(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性成分として非イオン性界面活性剤を含んでなる洗浄組成物における、該洗浄組成物と接触する硬表面の親水化のためのおよび／または光沢保持力を向上させるための、
４０〜８５重量％の、単糖、オリゴ糖、多糖およびその誘導体の群から選択される成分（Ａ）と、
５〜３５重量％の、エチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸あるいはそれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の群から選択されるモノマー（Ｂ）および
１０〜４０重量％の、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドおよびそれらの混合物から選択される窒素含有モノマー（Ｃ）
とのフリーラジカル開始グラフト重合により生成される水溶性グラフト共重合体の使用。
【請求項２】
水溶性グラフト共重合体において、窒素含有モノマー（Ｃ）の重量分率がモノマー（Ｂ）の重量分率よりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
水溶性グラフト共重合体が、群（Ａ）の成分として、加水分解により分解された多糖を含んでなることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
水溶性グラフト共重合体が、群（Ｂ）のモノマーとして、アクリル酸および／またはメタクリル酸を含んでなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
水溶性グラフト共重合体が、ジカルボン酸またはポリカルボン酸を含まないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総重量に基づいて、成分（Ａ）が５０〜８０重量％の量で存在し、モノマー（Ｂ）が１０〜３５重量％の量で存在し、かつ、窒素含有モノマー（Ｃ）が１０〜３０重量％の量で存在する水溶性グラフト共重合体を使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
モノマー（Ｂ）と（Ｃ）が１：１．５〜１：１．４の重量比を有する水溶性グラフト共重合体を使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
４０〜８５重量％の、単糖、オリゴ糖、多糖およびその誘導体の群から選択される成分（Ａ）と、
５〜３５重量％の、エチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸あるいはそれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の群から選択されるモノマー（Ｂ）および
１０〜４０重量％の、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドおよびそれらの混合物から選択される窒素含有モノマー（Ｃ）
とのフリーラジカル開始グラフト重合により生成される水溶性グラフト共重合体。
【請求項９】
成分（Ａ）が４０〜８５重量％のマルトデキストリン、モノマー（Ｂ）が５〜３５重量％のアクリル酸、および窒素含有モノマー（Ｃ）が１０〜４０重量％の３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリドおよび／またはジメチルジアリルアンモニウムクロリドである、請求項８に記載の水溶性グラフト共重合体。
【請求項１０】
少なくとも１つの非イオン性界面活性剤、および請求項８または９に記載の少なくとも１つの水溶性グラフト共重合体を含む洗浄組成物。
【請求項１１】
成分（Ａ）の水溶液を初期チャージとして導入し、６０〜９５℃の温度まで加熱し、その後、モノマー（Ｂ）および／または窒素含有モノマー（Ｃ）の混合物をフリーラジカル開始剤とともに加え、混合物を反応させることを特徴とする、請求項８または９に記載の水溶性グラフト共重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項８または９に記載の水溶性グラフト共重合体を５〜２５重量％含んでなる水性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のグラフト共重合体および、これらの重合体を含有する硬表面用洗浄組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、多目的洗浄剤、台所洗浄剤または浴槽洗浄剤、さらに食器洗浄剤などの硬表面用洗浄組成物は、しばしば、表面を親水化する成分を含み、これらの表面と水滴に良好な水拡散性をもたらし、これにより表面をより容易に流れ落ちることのできる膜の急速な形成をもたらす。ＷＯ９４／２６８５８は、例えば、界面活性剤に加えて、アクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸をモノマーとして含むアニオン性ポリマーを含有する液体洗浄組成物を開示する。ＤＥ１９５０３１１６Ａ１は、グラフト化側鎖としてアクリル酸またはアクリルアミドを含む糖に基づくグラフト共重合体を開示する。しかしながら、該文献は、マルトデキストリンおよび無水マレイン酸に基づくグラフト共重合体および、食器洗浄組成物の添加剤としてのそれらの使用を具体的に開示するのみである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９４／２６８５８号パンフレット
【特許文献２】独国特許出願公開第１９５０３１１６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、その性能および生分解性の両方に関して、洗浄組成物のためのさらに改善された添加剤に対する要求がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
少なくとも２つの異なるモノマーによりグラフトされた糖に基づくグラフト共重合体が、その適用性能および生分解性において有利であることがわかった。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明の第１の実施態様は、４０〜９０重量％の（Ａ）単糖、オリゴ糖、多糖およびそれらの誘導体と、エチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸あるいはそれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の群から選択される、５〜４０重量％のモノマー（Ｂ）と、エチレン系不飽和窒素含有モノマー、および／またはスルホ基を含有するエチレン系不飽和モノマーの群から選択される、１０〜５０重量％のモノマー（Ｃ）とのフリーラジカル開始グラフト重合により生成される水溶性グラフト共重合体およびグラフト共重合体の、少なくとも１つの界面活性成分を含んでなる洗浄組成物における、該洗浄組成物と接触する硬表面の親水化のためのおよび／または光沢保持力を向上させるための使用に関する。
【０００７】
グラフト共重合体は、当業者に既知のグラフト共重合化の方法により生成された重合体を称するために用いる用語である。グラフト共重合体自体は既知の化合物である。ＤＥ１９５０３１１６およびＥＰ４４１１９７Ａ２は、それぞれ、糖、アクリレートおよび窒素含有またはスルホ基含有モノマーに基づくグラフト共重合体を記載し、洗浄組成物または清浄組成物における添加剤としてのこれらの重合体の使用も記載している。しかしながら、該明細書は、モノマー成分としてマレイン酸およびアクリル酸を有する重合体を具体的に開示するのみである。さらに、該明細書は、重合体により処理をしない場合より、該共重合体が硬表面の効果的な親水化および／または表面へのより長く持続する光沢性付与に対して好適であることの開示を欠いている。
【０００８】
本発明において、本発明のグラフト共重合体のグラフトベースは、糖（Ａ）、具体的には単糖、オリゴ糖および／または多糖により形成される。単糖は、直鎖のポリヒドロキシアルデヒド（アルドース）またはポリヒドロキシケトン（ケトース）である。単糖の場合、主にペントースおよびペンテュロース（Ｃ５Ｈ１０Ｏ５）ならびにヘキソースおよびヘキスロース（Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）が役立つ。適当な（アルド）ペントースは、例えば、ｄ−リボース、ｄ−キシロースおよびｌ−アラビノースである。挙げ得る（アルド）ヘキソースは、ｄ−グルコース、ｄ−マンノースおよびｄ−ガラクトースである。ヘキスロース（以前は、ケトヘキソース）の場合、ｄ−フルクトースおよびソルボースが挙げられる。６−デオキシ糖ｌ−フコースおよびｌ−ラムノースも好適なヘキソースである。
【０００９】
オリゴ糖は、一般的に、２〜約１０の単糖の縮合により形成される分子であり、グリカンの群に属する。これらにより、直鎖状、分枝状および環状オリゴ糖が形成され得る。
多糖には、デンプンやグリコーゲンのようなバイオポリマーが含まれ、また、ｄ−グルコースの重縮合生成物（グルカン）とみなされるデキストリンやツニシンのような構造多糖類セルロース、ｄ−フルクトースの重縮合物（フルクタン）、キチン、アルギン酸なども含まれる。
【００１０】
多糖は、タイプ（Ａ）の好ましい成分である。デンプン自体も適しているが、特にその分解生成物が適している。例えば、グリコーゲンまたはセルロース、デンプンはホモグリカンに属し、ｄ−グルコースの重縮合生成物である。デンプンは、３つの異なるｄ−グルコピラノース重合体、アミロース、アミロペクチンおよびいわゆる中間画分（異常アミロペクチンとも称される）からなる。マルトデキストリンは、酵素的または化学的分解によりデンプンから形成される。マルトデキストリンは、グルコースのモノマー、ダイマー、オリゴマーおよびポリマーの混合物に及ぶ。百分率組成は、加水分解の程度により異なる。これは、デキストロース当量により記載され、マルトデキストリンの場合３〜４０である。本発明の技術的教示において、マルトデキストリンは特に好ましい成分（Ａ）である。しかしながら、化学的経路、例えば、酸触媒加水分解または酸化的分解により分解されたデンプンも、本発明で用いるグラフト共重合体の主鎖またはグラフトベースとして適当である。
【００１１】
適当なタイプ（Ｂ）のモノマーは、一般的に、エチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸（分枝状または直鎖状）あるいはそれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。好ましいモノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸である。モノカルボン酸の所望する任意の混合物、特にアクリル酸およびメタクリル酸の混合物も好ましい成分（Ｂ）である。
【００１２】
同様に、タイプ（Ｃ）のモノマーには、エチレン系化合物が含まれるが、これらは窒素含有分子またはスルホ基含有モノマーであるという点で、タイプ（Ｂ）の化合物とは異なり得る。当然、スルホ基を含有する窒素含有モノマーも含まれる。タイプ（Ｃ）の化合物は、好ましくは、カチオン特性（すなわち、塩化物またはアンモニウムのようなアニオンと塩を形成する）を有する。タイプ（Ｃ）のモノマーの、所望する任意の混合物もまた適当である。窒素含有モノマーは、例えば、アミドおよびＮ−置換アミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、モノ−、ジ−、またはトリメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはＮ−ビニルイミダゾールである。当然、タイプ（Ｃ）の異なるモノマーの所望する任意の混合物も使用することができる。スルホ基含有モノマーは、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸またはアシルアミドメチルプロパンスルホン酸のみである。特に好ましいタイプ（Ｃ）のモノマーはメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）またはアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）またはジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）である。
【００１３】
本発明で用いるグラフト共重合体は、場合により、他のモノマー、例えばヒドロキシアルキルエステルまたはアルコキシル化脂肪アルコールのエステルを含有し得るが、これらの共重合体は好ましくはない。これに関して、全ての場合において、異なるモノマー（Ｂ）または（Ｃ）の混合物を使用することができ、必要に応じて、糖成分（Ａ）の混合物も使用することができる。本発明の教示するグラフト共重合体は、水溶性である。すなわち、該グラフト共重合体は、好ましくは、１００ｇの水に少なくとも１ｇのグラフト共重合体が溶解する水への溶解性を有し（２１℃で測定）、好ましくはより大きな量、例えば１００ｇの水あたり１０ｇが上記条件下で溶解する溶解性を有する。
【００１４】
本出願の教示により、特に、モノマー成分として、ジ−、またはポリカルボン酸、特にマレイン酸または無水マレイン酸を含有するグラフト共重合体は対象とされない。１つの好ましい実施態様においてはむしろ、本発明のグラフト共重合体はジカルボン酸を含まず、特にマレイン酸またはその無水物を含まない。
【００１５】
一方、本発明の教示において好ましいグラフト共重合体は、モノマー（Ｃ）の重量分率がモノマー（Ｂ）の重量分率よりも大きいグラフト共重合体である。
【００１６】
タイプ（Ａ）の成分は、本発明の重合体において、それぞれ、グラフト共重合体の全成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総重量に基づいて、４０〜９０重量％の量、好ましくは４０〜８５重量％の量で存在する。この場合、タイプ（Ａ）の糖の割合の増加は、グラフト共重合体の生分解性の向上につながる。成分（Ａ）の特に好ましい重量範囲は、７０〜８０重量％である。
タイプ（Ｂ）のモノマーは、重合体の全成分の総重量に基づいて、５〜４０重量％の量、好ましくは５〜３５重量％の量、特に１０〜３０重量％の量で存在する。
タイプ（Ｃ）のモノマーは、重合体の全成分の総重量に基づいて、１０〜５０重量％の量、好ましくは１０〜４０重量％の量、特に好ましくは１５〜３０重量％の量で存在する。
【００１７】
好ましいグラフト共重合体は、例えば、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量に基づいて、５０〜８０重量％の成分（Ａ）から形成され、その中に、モノマー（Ｂ）が１０〜３５重量％の量で存在し、かつモノマー（Ｃ）が１０〜３０重量％の量で存在する（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００重量％でなければならない）。
【００１８】
タイプ（Ｃ）のモノマーの重量分率がモノマー（Ｂ）の重量分率よりも高い場合が有利である。したがって、モノマー（Ｂ）および（Ｃ）が、１：１〜１：２の重量比、好ましくは１：１．２〜１：１．５、特に好ましくは１：１．２〜１：１．４の重量比であるグラフト共重合体が特に好ましい。中でも、さらにモノマー（Ｂ）および（Ｃ）は、好ましくは４：１〜１：１、特に３：１〜２：１のモル比を有する。
【００１９】
成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、グラフト共重合体はさらなる共重合可能な成分を含有し得るが、成分の量は常に合計で１００％になるべきである。しかし、調製の結果としてグラフト共重合体に開始剤がごく少量（１重量％未満）存在してもよいが、成分（Ａ）〜（Ｃ）のみから構成されるグラフト共重合体が好ましい。
【００２０】
好ましいグラフト共重合体は、成分（Ａ）としてマルトデキストリン、モノマー（Ｂ）としてアクリル酸、およびモノマー（Ｃ）としてＭＡＰＴＡＣおよび／またはＤＡＤＭＡＣを含んでなり、これらの好ましい重合体は、５０〜８５重量％のマルトデキストリン、１０〜３５重量％のＭＡＰＴＡＣおよび５〜３０重量％のアクリル酸を有利には含有する（ただし、（Ａ）〜（Ｃ）の重量データは、それぞれ合計１００重量％になる）。
【００２１】
本発明のグラフト共重合体の分子量は、５，０００〜１５０，０００、好ましくは８，０００〜８０，０００、特に１０，０００〜５０，０００の範囲である。それらの電荷に関して、本発明におけるグラフト共重合体は両性であるといえる。
【００２２】
本発明の技術的教示において、グラフト共重合体は、例えば磁器、セラミック、金属、ガラス、プラスチックまたは石（特にセラミックおよびガラス）のような硬表面を親水化することができる。すなわち、グラフト共重合体により処理された表面に塗布された水滴は、未処理の表面と比べて小さな接触角を有する。このことは、より良好な水滴の拡散を生じ、それにより表面上に良好に水膜を形成することができ、特定の表面において、肉眼的に改善された水の流出をもたらす。この特性は、仮にあったとしても、処理表面においてわずかな範囲のみに沈着物形成（いわゆる「フィルミング」または「スポッティング」）を生じ、使用者の観点からは、洗浄組成物の改善された効果をもたらし得る。
【００２３】
本発明のグラフト共重合体は、さらなる界面活性剤との組み合わせにおいて、光沢保持力の向上をもたらし、特に硬表面の光沢感において改良をもたらす。光沢は、表面に入射する光線の特定の方向をもった比率と拡散反射された比率の光度的に決定し得る割合に対する物理的な名称である。口語的に光沢は、この比率から生じる、照明の方向および観測の方向により光反射面に対してもたらされる異なる明度印象の特性を意味する。硬表面に塗布されたグラフト共重合体は、未処理表面に比べて、光沢感に拡張をもたらす。
【００２４】
さらに、本発明は、４０〜９０重量％のマルトデキストリン、１０〜４０重量％の３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリドおよび／またはジメチルジアリルアンモニウムクロリド、および５〜３０重量％のアクリル酸から、フリーラジカル開始グラフト重合により生成される水溶性グラフト共重合体を提供する。
【００２５】
本発明のグラフト共重合体は、易生分解性である。すなわち、３０１Ｂ（１９９２年７月）によるＯＥＣＤ−ＣＯ２発生試験において、２８日後に、少なくとも３５％、好ましくは少なくとも４０％、特に３５〜７５％の分解を生じる。
【００２６】
同様に、本出願は、４０〜９０重量％の、単糖、オリゴ糖、多糖およびその誘導体の群から選択される成分（Ａ）と、  ５〜４０重量％の、エチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸あるいはそれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の群から選択されるモノマー（Ｂ）および  １０〜５０重量％の、エチレン系不飽和窒素含有モノマー、および／またはスルホ基を含有するエチレン系不飽和モノマーの群から選択されるモノマー（Ｃ）とのフリーラジカル開始グラフト重合により生成される水溶性グラフト共重合体を含有する洗浄組成物、好ましくは硬表面に対する洗浄組成物を提供する。特に好ましくは、４０〜９０重量％のマルトデキストリン、１０〜４０重量％の３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリドおよび／またはジメチルジアリルアンモニウムクロリド、および５〜４０重量％のアクリル酸の重合により生成される共重合体を含有する（３つの特定成分の量は、合計１００重量％とならなければならない）。
【００２７】
グラフト共重合体は、洗浄組成物中に、０．０１〜１５重量％の量で、好ましくは０．０５〜１．０重量％の量で、特に０．１〜０．５重量％の量で存在する。
【００２８】
本発明において、特に好ましい洗浄組成物は、多目的洗浄剤、ガラス洗浄剤、台所洗浄剤、浴槽洗浄剤またはトイレ洗浄剤、また、食器洗浄組成物、特にここでは自動食器洗浄用の組成物であり、該洗浄組成物は、必要に応じて固体または液体あるいはゲル状であり得る。圧縮されたまたは他のコンパクト化された固体組成物、例えば、顆粒、押出成型品、タブレットも適当である。該グラフト共重合体は、特に、多機能組成物、例えば、洗浄機能に加えて塩機能および／またはさらなる適用分野を有する組成物（特に食器洗浄組成物において、泡切れがよい、金属保護など）に導入するのに適当である。
【００２９】
さらに、本発明の洗浄組成物は、アニオン性、非イオン性、カチオン性および／または両性界面活性剤の群から選択される少なくとも１つの界面活性剤を含有する。
アニオン性界面活性剤の典型的な例は、石鹸、アルキルベンゼンスルホネート、アルカンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、グリセロールエーテルスルホネート、α−メチルエステルスルホネート、スルホ脂肪酸、アルキルスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルフェート、グリセロールエーテルスルフェート、脂肪酸エーテルスルフェート、ヒドロキシ混合エーテルスルフェート、モノグリセリド（エーテル）スルフェート、脂肪酸アミド（エーテル）スルフェート、モノ−およびジアルキルスルホスクシネート、モノ−およびジアルキルスクシナメート、スルホトリグリセリド、アミド石鹸、エーテルカルボン酸およびそれらの塩、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、Ｎ−アシルアミノ酸、例えば、アシル乳酸塩、アシル酒石酸塩、アシルグルタミン酸塩、アシルアスパラギン酸塩、アルキルオリゴグルコシドスルフェート、タンパク脂肪酸縮合物（特に、小麦ベースの植物性製品）、およびアルキル（エーテル）リン酸塩である。アニオン性界面活性剤がポリグリコールエーテル鎖を含む場合、それらは、通常の同族体分布を有してよいが、好ましくは狭い同族体分布を有する。
【００３０】
非イオン性界面活性剤の典型的な例は、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミドポリグリコールエーテル、脂肪アミンポリグリコールエーテル、アルコキシル化トリグリセリド、混合エーテルおよび混合ホルマール、場合により部分的に酸化されたアルキル（アルケニル）オリゴグリコシドまたはグルクロン酸誘導体、脂肪酸−Ｎ−アルキルグルカミド、タンパク加水分解物（特に、小麦ベースの植物性製品）、ポリオール脂肪酸エステル、糖エステル、ソルビタンエステル、ポリソルベート、およびアミンオキシドである。非イオン性界面活性剤がポリグリコールエーテル鎖を含む場合、それらは、通常の同族体分布を有してよいが、好ましくは狭い範囲の同族体分布を有する。
【００３１】
カチオン性界面活性剤の典型的な例は、４級アンモニウム化合物、エステルクォート、特に、４級化脂肪酸トリアルカノールアミンエステル塩である。
両性または双性イオン性界面活性剤の典型的な例は、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオネート、アミノグリシネート、イミダゾリニウムベタインおよびスルホベタインである。該特定の界面活性剤は、もっぱら既知の化合物である。
【００３２】
なかでも適当なものは、例えば非イオン性界面活性剤であり、６〜２２個の炭素原子を有するアルコキシル化脂肪アルコールまたはアルコキシル化脂肪酸あるいはそれらの誘導体、アルキル（オリゴ）グリコシドまたはヒドロキシル化エーテル化合物である。
【００３３】
好ましい非イオン性界面活性物質は以下から選択される：
ａ）一般式（Ｉ）で示される化合物
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｘＣＨ２ＣＨ（ＯＭ）Ｒ２    （Ｉ）
［式中、Ｒ１は、４〜２２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基および／またはアルケニル基、あるいは基Ｒ２−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２〔式中、Ｒ２は、８〜１６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基および／またはアルケニル基である〕であり、ｘは４０〜８０の数であり、Ｍは水素原子または１〜１８個の炭素原子を有する置換アルキル基である］、
ｂ）式（ＩＩ）で示される化合物
Ｒ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ］ｚＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ４  （ＩＩ）
［式中、Ｒ３は８〜２２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基および／またはアルケニル基であり、Ｒ４は、８〜１６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基および／またはアルケニル基であり、ｙは１０〜３５の数であり、ｚは、０または１〜５の数である（ただし、Ｒ３＝Ｒ１であると同時にＲ４＝Ｒ２の場合、ｚは少なくとも１でなければならない）］、および／または
ｃ）一般式（ＩＩＩ）Ｒ５−（ＯＣ２Ｈ４）ｚ−ＯＨ〔式中、Ｒ５は、８〜２２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基および／またはアルケニル基であり、ｚは１〜１０の数である〕のエトキシル化脂肪アルコール、および／または
ｄ）Ｒ６ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｍ−ＯＲ７〔式中、Ｒ６は、７〜２１個の炭素原子を有するアルキル基および／またはアルケニル基であり、ｍは１１〜１００の数であり、Ｒ７は、水素原子またはＣＯ−Ｒ６である〕、および／または
ｅ）一般式Ｒ８Ｏ−［Ｇ］ｐ〔式中、Ｒ８は、４〜２２個の炭素原子を有するアルキル基および／またはアルケニル基であり、Ｇは、５または６個の炭素原子を有する糖基であり、ｐは１〜１０の数である〕のアルキル（オリゴ）グリコシド、および／または
ｆ）ベタイン、および／または
ｇ）一般式（ＩＩＩ）で示される化合物
【化１】
0005431464.tif 000002
〔式中、Ｒ９は、４〜２２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基および／またはアルケニル基であり、ｏは１〜２０の数であり、指数ｐは０または１〜２０の数である〕、および／または
ｈ）一般式（ＩＶ）で示される化合物
Ｒ１０ＣＨ（ＯＲ１１）ＣＨ２−ＯＲ１１    （ＩＶ）
［式中、Ｒ１０は、８〜１６個の炭素原子を有する飽和または不飽和の、直鎖状または分枝状のアルキル基および／またはアルケニル基であり、Ｒ１１は、それぞれ互いに独立して、基（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ１２〔基Ｒ１１中、ｒは独立して０または１〜５０の数であり、Ｒ１２は、８〜１６個の炭素原子を有する飽和または不飽和の、直鎖状または分枝状のアルキル基および／またはアルケニル基である〕である］、および／または
ｊ）一般式（Ｖ）で示される化合物
ＮＲ１３３    （Ｖ）
〔式中、Ｒ１３は、互いに独立して、基（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ１４または、８〜１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、それぞれの基Ｒ１３のｓは、独立して０または１〜５０の数である〕。
【００３４】
特に適当な界面活性化合物は、一般的に非イオン性界面活性剤であり、ここでは特にアルキルアルコキシレート、すなわち、例えば上記に記載したタイプａ）〜ｄ）の化合物である。
【００３５】
界面活性剤に加えて、本発明の洗浄組成物はさらに、例えば、水、溶剤、例えば低級アルコール、ここでは、特にエタノール、プロパノールまたはブタノール；グリコール；上記以外のポリマー；ｐＨ調整剤、例えばクエン酸のような有機酸；フィラー；ケイ酸塩；錯化剤、ヒドロトロープ；香料；染料；酵素、酸化防止剤；防腐剤などのようなそれ自体一般的な成分を含有し得る。上述の本発明の洗浄組成物が水性の場合、該組成物は好ましくは、３．５〜１１のｐＨ値を有する。
【００３６】
最後の主題は、はじめに糖成分（Ａ）（例えばマルトデキストリン）の水溶液を初期チャージとして導入し、その後６０〜９５℃の温度まで加熱し、モノマー（Ｂ）および（Ｃ）の混合物をフリーラジカル開始剤とともに加え、混合物を反応させる、上述したグラフト共重合体の製造方法に関する。
該方法は、フリーラジカル開始剤と一緒にモノマー（Ｂ）および（Ｃ）を混合物として、完全にではないが、例えば、部分的にまたは連続的に、長期間にわたり糖成分（Ａ）と反応できるように、有利に設計され得る。
【００３７】
第２の変法は、最初にモノマー（Ｂ）または（Ｃ）のいくらかのみを糖成分（Ａ）に加えた後、残りを、（Ｂ）および（Ｃ）として連続的に混合物に加える（この場合、フリーラジカル開始剤も、常にモノマーの添加において加えられる）方法を提供する。
特に好ましい変法は、最初に糖成分（Ａ）を水中に初期チャージとして導入し、加熱した後、好ましくは２段階以上で、一部の量のモノマー（Ｃ）をフリーラジカル開始剤とともに加え、糖成分（Ａ）との反応を待つ方法を提供する。その後、好ましくは２段階以上で、（Ｂ）の混合物および（Ｃ）の残りをフリーラジカル開始剤とともに加える。
【００３８】
糖成分として、不溶性形態が用いられる場合、はじめに酵素または酸を用いて水溶性形態に変換しなければならない。詳細は、ＤＥ１９５０３１１６Ａ１の第８頁第３１〜５９行目に見つけ得る。
【００３９】
フリーラジカル重合を開始するために適当なものは、この目的に対して、当業者に既知のフリーラジカル開始剤であり、例えば、アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、また、ヒドロペルオキシドおよび過エステルである。ペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたは過酸化水素の使用が特に好ましく、これらは一般的な市販の濃縮物または生成品（例えば、水溶液またはアルコール溶液）を使用し得る。Ｈ２Ｏ２と鉄（ＩＩ）塩の混合物も使用し得る。本発明において過酸化水素は、好ましくは水溶液の形態で用いられる。フリーラジカル開始剤は、モノマー（Ｂ）および／または（Ｃ）のモル量に基づき、好ましくは０．００１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、特に１〜８モル％の量で用いられる。
【００４０】
重合反応自体は、好ましくは６０〜９５℃、特に７０〜８５℃の温度で行われる。反応バッチの大きさにより、反応は数分から数時間続く。
【００４１】
本発明の最終主題は、５〜２５重量％の、好ましくは１０〜２０重量％の上述したグラフト共重合体を含有する水性組成物に関する。該組成物は、例えば上述した重合反応により水溶液の状態で得られる。該組成物のｐＨを、例えば酸または塩基を加えることにより、３．５〜１１の範囲に調整することができる。
【実施例】
【００４２】
〈合成〉
実施例１：
本発明の重合体を以下のように生成した：撹拌機において、５４８．２ｇの水に、１５１．８ｇのデンプン加水分解物（マルトデキストリンＭＤ０１９５５、Ｃｅｒｅｓｔａｒ／７．８％水分含有）を初期チャージとして導入した。混合物を８０℃まで加熱し、４時間にわたり、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド（５０％濃度水溶液、Ｅｖｏｎｉｋ）９０．４ｇ（２０５ｍｍｏｌ）、アクリル酸（９９％、ＩＭＣＤ）１４．９ｇ（２０５ｍｍｏｌ）／水１００ｇの水溶液を加えた。これと並行して、ペルオキシ二硫酸ナトリウム７．０ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）／水８５ｇの水溶液を加えた。その後、混合物をさらに２時間、８０℃で攪拌した後、６０℃まで冷却した。その後、メタ重亜硫酸ナトリウム１．０ｇ／水９ｇの水溶液およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．７ｇ／水１．８ｇの水溶液を加えた。次いで、混合物を２時間、６０℃で攪拌した。その後、３２％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、ｐＨを６．０に調整した。最終生成物は、２０％の活性含有量を有していた。
【００４３】
実施例２：
本発明の別の重合体を以下のように生成した：撹拌機において、５４８．２ｇの水に、１５１．８ｇのデンプン加水分解物（マルトデキストリンＭＤ０１９５５、Ｃｅｒｅｓｔａｒ／７．８％水分含有）を初期チャージとして導入した。混合物を８０℃まで加熱し、２時間にわたり、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド（５０％濃度水溶液、Ｅｖｏｎｉｋ）３４．０ｇ（７７ｍｍｏｌ）および水３９．２ｇの水溶液を４回にわけて加えた。これと並行して、ペルオキシ二硫酸ナトリウム３．５ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）／水３５ｇの水溶液を加えた。その後、さらに２時間にわたり、３２％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えることによりｐＨ６に調整した、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド（５０％濃度水溶液、Ｅｖｏｎｉｋ）３４．０ｇ（７７ｍｍｏｌ）の、アクリル酸（９９％、ＩＭＣＤ）２６．０ｇ（３５７ｍｍｏｌ）および２６．６ｇの水の水溶液を４回にわけて加えた。これと並行して、ペルオキシ二硫酸ナトリウム３．５ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）／水３５ｇの水溶液を加えた。その後、混合物をさらに２時間、８０℃で攪拌した後、６０℃まで冷却した。その後、メタ重亜硫酸ナトリウム１．０ｇ／水９ｇの水溶液およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．７ｇ／水１．８ｇの水溶液を加えた。次いで、混合物を２時間、６０℃で攪拌した。その後、３２％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、ｐＨを６．０に調整した。最終生成物は、２０％の活性含有量を有していた。
【００４４】
実施例３：
本発明の重合体を以下のように生成した：撹拌機において、３９１．５ｇの水に、１０８．５ｇのデンプン加水分解物（マルトデキストリンＭＤ０１９５５、Ｃｅｒｅｓｔａｒ／７．８％水分含有）を初期チャージとして導入した。混合物を８０℃まで加熱し、６時間にわたり、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド（５０％濃度水溶液、Ｅｖｏｎｉｋ）１１３．４ｇ（２５７ｍｍｏｌ）およびアクリル酸（９９％、ＩＭＣＤ）４３．９ｇ（６０３ｍｍｏｌ）／水１７７．８ｇの水溶液を連続して加えた。これと並行して、ペルオキシ二硫酸ナトリウム７．０ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）／水８５ｇの水溶液を加えた。該水溶液をさらに２時間、８０℃で攪拌した後、５０℃まで冷却した。その後、メタ重亜硫酸ナトリウム１．０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）／水９ｇの水溶液およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％濃度）０．７ｇ／水１．８ｇの水溶液を加えた。次いで、混合物を３０分間、５０℃で攪拌した。最終生成物は、２０％の活性含有量を有していた。
【００４５】
実施例４：
本発明の別の重合体を以下のように生成した：撹拌機において、５８９．１ｇの水に、１６０．９ｇのデンプン加水分解物（マルトデキストリンＭＤ０１９５５、Ｃｅｒｅｓｔａｒ／６．８％水分含有）を初期チャージとして導入した。混合物を８０℃まで加熱し、２時間にわたり、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド（５０％濃度水溶液、Ｅｖｏｎｉｋ）２８．４ｇ（６４ｍｍｏｌ）、および水８．６ｇの水溶液を４回にわけて加えた。これと並行して、ペルオキシ二硫酸ナトリウム３．５ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）／水３５ｇの水溶液を加えた。さらに２時間にわたり、ｐＨを３２％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えることによりｐＨ７に調整した、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド（５０％濃度水溶液、Ｅｖｏｎｉｋ）２８．４ｇ（６４ｍｍｏｌ）、アクリル酸（９９％、ＩＭＣＤ）２１．９ｇ（３０１ｍｍｏｌ）および水９．８ｇの水溶液を４回にわけて加えた。これと並行して、ペルオキシ二硫酸ナトリウム３．５ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）／水３５ｇの水溶液を加えた。その後、混合物をさらに２時間、８０℃で攪拌した後、６０℃まで冷却した。その後、メタ重亜硫酸ナトリウム０．６５ｇ／水５．８５ｇの水溶液およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％濃度）０．７ｇ／水１．８ｇの水溶液を加えた。次いで、混合物を２時間、６０℃で攪拌した。その後、クエン酸を加えることにより、ｐＨを５．５に調整した。最終生成物は、２０％の活性含有量を有していた。
【００４６】
実施例５：
本発明の重合体を以下のように生成した：撹拌機において、３９２．７ｇの水に、１０７．３ｇのデンプン加水分解物（マルトデキストリンＭＤ０１９５５、Ｃｅｒｅｓｔａｒ／６．８％水分含有）を初期チャージとして導入した。混合物を８０℃まで加熱し、２時間にわたり、３２％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えることによりｐＨ６に調整した、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（９９％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）２２．１ｇ（１０５．６ｍｍｏｌ）、アクリル酸（９９％、ＩＭＣＤ）７．７ｇ（１０５．８ｍｍｏｌ）／水７５ｇの水溶液を加えた。これと並行して、ペルオキシ二硫酸ナトリウム３．５ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）／水４２．５ｇの水溶液を加えた。その後、２時間にわたり、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（９９％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）２２．１ｇ（１０５．６ｍｍｏｌ）、７．７ｇ（１０５．８ｍｍｏｌ）のアクリル酸（９９％、ＩＭＣＤ）および３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド（５０％濃度水溶液、Ｅｖｏｎｉｋ）８０．７ｇ（１８３ｍｍｏｌ）／水１２５ｇの水溶液および２５．５ｇの３２％水酸化ナトリウム水溶液を（４回にわけて）加えた。これと並行して、ペルオキシ二硫酸ナトリウム３．５ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）／水４２．５ｇの水溶液を加えた。該水溶液をさらに２時間、８０℃で攪拌した後、６０℃まで冷却した。メタ重亜硫酸ナトリウム１．０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）／水９．０ｇの水溶液およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％濃度）０．７ｇ／水１．８ｇの水溶液を加えた。次いで、混合物を２時間、６０℃で攪拌した。その後、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、ｐＨを６．０に調整した。最終生成物は、２０％の活性含有量を有していた。
【００４７】
実施例６：
本発明の別の重合体を以下のように生成した：撹拌機において、５４９．８ｇの水に、１５０．２ｇのデンプン加水分解物（マルトデキストリンＭＤ０１９５５、Ｃｅｒｅｓｔａｒ／６．８％水分含有）を初期チャージとして導入した。混合物を８０℃まで加熱し、２時間にわたり、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド（５０％濃度水溶液、Ｅｖｏｎｉｋ）３２．０ｇ（７２．６ｍｍｏｌ）、１．５ｇ（６ｍｍｏｌ）のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（６５％濃度水溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ）および水２６．６ｇの水溶液を加えた。これと並行して、ペルオキシ二硫酸ナトリウム３．５ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）／水３５ｇの水溶液を加えた。さらに２時間にわたり、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えることによりｐＨ７に調整した、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド（５０％濃度水溶液、Ｅｖｏｎｉｋ）３２．０ｇ（７２．６ｍｍｏｌ）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（６５％濃度水溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ）３．７ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）、アクリル酸（９９％）、ＩＭＣＤ）２４．６ｇ（３３８ｍｍｏｌ）および水２６．６ｇの水溶液を加えた。その後、混合物をさらに２時間、８０℃で攪拌した後、６０℃まで冷却した。メタ重亜硫酸ナトリウム０．６５ｇ／水５．８５ｇの水溶液およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．７ｇ／水１．８ｇの水溶液を加えた。次いで、混合物を２時間、６０℃で攪拌した。その後、１０％濃度の塩酸を加えることにより、ｐＨを５．５に調整した。最終生成物は、２０％の活性含有量を有していた。
【００４８】
実施例７：
本発明の別の重合体を以下のように生成した：撹拌機において、６００．０ｇの水に、１７３．４ｇのデンプン加水分解物（マルトデキストリンＭＤ０１９５５、Ｃｅｒｅｓｔａｒ／６．８％水分含有）を初期チャージとして導入した。混合物を８０℃まで加熱し、４時間にわたり、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えることによりｐＨ７．０に調整した、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（７５％濃度水溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ）３０．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、アクリル酸（９９％、ＩＭＣＤ）１７．５ｇ（２４０．４ｍｍｏｌ）および水５４ｇの水溶液を８回にわけて加えた。これと並行して、ペルオキシ二硫酸ナトリウム７．０ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）／水７０ｇの水溶液を加えた。その後、混合物をさらに２時間、８０℃で攪拌した後、６０℃まで冷却した。メタ重亜硫酸ナトリウム０．６５ｇ／水５．８５ｇの水溶液およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．７ｇ／水１．８ｇの水溶液を加えた。次いで、混合物を２時間、６０℃で攪拌した。その後、クエン酸を加えることにより、ｐＨを５．５に調整した。最終生成物は、２０％の活性含有量を有していた。
【００４９】
〈適用試験〉
生分解性：
生分解性を測定するために、修正スターム試験（３０１Ｂ（１９９２年７月）によるＯＥＣＤ−ＣＯ２発生試験）を用いた。このために、重合体を、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム水和物、塩化アンモニウム、塩化カルシウム水和物、硫酸マグネシウム水和物、および塩化鉄（ＩＩ）水和物を、活性スラッジとともに含有する水性媒体に接種し、ＣＯ２非含有大気、散光下、２８日間保管した。試験中の分解の結果として、放出された二酸化炭素を捕集し、定量的に測定した。完全な分解において発生する理論上可能なＣＯ２量を考慮して、測定された分解をパーセンテージとして決定した。本発明の上記実施例１〜７の全ての重合体が、２８日後、３９〜７２％の生分解性を有する。
【００５０】
〈表面の親水化〉
重合体の親水化特性は、被試験物（好ましくは黒色セラミックタイル）における流出挙動により評価する。このために、それぞれの場合において、２５滴の試験溶液（各系につき５滴の５つの系）を、３ｍｌ使い捨てピペットを用いて清浄タイルに塗布し、折り畳んだペーパータオルを用いて拡散させた。拡散は、圧力をかけずにタイル表面を、上から下および下から上に、右に向かって１０列、同様に左に向かって１０列拭くことにより行う。水道水を横切ることにより流出挙動を評価し、脱塩水を噴霧することにより、耐雨特性を評価した。
流出中や乾燥時間中に裂けることのない完全な水膜の形成により、良好な親水化が確認された。
【００５１】
〈耐雨性試験〉
３ｍｌの使い捨てピペットを用いて２５滴の洗浄剤（各系につき５滴の５つの系）を、清浄乾燥タイルに塗布し、折り畳んだペーパータオル（Ｋｉｍｗｉｐｅ（登録商標）、Ｋｉｍｂｅｒｌｅｙ  Ｃｌａｒｋ製）を用いて広げた。拡散は、圧力をかけずにタイル表面を、上から下に１０列、その後すぐに下から上に逆向きに１０列拭き取ることにより行う。試験溶液が乾燥した後、流水をタイル表面に一度横切らせて、表面を流水（水道水）によりすすいだ。水膜が完全に流出した後、表面に４回、トリガーボトルにより脱塩水を噴霧した。それにより得られた水滴分布のタイプを、耐雨特性の測定に用いた。参照として、これに対するパラメーターが確立されている。
１＝完全な膜
２＝水滴結合
３＝水滴／筋
４＝水滴分離
【００５２】
〈光沢試験〉
はじめに、反射率計を用いて、清浄未処理セラミックタイルの光沢を測定した。試験調製物を、上述したようにセラミック板に塗布し、拭き取り、放置して乾燥させた。得られた表面の光沢を再度試験し、もともとの清浄表面の数値と比較した。光沢保持率を、該値から計算した（単位は％）。光沢は、機器Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−Ｇｌｏｓｓ（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用い、角度２０°で測定した。
全ての場合において、本発明の重合体の添加は、接触角の顕著な減少、水道水の良好な拡散および処理表面の光沢度の向上をもたらした。光沢試験の結果を表１に示す。
【００５３】
〈接触角試験〉
接触角を、異なる表面（セラミック、ガラス、ステンレス鋼）に試験調製物を塗布し、拭き取ることにより測定した。乾燥後、表面を脱塩水で濯ぎ、放置して乾燥させた。このようにして調製した表面上で、脱塩水による接触角を測定した（機器：Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ製接触角測定装置、Ｆｉｌｄｅｒｓｔａｄｔ、モデルＯＣＡＨ−２００）。
【００５４】
本発明の実施例１〜８の重合体を、界面活性成分としてエトキシル化脂肪アルコール（イソデカノール  ８ＥＯ）と組み合わせて試験した。さらに、比較製品Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）ＨＰ７０（水溶性単独重合体またはビニルピロリドン、ビニルイミダゾールおよび非イオン性モノマーとの共重合体、ＢＡＳＦ製）、Ｍｉｒａｐｏｌ（登録商標）Ｓｕｒｆ−Ｓ  １１０およびＭｉｒａｐｏｌ（登録商標）Ｓｕｒｆ−Ｓ  ２１０（いずれもＲｈｏｄｉａ；アンモニウムアクリルアミド／アクリル酸共重合体）を測定した。
【００５５】
物性および塗布試験の結果：
【表１】
0005431464.tif 000003
【００５６】
ポリクオタニウム６：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド単独重合体
ポリクオタニウム７：ジメチルジアリルアンモニウムクロリドアクリルアミド共重合体
ＡＳ：活性物質
【００５７】
【表２】
0005431464.tif 000004
【００５８】
【表３】
0005431464.tif 000005
【００５９】
【表４】
0005431464.tif 000006
【００６０】
結果は、本発明の重合体が、無機表面における水の接触角の減少（親水化）に対して好適であることを示す。
【００６１】
〈水の流出挙動および耐雨性挙動〉
全ての試験製品に対して、水道水（ドイツ硬度１６°）により濯いだ後、水膜の湿潤挙動、時間による流出および乾燥挙動を評価した。耐雨性挙動を評価するために、一般に市販されているトリガーボトルを用いて、脱塩水を霧状に表面へ噴霧し、水滴の結合を評価した。本発明の製品は、表面が完全に濡れている場合において、水膜の引裂を伴わない流出、および残渣のない乾燥を示した。未処理タイルの場合においては、不規則な膜が観察され、乾燥残渣も観察された。