(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタであって、
少なくとも１つの負電極を備え、各負電極は、
（ｉ）負蓄電池電極材料を含む電極、
（ｉｉ）キャパシタ電極材料を含む電極、
（ｉｉｉ）負蓄電池電極材料及びキャパシタ電極材料の混合物、負蓄電池電極材料領域及びキャパシタ電極材料領域、又は、それらの組合せを含む、混合電極
から個々に選択され、ハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタは、タイプ（ｉｉｉ）の少なくとも１つの電極を備えるか、又は、タイプ（ｉ）及び（ｉｉ）のそれぞれの少なくとも１つの電極を備え、
少なくとも１つの正電極を備え、
前記正電極は、充電能力向上添加剤と混合された正蓄電池電極材料を含み、
前記充電能力向上添加剤は、
（ａ）カーボンナノ材料、気相成長カーボンファイバ、フラーレン又はその混合物、及び、（ｂ）二酸化スズ導電性材料の一方又は混合物から選択され、
前記正電極材料内の充電能力向上添加剤の量は、正電極材料の総重量に基づき、０．０５〜１０重量％であり、
キャパシタ電極材料は、高表面積炭素、酸化ルテニウム、酸化銀、酸化コバルト及び導電性ポリマーから成る群から選択され、
前記負蓄電池電極材料は海綿状鉛であり、前記正蓄電池電極材料は二酸化鉛であり、前記ハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタは硫酸電解液をさらに含む、ハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタ。
【請求項２】
充電能力向上添加剤の量は、０．１〜１．０重量％である請求項１に記載のハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタ。
【請求項３】
前記硫酸電解液の比重は、１．２６〜１．３２である請求項２に記載のハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタ。
【請求項４】
前記正電極上の正蓄電池電極材料のペーストのペースト密度は４．４〜４．７ｇ／ｃｍ３である請求項２又は３に記載のハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタ。
【請求項５】
前記正電極は、厚さが０．８〜２．２ｍｍである集電体を備える請求項１から４までのいずれか一項に記載のハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタ。
【請求項６】
前記正蓄電池電極材料は、アンチモンの酸化物、水酸化物又は硫酸塩；ビスマスの酸化物、水酸化物又は硫酸塩；ヒ素の酸化物、水酸化物又は硫酸塩から選択される１つまたは複数の酸素抑制添加剤を含む請求項１から５までのいずれか一項に記載のハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタ。
【請求項７】
前記酸素抑制添加剤は、以下の量、即ち、
０〜５００ｐｐｍ（０を含む）のアンチモン
１００〜１０００ｐｐｍ（０を含む）のビスマス
０〜５００ｐｐｍ（０を含む）のヒ素、（ただし、アンチモン、ビスマス及びヒ素の全てが０の場合はない）
で存在し、
ｐｐｍレベルは、前記正電極に塗布された正蓄電池電極材料のペースト内の酸化鉛に基づく１００万分の１を指す請求項６に記載のハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタ。
【請求項８】
前記負電極の前記キャパシタ電極材料は、
５〜８５重量％カーボンブラック
２０〜８０重量％活性炭素
カーボンブラック及び活性炭素以外の０〜２５重量％（０を含む）の炭素材料
０〜３０重量％バインダ（０を含む）、及び
亜鉛の酸化物、水酸化物又は硫酸鉛；カドミウムの酸化物、水酸化物又は硫酸鉛；ビスマスの酸化物、水酸化物又は硫酸鉛；鉛の酸化物、水酸化物又は硫酸鉛；銀の酸化物、水酸化物又は硫酸鉛からなる群から選択される１つ又は複数のキャパシタ添加材料の０〜２０重量％（０を含む）
を含む請求項１から７までのいずれか一項に記載のハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタ。
【請求項９】
前記負電極は、負蓄電池電極材料とキャパシタ電極材料の混合物の混合電極を備え、前記キャパシタ電極材料は、前記混合物の０．５〜１５％を構成する請求項１から８までのいずれか一項に記載のハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタ。
【請求項１０】
前記キャパシタ電極材料は、負蓄電池電極材料とキャパシタ電極材料の混合物の２〜１０重量％を構成する請求項９に記載のハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタ。
【請求項１１】
前記負電極は、負蓄電池電極材料領域とキャパシタ電極材料領域を含む混合電極を備える請求項１から１０までのいずれか一項に記載のハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタ。
【請求項１２】
前記負蓄電池電極材料領域は、集電体の面を覆う負蓄電池電極材料の層を備え、前記キャパシタ電極材料領域は、前記負蓄電池電極材料の両方の面の上にあるキャパシタ電極材料の層の形態である請求項１１に記載のハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタ。
【請求項１３】
前記キャパシタ電極材料領域を形成するキャパシタ電極材料の量は、前記負蓄電池電極材料の１重量％〜１５重量％である請求項１２に記載のハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタ。
【請求項１４】
前記領域を形成するキャパシタ電極材料の量は、負蓄電池電極材料の１重量％〜７重量％である請求項１３に記載のハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタ。
【請求項１５】
前記正電極は、集電体、キャパシタ電極材料領域及び正蓄電池電極材料領域を備える請求項１から１４までのいずれか一項に記載のハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタ。
【請求項１６】
前記キャパシタ電極材料は前記集電体の上にあり、前記正蓄電池電極材料は前記キャパシタ電極材料の上にある請求項１５に記載のハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタ。
【請求項１７】
前記正電極の前記キャパシタ電極材料は、正蓄電池電極材料の重量の１〜６重量％を含む請求項１５又は１６に記載のハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタ。
【請求項１８】
６０秒間の４ＣＡでの放電及び６０秒間の４ＣＡの充電を含むサイクリングプロファイル試験にハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタをさらすと、前記充電能力向上添加剤がない同じハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタについてのサイクル数より少なくとも１０％大きいサイクル数を与える請求項１から１７までのいずれか一項に記載のハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタ。
【請求項１９】
前記サイクル数は、前記充電能力向上添加剤がない同じハイブリッド鉛酸蓄電池についてのサイクル数より少なくとも１５％大きい請求項１８に記載のハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタ。
【請求項２０】
複数の負電極を備え、各負電極は、集電体を備え、
前記集電体は、
９０〜９５％ＰｂＯ
０．０５〜０．１重量％プラスチックファイバ
１〜２重量％ＢａＳＯ４
０．１〜０．６重量％Ｖａｎｉｓｐｅｒｓｅ
０．５〜３重量％カーボンブラック
４〜６重量％Ｈ２ＳＯ４
を含む負蓄電池電極材料のコーティングを有し、ＰｂＯ及びＨ２ＳＯ４は、化成処理後に海綿状鉛として存在してもよく、
負蓄電池電極材料の前記量に基づく１〜７重量％のレベルの、前記負蓄電池電極材料の両面上のキャパシタ電極材料のコーティングを有し、前記キャパシタ電極材料は、
５〜８５重量％カーボンブラック
２０〜８０重量％活性炭素
５〜２５重量％バインダ
を含み、
複数の正電極を備え、各正電極は、集電体を備え、
前記集電体は、
５〜８５重量％カーボンブラック
２０〜８０重量％活性炭素
５〜２５重量％バインダ
を含むキャパシタ電極材料のコーティングと、
前記キャパシタ電極材料の両面上の正蓄電池電極材料のコーティングとを有し、前記正蓄電池電極材料は、
９０〜９８重量％ＰｂＯ
０．０５〜０．１重量％プラスチックファイバ
３〜７重量％Ｈ２ＳＯ４、及び、
カーボンナノ材料、気相成長カーボンファイバ、フラーレン、二酸化スズ導電性材料及びその混合物からなる群から選択される添加剤の０．１〜１５重量％を含み、ＰｂＯ及びＨ２ＳＯ４は、化成処理後に二酸化鉛として存在してもよく、前記正電極上のキャパシタ電極材料の量は、前記正蓄電池電極材料に基づく１〜６重量％である請求項１から１９までのいずれか一項に記載のハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタ。
【請求項２１】
ハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタであって、
充電能力向上添加剤と混合された正蓄電池電極材料を含む少なくとも１つの正電極と、
負蓄電池電極材料を含む少なくとも１つの負電極又は負電極領域と、
キャパシタ電極材料であって、
（ｉ）負蓄電池電極材料との混合物として、
（ｉｉ）負蓄電池電極材料を含む前記負電極上のキャパシタ電極材料領域として、
（ｉｉｉ）ハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタが２以上の負電極を有する場合は、キャパシタ電極材料を担持し、負蓄電池電極材料を担持しない別個の負電極上に、又は、
これらの（ｉ）〜（ｉｉｉ）の組合せで前記ハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタの少なくとも１つの負電極に組込まれる、キャパシタ電極材料と、
前記電極に接触する電解液とを備え、
前記充電能力向上添加剤は、（ａ）カーボンナノ材料、気相成長カーボンファイバ、フラーレン又はその混合物、及び、（ｂ）二酸化スズ導電性材料の一方又は混合物から選択され、
前記正電極材料内の充電能力向上添加剤の量は、正電極材料の総重量に基づき、０．０５〜１０重量％であり、
キャパシタ電極材料は、高表面積炭素、酸化ルテニウム、酸化銀、酸化コバルト及び導電性ポリマーから成る群から選択され、
前記負蓄電池電極材料は海綿状鉛であり、前記正蓄電池電極材料は二酸化鉛であり、前記ハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタは硫酸電解液をさらに含む、
ハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタ。
【請求項２２】
前記正電極は、集電体、キャパシタ電極材料領域及び前記正蓄電池電極材料領域を備える請求項２１に記載のハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタ。
【請求項２３】
前記キャパシタ電極材料は前記集電体の上にあり、前記正蓄電池電極材料は前記キャパシタ電極材料の上にある請求項２２に記載のハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタ。
【請求項２４】
前記正電極の前記キャパシタ電極材料は、正蓄電池電極材料の重量の１〜６重量％を含む請求項２２又は２３に記載のハイブリッド鉛酸蓄電池キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池を含むエネルギー貯蔵デバイス並びに電極及び電極を備えるエネルギー貯蔵デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の動作段階で蓄電池から、高い電流を取り出すことを可能にし、一方、他の動作段階において長期の低電流を供給することができる蓄電池についての要求が益々大きくなっている。こうした蓄電池はまた、高い再充電レート及び低い再充電レートで効率的に再充電されることができることを要求される。こうした蓄電池についての用途は、従来の車蓄電池用途での使用、電気自動車及びハイブリッド電気自動車、フォークリフトトラックなどの電池駆動式自動車、電力供給を平滑にするために補助蓄電池電力が必要とされるソーラーパネル及び風力タービンなどの再生可能エネルギー用途、並びに、ＵＰＳなどのスタンドバイ電力用途を含む。
【０００３】
自動車及び他の用途のための新しい蓄電池及び電力ネットワークの開発に多くの著しい進歩が存在したが、こうした蓄電池は、依然として多くの問題にさらされている。
【０００４】
これらの蓄電池のすべてにおいて、種々の動作段階において蓄電池から取り出される電流及び蓄電池に再充電される電流の観点から、異なる要求が蓄電池に課される。自動車用途の場合、一例として、電気自動車及びハイブリッド電気自動車において加速又はエンジンクランキングを、それぞれ可能にするために、蓄電池からハイレート放電が必要とされる。蓄電池のハイレート再充電は、回生制動に関連する。こうしたハイレート動作では（また、蓄電池についての他の用途におけるハイレート充電では）、蓄電池は、好ましくは、１分以上の期間にわたってハイレート放電を供給できる必要がある。
【０００５】
これらの用途で使用される早い段階の鉛蓄電池では、負極板の表面上での硫酸鉛の漸進的な蓄積の結果として、蓄電池の故障が、負極板で起きる傾向があった。これは、ハイレート再充電中に、硫酸鉛が元の海綿状鉛に効率的に変換されることができないために起こる。最終的に、この硫酸鉛層は、板の有効表面積が著しく減少し、板が、自動車から要求される高電流をもはや送出することができない程度まで発達する。これは、蓄電池の考えられる寿命を著しく減少させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
こうした蓄電池の負極板における最近の改善は、今や蓄電池の正極板が、負極板が故障する前に故障する可能性がある程度まで状況を改善した。したがって、正極板の寿命を改善すること、及び、こうした改善を利用する高性能蓄電池をさらに開発することが目的である。現在の蓄電池と比較して、改善された寿命及び／又は改善された総合性能を一般に有する、鉛蓄電池などの改良型蓄電池についての必要性も存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、エネルギー貯蔵デバイスが提供され、エネルギー貯蔵デバイスは、
−  少なくとも１つの負電極を備え、各負電極は、
（ｉ）負蓄電池電極材料を含む電極、
（ｉｉ）キャパシタ負電極、
（ｉｉｉ）混合電極であって、
−  蓄電池及びキャパシタ電極材料の混合物か、
−  蓄電池電極材料領域及びキャパシタ電極材料領域か、又は、
−  その組合せを含む、混合電極
から個々に選択され、エネルギー貯蔵デバイスは、タイプ（ｉｉｉ）の少なくとも１つの電極を備えるか、又は、タイプ（ｉ）及び（ｉｉ）のそれぞれの少なくとも１つの電極を備え、
−  少なくとも１つの正電極を備え、
正電極は、正蓄電池電極材料及び充電能力向上添加剤を含む。
【０００８】
正蓄電池電極材料内に充電能力向上添加剤を含有させる（通常、正ペースト混合中に添加する）ことによって、正極板の寿命を増加させ、それにより、使用される電極タイプ（ハイレート充電及び放電用のキャパシタ電極材料を含む）の結果として長い寿命をそれ自体有する負極板の寿命に非常によく一致するようになることが、出願人によって確認され、示された。理想的には、両方の電極タイプが平衡するため、正極板及び負極板は、ほぼ同時に故障する。しかし、もちろん、他の極で発生する前に一方の極で故障が発生する場合が存在するであろう。
【０００９】
充電能力は、（充電中に）電荷を受取り、（放電中に）同じ量の電荷を供給することができる所与の電極の能力を指す。これは、通常、電極に入力される（即ち、充電）電気量（例えば、アンペア時間）と、電極からの出力される（即ち、放電）電気量の比（充電対放電比と呼ばれる）を参照することによって測定される。理想的な状況では、電極の充電対放電比は１である。実際には、電極の充電対放電比は、通常、１より大きい。それは、充電中に電極によって受取られた電荷量の一部が、反復する充電及び放電アクション下で加熱及びガス発生により失われることになるからである。所与の添加剤が充電能力向上特性を有しているか否かを確認するための試験は、実施例に示されている。この試験は、デバイスの標準的な動作をシミュレートする充電プロファイルを通してエネルギー貯蔵デバイスをサイクリングさせ、カットオフ値に達する前に達成されるサイクル数を評価することを含む。
【００１０】
正（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）二酸化鉛電極の充電能力はまた、以下の因子によって影響を受ける。
【００１１】
（ｉ）電解液濃度
電解液濃度の減少は、正二酸化鉛電極の充電能力を増加させることになる。本発明の鉛酸ベースのエネルギー貯蔵デバイスを製造するときに使用される硫酸電解液の比重は、好適には１．２６〜１．３２である。
【００１２】
（ｉｉ）板導電率
上述したように、充電及び放電中に、受取られる電荷の一部は熱及びガスに変換されることになり、したがって、板（電極）材料の導電率を増加させることが、加熱作用を低減することになる。これは、
−  正二酸化鉛電極のペースト密度を増加させること：以前は、３．８〜４．３ｇ／ｃｍ３の密度が使用されたが、ここでは、４．２〜４．７、好適には、４．４〜４．７ｇ／ｃｍ３の密度が、より良好な結果を与える、及び、
−  薄いグリッドを使用することによって電極厚さを減少させる（最適には、０．８〜２．２ｍｍ、例えば、０．８〜１．２ｍｍ）
ことによって達成され得る。
【００１３】
ペースト混合中に正蓄電池電極材料に対して確認された充電能力向上添加剤の１つを添加すると共に、これらの因子が正蓄電池電極材料に適用され得る。
【００１４】
これらの因子は必須ではない。一般に、板密度は４．０〜４．７ｇ／ｃｍ３であり得、グリッド厚さは０．８〜６ｍｍ厚であり得る。
【００１５】
（ｉｉｉ）酸素発生率
上述したように、充電及び放電中に、受取られる電荷の一部は熱及びガスに変換されることになる。電極の導電率を増加させることは、加熱を最小にするが、ガスは最小にしない可能性がある。後者について、酸素抑制添加剤は、有利には、ペースト混合中に正極板材料に添加され得る。
【００１６】
正二酸化鉛電極の充電能力に対する酸濃度の影響は、例において詳細に説明されるであろう。二酸化鉛は、放電中に、硫酸と反応し、硫酸鉛に変換される。相応して、硫酸溶液の濃度が減少する。一方、硫酸鉛は、充電中に、水と反応し、二酸化鉛を形成する。その結果、硫酸の濃度が増加する。充電中における硫酸鉛の二酸化鉛への変換は、低濃度の酸溶液内でより速い。しかし残念ながら、低酸濃度を使用する蓄電池は、放電中に低い容量を示す。そのため、高いペースト密度（例えば、４．４〜４．７ｇ／ｃｍ３）を有する正極板及び約１．２８の比重を有する低容積の酸溶液を使用することがよりよいことがわかった。高いペースト密度を有する正極板は、低いペースト密度を有する正極板に比べて小さい多孔度を有することになるため、バルク溶液から正極板の内部への、又は、正極板の内部からバルク溶液への酸溶液の拡散はより難しい。そのため、放電後に、高いペースト密度を有する正極板の内部の酸濃度は、非常に低い値に減少することになり、これは、後続の再充電中に、元の二酸化鉛への硫酸鉛のチャージを促進することになる。さらに、ペースト密度を増加させることは、板材料の多孔度を減少させることになる。これは、個々の粒子の接触を高め、したがって、ペーストされる材料の導電率を増加させることになる。
【００１７】
充電能力向上添加剤は、この場合、導電性材料を含む。酸素抑制材料はまた、有利には、正電極材料内で充電能力向上添加剤と共に使用される。使用されてもよい充電能力向上添加剤の中で、以下の添加剤、即ち、
（ａ）カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバなどのカーボンナノ材料、気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）、及び／又はフラーレンから選択された導電性カーボン材料、並びに、
（ｂ）二酸化スズナノチューブ、二酸化スズナノロッド及び／又は二酸化スズコーティングされたガラスフレーク、ガラスファイバ又はガラス球などの二酸化スズ導電性材料
が非常にうまく働く。
【００１８】
正電極材料で使用される充電能力向上添加剤の量は、正電極の生産中に塗布される正電極材料の総重量に基づいて０．０５〜１０重量％であってよい。こうした塗布は、一般に、正電極材料をペースト形態で、グリッドなどの集電体にペーストすることによる。通常、使用されてもよい添加剤の量は、０．１重量％と１．０重量％との間、例えば、０．１〜０．５重量％であってよい。充電能力向上添加剤の量は、充電能力向上添加剤が２つ以上の成分を含む場合、充電能力向上添加剤の総量に基づく。
【００１９】
適した酸素抑制材料の例は、以下の材料、即ち、
−  アンチモンの酸化物、水酸化物又は硫酸塩、
−  ビスマスの酸化物、水酸化物又は硫酸塩、
−  ヒ素の酸化物、水酸化物又は硫酸塩
の１つ又は複数である。
【００２０】
上記酸素抑制添加剤の量は、以下の通り、即ち、
−  ０〜５００ｐｐｍ（例えば、２０〜２００ｐｐｍ）アンチモン
−  １００〜１０００ｐｐｍ（例えば、２０〜６００ｐｐｍ）ビスマス
−  ０〜５００ｐｐｍ（好ましくは、２０〜２００ｐｐｍ）ヒ素
であってよい。
【００２１】
ｐｐｍ量は、ペースト混合中に測定される、活性電極材料（又は前駆体）に対する添加剤の量に基づく。二酸化鉛正電極材料の場合、これは、ペースト混合物内の酸化鉛に基づく１００万分の１である。
【００２２】
本発明によれば、エネルギー貯蔵デバイス用の新しいタイプの電極も提供され、電極は、集電体及びペーストコーティングでペーストされた少なくとも１つの領域を備え、ペーストコーティングは、蓄電池電極材料と、
（ａ）キャパシタ電極材料であって、
−  ５〜８５重量％カーボンブラック
−  ２０〜８０重量％活性炭素
−  カーボンブラック及び活性炭素以外の、カーボンファイバ、グラファイト、カーボンナノチューブ及び／又はフラーレンなどの０〜２５重量％炭素材料
−  ０〜３０重量％バインダ、及び、
−  ０〜２０重量％のキャパシタ添加材料
を含む、キャパシタ電極材料、
（ｂ）カーボンナノ材料、ＶＧＣＦ及び／又はフラーレン、並びに、
（ｃ）二酸化スズベースの導電性材料
の１つ又は複数の、ペーストコーティングの０．０５〜１５重量％との混合物を含む。
【００２３】
鉛酸タイプのエネルギー貯蔵デバイスで使用するのに適した正電極の場合、蓄電池電極材料は、好適には、二酸化鉛又は化成処理中に二酸化鉛に変換される酸化鉛である。この場合、蓄電池電極材料と混合される材料は、（ｂ）及び（ｃ）から選択される。
【００２４】
鉛酸タイプのエネルギー貯蔵デバイスで使用するのに適した負電極の場合、蓄電池電極材料は、適した海綿状鉛又は化成処理時に海綿状鉛に変換される酸化鉛である。この場合、蓄電池電極材料と混合される材料は、材料（ａ）である。
【００２５】
負電極用のキャパシタ添加材料は、好適には、亜鉛、カドミウム、ビスマス、鉛、銀の酸化物、水酸化物又は硫酸塩から選択される１つ又は複数の添加剤を含む。これらの添加剤の量は、好適には、以下の通り、即ち、
−  ０〜５％（好ましくは、０．０２〜１％）亜鉛
−  ０〜２％（好ましくは、０〜１％）カドミウム
−  ０．０１〜２％（好ましくは、０．０２〜１％）ビスマス
−  ０〜１０％（好ましくは、２〜６％）鉛
−  ０〜５％（好ましくは、０．０２〜２％）銀
であってよい。
【００２６】
負蓄電池電極の活性材料の重量に基づく、約０．５〜１５重量％、例えば、２〜１０重量％の量のキャパシタ材料の使用が、エネルギー貯蔵デバイスにかなりの利点を提供することが特にわかった。
【００２７】
別の態様によれば、エネルギー貯蔵デバイスの適切な形態は、ハイブリッド蓄電池キャパシタである。
【００２８】
一形態では、ハイブリッド蓄電池キャパシタは、
−  （先に述べたように）充電能力向上添加剤を添加された正蓄電池電極材料を含む少なくとも１つの正電極と、
−  負蓄電池電極材料を含む少なくとも１つの負電極又は電極領域と、
−  キャパシタ材料であって、
−  負蓄電池電極材料との混合物として、
−  蓄電池電極材料を含む負電極上のキャパシタ材料領域として、
−  キャパシタ材料を担持し、蓄電池電極材料を担持しない別個の負電極上に、又は、
−  これらのロケーションの組合せで
デバイスの少なくとも１つの負電極に組込まれる、キャパシタ材料と、
−  電極に接触する電解液とを備えてもよい。
【００２９】
デバイスは、さらに、蓄電池電極、キャパシタ電極又は蓄電池及びキャパシタ電極材料を含む混合電極を備えてもよい。
【００３０】
一実施形態によれば、正電極は、さらに、キャパシタ材料領域を備えてもよい。これは、電極上の任意のロケーションに位置してもよいが、最も好適には、蓄電池電極材料が上部に塗布された、正電極の集電体上に位置する。
【００３１】
ハイブリッド蓄電池キャパシタは、蓄電池材料及びキャパシタ材料を含み、負電極及び正電極はそれぞれ、共通ユニット内で並列に接続される。結果として、電極内のキャパシタ材料は、高電流充電又は放電中に優先的に電荷を取得するか又は放出し、蓄電池材料は、低電流充電又は放電中に電荷を取得するか又は放出することになる。その結果、キャパシタ材料は、蓄電池のハイレート動作を共有し、蓄電池にかなり長い寿命を与えることになる。このすべてが、蓄電池とキャパシタ部品との間におけるいかなる電子制御やスイッチングも伴わずに達成される。
【００３２】
正蓄電池材料は、知られているタイプのいずれのタイプであってもよいが、二酸化鉛は１つの特定の例である。同様に、負蓄電池電極材料は、知られているタイプのいずれのタイプであってもよく、鉛は例である。電極の化成処理ステップの前に、電極に塗布される材料は、それぞれの極性で、海綿状鉛又は二酸化鉛に変換され得る、酸化鉛などの鉛の化合物であってよいことが留意される。
【００３３】
酸電解液と結合される場合、ハイブリッドデバイスは、多くの用途について最も適切である鉛蓄電池設計に基づく。
【００３４】
ハイブリッド蓄電池キャパシタは、正電極と負電極の交互シリーズを備えてもよい。交互電極の中で、これらの電極はそれぞれ、蓄電池電極、キャパシタ電極又は蓄電池／キャパシタ電極組合せ体であってよい。これらの電極タイプは、以下でさらに詳細に述べられる。
【００３５】
電極の一方の電位窓又は電位動作範囲に不整合が存在する場合、酸素及び水素ガス発生が起こる可能性があることもわかった。これは、特に、セル電圧が電極の電位範囲より大きいときに当てはまる。水素ガス発生は、ガス発生が起こる電極において蓄電池の初期故障をもたらすため、望ましくない。
【００３６】
不整合を回避するために、一実施形態によれば、デバイスにおいて使用される負電極及び／又は正蓄電池電極材料上のキャパシタ材料は、ガス発生を最小にするための特定の構成を有するべきである。負キャパシタ材料は、好適には、高表面積キャパシタ材料、及び、鉛、亜鉛、カドミウム、銀及びビスマスの酸化物、水酸化物又は硫酸塩から選択される１つ又は複数の添加剤を含む。添加剤は、好ましくは、酸化物形態で添加される。添加剤は、好ましくは、上記添加剤の混合物である。
【００３７】
正蓄電池電極材料で使用するのに適する酸素抑制添加剤は、先に述べた、アンチモン、ビスマス及びヒ素である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施形態による鉛酸エネルギー貯蔵デバイスの側面略図である。
【図２】図１のエネルギー貯蔵デバイスの電極構成を示す側面略図である。
【図３】ハイブリッド電気自動車の高速及び路面上昇／下降運転状況をシミュレートするのに使用される試験プロファイルのグラフである。
【図４】図１及び２に示すように構築され、且つ、図３に示すプロファイル下でサイクル使用されるときの、２つのコントロールセル及び３つの高性能セルの最低電圧の変化のグラフである。
【図５】図１及び２に示すように構築され、且つ、図３に示すプロファイル下でサイクル使用されるときの、２つのコントロールセル及び３つの高性能セルの正極板電位及び負極板電位の変化のグラフである。
【図６】ハイブリッド電気自動車の市街運転状況をシミュレートするのに使用されるプロファイルのグラフである。
【図７】図１及び２に示すように構築され、且つ、図６に示すプロファイル下でサイクル使用されるときの、２つのコントロールセル及び１つの高性能セルの放電終了電圧の変化のグラフである。
【図８】図１及び２に示すように構築され、且つ、図６に示すプロファイル下でサイクル使用されるときの、２つのコントロールセル及び１つの高性能セルの正極板電位及び負極板電位の変化のグラフである。
【図９】蓄電池放電及び充電中に起こる電気化学反応についての、Ｐｂ２＋濃度に対する硫酸濃度のグラフである。
【図１０】正極板の充電能力に対する添加剤の影響を評価するのに使用される生成されたプロファイルのグラフである。
【図１１】図１０に示すプロファイル下でサイクル使用されるときの、１つのコントロールセル及びカーボンナノチューブを異なるレベルでドープした正極板を使用するセルの放電終了電圧の変化のグラフである。
【図１２】図１０に示すプロファイル下でサイクル使用されるときの、１つのコントロールセル及びカーボンナノチューブを異なるレベルでドープした正極板を使用するセルの放電終了正極電位の変化のグラフである。
【図１３】図１及び２に示すように構築され、且つ、図６に示すプロファイル下でサイクル使用されるときの、１つのコントロールセル及び異なる添加剤を異なるレベルでドープした正極板を使用する高性能セルの放電終了電圧、正極板電位及び負極板電位の変化のグラフである。
【図１４】ハイブリッドバス及びトラックの運転状況をシミュレートするのに使用されるプロファイルのグラフである。
【図１５】本発明の第２の実施形態による鉛酸エネルギー貯蔵デバイスの側面略図である。
【図１６】本発明の第２の実施形態による鉛酸エネルギー貯蔵デバイスの平面略図である。
【図１７】本発明の第３の実施形態の蓄電池の電極配置構成を示す側面略図である。
【図１８】一方の表面がキャパシタ材料層によってコーティングされる鉛酸負電極の１つの側面略図である。
【図１９】ある領域がキャパシタ材料によってペーストされる鉛酸負電極の１つの正面図である。
【図２０】ある領域がキャパシタ材料によってペーストされる鉛酸負電極の１つの側面図である。
【図２１】図１９及び２０の構成を有する負電極を使用する、本発明の第４の実施形態の鉛蓄電池の電極配置構成を示す側面略図である。
【図２２】蓄電池の電極配置構成を示す側面略図である。
【図２３】両方の表面がキャパシタ材料でコーティングされた正電極の１つの側面略図である。
【図２４】蓄電池の電極配置構成を示す側面略図である。
【図２５】キャパシタ電極材料のコーティングが集電体上にあり、後続の蓄電池正極材料がキャパシタ電極材料のコーティング上にペーストされた正電極の１つの側面略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明は、ここで、本発明の好ましい実施形態を参照してさらに詳細に述べられる。
【００４０】
不確かさをなくすために、用語又は必要な意味を表すために文脈が特に要求する場合を除き、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」或いは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形は、包含的な意味で、即ち、述べられる特徴の存在を特定するが、本発明の種々の実施形態におけるさらなる特徴の存在又は追加を除外しないように使用される。
【００４１】
一般的特徴
用語「エネルギー貯蔵デバイス（ｅｎｅｒｇｙ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｄｅｖｉｃｅ）」は、エネルギーを貯蔵する任意のデバイスを指す。これは、電気化学反応によるか、電荷分離（即ち、静電的に−キャパシタの場合と同様に）によるか、又は、これらのメカニズムの組合せによってもよい。
【００４２】
用語「蓄電池（ｂａｔｔｅｒｙ）」は、原理上電気化学的にエネルギーを貯蔵する任意のデバイスを指すように幅広く使用される。この一例として、用語「鉛蓄電池（ｌｅａｄ−ａｃｉｄ  ｂａｔｔｅｒｙ）」は、１つ又は複数の鉛蓄電池セルを収容するユニットを包含するために最も広い意味で使用される。
【００４３】
述べる鉛蓄電池は、少なくとも１つの鉛ベースの負電極又は領域、少なくとも１つの二酸化鉛ベースの正電極及び負電極の１つ又は複数内又は負電極の１つ又は複数上のキャパシタ材料を含む。
【００４４】
用語「ハイブリッド蓄電池キャパシタ（ｈｙｂｒｉｄ  ｂａｔｔｅｒｙ−ｃａｐａｃｉｔｏｒ）」は、電気化学的にまた静電的にエネルギーを貯蔵するために、蓄電池材料及びキャパシタ材料を含む、正電極及び負電極を収容する任意のハイブリッドデバイスを指すために、その最も広い意味で使用される。用語「ハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）」は、１つのデバイス内での蓄電池材料及びキャパシタ材料の存在に対する言及である。
【００４５】
以下において、種々の考えられる電極タイプが述べられ、それに続いて、電極領域概念が述べられる。
【００４６】
エネルギー貯蔵デバイスが、タイプ（ｉｉｉ）（混合電極）の少なくとも１つの電極、又は、タイプ（ｉ）（蓄電池電極）及びタイプ（ｉｉ）（キャパシタ電極）のそれぞれの少なくとも１つの電極を収容することが述べられる場合、デバイスがタイプ（ｉｉｉ）の電極をまったく含まないとき、エネルギー貯蔵デバイスが、タイプ（ｉ）の少なくとも１つの電極及びタイプ（ｉｉ）の少なくとも１つの電極を備えると或いは言われてもよい。各タイプの電極−蓄電池電極、キャパシタ電極及び混合電極は、以下でさらに詳細に述べられる。
【００４７】
電極構造
電極は、一般に、集電体（或いは、グリッドとしても知られる）を備え、活性電極材料が集電体に塗布される。活性電極材料は、集電体にペースト形態で最も一般的に塗布され、本明細書では、用語、ペーストは、集電体に任意の方法で塗布される組成物を含有するすべてのこうした活性材料に当てはまる。ある材料を「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」電極の文脈で使用されると、この表現は、電極が、指名された材料を含有し、また、他の材料を含んでもよいことを示す。こうした電極は、好適には、その電極タイプの機能だけを有するような電極材料に基づいてもよい。電極の文脈で使用される用語「基づく（ｂａｓｅｄ）」は、活性電極材料を指すことを意図される。この用語は、電極が完全に活性材料から形成される（これは起こらないが）ことを示唆することを避けるために使用される。この用語はまた、所与の電極の活性材料が、具体的に述べた活性材料以外の添加剤又は材料を含有してもよいことを示すことを意図される。バインダは、１つの非制限的な例である。
【００４８】
負蓄電池電極材料を含む電極
本発明で使用される負蓄電池電極は、鉛蓄電池タイプであってよく、又は、他のタイプの電極であってよい。負鉛蓄電池電極は、以下でさらに詳細に述べられる。代替の蓄電池電極タイプは、ニッケル二次電池、リチウム金属又はリチウムイオン二次電池などで使用される電極である。このクラスの適した負蓄電池電極材料は、亜鉛、カドミウム、金属水素化物（ｍｅｔａｌ  ｈｙｄｒｉｄｅ）、金属形態又はアルミニウムなどの他の金属との合金形態のリチウム、及びリチウムイオンインターカレーション材料を含む。種々の蓄電池タイプで使用されるこれらの電極材料の詳細及びその代替物は、当業者に知られており、当技術分野の出版物から集められ得る。
【００４９】
正蓄電池電極材料を含む正電極
本発明で使用される正蓄電池電極は、鉛蓄電池タイプであってよく、又は、他のタイプであってよい。正二酸化鉛（又は、二酸化鉛に変換可能な酸化鉛）蓄電池電極は、以下でさらに詳細に述べられる。代替の蓄電池電極タイプは、ニッケル二次電池、リチウム金属又はリチウムイオン二次電池などで使用される電極である。この場合の適した蓄電池タイプ正電極材料は、酸化ニッケル、酸化銀、酸化マンガン、リチウムポリマー材料、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物及びリチウムバナジウム酸化物を含む混合リチウム酸化物、並びに、リチウム導電性ポリマー陰極材料を含む。種々の蓄電池タイプで使用されるこれらの電極材料の詳細及びその代替物は、当業者に知られており、当技術分野の出版物から集められ得る。（例として鉛蓄電池を使用して）負極板及び正極板のそれぞれの容量を最大にし且つ平衡させる本用途に述べる原理は、同様に他の蓄電池タイプに適用され得る。
【００５０】
鉛及び二酸化鉛ベース電極
鉛及び二酸化鉛電極の場合、これらの電極は、鉛蓄電池で使用するのに適した任意の配置構成又はタイプであってよい。一般に、こうした電極は、グリッド上にペーストされる電気化学的に活性な材料（鉛又は二酸化鉛）を支持する金属グリッド（通常、鉛又は鉛合金から作られる）の形態である。ペースティングの作業は、当分野でよく知られている。当技術分野で知られている任意の適した鉛又は二酸化鉛が使用されてもよいが、同時係属中の出願ＰＣＴ／ＡＵ２００３／００１４０４に開示される鉛組成物を使用することが有利であろう。蓄電池の化成処理前に、活性材料が活性形態でなくてもよい（即ち、活性材料は、金属形態でなくてもよく、又は、二酸化物形態でなくてもよい）ことが留意される。そのため、用語「鉛（ｌｅａｄ）」及び「二酸化鉛（ｌｅａｄ  ｄｉｏｘｉｄｅ）」は、蓄電池が化成処理されるときに、鉛金属（海綿状鉛）又は二酸化鉛に変換される他の形態を包含する。
【００５１】
正電極用の充電能力向上添加剤
導電性材料の２つのサブクラスは、良好な充電能力向上特性を提供するものとして述べられてきた。
【００５２】
（ｉ）炭素ベース導電性材料：カーボンナノ材料、ＶＧＣＦ及び／又はフラーレン
用語「カーボンナノ材料（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ）」は、１ナノメートル未満（例えば、０．５ｎｍ）から最大５００ｎｍまでの粒子サイズを有する炭素材料を一般に指すために使用される。これは、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバを包含する。
【００５３】
カーボンナノチューブは、一般に、多孔質無機材料の孔内に炭素前駆体を堆積させ、それに続いて、無機テンプレートを溶解させることによって調製される。カーボンナノチューブは、一般に、径が０．９ｎｍと５０ｎｍとの間である。時折、カーボンナノチューブ材料は、非中空ファイバを含有してもよい。これらは、ナノファイバとして述べられてもよい。そのため、２つの材料の混合物が、「ナノチューブ（ｎａｎｏｔｕｂｅ）」材料内に存在してもよい。
【００５４】
これらの特性を提供する別の導電性炭素材料は、気相成長カーボンファイバである。これらのファイバは、一般に、径が０．１μｍ〜１００μｍである。
【００５５】
フラーレンは、中空球、楕円又はチューブの形態の、炭素に基づく分子である。フラーレンは、一般に、径が０．５ｎｍと４ｎｍとの間にある。フラーレンは、少なくともＣ６０炭素原子の構造化炭素ベース分子である。
【００５６】
カーボンナノチューブ、ＶＧＣＦ及びフラーレンは、向上した充電能力を与える。対照的に、グラファイト及びキャパシタ材料（カーボンブラック及び活性炭素を含む）などの試験された他の材料は、不可欠な向上した充電能力を提供しない。
【００５７】
（ｉｉ）二酸化スズ導電性材料
二酸化スズ導電性材料は、二酸化スズナノチューブ、二酸化スズナノロッド又はナノファイバ、及び二酸化スズ（又は他の金属酸化物）コーティングされたガラス（「導電性ガラス（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｇｌａｓｓｅｓ）」と呼ばれることがある）を含む。
【００５８】
二酸化スズ及び他の金属合金コーティングされたガラス材料を含む導電性ガラスは、ディスプレイ技術及び微細構造化用途を含む種々の用途においてシート形態で使用される。本用途における、対象となる二酸化スズ導電性ガラス添加剤は、正電極に対して導電率、高表面積及び多孔度を材料が提供することを可能にするサイズ特性を有する、導電性ガラスのフレーク、ファイバ又は球形態である。この添加剤は、好ましくは電解液安定性である。酸電解液の場合、添加剤は、好適には酸安定性である。
【００５９】
充電能力が、（充電中に）電荷を受取り、（放電中に）同じ量の電荷を供給することができる所与の電極の能力を指すということを先に述べた。所与の電極の充電能力を評価するのに使用される試験は、セル電圧又は正極板電位がカットオフ値に達するまで、所与の充電状態窓内（例えば、２０％充電状態と８０％充電状態との間）で１時間又は２時間容量率で連続的に電極を放電し充電することを含む。さらに、サイクリング中、放電及び充電容量は、同じに維持されるべきである。最良の充電能力を有する電極は、その電位がカットオフ値に達する前に、最大サイクル数（放電及び充電の数）を達成することになる。添加剤を有する電極についてのこの試験の結果と、添加剤がない同じ電極についてのこの試験の結果を比較することによって、添加剤が電極の充電能力を向上させたか否かについての評価が行われ得る。この文脈では、用語「板（ｐｌａｔｅ）」は、エネルギー貯蔵デバイスにおいて、個々の電極ではなく、同じ電荷のすべての電極（即ち、正電極又は負電極）を指す。
【００６０】
充電能力が向上したかどうかについての評価は、使用されるサイクル又は容量率によらず、参照サンプル（添加剤なし）と添加剤含有サンプルの比較に基づいて明らかになる。添加剤は、サイクル寿命の最低約１０％又は１５％の増加を提供するはずである。そうである場合、図１４に示す試験プロファイルを、普遍的な基準として使用することが有用である。
【００６１】
キャパシタ電極及びキャパシタ材料
キャパシタ電極は、通常、集電体及びキャパシタ材料のコーティングを含む。これは、一般に、ペーストとして塗布される。
【００６２】
用語「キャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）」は、電極の文脈で、高表面積材料と電解溶液との間の粒子／溶液界面の２重層キャパシタンスを通してエネルギーを貯蔵する電極又は電極領域を指すために使用される。
【００６３】
一般に、鉛及び酸化鉛電極の場合と同様に、キャパシタ電極は、（通常、鉛合金から作られる）金属グリッドなどの集電体、及び、通常バインダを有する、キャパシタ材料を含有するペーストコーティングを備える。ペースト組成物用の適したバインダの例は、カルボキシメチルセルロース及びネオプレンである。
【００６４】
キャパシタ電極材料は、キャパシタで使用するのに適した高表面積（又はハイレート）材料を含む。こうした材料は、当技術分野でよく知られている。これらのハイレートキャパシタ材料は、高表面積炭素、酸化ルテニウム、酸化銀、酸化コバルト及び導電性ポリマーを含む。好ましくは、キャパシタ材料は、高表面積炭素材料を含む。高表面積炭素材料の例は、活性炭素、カーボンブラック、及び、これら２つ以外の、アモルファスカーボン、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、カーボンファイバなどの炭素材料である。
【００６５】
一実施形態によれば、キャパシタ材料は、
−  ５〜８５重量％カーボンブラック
−  ２０〜８０重量％活性炭素
−  カーボンブラック及び活性炭素以外の、カーボンファイバ、グラファイト、カーボンナノチューブ及び／又はフラーレンなどの０〜２５重量％炭素材料
−  ０〜３０重量％バインダ、及び、
−  ０〜２０重量％のキャパシタ添加材料
を含む。
【００６６】
適した活性炭素材料は、１０００ｍ２／ｇと３０００ｍ２／ｇの間、好ましくは、１０００〜２５００ｍ２／ｇの表面積を有する活性炭素材料である。１つの適したカーボンブラック材料は、６０〜１０００ｍ２／ｇの表面積を有する。これらの材料の１つの適した混合物は、５〜８５％カーボンブラックと、２０〜８０％活性炭素と、０〜２０％の他の炭素材料と、０〜２０％の任意選択のキャパシタ添加剤と、存在するときは０〜３０％又は５〜２５％のレベルの平衡バインダとを含む。キャパシタ材料が、正蓄電池電極材料用の充電能力向上添加剤として使用されるとき、バインダは、蓄電池電極ペースト材料の成分として設けられ、その結果、キャパシタ材料の成分として（蓄電池電極材料に対する添加剤として）供給される必要がなくてもよい。すべての測定値は、特に指定しない限り、重量による。
【００６７】
キャパシタ材料の添加剤含有量
キャパシタ電極材料は、好適には、水素及び／又は酸素ガス発生を抑制するための添加剤を含む。鉛酸エネルギー貯蔵デバイス環境で使用されるキャパシタ負電極材料用の添加剤は、好適には、鉛、亜鉛、カドミウム、銀及びビスマスの酸化物、水酸化物又は硫酸塩或いはその混合物を含む。一般に、添加剤は、少なくとも１つの、鉛又は亜鉛の酸化物、水酸化物又は硫酸塩を含むことが好ましい。便宜上、添加剤は、好適には、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化銀及び酸化ビスマスから選択される１つ又は複数の酸化物である。好ましくは、キャパシタ負電極はそれぞれ、高表面積キャパシタ材料に加えて、添加剤を含有する。毒性のため、カドミウム化合物は好ましくなく、したがって、組成物は、好ましくは、鉛化合物及び／又は亜鉛化合物及び／又はビスマス化合物、任意選択で、銀化合物を含む。
【００６８】
添加剤が添加される形態によらず、キャパシタ材料が電解液（例えば、硫酸）に接触すると、添加剤は、電解液と反応し、そのため、元の金属酸化物、硫酸塩又は水酸化物から導出される別の金属化合物に変換される場合がある。主題の添加剤の酸化物、硫酸塩及び水酸化物に対する言及は、添加剤と電解液との間の反応の生成物を包含するものとして読まれるべきである。同様に、蓄電池の充電又は放電状態中に、酸化還元反応によって添加剤が別の形態に変換される場合、酸化物、硫酸塩及び水酸化物に対する言及は、これらの添加剤に関する酸化還元反応の生成物を包含するものとして読まれるべきである。
【００６９】
酸素ガス発生を抑制するための、正キャパシタ電極材料（上述した高表面積材料）用の適した添加剤は、
−  アンチモンの酸化物、水酸化物又は硫酸塩、
−  ビスマスの酸化物、水酸化物又は硫酸塩、
−  ヒ素の酸化物、水酸化物又は硫酸塩
である。
【００７０】
アンチモンの化合物は、正キャパシタ電極における（酸素）ガス発生を抑制するときに有益である。しかし、アンチモンの化合物は、負キャパシタ電極に移動する場合、その電極における水素ガス発生に悪い影響を及ぼす。アンチモンの化合物を正キャパシタ電極に固定するための作用物質が存在しない場合、アンチモンの化合物は、電解液に接触すると、電解液に溶解し、電流が印加されると、負電極に堆積される可能性がある。鉛丹が使用されて、アンチモンを固定するか、又は、アンチモンの負電極への移動を防止することができる。ビスマス及びヒ素の化合物（即ち、酸化物、硫酸塩又は水酸化物）はまた、この電極において有利であり、添加剤混合物内で使用されてもよい。
【００７１】
それぞれの場合に、キャパシタ添加剤は、水素及び酸素ガス発生を回避するためのある量で使用される。これは、一般に、キャパシタ負電極及び正蓄電池電極の電位窓を、通常±０．９Ｖ又は±１．０Ｖから少なくとも±１．２Ｖへ、好ましくは、少なくとも±１．３Ｖに増加させる量である。一般的に、総酸化物含有量は、総活性材料組成（高表面活性材料、バインダ及び乾燥したペースト組成物内の任意の他の成分を含む）に基づいて５〜４０重量％であってよい。
【００７２】
負キャパシタ電極添加剤は、０〜４０重量％（０〜２０％など）Ｐｂ化合物、０〜２０重量％（０〜１０％など）Ｚｎ化合物、０〜５重量％Ｃｄ化合物及び０〜５重量％Ａｇ化合物を含んでもよい。総計は、上述した２〜４０重量％範囲内にあるべきである。ＺｎＯ添加剤だけの使用は、ＰｂＯだけ、又はＰｂＯとＺｎＯの混合物が提供するように、良好な結果を提供する。
【００７３】
正キャパシタ材料添加剤は、０〜２０重量％（１〜１０重量％など）Ｐｂ２Ｏ３、酸化物、硫酸塩又は水酸化物形態の０．０１〜１重量％（０．０５〜０．１重量％など）Ｓｂ、酸化物、硫酸塩又は水酸化物形態の０．０２〜１重量％Ｂｉ及び酸化物、硫酸塩又は水酸化物形態の０．０１〜０．０６重量％Ａｓを含んでもよい。Ｓｂは、好適には、酸化物として添加される。総計は、上述した５〜４０重量％の範囲にあるべきである。
【００７４】
混合電極
ある実施形態によれば、エネルギー貯蔵デバイスは、１つ又は複数の混合電極を含む。
【００７５】
第１クラスの混合電極
第１クラスの混合電極は、蓄電池及びキャパシタ電極材料の混合物を含む。この混合材料は、電気化学的と静電的の両方でエネルギーを貯蔵する電極を設けるために、集電体（グリッド）上にペーストされ得る。この材料を混合形態で（他方の材料がない状態で一方の材料を含有する明確な領域はない状態であるが、均質に分散されるか、又は、不均質に分散される）有することは、生産性の利点を提供する。これは、デバイスの構築をより簡単にする。材料の単一混合物が、調製され、集電体上にペーストされ、化成処理され得る。化成処理は、２つの手順、即ち、タンク化成処理又はコンテナ化成処理によって実施され得る。これらの化成処理手順は、当分野でよく知られている。別個の領域を有する電極の場合、プロセスは、蓄電池電極材料を集電体上に載せ、これを硬化させ乾燥させる、又は、硬化させ乾燥させ化成処理し、次に、キャパシタ電極材料を塗布する、少なくとも２つのペースティングステップを必要とする。
【００７６】
キャパシタ材料は、好ましくは、集電体に塗布される混合電極材料の０．５〜１５重量％を構成し、残りは、蓄電池電極材料、バインダ及び任意選択のさらなる添加剤である。より好ましくは、キャパシタ材料は、２〜１０重量％を構成する。
【００７７】
この場合に使用されるキャパシタ材料は、好適には、
−  ５〜８５％カーボンブラック、
−  ２０〜８０％活性炭素、
−  カーボンブラック及び活性炭素以外の０〜２５％炭素材料、
−  ０〜３０％バインダ、及び、
−  ０〜２０％の負キャパシタ添加材料（存在するとき、１〜１０％のこうした添加材料など）
を含む。
【００７８】
キャパシタ負電極に対する添加剤又はペースト混合中に蓄電池負材料と混合されるキャパシタ材料は、上述したものと同じであるが、バインダの量は異なる。蓄電池負材料と混合されるキャパシタ材料に使用されるバインダの量は、一般に、キャパシタ電極を作成するのに使用されるバインダの量より少ない。
【００７９】
第２クラスの混合電極
混合電極は、蓄電池電極材料領域及びキャパシタ電極材料領域を備えてもよい。用語「領域（ｒｅｇｉｏｎ）」は、他の電極材料タイプとまったく異なるものとして述べたタイプの電極材料でできた電極の、任意のセクション、セグメント、層、エリア又は任意の他の部分を指すために使用される。例として、電極は、ペーストコーティングを蓄電池電極材料の両面上に有する蓄電池電極、及び、一方の面又は両方の面上で蓄電池電極材料の上部に塗布されたキャパシタ電極材料層（領域）として調製され得る。或いは、キャパシタ電極材料領域は、一方の面上で、或いは、そのセクション又はセグメント上で、グリッドに直接塗布されてもよい。本文脈では、蓄電池電極材料は、（上述した利益のために）キャパシタ電極材料の最大１５重量％を含有してもよく、電極領域の支配的な挙動が蓄電池電極の挙動である場合、その領域が、「蓄電池電極材料（ｂａｔｔｅｒｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）」領域であると考えられることになることが留意される。そのため、蓄電池電極材料における少量のキャパシタ材料の存在は、その領域が蓄電池電極領域でないと考えられることにはならないことになる。
【００８０】
キャパシタ電極材料領域を形成するキャパシタ電極材料の量は、蓄電池電極材料の１重量％〜１５重量％（２％〜７％など）であってよい。
【００８１】
第１態様のエネルギー貯蔵デバイスは、電気２重層作用によって静電的にまた電気化学的にエネルギーを貯蔵する負電極を有することを要求され、したがって、デバイスは、混合タイプ（ｉｉｉ）の電極又はタイプ（ｉ）及びタイプ（ｉｉ）の電極の組合せを備えることを要求される。ある実施形態によれば、デバイスは、タイプ（ｉｉｉ）の複数の電極を備え、１つの特定の実施形態によれば、タイプ（ｉｉｉ）の電極は、蓄電池電極材料領域及びキャパシタ電極材料領域を備える。キャパシタ電極材料領域は、蓄電池電極の両面上のキャパシタ電極材料のコーティングによって構成されてもよい。
【００８２】
領域
反する指示が示されない限り、本発明の電極は複合電極であってよいことが理解されるであろう（即ち、本発明の電極は、蓄電池電極材料及びキャパシタ電極材料の複合体であってよい）。「鉛ベース（ｌｅａｄ−ｂａｓｅｄ）」、「二酸化鉛ベース（ｌｅａｄ  ｄｉｏｘｉｄｅ−ｂａｓｅｄ）」、「蓄電池（ｂａｔｔｅｒｙ）」及び「キャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）」電極に対する言及は、単一電極が、異なる支配的なタイプ又は機能の他の領域を有するか否かによらず、その領域の支配的な機能として指定された機能を有する電極領域を包含する。
【００８３】
本発明の一実施形態によれば、異なるタイプの領域を有する電極が意図的に使用される。この実施形態によれば、負電極の１つ又は複数は、蓄電池電極材料領域及びキャパシタ電極材料領域を含む少なくとも２つの領域を有する。一例として、２つの領域を有する電極は電極集電体を備え、電極集電体は、上述したタイプであってよく、蓄電池電極材料（鉛など）でペーストされた一面及びキャパシタ負電極材料でペーストされた反対面を有する。或いは、両面上に蓄電池電極材料を包含する蓄電池タイプ電極は、その一方の面か、両方の面か、又は任意の他の領域上を、キャパシタ電極材料によってコーティングされてもよい。特に関心のある１つの混合電極タイプは、蓄電池タイプ電極材料を両面上にまたキャパシタ電極材料の両面上のトップコーティングを含有する電極である。コーティング配置構成は、好適には、正電極についての反転であり、トップコーティングは、キャパシタ材料の上にある蓄電池電極材料である。
【００８４】
物理的構成
電極は、任意の適した形状であってよく、したがって、角形セル又は螺旋巻回セルの形成のために、フラット板形態又は螺旋巻回板形態であってよい。螺旋巻回セルの場合、電極の面に対する以前の言及は、未巻回電極を指すものと理解されるべきである。設計を単純にするために、フラット板が好ましい。
【００８５】
電解質
鉛蓄電池の場合、任意の適した酸電解質が使用されてもよい。電解質は、例えば、液体又はゲルの形態であってよい。硫酸電解質が好ましい。
【００８６】
他の蓄電池タイプの場合、電解質は、カリウム及び他の水酸化物などのアルカリを含む水性又は有機電解質、リチウムイオン含有有機溶媒、ポリマー電解質、液体又は固体状態のイオン液体電解質などであってよい。選択される蓄電池の正及び負電極材料についての適した電解質は、当業者によって日常的に選択され得る。
【００８７】
バスバー又は導体
鉛蓄電池などのエネルギー貯蔵デバイスのバスバーは、任意の適した構造であってよく、当技術分野で知られている任意の適した導電性材料から作られてもよい。バスバーの文脈で使用される用語「に接続される（ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｔｏ）」は、電気接続を指すが、直接の物理的接触が好ましい。他の蓄電池タイプの場合、蓄電池の外部に回路を含まない任意の導体が使用されてもよい。
【００８８】
他のエネルギー貯蔵デバイス機構
一般に、蓄電池などのエネルギー貯蔵デバイスのコンポーネントは、使用されるエネルギー貯蔵デバイスのタイプに適切なさらなる機構を有する「蓄電池（ｂａｔｔｅｒｙ）」ケースなどのケース内に収容されることになる。例えば、鉛酸エネルギー貯蔵デバイスの場合、鉛酸エネルギー貯蔵デバイスは、液式電解質設計又は制御弁式設計であってよい。鉛酸エネルギー貯蔵デバイスが、制御弁式鉛酸エネルギー貯蔵デバイスである場合、エネルギー貯蔵デバイスは、任意の適した設計であってよく、例えば、ゲル電解質を収容してもよい。こうした設計に適切なエネルギー貯蔵デバイスユニットの特定の機構は、本発明の属する技術分野でよく知られている。
【００８９】
組み立てられて鉛蓄電池ケースになるときの、板グループ（例えば、セパレータと一緒の正極板及び負極板）の圧力は、液式電解質設計の場合１〜６０ｋＰａの範囲、また、制御弁式鉛酸エネルギー貯蔵デバイス設計の場合２０〜８０ｋＰａの範囲にある可能性がある。
【００９０】
セパレータ
一般に、正電極及び負電極はそれぞれ、多孔質セパレータによって隣接する電極から分離される。
【００９１】
セパレータは、隣接電極間の適切な分離距離を維持する。すぐ隣の鉛ベース負電極材料の表面と二酸化鉛ベース正電極材料の表面との間に位置するセパレータ又は同様なものは、多孔質ポリマー材料又は吸着ガラスマイクロファイバ（ａｂｓｏｒｐｔｉｖｅ  ｇｌａｓｓ  ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｅ）（「ＡＧＭ」）などの当技術分野で一般に使用される任意の適した多孔質材料から作られてもよい。分離距離（セパレータ厚さに相当する）は、一般に、蓄電池設計（液式電解質設計又は制御弁式設計）並びに正極板及び負極板の厚さに依存して、これらのセパレータについて０．４〜５ミリメートルである。セパレータを形成するのに有用な、適したポリマー材料は、ポリエチレン及びＡＧＭである。ポリエチレンセパレータは、好適には、０．４ミリメートル厚と１．５ミリメートル厚との間であり、一方、ＡＧＭセパレータは、適切には、０．４ミリメートル厚と２．５ミリメートル厚との間である。
【００９２】
キャパシタ電極材料を担持する表面間に又は表面に隣接して位置するセパレータの場合、これらは、好適には、隣接する蓄電池電極間のセパレータよりずっと薄い。有利には、セパレータは、０．０１ミリメートル厚と０．１ミリメートル厚との間、最も好ましくは、０．０３ミリメートル厚と０．０７ミリメートル厚との間である。これらのセパレータは、好適には、ミクロポーラスポリプロピレンなどのミクロポーラスポリマー材料から作られる。他のセパレータはＡＧＭであり、このタイプのセパレータの厚さは、０．１ミリメートルと１ミリメートルとの間、好ましくは、０．１ミリメートルと０．５ミリメートルとの間である。
【００９３】
鉛酸エネルギー貯蔵デバイスの化成処理
一般に、蓄電池タイプエネルギー貯蔵デバイス電極は、化成処理段階を経る必要がある。化成処理作業は、当分野でよく知られている。化成処理プロセスを通して、鉛酸エネルギー貯蔵デバイスの場合、電極上にペーストされる鉛ベース材料の酸化状態は、活性状態に変換される−又はチャージされる。「鉛ベース（ｌｅａｄ−ｂａｓｅｄ）」材料及び「二酸化鉛ベース（ｌｅａｄ  ｄｉｏｘｉｄｅ−ｂａｓｅｄ）」材料に対する言及は、鉛又は二酸化鉛自体、金属／金属二酸化物を含有する材料、或いは、所与の電極において場合に応じて鉛又は二酸化鉛に変換される材料を指すために使用されることが理解される。ある場合には、電極が、大規模タンク内で化成処理されることが可能である（タンク化成処理と呼ばれる）。そうでなければ、化成処理は、適切なコンポーネントをケース内で一緒に組み立てた後に行われる必要がある（コンテナ又はジャー化成処理と呼ばれる）。
【００９４】
エネルギー貯蔵デバイスは、常に、少なくとも、１つの正電極及び１つの負電極を収容することになる。蓄電池内の（負電極及び正電極を構成する）個々のセルの数は、各蓄電池の所望の電圧に依存する。３６ボルト蓄電池（最高４２ボルトまで充電されてもよい）の場合、これは、直列に接続される１８のセルの使用を含むことになる。
【００９５】
電極配置構成
一実施形態によれば、正及び負電極は、交互に配置される。一実施形態では、各正電極は、１つの鉛ベース負電極をその正電極の一方の面に有し、１つのキャパシタ負電極又は電極が他の面に向かいあっているように設計されてもよい。相応して、一実施形態の配置構成は、交互の正電極及び負電極を有し、正電極の各外側面の向かいの負電極面は、交互に鉛ベース電極面とキャパシタ負電極面である。
【００９６】
負電極（蓄電池、キャパシタ及び／又は混合体）はすべて、負極バスバーに接続され、正電極は、正極バスバーに接続されるため、同じ極性の各電極は、共通鉛蓄電池において並列に接続される。
【００９７】
動作
先に説明したように、述べる鉛酸エネルギー貯蔵デバイス配置構成のキャパシタ材料は、鉛蓄電池材料に比べて低い内部抵抗を有し、したがって、キャパシタ材料は、ハイレート充電中又はハイレート放電中に放出電荷を最初に吸収することになる。その結果、キャパシタ材料は、鉛蓄電池材料のハイレート動作を共有することになり、鉛蓄電池に著しく長い寿命を与えることになる。より具体的には、蓄電池のハイ電流充電及びハイ電流放電中に一般に起こる、負極板の断面にわたって生じる硫酸鉛の不均等分布は、ハイ電流充電及び放電が、全体にキャパシタ材料によって吸収されるために最小になる。
【００９８】
本発明の一実施形態の各蓄電池セルは、２ボルトの電圧を供給する。広範囲の用途に使用するのに適した一実施形態の鉛蓄電池は、８つの負電極と９つの正電極を交互配置構成で収容してもよい。最低各電極の１つが存在する場合、この配置構成及び電極の相対的な数の変形もまた適する。
【実施例】
【００９９】
（参考例１）
試験目的に適した鉛酸ベースエネルギー貯蔵デバイスが、図１及び２に概略的に示す配置構成で作られた。
【０１００】
デバイスは、２つの複合負電極（１）を含み、複合負電極（１）は、集電体（２）を含み、蓄電池負極材料（３）が集電体（２）上にペーストされ、キャパシタ電極材料（４）のコーティングが、硬化されるか又は化成処理された負極材料の両面上にあり、複合負電極を形成する。デバイスはまた、二酸化鉛正電極（５）を含み、二酸化鉛正電極（５）は、実験に応じて添加材料を含んでもよく又は含まなくてもよい。正及び負電極は、図１で蓄電池ケース（７）内に示すように、交互配置構成で配置された。正二酸化鉛電極（５）は、２０〜５００ミリメートル幅で、２０〜１２００ミリメートル高さで、０．６〜５ミリメートル厚であり得る。複合負電極（３及び４を備える１）は、正極板と同じ範囲の幅及び高さ寸法であった。しかし、複合負極板の厚さは、負極材料の両面にコーティングされたキャパシタ電極材料層のために、少し厚い、例えば、０．８〜５．５ミリメートルである。蓄電池電極は、先の詳細な説明で述べた方法によって作られた。
【０１０１】
以下では、特に述べない限り、使用されるカーボンブラックは、２５０ｍ２ｇの比表面積（ＣＡＢＯＴ社、米国所在）を持ち、活性炭素は、２５００ｍ２ｇ−１の比表面積（Ｋｕｒａｒｅｋｅｍｉｋａｒｕ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．日本所在）を持っていた。
【０１０２】
複合負電極（１）の構築の場合、コア構造は、鉛負蓄電池電極の構造であり、これは、その材料から、また、その全内容が参照により組込まれるＰＣＴ／ＡＵ２００３／００１４０４に完全に記載される技法を使用して構築された。鉛負電極用のペースト組成物は、酸化鉛（１ｋｇ）、ファイバ０．６〜１ｇ、ＢａＳＯ４３．７〜５ｇ、ｖａｎｉｓｐｅｒｓｅ３．７〜５ｇ、カーボンブラック０．２６〜１２ｇ、Ｈ２ＳＯ４（１．４００相対密度（ｒｅｌ．ｄｅｎｓ．））５７〜８０ｃｍ３、水１１０〜１２６ｃｍ３、酸と酸化物の比４〜５．５％及びペースト密度４．３〜４．７ｇ／ｃｍ３を含んだ。
【０１０３】
キャパシタペースト材料の組成は、４５％カーボンブラック、３５％活性炭素、５％カーボンファイバ、２％カルボキシメチルセルロース及び１３％ネオプレンからなっていた。
【０１０４】
鉛負極板の両面へのキャパシタ材料の塗布は以下の３つの方法、即ち、
（ｉ）キャパシタペースト材料（４）を、ペーストされる鉛負極板（３）の両面に塗布し、次に、ペーストされた複合負極板を、硬化、乾燥及び化成処理にさらす方法、
（ｉｉ）キャパシタペースト材料（４）を、硬化され乾燥された鉛負極板（３）の両面に塗布し、次に、乾燥及び後続の化成処理にさらす方法、
（ｉｉｉ）キャパシタペースト材料を、化成処理された鉛負極板の両面に塗布し、乾燥にさらす方法
で行われ得る。
【０１０５】
二酸化鉛ベース正電極（５）用のペースト組成は、酸化鉛１ｋｇ、ファイバ０．５〜１．０ｇ、Ｈ２ＳＯ４（１．４００相対密度）６５〜９５ｃｍ３、水１００〜１４０ｃｍ３、酸と酸化物の比４．０〜６．６％及びペースト密度４．０〜４．５ｇ／ｃｍ３からなっていた。正電極材料の酸化鉛は、標準的な化成処理技法によって二酸化鉛に変換された。
【０１０６】
セパレータ（６）は、隣接電極間に位置した。セパレータは、吸着ガラスマイクロファイバ（ＡＧＭ）又はミクロポーラスポリプロピレンセパレータであり得る。
【０１０７】
参考例１では、正極板及び負極板は、厚さは異なるが、７６ミリメートルの同じ幅及び高さ寸法を有する。正極板の厚さは１．６ミリメートルであるが、複合負極板の厚さは２．３ミリメートルである。負キャパシタ材料は、化成処理された負極板の両面上にコーティングされた。８つのＡＧＭセパレータと共に、４つの正電極及び５つの負電極が、制御弁式設計として、セルケース（７）内に組み立てられた。この設計によって、すべての充填用酸溶液（８）が、極板材料とセパレータによって吸収された。正電極は正極バスバー（９）に接続され、負電極は負極バスバー（１０）に接続された。セルの５時間容量率は約８Ａｈである。試験の目的で、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の組合せ式の高速及び路面上昇／下降運転状況をシミュレートするための充電及び放電プロファイル（ライン１１）が採用された。プロファイルは、図３に示すように、放電部と充電部からなる。プロファイルには、３つのレベルの放電電流が存在する。
（ｉ）最高レベルは、ＨＥＶの加速をシミュレートすることである。点線１２
（ｉｉ）中間レベルは、ＨＥＶの高速運転をシミュレートすることである。点線１３
（ｉｉｉ）最低レベルは、ＨＥＶの低速又はクルーズ運転をシミュレートすることである。点線１４
【０１０８】
プロファイルには、２つのレベルの充電電流も存在する。
（ｉ）最高レベルは、ＨＥＶの回生制動からの充電をシミュレートすることである。点線１５
（ｉｉ）最低レベルは、ＨＥＶのエンジン充電をシミュレートすることである。点線１６
【０１０９】
それぞれの上記プロファイルの下で、８−Ａｈセルは、４５％放電深さまで放電低下することを必要とする（ライン１７）。
【０１１０】
試験
２つのコントロールセルが、添加剤のない正極板及びキャパシタ材料コーティングのない負極板から作られた。３つの「高性能セル（ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｃｅｌｌ）」が、添加剤のない正極板及び両面にキャパシタ材料をコーティングされた負極板から作られた。２つのコントロールセル及び３つの高性能セルは、セル電圧が０Ｖに達するか又は０Ｖに近づくまで、上記プロファイルに繰り返しさらされた。さらに、プロファイルの充電期間中、最終充電電圧の制限は設定されなかった。試験結果は図４に示される。
【０１１１】
２つのコントロールセルは、曲線１８及び１９で示すように、それぞれ、１５０サイクル及び１８０サイクル後に故障したが、高性能セルは、曲線２０、２１及び２２で示すように、７２０サイクル、１０００サイクル及び１７５０サイクル後に故障した。高性能セルが、コントロールセルに比べて少なくとも４倍長いサイクル寿命を与えることを、結果が示す。組合せ式の高速及び路面上昇／下降プロファイル下でのサイクリング中の正極電位と負極電位の変化は、図５に示される。セルタイプによらず、正極板電位にはほとんど変化が存在しない（コントロールセルの場合、曲線２３及び２４、並びに、高性能セルの場合、曲線２５、２６及び２７）が、負極板電位にはかなりの変化が存在する（コントロールセルの場合、曲線２８及び２９、並びに、高性能セルの場合、曲線３０、３１及び３２）ことが見られ得る。負極板電位は、−１Ｖから＋１Ｖ近くまで増加し、各セルの負極板電位の変化挙動は、セル電圧の対応物に従う。このことは、こうしたプロファイル下でのセル故障が、負極板の性能によることを示す。高性能セルは、キャパシタ材料をコーティングされた負極板を使用して構築されたため、これらのセルの長いサイクル寿命が理解できる。
【０１１２】
（参考例２）
３つのセルが、この例のために使用され、それぞれ、同じ幅及び高さ寸法、即ち、１０２ミリメートル及び１０７ミリメートルを有する正極板及び負極板から作られた。各セル内の正極板の厚さは、同じ、即ち、１．４５ミリメートルであるが、負極板の厚さは異なった。各セルは、４つの正電極及び５つの負電極からなっていた。２つのセルは、コントロールセル（正極材料内には添加剤はなく、負極板上にはキャパシタ材料コーティングはない）であり、１．３５ミリメートルの負極板の厚さを持っていた。１つのセルは、「高性能セル」（正極材料内には添加剤はないが、負極板の両面上にキャパシタ材料がコーティングされている）であり、１．６ミリメートルの負極板の厚さを持っていた。各セルは、２５Ａｈの２時間容量率を持っていた。これらのセルを評価するのに使用されるプロファイルは図６に示される。このプロファイルは、ＨＥＶの市街運転状況をシミュレートするのに使用され、１つの放電電流ステップ及び３つの充電電流ステップからなる。各電流ステップの振幅は、２時間容量率（Ｃ２）の倍数、即ち、放電電流の場合５Ｃ２並びに充電電流の場合４．５Ｃ２、２．５Ｃ２及び１Ｃ２に等しい。最初に、セルは、２時間容量率で６０％ＳｏＣまで放電し、次に、各セルの電圧が１．７５Ｖのカットオフ値に達するまで、４０℃で上記プロファイルに繰り返しさらされた。試験結果は図７に示される。２つのコントロールセルは、１００００サイクル及び１３０００サイクル後に１．７５Ｖのカットオフ電圧に達し（曲線３３及び３４）、一方、高性能セルは、２６０００サイクル後に同じ電圧に達した（曲線３５）。この性能は、コントロール対照物と比べてサイクル寿命が少なくとも２倍長い。サイクリング中の、コントロールセル及び高性能セルの負極板及び正極板の電位の変化は図８に示される。サイクリング中に、コントロールセル（曲線３６及び３７）及び高性能セル（曲線３８）の負極板電位の大きな変化は存在しない。それでも、正極板電位の有意の変化が観測された。正極板電位は、サイクリングと共に減少したが、減少速度は、高性能セル（曲線４１）の場合と比べて、コントロールセル（曲線３９及び４０）の場合に大きかった。このことは、セルの性能が正極板の性能によって制限されることを示す。正極板は、市街運転状況中に効果的に電荷を受取ることができなかった。上記プロファイル下のセル性能が、正極板の性能によって制限されるため、高性能セルのサイクリング改善は、高速及び路面上昇／下降プロファイル（負極板性能が制限される）下でサイクル使用されたものほどには大きくない。市街運転状況下で「高性能セル」のサイクリング性能をさらに高めるために、正極板が改善されなければならないことが確認された。
【０１１３】
（実施例３）
正極板の放電及び充電プロセス並びに異なる濃度の硫酸溶液内での硫酸鉛の溶解は、以下に示され、図９に表される。
放電プロセス：
溶解
ＰｂＯ２＋３Ｈ＋＋ＨＳＯ４−＋２ｅ−→Ｐｂ２＋＋ＳＯ４２−＋２Ｈ２Ｏ（反応１）
堆積↑↓
ＰｂＳＯ４                （反応２）
充電プロセス：
堆積
ＰｂＯ２＋３Ｈ＋＋ＨＳＯ４−←Ｐｂ２＋＋ＳＯ４２−＋２Ｈ２Ｏ−２ｅ−（反応３）
溶解↑↓
ＰｂＳＯ４                      （反応４）
放電中、二酸化鉛の硫酸鉛への変換が２ステップで進行する。第１に、正極板の二酸化鉛は、ＨＳＯ４−及びＨ＋と反応して、Ｐｂ２＋、ＳＯ４２−及びＨ２Ｏを形成する。即ち、いわゆる「溶解プロセス（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）」（反応１）。その後、Ｐｂ２＋がＳＯ４２−と結合して、ＰｂＳＯ４を形成する。即ち、いわゆる「堆積プロセス（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）」又は「沈降プロセス（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）」（反応２）。第１ステップは、電気化学反応であり、そのため、電子移動及び輸送を含む。電子は、反対の負極板から正極板に流れ、電子輸送が起こる反応サイト（即ち、二酸化鉛）まで移動する。正極材料における電子の移動は、導電性経路を通して起こる。これは、正極材料マトリクス内により多くの導電性経路を必要とする。そうでない場合、正極板の電位は、抵抗作用によって低下することになる。したがって、電気化学的反応速度は、電子の移動、ＨＳＯ４−種の拡散及び二酸化鉛の有効表面積に依存する。一方、第２ステップは、化学反応であり、酸に依存する速度で進行する。硫酸鉛の溶解度は、硫酸濃度の増加と共に増加しない。むしろ、硫酸鉛の溶解度は、１０重量％硫酸（１．０７相対密度）の濃度で最大値に達し、その後、濃度のさらなる増加と共に急速に減少する（図９、曲線（ｄ））。こうして、Ｐｂ２＋は、溶解度曲線を超える濃度において硫酸鉛として沈降することになる。約１ｍｇｌ−１を超えるＰｂ２＋の所与の濃度の場合、硫酸鉛へのＰｂ２＋の堆積（又は沈降）は、高濃度の酸にさらされる極板ロケーションにおいてより速いことになる。
【０１１４】
放電後、酸溶液の濃度は、二酸化鉛の硫酸鉛への変換が硫酸を消費するため減少する。
【０１１５】
充電中、硫酸鉛の二酸化鉛への変換はまた、２つの反応、即ち、溶解（反応４）及び堆積（反応３）によって進行する。それでも、これらの反応の性質は、対応する放電反応の性質と異なる。溶解は、今や化学反応であり、一方、後続の堆積は電気化学反応である。硫酸鉛は、最初に、Ｐｂ２＋イオンとＳＯ４２−イオンに解離する（反応４）。Ｐｂ２＋は、その後、Ｈ２Ｏの存在下で、２つの電子を外に与え、二酸化鉛になる（反応３）。同時に、ＳＯ４２−は、Ｈ＋と結合して、ＨＳＯ４−を形成する。電子は、正極板材料内の導電性経路を介して反応サイト（即ち、硫酸鉛）からグリッド部材、その後、反対の負極板に流れる。Ｐｂ２＋の二酸化鉛への酸化に加えて、酸素発生の競合反応が存在する。充電後、硫酸溶液の濃度は、硫酸鉛の二酸化鉛への変換が水を消費するために増加する。
【０１１６】
上記説明から、正極板の充電能力を増加させるために、以下のことが提案された。
（ｉ）放電後、後続の充電プロセスについて硫酸鉛のＰｂ２＋及びＳＯ４−２への解離を促進するために、正極板の内部における硫酸溶液の濃度が、５〜２０重量％当たりの低い値（約１０重量％）に減少すべきである。これらの濃度についての比重は、約１．０３〜１．１６ｇ／ｃｍ３である。放電後に硫酸溶液の濃度を低い値に減少させる方法は、正極板において少ない容積の酸溶液を使用することである。これは、高いペースト密度（即ち、４．４〜４．７ｇ／ｃｍ３）で作られた正極板を使用することによって達成され得る。これは、ペースト密度を増加させることが、極板材料の多孔度を減少させることになり、それにより、酸溶液を保持するための孔容積を減少させるということである。さらに、高いペースト密度を有する（例えば、多孔度が小さい）正極板は、溶液のバルクから極板の内部への硫酸の拡散を遅延させることになる。
（ｉｉ）充電プロセスは、正極材料マトリクス内部での電子のスムーズな移動を必要とする。そのため、導電性材料の添加は、正極材料内部により多くの導電性経路を生じることになる。
（ｉｉｉ）酸素発生は、充電プロセスの終りに向かう二酸化鉛の変換に対する競合する反応であるため、酸素抑制添加剤は、正極材料に添加されるべきである。
【０１１７】
要約すると、鉛蓄電池の正極板の充電能力を改善するために、極板（正蓄電池電極）は、電極の充電能力を増大させる導電性添加剤を含有し、好ましくは同様に、高いペースト密度及び酸素抑制添加剤（複数可）を有する正極材料から作られるべきである。
【０１１８】
（参考例４）
図１０において、添加剤がある状態か、又はない状態の、正極板の充電能力を評価するための単純化した充電及び放電プロファイルが、図１０において生成された。プロファイルは、
（ａ）完全充電セルを１時間容量率で２０％充電状態（ＳｏＣ）まで放電させ、
（ｂ）セルを１時間容量率で８０％ＳｏＣまで再充電し、
（ｃ）セルを１時間容量率で２０％ＳｏＣまで放電させ、
（ｄ）セル電圧又は正極板電位が、それぞれ、１．６７又は０．７５Ｖに達するまでステップ（ｂ）及び（ｃ）を繰り返す。
【０１１９】
ステップ（ｂ）及び（ｃ）中のセルの電荷入力と出力は同じに保たれる。
【０１２０】
試験
５つの３極板（１つの正電極及び２つの負電極）セルが、ミクロポーラスポリプロピレンセパレータを使用して液式設計として構築された。さらに、各セル内の総負極材料が、正極材料より多く、したがって、セル性能は、正極板性能によって制限されることが予測される。こうしたセル構成によって、正極材料に添加時の、正極板の性能に対する添加剤の影響を調査することが可能になる。正極板及び負極板は、７６ミリメートルの同じ幅及び高さ寸法を有し、異なる厚さ、即ち、正極板の場合１．４５ミリメートル及び負極板の場合１．３５ミリメートルを有する。セルの１つは、未ドープの正極板（コントロールセル）から作られ、残りのセルは、０．２５、０．５、１．０及び１．５重量％でカーボンナノチューブをドープされた正極板から作られた。この例におけるすべてのセルの負極板は、キャパシタ材料コーティングのない鉛負極板であった。セルは、周囲温度（２１℃）で上記プロファイルに繰り返しさらされた。試験結果は図１１に示される。セル性能が、１．５％カーボンナノチューブを有するセル（曲線４６）＜コントロールセル（曲線４２）＜１％カーボンナノチューブを有するセル（曲線４５）＜０．５％カーボンナノチューブを有するセル≒０．２５％カーボンナノチューブを有するセルの順序で増加することが明らかである。０．２５％カーボンナノチューブを有するセルは１６０サイクルで終了したが、日付けは、データロギングシステムの故障により、１０３サイクル後に失われたことに留意されたい。セルのすべてのタイプの正極板電位の変化もまた、図１２に示される。各セルの正極板電位の変化（即ち、１．５％カーボンナノチューブを有するセルについての曲線５１、コントロールセルについての曲線４７、１．０％カーボンナノチューブを有するセルについての曲線５０、０．５％カーボンナノチューブを有するセルについての曲線４９及び０．２５％カーボンナノチューブを有するセルについての曲線４８）は、その対応するセル電圧の傾向に従う。これは、すべてのセルの性能が、その正極板の性能によって制限されることを示す。
【０１２１】
上記性能結果から、「より多くの導電性材料（カーボンナノチューブ）が添加されると、なぜ正極板の性能が低下するか」という質問がされる場合がある。本発明者等は、その理由が、カーボンナノチューブが多孔質材料であるからであると判断した。この材料の内容量がある値まで増加すると、正極ペースト密度が減少した。その結果、正極材料内の酸溶液の容積が増加し、例３で述べたように、放電後の、極板の内部の硫酸溶液の濃度が、依然として高い値であった。これは、硫酸鉛のＰｂ２＋及びＳＯ４２−への解離を遅延させることになる。さらに、ペースト密度の減少は、材料マトリクス内の個々の粒子の結合性を減少させることになる。
【０１２２】
（実施例５）
この例で使用されるプロファイルは、参考例２、図６のプロファイルと同じである。５つのセルは、同じ幅及び高さ寸法（即ち、幅については４４ミリメートル、高さについては７１ミリメートル）を有するが、異なる厚さ、密度並びに正極材料に対する添加剤を有する正極板及び負極板を使用して構築された。セルは、参考例２で述べた同じ試験手順にさらされた。試験結果は図１３に示される。各セルに適用される条件（即ち、極板厚さ、密度、添加剤）及び性能は、以下の通りである。
（ｉ）１．５５ミリメートルの正極板厚さ、４．０ｇｃｍ−３のペースト密度、添加剤なし；１．６５ミリメートルの負極板厚さ、４．１ｇｃｍ−３のペースト密度であり、キャパシタ材料コーティングなしである曲線５１で示すコントロールセル。このセルは、正極板の性能のために、４５０００サイクルで終了し、故障した。
（ｉｉ）１．５５ミリメートルの正極板厚さ、４．５ｇｃｍ−３のペースト密度、添加剤なし；１．６５ミリメートルの負極板厚さ、４．１ｇｃｍ−３のペースト密度、キャパシタ材料コーティングなしである曲線５２で示すセル。このセルは、正極板の性能のために、５６０００サイクルで終了し、故障した。
（ｉｉｉ）１．５５ミリメートルの正極板厚さ、４．０ｇｃｍ−３のペースト密度、０．５％カーボンナノチューブの添加あり；２．４ミリメートルの負極板厚さ、４．１ｇｃｍ−３のペースト密度、負極キャパシタ材料によるコーティングありである曲線５３で示すセル。このセルは、１１３０００サイクルまでサイクル使用され、また、依然として健全な状態であった。
（ｉｖ）１．６５ミリメートルの正極板厚さ、４．０ｇｃｍ−３のペースト密度、２％二酸化スズコーティングガラスフレークの添加あり；２．４ミリメートルの負極板厚さ、４．１ｇｃｍ−３のペースト密度、負極キャパシタ材料によるコーティングありである曲線５４で示すセル。このセルは、１１６０００サイクルまでサイクル使用され、また、依然として健全な状態であった。
（ｖ）１．６５ミリメートルの正極板厚さ、４．０ｇｃｍ−３のペースト密度、１％正極キャパシタ材料の添加あり；２．４ミリメートルの負極板厚さ、４．１ｇｃｍ−３のペースト密度、負極キャパシタ材料コーティングによるコーティングありである曲線５５で示すセル。このセルは、１１００００サイクルまでサイクル使用され、また、依然として健全な状態であった。
【０１２３】
（実施例６）
この例で使用されるプロファイルは、ハイブリッドバス及びトラックの運転状況をシミュレートするのに使用される単純化した放電及び充電プロファイル（図１４）である。プロファイルは、６０秒間の、４Ｃ  Ａでの放電及び６０秒間の、４Ｃ  Ａでの充電からなる。放電パルスと充電パルスとの中間、又は、充電パルスと放電パルスとの中間に、それぞれ、１０秒の２つの休止時間が存在する。最初に、完全充電セルは、５０％ＳｏＣまで放電し、その後、セル電圧が１．８３Ｖに達するまで、このプロファイルに繰り返しさらされた。試験はまた、プロファイルの充電部分中に電圧が２．８３Ｖに達すると、打ち切られることになる。
【０１２４】
上記試験に使用されるセルは、４つの正電極及び５つの負電極から作られた。正極板及び負極板は、７６ミリメートルの同じ幅及び高さ寸法を有し、異なる厚さ、即ち、正極板の場合１．６ミリメートル、負極板の場合２．３ミリメートルを有する。さらに、すべてのセルは、正極板材料内の添加剤は異なるが、同じ組成の複合負極板から作られた。セル条件及びサイクリング性能は表１に示される。
表１．セル性能に対する添加剤の影響
【表１】
0005576660.tif 000002
【０１２５】
望ましくは、サイクリング性能増加は、０参照（ｎｉｌ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）に比べて、少なくとも１０％、一般に少なくとも１５％大きい必要がある。添加が増大するにつれて、グラファイト及びキャパシタ材料は、そのレベルに達しない、且つ／又は、性能が低下する。対照的に、このレベルは、添加剤及び量の適切な選択によって達せられる。＊カーボンナノチューブについての性能は、参考例４の下の最後のパラグラフで述べた理由によって低下することが留意される。
【０１２６】
以下は、異なる蓄電池構成の例である。
【０１２７】
（実施例７）
例１の蓄電池構成に関するさらなる変形が図１５に示される。比較を容易にするために、同じ数字は、２つの蓄電池の共通の機構を指すのに使用される。
【０１２８】
この例の蓄電池は、正電極と負電極の交互シリーズを備える。電極は、左から右の順で、鉛ベース蓄電池負電極（３）、二酸化鉛蓄電池正電極（５）、負キャパシタ材料電極（４）、第２の二酸化鉛蓄電池正電極（５）、第２の鉛ベース蓄電池負電極（３）である。正電極はそれぞれ、正極導体に接続され、負キャパシタ材料電極及び鉛負電極は、負極導体に接続される。各正極及び負極導体は、それぞれ、蓄電池の正極及び負極端子に接続される。この組立体の平面図は図１６に示される。
【０１２９】
（実施例８）
例１の蓄電池に関する変形が、図１７及び１８に示される。比較を容易にするために、同じ数字は、２つの蓄電池の共通の機構を指すのに使用される。
【０１３０】
この例の実施形態は、３つの二酸化鉛正極板電極（５）及び２つの複合負電極（１）を備える。複合負電極は、集電体又はグリッド（２）を備え、上述した鉛含有ペースト組成物が複合負電極の集電体又はグリッド（２）の一方の面に塗布され、キャパシタ高表面積炭素材料ペースト（４）がグリッドの他の面に塗布される。この構成によって、２つの複合負電極の中間の二酸化鉛正極板の厚さが低減され得、それにより、蓄電池重量が減少する。
【０１３１】
（実施例９）
例１の蓄電池に関する変形が図１９、２０及び２１に示される。比較を容易にするために、同じ数字は、２つの蓄電池の共通の機構を指すのに使用される。
【０１３２】
この例の実施形態は、３つの二酸化鉛正極板電極（５）及び２つの複合負電極（１）を備える。複合負電極は、集電体又はグリッド（２）を備え、上述した鉛含有ペースト組成物が複合負電極のグリッド（２）の底部分（３）に塗布され、キャパシタ高表面積炭素材料ペーストが複合負電極のグリッド（２）の上部分（４）に塗布される。キャパシタ高表面積炭素材料は、上部分に塗布され得るだけでなく、グリッド（２）の任意の領域（例えば、グリッドの底、左面又は右面）に塗布され得ることに留意されたい。キャパシタ材料は鉛負極材料より著しく軽いため、蓄電池の重量が低減される。
【０１３３】
電極の化成処理は、当技術分野で知られている方法で行われる。製造するのがより単純になる本実施形態の変形では、鉛ベース負電極は、主要本体セクションに従来技法によって鉛ペースト材料でペーストされる鉛によって調製され、硬化及び乾燥後に、キャパシタ材料が、グリッドの上領域に塗布され、その後、化成処理される。正電極（５）及び負複合電極（１）は、図１９で蓄電池ケース（７）に示すように、交互配置構成で配置される。
【０１３４】
図２０に示す実施形態の正二酸化鉛電極（５）及び負複合電極（１）は、２０〜５００ミリメートル幅で、２０〜１２００ミリメートル高さで、０．６〜５．０ミリメートル厚さであり得る。負電極の炭素電極領域（４）は、負電極の厚さの５．０ミリメートルを占め得る。
【０１３５】
セパレータ（６）は、隣接する電極間に位置する。厚さが０．８〜５．２ミリメートルの吸着ガラスマイクロファイバ（ＡＧＭ）セパレータ（５）は、二酸化鉛（５）と負電極（１）との間に配置される。
【０１３６】
蓄電池ケース（７）は硫酸溶液（８）で充填される。正電極は正極バスバー（９）に接続され、負電極は負極バスバー（１０）に接続される。
【０１３７】
（実施例１０）
例１の蓄電池構成に関するさらなる変形は、図２２及び２３に示される。デバイスは、例１の複合負電極（１）と同じ３つの複合負電極（３’）及び２つの正電極（１’）を含む。各正電極は、集電体（２）を含み、蓄電池正極材料（５）が集電体（２）上にペーストされ、キャパシタ電極材料（４’）のコーティングが硬化されるか又は化成処理された正極材料の各表面上にあり、複合正電極を形成する。二酸化鉛正極材料は、実験に応じて、添加剤を含有してもよく、又は、しなくてもよい。
【０１３８】
正及び負電極は、図２２で蓄電池ケース（７）内に示すように、交互配置構成で配置された。複合正電極（５及び４’を備える１’）は、複合負極板と同じ範囲の幅及び高さ寸法であった。複合正極板の厚さは、正極材料の両面にコーティングされたキャパシタ電極材料層のために、０．８ミリメートルと６．５ミリメートルとの範囲にある。キャパシタ層を含む蓄電池電極は、例１で述べた方法によって作られた。
【０１３９】
こうした蓄電池構成を検証するために使用されるセルは、４つの正電極及び５つの負電極から作られた。正極板及び負極板は、７６ミリメートルの同じ幅及び高さ寸法を有し、異なる厚さ、即ち、正極板の場合２．０〜２．５ミリメートル及び負極板の場合２．３ミリメートルを有する。さらに、すべてのセルは、複合負極板の同じ組成物から作られ、また、表２に示すように、二酸化鉛正極板上にコーティングされる異なる量のキャパシタ材料の添加を除いて、同一の正極板組成を持っていた。セルは、例６で使用されたのと同じプロファイル（図１４）及び試験手順にさらされた。セル状況及びサイクリング性能は表２に示される。
表２．セル性能に対する、正電極の表面上にコーティングされるキャパシタ材料の量の影響
【表２】
0005576660.tif 000003
＊正電極材料に対するキャパシタ材料の重量％
【０１４０】
（実施例１１）
例１０の蓄電池構成に関する変形が図２４及び２５に示される。比較を容易にするために、同じ数字は、２つの蓄電池の共通の機構を指すのに使用される。
【０１４１】
この例の実施形態は、３つの複合負電極（３）及び２つの複合正電極（１）を備える。各正電極は、集電体（２）を含み、キャパシタ電極材料（４’）のコーティングを有し、蓄電池正極材料の後続の層（５）がキャパシタ電極材料（４’）のコーティング上にペーストされ、複合正電極を形成する。
【０１４２】
充電及び放電中、集電体（又はグリッド合金）と正極材料との間で起こる２つの現象、即ち、電子通過及び腐食層の発生が存在する。
【０１４３】
第１の時点では、電子は、充電及び放電中、集電体と正極材料との間を流れることになる。界面の表面積が高くなる場合、電子通過は急速に（又はスムーズに）なることになる。集電体上への炭素ベースキャパシタ材料のコーティングはこれを補助することがわかった。
【０１４４】
第２の時点では、集電体は、デバイス内での腐食のリスクがある。腐食生成物の相組成は、主にＰｂＯｘ（即ち、ｘ＝１〜２）である。腐食生成物は、ｘが１に近い（即ち、１．５未満である）とき、非導電性酸化鉛であり、又は、ｘが２に近いとき、導電性二酸化鉛である。大部分の腐食生成物が酸化鉛でできている場合、正極板の抵抗は増加することになる。ｘの数値は、グリッド合金組成、酸濃度及び蓄電池が動作するデューティに依存する。炭素材料は鉛合金より硬質であるため、キャパシタ材料を鉛合金グリッドに塗布するとき、炭素粒子は、グリッドの表面上に固定される可能性がある。これによって、後続のサイクリング中に発生した腐食層が不連続になる（腐食層が炭素粒子の表面上に発生することができない）ことになり、腐食のレベルが最小になり、また、性能が改善されることがわかった。
【０１４５】
そのため、グリッド合金上にキャパシタ材料を塗布することの利点は、（ｉ）界面表面積の増加によって、グリッド合金と正極材料との間の電子の流れを促進すること、及び、（ｉｉ）グリッドの表面を囲む連続する腐食層の形成を最小にすることである。全体として、正極板の内部抵抗が減少し、その結果、極板は、さらなる高い放電及び充電レートを扱うことができる。
【０１４６】
集電体をキャパシタ電極材料でコーティングすることに加えて、上部に塗布される二酸化鉛正極材料は、複合正極板の充電効率を高めるために、二酸化スズ、カーボンナノファイバ及び／又はフラーレンなどの充電能力向上添加剤を含有すべきである。
【０１４７】
複合負極板及び複合正極板の好ましい組成の例は表３に与えられる。
表３．複合正極板及び複合負極板の好ましい組成
【表３】
0005576660.tif 000004
【０１４８】
本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、上述した実施形態及び実施例に対して多くの変更が行われてもよい。
好ましい実施態様は下記のようなものである。
１．  エネルギー貯蔵デバイスであって、
少なくとも１つの負電極を備え、各負電極は、
（ｉ）負蓄電池電極材料を含む電極、
（ｉｉ）キャパシタ電極材料を含む電極、
（ｉｉｉ）混合電極であって、
蓄電池及びキャパシタ電極材料の混合物か、
蓄電池電極材料領域及びキャパシタ電極材料領域か、又は、
その組合せを含む、混合電極
から個々に選択され、エネルギー貯蔵デバイスは、タイプ（ｉｉｉ）の少なくとも１つの電極を備えるか、又は、タイプ（ｉ）及び（ｉｉ）のそれぞれの少なくとも１つの電極を備え、
少なくとも１つの正電極を備え、
前記正電極は、正蓄電池電極材料及び充電能力向上添加剤を含むエネルギー貯蔵デバイス。
２． 
前記充電能力向上添加剤は、
（ａ）カーボンナノ材料、気相成長カーボンファイバ、フラーレン又はその混合物、及び、
（ｂ）二酸化スズ導電性材料
の一方又は混合物から選択される１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
３． 
前記正電極材料内の充電能力向上添加剤の量は、正電極材料の総重量に基づき、０．０５〜１０重量％である２に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
４．
充電能力向上添加剤の量は、０．１〜１．０重量％である３に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
５． 
前記エネルギー貯蔵デバイスは鉛酸エネルギー貯蔵デバイスであり、前記負蓄電池材料は海綿状鉛であり、前記正蓄電池材料は二酸化鉛であり、前記デバイスは硫酸電解液をさらに含む２から４までのいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
６． 
前記硫酸電解液の比重は、１．２６〜１．３２である５に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
７．
前記正電極上の正蓄電池電極材料のペーストのペースト密度は４．４〜４．７ｇ／ｃｍ３である５又は６に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
８． 
前記正電極は、厚さが０．８〜２．２ｍｍである集電体を備える５から７までのいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
９．
前記正蓄電池電極材料は酸素抑制添加剤を含む５から８までのいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
１０． 
前記酸素抑制添加剤は、以下、即ち、
アンチモンの酸化物、水酸化物又は硫酸塩、
ビスマスの酸化物、水酸化物又は硫酸塩、
ヒ素の酸化物、水酸化物又は硫酸塩
の１つ又は複数から選択される９に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
１１． 
前記酸素抑制添加剤は、以下の量、即ち、
０〜５００ｐｐｍアンチモン
１００〜１０００ｐｐｍビスマス
０〜５００ｐｐｍヒ素
で存在し、
ｐｐｍレベルは、前記正電極に塗布された正蓄電池電極材料のペースト内の酸化鉛に基づく１００万分の１を指す１０に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
１２． 
前記負電極の前記キャパシタ電極材料は、
５〜８５重量％カーボンブラック
２０〜８０重量％活性炭素
カーボンブラック及び活性炭素以外の０〜２５重量％炭素材料
０〜３０重量％バインダ、及び
キャパシタ添加材料の０〜２０重量％
を含む５から１１までのいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
１３．
前記キャパシタ添加材料は、亜鉛、カドミウム、ビスマス、鉛、銀の酸化物、水酸化物又は硫酸鉛から選択される１つ又は複数の添加剤を含む１２に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
１４． 
前記負電極は、蓄電池とキャパシタ電極材料の混合物の混合電極を備え、前記キャパシタ材料は、前記混合物の０．５〜１５％を構成する１から１３までのいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
１５． 
前記キャパシタ材料は、蓄電池とキャパシタ電極材料の混合物の２〜１０重量％を構成する１４に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
１６． 
前記負電極は、蓄電池電極材料領域とキャパシタ電極材料領域を含む混合電極を備える１から１５までのいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
１７． 
前記蓄電池電極材料領域は、集電体の面を覆う蓄電池電極材料の層を備え、前記キャパシタ電極材料領域は、前記蓄電池電極材料の両方の面の上にあるキャパシタ電極材料の層の形態である１６に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
１８． 
前記キャパシタ電極材料領域を形成するキャパシタ電極材料の量は、前記蓄電池電極材料の１重量％〜１５重量％である１７に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
１９． 
前記領域を形成するキャパシタ電極材料の量は、蓄電池電極材料の１重量％〜７重量％である１８に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
２０．
前記正電極は、集電体、キャパシタ材料領域及び正蓄電池電極材料領域を備える１から１９までのいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
２１． 
前記キャパシタ材料は前記集電体の上にあり、前記正蓄電池電極材料は前記キャパシタ材料の上にある２０に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
２２． 
前記正電極の前記キャパシタ材料は、正蓄電池電極材料の重量の１〜６重量％を含む２０又は２１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
２３． 
例６で行われるサイクリングプロファイル試験にデバイスをさらすことは、前記充電能力向上添加剤がない同じデバイスについてのサイクル数より少なくとも１０％大きいサイクル数を与える１から２２までのいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
２４． 
前記サイクル数は、前記充電能力向上添加剤がない同じデバイスについてのサイクル数より少なくとも１５％大きい２３に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
２５．
複数の負電極を備え、各負電極は、
集電体を備え、前記集電体は、
９０〜９５％ＰｂＯ
０．０５〜０．１重量％プラスチックファイバ
１〜２重量％ＢａＳＯ４
０．１〜０．６重量％Ｖａｎｉｓｐｅｒｓｅ
０．５〜３重量％カーボンブラック
４〜６重量％Ｈ２ＳＯ４
を含む負蓄電池電極材料のコーティングを有し、ＰｂＯ及びＨ２ＳＯ４は、化成処理後に海綿状鉛として存在してもよく、
負蓄電池電極材料の前記量に基づく１〜７重量％のレベルの、前記負蓄電池電極材料の両面上のキャパシタ材料のコーティングを有し、前記キャパシタ材料は、
５〜８５重量％カーボンブラック
２０〜８０重量％活性炭素
５〜２５重量％バインダ
を含み、
複数の正電極を備え、各正電極は、
集電体を備え、前記集電体は、
５〜８５重量％カーボンブラック
２０〜８０重量％活性炭素
５〜２５重量％バインダ
を含むキャパシタ材料のコーティングと、
前記キャパシタ材料の両面上の正蓄電池電極材料のコーティングとを有し、前記正蓄電池電極材料は、
９０〜９８重量％ＰｂＯ
０．０５〜０．１重量％プラスチックファイバ
３〜７重量％Ｈ２ＳＯ４、及び、
カーボンナノ材料、気相成長カーボンファイバ、フラーレン、二酸化スズ導電性材料及びその混合物からなる群から選択される添加剤の０．１〜１５重量％を含み、ＰｂＯ及びＨ２ＳＯ４は、化成処理後に二酸化鉛として存在してもよく、前記正電極上のキャパシタ材料の量は、前記正蓄電池電極材料に基づく１〜６重量％である１から２４までのいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
２６．
エネルギー貯蔵デバイス用の電極であって、集電体及びペーストコーティングでペーストされた少なくとも１つの領域を備え、前記ペーストコーティングは、蓄電池電極材料と、
（ａ）キャパシタ電極材料であって、
５〜８５重量％カーボンブラック
２０〜８０重量％活性炭素
カーボンブラック及び活性炭素以外の、カーボンファイバ、グラファイト、カーボンナノチューブ及び／又はフラーレンなどの０〜２５重量％炭素材料
０〜３０重量％バインダ、及び、
０〜２０重量％のキャパシタ添加材料
を含む、キャパシタ電極材料、
（ｂ）カーボンナノ材料、ＶＧＣＦ及び／又はフラーレン、並びに、
（ｃ）二酸化スズベースの導電性材料
の１つ又は複数の、前記ペーストコーティングの０．０５〜１５重量％との混合物を含む電極。
２７．
正電極であり、前記蓄電池電極材料は二酸化鉛又は二酸化鉛に変換することができる酸化鉛であり、前記蓄電池電極材料と混合される材料は、（ｂ）及び（ｃ）及びその混合物から選択される２６に記載の電極。
２８．
負電極であり、前記蓄電池電極材料は海綿状鉛又は海綿状鉛に変換することができる酸化鉛であり、前記蓄電池電極材料と混合される材料は、材料（ａ）である２６に記載の電極。
２９．
充電能力向上添加剤を添加された正蓄電池電極材料を含む少なくとも１つの正電極と、
負蓄電池電極材料を含む少なくとも１つの負電極又は電極領域と、
キャパシタ材料であって、
負蓄電池電極材料との混合物として、
蓄電池電極材料を含む前記負電極上のキャパシタ材料領域として、
キャパシタ材料を担持し、蓄電池電極材料を担持しない別個の負電極上に、又は、
これらのロケーションの組合せで
前記デバイスの少なくとも１つの負電極に組込まれる、キャパシタ材料と、
前記電極に接触する電解液とを備えるハイブリッド蓄電池キャパシタ。
３０． 
前記充電能力向上添加剤は、
（ａ）カーボンナノ材料、気相成長カーボンファイバ、フラーレン又はその混合物、及び、
（ｂ）二酸化スズ導電性材料
の一方又は混合物から選択される２９に記載のハイブリッド蓄電池キャパシタ。
３１．
前記正電極は、集電体、キャパシタ材料領域及び前記正蓄電池電極材料領域を備える２９又は３０に記載のハイブリッド蓄電池キャパシタ。
３２． 
前記キャパシタ材料は前記集電体の上にあり、前記正蓄電池電極材料は前記キャパシタ材料の上にある３１に記載のハイブリッド蓄電池キャパシタ。
３３．  前記正電極の前記キャパシタ材料は、正蓄電池電極材料の重量の１〜６重量％を含む３１又は３２に記載のハイブリッド蓄電池キャパシタ。
【図１】
0005576660.tif 000005
【図２】
0005576660.tif 000006
【図３】
0005576660.tif 000007
【図４】
0005576660.tif 000008
【図５】
0005576660.tif 000009
【図６】
0005576660.tif 000010
【図７】
0005576660.tif 000011
【図８】
0005576660.tif 000012
【図９】
0005576660.tif 000013
【図１０】
0005576660.tif 000014
【図１１】
0005576660.tif 000015
【図１２】
0005576660.tif 000016
【図１３】
0005576660.tif 000017
【図１４】
0005576660.tif 000018
【図１５】
0005576660.tif 000019
【図１６】
0005576660.tif 000020
【図１７】
0005576660.tif 000021
【図１８】
0005576660.tif 000022
【図１９−２０】
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【図２１】
0005576660.tif 000024
【図２２】
0005576660.tif 000025
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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