(57)【要約】  一般的な鋼材とＦＲＰプリプレグとを強固に接着させて、ボルト・ナット等の機械的な連結、分解を容易にして、移動機械、建材用構造部材、電子電気機器等に優れた構造材を提供する。  特殊で一定の超微細な凹凸形状をした鋼材は、エポキシ樹脂接着剤との相性で強烈な接着力を生むことが判明した。この技術を利用して鋼板材２８をカバー材としてＦＲＰ２７と一体化した複合部品２６が作成可能で、これらは他の金属部材とボルト３０で締めして組み立てることが出来る。又、強烈な接着力を利用して主構造がＦＲＰ２７で端部が鋼材である構造用部材は容易に作成できる。
2008146833.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、電子顕微鏡観察で、高さ５０〜１５０ｎｍ、奥行き８０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面が鉄の自然酸化膜薄層である鉄鋼材製の第１金属部品と、
前記超微細凹凸形状に侵入したエポキシ系接着剤（１）を接着剤として接着された他の被着材と
からなることを特徴とする鋼材複合体。
【請求項２】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、電子顕微鏡観察で、高さ８０〜１５０ｎｍ、奥行き８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面が鉄の自然酸化膜薄層である鉄鋼材製の第１金属部品と、
前記超微細凹凸形状に侵入したエポキシ系接着剤（１）を接着剤として接着された他の被着材と
からなることを特徴とする鋼材複合体。
【請求項３】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、電子顕微鏡観察で、高さ８０〜１５０ｎｍ、奥行きが８０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面が鉄の自然酸化膜薄層である熱間圧延型鋼材製の第１金属部品と、
前記超微細凹凸形状に侵入したエポキシ系接着剤（１）を接着剤として接着された他の被着材と
からなることを特徴とする鋼材複合体。
【請求項４】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、電子顕微鏡観察で、高さ５０〜１００ｎｍ、奥行きが８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面が鉄の自然酸化膜薄層である熱間圧延型鋼材製の第１金属部品と、
前記超微細凹凸形状に侵入したエポキシ系接着剤（１）を接着剤として接着された他の被着材と
からなることを特徴とする鋼材複合体。
【請求項５】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、電子顕微鏡観察で、高さ５０〜１５０ｎｍ、奥行き８０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層である鋼材製の第１金属部品と、
前記超微細凹凸形状に侵入したエポキシ系接着剤（１）を接着剤として接着された他の被着材と
からなることを特徴とする鋼材複合体。
【請求項６】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、電子顕微鏡観察で、高さ８０〜１５０ｎｍ、奥行き８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層である鋼材製の第１金属部品と、
前記超微細凹凸形状に侵入したエポキシ系接着剤（１）を接着剤として接着された他の被着材と
からなることを特徴とする鋼材複合体。
【請求項７】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、電子顕微鏡観察で、高さ８０〜１５０ｎｍ、奥行き８０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層である鋼材製の第１金属部品と、
前記超微細凹凸形状に侵入したエポキシ系接着剤（１）を接着剤として接着された他の被着材と
からなることを特徴とする鋼材複合体。
【請求項８】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、電子顕微鏡観察で、高さ５０〜１００ｎｍ、奥行きが８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層である鋼材製の第１金属部品と、
前記超微細凹凸形状に侵入したエポキシ系接着剤（１）を接着剤として接着された他の被着材と
からなることを特徴とする鋼材複合体。
【請求項９】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、電子顕微鏡観察にて長短径が２〜５μｍの表面円滑な天然石状物が微細凹凸周期ある粗面の上に散在又は高密度で存在する形が見られ、電子顕微鏡にての前記粗面の観察にて、長短径１０〜４００ｎｍの角石状や粒径状物が平面上に高密度で存在しているか又はそれらが更に高密度になって重なり合っている形の超微細凹凸形状で覆われていることが観察され、且つその表面が主としてリン酸亜鉛又はリン酸亜鉛カルシウムからなる薄層である鋼材部品と、
前記超微細凹凸形状に侵入したエポキシ系接着剤（１）を接着剤として接着された他の被着材と
からなることを特徴とする鋼材複合体。
【請求項１０】
請求項１ないし４から選択される１項に記載の鋼材複合体において、
前記第１金属部品が、更にアンモニア、ヒドラジン、及び水溶性アミン系化合物から選択される１種が吸着している鋼材であることを特徴とする鋼材複合体。
【請求項１１】
請求項４ないし９から選択される１項に記載の鋼材複合体において、
前記第１金属部品の表面を為す金属酸化物又は金属リン酸化物が、クロム酸化物、マンガン酸化物、及び亜鉛のリン酸化物から選択される一つの酸化物であることを特徴とする鋼材複合体。
【請求項１２】
請求項１ないし１１から選択される１項に記載の鋼材複合体において、
前記被着材は、前記超微細凹凸形状が形成された鋼材製の第２金属部品であることを特徴とする鋼材複合体。
【請求項１３】
請求項１ないし１１から選択される１項に記載の鋼材複合体において、
前記被着材は、前記エポキシ系接着剤を含み長繊維、短繊維、及び繊維布から選択される１種以上を充填、積層して強化した繊維強化プラスチックであることを特徴とする鋼材複合体。
【請求項１４】
請求項１ないし１３から選択される１項に記載の鋼材複合体において、
前記超微細凹凸形状の粗度は、平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであることを特徴とする鋼材複合体。
【請求項１５】
請求項１ないし１４から選択される１項に記載の鋼材複合体において、
前記化学エッチングは、非酸化性強酸水溶液に浸漬することであることを特徴とする鋼材複合体。
【請求項１６】
請求項１ないし１５から選択される１項に記載の鋼材複合体において、
前記化学エッチングが硫酸を含む水溶液に浸漬することであることを特徴とする鋼材複合体。
【請求項１７】
請求項１ないし１６から選択される１項に記載の鋼材複合体において、
前記エポキシ系接着剤の硬化物（１）の樹脂は、樹脂分合計１００質量部に対してエラストマー成分が３０質量部以下が含まれている
ことを特徴とする鋼材複合体。
【請求項１８】
請求項１ないし１７から選択される１項に記載の鋼材複合体において、
前記エポキシ系接着剤の硬化物（１）は、樹脂分合計１００質量部に対し充填剤の合計が１００質量部以下が配合されていることを特徴とする鋼材複合体。
【請求項１９】
請求項１８に記載の鋼材複合体において、
前記充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、及びアラミド繊維から選択される１種以上の強化繊維、並びに炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラスから選択される１種以上の粉末フィラーであることを特徴とする鋼材複合体。
【請求項２０】
請求項１７に記載の鋼材複合体において、
前記エラストマー成分は、１〜１５μｍの粒径であり、加硫ゴム粉体、半架橋ゴム、未加硫ゴム、水酸基末端ポリエーテルスルホンの融点軟化点が３００℃以上ある末端修飾型の熱可塑性樹脂、及びポリオレフィン系樹脂から選ばれた１種以上であることを特徴とする鋼材複合体。
【請求項２１】
鋼材を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化された前記鋼材部品の表面に、電子顕微鏡観察で見て、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超超微細凹凸形状で全面が覆われており、且つこの超微細凹凸形状で構成される大きな凹凸が走査型プローブ顕微鏡観察で解析して、平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの粗度を与える化学エッチング含む液処理工程と、
前記超微細凹凸形状にエポキシ系接着剤を塗布する工程と、
前記エポキシ系接着剤が塗布された前記超微細凹凸形状に他の被着材を接着する接着工程と
からなる鋼材複合体の製造方法。
【請求項２２】
鋼材を機械的加工で形状化して鋼材部品とする形状化工程と、
前記形状化された前記鋼材部品の表面に、電子顕微鏡観察で見て、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状で全面が覆われており、且つこの微細凹凸面で構成される大きな凹凸が走査型プローブ顕微鏡観察で見て、平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの粗度を与える化学エッチング含む液処理工程と、
前記超微細凹凸形状にエポキシ系接着剤を塗布する工程と、
前記エポキシ系接着剤を塗布した前記鋼材部品を密閉容器に収納して減圧した後、加圧する操作を行い前記エポキシ系接着剤に染み込ませる工程と、
前記エポキシ系接着剤が塗布された前記超微細凹凸形状に他の被着材を接着する接着工程と
からなる鋼材複合体の製造方法。
【請求項２３】
鋼材を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化された前記鋼材部品の表面に、電子顕微鏡観察で見て、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の上に薄く非晶性物が被さった様子の超微細凹凸形状で全面が覆われており、且つこの微細凹凸面で構成される大きな凹凸が走査型プローブ顕微鏡観察で解析して、平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの粗度を与える化学エッチング含む液処理工程と、
前記超微細凹凸形状にエポキシ系接着剤を塗布する工程と、
前記エポキシ系接着剤が塗布された前記超微細凹凸形状に他の被着材を接着する接着工程と
からなる鋼材複合体の製造方法。
【請求項２４】
鋼材を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化された前記鋼材部品の表面に、電子顕微鏡観察で見て、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の上に薄く非晶性物が被さった様子の超微細凹凸形状で全面が覆われており、且つこの微細凹凸面で構成される大きな凹凸が走査型プローブ顕微鏡観察で解析して、平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの粗度を与える化学エッチング含む液処理工程と、
前記超微細凹凸形状にエポキシ系接着剤を塗布する工程と、
接着剤を塗布した前記基材を密閉容器に収納して減圧し、その後に加圧する操作を行う接着剤に染み込まし工程と、
前記エポキシ系接着剤が塗布された前記超微細凹凸形状に他の被着材を接着する接着工程と
からなる鋼材複合体の製造方法。
【請求項２５】
鋼材を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化された前記鋼材部品の表面に、電子顕微鏡観察で見て、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状で全面が覆われており、且つこの微細凹凸面で構成される大きな凹凸が走査型プローブ顕微鏡観察で解析して、平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの粗度を与える化学エッチング含む液処理工程と、
前記工程後の前記基材を、６価クロム化合物、過マンガン酸塩、リン酸亜鉛系化合物、アンモニア、ヒドラジン、及び水溶性アミン系化合物から選択される１種を含む水溶液に浸漬処理する追加工程と、
前記超微細凹凸形状にエポキシ系接着剤を塗布する工程と、
前記エポキシ系接着剤が塗布された前記超微細凹凸形状に他の被着材を接着する接着工程と
からなる鋼材複合体の製造方法。
【請求項２６】
鋼材を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化された前記鋼材部品の表面に、電子顕微鏡観察で見て、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限段に続いた形状の超超微細凹凸形状で全面が覆われており、且つこの微細凹凸形状で構成される大きな凹凸が走査型プローブ顕微鏡観察で解析して、平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの粗度を与える化学エッチング含む液処理工程と、
前記工程後の前記基材を６価クロム化合物、過マンガン酸塩、リン酸亜鉛系化合物、アンモニア、ヒドラジン、及び水溶性アミン系化合物から選択される１種を含む水溶液に浸漬処理する追加工程と、
前記微細凹凸形状にエポキシ系接着剤を塗布する工程と、
接着剤を塗布した前記基材を密閉容器に収納して減圧し、その後に加圧する操作を行う接着剤に染み込まし工程と、
前記エポキシ系接着剤が塗布された前記超微細凹凸形状に他の被着材を接着する接着工程と
からなる鋼材複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、運輸機械、電気機器、医療機器、一般機械、その他の産業機械、民生機器等に用いられている鋼材と、その他の金属合金、又は鋼材と繊維強化プラスチック等とを接合した複合体、及びそれらの接合方法に関する。更に詳しくは、自動車、食品加工機械、医療機器、一般機械、その他の機械等に使用されている、一般的な鋼材と、繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」という。）の双方の素材が用いられている各種機器、機械、システム等に使われる鋼材複合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属と樹脂を一体化する技術は、自動車、家庭電化製品、産業機器等、あらゆる製品、これらの製品の部品等の製造業から求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には、非常に優れた接着剤が知られている。例えば、常温、又は加熱により接着機能を発揮する接着剤は、金属と合成樹脂を一体化する接合に使用され、この方法は現在では一般的な接着技術である。【０００３】
一方、接着剤を使用しない接合方法も研究されてきた。マグネシウム、アルミニュームやその合金である軽金属類、又、ステンレス等鉄合金類に対し、接着剤の介在なしで高強度のエンジニアリング樹脂を一体化する方法がその例である。この方法は、例えば、射出成形等の方法で同時に接合する方法（以下、「射出接合」という。）として、アルミニューム合金に対しポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ」という。）、又はポリフェニレンサルファイド樹脂（以下「ＰＰＳ」という。）を、射出成形させる製造技術を開発し提案した（例えば、特許文献１、２参照）。加えて昨今、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼等も、同系統の樹脂の使用で射出接合できることを実証し提案した（特許文献３、４、５、６）。【０００４】
これらの発明は、全て本発明者等によるが、これらの接合の原理は比較的単純な接合理論に因っている。アルミニューム合金の射出接合に関して、本発明者等が銘々した「ＮＭＴ」理論仮説、あらゆる金属合金の射出接合に関する「新ＮＭＴ」理論仮説である。より広義に使用できる「新ＮＭＴ」について、提案者である本発明者の１人、安藤直樹が唱える理論仮説は以下の通りである。即ち、強力な接合力ある射出接合を得るために、金属合金側と射出樹脂側の双方に各々条件があり、まず金属側については以下に示す条件が必要である。即ち、金属合金側には３条件が必要である。【０００５】
第１条件は、化学エッチング手法によって、１〜１０μｍ周期の凹凸でその凹凸高低差がその周期の半分程度まで、即ち０．５〜５μｍである粗面になっていることである。ただ実際には、前記粗面で正確に全表面を覆うことは、バラツキがあり一定しない化学反応による形成は容易ではない。具体的な粗面は、粗度計で見た場合に、０．２〜２０μｍ範囲の不定期な周期の凹凸で、且つその最大高低差が０．２〜５μｍ範囲である粗度曲線（表面粗さ曲線）が描けること、又は、走査型プローブ顕微鏡で走査解析して、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１（ＩＳＯ ４２８７））でいう平均周期、即ち平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍである粗度面であれば、前述した粗度条件を実質的に満たしたものと考えている。【０００６】
本発明者等は、理想とする粗面の凹凸周期が前記したように１〜１０μｍであるので、分かり易い言葉として「ミクロンオーダーの粗度ある表面」と称した。更に酸化処理等を加えて、その凹部内壁面に１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ周期の微細凹凸面があること（第２条件）、且つ金属合金に前述した粗面を成すのがセラミック質、具体的には自然酸化層よりも厚い金属酸化物、又は金属リン酸化物の薄層であること（第３条件）である。一方、射出する樹脂側の条件だが、硬質の結晶性樹脂であって、これらに適切な別ポリマーをコンパウンドする等で、急冷時での結晶化速度を遅くした物が使用できる。実際には、結晶性の硬質樹脂であるＰＢＴ、又はＰＰＳに加えて、適切な別ポリマー及びガラス繊維等を、コンパウンドした樹脂組成物が使用できる。これらを使用して、一般の射出成形機、射出成形金型で射出接合できるが、この過程を本発明者が命名した「新ＮＭＴ」仮説に従って説明する。【０００７】
射出した前述の溶融樹脂は、この融点よりも１５０℃程度温度が低い金型内に導かれるが、この金型内のスプルー、ゲート等の流路で冷やされ、融点以下の温度になっているとみられる。即ち、溶融した結晶性樹脂が急冷された場合、融点以下になったとしても、ゼロ時間で結晶が生じ、固体化しないことは理解される。要するに、融点以下ながら溶融している状態、過冷却状態がごく短時間であるが存在していることである。前述したように、特殊なコンパウンドをしたＰＢＴ、又はＰＰＳでは、この過冷却時間が少し長くできたと考えており、これを利用して大量の微結晶が生じることによる粘度の急上昇が起こる前に、ミクロンオーダーの金属上の凹部に、その微結晶が侵入できるようになった。侵入後も冷却されるので、微結晶の数が急激に増えて粘度は急上昇するので、凹部の奥底まで樹脂が到達できるか否かは、凹部の大きさや形状に依存すると推定される。【０００８】
本発明者等の実験結果では、金属種を選ばず、１〜１０μｍ径の凹部、又１〜１０μｍ周期の粗度の凹部で、深さや高低差が周期の半分程度であれば、溶融した樹脂は凹部の結構奥まで侵入するものと推定される。更に、その凹部内壁面が、前述した第２条件のように、電子顕微鏡のようなミクロの目で見て、ザラザラ面であればその微細凹凸の隙間にも一部樹脂が侵入し、その結果、樹脂側に引き抜き力が負荷されても引っかかって抜け難くなるようである。このザラザラ面が、第３条件のように金属酸化物であれば、硬度が高くスパイクのように引っ掛かりが効果的になる。又、この接合そのものは、樹脂成分と金属合金表面の問題だが、樹脂組成物に強化繊維や無機フィラーが入っていると、樹脂全体の線膨張率が金属合金に近づけられるので、接合後の接合力維持が容易になる。本発明者等によるこのような仮説に従って、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼等に、ＰＢＴ、又はＰＰＳ系樹脂を射出接合したものは、せん断破断力で２００〜３００Ｋｇｆ／ｃｍ２（約２０〜３０Ｎ/ｍｍ２＝２０〜３０ＭＰａ）以上、引っ張り破断力でも３００〜４００Ｋｇｆ／ｃｍ２（３０〜４０ＭＰａ）以上の強い一体化物を作ることになった。【０００９】
本発明者等は、「新ＮＭＴ」理論仮説が多くの金属合金の射出接合で実証できたことで正しいものとしているが、この仮説は高分子物理化学の基礎的な部分に関連する推論が基本になっており、本来は多数の化学者、科学者等から批判を頂かねばならない。例えば、急冷時の溶融した結晶性樹脂について勝手に論じているが、本当に結晶化速度が低下しているのか、高分子物理学の側面からは従来論議されていなかったことであって、本発明者等はこの推論は正しいとは確信しているが、真正面からこれを実証したわけではない。即ち、この射出接合は、高温高圧下での高速反応であり直接的な測定、観測ができない。又、仮説は接合について、全くの物理的なアンカー効果説を唱えており、従来の常識から若干逸脱している。本発明者等の知る限りでは、現行の接合に関する専門家が編集した各種の単行本には、接合したときの接合力の説明は化学的要因で説明する記述の方が多い。【００１０】
本発明者等は、この仮説の証明に至るように、直接的に確認実験をすることは実験技術上は困難であるので、これを諦め逆手を取ることを考えた。即ち、接着剤接合に関しても「新ＮＭＴ」理論仮説が応用できると見て、類似理論による高性能接着現象が実証できないか挑戦することとした。即ち、市販の汎用エポキシ系接着剤を使用して被着材の表面状況だけを工夫し、従来にない接合系が発見できないかを探ろうとした。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
接着剤による接合に関しては、既に素晴らしい発展があり、特に、その高度技術の利用は航空機の組み立て等で使用されている。アルミニューム合金に耐食性と微妙な凹凸性を与える表面処理を為し、高性能な接着剤を使用して接着する技術である。しかし、金属を被着物とする従来の接着法は、その金属の表面処理技術ついては、リン酸化、クロメート化、陽極酸化等のように４０年以上前に開発された処理法が、今でも一般的な処理法として使用されており、昨今は技術発展が停止しているかのように見受けられる。一方、接着剤自体の開発も、数十年前に瞬間接着剤の量産が始まり、且つ第２世代のアクリル系接着剤が華々しく登場してからは、本発明者等の知る限りでは革新的な技術は聞かれない。【００１２】
加えて、接着理論に関しても、ごく昨今の学会動向は本発明者等にとって不明だが、市販されている接着に関する専門書には、化学的な説明と物理的な説明が併記されているだけで、その説明は明快ではなく、更なる技術発展を予期する材料に乏しい印象を受ける。本発明者等は、幸いながら数ｎｍの解像度を有する電子顕微鏡を自由安価に使用できる時代に当たったおかげで、高解像度の電顕写真を見つつ前述した「ＮＭＴ」、及び「新ＮＭＴ」の射出接合に関する仮説を論じることが可能になった。その結果、アンカー効果を基本とした前述した仮説を提案するに至った。それ故、接着剤による接合での接着理論においても、物理的側面を重視しつつ接着を行えば新しい知見が得られるのではないかと予想した。【００１３】
本発明者等が接着剤による接合の実験手法に関し、事前に計画した接着の手順は以下の通りである。即ち、前述した射出接合実験で使用したものと同様の表面を有する金属合金（前記３条件を満たす金属合金）をまず作成し、液状の１液性エポキシ系接着剤をその金属片の表面に塗布し、これを一旦真空下に置いた後に常圧に戻す方法により、その金属合金の表面の超微細凹凸形状に接着剤を侵入させ、そしてその後に、その超微細凹凸形状に被着部材を貼り合わせ、加熱して硬化させる方法である。こうした場合、金属合金表面のミクロンオーダーの粗度による大きな凹部（前記の第１条件による凹凸の凹部）内に、低い粘度を有するエポキシ系接着剤も液体状であるが故に侵入できるから、エポキシ系接着剤はその後の加熱でこの凹部内で硬化することになる。【００１４】
実際には、この凹部の内壁面は超微細凹凸形状を有する表面となっており（前述した第２条件）、且つこの超微細凹凸形状はセラミック質の高硬度（前述した第３条件）でもあるから、凹部内部に侵入して固化したエポキシ樹脂は、スパイクのような超微細凹凸形状に掴まって抜け難くなるという理屈である。本発明者等は、これを「ＮＡＴ（Nano adhesion technology）」仮説と命名し、この推論を実証せんと試みた。この「ＮＡＴ」仮説は、アルミニューム合金（特許文献７）に次いで、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼において実証できた（特許文献８、９、１０、１１）。被着体である金属の表面の状態を制御することによって、各種金属合金を過去に例のない強さで接着することができた。【００１５】
例えば、Ａ７０７５アルミニューム合金同士を、市販の汎用エポキシ系接着剤を使用することで、せん断、引っ張りの双方で７００Ｋｇｆ／ｃｍ２（約７０Ｎ／ｍｍ２＝７０ＭＰａ）以上という強烈な力での破断力が実測できた。その他の金属合金同士の接着物もせん断で、殆どで、５００Ｋｇｆ／ｃｍ２以上の強い破断力であった。本発明は、ステンレス鋼に引き続き、汎用的に使用されている材質の鋼材に関し、ＮＡＴ仮説が実証できることを示さんとしたものである。前述したような強烈な強さの接着が、大量に使用されている汎用鋼材についても可能であれば、金属接着に関する殆どの要望を満たすことができる。即ち、鋼材同士だけでなく、前述した「ＮＡＴ」説に従って調整した金属同士であれば、エポキシ系接着剤を使って常に強い接着力が得られる。【００１６】
要するに、例えば鋼材部品とアルミニューム合金、鋼材部品とチタン合金部品であっても強い接着が可能である。更には、エポキシ系接着剤をマトリックスに使用するＦＲＰ材も、前記金属片と接着剤接合するのに、最も障害のない接着相手であることが明らかであるから、炭素繊維強化プラスチック（以下、Carbon-fiber Reinforced Plasticを略して「ＣＦＲＰ」という。）、ガラス繊維強化プラスチック（以下、Glass-fiber Reinforced Plasticを略して「ＧＦＲＰ」という。）も、強烈な強さで接着できることになる。金属合金中で、最も安価で高強度の一般鋼材が、前述したＮＡＴ説で接着ができたことは、本発明者等が提唱するＮＡＴ技術の拡がりに、一段と迫力を加えるものになるからである。【００１７】
ＦＲＰと鋼材との接着の形態について一考する。一つは、板状のＦＲＰ材を薄い鋼板材でサンドイッチした構造、即ち積層構造にすることが考えられる。この構造を採用した板状ＦＲＰ材は、重量増加はあるが、プリプレグ離型剤が不要になるので、離型剤によるエポキシ樹脂の劣化を防ぐことができる。又、プリプレグの全面でなく部分的に鋼材厚板で挟んだサンドイッチ構造にした上で貫通孔を開け、この貫通孔にボルトを通して別部品と結合することを考えた場合、許容応力を超えたボルト締めが為されてもＦＲＰ部の破壊を免れ得る。【００１８】
更には、端部を鋼材部材とし、中心部の主材料をＣＦＲＰ部材として一体化した板状や管状の鋼材複合体は、その端部を利用してボルト・ナットによる連結、嵌め合い、その他の各種金属同士の公知の構造の継手要素を採用できる。このために、構造物の組み立て分解が容易になり、かつ軽量化が可能で、しかも大量生産に適合した部材となる。自動車、自転車、移動型ロボット、モバイル電子電気機器、その他の移動に関する部材や機器だけでなく、建材や家電製品の軽量強固化に役立つことであろう。一般鋼材はいかなる地域、国に於いても非常に身近な材料であり、ＦＲＰと積層して殆ど全製造業に応用できることは将来の省エネルギー社会、環境重視社会に大きく貢献できる。【００１９】
【特許文献１】ＷＯ ０３／０６４１５０ Ａ１
【特許文献２】ＷＯ ２００４／０４１５３２ Ａ１
【特許文献３】ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７３５２６
【特許文献４】ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７０２０５
【特許文献５】ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７４７４９
【特許文献６】ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７５２８７
【特許文献７】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／５４５３９
【特許文献８】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／５７３０９
【特許文献９】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５６８２０
【特許文献１０】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／５７１３１
【特許文献１１】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／５７９２２
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、前記目的を達成するために次の手段をとる。
本発明１の鋼材複合体は、化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、電子顕微鏡観察で、高さ５０〜１５０ｎｍ、奥行き８０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面が鉄の自然酸化膜薄層である鉄鋼材製の第１金属部品と、前記超微細凹凸形状に侵入したエポキシ系接着剤（１）を接着剤として接着された他の被着材とからなることを特徴とする。【００２１】
ただし、前記鉄鋼材の前記超微細凹凸形状の前記高さの範囲は、高さ５０〜１５０ｎｍ、奥行き８０〜２００ｎｍであっても良い。また、前記鉄鋼材は、熱間圧延型鋼材製であっても良い。この熱間圧延型鋼材の場合、前記高さの範囲は８０〜１５０ｎｍ、又は５０〜１００ｎｍであり、前記奥行き８０〜５００ｎｍ、又は奥行き８０〜２００ｎｍであると良い。【００２２】
本発明２の鋼材複合体は、化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、電子顕微鏡観察で、高さ５０〜１５０ｎｍ、奥行き８０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層である鋼材製の第１金属部品と、前記超微細凹凸形状に侵入したエポキシ系接着剤（１）を接着剤として接着された他の被着材とからなる。【００２３】
ただし、前記鉄鋼材の前記超微細凹凸形状の前記高さの範囲は、高さ８０〜１５０ｎｍで奥行き８０〜２００ｎｍ、高さ８０〜１５０ｎｍで奥行き８０〜５００ｎｍ、又は高さ５０〜１００ｎｍで奥行き８０〜２００ｎｍであっても良い。【００２４】
本発明３の鋼材複合体は、化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、電子顕微鏡観察にて長短径が２〜５μｍの表面円滑な天然石状物が微細凹凸周期ある粗面の上に散在又は高密度で存在する形が見られ、電子顕微鏡にての前記粗面の観察にて、長短径１０〜４００ｎｍの角石状や粒径状物が平面上に高密度で存在しているか又はそれらが更に高密度になって重なり合っている形の超微細凹凸形状で覆われていることが観察され、且つその表面が主としてリン酸亜鉛又はリン酸亜鉛カルシウムからなる薄層である鋼材部品と、前記超微細凹凸形状に侵入したエポキシ系接着剤（１）を接着剤として接着された他の被着材とからなることを特徴とする。【００２５】
又、本発明の鋼材複合体は、前記鋼材複合体の本発明において、前記第１金属部品が、更にアンモニア、ヒドラジン、及び水溶性アミン系化合物から選択される１種が吸着している鋼材であることを特徴とする。更に、本発明は、前記鋼材複合体の本発明において、前記第１金属部品の表面を為す金属酸化物又は金属リン酸化物が、クロム酸化物、マンガン酸化物、及び亜鉛のリン酸化物から選択される一つの酸化物であることを特徴とする。【００２６】
更に、本発明の鋼材複合体は、前記鋼材複合体の本発明において、前記被着材は、前記超微細凹凸形状が形成された鋼材製の第２金属部品であることを特徴とする。更に、本発明は、前記鋼材複合体の本発明において、前記被着材は、前記エポキシ系接着剤を含み長繊維、短繊維、及び繊維布から選択される１種以上を充填、積層して強化した繊維強化プラスチックであることを特徴とする。【００２７】
更に、本発明の鋼材複合体は、前記鋼材複合体の本発明において、前記超微細凹凸形状の粗度は、平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであることを特徴とする。更に、本発明は、前記鋼材複合体の本発明において、前記化学エッチングは、非酸化性強酸水溶液に浸漬することであることを特徴とする。【００２８】
更に、本発明の鋼材複合体は、前記鋼材複合体の本発明において、前記化学エッチングが硫酸を含む水溶液に浸漬することであることを特徴とする。更に、本発明の鋼材複合体は、前記鋼材複合体の本発明において、前記エポキシ系接着剤の硬化物（１）の樹脂は、樹脂分合計１００質量部に対してエラストマー成分が３０質量部以下が含まれていることを特徴とする。更に、本発明の鋼材複合体は、前記鋼材複合体の本発明において、前記エポキシ系接着剤の硬化物（１）は、樹脂分合計１００質量部に対し充填剤の合計が１００質量部以下が配合されていることを特徴とする。【００２９】
更に、本発明の鋼材複合体は、前記鋼材複合体の本発明において、前記充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、及びアラミド繊維から選択される１種以上の強化繊維、並びに炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラスから選択される１種以上の粉末フィラーであることを特徴とする。  更に、本発明は、前記鋼材複合体の本発明において、前記エラストマー成分は、１〜１５μｍの粒径であり、加硫ゴム粉体、半架橋ゴム、未加硫ゴム、水酸基末端ポリエーテルスルホンの融点軟化点が３００℃以上ある末端修飾型の熱可塑性樹脂、及びポリオレフィン系樹脂から選ばれた１種以上であることを特徴とする。【００３０】
本発明１の鋼材複合体の製造方法は、鋼材を機械的加工で形状化する形状化工程と、前記形状化された前記鋼材部品の表面に、電子顕微鏡観察で見て、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超超微細凹凸形状で全面が覆われており、且つこの超微細凹凸形状で構成される大きな凹凸が走査型プローブ顕微鏡観察で解析して、平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの粗度を与える化学エッチング含む液処理工程と、前記超微細凹凸形状にエポキシ系接着剤を塗布する工程と、前記エポキシ系接着剤が塗布された前記超微細凹凸形状に他の被着材を接着する接着工程とからなる。【００３１】
本発明２の鋼材複合体の製造方法は、鋼材を機械的加工で形状化して鋼材部品とする形状化工程と、前記形状化された前記鋼材部品の表面に、電子顕微鏡観察で見て、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状で全面が覆われており、且つこの微細凹凸面で構成される大きな凹凸が走査型プローブ顕微鏡観察で見て、平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの粗度を与える化学エッチング含む液処理工程と、前記超微細凹凸形状にエポキシ系接着剤を塗布する工程と、前記エポキシ系接着剤を塗布した前記鋼材部品を密閉容器に収納して減圧した後、加圧する操作を行い前記エポキシ系接着剤に染み込ませる工程と、前記エポキシ系接着剤が塗布された前記超微細凹凸形状に他の被着材を接着する接着工程とからなる。【００３２】
本発明３の鋼材複合体の製造方法は、鋼材を機械的加工で形状化する形状化工程と、前記形状化された前記鋼材部品の表面に、電子顕微鏡観察で見て、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の上に薄く非晶性物が被さった様子の超微細凹凸形状で全面が覆われており、且つこの微細凹凸面で構成される大きな凹凸が走査型プローブ顕微鏡観察で解析して、平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの粗度を与える化学エッチング含む液処理工程と、前記超微細凹凸形状にエポキシ系接着剤を塗布する工程と、前記エポキシ系接着剤が塗布された前記超微細凹凸形状に他の被着材を接着する接着工程とからなる。【００３３】
本発明４の鋼材複合体の製造方法は、鋼材を機械的加工で形状化する形状化工程と、前記形状化された前記鋼材部品の表面に、電子顕微鏡観察で見て、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の上に薄く非晶性物が被さった様子の超微細凹凸形状で全面が覆われており、且つこの微細凹凸面で構成される大きな凹凸が走査型プローブ顕微鏡観察で解析して、平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの粗度を与える化学エッチング含む液処理工程と、前記超微細凹凸形状にエポキシ系接着剤を塗布する工程と、接着剤を塗布した前記基材を密閉容器に収納して減圧し、その後に加圧する操作を行う接着剤に染み込まし工程と、前記エポキシ系接着剤が塗布された前記超微細凹凸形状に他の被着材を接着する接着工程とからなる。【００３４】
本発明５の鋼材複合体の製造方法は、鋼材を機械的加工で形状化する形状化工程と、前記形状化された前記鋼材部品の表面に、電子顕微鏡観察で見て、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状で全面が覆われており、且つこの微細凹凸面で構成される大きな凹凸が走査型プローブ顕微鏡観察で解析して、平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの粗度を与える化学エッチング含む液処理工程と、前記工程後の前記基材を、６価クロム化合物、過マンガン酸塩、リン酸亜鉛系化合物、アンモニア、ヒドラジン、及び水溶性アミン系化合物から選択される１種を含む水溶液に浸漬処理する追加工程と、前記超微細凹凸形状にエポキシ系接着剤を塗布する工程と、前記エポキシ系接着剤が塗布された前記超微細凹凸形状に他の被着材を接着する接着工程とからなる。【００３５】
本発明６の鋼材複合体の製造方法は、鋼材を機械的加工で形状化する形状化工程と、前記形状化された前記鋼材部品の表面に、電子顕微鏡観察で見て、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限段に続いた形状の超超微細凹凸形状で全面が覆われており、且つこの微細凹凸形状で構成される大きな凹凸が走査型プローブ顕微鏡観察で解析して、平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの粗度を与える化学エッチング含む液処理工程と、前記工程後の前記基材を６価クロム化合物、過マンガン酸塩、リン酸亜鉛系化合物、アンモニア、ヒドラジン、及び水溶性アミン系化合物から選択される１種を含む水溶液に浸漬処理する追加工程と、前記微細凹凸形状にエポキシ系接着剤を塗布する工程と、接着剤を塗布した前記基材を密閉容器に収納して減圧し、その後に加圧する操作を行う接着剤に染み込まし工程と、前記エポキシ系接着剤が塗布された前記超微細凹凸形状に他の被着材を接着する接着工程とからなる。
以下、上記本発明を構成する各要素について詳細に説明する【００３６】
〔鉄鋼材料〕
本発明で用いる汎用鋼材、又は一般鋼材は、所謂鋼材、鉄鋼材であって、一般構造用圧延鋼材等の炭素鋼、高張力鋼、低温用鋼、原子炉用鋼板等の鉄鋼材料をいい、冷間圧延鋼材（以下、「ＳＰＣＣ」という。）、熱間圧延鋼材（以下、「ＳＰＨＣ」という。）、自動車構造用熱間圧延鋼板材（以下、「ＳＡＰＨ」という。）、自動車加工用熱間圧延高張力鋼板材（以下、「ＳＰＦＨ」という。）、主に機械加工に使用され鋼材（以下。「ＳＳ材」という。）等、各種機械の本体、部品等に使用されている構造用鉄鋼材料も含まれる。これらの多くの鋼材は、プレス加工、切削加工が可能であるので、部品、本体として採用するとき、構造、形状も自由に選択できる。又、本発明でいう鉄鋼材料は、上記鋼材に限らず、日本工業規格（ＪＩＳ）、国際標準化機構（ＩＳＯ）等で、規格化されたあらゆる鉄鋼材料が含まれる。【００３７】
〔鉄鋼材料の化学エッチング〕
鉄鋼材料の腐食には、全面腐食、孔食、疲労腐食等の種類が知られているが、全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。各種文献の記録（例えば、「化学工学便覧（化学工学協会編集）」）によれば、鉄鋼材全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、これらの塩、等の水溶液で全面腐食するとの記載がある。炭素、クロム、バナジウム、モリブデン、その他の少量添加物の添加量次第で、その腐食速度や腐食形態は変化するが、基本的には前述した水溶液で全面腐食を起こす。従って、基本的には鉄鋼材料の種類によって、その浸漬条件を変化させればよい。【００３８】
具体的に言えば、まずＳＰＣＣ、ＳＰＨＣ、ＳＡＰＨ、ＳＰＦＨ、ＳＳ材等のように市販され、かつよく使用される鉄鋼材料では、この鉄鋼材用として市販されている脱脂剤、ステンレス鋼用の脱脂剤、アルミニューム合金用脱脂剤、更には、市販の一般向け中性洗剤を入手し、これらの脱脂剤メーカーの説明書に記載された指示通りの水溶液の濃度、又は数％濃度の水溶液にして、この温度を４０〜７０℃として５〜１０分浸漬した後、これを水洗する（脱脂工程）。次に、エッチングを再現性よくするために希薄な苛性ソーダ水溶液に短時間浸漬した後、これを水洗するのが好ましい。この処理工程は、言わば予備塩基洗浄工程である。【００３９】
次に、ＳＰＣＣであれば、１０％濃度程度の硫酸水溶液を５０℃として、これに数分間浸漬してエッチングするのが好ましい。これは、ミクロンオーダーの粗度を得るためのエッチング工程である。ＳＰＨＣ、ＳＡＰＨ、ＳＰＦＨ、ＳＳ材では、前者より硫酸水溶液の温度を１０〜２０℃上げて実施するのが好ましい。ハロゲン化水素酸、例えば塩酸水溶液もエッチングに適しているが、この水溶液を使用すると、酸の一部が揮発し周囲の鉄製構造物を腐食する恐れがあるほか、局所排気しても排気ガスに何らかの処理が必要になる。その意味で硫酸水溶液の使用がコスト面で好ましい。【００４０】
〔鉄鋼材の表面処理Ｉ：水洗と強制乾燥する方法〕
前述した化学エッチングの後に水洗して乾燥し、電子顕微鏡写真で観察すると、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限段に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが多い。具体的には、前記の化学エッチング工程で硫酸水溶液を適当な条件で使用したとき、大きなうねりに相当する凹凸面が得られると同時に、微細で不思議な階段状の超微細凹凸形状を有する表面も同時に形成されることが多い。このようにミクロンオーダーの粗度と、超微細凹凸形状の作成が一挙に為される場合、前記エッチング後の水洗は特に十分行ってから水を切り、温度９０〜１００℃以上の高温で急速乾燥させたものは、そのまま本発明の被着材として使用できる。表面に変色した錆は出ず、綺麗な自然酸化層となる。【００４１】
但し、自然酸化層のみでは一般環境下、特に日本国内のように高湿度、温暖環境下では、耐食性は不十分と思われる。おそらく、乾燥下に保管して接着工程にかけることが必要である上に、接着された複合体も経時的に十分な時間、接合力（接着力）を維持できるか疑問である。実際、屋根付きだが実質的に屋外に近い箇所に１ヶ月放置した後（日本国群馬県太田市末広町、２００６年１２月〜２００７年１月）、破断試験をしたところ、やや接合力が低下していた。やはり実用的には、明確な表面安定化処理が必要のようである。【００４２】
〔鉄鋼材の表面処理II：アミン系分子の吸着を利用する方法〕
前述の化学エッチングの後で水洗し、引き続いてアンモニア、ヒドラジン、又は水溶性アミン系化合物の水溶液に浸漬し、水洗し、乾燥する。アンモニア等の広義のアミン系物質は、前記エッチング工程後の鋼材に残存することが分かっている。正確に言えば、乾燥後の鋼材をＸＰＳで分析すると窒素原子が確認される。それ故に、アンモニアやヒドラジンを含む広義のアミン類が、鋼材表面に化学吸着しているものだと理解したが、１０万倍電子顕微鏡観察の結果で言えば、表面に薄い膜状の異物質が付着しているように見えるので、鉄のアミン系錯体が生じているのかもしれない。【００４３】
更に具体的に言えば、アンモニア水に浸漬して得た鋼材と、ヒドラジン水溶液に浸漬して得た鋼材の１０万倍の電子顕微鏡写真は、階段上に付着した薄皮状物質の形が異なるように見える。これは、図８（ａ）及び（ｂ）と、図７（ａ）及び（ｂ）の１万倍の写真、１０万倍の写真をそれぞれ比較して欲しい。何れにせよ、これらアミン類の吸着又は反応は、水分子の吸着や鉄の水酸化物生成反応より優先しているようである。その意味で、少なくともエポキシ系接着剤との接合操作を行うまでの数日〜数週間は、水分の吸着とその反応による錆の発生を抑えられる。加えて、接着後の接着力の維持も前述した「鉄鋼材の表面処理Ｉ」の方法より優れているものと予想している。少なくとも接合物を４週間放置したものでは接合力の低下はなかった。【００４４】
使用するアンモニア水、ヒドラジン水溶液、又は水溶性アミンの水溶液の濃度や温度は、厳密な条件設定が殆ど必要ない。具体的には、０．５〜数％濃度の水溶液を常温下で用い、０．５〜数分浸漬し、水洗し、乾燥することで効果が得られる。工業的には、若干臭気があるが安価な１％程度濃度のアンモニア水か、臭気が小さく効果が安定的な水和ヒドラジンの１％〜数％の水溶液が好ましい。【００４５】
〔鉄鋼材の表面処理III：化成処理による方法〕
前述した化学エッチングの後で水洗し、引き続いてクロム、マンガン、亜鉛等を含む酸や塩の水溶液に浸漬して水洗することで、鋼材表面がクロム、マンガン、亜鉛等の金属酸化物や金属リン酸化物で覆われて耐食性が向上することが知られている。これは、鉄合金、鋼材の耐食性向上の方法としてよく知られている方法であり、この方法も利用できる。ただ、真の目的は、実用上で完全と言えるような耐食性の確保ではなく、接着工程までに少なくとも支障を生じることがなく、接着後も一体化物に対してそれなりの耐食処理、例えば塗装等をしておけば、接着部分に経時的な支障を生じ難いレベルにすることである。要するに、化成皮膜を厚くした場合には、耐食性の観点からは好ましいだろうが、接合力で言えば好ましくないのである。化成皮膜は必要であるが、厚過ぎると接合力は逆に弱くなる、というのが本発明者等の見解である。【００４６】
具体的な耐食の実施方法について延べる。化成処理液に三酸化クロムの希薄水溶液に浸漬して水洗、乾燥した場合、表面は酸化クロム（III）で覆われるとみられる。この表面の電子顕微鏡写真の例を、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示した。図１０（ａ）は１万倍であり、及び図１０（ｂ）は１０万倍の写真である。この写真から判断されるように、その表面は均一な膜状物で覆われるのではなく、１０〜３０ｎｍ径で同等高さの突起状物もほぼ１００ｎｍ程度の距離を置いて生じていた。又、弱酸性に調整した数％濃度の過マンガン酸カリの水溶液も好ましく使用できた。この場合の電子顕微鏡写真は、図９（ａ）及び図１０（ｂ）に示したが、表現が難しい（規則性がなく、単にゲル状の汚れが適当に付着したような）異物質が点在したような表面であった。【００４７】
又、ＳＰＣＣを、リン酸亜鉛系の水溶液に浸漬する化成処理をした表面の電子顕微鏡写真を撮った。図１１は、１０万倍の電子顕微鏡写真である。階段状の角部付近に主に異物が付着したような形状であり、且つ階段の平らな部分にも密度は低いが１０〜３０ｎｍ径の小さな突起が点在した形であった。いずれも水溶液を温度４５〜６０℃にして、前記ＳＰＣＣを０．５〜数分浸漬し、水洗し、乾燥するのが高い接合力を得るには好ましく、それ故に化成皮膜は薄い。前記した化成処理剤による変化も、倍率の低い１万倍電子顕微鏡写真では確認出来るようなものではなかった。【００４８】
〔鉄鋼材の表面処理IV：シランカップリング剤〕
耐食性、耐候性を鋼材に与えるために為す処理法として、多数の発明がなされ提案されており、その中にシランカップリング剤を吸着させる方法が知られている。シランカップリング剤は、親水性基と撥水性基を分子内に持たせた化合物であり、その希薄な水溶液に鋼材を浸漬し、水洗して乾燥させると、親水性のある鋼材表面にシランカップリング剤の親水性基側が吸着し、その結果として鋼材全体をシランカップリング剤の撥水基側が覆う形となる。シランカップリング剤が吸着したままエポキシ系接着剤を作用させた場合、硬化した接着剤と鋼材表面が作る数十ｎｍレベルのごく薄い間隙内に、水分子が浸入して来た場合でも、鋼材を覆うシランカップリング剤の撥水基群により、水分子が鋼材に近づくことが抑制される可能性がある。【００４９】
これらについては、前述した表面処理II、及び表面処理IIIと同様に、表面処理Iより耐食性に優れていると予期できるが、そのことを実証するには長期試験が必要である。本発明者等が行った短時間の耐久性実験では、前述した表面処理I、表面処理II、表面処理III、及び表面処理IVの方法のどれを使用しようと、少なくとも接着剤を接合後に、約１週間（平成２００７年１月：日本国群馬県太田市の屋根付き建屋内）後の破壊データ（せん断破断データ）は、初期とほぼ同等の強度だったが、４週間後では前記表面処理Ｉのものは悪化した。もっと長期間の放置試験を行えば、どの方法が最も実用的なのか判明できると思われる。ただ、実用面で言えば、鋼材は塗装して使用されるのが一般的であり、非塗装物試験にて候補を選び、更に塗装しての長期環境試験が必要であろう。【００５０】
〔エポキシ系接着剤及びその塗布〕
エポキシ系接着剤自体、優れたものが市販品で存在する。自作する場合であっても、原材料は市中から容易に調達できる。即ち、市販のビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、等が市販されており、これらの樹脂は何れも材料として使用できる。又、これらエポキシ樹脂同士を多官能の第三成分、例えば複数の水酸基を有する多官能オリゴマー等、と反応させて繋ぎ合わせた物も使用できる。これらエポキシ樹脂に多官能アミン系化合物を硬化剤として加え、混合してエポキシ系接着剤となすのが好ましい。【００５１】
充填材成分、エラストマー成分等を前記成分に加えることは、その線膨張率を金属合金並み、ＣＦＲＰ材並みにすることや、温度衝撃が加わったときの緩和剤となり得ることからして、好ましい。エラストマー成分として、前述した樹脂分（エポキシ樹脂成分＋硬化剤成分）合計１００質量部に対し、０〜３０質量部（３０質量部以下）含めることは耐衝撃性、耐温度衝撃性を高めるので好ましい。エラストマー成分が３０質量部以上の多きに過ぎると、接合力を低下させるので好ましくない。エラストマー成分の一つは、粒径１０〜６０μｍの加硫ゴム粉体である。１０μｍ径以上の大きさであると、接着剤塗布に於いても、鋼材上の超微細凹部形状には大き過ぎて侵入できず、その意味でアンカー部分には影響せずもっぱら接着剤層に残ってくれる。それ故、接合力を落とさず、且つ温度衝撃に耐える役目を持ってくれる。【００５２】
加硫ゴムとしてあらゆる種類が使用できるが、実際にはゴム種に関らず１０μｍ径程度にまで粉砕するのが困難である。調査したが微粒子加硫ゴムの製造法については、研究開発があまり為されていない。本発明者等は、液体窒素でゴム加硫物やゴム未加硫物、及び熱可塑性樹脂類を冷却した上で、機械粉砕し分級する方法を取った。この製造効率やコストは現状では、残念ながらあまり商業的ではない。もう一つは、未加硫や半架橋性のゴム、及び修飾したスーパーエンプラやポリオレフィン系樹脂の使用である。修飾したスーパーエンプラの例として、水酸基末端ポリエーテルスルホン「ＰＥＳ１００Ｐ（三井化学株式会社（日本国東京都）製）」等がある。又、ポリオレフィン系樹脂には、エポキシ系樹脂に混合しやすい物が既に開発されておりこれらが好ましく使用できる。【００５３】
温度衝撃に対する耐久性は、理論的には粉末加硫ゴムより劣ると本発明者等はみているが実際には未だよく分からない。評価法自体が、本発明者等の方法では極限まで出来ていない。何れにせよ、これら未加硫型のエラストマーであっても混入させた方が温度衝撃に強い。このようなポリオレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体、エチレンアルキルアクリレート共重合体等がある。【００５４】
該無水マレイン酸変性エチレン系共重合体としては、例えば無水マレイン酸グラフト変性エチレン重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体等をあげることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることから、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体であることが好ましく、該エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体の具体的例示としては、「ボンダイン（アルケマ株式会社製）」等が挙げられる。【００５５】
該グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体としては、グリシジルメタクリレートグラフト変性エチレン重合体、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体を挙げることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることからグリシジルメタクリレート−エチレン共重合体であることが好ましく、該グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体の具体例としては、「ボンドファースト（住友化学株式会社 （日本国東京都中央区）製）」等が挙げられる。該グリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えばグリシジルエーテルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル−エチレン共重合体を挙げることができ、該エチレンアルキルアクリレート共重合体の具体例としては、「ロトリル（アルケマ株式会社製）」等が挙げられる。【００５６】
〔充填材〕
充填材について述べる。エラストマー成分を含めた樹脂分合計１００質量部に対し、さらに充填材０〜１００質量部（１００質量部以下）、より好ましくは１０〜６０質量部（６０質量部以下）を含んでなるエポキシ接着剤組成物も使用に好ましい。使用する充填材として、強化繊維系では炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などが挙げられ、粉末系充填材としては、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及び炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物等が挙げられる。次に、具体的なエポキシ系接着剤の調整作業について述べる。エポキシ樹脂主材、硬化剤、エラストマー、充填材をよく混合し、粘度によってはエポキシ接着剤用の溶剤（一般の市販品）少量を混合して接着剤組成物（未硬化のエポキシ接着剤）とする。接着剤組成物を前工程で得た金属合金部品の必要箇所に塗布する。手動による筆塗りであれ、自動的に塗布するコートマシンによる塗布であれ何れの方法でも良い。【００５７】
〔エポキシ系接着剤塗布後の処理工程〕
必要な表面に塗布後、減圧容器又は圧力容器に塗布物を置き、真空近くまで減圧して数分置いた後、大気を入れて常圧に戻す方法か、減圧することなく数気圧や数十気圧の圧力下にした後、常圧とするのが好ましい。更に、減圧と昇圧のサイクルを繰り返す方法でも好ましい。このことにより塗布材と金属合金間の空気やガスが抜け塗布材が超微細凹部形状に侵入し易くなる。実際の量産に当たっては、圧力容器を使用して高圧空気を使用するのは設備上も経費上もコストアップに繋がるので減圧容器を使用しての減圧／常圧戻し１回、若しくは数回が経済的であろう。本発明の金属合金であれば、数回の減圧／常圧戻しサイクルで十分安定した接合力を得ることができる。容器より取り出し、常温若しくは４０℃程度の環境下に３０分程度以上置くことが好ましい。即ち、このことで、エポキシ系接着剤組成物中に、多少の溶剤を添加した物であっても溶剤のかなりの部分を揮発させることができる。【００５８】
〔ＦＲＰプリプレグ〕
ここでは最も軽量で高強度のＣＦＲＰについて本発明が効果的に利用できるので記す。市販のＣＦＲＰプリプレグがそのまま使用できる。市販品としては、前述したエポキシ系接着剤を炭素繊維織物に含浸させた物、又、未硬化の前記エポキシ樹脂からフィルム状物を一旦作成して炭素繊維織物と重ねた形にした物、等がプリプレグとして販売されている。又、炭素繊維織物と１液性エポキシ系接着剤を使って、自らＣＦＲＰプリプレグを容易に作成することも出来る。使用するエポキシ樹脂は、ジシアンジアミドやアミン硬化型の物が多く、常温ではＢステージ（固体に近いが未硬化状態）を保っており百数十℃に昇温する過程で一旦溶融しその後に硬化するように仕組んである。【００５９】
その意味で、鋼材部品に塗布するエポキシ系接着剤とＣＦＲＰプリプレグに使用するエポキシ系未硬化樹脂（接着剤）の硬化温度特性が一致していることが好ましい。ただ、本発明者等の実験では、これらの硬化温度特性を特に調整することなく加熱硬化させたものでも強い接合力を生じたので、詳細検討を行えば更に優れた一体化物が得られるとみられた。必要形状に切断し必要な形に重ね合わせてプリプレグ部分の準備をする。即ち、単方向プリプレグ（縦糸が多く横糸がごく僅かな織り方の織物からのプリプレグ）を、複数枚重ねる場合はその方向を重ねたり角度を傾けて重ねたりすることで、最終的なＣＦＲＰ板材としての強度の方向性が制御できるため、その組み付けには多くのノウハウがあるとされる。又、炭素繊維の正織り品では縦糸横糸の数が同じであり、４５度づつ角度を変えてプリプレグを重ねると強度的には全方向に対し等しくなると言われている。要するに、必要な枚数、その重ね方を前もって設計し、それに従って各プリプレグを切断し、設計通り重ねあわして準備を終える。【００６０】
〔プリプレグの重ね合わせ及び複合体の製造方法〕
前述したエポキシ系接着剤を塗布した鋼材部品に、前述したＦＲＰプリプレグを乗せる。この状態で加熱すれば、エポキシ系接着剤とプリプレグ中のエポキシ樹脂が一旦溶融してゲル化し、引き続いてこれらが硬化する。しっかり接合するには両者を押し付けた状態で加熱し、この接合した間に含まれる空気が樹脂溶融時に追い出される必要がある。例えば、鋼材部品の接合すべき面の反対側形状に合わせた台座を予め作成しておき、アルミ箔やポリエチレンフィルムを敷いた後で前述の鋼材部品を置き、プリプレグを乗せ、更にプリプレグの上にポリエチレンフィルムを敷き、構造材等で別途製作した最終品プリプレグ形状に合わせた固定用部材を載せ、更にその上に質量物を載せることで、加熱硬化中に加圧と固定が出来る。【００６１】
勿論、双方を押し付けて加圧しつつ硬化させればよいので、重力だけでなく種々の方法が利用できる。航空機部材では、上記のように組み付けた全体を耐熱性のフィルム袋に封じ減圧しつつ過熱し、全エポキシ分が溶融したときに内部の空気が強制的に抜けるようにしている。空気がある程度抜けるとプリプレグが締まるので、その後にフィルム袋内に空気を送って昇圧下で硬化させる方法である。本発明者等は、そこまで行う実験設備がないので、プリプレグ内の空気はエポキシ分の溶融時に押え付けている圧力でかなり抜けるだろうと期待して実験を行った。加熱は仕組んだ全体を熱風乾燥機やオートクレーブの中に入れて行い、通常は１１０〜１４０℃にて数十分置いて接着剤成分を一旦溶融させ次いでゲル化し、この温度から１５０〜１７０℃に上げて更に数十分間加熱して完全硬化させるのが好ましい。最適な温度条件は、エポキシ成分や硬化剤成分によって異なる。加熱硬化させた後に、放冷し射出成形金型を外し、成形物を取り出す。離型ができるように記述したアルミ箔やポリエチレンフィルムを使用した場合は、これを剥がし取る。【００６２】
図１は、鋼板片とＦＲＰを接着するための焼成治具の断面図である。図２は、この焼成治具１で鋼板片１１とＣＦＲＰ１２を焼成して作成した試験片であり、鋼板片とＣＦＲＰの一体化物である鋼材複合体１０である。焼成治具１は、鋼板片１１とＣＦＲＰプリプレグとを焼成するときの固定治具である。金型本体２は、上面が開放されており長方体状に金型凹部３が形成されている。この底部には金型貫通孔４が形成されている。金型貫通孔４には、金型底板５の底板突起部６が挿入されている。底板突起部６は、金型本体２の金型底板７から突出するように突き出ている。金型本体２の底面は、金型台座８上に搭載されている。焼成治具１は、図１に示すように金型底板５を金型本体２の金型凹部３に挿入して載置した状態で、図２に示すような鋼板片１１とＣＦＲＰ１２を接合した鋼材複合体１０を焼成して製造するための治具である。【００６３】
試験片であるこの鋼材複合体１０を製造するには、概略すると次のような手順で行う。まず、金型底板５の全上面に離型用フィルム１７を敷く。本例では、２枚重ねた離型用フィルム１７の上に、１．６ｍｍ厚の鋼板片１１と板状のＰＴＦＥスペーサ１６を載せる。このＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）製のＰＴＦＥスペーサ１６の上と、鋼板片１１の端部の上に、所要のサイズに切断した正織りされた布状の炭素繊維織物（Ｔ−３００（東レ株式会社（日本国東京都）製））を３枚積層する。この炭素繊維織物には、未硬化のエポキシ系接着剤（ＥＰ−１０６）を、約１ｃｃの容量を注射器から吐出させて含浸させる。これにより、ＣＦＲＰプリプレグを作成する。【００６４】
このＣＦＲＰプリプレグの積層の後に、離型用のポリエチレンフィルムである離型用フィルム１３を鋼板片１１、及び未硬化のＣＦＲＰプリプレグの上に更に積層する。この上にウェイトとして、ＰＴＦＥ製のＰＴＦＥブロック１４、１５を載せる。更に、必要に応じて、この上に数百ｇの錘（図示せず）を載せる。この状態で焼成炉に投入し、未硬化のＣＦＲＰプリプレグを硬化させて放冷した後、錘、及び台座８等を外して、底板突起部６の下端を床面に押し付けると離型用フィルム１３、１７と共に、鋼板片１１とＣＦＲＰを接合した鋼材複合体１０（図２参照）が取り出せる。ＰＴＦＥスペーサ１６、離型用フィルム１７、１３は、接着性のない素材であるからＣＦＲＰ１２から容易に剥がすことができる。【００６５】
〔複合体の使用例〕
図３は、本発明による鋼材複合体と、金属構造材（アングル材）とをボルト・ナットで締結した構造例を示した立体図である。鋼材複合体２０は、鋼材とＣＦＲＰを一体にした複合体である。ＣＦＲＰ２１は、プリプレグを焼成して製造された板状の構造体である。構造用のアングル材２３は既製製品の構造材である。ＣＦＲＰ２１の端部の表裏面には、矩形の板材である補強板材２２が一体に接合されている。補強板材２２の材質は、鋼板材であり、前述した接着方法により、ＣＦＲＰ２１と一体になるように焼成されて予め接合されている。【００６６】
ＣＦＲＰ２１、この表裏に一体に貼り付けられた補強板材２２、及びアングル材２３は、補強板材２２の上のワッシャー２４、アングル材２３の下面に配置したワッシャー、ナット（図示せず）により、ボルト２５で相互に移動しないように固定されている。鋼材で作られた矩形の補強板材２２とＣＦＲＰ２１が接着された鋼材複合体２０は、強力な接着力で一体化している。従って、補強板材２２上にボルト２５、ワッシャー２４によってかかる締付力は、ＣＦＲＰ２１上に均一に分散される。要するに十分な強度でボルト２５とナットを締め付けても、鋼材で作られた補強板材２２のみが変形し、鋼材複合体２０中のＣＦＲＰ２１に損傷を与えない。以上のように、本発明の鋼材複合体とその製造方法は、鋼材とＣＦＲＰとが強力に接着することができる。【００６７】
図４は、平板状のＣＦＲＰの表裏面に鋼材薄板を接着したＣＦＲＰの使用例を示すものである。この複合板材２６は、中心層にＣＦＲＰ２７が配置され、この表裏面に鋼材薄板２８が接着された３層構造の例である。複合板材２６には、貫通孔２９が開けられている。この貫通孔２９には、ボルト３０が挿入され、下部に配置されたＬ字状の金属製のアングル材３１を貫通して、ナット（図示せず）にねじ込まれている。複合板材２６とアングル材３１は、一体の構造物となる。ＣＦＲＰ２７は、表裏面に鋼材板２８が接着されているので、ボルト３０で締め付けられても、ボルト３０による締付圧力、又はボルト３０との摩擦等により破断されることはない。従って、複合板材２６は、ＣＦＲＰ２７と鋼材薄板２８の両方の特性を発揮した、軽くて機械的強度が強い構造物を構成することができる。要するに、鋼材表面を精密に設計制御することで、エポキシ樹脂との接合強度を飛躍的に高めることが出来、その接合力を利用した新たな加工法、組立法が考案できるようになる。【００６８】
以上のＣＦＲＰと鋼材の使用例から理解されるように、これらの鋼材複合体は、鋼材とＣＦＲＰが強く一体化した軽量、且つ丈夫な構造物、部品等を構成することができる。即ち、鋼材部分は、形状作成が比較的自由であり、且つ、鋼材同士の結合は、ボルト・ナット法、ネジ止め法等の金属材特有の従来の結合法が利用できる。一方のＣＦＲＰ部は、複雑な形状よりも、板状やパイプ状の形状物の作成が容易であり主構造に適している。それ故、鋼材複合体の端部を、公知の構造部品で鋼材化しておけば、組み立てがボルト・ナットやネジ止めが容易になり、通常の建物、又は機械構造物のように組み立て／分解が容易な部材とすることが出来る。
【発明の効果】
【００６９】
以上詳記したように、本発明の鋼材複合体とその製造方法は、鉄鋼材料である鋼材とＦＲＰが強く一体化した軽量、且つ丈夫な、構造物、部品等を提供することが出来る。特に、ＣＦＲＰ等を主構造とし、その鋼材複合体の端部や結合部を鋼材部品とした建造物、機械の本体、機械部品、各種機構等に採用すれば、組立て、分解が極めて容易になり、軽量化と相まって、コスト低減、省資源、省エネルギーにもつながることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、鋼板片とＦＲＰの接着のための焼成用のための焼成治具の断面図である。
【図２】図２は、鋼板片とＣＦＲＰを焼成して作成した鋼材複合体であり、引っ張り破断して両者間の接合力を測定するための試験片である。
【図３】図３は、本発明による鋼材複合体と、金属構造材（アングル材）とをボルト・ナットで締結した構造例を示した立体図である。
【図４】図４は、鋼板とＦＲＰの一体化物と、金属板状物をボルト・ナットで結合固定した構造例を示した外観図である。
【図５】図５は、鋼板片同士をエポキシ接着剤で接合した試験片であり、引っ張り破断して鋼板片同士のせん断破断力を測定するためのものである。
【図６】図６は、角鋼棒の端部同士をエポキシ接着剤で接合した角状鋼材試験片であり、引っ張り破断して角鋼片同士の引っ張り破断力を測定するためのものである。
【図７】図７（ａ）は、硫酸水溶液でエッチングし、水和ヒドラジン水溶液で処理したＳＰＣＣ鋼板片の１万倍の電子顕微鏡写真であり、図７（ｂ）は、１０万の倍の電子顕微起用写真である。
【図８】図８（ａ）は、硫酸水溶液でエッチングし、アンモニア水で処理したＳＰＣＣ鋼板片の１万倍の電子顕微鏡写真であり、図８（ｂ）は、１０万倍の電子顕微鏡写真である。
【図９】図９（ａ）は、硫酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理したＳＰＣＣ鋼板片の１万倍の電子顕微鏡写真であり、図９（ｂ）は、１０万倍の電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０（ａ）は、硫酸水溶液でエッチングし、三酸化クロムの水溶液で化成処理したＳＰＣＣ鋼板片の１万倍の電子顕微鏡写真であり、図１０（ｂ）は、１０万倍の電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は、硫酸水溶液でエッチングし、リン酸亜鉛系水溶液で化成処理したＳＰＣＣ鋼板片の１０万倍の電子顕微鏡写真である。
【図１２】図１２（ａ）は、硫酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理したＳＰＨＣ鋼板片の１万倍の電子顕微鏡写真であり、図１２（ｂ）は、１０万倍の電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１３（ａ）は、硫酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理したＳＡＰＨ鋼板片の１万倍の電子顕微鏡写真であり、図１３（ｂ）は、１０万倍の電子顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は、硫酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ系水溶系で化成処理したＳＰＣＣ鋼板片の走査型プローブ顕微鏡による走査曲線図である。
【図１５】図１５は、硫酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理したＳＰＨＣ鋼板片の走査型プローブ顕微鏡による走査曲線図である。
【図１６】図１６は、硫酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理したＳＡＰＨ鋼板片の走査型プローブ顕微鏡による走査曲線図である。
【図１７】図１７は、硫酸水溶液でエッチングし、リン酸亜鉛カルシウム型化成処理液で化成処理したＳＰＣＣ鋼板片の１万倍の電子顕微鏡写真である。
【図１８】図１８は、硫酸水溶液でエッチングし、リン酸亜鉛型化成処理液で化成処理したＳＰＣＣ鋼板片の１万倍の電子顕微鏡写真である。
【図１９】図１９は、硫酸と１水素２弗化アンモニウムを含む水溶液でエッチングし、リン酸亜鉛カルシウム型化成処理液で化成処理したＳＰＨＣ鋼板片の１万倍の電子顕微鏡写真である。
【図２０】図２０は、硫酸と１水素２弗化アンモニウムを含む水溶液でエッチングし、リン酸亜鉛カルシウム型化成処理液で化成処理したＳＡＰＨ鋼板片の１万倍の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
以下、本発明の実施の形態を実施例によって説明する。図２は、鋼材とＣＦＲＰとの複合体のせん断破断強度を測定するための試験片の立体図である。図５は、鋼材同士を接着剤で接合して、そのせん断破断強度を測定するための試験片の立体図である。又、図６は、角棒型に加工した角鋼棒片の端部同士を接着した試験片の立体図であり、引っ張り破断力を測定するためのものである。後述の実施例で具体例を示すが、測定等に使用した機器類は以下に示したものである。【００７２】
（ａ）Ｘ線表面観察（ＸＰＳ観察）
数μｍ径の表面を深さ１〜２ｎｍまでの範囲で、構成元素を観察する形式のＥＳＣＡ「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（クラトス／株式会社島津製作所（日本国京都府）製）」を使用した。
（ｂ）電子線表面観察（ＥＰＭＡ観察）
数μｍ径の表面を深さ数μｍまでの範囲で、構成元素を観察する形式の電子線マイクロアナライザー「ＥＰＭＡ１６００（株式会社島津製作所製）」を使用した。
（ｃ）電子顕微鏡観察
ＳＥＭ型の電子顕微鏡「ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社（日本国東京都））」を使用し１〜２ＫＶにて観察した。
（ｄ）走査型プローブ顕微鏡観察
「ＳＰＭ−９６００（株式会社島津製作所製）」を使用した。
（ｅ）複合体の接合強度の測定
引っ張り試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニアリング株式会社（日本国大阪府）製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断破断力を測定した。以下、本発明の実施例を、接合強度試験の実験例として説明する。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例に換えて実験例を以下に示す。
〔実験例１〕（鋼材と接着剤） 
市販の厚さ１．６ｍｍの冷間圧延鋼材「ＳＰＣＣブライト」板材を購入し、多数の大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、これを鋼板片とした。この鋼板片の端部に穴を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、鋼板片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニューム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、鋼板片を５分間浸漬して、公共の水道水（日本国群馬県太田市）で水洗した。次に、別の浸漬槽に、温度４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液を用意し、これの鋼板片を１分浸漬した後、これを水洗した。次に、別の浸漬槽に、温度５０℃とした９８％硫酸を１０％含む水溶液を用意し、これに鋼板片を６分間浸漬した後、これをイオン交換水で十分に水洗した。次に、温度９０℃としておいた熱風乾燥機に入れて１５分乾燥した。【００７４】
２日後、これらの電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。１０万倍電子顕微鏡による観察結果から、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状で、ほぼ全面が覆われていることが分かった。一方、走査型プローブ顕微鏡による走査解析では、平均長さ（粗さ曲線の山谷の平均間隔）ＲＳｍが１〜３μｍ、最大高さ粗さＲｚが０．３〜１．０μｍ程度の粗度が観察された。同日、この鋼板片を取り出して、市販されている液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン社製）」を端部に薄く塗った。塗った面を上にしてデシケータに入れ、真空ポンプで３ｍｍＨｇまで減圧し１分置いてから空気を入れて常圧に戻した。この減圧し常圧に戻す操作を３回繰り返し、デシケータから取り出した。【００７５】
接着剤を塗りつけた面同士を重ね合わせ接合面の面積が、０．５ｃｍ２程度になるように２個のクリップで固定した。これらを温度１３５℃とした熱風乾燥機に入れ加熱した。この４０分後に、熱風乾燥機の温度設定を１６５℃に変えて、昇温を待ち温度１６５℃になってから２０分置いて熱風乾燥機のスイッチを切り、扉を開けたままとして放冷した。これで図５に示すように、２枚の鋼板片同士が接合した一体化物を得た。その２日後に、引っ張り破断試験をしたところ、４組の平均でせん断破断力は４９ＭＰａあり非常に強かった。破断試験に使用しなかった鋼板片の接着片の３対を、工場内に４週間放置した。工場は、日本国群馬県太田市に所在しており、放置したのは２００６年１２月から２００７年１月であり、通常より暖冬で降雨もあった。この放置後に、破断試験をしたところ、せん断破断力は３０ＭＰａに急減しており、湿気の侵入によって鋼材表面が変化したものと思われた。【００７６】
〔実験例２〕（鋼材と接着剤）
実験例１の処理方法と途中まで、全く同様にＳＰＣＣ鋼板片を処理した。即ち、硫酸水溶液でエッチングし、水洗したまでは全く同様に行った。この水洗後、温度２５℃とした３．５％濃度の一水和ヒドラジン水溶液に１分浸漬した後、これを十分に水洗し、温度６７℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。得られた鋼板片の１個をＸＰＳ分析にかけたところ、明らかに窒素原子の存在が認められた。１万倍の電子顕微鏡写真を図７（ａ）に、１０万倍の電子顕微鏡写真を図７（ｂ）に示す。その後は実験例１と全く同様の方法で、エポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６」により、ＳＰＣＣ鋼板片の端部同士を互いに接着した。その引っ張り破断試験によるせん断破断力は、６５ＭＰａであった。破断試験に使用しなかった鋼板片の端部を接着した３対を、工場内の棚に４週間放置した。工場は、群馬県太田市にあり放置したのは２００７年１−２月であった。４週間後に破断試験をしたところ、せん断破断力は６３ＭＰａであり、経時変化があったと認めるレベルの変化ではなかった。【００７７】
〔実験例３〕（鋼材と接着剤）
実験例１と途中まで全く同様に、ＳＰＣＣ鋼板片を処理した。即ち、硫酸水溶液でエッチングし、水洗したまでは全く同様に行った。この水洗後、２５℃とした１％濃度のアンモニア水に１分間浸漬し、十分に水洗し、６７℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。この鋼板片の１万倍、１０万倍の電子顕微鏡写真を、図８（ａ）、及び図８（ｂ）にそれぞれ示した。図８（ｂ）の写真から、基本形状は実験例２と同様だが、階段状の凹凸の表面に付着している薄皮状物の様子が、実験例２のものと異なる。その後は実験例１、２と全く同様の方法で、エポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６」により、２枚のＳＰＣＣ鋼板片の端部同士を接着した。その引っ張り破断試験によるせん断破断力は、５６ＭＰａであった。破断試験に使用しなかった鋼板片の接着した３対を、工場内の棚に４週間放置した。工場は、日本国群馬県太田市に所在しており、放置したのは２００７年１月から同年２月であった。４週間後に破断試験をしたところ、せん断破断力は６１ＭＰａであり、経時変化があったと認めるレベルの変化ではなかった。【００７８】
〔実験例４〕（鋼材と接着剤）
実験例１と途中まで、全く同様の方法でＳＰＣＣ鋼板片を処理した。即ち、硫酸水溶液でエッチングした後、これを水洗したまでは全く同様に行った。この水洗後、温度２５℃とした１％濃度のアンモニア水に、１分間浸漬して水洗し、次に温度４５℃とした２％濃度の過マンガン酸カリ、１％濃度の酢酸、０．５％濃度の水和酢酸ナトリウムを含む水溶液に１分浸漬した後、これを十分に水洗し、温度９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。この鋼板片の１万倍、１０万倍の電子顕微鏡写真を、図９（ａ）、及び９（ｂ）に示した。図９に示されているように、基本形状は実験例２、３と同様だが、階段状の凹凸の上に付着している薄皮状物の様子が、実験例２のものと異なることが分かる。又、走査型プローブ顕微鏡による走査解析では、平均長さＲＳｍが、１．３〜１．６μｍ、最大高さ粗さＲｚが０．４〜０．６μｍ程度の粗度が観察された。この粗度曲線（表面粗さ曲線）を、図１４に示した。【００７９】
その後は実験例１、２と全く同様にして、エポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６」で、２枚のＳＰＣＣ鋼板片の端部同士を接着した。その引っ張り破断試験によるせん断破断力は、５６ＭＰａであった。破断試験に使用しなかった鋼板片の接着した３対を、工場内の棚に４週間放置した。工場は群馬県太田市にあり、放置したのは２００７年１月から同年２月であった。３週間後に破断試験をしたところ、せん断破断力は５８ＭＰａであり、経時変化があったと認めるレベルの変化ではなかった。【００８０】
〔実験例５〕（鋼材と接着剤）
実施例４と途中まで全く同様にＳＰＣＣ鋼板片を処理した。即ち、硫酸水溶液でエッチングした後、これを水洗した後、更に、これをアンモニア水に浸漬して、これを水洗したまでは全く同様に行った。この水洗後、温度６０℃とした１％濃度の三酸化クロムを含む水溶液に１分浸漬した後、これを十分に水洗し、温度９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。この鋼板片の１万倍１０万倍の電子顕微鏡写真を、図１０（ａ）、及び図１０（ｂ）に示した。図１０（ａ）は１万倍の写真であり、図１０（ｂ）は１０万倍の写真である。図１０（ａ）、及び図１０（ｂ）から判断すると、基本形状は実験例２、３、及び４と同様だが、やはり表面に付着している薄皮状物の様子が異なっていた。その後は実験例１、及び２と全く同様にして、エポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６」でＳＰＣＣ鋼板片同士を接着した。その引っ張り破断試験によるせん断破断力は、６０ＭＰａであった。破断試験に使用しなかった接着片３対を、工場内の棚に４週間放置した。工場は群馬県太田市にあり放置したのは２００７年１−２月であった。４週間後に破断試験をしたところせん断破断力は６１ＭＰａであり、経時変化があったと認めるレベルの変化ではなかった。【００８１】
〔実験例６〕（鋼材と接着剤） 
実験例４と全く同様の方法によりＳＰＣＣ鋼板片を処理したが、但し、１％三酸化クロム水溶液に代えて、４５℃とした０．５％濃度の硝酸亜鉛、２．４％濃度のリン酸を含む水溶液に１分間浸漬した。得られた鋼板片の１０万倍の電子顕微鏡写真を、図１１に示した。図１１から、やはり付着した薄皮状物の様子が、実験例１のものと異なっていた。上記以降は、実験例４と全く同様の方法により、エポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６」でＳＰＣＣ鋼板片の端部同士を接着した。その引っ張り破断試験によるせん断破断力は、６４ＭＰａであった。破断試験に使用しなかった鋼板片を接着した３対の試験片を、工場内の棚の上に４週間放置した。工場は、群馬県太田市に位置しており、ここに放置したのは２００７年１月から同年２月であった。４週間後に破断試験をしたところ、せん断破断力は６１ＭＰａであり、経時変化があったと認めるレベルの変化ではなかった。【００８２】
〔実験例７〕（鋼材と接着剤）
実験例５と全く同様の方法で、ＳＰＣＣ鋼板片を処理した。即ち、脱脂、予備塩基洗浄、エッチング、及び三酸化クロム水溶液による化成処理の後、温度２５℃とした０．５％濃度のシランカップリング剤：γグリシドオキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−４０３（信越化学工業株式会社（日本国東京都）製）」の水溶液に１分浸漬し、これを十分に水洗した。その後、温度６７℃とした温風乾燥機に、１５分入れて乾燥した。上記以降は、実験例５と全く同様の方法で、エポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６」でＳＰＣＣ鋼板片の端部同士を接着した。その引っ張り破断試験によるせん断破断力は、６４ＭＰａであった。破断試験に使用しなかった鋼板片を接着した３対の試験片を、工場内の棚に４週間放置した。工場は、日本国群馬県太田市に所在しており、放置したのは２００７年１月から同年２月であった。４週間後に破断試験をしたところ、せん断破断力は５５ＭＰａであり、経時変化があったと認めるレベルの変化ではなかった。【００８３】
〔実験例８〕（鋼材と接着剤） 
市販の厚さ３ｍｍの冷間圧延鋼材「ＳＰＣＣ」板材を購入し、多数の大きさ３ｍｍ×４ｍｍ×１８ｍｍに機械加工し、角鋼棒とした。この角鋼棒片の端部に１．５ｍｍΦの穴を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、これらの角鋼棒片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。その後の処理、エポキシ接着、加熱硬化等は、実験例２と全く同様の方法で行った。ただし、接着は、同一形状の角鋼棒片４１と角鋼棒片４２の端部同士を突き合わせ、付き合わせた形状で接着面４３の全体を透明の粘着テープ（図示せず）で巻き上げた。これを熱風乾燥機内に入れて、角鋼棒片４１と角鋼棒片４２の両者の間隔が変わらないように、両端に５００ｇの鉄塊を置いた。【００８４】
硬化した角状鋼材試験片４０から粘着テープを剥ぎ取り、揮発油を湿した布で粘着テープから移行した粘着材を拭き取って図６に示すように、棒状の角状鋼材試験片４０を４個得た。この角状鋼材試験片４０を引っ張り試験機にかけた。要するに、この試験ではせん断破断力ではなく、引っ張り破断力を測定しようとした。断面積は、３ｍｍ×４ｍｍの０．１２ｃｍ２である。３組の試験片の平均で、引っ張り破断力は６３ＭＰａもあり、実験例２で得たせん断破断力とほぼ同等の数値であることが分かった。又、破断面から接着剤層の厚さを測定した処、０．１３〜０．１７ｍｍであった。【００８５】
〔実験例９〕（鋼材と接着剤） 
市販の厚さ１．６ｍｍのＳＰＨＣ（熱間圧延鋼）板材を購入し、多数の大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、鋼板片とした。アルミニューム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社（日本国東京都）製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、鋼板片を５分間浸漬して公共の水道水（日本国群馬県太田市）で水洗した。 次いで、別の槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に１分間浸漬し水洗した。次いで６５℃とした９８％硫酸を１０％含む水溶液を用意し、これに鋼板片を５分浸漬し、水洗した。次いで２５℃とした１％濃度のアンモニア水に１分間浸漬して水洗した。次いで４５℃とした２％濃度の過マンガン酸カリと１％濃度の酢酸と０．５％濃度の水和酢酸ナトリウムを含む水溶液に１分浸漬してよく水洗した。９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。【００８６】
清浄なアルミ箔の上で鋼板片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。２日後、このうち１個を電子顕微鏡及び走査型プローブ顕微鏡で観察した。１万倍、１０万倍の電子顕微鏡写真観察の結果を、図１２（ａ）、１２（ｂ）に示す。この図１２より、高さが８０〜１５０ｎｍ、奥行きが８０〜５００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面がなっており、実験例４と同様に、酸化マンガンの薄皮で覆われていることが分かる。一方、走査型プローブ顕微鏡による走査解析結果を図１５に示すが、平均長さＲＳｍが３〜４μｍ、最大高さ粗さＲｚが２〜３μｍ程度の粗度曲線が観察された。その後は実験例１と全く同様に、エポキシ系接着剤を使用してＳＰＨＣ鋼板片同士を接着した。引っ張り破断試験をしたところ、３組の平均で６１ＭＰａのせん断破断力を示した。【００８７】
〔実験例１０〕（鋼材と接着剤） 
市販の厚さ１．６ｍｍのＳＡＰＨ（自動車用熱間圧延鋼）４４０板材を購入し、多数の大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、鋼板片とした。このＳＡＰＨ４４０の鋼板片を、ＳＰＨＣ材に代えて使用した他は、実験例９と全く同様に実験を行った。鋼板片の１万倍、１０万倍の電子顕微鏡写真の観察の結果を、図１３（ａ）、及び図１３（ｂ）にそれぞれ示した。ＳＡＰＨ４４０では、階段状の周期がＳＰＨＣ、ＳＰＣＣなどよりずっと細かく、高さ５０〜１００ｎｍ、奥行きが８０〜２００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状が元にあり、これが酸化マンガンの薄皮で覆われている様子が観察された。一方、走査型プローブ顕微鏡による走査解析結果を図１６に示すが、平均長さＲＳｍが１．８〜３．４μｍ、最大高さ粗さＲｚが２．５〜３．０μｍ程度の粗度曲線が観察された。このＳＡＰＨ４４０片同士を接着したものの引っ張り破断試験をしたところ、３組の平均で６３ＭＰａであった。  【００８８】
〔実験例１１〕（鋼材と接着剤） 
市販のＳＳ４００のブロック材から機械加工で１．６ｍｍ×１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片多数を作成し鋼板片とした。このＳＳ４００鋼板片をＳＰＨＣ材に代えて使用した他は実験例４と全く同様に実験を行った。このＳＳ４００片同士を接着したものの引っ張り破断試験をしたところ、３組の平均で４５ＭＰａであった。【００８９】
〔実験例１２〕（接着剤）
市販の液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン株式会社（日本国東京都）製）」を入手した。一方、ポリオレフィン系樹脂であるエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ株式会社製）」を入手して液体窒素温度で凍結粉砕し３０μｍパスの粉末を得た。又、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子株式会社（東京都港区）製）」を入手し、乳鉢で軽く破砕した。エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」１００ｇ、前記粉末ポリオレフィン系樹脂５ｇ、前記ガラス繊維１０ｇをポリエチビーカーに取り、十分に攪拌し、１時間放置してから再度攪拌して馴染ませた。これをエポキシ系接着剤とした。得られた接着剤組成物を「ＥＰ−１０６」に代えて使用した他は実験例４と全く同様に実験を行った。接着剤を硬化した２日後に引っ張り破断試験をしたところ４組の平均でせん断破断力は６３ＭＰａあった。【００９０】
〔実験例１３〕（接着剤）
市販のエポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」を入手した。一方、ポリオレフィン系樹脂であるグリシジルメタクリレート−エチレン共重合体「ボンドファーストＥ（住友化学株式会社 （東京都中央区）製）」を入手して、液体窒素温度で凍結粉砕し３０μｍパスの粉末を得た。エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」１００ｇ、前記粉末ポリオレフィン系樹脂５ｇ、ガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」１０ｇをポリエチビーカーに取り、十分に攪拌し、１時間放置してから再度攪拌して馴染ませた。これをエポキシ系接着剤とした。【００９１】
得られた接着剤を、「ＥＰ−１０６」に代えて使用した他は、実験例４と全く同様に実験を行った。接着剤を硬化した２日後に、引っ張り破断試験をしたところ４組の平均でせん断破断力は６１ＭＰａあった。本実験例と実験例４、１２の結果から見て基本的な接合力の強さは金属表面の形状や物性で決まることが明らかであり、本実験例の結果が実験例４、１２とほぼ同じであるということは、接着剤自体の基本性能は、本実験例等と、「ＥＰ−１０６」で変化していないことを示すものと考えた。実際には、本実験例の接着剤にはエラストマーが含まれており、且つ線膨張率もフィラーの混入で金属に近づいているはずであるから、振動を経験した後や高温を経験した後では従来常識から言って良い効果が得られるはずと予期した。これらは接着剤化学の前線技術者の常識である。【００９２】
〔実験例１４〕（市販型プリプレグの作成）
【表１】
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表１に示したレシピーでコンパウンドを得た。常温では液状ではなく半固体状であり、ロールでフィルム状に出来た。この樹脂フィルムをプリプレグマシンにセットし、強化繊維として一方向に引き揃えた炭素繊維「Ｔ−３００（東レ株式会社製）」の両面から常法により加圧下で圧着し、樹脂含有率３８％に調整したプリプレグを得た。繊維目付は１９０ｇ／ｍ２ であった。このプリプレグの制作方法は、公開されている特許から引用して実施したが、日本国内各社から市販されているプリプレグは、ほぼこの様な方法で製作されているものと思われる。即ち、一般に市販されているプリプレグが、本発明に使用できるか否かを確認するための実験である。【００９３】
〔実験例１５〕（複合体の作成とその評価）
６ｍｍ厚ＳＰＣＣ鋼板材を切断して、４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片を多数作った。これを実験例５と全く同様にして、液処理した。即ち、アルミニューム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」の水溶液で脱脂水洗し、次に苛性ソーダ水溶液で予備塩基洗し水洗し、次に硫酸水溶液をエッチングし水洗した。次にアンモニア水に浸漬して水洗し、次に三酸化クロムの希薄水溶液に浸漬した後、これを水洗して化成処理をし、９０℃の温風乾燥機で乾燥した。液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン株式会社製）」を、前記で得た鋼板片の端部に薄く塗った。塗った面を上にして、これをデシケータに入れ、真空ポンプで３ｍｍＨｇまで減圧し、１分置いてから空気を入れて常圧に戻した。この減圧して、常圧に戻すサイクル操作を３回繰り返し、デシケータから取り出した。【００９４】
一方、図１に示す焼成治具１を用意し、０．０５ｍｍポリエチフィルムを短冊状に切った離型用フィルム１７を金型凹部３内に敷き、鋼板片１１とスペーサー１６を置いた。別途切断しておいた炭素繊維「Ｔ−３００（東レ株式会社製）からの正織り布を、図１中のプリプレグ１２のように敷いては注射器から出すエポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６」を塗りながら３枚重ねた。使用した「ＥＰ−１０６」は、約１ｃｃであった。ポリエチレンフィルムである離型用フィルム１３を敷いてから、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下「ＰＴＦＥ」）製の押さえであるＰＴＦＥブロック１４、１５を乗せ、熱風乾燥機に入れた。更に、ＰＴＦＥブロック１４、１５の上に、各０．５Ｋｇの鉄の錘をのせて乾燥機に通電し、温度１３５℃まで昇温させた。この温度１３５℃で４０分間加熱し、更に５分かけて１６５℃に昇温し、温度１６５℃で２０分保持し、この乾燥機の通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。翌日に、乾燥機から出し焼成治具１から成形物を離型して、ポリエチレンフィルム製の離型用フィルム１３、１７を剥ぎ取って、図２に示す鋼材複合体１０を得た。同じ操作を繰り返して、合計８個の鋼材複合体１０を得た。【００９５】
接合後２日目に、４個を引っ張り破断試験した。ＣＦＲＰ部分は、紙やすりをかけた１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ステンレス鋼片２枚で挟み、これをチャック板で挟んで固定する方法を取った。４組の平均でせん断破断力は、６０Ｐａあり非常に強かった。但し、接合面積は、図２に於けるｌ×ｍとして計算した。次に残り４個について、引っ張り試験機に一体化物を、前記と同様に挟み込み約３０ＭＰａまでかかったところで引っ張り操作を止めて１０分放置し、その後チャックを緩めて試験機から取り外し休ませる操作を加えた。翌日、これらについて引っ張り破断試験をしたところ、平均で６６ＭＰａあり接合強度が低下した様子はみられなかった。【００９６】
〔実験例１６〕（複合体の作成とその評価）
実験例１５と同じ１．６ｍｍ厚ＳＰＣＣ鋼板材の４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片を使用し、同様な接着強度測定用の試験片を作成した。即ち、鋼板片に接着剤を塗布し、デシケータに入れ、真空ポンプで減圧し、常圧に戻す操作などを３回繰り返し、接着剤塗布済み鋼板片を用意した。次に、図１に示す焼成治具１を用意し、実験例１５と同じＣＦＲＰプリプレグを用いた。即ち、切断しておいた実験例１４のプリプレグを３枚重ね、次に、上部にポリエチレン製の離型用フィルム１３を置いた後、ＰＴＦＥ製の押さえ１４、１５を乗せ、焼成治具１を熱風乾燥機に入れた。そこで、更に押さえ用のＰＴＦＥブロック１４、１５の上に、各０．５Ｋｇの鉄の錘をのせて乾燥機に通電し、温度１３５℃まで昇温させた。この温度１３５℃で６０分間加熱し、更に１０分かけて温度１６５℃に昇温させ、温度１６５℃で４０分保持し、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。【００９７】
翌日に乾燥機から出し焼成治具１をから成形物を離型し、ポリエチフィルムを剥ぎ取って図２に示す鋼材複合体１０を得た。この接合後、２日目に引っ張り破断試験をした。ＣＦＲＰ部分は、紙やすりをかけた１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ステンレス鋼片２枚で挟み、これをチャック板で挟んで固定する方法を取った。４組の平均でせん断破断力は、５８ＭＰａあり非常に強かった。但し、接合面積は図２に於けるｌ×ｍとして計算した。【００９８】
〔実験例１７〕 （鋼材と接着剤）
市販の厚さ１．６ｍｍの冷間圧延鋼板「ＳＰＣＣ」板材を購入し、多数の大きさ４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片に切断し、これを鋼板片とした。この鋼板片の端部に貫通孔を開け、サンドブラスト機にて両面にブラストをかけ付着していた錆を落とした。この複数個の鋼板片に対し、塩化ビニルでコートした銅線を通し、鋼板片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。浸漬槽に、アルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を７．５％を含む水溶液を注入し、この温度を７５℃とし、鋼板片を５分間浸漬した後、これを水洗した。【００９９】
次に、別の浸漬槽に、温度４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液を用意し、これに鋼板片を１分浸漬し田後、これを水洗した。次に、別の浸漬槽に、温度５０℃とした９８％硫酸５％を含む水溶液を用意し、これに鋼板片を０．２５分浸漬した後、これを水洗した。次に、温度２５℃とした１％濃度のアンモニア水に、１分間浸漬して水洗した。別の浸漬槽に、温度６５℃とした硝酸カルシウムを１．３％、リン酸亜鉛を０．５％、硝酸亜鉛を０．５％、８０％リン酸を０．５％と亜硝酸ソーダ０．０２％含む水溶液を用意した。これは所謂、リン酸亜鉛カルシウム型の化成処理液である。この化成処理液に１分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗し、９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。【０１００】
この鋼板片の１万倍の電子顕微鏡写真を図１７に示した。図１７の写真から観察されるように、この１万倍の電子顕微鏡写真の観察では、３〜４μｍ径の表面の円滑な天然石（庭石）状物と微細凹凸周期ある粗面の双方が半々程度の比率で確認できた。圧延鋼板特有のパーライト構造は、見えず全く埋まっていた。一方、走査型プローブ顕微鏡で２０μｍを５回走査して、平均長さ（Ｒｓｍ）を求めたところ２．５〜４．０μｍであり、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は１．８〜２．４μｍであった。その後は、実験例１と全く同様の方法でエポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６」で、ＳＰＣＣ鋼板片の端部同士を互いに接着した。その引っ張り破断試験によるせん断破断力は６０ＭＰａであった。【０１０１】
〔実験例１８〕（鋼材と接着剤）
市販の厚さ１．６ｍｍの冷間圧延鋼板「ＳＰＣＣ」板材を購入し、多数の大きさ４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片に切断し、これを鋼板片とした。この鋼板片の端部に貫通孔を開け、サンドブラスト機にて両面にブラストをかけ付着していた錆を落とした。この複数個に対し、塩化ビニルでコートした銅線を通し、鋼板片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。浸漬槽に、アルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」７．５％を含む水溶液を注入し、この温度を７５℃とし、この水溶液に鋼板片を５分間浸漬した後、これを水洗した。次に、別の浸漬槽に、温度４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液を用意し、この鋼板片を１分浸漬した後、これを水洗した。【０１０２】
更に、別の浸漬槽に、温度５０℃とした９８％硫酸５％を含む水溶液を用意し、これに鋼板片を０．２５分浸漬した後、これを水洗した。次に、温度２５℃とした１％濃度のアンモニア水に、１分間浸漬した後、これを水洗した。更に、別の浸漬槽に、温度６５℃とした亜鉛華を０．２％、塩基性炭酸ニッケルを０．２％、珪弗化ナトリウムを０．２％、リン酸を１．２％含む水溶液を用意した。この水溶液は、所謂、リン酸亜鉛型の化成処理液である。この化成処理液に１分浸漬した後、イオン交換水で十分に水洗し、９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。【０１０３】
この鋼板片の１万倍の電子顕微鏡写真を、図１８に示した。図１８の写真から観察されるように、この１万倍の電子顕微鏡観察では、長短径が１．５〜５μｍの表面の円滑な天然石状物と微細凹凸周期ある粗面の双方が半々程度の比率で確認できた。圧延鋼板特有のパーライト構造は、見えず全く埋まっていた。一方、走査型プローブ顕微鏡で２０μｍを５回走査して平均長さ（Ｒｓｍ）を求めたところ、２．７〜４．５μｍであり、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は２〜２．５μｍであった。その後は、実験例１と全く同様の方法でエポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６」で、ＳＰＣＣ鋼板片の端部同士を互いに接着した。その引っ張り破断試験によるせん断破断力は５９ＭＰａであった。【０１０４】
〔実験例１９〕（鋼材と接着剤）
市販の厚さ１．６ｍｍの熱間圧延鋼材「ＳＰＨＣ」板材を購入し、多数の大きさ４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片に切断し、これを鋼板片とした。この鋼板片の端部に、貫通孔を開け、サンドブラスト機にて両面にブラストをかけた。この鋼板片の十数個の貫通孔に塩化ビニルでコートした銅線を通し、鋼板片同士が互いに重ならないように、銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。浸漬槽に、アルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」７．５％を含む水溶液を注入し、この水溶液の温度を６０℃とし、この水溶液に鋼板片を５分間浸漬した後、これを水洗した。【０１０５】
次に、別の浸漬槽に、温度４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液を用意し、これらの鋼板片を１分浸漬した後、これを水洗した。次に、別の浸漬槽に、温度６５℃とした９８％硫酸１０％と１水素２弗化アンモニウム１％含む水溶液を用意し、これに鋼板片を０．５分浸漬した後、これを水洗した。次に、温度２５℃とした１％濃度のアンモニア水に１分間浸漬した後、これを水洗し、次に温度４０℃とした硝酸カルシウムを１．３％、リン酸亜鉛を０．５％、硝酸亜鉛を０．５％、８０％リン酸を０．５％と亜硝酸ソーダ０．０２％含む水溶液に１分浸漬した後、これをイオン交換水で十分に水洗し、温度９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。【０１０６】
この鋼板片の１万倍の電子顕微鏡写真を、図１９に示した。図１９の写真から観察されるように、１万倍の電子顕微鏡写真による観察では、長短径が２〜３μｍの表面の円滑な天然石状の形状物と、微細凹凸周期ある粗面の双方が半々程度の比率で確認できた。圧延鋼板特有のパーライト構造は見えず全く埋まっていた。一方、走査型プローブ顕微鏡で２０μｍを５回走査して平均長さ（Ｒｓｍ）を求めたところ３〜５μｍであり、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は１．８〜２．４μｍであった。その後は実験例１と全く同様の方法でエポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６」で、ＳＰＣＣ鋼板片の端部同士を互いに接着した。その引っ張り破断試験によるせん断破断力は５８ＭＰａであった。【０１０７】
〔実験例２０〕（鋼材と接着剤）
市販の厚さ１．６ｍｍの自動車用熱間圧延鋼材「ＳＡＰＨ４４０」板材を購入し、多数の大きさ４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片に切断し、これを鋼板片とした。この鋼板片の端部に貫通孔を開け、サンドブラスト機にて両面にブラストをかけた。この十数個の鋼板片の貫通孔に、塩化ビニルでコートした銅線を通し、鋼板片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。浸漬槽に、アルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」７．５％を含む水溶液を注入し、この温度を６０℃とし、この水溶液に鋼板片を５分間浸漬した後、これを水洗した。【０１０８】
次に、別の浸漬槽に、温度４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液を用意し、この水溶液にこれの鋼板片を１分浸漬した後、これを水洗した。次に、別の槽に、温度６５℃とした９８％硫酸１０％と１水素２弗化アンモニウム１％含む水溶液を用意し、この水溶液に、鋼板片を０．５分浸漬した後、これを水洗した。次に、温度２５℃とした１％濃度のアンモニア水に１分間浸漬した後、これを水洗した。更に、温度４０℃とした硝酸カルシウムを１．３％、リン酸亜鉛を０．５％、硝酸亜鉛を０．５％、８０％リン酸を０．５％と亜硝酸ソーダ０．０２％含む水溶液に１分浸漬した後、これをイオン交換水で十分に水洗した後、これを温度９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。【０１０９】
この鋼板片の電子顕微鏡写真を図２０に示した。図２０の写真から観察されるように、この１万倍の電子顕微鏡観察では、長短径が２〜４μｍの表面の円滑な天然石状の形状物と、微細凹凸周期ある粗面の双方が半々程度の比率で確認できた。圧延鋼板特有のパーライト構造は、見えず全く埋まっていた。一方、走査型プローブ顕微鏡で、２０μｍを５回走査して平均長さ（Ｒｓｍ）を求めたところ、２．５〜４．０μｍであり、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は１．８〜２．４μｍであった。その後は、実験例１と全く同様の方法でエポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６」で、ＳＰＣＣ鋼板片の端部同士を互いに接着した。その引っ張り破断試験によるせん断破断力は６０ＭＰａであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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