(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体薄膜形成用の有機金属化合物を含有するＣＳＤ溶液を基板に塗布してゲル状塗膜を形成する工程と、基板を回転させながら外周端部に水を噴射又は滴下して、前記ゲル状塗膜の外周端部を除去する工程と、前記外周端部について除去された後の前記ゲル状塗膜を加熱処理して強誘電体薄膜を形成する工程とを有することを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記ＣＳＤ溶液がＰｂを含有するペロブスカイト型酸化物薄膜を形成するためのものであることを特徴とする請求項１記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記ＣＳＤ溶液がＢｉを含有する層状ペロブスカイト型酸化物薄膜を形成するためのものであることを特徴とする請求項１記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記ＣＳＤ溶液が、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選ばれる１種または２種以上の溶媒Ａと、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールから選ばれる１種または２種以上の溶媒Ｂとを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾルゲル法等により製作した原料溶液を塗布焼成して、ＰＺＴ膜、ＳＢＴ膜等の強誘電体薄膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）やＳＢＴ（タンタル酸ビスマスストロンチウム）等の強誘電体は、ペロブスカイト型結晶構造を有し、キャパシタや強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）等のデバイスへの応用が期待されている。これら強誘電体からなる薄膜の成膜法としてゾルゲル法、ＭＯＤ（Metal Organic Decomposition）法、あるいはこれらを併用した方法など、ＣＳＤ（Chemical Solution Deposition）法と呼ばれる化学溶液堆積法がある（特許文献１，２参照）。
ゾルゲル法は、金属アルコキシドからなるゾルを加水分解・重縮合反応により、流動性を失ったゲルとし、このゲルを加熱焼成して酸化物とする方法であり、基板（ウエハー）上に膜を形成する技術としては、基板を原料溶液に浸漬するディップコート法、ロールコート法、基板を回転させながら原料溶液を供給して成膜するスピンコート法等がある。このうち、特にスピンコート法の場合、基板の外周端部で膜が厚くなり易く、基板の裏面にも回り込む現象が生じ易い。
【０００３】
このようなゾルゲル法等（以下ではＣＳＤ法と総称し、その溶液をＣＳＤ溶液と称す）による塗布方法の場合、一回で塗布する膜厚が厚すぎると、熱処理後の膜にクラックが入りやすいという問題がある。このクラックで剥がれた膜がパーティクルとなり、デバイスの歩留まりが低下する原因となり得るため、基板の外周端部の膜は熱処理する前に除去するという方法が取られる。また、ＰＺＴ等の鉛系ペロブスカイト型酸化物を形成する場合には、ＰＺＴの下部層としてＰｔ等が使われるが、基板端部ではＳｉＯ２が剥き出しの構造のものもよく使われており、ＰＺＴとＳｉＯ２とが接触する場合には、ＰＺＴは薄くてもクラックが発生し易く、この場合も基板の外周端部は熱処理する前に膜を除去するという方法が取られる。
【０００４】
基板の外周端部の膜を除去する方法として、原料溶液を塗布した後に、基板を回転させながら基板の外周端部に有機溶剤を接触させて膜を取り除くエッジビードリンス（ＥＢＲ）と称する方法がある。
特許文献３及び特許文献４は、基板表面に形成したフォトレジスト層をＥＢＲで除去する方法について示されており、その除去のためのリンス液としてシンナー組成物が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−７２９２６号公報
【特許文献２】特開２００２−２９７５２号公報
【特許文献３】特表２００５−２２７７７０号公報
【特許文献４】特開２００７−３２４３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ＣＳＤ法で形成した膜に有機溶剤を噴射してＥＢＲを施す場合、噴射領域近傍の膜断面形状の制御が非常に難しく、部分的に膜が厚くなった箇所では加熱処理後においてクラックが発生し、また前記クラックの発生に伴って局部的に膜剥がれが生じることがあり、パーティクルの原因となっていた。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、基板の外周端部の膜をクラックや局部剥がれを生じることなく除去して、パーティクルの発生を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の強誘電体薄膜の製造方法は、強誘電体薄膜形成用の有機金属化合物を含有するＣＳＤ溶液を基板に塗布してゲル状塗膜を形成する工程と、基板を回転させながら外周端部に水を噴射又は滴下して、前記ゲル状塗膜の外周端部を除去する工程と、前記外周端部について除去された後の前記ゲル状塗膜を加熱処理して強誘電体薄膜を形成する工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
ＣＳＤ溶液による塗布膜の一部を除去する場合、一般的には、そのＣＳＤ溶液に使用されている溶媒を用いるものと考えられる。このＣＳＤ溶液の溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等が使用されているが、ＣＳＤ溶液を塗布した後に、基板の外周端部の塗布膜の除去のために、外周端部にメタノール、エタノール、ブタノール等の溶媒を噴射又は滴下すると、噴射又は滴下領域近傍において加熱処理後にクラックや局部剥がれが生じ易い。
その原因としては次のように考えられる。すなわち、これらメタノール、エタノール、ブタノール等の溶媒はＣＳＤ溶液によるゲル状塗膜に噴射又は滴下されると、ゲル状塗膜に浸透し、その浸透により溶けた膜の一部が遠心力で半径方向外方に向けて引き剥がされる。このとき、溶媒の半径方向内方への浸透と、溶けた膜の半径方向外方への伸びとが相互に影響し合い、両者の作用力のばらつき等により、噴射又は滴下領域近傍の膜厚が不均一になり、そのため加熱処理後に噴射又は滴下領域近傍にクラックや局部剥がれが生じるものと想定される。
これに対して、このゲル状塗膜を水によって除去すると、水は膜への浸透力が小さいため、噴射又は滴下した箇所から半径方向外方位置の膜が部分的に厚くなることがなく、クラックや局部剥がれを防止することができる。
【００１０】
本発明の強誘電体薄膜の製造方法において、前記ＣＳＤ溶液がＰｂを含有するペロブスカイト型酸化物薄膜を形成するためのものであるとすることができる。
本発明の強誘電体薄膜の製造方法において、前記ＣＳＤ溶液がＢｉを含有する層状ペロブスカイト型酸化物薄膜を形成するためのものであるとすることができる。
本発明の強誘電体薄膜の製造方法において、前記ＣＳＤ溶液が、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選ばれる１種または２種以上の溶媒Ａと、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールから選ばれる１種または２種以上の溶媒Ｂとを含有するものとすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の強誘電体薄膜の製造方法によれば、基板にＣＳＤ溶液を塗布した後、回転する基板に水を噴射又は滴下して外周端部のゲル状塗膜を除去することにより、噴射又は滴下した箇所から半径方向外方位置の膜が部分的に厚くなることがなく、クラックや局部剥がれを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態において基板を回転させながら外周端部の膜を除去している状態を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例の方法で形成した強誘電体薄膜の外周端部付近の（ａ）が表面顕微鏡写真、（ｂ）が表面形状測定器で測定した表面形状図である。
【図３】比較例の方法で形成した強誘電体薄膜の外周端部付近の（ａ）が表面顕微鏡写真、（ｂ）が表面形状測定器で測定した表面形状図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら説明する。
この強誘電体薄膜の製造方法は、ＰＺＴ、ＰＬＺＴなどのＰｂを含有するペロブスカイト型酸化物薄膜、ＳＢＴ、ＳＢＴＮなどのＢｉを含有する層状ペロブスカイト形酸化物薄膜を製造する場合に好適であり、有機金属化合物を含有するＣＳＤ溶液を基板に塗布してゲル状塗膜を形成する工程（ＣＳＤ溶液塗布工程）と、この基板を回転させながら外周端部に水を噴射又は滴下して、この外周端部のゲル状塗膜を除去する工程（ＥＢＲ工程）と、この外周端部について除去された後のゲル状塗膜を加熱処理して強誘電体薄膜を形成する工程（加熱処理工程）とを有する。
【００１４】
＜ＣＳＤ溶液＞
使用されるＣＳＤ溶液について説明しておくと、このＣＳＤ溶液は、金属化合物を溶媒により溶解し、安定化剤等を添加したものであり、例えば、ＰＬＺＴ用、ＳＢＴＮ用として以下のものがある。
ＰＬＺＴ用ＣＳＤ溶液としては、その原料金属化合物には、鉛化合物及びランタン化合物としては酢酸塩（酢酸鉛、酢酸ランタン）などの有機酸塩並びにジイソプロポキシ鉛などのアルコキシド、チタン化合物としては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタン、ジメトキシジイソプロポキシチタンなどのアルコキシドが好ましいが、有機酸塩又は有機金属錯体も使用できる。ジルコニウム化合物はチタン化合物と同様である。２種類以上の成分金属を含有する複合化した金属化合物であってもよい。微量のドープ元素を含有させてもよい。
【００１５】
一方、ＳＢＴＮ用のＣＳＤ溶液の原料金属化合物には、Ｓｒ有機金属化合物としてＳｒイソプロポキシド、Ｓｒブトキシド等のアルコキシド、２−エチルヘキサン酸Ｓｒ等のカルボン酸塩等が挙げられる。Ｓｒ有機金属化合物はＳｒジエチレングリコラート又はＳｒトリエチレングリコラートであっても良く、従ってこの場合には、溶媒としてのジエチレングリコール又はトリエチレングリコールに金属Ｓｒを添加して加熱下反応させることにより、Ｓｒジエチレングリコラート又はＳｒトリエチレングリコラートを生成させても良い。Ｂｉ有機金属化合物としては２−エチルヘキサン酸Ｂｉ、Ｔａ有機金属化合物としてはＴａジエチレングリコラート又はＴａトリエチレングリコラート、Ｎｂ有機金属化合物としてはＮｂジエチレングリコラート又はＮｂトリエチレングリコラートが用いられる。
【００１６】
有機溶媒（溶媒Ａ）としては、プロピレングリコール及び／又はトリエチレングリコールを用いるが、プロピレングリコールの単独溶媒、トリエチレングリコールの単独溶媒、プロピレングリコールとトリエチレングリコールとの混合溶媒、プロピレングリコールと他の有機溶媒との混合溶媒、トリエチレングリコールと他の有機溶媒との混合溶媒、プロピレングリコールとトリエチレングリコールと他の有機溶媒との混合溶媒等のいずれでも良い。
この有機溶媒と各有機金属化合物を、所望の金属成分濃度となるように、適当な比率で混合する。また、溶液の均質化のために加熱還流することが行われる。
【００１７】
このようにして得られた溶液を塗布に適した濃度及び濡れ性とするために、適当な溶媒（溶媒Ｂ）を使用して濃度調整する。その有機溶媒としては、一般的には、アルコール類（例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、カルボン酸（例えば酢酸、２−エチルヘキサン酸）、炭化水素（ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン）等が挙げられるが、好ましくは毒性が低いエタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールが望ましい。
なお、溶液中の有機金属化合物の合計濃度は、金属酸化物換算量で０．１〜２０重量％程度とするのが好ましい。
【００１８】
また、原料溶液中に必要に応じて安定化剤としてβ−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）などを、金属に対するモル比で０．２〜３倍程度配合してもよい。
【００１９】
＜ＣＳＤ溶液塗布工程＞
基板にＣＳＤ溶液を塗布することにより、基板の全面にゲル状塗膜を形成する。
基板材料としては、シリコンウエハ（単結晶）、および白金、ニッケルなどの金属類、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ3）又はコバルト酸ランタンストロンチウム（（ＬａxＳｒ1-x）ＣｏＯ3）などのぺロブスカイト型導電性酸化物などの被膜を有した、シリコン、ガラス、アルミナ、石英などの基板が挙げられる。
ＣＳＤ溶液を基板上に塗布する場合、スピンコート法が一般的であるが、噴霧塗布、浸漬塗布など他の塗布法も適用可能である。
【００２０】
＜ＥＢＲ工程＞
図１（ａ）に示すように、ＣＳＤ溶液を塗布した後のゲル状塗膜１が形成された基板２を回転させながら、その外周端部に上方のノズル３から水Ｗを噴射又は滴下することにより、図１（ｂ）に示すようにゲル状塗膜１の外周端部を除去する。この場合、基板の回転速度としては、例えば、１０００〜３０００ｒｐｍである。噴射又は滴下の位置は、除去対象の位置に対応して適宜設定すればよい。例えば、基板の外周縁５ｍｍから半径方向外側を除去する場合、その基板の外周縁から半径方向内方に５ｍｍの位置に水を噴射又は滴下し、その噴射又は滴下位置の外側の５ｍｍの範囲の膜を除去する。噴射又は滴下量としては、塗膜の厚さ等から適宜に設定すればよく、除去対象の範囲に存在するゲル状塗膜を洗い流すのに十分な量であればよい。上記の回転速度であれば２〜５秒間水を噴射又は滴下し続ければ十分である。
また、このＥＢＲ工程においては、外周端部のゲル状塗膜１が流れ易いように、基板２を回転させながら、必要に応じて、ノズル３を半径方向外方に移動させるようにしてもよい。
【００２１】
＜加熱処理工程＞
加熱処理工程は、さらに乾燥工程、仮焼工程、結晶化アニール工程から構成される。
（乾燥工程）
外周端部を除去した後のゲル状塗膜を乾燥させ、溶媒を除去する。この乾燥温度は溶媒の種類によっても異なるが、通常は８０〜２００℃程度であり、好ましくは１００〜１８０℃の範囲でよい。但し、原料溶液中の金属化合物を金属酸化物に転化させるための次工程の加熱の際の昇温中に、溶媒は除去されるので、塗膜の乾燥工程は必ずしも必要とされない。
（仮焼工程）
その後、仮焼工程として、塗布した基板を加熱し、有機金属化合物を完全に加水分解又は熱分解させて金属酸化物に転化させ、金属酸化物からなる膜を形成する。この加熱は、一般に加水分解の必要なゾルゲル法では水蒸気を含んでいる雰囲気、例えば、空気又は含水蒸気雰囲気（例えば、水蒸気を含有する窒素雰囲気）中で行われ、熱分解させるＭＯＤ法では含酸素雰囲気中で行われる。加熱温度は、金属酸化物の種類によっても異なるが、通常は１５０〜５５０℃の範囲であり、好ましくは、３００〜４５０℃である。加熱時間は、加水分解及び熱分解が完全に進行するように選択するが、通常は１分ないし１時間程度である。
【００２２】
ゾルゲル法等の場合は、１回の塗布で、ペロブスカイト型酸化物薄膜に必要な膜厚とすることは難しい場合が多いので、必要に応じて、上記のＣＳＤ溶液塗布から仮焼までの工程を繰返すことによりＣＳＤ溶液を重ね塗りし、その塗布の都度、外周端部についてゲル状塗膜を除去しながら、所望の膜厚の金属酸化物の膜を得る。
【００２３】
（結晶化アニール工程）
このようして得られた塗布膜は、非晶質であるか、結晶質であっても結晶性が不十分であるので、分極性が低く、強誘電体薄膜として利用できない。そのため、最後に結晶化アニール工程として、その金属酸化物の結晶化温度以上の温度で焼成して、ペロブスカイト型の結晶構造を持つ結晶質の金属酸化物薄膜とする。なお、結晶化のための焼成は、最後に一度で行うのではなく、各塗布した塗膜ごとに、上記の仮焼に続けて行ってもよいが、高温での焼成を何回も繰返す必要があるので、最後にまとめて行う方が経済的には有利である。
この結晶化のための焼成温度は通常は５００〜８００℃の比較的低い温度で良く、例えば５５０〜７００℃である。従って、基板としては、この焼成温度に耐える程度の耐熱性を有するものを使用する。結晶化のための焼成（アニール）時間は、通常は１分から１時間程度であり、焼成雰囲気は特に制限されないが、通常は空気又は酸素である。
【００２４】
このようにして形成されたペロブスカイト型酸化物薄膜は、基板の上に均一に形成され、その外周端部においてもクラックや局部剥がれがなく、したがって、パーティクルの付着のない強誘電体薄膜を得ることができる。
前述したようにＰＺＴ等の鉛系ペロブスカイト型酸化物のように、基板表面のＰｔ層に対して外周端部にＳｉＯ２が剥き出しの構造のものの場合、このＳｉＯ２の上に塗布されたＰＺＴにクラックが発生し易いため、このＳｉＯ２の範囲の膜を除去する方法として有効である。この場合、ＳｉＯ２の範囲の内周縁よりわずかに内側に水を噴射又は滴下すればよい。
【実施例】
【００２５】
次に、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物としてＰＬＺＴ、Ｂｉ含有層状ペロブスカイト型酸化物としてＳＢＴＮの薄膜をそれぞれ形成して、基板の外周端部の膜を除去し、その表面を観察した。
Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物薄膜（ＰＬＺＴ）用のＣＳＤ溶液としては以下の組成のものを用いた。
鉛原料として酢酸鉛３水和物、ランタン原料として酢酸ランタン１．５水和物、ジルコニウム原料としてジルコニウムｎ−ブトキシド、チタン原料としてチタンテトライソプロポキシドを用い、溶媒Ａと、ＺｒとＴｉの合計モル数の２倍量のアセチルアセトンを安定化剤として混合し、１５０℃で１時間、窒素雰囲気の中で還流した。その後１５０℃で減圧蒸留し、副生成物をはじめとした低沸点有機物を除去し、溶媒Ｂで酸化物換算で１０ｗｔ％となるように希釈し、各種Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物薄膜用ＣＳＤ溶液を得た。表１にＰＬＺＴ組成、溶媒Ａ、溶媒Ｂを記す。
【００２６】
【表１】
0005381410.tif 000002
【００２７】
Ｂｉ含有層状ペロブスカイト型酸化物（ＳＢＴＮ）用のＣＳＤ溶液としては以下の組成のものを用いた。
ビスマス原料として２−エチルヘキサン酸ビスマス、ストロンチウム原料として２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、タンタル原料としてタンタルペンタエトキシド、ニオブ原料としてニオブペンタエトキシドを用い、溶媒Ａと、ＴａとＮｂの合計モル数の２．５倍量の２―エチルヘキサン酸を安定化剤として混合し、１５０℃で１時間、窒素雰囲気の中で還流した。その後１５０℃で減圧蒸留し、副生成物をはじめとした低沸点有機物を除去し、溶媒Ｂで酸化物換算で１０ｗｔ％となるように希釈し、各種Ｂｉ含有層状ペロブスカイト型酸化物薄膜用ＣＳＤ溶液を得た。表２にＳＢＴＮ組成、溶媒Ａ、溶媒Ｂを記す。
【００２８】
【表２】
0005381410.tif 000003
【００２９】
これらＣＳＤ溶液を用いて、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物薄膜（ＰＬＺＴ薄膜）、Ｂｉ含有層状ペロブスカイト型酸化物（ＳＢＴＮ）薄膜を形成した。基板としては直径が４インチのＳｉ基板の表面にＳｉＯ２膜を熱酸化により厚さ５００ｎｍ形成し、その上に外周端部から半径方向内側３ｍｍまでの領域を除きスパッタ法にてＰｔ膜を形成したＰｔ（２００ｎｍ）/ＳｉＯ２（５００ｎｍ）/Ｓｉ基板とした。
【００３０】
（Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物薄膜）
まず、予備実験として、表１の溶液Ａ１〜Ａ６を用い、４インチＰｔ/ＳｉＯ２/Ｓｉ基板上に２ｍｌ噴射し、スピン条件として５００ｒｐｍ×３ｓｅｃ回転した後、３０００ｒｐｍ×１５ｓｅｃ回転して基板の全面にコーティングした。その後３５０℃に加熱したホットプレート上に基板を載せて５分間加熱し、有機物の熱分解を行い、鉛含有酸化物膜を得た。この操作を繰り返し、計６回塗布を行った後、急速熱処理装置ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）により７００℃で５分焼成を行いＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物薄膜を得た。
この実験に使用した基板の最外周部はＰｔがコーティングされておらず、いずれもＰＬＺＴ薄膜がＳｉＯ２と直接接触している部分は焼成後にクラックが発生した。
【００３１】
次に、実施例１として、同じＰｔ/ＳｉＯ２/Ｓｉ基板上に、上記予備実験の方法と同様にして、溶液Ａ１〜Ａ６をスピンコートした後、Ｐｂ含有膜とＳｉＯ２の焼成時の反応を避けるため、基板をスピンコーターで２５００ｒｐｍで回転させながら、基板の外周端部から半径方向内側５ｍｍの位置に水を噴射してゲル状塗膜を溶解するＥＢＲ処理を行った。この基板を上記予備実験と同様にホットプレートに載せて加熱し、外周端部がエッチングされて除去された状態の鉛含有酸化物膜を得た。予備実験と同様にこの操作を繰り返し、計６回ＣＳＤ溶液の塗布を行って、都度ＥＢＲ処理を行った後、ＲＴＡにより７００℃で５分焼成を行いＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物薄膜を得た。
得られたサンプルは、Ｐｂ含有膜端部にはクラックや膜剥がれは全く発生していなかった。
【００３２】
次に、比較例１として、ＥＢＲ用溶剤として、水の代わりにｎ−ブタノールを使うこと以外は全て実施例１と同様にして、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物薄膜を得た。得られたサンプルのＰｂ含有膜端部には、クラックや膜剥がれが発生した。
【００３３】
（Ｂｉ含有層状ペロブスカイト型酸化物薄膜）
Ｂｉ含有層状ペロブスカイト型酸化物薄膜の場合も、実施例２として、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物薄膜の場合と同様にして、表２の溶液Ｂ１〜Ｂ６を４インチＰｔ/ＳｉＯ２/Ｓｉ基板上にスピンコートした後、基板の外周端部での厚膜化によるクラックを避けるため、基板をスピンコーターで２５００ｒｐｍで回転させながら、基板の外周端部から半径方向内側５ｍｍの位置に水を噴射してゲル状塗膜を溶解し、ＥＢＲ処理を行った。この基板をＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物薄膜の場合と同様にホットプレート上で加熱し、外周端部がエッチングされた状態のＢｉ含有酸化物薄膜を得た。Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物薄膜の場合と同様にこの操作を繰り返し、計６回ＣＳＤ溶液の塗布を行って、都度ＥＢＲ処理を行った後、ＲＴＡにより８００℃で５分焼成を行いＢｉ含有層状ペロブスカイト型酸化物薄膜を得た。
得られたサンプルは、Ｂｉ含有膜端部にはクラック、膜剥がれは全く発生していなかった。
【００３４】
また、比較例２として、ＥＢＲ用溶剤として、水の代わりにｎ−ブタノールを使うこと以外は全て実施例２と同様にして、Ｂｉ含有層状ペロブスカイト型酸化物薄膜を得た。得られたサンプルのＢｉ含有膜端部には、クラック、膜剥がれが発生した。
【００３５】
次に、このようにして得られたサンプルについて、米国Veeco Instruments社製の触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋを使用して表面の段差を確認したところ、比較例１及び比較例２とも、強誘電体薄膜の外周縁部に１０００〜１５００μｍの幅の範囲で数百ｎｍ程度の凹凸が確認されたが、実施例１及び実施例２のものは１００ｎｍ以下の微細な段差が認められるだけで、極めて平滑な表面であった。図２に、実施例１の薄膜の表面顕微鏡写真と、表面形状測定器による測定結果とを示した。図３には比較例１の同様の結果を示した。これらの図の比較でも明らかな通り、比較例のものは、膜の界面付近（図３に２本の破線で示す間の領域）でクラック等による凹凸が目立っているが、実施例のものは極めて平滑な表面状態であることがわかる。
【００３６】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
上記実施形態ではＰＬＺＴ膜、ＳＢＴＮ膜を中心に説明したが、ＣＳＤ法により成膜される他の強誘電体薄膜を形成する場合にも適用することができる。
【符号の説明】
【００３７】
１  ゲル状塗膜
２  基板
３  ノズル
Ｗ  水
【図１】
0005381410.tif 000004
【図２】
0005381410.tif 000005
【図３】
0005381410.tif 000006