(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素以外の複合金属酸化物材料を構成する元素の酸化物及び／又は酸化物に移行可能な化合物を含有する粒子状の触媒前駆体を製造し、この触媒前駆体をか焼により触媒活性形に移行させる、有機化合物をα，β−不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸に気相酸化するために適した、複合金属酸化物材料からなる活性相を有する触媒の製造方法において、か焼のために粒子状の触媒前駆体の供給流をほぼ一定の速度で少なくとも１つのか焼区域を通過するように案内し、かつか焼区域内で触媒前駆体の進行方向に対して垂直に、触媒前駆体の供給流を通過するようにガス流を導通させ、その際、か焼区域内での温度の時間的な最大変動及び局所的な最大温度差はそれぞれ≦５℃であることを特徴とする、複合金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】
複合金属酸化物材料が、モリブデン及びタングステンから選択される少なくとも１種の第１の金属と、ビスマス、テルル、アンチモン、スズ、銅、鉄、コバルト及び／又はニッケルから選択される少なくとも１種の第２の金属とを含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
複合金属酸化物材料が式Ｉ又はＩＩ：
［Ｘ１ａＸ２ｂＯｘ］ｐ［Ｘ３ｃＸ４ｄＸ５ｅＸ６ｆＸ７ｇＸ２ｈＯｙ］ｑ    （Ｉ）
Ｍｏ１２ＢｉｉＸ８ｋＦｅｌＸ９ｍＸ１０ｎＯｚ                        （ＩＩ）
を有し、前記式中
Ｘ１は、ビスマス、テルル、アンチモン、スズ及び／又は銅を表し、
Ｘ２は、モリブデン及び／又はタングステンを表し、
Ｘ３は、アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウムを表し、
Ｘ４は、アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム及び／又は水銀を表し、
Ｘ５は、鉄、クロム、セリウム及び／又はバナジウムを表し、
Ｘ６は、リン、ヒ素、ホウ素及び／又はアンチモンを表し、
Ｘ７は、希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウランを表し、
ａは、０．０１〜８であり、
ｂは、０．１〜３０であり、
ｃは、０〜４であり、
ｄは、０〜２０であり、
ｅは、０〜２０であり、
ｆは、０〜６であり、
ｇは、０〜１５であり、
ｈは、８〜１６であり、
ｘ、ｙは、式Ｉ中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数であり、
ｐ、ｑは、ｐ／ｑの割合が０．１〜１０となるような数であり、
Ｘ８は、コバルト及び／又はニッケルを表し、
Ｘ９は、ケイ素及び／又はアルミニウムを表し、
Ｘ１０は、アルカリ金属を表し、
ｉは、０．１〜２であり、
ｋは、２〜１０であり、
ｌは、０．５〜１０であり、
ｍは、０〜１０であり、
ｎは、０〜０．５であり、
ｚは、式ＩＩ中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数である、
請求項２記載の方法。
【請求項４】
触媒前駆体を少なくとも２つのか焼区域を通過するように案内し、前記の少なくとも２つのか焼区域は異なる温度にサーモスタット制御されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
か焼区域内の温度の時間的な最大変動が≦３℃である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
か焼区域内の温度の時間的な最大変動が≦２℃である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
か焼区域内の局所的な最大温度差が≦３℃である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
か焼区域内の局所的な最大温度差が≦２℃である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
活性相として式Ｉ又はＩＩ：
［Ｘ１ａＷｂＯｘ］ｐ［Ｘ３ｃＸ４ｄＸ５ｅＸ７ｇＭｏｈＯｙ］ｑ （Ｉ）
Ｍｏ１２ＢｉｉＸ８ｋＦｅｌＸ９ｍＸ１０ｎＯｚ （ＩＩ）
［前記式中
Ｘ１は、ビスマスを表し、
Ｘ３は、カリウムを表し、
Ｘ４は、コバルトを表し、
Ｘ５は、鉄を表し、
Ｘ７は、ケイ素を表し、
ａは、０．０１〜８であり、
ｂは、０．１〜３０であり、
ｃは、０〜４であり、
ｄは、０〜２０であり、
ｅは、０〜２０であり、
ｇは、０〜１５であり、
ｈは、８〜１６であり、
ｘ、ｙは、式Ｉ中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数であり、
ｐ、ｑは、ｐ／ｑの割合が０．１〜１０となるような数であり、
Ｘ８は、コバルトを表し、
Ｘ９は、ケイ素を表し、
Ｘ１０は、カリウムを表し、
ｉは、０．１〜２であり、
ｋは、２〜１０であり、
ｌは、０．５〜１０であり、
ｍは、０〜１０であり、
ｎは、０〜０．５であり、
ｚは、式ＩＩ中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数である］の複合金属酸化物材料を有する少なくとも１ｔの触媒バッチにおいて、その際、任意に採取されるバッチの抜き取り試料の活性度の標準偏差は、９５％のプロペン転化率が得られる温度として表して、プロペン５体積％、酸素９．５体積％及び窒素８５．５体積％からなる混合物が触媒１００ｇを通過して１００Ｎｌ／ｈで導入される場合に、７℃より低く、その際、抜き取り試料の数は、１００ｋｇ当たり少なくとも１つの抜き取り試料である、触媒バッチ。
【請求項１０】
３〜６個の炭素原子を有するアルカン、アルカノール、アルケン及び／又はアルケナールのガス状の供給流を高めた温度で分子酸素の存在で、請求項９記載の少なくとも１つの触媒バッチを有する少なくとも１つの反応区域を通過させる、α，β−モノエチレン性不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸の製造方法。
【請求項１１】
アルカン、アルカノール、アルケン及び／又はアルケナールによる触媒の負荷は、毎時で少なくとも１６０Ｎｌ／触媒ｌである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
アルケンはプロペンでありかつアクロレインが得られる、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
ガス状の供給流を第１の反応区域及び第２の反応区域に続けて導通し、その際に、第１の反応区域の温度は３００〜３３０℃であり、第２の反応区域の温度は３００〜３６５℃でありかつ第１の反応区域の温度を少なくとも５℃上回り、第１の反応区域は４０〜８０モル％のアルカン、アルカノール、アルケン及び／又はアルケナールの転化率まで延在している、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は、複合金属酸化物材料からの活性相を有する触媒の製造方法、前記の触媒の使用下でのα，β−モノエチレン性不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸の製造方法及び触媒を製造するために特別に構成されたベルト式か焼装置に関する。
【０００２】  アクリル酸及びアクリル酸エステルは６０年代終わり頃にはなお大部分がReppe法で製造されていたが、今日ではプロペンの気相酸化による製造が優位を占めている。プロペン−酸化によりアクリル酸にするには１工程又は２工程でも実施できる。不均一触媒反応のための触媒として、一般に複合酸化物材料が使用され、この材料は一般に主成分として重金属モリブデン酸塩を含有しかつ助触媒として多様な元素の化合物を含有する。プロペンの酸化は第１段階でアクロレインにされ、第２段階でアクリル酸にされる。両方の酸化段階はその速度論において異なることがあるため、統一的なプロセス条件及び唯一の触媒は一般に最適な選択率を達成できない。従って、最近では有利に触媒とプロセス変数とを最適に適合させた２段階プロセスが開発されている。一般に、プロペンは第１工程で分子酸素の存在で発熱反応で固定床−管状反応器中でアクロレインに酸化される。この反応生成物を第２の反応器に直接導入し、さらにアクリル酸に酸化される。第２工程で得られた反応ガスは凝縮され、この凝縮物からアクリル酸を抽出及び／又は蒸留により単離することができる。
【０００３】  プロペンからアクロレイン及び／又はアクリル酸への酸化は著しく発熱性である。従って、固定床−環状反応器の不均一触媒を充填した管は冷媒、一般に塩溶融物、例えばＫＮＯ３とＮａＮＯ２の共融混合物により取り囲まれている。この反応熱は、触媒が充填された管の壁部を通して塩浴に放熱される。冷媒により冷却するにもかかわらず、触媒を充填した管の長さにわたり及び／又は横断面にわたり統一的な温度を調整できない。過熱領域、いわゆるホットスポットが形成される。一般に温度が上昇すると共に反応速度も向上するため、不均一な温度分布はより温かい領域での付加的反応を生じさせ、この場合にこの反応と関連する発熱性の熱発生が温度不均衡を増幅してしまう。
【０００４】  触媒が充填された管内での過熱領域の形成は多様な理由から不利である。過熱領域内では所望の酸化段階を上回る過度の酸化が生じてしまう。さらに、過剰の熱負荷が触媒効率及び触媒寿命に悪影響を及ぼす。最終的に過熱領域の形成は制御不能の反応進行を引き起こしかねず、この制御不能の反応進行は結果として反応の爆発性の暴走を引き起こしかねない。過熱領域の過剰形成は、特にモリブデンベースの触媒の場合に不利である、それというのもモリブデン−化合物は昇華する傾向があるためである。
【０００５】  触媒が充填された管内の温度プロフィールの統一化のために、管中に異なる活性の触媒を使用し、その際、触媒活性を軸方向で反応混合物の流動方向に向かって増大させることがすでに提案されている。異なる活性の触媒は、例えば化学組成を変更することにより得られる（ＵＳ５２７６１７８及びＤＥ３００６８９４参照）。他方で、触媒活性は触媒製造時のか焼温度の変更によっっても変更できる（ＷＯ９８／２４７４６参照）。ＵＳ５１９８５８１は、異なる空間充填率の触媒を使用し、この空間充填率は軸方向で反応混合物の流動方向に向かって減少させることを推奨している。反応管中での異なる活性の複数の触媒の製造及び触媒の構造化された充填はコスト並びに時間がかかる点で、これらの提案は不利である。
【０００６】  ＵＳ４４３８２１７は過熱領域の形成の問題を低減するために所定の触媒形状の使用を推奨している。ＥＰ０８０７４６５は活性相に関する所定の割合を有する触媒、触媒の粒度及びか焼温度を記載している。
【０００７】  ＪＰ０８０８６５７１−Ａは、中空シリンダのケーシング内を循環するガス透過性のベルトを備えたベルトコンベアと、ベルトの軌道内からガスをベルトの運搬部に導入することができる装置とを有する処理装置が記載されている。
【０００８】  本発明の根底をなす課題は、α，β−モノエチレン性不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸の製造のために使用する際に、活性、選択率及び触媒寿命の平衡を十分に最適化できる、複合金属酸化物材料からの活性相を有する触媒を提供すること並びにその製造方法を提供することである。
【０００９】  公知の方法で製造された触媒において「ホットスポット」の形成との関連で前記した問題は、工業的な固定床管状反応器内に収容されている触媒粒子の所定の全体にわたり個々の触媒粒子の活性が変動することにより解決されかつ補強される。使用した複合金属酸化物材料からの活性相を有する不均一触媒は、その化学組成及び製造条件に依存して、活性、選択率及び触媒寿命を最適に補償する温度範囲を有する。反応器内の触媒粒子の全体において著しく異なる活性が存在する場合に、この触媒の一部分が必然的に最適な温度範囲から程度に差はあるが離れた温度で運転される。このことは、収率、選択率及び触媒寿命の損失と関連する。
【００１０】  本発明によって、十分に均一な活性を有する、つまりはできる限り狭い活性分布を有する全体の触媒粒子を使用することにより、α，β−モノエチレン性不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸の製造が、収率、選択率及び触媒寿命に関して最適化されることが見出された。通常、α，β−モノエチレン性不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸を製造するための工業的反応器において数トンの触媒量が収容されている。先行技術は、このような大量の触媒量に関してどのようにしてできる限り狭い活性分布を達成できるかを示唆していない。か焼のために通常使用される装置、例えばマッフル炉又は棚段式炉（Horderoefen）は単に少量の触媒の製造ができるか又は十分に大量の収容能力を提供する場合でも不十分な温度定常性を示す。後記する実施例及び比較例で示したように、か焼温度の僅かな差異でさえ著しく変動する活性を生じさせてしまうため、か焼の際に不十分な温度定常性は著しく変動する活性を有する触媒バッチを生じさせてしまう。活性の統一のために変動する活性を有する触媒の大量の混合物は基本的な欠点を有する。一方で触媒は混合工程において機械的負荷がかけられ、この機械的負荷は外殻触媒の場合に摩耗され、また押出物及び触媒タブレットの場合には破損されてしまう。他方で、混合によっては低水準の統一性が達成されるだけである、それというのも混合の場合でも個々の触媒粒子間の活性の差異は維持されたままであるためである。
【００１１】  本発明により、狭い活性分布を示す複合金属酸化物材料からの活性相を有する大量の触媒量の簡単でかつコストのかからない製造方法が見出された。
【００１２】  本発明は、有機化合物からα，β−モノエチレン性不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸への気相酸化のために適した、複合金属酸化物材料からの活性相を有する触媒を製造するにあたり、酸素以外の複合金属酸化物材料を構成する元素の酸化物及び／又は酸化物に移行可能な化合物を含有する粒子状の触媒前駆体を製造し、この触媒前駆体をか焼により触媒活性形に移行させる製造方法において、か焼のために粒子状の触媒前駆体の供給流をほぼ一定の速度で少なくとも１つのか焼区域を通過するように案内し、その際、か焼区域内での温度の時間的な最大変動及び局所的な最大温度差はそれぞれ≦５℃である、複合金属酸化物触媒の製造方法に関する。
【００１３】  本発明により製造された触媒は、非担持触媒でも担持触媒でも存在できる。非担持触媒の場合には、この触媒は主に複合金属酸化物材料からなる。相応する触媒前駆体は、この場合に主に、酸素以外の複合金属酸化物材料を構築する元素の酸化物の酸化物及び／又は酸化物に移行可能な化合物の均質な混合物からなる。この混合物は、場合により、常用の助剤、例えば滑剤及び付形助剤、例えば黒鉛又はステアリン酸、又は強化剤、例えばガラス、アスベスト、炭化ケイ素又はチタン酸カルシウムからなるマイクロ繊維を使用して緻密化、例えばタブレット化、押出成形又はストランドプレスして所望の触媒系状にする。非担持触媒は任意の形状、例えば円筒状、球状等であってもよく、有利な触媒系状は中空シリンダ状であり、例えば内径及び長さが２〜１０ｍｍ、壁厚１〜３ｍｍである。
【００１４】  本発明により製造された担持触媒のための触媒前駆体を得るために、有利に担体を、酸素以外の複合金属酸化物材料を構成する元素の酸化物及び／又は酸化物に移行可能な化合物の、一般に粉末状の均質混合物で被覆する。有利に、担体の被覆のために、被着させるべき粉末材料は湿らしかつ被覆後に、例えば熱空気で再び乾燥させることができる。担体上に被着された粉末材料の層厚は、有利に５０〜５００μｍの範囲内、有利に１００〜３５０μｍの範囲内で選択される。担体材料として、この場合に通常多孔性又は無孔性の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素又はケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウムを使用できる。担体は規則的又は不規則的に付形されていてもよく、この場合に、有利に明らかに表面粗さを形成させた規則的に付形された担体、例えば球又は中空シリンダが有利である。
【００１５】  複合金属酸化物材料は、非晶質及び／又は結晶質で存在することができる。この材料は、特定の結晶構造タイプの微結晶又はこの種の微結晶の混合物を有することができる。複合金属酸化物材料は、主に統一的な混合組成を有するか、又は化学的組成がその局所的な周囲とは異なる分散した相の領域を有することができる。これは、例えば、主相中に分散しているいわゆる鍵相又は助触媒相の場合である。この変動する化学組成の領域は、有利に１〜２５μｍ、特に１〜２０、特に有利に５〜１５μｍの最大直径を有し、この場合に粒子の重心を通過して粒子の表面上に存在する２つの点を結ぶ最長距離が最大直径とみなされる。一般に、分散した相は微細な形で離れて予め製造され、酸素以外の複合金属酸化物材料の主相を構成する元素の酸化物及び／又は酸化物に移行可能な化合物と混合される。
【００１６】  一般に、場合により酸素の存在での加熱により酸化物に移行可能である化合物としては、ハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯塩、アンモニウム塩及び／又は水酸化物が挙げられる。水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム又は酢酸のような、か焼時にほぼ完全に分解してガス状になる化合物及び／又は分解する化合物は、気孔形成剤として付加的に混入することができる。酸素以外の、複合金属酸化物材料を構成する元素の酸化物及び／又は酸化物に移行可能な化合物は有利に均質に混合される。この均質な混合は乾式又は湿式で行うことができる。乾式で行う場合には、出発化合物が有利に微細な粉末として使用される。しかしながら、この均質な混合は湿式で行うのが有利である。この場合に通常、出発化合物は水溶液及び／又は水性懸濁液の形で相互に混合する。引き続き、得られた水性材料を乾燥し、この場合に乾燥プロセスは水性混合物の噴霧乾燥により行うのが有利である。
【００１７】  ３〜６個の炭素原子を有するアルカン、アルカノール、アルケン及び／又はアルケナールの気相酸化によりα，β−モノエチレン性不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸を製造するための複合金属酸化物材料からの活性相を有する触媒は、例えばＥＰ００００８３５、ＥＰ０５７５８９７、ＤＥ１９８５５９１３、ＵＳ５２７６１７８、ＤＥ３００６８９４、ＵＳ５１９８５８１、ＷＯ９８／２４７４６、ＵＳ４４３８２１７及びＥＰ０８０７４６５に記載されている。
【００１８】  これらの触媒は、高負荷運転でのα，β−モノエチレン性不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸の製造のために特に適している。
【００１９】  この複合金属酸化物材料は、モリブデン及びタングステンから選択される少なくとも１つの第１の金属と、ビスマス、テルル、アンチモン、亜鉛、銅、鉄、コバルト及び／又はニッケルから選択される少なくとも１つの第２の金属を含有するのが有利である。
【００２０】  特に有利な複合金属酸化物材料は式Ｉ又はＩＩで示される：
［Ｘ１ａＸ２ｂＯｘ］ｐ［Ｘ３ｃＸ４ｄＸ５ｅＸ６ｆＸ７ｇＸ２ｈＯｙ］ｑ      （Ｉ）
Ｍｏ１２ＢｉｉＸ８ｋＦｅｌＸ９ｍＸ１０ｎＯｚ                      （ＩＩ）
を有し、前記式中
Ｘ１は、ビスマス、テルル、アンチモン、スズ及び／又は銅；有利にビスマスを表し、
Ｘ２は、モリブデン及び／又はタングステンを表し、
Ｘ３は、アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム；有利にカリウムを表し、
Ｘ４は、アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム及び／又は水銀；有利にニッケル及び／又はコバルトを表し、
Ｘ５は、鉄、クロム、セリウム及び／又はバナジウム；有利に鉄を表し、
Ｘ６は、リン、ヒ素、ホウ素及び／又はアンチモンを表し、
Ｘ７は、希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン；有利にケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウムを表し、
ａは、０．０１〜８であり、
ｂは、０．１〜３０であり、
ｃは、０〜４であり、
ｄは、０〜２０であり、
ｅは、０〜２０であり、
ｆは、０〜６であり、
ｇは、０〜１５であり、
ｈは、８〜１６であり、
ｘ、ｙは、式Ｉ中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数であり、
ｐ、ｑは、ｐ／ｑの割合が０．１〜１０となるような数であり、
Ｘ８は、コバルト及び／又はニッケル；有利にコバルトを表し、
Ｘ９は、ケイ素及び／又はアルミニウム；有利にケイ素を表し、
Ｘ１０は、アルカリ金属、例えばカリウム、ナトリウム、セシウム及び／又はルビジウム；特にカリウムを表し、
ｉは、０．１〜２であり、
ｋは、２〜１０であり、
ｌは、０．５〜１０であり、
ｍは、０〜１０であり、
ｎは、０〜０．５であり、
ｚは、式ＩＩ中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数である。
【００２１】  本発明による方法は、式ＩＩの複合金属酸化物材料からの活性相を有する触媒の製造のために特に適している、それというのもこの材料は、その活性がか焼温度に特に顕著に依存するためである。
【００２２】  式Ｉの複合金属酸化物材料は、それ自体、ＥＰ００００８３５及びＥＰ０５７５８９７から公知であり、式ＩＩの複合金属酸化物材料はＤＥ１９８５５９１３から公知であり；これらの文献の全ての内容が引用される。
【００２３】  式Ｉの複合金属酸化物材料は、化学組成Ｘ１ａＸ２ｂＯｘの三次元的に拡大した境界を有する領域を有し、この領域の化学組成はその局所的な周囲とは異なる。この境界を有する領域の最大直径は有利に１〜２５μｍ、特に１〜２０μｍ、特に有利に５〜１５μｍである。式Ｉの複合金属酸化物材料からの活性相を有する触媒用の触媒前駆体は、まず例えばＸ１の水溶性の塩を、Ｘ２のオキソ酸又はそのアンモニウム塩と水溶液中で混合し、この溶液を乾燥し、乾燥した材料をか焼し、得られた酸化物を場合により粉砕しかつ所望のクラスの粒度の粒子を分離することにより、酸化物Ｘ１ａＸ２ｂＯｘを予め形成することによって有利に得られる。次いで、この別個に予め形成された酸化物を、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ２の酸化物及び／又は酸化物に移行可能な化合物と所望の化学量論比で混合し、この混合が湿式状態で行った場合には乾燥する。
【００２４】  式ＩＩの複合金属酸化物材料からの活性相を有する触媒用の触媒前駆体は、元素のビスマス、鉄及びＸ８の化合物の第１の水溶液を製造し、元素のモリブデン及びＸ１０の化合物の水溶液を製造し、第１の水溶液と第２の水溶液を混合し、この場合に第１の水溶液又は第２の水溶液又はこれらの混合物を、元素のＸ９の化合物の溶液又は懸濁液と混合し、得られた混合物又は沈殿生成物を有利に噴霧乾燥により乾燥することによって有利に得られる。
【００２５】  最終的なか焼のために、粒子状の触媒前駆体の供給流、有利に時間的にほぼ均質な材料流を、ほぼ均一な速度で少なくとも１つのか焼区域を通過するように案内する。この「か焼」の概念は、本願明細書では本来のか焼の前の熱処理工程、例えば最終的な乾燥及び／又は分解を含める。有利に粒子状の触媒前駆体の供給流は少なくとも２つ、例えば２〜１０のか焼区域を連続して通過するように案内され、これらのか焼区域は一般に異なる温度でサーモスタット制御されている。このように、多様な温度プロフィールが実現され、この温度プロフィールを粒子状の触媒前駆体の供給流が通り抜ける。相互に連続するか焼区域は、例えば段階的に上昇する温度にサーモスタット制御されていてもよい。この個々のか焼区域は、異なる空間サイズを有していてもよいため、粒子状の触媒前駆体の供給流の一定の速度で、個々のか焼区域内での異なる滞留時間が実現される。
【００２６】
少なくとも１つのか焼区域において、この触媒前駆体は一般に４００〜６００℃、有利に４５０〜５３０℃の温度に加熱される。８つのか焼区域を使用して本発明による方法を実施する場合には、例えば次の温度プロフィールが適している：
１：１００〜２００℃；  ２：１５０〜２５０℃；  ３：２００〜３００℃；  ４：２５０〜３５０℃；  ５：３５０〜４００℃；  ６：４００〜５５０℃；  ７：４００〜５５０℃；  ８：４００〜５５０℃。
【００２７】  ３つの区域を使用する場合には、次の温度プロフィールが適している：
１：１００〜４００℃；  ２：２５０〜５５０℃；  ３：４００〜５５０℃。
【００２８】  ４つの区域を使用する場合には、次の温度プロフィールが適している：
１：１００〜２５０℃；  ２：２００〜３５０℃；  ３：３５０〜５５０℃；  ４：  ４００〜５５０℃。
【００２９】  ６つの区域を使用する場合には、次の温度プロフィールが適している：
１：１００〜２００℃；  ２：１５０〜３００℃；  ３：２００〜３５０℃；  ４：３００〜４００℃；  ５：４００〜５００℃；  ６：４００〜６００℃。
【００３０】  １２の区域を使用する場合には、次の温度プロフィールが適している：
１：１００〜２００℃；  ２：１５０〜２５０℃；  ３：２００〜３００℃；  ４：２５０〜３５０℃；  ５：３５０〜４００℃；  ６：４００〜５００℃；  ７：４００〜５５０℃；  ８：４００〜５５０℃；  ９：４００〜６００℃；  １０：４００〜６００℃；  １１：４００〜７００℃；  １２：４００〜７００℃。
【００３１】  本発明による方法を有効に実施するためには、か焼区域（複数のか焼区域）内の温度が時間的及び局所的にほぼ一定であることが重要である。この温度定常性は温度測定装置、例えば熱電素子を用いて調査することができる。か焼区域ごとに、有利に少なくとも４個、特に少なくとも６個、特に有利に少なくとも１０個の素子が設けられ、これらはできる限り等距離でか焼区域にわたり配置されている。１つのか焼区域の個々の熱電素子で測定された温度の時間平均値の平均値は、それぞれの設定値から最大で５℃、特に最大で３℃、特に有利に最大で２℃変動するのが有利である。個々の熱電素子で測定された温度の記録及び平均値の作成は有利に相応してプログラムされたコンピュータにより自動的に行う。このコンピュータにより、か焼区域の加熱の調整もしくは制御も行うのが有利である。この熱電素子は、実際の温度からの測定された温度の最大変動が有利に０．５℃より小さいことを保証するために有利に規則的に校正される。
【００３２】  か焼区域（複数のか焼区域）内での時間的な最大変動は≦５℃、特に≦３℃、特に有利に≦２℃である。温度の時間的変動とは、１時間にわたり１つのか焼区域の個々の熱電素子で測定された温度の標準偏差であるとみなされる。この局所的な最大温度差、つまりか焼区域（複数のか焼区域）内での最大温度差は、≦５℃、特に≦３℃、特に有利に≦２℃である。局所的な最大温度差とは、１つのか焼区域の熱電素子で測定された温度の時間平均値の標準偏差であるとみなされる。
【００３３】  か焼区域内の雰囲気は、不活性ガス、例えば窒素又はアルゴン、不活性ガスと酸素とからなる混合物、例えば空気、還元性のガス、例えば炭化水素、例えばメタン、アルデヒド、例えばアクロレイン又はアンモニア、又は酸素と還元性のガスとからなる混合物からなる。還元性条件下でのか焼の場合には、一般に、金属成分が元素にまで還元されないように留意しなければならない。従って、か焼区域内には有利に酸素を含有するガス、特に空気が存在する。か焼区域内での温度の均一化のため及び／又は場合により生じた分解ガスの搬出のために、か焼区域内で触媒前駆体の進行方向に対して垂直方向に、この触媒前駆体を通過するようにガス流を導入するのが有利である。適当なガスは、前記した、特に空気である。特にモリブデン及びビスマスを含有する複合金属酸化物材料を有する触媒の製造のために、ＥＰ−Ａ−５５８０２８に記載されているように、か焼を酸化窒素１体積％以上及び酸素０．５体積％以上を含有する雰囲気内で実施するのが有利である。
【００３４】  本発明の方法を実施するために、少なくとも１つの加熱可能な室と、粒子状の触媒前駆体を収容するための、前記室を貫通するコンベアベルトとを備えたベルト式か焼装置が使用するのが有利である。コンベアベルトは、一般にエンドレスベルトであり、このエンドレスベルトは水平に加熱可能な室を通過するように進行可能であり、このベルトの一端で降下するリターン軌道が形成される。上昇するリターン軌道の付近で、粒子状の触媒前駆体をコンベアベルト上に載置するための適当な手段が設けられており、降下するリターン軌道ではコンベアベルトからか焼された触媒を取り出す適当な手段が設けられている。載置するための手段は、例えば粒子状の触媒前駆体で充填されたシャフトからなり、この場合にコンベアベルトの運動により触媒前駆体の粉体材料がほぼ均一な層厚でシャフトの下で引き出される。このシャフトは有利に掻取装置、例えば位置調節可能な堰を有する。降下するリターン軌道では、か焼されれた触媒がコンベアベルトから投げ落とされ、有利に適当な手段で集められる。有利な実施態様において、か焼区域内でガスを触媒前駆体を通過するように導入する場合、コンベアベルトはガス透過性であり、かつ例えば穿孔されたベルト又は金属ワイヤ又は他の耐熱性材料からなる織物又は編物からなる。コンベアベルトの速度は一般に約０．１〜５ｃｍ／ｍｉｎである。粒子状の触媒前駆体を連続して異なる温度の複数のか焼区域を通過するように案内するために、異なる温度に調整可能な少なくとも２つ、例えば２〜１０の加熱可能な室を有するベルト式か焼装置を使用するのが有利である。
【００３５】  室（複数の室）の加熱は、多様な方法で、例えば室壁に組み込まれた抵抗素子を用いた電気的加熱により行うことができる。しかしながらこの加熱は、間接的に、例えば熱源、例えば室の外側で適当に室の下に配置されたバーナーによって行うのが有利である。このバーナーは燃焼可能なガス、例えば天然ガスで作動する。
【００３６】  ベルト式か焼装置の室（複数の室）中で、か焼区域はコンベアベルトの載置面の幅によりもしくはコンベアベルト上での粒子状の触媒前駆体の最大充填高さによって規定される。か焼区域中の温度定常性を監視するために設けられた熱電素子は、コンベアベルトの載置面にわたり及び充填高さにわたり均一に分布しているのが有利である。か焼区域内でのできる限り高い局所的温度定常性を達成するために、加熱可能な室中の雰囲気を循環させるのが有利である。本発明による方法を実施するために特別に設計されたベルト式か焼装置は、従って強制対流に基づき室内でガス循環を生じさせる手段を有している。この種のベルト式か焼装置は、それ自体新規であり、本発明のもう一つの対象を形成する。
【００３７】  従って、本発明は、もう一つの態様において、少なくとも１つの室と、前記室を貫通する、粒子状の物品を収容するためのガス透過性のコンベアベルトとを備えたベルト式か焼装置において、前記室内に強制対流に基づくガス循環を生じさせる手段が設けられていることを特徴とするベルト式か焼装置に関する。
【００３８】  有利な実施態様の場合に、ガス循環を生じさせる手段は送風機であり、この送風機は有利に室（複数の室）内のコンベアベルトの上方に配置されている。適当な実施態様の場合に、ガス循環を生じさせる手段はさらに室内でのガス循環を誘導するガス案内装置で有り、この場合にガス案内装置は室内でそれぞれコンベアベルトの周辺部でほぼ同一平面でコンベアベルトの載置面に対して垂直方向に延びている。ガス循環を生じさせる手段及び／又はガス案内装置は有利に、ガスがガス透過性のコンベアベルトを通過しかつこのコンベアベルト上に存在する粒子状の触媒前駆体の粉体材料を通過して上昇し、室の壁部で再び下降するように構成されている。他方で、逆方向のガス循環も考えられる。このベルト式か焼装置が少なくとも２つの加熱可能な室を有する場合に、この室は有利に室間でほぼガス交換が生じないように相互に区切られている。分解ガスなどの除去のために、有利に連続的又は周期的に室内に循環するガスの一部を排出し、新鮮なガスと交換する。この場合に、新鮮なガスの供給は室中の温度定常性を不利に影響しないように制御される。時間単位当たり室内で循環するガスの体積は、一般に時間単位当たり室内に供給される又は排出されるガスの体積よりも大きく、有利に少なくともその５倍である。
【００３９】  所望の場合には、例えば、充填高さ及び／又は滞留時間を変えることにより個々の段階の多様な加熱様式を最適化するために、複数の、場合により２又は３の上記のベルト式か焼装置を相互に直列に接続することもできる。この触媒前駆体は場合により装置を通過した後でかつ次の装置を通過する前に捕集され中間貯蔵することもできる。
【００４０】  本発明による方法により、有機化合物、例えば３〜６個の炭素原子を有するアルカン、アルカノール、アルケン及び／又はアルケナールの気相酸化によりα，β−モノエチレン性不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸の製造のために適しており、かつ複合金属酸化物材料の活性相を有し、製造されたバッチ内で狭い活性分布を有する大量の触媒を得ることができる。本発明の目的のために、触媒活性は、プロペン５体積％、酸素９．５体積％及び窒素８５．５体積％からなる混合物を１００Ｎｌ／ｈ（０℃及び１０１３ｍｂａｒの標準状態での体積）で触媒１００ｇを通過するように導通した場合に、９５％のプロペン転化率が得られる際の温度として定義される。この測定のために、さらに後記したような試験構造が適している。
【００４１】  本発明は、もう一つの態様において、活性相として前記した式Ｉ又はＩＩの複合金属酸化物材料を有する少なくとも１００ｋｇ、特に少なくとも３００ｋｇ、特に有利に少なくとも１ｔ（トン）の触媒バッチにおいて、その際任意に採取される抜き取り試料の前記した定義の活性度の標準偏差が、７℃より低い、特に３．５℃より低い、特に有利に２．５℃より低い、触媒バッチに関する。
【００４２】  抜き取り試料の数は少なくとも５、特に少なくとも１０であり、例えば少なくとも生成物量１００ｋｇ当たり１つの抜き取り試料である。抜き取り試料の量は有利に約１ｋｇであり、その中から均質化後に１００ｇが上記の活性測定のために取り出される。特に有利な場合には、生成物１０００ｋｇの製造時及び抜き取り試料の取り出し時、及び取り出し試料の引き続く均質化時の活性度の平均値が９５％の信頼性で±１．６℃に評価される。
【００４３】  この触媒バッチは、貯蔵又は輸送のために有利にプラスチック又はブリキからなる、例えば５０ｌ又は１００ｌの収容能力を有する容器に充填することができる。多くの場合には、有利に上記した抜き取り試料の取り出しのために、容器当たり例えば１ｋｇの試料が取り出される。
【００４４】  本発明による製造された触媒は、特に３〜６個の炭素原子を有するアルカン、アルカノール、アルケン及び／又はアルケナールの気相酸化によるα，β−モノエチレン性不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸の製造のために適している。この触媒はさらに、アンモ酸化によるニトリルの製造のために、特にプロペンからアクリルニトリル及び２−メチルプロペンもしくはｔ−ブタノールからメタクリルニトリルの製造のために適している。この触媒は有機化合物の酸化脱水素のために適している。
【００４５】  本発明により製造された触媒は、特にアクロレイン、アクリル酸、メタクロレイン又はメタクリル酸の製造のために適しており、この場合に出発化合物は有利にプロペン又は２−メチルプロペン、ｔ−ブタノールもしくはメタクロレインが使用される。本発明により製造された触媒はプロペンからアクロレインを製造するために特に適している。酸化剤として、自体公知のように、酸素が、有利に不活性ガスにより希釈した酸素が使用される。不活性ガスとして、例えば窒素又は水蒸気が挙げられる。適当な反応温度及び反応圧力は、当業者に公知であり、この場合、一般的な範囲として２５０〜４５０℃の温度及び０．５〜４ｂａｒ（加圧）の圧力を記載することができる。
【００４６】  もう一つの態様において、本発明は、３〜６個の炭素原子を有するアルカン、アルカノール、アルケン及び／又はアルケナールのガス状の供給流を高めた温度で分子酸素の存在で少なくとも１つの反応区域を通過するように導入し、この反応区域は前記に定義したような狭い活性度分布の触媒のバッチを含有する、α，β−モノエチレン性不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸の製造方法に関する。
【００４７】  本発明により製造された触媒は、特に高負荷運転のために適している。アルカン、アルカノール、アルケン及び／又はアルケナールによる触媒の負荷は、毎時で触媒１リットル当たり少なくとも１６０Ｎｌ、特に少なくとも１６５Ｎｌ、特に有利に少なくとも１７０Ｎｌである。
【００４８】  ガス状の供給流は連続して第１の反応区域及び第２の反応区域を通過するように案内するのが有利であり、この場合に第１の反応区域は３００〜３３０℃であり、第２の反応区域は３００〜３６５℃でありかつ第１の反応区域の温度を少なくとも５℃上回る。第１の反応区域は、一般に４０〜８０モル％、有利に５０〜７０モル％のアルカン、アルカノール、アルケン及び／又はアルケナールの転化率まで延在している。
【００４９】  本発明を添付の図面及び後記の実施例により詳細に説明する。図１は、本発明によるベルト式か焼装置の縦断面図を示し、図２は本発明によるベルト式か焼装置の横断面図を示す。
【００５０】  図１に関して、図示されたか焼装置は４つの室（１，２，３，４）を有し、この室を貫通してコンベアベルト（５）が走行する。この装置は、堰（７）を備えたバンカー（６）を有する。コンベアベルト（５）の上側には、各室内に送風機（８）が存在する。各室には通気及び排気装置（９）が設けられている。運転時にはバンカー（６）は粒子状の触媒前駆体で充填されている。コンベアベルト（５）の稼動によって、堰（７）の下で一定の充填高さを有する触媒前駆体の層が引き出され、か焼装置の室を連続して通過する。
【００５１】  図２に関して、各室はバーナー（９）により加熱されている。コンベアベルトの周辺部でほぼ同一平面でコンベアベルトの載置面に対して垂直方向にガス案内板（１０）が配置されており、このガス案内板は送風機（８）と共に、各室内で循環する雰囲気をガス透過性のコンベアベルトを通過するように上昇させ室の壁部で下降させるように設計されている。
【００５２】  実施例において製造された触媒は、パラメータの転化率、アクロレイン選択率（ＳＡＣＲ）及びアクリル酸選択率（ＳＡＣＳ）により特性決定される。これらのパラメータは次のように決定する：
１５ｍｍの内径及び２０ｍｍの外径を有する鋼管中に、まず直径２〜３ｍｍのステアタイト球からなる１５ｃｍの長さの充填物を充填した。引き続き、試験すべき触媒１００ｇを充填し、この場合に６０〜７０ｃｍの平均充填高さであった。この鋼管を窒素で十分に洗浄した塩浴を用いて触媒及びステアタイト球を有する充填物の全体の高さにわたり熱処理した。プロペン５体積％、酸素９．５体積％及び窒素８５．５体積％の組成の１００Ｎｌ／ｈ（標準状態での体積）の一定の供給ガス量で、鋼管の出口で測定したプロペン転化率が９５％になるように塩浴の温度を変えた。このプロペン転化率は次のように定義される：
【００５３】
【数１】
0005403843.tif 000002
【００５４】  さらに、有用生成物のアクロレイン及びアクリル酸に対する選択率を測定した。これらは次のように計算した：
【００５５】
【数２】
0005403843.tif 000003
【００５６】
有用生成物選択率は次のように計算した：
ＳＷＰ［％］  ＝  ＳＡＣＳ  ＋  ＳＡＣＲ
例１
まず主相の出発材料を製造した。このために、６０℃でヘプタモリブデン酸アンモニウム２４４ｋｇを少しずつ水６６０ｌ中に溶かし、撹拌しながら２０℃の４７．５質量％の水酸化カリウム溶液１．１２ｋｇを添加して、第１の溶液を得た。硝酸コバルト溶液２８８．７ｋｇ（コバルト１２．５質量％）に硝酸鉄溶液１３３．８ｋｇ（鉄１３．８質量％）を添加し、その際に温度を６０℃に保持することにより第２の溶液を製造した。この第２の溶液を３０分内で６０℃でモリブデン酸溶液に添加した。添加の終了から１５分後に、シリカゾル１９．１６ｋｇ（密度１．３６〜１．４２ｇ／ｍｌ、ｐＨ８．５〜９．５、アルカリ含有量最大０．５質量％；ＳｉＯ２  ４６．８０質量％）を仕込み原料中に添加した。その後１５分間撹拌した。得られた仕込み原料を引き続き噴霧乾燥し、その際に、約３０質量％の強熱減量（６００℃で３ｈ）を有する粉末が得られた。
【００５７】  次いで微細粒の助触媒相を製造した。硝酸性の硝酸ビスマス溶液７７５ｋｇ（有利硝酸３〜５％、密度１．２２〜１．２７ｇ／ｍｌ、ビスマス１１．２質量％）に、撹拌しながらタングステン酸２０９．３ｋｇ（タングステン７２．９４質量％）を添加した。得られた仕込み原料を２時間攪拌し、これを噴霧乾燥により乾燥した。１２質量％の強熱減量（６００℃で３ｈ）を有する粉末が得られた。この粉末を少量の水と共にニーダー中でペースト化し、押出機を用いてストランドに押し出した。これを６ｃｍの切断片に切断し、次いで回転管状炉中で７００〜９００℃で２時間か焼し、引き続き約５μｍの平均粒度に粉砕し、微細粒の二酸化ケイ素１質量％（振動重量１５０ｇ／ｌ、平均粒度１０μｍ、ＢＥＴ表面積１００ｍ２／ｇ）と混合した。
【００５８】  予め製造した助触媒相及び主相出発材料を、黒鉛１．５質量％を混入しながら（篩分析により、ｍｉｎ．５０質量％＜２４μｍ；２４μｍ＜ｍａｘ．１０質量％＜４８μｍ；ｍａｘ．５質量％＞４８μｍ；ＢＥＴ−表面積６〜１３ｍ２／ｇ）、化学量論［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９×２ＷＯ３］０．５［Ｍｏ１２Ｃｏ５．５Ｆｅ２．９４Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｙ］１の材料が得られるような割合で混合した。この材料から外径５ｍｍ、高さ３ｍｍ及び孔径２ｍｍの円筒状のリングを成形した。
【００５９】
この成形したリングを５０〜７０ｍｍの充填高さで、８つの室を備えたベルト式か焼装置のベルト上に載置した。これらの室はそれぞれ空気循環を形成するための送風機を有し、かつそれぞれ１８０℃、２００℃、２９０℃、３９０℃、４６５℃、４６５℃、４３５℃にサーモスタット制御した。この室内で、設定値からの時間的及び局所的な温度変動は常に≦２℃であった。室の長さは、最初の４つの室中の滞留時間がそれぞれ１．５ｈであり、第５〜第８番目の室では約２ｈであるようにした。このように、触媒２．６ｔを製造した。１００ｋｇの充填重量の各容器から、それぞれ１ｋｇの量の試料を取り出し、前記したように特性決定した。得られた結果を第１表に記載した。
【００６０】
【表１】
0005403843.tif 000004
【００６１】比較例１
例１からの触媒前駆体を、５００ｇの量で常用の実験室マッフル炉（この場合、時間的及び局所的温度変動は約±３℃）中で、多様な設定温度で６ｈにわたりか焼した。か焼温度に依存する触媒特性を、第２表に記載した。
【００６２】
【表２】
0005403843.tif 000005
【００６３】  この第２表は、例えばか焼時（４７３℃もしくは４８０℃）で７℃の温度差が４７℃（３３０℃もしくは３７７℃）の活性度の差を引き起こすことを示す。この程度の温度差は、例えば棚段式炉を使用する慣用の方法による大量の触媒量のか焼時には不可避である。試験８／９は、同じ設定温度であっても異なる結果が達成されることを示した、それというのも実際の温度は強制対流なしでは５００ｇの量であっても極めて不均一であるためである。
【００６４】比較例２
例１からの触媒前駆体３００ｋｇを、１車両の相互に９段重ねて配置された棚上に分配した。この車両を炉内へ搬入し、空気流中で加熱した。１８５℃で１時間内で加熱し、このこの値の温度を１時間保持し、次いで２℃／ｍｉｎの速度で２１０℃に加熱し、この値の温度で２時間保持し、２℃／ｍｉｎの速度で２５０℃に加熱し、この値の温度で１時間保持し、５℃／ｍｉｎの速度で４６５℃に加熱し、この値の温度で６時間保持した。記載した温度は、炉に設定された設定温度である。車両の個々の棚上では、この温度から変動する異なる温度となる。この各部分から、個々の棚の全ての平均試料を取り出し、引き続き試験した。
【００６５】
【表３】
0005403843.tif 000006
【００６６】
【表４】
0005403843.tif 000007
【００６７】
【表５】
0005403843.tif 000008
【００６８】例２
まず主相の出発材料を製造した。このために、６０℃でヘプタモリブデン酸アンモニウム２１３ｋｇを少しずつ水６００ｌ中に溶かし、撹拌しながら２０℃の４６．８質量％の水酸化カリウム溶液０．９７ｋｇを添加した。硝酸コバルト溶液２６２．９ｋｇ（コバルト１２．４質量％）に硝酸鉄溶液８０．２ｋｇ（鉄１４．２質量％）を添加し、その際に温度を６０℃に保持することにより第２の溶液を製造した。この第２の溶液を３０分内で６０℃でモリブデン酸溶液に添加した。添加の終了から１５分後に、シリカゾル１９．１６ｋｇ（密度１．３６〜１．４２ｇ／ｍｌ、ｐＨ８．５〜９．５、アルカリ含有量最大０．５質量％；ＳｉＯ２  ４６．８０質量％）を仕込み原料中に添加した。その後１５分間撹拌した。得られた仕込み原料を引き続き噴霧乾燥し、その際に、約３０質量％の強熱減量（６００℃で３ｈ）を有する粉末が得られた。
【００６９】  微細粒の助触媒相の製造は例１と同様に行った。
【００７０】  予め製造した助触媒相及び主相出発材料を、黒鉛１．５質量％を混入しながら、化学量論［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９×２ＷＯ３］０．５［Ｍｏ１２Ｃｏ５．５Ｆｅ２．０Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｙ］１の材料が得られるような割合で混合した。この材料から外径５ｍｍ、高さ２ｍｍ及び孔径２ｍｍの円筒状のリングを成形した。この成形したリングを例１に記載したと同様にか焼した。得られた触媒の特性決定は例１に記載したと同様に行った。得られた結果を第４表に記載した。
【００７１】
【表６】
0005403843.tif 000009
【００７２】比較例３
例２からの触媒前駆体を、５００ｇの量で常用の実験室マッフル炉（この場合、時間的及び局所的温度変動は約±３℃）中で、多様な設定温度で６ｈにわたりか焼した。か焼温度に依存する触媒特性を、第５表に示した。
【００７３】
【表７】
0005403843.tif 000010
【００７４】例３
６０℃でヘプタモリブデン酸アンモニウム２１３ｋｇを少しずつ水６００ｌに溶かし、撹拌しながら２０℃の４６．８質量％の水酸化カリウム溶液０．９７ｋｇを添加した。硝酸コバルト溶液３３３．７ｋｇ（コバルト１２．４質量％）に硝酸鉄溶液１１６．２５ｋｇ（鉄１４．２質量％）を添加し、その際に温度を３０℃に保持し、添加の終了後になお３０分間撹拌することにより第２の溶液を製造した。６０℃で硝酸ビスマス溶液１１２．３ｋｇ（ビスマス１１．２％）をこの鉄−コバルト溶液に混入した。この第２の溶液を３０分の時間内で６０℃でモリブデン酸溶液に添加した。添加の終了から１５分後に、シリカゾル１９．１６ｋｇ（ＳｉＯ２  ４６．８０質量％）を得られた仕込み原料中に添加した。その後１５分間撹拌した。得られた仕込み原料を引き続き噴霧乾燥し、その際に、約３０質量％の強熱減量（６００℃で３ｈ）を有する粉末が得られた。
【００７５】  この活性材料の組成はＭｏ１２Ｃｏ７Ｆｅ２．９４Ｂｉ０．６Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｚである。
【００７６】
この出発材料を噴霧乾燥後に黒鉛１．５質量％と混合し、緻密化し、外径５ｍｍ、高さ３ｍｍ及び孔径２ｍｍの円筒状のリングを形成した。この形成したリングを、８つの室を備えたベルト式か焼装置中でか焼した。これらの室はそれぞれ１６０℃、２００℃、２３０℃、２７０℃、３８０℃、４３０℃、５００℃、５００℃にサーモスタット制御した。滞留時間は第１から第４番目の室内でそれぞれ２時間、第５から第８番目の室内で５時間であった。得られた触媒の特性決定は例１と同様に行った。得られた結果は第６表に記載した。
【００７７】
【表８】
0005403843.tif 000011
【００７８】比較例４
例３からの触媒前駆体を、５００ｇの量で常用の実験室マッフル炉（この場合、時間的及び局所的温度変動は約±３℃）中で、多様な設定温度で６ｈにわたりか焼した。か焼温度に依存する触媒特性を、第７表に示した。
【００７９】
【表９】
0005403843.tif 000012
【００８０】例４
例１を繰り返すが、この場合に１２の区域を有するベルト式か焼装置を使用した。最初の８つの区域の温度及び滞留時間は例１に記載したと同様であった。区域９〜１２は統一的に５００℃にサーモスタット制御し、滞留時間はそれぞれ２ｈであった。室９〜１２中の雰囲気はほとんど酸素からなっていた。このようにして触媒３．５ｔを製造した。１００ｋｇの充填重量を有する容器からそれぞれ１ｋｇの量の試料を取り出し、前記したと同様に特性決定した。得られた結果は第８表に記載した。
【００８１】
【表１０】
0005403843.tif 000013
【００８２】
例５
混合機中で、相互に続けてＭｏＯ３  １９１．５ｋｇ、ＣｏＯ  ４５．６ｋｇ、Ｆｅ２Ｏ３  ２７．２ｋｇ、ＳｉＯ２  １０．４ｋｇ、Ｋ２Ｏ  ０．４ｋｇを均質に混合し；引き続き例１で製造した助触媒相を、化学量論［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９×２ＷＯ３］０．５［Ｍｏ１２Ｃｏ５．５Ｆｅ３．０Ｓｉ１．６Ｋ０．０８Ｏｙ］の材料が得られるような割合で添加し、これを外径５ｍｍ、高さ２ｍｍ及び孔径２ｍｍの円筒状のリングに成形した。この成形したリングを、３つの室を有するベルト式か焼装置中でか焼し、これらの室はそれぞれ２７０℃、４６５℃、４６５℃にサーモスタット制御された。室毎の滞留時間は３ｈであった。このように触媒２．５ｔを製造した。１００ｋｇの充填容量の各容器から、それぞれ１ｋｇの量の試料を取り出し、前記したように特性決定した。得られた結果を第９表に記載した。
【００８３】
【表１１】
0005403843.tif 000014
【００８４】
例６
例３を繰り返すが、この場合に化学組成Ｍｏ１２Ｃｏ７Ｆｅ３Ｂｉ１．０Ｓｉ１．６Ｋ０．０８Ｏｚが得られるように成分の量を選択した。か焼は８の区域を有するベルト式か焼装置中で行い、これらの区域はそれぞれ１６０℃、２１０℃、２４０℃、２９０℃、３８０℃、５１５℃、５１５℃、４００℃にサーモスタット制御した。１００ｋｇの充填容量の各容器から、それぞれ１ｋｇの量の試料を取り出し、前記したように特性決定した。得られた結果を第１０表に記載した。
【００８５】
【表１２】
0005403843.tif 000015
【００８６】
例７
混合機中で、相互に続けてＭｏＯ３  １１４．４ｋｇ、ＣｏＯ  ３４．５ｋｇ、Ｆｅ２Ｏ３  １５．８ｋｇ、ＳｉＯ２  ６．３ｋｇ、Ｂｉ２Ｏ３  ９．２ｋｇ及びＫ２Ｏ  ０．２ｋｇを均質に混合した。この混合物を外径５ｍｍ、高さ３ｍｍ及び孔径２ｍｍの円筒状のリングに成形した。この成形したリングを、３つの室を有するベルト式か焼装置中でか焼し、これらの室はそれぞれ３５０℃、５１０℃、５１０℃にサーモスタット制御された。室毎の滞留時間は２．５ｈであった。このように触媒２．５ｔを製造した。１００ｋｇの充填容量の各容器から、それぞれ１ｋｇの量の試料を取り出し、前記したように特性決定した。得られた結果を第１１表に記載した。
【００８７】
【表１３】
0005403843.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明によるベルト式か焼装置の縦断面図
【図２】  本発明によるベルト式か焼装置の横断面図
【図１】
0005403843.tif 000017
【図２】
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