(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三層以上の積層体を有してなる電池用固体電解質であって、
該三層以上の積層体のうちの電極層に接する層以外の少なくとも一層が、１μｍ以上の平均粒子径の無機酸化物微粒子を含有し、
該電極層に接する層は、無機酸化物微粒子を含有してもしなくても良いが、含有する場合は、１μｍ未満の平均粒子径の無機酸化物微粒子を含有し、
該無機酸化物微粒子を構成する金属元素が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素であり、且つ
イオン液体を保持することを特徴とする電池用固体電解質。
【請求項２】
前記１μｍ以上の平均粒子径の無機酸化物微粒子が、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電池用固体電解質。
【請求項３】
前記電極層に接する層が平均粒子径１００ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電池用固体電解質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用固体電解質を、正電極層と負電極層との間に有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記電池用固体電解質が固体電解質の塗布液を積層塗布することで得られたことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用固体電解質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関し、さらに詳しくは、セパレーター強度に優れるにもかかわらず、電極層との界面抵抗の低減にも優れた固体電解質、および該固体電解質を用いた出力特性（保持率）、耐久性（充放電サイクル数）に優れた、難燃性のリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、様々な形の電池が広く利用されている。このような電池の電解質は可燃性有機溶媒が用いられてきた。しかし、近年の電池の大型化に伴い、安全性への要望の増大を受け、難燃性の電解液の開発が進められている。このような検討において、不燃性の電解液としてイオン液体が注目されている。さらに、電池の液漏れの防止による安全性の向上が望まれている。安全性向上の検討として、イオン液体を超微粒子を用いて固体電解質化することが特許文献１に開示されている。しかしながら、超微粒子を用いた固体電解質は強度が弱くセパレーターを用いることなく電池を形成することが難しい。さらに微粒子で固体電解質化した電解質のセパレーター強度を出すために１μｍ以上の球状無機微粒子を含有させた固体電解質が特許文献２に提案されている。この手法によって、セパレーター性が付与される。しかしながら、１μｍ以上の無機微粒子が直接電極に接すると電極と電解質との界面抵抗が大きくなる問題が新たに発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１３０２２９号公報
【特許文献２】特開２００８−１４６９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、本発明の課題は、セパレーター強度と界面抵抗の低減を両立して、固体電解質のセパレーター強度に優れるにもかかわらず、該固体電解質と電極層との界面抵抗の低減に優れた電池用固体電解質、および該電池用固体電解質を用いた出力特性（保持率）、耐久性（充放電サイクル数）に優れたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、下記手段により解決される。
【０００６】
１．  三層以上の積層体を有してなる電池用固体電解質であって、
該三層以上の積層体のうちの電極層に接する層以外の少なくとも一層が、１μｍ以上の平均粒子径の無機酸化物微粒子を含有し、
該電極層に接する層は、無機酸化物微粒子を含有してもしなくても良いが、含有する場合は、１μｍ未満の平均粒子径の無機酸化物微粒子を含有し、
該無機酸化物微粒子を構成する金属元素が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素であり、且つ
イオン液体を保持することを特徴とする電池用固体電解質。
【０００７】
２．前記１μｍ以上の平均粒子径の無機酸化物微粒子が、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする前記第１項に記載の電池用固体電解質。
【０００８】
３．前記電極層に接する層が平均粒子径１００ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を含有することを特徴とする前記第１項または第２項に記載の電池用固体電解質。
【０００９】
４．前記第１項〜第３項のいずれか１項に記載の電池用固体電解質を、正電極層と負電極層との間に有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【００１０】
５．前記電池用固体電解質が固体電解質の塗布液を積層塗布することで得られたことを特徴とする第４項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、セパレーター強度と界面抵抗の低減を両立して、固体電解質のセパレーター強度に優れるにもかかわらず、該個体電解質と電極層との界面抵抗の低減に優れた固体電解質、および該固体電解質を用いた出力特性（保持率）、耐久性（充放電サイクル数）に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１３】
本発明は、三層以上の積層体とを有してなる固体電解質であって、該三層以上の積層体のうちの電極層に接する層以外の少なくとも一層が１μｍ以上の平均粒子径の無機酸化物微粒子を含有し且つイオン液体を保持することを特徴とする。
【００１４】
本発明においては、特に該三層以上の積層体のうちの電極層に接する層以外の少なくとも一層が１μｍ以上の平均粒子径の無機酸化物微粒子を含有し且つイオン液体を保持することで、セパレーター強度と界面抵抗の低減を両立して、セパレーター強度に優れるにもかかわらず界面抵抗の低減にも優れた固体電解質が得られる。
【００１５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
【００１６】
以下、本発明の固体電解質の各構成成分について詳述する。
（固体電解質）
本発明の固体電解質は、電池の電極上に形成されており、基板上に、正電極層、固体電解質層及び負電極層が積層されている。固体電解質層は三層以上の積層体からなっており、電極層と接しない層の少なくとも１層が粒子径の大きな平均粒子径１μｍ以上の無機酸化物微粒子を含有することを特徴とする。平均粒子径は１μｍ以上であり、１μｍ〜３０μｍが好ましく、３μｍ〜１０μｍがより好ましい。上記範囲の下限以上であると、突き刺し強度の強さの観点から好ましく、上記範囲の上限以下であると、電解質の抵抗が低くなるという観点から好ましい。この電極層に接する層以外の少なくとも一層は高分子とイオン液体と無機酸化物微粒子で構成されている。具体的には、この層の厚みは３μｍ〜４５μｍであることが好ましく、より好ましくは５μｍ〜３０μｍである。
【００１７】
一方、電極層と接する層においては、平均粒子径が１μｍ以上の無機酸化物粒子を含有することはない。この電極層と接する層の構成は、有機高分子とイオン液体により構成されており、１μｍ未満の平均粒子径の無機酸化物微粒子を含有することも可能である。平均粒子径は１μｍ未満であることができ、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜９０ｎｍであることがより好ましく、１０〜８０ｎｍであることが特に好ましい。上記範囲の上限以下であると、イオン液体を強く保持し、液漏れを起こさないという観点から好ましく、上記範囲の下限以上であると、凝集が小さく、層内の均一性が高い観点から好ましい。そのような無機酸化物微粒子を含有させると電解質同士の接着性が増すことからより好ましい。具体的には、この層の厚みは１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。各層は、イオン液体をゲル化して保持しており、固体電解質となっている。本発明において、平均粒子径とは、各粒子を同体積の球に換算したときの直径（球換算粒径）の平均値をいう。本発明においては、比表面積測定をおこない求めることができる比表面積と比重から計算することにより求めることができる。
（無機酸化物粒子）
本発明に係る無機酸化物微粒子としては、電極層に接しない層の少なくとも１層において、１μｍ以上の平均粒子径の無機酸化物微粒子が含有されている。平均粒子径としては１μｍ以上であり、１μｍ〜３０μｍが好ましく、３μｍ〜１０μｍがより好ましい。
【００１８】
また、電極層に接する層において、１μｍ未満の平均粒子径の無機酸化物微粒子を含有することができる。平均粒子径としては１μｍ未満であることができ、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜９０ｎｍであることがより好ましく、２０〜８０ｎｍであることが特に好ましい。
【００１９】
これらの無機酸化物微粒子は同じ組成であっても、また異なった組成であっても好ましく用いることができる。また、これらの無機酸化物微粒子の製法に特に制限はなく、プラズマ法、火炎法、湿式法など公知の方法に従って調製された無機酸化物微粒子を適用することができる。
【００２０】
さらに構成する金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である無機酸化物微粒子を用いることができ、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明において用いられる無機酸化物微粒子として希土類酸化物微粒子を用いることもでき、具体的には酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。なかでも、中性、もしくは、酸性の金属無機酸化物微粒子がイオン伝導性の向上の点で効果的である。酸化鉄、酸化ジルコニウム、クレー、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、燐酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムがなどこれにあたる。
【００２２】
さらに本発明における無機酸化物微粒子の形状は多孔質であってもよい。多孔質とは内部に無数の微細な穴が空いている微粒子である。特にメソポーラス無機粒子と呼ばれる、比表面積の大きな粒子を好ましく用いることができる。メソポーラス無機粒子とは、ケルビンの毛管凝縮理論が適応できる領域である細孔径２〜５０ｎｍの細孔（以下、メソ細孔と略記する）を複数有する多孔体無機粒子である。細孔径及び細孔分布は、水銀圧入法やガス吸着法等により測定することができる。本発明における細孔径は、細孔分布測定装置によりガス吸着法で得た吸脱着等温線のヒステリシスパターンを解析することで算出した細孔分布のメディアン径を言う。メソポーラス無機粒子の組成はメソ細孔を有するものであれば、特に制限はないが、金属酸化物を骨格とし、規則的に配置されたメソ細孔を有するメソポーラス無機粒子が好ましい。金属酸化物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３や、これらの複合酸化物が好ましく使用できる。
【００２３】
本発明においては、電極層に接しない層においては、多孔質無機微粒子を用いることがセパレーター性を高める観点から好ましい。
【００２４】
電極に接しない層においては無機酸化物微粒子の含有量としては、５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは、８〜３０質量％である。粒子径としては１μｍ以上であり、１μｍ〜３０μｍが好ましく、３μｍ〜１０μｍがより好ましい多孔質粒子を用いる場合は１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径の無機酸化物微粒子が、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、４００ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、５００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇであることが特に好ましい。比表面積が、上記数値の範囲の下限以上であると、イオン液体の保持から好ましく、上記数値の範囲の上限以下であると、多孔質粒子の強度が高く、突き刺し強度の観点から好ましい。本発明において、比表面積はＢＥＴ法による比表面積測定を行うことにより測定することができる。
【００２５】
無機酸化物微粒子の表面は疎水化処理されていてもよい。疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシリルクロライドなどを好ましく用いることができる。表面処理方法としては、直接粉体に噴霧して、加熱定着させる乾式法、溶液中に粒子を分散させておき、表面処理剤を添加して表面処理する湿式法とあるが、より均一に粒子が分散する湿式法が望ましい。例を挙げると特許公開２００７−２６４５８１号に記載されているように手法で、湿式で処理した粒子は、高い分散性を持ち好ましく用いることができる。
（イオン液体）
本発明の固体電解質中に含まれるイオン液体は、電解質として揮発性成分を有しない非水電解質であるイオン液体、あるいはイオン液体と有機高分子材料との組み合わせ材料、にアルカリ金属塩（電解質塩）を溶解させたものが用いられる。
【００２６】
イオン液体として、好ましくは下記一般式１で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１】
0005381636.tif 000002
【００２８】
［式中、ＺはＮ、Ｓ、Ｐを表し、Ｒａは置換基を有してもよい同一、または異なるアルキル基を表してもよく、または、Ｚと共に環、もしくは複素環を形成してもよく、ＺがＮ、Ｐの時ｎ＝４、ＺがＳの時ｎ＝３、を表す。ＸはＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、ＢＦ３Ｙ、Ｎ（ＣＮ）２を表し、Ｙはアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。］
一般式１において、Ｒａで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等の各基が挙げられ、Ｚと共に形成される環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、テトラヒドロチオフェン環、１−メチルホスホラン環、イミダゾール環等が挙げられ、それらは置換基を有してもよく、置換基としては、特に限定はなく、例えば、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）が挙げられる。
【００２９】
Ｘは、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、ＢＦ３Ｙ、Ｎ（ＣＮ）２を表し、Ｙはアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表すが、Ｙで表されるアルキル基としてはメチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等の各基が挙げられ、Ｙで表されるパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル等の各基が挙げられる。Ｘとしては、好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２である。
【００３０】
このようなイオン液体としては、カチオン部が、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  （ＥＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ  （ＤＥＭＥ）、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  （Ｐ１３）、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ  （ＰＰ１３）、等が挙げられる。また、アニオン部がｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ  （ＦＳＩ）、ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ  （ＴＦＳＩ）、ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  （ＢＥＴＩ）、ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ  （ＢＦ４）、ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐａｔｅ  （ＰＦ６）、等からなるイオン液体が挙げられるが、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば特に構造を限定するものではない。
【００３１】
イオン液体は、常温（２５℃）付近で液体であることが好ましい。これらの化合物の融点は８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。
【００３２】
電解質組成物中のイオン液体の配合量は、３０〜９５質量％とすることが好ましく、特に、６０〜９０質量％とすることが好ましい。
【００３３】
イオン液体と有機高分子材料との組み合わせ材料、に溶解させて用いられる上記アルカリ金属塩（電解質塩）としては、任意のリチウム塩を用いることができるが、金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−等が好ましく挙げられる。アニオンとしては、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ３−がより好ましい。
【００３４】
代表的なアルカリ金属塩（電解質塩）としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが挙げられる。これらは一種または二種以上を混合してもよい。固体電解質中のアルカリ金属塩（電解質塩）の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に、１０〜３０質量％とすることが好ましい。
（有機高分子材料）
本発明において、イオン液体と組み合わせ用いても良い有機高分子材料としての有機高分子としては、中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー；、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体；、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体；、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョン；が好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。これらの高分子は、イオン液体に対して、１０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３０質量％である。さらに、重合性官能基としてビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などの炭素−炭素不飽和基を持つイオン液体を側鎖に導入することも可能である。これによって、これらの高分子がより、イオン液体と親和性を持ちイオン液体を強く保持することができる。このようなイオン液体において、好ましいカチオン種としては、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン、１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−ビニルイミダゾリウムカチオン、１−アリルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アリルベンズイミダゾリウムカチオン、ジアリルジアルキルアンモニウムカチオン、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムカチオンなどがある。
（積層塗布方法）
本発明の固体電解質を電極層上に形成する際に積層塗布することが好ましい。本発明における積層塗布するとは、複数の層を逐次塗布する場合に、第１の層を塗布した後に乾燥工程を経ることなく、第２の層を塗布することであり、いわゆるウェットオンウェット塗布または複数の層を重層塗布装置で同時に塗布する、同時重層塗布のことである。一度乾燥工程を経てから、積層すると第１の層と第２の層の間に明確な界面ができ、この界面部分の接着性が悪くなる。また、本発明のような無機酸化物微粒子を含有した層の場合には、乾燥後は表面に凹凸が出来やすく、より接着性が悪くなるだけでなく、乾燥時に層内に空隙が出来ることで、第２の層を塗布したときにこの空隙内の気泡の影響で接着性や均一性が悪くなる。
【００３５】
本発明の塗布方法としては、集電体上に均一な塗膜を所望の厚みで塗布出来れば特に制限はなく、従来より連続走行する支持体に塗布液を塗布する方法としては、Ｅｄｗａｒｄ  Ｃｏｈｅｎ，Ｅｄｇａｒ  Ｇｕｔｏｆｆ著「ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＡＮＤ  ＤＲＹＩＮＧ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」に述べられている如く、各種の方法が提案されており、例えば、ディップ塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、リバース塗布法、リバースロール塗布法、エクストルージョン塗布法、スライドビード塗布法、カーテン塗布法等が知られている。そして、これらの塗布方法において、支持体の幅方向に均一な乾燥膜厚にするため、塗布時の塗布膜厚精度、均一性等に注意が払われ塗布を行っている。
【００３６】
近年、流量規制型のダイスを有する塗布装置は、高速、薄膜、多層同時塗布が可能であり、その特徴により写真感光材料や磁気記録材料等の塗布装置として広く用いられており、その好ましい一例としては、Ｒｕｓｓｅｌｌ等により米国特許第２，７６１，７９１号に提案された多層スライドビード塗布装置を用いる方法があげられる。このタイプのコーターは、塗布装置先端（単にリップともいう）と走行する可撓性支持体（ウェブともいう）の間にビードと称する塗布液溜まりをつくり、このビードを介して塗布が行われる。本特許においては、いずれの塗布装置も好ましく用いることが可能であるが、電解質層と電解質層の間への気泡の混入が小さいなどのメリットから同時積層塗布がより好ましい。
【００３７】
積層塗布工程の後に、乾燥工程を通したり、プレス工程を通しても良い。乾燥方法としては、特に制限は無く公知の乾燥方法を用いればよい。プレス方法としては、特に制限は無く、ローラ間を加圧しながら通すロールプレスや、金属板の間に挟みこんで上下から油圧ポンプ等プレスする方法等で行えばよい。また、プレス時に加熱しながら行ってもよい。
（二次電池）
ここでは、本発明の固体電解質二次電池について説明する。本発明の二次電池は正極活物質と電極合剤を集電体上に固定化した正電極層（単に、正極ともいう。）、負極活物質と電極合剤を集電体上に固定化した負電極層（単に、負極ともいう。）、固体電解質組成物からなる。
＜正極活物質＞
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
【００３８】
無機系活物質として、例えば、Ｌｉ０．３ＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）０．８Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０．２）０．８Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ０．７６Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．４９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３、等の金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭｎ０．８７５Ｆｅ０．１２５ＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｘＭＳｉ１−ｘＰｘＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）などのりん酸、ケイ酸、ほう酸系；が挙げられる。なお、これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲であることが好ましい。
【００３９】
さらに、ＦｅＦ３、Ｌｉ３ＦｅＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６などのフッ素系；Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物；これらの化合物とリチウムの複合酸化物；が挙げられる。
【００４０】
有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、等の導電性高分子；有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料や有機ラジカル化合物；等が用いられる。
【００４１】
また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆するに当たっては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、例えばハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。
【００４２】
かかる無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のIIＡ〜ＶＡ族、遷移金属、IIIＢ、IVＢの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＴｉＯ３等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。
＜負極活物質＞
負極については、特に制限は無く、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材ともにペースト状として、集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって３〜５ミクロンのシリコン系薄膜を、集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。リチウム金属負極の場合は、銅箔上に１０〜３０ミクロンのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化の観点からは、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。
＜電極合剤＞
本発明に用いる電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。
【００４３】
前記導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００４４】
本発明では電極合剤を保持するための結着剤を用いる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー；ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョン；が好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【００４５】
前記結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。結着剤の添加量がこの範囲の下限以上であると、電極合剤の保持力・凝集力の観点から好ましく、この範囲の上限以下であると、電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量の観点から好ましい。
【００４６】
前記フィラーは、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
＜集電体＞
正・負極の集電体としては、本発明の非水二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【００４７】
負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
【００４８】
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
＜電極の作製＞
ここでは、本発明の非水電解質二次電池の電極作製について説明する。本発明の非水二次電池の形状としては、シート、角、シリンダーなどいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【００４９】
前記合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。また、塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。
【００５０】
さらに、前記塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さおよび巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが好ましい。
【００５１】
前記電極シート塗布物の乾燥および脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ２が好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なる。
【００５２】
本発明の二次電池の形態は、特に限定されないが、コイン、シート、円筒等、種々の電池セルに封入することが出来る。
【００５３】
本発明の二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」あるいは「％」の表示は、「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００５５】
実施例１
《二次電池１の作製》
［スラリーの作製］
イオン液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフルオロスルフォニルイミド（ＥＭＩＦＳＩ）３．２ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２０．２９ｇ、をアルゴングローブボックス中において、乳鉢で混合した。さらに、表１記載の二次電池１の第２層に含有させる無機酸化物微粒子（使用した無機酸化物微粒子はあらかじめ乾燥機に入れ、減圧ポンプで０．１ｔｏｒｒまで減圧し、１６０℃４８時間の乾燥を行った。）を０．６ｇ加え、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）の６％ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を２０ｇを加えて混合しスラリー１を得た。
【００５６】
さらにイオン液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフルオロスルフォニルイミド（ＥＭＩＦＳＩ）３．２ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２０．２９ｇ、をアルゴングローブボックス中で、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）の６％ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を２０ｇ、ジアリルジメチルアンモニウム・ビス〔（トリフルオロメチル）スルホニウム〕アミド（ＤＡＡ−ＴＦＳＩ）０．４ｇ、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）０．１ｇを加えて混合しスラリー２とした。
〔塗布工程〕
負極シート（パイオトレック社製）上に押出しコーターを用いて、スラリー２を１０μｍ、スラリー１を２０μｍ、さらにスラリー２を１０μｍの順で逐次重層塗布を行い、乾燥した後に正極シート（パイオトレック社製）を張り合わせ、電池を作製した。前記、両面シート電池をＡ５サイズに裁断し、正極集電体と負極集電体のそれぞれにタブをつけ、全体を厚さ４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるバッグに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。その後、８０℃に保ったまま、ヒートシールを行い完全密封し二次電池１を作製した。
《二次電池２〜１４、１６、１７の作製》
二次電池１の作製におけるスラリー１の作製において、表１記載の二次電池１の第２層に含有させる無機酸化物微粒子、の代わりに、表１記載の二次電池２〜１４、１６、１７の第２層に含有させる無機酸化物微粒子、を用いた他は同様にして二次電池２〜１４、１６、１７を作製した。
《二次電池１５の作製》
［スラリーの作製］
イオン液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフルオロスルフォニルイミド（ＥＭＩＦＳＩ）３．２ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２０．２９ｇ、をアルゴングローブボックス中において、乳鉢で混合した。さらに、表１記載の二次電池１５の第２層に含有させる無機微粒子（使用した無機酸化物微粒子はあらかじめ乾燥機に入れ、減圧ポンプで０．１ｔｏｒｒまで減圧し、１６０℃４８時間の乾燥を行った。）を１．２ｇ加え、ＰＶＤＦの６％ＮＭＰ溶液を２０ｇを加えて混合しスラリー３を得た。
〔塗布工程〕
負極シート上に押出しコーターを用いて、スラリー２を１０μｍ、スラリー３を２０μｍ、さらにスラリー２を１０μｍの順で逐次重層塗布を行い、乾燥した後に正極シートを張り合わせ、電池を作製した。前記、両面シート電池をＡ５サイズに裁断し、正極集電体と負極集電体のそれぞれにタブをつけ、全体を厚さ４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるバッグに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。その後、８０℃に保ったまま、ヒートシールを行い完全密封し二次電池１５を作製した。
《二次電池１８の作製》
［スラリーの作製］
イオン液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフルオロスルフォニルイミド（ＥＭＩＦＳＩ）３．２ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２０．２９ｇ、をアルゴングローブボックス中において、乳鉢で混合した。さらに、表２に記載の二次電池１８の第２層に含有させる無機酸化物微粒子（使用した無機酸化物微粒子はあらかじめ乾燥機に入れ、減圧ポンプで０．１ｔｏｒｒまで減圧し、１６０℃４８時間の乾燥を行った。）を０．６ｇ加え、ＰＶＤＦの６％ＮＭＰ溶液を２０ｇを加えて混合しスラリー４を得た。
【００５７】
さらにイオン液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフルオロスルフォニルイミド（ＥＭＩＦＳＩ）３．２ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２０．２９ｇ、をアルゴングローブボックス中において、ここに表２に記載の二次電池１８の第１，３層に含有させる無機酸化物微粒子を０．３ｇ加え、さらにＰＶＤＦの６％ＮＭＰ溶液を２０ｇを加えて混合しスラリー５とした。
〔塗布工程〕
負極シート上に押出しコーターを用いて、スラリー５を１０μｍ、スラリー４を２０μｍ、さらにスラリー５を１０μｍの順で逐次重層塗布を行い、乾燥した後に正極シートを張り合わせ、電池を作製した。前記、両面シート電池をＡ５サイズに裁断し、正極集電体と負極集電体のそれぞれにタブをつけ、全体を厚さ４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるバッグに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。その後、８０℃に保ったまま、ヒートシールを行い完全密封し二次電池１８を作製した。
《二次電池１９〜２４の作製》
二次電池１８の作製におけるスラリー５の作製において、表２記載の二次電池１８の第１，３層に含有させる無機酸化物微粒子、の代わりに、表２記載の二次電池１９〜２４の第１，３に含有させる無機酸化物微粒子、を用いた他は同様にして二次電池１９〜２４を作製した。
《二次電池２５の作製》
〔塗布工程〕
負極シート上に押出しコーターを用いて、スラリー２（前記二次電池１の作製において作製、使用したもの。）を４０μｍ厚で塗布を行い、乾燥した後に正極シートを張り合わせ、電池を作製した。前記、両面シート電池をＡ５サイズに裁断し、正極集電体と負極集電体のそれぞれにタブをつけ、全体を厚さ４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるバッグに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。その後、８０℃に保ったまま、ヒートシールを行い完全密封し二次電池２５を作製した。
《二次電池２６の作製》
［スラリーの作製］
イオン液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフルオロスルフォニルイミド（ＥＭＩＦＳＩ）３．２ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２０．２９ｇ、をアルゴングローブボックス中において、乳鉢で混合した。さらに、表２に記載の二次電池２６の第２層に含有させる無機酸化物微粒子（使用した無機酸化物微粒子はあらかじめ乾燥機に入れ、減圧ポンプで０．１ｔｏｒｒまで減圧し、１６０℃４８時間の乾燥を行った。）を０．６ｇ加え、ＰＶＤＦの６％ＮＭＰ溶液を２０ｇを加えて混合しスラリー６を得た。
〔塗布工程〕
負極シート上に押出しコーターを用いて、スラリー２（前記二次電池１の作製において作製、使用したもの。）を１０μｍ、スラリー６を２０μｍ、さらにスラリー２を１０μｍの順で逐次重層塗布を行い、乾燥した後に正極シートを張り合わせ、電池を作製した。前記、両面シート電池をＡ５サイズに裁断し、正極集電体と負極集電体のそれぞれにタブをつけ、全体を厚さ４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるバッグに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。その後、８０℃に保ったまま、ヒートシールを行い完全密封し二次電池２６を作製した。
《二次電池２７の作製》
〔スラリー作製〕
イオン液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフルオロスルフォニルイミド（ＥＭＩＦＳＩ）３．２ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２０．２９ｇ、をアルゴングローブボックス中において、乳鉢で混合した。さらに、表２記載の二次電池２７の第２層に含有させる無機酸化物微粒子（使用した無機酸化物微粒子はあらかじめ乾燥機に入れ、減圧ポンプで０．１ｔｏｒｒまで減圧し、１６０℃４８時間の乾燥を行った。）を０．３ｇ加え、ＰＶＤＦの６％ＮＭＰ溶液を１０ｇ加えて混合しスラリー７を得た。
【００５８】
さらにイオン液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフルオロスルフォニルイミド（ＥＭＩＦＳＩ）３．２ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２０．２９ｇ、をアルゴングローブボックス中において、乳鉢で混合し、ここに表２記載の二次電池２７の第１，３層に含有させる無機酸化物微粒子を０．３ｇ、ＰＶＤＦの６％溶液を２０ｇ加えて混合しスラリー８とした。
【００５９】
次にこのスラリー８に同量のスラリー７を加えてスラリー９作製した。
〔塗布工程〕
負極シート上に押出しコーターを用いて、スラリー９を４０μｍの厚みで塗布を行い、乾燥した後に正極シートを張り合わせ、電池を作製した。前記、両面シート電池をＡ５サイズに裁断し、正極集電体と負極集電体のそれぞれにタブをつけ、全体を厚さ４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるバッグに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。その後、８０℃に保ったまま、ヒートシールを行い完全密封し二次電池２７を作製した。
《二次電池２８、２９の作製》
二次電池２７の作製におけるスラリー９の作製において、表２記載の二次電池２７の第２層、第１，３層、に含有させる無機酸化物微粒子、の代わりに、表２記載の二次電池２８、２９の第２層、第１，３層、に含有させる無機酸化物微粒子、を用いた他は同様にして二次電池２８、２９を作製した。
【００６０】
《評価》
（電解質の界面抵抗の評価方法）
それぞれの電解質を用いてリチウムイオン輸率測定用セルを作製し、輸率を測定した。
【００６１】
＜セルの組立て及びテスト方法＞
以下にリチウムイオン輸率測定用セルの作製の仕方を示す。
【００６２】
ステンレス製の容器に０．５ｍｍ厚み、１３ｍｍφのリチウム箔、０．３ｍｍ厚みのＰＰ（ポリプロピレン）製スペーサーと共に電解質スラリーを封入する。さらに８０℃減圧乾燥を行い、その後さらに、１３ｍｍφのリチウム箔を用いて電解質を挟み込む。このようにして作製した測定セルの上下から電流導入端子を取った。このセルに対して、交流インピーダンス測定を行った。測定は±１０ｍＶ、１００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚの間で測定を行い、界面抵抗（Ω）を測定した。
（出力特性の評価）
得られた各二次電池を、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、引き続き４．２Ｖの定電圧充電を行った。定電流充電開始から、定電圧終了までの総時間は７時間とした。充電後の各二次電池について、４．２Ｖから３．０Ｖになるまで、０．２Ｃで放電させて初期化を行った。
【００６３】
上記の条件での初期化後の各二次電池について、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電を行った。放電は０．２Ｃで３．０Ｖまで行った。      
【００６４】
さらに、１Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電を行い、放電を０．２Ｃで行った。０．２Ｃ時の充電時の容量から、１Ｃ時の充電時に維持している量の割合を保持率（％）とし、出力特性をあらわす指標として示す。
（耐久性の評価）
得られた各二次電池を、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電流で充電を行った。定電流充電開始から、定電圧終了までの総時間は７時間とした。充電後の各二次電池について、４．２Ｖから３．０Ｖになるまで、０．２Ｃで放電させて初期化を行った。さらに、６０℃に保たれたオーブン中で０．２Ｃの定電流で充電、０．２Ｃの定電流で放電を連続して行った。初期化後、一度目の充電容量に対して容量が２０％ダウンするまでにかかった充放電サイクル数を耐久性の指標とする。
【００６５】
結果を併せて表１、表２に示す。
【００６６】
【表１】
0005381636.tif 000003
【００６７】
【表２】
0005381636.tif 000004
【００６８】
表１、表２中、無機酸化物微粒子については、無機酸化物微粒子（平均粒子径（μｍ）、比表面積（ｍ２／ｇ）、含有量（質量％））について記載した。
【００６９】
表１、表２から明らかなように、本発明の場合には、電解質の界面抵抗が小さく、かつ、二次電池の出力特性、耐久性に優れていることがわかる。
【００７０】
本発明の場合には、セパレーター強度と界面抵抗の低減を両立して、個体電解質のセパレーター強度に優れるにもかかわらず、該個体電解質と電極との界面抵抗の低減に優れた固体電解質、および該固体電解質を用いた出力特性（保持率）、耐久性（充放電サイクル数）に優れたリチウムイオン二次電池を提供できることがわかる。