(57)【要約】イオン化室１とそれとは別の荷電室２０を備えている。イオン化室１はイオン化ガス導入口１４をもつ筐体の内部４に放電電極６及び対向電極１０をもち、対向電極１０には放電電極６の先端に対向する位置に外部に通ずるオリフィス８が形成されている。荷電室２０はイオン化室１のオリフィス８側に隣接して配置されている。荷電室２０の荷電対象物導入部の導入口２８はオリフィス８の出口に接近して配置されている。オリフィス８のサイズと、イオン化室１と荷電室間２０の圧力は、オリフィス８の出口から荷電室２０にイオンを含むガスが噴霧されて生じる陰圧により荷電対象物が引き込まれるように、オリフィス８のサイズが設定され、イオン化室１の方が荷電室２０よりも高圧になっている。
2008075607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン化ガス導入口をもつ筐体の内部に放電電極及び対向電極をもち、前記対向電極には前記放電電極の先端に対向する位置に外部に通ずるオリフィスが形成されているイオン化室と、
前記イオン化室の前記オリフィス側に隣接して配置され、荷電対象物導入部をもち、前記オリフィスから放出されたイオンにより荷電対象物が帯電させられてイオンとなる荷電室と、を備え、
前記荷電室の荷電対象物導入部の導入口は前記オリフィスの出口に接近して配置されており、
前記オリフィスの出口から荷電室にイオンを含むガスが噴霧されて生じる陰圧により前記荷電対象物が引き込まれるように、前記オリフィスのサイズが設定され、前記イオン化室の方が前記荷電室よりも高圧になっているイオン化装置。
【請求項２】
前記荷電対象物導入部は前記オリフィスがイオンを噴射する方向と直交する方向に荷電対象物を導入するように配置されている請求項１に記載のイオン化装置。
【請求項３】
前記イオン化室が加圧されていることによりイオン化室の方が荷電室よりも高圧になっている請求項１又は２に記載のイオン化装置。
【請求項４】
前記荷電室が下流側に吸引ポンプを備えていることによりイオン化室の方が荷電室よりも高圧になっている請求項１から３のいずれか一項に記載のイオン化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相中の粒子を分級して粒度分布を測定するＤＭＡ（Differential Mobility Analyzer）や、静電蒸着（ナノサイズの機能性材料粒子を、基板上に設計した部分にのみ電気的作用を用いて配置させる手法）、又はＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析）などの分析装置や成膜装置において、測定対象物や成膜物質をイオン化するために使用するイオン化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
筐体の内部空間に針状の放電電極を備え、その電極の先端と対向する位置にオリフィスをもつ電極を設け、そのオリフィスから外部空間に向かって逆テーパ状に広がる拡大管を形成し、筐体内部に所定の物質の分子を含む気体を供給するようにしたイオン化装置が提案されている（特許文献１参照。）。そのイオン化装置では筐体内に所定の物質の分子を含む気体を供給し、両電極間に所定の電圧を印加して放電させることにより筐体内の気体の分子をイオン化しオリフィスから外部空間に向かって放出させる。そこでは、イオン化させる分子として水が取りあげられており、水分子が巨大化したクラスターイオンを外部空間で生成させるようにしている。そのイオン化装置では、拡大管から噴出した高速ジェットの空気により急激な圧力低下が起こり、断熱膨張して過飽和雰囲気を形成することにより、雰囲気中の水分子が水分子イオンに凝集し、大きな水クラスターイオンに成長するとされている。【０００３】
その提案のイオン化装置では、筐体の内部空間で放電させることによりイオン化と所定の物質の分子への帯電を同じ空間内で行わせている。【０００４】
他のイオン化装置としては排気ガス中の微粒子を計測するために、排気ガス導入管の途中に帯電器を設け、帯電器では内部でコロナ放電を行わせることにより通過する排気ガス中の微粒子に電荷を付与することが提案されている（特許文献２参照。）。このイオン化装置においても、帯電器ではイオン化しようとする対象となる微粒子をコロナ放電により直接に電荷を付与している。
【特許文献１】特許第３７８７７７３号公報
【特許文献２】特開２００５−２４４０９号公報
【非特許文献１】J. Aerosol Sci., Vol. 16, No. 2, pp. 109-123, 1985
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上に紹介した従来のイオン化装置は、例えばコロナ放電式では放電を行う空間に荷電対象物を導入しているが、これではもろい荷電対象物が存在する場合、放電によりその対象物を破壊してしまう恐れが生じる。また、二酸化硫黄などのように反応性の高いガスがある場合、目的外の粒子が生成する恐れもある。軟Ｘ線やマイクロ放放電などを用いる手法も同じ空間内でイオン生成と荷電を行わせるため、同様の問題が残る。【０００６】
また、帯電室の容積が大きい場合は、正イオン又は負イオンの一方のみが存在する単極荷電では拡散や発生した電場で捕捉されることにより、また正・負の両イオンが存在する両極荷電では相反する極性のイオンが再結合することにより、イオン濃度が大幅に減少し、結果として荷電効率が低下する。【０００７】
本発明は、荷電対象物破壊や目的外粒子生成を抑えるといった問題を抑えるとともに、荷電効率を高めることのできるイオン化装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、こうした従来技術の課題を克服するためにイオン生成を行う機構と荷電を行う機構を分離させることで、荷電対象物破壊や目的外粒子の生成といった問題を解決し、また生成したイオンと荷電対象物の接する距離を狭めることにより拡散や再結合によるイオン濃度の低下を抑える。【０００９】
すなわち、本発明のイオン化装置はイオン化室とそれとは別の荷電室を備えている。イオン化室はイオン化ガス導入口をもつ筐体の内部に放電電極及び対向電極をもち、対向電極には放電電極の先端に対向する位置に外部に通ずるオリフィスが形成されている。荷電室はイオン化室のオリフィス側に隣接して配置されている。荷電室は荷電対象物導入部をもち、荷電対象物導入部から導入された荷電対象物がオリフィスから放出されたイオンにより帯電させられてイオンとなる。荷電室の荷電対象物導入部の導入口はオリフィスの出口に接近して配置されている。オリフィスのサイズと、イオン化室と荷電室間の圧力は、オリフィスの出口から荷電室にイオンを含むガスが噴霧されて生じる陰圧により荷電対象物が引き込まれるように、オリフィスのサイズが設定され、イオン化室の方が荷電室よりも高圧になっている。【００１０】
イオン化室で生成したイオンを含むガスはオリフィスの出口から荷電室に噴霧されることにより荷電対象物導入部に陰圧が生じ、荷電対象物がイオンを含むガスとともに荷電室に引き込まれ、オリフィスの出口から噴霧されるガス中のイオンにより帯電させられる。【００１１】
荷電対象物導入部はオリフィスがイオンを噴射する方向と直交する方向に荷電対象物を導入するように配置されていることが好ましい。このような配置にすることにより、オリフィスの出口から荷電室に噴霧されるイオンを含むガスにより発生する陰圧により荷電対象物が円滑に引き込まれる。【００１２】
イオン化室の方が荷電室よりも高圧になるようにするために、イオン化室が加圧されているか、もしくは荷電室が下流側に吸引ポンプを備えているか、又はその両方の構成となっている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、イオンを生成するイオン化室と、イオン化室で生成したイオンにより荷電対象物を帯電させる荷電室を別々に構成したので、同じ空間内でイオン化と帯電をともに行わせる方式のものと比べると、荷電対象物破壊や目的外粒子の生成を抑えることができる。【００１４】
また、荷電室の荷電対象物導入部の導入口がイオン化室のオリフィスの出口に接近して配置されているため、荷電室ではイオン化室のオリフィス出口の近くで陰圧により引き込まれた荷電対象物はイオン化室のオリフィス出口の直下でイオンの流れと交わるため、イオン濃度が拡散や再結合により低下する前に荷電対象物を帯電させることができ、荷電効率を高めることができる。【００１５】
さらに、荷電室の荷電対象物導入部の導入口がイオン化室のオリフィス出口に接近して配置されていることから、イオン化装置を小型にすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施例を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明のイオン化装置を用いて荷電対象物をイオン化し分級して測定するときのシステムを概略的に表した概略構成図である。
【図３】帯電室における帯電モデルを示す概略図である。
【図４】種々の滞留時間についての帯電室での帯電率シミュレーション結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００１７】
１      イオン化室
４      内部空間
６      放電電極
８      オリフィス
１０      対向電極
１２      高電圧電源
１４      イオン源ガス導入部
２０      荷電室
２２      荷電室内部空間
２６      荷電対象物導入部
２８      荷電対象物導入口
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は一実施例のイオン化装置を概略的に表したものである。イオン化室１の筐体２の内部空間４には針状の放電電極６が設けられており、放電電極６の先端に対向する壁面にオリフィス８が形成されている。オリフィス８が形成されている壁面１０は導電性物質からなる対向電極である。放電電極６は交流又は直流の高電圧電源１２に接続され、対向電極１０は接地されている。筐体２の内部空間４にイオン源ガスとして例えば空気を導入するためのガス導入部１４が設けられている。筐体２、放電電極６、オリフィス８、対向電極１０及びガス導入部１４はイオン化室１を構成している。【００１９】
放電電極６と対向電極１０の間の距離は１〜３ｍｍが適当である。放電電極６と対向電極１０の間の距離が１ｍｍより小さい場合はイオン化される領域が狭くなり、逆にその距離が３ｍｍよりも大きくなると放電量が減少し、いずれの場合もイオン化効率が低下する。【００２０】
対向電極１０のうちオリフィス８の周囲はコロナ放電による損傷を受けやすいので、対向電極１０の材質は耐酸化性のあるものが好ましく、例えばステンレスやチタンが適当である。【００２１】
イオン化室１に隣接して荷電室２０が配置されている。荷電室２０はイオン化室１のオリフィス８の出口につながる荷電室内部空間２２をもち、内部空間２２はオリフィス８とは反対側に分析装置や成膜装置など荷電粒子を分析したり利用したりする装置へつながる出口２４をもっている。荷電室２０に荷電対象物を導入する導入部２６は、オリフィス８の出口に接近した位置に導入口２８をもつように形成されている。【００２２】
イオン化室１の内部空間４の圧力は荷電室２０の内部空間２２よりも高圧になるように、荷電室２０の下流側に吸引ポンプが設けられているか、イオン化室１にイオン源ガスを供給する流路に送液ポンプが設けられているか、又はその両方が設けられている。オリフィス８はイオン化室１と荷電室２０の圧力差によりイオン化室１から荷電室２０へガスが噴霧され、そのガス噴霧によりオリフィス８の出口では陰圧が発生する程度にオリフィス８のサイズが小さく設定されている。【００２３】
荷電対象物導入口２８から荷電対象物を含むガスが陰圧により引き込まれて導入されるときの流れの厚さ、すなわちオリフィス８からのガス噴射方向に対する荷電対象物導入口２８の厚さＴは十分に薄く設定されている。オリフィス８から噴出されるイオンを含むガスの流れにそのように薄い厚さで荷電対象物が引き込まれたとき、例えば１０ミリ秒以内というような短時間で帯電率が平衡に達するように、オリフィス８からのガス噴霧の速度とこの荷電対象物導入口２８の寸法が設定されているのが好ましい。この荷電対象物導入口２８の厚さＴは、例えば５ｍｍ以下、好ましくは０．５〜１ｍｍである。【００２４】
荷電対象物導入口２８では導入部２６から供給される荷電対象物を含むガスは、イオン化室のオリフィス８からの噴霧ガスの流れに対して直交する方向にガスが供給されるように出口の向きが配置されている。【００２５】
このような荷電対象物導入部２６の形状は、オリフィス８の寸法、導入口２８の寸法、オリフィス８から噴霧されるガスの流速などの条件に応じ、最適な形状となるように設計することができる。【００２６】
このイオン化装置でイオン源ガスとして、例えば空気を導入口１４からイオン化室の内部空間４に導入し、電源装置１２により電極６と１０の間に高電圧を印加してコロナ放電を起こさせる。これによりイオン化室１内では酸素又は窒素がイオン化され、イオン化されていない空気とともにオリフィス１０から荷電室２０へ高速ジェット又は音速ジェットとなって噴霧される。荷電対象物導入部２６には荷電対象物として、例えばＮａＣｌ蒸気を含むガスが供給される。オリフィス８から荷電室２０へのガスの噴霧により生じた陰圧により、荷電対象物を含むガスが荷電室２０へ引き込まれ、イオン化室１から噴霧されるイオンにより帯電されて出口２４から分析装置などへ供給される。【００２７】
図２はこのイオン化装置を用いて荷電対象物をイオン化し、分級して測定するときのシステムを概略的に表したものである。符合３０で示されるものが本発明のイオン化装置である。イオン化装置３０に荷電対象物を供給するために、電気炉３２中に荷電対象物としての塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を入れた石英製ボート３４が配置され、窒素をキャリアガスとして電気炉に送り、電気炉からのガスをイオン化装置３０へ供給する。電気炉３２からイオン化装置３２へ供給される流路の途中にはスプリット用の排気ポンプ３６が設けられている。イオン化装置３０でイオン化された荷電対象物イオンを含むガスを分析装置３８へ導く流路にもスプリット用の排気ポンプ４０が設けられている。分析装置３８としては例えばＤＭＡを用い、ＤＭＡ３８で分級された微粒子イオンを検出器としてのファラデーカップ検出器４２で検出する。【００２８】
この分析システムで、例えばキャリアガスとして窒素を電気炉３２に供給し、電気炉３２ではＮａＣｌを６００℃に加熱して昇華させる。昇華したＮａＣｌ蒸気を含む窒素ガスの一部を排気ポンプ３６で排気しながら、１Ｌ／分の流量になるように調整してイオン化装置３０の荷電対象物導入部２６から供給する。イオン化装置３０ではそのイオン化室にイオン源ガスとして空気を供給口１４から０．２ＭＰに加圧しながら流量２Ｌ／分で供給しイオン化する。イオン化装置３０から送り出されたＮａＣｌイオンを含むガスは３Ｌ／分の流量であり、そのうち２Ｌ／分を排気ポンプ４０で除去し、残りの１Ｌ／分のガスをＤＭＡ３８に供給し、分級して検出する。【００２９】
帯電室における帯電モデルを図３に示す。帯電室２２内では完全混合（容器内でよく混ざり、容器内のどの部分でもイオンや粒子の濃度差が生じない意味）と仮定する。
α：両極イオンの再結合定数で１．６×１０-12［ｍ3／ｓ］、
η：イオンと粒子の結合係数、
ｔR［ｓ］：帯電室２２内での滞留時間でｔR＝Ｖ／Ｑ、
Ｖ［ｍ3］：帯電室２２の容積、
Ｑ［ｍ3／ｓ］：帯電室２２のガス流量（イオンガス流量＋帯電対象物ガス流量）、
として、陽イオン濃度、陰イオン濃度、無帯電粒子濃度及びp価の帯電粒子濃度の経時変化を以下のように計算した。「＋」符号は陽イオン、「−」符号は陽イオンを表す。【００３０】
（陽イオン濃度の経時変化）
陽イオン濃度（Ｎ+）の経時変化（ｄＮ+／ｄｔ）は次のように表わされる。
2008075607.tif 000003
左辺：陽イオン濃度の経時変化
右辺：第１項  陽イオンと陰イオンの再結合による消失項
第２項  陽イオンと粒子の結合による消失項
第３項  陽イオンの流入・流出項【００３１】
（陰イオン濃度の経時変化）
陰イオン濃度（Ｎ-）の経時変化（ｄＮ-／ｄｔ）は次のように表わされる。
2008075607.tif 000004
左辺：陽イオン濃度の経時変化
右辺：第１項  陽イオンと陰イオンの再結合による消失項
第２項  陰イオンと粒子の結合による消失項
第３項  陰イオンの流入・流出項【００３２】
（無帯電粒子濃度の経時変化）
無帯電粒子濃度（ｎ0）の経時変化（ｄｎ0／ｄｔ）は次のように表わされる。
2008075607.tif 000005
左辺：無帯電粒子の経時変化
右辺：第１項  陰イオンと+1価の帯電粒子の再結合による生成項
第２項  陰イオンと無帯電粒子の結合による消失項
第３項  陽イオンと-1価の帯電粒子の結合による生成項
第４項  陽イオンと無帯電粒子の結合による消失項
第５項  無帯電粒子の流入・流出項【００３３】
（p価の帯電粒子濃度の経時変化）
p価の無帯電粒子濃度（ｎp）の経時変化（ｄｎp／ｄｔ）は次のように表わされる。
2008075607.tif 000006
左辺：p価の帯電粒子の経時変化
右辺：第１項  陰イオンとp+1価の帯電粒子の再結合による生成項
第２項  陰イオンとp価の帯電粒子の結合による消失項
第３項  陽イオンとp-1価の帯電粒子の結合による生成項
第４項  陽イオンとp価の帯電粒子の結合による消失項
第５項  p価の帯電粒子の流入・流出項【００３４】
ここで、ηはイオンと粒子の結合係数で、非特許文献１に記載されている以下の式
2008075607.tif 000007
により算出した。符号ｓは「＋」又は「−」を表す。【００３５】
各記号の意味は次の通りである。
Ｃionはイオンの熱運動速度で、
2008075607.tif 000008
と表される。ここで、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度、Ｍionはイオンの分子量で、Ｍ+ion＝０.１０９（ｋｇ／ｍｏｌ）、Ｍ-ion＝０.０５０（ｋｇ／ｍｏｌ）を使用した。Ｎａはアボガドロ数である。Ｃionの数値として、Ｃ+ion＝２.３８×１０2（ｍ／ｓ）、Ｃ-ion＝３.５２×１０2（ｍ／ｓ）を用いた。【００３６】
ξは仮想球（limiting sphere）から出て行くイオンの数に対する粒子に到達したイオンの数の割合である。【００３７】
δは仮想球の半径で、
2008075607.tif 000009
と表される。ここで、λionはイオンとガス分子が衝突するときのイオンの平均自由行程で、
2008075607.tif 000010
と表される。ここで、Ｚionはイオンの電気移動度であり、Ｚionの数値として、Ｚ+ion＝１.４×１０-4（ｍ2Ｖ／ｓ）、Ｚ-ion＝１.９×１０-4（ｍ2Ｖ／ｓ）を用いた。Ｍairは空気の分子量である。λionの数値としては、λ+ion＝１.４４×１０-8（ｍ）、λ-ion＝１.７９×１０-8（ｍ）を用いた。ａは粒子半径である。【００３８】
φは静電ポテンシャルで、
2008075607.tif 000011
である。ここで、ε0は誘電率で、８.８５５×１０-12Ｆ／ｍ、ε1は比誘電率、ｒは粒子中心とイオン中心との間の距離である。【００３９】
Ｄionはイオンの拡散係数で、
2008075607.tif 000012
と表される。Ｄionの数値として、Ｄ+ion＝３.３５×１０-6（ｍ2／ｓ）、Ｄ-ion＝４.９０×１０-6（ｍ2／ｓ）を用いた。【００４０】
ｘ＝ａ／ｒであり、粒子中心とイオン中心との間の無次元の距離を意味する。【００４１】
ｂはイオンの仮想球と軌道の交点で、イオンの軌道に引かれた接線までの粒子中心からの距離である。【００４２】
これらの式から、横軸をＮ±in／ｎ0in（プラスかマイナスの初期イオン濃度Ｎ±inと、荷電対象物の濃度ｎ0inの比）とし、縦軸を帯電率（charging ratio）／平衡帯電率（Equilibrium）として、荷電時間ｔRごとに図示すると図４の結果となる。【００４３】
図４の具体的な求め方は次の通りである。例えばＮ±ｉｎ／ｎ0in＝１．０×１０3、ｔＲ＝０．１の計算の場合は、プラス帯電の計算をする際はＮ+in＝１．０×１０9、ｎ0in＝１．０×１０6というように計算条件を入力し、計算したいイオン化装置の滞留時間ｔＲを０．１と決める。また、マイナス帯電の計算のときには、Ｎ-in＝１．０×１０9、ｎ0in＝１．０×１０6というように計算条件を入力する。この入力条件をどんどん目的の条件に合わせて入力して粒子がイオン化装置に入りだしてからの時間経過に応じたイオン濃度の変化、帯電率を計算する。計算結果は、イオン化装置内にイオンが存在しているが粒子がないという条件から計算しているので、粒子濃度が目的の粒子濃度に達して帯電状態が安定したところの値を取り出して、プロットする。計算結果は一つの粒子に対して最大１０個（１０価）のイオンが結合する場合までを想定した設定をしている。したがって、プロットは各極性の１０価までの帯電率の合計でプロットしている。【００４４】
ちなみに、平衡帯電率は非特許文献１の１１２ページの理論式（イオンが粒子より充分に多く、滞留時間も充分にあるとき）の式より算出したもので、こちらも１０価までの帯電率の合計を用い、先に示したイオン化装置の計算式（１）〜（４）の帯電率との比をとっている。【００４５】
このグラフは、ある粒子径（ここでは１００ｎｍとしている）のときの本発明の一実施例によるイオン化装置での帯電率（プラスかマイナス）と、非特許文献１にある既存の両極平衡帯電式で同粒子径のときの帯電率（プラスかマイナス）との比を表わしている。本発明でプラス帯電したものの値を示すときは非特許文献１の式のプラス帯電の値と比較し、マイナス帯電粒子を対象にするときは、どちらもマイナス帯電の割合を用いる。【００４６】
帯電率／平衡帯電率が１になれば安定した帯電を達成することを示している。図４の結果によれば、帯電時間ｔRが０．１以上であれば、Ｎ±in／ｎ0inが１×１０2以上の条件において安定した帯電を行うことを示している。
【図１】
2008075607.tif 000013
【図２】
2008075607.tif 000014
【図３】
2008075607.tif 000015
【図４】
2008075607.tif 000016
【国際調査報告】
2008075607.tif 000017
2008075607.tif 000018
2008075607.tif 000019
2008075607.tif 000020