(57)【要約】  耐久性が良好な撥油膜を形成できる撥油性共重合体を提供する。  ポリフルオロアルキル基を有する繰り返し単位（Ａ）と、蛍光発光性官能基を有する繰り返し単位（Ｂ）と、アクリル酸由来のエステル結合以外のエステル結合および／または水酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）とを有することを特徴とする撥油性共重合体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフルオロアルキル基を有する繰り返し単位（Ａ）と、蛍光発光性官能基を有する繰り返し単位（Ｂ）と、アクリル酸由来のエステル結合以外のエステル結合および／または水酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）と、を有することを特徴とする撥油性共重合体。
【請求項２】
前記繰り返し単位（Ｃ）の一部または全部として、水酸基を有する繰り返し単位を有するとともに、さらにイソシアネート基またはブロック化されたイソシアネート基を有する繰り返し単位（Ｄ）を有する請求項１に記載の撥油性共重合体。
【請求項３】
炭素数１０以上の直鎖アルキル基を有する繰り返し単位（Ｅ）を有する請求項１または２に記載の撥油性共重合体。
【請求項４】
上記繰り返し単位（Ａ）が、ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく繰り返し単位である請求項１〜３のいずれか一項に記載の撥油性共重合体。
【請求項５】
上記繰り返し単位（Ｂ）が、蛍光発光性官能基を有する（メタ）アクリレートに基づく繰り返し単位である請求項１〜４のいずれか一項に記載の撥油性共重合体。
【請求項６】
上記蛍光発光性官能基が、ピレン系、クマリン系、フラボン系およびベンゾオキサゾール系からなる群から選ばれる少なくとも１種の蛍光発光性官能基である請求項５に記載の撥油性共重合体。
【請求項７】
重合開始剤の存在下、溶媒中にて、ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート、蛍光発光性官能基を有する（メタ）アクリレート、およびアクリル酸由来のエステル結合以外のエステル結合および／または水酸基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマー原料を重合させることを特徴とする撥油性共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記モノマー原料が、イソシアネート基またはブロック化されたイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを含む、請求項７に記載の撥油性重合体の製造方法。
【請求項９】
前記モノマー原料が、炭素数１０以上の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートを含む、請求項７または８に記載の撥油性重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の撥油性共重合体と含フッ素溶媒を含有することを特徴とする撥油性処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は撥油性共重合体およびその製造方法、ならびに該撥油性共重合体を用いた撥油性処理液に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色された撥油性重合体として、下記特許文献１には発色団要素部を有する含フッ素重合体が記載されている。
【特許文献１】特開平２−３４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
着色された含フッ素重合体は、例えば視認性および撥油性を有するコーティング剤として好適に用いられるが、コーティング膜が溶剤と接触すると視認性または撥油性が低下しやすいなど、耐久性の点で問題がある。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、良好な撥油性および視認性を有するとともに、耐久性に優れた撥油膜を形成できる撥油性共重合体およびその製造方法、ならびに該共重合体を含有する撥油性処理液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するために、本発明は、ポリフルオロアルキル基を有する繰り返し単位（Ａ）と、蛍光発光性官能基を有する繰り返し単位（Ｂ）と、アクリル酸由来のエステル結合以外のエステル結合および／または水酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）と、を有することを特徴とする撥油性共重合体を提供する。
前記繰り返し単位（Ｃ）の一部または全部として、水酸基を有する繰り返し単位を有するとともに、さらにイソシアネート基またはブロック化されたイソシアネート基を有する繰り返し単位（Ｄ）を有することが好ましい。
さらに炭素数１０以上の直鎖アルキル基を有する繰り返し単位（Ｅ）をさらに有することが好ましい。
上記繰り返し単位（Ａ）が、ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく繰り返し単位であることが好ましい。
上記繰り返し単位（Ｂ）が、蛍光発光性官能基を有する（メタ）アクリレートに基づく繰り返し単位であることが好ましい。
上記蛍光発光性官能基が、ピレン系、クマリン系、フラボン系およびベンゾオキサゾール系からなる群から選ばれる少なくとも１種の蛍光発光性官能基であることが好ましい。【０００５】
また本発明は、重合開始剤の存在下、溶媒中にて、ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート、蛍光発光性官能基を有する（メタ）アクリレート、およびアクリル酸由来のエステル結合以外のエステル結合および／または水酸基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマー原料を重合させることを特徴とする撥油性共重合体の製造方法を提供する。
前記モノマー原料が、イソシアネート基またはブロック化されたイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
前記モノマー原料が、炭素数１０以上の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
また本発明は、本発明の撥油性共重合体と含フッ素溶媒を含有することを特徴とする撥油性処理液を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の撥油性重合体および撥油性処理液によれば、良好な撥油性および視認性を有するとともに、耐久性に優れた撥油膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［繰り返し単位（Ａ）］
ポリフルオロアルキル基を有する繰り返し単位（Ａ）は、ポリフルオロアルキル基を有するモノマーから誘導される。該モノマーとしては、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が、ポリフルオロアルキル基を有する基で置換された「ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート」が好ましい。
本発明における「ポリフルオロアルキル基」とは、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が含まれてもよいアルキル基の、水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基を意味する。
また（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方を含む概念である。【０００８】
「ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート」としては、下式〔１〕で表される化合物が好ましい。式中、Ｒfはポリフルオロアルキル基、Ｑは２価の有機基、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
なお下式〔１〕における「Ｒf−Ｑ−」において、フッ素原子と結合している炭素原子は全てＲfに含まれるものとし、残りの炭素原子のうちＱに含まれる炭素原子の数が最大となるように「Ｒf」および「Ｑ」を決めるものとする。
例えば「Ｒf−Ｑ−」が「ＣＦ2Ｈ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−」である場合、「Ｒf」は「ＣＦ2Ｈ−」であり「−Ｑ−」は「−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−」であるものとする。【０００９】
【化１】
2008087915.tif 000002
【００１０】
Ｒfの炭素原子数は２〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましい。Ｒfは、直鎖構造でも分岐構造でもよく、直鎖構造がより好ましい。分岐構造の場合には、分岐部分がＲfの末端部分に存在し、かつ分岐部分の炭素原子数が１〜４程度の短鎖が好ましい。Ｒfの末端部分の構造としては、ＣＦ3ＣＦ2−、（ＣＦ3）2ＣＦ−、ＣＦ2Ｈ−、ＣＦＨ2−等が挙げられ、ＣＦ3ＣＦ2−が好ましい。【００１１】
Ｒfにおけるフッ素原子の数は、［（Ｒf中のフッ素原子数）／（Ｒfと同一炭素原子数のアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表現した場合に、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、１００％が最も好ましい。１００％の場合のＲfをペルフルオロアルキル基という。【００１２】
Ｒfがペルフルオロアルキル基の場合、Ｒfの炭素原子数は２〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましい。該炭素原子数が上記の範囲内であると、上記式〔１〕で表される化合物からなるモノマーの重合性、重合後の溶液安定性がよく、撥油性処理液の初期撥油性と撥油持久性に優れる。【００１３】
Ｒfがペルフルオロアルキル基の場合、Ｒfの具体例としては、以下の基（構造異性の基を含む。）等が挙げられる。
Ｃ4Ｆ9−：Ｆ（ＣＦ2）4−、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−、（ＣＦ3）3Ｃ−、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ−等。
Ｃ5Ｆ11−：Ｆ（ＣＦ2）5−等。
Ｃ6Ｆ13−：Ｆ（ＣＦ2）6−等。
Ｃ7Ｆ15−：Ｆ（ＣＦ2）7−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4−等。
Ｃ8Ｆ17−：Ｆ（ＣＦ2）8−等。
Ｃ9Ｆ19−：Ｆ（ＣＦ2）9−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6−等。
Ｃ10Ｆ21−：Ｆ（ＣＦ2）10−等。
Ｃ12Ｆ25−：Ｆ（ＣＦ2）12−等。
Ｃ11Ｆ23−：（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8−等。
Ｃ14Ｆ29−：Ｆ（ＣＦ2）14−等。
Ｃ16Ｆ33−：Ｆ（ＣＦ2）16−等。【００１４】
Ｒfが、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を有するペルフルオロアルキル基である場合の具体例としては、以下の基が挙げられる。ただし、ｋは１〜５の整数を示す。
Ｆ（ＣＦ2）kＯＣＦ（ＣＦ3）−、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）kＣＦ2ＣＦ2−、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）kＣＦ2ＣＦ2−、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］kＣＦ（ＣＦ3）−、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］kＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2−、
Ｆ（ＣＦ2）kＳＣＦ（ＣＦ3）−、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2Ｓ）kＣＦ2ＣＦ2−、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｓ）kＣＦ2ＣＦ2−、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｓ］kＣＦ2ＣＦ2−、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｓ］kＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2−等。【００１５】
Ｒfとしては、直鎖状のペルフルオロアルキル基がより好ましく、具体的には、Ｆ（ＣＦ2）4−、Ｆ（ＣＦ2）5−、Ｆ（ＣＦ2）6−、Ｆ（ＣＦ2）7−、Ｆ（ＣＦ2）8−、Ｆ（ＣＦ2）9−、Ｆ（ＣＦ2）10−、Ｆ（ＣＦ2）11−、Ｆ（ＣＦ2）12−が特に好ましい。【００１６】
上記式〔１〕におけるＱの例としては、以下の基が挙げられる。ただし、Ｒａは水素原子またはアルキル基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０または１以上の整数を示し、ｐ＋ｑは１〜２２の整数である。ここで、Ｒａがアルキル基である場合、その炭素数は１〜４が好ましい。
−（ＣＨ2）p+q−、
−（ＣＨ2）pＣＯＮＲa（ＣＨ2）q−、
−（ＣＨ2）pＯＣＯＮＲa（ＣＨ2）q−、
−（ＣＨ2）pＳＯ2ＮＲa（ＣＨ2）q−、
−（ＣＨ2）pＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2）q−、
−（ＣＨ2）pＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）q−、
−（ＣＨ2）pＣＨ（ＯＣＯＲa）（ＣＨ2）q−等。
これらのうちで、−（ＣＨ2）p+q−、−（ＣＨ2）pＣＯＮＲa（ＣＨ2）q−または−（ＣＨ2）pＳＯ2ＮＲa（ＣＨ2）q−（ｐは０または１以上の整数、ｑは２以上の整数を示し、ｐ＋ｑは２〜６である。）がより好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基またはヘキサメチレン基が最も好ましい。【００１７】
「ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート」としての、ペルフルオロ（メタ）アクリレートは、以下の化合物が好ましい。ただし、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−１〕、
Ｆ（ＣＦ2）5ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−２〕、
Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−３〕、
Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−４〕、
Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−５〕、
Ｈ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−６〕、
Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−７〕、
Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−８〕、
Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−９〕、
Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−１０〕、
Ｆ（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−１１〕、
Ｆ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−１２〕、
Ｆ（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−１３〕、
Ｆ（ＣＦ2）14ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−１４〕、
Ｆ（ＣＦ2）16ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−１５〕、
Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−１６〕、
Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−１７〕、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−１８〕、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−１９〕、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−２０〕、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）5（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−２１〕、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−２２〕、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−２３〕、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−２４〕、
Ｆ（ＣＦ2）8ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−２５〕、
Ｆ（ＣＦ2）8ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−２６〕、
Ｆ（ＣＦ2）8ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−２７〕、
Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2  〔１−２８〕。
ペルフルオロ（メタ）アクリレートとしては、〔１−１〕〜〔１−２８〕のうち、〔１−３〕〜〔１−１５〕がより好ましく、〔１−８〕〜〔１−１３〕が最も好ましい。【００１８】
１分子の撥油性共重合体に含まれる繰り返し単位（Ａ）は１種でもよく、２種以上でもよい。繰り返し単位（Ａ）を誘導するモノマーは市販品から入手可能である。
本発明の撥油性共重合体を構成する全繰り返し単位のうち、繰り返し単位（Ａ）の占める割合は、７０〜９９質量％が好ましく、８０〜９５質量％がより好ましい。上記割合が７０質量％以上であると撥油性処理液の初期撥油性と撥油持久性に優れ、９９質量％以下であると共重合体の溶媒への溶解性に優れる。【００１９】
［繰り返し単位（Ｂ）］
蛍光発光性官能基を有する繰り返し単位（Ｂ）は、蛍光発光性官能基と重合性基を有するモノマーから誘導される。重合性基は特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基が共重合性の観点から好ましい。すなわち、繰り返し単位（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が、蛍光発光性官能基を有する基で置換された「蛍光発光性官能基を有する（メタ）アクリレート」から誘導されることが好ましい。
蛍光発光性官能基としては、３００〜４００ｎｍの波長域の紫外光で蛍光を発するものが好ましく、特に取り扱いが容易なブラックライト（波長３６５ｎｍ）の光で蛍光を発するのもが好ましい。具体例としてはナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、クマリン、キノリン、フラボン、ベノゾフラン、インドール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、アントラキノン、カルバゾール、アクリジン、スチルベン、アゾベンゼン、ローダミン、フルオレセイン、ポルフィリン、またはこれらの誘導体から誘導される基が挙げられる。【００２０】
繰り返し単位（Ｂ）を誘導するモノマーの具体例を以下に列記する。
ナフタレン系の蛍光発光性官能基を有するモノマー［式（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）］：
【化２】
2008087915.tif 000003
【００２１】
アントラセン系の蛍光発光性官能基を有するモノマー［式（II−１）〜（II−９）］：
【化３】
2008087915.tif 000004
【００２２】
フェナントレン系の蛍光発光性官能基を有するモノマー［式（III−１）〜（III−４）］：
【化４】
2008087915.tif 000005
【００２３】
ピレン系の蛍光発光性官能基を有するモノマー［式（IV−１）〜（IV−３）］：
【化５】
2008087915.tif 000006
【００２４】
ペリレン系の蛍光発光性官能基を有するモノマー［式（Ｖ−１）〜（Ｖ−２）］：
【化６】
2008087915.tif 000007
【００２５】
クマリン系の蛍光発光性官能基を有するモノマー［式（VI−１）〜（VI−２４）］：
【化７】
2008087915.tif 000008
【００２６】
キノリン系の蛍光発光性官能基を有するモノマー［式（VII−１）〜（VII−１９）］：
【化８】
2008087915.tif 000009
【００２７】
フラボン系の蛍光発光性官能基を有するモノマー［式（VIII−１）〜（VIII−３）］：
【化９】
2008087915.tif 000010
【００２８】
ベンゾフラン系の蛍光発光性官能基を有するモノマー［式（IX−１）〜（IX−３）］：
【化１０】
2008087915.tif 000011
【００２９】
インドール系の蛍光発光性官能基を有するモノマー［式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１１）］：
【化１１】
2008087915.tif 000012
【００３０】
ベンゾオキサゾール系の蛍光発光性官能基を有するモノマー［式（XI−１）］：
【化１２】
2008087915.tif 000013
【００３１】
ベンズイミダゾール系の蛍光発光性官能基を有するモノマー［式（XII−１）〜（XII−４）］：
【化１３】
2008087915.tif 000014
【００３２】
アントラキノン系の蛍光発光性官能基を有するモノマー［式（XIII−１）〜（XIII−１３）］：
【化１４】
2008087915.tif 000015
【００３３】
カルバゾール系の蛍光発光性官能基を有するモノマー［式（XIV−１）〜（XIV−５）］：
【化１５】
2008087915.tif 000016
【００３４】
アクリジン系の蛍光発光性官能基を有するモノマー［式（XV−１）〜（XV−３）］：
【化１６】
2008087915.tif 000017
【００３５】
スチルベン系の蛍光発光性官能基を有する繰り返し単位［式（XVI−１）〜（XVI−３）］：
【化１７】
2008087915.tif 000018
【００３６】
アゾ系の蛍光発光性官能基を有するモノマー［式（XVII−１）〜（XVII−２３）］：
【化１８】
2008087915.tif 000019
【００３７】
ローダミン系の蛍光発光性官能基を有するモノマー［式（XVIII−１）］：
【化１９】
2008087915.tif 000020
【００３８】
フルオレセイン系の蛍光発光性官能基を有するモノマー［式（XIX−１）〜（XIX−３）］：
【化２０】
2008087915.tif 000021
【００３９】
ポリフィリン系の蛍光発光性官能基を有するモノマー［式（XX−１）〜（XX−３）］：
【化２１】
2008087915.tif 000022
【００４０】
上記に挙げたモノマーの中でも、ピレン系、クマリン系、フラボン系およびベンゾオキサゾール系からなる群から選ばれる少なくとも１種の蛍光発光性官能基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
１分子の撥油性共重合体に含まれる繰り返し単位（Ｂ）は１種でもよく、２種以上でもよい。
本発明の撥油性共重合体を構成する全繰り返し単位のうち、繰り返し単位（Ｂ）の占める割合は、０．５〜１０質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましい。上記割合が０．５質量％以上であると蛍光発光性に優れ、１０質量％以下であると共重合体の溶媒への溶解性に優れる。【００４１】
繰り返し単位（Ｂ）を誘導するモノマーは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基と、蛍光発光性官能基を持つ原料に重合性基を導入することで容易に合成できる。例えば、水酸基と、蛍光発光性官能基を持つ原料の場合、（メタ）アクリル酸との脱水縮合反応、メチル（メタ）アクリレートとのエステル交換反応、（メタ）アクリル酸無水物を用いたエステル化反応、または（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を用いたエステル化反応により、蛍光発光性官能基を有する（メタ）アクリレートが合成され得る。アミノ基と、蛍光発光性官能基を持つ原料の場合、（メタ）アクリル酸との脱水縮合反応、メチル（メタ）アクリレートとのエステル−アミド交換反応、（メタ）アクリル酸無水物を用いたアミド化反応、または（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を用いたアミド化反応により、蛍光発光性官能基を有する（メタ）アクリルアミドが合成され得る。カルボキシル基と、蛍光発光性官能基を持つ原料の場合、２-ヒドロキシエチルメタクリレートのような水酸基を持つモノマーとのエステル化反応により、重合性官能基を導入できる。【００４２】
［繰り返し単位（Ｃ）］
繰り返し単位（Ｃ）は、アクリル酸由来のエステル結合以外のエステル結合および水酸基から選ばれる極性基を有するとともに、重合性基を有するモノマーから誘導される。
「アクリル酸由来のエステル結合」とは、具体的に、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）由来のエステル結合（−ＣＯＯ−）、またはメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）由来のエステル結合（−ＣＯＯ−）である。
重合性基は特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基が共重合性の観点から好ましい。すなわち、繰り返し単位（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が、アクリル酸由来のエステル結合以外のエステル結合および／または水酸基を有する基で置換された「アクリル酸由来のエステル結合以外のエステル結合および／または水酸基を有する（メタ）アクリレート」から誘導されることが好ましい。【００４３】
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００４４】
アクリル酸由来のエステル結合以外のエステル結合を有する（メタ）アクリレートとしては、α−メタクリロキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと略記することもある。）等が挙げられる。
アクリル酸由来のエステル結合以外のエステル結合と水酸基の両方を有する（メタ）アクリレートとしては、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、モノ（メタクリロイルオキシエチル）コハク酸、および下記式（ｉ）で表される「２−ヒドロキシエチルメタクリレートでε−カプロラクトンを開環して１〜１０モル付加したモノマー（商品名：プラクセル、ダイセル化学社製）等が挙げられる。【００４５】
【化２２】
2008087915.tif 000023
【００４６】
１分子の撥油性共重合体に含まれる繰り返し単位（Ｃ）は１種でもよく、２種以上でもよい。繰り返し単位（Ｃ）を誘導するモノマーは市販品から入手可能である。
本発明の撥油性共重合体を構成する全繰り返し単位のうち、繰り返し単位（Ｃ）の占める割合は、０．５〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。上記割合が０．５質量％以上であると、得られる撥油膜が耐久性に優れ、２０質量％以下であると共重合体の溶媒への溶解性に優れる。
また、撥油性共重合体に極性基を有する繰り返し単位（Ｃ）を含有させると、該極性基が基材と相互作用することにより、基材と撥油膜との密着性を向上できると考えられる。例えば基材が金属である場合は極性基の酸素原子が相互作用に寄与し、基材がプラスチックの場合はエステル基が相互作用に寄与して、撥油膜と基材との密着性が向上すると考えられる。【００４７】
［繰り返し単位（Ｄ）］
繰り返し単位（Ｄ）は、イソシアネート基またはブロック化されたイソシアネート基を有するとともに、重合性基を有するモノマーから誘導される。
重合性基は特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基が共重合性の観点から好ましい。すなわち繰り返し単位（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が、イソシアネート基またはブロック化されたイソシアネート基を有する基で置換された「イソシアネート基またはブロック化されたイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート」から誘導されることが好ましい。
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、１，３，３−トリメチル−４−イソシアネートシクロヘキシルメチルアミドオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記イソシアネート基のブロック化に用いられるブロック化剤としては、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ε−カプロラクタム、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、フェノール、メタノール、ジエチルマロネート、重亜硫酸塩、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、インダゾール等が挙げられる。これらブロック化剤のうち、安定性に優れ、反応性に優れることから、２−ブタノンオキシム、アセト酢酸エチル、ジエチルマロネート、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾールがより好ましく、２−ブタノンオキシム、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾールが最も好ましい。【００４８】
撥油性共重合体に繰り返し単位（Ｄ）を存在させる場合、該撥油性共重合体を構成する繰り返し単位（Ｃ）の一部または全部として、水酸基を有する繰り返し単位（Ｃ１）を用いる。該繰り返し単位（Ｃ１）は少なくとも水酸基を有していればよく、水酸基を有するとともにアクリル酸由来のエステル結合以外のエステル結合を有していてもよい。繰り返し単位（Ｃ１）と繰り返し単位（Ｄ）とは反応すると考えられる。
１分子の撥油性共重合体に含まれる繰り返し単位（Ｄ）は１種でもよく、２種以上でもよい。繰り返し単位（Ｄ）を誘導するモノマーは市販品から入手可能である。
本発明の撥油性共重合体に繰り返し単位（Ｄ）を存在させる場合は、該撥油性共重合体を構成する全繰り返し単位のうち、繰り返し単位（Ｄ）の占める割合は、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。該割合が０．１質量％以上であると得られる撥油膜が耐久性に優れ、５質量％以下であると共重合体溶液の保存安定性に優れる。
またこの場合、撥油性共重合体を構成する全繰り返し単位のうち、水酸基を有する繰り返し単位（Ｃ１）の占める割合は０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。０．１質量％以上であると得られる撥油膜が耐久性に優れ、２０質量％以下であると共重合体溶液の保存安定性に優れる。【００４９】
［繰り返し単位（Ｅ）］
繰り返し単位（Ｅ）は、炭素数１０以上の直鎖アルキル基を有するとともに、重合性基を有するモノマーから誘導される。本発明において、繰り返し単位（Ｅ）は、該炭素数１０以上の直鎖アルキル基のほかに、ポリフルオロアルキル基、蛍光発光性官能基、アクリル酸由来のエステル結合以外のエステル結合、水酸基、イソシアネート基、およびブロック化されたイソシアネート基からなる群から選ばれる１種以上を有する繰り返し単位を含まないものとする。
すなわち、炭素数１０以上の直鎖アルキル基の他に、ポリフルオロアルキル基を有するものは繰り返し単位（Ａ）とし、蛍光発光性官能基を有するものは繰り返し単位（Ｂ）とし、アクリル酸由来のエステル結合以外のエステル結合および／または水酸基を有するものは繰り返し単位（Ｃ）とし、イソシアネート基またはブロック化されたイソシアネート基を有するものは繰り返し単位（Ｄ）とする。
繰り返し単位（Ｅ）の重合性基は特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基が共重合性の観点から好ましい。すなわち繰り返し単位（Ｅ）は、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が、炭素数１０以上の直鎖アルキル基を有する基で置換された「炭素数１０以上の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート」から誘導されることが好ましい。【００５０】
繰り返し単位（Ｅ）における直鎖アルキル基の炭素数の上限は特に制限されないが、入手性の点からは２５以下が好ましい。該直鎖アルキル基の炭素数は、１０〜２０が好ましく、１４〜２０がより好ましい。
１分子の撥油性共重合体に含まれる繰り返し単位（Ｅ）は１種でもよく、２種以上でもよい。繰り返し単位（Ｅ）を誘導するモノマーは市販品から入手可能である。
本発明の撥油性共重合体に繰り返し単位（Ｅ）を存在させる場合は、該撥油性共重合体を構成する全繰り返し単位のうち、繰り返し単位（Ｅ）の占める割合は、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。上記割合が０．１％以上であると成膜性に優れ、５質量％以下であると撥油性が良好に発現できる。【００５１】
［製造方法］
本発明の撥油性共重合体は、各繰り返し単位を誘導するモノマーを重合反応させることによって製造できる。
具体的には、重合開始剤の存在下、繰り返し単位（Ａ）を誘導するモノマー、繰り返し単位（Ｂ）を誘導するモノマー、および繰り返し単位（Ｃ）を誘導するモノマーを含むモノマー原料を、溶媒（重合溶媒）中で重合させる工程を有する方法が好ましい。前記モノマー原料には、さらに必要に応じて繰り返し単位（Ｄ）を誘導するモノマーおよび／または繰り返し単位（Ｅ）を誘導するモノマーを含有させることができる。
繰り返し単位（Ａ）を誘導するモノマーとしてポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを用い、繰り返し単位（Ｂ）を誘導するモノマーとして蛍光発光性官能基を有する（メタ）アクリレートを用い、繰り返し単位（Ｃ）を誘導するモノマーとしてアクリル酸由来のエステル結合以外のエステル結合および／または水酸基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また繰り返し単位（Ｄ）を誘導するモノマーとしてイソシアネート基またはブロック化されたイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、繰り返し単位（Ｅ）を誘導するモノマーとして炭素数１０以上の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。【００５２】
重合方法は、イオン重合法、ラジカル重合法等の重合方法を用いることができる。特に、重合開始剤としてラジカル開始剤を用いて穏和な条件で重合できる点で、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合は、具体的に懸濁重合、溶液重合、バルク重合、乳化重合等の重合方法を用いて行うことができる。
ラジカル開始剤としては、水溶性開始剤または油溶性開始剤を重合方法に応じて使用できる。例えば、乳化重合においては開始剤として水溶性過酸化物が好ましく用いられる。水溶性過酸化物の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸ペルオキシド等が挙げられる。懸濁重合、溶液重合またはバルク重合においては、開始剤として非フッ素系過酸化物、フッ素系過酸化物、アゾ化合物が好ましく用いられる。
これらの開始剤の具体例としては、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ベンゾイルペルオキシド、ペルフルオロブタン酸ペルオキシド、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が好ましく用いられる。【００５３】
（重合溶媒）
重合反応に用いる溶媒としては、（Ｘ１）ハロゲン化合物、（Ｘ２）炭化水素、（Ｘ３）ケトン、（Ｘ４）エステル、（Ｘ５）エーテル、（Ｘ６）窒素化合物、（Ｘ７）硫黄化合物、（Ｘ８）無機溶剤、（Ｘ９）有機酸等が挙げられる。
（Ｘ１）ハロゲン化合物としては、（Ｘ１１）ハロゲン化炭化水素、（Ｘ１２）ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
（Ｘ１１）ハロゲン化炭化水素としては、（Ｘ１１１）ハイドロクロロフルオロカーボン、（Ｘ１１２）ハイドロフルオロカーボン、（Ｘ１１３）含フッ素アルコール、（Ｘ１１４）ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。
（Ｘ１１１）ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ、
ＣＨＣｌ2ＣＦ2ＣＦ3、
ＣＨＣｌＦＣＦ2ＣＣｌＦ2等。【００５４】
（Ｘ１１２）ハイドロフルオロカーボンとしては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｆ、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ3、
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、
ＣＨＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2ＣＦ3、
ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、
ＣＨＦ2ＣＨＦＣＦ2ＣＨＦ2、
ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ3、
ＣＨＦ2ＣＨＦＣＨＦＣＨＦ2、
ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ3、
ＣＨＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3、
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、
ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＣＦ3、
ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＨＦ2、
ＣＦ3ＣＨ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＦ3、
ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ3、
ＣＨＦ2ＣＨＦＣＦ2ＣＨＦＣＨＦ2、
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦＣＨ3、
ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、
ＣＨＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨＦ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨＦ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2Ｆ、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ3、
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、
ＣＦ3ＣＨ（ＣＦ3）ＣＨＦＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ3、
ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ3、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ3、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３
ＣＦ3ＣＨ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3等。【００５５】
（Ｘ１１３）含フッ素アルコールとしては、トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２−（ペンタフルオロブチル）エタノール、２−（ペルフルオロエキシシル）エタノール、２−（ペルフルオロヘキシル）エタノール、２−（ペルフルオロオクチル）エタノール、２−（ペルフルオロデシル）エタノール、２−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロ−１−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−１−ヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１−ノナノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロ−２−ブタノール等が挙げられる。【００５６】
（Ｘ１１４）ハイドロブロモカーボンとしては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ2Ｂｒ2、
ＣＨ2ＢｒＣＨ2ＣＨ3、
ＣＨ3ＣＨＢｒＣＨ3、
ＣＨ2ＢｒＣＨＢｒＣＨ3等。【００５７】
（Ｘ１２）ハロゲン化エーテルとしては、（Ｘ１２１）ハイドロフルオロエーテルが挙げられる。
（Ｘ１２１）ハイドロフルオロエーテルとしては、（Ｘ１２１１）分離型ハイドロフルオロエーテル、（Ｘ１２１２）非分離型ハイドロフルオロエーテルが挙げられる。（Ｘ１２１１）分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。（Ｘ１２１２）非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。【００５８】
（Ｘ１２１１）分離型ハイドロフルオロエーテルとしては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、
（ＣＦ3）2ＣＦＯＣＨ3、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＯＣＨ3、
（ＣＦ3）3ＣＯＣＨ3、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3、
（ＣＦ3）ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3、
（ＣＦ3）3ＣＯＣＨ2ＣＨ3、
ＣＦ3ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨ3）ＣＦ（ＣＦ3）2、
ＣＦ3ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨ2ＣＨ3）ＣＦ（ＣＦ3）2、
Ｃ5Ｆ11ＯＣＨ2ＣＨ3、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＨ2ＣＨ3）ＣＦ（ＣＦ3）2、
ＣＨ3Ｏ（ＣＦ2）4ＯＣＨ3、
ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3、
Ｃ3Ｈ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ3
Ｆ（ＣＦ2）nＯＣＨ3（ｎは６〜１０である。）等。【００５９】
（Ｘ１２１２）非分離型ハイドロフルオロエーテルとしては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨＦ2ＯＣＦ2ＯＣＨＦ2、
ＣＨ2ＦＣＦ2ＯＣＨＦ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2Ｆ、
ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨＦ2、
ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ3、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、
ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨＦ2、
ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨ2Ｆ、
ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2、
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ3、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨＦ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2、
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ3、
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2、
ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ3、
ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ3、
（ＣＦ3）2ＣＨＣＦ2ＯＣＨ3、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＯＣＨＦ2、
ＣＨＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨＦ2、
ＣＨＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨＦ2、
ＣＨＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＨＦ2等。【００６０】
（Ｘ２）炭化水素としては、（Ｘ２１）脂肪族炭化水素、（Ｘ２２）脂環式炭化水素、（Ｘ２３）芳香族炭化水素等が挙げられる。
（Ｘ２１）脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
（Ｘ２２）脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
（Ｘ２３）芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。【００６１】
（Ｘ３）ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
（Ｘ４）エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
（Ｘ５）エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
（Ｘ６）窒素化合物としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
（Ｘ７）硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
（Ｘ８）無機溶剤としては液体二酸化炭素等が挙げられる。
（Ｘ９）有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸等が挙げられる。【００６２】
溶媒としては、溶解性の点から、（Ｘ１１１）ハイドロクロロフルオロカーボン、（Ｘ１１２）ハイドロフルオロカーボン、（Ｘ１２１）ハイドロフルオロエーテルが好ましく、ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ、ＣＨＣｌ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨＣｌＦＣＦ2ＣＣｌＦ2、ＣＨ2ＦＣＦ2ＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨＦ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＯＣＨ3、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３がより好ましい。該溶媒であると、重合体の溶解性と溶液状での保存安定性に優れる。溶媒は、単独でも２種以上の混合溶媒でもよい。【００６３】
こうして重合溶媒中でモノマーを重合反応させることにより、生成した撥油性共重合体と重合溶媒を含む反応溶液が得られる。
本発明の撥油性共重合体の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算分子量、以下同様。）は、１万〜５０万が好ましく、３万〜１０万がより好ましい。上記分子量が１万以上であると得られる撥油膜が耐久性に優れ、５０万以下であると溶媒への溶解性に優れる。【００６４】
［撥油性処理液］
本発明の撥油性処理液は、本発明の撥油性共重合体と含フッ素溶媒を含有する。該含フッ素溶媒としては、上記重合溶媒の例として挙げた（Ｘ１１１）ハイドロクロロフルオロカーボン、（Ｘ１１２）ハイドロフルオロカーボン、（Ｘ１１３）含フッ素アルコール、（Ｘ１２１）ハイドロフルオロエーテル、またはペルフルオロカーボンを好適に用いることができる。
これらの中でより好ましいものは、上記に挙げた重合溶媒としてより好ましいものと同じである。またペルフルオロカーボンも好ましい。
本発明の撥油性処理液に含フッ素溶媒を含有させると、撥油性共重合体の溶解性に優れ、撥油性処理液の保存安定性に優れる。含フッ素溶媒は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。【００６５】
撥油性処理液は、重合反応後に得られた反応溶液を、含フッ素溶媒で希釈することにより得ることができる。反応溶液中の重合溶媒と、希釈に用いる含フッ素溶媒とは同じであってもよく異なっていてもよい。
または、重合反応後に得られた反応溶液から、いったん再沈等で撥油性共重合体を回収し、これを含フッ素溶媒を含む溶媒に再溶解する方法で撥油性処理液を調製してもよい。【００６６】
本発明の撥油性処理液における撥油性共重合体の含有割合は、撥油性処理液の１００質量％に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。また、上記溶媒の含有割合は、撥油性処理液の１００質量％に対して、８０〜９９．９質量％が好ましく、９０〜９９．９質量％がより好ましい。該溶媒の含有割合が８０〜９９．９質量％であると、撥油性処理液の保存安定性に優れ、１度の塗工で膜を形成できる点で好ましい。
撥油性処理液中の溶媒には、含フッ素溶媒以外の他の溶媒が含まれていてもよい。撥油性処理液中の溶媒のうち含フッ素溶媒の占める割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。【００６７】
［撥油膜］
本発明の撥油性処理液を用いて撥油膜を形成できる。
具体的には、撥油性処理液を基材に塗布し、溶媒を蒸発させて膜を形成する。塗布方法としては、スプレー、ディップ、刷毛塗り、ポッティング、スピン等が挙げられる。
また、スプレー缶のような携帯型の塗装剤またはインクに撥油性処理液を混ぜて、基板に塗布してもよい。【００６８】
撥油膜を形成する際に、撥油性処理液中の溶媒を乾燥させるとともに、膜の硬化を促進させるために加熱することが好ましい。加熱の温度は７０〜１８０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。加熱の時間は３０分間以上が好ましい。繰り返し単位（Ｄ）がブロック化されたイソシアネート基を有する場合は、該ブロック化剤が解離する温度以上に加熱する。
加熱条件を上記の範囲とすると、官能基の硬化性に優れ、膜が良好に硬化し、基材との化学結合、アンカー結合が促進され、撥油性に優れる撥油膜が得られる。【００６９】
本発明の撥油性処理液を用いて形成された撥油膜は、膜形成成分である撥油性共重合体が蛍光発光性官能基を備えており視認性に優れている。
例えば、撥油性共重合体中の蛍光発光性官能基が感度を有する波長の光線を撥油膜に照射して、該蛍光発光性官能基を蛍光発光させることにより、視認性が得られる。【００７０】
また本発明の撥油性処理液を用いて形成された撥油膜は、基材との密着性に優れており、耐久性に優れる。具体的には、後述の実施例に示されるように、溶剤と接触しても視認性および撥油性が良好に保たれる。
本発明では、撥油性共重合体に、ポリフルオロアルキル基を有する繰り返し単位（Ａ）、蛍光発光性官能基を有する繰り返し単位（Ｂ）、および極性基を有する繰り返し単位（Ｃ）を含有させることにより、膜自身が有する撥油性および蛍光発光性を損なうことなく膜と基板との密着性を向上できると考えられる。
また、撥油性共重合体において、繰り返し単位（Ｃ）の一部または全部を水酸基を有する繰り返し単位とし、さらにイソシアネート基またはブロック化されたイソシアネート基を有する繰り返し単位（Ｄ）を導入することにより、膜形成時に繰り返し単位（Ｃ）と繰り返し単位（Ｄ）とを架橋させて、より溶剤が染み込み難い膜とし、耐久性をさらに向上させることができる。
また、撥油性共重合体に、さらに炭素数１０以上の直鎖アルキル基を有する繰り返し単位（Ｅ）を導入すると、膜の動的撥油性が向上する。動的撥油性が高いと、例えば有機溶剤に漬けて引き上げた場合に有機溶剤が滑り落ちやすく膜の上に残り難い、といった利点が得られる。【００７１】
［用途］
本発明の撥油性処理液からなる膜は、例えば以下の用途に好適である。
軸受けのオイルシール；ＬＥＤバックライト冷却用ファンモータＦＤＢオイルシール；プリント基板のオイル拡散防止；半導体基板またはウェハー等の半導体の工程内製品の防湿、防汚、耐食；マイクロベアリングの潤滑グリース漏出防止；マイクロモーター潤滑剤オイルの拡散防止；時計部品のオイル拡散防止；各種レンズ摺動部のオイル拡散防止；磁気ヘッドの汚れ付着防止；フラックス這い上がり防止；ＨＤＤボイスコイルモータの潤滑；顕微鏡レンズの防汚、防湿；鏡の防汚；ディスプレイ画面の防汚；露光マスクやフォトマスクの防汚、防湿、離型；眼鏡レンズの防汚、防湿；カメラ用レンズの防汚、防湿；窓材等の光学部品の防汚、耐食、防湿；カメラまたは携帯電話等の差圧調整用フィルターの防汚、撥油；掃除機用のエアフィルター濾材の防汚；車載用通気性フィルター等の通気性フィルターの撥油、防汚；ロールベルト、プリンターロール、回転ローラー、モーターファン等回転部品の潤滑、防汚、撥油、防水；マイクロリアクター流路、スライド式バブル装置、モールド等のデバイスの防汚、防水、離型、表面改質；レンジフード、ガスコンロ、ガスレンジ油飛散防止シート等のキッチン周り用品の防汚、撥油、防水；排ガスフィルターの撥油、防汚；リード線の防湿、防錆；ベアリング、歯車の撥油、防汚；塗工ヘッドのノズルの防汚、撥油、防水；筆記用具用部材の防汚、撥油；カーペットの撥水撥油、防汚；フィラメントの防錆、防水；衣料品の撥水撥油；ショーウィンドウの防汚、撥油；インクジェット用紙の撥油；化粧品の表面改質；インクジェットノズルの防汚、撥油；金属プレートの防汚、撥油；食用包装材封止材の撥水撥油；インジケーターの防汚；燃料電池用分離膜の撥油、防汚；絶縁スペーサーの撥油；フィルムグローブの防汚、防水；燃料タンクの防汚、撥油；墓石または石碑等の石材の防汚、撥水撥油；壁材、建築材料、木材、タイル等の防汚、撥水撥油。
【実施例】
【００７２】
本発明について、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
表１に、撥油性処理液の調製に用いたモノマーを示す。モノマーＡ〜Ｅは、それぞれ構成単位Ａ〜Ｅを誘導するモノマーである。【００７３】
【表１】
2008087915.tif 000024
【００７４】
表１に示したモノマーＡは、ペルフルオロヘキシルエチルメタクリレートである。
モノマーＢにおける蛍光発光性官能基は、ＦＭ１はピレン系、ＦＭ２、５、および６はクマリン系、ＦＭ３はフラボン系、ＦＭ４はベンゾオキサゾール系である。ＦＭ１、３〜６は下記合成例１〜５に示す方法で合成した。ＦＭ２はシグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社より購入した。
モノマーＣにおいて、Ｍ１はα−メタクリロキシ−γ−ブチロラクトン（ＧＢＬＭＡ）、Ｍ２はＰｌａｃｃｅｌ  ＦＭ１Ｄ（製品名、ダイセル化学社製）、Ｍ３は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｍ４は４−ヒドロキシブチルアクリレート、Ｍ５は１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートである。
モノマーＤは、イソシアネート基が３，５−ジメチルピラゾールでブロック化された２−イソシアネートエチルメタクリレートである。
モノマーＥは、ステアリルメタクリレートである。【００７５】
［合成例１：ＦＭ１（モノマーＢ）の合成］
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）に、１−ピレニルメタノール（１０．３７ｇ）、トリエチルアミン（５．８５ｇ）、ヒドロキノン（０．０５ｇ）、およびトルエン（３０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて反応器を氷浴に入れて内温が１５℃以下になるようにメタクリル酸クロリド（５．１７ｇ）を滴下し、さらに３時間攪拌した。
得られた反応粗液から固体のトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液の溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これをメタノールを用いて再結晶することにより、７．１３ｇの目的物を得た。収率は５３％であった。１Ｈ−ＮＭＲ、および可視紫外吸収スペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．９７（３Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、５．５６（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、５．９２（２Ｈ、ｓ、−ＣＨ２Ｏ−）、６．１５（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、８．００−８．３４（９Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）。
可視紫外吸収スペクトル（溶媒：ジクロロペンタフルオロプロパン）λ（ｎｍ）：３４４、３２９。【００７６】
［合成例２：ＦＭ３（モノマーＢ）の合成］
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、３−ヒドロキシフラボン（２．０２ｇ）、トリエチルアミン（１．１２ｇ）、ヒドロキノン（０．０１ｇ）、およびジクロロメタン（２０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて反応器を氷浴に入れて内温が１５℃以下になるようにメタクリル酸クロリド（１．０１ｇ）を滴下し、さらに２時間攪拌した。
得られた反応粗液を分液ロートに移し、水の２０ｍＬで２回洗浄した。ジクロロメタン層の溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これを１０％蒸留水／メタノールを用いて再結晶することにより、１．４５ｇの目的物を得た。収率は５６％であった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．０７（３Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、５．８０（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．３９（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、７．３６−８．２９（９Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）。【００７７】
［合成例３：ＦＭ４（モノマーＢ）の合成］
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール（３．０１ｇ）、トリエチルアミン（２．１６ｇ）、ヒドロキノン（０．０１ｇ）、およびジクロロメタン（２０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて反応器を氷浴に入れて内温が１０℃以下になるようにメタクリル酸クロリド（１．９０ｇ）を滴下し、さらに３時間攪拌した。
得られた反応粗液を分液ロートに移し、水の２０ｍＬで２回洗浄した。ジクロロメタン層の溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムにより精製し、２．１６ｇの目的物を得た。収率は５４％であった。１Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．１７（３Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、５．８３（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．４６（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、７．２６−８．３４（８Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ−１）：１７３１（Ｃ＝Ｏ）。【００７８】
［合成例４：ＦＭ５（モノマーＢ）の合成］
まず、以下の方法で７−（ジエチルアミノ）クマリン−３−カルボン酸を合成した。
撹拌機、ジムロート冷却器を備えた反応器（内容積３００ｍＬ、ガラス製）に、４−（ジエチルアミノ）サリチルアルデヒド（１０．２０ｇ）、マロン酸ジエチル（８．９２ｇ）、ピペリジン（４．４９ｇ）、およびエタノール（５０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温を８０℃に加熱して８時間、還流させた。
つぎに反応器を５０℃に冷却し、ジムロート冷却器を滴下ロートに換え、１Ｎ水酸化カリウム水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、１時間攪拌した。
つづいて反応器を室温まで冷却し、３Ｎ塩酸水溶液を滴下して中和した。析出した固体をろ取し、蒸留水（２０ｍＬ）で２回、メタノール（３０ｍＬ）で３回洗浄し、得られた橙色固体を１００℃で８時間減圧乾燥して７−（ジエチルアミノ）クマリン−３−カルボン酸の８．１９ｇを得た。収率は５９％であった。１Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２７（６Ｈ、ｔ、−ＣＨ３）、３．５０（４Ｈ、ｑ、−ＣＨ２−）、６．５３（１Ｈ、ｓ、８−Ｈ）、６．７１（１Ｈ、ｄ、６−Ｈ）、７．４６（１Ｈ、ｄ、５−Ｈ）、８．６６（１Ｈ、ｓ、４−Ｈ）、１２．３５（１Ｈ、ｓ、−ＣＯＯＨ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ−１）：１７３８（Ｃ＝Ｏ）、１６６５（Ｃ＝Ｏ）。【００７９】
上記で得た７−（ジエチルアミノ）クマリン−３−カルボン酸を用いてＦＭ５を合成した。
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）に、７−（ジエチルアミノ）クマリン−３−カルボン酸（７．５５ｇ）、およびトルエン（５０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温を３０℃に加熱して無水トリフルオロ酢酸（６．４５ｇ）を滴下し、さらに５分間攪拌した。
つぎに反応器の内温が３０−３５℃になるように、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（４．３９ｇ）を滴下し、１時間攪拌した。
得られた反応粗液を分液ロートに移し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（６０ｍＬ）、蒸留水（６０ｍＬ）で２回洗浄し、トルエン層の溶媒を留去して１２．８０ｇの黄色固体を得た。これを１０質量％蒸留水／メタノールを用いて再結晶することにより、７．３１ｇの目的物を得た。収率は６３％であった。１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、可視紫外吸収スペクトル、および融点の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２４（６Ｈ、ｔ、−ＣＨ２ＣＨ３）、１．９６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ３）、３．４５（４Ｈ、ｑ、−ＣＨ２ＣＨ３）、４．６４−４．５７（４Ｈ、ｍ、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、５．５９（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．１７（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、６．４６（１Ｈ、ｓ、８−Ｈ）、６．６１（ｄ、１Ｈ、６−Ｈ）、７．３５（ｄ、１Ｈ、５−Ｈ）、８．４１（１Ｈ、ｓ、４−Ｈ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ−１）：１７５９（Ｃ＝Ｏ）、１７１３（Ｃ＝Ｏ）。
可視紫外吸収スペクトル（溶媒：ジクロロペンタフルオロプロパン）λ（ｎｍ）：４１４。
融点：１０４．９−１０５．３℃。【００８０】
［合成例５：ＦＭ６（モノマーＢ）の合成］
まず、以下の方法で７−ヒドロキシクマリン−３−カルボン酸エチルを合成した。
撹拌機、ジムロート冷却器を備えた反応器（内容積５００ｍＬ、ガラス製）に、炭酸水素ナトリウム（１．５３ｇ）と蒸留水（２５０ｍＬ）を投入して攪拌した。これに、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（１０．００ｇ）、シアノ酢酸エチル（８．２３ｇ）、を加え、室温で１６時間攪拌した。
つぎに濃塩酸（１５．２８ｍＬ）を加え、反応器を９０℃に加熱し、７時間攪拌した。
冷却して析出した固体をろ取し、蒸留水（５０ｍＬ）で２回洗浄し、得られた固体を１００℃で８時間減圧乾燥して７−ヒドロキシクマリン−３−カルボン酸エチルの５．６４ｇを得た。収率は３３％であった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＯＣＤ３）δ（ｐｐｍ）：１．３３（３Ｈ、ｔ、−ＣＨ３）、４．３０（２Ｈ、ｑ、−ＣＨ２−）、６．７７（１Ｈ、ｓ、８−Ｈ）、６．９２（１Ｈ、ｄ、６−Ｈ）、７．７３（１Ｈ、ｄ、５−Ｈ）、８．５９（１Ｈ、ｓ、４−Ｈ）。【００８１】
一方、以下の方法でメタクリル酸２−（メタンスルホニルオキシ）エチルを合成した。
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（１０．１２ｇ）、トリエチルアミン（１０．１０ｇ）、ヒドロキノン（０．０１ｇ）、および塩化メチレン（１００ｍＬ）を投入して攪拌した。つづいて反応器を氷浴に入れて内温が１５℃以下になるように、メタンスルホニルクロリド（９．６０ｇ）を滴下し、さらに２時間攪拌した。
得られた反応粗液を分液ロートに移し、蒸留水（２００ｍＬ）で２回洗浄し、塩化メチレン層の溶媒を留去してメタクリル酸２−（メタンスルホニルオキシ）エチルの１３．１０ｇを得た。収率は８１％であった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．９７（３Ｈ、ｓ、ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ３）、３．０６（３Ｈ、ｓ、−ＳＯ２ＣＨ３）、４．４２−４．４９（４Ｈ、ｍ、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、５．６４（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．１８（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）。【００８２】
上記で得た７−ヒドロキシクマリン−３−カルボン酸エチルおよびメタクリル酸２−（メタンスルホニルオキシ）エチルを用いてＦＭ６を合成した。
撹拌機を備えた反応器（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、７−ヒドロキシクマリン−３−カルボン酸エチル（１．４０ｇ）、メタクリル酸２−（メタンスルホニルオキシ）エチル（１．４１ｇ）、炭酸カリウム（１．７３ｇ）、臭化テトラブチルアンモニウム（０．２０ｇ）、ヒドロキノン（０．０１ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温を１００℃に加熱し、１時間攪拌した。
反応粗液を蒸留水（１００ｍＬ）に注ぎ込み、析出した固体をろ取し、これをメタノールを用いて再結晶することにより、０．９１ｇの目的物を得た。収率は４４％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、および可視紫外吸収スペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４１（３Ｈ、ｔ、−ＣＨ２ＣＨ３）、１．９６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ３）、４．３１（２Ｈ、ｔ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ａｒ）、４．４１（２Ｈ、ｑ、−ＣＨ２ＣＨ３）、４．５５（２Ｈ、ｔ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ａｒ）、５．６２（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．１５（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、６．８４（１Ｈ、ｓ、８−Ｈ）、６．９２（ｄ、１Ｈ、６−Ｈ）、７．５２（ｄ、１Ｈ、５−Ｈ）、８．５１（１Ｈ、ｓ、４−Ｈ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ−１）：１７５３（Ｃ＝Ｏ）、１７１９（Ｃ＝Ｏ）、１６９５（Ｃ＝Ｏ）。
可視紫外吸収スペクトル（溶媒：ジクロロペンタフルオロプロパン）λ（ｎｍ）：３４４。【００８３】
［例１〜３２：撥油性処理液の調製］
表１に示すモノマーＡ〜Ｅを用いて撥油性処理液を調製した。
［調製方法１］
例１〜２６は、以下の方法で撥油性処理液を調製した。
すなわち、３０ｍＬのガラス製重合用アンプルに、表２に示す仕込み量のモノマーＡ〜Ｅ、開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の０．１２ｇ、溶媒としてＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３（旭硝子社製、商品名ＡＥ−３０００。）の１４ｇを入れた。アンプル内部のガスを窒素ガスで置換した後、密閉し、６０℃の湯浴中で１６時間保持して重合せしめることにより、共重合体を含む反応溶液を得た。得られた反応溶液を上記ＡＥ−３０００で希釈して共重合体の濃度が０．５質量％の撥油性処理液１〜２６を得た。
［調製方法２］
例２７〜３２は、以下の方法で撥油性処理液を調製した。
すなわち、溶媒として上記ＡＥ−３０００の９．８ｇとメチルエチルケトンの４．２ｇの混合物を用いた以外は調製方法１と同様に共重合し、反応溶液を得た。得られた反応溶液を４０ｇのＡＥ−３０００で希釈し、氷浴で冷却した６００ｇのメタノール中に滴下し、沈降した固体をろ取、減圧乾燥することによりポリマー（共重合体）を得た。該ポリマーの０．５ｇをＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３の９９．５ｇに溶解し、ポリマー濃度０．５質量％の撥油性処理液２７〜３２を得た。
撥油性処理液１〜３２中の撥油性共重合体の質量平均分子量（ＭＷ）を表２に合わせて示す。【００８４】
【表２】
2008087915.tif 000025
【００８５】
例１〜３２で得られた撥油性処理液１〜３２をそれぞれ用いて撥油膜を形成し、該撥油膜の視認性および撥油性の耐久性評価を、以下に示す方法に従って行った。評価結果を表３に示す。【００８６】
［ＳＵＳ試験板の作成］
洗浄済みのＳＵＳ板を基材として用い、その上に撥油性処理液をスピンコート法にて、５００ｒｐｍの条件で２０秒間塗布した。この後、１２０℃にて６０分間加熱処理して撥油膜を形成し、ＳＵＳ試験板を得た。
［樹脂試験板の作成］
洗浄済みの樹脂フィルム（液晶ポリマーフィルム、製品名：べクスター、クラレ社製）をガラス板上に貼り付けたものを基材とした。該基材の樹脂フィルム上に撥油性処理液をスピンコート法にて、５００ｒｐｍの条件で２０秒間塗布した後、１２０℃にて６０分間加熱処理して撥油膜を形成し、樹脂試験板を得た。【００８７】
［初期視認性の評価］
ＳＵＳ試験板および樹脂試験板のそれぞれにブラックライト（波長３６５ｎｍ）を照射して、撥油膜の発色を目視にて観察した。結果を下記の評価基準で示す。ＳＵＳ試験板と樹脂試験板とで結果に差はなかった。
◎：発色が明確に観察される。
○：発色が観察される。
△：発色がわずかに観察される。
×：発色が全く観察されない。【００８８】
［初期撥油性の評価］
ＳＵＳ試験板および樹脂試験板のそれぞれについて、撥油膜上に約１μＬのｎ−ヘキサデカンを滴下し、その接触角を測定することにより初期撥油性を評価した。接触角の測定結果を下記の評価基準で示す。ＳＵＳ試験板と樹脂試験板とで結果に差はなかった。
接触角の測定は、協和界面科学社製（商品名：ＣＡ−Ａ）を用い、２５℃の条件下、液滴法で行った（以下、同様。）。
◎：６６°以上。
○：６１°以上、６６°未満。
△：５１°以上、６１°未満。
×：５１°未満。【００８９】
［耐溶剤試験］
ＳＵＳ試験板および樹脂試験板のそれぞれについて、撥油膜上に有機溶剤を１滴載せ、１０秒後に不織布（製品名：クリーンワイパー、クラレ社製）で拭き取った。有機溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、キシレンの３種を用い、それぞれについて評価を行った。
［耐溶剤試験後の視認性評価］
上記耐溶剤試験の前後における撥油膜の状態を目視にて観察した。また、試験前後に、それぞれブラックライト（波長３６５ｎｍ）を照射して撥油膜の発色を目視にて観察した。結果を下記の評価基準で示す。ＳＵＳ試験板と樹脂試験板とで結果に差はなかった。
◎：試験前後で膜に変化がなく視認性が維持される。
○：液滴の痕跡が残るが拭いた痕跡は残らない。視認性は維持される。
△：液滴の痕跡および拭いた痕跡が残るが、視認性は維持される。
×：液滴の痕跡および拭いた痕跡が残り、かつ視認性が減衰する。【００９０】
［耐溶剤試験後の撥油性評価］
上記耐溶剤試験後のＳＵＳ試験板および樹脂試験板のそれぞれについて、撥油膜上に約１μＬのｎ−ヘキサデカンを滴下し、その接触角を測定した。評価基準は初期撥油性と同じである。ＳＵＳ試験板と樹脂試験板とで結果に差はなかった。【００９１】
【表３】
2008087915.tif 000026
【００９２】
例１、６、９、１５、２１および２４は、撥油性共重合体が構成単位Ｃを有していない比較例であり、そのほかは実施例である。表３の結果に示されるように、例１と例２〜５、例６と例７〜８、例９と例１０〜１４、例１５と例１６〜２０、例２１と例２２〜２３、例２４と例２５〜２６とをそれぞれ比較すると、初期特性（初期視認性および初期撥油性）においては、実施例と比較例とで差はない。しかし、耐溶剤試験後において、比較例では視認性および撥油性の低下が大きかったのに対し、実施例ではこれらの特性が良好に維持され、または低下が小さかった。すなわち、実施例では溶剤と接触した後も良好な視認性および撥油性が得られ、撥油膜の耐久性が良好であることが認められた。このように実施例は比較例に比べて撥油膜の耐溶剤性が向上したことから、撥油膜と基材との密着性が向上したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の撥油性処理液からなる膜は優れた視認性を有するため、上記に挙げた用途のうちでも、特に製品製造時、製品使用中または製品の不具合発生時に撥油膜の検査が要求される用途に好ましい。すなわち、膜が正しい位置に形成されているか、所望の形状に形成されているか、膜が使用環境によって剥離、変質等しているか等の検査において、膜の異常を検知しやすいという利点が得られる。かかる用途としては、軸受けのオイルシール；ＬＥＤバックライト冷却用ファンモータＦＤＢオイルシール；プリント基板のオイル拡散防止；半導体基板またはウェハー等の半導体の工程内製品の防湿、防汚、耐食；マイクロベアリングの潤滑グリース漏出防止；マイクロモーター潤滑剤オイルの拡散防止；時計部品のオイル拡散防止；各種レンズ摺動部のオイル拡散防止；磁気ヘッドの汚れ付着防止；フラックス這い上がり防止；ＨＤＤボイスコイルモータの潤滑；顕微鏡レンズの防汚、防湿；窓材等の光学部品の防汚、耐食、防湿；ロールベルト、プリンターロール、回転ローラー、モーターファン等回転部品の潤滑、防汚、撥油、防水；マイクロリアクター流路、スライド式バブル装置、モールド等のデバイスの防汚、防水、離型、表面改質；ベアリング、歯車の撥油、防汚；塗工ヘッドのノズルの防汚、撥油、防水の用途が挙げられる。
なお、２００７年１月１７日に出願された日本特許出願２００７−００７９６５号および２００７年７月１０日に出願された日本特許出願２００７−１８１０５１号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2008087915.tif 000027
2008087915.tif 000028
2008087915.tif 000029
2008087915.tif 000030