(57)【要約】  本発明は、低加湿、低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度および燃料遮断性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質成型体およびその製造方法、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。  本発明の高分子電解質材料は、イオン性基を含有する構成単位（Ａ１）と、イオン性基を実質的に含有しない構成単位（Ａ２）とを有する高分子電解質材料であって、透過型電子顕微鏡観察によって相分離構造が観察され、かつ、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、または、透過型電子顕微鏡観察によって相分離構造が観察され、かつ、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であることを特徴とするものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基を含有する構成単位（Ａ１）と、イオン性基を実質的に含有しない構成単位（Ａ２）とを有する高分子電解質材料であって、透過型電子顕微鏡観察によって相分離構造が観察され、かつ、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、または、透過型電子顕微鏡観察によって相分離構造が観察され、かつ、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であることを特徴とする高分子電解質材料。
【請求項２】
該高分子電解質材料がイオン性基を含有するブロック（Ｂ１）と、イオン性基を実質的に含有しないブロック（Ｂ２）からなるイオン性基含有ブロック共重合体であり、Ｂ１のモル量Ｗ１とＢ２のモル量Ｗ２との比Ｗ１／Ｗ２が、０．２以上、５以下である請求項１に記載の高分子電解質材料。
【請求項３】
該イオン性基含有共重合体が芳香族ポリエーテルケトン系重合体である請求項１に記載の高分子電解質材料。
【請求項４】
イオン性基を実質的に含有しないブロック（Ｂ２）が、下記一般式（Ｑ１）で表される構成単位からなることを特徴とする請求項２に記載の高分子電解質材料。
【化１】
2008018487.tif 000024
（一般式（Ｑ１）中のＺ１、Ｚ２は芳香環を含む２価の有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良いが、イオン性基は実質的に含まない。ａおよびｂはそれぞれ独立に正の整数を表す。）
【請求項５】
前記一般式（Ｑ１）中のＺ１がフェニレン基、Ｚ２が下記一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）から選ばれた少なくとも１種である請求項４に記載の高分子電解質材料。
【化２】
2008018487.tif 000025
（一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）で表される基は、イオン性基以外の基で任意に置換されていてもよい。）
【請求項６】
該一般式（Ｑ１）中のＺ１およびＺ２がフェニレン基である請求項４に記載の高分子電解質材料。
【請求項７】
前記イオン性基が、スルホン酸基である請求項１に記載の高分子電解質材料。
【請求項８】
イオン性基を含有するブロック（Ｂ１）のスルホン酸基密度が１．７〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、イオン性基を実質的に含有しないブロック（Ｂ２）のスルホン酸基密度が０〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の高分子電解質材料。
【請求項９】
イオン性基を含有するブロック（Ｂ１）が、下記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される構成単位からなる請求項１に記載の高分子電解質材料。
【化３】
2008018487.tif 000026
（一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）中、Ａは芳香環を含む２価の有機基、Ｍ３およびＭ４は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、Ａは２種類以上の基を表しても良い。）
【請求項１０】
前記Ａが、下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）から選ばれた少なくとも１種の構成単位である請求項９に記載の高分子電解質材料。
【化４】
2008018487.tif 000027
（式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で表される基は任意に置換されていてもよい。）
【請求項１１】
イオン性基を含有するブロック（Ｂ１）と、イオン性基を実質的に含有しないブロック（Ｂ２）とを有し、該Ｂ１の重量Ｗ１と該Ｂ２の重量Ｗ２との比Ｗ１／Ｗ２が、０．２以上、５以下であるイオン性基含有ブロック共重合体からなる高分子電解質成型体の製造方法において、少なくともイオン性基を実質的に含有しないブロック（Ｂ２）に保護基を導入した高分子電解質材料を成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることを特徴とする高分子電解質成型体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の高分子電解質材料からなることを特徴とする高分子電解質成型体。
【請求項１３】
請求項１に記載の高分子電解質材料を用いて構成されたことを特徴とする膜電極複合体。
【請求項１４】
請求項１に記載の高分子電解質材料を用いて構成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低加湿条件下および低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ優れた機械強度、燃料遮断性および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質成型体、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の固体高分子型燃料電池（以下、PEFCと記載する）に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、DMFCと記載する）も注目されている。DMFCは燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。【０００４】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。【０００５】
高分子電解質膜の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられる。また、高分子電解質膜は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、燃料の低透過性が要求される。特に、メタノールなどの有機溶媒を燃料とするDMFC用高分子電解質膜においては、メタノール透過はメタノールクロスオーバー（以降、MCOと略称することがある。）と呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率の低下という問題を引き起こす。その他の要求特性としては、メタノール等の高濃度燃料を使用するＤＭＦＣにおいて、高濃度燃料に対する長期耐久性として耐溶剤性も重要な特性である。その他にも燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度および物理的耐久性などを挙げることができる。【０００６】
これまで高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（デュポン社製。）が広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）は多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、かつ、クラスター構造を形成するために燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、耐熱水性や耐熱メタノール性等が不足するため、膨潤乾燥によって膜の機械強度や物理的耐久性が失われるという問題、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題もあった。【０００７】
さらに、プロトン伝導性は膜の含水量に依存するため、燃料電池としての高発電性能を発現させるためには、高湿度条件を維持する必要があり、加湿装置の負荷が大きくなるといった問題点があった。また、氷点下では、プロトン伝導に関与する伝導膜中の水が凍結するため、プロトン伝導性が大きく低下し、発電ができなくなるという問題点もあった。【０００８】
このような欠点を克服するために非パーフルオロ系ポリマーの炭化水素系ポリマーをベースとした高分子電解質材料についても既にいくつかの取り組みがなされている。ポリマー骨格としては、耐熱性、化学的安定性の点から芳香族ポリエーテルケトンや芳香族ポリエーテルスルホンについて特に活発に検討がなされてきた。【０００９】
例えば、芳香族ポリエーテルケトンである、難溶性の芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス（登録商標）ＰＥＥＫ（登録商標）（ビクトレックス社製）等があげられる。）のスルホン化物（例えば、非特許文献１参照。）、芳香族ポリエーテルスルホンである狭義のポリスルホン（以降、ＰＳＦと略称することがある。）（ＵＤＥＬ  Ｐ−１７００（アモコ社製）等があげられる）や狭義のポリエーテルスルホン（以降、ＰＥＳと略称することがある。）（スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ（住友化学社製）等があげられる）のスルホン化物（例えば、非特許文献２）等が報告されたが、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると、作成した膜が膨潤し、メタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという問題があり、また、ポリマー分子鎖の凝集力が低いために、ポリマーの高次構造の安定性に乏しく、作成した膜の機械強度や物理的耐久性が不十分という問題があった。【００１０】
また、芳香族ポリエーテルケトン（以降、ＰＥＫと略称することがある。）（ビクトレックス  ＰＥＥＫ−ＨＴ（ビクトレックス製）等が挙げられる）のスルホン化物（例えば、特許文献１および２）においては、その高い結晶性ゆえに、低いスルホン酸基密度の組成を有するポリマーは、結晶部分が残存することにより溶剤に不溶で加工性不良となる問題、逆に加工性を高めるためにスルホン酸基密度を増加させると、ポリマーは結晶性でなくなることにより、水中で著しく膨潤し、作成した膜の燃料クロスオーバーが大きいだけでなく、作成した膜の機械強度や物理的耐久性が不十分であった。【００１１】
さらに、芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体（例えば、特許文献３）や芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体（例えば、非特許文献３および特許文献４）が報告された。しかしながら、これらにおいても溶解性の制限からＰＥＳ系や嵩高い側鎖を有するＰＥＫ系といった非晶性ポリマーをベース骨格に用いているために脆くて構造安定性に乏しく、作製した膜は寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に劣るという問題があった。【００１２】
このように、従来技術による高分子電解質材料は経済性、加工性、低加湿条件下および低温条件下におけるプロトン伝導性、燃料クロスオーバー、機械強度、ひいては長期耐久性を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な燃料電池用高分子電解質膜とはなり得ていなかった。
【非特許文献１】「ポリマー」（Polymer）, 1987, vol. 28, 1009.
【非特許文献２】「ジャーナル オブ メンブレンサイエンス」（Journal of Membrane Science）, 83 (1993) 211-220.
【非特許文献３】「ポリマー」（Polymer）, 2006, vol. 47, 4132.
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特表２００４−５２８６８３号公報
【特許文献３】特開２００３−３１２３２号公報
【特許文献４】特表２００６−５１２４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、低加湿条件下および低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度および燃料遮断性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質成型体およびその製造方法、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の高分子電解質材料は、イオン性基を含有する構成単位（Ａ１）と、イオン性基を実質的に含有しない構成単位（Ａ２）とを有する高分子電解質材料であって、透過型電子顕微鏡観察によって相分離構造が観察され、かつ、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、または、透過型電子顕微鏡観察によって相分離構造が観察され、かつ、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であることを特徴とするものである。また、本発明の高分子電解質成型体、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池は、かかる高分子電解質材料を用いて構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低加湿条件下および低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度および燃料遮断性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質成型体とその製造方法、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。【００１７】
本発明は、前記課題、つまり、低加湿条件下および低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度、耐溶剤性および燃料遮断性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質材料について鋭意検討し、高分子電解質材料のプロトン伝導性の性能が高分子電解質材料の相分離構造、つまりイオン性基を含有する構成単位（Ａ１）とイオン性基を実質的に含有しない構成単位（Ａ２）の凝集状態およびその形状に大きく左右されること、また、高分子電解質材料の燃料遮断性、機械強度および長期耐久性の性能がポリマー高次構造の安定性、つまり、ポリマーの結晶性や結晶／非晶状態に大きく左右されることを見出した。【００１８】
すなわち、高分子電解質材料がイオン性基を含有する構成単位（Ａ１）と、イオン性基を実質的に含有しない構成単位（Ａ２）とを有する高分子電解質材料であって、透過型電子顕微鏡観察によって相分離構造が観察され、かつ、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、または、透過型電子顕微鏡観察によって相分離構造が観察され、かつ、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上である場合に、プロトン伝導性、燃料遮断性に優れるだけでなく、ポリマー高次構造が安定化されることによって、耐溶剤性、高強度、高靭性、長期耐久性を達成することができ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。【００１９】
本発明の高分子電解質材料は、透過型電子顕微鏡観察によって、相分離構造が観察されることが必要である。高分子電解質材料の相分離構造、つまりイオン性基を含有する構成単位（Ａ１）とイオン性基を実質的に含有しない構成単位（Ａ２）の凝集状態およびその形状を制御することによって、低加湿条件下および低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有するという特徴がある。相分離構造は目視、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等によって分析することが可能であるが、本発明においては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって、相分離構造の有無を判断するものとする。【００２０】
特に、本発明においては、イオン性基を含有する構成単位（Ａ１）とイオン性基を実質的に含有しない構成単位（Ａ２）の凝集状態を明確に確認するために、本発明においては、酢酸セシウムの１０ｗｔ％エタノール溶液中に高分子電解質材料を浸漬することにより、イオン性基をセシウムでイオン交換した後、ＴＥＭ観察するものとする。【００２１】
本発明において、相分離構造が観察されるとは、ＴＥＭによる観察を５万倍で行った場合に、相分離構造が観察され、画像処理により計測した平均層間距離または平均粒子間距離が８ｎｍ以上あることと定義する。平均層間距離、平均粒子間距離の上限は特に限定されないが、機械特性とのバランスから、５０００ｎｍ以下が現実的な値である。中でも、平均層間距離または平均粒子間距離が１０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下がより好ましく、最も好ましくは１５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。透過型電子顕微鏡によって相分離構造が観察されない、または、平均層間距離または平均粒子間距離が８ｎｍ未満である場合には、イオンチャンネルの連続性が不足し、伝導度が不足する場合があるので好ましくない。また、層間距離が５０００ｎｍを越える場合には、機械強度や寸法安定性が不良となる場合があり、好ましくない。【００２２】
また、相分離構造は、伝導度の観点から、膜厚方向が膜面方向よりも長い異方性を有することがさらに好ましい。好ましくは異方性が２倍以上、さらに好ましくは３倍以上である。また、プロトン伝導パス構築の観点から、膜厚方向にイオン性基を含有する構成成分が連続する共連続構造を有することがさらに好ましい。【００２３】
かかる高分子電解質材料のＴＥＭによる相分離構造の観察は、実施例に記載の方法で行う。【００２４】
本発明の高分子電解質材料は、相分離構造を有しながら、結晶性を有することを特徴とするので、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）あるいは広角Ｘ線回折によって結晶性が認められる必要がある。すなわち、本発明の高分子電解質材料の１つの態様は、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上である高分子電解質材料（以下、態様Ａと呼ぶことがある。）、また、もう一つの態様は、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上である高分子電解質材料（以下、態様Ｂと呼ぶことがある。）である。本発明においては、態様Ａおよび態様Ｂはいずれも好ましい態様であるが、なかでも高靭性、耐久性の観点から態様Ａがさらに好ましい。【００２５】
本発明において、「結晶性を有する」とはポリマーが昇温すると結晶化されうる、結晶化可能な性質を有する、あるいは既に結晶化していることを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではない、実質的に結晶化が進行しないポリマーを意味する。従って、結晶性ポリマーであっても、結晶化が十分に進行していない場合には、ポリマーの状態としては非晶状態である場合がある。【００２６】
まず、本発明の高分子電解質材料の態様Ａについて説明する。本発明の高分子電解質材料の態様Ａは、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）によって測定される乾燥ポリマー単位ｇ当たりの結晶化熱量ΔＨが０．１Ｊ／ｇ以上であることが必要である。示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）としては、測定精度の点で温度変調ＤＳＣがより好ましく使用できる。中でも、機械強度、長期耐久性、耐熱メタノール性および燃料遮断性の点からΔＨが２Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。中でもΔＨが５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、最も好ましくは１５Ｊ／ｇ以上である。ΔＨの上限は特に限定されないが、５００Ｊ／ｇ以下が現実的な値である。【００２７】
ここで、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）による結晶性測定方法について説明する。ポリマーは結晶化、融解、熱分解等を経てしまうとポリマーの化学構造や高次構造（結晶および非晶状態）が変化してしまうため、本発明の高分子電解質材料の結晶性は、示差走査熱量分析法において１回目の昇温時に結晶化ピークが認められるか否か、およびその面積で評価する。すなわち、本発明の高分子電解質材料の態様Ａは、示差走査熱量分析法において１回目の昇温時に結晶化ピークが認められ、ΔＨが０．１Ｊ／ｇ以上である必要がある。【００２８】
ポリマーが熱分解してしまう場合には、熱重量示差熱同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）等によってポリマーの熱分解温度を先に確認した上で、熱分解温度以下の温度までの昇温で結晶化ピークの有無を確認する。熱分解温度以上で結晶化ピークが認められた場合には、ポリマーの化学構造が変化している可能性があり、そのポリマーが結晶性を有していたとは判断できない。【００２９】
示差走査熱量分析法において１回目の昇温時に結晶化ピークが認められる高分子電解質材料は結晶性を有することを意味する。非晶性ポリマーからなる高分子電解質材料は、示差走査熱量分析法で結晶化ピークが認められない。本発明の高分子電解質材料として、昇温によって結晶化が進行する非晶部分を有する態様Ａは好適な例である。昇温によって結晶化が進行する非晶部分を残存させることによって、プロトン伝導性、燃料遮断性に優れるだけでなく、極めて優れた耐溶剤性や機械強度、物理的耐久性を達成できる場合がある。【００３０】
かかるイオン性基含有ブロック共重合体の温度変調ＤＳＣによる結晶化ピークの有無確認および結晶化熱量測定は、実施例に記載の方法で行う。熱分解温度については、別途熱重量示差熱同時測定等によって確認することが好ましい。【００３１】
結晶化ピークは不可逆過程に認められ、温度としてはガラス転移温度以上、融解温度以下に認められる。結晶化熱量は結晶化ピークの面積から算出することができるが、スルホン酸基を有する高分子電解質材料の場合には、結晶化温度と熱分解温度や融解温度が近く、結晶化ピークの高温側が分解や融解による影響を受ける場合があるので、本発明においては、低温側からピークトップまでの熱量を２倍した値を結晶化熱量と定義する。【００３２】
次に、本発明の高分子電解質材料の態様Ｂについて説明する。本発明の高分子電解質材料の態様Ｂは、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上である必要がある。本発明の高分子電解質材料の結晶性の度合いは、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度で評価することができ、なかでも、寸法安定性、機械強度および長期耐久性の観点から、結晶化度が３％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは５％以上である。結晶化度の上限は特に限定されないが、５０％以下が現実的な値である。結晶化度が０．５％未満であって、かつ、ＤＳＣで結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ未満である場合には、ポリマーは非晶性であり、構造不安定で寸法安定性が不足したり、靭性が不足して長期耐久性が不足する場合があり、好ましくない。【００３３】
示差走査熱量分析法において１回目の昇温時に結晶化ピークが認められない場合は、具体的には、ポリマーが結晶性を有することなく非晶性である場合、既に結晶化している場合に分けられる。既に結晶化している高分子電解質材料は、本発明の高分子電解質材料の態様Ｂとなり、広角Ｘ線回折によって結晶化度が０．５％以上となる。しかし、非晶性ポリマーからなる高分子電解質材料では、構造が不安定なため、十分な寸法安定性、機械強度、物理的耐久性、燃料遮断性、耐溶剤性を得ることができず、燃料電池に用いた際に高エネルギー容量や長期耐久性を達成することができない。【００３４】
かかる高分子電解質材料の広角Ｘ線回折による結晶化度測定は、実施例に記載の方法で行う。【００３５】
本発明のＴＥＭによって相分離構造が観察される高分子電解質材料としては、イオン性基を含有するブロック（Ｂ１）と、イオン性基を実質的に含有しないブロック（Ｂ２）からなるブロック共重合体、イオン性基を含有するポリマーとイオン性基を実質的に含有しないポリマーからなるポリマーアロイやポリマー混合物、主鎖と側鎖のいずれかにイオン性基を含有するポリマーなどが好適な例として挙げられるが、これらに限定されることなく、使用することが可能である。【００３６】
中でも、本発明の高分子電解質材料としては、イオン性基を含有するブロック（Ｂ１）と、イオン性基を実質的に含有しないブロック（Ｂ２）からなるブロック共重合体であることがより好ましく、該Ｂ１のモル量Ｗ１と該Ｂ２のモル量Ｗ２との比Ｗ１／Ｗ２としては、プロトン伝導性と機械特性や耐久性とのバランスから、０．２以上、５以下であることがより好ましく、０．２５以上、４以下がさらに好ましく、０．３３以上、３以下が最も好ましい。Ｗ１／Ｗ２が、０．２未満あるいは５を越える場合には、ブロック共重合体としての効果が不十分となり、プロトン伝導性が不足したり、寸法安定性や機械特性が不足するので好ましくない。【００３７】
なお、本発明において、ブロック（Ｂ２）はイオン性基を実質的に含有しないと表現しているが、本発明の効果、特に結晶性に悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基を少量含んでいても構わない。【００３８】
本発明において、ブロック共重合体とは２種類以上のブロックから構成されるブロック共重合体のことを表す。また、本発明においてブロックとは、ブロック共重合体の部分構造であって、１種類の繰り返し単位又は複数種類の繰り返し単位の組合せからなるものであり、式量が２０００以上のものを表す。さらに、ドメインとは、１本または複数のポリマー鎖において、類似するブロックが凝集してできた塊のことを意味する。【００３９】
本発明に使用するイオン性基含有ブロック共重合体としては、イオン性基含有モノマーとイオン性基を含まないモノマーを別々に反応させることによって、イオン性基含有ブロックおよび／またはイオン性を含まないブロックを形成させ、これらのブロックをその後で反応させたもの、イオン性基含有モノマーとイオン性基を含まないポリマーで反応させたもの、イオン性基を含まないモノマーとイオン性基含有ポリマーで反応させたもの、さらに、モノマーの反応性の差を利用してブロックを形成させたものなどが挙げられる。また、反応性の異なるブロック共重合体を得た後に、反応性の高い部位のみに選択的にイオン性基を導入することも可能である。【００４０】
２種類以上の互いに不相溶なブロック鎖、すなわち、イオン性基を含有するブロック（Ｂ１）と、イオン性基を実質的に含有しないブロック（Ｂ２）が共有結合で１つのポリマー鎖を形成しているブロック共重合体を用いると、ナノからマイクロオーダーのサイズで化学的に異なる成分の配置を制御することができる。ブロック共重合体においては、化学的に異なるブロック鎖間の反発から生じる短距離相互作用により、それぞれのブロック鎖からなる領域（ミクロドメイン）に相分離するが、ブロック鎖がお互いに共有結合していることから生じる長距離相互作用の効果により、各ミクロドメインが特定の秩序を持って配置せしめられる。各ブロック鎖からなるミクロドメインが集合して作り出す構造は、ミクロ相分離構造と呼ばれる。【００４１】
イオン伝導に対しては、膜中でイオン伝導性成分が形成するチャネル構造が極めて重要であると考えられている。チャネルを通してイオンが伝導するという視点からは、膜中におけるイオン伝導部位の空間配置が重要になる。本発明の目的の１つは、膜中におけるイオン伝導部位の空間配置を制御することによって、優れたイオン伝導性を示す高分子電解質膜を得ることである。【００４２】
本発明に使用するイオン性基含有ブロック共重合体のブロックの長さ、パッキング性、極性、剛性および親水／疎水性を調整することにより、高分子電解質材料およびそれからなる高分子電解質成型体の加工性、ドメインのサイズ、結晶性／非晶性および燃料クロスオーバー、耐久性、耐溶剤性および機械的特性を制御することが可能である。【００４３】
しかしながら、従来の芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体、芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体を高分子電解質材料として用いた場合には、低加湿条件下および低温条件下でのプロトン伝導性を高めるためにブロック共重合体のイオン性基の含有量を増加すると、イオン性基が凝集しているために膜が著しく膨潤し、メタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという問題、ポリマー分子鎖の凝集力が低いためにポリマー高次構造の安定性に乏しく、膜の寸法安定性、機械強度や物理的耐久性が不十分という問題があった。【００４４】
また、類似するブロックが凝集してドメインを形成するイオン性基含有ブロック共重合体においては、結晶性ブロックが存在すると加工性が不良となるため、高分子電解質材料として使用することはできなかった。【００４５】
これに対し、本発明の高分子電解質材料は、保護基導入／脱保護により非晶性／結晶性を制御し、かつ、用いるイオン性基含有ブロック共重合体に結晶性を付与することにより、擬似架橋効果で高分子電解質材料の高次構造の安定性を高め、低加湿条件下および低温条件下において優れたプロトン伝導性を有しながら、なおかつ、優れた寸法安定性、燃料遮断性、機械強度および物理的耐久性を達成することができた。つまり、イオン性基を含有するブロック（Ｂ１）が凝集してできたドメインはプロトン伝導度を高める役割を果たし、イオン性基を実質的に含有しないブロック（Ｂ２）が凝集して出来たドメインは結晶による擬似架橋効果によって、寸法安定性、燃料遮断性、機械強度および長期耐久性の性能を高める役割を果たすものである。すわわち、本発明は、イオン伝導性と結晶性という異なる機能を有する部位をブロック化することによって、相分離構造を形成させるものである。イオン伝導性ブロックはイオン伝導性パスが構築されることにより、優れたプロトン伝導性を発現し、また、結晶性ブロックはランダム共重合体よりも強固な結晶構造を形成し、これら機能分離によって発電性能と耐久性を両立するものである。【００４６】
次に、本発明の高分子電解質材料に用いるイオン性基含有ブロック共重合体について、具体的に説明する。本発明に使用するイオン性基含有ブロック共重合体は、結晶性および機械強度の観点から、炭化水素系ポリマーであることがより好ましい。本発明でいうイオン性基含有炭化水素系ポリマーとは、パーフルオロ系ポリマー以外のイオン性基を有するポリマーのことを意味している。【００４７】
ここで、パーフルオロ系ポリマーとは、該ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。本明細書においては、ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の８５％以上がフッ素原子で置換されたポリマーを、パーフルオロ系ポリマーと定義する。【００４８】
本発明のイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの代表例としては、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製）、フレミオン（登録商標）（旭硝子社製）およびアシプレックス（登録商標）（旭化成社製）などの市販品を挙げることができる。これらのイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの構造は下記一般式（Ｎ１）で表すことができる。【００４９】
【化１】
2008018487.tif 000002
【００５０】
［式（Ｎ１）中、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に自然数を表す。ｋ１およびｋ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。］
これらイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーは、ポリマー中の疎水性部分と親水性部分が明確な相構造を形成するために、含水状態ではポリマー中にクラスターと呼ばれる水のチャンネルが形成される。この水チャンネル中はメタノールなどの燃料の移動が容易であり、燃料クロスオーバー低減が望めない。また、嵩高い側鎖のために、結晶性は認められないので好ましくない。【００５１】
本発明に使用するイオン性基含有ブロック共重合体は、機械強度、物理的耐久性および化学的安定性などの点から、炭化水素系ポリマーの中でも主鎖に芳香環を有するポリマーがさらに好ましい。すなわち、主鎖に芳香環を有するポリマーであって、イオン性基を有するものである。主鎖構造は、芳香環を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度、物理的耐久性を有するものが好ましい。【００５２】
イオン性基含有ブロック共重合体に使用する主鎖に芳香環を有するポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーが挙げられる。【００５３】
なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造を限定するものではない。【００５４】
前記主鎖に芳香環を有するポリマーのなかでも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド等のポリマーが、機械強度、物理的耐久性、加工性および耐加水分解性の面からより好ましい。【００５５】
具体的には下記一般式（Ｔ１）で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマーが挙げられる。【００５６】
【化２】
2008018487.tif 000003
【００５７】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｚ１およびＺ２の少なくとも１種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。Ｙ１は電子吸引性基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または正の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
かかる一般式（Ｔ１）で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマーの中でも、一般式（Ｔ１−１）〜一般式（Ｔ１−６）で示される繰返し単位を有するポリマーは耐加水分解性、機械強度、物理的耐久性および製造コストの点でより好ましい。なかでも、機械強度、物理的耐久性や製造コストの面から、Ｙ２がＯである芳香族ポリエーテル系重合体がさらに好ましく、最も好ましくは一般式（Ｔ１−３）で示される繰返し単位を有するもの、すなわち、Ｙ１が−ＣＯ−基、Ｙ２がＯである芳香族ポリエーテルケトン系重合体が最も好ましい。【００５８】
【化３】
2008018487.tif 000004
【００５９】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｚ１およびＺ２の少なくとも１種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または正の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
Ｚ１およびＺ２として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェエニレン基である。これらはイオン性基を含有するものを含む。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方が結晶性付与の点でより好ましい。さらに、好ましくはフェニレン基とイオン性基を有するフェニレン基、最も好ましくはｐ−フェニレン基とイオン性基を有するｐ−フェニレン基である。【００６０】
一般式（Ｔ１−４）におけるＲｐで示される有機基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルフェニル基などである。工業的な入手の容易さの点ではＲｐとして最も好ましいのはフェニル基である。【００６１】
本発明において、芳香族ポリエーテル系重合体とは、主として芳香環から構成される重合体において、芳香環ユニットが連結する様式としてエーテル結合が含まれているものをいう。エーテル結合以外に、直接結合、ケトン、スルホン、スルフィド、各種アルキレン、イミド、アミド、エステル、ウレタン等、芳香族系ポリマーの形成に一般的に使用される結合様式が存在していても良い。エーテル結合は主構成成分の繰り返し単位あたり１個以上あることが好ましい。芳香環は炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環などを含んでいても良い。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもかまわない。芳香族ユニットは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリロキシ基等の炭化水素系基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、水酸基等、任意の置換基を有していても良い。【００６２】
ここで、芳香族ポリエーテルケトン系重合体とは、その分子鎖に少なくともエーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホン、ポリエーテルケトンホスフィンオキシド、ポリエーテルケトンニトリルなどを含むとともに、特定のポリマー構造を限定するものではない。ホスフィンオキシドやニトリルを多量に含有するものは、保護基を有するイオン性基含有ポリマーにおける溶剤可溶性が不足する場合があり、また、スルホンを多量に含む場合は結晶性、耐熱メタノール性や耐熱水性等の耐溶剤性が不足する場合がある。【００６３】
次に、本発明の高分子電解質材料に使用するイオン性基を実質的に含有しないブロック（Ｂ２）について、好ましい具体例を挙げる。【００６４】
本発明の高分子電解質材料に使用するブロック（Ｂ２）においては、そのパッキングの良さおよび極めて強い分子間凝集力から結晶性を示し、一般的な溶剤に全く溶解しない性質を有する点から、芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）系重合体、すなわち、下記一般式（Ｑ１）で示される構成単位を有するもので、イオン性基を実質的に含有しないものが特に好ましい。【００６５】
【化４】
2008018487.tif 000005
【００６６】
（一般式（Ｑ１）中のＺ１、Ｚ２は芳香環を含む２価の有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良いが、イオン性基は含まない。ａおよびｂはそれぞれ独立に正の整数を表す。）
なお、本発明の高分子電解質材料に使用するブロック（Ｂ２）においては、本発明の効果、特に結晶性に悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基を少量含んでいても構わない。【００６７】
一般式（Ｑ１）中のＺ１およびＺ２として好ましい有機基としては、Ｚ１がフェニレン基、かつ、Ｚ２が下記一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）から選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方が結晶性付与の点でより好ましい。Ｚ１およびＺ２としては、さらに好ましくはフェニレン基、最も好ましくはｐ−フェニレン基である【００６８】
【化５】
2008018487.tif 000006
【００６９】
（一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）で表される基は、イオン性基以外の基で任意に置換されていてもよい。）。【００７０】
前記一般式（Ｑ１）で示される構成単位の好適な具体例としては、下記一般式（Ｑ２）〜（Ｑ７）で示される構成単位などを挙げることができるが、これらに限定されることなく、結晶性や機械強度を考慮して適宜選択することが可能である。なかでも、結晶性と製造コストの点から、前記一般式（Ｑ１）で示される構成単位としては、下記一般式（Ｑ２）、（Ｑ３）、（Ｑ６）、（Ｑ７）がより好ましく、前記一般式（Ｑ２）、(Ｑ７)が最も好ましい。【００７１】
【化６】
2008018487.tif 000007
【００７２】
（一般式（Ｑ２）〜（Ｑ７）は、全てパラ位で表しているが、結晶性を有するものであれば、オルト位やメタ位等他の結合位置を含んでも構わない。ただし、結晶性の観点からパラ位がより好ましい。）
次に、本発明の高分子電解質材料に使用するイオン性基を含有するブロック（Ｂ１）について、好ましい具体例を挙げる。本発明の高分子電解質材料は、ブロック（Ｂ１）がイオン性基を有し、ドメインを形成することで、高分子電解質材料や高分子電解質膜が幅広い使用条件で高プロトン伝導度を示すことができる。【００７３】
本発明の高分子電解質材料に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は下記一般式（ｆ２）で表される基［一般式中Ｒは任意の原子団を表す。］、硫酸基は下記一般式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は下記一般式（ｆ４）で表される基、リン酸基は下記一般式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は下記一般式（ｆ７）で表される基を意味する。【００７４】
【化７】
2008018487.tif 000008
【００７５】
かかるイオン性基は前記官能基（ｆ１）〜（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、本発明に用いるイオン性基含有ブロック共重合体としては、安価で、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉがより好ましく使用される。【００７６】
これらのイオン性基は高分子電解質材料中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。【００７７】
本発明の高分子電解質材料がスルホン酸基を有する場合、そのスルホン酸基密度は、プロトン伝導性および燃料遮断性の点から０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．３〜３ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。スルホン酸基密度を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、伝導度すなわち出力性能を維持することができ、また５ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な燃料遮断性および含水時の機械強度、長期耐久性を得ることができる。【００７８】
なかでも、プロトン伝導性と機械強度や長期耐久性のバランスから、イオン性基を含有するブロック（Ｂ１）のスルホン酸基密度が１．７〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、イオン性基を実質的に含有しないブロック（Ｂ２）のスルホン酸基密度が０〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。プロトン伝導性と機械強度や長期耐久性のバランスから、イオン性基を含有するブロック（Ｂ１）のスルホン酸基密度としては、３．０〜４．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、最も好ましくは３．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。また、プロトン伝導性と機械強度や長期耐久性のバランスから、イオン性基を実質的に含有しないブロック（Ｂ２）のスルホン酸基密度としては、０〜０．２ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、最も好ましくは０ｍｍｏｌ／ｇである。【００７９】
イオン性基を含有するブロック（Ｂ１）のスルホン酸基密度が１．７ｍｍｏｌ／ｇ未満、５．０ｍｍｏｌ／ｇを越える場合には、伝導度が不足したり、機械強度や寸法安定性が不足する場合があるので好ましくない。また、イオン性基を実質的に含有しないブロック（Ｂ２）のスルホン酸基密度が０．５ｍｍｏｌ／ｇを越える場合には、相分離構造が不明確になり、伝導度が不足する場合があるので好ましくない。【００８０】
ここで、スルホン酸基密度とは、高分子電解質材料または高分子電解質膜の単位乾燥重量当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。スルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定法により測定が可能である。これらの中でも測定の容易さから、元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することが好ましいが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは、中和滴定法によりイオン交換容量を求めることもできる。本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜は、後述するように本発明に用いるイオン性基含有ブロック共重合体とそれ以外の成分からなる複合体である態様を含むが、その場合もスルホン酸基密度は複合体の全体量を基準として求めるものとする。【００８１】
中和滴定の手順は下記のとおりである。測定は３回以上行ってその平均をとるものとする。
(1)  試料をミルにより粉砕し、粒径を揃えるため、目50メッシュの網ふるいにかけ、ふるいを通過したものを測定試料とする。
(2)  サンプル管（蓋付き）を精密天秤で秤量する。
(3)  前記(1)の試料 約0.1gをサンプル管に入れ、40℃で16時間、真空乾燥する。
(4)  試料入りのサンプル管を秤量し、試料の乾燥重量を求める。
(5)  塩化ナトリウムを30重量%メタノール水溶液に溶かし、飽和食塩溶液を調製する。
(6)  試料に前記(5)の飽和食塩溶液を25mL加え、24時間撹拌してイオン交換する。
(7)  生じた塩酸を0.02mol/L水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液（0.1体積%）を2滴加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
(8)  スルホン酸基密度は下記の式により求める。【００８２】
スルホン酸基密度(mmol/g)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕／試料の乾燥重量(g)
これら本発明に用いるイオン性基含有ブロック共重合体を得るためにイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。【００８３】
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いればよい。かかる方法は例えば、ジャーナル  オブ  メンブレン  サイエンス（Journal of Membrane Science）,197,2002,p.231-242に記載がある。この方法はポリマーのスルホン酸基密度の制御が容易であり、工業的にも適用が容易であり、非常に好ましい。【００８４】
高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族系高分子へのホスホン酸基の導入は、例えばポリマー  プレプリンツ（Polymer Preprints, Japan）,51,2002,p.750等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。【００８５】
具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。【００８６】
次に、本発明の高分子電解質材料に使用するイオン性基を含有するブロック（Ｂ１）の主鎖骨格について、具体的に説明する。【００８７】
まず、本発明に使用する芳香族ポリエーテル系重合体の合成方法については、実質的に十分な高分子量化が可能な方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。芳香族活性ジハライド化合物としては、２価フェノール化合物との芳香族求核置換反応により高分子量化が可能なものであれば、特に限定される物ではない。【００８８】
イオン性基を含有するブロック（Ｂ１）に用いる芳香族活性ジハライド化合物として、芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの好適な具体例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【００８９】
プロトン伝導度および耐加水分解性の点からイオン性基としてはスルホン酸基が最も好ましいが、本発明に使用されるイオン性基を有するモノマーは他のイオン性基を有していても構わない。なかでも耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。【００９０】
イオン性基を有するモノマーとして、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成した高分子電解質材料としては、下記一般式（ｐ１）で表される構成単位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該芳香族ポリエーテル系重合体は、ケトン基の有する高い結晶性の特性に加え、スルホン基よりも耐熱メタノール性に優れる成分となり、燃料として使用されるメタノール水中の高温での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に優れた材料に有効な成分となるのでさらに好ましく用いられる。これらのスルホン酸基は重合の際には、スルホン酸基が１価カチオン種との塩になっていることが好ましい。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。【００９１】
【化８】
2008018487.tif 000009
【００９２】
（一般式（ｐ１）中、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。一般式（ｐ１）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
また、芳香族活性ジハライド化合物としては、イオン性基を有するものと持たないものを共重合することで、イオン性基密度を制御することも可能である。しかしながら、本発明のイオン性基を含有するブロック（Ｂ１）としては、プロトン伝導パスの連続性確保の観点から、イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物を共重合しないことがより好ましい。【００９３】
イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度や物理的耐久性、耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点からより好ましく、重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。【００９４】
芳香族活性ジハライド化合物として、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成した高分子電解質材料としては、下記一般式（ｐ２）で表される構成部位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該構成単位は分子間凝集力や結晶性を付与する成分となり、燃料として使用されるメタノール水中の高温での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性、さらに水素を燃料とする固体高分子型燃料電池においては機械強度や耐久性に優れた材料に有効な成分となるので好ましく用いられる。【００９５】
【化９】
2008018487.tif 000010
【００９６】
（一般式（ｐ２）で表される構成単位は任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含有しない。）
また、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物としても特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）ケトン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系化合物を合成しても良い。【００９７】
本発明に用いるイオン性基を含有するブロック（Ｂ１）としては、前記一般式（ｐ１）および（ｐ２）で表される構成単位を含有する下記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される構成単位からなる芳香族ポリエーテルケトン系共重合体が特に好ましい。【００９８】
【化１０】
2008018487.tif 000011
【００９９】
（一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）中、Ａは芳香環を含む２価の有機基、Ｍ３およびＭ４は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、Ａは２種類以上の基を表しても良い。）
一般式（Ｐ１）と（Ｐ２）で表される構成単位の組成比を変えることで、スルホン酸基密度を制御することが可能であるが、Ｐ１とＰ２の合計モル量を基準として、Ｐ１の導入量としては、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。Ｐ１の導入量が５０モル％未満である場合には、プロトン伝導バスの構築が不十分となり、好ましくない。【０１００】
ここで、一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）中の芳香環を含む２価の有機基Ａとしては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして用いることもできる。【０１０１】
芳香環を含む２価の有機基Ａの好適な具体例としては、下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−２９）で示される基を例示できる。【０１０２】
【化１１】
2008018487.tif 000012
【０１０３】
（式（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）で表される基は任意に置換されていてもよい。）【０１０４】
【化１２】
2008018487.tif 000013
【０１０５】
（ｎおよびｍは１以上の整数、Ｒｐは任意の有機基を表す。）【０１０６】
【化１３】
2008018487.tif 000014
【０１０７】
これらは置換基ならびにイオン性基を有していてもよい。側鎖に芳香環を有するものも好ましい具体例である。また、これらは必要に応じて併用することも可能である。【０１０８】
なかでも、結晶性、寸法安定性や機械強度の観点から、一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）で示される基がより好ましく、さらに好ましくは最も好ましくは一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）で示される基、最も好ましくは一般式（Ｘ−２）または（Ｘ−３）で示される基である。【０１０９】
本発明の高分子電解質材料は、高分子電解質成型体に好適に用いられる。本発明において高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質材料を含有する成型体を意味する。本発明の高分子電解質成型体としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマーの設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質成型体が膜類であるときに好適である。【０１１０】
本発明の高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適である。中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層バインダーとして使用されるからである。【０１１１】
本発明の高分子電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、太陽電池用膜、ガスバリアー材料に適用可能である。また、人工筋肉、アクチュエーター材料としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。【０１１２】
次に、本発明の高分子電解質成型体を得るための製造方法について具体的に説明する。【０１１３】
従来のイオン性基含有ブロック共重合体は、スルホン酸基などの嵩高いイオン性基を有するため、ならびに重合時や製膜時に溶剤可溶性が必要という合成上の制限から、いずれも非晶性ポリマーであった。これら非晶性のイオン性基含有ブロック共重合体はポリマー分子鎖の凝集力に乏しいため、膜状に成型された場合に靭性やポリマー高次構造の安定性が不足し、十分な機械強度や物理的耐久性を達成することができなかった。また、イオン性基の熱分解温度が融解温度よりも低いために溶融成型が困難で通常キャスト成型が用いられるため、溶剤不溶性の結晶を含むポリマーでは均一で強靱な膜を得ることはできなかった。【０１１４】
本発明の高分子電解質成型体は、イオン性基を含有するブロック（Ｂ１）と、イオン性基を実質的に含有しないブロック（Ｂ２）とを有し、該Ｂ１の重量Ｗ１と該Ｂ２の重量Ｗ２との比Ｗ１／Ｗ２が、０．２以上、５以下であるイオン性基含有ブロック共重合体からなる高分子電解質材料であって、少なくともブロック（Ｂ２）に保護基を導入した高分子電解質材料を成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより得ることが出来る。【０１１５】
イオン性基を実質的に含有しないブロック（Ｂ２）が結晶性である場合には、ランダム共重合体を用いる場合よりも、ドメイン形成によりポリマーの結晶化に加工性が不良となりやすい傾向があるため、少なくともブロック（Ｂ２）に保護基を導入し、加工性を向上させることが好ましい。また、イオン性基を有するブロック（Ｂ１）についても、加工性が不良となる場合には、保護基を導入することが好ましい。【０１１６】
本発明に使用する保護基の具体例としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ−ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ−ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（反応）、除去する反応を脱保護（反応）と呼称される。【０１１７】
このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Theodora W. Greene）、「プロテクティブ  グループス  イン  オーガニック  シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）、米国、ジョン  ウイリー  アンド  サンズ（John Wiley & Sons, Inc）、１９８１、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。【０１１８】
保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、前記「プロテクティブ  グループス  イン  オーガニック  シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）のチャプター４に記載されている。また、スルホン酸と可溶性エステル誘導体との間で保護／脱保護する方法、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入および酸で脱ｔ−ブチル化して保護／脱保護する方法等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されることなく、保護基であれば好ましく使用できる。一般的な溶剤に対する溶解性を向上させる点では、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられる。【０１１９】
保護基を導入する官能基の位置としては、ポリマーの主鎖であることがより好ましい。本発明の高分子電解質材料は、加工性向上を目的としてパッキングが良いポリマーに保護基を導入することから、ポリマーの側鎖部分に保護基を導入しても本発明の効果が十分に得られない場合がある。ここで、ポリマーの主鎖に存在する官能基とは、その官能基を削除した場合にポリマー鎖が切れてしまう官能基と定義する。例えば、芳香族ポリエーテルケトンのケトン基を削除するとベンゼン環とベンゼン環が切れてしまうことを意味するものである。【０１２０】
保護反応としては、反応性や安定性の点で、さらに好ましくは、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法である。本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜において、保護基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。【０１２１】
【化１４】
2008018487.tif 000015
【０１２２】
（式（Ｐ３）および（Ｐ４）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。式（Ｐ３）および（Ｐ４）で表される基は任意に置換されていてもよい。）
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法が最も好ましい。【０１２３】
一般式（Ｐ３）中のＲ１およびＲ２としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｐ４）中のＲ３としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ３の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ＣＨ２ −、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−等があげられるが、これらに限定されるものではない。【０１２４】
前記一般式（Ｐ３）または（Ｐ４）構成単位のなかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記一般式（Ｐ４）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｐ４）のＲ３としては炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃｎ１Ｈ２ｎ１（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から−ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。【０１２５】
前記一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）中のＡｒ１〜Ａｒ４として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明の芳香族ポリエーテル系重合体としては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｐ４）中のＡｒ３およびＡｒ４が共にフェニレン基であることがより好ましく、最も好ましくはＡｒ３およびＡｒ４が共にｐ−フェニレン基である。【０１２６】
本発明において、ケトン部位をケタールで保護する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１〜２０の脂肪族アルコールである。本発明に使用するケタールモノマーを製造するための改良法は、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと２官能アルコールをアルキルオルトエステル及び固体触媒の存在下に反応させることからなる。【０１２７】
本発明において、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性の観点からは、膜等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を塩酸水溶液や硫酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。【０１２８】
ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１〜100倍であるけれども更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．１〜５０重量％の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸、及びｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンルスホン酸などのような強有機酸が挙げられる。ポリマーの膜厚等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。【０１２９】
例えば、膜厚５０μｍの膜であれば、６Ｎ塩酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、９５℃で１〜４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５℃の１Ｎ塩酸水溶液に２４時間浸漬しても、大部分の保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガスや有機酸等で脱保護したり、熱処理によって脱保護しても構わない。【０１３０】
芳香族ポリエーテル系重合体が直接結合等のエーテル結合以外の結合様式を含む場合においても、加工性向上の点から、導入される保護基の位置としては芳香族エーテル系重合体部分であることがより好ましい。【０１３１】
具体的には、例えば前記一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）で表される構成単位を含有する芳香族ポリエーテル系重合体は、２価フェノール化合物としてそれぞれ下記一般式（Ｐ３−１）および（Ｐ４−１）で表される化合物を使用し、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。前記一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）で表される構成単位が２価フェノール化合物、芳香族活性ジハライド化合物のどちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性の反応性を考慮して２価フェノール化合物由来と使用する方がより好ましい。【０１３２】
【化１５】
2008018487.tif 000016
【０１３３】
（一般式（Ｐ３−１）および（Ｐ４−１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。一般式（Ｐ３−１）および一般式（Ｐ４−１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。）
本発明に使用する、特に好ましい２価フェノール化合物の具体例としては、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。【０１３４】
【化１６】
2008018487.tif 000017
【０１３５】
これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。【０１３６】
本発明の高分子電解質膜は、単位面積・単位厚み当たりのプロトン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは２０ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは５０ｍＳ／ｃｍ以上である。かかるプロトン伝導度は、２５℃の純水に膜状の試料を２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く行う定電位交流インピーダンス法により測定することができる。【０１３７】
単位面積・単位厚み当たりのプロトン伝導度１０ｍＳ／ｃｍ以上とすることにより、燃料電池用高分子電解質膜として使用する際に、十分なプロトン伝導性、すなわち十分な電池出力を得ることができる。プロトン伝導度は高い方が好ましいが、あまり高すぎると、高プロトン伝導度の膜はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、好ましくは上限を５０００ｍＳ／ｃｍとするのがよい。【０１３８】
なおかつ、本発明の高分子電解質膜は、２０℃の条件下、１モル％メタノール水溶液に対する単位面積・単位厚み当たりのメタノール透過量が１００ｎｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ以下である。高分子電解質材料の膜を用いた燃料電池において、燃料濃度が高い領域において高出力および高エネルギー容量が得られるという観点から、高い燃料濃度を保持すべく、燃料透過量が小さいことが望まれるからである。一方、プロトン伝導度を確保する観点からは０．０１ｎｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ以上が好ましい。【０１３９】
前記条件で測定した単位面積当たりのプロトン伝導度としては３Ｓ／ｃｍ２以上が好ましく、より好ましくは５Ｓ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは７Ｓ／ｃｍ２以上である。３Ｓ／ｃｍ２以上とすることにより、電池として高出力が得られる。一方、高プロトン伝導度の膜はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、現実的な上限は５００Ｓ／ｃｍ２である。【０１４０】
なおかつ、本発明の高分子電解質膜は、２０℃の条件下、１モル％メタノール水溶液に対する単位面積当たりのメタノール透過量が５μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２以下であることが好ましい。高分子電解質膜を用いた燃料電池において、燃料濃度が高い領域において高出力および高エネルギー容量が得られるという観点から、高い燃料濃度を保持すべく、燃料透過量が小さいことが望まれるからである。かかる観点からは、前記メタノール透過量が２μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、最も好ましくは１μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２以下である。プロトン伝導度を確保する観点からは０．０１μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。【０１４１】
本発明の高分子電解質材料は、ＤＭＦＣに使用する場合、上記したような低メタノール透過量と高プロトン伝導度を同時に達成することが好ましい。これらのうち一方だけを達成することは従来技術においても容易であるが、両方を達成してこそ高出力と高エネルギー容量の両立が可能となるからである。【０１４２】
本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜においては、燃料遮断性や高濃度燃料使用による高エネルギー容量化の観点から、耐溶剤性に優れる、すなわち１００℃のＮ−メチルピロリドンに２時間浸漬後の重量減が７０重量％以下であることがより好ましい。液体燃料としてはメタノールなどのアルコール類が使用される場合が多いが、本発明において耐溶剤性評価としてはポリマー種に関係なく優れた溶解性を有するＮ−メチルピロリドンを用いて評価する。さらに好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは３０重量％以下である。重量減が７０重量％を越える場合は、燃料遮断性だけでなく、ポリマー結晶性が不足するために機械強度や物理的耐久性が不十分であったり、高温高濃度のメタノール水溶液を燃料として用いるＤＭＦＣ用に用いた場合には、膜が溶解したり大きく膨潤するので好ましくない。また、高分子電解質膜に直接、触媒ペーストを塗工して膜電極複合体を作製することが困難となり、製造コストが増大するだけでなく、触媒層との界面抵抗が大きくなり、十分な発電特性が得られない場合がある。【０１４３】
本発明において、耐熱水性、耐熱メタノール性に優れるとはそれぞれ高温水中、高温メタノール中での寸法変化（膨潤）が小さいことを意味する。この寸法変化が大きい場合には、高分子電解質膜として使用している途中に膜が破損してしまったり、膨潤で電極触媒層と剥離し、抵抗が大きくなるので好ましくない。さらに、耐熱水性や耐熱メタノール性に劣る場合には、高濃度メタノール水溶液等の高濃度燃料を使用した場合に、高分子電解質膜や触媒層のバインダーが溶解するので好ましくない。これら耐熱水性、耐熱メタノール性の特性はいずれも高分子電解質型燃料電池に使用される電解質ポリマーに要求される重要な特性である。【０１４４】
本発明に使用される芳香族ポリエーテル系重合体を得るために行う芳香族求核置換反応による重合は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。【０１４５】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。【０１４６】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。【０１４７】
反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約25℃〜約250℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば200℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。【０１４８】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。【０１４９】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。【０１５０】
このようにして得られる本発明のイオン性基含有ポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、０．１万〜５００万、好ましくは１万〜５０万である。０．１万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。【０１５１】
なお、本発明の高分子電解質材料の化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1 、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1 のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液１３Ｃ−ＮＭＲや固体１３Ｃ−ＮＭＲによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。【０１５２】
次に、イオン性基を含有するブロック（Ｂ１）と、イオン性基を実質的に含有しないブロック（Ｂ２）とを有するイオン性基含有ブロック共重合体の具体的な方法を例示する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。【０１５３】
本発明に使用するイオン性基含有ブロック共重合体としては、イオン性基含有モノマーとイオン性基を含まないモノマーを別々に反応させることによって、下記式（Ｈ３−２）で例示されるイオン性基含有ブロック、および／または、下記式（Ｈ３−１）で例示されるイオン性を含まないブロックを形成させ、これらのブロックをその後でランダム共重合させたものを例示することができる。また、イオン性基含有モノマーと下記式（Ｈ３−１）で例示されるイオン性基を含まないポリマーで反応させたもの、イオン性基を含まないモノマーと下記式（Ｈ３−２）で例示されるイオン性基含有ポリマーで反応させたもの、さらに、モノマーの反応性の差を利用してモノマーのみから自然にブロックを形成させたものなどが挙げられる。さらに、スルホン化反応の反応性の異なる、すなわち電子密度の異なる芳香環を有するブロック共重合体を得た後に、反応性の高い部位のみに選択的にイオン性基を導入することも可能である。【０１５４】
しかしながら、前述の下記式（Ｈ３−２）で例示されるイオン性基含有ブロック、および／または、下記式（Ｈ３−１）で例示されるイオン性を含まないブロックを形成させ、これらのブロックをその後でランダム共重合させる方法では、イオン性基含有ブロックとイオン性を含まないブロックの反応性が立体障害を理由に大きく異なるため、ブロック長の制御が困難であった。【０１５５】
従って、本発明においては、下記式（Ｈ３−４）で例示されるイオン性基含有ブロック、および／または、下記式（Ｈ３−３）で例示されるイオン性を含まないブロックを形成させ、これらのブロックをその後で交差共重合させる方法をより好ましく使用することができる。これにより、必要とするブロック長を有するブロック共重合体を合成することが可能となる。【０１５６】
ここで、下記式（Ｈ３−３）〜（Ｈ３−４）では、Ｆ末端のイオン性基含有ブロック、ＯＫ末端のイオン性を含まないブロックを例示したが、これらは逆であっても構わない。【０１５７】
【化１７】
2008018487.tif 000018
【０１５８】
上記式（Ｈ３−１）〜（Ｈ３−４）において、ハロゲン原子はＦ、アルカリ金属はＮａおよびＫで示しているが、これらに限定されることなく使用することが可能である。上記式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。）
さらに、前記式（Ｈ３−１）〜（Ｈ３−４）ではいずれのブロックに対しても、保護基としてケタール基を導入したが、本発明においては、結晶性が高く溶解性が低い成分に保護基を導入すればよく、前記式（Ｈ３−２）や（Ｈ３−４）には必ずしも保護基は必要ではなく、耐久性や寸法安定性の観点から、むしろ保護基はない方が好ましい。【０１５９】
また、前記式（Ｈ３−３）で例示されるブロックは、ビスフェノール成分と芳香族ジハライド成分をＮ３：（Ｎ３＋１）で反応させることにより、分子量が制御されたオリゴマーの合成が可能である。前記式（Ｈ３−４）も同様である。【０１６０】
本発明の高分子電解質材料を高分子電解質膜に成型する方法に特に制限はないが、ケタール等の保護基を有する段階で、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。【０１６１】
製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質材料を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。
また、本発明において、ブロック共重合を使用する場合には、溶媒の選択は相分離構造に対して重要であり、非プロトン性極性溶媒と極性の低い溶媒を混合して使用することも好適な方法である。【０１６２】
必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許すこととなり、膜破れが発生したり、耐久性が不十分となるので好ましくない。【０１６３】
次いで、得られた高分子電解質膜はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態で熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。【０１６４】
この熱処理の温度は好ましくは１５０〜５５０℃、さらに好ましくは１６０〜４００℃、特に好ましくは１８０〜３５０℃である。熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１分〜１時間である。熱処理温度が低すぎると、燃料透過性の抑制効果や弾性率、破断強度が不足する。一方、高すぎると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足する。一方、１２時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と燃料遮断性をより良好なバランスで両立することが可能となる。【０１６５】
本発明で使用される高分子電解質材料を膜へ転化する方法としては、該高分子電解質材料から構成される膜を前記手法により作製後、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、溶解性に乏しいイオン性基を含有しないブロックを含むブロック共重合体の溶液製膜が可能となり、プロトン伝導性と燃料遮断性の両立、優れた耐溶剤性、機械強度、物理的耐久性を達成可能となる。【０１６６】
本発明の高分子電解質膜は、さらに必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造を架橋せしめることもできる。かかる高分子電解質膜を架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。かかる放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。【０１６７】
本発明の高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の機械強度、物理的耐久性を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５００μｍ、特に好ましい範囲は５〜２５０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。【０１６８】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。【０１６９】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。【０１７０】
また、本発明によって得られる膜電極複合体とは、本発明の高分子電解質膜あるいは本発明の高分子電解質材料を、高分子電解質膜や触媒層に含有する膜電極複合体を意味する。さらに、膜電極複合体とは、高分子電解質膜と電極が複合化された部品である。【０１７１】
かかる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカル  サイエンス  アンド  テクノロジー （Electrochemical Science and Technology）,1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。【０１７２】
加熱プレスにより一体化する場合は、その温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましく、加熱プレス工程による複合化を実施せずに電極と電解質膜を重ね合わせ燃料電池セル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。【０１７３】
本発明の膜電極複合体を使用した燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から水素、炭素数１〜６の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのは水素およびメタノール水溶液である。メタノール水溶液を用いる場合、メタノールの濃度としては、使用する燃料電池のシステムによって適宜選択されるが、できる限り高濃度のほうが長時間駆動の観点から好ましい。例えば、送液ポンプや送風ファンなど発電に必要な媒体を膜電極複合体に送るシステムや、冷却ファン、燃料希釈システム、生成物回収システムなどの補機を有するアクティブ型燃料電池はメタノールの濃度３０〜１００％以上の燃料を燃料タンクや燃料カセットにより注入し、０．５〜２０％程度に希釈して膜電極複合体に送ることが好ましく、補機が無いパッシブ型の燃料電池はメタノールの濃度が１０〜１００％の範囲の燃料が好ましい。【０１７４】
さらに、本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。また、本実施例中には化学構造式を挿入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。【０１７６】
（１）スルホン酸基密度
検体となる膜の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬し、４０℃で２４時間真空乾燥した後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、フッ素の分析はフラスコ燃焼・イオンクロマトグラフ法で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。【０１７７】
（２）プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、８０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に３０分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。【０１７８】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用し、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、５０ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板（厚さ１００μｍ、２枚）を使用した。電極は電極間距離１５ｍｍ、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。【０１７９】
（３）数平均分子量、重量平均分子量
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。【０１８０】
（４）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。【０１８１】
（５）示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）による結晶化熱量測定
検体となる高分子電解質材料（３．５〜４．５ｍｇ）をスルホン酸基が分解しない温度（例えば４０〜１００℃）で予備乾燥して水分を除去後、重量を測定する。この際、ポリマーの化学構造や高次構造が変化する可能性があるので、結晶化温度や熱分解温度以上に温度を上げない。重量を測定後、該高分子電解質材料について、以下の条件にて１回目の昇温段階の温度変調示差走査熱量分析を行った。【０１８２】
ＤＳＣ装置：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ  Ｑ１００
測定温度範囲：２５℃〜熱分解温度（例えば３１０℃）
昇温速度：５℃／分
振幅：±０．７９６℃
試料量：約４ｍｇ
試料パン：アルミニウム製クリンプパン
測定雰囲気：窒素  ５０ｍｌ／ｍｉｎ
予備乾燥：真空乾燥  ６０℃、１時間
低温側からピークトップまでの熱量を２倍した値を結晶化熱量として計算した。また、検体が水分を含んでいたので、検出された水の蒸発熱量から水分量を計算し、高分子電解質材料の重量を補正した。なお、水の蒸発熱は２２７７J/gである。【０１８３】
試料中の水の重量（ｇ）＝試料の水の蒸発熱（Ｊ/ｇ）×試料量（ｇ）／２２７７（Ｊ/ｇ）
結晶化熱量補正値（Ｊ/g）＝結晶化熱量(Ｊ/g)×試料量（ｇ）／（試料量−試料中の水の重量(g)）
（６）広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）による結晶化度測定
検体となる高分子電解質材料を回折計にセットし、以下の条件にてＸ線回折測定を行った。【０１８４】
Ｘ線回折装置：リガク社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
Ｘ線：Ｃu−Ｋα
Ｘ線出力：５０ｋＶ−３００ｍＡ
光学系：集中法光学系
スキャン速度：２θ＝２°／ｍｉｎ
スキャン方法：２θ−θ
スキャン範囲：２θ＝５〜６０°
スリット：発散スリット-1/2°、受光スリット-0.15mm、散乱スリット-1/2°
結晶化度はプロファイルフィッティングを行うことにより各成分の分離を行い、各成分の回折角と積分強度を求め、得られた結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度を用いて一般式（Ｓ２）の計算式から結晶化度を算出した。【０１８５】
結晶化度（％）＝（全ての結晶質ピークの積分強度の和）／（全ての結晶質ピーク    と非晶質ハローの積分強度の和）×１００  （Ｓ２）
（７）目視による相分離構造有無の確認
膜の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、目視で相分離の有無を確認した。【０１８６】
（８）透過電子顕微鏡（TEM）による相分離構造の観察
膜の試料を5×15mmの大きさに裁断し、染色剤として10wt%酢酸セシウム溶液（溶媒：エタノール）中に試料片を浸漬させ、２５℃下で24 時間放置した。染色処理された試料を取りだし、1×5mmの大きさに切断した後、可視硬化樹脂で包埋し、可視光を30 秒照射し固定した。【０１８７】
ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片を切削し、得られた薄片をCu グリッド上に回収しTEM 観察に供した。観察は加速電圧100kV で実施し、撮影は、写真倍率として×5,000、×20,000、×50,000 になるように撮影を実施した。機器としては、ウルトラミクロトーム ULTRACUT UCT（Leica社製）、TEM H7650（日立製作所社製）を使用した。【０１８８】
また、画像処理は、ルーゼックスAP（ニレコ社製）を使用して、TEM 原画像に対し、オートモードで、濃度ムラ補正、濃度変換、空間フィルターの処理を実行した。さらに、処理された画像に対し、該装置のオートモードで、黒色から白色まで２５６階調で表現させ、０〜１２８を黒色、１２９〜２５６を白色と定義した場合について、円相当径、粒子間距離、最大長、各層の幅、層間距離のパラメーターで計測を実施し、平均層間距離、平均粒子間距離を求めた。【０１８９】
（９）純度の測定方法
下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析した。
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ社製）  L＝30ｍ  Φ＝0.53ｍｍ  Ｄ＝1.50μｍ
キャリヤー：ヘリウム（線速度＝35.0ｃｍ/ｓｅｃ）
分析条件
Ｉｎｊ．ｔｅｍｐ．  ３００℃
Ｄｅｔｃｔ．ｔｅｍｐ．  ３２０℃
Ｏｖｅｎ  ５０℃×１ｍｉｎ
Ｒａｔｅ  １０℃／ｍｉｎ
Ｆｉｎａｌ  ３００℃×１５ｍｉｎ
ＳＰ  ｒａｔｉｏ  ５０：１
（１０）耐熱水性および耐熱メタノール性
電解質膜の耐熱水性および耐熱メタノール性は６０℃、３０ｗｔ％メタノール水溶液中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１ｃｍの短冊に切り取り、２５℃の水中に２４時間浸漬後、ノギスで長さ（Ｌ１）を測長した。該電解質膜を６０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液中に１２時間浸漬後、再度ノギスで長さ（Ｌ２）を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。【０１９０】
合成例１
下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成【０１９１】
【化１８】
2008018487.tif 000019
【０１９２】
攪拌器、温度計及び留出管を備えた 500mlフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン49.5ｇ、エチレングリコール134ｇ、オルトギ酸トリメチル96.9ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物0.50ｇを仕込み溶解する。その後78〜82℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を120℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液100ｍｌで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン80ｍｌを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン52.0ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ99.8％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと0.2％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。【０１９３】
合成例２
下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成【０１９４】
【化１９】
2008018487.tif 000020
【０１９５】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。【０１９６】
実施例１
（下記一般式（Ｇ３）で表されるプレポリマーａ１の重合）【０１９７】
【化２０】
2008018487.tif 000021
【０１９８】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１３．８２ｇ（アルドリッチ試薬、１００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２０．６６ｇ（８０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１７．４６ｇ（アルドリッチ試薬、８０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９０ｍＬ、トルエン４５ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で１時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、一般式（Ｇ３）で示されるプレポリマーａ１を得た。重量平均分子量は５万であった。
（ブロック共重合体ｂ１の重合）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム６．９１ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、プレポリマーａ１を８．７３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１０．３３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３．４９ｇ（アルドリッチ試薬、１６ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１３ｇ（２４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｍＬ、トルエン４５ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で１０時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、ブロックポリマーｂ１を得た。重量平均分子量は２５万であった。【０１９９】
ブロックポリマーｂ１は、前記一般式（Ｇ３）を繰り返し単位とするプレポリマーａ１のブロック（Ｂ２）と、前記一般式（Ｇ１）が１、ベンゾフェノンが０．４、ジスルホネートベンゾフェノンが０．６である繰り返し単位のブロック（Ｂ１）からなる。ブロックポリマーｂ１のＷ１／Ｗ２は４０ｍｍｏｌ／２０ｍｍｏｌであり、２であった。【０２００】
得られたブロックポリマーｂ１を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下３００℃まで３０分かけて昇温、３００℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚３０μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で６Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。スルホン酸基密度は１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２０１】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は２８．０Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。極めて強靱な電解質膜であり、目視で白濁していることから相分離構造を形成していた。プロトン伝導度は１１０ｍＳ／ｃｍであった。また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は１０％と小さく、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。【０２０２】
また、ＴＥＭ観察によって、平均層間距離が２００ｎｍの相分離構造が確認できた。海成分は膜厚方向が膜面方向の約４倍であり、異方性が認められた。【０２０３】
実施例２
（前記一般式（Ｇ３）で表されるプレポリマーａ２の重合）
重合時間を１時間から１．５時間に変えた以外は実施例１に記載の方法でプレポリマーａ２の重合を行った。重量平均分子量は６万であった。
（ブロック共重合体ｂ２の重合）
プレポリマーａ１に変えてプレポリマーａ２を１７．４６ｇ（４０ｍｍｏｌ）仕込む以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンポリマーおよび高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンポリマーの重量平均分子量は２８万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。ブロックポリマーｂ２のＷ１／Ｗ２は１であった。得られた膜のスルホン酸基密度は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２０４】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は３３．２Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。極めて強靱な電解質膜であり、目視で白濁していることから相分離構造を形成していた。プロトン伝導度は７２ｍＳ／ｃｍであった。また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は７％と小さく、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。また、ＴＥＭ観察によって、平均層間距離が４００ｎｍの相分離構造が確認できた。【０２０５】
実施例３
実施例２で得られた高分子電解質膜を、ＤＳＣ内で２７０℃まで昇温後、急冷し、サンプルを取りだした。なお、２７０℃は結晶化が進行するが、熱分解は起こらない温度である。該サンプルは、再度ＤＳＣを測定しても結晶化熱量は０であった。一方、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）では結晶化度１４％が観察された。また、ＴＥＭ観察によって、平均層間距離が４００ｎｍの相分離構造が確認できた。【０２０６】
実施例４
（前記一般式（Ｇ３）で表されるプレポリマーａ４の重合）
重合時間を１時間から０．５時間に変えた以外は実施例１に記載の方法でプレポリマーａ２の重合を行った。重量平均分子量は３万であった。
（ブロック共重合体ｂ４の重合）
プレポリマーａ１に変えてプレポリマーａ４を１７．４６ｇ（４０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．９１ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）を３．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ５．１７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１．７５ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５．０６ｇ（１２ｍｍｏｌ）仕込む以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンポリマーおよび高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンポリマーの重量平均分子量は３２万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。ブロックポリマーｂ４のＷ１／Ｗ２は０．５であった。得られた膜のスルホン酸基密度は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２０７】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は３５．２Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。極めて強靱な電解質膜であり、目視で白濁していることから相分離構造を形成していた。プロトン伝導度は４１ｍＳ／ｃｍであった。また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は２％と小さく、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。また、ＴＥＭ観察によって、平均層間距離が１２０ｎｍの相分離構造が確認できた。【０２０８】
実施例５
（前記一般式（Ｇ３）で表されるプレポリマーａ５の重合）
重合時間を１時間から１時間１０分に変えた以外は実施例１に記載の方法でプレポリマーａ５の重合を行った。重量平均分子量は４万であった。
（ブロック共重合体ｂ５の重合）
プレポリマーａ１に変えてプレポリマーａ６を４．３６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３．４９ｇ（アルドリッチ試薬、１６ｍｍｏｌ）に変えて４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１３ｇ（２４ｍｍｏｌ）に変えて８．４５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を仕込む以外は実施例１に記載の方法でポリケタールケトンポリマーおよび高分子電解質膜の作製を行った。ポリケタールケトンポリマーの重量平均分子量は２１万であった。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。ブロックポリマーｂ５のＷ１／Ｗ２は４であった。得られた膜のスルホン酸基密度は１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２０９】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は２７．５Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。極めて強靱な電解質膜であり、目視で白濁していることから相分離構造を形成していた。プロトン伝導度は１１４ｍＳ／ｃｍであった。また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は９％と小さく、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。また、ＴＥＭ観察によって、平均層間距離が１４０ｎｍの相分離構造が確認できた。【０２１０】
比較例１
市販のナフィオン（登録商標）１１１膜（デュポン社製）を用い、各種特性を評価した。ナフィオン（登録商標）１１１膜は１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。【０２１１】
ＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められなかった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった。膜は目視で透明であることから、相分離構造は形成していなかった。プロトン伝導度は８０ｍＳ／ｃｍであった。また、熱水中や熱メタノール中に浸漬すると激しく膨潤し、取り扱いが困難で掴むと破れてしまうこともあった。寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は２６％と大きく、耐熱水性および耐熱メタノール性に劣っていた。また、ＴＥＭ観察によって、平均層間距離が６ｎｍの相分離構造（クラスター構造）が確認できた。【０２１２】
比較例２
（下記一般式（Ｇ４）で表されるプレポリマーｃ１の重合）【０２１３】
【化２１】
2008018487.tif 000022
【０２１４】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１３．８２ｇ（アルドリッチ試薬、１００ｍｍｏｌ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２１．４７ｇ（８０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１７．４６ｇ（アルドリッチ試薬、８０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９０ｍＬ、トルエン４５ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で１時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、一般式（Ｇ４）で示されるプレポリマーｃ１を得た。重量平均分子量は５万であった。
（ブロック共重合体ｄ１の重合）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム６．９１ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、プレポリマーｃ１を８．９４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１０．７３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．１８ｇ（アルドリッチ試薬、１０ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｍＬ、トルエン４５ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で１０時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、ブロックポリマーｄ１を得た。重量平均分子量は２５万であった。ブロックポリマーｂ１のＷ１／Ｗ２は２であった。【０２１５】
得られたブロックポリマーｄ１を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下３００℃まで３０分かけて昇温、３００℃で１０分間熱処理し、膜（膜厚３０μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。スルホン酸基密度は１．９ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２１６】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められなかった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。ピンセットで掴むと破れる程度の弱い強度しかなく、目視で白濁していることから相分離構造を形成していた。プロトン伝導度は１１８ｍＳ／ｃｍであった。また、熱水中や熱メタノール中に浸漬すると激しく膨潤し、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は５６％であった。耐熱水性および耐熱メタノール性に劣っていた。また、ＴＥＭ観察によって、平均層間距離が２００ｎｍの相分離構造が確認できた。【０２１７】
比較例３
前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２０．６６ｇ（８０ｍｍｏｌ）の仕込量をＤＨＢＰ１７．１ｇ（８０ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法でポリエーテルケトンポリマーの重合を行った。重合初期段階から、ポリマーが析出し、重合が困難であった。溶剤不溶性のためブロックポリマーの重合は困難であった。【０２１８】
比較例４
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１３．８２ｇ（アルドリッチ試薬、１００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２０．６６ｇ（８０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇ（アルドリッチ試薬、５６ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、トルエン５０ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で６時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、ポリケタールケトンランダム共重合体を得た。重量平均分子量は２５万であった。【０２１９】
次に、実施例１に記載の方法で高分子電解質膜の作製を行った。Ｗ１／Ｗ２は１／０となる。得られた膜のスルホン酸基密度は０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。膜は透明であり、目視では相分離構造は形成していなかった。寸法安定性に優れるが、実施例１に比べてプロトン伝導性に劣っていた。また、ＴＥＭ観察によって、平均粒子間距離が６ｎｍの模様が認められたが、本発明の定義に示す１０ｎｍ以上の相分離構造は確認できなかった。【０２２０】
実施例６
（下記一般式（Ｇ５）で表されるプレポリマーａ６の重合）【０２２１】
【化２２】
2008018487.tif 000023
【０２２２】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１３．８２ｇ（アルドリッチ試薬、１００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２０．６６ｇ（８０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１９．２ｇ（アルドリッチ試薬、８８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９０ｍＬ、トルエン４５ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２１０℃で１時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、熱メタノールで洗浄することにより、一般式（Ｇ３）で示されるプレポリマーａ６を得た。Ｎ３の平均は１０であり、数平均分子量は５千であった。
（ブロック共重合体ｂ６の重合）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム８．２９ｇ（アルドリッチ試薬、６０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１１．３６ｇ（４４ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１６．８９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９０ｍＬ、トルエン４５ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２１０℃で１時間重合を行い、プレポリマーを得た。数平均分子量は７千であった。【０２２３】
次に、プレポリマーａ６を１７．４６ｇ（４０ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍＬを追加し、１８０℃で再度脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で８時間重合を行い、ブロックポリマーｂ６を得た。重量平均分子量は２３．５万であった。【０２２４】
ブロックポリマーｂ６は、前記一般式（Ｇ５）を繰り返し単位とするプレポリマーａ１のブロック（Ｂ２）と、前記一般式（Ｇ１）が１、ジスルホネートベンゾフェノンが１である繰り返し単位のブロック（Ｂ１）からなる。ブロックポリマーｂ６のＷ１／Ｗ２は２０ｍｍｏｌ／２０ｍｍｏｌであり、１であった。【０２２５】
得られたブロックポリマーｂ６を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下３００℃まで３０分かけて昇温、３００℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚３０μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で６Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホン酸基密度は２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２２６】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は２６．８Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。極めて強靱な電解質膜であり、目視で白濁していることから相分離構造を形成していた。プロトン伝導度は１２０ｍＳ／ｃｍであった。また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は１１％と小さく、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。また、ＴＥＭ観察によって、平均層間距離が１８ｎｍの相分離構造が確認できた。【０２２７】
実施例７
（前記一般式（Ｇ５）で表されるプレポリマーａ７の重合）
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を１８．３３ｇ（アルドリッチ試薬、８４ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例６に記載の方法で、一般式（Ｇ３）で示されるプレポリマーａ６を得た。Ｎ３の平均は２０であり、数平均分子量は１万であった。
（ブロック共重合体ｂ７の重合）
前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１１．３６ｇ（４４ｍｍｏｌ）の仕込量を１０．８５（４２ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例６に記載の方法で、プレポリマーを得た。数平均分子量は１．４万であった。【０２２８】
次に、プレポリマーａ６を１７．４６ｇ（４０ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍＬを追加し、１８０℃で再度脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で８時間重合を行い、ブロックポリマーｂ７を得た。重量平均分子量は２５．５万であった。ブロックポリマーｂ７のＷ１／Ｗ２は２０ｍｍｏｌ／２０ｍｍｏｌであり、１であった。【０２２９】
高分子電解質膜は、実施例６に記載の方法で作製し、ポリケタールケトン膜（膜厚３０μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。得られた膜のスルホン酸基密度は２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２３０】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は３４．１Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。極めて強靱な電解質膜であり、目視で白濁していることから相分離構造を形成していた。プロトン伝導度は１３１ｍＳ／ｃｍであった。また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は１３％と小さく、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。また、ＴＥＭ観察によって、平均層間距離が４０ｎｍの相分離構造が確認できた。【０２３１】
実施例８
（前記一般式（Ｇ５）で表されるプレポリマーａ８の重合）
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を１７．８９ｇ（アルドリッチ試薬、８２ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例６に記載の方法で、一般式（Ｇ３）で示されるプレポリマーａ６を得た。Ｎ３の平均は４０であり、数平均分子量は２万であった。
（ブロック共重合体ｂ８の重合）
前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１１．３６ｇ（４４ｍｍｏｌ）の代わりに、４，４’−ビフェノール７．６３ｇ（東京化成試薬、４１ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例６に記載の方法で、プレポリマーを得た。数平均分子量は２．９万であった。【０２３２】
次に、プレポリマーａ８を１７．４６ｇ（４０ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍＬを追加し、１８０℃で再度脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で８時間重合を行い、ブロックポリマーｂ８を得た。重量平均分子量は２４．５万であった。ブロックポリマーｂ８のＷ１／Ｗ２は２０ｍｍｏｌ／２０ｍｍｏｌであり、１であった。【０２３３】
高分子電解質膜は、実施例６に記載の方法で作製し、ポリケタールケトン膜（膜厚３０μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。得られた膜のスルホン酸基密度は２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２３４】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は２２．４Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。極めて強靱な電解質膜であり、目視で白濁していることから相分離構造を形成していた。プロトン伝導度は１４４ｍＳ／ｃｍであった。また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は１４％と小さく、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。また、ＴＥＭ観察によって、平均層間距離が１１０ｎｍの相分離構造が確認できた。【０２３５】
実施例９
（前記一般式（Ｇ５）で表されるプレポリマーａ９の重合）
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を２０．９５ｇ（アルドリッチ試薬、９６ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例６に記載の方法で、一般式（Ｇ３）で示されるプレポリマーａ６を得た。Ｎ３の平均は５であり、数平均分子量は３千であった。
（ブロック共重合体ｂ８の重合）
前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１１．３６ｇ（４４ｍｍｏｌ）の代わりに、４，４’−ビフェノール８．９４ｇ（東京化成試薬、４８ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例６に記載の方法で、プレポリマーを得た。数平均分子量は４千であった。【０２３６】
次に、プレポリマーａ８を１７．４６ｇ（４０ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍＬを追加し、１８０℃で再度脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で８時間重合を行い、ブロックポリマーｂ９を得た。重量平均分子量は２７．１万であった。ブロックポリマーｂ９のＷ１／Ｗ２は２０ｍｍｏｌ／２０ｍｍｏｌであり、１であった。【０２３７】
高分子電解質膜は、実施例６に記載の方法で作製し、ポリケタールケトン膜（膜厚３０μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。得られた膜のスルホン酸基密度は２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２３８】
得られた高分子電解質膜はＤＳＣ（１回目の昇温段階）で結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は２０．１Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。極めて強靱な電解質膜であり、目視で白濁していることから相分離構造を形成していた。プロトン伝導度は１２１ｍＳ／ｃｍであった。また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなく、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は１０％と小さく、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れていた。また、ＴＥＭ観察によって、平均層間距離が１０ｎｍの相分離構造が確認できた。【０２３９】
実施例１０
逆浸透膜として評価した。本実施例において、塩除去率は、供給液中の塩濃度、透過液中の塩濃度を測定し、次式により求めた。【０２４０】
塩除去率（％）＝｛１−（透過液中の塩濃度）／（供給液中の塩濃度）｝×１００
また、透水量は、単位時間（日）に単位面積（ｍ２）当たりの膜を透過する透過水量（ｍ３／ｍ２・ｄ）で表示した。【０２４１】
微多孔性支持膜として用いた布帛補強ポリスルホン支持膜（限外濾過膜）は、次の手法により製造した。すなわち、単糸繊度０．５ｄｔｅｘのポリエステル繊維と１．５ｄｔｅｘのポリエステル繊維との混繊からなり、通気度０．７ｃｍ３／ｃｍ２・秒、平均孔径７μｍ以下の、縦３０ｃｍ、横２０ｃｍの大きさの湿式不織布をガラス板上に固定し、その上に、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）溶媒でポリスルホン濃度１５重量％の溶液（２．５ポアズ：２０℃）を、総厚み２００μｍになるようにキャストし、直ちに水に浸積してポリスルホンの微多孔性支持膜を作製した。【０２４２】
次に、該ポリスルホンの微多孔性支持膜の上に、実施例６で得られたブロックポリマーｂ６の２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を塗布し、１μｍの機能層を形成させた。【０２４３】
このようにして得られた複合半透膜を、ｐＨ６．５に調整した０．２重量％の塩化ナトリウム水溶液を原水とし、０．５ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストを行った。その結果、透水量は０．６０ｍ３／ｍ２・ｄ、塩化ナトリウムの除去率は９７．０％であり、逆浸透膜としての機能を発現した。
【産業上の利用可能性】
【０２４４】
本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素またはメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に好適である。【０２４５】
本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【国際調査報告】
2008018487.tif 000028
2008018487.tif 000029
2008018487.tif 000030
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