化合物の有機ハフニウム化合物としては、例えば、ハフニウムアセチルアセトン錯体としてのハフニウム  ジ−ｎ−ブトキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｈｆ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、アセチルアセトンハフニウム（ハフニウム−２，４−ペンタンジオネート）［Ｈｆ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４］、ハフニウムアルコキシドとしてのハフニウムエトキシド［Ｈｆ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、ハフニウム−ｎ−ブトキシド［Ｈｆ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ハフニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｈｆ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ハフニウム（ＶＩ）イソプロポキシドモノイソプロピレート［Ｈｆ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線の照射時およびプラズマ処理時、さらにはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ハフニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ハフニウム−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００７３】
ドーパント用有機金属化合物の有機バナジウム化合物としては、例えば、バナジウムアセチルアセトン錯体としてのバナジウムオキサイドビス−２，４−ペンタンジオネート［ＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、アセチルアセトンバナジウム（バナジウム−２，４−ペンタンジオネート）［Ｖ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線の照射時およびプラズマ処理時、さらにはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機バナジウム化合物であれば良い
【００７４】
次に、有機錫化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液についても以下に説明する。
本発明で用いる有機錫化合物には、有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液の説明で述べた有機錫化合物を用いることができ、導電性を向上させるドーパント用有機金属化合物としては、有機インジウム化合物、有機アンチモン化合物、有機リン化合物のいずれか一種以上が好ましい。
ドーパント用有機金属化合物としての有機インジウム化合物には、先に有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液の説明で述べた有機インジウム化合物を用いれば良い。
【００７５】
ドーパント用有機金属化合物の有機アンチモン化合物としては、例えば、酢酸アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３］、アンチモンアルコキシドとしてのアンチモン（ＩＩＩ）エトキシド［Ｓｂ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３］、アンチモン（ＩＩＩ）−ｎ−ブトキシド［Ｓｂ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線の照射時およびプラズマ処理時、さらにはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機アンチモン化合物であれば良い。
これらの中でも、アンチモン（ＩＩＩ）−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００７６】
ドーパント用有機金属化合物の有機リン化合物としては、例えば、トリエチルフォスフェイト［ＰＯ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線の照射時およびプラズマ処理時、さらにはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機リン化合物であれば良い。
【００７７】
更に、有機亜鉛化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液についても以下に説明する。
本発明で用いる有機亜鉛化合物には、有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液の説明で述べた有機亜鉛化合物を用いることができ、導電性を向上させるドーパント用有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機インジウム化合物、有機ガリウム化合物のいずれか一種以上が好ましい。
ドーパント用有機金属化合物としての有機インジウム化合物には、先に有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液の説明で述べた有機インジウム化合物を用いれば良い。
【００７８】
ドーパント用有機金属化合物の有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンアルミニウム（アルミニウム−２，４−ペンタンジオネート）［Ａｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、アルミニウムアルコキシドとしてのアルミニウムエトキシド［Ａｌ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３］、アルミニウム−ｎ−ブトキシド［Ａｌ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３］、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ａｌ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３］、アルミニウムイソプロポキシド［Ａｌ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線の照射時およびプラズマ処理時、さらにはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機アルミニウム化合物であれば良い。
これらの中でも、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウム−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００７９】
ドーパント用有機金属化合物の有機ガリウム化合物としては、ガリウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンガリウム（ガリウム−２，４−ペンタンジオネート）［Ｇａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、ガリウムアルコキシドとしてのガリウムエトキシド［Ｇａ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱エネルギー線の照射時およびプラズマ処理時、さらにはその後の加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ガリウム化合物であれば良い。
【００８０】
透明導電膜形成用塗布液における有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上の有機金属化合物、または、該有機金属化合物とドーパント用有機金属化合物は、基板上に透明導電膜を形成させるための主たる化合物原料であり、その合計含有量は１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５〜２０重量％とするのが良い。
その合計含有量が１重量％未満であると膜厚の薄い透明導電膜しか得られなくなるため十分な導電性が得られない。また、３０重量％より多いと透明導電膜形成用塗布液中の有機金属化合物が析出し易くなって塗布液の安定性が低下したり、得られる透明導電膜が厚くなり過ぎて亀裂（クラック）が発生して導電性が損なわれる場合がある。
【００８１】
また、透明導電膜形成用塗布液にドーパント用有機金属化合物を配合する場合（高い導電性を得ようとする場合）には、有機金属化合物とドーパント用有機金属化合物の含有割合は、有機金属化合物：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で９９．９：０．１〜６６．７：３３．３が好ましい。詳しくは、有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液においてドーパント用有機金属化合物として有機亜鉛化合物を用いる場合を除いて、有機金属化合物：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で９９．９：０．１〜８７：１３が良く、好ましくは９９：１〜９１：９である。
【００８２】
なお、有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液において、有機亜鉛化合物をドーピング用有機金属化合物して用いる場合には、有機金属化合物：ドーパント用有機金属化合物のモル比換算で９５：５〜６６．７：３３．３が良く、好ましくは９１：９〜７１：２９である。
ただし、透明導電膜形成用塗布液におけるドーパント用有機金属化合物の配合割合は、マイクロ波プラズマ処理工程の基板加熱温度等の処理条件によっても、その適合範囲が変わってくるため、適用する工程条件によって上記記載範囲内で更に適宜最適化すると良い。
【００８３】
このモル比範囲を外れてドーパント用有機金属化合物が少なくても、或いは、多すぎても、透明導電膜のキャリア密度が減少して透明導電膜の導電性が急激に悪化する場合があり、また、上記モル比範囲を外れてドーパント用有機金属化合物が多い場合には、導電性酸化物微粒子の結晶成長が進みにくくなって導電性が悪化する場合があるため好ましくない。
【００８４】
さらに、透明導電膜形成用塗布液には、有機バインダーを添加することが好ましい。
このバインダーを加えることで、基板に対する濡れ性が改善されると同時に、塗布液の粘度調整を行うことができる。上記バインダーは加熱エネルギー線照射時やプラズマ処理時、あるいはその後の加熱処理時において燃焼や分解する材料が好ましく、このような材料として、セルロース誘導体、アクリル樹脂等が有効である。
【００８５】
有機バインダーに用いられるセルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられるが、これらの中でもヒドロキシプロピルセルロース（以下、「ＨＰＣ」と表記する場合がある）が好ましい。
【００８６】
このＨＰＣを用いれば、５重量％以下の含有量で十分な濡れ性が得られると同時に、大幅な粘度調整を行うことができる。またＨＰＣの燃焼開始温度は単純な大気中加熱だと３００℃程度だが、エネルギー線照射（例えば、波長２００ｎｍ以下の紫外線照射）と併用すれば３００℃未満の加熱温度でも分解・燃焼するので、生成する導電性粒子の粒成長を阻害せず、導電性が良好な透明導電膜を作製することができる。ＨＰＣの含有量が５重量％より多くなると、ゲル状になって塗布液中に残留し易くなり、極めて多孔質の透明導電膜を形成して透明性や導電性が著しく損なわれる。
ここで、セルロース誘導体として、例えばＨＰＣの代わりにエチルセルロースを用いた場合には、ＨＰＣを用いた場合よりも塗布液の粘度が低く設定できるが、高粘度塗布液が好適であるスクリーン印刷法等ではパターン印刷性が若干低下する。
【００８７】
ところで、ニトロセルロースは、分解性は優れているが、加熱エネルギー線照射時やプラズマ処理時、あるいはその後の加熱処理時において有害な窒素酸化物ガスの発生があり、加熱処理炉の劣化や排ガス処理に問題を生じる場合がある。以上のように、使用するセルロース誘導体は、状況に応じて適宜選択する必要がある。
また、アクリル樹脂としては、比較的低温で燃焼するアクリル樹脂が好ましい。
【００８８】
透明導電膜形成用塗布液に用いる溶剤としては、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンバナジウム等のアセチルアセトン錯体を高濃度で溶解できるアルキルフェノール及び／またはアルケニルフェノールと二塩基酸エステル、あるいはアルキルフェノール及び／またはアルケニルフェノールと酢酸ベンジル、またはこれらの混合溶液を用いるのが好ましい。アルキルフェノール及びアルケニルフェノールとしては、クレゾール類、キシレノール、エチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、カシューナット殻液［３ペンタデカデシールフェノール］等が挙げられ、二塩基酸エステル（例えば二塩基酸ジメチル、二塩基酸ジエチル等）としては、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、アジピン酸エステル、マロン酸エステル、フタル酸エステル等が用いられる。
【００８９】
更に、塗布液の粘度を低下さたり、塗布性を改善させるために透明導電膜形成用塗布液に配合する溶剤としては、有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物、並びにセルロース誘導体及び／またはアクリル樹脂を溶解させた溶液と相溶性があれば良く、水、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体、ホルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１、３−オクチレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ミネラルスピリッツ、ターピネオール等、及びこれらのいくつかの混合液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
塗布液の安定性や成膜性を考慮すると、使用する溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００９１】
本発明で用いる透明導電膜形成用塗布液は、上記有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上の有機金属化合物、必要に応じて上記各種ドーパント用有機金属化合物のいずれか一種以上、更に、必要に応じてバインダーを加えた混合物を溶剤に加熱溶解させることによって製造する。
【００９２】
加熱溶解は、通常、加熱温度を６０〜２００℃とし、０．５〜１２時間攪拌することにより行われる。加熱温度が６０℃よりも低いと十分に溶解せず、例えば、有機インジウム化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液であれば、アセチルアセトンインジウム等の金属化合物の析出分離が起って塗布液の安定性が低下してしまい、２００℃よりも高いと溶剤の蒸発が顕著となり塗布液の組成が変化してしまうので好ましくない。
【００９３】
透明導電膜形成用塗布液の粘度は、上記バインダーの分子量や含有量、溶剤の種類によって調整することができるので、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の各種塗布法のそれぞれに適した粘度に調整して対応することができる。
【００９４】
高粘度（５０００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度）の塗布液は、高分子量のバインダーを５重量％以下、好ましくは２〜４重量％含有させることで作製でき、低粘度（５〜５００ｍＰａ・ｓ程度）は、低分子量のバインダーを５重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％含有させ、かつ低粘度の希釈用溶剤で希釈することで作製できる。また、中粘度（５００〜５０００ｍＰａ・ｓ）の塗布液は、高粘度の塗布液と低粘度の塗布液を混合することで作製できる。
【００９５】
［透明導電膜の製造方法］
本発明の透明導電膜の製造方法について詳細する。
本発明の透明導電膜は、基板上に透明導電膜形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布工程、その塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、その乾燥塗布膜を加熱しながらエネルギー線照射して無機膜を形成する加熱エネルギー線照射工程、その無機膜をプラズマ処理するプラズマ処理工程の各工程を経て形成される。
【００９６】
（ａ）塗布工程
基板上への透明導電膜形成用塗布液の塗布は、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の各種塗布法を用いて塗布される。これらの塗布は、クリーンルーム等のように清浄でかつ温度や湿度が管理された雰囲気下で行うことが好ましい。温度は室温（２５℃程度）、湿度は４０〜６０％ＲＨが一般的である。
その基板としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等の耐熱性無機基板や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ウレタン、シクロオレフィン樹脂（ゼオノア［日本ゼオン製］やアートン［ＪＳＲ製］等）、フッ素系樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド（ＰＩ）等の各種樹脂基板（プラスチックフィルム）を用いることができる。
【００９７】
（ｂ）乾燥工程
この乾燥工程では、透明導電膜形成用塗布液を塗布した基板を、通常大気中８０〜１８０℃で１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間保持して塗布膜の乾燥を行って、乾燥塗布膜を作製する。乾燥条件（乾燥温度、乾燥時間）は、用いる基板の種類や透明導電膜形成用塗布液の塗布厚さ等によって、適宜選択すればよく、上記乾燥条件に限定される訳ではない。ただし、生産性を考慮すれば、乾燥時間は、得られる乾燥塗布膜の膜質が悪化しない必要最低限度に短縮することが望ましい。また、乾燥温度は、用いる基板の耐熱温度以下であることが必要で、例えば、上記ＰＥＴフィルムであれば（乾燥時間にもよるが）１６０℃以下に設定する必要がある。
なお、必要に応じて、大気中乾燥に代えて、減圧乾燥（到達圧力：通常１ｋＰａ以下）を適用することも可能である。減圧乾燥では、塗布された透明導電膜形成用塗布液中の溶剤が、減圧下で強制的に除去されて乾燥が進行するため、大気中乾燥に比べてより低温での乾燥が可能となるため、耐熱性や耐溶剤性に乏しい素材からなる基板を用いる場合に有用である。
【００９８】
この乾燥塗布膜は、透明導電膜形成用塗布液から前述の溶剤が揮発除去されたものであって、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上の有機金属化合物、（ドーパント用有機金属化合物）、バインダー等の有機系成分で構成されている。
【００９９】
（ｃ）加熱エネルギー線照射工程
加熱エネルギー線照射工程では、通常、図２に示すように、ホットプレート１等の加熱装置、及びエネルギー線照射ランプ４を用いて、前工程の乾燥工程で得られた乾燥塗布膜３に、酸素含有雰囲気下で３００℃未満の加熱温度に加熱しながらエネルギー線を照射し、乾燥塗布膜中の有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上の有機金属化合物、あるいはドーパント用有機金属化合物を含む有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上の有機金属化合物、およびバインダー等の有機系成分を分解・燃焼（酸化）させ、無機成分である導電性酸化物からなる無機膜、本発明では粒子径が３ｎｍ未満の非常に微細な導電性酸化物微粒子（ナノレベルで結晶化した導電性酸化物微粒子）が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層としての透明導電膜を得ている。
なお、エネルギー線照射ランプからは、通常、有機系成分の分解・燃焼（酸化）に必要なエネルギー線以外に熱線も放出されるため、例えば加熱温度が４０〜５０℃程度と低い場合には必ずしもホットプレート等の加熱装置を必要としない。言い換えれば、ホットプレート等の加熱装置で加熱しなくても、エネルギー線照射ランプからの熱線照射によって、基板は少なくとも４０〜５０℃程度まで加熱されている。
【０１００】
すなわち、加熱エネルギー線照射工程において、例えば加熱温度３００℃未満の範囲でエネルギー線の照射量が多くなってくる、つまりエネルギー線照射時間が長くなってくると、乾燥塗布膜中の有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか一つ以上の有機金属化合物（ドーパント用有機金属化合物を含有する物も含む）は徐々に分解・燃焼（酸化）されて、まずアモルファス状態（ここでは、Ｘ線回折で求めた結晶子サイズ＝３ｎｍ未満の非常に微細な粒子の状態を称する）の導電性酸化物への変換、所謂無機化を起こし、最終的な透明導電膜の構成要素が形成される。
【０１０１】
一方、バインダーも同様に、加熱エネルギー線照射工程の酸素含有雰囲気下でのエネルギー線の照射により徐々に分解・燃焼（酸化）する。そのため、主に二酸化炭素（ＣＯ２）に転化されて雰囲気中に揮散して膜中から消失し、これは、バインダーの種類にもよるが、例えばＨＰＣを用いた場合であれば４０〜２５０℃に加熱しながらエネルギー線の照射をすればほぼ消失していくため、最終的には透明導電膜中にはほとんど残留しない。
なお、加熱エネルギー線照射工程の初期段階、すなわちエネルギー線照度にもよるが、エネルギー線の照射時間が数十秒〜３分程度の段階まではバインダーが多く残留し、上記無機化で形成された導電性酸化物間にバインダーが均一に介在してナノレベルでの結晶化を抑制しており、エネルギー線照射の時間を長くしていくとバインダー成分が徐々に消失していって上記導電性酸化物のナノレベルでの結晶化が始まり、非常に微細なアモルファス状態の導電性酸化物微粒子層を形成するものと考えられる。
【０１０２】
以上のように、酸素含有雰囲気下での加熱エネルギー線の照射によって乾燥塗布膜の有機成分が徐々に分解・燃焼（酸化）して、膜の無機化が進行するため、膜の厚みも徐々に低下していく。例えば、厚み５００〜６００ｎｍの乾燥塗布膜が、上記酸素含有雰囲気下での加熱エネルギー線照射によって、最終的に厚み１１０〜１３０ｎｍ程度の無機膜に変化する。
【０１０３】
尚、加熱エネルギー線照射工程における加熱温度は、３００℃未満が良く、好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは、１００〜２００℃、更に好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。３００℃以上だと、エネルギー線照射前にエネルギー線照射を施す乾燥塗布膜の熱分解が始まるため、膜の緻密化が阻害されるため好ましくない。また、４０℃未満は、全く実用的でないとは言えないが、加熱エネルギー線照射による乾燥塗布膜の無機化や緻密化の速度が低下することに十分注意する必要がある。
【０１０４】
ここで、この加熱エネルギー線の照射は、少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射であることが望ましく、より具体的には、低圧水銀ランプ、アマルガムランプ、エキシマランプのいずれかから放射される紫外線の照射が好ましい。その紫外線の照射量は、波長２００ｎｍ以下の光の照度：２ｍＷ／ｃｍ２以上、好ましくは４ｍＷ／ｃｍ２以上で、照射時間は、２分以上、好ましくは４分以上が良い。
紫外線の照射量は、基板とランプとの距離（照射距離）、照射時間、またはランプの出力によって適宜調整できる。上記ランプを用いた基板全面へのエネルギー線照射では、例えば直管状のランプを並行に配列させて照射しても良いし、グリッド型ランプの面光源を用いても良い。
【０１０５】
以下、波長２００ｎｍ以下の光を放射可能な低圧水銀ランプとエキシマランプについて詳細に説明するが、本発明の加熱エネルギー線照射工程では、使用上の制約が少なく、加熱処理と併用した場合にランプへの加熱の影響を小さくできる低圧水銀ランプを用いることがより好ましい。
なお、アマルガムランプは、低圧水銀ランプが一般に石英ガラス管内にアルゴンガスと水銀を封入するのに対し、水銀と特殊希少金属の合金であるアマルガム合金を封入することで、低圧水銀ランプと比べて、２〜３倍程度の高出力化を可能としたもので、出力波長特性はほぼ低圧水銀ランプと同じため、詳細説明は省略する。当然のことながら、アマルガムランプも、低圧水銀ランプと同様に、本発明の加熱エネルギー線照射工程では、使用上の制約が少なく、加熱処理と併用した場合にランプへの加熱の影響を小さくできるため好ましい。
ただし、紫外線の吸収を伴わない窒素ガス等を冷却ガスとしてランプを冷却する特殊な装置を用いる事も可能で、そのような場合はこの限りでない。
【０１０６】
低圧水銀ランプは、１８５ｎｍと２５４ｎｍの波長の紫外線を放射する。例えば空気中では、下記数１に示す式（１）〜（３）のように１８５ｎｍの光は、酸素を分解してオゾンを生成し、更に、そのオゾンを２５４ｎｍの光がｍｓ（ミリ秒）単位の速さで分解して、高エネルギーの活性原子状酸素Ｏ（１Ｄ）を生成する。これと同時に１８５ｎｍの光（フォトンエネルギー：６４７ｋＪ／ｍｏｌ）、及び２５４ｎｍの光（フォトンエネルギー：４７２ｋＪ／ｍｏｌ）は有機物の化学結合を切断し、その化学結合が切断された有機物にオゾンや活性原子状酸素が作用して、最終的に有機物を水や炭酸ガスに酸化分解・揮発させると考えられ、その有効照射距離は０〜２０ｍｍ（臨界照射距離は２００ｍｍ）と比較的長い照射距離を確保できる。
【０１０７】
【数１】
0005403293.tif 000002
【０１０８】
一方、エキシマランプ（キセノンエキシマランプ）は、１７２ｎｍの波長の紫外線を放射し、例えば空気中では、低圧水銀ランプと異なり、下記数２に示す式（４）のように高エネルギーの活性原子状酸素Ｏ（１Ｄ）を直接生成できるという特徴がある。ここで、式（４）に示す酸素分子の解離には波長１７５ｎｍ以下が必要なので、低圧水銀ランプの１８５ｎｍの光ではこの解離は起きない。
【０１０９】
また下記数２の式（５）によりオゾンが生成し、式（６）によっても活性原子状酸素を生成できる。式（６）は２次反応を示しており、主たる活性原子状酸素の生成は式（４）によると考えられる。さらに、フォトンのエネルギーが６９６ｋＪ／ｍｏｌと大きいので有機物の結合を切る能力が高いという利点もある。すなわち、ほとんどの有機物の分子結合エネルギーより高いため分子結合が切れる確率が高くなる。ただし、１７２ｎｍの光は、低圧水銀ランプの１８５ｎｍの光に比べて酸素の吸収係数が約１００倍も大きく、酸素に強く吸収されるため、上記オゾンや高エネルギーの活性原子状酸素は、ランプ表面近傍でしか酸化反応が起こせず、大気中での有効照射距離が０〜３ｍｍ（臨界照射距離は８ｍｍ）と極端に短くなる欠点がある。
【０１１０】
【数２】
0005403293.tif 000003
【０１１１】
本発明で使用する酸素含有雰囲気ガスは、空気、酸素ガス、あるいは、酸素ガスと窒素ガス・不活性ガス（アルゴン、ヘリウム等）の混合ガスが挙げられるが、安価で入手しやすい空気が好ましい。また、雰囲気の圧力は特に限定されず、減圧や加圧でもかまわないが、簡便性の観点から大気圧が好ましい。
さらに、その酸素含有雰囲気ガスとしては、露点の低い、即ち水蒸気含有量の少ない酸素含有雰囲気（参考として、図３に、空気中の飽和水蒸気含有量（体積％）と露点（℃）の関係を示す）を用いることが好ましい。
このような露点の低い酸素含有雰囲気を用いると、加熱エネルギー線照射工程における膜の無機化の過程で、導電性酸化物のナノレベルでの結晶化、並びに結晶成長が抑制され、非常に微細な導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層の膜構造を得ることができる。なお、導電性酸化物微粒子が緻密に充填するメカニズムに関しては、必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。
【０１１２】
すなわち、少なくとも加熱エネルギー線照射工程での無機化で生じた導電性酸化物のナノレベルでの結晶化が始まる時点までは、導電性酸化物間にバインダーが均一に介在した膜構造が維持される。この膜構造が有機物質であるバインダーの作用で柔軟性を有して基板と垂直方向への膜の収縮（緻密化）を可能とするため、露点の低い空気雰囲気下で昇温して焼成した場合は、バインダーが消失するぎりぎりまで導電性酸化物のナノレベルでの結晶化が抑制されて収縮可能な膜構造を取ることができ、膜の緻密化につながるものと推測される。
なお、この露点の低い、即ち水蒸気含有量の少ない空気雰囲気下において導電性酸化物のナノレベルでの結晶化、並びに結晶成長が抑制される理由は明らかではないが、例えば、空気雰囲気中の水蒸気が、（１）導電性酸化物間に介在しているバインダー成分の熱分解・燃焼（酸化）の促進作用を有する、（２）導電性酸化物自体のナノレベルでの結晶化、並びに結晶成長を促進する作用を有する等が考えられる。
【０１１３】
この露点の低い酸素含有雰囲気ガスの露点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下、更に好ましくは−３０℃以下、最も好ましくは−４０℃以下である。
露点が−１０℃を越えると、加熱エネルギー線照射工程での膜の無機化による非常に微細な導電性酸化物微粒子からなる導電性酸化物微粒子層の形成過程において、バインダーがまだ多く残留している段階で水蒸気が導電性酸化物のナノレベルでの結晶化、並びに結晶成長を促進する。そのため、導電性酸化物間にバインダーが均一に介在した膜垂直方向に収縮可能な膜構造が破壊されて、導電性酸化物微粒子同士が固着し動けなくなり、膜の緻密化が阻害される。こうなると、最終的に得られる透明導電膜の導電性、膜強度、及び抵抗安定性等が低下するため好ましくない。
【０１１４】
加熱エネルギー線照射工程で用いる加熱装置には、ホットプレート、熱風加熱装置、遠赤外線加熱装置（例えば、ハロゲンランプ加熱装置）等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。ただし、加熱エネルギー線照射工程において、例えば酸素含有雰囲気として空気と酸素濃度の異なるガス、あるいは、湿度が低い、すなわち露点が低い空気等の雰囲気を用いる場合には、上記加熱装置には処理雰囲気の制御が可能であることが求められ、例えば、図４に示すように、合成石英板（波長２００ｎｍ以下の紫外線の透過率が高い）の紫外線照射窓５を有する照射ボックス内にホットプレート等の基板加熱装置を設置する構造が望ましい。なお、紫外線照射窓５には上記合成石英板が適しているものの、照射窓の厚みがそれ程厚くなくても良い場合には、例えば、厚み０．５ｍｍ〜２ｍｍ程度では溶融石英板（波長２００ｎｍ以下の紫外線の透過率が幾分低い）を紫外線照射窓５に適用しても特に支障はない。紫外線照射窓５の材質は、エネルギー線として必要とされる紫外線（例えば、波長１７２ｎｍの紫外線、波長１８５ｎｍと波長２５４ｎｍの紫外線）を透過すれば特に上記石英に限定されるものではない。
【０１１５】
（ｄ）プラズマ処理工程
プラズマ処理工程では、前工程のエネルギー線照射工程で得られた無機膜を、非酸化性ガス雰囲気下で３００℃未満の基板温度でプラズマ処理し、無機膜中に微量残留した有機系成分を、更に分解させて無機化を促進させると同時に、膜にエネルギーを与え結晶化を促進させて、導電性酸化物からなる無機膜、より詳細には、導電性酸化物微粒子が緻密に充填し、かつ導電性酸化物微粒子同士の接触が強化された導電性酸化物微粒子層としての透明導電膜を形成している。
ここで、プラズマ処理工程における基板温度とは、通常、高エネルギーを有するプラズマによって加熱される基板の温度を示す（後述のように、例えば、イオントラップでマイクロ波プラズマ中のイオン成分をカットした場合等では、加熱装置を用いて基板を加熱する場合もある。）。
図５にプラズマ処理工程における、典型的なプラズマ処理時間と基板温度の関係を示すが、基板温度はプラズマ処理時間と伴に室温から上昇してゆき、プラズマ処理終了すると低下してゆく。本発明で、３００℃未満の基板温度でプラズマ処理するということは、図５における基板の最高到達温度が３００℃未満であることを意味し、プラズマ処理工程の処理温度はこの最高到達温度のことを示している。
【０１１６】
すなわち、プラズマ処理工程では、後述する通りの高密度のプラズマが発生するため、基板を加熱すると同時に各種化学反応を促進する。
これは、プラズマ処理では、通常のガス雰囲気中の分子と異なり、プラズマ中に存在する高いエネルギーを有するガスイオンや励起原子（活性原子）、例えば、窒素イオンや活性窒素による結晶化促進の効果が大きく、その結晶化促進効果で導電性酸化物微粒子同士の接触を強化して、膜の導電性や抵抗安定性を著しく高める作用を有している。このプラズマ処理の結晶化促進効果によって、実施例に示すような５〜２０ｎｍ程度の微結晶から成る導電性酸化物微粒子が緻密に充填し、かつ、それらの導電性酸化物微粒子同士の結晶方位がそろった領域が隣接した特殊な構造の導電性酸化物微粒子層が形成される。この構造は、プラズマ処理のプラズマの作用である結晶化促進効果が強いため、膜の結晶化・結晶成長において、まず膜表面に結晶粒子が形成されると同時に、その結晶粒子同士の接触部を介して膜表面から基板側に結晶化・結晶成長が進行したために形成されたものと考えられる。
【０１１７】
なお、透明導電膜中のドーパント濃度も結晶成長に影響を及ぼし、一般にドーパント濃度が低い方が結晶成長しやすい。そのため、結晶成長促進という観点からすると、特にプラズマ処理工程の基板温度が低く結晶成長しにくい場合には、ドーパント濃度を一層低くする必要がある。例えば錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を透明導電膜に用い、かつプラズマ処理工程の基板温度が１５０℃程度と低い場合には、ドーパント金属化合物である酸化錫の配合割合は、インジウム：錫のモル比換算で９９：１〜９５：５が最も好ましい。
以上のように、本発明のプラズマ処理では、導電性酸化物微粒子間の接触（接触領域の結合）を強化した構造の導電性酸化物微粒子層を得ることができるため、透明導電膜の導電性向上に加えて、抵抗値の安定性を大幅に改善できるという特徴を有している。
【０１１８】
このプラズマ処理工程では、処理雰囲気の圧力の違いによって、減圧された非酸化性ガス雰囲気下で行われる減圧プラズマ処理と、大気圧の非酸化性ガス雰囲気下で行われる大気圧プラズマ処理（「常圧プラズマ処理」とも呼ばれる）の２つの方法に大別できる。これらいずれのプラズマ処理においても、上述した導電性酸化物微粒子層の緻密化や透明導電膜の導電性向上を図ることが可能であり、以下にそれぞれのプラズマ処理の特徴を説明する。
【０１１９】
［ｄ−１］（減圧された非酸化性ガス雰囲気下で行われる）減圧プラズマ処理
減圧された非酸化性ガス雰囲気下で行われる減圧プラズマ処理で用いるプラズマとしては、マイクロ波プラズマや高周波プラズマが考えられるが、いずれのプラズマの適用も可能である。
一般的に減圧プラズマ処理では、プラズマを安定して形成するために、使用される雰囲気における圧力を２〜１０００Ｐａ、好ましくは３〜５００Ｐａ程度とすることが好ましい。
【０１２０】
まず、マイクロ波プラズマを用いた減圧マイクロ波プラズマ処理について述べると、マイクロ波プラズマは一般的には雰囲気圧力が高くなると不安定となるため、それを安定して形成するためには、使用される雰囲気における圧力は、２〜２００Ｐａ、好ましくは３〜２０Ｐａ、更に好ましくは３〜１０Ｐａが良い。
その圧力が、２００Ｐａを越えるとマイクロ波プラズマ形成が困難となってくると同時に、プラズマ中のイオンや活性原子の存在寿命が短くなってイオン濃度や活性原子濃度が低下して、上記結晶化促進効果が小さくなるため好ましいとは言えない。また、圧力が２Ｐａ未満でも、同様に、マイクロ波プラズマ形成が困難となると同時に、プラズマ中のイオン濃度や活性原子濃度が低下するため好ましいとは言えない。
【０１２１】
次に、高周波プラズマを用いた減圧高周波プラズマ処理について述べると、高周波プラズマを安定に形成し、かつ上記結晶化促進効果を有するためには、使用される雰囲気における圧力は、２〜１０００Ｐａ、好ましくは３〜５００Ｐａ程度が良い。
【０１２２】
ここで使用する非酸化性ガス雰囲気は、窒素ガス、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム等）、還元性ガス（水素ガス、アンモニアガス、メタノール等の有機溶剤蒸気等）の少なくとも１種以上が含まれる雰囲気などが挙げられる。
これは、減圧プラズマ処理工程で得られる導電性酸化物微粒子層で構成される透明導電膜に高い導電性を付与するためには、膜を弱く還元し、導電性酸化物微粒子内にキャリア形成作用を有する酸素空孔を形成してキャリア濃度を増加させる必要があるからである。ただし、膜を強く還元、例えば水素ガス単独での減圧プラズマ処理を過剰に施すと、得られる透明導電膜中の酸素空孔が多くなりすぎて膜が黒化したり、金属まで還元される場合もあるため注意を有する。
【０１２３】
後述するが、減圧マイクロ波プラズマ処理では、化学反応速度が大きくなるため、上述の膜の黒化や金属までの還元が生じやすいため、好ましい非酸化性ガス雰囲気は、窒素ガスである。一方、減圧高周波プラズマ処理では、化学反応を起こしにくいため、好ましい非酸化性ガス雰囲気は、窒素ガスよりも還元力が強く、膜を還元して酸素空孔を付与できる、水素ガス、または、水素ガスと他の窒素ガスや不活性ガスとの混合ガスである。
なお、この還元で導電性酸化物微粒子中に形成された酸素空孔は、導電性酸化物微粒子の成分元素（インジウム、酸素等）を拡散しやすくするため、プラズマエネルギーによる結晶化促進に加えて、一層結晶化を促進する効果を有しており、上記透明導電膜の導電性向上と抵抗安定化（経時変化抑制）にも有効である。
【０１２４】
これまで述べたように、減圧プラズマ処理は、無機膜中に微量残留した有機系成分を更に分解させて無機化を促進させる効果を有しているが、その有機成分の分解作用は大きいものではなく、あくまでも、その主とする作用は無機膜の結晶化、および結晶成長である。
なお、減圧プラズマ処理では、減圧されたガス雰囲気として、非酸化性ガス雰囲気よりも酸素含有雰囲気の方が、有機系成分の分解・燃焼（酸化）による無機化促進の効果が大きいと考えられる。したがって、透明導電膜の無機化促進という観点から、酸素含有雰囲気下での加熱エネルギー線照射工程と減圧された非酸化性ガス雰囲気下での減圧プラズマ処理工程の間に、減圧された酸化性ガス雰囲気下での減圧プラズマ処理工程を挿入することもできる。酸化性ガス雰囲気には、空気、酸素ガス、あるいは、酸素ガスと窒素ガス・不活性ガス（アルゴン、ヘリウム等）の混合ガスが挙げられる。
【０１２５】
以上のように、減圧プラズマ処理によって無機膜の無機化が一層促進されると同時に結晶化が進行するため、膜の厚みは更に低下する。例えば、厚み１１５〜１２５ｎｍ程度の無機膜が、減圧プラズマ処理によって、厚み９０〜１０５ｎｍ程度まで約２０〜３０％程低下する。
【０１２６】
ここで、減圧プラズマ処理工程における、プラズマによって加熱される基板温度の制御は、基板とプラズマ発生部の距離（照射距離）、処理時間、入力エネルギー（数百Ｗ〜数キロＷ）、または基板の冷却や加熱等によって適宜調整できる。大型基板全面の減圧プラズマ処理では、例えばエネルギー（マイクロ波や高周波）の導入部を平面内に均等に配列して大面積のマイクロ波プラズマや高周波プラズマを形成させて行うことができる。
更に、減圧プラズマ処理工程の基板温度の上昇を抑制しながら、かつ、プラズマ処理時間を長くして透明導電膜の特性向上を図る方法として、図６に示すように、プラズマ処理を間歇的に実施して基板加熱（プラズマＯＮ）と冷却（プラズマＯＦＦ）を交互に行っても良い。
【０１２７】
以下、減圧プラズマ処理のうち、減圧マイクロ波プラズマについて図面を参照して詳細に説明する。
なお、マイクロ波は極めて短波長の電磁波で、波長３〜３０ｃｍ（周波数１０００Ｍ〜１００００ＭＨｚ）程度の電波の総称である。工業的には、２４５０ＭＨｚ、９１５ＭＨｚが利用されるが、２４５０ＭＨｚが一般的である。
【０１２８】
図７は、本発明に係る塗布法による透明導電膜製造工程における減圧された非酸化性ガス雰囲気下で行われる減圧マイクロ波プラズマ処理工程の一例を示す模式図で、図７に示すように、マイクロ波プラズマ１１は、通常、周波数２４５０ＭＨｚのマイクロ波を、導波管８からマイクロ波を透過する石英などの素材からなる導入窓９を通してチャンバー１０内に導入し、チャンバー１０内の気体分子を電離・解離させてプラズマを発生させる。したがって、プラズマ中には、気体分子、および気体分子から生じたイオン、原子状元素（基底状態の原子）、ラジカル（励起された原子）が混在しており、例えば窒素ガスを用いた場合には、分子（Ｎ２）、イオン（Ｎ＋、Ｎ２＋）、原子状元素（Ｎ）、ラジカル（Ｎ）が発生している。このようにして発生したプラズマは、電場をシールドするために、その電波は内部に進入できないが、プラズマの表面に沿って表面波として伝播でき、この電波の電界で電子が加速されてプラズマにエネルギー供給するため、例えば２〜２００Ｐａのガス圧力下で、１０１１〜１０１２／ｃｍ３という高密度プラズマとなるマイクロ波表面プラズマを得ることができる。
【０１２９】
一般に、良く用いられる高周波プラズマ（ＲＦプラズマ）では、プラズマ密度は１０９〜１０１０／ｃｍ３程度であるのに対して、マイクロ波プラズマは、その高いプラズマ密度により、化学反応速度を大きくできる特長を有している。また、電子温度に関しても、高周波プラズマ（ＲＦプラズマ）の数ｅＶ以上に対して、マイクロ波プラズマ１１は１ｅＶ程度と低いため、基板を加熱し過ぎることによる熱劣化を小さくできる。更に、高周波プラズマ（ＲＦプラズマ）と異なり、無電極放電のため、チャンバー内部に電極が不要で単純な構造のため、装置において設計の自由度を高くできる。
【０１３０】
ここで、減圧された非酸化性ガス雰囲気は、チャンバー１０内の基板支持プレート６上に試料を設置した後、チャンバー１０内を一旦１０−５Ｐａ程度の真空したのち、所定の非酸化性ガスを所定のガス分圧となるように導入して得られる。
【０１３１】
減圧マイクロ波プラズマ処理工程では、これまで述べたように基板温度を制御するため、基板を加熱、または冷却してもよい。基板の加熱装置には、図７における基板支持プレート６としてホットプレート、遠赤外線加熱装置等を用いることができるが、これらに限定されない。また、基板温度の上昇を抑制したい場合は、例えば水冷ジャケット等で強制的に冷却した基板支持プレート６（銅等の熱伝導性の高い材質製）上に基板を密着させて保持し、基板から熱を奪いながら減圧マイクロ波プラズマ処理する方法が考えられる。
なお、図８に示すように、マイクロ波プラズマ中のイオン成分をカットするためのイオントラップ１２を設置しても良い。イオントラップ１２としては、例えば、小さな穴の開いたパンチングメタル板を用いることができる。イオン成分はイオントラップ１２（パンチングメタル板）にトラップされるため、マイクロ波プラズマ中の原子状元素やラジカル成分だけが無機膜７に照射されることとなる。
【０１３２】
一方、減圧マイクロ波プラズマ処理においては、主としてイオン成分の照射が基板の温度上昇を引起すため、上述のようなイオントラップ１２を用いると基板温度の上昇が起きがたくなり、例えば数十度程度までしか基板温度が上昇しなくなる。したがって、イオントラップ１２を用いた減圧マイクロ波プラズマ処理において、基板温度を例えば１００℃以上に上昇させるためには、前述の加熱エネルギー線照射工程で用いたような加熱装置との併用が必要となる。なお、原子状元素やラジカル成分の加熱された無機膜７への照射は、イオンカットしていない減圧マイクロ波プラズマ処理と同様に、無機膜の改質作用（結晶化、結晶成長）を有している。
【０１３３】
以上のようなイオン成分をカットしたマイクロ波プラズマの照射と基板加熱の併用による減圧マイクロ波プラズマ処理工程では、無機膜の改質作用（結晶化、結晶成長）と基板加熱を別々に制御できるため、基板の温度制御が簡単となり、また基板の温度分布もより均一にできるため、減圧マイクロ波プラズマ処理工程全体の制御が容易となる。加えて、処理時間を長く設定できるため（例えば数分〜数十分）膜特性の一層の向上が期待できるようになる。
【０１３４】
次に、減圧プラズマ処理のうち、減圧高周波プラズマについて図面を参照して詳細に説明する。
なお、高周波プラズマの高周波はラジオ波（ＲＦ：Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）の波長の電磁波で、波長１ｍ〜１００ｋｍ（周波数３ｋ〜３００ＭＨｚ）程度の電波の総称である。工業的には、１３．５６ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚ等が利用されるが、１３．５６ＭＨｚが一般的である。
【０１３５】
図９は、本発明に係る塗布法による透明導電膜製造工程における減圧された非酸化性ガス雰囲気下で行われる減圧高周波プラズマ処理工程の一例を示す模式図で、図９に示すように、高周波プラズマ１１は、高周波を透過する素材（硼珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等）からなるチャンバー１０を挟み込んだプラズマ発生用電極１３に、通常、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を印加して、チャンバー１０内の気体分子を電離・解離させてプラズマ１１を発生させる。したがって、プラズマ１１中には、気体分子、および気体分子から生じたイオン、原子状元素（基底状態の原子）、ラジカル（励起された原子）が混在している。
【０１３６】
一般に、良く用いられる高周波プラズマ（ＲＦプラズマ）では、プラズマ密度は１０９〜１０１０／ｃｍ３程度と、マイクロ波プラズマのプラズマ密度に比べると幾分低いが、装置の構造が単純で装置コストを安価にできる利点がある。
ここで、減圧された非酸化性ガス雰囲気は、チャンバー１０内の基板支持プレート６上に試料を設置した後、チャンバー１０内を一旦１０−５〜数十Ｐａ程度の真空したのち、所定の非酸化性ガスを所定のガス分圧となるように導入して得られる。
【０１３７】
減圧高周波プラズマ処理工程では、これまで述べたように基板温度を制御するため、基板を加熱、または冷却してもよい。基板の加熱装置には、図９における基板支持プレート６としてホットプレート、遠赤外線加熱装置等を用いることができるが、これらに限定されない。また、基板温度の上昇を抑制したい場合は、例えば水冷ジャケット等で強制的に冷却した基板支持プレート６（銅等の熱伝導性の高い材質製）上に基板を密着させて保持し、基板から熱を奪いながら減圧高周波プラズマ処理する方法が考えられる。
【０１３８】
以上説明したように、減圧プラズマ処理は、例えば、その高いプラズマ密度により化学反応速度が大きいことを活用することで、導電性酸化物微粒子層の緻密化や透明導電膜の導電性向上において大きな効果を有している。しかしながら、一方で、減圧下のプラズマ処理のため、図７や図８に示すような真空容器（チャンバー１０）が必要となり、プラズマ処理装置の価格が高くなるという欠点がある。更には、処理する基板の真空容器内への搬入・排出の度に大気圧から真空雰囲気にする必要があるため、プロセス工程が煩雑で、かつトータルの処理時間（タクトタイム）が長くなって、処理能力が低下するという側面もあった。
以下に述べる大気圧の非酸化性ガス雰囲気下で行われる大気圧プラズマ処理は、これらの問題点に対応できるプラズマ処理方法である。
【０１３９】
［ｄ−２］（大気圧の非酸化性ガス雰囲気下で行われる）大気圧プラズマ処理（常圧プラズマ処理）
大気圧の非酸化性ガス雰囲気下で行われる大気圧プラズマ処理は、図１０や図１１に示すように、大気圧の雰囲気ガス中でプラズマを発生させて、その発生ガス（プラズマガス１６）で無機膜７を処理するものである。前述の減圧された非酸化性ガス雰囲気下で行われる減圧マイクロ波プラズマ処理と同様に、プラズマ中のイオン、原子状元素、ラジカル成分による無機膜の改質作用（結晶化、結晶成長）によって、導電性酸化物微粒子層の緻密化や透明導電膜の導電性向上を図ることができる。
【０１４０】
図１０は、加熱エネルギー線照射工程で得られた無機膜７を有する基板２をプラズマ発生用電極１３で挟み込んで、無機膜７の直上にプラズマガス（大気圧）１６を形成してプラズマ処理を行う方法である。一方、図１１は、プラズマ発生装置１４でプラズマガス（大気圧）１６を発生させ、それをプラズマガス吐出ノズル１５から基板２上の無機膜７に吹き当ててプラズマ処理された透明導電膜１７を得る方法である。後者の方法では、図１２に示すように、プラズマガス吐出ノズル１５の形状を細いパイプ状とすることで、無機膜７上の任意の部分だけにプラズマガス１６を吹き当てることが可能となるため、選択的なプラズマ処理によるパターン状の透明導電膜１８を得ることができる。
【０１４１】
上記大気圧プラズマ処理のプラズマは、マイクロ波プラズマでも良いし、高周波プラズマでも良い。また、非酸化性ガス雰囲気は、前述の減圧マイクロ波プラズマ処理の場合と同様に、窒素ガス、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム等）、還元性ガス（水素ガス、アンモニアガス、メタノール等の有機溶剤蒸気等）の少なくとも１種以上が含まれる雰囲気などが挙げられるが、好ましい非酸化性ガス雰囲気は窒素ガスや、窒素ガスに水素ガスやアンモニアガスを含有させた混合ガスである。
なお、基板は、その温度が所定範囲となるように、必要に応じて、加熱または冷却することが好ましい。大気圧の非酸化性ガス雰囲気下で行われる大気圧プラズマ処理では、減圧下と比べて基板への熱の移動が生じ易いため、基板温度の制御が比較的簡単となり、かつ基板の温度分布もより均一にできるため、プラズマ処理工程全体の制御が容易となる。また、前述のように、真空容器を必要としないため、プラズマ処理装置が安価で、プロセスも簡便で、更には基板の処理効率を高くでき生産性に優れるというメリットがある。
【０１４２】
［ｅ］加熱処理
ところで、本発明ではプラズマ処理に引き続き、必要に応じて中性雰囲気または還元性雰囲気（すなわち、非酸化性ガス雰囲気）下での加熱処理を行っても良い。この加熱処理により、導電性酸化物微粒子に酸素空孔が形成されてキャリア濃度が増加し、透明導電膜の導電性を向上できる場合がある。加熱処理方法としては、熱風加熱装置、ハロゲンランプ加熱装置を用いて行うことが例示される。
なお、この中性雰囲気または還元性雰囲気下での加熱処理は、膜中に形成された酸素空孔が導電性酸化物微粒子の成分元素（インジウム、酸素等）を拡散しやすくして結晶成長を促進するため、透明導電膜の導電性向上だけでなく、抵抗安定化（経時変化抑制）も期待できる。
【０１４３】
この中性雰囲気は、窒素ガス、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム等）のいずれか１種以上からなり、還元性雰囲気は、水素ガスまたは該中性雰囲気に水素または有機溶剤蒸気（メタノール等の有機ガス）の少なくとも１種以上が含まれる雰囲気などが挙げられるが、緻密に充填した導電性酸化物微粒子から酸素原子を奪い酸素空孔を形成して導電キャリア濃度を高めることができれば良く、これらに限定されない。そして、その加熱処理温度が３００℃未満であれば、窒素ガスや不活性ガスに水素ガス０．１〜７％（体積％）（より好ましくは、０．５〜４％）を含有させた混合ガスは、大気に漏洩しても爆発の恐れがないため好ましい雰囲気である。
【０１４４】
中性雰囲気または還元性雰囲気下での加熱処理の加熱条件は、加熱処理温度が１５０℃以上３００℃未満、より好ましくは２００℃以上３００℃未満の温度で５〜１２０分間、より好ましくは１５〜６０分間である。なお、前述の導電性酸化物微粒子同士の結晶成長をより促進させるという観点からすると、加熱処理温度は２５０℃以上３００℃未満が望ましい。
１５０℃よりも低い加熱処理温度では、導電性酸化物微粒子に酸素空孔が十分に形成できず、キャリア濃度の増加による透明導電膜の導電性向上が期待できない。
【０１４５】
以上のように、中性雰囲気または還元性雰囲気下での加熱処理は、導電性酸化物に酸素空孔を形成してキャリア濃度を増加させる働きに加え、酸素空孔の存在により透明導電膜の構成元素を移動し易くして結晶成長を促進する働きも有しているため、適用する条件によっては、透明導電膜の強度や導電性を一層向上できる場合がある。
【０１４６】
ここで、本発明の透明導電膜の製造工程を図１３、および図１４に判りやすくまとめた。図１３は、加熱エネルギー線照射工程に引き続き減圧プラズマ処理工程を施す方法、図１４は、加熱エネルギー線照射工程に引き続き大気圧プラズマ処理工程を施す方法、をそれぞれ示している。
【０１４７】
次に、本発明の透明導電膜が適用される薄膜トランジスタ素子について説明する。
薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ素子）には、例えば、コプレナー型構造やスタガード型構造の電界効果トランジスタ素子が挙げられ、詳細は割愛するが、いずれの構造においても、基板上にソース／ドレイン電極、ゲート絶縁膜、チャネル活性層、ゲート電極を備えた素子である。
薄膜トランジスタ素子は、後述するアクティブマトリクス方式の液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスディスプレイ等のディスプレイやイメージセンサーのドライバ素子として使用されている。
【０１４８】
前述の通り、これまで薄膜トランジスタ素子のチャネル活性層には、アモルファスシリコンが広く用いられているが、アモルファスシリコンはキャリア移動度が低く、また連続駆動時の特性が不安定という欠点があるため、アモルファスシリコンよりも良好な素子特性（高い移動度、低い閾値電圧、高いオン−オフ比、低いＳ値、ノーマリーオフ等）を目指し、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系（ＩｎＧａＺｎＯ４）等のアモルファス導電性酸化物（酸化物半導体）をチャネル活性層に適用する試みが進んでいる。
本発明で得られる透明導電膜は、金属酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子が極めて緻密に充填した（非晶質の）導電性酸化物微粒子層となるため、例えば薄膜トランジスタのチャネル活性層に適用可能な上記ＩｎＧａＺｎＯ４等のアモルファス導電性酸化物層（酸化物半導体層）を、３００℃未満の低温加熱で形成することができる。
【０１４９】
次に、本発明の透明導電膜、透明導電基板が適用されるデバイスについて説明する。
このようなデバイスとしては、ＬＥＤ素子、エレクトロルミネッセンスランプ（エレクトロルミネッセンス素子）、フィールドエミッションランプ等の発光デバイス、太陽電池等の発電デバイス、液晶ディスプレイ（液晶素子）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（エレクトロルミネッセンス素子）、プラズマディスプレイ、電子ペーパー素子等の表示デバイス、及びタッチパネル等の入力デバイス等が挙げられ、本発明の透明導電膜、透明導電基板はこれらの透明電極に好適である。
以下、幾つかのデバイスについて説明する。
【０１５０】
ここで、発光デバイスとしてのエレクトロルミネッセンス素子には、有機発光材料を用いる有機ＥＬ素子と、無機発光材料を用いる無機ＥＬ素子があり、近年では有機ＥＬ素子が脚光を浴びている。
この有機ＥＬ素子は、液晶表示素子と違って自発光素子であり、低電圧駆動で高輝度が得られるためディスプレイ等の表示装置として期待されている。有機ＥＬ素子にも低分子型と高分子型があり、例えば高分子型の構造は、アノード電極層としての透明導電膜上に、ポリチオフェン誘導体等の導電性高分子から成る正孔注入層（ホール注入層）、有機発光層（塗布により形成される高分子発光層）、カソード電極層［発光層への電子注入性の良い、仕事関数の低いマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属層］、ガスバリアコーティング層（あるいは金属やガラスでの封止処理）を順次形成したものである。上記ガスバリアコーティング層は、有機ＥＬ素子の劣化を防止するために必要とされ、酸素バリア及び水蒸気バリアが求められるが、例えば、水蒸気に関しては、水蒸気透過率＝１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度以下の非常に高いバリア性能が要求されており、有機ＥＬ素子（デバイス）内部は外部から完全に封止された構造となっている。
【０１５１】
発電デバイスとしての太陽電池は、太陽光線を電気エネルギーに変換する発電素子で、また太陽電池はシリコン太陽電池（薄膜型、微結晶型、結晶型）、ＣＩＳ太陽電池（銅−インジウム−セレン薄膜）、ＣＩＧＳ太陽電池（銅−インジウム−ガリウム−セレン薄膜）、色素増感型太陽電池等があり、例えば、シリコン太陽電池は、透明基板上に透明電極、半導体発電層（シリコン）、金属電極を順次形成したものである。
【０１５２】
表示デバイスとしての液晶素子は、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）およびＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）等のディスプレイに広く用いられている非発光型の電子表示素子であり、単純マトリクス方式（パッシブマトリックス方式）とアクティブマトリクス方式がある。画質や応答スピードの点ではアクティブマトリクス方式が優れている。
その基本構造は、液晶を透明電極（本発明の透明導電膜が対応する）で挟み込み、電圧駆動で液晶分子を配向させて表示を行う構造体で、実際の素子は、透明電極に加え、カラーフィルター、位相差フィルム、偏光フィルム等を更に積層して用いられている。
【０１５３】
また、別のタイプの液晶素子には、窓等の光シャッター等に用いられている高分子分散型液晶素子（以下、ＰＤＬＣ素子と略称）やポリマーネットワーク液晶素子（以下、ＰＮＬＣ素子と略称）も含まれる。
いずれもその基本構造は、上述のように、液晶層を電極（少なくとも一方は透明電極で、本発明の透明導電膜が対応する）で挟み込み、電圧駆動で液晶分子を配向させて、液晶層の透明／不透明の外観変化を生じさせる構造体であるが、上記液晶表示素子と異なり、実際の素子において、位相差フィルム、偏光フィルムを必要とせず、素子の構造を単純にできるという特徴がある。
【０１５４】
ところで、ＰＤＬＣ素子は、高分子樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化した液晶が分散した構造を採り、一方ＰＮＬＣ素子は、樹脂の網目状ネットワークの網目の部分に液晶が充填した構造を採っている。一般には、ＰＤＬＣ素子は液晶層の樹脂含有割合が高いため数十Ｖ以上（例えば、８０Ｖ程度）の交流駆動電圧が必要なのに対し、液晶層の樹脂含有割合を低くできるＰＮＬＣ素子は数〜１５Ｖ程度の交流電圧で駆動できる特徴がある。
なお、上記液晶素子の表示安定性を確保するためには、液晶への水蒸気の混入を防止する必要があり、例えば、水蒸気透過率＝０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が要求されており、液晶素子（デバイス）内部は外部から完全に封止された構造となっている。
【０１５５】
表示デバイスとしての電子ペーパー素子は、自らは発光しない非発光型の電子表示素子であり、電源を切っても表示がそのまま残るメモリ効果を備え、文字表示のためのディスプレイとして期待されている。
この表示方式には、電気泳動法により着色粒子を電極間の液体中を移動させる電気泳動方式、二色性を有する粒子を電場で回転させることにより着色させるツイストボール方式、例えばコレステリック液晶を透明電極で挟み込んで表示を行う液晶方式、着色粒子（トナー）や電子粉流体（Ｑｕｉｃｋ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｏｗｄｅｒ）が、空気中を移動させて表示を行う粉体系方式、電気化学的な酸化・還元作用に基づき発色を行うエレクトロクロミック方式、電気化学的な酸化・還元により金属を析出・溶解させ、これに伴う色の変化で表示を行うエレクトロデポジション方式等が開発されている。これらいずれの方式においても、表示層が透明導電膜（透明電極）と対向電極とではさみ込まれた構造を有している。
【０１５６】
なお、これらの各種方式の電子ペーパー素子において、その表示安定性を確保するためには、表示層への水蒸気の混入を防止する必要があり、方式にもよるが、例えば、水蒸気透過率＝０．０１〜０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙが要求されており、電子ペーパー素子（デバイス）内部は外部から完全に封止された構造となっている。
【０１５７】
タッチパネルは、位置入力素子であり、抵抗方式や静電容量方式等がある。
例えば、抵抗方式タッチパネルでは、座標を検出するための座標検出用抵抗膜としての２枚の透明導電基板がドット状の透明スペーサーを介して貼り合わされている構造を有している。透明導電基板には打点耐久性が必要とされ、透明導電膜はクラックが生じないようなフレキシビリティが求められる。また、静電容量方式では解像度のアップにより、透明導電膜の一層の導電性向上が求められている。
【０１５８】
以上の発光デバイス、発電デバイス、表示デバイス、入力デバイス等のいずれにおいてもデバイスの特性向上が求められており、本発明に係る透明導電膜、及び透明導電基板をそれらの透明電極に適用することで、デバイスの基本特性が一層向上可能となるために、例えばデバイスの省エネ化や小型化等にも大きく貢献することができるものである。
以下、実施例を用いて本発明を詳細するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１５９】
［溶解液Ａ液の作製］
アセチルアセトンインジウム：Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（分子量＝４１２．１５）４０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４２ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）１４ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）４ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液２５ｇ、シクロヘキサノン２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとヒドロキシプロピルセルロースを含有する溶解液（Ａ液）を作製した。【０１６０】
［溶解液Ｂ液の作製］
アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブチル  ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］（分子量＝４３１．１４））４０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４２ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）１４ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）４ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させ、得られた溶解液２５ｇ、シクロヘキサノン２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトン錫とヒドロキシプロピルセルロースを含有する溶解液（Ｂ液）を作製した。
【０１６１】
［塗布液の作製］
作製したＡ液９．１ｇとＢ液０．９ｇを均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫を合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１重量％含有する透明導電膜形成用塗布液を作製した。【０１６２】
［透明導電膜の作製］
この透明導電膜形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×厚み０．７ｍｍ；可視光線透過率＝９１．２％、ヘイズ値＝０．２６％）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１５０℃で１０分間乾燥して乾燥塗布膜３（膜厚：５８０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□［絶縁状態］）を得た。Ω／□は、表面抵抗値を示す単位であり、オーム・パー・スクエアと読む。
この乾燥塗布膜３を有する基板２を図４に示すように、ホットプレート１上に設置し、１５０℃に昇温（昇温速度：３０℃／分）し、露点−５０℃の低湿度空気を紫外線照射窓５（合成石英板；厚さ２ｍｍ）と基板との間に供給しながら１５０℃に保持した状態で、低圧水銀ランプを２０分間照射する加熱エネルギー線の照射を施して乾燥塗布膜の無機化（有機成分の分解または燃焼）を促進し、無機膜（膜厚：１１５ｎｍ、表面抵抗値：５×１０１２Ω／□）を得た。【０１６３】
なお、低圧水銀ランプと基板との距離である照射距離は１０．５ｍｍで、２５４ｎｍの光の照度：約２０ｍＷ／ｃｍ２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ２であった。更に、基板と紫外線照射窓５の間隔は３．５ｍｍでその間を流れる雰囲気ガス（低湿度空気）の平均流速は約０．５７ｍ／秒）であった。【０１６４】
次いで、図７に示すように、チャンバー１０内にガラス基板の冷却作用を有する基板支持プレート（厚み３ｍｍの銅板）６上に、その無機膜７を有する基板２を設置し、チャンバー１０内を真空（約１０−３Ｐａ）にした後、雰囲気ガスとして窒素ガスを５Ｐａの分圧となるように供給しながら周波数２４５０ＭＨｚのマイクロ波（出力：１４００Ｗ）を導波管８から石英製導入窓９を通してチャンバー１０内に導入し、マイクロ波プラズマ１１を発生させ、１．０分（６０秒）間のマイクロ波プラズマ処理を施し、無機膜７の無機化（有機成分の分解または燃焼）を一層促進させると共に膜の還元処理（酸素空孔の膜内導入）と結晶化の促進を図り、実施例１に係る透明導電膜（膜厚：１０３ｎｍ）を作製した。なお、マイクロ波プラズマ処理中に基板温度は２６０℃に到達していた（最高到達温度＝２６０℃）。
また、図７において、基板と石英製導入窓との距離は約７ｃｍであった。【０１６５】
次に作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、透明導電膜厚、結晶子サイズ、鉛筆硬度の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。【０１６６】
さらに、実施例１の透明導電膜の断面、及び断面の一部を透過電子顕微鏡で観察した透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を、それぞれ図１５、および図１６に示す。また、実施例１の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したＺコントラスト像を図１７に示す。Ｚコントラスト像では、重い元素が明るく写るため、ＩＴＯ部分が明るく見えている。
図１５〜図１７から、透明導電膜は、５〜１０ｎｍ程度のＩＴＯ微結晶と３ｎｍ以下のＩＴＯ微結晶（アモルファス）が混在して成る導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判る。
なお、このＺコントラスト像は、高角環状暗視野（ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ  ａｎｎｕｌａｒ  ｄａｒｋ  ｆｉｅｌｄ：ＨＡＡＤＦ）像であって、電子が試料を透過する際に大きな角度で散乱された非弾性散乱電子を円環状の検出器で検出し画像化したもので、検出強度は原子番号の２乗に比例している。【０１６７】
透明導電膜の表面抵抗は、三菱化学（株）製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定した。
ヘイズ値と可視光透過率は、日本電色（株）社製のヘイズメーター（ＮＤＨ５０００）を用いＪＩＳ  Ｋ７１３６（ヘイズ値）、ＪＩＳＫ７３６１−１（透過率）に基づいて測定した。
膜厚は、ＫＬＡ−ＴｅｎｃｏｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製触針式膜厚計（Ａｌｐｈａ−ＳｔｅｐＩＱ）を用いて測定した。
結晶子サイズは、Ｘ線回折測定を行い、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の（２２２）ピークについて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた。
鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づいて測定した。
なお、可視光透過率及びヘイズ値は、透明導電膜だけの値であり、それぞれ下記数３及び数４により求めた。【０１６８】
【数３】
0005403293.tif 000004
【０１６９】
【数４】
0005403293.tif 000005
【実施例２】
【０１７０】
［塗布液の作製］
実施例１のＡ液９．６ｇとＢ液０．４ｇを均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫を合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１重量％含有する透明導電膜形成用塗布液を作製した。【０１７１】
［透明導電膜の作製］
この透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、乾燥塗布膜（膜厚：５６０ｎｍ）、無機膜（膜厚：１２５ｎｍ、表面抵抗値：３×１０１２Ω／□）、実施例２に係る透明導電膜（膜厚：９３ｎｍ）を作製した。なお、マイクロ波プラズマ処理中に基板温度は２６０℃に到達していた（最高到達温度＝２６０℃）。【０１７２】
作製した透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
さらに、実施例２の透明導電膜の断面、及び断面の一部を透過電子顕微鏡で観察した透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を、それぞれ図１８、及び図１９に示す。また、実施例２の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したＺコントラスト像を図２０に示す。Ｚコントラスト像では、重い元素が明るく写るため、ＩＴＯ部分が明るく見えている。
図１８〜図２０から、透明導電膜は、５〜２０ｎｍ程度のＩＴＯ微結晶から成る導電性酸化物微粒子が緻密に充填し、かつ、それらの導電性酸化物微粒子同士の結晶方位がそろった領域（配向した領域）が隣接した特殊な構造の導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判る。【０１７３】
この膜構造は、マイクロ波プラズマ処理のプラズマの作用（結晶化促進効果）による膜の結晶化・結晶成長において、まず膜表面に結晶粒子が形成されると同時に、その結晶粒子同士の接触部を介して膜表面から基板側に結晶化・結晶成長が進行していったために形成されたものと考えられる。
なお、図１９において、結晶方位がそろっている領域（ａ）、（ｂ）では、試料を厚み１００ｎｍ程度に切り出してＴＥＭ像観察しているため、その厚み内では異なる結晶方位のＩＴＯ微結晶が重なっている部分があり、その部分では干渉によるモアレ縞が観察されている。
【実施例３】
【０１７４】
［塗布液の作製］
実施例１のＡ液９．９ｇとＢ液０．１ｇを均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫を合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１重量％含有する透明導電膜形成用塗布液を作製した。【０１７５】
［透明導電膜の作製］
この透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、乾燥塗布膜（膜厚：５１０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□［絶縁状態］）、無機膜（膜厚：１２０ｎｍ、表面抵抗値：１×１０１２Ω／□）、実施例３に係る透明導電膜（膜厚：９２ｎｍ）を作製した。なお、マイクロ波プラズマ処理中に基板温度は２６０℃に到達していた（最高到達温度＝２６０℃）。【０１７６】
作製した透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
さらに、実施例３の透明導電膜の断面、及び断面の一部を透過電子顕微鏡で観察した透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を、それぞれ図２１、及び図２２に示す。また、実施例３の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したＺコントラスト像を図２３に示す。Ｚコントラスト像では、重い元素が明るく写るため、ＩＴＯ部分が明るく見えている。
実施例２と同様に、図２１〜図２３からは、透明導電膜は、５〜２０ｎｍ程度のＩＴＯ微結晶から成る導電性酸化物微粒子が緻密に充填し、かつ、それらの導電性酸化物微粒子同士の結晶方位がそろった領域（配向した領域）が隣接した特殊な構造の導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判る。
【実施例４】
【０１７７】
［透明導電膜の作製］
マイクロ波プラズマ処理を５０秒間施した以外は実施例２と同様に行い、実施例４に係る透明導電膜（膜厚：１０２ｎｍ）を作製した。なお、マイクロ波プラズマ処理中に基板温度は２２５℃に到達していた（最高到達温度＝２２５℃）。【０１７８】
作製した透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
さらに、実施例４の透明導電膜の断面、及び断面の一部を透過電子顕微鏡で観察した透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を、それぞれ図２４、及び図２５に示す。また、実施例４の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したＺコントラスト像を図２６に示す。Ｚコントラスト像では、重い元素が明るく写るため、ＩＴＯ部分が明るく見えている。
図２４〜図２６から透明導電膜は、５〜１０ｎｍ程度のＩＴＯ微結晶と３ｎｍ以下のＩＴＯ微結晶（アモルファス）が混在して成る導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判る。
【実施例５】
【０１７９】
［透明導電膜の作製］
マイクロ波プラズマ処理を５０秒間施した以外は実施例３と同様に行い、実施例５に係る透明導電膜（膜厚：９２ｎｍ）を作製した。なお、マイクロ波プラズマ処理中に基板温度は２２５℃に到達していた（最高到達温度＝２２５℃）。【０１８０】
作製した透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
さらに、実施例５の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、その透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及びＺコントラスト像から、透明導電膜が５〜１０ｎｍ程度のＩＴＯ微結晶と３ｎｍ以下のＩＴＯ微結晶（アモルファス）が混在して成る導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判った。
【実施例６】
【０１８１】
まず、実施例１と同様に行い無機膜（膜厚：１２０ｎｍ、表面抵抗値：５×１０１２Ω／□）を得た。
次いで、図８に示すように、チャンバー１０内にマイクロ波プラズマ中のイオン成分をカットするためのイオントラップ１２を設置し、さらに、ガラス基板を加熱するための加熱装置（プレートヒーター）１上に、上記無機膜７を有する基板２を設置し、チャンバー１０内を真空（約１０−３Ｐａ）にした後、雰囲気ガスとして窒素ガスを５Ｐａの分圧となるように供給しながら周波数２４５０ＭＨｚのマイクロ波（出力：１０００Ｗ）を導波管８から石英製導入窓９を通してチャンバー１０内に導入し、イオン成分がカットされて原子状元素やラジカル成分を含むマイクロ波プラズマ１１を発生させ、１０分（６００秒）間のマイクロ波プラズマ処理を施し、無機膜７の無機化（有機成分の分解または燃焼）を一層促進させると共に膜の還元処理（酸素空孔の膜内導入）と結晶化の促進を図り、実施例６に係る透明導電膜（膜厚：１０５ｎｍ）を作製した。
なお、上記マイクロ波プラズマ処理中の平均基板温度は２００℃であった（イオン成分がカットされたマイクロ波プラズマの照射では基板温度の上昇が起きにくいため、上記加熱装置を用いて基板温度を１９０℃〜２１０℃の範囲で制御した）。また、図８において、基板と石英製導入窓との距離は約１４ｃｍであった。【０１８２】
次に作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、透明導電膜厚、結晶子サイズ、鉛筆硬度の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
さらに、実施例６の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、その透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及びＺコントラスト像から、透明導電膜が５〜１０ｎｍ程度のＩＴＯ微結晶と３ｎｍ以下のＩＴＯ微結晶（アモルファス）が混在して成る導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判った。
【実施例７】
【０１８３】
まず、実施例１と同様に行い無機膜７（膜厚：１２０ｎｍ、表面抵抗値：４×１０１２Ω／□）を得た。
次いで、図１２に示すように、基板支持プレート６上に、上記無機膜７を有する基板２を設置し、プラズマ発生装置１４のプラズマ発生部に窒素ガスを１５リッター／分供給しながら、周波数２４５０ＭＨｚのマイクロ波（出力：１５０Ｗ）によりマイクロ波プラズマを発生させて、上記プラズマ発生装置１４のプラズマガス吐出ノズル１５から大気圧のプラズマガス１６（窒素プラズマガス）を吐出し、これを無機膜７の表面に吹き当てて、無機膜７に大気圧プラズマ処理を施した。大気圧プラズマ処理が施された部分では、無機膜７の無機化（有機成分の分解または燃焼）が一層促進されると共に膜の還元処理（酸素空孔の膜内導入）が進むため、最終的に、ほぼ絶縁に近い無機膜（膜厚：１２０ｎｍ、表面抵抗値：４×１０１２Ω／□）の選択された一部分だけにプラズマ処理されたパターン状の透明導電膜１８を有する実施例７に係る透明導電膜（膜厚：９５ｎｍ）を作製した。【０１８４】
なお、上記大気圧マイクロ波プラズマ処理中の基板温度は２００℃であった。また、図１２において、基板とプラズマガス吐出ノズル１５の先端との距離は約５ｍｍで、プラズマガス吐出ノズル１５の動きはラインパターンが得られるように２４０ｍｍ／ｍｉｎの速度で直線上を移動させた。プラズマガス吐出ノズル１５から吐出されるプラズマガス１６の直径は約２ｍｍ程度であり、上記パターン状の透明導電膜１８のラインパターン幅も約２ｍｍであった。【０１８５】
次に作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、透明導電膜厚、結晶子サイズ、鉛筆硬度の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
さらに、実施例７の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、その透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及びＺコントラスト像から、透明導電膜が５〜１０ｎｍ程度のＩＴＯ微結晶と３ｎｍ以下のＩＴＯ微結晶（アモルファス）が混在して成る導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判った。
【実施例８】
【０１８６】
［溶解液Ｃ液の作製］
アセチルアセトンインジウム：Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（分子量＝４１２．１５）４０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４３．５ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）１４．５ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）２ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液２５ｇ、シクロヘキサノン２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとヒドロキシプロピルセルロースを含有する溶解液（Ｃ液）を作製した。【０１８７】
［溶解液Ｄ液の作製］
アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブチル  ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］（分子量＝４３１．１４））４０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４３．５ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）１４.５ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）２ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させ、得られた溶解液２５ｇ、シクロヘキサノン２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトン錫とヒドロキシプロピルセルロースを含有する溶解液（Ｄ液）を作製した。
【０１８８】
［塗布液の作製］
作製したＣ液９．１ｇとＤ液０．９ｇを均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫を合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを０．５重量％含有する透明導電膜形成用塗布液を作製した。【０１８９】
［透明導電膜の作製］
この透明導電膜形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×厚み０．７ｍｍ；可視光線透過率＝９１．２％、ヘイズ値＝０．２６％）上の全面にスピンコーティング（７５０ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１５０℃で１０分間乾燥して乾燥塗布膜（膜厚：４００ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□［絶縁状態］）を得た。
次に、図４に示すように、この乾燥塗布膜３を有する基板２を、ホットプレート１上に設置し、１５０℃に昇温（昇温速度：３０℃／分）し、露点−５０℃の低湿度空気を紫外線照射窓５（合成石英板；厚さ２ｍｍ）と基板との間に供給しながら１５０℃に保持した状態で、低圧水銀ランプを２０分間照射する加熱エネルギー線の照射を施して乾燥塗布膜の無機化（有機成分の分解または燃焼）を促進し、無機膜（膜厚：１０８ｎｍ、表面抵抗値：４×１０１２Ω／□）を得た。【０１９０】
なお、低圧水銀ランプと基板との距離である照射距離は１０．５ｍｍで、２５４ｎｍの光の照度：約２０ｍＷ／ｃｍ２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ２であった。更に、基板と紫外線照射窓５の間隔は３．５ｍｍでその間を流れる雰囲気ガス（低湿度空気）の平均流速は約０．５７ｍ／秒）であった。【０１９１】
次いで、図９に示すように、ガラス製のチャンバー１０内に基板支持プレート６（厚み約５ｍｍの硼珪酸ガラス）上に、その無機膜７を有する基板２を設置し、チャンバー１０内をまず真空（約２０Ｐａ）にした後、雰囲気ガスとして３体積％水素−９７体積％窒素を２５０Ｐａの分圧となるように供給（０．１６リッター／分）しながら周波数１３．５６ＭＨｚの高周波（出力：２００Ｗ）を導波管８からチャンバー１０内に高周波プラズマ１１を発生させ、６０分間の高周波プラズマ処理を施し、無機膜７の無機化（有機成分の分解または燃焼）を一層促進させると共に膜の還元処理（酸素空孔の膜内導入）と結晶化の促進を図り、実施例８に係る透明導電膜（膜厚：８６ｎｍ）を作製した。なお、高周波プラズマ処理中に基板温度は１６０℃に到達していた（最高到達温度＝１６０℃）。【０１９２】
次に作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、透明導電膜厚、結晶子サイズ、鉛筆硬度の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
さらに、実施例８の透明導電膜の断面、及び断面の一部を透過電子顕微鏡で観察したところ、その透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及びＺコントラスト像から、透明導電膜が５〜１０ｎｍ程度のＩＴＯ微結晶と３ｎｍ以下のＩＴＯ微結晶（アモルファス）が混在して成る導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判った。
【実施例９】
【０１９３】
［透明導電膜の作製］
図６に示すような、マイクロ波プラズマ処理を４０秒間施した後冷却する処理操作（プラズマ処理時間＝４０秒、冷却時間＝３分［室温付近まで強制冷却］）を３回繰り返した以外は実施例１と同様に行い、実施例９に係る透明導電膜（膜厚：１０１ｎｍ）を作製した。なお、マイクロ波プラズマ処理中に基板温度は１８０℃まで到達していた（最高到達温度＝１８０℃）。【０１９４】
作製した透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
さらに、この実施例９の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、その透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及びＺコントラスト像から、透明導電膜が５〜１０ｎｍ程度のＩＴＯ微結晶と３ｎｍ以下のＩＴＯ微結晶（アモルファス）が混在して成る導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判った。【０１９５】
（比較例１）
実施例１で、マイクロ波プラズマ処理（窒素中１分間）を行わず、乾燥塗布膜に加熱エネルギー線照射して得られた無機膜としての比較例１に係る透明導電膜（膜厚：１１５ｎｍ）を作製した。【０１９６】
作製した透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
さらに、比較例１の透明絶縁膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、膜の無機化は進んでいたものの、結晶化は全く進んでおらず、明確な導電性酸化物微粒子（３ｎｍ以上のＩＴＯ微結晶）は観察されなかった。【０１９７】
（比較例２）
実施例１で、乾燥塗布膜に加熱エネルギー線照射を行わず、乾燥塗布膜に直接マイクロ波プラズマ処理（窒素中１．０分間）を施して比較例２に係る透明導電膜（膜厚：４８５ｎｍ）を作製した。【０１９８】
作製した透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
さらに、比較例２の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、膜の無機化（有機物の分解）が進んでいないためか、有機成分が大幅に残留し膜が茶色に着色し、かつ明確な導電性酸化物微粒子（３ｎｍ以上のＩＴＯ微結晶）は観察されなかった。【０１９９】
（比較例３）
［透明導電膜の作製］
実施例１の乾燥塗布膜を有する基板を、露点が−５０℃の空気雰囲気（１リッター／分の供給）において、３５０℃まで３５分かけて昇温し、３５０℃で１５分間焼成し、そのまま雰囲気を１体積％水素−９９体積％窒素（１リッター／分の供給）に切替えて３５０℃で更に１５分間焼成して比較例３に係る透明導電膜（膜厚：１０５ｎｍ）を作製した。【０２００】
作製した透明導電膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
さらに、比較例３の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、その透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）、及びＺコントラスト像から、透明導電膜が約２０ｎｍのＩＴＯ微結晶から成る導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層で構成されていることが判った。この約２０ｎｍのＩＴＯ微結晶から成る導電性酸化物微粒子は、互いにランダムな結晶方位を有しており、配向した領域は全く形成されていなかった。【０２０１】
【表１】
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【０２０２】
さらに、透明導電膜の抵抗値の安定性の評価を実施例１〜５、および比較例３について行い、その結果を図２７に示す。同様に、実施例９について行った結果を図２８に示す。
この抵抗値の安定性の評価は、実施例１〜５、実施例９に係る透明導電膜を有する基板、及び比較例３の透明導電膜を有する基板を、温度２３〜２５℃、相対湿度５０〜７０％の室内（大気中）に約１ヶ月放置した場合の表面抵抗値の経時変化を調査することで表わしたものである。【０２０３】
以上の各実施例（実施例１〜９）と比較例１、２を比べると、各実施例では、無機化され、かつ結晶成長が進み（特にドーパント用金属化合物としての錫化合物の配合量の少ない実施例２、及び実施例３では結晶子サイズが非常に大きい）、導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層を有する透明導電膜で、抵抗値が１７５〜１２００Ω／□（オーム・パー・スクエアと読む）と導電性が高く、かつ、膜強度（鉛筆硬度）に優れるのに対して、比較例１、及び比較例２では、十分に無機化されず結晶化していないアモルファスの透明膜のため、抵抗値が５×１０１２Ω／□、及び＞１×１０１３Ω／□と導電性が低く、かつ、膜強度（鉛筆硬度）が著しく低いことがわかる。【０２０４】
なお、実施例１、実施例４〜９、比較例１、および比較例２は、全て、Ｘ線回折測定で求めた結晶子サイズからはアモルファスであったが、実施例１、実施例４〜９では、５〜１０ｎｍのＩＴＯ微結晶がＴＥＭ像で観察されるのに対し、比較例１、及び比較例２では３ｎｍ以上のＩＴＯ微結晶がＴＥＭ像で観察されていない。
一方、実施例２、および実施例３は、ＴＥＭ像では５〜２０ｎｍ程度のＩＴＯ微結晶が観察される一方で、Ｘ線回折測定で求めた結晶子サイズはそれぞれ４６．３ｎｍと３９．１ｎｍと非常に大きな値を示しており、前述のように、導電性酸化物微粒子同士が結晶方位をそろえて配向していることが判る。
また、各実施例が無機化して結晶化が進行した透明導電膜で、その膜厚が８６〜１０５ｎｍと緻密化しているのに対し、比較例２は無機化が不十分な透明絶縁膜で、その膜厚は４８５ｎｍと厚く、緻密化していないことがわかる。【０２０５】
また各実施例と比較例３を比べると、いずれも高い導電性で膜強度に優れた透明導電膜が得られているが、各実施例の成膜プロセス温度（全成膜工程を通しての基板の最高到達温度）が１６０℃、１８０℃、２２５℃または２６０℃と低いのに対し、比較例３は３５０℃と非常に高いことが判る。【０２０６】
さらに、実施例１〜５、及び実施例９では、プラズマ処理の結晶成長促進効果により導電性酸化物微粒子同士の接触部分の結合が強化されているため、透明導電膜を温度２３〜２５℃、相対湿度５０〜７０％の室内（大気中）に約１ヶ月放置した場合に、その抵抗値が極めて安定しているのに対し、比較例３は従来の単純な加熱焼成で成膜されており、導電性酸化物微粒子同士の接触部分の結合が強化されていないため、透明導電膜の初期抵抗値は低いものの、初期抵抗値の１０倍程度まで経時劣化して上昇していることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明による透明導電膜は、安価な各種塗布方法を用いて３００℃未満、特に１００〜２５０℃の低温加熱で基板上へ簡便かつ低コストに形成することが可能であり、得られる透明導電膜は、優れた透明性と高い導電性を兼ね備え、かつ膜強度や抵抗安定性に優れているため、この透明導電膜を基板上に形成した透明導電基板は、ＬＥＤ素子、エレクトロルミネッセンスランプ（エレクトロルミネッセンス素子）、フィールドエミッションランプ等の発光デバイス、太陽電池等の発電デバイス、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（エレクトロルミネッセンス素子）、プラズマディスプレイ、電子ペーパー素子等の表示デバイス、タッチパネル等の入力デバイス等の透明電極等への利用が期待できる。
加えて、上記金属酸化物を主成分とする導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層は、その緻密度が高いため、キャリア移動度を高めることが可能であり、薄膜トランジスタのチャネル活性層としての導電性酸化物膜（酸化物半導体膜）にも好適である。
【符号の説明】
【０２０８】
１    加熱装置（ホットプレート等）
２    基板
３    塗布法により形成された透明導電膜形成用塗布液の乾燥塗布膜
４    エネルギー線照射ランプ（紫外線照射ランプ）
５    紫外線照射窓（合成石英板等）
６    基板支持プレート
７    乾燥塗布膜を加熱しながらエネルギー線照射して得られた無機膜
８    マイクロ波導波管
９    導入窓（石英等）
１０  チャンバー
１１  プラズマ（マイクロ波プラズマ、または、高周波プラズマ）
１２  イオントラップ
１３  プラズマ発生用電極
１４  プラズマ発生装置
１５  プラズマガス吐出ノズル
１６  プラズマガス（大気圧）
１７  プラズマ処理された透明導電膜
１８  プラズマ処理されたパターン状の透明導電膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図２７】
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【図２８】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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