(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックと、シリカと、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体を、エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物により変性して得られる重合体混合物とを含み、
前記重合体混合物の重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５であり、
前記重合体混合物を構成する重合体がスチレン単独重合体、ブタジエン単独重合体又はスチレンブタジエン共重合体であり、
Ｐｅａｋ  ｔａｎδ温度が−２０℃以上、ゴム硬度が６３〜７５、７０℃で測定したｔａｎδが０．１５〜０．４５である
ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックを５〜１５０質量部、前記シリカを１０〜１５０質量部、前記重合体混合物を０．５〜５０質量部含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記重合体混合物は、下記式（１）で表される変性基を有する変性重合体を含む請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【化１】
0005576438.tif 000013
（式中、Ａは２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ１はＯＲ４又は下記式（２）を表す。Ｒ４は水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【化２】
0005576438.tif 000014
（式中、Ｂは２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記Ａが下記式（３）；
【化３】
0005576438.tif 000015
（式中、ｍは０〜６の整数を表す。Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２の炭化水素基又はアリール基を表す。）
で表され、
前記Ｂが下記式（４）〜（７）；
【化４】
0005576438.tif 000016
（式中、ｎは２〜３の整数を表す。Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ８は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記重合体混合物は、該重合体混合物を構成する重合体１分子あたり、前記変性基を平均０．１個以上有する請求項３又は４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記重合体混合物の２５℃における粘度が１．０×１０４〜８．０×１０５である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記重合体混合物のスチレン含有量が５〜４５質量％である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記重合体混合物は、主鎖が変性された変性重合体を含む請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物がカルボン酸無水物である請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記シリカが、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ未満のシリカ（１）と、窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上のシリカ（２）とを含む請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記シリカ（１）および（２）の窒素吸着比表面積及び含有量が下記式を満たす請求項１０に記載のゴム組成物。
（シリカ（２）の窒素吸着比表面積）／（シリカ（１）の窒素吸着比表面積）≧１．４
（シリカ（１）の含有量）×０．０６≦（シリカ（２）の含有量）≦（シリカ（１）の含有量）×１５
【請求項１２】
下記（１）〜（７）の少なくとも１つを満たす請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
（１）ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が７０質量％以上である。
（２）ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が３０質量％以下である。
（３）シリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、７０質量部以上である。
（４）オイルの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上である。
（５）スチレン含有量が３０質量％以上のスチレンブタジエンゴムを含む。
（６）ＪＩＳ  Ｋ  ６２２９（１９９８年）のＡ法に準拠して測定したアセトン抽出量（加硫ゴム組成物中に含まれるアセトンにより抽出される物質の量）が１７〜２５質量％である。
（７）カーボンブラックとシリカの質量比（カーボンブラック／シリカ）が０．６５未満である。
【請求項１３】
前記（１）〜（７）を全て満たす請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物からなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年省資源、省エネルギー、加えて、環境保護の立場から、排出炭酸ガスの低減に対する社会的要求が強まっている。自動車に対しても排出炭酸ガスの低減を目的として、自動車の軽量化、電気エネルギーの利用などの様々な対応策が検討されている。
【０００３】
自動車共通の課題として、タイヤの転がり抵抗改善による低燃費性の向上が必要とされ、更に走行時の安全性や耐久性向上の要求も強まっている。これらの特性はタイヤ性能に依存するところが大きいため、自動車用タイヤの低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性、耐久性（耐摩耗性など）の改善要求が強まっている。タイヤ性能は、タイヤの構造・使用材料など種々の要素に左右され、特に路面に接するトレッド部分のゴム組成物の性能に大きく左右されるため、トレッドなどのタイヤ用ゴム組成物の技術的改良が広く検討され、実用化されている。
【０００４】
ゴム組成物の低燃費性を改善する手法として、充填剤を減量する方法や変性ポリマーを使用する方法が知られている（例えば、特許文献１）。しかし、充填剤の減量や充填剤の高分散化は、ゴムの剛性を低下させてしまう傾向にあり、タイヤの運動性能（例えば、操縦安定性）を低下させてしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４４９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、良好な加工性、耐摩耗性、操縦安定性を維持又は改善しつつ、低燃費性、ウェットグリップ性能を改善できるゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、カーボンブラックと、シリカと、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体を、エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物により変性して得られる重合体混合物とを含み、上記重合体混合物の重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５であり、Ｐｅａｋ  ｔａｎδ温度が−２０℃以上、ゴム硬度が６３〜７５、７０℃で測定したｔａｎδが０．１５〜０．４５であるゴム組成物に関する。
【０００８】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックを５〜１５０質量部、上記シリカを１０〜１５０質量部、上記重合体混合物を０．５〜５０質量部含むことが好ましい。
【０００９】
上記重合体混合物は、下記式（１）で表される変性基を有する変性重合体を含むことが好ましい。
【化１】
0005576438.tif 000002
（式中、Ａは２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ１はＯＲ４又は下記式（２）を表す。Ｒ４は水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【化２】
0005576438.tif 000003
（式中、Ｂは２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【００１０】
上記Ａが下記式（３）；
【化３】
0005576438.tif 000004
（式中、ｍは０〜６の整数を表す。Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２の炭化水素基又はアリール基を表す。）
で表され、
上記Ｂが下記式（４）〜（７）；
【化４】
0005576438.tif 000005
（式中、ｎは２〜３の整数を表す。Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ８は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表されることが好ましい。
【００１１】
上記重合体混合物は、該重合体混合物を構成する重合体１分子あたり、上記変性基を平均０．１個以上有することが好ましい。
また、上記重合体混合物の２５℃における粘度が１．０×１０４〜８．０×１０５であることが好ましい。
【００１２】
上記重合体混合物を構成する重合体がスチレン単独重合体、ブタジエン単独重合体又はスチレンブタジエン共重合体であることが好ましい。ここで、上記重合体混合物のスチレン含有量は、５〜４５質量％が好ましい。
【００１３】
上記重合体混合物は、主鎖が変性された変性重合体を含むことが好ましい。
前記エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物として、カルボン酸無水物を好適に使用できる。
【００１４】
上記シリカが、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ未満のシリカ（１）と、窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上のシリカ（２）とを含むことが好ましい。
ここで、上記シリカ（１）および（２）の窒素吸着比表面積及び含有量が下記式を満たすことが好ましい。
（シリカ（２）の窒素吸着比表面積）／（シリカ（１）の窒素吸着比表面積）≧１．４
（シリカ（１）の含有量）×０．０６≦（シリカ（２）の含有量）≦（シリカ（１）の含有量）×１５
【００１５】
本発明は、前記ゴム組成物からなるタイヤ用ゴム組成物に関する。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、カーボンブラックと、シリカと、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体を、エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物により変性して得られる重合体混合物とを含み、前記重合体混合物の重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５であり、Ｐｅａｋ  ｔａｎδ温度が−２０℃以上、ゴム硬度が６３〜７５、７０℃で測定したｔａｎδが０．１５〜０．４５であるゴム組成物であるので、良好な加工性、耐摩耗性、操縦安定性を維持又は改善しつつ、低燃費性、ウェットグリップ性能を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックと、シリカと、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体を、エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物により変性して得られる重合体混合物とを含み、前記重合体混合物の重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５であり、ゴム組成物のＰｅａｋ  ｔａｎδ温度が−２０℃以上、ゴム硬度が６３〜７５、７０℃で測定したｔａｎδが０．１５〜０．４５である。
【００１８】
上記重合体混合物は、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体の一部又は全部に上記化合物を反応させて得られるものであって、該化合物との反応生成物である変性重合体と、任意に該化合物と未反応の非変性重合体とを含む重合体の混合物で、かつ該混合物は特定の重量平均分子量を有している。このような成分を、シリカ、カーボンブラックと共に配合し、かつ、ゴム組成物のＰｅａｋ  ｔａｎδ温度、ゴム硬度、及び７０℃で測定したｔａｎδを特定の値とすることにより、良好な加工性、耐摩耗性、操縦安定性を維持又は改善しつつ、低燃費性、ウェットグリップ性能を改善できる。
【００１９】
共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体としては、良好な加工性、耐摩耗性、操縦安定性、低燃費性、ウェットグリップ性能が得られるという理由から、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体、共役ジエン化合物の単独重合体が好ましく、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体がより好ましい。
【００２０】
共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点から１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００２１】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点からスチレンが特に好ましい。
【００２２】
なお、１，３−ブタジエンを用いることでブタジエン単独重合体が得られ、スチレンを用いることでスチレン単独重合体が得られ、１，３−ブタジエン及びスチレンを用いることでスチレンブタジエン共重合体が得られる。
【００２３】
共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体としては、スチレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、スチレンブタジエン共重合体が好ましく、ブタジエン単独重合体、スチレンブタジエン共重合体がより好ましく、スチレンブタジエン共重合体が更に好ましい。
【００２４】
重合体混合物は、例えば、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を重合して得られた重合体に必要に応じて水素添加処理を施し、次いで作製された重合体に対してエステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物を反応させることで合成でき、具体的には以下の方法で合成できる。
【００２５】
共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を重合する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を使用できる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を、有機リチウム化合物を重合開始剤として、必要に応じてランダマイザーの存在下でアニオン重合する方法などが挙げられる。
【００２６】
炭化水素系溶剤は、特に限定されないが、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。
【００２７】
有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性などの観点からｎ−ブチルリチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２８】
また、ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御（例えば、ブタジエンにおける１，２−結合の増加など）や、共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御（例えば、ブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化など）などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
【００２９】
ランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量を超えると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
【００３０】
重合の方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に重合体の設計の自由度、加工性などの観点から溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【００３１】
溶液重合法を用いた場合には、溶液中のモノマー濃度（共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物などの合計）は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる共重合体の量が少なく、高コストになる傾向がある。また、溶液中のモノマー濃度は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。溶液中のモノマー濃度が５０質量％を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
【００３２】
本発明における重合体混合物を構成する重合体は、水素添加されたものでもよい。その場合、上記重合反応の後、得られた重合体に更に水素添加処理を施して水素添加重合体を調製し、次いで上記化合物で変性することにより、目的の水素添加重合体混合物を合成できる。
【００３３】
水素添加処理は、公知の水添方法により実施でき、例えば、公知の水素化触媒（均一系水素化触媒、不均一系水素化触媒など）を使用し、１〜１００気圧の加圧水素下で処理することなどで、重合体を水素化できる。
【００３４】
上記で得られた重合体を、エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物により変性することにより、重合体混合物が得られる。ここで、エステル基は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ（Ｒ：１価の飽和又は不飽和炭化水素基）で表される基、カルボキシル基は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｈで表される基である。
【００３５】
エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（変性剤）としては、これらの官能基を有するものであれば特に限定されず、例えば、無水コハク酸、ブチルコハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、デシルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ヘキサデシルコハク酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物、ｎ−オクチルコハク酸無水物、ｎ−テトラデシルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、１，１−シクロペンタン二酢酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、２，２−ジメチルグルタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、無水マレイン酸などのカルボン酸無水物；ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸ｉ−プロピル、ブロモ酢酸ｔ−ブチル、ブロモ酢酸ベンジル、２−メチルブロモ酢酸ブチル、２−メチルブロモ酢酸ｔ−ブチル、２，２−ジメチルブロモ酢酸エチル、２，２−ジメチルブロモ酢酸ｔ−ブチル、２−ジエチルブロモ酢酸エチル、２−フェニルブロモ酢酸メチル、３−ブロモプロパン酸メチル、３−ブロモプロパン酸エチル、２−メチル−３−ブロモプロパン酸メチル、４−ブロモブタン酸メチル、４−ブロモブタン酸エチル、２−メチル−４−タロローブタン酸メチル、６−ブロモヘキサン酸エチル、５−ブロモペンタン酸エチル、シアノギ酸メチル、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ｉ−プロピル、クロロギ酸ｉ−ブチル、クロロギ酸ｔ−ブチル、クロロギ酸ペンチル、クロロギ酸ヘキシル、クロロギ酸ヘブチル、クロロギ酸オクチル、クロロギ酸デシル、クロロギ酸ドデシル、クロロギ酸ヘキサデシル、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸ベンジル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などが挙げられる。なかでも、加工性、耐摩耗性、操縦安定性、低燃費性、ウェットグリップ性能が良好に得られるという理由から、アクリル酸ｔ−ブチル、シアノギ酸メチル、アクリル酸メチル、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸などのカルボン酸無水物が好ましく、カルボン酸無水物がより好ましく、無水マレイン酸が更に好ましい。
【００３６】
変性剤による変性方法としては特に限定されず、例えば、重合体と変性剤とを接触させる方法などが挙げられる。具体的には、前述のアニオン重合により作製された活性末端を有する重合体溶液に上記化合物を添加（クエンチせずに上記化合物を添加）し、所定温度で一定時間撹拌する方法（１）、クエンチ後に上記化合物を添加し、所定温度で一定時間撹拌する方法（２）などにより、重合体と上記化合物とを反応させることで、変性重合体を含む重合体混合物を調製できる。また、前述のアニオン重合により作製された活性末端を有する重合体溶液を一度反応停止（クエンチ）させて未変性の重合体を得た後に、炭化水素系溶剤中において、再びラジカル開始剤などの試薬で処理し、更に所定の変性剤を添加し、所定温度で一定時間撹拌する方法（３）などにより、重合体と上記化合物とを反応させることで、変性重合体を含む重合体混合物を調製できる。
【００３７】
方法（１）の変性反応において、上記化合物の添加量は、良好に変性できるという点から、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００３８】
方法（１）の変性反応の温度、時間は、適宜設定できるが、通常、０〜５０℃（好ましくは２０〜４０℃）、５分〜６時間である。撹拌方法は特に限定されず、公知の方法で実施できる。
なお、通常、変性後に重合反応を停止する目的で水、アルコール、酸などを混合する。さらに必要に応じて公知の老化防止剤を混合してもよい。方法（１）によれば、末端が変性された変性重合体を含む重合体混合物を調製できる。
【００３９】
方法（２）のクエンチ後に上記化合物を添加する方法としては、例えば、前述のアニオン重合により作製され、クエンチして得られた重合体をランダマイザー、必要に応じて有機溶剤などに溶解して得られた溶液に、有機リチウム化合物及び上記化合物を添加する方法などが挙げられる。なお、該重合体としては、市販の重合体も使用できる。方法（２）によれば、主鎖が変性された変性重合体を含む重合体混合物を調製できる。
【００４０】
方法（２）の有機溶剤、ランダマイザー、有機リチウム化合物としては、前述と同様のものが好ましい。
【００４１】
方法（２）において、ランダマイザーの添加量は、有機リチウム化合物１モル当たり０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましく、また、１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。
【００４２】
方法（２）において、有機リチウム化合物の添加量は、重合体１ｇに対して、０．００００１モル以上が好ましく、０．０００１モル以上がより好ましく、また、０．１モル以下が好ましく、０．０１モル以下がより好ましい。
【００４３】
また、方法（２）の上記化合物の添加量、変性反応の温度、時間は、適宜設定できるが、方法（１）と同様であることが好ましい。
【００４４】
方法（３）において、活性末端の反応を停止させる方法としては特に限定されず、水、アルコール、酸などを添加する方法などが挙げられる。炭化水素系溶剤としては、重合で用いる炭化水素系溶剤と同様のものを使用できる。ラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス(イソブチロニトリル)（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物、前述の有機リチウム化合物などを使用できる。方法（３）によれば、主鎖が変性された変性重合体を含む重合体混合物を調製できる。
【００４５】
方法（３）において、ラジカル開始剤の使用量は、良好に変性できるという点から、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
【００４６】
方法（３）において、変性剤の使用量は、良好に変性できるという点から、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００４７】
方法（３）において、上記変性反応の温度、時間は、適宜設定できるが、通常、０〜８０℃（好ましくは４０〜７０℃）、５分〜６時間である。撹拌方法は特に限定されず、公知の方法で実施できる。なお、通常、変性（撹拌）後に重合反応を停止する目的で、水、アルコール、酸などを添加する。さらに必要に応じて公知の老化防止剤を混合してもよい。
【００４８】
上記により得られた重合体混合物としては、エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物に由来する下記式（１）で表される変性基を有する変性重合体、又は該変性重合体の二量体や三量体などの多量体を含むものが挙げられる。
【化５】
0005576438.tif 000006
（式中、Ａは２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ１はＯＲ４又は下記式（２）を表す。Ｒ４は水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【化６】
0005576438.tif 000007
（式中、Ｂは２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【００４９】
Ａは２価の飽和又は不飽和炭化水素基であれば特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などが挙げられる。なかでも、優れた低燃費性、耐摩耗性が得られるという理由から、下記式（３）で表される基が好ましい。
【化７】
0005576438.tif 000008
（式中、ｍは０〜６の整数を表す。Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２の炭化水素基又はアリール基を表す。）
【００５０】
式中、ｍは０〜６の整数を表し、好ましくは０〜２の整数である。
【００５１】
Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基などが挙げられ、Ｒ２及びＲ３のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ２及びＲ３としては、水素原子が好ましい。
なお、上記式（１）で表される変性基は、Ａで示される２価の飽和又は不飽和炭化水素基が存在するもの、存在しないもののいずれでもよい。
【００５２】
Ｒ４の１価の飽和又は不飽和炭化水素基は特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。なかでも、炭素数１〜１６の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などのアルキル基；フェニル基、ベンジル基などのアリール基；などが挙げられる。Ｒ４としては、炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
【００５３】
Ｂは２価の飽和又は不飽和炭化水素基であれば特に限定されず、例えば、Ａの炭化水素基と同様のものが挙げられる。なかでも、下記式（４）〜（７）のいずれかで表される基が好ましく、（５）、（７）がより好ましく、（５）が更に好ましい。
【００５４】
【化８】
0005576438.tif 000009
（式中、ｎは２〜３の整数を表す。Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ８は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
【００５５】
Ｒ６及びＲ７の炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などのアルキル基；フェニル基、ベンジル基などのアリール基；などが挙げられる。
【００５６】
Ｒ８としては、メチル基が好ましい。
【００５７】
Ｒ９の炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
【００５８】
Ｒ５の１価の飽和又は不飽和炭化水素基は特に限定されず、Ｒ４の炭化水素基と同様のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６の炭化水素基が列挙される。Ｒ５としては、水素原子が好ましい。
【００５９】
上記で得られた重合体混合物は、該混合物を構成する重合体１分子あたり、上記変性基を平均０．１個以上有することが好ましい。
なお、本明細書において、重合体１分子あたりの上記変性基の平均個数（変性基含有量）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００６０】
重合体混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０３以上、好ましくは２．０×１０３以上、より好ましくは４．０×１０３以上である。Ｍｗが１．０×１０３未満では、ヒステリシスロスが大きく充分な低燃費性が得られにくいだけでなく、耐摩耗性、操縦安定性も低下する傾向がある。該Ｍｗは１．０×１０５以下、好ましくは５．０×１０４以下、より好ましくは１．０×１０４以下、更に好ましくは６．０×１０３以下である。Ｍｗが１．０×１０５を超えると、加工性、ウェットグリップ性能の悪化が懸念される。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００６１】
重合体混合物の２５℃における粘度（ｃｐｓ．）は、好ましくは１．０×１０４以上、より好ましくは１．２×１０４以上である。１．０×１０４未満であると、ゴム組成物の粘性を十分確保することができず、ウェットグリップ性能が低下してしまう傾向にある。該粘度は、好ましくは８．０×１０５以下、より好ましくは２．０×１０５以下、更に好ましくは８．０×１０４以下、特に好ましくは３．０×１０４以下である。８．０×１０５を超えると、ゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、加工性（混練り加工性、押出し加工性）を著しく悪化させてしまう傾向がある。
なお、本明細書において、２５℃における粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００６２】
重合体混合物（好ましくは重合体混合物に含まれるスチレンブタジエン共重合体）のスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。スチレン含有量が５質量％未満であると、充分な低燃費性、加工性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。スチレン含有量が４５質量％を超えると、低燃費性、加工性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００６３】
重合体混合物のビニル量は、共役ジエン単位の量を１００モル％として、低燃費性の観点から、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７５モル％以下である。また、ウェットグリップ性能の観点から、好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは２５モル％以上である。
該ビニル量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ−１付近の吸収強度より求められる。
【００６４】
本発明のゴム組成物において、重合体混合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。０．５質量部未満であると、加工性、耐摩耗性、操縦安定性、低燃費性、ウェットグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは８質量部以下である。５０質量部を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、本発明のゴム組成物において、上記重合体混合物はゴム成分に含まれない。
【００６５】
本発明で使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムなどが挙げられる。なかでも、グリップ性能、耐摩耗性がバランスよく得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。なお、ＮＲ、ＳＢＲの併用、ＢＲ、ＳＢＲの併用、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲの併用も好適であり、ＢＲ、ＳＢＲの併用がより好適である。
【００６６】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）などを使用できる。
【００６７】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。また、該スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。該スチレン含有量が上記範囲内であると、良好な低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られる。
なお、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００６８】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、低燃費性、耐摩耗性がバランスよく得られるという理由から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。該ＳＢＲの含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。ＳＢＲの含有量が上記範囲内であると、良好な低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性が得られる。
なお、ＳＢＲの含有量が７０質量％未満であると、Ｐｅａｋ  ｔａｎδ温度が低下し、ウェットグリップ性能、操縦安定性が低下する傾向がある。
【００６９】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、耐摩耗性が良好であるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましい。
【００７０】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、低燃費性、耐摩耗性がバランスよく得られるという理由から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。該ＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。ＢＲの含有量が上記範囲内であると、良好な耐摩耗性、ウェットグリップ性能、操縦安定性が得られる。
なお、ＢＲの含有量が３０質量％を超えると、Ｐｅａｋ  ｔａｎδ温度が低下し、ウェットグリップ性能、操縦安定性が低下する傾向がある。
【００７１】
本発明のゴム組成物はシリカを含む。これにより、良好な補強性が得られ、優れたウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性が得られる。また、優れた低燃費性も得られる。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００７２】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、充分な耐摩耗性、操縦安定性が得られない傾向がある。また、該Ｎ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。また、耐摩耗性も低下する傾向がある。
なお、本明細書において、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００７３】
本発明のゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上である。１０質量部未満であると、補強効果が小さく、充分な耐摩耗性、操縦安定性が得られない傾向がある。また、良好な低燃費性、ウェットグリップ性能が得られない傾向もある。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性や分散性が悪く、耐摩耗性、低燃費性が低下する傾向がある。
シリカの含有量が７０質量部未満であると、Ｐｅａｋ  ｔａｎδ温度、ゴム硬度、７０℃で測定したｔａｎδが低下し、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、操縦安定性が低下する傾向がある。
【００７４】
シリカとしては、Ｎ２ＳＡが同一のシリカを単独で用いてもよく、Ｎ２ＳＡが異なる複数のシリカを併用してもよい。なかでも、加工性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能がより好適に得られるという理由から、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ未満のシリカ（１）と、窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上のシリカ（２）とを併用することが好ましい。
【００７５】
シリカ（１）のＮ２ＳＡは、５０ｍ２／ｇ以上であり、８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、９０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、充分な耐摩耗性、操縦安定性が得られない傾向がある。また、該Ｎ２ＳＡは、１２０ｍ２／ｇ未満である。１２０ｍ２／ｇ以上であると、シリカ（２）と併用することによる効果が小さい傾向がある。
【００７６】
シリカ（１）としては、窒素吸着比表面積が上記範囲内のシリカであれば特に限定されず、例えば、デグッサ社製のウルトラジル３６０、ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ  １１５ＧＲなどとして入手できる。シリカ（１）としては、１種のみを用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
本発明のゴム組成物において、シリカ（１）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。５質量部未満であると、補強効果が小さく、充分な耐摩耗性、操縦安定性が得られない傾向がある。また、良好な低燃費性、ウェットグリップ性能が得られない傾向もある。該含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下である。８０質量部を超えると、加工性や分散性が悪く、耐摩耗性、低燃費性が低下する傾向がある。
【００７８】
シリカ（２）のＮ２ＳＡは、１２０ｍ２／ｇ以上であり、１４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。１２０ｍ２／ｇ未満では、シリカ（１）と併用することによる効果が小さい傾向がある。また、該Ｎ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。また、耐摩耗性も低下する傾向がある。
【００７９】
上記シリカ（１）および（２）の窒素吸着比表面積が下記式を満たすことが好ましい。
（シリカ（２）の窒素吸着比表面積）／（シリカ（１）の窒素吸着比表面積）≧１．４
該比は、１．４２以上であることがより好ましい。また、該比は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．６以下である。該比が上記範囲内であると、シリカ（１）、（２）を併用した効果がより好適に得られる。
なお、上記式において、シリカ（１）の窒素吸着比表面積とは、複数のシリカ（１）を使用した場合には、複数のシリカ（１）の質量基準の平均窒素吸着比表面積を意味する。シリカ（２）の窒素吸着比表面積についても同様である。
【００８０】
シリカ（２）としては、窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上のシリカであれば特に限定されず、たとえば、ローディア社製のゼオシル１２０５ＭＰ、ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰなどとして入手できる。シリカ（２）としては、１種のみを用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
本発明のゴム組成物において、シリカ（２）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。１０質量部未満であると、補強効果が小さく、充分な耐摩耗性、操縦安定性が得られない傾向がある。また、良好な低燃費性、ウェットグリップ性能が得られない傾向もある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性や分散性が悪く、耐摩耗性、低燃費性が低下する傾向がある。
【００８２】
シリカ（１）とシリカ（２）の合計含有量は、上述のシリカの含有量と同様であることが好ましい。
【００８３】
シリカ（１）の含有量およびシリカ（２）の含有量は、以下の式を満たすことが好ましい。
（シリカ（１）の含有量）×０．０６≦（シリカ（２）の含有量）≦（シリカ（１）の含有量）×１５
【００８４】
シリカ（２）の含有量は、シリカ（１）の含有量の０．０６倍以上であることが好ましく、より好ましくは０．１倍以上、更に好ましくは０．３倍以上である。シリカ（２）の含有量がシリカ（１）の含有量の０．０６倍未満では、耐摩耗性、操縦安定性が低下する傾向がある。また、シリカ（２）の含有量は、シリカ（１）の含有量の１５倍以下であることが好ましく、より好ましくは７倍以下、更に好ましくは４倍以下である。シリカ（２）の含有量がシリカ（１）の含有量の１５倍をこえると、低燃費性、加工性、耐摩耗性が低下する。
【００８５】
本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。
【００８６】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。１質量部未満では、カップリング効果が不充分であり、加工性、低燃費性、耐摩耗性、操縦安定性が低下してしまうおそれがある。該含有量は好ましくは１５質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１５質量部を超えると、余分なシランカップリング剤が残存し、得られるゴム組成物の加工性や耐摩耗性の低下を招くおそれがある。
【００８７】
本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含む。これにより、良好な補強性が得られ、優れたウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性が得られる。
【００８８】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は６０ｍ２／ｇ以上が好ましく、９０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。６０ｍ２／ｇ未満では、充分なウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、加工性が悪化するとともに、充分な耐摩耗性、低燃費性が得られないおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００８９】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、９０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分なウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、加工性が悪化するとともに、充分な耐摩耗性、低燃費性が得られないおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００９０】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上である。５質量部未満では、充分なウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下である。１５０質量部を超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、加工性が悪化するとともに、充分な耐摩耗性、低燃費性が得られないおそれがある。
【００９１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、オイル、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００９２】
本発明のゴム組成物において、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、混練時のゴムのまとまりが悪くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、該オイルの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。６０質量部を超えると、ゴム硬度が低くなり、操縦安定性が低下する傾向がある。また、耐摩耗性も低下する傾向がある。
【００９３】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００９４】
本発明のゴム組成物（加硫ゴム組成物）は、Ｐｅａｋ  ｔａｎδ温度が−２０℃以上であり、より好ましくは−１８℃以上、更に好ましくは−１６℃以上である。−２０℃未満であると、ウェットグリップ性能に関与するゴムのエネルギーロスが低くなってしまい十分なウェットグリップ性能を発揮できない。また、充分な操縦安定性も得られない。また、Ｐｅａｋ  ｔａｎδ温度は、好ましくは０℃以下、より好ましくは−５℃以下である。０℃を超えると、ウェットグリップ性能に関与するゴムの粘弾性領域の複素弾性率が高く路面への追従性が著しく低下し、結果としてウェットグリップ性能が低下してしまう傾向がある。また、低燃費性が悪化するおそれもある。
なお、本明細書において、Ｐｅａｋ  ｔａｎδ温度とは、ｔａｎδの温度分布曲線（各温度において測定したｔａｎδを温度に対してプロットして得られる曲線）において、最も大きいｔａｎδが得られる温度（曲線のピークトップに対応する温度）を意味する。
また、Ｐｅａｋ  ｔａｎδ温度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００９５】
本発明のゴム組成物（加硫ゴム組成物）は、ゴム硬度が６３以上であり、好ましくは６５以上、より好ましくは６７以上である。６３未満のゴム組成物をタイヤに使用した場合、タイヤのコーナリングパワーを十分に確保できなくなりタイヤの運動性能（例えば、操縦安定性）を悪化させてしまう。また、該ゴム硬度は、７５以下であり、好ましくは７３以下である。７５を超えるゴム組成物をタイヤに使用した場合、路面からの入力がタイヤに伝わり易くなりタイヤの騒音が大きくなってしまう。
なお、ゴム硬度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００９６】
本発明のゴム組成物（加硫ゴム組成物）は、７０℃で測定したｔａｎδが０．１５以上であり、好ましくは０．１８以上、より好ましくは０．２０以上である。０．１５未満では、ゴムの温度依存性が高くなってしまい幅広い温度領域でウェットグリップ性能を発揮できない。該ｔａｎδは、０．４５以下であり、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．２５以下である。０．４５を超えるゴム組成物をタイヤに使用した場合、高速走行時のゴムの発熱が高くなりすぎてしまい、高速耐久性能を十分に確保できない。また、低燃費性も低下する。
なお、７０℃で測定したｔａｎδは、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００９７】
本発明のゴム組成物（加硫ゴム組成物）は、特定のＰｅａｋ  ｔａｎδ温度、ゴム硬度、７０℃で測定したｔａｎδを有するが、これらの特性を有するゴム組成物は、カーボンブラックと、シリカと、重合体混合物とを配合し、更に、これらの成分や上述のこれら以外の成分を、上述した好適な態様（配合する成分の種類、配合量等）等で配合することにより得られる。
具体的には、（１）ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量を７０質量％以上とする。（２）ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量を３０質量％以下とする。（３）シリカの含有量をゴム成分１００質量部に対して、７０質量部以上とする。（４）オイルの含有量をゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上とする。（５）スチレン含有量が３０質量％以上のＳＢＲを配合する。（６）ＪＩＳ  Ｋ  ６２２９（１９９８年）のＡ法に準拠して測定したアセトン抽出量（加硫ゴム組成物中に含まれるアセトンにより抽出される物質の量）が１７〜２５質量％とする。（７）カーボンブラックとシリカの質量比（カーボンブラック／シリカ）を０．６５未満とする、等の手法が挙げられる。
【００９８】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（トレッド（キャップトレッド）、サイドウォール、ベーストレッド、クリンチエイペックス、ベルト用被覆ゴム、カーカス用被覆ゴム、インナーライナー、インスレーション等）に好適に使用できるが、低燃費性に与える寄与率が大きいという理由から、トレッド、サイドウォールがより好適であり、トレッドが更に好適である。
【００９９】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
【０１００】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。
【実施例】
【０１０１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１０２】
以下、製造例において、合成、重合時に用いた各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
スチレン：関東化学（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製
変性剤（１）：東京化成工業（株）製の無水マレイン酸
変性剤（２）：東京化成製  アクリル酸メチル
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス(イソブチロニトリル)
【０１０３】
製造例１（スチレンブタジエン共重合体（１）〜（５）の合成）
十分に窒素置換した撹拌翼つきの３Ｌオートクレーブに、表１の仕込み量にしたがい、ｎ−ヘキサン、１，３−ブタジエン、スチレン、テトラメチルエチレンジアミンを投入し、オートクレーブ内の温度を２５℃に調整した。次に、１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を加えて昇温条件下（３０℃）で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認し、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加え、スチレンブタジエン共重合体（１）〜（５）を得た。
【０１０４】
製造例２（変性スチレンブタジエン共重合体（１）〜（６）の合成）
表２の仕込み量にしたがい、フラスコにスチレンブタジエン共重合体（１）〜（５）、ｎ−ヘキサン、ＡＩＢＮを加え、フラスコ内の温度を６０℃に調整した。次に、変性剤を加え１時間撹拌した後、得られた反応溶液をメタノールで処理し老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加え、変性スチレンブタジエン共重合体（１）〜（６）を得た。
【０１０５】
得られたスチレンブタジエン共重合体（１）〜（５）、変性スチレンブタジエン共重合体（１）〜（６）（重合体混合物）について、下記の評価を行った。結果を表１、２に示す。
【０１０６】
（２５℃における粘度）
２５℃にてＨｅｌｉｐａｔｈ  Ｔ−Ｃバー型スピンドルを用いたＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＤＶ  ＩＩ−ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ，ＩＮＳ．）により１０ｒｐｍにて測定した。
【０１０７】
（スチレン含有量の測定）
２５℃にてＪＥＯＬ  ＪＮＭ−Ａ  ４００ＮＭＲ装置を用いてＨ１−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルより求めた６．５〜７．２ｐｐｍのスチレン単位に基づくフェニルプロトンと４．９〜５．４ｐｐｍのブタジエン単位に基づくビニルプロトンの比から、共重合体のスチレン含有量、又は重合体混合物のスチレン含有量を決定した。
【０１０８】
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
共重合体、又は重合体混合物の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【０１０９】
（１分子あたりの変性基含有量の測定：滴呈試験）
ＫＯＨを０．１ｇ秤量し、１００ｍｌのＭｅＯＨ溶液を調製した。次いで、試料を０．５ｇ量り取りトルエン３０ｍｌに溶解させ、調整した。変性ポリテール溶液にフェノールフタレインを一滴加えた。この溶液にＫＯＨ溶液を滴下して、滴定試験を行った。計算によって導かれる酸濃度を変性率とした。
【０１１０】
【表１】
0005576438.tif 000010
【０１１１】
【表２】
0005576438.tif 000011
【０１１２】
＜実施例及び比較例＞
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ （シス含量：９７質量％）
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ７５５Ｂ（スチレン含有量：４０質量％、ビニル含有量：４０質量％、ゴム成分１００質量部に対して、３７.５質量部のオイルを含有）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ、Ｎ２ＳＡ：１１０ｍ２／ｇ）
低分子ポリブタジエン（１）：クレイバレー社製のＲｉｃｏｎ１３０（Ｍｎ：２５００、Ｍｗ：３２００、粘度（２５℃）：７５０ｃｐｓ．）
低分子ポリブタジエン（２）：クレイバレー社製のＲｉｃｏｎ１３０ＭＡ２０（Ｍｎ：３１０００、Ｍｗ：４０００、粘度（２５℃）：３５０００ｃｐｓ．、無水マレイン酸変性）
低分子ポリブタジエン（３）：クレイバレー社製のＲｉｃｏｎ１８４ＭＡ６（Ｍｎ：９１００、Ｍｗ：１１０００、粘度（２５℃）：１７００００ｃｐｓ．、無水マレイン酸変性）
シリカ（１）：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ  １１５ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：１１０ｍ２／ｇ）
シリカ（２）：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：１６０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグサ社製のシランカップリング剤Ｓi７５
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
スチレンブタジエン共重合体（１）〜（４）：製造例１
変性スチレンブタジエン共重合体（１）〜（６）：製造例２
【０１１３】
表３に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫して加硫ゴム組成物を得た。
また、上記未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤを下記により評価し、結果を表３に示した。
【０１１４】
（ゴム硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−１：「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に準じて、タイプＡデュロメータを用いて、加硫ゴム組成物のゴム硬度を測定した。数値が大きいほどゴム硬度が高いことを示す。
【０１１５】
（Ｐｅａｋ  ｔａｎδ温度）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、測定温度−８０℃〜８０℃の温度域で加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、ｔａｎδがピークとなる温度をＰｅａｋ  ｔａｎδ温度とした。
【０１１６】
（ｔａｎδ（７０℃））
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度７０℃で加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。数値が小さいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
【０１１７】
（加工性）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定した。結果は指数で表し、数値が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性（混練加工性）が良好である。指数は次の式で求めた。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【０１１８】
（耐摩耗性）
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｂｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｋｉｄ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。表３の数値（耐摩耗性指数）は、比較例１の容積損失量を１００としたときの相対値である。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。
【０１１９】
（ウェットグリップ性能）
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数値が大きいほどウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が良好である。指数は次の式で求めた。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例1の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【０１２０】
（操縦安定性）
試作タイヤを国産ＦＦ２０００ｃｃの全輪に装着し、住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースで、実車走行し、ドライバーの官能評価により、操縦安定性を評価した。評価は１０点満点とし、比較例１を６点として相対評価をした。評点が大きいほど操縦安定性に優れている。
【０１２１】
（アセトン抽出量）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２２９に準拠したアセトン抽出量の測定方法にしたがい、上記加硫ゴム組成物中に含まれるアセトンにより抽出される物質の量を測定し、質量％で表した。該アセトン抽出量は、上記加硫ゴム組成物に含有されるオイル、ワックスなどの有機低分子化合物の濃度の指標となるものである。なお、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２９（１９９８年）には、Ａ法とＢ法の２法が規定されているが、本明細書では、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２９によるアセトン抽出量とは、Ａ法を採用して得られるアセトン抽出量（質量％）を意味するものとする。
【０１２２】
【表３】
0005576438.tif 000012
【０１２３】
表３から、カーボンブラックと、シリカと、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体を、エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物により変性して得られる重合体混合物とを含み、前記重合体混合物の重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５であり、加硫ゴム組成物のＰｅａｋ  ｔａｎδ温度が−２０℃以上、ゴム硬度が６３〜７５、７０℃で測定したｔａｎδが０．１５〜０．４５である実施例は、良好な加工性、耐摩耗性、操縦安定性を維持又は改善しつつ、低燃費性、ウェットグリップ性能を改善できた。