(57)【要約】【課題】植物油を迅速に、かつ簡便な装置でエステル交換反応をさせ脂肪酸エステルを製造する方法を提供すること。【解決手段】アルコールと植物油とを、アルカリ金属リン酸塩の存在下で反応させることを特徴とする植物油から脂肪酸エステルを製造する方法。それにより得られるディーゼル燃料。
2008023728.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールと植物油から脂肪酸エステルを製造する方法において、アルコールと植物油とを、アルカリ金属リン酸塩の存在下で反応を行うことを特徴とする植物油から脂肪酸エステルを製造する方法。
【請求項２】
アルカリ金属リン酸塩が、リン酸カリウム塩水和物であることを特徴とする請求項１に記載の植物油から脂肪酸エステルを製造する方法。
【請求項３】
アルカリ金属リン酸塩が、リン酸三カリウム水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の植物油から脂肪酸エステルを製造する方法。
【請求項４】
植物油が、廃食用油であることを特徴とする請求項１〜３に記載の植物油から脂肪酸エステルを製造する方法。
【請求項５】
アルコールが、メタノールまたはエタノールであることを特徴とする請求項１〜４に記載の植物油からディーゼル燃料を製造する方法
【請求項６】
反応を、マイクロ波を照射しつつ行うことを特徴とする請求項１〜５に記載の植物油から脂肪酸エステルを製造する方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により製造された脂肪酸エステルを含むディーゼル燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物油から脂肪酸エステルを製造する方法、および該脂肪酸エステルを含むディーゼル燃料に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物油は脂肪酸トリグリセリドからなり、このグリセリンをメタノールでエステル交換した脂肪酸メチルエステルがディーゼル燃料となりうることは以前から知られている。最近の原油価格の高騰、および環境問題からこの脂肪酸エステルが石油を原料としないバイオディーゼル燃料として脚光を浴びている。【０００３】
欧州では、菜種を原料としたバイオディーゼル燃料への取り組みが進んでおり、既に２００万ｋｌを超えるバイオディーゼル燃料が生産されている。米国においては、大豆を原料としたバイオディーゼル燃料が生産されている。わが国では、食用油、とりわけ廃食用油を原料としたバイオディーゼル燃料の製品化が進められてきた。【０００４】
植物油とメタノールから脂肪酸メチルエステルを製造するには、特開平７−１９７０４７や特開平１０−２４５５８６で開示されているようにカセイソーダやカセイカリを触媒として用いることが広く行われている。しかし、この方法において触媒として用いられるアルカリ金属物質は、反応温度が高い場合、あるいは触媒量が多い場合または含水量が高い場合には脂肪酸と反応して金属セッケンを作り、バイオディーゼル燃料の粘度上昇をもたらす、あるいは燃料フイルターや点火プラグにアルカリ金属物質が析出するというトラブルを発生する恐れがある。このため特開平１０−２４５５８６に記載されているように、エステル交換反応後の反応液に硫酸や塩酸等の強酸を添加して中和し、アルカリ金属物質を除去する方法が採用されている。この方法では中和工程という余分な工程が必要である。【０００５】
このような中和工程を要しない方法としては、特開昭６１−２５４２５５に開示されているように、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等のメタノール不溶性のアルカリ金属化合物を不均一固形触媒として用いることが提案されている。しかし、この方法では、特開昭６１−２５４２５５の実施例に記載されているように反応所要時間が１〜２時間程度必要であり、効率的な方法ではない。【０００６】
固形触媒を用いた場合反応時間が長くかかるという問題を解決するための方法として、特開２００１−２７１０９０には、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを触媒として用い、反応温度を９０℃〜２４０℃に上げて反応させることにより反応時間を５〜３０分に短縮できることが開示されている、しかし、この方法は、反応を高温で行うため反応系を加熱する必要があり、熱エネルギー的には不利な方法であるといわざるを得ない。【０００７】
特開２００５−０６０５９１には、超臨界の条件を利用して触媒を用いることなく反応を行う方法が開示されている。この方法では、触媒を添加する必要がなく、かつ反応所要時間が４〜１２分と短いという利点がある。しかし、この方法では、反応系を３７０〜５００℃にする必要がある。このことはバイオディーゼル燃料単位重量当たりの製造するための熱エネルギーが大きいことを意味しており、望ましい方法ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記した従来技術の欠点の解消された植物油から脂肪酸エステルを製造する方法、および該脂肪酸エステルを含むディーゼル燃料を提供することを目的としている。すなわち、本発明の目的は、植物油から脂肪酸エステルを短い反応時間で製造する方法、および該脂肪酸エステルを含むディーゼル燃料を提供することにある。本発明の他の目的は、中和工程を要しない植物油から脂肪酸エステルを製造する方法、および該脂肪酸エステルを含むディーゼル燃料を提供することにある。本発明の他の目的は熱エネルギー的に有利な植物油から脂肪酸エステルを製造する方法、および該脂肪酸エステルを含むディーゼル燃料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、アルコールと植物油から脂肪酸エステルを製造する方法において、アルコールと植物油とを、アルカリ金属リン酸塩の存在下で反応を行うことを特徴とする植物油から脂肪酸エステルを製造する方法である。
また、本発明は、アルカリ金属リン酸塩が、リン酸カリウム塩水和物である上記の植物油から脂肪酸エステルを製造する方法である。
また、本発明は、アルカリ金属リン酸塩が、リン酸三カリウム水溶液である上記の植物油から脂肪酸エステルを製造する方法である。
また、本発明は、植物油が、廃食用油である上記の植物油から脂肪酸エステルを製造する方法である。
また、本発明は、アルコールが、メタノールまたはエタノールである上記の植物油から脂肪酸エステルを製造する方法である。
また、本発明は、反応を、マイクロ波を照射しつつ行うことを特徴とする上記の植物油から脂肪酸エステルを製造する方法である。
また、本発明は、上記いずれかに記載の製造方法により製造された脂肪酸エステルを含むディーゼル燃料である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法により、植物油から脂肪酸エステルを製造する際の反応時間が長いという問題点が短縮され、反応を迅速に行うことができるようになった。本発明の製造方法では、また、特別の加圧装置が不要であり、簡便な装置で実施することができる。また本発明の製造方法では中和工程が不要でありバイオディーゼル燃料を製造する方法としては経済的に有利な方法である。また、本発明の方法により製造されたバイオディーゼル燃料は、金属成分、特に金属セッケン分が少ないため、ディーゼル機関を損傷させにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の製造方法では、反応用原料として植物油を用いる。このような植物油としは、例えば、アマニ油、ヒマシ油、桐油、オリーブ油、カカオ油、キャノーラ油、ゴマ油、米ぬか油、コーン油、サフラワー油、サラダ油、大豆油、ナタネ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ヤシ油、綿実油等を挙げることができる。【００１２】
これらの植物油のうちでは、食品加工、例えば揚げ物等の製造に使用され、廃棄された食用油が価格、あるいは環境面から好ましい。このような食用油とは、例えば、オリーブ油、カカオ油、キャノーラ油、ゴマ油、米ぬか油、コーン油、サフラワー油、サラダ油、大豆油、ナタネ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ヤシ油等を挙げることができる。【００１３】
上記した植物油は、化学組成からはグリセリンと３個の高級脂肪酸がエステル結合したトリグリセリドである。このような植物油を形成する高級脂肪酸とは、炭素数が１２〜１８の脂肪酸で、例えば、ラウリル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸等の１価の不飽和脂肪酸、リノール酸、リノレイン酸等の多価不飽和脂肪酸、およびこれらの混合物等を挙げることができる。【００１４】
上記脂肪酸エステルの具体的な化合物としては、例えば、グリセリンパルミチン酸エステル、グリセリンステアリン酸エステル、グリセリンリノール酸エステル、グリセリンリノレイン酸エステル等を挙げることができる。グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステルにおける脂肪酸は、同一であっても異なっていてもよい。【００１５】
本発明の脂肪酸エステルの製造方法では、上記脂肪酸グリセリンエステルとアルコールとを反応させて、脂肪酸低級アルコールエステルを製造する。このような本発明の製造方法で用いられるアルコールとは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール等を挙げることができる。これらの中では、メタノール、または、エタノールが好ましく、特にメタノールが好ましい。【００１６】
本発明は植物油から脂肪酸エステルを製造する方法において触媒としてアルカリ金属リン酸塩を用いることを特徴とする。本発明におけるアルカリ金属とは、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の金属をいう。これらの中では比較的に安価な、ナトリウムまたはカリウムが好ましく、中でもカリウムが最も触媒効果が優れるため好ましい。【００１７】
本発明の製造方法においてエステル交換反応用触媒として使用するアルカリ金属リン酸塩としては、具体的には、リン酸カリウム塩（Ｋ３ＰＯ４）、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸ルビジウム、リン酸セシウム、およびこれらの水和物、例えば、リン酸カリウム水和物（Ｋ３ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ）、リン酸ナトリウム水和物、リン酸ルビジウム水和物、リン酸セシウム水和物を挙げることができる。さらに、本発明に用いられる反応用触媒としては、上記のアルカリ金属リン酸の水溶液、例えばリン酸三カリウム水溶液などを挙げることができる。【００１８】
アルカリ金属リン酸塩の触媒としての使用量は、植物油１００重量部に対してカリウム基準で０．０１重量部から５重量部の範囲が好ましく、さらに０．０５重量部から３重量部の範囲がより好ましい。【００１９】
上記エステル交換反応用触媒として使用するアルカリ金属リン酸塩は、従来からエステル交換触媒として用いられているアルカリ金属触媒と異なりアルコールに溶解しないため、触媒をアルコールに分散させる際は、予めアルカリ金属リン酸塩の細かい粉末を用意するか、アルカリ金属リン酸塩を少量の水に溶解させた水溶液として反応系に添加することが好ましい。【００２０】
本発明の製造方法では、植物油から脂肪酸エステル製造するため、好ましくは、エステル交換反応を促進するためにマイクロ波を用いる。マイクロ波は、１００ＭＨｚ〜１００ＧＨｚ程度の周波数の高周波の電波で、わが国においては一般に２４５０ＭＨｚの使用が家庭用に認められている。【００２１】
マイクロ波を発生させるための装置としては、例えば、公知のバッチ式、あるいはベルトコンベアー等の搬送部を有する連続式の各種マイクロ波発生、処理装置等を用いることができる。このいずれの場合も、植物油／アルコールからなる反応用原料を収容する容器はガラス、セラミックあるいはフッ素樹脂製であることが好ましい。大型の反応器の場合は、部分的に石英ガラス又は耐熱ガラスの窓を設けて，そこへマイクロ波の発振部を取り付けて反応器内を照射しても良い。発振部から金属の導管を通してマイクロ波を導いた装置を用いることも可能である。【００２２】
本発明の植物油から脂肪酸エステルを製造する方法を、廃食用油を原料に用いたケ−スについて工程を追って説明する。本発明の脂肪酸エステルの製造方法では、好ましくは、まず回収した廃食用油から不純物を除去する。例えば、固形の不純物は金網、フイルター等により除去する。また水分は静置して相分離させて除去する。例えば、水分は下層を形成するので、その層を除去する。また、必要であれば遠心分離して不純物を除去する。【００２３】
本発明の植物油から脂肪酸エステルを製造する方法では、好ましくは、まず植物油とアルコールとを反応装置内に装入する。反応に供する植物油対アルコールの重量比は、植物油１００重量部に対し、アルコールが通常１０〜１００重量部、好ましくは３０〜７０重量部の範囲とすることが望ましい。【００２４】
予め、アルコール中または植物油中に、あるいは植物油／アルコール装入後の混合物中に、エステル交換反応触媒であるアルカリ金属リン酸塩を添加し分散させる。触媒を分散させる方法としては、アルコールを撹拌しながらアルカリ金属リン酸塩を少しずつ供給し、分散させる方法が好ましい。アルカリ金属リン酸塩を迅速に分散させるためには、超音波発生機等の分散機を用いてもよい。【００２５】
次に、本発明の製造方法においては、植物油とアルコールを加熱し、反応させる。反応させる温度条件は、好ましくは４０℃〜９０℃、特に６０〜８０℃の温度範囲が望ましい。また、植物油とアルコールを反応させる反応容器内の圧力条件としては、大気圧が好ましい。本発明の製造方法において植物油とアルコールを反応させる時間は、１分間〜６０分間の範囲であることが好ましく、２分間〜３０分間の範囲がより好ましい。特に、３分間〜１５分間の範囲が最も好ましい。【００２６】
本発明の、植物油から脂肪酸エステルを製造する方法では、好ましくは、上記アルコール／植物油混合物にマイクロ波を照射する。反応形式は、連続反応方式あるいはバッチ方式のいずれでもよい。なお、アルコール／植物油混合物は通常マイクロ波を吸収しない容器、例えば、ガラス、セラミック及びフッ素樹脂製の容器に収容された状態で反応に供される。反応時間は１分間〜３０分間の範囲であることが好ましく、１．５分間〜１５分間の範囲がより好ましい。特に、２分間〜１０分間の範囲が最も好ましい。【００２７】
以上の本発明の製造方法により、脂肪酸低級アルコールエステルとグリセリンが得られる。反応系において撹拌を停止して静置すると、脂肪酸エステルが上層に、グリセリンが下層に分離する。グリセリンの分離は、例えば、遠心分離等の方法で行うことができる。このうち上層を取り出し、触媒等の不純物を除去し、乾燥剤等で乾燥させて製品とする。【００２８】
本発明でエステル交換反応に用いたアルカリ金属リン酸塩からなる触媒はアルコールに不溶である。この触媒はエステル交換反応後分離する必要がある。この触媒の分離は各種フイルターや遠心分離等の方法で分離することが出来る。また、分離した脂肪酸エステルを水で洗浄することにより触媒を水、好ましくは温水に溶解させ、分離することができる。【００２９】
上記のようにして製造した脂肪酸エステルは、ディーゼル燃料などの燃料、潤滑油基油、燃料油添加剤等にその用途の要求に応じて、単独で、あるいは、他の成分と混合して使用することができる。
【実施例】
【００３０】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制約されるものではない。なお、マイクロ波発信機は、μ−Reactor（四国計測工業株式会社）を用いた。【００３１】
［実施例1］
予め固体触媒としてリン酸カリウム・水和物（Ｋ３ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ）粉末を３．１重量％分散させた食用油（キャノーラ油）１００重量部、アルコールとしてメタノール６５重量部を秤量して、図１に示した反応槽に充填した。この反応槽を、８０℃（メタノールの沸騰温度）に温度制御したマイクロ波反応装置（μ−Reactor：四国計測工業株式会社製）にセットして７００ｗでマイクロ波を用いて昇温・反応させた後、３分後に取り出し冷却した。この反応に使用したメタノール量は、食用油を完全にエステル化するのに必要な理論量の約５．５倍とした。次に、反応槽中の反応液を回収し、回収液中の脂肪酸エステル成分とグリセリン成分を分離し、それぞれの重量を測定した。結果を表１に示す。【００３２】
［実施例２］
実施例１において、反応時間を３分間から５分間とする以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。【００３３】
［実施例３］
実施例１において、反応時間を３分間から１０分間とする以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。【００３４】
［実施例４］
実施例１において、反応時間を３分間から１５分間とする以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。【００３５】
［実施例５］
実施例４において、触媒であるリン酸カリウム水和物の配合量を約１／２とする以外は実施例４と同様に行った。結果を表１に併記する。【００３６】
［実施例６］
実施例１において、触媒であるリン酸カリウム水和物の配合量を約１／７とし、反応時間を４５分間とする以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に併記する。【００３７】
［実施例７］
予め固体触媒としてリン酸カリウム・水和物（Ｋ３ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ）粉末を４．２重量％分散させた食用油（キャノーラ油）１００重量部、アルコールとしてメタノール６５重量部を秤量して、図１に示した反応槽に充填し密閉した。この反応槽を８０℃（メタノールの沸騰温度）に温度制御した油浴中に浸漬して昇温・反応させた後、１５分後に取り出し冷却した。この反応に使用したメタノール量は、食用油を完全にエステル化するのに必要な理論量の約３倍とした。次に、反応槽中の反応液を回収し、回収液中の脂肪酸エステル成分とグリセリン成分を分離し、それぞれの重量を測定した。【００３８】
[実施例８]
廃食用油１００重量部、メタノール６７重量部、リン酸三カリウム水和物（Ｋ３ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ）４．４重量部および攪拌子を２００mlフラスコに入れ、マイクロ波反応装置（μ−Reactor；四国計測工業株式会社製）に設置した。冷却器を装置の外側から反応器に連結して冷却水を流した。加熱レベルを８０℃に設定して１５分間、マイクロ波を照射した。反応終了後、２層に分液していたので、分け取りそれぞれメタノールを減圧留去した。脂肪酸メチルエステル９６重量部およびグリセリン１７重量部を得た。脂肪酸メチルエステルについてはＩＲ測定、ＮＭＲ測定よりグリセリン残基の消失およびメチルエステル基の出現を確認した。  【００３９】
［比較例１］
予め触媒として水酸化ナトリウム０．７重量％を溶解させた食用油（キャノーラ油）１００重量部、アルコールとしてメタノール３３重量部を秤量して、反応器に入れた。この反応器を６０℃に温度制御した油浴中に浸漬して昇温・反応させた後、６０分後に取り出し冷却した。この反応に使用したメタノール量は、食用油を完全にエステル化するのに必要な理論量の約３倍とした。次に、反応器中の反応液を回収し、回収液中の脂肪酸エステル成分とグリセリン成分を分離し、それぞれの重量を測定した。結果を表１に示す。【００４０】
【表１】
2008023728.tif 000003
【００４１】
［実施例９〜１１］
６５℃に加温して１００リットルステンレス製ＢＤＦ製造装置に廃食油１００リットル、メタノール１８リットル、４５％リン酸三カリウム水溶液１.８リットルを順に入れた。反応温度を65℃に設定し、１時間反応した（１３００ｒｐｍ）。１時間放冷後、生成した上層のメチルエステル（ＢＤＦ）と下層のグリセリンを含む水溶液を分け取った。生成したメチルエステルは９５リットル、グリセリン（水を含む）は２０リットルであった。【００４２】
【表２】
2008023728.tif 000004
【００４３】
［実施例１２〜１４］
７０℃に加温して１００リットルステンレス製ＢＤＦ製造装置に廃食油１００リットル、メタノール２０リットル、リン酸三カリウム水和物３．０ｋｇを順に入れた。反応温度を７０℃に設定し、１時間反応した（１３００ｒｐｍ）。１時間放冷後、生成した上層のメチルエステル（ＢＤＦ）と下層のグリセリンを含む水溶液を分け取った。生成したメチルエステルは９５リットル、グリセリンは１９リットルであった。【００４４】
【表３】
2008023728.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の製造方法は、脂肪酸エステル製造の所要時間の短縮化が図れ、かつ中和工程が省略できる、簡単な装置で製造できるため、より経済性が優れたバイオディーゼル燃料の製造方法として有用性がある。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、本発明の製造方法で用いる装置の一例を示した模式図である。
【図２】図２は、本発明の製造方法で用いる装置の一例を示した写真である。
【図３】図３は、本発明の製造方法で用いる装置の一例を示した写真である。
【図４】図４は、本発明の製造方法で用いる装置の一例を示した写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2008023728.tif 000010
2008023728.tif 000011