(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料
【化１】
0005431916.tif 000084
［式（Ｉ）および（ＩＩ）において、
ＲａおよびＲ’ａは、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基、アミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基もしくは（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基で置換されていてもよいアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基または（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表し、前記アルキル基は、それらの基を結合している窒素原子と共に、窒素と異なっても同一であってもよい別のヘテロ原子を場合により含み５〜７員を含む複素環を形成してもよく、
ＲｂおよびＲ’ｂは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよいアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基もしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表し、
Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒ”ｇおよびＲ”’ｇは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノまたはトリフルオロメチルの各基、アシルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニルアミノの各基、または（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基を表し、
Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ”ｈおよびＲ”’ｈは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノの各基、アシルアミノまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニルアミノの各基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、
そうでなければ、２つの隣接した炭素原子に結合している２つの基ＲｇおよびＲ’ｇ、Ｒ”ｇおよびＲ”’ｇ、ＲｈおよびＲ’ｈ、Ｒ”ｈおよびＲ”’ｈは、一緒になってベンゾ環もしくはインデノ環または縮合複素環式アルキル基もしくは縮合ヘテロアリール基を形成し；そのベンゾ環、インデノ環、複素環式アルキル環もしくはヘテロアリール環は、ハロゲン原子、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、アシルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニルまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノの各基、アシルアミノ、カルバモイルもしくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニルアミノの各基、アミノスルホニル基、あるいは（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノおよび（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノから選択される基で置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル基で置換されていてもよく、そうでなければそのアミノ基の窒素原子に結合している２つのアルキル基が、その窒素原子と同一かもしくは異なる別のヘテロ原子を場合により含み５〜７員を含む複素環を形成してもよく、
Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｒ”ｉおよびＲ”’ｉは、同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３およびＲ’４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、
【化２】
0005431916.tif 000085
は、存在しても存在しなくてもよい、ベンゾ基を表し、
ＴａおよびＴｂは、同一でも異なっていてもよく、
ｉ）σ共有結合、
ｉｉ）あるいは−Ｎ（Ｒ）−および−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ゜）−から選択される基であって、ここでＲおよびＲ゜は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基、もしくはアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを表しており、
ｉｉｉ）あるいはカチオン性または非カチオン性の、複素環式アルキル基またはヘテロアリール基を表しており、
ｍ、ｍ’、ｎおよびｎ’は、同一でも異なっていてもよく、０〜６の両端を含めた整数を表し、ｍ＋ｎおよびｍ’＋ｎ’は、同一でも異なっていてもよく、１〜１０の両端を含めた整数を表し、
Ｔａがσ共有結合を表すとき、Ｙは、
置換されていてもよいアリール、
置換されていてもよいヘテロアリール、
置換されていてもよい複素環式アルキル、
置換されていてもよい（ジ）アリールアルキル、
置換されていてもよい（ジ）複素環式アルキル、
立体障害環式基、
から選択される基を表し、
Ｔａが−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ゜）−、またはカチオン性もしくは非カチオン性の、複素環式アルキルまたはヘテロアリール基を表すとき、Ｙは、ｉ）水素原子、ｉｉ）アルカリ金属、ｉｉｉ）アルカリ土類金属、ｉｖ）アンモニウム基：Ｎ＋ＲαＲβＲγＲδもしくはホスホニウム基：Ｐ＋ＲαＲβＲγＲδ（ここでＲα、Ｒβ、ＲγおよびＲδは、同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表す）、またはｖ）チオール官能基保護基から選択される基を表し、
ならびに、
Ｍ’は、アニオン性対イオンを表し、
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が他のカチオン性部分を含有する場合、１つまたは複数のアニオン性対イオンと結合するため、式（Ｉ）または（ＩＩ）は電気的中性を達成できることが理解される］、
その有機酸塩または鉱酸塩、それらの光学異性体および幾何異性体、ならびに水和物などのその溶媒和物。
【請求項２】
Ｔａが−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ゜）−、またはカチオン性もしくは非カチオン性の複素環式アルキルまたはヘテロアリール基を表すとき、Ｙが水素原子またはアルカリ金属を表す、請求項１に記載の式（ＩＩ）の蛍光染料。
【請求項３】
Ｔａが−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ゜）−、またはカチオン性もしくは非カチオン性の複素環式アルキルまたはヘテロアリール基を表すとき、Ｙが以下のチオール官能基保護基：
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシチオカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオチオカルボニル、
（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、
（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノチオカルボニル、
フェニルカルボニルなどのアリールカルボニル、
アリールオキシカルボニル、
アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アリールアミノカルボニル、
カルボキシル、
Ｍ＋がアルカリ金属を表すＳＯ３−；Ｍ＋（そうでなければ式（ＩＩ）のＭ’およびＭ＋が存在しない）、
置換されていてもよいアリール、
置換されていてもよいヘテロアリール、
置換されていてもよい複素環式アルキル、
Ｒ’ｃ、Ｒ’ｄ、Ｒ’ｅおよびＲ’ｆが、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を表す、イソチオウロニウム−Ｃ（ＮＲ’ｃＲ’ｄ）＝Ｎ＋Ｒ’ｅＲ’ｆ；Ａｎ−、
Ｒ’ｃ、Ｒ’ｄおよびＲ’ｅが上記で定義した通りであるイソチオ尿素−Ｃ（ＮＲ’ｃＲ’ｄ）＝ＮＲ’ｅ、
置換されていてもよい（ジ）アリールアルキル、
置換されていてもよい（ジ）複素環式アルキル、
Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３が、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子あるいは
置換されていてもよいアルキル、
置換されていてもよいアルコキシ、
置換されていてもよいアリール、
置換されていてもよいヘテロアリール、
Ｒ”１およびＲ”２が、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル、アルコキシもしくはアルキル基を表し、Ｒ”３がヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を表し、Ｚ１が酸素原子もしくは硫黄原子を表すＰ（Ｚ１）Ｒ”１Ｒ”２Ｒ”３
から選択される基を表すＣＲ’１Ｒ’２Ｒ’３、
立体障害環式基、ならびに
置換されていてもよいアルコキシアルキル、
を表す、請求項１に記載の式（ＩＩ）の蛍光染料。
【請求項４】
Ｔａが−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ゜）−、またはカチオン性もしくは非カチオン性の複素環式アルキルまたはヘテロアリール基を表すとき、Ｙが：
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、
アリールカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル、
アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アリールアミノカルボニル、
置換されていてもよいアリール、
５または６員の単環式ヘテロアリール、
８から１１員のカチオン性二環式ヘテロアリール、
下記の式：
【化３】
0005431916.tif 000086
のカチオン性複素環；
イソチオウロニウム−Ｃ（ＮＨ２）＝Ｎ＋Ｈ２；Ａｎ−；
イソチオ尿素−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ；ならびに
ＳＯ３−，Ｍ＋、ここでＭ＋はアルカリ金属を表し、あるいは式（ＩＩ）のＭ’およびＭ＋は存在しない；
から選択される保護基を表す、請求項１または３に記載の式（ＩＩ）の蛍光染料。
【請求項５】
Ｔａが結合を表すとき、Ｙが
ｉ）酸素、イオウ及び窒素から選択される１から４個のヘテロ原子を含む、カチオン性の５または６員の単環式芳香族ヘテロアリール、
ｉｉ）８から１１員のカチオン性二環式ヘテロアリール、
であって、これらの単環式もしくは二環式の各基は、１つもしくは複数の基で置換されてもよく、
ｉｉｉ）あるいは以下の複素環式基：
【化４】
0005431916.tif 000087
（式中、Ｒ’ｃおよびＲ’ｄは、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を表し、Ａｎ−は対イオンを表す）
を表す、請求項１に記載の式（ＩＩ）の蛍光染料。
【請求項６】
そのピリジニウム部分とそのフェニル部分とをオルトまたはパラ位で、（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｉｂ）もしくは（ＩＩｂ）に対して４−４’、４−２’もしくは２−４’位で、あるいは（Ｉｃ）もしくは（ＩＩｃ）に対して４−５’もしくは２−５’位で、連結しているエチレン基をそれぞれ有する式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、（Ｉｃ）もしくは（ＩＩｃ）の蛍光染料から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の蛍光染料：
【化５】
0005431916.tif 000088
［｛式（Ｉａ）または（ＩＩａ）において：
Ｒ１ａおよびＲ２ａは、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基で置換されていてもよいベンジルまたはアルキル基を表し、
Ｒ１ｂおよびＲ２ｂは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、もしくはベンジルもしくはアルキル基を表し、
Ｔ’ａおよびＴ’ｂは、同一でも異なっていてもよく、σ結合、あるいは−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ゜）−基を表し、ここで、ＲおよびＲ゜は同一でも異なっていてもよく、アルキル基を表し、あるいは、Ｔ’ａおよびＴ’ｂはイミダゾリウム基を表し、
Ｙ’は、イミダゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、１，2，4−トリアゾリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ベンゾオキサゾリウムおよびベンゾチアゾリウムから選択される基を表し、これらの基は、同一でも異なっていてもよい、１つまたは複数のアルキル基で置換されていてよく、
ｍ、ｎ、ｍ’およびｎ’は、同一でも異なっていてもよく、１〜６の両端を含めた整数を表し、ｍ＋ｎ＝ｍ’＋ｎ’は、２〜６の両端を含めた整数を表し、
Ｍ’は、アニオン性対イオンを表し、｝
｛式（Ｉｂ）または（ＩＩｂ）において：
Ｒａ、Ｒ’ａ、Ｒｂ、Ｒ’ｂ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｒ”ｉ、Ｒ’”ｉ、Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ２、Ｒ’２、Ｒ３、Ｒ’３、Ｒ４、Ｒ’４、Ｔａ、Ｔｂ、ｍ、ｍ’、ｎ、ｎ’およびＹは、請求項１から５のいずれか一項に記載の通りであり、
ＲｇおよびＲ’ｇ、Ｒ”ｇおよびＲ”’ｇは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルアミノ、（Ｃ1~Ｃ4）ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、アシルアミノ、Ｃ1~Ｃ4アルコキシ、Ｃ２~Ｃ4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ1~Ｃ4）アルコキシカルボニル、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルカルボニルアミノ、アシルアミノ、カルバモイル、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルスルホニルアミノもしくはアミノスルホニル基、もしくは（Ｃ1~Ｃ１６）アルキルの各基を表し、（Ｃ1~Ｃ１２）アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルアミノおよび（Ｃ1~Ｃ4）ジアルキルアミノ、あるいは窒素原子と同一でも異なっていてもよい他のヘテロ原子を含んでいてもいい５〜７員を含む複素環を形成するアミノ基の窒素原子を有する２つのアルキル基から選択される基で置換されていてよく、
２つの隣接する炭素原子を有するＲｈおよびＲ’ｈ、Ｒ”ｈおよびＲ”’ｈは、一緒になって、ベンゾもしくはインデノ環、もしくは縮合した複素環式アルキルもしくは縮合したヘテロアリール基を形成し、これらベンゾ、インデノ、複素環式アルキルもしくはヘテロアリール環は場合によりハロゲン原子、アミノ、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルアミノ、（Ｃ1~Ｃ4）ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、アシルアミノ、Ｃ1~Ｃ4アルコキシ、Ｃ２~Ｃ4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ1~Ｃ4）アルコキシカルボニルもしくは（Ｃ1~Ｃ4）アルキルカルボニルアミノの各基、アシルアミノ、カルバモイルもしくは（Ｃ1~Ｃ4）アルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、もしくは（Ｃ1~Ｃ１６）アルキルの各基で置換されていてよく、（Ｃ1~Ｃ１２）アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルアミノおよび（Ｃ1~Ｃ4）ジアルキルアミノ、あるいは窒素原子と同一でも異なっていてもよい他のヘテロ原子を含んでいてもいい５〜７員を含む複素環を形成するアミノ基の窒素原子を有する２つのアルキル基から選択される基で置換されていてよく、｝ならびに、
｛式（Ｉｃ）または（ＩＩｃ）において：
Ｒａ、Ｒ’ａ、Ｒｂ、Ｒ’ｂ、Ｒｉ、Ｒ”ｉ、Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ２、Ｒ’２、Ｒ３、Ｒ’３、Ｒ４、Ｒ’４、Ｔａ、Ｔｂ、ｍ、ｍ’、ｎ、ｎ’およびＹは、請求項１から５のいずれか一項に記載の通りであり、
Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒ”ｇ、Ｒ”’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ”ｈおよびＲ”’ｈは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルアミノ、（Ｃ1~Ｃ4）ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、アシルアミノ、Ｃ1~Ｃ4アルコキシ、Ｃ２~Ｃ4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ1~Ｃ4）アルコキシカルボニル、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルカルボニルアミノ、アシルアミノ、カルバモイル、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルスルホニルアミノもしくはアミノスルホニル基、もしくは（Ｃ1~Ｃ１６）アルキルの各基を表し、（Ｃ1~Ｃ１２）アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルアミノおよび（Ｃ1~Ｃ4）ジアルキルアミノ、あるいは窒素原子と同一でも異なっていてもよい他のヘテロ原子を含んでいてもいい５〜７員を含む複素環を形成するアミノ基の窒素原子を有する２つのアルキル基から選択される基で置換されていてよく、｝
式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、（Ｉｃ）もしくは（ＩＩｃ）の化合物が他のカチオン性部分を含有する場合、１つまたは複数のアニオン性対イオンと結合するため、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、（Ｉｃ）もしくは（ＩＩｃ）は電気的中性を達成できることが理解される。］
【請求項７】
対称である、請求項１から６のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の蛍光染料。
【請求項８】
以下の染料：
【表１Ａ】
0005431916.tif 000089
【表１Ｂ】
0005431916.tif 000090
【表１Ｃ】
0005431916.tif 000091
【表１Ｄ】
0005431916.tif 000092
【表１Ｅ】
0005431916.tif 000093
【表１Ｆ】
0005431916.tif 000094
【表１Ｇ】
0005431916.tif 000095
【表１Ｈ】
0005431916.tif 000096
【表１Ｉ】
0005431916.tif 000097
【表１Ｊ】
0005431916.tif 000098
【表１Ｋ】
0005431916.tif 000099
【表１Ｌ】
0005431916.tif 000100
【表１Ｍ】
0005431916.tif 000101
【表１Ｎ】
0005431916.tif 000102
【表１Ｏ】
0005431916.tif 000103
【表１Ｐ】
0005431916.tif 000104
（Ｍ’およびＡｎ−は、同一でも異なっていてもよく、アニオン性対イオンを表し、Ｍ＋はアルカリ金属を表す。）
から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の蛍光染料。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料を適切な化粧料用媒体中に含む染料組成物。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１つの蛍光染料および少なくとも１つの還元剤を適切な化粧料用媒体中に含む染料組成物。
【請求項１１】
前記還元剤が、システイン、ホモシステイン、チオ乳酸、これらのチオールの塩、ホスフィン、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオグリコール酸、さらにそのエステル、ホウ化水素およびその誘導体、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、第４級アンモニウム塩、ならびにカテコールボランから選択される、請求項１０に記載の染料組成物。
【請求項１２】
ケラチン物質のジスルフィド結合を還元し得る還元剤が場合により存在する下で、請求項１から８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１つの蛍光染料を適切な化粧料用媒体中に含む、染料組成物が、該ケラチン物質に塗布される（ただし、蛍光染料が請求項８の式３から８、１２、６５、８０、８２から９２、１０４から１１４、１１６から１１９、１２４から１２６、１２９から１３１、および１３６から１４８の化合物に相当し、かつ還元剤の存在下で前記染料組成物が塗布される場合、前記蛍光染料は還元剤と同時に塗布されない）、ケラチン物質の染色方法であって、
【化６】
0005431916.tif 000105
が存在し、かつベンゾ基を表す、染色方法。
【請求項１３】
ケラチン繊維に酸化剤を塗付することからなる追加の段階を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
第１区画が、請求項１から８のいずれか一項に記載の蛍光染料を含む染料組成物を含有し、第２区画が、ケラチン物質のジスルフィド結合を還元し得る還元剤を含有する、多区画デバイス。
【請求項１５】
暗色である、ヒトのケラチン繊維を染色するための、請求項１から８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料（ただし、蛍光染料が請求項８の式３から８、１２、６５、８０、８２から９２、１０４から１１４、１１６から１１９、１２４から１２６、１２９から１３１、および１３６から１４８の化合物に相当し、かつ還元剤の存在下で染料組成物が塗布される場合、蛍光染料は還元剤と同時に塗布されない）の使用であって、
【化７】
0005431916.tif 000106
が存在し、かつベンゾ基を表す、使用。
【請求項１６】
暗色ケラチン繊維を明色化するための、請求項１５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部カチオン電荷を含むチオール／ジスルフィド蛍光染料を使用するケラチン繊維の染色に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接染色によりケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維を染色することは公知の習慣である。直接染色に従来使用されている方法は、ケラチン繊維に対して親和性を有する着色された分子または着色性分子である直接染料をケラチン繊維に塗布する段階と、それらを拡散させておく段階と、次いでその繊維をリンスする段階とを含む。
【０００３】
従来使用されている直接染料は、例えば、ニトロベンゼン種の染料、アントラキノン染料、ニトロピリジン染料、またはアゾ種、キサンテン種、アクリジン種、アジン種もしくはトリアリールメタン種の染料である。
【０００４】
直接染料の使用の結果生じる着色は一時的着色または半永久的着色であるが、その理由は、直接染料をケラチン繊維に結合させる相互作用の性質ならびにその繊維の表面および／または芯からの該染料の離脱が、該染料の弱い染色力ならびに洗浄作業に対する耐性不良または耐汗性不良の原因となるからである。
【０００５】
さらに、従来の直接染料を使用するケラチン繊維の着色では、ケラチン繊維を有意に明色化することはできない。
【０００６】
ケラチン繊維、より詳細には、暗色ケラチン繊維の色を、より明るい色合いに、場合によりその色合いを変えることにより明色化することは、重要な要望となっている。
【０００７】
従来、より明るい着色を得るためには、化学的脱色法が使用される。この方法は、通常アルカリ媒体中で、通常過酸化水素からなる強酸化システムを、できる限り過酸基塩と組み合わせて使用して、ケラチン繊維、特に、髪などのケラチン物質を処理する段階を含む。
【０００８】
この脱色システムは、ケラチン物質、特にケラチン繊維、特に髪などのヒトのケラチン繊維を損傷する欠点およびそれらの化粧料特性に悪影響を及ぼす欠点を有する。実際、この繊維は、粗くなり、解くのがより困難になり、より脆弱になる傾向を有する。最後に、酸化剤を使用してケラチン繊維を明色化または脱色することと、特に整髪処理の際の、前記繊維の形状を変える処理とは両立しない。
【０００９】
別の明色化技法は、蛍光直接染料を暗色の髪に塗布する段階を含む。特に文献ＦＲ２８３０１８９およびＷＯ２００４／０９１４７３に記載のこの技法によって、その処理中ケラチン繊維の質を保持することは可能となるが、使用される蛍光染料はシャンプー作業に対して十分な耐性を示さない。
【００１０】
直接染料の堅牢度を高めるために、共有結合により直接染料を髪に固定することは公知の習慣である。例えば、反応基を含む染料とケラチン繊維中の非常に多数のシスチンまたはシステイン残基とを反応させることは公知の習慣であり、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ、ＧｕｉｓｅおよびＳｔａｐｌｅｔｏｎ、９１、２５９〜２６４頁（１９７５）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４２、１〜１７頁（１９９１）、ＣＡ２０２４５０９を参照されたい。
【００１１】
さらに、髪にグラフトされる分子中に含有されるチオール官能基（複数も）を保護してからそれらを前記髪に塗布することは公知の習慣である（ＷＯ９９／５１１９４）。しかしながら、この塗布は、髪を染色または明色化するための蛍光染料の使用について言及していない。
【００１２】
ケラチン繊維を染色するための公知の他のジスルフィド染料は、アミノチオフェノール誘導体のジスルフィド誘導体である。このような染料は、例えば、特許ＦＲ１１５６４０７に記載されている。これらの染料は、比較的温和な条件下で、若干減少した媒体の存在下でまたは髪の前処理剤が低減した後に使用できる。しかしながらこれらの染料は、塗付中に色の変化をもたらす恐れがある。
【００１３】
最後に、文献ＷＯ２００５／０９７０５１には、ケラチン繊維を直接染色するためのアザイミダゾリウムジスルフィド染料が記載されている。
【特許文献１】ＦＲ２８３０１８９
【特許文献２】ＷＯ２００４／０９１４７３
【特許文献３】ＣＡ２０２４５０９
【特許文献４】ＷＯ９９／５１１９４
【特許文献５】ＦＲ１１５６４０７
【特許文献６】ＷＯ２００５／０９７０５１
【特許文献７】ＤＥ１９９５１１３４
【特許文献８】ＦＲ２５８６９１３
【非特許文献１】Journal of the Society of Dyers and Colourists、ＧｕｉｓｅおよびＳｔａｐｌｅｔｏｎ、９１、２５９〜２６４頁（１９７５）
【非特許文献２】Journal of Cosmetic Chemistry、４２、１〜１７頁（１９９１）
【非特許文献３】Ｍａｓｓｏｎにより出版されている、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｚｖｉａｋによる書籍「Science des traitements capillaires」[Hair treatment sciences]、１９８８、２１５〜２７８頁
【非特許文献４】「Protective Groups in Organic Synthesis」、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ、ＮＹ、１９８１、１９３〜２１７頁
【非特許文献５】「Protecting Groups」、P.Kocienski、Thieme、第３版、２００５、５章
【非特許文献６】「Thiols and organic Sulfides」、「Thiocyanates and Isothiocyanates,organic」、Ullmann’s Encyclopaedia、Wiley-VCH、Weinheim、２００５
【非特許文献７】Advanced Organic Chemistry、J.March、第４版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、既存の脱色方法の欠点を有さない、ケラチン物質、特にヒトのケラチン繊維、特に髪を染色するための新規システムを提供することである。特に、本発明の目的の１つは、継続的なシャンプー作業に対する耐性があり、ケラチン繊維を損傷せず、ケラチン繊維の化粧料特性に悪影響を及ぼさない、特に、生来または人工的に暗色のケラチン繊維に対して明色化効果を得るための直接染色システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、本発明を使用して達成され、その主題は、ケラチン物質、特にケラチン繊維、特に髪などのヒトのケラチン繊維、より詳細には、暗色の髪を染色する方法であって、以下の式（Ｉ）または（ＩＩ）の染料
【００１６】
【化１】
0005431916.tif 000002
【００１７】
［式（Ｉ）または（ＩＩ）において、
ＲａおよびＲ’ａは、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基、アミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基もしくは（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ基で置換されていてもよいアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基または（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表し、前記アルキル基は、それらの基を結合している窒素原子と共に、窒素と異なっても同一であってもよい別のヘテロ原子を場合により含み５〜７員を含む複素環を形成してもよく、好ましくはＲａおよび／またはＲ’ａは、ヒドロキシル基で置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基、またはベンジル基を表し、
ＲｂおよびＲ’ｂは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよいアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基もしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表し、特に、Ｒｂおよび／またはＲ’ｂは、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基またはベンジル基を表し、
Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒ”ｇおよびＲ”’ｇは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノまたはトリフルオロメチルの各基、アシルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニルアミノの各基、または（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基を表し、
Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ”ｈ、およびＲ”’ｈは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノの各基、アシルアミノまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニルアミノの各基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、特に、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ”ｈ、およびＲ”’ｈは、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基を表し、
そうでなければ、２つの隣接した炭素原子に結合している２つの基ＲｇおよびＲ’ｇ、Ｒ”ｇおよびＲ”’ｇ、ＲｈおよびＲ’ｈ、Ｒ”ｈおよびＲ”’ｈは、一緒になってベンゾ環もしくはインデノ環または縮合複素環式アルキル基もしくは縮合ヘテロアリール基を形成し；そのベンゾ環、インデノ環、複素環式アルキル環もしくはヘテロアリール環は、ハロゲン原子、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、アシルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニルまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノの各基、アシルアミノ、カルバモイルもしくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニルアミノの各基、アミノスルホニル基、あるいは（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノおよび（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノから選択される基で置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル基で置換されていてもよく、そうでなければそのアミノ基の窒素原子に結合している２つのアルキル基が、その窒素原子と同一かもしくは異なる別のヘテロ原子を場合により含み５〜７員を含む複素環を形成してもよく、特に、ＲｇおよびＲ’ｇ、Ｒ”ｇおよびＲ”’ｇは、一緒になってベンゾ基を形成してもよく、
Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｒ”ｉおよびＲ”’ｉは、同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、特に水素原子を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３およびＲ’４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、特にＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３およびＲ’４は水素原子を表し、
【００１８】
【化２】
0005431916.tif 000003
【００１９】
は、存在しても存在しなくてもよい、ベンゾ基を表し、
ＴａおよびＴｂは、同一でも異なっていてもよく、
ｉ）いずれかがσ共有結合、
ｉｉ）あるいは−Ｎ（Ｒ）−および−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ゜）−から選択される基であって、ここでＲおよびＲ゜は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基、もしくはアリールＣ１〜Ｃ４アルキルを表しており、
ｉｉｉ）あるいは好ましくは、１つまたは２つのヘテロ原子、特に２つの窒素原子を含み、ならびに例えばイミダゾリウムのような、つまり６員の飽和複素環
【００２０】
【化３】
0005431916.tif 000004
【００２１】
（ここでＡは酸素またはイオウ原子あるいはＣＨ２またはＮＲ゜基を表し、ここでＲ゜は上記で定義したとおりであり、Ａｎ−はアニオン性対イオンを表す）
のような、特に5から7員を含む、単環式で、カチオン性または非カチオン性の、複素環式アルキル基またはヘテロアリール基
を表し、
好ましくはＴａおよびＴｂは共有結合を表し、
ｍ、ｍ’、ｎおよびｎ’は、同一でも異なっていてもよく、０〜６の両端を含めた整数を表し、ｍ＋ｎおよびｍ’＋ｎ’は、同一でも異なっていてもよく、１〜１０の両端を含めた整数を表し、特に、ｍ＋ｎ＝ｍ’＋ｎ’の合計は２〜４の両端を含めた整数であり、好ましくは、ＴａおよびＴｂがσ共有結合を表すとき、ｍ＋ｎ＝ｍ’＋ｎ’は２と等しい整数であり、
Ｔａがσ共有結合を表すとき、Ｙは、
［置換されていてもよいアリールであって、例えばフェニル、ジベンゾスベリルまたは１，３，５−シクロヘプタトリエニル、
置換されていてもよい、１から４個のヘテロ原子を含む、特には芳香族の、カチオン性または非カチオン性のヘテロアリールであって、例えば｛
ｉ）５−，６−もしくは７員の単環式ヘテロアリールであって例えばフラニルもしくはフリル、ピロリルもしくはピリル、チオフェニル、もしくはチエニル、ピラゾリル、オキサゾリル、オキサゾリウム、イソオキサゾリル、イソオキサゾリウム、チアゾリル、チアゾリウム、イソチアゾリル、イソチアゾリウム、１，２，４−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾリル、１，２，３−トリアゾリウム、１，２，４−オキサゾリル、１，２，４−オキサゾリウム、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリウム、ピリリウム、チオピリジル、ピリジニウム、ピリミジニル、ピリミジニウム、ピラジニル、ピラジニウム、ピリダジニル、ピリダジニウム、トリアジニル、トリアジニウム、テトラジニル、テトラジニウム、アゼピン、アゼピニウム、オキサゼピニル、オキサゼピニウム、チエピニル、チエピニウム、イミダゾリルもしくはイミダゾリウムなど；
ｉｉ）８から１１員の二環式へテロアリールであって例えば、インドリル、インドリニウム、ベンゾイミダゾリル、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサゾリウム、ジヒドロベンゾオキサゾリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアゾリウム、ピリドイミダゾリル、ピリドイミダゾリウムまたはチエノシクロヘプタジエニルなど、これらの単環式または二環式基は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、例えばメチル、またはポリハロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、例えばトリフルオロメチルなどの１つまたは複数の基によって、置換されていてもよい；
ｉｉｉ）あるいは下記の三環式ＡＢＣ：
【００２２】
【化４】
0005431916.tif 000005
【００２３】
（式中、２つの環ＡおよびＣは、任意選択でヘテロ原子を含み、環Ｂは、５、６または７員、特に６員の環であり、少なくとも１つのヘテロ原子、例えばピペリジルまたはピラニルを含む；）
｝など、
｛任意選択でカチオン性の、任意選択で置換された複素環式アルキルであって、この複素環式アルキル基は、特に、飽和または部分的に飽和の、酸素、イオウおよび窒素から選択される１から４個のヘテロ原子を含む５、６または７員の単環式基、例えば、ジ／テトラヒドロフラニル、ジ／テトラヒドロチオフェニル、ジ／テトラヒドロピロリル、ジ／テトラヒドロピラニル、ジ／テトラ／ヘキサヒドロチオピラニル、ジヒドロピリジル、ピペラジニル、ピペリジニル、テトラメチルピペリジニル、モルホリニル、ジ／テトラ／ヘキサヒドロアゼピニルまたはジ／テトラヒドロピリミジニルなどを表し、これらの基は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、オキソまたはチオキソなどの１つまたは複数の基によって、任意選択で置換されている；あるいはこの複素環は下記の基を表す：）
【００２４】
【化５】
0005431916.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒ’ｃ、Ｒ’ｄ、Ｒ’ｅ、Ｒ’ｆ、Ｒ’ｇおよびＲ’ｈは、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を表し、あるいは２つの基Ｒ’ｇとＲ’ｈ、および／またはＲ’ｅとＲ’ｆがオキソまたはチオキソ基を形成するか、あるいはＲ’ｇがＲ’ｅと、一緒になってシクロアルキルを形成し；ｖが１と３との間の、境界値を含む整数を表し；好ましくはＲ’ｃからＲ’ｈが水素原子を表し；Ａｎ−はアニオン性対イオンを表す；）｝
任意選択で置換された（ジ）アリールアルキルであって例えば、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、メトキシ、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルなどの（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、あるいは例えばジメチルアミノなどの（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノから特に選択される１つまたは複数の基によって任意選択で置換された９−アントラセニルメチル、フェニルメチルまたはジフェニルメチルなど；
任意選択で置換された（ジ）ヘテロアリールアルキルであって、このヘテロアリール基は特に、カチオン性または非カチオン性で、窒素、酸素およびイオウから選択される１から４個のヘテロ原子を含む５または６員の単環式基であり、例えば、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、特にメチルなどの１つまたは複数の基によって、任意選択で置換された、ピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジル、４−ピリジルＮ−オキシドもしくは２−ピリジルＮ−オキシドなどのピリジルＮ−オキシド、ピリリウム、ピリジニウムまたはトリアジニルなどであり、有利には、（ジ）ヘテロアリールアルキルは、（ジ）ヘテロアリールメチルまたは（ジ）ヘテロアリールエチルである；
立体障害環式基であって、例えばアダマンチル基；］
から選択される基を表し、
Ｔａが−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ゜）−、またはカチオン性もしくは非カチオン性の、複素環式アルキルまたはヘテロアリール基を表すとき、Ｙは、ｉ）水素原子、ｉｉ）アルカリ金属、ｉｉｉ）アルカリ土類金属、ｉｖ）アンモニウム基：Ｎ＋ＲαＲβＲγＲδもしくはホスホニウム基：Ｐ＋ＲαＲβＲγＲδ（ここでＲα、Ｒβ、ＲγおよびＲδは、同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表す）、またはｖ）チオール官能基保護基から選択される基を表し、ならびに、
Ｍ’は、アニオン性対イオンを表し、
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が他のカチオン性部分を含有する場合、１つまたは複数のアニオン性対イオンと結合するため、式（Ｉ）または（ＩＩ）は電気的中性を達成できることが理解される］、
その有機酸塩または鉱酸塩、それらの光学異性体および幾何異性体、ならびに水和物などのその溶媒和物から選択される、外部カチオン電荷を含む少なくとも１つのピリジニウム蛍光染料を化粧料として適切な媒体中に含む染料組成物をそのケラチン物質に塗付する段階を含む方法である。
【００２６】
本発明の別の主題は、上記で定義した式（Ｉ）または（ＩＩ）の染料から選択される少なくとも１つの蛍光染料を適切な化粧料用媒体中に含み、場合により還元剤も含む染料組成物である。
【００２７】
本発明の主題は、上記で定義した式（Ｉ）または（ＩＩ）の新規蛍光染料でもある。
【００２８】
本発明による染色方法によって、暗色ケラチン物質、特にヒトの暗色ケラチン繊維、特に暗色髪を明色化することが可能になる。
【００２９】
さらに、本発明の方法によって、ケラチン物質、特にヒトのケラチン繊維、特に髪の着色を、シャンプー作業、日常的侵襲（太陽光、発汗）、および髪の他の処理に関して長く続く前記物質を損傷せずに達成することが可能になる。本発明の方法によって、ケラチン繊維、特に暗色ケラチン繊維、より詳細には暗色髪などのケラチン物質の明色化を達成することも可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明では、用語「暗色ケラチン物質」は、Ｃ．Ｉ．Ｅ．Ｌ＊ａ＊ｂ＊システムで測定されるＬ＊の明度が、Ｌ＊＝０が黒色に等しくＬ＊＝１００が白色に等しいことも考慮して、４５以下、好ましくは４０以下を示す物質を意味することが意図される。
【００３１】
本発明では、表現「生来または人工的に暗色の髪」は、色調の高さが６以下（ダークブロンド色）、好ましくは４以下（赤茶色）である髪を意味することが意図される。
【００３２】
髪の明色化は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を塗付する前または塗付した後の「色調の高さ」の変化量によって評価される。
【００３３】
「色調」の概念は自然な色合いの分類に基づき、１つの色調により、各色合いがそのすぐ次のまたはそのすぐ前の色合いから区別される。この定義および自然な色合いの分類は、ヘアスタイリングの専門家に周知であり、Ｍａｓｓｏｎにより出版されている、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｚｖｉａｋによる書籍「Science des traitements capillaires」[Hair treatment sciences]、１９８８、２１５〜２７８頁に公開されている。
【００３４】
色調の高さは１（黒色）〜１０（非常に明るいブロンド色）の範囲にあり、一単位は１つの色調に相当し、その数が高ければ高いほどその色合いはより薄い。
【００３５】
人工的に着色した髪は、染色処理、例えば直接染料または酸化染料を使用した染色により変えられた色の髪である。
【００３６】
好ましくは、この組成物を髪に塗付した後、例えば赤茶色の髪に塗付した後、以下の結果に至るはずである。
４００〜７００ナノメートルの波長範囲内の可視光で髪が照射される場合の髪の反射性能レベルに関心を集中させる。
次いで、波長、本発明の組成物で処理した髪および未処理の髪の関数としての反射率曲線を比較する。
処理した髪に相当する曲線は、未処理の髪に相当する曲線より高い、５００〜７００ナノメートルの波長範囲内の反射率を示すはずである。
このことは、５４０〜７００ナノメートルの波長範囲内に、処理した髪に相当する反射率曲線が、未処理の髪に相当する反射率曲線より高い少なくとも１つの範囲があることを意味する。用語「より高い」は、少なくとも０．０５％、好ましくは少なくとも０．１％の反射率の差を意味することが意図される。それでもやはり、５４０〜７００ナノメートルの波長範囲内に、処理した髪に相当する反射率曲線が、未処理の髪に相当する反射率曲線に重なるかまたはそれより低い少なくとも１つの範囲があってもよい。
【００３７】
処理した髪の反射率曲線と未処理の髪の反射率曲線との差が最大となる波長は、５００〜６５０ナノメートルの波長範囲内、好ましくは５５０〜６２０ナノメートルの波長範囲内にあることが好ましい。
【００３８】
本発明では、特に指示しない限り：
「アリール」基もしくは「ヘテロアリール」基は、
Ｃ１〜Ｃ１６、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、
塩素、フッ素または臭素などのハロゲン原子、
ヒドロキシル基、
Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ基、
Ｃ１〜Ｃ２アルキルチオ基、
Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基、
アミノ基、
同一でも異なっていてもよく、
ｉ）１つのヒドロキシル基、
ｉｉ）１つのアミノ基
を場合により少なくとも１つ結合している１つまたは２つのＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されているアミノ基、
Ｒ基が、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を場合により結合しているＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ’基がＣ１〜Ｃ２アルキル基であるアシルアミノ（−ＮＲ−ＣＯＲ’）基、
Ｒ基が、同一であってもなくてもよく、水素原子、または少なくとも１つのヒドロキシル基を場合により結合しているＣ１〜Ｃ４アルキル基を表すカルバモイル（（Ｒ）２Ｎ−ＣＯ−）基、
Ｒ基が、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を場合により結合しているＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ’基がＣ１〜Ｃ４アルキル基を表すアルキルスルホニルアミノ（Ｒ’ＳＯ２−ＮＲ−）基、
Ｒ基が、同一であってもなくてもよく、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を場合により結合しているＣ１〜Ｃ４アルキル基を表すアミノスルホニル（（Ｒ）２Ｎ−ＳＯ２−）基、
酸形態または塩化形態のカルボキシル基（好ましくは、アルカリ金属またはアンモニウムを有し、置換されているまたは置換されていない）、
シアノ基、
１〜６個の炭素原子および同一でも異なっていてもよい１〜６個のハロゲン原子を含有する、例えばトリフルオロメチルであるポリハロアルキル基
から選択される、炭素原子に結合している少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、
非芳香族基の環式部分または複素環式部分は、
ヒドロキシル、
Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、
Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、
Ｃ１〜Ｃ２アルキルチオ基、
Ｒ’基が、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ基が、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２アルキル基または同一でも異なっていてもよい２つのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されているアミノ基であるＲＣＯ−ＮＲ’−（ここで前記アルキル基は、窒素と異なっていても同一であってもよい少なくとも１つの別のヘテロ原子を場合により含み５〜７員環を含む、置換されていてもよい飽和または不飽和の複素環を、それらの基に結合している窒素原子と共に形成してもよい）、
Ｒ基が、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基または同一でも異なっていてもよい１つもしくは２つのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されているアミノ基であるＲＣＯ−Ｏ−（ここで前記アルキル基は、窒素と異なっていても同一であってもよい少なくとも１つの他のヘテロ原子を場合により含み５〜７員を含む、置換されていてもよい飽和または不飽和の複素環を、それらの基に結合している窒素原子と共に形成してもよい）、
Ｒ基が、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基または同一でも異なっていてもよい２つのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されているアミノ基であるＲＯ−ＣＯ−（ここで前記アルキル基は、窒素と異なっていても同一であってもよい少なくとも１つの他のヘテロ原子を場合により含み５〜７員を含む、置換されていてもよい飽和または不飽和の複素環を、それらの基に結合している窒素原子と共に形成してもよい）
の各基から選択される、炭素原子に結合している少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、
アリールまたはヘテロアリール基の環式基もしくは複素環式基または非芳香族部分は、１つまたは複数のオキソ基またはチオキソ基でも置換されていてもよく、
「アリール」基は、６〜２２個の炭素原子を含有する、縮合したまたは縮合していない単環式基または多環式基を表し、その少なくとも１つの環は芳香族であり、好ましくは、アリール基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、インデニル、アントラセニルまたはテトラヒドロナフチルであり、
「ジアリールアルキル」基は、ジフェニルメチルまたは１，１−ジフェニルエチルなどの、同一でも異なっていてもよい２つのアリール基をアルキル基の同じ炭素原子上に含む基を表し、
「ヘテロアリール基」は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される１〜６個のヘテロ原子を含み５〜２２員を含む、場合によりカチオン性で縮合したまたは縮合していない単環式基または多環式基を表し、その少なくとも１つの環は芳香族であり、好ましくは、ヘテロアリール基は、アクリジニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾビストリアゾリル、ベンゾピラゾリル、ベンゾピリダジニル、ベンゾキノリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピリジニル、テトラゾリル、ジヒドロチアゾリル、イミダゾピリジニル、イミダゾリル、インドリル、イソキノリル、ナフトイミダゾリル、ナフトオキサゾリル、ナフトピラゾリル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、オキサゾロピリジル、フェナジニル、フェノオキサゾリル、ピラジニル、ピラゾリル、ピリリル、ピラゾイルトリアジル、ピリジル、ピリジノイミダゾリル、ピロリル、キノリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、チアゾロピリジニル、チアゾイルイミダゾリル、チオピリリル、トリアゾリル、キサンチリルおよびそのアンモニウム塩から選択され、
「ジヘテロアリールアルキル」基は、ジフリルメチル、１，１−ジフリルエチル、ジピロリルメチルまたはジチエニルメチルなどの、同一でも異なっていてもよい２つのヘテロアリール基をアルキル基の同じ炭素原子上に含む基を表し、
「環式基」は、１つまたは複数の不飽和を含んでもよい、５〜２２個の炭素原子を含有する縮合したまたは縮合していない単環式または多環式の非芳香族シクロアルキル基であり、特にその環式基はシクロヘキシルであり、
「立体障害環式」基は、立体効果または立体障害により妨害され６〜１４員を含み、架橋されてもよい、置換されているまたは置換されていない芳香族環式基または非芳香族環式基であり、立体障害基としては、ビシクロ［１．１．０］ブタン、１，３，５−トリメチルフェニルなどのメシチル、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、１，３，５−イソブチルフェニル、１，３，５−トリメチルシリルフェニルおよびアダマンチルを挙げることができ、
「複素環式基」は、窒素、酸素、硫黄およびセレンから選択される１〜６個のヘテロ原子を含む、５〜２２員を含有する縮合したまたは縮合していない単環式または多環式の非芳香族基であり、
「アルキル基」は、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１６、好ましくはＣ１〜Ｃ８の炭化水素を主体とする基であり、
アルキル基に割り当てられる表現「置換されていてもよい」は、前記アルキル基が、ｉ）ヒドロキシル、ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ｉｉｉ）アシルアミノ、ｉｖ）１つもしくは同一でも異なっていてもよい２つのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいアミノ（前記Ｃ１〜Ｃ４アルキル基は、窒素と異なっても同一であってもよい別のヘテロ原子を場合により含み５〜７員を含む複素環を、それらの基を結合している窒素原子と共に形成してもよい）の各基から選択される１つまたは複数の基で置換されていてもよいことを示し、
「アルコキシ基」は、そのアルキル基が、直鎖状または分枝状の、Ｃ１〜Ｃ１６、好ましくはＣ１〜Ｃ８の炭化水素を主体とする基であるアルキルオキシまたはアルキル−Ｏ−基であり、
「アルキルチオ基」は、そのアルキル基が、直鎖状または分枝状の、Ｃ１〜Ｃ１６、好ましくはＣ１〜Ｃ８の炭化水素を主体とする基であるアルキル−Ｓ−基であり、
数値範囲の程度を定める境界値は、この数値範囲に含まれ、
「有機酸塩または鉱酸塩」は、より詳細には、ｉ）塩酸ＨＣｌ、ｉｉ）臭化水素酸ＨＢｒ、ｉｉｉ）硫酸Ｈ２ＳＯ４、ｉｖ）メチルスルホン酸、エチルスルホン酸などのアルキルスルホン酸Ａｌｋ−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、ｖ）ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸Ａｒ−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、ｖｉ）クエン酸、ｖｉｉ）コハク酸、ｖｉｉｉ）酒石酸、ｉｘ）乳酸、ｘ）メトキシスルフィン酸、エトキシスルフィン酸などのアルコキシスルフィン酸Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）ＯＨ、ｘｉ）トルエンオキシスルフィン酸、フェノキシスルフィン酸などのアリールオキシスルフィン酸、ｘｉｉ）リン酸Ｈ３ＰＯ４、ｘｉｉｉ）酢酸ＣＨ３ＣＯＯＨ、ｘｉｖ）トリフルオロメタンスルホン酸ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、およびｘｖ）テトラフルオロホウ酸ＨＢＦ４から誘導される塩から選択され、
「アニオン性対イオン」は、染料のカチオン電荷と結合するアニオンまたはアニオン性基であり、より詳細には、アニオン性対イオンは、ｉ）塩化物または臭化物などのハロゲン化物、ｉｉ）硝酸塩、ｉｉｉ）スルホン酸メチルまたはメシル酸塩、スルホン酸エチルなどのＣ１〜Ｃ６スルホン酸アルキルＡｌｋ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−を含めたスルホン酸塩、ｉｖ）ベンゼンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩またはトシル酸塩などのスルホン酸アリールＡｒ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、ｖ）クエン酸塩、ｖｉ）コハク酸塩、ｖｉｉ）酒石酸塩、ｖｉｉｉ）乳酸塩、ｉｘ）亜硫酸メチルや亜硫酸エチルなどの亜硫酸アルキルＡｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−、ｘ）亜硫酸ベンゼンや亜硫酸トルエンなどの亜硫酸アリールＡｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−、ｘｉ）メチル硫酸塩やエチル硫酸塩などのアルキル硫酸塩Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、ｘｉｉ）アリール硫酸塩Ａｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、ｘｉｉｉ）リン酸塩、ｘｉｖ）酢酸塩、ｘｖ）トリフルオロメタンスルホン酸塩、およびｘｖｉ）テトラフルオロホウ酸塩などのホウ酸塩から選択される。
【００３９】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料は、２５０〜８００ｎｍの波長λａｂｓのＵＶ放射線領域内または可視光領域内で吸収可能であり、４００〜８００ｎｍの放射波長λｅｍの可視光領域内で再放射可能である化合物である。
【００４０】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光化合物は、４００〜８００ｎｍの可視光領域λａｂｓ内で吸収可能であり、４００〜８００ｎｍの可視光領域λｅｍ内で再放射可能である染料であることが好ましい。より特に、蛍光染料は、４２０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長λａｂｓで吸収可能であり、４７０〜６００ｎｍの波長λｅｍでの可視光領域内で再放射可能である染料である。
【００４１】
本発明の具体的な実施形態は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の染料に関し、ここでＴａおよびＴｂは−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ゜）−あるいはカチオン性もしくは非カチオン性の、複素環式アルキルまたはヘテロアリール基を表す。より詳細には、ＳＹ官能基を含む式（ＩＩ）のチオール蛍光染料に関し、水素原子もしくはアルカリ金属を表す基Ｙを含み、好ましくは、Ｙは水素原子を表す。
【００４２】
本発明の別の具体的な実施形態によれば、上述の式（ＩＩ）（ここでＴａは−Ｎ（Ｒ）−または−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ゜）−を表す）では、Ｙは、当業者に知られるものから選択される保護基であり、例えば、「Protective Groups in Organic Synthesis」、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、John Willey & Sons publisher、ＮＹ、１９８１、１９３〜２１７頁、「Protecting Groups」、Ｐ．Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ、Ｔｈｉｅｍｅ、第３版、２００５、５章の書籍に記載されている保護基である。
【００４３】
本発明の式（ＩＩ）の蛍光化合物は、Ｙの性質および媒体のｐＨに応じて共有結合形態−Ｓ−Ｙまたはイオン形態−Ｓ−Ｙ＋となり得るＳＹ官能基を含有する。
【００４４】
Ｙが式（ＩＩ）の化合物のチオール官能基保護基を表す場合は特に、Ｙは、以下の基：
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシチオカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオチオカルボニル、
（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、
（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノチオカルボニル、
フェニルカルボニルなどのアリールカルボニル、
アリールオキシカルボニル、
アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、
ジメチルアミノカルボニルなどの（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、
（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アリールアミノカルボニル、
カルボキシル、
Ｍ＋がナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属を表すＳＯ３−；Ｍ＋（そうでなければ式（ＩＩ）のＭ’およびＭ＋が存在しない）、
以下の、１〜４個のヘテロ原子を含む、特には芳香族の、カチオン性または非カチオン性の基を含む、置換されていてもよいヘテロアリール：
ｉ）フラニルもしくはフリル、ピロリルもしくはピリル、チオフェニルもしくはチエニル、ピラゾリル、オキサゾリル、オキサゾリウム、イソオキサゾリル、イソオキサゾリウム、チアゾリル、チアゾリウム、イソチアゾリル、イソチアゾリウム、１，２，４−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾリル、１，２，３−トリアゾリウム、１，２，４−オキサゾリル、１，２，４−オキサゾリウム、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリウム、ピリリウム、チオピリジル、ピリジニウム、ピリミジニル、ピリミジニウム、ピラジニル、ピラジニウム、ピリダジニル、ピリダジニウム、トリアジニル、トリアジニウム、テトラジニル、テトラジニウム、アゼピン、アゼピニウム、オキサゼピニル、オキサゼピニウム、チエピニル、チエピニウム、イミダゾリル、イミダゾリウムなどの５、６もしくは７員を含む単環式、
ｉｉ）インドリル、インドリニウム、ベンゾイミダゾリル、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサゾリウム、ジヒドロベンゾオキサゾリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアゾリウム、ピリドイミダゾリル、ピリドイミダゾリウム、チエノシクロヘプタジエニルなどの８〜１１員を含む二環式（これらの単環式基もしくは二環式基は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、例えばメチル、もしくはポリハロアルキル、例えばトリフルオロメチルなどの１つまたは複数の基で置換されていてもよい）、
ｉｉｉ）または、以下の三環式ＡＢＣ
【００４５】
【化６】
0005431916.tif 000007
【００４６】
（式中、２つの環Ａ、Ｃは、ヘテロ原子を場合により含み、環Ｂは、５、６もしくは７員、特に６員の環であり、少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、例えばピペリジルもしくはピラニルである）、
場合によりカチオン性の置換されていてもよい複素環式アルキルであって、その基が、ジ／テトラヒドロフラニル、ジ／テトラヒドロチオフェニル、ジ／テトラヒドロピロリル、ジ／テトラヒドロピラニル、ジ／テトラ／ヘキサヒドロチオピラニル、ジヒドロピリジル、ピペラジニル、ピペリジニル、テトラメチルピペリジニル、モルホリニル、ジ／テトラ／ヘキサヒドロアゼピニルもしくはジ／テトラヒドロピリミジニルなどの、酸素、硫黄および窒素から選択される１〜４個のヘテロ原子を含む、特に飽和もしくは部分飽和の５、６もしくは７員単環式基を表す複素環式アルキル（これらの基は、アルキル、オキソもしくはチオキソなどの１つもしくは複数の基で置換されていてもよい）か、またはその複素環が、以下の基：
【００４７】
【化７】
0005431916.tif 000008
【００４８】
（式中、Ｒ’ｃ、Ｒ’ｄ、Ｒ’ｅ、Ｒ’ｆ、Ｒ’ｇおよびＲ’ｈは、同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはアルキル基を表し、そうでなければ２つの基Ｒ’ｇおよびＲ’ｈかつ／もしくはＲ’ｅおよびＲ’ｆはオキソもしくはチオキソ基を形成し、そうでなければＲ’ｇおよびＲ’ｅは、一緒になってシクロアルキルを形成し、ｖは、１〜３の両端を含めた整数を表し、好ましくはＲ’ｃ〜Ｒ’ｈは水素原子を表し、Ａｎ−は対イオンを表す）
を表す複素環式アルキル、
Ｒ’ｃ、Ｒ’ｄ、Ｒ’ｅおよびＲ’ｆが、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくはＲ’ｃ〜Ｒ’ｆが水素原子を表し、Ａｎ−が対イオンを表すイソチオウロニウム−Ｃ（ＮＲ’ｃＲ’ｄ）＝Ｎ＋Ｒ’ｅＲ’ｆ；Ａｎ−、
Ｒ’ｃ、Ｒ’ｄ、Ｒ’ｅが上記で定義した通りであるイソチオ尿素−Ｃ（ＮＲ’ｃＲ’ｄ）＝ＮＲ’ｅ、
アルキル、メトキシなどのアルコキシ、ヒドロキシル、アルキルカルボニルおよびジメチルアミノなどの（ジ）（アルキル）アミノから特に選択される１つまたは複数の基で置換されていてもよい、９−アントラセニルメチル、フェニルメチルまたはジフェニルメチルなどの置換されていてもよい（ジ）アリールアルキル、
置換されていてもよい（ジ）ヘテロアリールアルキルであって、そのヘテロアリール基が、アルキル、特にメチルなどの１つまたは複数の基で置換されていてもよい、ピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジル、４−ピリジルＮ−オキシドもしくは２−ピリジルＮ−オキシドなどのピリジルＮ−オキシド、ピリリウム、ピリジニウムまたはトリアジニルの各基などの、窒素、酸素および硫黄から選択される１〜４個のヘテロ原子を含み５または６員を含む、特にカチオン性または非カチオン性の単環式である（ジ）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル（この（ジ）ヘテロアリールアルキルは、（ジ）ヘテロアリールメチルまたは（ジ）ヘテロアリールエチルであることが有利である）、
Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３が、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子または
置換されていてもよいアルキルであって、例えばメチルまたはエチル、
置換されていてもよいアルコキシであって、例えばメトキシまたはエトキシ、
アルキル、アルコキシもしくはヒドロキシルなどの１つもしくは複数の基で置換されていてもよい、フェニルなどの置換されていてもよいアリール、
アルキル基で置換されていてもよい、チオフェニル、フラニル、ピロリル、ピラニルもしくはピリジルなどの置換されていてもよいヘテロアリール、
Ｒ”１およびＲ”２が、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル、アルコキシもしくはアルキル基を表し、Ｒ”３がヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を表し、Ｚ１が酸素原子もしくは硫黄原子を表すＰ（Ｚ１）Ｒ”１Ｒ ”２Ｒ ”３
から選択される基を表すＣＲ’１Ｒ’２Ｒ’３、
立体障害環式基、ならびに
メトキシメチル（ＭＯＭ）、エトキシエチル（ＥＯＭ）またはイソブトキシメチルなどの置換されていてもよいアルコキシアルキル
から選択される。
【００４９】
特に、式（ＩＩ）の蛍光染料の基Ｙは、アルカリ金属あるいは：
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、例えばメチルカルボニルまたはエチルカルボニルなど；
アリールカルボニル、例えばフェニルカルボニルなど；
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル；
アリールオキシカルボニル；
アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル；
（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アミノカルボニル、例えば、ジメチルアミノカルボニルなど；
（Ｃ１〜Ｃ４）（アルキル）アリールアミノカルボニル；
任意選択で置換されたアリール、例えばフェニルなど；
５または６員のカチオン性単環式ヘテロアリールであって、例えば、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウムまたはイミダゾリウムなど；これらの基は、１つまたは複数の、同一のまたは異なる（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、例えばメチルなど、によって任意選択で置換されている；
８から１１員のカチオン性二環式ヘテロアリールであって、例えば、ベンゾイミダゾリウムまたはベンゾオキサゾリウムなど；これらの基は、１つまたは複数の、同一のまたは異なる（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、例えばメチルなど、によって任意選択で置換されている；
下記の式：
【００５０】
【化８】
0005431916.tif 000009
【００５１】
のカチオン性複素環；
イソチオウロニウム−Ｃ（ＮＨ２）＝Ｎ＋Ｈ２；Ａｎ−；
イソチオ尿素−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ；
ＳＯ３−，Ｍ＋、ここで、Ｍ＋は、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属を表し、あるいは式（ＩＩ）のＭ’およびＭ＋は存在しない；
などの保護基を表す。
【００５２】
具体的な実施形態によれば、式（ＩＩ）の保護チオール蛍光染料は、ｉ）オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾリウム、１，２，４−オキサゾリウム、１，２，４−チアジアゾリウム、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニル、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム、テトラジニウム、オキサゼピニウム、チエピニル、チエピニウムもしくはイミダゾリウムなどの、酸素、硫黄および窒素から選択される１〜４個のヘテロ原子を含むカチオン性の５もしくは６員単環式芳香族ヘテロアリール基、ｉｉ）インドリニウム、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリウムもしくはベンゾチアゾリウムなどのカチオン性８〜１１員二環式ヘテロアリール基（これらの単環式もしくは二環式ヘテロアリール基は、アルキル、例えばメチルもしくはポリハロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、例えばトリフルオロメチルなどの１つもしくは複数の基で置換されていてもよい）、ｉｉｉ）または以下の複素環式基
【００５３】
【化９】
0005431916.tif 000010
【００５４】
（式中、Ｒ’ｃおよびＲ’ｄは、同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、好ましくはＲ’ｃ〜Ｒ’ｄはメチルなどの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、Ａｎ−は対イオンを表す）
である基Ｙを含む。
【００５５】
他の具体的な実施形態によれば、ＴａおよびＴｂが共有結合を表すとき、特に式（ＩＩ）の保護チオール蛍光染料は、ｉ）オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾリウム、１，２，４−オキサゾリウム、１，２，４−チアジアゾリウム、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニル、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム、テトラジニウム、オキサゼピニウム、チエピニル、チエピニウムもしくはイミダゾリウムなどの、酸素、硫黄および窒素から選択される１〜４個のヘテロ原子を含むカチオン性の５もしくは６員単環式芳香族ヘテロアリール基、ｉｉ）インドリニウム、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリウムもしくはベンゾチアゾリウムなどのカチオン性８〜１１員二環式ヘテロアリール基（これらの単環式もしくは二環式ヘテロアリール基は、アルキル、例えばメチルもしくはポリハロアルキル、例えばトリフルオロメチルなどの１つもしくは複数の基で置換されていてもよい）、ｉｉｉ）あるいは以下の複素環式基
【００５６】
【化１０】
0005431916.tif 000011
【００５７】
（式中、Ｒ’ｃおよびＲ’ｄは、同一でも異なっていてもよく、アルキル基を表し、好ましくはＲ’ｃ〜Ｒ’ｄはメチルなどのアルキル基を表し、Ａｎ−はアニオン性対イオンを表す）
である基Ｙを含む。
【００５８】
特に、Ｙは、オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾリウム、１，２，４−オキサゾリウム、１，２，４−チアジアゾリウム、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム、イミダゾリウム、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリウムおよびベンゾチアゾリウムから選択される基を表し、これらの基は、１つまたは複数の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、特にメチルで置換されていてもよい。
【００５９】
本発明の具体的な実施形態によれば、本発明の蛍光染料は、そのピリジニウム部分とそのフェニル部分とをオルトまたはパラ位で、（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｉｂ）もしくは（ＩＩｂ）に対して４−４’、４−２’もしくは２−４’位で、あるいは（Ｉｃ）もしくは（ＩＩｃ）に対して４−５’もしくは２−５’位で、連結しているエチレン基をそれぞれ有する式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、（Ｉｃ）もしくは（ＩＩｃ）である：
【００６０】
【化１１Ａ】
0005431916.tif 000012
【００６１】
【化１１Ｂ】
0005431916.tif 000013
【００６２】
［式（Ｉａ）または（ＩＩａ）において：
Ｒ１ａおよびＲ２ａは、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基で置換されていてもよいベンジルまたはアルキル基、たとえばメチル、エチルもしくはヒドロキシエチルなどを表し、
Ｒ１ｂおよびＲ２ｂは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、もしくはベンジルもしくはアルキル基、例えばメチルもしくはエチル基などを表し、
Ｔ’ａおよびＴ’ｂは、同一でも異なっていてもよく、σ結合、あるいは−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ゜）−基を表し、ここで、ＲおよびＲ゜は同一でも異なっていてもよく、メチルのようなアルキル基を表し、あるいは、Ｔ’ａおよびＴ’ｂはイミダゾリウム基を表し、
Ｙ’は、イミダゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、１，2，4−トリアゾリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ベンゾオキサゾリウムおよびベンゾチアゾリウムから選択される基を表し、これらの基は、同一でも異なっていてもよい、例えばメチルやエチルのような１つまたは複数のアルキル基で置換されていてよく、
ｍ、ｎ、ｍ’およびｎ’は、同一でも異なっていてもよく、１〜６の両端を含めた整数を表し、ｍ＋ｎ＝ｍ’＋ｎ’は、２〜６の両端を含めた整数を表し、特にＴ’ａおよびＴ’ｂがσ結合を表すとき、ｍ＋ｎ＝ｍ’＋ｎ’の合計は２と等しい整数であり、
Ｍ’は、アニオン性対イオンを表し、］
［式（Ｉｂ）または（ＩＩｂ）において：
Ｒａ、Ｒ’ａ、Ｒｂ、Ｒ’ｂ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｒ”ｉ、Ｒ’”ｉ、Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ２、Ｒ’２、Ｒ３、Ｒ’３、Ｒ４、Ｒ’４、Ｔａ、Ｔｂ、ｍ、ｍ’、ｎ、ｎ’およびＹは前記に記載の通りであり、
ＲｇおよびＲ’ｇ、Ｒ”ｇおよびＲ”’ｇは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルアミノ、（Ｃ1~Ｃ4）ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、アシルアミノ、Ｃ1~Ｃ4アルコキシ、Ｃ２~Ｃ4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ1~Ｃ4）アルコキシカルボニル、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルカルボニルアミノ、アシルアミノ、カルバモイル、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルスルホニルアミノもしくはアミノスルホニル基、もしくは（Ｃ1~Ｃ１６）アルキルの各基を表し、（Ｃ1~Ｃ１２）アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルアミノおよび（Ｃ1~Ｃ4）ジアルキルアミノ、あるいは窒素原子と同一でも異なっていてもよい他のヘテロ原子を含んでいてもいい５〜７員を含む複素環を形成するアミノ基の窒素原子を有する２つのアルキル基から選択される基で置換されていてよく、特に、ＲｇおよびＲ’ｇ、Ｒ”ｇおよびＲ”’ｇは、水素もしくはハロゲン原子もしくは（Ｃ1~Ｃ３）アルキル基を表し、有利には、ＲｇおよびＲ’ｇ、Ｒ”ｇおよびＲ”’ｇは水素原子を表し、
２つの隣接する炭素原子を有するＲｈおよびＲ’ｈ、Ｒ”ｈおよびＲ”’ｈは、一緒になって、ベンゾもしくはインデノ環、もしくは縮合した複素環式アルキルもしくは縮合したヘテロアリール基を形成し、これらベンゾ、インデノ、複素環式アルキルもしくはヘテロアリール環は場合によりハロゲン原子、アミノ、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルアミノ、（Ｃ1~Ｃ4）ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、アシルアミノ、Ｃ1~Ｃ4アルコキシ、Ｃ２~Ｃ4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ1~Ｃ4）アルコキシカルボニルもしくは（Ｃ1~Ｃ4）アルキルカルボニルアミノの各基、アシルアミノ、カルバモイルもしくは（Ｃ1~Ｃ4）アルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、もしくは（Ｃ1~Ｃ１６）アルキルの各基で置換されていてよく、（Ｃ1~Ｃ１２）アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルアミノおよび（Ｃ1~Ｃ4）ジアルキルアミノ、あるいは窒素原子と同一でも異なっていてもよい他のヘテロ原子を含んでいてもいい５〜７員を含む複素環を形成するアミノ基の窒素原子を有する２つのアルキル基から選択される基で置換されていてよく、特に、ＲｈおよびＲ’ｈ、Ｒ”ｈおよびＲ”’ｈは、一緒になってベンゾ環を形成し、］ならびに、
［式（Ｉｃ）または（ＩＩｃ）において：
Ｒａ、Ｒ’ａ、Ｒｂ、Ｒ’ｂ、Ｒｉ、Ｒ”ｉ、Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ２、Ｒ’２、Ｒ３、Ｒ’３、Ｒ４、Ｒ’４、Ｔａ、Ｔｂ、ｍ、ｍ’、ｎ、ｎ’およびＹは前記に記載の通りであり、
Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒ”ｇ、Ｒ”’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ”ｈおよびＲ”’ｈは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルアミノ、（Ｃ1~Ｃ4）ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、アシルアミノ、Ｃ1~Ｃ4アルコキシ、Ｃ２~Ｃ4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ1~Ｃ4）アルコキシカルボニル、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルカルボニルアミノ、アシルアミノ、カルバモイル、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルスルホニルアミノもしくはアミノスルホニル基、もしくは（Ｃ1~Ｃ１６）アルキルの各基を表し、（Ｃ1~Ｃ１２）アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、（Ｃ1~Ｃ4）アルキルアミノおよび（Ｃ1~Ｃ4）ジアルキルアミノ、あるいは窒素原子と同一でも異なっていてもよい他のヘテロ原子を含んでいてもいい５〜７員を含む複素環を形成するアミノ基の窒素原子を有する２つのアルキル基から選択される基で置換されていてよく、特に、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、ＲｈおよびＲ’ｈは、水素もしくはハロゲン原子もしくは（Ｃ1~Ｃ３）アルキル基を表し、有利には、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、ＲｈおよびＲ’ｈは水素原子を表し、］
式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、（Ｉｃ）もしくは（ＩＩｃ）の化合物が他のカチオン性部分を含有する場合、１つまたは複数のアニオン性対イオンと結合するため、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、（Ｉｃ）もしくは（ＩＩｃ）は電気的中性を達成できることが理解される。
【００６３】
本発明の別の具体的な実施形態は式（Ｉ）の対称ジスルフィド染料に関し、即ち、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｔａ、ｍおよびｎは、それぞれ、Ｒ’ａ、Ｒ’ｂ、Ｒ”ｇ、Ｒ”’ｇ、Ｒ”ｈ、Ｒ”’ｈ、Ｒ”ｉ、Ｒ”’ｉ、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｔｂ、ｍ’およびｎ’と同一である。
【００６４】
本発明の蛍光染料の例としては、以下の化合物：
【００６５】
【表１Ａ】
0005431916.tif 000014
【００６６】
【表１Ｂ】
0005431916.tif 000015
【００６７】
【表１Ｃ】
0005431916.tif 000016
【００６８】
【表１Ｄ】
0005431916.tif 000017
【００６９】
【表１Ｅ】
0005431916.tif 000018
【００７０】
【表１Ｆ】
0005431916.tif 000019
【００７１】
【表１Ｇ】
0005431916.tif 000020
【００７２】
【表１Ｈ】
0005431916.tif 000021
【００７３】
【表１Ｉ】
0005431916.tif 000022
【００７４】
【表１Ｊ】
0005431916.tif 000023
【００７５】
【表１Ｋ】
0005431916.tif 000024
【００７６】
【表１Ｌ】
0005431916.tif 000025
【００７７】
【表１Ｍ】
0005431916.tif 000026
【００７８】
【表１Ｎ】
0005431916.tif 000027
【００７９】
【表１Ｏ】
0005431916.tif 000028
【００８０】
【表１Ｐ】
0005431916.tif 000029
【００８１】
【表１Ｑ】
0005431916.tif 000030
【００８２】
【表１Ｒ】
0005431916.tif 000031
【００８３】
【表１Ｓ】
0005431916.tif 000032
【００８４】
（ここで、Ａｎ−およびＭ’は、同一でも異なっていてもよく、アニオン性対イオンを表し、Ｍ＋はアルカリ金属を表す。）
を特に挙げることができる。
【００８５】
Ａｎ−およびＭ’は、同一でも異なっていてもよく、例えば塩化物や臭化物などのハロゲン化物、硝酸塩、メチルスルホン酸つまりメシル酸塩およびエチルスルホン酸などのようなＣ１〜Ｃ６アルキルスルホン酸（Ａｌｋ−（Ｓ（Ｏ）２Ｏ−）のスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸やトルエンスルホン酸つまりトシル酸塩のようなアリールスルホン酸（Ａｒ−（Ｓ（Ｏ）２Ｏ−）、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、メチル硫酸やエチル硫酸のようなアルキル硫酸塩（Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−）、ベンゼン硫酸やトルエン硫酸のようなアリール硫酸塩（Ａｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−）、メトキシ硫酸やエトキシ硫酸のようなアルコキシ硫酸塩（Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−）、アリールオキシ硫酸塩（Ａｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−）、リン酸塩、酢酸塩、トリフラート、およびテトラフルオロホウ酸のようなホウ酸塩のようなアニオン性対イオンを表す。
【００８６】
式（ＩＩ”）の保護チオール染料は、２段階で合成することができる。第１段階は、当業者に知られる方法、例えば「Thiols and organic Sulfides」、「Thiocyanates and Isothiocyanates,organic」、Ullmann’s Encyclopaedia、Wiley-VCH、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００５に従って非保護チオール染料（ＩＩ’）を調製する段階からなる。さらに、第２段階は、式（ＩＩ”）の保護チオール染料を作製するための、当業者に知られる従来の方法に従ってチオール官能基を保護する段階からなる。チオール染料のチオール官能基−ＳＨを保護する例としては、「Protective Groups in Organic Synthesis」、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ｅｄ．、ＮＹ、１９８１、１９３〜２１７頁、「Protecting Groups」、Ｐ．Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ、Ｔｈｉｅｍｅ、第３版、２００５、５章の書籍の方法を使用してもよい。
【００８７】
この方法は、ｉ）（Ｉ’）などの、ジスルフィド官能基−Ｓ−Ｓ−を有する２色発色団蛍光染料の還元によりチオール蛍光染料を生成する段階、ｉｉ）式（ＩＩ’）の化合物の前記チオール官能基を従来の方法に従って保護することにより式（ＩＩ”）の保護チオール蛍光染料を得る段階からなる方法によって例示できる：
【００８８】
【化１２】
0005431916.tif 000033
【００８９】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｙ、ｍ、ｎおよびＭ’は上記で定義した通りであり、Ｒはヌクレオヒュージ（ｎｕｃｌｅｏｆｕｇｅ）離脱基、例えばメシル酸塩、トシル酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩またはハロゲン化物を表す。
【００９０】
別の可能性によれば、上述の書籍に記載されている手順の１つに従って調製される、上記で定義した保護基Ｙ’により保護された、少なくとも１つの求核官能基を含むチオール化合物（ｂ）は、十分な量の、好ましくは等モル量の「反応性蛍光発色団」またはそのような「反応性蛍光発色団」を含む化合物（ａ）と反応し得る。言い換えれば（ａ）は、以下で概略的に示されるように、Ｓ共有結合を形成するようにヌクレオヒュージ官能基を含む：
【００９１】
【化１３】
0005431916.tif 000034
【００９２】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｙ’、ｍ、ｎ、およびＭ’は上記で定義した通りであり、Ｎｕはアミノ化された求核基もしくは複素環式アルキルもしくはヘテロアリール基を表し、Ｅは例えばメシル酸塩、トシル酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩またはハロゲン化物など、例えば臭化物、ヨウ化物もしくは塩化物の、求核基を表す。Ｓは−Ｎ（Ｒ）−および−Ｎ＋（Ｒ）（Ｒ゜）−（ここでＲおよびＲ゜は上記の記載の通りである）、複素環式アルキル、ヘテロアリールから選択される基を表し、カチオン性でも非カチオン性でもよい。
【００９３】
Ｙ基を含むチオール反応物Ｙ−ＳＨも使用してもよく、その求核ＳＨ官能基は、蛍光発色団（ａ’）が持つハロゲン原子に対し、α位の炭素原子と反応することにより、式（ＩＩ）の保護チオール蛍光染料を与えることができる；
【００９４】
【化１４】
0005431916.tif 000035
【００９５】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｔａ、Ｙ、ｍ、ｎおよびＭ’は上記で定義した通りであり、Ｈａｌは、臭素、ヨウ素または塩素などのヌクレオヒュージハロゲン原子を表す）。
【００９６】
チオ酸（α’）（例えばチオ酢酸）も使用してよく、それは蛍光発色団（ａ’）が有するハロゲン化物と反応する。
【００９７】
【化１５】
0005431916.tif 000036
【００９８】
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、ｍ、ｎ、ＨａｌおよびＭ’は上記で定義した通りであり、Ｒ’は（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表す。
【００９９】
より詳細には、ヌクレオヒュージ離脱基は、イソチオウロニウムが生成するようにチオ尿素基（Ｓ＝Ｃ（ＮＲＲ）ＮＲＲ）で置換されていてもよい。例えば、チオ尿素基がチオイミダゾリウム（β）である場合、反応スキームは、以下となる：
【０１００】
【化１６】
0005431916.tif 000037
【０１０１】
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ’ｃ、Ｒ’ｄ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、ｍ、ｎ、Ｈａｌ、Ａｎ−およびＭ’は上記で定義した通りである）。
【０１０２】
ある変法は、蛍光発色団（ａ’）を含むハロゲン化物の代わりに、トシル酸塩またはメシル酸塩などの別の種類のヌクレオヒュージを含む発色団を使用することである。
【０１０３】
別の変法によれば、生産するために、Ｒ−Ｌｇでアルキル化した後に、蛍光発色団（ａ’）およびチオイミダゾリン（ｂ’）を含むハロゲン化物を用いて、イミダゾリン中間体を生成することが可能であり、ここでＲはアルキル基、Ｌｇは例えば塩化物、臭化物またはヨウ化物などのハロゲン化物のような離脱基、あるいはメシル酸塩もしくはトシル酸塩を表す。
【０１０４】
【化１７】
0005431916.tif 000038
【０１０５】
ヌクレオヒュージ離脱基をチオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウムもしくはチオ硫酸カリウム）で置換して、ブンテ塩（−ＳＳＯ３−、Ｎａ＋またはＫ＋）を生成することもまた可能である：
【０１０６】
【化１８】
0005431916.tif 000039
【０１０７】
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、ｍ、ｎ、ＨａｌおよびＭ’は上記で定義した通りであり、Ｍ＋はナトリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属を表す。
【０１０８】
別の可能性によれば、ある種の保護チオール蛍光染料（ＩＩ”）は、保護チオール化合物とヌクレオヒュージ官能基（ｄ）を有する化合物を反応させることによって得ることが可能であり、ヌクレオヒュージ官能基（ｄ）は、第１級もしくは第２級アミンのタイプ、複素環式アルキル、またはヘテロアリールのタイプの求核官能基（ｃ）を有する蛍光発色団と反応する。
【０１０９】
【化１９】
0005431916.tif 000040
【０１１０】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｔａ、Ｙ、ｍ、ｎ、Ｍ’、Ｅ、Ｎｕおよび（ＩＩ”）は上記で定義した通りである。）
【０１１１】
別の可能性によれば、式（ＩＩ）の保護チオール蛍光染料は、Ｙ基で保護されているチオール基およびヌクレオヒュージ離脱基、例えばメシル酸塩、トシル酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩またはハロゲン化物に予め活性化されているヒドロキシル基を含む化合物（ｄ’）と、Ｒｂが水素原子もしくは第２級アミンを表す場合に求核官能基が第１級アミンを有する蛍光発色団（ｃ’）との反応によって得ることができる；
【０１１２】
【化２０】
0005431916.tif 000041
【０１１３】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｔａ、Ｙ、ｍ、ｎ、Ｍ’及びＥは上記で定義した通りである。）
【０１１４】
例として、保護チオール基を含む化合物は、ヌクレオヒュージ離脱基Ｒ、例えばメシル酸塩、トシル酸塩もしくはトリフルオロメタンスルホン酸塩などを含み、Ｒは、スチリル蛍光発色団が有するアミンの求核攻撃を受け得る：
【０１１５】
【化２１】
0005431916.tif 000042
【０１１６】
別の代替として、例えば、スチリル蛍光発色団が有する、第１級アミン官能基によって置換されてもよいチオール化合物のヌクレオヒュージ離脱基として、ハロゲン化物が使用される：
【０１１７】
【化２２】
0005431916.tif 000043
【０１１８】
別の可能性によれば、本発明による式（ＩＩ）のチオール蛍光染料は、上記で定義したチオール基Ｙおよび求電子基を含む化合物（ｆ）と求核基を含む化合物との反応によって得てもよい。例としては、Ｇが酸素原子を表す場合のアルデヒドまたはケトンは、エチレン結合＞Ｃ＝Ｃ＜を生成するようにアルキルピリジニウムなどの「活性化メチレン」（ｅ）と縮合し得る。この反応は、「クネーフェナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）」縮合として一般に知られている。用語「活性化メチレン」は、例えば特許ＤＥ１９９５１１３４に挙げられているものを意味することが意図され、特に、１，２−ジアルキルピリジニウム、特に１，２−ジメチルピリジニウムが挙げられ得る；
【０１１９】
【化２３】
0005431916.tif 000044
【０１２０】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｔａ、Ｙ、ｍ、ｎおよびＭ’は上記で定義した通りであり、Ｇは、酸素もしくは硫黄原子またはＮ（Ｒ）基を表し、ここでＲは水素原子もしくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表す）。
【０１２１】
この反応スキームの別の変法は、続いて「クネーフェナーゲル」カップリング反応を行うことであり、すなわち、中間体（ｆ’）を用いることであって、アミノ基ＮＲ’Ｒ”が１当量のＬｇ−（ＣＲ３Ｒ４）−Ｌｇ反応物と反応することができる結果、（ｊ’）アルデヒド中間体を与えるために保護チオールＹ’ＳＨとそれ自身反応することが可能な（ｉ’）を与えることが可能となる。この中間体は、アルキルピリジニウムと「クネーフェナーゲル」縮合反応を受けることにより、保護ナフチルチオール蛍光染色（ＩＩ”）を与えることが可能である。
【０１２２】
【化２４】
0005431916.tif 000045
【０１２３】
（Ｒ’、Ｒ”、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒｉ、ｍ、ｎ、Ｙ’およびＭ’は上記で定義した通りであり、Ｌｇは例えばハロゲン原子、特にＢｒもしくはＩ、あるいはメシル酸塩、トシル酸塩もしくはトリフルオロメタンスルホン酸塩などの離脱基を表し、Ｌｇ−は離脱基Ｌｇの離脱を受けて、アニオン性対イオンを表す。
【０１２４】
上述の方法に使用される操作条件に関してさらに詳細には、Advanced Organic Chemistry、「Reactions, Mechanisms and structures」、Ｊ．Ｍａｒｃｈ、第４版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９９２またはＴ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ「Protective Groups in Organic Synthesis」の書籍を参照してもよい。
【０１２５】
形成されるチオール蛍光染料は、従来の保護基を使用して−ＳＨチオールを保護することにより−ＳＹ’保護チオール蛍光染料に転換してもよい。チオール蛍光染料は、当業者に周知の従来的な方法を用いてメタル化してもよく、そのような方法は、Advanced Organic Chemistry、「Reaction, Mechanisms and Structures」, J. March, 4th ed. John Willey & Sons, NY, 1992に記載されている。
【０１２６】
保護チオール染料は、従来的な手順によって脱保護することが可能であって、そのような手順は、「Protective Groups in Organic Synthesis」, T.W. Greene, Jone Willey & Sons ed., NY, 1981; 「Protecting Groups」, P.Kocienski, Thieme, 3rd ed., 2005 の書籍に記載されている。
【０１２７】
出発反応物は商業的に入手可能であるか、または当業者に周知の従来的な方法によって入手できる。例として、ジスルフィド官能基−Ｓ−Ｓ−（Ｉ’）を有する２つの発色団のフェニル／ナフチル蛍光染料を合成するために、ヌクレオヒュージ基Ｇ’−Ｒを２位（２−ｐｏｓｉｔｉｏｎ）に含む二官能性ナフチル反応物（ｋ）から出発することが可能であって、ここでＲは(C1〜C4)アルキル、メシル酸塩、トシル酸塩またはトリフルオロメタンスルホン酸塩の基を表しており、Ｇ’は酸素原子または硫黄原子あるいはＮ（Ｒ）基を表しており、ここでＲは水素原子もしくは(C1〜C4)アルキル基を表しており、６位にアルデヒドまたはチオアルデヒドの求電子基を含む。２当量のこの反応物はジアミン−ジアルキル−ジスルフィド（ｌ）と反応して、縮合後に、ジアルデヒド−チオアルデヒド−ジスルフィド（ｍ）を与えることができ、この（ｍ）が２当量のアルキルピリジニウム（ｅ）と縮合することによって化合物（Ｉ’）を形成することが可能である。
【０１２８】
【化２５】
0005431916.tif 000046
【０１２９】
上述の方法に使用される操作条件に関してさらに詳細には、Advanced Organic Chemistry、Ｊ．Ｍａｒｃｈ、第４版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９９２またはＴ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ「Protective Groups in Organic Synthesis」の書籍を参照してもよい。
【０１３０】
式（Ｉ）の非対称ジスルフィド染料は、式（Ｉ）の非対称ジスルフィド染料を形成するように、非保護チオール蛍光染料と保護チオール蛍光染料とを反応させることによって一段階で合成できる：
【０１３１】
【化２６】
0005431916.tif 000047
【０１３２】
（Ｒａ、Ｒ’ａ、Ｒｂ、Ｒ’ｂ、Ｒｇ、Ｒ’ｇ、Ｒ”ｇ、Ｒ”’ｇ、Ｒｈ、Ｒ’ｈ、Ｒ”ｈ、Ｒ”’ｈ、Ｒｉ、Ｒ’ｉ、Ｒ”ｉ、Ｒ”’ｉ、Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ２、Ｒ’２、Ｒ３、Ｒ’３、Ｒ４、Ｒ’４、ｍ、ｍ’、ｎ、ｎ’、Ｔａ、ＴｂおよびＭ’は上記で定義した通りであり、Ｙ’はチオール官能基保護基を表す）。
【０１３３】
本発明の組成物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料を少なくとも１つ含有する。式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料が少なくとも１つ存在する他に、本発明の組成物は、還元剤も含有してもよい。この還元剤は、チオール、例えばシステイン、ホモシステインまたはチオ乳酸、これらのチオールの塩、ホスフィン、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオグリコール酸、さらにそのエステルも、特にモノチオグリコール酸グリセロール、およびチオグリセロールから選択することができる。この還元剤はまた、ホウ化水素およびその誘導体、例えばホウ化水素の塩、シアノホウ化水素の塩、またはトリアセトキシホウ化水素もしくはトリメトキシホウ化水素の塩、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、第４級アンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムまたはベンジルトリエチルアンモニウム）塩、カテコールボランからも選択することができる。
【０１３４】
本発明に使用できる染料組成物は、一般に、式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料をその組成物の全重量に対して０．００１％〜５０％の量で含有する。この量は、その組成物の全重量に対して、好ましくは０．００５重量％〜２０重量％、さらにより好ましくは０．０１重量％〜５重量％である。
【０１３５】
この染料組成物は、追加の直接染料も含有してもよい。これらの直接染料は、例えば、中性、酸性またはカチオン性のニトロベンゼン直接染料、中性、酸性またはカチオン性のアゾ直接染料、テトラアザペンタメチン染料、中性、酸性またはカチオン性キノン、特にアントラキノン染料、アジン直接染料、トリアリールメタン直接染料、インドアミン（ｉｎｄｏａｍｉｎｅ）直接染料および天然直接染料から選択される。
【０１３６】
天然直接染料には、ローソン、ジュグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテキュアルデヒド、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン（ｓｐｉｎｕｌｏｓｉｎ）およびアピゲニニジンを挙げることができる。これらの天然染料、特に湿布剤またはヘナ主成分抽出物を含有する抽出物または煎じ汁も使用してもよい。
【０１３７】
この染料組成物は、１つもしくは複数の酸化塩基および／またはケラチン繊維を染色するのに従来使用される１つもしくは複数のカップラーを含有してもよい。
【０１３８】
酸化塩基には、パラ−フェニレンジアミン、ビスフェニルアルキレンジアミン、パラ−アミノフェノール、ビス−パラ−アミノフェノール、オルト−アミノフェノール、複素環式塩基、およびそれらの付加塩を挙げることができる。
【０１３９】
これらのカップラーには、メタ−フェニレンジアミン、メタ−アミノフェノール、メタ−ジフェノール、ナフタレンのカップラー、複素環式カップラー、およびそれらの付加塩を特に挙げることができる。
【０１４０】
カップラー（複数も）は、それぞれ、一般に、染料組成物の全重量の０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００５％〜６％の量で存在する。
【０１４１】
染料組成物中に存在する酸化塩基（複数も）は、それぞれ、一般に、染料組成物の全重量の０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の量で存在する。
【０１４２】
一般に、本発明の背景で使用できる酸化塩基の付加塩およびカップラーの付加塩は、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩、および酢酸塩などの、酸を有する付加塩、ならびに、ナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、アミンまたはアルカノールアミンなどの、塩基を有する付加塩から特に選択される。
【０１４３】
染料担体とも称される、染色に適する媒体は、一般に、水または水と少なくとも１つの有機溶媒との混合液で構成される化粧料用媒体である。有機溶媒としては、例えば、エタノールおよびイソプロパノールなどのＣ１〜Ｃ４低級アルカノール、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのポリオールおよびポリオールエーテルを挙げることができ、さらにベンジルアルコールまたはフェノキシエタノールなどの芳香族アルコールも、ならびにそれらの混合液を挙げることができる。
【０１４４】
この溶媒は、存在する場合、染料組成物の全重量に対して、好ましくは約１重量％〜約４０重量％、さらにより好ましくは約５重量％〜約３０重量％の比率で存在することが好ましい。
【０１４５】
この染料組成物は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性もしくは両性イオン性界面活性剤またはそれらの混合界面活性剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性もしくは両性イオン性ポリマーまたはそれらのブレンド、無機または有機増粘剤、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性および両性会合性ポリマー増粘剤、抗酸化剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩衝液、分散剤、例えば変性または未変性の揮発性または不揮発性アミノシリコーンなどのシリコーンなどの調整剤、被膜剤、セラミド、保存料、乳白剤あるいは導電性ポリマーなどの、髪染色用組成物に従来使用されている種々の補助剤も含有してもよい。
【０１４６】
上記補助剤は、一般に、補助剤それぞれに関して、組成物の重量に対して０．０１重量％〜２０重量％の量で存在する。
【０１４７】
当然、本発明による染料組成物に本質的に関連した有利な特性が、想定される追加（複数も）により損なわれないまたは実質的に損なわれないように、このまたはこれらの可能な追加の化合物は、当業者によって入念に選択されよう。
【０１４８】
染料組成物のｐＨは、一般に、約４〜約１４、好ましくは約５〜約１１である。これは、ケラチン繊維の染色に通常使用される酸性化剤または塩基性化剤によって、そうでなければ従来の緩衝液系によって所望値に調整することができる。
【０１４９】
酸性化剤には、例として、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸などの鉱酸または有機酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸もしくは乳酸、またはスルホン酸を挙げることができる。
【０１５０】
塩基性化剤には、例として、アンモニア水、アルカリ炭酸塩、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、またそれらの誘導体も、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムならびに以下の式（γ）
【０１５１】
【化２７】
0005431916.tif 000048
【０１５２】
（式中、Ｗａは、ヒドロキシル基またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３およびＲａ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表す）
の化合物を挙げることができる。
【０１５３】
この染料組成物は、液体、クリームもしくはジェルの形態、またはケラチン繊維、特に髪を染色するのに適する任意の他の形態などの種々の形態であってもよい。
【０１５４】
本発明の染色方法は、本発明の組成物を、ケラチン物質、特に髪、より特には暗色の髪などのヒトのケラチン繊維に塗布することにあり、本発明の染色組成物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１つの蛍光染料を含む。
【０１５５】
本発明の方法における具体的な実施形態によれば、還元剤は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料を少なくとも１つ含有する組成物を塗付する前に前処理として塗付してもよい。
【０１５６】
この還元剤は、チオール、例えばシステイン、ホモシステインまたはチオ乳酸、これらのチオールの塩、ホスフィン、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオグリコール酸、さらにそのエステルも、特にモノチオグリコール酸グリセリルおよびチオグリセロールから選択してもよい。この還元剤は、ホウ化水素およびその誘導体、例えばホウ化水素の塩、シアノホウ化水素の塩、トリアセトキシホウ化水素の塩、またはトリメトキシホウ化水素の塩、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、第４級アンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム）塩、カテコールボランからも選択してもよい。
【０１５７】
この前処理の時間は、短くてもよく、上述の還元剤を使用した場合、特に０．１秒間〜３０分間、好ましくは１分間〜１５分間であってもよい。
【０１５８】
別の方法によれば、式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料を少なくとも１つ含む組成物はまた、上記に記載の還元剤を少なくとも１つ含む。この組成物は次いで髪に塗布される。
【０１５９】
式（Ｉ）または（ＩＩ）のチオール蛍光染料がチオール官能基保護基Ｙを含む場合、本発明の方法では、ＳＨ官能基をその場で復元することを目的とする脱保護段階を先に行ってもよい。
【０１６０】
例としては、以下のようにｐＨを調整することによって、Ｙ保護基を有するＳ−Ｙ官能基を脱保護することができる。
【０１６１】
【表２】
0005431916.tif 000049
【０１６２】
この脱保護段階は、髪前処理段階中、例えば髪の還元前処理中にも行うこともできる。
【０１６３】
別の染色方法によれば、式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料を少なくとも１つ含む組成物は、上記で定義した還元剤も少なくとも１つ含む。次いで、この組成物は髪に塗付される。
【０１６４】
一変法によれば、還元剤は、使用時に式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料を少なくとも１つ含む染料組成物に添加される。
【０１６５】
染色方法において、別の変法では、還元剤と同時に式（Ｉ）または式（ＩＩ）の蛍光染料が適用される。
【０１６６】
別の変法によれば、還元剤は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料を少なくとも１つ含有する組成物を塗付した後、後処理として塗付される。還元剤を使用する後処理の時間は、短くてもよく、上記の還元剤を使用した場合、例えば０．１秒間〜３０分間、好ましくは１分間〜１５分間であってもよい。具体的な実施形態によれば、還元剤は、上記のようなチオール種またはホウ化水素種の作用物質である。
【０１６７】
本発明の具体的な実施形態は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料が、還元剤を使用せず、還元前処理または還元後処理なく髪に直接塗布できる方法に関する。
【０１６８】
酸化剤を使用する処理を、場合により組み合わせてもよい。当分野で常用されている任意の種類の酸化剤を使用してもよい。したがって、それは、過酸化水素、過酸化尿素、臭素酸アルカリ金属、過ホウ酸塩および過硫酸塩などの過酸基塩から、さらに酵素からも選択してもよく、それらのものには、ペルオキシダーゼ、ウリカーゼなどの２電子オキシドレダクターゼおよびラッカーゼなどの４電子オキシゲナーゼを挙げることができる。過酸化水素の使用は、特に好ましい。
【０１６９】
この酸化剤は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料を少なくとも１つ含有する組成物を塗布する前または塗布した後の繊維に塗布してもよい。
【０１７０】
本発明による染料組成物の塗付は、一般に、周囲温度で行われる。しかしながら、その塗付は、２０〜１８０℃の範囲の温度で行ってもよい。
【０１７１】
本発明の主題は、第１区画が、式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料を少なくとも１つ含む染料組成物を含有し、第２区画が、ケラチン物質のジスルフィド官能基および／または式（Ｉ）の染料のジスルフィド官能基を還元し得る還元剤を含有する多区画デバイスまたは染色用キットでもある。
【０１７２】
これらの区画の１つは、直接染料種または酸化染料種の他の染料も１つまたは複数含有してもよい。
【０１７３】
本発明は、第１区画が、式（Ｉ）または（ＩＩ）の蛍光染料を少なくとも１つ含む染料組成物を含有し、第２区画が、ケラチン物質のジスルフィド結合を還元し得る還元剤を含有し、第３区画が、酸化剤を含有する多区画デバイスにも関する。
【０１７４】
他の変法は、多区画染料デバイス、つまり染料「キット」に関し、式（ＩＩ）の保護蛍光染料を少なくとも１つ有する組成物を含む第１区画、およびベース（ｂａｓｅ）のような脱保護剤を含む組成物を含む第２区画を含む。
【０１７５】
上述のデバイスの各々は、例えば、特許ＦＲ２５８６９１３に記載されているデバイスなどの、所望の混合物を髪へ送達する手段を備えてもよい。
【０１７６】
以下の実施例は、本発明を例示する役割を果たすが、これに限定されるものではまったくない。以下では、実施例のチオール蛍光染料の特性を、従来の分光法および分光測定法によって決定した。
【実施例】
【０１７７】
合成実施例
（実施例１）
１−メチル−４−｛（Ｅ）−２−［４−（メチル｛２−［（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）スルファニル］エチル｝アミノ）−フェニル］ビニル｝ピリジニウム塩［１］の合成
【０１７８】
【化２８】
0005431916.tif 000050
【０１７９】
合成スキーム
【０１８０】
【化２９】
0005431916.tif 000051
【０１８１】
段階１および2：
４−（（Ｅ）−２−｛４−［（２−クロロ−エチル）（メチル）アミノ］フェニル｝ビニル）−１−メチルピリジニウムメチルスルファートの合成
ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）２５ｍｌで希釈した４−ピコリン４．９９ｇを４０℃で撹拌しながら加熱する。ＣＨ２Ｃｌ２、２０ｍｌで希釈したジメチル硫酸５ｍｌを反応媒体に液滴で添加する。添加後に、この混合液を３０分間４２℃で維持し、２０ｍｌのイソプロパノールを添加する。
イソプロパノール３０ｍｌで希釈したピロリジン１．８７ｇを添加する。この混合液を６０℃で５分間撹拌しながら加熱する。４−［（２−クロロエチル）（メチル）−アミノ］ベンズアルデヒド１０．５ｇを添加する。この混合液を５２℃で２時間撹拌し続けてから、大気温度で４８時間撹拌し続ける。この反応混合液を５０ｍｌのエタノールで希釈してから、−２５℃で１２時間保存する。得られる沈殿物を大気温度でろ別し、１００ｍｌのアセトンで洗浄してから、１００ｍｌのエチルエーテルで３回洗浄し、Ｐ２Ｏ５の存在下、真空下で乾燥させる。
１５．１ｇの橙色の結晶を回収する。分析により、この生成物が適合していることが示される。
【０１８２】
段階３：
１−メチル−４−｛（Ｅ）−２−［４−（メチル｛２−［（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）スルファニル］エチル｝−アミノ）−フェニル］ビニル｝ピリジニウム塩［１］の合成
４−（（Ｅ）−２−｛４−［（２−クロロ−エチル）（メチル）アミノ］フェニル｝ビニル）−１−メチルピリジニウムメチルスルファート５ｇ、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール２．１５ｇおよびエタノール（ＥｔＯＨ）２０ｍｌを撹拌しながら、４８時間、７０度で加熱する。ＥｔＯＨ3ｍｌに希釈させた２−メルカプト−１−メチルイミダゾール２．１５ｇを反応混合液に添加し、この混合液を７２時間７２度で撹拌し続ける。２０ｍｌのイソプロパノールと２ｍｌの水を、−１０℃まで冷却した反応混合液に添加する。油が上清から分離され、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）で洗浄してから、１００ｍｌのエタノールに溶解させ、−２５℃で４８時間保存する。
得られる結晶をろ別してから、エタノール２０ｍｌで洗浄し、１００ｍｌのＥｔＯＡｃで3回洗浄後、Ｐ２Ｏ５の存在下、真空下で乾燥させる。５．７９ｇの茶色の粉末を回収する。分析により、この生成物が適合していることが示される。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ６）２．９６（ｓ、３Ｈ）、３．５１（ｔ、２Ｈ）、３．６７（ｓ、３Ｈ）、３．６８（ｔ、２Ｈ）、４．２０（ｓ、３Ｈ）、６．７５（ｄ、２Ｈ）、７．２０（ｄ、１Ｈ）、７．５７（ｄ、２Ｈ）、７．７２（、１Ｈ）、７．７６（ｄ、１Ｈ）、７．９１（ｄ、１Ｈ）、８．０７（ｄ、２Ｈ）、８．７３（ｄ、２Ｈ）。
【０１８３】
（実施例２）
４−（（Ｅ）−２−｛４−［｛２−［（１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−２−イル）スルファニル］エチル｝（メチル）アミノ］−フェニル｝ビニル）−１−メチルピリジニウムメチルスルファート／クロリド［２］の合成
【０１８４】
【化３０】
0005431916.tif 000052
【０１８５】
合成スキーム
【０１８６】
【化３１】
0005431916.tif 000053
【０１８７】
手順：
１−メチル−４−｛（Ｅ）−２−［４−（メチル｛２−［（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）スルファニル］エチル｝−アミノ）−フェニル］ビニル｝ピリジニウム塩［１］、２ｇ入りのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）２ｍｌとアセトニトリル（ＡＣＮ）８ｍｌの溶液を、２０分間７０℃で撹拌する。この混合液にジメチル硫酸５００ｕｌを添加する。撹拌および加熱を１時間３０分間維持する。酢酸ナトリウム５００ｍｇを添加する。４時間後、１ｍｌのジメチル硫酸を添加し、大気温度で１５時間撹拌し続ける。アセトニトリル５０ｍｌを添加する。得られる沈殿物をろ別する。１００ｍｌのアセトンをろ液に導入し、その結果得られる油を１００ｍｌのアセトンで３回洗浄してから、50ｍｌのイソプロパノールに再溶解させ、４８時間−２５℃で保存する。形成される沈殿物をろ別し、１０ｍｌのｉＰｒＯＨで洗浄し、２０ｍｌの酢酸エチルで３回洗浄後、Ｐ２Ｏ５の存在下、真空下で乾燥させる。１．１１ｇの茶色の粉末を回収する。分析により、混合された塩化物およびメチル硫酸塩の形態で、この生成物が適合していることが示される。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＭｅＯＨ−ｄ６）３．０６（ｓ、３Ｈ）、３．３５（ｔ、２Ｈ）、６．６８（ｓ、５．４４Ｈ、メチル硫酸）、３．７７（ｔ、２Ｈ）、３．７９（ｔ、６Ｈ）、４．２４（ｓ、３Ｈ）、６．８２（ｄ、２Ｈ）、７．１５（ｄ、１Ｈ）、７．６４（ｄ、２Ｈ）、７．７５（ｓ、２Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）、８．００（ｄ、２Ｈ）、８．５５（ｄ、２Ｈ）。
【０１８８】
（実施例３）
２，２’−｛ジスルファン−ジイルビス［エタン−２，１−ジイル−（メチル−イミノ）−４，１−フェニレン（Ｅ）エテン−２，１−ジイル］｝ビス（１−メチルピリジニウム）ジクロライド［３］の合成
【０１８９】
【化３２】
0005431916.tif 000054
【０１９０】
合成スキーム
【０１９１】
【化３３】
0005431916.tif 000055
【０１９２】
手順：
【０１９３】
段階１：
４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル−（メチル−イミノ）］｝ジベンズアルデヒド
８２．３ｇのオキシ塩化リンを０℃で５００ｍｌのＤＭＦに添加する。０℃で３０分間撹拌後に、Ｎ，Ｎ’−（ジスルファンジイルジエタン−２，１−ジイル）ビス（Ｎ−メチルアニリン）４７ｇの溶液を液滴で添加する。この混合液を０℃で９０分間撹拌してから、１０℃で７５分間および４０℃で１０５分間撹拌する。次いで、それを氷冷した水２．５ｌ中に注ぎ、５Ｎの水酸化ナトリウム７００ｍｌを添加する。得られる黄色の沈殿物をセライトを通してろ別し、２００ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、得られる溶液を２００ｍｌの塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄する。硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ジクロロメタンを蒸発させた後、黄色の残渣（８０ｇ）をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製する。乾燥後、淡黄色粉末を回収する。分析により、生成物は期待される構造と一致することが示される。
【０１９４】
段階２：
２，２’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル（メチル−イミノ）−４，１−フェニレン（Ｅ）エテン−２，１−ジイル］｝ビス（１−メチルピリジニウムジクロライド）［３］
４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル−（メチル−イミノ）］｝ジベンズアルデヒド２５ｇおよびＮ−メチルピコリニウムクロライド１８．５ｇをメタノール３００ｍｌに溶解させる。ピペリジン１２．７ｍｌを混合液に添加する。全混合液を１１時間、５５℃で撹拌しながら加熱する。メタノールを４０℃、真空下で除去する。固体をイソプロパノール３００ｍｌで混合させる。蒸発によるさらなる乾燥後に、イソプロパノール２００ｍｌを入れる。混合液は固体になり、１００ｍｌのイソプロパノールを添加した後、焼結ガラスで脱水する。回収される固体をイソプロパノール、次いでアセトンで洗浄した後に、真空下で乾燥させる。乾燥後、３６．７ｇの橙色の粉末を回収する。イソプロパノールによる再結晶によって、高純度の２７ｇの橙赤粉末を回収する。分析により、生成物が化合物［３］と一致し、純粋であることが示される。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＭｅＯＨ−ｄ４）２．９９（ｔ、４Ｈ）、３．８１（ｔ、４Ｈ）、４．３１（ｓ、６Ｈ）、６．８６（ｄ、４Ｈ）、７．２２（ｄ、２Ｈ）、７．６３（ｍ、２Ｈ）、７．６９（ｄ、４Ｈ）、７．８３（ｄ、２Ｈ）、８．２９（ｍ、２Ｈ）、８．３６（ｍ、２Ｈ）、８．６１（ｍ、２Ｈ）。
【０１９５】
（実施例４）
４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル（メチルイミノ）−４，１−フェニレン−（Ｅ）エテン−２，１−ジイル］｝ビス（１−メチルピリジニウム）ジメトキシ硫酸塩［４］の合成
【０１９６】
【化３４】
0005431916.tif 000056
【０１９７】
合成スキーム
【０１９８】
【化３５】
0005431916.tif 000057
【０１９９】
手順：
４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル（メチルイミノ）−４，１−フェニレン−（Ｅ）エテン−２，１−ジイル］｝ビス（１−メチルピリジニウム）ジメトキシ硫酸塩［４］
４−ピコリン２．６２ｇを希釈させたジクロロメタン２５ｍｌ溶液に、３ｍｌのジメチル硫酸を添加し、混合液の温度を、還流のために上昇させる（４０℃）。４０分間撹拌した後、イソプロパノール５０ｍｌを添加し、その混合液を、ジクロロメタンの蒸留によって濃縮させる（混合液は６０℃まで加熱させる）。１．８３ｇのピロリジンを混合液に入れ、続いて４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル−（メチル−イミノ）］｝ジベンズアルデヒド４．９９ｇを入れる。６５℃で２時間撹拌した後、反応混合液を大気温度まで冷却させ、形成される沈殿物をろ別し、３回のイソプロパノール１００ｍｌで洗浄させる。得られる赤色のペーストをイソプロパノール２００ｍｌに分散させ、その結果得られる混合液を還流させてから、冷却させる。形成される赤色の沈殿物をろ別してから乾燥させる。８．９４ｇの赤色粉末を回収する。生成物は［４］の構造に一致していて純粋であることが分析により示される。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）２．９６（ｔ、４Ｈ）、３．０２（ｓ、６Ｈ）、３．３６（ｓ、６Ｈ）、３．７２（ｔ、４Ｈ）、４．１６（ｓ、６Ｈ）、６．８１（ｄ、４Ｈ）、７．１５（ｄ、２Ｈ）、７．５７（ｄ、４Ｈ）、７．８７（ｄ、２Ｈ）、８．０２（ｄ、４Ｈ）、８．６６（ｄ、４Ｈ）。
【０２００】
（実施例５）
２，２’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル（メチルイミノ）−４，１−フェニレン（Ｅ）エテン−２，１−ジイル］｝ビス（１−エチルピリジニウム）ジクロライド［５］の合成
【０２０１】
【化３６】
0005431916.tif 000058
【０２０２】
合成スキーム
【０２０３】
【化３７】
0005431916.tif 000059
【０２０４】
手順：
２，２’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル（メチルイミノ）−４，１−フェニレン（Ｅ）エテン−２，１−ジイル］｝ビス（１−エチルピリジニウム）ジクロライド［５］の合成
１０ｇの４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル−（メチル−イミノ）］｝ジベンズアルデヒドと８．１ｇのＮ−エチルピコリニウムクロライドを１００ｍｌのイソプロパノールに溶解させる。１．３ｇのピペリジンを混合液に添加する。全混合液を撹拌しながら5時間還流させる。イソプロパノールを５０℃の真空下で除去する。得られる粘性物質をアセトンで粉末にする。１８ｇの固体を回収して、カーボンブラックで処理する。７．１ｇの生成物を回収し、液体／液体クロマトグラフィーによって４ｇが精製される（水／ＢｕＯＨ）。乾燥後、１．６５ｇの赤色粉末を回収する。生成物は染料［５］の構造に一致していて純粋であることが分析により示される。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＭｅＯＨ−ｄ４）１．５７（ｔ、６Ｈ）、２．９８（ｔ、４Ｈ）、３．１１（ｓ、６Ｈ）、３．８（ｔ、４Ｈ）、４．７３（ｑ、４Ｈ）、６．８５（ｍ、４Ｈ）、７．２３（ｄ、２Ｈ）、７．６９（ｍ、６Ｈ）、７．８５（ｄ、２Ｈ）、８．２９（ｍ、２Ｈ）、８．３８（ｍ、２Ｈ）、８．６７（ｍ、２Ｈ）。
【０２０５】
（実施例６）
４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル（メチルイミノ）−４，１−フェニレン−（Ｅ）エテン−２，１−ジイル］｝ビス（１−エチルピリジニウム）ジブロマイド［６］の合成
【０２０６】
【化３８】
0005431916.tif 000060
【０２０７】
合成スキーム
【０２０８】
【化３９】
0005431916.tif 000061
【０２０９】
手順：
４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル（メチルイミノ）−４，１−フェニレン−（Ｅ）エテン−２，１−ジイル］｝ビス（１−エチルピリジニウム）ジブロマイド［６］の合成
４．１ｇの４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル−（メチル−イミノ）］｝ジベンズアルデヒド、４０ｍｌのイソプロパノールおよび０．８６ｍｌのピロジリンを７５℃で２０分間加熱する。４．２６ｇの１−エチル−４−メチルピリジニウムブロマイドを反応媒体に加え、その結果得られる混合液を５時間撹拌および加熱する。２００ｍｌのアセトンを反応媒体中に入れる。得られる沈殿物をろ別し、アセトンで洗浄して乾燥させる。７．３７ｇの赤色粉末を回収する。分析により、生成物が適合しており純粋であることが示される。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）１．５（ｔ、６Ｈ）、２．９８（ｔ、４Ｈ）、３．０４（ｓ、６Ｈ）、３．７４（ｔ、４Ｈ）、４．４６（ｑ、４Ｈ）、６．８４（ｄ、４Ｈ）、７．１９（ｄ、２Ｈ）、７．６１（ｄ、４Ｈ）、７．９３（ｄ、２Ｈ）、８．０８（ｄ、４Ｈ）、８．８２（ｄ、４Ｈ）。
【０２１０】
（実施例７）
４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル−（メチルイミノ）−４，１−フェニレン（Ｅ）エテン−２，１−ジイル］｝ビス［１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム］ジブロマイド［７］の合成
【０２１１】
【化４０】
0005431916.tif 000062
【０２１２】
合成スキーム
【０２１３】
【化４１】
0005431916.tif 000063
【０２１４】
手順：
４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル−（メチルイミノ）−４，１−フェニレン（Ｅ）エテン−２，１−ジイル］｝ビス［１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム］ジブロマイド［７］の合成
４．１ｇの４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル−（メチルイミノ）］｝ジベンズアルデヒド、４０ｍｌのイソプロパノールおよび０．８６ｍｌのピロジリンを７５℃で１時間加熱する。４．６ｇの１−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルピリジニウムブロマイドを反応媒体に加え、その結果得られる混合液を１時間撹拌および加熱する。２００ｍｌのアセトンを反応媒体中に入れる。得られる粘性物質を細分化し、ろ別し、１５０ｍｌのイソプロパノールで３回洗浄し、乾燥させる。６．５９ｇの粉末を回収する。分析により、生成物が適合していることが示される。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＭｅＯＨ−ｄ４）２．９７（ｔ、４Ｈ）、３．１（ｓ、６Ｈ）、３．７８（ｔ、４Ｈ）、３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．５１（ｔ、４Ｈ）、６．８３（ｄ、４Ｈ）、７．０９（ｄ、２Ｈ）、７．６１（ｄ、４Ｈ）、７．８３（ｄ、２Ｈ）、７．９８（ｄ、４Ｈ）、８．５６（ｄ、４Ｈ）。
【０２１５】
（実施例８）
４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル（メチルイミノ）−４，１−フェニレン（Ｅ）エテン−２，１−ジイル］｝ビス（１−ベンジルピリジニウム）ジブロマイド［８］の合成
【０２１６】
【化４２】
0005431916.tif 000064
【０２１７】
合成スキーム
【０２１８】
【化４３】
0005431916.tif 000065
【０２１９】
手順：
段階１：４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル（メチルイミノ）−４，１−フェニレン（Ｅ）エテン−２，１−ジイル］｝ビス（１−ベンジルピリジニウム）ジメタンスルホン酸［８］の合成
４．１ｇの４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル−（メチルイミノ）］｝ジベンズアルデヒド、４０ｍｌのイソプロパノールおよび０．８６ｍｌのピロジリンを７５℃で２０分間加熱する。５．８５ｇの１−ベンジル−４−メチルピリジニウムブロマイドを反応媒体に加え、その結果得られる混合液を５時間撹拌および加熱する。反応混合液を大気温度で１７時間撹拌する。上清をろ過し、得られる黒色の固体を練和して、２００ｍｌのイソプロパノールで洗浄し、ろ別し、ついで乾燥させる。９．１２ｇの赤色粉末を回収する。分析により、生成物が適合していることが示される。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）２．９８（ｔ、４Ｈ）、3．０３（ｓ、６Ｈ）、３．７８（ｔ、４Ｈ）、５．６７（ｓ、４Ｈ）、６．８２（ｄ、４Ｈ）、７．１５（ｄ、２Ｈ）、７．４０（ｍ、５Ｈ）、７．６１（ｄ、４Ｈ）、７．９０（ｄ、２Ｈ）、８．０７（ｄ、４Ｈ）、８．９０（ｄ、４Ｈ）。
【０２２０】
（実施例９）
４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル（メチルイミノ）−４，１−フェニレン（Ｅ）エテン−２，１−ジイル］｝ビス（１−メチルキノリニウム）ジメチルスルファート［９］の合成
【０２２１】
【化４４】
0005431916.tif 000066
【０２２２】
合成スキーム
【０２２３】
【化４５】
0005431916.tif 000067
【０２２４】
手順：
４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル（メチルイミノ）−４，１−フェニレン（Ｅ）エテン−２，１−ジイル］｝ビス（１−メチルキノリニウム）ジメチルスルファート［９］の合成
４．１ｇの４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル−（メチルイミノ）］｝ジベンズアルデヒド、４０ｍｌのイソプロパノールおよび０．８６ｍｌのピロジリンを７５℃で２０分間加熱する。５．９ｇの１，4ジメチルキノリニウムブロマイドを反応媒体に加え、その結果得られる混合液を５時間撹拌および加熱する。反応混合液に２００ｍｌのアセトンを入れる。得られる沈殿物をろ別し、２００ｍｌのアセトンで洗浄してから乾燥させる。８．７３ｇの黒色粉末を回収する。分析により、生成物が適合していることが示される。
ＬＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ３３４、  Ｌｍａｘ  ５２４ｎｍ
【０２２５】
（実施例１０）
４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル（メチルイミノ）−４，１−フェニレン（１Ｅ）プロパ−１−エン−１，２−ジイル］｝ビス［１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム］ジブロマイド［１０］の合成
【０２２６】
【化４６】
0005431916.tif 000068
【０２２７】
合成スキーム
【０２２８】
【化４７】
0005431916.tif 000069
【０２２９】
手順：
段階１：
４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル（メチルイミノ）−４，１−フェニレン（１Ｅ）プロパ−１−エン−１，２−ジイル］｝ビス［１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム］ジブロマイド［１０］の合成
４．１ｇの４，４’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイル−（メチルイミノ）］｝ジベンズアルデヒド、４０ｍｌのイソプロパノールおよび０．８６ｍｌのピロジリンを７５℃で２０分間加熱する。５．９ｇの４−エチル−１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウムブロマイドを反応媒体に添加し、その結果得られる混合液を５時間撹拌および加熱する。反応混合液に２００ｍｌのアセトンを入れる。得られる沈殿物をろ別し、２００ｍｌのアセトンで洗浄してから乾燥させる。９．７６ｇの紫色粉末を回収する。分析により、生成物が適合しており純粋であることが示される。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＭｅＯＨ−ｄ４）２．３８（ｓ、６Ｈ）、２．９６（ｔ、４Ｈ）、３．０６（ｓ、６Ｈ）、３．７６（ｔ、４Ｈ）、３．９９（ｔ、４Ｈ）、４．５９（ｔ、４Ｈ）、６．８４（ｄ、４Ｈ）、７．４９（ｄ、４Ｈ）、７．５２（ｓ、２Ｈ）、８．１３（ｄ、４Ｈ）、８．６８（ｄ、４Ｈ）。
【０２３０】
（実施例１１）
１−エチル−４−（（Ｅ）−２−｛４−［（１７−｛４−［（Ｅ）−２−（１−エチルピリジニウム−４−イル）ビニル］フェニル｝−４，４，１３，１３−テトラメチル−８，９−ジチア−１７−アザ−４，１３−ジアゾニアオクタデカ−１−イル）（メチル）アミノ］フェニル｝ビニル）ピリジニウム塩［１１］の合成
【０２３１】
【化４８】
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【０２３２】
合成スキーム
【０２３３】
【化４９】
0005431916.tif 000071
【０２３４】
手順：
【０２３５】
段階１：
４−［［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メチル）アミノ］ベンズアルデヒドの合成
４−フルオロベンズアルデヒド１０ｇ、炭酸カリウム１２ｇを、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）２０ｍｌと混合させて、５０℃にする。Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパンジアミン１３ｍｌを添加して、その混合液を１０時間、８０℃にする。冷却後、アセトン１００ｍｌを加える。得られる混合液をろ過し、真空下で濃縮させる。予想される化合物を含み、０．７モルのＮＭＰに相当する油２１．８５ｇを回収する。
【０２３６】
段階２：
ジメタンスルホン酸ジスルファンジイルジプロパン−３，１−ジイルの合成
３，３’−ジスルファンジイルジプロパン−１−オール９ｇを５０ｍｌの酢酸エチルに希釈させる。２０ｇのトリエチルアミンを添加し、混合液を０℃まで冷却させる。１４．３ｇの塩化メシル（ｍｅｓｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を徐々に添加する間、温度を５℃以下に維持する。添加の最後に、混合液を大気温度で１時間撹拌し続け、次いで１００ｍｌの水／氷混合物中に注ぎいれる。生成物を１００ｍｌの酢酸エチルで抽出して、１モル溶液の塩酸２×１００ｍｌ、水２×１００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム飽和溶液１００ｍｌおよび塩化ナトリウム飽和溶液２×１００ｍｌで洗浄する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮させる。黄色みがかった油６ｇを回収し、分析により、得られる生成物は適合していることが示される。
【０２３７】
段階３：
Ｎ，Ｎ’−（ジスルファンジイルジプロパン−３，１−ジイル）ビス｛３−［（４−ホルミルフェニル）（メチル）アミノ］−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１−アミニウム｝ジメタンスルホン酸塩の合成
４−［［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メチル）アミノ］ベンズアルデヒド２．２ｇとジメタンスルホン酸ジスルファンジイルジプロパン−３，１−ジイル１．７ｇを、８０℃で２２時間、Ｎ−メチル−ピロリジノン２ｍｌと混合させる。反応混合液を冷却させた後、２０ｍｌのエタノールを添加する。得られる固体をろ別すると、高度に含水である（ｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃ）。ジクロロメタンでの粉末化による精製により、予想される生成物と適合する２３２ｍｇの固体が単離される。
【０２３８】
段階４：
１−エチル−４−（（Ｅ）−２−｛４−［（１７−｛４−［（Ｅ）−２−（１−エチルピリジニウム−４−イル）ビニル］フェニル｝−４，４，１３，１３−テトラメチル−８，９−ジチア−１７−アザ−４，１３−ジアゾニアオクタデカ−１−イル）（メチル）アミノ］フェニル｝ビニル）ピリジニウム塩［１１］の合成
２３０ｍｇのＮ，Ｎ’−（ジスルファンジイルジプロパン−３，１−ジイル）ビス｛３−［（４−ホルミルフェニル）（メチル）アミノ］−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１−アミニウム｝ジメタンスルホン酸塩と１６３ｍｇの１−エチル−４−メチルピリジニウムブロマイドを、イソプロパノール５ｍｌに混合させる。５３μｌのピロリジンを添加し、混合液を７０℃で６時間撹拌し続けてから、大気温度で７２時間撹拌させる。混合液を−２０℃まで冷却させた後、形成される固体をろ別し、メタノール中にいれ、２００ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを添加することにより再沈殿させる。１１８ｍｇの黒色固体を回収する。分析により、生成物が予想される構造と一致していることが示される。
（ＭＳ  （ＥＳＩ＋）：質量ピーク  ｍ／ｚ＝１９９）
【０２３９】
（実施例１２）
２，２’−｛ジスルファンジイル−ビス［エタン−２，１−ジイルイミノ−４，１−フェニレン（Ｅ）エテン−２，１−ジイル］｝ビス［１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム］ジブロマイド［１２］の合成
【０２４０】
【化５０】
0005431916.tif 000072
【０２４１】
合成スキーム
【０２４２】
【化５１】
0005431916.tif 000073
【０２４３】
手順：
【０２４４】
段階１：
４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒドの合成
１．２４ｇの４−フルオロベンズアルデヒド、１０ｍｌのＤＭＳＯで蒸留させた水素化カルシウム、１．１６ｇの炭酸ナトリウムおよび触媒量の１８−クラウン−６−エーテル（５ｍｏｌ％）を撹拌しながら１０分間混和させる。１．２５ｍｌのエタノールアミンを反応媒体にゆっくりと添加させ、反応媒体を撹拌し続けながら、５２時間、１６０℃で加熱する。７５℃まで冷却させた後、反応混合物を蒸留水で加水分解させる。塩酸希釈溶液を、ｐＨが６と７の間になるまで添加してから、混合液を撹拌し続け、４０℃で6時間加熱する。得られるアルコールを酢酸エチルで抽出する。有機相を蒸留水および塩を混ぜた水（ｓａｌｉｆｉｅｄ  ｗａｔｅｒ）で数回洗浄してから、硫酸マグネシウムで乾燥させる。混合液を真空下で濃縮させ、シリカゲルクロマトグラフィーで精製させる。１．２ｇの茶色の固体を回収する。分析により、予想される構造と一致していることが示される。
【０２４５】
段階２：硫酸メチル２−［（４−ホルミルフェニル）アミノ］エチルの合成
０．４ｇの４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒドと１０ｍｌのピリジンを撹拌しながら混合させる。反応媒体を、乾燥させた冷えたアセトン槽（ｄｒｙ  ｉｃｅ−ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈ）で冷却させる。０．１８ｍｌの塩化メシルを０℃で液滴で添加させる。反応混合液を０から５℃の間の温度で１７時間撹拌させてから、氷冷水を混合液中に入れる。得られる固体を練和し、ろ別し、蒸留水で洗浄してから、真空下で乾燥させる。５５０ｍｇの白色固体を回収する。分析により、生成物が適合していることが示される。
【０２４６】
段階３：
４，４’−［ジスルファンジイルビス（エタン−２，１−ジイルイミノ）］ジベンズアルデヒドの合成
０．５ｇの硫酸メチル２−［（４−ホルミルフェニル）アミノ］エチル、３ｍｌのエタノール−水の溶液（１：２）および０．５４６ｇのチオ硫酸ナトリウムを撹拌しながら2時間還流下で混合させる。得られる黄色の溶液を冷却させてから、３５％の水酸化ナトリウム２．８ｍｌを液滴で添加する。混合液を1時間、７５℃で撹拌し続ける。冷却させた後、淡黄色の固体をろ別し、水で洗浄してから、真空下で乾燥させる。２３７ｍｇの黄色の粉末を回収する。分析により、生成物が適合しており、純粋であることが示される。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）２．８５（ｔ、４Ｈ）、３．５（ｍ、４Ｈ）、４．６１（ｔ、２Ｈ）、６３．５７（ｄ、２Ｈ）、７．６３（ｄ、４Ｈ）、９．６６（ｓ、２Ｈ）。
【０２４７】
段階４：
２，２’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ−４，１−フェニレン（Ｅ）エテン−２，１−ジイル］｝ビス［１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム］ジブロマイド［１２］の合成
２００ｍｇの１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルピリジニウムブロマイドと２６０ｍｇの４，４’−［ジスルファンジイルビス（エタン−２，１−ジイルイミノ）］ジベンズアルデヒドを、４ｍｌのイソプロパノールに分散させる。６６６ｍｇの酢酸、７９０ｍｇのピロリジンからなる溶液１ｍｌおよび１０ｍｌのイソプロパノールを懸濁液に添加させる。混合液を１６時間撹拌し続ける。１３０ｍｇの１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルピリジニウムブロマイドを添加し、混合液を６０℃で6時間加熱させる。形成される固体をろ別し、５ｍｌのイソプロパノールと０．５ｍｌの水で練和してから、再ろ過し、乾燥させる。１８８ｍｇの黒色の固体を回収する。分析により、生成物が予想される構造と一致することが示される。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）２．９６（ｔ、４Ｈ）、３．４６（ｍ、４Ｈ）、３．８４（ｍ、４Ｈ）、４．８（ｔ、４Ｈ）、５．２２（ｔ、２Ｈ）、６．７０（ｄ、４Ｈ）、６．８０（ｔ、２Ｈ）、７．２８（ｄ、２Ｈ）、７．６５（ｄ、４Ｈ）、７．７２（ｄｄ、２Ｈ）、７．８６（ｄ、２Ｈ）、８．３５（ｄｄ、２Ｈ）、８．４５（ｄ、２Ｈ）、８．６７（ｄ、２Ｈ）。
【０２４８】
（実施例１３）
２，２’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ−２，１−フェニレン（Ｅ）エテン−２，１−ジイル］｝ビス（１−メチルキノリニウム）ジメチルスルファート［１３］の合成
【０２４９】
【化５２】
0005431916.tif 000074
【０２５０】
合成スキーム
【０２５１】
【化５３】
0005431916.tif 000075
【０２５２】
手順：
【０２５３】
段階１：
２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒドの合成
１．２４ｇの２−フルオロベンズアルデヒド、１０ｍｌのＤＭＳＯで蒸留させた水素化カルシウム、１．１６ｇの炭酸ナトリウムおよび触媒量の１８−クラウン−６−エーテル（５ｍｏｌ％）を撹拌しながら１０分間混和させる。１．３ｍｌのエタノールアミンを添加する。１６０℃で3時間撹拌させた後、混合液を７５℃まで戻し、蒸留水で加水分解させる。希釈塩酸を添加させることによって溶液のｐＨを６まで下げ、その結果得られる混合液を撹拌し続けながら、４０℃で１８時間加熱させる。得られるアルコールを酢酸エチルで抽出させる。有機相を蒸留水および塩を混ぜた水で数回洗浄してから、硫酸マグネシウム上で乾燥させる。混合液を真空下で濃縮させてから、シリカゲルクロマトグラフィーで精製させる。１．２ｇの茶色の生成物を回収する。
【０２５４】
段階２：
メタンスルホン酸２−［（２−ホルミルフェニル）アミノ］エチルの合成
０．５ｇの２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒドと１０ｍｌの蒸留ピリジンを０℃で撹拌しながら混合させる。０．２３ｍｌの塩化メシルを液滴で添加させる。反応混合液を０から５℃の間の温度で１７時間撹拌させてから、氷冷水を混合液中に入れる。得られる白色固体をろ別し、蒸留水でリンスしてから、真空下で乾燥させる（６５０ｍｇ）。分析により、生成物が適合しており、純粋であることが示される。
【０２５５】
段階３：
２，２’−［ジスルファンジイルビス（エタン−２，１−ジイルイミノ）］ジベンズアルデヒドの合成
０．５ｇのメタンスルホン酸２−［（２−ホルミルフェニル）アミノ］エチルおよび０．５４６ｇのチオ硫酸ナトリウム五水和物を３ｍｌのエタノール／水の溶液（１／２）中で９０℃で１５ｇに対して加熱させる。得られる溶液を冷却させてから、３５％の水酸化ナトリウム２．８ｍｌを添加し、混合液を1時間、７５℃で撹拌し続ける。冷却させた後、形成される黄色の固体をろ別し、蒸留水で洗浄してから、真空下で乾燥させる。２２２ｍｇの粉末を回収する。分析により、生成物が予想される生成物と一致していることが示される。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）２．９６（ｔ、４Ｈ）、３．６３（ｄｔ、４Ｈ）、６．７４（ｔ、２Ｈ）、６．７６（ｄ、２Ｈ）、７．４１（ｔ、２Ｈ）、７．５０（ｄ、２Ｈ）、８．５４（ｔ、２Ｈ）、９．８４（ｓ、２Ｈ）。
【０２５６】
段階４：
２，２’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ−２，１−フェニレン（Ｅ）エテン−２，１−ジイル］｝ビス（１−メチルキノリニウム）ジメチルスルファート［１３］の合成
２１０ｍｇの２，２’−［ジスルファンジイルビス（エタン−２，１−ジイルイミノ）］ジベンズアルデヒドと３６０ｍｇの１，２−ジメチル−キノリニウムを、４ｍｌのイソプロパノールに分散させる。７９０ｍｇのピロリジン、６６６ｍｇの酢酸からなる溶液１ｍｌおよび十分量のイソプロパノール１０ｍｌを添加させる。混合液を１０日間、大気温度で撹拌し続け、１８０ｍｇのキノリニウムを添加し、撹拌を大気温度で３日間続ける。混合液をろ過し、回収される固体を乾燥させる（２１４ｍｇ）。分析により、生成物が予想される構造と一致することが示される。
ＬＣＭＳ（ＥＳＩ＋）３２０、λｍａｘ  ４９４ｎｍ
【０２５７】
［染色実施例］
（実施例１）
染色方法−化合物［１］
色調の高さ４の１ｇの房の髪をボウル（ｂｏｗｌ）の底に配置する。１ｍｌのｐＨ８．５のチオグリコール酸アンモニウム、１モル溶液を、９ｍｌの水で希釈する。このようにして得られる溶液を房に塗布し、３０分間作用させるために放置する。房を流水でリンスしてから、再びボウルに配置する。化合物［１］を４９ｍｇ含む水溶液１０ｍｌを大気温度で３０分間塗布する（この房を、１５分後にひっくり返し再度染み込ませる）。
次いで、房を流水でリンスし乾燥させる。乾燥後、色調の高さ４の房は、未処理の対照房より視覚的に明るくなる。
【０２５８】
（実施例２）
染色方法−化合物［２］
色調の高さ４の１ｇの房の髪をボウルの底に配置する。１ｍｌのｐＨ８．５のチオグリコール酸アンモニウム、１モル溶液を、９ｍｌの水で希釈する。このようにして得られる溶液を房に塗布し、３０分間作用させるために放置する。房を流水でリンスしてから、再びボウルに配置する。化合物［２］を６３ｍｇ含む水溶液１０ｍｌを大気温度で３０分間塗布する（この房を、１５分後にひっくり返し再度染み込ませる）。
次いで、房を流水でリンスし乾燥させる。乾燥後、色調の高さ４の房は、未処理の対照房より視覚的に明るくなる。
【０２５９】
（実施例３）
化合物［３］〜［１２］での染色方法
【０２６０】
【表３】
0005431916.tif 000076
【０２６１】
【表４】
0005431916.tif 000077
【０２６２】
使用時に、組成物Ａ（９ｍｌ）およびＢ（１ｍｌ）を混合し、次いで、得られた混合物を、周囲温度で３０分間、暗色（色調の高さ４）の髪１ｇの房に塗付する（この房を、１５分後にひっくり返し再度染み込ませる）。
【０２６３】
流水でリンスし乾燥した後、そのように処理した髪の明色化が認められ、色調の高さ４の房は、未処理の対照房より視覚的に明るくなった。
【０２６４】
継続的なシャンプー作業に対する残留度：
そのように処理した房を２つに分け、各半分を、その房を水で濡らす段階、従来のシャンプーで洗浄する段階、水でリンスする段階、次いで乾燥する段階を含むサイクルによる５回の継続的なシャンプー作業にかける。
【０２６５】
目視観測
実施例［１］、［２］、［３］、［４］、［５］、［７］、［８］、［９］、［１０］および［１２］のシャンプー作業中、目に見えるにじみはなく、シャンプーの泡およびリンス水は、着色されていない。
【０２６６】
認められる色は保持され、そのように処理した色調の高さ４の髪に対する明色化効果は、依然として見られるままである。
【０２６７】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊システムでの結果：
５回の洗浄前後の房の色を、ＭＩＮＯＬＴＡ（登録商標）ＣＭ  ２６００Ｄ分光光度計（光源Ｄ６５）によるＬ＊ａ＊ｂ＊システムで評価した。
【０２６８】
このＬ＊ａ＊ｂ＊システムでは、Ｌ＊は明度を表し、ａ＊は緑色／赤色軸を示し、ｂ＊は青色／黄色軸を示す。Ｌの値が高ければ高いほど、色はより明るくまたはより弱くなり、逆にＬの値が低ければ低いほど、色はより暗くまたはずっと強くなる。ａ＊の値が高ければ高いほど、色合いはより赤くなり、ｂ＊の値が高ければ高いほど、色合いはより黄色くなる。
【０２６９】
ＴＨ４（色調の高さ４）の染色した髪の房と洗浄した髪の房との着色の変化を、以下の等式：
【０２７０】
【数１】
0005431916.tif 000078
【０２７１】
に従って（ΔＥ）によって測定する。
【０２７２】
この等式では、Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊は、染色した後に測定される値を表し、Ｌ０＊、ａ０＊およびｂ０＊は、染色（またはシャンプー）する前に測定される値を表す。
【０２７３】
ΔＥの値が大きければ大きいほど、ＴＨ４もしくはＴＨ４．５の房と着色した房との色の差はより大きくなる。
【０２７４】
【表５】
0005431916.tif 000079
【０２７５】
上表中の結果から、本発明の染料で染色したＴＨ４の房に関する５回のシャンプー作業の後では、元々の色はほとんど変わらないことが示される。したがって、髪に対する着色効果および明色化効果は実質的に変化しないままであることから、本発明の染料の非常に良好な耐シャンプー性が示される。
【０２７６】
３０回の一連のシャンプー作業に続く、化合物３〜５で処理したＴＨ４．５の房について得られる結果
【０２７７】
【表６】
0005431916.tif 000080
【０２７８】
上表中の結果から、本発明の染料で染色したＴＨ４．５の房に関する３０回のシャンプー作業の後では、元々の色はほとんど変わらないことが示される。したがって、髪に対する着色効果および明色化効果は実質的に変化しないままであることから、本発明の染料の非常に良好な耐シャンプー性が示される。
【０２７９】
反射率の結果：
本発明による組成物の明色化の効率および継続的なシャンプー作業に対する前記組成物の残留度も、髪の反射率の関数として表現した。これらの反射率を、色調の高さＴＨ４の未処理の髪の房の反射率と比較する。
【０２８０】
反射率は、ＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ（登録商標）ＣＭ  ２６００ｄ分光色差計装置によって、４００〜７００ナノメートルの波長範囲内の可視光を使用して髪を照射した後に測定する。
【０２８１】
【表７】
0005431916.tif 000081
【０２８２】
【表８】
0005431916.tif 000082
【０２８３】
【表９】
0005431916.tif 000083
【０２８４】
本発明による組成物を使用して処理した髪の房の反射率は、未処理の髪より高いことがまず第１に認められる。したがって、処理した房は、より明るいように見える。
【０２８５】
さらに、この結果から、本発明の組成物を使用して処理した色調の高さ４の髪の房の反射率は、５回のシャンプー作業の後ほとんどまったく変化しないことが示される。したがって、髪に対する着色効果および明色化効果は実質的に変化しないままであることから、本発明の染料の、シャンプー作業に対する耐性が非常に良好であることが示される。