(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５℃における密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ３、１０％留出温度が２１０〜２６０℃、９５％留出温度が３３０〜３８０℃、硫黄分が０．５質量％以下、芳香族分が５０〜８０容量％である分解軽油を、水素化分解触媒を用い、３３０〜４３０℃の反応温度、７〜１４ＭＰａの水素分圧、０．２〜１．５ｈ−１のＬＨＳＶの条件で水素化分解処理して、水素化分解処理後の生成油を蒸留装置によって分留し、１５℃における密度が０．７６〜０．８０ｇ／ｃｍ３、初留点が７０〜９０℃、終点が１５０〜１７０℃、硫黄分が０．１〜２０質量ｐｐｍ、ナフテン分が２５〜４５質量％である重質ナフサを得る第１工程と、
得られた重質ナフサを、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下となるまで脱硫処理した後、接触改質触媒を用い、５００〜５５０℃の反応温度、０．３〜４．０ＭＰａの反応圧力、０．５〜３．０ｈ−１のＬＨＳＶ、１．０〜１０のＨ２／ＨＣモル比、０．５〜１．５質量％の残留塩素濃度の条件で接触改質処理して、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、オクタン価が１００〜１２０のガソリン基材を、前記分解軽油に対して２０質量％以上の収率で得る第２工程とを、備えることを特徴とするガソリン基材の製造方法。
【請求項２】
前記分解軽油に対する重質ナフサ収率が、２０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のガソリン基材の製造方法。
【請求項３】
前記接触改質処理によって得られた生成油中の炭素数６〜８の芳香族分が、前記重質ナフサに対して４０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガソリン基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリン基材の製造方法、特に、芳香族炭化水素を多く含有する特定の分解軽油から、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下で、かつ、オクタン価が１００以上であるガソリン基材を、収率良く製造できるガソリン基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の石油製品の需要は軽質化傾向にあり、重油の需要が低迷している。一方で、重油の基材として、流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）から得られる芳香族炭化水素の含有量が高い接触分解軽油（ＬＣＯ；Ｌｉｇｈｔ  Ｃｙｃｌｅ  Ｏｉｌ）や、熱分解装置から得られる熱分解軽油等の分解軽油が挙げられるが、前記の軽質化傾向のために余剰となりつつある。そこで、前記分解軽油からガソリン基材を製造する方法が提案されている。
【０００３】
前記分解軽油からガソリン基材を製造する方法の１つとして、ＬＣＯならびに熱分解軽油等を高オクタン価ガソリン基材へ変換する試みが行われている。例えば特許文献１では、特定の触媒を特定の反応条件下でＬＣＯと接触させ、オクタン価９０以上、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を製造する方法が開示されている。
ただし、この方法によってガソリン基材を製造する場合、反応温度が４１０℃と高いことから、触媒活性劣化が大きくなると予想され、オクタン価が高くても９６に過ぎないという問題がある。
【０００４】
また、別の方法として、ＬＣＯ、熱分解軽油を水素化分解触媒等と接触させてガソリン基材へ変換するという試みが行われている。例えば特許文献２では、ＬＣＯを原料とし、それを鉄含有結晶性アルミノシリケートゼオライトと接触させ、ガソリン基材へ変換させる方法が開示されている。
ただし、この方法によってガソリン基材を製造する場合、水素化分解温度が３９５℃と高温にも関わらず、未分解の軽油留分が１０質量％以上も残存し、さらに、ガソリン留分のオクタン価が８０程度と低いため、触媒活性が著しく劣るという問題がある。
【０００５】
上記方法の他、例えば特許文献３及び４には、ＬＣＯをオクタン価の高いガソリン留分に転化する方法が提案されている。
ただし、この方法によってガソリン基材を製造する場合、得られたガソリン基材のオクタン価が高くても９５程度であり、また水素化分解の温度が４１０℃と高いことから、急激な触媒活性の低下が予想され、実用的ではないという問題がある。
【０００６】
さらに、製造されたガソリン基材については、例えばガソリンエンジンの排気ガス浄化触媒の性能を長く維持することができるなどの理由から、硫黄分を１質量ｐｐｍ以下にすることが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１２７５４２号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２５０７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４６２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そのため、本発明者らは、特定の分解軽油から、硫黄分１質量ｐｐｍ以下でオクタン価が１００以上のガソリン基材を得るために、水素化分解処理と接触改質処理とを組み合わせることを検討した。
その結果、水素化分解処理と接触改質処理とを単純に組み合せただけでは、ガソリン基材のオクタン価が１００以上にならないこと、さらに、ガソリン基材の収率も低く、水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命や運転コストを悪化させることがわかった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、水素化分解処理及び接触改質処理の条件の適正化を図ることで、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下でオクタン価が１００以上のガソリン基材を、収率良く得られるガソリン基材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、特定性状の分解軽油を水素化分解処理した後に蒸留分離し、特定の性状の重質ナフサを得る第１工程と、得られた重質ナフサを脱硫処理した後、接触改質処理する第２工程とを行うことで、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下と低く、かつ、オクタン価が１００以上のガソリン基材が収率良く得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明のガソリン基材の製造方法は、次のとおりのものである。
（１）１５℃における密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ３、１０％留出温度が２１０〜２６０℃、９５％留出温度が３３０〜３８０℃、硫黄分が０．５質量％以下、芳香族分が５０〜８０容量％である分解軽油を、水素化分解触媒を用い、３３０〜４３０℃の反応温度、７〜１４ＭＰａの水素分圧、０．２〜１．５ｈ−１のＬＨＳＶの条件で水素化分解処理して、水素化分解処理後の生成油を蒸留装置によって分留し、１５℃における密度が０．７６〜０．８０ｇ／ｃｍ３、初留点が７０〜９０℃、終点が１５０〜１７０℃、硫黄分が０．１〜２０質量ｐｐｍ、ナフテン分が２５〜４５質量％である重質ナフサを得る第１工程と、得られた重質ナフサを、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下となるまで脱硫処理した後、接触改質触媒を用い、５００〜５５０℃の反応温度、０．３〜４．０ＭＰａの反応圧力、０．５〜３．０ｈ−１のＬＨＳＶ、１．０〜１０のＨ２／ＨＣモル比、０．５〜１．５質量％の残留塩素濃度の条件で接触改質処理して、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、オクタン価が１００〜１２０のガソリン基材を、前記分解軽油に対して２０質量％以上の収率で得る第２工程とを、備えることを特徴とするガソリン基材の製造方法。
【００１２】
（２）前記分解軽油に対する重質ナフサ収率が、２０質量％以上であることを特徴とする上記（１）に記載のガソリン基材の製造方法。
【００１３】
（３）前記接触改質処理によって得られた生成油中の炭素数６〜８の芳香族分が、前記重質ナフサに対して４０〜８０質量％であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のガソリン基材の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、硫黄分１質量ｐｐｍ以下でオクタン価が１００以上のガソリン基材を収率良く製造することができる。さらには、水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命や運転コストが良好で経済的に有利であるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明によるガソリン基材の製造方法の流れの一部を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、具体的に説明する。
本発明によるガソリン基材の製造方法は、特定の分解軽油を水素化分解処理することで、重質ナフサを得る第１工程と、得られた重質ナフサに、所定の脱硫処理及び接触改質処理をすることで、ガソリン基材を得る第２工程とを備えることを特徴とする。
その結果、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下で、かつオクタン価が１００〜１２０のガソリン基材を、前記分解軽油に対して２０質量％以上という高い収率で得ることが可能となる。
【００１７】
［第１工程］
本発明の第１工程は、１５℃における密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3、１０％留出温度が２１０〜２６０℃、９５％留出温度が３３０〜３８０℃、硫黄分が０．５質量％以下、窒素分が８００質量ｐｐｍ以下、芳香族分が５０〜８０容量％である分解軽油を水素化分解処理することで、１５℃における密度が０．７６〜０．８０ｇ／ｃｍ3、初留点が７０〜９０℃、終点が１５０〜１７０℃、硫黄分が０．１〜２０質量ｐｐｍ、ナフテン分が２５〜４５質量％である重質ナフサを得る工程である。
【００１８】
（分解軽油）
本発明の第１工程に用いられる分解軽油は、本発明の第２工程に供される重質ナフサを得るための出発原料炭化水素油である。該分解軽油を用いれば、前記第２工程において硫黄分が１質量ｐｐｍ以下でオクタン価が１００以上のガソリン基材を得るのに最適な重質ナフサを、高い収率で得ることができる。
【００１９】
前記分解軽油の１５℃における密度は、０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ3である。重質ナフサを高い収率で得るため、１５℃における密度を、０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3とする。また、１５℃における密度が０．８６ｇ／ｃｍ3未満の場合には、すでに重質ナフサ留分に近い炭化水素油なので、水素化分解処理により重質ナフサを製造することは経済性の観点等で好ましくなく、一方、０．９５ｇ／ｃｍ3を超えると、水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命が短くなり、水素消費量などの運転コストも高くなるので、水素化分解処理時の経済性の観点で好ましくないためである。
【００２０】
また、前記分解軽油の１０％留出温度は２１０〜２６０℃であり、好ましくは２３０〜２６０℃である。重質ナフサを高い収率で得るために、１０％留出温度は２１０〜２６０℃とする。また、１０％留出温度が２１０℃未満の場合には、すでに重質ナフサ留分に近い炭化水素油なので、水素化分解処理により重質ナフサを製造することは経済性の観点等で好ましくなく、一方、２６０℃を超えると、水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命が短くなり、水素消費量などの運転コストも高くなるので、水素化分解処理時の経済性の観点で好ましくないためである。
さらに、水素化分解処理における経済性の観点から、９５％留出温度は、３３０〜３８０℃であり、好ましくは、３４０〜３８０℃である。
【００２１】
また、前記分解軽油中の硫黄分は、０．５質量％以下であり、好ましくは０．３質量％以下である。硫黄分は水素化分解反応の阻害要因になることから、０．５質量％以下とする。また、硫黄分が０．５質量％以下であれば、水素化分解処理の運転条件を厳しくし過ぎる必要がないので、水素消費量などの運転コストが高くなることもなく、水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命が短縮化されること等を回避することができる。すなわち、硫黄分が０．５質量％以下であれば、水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命や運転コストが良好で経済的に有利な条件で、硫黄分が十分に低い重質ナフサが得られ、第２工程において硫黄分が１質量ｐｐｍ以下でオクタン価が１００以上のガソリン基材を収率良く得ることができる。
なお、下限値については特に限定はされないが、経済的な観点や、技術的な困難性を考慮すると、１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
さらに、前記分解軽油中の窒素分については、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、７００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。窒素分は前記硫黄分と同様に水素化分解反応の阻害要因になるため１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、下限値については特に限定はされないが、経済的な観点や、技術的な困難性を考慮すると、１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
また、前記分解軽油は、芳香族分が５０〜８０容量％、好ましくは５０〜６０容量％である。芳香族分はガソリン基材の材料であるとともに、水素化分解反応の阻害物質にもなるため、これらの含有量が高過ぎると水素化分解処理の運転条件を厳しくする必要があり、水素消費量などの運転コストが高くなる。また水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命が短くなるので、水素化分解処理時の経済性の観点から考えて、８０容量％以下とし、芳香族分の量が少ない場合、本発明の第２工程で得られるガソリン基材のオクタン価が低くなるため、芳香族分の下限値は５０容量％とする。
同様の観点から、１環芳香族分が１０〜４０容量％であることが好ましく、１０〜３０容量％であることがさらに好ましく、２環芳香族分が１０〜４０容量％であることが好ましく、１０〜３０容量％であることがさらに好ましく、３環以上芳香族分が５〜３０容量％であることが好ましく、１０〜２５容量％であることがさらに好ましい。
さらに、水素消費量を抑えながら重質ナフサ留分を効果的に得るためには、１環芳香族量が多く、２環及び３環芳香族が少ないことが好ましい。
【００２４】
さらに、前記分解軽油は、経済性の観点から、オレフィン分が２〜２０容量％であることが好ましく、５〜２０容量％であることがより好適である。
オレフィン分が２０容量％を超えると、水素が消費されて生じる発熱反応の進行が大きくなり、運転が不安定になってしまうおそれがあるため、オレフィン分を２０容量％以下とすることが好ましい。また、オレフィン分は上記発熱反応を抑える意味では低い方が良いものの、オレフィン分が極めて低い分解軽油を得ることは経済的に不利であり、技術的にも困難を伴うため、オレフィン分を２容量％以上とすることが好ましい。
【００２５】
（水素化分解処理）
本発明の第１工程は、本発明の第２工程において硫黄分が１質量ｐｐｍ以下でオクタン価が１００以上のガソリン基材を得るための最適な重質ナフサを、高い収率で得られるように、前記分解軽油を水素化分解処理する。
【００２６】
前記水素化分解処理に用いられる水素化分解触媒としては、前記分解軽油を水素化分解処理できるものであれば特に限定はされないが、重質ナフサの収率の向上が望める点から、シリカ／アルミナ比が２０〜６０ｍｏｌ／ｍｏｌ（さらに好ましくは、３０〜４０ｍｏｌ／ｍｏｌ）、格子定数が２００〜３００ｎｍ、比表面積が６００〜８００ｍ2／ｇ（さらに好ましくは、７００〜７５０ｍ2／ｇ）であるゼオライト（ＵＳＹゼオライト）を含有することが好ましい。
【００２７】
また、前記水素化分解触媒は、上述のゼオライトに加えて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗのうち、少なくとも１つの金属を含有させることができる。上記の金属を水素化分解触媒中に含有させた場合、前記ゼオライトの分解性向上などの一層の効果が得られる。
前記金属の含有量は、酸化物換算で前記ゼオライトに対して１〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。含有させる方法については、特に制限はされないが、金属塩を含む溶液を前記ゼオライトと接触させることにより金属含有ＵＳＹゼオライトを得ることができる。この他、前記金属の単体又は酸化物を水に分散させたスラリーにより含浸させても、また粉末のまま物理混合して含有させても問題はない。前記金属を含有させる際には攪拌状態で行っても良く、静置状態でも均一に分散されていれば問題はない。含有させる時の温度、時間等の条件は特に規定されない。なお、前記ゼオライトを以下に記載するバインダーを用いて成型する場合には、上記の乾燥、焼成は省略し、以下の成型を行った後に上記の条件下で乾燥、焼成を行ってもよい。
【００２８】
さらに、上述の前記ゼオライトに金属を含有させる方法の好適例として、担持させる方法が挙げられ、例えば金属塩を含む溶液を担体となるゼオライトに含浸させる方法が好適に採用される。さらにまた、平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましい。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法については、担体の細孔容積を予め測定し、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や担体の物性に応じて適宜選択される。前記金属のゼオライトへの担持は、前記ゼオライトをバインダーで成形する前に行ってもよいし、前記ゼオライトをバインダーで成型した後に行ってもよい。含浸処理などの処理の後は乾燥、焼成を行うことが好ましい。乾燥条件としては、一般に２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃が選択され、空気又は窒素気流中にて行われる。焼成条件としては、一般に４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５０℃が選択されるが、使用する水素化分解触媒の使用条件により適宜選択される。
【００２９】
前記金属を含有するゼオライトは、そのまま水素化分解触媒として用いても問題はないが、アルミナ等のバインダーを加えて成型したものを水素化分解触媒として使用することがさらに好ましい。前記バインダーの種類としては、アルミナ、シリカ、ボリア等が挙げられ、これらから少なくとも１つ以上が選択される。バインダーの含有量は、一般に１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６５質量％である。
【００３０】
さらに、得られる重質ナフサの硫黄分を０．１〜２０質量ｐｐｍの範囲に低減するべく、上記の水素化分解触媒の前段として、水素化精製触媒を組み合わせることもできる。該水素化精製触媒としては、Ｎｉ、Ｍｏ並びにＣｏのうち少なくとも２種類以上を含むことが好ましく、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系の触媒などを用いることができる。
また、図１に示すように、前記水素化精製触媒１１と、前記水素化分解触媒１２とは、水素化分解処理装置１０の中で、同一のリアクターに充填して使用し、その充填比率（体積比率）については、水素化精製触媒：水素化分解触媒＝１：１０〜５：１の範囲であることが好ましく、１：５〜２：１の範囲であることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明の第１工程における水素化分解処理の処理条件については、前記分解軽油を確実に処理できる条件である。
例えば、反応温度については３３０〜４３０℃であり、さらに好ましくは３５０〜４１０℃である。反応温度が４３０℃以下であれば水素化分解触媒の急速な劣化を防ぐことができるためである。
水素分圧は７〜１４ＭＰａであり、さらに好ましくは８〜１４ＭＰａである。水素分圧が高いほど、水素化分解処理後に得られる重質ナフサ中の硫黄分を低くし、ナフテン分を高くするには好都合であるが、経済性の観点からは１４ＭＰａ以下とすることが好ましい。
同様に、経済性の観点から、ＬＨＳＶ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、０．２〜１．５ｈ−１であり、さらに好ましくは０．３〜１．２ｈ−１であり、水素／オイル比は、１０００〜２０００Ｎｍ３／ｋＬであることが好ましく、さらに好ましくは１２００〜１７００Ｎｍ３／ｋＬである。
【００３２】
第１工程では、水素化分解処理後の生成油を蒸留装置にて分留し、第２工程でオクタン価１００以上のガソリン基材を収率良く得るために好適な上記の重質ナフサを得る。蒸留分離には蒸留装置を用いる。ここで蒸留装置とは、液体混合物を沸点の差を利用して分離する装置で、常温、常圧で液体または固体の混合物でも温度と圧力の調節により液体混合物として蒸留により分離できる装置をいう。
【００３３】
（重質ナフサ）
前記分解軽油の水素化分解処理により、本発明の第２工程において硫黄分が１質量ｐｐｍ以下でオクタン価が１００以上のガソリン基材を得るのに最適な重質ナフサを、高い収率で得ることができる。
前記重質ナフサの１５℃における密度は、０．７６〜０．８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．７６〜０．７９ｇ／ｃｍ3である。また、初留点は、７０〜９０℃であり、７５〜８５℃であることが好ましく、終点は、１５０〜１７０℃であり、１５５〜１６５℃であることが好ましい。さらに、前記重質ナフサは、硫黄分が０．０１〜２０質量ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜１０質量ｐｐｍである。本発明の第２工程で得られるガソリン基材の硫黄分を１質量ｐｐｍ以下にするために、前記重質ナフサの硫黄分を２０質量ｐｐｍ以下とし、本発明の第１工程において、上記の水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命や運転コストが良好で経済的に有利な条件で水素化分解処理をするために、前記重質ナフサの硫黄分を０．０１質量ｐｐｍ以上とする。
さらにまた、前記重質ナフサのナフテン分は、２５〜４５質量％、好ましくは３０〜３５質量％である。ナフテン分が高いほど接触改質処理をして得られるガソリン基材のオクタン価が高くなるので、ナフテン分を２５質量％以上とし、ナフテン分が高過ぎると、水素発生に伴う吸熱反応が進むため、反応温度を維持させるために焚き込み熱量が増えてしまうので、ナフテン分は４５質量％以下とする。
【００３４】
また、前記重質ナフサは、芳香族分が４５〜７８容量％であることが好ましく、２５〜４５容量％であることがより好ましい。そのうち、飽和分については、２２〜５５容量％であることが好ましく、２５〜４５容量％であることがより好適である。芳香族分を４５〜７８容量％とするのは、本発明の第２工程で得られるガソリン基材のオクタン価を高くするためである。
【００３５】
本発明の第１工程によって得られる重質ナフサの収率は、本発明の第２工程で得られるガソリン基材の収率を高くするために、上記分解軽油に対して２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上である。
【００３６】
［第２工程］
本発明の第２工程は、上記第１工程で得られた重質ナフサを、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下となるまで脱硫処理した後、接触改質処理をすることで、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、オクタン価が１００〜１２０のガソリン基材を、前記分解軽油に対して２０質量％以上の収率で得る工程である。ガソリン基材の収率はより高い方が良好であるため、前記分解軽油に対するガソリン基材の収率は、好ましくは３７質量％以上である。
【００３７】
（脱硫処理）
前記脱硫処理については、前記第１工程で得られた重質ナフサを水素化精製して、不純物である硫黄分を１質量ｐｐｍ以下まで低減するための処理である。さらに、該脱硫処理は、窒素分についても１質量ｐｐｍ以下まで低減することが好ましい。前記重質ナフサを水素化精製し、硫黄分および窒素分を低減できるものであれば、詳細な条件については特に限定はされない。
前記脱硫処理に用いられる水素化精製触媒については、Ｎｉ、Ｍｏ並びにＣｏのうち少なくとも２種類以上を含むことが好ましい。水素化精製触媒としては、水素化精製処理に使用できるものであればよく、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系の触媒などを用いることができる。
【００３８】
（接触改質処理）
前記重質ナフサに対して、脱硫処理を行った後、接触改質処理を行う。接触改質処理とは、前記重質ナフサのオクタン価を、触媒反応によって高めるプロセスのことであり、この処理によって所望のガソリン基材を含む生成油を得ることができる。
【００３９】
前記接触改質処理については、例えば、接触改質触媒を用いて、水素存在下において５００〜５５０℃程度の温度によって反応が行われる。
さらに、前記接触改質処理の処理条件としては、反応圧力０．３〜４．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５〜３．０ｈ−１、Ｈ２／ＨＣモル比１．０〜１０、残留塩素濃度０．５〜１．５質量％の条件である。
【００４０】
前記接触改質処理に用いられる接触改質触媒としては、接触改質処理を有効に行えるものであれば特に限定はしない。例えば、白金−レニウム、白金−レニウム−錫、白金−レニウム−イリジウム等を用いることができる。
【００４１】
また、前記接触改質処理によって得られた生成油は、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の炭素数６〜８の芳香族分を含む。前記炭素数６〜８の芳香族分は、石油化学製品の原料として用いることができる。その含有量は、重質ナフサに対して４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。前記炭素数６〜８の芳香族分が重質ナフサに対して、４０質量％未満の場合、得られるガソリン基材のオクタン価が低くなってしまうためであり、一方、前記炭素数６〜８の芳香族分を、重質ナフサに対して８０質量％以上にすると、経済的に不利であり、技術的にも困難を伴うことに加えて、前記接触改質処理により水素、メタン又はエタンなどの軽質炭化水素ガスが発生することや、重質ナフサの一部は芳香族にならずにパラフィンのままであることが一般的だからである。
また、前記炭素数６〜８の芳香族分は、ガソリン基材に対して５０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００４２】
（ガソリン基材）
本発明の製造方法によって得られるガソリン基材は、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下であり、オクタン価が１００〜１２０、好ましくは１０７〜１１１である。前記硫黄分は、ガソリンエンジンの排気ガス浄化触媒の性能を長く維持することができるなどの理由から１質量ｐｐｍ以下とする。前記オクタン価は、ガソリン基材の燃焼性を良好にするため１００以上とし、本発明のガソリン基材の製造方法全体の経済性の観点から１２０以下とする。
また、前記ガソリン基材は、１５℃における密度が０．８１０〜０．８５０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．８２０〜０．８４５ｇ／ｃｍ3であることがさらに好ましい。１５℃における密度を０．８５０ｇ／ｃｍ3以下とすることにより、エンジンの燃焼室や吸気系でのデポジットの増加を防止できるためであり、密度が低すぎると燃費が悪化するためである。
【００４３】
また、前記ガソリン基材の初留点は、２０〜６５℃であることが好ましく、３０〜５５℃であることがさらに好ましい。ガソリン基材の蒸気圧が高くなり過ぎないように初留点は２０℃以上とし、燃焼性を良好にするために初留点は６５℃以下とすることが好ましい。一方、終点は、１６０〜２２０℃であることが好ましく、１７０〜２１０℃であることがさらに好ましい。ガソリン基材中の重質留分の気化が不十分となることに起因する未燃焼炭化水素の増加や、潤滑油の希釈の増大を防止することができるので、終点を２２０℃以下とし、終点が低すぎると燃料噴射器の摩耗が発生したり、燃費が悪化したりするので、終点を１６０℃以上とすることが好ましい。
【００４４】
さらに、前記ガソリン基材は、ナフテン分が０．０１〜１．０質量％であることが好ましく、０．１〜０．８質量％であることがさらに好ましい。また、前記ガソリン基材は、芳香族分が６０〜９８容量％であることが好ましく、８５〜９５容量％であることがさらに好ましい。さらに、飽和分が３〜３０容量％であることが好ましく、５〜２５容量％であることがさらに好ましい。ナフテン分、芳香族分、及び飽和分をそれぞれ上記の範囲とするのは、ガソリン基材のオクタン価を１００〜１２０の範囲とするためである。
【００４５】
前記ガソリン基材の収率については、ガソリン基材の収率は高い方が良好なので、分解軽油に対する収率で２０質量％以上であり、３７質量％以上であることが好ましい。
本発明の第２工程の接触改質処理によって得られた生成油中の、ガソリン基材の含有量については、上記と同様にガソリン基材の収率は高い方が良好のため、８０質量％以上であることが好ましく、８３質量％以上であることがさらに好ましい。なお、前記ガソリン基材は、前記生成油から、炭素数４以下の軽質炭化水素を除去することで得られる。
【００４６】
（生成水素ガス）
なお、図１に示すように、第２工程の接触改質装置２０から発生する水素ガス２については、第１工程へと戻すことで、水素化分解処理に利用することができる。それによって、本発明の製造方法全体の経済性が非常に良好となる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
なお、実施例及び比較例において、蒸留性状、密度、硫黄分、窒素分、芳香族分は、以下の方法に従って行った。
・蒸留性状：ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」
・密度：１５℃における密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表（抜粋）」の「振動式密度試験方法」に準拠して測定されるものである。
・硫黄分：ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１―１９９２に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「放射線式励起法」に準拠して測定される。
・窒素分：ＪＩＳ  Ｋ  ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に準拠して測定される。
・動粘度：５０℃における動粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して得られる。
・芳香族分：芳香族分とは全芳香族分のことである。全芳香族分、１環芳香族分、２環芳香族分、及び３環以上芳香族分は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される。
・ナフテン分：ガソリン全組成分析（ＪＩＳ  Ｋ２５３６−２）
【００４９】
（実施例１）
表１に示す組成の分解軽油Ａについて、市販触媒Ａ（Ｎｉ−Ｍｏ／アルミナ・シリカ）と触媒Ｂ（Ｎｉ−Ｗ／ＵＳＹ−アルミナ・ボリア）との積層体（反応器入口側が触媒Ａ、出口側が触媒Ｂで、充填比率は体積比率でＡ：Ｂ＝３：７）を用いて、３７０℃、８．０ＭＰａ、全ＬＨＳＶ＝０．５／ｈ、水素／炭化水素＝１３５０Ｎｍ3／ＫＬの条件下で、水素化分解処理を行い、重質ナフサを得た。
さらに、前記重質ナフサを市販の脱硫触媒（ＵＯＰ社製Ｓ−１２Ｈ）で硫黄分及び窒素分を取り除いた後、接触改質反応を経て、ガソリン基材を含む生成油を得た。接触改質反応条件は、５００℃、０．４８ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝１．４／ｈ、水素／炭化水素３５０ｍｏｌ／ｍｏｌである。
その後、接触改質反応で生成した水素と、炭素数４以下の炭化水素をＴＢＰ蒸留によって除去することによって、生成油からガソリン基材を得た。
【００５０】
（実施例２）
水素化分解処理の温度を３５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の条件によって、ガソリン基材を得た。
【００５１】
（実施例３）
水素化分解処理の温度を３９０℃としたこと以外は、実施例１と同様の条件によって、ガソリン基材を得た。
【００５２】
（実施例４）
表１に示す性状の分解軽油Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件によって、ガソリン基材を得た。
【００５３】
（比較例１）
原油を常圧蒸留装置で、沸点範囲を１８０〜３５０℃として蒸留し、得られた直留軽油を、原料油として用いたこと以外は、実施例１と同様の条件によって、ガソリン基材を得た。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１の結果から、本発明による実施例では、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下と低く、かつ、オクタン価が１００以上のガソリン基材を収率良く製造することができることがわかった。一方、比較例１については、ガソリン基材のオクタン価が実施例１〜４と比べて低く、収率も低下していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、硫黄分１質量ｐｐｍ以下で、かつオクタン価が１００以上のガソリン基材を収率良く製造することができ、さらに、水素化分解処理に供する水素化分解触媒の寿命や運転コストが良好で経済的に有利である点において、産業上有用である。
【符号の説明】
【００５７】
１０  水素化分解処理装置
１１  水素化精製触媒
１２  水素化分解触媒
２０  接触改質処理装置
２１  水素
【図１】
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