(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シラン基をポリオレフィン（エチレン単位が存在する場合、全ポリオレフィンの５０重量％未満を形成する）にグラフト化する方法であって、該ポリオレフィンと、Ｓｉと結合した少なくとも１つの加水分解性基を有する不飽和シラン、又はその加水分解産物とを、該ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成し得る手段の存在下、且つソルベートエステル、又は２，４−ペンタジエノエート、又はその環状誘導体を含む架橋助剤の存在下で反応させることを含み、前記不飽和シランがアクリロキシアルキルシラン及び／又はビス（トリアルコキシシリルアルキル）フマレート及び／又はビス（トリアルコキシシリルアルキル）マレエートであることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記ポリオレフィンが少なくとも５０重量％単位の炭素数３〜８のオレフィンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオレフィンがポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記架橋助剤がソルビン酸エチルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記架橋助剤が全組成の０．１重量％〜１５．０重量％存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記不飽和シランを部分的に加水分解し、オリゴマーに縮合することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記不飽和シランがγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び／又はアクリロキシメチルトリメトキシシランを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記不飽和シランがγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとアクリロキシメチルトリメトキシシランとの配合物又はγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン若しくはアクリロキシメチルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシラン若しくはメタクリロキシトリメトキシシランの配合物を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記不飽和シランがビス（トリアルコキシシリルアルキル）フマレート及び／又はビス（トリアルコキシシリルアルキル）マレエートを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記不飽和シランが、全組成の０．５重量％〜１５．０重量％存在することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記重合体中にフリーラジカル部位を生成し得る有機過酸化物化合物が、全組成の０．０１重量％〜２重量％存在することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
加水分解性シラン基を重合体（エチレン単位が存在する場合、全重合体の５０重量％未満を形成する）にグラフト化する方法であって、該重合体を、Ｓｉと結合した少なくとも１つの加水分解性基を有する不飽和シラン、又はその加水分解産物の存在下、且つソルベートエステル、又は２，４−ペンタジエノエート、又はその環状誘導体を含む架橋助剤の存在下で、電子線で処理することを含み、前記不飽和シランがアクリロキシアルキルシラン及び／又はビス（トリアルコキシシリルアルキル）フマレート及び／又はビス（トリアルコキシシリルアルキル）マレエートであることを特徴とする、方法。
【請求項１３】
前記不飽和シランを、前記重合体と反応させる前にフィラーに付着させることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記重合体と、前記不飽和シラン及びフィラーとをその場で反応させることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ソルベートエステル、又は２，４−ペンタジエノエート、又はその環状誘導体を含む架橋助剤の存在下で、加水分解性シラン基を重合体（エチレン単位が存在する場合、全重合体の５０重量％未満を形成する）にグラフト化する際の、アクリロキシアルキルシラン及び／又はビス（トリアルコキシシリルアルキル）フマレート及び／又はビス（トリアルコキシシリルアルキル）マレエートである不飽和シランの使用。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって製造したグラフト化重合体を、シラノール縮合触媒の存在下又は非存在下のいずれかで水分に曝すことを特徴とする、重合体（エチレン単位が存在する場合、全重合体の５０重量％未満を形成する）を架橋する方法。
【請求項１７】
前記グラフト化重合体を物品に成形し、引き続いて水分に曝すことによって架橋することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
低極性の重合体とフィラー又は基材又は接着剤、インク、塗料若しくはコーティングとの接着を向上させる接着促進剤としての、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって製造したグラフト化重合体の使用。
【請求項１９】
低極性の重合体とより高い極性を有する重合体との相溶性を向上させ、新たなアロイを形成する相容化剤としての、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって製造したグラフト化重合体の使用。
【請求項２０】
発泡剤、水分及び縮合触媒を共に、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって製造したグラフト化重合体に添加することを特徴とする、発泡重合体を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性基及び架橋性基をポリオレフィンにグラフト化する方法並びに生成されるグラフト重合体、並びにグラフト化重合体を架橋する方法に関する。本発明は特に、加水分解性シラン基をポリオレフィンにグラフト化する方法に関する。
【０００２】
ポリオレフィンは、多くの用途にとって重要な利点である低い極性を有する。しかしながら、場合によっては、ポリオレフィンの非極性の性質は不利点となる可能性があり、様々な最終用途においてその用途を限定し得る。例えば、その化学的な不活性さのために、ポリオレフィンの官能化及び架橋は困難である。性質を向上させるために特定の化合物を高分子骨格にグラフト化することによるポリオレフィン樹脂の修飾が知られている。特許文献１及び特許文献２には、無水マレイン酸とポリプロピレンとを反応させる方法が記載されている。特許文献３には、溶融条件下及び過酸化物の存在下で、環状エチレン性不飽和カルボン酸及び無水物をポリエチレンにグラフト化することが記載されている。これらのタイプの単量体は高分子鎖に極性を与えるが、架橋の機会はもたらさない。
【０００３】
特許文献４には、ポリオレフィン、特にポリエチレンと不飽和加水分解性シランとを、ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物の存在下、１４０℃を上回る温度で反応させる（グラフト化する）ことによって、ポリオレフィンを架橋することが記載されている。引き続いて反応生成物を水分及びシラノール縮合触媒に曝すことにより、架橋が起こる。この方法はポリエチレンを架橋するために商業的に広く使用されている。特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９及び特許文献１０は、かかるグラフト化及び架橋方法について記載する特許のさらなる例である。使用される不飽和加水分解性シランは概してビニルトリメトキシシランである。特許文献１１には、共役炭化水素及び／又は一般式Ｒ−Ｘｎ−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｘｎ−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（ＯＲ２）（３−ｍ）の少なくとも１つの有機官能シランであり得る化合物（ｉｉｉ）と呼ばれる少量のさらなる化合物を添加することによってスコーチ性能を向上させることが教示されている。Ｒ基は同一であるか又は異なり、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基又はアリール基又はアラルキル基、好ましくはメチル基又はフェニル基であり、Ｒ（１）は炭素数１〜４の直鎖又は分枝アルキル基であり、Ｒ（２）は炭素数１〜８の直鎖、分枝又は環状アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であり、Ｘ基は同一であるか又は異なり、Ｘは系列−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−Ｏ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ２）３−及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−から選択される基であり、ｎは０又は１であり、ｍは０、１、２又は３である。
【０００４】
これらの特許に記載されている技術は、ポリエチレンを官能化及び架橋するのに効率的なものである。しかしながら、上記の技術を用いてポリプロピレンの官能化を試みる場合、グラフト化はβ位での鎖切断又はいわゆるβ切断による重合体の分解を伴う。かかる分解は加工される材料の粘度を低下させる。さらに、この分解は出発物質と比較して劣った性能を有する重合体をもたらす。
【０００５】
特許文献１２には、高分子鎖の切断を防止する芳香族化合物等の架橋助剤の存在下で過酸化物を用いた、ビニル単量体による修飾ポリオレフィンの製造が記載されている。ビニルシランをポリエチレンと共に使用することが記載される。しかしながら、無水マレイン酸がポリプロピレンと共に使用するのに好ましい単量体であると記載されている。また、特許文献１３には、重合体分解を防止するためにスチレンが非シラン単量体と併用されることが記載されている。特許文献１４には、ポリプロピレンと、不飽和エポキシ化合物、スチレン及び過酸化物とを加熱しながら混合することによって、単量体をポリプロピレンにグラフト化することが記載されている。
【０００６】
「シラングラフト化湿分架橋ポリプロピレンの性質に対するグラフト化処方及び加工条件の影響（Influences of grafting formulations and processing conditions on properties of silane grafted moisture crosslinked polypropylenes）」と題する非特許文献１の論文には、ポリプロピレンと不飽和シランとのグラフト化及び達成される架橋度（ゲル分率（gel percentage））及びポリプロピレン分解度が記載されている。記載される不飽和シランは、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランである。「シラングラフト化ポリプロピレンの性質に対するグラフト化処方及び押出条件の影響（Influences of grafting formulations and extrusion conditions on properties of silane grafted polypropylenes）」と題する非特許文献２の論文には、二軸押出機を用いた同様なグラフト化プロセスが記載されている。「ポリプロピレンへのシラングラフトの加水分解架橋（Hydrolytic crosslinking of silane graft onto polypropylene）」と題する非特許文献３の論文も同様である。「シラングラフト化及び架橋ポリプロピレンを調製する一段階法の機構（Mechanism of a one-step method for preparing silane grafting and crosslinking polypropylene）」と題する非特許文献４の論文には、二軸反応押出機における一段階法でのシラングラフト化及び架橋が記載されている。スチレン等の架橋助剤の使用は重合体分解を阻害するが、依然としてシランのグラフト化効率を向上させる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ベルギー特許第６５２３２４号明細書
【特許文献２】米国特許第３４１４５５１号明細書
【特許文献３】米国特許第３８７３６４３号明細書
【特許文献４】米国特許第３６４６１５５号明細書
【特許文献５】欧州特許第８０９６７２号明細書
【特許文献６】欧州特許第１９４２１３１号明細書
【特許文献７】欧州特許第０２７６７９０号明細書
【特許文献８】国際公開第２００７／１４６８７号
【特許文献９】英国特許第２１３４５３０号明細書
【特許文献１０】米国特許第７０４１７４４号明細書
【特許文献１１】米国特許第６８６４３２３号明細書
【特許文献１２】特開平６−１７２４５９号公報
【特許文献１３】欧州特許出願公開第２２５１８６号明細書
【特許文献１４】米国特許第６０２８１４６号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Liu, Yao and Huang in Polymer 41, 4537-4542 (2000)
【非特許文献２】Huang, Lu and Liu in J. Applied Polymer Science 78, 1233-1238 (2000)
【非特許文献３】Lu and Liu in China Plastics Industry, Vol. 27, No. 3, 27-29 (1999)
【非特許文献４】Yang, Song, Zhao, Yang and She in Polymer Engineering and Science, 1004-1008 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、特に高いグラフト化効率を有するシラン修飾ポリオレフィンを提供することである。一実施の形態において、特に高反応性シランを適切な架橋助剤と併用する場合に、鎖切断による重合体分解を制限しつつ高いグラフト化効率を得ることができる。本出願中の実施例によって実証されるように、シラン修飾ポリオレフィンをフィラーの表面上に存在する極性基とさらに反応させるか、又は別の重合体に付加させるか、又はそれ自身に対して反応させて、シラン修飾ポリオレフィンを架橋し、性質が向上された複合材料を形成することができる。代替的には、初めにシランを使用してフィラーを処理してもよく、処理したフィラーを次いで重合体に対するグラフト化に使用する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
加水分解性シラン基をポリオレフィン（エチレン単位が存在する場合、ポリオレフィン中の全単位の５０重量％未満を形成する）にグラフト化する、本発明による方法は、重合体と、Ｓｉと結合した少なくとも１つの加水分解性基を有する不飽和シラン、又はその加水分解産物とを、ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成する手段の存在下、且つソルベートエステル、又は２，４−ペンタジエノエート、又はその環状誘導体を含む架橋助剤の存在下で反応させることを含み、不飽和シランがアクリロキシアルキルシラン及び／又はビス（トリアルコキシシリルアルキル）フマレート及び／又はビス（トリアルコキシシリルアルキル）マレエートであることを特徴とする。
【００１１】
ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成する手段は、概してフリーラジカルを生成し得る、したがってポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物を含む。他の手段としては、剪断又は電子線を適用することが挙げられる。
【００１２】
本発明者らは、ポリオレフィンに対するグラフト化反応を行うに当たり、電子求引部分Ｚを含有する式Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ（Ｉ）又はＲ’’−Ｃ≡Ｃ−Ｚ（ＩＩ）の不飽和シランを用いることで、電子求引部分Ｚを含有しないビニルトリメトキシシラン等のオレフィン性不飽和シランをグラフト化する場合と比較してグラフト化収率が亢進されることを本発明により見い出した。グラフト化効率の亢進によって、水分及び場合によりシラノール縮合触媒（必須ではない）の存在下における、例えばカップリング性及び接着性、耐熱性、耐衝撃性等の物理的性質が亢進された、及び／又は架橋度が高まった、及び／又は架橋速度が加速したシラングラフト化重合体がもたらされ得る。
【００１３】
電子求引部分は反応中心から電子を引き離す化学基である。電子求引部分Ｚは概してMichael B. Smith及びJerry March著「マーチ有機化学（March's Advanced Organic Chemistry）」第５版、John Wiley & Sons、New York（２００１）、１５−５８章（１０６２頁）に求ジエン体として列記された基のうち任意のものであり得る（但し、これらの基は−ＳｉＲaＲ’(3-a)基で置換され得る）。部分Ｚは特に、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ*部分、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ*部分、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ*部分、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ部分（ここで、Ａｒは−ＳｉＲaＲ’(3-a)基で置換されたアリーレンを表し、Ｒ*は−ＳｉＲaＲ’(3-a)基で置換された炭化水素部分を表す）であり得る。ＺはＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ*部分でもあり得る。好ましいシランは、式Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＩＩ）又は式Ｒ’’−Ｃ≡Ｃ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＶ）（式中、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−結合又は−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果を有する化学連結、例えばカルボキシル連結、カルボニル連結又はアミド連結等を表し、Ｙは連結ＸとＳｉ原子とを隔離する少なくとも１つの炭素原子を含む二価の有機スペーサー連結を表す）のものを含む。
【００１４】
電子供与基、例えばアルコール基又はアミノ基は電子求引効果を減少させる可能性がある。一実施の形態において、不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）はかかる基を有しない。立体効果、例えばメチル等の末端アルキル基の立体障害は、オレフィン結合又はアセチレン結合の反応性に影響を及ぼす可能性がある。一実施の形態において、不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）はかかる立体障害基を有しない。グラフト化反応の際に形成されるラジカルの安定性を高める基、例えばシランの不飽和部分と共役した二重結合又は芳香族基が不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）中に存在することが好ましい。後者の基は−ＣＨ＝ＣＨ−結合又は−Ｃ≡Ｃ−結合に対して活性化効果を有する。
【００１５】
本発明は、上記の方法によって製造される加水分解性シラン基をグラフト化したポリオレフィンを含む。不飽和シランがＣＨ＝ＣＨ−結合を含有する場合、グラフト化ポリオレフィンは、式Ｒ’’−ＣＨ（ＰＰ）−ＣＨ2−Ｚのグラフト化部分及び／又は式Ｒ’’−ＣＨ2−ＣＨ（ＰＰ）−Ｚのグラフト化部分（式中、Ｚは−ＳｉＲaＲ’(3-a)基で置換された電子求引部分を表す）（ここで、Ｒは加水分解性基を表し；Ｒ’は炭素数１〜６のヒドロカルビル基を表し；ａは１以上３以下の範囲の値を有し；Ｒ’’は水素又は電子求引効果を有する基を表し；ＰＰはポリオレフィン鎖（該ポリオレフィン中の全単位の５０重量％未満がエチレン単位である）を表す）を含有することを特徴とする。
【００１６】
加水分解性シラン基をグラフト化したポリオレフィンを、本出願中の実施例によって実証されるように、フィラーの表面上に存在する極性基とさらに反応させるか、又は別の重合体に付加させるか、又はそれ自身に対して反応させて、シラン修飾ポリオレフィンを架橋し、性質が向上された複合材料を形成することができる。代替的には、フィラーは不飽和シランで前処理した後、ポリオレフィンと反応させてもよい。
【００１７】
本発明はしたがって、上記のように製造されたグラフト化ポリオレフィンを、場合によりシラノール縮合触媒の存在下で水分に曝すことを特徴とする、ポリオレフィン（エチレン単位が存在する場合、ポリオレフィン中の全単位の５０重量％未満を形成する）を架橋する方法も含む。
【００１８】
式Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ（Ｉ）又は式Ｒ’’−Ｃ≡Ｃ−Ｚ（ＩＩ）の不飽和シランの−ＳｉＲaＲ’(3-a)基中の各加水分解性基Ｒは好ましくはアルコキシ基であるが、代替的な加水分解性基、例えばアセトキシ基等のアシルオキシ基、メチルエチルケトキシム基等のケトキシム基、エチルラクテート基等のアルキルラクテート基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基又はアルケニルオキシ基を用いることができる。アルコキシ基Ｒは概してそれぞれ炭素数１〜６の直鎖又は分枝アルキル鎖を有し、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。シラン（Ｉ）又はシラン（ＩＩ）におけるａの値は例えば３である可能性があり、例えばシランはトリメトキシシランである可能性があり、これにより最大数の加水分解性部位及び／又は架橋性部位がもたらされる。しかしながら、各アルコキシ基は加水分解されると揮発性の有機アルコールを生成するため、架橋の際に生じる揮発性有機物質を最小限にするためにシラン（Ｉ）又はシラン（ＩＩ）におけるａの値は、２ひいては１が好ましい場合がある。Ｒ’基は存在する場合、好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００１９】
不飽和シランは部分的に加水分解され、シロキサン連結を含有するオリゴマーに縮合される。ほとんどの最終用途については、グラフト化重合体がそれ自身に対して並びに極性のある表面及び物質に対して十分な反応性があるように、かかるオリゴマーが依然として不飽和シラン単量体単位１個当たりＳｉに結合した加水分解性基を少なくとも１つ含有するのが好ましい。グラフト化重合体を第２の段階で架橋しようとする場合、通常、グラフト化前のシランの加水分解及び縮合を最小限にすることが好ましい。
【００２０】
式Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＩＩ）又は式Ｒ’’−Ｃ≡Ｃ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＶ）の不飽和シランにおいて、電子求引連結Ｘは好ましくはカルボキシル連結である。したがって、好ましいシランは式Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（Ｖ）及びＲ’’−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＶＩ）を有する。スペーサー連結Ｙは概して、少なくとも１つの炭素原子を含む二価の有機基、例えばメチレン、エチレン若しくはプロピレン等のアルキレン基又はアリーレン基又はポリエチレングリコール若しくはポリプロピレングリコール等のポリエーテル鎖であり得る。Ｒ’’基が水素を表し、かつＹがアルキレン連結である場合、不飽和シラン（Ｖ）中のＲ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−部分はアクリロキシアルキル基である。本発明者らは、アクリロキシアルキルシランがビニルシラン、アルキルシラン又はメタクリロキシアルキルシランよりもより容易にポリオレフィンにグラフト化することを見い出した。好ましいアクリロキシアルキルシランの例はγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシランである。γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランは、米国特許第３１７９６１２号明細書に記載の方法によってアリルアクリレート及びトリメトキシシランから調製することができる。γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシランもそれぞれ同様にアリルアクリレート及びメチルジメトキシシラン又はジメチルメトキシシランから調製することができる。アクリロキシメチルトリメトキシシランは、米国特許第３１７９６１２号明細書に記載の方法によってアクリル酸及びクロロメチルトリメトキシシランから調製することができる。
【００２１】
式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）の不飽和シランにおいては、電子求引連結Ｘは、代替的にはＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)部分であり得る。Ｒ’’基がカルボン酸基を表す場合、不飽和シラン（ＩＩＩ）はＮ−（トリメチルシリルプロピル）マレアミド酸（maleamic acid）である。
【００２２】
式Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＩＩ）又は式Ｒ’’−Ｃ≡Ｃ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)（ＩＶ）のシラン中のＲ’’基は代替的にはアルケニル基であり得、例えばＲ’’はプロペニル基、ＸはＣ（＝Ｏ）Ｏ基、Ｙはアルキレン基であり得る（シランがソルビン酸のアルコキシシリルアルキルエステルである場合）。
【００２３】
不飽和シラン（ＩＩＩ）又は不飽和シラン（ＩＶ）中のＲ’’基は、代替的には式−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)の電子求引基、例えば連結−Ｘ−がカルボキシル連結である電子求引基であり得る。不飽和シランはしたがって、式ＲaＲ’(3-a)Ｓｉ−Ｙ−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)又はＲaＲ’(3-a)Ｓｉ−Ｙ−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)のものであり得る。不飽和シラン（ＩＩＩ）は、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）フマレート（トランス異性体）及び／又はビス（トリアルコキシシリルアルキル）マレエート（シス異性体）を含み得る。例えば、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレート：
【００２４】
【化１】
0005580817.tif 000002
【００２５】
及びビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）マレエート：
【００２６】
【化２】
0005580817.tif 000003
【００２７】
である。
【００２８】
これらの調製は米国特許第３１７９６１２号に記載されている。
【００２９】
代替的には、ビスシラン（ＩＩＩ）又はビスシラン（ＩＶ）は非対称である可能性があり、例えば、分子の各側でＹ、Ｒ及びＲ’が異なる。
【００３０】
代替的には、不飽和シラン（ＩＩＩ）又は不飽和シラン（ＩＶ）中の電子求引基Ｒ’’は、式ＸＨ又はＸＲ*（式中、Ｒ*はアルキル基である）のものであり得る。不飽和シランはモノ（トリアルコキシシリルアルキル）フマレート及び／又はモノ（トリアルコキシシリルアルキル）マレエートであってもよく、又はアルキルモノフマレート及び／又はアルキルモノマレエートのトリアルコキシシリルアルキルエステルであってもよい。
【００３１】
不飽和シランはまた、式ＲaＲ’(3-a)Ｓｉ−Ｙ−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)のものであってもよい。例えば、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）−２−ブチンジオエート：
【００３２】
【化３】
0005580817.tif 000004
【００３３】
である。
【００３４】
代替的には、メチル置換シス−及びトランス−ブテン二酸シラン、例えばシトラコン酸Ａ及びメサコン酸Ｂの誘導体、並びにエキソ−アルキリデン置換イタコン酸誘導体Ｃ等の異性体（ここで、下記に示すＲ基の少なくとも１つが上記で規定されるような−Ｙ−ＳｉＲaＲ’(3-a)基である）：
【００３５】
【化４】
0005580817.tif 000005
【００３６】
を不飽和シランとして使用することができる。かかる不飽和シランは、米国特許第３１７９６１２号に従って、ハロアルキルシランによるカルボン酸アンモニウム塩の置換反応を介して、又はＹがプロピルスペーサーである場合、適合するアルキルエステルのヒドロシリル化反応を介して調製することができる。
【００３７】
概して、不飽和酸のシリルアルキルエステルである不飽和シランはすべて、対応するカルボン酸塩と対応するクロロアルキルアルコキシシランとの反応によって、不飽和酸、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ソルビン酸又はケイ皮酸、プロピン酸又はブチン二酸から調製することができる。第１の工程では、例えば米国特許第４９４６９７７号に記載されている、カルボン酸とアルカリアルコキシド（アルコール溶液）との反応、又は例えば国際公開第２００５／１０３０６１号に記載されている、カルボン酸と塩基水溶液との反応及び引き続く共沸蒸留による水の除去のいずれかによって、カルボン酸のアルカリ塩を形成する。カルボン酸のトリアルキルアンモニウム塩は、米国特許第３２５８４７７号又は米国特許第３１７９６１２号に記載されている、遊離カルボン酸と、トリアルキルアミン、優先的にはトリブチルアミン又はトリエチルアミンとの直接反応によって形成することができる。第２の工程では、カルボン酸塩を次いで、クロロアルキルアルコキシシランを用いた求核置換反応によって、副生成物としてアルカリクロリド又はトリアルキルアンモニウムクロリドを形成させながら反応させる。この反応は、クロロアルキルアルコキシシランを用いて、ニート条件下又は溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン若しくは同様な芳香族溶媒並びにメタノール、エタノール若しくは別のアルコール系溶媒等の中で行うことができる。３０℃〜１８０℃の範囲内、好ましくは１００℃〜１６０℃の範囲内の反応温度を有することが好ましい。この置換反応の速度を上げるために、様々な種類の相間移動触媒を用いることができる。好ましい相間移動触媒は以下の通りである：テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（Cognis GmbH）若しくは同様な第四級アンモニウム塩（例えば米国特許第４９４６９７７号にて使用）、トリブチルホスホニウムクロリド（例えば米国特許第６８４１６９４号にて使用）、グアニジニウム塩（例えば欧州特許第０９００８０１号にて使用）又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、例えば国際公開第２００５／１０３０６１号にて使用）等の環状不飽和アミン。必要であれば、以下の重合阻害剤を調製工程及び／又は精製工程を通じて用いることができる：ヒドロキノン、フェノール化合物、例えばメトキシフェノール及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等、フェノチアジン、ｐ−ニトロソフェノール、アミン系化合物、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等又はイオウ含有化合物（上記引用特許に記載されているものであるが、これらに限定されない）。
【００３８】
不飽和シランの配合物、例えばγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとアクリロキシメチルトリメトキシシランとの配合物、又はγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び／又はアクリロキシメチルトリメトキシシランと、電子求引基を含有しない不飽和シラン、例えばビニルトリメトキシシラン等との、又は１個若しくは２個のＳｉ−アルコキシ基を含有するアクリロキシシラン、例えばアクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン若しくはγ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等との配合物を用いることができる。
【００３９】
不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）は、シラン基をポリエチレンにグラフト化するのに十分な量で存在するものとする。実施の形態によっては、例えば粘着性促進を目的として他のシラン化合物を添加するが、効率的なグラフト化が達成されるように、本プロセスの際に存在するシラン化合物の主要部が不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）であることが好ましい。好ましくは、不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）は、方法において存在するシラン化合物の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％を形成する。
【００４０】
グラフト化反応の際に存在する不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）の量は概して、全組成の少なくとも０．２重量％であり、最大で２０重量％以上であり得る。全組成とは、反応混合物を形成するために一纏めにされる、すべての成分、例えば重合体、シラン、フィラー、触媒等を含有する出発組成を意味する。
【００４１】
好ましくは、不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）は、全組成の０．５重量％〜１５．０重量％存在する。最も好ましくは、不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）は、全組成の０．５重量％〜１０．０重量％存在する。
【００４２】
ポリオレフィンは通常、炭素数３〜１８のオレフィン、例えば式ＣＨ2＝ＣＨＱ（式中、Ｑは炭素数１〜１６、より好ましくは１〜８の直鎖又は分枝アルキル基である）のα−オレフィン等の重合体である。ポリオレフィンは例えば、プロペン（プロピレン）、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−ペンテン−１又は２−メチル−プロペン−１（イソブチレン）の重合体であり得る。プロピレン重合体は、主要な種類の重合体、特にポリプロピレンである。ポリプロピレンは広く利用可能であり、低コストの汎用重合体である。ポリプロピレンは低密度であり、容易に加工され、多用途である。最も市販されているポリプロピレンはアイソタクチックポリプロピレンであるが、本発明の方法はアイソタクチックポリプロピレンのみならず、アタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンに適用可能である。アイソタクチックポリプロピレンは、例えばチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いたプロペンの重合によって調製される。本発明は、汎用ポリプロピレンよりも性質が向上した官能化及び／又は架橋ポリプロピレンを提供することができる。ポリオレフィンは、代替的にはジエン、例えば炭素数４〜１８であり、少なくとも１つの末端二重結合を有するジエン、例えばブタジエン又はイソプレン等の重合体であり得る。ポリオレフィンは共重合体又は三元重合体、特に少なくとも５０重量％単位の炭素数３〜１８のオレフィンを含む共重合体又は三元重合体、例えば少なくとも５０重量％のプロピレンと、エチレン又は炭素数４〜１８のα−オレフィンとの、又はアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル単量体、又はアクリル酸若しくはメタクリル酸と炭素数１〜１６のアルキル基若しくは置換アルキル基とのエステル、例えばエチルアクリレート、メチルアクリレート若しくはブチルアクリレートとの共重合体、又は酢酸ビニルとの共重合体であってもよい。ポリオレフィンは三元重合体、例えばプロピレンエチレンジエン三元重合体であってもよい。代替的には、ポリオレフィンはジエン重合体、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、又はブタジエンとスチレンとの共重合体、又はブタジエンとエチレン及びスチレンとの、又はアクリロニトリル及びスチレンとの三元重合体であり得る。ポリオレフィンは異相性（heterophasic）であってもよく、例えばプロピレンエチレンブロック共重合体である。
【００４３】
ポリオレフィンは、シランとの反応前のメルトフローレート（ＭＦＲ  ２．１６ｋｇ／２３０℃、ＩＳＯ１１３３法に準拠）が少なくとも０．５ｇ／１０分であることが好ましい。異なるポリオレフィン混合物を使用してもよい。不飽和シラン及びポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物と、或るタイプのポリオレフィンとを混合してマスターバッチを形成することができ、これを引き続いて異なるタイプのポリオレフィンと混合することができる。例えば微孔性ポリプロピレンは液体添加剤と混合してマスターバッチ（バルクポリプロピレン又は異なるα−オレフィン重合体と混合することができる）を形成する際に非常に有効である。微孔性ポリエチレンも液体添加剤と混合してマスターバッチを形成する際に非常に有効であり、かかるマスターバッチを本発明の方法においてポリプロピレン等のα−オレフィン重合体と混合することができる（但し、ポリエチレンはポリオレフィンと混和性であり、かつ得られるポリオレフィン組成物中のエチレン単位の比率は５０重量％未満である）。
【００４４】
ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物は、好ましくは有機過酸化物であるが、アゾ化合物等の他のフリーラジカル開始剤を用いることができる。好ましくは、フリーラジカル開始剤の分解によって形成されるラジカルは酸素系フリーラジカルである。ヒドロペルオキシド、カルボン酸ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド及びジアシルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ジアリールペルオキシド、アリール−アルキルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシ酸、アシルアルキルスルホニルペルオキシド及びモノペルオキシジカーボネートを使用するのがより好ましい。好ましい過酸化物の例としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３，３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルα−クミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）へキシン−３，１，３−又は１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート及びｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートが挙げられる。アゾ化合物の例は、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾジイソブチレートである。上記ラジカル開始剤は、単独で用いてもよく、又は少なくとも２つを組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
ポリオレフィンと不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）とを、ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物の存在下で反応させる温度は、概して１２０℃、通常１４０℃を上回り、ポリオレフィンを溶融し、かつフリーラジカル開始剤を分解するには十分に高い。通常、ポリプロピレンについては、１７０℃〜２２０℃の範囲の温度が好ましい。過酸化物又はポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成し得る他の化合物の分解温度は、好ましくは１２０℃〜２２０℃、最も好ましくは１６０℃〜１９０℃の範囲である。
【００４６】
ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物は概して、全組成の少なくとも０．０１重量％の量で存在し、最大で５重量％又は１０重量％の量で存在し得る。有機過酸化物は例えば、グラフト化反応の際に、ポリオレフィンに対して０．０１重量％〜２重量％存在することが好ましい。最も好ましくは、有機過酸化物は全組成の０．０１重量％〜０．５重量％存在する。
【００４７】
ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成する手段は、代替的には電子線であり得る。電子線を使用する場合、フリーラジカルを生成し得る過酸化物等の化合物は必要とされない。不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）の存在下で、ポリオレフィンに少なくとも５ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を放射する。好ましくは、電子線の加速電位又はエネルギーは、５ＭｅＶ〜１００ＭｅＶ、より好ましくは１０ＭｅＶ〜２５ＭｅＶである。電子線発生器の出力は、好ましくは５０ｋＷ〜５００ｋＷ、より好ましくは１２０ｋＷ〜２５０ｋＷである。ポリオレフィン／グラフト化剤混合物が受ける放射線量は、好ましくは０．５Ｍｒａｄ〜１０Ｍｒａｄである。ポリオレフィンと不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）との混合物を、混合物に対して放射する電子線発生器の下を通るエンドレスベルト等の連続移動コンベヤーの上に置くことができる。望ましい放射線量（irradiation dose）を達成するためにコンベヤー速度を調整する。
【００４８】
グラフト化反応は、ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成し得る手段の存在下で、β切断による重合体分解を阻害する架橋助剤の存在下で行うのが好ましい。炭素数３以上のα−オレフィンの多くの重合体、例えばポリプロピレンは、三級炭素の存在によりポリオレフィン中にフリーラジカル部位が生成される場合、鎖β切断による重合体分解を受ける。しかし、コーティングにおける接着性能の増大といった幾つかの用途については、かかる分解は重要でない可能性があり、多くの場合、特にグラフト化が機械的性質の向上が意図される充填ポリオレフィン組成物又は架橋ポリオレフィンの調製の第一段階である場合に、鎖β切断による重合体分解を阻害する、ひいては最小限にするのが望ましい。
【００４９】
重合体分解を阻害する架橋助剤は、好ましくはオレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和結合と共役した芳香環を含有する化合物である。芳香環とは、不飽和であり、かつ幾らかの芳香族性又はπ結合を示す任意の環状部分を意味する。芳香環はベンゼン環若しくはシクロペンタジエン環等の炭素環、又はフラン環、チオフェン環、ピロール環若しくはピリジン環等の複素環であってもよく、単環又はナフタレン部分、キノリン部分若しくはインドール部分等の縮合環系であってもよい。最も好ましくは、架橋助剤はスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、２，４−ビフェニル−４−メチル−１−ペンテン、フェニルアセチレン、２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（４−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（３−メチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン等のビニル芳香族化合物又はアセチレン芳香族化合物であり、２つ以上のビニル基を含有する、例えばジビニルベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ジイソプロペニルベンゼン、１，２，４−又は１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、５−イソプロピル−ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、２−イソプロピル−ｐ−ジイソプロペニルベンゼンであってもよく、２つ以上の芳香環を含有する、例えばトランス−及びシス−スチルベン、１，１−ジフェニルエチレン、又は１，２−ジフェニルアセチレン、ジフェニルイミダゾール、ジフェニルフルベン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエン、ジシンナマルアセトン、フェニルインデノンであってもよい。架橋助剤は、代替的には２−ビニルフラン等のフラン誘導体であり得る。好ましい架橋助剤はスチレンである。
【００５０】
重合体分解を阻害する架橋助剤は、代替的にはオレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和結合と共役したオレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和結合を含有する化合物であり得る。例えばソルベートエステル、又は２，４−ペンタジエノエート、又はその環状誘導体である。好ましい架橋助剤は以下の式のソルビン酸エチルである：
【００５１】
【化５】
0005580817.tif 000006
【００５２】
重合体分解を阻害する架橋助剤は、代替的には多官能性アクリレート、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、又はエチレングリコールジメタクリレート、又はラウリル及びステアリルアクリレート等であり得る。
【００５３】
重合体分解を阻害する架橋助剤は、不飽和シラン、及びポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成し得る過酸化物等の化合物と共に添加するのが好ましい。架橋助剤、例えばスチレン等のビニル芳香族化合物は、好ましくは全組成の０．１重量％〜１５．０重量％存在する。
【００５４】
ポリエチレンと不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）とのグラフト化反応は、 任意の好適な装置を用いて、バッチプロセスとして又は連続プロセスとして行うことができる。ポリオレフィンは例えば、ペレット若しくは粉末形態で又はそれらの混合物として添加することができる。ポリオレフィンは加熱しながら機械的加工に付すことが好ましい。バッチプロセスは例えば、インターナルミキサ、例えば、ローラーブレードを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（商標）３５０Ｓミキサ、又はバンバリーミキサ内で行うことができる。ロールミルはバッチ加工又は連続加工のいずれかに用いることができる。バッチプロセスでは、概して、ポリオレフィン、不飽和シラン、重合体分解を阻害する架橋助剤及びポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物をポリオレフィンの融点を上回る温度で少なくとも１分間混合し、最大３０分混合することができるが、高温での混合時間は概して３分〜１５分である。不飽和シラン、架橋助剤及び過酸化物は順に添加してもよいが、過酸化物をシラン及び架橋助剤と共に添加するのが好ましい。高温混合は、使用されるポリオレフィンの融点と分解温度との間の温度で行われる。この温度は、概して１２０℃超である。ポリプロピレンについては、混合温度は好ましくは１７０℃超である。反応混合物を混合後にさらに例えば１分〜２０分の間、１４０℃を上回る温度に保持して、グラフト化反応を継続してもよい。
【００５５】
概して連続加工が好ましく、好ましい容器は、機械的作動、すなわち、内部を通過する材料の混練又は調合に適応した押出機、例えば二軸押出機である。好適な押出機の一例は商標ＺＳＫでCoperion Werner Pfleiderer GmbH & Co KGから販売されているものである。押出機は、いかなる未反応シランも除去するために、押出ダイのすぐ前に真空ポートを備えることが好ましい。押出機又は他の連続反応器中で１２０℃超で一緒にしたポリオレフィン、不飽和シラン、重合体分解を阻害する架橋助剤及びポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物の滞留時間は概して、少なくとも０．５分、好ましくは少なくとも１分であり、最大で１５分であり得る。滞留時間は１分〜５分であることがより好ましい。ポリオレフィンの全部又は一部は、押出機に供給する前に、不飽和シラン及び／又はポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物と予混合してもよいが、かかる予混合は概して１２０℃未満、例えば周囲温度で行う。
【００５６】
ポリオレフィンにグラフト化したシラン部分に存在する加水分解性基、例えばシリル−アルコキシ基は、水分の存在下で、多くのフィラー及び基質、例えば鉱物及び天然産物の表面上に存在するヒドロキシル基と反応する。水分は周囲水分であっても、又は水和塩を添加してもよい。本発明によるポリオレフィンと不飽和シランとのグラフト化を用いて、フィラーとのポリオレフィンの相溶性を向上させることができる。加水分解性基をグラフト化したポリオレフィンは、フィラー／重合体接着を向上させるカップリング剤として使用することができる。例えば、本発明によりグラフト化したポリプロピレンは、充填組成物中の未修飾ポリプロピレン用のカップリング剤として使用することができる。加水分解性基をグラフト化したポリオレフィンは、表面へのポリプロピレン等の低極性重合体の接着を向上させる接着促進剤又は接着中間層として使用してもよい。加水分解性基はまた、水分の存在下で互いに反応して高分子鎖間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ連結を形成し得る。加水分解性基をグラフト化したポリオレフィンは、発泡剤の存在下で水分との反応によって発泡させることができる。
【００５７】
加水分解性基、例えばシリル−アルコキシ基は、周囲温度であっても、触媒がなくとも水分の存在下で互いに反応して高分子鎖間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ連結を形成するが、シロキサン縮合触媒の存在下では反応ははるかに急速に進行する。したがって、グラフト化重合体をシラノール縮合触媒の存在下で水分に曝すことによって架橋することができる。グラフト化重合体は発泡剤、水分及び縮合触媒を添加することによって発泡させることができる。任意の好適な縮合触媒を利用することができる。これらはプロトン酸、ルイス酸、有機塩基及び無機塩基、遷移金属化合物、金属塩並びに有機金属錯体を含む。
【００５８】
好ましい触媒は、有機スズ化合物、特に有機スズ塩、とりわけジ有機スズ（diorganotin）ジカルボキシレート化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジブチレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズビスネオデカノエート、ジブチルスズジベンゾエート、ジメチルスズジネオデコノエート又はジブチルスズジオクトエート等を含む。代替的な有機スズ触媒は、トリエチルスズタートレート、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズオレエート、スズナフテート、ブチルスズトリ−２−エチルヘキソエート、スズブチレート、カルボメトキシフェニルスズトリスベレート及びイソブチルスズトリセロエートを含む。代替的には、有機化合物、特に他の金属、例えば鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、マンガン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウム又はゲルマニウム等のカルボキシレートを用いることができる。
【００５９】
縮合触媒は代替的には、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択される遷移金属の化合物、例えば一般式Ｔｉ［ＯＲ5］4のチタネートエステルとしても知られるチタンアルコキシド及び／又は一般式Ｚｒ［ＯＲ5］4のジルコネートエステル（式中、各Ｒ5は同一であっても又は異なっていてもよく、直鎖又は分枝であり得る炭素数１〜１０の一価の第一級、第二級又は第三級脂肪族炭化水素基を表す）であり得る。Ｒ5の好ましい例としては、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、及び２，４−ジメチル−３−ペンチル基等の分枝第二級アルキル基が挙げられる。代替的には、チタネートは、任意の好適なキレート剤、例えばアセチルアセトン又はメチル若しくはエチルアセトアセテート等でキレート化してもよい（例えばジイソプロピルビス（アセチルアセトニル）チタネート又はジイソプロピルビス（エチルアセトアセチル）チタネート）。
【００６０】
縮合触媒は代替的にはプロトン酸触媒又はルイス酸触媒であり得る。好適なプロトン酸触媒の例としては、酢酸及びスルホン酸等のカルボン酸、特にドデシルベンゼンスルホン酸等のアリールスルホン酸が挙げられる。「ルイス酸」は電子対を受容して共有結合を形成する任意の物質、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2又は式ＭＲ4fＸg（式中、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌであり、各Ｒ4は独立して同一であるか又は異なり、炭素数６〜１４の一価の芳香族炭化水素ラジカル（好ましくは少なくとも１つの電子求引元素若しくは電子求引基、例えば−ＣＦ３、−ＮＯ２若しくは−ＣＮ等を有するか、又は少なくとも２つのハロゲン原子で置換される一価の芳香族炭化水素ラジカル）を表し、Ｘはハロゲン原子であり、ｆは１、２又は３であり、ｇは０、１又は２である（但しｆ＋ｇ＝３）の触媒である。かかる触媒の一例はＢ（Ｃ6Ｆ5）3である。
【００６１】
塩基性触媒の例は、アミン又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム化合物又はアミノシランである。ラウリルアミン等のアミン触媒は、単独で用いてもよく、又は別の触媒、例えばスズカルボキシレート又は有機スズカルボキシレート等と組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
シラン縮合触媒は典型的には全組成の０．００５重量％〜１．０重量％で用いられる。例えば、ジ有機スズジカルボキシレートは全組成の０．０１重量％〜０．１重量％で使用することが好ましい。
【００６３】
グラフト化ポリオレフィンは、１つ又は複数の有機又は無機フィラー及び／又は繊維を含有してもよい。本発明の一態様によると、ポリオレフィンのグラフト化を用いて、フィラー及び繊維強化材とのポリオレフィンの相溶性を向上させることができる。フィラー又は繊維とのポリプロピレン等のポリオレフィンの相溶性を向上させることで、グラフト化ポリオレフィンを引き続いて任意選択でシラノール縮合触媒を用いて架橋するか否かを問わず、性質が向上した充填重合体組成物を得ることができる。かかる性質の向上は、例えば強化用フィラー又は繊維によってもたらされる物理的性質の向上、又はフィラーによってもたらされる他の性質、例えば顔料による着色の向上であり得る。フィラー及び／又は繊維は、グラフト化反応の際に不飽和シラン及び有機過酸化物と共にポリオレフィン中に便宜上混合することができ、又は引き続いてグラフト化重合体と混合することができる。
【００６４】
充填重合体組成物を形成する場合、グラフト化重合体は組成物中の唯一の重合体であっても、又は未修飾ポリオレフィン等の低極性重合体をさらに含む充填重合体組成物中のカップリング剤として使用してもよい。グラフト化重合体はしたがって、充填組成物の重合体含量の１重量％又は１０重量％〜最大で１００重量％であり得る。水分及び任意選択でシラノール縮合触媒を組成物に添加して、フィラーとシラングラフト化重合体との結合を促進してもよい。好ましくは、グラフト化重合体は充填重合体組成物の全重量の２％〜最大で１０％であり得る。
【００６５】
一実施の形態において、フィラーの処理及びＰＰ樹脂重合体へのグラフト化はその場で一段階で行われる。成分（シラン、過酸化物、架橋助剤）は、反応容器にまとめて添加してもよく、又は別個に添加してもよい。
【００６６】
代替的な方法では、フィラーを初めに不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）で処理し、次いでポリオレフィンマトリクスに添加してもよい。フリーラジカル部位がポリオレフィン中に生成する場合に、フィラーの表面にあるシランが続いてポリオレフィンマトリクスと反応する。
【００６７】
ポリオレフィンを高温で高剪断にかけた場合、例えばポリオレフィンを二軸押出機で加工した場合に幾つかのフリーラジカル部位が生成するが、これはフィラーとポリオレフィンとの結合を亢進させるのに十分であり得る。フリーラジカル部位は電子線によっても生成し得る。フリーラジカル部位は、過酸化物を任意選択でβ切断による重合体分解を阻害する架橋助剤と共に添加し、高温で加工することによっても生成し得る。
【００６８】
グラフト化重合体中に含入することができる無機フィラー又は顔料の例としては、二酸化チタン、アルミニウムトリヒドロキシド、マグネシウムジヒドロキシド、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、水和していない、部分的に水和した若しくは水和したフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、クロム酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、リン酸水素、硝酸塩、酸化物、並びにナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムの硝酸塩；酸化亜鉛、酸化アルミニウム、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化鉄、リトポン、ホウ酸又はホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム若しくはホウ酸アルミニウム等のホウ酸塩、アルミノケイ酸塩、バーミキュライト等の混合金属酸化物、ヒュームドシリカ、融解石英、沈降シリカ（precipitated silica）、石英、ケイ砂（sand）及びシリカゲルなどのシリカ；もみ殻灰（rice hull ash）、セラミック及びガラスビーズ、ゼオライト、アルミニウムフレーク若しくは粉末、ブロンズ粉末、銅、金、モリブデン、ニッケル、銀の粉末若しくはフレーク、ステンレス鋼粉末、タングステン、含水ケイ酸カルシウム、チタン酸バリウム、シリカ−カーボンブラック複合材料、官能化カーボンナノチューブ、セメント、フライアッシュ、天然スレート粉（slate flour）、ベントナイト、クレイ、タルク、アンスラサイト、アパタイト、アタパルジャイト、窒化ホウ素、クリストバライト、珪藻土、ドロマイト、フェライト、長石、グラファイト、焼成カオリン、二硫化モリブデン、パーライト、軽石、パイロフィライト、セピオライト、スズ酸亜鉛、硫化亜鉛又はウォラストナイトが挙げられる。繊維の例としては、木粉、木質繊維、綿繊維等の天然繊維、麦かん、麻、亜麻、ケナフ、パンヤ、ジュート、ラミー、サイザル麻、ヘネッケン繊維、トウモロコシ繊維若しくはコイア、又は堅果殻若しくはもみ殻等のセルロース系繊維若しくは農業用繊維（agricultural fibres）、又はポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維若しくはガラス繊維等の合成繊維が挙げられる。有機フィラーの例としてはリグニン、でんぷん又はセルロース及びセルロース含有製品、又はポリテトラフルオロエチレン若しくはポリエチレンのプラスチックミクロスフェアが挙げられる。フィラーはアゾ染料、インジゴイド染料、トリフェニルメタン染料、アントラキノン染料、ヒドロキノン染料又はキサンチン染料が含入されているような固体有機顔料であり得る。
【００６９】
かかる充填組成物中のフィラー又は顔料の濃度は大きく異なり得る。例えば、フィラー又は顔料は全組成の１重量％又は２重量％〜最大で７０重量％を形成し得る。
【００７０】
本発明のグラフト化ポリオレフィンを使用して、極性重合体とのポリプロピレン等の低極性重合体の相溶性を向上させることもできる。低極性重合体、極性重合体及びグラフト化ポリオレフィンを含む組成物は、充填及び／又は繊維強化又は無充填であり得る。
【００７１】
本発明のグラフト化ポリオレフィンはまた、表面エネルギーのより高い重合体（典型的にはインク、塗料、接着剤及びコーティングに使用される）、例えばエポキシ、ポリウレタン、アクリル及びシリコーンとのポリオレフィンベースの材料のカップリング又は接着をさらに向上させる目的で、ポリオレフィンの表面エネルギーを増大させるために使用することができる。
【００７２】
架橋ポリオレフィン物品を形成する場合、グラフト化重合体を物品に成形し、引き続いて水分によって架橋するのが好ましい。好ましい一手順では、シラノール縮合触媒はグラフト化重合体を架橋するのに使用される水に溶解させることができる。例えば、グラフト化ポリオレフィンから成形した物品は、酢酸等のカルボン酸触媒を含有するか、又はアルコキシ−シリル基の加水分解及び縮合反応を加速し得る任意の他の一般的な触媒を含有する水によって硬化させることができる。しかしながら、架橋はかかる触媒の非存在でも起こる場合がある。
【００７３】
代替的又は追加的に、シラノール縮合触媒をグラフト化重合体に含入し、次いでグラフト化重合体を物品に成形することができる。成形した物品を引き続いて水分で架橋することができる。触媒はグラフト化反応の前、グラフト化反応の際、又はグラフト化反応後にポリオレフィンと混合することができる。
【００７４】
好ましい一手順では、二軸押出機で１２０℃超でポリオレフィン、不飽和シラン、ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成し得る化合物及びビニル芳香族架橋助剤を混合することにより、シランと重合体とをグラフト化し、得られたグラフト化重合体とシラノール縮合触媒とを引き続く混合工程で混合する。触媒との混合は例えば、押出機（上記二軸押出機等の、内部を通過する材料の混練又は配合に適応した押出機であってもよく、又は単軸押出機等の、より単純な押出機であってもよい）内で連続的に行うことができる。グラフト化重合体はかかる第２の押出機でポリオレフィンの融点を上回る温度に加熱されるため、この第２の押出機でグラフト化反応が継続し得る。
【００７５】
代替的な好ましい手順において、シラノール縮合触媒はポリオレフィンの一部と予混合することができ、不飽和シラン（Ｉ）又は不飽和シラン（ＩＩ）はポリオレフィンの異なる部分と予混合することができ、２つの予混合物を、グラフト化反応を行うために用いたミキサ又は押出機で任意選択でさらなるポリオレフィンと接触させることができる。ほとんどの不飽和シラン及び好ましい縮合触媒、例えばジ有機スズジカルボキシレート等は液体であるため、押出機でポリプロピレン又は他のポリオレフィンの大部分と混合する前に別途微孔性ポリオレフィンにそれぞれ吸収させることが好ましい場合がある。
【００７６】
他の好ましい実施の形態では、シラノール縮合触媒非存在下で架橋を行う。これは、シラノール縮合触媒の使用に関連する、必要反応剤数、コスト及び汚染リスク（とりわけスズに基づくもの）の低減を可能にするため、有利である。米国特許第７０１５２９７号は硬化に際して架橋するだけでなく重合体の鎖延長をもたらすアルコキシシラン末端重合体系を提供する。ジアルコキシα−シランを含入することにより、かかる組成物の反応性も十分に高く、概してスズを含有する比較的多量の触媒を使用することなく組成物を製造することができると言われている。米国特許出願公開第２００５０１１９４３６号は、欧州特許第３７２５６１号に、シラン縮合触媒を用いて又は用いずに加硫処理されてから水分を排除して保存しなければならないシラン架橋性ポリエーテルの調製についての記載があることを報告している。本発明による方法において、α−ＡＴＭは材料における完全な架橋を達成するのに縮合触媒（例えば、ＤＯＴＤＬ）の使用を必要としないことが観察されている。他方、縮合触媒の添加によって、反応性の低い不飽和シランを、反応性の高い不飽和シランを縮合触媒なしで使用した場合と同じ重合体架橋速度で使用することが可能となる。
【００７７】
フィラー及び／又は強化用繊維は、シラノール縮合触媒をグラフト化ポリオレフィンに添加する場合、架橋重合体を形成する別個の後続工程でシラノール縮合触媒と共に重合体組成物に含入することができる。
【００７８】
グラフト化重合体への触媒の添加に用いる混合手順が何であれ、架橋重合体物品を形成する際に、シラン及び触媒が共に水分に曝されないように、又はシラングラフト化重合体及び触媒の組成物が所望の物品に最終的に成形される前に水分に曝されないように注意を払わなければならない。
【００７９】
他方、本発明によるグラフト化ポリオレフィンから発泡物品を製造する場合、加水分解及び縮合反応はシラノール縮合触媒と混合した時点で起きるのが好ましい。これにより発泡物品中の重合体の溶融強度をより高くすることが確実となる。加水分解性基をグラフト化したポリオレフィンは、発泡剤、水分及び縮合触媒を共にグラフト化ポリオレフィン組成物に添加することによって発泡させるのが好ましい。発泡剤は分解によってガスを発生する化学的発泡剤、例えばアゾジカーボンアミド、又は組成物が大気圧下に放出されると膨張する、加圧下で注入された蒸気又はガスである物理的発泡剤であり得る。
【００８０】
多くの用途では、グラフト化又は架橋した重合体は少なくとも１つの酸化防止剤を含有することが好ましい。好適な酸化防止剤の例としては、商標Ｃｉｂａ  Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８で市販されているトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、商標Ｃｉｂａ  Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０で市販されているテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオネート）］メタン加工安定剤及び商標Ｃｉｂａ  Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０で市販されている１．３．５−トリメチル−２．４．６−トリス（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが挙げられる。架橋重合体が紫外線放射及び光放射に対する安定剤、例えば４−置換−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等のヒンダードアミン系光安定剤、例えば、商標Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２、Ｕｖａｓｉｌ  ２９９、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４及びＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ  １１９で販売されているもの等を含有することが望ましい場合もある。酸化防止剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤は便宜上、グラフト化反応の際に不飽和シラン及び有機過酸化物と共に、又はこれを別個の引き続く工程でグラフト化重合体に添加する場合にはシラノール縮合触媒と共に、ポリオレフィンに含入することができる。架橋ポリオレフィン中の酸化防止剤及び光安定剤の全濃度は、典型的には全組成の０．０２重量％〜０．１５重量％の範囲である。
【００８１】
本発明のグラフト化又は架橋重合体は、染料又は加工助剤等の他の添加剤をさらに含有していてもよい。
【００８２】
本発明の重合体組成物、特に充填グラフト化ポリオレフィン組成物及び／又は架橋ポリオレフィンは多種多様な製品で用いることができる。グラフト化重合体はブロー成形又は回転成形して、瓶、缶若しくは他の液体容器、液体供給部、通風部、タンク（燃料タンクを含む）、波形ベローズ、カバー、ケース、チューブ、管、管継ぎ手又は輸送トランクにすることができる。グラフト化重合体はブロー押出して、管、波形管、シート、繊維、プレート、コーティング、フィルム（収縮包装フィルムを含む）、プロファイル、床材、チューブ、導管若しくはスリーブにしてもよく、又は電気絶縁層としてワイヤ若しくはケーブル上に押し出してもよい。グラフト化重合体は射出成形して、チューブ及び管継ぎ手、包装、ガスケット並びにパネルにしてもよい。グラフト化重合体は発泡又は熱成形してもよい。それぞれの場合において、成形した物品はシラノール縮合触媒の存在下で水分に曝すことによって架橋することができる。
【００８３】
本発明により製造した架橋ポリオレフィン物品は、グラフト化又は架橋を行わない同様のポリオレフィンから形成された物品と比較して、機械強度、溶融強度、耐熱性、耐薬品性及び耐油性、耐クリープ性及び／又は環境応力割れ耐性が向上している。
【実施例】
【００８４】
本発明を以下の実施例によって説明する。なお、実施例１〜１４、１８〜２３、２５〜２８は参考例である。
【００８５】
原料
用いた重合体は以下の通りであった：
ＰＰ＝Borealis（登録商標）製のＨＢ  ２０５  ＴＦとして供給されているアイソタクチックポリプロピレンホモ重合体（メルトフローインデックス（melt flow index）ＭＦＲ  １ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇでＩＳＯ１１３３に準拠して測定））；
ＰＰＨ＝Total Petrochemicals（登録商標）によってＰＰＨ  ７０６０として販売されているポリプロピレンホモ重合体（ＭＦＲ  １２ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ））；
ＰＰＣ＝Total Petrochemicals（登録商標）によってＰＰＣ  ７７６０として販売されているポリプロピレン共重合体（ＭＦＲ  １２ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ））；
ＰＰ粉末＝Basell（登録商標）によってＭｏｐｌｅｎ  ＨＦ５００Ｎとして販売されているポリプロピレンホモ重合体（ＭＦＲ  １２ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ））；
ＲＴＰ１００＝RTP Company（登録商標）製のポリプロピレンＲＴＰ  １００（ＭＦＲ  ４ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ））。
【００８６】
多孔性ＰＰは、MembranaからＡｃｃｕｒｅｌ（登録商標）ＸＰ１００として供給されている微孔性ポリプロピレンであった。この微孔性ポリプロピレンは液体成分の吸収に用いた。Ａｃｃｕｒｅｌ（登録商標）ＸＰ１００はＭＦＲ（２．１６ｋｇ／２３０℃）が２．１ｇ／１０分（ＩＳＯ１１３３法）、融解温度（ＤＳＣ）が１５６℃であることを特徴とする。
【００８７】
用いた過酸化物は以下の通りであった：
ＤＨＢＰはArkema製のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１過酸化物として供給されている２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン過酸化物であった；
ＤＣＰはArkema製のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＣ４０Ｐとして供給されているジクミルペルオキシドであった。
【００８８】
試験したシランの系列は以下の通りであった：
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭ）はＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｚ６３００であった；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＴＭ）はＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｚ６０３０であった；
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＡＴＭ）は米国特許第３１７９６１２号に記載のプロセスによってアリルアクリレート及びトリメトキシシランから調製した；
アクリロキシメチルトリメトキシシラン（α−ＡＴＭ）は米国特許第３１７９６１２号に記載のプロセスによってアクリル酸及びクロロメチルトリメトキシシランから調製した；
スチリルシラン＝ｔ−ブチルカテコールによって阻害される、ABCR（登録商標）から供給されているスチリルエチルトリメトキシシラン（≧９２％）（整理番号ＡＢ１１１３７６）；
シロキシブタジエンシラン＝ABCR（登録商標）から供給されている１−（トリメチルシロキシ）−１，３−ブタジエン（整理番号ＡＢ１１１５０４）。
【００８９】
以下の２つの酸化防止剤を用いた：
Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８は、CibaからＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８として供給されているトリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト酸化防止剤であった；
Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０は、CibaからＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０として供給されているテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオネート）］メタンフェノール系酸化防止剤であった。
【００９０】
用いた縮合触媒は以下の通りであった：
成形又は射出した試料を水中で硬化させる水で希釈した１％酢酸；
複合材料に複合させるための、粘度が１０４ｃＳｔ（４０℃、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５法）、比重が０．８９２ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ  Ｄ４０５２法）である、Nynasによって販売されているナフテン系加工油Ｎｙｆｌｅｘ（登録商標）２２２Ｂで希釈した、ABCR（登録商標）から供給されているジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＤＬ）（整理番号ＡＢ１０６６０９）。
【００９１】
重合体分解を阻害するために用いた架橋助剤は以下の通りであった：
Sigma-Aldrich Reagent Plus（登録商標）から供給されているスチレン（≧９９％）（整理番号Ｓ４９７２）；
Sigma-Aldrich Reagent Plus（登録商標）から供給されているα−メチルスチレン（≧９９％）（整理番号Ｍ８０９０３）；
Sigma-Aldrich Reagent Plus（登録商標）から供給されているジビニルベンゼン（テクニカルグレード、異性体混合物、≧８０％）（整理番号４１４５６５）；
Sigma-Aldrich Reagent Plus（登録商標）から供給されているフェニルアセチレン（≧９７％）（整理番号７７８４０）；
Sigma-Aldrich Reagent Plus（登録商標）から供給されているジフェニルアセチレン（≧９８％）（整理番号Ｄ２０４８０３）；
Cray Valleyから供給されているトリメチロールプロパントリアクリレート（整理番号ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ３５１）；
Sigma-Aldrich Reagent Plus（登録商標）から供給されているソルビン酸エチル（≧９８％）（整理番号１７７６８７）；
Sigma-Aldrich Reagent Plus（登録商標）から供給されているメチル−２，４−ペンタジエノエート（≧９７％）（整理番号１８８８８）。
【００９２】
用いたフィラーは以下の通りであった：
木粉＝S.P.P.S.（登録商標）によって販売されているＦ５３０／２００リグノセルロース系添加剤；
ガラス繊維（Fiber Glass）＝直径１３．０μｍ及び長さ４．０ｍｍの、3B（登録商標）company製のチョップドストランド繊維ＣＡＲＴＥＣ  ＰＬＵＳ  ＤＳ  ２１００−１３Ｐ；
タルク＝Luzenac（登録商標）によって販売されているタルクＰＲ８２１８。
【００９３】
用いた基準カップリング剤は以下の通りであった：
ＭＡｇ−ＰＰ＝Arkema（登録商標）によって販売されている無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンであるＯｒｅｖａｃ（登録商標）ＣＡ  １００（ＭＦＲ  １５０ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ））。
【００９４】
実施例１
多孔性ＰＰペレット１０重量部と、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン９．７重量部及びＤＨＢＰ０．２部とを、液体試薬がポリプロピレンにより吸収されるまでタンブル混合（tumbled）して、シランマスターバッチを形成した。
【００９５】
Borealis（登録商標）製のＨＢ  ２０５  ＴＦポリプロピレンペレット１００重量部を、ローラーブレードを備えたBrabender（登録商標）製のＰｌａｓｔｏｇｒａｐｈ  ３５０Ｅミキサに投入し、そこで調合を行った。ミキサー充填率は０．７とした。回転速度は５０ｒｐｍとし、チャンバーの温度は１９０℃に維持した。溶融物のトルク及び温度をモニタリングして成分の反応加工を制御した。ＰＰを３回に分けて投入し、各添加後に１分間融合／混合した。シランマスターバッチを次いで添加し、４分間混合して、グラフト化反応を開始した。次いで、酸化防止剤を添加し、さらに１分間混合したが、この際、グラフト化は継続した。次いで、溶融物をミキサから落とし、周囲温度に冷ました。得られたグラフト化ポリプロピレンを、２１０℃で５分間Ａｇｉｌａ（登録商標）ＰＥ３０プレス上で２ｍｍ厚シートに成形した後、さらにプレスしながら１５℃／分で周囲温度に冷ました。
【００９６】
２ｍｍシートのサンプルを１％酢酸を触媒として含有する水浴中で、９０℃で２４時間硬化させた。
【００９７】
調合時のトルク及び２４時間硬化後の架橋ポリプロピレンのずれ弾性率Ｇ’を測定した。これらを表１に記録する。
【００９８】
加工トルクは、５０ｒｐｍの混合速度を維持するためにＰｌａｓｔｏｇｒａｐｈ  ３５０Ｅミキサのモータによって加えられるニュートン・メートル（Ｎ・ｍ）単位のトルクの大きさである。報告したトルク値は、混合工程の終了時のプラトーレベルである。
【００９９】
トルクが低いほど、重合体粘度が低くなる。したがって、混合段階の終了時のトルクレベルは混合時の重合体分解を象徴している。
【０１００】
ずれ弾性率（Ｇ’）は、Alpha technologiesから供給されているＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＡＰＡ２０００（登録商標）で測定した。試料３．５ｇを、その融点を上回る１８０℃の温度で分析した。ずれ弾性率（Ｇ’）は、定振動条件（０．５Ｈｚ）下での歪み掃引に対して記録した。１％〜６１０％の様々な歪みに対するずれ弾性率（Ｇ’）、ずれ粘性率（Ｇ’’）及びＴａｎＤの記録にはおよそ８分かかる。歪み％の関数であるＧ’の各種プロットから、１２％歪みでの値はすべて線形粘弾性領域にあった。したがって、実施例に記載の試料の硬化時間の関数であるずれ弾性率の増加をフォローするために１２％歪みでのＧ’の値を選択した。
【０１０１】
２４時間の硬化後のポリプロピレンシートのゲル含量を測定し、表１に記録した。ゲル含量は、ＩＳＯ１０１４７法「架橋ポリエチレン（ＰＥ−Ｘ）から成る管及び継手−ゲル含量の定量による架橋度の推定（Pipes and fittings made of crosslinked polyethylene (PE-X) - Estimation of the degree of crosslinking by determination of the gel content）」を用いて求めた。この試験の本質は、成形部から採取した試験片の質量を、該試験片を溶媒中に（例えば還流キシレン中に８時間）浸漬させた前後に測定することにある。架橋度は不溶性物質の質量％で表す。
【０１０２】
比較例Ｃ１〜Ｃ３
比較例Ｃ１では、アクリロキシプロピルシランを省いて実施例１を繰り返した。比較例Ｃ２では、アクリロキシプロピルシラン及び過酸化物を省いて実施例１を繰り返した。比較例Ｃ３では、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを等モル量のビニルトリメトキシシランで置き換えて実施例１を繰り返した。調合時のトルク並びに２４時間硬化後のポリプロピレンのずれ弾性率Ｇ’及びゲル含量を測定した。これらを表１に記録する。
【０１０３】
【表１】
0005580817.tif 000007
【０１０４】
表１中のトルク値は、過酸化物単独（比較例Ｃ１）がポリプロピレンの大きな分解をもたらすことを示す。γ−ＡＴＭ（実施例１）がこの分解を或る程度阻害する一方で、ＶＴＭは阻害しない（比較例Ｃ３）。
【０１０５】
表１中のゲル含量の結果から、実施例１の重合体は、ゲル含量が比較例Ｃ１及び比較例Ｃ２における基準ＰＰのゲル含量よりもはるかに高いため、高い架橋密度まで硬化していることを結論付けることができる。一方、ビニルトリメトキシシランを用いる比較例Ｃ３はいかなる有意な架橋も示さない。
【０１０６】
実施例２〜実施例４
以下の表２に示されるような異なる量のスチレンを用いて実施例１を繰り返した。スチレンは不飽和シランと共に多孔性ＰＰに添加した。実施例２では、γ−ＡＴＭ及びスチレンは等モル量で使用した。
【０１０７】
比較例Ｃ４〜比較例Ｃ６
比較例Ｃ４では、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＡＴＭ）を省いて実施例２を繰り返した。比較例Ｃ５及び比較例Ｃ６では、γ−ＡＴＭを、比較例Ｃ５では等モル量のビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭ）、比較例Ｃ６では等モル量のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＴＭ）で置き換えた。
【０１０８】
実施例２〜実施例４及び比較例Ｃ４〜比較例Ｃ６の各々について、調合時のトルク及び２４時間硬化後のポリプロピレンのずれ弾性率Ｇ’及び２４時間硬化後のゲル含量を測定した。これらを表２に記録する。
【０１０９】
【表２】
0005580817.tif 000008
【０１１０】
表１及び表２中のトルク値の比較によって、過酸化物単独（比較例Ｃ１）がポリプロピレンの大きな分解をもたらし、スチレン（比較例Ｃ４）がこの分解を有意に阻害することが示される。γ−ＡＴＭ（実施例１）も分解を阻害するが、その程度はより小さい。
【０１１１】
表２中のＧ’値から、実施例２〜実施例４の重合体は、１２％歪みでのＧ’が比較例Ｃ２における基準ＰＰのＧ’よりもはるかに高いため、高い架橋密度まで硬化していることを結論付けることができる。これは比較例Ｃ４によって示されるように、スチレン単独では達成することができない。γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いる実施例２〜実施例４の重合体は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いる比較例Ｃ６において達成されるよりも高い架橋密度まで硬化しており、一方でビニルトリメトキシシランを用いる比較例Ｃ５はいかなる有意な架橋も示さない。
【０１１２】
ゲル含量の結果によって、１２％歪みでのＧ’からの結果が確認される。γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いる実施例２のポリプロピレンが、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いる比較例Ｃ６において達成されるよりも高いゲル含量を示す一方で、ビニルトリメトキシシランを用いる比較例Ｃ５はほとんどゲル形成を示さない。
【０１１３】
実施例５〜実施例８
実施例１の手順に従って、ポリプロピレンに表３に示されるような様々な量のγ−ＡＴＭをジクミルペルオキシド及びスチレンの存在下でグラフト化し、架橋した。スチレンのγ−ＡＴＭとのモル比は、１．５：１に維持した。トルク、硬化後のずれ弾性率Ｇ’及び硬化後のゲル含量を測定した。これらを表３に記録する。
【０１１４】
比較例Ｃ７〜比較例Ｃ１０
各々の場合のγ−ＡＴＭを等モル量のγ−ＭＴＭで置き換えて実施例５〜実施例８を繰り返した。結果を表３に記録する。
【０１１５】
【表３】
0005580817.tif 000009
【０１１６】
表３中のトルクの結果は、トルクがシラン及びスチレンの量の増加に伴ってわずかに増加することを示す。本発明者らは、スチレンがβ切断によるポリプロピレン分解を有意に防止し、表３中の２組の実施例（実施例５〜実施例８及び比較例Ｃ７〜比較例Ｃ１０）においてスチレン量の増加がトルクの増加に主に寄与すると考えている。
【０１１７】
表３中の１２％歪みでのＧ’についての結果は、硬化グラフト化ポリプロピレンの架橋密度が、少なくとも低いレベルのシランでγ−ＡＴＭ及びγ−ＭＴＭの両方についてシラン含量と共に増加することを示唆している。表３中のゲル含量の結果からこのことが確認される。架橋密度は常に、同じレベルで使用されるγ−ＭＴＭによってよりもγ−ＡＴＭによって高く、γ−ＡＴＭによるグラフト化効率の増加を示唆し、γ−ＭＴＭに対するγ−ＡＴＭの明らかな利点を示している。γ−ＡＴＭによっては、３重量％のγ−ＡＴＭを超えるさらなる架橋の増加は観察されず、このレベルを上回るγ−ＡＴＭを用いても追加の利点が得られない可能性がある。
【０１１８】
実施例９
上記実施例２に記載のバッチプロセスの連続プロセスへのスケールアップを、スクリュー径２０ｍｍ及びＬ／Ｄ＝４０のBrabender（登録商標）製のＤＳＥ  ２０／４０共回転二軸押出機上で行った。スクリューの回転速度は２５０ｒｐｍとし、６つの加熱帯の温度プロファイルは以下の通りとした：
Ｔ１＝１９０℃；
Ｔ２＝１９０℃；
Ｔ３＝１９５℃；
Ｔ４＝１９５℃；
Ｔ５＝１９５℃；
Ｔ６＝２００℃。
【０１１９】
原料はすべて、Brabender Technologie（登録商標）製のＤＳＲ２８重量測定フィーダーを用いて、０Ｄのバレル開口を介して供給した。初めに、液体をＡｃｃｕｒｅｌ（登録商標）ＸＰ１００多孔性ポリプロピレン上に吸着させて供給を可能にし、ポリプロピレンベースの樹脂に粉末状酸化防止剤を含めたマスターバッチを予め調製した。３０Ｄのバレル開口を通して大気ベントを行った。全押出スループットは３．５ｋｇ／時間であった。次いで、得られたグラフト化ポリプロピレン生成物を、２１０℃で５分間Ａｇｉｌａ（登録商標）ＰＥ３０プレス上で２ｍｍ厚シートに成形した後、さらにプレスしながら１５℃／分で周囲温度に冷ました。
【０１２０】
２ｍｍシートのサンプルを１％酢酸を触媒として含有する水浴中で、９０℃で２４時間硬化させた。
【０１２１】
グラフト化ポリプロピレンのずれ弾性率Ｇ’を測定した。ずれ弾性率Ｇ’は、硬化前及びさらに２４時間硬化後に測定した。これらを表４に記録する。
【０１２２】
比較例Ｃ１１及び比較例Ｃ１２
過酸化物、γ−ＡＴＭ又はスチレンのいずれも含有しないポリプロピレン（比較例Ｃ１１）、及び過酸化物を含有するが、γ−ＡＴＭ又はスチレンのいずれも含有しないポリプロピレン（比較例Ｃ１２）を押し出し、実施例９に記載されているような酢酸水溶液で処理した。結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
0005580817.tif 000010
【０１２４】
実施例９の結果から、本発明の方法を二軸押出機において連続的に首尾よく行うことができることが分かる。表４中の実施例９についての硬化後の１２％歪みでのＧ’の値及びゲル含量の値の、実施例２について表２に示される値との比較によって、さらに高い架橋密度（より高レベルのグラフト化を示唆する）が連続プロセスにおいて達成されたことが示される。
【０１２５】
実施例９のグラフト化ポリプロピレンの接着性を、基質として使用されるポリプロピレン化合物に塗布したシリコーンシーラントから成る単純重ね継手試料を用いて評価した。２つの異なるシリコーンシーラントに対する接着性を検討した。接着性は、重なり剪断（lap-shear）試料を分離するのに必要とされる引張量（引張強度（ＭＰａ））を測定することによって求める。また、接着剤の量又は各継手の凝集破壊を概算する［％］。グラフト化ポリプロピレンは酢酸硬化を行わずに試験した。比較例Ｃ１１の押出ポリプロピレンは、ニート及びプラズマ処理後の両方と比較して試験した。継手の寸法は横１８ｍｍ、縦１５ｍｍ、厚さ２ｍｍであった。単純重ね継手試料を周囲条件（２５℃及び５０％湿度）で硬化させた。硬化時間は２週間とした。
【０１２６】
重なり剪断接着試験条件は、５．５ｍｍ／分で加えられる０．５Ｎでの先行載荷（pre-loading）、及び続く１００ｍｍ／分での破断するまでの引張試験であった。結果を表５に示す。
【０１２７】
Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）９９３  ２成分(two parts)室温加硫シーラント
【表５】
0005580817.tif 000011
【０１２８】
Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）７０９１  １成分(one part)室温加硫シーラント
【表６】
0005580817.tif 000012
【０１２９】
これらの結果に基づくと、比較例１１の未修飾ポリプロピレンに対する２つのシーラントの接着がなかったことは明らかであり、実際に集合体を分離するのに非常に小さな力しか必要とされず、破断面（rupture）が十分に接着性である。他方、重なり剪断にはるかに高い力が必要とされること及びシーラントの凝集破壊が約１００％であることによって示されるように、実施例９のグラフト化ポリプロピレンに対する良好な接着が見られた。
【０１３０】
本発明によって修飾されたポリプロピレンは、プラズマ処理を必要とせずに、プラズマ処理後に達成される接着性と同じくらい良好な接着性を示す。
【０１３１】
フィラーに対するカップリング剤として作用するグラフト化ポリプロピレンの能力を、木材プラスチック複合材料処方において、５重量％の実施例９のグラフト化ポリプロピレンをカップリング添加剤として用いて試験した。γＡＴＭ−ＰＰは、酢酸水溶液中での硬化段階を行わない、実施例９からのγＡＴＭシラングラフト化ポリプロピレンとした。
【０１３２】
比較例Ｃ１１の押出未修飾ポリプロピレン（ＰＰ）を、同じようにして試験した。
【０１３３】
化合物をバッチプロセスに従って、ローラーブレードを備えたBrabender（登録商標）製のＰｌａｓｔｏｇｒａｐｈ  ３５０Ｅミキサを用いて調製した。回転速度は５０ｒｐｍとし、チャンバーの初期温度は１９０℃とした。充填率は０．８に設定した。全混合時間は約４分間であり、その後溶融物をプレスして２ｍｍ厚プレートにした。ミキサにおける様々な成分の添加順序は以下の通りであった：
ＰＰＣ＋ｇＡＴＭ−ＰＰペレットを投入し、添加後１．５分間融合／混合した；
酸化防止剤及び木粉を投入し、さらに２分間混合した；
バッチを落とし、周囲温度に冷ました；
次いで、得られた化合物を、１９０℃で５分間Ａｇｉｌａ（登録商標）ＰＥ３０プレス上で２ｍｍ厚シートに成形した後、さらにプレスしながら１５℃／分で周囲温度に冷ました。
【０１３４】
ＩＳＯ−５２７タイプ１Ｂに準拠する引張試料を、Ray-Ran（登録商標）製のＰｏｌｙｔｅｓｔ  ＣＮＣカッティングミルを用いて、成形したシートから切り取った。各化合物の機械的性能を、ＩＳＯ−５２７に準拠するこれらの試料の引張試験によって評価した。試験した組成及び得られた結果を表６に示す。組成は重量％で示す。
【０１３５】
【表７】
0005580817.tif 000013
【０１３６】
これらの結果は、５ｗｔ％のグラフト化ポリプロピレンをカップリング剤として処方に添加した場合に、得られる木材プラスチック組成物の機械的性能が向上することを明らかに示す。これにより、本発明によるポリプロピレンのグラフト化がポリプロピレンと木粉フィラーとの間の接着を向上させたことが示唆される。
【０１３７】
ＩＳＯ−３１６７に準拠する４ｍｍ厚の多目的サンプルを、実施例９及び比較例１１の硬化化合物をＩＳＯ−２９４に準拠して射出成形することによって調製した。４ｍｍ厚の多目的サンプルを、１％酢酸を触媒として含有する水浴中で、９０℃で２４時間硬化させた。サンプルの荷重たわみ温度（heat deflection temperature：熱変形温度）（ＨＤＴ）をＩＳＯ−７５法Ａに準拠して測定した。これを表７に記録する。
【０１３８】
【表８】
0005580817.tif 000014
【０１３９】
実施例９の架橋グラフト化ポリプロピレンは、比較例Ｃ１１の基準ポリプロピレンよりもはるかに高い荷重たわみ温度を有し、はるかに高い耐熱性を示す。
【０１４０】
実施例１０及び実施例１１
実施例２の手順に従って、グラフト化及び架橋ポリプロピレンサンプルを、表８に示す試薬量に従って、上に列記された他のグレードのポリプロピレンを用いて作製した。生成物を実施例１に記載のように試験した。結果を表８に示す。
【０１４１】
【表９】
0005580817.tif 000015
【０１４２】
実施例１０及び実施例１１において測定されたトルクレベルは、ＭＦＲ  １２の純粋なポリプロピレンを混合した場合に観察されたトルクレベルと同様であり、スチレンの存在下での本発明による不飽和シランでのグラフト化と同時に、ポリプロピレンの低い分解を示す。実施例１０及び実施例１１において測定された高いゲル含量は、効果的なポリプロピレンの架橋を示唆する。
【０１４３】
実施例１２及び実施例１３
実施例２の手順に従って、グラフト化及び架橋ポリプロピレンサンプルを、スチレンの代わりに上の原料の段落に列記された他の架橋助剤を用い、表９に示す試薬量を用いて作製した。生成物を実施例１に記載のように試験した。結果を表９に示す。
【０１４４】
【表１０】
0005580817.tif 000016
【０１４５】
表９中のトルク値は、α−メチルスチレン（実施例１２）及びジビニルベンゼン（実施例１３）がポリプロピレン分解を有意に阻害することを示す。実際、これらのトルク値は、表１中の比較例Ｃ２の基準ＰＰのトルク値と比べてわずかにしか低くない。
【０１４６】
表９中のＧ’値から、実施例１２及び実施例１３の重合体は、１２％歪みでのＧ’が表１中の比較例Ｃ２における基準ＰＰのＧ’よりもはるかに高いため、高い架橋密度まで硬化していることを結論付けることができる。また、Ｇ’値は表２中の比較例Ｃ５よりも有意に高く、表２中の実施例２〜実施例４と同様である。
【０１４７】
ゲル含量の結果によって、１２％歪みでのＧ’からの結果が確認され、実際に実施例１２及び実施例１３のゲル含量は、比較例Ｃ２における基準ＰＰのゲル含量よりもはるかに高い。また、ゲル含量値は表２中の比較例Ｃ５よりも有意に高く、表２中の実施例２〜実施例４と同様である。
【０１４８】
実施例１２及び実施例１３に記載の結果と同様、他の架橋助剤も首尾よく使用され、ポリプロピレン分解を有意に阻害する一方で高い架橋密度を達成する。試験した架橋助剤としては、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン及びトリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４９】
実施例１４及び実施例１５
実施例２の手順に従って、グラフト化及び架橋ポリプロピレンサンプルを、架橋助剤として先の実施例よりも低い濃度のスチレン、及びソルビン酸エチルを用い、表１０に示す試薬量を用いて作製した。生成物を実施例１に記載のように試験した。結果を表１０に示す。
【０１５０】
【表１１】
0005580817.tif 000017
【０１５１】
表１０中のトルク値は、スチレン（実施例１４）が、実施例２に使用されるレベルよりはるかに少量（ほぼ３分の１）の使用であってもポリプロピレン分解を有意に阻害することを示す。表１０中のトルク値はまた、ソルビン酸エチル（実施例１５）がポリプロピレン分解の別の非常に効果的な阻害剤であることを示す。実際、実施例１４及び実施例１５の両方が、比較例Ｃ２の基準ＰＰのトルク値（表１）よりもわずかに低いが、架橋助剤を使用していない比較例Ｃ１及び比較例Ｃ３のトルク値（表１）よりもはるかに高いトルク値を示す。
【０１５２】
表１０中のＧ’値から、実施例１４及び実施例１５の重合体は、１２％歪みでのＧ’が比較例Ｃ２における基準ＰＰのＧ’（表１）よりもはるかに高いため、高い架橋密度まで硬化していることを結論付けることができる。また、Ｇ’値は表２中の比較例Ｃ５よりも有意に高く、表２中の実施例２〜実施例４と同様である。
【０１５３】
ゲル含量の結果によって、１２％歪みでのＧ’からの結果が確認され、実際に実施例１４及び実施例１５のゲル含量は、表１中の比較例Ｃ２における基準ＰＰのゲル含量よりもはるかに高い。ソルビン酸エチルを用いて達成されるゲル含量は、スチレンを用いて達成されるゲル含量とほとんど同じ高さである。また、ゲル含量値は表２中の比較例Ｃ５よりも有意に高く、表２中の実施例２〜実施例４と同様である。
【０１５４】
実施例１６及び実施例１７
実施例２の手順に従って、グラフト化及び架橋ポリプロピレンサンプルを、ソルビン酸エチル及びメチル−２，４−ペンタジエノエート架橋助剤、及びBorealis（登録商標）製のＨＢ  ２０５  ＴＦポリプロピレンペレットの代わりにTotal Petrochemicals（登録商標）製のＰＰＨ  ７０６０ポリプロピレンを用い、表１１に示す試薬量を用いて作製した。生成物を実施例１に記載のように試験した。結果を表１１に示す。
【０１５５】
【表１２】
0005580817.tif 000018
【０１５６】
実施例１６及び実施例１７において測定されたトルクレベルは、ＭＦＲ  １２の純粋なポリプロピレンを混合した場合に観察されたトルクレベルと同様であり、適切な架橋助剤の存在下での本発明による不飽和シランでのグラフト化と同時に、ポリプロピレンの低い分解を示す。表１１中のトルクの結果によって、ソルビン酸エチル及びメチル−２，４−ペンタジエノエートがポリプロピレン分解を阻害するのに効果的な架橋助剤であることが確認される。
【０１５７】
表１１中のＧ’値及びゲル含量の結果から、実施例１７の重合体について達成されるゲル含量はより低いものではあるが、実施例１６及び実施例１７の重合体の両方が有意な架橋密度を達成したことを結論付けることができる。
【０１５８】
実施例１８
実施例９の架橋グラフト化ポリプロピレンは、比較例Ｃ１１の基準ポリプロピレンよりもはるかに高い荷重たわみ温度を有し、はるかに高い耐熱性を示す。タルクは多くの場合、ポリプロピレン化合物の熱安定性を向上させるために使用されるが、本発明により修飾されたポリプロピレンのさらなる熱安定性評価をタルク充填化合物について行った。
【０１５９】
化合物を、連続プロセスに従って、スクリュー径２０ｍｍ及びＬ／Ｄ＝４０のBrabender（登録商標）製のＤＳＥ  ２０／４０共回転二軸押出機を用いて調製した。スクリューの回転速度は２５０ｒｐｍとし、６つの加熱帯の温度プロファイルは以下の通りとした：
Ｔ１＝１９０℃；
Ｔ２＝２００℃；
Ｔ３＝２１０℃；
Ｔ４＝２１０℃；
Ｔ５＝２１０℃；
Ｔ６＝２１０℃。
【０１６０】
試験した組成物は、Borealis（登録商標）製のＨＢ  ２０５  ＴＦポリプロピレンペレットの代わりにTotal Petrochemicals（登録商標）製のＰＰＨ  ７０６０ポリプロピレンを用い、Luzenac（登録商標）製のＰＲ８２１８タルクを用いて調製した。これらを表１２に示す。
【０１６１】
【表１３】
0005580817.tif 000019
【０１６２】
原料はすべて、Brabender Technologie（登録商標）製のＤＳＲ２８及びＤＤＳＲ２０重量測定フィーダーを用いて、０Ｄのバレル開口を介して供給した。初めに、液体をＡｃｃｕｒｅｌ（登録商標）ＸＰ１００多孔性ポリプロピレン上に吸着させて供給を可能にし、ポリプロピレンベースの樹脂に粉末状酸化防止剤を含めたマスターバッチを予め調製した。３０Ｄのバレル開口を通して大気ベントを行った。全押出スループットは３．５ｋｇ／時間であった。
【０１６３】
次いで、得られた化合物を、ＩＳＯ−２９４に準拠する射出成形によって、ＩＳＯ−３１６７に準拠する４ｍｍ厚の多目的試料に成形した。４ｍｍ厚の多目的サンプルを、試験前に１％酢酸を触媒として含有する水浴中で、９０℃で２４時間硬化させた。サンプルの荷重たわみ温度（ＨＤＴ）をＩＳＯ−７５法Ａに準拠して測定した。これを表１３に記録する。
【０１６４】
【表１４】
0005580817.tif 000020
【０１６５】
実施例１８の架橋グラフト化ポリプロピレン化合物は、比較例Ｃ１３の基準化合物よりも高い荷重たわみ温度を有し、はるかに高い耐熱性を示す。したがって、未修飾ポリプロピレンに対する本発明により修飾されたポリプロピレンの性能の向上が確認され、タルク充填系において有意である。
【０１６６】
実施例１８に記載の結果と同様、３０ｗ％のガラス繊維を含有する化合物も調製したが、この場合も本発明により調製される化合物の耐熱性の有意な向上が確認された。
【０１６７】
実施例１９
ガラス繊維強化化合物中のカップリング剤として使用した場合の本発明により修飾された重合体のカップリング性能を、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンカップリング剤と比較して評価した。また、加速老化試験(accelerated aging tests)を各々のカップリング剤を含有するガラス繊維強化化合物に対して行った。
【０１６８】
上記実施例１４に記載のバッチプロセスの連続プロセスへのスケールアップを、スクリュー径２０ｍｍ及びＬ／Ｄ＝４０のBrabender（登録商標）製のＤＳＥ  ２０／４０共回転二軸押出機上で行った。スクリューの回転速度は２５０ｒｐｍとし、６つの加熱帯の温度プロファイルは以下の通りとした：
Ｔ１＝１９０℃；
Ｔ２＝２００℃；
Ｔ３＝２１０℃；
Ｔ４＝２１０℃；
Ｔ５＝２１０℃；
Ｔ６＝２１０℃。
【０１６９】
試験した組成物を実施例１９と呼び、Borealis（登録商標）製のＨＢ  ２０５  ＴＦポリプロピレンペレットを用いて調製した。これを表１４に示す。
【０１７０】
【表１５】
0005580817.tif 000021
【０１７１】
原料はすべて、Brabender Technologie（登録商標）製のＤＳＲ２８重量測定フィーダーを用いて、０Ｄのバレル開口を介して供給した。初めに、液体をＡｃｃｕｒｅｌ（登録商標）ＸＰ１００多孔性ポリプロピレン上に吸着させて供給を可能にし、ポリプロピレンベースの樹脂に粉末状酸化防止剤を含めたマスターバッチを予め調製した。３０Ｄのバレル開口を通して大気ベントを行った。全押出スループットは３．５ｋｇ／時間であった。
【０１７２】
次いで、ガラス繊維に対するカップリング剤として作用するグラフト化ポリプロピレンの能力を、ガラス繊維強化複合材料処方において、５重量％の実施例１９のグラフト化ポリプロピレンをカップリング添加剤として用いて試験した。
【０１７３】
上で言及したＭＡｇ−ＰＰを比較目的で同じようにして試験した。
【０１７４】
化合物を、実施例１９と同じ連続プロセスに従って調製した。プロセスのパラメータは同様に設定し、化合物を表１５に示す組成に従って調製した。
【０１７５】
【表１６】
0005580817.tif 000022
【０１７６】
次いで、得られた化合物を、ＩＳＯ−２９４に準拠する射出成形によって、ＩＳＯ−３１６７に準拠する４ｍｍ厚の多目的試料に成形した。この４ｍｍ厚の多目的サンプルは試験前に硬化させなかった。各化合物の機械的性能を、ＩＳＯ−５２７に準拠するこれらの試料の引張試験によって評価した。得られた結果を表１６に示す。
【０１７７】
次いで、試料をBinder（登録商標）製のＦＤ５３オーブン内で、１６日間の強制対流によって１５０℃で老化させ、さらなる引張試験のために試料を定期的にサンプリングした。結果を表１６に報告する。
【０１７８】
【表１７】
0005580817.tif 000023
【０１７９】
新鮮サンプルについての結果は、５ｗｔ％のグラフト化ポリプロピレンをカップリング剤として処方に添加した場合に、得られるガラス繊維強化複合材料の機械的性能が、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンによって達成される性能と少なくとも同じレベル、さらには超えるレベルまで向上することを明らかに示す。
【０１８０】
これに加えて、７日間及び１６日間１５０℃で老化させた試料についての結果は、ＭＡｇ−ＰＰを用いた化合物３の性能が、本発明により修飾されたポリプロピレンを用いた化合物４の性能よりもはるかに速く劣化することを示す。
【０１８１】
実施例２０及び比較例Ｃ１４〜比較例Ｃ１８
米国特許第６８６４６２３号と比較する研究を行った。比較例Ｃ１４〜比較例Ｃ１８は、米国特許第６８６４６２３号明細書の実施例２の手順を基に、Brabender（登録商標）製のＰｌａｓｔｏｇｒａｐｈ  ３５０Ｅミキサを用い、以下の表１７に列記される試薬量を用いて調製した。表１７に記載の比較例Ｃ１４〜比較例Ｃ１８を、米国特許第６８６４６２３号明細書に記載されているそれぞれの量で、ビニルトリメトキシシランをスチレン又はシロキシブタジエン又はスチリルシラン架橋助剤のいずれかと組み合わせて調製した。生成物を実施例１に記載のように試験した。結果を表１７に示す。
【０１８２】
【表１８】
0005580817.tif 000024
【０１８３】
表１７中のトルクの結果は、比較例の処方がポリプロピレン分解を適切に防止しない（スチレンがこの分解の防止に寄与する比較例Ｃ１４以外）ことを示す。
【０１８４】
表１７中のＧ’値から、実施例２０及び実施例１４の重合体は、１２％歪みでのＧ’が表１中の比較例Ｃ２における基準ＰＰのＧ’よりもはるかに高いため、高い架橋密度まで硬化していることを結論付けることができる。他方、比較例Ｃ１４〜比較例Ｃ１８は、表１中の比較例Ｃ１と同様、極めて低いＧ’値を示すが、これは、ＶＴＭシランが特許文献１１に記載されている条件でポリプロピレンに事実上グラフト化しないことから、β切断による有意なポリプロピレン分解及び架橋のほぼ完全な欠如を示唆する。
【０１８５】
表１７中のゲル含量の結果によって、１２％歪みでのＧ’からの結果が確認される。実際、実施例２０及び実施例１４のゲル含量は高く、比較例Ｃ１４〜比較例Ｃ１８についてのゲル含量は「０」であった。
【０１８６】
これらの後者の結果から、米国特許第６８６４３２６５号に記載のプロセスが、本発明とは対照的に、β切断によるポリプロピレン樹脂分解を防止するのに適切ではなく、ポリプロピレン樹脂を修飾するいかなる有益な手段も提供しないことが確認された。
【０１８７】
実施例２１及び実施例２２並びに比較例Ｃ１９及び比較例Ｃ２０
実施例１の手順に従って、グラフト化及び架橋ポリプロピレンサンプルを４０重量％の木粉を用い、表１８に示す試薬量（重量％）を用いて作製した。
【０１８８】
実施例２１では、実施例９において用いられる手順に従って調製された５重量％の前グラフト化（pre-grafted）ポリプロピレンを、木粉とポリプロピレンとの間のカップリング剤として添加した。実施例２２では、ポリプロピレンに対するシラングラフト化反応は、ポリプロピレンへの木粉の調合時にその場で起こっていた。
【０１８９】
生成物をトルク及びずれ弾性率（Ｇ’）について実施例１に記載のように試験した。結果を表１８に示す。また、得られた化合物を、２１０℃で５分間のＡｇｉｌａ（登録商標）ＰＥ３０プレス上での圧縮成形によって４ｍｍ厚プレートに成形した後、さらにプレスしながら１５℃／分で周囲温度に冷ました。ＩＳＯ−５２７タイプ１Ｂに準拠する引張試料を、Ray-Ran（登録商標）製のＰｏｌｙｔｅｓｔ  ＣＮＣカッティングミルを用いて、成形したシートから切り取った。この４ｍｍ厚のサンプルは試験前に硬化させなかった。各化合物の機械的性能を、ＩＳＯ−５２７に準拠するこれらの試料の引張試験によって評価した。得られた結果を表１８に示す。
【０１９０】
【表１９】
0005580817.tif 000025
【０１９１】
表１８中のＧ’値から、実施例２１の複合材料は、１２％歪みでのＧ’が基準カップリング剤技術（比較例Ｃ１９におけるＭＡｇ−ＰＰ）のＧ’よりもわずかに高いため、同様の又はわずかに高い架橋密度まで硬化していることを結論付けることができる。カップリングを実施例２２のようにその場で行った場合、はるかに高いＧ’値が得られた。
【０１９２】
表１８中の引張強度、引張率及び引張歪みの値から、実施例２１及び実施例２２の複合材料が、基準カップリング剤技術（比較例Ｃ１９におけるＭＡｇ−ＰＰ）の機械的性質及び比較例Ｃ２０におけるように任意のカップリング剤を含まない複合材料の機械的性質よりもはるかに良好な機械的性質を有することを結論付けることができる。
【０１９３】
吸水（Water uptake）試験を、室温で脱塩水中に試料を浸漬させることによって行った。吸水率を初期重量に対する所与の水中浸漬期間後のサンプル重量と水中浸漬前の初期重量との間の差の比率として計算し、％で表した。
【０１９４】
表１８中の吸水の値から、実施例２１及び実施例２２の複合材料が、基準カップリング剤技術（比較例Ｃ１９におけるＭＡｇ−ＰＰ）の耐吸水性及び比較例Ｃ２０におけるように任意のカップリング剤を含まない複合材料の耐吸水性よりもはるかに良好な耐吸水性を有することを結論付けることができる。
【０１９５】
実施例２３及び実施例２４、並びに比較例Ｃ２１及び比較例Ｃ２２
実施例９の手順に従って、グラフト化及び架橋ポリプロピレンサンプルを３０重量％の木粉を用い、表１９に示す試薬量を用いて連続押出プロセスに従って作製した。木粉とポリプロピレンとの間のカップリングは、実施例２２に用いられる手順に従ってその場で行った。
【０１９６】
次いで、得られた化合物を、ＩＳＯ−２９４に準拠する射出成形によって、ＩＳＯ−３１６７に準拠する４ｍｍ厚の多目的試料に成形した。各化合物の機械的性能を、ＩＳＯ−５２７に従うこれらの未硬化試料の引張試験によって評価した。また、ノッチなし試料に対するシャルピー法（ＩＳＯ１７９−２）に準拠して、これらの未硬化試料について衝撃強度を測定した。得られた結果を表１９に示す。
【０１９７】
【表２０】
0005580817.tif 000026
【０１９８】
表１９中の引張強度、引張率及び引張歪みの値から、実施例２３及び実施例２４の複合材料が、基準カップリング剤技術（比較例Ｃ２１におけるＭＡｇ−ＰＰ）の機械的性質及び比較例Ｃ２２におけるように任意のカップリング剤を含まない複合材料の機械的性質とかなり似た又はより良好な機械的性質を有することを結論付けることができる。
【０１９９】
表１９中の衝撃強度の値から、実施例２３及び実施例２４の複合材料が、基準カップリング剤技術（比較例Ｃ２１におけるＭＡｇ−ＰＰ）の耐衝撃性及び比較例Ｃ２２におけるように任意のカップリング剤を含まない複合材料の耐衝撃性よりもわずかに良好な耐衝撃性を有することを結論付けることができる。
【０２００】
表１９中の吸水値から、実施例２３及び実施例２４の複合材料が、基準カップリング剤技術（比較例Ｃ２１におけるＭＡｇ−ＰＰ）の耐吸水性及び比較例Ｃ２２におけるように任意のカップリング剤を含まない複合材料の耐吸水性よりも有意に良好な耐吸水性を有することを結論付けることができる。
【０２０１】
実施例２５〜実施例２８
実施例１の手順に従って、グラフト化及び架橋ポリプロピレンサンプルを、混合工程の最後にローラーブレードミキサ内に添加されるジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＤＬ）触媒の存在下及び非存在下で、表２０に示す試薬量で作製した。ナフテン系加工油は、粘度が１０４ｃＳｔ（４０℃、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５法）、比重が０.８９２ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ  Ｄ４０５２法）である、Nynas製のＮｙｆｌｅｘＲ  ２２２Ｂであった。α−ＡＴＭは、米国特許第３１７９６１２号に記載のプロセスに従ってアクリル酸及びクロロメチルトリメトキシシランから調製されたアクリロキシメチルトリメトキシシランであった。
【０２０２】
先の実施例１とは異なり、硬化を水浴中で希釈した任意のさらなる架橋触媒の非存在、９５℃で水中で行った。これにより、材料自体におけるＤＯＴＤＬ触媒の添加の影響を評価した。
【０２０３】
【表２１】
0005580817.tif 000027
【０２０４】
表２０に示す、ずれ弾性率（Ｇ’）値の分析により、ＤＯＴＤＬ触媒の非存在下（実施例２５及び実施例２７）では、試料を水中で９５℃で２４時間硬化した後に、α−ＡＴＭによってγ−ＡＴＭに比べて約２倍高い値が得られたことが示唆される。このことはα−ＡＴＭによってγ−ＡＴＭに比べて速い硬化が達成されることを証明する。ＤＯＴＤＬ触媒の存在下（実施例２６及び実施例２８）では、差はあまり顕著ではなかった。これらの観察結果から、スズ触媒がＰＰ樹脂骨格上にグラフト化したシリルアルコキシ基の縮合を加速し、したがって試料間の差がなくなることが示唆される。これらの結果はまた、α−ＡＴＭが材料における完全な架橋を達成するのに縮合触媒（例えば、ＤＯＴＤＬ）の使用を必要としないことを示唆している。