(57)【要約】  鉛を含まない圧電材料の粒子を用いたエアロゾルデポジション法により得られる、リーク電流が少ない圧電膜の製造方法の提供。圧電材料の粒子を含むエアロゾルを基板の表面に噴き付けて前記粒子を付着させることにより圧電膜を形成する圧電膜形成工程を含む圧電膜の製造方法であって、前記圧電材料の粒子として、下記一般式（１）で表される主成分と、固溶体全体量に対して６ｍｏｌ％未満の添加量で添加されている下記一般式（２）で表される副成分との固溶体を含有する圧電材料の粒子を用いることを特徴とする圧電膜の製造方法。一般式（１）｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）一般式（２）ＡＢＯ3（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つを表す。）
2008029575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電材料の粒子を含むエアロゾルを基板の表面に噴き付けて前記粒子を付着させることにより圧電膜を形成する圧電膜形成工程を含む圧電膜の製造方法であって、前記圧電材料の粒子として、下記一般式（１）で表される主成分と、固溶体全体量に対して６ｍｏｌ％未満の添加量で添加されている下記一般式（２）で表される副成分との固溶体を含有する圧電材料の粒子を用いることを特徴とする圧電膜の製造方法。
一般式（１）
｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3
（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）
一般式（２）
ＡＢＯ3
（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つを表す。）
【請求項２】
前記固溶体はペロブスカイト構造を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の圧電膜の製造方法。
【請求項３】
請求の範囲第１項または第２項に記載の圧電膜の製造方法で製造されたことを特徴とする圧電膜。
【請求項４】
請求の範囲第３項に記載の圧電膜を備えたことを特徴とする圧電アクチュエータ。
【請求項５】
請求の範囲第４項に記載の圧電アクチュエータを備えたことを特徴とするインクジェットヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電膜の製造方法、圧電膜、圧電アクチュエータ及びインクジェットヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電材料としては，鉛を含んだＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3）成分系磁器が用いられてきた。前記ＰＺＴは、大きな圧電性を示しかつ高い機械的品質係数を有しており、センサ、アクチュエータ、フィルター等の各用途に要求されるさまざまな特性の材料を容易に作製できるからである。また、前記ＰＺＴは高い比誘電率を有するためコンデンサ等としても利用することができる。【０００３】
また、近年、圧電膜の製造方法として、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）と呼ばれるものがある。これは、前記ＰＺＴ等の圧電材料の微粒子を気体中に分散させたもの（エアロゾル）を基板表面に向けて噴射させ、微粒子を基板上に衝突・堆積させることにより圧電膜を形成させるものである（例えば特許文献１，２参照）。【０００４】
ところが、前記ＰＺＴからなる圧電材料は、優れた特性を有する一方、その構成元素に鉛を含んでいるため、ＰＺＴを含んだ製品の産業廃棄物から有害な鉛が溶出し、環境汚染を引き起こすおそれがあった。そして、近年の環境問題に対する意識の高まりは、ＰＺＴのように環境汚染の原因となりうる製品の製造を困難にしてきた。そのため、組成物中に鉛を含有しない、一般式｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3で表され、かつｘ〜ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２の組成範囲にある化合物を主成分とする圧電材料が開発されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００５−２６２１０８号公報
【特許文献２】特開２００６−９３３４６号公報
【特許文献３】特開２００４−３０００１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者の検討によれば、特許文献３に開示された鉛を含まない圧電材料の粒子を用いて、上記のようなエアロゾルデポジション法により圧電膜を作製した場合、圧電膜への電圧印加時に、リーク電流が発生することが判明した。このため、例えば、圧電膜の分極処理の際にリーク電流が発生し、高電圧印加による分極処理を容易に行うことができなかった。また、リーク電流の発生により、十分な抗電界を得ることができないため、圧電特性が低下する。【０００６】
本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、鉛を含まない圧電材料の粒子を用いたエアロゾルデポジション法により得られる、リーク電流が少ない圧電膜の製造方法、圧電膜、圧電アクチュエータ及びインクジェットヘッドの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
１．
圧電材料の粒子を含むエアロゾルを基板の表面に噴き付けて前記粒子を付着させることにより圧電膜を形成する圧電膜形成工程を含む圧電膜の製造方法であって、前記圧電材料の粒子として、下記一般式（１）で表される主成分と、固溶体全体量に対して６ｍｏｌ％未満の添加量で添加されている下記一般式（２）で表される副成分との固溶体を含有する圧電材料の粒子を用いることを特徴とする圧電膜の製造方法。
一般式（１）
｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3
（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）
一般式（２）
ＡＢＯ3
（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つを表す。）
２．
前記固溶体はペロブスカイト構造を有することを特徴とする前記１に記載の圧電膜の製造方法。
３．
前記１または２に記載の圧電膜の製造方法で製造されたことを特徴とする圧電膜。
４．
前記３に記載の圧電膜を備えたことを特徴とする圧電アクチュエータ。
５．
前記４に記載の圧電アクチュエータを備えたことを特徴とするインクジェットヘッド。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の圧電膜の製造方法及び圧電膜によれば、鉛を含まない圧電材料の粒子である｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）にＡＢＯ3ペロブスカイト（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つを表す）で表される副成分を固溶体全体量に対して６ｍｏｌ％未満の添加量で添加して固溶させることにより、この圧電材料の粒子を原料粉末として、エアロゾルデポジション法により圧電膜を作製した場合、得られる圧電膜への電圧印加時のリーク電流が減少する。このため、例えば、圧電膜の分極処理の際のリーク電流が小さく、高電圧印加による分極処理を容易に行うことができる。よって、分極処理の際、高電圧を印加して短時間で効率良く分極させることができる。また、リーク電流が小さいため、十分な抗電界を得ることができ、圧電特性が優れた圧電膜とすることができる。【０００９】
本発明の圧電アクチュエータは，上記発明の圧電膜の製造方法により製造された圧電膜を備えている。そのため，上記圧電アクチュエータは，鉛を含有せず，環境に対して安全である。また，上記圧電アクチュエータは，上記圧電膜が有する特性をそのまま生かして，圧電膜への電圧印加時のリーク電流が減少する。このため、例えば、圧電膜の分極処理の際のリーク電流が小さく、高電圧印加による分極処理を容易に行うことができる。よって、分極処理の際、高電圧を印加して短時間で効率良く分極させることができる。また、リーク電流が小さいため、十分な抗電界を得ることができ、圧電特性が優れたアクチュエータとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態のインクジェットヘッドの構造の説明図である。本発明の第１実施形態の液滴吐出ヘッドの構成を示す図である。
【図２】上記インクジェットヘッドのさらに具体的な構造を説明する断面図である。本発明の第１実施形態のマルチノズル液滴吐出ヘッドの構成を示す図である。
【図３】成膜装置の概略図である。
【符号の説明】
【００１１】
１  インクジェットヘッド
３０  振動板
４１  圧電膜
１００  圧電アクチュエータ
Ｍ  圧電材料の粒子
Ｚ  エアロゾル
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を具体化した一実施形態について、図１〜図３を参照しつつ詳細に説明する。本実施形態においては、本発明をインクジェットヘッド用の圧電アクチュエータの圧電膜に適用した例について示す。【００１３】
（インクジェットヘッドの構成）
図１は、本実施形態のインクジェットヘッドの構造の説明図である。インクジェットヘッド１は、図に示すように、ノズル板１０、圧力室基板２０および振動板３０を備えて構成されている。【００１４】
圧力室基板２０は、圧力室（キャビティ）２１、側壁（隔壁）２２、リザーバ２３および供給口２４を備えている。圧力室２１は、ステンレス（ＳＵＳ４３０）等の基板をエッチングすることにより形成されたインクなどを吐出するために貯蔵する空間となっている。側壁２２は圧力室２１間を仕切るよう形成されている。リザーバ２３は、インクを共通して各圧力室２１に充たすための流路となっている。供給口２４は、リザーバ２３から各圧力室２１にインクを導入可能に形成されている。【００１５】
ノズル板１０は、圧力室基板２０に設けられた圧力室２１の各々に対応する位置にそのノズル穴１１が配置されるよう、圧力室基板２０の一方の面に貼り合わせられている。ノズル板１０を貼り合わせた圧力室基板２０は、さらに筐体２５に納められて、インクジェットヘッド１を構成している。【００１６】
振動板３０は圧力室基板２０の他方の面に貼り合わせられている。振動板３０には圧電体素子（図示しない）が設けられている。振動板３０には、インクタンク口（図示せず）が設けられて、図示しないインクタンクに貯蔵されているインクを圧力室基板２０内部に供給可能になっている。【００１７】
（層構造）
図３に、上記インクジェットヘッドのさらに具体的な構造を説明する断面図を示す。この断面図は、一つの圧力室及び圧電体素子の断面を拡大したものである。図に示すように圧電アクチュエータ１００は、振動板３０および圧電体素子４０を積層して構成されている。圧電体素子４０は振動板３０上に圧電膜４１及び上部電極４２を積層して構成されている。このインクジェットヘッド１は、圧電体素子４０、圧力室２１およびノズル穴１１が一定のピッチで連設されて構成されている。このノズル間のピッチは、印刷精度に応じて適時設計変更が可能である。例えば４００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）になるように配置される。【００１８】
振動板３０は、例えばステンレス（ＳＵＳ４３０）にて矩形状に形成されており、圧力室基板２０の上面に熱圧着により接合されて、圧力室基板２０の上面全体を覆う形態となっている。この振動板３０は、制御回路（図示せず）のグランドに接続されることで、下部電極として使用される。下部電極は、圧力室基板２０上に形成される複数の圧電体素子に共通な電極として機能する。【００１９】
上部電極４２は、圧電膜に電圧を印加するための他方の電極となり、導電性を有する材料、例えば金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）又はイリジウム（Ｉｒ）で厚さ０．１μｍ程度に形成されている。【００２０】
圧電膜４１は、下記一般式（１）で表される主成分と、固溶体全体量に対して６ｍｏｌ％未満の添加量で添加されている下記一般式（２）で表される副成分との固溶体を含有する圧電材料の粒子から形成されており、振動板３０上に所定の形状で形成されている。この圧電膜４１は、エアロゾルデポジション法により形成されたものであって、その厚み方向に分極するように分極処理が施されている。
一般式（１）
｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3
（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）
一般式（２）
ＡＢＯ3
（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つを表す。）
（印刷動作）
上記インクジェットヘッド１の構成において、印刷動作を説明する。制御回路（不図示）から吐出信号が供給されず圧電体素子４０に電圧が印加されていない場合、圧電膜４１には変形を生じない。吐出信号が供給されていない圧電体素子４０が設けられている圧力室２１には、圧力変化が生じず、そのノズル穴１１からインク滴は吐出されない。【００２１】
一方、制御回路（不図示）から吐出信号が供給され圧電体素子４０に一定電圧が印加された場合、圧電膜４１に変形を生じる。吐出信号が供給された圧電体素子４０が設けられている圧力室２１ではその振動板３０が大きくたわむ。このため圧力室２１内の圧力が瞬間的に高まり、ノズル穴１１からインク滴が吐出される。ヘッド中で印刷させたい位置の圧電体素子に吐出信号を個別に供給することで、任意の文字や図形を印刷させることができる。【００２２】
（インクジェットヘッド１の製造方法）
次に、このインクジェットヘッド１を製造する方法について説明する。【００２３】
まず、ステンレスにより形成された圧力室基板２０に、圧力室２１となる孔をエッチングにより形成する（インク流路形成体形成工程）。なお、ノズル板１０は合成樹脂材料により形成されているため、後述するアニール処理の際に加熱すると溶融することから、ここでは接合せず、アニール処理の後に接合する。【００２４】
なお、ノズル板１０をステンレスで形成してもよく、この場合には、インク流路形成体形成工程において、ノズル板１０にはノズルとなる孔をプレス加工により形成し、このノズル板１０を圧力室基板２０とともに積層した状態で接合し、流路ユニットの全体を形成するようにしても良い。【００２５】
次に、ステンレスにより形成された振動板３０を圧力室基板２０における下面に位置合わせした状態で重ねて熱圧着により接合し、振動板３０によって各圧力室１５の開口部を閉鎖する（振動板接合工程）。【００２６】
次に、圧電膜４１をエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）によって形成する（圧電膜形成工程）。【００２７】
本実施形態においては、下記一般式（１）で表される主成分と、固溶体全体量に対して６ｍｏｌ％未満の添加量で添加されている下記一般式（２）で表される副成分との固溶体を含有する圧電材料の粒子を含むエアロゾルを振動板３０の表面に噴き付けて前記粒子を付着させることにより圧電膜を形成する。
一般式（１）
｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3
（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）
一般式（２）
ＡＢＯ3
（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つを表す。）
（圧電材料の粒子）
まず、以下に、本発明に係る圧電材料の粒子の一実施形態について説明する。【００２８】
以下、各成分について述べる。【００２９】
本実施形態における主成分は、上記一般式（１）で表される。ここで、ｘ＞０．２、ｚ＞０．４、ｗ＞０．２、ｚ＝０、又はｗ＝０の場合には、圧電定数等の圧電特性及び誘電特性が低下し、所望の特性の圧電膜を得ることができないおそれがある。【００３０】
このような主成分は、原料として各金属元素を含む原料を準備し、ボールミル等により十分混合して得られるものである。主成分の原料は、一般に、Ｌｉを含有する化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ等がある。Ｎａを含有する化合物としては、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮａＮＯ3等がある。Ｋを含有する化合物としては、Ｋ2ＣＯ3、ＫＮＯ3、ＫＮｂＯ3、ＫＴａＯ3等がある。また、Ｎｂを含有する化合物としては、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ3、ＮｂＯ2等がある。また、Ｔａを含有する化合物としては、Ｔａ2Ｏ5等がある。また、Ｓｂを含有する化合物としては、Ｓｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4等がある。【００３１】
主成分は、ペロブスカイト構造（ＡＢＯ3）をとり、Ａサイトの元素構成は、Ｋ，Ｎａ，Ｌｉに相当し、Ｂサイトの元素構成は，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂに相当する。【００３２】
ペロブスカイト構造の組成式においては、Ａサイトを構成する原子とＢサイトを構成する原子が１：１となる化学量論比のとき、完全なペロブスカイト構造となるが、本実施形態の圧電材料の粒子の場合には、特にＫ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｓｂが焼成工程等で数％揮発したり、また全構成元素が混合粉砕や造粒工程等にて数％変動することがある。即ち、製法のバラツキにより、化学量論組成からの変動が起こる場合がある。【００３３】
このような製造工程上の組成変動への対応として、意図的に配合組成比を変えることにより、焼成後の圧電材料の粒子の組成比を、±数％、より具体的には±３〜５％程度変動させることができる。このことは、例えば従来のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の場合でも同様であり、焼成時の鉛の蒸発や、粉砕メディアであるジルコニアボールからのジルコニアの混入を考慮して配合比を調整することができる。【００３４】
本実施形態における主成分を含有する圧電材料の粒子においては、このように意図的に配合組成比を変えても、得られる圧電膜の圧電特性等の電気的特性は大きく変化しない。そこで、本発明においては、主成分をペロブスカイト構造の組成式ＡＢＯ3にあてはめたときに，Ａサイト原子とＢサイト原子の構成比を１：１に対してそれぞれ±５ｍｏｌ％程度までずれた構成比とすることができる。なお、構成される結晶中の格子欠陥をより少なくし、高い電気的特性を得るためには、好ましくは±３％程度までずれた構成比をとる組成がよい。即ち、主成分は、一般式｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝ａ（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）ｂＯ3で表される構成において、０．９５≦ａ，ｂ≦１．０５、好ましくは０．９７≦ａ，ｂ≦１．０３である。【００３５】
また、前記一般式で表される主成分においては、０＜ｘ≦０．２とすることが好ましい。このことにより、Ｌｉが必須成分となるので、得られる圧電材料の粒子は、その焼成を一層容易に行うことができると共に、圧電特性をより向上させ、キュリー温度Ｔｃを一層高くすることができる。これはＬｉを前記の範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Ｌｉが焼成助剤の役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能とするからである。【００３６】
また、前記一般式で表される主成分においては、ｘ＝０とすることもできる。この場合、主成分は（Ｋ1-YＮａY）（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3で表される。このような主成分を含有する圧電材料の粒子は、その原料中に例えばＬｉ２ＣＯ3のように、最も軽量なＬｉを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合し前記圧電材料の粒子を作製するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、高い比誘電率εｒと比較的大きな圧電定数を実現できる。【００３７】
また、得られる圧電膜の圧電定数及び電気機械結合係数を一層向上させるためには、０≦ｙ≦０．８５であることが好ましく、０．０５≦ｙ≦０．７５、さらには０．３５≦ｙ≦０．６５がより好ましい。また、最も好ましくは０．４２≦ｙ≦０．６０である。【００３８】
また、前記一般式で表される主成分においては、ｙ＝０とすることができる。この場合、主成分にＮａが含まれず、得られる圧電膜の誘電損失及び誘電損失の長期安定性を向上させることができる。【００３９】
また、前記一般式で表される主成分においては、ｚ＋ｗ≦０．３７であることが好ましい。この場合、圧電膜の圧電定数等の圧電特性を一層向上させることができる。【００４０】
次に、本実施形態における副成分について説明する。【００４１】
本実施形態における副成分は、一般式ＡＢＯ3であり、Ａ及びＢが＋３価の金属元素であるＡＢＯ3型ペロブスカイト化合物である。また、副成分におけるＡはＢｉ元素であり、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つの元素を含む。副成分の添加量は、圧電材料の粒子の焼成工程において、ペロブスカイト構造単相が安定的に得られるようにするため、添加後の成分全体量（主成分＋副成分）１００ｍｏｌに対して６ｍｏｌ未満とする。【００４２】
前記一般式（２）で表される副成分は、ＡＢＯ3型のペロブスカイト化合物を構成する化合物を主成分に添加しても良く、主成分と混合する工程においてＡＢＯ3型のペロブスカイト化合物となる原料を組み合わせて添加することとしても良い。予めＡＢＯ3型のペロブスカイト構造を構成する化合物としては、ＢｉＩｎＯ3、ＢｉＦｅＯ3、ＢｉＳｃＯ3等が挙げられる。【００４３】
また、混合工程においてＡＢＯ3型のペロブスカイト化合物となる原料としては、Ｂｉを含有する化合物としては、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎを含有する化合物としては、Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｃを含有する化合物としては、Ｓｃ2Ｏ3、Ｆｅを含有する化合物としてはＦｅ2Ｏ3が挙げられる。このような原料は、９９％以上の高純度のものが好ましい。【００４４】
また、本実施形態の副成分はＡＢＯ3型のペロブスカイト化合物であって、Ａサイトを構成する原子がＢｉであり、Ｂサイトを構成する原子はＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つであり、一種の金属元素に限られず、二種以上の金属元素を組み合わせて構成することとしても良い。【００４５】
さらに、副成分の原料はＡＢＯ3となるようにＡサイトを構成する原子とＢサイトを構成する原子を１：１の化学量論比で配合しても良く、Ｂｉのような金属元素が焼成工程の際に揮発すること等の製法のバラツキを考慮して数％変動させても良い。【００４６】
（圧電材料の粒子の製造方法）
次に、本実施形態の圧電材料の粒子の製造方法について説明する。圧電材料の粒子の製造方法としては、特に制限は無いが、固相熱化学反応による製造方法について説明する。【００４７】
まず、主成分の原料を準備し、十分に乾燥させる。乾燥後の各原料を化学量論比に基づいて秤量し、ボールミル等により混合、乾燥させる。続いて、この混合物を７００〜１０００℃程度で仮焼し、原料を分解するとともに固相熱化学反応により固溶体化する。得られた仮焼後の混合物を中心粒径５μｍ程度の微粒子に湿式粉砕し、乾燥して主成分仮焼粉とする。【００４８】
一方、副成分の原料を準備し、十分に乾燥させる。乾燥後の各原料を一般式ＡＢＯ3となるような化学量論比に基づいて秤量し、湿式混合させて副成分混合粉とする。【００４９】
そして、主成分仮焼粉と副成分混合粉を、一般式［｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3］1-V（ＡＢＯ3）Vにおいて０＜Ｖ＜０．０６となるように配合する。配合したものをボールミル等により十分混合、乾燥して混合物を作製する。【００５０】
そして、得られた混合物を７００〜８００℃程度にて焼成した後、焼成後の粒子を０．１〜１．０μｍ程度に粉砕し、得られた粒子を圧電材料の粒子Ｍとする。【００５１】
このようにして得られた圧電材料の粒子Ｍを用いてエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）によって圧電膜４１を形成する（圧電膜形成工程）。【００５２】
図３には、圧電膜４１を形成するための成膜装置３００の概略図を示した。この成膜装置３００は、圧電材料の粒子Ｍをキャリアガスに分散させてエアロゾルＺを形成するエアロゾル発生器３１０、およびエアロゾルＺを噴射ノズル３７０から噴出させて基板に付着させるための成膜チャンバ３５０を備えている。【００５３】
エアロゾル発生器３１０には、内部に圧電材料の粒子Ｍを収容可能なエアロゾル室３２０と、このエアロゾル室３２０に取り付けられてエアロゾル室３２０を振動する加振装置３３０とを備えている。エアロゾル室３２０には、キャリアガスを導入するためのガスボンベＢが導入管３４０を介して接続されている。導入管３４０の先端はエアロゾル室３２０内部において底面付近に位置し、圧電材料の粒子Ｍ中に埋没するようにされている。キャリアガスとしては、例えばヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスや空気、酸素等を使用することができる。【００５４】
成膜チャンバ３５０には、圧電膜を形成する基板を取り付けるためのステージ３６０と、このステージ３６０の下方に設けられた噴射ノズル３７０が備えられている。噴射ノズル３７０は、エアロゾル供給管３８０を介してエアロゾル室３２０に接続されており、エアロゾル室３２０内のエアロゾルＺが、エアロゾル供給管３８０を通って噴射ノズル３７０に供給されるようになっている。また、この成膜チャンバ３５０には、粉体回収装置３９０を介して真空ポンプＰが接続されており、その内部を減圧できるようにされている。【００５５】
この成膜装置３００を用いて圧電膜４１を形成する際には、まず、振動板３０をステージ３６０にセットする。次いで、エアロゾル室３２０の内部に圧電材料の粒子Ｍを投入する。圧電材料の粒子Ｍとしては、本発明の圧電材料の粒子を使用する。なお、振動板３０上の圧電膜４１を形成しない領域には、粘着性樹脂テープを用いてマスキングを行った。【００５６】
そして、ガスボンベＢからキャリアガスを導入して、そのガス圧で圧電材料の粒子Ｍを舞い上がらせる。それとともに、加振装置３３０によってエアロゾル室３２０を振動することで、圧電材料の粒子Ｍとキャリアガスとを混合してエアロゾルＺを発生させる。そして、成膜チャンバ３５０内を真空ポンプＰにより減圧することにより、エアロゾル室３２０と成膜チャンバ３５０との間の差圧により、エアロゾル室３２０内のエアロゾルＺを高速に加速しつつ噴射ノズル３７０から噴出させる。噴出したエアロゾルＺに含まれる圧電材料の粒子Ｍは、振動板３０に衝突して堆積し、圧電膜４１を形成する。【００５７】
続いて、形成した圧電膜４１のアニール処理を行う（アニール処理工程）。このアニール処理工程では、例えば約４００〜５００℃に加熱された電気炉の中に、圧電膜４１を形成した振動板３０を投入し、約１０分間加熱処理を行う。【００５８】
アニール処理を行うことにより、エアロゾルデポジション法により製膜した圧電膜４１に、歪みや格子欠陥が生じた場合においても、これを回復させることができる。【００５９】
次に、圧電膜４１の上面に上部電極４２、および各上部電極４２に接続した複数のリード部（図示せず）を形成する。上部電極４２及びリード部を形成するには、例えば、圧電膜４１の上面に直接スクリーン印刷によりパターン形成すれば良い。【００６０】
この後、上部電極４１と振動板３０との間に、通常のインク噴射動作時よりも強い電界（例えば、１〜６ｋＶ／ｍｍの直流電圧）を印加して、圧電膜４１を厚み方向に分極する（分極処理）。次に、ノズル板１０を圧力室基板２０に接合する。最後に、筐体５に納めて、インクジェットヘッド１が完成する。【００６１】
以上のように、本実施形態の圧電膜の製造方法及び圧電膜によれば、鉛を含まない圧電材料の粒子である｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）にＡＢＯ3ペロブスカイト（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つを表す）で表される副成分を固溶させることにより、この圧電材料の粒子を原料粉末として、エアロゾルデポジション法により圧電膜を作製した場合、得られる圧電膜への電圧印加時のリーク電流が減少する。このため、例えば、圧電膜の分極処理の際のリーク電流が小さく、高電圧印加による分極処理を容易に行うことができる。よって、分極処理の際、高電圧を印加して短時間で効率良く分極させることができる。また、リーク電流が小さいため、十分な抗電界を得ることができ、圧電特性が優れた圧電膜とすることができる。【００６２】
また、圧電膜の組成中に鉛を含有しないので、廃棄物等から有害な鉛が自然界に流出することが無く、安全性が高い鉛フリーの圧電膜とすることができる。【００６３】
リーク電流が減少する理由としては、ＢｉはＢｉ2Ｏ3単独で添加すると＋５価となりＢサイトに置換されやすいが、ペロブスカイト構造をとることが知られているＡＢＯ3（例えば、ＢｉＦｅＯ3）の組合せで添加すると＋３価となりＡサイトに置換されやすいためであると考えられる。すなわち、主成分に含まれるアルカリ金属の揮発等による格子欠陥がＡＢＯ3の副成分の固溶により補償されるためと考えられる。【００６４】
本実施形態の圧電アクチュエータは，上記圧電膜の製造方法により製造された圧電膜を備えている。そのため，上記圧電アクチュエータは，鉛を含有せず，環境に対して安全である。また，上記圧電アクチュエータは，上記圧電膜が有する特性をそのまま生かして、圧電膜への電圧印加時のリーク電流が減少する。このため、例えば、圧電膜の分極処理の際のリーク電流が小さく、高電圧印加による分極処理を容易に行うことができる。よって、分極処理の際、高電圧を印加して短時間で効率良く分極させることができる。また、リーク電流が小さいため、十分な抗電界を得ることができ、圧電特性が優れたアクチュエータとすることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。【００６６】
以下、本発明の実施例にかかる圧電材料の粒子を製造した。
１．圧電材料の粒子の製造
まず、圧電材料の粒子の主成分の原料として、純度９９％以上の高純度のＬｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5を準備した。これらの原料を十分乾燥させ、前記一般式｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3において、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．５２、ｚ＝０．１、ｗ＝０．０６となるような化学量論比、即ち前記一般式が｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.48Ｎａ0.52）0.96｝（Ｎｂ0.８４Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3となるような化学量論比にて配合した。【００６７】
そして、配合した原料をボールミルにより無水アセトン中で２４時間混合、乾燥して混合物を作製した。【００６８】
次に、この混合物を７５０℃にて５時間仮焼し、この仮焼後の混合物をボールミルにて２４時間粉砕した。この粉砕した混合物を乾燥し、主成分仮焼粉とした。【００６９】
一方、副成分としての純度９９％以上の高純度のＢｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3を準備した。これらの原料を前記一般式ＡＢＯ3（Ａ＝Ｂｉ、Ｂ＝Ｆｅ，Ｓｃ，Ｉｎのいずれか１つ）となるような化学量論比、即ち前記一般式がＢｉＩｎＯ3、ＢｉＳｃＯ3、ＢｉＦｅＯ3となるような化学量論比にて配合し、副成分混合粉とした。【００７０】
主成分仮焼粉と副成分混合粉を、前記一般式（｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.48Ｎａ0.52）0.96｝（Ｎｂ0.８４Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3）1-V（ＡＢＯ3）Vにおいて、ｖ＝０．００２、０．００４、０．００６、０．０１、０．０２、０．０５、０．０６となるような化学量論比にてそれぞれ配合した。【００７１】
表１に示すように、得られた圧電材料の粒子は、副成分の添加されていないものを試料Ｎｏ．１とした。副成分としてＢｉＩｎＯ3が添加されているものを、添加量が０．２ｍｏｌ％、０．４ｍｏｌ％、０．６ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％の順に試料Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７，Ｎｏ．８とした。同様に、副成分としてＢｉＳｃＯ3が添加されているものを、添加量の順に試料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１５とし、ＢｉＦｅＯ3が添加されているものを、添加量の順に試料Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２２とした。【００７２】
また、表２に示すように、前記式｛Ｌｉ0.2（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.8｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3において、副成分の添加されていないものを試料Ｎｏ．２３とした。同様に、副成分としてＢｉＦｅＯ３が添加されているものを、添加量の順に試料ＮＯ．２４〜ＮＯ．２９とした。また、前記式｛Ｌｉ0.1（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.９｝（Ｎｂ0.６4Ｔａ0.３Ｓｂ0.06）Ｏ3において、副成分の添加されていないものを試料Ｎｏ．３０とした。副成分としてＢｉＦｅＯ３が添加されているものを、添加量の順に、試料ＮＯ．３１〜ＮＯ．３３とした。【００７３】
【表１】
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【００７４】
【表２】
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【００７５】
それぞれ配合した粒子をボールミルにより無水アセトン中で２４時間混合、乾燥して混合物を作製した。【００７６】
次に、この混合物を７００〜８００℃にて５時間焼成し、この焼成後の粉末をボールミルにて２４時間粉砕した。得られた各圧電材料の粒子の中心粒径は、いずれも０．３μｍであった。
２．圧電膜の形成
１）成膜
基板としてはステンレス（ＳＵＳ４３０）板を、圧電材料の粒子としては前記１で製造した試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３３の粒子（中心粒子径０．３μｍ）を用いた。成膜装置としては上記実施形態と同様のものを使用した。【００７７】
基板上に、ノズル開口０．４ｍｍ×１０ｍｍ、成膜チャンバー内圧力２００Ｐａ、エアロゾル室内圧力３００００Ｐａ、キャリアガス種類は酸素、ガス流量は６リットル／ｍｉｎ、ノズル−基板間距離１０〜２０ｍｍとして、エアロゾルの吹き付けを行い、圧電膜を形成した。
２）アニール処理
続いて形成した圧電膜のアニール処理を行った。５００℃まで昇温したマッフル炉（ヤマト工業株式会社製  ＦＰ１００）内に圧電膜を形成した基板を入れ、５００℃で１０分間保持した後、基板を取り出し、自然冷却により室温まで冷却した。
３．評価
得られた圧電膜について粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）により結晶相の同定を行った。【００７８】
本発明の圧電膜は、回折ピークがペロブスカイト構造単相であり、かつ、副成分の添加量に伴って連続的にシフトしていたことから固溶体の生成が確認された。ここで、副成分の添加量が６ｍｏｌ％のものは、ペロブスカイト構造単相が得られず、十分な圧電特性が得られなかった。【００７９】
圧電膜上に粘着性樹脂テープを用いてマスキングを行い、有効面積３．６ｍｍ2以上の上部電極をＡｕ蒸着機を用いて形成し、基板であるステンレス板を下部電極とした圧電アクチュエータを構成した。１〜６ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０分間、電極間に印加し、厚み方向に分極処理を行った。【００８０】
圧電膜の厚さは表面粗さ計による段差測定で概ね９μｍであった。【００８１】
試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３３について、分極処理の際、３ｋＶ／ｍｍの電界印加状態におけるリーク電流を測定した。その結果を表１、表２に示す。表１、表２において、リーク電流は、試料Ｎｏ．１におけるリーク電流を１とした場合の相対値で表されている。【００８２】
表１、表２からわかるように、本発明の圧電膜は、分極処理の際のリーク電流が顕著に少なく、分極処理を効率よく行うことができる。【００８３】
また、本実施例においては、主成分として｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.48Ｎａ0.52）0.96｝（Ｎｂ0.8４Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3、｛Ｌｉ0.2（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.8｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3、｛Ｌｉ0.1（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.９｝（Ｎｂ0.６４Ｔａ0.３Ｓｂ0.06）Ｏ3のものを用いたが、一般式｛ＬｉＸ（Ｋ１−ＹＮａＹ）１−Ｘ｝（Ｎｂ１−Ｚ−ＷＴａＺＳｂＷ）Ｏ３で表され、ｘ〜ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２の組成範囲にある化合物であれば、主成分として適用可能であり同様の効果を得ることができる。【００８４】
また、本実施例では副成分を副成分混合粉として添加を行ったが、副成分原料を予め仮焼し副成分仮焼粉として添加を行っても同様な効果を得ることが出来る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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