(57)【要約】本発明の目的は、高速な研磨速度を達成し、かつ、平坦性を向上させることのできる研磨組成物を提供することである。本発明の研磨組成物は、金属膜、特に銅（Ｃｕ）膜に好適な研磨組成物であって、アンモニウム基を含む塩基性化合物、炭素数９〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩および過酸化水素を含み、残部が水である。塩基性化合物としては、水酸化アンモニウムを用いることができ、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などを用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニウム基を含む塩基性化合物、炭素数９〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩および過酸化水素を含むことを特徴とする研磨組成物。
【請求項２】
ｐＨが８〜１２であることを特徴とする請求項１記載の研磨組成物。
【請求項３】
アンモニウム基を含む塩基性化合物が、水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、二硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ペルオキソ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウムおよびアジピン酸アンモニウムから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の研磨組成物。
【請求項４】
アルキルベンゼンスルホン酸塩の有するアルキル基の炭素数が１０〜１６であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の研磨組成物。
【請求項５】
砥粒を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の研磨組成物。
【請求項６】
酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、ニコチン酸、吉草酸、アスコルビン酸、アジピン酸、ピルビン酸、グリシン、コハク酸およびフマル酸から選ばれる１種または２種以上である有機酸を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の研磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜研磨用、特に銅膜研磨用の研磨組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化および小型化への要求に応えるため、メモリ機能、ロジック機能などの種々の機能を有する複数の半導体素子を一つの基板上に３次元的に搭載する、システムインパッケージ（ＳＩＰ）と呼ばれる手法が開発されている。これに伴い、基板上に形成される配線数およびバンプ数が増加し、各配線の径が小さくなり従来工法のビルドアップ法および機械研削では微細な配線形成が困難になってきている。
このため、従来から配線材料として用いられてきたアルミニウムに代えて、アルミニウムよりも電気抵抗の低い銅、銅合金などが代替利用される。ところが、銅は、その特性上、アルミニウムのようなドライエッチングによる配線形成が困難であるため、ダマシン法と呼ばれる配線形成法が確立されている。
半導体プロセスに用いられるダマシン法によれば、たとえば、二酸化シリコン膜で被覆された基板表面に、形成しようとする配線パターンに対応する溝および形成しようとするプラグ（基板内部の配線との電気的接続部分）に対応する孔を形成した後、溝および孔の内壁面にチタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、タングステンなどからなるバリアメタル膜（絶縁膜）を形成し、次いでめっきなどにより基板表面の全面に銅膜を被覆して溝および孔に銅を埋め込み、さらに溝および孔以外の領域の余分な銅膜を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ、chemical mechanical polishing）によって除去することにより、基板表面に配線およびプラグが形成される。
同様にして、ＳＩＰにもダマシン法およびＣＭＰを適用できるが、基板表面に被覆された銅膜などの金属膜の膜厚が５μｍ以上にも及ぶため、ＣＭＰによる加工時間の増加及び大幅な生産性悪化が懸念される。
金属層に対するＣＭＰにおいては、酸性領域において化学反応により金属表面に生じた化合物を研磨砥粒によって研磨するといったプロセスで研磨が進行していると考えられることから、金属層に対するＣＭＰに用いられるスラリーは通常酸性である。
しかし、酸性スラリーは、研磨枚数が増加するにつれて研磨速度が低下する傾向にあり、また、研磨後に砥粒を除去するためのアルカリ性洗浄液を使用すると、ｐＨショックによって砥粒が凝集してしまうことなどから、酸性スラリーに代わって高速研磨可能なアルカリ性スラリーが望まれている。
また、ｐＨ８〜１２のアルカリ性で用いられるスラリーとして、研磨砥粒、過硫酸アンモニウム、シュウ酸、ベンゾトリアゾール、ドデシルベンゼンスルホン酸および／またはドデシルベンゼンスルホン酸の塩、ポリビニルピロリドンおよび水溶性塩基性化合物であるｐＨ調整剤を含有するＣＭＰ用研磨組成物が開示されている（特開２００７−１３０５９号公報参照）。
このような構成により、充分な銅の研磨速度を有し、かつバリア層との研磨速度の差が大きい研磨組成物を実現できるとしている。
特開２００７−１３０５９号公報記載の研磨組成物は、充分な銅の研磨速度を有するものと記載されているが、実施例１〜３に記載されるように、銅の研磨速度は０．２１０〜０．２６０μｍ程度であり、１μｍ／ｍｉｎにも満たない。また、比較例４では過酸化水素を用いているが、研磨速度は全く向上していない。
さらに、本件発明者らが、特開２００７−１３０５９号公報記載の組成において、研磨速度の向上が最も見込まれる組成として過硫酸アンモニウムを、その好適範囲の最大量である１０質量％添加した研磨組成物を作製し、研磨速度を測定した。その結果、ドデシルベンゼンスルホン酸を含む場合で研磨速度は０．９μｍ／ｍｉｎ（荷重２１０ｈＰａ）であり、ドデシルベンゼンスルホン酸を含まない場合で研磨速度は３．０μｍ／ｍｉｎ（荷重２１０ｈＰａ）であった。
このように、従来の研磨組成物では、十分な銅の研磨速度は未だ得られず、また平坦性も向上していないことから、より高速な研磨速度を達成するとともに、平坦性を向上させることができる研磨組成物が望まれている。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、高速な研磨速度を達成し、かつ、平坦性を向上させることのできる研磨組成物を提供することである。
本発明は、アンモニウム基を含む塩基性化合物、炭素数９〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩および過酸化水素を含むことを特徴とする研磨組成物である。
また本発明は、ｐＨが８〜１２であることを特徴とする。
また本発明は、アンモニウム基を含む塩基性化合物が、水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、二硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ペルオキソ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウムおよびアジピン酸アンモニウムから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。
また本発明は、アルキルベンゼンスルホン酸塩の有するアルキル基の炭素数が１０〜１６であることを特徴とする。
また本発明は、砥粒を含むことを特徴とする。
また本発明は、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、ニコチン酸、吉草酸、アスコルビン酸、アジピン酸、ピルビン酸、グリシン、コハク酸およびフマル酸から選ばれる１種または２種以上である有機酸を含むことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
本発明の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確になるであろう。
【図１】研磨速度に対するドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩の含有量が及ぼす影響を示すグラフである。
【図２】実施例２〜４および比較例２，３の研磨速度比を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下図面を参考にして本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
本発明の研磨組成物は、金属膜、特に銅（Ｃｕ）膜に好適な研磨組成物であって、アンモニウム基を含む塩基性化合物、炭素数９〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩および過酸化水素を含み、残部が水である。これらを含むことで、高速な研磨速度を達成し、かつ、平坦性を向上させることのできる研磨組成物を実現することができる。
以下、本発明の研磨組成物について詳細に説明する。
本発明の研磨組成物に含まれるアンモニウム基を含む塩基性化合物としては、水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、二硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ペルオキソ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウムおよびアジピン酸アンモニウムなどがあげられる。これらの中でも水酸化アンモニウムが好ましい。
本発明の研磨組成物におけるアンモニウム基を含む塩基性化合物の含有量は、研磨組成物全量の１〜２０重量％であり、好ましくは２〜１４重量％である。アンモニウム基を含む塩基性化合物の含有量が１重量％未満だと、十分な研磨速度が得られない。含有量が２０重量％を超えると、ｐＨの制御が困難となったり、溶解している有機酸が析出してしまう。また、含有量が２０重量％で研磨速度としてはほぼ最大となり、２０重量％を超えて添加しても速度向上は望めないので、コスト的観点からみても上限としては２０重量％となる。
本発明の研磨組成物に含まれるアルキルベンゼンスルホン酸塩は、アルキル基の炭素数９〜１８であることが好ましく、具体的には、ノニルベンゼンスルホン酸塩（Ｃ９）、デシルベンゼンスルホン酸塩（Ｃ１０）、ウンデシルベンゼンスルホン酸塩（Ｃ１１）、ドデシルベンゼンスルホン酸塩（Ｃ１２）、トリデシルベンゼンスルホン酸塩（Ｃ１３）、テトラデシルベンゼンスルホン酸塩（Ｃ１４）、ペンタデシルベンゼンスルホン酸塩（Ｃ１５）、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸塩（Ｃ１６）、ヘプタデシルベンゼンスルホン酸塩（Ｃ１７）、オクタデシルベンゼンスルホン酸塩（Ｃ１８）のうちの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でもドデシルベンゼンスルホン酸塩、および炭素数１０〜１６の混合物がより好ましい。
また、塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩などが好ましく、ナトリウム塩およびアミン塩がより好ましい。
アルカリ領域では、アンモニウム基（ＮＨ４＋）は、Ｃｕに対する錯化剤および酸化剤として働き、（１）式のように反応して錯体を形成する。
Ｃｕ  ＋  ４ＮＨ４＋  →  ［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋          …（１）
銅膜のＣＭＰでは、このテトラアンミン銅錯体が研磨パッドとの接触によって除去され、研磨が促進すると考えられている。
さらに研磨組成物中に炭素数９〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩が存在すると、テトラアンミン銅錯体の周りをアルキルベンゼンスルホン酸塩が取り囲むように配位し、一種の保護膜が形成される。
この保護膜によって、銅のエッチングが抑制され、ディッシングなどの抑制、段差解消性の向上が実現される。また保護膜は低荷重の研磨では除去されにくく低荷重での研磨速度を抑制するとともに、荷重が高くなると容易に除去され、テトラアンミン銅錯体による研磨促進効果が発揮される。
このように、低荷重では研磨速度を低く、高荷重では研磨速度を高くすることで、荷重依存性を発現させ、配線部分での段差解消性を向上させて、平坦性を向上させることができる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩の炭素数については、炭素数が８以下のアルキル基を有する場合、低荷重（たとえば５ｈＰａ）でも研磨速度が高くなり、平坦性が悪化する。炭素数が１９以上のアルキル基を有する場合、銅膜表面にアルキルベンゼンスルホン酸塩が付着してしまい、テトラアンミン銅錯体が形成されにくくなることで研磨速度が低下したり、テトラアンミン銅錯体に配位しにくくなり保護膜が形成されず、低荷重での研磨速度が高くなってしまう。
また、本発明の研磨組成物におけるアルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量は、研磨組成物全量の０．１〜２重量％であり、より好ましくは０．２５〜１重量％である。アルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量が増加するとともに、研磨速度は低下することになるが、アルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量と研磨速度との相関性が直線性を有していれば、研磨組成物の最適化などが容易になり、研磨組成物として扱いやすく優れている。アルキルベンゼンスルホン酸塩が０．１重量％未満では、含有量と研磨速度との相関性が崩れるために好ましくない。また、含有量が２重量％を越えると、十分な研磨速度が得られなくなる。
さらに、アルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量が、より好ましい０．２５〜１重量％の範囲では、低荷重での研磨速度が低く抑えられ、高荷重での研磨速度は十分高くすることができる。
本発明は、過酸化水素を含むことで、さらに高速な研磨速度を実現することができる。本発明の研磨組成物における過酸化水素の含有量は、研磨組成物全量の０．１〜５．０重量％であり、好ましくは０．５〜４．０重量％である。過酸化水素の含有量が０．１重量％未満では、十分な効果が得られず、５．０重量％を越えると、銅などとの酸化反応が過剰になるなど、研磨制御が困難となり好ましくない。
酸化剤としては、過酸化水素以外に、たとえば、過酸化水素、硫酸、塩酸、硝酸、ヨウ素酸、ヨウ素酸塩（ヨウ素酸カリウムなど）、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩（過ヨウ素酸カリウムなど）、過硫酸塩、次亜塩素酸、オゾン水などを用いることができる。酸化剤は、これらの１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
本発明の研磨組成物に含まれる有機酸としては、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、ニコチン酸、吉草酸、アスコルビン酸、アジピン酸、ピルビン酸、グリシン、コハク酸およびフマル酸から選ばれる１種または２種以上である。これらの中でも、酒石酸が好ましい。
本発明の研磨組成物における有機酸の含有量は、研磨組成物全量の１．０〜１０重量％であり、好ましくは３．０〜８．０重量％である。アミノ酸の含有量が１．０重量％未満および１０重量％を超えると、研磨速度の向上がほとんど見られない。
本発明の研磨組成物において、そのｐＨはアルカリ性で８〜１２の範囲であればよく、好ましくは９〜１０．５である。
本発明の研磨組成物においては、砥粒を含まずとも十分な効果が発揮されるが、本発明の好ましい特性を損なわない範囲で、砥粒を含んでいてもよい。砥粒を含むことでより研磨速度を向上させることができる。
砥粒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナおよびセリアなどが挙げられる。
本発明の研磨組成物における砥粒の含有量は、研磨組成物全量の０．０１〜１０重量％である。
本発明の研磨組成物には、上記の組成に加えてさらに、ｐＨ調整剤などを含んでいてもよい。
ｐＨ調整剤としては、酸性成分として硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸、塩酸、酢酸、乳酸などが挙げられ、アルカリ性成分として水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
本発明の研磨組成物は、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来からこの分野の研磨用組成物に常用される各種の添加剤の１種または２種以上を含むことができる。
本発明の研磨組成物で用いられる水としては特に制限はないが、半導体デバイスなどの製造工程での使用を考慮すると、たとえば、純水、超純水、イオン交換水、蒸留水などが好ましい。
本発明の研磨組成物の製造方法について説明する。
研磨組成物が、砥粒を含まず、アンモニウム基を含む塩基性化合物、アルキルベンゼンスルホン酸塩および過酸化水素および水溶性の他の添加剤のみからなる場合は、これらの化合物をそれぞれ適量、さらに全量が１００重量％になる量の水を用い、これらの成分を一般的な手順に従って、所望のｐＨとなるように水中に均一に溶解または分散させることによって製造することができる。
本発明の研磨組成物は、ＬＳＩ製造工程における各種金属膜の研磨に好適に使用することができ、特にダマシン法によって金属配線を形成する際のＣＭＰ工程において、金属膜を研磨するための研磨スラリーとして好適に使用できる。より具体的には、ＳＩＰにおいてＬＳＩチップを積層するための金属配線、半導体デバイスの上層銅配線（この銅配線の形成には膜厚５μｍ以上の銅膜を研磨する必要がある）などを形成する際の金属膜研磨スラリーとして非常に好適に使用できる。すなわち、本発明の組成物は、ダマシン法によるＣＭＰ工程用金属膜研磨組成物として特に有用である。
また、ここで研磨対象になる金属膜としては、基板表面に被覆される銅、銅合金などの金属膜、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タングステンなどが挙げられる。この中でも、特に銅の金属膜が好ましい。
【実施例】
【０００６】
以下では、本発明の実施例および比較例について説明する。
本発明の実施例および比較例を、それぞれ以下のような組成で作製した。
（実施例１）
アンモニア                                  ５重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩          ０．５重量％
過酸化水素                                  ２重量％
水                                          残部
（比較例１）
アンモニア                                  ５重量％
過酸化水素                                  ２重量％
水                                          残部
実施例１、比較例１のｐＨは、ｐＨ調整剤（硫酸）を適量添加して１０に調整した。
比較例は、ドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩を含んでないこと以外は、実施例１と同じ組成である。
上記の実施例１および比較例１を用いて、研磨速度を測定した。研磨条件、および研磨速度の評価方法は以下に示す通りである。
［研磨条件］
被研磨基板：φ１００ｍｍ銅めっき基板
研磨装置：ＥＣＯＭＥＴ４（ＢＵＥＨＬＥＲ社製）
研磨パッド：ＭＨパッド（ニッタ・ハース株式会社製）
研磨定盤回転速度：１００ｒｐｍ
キャリア回転速度：６５ｒｐｍ
研磨荷重面圧：５，１４０ｈＰａ
半導体研磨用組成物の流量：３０ｍｌ/ｍｉｎ
研磨時間：６０秒間
［研磨速度］
研磨速度は、単位時間当たりに研磨によって除去されたウエハの厚み（μｍ／ｍｉｎ）で表される。研磨によって除去されたウエハの厚みは、ウエハ重量の減少量を測定し、ウエハの研磨面の面積で割ることで算出した。結果を表１に示す。
【表１】
2009014191.tif 000002
表１に示す結果からわかるように、実施例１は、研磨荷重が５ｈＰａと低いと研磨速度が上昇せず、１４０ｈＰａまで高くすると研磨速度も上昇した。比較例１は、研磨荷重が低くても研磨速度が高くなってしまい、１４０ｈＰａに高めても研磨速度はあまり上昇しなかった。
［アルキルベンゼンスルホン酸塩含有量］
アルキルベンゼンスルホン酸塩の好適な含有量を検討するために、ドデシルベンゼンスルホン酸塩の濃度を以下のように変化させ、研磨速度を測定した。
（検討例１）
アンモニア                                  ５重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩          ０〜２重量％
過酸化水素                                  ２重量％
有機酸：酒石酸                              ５重量％
ｐＨ調整剤：水酸化カリウム                  適量
水                                          残部
ｐＨは、ｐＨ調整剤（水酸化カリウム）を適量添加して１０に調整した。
研磨条件および研磨速度の評価方法は上記と同じである。結果を図１に示す。
図１は、研磨速度に対するドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩の含有量が及ぼす影響を示すグラフである。
横軸はドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩の含有量［重量％］を示し、縦軸は研磨速度［μｍ／ｍｉｎ］を示す。プロット１は荷重が５ｈＰａの場合を示し、プロット２は荷重が１４０ｈＰａの場合を示している。なお、プロット２については、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が０．１重量％未満での測定値における近似直線と、０．１重量％以上での測定値における近似直線とを記載した。
図１からわかるように、荷重が１４０ｈＰａの場合、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が０．１重量％未満と、０．１重量％以上とでは、近似直線の傾きが大きく異なり、０．１重量％未満では含有量に対する研磨速度の変化が急激で研磨速度が不安定になりやすく、含有量と研磨速度との相関性が崩れるために好ましくない。また、含有量が２重量％を越えると、十分な研磨速度が得られなくなる。
さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸塩の含有量が、０．２５重量％以上となると、低荷重での研磨速度が低く抑えられ、高荷重での研磨速度は十分高くなる、換言すれば研磨速度比が非常に大きくなった。
有機酸をさらに含むことで、本発明の研磨組成物はさらに研磨速度を向上させることができる。
以下では、有機酸として酒石酸を含む構成についてさらに検討を行った。
（実施例２）
アンモニア                                  ５重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩          ０．５重量％
過酸化水素                                  ２重量％
有機酸：酒石酸                              ５重量％
水                                          残部
（実施例３）
砥粒：コロイダルシリカ                      ３重量％
アンモニア                                  ５重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩          ０．５重量％
過酸化水素                                  ２重量％
有機酸：酒石酸                              ５重量％
水                                          残部
（実施例４）
砥粒：コロイダルシリカ                      ３重量％
アンモニア                                  ５重量％
Ｃ１０−１６アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩０．５重量％
過酸化水素                                  ２重量％
有機酸：酒石酸                              ５重量％
水                                          残部
Ｃ１０−１６アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩は、炭素数が１０〜１６のアルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩の混合物である。
（比較例２）
アンモニア                                  ５重量％
過酸化水素                                  ２重量％
有機酸：酒石酸                              ５重量％
水                                          残部
（比較例３）
アンモニア                                  ５重量％
オクチルベンゼンスルホン酸アミン塩          ０．５重量％
過酸化水素                                  ２重量％
有機酸：酒石酸                              ５重量％
水                                          残部
実施例２〜４および比較例２，３のｐＨは、ｐＨ調整剤（水酸化カリウム）を適量添加して１０に調整した。
比較例２は、ドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩を含んでないこと以外は、実施例２と同じ組成である。比較例３は、ドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩の代わりにオクチルベンゼンスルホン酸アミン塩を含んでいること以外は、実施例２と同じ組成である。
実施例３は、砥粒としてコロイダルシリカを含んでいること以外は、実施例２と同じ組成であり、実施例４は、ドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩の代わりに炭素数が１０〜１６のアルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩の混合物を含んでいること以外は、実施例３と同じ組成である。
上記の実施例２〜４および比較例２，３を用いて、研磨速度を測定した。研磨条件、および研磨速度の評価方法は上記と同じである。結果を表２および図２に示す。
【表２】
2009014191.tif 000003
表２からわかるように、比較例２，３では、５ｈＰａと荷重が低い条件でも研磨速度が高く、荷重が１４０，２１０ｈＰａの条件との差がほとんどなかったのに対し、実施例２〜４はいずれも荷重が５ｈＰａの条件では研磨速度が非常に低く抑えられており、荷重が１４０，２１０ｈＰａの条件では研磨速度が向上していることがわかった。
また、実施例としては、砥粒を含む実施例３、炭素数の異なるアルキル基を有するベンゼンスルホン酸塩の混合物を含む実施例４でさらに研磨速度の向上が見られた。
さらに、低荷重での研磨速度と高荷重での研磨速度との比である研磨速度比についての結果を以下に示す。
図２は、実施例２〜４および比較例２，３の研磨速度比を示すグラフである。
縦軸は、荷重５ｈＰａでの研磨速度と荷重１４０ｈＰａでの研磨速度との比（グラフ３）、および荷重５ｈＰａでの研磨速度と荷重２１０ｈＰａでの研磨速度との比（グラフ４）である研磨速度比［−］を示す。
比較例２，３については、低荷重（５ｈＰａ）での研磨速度が高いため、研磨速度比としては１．１または１．４程度と小さく、荷重依存性が見られなかった。実施例２〜４は、低荷重（５ｈＰａ）での研磨速度が低いため、研磨速度比としても少なくとも１０倍以上と大きく、荷重依存性が見られた。
荷重依存性は、段差解消性に大きく影響し、荷重依存性が大きいほど（研磨速度比が大きいほど）段差解消性に優れ、平坦性が向上することがわかっている。したがって、本発明の研磨組成物は、研磨速度を向上させるとともに、平坦性も向上させることがわかった。
さらに、アンモニウム基を含む塩基性化合物として、水酸化アンモニウム以外の化合物を用いた構成について検討を行った。
実施例５〜１１は、それぞれアンモニウム基を含む塩基性化合物として水酸化アンモニウムの代わりに、塩化アンモニウムを含むこと（実施例５）、炭酸アンモニウムを含むこと（実施例６）、硝酸アンモニウムを含むこと（実施例７）、硫酸アンモニウムを含むこと（実施例８）、炭酸水素アンモニウムを含むこと（実施例９）、りん酸アンモニウムを含むこと（実施例１０）、ピロリン酸アンモニウムを含むこと（実施例１１）以外は、実施例１と同じ組成である。
このような実施例５〜１１を用いて、研磨速度を測定した。研磨条件、および研磨速度の評価方法は上記と同じである。結果を表３に示す。
【表３】
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実施例５〜１１はいずれも荷重が５ｈＰａの条件では研磨速度が非常に低く抑えられており、荷重が１４０ｈＰａの条件では研磨速度が向上していることがわかった。
これにより、種々のアンモニウム塩を用いた場合にも本発明の研磨組成物は荷重依存性を有し、研磨速度を向上させるとともに、平坦性も向上させることがわかった。
さらに、有機酸として、酒石酸以外の化合物を用いた構成について検討を行った。
実施例１２〜１８は、それぞれ有機酸として酒石酸の代わりに、クエン酸を含むこと（実施例１２）、リンゴ酸を含むこと（実施例１３）、シュウ酸を含むこと（実施例１４）、マロン酸を含むこと（実施例１５）、グリシンを含むこと（実施例１６）、コハク酸を含むこと（実施例１７）、フマル酸を含むこと（実施例１８）以外は、実施例３と同じ組成である。
このような実施例１２〜１８を用いて、研磨速度を測定した。研磨条件、および研磨速度の評価方法は上記と同じである。結果を表４に示す。
【表４】
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実施例１２〜１８はいずれも荷重が５ｈＰａの条件では研磨速度が非常に低く抑えられており、荷重が１４０ｈＰａの条件では研磨速度が向上していることがわかった。
これにより、種々の有機酸を用いた場合にも本発明の研磨組成物は荷重依存性を有し、研磨速度を向上させるとともに、平坦性も向上させることがわかった。
次に、アルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量を変化させたときのディッシング量の変化について検討を行った。
実施例１９〜２４は、それぞれアルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量を、０．５重量％に代えて、０．０５重量％としたこと（実施例１９）、０．２５重量％としたこと（実施例２０）、０．７５重量％としたこと（実施例２１）、１．０重量％としたこと（実施例２２）、１．５重量％としたこと（実施例２３）、２．０重量％としたこと（実施例２４）以外は、実施例４と同じ組成である。
比較例４は、アルキルベンゼンスルホン酸塩を含有しないこと以外は、実施例４と同じ組成である。
このような実施例４，１９〜２４および比較例４を用いて、ディッシング量を測定した。研磨条件は上記と同じである。なお、研磨荷重面圧は１４０ｈＰａであり、被研磨基板であるφ１００ｍｍ銅めっき基板は、配線幅１００μｍで深さが５０００ｎｍの銅配線が設けられ、厚みが１０μｍの銅めっき膜が全面に形成されたものである。
［ディッシング量］
被研磨基板であるφ１００ｍｍ銅めっき基板を研磨し、銅配線の露出に要した時間の３０％に相当する時間を追加研磨時間として、銅配線が露出したことを確認した後、追加研磨時間だけさらに研磨を行った。追加研磨時間が終了した後、銅配線の表面に形成された凹みの深さを触針式プロファイラー（商品名  Ｐ１２、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）によって測定し、測定結果をディッシング量とする。測定結果を表５に示す。
【表５】
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アルキルベンゼンスルホン酸塩を含有しない比較例４は、ディッシング量が５０００ｎｍであり、大きなディッシングが発生していたのに対して、アルキルベンゼンスルホン酸塩を含有する実施例４，１９〜２４は、ディッシング量が小さくディッシングの発生が抑えられていることがわかった。アルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量が増加するに従ってディッシング量は小さくなり、１．０〜２．０重量％ではほとんど変化がなくなった。
次に、エッチング速度について、実施例２と比較例２を用いて評価を行った。エッチング速度の評価方法は以下に示す通りである。
［エッチング速度］
評価したエッチング速度は、サンプルを研磨組成物内で振盪させた場合の、いわゆる動的エッチング速度である。
サンプルは、３０ｍｍ×３０ｍｍの銅プリント基板を用い、振幅２３ｍｍ、周波数２．２Ｈｚの振盪条件で、実施例２および比較例２の研磨組成物に液中浸漬時間６０秒間で浸漬した。
研磨組成物への浸漬前の銅箔厚みと、浸漬後の銅箔厚みとからエッチングによる厚みの減少分を算出した。
比較例２のエッチング速度が６．５μｍ／ｍｉｎであったのに対し、実施例２は２．２μｍ／ｍｉｎとエッチング速度が抑制されたことがわかった。
また、他の評価として表面平滑性について、実施例１〜２４、比較例１〜３を用いて評価を行った。
表面平滑性は、それぞれの研磨組成物を用いて上記の研磨条件で研磨したあとの銅箔表面を目視することで評価を行った。
比較例１〜３は、全て研磨後の銅箔表面が曇った状態で鏡面部分は見られなかった。これに対し、実施例１〜２４は、全て研磨後の銅箔表面が鏡面状態であり、十分に平滑化されていることがわかった。
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明によれば、アンモニウム基を含む塩基性化合物、炭素数９〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩および過酸化水素を含むことを特徴とする研磨組成物である。
低荷重での研磨速度が低く、高荷重での研磨速度が高く、それぞれの研磨速度の比が大きくなるにつれて、すなわち荷重依存性が大きくなるにつれて、配線部分での段差解消性に優れ、平坦性が向上する。
本発明では、上記のような組成とすることで、高速な研磨速度を達成するだけでなく、荷重依存性を大きくすることができ、これによって平坦性を向上させることができる。
また本発明によれば、ｐＨが８〜１２であり、アルカリ性で用いられることが好ましい。ｐＨが８より小さいと研磨速度が低下してしまい、ｐＨが１２を超えると銅のエッチング速度が高くなり、平坦性が悪化する。
また本発明によれば、アンモニウム基を含む塩基性化合物が、水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、二硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ペルオキソ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウムおよびアジピン酸アンモニウムから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
また本発明によれば、アルキルベンゼンスルホン酸塩の有するアルキル基の炭素数が１０〜１６であることがより好ましい。
また本発明によれば、砥粒を含むことで研磨速度をさらに向上することができる。
また本発明によれば、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、ニコチン酸、吉草酸、アスコルビン酸、アジピン酸、ピルビン酸、グリシン、コハク酸およびフマル酸から選ばれる１種または２種以上である有機酸を含むことでさらに向上することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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