(57)【要約】  ハロゲンフリーかつ高水準の難燃性を備え、硬化後の低反り性に富み、可塑性、解像性、はんだ耐熱性、耐薬品性等に優れた被膜を形成できるアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線栃を提供する。（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、（Ｂ）リン含有エポキシ熱硬化性樹脂成分と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）有機リン化合物と、（Ｅ）希釈剤とを含有し、従来の臭素化エポキシ樹脂、ハロゲン系難燃化剤を用いた感光性熱硬化型樹脂組成物と比較して、特性において遜色がなく、燃焼時の問題とされていた臭化水素が発生しないという優れた性質を有するアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、
（Ｂ）リン含有エポキシ熱硬化成分と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）前記（Ｂ）成分以外の有機リン化合物と、
（Ｅ）希釈剤と、
を含有することを特徴とするアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｆ）前記（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分以外のリン含有光重合性モノマー成分、を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）有機リン化合物がホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）リン含有エポキシ熱硬化成分が、次の一般式（１）、（２）又は（３）で表される（Ｇ）成分
【化１】
2008066101.tif 000020
【化２】
2008066101.tif 000021
【化３】
2008066101.tif 000022
（但し、一般式（１）〜（３）の式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同一又は異なって水素原子、一官能性の脂肪族基又は芳香族基を示す。）と分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂からなる（Ｈ）成分とを反応させてなるリン含有エポキシ熱硬化成分であることを特徴とする請求項１記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）リン含有エポキシ熱硬化成分は、その成分中のリン含有率が１〜１０質量％であり、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ〜８００ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｆ）リン含有光重合性モノマーが、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル化合物と前記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるリン化合物のうち少なくとも１種とを、前記（メタ）アクリロイル基１当量に対して、当該有機リン化合物を０．１〜０．７当量の範囲で反応させて得られるリン含有（メタ）アクリロイル化合物を含むことを特徴とする請求項２記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
前記ホスファゼン化合物が、次の一般式（４）又は（５）で表されるホスファゼンオリゴマー
【化４】
2008066101.tif 000023
【化５】
2008066101.tif 000024
（但し、一般式（４）〜（５）の式中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ水素原子又はハロゲンを含まない１価の有機基であり、ｎは３〜１０の整数である。）を含有することを特徴とする請求項３記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）有機リン化合物が、前記ホスファゼン化合物に加え、次の一般式（６）で表されるリン酸メラミン化合物
【化６】
2008066101.tif 000025
（但し、ｍは１〜１０である。）、
次の一般式（７）又は（８）で表されるホスフィン酸塩
【化７】
2008066101.tif 000026
（但し、式中、Ｒ11及びＲ12は、同一又は互いに異なって、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｍｑ＋は、イオン化したＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫ並びにプロトン化された窒素塩基から選ばれる少なくとも一つのイオンであり、ｐは１〜４、ｑは１〜４、ｒは１〜４であって、ｐ＝ｑ×ｒを満たすものである。）、
【化８】
2008066101.tif 000027
（但し、式中、Ｒ13及びＲ14は、同一又は互いに異なって、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ15は、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１−１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアルキルアリーレン基又は炭素数６〜１０のアリールアルキレン基であり、Ｍｔ＋は、イオン化したＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫ並びにプロトン化された窒素塩基から選ばれる少なくとも一つのイオンであり、ｓは１〜４であり、ｔは１〜４であり、ｕは１〜４であって、２×ｓ＝ｔ×ｕを満たすものである。）及び
次の一般式（９）で表される有機リン化合物
【化９】
2008066101.tif 000028
から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項３記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分  １００質量部に対して、前記（Ｂ）リン含有エポキシ熱硬化成分  １〜１００質量部、前記（Ｃ）光重合開始剤  １〜５０質量部、前記（Ｄ）前記（Ｂ）成分以外の有機リン化合物  １〜５０質量部、前記（Ｅ）希釈剤  １〜１００質量部を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリイミド層と銅層、又はポリイミド層と接着剤層と銅層から構成されるフレキシブルプリント配線板であって、
前記フレキシブルプリント配線板の表面に、請求項１記載の感光性熱硬化型樹脂組成物により形成された樹脂層を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンフリーでありながら難燃性を有し、燃焼時に臭化水素やダイオキシン類のような有害ガスが発生することのないアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上にスクリーン印刷等の方法によって形成した配線パターンを外部環境から保護したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはんだが付着しないように保護したりするために、カバーコート又はソルダーマスクと呼ばれる保護膜が用いられている。この保護膜はプリント配線板上を被覆して保護機能を発揮する。【０００３】
このような保護膜の材料として、例えば、熱硬化型ソルダーレジストにはエポキシ樹脂組成物が用いられていたが、エポキシ樹脂は燃焼しやすいことからそのまま用いることが困難であった。そこで、樹脂組成物に難燃性を付与するために、ハロゲン系難燃剤を添加したり、骨格に臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂を用いたりしてきた（例えば、特開平９−５４４３４号公報参照。）。【０００４】
ところが、最も代表的な臭素系難燃剤であるデカブロモジフェニルオキサイドが、焼却時に有毒な臭素化ジベンゾオキサイドとフランを生成することが報告されて以来、臭素系難燃剤全体に対する安全性が疑われるようになってきた。また、これまでの臭素系難燃剤を使用した樹脂の焼却時には、ダイオキシン類のような有毒ガスが発生し、焼却時、廃棄時の環境負荷が大きいものであった。【０００５】
さらに、近年、環境問題への対応から、臭素系難燃剤の代わりに有機リン系難燃剤が用いられるようになってきた。しかし、この有機リン系難燃剤も、難燃特性がそれほど優れているわけではなく、樹脂組成物に同等の難燃性を付与しようする場合には、臭素系難燃剤と比較して、添加量を多くしなければならず、組成物の特性劣化やブリード等の問題を抱えている。
【特許文献１】特開平９−５４４３４号公報
【発明の開示】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、樹脂組成物の難燃化にハロゲン系難燃剤を用いずに、高水準の難燃性を備え、硬化後の低反り性に富み、可塑性、解像性、はんだ耐熱性、耐薬品性等に優れた被膜を形成できるアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者らは、上記のような課題を解決するために鋭意検討した結果、アルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物における樹脂組成物中に、ハロゲン含有化合物の代わりに、リン含有エポキシ熱硬化成分とそれ以外の有機リン化合物を併用することで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、（Ｂ）リン含有エポキシ熱硬化成分と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）前記（Ｂ）成分以外の有機リン化合物と、（Ｅ）希釈剤と、を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、ポリイミド層と銅層又はポリイミド層と接着層と銅層とから構成されるフレキシブルプリント配線板であって、前記フレキシブルプリント配線板の表面に、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物により形成された樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物により、臭素化エポキシ樹脂やハロゲン系難燃剤を用いなくても、高水準の難燃性を備え、硬化後の低反り性に富み、可塑性、解像性、はんだ耐熱性、耐薬品性等に優れた被膜を形成することができる。
【００１１】
また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記の優れた特性を有する感光性熱硬化型樹脂組成物を用いているため、その樹脂組成物の燃焼時に問題とされていた臭化水素やダイオキシン類のような有毒ガスが発生しないため、環境負荷を少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。【００１３】
本発明に用いる（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分は、１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶なものである。この成分は、紫外線等の活性エネルギー線が照射されることで後述する（Ｃ）光重合開始剤から発生するラジカルによって、分子中の（メタ）アクリロイル基が重合し、その結果として樹脂組成物を不溶化させる働きを有するものである。【００１４】
このような（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させてアクリル変性し、さらに酸無水物を付加して得られるエポキシアクリレート化合物（例えば、エポキシアクリレートオリゴマー）が挙げられる。【００１５】
このエポキシアクリレート化合物の原料としてのエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を用いることができ、特に一般的なビスフェノール型エポキシ樹脂等を好ましく用いることができる。また、原料としての（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物を用いることができる。さらに、原料としての酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を使用することができ、中でも特に無水コハク酸又は無水フタル酸であることが好ましい。【００１６】
また、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分には、ポリオール化合物と分子中に２個の無水物を有する多塩基酸無水物と分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン化合物（例えば、カルボキシル基含有ウレタンオリゴマー）を使用することも可能である。【００１７】
本発明の（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することが好ましく、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な成分としての樹脂成分の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、アルカリ溶解性が低下してアルカリ現像が困難となり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ現像型フォトレジストとして使用した場合に現像時の膜減りが大きくなり、解像度が著しく低下おそれがある。この（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の酸価としては、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましいものである。【００１８】
この（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分の配合量としては、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物全体に対して２０〜７０質量％であることが好ましい。【００１９】
本発明で用いる（Ｂ）リン含有エポキシ樹脂成分は、リン酸エステル基を有する化合物とエポキシ樹脂とを反応させて、エポキシ樹脂中にリン酸エステル基を導入することによって得られるものである。【００２０】
ここで用いられるリン酸エステル基を有する化合物としては、例えば、次の一般式（１）、（２）又は（３）で表される（Ｇ）成分であるリン化合物
【化１】
2008066101.tif 000002
【化２】
2008066101.tif 000003
【化３】
2008066101.tif 000004
（但し、一般式（１）〜（３）の式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同一又は異なって水素原子、一官能性の脂肪族基又は芳香族基を示す。）が好ましく、置換基Ｒ1〜Ｒ8の一官能性の脂肪族基としては、炭素数１〜２のアルキル基が、また一官能性の芳香族基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましいものとして挙げられる。【００２１】
置換基Ｒ1〜Ｒ8としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましい基であり、中でも水素原子、フェニル基であることが特に好ましい。具体的な化合物としては、例えば、一般式（１）で表されるリン化合物においては、置換基Ｒ1〜Ｒ8がすべて水素原子である、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが挙げられ、一般式（２）で表されるリン化合物においては、置換基Ｒ1〜Ｒ8がすべて水素原子である、ジフェニルホスフィンオキシドが挙げられ、一般式（３）で表されるリン化合物においては、置換基Ｒ1〜Ｒ8がすべて水素原子である、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが挙げられる。【００２２】
本発明においては、（Ｂ）成分の原料として、上記したようなリン化合物を単独で用いてもよいし、これらを複数種組み合わせて用いてもよい。【００２３】
また、ここで用いられるエポキシ樹脂としては、２つ以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂であれば特に限定されずに用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラックに代表されるグリシジルエーテル類、テトラグリシジルアミノジフェニルメタンやテトラグリシジルアミノジフェニルスルフォンに代表されるグリシジルアミン類など公知の、エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ〜１，５００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を単独又は混合して使用することができる。これらエポキシ樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。【００２４】
上記したようなリン化合物とエポキシ樹脂とを、それぞれ所定の当量比で反応させることによって（Ｂ）リン含有エポキシ樹脂が得られるが、エポキシ樹脂中のエポキシ基１つに対して、上記一般式（１）〜（３）で表されるリン化合物を０．０５〜０．６分子の割合（当量）で反応させることが好ましい。【００２５】
リン化合物とエポキシ樹脂との反応は、公知の方法によれば良く、例えば、金属酸化物、無機塩類、有機塩基及びその塩類や、いわゆるオニウム化合物などを触媒として用いる反応等がある。【００２６】
このとき反応は、必要に応じて有機溶媒存在下で行うことができる。この際、使用し得る有機溶媒としては、特に制限はないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メトキシプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルカルビトール、酢酸エチル、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好ましいものとして挙げられる。【００２７】
このように反応させて得られた（Ｂ）リン含有エポキシ熱硬化成分のリン含有率は、リン含有エポキシ熱硬化成分中に１〜１０質量％であることが好ましく、２〜５質量％であることが特に好ましい。また、（Ｂ）リン含有エポキシ熱硬化成分のエポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ〜８００ｇ／ｅｑであることが好ましい。リン含有率やエポキシ当量がこのような範囲となることで、難燃性等の特性がより優れた感光性熱硬化型樹脂組成物を得ることができる。【００２８】
この（Ｂ）リン含有エポキシ熱硬化成分の配合量としては、（Ａ）樹脂成分  １００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましい。【００２９】
また、この（Ｂ）リン含有エポキシ熱硬化成分には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性を一層向上させるために、エポキシ樹脂硬化剤を併用することが好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾール誘導体（以上、四国化成工業株式会社製、商品名）；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯休；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュア−２６１（チバ・ガイギー社製、商品名）、オプトマーＳＰ−１７０（旭電化株式会社製、商品名）等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物やトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公知慣用の硬化剤類又は硬化促進剤類を単独又は２種以上混合して用いることができる。【００３０】
ここでエポキシ樹脂硬化剤の配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分  １００質量部に対して、０．０１〜２５質量部であることが好ましく、０．１〜１５質量部であることが特に好ましい。【００３１】
本発明に用いる（Ｃ）光重合開始剤は、紫外線等の活性光線の照射により活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、増感剤等の公知慣用の光重合開始剤である。【００３２】
このような活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−t−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３３】
さらに、この（Ｃ）光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。【００３４】
この（Ｃ）光重合開始剤を複数種組み合わせて用いる場合には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・ガイギー社製、商品名：イルガキュア−９０７）と２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、商品名：カヤキュアーＤＥＴＸ）、２−イソプロピルチオキサントン又は４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイドとの組み合わせ等が好ましいものとして挙げることができる。【００３５】
ここで（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分  １００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲であることが好ましい。【００３６】
本発明に用いる（Ｄ）上記（Ｂ）成分以外の有機リン化合物としては、難燃性の付与に用いられている公知の有機リン化合物を使用することができ、例えば、ホスファゼン化合物、リン酸メラミン化合物、ビフェニルホスフェート化合物等の有機リン化合物を挙げることができる。【００３７】
ホスファゼン化合物としては、次の一般式（４）、（５）で表されるホスファゼンオリゴマー
【化４】
2008066101.tif 000005
【化５】
2008066101.tif 000006
（但し、式中、Ｒ9 及びＲ10は、それぞれ水素原子又はハロゲンを含まない１価の有機基であり、ｎは３〜１０の整数である。）を挙げることができ、このとき、Ｒ9 及びＲ10の１価の有機基としてはフェニル基、アルキル基、アミノ基、アリル基等の基が好ましいものとして挙げられる。また、一般式（４）の末端基としては、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、シアネート基等が挙げられる。【００３８】
より好ましいホスファゼン化合物としては、プロポキシホスファゼンオリゴマー、フェノキシホスファゼンオリゴマー、シアネートフェニルホスファゼンオリゴマー、シアノフェノキシホスファゼンオリゴマー等のホスファゼンオリゴマーが挙げられる。【００３９】
また、リン酸メラミン化合物としては、次の一般式（６）で表されるリン酸メラミン化合物
【化６】
2008066101.tif 000007
（但し、式中、ｍは１〜１０である。）が挙げられる。これは、リン酸とメラミンが塩の状態で存在するものである。【００４０】
また、ホスフィン酸塩としては、次の一般式（７）又は（８）で表されるホスフィン酸塩
【化７】
2008066101.tif 000008
（但し、式中、Ｒ11及びＲ12は、同一又は互いに異なって、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｍｑ＋は、イオン化したＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫ並びにプロトン化された窒素塩基から選ばれる少なくとも一つのイオンであり、ｐは１〜４であり、ｑは１〜４であり、ｒは１〜４であって、ｐ＝ｑ×ｒを満たすものである。）
【化８】
2008066101.tif 000009
（但し、式中、Ｒ13及びＲ14は、同一又は互いに異なって、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ15は、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１−１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアルキルアリーレン基又は炭素数６〜１０のアリールアルキレン基であり、Ｍｔ＋は、イオン化したＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫ並びにプロトン化された窒素塩基から選ばれる少なくとも一つのイオンであり、ｓは１〜４であり、ｔは１〜４であり、ｕは１〜４であって、２×ｓ＝ｔ×ｕを満たすものである。）が挙げられる。なお、Ｍｑ＋及びＭｔ＋で挙げられたプロトン化された窒素塩基としては、例えば、アンモニア、メラミン、トリエタノールアミン等の窒素塩基がプロトン化されたものが挙げられ、特にアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）であることが好ましい。【００４１】
ここで、Ｒ11〜Ｒ14のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基又はｎ−ペンチル基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。また、Ｒ15のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第三ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基等が挙げられ、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、アルキルアリーレン基としては、例えば、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、第三ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、第三ブチルナフチレン基等が挙げられ、アリールアルキレン基としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基等が挙げられる。【００４２】
また、その他の有機リン化合物としては、次の一般式（９）で表されるホスフィノイルプロピオン酸
【化９】
2008066101.tif 000010
が挙げられる。【００４３】
これらの（Ｄ）有機リン化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。２種以上を混合して使用する場合、ホスファゼン化合物を含有するようにして、これに加え、リン酸メラミン化合物、ホスフィン酸塩及びホスフィノイルプロピオン酸から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。【００４４】
さらに、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性等の観点からは、融点が７０℃以上であるホスファゼン化合物を好ましく使用することができる。このホスファゼン化合物においても、単独又は２種以上を混合して使用することができる。【００４５】
そして、この（Ｄ）有機リン化合物の配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分  １００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることが特に好ましい。【００４６】
本発明に用いる（Ｅ）希釈剤としては、有機溶剤及び／又は光重合性モノマーを使用することができ、例えば、この有機溶剤としては、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。【００４７】
一方、光重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール、これらのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、メラミン（メタ）アクリレート等が挙げられる。この（Ｅ）希釈剤は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。【００４８】
この（Ｅ）希釈剤の配合量は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分  １００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることが特に好ましい。【００４９】
この希釈剤の使用目的としては、光重合性モノマーの場合は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分を希釈し、塗布しやすい状態まで粘度を調整すると共に、光重合性を増強するものであり、有機溶剤の場合は、（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分を溶解し希釈して、塗布しやすい状態まで粘度を調整すると共に、液状で塗布した後、乾燥させることによって造膜せしめるものである。したがって、用いる希釈剤の種類に応じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式又は非接触方式のいずれかの露光方式を選択するものである。【００５０】
また、本発明においては（Ｆ）上記（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分以外のリン含有光重合性モノマー成分は、分子中に難燃性を付与するリン原子とラジカル重合性基である（メタ）アクリロイル基を有し、リン原子は光重合時に硬化物のマトリックスに取り込まれる。そのため可撓性及び耐熱性を損ねることなく難燃性を付与することができる。【００５１】
本発明に用いられる（Ｆ）リン含有光重合性モノマーは、ジエチルホスファイト、ジ−ｎ−プロピルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジエチルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−プロピルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ジヘキシルホスフィンオキシド等のリン化合物と（メタ）アクリル化合物の（メタ）アクリロイル基をマイケル付加反応させることによって得ることができる。【００５２】
ここで、難燃性、化合物の安定性より、好ましいリン化合物として、次の一般式（１）〜（３）で示されるリン化合物
【化１０】
2008066101.tif 000011
【化１１】
2008066101.tif 000012
【化１２】
2008066101.tif 000013
（但し、一般式（１）〜（３）の式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同一又は異なって水素原子、一官能性の脂肪族基又は芳香族基を示す。）が挙げられる。【００５３】
本発明で用いる（Ｆ）リン含有光重合性モノマー成分中の、一般式（１）、（２）又は（３）で表されるリン化合物において、置換基Ｒ1 〜Ｒ8 の一官能性の脂肪族基としては、炭素数１〜２のアルキル基が、また一官能性の芳香族基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましいものとして挙げられる。【００５４】
置換基Ｒ1〜Ｒ8としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましい基であり、中でも水素原子、フェニル基であることが特に好ましい。具体的な化合物としては、例えば、一般式（１）で表されるリン化合物においては、置換基Ｒ1〜Ｒ8がすべて水素原子である、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが挙げられ、一般式（２）で表されるリン化合物においては、置換基Ｒ1〜Ｒ8がすべて水素原子である、ジフェニルホスフィンオキシドが挙げられ、一般式（３）で表されるリン化合物においては、置換基Ｒ1〜Ｒ8がすべて水素原子である、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが挙げられる。これら化合物は市販品として入手可能であり、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドは三光株式会社（商品名：ＨＣＡ）から入手することができる。【００５５】
また、リン含有（メタ）アクリル化合物を得るために、原料として用いられる（メタ）アクリル化合物は、硬化性の観点から１分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル化合物が好ましく用いられる。そのような化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられるが、難燃性、耐水性の観点より、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられ、これらが特に好ましい。【００５６】
これらの多官能（メタ）アクリル化合物に対するリン化合物の付加量は、（メタ）アクリロイル基１当量に対して、０．１〜０．７当量の範囲が適し、好ましくは、０．２〜０．５当量である。０．１当量未満では十分な難燃性が得られず、０．７当量を超えると耐熱性が低下してしまう。【００５７】
上記の多官能（メタ）アクリル化合物とリン含有化合物の反応としては一般的な方法を用いることができ、反応容器内で両者を攪拌混合しながら加熱すればよく、触媒は特に必要としない。反応は乾燥空気を吹き込みながら行い、温度は５０〜１８０℃、好ましくは１００〜１３０℃、反応時間は０．５〜５０時間であることが好ましい。温度が低すぎると反応の進行が遅く時間を消費し、温度が高すぎると（メタ）アクリル基の重合反応が進行してゲル化物が生成してしまう。反応時に溶剤は使用してもしなくてもよいが、原料の溶解性や反応温度に応じて反応に不活性な溶剤を選択すればよい。【００５８】
このようにして得られたリン含有（メタ）アクリル化合物の好ましいリン含有量は、１〜８質量％であり、より好ましくは２〜６質量％である。１質量％未満では十分な難燃性が発現せず、８質量％を超えると他の樹脂成分の相溶性が低下したり、粘度が高すぎて取り扱い作業性が低下してしまう。この（Ｆ）リン含有光重合性モノマーは、単独又は２種以上を混合して使用することができる。【００５９】
本発明に用いられる（Ｆ）リン含有光重合性モノマーは、マイケル付加反応により、加水分解に対して安定なＣ−Ｐ結合を形成するため、一般的な難燃剤であるリン酸エステル系難燃剤と比較して耐加水分解性が高く、ホスファゼン及びリン含有エポキシ樹脂と組み合わせることで、プリント配線板等の電気絶縁性が必要とされる用途に好適に使用することができる。【００６０】
本発明のラジカル重合性難燃樹脂成分中、（Ｆ）リン含有光重合性モノマーは、１〜５０質量％配合されることが好ましく、より好ましくは５〜２５質量％である。１質量％未満では難燃性が低下してしまい、５０質量％を超えると解像性及び耐熱性が低下してしまう。【００６１】
本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物には、以上説明した成分の他に、さらに、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤を使用することができる。【００６２】
この無機充填剤の使用量は、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物全体に対して０〜６０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることが特に好ましい。【００６３】
さらに、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤等のような公知慣用の添加剤を用いることができる。【００６４】
また、アクリル酸エステル等のエチレン性不飽和化合物の共重合体類や多価アルコール類と多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等の公知慣用のバインダー樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類等のソルダーレジストとしての諸特性に影響を及ぼさない範囲で用いることができる。【００６５】
本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、上記説明した（Ａ）〜（Ｆ）の各成分に加え、必要に応じてその他の成分を添加・配合した後、三本ロールミル等で均一に混合することによって製造することができる。【００６６】
また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、ワニス状である本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物を、ポリイミドフィルムの片面又は両面に銅箔を熱ロールで貼り合わせ、配線パターンを形成したフレキシブルプリント配線板上に塗布し、その後、加熱硬化するという通常の方法によりフレキシブル銅張積層板を製造し、必要であれば穴あけスルーホールメッキを施したり、所定箇所に穴を明けたカバーレイを重ねて加熱加圧成形するという通常の方法で製造することもできる。【００６７】
さらに、このフレキシブルプリント配線板に熱硬化性樹脂組成物を介して補強板を重ね合わせ、加熱加圧成形するという通常の方法で補強板付きフレキシブルプリント配線板を製造することができる。【００６８】
また、本発明のフレキシブルプリント配線板に熱硬化性樹脂組成物を介してフレキシブル銅張積層板等を重ね合わせ、加熱加圧成形し、スルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により多層フレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００６９】
次に、実施例及び比較例を用いて本発明について説明する。なお、実施例及び比較例のそれぞれで用いた各成分の配合量については表１〜３に示した。【００７０】
（合成例１）：リン含有エポキシ熱硬化成分の合成
反応触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド  ０．５ｇを水溶液で用い、エタノール中で、エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルであるＥＰＩＣＬＯＮ８３０（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名；エポキシ当量  １８５ｇ／ｅｑ）  ４５３．５ｇとリン化合物として１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光化学株式会社製、商品名：ＨＣＡ−ＨＱ；分子量３２４．３）  １０４．５ｇとを、１００〜１８０℃の温度で５時間反応させ、リン含有量  ２．０％のリン含有エポキシ樹脂を得た。このとき、原料であるＨＣＡ−ＨＱとエポキシ基の当量比は０．１４０／１で、得られたリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は３００ｇ／ｅｑであった。【００７１】
（合成例２）：リン含有光重合性モノマーの合成
トリメチロールプロパントリアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製、商品名：ＴＭＰＴＡ）  ３３８質量部（１ｍｏｌ）に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光化学株式会社製、商品名：ＨＣＡ）  １６２質量部（０．７５ｍｏｌ）を加え、空気を吹き込みながら１３０℃で１５時間反応させてリン含有率４．６質量％のリン含有光重合性モノマーを得た。このとき、原料であるリン化合物とアクリレートのアクリロイル基の当量比は０．３１／１であった。【００７２】
（実施例１）
エポキシアクリレート化合物としてカヤラッド  ＺＦＲｌ１２２（日本化薬株式会社製、商品名）  ８０質量部、希釈剤として光重合性モノマーであるカヤラッド  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製、商品名）  ２０質量部、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・ガイギー社製、商品名；光重合開始剤１）  ７質量部及びカヤキュア  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製、商品名；光重合開始剤２）  ３質量部、リン含有エポキシ熱硬化成分として合成例で得られたリン含有エポキシ樹脂  ２０質量部、硬化剤としてイミダゾール系重合触媒（四国化成工業株式会社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）  ２質量部及びメラミン  ２質量部、硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製、商品名：Ｂ−３０）  １０質量部、フタロシアニングリーン  ２質量部、微粉シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジルＲ９７２）  ５質量部並びにホスファゼン化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点：１１０℃）  ５質量部を配合し、３本ロールミルで混練することで感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。【００７３】
（実施例２）
ホスファゼン化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点：１１０℃）  ３質量部、さらに有機リン化合物としてピロ燐酸メラミン（三井化学ファイン株式会社製、熱分解温度：３１０℃）  １質量部を用いた以外は実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。【００７４】
（実施例３）
ホスファゼン化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点：１１０℃）  ３質量部、さらに有機リン化合物としてホスフィン酸塩（クラリアント社製、商品名：ＯＰ９３５、熱分解温度：３００℃）  １質量部を用いた以外は実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。【００７５】
（実施例４）
ホスファゼン化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点：１１０℃）  ３質量部、さらに有機リン化合物としてホスフィノイルプロピオン酸（日本化学工業株式会社製、商品名：ＭＰＰＡ、融点：１１８℃）  １質量部を用いた以外は実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。【００７６】
（実施例５）
ホスファゼン化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点：１１０℃）  １質量部及びシアノフェノキシホスファゼン（伏見製薬株式会社製、商品名：ＦＰ−３００；融点：１２１℃）  ２質量部、さらに有機リン化合物としてホスフィン酸塩（クラリアント社製、商品名：ＯＰ９３５、熱分解温度：３００℃）  １質量部を用いた以外は実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。【００７７】
（実施例６）
ホスファゼン化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点：１１０℃）  １質量部及びシアネートフェノキシホスファゼン（伏見製薬株式会社製、商品名：ＦＰ−５００；融点：１０５℃）  ２質量部、さらに有機リン化合物としてホスフィン酸塩（クラリアント社製、商品名：ＯＰ９３５、熱分解温度：３００℃）  １質量部を用いた以外は実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。【００７８】
（実施例７）
ホスファゼン化合物としてシアノフェノキシホスファゼン（伏見製薬株式会社製、商品名：ＦＰ−３００；融点：１２１℃）  ２質量部及び有機リン化合物としてホスフィン酸塩（クラリアント製、商品名：ＯＰ９３５、熱分解温度：３００℃）  ２質量部を用いた以外は実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。【００７９】
（実施例８）
ホスファゼン化合物としてシアネートフェノキシホスファゼン（伏見製薬株式会社製、商品名：ＦＰ−５００；融点：１０５℃）  ２質量部及び有機リン化合物として、ホスフィノイルプロピオン酸（日本化学工業株式会社製、商品名：ＭＰＰＡ、融点：１１８℃）  ２質量部を用いた以外は実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。【００８０】
（実施例９）
エポキシアクリレート化合物としてカヤラッド  ＺＦＲｌ１２２（日本化薬株式会社製、商品名）  ８０質量部、希釈剤として光重合性モノマーであるカヤラッド  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製、商品名）  ２０質量部、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・ガイギー社製、商品名；光重合開始剤１）  ７質量部及びカヤキュア  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製、商品名；光重合開始剤２）  ３質量部、リン含有エポキシ熱硬化成分として合成例１で得られたリン含有エポキシ樹脂  ２０質量部、硬化剤としてイミダゾール系重合触媒（四国化成工業株式会社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）  ２質量部、メラミン  ２質量部、上記合成例２で得られたリン含有光重合性モノマー  １０質量部、硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製、商品名：Ｂ−３０）  １０質量部、フタロシアニングリーン  ２質量部、微粉シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジルＲ９７２）  ５質量部並びにフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点：１１０℃）  ５質量部を配合し、３本ロールミルで混練することで感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。【００８１】
（実施例１０）
ホスファゼン化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点：１１０℃）  ３質量部、さらに有機リン化合物としてピロ燐酸メラミン（三井化学ファイン株式会社製、熱分解温度：３１０℃）  １質量部を用いた以外は実施例９と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。【００８２】
（実施例１１）
ホスファゼン化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点：１１０℃）  ３質量部、さらに有機リン化合物としてホスフィン酸塩（クラリアント社製、商品名：ＯＰ９３５、熱分解温度：３００℃）  １質量部を用いた以外は実施例９と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。【００８３】
（実施例１２）
ホスファゼン化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点：１１０℃）  ３質量部、さらに有機リン化合物としてホスフィノイルプロピオン酸（日本化学工業株式会社製、商品名：ＭＰＰＡ、融点：１１８℃）  １質量部を用いた以外は実施例９と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。【００８４】
（実施例１３）
ホスファゼン化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点：１１０℃）  １質量部及びシアノフェノキシホスファゼン（伏見製薬株式会社製、商品名：ＦＰ−３００；融点：１２１℃）  ２質量部、さらに有機リン化合物としてホスフィン酸塩（クラリアント社製、商品名：ＯＰ９３５、熱分解温度：３００℃）  １質量部を用いた以外は実施例９と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。【００８５】
（実施例１４）
ホスファゼン化合物としてフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点：１１０℃）  １質量部及びシアネートフェノキシホスファゼン（伏見製薬株式会社製、商品名：ＦＰ−５００；融点：１０５℃）  ２質量部、さらに有機リン化合物としてホスフィン酸塩（クラリアント社製、商品名：ＯＰ９３５、熱分解温度：３００℃）  １質量部を用いた以外は実施例９と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。【００８６】
（実施例１５）
ホスファゼン化合物としてシアノフェノキシホスファゼン（伏見製薬株式会社製、商品名：ＦＰ−３００；融点：１２１℃）  ２質量部及び有機リン化合物としてホスフィン酸塩（クラリアント製、商品名：ＯＰ９３５、熱分解温度：３００℃）  ２質量部を用いた以外は実施例９と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。【００８７】
（実施例１６）
ホスファゼン化合物としてシアネートフェノキシホスファゼン（伏見製薬株式会社製、商品名：ＦＰ−５００；融点：１０５℃）  ２質量部及び有機リン化合物として、ホスフィノイルプロピオン酸（日本化学工業株式会社製、商品名：ＭＰＰＡ、融点：１１８℃）  ２質量部を用いた以外は実施例９と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。【００８８】
【表１】
2008066101.tif 000014
【００８９】
【表２】
2008066101.tif 000015
【００９０】
（比較例１）
ホスファゼンオリゴマーを配合せず、リン含有エポキシ樹脂の代わりに難燃性を有する臭化エポキシ樹脂（大日本インキ株式会社製、商品名：エピクロン１１２１）  ２０質量部を用いた以外は、実施例１と同様の配合、操作により有機リン化合物を含有しない感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。【００９１】
（比較例２）
難燃剤として、ホスファゼンオリゴマーの代わりに臭素系難燃剤であるテトラブロモビスフェノールＡ（帝人化成株式会社製、商品名：ファイヤーガード）  ５質量部及びリン含有エポキシ樹脂の代わりにビフェニル型エポキシ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート  ＹＸ４０００）  ２０質量部を用いた以外は、実施例１と同様の配合、操作により有機リン化合物を含有しない感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。【００９２】
（比較例３）
リン含有エポキシ樹脂の代わりにビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート  ＹＸ４０００）  ２０質量部を用いた以外は、実施例１と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。【００９３】
（比較例４）
ホスファゼンオリゴマー及びリン含有光重合性モノマーを配合せず、リン含有エポキシ樹脂の代わりにビフェニル型エポキシ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート  ＹＸ４０００）  ２０質量部を用いた以外は、実施例９と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。【００９４】
（比較例５）
ホスファゼンオリゴマーを配合しない以外は、実施例９と同様の配合、操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。【００９５】
【表３】
2008066101.tif 000016
【００９６】
（試験例）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、それぞれスクリーン印刷機により、１５０メッシュポリエステルスクリーンを用いて、２０〜３０μｍの厚さになるようにパターン形成されている銅張ポリイミドフィルム基板（銅厚１８μｍ／ポリイミドフィルム厚２５μｍ）に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させた。次に、レジストパターンのネガフィルムを塗膜に接触させて紫外線照射露光装置を用いて、紫外線を照射した（露光量  ４００ｍＪ／ｃｍ２）。その後、１質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を用いて１ｋｇｆ／ｃｍ２、１分間スプレーで現像し、未露光部を溶解除去して、さらに１５０℃×６０分の条件で熱硬化させることによって、硬化膜を得た。【００９７】
この硬化膜について、難燃性、絶縁抵抗、燃焼時のガス発生量、密着性、鉛筆硬度、解像性、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐折性を、以下に示す方法及び基準に基づいて測定、評価し、その結果を表４〜６に示した。【００９８】
［難燃性試験］
ＵＬ９４難燃性試験に準じて試験を行った。
［絶縁抵抗］
ＩＥＣ−ＰＢ１１２に準じて試験を行った。
［燃焼ガス分析］
サンプルを７５０℃で１０分間空気中で燃焼させ、その際に発生するガスを吸収液である水に吸収させてイオンクロマトグラフィにより分析し、発生ガス１００ｇ中の臭化水素濃度を算出した。
［密着性］
試験基板の硬化膜表面にＪＩＳ  Ｄ  ０２０２に準じて１００升にクロスカットした試験片についてセロハンテープによるピーリング試験を行い、剥れた枚数を調べた。
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて測定した。
［解像性］
電子顕微鏡を用い、基板上でアルカリ現像したときの開口状態を確認した。
［はんだ耐熱性］
２６０℃のはんだ浴上に、試験片を１分間浮かべ、膨れの有無を観察し、次の基準により評価を行った。
◎…膨れなし、○…一部膨れ有り、×…全部膨れ有り
［耐薬品性］
１０％硫酸、１０％水酸化ナトリウム水溶液、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトンのそれぞれについて、試験片を室温で３０分間浸漬し、外観を確認した。
○…外観に変化なし、×…外観に変化有り
［耐折性］
ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準じ、ＭＩＴ耐折性試験機により、Ｒ＝０．８ｍｍ、荷重４．９Ｎでレジストのクラックが発生するまでの回数を測定した。【００９９】
【表４】
2008066101.tif 000017
【０１００】
【表５】
2008066101.tif 000018
【０１０１】
【表６】
2008066101.tif 000019
【０１０２】
この結果から、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、いずれの特性においても従来の臭素化エポキシ樹脂、ハロゲン系難燃化剤を用いた組成物と比較して遜色なく、燃焼時の問題とされていた臭化水素が発生しないという優れた特性を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、アルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物として広く用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月18日(2008.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、
（Ｂ）リン含有エポキシ熱硬化成分と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）前記（Ｂ）成分以外の有機リン化合物としてホスファゼン化合物と、
（Ｅ）希釈剤と、
を含有することを特徴とするアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｆ）前記（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分以外のリン含有光重合性モノマー成分、を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
前記（Ｂ）リン含有エポキシ熱硬化成分が、次の一般式（１）、（２）又は（３）で表される（Ｇ）成分
【化１】
2008066101.tif 000029
【化２】
2008066101.tif 000030
【化３】
2008066101.tif 000031
（但し、一般式（１）〜（３）の式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって水素原子、一官能性の脂肪族基又は芳香族基を示す。）と分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂からなる（Ｈ）成分とを反応させてなるリン含有エポキシ熱硬化成分であることを特徴とする請求項１記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）リン含有エポキシ熱硬化成分は、その成分中のリン含有率が１〜１０質量％であり、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ〜８００ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｆ）リン含有光重合性モノマーが、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル化合物と前記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるリン化合物のうち少なくとも１種とを、前記（メタ）アクリロイル基１当量に対して、当該有機リン化合物を０．１〜０．７当量の範囲で反応させて得られるリン含有（メタ）アクリロイル化合物を含むことを特徴とする請求項２記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
前記ホスファゼン化合物が、次の一般式（４）又は（５）で表されるホスファゼンオリゴマー
【化４】
2008066101.tif 000032
【化５】
2008066101.tif 000033
（但し、一般式（４）〜（５）の式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ水素原子又はハロゲンを含まない１価の有機基であり、ｎは３〜１０の整数である。）を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）有機リン化合物が、前記ホスファゼン化合物に加え、次の一般式（６）で表されるリン酸メラミン化合物
【化６】
2008066101.tif 000034
（但し、ｍは１〜１０である。）、
次の一般式（７）又は（８）で表されるホスフィン酸塩
【化７】
2008066101.tif 000035
（但し、式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は互いに異なって、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｍｑ＋は、イオン化したＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫ並びにプロトン化された窒素塩基から選ばれる少なくとも一つのイオンであり、ｐは１〜４、ｑは１〜４、ｒは１〜４であって、ｐ＝ｑ×ｒを満たすものである。）、
【化８】
2008066101.tif 000036
（但し、式中、Ｒ１３及びＲ１４は、同一又は互いに異なって、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ１５は、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１−１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアルキルアリーレン基又は炭素数６〜１０のアリールアルキレン基であり、Ｍｔ＋は、イオン化したＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫ並びにプロトン化された窒素塩基から選ばれる少なくとも一つのイオンであり、ｓは１〜４であり、ｔは１〜４であり、ｕは１〜４であって、２×ｓ＝ｔ×ｕを満たすものである。）及び
次の一般式（９）で表される有機リン化合物
【化９】
2008066101.tif 000037
から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）リン含有エポキシ熱硬化成分１〜１００質量部、前記（Ｃ）光重合開始剤１〜５０質量部、前記（Ｄ）ホスファゼン化合物１〜５０質量部、前記（Ｅ）希釈剤１〜１００質量部を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性熱硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリイミド層と銅層、又はポリイミド層と接着剤層と銅層から構成されるフレキシブルプリント配線板であって、
前記フレキシブルプリント配線板の表面に、請求項１記載の感光性熱硬化型樹脂組成物により形成された樹脂層を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【国際調査報告】
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