(57)【要約】  支持基板の一方の面に形成された放射線を可視光に変換する蛍光体からなるシンチレータ層と、支持基板の他方の面にマトリックス状に複数形成された透明電極と、透明電極の上に形成された有機半導体材料を含む光電変換層と、有機半導体層の上に形成された上部電極と、を有し、支持基板は、シンチレータ層に放射線が照射されることにより発光する可視光を有機半導体層に集光する集光素子が透明電極と対向する位置にマトリックス状に埋め込まれていることを特徴とする放射線検出器。
2008146602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板の一方の面に形成された放射線を可視光に変換する蛍光体からなるシンチレータ層と、
前記支持基板の他方の面に形成された透明電極と、
前記透明電極の上に形成された有機半導体材料を含む光電変換層と、
前記光電変換層の上に形成された上部電極と、を有し、
前記支持基板は、前記シンチレータ層に放射線が照射されることにより発光する可視光を前記光電変換層に集光する集光素子が前記透明電極と対向する位置にマトリックス状に埋め込まれていることを特徴とする放射線検出器。
【請求項２】
前記支持基板は前記可視光を透過しないことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の放射線検出器。
【請求項３】
前記透明電極は、前記支持基板の他方の面にマトリックス状に複数形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の放射線検出器。
【請求項４】
支持基板の一方の面から他方の面を貫通する複数の貫通穴をマトリックス状に形成する工程と、
前記貫通穴に透明材料を充填する工程と、
を有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項の何れか１項に記載の放射線検出器に用いられる支持基板の製造方法。
【請求項５】
前記支持基板にマトリックス状に複数の貫通穴を形成する工程は、ナノインプリント技術を用いて貫通穴を形成する、ことを特徴とする請求の範囲第４項に記載の支持基板の製造方法。
【請求項６】
請求の範囲第４項または第５項に記載の支持基板の製造方法を用いて製造された支持基板の一方の面に放射線を可視光に変換する蛍光体からなるシンチレータ層を設け、
前記支持基板の他方の面に透明電極を形成する工程と、
前記透明電極の上に有機半導体材料を含む光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層の上に上部電極を形成する工程と、を有し、
電子受容性有機材料と電子供与性有機材料とを有機溶媒に溶解した溶液を用いて前記光電変換層を形成することを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項７】
支持基板の一方の面に形成された放射線を可視光に変換する蛍光体からなるシンチレータ層と、
前記シンチレータ層の上に形成された保護膜と、
前記保護膜の上に形成された透明電極と、
前記透明電極の上に形成された有機半導体材料を含む光電変換層と、
前記光電変換層の上に形成された上部電極と、
を有することを特徴とする放射線検出器。
【請求項８】
前記透明電極の膜厚ｔ１は、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の放射線検出器。
【請求項９】
前記シンチレータ層と前記光電変換層の間に存在する境界面で生じる総合的な反射率が、前記シンチレータ層の発光する光の中心波長に対して理論上の極小値の１１０％以内であることを特徴とする請求の範囲第７項または第８項に記載の放射線検出器。
【請求項１０】
前記透明電極は、前記保護膜の上にマトリックス状に複数形成されていることを特徴とする請求の範囲第７項乃至第９項の何れか１項に記載の放射線検出器。
【請求項１１】
請求の範囲第７項乃至第１０項の何れか１項に記載の放射線検出器の製造方法において、
電子受容性有機材料と電子供与性有機材料とを有機溶媒に溶解した溶液を用いて前記光電変換層を形成することを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線検出器、放射線検出器の製造方法及び支持基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、医療診断にあっては、被写体にＸ線等の放射線を照射し、当該被写体を透過した放射線の強度分布を検出して得られた放射線画像が広く利用されており、近年では、撮影に際し放射線を検出して電気信号に変換し、放射線画像情報として検出する放射線画像検出装置として放射線検出器を用いた放射線画像撮影システムが開発されている。【０００３】
放射線検出器は、例えば放射線を可視光に変換するシンチレータと、シンチレータの各部分より発光する可視光を検出し全体として放射線画像を示す画像信号に光電変換する光電変換素子をマトリックス状に配置した基板が積層されて構成されている（例えば、特許文献１、２参照）。【０００４】
このような放射線検出器では、フォトダイオードなどの光電変換素子を薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）で駆動するように構成されている。例えば、特許文献１、２ではａ−Ｓｉやｐｏｌｙ−Ｓｉといったシリコン系の無機材料でフォトダイオードとＴＦＴとを同一基板上に製造する方法が開示されている。しかしながら、このような無機半導体の製造工程においては、真空プロセスや高温プロセスを行うため高価な設備や複雑な工程が必要である。【０００５】
一方、有機材料を用いた半導体素子の製造工程においては、真空プロセス、高温プロセスの代わりに、印刷、塗布といった生産性に優れたプロセスを用いることができるので、製造コストが抑えられる。また、有機材料は無機材料と比較して材料の選択幅が大きい。このような背景から、近年有機半導体材料を用いたＴＦＴ（有機ＴＦＴ）技術の研究開発が盛んに行われている（例えば、特許文献３参照）。【０００６】
ところが、有機材料を用いて光電変換素子を作製する場合は、透明電極を形成する必要があるが、有機半導体層の上に透明電極を形成すると透明電極の形成時に加わる熱やプラズマなどの影響により有機半導体層の特性が劣化するという課題がある。そのため、透明な基板上に成膜した透明電極の上に、有機半導体層からなる光電変換層とＡｌを材料とした上部電極とを順に積層し、基板の裏面から透明な基板を介して光電変換層に露光するように構成された光電変換素子が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【特許文献１】特許３０６６９４４号公報
【特許文献２】特許３４９４６８３号公報
【特許文献３】特開平１０−１９０００１号公報
【非特許文献１】日本写真学会誌２００６年６９巻５号：３２７−３３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１、２に開示されている放射線検出器では、無機材料を用いた光電変換層の上層に設けられた透明電極の上にシンチレータが積層されている。しかしながら、有機半導体層を含む光放射線検出器では、例えば非特許文献１のように有機半導体層からなる光電変換層を形成する前に光電変換層の特性を劣化させるおそれのある透明電極などを形成する必要があり、光電変換層の上層にシンチレータを積層することはできない。そのため、本願発明者は基板の裏面から透明な基板を介して光電変換層に露光させるように光電変換素子を形成する基板面と反対側の基板面にシンチレータを形成する方法を検討した。【０００８】
しかしながら、光電変換素子を形成する基板面と反対側の基板面にシンチレータを形成すると、シンチレータが放射線を波長変換して発光する光は散乱光なので基板を通過する間に広い範囲に拡散してしまう。そのため、撮像した画像がぼけたり、散乱光がＴＦＴに入射して誤動作を起こすなどの問題があった。【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、感度が良く鮮明な画像が撮像できる有機半導体材料を含む放射線検出器、放射線検出器の製造方法及び支持基板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、下記構成により達成することができる。【００１１】
１．
支持基板の一方の面に形成された放射線を可視光に変換する蛍光体からなるシンチレータ層と、
前記支持基板の他方の面に形成された透明電極と、
前記透明電極の上に形成された有機半導体材料を含む光電変換層と、
前記光電変換層の上に形成された上部電極と、を有し、
前記支持基板は、前記シンチレータ層に放射線が照射されることにより発光する可視光を前記光電変換層に集光する集光素子が前記透明電極と対向する位置にマトリックス状に埋め込まれていることを特徴とする放射線検出器。【００１２】
２．
前記支持基板は前記可視光を透過しないことを特徴とする１に記載の放射線検出器。【００１３】
３．
前記透明電極は、前記支持基板の他方の面にマトリックス状に複数形成されていることを特徴とする１または２に記載の放射線検出器。【００１４】
４．
支持基板の一方の面から他方の面を貫通する複数の貫通穴をマトリックス状に形成する工程と、
前記貫通穴に透明材料を充填する工程と、
を有することを特徴とする１乃至３の何れか１項に記載の放射線検出器に用いられる支持基板の製造方法。【００１５】
５．
前記支持基板にマトリックス状に複数の貫通穴を形成する工程は、ナノインプリント技術を用いて貫通穴を形成する、ことを特徴とする４に記載の支持基板の製造方法。【００１６】
６．
４または５に記載の支持基板の製造方法を用いて製造された支持基板の一方の面に放射線を可視光に変換する蛍光体からなるシンチレータ層を設け、
前記支持基板の他方の面に透明電極を形成する工程と、
前記透明電極の上に有機半導体材料を含む光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層の上に上部電極を形成する工程と、を有し、
電子受容性有機材料と電子供与性有機材料とを有機溶媒に溶解した溶液を用いて前記光電変換層を形成することを特徴とする放射線検出器の製造方法。【００１７】
７．
支持基板の一方の面に形成された放射線を可視光に変換する蛍光体からなるシンチレータ層と、
前記シンチレータ層の上に形成された保護膜と、
前記保護膜の上に形成された透明電極と、
前記透明電極の上に形成された有機半導体材料を含む光電変換層と、
前記光電変換層の上に形成された上部電極と、
を有することを特徴とする放射線検出器。【００１８】
８．
前記透明電極の膜厚ｔ１は、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とする７に記載の放射線検出器。【００１９】
９．
前記シンチレータ層と前記光電変換層の間に存在する境界面で生じる総合的な反射率が、前記シンチレータ層の発光する光の中心波長に対して理論上の極小値の１１０％以内であることを特徴とする７または８に記載の放射線検出器。【００２０】
１０．
前記透明電極は、前記保護膜の上にマトリックス状に複数形成されていることを特徴とする７乃至９項何れか１項に記載の放射線検出器。【００２１】
１１．
７乃至１０の何れか１項に記載の放射線検出器の製造方法において、
電子受容性有機材料と電子供与性有機材料とを有機溶媒に溶解した溶液を用いて前記光電変換層を形成することを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、シンチレータが放射線を波長変換した光を効率よく光電変換素子に集光できるので、感度が良く鮮明な画像が撮像できる有機半導体材料を用いた放射線検出器、放射線検出器の製造方法及び支持基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１の実施形態のイメージセンサ２０の製造工程を説明するための支持基板断面図。
【図２】本発明に係わる放射線検出器２２を模式的に示す回路図である。
【図３】支持基板１に貫通穴５０を形成する工程を説明するための説明図である。
【図４】第２の実施形態のイメージセンサ２０の製造工程を説明するための支持基板断面図。
【符号の説明】
【００２４】
１  支持基板
２  ゲート電極
５  活性層
７  ゲート絶縁層
８  ソース
９  ドレイン
２０  イメージセンサ
２２  放射線検出器
５０  貫通穴
５１  集光素子
１００  透明電極
１０１  光電変換層
１０２  上部電極
１０３  保護膜
１１２  パッシベーション層
１３１  シンチレータ
１３３  保護膜
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の第１の実施形態を図１、図２を用いて詳細に説明する。【００２６】
第１の実施形態では、絶縁性を有する支持基板の一方の面にシンチレータを形成し、対向する面に２次元マトリックス状に読み出し用薄膜トランジスタ（以下、薄膜トランジスタはＴＦＴと称する。）とバルクヘテロ接合型の光電変換素子を形成したイメージセンサを有する放射線検出器について説明する。【００２７】
図１は、第１の実施形態のイメージセンサ２０の製造工程を説明するための支持基板断面図、図２は本発明に係わる放射線検出器２２を模式的に示す回路図である。【００２８】
図２（ａ）は、光電変換素子８１と読み出し用ＴＦＴ８２とで構成される画素がマトリックス状に複数個配置されたイメージセンサ２０及び光電変換素子８１による電荷を読み出し用ＴＦＴ８２を通じて電圧として読み出すための駆動回路部２１を備えた放射線検出器２２を模式的に示す回路図である。また、図１は、図２（ａ）に示すイメージセンサ２０を製造する工程を支持基板１の上に読み出し用ＴＦＴ８２と光電変換素子８１とで構成される２画素の断面で模式的に示す図である。図１（ｅ）は、イメージセンサ２０が完成した状態の２画素の断面を示している。【００２９】
すなわち、透明電極１００、光電変換層１０１、上部電極１０２から構成される２つの光電変換素子８１と、ソース電極８、ドレイン電極９、ゲート電極２、ゲート絶縁層７、活性層５から構成される２つのＴＦＴ８２を図示している。図１の１は不透明な絶縁性の支持基板、１１２はＳｉＮ、ＳｉＯ2、ＢＣＢ（Ｂｅｎｚｏ  Ｃｙｃｌｏ  Ｂｕｔｅｎｅ）、ＰＩ（ポリイミド）等のパッシベーション層（平坦化層）、１０２は上部電極、１０１は有機半導体材料からなる光電変換層である。また、１００はＩＴＯ、ＳｎＯ2等の透明導電性材料からなる透明電極である。【００３０】
この光電変換素子８１の上部電極１０２はイメージセンサ２０を構成する全ての光電変換素子８１にバイアスをバイアス線８５から印加するための共通電極である。また、本実施形態ではマトリックス状に複数配置されている透明電極１００と、読み出し用ＴＦＴ８２のドレイン電極９とが接続されている例を説明する。【００３１】
次に、図１、図２、図３を用いて第１の実施形態におけるイメージセンサ２０の製造工程について順を追って説明する。【００３２】
図１（ａ）〜図１（ｅ）は、支持基板１の２画素を形成する部分の断面図である。図３は支持基板１に貫通穴５０を形成する工程を説明するための説明図である。【００３３】
本発明に係るイメージセンサ２０の製造方法の第１の実施形態として、次の工程Ｓ１〜Ｓ１２を説明する。
Ｓ１・・・・・支持基板１に集光素子５１を形成する工程。
Ｓ１−１・・・・貫通穴５０を形成する工程。
Ｓ１−２・・・・支持基板１の貫通穴５０に透明材料を充填する工程。
Ｓ２・・・・・シンチレータ１３１を形成する工程。
Ｓ３・・・・・保護膜１３３を形成する工程。
Ｓ４・・・・・透明電極１００を形成する工程。
Ｓ５・・・・・ゲート電極２、ソース線８ｂを形成する工程。
Ｓ６・・・・・ゲート絶縁層７を形成する工程。
Ｓ７・・・・・ソース電極８ａ、ドレイン電極９を形成する工程。
Ｓ８・・・・・活性層５を形成する工程。
Ｓ９・・・・・パッシベーション層１１２を形成する工程。
Ｓ１０・・・・光電変換層１０１を形成する工程。
Ｓ１１・・・・上部電極１０２を形成する工程。
Ｓ１２・・・・保護膜１０３を形成する工程。【００３４】
以下、各工程について順に説明する。【００３５】
Ｓ１・・・・・支持基板１に集光素子５１を形成する工程。【００３６】
図１（ｂ）に示すように、支持基板１上に集光素子５１を形成する。本発明において、支持基板１は特に材料を限定されない。例えば低融点ガラスやＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＣ、ＴＡＣなどのフィルム基板を用いることができるが、後に形成するＴＦＴなどに不要な光が入射しないようガラスなど透明な材料は着色して光を透過しないようにすることが望ましい。集光素子５１の断面は例えば図１（ｂ）のように出射面５１ａの直径φ１が入射面５１ｂの直径φ２より小さい円錐形にすると、シンチレータ１３１の発光する光を、後に形成する光電変換層１００に効率よく集光できる。【００３７】
集光素子５１の材料は透明な材料であれば特に材料を限定されないが、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、ポリイミド系などの樹脂が望ましい。樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外硬化型樹脂があるが、いずれも用いることができる。支持基板１の材料が透明な材料の場合は支持基板１の材料よりも屈折率の高い材料を用いる必要がある。例えば支持基板１の材料が透明な低融点ガラスの場合は、支持基板１の材料よりも屈折率の高い、例えばポリイミドを用いると良い。入射面５１ｂから入射した散乱光は集光素子５１と支持基板１の境界面で反射し、出射面５１ａに集光される。【００３８】
集光素子５１形成する工程を詳しく説明する。【００３９】
Ｓ１−１・・・・貫通穴５０を形成する工程。【００４０】
図１（ａ）に示すように、断面が台形形状の貫通穴５０を形成する。図３（ａ）は貫通穴５０を形成するための用いる金型２００の一部の形状を例示する外観図、図３（ｂ）は貫通穴５０が形成された支持基板１の一部を例示する外観図である。φ１は貫通穴５０の支持基板１の出射面５１ａに形成された穴の直径であり、φ２は入射面５１ｂに形成された穴の直径である。また、Ｐｘ、Ｐｙは支持基板１上にマトリックス状に配置された貫通穴５０の間隔である。例えば、支持基板１の厚みは０．２ｍｍ〜１ｍｍ程度であり、φ１は１００〜２００ｎｍ、φ２は２００〜４００ｎｍ、Ｐｘ、Ｐｙは３００〜５００ｎｍ程度である。【００４１】
このような、貫通穴５０はナノインプリント技術を用いて作成することができる。ナノインプリント技術には熱式ナノインプリント、ＵＶ式ナノインプリントなどの手法があるが、支持基板１に例えばパイレックス（登録商標）のような低融点ガラスを用い熱式ナノインプリントプロセスにより貫通穴５０を形成する例を説明する。【００４２】
Ｓ１−１−１・・・・加熱工程
最初に金型２００と支持基板１を、支持基板１の材料である低融点ガラスのガラス転移温度以上に加熱する。ガラスの転移温度は３００℃以上になるので、金型２００の材料には高温耐久性に優れ、表面潤滑性の良好な材料、例えばグラシーカーボンを用いると良い。【００４３】
Ｓ１−１−２・・・・押しつけ工程
加熱したまま金型２００の金型パターン２０１を支持基板１に押しつけて金型パターン２０１を支持基板１に転写する。例えば、支持基板１の材料がパイレックス（登録商標）の場合、６５０℃に加熱し５Ｐａの圧力で約２０分程度金型２００を押しつける。金型パターン２０１の先端の直径はφ１であり台板２０２近傍の直径はφ２である。【００４４】
Ｓ１−１−３・・・・冷却、離型工程
金型２００と支持基板１とを、支持基板１のガラス転移温度以下に冷却して金型２００を支持基板１から離型する。金型２００を離型すると図３（ｂ）のように貫通穴５０が形成される。図３（ｂ）に図示する支持基板１の面の貫通穴５０の直径はφ２であり、反対側の面に形成された貫通穴５０の直径はφ１である。【００４５】
Ｓ１−２・・・・支持基板１の貫通穴５０に透明材料を充填する工程。【００４６】
貫通穴５０に例えば透明な樹脂材料をインクジェット法などを用いて滴下する。樹脂材料には熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外硬化型樹脂などを用いることができる。例えば熱可塑性樹脂を用いる場合は、熱可塑性樹脂を加熱して図３（ｂ）に示す側から貫通穴５０に滴下し、貫通穴５０を充填した後冷却する。冷却後の樹脂は、図１（ｂ）のように支持基板１に埋め込まれた複数の集光素子５１として入射面５１ｂから入射した光を出射面５１ｂに集光する。【００４７】
なお、滴下した熱可塑性樹脂が表面張力により支持基板１の表面より盛り上がるようにすると、レンズ効果によりさらなる集光効果が得られる。【００４８】
Ｓ２・・・・・シンチレータ１３１を形成する工程。【００４９】
シンチレータ１３１を集光素子５１が埋め込まれた支持基板１の入射面５１ｂ側に例えば蒸着法を用いて形成する。シンチレータ１３１は、蛍光体を主たる成分とするシンチレータであり、入射した放射線により、波長が３００ｎｍから８００ｎｍの蛍光を発する。【００５０】
シンチレータ１３１の材料には特開２００６−７３８５６号公報に開示されているような蛍光体を用いることができる。特に、Ｘ線吸収及び発光効率が高いことよりセシウムアイオダイド（ＣｓＩ：Ｘ、Ｘは賦活剤）やガドリニウムオキシサルファイド（Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｘ、Ｘは賦活剤）が好ましく、これらを用いることで、ノイズの低い高画質の画像を得ることができる。【００５１】
また、シンチレータ１３１は、柱状結晶構造であることが好ましい。すなわち、柱状結晶では結晶内での発光が柱状結晶の側面より外に放射されてしまうことを少なくできる光ガイド効果を得られるので、鮮鋭性の低下を抑制することが可能であり、蛍光体層膜厚を厚くすることによりＸ線吸収が増加し粒状性を向上できる。【００５２】
Ｓ３・・・・・保護膜１３３を形成する工程。【００５３】
シンチレータ１３１の上層およびシンチレータ１３１の層の側面を覆うように保護膜１３３を形成する。保護膜１３３は、例えばポリイミドを材料としてスピンコート法により形成する。【００５４】
Ｓ４・・・・・透明電極１００を形成する工程。【００５５】
透明電極１００を集光素子５１が埋め込まれた支持基板１の出射面５１ａ側に例えばスパッタ法を用いて形成する。【００５６】
透明電極１００とは、光電変換される光を透過する電極を言い、好ましくは３００〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金などの金属薄膜、導電性高分子を用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。【００５７】
透明電極１００の膜厚ｔ１はシンチレータ１３１の発光する光を７０％以上透過するよう５００ｎｍ以下が望ましい。一方、透明電極１００の導電性を確保するため１０ｎｍ以上の厚みは必要である。したがって、透明電極１００の膜厚ｔ１は１０ｎｍ≦ｔ１≦５００ｎｍにすることが望ましい。【００５８】
Ｓ５・・・・・ゲート電極２、ソース線８ｂを形成する工程。【００５９】
集光素子５１が埋め込まれた支持基板１の出射面５１ａ側にゲート電極２、ソース線８ｂを形成する。ゲート電極２、ソース線８ｂには各種金属薄膜を利用できる。例えばＡｌ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ等の低抵抗金属材料やこれら金属の積層構造、また、金属薄膜の耐熱性向上、支持基板への密着性向上、欠陥防止のために他の材料のドーピングしたものを用いることができる。また、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ、ＺｎＯなどの透明電極を用いることもできる。製造方法は、目的の形状にパターニングすることのできるマスク蒸着法、フォトリソグラフィー法、各種印刷法が利用できる。【００６０】
Ｓ６・・・・・ゲート絶縁層７を形成する工程。【００６１】
図１（ｄ）に示すように、ゲート絶縁層７を形成する。【００６２】
ゲート絶縁層７は、例えばスピンコート法で形成する。ゲート絶縁層７としては、特にフレキシブル性を確保するためには、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、ポリイミド系などの樹脂が望ましい。樹脂には、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂があるが、いずれも用いることができる。一方、無機膜の絶縁膜などは、フレキシブル性に乏しく、また加工しにくいので、適さない。【００６３】
Ｓ７・・・・・ソース電極８ａ、ドレイン電極９を形成する工程。【００６４】
ゲート絶縁層７の上に、ソース電極８ａ、ドレイン電極９を形成する。ソース電極８ａ、ドレイン電極９は、例えば、金をスパッタにより成膜することにより形成する。なお、ここでは金を例示したが、特に金に材料を限定されることなく、白金、銀、銅、アルミニウム等種々の材料を用いることができる。または、塗布材料としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに代表される導電性有機材料、金属ナノ粒子を分散させた塗布材料を用いることもできる。【００６５】
Ｓ８・・・・・活性層５を形成する工程。【００６６】
活性層５の材料は有機半導体材料に限定されるものではないが、印刷、塗布などの製造方法により形成できるので有機半導体材料の方が望ましい。有機半導体材料の場合もその材料について問わない。有機高分子材料はもちろんのこと、ペンタセンなどの低分子材料も使用可能である。【００６７】
塗布できる材料の代表例としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）などのポリチオフェン類、チオフェンの６量体を基本に側鎖を有するオリゴチオフェンなどの芳香族オリゴマー類、ペンタセンに置換基を持たせ溶解性を高めたペンタセン類、フルオレンとバイチオフェンとの共重合体（Ｆ８Ｔ２）、ポリチエニレンビニレンまたはフタロシアニンなどのいかなる可溶性の半導体でも使用できる。【００６８】
これまでのＳ５〜Ｓ８の工程で、ゲート電極２、ゲート絶縁層７、ソース電極８ａ、ドレイン電極９、活性層５から構成されるＴＦＴ８２を作製できた。【００６９】
Ｓ９・・・・・パッシベーション層１１２を形成する工程。【００７０】
パッシベーション層１１２は、例えばポリイミドをスピンコート法により形成する。【００７１】
Ｓ１０・・・・光電変換層１０１を形成する工程。【００７２】
例えば、電子受容性有機材料と電子供与性有機材料とを有機溶媒に溶解した溶液を工程Ｓ９までの処理を終えた支持基板１の全面に、スピンコート法などを用いて塗布し、乾燥させてバルクヘテロ型の光電変換層１０１を形成する。例えば、電子受容性有機材料としてＰＣＢＭ（ブチリックアシッドメチルエステル）、電子供与性有機材料としてＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）の質量比７：３のクロロベンゼン溶液をスピンコートした後、１００℃のオーブンで３０分加熱して７０ｎｍの光電変換層１０１を形成する。【００７３】
このように、バルクヘテロ型の光電変換層１０１は光電変換層が１層だけで構成できるので、工程を簡略にできる。【００７４】
電子受容性有機材料と電子供与性有機材料は、これらの例に限定されるものではなく、例えば特開２００５−３２７９３号公報に開示されている各種材料を用いることができる。また、本発明の適用はバルクヘテロ型の光電変換層に限定されるものではなく、例えば特開２００５−３２７９３号公報に開示されている電子受容性有機材料からなる層と電子供与性有機材料からなる層を積層したスタック型の光電変換層を形成しても良い。【００７５】
Ｓ１１・・・・上部電極１０２を形成する工程。【００７６】
光電変換層１０１の上に上部電極１０２を形成する。上部電極１０２は、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属材料を蒸着して形成する。【００７７】
これまでの工程で透明電極１００、光電変換層１０１、上部電極１０２から構成される光電変換素子が作製できた。【００７８】
Ｓ１２・・・・保護膜１０３を形成する工程。【００７９】
上部電極１０２の上層に保護膜１０３として、例えばポリイミドをスピンコート法で形成する。【００８０】
以上でイメージセンサ２０の製造工程は終了である。【００８１】
このように、シンチレータ１３１の発光する光を支持基板１に埋め込まれた集光素子５１によって光電変換層１０１に集光するので、撮像した画像がぼけたり、散乱光がＴＦＴに入射して誤動作を起こすこと無く、良好な感度で鮮明な画像が撮像できる。【００８２】
次に、図２を用いてイメージセンサ２０を有する放射線検出器２２について説明する。【００８３】
図２（ａ）において、８１は光電変換素子、８２は読み出し用ＴＦＴで、読み出し用ＴＦＴ８２のソースはソースバス４ａ，４ｂ，・・・４ｃへ接続され、ドレインは光電変換素子８１のカソードに接続され、ゲートはゲートバス３ａ，３ｂ，・・・３ｃへ接続されている。光電変換素子８１のアノードはバイアス線８５に接続され、バイアス線８５はバイアス電源８に接続され、負のバイアス電圧が印加されている。ゲートバス３ａ，３ｂ，・・・３ｃは、それぞれゲートドライバＩＣ６の出力端子Ｇ1，Ｇ2，・・・ＧNに接続され、ソースバス４ａ，４ｂ，・・・４ｃは、それぞれ読み出しＩＣ８７の出力端子Ｓ1，Ｓ2，・・・ＳMに接続されている。このイメージセンサ２０は、光電変換素子８１および読み出し用ＴＦＴ８２のそれぞれ１個の組み合わせで１つの画素を形成し、合わせてＮ行×Ｍ列の画素を有している。【００８４】
ゲートドライバＩＣ６はその出力端子Ｇ1，Ｇ2，・・・ＧNにゲートバス３ａ，３ｂ，・・・３ｃが接続されており、正の電圧を順に出力しゲートバス３ａ，３ｂ，・・・３ｃを走査する。読み出しＩＣ８７はその出力端子Ｓ1，Ｓ2，・・・ＳMにソースバス４ａ，４ｂ，・・・４ｃが接続されており、正の電圧を出力する。また、読み出しＩＣ８７の出力端子Ｓ1，Ｓ2，・・・ＳMには、それぞれ電荷−電圧変換回路を備えており、ソースバス４ａ，４ｂ，・・・４ｃに流れ出した電荷の量を電圧に変換する機能を有している。【００８５】
放射線検出器２２の動作を、図２（ａ）に示す回路図、及び図２（ｂ）に示すタイミングチャートを用いて説明する。図２（ｂ）で１１，１２，１３は、それぞれゲートドライバＩＣ６の出力端子Ｇ1，Ｇ2，・・・ＧNの電圧を示す。ゲートバス３ａ，３ｂ，・・・３ｃがハイになるとそのゲート線に接続されているＴＦＴ８２がすべてオン状態となる。このとき、読み出しＩＣ８７の出力端子Ｓ1，Ｓ2，・・・ＳMからは正の電圧がソースバス４ａ，４ｂ，・・・４ｃに出力されているため、オンしたＴＦＴ８２に接続されている光電変換素子８１は逆バイアスされ、光電変換素子８１の容量には電荷が充電される。このとき光電変換素子８１に流れ込む充電電流、すなわち読み出しＩＣ８７の出力端子Ｓ1，Ｓ2，・・・ＳMからソースバス４ａ，４ｂ，・・・４ｃに流れ込む電荷は、読み出しＩＣ８７で電荷−電圧変換され、電圧として読み出される。ゲートバス３ａ，３ｂ，・・・３ｃがロウになると、そのゲート線に接続されているＴＦＴ８２はすべてオフし、そのＴＦＴ８２に接続されている光電変換素子８１の充電された電荷は保持される。【００８６】
図２（ｂ）で初期化走査と示された期間は、放射線像の撮影に備えて、すべての光電変換素子８１を充電するための走査期間である。図２（ｂ）の１４は放射線の曝射を示し、ハイになっている期間が放射線の曝射が行われている期間を示す。図２（ｂ）に示すように、放射線の曝射は、放射線検出器２２の初期化走査の終了後に行われる。放射線が曝射されると、放射線の照射を受けたシンチレータ１３１が蛍光を発し、この蛍光を受光した光電変換素子８１は、その中で電子−ホール対が発生し、充電されていた電荷を放電する。このため、光電変換素子８１に充電されていた電荷は、受光量に応じて発生した電子−ホール対の分だけ減少する。【００８７】
放射線の曝射に続いて、図２（ｂ）に示す読み出し走査が行われる。読み出し走査の時、読み出しＩＣ８７から読み出される電荷−電圧変換された電圧は、放射線曝射の時、光電変換素子８１から放電により消滅した電荷に相当する。従って、蛍光体層に入射した放射線による画像が、電圧として二次元的に読み出すことができる。【００８８】
図２（ｂ）のＴｉは積分期間を示しており、シンチレータ１３１から発生した可視光による電子−ホール対がこの期間において光電変換素子８１で積分される。従って、積分期間Ｔｉは、放射線の曝射期間および蛍光体層の発光期間を含むようにするのが好ましい。【００８９】
次に、図４を用いて第２の実施形態におけるイメージセンサ２０の製造工程について順を追って説明する。なお、第１の実施形態と同じ工程には同番号を付し、説明を省略する。【００９０】
図４（ａ）〜図４（ｃ）は、支持基板１の２画素を形成する部分の断面図である。第１の実施形態との違いは、シンチレータ１３１の上に有機ＴＦＴと光電変換素子を形成した点であり、支持基板１に集光素子５１を形成する工程Ｓ１が省かれている。【００９１】
本発明に係るイメージセンサ２０の製造方法の第２の実施形態として、次の工程Ｓ２〜Ｓ１２を説明する。
Ｓ２・・・・・シンチレータ１３１を形成する工程。
Ｓ３・・・・・保護膜１３３を形成する工程。
Ｓ４・・・・・透明電極１００を形成する工程。
Ｓ５・・・・・ゲート電極２、ソース線８ｂを形成する工程。
Ｓ６・・・・・ゲート絶縁層７を形成する工程。
Ｓ７・・・・・ソース電極８ａ、ドレイン電極９を形成する工程。
Ｓ８・・・・・活性層５を形成する工程。
Ｓ９・・・・・パッシベーション層１１２を形成する工程。
Ｓ１０・・・・光電変換層１０１を形成する工程。
Ｓ１１・・・・上部電極１０２を形成する工程。
Ｓ１２・・・・保護膜１０３を形成する工程。【００９２】
第２の実施形態に用いる支持基板は、放射線を透過する材料であれば特に限定されない。例えば低融点ガラスやＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＣ、ＴＡＣなどのフィルム基板を用いることができるが、後に形成するＴＦＴなどに不要な光が入射しないようガラスなど透明な材料は着色して光を透過しないようにすることが望ましい。【００９３】
以下、各工程について順に説明する。【００９４】
Ｓ２・・・・・シンチレータ１３１を形成する工程。【００９５】
図４（ａ）のように、シンチレータ１３１を支持基板１の面に例えばＣｓＩを材料として蒸着法を用いて形成する。シンチレータ１３１には第１の実施形態と同様にその他の材料を用いることができる。【００９６】
Ｓ３・・・・・保護膜１３３を形成する工程。【００９７】
シンチレータ１３１の上層およびシンチレータ１３１の層の側面を覆うように保護膜１３３を形成する。保護膜１３３は例えばＳｉＮｘを用いてＣＶＤ法により形成する。【００９８】
Ｓ４・・・・・透明電極１００を形成する工程。【００９９】
透明電極１００を保護層１３３の上に例えばスパッタ法を用いて形成する。透明電極１００の材料は第１の実施形態と同様である。【０１００】
透明電極１００の膜厚ｔ１はシンチレータ１３１の発光する光を７０％以上透過するよう５００ｎｍ以下が望ましい。一方、透明電極１００の導電性を確保するため１０ｎｍ以上の厚みは必要である。したがって、透明電極１００の膜厚ｔ１は１０ｎｍ≦ｔ１≦５００ｎｍにすることが望ましい。より好ましくは、１０ｎｍ≦ｔ１≦２００ｎｍにすると良い。【０１０１】
また、シンチレータ１３１が発光する光は、保護膜１３３と透明電極１００の境界面、および透明電極１００と光電変換層１０１の境界面で反射するため、境界面におけるシンチレータ１３１が発光する光の中心波長λに対する反射率を極小値にすることが望ましい。保護膜１３３と透明電極１００の境界面の波長λに対するこれら多層膜の入射光に対する反射率Ｒは、保護膜１３３の屈折率ｎ２と膜厚ｔ２、透明電極１００の屈折率ｎ１と膜厚ｔ１から公知の理論式により求めることができる。反射率Ｒは光の干渉効果により波長λに対して極小値と極大値を持つので膜厚ｔ１、膜厚ｔ２の値を変えて極小値を求め、極小値に対して１１０％以内の範囲で実際に形成する膜厚ｔ１、膜厚ｔ２を設定する。【０１０２】
なお、保護膜１３３の上に平坦化膜を設けた後、透明電極１００を形成しても良い。ただし、この場合、平坦化膜を含めた多層膜の入射光に対する反射率Ｒが極小値となるように各層の膜厚を最適化する必要がある。【０１０３】
Ｓ５・・・・・ゲート電極２、ソース線８ｂを形成する工程。【０１０４】
Ｓ６・・・・・ゲート絶縁層７を形成する工程。【０１０５】
Ｓ７・・・・・ソース電極８ａ、ドレイン電極９を形成する工程。【０１０６】
Ｓ８・・・・・活性層５を形成する工程。【０１０７】
Ｓ５〜Ｓ８までの工程は第１の実施形態と同じ材料と製造方法でＴＦＴ８２を作製できるので説明を省略する。【０１０８】
Ｓ９・・・・・パッシベーション層１１２を形成する工程。【０１０９】
パッシベーション層１１２は、例えばポリイミドをスピンコート法により形成する。【０１１０】
Ｓ１０・・・・光電変換層１０１を形成する工程。【０１１１】
第１の実施形態と同様に、電子受容性有機材料と電子供与性有機材料を有機溶媒に溶解した溶液を工程Ｓ９までの処理を終えた支持基板１の全面に、スピンコート法などを用いて塗布し、乾燥させてバルクヘテロ型の光電変換層１０１を形成する。【０１１２】
このように、バルクヘテロ型の光電変換層１０１は光電変換層が１層だけで構成できるので、工程を簡略にできる。【０１１３】
電子受容性有機材料と電子供与性有機材料は、これらの例に限定されるものではなく、例えば特開２００５−３２７９３号公報に開示されている各種材料を用いることができる。また、本発明の適用はバルクヘテロ型の光電変換層に限定されるものではなく、例えば特開２００５−３２７９３号公報に開示されている電子受容性有機材料からなる層と電子供与性有機材料からなる層を積層したスタック型の光電変換層を形成しても良い。【０１１４】
Ｓ１１・・・・上部電極１０２を形成する工程。【０１１５】
光電変換層１０１の上に上部電極１０２を形成する。上部電極１０２は、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属材料を蒸着して形成する。【０１１６】
これまでの工程で透明電極１００、光電変換層１０１、上部電極１０２から構成される光電変換素子が作製できた。【０１１７】
Ｓ１２・・・・保護膜１０３を形成する工程。【０１１８】
上部電極１０２の上層に保護膜１０３として、例えばポリイミドをスピンコート法で形成する。【０１１９】
以上でイメージセンサ２０の製造工程は終了である。【０１２０】
このように、シンチレータ１３１の発光する光が、支持基板１を透過すること無く、保護膜１３３と透明電極１００を介して光電変換層１０１に入射するので、撮像した画像がぼけたり、散乱光がＴＦＴに入射して誤動作を起こすこと無く、良好な感度で鮮明な画像が撮像できる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１２２】
［実施例１］
実施例１では、図１（ｅ）に示す第１の実施形態のイメージセンサ２０を作製し、性能を確認した。【０１２３】
以下、試作した各工程について順に説明する。【０１２４】
Ｓ１・・・・・支持基板１に集光素子５１を形成する工程。【０１２５】
５０ｍｍ×６０ｍｍの支持基板１上に１００×１００個の集光素子５１を形成した。支持基板１の材料は厚み０．５ｍｍのパイレックス（登録商標）を用いた。集光素子５１の出射面５１ａの直径φ１は１４０μｍ、入射面５１ｂの直径φ２は３４０μｍであり、間隔Ｐｘ＝Ｐｙ＝３５２．５μｍとした。【０１２６】
Ｓ１−１・・・・貫通穴５０を形成する工程。【０１２７】
熱式ナノインプリントプロセスにより貫通穴５０を形成した。【０１２８】
Ｓ１−１−１・・・・加熱工程
最初に金型２００と支持基板１を、６５０℃に加熱する。【０１２９】
Ｓ１−１−２・・・・押しつけ工程
６５０℃に加熱したまま金型２００の金型パターン２０１を支持基板１に５Ｐａの圧力で２０分間押しつけて金型パターン２０１を支持基板１に転写した。【０１３０】
Ｓ１−１−３・・・・冷却、離型工程
金型２００と支持基板１とを、支持基板１のガラス転移温度以下に冷却して金型２００を支持基板１から離型した。【０１３１】
Ｓ１−２・・・・支持基板１の貫通穴５０に透明材料を充填する工程。【０１３２】
貫通穴５０にポリイミドをインクジェット法を用いて滴下し、貫通穴５０を充填した。【０１３３】
Ｓ２・・・・・シンチレータ１３１を形成する工程。【０１３４】
集光素子５１が埋め込まれた支持基板１の入射面５１ｂ側にＣｓＩを蒸着しシンチレータ１３１を形成した。【０１３５】
Ｓ３・・・・・保護膜１３３を形成する工程。【０１３６】
ポリイミドを材料としてスピンコート法により保護膜１３３を形成した。【０１３７】
Ｓ４・・・・・透明電極１００を形成する工程。【０１３８】
集光素子５１が埋め込まれた支持基板１の出射面５１ａ側にスパッタ法を用いてＩＴＯ膜を透明電極１００として形成した。透明電極１００の膜厚ｔ１は２００ｎｍとした。【０１３９】
Ｓ５・・・・・ゲート電極２、ソース線８ｂを形成する工程。【０１４０】
印刷法を用いて溶媒に分散したＡｇを印刷し、ゲート電極２、ソース線８ｂを形成した。【０１４１】
Ｓ６・・・・・ゲート絶縁層７を形成する工程。【０１４２】
図１（ｄ）に示すように、ゲート絶縁層７を形成した。【０１４３】
ポリイミドを材料としてスピンコート法によりゲート絶縁層７を形成した。【０１４４】
Ｓ７・・・・・ソース電極８ａ、ドレイン電極９を形成する工程。【０１４５】
ソース電極８ａ、ドレイン電極９を、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの溶液を塗布して形成した。【０１４６】
Ｓ８・・・・・活性層５を形成する工程。【０１４７】
ペンタセンの溶液を塗布して活性層５を形成した。【０１４８】
Ｓ９・・・・・パッシベーション層１１２を形成する工程。【０１４９】
ポリイミドを材料としてスピンコート法によりパッシベーション層１１２を形成した。【０１５０】
Ｓ１０・・・・光電変換層１０１を形成する工程。【０１５１】
電子受容性有機材料としてＰＣＢＭ（ブチリックアシッドメチルエステル）、電子供与性有機材料としてＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）の質量比７：３のクロロベンゼン溶液をスピンコートした後、１００℃のオーブンで３０分加熱して７０ｎｍの光電変換層１０１を形成した。【０１５２】
Ｓ１１・・・・上部電極１０２を形成する工程。【０１５３】
Ａｕを蒸着して上部電極１０２を形成した。【０１５４】
Ｓ１２・・・・保護膜１０３を形成する工程。【０１５５】
ポリイミドを材料としてスピンコート法により保護膜１０３を形成した。【０１５６】
このようにして作製したイメージセンサ２０を用いて放射線検出器２２を作製した。【０１５７】
［実験結果］
実施例１で試作した放射線検出器２２にＸ線を照射し撮像したところ、撮像した画像がぼけたり、散乱光がＴＦＴに入射して誤動作を起こすこと無く、良好な感度で鮮明な画像が撮像できた。【０１５８】
［実施例２］
実施例２では、図４（ｃ）に示す第２の実施形態のイメージセンサ２０を作製し、性能を確認した。【０１５９】
Ｓ２・・・・・シンチレータ１３１を形成する工程。【０１６０】
５０ｍｍ×６０ｍｍの透明なガラスを材料とした支持基板１の上に、ＣｓＩを材料として蒸着法を用いてシンチレータ１３１形成した。シンチレータ１３１が発光する光の波長λは５５０ｎｍである。また、支持基板１の厚みは０．５ｍｍである。【０１６１】
Ｓ３・・・・・保護膜１３３を形成する工程。【０１６２】
ＳｉＮｘをＣＶＤ法により成膜し保護膜１３３を形成した。膜厚ｔ２は５２０ｎｍである。【０１６３】
Ｓ４・・・・・透明電極１００を形成する工程。【０１６４】
ＩＴＯを材料としてスパッタ法を用いて透明電極１００を形成した。膜厚ｔ１は２００ｎｍである。保護膜１３３と透明電極１００の境界面におけるシンチレータ１３１が発光する光の波長λに対する反射率Ｒは、シミュレーションの結果１２％であった。【０１６５】
Ｓ５・・・・・ゲート電極２、ソース線８ｂを形成する工程。【０１６６】
Ｓ６・・・・・ゲート絶縁層７を形成する工程。【０１６７】
Ｓ７・・・・・ソース電極８ａ、ドレイン電極９を形成する工程。【０１６８】
Ｓ８・・・・・活性層５を形成する工程。【０１６９】
Ｓ５〜Ｓ８までの工程は第１の実施形態と同じ材料と製造方法で有機ＴＦＴを作製したので説明を省略する。有機ＴＦＴの間隔はＰｘ＝Ｐｙ＝３５２．５μｍとし、支持基板１の上に１００×１００個作製した。【０１７０】
Ｓ９・・・・・パッシベーション層１１２を形成する工程。【０１７１】
ポリイミドを材料としてスピンコート法によりパッシベーション層１１２を形成した。【０１７２】
Ｓ１０・・・・光電変換層１０１を形成する工程。【０１７３】
電子受容性有機材料としてＰＣＢＭ（ブチリックアシッドメチルエステル）、電子供与性有機材料としてＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）の質量比７：３のクロロベンゼン溶液をスピンコートした後、１００℃のオーブンで３０分加熱して７０ｎｍの光電変換層１０１を形成した。【０１７４】
Ｓ１１・・・・上部電極１０２を形成する工程。【０１７５】
Ｓ１２・・・・保護膜１０３を形成する工程。【０１７６】
工程Ｓ１１、Ｓ１２は第１の実施形態と同じ材料と製造方法で作製したので説明を省略する。【０１７７】
［実験結果］
実施例２で試作した放射線検出器２２にＸ線を照射し撮像したところ、撮像した画像がぼけたり、散乱光がＴＦＴに入射して誤動作を起こすこと無く、良好な感度で鮮明な画像が撮像できた。【０１７８】
なお、本実施形態で説明した光電変換素子は光電変換層１０１、上部電極１０２が画素毎に分離されていないが、画素毎に分離しても良い。【０１７９】
以上このように、本発明によれば、感度が良く鮮明な画像が撮像できる有機半導体材料を含む放射線検出器、放射線検出器の製造方法及び支持基板の製造方法を提供することができる。
【図１】
2008146602.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2008146602.tif 000008
2008146602.tif 000009
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