(57)【要約】  少なくともバインダー樹脂を含む電子写真用トナーにおいて、(ａ)該トナーのテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)のクロマトグラムにおいて、分子量２，０００以上５，０００未満の領域に第１ピークを有し、かつ、分子量１００，０００以上２００，０００未満の領域に第２ピークを有し、(ｂ)前記バインダー樹脂が少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)と、グリシジル基含有ビニル樹脂(Ｅ)とを含み、(ｃ)前記バインダー樹脂のスチレン系単量体とアクリル系単量体との質量比(Ｓ／Ａ)が４．６以上８．５未満である、ことを特徴とする電子写真用トナーを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂を含む電子写真用トナーにおいて、
(ａ)該トナーのテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)のクロマトグラムにおいて、分子量２，０００以上５，０００未満の領域に第１ピークを有し、かつ、分子量１００，０００以上２００，０００未満の領域に第２ピークを有し、
(ｂ)前記バインダー樹脂が少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)と、グリシジル基含有ビニル樹脂(Ｅ)とを含み、
(ｃ)前記バインダー樹脂のスチレン系単量体とアクリル系単量体との質量比(Ｓ／Ａ)が４．６以上８．５未満である、
ことを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
測定周波数６．２８ラジアン／秒において、
１５５℃における貯蔵弾性率Ｇ'(１５５℃)と１６５℃における貯蔵弾性率Ｇ'(１６５℃)が、いずれも１．０×１０３Ｐａ以上２．０×１０４ Ｐａ以下であり、
１５５℃における損失弾性率Ｇ"(１５５℃)と１６５℃における損失弾性率Ｇ"(１６５℃)が、いずれも１．０×１０３Ｐａ以上１．５×１０４ Ｐａ以下であり、
Ｇ'(１６５℃)／Ｇ'(１５５℃)が、０．８０以上１．１０以下であり、
Ｇ"(１６５℃)／Ｇ"(１５５℃)が、０．６５以上０．８５以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
バインダー樹脂由来のＴＨＦ不溶成分を１質量％以上３０質量％未満含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
以下の条件(i)〜(viii)を同時に満たすバインダー樹脂と少なくとも着色剤とを、溶融状態で混練したのち粉砕する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
(i) 前記バインダー樹脂は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量２，０００以上５，０００未満の領域に第１ピークを有し、分子量１５０，０００以上３５０，０００未満の領域に第２ピークを有する。
(ii) 前記バインダー樹脂が、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)とグリシジル基含有ビニル樹脂(Ｅ)とを含む。
(iii) 前記バインダー樹脂中のスチレン系単量体とアクリル系単量体との質量比(Ｓ／Ａ)は、４．６以上８．５未満である。
(iv) カルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量１５０，０００以上３５０，０００未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂(Ｈ)とＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量２，０００以上５，０００未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂(Ｌ)を含む。
(v) カルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)中の高分子量ビニル樹脂(Ｈ)と低分子量ビニル樹脂(Ｌ)の質量比(Ｈ／Ｌ)は、３０／７０〜５０／５０である。
(vi) カルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)の酸価は、３〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇである。
(vii) グリシジル基含有ビニル樹脂(Ｅ)は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量２０，０００以上８０，０００以下の領域にピークを有し、エポキシ価が０．００３〜０．１００Ｅｑ／１００ｇである。
(viii) カルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)とグリシジル基含有ビニル樹脂(Ｅ)の質量比(Ｃ／Ｅ)は、８７／１３〜９９／１である。
【請求項５】
ＴＨＦ不溶成分を０．１質量％以上、２０質量％以下で含有するバインダー樹脂を用いることを特徴とする、請求項４記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記バインダー樹脂中の前記高分子量ビニル樹脂(Ｈ)の酸価(ＡＶＨ)が、３．０〜３２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記低分子量ビニル樹脂(Ｌ)の酸価(ＡＶＬ)が１．３〜１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＡＶＨ＞ＡＶＬであることを特徴とする請求項４記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記バインダー樹脂が、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)と少なくとも１種のグリシジル基含有ビニル樹脂(Ｅ)とを１４０〜２３０℃の温度範囲で溶融混練し、カルボキシル基とグリシジル基を反応させて得られたものであることを特徴とする請求項４記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
以下の(i)〜(iii)の条件を同時に満たすトナー用バインダー樹脂。
(i)少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)とグリシジル基含有ビニル樹脂(Ｅ)とを含む。
(ii)ＴＨＦ不溶成分を０．１質量％以上、２０質量％以下で含有し、且つ、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量２，０００以上５，０００未満の領域に第１ピークを有し、分子量１５０，０００以上３５０，０００未満の領域に第２ピークを有する。
(iii)バインダー樹脂中のスチレン系単量体とアクリル系単量体との比(Ｓ／Ａ)は、４．６以上８．５未満である。
【請求項９】
以下の(i)〜(viii)の条件を同時に満たす請求項８記載のトナー用バインダー樹脂。
(i)カルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量１５０，０００以上３５０，０００未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂(Ｈ)とＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量２，０００以上５，０００未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂(Ｌ)を含む。
(ii)カルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)中の高分子量ビニル樹脂(Ｈ)と低分子量ビニル樹脂(Ｌ)の質量比(Ｈ／Ｌ)は、３０／７０〜５０／５０である。
(iii)カルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)の酸価は、３〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇである。
(iv)グリシジル基含有ビニル樹脂(Ｅ)は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量２０，０００以上８０，０００以下の領域にピークを有し、エポキシ価が０．００３〜０．１００Ｅｑ／１００ｇである。
(v)カルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)とグリシジル基含有ビニル樹脂(Ｅ)の質量比(Ｃ／Ｅ)は、８７／１３〜９９／１である。
【請求項１０】
前記高分子量ビニル樹脂(Ｈ)の酸価(ＡＶＨ)が３．０〜３２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記低分子量ビニル樹脂(Ｌ)の酸価(ＡＶＬ)が１．３〜１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＡＶＨ＞ＡＶＬであることを特徴とする請求項８記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項１１】
少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)と少なくとも１種のグリシジル基含有ビニル樹脂(Ｅ)とを１４０〜２３０℃の温度範囲で溶融混練し、カルボキシル基とグリシジル基とを反応せしめて得られたものであることを特徴とする請求項８記載のトナー用バインダー樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける、静電荷像を現像するための電子写真用トナー、電子写真用トナーの製造方法、およびトナー用バインダー樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感光体上に形成したトナー画像を記録紙に転写するＰＰＣ（Ｐｌａｉｎ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏｐｙ）複写機やプリンターにおける電子写真法は、以下のような方法を用いる。すなわち、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーを用いて現像し、紙等の被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールやフィルムで加熱定着する。この方法は、熱ロールやフィルムと被定着シート上のトナーが直接接触した状態で加熱下にて定着が行われる。したがって、迅速でしかも熱効率が極めて良好であり、従って定着効率が非常に良い。しかしながら、この加熱定着方式においては熱効率が良い反面、熱ロールやフィルム表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被定着シートにこれが再転移して汚す、いわゆるオフセット現象という問題がある。【０００３】
定着性と耐オフセット性の良好な樹脂を得るために、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂を混合使用かつ高分子量部分を架橋した樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、低温定着性と耐オフセット性を両立すべく、１６０℃と１９０℃の粘弾性特性を規定した樹脂が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、更なる定着性と耐オフセット性の改良が求められている。【０００４】
また、近年、環境負荷の低減が重要な課題となっている。一般的なトナーの製造方法として、樹脂、着色剤、荷電調整剤、ワックス等を混練機で混練し、冷却後微粉砕機を用いて微粉砕し、分級しトナーとするいわゆる混練粉砕法が採用されている。しかしながら、混練粉砕法では、粉砕工程に多大なエネルギーを要する。そのため、省エネルギーの観点から生産性の改善が求められていた。バインダー樹脂の凝集力を低下させることにより、粉砕エネルギーを低減させることはできる。しかしながら、耐久性の悪化を招き、トナーの生産性と耐久性を両立することが困難であった。
【特許文献１】特開平１０−８７８３７号公報
【特許文献２】特開平１１−２８２１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来のトナーの有する問題を解決するものである。すなわち、低温定着性、耐オフセット性、クリーニング性、保存性、耐久性、および生産性のバランスに優れたトナー、トナーの製造方法、およびトナーの製造に適したバインダー樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討して本発明を完成した。すなわち、本発明は、
（１）  少なくともバインダー樹脂を含む電子写真用トナーにおいて、
(ａ)該トナーのテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)のクロマトグラムにおいて、分子量２，０００以上５，０００未満の領域に第１ピークを有し、かつ、分子量１００，０００以上２００，０００未満の領域に第２ピークを有し、
(ｂ)前記バインダー樹脂が少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)と、グリシジル基含有ビニル樹脂(Ｅ)とを含み、
(ｃ)前記バインダー樹脂のスチレン系単量体とアクリル系単量体との質量比(Ｓ／Ａ)が４．６以上８．５未満である、ことを特徴とする電子写真用トナー、
（２）  測定周波数６．２８ラジアン／秒において、
１５５℃における貯蔵弾性率Ｇ'(１５５℃)と１６５℃における貯蔵弾性率Ｇ'(１６５℃)が、いずれも１．０×１０３Ｐａ以上２．０×１０４ Ｐａ以下であり、
１５５℃における損失弾性率Ｇ"(１５５℃)と１６５℃における損失弾性率Ｇ"(１６５℃)が、いずれも１．０×１０３Ｐａ以上１．５×１０４ Ｐａ以下であり、
Ｇ'(１６５℃)／Ｇ'(１５５℃)が、０．８０以上１．１０以下であり、
Ｇ"(１６５℃)／Ｇ"(１５５℃)が、０．６５以上０．８５以下である、ことを特徴とする（１）に記載の電子写真用トナー、
（３）  バインダー樹脂由来のＴＨＦ不溶成分を１質量％以上３０質量％未満含むことを特徴とする（１）に記載の電子写真用トナー、
（４）  以下の条件(i)〜(viii)を同時に満たすバインダー樹脂と少なくとも着色剤とを、溶融状態で混練したのち粉砕する工程を含むことを特徴とする（１）記載の電子写真用トナーの製造方法、
(i) 前記バインダー樹脂は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量２，０００以上５，０００未満の領域に第１ピークを有し、分子量１５０，０００以上３５０，０００未満の領域に第２ピークを有する。
(ii) 前記バインダー樹脂が、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)とグリシジル基含有ビニル樹脂(Ｅ)とを含む。
(iii) 前記バインダー樹脂中のスチレン系単量体とアクリル系単量体との質量比(Ｓ／Ａ)は、４．６以上８．５未満である。
(iv) カルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量１５０，０００以上３５０，０００未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂(Ｈ)とＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量２，０００以上５，０００未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂(Ｌ)を含む。
(v) カルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)中の高分子量ビニル樹脂(Ｈ)と低分子量ビニル樹脂(Ｌ)の質量比(Ｈ／Ｌ)は、３０／７０〜５０／５０である。
(vi) カルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)の酸価は、３〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇである。
(vii) グリシジル基含有ビニル樹脂(Ｅ)は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量２０，０００以上８０，０００以下の領域にピークを有し、エポキシ価が０．００３〜０．１００Ｅｑ／１００ｇである。
(viii) カルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)とグリシジル基含有ビニル樹脂(Ｅ)の質量比(Ｃ／Ｅ)は、８７／１３〜９９／１である、
（５）  ＴＨＦ不溶成分を０．１質量％以上、２０質量％以下で含有するバインダー樹脂を用いることを特徴とする、（４）記載の電子写真用トナーの製造方法、
（６）  前記バインダー樹脂中の前記高分子量ビニル樹脂(Ｈ)の酸価(ＡＶＨ)が、３．０〜３２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記低分子量ビニル樹脂(Ｌ)の酸価(ＡＶＬ)が１．３〜１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＡＶＨ＞ＡＶＬであることを特徴とする（４）記載の電子写真用トナーの製造方法、
（７）  前記バインダー樹脂が、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)と少なくとも１種のグリシジル基含有ビニル樹脂(Ｅ)とを１４０〜２３０℃の温度範囲で溶融混練し、カルボキシル基とグリシジル基を反応させて得られたものであることを特徴とする（４）記載の電子写真用トナーの製造方法、
（８）  以下の(i)〜(iii)の条件を同時に満たすトナー用バインダー樹脂。
(i)少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)とグリシジル基含有ビニル樹脂(Ｅ)とを含む。
(ii)ＴＨＦ不溶成分を０．１質量％以上、２０質量％以下で含有し、且つ、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量２，０００以上５，０００未満の領域に第１ピークを有し、分子量１５０，０００以上３５０，０００未満の領域に第２ピークを有する。
(iii)バインダー樹脂中のスチレン系単量体とアクリル系単量体との比(Ｓ／Ａ)は、４．６以上８．５未満である、
（９）    以下の(i)〜(viii)の条件を同時に満たす（８）記載のトナー用バインダー樹脂。
(i)カルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量１５０，０００以上３５０，０００未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂(Ｈ)とＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量２，０００以上５，０００未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂(Ｌ)を含む。
(ii)カルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)中の高分子量ビニル樹脂(Ｈ)と低分子量ビニル樹脂(Ｌ)の質量比(Ｈ／Ｌ)は、３０／７０〜５０／５０である。
(iii)カルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)の酸価は、３〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇである。
(iv)グリシジル基含有ビニル樹脂(Ｅ)は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量２０，０００以上８０，０００以下の領域にピークを有し、エポキシ価が０．００３〜０．１００Ｅｑ／１００ｇである。
(v)カルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)とグリシジル基含有ビニル樹脂(Ｅ)の質量比(Ｃ／Ｅ)は、８７／１３〜９９／１である、
（１０）  前記高分子量ビニル樹脂(Ｈ)の酸価(ＡＶＨ)が３．０〜３２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記低分子量ビニル樹脂(Ｌ)の酸価(ＡＶＬ)が１．３〜１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＡＶＨ＞ＡＶＬであることを特徴とする（８）記載のトナー用バインダー樹脂、
（１１）  少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル樹脂(Ｃ)と少なくとも１種のグリシジル基含有ビニル樹脂(Ｅ)とを１４０〜２３０℃の温度範囲で溶融混練し、カルボキシル基とグリシジル基とを反応せしめて得られたものであることを特徴とする（８）記載のトナー用バインダー樹脂、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、低温定着性、耐オフセット性、クリーニング性、保存性、耐久性、および生産性のバランスに優れたトナー、トナーの製造方法、およびトナーの製造に適したバインダー樹脂が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。【０００９】
本発明において、重合という語を共重合の意味で使うことがあり、重合体という語を共重合体の意味で使うことがある。【００１０】
≪電子写真用トナー≫
本発明の電子写真用トナーは、少なくともバインダー樹脂を含み、
（ａ）該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおいて、分子量２，０００以上５，０００未満の領域に第１ピークを有し、かつ、分子量１００，０００以上２００，０００未満の領域に第２ピークを有し、
（ｂ）バインダー樹脂が少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｂ）を含み、
（ｃ）バインダー樹脂のスチレン系単量体とアクリル系単量体との質量比（Ｓ／Ａ）が４．６以上８．５未満である、
ことを特徴とする。【００１１】
本発明の電子写真用トナーは、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２，０００以上５，０００未満の領域、好ましくは３，０００以上４，８００未満の領域に第１ピークを有する。更に、分子量１００，０００以上２００，０００未満の領域に第２ピークを有する。ここで第１ピークとはＧＰＣのクロマトグラムにおいて最も高いピークであり、第２ピークとはその次に高いピークである。第１ピークと第２ピークがこの領域にあることで、トナーの定着性、耐久性、及び保存性が良好となる。第１ピークの分子量が２，０００以上の場合、トナーの保存性や耐久性が良好となり、分子量５，０００未満の場合、定着性が良好となるため好ましい。一方、第２ピークの分子量が１００，０００以上の場合、樹脂の強度が不足するのを防止して、耐久性が向上し、微細なオフセットの発生を抑制できるため好ましい。また、第２ピークの分子量が２００，０００未満の場合、定着性を良好に維持できるため好ましい。
なお、本発明でいう分子量のピークは、ショルダーピークの場合も含み、以下同様である。【００１２】
本発明の電子写真用トナーは、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを含有することを特長とする。このような樹脂を含有することで、定着性と耐オフセット性に優れたトナーとすることができる。【００１３】
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）を構成する単量体としては、カルボキシル基含有単量体、およびそのほかに、スチレン系単量体、アクリル系単量体（メタクリル系単量体も含む。以下同じ。）が挙げられる。また、グリシジル基を含有するビニル樹脂（Ｅ）を構成する単量体としては、グリシジル基含有単量体、およびそのほかに上述の単量体が挙げられる。【００１４】
ここで、本発明において使用されるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｏ-メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等であり、特に好ましくは、スチレンである。【００１５】
本発明において使用されるアクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリロニトリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリロニトリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタクリルアミド等のアミド等が挙げられる。これらのうち、好ましくはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルであり、特に好ましくは、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチルである。【００１６】
本発明において上記単量体の他に、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸のジエステル類も単量体として使用することができる。これらの単量体は、アクリル系単量体ではないが、後述するスチレン系単量体とアクリル系単量体との比（Ｓ／Ａ）を計算する際には、アクリル系単量体として計算する。【００１７】
本発明におけるカルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイヒ酸、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチル等の不飽和二塩基酸のモノエステル類等、が挙げられる。好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチルであり、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。【００１８】
本発明におけるカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、単量体として、必要に応じて２個以上の２重結合を有する架橋性モノマーを使用してもよい。架橋性モノマーとしては、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、等のジアクリレート化合物及びそれらのメタクリレート化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等の多官能架橋性モノマー及びそれらのメタクリレート化合物等が挙げられる。これら架橋性モノマーを使用する場合は、かかる架橋性モノマー以外のカルボキシル基を含有するビニル樹脂の他のモノマー１００質量％に対して０．５質量％未満であることが好ましい。０．５質量％以上使用する場合、後述するカルボキシル基とグリシジル基との反応により生成する架橋体が、トナー製造の際に切断されてしまうことがある。これは、架橋性モノマーによる架橋部分がトナー製造時の混練シェアに脆く、架橋性モノマーによる架橋切断部分が起点となり、架橋切断が促進されるためと考えられる。本発明において、バインダー樹脂中の架橋性モノマーの含有量が０．３質量％未満の場合は、後述するスチレン系単量体とアクリル系単量体との比（Ｓ／Ａ）の計算において計算に入れないものとする。【００１９】
本発明におけるグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、少なくとも１種の上記単量体と少なくとも１種のグリシジル基含有単量体を用いて公知の重合方法を用いることによって得られる。本発明において、後述するスチレン系単量体とアクリル系単量体との比（Ｓ／Ａ）を計算する際には、グリシジル基含有単量体はアクリル系単量体として計算される。【００２０】
本発明におけるグリシジル基含有単量体としては、アクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルなどが挙げられ、好ましくはメタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルである。【００２１】
また、本発明の電子写真用トナーは、スチレン系単量体とアクリル系単量体との比（Ｓ／Ａ）が４．６以上８．５未満、更には４．９以上７．９未満である。これにより、優れた耐久性、生産性、保存性などを有しつつより優れた定着性、耐オフセット性バランスを実現することができる。【００２２】
また、本発明の電子写真用トナーは、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、１５５℃の貯蔵弾性率Ｇ'（１５５℃）が１．０×１０３Ｐａ以上２．０×１０４Ｐａ以下、１５５℃の損失弾性率Ｇ"（１５５℃）が１．０×１０３Ｐａ以上１．５×１０４Ｐａ以下、１６５℃の貯蔵弾性率Ｇ'（１６５℃）が１．０×１０３Ｐａ以上２．０×１０４Ｐａ以下、１６５℃の損失弾性率Ｇ"（１６５℃）が１．０×１０３Ｐａ以上１．５×１０４Ｐａ以下であることが好ましい。更に、Ｇ'（１６５℃）とＧ'（１５５℃）の比（Ｇ'（１６５℃）/Ｇ'（１５５℃））が０．８０以上１．１０以下、好ましくは０．８５以上１．００以下であり、Ｇ"（１６５℃）とＧ"（１５５℃）の比（Ｇ"（１６５℃）／Ｇ"（１５５℃））が０．６５以上０．８５以下、好ましくは０．６５以上０．８０以下である。本発明は、１５５℃及び１６５℃の粘弾性値を精密に制御することにより、これまでにない、より優れた低温での紙への定着を実現し且つより高速での定着を実現できることを見出した。特に、本発明において、より優れた定着性能を実現する上で最も重要な因子がＧ'（１６５℃）とＧ'（１５５℃）の比（Ｇ'（１６５℃）／Ｇ'（１５５℃））とＧ"（１６５℃）とＧ"（１５５℃）の比（Ｇ"（１６５℃）／Ｇ"（１５５℃））である。１５５℃及び１６５℃のそれぞれの損失弾性率Ｇ"が下限値以上の場合、耐オフセット性が良好となり、上限値以下の場合、定着性能が向上するため、好ましい。また、１５５℃及び１６５℃のそれぞれの貯蔵弾性率Ｇ'が下限値以上の場合、耐オフセット性が十分に得られ、上限値以下の場合、定着性能が良好となるため好ましい。【００２３】
Ｇ'（１６５℃）／Ｇ'（１５５℃）が上述の範囲内にあることで、トナーは良好な耐オフセット性を示す。また、Ｇ"（１６５℃）／Ｇ"（１５５℃）が、上述の範囲よりも小さくなると、トナーが脆くなる場合がある。この場合、印字面を摩擦したときにはがれやすくなり、定着性が低下する可能性がある。【００２４】
本発明のトナーのバインダー樹脂成分中にはＴＨＦ不溶成分を１質量％以上３０質量％未満含んでいることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下含んでいることがより好ましい。ＴＨＦ不溶成分量をこの範囲とすることにより、耐オフセット性が向上し、且つ、優れた定着性を実現でき、更には、トナーが粉砕しやすくなるためトナー生産性が向上する。ＴＨＦ不溶成分量が１質量％以上の場合、耐オフセット性が十分に得られ、ＴＨＦ不溶成分量が３０質量％未満であると、トナーの損失弾性率が高くなりすぎるのを抑制し、良好な定着性能が得られる。更には過剰に架橋成分が生成すると架橋成分とそれ以外の非架橋成分が過剰に分離し、分離した非架橋成分が微小なオフセットを引き起こす可能性があるため、ＴＨＦ不溶成分は上記範囲内であることが好ましい。【００２５】
また、本発明の電子写真用トナーは、ＪＩＳ Ｋ−７１２１規格により求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃〜７５℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃〜６５℃である。Ｔｇが４５℃以上であると、保存性が良好であり、Ｔｇが７５℃以下であると定着性を十分に保つことができる。【００２６】
≪トナーの製造方法≫
本発明のトナーは、従来公知の方法によって製造される。例えば、以下の方法が挙げられる。まず、バインダー樹脂と着色剤、必要であればその他の離型剤、帯電調整剤などの添加剤を粉体混合機により充分に混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーといった混練機を用いて溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕、分級を行って、通常４〜１５μｍの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤をまぶしてトナーを得る。また、必要に応じて、表面処理装置等により、トナーを球形化処理してもよい。表面処理の方法としては、例えば、高温空気噴流中に流入させトナーを球形化する方法や機械的な衝撃によりトナーの角を取る方法などが挙げられる。【００２７】
≪バインダー樹脂≫
本発明のトナーの製造に用いられるバインダー樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）を含有し、且つそれらの反応により生成するＴＨＦ不溶分を含有していることが好ましい。【００２８】
カルボキシル基を含有するビニル樹脂（Ｃ）は、少なくとも１種のスチレン系単量体と、少なくとも１種のアクリル系単量体と、少なくとも１種のカルボキシル基含有単量体とを用いて公知の重合方法により重合することによって得られる。本発明において、カルボキシル基含有単量体がアクリル系単量体の場合、カルボキシル基含有単量体はアクリル系単量体として計算される。ここで、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体、アクリル系単量体の例としては、前述と同じものを挙げることができる。【００２９】
本発明のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）を含むことが好ましい。【００３０】
本発明において、カルボキシル基を含有するビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基を含有するビニル樹脂（Ｅ）の製造方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法及びそれらの組み合わせが採用できる。好ましくは、分子量分布の調整や、後述する高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の混合性、カルボキシル基やグリシジル基の分布調整の簡便さから、溶液重合や塊状重合及びそれらの組み合わせが採用される。【００３１】
本発明のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）を、それぞれをあらかじめ単独で重合し、それらを溶融状態もしくは溶液状態で混合して得ることができる。また、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）もしくは低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の一方を単独で重合した後、そのビニル樹脂の存在下に他方のビニル樹脂を重合して得ることもできる。【００３２】
溶液重合に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、キュメン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらは単独または合物として使用してよく、好ましくはキシレンを使用する。【００３３】
重合は、重合開始剤を用いて行っても良いし、重合開始剤を用いずに、いわゆる熱重合を行っても良い。重合開始剤としては通常、ラジカル重合開始剤として使用可能なものを使用することができる。例えば2，2'-アゾビスイソブチロニトリル、2，2'-アゾビス(4-メトキシ-2，4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル-2，2'-アゾビスイソブチレート、1，1'-アゾビス(1-シクロヘキサンカーボニトリル)、2-(カーバモイルアゾ)-イソブチロニトリル、2，2'-アゾビス(2，4，4-トリメチルペンタン)、2-フェニルアゾ-2，4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル、2，2'-アゾビス(2-メチル-プロパン)などのアゾ系開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、1，1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3，3，5-トリメチルシクロヘキサン、1，1-ビス(ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2-2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタンなどのパーオキシケタール類、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、1，1，3，3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、2，5-ジメチル-2，5−ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、α，α'-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3，5，5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、m-トルオイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3-メチル-3-メトキシブチル)パーオキシカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドなどのスルフォニルパーオキサイド類、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシネオデカノエイト、クミルパーオキシネオデカノエイト、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエイト、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシベンゾエイト、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ-t-ブチルジパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステル類等が例示できる。これらの開始剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。その種類、量は反応温度、単量体濃度等により適宜選んで使用できる。通常、用いる単量体１００質量％当たり０．０１〜１０質量％で使用される。【００３４】
＜高分子量ビニル樹脂（Ｈ）＞
本発明において、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量１５０，０００以上３５０，０００未満、より好ましくは１７０，０００以上３００，０００未満の領域にピークを有することが、優れた耐久性、定着性、耐オフセット性のバランスを実現する上で好ましい。ピーク分子量が１５０，０００以上の場合、樹脂の強度が良好となり、トナーにした際の耐久性が向上する。また、後述するグリシジル基との反応による架橋体形成において、架橋形成が不十分となることを防止し、耐オフセット性を良好に維持できる。ＴＨＦ可溶分の分子量が大きすぎる場合、グリシジル基含有ビニル樹脂との反応よってバインダー樹脂が増粘しやすくなる。しかしながら、適正なトナーの粘弾性範囲に調整した際に未反応の高分子量ビニル樹脂が多く残存しやすくなり、未反応の高分子量ビニル樹脂が定着性低下を引き起こす場合がある。そのため、分子量は３５０，０００未満であることが好ましい。【００３５】
高分子量ビニル樹脂（Ｈ）は、酸価（ＡＶＨ）が３．０〜３２．５ｍｇＫＯＨ/ｇ、より好ましくは６．０〜２３．０ｍｇＫＯＨ/ｇ、更に好ましくは９．０〜１９．０ｍｇＫＯＨ/ｇであることがトナーの定着性、耐オフセット性の面で好ましい。後述するグリシジル基含有ビニル樹脂との反応を促進し、トナーの耐オフセット性を向上させるため、酸価は３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。また、グリシジル基含有ビニル樹脂との反応が起きすぎて増粘しすぎ、その結果、トナーの定着温度域での損失弾性率が高くなりすぎるのを抑制し、定着性能を良好にするため、酸価は３２．５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましい。尚、本発明において、酸価は、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。【００３６】
高分子量ビニル樹脂（Ｈ）は、より優れたトナーの定着性、耐オフセット性能を実現する上で、スチレン系単量体とアクリル系単量体の比（Ｓ／Ａ）が１．８〜５．７の範囲であることが好ましく、さらには２．３〜４．０であることがより好ましい。【００３７】
高分子量ビニル樹脂（Ｈ）は、必ずしも単独の重合体である必要は無く、２種以上の高分子量ビニル樹脂を使用してもよい。その場合、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）全体として上記特性を満たしていることが好ましい。また、単独の重合体を生成する際に、カルボキシル基含有単量体を重合途中に添加、若しくは重合初期と後期に分けて添加することにより、カルボキシル基の分子内分布を持たせることも可能である。【００３８】
＜低分子量ビニル樹脂（Ｌ）＞
本発明において、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量２，０００以上５，０００未満の領域にピークを有することが良好な定着性能を得る上で好ましい。また、トナーの保存性や耐久性への悪影響を防止するためにもピーク分子量は上記下限値以上であることが好ましい。さらに、定着性能の悪化を防止するためにもピーク分子量は上記上限値以下であることが好ましい。【００３９】
低分子量ビニル樹脂（Ｌ）は、酸価（ＡＶＬ）が１．３〜１６．５ｍｇＫＯＨ/ｇ、更に好ましくは３．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが優れた定着性能と耐オフセット性能を発揮する上で好ましい。酸価（ＡＶＬ）が１．３ｍｇＫＯＨ/ｇ以上の場合、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）との相溶性が良好となり、耐久性の低下や、微細なオフセットの発生を防止することができる。また、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との反応性が増し、実質的にグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）と高分子量ビニル樹脂（Ｈ）との反応を阻害したり、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）自体が高分子量化することを防止するため、酸価は上記上限値以下であることが好ましい。これにより、耐オフセット性および定着性が向上されるため好ましい。【００４０】
低分子量ビニル樹脂（Ｌ）は、より優れたトナーの定着、耐オフセット性能を実現する
上で、スチレン系単量体とアクリル系単量体の比（Ｓ／Ａ）が８．０以上であることが好
ましく、さらには１１．０以上であることがより好ましい。Ｓ／Ａの上限は、９９．０で
あることが好ましい。【００４１】
低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の酸価（ＡＶＬ）と高分子量ビニル樹脂（Ｈ）の酸価（ＡＶＨ）は、ＡＶＨ＞ＡＶＬを満たすことが、より優れたトナーの定着、耐オフセット性能バランスを実現する上で好ましい。より好ましくは、その差が１．９ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、更には、３．２ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であることが好ましい。本発明のトナーにおける耐オフセット性の発現は、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の反応による架橋成分が大きく寄与している。ＡＶＨ≦ＡＶＬの場合、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）のグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との反応性が増す傾向にある。そのため、実質的にグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）と高分子量ビニル樹脂（Ｈ）との反応を阻害する場合があり、且つ、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）自体は高分子量化することとなり、耐オフセット性の悪化や、定着性の悪化を引き起こす可能性がある。【００４２】
低分子量ビニル樹脂（Ｌ）は、上記の特徴を有している必要があるが、必ずしも単独の重合体である必要は無く、２種以上の低分子量ビニル樹脂を使用しても構わない。そのときには、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）全体として、上述の特性を満たしていることが好ましい。また、単独の重合体を生成する際に、カルボキシル基含有単量体を重合途中に添加、若しくは重合初期と後期に分けて添加する事により、カルボキシル基の分子内分布を持たせることも可能である。【００４３】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）＞
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）が高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）から構成される場合、その比率（Ｈ／Ｌ）は、トナーの生産性、定着性、耐オフセット性、耐久性の総合バランスの観点から、３０／７０〜５０／５０であることが好ましく、より好ましくは、３５／６５〜４５／５５である。高分子量ビニル樹脂（Ｈ）の比率が３０質量％以上であると、トナーにした際の耐久性や耐オフセット性が良好となり、５０質量％以下であるとトナーの定着性やトナーの生産性が良好となるため好ましい。【００４４】
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、酸価が３〜１６ｍｇＫＯＨ/ｇであることが好ましく、更には５〜１２ｍｇＫＯＨ/ｇであることが好ましい。酸価が３ｍｇＫＯＨ/ｇ以上の場合、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との反応が促進され、その結果、トナーにした際の耐オフセット性が良好となる。また、未反応の高分子量ビニル樹脂（Ｈ）が過剰に残存するのを防止し、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の定着性を良好に維持することができる。また、酸価が高すぎるとグリシジル基含有ビニル樹脂との反応が進み過ぎ、架橋成分が非架橋成分と相分離し過ぎることにより、架橋成分が耐オフセット性効果を損なうことがある。これを防止するため、酸価は上記上限値以下であることが好ましい。【００４５】
＜グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）＞
グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量２０，０００以上８０，０００以下、より好ましくは３０，０００以上７００，０００以下、更には４０，０００以上６０，０００以下にピークを有し、また、エポキシ価が０．００３〜０．１００Ｅｑ／１００ｇ、より好ましくは０．００７〜０．０４５Ｅｑ／１００ｇ、更に好ましくは０．０１０〜０．０３２Ｅｑ／１００ｇとすることが好ましい。本発明に用いるバインダー樹脂は、低分子成分と架橋成分を含む高分子成分とが最適な相分離状態になることにより、優れた耐久性、保存性や生産性を発現しつつ、より優れた従来に無い定着、耐オフセット性能を発現できるものである。この観点で、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）のピーク分子量やエポキシ価は重要な制御因子の一つとなる。ピーク分子量が２０，０００以上の場合、トナーにした際の耐久性が良好となり、現像維持特性が向上し、また、十分な架橋形成が得られるので耐オフセット性能の観点からも好ましい。ここで、現像維持特性とは、印刷した画質が長期にわたって低下しない特性をいう。例えば、トナーが脆い場合、機内ストレスによりトナー粒子が欠けたり、微粒化したトナーがキャリア、感光体、クリーニングブレード、その他のトナーと接触する機内の部材等を汚染したりすることがある。その結果、初期の画像品質が損なわれることがあり、このような場合、現像維持特性は悪いということとなる。また、ピーク分子量が２０，０００以上の場合やエポキシ価が０．１００Ｅｑ／１００ｇ以下の場合、良好な耐オフセット性が得られる。ピーク分子量が低すぎたり、エポキシ価が高すぎる場合、後述するカルボキシル基とグリシジル基の反応において、架橋点間分子量が小さくなり、反応の進行に伴い、非架橋の低分子成分と相分離し過ぎる場合があり、耐オフセット性が損なわれる可能性がある。一方で、ピーク分子量が大きすぎたり、エポキシ価が小さすぎる場合、定着性の悪化やトナー生産性の悪化が引き起こされる場合がある。これは、ピーク分子量が大きすぎると、高分子成分が低分子成分の紙への定着性を阻害する場合があり、更に、粉砕が起きにくくなり生産性が低下することに起因していると考えられる。本発明においてエポキシ価は、樹脂１００ｇ中に存在するエポキシ基のモル数であり、その測定はＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準じて行うことができる。【００４６】
グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、必ずしも単独の重合体である必要は無く、２種以上のグリシジル基含有ビニル樹脂を使用しても良い。その場合、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）全体として上記特性を満たしていることが好ましい。また、単独の重合体を生成する際に、グリシジル基含有単量体を重合途中に添加、若しくは重合初期と後期に分けて添加することにより、グリシジル基の分子内分布を持たせることも可能である。【００４７】
＜バインダー樹脂＞
本発明に用いる好ましいバインダー樹脂は、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）を含有しており、耐オフセット性の観点からカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の比率（Ｃ／Ｅ）は質量比で８７／１３〜９９／１、好ましくは９０／１０〜９７／３である。グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の比率が１３質量％以下の場合、耐オフセット性の観点から好ましい。グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の比率が高すぎると、後述するカルボキシル基とグリシジル基の反応において、架橋点間分子量が小さくなり、反応の進行に伴い架橋成分が収縮し過ぎて網目内に低分子成分が入り込めずに非架橋成分と相分離し過ぎる可能性がある。その結果、架橋成分が耐オフセット性に悪影響を及ぼす可能性が考えられる。一方、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の比率が１質量％以上の場合、カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂の反応による架橋成分が十分に生成し、良好な耐オフセット性が得られるため好ましい。【００４８】
本発明に用いる好ましいバインダー樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）由来のカルボキシル基とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）由来のグリシジル基の反応により生成する架橋成分に由来するＴＨＦ不溶成分を含んでいる。ＴＨＦ不溶成分はバインダー樹脂中、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１７質量％であることが良好な定着性、耐オフセット性、現像維持特性の観点から好ましい。ＴＨＦ不溶成分が０．１質量％以上であると、トナーにした際の耐オフセット性が良好となる。離型剤、帯電制御剤、着色剤、磁性粉等のトナー部材と本発明のバインダー樹脂とを混練・粉砕してトナーにする際に、ＴＨＦ不溶成分が少なすぎると十分な混練シェアがかからず、トナー部材の分散不良を起こす場合があり、帯電の不均一化や環境安定性能の低下が起こり、現像性能に悪影響を及ぼす可能性があるため、上記下限値以上であることが好ましい。ＴＨＦ不溶成分が２０質量％以下であると、トナーの損失弾性率が高くなりすぎるのを防止し、良好な定着性能が得られる。過剰に架橋成分が生成すると低分子成分が架橋体と過剰に分離し、分離した低分子成分が微小なオフセットを引き起こす可能性があるため、ＴＨＦ不溶成分は上記上限値以下であることが好ましい。【００４９】
本発明のバインダー樹脂は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量２，０００以上５，０００未満、より好ましくは３，０００以上４，８００未満に第１ピークを有し、且つ、分子量１５０，０００以上３５０，０００未満、より好ましくは１６０，０００以上３００，０００未満に第２ピークを有していることが好ましい。第１ピークは低分子量ビニル樹脂（Ｌ）に起因するものであり、これが分子量２，０００以上であることが、保存性や耐久性の観点から好ましい。また、分子量５，０００未満であることが定着性の観点から好ましい。一方、第２ピークは高分子量ビニル樹脂（Ｈ）に起因するものである。高分子量ビニル樹脂（Ｈ）は架橋反応の際に分子量のより大きいものから不溶化するため、架橋前よりも架橋後のピーク分子量が小さくなる。架橋反応が進行しすぎて第２ピークが小さくなりすぎると、定着性が悪化すると同時に微小なオフセットを引き起こす可能性がある。また、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）の分子量が低いことに起因して第２ピークが小さくなりすぎた場合、樹脂強度が不足する場合がある。したがって、トナーにした際の耐久性の観点から、第２ピークは分子量１５０，０００以上であることが好ましい。また、良好な定着性を得るために、第２ピークは分子量３５０，０００以下であることが好ましい。【００５０】
なお、トナーのＴＨＦ可溶成分における第２ピークは、バインダー樹脂の第２ピークに由来するものである。トナー製造の際の溶融混練工程において加熱されることにより、架橋反応が進行し、トナーの第２ピークはバインダーの第２ピークより小さくなると同時に架橋成分が増加する。また、バインダー樹脂の第２ピークはトナーの第２ピークより１０，０００以上大きいことが好ましい。この条件を満たすことで、トナー製造の際の混練においてバインダー樹脂中の架橋成分が切断されることがあっても、切断された架橋成分を補うことができる。その結果、トナーにした際に十分な耐オフセット性が得られる。また、同時に、混練シェアを十分にかけることが出来るのでトナー部材の分散を良好にでき、帯電の均一化や環境安定性能の向上が起こるため好ましい。【００５１】
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを反応させる方法としては、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを溶融状態で混合し、反応させる方法が好ましい。このような方法は、従来公知のいかなる方法、例えば攪拌機付きの反応容器等に両樹脂を仕込み加熱して溶融状態で反応させる方法や溶剤存在下で反応させ脱溶剤する方法も採用できるが、特に２軸混錬機を用いる方法が好ましい。具体的には、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の粉体をヘンシェルミキサー等で混合後、２軸混練機を用いて溶融混練、反応させる方法、もしくは、溶融状態のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを２軸混練機にフィードして溶融混練、反応させる方法が挙げられる。溶融混練時および反応時の温度は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）やグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の種類によって異なるが、１４０℃〜２３０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲である。反応温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、十分な架橋体形成が起こらず、耐オフセット性に劣る場合がある。反応温度が高すぎる場合、解重合が起きバインダー樹脂中の残存揮発分が増加し、トナーの現像維持特性や臭気等の問題が発生する場合がある。【００５２】
上述した溶融混練、反応の際に、トナーにおける離型剤の分散を良化させる目的でカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）に後述する離型剤を混合しておき溶融混練、反応を行ってもよい。更にはカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）及び／又はグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の製造段階のいずれかで離型剤を添加して、離型剤を含有するカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）及び／又はグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）を製造した後に、上述の溶融混練、反応を行ってもよい。これらの方法において良好な離型剤の分散状態を得ることが出来る。この際の離型剤の添加量はバインダー樹脂１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。【００５３】
このようにして得られた樹脂を冷却・粉砕してトナー用バインダー樹脂とする。冷却・粉砕する方法は従来公知のいかなる方法も採用できるが、冷却方法として、スチールベルトクーラー等を使用して急冷することも可能である。【００５４】
本発明のバインダー樹脂は、架橋成分の構造やカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との反応度合い、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）に含まれるカルボキシル基の量比、及び各々のピーク分子量などが最適な範囲に調整される。これにより、バインダー樹脂中の低分子成分と架橋成分も含めた高分子成分との間に適度な相分離構造が形成され、従来に無い優れた定着性能と耐オフセット性能を発現していると考えられる。つまり、低分子成分と架橋成分も含めた高分子成分との間に適度な相分離構造が無い場合、低分子成分は加熱による熱運動を高分子成分との分子間力により抑制される。その結果、十分に紙へ定着できなくなる。逆に相分離構造が大きすぎる場合はトナー中に高分子成分の無い箇所が出来てしまい、そのような箇所が熱ローラーで定着される際に微細なオフセットを発生してしまうと推測される。本発明のバインダー樹脂は相分離構造が最適なサイズに調整されているために良好な耐オフセット性を維持しつつ低分子成分の熱運動が高分子成分に阻害されることもなく良好な定着性能を示していると考えられる。このような適度な相分離構造を得る為には、上述した要素に加えて、バインダー樹脂中のスチレン系単量体とアクリル系単量体との比（Ｓ／Ａ）が４．６以上８．５未満、更には４．９以上７．９未満であることが好ましい。本発明において、バインダー樹脂中のアクリル系単量体は主にカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の高分子量ビニル樹脂（Ｈ）に含まれ、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）中のアクリル系単量体は高分子量ビニル樹脂（Ｈ）に比べ少なくなっている。このため本発明においてバインダー樹脂のＳ／Ａ比は架橋成分も含めた高分子成分と低分子成分との組成の違いの指標となっており、架橋成分も含めた高分子成分と低分子成分との相溶性のひとつの指標となっている。上述した理由により優れた定着性、耐オフセット性バランスを得るために、バインダー樹脂中のスチレン系単量体とアクリル系単量体との比（Ｓ／Ａ）はこの範囲内であることが好ましい。【００５５】
≪離型剤≫
本発明の電子写真用トナーは、良好な定着性能や耐オフセット性能を発現させる為に離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては従来公知のものを使用することが出来るが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうのような植物系ワックス、蜜蝋、ラノリン、鯨ろうのような動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペトロラタムのような鉱物系ワックス、モンタン酸エステル、カスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス、脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したもの、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類のような飽和直鎖脂肪酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールのような飽和アルコール、ソルビトールのような多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレン系単量体やアクリル系単量体、カルボキシル基含有単量体、グリシジル基含有単量体のようなビニル系単量体を用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪族と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することにより得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物、更にはエチレン重合法や石油系炭化水素の熱分解によるオレフィン化法で得られる二重結合を１個以上有する高級脂肪族炭化水素や石油留分から得られるｎ−パラフィン混合物やエチレン重合法により得られるポリエチレンワックスやフィッシャートロプシュ合成法により得られる高級脂肪族炭化水素などをホウ酸及び無水ホウ酸の存在下で分子状酸素含有ガスで液相酸化することにより得られる水酸基やエステル基やカルボキシル基などの官能基を有するワックス、メタロセン触媒によって合成されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリヘプタン、ポリオクテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ブテン−プロピレン共重合体や、長鎖アルキルカルボン酸と多価アルコールを縮合したり長鎖アルキルカルボン酸のハロゲン化物と多価アルコールの反応にて得られるエステル基含有ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は単独若しくは２種以上組み合わせて使用してよい。本発明の電子写真トナーにおいて、離型剤の融点は、トナーの保存性、定着性、耐オフセット性のバランスを鑑みると７０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。更には、トナーの定着性を向上させるためには、融点が１１０℃以下の離型剤を使用することがより好ましい。トナーの耐オフセット性を向上させるためには、融点が１００℃以上の離型剤を使用することがより好ましい。本発明の電子写真トナーにおいて、離型剤の添加量はバインダー樹脂１００質量部に対して０．２〜１２質量部、好ましくは1〜１０質量部、更に好ましくは２〜８質量部である。これらの離型剤はトナー製造時に添加したり上述したように重合体成分中に添加したりカルボキシル基とグリシジル基の反応時に添加したりすることができ、更にはこれらの添加法を組み合わせてもよい。【００５６】
≪荷電制御剤≫
本発明の電子写真用トナーは、正帯電性または負帯電性を保持させるために荷電制御剤を含有することが好ましい。荷電制御剤としては従来公知のものを使用してよい。正帯電性の荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジシクロヘキシル錫オキサイドのようなジオルガノ錫オキサイド；ジブチル錫ボレート、ジオクチル錫ボレート、ジシクロヘキシル錫ボレートのようなジオルガノ錫ボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリウム塩類、更にはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとスチレン系単量体と必要によりアクリル系単量体を共重合した後にパラトルエンスルホン酸アルキルエステルで四級化する等の手法によって得られる四級アンモニウム塩基含有共重合体が挙げられる。負帯電性の荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族者カルボン酸や芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩や無水物やエステル類、ビスフェノールのようなビスフェノール誘導体があり、更には配位中心金属がＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択され且つカチオンが水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンから選択されるアゾ系金属化合物や、配位中心金属がＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌから選択され且つカチオンが水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムから選択される芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体や芳香族ポリカルボン酸誘導体の金属化合物（芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体及び芳香族ポリカルボン酸は置換基としてアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、カルバモイル基を有していてもよい）、スルホン酸基含有アクリルアミド系単量体とスチレン系単量体とアクリル系単量体の共重合体のようなスルホン酸基含有単量体を構成成分とする重合体などが挙げられる。これらの荷電制御剤は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても良い。荷電制御剤のトナーへの添加量は、帯電量とトナーの流動性のバランスから、バインダー樹脂１００質量％に対して０．０５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．1〜５質量％、更に好��しくは０．２〜３質量％である。また、添加方法としては、トナー内部に添加する方法、外添する方法、またはそれらの組み合わせが適用できる。【００５７】
≪着色剤≫
本発明の電子写真用トナーは、着色剤を含有する。着色剤としては、従来公知の顔料及び染料を使用してよい。具体的には例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー、黄鉛、黄色酸化鉄、キノリンイエローレーキ、モリブデンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレン、ブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、ブリリアントカーミン６Ｂ、フリザリンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ファストバイオレットＢ、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー、ピーコックブルー、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、酸化チタン、オイルブラック、アゾオイルブラック、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられる。これらの着色剤は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても良い。着色剤のトナーへの添加量は、バインダー樹脂１００質量％に対して０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．1〜１５質量％、更に好ましくは０．２〜１０質量％である。【００５８】
また、これらの着色剤の代わりとして磁性体を使用してもよい。磁性材料としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含む金属酸化物などが挙げられ、具体的には四三酸化鉄、三二酸化鉄、酸化鉄亜鉛、酸化鉄イットリウム、酸化鉄カドミウム、酸化鉄ガドリニウム、酸化鉄銅、酸化鉄鉛、酸化鉄ニッケル、酸化鉄ネオジム、酸化鉄バリウム、酸化鉄マグネシウム、酸化鉄マンガン、酸化鉄ランタン、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉などが挙げられる。これらの磁性材料は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。また、その形状としては、球形、八面体、六面体のものを使用することが好ましく、更には球形のものを使用することが磁性粉をトナー中に均一に分散させる点で好ましい。磁性粉の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、１〜２５ｍ２／ｇのものを使用することが好ましく、更には、２〜１５ｍ２／ｇのものを使用することが好ましく、更にモース硬度が５〜７の磁性粉を使用することが好ましい。磁性体の平均粒子径は０．０５〜０．８μｍが好ましく、更には０．１〜０．５μｍのものを使用することが好ましい。また、磁性材料の磁気特性は、７９５．８ｋＡ／ｍ印加にて抗磁力が１〜１５ｋＡ／ｍ、飽和磁化が５０〜２００Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化が１〜２０Ａｍ２／ｋｇのものが好ましい。磁性体の添加量はバインダー樹脂１００質量％に対して４〜２００質量％が好ましく、より好ましくは１０〜１７０質量％、更には２０〜１５０質量％である。【００５９】
また、本発明の電子写真用トナーは、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲において、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、ポリビニールブチラール、ポリウレタン、ポリアミド、ロジン、重合ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、芳香族石油樹脂、塩ビ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、クロマン−インデン樹脂、メラミン樹脂等を一部添加使用してもよい。【００６０】
≪表面処理剤≫
本発明の電子写真用トナーは、トナーの表面に対して表面処理剤を添加することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に該表面処理剤を存在させることが好ましい。表面処理剤を添加することにより、粉体流動性、保存性、帯電安定性、および環境安定性が向上され、かつさらに現像剤の寿命をも向上させることが出来る。表面処理剤としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、及びそれらの疎水化物などが挙げられる。シリカ微粉体は、湿式シリカ、乾式シリカ、乾式シリカと金属酸化物の複合体などが使用でき、更に、これらを有機ケイ素化合物等で疎水化処理されたものが使用できる。疎水化処理は、例えば、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体をシラン化合物で処理し有機ケイ素化合物で処理する方法などが挙げられる。疎水化処理に用いられるシラン化合物としては例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α―クロルエチルトリクロルシラン、β―クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１、３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。疎水化処理に用いられる有機ケイ素化合物としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル類が挙げられる。また、酸化チタン微粉末にオイル処理したものや、０．０３μｍ〜１μｍのビニル樹脂の微粒子なども使用できる。これら以外の表面処理剤として、ポリフッ化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンのような滑剤、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、磁性粉、アルミナ等の研磨剤、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化錫等の導電性付与剤なども使用できる。更には、表面処理剤の形状として、粒径が１００ｎｍ以下の小粒径の粒子、粒径が１００ｎｍ以上の大粒径の粒子、八面体状、六面体状、針状、繊維状など様々な形状のものを使用することが出来る。表面処理剤は単独又は二種以上を組み合わせて使用してよい。該表面処理剤の添加量は、トナー１００質量部中に、例えば０．１〜１０質量部、更には０．１〜５質量部で使用することが好適である。【００６１】
≪キャリア≫
本発明の電子写真用トナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアとして従来公知のものを使用できる。例えば、表面酸化または未酸化の鉄、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属及びそれらの合金または酸化物からなる平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用できる。これらのキャリアはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂などにより表面コートされているものも使用できる。【００６２】
本発明により得られるトナーは、従来公知の種々の現像プロセス、例えばカスケード現像法、磁気ブラシ法、パウダー・クラウド法、タッチダウン現像法、キャリアとして粉砕法によって製造された磁性トナーを用いる所謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によって必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラー・マグネチックトナー法などに用いることができるが、これに限定されるものではない。また、本発明により得られるトナーは、従来公知のファーブラシ法、ブレード法等の種々のクリーニング方法にも用いることができる。また、本発明により得られるトナーは、従来公知の種々の定着方法に用いることができる。具体的には、オイルレスヒートロール法、オイル塗布ヒートロール法、熱ベルト定着法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などが例示できる。また、電磁誘導加熱方式を採用した定着装置にも使用することが出来る。更には中間転写工程を有する画像形成方法にも用いることが出来る。
【実施例】
【００６３】
次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。また、データの測定法及び判定法は次の通りである。【００６４】
＜酸価＞
本実施例における酸価は、以下の通り算出した。キシレン：ｎ―ブタノール＝１：１質量比の混合溶媒に精秤した試料を溶解した。予め標定されたＮ／１０水酸化カリウムのアルコール（特級水酸化カリウム７ｇにイオン交換水５ｇを添加し、１級エチルアルコールで１Ｌ（リットル）とし、Ｎ／１０塩酸と１％フェノールフタレイン溶液にて力価＝Ｆを標定したもので滴定し、その中和量から次式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｎ／１０ ＫＯＨ滴定量（ｍｌ）×Ｆ×５．６１）／（試料（ｇ）×０．０１）【００６５】
＜ピーク分子量＞
本実施例におけるピーク分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求めたもので、単分散標準ポリスチレンで検量線を作成した換算分子量である。また、本実施例におけるピークとは、ショルダーピークも含む。測定条件は下記の通りである。サンプル溶液は、測定直前にフィルターによってＴＨＦに不溶な成分を除去した。
ＧＰＣ装置； SHODEX GPC SYSTEM-21 (Showa Denko K.K.)
DETECTOR；   SHODEX RI SE-31 (Showa Denko K.K.)
COLUMN；     SHODEX GPC KF-807Lを３本とGPC KF-800Dを１本(Showa Denko K.K.)
溶 媒；      ＴＨＦ
流 速；      1.2ml／min.
サンプル濃度；  0.002g-resin/ml-THF
注入量；  100μＬ
トナーの分子量を測定する際には、トナー１０質量％をＴＨＦ９０質量％に十分溶解させた後、シムゴンタルク５０質量部、チタン（ＣＲ−９５）５０質量部を添加し、遠心分離を行い、得られた上澄み液を所定の濃度に調整し測定した。【００６６】
＜ＴＨＦ不溶分＞
本実施例におけるバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分は以下の通り求めた。樹脂０．４ｇ、ＴＨＦ３９．５ｇを５０ｍＬ蓋付ガラス製サンプル管に投入し、このサンプル管を回転数５０ｒｐｍ、２２℃の条件で４８時間攪拌した後、２２℃で２４時間静置した。その後、サンプル管の上澄み液５ｇを１５０℃で１時間乾燥させた後の重量を測定し、その重量をＸｇとして以下の式にてＴＨＦ不溶分（質量％）を計算した。
2008075463.tif 000002
【００６７】
本実施例におけるトナーのＴＨＦ不溶分は以下の通り求めた。樹脂１．０ｇを秤量し、円筒濾紙にいれてソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦ２００ｍｌで１２時間抽出し、抽出された可溶分をエバポレートした後、１００℃で６時間真空乾燥させた後、ＴＨＦ可溶性分量を測定し、その重量をＸｇとする。トナー中の樹脂以外の成分量をＹｇとして、下記式よりＴＨＦ不溶分（質量％）を計算した。
2008075463.tif 000003
【００６８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
本実施例におけるＴｇは、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを−２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブのベースラインと吸熱ピークの傾線の交点よりＴｇを求めた。【００６９】
＜エポキシ価＞
エポキシ価は樹脂試料０．２ｇ〜５ｇを精秤し、２００ｍＬの三角フラスコに入れた後、ジオキサン２５ｍＬを加えて溶解させた。１／５規定の塩酸溶液（ジオキサン溶媒）２５ｍＬを加え、密栓して充分混合後、３０分間静置した。次にトルエン−エタノール混合溶液（１：１容量比）５０ｍＬを加えた後、クレゾールレッドを指示薬として１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。滴定結果に基づいて下記式によってエポキシ価（Ｅｑ／１００ｇ）を計算した。
エポキシ価（Ｅｑ／１００ｇ）＝[(Ｂ−Ｓ)×Ｎ×Ｆ]／（１０×Ｗ）
ここで、Ｗは試料採取量(g)、Ｂは空試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量(ｍｌ)、Ｓは試料の試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量(ｍｌ)、Ｎは水酸化ナトリウム水溶液の規定度、Ｆは水酸化ナトリウム水溶液の力価である。【００７０】
＜粘弾性測定＞
本実施例における粘弾性測定は以下の測定によって求めた。
粘弾性装置  ：STRESS TECH レオメータ  （レオロジカ社製）
測定モード  ：Oscillation strain control
測定温度範囲：５０〜２００℃
昇温速度 ：２℃/min
周波数   ：1Ｈｚ（６．２８ラジアン／秒）
ギャップ ：１mm
プレート ：パラレルプレート
応力歪み ：１％
サンプル形状：厚さ１ｍｍ、直径約２０ｍｍの円柱状【００７１】
次に、以下に本発明で行ったトナーの評価方法を記載する。
１．定着性
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した。その後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて、熱ローラーの定着速度を１９０ｍｍ／秒とし、１５０℃、１６０℃、１７０℃の温度で定着させた。得られた定着画像を砂消しゴム（株式会社トンボ鉛筆製）により、１．０ｋｇｆの荷重をかけ、６回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。摩擦後の画像濃度÷摩擦前の画像濃度×１００をその温度での変化率とした。１５０℃、１６０℃、１７０℃での変化率の平均値を定着率として算出し、下記評価基準で判定した。なお、ここに用いた熱ローラー定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものであった。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃、相対湿度５５％）とした。
（評価基準）
○  ；  ６７％  ≦  定着率
△  ；  ６３％  ＜  定着率  ＜  ６７％
×  ；  定着率  ≦  ６３％【００７２】
２．耐オフセット性
上記最低定着温度の測定に準じて行った。すなわち、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行った。その後、非画像部分にトナー汚れが生ずるか否かを観察した。前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、上記複写機の雰囲気は、温度２２℃、相対湿度５５％とした。
（評価基準）
○  ；  ２３０℃  ≦  オフセット発生温度
△  ；  ２２０℃  ≦  オフセット発生温度  ＜  ２３０℃
×  ；  オフセット発生温度  ＜  ２２０℃【００７３】
３．クリーニング性
上記複写機にて２２℃、相対湿度５５％で２００００枚の連続複写を行った後の、感光体の汚染性を目視評価した。
（評価基準）
○  ；  全く汚れていない。
×  ；  汚れが確認できる。【００７４】
４．保存性
温度５０℃、相対湿度６０％の環境条件下に２４時間放置したトナー５ｇを１５０メッシュのふるいにのせ、パウダーテスター（細川粉体工学研究所）の加減抵抗機の目盛りを３にして、１分間振動を加えた。振動後の１５０メッシュのふるいの上に残った質量を測定し、残存質量比を求めた。
（評価基準）
○  ；  残存質量比  ＜  ２５％
△  ；  ２５％  ≦  残存質量比  ＜  ３０％
×  ；  ３０％  ≦  残存質量比【００７５】
５．耐久性
１０ｍｌガラス製サンプル管にステンレス製ボール２４ｇを入れ、この中にトナー０．０５ｇを添加し、蓋をして３００ｒｐｍで２０分間回転攪拌し、攪拌前後のトナーの粒度分布をコールターカウンターにて測定した。（攪拌前の個数中位径Ｄ５０−攪拌後の個数中位径Ｄ５０）÷攪拌前の個数中位径Ｄ５０×１００を粒径変化率とし、下記基準で判定した。
（評価基準）
○  ；  粒径変化率  ≦  ２１％
△  ；  ２１％  ＜  粒径変化率  ≦  ２３％
×  ；  ２３％  ＜  粒径変化率【００７６】
６．生産性
トナー製造時、２軸混練冷却したものを一部採取して粉砕し、１０メッシュアンダー、１６メッシュオンの粒度に揃えて一定条件でジェットミルにて粉砕し、トナー収量を測定した。コールターカウンターにて粒度分布を測定し、（単位時間当たりのトナー収量ｇ）÷（体積中位径Ｄ５０より求めたトナー一粒の重量ｇ）÷１０１０を生産性とし、下記基準にて判定した。
○；  １００  ≦  生産性
△；  ９５  ≦  生産性  ＜  １００
×；  生産性  ＜  ９５【００７７】
［グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の製造例］
製造例Ｅ−１
キシレン５０部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表１記載の単量体１００質量部にジ-t-ブチルパーオキサイド０．５質量部を混合溶解しておいた混合液を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温１３０℃に保ち、ジ-t-ブチルパーオキサイド０．５質量部を加えて２時間反応を継続し、重合液を得た。これを１６０℃、１．３３ｋＰａの容器中にフラッシュして溶剤等を留去し、樹脂Ｅ−１を得た。その物性値を表１に示す。【００７８】
製造例Ｅ−２
キシレン５０部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表１記載の単量体１００質量部にジ-t-ブチルパーオキサイド０．４質量部を混合溶解しておいた混合液を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温１３０℃に保ち、ジ-t-ブチルパーオキサイド０．５質量部を加えて２時間反応を継続し、重合液を得た。これを１６０℃、１．３３ｋＰａの容器中にフラッシュして溶剤等を留去し、樹脂Ｅ−２を得た。その物性値を表１に示す。【００７９】
製造例Ｅ−３
製造例Ｅ−１と同様にして、樹脂Ｅ−３を得た。その物性値を表１に示す。【００８０】
製造例Ｅ−４
キシレン５０部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表１記載の単量体１００質量部にジ-t-ブチルパーオキサイド１．２質量部を混合溶解しておいた混合液を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温 １３０℃に保ち、ジ-t-ブチルパーオキサイド０．５質量部を加えて２時間反応を継続し、重合液を得た。これを１６０℃、１．３３ｋＰａの容器中にフラッシュして溶剤等を留去し、樹脂Ｅ−４を得た。その物性値を表１に示す。【００８１】
製造例Ｅ−５
製造例Ｅ−１と同様にして、樹脂Ｅ−５を得た。その物性値を表１に示す。【００８２】
【表１】
2008075463.tif 000004
【００８３】
［低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の製造例］
製造例Ｌ−１
キシレン１００質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表１記載の単量体１００質量部にｔ− ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部を混合溶解しておいた混合液を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温 ９８℃に保ち、更にｔ− ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.５質量部を加えて１時間反応を継続し、更にｔ− ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.５質量部を加えて２時間反応を継続し、Ｌ−１の重合液を得た。物性値を表２に示す。【００８４】
製造例Ｌ−２
製造例Ｌ−１と同様にして、Ｌ−２の重合液を得た。【００８５】
製造例Ｌ−３
キシレン１８４質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表１記載の単量体１００質量部にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５質量部を混合溶解しておいた混合液を７時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温 ９８℃に保ち、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.５質量部を加えて１時間反応を継続し、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.５質量部を加えて２時間反応を継続し、Ｌ−３の重合液を得た。物性値を表２に示す。【００８６】
製造例Ｌ−４〜Ｌ−６
表２に示す仕込み組成で、製造例Ｌ−１と同様の方法で、Ｌ−４〜Ｌ−６の重合液を得た。【００８７】
製造例Ｌ−７
キシレン７５質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表１記載の単量体１００質量部にｔ− ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２質量部を混合溶解しておいた混合液を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温 ９８℃に保ち、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.３質量部を加えて１時間反応を継続し、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.５質量部を加えて２時間反応を継続し、Ｌ−７の重合液を得た。物性値を表２に示す。【００８８】
製造例Ｌ−８
キシレン７５質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表１記載の単量体１００質量部にｔ− ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５質量部を混合溶解しておいた混合液を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温 ９８℃に保ち、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.５質量部を加えて１時間反応を継続し、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.５質量部を加えて２時間反応を継続し、Ｌ−８の重合液を得た。
物性値を表２に示す。【００８９】
製造例Ｌ−９
キシレン７５質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表１記載の単量体１００質量部にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．５質量部を混合溶解しておいた混合液を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温 ９８℃に保ち、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.５質量部を加えて１時間反応を継続し、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.５質量部を加えて２時間反応を継続し、Ｌ−９の重合液を得た。物性値を表２に示す。【００９０】
【表２】
2008075463.tif 000005
【００９１】
［高分子量ビニル樹脂（Ｈ）の製造例］
製造例Ｈ−１
表１記載の単量体１００質量部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温１２０℃に昇温後同温度に保ち、バルク重合を８時間行った。ついで、キシレン５０部を加え、テトラエチレングリコールジアクリレート０．２質量部を加えた後、１１０℃に昇温した。予め混合溶解しておいた１、１−ビス（t- ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの０．３５部、キシレン ６０部を１１０℃に保ちながら９時間かけて連続添加した後、１時間反応を継続し、１、１−ビス（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２１質量部を加え２時間反応を継続し、更に１、１−ビス（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを０．５２質量部を加え２時間反応を継続して重合を完結し、高分子量重合液Ｈ−１を得た。物性値を表３に示す。【００９２】
製造例Ｈ−２
表１記載の単量体１００質量部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温１２８℃に昇温後同温度に保ち、バルク重合を３時間行った。ついで、キシレン５０部を加えた後、１１０℃に昇温した。予め混合溶解しておいた１、１−ビス（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの０．３５部、キシレン ６０部を１１０℃に保ちながら９時間かけて連続添加した後、１時間反応を継続し、１、１−ビス（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２１質量部を加え２時間反応を継続し、更に１、１−ビス（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを０．５２質量部を加え２時間反応を継続して重合を完結し、高分子量重合液Ｈ−２を得た。物性値を表３に示す。【００９３】
製造例Ｈ−３〜Ｈ−６
表３に示す仕込み組成で、製造例Ｈ−１と同様の方法で、Ｈ−３〜Ｈ−６の高分子量体重合液を得た。【００９４】
製造例Ｈ−７
表１記載の単量体１００質量部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温１２０℃に昇温後同温度に保ち、バルク重合を１．５時間行った。ついで、キシレン５０部を加えた後、１３０℃に昇温した。予め混合溶解しておいたジ-t-ブチルパーオキサイド０．３部、キシレン ６０部を１３０℃に保ちながら４時間かけて連続添加した後、１時間反応を継続し、ジ-t- ブチルパーオキサイド０．２質量部を加え２時間反応を継続し、更にジ-t-ブチルパーオキサイド０．２質量部を加え２時間反応を継続して重合を完結し、高分子量重合液Ｈ−７を得た。物性値を表３に示す。【００９５】
製造例Ｈ−８〜Ｈ−１１
表３に示す仕込み組成で、製造例Ｈ−１と同様の方法で、Ｈ−８〜Ｈ−１１の高分子量体重合液を得た。【００９６】
【表３】
2008075463.tif 000006
【００９７】
［カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の製造例］
製造例Ｃ−１〜Ｃ−２５
高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の質量比が表４記載の比率となるように各重合液を混合した後、これを１９０℃、１．３３ｋＰａのベッセル（容器）中にフラッシュして溶剤等を留去して樹脂Ｃ−１〜Ｃ−２５を得た。物性値を表４に示す。【００９８】
【表４】
2008075463.tif 000007
【００９９】
［バインダー樹脂（Ｒ）の製造例］
製造例Ｒ−１〜Ｒ−３４
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の質量比が表５記載の比率となるように各樹脂を混合後、表５記載の反応温度に温度設定した２軸混練機(KEXN S-40型、栗本鉄工所製)にて、滞留時間９０秒で混練反応させた。その後、冷却・粉砕し、バインダー樹脂Ｒ−１〜Ｒ３４を得た。物性値を表５に示す。冷却方法としては、スチールベルトクーラーを使用し、冷却水温１０℃、冷却水量は樹脂１Ｋｇあたり２０リットル、冷却は、スチールベルトクーラー（NR3-Hiダブルクーラ、日本ベルティング株式会社製）を使用し、冷却水温１０℃、冷却水量９０Ｌ／分、ベルトスピード６ｍ／分の条件で急冷した。物性値を表５に示す。【０１００】
【表５】
2008075463.tif 000008
【０１０１】
［電子写真用トナー（Ｔ）の製造例］
製造例Ｔ−１〜Ｔ−３４
表５記載のバインダー樹脂（Ｒ）１００質量部に対し、カーボンブラック（ＭＡ100；三菱化成製）６質量部、ポリプロピレンワックス（ハイワックスＮＰ１０５；三井化学製）２．５質量部、荷電調整剤（Ｔ−７７；保土ヶ谷化学工業社製）０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機(PCM-30型、池貝機械製)にて ２軸混錬機吐出部樹脂温度１２０℃、滞留時間３０秒で混練させた。ついで冷却・粉砕・分級して粒径約７μｍのトナーＴ−１〜Ｔ−３４を得た。その物性値を表６に示す。【０１０２】
【表６】
2008075463.tif 000009
【０１０３】
実施例１〜２０及び比較例１〜１４
電子写真トナーＴ−１を３質量部に対しキャリア（パウダーテック株式会社製、F-150）９７質量部を混合して現像剤とし、市販の高速複写機を改造して、画像を書かせて評価した。その他のトナーについても同様に現像剤を作製し、評価を行った。結果を表７に示す。表７の結果から明らかなように、本発明の電子写真用トナーは、いずれも優れたトナー性能を示した。【０１０４】
【表７】
2008075463.tif 000010
【国際調査報告】
2008075463.tif 000011
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