(57)【要約】  合わせガラスなどに使用された場合に、ガラスとの接着性に優れ、接着性の調整が容易であり、着色性が低く、透明性が高く、かつ高温下でも良好な耐貫通性能を有するポリビニルアセタールシート、その製造方法、該シートに使用されるポリビニルアセタール粒子の製造方法を提供する。  気孔率が６０〜８５％であり、かつ、アセタール化度が７５．０〜８４．０質量％であるポリビニルアセタール粒子がシート状に成形されてなることを特徴とするポリビニルアセタールシート。上記ポリビニルアセタール粒子は、ポリビニルアルコール１００質量部と、アルデヒド４０〜７５質量部とを、酸性触媒の存在下に反応温度２０〜６０℃でアセタール反応させるにあたり、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸性触媒を反応器に供給してアセタール化反応を進行させ、生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１３質量％に達した後に、該反応器から反応物を排出し、排出された反応物を熟成反応させることにより好ましくは製造される。
2008050517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセタール化度が７５．０〜８４．０質量％であり、かつ、気孔率が６０〜８５％であるポリビニルアセタール粒子がシート状に成形されてなることを特徴とするポリビニルアセタールシート。
【請求項２】
ポリビニルアセタール粒子が、ポリビニルアルコール１００質量部と、アルデヒド４０〜７５質量部とを、酸性触媒の存在下に温度２０〜６０℃でアセタール化反応させるにあたり、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸性触媒を反応器に供給してアセタール化反応を進行させ、生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１３質量％に達した後に、該反応器から反応物を排出し、排出された反応物を熟成反応させることにより得られる請求項１に記載のポリビニルアセタールシート。
【請求項３】
反応器が、器内を反応液で満たした反応器である請求項２に記載のポリビニルアセタールシート。
【請求項４】
反応器内が、単位体積当たり０．５〜１．５ｋｗである攪拌動力にて攪拌される請求項２又は３に記載のポリビニルアセタールシート。
【請求項５】
アルデヒドが、ブチルアルデヒドを少なくとも含有する請求項１〜４のいずれかに記載のポリビニルアセタールシート。
【請求項６】
ポリビニルアセタール１００質量部に対し、可塑剤１０〜５０質量部が含有される請求項１〜５のいずれかに記載のポリビニルアセタールシート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載されたポリビニルアセタールシートを２枚以上重ね合わせた積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載されたポリビニルアセタールシート、又は積層体を用いた合わせガラス用中間膜。
【請求項９】
ポリビニルアセタール粒子供給部と可塑剤供給部とを有するスクリュー式押出機と、Ｔダイと、エンボスロールを有する引取機とを有しており、かつ、前記スクリュー式押出機におけるポリビニルアセタール粒子供給部からスクリュー先端までの距離を１とし、ポリビニルアセタール粒子供給部から可塑剤供給部までの距離をＬとしたとき、Ｌ＝０．０５〜０．３であるシート製造装置を使用し、ポリビニルアセタール粒子と可塑剤を供給して押出成形する請求項１に記載のポリビニルアセタールシートの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリビニルアセタール粒子の供給量１００ｋｇ／ｈあたり、前記可塑剤２０〜５０ｋｇ／ｈを連続的に供給する請求項９に記載のポリビニルアセタールシートの製造方法。
【請求項１１】
前記ポリビニルアセタール粒子の供給量（ｋｇ／ｈ）と前記可塑剤の供給量（ｋｇ／ｈ）との和をＱ（ｋｇ／ｈ）、前記スクリューの回転数（ｒ．ｐ．ｍ．）をＮｓとしたときに、０．２≦Ｑ／Ｎｓ≦０．５である請求項９又は１０に記載のポリビニルアセタールシートの製造方法。
【請求項１２】
前記可塑剤がトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートである請求項９〜１１のいずれかに記載のポリビニルアセタールシートの製造方法。
【請求項１３】
前記Ｔダイの開口厚みが、製造されるポリビニルアセタールシートの厚みの１〜１．６倍である請求項９〜１２のいずれかに記載のポリビニルアセタールシートの製造方法。
【請求項１４】
前記エンボスロールが、下記の式（１）で表される直径と表面粗さを有する平行に並べられた２本のエンボスロールであり、前記Ｔダイから押し出されたポリビニルアセタール粒子を該エンボスロールの間を通過させて表面処理する請求項９〜１３のいずれかに記載のポリビニルアセタールシートの製造方法。
ｒ１／ｒ２＞０．３、かつ、３．０＞Ｒｚ１／Ｒｚ２＞１．２  （１）
（式中、ｒ１は第１エンボスロールの直径、ｒ２は第２エンボスロールの直径、Ｒｚ１は第１エンボスロールの表面粗さＲｚ、Ｒｚ２は第２エンボスロールの表面粗さＲｚをそれぞれ表す。）
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれかに記載の製造方法によって得られるポリビニルアセタールシートを用いた合わせガラス用中間膜。
【請求項１６】
請求項８又は１５に記載の合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタールシート、その製造方法、及びそれらに使用するためのポリビニルアセタール粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合わせガラスは、通常２枚の板状ガラスに、ポリウレタンやエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂からなる合わせガラス用中間膜（以下、単に「中間膜」ともいう）を介在させて得られるものである（例えば特許文献１及び２参照）。
特に、ポリビニルアセタール樹脂は、安全ガラスである合わせガラスの中間膜、塗料、接着剤等の原料として広く使用されている。ポリビニルアセタール樹脂は、種々の方法で製造されているが、主に水媒法と称する方法により製造されており、この方法は酸触媒の存在下にポリビニルアルコールの水溶液にアルデヒドを添加し、アセタール化反応を開始する。アセタール化の進行とともに、沈殿が生成し、以降は不均一系で反応を進める方法である。  
上記方法におけるアルデヒド添加は、一般に２０℃以下の比較的低温で行われ、その後、昇温して４０℃以上で熟成反応を行う。反応終了後、アルカリにより中和を行う。不純物除去のため、水洗と脱水を繰り返し、精製した後に、乾燥し、製品化される。ポリビニルアセタール樹脂の製造法には、上記の水媒法以外には溶媒法、均一系法等の製造方法が知られている。【０００３】
上記の水媒法の製造方法で得られるポリビニルアセタール樹脂は合わせガラス用中間膜の製造に好適に用いられている。この合わせガラスは、自動車、航空機等の各種輸送機関あるいは建造物の窓等の開口部に広く使用されている。自動車や建築物の窓ガラスとして用いられる合わせガラスは、安全性や防犯性に加えて、白濁、着色等が無く透明性が高いというガラスとしての基本性能も当然に要求される。【０００４】
しかし、完全に透明な中間膜を得ることが難しいため、従来の合わせガラスは透明性に問題があった。【０００５】
中間膜の透明性を低下させる要因として、製造過程における原材料への不純物混入や、原料樹脂の熱分解、酸化分解が挙げられる。原料樹脂が熱分解や酸化分解してしまうと、中間膜が薄い黄色に着色し、透明性が顕著に低下してしまう。【０００６】
特に、気孔率の高過ぎる原料樹脂を使用すると、原料樹脂と可塑剤がホッパー内で凝集して粒状の塊になってしまうことがある。この原料樹脂と可塑剤の塊は、バレル（加熱シリンダ）に供給されても十分に混合されず、原料樹脂の可塑剤に接触しない部分が熱分解してしまう場合があった。【０００７】
これを回避するため、原料樹脂と可塑剤を予めペレット化した上でバレルへ供給することも行なわれているが、この場合にもペレット化の際に原料樹脂に加えられる熱履歴によってやはり熱分解が生じる場合があった。【０００８】
また、合わせガラスは、これに衝撃が加えられるとガラスは破損するとしてもガラスの間に介在せしめられた中間膜は容易には破損せず衝撃を吸収するという性能を備えている。このため、衝撃物は容易には合わせガラスを貫通しない。また、中間膜によって貼り合わされたガラスは破損後においても中間膜に貼着したままであるため、ガラスの破片が飛散することがなく、これによって輸送機関や建造物の内にある人体や器物などを著しく傷害を与えることがない。【０００９】
しかして、外部からの衝撃に対する人体や器物のより安全な保護のためには上述の事情からして、合わせガラスに用いられる中間膜には、ガラスとの接着性や耐貫通強度につき、使用される合わせガラスの用途に応じた性能が必要とされている。【００１０】
合わせガラス用の中間膜等に用いられる接着性の優れたポリビニルアセタール樹脂及びその製造方法としては、各種の従来技術が知られている。
例えば、特許文献１には、接着性に優れ、接着力が調整容易であり、かつ安定である合わせガラス用の中間膜として２価の金属を含有しかつその含有量を３０ｐｐｍ以下としたポリビニルアセタール樹脂が知られている。このポリビニルアセタール樹脂は耐熱性が充分ではなく、シート状に成形してポリビニルアセタールシートにして使用した場合、環境温度が高くなると耐貫通性が低下してしまうという点で、なお改良する余地があり、更なる改善が求められていた。
【特許文献１】特開２０００−１５１４号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、合わせガラスなどに使用される場合に、ガラスとの接着性に優れ、接着性の調整が容易であり、着色度が低く、透明性が高く、かつ高温下でも良好な耐貫通性能を有するポリビニルアセタールシート、その製造方法、該シートに使用される原料樹脂（以下、ポリビニルアセタール粒子ともいう）の製造方法、並びに、該シートを用いた合わせガラス用中間膜、該中間膜を用いた合わせガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、アセタール化度が７５．０〜８４．０質量％であり、かつ気孔率が６０〜８５％を有する特定のポリビニルアセタール粒子、好ましくは、該ポリビニルアセタール粒子でも、下記するポリビニルアルコールとアルデヒドとを特定の条件下に反応して得られたポリビニルアセタール粒子をシート状に成形してなるシートが、上記の目的を達成し得ることを見出した。【００１３】
すなわち、本発明は、下記を特徴とする要旨を有するものである。
（１）アセタール化度が７５．０〜８４．０質量％であり、かつ、気孔率が６０〜８５％であるポリビニルアセタール粒子がシート状に成形されてなることを特徴とするポリビニルアセタールシート。
（２）ポリビニルアセタール粒子が、ポリビニルアルコール１００質量部と、アルデヒド４０〜７５質量部とを、酸性触媒の存在下に温度２０〜６０℃でアセタール化反応させるにあたり、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸性触媒を反応器に供給してアセタール化反応を進行させ、生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１３質量％に達した後に、該反応器から反応物を排出し、排出された反応物を熟成反応させることにより得られる上記（１）に記載のポリビニルアセタールシート。
（３）反応器が、器内を反応液で満たした反応器である上記（２）に記載のポリビニルアセタールシート。
（４）反応器内が、単位体積当たり０．５〜１．５ｋｗである攪拌動力にて攪拌される上記（２）又は（３）に記載のポリビニルアセタールシート。
（５）アルデヒドが、ブチルアルデヒドを少なくとも含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリビニルアセタールシート。
（６）ポリビニルアセタール粒子１００質量部に対し、可塑剤１０〜５０質量部が含有される上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリビニルアセタールシート。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載されたポリビニルアセタールシートを２枚以上重ね合わせた積層体。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載されたポリビニルアセタールシート、又は積層体を用いた合わせガラス用中間膜。
（９）ポリビニルアセタール粒子供給部と可塑剤供給部とを有するスクリュー式押出機と、Ｔダイと、エンボスロールを有する引取機とを有しており、かつ、前記スクリュー式押出機におけるポリビニルアセタール粒子供給部からスクリュー先端までの距離をＳとし、ポリビニルアセタール粒子供給部から可塑剤供給部までの距離をＬとしたとき、Ｌ＝０．０５〜０．３であるシート製造装置を使用し、ポリビニルアセタール粒子と可塑剤を供給して押出成形する上記（１）に記載のポリビニルアセタールシートの製造方法。
（１０）前記ポリビニルアセタール粒子の供給量１００ｋｇ／ｈあたり、前記可塑剤２０〜５０ｋｇ／ｈを連続的に供給する上記（９）に記載のポリビニルアセタールシートの製造方法。
（１１）前記ポリビニルアセタール粒子の供給量（ｋｇ／ｈ）と前記可塑剤の供給量（ｋｇ／ｈ）との和をＱ（ｋｇ／ｈ）、前記スクリューの回転数（ｒ．ｐ．ｍ．）をＮｓとしたときに、０．２≦Ｑ／Ｎｓ≦０．５である上記（９）又は（１０）に記載のポリビニルアセタールシートの製造方法。
（１２）前記可塑剤がトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートである上記（９）〜（１１）のいずれかに記載のポリビニルアセタールシートの製造方法。
（１３）前記Ｔダイの開口厚みが、製造されるポリビニルアセタールシートの厚みの１〜１．６倍である上記（９）〜（１２）のいずれかに記載のポリビニルアセタールシートの製造方法。
（１４）前記エンボスロールが、下記の式（１）で表される直径と表面粗さを有する平行に並べられた２本のエンボスロールであり、前記Ｔダイから押し出されたポリビニルアセタール粒子を該エンボスロールの間を通過させて表面処理する上記（９）〜（１３）のいずれかに記載のポリビニルアセタールシートの製造方法。
ｒ１／ｒ２＞０．３、かつ、３．０＞Ｒｚ１／Ｒｚ２＞１．２  （１）
（式中、ｒ１は第１エンボスロールの直径、ｒ２は第２エンボスロールの直径、Ｒｚ１は第１エンボスロールの表面粗さＲｚ、Ｒｚ２は第２エンボスロールの表面粗さＲｚをそれぞれ表す。）
（１５）上記（９）〜（１４）のいずれかに記載の製造方法によって得られるポリビニルアセタールシートを用いた合わせガラス用中間膜。
（１６）上記（８）又は（１５）に記載の合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラス。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、合わせガラスなどに使用される場合に、ガラスとの接着性に優れ、接着性の調整が容易であり、着色度が低く、透明性が高く、かつ均一で高温下でも良好な耐貫通性能を有するポリビニルアセタールシート、その製造方法、該シートに使用されるポリビニルアセタール粒子の製造方法、並びに、該シートを用いた合わせガラス用中間膜、該中間膜を用いた合わせガラスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に用いるスクリュー式押出機のバレル（加熱シリンダ）の原料樹脂供給部、可塑剤供給部、スクリューの位置関係を示す概念図（Ｌ＝０．０５）である。
【図２】本発明に用いるスクリュー式押出機のバレル（加熱シリンダ）の原料樹脂供給部、可塑剤供給部、スクリューの位置関係を示す概念図（Ｌ＝０．３）である。
【図３】スクリュー式押出機のバレルにおける温度制御方法を説明するための概念図（Ｓ／Ｌ＝１．２５）である。
【図４】スクリュー式押出機のバレルにおける温度制御方法を説明するための概念図（Ｓ／Ｌ＝１０）である。
【符号の説明】
【００１６】
Ａ  バレル
Ａ１  第１輸送部
Ａ２  圧縮溶融部
Ａ３  第２輸送部
Ｂ   原料樹脂供給部
Ｃ   可塑剤供給部
Ｄ  スクリュー
Ｅ  ベント孔
Ｐ  スクリュー先端
Ｌ  原料樹脂供給部Ｂから可塑剤供給部Ｃまでの距離
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のポリビニルアセタールシートは、アセタール化度が７５．０〜８４．０質量％であり、かつ気孔率が６０〜８５％を有する特定のポリビニルアセタール粒子をシート状に成形することにより製造される。本発明で使用されるポリビニルアセタール粒子は、酸性触媒の存在下において、ポリビニルアルコールとアルデヒドをアセタール化反応させて得られるものである。【００１８】
ポリビニルアルコールは、平均重合度が好ましくは１０００〜２５００、特に好ましくは１５００〜２０００であり、けん化度が好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル以上のものを用いることが好ましい。
けん化度が８０％未満のポリビニルアルコールを用いると、可塑剤との相溶性が悪くなる。このため、可塑剤が、中間膜の表面に移行して滲み出したり、結晶化したりする（ブリードが発生する）場合がある。
本発明では、ポリビニルアルコールは、３〜１５質量％の水溶液として使用すると取り扱い上の観点から好ましい。【００１９】
アセタール化反応に用いるアルデヒドの使用量は、目的とするポリビニルアセタールのアセタール化度にあわせて適宜選定すればよいが、ポリビニルアルコール１００質量部に対して、好ましくは４０〜７５質量部、特に好ましくは４３〜６５質量部とすると、アセタール化反応が効率よく行われるため好ましい。更に、ブチルアルデヒドの量を、使用する全アルデヒドの好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上にすると、得られるシートの耐貫通性や接着性、柔軟性などが向上するためより好ましい。
上記酸性触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が使用される。これらの酸性触媒は、一般に反応液のｐＨが好ましくは０．３〜２、特に好ましくは０．４〜１となるように適量添加すればよい。【００２０】
ポリビニルアセタール粒子の製造に使用するアルデヒドは、ブチルアルデヒド以外に必要に応じて他のアルデヒドを併用することが可能である。
上記他のアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ソクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒドなどがあり、これらの中でもアセトアルデヒド、ヘキシルアルデヒドが好適に使用される。【００２１】
本発明で使用されるポリビニルアセタール粒子は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを酸性触媒の存在下に好ましくは以下のようにしてアセタール化反応を行うことで得られる。すなわち、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸性触媒からなる反応液を反応器に満たしてアセタール化反応を開始させ、更に反応液を好ましくは連続的に供給する。
そして、生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１３質量％、好ましくは、少なくとも２０質量％に達した後に、該反応器から反応物を好ましくは連続的に排出する。次いで、排出された反応物を好ましくは別の反応器内で熟成反応させ、アセタール化度が７５〜８４％まで上昇させる。
本発明で使用される反応器は、反応液が空気に触れないようにするために、反応器内を反応液で満たした反応器であるのが好ましい。【００２２】
上記アセタール化反応の温度は２０〜６０℃、好ましくは３０〜４５℃にすると反応器の内壁や攪拌翼への樹脂の付着を抑えつつスムーズにアセタール化反応を進めることができる。上記反応器は、好ましくは、攪拌動力が単位体積当たり０．５〜１．５ｋｗ、好ましくは０．６〜１．２ｋｗにした場合、反応液を均一に混合でき、得られるポリビニルアセタールの気孔率を６０〜８５％にすることができる。【００２３】
該反応器内から排出された反応物の熟成反応の温度は、好ましくは反応液の反応温度以上６０℃以下、特に好ましくは反応液の反応温度以上５５℃以下にすると、熟成反応をスムーズに進行させながら、得られるポリビニルアセタール粒子の気孔率を６０〜８５％にすることができる。また、ポリビニルアセタールのアセタール化度を７５．０〜８４．０質量％、好ましくは７８．０〜８３．０質量％することで可塑剤との混合性を向上させることができる。
ポリビニルアセタールのアセタール化度が７５．０質量％未満の場合は、ポリビニルアセタールに含まれる水酸基が多くなって、得られる中間膜の耐水性が低下する。このため、合わせガラスとした際に、空気中の水分が浸透して合わせガラスの縁部が白化する場合がある。また、ポリビニルアセタールのアセタール化度が８４．０質量％以上の場合は、ポリビニルアセタールの硬度が高くなって、得られる合わせガラスの耐破損性や耐貫通性が低下する場合がある。【００２４】
上記ポリビニルアセタールを含む熟成された反応物は、中和剤を添加してアセタール化反応を停止する。中和剤は、特に限定するものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ中和剤；エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類；エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類が使用される。【００２５】
中和処理後の反応物は、ろ過、水洗、乾燥工程を経てポリビニルアセタール粒子が得られる。該ポリビニルアセタール粒子は、平均重合度が好ましくは１０００〜２５００、特に好ましくは１５００〜２０００である。また、該ポリビニルアセタール粒子に含まれる残存アセチル基は、好ましくは０．５〜３質量％、特に好ましくは０．８〜２質量％であるのが好適である。
また、ポリビニルアセタール粒子は、一次粒子が凝集したニ次粒子の状態で生成され、その粒子の粒子径分布は、好ましくは０．１〜１．０ｍｍ、特に好ましくは０．１５〜０．５ｍｍにピークトップがあるものが好適である。ピークトップがこの範囲より小さい場合には、粒子自体が飛散して取扱いの上で困難となる。なお、本発明で粒子径分布は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８１５「ふるい分け試験通則」に準じて目開きの異なるふるいを用いて測定される。【００２６】
本発明で、ポリビニルアセタール粒子の気孔率は６０〜８５％である。ポリビニルアセタール粒子の気孔率は、生成された二次粒子の状態のもので、気孔率が小さくなるとポリビニルアセタール粒子と添加剤などの混合物から得られるシートが不均一となり、成形加工時にシート上に未溶物が発生したり、シートの耐貫通性能が低下する場合がある。その理由は気孔率が小さくなるとポリビニルアセタール粒子と可塑剤などの添加剤との混合性が低下することに起因すると思われる。一方、ポリビニルアセタール粒子の気孔率が高いとポリビニルアセタール粒子の嵩密度が小さくなり取り扱い上好ましくない。なかでも、ポリビニルアセタール粒子の気孔率は６５〜８５％が好ましく、７０〜８５％が特に好ましい。気孔率を調整するにはアセタール反応の反応温度や撹拌動力を調整すればよい。
本発明で気孔率（％）とは、粒子の容積に対する粒子中の空隙容積の割合を表す。粒子中の空隙容積は、例えば、自動ポロシメーター（例えば、島津製作所社製、オートポアＩＶ９５２０）により、水銀圧入法により測定圧力０．００３ＭＰａから３４．５ＭＰａによりも求める。【００２７】
上記のようにして得られたポリビニルアセタール粒子からポリビニルアセタールシートを形成する際、好ましくは可塑剤、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、接着力調整剤、カップリング剤、界面活性剤、熱安定剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、着色剤、脱水剤、消泡剤、帯電防止剤、難燃剤などの各種の添加剤が使用される。これらの添加剤は、１種類若しくは２種類以上使用できる。【００２８】
上記可塑剤としては、プラスチック用の可塑剤として通常使用されるものが使用可能であるが、なかでも、本発明では、分子内にエーテル結合を有するエステル系可塑剤が好適に使用される。
例えば、エチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、１，３−プロピレングリコール−２−エチルブチレート、１，４−プロピレングリコール−２−エチルブチレート、１，２−プロピレングリコール−２−エチルブチレート、ジエチレングリコール−２−エチルブチレート、ジエチレングリコール−２−エチルヘキソエート、トリエチレングリコール−２−エチルブチレート、トリエチレングリコール−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−２−エチルブチレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
本発明では特にトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートを用いると、ガラスとの接着力を向上させることができる。【００２９】
ポリビニルアセタール粒子に対する可塑剤の添加量は、ポリビニルアセタール粒子の平均重合度、アセタール化度、及び残存アセチル基量等により異なり、特に限定されるものではない。なかでも、可塑剤は、ポリビニルアセタール粒子１００質量部に対し好ましくは１０〜５０質量部、特に好ましくは２０〜４５質量部が添加される。この範囲にすると、溶融成形性を維持しつつ得られたシートの耐貫通性を向上させることができる。【００３０】
上記紫外線吸収剤としては、プラスチック用として通常使用されるものが使用可能である。例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などがある。
上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどがある。【００３１】
上記ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどがある。
上記ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどがある。【００３２】
上記の紫外線吸収剤は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤の配合量は、ポリビニルアセタール粒子に対する質量基準で好ましくは１０〜１０００００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜１００００ｐｐｍである。この範囲にすると、製造コストを抑えつつ、得られたシートの耐光性を向上させることができる。【００３３】
上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などがあり、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。【００３４】
上記フェノール系酸化防止剤としては、アルキル置換フェノール系化合物、アクリレート系化合物、トリアジン基含有フェノール系化合物などがある。
上記アルキル置換フェノール系化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−）ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などがある。【００３５】
上記アクリレート系化合物としては、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどがある。
上記トリアジン基含有フェノール系化合物としては、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどがある。【００３６】
上記リン系酸化防止剤としては、モノホスファイト系化合物、ジホスファイト系化合物がある。
モノホスファイト系化合物としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどがある。【００３７】
上記ジホスファイト系化合物としては、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイトなどがある。これらの中でもモノホスファイト系化合物が好ましい。【００３８】
上記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどがある。【００３９】
上記酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、ポリビニルアセタール粒子１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、特に好ましくは０．０１〜１質量部である。この範囲にすると、製造コストを抑えつつ、溶融成形時の熱劣化や外気との接触による酸価劣化を防止することができる。【００４０】
上記接着力調整剤としては、特に限定はされないが、例えば、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；変性シリコーンオイル等が挙げられる。
これらの有機酸や無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は単独で用いてもよいし、２種類以上併用されてもよい。【００４１】
有機酸としては、例えば、オクチル酸、ヘキシル酸、酪酸、酢酸、蟻酸などのカルボン酸などが挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸などが挙げられる。上記有機酸や無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、例えば、上記有機酸、又は、無機酸のカリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。【００４２】
上記有機酸や無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、なかでも、炭素数が好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０の有機酸のカリウム塩などのアルカリ金属塩、又はマグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩が好適に用いられる。
炭素数２〜１６の有機酸、好ましくはカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、例えば、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸カリウム、２―エチルブタン酸マグネシウム、２―エチルヘキシル酸カリウム、２―エチルヘキシル酸マグネシウムなどが挙げられる。【００４３】
上記有機酸や無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の配合量は、特に限定されるものではないが、ポリビニルアセタール粒子１００質量部に対し、好ましくは０．０００１〜１質量部、特に好ましくは０．００１〜０．５質量部、更に好ましくは０．０１〜０．２質量部である。この範囲とすると、合わせガラスの透明性を損なうことなく、シートの接着性を調整することが可能となる。【００４４】
上記変性シリコーンオイルとしては、一般にポリシロキサンに変性すべき化合物を反応させて得られるものであればよい。例えば、エポキシ変性シリコーンオイル、エーテル変性シリコーンオイル、エステル変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。【００４５】
上記変性シリコーンオイルの分子量は、特に限定されるものではないが、数平均分子量が好ましくは８００〜５０００、特に好ましくは１５００〜４０００である。この範囲とすることで、ポリビニルアセタールとの相溶性を維持してシート上に均一に分散させることができる。
変性シリコーンオイルの使用量は、特に限定されるものではないが、ポリビニルアセタール粒子１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜０．２質量部、特に好ましくは０．０３〜０．１質量部である。この範囲とすることで、ポリビニルアセタールとの良好な相溶性を維持しつつシートの接着力を調整することができる。【００４６】
本発明におけるポリビニルアセタール粒子のシートへの成形は、既知の成形方法によって製造できる。具体的な成形方法としては、溶融押出成形、プレス成形、ブロー成形、射出成形、カレンダー成形、キャスト法によりシート状に成形する方法が使用される。特に、Ｔダイを有する二軸押出機ｗ用いて溶融押出成形を行うのが好適である。【００４７】
次に、本発明を実施するための好適な形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が限定されるべきではない。【００４８】
本発明は、まず、バレルに原料樹脂（本発明ではポリビニルアセタール粒子である。）供給部と可塑剤供給部とを有するスクリュー式押出機と、Ｔダイと、エンボスロールを有する引取機とからなるシート製造装置において、スクリュー式押出機が、原料樹脂供給部からスクリュー先端までの距離をＳとし、原料樹脂供給部から可塑剤供給部までの距離をＬとしたとき、Ｌ＝０．０５〜０．３であることを特徴とするシート製造装置を用いて、原料樹脂と可塑剤を同時に供給してポリビニルアセタールシート（以下、単に、「シート」ともいう）を押出成形する製造方法である。【００４９】
本発明に用いられるスクリュー式押出機（以下、単に「押出機」ともいう）は、通常の熱可塑性樹脂の押出成形に用いられる一軸押出機や二軸押出機を使用できる。二軸押出機としては、例えば、スクリュー同方向回転の深溝型、スクリュー同方向回転の浅溝型、スクリュー異方向回転の斜軸型、スクリュー異方向回転の平行軸型等のものがある。【００５０】
スクリュー式押出機の出口にはギヤポンプを配置することが望ましい。ギヤポンプとは一般にケーシングの内部でケーシングとの間隙がほとんど無いようにつくられた歯車を回転し、回転で生じた空隙に可塑化、混練された樹脂を閉じこめて押し動かし輸送するものである。これによって、原料樹脂の押出量の変動を抑えることができ、得られるシートの厚みが均一なものになる。ギヤポンプの能力は押出機の吐出量に合わせて適宜選択すればよい。【００５１】
図１及び図２は、本発明に用いるスクリュー式押出機のバレル（加熱シリンダ）の原料樹脂供給部、可塑剤供給部、スクリューの位置関係を示す概念図である。【００５２】
図１及び図２の中で、符号Ａはバレル、符号Ｂは原料樹脂供給部、符号Ｃは可塑剤供給部、符号Ｄはスクリューを示す。原料樹脂供給部ＢからスクリューＤの先端Ｐまでの距離を１とし、原料樹脂供給部Ｂから可塑剤供給部Ｃまでの距離をＬとする。図１は、Ｌ＝０．０５である場合、図２はＬ＝０．３である場合に対応している。なお、符号Ｅは後述するベント孔を示す。【００５３】
距離Ｌを少なくとも０．０５以上に設定するとは、すなわち原料樹脂供給部Ｂと可塑剤供給部Ｃを独立に設け、原料樹脂と可塑剤を別個にバレルＡへ供給することを意味する（図１参照）。これにより、原料樹脂と可塑剤を同時かつ同一箇所に供給する従来方法で生じていた原料樹脂と可塑剤の凝集を防止することができる。従って、バレルＡ内での原料樹脂と可塑剤との混合効率を向上させることができ、原料樹脂の熱分解を効果的に抑制することが可能となる。【００５４】
また、従来行なわれていたように、予め原料樹脂と可塑剤をペレット化した上でバレルへ供給するといった必要もなくなるため、ペレット化する際に原料樹脂にかかる熱履歴をなくすことができる。【００５５】
ここで、Ｌが０．０５未満の場合には、原料樹脂と可塑剤が押出機の供給部付近で凝集して混合効率が悪くなり、原料樹脂が部分的に熱分解してしまう。一方、Ｌが０．３を超えた場合には、原料樹脂が可塑剤を含まない状態で混錬される時間が長くなるため、やはり原料樹脂が熱分解する要因となる。【００５６】
従って、Ｌを０．０５〜０．３の範囲内に設定することで、原料樹脂の熱分解を抑制し、シートの着色を効果的に防止することが可能となる。Ｌの設定範囲は、好ましくは０．０５〜０．２、更に好ましくは０．０８〜０．１２である。これにより、シートの透明性を一層高めることができる。【００５７】
図３及び図４は、本発明に用いるスクリュー式押出機のバレルにおける温度制御方法を説明するための概念図である。【００５８】
バレルＡは、原料樹脂供給部Ｂ側に第１輸送部Ａ１、スクリューＤの先端Ｐ側に第２輸送部Ａ３を有し、第１輸送部Ａ１と第２輸送部Ａ３との間に圧縮溶融部Ａ２を有している。さらに、第２輸送部Ａ３には、図示しないＴダイが連設されている。【００５９】
第１輸送部Ａ１は、原料樹脂及び可塑剤を混合させながら圧縮溶融部Ａ２へ移送する部分である。圧縮溶融部Ａ２は、原料樹脂を可塑化、混練する部分である。混練された原料樹脂は、さらに第２輸送部Ａ３を経由してＴダイへ移送され、Ｔダイの樹脂出口から押し出されてシート状に加工される。【００６０】
第１輸送部Ａ１の距離Ｓは、Ｓ／Ｌ＝１．２５〜１０とすることで、原料樹脂へ過度の熱履歴がかかることを防止することができる。Ｓ／Ｌが１．０未満では、原料樹脂が可塑剤と混合されずに加熱されることとなり過度な熱履歴がかかる原因となる。また、Ｓ／Ｌが１０を超えてしまうと、圧縮溶融部Ａ２および第２輸送部Ａ３を十分にとることができなくなり、材料の混練が不足して均一なシートが得られなくなる。図３は、Ｓ／Ｌ＝１．２５である場合、図４はＳ／Ｌ＝１０である場合に対応している。【００６１】
これらの各部位における原料樹脂の温度設定は以下のようにすることにより、原料樹脂への熱履歴を一層低減することが可能である。【００６２】
すなわち、第１輸送部Ａ１の設定温度は、原料樹脂のガラス転移温度プラス０〜１１０℃とし、好ましくはガラス転移温度プラス１０〜９０℃、更に好ましくはガラス転移温度プラス２０〜６０℃とする。圧縮溶融部Ａ２及び第２輸送部Ａ３の設定温度は、原料樹脂のガラス転移温度プラス６０〜１５０℃、好ましくはガラス転移温度プラス８０〜１４０℃、更に好ましくはガラス転移温度プラス９０〜１３０℃とする。またＴダイの設定温度は、原料樹脂のガラス転移温度プラス７０〜１６０℃、好ましくはガラス転移温度プラス８０〜１５０℃、更に好ましくはガラス転移温度プラス９０〜１４０℃とする。
以上のような温度設定を行うことにより、Ｔダイ出口における原料樹脂の温度を、ガラス転移温度プラス７０〜１６０とすることが可能となる。【００６３】
ホッパーは、原料樹脂及び可塑剤を備蓄するためのものである。本発明に用いるスクリュー式押出機のホッパーは、内部の気密を保てるものがよい。また、原料樹脂の酸化を防止するため、窒素導入孔を有するものがよい。ホッパー内へ導入された窒素は、さらにバレル内へ供給され、ホッパー及びバレル内を窒素置換し、後述するバレルに設けたベント孔（図１〜４中の符号Ｅ）から排出される。【００６４】
ベント孔Ｅは、原料樹脂や可塑剤に含まれる水分等の不要な揮発分を押出機外へ排出し、シートの品質を向上させるために設けるものである。ベント孔は、上述した第２輸送部Ａ３に設けることが特に望ましい（図３及び図４参照）。これにより、ホッパー及びバレル内を広範囲に窒素置換することができる。【００６５】
ベント孔Ｅには、図示しない各種真空ポンプを接続し、吸引して脱揮を行う。真空ポンプとしては、通常用いられるものが使用でき、例えば、水封式真空ポンプ、油回転ポンプ、メカニカルブースター等がある。真空ポンプで吸引する際の真空度は、３０〜５００ｔｏｒｒの範囲とすると、可塑剤自体が吸引されることなく、水分等の不要な揮発分を脱揮することができる。【００６６】
ここで、窒素ガスの導入量は、原料樹脂の供給量１００ｋｇ／ｈあたり、窒素ガス０．１〜６００Ｌ／ｈを、ホッパー及びバレル内へ連続的に供給すると、効率的に酸素分圧を低下させることができ、原料樹脂の酸化分解を防止することが可能である。なお、窒素ガスの供給量は好ましくは、原料樹脂の供給量１００ｋｇ／ｈあたり、５０〜５００Ｌ／ｈ、更に好ましくは２００〜４００Ｌ／ｈである。【００６７】
スクリュー式押出機への原料樹脂の供給は、通常の定量フィーダー等で行うことができ、特に限定するものではない。例えば、ロータリーフィーダー、テーブルフィーダー、ペーレフィーダー、ベルトフィーダー、チェーンフィーダー、振動フィーダー、シェーキングフィーダー、スクリューフィーダー等がある。【００６８】
バレルへの可塑剤の供給は、通常の各種型式のポンプを用いることができ、特に限定するものではない。例えば、往復ポンプ、回転ポンプ、軸流ポンプ、遠心ポンプ等がある。【００６９】
可塑剤の添加量は、原料樹脂１００ｋｇ／ｈあたり、２０〜５０ｋｇ／ｈとなる速度で連続的に供給するとよい。この範囲とすることにより、溶融成形性を維持しつつ、シートとしての接着性、靱性を最適な状態とすることができる。可塑剤の添加量は好ましくは３０〜４０ｋｇ／ｈとするとよい。【００７０】
押出機への原料樹脂と可塑剤の供給量の和Ｑ（ｋｇ／ｈ）とスクリュー回転数Ｎｓ（ｒ．ｐ．ｍ．）の関係は、０．２≦Ｑ／Ｎｓ≦０．５、好ましくは、０．３≦Ｑ／Ｎｓ≦０．５の範囲が望ましい。この範囲とすると原料樹脂と可塑剤が十分に混練され、原料樹脂の熱分解が抑制される。
ここで、Ｑ／Ｎｓは押出機中の原料樹脂の混練状態を表した値であり、数値が小さいほど原料樹脂が混練されていることを表す。Ｑ／Ｎｓが０．５より大きい場合は、混錬が不十分となって、得られる中間膜が不均一なものになってしまう。また、Ｑ／Ｎｓが０．２未満では、過度の混錬によって、原料樹脂の熱分解が発生してしまうおそれがある。【００７１】
本発明のポリビニルアセタールシートの厚さは、好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、特に好ましくは０．３〜１ｍｍである。これらのシートは、強度向上、遮音性、遮熱性、遮光性、装飾などの目的に合わせて、好ましくは２枚以上の複数枚を積層した積層体として使用することができる。シートを積層させる場合には、組成の同じシートだけでなく、組成の異なるシートを積層させてもよい。【００７２】
シートの製造における従来からの問題点の１つとして、ロール状に巻き取った状態で保管する際に、シートの接触面どうしが接着して一体化してしまうといった問題があった。【００７３】
この問題を解決する手段として、シート表面にエンボスを形成する方法が知られている。このエンボスは、シートをガラス表面に接着させる際に気泡の抜け道にもなるため、気泡の残存がない合わせガラスを得るためにも有用である。【００７４】
エンボス加工をすることによって、製膜後の巻き取り時にシート同士がブロッキングすることを防止できる。また、合わせガラス用中間膜としてシートを用いた場合に、ガラスとシートの間に残留した不要な空気を追い出す効果がある。エンボスの深さや形状は従来公知のものを用いればよい。【００７５】
エンボスの形成方法は、エンボスロール法、カレンダーロール法、異形押出法、機械エッチング法等があるが、設備コストが安価で、効率がよいものはエンボスロール法である。
エンボスロール法では、押出機のＴダイからシート状に押し出された樹脂を冷却する際に、シートをエンボスロールの表面に圧着させて、シート表面にエンボスを形成する。この際、一旦冷却して得られた樹脂を再度加熱して、エンボスロールによる処理を行ってもよい。【００７６】
エンボスロールは、その表面に、大小の凹凸部や格子状の溝部等を多数形成したものである。
押出機のＴダイからシート状に押し出された樹脂は粘弾性を有するため、エンボスロールへの圧着時に、樹脂がエンボスロールの凹部や溝の深い部分まで十分に圧入されず、所望するエンボス形状が形成されない場合があった。
また、エンボスロールによる処理後、樹脂をエンボスロールから開放する際に、樹脂の粘弾性のために形成されたエンボスが元に戻ってしまい、所望するエンボス形状が得られない場合もあった。【００７７】
これを解決するため、本発明者は、処理効率に優れ、均一な加工が可能なエンボス形成方法として、以下の方法を案出するに至った。【００７８】
すなわち、Ｔダイからシート状に押し出された樹脂を、直径と表面粗さを一般式（数３)で表される、平行に配置された２本のエンボスロール間を通過させて表面処理するポリビニルアセタールシートの製造方法である。
（数３）
ｒ１／ｒ２＞０．３、かつ、３．０＞Ｒｚ１／Ｒｚ２＞１．２
（式中、ｒ１は第１エンボスロールの直径、ｒ２は第２エンボスロールの直径、Ｒｚ１は第１エンボスロールの表面粗さＲｚ、Ｒｚ２は第２エンボスロールの表面粗さＲｚをそれぞれ表す。）【００７９】
ここで、ｒ１／ｒ２は、エンボスを樹脂に精度よく転写するために設定した値であり、ｒ１／ｒ２＞０．３である。つまり、この値を大きく設定することによって、Ｔダイからシート状に押し出された樹脂とエンボスロールが接触する時間を長くすることができるため、エンボスロールの凹部や溝の深い部分まで樹脂を十分に圧入することができる。【００８０】
また、Ｒｚ１／Ｒｚ２は、エンボスの転写状態を調整するために設定したものであり、３．０＞Ｒｚ１／Ｒｚ２＞１．２である。つまりこの範囲に設定することによって、シートの表裏に均一にエンボスを転写することができる。【００８１】
第１エンボスロールと第２エンボスロールの温度設定は、それぞれ５〜１５℃、１０〜２０℃である。両エンボスロールをこの温度範囲に設定することによって、Ｔダイから押し出された樹脂がエンボスロールに付着することがなく、エンボスロールからのエンボス模様の転写率も良好となる。【００８２】
第１エンボスロールと第２エンボスロールの回転速度は、それぞれ目的とするシートの厚みによって変えるが、通常０．５〜２．０ｒ．ｐ．ｍ．とし、エンボス模様が転写するための滞留時間を設けることが望ましい。
なお、エンボスロールは、金属のものだけでなく、表面に凹凸を有するゴムを用いてもよい。材料としてゴムを用いると、エンボスロール表面が変形できるようになるため、Ｔダイからシート状に押し出された樹脂とエンボスロールが接触する時間をより長くすることができる。
本発明のポリビニルアセタール粒子を成形して得られるポリビニルアセタールシートは、２枚以上重ね合わせた積層体としても合わせガラス用中間膜として極めて有用であり、該中間膜は安全性の高い合わせガラスの製造時に用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定して解釈されるものではない。【００８４】
（実施例１）
ポリビニルアセタール粒子の製造
攪拌機のついた３Ｌの溶解槽に純水９００ｇ、平均重合度１７００、けん化度９８モル％のポリビニルアルコール１００ｇを投入し、加温してポリビニルアルコール水溶液を得た。
下部に三つの供給口を有し、上部に一つの排出口を有する容積２００ｍｌの筒型ガラス製密閉反応器を準備し、該反応器内に純水を満たし、アンカー翼で攪拌しながら内温を４０℃に保持した。【００８５】
内温４０℃でアンカー翼による攪拌を継続しながら、１０質量％のポリビニルアルコール水溶液と、酸触媒として３５質量％塩酸及びブチルアルデヒドを準備し、ポリビニルアルコール水溶液の供給速度を６０ｇ／ｈｒ、塩酸の供給速度を５．１ｇ／ｈｒ、ブチルアルデヒドの供給速度を３．６ｇ／ｈｒにそれぞれなるように反応器下部から反応器に導入し、アセタール化反応を行った。
生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が１３質量％に達した後に、ポリビニルアルコール水溶液、塩酸及びブチルアルデヒドを反応器下部から導入しながら、並行して反応器の上部より反応液を排出させた。密閉反応器からの排出液を採取して測定したところ、反応器出口でのアセタール化度は４０質量％であった。筒型ガラス製密閉反応器の攪拌は反応の間、一貫して攪拌動力０．８ｋｗ／ｍ３を維持しながら反応を行った。【００８６】
排出させた反応物は、別に準備した２Ｌの熟成槽に送り（移送量１Ｌ）、熟成槽に３５質量％塩酸を６０質量部添加した後、６０℃で４時間熟成反応を行った。
熟成後の反応物に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ７．５に調整してアセタール化反応を停止させた。中和後の反応物を常温まで冷却した後、遠心分離器によりろ過後、対ポリマー２０倍量の蒸留水で水洗／乾燥しポリビニルアセタール粒子を得た。
得られたポリビニルアセタール粒子は、粒子径分布のピークトップが０．２５〜０．５ｍｍであり、そのアセタール化度は７９．８質量％であり、気孔率は、７５％であった。なお、ポリビニルアセタール粒子の気孔率は、島津製作所社製自動ポロシメーター：オートポアＩＶ９５２０を使用し、水銀圧入法により、測定圧力０．００３〜３４．５ＭＰａで測定した結果、７５％であった。気孔率の算定に用いた水銀は、接触角１４０°、表面張力４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、密度１３．５３ｇ／ｍｌであった。【００８７】
（ポリビニルアセタールシートの作製）
得られたポリビニルアセタール粒子１００質量部に対し、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート３５質量部を加えて混合した。得られた混合物を８５℃に加熱された二本ロールでよく混練りした。得られたシート状成形物をスペーサーで規制したプレスにより、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、温度１４０℃に加熱加圧し、厚さ０．７６ｍｍのシートを得た。【００８８】
（合わせガラスの作製）
得られたポリビニルアセタールシートを、一辺３００ｍｍ、厚さ２ｍｍの正方形の２枚の透明なフロートガラス板の間にサンドイッチ状に挟み、ロール法で予備圧着した。次いで、１４０℃のオートクレーブで１２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０分間圧着し、合わせガラスを得た。【００８９】
（耐貫通性の測定）
シートの耐貫通性能の測定は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２に準拠し、質量２２６０±２０ｇ、直径約８２ｍｍの鋼球を、２５℃及び５５℃で４時間以上保管した約３００×３００ｍｍの合わせガラスサンプル上に高さを変えてサンプルの中心部に落下させることで行った。試験は、数回の試験を行い、鋼球の貫通が５０％とならない最大高さを求め、その高さを耐貫通性能とした。【００９０】
（溶融押出性能評価）
本発明により得られたポリビニルアセタール粒子に対して可塑剤トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートを３５質量部混練した配合物を、Ｔダイ金型を連結した二軸押出機に連続的に投入し、表１に記したＴダイ設定温度でシート状に押し出した。
これにより得られたシートを目視で未溶融物の有無を観察し、また、押出機内先端付近での配合物の温度、Ｔダイから排出された直後のシート温度を測定した。【００９１】
（実施例２）
実施例１において、ブチルアルデヒドの代りに、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドの混合物（アセトアルデヒド／ブチルアルデヒド＝５０／５０質量比）を供給速度３．３ｇ／ｈｒで供給した以外は、実施例１と同様に反応を行ってポリビニルアセタール粒子を得て、評価を行った。得られたポリビニルアセタール粒子の粒子径分布のピークトップが０．１５〜０．２５ｍｍ、アセタール化度は８３．２質量％、気孔率は８２％であった。【００９２】
（実施例３）
筒型ガラス製密閉反応器の攪拌動力を、０．５ｋｗ／ｍ３とした以外は、実施例２と同様に反応を行ってポリビニルアセタール粒子を得て評価を行った。得られたポリビニルアセタール粒子の粒子径分布のピークトップが０．１５〜０．２５ｍｍ、アセタール化度は８３．１質量％、気孔率は７０％であった。【００９３】
（実施例４）
筒型ガラス製密閉反応器の攪拌動力を、１．２ｋｗ／ｍ３とした以外は、実施例２と同様に反応を行ってポリビニルアセタール粒子を得て評価を行った。得られたポリビニルアセタール粒子の粒子径分布のピークトップが０．１５〜０．２５ｍｍ、アセタール化度は８２．９質量％、気孔率は７８％であった。【００９４】
（実施例５）
反応温度を一貫して５０℃とした以外は、実施例２と同様に反応を行いポリビニルアセタール粒子を得て評価を行った。得られたポリビニルアセタールの粒子の粒子径分布のピークトップが０．１５〜０．２５ｍｍ、アセタール化度は８３．５質量％、気孔率は７７％であった。【００９５】
（実施例６）
筒型ガラス製密閉反応器の温度を３０℃、熟成槽の温度を６０℃とした以外は、実施例２と同様に反応を行いポリビニルアセタール粒子を得て評価を行った。得られたポリビニルアセタール粒子の粒子径分布のピークトップが０．１５〜０．２５ｍｍ、アセタール化度は８２．７質量％、気孔率は７５％であった。【００９６】
（実施例７）
実施例２においてアセトアルデヒドとブチルアルデヒドの混合物の比率をアセトアルデヒド／ブチルアルデヒド＝７０／３０質量比とした以外は実施例２と同様に反応を行いポリビニルアセタール粒子を得て評価を行った。得られたポリビニルアセタール粒子の粒子径分布のピークトップが０．１５〜０．２５ｍｍ、アセタール化度は８１．７質量％、気孔率は８０％であった。【００９７】
（実施例８）
実施例２においてアセトアルデヒドとブチルアルデヒドの混合物の比率をアセトアルデヒド／ブチルアルデヒド＝３０／７０質量比とした以外は実施例２と同様に反応を行いポリビニルアセタール粒子を得て評価を行った。得られたポリビニルアセタール粒子の粒子径分布のピークトップが０．１５〜０．２５ｍｍ、アセタール化度は８２．０質量％、気孔率は７３％であった。【００９８】
（実施例９）
実施例２において平均重合度２０００、けん化度９８．５ｍｏｌ％ポリビニルアルコールを使用した他は実施例２と同様に反応を行いポリビニルアセタール粒子を得て評価を行った。得られたポリビニルアセタール粒子の粒子径分布のピークトップが０．１５〜０．２５ｍｍ、アセタール化度は８３．０質量％、気孔率は８１％であった。【００９９】
（実施例１０）
実施例１において、シート作製時及び溶融押出性能評価時の可塑剤添加量を４０質量％とした以外は実施例１と同様にシートを作製、評価を実施した。【０１００】
実施例１〜１０のポリビニルアセタール粒子の製造条件、得られたポリビニルアセタール粒子の物性、及びシートの性能評価結果などは表１にまとめて示した。【０１０１】
（実施例１１）
合わせガラスを作製するに際し、２枚のガラス板に挟むシートとして、実施例１で得られたシートと、実施例２で得られたシートを重ねた積層体を使用した以外は、実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。【０１０２】
（実施例１２）
合わせガラスを作製するに際し、２枚のガラス板に挟むシートとして、実施例２で得られたシートと実施例６で得られたシートを重ねた積層体を使用した以外は、実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。【０１０３】
（実施例１３）
合わせガラスを作製するに際し、２枚のガラス板に挟むシートとして、実施例１で得られたシートと、実施例１０で得られたシートを重ねた積層体を使用した以外は、実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。【０１０４】
（実施例１４）
合わせガラスを作製するに際し、２枚のガラス板に挟むシートを実施例１で得られたシートを両側から実施例２で得られたシートで挟んだ３層の積層体を使用した以外は、実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。【０１０５】
（実施例１５）
合わせガラスを作製するに際し、２枚のガラス板に挟むシートとして、実施例２で得られたシートの両側から実施例１で得られたシートで挟んだ３層の積層体を使用した以外は、実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。
実施例１１〜１５の耐貫通性能の評価をまとめて表２に示した。【０１０６】
（比較例１）
反応温度を一貫して７０℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行ってポリビニルアセタール粒子を得て評価を行った。得られたポリビニルアセタール粒子の粒子径分布のピークトップが０．２５〜０．５ｍｍ、アセタール化度は８０．５質量％、気孔率は５５％であった。【０１０７】
（比較例２）
反応温度を一貫して１０℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行ってポリビニルアセタール粒子を得て評価を行った。得られたポリビニルアセタール粒子の粒子径分布のピークトップが０．２５〜０．５ｍｍ、アセタール化度は、７０．０質量％、気孔率は６７％であった。【０１０８】
（比較例３）
攪拌動力を０．３ｋｗ／ｍ３とした以外は実施例２と同様に反応を行ってポリビニルアセタール粒子を得て評価を行った。得られたポリビニルアセタール粒子の粒子径分布のピークトップが０．１５〜０．２５ｍｍ、アセタール化度は８３．０質量％、気孔率は５８％であった。
比較例１〜３についての物性、性能評価結果などは表１にまとめて示した。【０１０９】
【表１】
2008050517.tif 000003
【０１１０】
【表１−２】
2008050517.tif 000004
【０１１１】
【表２】
2008050517.tif 000005
【０１１２】
（実施例２１）
（製膜試験設備）
実施例は以下の製膜試験設備で行った。
（１）スクリュー式押出機：東芝機械社製二軸押出機（スクリューφ４８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５、原料樹脂供給口、可塑剤供給口、ベント孔付き。
（２）押出機の原料樹脂供給部から、スクリュー先端までの距離をＳとしたとき、可塑剤供給部までの距離Ｌ：０．１５。
（３）原料樹脂ホッパー：２００Ｌタンク、タンク下部にスクリューフィーダーを設置、窒素封入密閉構造。
（４）可塑剤タンク：２００Ｌタンク。
（５）可塑剤供給ポンプ：３連式プランジャーポンプ（フジテクノ社製）。
（６）真空ポンプ：押出機の脱揮用ベント孔に油回転式真空ポンプを設置（タイコウ機械社製）。真空度は３００ｔｏｒｒに設定した。
（７）ギヤポンプ：押出機出口にギヤポンプ（能力１２０Ｌ／ｈ）を設置。
（８）Ｔダイ：幅１１００ｍｍ。
（９）エンボスロール（引取機）：第一ロール；ロール幅１２００ｍｍ、直径ｒ１＝６００ｍｍ、表面粗さＲｚ１＝４５μｍ、第二ロール；ロール幅１２００ｍｍ、直径ｒ２＝４５０ｍｍ、表面粗さＲｚ２＝３０μｍ、ｒ１／ｒ２＝１．３、Ｒｚ１／Ｒｚ２＝１．５。【０１１３】
（製膜条件）
原料樹脂には、ポリビニルアセタールとして、ブチルアルデヒド（表１中、Ｂで示す）でアセタール化したポリビニルブチラール（平均重合度１７００、気孔率７８％、ガラス転移温度７３℃、アセタール化度７９．８質量％）を用いた。
また、可塑剤には、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートを用いた。原料ホッパーを窒素ガスで置換した後、ポリビニルブチラール樹脂を入れ、蓋を閉めて密閉した。窒素ガスを供給しながら製膜を行った。製膜の条件は以下の通りで実施した。
（１）スクリュー式押出機への原料樹脂の供給：５０ｋｇ／ｈ。
（２）原料樹脂ホッパー及びバレル内への窒素ガスの供給：１２０Ｌ／ｈ（原料樹脂の供給１００ｋｇ／ｈあたり、２４０Ｌ／ｈ）。製膜中は常時連続的に供給した。
（３）可塑剤の供給：１７ｋｇ／ｈ（原料樹脂の供給１００ｋｇ／ｈあたり、３４ｋｇ／ｈ）。
（４）押出機スクリューの回転数（Ｎｓ）：１５０ｒ．ｐ．ｍ．。
原料樹脂の供給量（ｋｇ／ｈ）と可塑剤の供給量（ｋｇ／ｈ）の和Ｑ（ｋｇ／ｈ）／Ｎｓ＝（５０＋１７）／１５０＝０．４５。
（５）バレル設定温度：原料樹脂供給部１４０℃及び可塑剤供給部１８０℃（原料樹脂供給部及び可塑剤供給部は、図３で説明した「第１輸送部Ａ１」に相当）、混練部から押出機出口（同、「圧縮溶融部Ａ２」及び「第２輸送部Ａ３」に相当）２００℃。
（６）Ｔダイ設定温度：２００℃。
以上の設定を行うことによって、押出機出口の樹脂温度は２１０℃、Ｔダイ出口の樹脂温度は２１０℃（ガラス転移温度（７３℃）＋１３７℃）となった。
（７）Ｔダイリップのクリアランス（Ｔダイの開口厚み）：０．９５ｍｍ
なお、巻き取ったシートの厚みは０．７６ｍｍであった（Ｔダイの開口厚み／シートの厚み＝１．２５）。
（８）引取機の引取速度１．４ｍ／ｍｉｎ。【０１１４】
（シートの黄色度の評価）
シートの黄色度をＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠し透過法で測定した。【０１１５】
（シートの表面粗さ評価）
シートの表面粗さを表面粗さ計（東京精密社製サーフコム１５００Ｄ）で測定した。測定では引取機第一ロールに接した面を表、第二ロールに接した面を裏とした。【０１１６】
（シートのブロッキング性の評価）
シートをロールとして巻いたときの自着によるブロッキングのしにくさの評価として、１５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した２枚のシート表と裏を重ね合わせ、その上に２ｋｇの荷重を乗せ、２０℃にて２４時間放置した後、引張り試験機で速度１００ｍｍ／ｍｉｎの１８０°剥離力を測定した。値が大きいほど膜間の接着力が大きいものである。【０１１７】
（合わせガラスの作製）
得られたシートを厚さ３ｍｍのフロートガラス２枚の間に挟み、ロール法で予備圧着した。次いで、１４０℃のオートクレーブで１２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０分間圧着し、透明な合わせガラスを得た。【０１１８】
（合わせガラスの黄色度の評価）
作製した合わせガラスの黄色度をＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠し透過法で測定した。【０１１９】
（合わせガラスの気泡残りの評価）
シートより作製した合わせガラスの気泡残量の評価として、３００ｍｍ×３００ｍｍの合わせガラス３０枚を用意し、１２０℃で２時間加熱後、目視確認できる気泡が発生している合わせガラスの枚数を測定した。評価結果は、サンプル枚数に対する発泡枚数として表示した。【０１２０】
（耐貫通性の評価）
合わせガラスの耐貫通性能はＪＩＳ  Ｒ  ３２１２に準拠し、質量２２６０±２０ｇ、直径約８２ｍｍの鋼球を、２５℃および５５℃で４時間以上保管した約３００×３００ｍｍの合わせガラスサンプル上に高さを変えてサンプルの中心部に落下させることで行った。試験は、鋼球の落下高さを高くしていきながら繰り返し行い、同一高さの試験で試験回数の５０％に相当する回数貫通が妨げられた最大高さを求め、耐貫通性能とした。【０１２１】
（実施例２２）
押出機の原料樹脂供給部から、スクリュー先端までの距離をＳとしたとき、可塑剤供給部までの距離Ｌを０．０５としたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１２２】
（実施例２３）
押出機の原料樹脂供給部から、スクリュー先端までの距離をＳとしたとき、可塑剤供給部までの距離Ｌを０．０８としたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１２３】
（実施例２４）
押出機の原料樹脂供給部から、スクリュー先端までの距離をＳとしたとき、可塑剤供給部までの距離Ｌを０．３としたこと以外は実施例２と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１２４】
（実施例２５）
押出機混練部から押出機出口のバレル設定温度およびＴダイの設定温度を１４０℃とすることでＴダイ出口の樹脂温度を１４３℃（ガラス転移温度＋７０℃）としたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１２５】
（実施例２６）
押出機混練部から押出機出口のバレル設定温度およびＴダイの設定温度を２２０℃とすることでＴダイ出口の樹脂温度を２３０℃（ガラス転移温度＋１５７℃）としたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１２６】
（実施例２７）
押出機混練部から押出機出口のバレル設定温度およびＴダイの設定温度を１２５℃とすることでＴダイ出口の樹脂温度を１３０℃（ガラス転移温度＋５７℃）としたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１２７】
（実施例２８）
押出機混練部から押出機出口のバレル設定温度およびＴダイの設定温度を２４０℃とすることでＴダイ出口の樹脂温度を２５０℃（ガラス転移温度＋１７７℃）としたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１２８】
（実施例２９）
原料ホッパーの窒素置換を行った後、シート作製中は０．０５Ｌ／ｈの速度で（原料樹脂１００ｋｇあたり０．１Ｌ／ｈ）導入したこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１２９】
（実施例３０）
原料ホッパーの窒素置換を行った後、シート作製中は３００Ｌ／ｈの速度で（原料樹脂１００ｋｇあたり６００Ｌ／ｈ）導入したこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１３０】
（実施例３１）
原料ホッパーの窒素置換を行った後、シート作製中は０．０４Ｌ／ｈの速度で（原料樹脂１００ｋｇあたり０．０８Ｌ／ｈ）導入したこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１３１】
（実施例３２）
原料ホッパーの窒素置換を行った後、シート作製中は４００Ｌ／ｈの速度で（原料樹脂１００ｋｇあたり８００Ｌ／ｈ）導入したこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１３２】
（実施例３３）
押出機への可塑剤の供給速度を１０ｋｇ／ｈ（原料樹脂の供給１００ｋｇ／ｈあたり、２０ｋｇ／ｈ）としたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１３３】
（実施例３４）
押出機への可塑剤の供給速度を２５ｋｇ／ｈ（原料樹脂の供給１００ｋｇ／ｈあたり、５０ｋｇ／ｈ）としたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１３４】
（実施例３５）
押出機への可塑剤の供給速度を７ｋｇ／ｈ（原料樹脂の供給１００ｋｇ／ｈあたり、１４ｋｇ／ｈ）としたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１３５】
（実施例３６）
押出機への可塑剤の供給速度を２７．５ｋｇ／ｈ（原料樹脂の供給１００ｋｇ／ｈあたり、５５ｋｇ／ｈ）としたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１３６】
（実施例３７）
押出機への原料樹脂の供給量（ｋｇ／ｈ）と可塑剤の供給量（ｋｇ／ｈ）の和Ｑ（ｋｇ／ｈ）と、スクリュー回転数Ｎｓ（ｒ．ｐ．ｍ．）との関係Ｑ／Ｎｓを０．２としたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１３７】
（実施例３８）
押出機への原料樹脂の供給量（ｋｇ／ｈ）と可塑剤の供給量（ｋｇ／ｈ）の和Ｑ（ｋｇ／ｈ）と、スクリュー回転数Ｎｓ（ｒ．ｐ．ｍ．）との関係Ｑ／Ｎｓを０．５としたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１３８】
（実施例３９）
押出機への原料樹脂の供給量（ｋｇ／ｈ）と可塑剤の供給量（ｋｇ／ｈ）の和Ｑ（ｋｇ／ｈ）と、スクリュー回転数Ｎｓ（ｒ．ｐ．ｍ．）との関係Ｑ／Ｎｓを０．１５としたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１３９】
（実施例４０）
押出機への原料樹脂の供給量（ｋｇ／ｈ）と可塑剤の供給量（ｋｇ／ｈ）の和Ｑ（ｋｇ／ｈ）と、スクリュー回転数Ｎｓ（ｒ．ｐ．ｍ．）との関係Ｑ／Ｎｓを０．６としたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。
実施例２１〜４０の評価結果を表３にまとめて示す。【０１４０】
【表３】
2008050517.tif 000006
【０１４１】
（実施例４１）
原料樹脂をエチレン−酢酸ビニル共重合体とし、可塑剤をフタル酸ジ−２−エチルヘキシルとしたこと以外は、実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１４２】
（実施例４２）
原料樹脂のポリビニルアセタールとして、アセトアルデヒド／ブチルアルデヒド（表４中、Ａ／Ｂで示す）＝５０／５０質量比でアセタール化した樹脂（平均重合度１７００、気孔率８０％、ガラス転移温度９３℃、アセタール化度８３．２質量％）を用いたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１４３】
（実施例４３）
原料樹脂のポリビニルアセタールとして、アセトアルデヒド／ブチルアルデヒド（表４中、Ａ／Ｂで示す）＝７０／３０質量比でアセタール化した樹脂（平均重合度１７００、気孔率７９％、ガラス転移温度９７℃、アセタール化度８３．５質量％）を用いたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１４４】
（実施例４４）
原料樹脂のポリビニルアセタールとして、アセトアルデヒド／ブチルアルデヒド（表４中、Ａ／Ｂで示す）＝３０／７０質量比でアセタール化した樹脂（平均重合度１７００、気孔率７８％、ガラス転移温度９７℃、アセタール化度８３．５質量％）を用いたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１４５】
（実施例４５）
原料樹脂のポリビニルブチラールのアセタール化度を７０質量％としたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１４６】
（実施例４６）
原料樹脂のポリビニルブチラールのアセタール化度を８６質量％としたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１４７】
（実施例４７）
原料樹脂のポリビニルブチラールの気孔率を５８％としたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１４８】
（実施例４８）
原料樹脂のポリビニルブチラールの気孔率を８８％としたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１４９】
（実施例４９）
可塑剤としてトリエチレングリコール−２−エチルブチレートを用いたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１５０】
（実施例５０）
Ｔダイリップのクリアランス（Ｔダイの開口厚み）を１．３０ｍｍ（シートの厚みの１．７倍）としたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１５１】
（実施例５１）
エンボスロールの第一ロールを直径ｒ１＝１５０ｍｍ、第二ロールを直径ｒ２＝６００ｍｍ（ｒ１／ｒ２＝０．２５としたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１５２】
（実施例５２）
エンボスロールの第一ロールを表面粗さＲｚ１＝３０μｍ、第二ロールを表面粗さＲｚ２＝３０μｍ（Ｒｚ１／Ｒｚ２＝１．０）としたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１５３】
（実施例５３）
エンボスロールの第一ロールを表面粗さＲｚ１＝５７μｍ、第二ロールを表面粗さＲｚ２＝１８μｍ（Ｒｚ１／Ｒｚ２＝３．２）としたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１５４】
（比較例２１）
押出機の原料樹脂供給部から、スクリュー先端までの距離をＳとしたとき、可塑剤供給部までの距離Ｌを０．０３としたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。
本実施例では、押出機の原料樹脂供給部付近で原料樹脂のブリッジが発生し、シートを押し出すことができなかった。【０１５５】
（比較例２２）
押出機の原料樹脂供給部から、スクリュー先端までの距離をＳとしたとき、可塑剤供給部までの距離Ｌを０．４としたこと以外は実施例２１と同様の方法でシートを作製し、評価を行った。【０１５６】
実施例４１〜５３、比較例２１、及び比較例２２の評価結果を表４にまとめて示す。
【表４】
2008050517.tif 000007
【０１５７】
スクリュー式押出機の原料樹脂供給部から可塑剤供給部までの距離Ｌが０．０５未満の場合には、原料樹脂供給部付近で原料樹脂のブリッジが発生する可能性があることが明らかとなった（比較例２１）。また、Ｌが０．３を超えた場合には、シートの着色度（黄色度）が増大した（比較例２２）。
これに対して、Ｌが０．０５〜０．３の数値範囲内にある場合には、着色度が低く、透明性の高いシートを得ることができた（実施例２１〜２４）。
また、実施例２１〜２４で得られたシートは、ブロッキング性も低かった。さらに、これらのシートを用いて製造した合わせガラスは、着色及び発泡の発生が少なく、対貫通性に優れたものであった（実施例２１〜２４）。【０１５８】
実施例２５〜２８では、押出機のＴダイ出口における原料樹脂温度の検討を行った。
実施例２９〜３２及び実施例３３〜３６では、窒素ガス及び可塑剤の供給量の検討を、実施例３７〜４０では、スクリュー回転数の検討を行った。
実施例４１〜４８では、原料樹脂及びその気孔率とアセタール化度の検討を、実施例４９では、可塑剤の検討を行った。
実施例５０では、Ｔダイの開口厚みについて、実施例５１〜５３では、エンボスロールの直径及び表面粗さについて検討を行った。
以上の検討により、これらの数値を特定の範囲に設定することにより、着色度が低く、所望のエンボスを表裏とも均一に有しブロッキング性が低いシートを製造できることが示された。そして、合わせガラスの製造においても、着色及び発泡の発生を抑え、対貫通性を向上させることが可能であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明で得られるポリビニルアセタールシートは、ガラスとの接着性に優れ、接着性の調整が容易であり、着色性が低く、透明性が高く、かつ高温下でも良好な耐貫通性能を有するので合わせガラスの中間膜として極めて優れている。また、本発明で得られたポリビニルアセタールシートを用いた合わせガラスは、自動車用や、ビルや家屋用などとして好適に使用される。
なお、２００６年１０月２３日に出願された日本特許出願２００６−２８７９１３号及び２００７年５月１日に出願された日本特許出願２００７−１２０４６６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2008050517.tif 000008
【図２】
2008050517.tif 000009
【図３】
2008050517.tif 000010
【図４】
2008050517.tif 000011
【国際調査報告】
2008050517.tif 000012
2008050517.tif 000013