(57)【要約】  透明、高屈折率でかつ膜状の光学部材を形成することが可能な樹脂組成物、およびこれを用いた膜状光学部材を提供する。  （Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマもしくはオリゴマおよび／または（Ｃ）反応性モノマと、を成分として含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分は、チタンアルコキシドとアミノアルコールと水を混合し、加水分解反応により得られるものであり、かつ前記（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分の一部が、ひとつの分子中にエポキシ基とアクリル基の両方を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いてなる膜状光学部材である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマもしくはオリゴマおよび／または（Ｃ）反応性モノマと、を成分として含有する樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分は、チタンアルコキシドとアミノアルコールと水とを混合し、加水分解反応により合成されるものであり、かつ前記（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分の一部が、ひとつの分子中にエポキシ基とアクリル基との両方を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成において、チタンアルコキシド（ｎ）、アミノアルコール（ｍ）、水（ｌ）の混合時のモル比が、ｌ＜ｎ≦ｍである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記アミノアルコールが、下記一般式（１）で表されるアミノアルコールである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
（Ｒ１）３−ｎ−Ｎ−（Ｒ２ＯＨ）ｎ・・・一般式（１）
（一般式（１）中、Ｎは窒素原子、Ｒ１はＨまたは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基、ｎは１〜３の整数である。Ｒ１又はＲ２が複数となる場合、当該複数の基はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項４】
（Ｄ）溶媒をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）溶媒が、窒素原子を有する溶媒である請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いてなる膜状光学部材。
【請求項７】
膜厚が１〜１０００μｍの範囲である請求項６に記載の膜状光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、液晶ディスプレイ用部材、プラズマディスプレイ用部材、プリズムシート、ディフューザー、光散乱フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム、偏光子、太陽電池用集光フィルム等に代表される膜状光学部材、およびそれの製造に用いる樹脂組成物に関し、特に、高い屈折率を有する膜状光学部材、およびそれの製造に用いる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量でかつ加工性に富み、各種の光学部材として好適な樹脂材料として、１．６〜２．２程度の高い屈折率を有する透明樹脂材料が要求されている。従来技術における高屈折率樹脂材料は、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物から得られるチオウレタン（例えば、特許文献１参照。）、エポキシ樹脂またはエピスルフィド樹脂から得られる重合体（例えば、特許文献２参照。）などが挙げられるが、これらイオウ系の高屈折樹脂は、屈折率の限界が１．７２程度であるのに加え、硬化前の臭気が激しく、工程上の制約を受ける。また、ベンゼン環に臭素を導入したポリマが既に市販されているが、その屈折率は１．６程度である。【０００３】
また、樹脂中に酸化チタンや酸化亜鉛などの高屈折率金属酸化物微粒子を分散させる技術が提案されているが（例えば、特許文献３参照。）、光散乱を引き起こさないようにこれらの微粒子を分散させるのは極めて難しい。また、チタンアルコキシドのゾルゲル反応を樹脂マトリクス中で行う有機−無機ハイブリッド系も多々報告されているが（例えば、特許文献４、５参照。）、光学用途としては、光散乱を引き起こしてしまうため実用化には至っていない。また、本発明と比較的近いものとして、特許文献６や７が挙げられるが、特許文献６の発明では、粘度が低すぎて１〜１０００μｍ程度の厚膜を形成することはできない。また、特許文献７にある有機・無機ポリマ複合体およびその製造方法では、反応性の高い金属アルコキシドを用いる場合、その反応性制御と均一分散が困難である。例えば、チタンアルコキシドのゾルゲル反応は、非常に反応性が高いため、酸化チタン粒子が光を散乱させる程度以上の粒子サイズ（＞１００ｎｍ）になり易い。【０００４】
【特許文献１】特公平４−５８４８９号公報
【特許文献２】特開平３−８１３２０号公報
【特許文献３】特開２００２−２７７６０９号公報
【特許文献４】特開平６−１０７４６１号公報
【特許文献５】特開２００１−８９１９６号公報
【特許文献６】特公平７−１４８３４号公報
【特許文献７】特開平６−３２２１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来よりも透明、高屈折率で、製膜性に優れ、長寿命でかつ所望する膜厚の光学部材を形成することが可能な樹脂組成物、およびこれを用いた膜状光学部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は以下に通りである。
（１）（Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマもしくはオリゴマおよび／または（Ｃ）反応性モノマと、を成分として含有する樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分は、チタンアルコキシドとアミノアルコールと水とを混合し、加水分解反応により得られるものであり、かつ前記（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分の一部が、ひとつの分子中にエポキシ基とアクリル基との両方を含むことを特徴とする樹脂組成物。【０００７】
（２）前記（Ａ）含金属高屈折中間体において、チタンアルコキシド（ｎ）、アミノアルコール（ｍ）、水（ｌ）の混合時のモル比が、ｌ＜ｎ≦ｍである（１）に記載の樹脂組成物。【０００８】
（３）前記アミノアルコールが、下記一般式（１）で表されるアミノアルコールである（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（Ｒ１）３−ｎ−Ｎ−（Ｒ２ＯＨ）ｎ・・・一般式（１）
（一般式（１）中、Ｎは窒素原子、Ｒ１はＨまたは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基、ｎは１〜３の整数である。）【０００９】
（４）（Ｄ）溶媒をさらに含有する（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１０】
（５）前記（Ｄ）溶媒が、窒素原子を有する溶媒である（４）に記載の樹脂組成物。【００１１】
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる膜状光学部材。【００１２】
（７）膜厚が１〜１０００μｍの範囲である（６）に記載の膜状光学部材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来よりも透明、高屈折率で、製膜性に優れ、長寿命でかつ所望する膜厚の光学部材を形成することが可能な樹脂組成物、およびこれを用いた膜状光学部材を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）含金属高屈折中間体と、（Ｂ）ポリマもしくはオリゴマおよび／または（Ｃ）反応性モノマと、を成分として含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分は、チタンアルコキシドとアミノアルコールと水を混合し、加水分解反応により得られるものであり、かつ前記（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分の一部が、ひとつの分子中にエポキシ基とアクリル基の両方を含むことを特徴とする。【００１５】
［（Ａ）含金属高屈折中間体］
前記（Ａ）成分は、部分的に、加水分解反応で縮合されたものであり、また、反応系を加熱することにより、加水分解により発生した副生成物のアルコールを積極的に留去する工程により得られる。なお、上記アミノアルコールは、前記工程中において、チタンアルコキシドに配位し、加水分解反応の進行を制御し、酸化チタン粒子の成長を抑制する役割を有する。従って、酸化チタン粒子の成長を抑制し、硬化物の光散乱を引き起こさないようにすることが可能となる。前記工程における加熱温度は、副生成物のアルコールの沸点付近が好ましく、４０〜１５０℃とすることが好ましく、例えば、副生成物がイソプロピルアルコールの場合には６０〜１００℃とすることがより好ましい。また、加熱時間としては、チタンアルコキシド量から計算されるアルコールの留去量から決定することが好ましい。
さらに、（Ａ）含金属高屈折中間体を作製する際、チタンアルコキシド（ｎ）、アミノアルコール（ｍ）、水（ｌ）の混合時のモル比が、ｌ＜ｎ≦ｍであることが好ましい。水が多い場合やアミノアルコールが少ない場合には、チタン粒子の析出やゲル化が発生するため、この不等式を満足することで、透明で均質な樹脂組成物ができる。より具体的には、ｌ＝２〜６、ｍ＝５〜９、ｎ＝３〜７あることが好ましい。【００１６】
（チタンアルコキシド）
上記（Ａ）含金属高屈折中間体のうちのチタンアルコキシドは、目的に応じて他の金属アルコキシドを部分的に用いることもできる。その金属としては、特に限定されないが、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｔａなどがある。
上記（Ａ）含金属高屈折中間体に使用されるチタンアルコキシドの加水分解性アルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。炭素数が３〜６であるとゾルゲル反応が十分に進行することから、好ましくはプロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基であり、特に好ましくはイソプロポキシ基である。金属上のこれらアルコキシ基の種類はすべて同一であっても、違っていても構わない。【００１７】
上記（Ａ）含金属高屈折中間体の合成の際に使われるチタンアルコキシドとしては、例えば、チタニウムテトラメトキシ、チタニウムテトラエトキシ、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシ、チタニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシ、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムテトラフェノキシ等のテトラアルコキシ、チタニウムトリメトキシ、チタニウムトリエトキシ、チタニウムトリプロポキシ、チタニウムフルオロトリメトキシ、チタニウムフルオロトリエトキシ、チタニウムメチルトリメトキシ、チタニウムメチルトリエトキシ、チタニウムメチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムメチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムメチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムメチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムメチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムメチルトリフェノキシ、チタニウムエチルトリメトキシ、チタニウムエチルトリエトキシ、チタニウムエチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムエチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムエチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムエチルトリフェノキシ、チタニウムｎ−プロピルトリメトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリエトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｎ−プロピルトリフェノキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリメトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリエトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｉｓｏ−プロピルトリフェノキシ、チタニウムｎ−ブチルトリメトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリエトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｎ−ブチルトリフェノキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリメトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリエトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｓｅｃ−ブチルトリフェノキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムｔ−ブチルトリフェノキシ、チタニウムフェニルトリメトキシ、チタニウムフェニルトリエトキシ、チタニウムフェニルトリ−ｎ−プロポキシ、チタニウムフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムフェニルトリ−ｎ−ブトキシ、チタニウムフェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシ、チタニウムフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムフェニルトリフェノキシ、チタニウムトリフルオロメチルトリメトキシ、チタニウムペンタフルオロエチルトリメトキシ、チタニウム３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシ、チタニウム３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシ等のトリアルコキシ、チタニウムジメチルジメトキシ、チタニウムジメチルジエトキシ、チタニウムジメチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジメチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジメチルジフェノキシ、チタニウムジエチルジメトキシ、チタニウムジエチルジエトキシ、チタニウムジエチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジエチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジエチルジフェノキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジメトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジエトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−プロピルジフェノキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジメトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジエトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｎ−ブチルジフェノキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシ、チタニウムジフェニルジメトキシ、チタニウムジフェニルジエトキシ、チタニウムジフェニルジ−ｎ−プロポキシ、チタニウムジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシ、チタニウムジフェニルジ−ｎ−ブトキシ、チタニウムジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシ、チタニウムジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ、チタニウムジフェニルジフェノキシ、チタニウムビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシ、チタニウムメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシ等のジオルガノジアルコキシなどが挙げられ、中でも、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基を含むものが好ましく、特に好ましくはイソプロポキシ基である。【００１８】
（アミノアルコール）
前記（Ａ）成分の作製の際に使用されるアミノアルコールは、下記一般式（１）；
（Ｒ１）３−ｎ−Ｎ−（Ｒ２ＯＨ）ｎ・・・一般式（１）
で表されるアミノアルコールが好ましい。ここで、Ｎは窒素原子、Ｒ１はＨまたは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基、ｎは１〜３の整数である。Ｒ１又はＲ２が複数となる場合、当該複数の基はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
なお、一般式（１）において、「Ｎ」と「Ｒ１」及び「Ｒ２ＯＨ」との間の直線は単結合を意味しているのではなく、３本あるＮの結合手のそれぞれに「Ｒ１」及び「Ｒ２ＯＨ」が、ｎの数に応じて分配されることを示すために便宜上描いた直線を意味する。従って、一般式（１）において、Ｎは常に３本の結合手を有し、０〜２個の「Ｒ１」、及び１〜３個の「Ｒ２ＯＨ」のうちの合計３個が３本の結合手を介してＮに結合する。【００１９】
一般式（１）中、前記Ｒ１はＨまたは炭素数１〜２０のアルキル基を表すが、該アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状でもよい。該アルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、イソノニル基、ターシャリーノニル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基が好ましい。【００２０】
前記Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表すが、該アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状でもよい。該アルキレン基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。【００２１】
以上の一般式（１）で表されるアミノアルコールとしては、例えば、２−エチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、１，１’，１”−ニトリロトリ−２−プロパノール、Ｎ−ｎ−ブチル−２，２’−イミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−アミノエタノールなどが挙げられ、中でも、２−エチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、２−アミノエタノールが好ましい。【００２２】
他方、前記一般式（１）で表されるアミノアルコール以外のアミノアルコールの例としては、Ｎ−アセチルエタノールアミン、アセチルアミノメチルアルコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００２３】
［（Ｂ）ポリマ若しくはオリゴマ］
上記（Ｂ）ポリマもしくはオリゴマとしては、特に限定されないが、光透過率や屈折率が高く、可塑性があり、耐候性の良いものが好ましく、例えば、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリイミン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニル、ポリアクリル、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトンなどが挙げられ、中でも、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアクリル、ポリエステルが好ましい。
上記（Ｂ）成分を配合させる場合、その配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましい。【００２４】
［（Ｃ）反応性モノマ］
上記（Ｃ）反応性モノマとは、通常、熱や光により重合、硬化する樹脂組成物の成分となる。（Ｃ）成分の重合形態には、例えば、イオン重合やラジカル重合がよく知られているが、本発明は、それら重合形態を限定するものではない。（Ｃ）成分としては、具体的には、エポキシ誘導体、イソシアネート、（メタ）アクリレート、ジカルボン酸、ジオール、ジアミン、スチレン、イソプレン、ブタジエン、アクリロニトリル、プロピレン、エチレンが挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、イソシアネート、（メタ）アクリレート、ジカルボン酸、ジオール、ジアミン、スチレンが好ましい。
上記（Ｃ）成分を配合させる場合、その配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましい。さらに、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましい。【００２５】
本発明においては、前記（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分の一部が、ひとつの分子中にエポキシ基とアクリル基の両方を含む。なお、（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分の一部のひとつの分子中に、エポキシ基とアクリル基とを両方を含まなくても、単一の割れのない均質な膜質の光学部材を得ることは可能である。しかし、エポキシ基のみを含む場合には、アミノアルコールが硬化剤となることがあり、樹脂組成物のポットライフが短くなる欠点がある。また、アクリル基のみを含む場合には、高屈折率樹脂層だけでなく、更に別の膜を積層して光学部材を作製するとき、加熱、加圧等により、高屈折率樹脂層に割れが発生することがある。そこで、アクリル基とエポキシ基の両方を含むことによって、これらの問題を解決でき、割れのない均質な膜質の光学部材が得られる。アクリル基とエポキシ基の数については、それぞれ１個以上を含むことが望ましい。以上のような、ひとつの分子中にエポキシ基とアクリル基の両方を含む（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、メタクリル酸、エピクロロヒドリンなどを原料として合成してもよい。なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートの意味であり、たとえば、メチル（メタ）アクリレートは、メチルメタクリレート又はメチルアクリレートを意味する。【００２６】
［（Ｄ）溶媒］
本発明の樹脂組成物においては、（Ｄ）溶媒をさらに含有することが好ましい。（Ｄ）溶媒としては、炭化水素溶剤、エーテル・ケトン類溶剤、エステル系溶剤、ハロゲン化炭化水素類、鉱物油や合成油、動植物油、アルコール系溶剤等が挙げられ、これらは１種類もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、炭化水素溶剤、エーテル・ケトン類溶剤、エステル系溶剤、ハロゲン化炭化水素類、アルコール系溶剤が好適に使用することができる。
さらに、窒素原子がチタンアルコキシドを安定化させるという観点から、窒素原子を有する溶媒を含有することがより好ましい。窒素原子を有する溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられ、Ｎ−メチルピロリドンを好適に使用することができる。【００２７】
本発明の樹脂組成物は、上記（Ｄ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１０００重量部であることが好ましい。上記（Ｄ）成分は、特に塗膜形成のための希釈剤として使用され、例えば、刷毛塗り、スピン塗布法、スプレー法、スリットコーター、グラビア印刷、スクリーン印刷などの方法により塗布された後、ホットプレート、電気炉などで揮発され、均一な塗布膜を得るのに有効な成分である。【００２８】
［（Ｅ）添加剤］
本発明の樹脂組成物においては、(Ｅ)添加剤をさらに含有することが好ましい。(Ｅ)添加剤としては、必要な場合は、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を用い、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤等の安定化剤、カップリング剤、難燃剤などを用いることができる。【００２９】
これらラジカル重合開始剤の配合量は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５重量部の範囲であることがより好ましい。上記紫外線吸収剤や光安定化剤は、通常、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量１００重量部に対し０．０５〜２０重量部の範囲で添加されうる。上記酸化防止剤は、充填材との相性や目的とする成形作業性及び樹脂保存安定性などの条件により種類、量を変えて添加する。通常、酸化防止剤は、樹脂組成物中、１０〜１０，０００ｐｐｍである。カップリング剤は、通常、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量１００重量部に対し、０．００１〜５重量部添加する。上記難燃剤の添加量は（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量１００重量部に対し１０〜３００重量部の範囲で用いることが好ましい。本発明の樹脂組成物は、上記した（Ａ）成分と、（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分とを含み、その他必要に応じて添加される成分を、通常の樹脂組成物と同様に攪拌、混合することにより得ることができる。【００３０】
＜膜状光学部材＞
本発明の膜状光学部材は、例えば、本発明の樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥し、必要に応じて硬化させることにより得ることができる。樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、刷毛塗り、スピン塗布法、スプレー法、スリットコーター、グラビア印刷、スクリーン印刷などを挙げることができる。また、上記基材としては、ガラス板、プラスチック板、プラスチックフィルム、太陽電池セルなどを挙げることができる。【００３１】
また、樹脂組成物の塗布後に行う乾燥は、膜中の溶剤が十分に揮発すればよく、その方法や条件は特に限定されないが、例えば、ホットプレート、電気炉等を用い、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲で行うことができる。乾燥温度５０℃未満では、（Ｄ）成分などの乾燥が不十分になる恐れがあり、１５０℃を超えると（Ｃ）成分などが揮発してしまう恐れがあり、良好な硬化膜をえることが困難になる傾向がある。【００３２】
乾燥後の硬化は、熱硬化性配合の場合には、その成分や配合量により硬化温度と時間を適宜決定すればよいが、好ましくは１００〜２００℃の温度で２〜６０分間、より好ましくは１３０〜２００℃の温度で２〜３０分間加熱して行うことができる。この加熱が１００℃未満であると、十分な硬化が行えない恐れがある。また、樹脂組成物が光硬化性配合の場合にも特に制限されないが、高圧水銀灯などを用い、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、硬化させることが好ましい。【００３３】
本発明の膜状光学部材の膜厚は、本発明の樹脂組成物の粘度を調整したり、膜形成手段やその条件を適宜選択したりすることにより、容易に所望厚さに形成することが可能である。例えば、上記（Ｄ）成分である溶剤の配合量を少なくすると、樹脂組成物の粘度が上昇し、比較的厚膜の光学部材を形成しやすくなり、上記（Ｄ）成分の配合量を多くすると、樹脂組成物の粘度が低下し、比較的薄膜の光学部材を形成しやすくなる。また、樹脂組成物の塗布手段として、スピン塗布法を適用する場合には、その回転数を下げたり、塗布回数を増やしたりすることで、比較的厚膜の光学部材を形成することができ、その回転数を上げたり、塗布回数を減らしたりすることで、比較的薄膜の光学部材を形成することが可能である。具体的に好ましい厚さは、用途にもよるが１〜１０００μｍの範囲である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００３５】
（実施例１）
（Ａ）成分；含金属高屈折中間体を、以下に示す工程により作製した。
４つ口のセパラブルフラスコの１つに攪拌羽、１つに窒素供給、１つに揮発成分を留去できるように連結管、リービッヒ冷却器を接続しておいた。ジエタノールアミン１１．０４ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、水１．０８ｇ（０．０６ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン３３．４４ｇを、１００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、窒素流下、攪拌した。数分後、攪拌が十分に行われたのを確認し、チタニウムテトライソプロポキシド２１．３２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）をなるべく空気に触れないように注意しながら加えた。チタニウムテトライソプロポキシドを加えると、フラスコの温度は上昇するが、室温程度にまで冷えた後、８０℃オイルバスを用いて、揮発成分の留去を行った。この際の留去物（揮発成分）は、チタニウムテトライソプロポキシドの加水分解反応による副生成物のイソプロピルアルコールである。更に、水０．５４ｇ、ジエタノールアミン３．１５ｇをよく混ぜた混合物を用意しておき、上記留去を６時間行った後に、フラスコを室温まで冷却し、この混合物を添加した。作製した液体をＡ液［（Ａ）成分；含金属高屈折中間体］とした。なお、実施例において、室温とは、５〜３５℃を表す。【００３６】
前記Ａ液９５重量部に対し、（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分として、Ｂ１液（日本化成株式会社製４ＨＢＡＧＥ（４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル））５重量部を加え十分に攪拌し、得られた樹脂組成物を、半導体用シリコンウエハにスピンコートし、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱、溶媒を除去し、１μｍの薄膜を得た。この薄膜の波長６３２．８ｎｍにおける屈折率を以下のようにして測定したところ１．６４であり、また、この樹脂組成物は、密封状態で室温放置３ヶ月経過後も粘度に変化は見られなかった。【００３７】
［屈折率の測定］
自動エリプソメータ（ファイブラボ社製ＭＡＲＹ−１０２）を用いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長６３２．８ｎｍ）での屈折率を測定した。【００３８】
直径１３０ｍｍ、幅４７０ｍｍのロール状の鉄製基材を回転させながら、銅めっきを行って、鉄に銅が２００μｍ積層されたロール基材を得た。さらに、ニッケルめっきを行って、ニッケルが２００μｍ積層された原型基材を得た。これを研磨して表面が鏡面となるように加工した。次にこれを回転させながら先端が頂角９０°のダイヤモンドバイトで一定周期、一定振幅で押圧し、ピッチ２０μｍ、深さ１０μｍのピラミッド形状が一定高さで周期的に並んだロール状転写原型を得た。加工周期はロール回転速度で制御し、加工深さはバイト振幅で制御した。【００３９】
基材として厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、基材に下塗り層として光硬化性樹脂溶液（日立化成工業株式会社製ヒタロイド７９８１）をコンマコーターで１０μｍの膜厚になるよう塗布乾燥し被転写フィルムを得た。次に前記ロール状転写原型を押し当て、紫外線を照射し光硬化性樹脂を硬化しロール状転写原型から分離し、ロール状転写原型表面のピラミッド形状の反転形状が光硬化性樹脂層（下塗り層）の表面に転写された光学シートを得た。【００４０】
Ａ液９５重量部に対し、（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分として、Ｂ１液（日本化成株式会社製４ＨＢＡＧＥ（４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル））５重量部を加え十分に攪拌し、得られた樹脂組成物を、前記光学シートにアプリケーターを用いて、１０μｍの膜厚に塗工し、１２０℃１０分で乾燥後、スライドガラス上に配置し、真空ラミネーターを用いて、１５０℃で２５分ラミネートした。得られた高屈折率樹脂層（膜状光学部材）は透明で割れのない均質な膜質だった。
なお、透明性の評価については、目視にて、白濁、黄変等のないことを確認した。【００４１】
（実施例２）
実施例１で得たＡ液９５重量部に対し、（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分として、Ｂ２液（共栄社化学株式会社製ライトエステルＧ（グリシジルメタクリレート））５重量部を加え十分に攪拌し、得られた樹脂組成物を、半導体用シリコンウエハにスピンコートし、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱、溶媒を除去し、１μｍの薄膜を得た。この薄膜の波長６３２．８ｎｍにおける屈折率を実施例１と同様にして測定したところ１．６４であり、また、この樹脂組成物は、密封状態で室温放置３ヶ月経過後も粘度に変化は見られなかった。【００４２】
実施例１で得たＡ液９５重量部に対し、（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分として、Ｂ２液（共栄社化学株式会社製ライトエステルＧ（グリシジルメタクリレート））５重量部を加え十分に攪拌し、得られた樹脂組成物を、実施例１で得た光学シートにアプリケーターを用いて、１０μｍの膜厚に塗工し、１２０℃１０分で乾燥後、スライドガラス上に配置し、真空ラミネーターを用いて、１５０℃で２５分ラミネートした。得られた高屈折率樹脂層（膜状光学部材）は透明で割れのない均質な膜質だった。【００４３】
（実施例３）
セパラブルフラスコに、Ｎ−メチルピロリドン１４９４ｇに、クラレ社製クラレポリオールＰ１０１０、４９６５ｇを加え十分に攪拌した。これに住化バイエルウレタン社製ディスモジュール−Ｗ１００９ｇを約２時間かけて滴下し、Ｂ３液（（Ｂ）ポリマもしくはオリゴマ）を得た。
実施例１で得たＡ液９５重量部に対し、（Ｂ）成分として、Ｂ３液１重量部、（Ｃ）成分として、Ｂ２液４重量部を加え十分に攪拌し、得られた樹脂組成物を、半導体用シリコンウエハにスピンコートし、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱、溶媒を除去し、  １μｍの薄膜を得た。この薄膜の波長６３２．８ｎｍにおける屈折率を実施例１と同様にして測定したところ１．６４であり、また、この樹脂組成物は、密封状態で室温放置３ヶ月経過後も粘度に変化は見られなかった。
実施例１で得たＡ液９５重量部に対し、（Ｂ）成分として、Ｂ３液１重量部、（Ｃ）成分として、Ｂ２液４重量部を加え十分に攪拌し、得られた樹脂組成物を、実施例１で得た光学シートにアプリケーターを用いて、１０μｍの膜厚に塗工し、１２０℃１０分で乾燥後、スライドガラス上に配置し、真空ラミネーターを用いて、１５０℃で２５分ラミネートした。得られた高屈折率樹脂層（膜状光学部材）は透明で割れのない均質な膜質だった。【００４４】
（比較例１）
実施例１で得たＡ液９５重量部に対し、Ｂ３液として新中村化学工業株式会社製Ａ−４００（ポリエチレングリコール  ジアクリレート）を５重量部加え十分に攪拌し、得られた樹脂組成物を、半導体用シリコンウエハにスピンコートし、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱、溶媒を除去し、１μｍの薄膜を得た。この薄膜の波長６３２．８ｎｍにおける屈折率は１．６５であり、また、この樹脂組成物は、密封状態で室温放置３ヶ月経過後も粘度に変化は見られなかった。【００４５】
実施例１で得たＡ液９５重量部に対し、Ｂ３液として新中村化学工業株式会社製Ａ−４００（ポリエチレングリコール  ジアクリレート）を５重量部加え十分に攪拌し、得られた樹脂組成物を、実施例１で得た光学シートにアプリケーターを用いて、１０μｍの膜厚に塗工し、１２０℃１０分で乾燥後、スライドガラス上に配置し、真空ラミネーターを用いて、１５０℃で２５分ラミネートした。得られた高屈折率樹脂層（膜状光学部材）にはクラックが発生していた。【００４６】
（比較例２）
実施例１で得たＡ液９５重量部に対し、Ｂ４液として大日本インキ化学工業株式会社製ＥＸＡ−４８５０−１０００（液状エポキシ樹脂）を５重量部加え十分に攪拌し、得られた樹脂組成物を、半導体用シリコンウエハにスピンコートし、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱、溶媒を除去し、１μｍの薄膜を得た。この薄膜の波長６３２．８ｎｍにおける屈折率は１．６４であり、また、この樹脂組成物は、密封状態で室温放置３ヶ月経過後、室温で流動性がなくなり、粘度が増加した。【００４７】
実施例１で得たＡ液９５重量部に対し、Ｂ４液として大日本インキ化学工業株式会社製ＥＸＡ−４８５０−１０００（液状エポキシ樹脂）を５重量部加え十分に攪拌し、得られた樹脂組成物を、実施例１で得た光学シートにアプリケーターを用いて、１０μｍの膜厚に塗工し、１２０℃１０分で乾燥後、スライドガラス上に配置し、真空ラミネーターを用いて、１５０℃で２５分ラミネートした。得られた高屈折率樹脂層（膜状光学部材）は透明で割れのない均質な膜質だった。【００４８】
（比較例３）
４つ口のセパラブルフラスコの１つに攪拌羽、１つに窒素供給、１つに揮発成分を留去できるように連結管、リービッヒ冷却器を接続しておいた。ジエタノールアミン１０．５１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、水１．８０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、１００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、窒素流下、攪拌した。数分後、攪拌が十分に行われたのを確認し、チタニウムテトライソプロポキシド２８．４２ｇ（０．１０ｍｏｌ）をなるべく空気に触れないように注意しながら、加えた。チタニウムテトライソプロポキシドを加えると、フラスコの温度は上昇するが、室温程度にまで冷えた後、８０℃オイルバスを用いて、揮発成分（イソプロピルアルコール）の留去を行った。更に、トルエン３．６５ｇ、和光純薬社製ポリテトラメチレンオキシド（平均分子量１４００）７．００ｇをよく混ぜた混合物を用意しておき、上記留去を６時間行った後に、フラスコを室温まで冷却し、この混合物を添加し、溶解した。その後、住化バイエルウレタン社製ディスモジュール−Ｗ６．３ｇを添加して、攪拌すると、溶液は白濁し、固化した。【００４９】
以上実施例及び比較例について評価結果などを表１、表２に示す。【００５０】
【表１】
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【００５１】
【表２】
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【００５２】
本発明によれば、従来よりも透明、高屈折率で、製膜性に優れ、長寿命でかつ所望する膜厚の光学部材を形成することが可能な樹脂組成物、およびこれを用いた光学部材を提供できることがわかった。
【国際調査報告】
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