(57)【要約】  本発明の含塩素含フッ素化合物の製造方法は、炭素−炭素不飽和結合を有する水素含有化合物の炭素−炭素不飽和結合に塩素原子を付加させる反応をフッ素ガスの存在下に行うことを特徴としている。この炭素−炭素不飽和結合を有する水素含有化合物は3,4-ジクロロブテン-1であってもよい。また、本発明は、上記の3,4-ジクロロブテン-1から1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを効率よく経済的に製造する方法をも提供する。  本発明によれば、炭素−炭素不飽和結合を有する水素含有化合物の塩素化およびフッ素化を１つの工程で行うので、従来の２つの反応を個別に行っていた反応よりも高収率かつ経済的に含塩素含フッ素化合物を製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素不飽和結合を有する水素含有化合物を塩素ガスと反応させて炭素−炭素不飽和結合に塩素原子を付加し、水素原子の全てをフッ素化して含塩素含フッ素化合物を製造する方法において、炭素−炭素不飽和結合に塩素原子を付加する反応をフッ素ガスの存在下に行うことを特徴とする含塩素含フッ素化合物の製造方法。
【請求項２】
前記炭素−炭素不飽和結合を有する水素含有化合物が３，４−ジクロロブテン−１であることを特徴とする請求項１に記載の含塩素含フッ素化合物の製造方法。
【請求項３】
前記の反応を溶媒の存在下に行うことを特徴とする請求項１に記載の含塩素含フッ素化合物の製造方法。
【請求項４】
前記の反応を行う反応温度が、−２０℃〜８０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の含塩素含フッ素化合物の製造方法。
【請求項５】
前記の反応を行う反応圧力が、０．１ＭＰａ〜２．０ＭＰａの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の含塩素含フッ素化合物の製造方法。
【請求項６】
前記の塩素ガスおよび／またはフッ素ガスが、希釈ガスで希釈されていることを特徴とする請求項１に記載の含塩素含フッ素化合物の製造方法。
【請求項７】
前記の希釈ガスが、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスおよびネオンガスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の不活性ガスであることを特徴とする請求項6に記載の含塩素含フッ素化合物の製造方法。
【請求項８】
前記の３，４−ジクロロブテン−１が、１，３−ブタジエンの塩素化反応または１，４―ジクロロブテン−２の異性化反応により製造されてなることを特徴とする請求項２に記載の含塩素含フッ素化合物の製造方法。
【請求項９】
フッ素ガスの存在下に、３，４−ジクロロブテン−１に塩素ガスを供給して炭素−炭素不飽和結合に塩素原子を付加し、さらにフッ素ガスを供給して水素原子の全てをフッ素原子で置換し、該３，４−ジクロロブテン−１に塩素化反応およびフッ素化反応を行う工程と、
前記工程により得られた生成物を蒸留塔で分離する工程と、
蒸留により得られた１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンをアルカリおよび／または水と接触させる工程と、
を含むことを特徴とする１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含塩素含フッ素化合物の製造方法に関する。
より詳しくは、本発明は半導体用エッチングガス等として注目されているヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの合成原料等として有用な１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンのような含塩素含フッ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子に結合した水素原子のすべてが塩素原子およびフッ素原子で置換された１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンは前述のように、例えば半導体用の微細加工エッチングガスとして注目されているヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの合成原料等として重要な化合物である。【０００３】
１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法としては、以下に記載する特許文献に記載されている方法が知られている。
（１）特開２００６−３４２０５９号公報（特許文献１）には、例えばＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3−ＣＸ4＝ＣＸ5Ｘ6（Ｘは水素原子またはフッ素原子）で表される化合物と塩素とを反応させて得られるＣＣｌＸ1Ｘ2−ＣＣｌＸ3−ＣＣｌＸ4−ＣＣｌＸ5Ｘ6で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることによって1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造する方法が記載されている。1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを塩素化反応とフッ素化反応における共通の溶媒として用いたときには、溶媒と生成物の分離が不要になるという利点があるので特に好ましいことが記載されている。しかしながら、この反応では塩素化反応とフッ素化反応とをそれぞれ個別に実施する必要がある。そのため特許文献１に記載の方法では２つの工程の反応を行うための反応装置および操作が必要であり、コストの面で問題がある。
【特許文献１】特開２００６−３４２０５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、炭素−炭素不飽和結合を有する水素含有化合物から含塩素含フッ素化合物を得る場合に、塩素化反応とフッ素化反応とをそれぞれ個別に実施しなければならなかったという問題点を解決し、工業的に含塩素含フッ素化合物を高収率で製造する方法を提供することを目的としている。【０００５】
更に、本発明は、例えば半導体用エッチングガス等として注目されているヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの合成原料等として有用な１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを工業的に高収率で製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、炭素−炭素不飽和結合を有する水素含有化合物の炭素−炭素不飽和結合に塩素原子を付加する反応をフッ素ガスの存在下に行う塩フッ素化反応（塩素化反応およびフッ素化反応を言う。以下同様。）を行うことにより、これまで個別に実施していた反応を１つの工程として実施することができ、工業的に高収率で含塩素含フッ素化合物を製造する方法を見出した。特に、３，４−ジクロロブテン−１を塩フッ素化反応させて、有用な含塩素含フッ素化合物である１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを高収率で得る方法を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の[１]〜[９]に関する。【０００７】
［１］炭素−炭素不飽和結合を有する水素含有化合物を塩素ガスと反応させて炭素−炭素不飽和結合に塩素原子を付加し、水素原子の全てをフッ素化して含塩素含フッ素化合物を製造する方法において、炭素−炭素不飽和結合に塩素原子を付加する反応をフッ素ガスの存在下に行うことを特徴とする製造方法。【０００８】
〔２〕前記炭素−炭素不飽和結合を有する水素含有化合物が３，４−ジクロロブテン−１であることを特徴とする上記〔１〕に記載の含塩素含フッ素化合物の製造方法。
[３]前記の反応を溶媒の存在下に行うことを特徴とする上記〔１〕に記載の製造方法。【０００９】
〔４〕前記の反応を行う反応温度が、−２０℃〜８０℃の範囲であることを特徴とする上記〔１〕に記載の含塩素含フッ素化合物の製造方法。
〔５〕前記の反応を行う反応圧力が、０．１ＭＰａ〜２．０ＭＰａの範囲であることを特徴とする上記〔１〕に記載の含塩素含フッ素化合物の製造方法。【００１０】
〔６〕前記の塩素ガスおよび／またはフッ素ガスが、希釈ガスで希釈されていることを特徴とする上記〔１〕に記載の含塩素含フッ素化合物の製造方法。
〔７〕前記の希釈ガスが窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスおよびネオンガスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の不活性ガスであることを特徴とする上記〔6〕に記載の含塩素含フッ素化合物の製造方法。【００１１】
〔８〕前記の３，４−ジクロロブテン−１が、１，３−ブタジエンの塩素化反応または１，４―ジクロロブテン−２の異性化反応により製造されてなることを特徴とする上記〔２〕に記載の含塩素含フッ素化合物の製造方法。【００１２】
〔９〕フッ素ガスの存在下に、３，４−ジクロロブテン−１に塩素ガスを供給して炭素−炭素不飽和結合に塩素原子を付加し、さらにフッ素ガスを供給して水素原子の全てをフッ素原子で置換し、該３，４−ジクロロブテン−１に塩素化反応およびフッ素化反応を行う工程と、
前記工程により得られた生成物を蒸留塔で分離する工程と、
該蒸留により得られた１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンをアルカリおよび／または水と接触させる工程と、
を含むことを特徴とする１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。【００１３】
すなわち本発明によれば、炭素−炭素不飽和結合を有する水素含有化合物を用いて含塩素含フッ素化合物を製造するに際して、炭素−炭素不飽和結合に塩素原子を付加する反応をフッ素ガスの存在下に行うことにより、効率よくしかも経済的に含塩素含フッ素化合物を得ることができる。特に本発明によれば、３，４−ジクロロブテン−１を塩フッ素化反応させて有用な含塩素含フッ素化合物である１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを効率よくしかも経済的に製造することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば炭素−炭素不飽和結合を有する水素含有化合物を原料として１つの工程で含塩素含フッ素化合物を製造することができるので、本発明は従来行われていたような２つの反応を個別に実施する方法よりも効率よく塩フッ素化反応を行うことができ、従って本発明は収率、コストの点で優れている。また、１つの工程で反応を行うため、２つの反応を個別に行うよりも反応時間が短縮され、また反応設備も簡略化できるので、本発明の製造方法は従来法よりも製造効率が優れている。【００１５】
すなわち本発明により、炭素−炭素不飽和結合を有する水素含有化合物を原料として含塩素含フッ素化合物を工業的に効率よく高収率で製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施の態様について具体的に説明する。
本発明は、炭素−炭素不飽和結合を有する水素含有化合物を塩素ガスと反応させて炭素−炭素不飽和結合に塩素原子を付加し、水素原子の全てをフッ素化して含塩素含フッ素化合物を製造する方法において、炭素−炭素不飽和結合に塩素原子を付加する反応を行う際に塩素ガスおよびフッ素ガスを同時に供給して含塩素含フッ素化合物を製造する方法である。【００１７】
塩素化反応およびフッ素化反応を１つの工程で行うことにより、従来行われていたような塩素化反応およびフッ素化反応を個別に行う方法よりも、効率よくしかも経済的に含塩素含フッ素化合物を製造することができる。【００１８】
本発明で原料として使用される化合物は、炭素原子数が３個以上、好ましくは炭素原子数が３〜６個の含水素不飽和化合物である。ここで原料として使用する不飽和化合物は、分子内に少なくとも１個の二重結合を有する化合物であり、特に本発明で原料として使用する不飽和化合物としては二重結合が分子末端にある化合物が好ましい。この不飽和化合物の水素原子の一部は、塩素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。【００１９】
炭素原子数が３個以上からなる不飽和化合物として、例えば炭素原子数が４であり、分子末端に１個の二重結合を有し、さらに２個の水素原子が塩素原子で置換された３，４−ジクロロブテン−１を挙げることができる。この不飽和化合物を原料として本発明の塩フッ素化反応を行うと、化合物中の二重結合に塩素原子が付加すると共に、すべての水素原子はフッ素原子に置換されて工業的に有用な含塩素含フッ素化合物である１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得ることができる。【００２０】
ここで使用される３，４−ジクロロブテン−１は、例えば、下記の化学式に示すように、工業的に生産されているクロロプレンゴムの製造段階で中間体として得ることができる。式（１）は主反応を示し、式（２）は副反応でできた１，４−ジクロロブテン−２が、異性化により目的物である３，４−ジクロロブテン−１へ変換する反応を示す式である。【００２１】
【化１】
2008120652.tif 000002
【００２２】
本発明の原料として使用する不飽和化合物としては、分子末端に二重結合を有する３，４−ジクロロブテン−１が好ましく、１，４−ジクロロブテン−２は上記式（２）に示すように３，４−ジクロロブテン−１に異性化して使用することが望ましい。通常１，４−ジクロロブテン−２の含有率は１０質量％以下に制御される。【００２３】
本発明で不飽和化合物として３，４−ジクロロブテン−１を使用する場合には、その純度は好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上である。３，４−ジクロロブテン−１の純度がこのような範囲にあることにより、副生成物の生成を抑えることができ、精製コストを削減することができる。【００２４】
本発明に係る含塩素含フッ素化合物の製造方法においては、炭素原子数が３個以上からなる含水素不飽和化合物の炭素−炭素不飽和結合に塩素原子を付加する反応を行う際に塩素ガスおよびフッ素ガスを同時に供給して反応させる。ここでフッ素ガスを同時に供給して塩素化反応させるとは、原料である不飽和化合物に対して塩素ガスおよびフッ素ガスを同時に導入して、炭素−炭素不飽和結合への塩素原子の付加反応と水素原子のフッ素原子への置換反応を同じ反応器内で行わせることを意味する。この際、塩素ガスとフッ素ガスとは、それぞれ独立に反応器内に供給されてもよいし、予め塩素ガスとフッ素ガスとを特定の比率で混合した混合ガスとして供給されてもよい。【００２５】
この反応を行う反応器としては、例えば攪拌装置、ガス吹き込みライン（気相部および／または液相部）、温度制御装置（加熱および／または冷却）および圧力計等を備えたオートクレーブ等の加圧反応器を用いることができる。反応器や攪拌装置等の液相接触部分は腐食されやすいため、耐腐食性材料である、インコネル、ハステロイ（ＨＣ）、ＳＵＳで形成されているか、さらにこれらをテフロン(登録商標)ライニングした装置等が望ましい。ただし、耐腐食性材料に含まれることもあるニッケルはフッ化物になることがあり、ニッケルのフッ化物はＣlとＦとの置換反応を促進するため、ニッケル含有量の少ない材料を用いることが好ましい。【００２６】
前述のオートクレーブ反応器に、例えば３，４−ジクロロブテン−１を出発原料として仕込み、攪拌しながら前述の塩フッ素化反応を行う。
この塩フッ素化反応の反応温度は、好ましくは−２０℃〜８０℃、より好ましくは０℃〜６０℃の温度範囲に保つ。反応温度を上記の範囲に保つことにより、スムーズに反応が進行し、Ｃ−Ｃ開裂、過剰塩素化および過剰フッ素化などの副反応が抑えられるので、収率よく含塩素含フッ素化合物を得ることができる。このとき出発原料が３，４−ジクロロブテン−１であれば１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得ることができる。【００２７】
また、前記の反応を行う反応圧力は０．１ＭＰａ〜２．０ＭＰａの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲内である。上記のような圧力範囲に設定することにより、反応がスムーズに進行し、また強固な耐圧構造を有する反応器が必要となることもないので、上記反応圧力で反応を行うことが経済的に好ましい。【００２８】
前記の温度および圧力に保った反応器に導入される塩素ガスおよびフッ素ガスとしては、希釈ガスで希釈された塩素ガスおよび希釈ガスで希釈されたフッ素ガスが好ましい。この希釈塩素ガスおよび希釈フッ素ガスは、液相部からそれぞれ個別に反応器内に導入することもできるし、また反応器内にガスを導入する前段で塩素ガスおよびフッ素ガスを混合した混合ガスとして導入することもできる。この塩素ガスおよびフッ素ガスの混合ガスは、反応器内の液相部に導入することもできるし、気相部に導入することもできる。【００２９】
導入する塩素ガスの濃度は７０容量％以上が好ましく、より好ましくは９０〜１００容量％である。塩素ガスの濃度が上記のような範囲にあることにより、反応時間を短縮することができ、上記塩素ガス濃度で反応を行うことが経済的である。【００３０】
一方、導入するフッ素ガスの濃度は２０容量％以上が好ましく、より好ましくは４０〜７０容量％である。フッ素ガスの濃度が上記のような範囲にあることにより、反応時間を短縮することができ、上記フッ素ガス濃度で反応を行うことが経済的である。【００３１】
本発明において塩素ガスおよびフッ素ガスを希釈する希釈ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスおよびネオンガスのように、原料、塩素ガス、フッ素ガス、反応生成物に対して不活性なガスを用いることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらの希釈ガスのうち、もっとも安価である窒素ガスが好ましい。【００３２】
こうした条件における反応時間は通常は２０〜１００時間、好ましくは２０〜７２時間である。
前記の反応は、バッチ式または流通式のどちらでも実施できる。【００３３】
上記のように本発明の含塩素含フッ素化合物の製造方法は、特段に反応溶媒を用いることなく実施することができるが、以下に示すように反応溶媒を用いて実施することもできる。【００３４】
本発明の含塩素含フッ素化合物の製造方法は、溶媒の存在下に３，４−ジクロロブテン−１に塩素ガスおよびフッ素ガスを同時に供給して塩フッ素化反応を行い、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造する方法として好ましく用いることができる。【００３５】
前述の場合と同様に反応器としては、例えば攪拌装置、ガス吹き込みライン（気相部および／または液相部）、温度制御装置（加熱および／冷却）および圧力計等を備えたオートクレーブ等の加圧反応器を用いることができる。【００３６】
本発明では、上記のような耐腐食性材料で形成された耐圧性反応器に、溶媒を導入する。
本発明に用いることができる溶媒としては、クロロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、パーフルオロカーボン類およびフッ化水素が好ましい。クロロカーボン類やクロロフルオロカーボン類としては、四塩化炭素、トリクロロトリフルオロエタン等を例示することができる。【００３７】
このように炭素原子に結合した水素原子の全部が、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子で置換された化合物は、塩素ガスやフッ素ガスと接触しても置換反応が進行しにくく、本発明の製造方法における目的化合物である含塩素含フッ素化合物を効率よく製造することができる。【００３８】
溶媒中に添加する原料の３，４−ジクロロブテン−１の濃度は好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。溶媒中に添加する３，４−ジクロロブテン−１の濃度が低いと反応器容積が大きくなるので、経済的な観点から３，４−ジクロロブテン−１の濃度が高いことが望ましい。【００３９】
３，４−ジクロロブテン−１と溶媒を反応器中に仕込み、攪拌しながら反応を行う。
反応温度は前述の場合と同様の理由で−２０℃〜８０℃の範囲が好ましく、０℃〜６０℃の範囲がより好ましい。【００４０】
また反応圧力も前述の場合と同様の理由で０．１ＭＰａ〜２．０ＭＰａの範囲が好ましく、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲がより好ましい。
前記の温度および圧力に保った反応器に導入される塩素ガスおよびフッ素ガスとしては、希釈ガスで希釈された塩素ガスおよび希釈ガスで希釈されたフッ素ガスが好ましい。この希釈塩素ガスおよび希釈フッ素ガスは、液相部からそれぞれ個別に反応器内に導入することもできるし、また反応器内にガスを導入する前段で塩素ガスおよびフッ素ガスを混合した混合ガスとして導入することもできる。この塩素ガスおよびフッ素ガスの混合ガスは、反応器内の液相部に導入することもできるし、気相部に導入することもできる。【００４１】
導入する塩素ガスの濃度は前述の場合と同様の理由で７０容量％以上が好ましく、より好ましくは９０〜１００容量％である。
また、導入するフッ素ガスの濃度も前述の場合と同様の理由で２０容量％以上が好ましく、より好ましくは４０〜７０容量％である。塩素ガスおよびフッ素ガスの濃度が上記のような範囲にあることにより、反応時間を短縮することができ、上記塩素ガス及びフッ素ガスの濃度で反応を行うことが経済的である。【００４２】
本発明において塩素ガスおよびフッ素ガスを希釈する希釈ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスおよびネオンガスのように、原料、塩素ガス、フッ素ガス、反応生成物に対して不活性なガスを用いることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらの希釈ガスのうち、もっとも安価である窒素ガスが好ましい。【００４３】
こうした条件における反応時間は通常は２０〜１００時間、好ましくは２０〜７２時間である。
前記の反応は、バッチ式または流通式のどちらでも実施できる。【００４４】
上記のようにして反応させることにより３，４−ジクロロブテン−１は塩フッ素化されて、少なくともその一部は含塩素含フッ素化合物である１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンになる。この１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの大部分は反応溶媒中に溶解されて存在するので、上記のようにして反応させた後の反応液には、反応溶媒、原料として使用した３，４−ジクロロブテン−１、この反応により生成した１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン、さらには副反応物などが含有されている。【００４５】
本発明に係る１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法では、上記の反応液から１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを分離するため、少なくとも１つの蒸留塔、好ましくは２つ以上の蒸留塔を用いて蒸留を行う。【００４６】
上記の反応液は例えばポンプ等を用いて第１の蒸留塔に導入され、低沸点物と、高沸点物とに分離される。目的物である１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンは、低沸点物中に含有されるので、さらに必要により、上記第１の蒸留塔から留去される低沸点物を第２の蒸留塔に導入して蒸留を行い、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン中の不純物を除去する。さらに必要により第３、第４の蒸留塔により同様に操作する。【００４７】
こうして蒸留によって得られた１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンにはフッ素ガスなどが混入している場合があるので、この１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを、アルカリ物質および／または水と接触させて、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンに含有される水溶性成分であるフッ素ガスなどを水相に移行させるか、中和する。溶媒としてフッ化水素を用いた場合には、フッ化水素も水相に移行させるか、中和することができる。【００４８】
本発明で使用されるアルカリ物質の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属化合物や、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物を挙げることができる。これらのアルカリ物質は、通常は水に溶解もしくは分散させて使用される。【００４９】
こうしたアルカリ物質を含有する水と１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとを接触させることにより、フッ素ガスなどの酸性成分は塩を形成して水相に移行する。従って、こうして１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンと接触した水を分離することにより、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを精製することができる。上記の操作は繰り返し行うことができる。溶媒としてフッ化水素を用いた場合には、フッ化水素も水相に移行するので、フッ化水素を除去することができる。【００５０】
上記のように１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンをアルカリ物質を含む水、あるいは水と接触させると、水の一部が１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンに溶解することがあるので、上記のようにして水と接触させた１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを多孔質精製材と接触させて１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン中に含有される水分を多孔質精製材に吸着させて除去することが好ましい。【００５１】
ここで使用する多孔質精製材の例としては、炭素質固体材料、アルミナおよびゼオライトなどを挙げることができ、本発明では特にモレキュラ−シーブス３Ａ、４Ａ、５Ａなどを用いることが好ましい。こうした多孔質精製材との接触は繰り返し行うことができる。接触工程の温度は１０℃〜６０℃の範囲が好ましい。【００５２】
そして、出発原料からみた１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの収率は通常は６０モル％以上であり、非常に効率よく、しかも純度の高い１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得ることができる。【００５３】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。【００５４】
＜原料例＞
工業的に生産されている１，３−ブタジエンに塩素化反応を行い、主として3，4−ジクロロブテン−1および１,４−ジクロロブテン−２を生成させた。1，4−ジクロロブテン−２を異性化反応により3，4−ジクロロブテン−１とし、副生物を蒸留により分離して3，4−ジクロロブテン−1を得た。これをガスクロマトグラフィ−にて分析したところ、3，4−ジクロロブテン−1の純度は９９．３モル％であった。
【実施例１】
【００５５】
内容積２００ｍｌのＳＵＳ３０４製（テフロン(登録商標)ライニング）反応器に上記の原料の製造例で得られた３，４−ジクロロブテン−１を５０ｇ（０．４ｍｏｌ）仕込み、窒素ガスを圧力１．０ＭＰaで導入し、漏れテストを行った後、窒素ガスをパージし、攪拌しながら反応器内温度を５℃に保った。【００５６】
その後、オートクレーブに導入する前の段階で窒素ガスにより９５容量％に希釈された塩素ガスおよび同様に窒素ガスで６０容量％に希釈されたフッ素ガスを混合して、オートクレーブ内に装着されたガス導入管より液相部から圧力０．７ＭＰａで導入して反応を開始し、２時間反応させた。２時間経過後オートクレーブの気相部より主として希釈ガスである窒素ガスをパージし、その後前記の９５容量％塩素ガスと６０容量％フッ素ガスとの混合ガスを液相部より圧力０．７ＭＰａで導入する操作を繰り返し、最終的には反応温度を４０℃に上げて６０容量％フッ素ガスのみで反応を実施し、反応を完了させた。【００５７】
導入した塩素ガスは０．３６ｍｏｌ（３，４−ジクロロブテン−１に対して０．９ｍｏｌ倍）、フッ素ガスは２．４ｍｏｌ（３，４−ジクロロブテン−１に対して６ｍｏｌ倍）であった。【００５８】
反応生成物を回収してガスクロマトグラフィーで分析を行った。分析結果を下記に示す。
１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン収率：７２．２％
結果から明らかなように、塩素ガスおよびフッ素ガスを同時に供給して反応させることにより３，４−ジクロロブテンー１から１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを高収率で製造できる。
【実施例２】
【００５９】
内容積２００ｍｌのＳＵＳ３０４製（テフロン(登録商標)ライニング）反応器に上記の原料の製造例で得られた３，４−ジクロロブテン−１を５０ｇ（０．４ｍｏｌ）仕込み、窒素ガスを圧力１．０ＭＰaで導入し、漏れテストを行った後、窒素ガスをパージし、攪拌しながら反応器内温度を５℃に保った。【００６０】
その後、オートクレーブに導入する前の段階で窒素ガスにより９５容量％に希釈された塩素ガスおよび同様に窒素ガスで６０容量％に希釈されたフッ素ガスを混合して、オートクレーブ内に装着されたガス導入管より液相部から圧力０．７ＭＰａで導入して反応を開始し、２時間反応させた。２時間経過後オートクレーブの気相部より主として希釈ガスである窒素ガスをパージし、その後前記の９５容量％塩素ガスと６０容量％フッ素ガスとの混合ガスを液相部より圧力０．７ＭＰａで導入する操作を繰り返し、最終的には反応温度を４０℃に上げて６０容量％フッ素ガスのみで反応を実施し、反応を完了させた。【００６１】
導入した塩素ガスは０．５６ｍｌ（３，４−ジクロロブテン−１に対して１．４ｍｏｌ倍）、フッ素ガスは２．４ｍｏｌ（３，４−ジクロロブテン−１に対して６ｍｏｌ倍）であった。【００６２】
反応生成物を回収してガスクロマトグラフィ−で分析を行った。分析結果を下記に示す。
１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン収率：４２．２％
この実施例２は、実施例１よりも供給塩素ガス量を多くした例であるが、塩素ガスの供給が増加するにつれて副生成物である過剰塩素化合物、主としてペンタクロロペンタフルオロブタンの生成量が増加し、目的物である１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの収率が低下する傾向が見られた。
【実施例３】
【００６３】
内容積２００ｍｌのＳＵＳ３０４製（テフロン(登録商標)ライニング）反応器に、溶媒である四塩化炭素を５０ｇと、上記の原料の製造例で得られた３，４−ジクロロブテン−１を５０ｇ（０．４ｍｏｌ）仕込み、窒素ガスを圧力１．０ＭＰaで導入し、漏れテストを行った後、窒素ガスをパージし、攪拌しながら反応器内温度を５℃に保った。【００６４】
その後、オートクレーブに導入する前の段階で窒素ガスにより９５容量％に希釈された塩素ガスおよび同様に窒素ガスで６０容量％に希釈されたフッ素ガスを混合して、オートクレーブ内に装着されたガス導入管より液相部から圧力０．７ＭＰａで導入して反応を開始し、２時間反応させた。２時間経過後オートクレーブの気相部より主として希釈ガスである窒素ガスをパージし、その後前記の９５容量％塩素ガスと６０容量％フッ素ガスとの混合ガスを液相部より圧力０．７ＭＰａで導入する操作を繰り返し、最終的には反応温度を４０℃に上げて６０容量％フッ素ガスのみで反応を実施し、反応を完了させた。【００６５】
導入した塩素ガスは０．３７ｍｏｌ（３，４−ジクロロブテンー１に対して０．９２５ｍｏｌ倍）、フッ素ガスは２．４ｍｏｌ（３，４−ジクロロブテンー１に対して６ｍｏｌ倍）であった。溶媒を含む反応生成物を回収してガスクロマトグラフィーで分析を行った。分析結果を下記に示す。
１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン収率：７５．２％
結果から明らかなように、溶媒存在下においても１つの工程で１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを高収率で製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の含塩素含フッ素化合物の製造方法によれば、炭素−炭素不飽和結合を有する水素含有化合物の塩素化およびフッ素化を１つの工程で行うので、従来の塩素化反応およびフッ素化反応を個別に行っていた方法よりも効率よく経済的に含塩素含フッ素化合物を製造することができる。本発明の製造方法によれば、例えば半導体用エッチングガス等として注目されているヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの合成原料等として有用な１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを工業的に低コストかつ高収率で製造することができる。
【国際調査報告】
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