(57)【要約】本発明は、２組成物タイプの常温重合型レジンにおいて、筆積み法、混和法による操作性、特に筆積み法による操作性が良好で気泡混入が少なく、色調、研磨性、硬化時及び硬化体の変色、機械的特性等に優れ、義歯床や人工歯の修復、歯冠用最終補綴物や橋義歯が完成するまでの間に使用される暫間補綴物等多目的に利用される歯科用重合性組成物を提供する。  それぞれの粉体が特定の粒度特性、分子量特性を持つ三種類の（メタ）クリル酸エステルポリマー粉体を含む歯科用重合性組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用重合性組成物において、
重合性単量体（ａ）、
ラジカル発生剤（ｂ）、
（メタ）アクリル酸エステルポリマ−粒子（ｄｅｆ）より構成され、
前記（メタ）アクリル酸エステルポリマ−粒子（ｄｅｆ）は、
６５〜４００μｍの粒度分布、７０〜１２０μｍの範囲にあるメディアン径且つＧＰＣ法ＰＭＭＡ換算分子量（ＭＧ）が５０万〜１１５万の範囲にある粉体（ｄ）、
６５〜４００μｍの粒度分布、７０〜１２０μｍの範囲にあるメディアン径且つＧＰＣ法ＰＭＭＡ換算分子量（ＭＧ）が１１５万を超え２００万以下の範囲にある粉体（ｅ）、
１０〜６５μｍの粒度分布、２０〜６０μｍの範囲にあるメディアン径且つＧＰＣ法ＰＭＭＡ換算分子量（ＭＧ）が３０万〜３００万の範囲にある粉体（ｆ）を主成分としてなる（メタ）アクリル酸エステルポリマ−粒子であり、
少なくとも、重合性単量体（ａ）とラジカル発生剤（ｂ）はそれぞれ別個の組成物Ｉ、ＩＩＩに分けられており、そしてこれらの混合物が硬化性であることを特徴とする歯科用重合性組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステルポリマ−粒子（ｄｅｆ）は、前記組成物ＩＩＩに含まれている請求項１記載の歯科用重合性組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステルポリマ−粒子（ｄｅｆ）は、組成物Ｉおよび組成物ＩＩＩとは別個の組成物ＩＩとして分けられている請求項１に記載の歯科用重合性組成物。
【請求項４】
ラジカル発生剤（ｂ）を分解し得る還元剤（ｃ）が、前記組成物Ｉおよび／またはＩＩに含まれている請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。
【請求項５】
上記粉体（ｆ）のＧＰＣ法ＰＭＭＡ換算分子量（ＭＧ）が３０万〜２００万の範囲にある請求項１〜４いずれかに記載の歯科用重合性組成物。
【請求項６】
分子量分布（ＧＰＣ法ＰＭＭＡ換算分子量（ＭＧ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、上記粉体（ｄ）では４．４〜１２、上記粉体（ｅ）では２．２〜４．４、および／または、上記粉体（ｆ）では２．２〜４．４である請求項１〜５いずれかに記載の歯科用重合性組成物。
【請求項７】
組成物ＩＩが無機酸化物粒子（ｇ）及び／またはポリマ−と無機酸化物の複合体粒子（ｈ）を更に含有する請求項１〜６のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。
【請求項８】
組成物ＩＩが無機酸化物粒子（ｇ）及び／またはポリマ−と無機酸化物の複合体粒子（ｈ）を更に含有する請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。
【請求項９】
上記成分（ｈ）が三官能以上の多官能重合性単量体から誘導されたポリマ−（ｉ）を含有する請求項８に記載の歯科用重合性組成物。
【請求項１０】
無機酸化物粒子（ｇ）及び／またはポリマ−と無機酸化物の複合体粒子（ｈ）の粒度分布が１〜１００μｍ、メディアン径が１〜４０μｍの範囲にある請求項７または８に記載の歯科用重合性組成物。
【請求項１１】
ラジカル発生剤（ｂ）の８０℃での分解半減期が１０時間以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。
【請求項１２】
組成物Ｉがヒンダ−ドフェノ−ル系化合物（ｊ）である重合禁止剤をさらに含む請求項１〜１１のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。
【請求項１３】
組成物Ｉがベンゾフェノン系の紫外線吸収剤（ｋ）をさらに含む請求項１〜１２のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。
【請求項１４】
組成物Ｉの組成の合計１００重量部（（ａ）＋（ｃ）＋（ｊ）＋（ｋ））に対して（ａ）が９０〜９９．５重量部であり、（ｃ）が０．５〜１０重量部、（ｊ）が０〜０．５重量部、（ｋ）が０〜５重量部であり、組成物ＩＩの組成の合計１００重量部（（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）及び／または（ｈ）＋（ｂ））に対して（ｄ）２０〜７５重量部、（ｅ）２０〜７５重量部、（ｆ）１〜３０重量部、（ｇ）及び／または（ｈ）１〜２０重量部、（ｂ）０．０５〜１０重量部である請求項１〜１３のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。
【請求項１５】
組成物Ｉの組成の合計１００重量部（（ａ）＋（ｊ）＋（ｋ））に対して（ａ）が９０〜９９．５重量部であり、（ｊ）が０〜０．５重量部、（ｋ）が０〜５重量部であり、組成物ＩＩの組成の合計１００重量部（（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）及び／または（ｈ））に対して（ｄ）２０〜７５重量部、（ｅ）２０〜７５重量部、（ｆ）１〜３０重量部、（ｇ）及び／または（ｈ）１〜２０重量部であり、組成物ＩＩＩが（ｂ）単独或いは（ｂ）と反応しない有機溶剤で希釈されている請求項１〜１４のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。
【請求項１６】
（メタ）アクリル酸エステルポリマ−粒子が、粒径５５μｍを超え〜１５０μｍ以下の範囲と２０〜５５μｍの範囲のそれぞれに１つ以上のピークが存在する粒度分布を有し、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に少なくとも３つのピークＰｄ、Ｐｅ、Ｐｆが存在し、Ｐｄは５万〜２０万未満の範囲、Ｐｅは３５万を超え５０万以下の範囲、Ｐｆは２０万〜３５万の範囲である粉体混合物からなる請求項１〜１５のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。
【請求項１７】
前記（メタ）アクリル酸エステルポリマ−粒子を１００重量％とした場合において、
粒径６５〜４００μｍの範囲のものが９９〜７０重量％であり、粒径１〜３０μｍの範囲のものが１〜３０重量％であり、且つ、
数平均分子量（Ｍｎ）５万〜２０万（ここで２０万は含まない）の範囲のものが２０〜７５重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）４０万〜５５万の範囲のものが２０〜７５重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）２０万〜４０万の範囲のものが１〜３０重量％
である請求項１〜１６のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の歯科用重合性組成物の各組成物を所定の組成比率にて調合するための歯科用重合性組成物キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用重合性組成物に関する。更に詳しくは、多組成物タイプの常温重合型レジンにおいて、筆積み法、混和法による操作性、特に筆積み法による築盛性が良好で、すなわち粉液泥が垂れ難く、伸びが良く、筆離れが良く、さらに気泡の混入が少なく、色調、研磨性、機械的特性、耐変色性等に優れる義歯床、人工歯の修復や、歯冠用補綴物や橋義歯等が完成するまでの間暫時または暫間的に使用される補綴物、歯牙などの修復等多目的に利用される歯科用重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステルポリマー粉末と（メタ）アクリル酸エステルモノマーの粉液混合型即時重合レジンは義歯床の修理や暫間用クラウンの作製、人工歯の修理、歯牙などの修復等に多用されている。近年、インプラント治療など長期間歯肉の回復を待って最終補綴物を装着する臨床が増え、色調、機械的強度、耐変色性が長期に渡って安定な暫間クラウン等が要望されるようになり、様々な製品が上市されている。この暫間クラウンを審美的に優れたものに仕上げるには主に技工用の筆を還元剤を含む（メタ）アクリル酸エステルで濡らし、その筆にラジカル発生剤を含む（メタ）アクリル酸エステルポリマー粉末を付着させて操作する筆積み法が多用されているが、クラウンを筆積み法で作製する場合、筆に採取した粉液泥が垂れ易いと築盛が困難となるので、クラウンの細かな形態を作製し辛くなり、逆に垂れがなさ過ぎると、筆で薄く延ばせず、マージン部分等の築盛に問題点が発生する。また、重合開始剤に着眼すれば、有機過酸化物と第三級芳香族環アミンを使用するため硬化時に黄変して審美性が悪くなったり、硬化体が口腔内で変色、着色して早期に審美性が損なわれる等の欠点がある。この問題を解決するため、ピリミジントリオン誘導体と有機金属化合物を含む粉材と、有機ハロゲン化合物と芳香族環三級アミンを含有する液材とを使用して筆済み操作性、気泡の混入や審美性を改良する方法が提案されている（特開平６−２１９９１９号公報参照）。また、硬化時の変色防止に特定のトリアゾール系化合物を添加する方法も提案されている（特公平５−７８５３１参照）。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、歯科用重合性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は２或いは３組成物タイプ、特に、粉液タイプの常温重合型レジンにおいて、筆積み法、混和法による操作性、特に筆積み法による築盛性が良好すなわち粉液泥が垂れ難く、伸びが良く、筆離れが良く、さらに気泡の混入が少なく、色調、研磨性、機械的特性、耐変色性等に優れる義歯床、人工歯の修復や、歯冠用補綴物や橋義歯が完成するまでの間暫間的に使用される補綴物、歯牙などの修復等多目的に利用される歯科用重合性組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
歯科用重合性組成物において、
重合性単量体（ａ）、
ラジカル発生剤（ｂ）、
（メタ）アクリル酸エステルポリマ−粒子（ｄｅｆ）より構成され、
前記（メタ）アクリル酸エステルポリマ−粒子（ｄｅｆ）は、
６５〜４００μｍの粒度分布、７０〜１２０μｍの範囲にあるメディアン径且つＧＰＣ法ＰＭＭＡ換算分子量（ＭＧ）が５０万〜１１５万の範囲にある粉体（ｄ）と、６５〜４００μｍの粒度分布、７０〜１２０μｍの範囲にあるメディアン径且つＧＰＣ法ＰＭＭＡ換算分子量（ＭＧ）が１１５万を超え２００万以下の範囲にある粉体（ｅ）、
１０〜６５μｍの粒度分布、２０〜６０μｍの範囲にあるメディアン径且つＧＰＣ法ＰＭＭＡ換算分子量（ＭＧ）が３０万〜３００万の範囲にある粉体（ｆ）を主成分としてなる（メタ）アクリル酸エステルポリマ−粒子であり、
少なくとも、重合性単量体（ａ）とラジカル発生剤（ｂ）はそれぞれ別個の組成物Ｉと組成物ＩＩＩに分けられており、
そしてこれらの混合物が硬化性であることを特徴とする歯科用重合性組成物によって達成される。
また、２組成物タイプの歯科用重合性組成物において、
組成物Ｉが
重合性単量体（ａ）、
ラジカル発生剤（ｂ）を分解し得る還元剤（ｃ）
を少なくとも含み、
組成物ＩＩＩが
（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子であり、粒径５５〜１５０μｍ（５５を越え、１５０μｍまで）の範囲と２０〜５５μｍの範囲にそれぞれ１つ以上のピークが存在する粒度分布を有し、且つ数平均分子量（Ｍｎ）においては、少なくとも３つのピークＰｄ、Ｐｅ、Ｐｆが存在し、Ｐｄは５万〜２０万（ここで２０万は含まない）の範囲、Ｐｅは３５万〜５０万（ここで３５万は含まない）の範囲、Ｐｆは２０万〜３５万の範囲である（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子、
ラジカル発生剤（ｂ）
を少なくとも含み、
そして組成物Ｉと組成物ＩＩＩの混合物が硬化性である歯科用重合性組成物であることも好ましい。
更に、前記（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子を１００重量％とした場合において、
粒径６５〜４００μｍの範囲のものが９９〜７０重量％であり、粒径１〜３０μｍの範囲のものが１〜３０重量％であり、且つ、
数平均分子量（Ｍｎ）５万〜２０万（ここで２０万は含まない）の範囲のものが２０〜７５重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）４０万〜５５万の範囲のものが２０〜７５重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）２０万〜４０万の範囲のものが１〜３０重量％
であることを特徴とする歯科用重合性組成物であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明において、特に説明がない限り、化合物名や官能基名において「（メタ）アクリ・・・」とあるは、「アクリ・・・、及び／又は、メタクリ・・・」の意であり、好適なる数値範囲において「ＸＸ〜ＹＹ」（ＸＸ、ＹＹはそれぞれ該当する数値）とあるは、「ＸＸ以上、及び／又は、ＹＹ以下」の意である。
先ず、組成物Ｉと組成物ＩＩＩ（又はＩＩ）の性状について説明する。組成物Ｉは重合性単量体を含むので、通常は、液体形態であることが多い。場合によってはペースト状である。一方、組成物ＩＩＩは、多くの場合、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー粒子を含み、かつ、安定性が余り高くないラジカル発生剤を含むので、粉末等の固体形態であることが好ましい。そのようなことから、以下の説明では、組成物Ｉについては、液体形態の態様にて、組成物ＩＩＩについては、粉末形態の態様にて、専ら説明することにするが、本発明は、これらの態様になんら限定されるものではない。本発明は、組成物ＩとＩＩＩを混合し、必要に応じて、レドックス重合等によって、当該混合物が硬化できる歯科用重合性組成物である。また、ラジカル発生剤が液体形態の場合には、例えば、（メタ）アクリル酸エステルポリマ−粒子（ｄｅｆ）は、組成物Ｉ、ＩＩＩとは別個に組成物ＩＩとし、組成物Ｉに組成物ＩＩＩのラジカル発生剤を添加したのち、組成物ＩＩと混合するのが好適である。
組成物Ｉ中に含まれる重合性単量体（ａ）について説明する。重合性単量体（ａ）としては公知の重合性化合物が使用でき、（ｉ）単官能重合性単量体、（ｉｉ）二官能重合性単量体、（ｉｉｉ）三官能重合性単量体、（ｉｖ）四官能以上の重合性単量体などが挙げられ、（メタ）アクリル酸エステル化合物が特に好ましい。下記に具体的に例示する。無論、２種類以上の化合物を同時に配合しても良い。
（ｉ）単官能重合性単量体
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体が挙げられる。
また、公知の酸性基含有単官能重合性単量体も使用可能である。このような化合物しては、例えば、リン酸基含有重合性単量体、ピロリン酸基含有重合性単量体、チオリン酸基含有重合性単量体、カルボン酸基含有重合性単量体、スルホン酸基含有重合性単量体等を挙げることができる。ここで、酸性基含有重合性単量の添加量は重合性単量体（ａ）の２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。ここで、２０重量％を超えると酸性基によって硬化体の耐水性や、組成物Ｉの保存安定性が低下する虞があるので好ましくない。
酸性基含有重合性単量体を例示すると、リン基含有重合性単量体として、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフェート、（８−（メタ）アクリロイルオキシ）オクチル−３−ホスホノプロピネート等の重合性単量体を挙げることができる。
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、例えばピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシル〕等の重合性単量体を挙げることができる。
チオリン酸基含有重合性単量体としては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート等の重合性単量体を挙げることができる。
カルボン酸基含有重合性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸およびこれらの酸無水物、６−（メタ）アクリロイルアミノヘキシルカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルアミノオクチルカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等の重合性単量体を挙げることができる。
スルホン酸基含有重合性単量体としては、例えば２−（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸、４−（メタ）アクリルアミドブチルスルホン酸、１０−（メタ）アクリルアミドデシルスルホン酸等の重合性単量体を挙げることができる。
（ｉｉ）二官能重合性単量体
芳香族系と脂肪族系に分けて示すことができる。
芳香族系重合性化合物として、例えば２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物とメチルベンゼンジイソシアネートや４，４，−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とを付加して得られるウレタン系重合性単量体等が挙げられる。
また、脂肪族系化合物として、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどエチレングリコール系またはプロピレングリコール系ジ（メタ）アクリレート；またはエトキシ化シクロヘキサンジ（メタ）アクリレートのような環状、直鎖状、分岐状の脂肪族とエチレングリコールまたはプロピレングリコールとが結合したジ（メタ）アクリレート化合物；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン等の脂肪族系ジ（メタ）アクリレート化合物；あるいは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパンのような水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物とヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物とを付加して得られるウレタン系重合性単量体等が挙げられる。
（ｉｉｉ）三官能重合性単量体
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
（ｉｖ）四官能以上の重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；あるいは、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシナネートの間に脂肪族を有するジイソシアネート化合物、メチルベンゼンジイソシアネートや４，４，−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物と、水酸基を含有する二官能以上の（メタ）アクリレート化合物とを付加して得られるウレタン系重合性単量体；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、特公平７−８０７３６号公報に記載されているポリエチレン性不飽和カルバモイルイソシアヌレート系化合物も使用できる。
重合性単量体（ａ）としては、上記化合物のうち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の常圧での沸点が１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の化合物を主成分として用いると、重合硬化時の重合熱で未反応の重合性単量体が揮発して未重合層を形成しなくなるので好ましい。
また、重合速度の加速や硬化体の耐摩耗性、色ムラを抑制し審美性を向上させるために単官能性重合性単量体と二官能以上の重合性単量体を一緒に混合して使用することも可能である。その比率は重合性単量体の重合性能や未重合層の形成状態等から適宜選択すれば良いが、単官能重合性単量体対二官能以上の重合性単量体が９９．５〜６０対０．５〜４０重量％、好ましくは９８〜６５対２〜３５重量％、更に好ましくは９５〜７０対５〜３０重量％にある。ここで、多官能重合性単量体が０．５重量％未満であると耐摩耗性の向上や重合速度の加速、色ムラの改善等が望めず、逆に４０重量％を超えると硬化時に未重合層が残り易くなるため、アセトン等の溶剤を含ませたティッシュ等で拭き取らなくてはならない場合も生じて、操作性が煩雑になるので好ましくない。
ここで、単官能性重合性単量体の好ましい化合物は、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート等のリン酸基含有重合性単量体；ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシル〕等のピロリン酸基含有重合性単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート等のチオリン酸基含有重合性単量体；（メタ）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸およびこれらの酸無水物等のカルボン酸基含有重合性単量体；２−（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸、４−（メタ）アクリルアミドブチルスルホン酸等のスルホン酸基含有重合性単量体が、好ましく使用される。
多官能重合性単量体の好ましい化合物としては、例えば２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を持つ（メタ）アクリレート化合物とヘキサメチレンジソシアネート、メチルベンゼンジイソシアネート、４，４，−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とを付加して得られるウレタン系重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なかでも、硬化体の耐水性が良いことからエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましく使用される。
次にラジカル発生剤（ｂ）を分解し得る還元剤（ｃ）について述べる。（ｃ）は主に２組成物タイプの歯科用重合性組成物の場合に、組成物Ｉに添加して使用される。（ｃ）としては、有機系化合物、無機系化合物が限定されず使用できるが、硬化体の吸水率を抑え、耐着色性を向上させるために有機系化合物が好ましく使用できる。有機系化合物の種類は、後述するラジカル発生剤（ｂ）を効率よく分解する芳香族系アミンが好ましく、なかでも窒素原子が直接芳香族環に結合した芳香族環第３級アミン例えばＮ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン，Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン等；重合性基を有する脂肪族第３級アミン例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等；第２級アミン例えばＮ，Ｎ−ジフェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩等が特に好ましく用いられる。また、これらの還元剤は２種類以上を一緒に配合してもよい。
組成物Ｉの保存安定性の向上や重合時の黄変化を抑止するために、組成物Ｉには重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は組成物Ｉの保存安定性の向上や重合硬化時の変色、口腔内での硬化体の変色を抑制する効果があれば種類は限定されない。例えばヒンダ−ドフェノール系の重合禁止剤（ｊ）例えば２，６−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等が上記の効果を発現する上で好ましく使用できる。また、組成物Ｉの保管時の変色や硬化体の変色を抑制するために紫外線吸収剤を添加しても良い。紫外線吸収剤の種類は組成物Ｉの耐光性を向上する化合物であれば限定されるものではないが、組成物Ｉと硬化体の変色を同時に抑制するベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ｈ）例えば２，４−ジヒドロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−２−ヒドロキシベンゾフェノン等が好ましい。（ｊ）、（ｋ）の添加量は後述する。
次に、（メタ）アクリル酸エステルポリマ−粒子（ｄｅｆ）について説明する。前記（メタ）アクリル酸エステルポリマ−粒子（ｄｅｆ）は、
６５〜４００μｍの粒度分布、７０〜１２０μｍの範囲にあるメディアン径且つＧＰＣ法ＰＭＭＡ換算分子量（ＭＧ）が５０万〜１１５万の範囲にある粉体（ｄ）、
６５〜４００μｍの粒度分布、７０〜１２０μｍの範囲にあるメディアン径且つＧＰＣ法ＰＭＭＡ換算分子量（ＭＧ）が１１５万を超え２００万以下の範囲にある粉体（ｅ）、
１０〜６５μｍの粒度分布、２０〜６０μｍの範囲にあるメディアン径且つＧＰＣ法ＰＭＭＡ換算分子量（ＭＧ）が３０万〜３００万の範囲にある粉体（ｆ）を主成分としてなる（メタ）アクリル酸エステルポリマ−粒子であり、特に限定されるわけではないが好適には組成物ＩＩ、ＩＩＩ中に含まれる。以下、この（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子を各成分（ｄ、ｅおよびｆ）について説明する。（メタ）アクリル酸エステルポリマーとしては公知の化合物が使用できる。具体的には前記した如き（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体を懸濁重合、エマルジョン重合等で製造した単独重合体、共重合体、それらの混合物のポリマー粉体が使用できる。好ましいポリマーを例示すれば、（メタ）アクリル酸メチルポリマー、（メタ）アクリル酸エチルポリマー、（メタ）アクリル酸ブチルポリマー、（メタ）アクリル酸プロピルポリマー、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸エチルの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸プロピルの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとスチレンの共重合体等を挙げることができる。なかでも、機械的特性が良好な硬化体を作製できる点から（メタ）アクリル酸メチルポリマー、（メタ）アクリル酸エチルポリマー、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸エチルの共重合体を特に好ましい例として挙げることができる。更に、耐汚染性を向上するために、組成物Ｉとの馴染みが良く、本発明の操作性等の性能を発揮できれば、フッ素基含有（メタ）アクリル酸エステルポリマー、例えば、トリフロロエチル（メタ）アクリレートポリマー、パ−フロロオクチル（メタ）アクリレートポリマー、（メタ）アクリル酸メチルとトリフロロエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸エチルとトリフロロエチル（メタ）アクリレートの共重合体等も使用できる。
また、本発明の歯科用重合性組成物の操作性、硬化性を損なわず、硬化体の耐摩耗性や機械的特性、耐着色性を向上させる範囲で、組成物ＩＩ又はＩＩＩに、単官能重合性単量体と多官能重合性単量体の共重合体の粉体等の架橋ポリマー粉体（ｊ）、例えば、（メタ）アクリル酸メチルとトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの架橋性ポリマー粉体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの架橋性ポリマー粉体を添加してもよい。添加量としては、上記（ｄ、ｅ、ｆ）の合計に対して、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは３〜２０重量％である。１重量％未満であると硬化体の耐摩耗性の向上が望めない虞があるので好ましくない。逆に５０重量％を超えると、ポリマー粉体の組成物Ｉへの馴染みが悪くなって築盛が困難になるばかりか、ポリマーの架橋部に組成物Ｉが浸透し難いため、硬化体の組成物Ｉから形成されるマトリックス部分と架橋体部分が剥離し、耐摩耗性や機械的特性が低下する等の虞があるので好ましくない。また、架橋体を使用する場合、粒度分布やメディアン径も上記の範囲であれば良いが、分子量は、溶媒に溶解しないから後述する測定法等では測定困難なため特定できないので、架橋体の粉材膨潤度等を予め測定して分子量の目安にすることができる。
（メタ）アクリル酸エステルポリマー粉体の粒度特性としては、本発明の特性を発揮すれば特に制限ないが、先ず、（メタ）アクリル酸エステルポリマー粉体（ｄおよびｅ）について説明する。尚、ここで述べる粒度分布、メディアン径、モード径は島津レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ａを用い、測定範囲０．０３〜７００μｍで、分散助剤にエタノールを使用した時の値である。また、エタノールを分散助剤とし長時間測定に供すると（メタ）アクリル酸エステルポリマーが溶解または膨潤する可能性があるので、これらの現象が発現しない時間で測定する必要がある。そこで、膨潤による粒度特性の変化を抑制するために水を分散助剤として使用することも可能である。水を使用する場合、ポリマー粉体の分散性を向上させるためにメタ燐酸ナトリウム等の分散剤を使用してもよい。本測定条件は、後述する（メタ）アクリル酸エステルポリマー粉体（ｆ）についても同様である。
上記粉体（ｄおよびｅ）はいずれも６５〜４００μｍ、好ましくは７０〜３７０μｍ、更に好ましくは７５〜３５０μｍの粒度分布およびメディアン径が７０〜１２０μｍの範囲にある。また粉体（ｄ）はＧＰＣ法ＰＭＭＡ換算分子量（ＭＧ）が５０万〜１１５万、好ましくは７０万〜１１０万、より好ましくは８５万〜１０５万の範囲にある。粉体（ｅ）はＧＰＣ法ＰＭＭＡ換算分子量（ＭＧ）が１１５万を超え２００万以下、好ましくは、１２５万〜１８０万、より好ましくは１３５万〜１６０万の範囲にある。上記粉体（ｆ）の粒度分布幅は１０〜６５μｍ、好ましくは１１５〜６０μｍ、更に好ましくは２０〜５５μｍの範囲にある。
上記ＧＰＣ法ＰＭＭＡ換算分子量（ＭＧ）とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）にて較正して、換算した分子量である。そして、粉体（ｄ）を例にすると、その換算分子量値（以下、単に分子量という）が５０万〜１１５万の範囲に分布しているとは、当該分子量の範囲内にある分子量を有する分子が存在していることを意味する。粉体（ｄ）および（ｅ）は、好ましくは、ＧＰＣ測定にて、トップピーク乃至はメインピークがそれぞれの当該分子量範囲内に存在する混合物として、或いは、主要重量比率がそれぞれ当該範囲に存在する混合物として用いられる。例えば、一番目に高いピーク（以下、１番ピークという、他も同様）が粉体（ｄ）の分子量範囲に属し、２番ピークが粉体（ｅ）の分子量範囲に属すること或いは、ピークの計数に代えて、ＧＰＣ計測結果の積分値を粉体（ｄ）、粉体（ｅ）の分子量範囲およびそれ外の分子量範囲について積算し、その積算値が一番大きい範囲が粉体（ｄ）の分子量範囲、２番目に大きい範囲が粉体（ｅ）の分子量範囲になればよい。
次に、メディアン径について説明する。上記粉体（ｄ）および（ｅ）のメディアン径は７０〜１２０μｍ、好ましくは７３〜１１０μｍ、更に好ましくは７７〜１００μｍにある。上記成分（ｆ）のメディアン径は２０〜６０μｍ、好ましくは、２２〜５５μｍ、更に好ましくは２５〜５０μｍにある。また、（ｄ）、（ｅ）のメディアン径と平均粒径の差が１０μｍ以内、好ましくは５μｍ以内、更に好ましくは３μｍ以内にある。（ｆ）のメディアン径と平均粒径の差が１２μｍ以内、好ましくは７μｍ以内、更に好ましくは５μｍ以内にある。そして、（ｄ）、（ｅ）のモード径は、好ましくは７３〜１００μｍ、より好ましくは７５〜９５μｍ、更に好ましくは７７〜９０μｍである。更に（ｆ）のモード径は、好ましくは１５〜６５μｍ、より好ましくは２５〜５９μｍ、更に好ましくは２５〜５３μｍである。（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の粒度分布幅、メディアン径、メディアン径と平均粒径の差、モード径等粒度特性が下限を外れれば、粉液泥の粘度が操作中に上昇して操作性、特に筆積み法による築盛性が悪化し易くなるので好ましくない。また、上限を超えれば、組成物ＩＩまたはＩＩＩが組成物Ｉに溶解または膨潤し難くなり、粉液泥にざらつきが発生して操作性が悪化したり、気泡を巻き込む虞があるので好ましくない。ここで、レーザー回折式粒度分布測定装置を使用したメディアン径、平均粒径、モード径については島津製作所のホームページで検索可能である。
粉液泥の操作性、特に筆積み操作性を好ましいものにする要因は上記の粒度特性の他に、分子量も重要である。例えば、上記（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の粒度特性が上記の範囲に入っていても、余りにも分子量が低いと組成物Ｉに非常に溶解し易くなるため、粉液泥の粘度が直ちに上昇し、操作性の悪化を招く虞があるので好ましくない。逆に分子量が余りにも高いと、組成物Ｉに非常に膨潤もしくは溶解し難くなるため、粉液泥に（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの粒子が多量に残存し、築盛中にざらつきが残ったり、気泡を巻き込むので好ましくない。また、気泡混入による硬化体の機械的特性や審美性の低下を招く虞もあるので好ましくない。
そこで、次に、上記粉体（ｄ）、（ｅ）の分子量特性について更に詳細に説明する。尚（ｄ）、（ｅ）の分子量、分子量分布、トップピークの分子量は本発明の性能を発揮すれば限定されるものではないが、上記粉体（ｄ）では数平均分子量（Ｍｎ）が５万〜２５万の範囲にあり、上記粉体（ｅ）では３０万〜７０万の範囲にあることが好ましい。ポリマー粉体の分子量、分子量分布の測定はＧＰＣを使い、カラム（ＰＬｇｅｌ  １０μ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  社）、カラム温度（常温）、移動層（テトラハイドロフラン）、ＰＭＭＡ換算で求めたデータを用いることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルポリマーは粉体（ｄ）ではＭｎが好ましくは５万〜２５万の範囲、より好ましくは７万〜２０万、更に好ましくは９万〜１８万の範囲に分布する。また、粉体（ｄ）のＭＧは前記の通り５０万〜１１４万、好ましくは７０万〜１１０万、より好ましくは８５万〜１０５万の範囲にある。トップピークの分子量（Ｍｐ）は好ましくは７０万〜１１５万、より好ましくは８０万〜１１０万、更に好ましくは９０万〜１０５万の範囲にある。（メタ）アクリル酸エステルポリマー粉体（ｅ）はＭｎが好ましくは３０〜７０万、より好ましくは３３万〜６０万、更に好ましくは３７万〜５０万の範囲に分布する。粉体（ｅ）はＭＧが前述の通り１１５万を超え２００万以下、より好ましくは１２５万〜１８０万、更に好ましくは１３５万〜１６０万の範囲に分布する。Ｍｐは好ましくは１１６万〜１７０万、より好ましくは１２０万〜１６０万、更に好ましくは１３７万〜１５２万の範囲にある。
なお、粉体（ｄ）および（ｅ）のＧＰＣ法ＰＭＭＡ換算分子量や数平均分子量は、粉体（ｄ）と（ｅ）が混合物を形成しているものではそれぞれの成分が分布してある範囲内にて平均を算出するものである。
次に上記成分（ｆ）の分子量について説明する。Ｍｎは好ましくは５万〜７０万、更に好ましくは１２万〜５５万、特に好ましくは２７万〜４０万の範囲にある。また、ＭＧは、３０万〜３００万、好ましくは３０万〜２００万、更に好ましくは５０万〜２００万の範囲にある。また、Ｍｐは、好ましくは３０万〜３００万、より好ましくは７０万〜２００万、更に好ましくは１５０万〜１８０万の範囲にある。
また、上記粉体（ｄ），（ｅ），（ｆ）の分子量分布（ＭＧ／Ｍｎ）は本発明の効果を発揮すれば特に限定されないが、上記粉体（ｄ）のＭＧ／Ｍｎは、好ましくは４．４〜１２、更に好ましくは５〜１０、特に好ましくは６〜７．５の範囲である。また、上記粉体（ｅ）のＭＧ／Ｍｎは、好ましくは２．２〜４．４、より好ましくは２．５〜４．２、更に好ましくは２．７〜４の範囲である。そして、上記成分（ｆ）のＭＧ／Ｍｎは好ましくは２．２〜４．４、より好ましくは２．５〜４．２、更に好ましくは２．７〜４である。これら３成分の分子量分布はいずれか１種類以上がこの範囲に入っていればよいが、好ましくは２種類、３種類全てがこの範囲であることが特に好ましい。
ここで、粉体（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の分子量特性が上限をこえると、粉液泥にざらつきが発生して操作性を悪化するばかりか、内部気泡を巻き込むので好ましくない。下限を外れれば、粉液泥の粘度が操作中に上昇して操作性、特に筆積み法による粉液泥の刷毛離れが悪くなるので好ましくない。
本発明の特徴は前述したように特定の粒度特性と、特定の分子量特性を持った粉体（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）を一緒に使用することである。粉体（ｄ）のみを使用すると組成物Ｉの馴染みが良すぎて垂れが発生し、筆積み法による築盛には好ましくない。また、粉体（ｅ）のみを使用すると組成物Ｉへの馴染みが悪く、垂れは発生しないが伸びがなくなりこれも筆積み法による築盛には好ましくない。また、粉体（ｆ）のみを使用すると粉液泥が継粉になり非常に築盛しづらくなるので好ましくない。粉体、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）を少なくとも一緒に配合すると、驚くべきことに、各成分の欠点を相殺し組成物Ｉへの馴染みが良く、組成物Ｉで濡らした技工用の筆に組成物ＩＩ又はＩＩＩを採取し易くなり、築盛時に垂れ難く、しかも粉液泥の伸びや刷毛ばなれが非常に良好になる。更に気泡の混入も少ないため色調、機械的特性も良好になることが判明した。ここで、粉体（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の混合比は本発明の操作等から適宜配合すればよいが、好ましくは、粉体（ｄ）対（ｅ）対（ｆ）は５〜９４対９４〜５対０．５〜３０重量％、好ましくは、２０〜７５対７５〜２０対１．５〜２５重量％、更に好ましくは３０〜５７対５７〜３０対３〜２０重量％である。また、必要に応じて前記（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）以外の（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子を、前記（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）成分を１００重量％として、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下で含有していてもよい。ここで、粉体（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の粒度特性、分子量特性が下限を外れると粉液泥の粘度が速やかに上昇し、築盛性の悪化を招き、上限を外れれば、粉体（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）が組成物Ｉに膨潤、溶解せずに残存し、伸びがなく、気泡を巻き込み易い粉液泥になるので築盛性が悪化するので好ましくない。  なお、粉体（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の混合形態は、特に限定されるものではなく、
（１）粉体（ｄ）、粉体（ｅ）、粉体（ｆ）がそれぞれ別個の組成物に含まれる形態、
（２）粉体（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）が混合されて一組成物が形成されている形態、
（３）前記（１）と（２）の中間の形態（一部別個、一部混合）、
等の態様が挙げられる。
また、硬化体の研磨性、耐摩耗性を向上させるために組成物ＩＩ又はＩＩＩに無機酸化物粒子（ｇ）、ポリマーと無機酸化物の複合粒子（ｈ）を単独または同時に添加しても良い。尚、（ｇ）、（ｈ）は２種類以上のものを配合しても良い。また、（ｇ）、（ｈ）の種類及び形状も限定されない。無機酸化物粒子（ｇ）の種類としては、公知のものが限定されず使用できる。例えば、周期律第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族、遷移金属原子を含有する酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩、及びこれらの混合物、複合塩等が挙げられる。より詳しくは、二酸化珪素、ストロンチュウムガラス、ランタンガラス、バリュウムガラス、硼珪酸ガラス等のガラス粉体、石英粉体、酸化アルミニウム粉体、酸化チタン粉体、フッ化バリウム粉体、ジルコニウム酸化物粉体、スズ酸化物粉体、その他のセラミックス粉体等であり、ガラス繊維、金属ウイスカ等の繊維状化合物も必要に応じ使用可能である。無機酸化物粉体はそのまま組成物ＩＩ又はＩＩＩに配合しても良いが、機械的性能や耐摩耗性の良い硬化体を作製するために疎水化して使用することが好ましい。表面処理剤としては、公知のものが使用でき、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランシリルイソシアネート、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、チタニウムカップリング剤、シリコーン系カップリング剤等を挙げることができる。表面処理方法としては、（Ａ）ボールミル、Ｖ−ブレンダー、ヘンシェルミキサー等で無機酸化物粉体と表面処理剤を直接混合する方法（乾燥式法）、（Ｂ）表面処理剤とエタノール等の有機溶剤と水とが均一に混合した溶媒（Ｂ１）に無機酸化物粉体を混合した後、５０℃〜１５０℃で数分間〜数時間熱処理し、加熱もしくは常温で乾燥する方法（湿式法）、（Ｃ）高温の無機酸化物粉体に表面処理剤をそのまま、または上記（Ｂ１）を直接噴霧する方法（スプレー法）等を挙げることができる。勿論、市販品が既に表面処理されているものはそのまま使用しても良いし、上記の方法等で更に表面処理を追加しても良い。無機酸化物粉体に対する表面処理剤の量は、無機酸化物粉体の比表面積等から最適値を決定すれば良いが、一般的には無機酸化物粉体に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。無機酸化物粉体の粒度分布は本発明の特性を発揮すれば制限ないが、好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍの範囲である。また、メディアン径は好ましくは１〜４０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍの範囲である。粒度分布及びメディアン径が下限を外れると、硬化体の機械的特性や耐摩耗性の向上が望めないため好ましくない。また、上限を超えると、研磨時に光沢感のある表面が得られないばかりか、組成物ＩＩ又はＩＩＩ中の上記（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子（ｄ，ｅ，ｆ）���無機酸化物粒子（ｇ）が比重差から分層し、均一な粉体が得られない可能性があるので好ましくない。
ポリマーと無機酸化物の複合粒子（ｈ）について説明する。まず、ポリマーの種類としては、特に限定されないが、上記で説明した重合性単量体（ａ）もしくはそのオリゴマーから誘導されたポリマーが好適に使用できる。勿論、ポリマーは単独重合体であっても、２種類以上の重合性単量体から誘導された共重合体であっても良い。また、複合体の機械的特性、ひいては本発明の歯科用重合性組成物の硬化体の機械的特性を向上させるために重合性基を２個以上有する多官能重合性単量体を含む重合性単量体もしくはそのオリゴマーから誘導されたポリマーが好ましい。更に、重合性基を３個以上有する多官能重合性単量体を含む重合性単量体から誘導されたポリマーを使用すると、複合体表面に反応性を持つ二重結合が残存し、硬化時に組成物Ｉ中の重合性単量体（ａ）と共重合する結果、複合粒子の脱落が抑制されるため長期的に耐摩耗性等の機械的特性が優れる硬化体が得られるので好ましく利用される。ここで、ポリマー中の重合性基を３個以上有する多官能重合性単量体から誘導されたポリマーの比率は本発明の性能を発揮すれば特に限定するものではないが、複合体を構成する全ポリマー（３個以上の重合性基を有する多官能重合性単量体から誘導されたポリマーも含む。）に対して、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましいは６０重量％以上である。ここで、複合体を構成する全ポリマーに対して、２０重量％未満であると複合体表面に反応性を持つ二重結合の量が少なくなり、重合時に組成物Ｉ中の重合性単量体（ａ）と共重合し難くなる結果、複合体粒子が脱落し、耐摩耗性等の機械的特性の低下を招くので好ましくない。
重合性基を３個以上有する重合性単量体の好ましい化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロ―ルプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が好ましく、それと組み合わせる重合性単量体はジ（（メタ）アクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタンなどのウレタン系重合性単量体もしくは２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族環とエーテル結合を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体等が好ましい。また、加熱下で複合体を製造する場合、芳香族環、エーテル結合もしくはウレタン結合等のヘテロ原子等を有する重合性単量体を、全重合性単量体に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましく３０重量％以下で使用すると、加熱重合して複合体を製造する時や後述する熱処理時に黄変し難く、着色の殆どない複合体粉体を製造することができる。好ましい重合性単量体の組み合わせ及び重量比は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及び／またはジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートと、ジ（（メタ）アクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン及び／または２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンとの組合せで、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及び／またはジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートを、好ましくは４０〜９９重量％、より好ましくは５０〜９５重量％、更に好ましくは５０〜９０重量％含有する。
複合体に使用される無機酸化物としては、特に限定されず上述した無機酸化物粒子（ｇ）やデグサ（株）もしくは日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ（グレ−ド例示すと、５０、７０、１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＤＡ、３００、３００ＣＦ、３８０、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８０９、Ｒ８１２、ＮＡＸ５０、ＲＸ２００、ＲＸ３００、ＴＴ６００、Ｋ３２０Ｄ、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＭ５０）等の平均一次粒径が０．００１〜１μｍの微粒子無機酸化物（ｇ１）を挙げることができる。勿論、２種類以上の無機酸化物粉体の混合物を使用して複合体を製造してもよい。尚、複合体に添加される無機酸化物粒子としては複合体粉体（ｈ）を配合した硬化体の研磨性が良い等の理由から上記（ｇ１）が好ましく用いられ、なかでもＡＥＲＯＳＩＬがより好ましい。
複合体に使用される無機酸化物粉体はそのまま複合体の製造に供しても良いが、複合体の粉体を配合した硬化体の機械的特性を向上させるために無機酸化物粉体の表面を上述した方法で表面処理することが好ましい。また、上記のＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、Ｒ８１２等購入時に予め疎水化処理されている無機酸化物粉体（ｇ１）を使用する場合は上記方法で再度表面処理してもよいが、あえて表面処理を施さなくても良い。
複合体中の無機酸化物粉体の含有率は本発明の機械的特性等を発揮すれば特に限定されないが、その含有率が余りに少なすぎると硬化体の機械的特性の向上が望めず、逆に多すぎると複合体の製造時の重合性単量体中に無機酸化物を練り込む工程で無機酸化物粉体が重合性単量体中に十分に分散せずムラが生じ、複合体の粉体を含有する硬化体の透明性や機械的特性が劣る原因になる虞があるので好ましくない。そのため、複合体中の無機酸化物粉体の比率は、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７５重量％、更に好ましくは３５〜６０重量％である。
複合体の製造法は限定されるものではない。製造法を例示すると、重合性単量体（ａ）、無機酸化物（ｇ）、後述するラジカル発生剤（ｂ）を乳鉢、ロール、ニーダー、高粘度攪拌機等で機械的に混ぜ合わせペースト化し、塊状重合する方法を挙げることができる。ここで、（ｂ）の添加率としては重合性単量体に対して好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜３重量％、より好ましくは０．１〜１重量％であり、金属板などの型板にペーストを入れ加熱圧縮成型機等で１〜５０ＭＰａ程度に加圧して、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で数分間〜数時間、好ましくは５分間〜１時間塊状重合して複合体を製造する方法を採用することができる。ここで、ラジカル発生剤が０．０１重量％未満であると、複合体中に未反応の重合性単量体が多く残存するため、硬化体の機械的強度の低下を招き、５重量％を越えると複合体中に未反応のラジカル発生剤が多く残存するため、硬化体の吸水率が増えて耐着色性の低下を招く危険性があるので好ましくない。
勿論、複合体の製造に使用される重合性単量体もしくはそのオリゴマー自体が熱重合するものであれば、重合開始剤を含まない前駆体をそのまま加熱重合して製造してもよい。
製造された複合体が粉体であれば、そのままの状態もしくは分級して使用すれば良いし、塊状体であれば粉砕して粉体とすれば良い。粉砕方法としては、特に限定されないが、一般には、ボールミル、振動ミル、ジェットミル、ビーズミル等を使用して機械的に粉砕し、篩いや分級機等で所定の粒度を持つ粉体を採取する方法が好適に使用される。複合体粒子の粒度分布、メディアン径、その利点等は上記した無機酸化物（ｇ）と同様である。
複合体粒子はこのまま組成物ＩＩ又はＩＩＩの成分として使用してもよいが、複合体粒子中に残存する重合開始剤などの安定性低下因子を失活させ、組成物ＩＩ又はＩＩＩの保存安定性を向上させることが好ましい。失活方法としては、特に限定されないが、操作が簡便である理由から、粉体を、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは８０〜１５０℃で、好ましくは数十分間〜数十時間、より好ましくは５時間〜２０時間熱処理する方法が好適に採用できる。熱処理は常圧、減圧、加圧下のいずれの方法で行ってもよい。また、粉体を黄変させ難くするために窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下や気流下で熱処理すると良い。また、硬化体からの複合体粒子の脱落を更に高めるため複合体粒子は上述した表面処理剤で表面処理したり、複合体を構成する重合性単量体が実質的に溶解し得る溶剤と共に処理して複合体表面に存在する未反応モノマーの一部あるいは全量を溶解・除去し、その表面に微細な凸凹を形成させてアンカー効果を付与したり、また複合体の粒子をグリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を含有する重合性単量体等と反応させても良い。
次にラジカル発生剤（ｂ）について説明する。ラジカル発生剤（ｂ）は、大まかに分類して、単独で分解してラジカルを発生する化合物（ｂ−１）や、上述の還元剤（ｃ）によって分解されてラジカルを発生する化合物（ｂ−２）等が挙げられる。これは実用上の利便性に応じての分類であるので、使用条件等にて相対的に変化しうるものであり、又、有機系化合物、無機系化合物に限定されない。ここで、（ｂ−１）のラジカル発生剤は単独で用いられることが多く、従って、ポリマー粒子も組成物ＩＩとして別個に、ラジカル発生剤とは隔離して保存する方が好ましいので、３組成物タイプの歯科用重合性組成物として構成される。一方、（ｂ−２）のラジカル発生剤は（ｂ−１）に比較して安定であり、還元剤（ｃ）と混合することによってラジカルを発生するため、別段、ポリマー粒子と共存して保存しても問題ないので、２組成物タイプの歯科用重合組成物として構成される。しかしながら、（ｂ−１）および（ｂ−２）はその組成物の構成方法はこれらに限定するものではない。
硬化体の耐水性を考慮すると有機系化合物が好ましい。また、有機系化合物のなかで有機過酸化物が好ましく、その種類に制限はないが、レドックス重合のラジカル発生効率を高める上で、８０℃での分解半減期が好ましくは１０時間以下、更に好ましくは７時間以下、より好ましくは５時間以下である。また、下限値については、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上である。前記数値範囲の下限値を下回ると硬化時間が早くなりすぎて築盛操作中に硬化して技工操作に支障をきたし、上限値を上回ると硬化時間が遅延して暫間補綴物が完成するまでの時間が遅くなり、下限を下回ると硬化が早くなり過ぎて築盛操作中に粉液泥が固まる等操作性が悪化するため、何れも好ましくない。
具体的に好適な化合物を例示すると、（ｂ−２）に該当するもので有機系化合物としては、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルネオデカネート、クメンパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシドなどの過酸化スルホネート等を挙げることができ、ベンゾイルパーオキサイドが好適に使用できる。
一方、（ｂ−１）に該当するもので無機系化合物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウムおよび過リン酸カリウムなどが挙げられる。
また、（ｂ−１）に該当するもので有機系化合物としては、トリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素、トリ−ｓｅｃ−ブチルホウ素、トリヘキシルホウ素およびこれらトリアルキルホウ素の部分酸化トリアルキルホウ素などの有機ホウ素化合物も挙げられる。トリアルキルホウ素としては、例えばトリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリブチルホウ素、トリ−ｓｅｃ−ブチルホウ（２）ホウ素、トリイソブチルホウ素、トリペンチルホウ素、トリヘキシルホウ素、トリヘプチルホウ素、トリオクチルホウ素、トリシクロペンチルホウ素、トリシクロヘキシルホウ素など、炭素数２〜８の直鎖状、分枝状またはシクロ環状のアルキル基を有するものを挙げることができる。前記の通り、アルキル基が３つとも同一であるものでもよいし、２つだけが同じものや３つとも異なるものであってもよく、その場合には、例えば、前述のトリアルキルホウ素が有しているようなアルキル基を適宜に組み合わせて用いればよい。
アルコキシアルキルホウ素としては、例えばブトキシジブチルホウ素などのようなモノアルコキシジアルキルホウ素を挙げることができる。この場合のようにアルコキシ基のアルキル部とアルキル基が同じである方が（原料の入手が容易）なので好ましいが、特に限定されるものではない。これ以外にも、ジアルコキシモノアルキルホウ素であってもよい。ジアルキルボランとしては、例えばブチルジシクロヘキシルボラン、ジイソアミルボランのようにアルキル基が２つとも同一であるものでもよいし、場合によっては異なっていてもよい。また、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンなどのように、ホウ素原子が単環状構造乃至はビシクロ構造の架橋を形成しているものを挙げることができる。
部分酸化トリアルキルホウ素としては、例えば前記トリアルキルホウ素の部分酸化物などが例示できる。特に好ましくは、部分酸化トリブチルホウ素などを挙げることができる。部分酸化トリアルキルホウ素としては、トリアルキルホウ素１モルに対し好ましくは０．３〜０．９モル、より好ましくは０．４〜０．６モルの酸素を付加させたもの
が用いられる。
これらの有機ホウ素化合物の中ではトリブチルホウ素あるいは部分酸化トリブチルホウ素を用いると特に好結果が得られる。最も好ましい有機ホウ素化合物は部分酸化トリブチルホウ素である。なお、前記の通り、アルキル基が３つとも同一であるものでもよいし、２つだけが同じものや３つとも異なるものであってもよい。
また、ラジカル発生剤（ｂ）、還元剤（ｃ）にバルビツール酸、もしくはその誘導体を組み合わせた重合開始剤系を使用してもよい。
ここで述べた上記（ｂ）の半減期は日本油脂（株）等から発行されているデータが参考になる。
これらは１種または２種以上一緒に使用することができる。
これらの中で、ラジカル発生剤（ｂ）として最も好ましい化合物として、ベンゾイルパーオキサイド、部分酸化トリブチルホウ素が挙げられる。
本発明の歯科用組成物は、少なくとも、重合性単量体（ａ）とラジカル発生剤（ｂ）はそれぞれ別個の組成物Ｉ、ＩＩＩに分けられていれば、上記で説明した組成物Ｉ、組成物ＩＩ又はＩＩＩの成分組成比は本発明の特性を発揮すれば特に限定されないが、組成物Ｉの保存安定性の向上や変色の抑制、２つまたは３つの組成物の粉液泥の操作性、硬化性、また形成された硬化体の機械的特性、耐摩耗性等を良好にするため、各々以下の組成が好ましい。
（ｉ）２組成物タイプの歯科用重合性組成物において、
組成物Ｉの組成は、組成物Ｉの組成の合計１００重量部（重合性単量体（ａ）＋還元剤（ｃ）、場合により、さらに＋重合禁止剤（ｊ）＋紫外線吸収剤（ｋ））に対して（ａ）は好ましくは９０〜９９．５重量部、更に好ましくは９５〜９８重量部、より好ましくは９６〜９８重量部にある。（ｃ）は好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部にある。（ｊ）は好ましくは０〜０．５重量部、更に好ましくは０．００５〜０．３重量部、より好ましくは０．０１〜０．１重量部にある。そして、（ｋ）は好ましくは０〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜２．５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部にある。組成物Ｉ組成において（ｊ）、（ｋ）を添加しなくても保存安定性や変色が臨床上許容されれば問題ないが、添加することで、保存安定性や変色が抑制されるため添加した方が好ましい。
組成物ＩＩＩの組成は、組成物ＩＩＩの組成（（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）＋ラジカル発生剤（ｂ）、場合により、さらに＋無機酸化物粒子（ｇ）及び／またはポリマーと無機酸化物の複合粒子（ｈ））の合計１００重量部に対して、上記の（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子（ｄ）を好ましくは２０〜７５重量部、更に好ましくは２５〜７０重量部、より好ましくは３０〜６０重量部、（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子（ｅ）を好ましくは２０〜７５重量部、更に好ましくは２５〜７０重量部、より好ましくは３０〜６０重量部、（メタ）アクリル酸エステルポリマー粒子（ｆ）を好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１〜２５重量部、更に好ましくは１〜２０重量部、ラジカル発生剤（ｂ）を好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部、無機酸化物粒子（ｇ）及び／またはポリマーと無機酸化物の複合体粒子（ｈ）を好ましくは０〜２０重量部、更に好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部で含有する。また、無機酸化物粒子（ｇ）及び／またはポリマーと無機酸化物の複合粒子（ｈ）を同時に含有する場合には（ｇ）と（ｈ）の合計１００重量部に対して（ｇ）は好ましくは１〜９５重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部の範囲にある。組成物Ｉ、組成物ＩＩＩの組成比が上記の範囲を外れた場合、築盛性を損なったり、硬化体の機械的特性が発揮されない可能性があるので好ましくない。
（ｉｉ）３組成物タイプの歯科用重合性組成物においては、
組成物Ｉの組成は、組成物Ｉの組成の合計１００重量部（重合性単量体（ａ）、場合により、＋重合禁止剤（ｊ）＋紫外線吸収剤（ｋ））に対して（ａ）は好ましくは９０〜１００重量部、更に好ましくは９５〜１００重量部、より好ましくは９６〜９９．９９重量部にある。（ｊ）は好ましくは０〜０．５重量部、更に好ましくは０．００５〜０．３重量部、より好ましくは０．０１〜０．１重量部にある。そして、（ｋ）は好ましくは０〜５重量部、更に好ましくは０〜２．５重量部、より好ましくは０〜２重量部にある。組成物Ｉ組成において（ｊ）、（ｋ）を添加しなくても保存安定性や変色が臨床上許容されれば問題ないが、添加することで、保存安定性や変色が抑制される場合は添加した方が好ましい。
組成物ＩＩ又はＩＩＩの組成は、組成物ＩＩの組成（（メタ）アクリル酸エステルポリマ−粒子（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）場合により、＋無機酸化物粒子（ｇ）及び／またはポリマ−と無機酸化物の複合粒子（ｈ））の合計１００重量部に対して、上記の（メタ）アクリル酸エステルポリマ−粒子（ｄ）を好ましくは２０〜７５重量部、更に好ましくは２５〜７０重量部、より好ましくは３０〜６０重量部、（メタ）アクリル酸エステルポリマ−粒子（ｅ）を好ましくは２０〜７５重量部、更に好ましくは２５〜７０重量部、より好ましくは３０〜６０重量部、（メタ）アクリル酸エステルポリマ−粒子（ｆ）を好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１〜２５重量部、更に好ましくは１〜２０重量部、無機酸化物粒子（ｇ）及び／またはポリマ−と無機酸化物の複合体粒子（ｈ）を好ましくは０〜２０重量部、更に好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部で含有する。また、無機酸化物粒子（ｇ）及び／またはポリマ−と無機酸化物の複合粒子（ｈ）を同時に含有する場合には（ｇ）と（ｈ）の合計１００重量部に対して（ｇ）は好ましくは１〜９５重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部の範囲にある。組成物Ｉ、組成物ＩＩ又はＩＩＩの組成比が上記の範囲を外れた場合、築盛性を損なったり、硬化体の機械的特性が発揮されない可能性があるので好ましくない。
組成物ＩＩＩの組成は、勿論、ラジカル発生剤（ｂ）１００％であってもよいが、場合によりラジカル発生剤の安定性を高めるために、安定剤などのその他の成分（非プロトン性溶媒、有機オリゴマーあるいは有機ポリマー等）を有していても良く、例えば、ラジカル発生剤（ｂ）＋非プロトン性溶媒＋有機オリゴマーあるいは有機ポリマーを１００重量部としたときラジカル発生剤（ｂ）は好ましくは４０〜１００重量部、より好ましくは５０〜８０重量部、非プロトン性溶媒は好ましくは０〜６０重量部、より好ましくは０〜５０重量部、有機オリゴマーあるいは有機ポリマーは好ましくは０〜４０重量部、より好ましくは０〜３０重量部の範囲にある。
非プロトン性溶媒の具体例としては、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素；フルオロベンゼン、ジクロロエタン、いわゆるフロンなどのハロゲン系炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステルなどが挙げられる。これらの中ではアルカン、エーテル、ケトンおよびエステルが好ましく、とりわけアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ヘキサン、ジイソプロピルエーテルが特に好ましい。これらの非プロトン性溶媒は単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。
有機オリゴマーあるいは有機ポリマーとしては、例えば液状流動パラフィン、液状もしくは固体状低分子量ポリエチレン、固体状ワセリン、固体状ワックスおよびもしくは固体状の（メタ）アクリル酸アルキルの（共）重合体などを好ましいものとして挙げることができる。
ここで、筆積み法による組成物ＩＩ又はＩＩＩと組成物Ｉの比率は、筆に染み込ませる組成物Ｉの量を適宜調整して筆積みし易い組成で使用すれば良いが、一回の盛り付けが約０．０１〜０．１ｇにするのが好ましい。混和法による組成物ＩＩ又はＩＩＩと組成物Ｉの比率も、暫間補綴物を作製する上で好ましい粘度になるように適宜調整すれば良い、好ましくは、例えば組成物ＩＩ又はＩＩＩ対組成物Ｉは１：１〜２：１重量比である。
また、組成物ＩＩＩを使用する場合は、予め組成物Ｉに添加して用いる。その際、組成物Ｉ対組成物ＩＩＩは１：０．０１〜１：１重量比が好ましく、更に１：０．０２〜１：０．５重量比が好ましい。
更に、組成物ＩＩＩには有機顔料、無機系顔料、骨材等を添加しても良い。
ここで、色ムラを低減させるために、（ｄ），（ｅ），（ｆ），（ｇ），（ｈ）のいずれか一種類以上を顔料と機械的、化学的に融着、固着させることが好ましい。
本発明の組成物は、混合された際に、各成分について、前記組成比率であることにより、最適にその性能が発揮される。そのためには、組成物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩそれぞれを１用量ずつに分封しておいてもよいし、さもなければ、各組成物の１用量が正確且つ容易に計量可能なように、計量匙や計量スポイトや筆等を添付して置いても良い。正確に計量混合されるならば、例えば、成分（ｄｅｆ）の各成分等が複数の組成物に別れて分封されていてもよいが、計量匙や計量スポイト等を用いる場合には、不正確になる恐れがあったり、特に粉体同士の場合には、均一に混合することが煩雑であることがあり得るので、そのような複雑な分封は避ける方が好ましい。
以下に、本発明の内容を実施例で具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【０００５】
使用した原材料を示す。
液材１（組成物Ｉ）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロキシエチルオキシカルボニルフタル酸無水物
１，６ＨＸ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
ＡＥＩＮ：トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート
ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
ＭＥＨＱ：ｐ−メトキシフェノール
ＢＺ：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＣＮ：２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
粉材（組成物ＩＩＩ、実施例９では組成物ＩＩ）
α：メタアクリル酸メチルとメタアクリル酸エチルの共重合粉体（成分ｄ）
粒度分布：２２〜３１３μｍ、メディアン径：８３．８μｍ、平均粒径：８４．３μｍ、モード径：８４．６μｍ；  数平均分子量：１４１，０００、ＧＰＣ法ＰＭＭＡ換算分子量：９５１，０００、分子量分布：６．８、ピークトップ分子量：９９０，０００
β：メタアクリル酸メチルとメタアクリル酸エチルの共重合粉体（成分ｅ）
粒度分布：２８〜３８２μｍ、メディアン径：８５．１μｍ、平均粒径：８５．４μｍ、モード径：８４．６μｍ；  数平均分子量：４２４，０００、ＧＰＣ法ＰＭＭＡ換算分子量：１，４９０，０００、分子量分布：３．５、ピークトップ分子量：１，４４０，０００
γ：メタアクリル酸メチルとメタアクリル酸エチルの共重合粉体（成分ｆ）
粒度分布：２８〜６５μｍ、メディアン径：４７．７μｍ、平均粒径：５０．０μｍ、モード径：４６．３μｍ；  数平均分子量：３４８，０００、ＧＰＣ法ＰＭＭＡ換算分子量：１，６２０，０００、分子量分布：５．９、ピークトップ分子量：１，５６０，０００
ＺＭＦ：シリカ−ジルコニアフィラー、粉体特性は製造例１に記載
ＴＵ：無機酸化物粉体とポリマーとの複合体粉体、粉体特性は製造例２に記載
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
試験条件を以下に示す。
液材２（組成物ＩＩＩ）
ＴＢＢＯ：トリブチルホウ素１モルに対し０．４モルの酸素を付加させた部分酸化トリアルキルホウ素液であるスーパーボンドキャタリスト（サンメディカル（株）製）であり、適用する際は、組成物Ｉ中のモノマー０．０９５ｇに対してＴＢＢＯ０．００６５ｇとなるように、使用直前に混合した。
筆積み性
（１）垂れ：テフロン（登録商標）の平板に筆積み法（以下、本法では、いずれも、液（組成物Ｉ）：粉（組成物ＩＩ）＝約４：７の重量比率となるように調製した）で採取した約０．０５ｇの粉液泥の玉（Ｘ）を置き、１０秒後に再び採取した約０．０５ｇの粉液泥の玉（Ｙ）をＸの上に置き、５秒静置した後のＸとＹの玉形状の変化より垂れの程度を調べた。
○：ＸとＹの形状がそのまま維持している。
△：ＸとＹの形状を維持しているがやや崩れる。
×：ＸとＹの形状が山型に崩れている。
（２）伸び：テフロン（登録商標）の平板に筆積み法で採取した約０．０５ｇの粉液泥の玉（Ｘ）を置き、なにも付けていない筆を用いてＸを伸ばして調べた。
○：：筆で伸ばしたＸに切れがなく、非常に滑らかに延ばせる。
△：筆で伸ばしたＸに切れがなく、滑らかに延ばせるが○ほどではない。
×：筆で伸ばしたＸに切れが認められ、滑らかに延ばせない。
気泡
φ４ｍｍ、厚さ２ｍｍの穴を開けたテフロン（登録商標）モールドの片側にセロファンを敷いたガラスを置き、テフロン（登録商標）とガラスをクリップで挟んだ。
モールドの穴に筆積み法で粉液泥を盛り、セロハンを敷いたガラスを置き、ガラス同士をクリップで挟んだ。透過光に透かしてみて、気泡の混入状態を調べた。
少：気泡が５個以下
多：気泡が６個以上
曲げ特性
ガラス板にセロファンを敷き、更にその上に２×３０×２ｍｍの穴の開いたテフロン（登録商標）モールドを置いて、３対２の粉液重量比で混和法に調整した泥を穴に流し込んだ。その上にセロハン、ガラス板を置きクリップでガラス板同士を挟んだ。加圧重合器（ＮＯ−１：松風（株）製）で５分間重合させた後、サンプルをモールドから取り出し、３７℃の水中に２４時間浸漬した。曲げ試験には島津製作所（株）製オートグラフＡＧＳ−２０００Ｇを用い、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎで室温にて３点曲げ強度試験法により測定した。
重合硬化時の黄変化
φ４ｍｍ、厚さ２ｍｍの穴を開けたテフロン（登録商標）モールドの片側にセロファンを敷いたガラスを置き、テフロン（登録商標）とガラスをクリップで挟んだ。モールドの穴に筆積み法で粉液泥を盛り、セロハンを敷いたガラスを置いた後、ガラス同士をクリップで挟んだ。加圧重合器（ＮＯ−１：松風（株）製）で５分間重合させた後、サンプルをモールドから取り出し、サンプルを白色板の上に置き、目視にて黄変の有無を調べた。
○：黄変なし
×：黄色変化、または茶褐色化
組成物Ｉの変色
組成物Ｉを透明ガラス瓶に採取して透過光にかざして観察した。
○：組成物Ｉが無色透明液体
×：組成物Ｉが有色透明液体
製造例１（シリカ／ジルコニアフィラーの製造と表面処理：ＺＭＦの製造）
無機酸化物粉体として、以下の方法によりシリカ／ジルコニアフィラーを製造した。イソプロパノール（ＩＰＡ）１．５０Ｌにテトラエトキシシラン（ＴＥＳ）４４１ｇ（２．１２モル）、１．３重量％塩酸水溶液１５ｇ（Ｈ２Ｏ／ＴＥＳモル比＝０．３９、ＨＣｌ／ＴＥＳモル比＝０．００２５）を添加し均一化した後、室温下で２時間静置した（Ａ１溶液の調製）。ＩＰＡ０．３８Ｌにテトラブトキシジルコニウム（ＴＢＺＲ）１２０ｇ（０．３１モル）を室温下添加して均一化した溶液を先に調製したＡ１溶液に添加して均一化した（Ｂ１溶液の調製）。セパラブルフラスコにＩＰＡ３．７５Ｌ、２５％アンモニア水１．５Ｌを添加して室温下、攪拌し均一溶液（Ｃ１溶液）とした後、ＩＰＡ０．０９ＬにＴＥＳ７．５ｇ（０．０４モル）を溶解した溶液（Ｄ１溶液）を滴下ロートに入れ５分間で滴下した後、Ｂ１溶液を滴下ロートに入れて５時間掛けて滴下した。滴下終了後さらに室温で１６時間攪拌を継続した後、攪拌を停止し、この溶液を減圧濾過して、白色の反応析出物を採取した。白色析出物を窒素雰囲気下８０℃で減圧乾燥して溶媒を除去し、乾燥体１９１ｇを得た。この乾燥体をφ４０ｍｍのアルミナボールを１０個入れた２Ｌのアルミナポットに入れ１０時間解砕し、３５０℃で３時間、６５０℃で３時間焼成して白色のシリカー／ジルコニアフィラー１５２ｇを得た。このフィラー１５２ｇをエタノール０．３０Ｌに懸濁し、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを７．２ｇ、精製水１．４ｇを添加し、２時間環流した。溶媒をエバポレーターで除去した後、窒素雰囲気下で２時間／８０℃で処理し、フィラーを表面処理した。表面処理化フィラーのメディアン径および粒度分布を測定したところ、メディアン径は１１．０μｍ、粒度分布は１〜１００μｍであった。以下このフィラーをＺＭＦと云う。
製造例２（無機酸化物粉体とポリマーとの複合体粉体の製造：ＴＵ）
トリメチロールプロパントリメタクリレート／ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサンジウレタン＝７０／３０（重量％）５０ｇにＲ９７２（日本アエロジル（株）製）５０ｇをＴｅｓｔ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｒｏｌｌ（安田精機製作所（株）製）を使用して機械的に十分練り混んでペースト化した。このペーストに０．３ｇの過酸化ベンゾイルを更に煉り込んだ後、１７０ｍｍ×１７０ｍｍ×５ｍｍの穴の開いた金型に入れ圧縮成型機（ＹＳＲ−１０：神藤金属工業（株）製）で２０ＭＰａ加圧下、１２０℃で１０分間重合した。重合体をハンマーで約１ｃｍ角に砕いた後、１Ｌの磁性ポット（φ２５ｍｍの磁性ボール３０個、φ１５ｍｍの磁性ポット３０個入り）に入れ、２０時間粉砕した。１００メッシュの篩いを通過した粉体を窒素気流下、１４０℃で８時間減圧熱処理し無機酸化物粉体とポリマーとの複合体粉（以下ＴＵと云う）を得た。ＴＵのメジアン径は２３．０μｍ、粒度分布は１〜１００μｍであった。
実施例１〜９
表１の通り組成物Ｉ、組成物ＩＩ又はＩＩＩを調整して組み合わせ、操作性、変色、機械的特性を調べた。
比較例１〜２
表２の通り組成物Ｉ、組成物ＩＩを調整して組み合わせ、操作性、変色、機械的特性を調べた。
比較例３〜１１
表２の通り組成物Ｉと組成物ＩＩとを組み合わせ変色を調べた。尚、比較例６においては曲げ試験片の作製が不可能であった。
【表１】
2009035165.tif 000002
【表２】
2009035165.tif 000003
発明の効果
本発明によれば、２組成物タイプの常温重合型レジンにおいて、筆積み法、混和法による操作性、特に筆積み法による築盛性が良好（粉液泥が垂れ難く、伸びが良く、筆離れが良い）で、気泡の混入が少なく、色調、研磨性、機械的特性、耐変色性等に優れる義歯床、人工歯の修復や、歯冠用補綴物、橋義歯が完成するまでの間暫間的に使用する補綴等多目的に利用される歯科用重合性組成物が提供される。
【国際調査報告】
2009035165.tif 000004
2009035165.tif 000005
2009035165.tif 000006
2009035165.tif 000007