(57)【要約】  式（１）で表されるビピリジン誘導体と、式（２）で表される有機金属中間体とを、遷移金属触媒を用いて反応させて式（３）で表されるクォータピリジン誘導体を生成させるクォータピリジン誘導体の製造方法。クォータピリジン誘導体を容易に製造することが可能な、クォータピリジン誘導体の製造方法を提供する。2008059960.tif 000043
2008059960.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるビピリジン誘導体と、下記式（２）で表される有機金属中間体とを、遷移金属触媒を用いて反応させて下記式（３）で表されるクォータピリジン誘導体を生成させるクォータピリジン誘導体の製造方法。
【化１】
2008059960.tif 000035
（式（１）において、Ｚは１価の有機基、Ｙはパーフルオロアルキルスルホニル基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよい基である。）
【化２】
2008059960.tif 000036
（式（２）において、Ｍは金属であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基又は置換アルキル基であり、Ｌは配位子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【化３】
2008059960.tif 000037
（式（３）において、Ｚは１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基又は置換アルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよい基である。）
【請求項２】
下記式（３）で表されるクォータピリジン誘導体のアセタールおよびエステルを加水分解してそれぞれホルミル基およびカルボキシル基とし、得られたホルミル基を酸化してカルボキシル基として下記式（４）で表されるクォータピリジン誘導体を生成させるクォータピリジン誘導体の製造方法。
【化４】
2008059960.tif 000038
（式（３）において、Ｚは１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基又は置換アルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよい基である。）
【化５】
2008059960.tif 000039
（式（４）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基又は置換アルキル基である。）
【請求項３】
下記式（１）で表されるビピリジン誘導体。
【化６】
2008059960.tif 000040
（式（１）において、Ｚは１価の有機基、Ｙはパーフルオロアルキルスルホニル基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよい基である。）
【請求項４】
下記式（２）で表される有機金属中間体。
【化７】
2008059960.tif 000041
（式（２）において、Ｍは金属であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基又は置換アルキル基であり、Ｌは配位子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項５】
下記式（３）で表されるクォータピリジン誘導体。
【化８】
2008059960.tif 000042
（式（３）において、Ｚは１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基又は置換アルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよい基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クォータピリジン誘導体の製造方法及びその中間体に関し、更に詳しくは、容易にクォータピリジン誘導体を製造することが可能な、クォータピリジン誘導体の製造方法及びその中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素・半導体電極・電解液および金属電極で構成される色素増感型太陽電池はグレッツェルセルと呼ばれ、従来のシリコン製太陽電池と比較するとコストの点で有利であるとされる。そして、それだけにとどまらず、他にもフレキシビリティやデザイン性といった点においても優れており、幅広い分野での応用が期待されている。しかし、光電変換効率はいまだ十分であるとはいえず、実用化に向けて高性能な色素の開発が求められているのが現状である。色素としては各種金属錯体や有機色素（金属不含有）などが検討されているが、性能の点ではルテニウム錯体が有望視されており、既に多くのルテニウム錯体が検討、開発されている。大別するとビピリジン（ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）錯体（例えば、非特許文献１，２及び３参照）、ターピリジン（ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）錯体（例えば、非特許文献４参照）、クォータピリジン（ｑｕａｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）錯体（例えば、非特許文献５，６、及び特許文献１参照）に分類することができる。ビピリジン錯体とターピリジン錯体では一般的に２つのＮＣＳ配位子がシス（ｃｉｓ）型をとるが、クォータピリジン錯体ではトランス（ｔｒａｎｓ）型をとるという点で特異的であり、この結果として吸収スペクトルがブロード化し、長波長側の吸収が強くなる。【０００３】
クォータピリジン系のルテニウム錯体としては、下記式（１Ｂ）で表されるクォータピリジン誘導体のルテニウム錯体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
【化１】
2008059960.tif 000003
【０００５】
上記クォータピリジン誘導体の「ＣＯＯＥｔ」基はＲｕ錯体（色素）に変換された後、加水分解により「ＣＯＯＨ」基になる。その「ＣＯＯＨ」基は色素増感太陽電池のＴｉＯ２電極に色素を吸着させるために必要な置換基である。また、Ｒのアルキル基は色素増感太陽電池の耐候性に重要である。上記クォータピリジン誘導体は下記式（１Ａ）で表されるビピリジン誘導体から下記式（２Ａ）で表されるビピリジン誘導体（有機金属）を合成し、次いで、下記式（３Ａ）で表されるビピリジン誘導体と、下記式（２Ａ）で表されるビピリジン誘導体とを反応させることにより合成するものであった。【０００６】
【化２】
2008059960.tif 000004
【０００７】
しかし、上記クォータピリジン誘導体の製造方法では、必ずしも容易に所望のクォータピリジン誘導体を製造することはできなかった。
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００３、１０７、８９８１−８９８７
【非特許文献２】Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００２、１８、９５２−９５４
【非特許文献３】Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００１、１７、５９９２−５９９９
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００１、１２３、１６１３−１６２４
【非特許文献５】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００２、４１、３６７−３７８
【非特許文献６】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００６、４５、４６４２−４６５３
【特許文献１】特開２００５−１９０８７５号公報
【発明の開示】
【０００８】
上記クォータピリジン誘導体の製造方法において、中間体として生成されるべき１Ａ及び３Ａは、その合成が極めて困難なものであった。そのため、上記製造方法では、容易にはクォータピリジン誘導体を製造することができなかった。そして、更に、工業的な利用を想定した場合には、更に、製造困難なものと考えられた。
【０００９】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、容易にクォータピリジン誘導体を製造することが可能な、クォータピリジン誘導体の製造方法及びその中間体を提供することを特徴とする。
【００１０】
上記課題を解決する本発明のクォータピリジン誘導体の製造方法及びその中間体は、以下に示す通りである。
【００１１】
［１］  下記式（１）で表されるビピリジン誘導体と、下記式（２）で表される有機金属中間体とを、遷移金属触媒を用いて反応させて下記式（３）で表されるクォータピリジン誘導体を生成させるクォータピリジン誘導体の製造方法。
【００１２】
【化３】
2008059960.tif 000005
（式（１）において、Ｚは１価の有機基、Ｙはパーフルオロアルキルスルホニル基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよい基である。）
【００１３】
【化４】
2008059960.tif 000006
（式（２）において、Ｍは金属であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基又は置換アルキル基であり、Ｌは配位子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００１４】
【化５】
2008059960.tif 000007
（式（３）において、Ｚは１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基又は置換アルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよい基である。）
【００１５】
［２］  下記式（３）で表されるクォータピリジン誘導体のアセタールおよびエステルを加水分解してそれぞれホルミル基およびカルボキシル基とし、得られたホルミル基を酸化してカルボキシル基として下記式（４）で表されるクォータピリジン誘導体を生成させるクォータピリジン誘導体の製造方法。
【００１６】
【化６】
2008059960.tif 000008
（式（３）において、Ｚは１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基又は置換アルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよい基である。）
【００１７】
【化７】
2008059960.tif 000009
（式（４）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基又は置換アルキル基である。）
【００１８】
［３］  下記式（１）で表されるビピリジン誘導体。
【００１９】
【化８】
2008059960.tif 000010
（式（１）において、Ｚは１価の有機基、Ｙはパーフルオロアルキルスルホニル基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよい基である。）
【００２０】
［４］  下記式（２）で表される有機金属中間体。
【００２１】
【化９】
2008059960.tif 000011
（式（２）において、Ｍは金属であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基又は置換アルキル基であり、Ｌは配位子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００２２】
［５］  下記式（３）で表されるクォータピリジン誘導体。
【００２３】
【化１０】
2008059960.tif 000012
（式（３）において、Ｚは１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基又は置換アルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよい基である。）
【００２４】
本発明のクォータピリジン誘導体の製造方法は、その製造過程において、所定の中間体を容易に生成させ、それらを用いて最終的にクォータピリジン誘導体を製造するため、全体として容易にクォータピリジン誘導体を製造することが可能となり、工業的にも安定して生産することが可能である。
【００２５】
また、本発明のクォータピリジン誘導体の中間体は、容易に合成することが可能であるので、これらをクォータピリジン誘導体の製造に用いることにより、全体として容易にクォータピリジン誘導体を製造することが可能となり、工業的にも安定して生産することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。【００２７】
（クォータピリジン誘導体Ａの製造方法）
本発明のクォータピリジン誘導体（クォータピリジン誘導体Ａ）の製造方法は、上記式（１）で表される本発明のビピリジン誘導体（ビピリジン誘導体Ａ）と、上記式（２）で表される本発明の有機金属中間体（有機金属中間体１）とを、遷移金属触媒を用いて反応させて上記式（３）で表される本発明のクォータピリジン誘導体（クォータピリジン誘導体Ａ）を生成させるものである。反応は、不活性ガス雰囲気下の有機溶媒中に有機金属中間体１、ビピリジン誘導体Ａ及び遷移金属触媒を添加し、行うことが好ましい。反応温度は、２０〜１８０℃が好ましく、反応時間は１〜７２時間が好ましい。遷移金属触媒としては、有機パラジウム触媒、有機ニッケル触媒等を挙げることができる。これらの中でも配位子としてホスフィン、ジベンジリデンアセトン、アセチル基またはハロゲン基を有する有機パラジウム触媒が好ましい。具体的にはＰｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２等が挙げられる（Ｐｈはフェニル基、ｄｂａはジベンジリデンアセトン、Ａｃはアセチル基を示す）。遷移金属触媒の使用量は、上記式（１）で表されるビピリジン誘導体Ａに対して、１〜２０モル％であることが好ましく、２〜５モル％であることが更に好ましい。反応中に、ＬｉＣｌ、ＣｓＦ、ＣｕＩ、ＡｓＰｈ３等の塩を添加すると反応の収率が上がることがあるため好ましい。ＬｉＣｌ等の塩の添加量は、ビピリジン誘導体Ａを１モルに対して、１〜５モルであることが好ましく、１〜３モルであることが更に好ましい。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒またはアミド系溶媒が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ＤＭＦ等を挙げることができる。有機溶媒の添加量は、ビピリジン誘導体Ａを１モルに対して、０．１〜５Ｌであることが好ましく、１〜３Ｌであることが更に好ましい。【００２８】
上記式（２）において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。置換アルキル基としては、ベンジル基、メトキシメチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、Ｒ１およびＲ２としては、水素、メチル基、ペンチル基、ノニル基、ヘプタデシル基が好ましい。金属（Ｍ）としてはスズ、亜鉛、ホウ素等が好ましい。配位子Ｌとしては、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。【００２９】
（クォータピリジン誘導体Ａ）
上記本発明のクォータピリジン誘導体Ａの製造方法により得られる、本発明のクォータピリジン誘導体の一実施形態は、上記式（３）で表されるクォータピリジン誘導体（クォータピリジン誘導体Ａ）である。【００３０】
上記式（３）において、Ｚは１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基又は置換アルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよい基である。Ｒ１及びＲ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げることができる。置換アルキル基としては、ベンジル基、メトキシメチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、Ｒ１およびＲ２としては、水素、メチル基、ペンチル基、ノニル基、ヘプタデシル基が好ましい。１価の有機基であるＺとしては、アルキル基、アリール基等を挙げることができる。アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｚとしてはｉ−プロピル基が好ましい。Ｒ３及びＲ４としては、アルキル基、アリール基等をあげることができる。アルキル基としては炭素数１〜４のものが好ましい。また、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して環状構造を形成している場合には、「−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−」等が好ましい。【００３１】
本発明のクォータピリジン誘導体Ａは、更に、上記式（４）で示されるクォータピリジン誘導体Ｂの中間体となるものである。クォータピリジン誘導体Ａは、下記ビピリジン誘導体Ｂから合成される本発明の有機金属中間体１と本発明のビピリジン誘導体Ａとから合成することができるため、容易に高収率で合成することができる。そのため、クォータピリジン誘導体Ｂを容易に高収率で製造することが可能となり、それにより、工業的にも安定して生産することが可能となる。【００３２】
（クォータピリジン誘導体Ｂの製造方法）
上記式（４）で示されるクォータピリジン誘導体（クォータピリジン誘導体Ｂ）の製造方法は、まず、上記式（３）で表されるクォータピリジン誘導体Ａのアセタールおよびエステルを加水分解してそれぞれホルミル基およびカルボキシル基とし、ついで得られたホルミル基を酸化してカルボキシル基として、クォータピリジン誘導体Ｂを生成させる。加水分解は、酸加水分解であり、酸の存在下、水溶液中で攪拌することにより行うことができる。酸化は、一般的な酸化剤を用いることにより行うことができる。酸加水分解に用いることができる酸としては、酢酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ＴＦＡ等が挙げられる。酸の使用量は、クォータピリジン誘導体Ａを１モルに対して、１００〜５００ｍＬであることが好ましい。水の量は、クォータピリジン誘導体Ａを１モルに対して１００〜５００ｍＬであることが好ましい。反応中にピリジンカルボキシアルデヒド等のアルデヒド化合物を添加すると反応の収率が上がるため好ましい。アルデヒド化合物の添加量は、クォータピリジン誘導体Ａを１モルに対して、１〜１０モルであることが好ましい。反応温度は０〜１００℃であることが好ましい。反応時間は０．５〜２４時間とすることが好ましい。また、アルデヒドの酸化に用いることができる酸化剤としては、クロム酸塩類、過マンガン酸塩類、酸化銀、亜塩素酸塩類などが挙げられる。酸化剤の使用量は、クォータピリジン誘導体Ａを１モルに対して、０．５〜５モルであることが好ましい。反応温度は０〜５０℃であることが好ましい。反応時間は１〜１２時間であることが好ましい。この反応により、５０〜８０モル％の収率で目的化合物を得ることができる。【００３３】
上記式（４）において、アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。アリール基としては、炭素数１〜２０が好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。置換アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体的にはベンジル基、メトキシメチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、Ｒ１及びＲ２としては、水素、メチル基、ペンチル基、ノニル基、ヘプタデシル基が好ましい。【００３４】
以下に示すように、上記式（１）で表されるビピリジン誘導体Ａ、及び上記式（２）で表される有機金属中間体１を容易に合成することができ、上述のように、これらビピリジン誘導体Ａ及び有機金属中間体１から上記式（３）で表されるクォータピリジン誘導体Ａを容易に合成することができ、クォータピリジン誘導体Ａから上記式（４）で示されるクォータピリジン誘導体Ｂを容易に合成することができる。そのため、本発明によれば、上記式（３）で表されるクォータピリジン誘導体Ａ及び上記式（４）で示されるクォータピリジン誘導体Ｂを容易に高収率で製造することが可能である。そして、これらの製造方法を用いることにより、工業的にも安定して生産することが可能である。【００３５】
（ビピリジン誘導体Ａ）
本発明のクォータピリジン誘導体の製造方法における中間体である、本発明のビピリジン誘導体は、上記式（１）で表されるビピリジン誘導体（ビピリジン誘導体Ａ）である。【００３６】
式（１）において、１価の有機基（Ｚ）としては、アルキル基、アリール基を挙げることができる。アルキル基としては、エチル基、プロピル基等を挙げることができ、パーフルオロアルキルスルホニル基としては、「ＣＦ３ＳＯ２−」、「Ｃ４Ｆ９ＳＯ２−」等を挙げることができる。Ｒ３及びＲ４としては、アルキル基等をあげることができる。アルキル基としては炭素数１〜４のものが好ましい。また、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して環状構造を形成している場合には、「−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−」等が好ましい。【００３７】
本発明のビピリジン誘導体Ａは、上述したビピリジン誘導体３Ａの合成上の等価体であり、本発明のクォータピリジン誘導体の中間体となるものである。本発明においては、クォータピリジン誘導体の製造における中間体であるビピリジン誘導体Ａを、毒性の低い反応剤のみを用いた簡便な操作で容易に高収率で合成することができる。一般的にクォータピリジン誘導体を合成する場合、塩素基や臭素基を有するピリジン化合物を用いた例が多いが、塩素基や臭素基を導入する場合、ＰＯＣｌ３やＰＯＢｒ３といった毒性の高い反応剤が必要となり、同時に反応操作も煩雑になる。一方で塩素基や臭素基の代わりにパーフルオロアルキルスルホナート基を導入する場合、汎用の反応剤を用いた簡便な反応操作により高収率で合成できる。このため、クォータピリジン誘導体を容易に、効率的に且つ高収率で製造することが可能となる。【００３８】
（ビピリジン誘導体Ａの製造方法）
本発明のビピリジン誘導体Ａの製造方法は、まず、下記式（５）で表されるピリジン誘導体とアルコールとを反応させてホルミル基を保護した下記式（６）で示されるピリジン誘導体２を生成させる。反応は、有機溶媒中、酸の存在下、アルコールと下記式（５）で表されるピリジン誘導体とを撹拌しながら行う。アルコールとしては、ジオールが好ましく、特に２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。反応温度は、０〜１２０℃が好ましく、反応時間は１〜７２時間が好ましい。有機溶媒としては、ジクロロメタン、トルエン等が好ましい。酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸等を挙げることができる。２，２−ジメチルプロパンジオールの添加量は、下記式（５）で表されるピリジン誘導体１モルに対して、１〜５モルが好ましく、１〜２モルが更に好ましい。酸の添加量は、下記式（５）で表されるピリジン誘導体１モルに対して、０．１〜３モルが好ましく、１〜２モルが更に好ましい。この反応により、８０〜９５モル％の収率で目的のピリジン誘導体２を得ることができる。【００３９】
【化１１】
2008059960.tif 000013
【００４０】
式（６）、（７）において、Ｍは金属であり、Ｌは配位子であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよい基である。Ｒ３及びＲ４としては、アルキル基、アリール基等をあげることができる。アルキル基としては炭素数１〜４のものが好ましい。また、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して環状構造を形成している場合には、「−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−」等が好ましい。配位子Ｌとしては、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。金属（Ｍ）としてはスズ、亜鉛、ホウ素等が好ましい。【００４１】
次に、ピリジン誘導体２と金属化合物とを反応させて、上記式（７）で表される有機金属中間体２を生成させる。反応は、不活性ガス雰囲気下で有機溶媒中に、ピリジン誘導体２、強塩基及び活性化剤を添加し攪拌し、次いで金属化合物を添加し攪拌することで行う。不活性ガスとしては窒素またはアルゴンが好ましい。有機溶媒としては、強塩基に安定であるものが好ましく、特に炭化水素系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましい。炭化水素系溶媒としてはヘキサンおよびトルエンが特に好ましい。エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテルが特に好ましい。有機溶媒の量は、上記式（６）で表されるピリジン誘導体１モルに対して、１〜５Ｌが好ましく、２〜４Ｌが更に好ましい。強塩基としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムテトラメチルピペリジン等が好ましい。強塩基の添加量は、上記式（６）で表されるピリジン誘導体１モルに対して、０．１〜５モルが好ましく、１〜３モルが更に好ましい。活性化剤としては、リチウムジメチルアミノエトキシド（Ｍｅ２Ｎ（ＣＨ２）２ＯＬｉ、Ｍｅはメチル基を示す）、三フッ化ホウ素が好ましい。活性化剤の添加量は、上記式（６）で表されるピリジン誘導体１モルに対して、０．１〜５モルが好ましく、１〜３モルが更に好ましい。金属化合物添加前の攪拌は−１００〜３０℃の温度で行うことが好ましく、−８０〜−４０℃が更に好ましい。攪拌時間は０．１〜１０時間が好ましく、１〜３時間が更に好ましい。金属化合物としては、有機すず化合物、有機ホウ素化合物、亜鉛化合物が好ましい。有機すず化合物としてはハロゲン化トリアルキルすずが好ましく、特に塩化トリブチルすずが好ましい。有機ホウ素化合物としてはトリアルコキシボランが好ましく、特にトリイソプロポキシボランが好ましい。亜鉛化合物としてはハロゲン化亜鉛が好ましく、特に塩化亜鉛が好ましい。有機金属化合物の添加量は、上記式（６）で表されるピリジン誘導体１モルに対して０．１〜１０モルが好ましく、１〜４モルが更に好ましい。金属化合物添加後の攪拌は−１００〜１００℃の温度で行うことが好ましく、−８０〜３０℃が更に好ましい。攪拌時間は０．１〜２４時間が好ましく、２〜４時間が更に好ましい。温度が高すぎると、副反応が生じることがあり、温度が低過ぎると反応が遅くなることがある。この反応により、４０〜９０モル％の収率で有機金属中間体２を得ることができる。【００４２】
次に、有機金属中間体２と下記式（８）で表されるピリジン誘導体Ａとを遷移金属触媒を用いて反応させて上記式（１）で表される本発明のビピリジン誘導体（ビピリジン誘導体Ａ）を生成させる。遷移金属触媒としては、有機パラジウム触媒、有機ニッケル触媒等を挙げることができる。これらの中でも配位子としてホスフィン、ジベンジリデンアセトン、アセチル基またはハロゲン基を有する有機パラジウム触媒が好ましい。具体的にはＰｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２等が挙げられる（Ｐｈはフェニル基、ｄｂａはジベンジリデンアセトン、Ａｃはアセチル基を示す）。遷移金属触媒の使用量は、上記式（７）で表される有機金属中間体２を１モルに対して、０．０１〜０．２０モルであることが好ましく、０．０２〜０．０５モルであることが更に好ましい。反応は、不活性ガス雰囲気下で有機溶媒中、上記遷移金属触媒の存在下、有機金属中間体２とピリジン誘導体Ａとの間で行われることが好ましい。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒またはアミド系溶媒が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等を用いることが好ましい。有機溶媒の使用量は、上記式（７）で表される有機金属中間体２を１モルに対して、０．１〜５Ｌであることが好ましく、１〜３Ｌであることが更に好ましい。反応温度は、１５〜２００℃が好ましく、５０〜１８０℃が更に好ましい。温度が高すぎると、副反応が生じることがあり、温度が低過ぎると反応が遅くなることがある。反応時間は、１〜７２時間とすることが好ましい。また、反応中にＬｉＣｌ、ＣｓＦ、ＣｕＩ、ＡｓＰｈ３等の塩を添加すると、反応収率が上がることがあり好ましい。ＬｉＣｌ等の塩の添加量は、上記式（７）で表される有機金属中間体２を１モルに対して、１〜５モルであることが好ましく、１〜３モルであることが更に好ましい。この反応により、５〜３０モル％の収率で本発明のビピリジン誘導体Ａを得ることができる。【００４３】
（ピリジン誘導体Ａ）
上記ビピリジン誘導体Ａの製造方法における中間体であり、本発明のクォータピリジン誘導体の製造方法における中間体であるピリジン誘導体は、下記式（８）で表されるピリジン誘導体（ピリジン誘導体Ａ）である。【００４４】
【化１２】
2008059960.tif 000014
【００４５】
上記式（８）において、Ｚは１価の有機基、Ｙはパーフルオロアルキルスルホニル基である。１価の有機基（Ｚ）としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基が好ましい。具体的にはエチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等を挙げることができ、パーフルオロアルキルスルホニル基としては、「ＣＦ３ＳＯ２−」、「Ｃ４Ｆ９ＳＯ２−」等を挙げることができる。【００４６】
（ピリジン誘導体Ａの製造方法）
ピリジン誘導体Ａの製造方法は、下記式（９）で表されるピリジン誘導体のカルボキシル基をエステル化し、２つのヒドロキシル基のそれぞれの水素をパーフルオロアルキルスルホニル基で置換して、上記式（８）で表されるピリジン誘導体（ピリジン誘導体Ａ）を生成させるものである。【００４７】
【化１３】
2008059960.tif 000015
【００４８】
上記式（９）で表されるピリジン誘導体のカルボキシル基のエステル化は、酸の存在下、７０〜１５０℃で還流させながら、カルボキシル基とアルコールとを反応させることにより行うことが好ましい。使用する酸としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。酸の添加量は、上記式（９）で表されるピリジン誘導体１モルに対して、０．１〜２モルが好ましく、０．５〜１モルが更に好ましい。アルコールとしては、エタノール、２−プロパノール、シクロヘキサノール等を挙げることができる。アルコールの添加量は、上記式（９）で表されるピリジン誘導体１モルに対して、０．１〜２モルが好ましく、０．５〜１モルが更に好ましい。この反応においては、アルコールは反応溶媒でもある。この反応により、４０〜９０モル％の収率で目的のエステルを得ることができる。【００４９】
上記式（９）で表されるピリジン誘導体の２つのヒドロキシル基のそれぞれの水素を、パーフルオロアルキルスルホニル基で置換する方法としては、不活性ガス雰囲気下、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｏ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｏ等のパーフルオロアルキルスルホン酸無水物と、塩基とを添加した有機溶媒中、−４０〜３０℃で１〜１２時間、撹拌する方法が好ましい。有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ピリジン等を挙げることができる。上記パーフルオロアルキルスルホン酸無水物の添加量は、上記式（９）で表されるピリジン誘導体１モルに対して、１〜４モルが好ましく、２〜３モルが更に好ましい。塩基としてはトリエチルアミン、ピリジン等をあげることができる。塩基の添加量は、上記式（９）で表されるピリジン誘導体１モルに対して、１〜４モルが好ましく、２〜３モルが更に好ましい。有機溶媒の使用量は、上記式（９）で表されるピリジン誘導体１モルに対して、０．１〜１０Ｌが好ましく、０．５〜２Ｌが更に好ましい。この反応により、８０〜９５モル％の収率で目的のパーフルオロアルキルスルホニル基で置換したピリジン誘導体を得ることができる。尚、この反応は、上記カルボキシル基のエステル化の後に行うことが好ましい。【００５０】
（有機金属中間体１）
上記本発明のクォータピリジン誘導体Ａの製造方法において用いられる上記式（２）で表される有機金属中間体１において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基又は置換アルキル基であり、アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等を挙げることができる。アリール基としては、炭素数１〜２０が好ましく、具体的にはフェニル、ナフチル等が挙げられる。置換アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体的にはベンジル、メトキシメチル等を挙げることができる。これらのなかでも、Ｒ１もしくはＲ２としては、水素、メチル基、ペンチル基、ノニル基、ヘプタデシル基が特に好ましい。また、Ｍは金属であり、金属としてはスズ、亜鉛、ホウ素等が挙げられる。また、Ｌは配位子であり、配位子としてはアルキル基、アルコキシル基、塩素、臭素等が挙げられる。【００５１】
（有機金属中間体１の製造方法）
上記式（２）で表される有機金属中間体１は、下記式（１０）で表されるビピリジン誘導体Ｂと金属化合物とを反応させて生成させる。有機金属中間体１は、不活性ガス雰囲気下の有機溶媒中で、下記式（１０）で表されるビピリジン誘導体Ｂ、金属マグネシウムおよび金属化合物を反応させることにより得ることができる。このとき、金属化合物を添加するタイミングは限定されない。すなわち、先にビピリジン誘導体Ｂのグリニヤール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬を合成しておき、その後、金属化合物を添加し金属交換反応を行うことによっても得ることができるが、また一方で、金属化合物をはじめからビピリジン誘導体Ｂおよびマグネシウムに対して添加しておき反応を行うという、いわゆるバルビエ（Ｂａｒｂｉｅｒ）タイプの手法によっても得ることができる。グリニヤール試薬を生成する方法は特に限定されず、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４，６９，１４０１−１４０４」等に記載された公知の方法を用いることができる。また、金属交換反応は特に限定されず、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４，６９，１４０１−１４０４」等に記載された公知の方法を用いることができる。反応に用いる有機溶媒としては、ＴＨＦ、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。有機溶媒の使用量は、下記式（１０）で表されるビピリジン誘導体Ｂを１モルに対して、０．１〜１Ｌであることが好ましく、０．３〜０．５Ｌモルであることが更に好ましい。反応に用いる金属マグネシウムは、下記式（１０）で表されるビピリジン誘導体Ｂを１モルに対して、０．５〜５モルであることが好ましく、１〜３モルであることが更に好ましい。反応温度は、０〜４０℃が好ましく、１５〜３０℃が更に好ましい。また、金属交換反応に用いる金属化合物としては、有機すず化合物、有機ホウ素化合物、亜鉛化合物が好ましい。有機すず化合物としてはハロゲン化トリアルキルすずが好ましく、特に塩化トリブチルすずが好ましい。有機ホウ素化合物としてはトリアルコキシボランが好ましく、特にトリイソプロポキシボランが好ましい。亜鉛化合物としてはハロゲン化亜鉛が好ましく、特に塩化亜鉛が好ましい。金属化合物の添加量は、下記式（１０）で表されるビピリジン誘導体Ｂを１モルに対して、０．５〜５モルであることが好ましく、１〜３モルであることが更に好ましい。金属交換反応に使用する溶媒は、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ＤＭＦ等が好ましい。溶媒の使用量は、下記式（１０）で表されるビピリジン誘導体Ｂを１モルに対して、０．１〜１Ｌであることが好ましく、０．４〜０．６Ｌであることが更に好ましい。反応温度は、０〜１４０℃が好ましい。【００５２】
（ビピリジン誘導体Ｂ）
上記有機金属中間体１の製造方法における中間体であり、本発明のクォータピリジン誘導体の製造方法における中間体である、ビピリジン誘導体は、下記式（１０）で表されるビピリジン誘導体（ビピリジン誘導体Ｂ）である。【００５３】
【化１４】
2008059960.tif 000016
【００５４】
式（１０）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基又は置換アルキル基である。アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等を挙げることができる。アリール基としては、炭素数１〜２０が好ましく、具体的にはフェニル、ナフチル等が挙げられる。置換アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体的にはベンジル、メトキシメチル等を挙げることができる。これらのなかでも、Ｒ１もしくはＲ２としては、水素、メチル基、ペンチル基、ノニル基、ヘプタデシル基が特に好ましい。【００５５】
本発明のクォータピリジン誘導体の製造方法においては、クォータピリジン誘導体の製造における中間体であるビピリジン誘導体Ｂを、容易に合成することができるため、クォータピリジン誘導体を容易に製造することが可能となり、工業的にも安定して生産することが可能である。【００５６】
（ビピリジン誘導体Ｂの製造方法）
ビピリジン誘導体Ｂの製造方法は、まず、下記式（１１）で表されるピリジン誘導体と金属化合物とを反応させて、下記式（１２）で表される有機金属中間体３を生成させる。反応は、不活性ガス雰囲気下で有機溶媒中に、下記式（１１）で表されるピリジン誘導体、強塩基及び活性化剤を添加し攪拌し、次いで金属化合物を添加し攪拌することで行う。不活性ガスとしては窒素またはアルゴンが好ましい。有機溶媒としては、強塩基に安定であるものが好ましく、特に炭化水素系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましい。炭化水素系溶媒としてはヘキサンおよびトルエンが特に好ましい。エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテルが特に好ましい。有機溶媒の量は、下記式（１１）で表されるピリジン誘導体１モルに対して、１〜５Ｌ（リットル）が好ましく、２〜４Ｌ（リットル）が更に好ましい。強塩基としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムテトラメチルピペリジン等が好ましい。強塩基の添加量は、下記式（１１）で表されるピリジン誘導体１モルに対して、０．１〜５モルが好ましく、１〜３モルが更に好ましい。活性化剤としては、リチウムジメチルアミノエトキシド（Ｍｅ２Ｎ（ＣＨ２）２ＯＬｉ、Ｍｅはメチル基を示す）、三フッ化ホウ素が好ましい。活性化剤の添加量は、下記式（１１）で表されるピリジン誘導体１モルに対して、０．１〜５モルが好ましく、１〜３モルが更に好ましい。金属化合物添加前の攪拌は−１００〜３０℃の温度で行うことが好ましく、−８０〜−４０℃が更に好ましい。攪拌時間は０．１〜１０時間が好ましく、１〜３時間が更に好ましい。金属化合物としては、有機すず化合物、有機ホウ素化合物、亜鉛化合物が好ましい。有機すず化合物としてはハロゲン化トリアルキルすずが好ましく、特に塩化トリブチルすずが好ましい。有機ホウ素化合物としてはトリアルコキシボランが好ましく、特にトリイソプロポキシボランが好ましい。亜鉛化合物としてはハロゲン化亜鉛が好ましく、特に塩化亜鉛が好ましい。有機金属化合物の添加量は、下記式（１１）で表されるピリジン誘導体１モルに対して０．１〜１０モルが好ましく、１〜４モルが更に好ましい。金属化合物添加後の攪拌は−１００〜１００℃の温度で行うことが好ましく、−８０〜３０℃が更に好ましい。攪拌時間は０．１〜２４時間が好ましく、２〜４時間が更に好ましい。温度が高過ぎると、副反応が生じることがあり、温度が低過ぎると反応が遅くなることがある。この反応により、６０〜９０モル％の収率で下記式（１２）で表される有機金属中間体３を得ることができる。【００５７】
【化１５】
2008059960.tif 000017
【００５８】
ビピリジン誘導体Ｂの製造方法において、生成物である上記式（１０）で表されるビピリジン誘導体Ｂの塩素基は、上記式（１１）で表されるピリジン誘導体の塩素基に由来する。従って、上記式（１１）で表されるピリジン誘導体の塩素基が、反応過程において、変化しないことが必要であり、ビピリジン誘導体Ｂの製造方法は、この塩素基が変化しないことに一つの特徴がある。ビピリジン誘導体Ｂは、後の反応のためにハロゲン基を有していることが必要であるが、ハロゲン基が、仮に、臭素基やヨウ素基であるとすると、反応過程で本発明のように強塩基を使用すると、この臭素等のハロゲン基が反応し、容易にはビピリジン誘導体Ｂを製造できないことになる。これに対し、塩素基であれば、強塩基を使用しても反応せず、このビピリジン誘導体Ｂの製造方法で示される反応工程により、容易にビピリジン誘導体Ｂを合成することが可能となる。また、塩素基を有するピリジン誘導体は、臭素基あるいはヨウ素基を有するピリジン誘導体と比較すると安価で、入手も容易である。【００５９】
次に、上記式（１２）で表される有機金属中間体３と上記式（１３）で表されるピリジン誘導体１とを遷移金属触媒を用いて反応させて上記式（１４）で表されるビピリジン誘導体（ビピリジン誘導体Ｂ）を生成させる。遷移金属触媒としては、有機パラジウム触媒、有機ニッケル触媒等を挙げることができる。これらの中でも配位子としてホスフィン、ジベンジリデンアセトン、アセチル基またはハロゲン基を有する有機パラジウム触媒が好ましい。具体的にはＰｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２等が挙げられる（Ｐｈはフェニル基、ｄｂａはジベンジリデンアセトン、Ａｃはアセチル基を示す）。触媒の使用量は、上記式（１３）で表されるピリジン誘導体１に対して０．１〜２０モル％が好ましく、２〜５モル％が更に好ましい。また、有機金属中間体３は、ピリジン誘導体１を１モルに対して、０．５〜２モルが好ましく、０．８〜１．２モルが更に好ましい。反応は、不活性ガス雰囲気下で有機溶媒中、上記遷移金属触媒の存在下、還流条件下で、有機金属中間体３とピリジン誘導体１との間で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素またはアルゴンが好ましい。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒またはアミド系溶媒が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等を用いることが好ましい。有機溶媒の量は、ピリジン誘導体１を１モルに対して、０．１〜５Ｌ（リットル）が好ましく、１〜３Ｌ（リットル）が更に好ましい。反応温度は、１５〜２００℃が好ましく、５０〜１８０℃が更に好ましい。温度が高すぎると、副反応が生じることがあり、温度が低過ぎると反応が遅くなることがある。反応時間は、１〜７２時間とすることが好ましい。また、反応中にＬｉＣｌ、ＣｓＦ、ＣｕＩ、ＡｓＰｈ３等の塩を添加すると、反応収率が上がることがあり好ましい。ＬｉＣｌ等の塩の添加量は、ピリジン誘導体１を１モルに対して、１〜５モルが好ましく、１〜３モルが更に好ましい。この反応により、５０〜８０モル％の収率でビピリジン誘導体（ビピリジン誘導体Ｂ）を得ることができる。【００６０】
上記の方法とは別に、Ｒ１及びＲ２が、ＣＨ３であるビピリジン誘導体とハロゲン化アルキルとを反応させて上記式（１０）で表されるビピリジン誘導体Ｂを生成させることができる。この反応は、「Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００２、１８、９５２−９５４」に記載の方法で行うことが好ましい。反応は、不活性ガス雰囲気下で有機溶媒中に、ビピリジン誘導体とリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）とを添加し、−８０〜−４０℃の温度で１〜３時間撹拌し、その後、ハロゲン化アルキルを添加し、−４０〜０℃で２〜６時間撹拌することにより行われることが好ましい。この反応により、ビピリジン誘導体のメチル基の水素原子が、ハロゲン化アルキルに含まれるアルキル基と置換されて、上記式（１０）のビピリジン誘導体Ｂを得ることができる。ＬＤＡの添加量は、ビピリジン誘導体を１モルとしたときに、１〜３モルが好ましく、２．０〜２．５モルが更に好ましい。有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等を使用することが好ましい。有機溶媒の量は、ピリジン誘導体１モルに対して、１〜５Ｌが好ましく、２〜４Ｌが更に好ましい。ハロゲン化アルキルとしては、炭素数１〜２０が好ましい。具体的には臭化ブタン、臭化オクタン、臭化ヘキサデカン等が挙げられる。ハロゲン化アルキルの添加量は、ビピリジン誘導体を１モルとしたときに、１〜５モルが好ましく、２〜３モルが更に好ましい。【００６１】
上記式（１１）〜（１４）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基又は置換アルキル基であり、Ｍは金属であり、Ｌは配位子であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｘ１は臭素、ヨウ素又はトリフルオロメタンスルホナート（「−ＯＳＯ２ＣＦ３」）である。ｎは金属Ｍによって異なり、例えば、ＭがＳｎの場合はｎ＝３であり、ＭがＢの場合はｎ＝２であり、ＭがＺｎの場合はｎ＝１である。アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。アリール基としては、炭素数１〜２０が好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。置換アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体的にはベンジル、メトキシメチル等を挙げることができる。これらのなかでも、Ｒ１もしくはＲ２としては、水素、メチル基、ペンチル基、ノニル基、ヘプタデシル基が特に好ましい。金属（Ｍ）としてはスズ、亜鉛、ホウ素等が好ましい。配位子Ｌとしては、アルキル基、アルコキシル基、塩素、臭素等を挙げることができる。【００６２】
（クォータピリジン誘導体Ｃの製造方法）
他のクォータピリジン誘導体である、下記式（１６）で示されるクォータピリジン誘導体Ｃの製造方法は、上記式（１０）で表されるビピリジン誘導体Ｂと有機金属とを反応させて、上記式（２）で表される有機金属中間体１を生成させ、有機金属中間体１と下記式（１５）で表されるビピリジン誘導体とを遷移金属触媒を用いて反応させて下記式（１６）で表されるクォータピリジン誘導体Ｃを生成させるものである。クォータピリジン誘導体Ｃの製造方法は、このように、上記式（１０）で表されるビピリジン誘導体を用いて製造するため、上記式（１Ａ）で示されるような製造困難なビピリジン誘導体を用いる必要がないため、容易にクォータピリジン誘導体Ｃを製造することが可能である。また、クォータピリジン誘導体Ｃの製造方法は、上記式（１０）で表されるビピリジン誘導体Ｂと、より一般的な構造のビピリジン誘導体である下記式（１５）で表されるビピリジン誘導体を用いて製造するものであるが、下記式（１５）で表されるビピリジン誘導体として、上記式（１）で表されるビピリジン誘導体Ａを用いてクォータピリジン誘導体を製造すると、上記式（３）で表されるクォータピリジン誘導体Ａの製造方法となる。【００６３】
【化１６】
2008059960.tif 000018
【００６４】
上記式（１５）、（１６）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基又は置換アルキル基であり、Ｒはそれぞれ独立に１価の有機基であり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜４の整数であり、Ｘ１は臭素、ヨウ素、又は「−ＯＳＯ２ＣＦ３」である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。置換アルキル基としては、ベンジル基、メトキシメチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、Ｒ１およびＲ２としては、水素、メチル基、ペンチル基、ノニル基、ヘプタデシル基が好ましい。金属（Ｍ）としてはスズ、亜鉛、ホウ素等が好ましい。配位子Ｌとしては、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。１価の有機基（Ｒ）としては、アルキル基、カルボキシル基及びその誘導体、ホルミル基及びその誘導体等を挙げることができる。【００６５】
クォータピリジン誘導体Ｃの製造方法において、上記式（１０）で表されるビピリジン誘導体Ｂと有機金属とを反応させて、上記式（２）で表される有機金属中間体１を生成させる方法は、上記「クォータピリジン誘導体Ａの製造方法」の場合と同様とすることが好ましい。【００６６】
上記式（１５）で表されるビピリジン誘導体は、たとえば「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００２、６７、８２６９−８２７２」記載の方法により得ることができる。特に、上記式（１５）で表されるビピリジン誘導体として、上記式（１）で表されるビピリジン誘導体Ａを用いる場合には、上述したビピリジン誘導体Ａの製造方法により得ることができる。また、式（１５）で表されるビピリジン誘導体としては、具体的には、６−ブロモ−４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン等を挙げることができる。【００６７】
上記式（２）で表される有機金属中間体１と、上記式（１５）で表されるビピリジン誘導体とを遷移金属触媒を用いて反応させる方法としては、上述した、クォータピリジン誘導体Ａの製造方法において、有機金属中間体１と上記式（１）で表されるビピリジン誘導体Ａとを、遷移金属触媒を用いて反応させて上記式（３）で表されるクォータピリジン誘導体Ａを生成させる方法と、同様の方法を用いることが好ましい。【００６８】
（クォータピリジン誘導体Ｄの製造方法）
本発明のクォータピリジン誘導体Ｄの製造方法は、下記式（１７）で表されるビピリジン誘導体と有機金属とを反応させて下記式（１８）で表される有機金属中間体４を生成させ、上記式（１）で表されるビピリジン誘導体と有機金属中間体４とを遷移金属触媒を用いて反応させて、下記式（１９）で表されるクォータピリジン誘導体Ｄを生成させるものである。【００６９】
【化１７】
2008059960.tif 000019
【００７０】
上記式（１７）〜（１９）において、Ｒはそれぞれ独立に１価の有機基であり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜４の整数であり、Ｘ２はハロゲン原子であり、Ｍは金属であり、Ｌは配位子であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｚは１価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよい基である。金属（Ｍ）としてはスズ、亜鉛、ホウ素等が好ましい。配位子Ｌとしては、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。１価の有機基（Ｒ）としては、アルキル基、カルボキシル基及びその誘導体、ホルミル基及びその誘導体等を挙げることができる。１価の有機基（Ｚ）としては、アルキル基、アリール基等を挙げることができる。Ｒ３及びＲ４としては、アルキル基、アリール基等を挙げることができる。アルキル基としては炭素数１〜４のものが好ましい。また、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して環状構造を形成している場合には、「−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−」等が好ましい。【００７１】
上記式（１７）で表されるビピリジン誘導体は、たとえば「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００２、６７、８２６９−８２７２」記載の方法により得ることができる。特に、上記式（１７）で表されるビピリジン誘導体として、上記式（１０）で表されるビピリジン誘導体Ｂを用いる場合には、上述した「ビピリジン誘導体Ｂの製造方法」により得ることができる。また、式（１７）で表されるビピリジン誘導体としては、具体的には、６−ブロモ−４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン等を挙げることができる。【００７２】
本発明のクォータピリジン誘導体Ｄの製造方法において、上記式（１７）で表されるビピリジン誘導体と有機金属とを反応させて、上記式（１８）で表される有機金属中間体４を生成させる方法は、上記「クォータピリジン誘導体Ａの製造方法」の場合と同様とすることが好ましい。【００７３】
上記式（１８）で表される有機金属中間体４と、上記式（１）で表されるビピリジン誘導体Ａとを遷移金属触媒を用いて反応させる方法としては、上述した、クォータピリジン誘導体Ａの製造方法において、有機金属中間体１と上記式（１）で表されるビピリジン誘導体Ａとを、遷移金属触媒を用いて反応させて上記式（３）で表されるクォータピリジン誘導体Ａを生成させる方法と、同様の方法を用いることが好ましい。【００７４】
（ターピリジン誘導体Ａの製造方法）
下記式（２１）で示されるターピリジン誘導体の製造方法（１）は、上記式（１０）で表されるビピリジン誘導体Ｂと有機金属とを反応させて、上記式（２）で表される有機金属中間体１を生成させ、有機金属中間体１と下記式（２０）で表されるピリジン誘導体とを遷移金属触媒を用いて反応させて下記式（２１）で表されるターピリジン誘導体Ａを生成させるものである。【００７５】
【化１８】
2008059960.tif 000020
【００７６】
式（２０）及び（２１）において、Ｒはそれぞれ独立に１価の有機基であり、ｊは１〜４の整数であり、Ｘ１は臭素、ヨウ素又は「−ＯＳＯ２ＣＦ３」であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基又は置換アルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。置換アルキル基としては、ベンジル基、メトキシメチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、Ｒ１およびＲ２としては、水素、メチル基、ペンチル基、ノニル基、ヘプタデシル基が好ましい。１価の有機基（Ｒ）としては、アルキル基、カルボキシル基及びその誘導体、ホルミル基及びその誘導体等を挙げることができる。【００７７】
本発明のターピリジン誘導体Ａの製造方法において、上記式（１０）で表されるビピリジン誘導体Ｂと有機金属とを反応させて、上記式（２）で表される有機金属中間体１を生成させる方法は、上記「クォータピリジン誘導体Ａの製造方法」の場合と同様とすることが好ましい。【００７８】
上記式（２０）で表されるピリジン誘導体は、たとえば「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００３、１９、３８５５−３８６０」記載の方法により得ることができる。また、式（２０）で表されるピリジン誘導体としては、具体的には、２−ブロモ−４−メチルピリジン等を挙げることができる。【００７９】
上記式（２）で表される有機金属中間体１と、上記式（２０）で表されるピリジン誘導体とを遷移金属触媒を用いて反応させる方法としては、上述した、クォータピリジン誘導体Ａの製造方法において、有機金属中間体１と上記式（１）で表されるビピリジン誘導体Ａとを、遷移金属触媒を用いて反応させて上記式（３）で表されるクォータピリジン誘導体Ａを生成させる方法と、同様の方法を用いることが好ましい。【００８０】
（ターピリジン誘導体Ｂの製造方法）
下記式（２４）で示されるターピリジン誘導体Ｂの製造方法は、下記式（２２）で表されるピリジン誘導体と有機金属とを反応させて下記式（２３）で表される有機金属中間体５を生成させ、上記式（１）で表されるビピリジン誘導体と、有機金属中間体５とを遷移金属触媒を用いて反応させて、下記式（２４）で表されるターピリジン誘導体Ｂを生成させるものである。【００８１】
【化１９】
2008059960.tif 000021
【００８２】
式（２２）〜（２４）において、Ｒはそれぞれ独立に１価の有機基であり、ｊは１〜４の整数であり、Ｘ２はハロゲン原子であり、Ｌは配位子であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｚは１価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよい基である。金属（Ｍ）としてはスズ、亜鉛、ホウ素等が好ましい。配位子Ｌとしては、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。１価の有機基（Ｒ）としては、アルキル基、カルボキシル基及びその誘導体、ホルミル基及びその誘導体等を挙げることができる。１価の有機基（Ｚ）としては、アルキル基、アリール基等を挙げることができる。Ｒ３及びＲ４としては、アルキル基、アリール基等を挙げることができる。アルキル基としては炭素数１〜４のものが好ましい。また、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して環状構造を形成している場合には、「−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−」等が好ましい。【００８３】
上記式（２０）で表されるピリジン誘導体は、たとえば「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００３、１９、３８５５−３８６０」記載の方法により得ることができる。また、式（２０）で表されるピリジン誘導体としては、具体的には、２−ブロモ−４−メチルピリジン等を挙げることができる。【００８４】
本発明のターピリジン誘導体Ｂの製造方法において、上記式（２２）で表されるピリジン誘導体と有機金属とを反応させて、上記式（２３）で表される有機金属中間体５を生成させる方法は、上記「ビピリジン誘導体Ｂの製造方法」において、式（１１）で表されるピリジン誘導体と有機金属とを反応させて、式（１２）で表される有機金属中間体３を生成させる方法と同様の方法を用いることが好ましい。【００８５】
上記式（２３）で表される有機金属中間体５と、上記式（１）で表されるビピリジン誘導体Ａとを遷移金属触媒を用いて反応させる方法としては、上述した、クォータピリジン誘導体Ａの製造方法において、有機金属中間体１と上記式（１）で表されるビピリジン誘導体Ａとを、遷移金属触媒を用いて反応させて上記式（３）で表されるクォータピリジン誘導体Ａを生成させる方法と、同様の方法を用いることが好ましい。
【実施例】
【００８６】
（合成例１）
マグネティックスターラおよび三方コックを備えた１Ｌフラスコに、２−ブロモ−４−メチルピリジン（１０．０ｇ、５８ミリモル）および無水ＴＨＦ（４００ｍＬ）を採り、窒素気流下で攪拌しながら、ドライアイス浴を用いて−７８℃に冷却した。その溶液に対し、２ｍｏｌ／ＬのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ／ヘプタン／エチルベンゼン溶液（４４ｍＬ、８８ミリモル）を、シリンジを用いて約５分間かけて滴下し、−７８℃１．５時間攪拌した。この溶液に対し、１−ブロモヘキサデカン（１９．５ｇ、６４モル）のＴＨＦ溶液（１００ｍＬ）を、シリンジを用いて一度に添加した。添加後、約１５分間かけて−２０℃まで昇温させ、−２０℃で２時間攪拌した。さらに約１５分間かけて室温まで昇温させ、２時間攪拌した。水（約５０ｍＬ）を加えた後、酢酸エチルで３回抽出した。３回分の抽出液を合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレータを用いて濃縮した。得られた粗製物を、シリカゲルカラムを用いて精製することで、下記式（２５）に示す、２−ブロモ−４−ヘプタデシルピリジンの黄色オイルを得た（１６．７ｇ、４２ミリモル、収率７３％）。【００８７】
分析値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：８．２３ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．３１（ｓ、１Ｈ）、７．０５（ｄ、５．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．５７（ｔ、７．７Ｈｚ、２Ｈ）、１．６１（ｍ、２Ｈ）、１．２９（ｍ、２８Ｈ）、０．８８（ｔ、６．６Ｈｚ、３Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ）ｍ／ｚ：３９６．２（１００％、［Ｍ＋Ｈ］＋）、３９８．２（１００％）、３９７．２（２５％）、３９９．２（２５％）【００８８】
【化２０】
2008059960.tif 000022
【００８９】
（合成例２）
マグネティックスターラおよび三方コックを備えた３００ｍＬフラスコに、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール（１０ｍＬ、１００ミリモル）およびヘキサン（５０ｍＬ）を採り、窒素気流下で攪拌しながら、氷浴を用いて冷却した。この溶液に対して、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１２５ｍＬ、２００ミリモル）を、シリンジを用いて約１０分間かけて滴下した。０℃で１５分間攪拌した後、ドライアイス浴を用いて−７８℃に冷却した。この溶液に対して、２−クロロピリジン（５．６７ｇ、５０ミリモル）のヘキサン溶液（５０ｍＬ）を、シリンジを用いて約５分間かけて滴下した。−７８℃で２時間攪拌した後、その溶液に対して、塩化トリブチルすず（２９ｍＬ、１００ミリモル）をシリンジを用いて一度に加えた。約１時間かけて室温まで昇温させたのち、室温で２時間攪拌した。この溶液に水（約１００ｍＬ）を加えた後、酢酸エチルを用いて３回抽出した。３回分の抽出液を合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレータを用いて濃縮した。得られた粗製物をシリカゲルカラムを用いて精製することで、２−トリブチルスタニル−６−クロロピリジンの黄色オイルを得た。【００９０】
分析値は以下のとおりである。
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ）ｍ／ｚ：４０４．１（１００％、［Ｍ＋Ｈ］＋）、４０２．１（７５％）、４０３．１（４０％）、４０６．１（４０％）、４００．１（３５％）、４０１．１（３０％）、４０５．１（２５％）、４０８．１（２０％）、４０７．１（１０％）【００９１】
上記で合成した２−トリブチルスタニル−６−クロロピリジンに２−ブロモ−４−メチルピリジン（７．７４ｇ、４５ミリモル）およびｐ−キシレン（２５ｍＬ）を加えた後、真空装置を用いて３回脱気した。マグネティックスターラ、オイルバス、三方コックおよびジムロートコンデンサを備えた５００ｍＬフラスコにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．４５ｇ、１．３ミリモル）を採り、窒素置換した後、前述の脱気した混合溶液をシリンジを用いて加えた。この混合溶液を窒素気流下、１５０℃で約１０時間還流した。室温まで放冷した後、１Ｎ塩酸を用いて溶液を酸性にし、この溶液を１Ｎ塩酸で３回抽出した。３回分の抽出液を合わせた水相を炭酸ナトリウムを用いて塩基性にした後、この水相を酢酸エチルで５回抽出した。５回分の抽出液を合わせた酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレータを用いて濃縮した。得られた粗製物を、シリカゲルカラムを用いて精製することで、下記式（２６）に示す、６−クロロ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンの白色結晶を得た（７．３２ｇ、３５ミリモル、収率７１％）。【００９２】
分析値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：８．５２ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、１Ｈ）、８．３４（ｄ、８．１Ｈｚ、１Ｈ）、８．２４（ｓ、１Ｈ）、７．７６（ｄｄ、７．８Ｈｚ、７．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．３３（ｄ、７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．１５（ｄ、５．１Ｈｚ、１Ｈ）、２．４４（ｓ、３Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ）ｍ／ｚ：２０５．１（１００％、［Ｍ＋Ｈ］＋）、２０７．１（３０％）、２０６．１（１５％）【００９３】
【化２１】
2008059960.tif 000023
【００９４】
（合成例３）
マグネティックスターラおよび三方コックを備えた５０ｍＬフラスコに、６−クロロ−４’−メチル−２，２’−ビピリジン（２．０５ｇ、１０ミリモル）および無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）を採り、窒素気流下で攪拌しながら、ドライアイス浴を用いて−７８℃に冷却した。この溶液に対し、２．０ｍｏｌ／ＬのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ／ヘプタン／エチルベンゼン溶液（６ｍＬ、１２ミリモル）を、シリンジを用いて約５分間かけて滴下し、−７８℃で２時間攪拌した。この溶液に対し、１−ブロモヘキサデカン（３．０５ｇ、１０ミリモル）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を、シリンジを用いて一度に加えた。添加後、約１時間かけて−２０℃まで昇温させ、−２０℃で４時間攪拌した。水を加えた後、室温に昇温させ、酢酸エチルで３回抽出した。３回分の抽出液を合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレータを用いて濃縮した。得られた粗製物をシリカゲルカラムを用いて精製することで、下記式（２７）に示す、６−クロロ−４’−ヘプタデシル−２，２’−ビピリジンの黄白色粉末を得た（２．９６ｇ、６．９ミリモル、収率６９％）。【００９５】
分析値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：８．５４ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝５．１Ｈｚ、１Ｈ）、８．３４（ｄ、７．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．２３（ｓ、１Ｈ）、７．７６（ｄｄ、７．８Ｈｚ、７．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．３３（ｄ、７．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．１５（ｄ、５．１Ｈｚ、１Ｈ）、２．６９（ｔ、７．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．６８（ｍ、２Ｈ）、１．４０〜１．２５（ｍ、２８Ｈ）、０．８８（ｔ、７．０Ｈｚ、３Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ）ｍ／ｚ：４２９．３（１００％、［Ｍ＋Ｈ］＋）、４３１．３（４５％）、４３０．３（４０％）、４３２．３（１０％）【００９６】
【化２２】
2008059960.tif 000024
【００９７】
（合成例４）
マグネティックスターラおよび三方コックを備えた１００ｍＬフラスコに２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール（４ｍＬ、４０ミリモル）およびヘキサン（１０ｍＬ）を採り、窒素気流下で攪拌しながら、氷浴を用いて冷却した。この溶液に対して１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（５０ｍＬ、８０ミリモル）を、シリンジを用いて約１０分間かけて滴下した。０℃で１５分間攪拌した後、ドライアイス浴を用いて−７８℃に冷却した。この溶液に対して、２−クロロピリジン（２．２７ｇ、２０ミリモル）のヘキサン溶液（１０ｍＬ）を、シリンジを用いて約５分間かけて滴下した。−７８℃で２時間攪拌した後、その溶液に対して、塩化トリブチルすず（５．５ｍＬ、２０ミリモル）をシリンジを用いて一度に加えた。約１時間かけて室温まで昇温させたのち、室温で２時間攪拌した。この溶液に水を加えた後、酢酸エチルを用いて３回抽出した。３回分の抽出液を合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレータを用いて濃縮した。得られた粗製物をシリカゲルカラムを用いて精製することで、２−トリブチルスタニル−６−クロロピリジンの黄色オイルを得た。【００９８】
上記で合成した２−トリブチルスタニル−６−クロロピリジンに２−ブロモ−４−ヘプタデシルピリジン（６．９０ｇ、１７ミリモル）およびｐ−キシレン（４０ｍＬ）を加えた後、真空装置を用いて３回脱気した。マグネティックスターラ、オイルバス、三方コックおよびジムロートコンデンサを備えた５０ｍＬフラスコにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６９ｇ、０．６ミリモル）を採り、窒素置換した後、前述の脱気した混合溶液を、シリンジを用いて加えた。窒素気流下でこの混合溶液を１４０℃で約８時間還流した。室温まで放冷した後、水（約４０ｍＬ）を加え、酢酸エチルで３回抽出した。３回分の抽出液を合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレータを用いて濃縮した。得られた粗製物をシリカゲルカラムを用いて精製することで、上記式（２７）に示す、６−クロロ−４’−ヘプタデシル−２，２’−ビピリジンの白色結晶を得た（２．８３ｇ、６．６ミリモル、収率３３％）。【００９９】
（合成例５）
マグネティックスターラおよび三方コックを備えた５０ｍＬフラスコに、６−クロロ−４’−メチル−２，２’−ビピリジン（２．０５ｇ、１０ミリモル）および無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）を採り、窒素気流下で攪拌しながら、ドライアイス浴を用いて−７８℃に冷却した。その溶液に対し、２．０モル／ＬのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ／ヘプタン／エチルベンゼン溶液（６ｍＬ、１２ミリモル）を、シリンジを用いて約５分間かけて滴下し、−７８℃で２時間攪拌した。この溶液に対し、１−ブロモオクタン（２．０６ｇ、１０ミリモル）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を、シリンジを用いて滴下した。滴下後、約１時間かけて−２０℃まで昇温させ、−２０℃で４時間攪拌した。水を加えた後、室温に昇温させ、酢酸エチルで３回抽出した。３回分の抽出液を合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレータを用いて濃縮した。得られた粗製物をシリカゲルカラムを用いて精製することで、下記式（２８）で示す、６−クロロ−４’−ノニル−２，２’−ビピリジンの黄色オイルを得た（２．０５ｇ、６．５ミリモル、収率６５％）。【０１００】
分析値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：８．５４ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、１Ｈ）、８．３４（ｄｄ、７．８Ｈｚ、１．１Ｈｚ、１Ｈ）、８．２３（ｄ、Ｊ＝１．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．７６（ｄｄ、７．８Ｈｚ、７．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．３３（ｄｄ、７．６Ｈｚ、１．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．１５（ｄｄ、４．９Ｈｚ、１．９Ｈｚ、１Ｈ）、２．６９（ｔ、８．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．６８（ｍ、２Ｈ）、１．３３〜１．２３（ｍ、１２Ｈ）、０．８８（ｔ、６．８Ｈｚ、３Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ）ｍ／ｚ：３１７．２（１００％、［Ｍ＋Ｈ］＋）、３１９．２（４０％）、３１８．２（２５％）、３２０．２（１０％）【０１０１】
【化２３】
2008059960.tif 000025
【０１０２】
（合成例６）
マグネティックスターラおよび三方コックを備えた１Ｌフラスコに２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール（２０ｍＬ、２００ミリモル）およびヘキサン（１００ｍＬ）を採り、窒素気流下で攪拌しながら、氷浴を用いて冷却した。この溶液に対して１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２５０ｍＬ、４００ミリモル）を、シリンジを用いて約５分間かけて滴下した。０℃１５分間攪拌した後、ドライアイス浴を用いて−７８℃に冷却した。この溶液に対して、２−クロロ−４−メチルピリジン（１２．８ｇ、１００ミリモル）とヘキサン（１００ｍＬ）の混合液を、シリンジを用いて約５分間かけて滴下した。−７８℃２時間攪拌した後、その溶液に対して、塩化トリブチルすず（５７ｍＬ、２１０ミリモル）をシリンジを用いて一度に加えた。約１時間かけて室温まで昇温させたのち、室温で２時間攪拌した。この溶液に水（約２００ｍＬ）を加えた後、酢酸エチルを用いて３回抽出した。合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレータを用いて濃縮した。得られた粗製物をシリカゲルカラムを用いて精製することで、２−トリブチルスタニル−６−クロロ−４−メチルピリジンを得た。【０１０３】
分析値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．１１ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ）、１．５４（ｍ、６Ｈ）、１．３１（ｍ、６Ｈ）、１．１２（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、６Ｈ）、０．８８（ｔ、７．３Ｈｚ、９Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ）ｍ／ｚ：４１８．１（１００％、［Ｍ＋Ｈ］＋）、４１６．１（８０％）、４１７．１（４０％）、４２０．１（４０％）、４１４．１（３５％）、４１５．１（２５％）、４１９．１（２５％）、４２２．１（２０％）、４２１．１（１０％）【０１０４】
上記で合成した２−トリブチルスタニル−６−クロロ−４−メチルピリジンに２−ブロモ−４−メチルピリジン（１４．２ｇ、８０ミリモル）およびｐ−キシレン（１５０ｍＬ）を加えた後、真空を用いて３回脱気した。マグネティックスターラ、オイルバス、三方コックおよびジムロートコンデンサを備えた１Ｌフラスコにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．１４ｇ、１．９ミリモル）を採り、窒素置換した後、前述の脱気した混合溶液を加えた。その溶液を窒素気流下、１５０℃で約１０時間還流した。室温まで放冷した後、１Ｎ塩酸を用いて溶液を酸性にし、この溶液を１Ｎ塩酸で３回抽出した。合わせた水相を炭酸ナトリウムを用いて塩基性にした後、この水相を酢酸エチルで５回抽出した。合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレータを用いて濃縮した。得られた粗製物をシリカゲルカラムを用いて精製することで、下記式（２９）に示す、６−クロロ−４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンの白色結晶を得た（１３．３ｇ、６０ミリモル、収率６０％）。【０１０５】
分析値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：８．４９ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、１Ｈ）、８．２０（ｓ、１Ｈ）、８．１４（ｓ、１Ｈ）、７．１３（ｓ、１Ｈ）、７．１１（ｄ、４．９Ｈｚ、１Ｈ）、２．４１（ｓ、３Ｈ）、２．３９（ｓ、３Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ）ｍ／ｚ：２１９．１（１００％、［Ｍ＋Ｈ］＋）、２２１．１（４０％）、２２０．１（２０％）【０１０６】
【化２４】
2008059960.tif 000026
【０１０７】
（合成例７）
マグネティックスターラおよび三方コックを備えた５０ｍＬフラスコに、６−クロロ−４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン（０．６６ｇ、３．０ミリモル）および無水ＴＨＦ（９ｍＬ）を採り、窒素気流下で攪拌しながら、ドライアイス浴を用いて−７８℃に冷却した。その溶液に対し、２ｍｏｌ／ＬのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ／ヘプタン／エチルベンゼン溶液（６ｍＬ、１２ミリモル）を、シリンジを用いて約５分間かけて滴下し、−７８℃で２時間攪拌した。この溶液に対し、１−ブロモブタン（０．９０ｇ、６．６ミリモル）のＴＨＦ溶液（３ｍＬ）を、シリンジを用いて滴下した。滴下後、氷浴を用いて０℃にし、３時間攪拌した。０℃で水を加えた後、室温に昇温させ、酢酸エチルで３回抽出した。３回分の抽出液を合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレータを用いて濃縮した。得られた粗製物をシリカゲルカラムを用いて精製することで、下記式（３０）に示す、６−クロロ−４、４’−ジペンチル−２，２’−ビピリジンの黄色オイルを得た（０．３８ｇ、１．１ミリモル、収率３８％）。【０１０８】
分析値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：８．５３ｐｐｍ（ｄ、４．９Ｈｚ、１Ｈ）、８．２２（ｓ、１Ｈ）、８．１７（ｓ、１Ｈ）、７．１６（ｓ、１Ｈ）、７．１４（ｄｄ、５．１Ｈｚ、１．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．６９（ｔ、７．８Ｈｚ、２Ｈ）、２．６７（ｔ、７．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．６９（ｍ、４Ｈ）、１．３５（ｍ、８Ｈ）、０．９０（ｔ、６．５Ｈｚ、６Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ）ｍ／ｚ：３３１．２（１００％、［Ｍ＋Ｈ］＋）、３３３．２（４０％）、３３２．２（３０％）、３３４．２（１０％）【０１０９】
【化２５】
2008059960.tif 000027
【０１１０】
（合成例８）
マグネティックスターラ、オイルバスおよびジムロートコンデンサを備えた２Ｌフラスコにシトラジン酸（７１ｇ、４６０ミリモル）および２−プロパノール（約１Ｌ）を採った。この懸濁液に濃硫酸（約５０ｍＬ）を加えた後、約６０時間還流した。マグネティックスターラーを備えた２Ｌビーカーに水（約１Ｌ）を採り、この水に対して、先の溶液（６０時間還流後の溶液）を滴下することで固体を得た。この固体を桐山漏斗を用いて濾取し、得られた固体をエタノールで洗浄した。この固体を真空下で加熱乾燥（＜１０ｔｏｒｒ、約５０℃）することで、下記式（３１）に示す、シトラジン酸イソプロピルの白色固体を得た（７４ｇ、３８０ミリモル、収率８２％）。【０１１１】
分析値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：６．２９ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、５．０９（ｑｑ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１Ｈ）、１．３０（ｄ、６．３Ｈｚ、６Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ）ｍ／ｚ：１９８．１（１００％、［Ｍ＋Ｈ］＋）、１５６．１（４０％）、１９９．１（１０％）【０１１２】
【化２６】
2008059960.tif 000028
【０１１３】
（合成例９）
マグネティックスターラおよび三方コックを備えた２Ｌフラスコにシトラジン酸イソプロピル（５０ｇ、２５０ミリモル）およびジクロロメタン（約１．２Ｌ）を採り、窒素気流下で攪拌した。ここへトリエチルアミン（１０４ｍＬ、７５０ミリモル）を加えた後、ドライアイス浴を用いて−７８℃まで冷却した。その溶液にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（１２６ｍＬ、７５０ミリモル）をシリンジを用いて約５分間かけて滴下し、−７８℃で約０．５時間攪拌した。約０．５時間かけて室温まで昇温させた後、さらに室温で２時間攪拌した。反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ロータリーエバポレータを用いて濃縮した。得られた粗製物をシリカゲルカラムを用いて精製することで、下記式（３２）に示す、２，６−ビス（トリフルオロメタンスルホニロキシ）−４−イソプロポキシカルボニルピリジンの黄色結晶を得た（９７．３ｇ、２１１ミリモル、収率８４％）。【０１１４】
分析値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．８１ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、５．３３（ｑｑ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、１Ｈ）、１．４３（ｄ、６．５Ｈｚ、６Ｈ）【０１１５】
【化２７】
2008059960.tif 000029
【０１１６】
（合成例１０）
マグネティックスターラを備えた２Ｌフラスコに、４−ピリジンカルボキシアルデヒド（４０．７ｇ、３７５ミリモル）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（７７．７ｇ、７５０ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（４０．７ｇ、７５０ミリモル）およびジクロロメタン（約１Ｌ）を採った。空気中、室温で約２４時間攪拌した。反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で４回水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ロータリーエバポレータを用いて濃縮することで、下記式（３３）に示す、４−（４，４−ジメチル−２，６−ジオキサニル）ピリジンの白色結晶を得た（６３．５ｇ、３２９ミリモル、収率８８％）。【０１１７】
分析値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：８．６３ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．４２（ｄ、６．２Ｈｚ、２Ｈ）、５．３８（ｓ、１Ｈ）、３．７５（ｄ、１０．７Ｈｚ、２Ｈ）、３．７０（ｄ、１０．７Ｈｚ、２Ｈ）、１．２７（ｓ、３Ｈ）、０．８１（ｓ、３Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ）ｍ／ｚ：１９４．１（１００％、［Ｍ＋Ｈ］＋）、１９５．１（１５％）【０１１８】
【化２８】
2008059960.tif 000030
【０１１９】
（実施例１）
マグネティックスターラおよび三方コックを備えた３００ｍＬのフラスコに２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール（５ｍＬ、５０ミリモル）とｔ−ブチルメチルエーテル（３０ｍＬ）を採り、窒素気流下で攪拌しながら、氷浴を用いて冷却した。この溶液に対して１．６モル／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６３ｍＬ、１００ミリモル）を、シリンジを用いて約５分間かけて滴下した。０℃で１５分間攪拌した後、ドライアイス浴を用いて−７８℃に冷却した。この溶液に対して、４−（４，４−ジメチル−２，６−ジオキサニル）ピリジン（４．８３ｇ、２５ミリモル）のｔ−ブチルメチルエーテル溶液（３０ｍＬ）を、シリンジを用いて約５分間かけて滴下した。−７８℃２時間攪拌した後、その溶液に対して、塩化トリブチルすず（１４ｍＬ、５０ミリモル）をシリンジを用いて一度に加えた。約１時間かけて室温まで昇温させたのち、室温で２時間攪拌した。この溶液に水（約１００ｍＬ）を加えた後、酢酸エチルを用いて３回抽出した。３回分の抽出液を合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレータを用いて濃縮した。このようにして得た２−トリブチルスタニル−４−（４，４−ジメチル−２，６−ジオキサニル）ピリジンは、これ以上精製することなく次のカップリング反応に用いた。【０１２０】
分析値は以下のとおりである。
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ）ｍ／ｚ：４８４．２（１００％、［Ｍ＋Ｈ］＋）、４８２．２（８０％）、４８０．２（４０％）、４８３．２（４０％）、４８１．２（３５％）、４８５．２（２５％）、４８６．２（２０％）、４８８．２（２０％）【０１２１】
上記で合成した２−トリブチルスタニル−４−（４，４−ジメチル−２，６−ジオキサニル）ピリジンに２，６−ビス（トリフルオロメタンスルホニロキシ）−４−イソプロポキシカルボニルピリジン（１１．７ｇ、２５ミリモル）およびトルエン（７５ｍＬ）を加えた後、真空装置を用いて３回脱気した。マグネティックスターラ、オイルバス、三方コックおよびジムロートコンデンサを備えた３００ｍＬのフラスコにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．８７ｇ、０．７５ミリモル）および塩化リチウム（３．１８ｇ、７５ミリモル）を採り、窒素置換した後、前述の脱気した混合溶液を加えた。窒素気流下、１１０℃で８時間還流した。室温まで放冷した後、ロータリーエバポレータを用いて濃縮した。得られた粗製物をシリカゲルカラムを用いて精製することで、下記式（３４）に示す、４−イソプロポキシカルボニル−４’−（４，４−ジメチル−２，６−ジオキサニル）−６−（トリフルオロメタンスルホニロキシ）−２，２’−ビピリジンの黄色固体を得た（３．４０ｇ、収率２６％）。【０１２２】
分析値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．０２ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）、８．７４（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、１Ｈ）、８．４５（ｓ、１Ｈ）、７．７２（ｓ、１Ｈ）、７．５５（ｄｄ、４．９Ｈｚ、１．６Ｈｚ、１Ｈ）、５．４８（ｓ、１Ｈ）、５．３３（ｑｑ、６．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．８３（ｄ、１１．３Ｈｚ、２Ｈ）、３．７０（ｄ、１０．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．４３（ｄ、６．３Ｈｚ、６Ｈ）、１．３０（ｓ、３Ｈ）、０．８４（ｓ、３Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ）ｍ／ｚ：５０５．１（１００％、［Ｍ＋Ｈ］＋）、５０６．１（３０％）、５０７．１（１０％）【０１２３】
【化２９】
2008059960.tif 000031
【０１２４】
（実施例２）
マグネティックスターラ、コンデンサおよび三方コックを備えた１００ｍＬフラスコに金属マグネシウム（３０ｍｇ、１．２ミリモル）を採り、減圧下で加熱することで乾燥させた後、窒素気流下で無水ＴＨＦ（０．５ｍＬ）およびＩ２（小片）を加え、室温で約１０分間攪拌した。そこへ、６−ブロモ−２，２’−ビピリジン（２００ｍｇ、０．８ミリモル）の無水ＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を、シリンジを用いて約１０分間かけて滴下した。滴下後、室温で約４時間攪拌した。この溶液に対し、無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）および０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化亜鉛のＴＨＦ溶液（１．６ｍＬ、０．８ミリモル）を、シリンジを用いてそれぞれ一度に加え、室温で約３時間攪拌した。その後、４−イソプロポキシカルボニル−４’−（４，４−ジメチル−２，６−ジオキサニル）−６−（トリフルオロメタンスルホニロキシ）−２，２’−ビピリジン（３９０ｍｇ、０．８ミリモル）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を加え、真空装置を用いて３回脱気した。マグネティックスターラ、オイルバス、三方コックおよびジムロートコンデンサを備えた１００ｍＬフラスコにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９２ｍｇ、０．０８ミリモル）を採り、窒素置換した後、前述の脱気した混合溶液を加えた。窒素気流下、７０℃で約６時間還流した。室温まで放冷した後、水を加え、セライトを用いてろ過し、酢酸エチルを用いて３回抽出した。３回分の抽出液を合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレータを用いて濃縮した。得られた粗製物をシリカゲルカラムを用いて精製することで、下記式（３５）に示す、４’−イソプロポキシカルボニル−４−（４，４−ジメチル−２，６−ジオキサニル）−２，２’：６’、２’’：６’’、２’’’−クォータピリジンの黄色固体を得た（１２ｍｇ、収率３％）。【０１２５】
分析値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．１８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），８．９６（ｄ，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．７８（ｄ，５．１Ｈｚ，１Ｈ），８．７２（ｍ，３Ｈ），８．７０（ｓ、１Ｈ）、８．５２（ｄｄ，８．１Ｈｚ、０．９Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄｄ，８．１，８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄｄ、７．６Ｈｚ、７．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．５６（ｄ，４．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｄｄ，７．３Ｈｚ、４．９Ｈｚ，１Ｈ），５．５４（ｓ，１Ｈ），５．３８（ｑｑ，６．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８６（ｄ，１１．３Ｈｚ，２Ｈ），３．７３（ｄ，１０．５Ｈｚ，２Ｈ），１．４７（ｄ，６．１Ｈｚ，６Ｈ），１．３３（ｓ，３Ｈ），０．８５（ｓ，３Ｈ）【０１２６】
【化３０】
2008059960.tif 000032
【０１２７】
（実施例３）
マグネティックスターラ、コンデンサおよび三方コックを備えた１００ｍＬフラスコに金属マグネシウム（９６ｍｇ、４ミリモル）を採り、減圧下で加熱することで乾燥させた後、窒素気流下で無水ＴＨＦ（０．５ｍＬ）およびＩ２（小片）を加え、室温で約１０分間攪拌した。そこへ、６−クロロ−４’−ヘプタデシル−２，２’−ビピリジン（５．８６ｇ、２ミリモル）と塩化トリブチルすず（１ｍＬ、４ミリモル）の混合物の無水ＴＨＦ溶液（４ｍＬ）を、シリンジを用いて一度に加えた。添加後、室温で３時間攪拌した。この溶液に水を加えた後、セライトを用いてろ過し、酢酸エチルを用いて３回抽出した。３回分の抽出液を合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレータを用いて濃縮した。このようにして得た２−トリブチルスタニル−４’−ヘプタデシル−２，２’ビピリジンは、これ以上精製することなく次のカップリング反応に用いた。【０１２８】
分析値は以下のとおりである。
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ）ｍ／ｚ：６８５．４（１００％、［Ｍ＋Ｈ］＋）、６８３．４（８０％）、６８４．４（５５％）、６８１．４（４０％）、６８２．４（４０％）、６８６．４（４０％）、６８７．４（２０％）、６８９．４（１５％）、６８８．４（５％）、６９０．４（５％）【０１２９】
上記で合成した２−トリブチルスタニル−４’−ヘプタデシル−２，２’ビピリジンに４−イソプロポキシカルボニル−４’−（４，４−ジメチル−２，６−ジオキサニル）−６−（トリフルオロメタンスルホニロキシ）−２，２’−ビピリジン（０．５０ｇ、１ミリモル）およびｐ−キシレン（３ｍＬ）を加えた後、真空装置を用いて３回脱気した。マグネティックスターラ、オイルバス、三方コックおよびジムロートコンデンサを備えた１００ｍＬフラスコにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５８ｍｇ、０．０５ミリモル）および塩化リチウム（０．１３ｇ、３ミリモル）を採り、窒素置換した後、前述の脱気した混合溶液を加えた。窒素気流下、１４０℃で約５時間還流した。室温まで放冷した後、水を加え、セライトを用いてろ過し、酢酸エチルを用いて３回抽出した。３回分の抽出液を合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレータを用いて濃縮した。得られた粗製物をシリカゲルカラムを用いて精製することで、下記式（３６）に示す、４’−イソプロポキシカルボニル−４−（４，４−ジメチル−２，６−ジオキサニル）−４’’’−ヘプタデシル−２，２’：６’、２’’：６’’、２’’’−クォータピリジンの黄色固体を得た（３６８ｍｇ、収率２４％）。【０１３０】
分析値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．１９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．９８（ｄ，１．４Ｈｚ，１Ｈ），８．７８（ｄ，５．４Ｈｚ，１Ｈ），８．７１（ｓ，１Ｈ），８．６８（ｄ，７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．６３（ｄ，５．１Ｈｚ，１Ｈ），８．５２（ｄ，７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．５１（ｓ，１Ｈ），８．０２（ｄｄ，７．８，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄ，４．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄ，４．９Ｈｚ，１Ｈ），５．５４（ｓ，１Ｈ），５．３６（ｑｑ，６．３Ｈｚ，１Ｈ），３．８６（ｄ，１１．９Ｈｚ，２Ｈ），３．７７（ｄ，１２．７Ｈｚ，２Ｈ），２．７７（ｔ，７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４７（ｄ，６．２Ｈｚ，６Ｈ），１．３３（ｓ，３Ｈ），１．３〜１．２（ｍ），０．８７（ｔ，６．５Ｈｚ，３Ｈ），０．８５（ｓ，３Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ）ｍ／ｚ：７４９．４（６０％、［Ｍ＋Ｈ］＋）、３７５．３（１００％、［Ｍ＋２Ｈ］２＋）、７５０．４（３０％）、７５１．４（１０％）【０１３１】
【化３１】
2008059960.tif 000033
【０１３２】
（合成例１１）
マグネティックスターラを備えた５０ｍＬフラスコに４’−イソプロポキシカルボニル−４−（４，４−ジメチル−２，６−ジオキサニル）−４’’’−ヘプタデシル−２，２’：６’、２’’：６’’、２’’’−クォータピリジン（０．７６ｇ、１ミリモル）、４−ピリジンカルボキシアルデヒド（１．４ｍＬ、１５ミリモル）および濃塩酸（１．５ｍＬ）を採り、６０℃で約６時間攪拌した。室温まで放冷した後、飽和食塩水を加え、ＴＨＦで５回抽出した。５回分の抽出液を合わせた有機相はロータリーエバポレータを用いて濃縮した。得られた粗製物４−ホルミル−４’−カルボキシ−４’’’−ヘプタデシル−２，２’：６’、２’’：６’’、２’’’−クォータピリジンはこれ以上精製せずに次の反応に用いた。【０１３３】
分析値は以下のとおりである。
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ）ｍ／ｚ：６２１．３（１００％、［Ｍ＋Ｈ］＋）、６２２．３（４５％）、６２３．３（１０％）、３１１．３（５％、［Ｍ＋２Ｈ］２＋）【０１３４】
上記で得た４−ホルミル−４’−カルボキシ−４’’’−ヘプタデシル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンおよびエタノール（２０ｍＬ）をマグネティックスターラを備えた５０ｍＬのフラスコに採り、空気中で攪拌した。硝酸銀（０．３４ｇ、２ミリモル）の水溶液（２ｍＬ）に水酸化ナトリウム（０．４０ｇ、１０ミリモル）の水溶液（１０ｍＬ）を加えることで酸化銀を生成させ、この懸濁液を先のクォータピリジン懸濁液に添加した。こうして得られた混合液を空気中、室温で約２時間攪拌した。塩酸を加えて溶液を酸性にした後、ＴＨＦと濃塩酸の８：２の混合液で３回抽出した。３回分の抽出液を合わせた有機相をメンブランフィルタ（０．１０μｍ、ＰＴＦＥ）でろ過した後、ロータリーエバポレータを用いて濃縮した。得られた固体を水および酢酸エチルで洗浄し、真空乾燥することで、下記式（３７）に示す、４，４’−ジカルボキシ−４’’’−ヘプタデシル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンを得た（０．４６ｇ、収率７０％）。【０１３５】
分析値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：９．１４ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）、９．０２（ｓ、１Ｈ）、８．９７（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．９６（ｓ、１Ｈ）、８．７３（ｍ、１Ｈ）、８．７０（ｄ、８．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．５５（ｄ、７．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．５４（ｓ、１Ｈ）、８．３２（ｄｄ、８．２，７．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．９７（ｄ、４．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．５９（ｍ、１Ｈ）、２．８５（ｔ、７．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．７４（ｍ、２Ｈ）、１．２３−１．０５（ｍ、２８Ｈ）、０．８２（ｔ、６．６Ｈｚ，３Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ）ｍ／ｚ：６３７．３（１００％、［Ｍ＋Ｈ］＋）、６３８．３（４５％）、３１９．３（２５％、［Ｍ＋２Ｈ］２＋）、６３９．３（１０％）【０１３６】
【化３２】
2008059960.tif 000034
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のクォータピリジン誘導体の製造方法及びその中間体は、色素増感型太陽電池に使用される色素原料であるクォータピリジン誘導体の製造に利用することができ、本発明のクォータピリジン誘導体の製造方法及びその中間体によって、クォータピリジン誘導体を容易に製造することができる。
【国際調査報告】
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