(57)【要約】  本発明は、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ集合体を低温度で高結晶化できる工業的生産に適した方法を提供することを課題とする。本発明のカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体の改質方法は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体を、芳香族化合物を含有する溶液に接触させる第１工程、及び第１工程で得られたカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体を１００〜４００℃で加熱処理する第２工程を備える。
2008084788.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体を、芳香族化合物を含有する溶液に接触させる第１工程、及び
第１工程で得られたカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体を１００〜４００℃で加熱処理する第２工程
を備えたカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体の改質方法。
【請求項２】
前記芳香族化合物が、水溶性芳香族化合物である、請求項１に記載の改質方法
【請求項３】
前記水溶性芳香族化合物が、水中でイオン解離する官能基を有する多環芳香族化合物である、請求項２に記載の改質方法。
【請求項４】
前記芳香族化合物が、脂溶性芳香族化合物である、請求項１に記載の改質方法。
【請求項５】
前記芳香族化合物が、芳香族ポリマーである、請求項１に記載の改質方法。
【請求項６】
第１工程に先立って、カーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体に、酸化処理を行う、請求項１に記載の改質方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブ集合体が、繊維状、ロープ状、シート状、塊状、高配向柱状、垂直配向状及び水平配向状のいずれかの形態である、請求項１に記載の改質方法。
【請求項８】
請求項１に記載の改質方法によって得られる、改質カーボンナノチューブ又は改質カーボンナノチューブ集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なカーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ集合体の改質方法並びにその改質方法によって得られる新規なカーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ集合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは軽量、高強度、高導電性（低抵抗）等といった性能を有しているため、多種多様の用途に多くの研究がなされている。【０００３】
カーボンナノチューブはその製造方法によって、得られるカーボンナノチューブの結晶化の程度、種類等が異なることが知られている。例えば、アーク法で製造すれば比較的高結晶化されたカーボンナノチューブが製造されるが、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）で製造すると、結晶化が不十分となり、カーボンナノチューブに欠陥（炭素原子の抜け）が多くなる場合が生じる。【０００４】
また、近年、ＣＶＤ法によって基板上に密に成長させたカーボンナノチューブを紡糸して得られるカーボンナノチューブ繊維及びロープが提供されている。しかし、このカーボンナノチューブ繊維等には欠陥が多い問題に加え、カーボンナノチューブを成長及び紡糸する際に、導電性が低い物質（高電気抵抗物質）であるアモルファスカーボンがカーボンナノチューブ繊維等に付着しているため、カーボンナノチューブが本来有する高導電性が十分に発揮できない問題が生じている。【０００５】
したがって、カーボンナノチューブが本来有する高導電性等を発揮させるために、これらカーボンナノチューブ集合体について、欠陥の修復、アモルファスカーボンの結晶化等といった高結晶化を行う必要がある。【０００６】
高結晶化の一つの手段としては、非特許文献１〜３に、単層カーボンナノチューブ集合体をアルゴン雰囲気又は真空下で１８００℃以上に加熱処理する方法が提案されている。【０００７】
しかし、これらの方法は１８００℃以上という非常に高温でカーボンナノチューブを加熱処理する必要があるため、製造装置が大がかりなものとなったり、温度制御が難しく、工業的生産方法としては不適である。【０００８】
また、芳香族化合物を含む溶液で処理したカーボンナノチューブを溶媒に分散させる方法が提案されている（非特許文献４〜６）。しかし、これらの方法は、結晶化を目的としておらず、また、結晶性向上に至らない。【０００９】
一方、特許文献１には、単層カーボンナノチューブを紡糸し、さらに不活性気体５００℃以上で加熱処理により結晶化することを特徴とするカーボンナノチューブ繊維成形体の製造方法が提案されている。【００１０】
しかし、この製造方法でも、加熱処理温度が依然高く、工業的生産を実現するには、より一層改良が必要であり、より低温度で処理する方法の実現が望まれている。
【非特許文献１】K. Metenier, et al. Carbon 40 (2002) 1765-1773
【非特許文献２】M. Yudasaka, et al. Nano Letters Vol.1, No.9 (2001) 487-489
【非特許文献３】M. Yudasaka, et al. Carbon 41 (2003) 1273-1280
【非特許文献４】Y. Tomonari, et al. Chem. Eur. J. (2006)
【非特許文献５】N. Nakashima, et al. Chem. Lett. (2002) p.638
【非特許文献６】H. Murakami, et al. J. Nanosci. Nanotech. Vol 6, (2006) p.16
【特許文献１】特開２００５−１５４９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明は、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ集合体を低温度で高結晶化できる工業的生産に適した方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を有する改質方法を採用することにより、上記問題点を解決するに至った。すなわち、本発明は、下記のカーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ集合体の改質方法並びにその改質方法によって得られるカーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ集合体に係る。【００１３】
項１．カーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体を、芳香族化合物を含有する溶液に接触させる第１工程、及び
第１工程で得られたカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体を１００〜４００℃で加熱処理する第２工程
を備えたカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体の改質方法。【００１４】
項２．前記芳香族化合物が、水溶性芳香族化合物である、項１に記載の改質方法
項３．前記水溶性芳香族化合物が、水中でイオン解離する官能基を有する多環芳香族化合物である、項２に記載の改質方法。【００１５】
項４．前記芳香族化合物が、脂溶性芳香族化合物である、項１に記載の改質方法。【００１６】
項５．前記芳香族化合物が、芳香族ポリマーである、項１に記載の改質方法。【００１７】
項６．第１工程に先立って、カーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体に、酸化処理を行う、項１〜５のいずれかに記載の改質方法。【００１８】
項７．前記カーボンナノチューブ集合体が、繊維状、ロープ状、シート状、塊状、高配向柱状、垂直配向状及び水平配向状のいずれかの形態である、項１〜６のいずれかに記載の改質方法。【００１９】
項８．項１〜７のいずれかに記載の改質方法によって得られる、改質カーボンナノチューブ又は改質カーボンナノチューブ集合体。【００２０】
本発明の改質方法は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体を、芳香族化合物を含有する溶液に接触させる第１工程、及び第１工程で得られたカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体を１００〜４００℃で加熱処理する第２工程、を備えることを特徴とする。【００２１】
本発明における改質とは、カーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体の高結晶化をいう。すなわち、カーボンナノチューブの炭素六員環構造の欠陥（炭素原子の抜け）の修復、カーボンナノチューブ表面に付着しているアモルファスカーボンの結晶化、及び単層又は多層カーボンナノチューブの多層化のうち少なくとも一つがなされる処理をいう。【００２２】
第１工程
本発明の第１工程は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体を、芳香族化合物を含有する溶液に接触させる工程である。この工程により、より低温度でカーボンナノチューブの改質が可能となり、１００〜４００℃の加熱処理にて高結晶化を行うことができる。【００２３】
カーボンナノチューブとは、実質的に炭素六員環構造からなるグラフェンシートが管状に構成されたものをいう。本発明のカーボンナノチューブには、カーボンナノホーン、カーボンナノツイスト等も含まれる。【００２４】
このようなカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）であってもよく、二層以上の層を有する多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよい。【００２５】
カーボンナノチューブ集合体とは、複数のカーボンナノチューブが互いに接触した状態で集合（又は配置）したものをいい、例えば、（１）繊維状（カーボンナノチューブが１次元（直線状）に集合している状態）、（２）ロープ状（カーボンナノチューブが１次元（直線状）に集合し、更に目視できる程度の長さにまで形成されている状態）、（３）シート状（複数のカーボンナノチューブが実質的に２次元（平面状）に集合している状態であって、規則正しく織られていてもよく、また、不規則に並んでいてもよい状態）、（４）塊状（複数のカーボンナノチューブが３次元（立体的）に集合している状態）、（５）高配向柱状（１次元（直線状）に集合している複数のカーボンナノチューブが、さらに複数本、径方向（束状）に集合している状態）、（６）垂直配向状（高配向柱状のものが更に密に並んで、３次元に配向性をもって集合している状態）、（７）水平配向状（面配向の状態）のいずれの形状であってもよい。【００２６】
本発明で使用する芳香族化合物としては、例えば、水溶性芳香族化合物、脂溶性芳香族化合物等が好適に挙げられる。【００２７】
水溶性芳香族化合物としては特に限定されないが、例えば、水中でイオン解離する官能基を有する多環芳香族化合物（すなわち、多環芳香族化合物に、水中でイオン解離する官能基が導入されてなるイオン解離性多環芳香族化合物）等が好ましく挙げられる。このような化合物を選択すると、当該多環芳香族化合物がより選択的にカーボンナノチューブにπ−πスタックでき、また、溶媒として水を選択できる。【００２８】
水中でイオン解離する官能基（イオン解離性基）としては、多環芳香族化合物（好ましくは３環以上の多環芳香族化合物）を水溶化できるものであれば限定的でなく、例えば、−ＮＲ３Ｘ（ここで、Ｒは、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基等を示す。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン等を示す。）、−ＣＯＯＹ１（ここで、Ｙ１は、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属等を示す。）、  −ＳＯ３Ｙ２（ここで、Ｙ２は、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属等を示す。）等が挙げられる。【００２９】
−ＮＲ３Ｘの具体例としては、例えば、−Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３Ｂｒ、−Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ等が挙げられる。【００３０】
−ＣＯＯＹ１の具体例としては、例えば、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ等が挙げられる。【００３１】
−ＳＯ３Ｙ２の具体例としては、例えば、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ等が挙げられる。【００３２】
これらの中で、好ましくは、−ＮＲ３Ｘ、−ＳＯ３Ｙ２等であり、より好ましくは、−Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ、−ＳＯ３Ｎａ等である。【００３３】
導入される多環芳香族化合物としては、例えば、ピレン、フェナントレン、アントラセン、ベンゾピレン、ペンタセン、コロネン等の縮合多環芳香族化合物が好ましく、より好ましくは、ピレン、フェナントレン、アントラセン等のうち少なくとも１種である。環の数は複数であれば限定されないが、好ましくは３環以上５０環以下である。【００３４】
イオン解離性多環芳香族化合物は、上記イオン解離性基が上記多環芳香族化合物に導入又は結合したものであり、好ましくは、トリメチル−（２−オキソ−２ピレン−１−イル−エチル）アンモニウムブロミド、ピレンスルホン酸ナトリウム等である。【００３５】
導入されるイオン解離する官能基の数は限定的でなく、単独でも複数であってもよく、官能基の種類も１種でも２種以上であってもよい。また、イオン解離する官能基以外の官能基が導入されていてもよい。さらに、イオン解離する官能基は、直接芳香族環に結合していても、アルキル基、ケトン基、エステル基等を介して結合していてもよい。【００３６】
脂溶性芳香族化合物としては、鎖状飽和炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン等）、芳香族化合物溶媒（例えば、トルエン等）、エーテル系溶媒（例えば、エチルエーテル等）、アルコール系溶媒（例えば、グリコール等）、石油抽出物（例えば、ガソリン等）等のいずれかの有機溶媒に溶解する限り限定的でないが、本発明では特に脂溶性多環芳香族化合物が好ましく挙げられる。この脂溶性多環芳香族化合物を使用することにより、当該芳香族化合物をカーボンナノチューブの表面に均一に付着させることができる。【００３７】
脂溶性多環芳香族化合物としては、具体的には、例えば、ピレン、ブロモアセチルピレン、フェナントレン、アントラセン、ベンズピレン、ペンタセン、コロネン等の縮合多環芳香族化合物等が挙げられる。より好ましくは、ピレン、ブロモアセチルピレン等である。環の数は複数であれば限定されないが、好ましくは３環以上５０環以下である。【００３８】
また、本発明の芳香族化合物では、芳香族ポリマーを使用することも可能である。これにより、個別のカーボンナノチューブのみならず、一度により多くのカーボンナノチューブにまたがって改質処理が可能となる。【００３９】
このような芳香族ポリマーとしては、例えば、上記の脂溶性芳香族化合物（好ましくは、上記の脂溶性多環芳香族化合物）と、当該脂溶性芳香族化合物と重合反応を行い得る化合物（重合性化合物）との重合体等が挙げられる。【００４０】
重合性化合物としては、例えば、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレンジクロライド、１，４−ベンゼンジメタノール、９，１０−アントラセンジメタノール等が挙げられる。【００４１】
脂溶性芳香族化合物と重合性化合物との重合の比率も限定的でなく、例えば、モル比で前者：後者＝１：０．５〜１：４程度とすればよい。【００４２】
芳香族ポリマーとして、電子共役系のものを使用してもよい。芳香族ポリマーが電子共役系である場合は、芳香族ポリマーを介してカーボンナノチューブ間で電子の移動ができるため、更に電気伝導性、熱伝導性等を向上させることができる。【００４３】
なお、本発明では、脂溶性芳香族化合物を含む溶液に接触させた後、さらに上記重合性化合物を混合し、脂溶性芳香族化合物と重合性化合物とを重合させてもよい。これにより、予め芳香族ポリマーを含む溶液にカーボンナノチューブ等を接触させるのと同様の効果が得られる。【００４４】
芳香族ポリマーの製造方法（重合方法）は、常法に従って行うことができ、例えば、特公平６−２３３４８号公報、特公平６−５７８２４号公報等に従って行えばよい。【００４５】
芳香族化合物を溶解させる溶媒は、芳香族化合物が溶解するものであれば限定されず、芳香族化合物の種類に応じて適宜決定すればよい。例えば、水溶性芳香族化合物の場合の溶媒は、水である。また、脂溶性芳香族化合物又は芳香族ポリマーを溶解させる溶媒は、脂溶性芳香族化合物又は芳香族ポリマーの種類に応じて適宜決定すればよく、例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロフォルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を用いればよい。好ましくは、ｎ−ヘキサン等である。【００４６】
溶液中に含まれる芳香族化合物の濃度は限定的でなく、芳香族化合物の種類、接触方法等によって適宜選択すればよい。【００４７】
本発明の溶液中には、本発明の効果を妨げない限り、公知の添加剤が適宜添加されていてもよい。【００４８】
溶液へのカーボンナノチューブの接触方法としては、例えば、（１）上記溶液をカーボンナノチューブ及びその集合体に噴霧又は塗布する方法、（２）カーボンナノチューブ及びその集合体を上記溶液中に浸漬する方法等が挙げられる。その他、（３）芳香族化合物を含有する溶液を蒸着することにより、カーボンナノチューブ及びその集合体に芳香族化合物を接触させる方法であってもよい。本発明の第１工程では、特に（１）（２）が好ましい。これにより、カーボンナノチューブ及びその集合体の表面に均一に芳香族化合物を接触及び付着させることができる。また、溶液中に含有する芳香族化合物を、カーボンナノチューブ同士間又は表面に、より多く残存させることができるため、後述する第２工程（当該芳香族化合物の結晶化）を行うことにより、当該カーボンナノチューブ間における結晶化をより確実に行わせることが可能となる。【００４９】
浸漬する場合、必要に応じて超音波攪拌を行ってもよい。これにより、より多くの芳香族化合物をカーボンナノチューブの表面に付着させることができる。【００５０】
接触した後、必要に応じて、濾紙等を用いてカーボンナノチューブから過剰な溶液を分離すればよい。【００５１】
次いで、さらに必要に応じて、接触後のカーボンナノチューブを常法に従って乾燥させてもよい。なお、乾燥を行う際は、完全にカーボンナノチューブを乾燥させた後に第２工程の加熱処理を行ってもよいし、不完全な乾燥状態（生乾き状態）で第２工程の加熱処理を行ってもよい。乾燥の具合は、安全性、乾燥状態のカーボンナノチューブの特性等に応じて、適宜調節すればよい。【００５２】
第２工程
本発明の第２工程は、第１工程で得られたカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体を、１００〜４００℃で加熱処理する工程である。好ましくは１４０〜２１５℃程度、より好ましくは１６０〜２００℃程度である。この第２工程により、カーボンナノチューブ又はその集合体を高結晶化できる。なお、温度が低すぎる場合は、カーボンナノチューブの高結晶化が生じない又は不十分となる。【００５３】
加熱処理は、例えば、上記温度の雰囲気下にカーボンナノチューブ又はその集合体を放置することにより行われる。【００５４】
加熱処理する雰囲気は限定的でないが、例えば、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、大気雰囲気などが挙げられる。【００５５】
加熱処理する時間は、加熱処理温度、雰囲気の種類等に応じて適宜決定すればよい。【００５６】
加熱処理時の圧力は、減圧で行っても常圧で行ってもよい。減圧下で行う場合は、例えば１×１０−１Ｐａ〜１×１０−４Ｐａ程度、好ましくは２×１０−２Ｐａ〜１×１０−４Ｐａ程度とすればよい。【００５７】
上記の加熱処理の他、カーボンナノチューブ又はその集合体の両端に電極を接続して電圧を印加することにより加熱させる通電加熱処理を採用してもよい。通電加熱処理は、常法に従って行えばよく、その条件はカーボンナノチューブ及びその集合体を処理する量、長さ等に応じて適宜決定すればよい。【００５８】
第１工程及び第２工程の間に、さらに所望の工程を行ってもよいが、第１工程及び第２工程を連続して行うことが好ましい。所望の工程を行う方法としては、例えば、第１工程で得られたカーボンナノチューブ及びその集合体を樹脂等に含有させてカーボンナノチューブ含有複合材料とした後、第２工程の加熱処理を行う方法等が挙げられる。【００５９】
なお、本発明において、改質（高結晶化）されるメカニズムは以下のように推察される。カーボンナノチューブに接触した芳香族化合物が、カーボンナノチューブの炭素六員環とπ−πスタックを行うことにより、カーボンナノチューブの表面に付着する。そして、この芳香族化合物が、１００〜４００℃に加熱されると、結晶化の開始剤のような役割を担い、炭素六員環構造の欠陥の修復を行ったり、新たなグラフェンシートに成長することによりカーボンナノチューブの多層化を行うこととなると考えられる。また、カーボンナノチューブ集合体においては、隣接するカーボンナノチューブ同士の接合部も上記役割により結晶化させることができ、カーボンナノチューブ接続部の電気抵抗を大幅に減少させることができると考えられる。これらにより、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ集合体に優れた導電性等を発揮させることができる。【００６０】
前処理
本発明では、第１工程に先立って、カーボンナノチューブ又はその集合体に酸化処理等の前処理を行ってもよい。これにより、カーボンナノチューブ表面の濡れ性を向上させることができる。【００６１】
酸化処理としては、常法に従って行えばよく、例えば、酸素プラズマにてスパッタ処理する方法、硫酸、硝酸等の酸などに接触させる方法、電解酸化させる方法（J. V. Larsen, T. G. Smith, et al, [Carbon Fiber Surface Treatment] Naval Ordnance Laboratory Report, pp.71-165 (1971) NOLTR; A. D. Jannakoudakis, P. D. et al, J. Appl. Electrochem 20 (1990) 619; F. Evans, et al, Annal. Chem. 49 (1977) 1632）等が挙げられる。  【００６２】
カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ集合体
本発明の改質カーボンナノチューブ及び改質カーボンナノチューブ集合体は、上記本発明の改質方法により製造されるカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体である。【００６３】
本発明の改質されたカーボンナノチューブ及びその集合体は、燃焼終了温度が６００〜７００℃程度、好ましくは６２０〜７００℃程度である。この燃焼終了温度は、本発明の改質方法に起因するものである。この燃焼終了温度の上昇の程度は改質前のカーボンナノチューブ又はその集合体の結晶化の状態等の特性に応じて変化するが、通常、改質前のカーボンナノチューブ又はその集合体の燃焼終了温度よりも５０℃程度以上、好ましくは８０〜２００℃程度上昇されたものとなる。【００６４】
本発明において、燃焼終了温度とは、熱重量分析において、重量変化の微分値を表す曲線と、その曲線のベースラインとの交点のうち、当該微分曲線が極大値を超えた後に最初に当該ベースラインに交わる点における温度と定義する。【００６５】
本発明のカーボンナノチューブ及びその集合体は、高結晶化がなされているため、上記範囲の燃焼終了温度を有することとなる。また、優れた導電性等（低い電気抵抗値）、高い強度等を発揮する。【００６６】
本発明の改質カーボンナノチューブ及び改質カーボンナノチューブ集合体は高い導電性を有するため、従来の複合材料等といった用途に使用できる。また、特に高い導電性、軽い比重及び高アスペクト比をもつカーボンナノチューブ繊維及びロープは電線、配線等にも使用することができる。
【発明の効果】
【００６７】
本発明の改質方法によれば、非常に低温度の加熱処理で行うことができ、かつ、複雑な工程を必要としないため、工業的生産に適している。【００６８】
本発明の改質方法によれば、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ集合体を高結晶化できる。すなわち、カーボンナノチューブの欠陥を修復したり、アモルファスカーボンを結晶化できる。また、カーボンナノチューブの多層化、すなわち、単層カーボンナノチューブを多層カーボンナノチューブにしたり、多層カーボンナノチューブの層数を増加できる。【００６９】
特にカーボンナノチューブ集合体においては、カーボンナノチューブ集合体同士の接続部も高結晶化できるため、当該接続部における電気抵抗を格段に低下させて、優れた導電性を有するカーボンナノチューブ集合体を製造することができる。  【００７０】
また、本発明によれば、カーボンナノチューブ集合体の強度も向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は、実施例１のカーボンナノチューブ集合体の熱重量分析の測定グラフを示す。
【図２】図２は、実施例２のカーボンナノチューブ集合体の熱重量分析の測定グラフを示す。
【図３】図３は、比較例１のカーボンナノチューブ集合体の熱重量分析の測定グラフを示す。
【図４】図４は、実施例３のカーボンナノチューブ集合体の通電加熱時の電流−電圧測定グラフを示す。
【図５】図５は、比較例２のカーボンナノチューブ集合体の通電加熱時の電流−電圧測定グラフを示す。
【図６】図６は、実施例３のカーボンナノチューブ集合体の通電加熱時のＴＥＭ写真及び模式図を示す。
【図７】図７は、比較例２のカーボンナノチューブ集合体の通電加熱時のＴＥＭ写真を示す。
【図８】図８は、実施例４のカーボンナノチューブの通電加熱時のＴＥＭ写真及び模式図である。
【図９】図９は、実施例５のカーボンナノチューブ集合体の熱重量分析の測定グラフを示す。
【図１０】図１０は、実施例６のカーボンナノチューブ集合体（ロープ）の改質前後のＴＥＭ写真及び模式図を示す。
【図１１】図１１は、実施例７のカーボンナノチューブ集合体の熱重量分析の測定グラフを示す。
【図１２】図１２は、実施例８のカーボンナノチューブ集合体の熱重量分析の測定グラフを示す。
【図１３】図１３は、実施例９のカーボンナノチューブ集合体の熱重量分析の測定グラフを示す。
【図１４】図１４は、実施例１０のカーボンナノチューブ集合体の熱重量分析の測定グラフを示す。
【図１５】図１５は、実施例１１のカーボンナノチューブ集合体の熱重量分析の測定グラフを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７２】
以下に実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。【００７３】
実施例１
（水溶性芳香族化合物の調製）
１−（ブロモアセチル）ピレン（アルドリッチ社製）のＴＨＦ溶液（０．６ｍＭ）１５ｍｌにトリメチルアミンガス（東京化成工業社製）をバブリングにより過剰に導入し、水溶性芳香族化合物であるトリメチル−（２−オキソ−２ピレン−１−イル−エチル）アンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ）を調製した。【００７４】
（カーボンナノチューブ集合体の改質）
調製したＴＯＡＢ２０．９ｍｇを水４０ｍｌに添加することにより１．４ｍＭ水溶性芳香族化合物水溶液を作製し、そのうち７ｍｌを取り分けた。この水溶液中に単層カーボンナノチューブ（「ＳＷＮＴｓ  Ｐｕｒｉｆｉｅｄ」、ｎａｎｏｃｙｌ  Ｓ．Ａ社製）１０ｍｇを浸漬した。次いで、この水溶液を６０分間超音波攪拌した後、メンブレンフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、細孔径：０．２μｍ）を用いて濾過して、単層カーボンナノチューブから過剰な水溶液を分離した。【００７５】
このカーボンナノチューブ集合体を薬包紙に包み、減圧加熱装置中に、１５０℃、２×１０−２Ｐａ〜１×１０−４Ｐａの条件下で８時間放置することにより、加熱処理を施して、実施例１のカーボンナノチューブ集合体を得た。【００７６】
実施例２
実施例１と同様にして調製したＴＯＡＢ４．１ｍｇを水７ｍｌに添加することにより１．６ｍＭ水溶性芳香族化合物水溶液を作製した。この水溶液中に単層カーボンナノチューブ（「ＳＷＮＴｓ  Ｐｕｒｉｆｉｅｄ」、ｎａｎｏｃｙｌ  Ｓ．Ａ社製）１１．２ｍｇを浸漬した。次いで、この水溶液を６０分間超音波攪拌した後、メンブレンフィルターを用いて濾過して、単層カーボンナノチューブから過剰な水溶液を分離した。【００７７】
このカーボンナノチューブ集合体を薬包紙に包み、減圧加熱装置中に、１９０℃、２×１０−２Ｐａ〜１×１０−４Ｐａの条件下で１２時間放置することにより、加熱処理を施して、実施例２のカーボンナノチューブ集合体を得た。【００７８】
比較例１
単層カーボンナノチューブ（「ＳＷＮＴｓ  Ｐｕｒｉｆｉｅｄ」、ｎａｎｏｃｙｌ  Ｓ．Ａ社製）９．４ｍｇ（何の処理も施さない）を比較例１のカーボンナノチューブ集合体とした。【００７９】
評価（熱重量分析）
実施例１〜２及び比較例１で得られたカーボンナノチューブ集合体について、熱重量分析装置（セイコー社製、「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）を用いて熱重量分析を行った。測定条件は全て、昇温速度：１０℃／分、ガス流量：空気２００ｍｌ／分、レファレンス：酸化アルミ（Ａｌ２Ｏ３）と統一した。これらの測定結果を図１〜３に示す。【００８０】
実施例１のカーボンナノチューブ集合体の燃焼終了温度は６５０℃、実施例２のカーボンナノチューブ集合体は６８０℃、比較例１のカーボンナノチューブ集合体は５３２．５℃であった。実施例１及び２のカーボンナノチューブ集合体は、比較例１の集合体よりも高い燃焼終了温度となっていることから、高結晶化されていることが分かった。【００８１】
実施例３
カーボンナノチューブ集合体に水溶性芳香族化合物の水溶液を接触させるまでは、実施例１と同様に行った。【００８２】
その後、得られたカーボンナノチューブ集合体からカーボンナノチューブ５〜２０本程度が束状になったバンドル（ＳＷＮＴバンドル）を取り出し、このＳＷＮＴバンドルの両端に電極を接続した後、一定電圧（１．８Ｖ）を印加することにより通電加熱し、実施例３のカーボンナノチューブ集合体を得た。【００８３】
比較例２
単層カーボンナノチューブ（「ＳＷＮＴｓ  Ｐｕｒｉｆｉｅｄ」、ｎａｎｏｃｙｌ  Ｓ．Ａ社製）（何の処理も施さない）からカーボンナノチューブ５〜２０本程度が束状になったバンドル（ＳＷＮＴバンドル）を取り出し、このＳＷＮＴバンドルの両端に電極を接続した後、一定電圧（１．８Ｖ）を印加することにより通電加熱し、比較例２のカーボンナノチューブ集合体を得た。【００８４】
評価（電流−電圧測定）
実施例３において、通電加熱中の電流−電圧測定の測定結果を図４に示す。電圧を上昇させた後（１５０秒後）、電圧を１．８Ｖに一定に保った。その後、暫く経った１６０秒付近から電流が急上昇していることから、１６０〜２８０秒付近で急速にカーボンナノチューブの改質が行われていることが分かった。【００８５】
比較例２において、通電加熱した場合の電流−電圧測定の測定結果を図５に示す。比較例１には電流の上昇が見られず、改質されていないことが分かった。【００８６】
図４及び図５から明らかなように、実施例３で得られた改質カーボンナノチューブ集合体は、比較例２のカーボンナノチューブ集合体よりも、同一電圧（１．８Ｖ）において３５〜７２倍程度以上の電流値を有していた。よって、実施例３の改質カーボンナノチューブ集合体は、比較例２のカーボンナノチューブ集合体に比して、非常に優れた導電性を有していることが分かった。【００８７】
評価（ＴＥＭ観察）
実施例３において、通電加熱前（０秒）及び通電加熱後（６２０秒後）のカーボンナノチューブ集合体の状態を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。このＴＥＭ写真及び模式図を図６に示す。通電加熱前（０秒）のＴＥＭ写真では、カーボンナノチューブ集合体の表面にアモルファスカーボンが多量に付着しており、カーボンナノチューブ一本一本を識別することが極めて難しかった。それに対し、通電加熱後（６２０秒後）のＴＥＭ写真では、カーボンナノチューブの一本一本の識別が可能であるばかりでなく、その表面に、アモルファスカーボンではなくバッキィボールと称される高度に結晶化したフラーレンと同様の物質の存在が認められた。また、一部のカーボンナノチューブには、多層化が認められた。【００８８】
比較例２において、通電加熱後（５３３秒後及び８６５秒後）のカーボンナノチューブ状態をＴＥＭで観察した。このＴＥＭ写真を図７に示す。この図７から明らかなように、通電加熱後においても、カーボンナノチューブ集合体の表面上に多量のアモルファスカーボンが付着しており、アモルファスカーボンの結晶化がなされていないことが分かった。【００８９】
実施例４
カーボンナノチューブ集合体に水溶性芳香族化合物の水溶液を接触させるまでは、実施例１と同様に行った。【００９０】
その後、得られたカーボンナノチューブ集合体からカーボンナノチューブ１本のみ（ＳＷＮＴ１本）を取り出し、このＳＷＮＴの両端に電極を接続した後、一定電圧（０．５〜１．０Ｖ）を印加することにより通電加熱し、実施例４のカーボンナノチューブを得た。【００９１】
通電加熱前と通電加熱後（２９分５７秒後及び４２分４８秒後）のカーボンナノチューブをＴＥＭにて観察した。このＴＥＭ写真及び模式図を図８に示す。この図８から明らかなように、通電加熱するに連れてカーボンナノチューブの層（グラフェンシート）が増加されており、多層化が生じていることが分かった。カーボンナノチューブの直径に変化はみられなかった。また、層の増加に伴い、測定電流値の増加が見られた。これらから、導電性が向上（低抵抗化）したことが分かった。【００９２】
実施例５
実施例１において調製したＴＯＡＢ２０．９ｍｇを水４０ｍｌに添加することにより１．４ｍＭ水溶性芳香族化合物水溶液を作製し、そのうち７ｍｌを取り分けた。この水溶液中に単層カーボンナノチューブ（「ＳＷＮＴｓ  Ｐｕｒｉｆｉｅｄ」、ｎａｎｏｃｙｌ  Ｓ．Ａ社製）１０ｍｇを浸漬した。次いで、この水溶液を６０分間超音波攪拌した後、上記メンブレンフィルターを用いて濾過して、単層カーボンナノチューブから過剰な水溶液を分離した。【００９３】
このカーボンナノチューブ集合体に対して上記重量分析装置を用いて熱重量分析を行うことにより加熱した。これにより、実施例５のカーボンナノチューブ集合体を作製するとともに、カーボンナノチューブの改質温度を測定した。なお、条件は、昇温速度：７℃／分、ガス流量：窒素２００ｍｌ／分、レファレンス：酸化アルミ（Ａｌ２Ｏ３）とした。この測定結果を図９に示す。この図９において１４０℃から２１５℃の間で重量変化が生じていること及び発熱が認められることから、本条件下では、実施例５は１４０℃から２１５℃で改質が起っていることが分かった。【００９４】
実施例６
（ロープ状カーボンナノチューブ集合体の製造方法）
まず、ターゲットとして鉄を用い、Ｓｉ基板に電子線蒸着を行うことにより、Ｓｉ基板表面に鉄を厚み４ｎｍで被膜させた。この鉄被膜Ｓｉ基板を用いて、熱ＣＶＤ法を行うことにより、当該基板上にカーボンナノチューブが林立したカーボンナノチューブ集合体（垂直配向状のカーボンナノチューブ集合体）を得た。熱ＣＶＤの条件は７００℃、大気圧下とし、ガスは、アセチレン、及びキャリアガスとしてヘリウムを用いた。アセチレンの濃度は５．８ｖｏｌ％とした。なお、このカーボンナノチューブ集合体（垂直配向状）は多層カーボンナノチューブから構成されていた。【００９５】
この得られたカーボンナノチューブ集合体（垂直配向状）の一部を集合体の一端からピンセットを用いて引き抜いて、実体顕微鏡下において手で紡糸することにより、直径約６０ｎｍ、長さ約１ｃｍのカーボンナノチューブ集合体（ロープ）を作製した。【００９６】
（ロープ状カーボンナノチューブ集合体の改質）
作製したカーボンナノチューブ集合体（ロープ）に、実施例１と同様に調製した水溶性芳香族水溶液を数滴滴下した後、上記減圧加熱装置中に、１５０℃、圧力２×１０−２Ｐａ〜１×１０−４Ｐａの条件下で６時間放置することにより加熱処理を施して、実施例６のカーボンナノチューブ集合体（ロープ）を得た。【００９７】
評価（ＴＥＭ写真）
改質処理を行う前のカーボンナノチューブ集合体（ロープ）と、実施例６で得られたカーボンナノチューブ集合体（ロープ）とをそれぞれＴＥＭにて観察した。このＴＥＭ写真及び模式図をそれぞれ図１０左図と右図に示す。【００９８】
改質処理を行う前のカーボンナノチューブ集合体のＴＥＭ写真（図１０左図）では、カーボンナノチューブ集合体の各カーボンナノチューブ間若しくはカーボンナノチューブの表面においてはアモルファスカーボンが観察された。【００９９】
一方、実施例６で得られたカーボンナノチューブ集合体のＴＥＭ写真（図１０右図）では、各カーボンナノチューブの間にグラファイト層の形成が認められた。また、一部では、２つのカーボンナノチューブのグラファイト層同士が直接接触し、当該接触部で結晶化して、一つの層を形成していることが認められた。【０１００】
実施例７
ピレンスルホン酸ナトリウム（フルカ（Ｆｌｕｋａ）製）３．５ｍｇを水７ｍｌに添加することにより、１．７ｍＭの水溶性芳香族化合物溶液を作製した。この水溶液中に単層カーボンナノチューブ１１．０ｍｇを浸漬した。次いで、この溶液を６０分間超音波攪拌した後、メンブレンフィルターを用いて濾過し、単層カーボンナノチューブから過剰な水溶液を分離した。この際、過剰なピレンスルホン酸ナトリウムを溶解流出させるため、水を用いて懸濁及び濾過を５回繰り返した。その後、単層カーボンナノチューブの表面に付着したピレンスルホン酸ナトリウムからナトリウムを除去してピレンスルホン酸とするため、希硫酸を用いて懸濁及び濾過を５回繰り返した。その後、過剰な希硫酸を流出させるため多量の水を用いて洗浄及び濾過を繰り返した。【０１０１】
このカーボンナノチューブ集合体を薬包紙に包み、常圧加熱装置中にて、１９０℃において３時間放置することにより、加熱処理を施して、実施例７のカーボンナノチューブ集合体を得た。【０１０２】
評価（熱重量分析）
実施例７のカーボンナノチューブ集合体について、熱重量分析装置（セイコー社製「ＴＧ／ＤＴＡ３２」）を用いて熱重量分析を行った。測定条件は、昇温速度：１０℃／分、ガス流量：空気２００ｍｌ／分、レファレンス：ブランクとした。この測定結果を図１１に示す。【０１０３】
実施例７のカーボンナノチューブ集合体の燃焼終了温度は６２５℃であった。比較例１の集合体よりも高い燃焼終了温度となっていることから、実施例７のカーボンナノチューブ集合体は、高結晶化されていることが分かった。【０１０４】
実施例８
２ｍＭ水溶性芳香族化合物（ＴＯＡＢ）水溶液の代わりに、２．０ｍＭ脂溶性芳香族化合物（１−（プロモアセチル）ピレン）のｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例８の改質されたカーボンナノチューブ集合体を得た。  【０１０５】
実施例９
１．４ｍＭ水溶性芳香族化合物（ＴＯＡＢ）の水溶液の代わりに、１．５ｍＭ脂溶性芳香族化合物（ピレン）のｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例９の改質されたカーボンナノチューブ集合体を得た。【０１０６】
評価（熱重量分析）
実施例８及び９のカーボンナノチューブ集合体について、上記熱重量装置を用いて熱重量分析を行った。測定条件は、上述（実施例１〜２及び比較例１における熱重量分析）と同様にした。これらの測定結果を図１２及び１３に示す。【０１０７】
実施例８のカーボンナノチューブ集合体の燃焼終了温度は７００℃、実施例９では６８５℃であった。このことから、実施例８及び９のカーボンナノチューブ集合体は、比較例１の集合体よりも高い燃焼終了温度となっており、高結晶化されていることが分かった。【０１０８】
実施例１０
（芳香族ポリマーの調製）
ピレン及びｐ−キシリレングリコールをモル比で前者：後者＝１：１．２５となるように乳鉢中に混合し、粉砕した。次いで、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１水和物を、ピレン及びｐ−キシリレングリコールの合計量に対して５重量％混合した。これらの混合物をガラスビンに入れ、オイルバスにて１２０〜１３０℃にて３５分間加熱することにより、ピレンとｐ−キシリレングリコールとの共重合体を得た。【０１０９】
（カーボンナノチューブ集合体の改質）
得られた共重合体１１．２ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに添加することにより芳香族ポリマー溶液を作製し、そのうち５ｍｌを取り分けた。この溶液中に単層カーボンナノチューブ（「ＳＷＮＴｓ  Ｐｕｒｉｆｉｅｄ」、ｎａｎｏｃｙｌ  Ｓ．Ａ社製）１１ｍｇを浸漬した。次いで、この溶液を６０分間超音波攪拌した後、メンブレンフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、細孔径：０．２μｍ）を用いて濾過して、単層カーボンナノチューブから過剰な溶液を分離した。【０１１０】
このカーボンナノチューブ集合体を薬包紙に包み、加熱装置中に、１９０℃、大気圧下で３時間放置することにより、加熱処理を施して、実施例１０のカーボンナノチューブ集合体を得た。【０１１１】
実施例１１
（芳香族ポリマーの調製）
コロネン及びｐ−キシリレングリコールをモル比で前者：後者＝１：１．５となるように乳鉢中に混合した以外は、実施例１０と同様にして、コロネンとｐ−キシリレングリコールとの共重合体を得た。【０１１２】
（カーボンナノチューブ集合体の改質）
ピレンとｐ−キシリレングリコールとの共重合体の代わりに、コロネンとｐ−キシリレングリコールとの共重合体を使用した以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１のカーボンナノチューブ集合体を得た。【０１１３】
評価（熱重量分析）
実施例１０及び１１のカーボンナノチューブ集合体について、上記熱重量装置を用いて熱重量分析を行った。測定条件は、上述（実施例１〜２及び比較例１における熱重量分析）と同様にした。これらの測定結果を図１４及び１５に示す。【０１１４】
実施例１０のカーボンナノチューブ集合体の燃焼終了温度は６６２℃、実施例１１では６７２℃であった。このことから、実施例１０及び１１のカーボンナノチューブ集合体は、比較例１の集合体よりも高い燃焼終了温度となっており、高結晶化されていることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年11月21日(2008.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体を、芳香族化合物を含有する溶液に接触させる第１工程、及び
第１工程で得られたカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体を１００〜４００℃で加熱処理する第２工程
を備えたカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体を高結晶化させる方法。
【請求項２】
前記芳香族化合物が、水溶性芳香族化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水溶性芳香族化合物が、水中でイオン解離する官能基を有する多環芳香族化合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記多環芳香族化合物が、縮合多環芳香族化合物である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記縮合多環芳香族化合物が、ピレン、フェナントレン、アントラセン、ベンゾピレン、ペンタセン、又はコロネンである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記芳香族化合物が、脂溶性芳香族化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記脂溶性芳香族化合物が、脂溶性多環芳香族化合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記脂溶性多環芳香族化合物が、縮合多環芳香族化合物である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記縮合多環芳香族化合物が、ピレン、ブロモアセチルピレン、フェナントレン、アントラセン、ベンズピレン、ペンタセン、又はコロネンである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記芳香族化合物が、芳香族ポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記芳香族ポリマーが、ピレンとｐ−キシリレングリコールとの共重合体、又はコロネンとｐ−キシリレングリコールとの共重合体である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２工程における加熱処理温度が、１４０〜４００℃である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
第１工程が、（１）前記溶液をカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体に噴霧又は塗布する工程、或いは、（２）カーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体を前記溶液中に浸漬させた後、該溶液を分離する工程である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
第１工程に先立って、カーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体に、酸化処理を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記カーボンナノチューブ集合体が、繊維状、ロープ状、シート状、塊状、高配向柱状、垂直配向状及び水平配向状のいずれかの形態である、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2008084788.tif 000018
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