(57)【要約】発電性能を向上させ、高燃料バリア性を実現すると共に、膜と電極の接合強度を向上させることが可能な膜−電極接合剤、接合層付きプロトン伝導性膜、膜−電極接合体、固体高分子形燃料電池及び膜−電極接合体の製造方法を提供する。プロトン伝導性膜と、プロトン伝導性膜の両面に配置される電極とを接合する膜−電極接合剤であって、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）と、酸基を含む高分子材料（Ｙ）と、酸基を含まない親水性樹脂（Ｚ）とを含む。
2008114664.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性膜と、前記プロトン伝導性膜の両面に配置される電極とを接合する膜−電極接合剤であって、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）と、酸基を含む高分子材料（Ｙ）とを含むことを特徴とする膜−電極接合剤。
【請求項２】
さらに、酸基を含まない親水性樹脂（Ｚ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜−電極接合剤。
【請求項３】
前記高分子材料（Ｙ）が、酸基を含むモノマー（Ｖ）と、酸基を含まず且つケイ素を含むモノマー（Ｗ）との合成物であることを特徴とする請求項１に記載の膜−電極接合剤。
【請求項４】
前記高分子材料（Ｙ）が、酸基及び重合性不飽和二重結合を有するモノマー（Ｖ’）を重合させて得られた酸基含有高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜−電極接合剤。
【請求項５】
前記酸基がスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の膜−電極接合剤。
【請求項６】
前記架橋性化合物（Ｘ）が、ケイ酸および／またはケイ酸塩水溶液を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜−電極接合剤。
【請求項７】
前記架橋性化合物（Ｘ）が、液状のアルコキシシランと、ケイ酸および／またはケイ酸塩水溶液とを含むことを特徴とする請求項１に記載の膜−電極接合剤。
【請求項８】
前記酸基を含まない親水性樹脂（Ｚ）が、ポリビニルアルコールまたはポリエチレングリコールのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の膜−電極接合剤。
【請求項９】
プロトン伝導性膜の片面または両面に、請求項１または２のいずれかに記載の膜−電極接合剤から形成された接合層を設けたことを特徴とする接合層付きプロトン伝導性膜。
【請求項１０】
前記架橋性化合物（Ｘ）と、前記高分子材料（Ｙ）とが、ケイ素−酸素結合により結合されていることを特徴とする請求項９に記載の接合層付きプロトン伝導性膜。
【請求項１１】
前記接合層が、粒子の連続体により構成されるとともに、前記粒子の表面には酸基が付与されて、前記粒子の間隙にプロトン伝導路が形成されていることを特徴とする請求項９に記載の接合層付きプロトン伝導性膜。
【請求項１２】
前記粒子の平均粒径が、３〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１１に記載の接合層付きプロトン伝導性膜。
【請求項１３】
前記プロトン伝導性膜が、架橋構造を有することを特徴とする請求項９に記載の接合層付きプロトン伝導性膜。
【請求項１４】
前記プロトン伝導性膜が、酸基含有構造体（Ｈ）と、ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）とを含み、前記ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）が、下記の一般式(I)で表される構造体であることを特徴とする請求項９に記載の接合層付きプロトン伝導性膜。
【化１】
2008114664.tif 000012
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５０の置換および／またはヘテロ原子を含みうる鎖状炭化水素基、又は酸素原子、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシキ基、ブトキシ基、水酸基、Ｏ−Ｓｉ−のいずれかを表し、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉであり、且つＲ4、Ｒ5、Ｒ7のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉである。）
【請求項１５】
前記プロトン伝導性膜が、ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と、シラン化合物と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体（Ｂ）とがケイ素―酸素結合によって連結されたプロトン伝導性膜を含み、
前記ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）が、下記の一般式(I)で表される構造体であることを特徴とする請求項９記載の接合層付きプロトン伝導性膜。
【化２】
2008114664.tif 000013
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５０の置換および／またはヘテロ原子を含みうる鎖状炭化水素基、又は酸素原子、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシキ基、ブトキシ基、水酸基、Ｏ−Ｓｉ−のいずれかを表し、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉであり、且つＲ4、Ｒ5、Ｒ7のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉである。）
【請求項１６】
前記プロトン伝導性膜が、ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と、シラン化合物と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体（Ｂ）とがケイ素―酸素結合によって連結されたプロトン伝導性膜を含み、
前記ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）が、下記の一般式(I)で表される構造体であることを特徴とし、
【化３】
2008114664.tif 000014
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５０の置換および／またはヘテロ原子を含みうる鎖状炭化水素基、又は酸素原子、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシキ基、ブトキシ基、水酸基、Ｏ−Ｓｉ−のいずれかを表し、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉであり、且つＲ4、Ｒ5、Ｒ7のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉである。）
且つ前記酸基含有構造体（Ｂ）中に、
重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（α）と、酸基及び重合性不飽和二重結合を有する酸基含有化合物（β）とを共有結合させた構造体
が含まれることを特徴とする請求項９に記載の接合層付きプロトン伝導性膜。
【請求項１７】
請求項９に記載の接合層付きプロトン伝導性膜の両面に、燃料極及び空気極を配置したことを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の膜−電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１９】
請求項１７に記載の膜−電極接合体を単位セルとし、前記単位セルの外側に燃料及び空気の通路となる一対のセパレータが配置されるとともに、隣り合う複数の前記単位セルが相互に連結されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項２０】
請求項１に記載の膜−電極接合剤をプロトン伝導性膜の両面に塗布した後、乾燥させて接合層付き膜を形成し、
前記接合層付き膜に極性溶媒を含浸させることにより、前記接合層付き膜を軟化および／または膨潤させ、
軟化および／または膨潤した接合層付き膜に燃料極および空気極を貼付し、加熱プレスすることを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜−電極接合剤、接合層付きプロトン伝導性膜、膜−電極接合体、固体高分子形燃料電池及び膜−電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、それを構成する電解質の種類により、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子形等に分類されるが、中でも固体高分子形燃料電池（以下において、「ＰＥＦＣ」という）は、他の方式に比べて、装置が小型かつ高出力であるため、小規模オンサイト形発電用、車両パワーソース等の移動用や携帯機器用の燃料電池等として、次世代の主力を担うシステムと位置付けられている。【０００３】
ＰＥＦＣの基本構造は、プロトン（水素イオン）伝導性膜の両側に、白金等の触媒が担持されたガス拡散電極が配置され、更にその両外側に燃料を供給するための構造を有する一対のセパレータが配置されている。この基本構造を単位セルとして、隣り合う複数セルを相互に連結することで、所望の電力を取り出すことが可能となる。このような接合体の片側（一般的にアノード又は燃料極と呼ばれる）から、例えば、水素を燃料として供給すると、燃料極側では、触媒によりＨ2→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が起こり、プロトンと電子が生じる。ここで、プロトンは、電極に接触しているプロトン伝導性膜を通して反対極（一般的にカソード又は空気極、又は酸素極と呼ばれる）側に供給される。又、電子は、燃料極側の電極で集電され、電気として使用された後、空気極側に供給される。一方、空気極（酸素極）側では、供給された空気（酸素）、プロトン伝導性膜を通過してきたプロトン、電気として使用された電子を受け取り、触媒により１／２Ｏ2＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ2Ｏの反応が起こる。【０００４】
このように、燃料電池の作動による化学反応は、プロトン伝導性膜と触媒が担持されたガス拡散電極の界面部分で起こるため、膜、電極、及び触媒の界面構造が発電効率等、性能面に大きく影響する。プロトン伝導性膜とガス拡散電極との接合体は、一般に「膜−電極接合体」（ＭＥＡ：Membrane / Electrode Assembly）と呼ばれ、燃料電池の主要な技術開発分野の１つとなっている。【０００５】
ＭＥＡにおいては、膜、触媒、電極が適度な界面を持って結合されている必要がある。即ち、燃料極側を例として挙げれば、燃料である水素等が触媒表面に接触でき、水素から発生したプロトンと電子が、それぞれ膜、電極に効率的に受け渡される必要がある。現在のところ、燃料電池用のプロトン伝導性膜として最も標準的に使用されているものは、熱可塑性を有するスルホン化フッ素系樹脂（代表例：デュポン社製、商品名「ナフィオン（登録商標）」）である。【０００６】
しかしながら、熱可塑性を有するスルホン化フッ素系樹脂は、固体高分子形燃料電池を稼働する際の耐熱性が不足するという問題があった。即ち、スルホン基の凝集によりイオンチャネルが形成され、プロトン伝導性を発揮するものの、熱可塑性を有するが故に、特定の温度以上では塑性変形し、イオンチャネル構造が破壊されてしまうという欠点がある。このため、ガラス転移温度（Ｔｇ）である約１３０℃以上では短時間で、又、１００〜１３０℃でも徐々に塑性変形が起こり、イオン伝導性が低下することにより、高燃料バリア性を維持することが難しい。【０００７】
さらに近年、燃料電池の燃料としてアルコール、エーテル、炭化水素類等の水素以外の燃料を用い、触媒によりこれらの燃料からプロトンと電子とを取り出す燃料電池も検討されている。このような燃料電池の代表例はメタノール（通常、水溶液として用いる）を燃料とする直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）である。ＤＭＦＣは、外部改質器を必要とせず、燃料の取扱いが容易なため、燃料電池の多様な種類のうちで小型、携帯用電源として最も期待されている。【０００８】
しかしながら、前述のスルホン化フッ素系樹脂膜は、メタノールとの親和性が極めて高いことから、メタノールを吸収することにより大きく膨潤してしまい、メタノールが膨潤したプロトン伝導性膜を透過し、カソード側へ漏れ出す、いわゆるメタノールクロスオーバーが発生し、燃料電池の出力が大きく低下してしまうという深刻な問題があった。【０００９】
一方、スルホン化フッ素系樹脂以外の燃料用電池用電解質膜についても、炭化水素系、無機系等、様々な種類の膜等も盛んに開発されている。例えば、有機ケイ素化合物は、強い結合エネルギーを有するケイ素−酸素結合からなるために、化学的安定性、耐熱性及び耐酸化性が高く、その組成によって多くの特異な性質を付与できるため、電気、電子、事務機器、建築、食品、医療、繊維、プラスチック、紙、パルプ、塗料ゴムといったあらゆる産業分野で使用されている。【００１０】
この有機ケイ素化合物を利用し、ケイ素−酸素結合からなる架橋構造を有するプロトン伝導性膜が開示されている（例えば、特許文献１参照）。ケイ素−酸素結合からなる架橋構造は、プロトン伝導性膜のように、強い酸性（プロトン存在）条件下で、高温高湿にさらされる場合でも、比較的安定であり、燃料電池膜内部の架橋構造として好適に用いることができる。さらに、メタノールなどのアルコールを燃料として用いた場合でも、ケイ素−酸素架橋構造により膨潤が小さく抑えられ、メタノールクロスオーバーを小さくすることが期待できる。【００１１】
しかしながら、このようなケイ素−酸素架橋構造を有するプロトン伝導性膜を用いて膜−電極接合体を作製しようとした場合、従来から一般的に使用されているスルホン化フッ素系樹脂膜のようにホットプレスにより電極と接合することが難しい問題があった。更に、有機ケイ素化合物膜の組成成分が、ナフィオン（登録商標）樹脂を電極バインダ固化物に用いたナフィオン電極等の熱可塑性樹脂電極の組成成分とは大きく異なるため、有機ケイ素化合物膜と熱可塑性樹脂電極とを接着させた場合に、膜と電極との接着強度が弱くなる場合があった（例えば、特許文献２参照）。このような問題、特に前者の問題は、膜としてその他の架橋構造を有するプロトン伝導性膜（例えば、特許文献３、４参照）を用いた場合にも発生する。【００１２】
また、ケイ素−酸素架橋構造を有するプロトン伝導性膜において、膜中に含まれるケイ素−炭素結合はその周囲への分子間力が、ケイ素−酸素結合よりも若干弱く、湿度変化や急激な膨潤等の外部圧力に対する耐衝撃性が低い場合がある。そのため、例えば、高温および低温下における高プロトン伝導性が要求される膜−電極接合体の材料としてある種の有機ケイ素化合物を用いた場合に、温度変動によるプロトン伝導性、燃料バリア性の性能劣化を生じさせる場合があり、架橋構造を有しながら耐衝撃性が高い膜を用いたＭＥＡが必要であった。【００１３】
（引用文献）
特許文献１：特許第３６７９１０４号公報
特許文献２：国際公開ＷＯ０３／０２６０５１号
特許文献３：特許第３５７８３０７号公報
特許文献４：特許第３９２７６０１号公報
【発明の開示】
【００１４】
（発明が解決しようとする課題）
本発明は、発電性能を向上させ、高燃料バリア性を実現すると共に、膜と電極の接合強度を向上させることが可能な膜−電極接合剤、接合層付きプロトン伝導性膜、膜−電極接合体、固体高分子形燃料電池及び膜−電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
（課題を解決するための手段）
本発明の態様によれば、プロトン伝導性膜とプロトン伝導性膜の両面に配置される電極とを接合する膜−電極接合剤であって、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）と、酸基を含む高分子材料（Ｙ）とを含む膜−電極接合剤が提供される。
【００１６】
また、本発明の態様によれば、プロトン伝導性膜とプロトン伝導性膜の両面に配置される電極とを接合する膜−電極接合剤であって、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）と、酸基を含む高分子材料（Ｙ）と、酸基を含まない親水性樹脂（Ｚ）とを含む膜−電極接合剤が提供される。
【００１７】
本発明に係る膜−電極接合剤をプロトン伝導性膜とプロトン伝導性膜の両面に接合される電極との間に配置することにより、膜と電極をそのまま接合した場合に比べて膜と電極との接合強度をより向上させ、高温や高濃度メタノールを使用した運転で膜−電極接合層が軟化、膨潤しにくくなるため、高い出力を長時間維持することができる。
【００１８】
なお、本発明に係る膜−電極接合剤は、高分子材料（Ｙ）が、酸基を含むモノマー（Ｖ）と、酸基を含まず且つケイ素を含むモノマー（Ｗ）との合成物であることが好ましい。また、高分子材料（Ｙ）が、酸基及び重合性不飽和二重結合を有するモノマー（Ｖ’）を重合させて得られた酸基含有高分子を含んでもよい。酸基がスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のいずれかであることが好ましい。
【００１９】
また、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）としては、ケイ酸および／またはケイ酸塩水溶液を含むことが好ましい。さらに、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）としては、液状のアルコキシシランと、ケイ酸および／またはケイ酸塩水溶液とを含むことが好ましい。
【００２０】
また、酸基を含まない親水性樹脂（Ｚ）としては、ポリビニルアルコールまたはポリエチレングリコールのいずれかであることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の態様によれば、プロトン伝導性膜の片面または両面に、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）と、酸基を含む高分子材料（Ｙ）とを含む膜−電極接合剤から形成された接合層を設けた接合層付きプロトン伝導性膜、または、さらに酸基を含まない親水性樹脂（Ｚ）を含む膜−電極接合剤から形成された接合層を設けた接合層付きプロトン伝導性膜、或いはこの接合層付きプロトン伝導性膜の両面に、燃料極及び空気極を配置した膜−電極接合体が提供される。
【００２２】
上記接合層付きプロトン伝導性膜又は膜−電極接合体において、架橋性化合物（Ｘ）と高分子材料（Ｙ）が、ケイ素−酸素結合により結合されていることが好ましい。また、接合層が、粒子の連続体により構成されるとともに、粒子の表面には酸基が付与されて、粒子の間隙にプロトン伝導路が形成されていていてもよい。このとき、粒子の平均粒径が、３〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
プロトン伝導性膜としては、架橋構造を有することが好ましく、さらに好ましくは、酸基含有構造体（Ｈ）と、ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）とを含み、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）が、下記の一般式(I)で表される構造体であるプロトン伝導性膜である。
【化１】
2008114664.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５０の置換および／またはヘテロ原子を含みうる鎖状炭化水素基、又は酸素原子、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシキ基、ブトキシ基、水酸基、Ｏ−Ｓｉ−のいずれかを表し、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉであり、且つＲ4、Ｒ5、Ｒ7のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉである。）
【００２５】
或いは、プロトン伝導性膜が、ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と、シラン化合物と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体（Ｂ）とがケイ素―酸素結合によって連結されたプロトン伝導性膜を含み、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）が、下記の一般式(I)で表される構造体であってもよい。
【化２】
2008114664.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５０の置換および／またはヘテロ原子を含みうる鎖状炭化水素基、又は酸素原子、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシキ基、ブトキシ基、水酸基、Ｏ−Ｓｉ−のいずれかを表し、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉであり、且つＲ4、Ｒ5、Ｒ7のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉである。）
【００２７】
更に、プロトン伝導性膜が、ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と、シラン化合物と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体（Ｂ）とがケイ素―酸素結合によって連結されたプロトン伝導性膜を含み、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）が、下記の一般式(I)で表される構造体であることを特徴とし、
【化３】
2008114664.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５０の置換および／またはヘテロ原子を含みうる鎖状炭化水素基、又は酸素原子、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシキ基、ブトキシ基、水酸基、Ｏ−Ｓｉ−のいずれかを表し、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6うち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉであり、且つＲ4、Ｒ5、Ｒ7のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉである。）且つ酸基含有構造体（Ｂ）中に、重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（α）と、酸基及び重合性不飽和二重結合を有する酸基含有化合物（β）とを共有結合させた構造体が含まれていてもよい。
【００２９】
本発明の他の様態によれば、上述した膜−電極接合体を用いてなる固体高分子形燃料電池が提供される。一例としては、膜−電極接合体の外側に燃料及び空気（酸素）の通路となる一対のセパレータが設置される形態が挙げられる。
【００３０】
さらに、本発明の他の態様によれば、上述した膜電極接合体を単位セルとし、単位セルの外側に燃料及び空気の通路となる一対のセパレータが設置されるとともに、隣り合う複数の単位セルが相互に連結されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池が提供される。
【００３１】
さらに、上述の膜−電極接合剤をプロトン伝導性膜の両面に塗布した後、乾燥させて接合層付き膜を形成し、前記接合層付き膜に極性溶媒を含浸させることにより、前記接合層付き膜を軟化および／または膨潤させ、軟化および／または膨潤した接合層付き膜に燃料極および空気極を貼付し、加熱プレスすることを特徴とする膜−電極接合体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本実施形態に係る膜−電極接合体を示す概略図である。図中の符号は、１…プロトン伝導性膜、２…接合層、３…触媒層、３１…電極バインダ固化物、３２…触媒担持カーボン、４…ガス拡散層、５…電極、を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。【００３４】
＜膜−電極接合体＞
本発明の実施の形態に係る膜−電極接合体は、後述する膜−電極接合剤から形成された接合層を含むことにより、従来の膜−電極接合体に比べて接合強度、プロトン伝導性、燃料耐性を向上させることができる。【００３５】
その方法は、予め作製されたプロトン伝導性膜と予め作製された電極との間に、本発明に係る膜−電極接合剤を介在させ、プロトン伝導性膜と電極とを接合させる方法である。この方法によって得られた膜−電極接合体は、プロトン伝導性膜と、プロトン伝導性膜の両面に配置される電極と、プロトン伝導性膜と電極の間に介在し、両者を接合する接合層とを有し、接合層が、本発明に係る膜−電極接合剤を含んでいる。【００３６】
実施の形態に係る膜−電極接合体は、図１に例示するように、プロトン伝導性膜１と、プロトン伝導膜１の表面に配置された接合層２と、接合層２を介してプロトン導電性膜１に接合された電極５とを備える。電極５としては、特に限定しないが、電極バインダ固化物に市販のナフィオン（登録商標）樹脂を用いたナフィオン電極等を用いることができる。電極５は、ガス拡散層４と触媒層３を有する。触媒層３は、例えば、電極バインダ固化物３１と白金等の触媒を担持したカーボン等の担体（触媒担持カーボン）３２からなる層である。【００３７】
ガス拡散層４は、撥水化されていることが好ましい。特に、カソード側の電極では、生成された水によってフラッディングを起こしてしまうことがあるが、ガス拡散層４を撥水化することで、生成水を排除することができ、フラッディングの発生を効果的に抑制することができる。また、ガス拡散層４の表面に導電性中間層を設けても良い。導電性中間層を設けることで、触媒層とガス拡散層とを強固に接着させ、これにより耐久性が高いガス拡散電極が得られる。導電性中間層としては、撥水性材料であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、電子媒体であるカーボンブラックとの混合体が好ましい。この場合、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との混合比は、好ましくは重量比で３：７〜７：３、より好ましくは５：５である。導電性中間層の厚みは、好ましくは上限０．１ｍｍである。０．１ｍｍを超えると、抵抗値が大きくなり、出力が低下することもある。また、カーボンブラックとしては、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上のものを好適に用いることができる。【００３８】
接合層２は、プロトン伝導性膜１と電極５との間に配置されることにより、プロトン伝導性膜１と電極５との接合強度を向上させる役割を果たす。接合層２は、後述する膜−電極接合剤から形成される。接合層の詳細は後述する。【００３９】
プロトン伝導性膜１としては、例えば、ナフィオン（登録商標）膜等のスルホン化フッ素系樹脂や芳香族環を主鎖中に有するいわゆるエンジニアリングプラスチックに、スルホン酸基やリン酸基を導入したものや、酸をドープしたシリカガラス、酸をドープした有機無機複合膜等が挙げられる。特に、本実施形態においては、前述の特許文献３，４に示される架橋構造を有する膜や、特許文献１に示されるケイ素−酸素架橋構造を有する膜が好適に使用される。具体的には、後述する酸基含有構造体（Ｈ）とケイ素−酸素結合による架橋構造とを含むケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）とを含むプロトン伝導膜が好ましい。より好ましくは、後述するケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と、シラン化合物と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体（Ｂ）とがケイ素−酸素結合によって連結されたプロトン伝導膜が好適に使用される。【００４０】
本発明の実施の形態に係る膜−電極接合体によれば、膜−電極接合体中に膜−電極接合剤及び／又はその硬化体を含むことにより、膜−電極間抵抗を増加させることなく、膜と電極との接合強度を向上できるため発電性能を向上させることが可能となる。【００４１】
また、本発明の実施の形態では、予め作製されたプロトン伝導性膜を使用する場合があるが、この電解質膜は完全に完成（硬化）していなくても良い。その場合、膜の未反応の官能基と接合剤中の官能基との間に化学結合を形成でき、さらなる接着強度の向上が期待できる。【００４２】
＜接合剤＞
本実施形態に用いられる膜−電極接合剤は、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）と、酸基を含む高分子材料（Ｙ）とを混合させることにより得られる。より好ましくは、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）と、酸基を含む高分子材料（Ｙ）と、酸基を含まない親水性樹脂（Ｚ）とを混合させることにより得られた膜−電極接合剤である。【００４３】
（イ）架橋性化合物（Ｘ）
架橋性化合物（Ｘ）は、水、触媒の存在下で加熱するか、または酸により中和した後で加熱することにより、ケイ素−酸素結合による３次元架橋構造体を形成するため、強い酸性条件下で高温高湿にさらされる場合やメタノールなどのアルコールを燃料に用いた場合でも比較的安定した形状を維持することができる。また、架橋性化合物を含む電解質膜が完全に完成（硬化）していない場合など場合によっては、図１に示すプロトン伝導性膜１中の架橋性化合物と接合層２中の架橋性化合物とが相互に作用又は結合することにより、膜から電極まで、繋ぎ目のない一体の接合体とすることもできる。【００４４】
架橋性化合物（Ｘ）としては、例えば、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン、１，８−ビス（エチルジメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランや、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン等のアルコキシシランや、ケイ酸、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸化合物等を好ましく用いることができる。【００４５】
ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）としては、ケイ酸および／またはケイ酸塩水溶液を含むことが好ましい。後述する酸基を含む高分子材料（Ｙ）や酸基を含まない親水性樹脂（Ｚ）と相溶性の良いケイ酸および／またはケイ酸塩の水溶液を共存させることで、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物に期待する耐水性、耐膨潤性の向上を接合層全体により均一に持たせることができる。【００４６】
また、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）としては、液状のアルコキシシランとケイ酸および／またはケイ酸塩水溶液を含むことが好ましい。アルコキシシランやケイ酸および／またはケイ酸塩水溶液は、それぞれ単独で膜−電極接合剤に含有させても、接着性の向上に効果がある。しかし、アルコキシシランは、加水分解する前は酸基を含む高分子材料（Ｙ）や酸基を含まない親水性樹脂（Ｚ）と相溶性が若干悪い場合がある。そこで、高分子材料（Ｙ）や親水性樹脂（Ｚ）と相溶性の良いケイ酸および／またはケイ酸塩の水溶液を共存させることで、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物に期待する耐水性、耐膨潤性の向上を接合層全体により均一に持たせることができる。また、アルコキシシランが、水、触媒の存在下で加熱するなどにより加水分解、重縮合する際に、均一分散したケイ酸および／またはケイ酸塩とも架橋点を形成すると考えられるため、さらに耐水性、耐膨潤性が向上でき、より接着性の高い膜−電極接合体を形成できる。【００４７】
ケイ酸および／またはケイ酸塩としては、ケイ酸カリウムやケイ酸ナトリウムを酸により中和したもの、イオン交換樹脂を通すことで金属イオンを除去したものが好適に使用できる。また、アルコキシシランまたはケイ酸および／またはケイ酸塩と架橋点を形成しうるアルコキシチタン、アルコキシアルミニウム、リン酸および／またはリン酸塩、タングステン酸などをさらに共存させても良い。【００４８】
さらに、架橋性化合物（Ｘ）としては、後述の酸基を含む高分子材料（Ｙ）や酸基を含まない親水性樹脂（Ｚ）の官能基と反応しうる有機基を有するアルコキシシランが使用できる。例えば、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−(２−アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、３−(２−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、イソシアン酸３−(トリエトキシシリル)プロピル、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。【００４９】
（ロ）酸基を含む高分子材料（Ｙ）
酸基を含む高分子材料（Ｙ）としては、スルホン酸基（スルホ基）、カルボン酸基（カルボキシル基）、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基等の酸基を含む高分子材料であり、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸、３−スルホプロピルメタクリレート、４，４’−ジアミノスチルベンゼン−２，２’−ジスルホン酸、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーを重合させたポリマー、ビニルリン酸、アリルリン酸等を重合させたポリマーやポリリン酸が挙げられる。また、これらのモノマーを複数種類共重合させれば、一分子中に複数の異なる酸基を有する高分子材料が得られ、これらも高分子材料（Ｙ）として好適に使用できる。例えば、ビニルスルホン酸−アクリル酸共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−アクリル酸共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−ビニルリン酸共重合体等が挙げられる。【００５０】
また、高分子材料（Ｙ）を形成するモノマーと結合可能な官能基を有し酸基を含まないモノマーユニットや高分子材料（Ｙ）または（Ｙ）を形成するモノマーと結合可能な官能基を複数有する架橋剤を更に含んでも良い。例えば、前者としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン等や、後者の架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’ーメチレンビス（アクリルアミド）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ビス（アクリロイルオキシ）ブタン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、ジビニルベンゼン、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニルメタアクリレート等を好適に用いることができる。【００５１】
また、高分子材料（Ｙ）としては、酸基に加えて親水性基をさらに含んでも良い。ここで親水性基とは、水酸基、アミノ基、アミド基、オキソ基、カルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、メルカプト基等が挙げられ、水酸基、アミノ基、アミド基がより好適に使用される。例えば、酸基と親水性基を含む高分子材料としては、ビニルスルホン酸−ビニルアルコール共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。このように、酸基を含む高分子材料（Ｙ）に親水性基をさらに含むことで、膜−電極接着性、接合層の耐水性、耐極性溶媒性が向上する。【００５２】
高分子材料（Ｙ）中に酸基を高濃度に含むことによりプロトン伝導性が向上し、高い燃料電池出力を得ることができるが、通常、例えばメタノール等による溶解、膨潤が起こるおそれがある。しかしながら本発明では、架橋性化合物（Ｘ）と共存させることにより、強固な架橋を形成し、メタノール等による溶解、膨潤が起こりにくく、図１に示す接合層２ａ，２ｂ中に酸基が高濃度に存在する状態を確保できるため、長時間安定して高い出力の燃料電池作動を達成することができる。【００５３】
なお、高分子材料（Ｙ）は、酸基を含むモノマー（Ｖ）と酸基を含まず且つケイ素を含むモノマー（Ｗ）との合成物であってもよい。酸基を含むモノマー（Ｖ）としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸、３−スルホプロピルメタクリレート、４，４’−ジアミノスチルベンゼン−２，２’−ジスルホン酸、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルリン酸、アリルリン酸等を好適に用いることができる。酸基を含まず且つケイ素を含むモノマーとしては、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルアクリレート、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルメタクリレート、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等を好適に用いることができる。【００５４】
このような構成にすることで高分子材料（Ｙ）自体にもケイ素−酸素架橋構造を持たせることができ、メタノール等による溶解、膨潤を防ぎ、高い酸基濃度を実現し、その結果高い出力の燃料電池を提供することができる。【００５５】
また、酸基及び重合性不飽和二重結合を有するモノマー（Ｖ’）を重合させたものが好適に使用できる。（Ｖ’）は上記（Ｖ）で例示した化合物と同じものが使用できる。【００５６】
このような化合物は、比較的安価に入手することができ、種類も豊富である。さらに、重合性不飽和二重結合の反応が比較的容易に起こるため、制御しやすく、目的とする構造を簡単な重合制御装置により得ることができるため好適に使用できる。【００５７】
ここで、高分子材料（Ｙ）は複数種類使用してもよく、そのとき、上述の高分子に加えて、当該技術分野で知られるプロトン伝導性を有する酸基含有高分子材料や電解質材料も使用することができる。これらの材料は主にプロトン伝導性を高めるために導入することができる。【００５８】
例えば、以下の様な電解質材料が挙げられる。【００５９】
ａ）水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物の共存する原料溶液中で、珪酸、タングステン酸、モリブデン酸、スズ酸のうち少なくとも一種類の塩を酸で中和するか、又はハロゲン化ジルコニウム或いはオキシハロゲン化ジルコニウムをアルカリによって中和し、溶媒を除去することによって作成される有機化合物と珪酸化合物、タングステン酸化合物、モリブデン酸化合物、スズ酸化合物、ジルコン酸化合物のうち少なくとも一種類の無機化合物及び水からなる複合化合物。【００６０】
ｂ）プロトン伝導性を有する芳香族高分子化合物として、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等にスルホン酸基（スルホ基）、カルボン酸基（カルボキシル基）、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基等の酸基が導入されたものや、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）等が挙げられる。【００６１】
ｃ）４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を主たる繰返し単位とする重合体ブロック、スチレン又はα−メチルスチレンからなる重合体ブロック、及び共役ジエンからなる重合体ブロックを成分とするブロック共重合体あるいはグラフト共重合体に前述の酸基を導入した重合体。【００６２】
ｄ）前述の酸基と、芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換されている芳香族系高分子化合物を含むプロトン伝導性材料であって、芳香族系高分子化合物が、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ2）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスチレン（ＰＳｔ）、シンジオタクチックポリスチレン（ｓ−ＰＳｔ）、および、それらの誘導体、並びに、それらの共重合体。【００６３】
ｅ）前述の酸基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとを共重合させて得られる重合組成物であって、酸基を有するモノマーが、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、アッシドホスホシキエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸であり、塩基性基を有するモノマーが、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。【００６４】
ｆ）芳香環にスルホン酸基を有するポリマーが、フラーレン核を介して架橋されてなるフラーレン化ポリマースルホン酸。例えば、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルカルバゾール、ポリカーボネートといったポリマーをフラーレン化したのち、スルホン化したポリマーが挙げられる。【００６５】
（ハ）酸基を含まない親水性樹脂（Ｚ）
酸基を含まない親水性樹脂（Ｚ）は、親水性基を含む高分子材料や高分子の主鎖に親水性部位を有する高分子材料であり、水との親和性が高い樹脂であれば特に限定しない。親水性基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、オキソ基、カルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、メルカプト基等が挙げられ、水酸基、アミノ基、アミド基がより好適に使用される。高分子の主鎖に含まれる親水性部位としてはエーテル結合、エステル結合、アミド結合等が挙げられる。【００６６】
酸基を含まない親水性樹脂（Ｚ）としては、各種分子量・ケン化度のポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリオキシアルキレン、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールなどの親水性樹脂等の水溶液を好適に用いることができる。また、これら親水性樹脂を架橋することができる架橋剤として、ジヒドラジド、トリヒドラジド類、ジカルボン酸、トリカルボン酸類、ジアミン、トリアミン類、ジアルデヒド、トリアルデヒド類、ジグリシジルエーテル類、トリグリシジルエーテル類等を使用しても良い。また、ポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、アクリルアミド−アクリル酸ヒドラジド共重合体等を架橋剤として用いることもできる。【００６７】
特に、ポリビニルアルコールは、ジカルボン酸類、トリカルボン酸類、ジアルデヒド類、トリアルデヒド類、ジグリシジルエーテル類、トリグリシジルエーテル類、アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシアルミニウムなどにより容易に架橋を形成し、耐水性、耐膨潤性の向上が可能であるため好適に使用できる。【００６８】
ポリビニルアルコールは、好適には平均重合度１０００以上５０００以下、より好ましくは平均重合度２０００以上３５００以下のものが使用できる。重合度が小さいと耐水性に劣り、燃料電池として使用中に膜／電極界面の膨潤、溶解等が起こり出力の低下が起こる。重合度が大きすぎると水溶液としての粘度が高すぎて他の材料と十分に均一な溶液を作製できない。また、ケン化度は、特に限定しないが、高い方が好ましい。９０％以上が好ましく、より好ましくは９８％以上である。ケン化度が高いと加熱硬化により接合層を形成後、より耐水性の高い層を形成できる。なお、９９．９９％以上は実質上得ることが難しく、得られたとしても非常にコストが高くなる。【００６９】
また、ポリエチレングリコールも各種架橋剤により架橋可能な水酸基を持ち、各種分子量のものが市販されており、好適に使用できる。好ましくは平均分子量１００万以上であり、特に好ましくは平均分子量２００万以上である。分子量が高いポリエチレングリコールを使用すれば、耐水性、耐膨潤性が優れた接合層を形成できる。【００７０】
これらの親水性樹脂は、極性基を持つため電解質膜と電極との接着力を高めることに寄与する。また、これら親水性樹脂は複数種類併用しても良い。【００７１】
（ニ）その他の添加剤
接着補助剤としては、シリカ系粉体、カルシウム系粉体、セラミック系粉体、タルク、カオリン等の無機粉体を、必要に応じて膜−電極接合剤中に添加してもよい。シリカ系粉体としては、中空シリカ粒子（シリカバルーン）、無アルカリガラス等を好ましく用いることができる。【００７２】
また、フッ素系樹脂ディスパージョンを添加剤として用いても良い。膜−電極接合体の接合部においては、高い接着性と高いプロトン伝導性が必要となるが、フッ素系樹脂ディスパージョンを添加して、フッ素系樹脂と酸基含有高分子および親水性高分子とを超音波ホモジナイザー等により均一に混合すれば、フッ素系樹脂の持つ撥水性により耐水性、耐膨潤性が向上されより接着性の高い接合層が形成できる。フッ素系樹脂ディスパージョンとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンを用いるのが好ましい。ＰＴＦＥディスパージョンとしては、三井デュポンフロロケミカル社製（３０Ｊ）、ダイキン工業社製（Ｄ−１，Ｄ−２）、旭硝子社製（ＡＤ−１，ＡＤ６３９）等が市販品として入手可能であり、例えば、溶媒である水とＰＴＦＥ樹脂、界面活性剤を主成分とし、フッ素樹脂の平均粒径は、０．１〜０．８ミクロン程度、界面活性剤として、非イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルやポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含むものが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン等のモノマーを適切な溶媒と界面活性剤の存在下、当該技術分野で知られる乳化重合法に従って作製することもできる。【００７３】
さらに、上述のポリビニルアルコールなどの親水性樹脂を架橋できる架橋剤や、可塑化できる可塑剤を添加することができる。架橋剤としては、ジヒドラジド・トリヒドラジド類、ジカルボン酸・トリカルボン酸類、ジアミン・トリアミン類、ジアルデヒド・トリアルデヒド類、ジグリシジルエーテル・トリグリシジルエーテル類等が、可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、Tween20（登録商標）、Brij-35（登録商標）、Triton X-100（登録商標）などのポリエチレングリコール系界面活性剤、ジグリセロール、トリグリセロールといったポリグリセロールおよびその誘導体等が挙げられる。【００７４】
架橋剤のより好ましい例としては、スルホコハク酸、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、グリセロールトリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル等が挙げられる。【００７５】
また、架橋剤としては、架橋性化合物（Ｘ）として反応性有機基を有するアルコキシシランを選択した場合、この反応性有機基と同じ官能基を一分子中に二つ以上有する架橋剤が好ましい。例えば、架橋性化合物（Ｘ）として３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを、親水性樹脂（Ｚ）としてポリエチレングリコールを、その架橋剤としてグリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテルを選択した場合、より耐水性、耐膨潤性の高い接合層が形成でき、好適に使用できる。【００７６】
このように添加剤を添加する場合、その添加量は、総量中、０．１重量％〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％であり、より好ましくは、５〜１５重量％である。添加量の最適範囲は、添加する添加剤によるが、上記の範囲であると、得られる電解質材料が高いプロトン伝導度を維持したまま、添加剤による効果が良好に発揮され易い傾向にある。【００７７】
＜接合層＞
上記接合剤を後述する方法で膜表面または膜と電極との間に設け、乾燥および／または硬化させたものを接合層と呼ぶ。接合層は、接合剤を膜表面に層状に塗布した後に乾燥したものでも良く、条件によりゲル状や半固体状、あるいは完全な固体状のいずれかの形態をとる。膜−電極接合体において膜と電極とを接着させるとともにプロトンを伝導させる機能を持つ。接合層を形成させる方法は後述する。【００７８】
接合層は膜と電極を強固に接合させるとともに、高いプロトン伝導性を有する必要がある。そのために層自体の強度、凝集力が高い必要がある。また、水やメタノールにより溶解しにくく、極端に変形、膨潤しないこと、熱により極端な変形、軟化が起こらないことが必要である。本特許の接合剤から接合層を形成すればこれが達成できる。【００７９】
接合層は接合剤を構成する材料が均一に混合された後に、一様な構造を形成したものでもよい。より好ましくは、接合層が、表面に酸基を有する粒子の集合体であり、粒子と粒子との間にプロトンパスが形成されていることが望ましい。このような構造をとることにより効率的にプロトンが伝導される。ここで粒子は球形が好ましいが、不定形粒子でもよい。不定形粒子とは完全な曲面により構成されておらず、一部または全部に角のある箇所を有する粒子をいう。粒径は平均粒子径で３ｎｍから２００ｎｍが好ましく、より好ましくは、１０ｎｍから１００ｎｍである。平均粒子径が２００ｎｍを超えるとプロトン伝導を担う粒子の表面積が減少し、高い伝導度が得られなくなり、また、粒子の間隙が大きくなりすぎて脆くなる。一方、３ｎｍ以下では均一層に近くなり、より少ない酸基で効率的なプロトン伝導をさせることができなくなる場合がある。より好ましくは１０〜１００ｎｍである。平均粒径範囲を前述の範囲とすることにより、十分な強度を確保しつつも、プロトン伝導経路を十分に確保することができる。粒径は、電子顕微鏡写真から直接求めることも出来るが、小角Ｘ線散乱などの手段によっても求めることが出来る。また、粒径の分布については、均一な粒径の粒子の連続体であっても、不均一な粒径の粒子の連続体であってもよい。ここで、粒子の粒径分布が均一であると、粒径にもよるが幾何学的に間隙が出来やすく、高いイオン伝導度を発揮できる可能性がある。一方、粒径分布に幅があると、密なパッキングが可能であり、燃料バリア性の向上や膜の強度向上に寄与する。従って使用状況に応じて粒径分布を選ぶようにするのが望ましい。粒径制御は、用いる原料の構造、分子量、溶媒種類・濃度、反応温度などの条件調整により可能である。【００８０】
＜接合層付きプロトン伝導性膜＞
後述する第二の膜−電極接合体を作製する場合、膜の表面に接合剤を塗布し、乾燥および／または硬化させることにより接合層付きプロトン伝導性膜を形成させる。そうすれば、膜と電極の間に液状の接合剤を塗布して貼り合わせた後、乾燥および／硬化させる方法をとらず、接合層付き膜を形成した後、接合層を水や極性溶媒などで軟化および／または膨潤させ、その接合層に電極を設置することが可能となる。この方法をとれば、架橋性を有する接合剤の安定性、いわゆるポットライフが問題なくなり、貼り合わせプロセスの設計自由度が高くなる利点がある。【００８１】
＜プロトン伝導性膜＞
上述において説明した本発明の実施の形態に係る膜−電極接合体に好適なプロトン伝導性膜の一例を示す。実施の形態に係るプロトン伝導性膜としては、架橋構造を有するプロトン伝導性膜であれば特に限定しないが、例えば、１）酸基含有構造体（Ｈ）とケイ素−酸素含有結合型構造体（Ａ）とを含むプロトン伝導性膜（第１のプロトン伝導性膜）、或いは２）ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と酸基含有構造体（Ｂ）とがケイ素―酸素結合によって連結されたプロトン伝導性膜（第２のプロトン伝導性膜）、３）第２の膜において、酸基含有構造体（Ｂ）が重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（α）と酸基及び重合性不飽和二重結合を有する酸基含有化合物（β）とを共有結合させた構造体である膜（第３のプロトン伝導性膜）、等を好ましく用いることができる。【００８２】
１）第１のプロトン伝導性膜
（ホ）酸基含有構造体（Ｈ）
燃料電池動作時には、アノードで生じたプロトンが膜に供給され、一方、カソードでは膜中のプロトンが消費される。プロトン伝導性膜中には、あらかじめある程度のプロトンが存在する。アノードではプロトン供給によりプロトン濃度が高まり、カソードではプロトン消費によりプロトン濃度が低くなる。このようにして膜中に生じるプロトン濃度勾配が、アノードからカソードへのプロトン拡散の駆動力である。膜中にプロトンが十分に存在しない場合は、カソード側のプロトンが不足し、安定した燃料電池作動が望めない。従って、高い出力を発現する燃料電池用プロトン伝導性膜を提供するためには、酸基が高濃度に存在し、かつ酸基が連続的に配置したプロトン伝導経路を形成している必要がある。【００８３】
本発明では、酸基含有構造体（Ｈ）とケイ素−酸素含有結合型構造体（Ａ）を含むことにより、強固な架橋を形成し、メタノール等による溶解、膨潤が起こりにくく、膜中に酸基が高濃度に存在する状態を確保できるとともに、膜中のプロトン濃度を上昇せしめることが可能となり、長時間安定して高い出力の燃料電池作動を達成可能な膜が得られる。【００８４】
第１のプロトン伝導性膜に係る酸基含有構造体（Ｈ）としては、酸基を含む高分子材料（Ｙ）と同じものを使用できる。すなわち、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸、３−スルホプロピルメタクリレート、４，４’−ジアミノスチルベンゼン−２，２’−ジスルホン酸、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーを重合させたポリマーがあげられる。ビニルリン酸、アリルリン酸などを重合させたポリマーやポリリン酸も使用できる。また、高分子材料（Ｙ）を形成するモノマーと結合可能な官能基を有し酸基を含まないモノマーユニットや高分子材料（Ｙ）または（Ｙ）を形成するモノマーと結合可能な官能基を複数有する架橋剤を更に含んでも良い。例えば、前者としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン等や、後者の架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’ーメチレンビス（アクリルアミド）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ビス（アクリロイルオキシ）ブタン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、ジビニルベンゼン、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニルメタアクリレート等を好適に用いることができる。【００８５】
（ヘ）ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）
ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）としては、一般式(I)で表される構造体が好ましく用いられる。
【化４】
2008114664.tif 000006
【００８６】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５０の置換および／またはヘテロ原子を含みうる鎖状炭化水素基、又は酸素原子、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシキ基、ブトキシ基、水酸基、Ｏ−Ｓｉ−のいずれかを表し、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉであり、且つＲ4、Ｒ5、Ｒ7のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉである。）【００８７】
上記の一般式で表されるように、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）は、無機物だけから構成される場合もあれば、有機化合物を複合した有機無機複合体で構成されている場合もある。有機化合物を複合する場合は、無機物のもつ耐熱性と有機物のもつ柔軟性を両方兼ね備えた燃料電池膜を形成することができる。このような化合物を有する場合には、架橋構造間の分子構造設計により柔軟性をはじめとする各膜物性の調整が可能である。燃料電池用電解質膜としての重要な特性の１つであるプロトン伝導性、燃料バリア性についても、酸基濃度、分子構造および架橋密度により制御可能となる。【００８８】
これらの構造体を形成する架橋性前駆体は、そのまま市販されているものもあり、さらに、不飽和結合がある場合には、対応するシリル化合物のヒドロシリル化反応により、また、水酸基やアミノ基等を有する場合にも同様に合成可能である。【００８９】
ここで、Ｒ1の炭素数が５０より多くなると架橋不十分であり、耐膨潤性、耐熱性が見込めなくなる。Ｒ1の好ましい態様としては、炭化水素化合物が挙げられる。炭化水素化合物は、耐酸性が高く、極めて安定である。炭化水素としては、アルキレン鎖、含芳香族鎖などが挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのは、分岐等を有さないポリメチレン鎖からなる直鎖状分子鎖である。直鎖状のポリメチレン鎖である化合物は、酸、ラジカル等による攻撃に対して安定であり、燃料電池用電解質膜として好ましく用いることができる材料である。更に、安定性だけではなく、直鎖状ポリメチレン鎖が屈曲可能な構造であるために、膜に適度な柔軟性を付与することが可能であり、緻密性などの調整も可能である。これらの調整は、主としてポリメチレン鎖の分子長により達成される。また、Ｒ1が何らかのヘテロ原子を有していてもよい。エーテル結合、エステル結合、アミド結合などが結合形成の容易性、構造体の柔軟性、原料の入手容易性の観点から好適に使用できる。【００９０】
ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）としては、例えばビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン、１，８−ビス（エチルジメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランや、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを加水分解、重縮合させてなる架橋構造体を好ましく用いることができる。これら１種類を原料にして構成されてもよく、２種類以上を原料にして構成されても良い。また上記化合物のアルコキシ基は完全に反応していなくてもよいが、完全に反応して、Ｏ−Ｓｉを形成している方が緻密な構造をとり、耐熱性、燃料バリア性、機械的強度の点から好ましい。また、列挙した化合物のアルコキシ基が他のアルコキシ基に置き換わったものも同様に使用できる。又、本発明はこれに限定されるものではない。【００９１】
適切なケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）を用いることで、シリカ架橋粒子を形成させることもでき、その架橋密度や粒子間結合強度を調整することで、プロトン伝導性膜の強度、可撓性を適宜制御することもできる。【００９２】
この膜を用いた場合、本発明の膜−電極接合剤に含まれる成分、特にケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）との親和性が高く、また、膜に未反応のケイ素−酸素を残した場合などに接合剤中の（Ｘ）と結合形成ができるため膜−電極間の接着性が高い膜−電極接合体が得られる。【００９３】
２）第２のプロトン伝導性膜
（ｃ）シラン化合物と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体（Ｂ）
また、シラン化合物と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体（Ｂ）は、酸基を有しかつＳｉ−Ｏ結合により膜の架橋構造と結合できる下記構造式で表される構造体(II)を含むことが好ましい。
【化５】
2008114664.tif 000007
【００９４】
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合またはＯＨ基であり、Ｒ8は少なくとも一つの酸基を有する分子鎖基を表し、Ｒ9はメチル、エチル、プロピル又はフェニル基のいずれかの基を表し、ｍは０、１又は２のいずれかである。）【００９５】
その際、Ｒ8は少なくとも１以上の酸基を有しており、共有結合によりＳｉと結合している。酸基としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸、硫酸、リン酸、硼酸など、種々の酸を用いることができるが、特にｐＫａが低く、膜中プロトン濃度を十分に確保可能で熱的にも安定なスルホン酸が好ましく用いられる。【００９６】
酸基がスルホン酸の場合、Ｒ8としては次の式(III)で示される構造であることが好ましい。
【化６】
2008114664.tif 000008
【００９７】
（式中、ｎは１〜２０の整数である。）【００９８】
ここで、スルホン酸と架橋構造間の構造体は、特に限定されないが、本発明の目的から、耐熱性、耐酸性、耐酸化性等に優れている必要がある。これらを満足する構造の一つとして、上式で示されるポリメチレン鎖があり、この式の構造では、ポリメチレン鎖は分岐しておらず、また、スルホン酸基はポリメチレン鎖の末端に存在する。【００９９】
このうち、ｎが３の構造体の原料の一つである３−トリヒロドキシシリルプロピルスルホン酸は、Ｇｅｌｅｓｔ社より市販されており、また、臭化アリルを原料とした合成法も確立されており、入手が容易であるため、特に好ましく用いることができる。また、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、サイラエースＳ−８１０）などを原料に硬化体を作製し、この硬化体のメルカプト基を酸化することにより上式の構造を実現することもできる。【０１００】
さらに、下記式の構造を有するオリゴマー、ポリマーを原料に硬化体を作製し、この硬化体のメルカプト基を酸化することにより上式の構造を実現することもできる。
【化７】
2008114664.tif 000009
【０１０１】
（式中、Ｒ10は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7又はＣ6Ｈ5基のいずれかの基を示し、Ｒ11はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ6Ｈ5、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ6Ｈ5基又はＯ−Ｓｉ結合のいずれかの基を示し、ｍは１〜２０の整数、ｎは３〜５００の整数である。）【０１０２】
ここで、上式中のＲ11がＯＣＨ3基であり、ｍが３であり、ｎが１０のものは、信越化学社より市販されている（Ｘ−４１−１８０５）。【０１０３】
（ト）ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）
ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）としては、上述と同じであるが、上記構造式で表される構造体(II)と併用することで、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と酸基含有構造体（Ｂ）とがケイ素―酸素結合によって連結され、高い酸基濃度を保ちつつ、メタノールによる溶解や膨潤が発生しにくく、かつ、熱による軟化、変形の少ないプロトン伝導性膜が得られる。【０１０４】
３）第３のプロトン伝導性膜
（チ）ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）
ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）としては、上述の一般式(I)で表される構造体が好ましく用いられ、上述のケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と実質的に同様である。【０１０５】
（リ）シラン化合物と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体（Ｂ）
第３のプロトン伝導性膜においては、酸基含有構造体（Ｂ）として、重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（α）と酸基及び重合性不飽和二重結合を有する酸基含有化合物（β）とを共有結合させた構造体を含むのが好ましい。【０１０６】
第３のプロトン伝導性膜としては、例えば、架橋基本構造体（骨格）となるケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と、シラン化合物（α）に酸基含有化合物（β）が反応して共有結合した酸基含有構造体（Ｂ）とを少なくとも含み、（Ａ）と（Ｂ）がシロキサン結合を形成するように構成される。或いは、（α）と（β）が結合していることに加えて、（α）同士や（β）同士が重合体を形成するか、あるいは下記に記載の架橋剤（Ｃ）が（α）、（β）又は（Ｃ）と架橋性化合物を形成するといったプロトン導電性膜であっても良い。【０１０７】
一般に、ケイ素−酸素架橋性化合物は構造が剛直なため、極性の高い部分が多くあると温度変動によるプロトン伝導性、燃料バリア性の性能劣化を生じさせる場合がある。本発明では、酸基含有化合物（β）中の酸を構成する原子団が、シラン化合物（α）を介して結合することにより、酸を構成する原子団−ケイ素間の距離を一定以上離すように架橋構造を形成していくことが可能なため、高燃料バリア性、強度等の膜の様々な特性をより向上させることができる。更に、酸基含有構造体（Ｂ）中に、有機部位を多く有することにより、プロトン伝導性膜に柔軟性が付与され、耐衝撃性が強くなる。また、必要に応じて架橋剤（Ｃ）を導入することにより、柔軟且つ強固な架橋構造を得ることができるため、高耐衝撃性及び高耐極性溶媒性がより強化される。【０１０８】
なお、酸基含有構造体（Ｂ）においては、酸基を構成する原子と、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と結合するケイ素原子とが、少なくとも４つ以上の連続した炭素原子の結合を介して結合していることが好ましい。これにより、酸基−ケイ素結合の距離が近い場合に起こる場合がある極性溶媒の急激な侵入による膜の破壊、特性劣化を抑制することが可能となる。【０１０９】
（ヌ）シラン化合物（α）
酸基含有構造体（Ｂ）の構造体に関与するシラン化合物（α）は、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルアクリレート、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルメタクリルレート、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等が好適に用いられる。本発明に用いられる化合物としては、ケイ素−酸素結合と不飽和二重結合を有する化合物が特に好ましい。【０１１０】
（ル）酸基含有化合物（β）
酸基含有構造体（Ｂ）の構造体に関与する酸基含有化合物（β）としては、酸基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、より好ましくは、プロトン付加が可能なヘテロ原子を３つ以上有し、酸基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物であり、さらに好ましくは（β）はスルホン酸基を含む酸基含有化合物である。【０１１１】
更に好ましくは、酸基含有化合物（β）が、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであり、スルホン酸基を構成する硫黄原子とエステル結合を構成する酸素原子とが、少なくとも二つ以上の連続した炭素原子の結合を介して結合されていることが好ましい。【０１１２】
更に好ましくは、酸基含有化合物（β）はアクリルアミド基を有し、スルホン酸基を構成する硫黄原子とアクリルアミド基を構成する窒素原子とが、少なくとも二つ以上の連続した炭素原子の結合を介して結合されていることが好ましい。【０１１３】
このような酸基含有化合物（β）としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸、３−スルホプロピルメタクリレート、ｐ−スチルスルホン酸、４，４’−ジアミノスチルベンゼン−２，２’−ジスルホン酸、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）等を好ましく用いることができる。【０１１４】
（ヲ）その他添加剤
本発明に係るプロトン伝導性膜中には、架橋剤（Ｃ）を更に含んでいてもよい。また、相溶化剤（Ｄ）が更に含まれていてもよい。【０１１５】
架橋剤（Ｃ）としては、酸基含有構造体（Ｂ）の構成成分であるシラン化合物（α）や酸基含有化合物（β）に結合可能な官能基を１分子中に２つ以上有する架橋剤が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ’ーメチレンビス（アクリルアミド）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ビス（アクリロイルオキシ）ブタン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、ジビニルベンゼン、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニルメタアクリレートなどの炭化水素系架橋剤を好ましく用いることができる。また、２，２，２ートリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート等のフッ素系モノマー等を含ませてもよい。また、プロトン伝導性を高める目的で、別の酸成分として、前述の酸基を含む高分子材料（Ｙ）やプロトン伝導性を有する電解質材料を加えても良い。【０１１６】
なお、プロトン伝導性膜の強度を高めるために、多孔性の高分子材料に含浸させて膜を形成してもよい。高分子材料の原料としては、例えば、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリイミドからなる高分子材料を用いることができる。フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリイミドからなる高分子材料としては、膜厚が２０〜１００μｍ、孔径が０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍ、空孔率が６０％以上９８％以下、より好ましくは９０％以上９５％以下である多孔質材料が用いられる。多孔質材料は、親水化処理が施されていることが好ましい。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンを好適に用いることができる。【０１１７】
また、これらのプロトン伝導性膜１−３を構成する電解質を併用したプロトン伝導性膜も好適に使用できる。【０１１８】
上記の膜を用いた場合、本発明の膜−電極接合剤に含まれる成分、特にケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）との親和性が高く、また、膜に未反応のケイ素−酸素を残した場合などに接合剤中の（Ｘ）と結合形成ができるため膜−電極間の接着性が高い膜−電極接合体が得られる。さらに、膜を構成する電解質の化学構造が比較的柔軟なため湿度変化や急激な膨潤等の外部圧力に対しても性能劣化が小さい。【０１１９】
＜固体高分子形燃料電池＞
次に、本発明の実施の形態に係る膜−電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池は、図１に示す膜−電極接合体を単位セルとして、その外側に、燃料、酸素の通路となる一対のセパレータが配置されるように構成される。なお、セパレータは必須のものではなく、セパレータを配置しない構成も採り得る。この構成により、所望の電力を取り出すことが可能となる。なお、必要により、上記構成を多段にし、隣り合う複数の単位セルを電気的に相互に連結して構成することも可能である。なお、通常、上記両セパレータの外側には電流を取り出す集電板が設置される。【０１２０】
＜膜−電極接合体の製造方法＞
（第１の製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る膜−電極接合剤を用いた膜−電極接合体の製造方法を説明する。本発明の実施の形態に係る膜−電極接合体の製造方法は、プロトン伝導性膜を作製する工程と；膜−電極接合剤を作製する工程と；プロトン伝導性膜の表面又はプロトン伝導性膜の表面と対向する電極の表面に膜−電極接合剤を配置する工程と；膜−電極接合剤を介してプロトン伝導性膜と電極とを貼り合わせる工程と；膜−電極接合剤を硬化させる工程とを含む。ここでは、一例として、上述した第２のプロトン伝導性膜と第３のプロトン伝導性膜を構成する電解質からなるプロトン伝導性膜の製造方法を説明する。【０１２１】
１．プロトン伝導性膜の製造工程
本発明に好適なプロトン伝導性膜は、例えば、メルカプト基を有し、かつメルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基と、及び／又はシラノール基を有するメルカプト基含有化合物（Ｅ）と極性制御剤（Ｆ）とを含有する混合物を調整する第１の工程と；第１の工程で得られた混合物にケイ素−酸素型構造体（Ａ）とシラン化合物（α）及び酸基含有化合物（β）を混合させて、重合性組成物を形成する第２の工程と；第２の工程で得られた重合性組成物を成膜する第３の工程と；加水分解性シリル基を加水分解及び縮合、及び／又はシラノール基を縮合させることによってケイ素−酸素架橋構造を構築する第４の工程と；膜中のメルカプト基を酸化してスルホン酸基とし、スルホン酸基を導入する第５の工程により製造できる。【０１２２】
−第１の工程−
第１の工程では、メルカプト基を有し、かつ、メルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基と、及び／又はシラノール基を有するメルカプト基含有化合物（Ｅ）と、極性制御剤（Ｆ）とを含有する混合物を調製する。【０１２３】
（ワ）メルカプト基含有化合物（Ｅ）：
メルカプト基含有化合物（Ｅ）はメルカプト基を有し、かつ、メルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基、及び／又はシラノール基を有していれば特に制限はない。【０１２４】
メルカプト基含有化合物（Ｅ）の例としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエキトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジブトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルブチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン等が例示されるが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１２５】
この中でも３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、サイラエースＳ−８１０など）が大量且つ安価に入手することができ、好ましく用いることができる。【０１２６】
なお、メルカプト基含有化合物（Ｅ）としては、メルカプト基含有化合物を縮合することにより得られるメルカプト基含有化合物の縮合体を用いてもよい。【０１２７】
（カ）極性制御剤（Ｆ）：
極性制御剤（Ｆ）は、粒子を形成するための構造制御剤であって、本発明において好適に用いることができる。極性制御剤（Ｆ）は有機液体であって、水溶性であることが望ましい。【０１２８】
このような有機物としては、水酸基、エーテル基、アミド基、エステル基などの極性置換基を有しているもの、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸基又はその塩を有しているもの、アミン等の塩基基又はその塩を有しているものなどが挙げられる。【０１２９】
具体的には、グリセリン及びその誘導体、エチレングリコール及びその誘導体、エチレングリコール重合体（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、各種分子量のポリエチレングリコールなど）、グルコース、フルクトース、マンニット、ソルビット、スクロースなどの糖類、ペンタエリスリトールなどの多価水酸基化合物、ポリオキシアルキレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル酸などの水溶性樹脂、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸エステル類、ジメチルスルホキシド等のアルキル硫黄酸化物、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、等があげられるが本発明はこれに限定されるものではない。【０１３０】
（ヨ）混合方法：
これらの混合物を調製する場合には、溶媒を用いてもよい。用いる溶媒は、それぞれの材料が均一に混合可能であれば良く、特に制限はない。一般的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−プタノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが好適に用いることができる。【０１３１】
−第２の工程−
第２の工程では、第１の工程で得られた混合物にケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）とシラン化合物（α）及び酸基含有化合物（β）とを混合させて得られる重合性組成物を調整する。重合性組成物は、シラン化合物（α）と酸基含有化合物（β）とを適宜調整して用いることにより、第１の工程で得られた混合物だけを用いて膜を作製する場合に比べて、プロトン伝導性膜に柔軟性及び高耐極性溶媒性を与えることができる。【０１３２】
ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）としては、上述した化合物を用いることができるが、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランは汎用品であり、安価で大量且つ容易に入手可能であるため好ましく用いることができる。シラン化合物（α）としては、上述した化合物を用いることができるが、中でも３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（東京化成社製）を好ましく用いることができる。酸基含有化合物（β）としては、上述した化合物を用いることができるが、中でも２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（和光純薬社製）を好ましく用いることができる。【０１３３】
第２の工程では、架橋剤（Ｃ）を加えることが好ましい。架橋剤（Ｃ）としては、上述した化合物を用いることができるが、中でもトリメチロールプロパントリアクリレートや、ネオペンチルグリコールジアクリレート等を好ましく用いることができる。【０１３４】
この工程では、重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（α）と酸基及び重合性不飽和二重結合を有する酸基含有化合物（β）とが共重合するように化合物の種類、配合比率、重合条件を適宜選択できる。さらに（α）と（β）により形成された（Ｂ）とケイ素−酸素型構造体（Ａ）とがシロキサン結合により連結されるように、化合物の種類、配合比率、および第２、第３、第４の工程の条件を設定することができる。【０１３５】
更に、第２の工程では、本発明の目的を損なわない範囲で、ドデシル硫酸ナトリウム等の相溶化剤、光重合開始剤、熱重合開始剤等の任意の成分を添加することができる。【０１３６】
重合性組成物作製時においては、シラン化合物（α）中の重合性不飽和二重結合の反応率が３０％以上、より好ましくは５０％以上、酸基含有化合物（β）中の重合性不飽和二重結合の反応率が、３０％以上、より好ましくは５０％以上となるように架橋分子間の分子構造と反応条件を設計して各成分を調整するのが好ましい。【０１３７】
−第３の工程−
第３の工程は、第２の工程で得た重合性組成物を膜状に成形（成膜）する。第２の工程で得られた重合性組成物を膜状に成形するためには、キャスト、コート、注型など、公知の方法を用いることができる。膜状に成形する方法としては、均一な膜を得ることができる方法であれば特に制限はない。膜の厚みは特に制限されないが、１０μｍから１ｍｍの間の任意の厚みとなるように形成することができる。燃料電池用のプロトン伝導性膜の膜厚は、プロトン伝導性、燃料バリア性、膜の機械的強度から適宜決定され、通常、２０〜３００μｍのものが好ましく用いることができるため、本発明のプロトン伝導性膜の膜厚もこれに準じて製造する。【０１３８】
又、この成膜工程を行う際に、繊維、マット、フィプリルなどの支持体、補強材を添加してもよいし、又、これら支持体に含浸させてもよい。これら支持体、補強材は、耐熱性と耐酸性を勘案してガラス材料、シリコーン樹脂材料、フッ素樹脂材料、環状ポリオレフィン材料、超高分子量ポリオレフィン材料等から適宜選択し、用いることができる。【０１３９】
含浸する方法としては、ディップ法、ポッティング法、ロールプレス法、真空プレス法など、限定されることなく、公知の方法を用いることができ、又、加熱、加圧等を行ってもよい。【０１４０】
−第４の工程−
第４の工程は、第３の工程で成膜した膜状物に含まれる加水分解性シリル基を加水分解及び縮合、及び／又はシラノール基を縮合させることにより、ケイ素−酸素架橋構造からなる粒子の連続体を構成要素として含む膜を形成する。【０１４１】
本発明におけるプロトン伝導性膜は、アルコキシシリル基等の加水分解、縮合により、架橋構造を形成し、高温においても安定的にプロトン伝導性を発揮し、形状変化等も少ないことを特徴とする。このようなアルコキシシリル基等の加水分解、縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成はゾルゲル反応としてよく知られている。【０１４２】
ゾルゲル反応においては、反応加速及び制御のために、触媒が用いられるのが普通である。触媒は、通常、酸又は塩基が用いられる。【０１４３】
（タ）触媒（Ｇ）：
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法において用いる触媒（Ｇ）は、酸であっても塩基であってもよい。酸触媒を用いる場合には、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などのプレンステッド酸を用いる。酸の種類、濃度等は特に限定されず、入手可能な範囲のものであればよい。【０１４４】
塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン類が好ましく用いることができる。又、縮合触媒としてフッ化カリウム、フッ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムフロリドなどフッ化物を用いても良い。【０１４５】
触媒を導入する工程は、第１の工程から第４の工程のいずれのタイミングでもよい。最も簡便なのは第１の工程で混合物を調製する際に導入する方法であるが、この場合には第３の工程である成膜におけるポットライフやセット時間を勘案する必要がある。【０１４６】
（レ）縮合反応：
縮合反応は室温でも可能であるが、反応時間を短縮し、より効率的な硬化を行うためには加熱を行う方がよい。加熱は公知の方法で良く、オーブンによる加熱やオートクレープによる加圧加熱、遠赤外線加熱、電磁誘導加熱、マイクロ波加熱などが使用できる。加熱は室温から３００℃までの任意の温度で行うことができ、１００〜２５０℃で行うことが好ましい。この際、減圧下、窒素下、あるいはアルゴン下等、不活性ガス等の元で加熱しても良い。【０１４７】
又、加熱は室温である程度時間をかけて硬化させてから、高温に徐々に昇温するなど、急激な環境変化を避ける方法を採用してもよい。【０１４８】
又、加水分解で必要な水を補給するために水蒸気下で行っても良く、又、急激な膜の乾燥を防ぐため、溶媒蒸気下で行ってもよい。【０１４９】
第４の工程を経た膜は、必要に応じて水洗により未反応物や硬化触媒を取り除き、更に硫酸などでイオン交換を行ってもよい。【０１５０】
−第５の工程−
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法において、第５の工程は、膜中のメルカプト基を酸化してスルホン酸基とし、粒子の表面にスルホン酸基を導入する工程である。【０１５１】
洗浄する際に用いる水は、蒸留水、イオン交換水など、金属イオンを含まないものが好ましい。水洗においては、加熱しても良く、加圧や振動を与えてより水洗を効率化してもよい。更に、膜中への浸透を促進するために、水にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン等を加えた混合溶剤を用いてもよい。【０１５２】
本発明で用いるメルカプト基酸化方法としては、特に制限されないが、一般的な酸化剤を用いることができる。具体的には、例えば、新実験化学講座（丸善、第３版、第１５巻、１９７６）において述べられているように、硝酸、過酸化水素、酸素、有機過酸（過カルボン酸）、臭素水、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸などの酸化剤を用いることができる。【０１５３】
以上の膜作製方法は好ましい一例であり、この方法に限定されず、例えば、第１の工程で得た混合物を主成分として、第３の工程、第４の工程、第５の工程を経て、膜を作製すれば、より耐熱性や燃料バリア性が高い膜が得られる。また、別の例では、第２の工程で得た組成物を第３の工程、第４の工程を経て、膜を作製すれば、より柔軟性、膜／電極接着性の高い膜が得られる。【０１５４】
この膜を用いた場合、本発明の膜−電極接合剤に含まれる成分、特にケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）との親和性が高く、また、膜に未反応のケイ素−酸素を残した場合などに接合剤中の（Ｘ）と結合形成ができるため膜−電極間の接着性が高い膜−電極接合体が得られる。【０１５５】
２．膜−電極接合剤を作製する工程
次に、プロトン伝導性膜の製造工程で得られたプロトン伝導性膜の両面に配置する膜−電極接合剤を作製する。ここでは、既に述べた架橋性化合物（Ｘ）と高分子材料（Ｙ）、親水性樹脂（Ｚ）を用意し、水で希釈する等して混合し、膜−電極接合剤を製造する。【０１５６】
３．膜−電極接合剤を配置する工程
次に、プロトン伝導性膜の表面上又はプロトン伝導性膜の表面と貼り合わせるための電極の表面上に、膜−電極接合剤を塗布する。塗布する方法としては、例えば、ロールコート法、スプレーコート法、ドクターブレード法、ディップコート法、転写法、及び電着塗装法などを用いることができる。【０１５７】
４．貼り合わせ工程
次に、膜−電極接合剤を介してプロトン伝導性膜と電極とを貼り合わせる。貼り合わせる際に、圧力をかけてもよく、加熱してもよい。貼り合わせ時の温度としては、好ましい下限が２０℃であり、上限は特に限定されないが、膜の物性を損なわない程度が適切であり、通常、３００℃以下の温度で行うことが好ましい。また、圧力をかけながら貼り合わせることにより、プロトン伝導性膜と電極との密着性が向上するため、プロトン伝導効率の高い接合層が形成できる。圧力は、特に限定されず、最適値は圧力をかける方法や使用する電極に依存するが、好ましくは、０．１６ｋＮ／ｃｍ2以上、電極や膜が破壊されない圧力以下とするのが好ましい。【０１５８】
５．硬化工程
次に、電極を貼り合わせて得られた膜−電極接合体を硬化させる。この際、加熱を行うことが好ましい。加熱の方法としては、特に限定されず、オーブン等の熱源による加熱、遠赤外線加熱、誘導加熱等任意の加熱方法を用いることができる。なお、４．貼り合わせ工程と５．硬化工程は独立に行っても良いし、一つの工程で同時に行っても良い。【０１５９】
（第２の製造方法）
膜−電極接合体の第２の製造方法として、第１の製造方法における「１．プロトン伝導性膜の製造工程」及び「２．膜−電極接合剤を作製する工程」を経た後に、以下の３Ａ〜５Ａに示す工程を経てもよい。【０１６０】
３Ａ．膜−電極接合剤を配置する工程
第１の製造方法において説明した「３．膜−電極接合剤を配置する工程」と実質的に同様の方法で、プロトン伝導性膜の表面に膜−電極接合剤を塗布する。その後、膜を乾燥させて接合層付き膜を得る。乾燥の際は、真空乾燥や加熱乾燥、加熱プレスなどの方法を用いることができる。【０１６１】
４Ａ．貼り合わせ工程
得られた接合層付き膜に水、メタノールなどの極性溶媒を含浸させ、接合層付き膜を軟化および／または膨潤させる。そして、軟化および／または膨潤した接合層付き膜に、電極（燃料極および空気極）を貼付する。その後、第１の製造方法において説明した「４．貼り合わせ工程」と実質的に同様の方法で加熱プレスする。【０１６２】
５Ａ．硬化工程
貼り合わせ工程４Ａによって得られた膜−電極接合体を硬化させる。この際、加熱を行うことが好ましい。加熱の方法としては、特に限定されず、オーブン等の熱源による加熱、遠赤外線加熱、誘導加熱等任意の加熱方法を用いることができる。なお、４Ａ．貼り合わせ工程と５Ａ．硬化工程は独立に行っても良いし、一つの工程で同時に行っても良い。【０１６３】
実施の形態に係る膜―電極接合体の第２の製造方法を用いる場合は、接合剤が膜を構成する電解質とは異なる組成であり、その乾燥皮膜および／または接合層の膨潤率が膜の電解質材料の膨潤率より大きいことが特に好ましい。より好ましくは膜の厚さ方向の線膨潤率の２倍以上の線膨張率である。このように接合層の膨潤率が膜の電解質材料の膨潤率より高いと、電極との十分な接着力が得られる。【０１６４】
また、第２の製造方法を用いることにより、「３Ａ．膜−電極接合剤を配置する工程」から「４Ａ．貼り合わせ工程」までの時間を、１週間や１ヶ月以上の時間単位で長くとることができる。【０１６５】
さらに、第２の製造方法によれば、接合剤の電極への含浸が多すぎて発電出力が低くなるといった不具合が起こりにくく、工程条件の設定が容易となる。【０１６６】
なお、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）として、液状のアルコキシシランとケイ酸および／またはケイ酸塩水溶液を含む場合は、第２の製造方法を用いて膜−電極接合体を作製することが特に好ましい。ケイ酸および／またはケイ酸塩の水溶液を含む場合は、「３Ａ．膜−電極接合剤を配置する工程」において、ゲル化した皮膜を形成しやすいためである。皮膜は極性溶媒が完全に蒸発している必要はなく、また、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物が完全に反応している必要はない。ケイ酸および／またはケイ酸塩の含有量により、「４Ａ．貼り合わせ工程」での軟化および／または膨潤の程度を容易に調整できるため、膜−電極の高い接着性と発電時の高い出力を両立できる。【０１６７】
さらに、「４Ａ．貼り合わせ工程」および／または「５Ａ．硬化工程」において加熱硬化すると、アルコキシシランが加水分解、重縮合することにより強固な３次元架橋構造が形成されるため、耐熱性、耐膨潤性、耐水性などが向上される。この場合、アルコキシシランは完全に反応していることが好ましい。なお、反応率は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ解析法などにより測定した縮合度により見積もることができる。【０１６８】
＜固体高分子形燃料電池の製造方法＞
上述の方法で得られた当該膜−電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池の製造方法は特に限定しないが、一例として、膜−電極接合体の外側に燃料及び空気（酸素）の通路となる一対のセパレータが設置され、さらに両セパレータの外側に電流を取り出す集電板が設置される形態が挙げられる。【０１６９】
さらに、当該膜−電極接合体を単位セルとして、その外側に、燃料、空気（酸素）の通路となる一対のセパレータを設置するとともに、隣り合う複数の単位セルを相互に連結することにより、固体高分子形燃料電池を得ることもできる。
【実施例】
【０１７０】
次に、本発明を更に詳しく説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【０１７１】
（実施例１）
１．プロトン導電性膜の作製
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、サイラエースＳ−８１０）２１．２ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）５２．５ｇ及びメタノール１０．７ｇをフラスコに計量し、常温で５分撹拌した。そこに、０．１Ｎ 塩酸６．２ｇとメタノール８．２ｇとを混合した溶液を添加し、更に常温で３時間撹拌した。次いで、フッ化カリウム０．０５７ｇとメタノール９．７ｇとを混合した溶液を添加し、オイルバスで８０℃に加熱しながら３時間撹拌した。混合溶液を５℃に冷却し、その後、３５℃真空にてメタノールを分留した。得られた溶液にジエチルエーテル１２０ｍＬを加えて、常温で１０分撹拌した後、５℃に冷却し、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ）を用いて濾過した。得られた濾液から３５℃真空にてジエチルエーテルを分留し、メルカプト基含有シランオリゴマーを得た。【０１７２】
得られたメルカプト基含有シランオリゴマー２．０ｇとシリコーンオリゴマーＫＲ−５００（信越化学社製、ＫＲ−５００）０．２２ｇ、ポリエチレングリコール２００（和光純薬社製）０．４０ｇを混合した液に、氷冷しながらトリエチルアミン１．２ｇを滴下し、さらに水０．５０ｇを滴下した。１０分間攪拌した後、その半分の量を内径１５ｃｍのテフロン（登録商標）製ペトリ皿に注ぎ込み、ガラス板でペトリ皿に蓋をした。【０１７３】
作製した膜状物をそのまま室温にて３日間静置し、ゲル化させた。ゲル化した膜を８０℃オーブン中、水を入れたデシケータ中にて１２時間、更に１２０℃オーブンにて２４時間加熱した。得られた膜状物を取り出し、水、１Ｎ硫酸、水でそれぞれ１時間ずつ浸せきし、未反応物、触媒、極性制御剤を膜から抽出した。【０１７４】
得られた膜を、酢酸１２５ｍＬ、３０％過酸化水素水１００ｍＬを混合して作製した過酢酸に浸せきし、８０℃で１時間加熱した。得られた膜を過酢酸溶液から取り出し、８０℃水で各１時間、３回浸せきして過酢酸溶液を十分に抽出した。若干白濁した膜が得られた。膜は約４ｃｍの円形であり、厚みは７５μｍであった。【０１７５】
２．膜−電極接合剤の作製
テトラメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−０４）０．２０ｇ、１０％ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製、平均重合度３３００、けん化度９９％以上）水溶液０．４０ｇ、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）２．５％水溶液（アルドリッチ社製１５％水溶液を水で希釈）２．０ｇ、ＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ３０Ｊ：ＰＴＦＥ含有量５５〜６０％、ポリ（オキシエチレン）オクチルフェニルエーテル３．６％、水３５〜４５％。フッ素樹脂の平均粒径０．２２ミクロン、を水で２倍希釈）０．２０ｇを混合して、膜−電極接合剤を作製した。【０１７６】
３．膜−電極接合体の作製
上記工程で得られた膜−電極接合剤を、本発明によるプロトン伝導性膜の両面に充分含浸させ、カソード側にガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2）を、アノード側にガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2、ルテニウム担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ2）を貼り合わせた。【０１７７】
この得られた接合体を８０℃１時間オーブンで加熱し、その後プレス機（新東工業社製）にて１２０℃−１ｋＮで３分間プレスし膜−電極接合体を得た。【０１７８】
（実施例２）
１．プロトン伝導性膜の作製
実施例１で得られたメルカプト基含有シランオリゴマー４．３７ｇとシリコーンオリゴマーＫＲ−５００（信越化学社製、ＫＲ−５００）０．５１ｇとを混合した液に、水０．１６ｇとトリエチルアミン０．０６０ｇとを滴下した。氷冷下で２０分攪拌した後、フッ素樹脂フィルム上でこの溶液をポリエチレン製多孔質材料（膜厚約４０μｍ、平均孔径０．７μｍ、１辺１５ｃｍの正方形状に切断）に含浸させた。含浸後の膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が４５μｍになるようにレベリングした。フッ素樹脂フィルムを被せたまま室温で１６時間養生した後、フィルムを剥がし更に室温で８時間養生した。養生後の膜を２枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して挟み、この状態でガラス製の容器に水５００ｍＬとともに入れ、ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化させた後、１００℃から２００℃まで１時間に２０℃の割合で昇温し、更に２００℃で３時間焼成した。得られた膜をガラスシャーレに移し、１Ｎ塩酸水溶液及び水に浸漬し、未反応物及び触媒を膜から抽出した。抽出液を除いた後、酢酸１２５ｍＬ、３０％過酸化水素水１００ｍＬを混合して作製した過酢酸に膜を浸漬し、ホットプレートにて６０℃で１時間加熱した。得られた膜を過酢酸溶液から取り出し、８０℃の水に各１時間、２回浸漬して過酢酸溶液を充分に除いて、半透明の膜を得た。これをプロトン伝導性膜とした。【０１７９】
２．膜−電極接合剤の作製
１５％ポリスチレンスルホン酸（アルドリッチ社製）水溶液０．５０ｇと１５％ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（アルドリッチ社製、平均分子量約２００万）水溶液２．０ｇと１０％ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製、平均重合度約３３００、けん化度９９％以上）水溶液５．０ｇ、１０％ケイ酸ナトリウム（和光純薬社製、５５％水溶液）水溶液０．５０ｇ、１０％硫酸０．３４ｇを氷冷しながら超音波ホモジナイザーにより混合して、膜−電極接合剤を作製した。【０１８０】
３．膜−電極接合体の作製
上記工程で得られた膜−電極接合剤を、プロトン伝導性膜の両面に塗布し、フッ素樹脂フィルムに挟んで、接合層の厚みが片側２０ミクロンになるようにレベリングし、８０℃オーブンにて１時間乾燥、硬化させることにより、表面に接合層が形成された膜（接合層付き膜）を得た。【０１８１】
接合層付き膜を５％硫酸に１分間浸した後、純水で数回洗浄することにより、接合層を水で軟化および膨潤させた。水で軟化および膨潤させた接合層付き膜のカソード側にガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2）を、アノード側にガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2、ルテニウム担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ2）を貼り合わせ、膜−電極接合体を作製した。得られた膜−電極接合体をプレス機（新東工業社製）にて１２０℃−１ｋＮで１０分間プレスし、膜−電極接合体を得た。【０１８２】
（実施例３）
１．プロトン導電性膜の作製
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの共重合物（信越化学社製、Ｘ−４１−１８０５）４．０７ｇと１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１．０ｇを混合した液に、水０．１２ｇとトリエチルアミン０．０６０ｇとを滴下し、透明化するまで室温で２０分程度撹拌した後、フッ素フィルム上でこの溶液を展開した。この溶液上にポリエチレン製多孔質材料（平均孔径０．５μｍ、厚さ５０μｍ、１辺１０ｃｍの正方形状に切断）を被せて溶液を含浸させ、ポリエチレン製のへらを用いて、多孔質材料中にムラがないよう含浸させた。その後、フッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が５０μｍになるようレベリングした。【０１８３】
フッ素樹脂フィルムを被せたまま室温で８時間養生した後、フッ素樹脂フィルムを剥がし、更に１６時間養生した。養生後の膜をフッ素樹脂フィルムで挟み、更にそれらを２枚のガラス板で挟み、この状態でガラス製の容器に水５００ｍＬとともに入れ、ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化させたのち、１２０℃で８時間焼成した。焼成後の膜を別のガラス製容器に移し替え、１Ｎ塩酸水溶液及び水に８０℃条件下で各々１時間ずつ浸漬し、未反応物及び触媒を膜から抽出した。抽出液を除いた後、酢酸１２５ｍＬ、３０％過酸化水素水１００ｍＬを混合して作製した過酢酸に膜を浸漬し、ホットプレートにて６０℃で１時間加熱した。得られた膜を過酢酸溶液から取り出し、８０℃の水に各１時間、３回浸漬して過酢酸溶液を充分に除いて、半透明の膜を得た。これをプロトン伝導性膜とした。【０１８４】
２．膜−電極接合剤の作製
３−トリメトキシシリルプロピルアクリレート（東京化成社製）１．２４ｇとテトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）３．５１ｇ、メタノール３ｇとを混合した液に、１０％硫酸０．１５ｇを氷冷・攪拌しながら滴下し、さらに３０分攪拌した。【０１８５】
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（和光純薬社製）４０％水溶液１０ｇとＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬社製）５％水溶液２．０ｇ、重合開始剤Ｖ−５０（和光純薬社製、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド）１０％水溶液１．０ｇを氷冷下、超音波ホモジナイザーで攪拌・混合した液を上記シラン化合物溶液に滴下した。【０１８６】
得られた重合性組成物溶液３．０ｇを１０％ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製、平均重合度３３００、けん化度９９％以上）水溶液５．０ｇと混合、攪拌し、膜−電極接合剤を得た。【０１８７】
３．膜−電極接合体の作製
上記工程で得られた膜−電極接合剤を、プロトン伝導性膜の両面に塗布し、フッ素樹脂フィルムに挟んで、接合層の厚みが片側３０ミクロンになるようにレベリングし、８０℃オーブンにて１時間乾燥、硬化させることにより、表面に接合層が形成された膜（接合層付き膜）を得た。【０１８８】
上記接合層付き膜を５％硫酸に１分間浸した後、純水で数回洗浄することにより、接合層付き膜を水で軟化および／または膨潤させた。水で軟化および／または膨潤させた接合層付き膜のカソード側にガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2）を、アノード側にガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2、ルテニウム担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ2）を貼り合わせ、膜−電極接合体を作製した。得られた膜−電極接合体をプレス機（新東工業社製）にて１２０℃−１ｋＮで１０分間プレスし、続いて８０℃１時間オーブンで加熱し、膜−電極接合体を得た。【０１８９】
また、上記接合層付き膜の破断面を電解放射形電子顕微鏡により観察したところ、接合層の内部において径が５０ｎｍから８０ｎｍ程度の不定形粒子構造をとっていることが確認された。【０１９０】
（実施例４）
１．プロトン導電性膜の作製
１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．５０ｇとテトラエトキシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）０．５０ｇをイソプロパノール０．７５ｇに溶解した。３−（トリヒドロキシシリル）プロパンスルホン酸３３％水溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１．８ｇにイソプロパノール０．７５ｇを加えた。約０℃に冷却した後、この両者を併せ、数分間撹拌して、透明でやや粘調な混合液を得た。【０１９１】
得られた混合液１．２４ｇとアクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（東京化成社製）０．１１ｇとビニルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−１００３）０．１０ｇとテトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）１．１６ｇとを混合した液を約０℃で１０分攪拌した後、氷冷しながら２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（和光純薬社製）６．２５ｇを水６．２５ｇに溶解した液とＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬社製）１０％水溶液１．０ｇと１，４−ジビニルベンゼン（和光純薬社製）０．４５ｇを滴下した。さらに混合溶液を窒素バブリングしながら３０分間撹拌した。重合開始剤Ｖ−５０（和光純薬社製、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド）０．２０ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬社製）０．１０ｇを添加し、重合性組成物を得た。【０１９２】
得られた重合性組成物３．０ｇをフッ素樹脂フィルム上でポリエチレン製多孔質材料（平均孔径０．７μｍ、厚さ４０μｍ、１辺１５ｃｍの正方形状に切断）に含浸させた。含浸後の膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が４５μｍになるようにレベリングした。これを２枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して挟み、ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化した後、１００℃で３時間、さらに１２０℃で３時間焼成して膜を得た。得られた膜を８０℃の水に各１時間、２回浸漬して洗浄し、半透明のプロトン伝導性膜を得た。【０１９３】
２．膜−電極接合剤の作製
３−トリメトキシシリルプロピルアクリレート（東京化成社製）１．２４ｇとテトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）３．５１ｇ、メタノール３．０ｇとを混合した液に、１０％硫酸０．１５ｇを氷冷・攪拌しながら滴下し、さらに３０分攪拌した。【０１９４】
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（和光純薬社製）４０％水溶液１０ｇとＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬社製）５％水溶液２．０ｇ、重合開始剤Ｖ−５０（和光純薬社製）１０％水溶液１．０ｇを超音波ホモジナイザーで攪拌・混合した液を上記シラン化合物溶液に滴下した。【０１９５】
得られた重合性組成物溶液３．０ｇを１０％ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製、平均重合度３３００、けん化度９９％以上）水溶液４．０ｇ、１０％ケイ酸ナトリウム（和光純薬社製、５５％水溶液）水溶液０．４０ｇ、１０％硫酸０．５０ｇと混合、攪拌し、膜−電極接合剤を得た。【０１９６】
３．膜−電極接合体の作製
上記工程で得られた膜−電極接合剤を、プロトン伝導性膜の両面に塗布し、フッ素樹脂フィルムに挟んで、接合層の厚みが片側２０ミクロンになるようにレベリングし、８０℃オーブンにて１時間乾燥、硬化させることにより、表面に接合層が形成された膜（接合層付き膜）を得た。【０１９７】
上記接合層付き膜を５％硫酸に１分間浸した後、純水で数回洗浄することにより、接合層を水で軟化および膨潤させた。水で軟化および膨潤させた接合層付き膜のカソード側にガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2）を、アノード側にガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2、ルテニウム担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ2）を貼り合わせ、膜−電極接合体を作製した。得られた膜−電極接合体をプレス機（新東工業社製）にて１２０℃−１ｋＮで１０分間プレスし、続いて８０℃１時間オーブンで加熱し、膜−電極接合体を得た。【０１９８】
また、上記接合層付き膜の破断面を電解放射形電子顕微鏡により観察したところ、接合層の内部において径が４０ｎｍから６０ｎｍ程度の不定形粒子構造をとっていることが確認された。【０１９９】
（実施例５）
１．プロトン伝導性膜の作製
アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（東京化成社製）０．２２ｇとビニルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−１００３）０．２０ｇとテトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）１．１６ｇ、メタノール１．０ｇとを混合した液を約０℃で１０分攪拌した後、氷冷しながら２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（和光純薬社製）６．２５ｇを水６．２５ｇに溶解した液とＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬社製）１０％水溶液１．０ｇと１，４−ジビニルベンゼン（和光純薬社製）０．４５ｇを滴下した。さらに混合溶液を窒素バブリングしながら３０分間撹拌した。重合開始剤Ｖ−５０（和光純薬社製、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド）０．２０ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬社製）０．１０ｇを添加し、充分攪拌した後、重合性組成物を得た。【０２００】
得られた重合性組成物３．０ｇをフッ素樹脂フィルム上でポリエチレン製多孔質材料（平均孔径０．７μｍ、厚さ４０μｍ、１辺１５ｃｍの正方形状に切断）に含浸させた。含浸後の膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が４５μｍになるようにレベリングした。これを２枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して挟み、ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化した後、１００℃で３時間、さらに１２０℃で３時間焼成して膜を得た。得られた膜を８０℃の水に各１時間、２回浸漬して洗浄し、半透明のプロトン伝導性膜を得た。【０２０１】
２．膜−電極接合剤の作製
１５％ポリスチレンスルホン酸（アルドリッチ社製）水溶液０．５０ｇと１５％ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（アルドリッチ社製、平均分子量約２００万）水溶液２．０ｇと１０％ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製、平均重合度約３３００、けん化度９９％以上）水溶液５．０ｇ、１０％ケイ酸ナトリウム（和光純薬社製、５５％水溶液）水溶液０．５０ｇ、１０％硫酸０．３４ｇを氷冷しながら超音波ホモジナイザーにより混合した。さらに、トリグリセロール（フルカ社製、１，３−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）−２−プロパノール）０．１０ｇを混合、攪拌し、さらにテトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）０．３０ｇを混合、攪拌して、膜−電極接合剤を作製した。【０２０２】
３．膜−電極接合体の作製
実施例４と同じ方法で膜−電極接合体を作製した。【０２０３】
（実施例６）
１．プロトン伝導性膜の作製
実施例５と同じ膜を使用した。【０２０４】
２．膜−電極接合剤の作製工程
ビニルトリメトキシシラン（東京化成社製）０．５１ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルアクリレート（東京化成社製）０．６４ｇとテトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）３．５１ｇ、メタノール３ｇとを混合した液に、１０％硫酸０．１８ｇを氷冷・攪拌しながら滴下し、さらに３０分攪拌した。【０２０５】
ビニルスルホン酸（東京化成社製）２５％水溶液４．４ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（和光純薬社製）４０％水溶液６．５ｇとＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬社製）５％水溶液２．０ｇ、重合開始剤Ｖ−５０（和光純薬社製、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド）１０％水溶液１．０ｇを超音波ホモジナイザーで攪拌・混合した液を上記シラン化合物溶液に滴下した。【０２０６】
得られた重合性組成物溶液３．５ｇを１０％ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製、平均重合度３３００、けん化度９９％以上）水溶液３．０ｇ、１０％ケイ酸ナトリウム（和光純薬社製、５５％水溶液）水溶液０．４０ｇ、１０％硫酸０．５０ｇと混合、攪拌し、さらにＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ３０Ｊ）０．１０ｇを加え、超音波ホモジナイザーで攪拌・混合し、膜−電極接合剤を得た。【０２０７】
３．膜−電極接合体の作製
実施例４と同じ方法にて作製した。【０２０８】
（実施例７）
１．プロトン伝導性膜の作製
実施例５と同じ膜を使用した。【０２０９】
２．膜−電極接合剤の作製工程
１５％ポリスチレンスルホン酸（アルドリッチ社製）水溶液０．５０ｇと１５％ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（アルドリッチ社製、平均分子量約２００万）水溶液２．０ｇと１０％ポリエチレングリコール（和光純薬社製、平均分子量約２００万）水溶液４．５ｇ、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル（アルドリッチ社製）０．０５０ｇ、１０％ケイ酸ナトリウム（和光純薬社製、５５％水溶液）水溶液０．４５ｇ、１０％硫酸０．３１ｇを氷冷しながら超音波ホモジナイザーにより混合した。さらに、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成社製）０．０４０ｇとテトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）０．０３０ｇ、メタノール０．０７０ｇを混合した液を滴下し、氷冷しながら超音波ホモジナイザーにより混合し、膜−電極接合剤を作製した。【０２１０】
３．膜−電極接合体の作製
実施例４と同じ方法にて作製した。【０２１１】
（比較例１）
実施例１の「２．膜−電極接合剤の作製工程」において、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸２．５％水溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製３３％水溶液を水で希釈）２．０ｇ、テトラメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−０４）０．２０ｇを混合した液を作製した以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体を得た。【０２１２】
（比較例２）
市販のイオン交換樹脂５％溶液（ナフィオンパーフルオロイオン交換樹脂、アルドリッチ社製）をプロトン伝導性膜の両面に塗布し、実施例１と同様の加熱工程を行うことにより、膜−電極接合体を得た。【０２１３】
（比較例３）
実施例２において、１５％ポリスチレンスルホン酸（アルドリッチ社製）水溶液１．０ｇと１５％ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（アルドリッチ社製、平均分子量約２００万）水溶液４．０ｇと水２．０ｇ、１０％ケイ酸ナトリウム（和光純薬社製、５５％水溶液）水溶液０．５０ｇ、１０％硫酸０．３４ｇを氷冷しながら超音波ホモジナイザーにより混合して膜−電極接合剤を作製した以外は、同様にして膜−電極接合体を得た。【０２１４】
（比較例４）
実施例２において、１５％ポリスチレンスルホン酸（アルドリッチ社製）水溶液０．５０ｇと１５％ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（アルドリッチ社製、平均分子量約２００万）水溶液２．０ｇと１０％ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製、平均重合度約３３００、けん化度９９％以上）水溶液５．０ｇを氷冷しながら超音波ホモジナイザーにより混合して膜−電極接合剤を作製した以外は、同様にして膜−電極接合体を得た。【０２１５】
＜評価方法＞
（１）接着状態の評価
本発明の実施の形態に係る製造方法により得られた膜−電極接合体の片側の電極を両面テープで固定し、９０℃剥離試験機を使って、プロトン伝導性膜の側部７５ｍｍ2を１ｃｍ／secの速度で引き剥がし、その電極−膜間の接着強度を初期接着性の指標とした。また、膜−電極接合体を１００℃の熱水に１時間浸漬した後、取り出し、表面の水分をふき取った後、１２時間以上、室温で自然乾燥した。その膜−電極接合体の片側の電極を上記と同じ方法で引き剥がし、電極−膜間の接着強度を接着耐久性の指標とした。実施例、比較例で作製したＭＥＡの接着性を比較する評価基準として、ナフィオン１１７（デュポン社製）をプロトン伝導性膜として使用し、これを十分に湿潤させたものと、上述のガス拡散電極（カソード側：米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2、アノード側：米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2、ルテニウム担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ2）とをプレス機（新東工業社製）にて１４０℃−１ｋＮで３分間プレスしたＭＥＡを作製し、このＭＥＡの平均強度を１００として、相対値を評価した。なお、平均強度とは試験開始後、時間とともに剥離強度が立ち上がり、強度がほぼ一定になった後の強度を平均した値である。【０２１６】
（２）発電性能の評価
膜−電極接合体を燃料電池用単セル（ＪＡＲＩ標準セル）に規定の方法でセットした。このセルを燃料電池発電評価装置（エヌエフ回路ブロック設計社製、「Ａｓ−５１０」）にセットし、セルの温度を６０℃、メタノールの濃度を１ｍｏｌ％、流量を毎分１ｃｃ、空気の流量を毎分１００ｃｃで運転し、セルのＩ−Ｖを計測し最大出力を比較した。【０２１７】
実施例、比較例で作製したＭＥＡの発電性能を比較するための評価基準として、ナフィオン１１７（デュポン社製）をプロトン伝導性膜として使用し、これを十分に湿潤させたものと上述のガス拡散電極（カソード側：米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2、アノード側：米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2、ルテニウム担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ2）をプレス機（新東工業社製）にて１４０℃−１ｋＮで３分間プレスしたＭＥＡを用い、このＭＥＡの最大出力を１００として、相対値を評価した。【０２１８】
＜結果＞
結果を表１に示す。
【表１】
2008114664.tif 000010
【０２１９】
表１より、実施例１は比較例と比べると初期接着性に優れる。実施例２−７は比較例と比べると、初期接着性、接着耐久性に優れ、最大出力も上回ることが分かった。比較例３，４は比較例１，２に比べ、接着耐久性がやや良好であるが、実施例４，５，６、７は、比較例３，４と比較しても接着耐久性がかなり優れることがわかった。【０２２０】
本実施形態において、上記の評価方法とは別の評価方法で評価した実施例８〜１４及び参考比較例１及び２について、以下に示す。【０２２１】
（実施例８）
１．プロトン導電性膜の作製
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、サイラエースＳ−８１０）０．２０ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）０．８０ｇ、ジエチレングリコール（和光純薬社製）０．２０ｇ、トリエチルアミン０．６０ｇ、水０．２５ｇを１．８ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、１０分間室温で激しく撹拌した。得られた混合物を、内径１５ｃｍのテフロン（登録商標）製ペトリ皿（フロンケミカル社製）に注ぎ込み、ガラス板でペトリ皿に蓋をした。【０２２２】
作製した膜状物をそのまま室温にて３日間静置し、ゲル化させた。ゲル化した膜を８０℃オーブン中、水を入れたデシケータ中にて１２時間、更に１２０℃オーブンにて２４時間加熱した。得られた膜状物を取り出し、水、１Ｎ硫酸、水でそれぞれ１時間ずつ浸せきし、未反応物、触媒、極性制御剤を膜から抽出した。【０２２３】
得られた膜を、酢酸１２５ｍＬ、３０％過酸化水素水１００ｍＬを混合して作製した過酢酸に浸せきし、８０℃で１時間加熱した。得られた膜を過酢酸溶液から取り出し、８０℃水で各１時間、３回浸せきして過酢酸溶液を十分に抽出した。若干白濁した膜が得られた。膜は約４ｃｍの円形であり、厚みは７５μｍであった。【０２２４】
２．膜−電極接合剤の作製
２．５％ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）水溶液（アルドリッチ社製１５％水溶液を希釈）２．０ｇ、テトラメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−０４）０．２０ｇ、ＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ３０Ｊ）０．２０ｇを混合して得られた膜−電極接合剤を得た。【０２２５】
３．膜−電極接合体の作製
本発明によるプロトン伝導性膜の両面に充分含浸させ、カソード側にガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2）を、アノード側にガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2、ルテニウム担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ2）を貼り合わせた。【０２２６】
この得られた接合体を８０℃１時間オーブンで加熱し、その後プレス機（新東工業社製）にて１２０℃−１ｋＮで３分間プレスし膜−電極接合体を得た。【０２２７】
（実施例９）
実施例８の膜−電極接合剤の作製工程において、２．５％ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）水溶液（アルドリッチ社製１５％水溶液を希釈）２．０ｇ、テトラメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−０４）０．２０ｇ、ＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ３０Ｊ）０．２０ｇ、５％ポリビニルアルコール（和光純薬社製、重合度２，０００）水溶液０．５０ｇを混合した液を作製した以外は、実施例８と同様にして膜−電極接合体を得た。【０２２８】
（実施例１０）
１．プロトン導電性膜の作製
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの共重合物（信越化学工業社製、Ｘ−４１−１８０５）４．０７ｇとテトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）１．０ｇを混合した液に、水０．１２ｇとトリエチルアミン０．０６０ｇとを滴下し、透明化するまで室温で２０分程度撹拌した後、フッ素フィルム上でこの溶液を展開した。この溶液上にポリエチレン製多孔質材料（平均孔径０．５μｍ、厚さ５０μｍ、１辺１０ｃｍの正方形状に切断）を被せて溶液を含浸させ、ポリエチレン製のへらを用いて、多孔質材料中にムラがないよう含浸させた。その後、フッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が５０μｍになるようレベリングした。【０２２９】
フッ素樹脂フィルムを被せたまま室温で８時間養生した後、フッ素樹脂フィルムを剥がし、更に１６時間養生した。養生後の膜をフッ素樹脂フィルムで挟み、更にそれらを２枚のガラス板で挟み、この状態でガラス製の容器に水５００ｍＬとともに入れ、ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化させたのち、１２０℃で８時間焼成した。焼成後の膜を別のガラス製容器に移し替え、１Ｎ塩酸水溶液及び水に８０℃条件下で各々１時間ずつ浸漬し、未反応物及び触媒を膜から抽出した。抽出液を除いた後、酢酸１２５ｍＬ、３０％過酸化水素水１００ｍＬを混合して作製した過酢酸に膜を浸漬し、ホットプレートにて６０℃で１時間加熱した。得られた膜を過酢酸溶液から取り出し、８０℃の水に各１時間、３回浸漬して過酢酸溶液を充分に除いて、半透明の膜を得た。これをプロトン伝導性膜とした。その後の工程は実施例８と同様にして、膜−電極接合体を得た。【０２３０】
（実施例１１）
１．プロトン導電性膜の作製
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−８０３）５３．０ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）１３１．２ｇ及びメタノール２６．５ｇをフラスコに計量し、０℃で１０分撹拌した。そこに、０．０１Ｎ塩酸１５．６ｇとメタノール２０．８ｇとを混合した溶液を添加し、０℃で１時間撹拌し、４０℃に昇温後、更に２時間撹拌した。次いで、フッ化カリウム（和光純薬社製）０．１１４ｇとメタノール２９．７ｇとを混合した溶液を添加し、４０℃で１時間撹拌し、８０℃に昇温後、更に２時間撹拌した。混合溶液を０℃に冷却し、その後、４０℃真空にてアルコールを分留した。得られた溶液を０℃に冷却し、ジエチルエーテル２００ｍＬを加えて、０℃で１０分撹拌した後、メンブレンフィルター（ミリポア社製、オムニポアメンブレン孔径０．２μｍ）を用いて濾過した。得られた濾液から４０℃真空にてジエチルエーテルを分留し、メルカプト基含有シランオリゴマーを得た。【０２３１】
得られたメルカプト基含有シランオリゴマー１．８６ｇとトリエトキシビニルシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−１００３）０．６２ｇとテトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）３．５１ｇとを混合した液に、水０．１１ｇとトリエチルアミン０．０５０ｇとを滴下した。室温で１０分攪拌した後、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（アルドリッチ社製）３０％水溶液１２．５ｇと１，４−ジビニルベンゼン（和光純薬社製）０．３０ｇとＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬社製）１０％水溶液１．０ｇを滴下した。混合溶液を０℃に冷却し、５分間撹拌した。光重合開始剤（ライトケミカル社製、ＫＲ−０２）０．１０ｇと熱重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬社製）０．１０ｇを添加し、重合性組成物を得た。【０２３２】
得られた重合性組成物１．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬに溶かして得られた溶液をテフロン（登録商標）基板状にキャストし、ＵＶ照射してから室温で８０時間養生した。ギアオーブンを用いて１３０℃で２４時間加熱硬化した後、酢酸６０ｍＬ、３０％過酸化水素水１５ｍＬを混合して調整した過酢酸に浸漬し、ホットプレートにて６０℃で１時間加熱した。得られた膜を過酢酸溶液から取り出し、８０℃の水に各１時間、２回浸漬して過酢酸溶液を充分に除いて、半透明のプロトン伝導性フィルムを得た。その工程は実施例９と同様にして、膜−電極接合体を得た。【０２３３】
（実施例１２）
１．プロトン伝導性膜の作製
実施例１１で得られた重合性組成物３．０ｇをフッ素樹脂フィルム上でポリエチレン製多孔質材料（平均孔径０．５μｍ、厚さ５０μｍ、１辺１０ｃｍの正方形状に切断）に含浸させた。含浸後の膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が５０μｍになるようにレベリングした。フィルムを剥がし、ＵＶ照射してから室温で８０時間養生した。フッ素樹脂フィルムを新たに膜に被せ、２枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して挟み、この状態でガラス製の容器に水５００ｍＬとともに入れた。ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化した後、１２０℃で８時間焼成して膜を得た。その後、実施例１１と同じ酸化工程を経て半透明のプロトン伝導性膜を得た。その後の工程は実施例９と同様にして、膜−電極接合体を得た。【０２３４】
（実施例１３）
１．プロトン伝導性膜の作製
プロトン伝導性膜は、実施例１２と同じ膜を使用した。【０２３５】
２．膜−電極接合剤の作製
３−トリメトキシシリルプロピルアクリレート（東京化成社製）１．２４ｇとテトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）３．５１ｇ、メタノール３．０ｇとを混合した液に、１０％硫酸０．１５ｇを氷冷・攪拌しながら滴下し、さらに３０分攪拌した。【０２３６】
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（和光純薬社製）４０％水溶液１０ｇとＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬社製）５％水溶液２．０ｇ、重合開始剤Ｖ−５０（和光純薬社製、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド）１０％水溶液１．０ｇを超音波ホモジナイザーで攪拌・混合した液を上記シラン化合物溶液に滴下した。【０２３７】
得られた重合性組成物溶液３．０ｇを１０％ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製、平均重合度約３３００、けん化度９９％以上）水溶液４．０ｇ、１０％ケイ酸ナトリウム（和光純薬社製、５５％水溶液）水溶液０．４０ｇ、１０％硫酸０．５０ｇと混合、攪拌し、膜−電極接合剤を得た。【０２３８】
３．膜−電極接合体の作製
上記工程で得られた膜−電極接合剤を、プロトン伝導性膜の両面に塗布し、フッ素樹脂フィルムに挟んで、接合層の厚みが片側２０ミクロンになるようにレベリングし、８０℃オーブンにて１時間乾燥、硬化させることにより、表面に接合層が形成された膜（接合層付き膜）を得た。ここで、「接合層」とは、接合剤を膜表面に層状に塗布した後に乾燥したものを指し、条件によりゲル状や半固体状、あるいは完全な固体状のいずれかの形態をとる。【０２３９】
上記接合層付き膜を５％硫酸に１分間浸した後、純水で数回洗浄することにより、接合層付き膜を水で軟化および／または膨潤させた。水で軟化および／または膨潤させた接合層付き膜のカソード側にガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2）を、アノード側にガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2、ルテニウム担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ2）を貼り合わせ、膜−電極接合体を作製した。得られた膜−電極接合体をプレス機（新東工業社製）にて１２０℃−１ｋＮで１０分間プレスし、続いて８０℃１時間オーブンで加熱し、膜−電極接合体を得た。【０２４０】
（実施例１４）
１．プロトン伝導性膜の作製
プロトン伝導性膜は、実施例１２と同じ膜を使用した。【０２４１】
２．膜−電極接合剤の作製
ビニルトリメトキシシラン（東京化成社製）０．５１ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルアクリレート（東京化成社製）０．６４ｇとテトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）３．５１ｇ、メタノール３．０ｇとを混合した液に、１０％硫酸０．１８ｇを氷冷・攪拌しながら滴下し、さらに３０分攪拌した。【０２４２】
ビニルスルホン酸（東京化成社製）２５％水溶液４．４ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（和光純薬社製）４０％水溶液６．５ｇとＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬社製）５％水溶液２．０ｇ、重合開始剤Ｖ−５０（和光純薬社製、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド）１０％水溶液１．０ｇを超音波ホモジナイザーで攪拌・混合した液を上記シラン化合物溶液に滴下した。【０２４３】
得られた重合性組成物溶液３．５ｇを１０％ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製、平均重合度約３３００、けん化度９９％以上）水溶液３．０ｇ、１０％ケイ酸ナトリウム０．４０ｇ、１０％硫酸０．５０ｇと混合、攪拌し、さらにＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ３０Ｊ）０．１０ｇを加え、超音波ホモジナイザーで攪拌・混合し、膜−電極接合剤を得た。【０２４４】
３．膜−電極接合体の作製
膜−電極接合体の作製は、実施例９と同じ方法にて作製した。【０２４５】
（参考比較例１）
実施例８の「２．膜−電極接合剤の作製」工程において、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸２．５％水溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製３３％水溶液を水で希釈）２．０ｇ、テトラメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−０４）０．２０ｇを混合した液を作製した以外は、実施例８と同様にして膜−電極接合体を得た。【０２４６】
（参考比較例２）
市販のイオン交換樹脂５％溶液（ナフィオンパーフルオロイオン交換樹脂、アルドリッチ社製）をプロトン伝導性膜の両面に塗布し、実施例８と同様の加熱工程を行うことにより、膜−電極接合体を得た。【０２４７】
＜評価方法＞
（１）接着状態の評価
膜−電極接合体の片側の電極を両面テープで固定し、９０℃剥離試験機を使って、プロトン伝導性膜の側部７５ｍｍ2を１ｃｍ／secの速度で引き剥がし、その電極−膜間の接着強度を初期接着性の指標とした。また、膜−電極接合体を１００℃の熱水に１時間浸漬した後、取り出し、表面の水分をふき取った後、１２時間以上、室温で自然乾燥した。その膜−電極接合体の片側の電極を上記と同じ方法で引き剥がし、電極−膜間の接着強度を接着耐久性の指標とした。比較対象として、プロトン伝導性膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を使用し、これを十分に湿潤させたものと上述のガス拡散電極（カソード側：米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2、アノード側：米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2、ルテニウム担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ2）とをプレス機（新東工業社製）にて１２０℃−１ｋＮで３分間プレスしたものを用い、比較対象と同等な場合を○、優れている場合を◎、劣っている場合を×とした。【０２４８】
（２）発電性能の評価
膜−電極接合体を燃料電池用単セル（ＪＡＲＩ標準セル）に規定の方法でセットした。このセルを燃料電池発電評価装置（エヌエフ回路ブロック設計社製、「Ａｓ−５１０」）にセットし、セルの温度を６０℃、メタノールの濃度を１ｍｏｌ％、流量を毎分１ｃｃ、空気の流量を毎分１００ｃｃで運転し、セルのＩ−Ｖを計測し最大出力を比較した。【０２４９】
比較として、プロトン伝導性膜をナフィオン１１７（デュポン社製）とし、これを充分に湿潤させたものと上述のガス拡散電極（カソード側：米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2、アノード側：米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2、ルテニウム担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ2）をプレス機（新東工業社製）にて１２０℃−１ｋＮで３分間プレスしたものを用い、比較対象と同等の場合を○、優れている場合を◎、劣っている場合を×とした。【０２５０】
＜結果＞
結果を表２に示す。
【表２】
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【０２５１】
表２より、実施例８、及び実施例１０は、参考比較例１，２と比べると、接着性が良好であり、最大出力も上回ることが分かった。実施例９、１１、１２、１３、１４は、実施例８及び実施例１０と比べると、接着性が更に良好であることが分かった。さらに実施例１３、１４は、接着耐久性にも優れることがわかった。
【図１】
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【国際調査報告】
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