(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された該静電荷像担持体に静電荷像を形成し、該静電荷像を現像して該静電荷像担持体上にトナー像を形成し、該静電荷像担持体上の該トナー像を転写材に転写する工程を有する画像形成方法であって、
該静電荷像担持体は少なくとも光導電層と、水素化アモルファス炭化珪素で形成されている表面層とを順次積層した感光体であり、該感光体の表面層の珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上であり、
該トナーが少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子と、シリカ微粒子を有するトナーであり、該シリカ微粒子が、少なくともシリコーンオイルによる処理が施されており、且つ該シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率が３０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該感光体の表面層において、珪素原子の原子数、炭素原子の原子数及び水素原子の原子数の和に対する水素原子の原子数の比が０．３０以上０．４５以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
静電荷像の現像が、第一トナー担持体と第二トナー担持体とを用いて行われ、該静電荷像担持体の回転方向における上流側の第一トナー担持体が下流側の第二トナー担持体上のトナー量を所定量に規制することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真における静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナー及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法における画像形成方法としては、静電荷像担持体として感光体を使用し、一次帯電器を用いたコロナ帯電の如き帯電方法によって感光体表面を一様に帯電させる。その後、画像露光して感光体表面に静電荷像を形成し、ジャンピング現像法または磁気ブラシ法の如き現像方法により該静電荷像を現像することによって感光体表面にトナー画像を形成する。この後、必要に応じて転写前帯電器を用いて転写前処理を施し（通常はＤＣもしくはＡＣによるコロナの付与、または光除電などを組み合わせたりする）、トナー画像を転写材上に転写帯電器により転写する。その後、定着装置に送ってトナー像を定着し画像が得られる。一方、感光体上の転写残りのトナーをクリーニング装置により除去し、次の画像形成に備える方法が一般的な方法として知られている。
【０００３】
近年では複写機及びプリンターの如き画像形成方法が広く普及するに従い、画像形成方法並びにトナーに要求される性能もより高度になってきており、更なる高画質化、高速化、小型化、高耐久安定性、高信頼性が求められている。
【０００４】
更なる高画質化を目指す為には、トナーの帯電特性や流動特性を適切な値にコントロールする必要があり、その為にトナー粒子と無機微粉体を混合する方法が一般的に用いられている。
【０００５】
該無機微粉体としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウムなどが知られており、これらの無機微粉体は帯電特性や流動特性等の改善を目的として、疎水化処理を施す方法が種々提案されている。例えばシリカ微粒子では、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのシランカップリング処理剤とシリカ微粒子の表面のシラノール基を反応させる方法や、シリコーンオイルで表面を処理することで疎水化する方法が知られている。
【０００６】
これらのうち、シリコーンオイル処理をしたシリカ微粒子は、十分な疎水性を有し、かつ帯電特性や流動特性、更に転写性が良好となることから好ましく用いられている。例えば、特許文献１では、シリコーンオイルの遊離率を１０乃至７０％にすることで優れた転写性を有するシリカ微粒子が提案されている。また、特許文献２では、シリコーンオイル処理後に、アルキルシラザン化合物とカップリング処理をする二段処理を施し、分散性を向上したシリカ微粒子が提案されている。
【０００７】
しかしながら、いずれのシリカ微粒子を用いたトナーでも、トナーからのシリカ微粒子の遊離による複写機内への飛散によりコロナ帯電器のワイヤーを汚染し、縦スジ等の画質を悪化させる問題が発生することがあった。
【０００８】
ワイヤー汚染の原因は、疎水化処理を施されたシリカ微粒子は、疎水化処理時に凝集物を生じ易い。この凝集物は比表面積が小さく、トナーとの相互作用が弱くなるので、トナー粒子から離れ易く、シリカ微粒子の凝集物が単独で現像器から飛散し易い。
【０００９】
飛散したシリカ微粒子は、比重が小さいので複写機内の気流に従って、複写機内を飛翔し、コロナ帯電器の放電ワイヤーに到達し、帯電器のワイヤー汚染を生じると考えられる。
【００１０】
この問題に対して、特許文献３では、シリカ微粉子の比表面積と嵩密度を規定の範囲内にすれば、シリカ微粒子の凝集体ができにくくなり、ワイヤー汚染に効果のあるトナーが提案されている。
【００１１】
一方、感光体としては、高耐久安定性、高信頼性が求められる高速複写機においては、水素化アモルファス炭化珪素（以下、「ａ−ＳｉＣ」と称する。）感光体が好ましく用いられる。ａ−ＳｉＣ感光体は可視光領域の全般にわたって高い感度を有し、表面硬度が高くて耐久性、耐熱性に優れるという長所を持っている。それ故、繰り返し使用による劣化もほとんど認められないことから、長期にわたり鮮明な静電荷像を形成できる感光体として期待されている。
【００１２】
しかしながら、ａ−ＳｉＣ系感光体は、多くのダングリングボンドを有しており、このダングリングボンドが光キャリアを補足することで鮮明な静電荷像の形成を阻害することが知られている。
【００１３】
これに対して、特許文献４では、プラズマＣＶＤ法による感光体の形成方法において、プラズマ密度を規定した方法により感光体の層を形成することで、ダングリングボンドの少ない感光体を得る方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−１７４９２６号公報
【特許文献２】特開２００４−１６８５５９号公報
【特許文献３】特開平０５−０６６６０８号公報
【特許文献４】特開平０８−２１１６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上記従来例では、シリカ微粒子の遊離を抑制することは可能であるが、完全に無くすことはできておらず、微小ながらも遊離し、飛散するシリカ微粒子は存在している。また、高速化が進むにつれてトナー及びシリカ微粒子が受けるシェア及び遠心力も強くなり、シリカ微粒子の飛散については厳しい状況になってきている。
【００１６】
更に、トナーが受けるシェア及び遠心力が強くなるにつれ、トナーの飛散にも厳しい状況になってきている。微小ながらもシリカ微粒子が付着しているトナーが帯電器のワイヤーに飛散すると、帯電器のワイヤーを汚染することがあった。
【００１７】
すなわち、従来の方法によっても、更なる高速化が進んだことにより、シリカ微粒子やトナーの飛散及び帯電器のコロナ放電電流の増加によってワイヤー汚染が促進されるので、画質及び耐久性に問題がある場合があった。
【００１８】
一方、耐久安定性に優れたａ−ＳｉＣ感光体は高速な電子写真装置用の感光体として秀でているが、所定の暗部表面電位を維持するためには、他の感光体と比較して、大容量のコロナ放電電流が必要となる場合がある。
【００１９】
更に、高速化が進むにつれて、ａ−ＳｉＣ感光体が帯電領域を通過する時間も短くなる為に、所定の暗部電位を維持する為のコロナ放電電流が更に高くなる場合がある。
【００２０】
ａ−ＳｉＣ感光体は、ダングリングボンドを有すると表面が構造的に弱くなり、コロナ放電により酸化されやすくなる。その結果、表面導電率が変化し、画像の流れ等の画像欠陥を引き起こす。
【００２１】
それに対して、上記従来技術において、ダングリングボンドの少ない感光体を得る方法が提案されている。しかしながら、コロナ放電電流が高くなると、感光体表面の酸化は更に促進されることとなり、上記従来技術においても高耐久性、高画質化という点で十分でない場合があった。
【００２２】
また、シリコーンオイル処理を施したシリカ微粒子は、固定化率が低い状態で感光体表面に付着すると、微小ながら感光体表面にシリコーンオイルを残存させる。このシリコーンオイルが複写機内で揮発すると、コロナ放電電流が高い状態では帯電器のワイヤーに薄膜を形成し、汚染することがあった。
【００２３】
また、感光体表面に付着したシリコーンオイルは、感光体に残ったトナーをクリーニングする際に、感光体とクリーニングブレードとの間で潤滑油のような役目を果たし、高い表面硬度を有したａ−ＳｉＣ感光体でも感光体の削れを促進してしまう場合があった。
【００２４】
近年の電子写真装置には、更なる高速化、高画質化、高耐久性が求められている。特に高耐久性を目指す上で、部品の交換は可能な限り少なくする必要があるが、従来の手法のみでは高速化と高耐久安定性の両立は困難であった。
【００２５】
本発明の目的は、上記問題を解消したトナー及び画像形成方法を提供することである。即ち、更なる高速化を目指した電子写真装置で、長期間使用してもワイヤー汚染が問題にならないトナー及び画像形成方法を提供することである。更に、感光体の削れ及び感光体表面の酸化反応を抑制し、高速化、高画質化、高耐久安定性を有したトナー及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記課題を解決する為の本発明は、静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された該静電荷像担持体に静電荷像を形成し、該静電荷像を現像して該静電荷像担持体上にトナー像を形成し、該静電荷像担持体上の該トナー像を転写材に転写する工程を有する画像形成方法であって、
該静電荷像担持体は少なくとも光導電層と、水素化アモルファス炭化珪素で形成されている表面層とを順次積層した感光体であり、該感光体の表面層の珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上であり、
該トナーが少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子と、シリカ微粒子を有するトナーであり、該シリカ微粒子が、少なくともシリコーンオイルによる処理が施されており、且つ該シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率が３０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、更なる高速化を目指した電子写真装置においても、トナーやシリカ微粒子及びシリコーンオイルによる帯電器のワイヤー汚染が問題にならないトナー及び画像形成方法を提供できる。更に、感光体表面の酸化及び削れを抑制し、高耐久安定性を有したトナー及び画像形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の感光体の作製に用いられるプラズマＣＶＤ装置の一例の模式図である。
【図２】メタノール滴下透過曲線である。
【図３】複数のトナー担持体を有する現像装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明者らは、高速化を進めた電子写真装置において、帯電器のワイヤー汚染と正電荷像担持体（感光体）表面の酸化及び削れを抑制する為に、シリカ微粒子と水素化アモルファス炭化珪素（ａ−ＳｉＣ）感光体に着目し、検討を行った。
【００３０】
その結果、シリカ微粒子としては、シリコーンオイルの固定化率を制御し、ａ−ＳｉＣ感光体においては、ある一定以上の原子密度の表面層を有した感光体を用いることで、上記課題を解決するに至った。
【００３１】
本発明において、上記のような効果が得られる理由は、必ずしも明確ではないが、感光体とシリカ微粒子及びシリコーンオイルとの間に相互作用が効果的に働き、帯電器へ飛翔するシリカ微粒子やシリコーンオイルの揮発を抑制できるためであると考えられる。
【００３２】
すなわち本発明は、感光体の表面層の珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上であることを特徴とし、好ましくは６．８１×１０22原子／ｃｍ3以上であることが良い。
【００３３】
ａ−ＳｉＣ感光体の表面層の珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上という高い密度を有すると、シリカ微粒子及びシリコーンオイルと接触する単位面積あたりの原子数が多くなる。シリカ微粒子及びシリコーンオイルを構成している原子とａ−ＳｉＣ感光体表面層を構成している原子（Ｓｉ及びＣ）は本質的に同じ原子であり、二つの間には引力が働くことが考えられる。単位面積あたりの原子数が多くなるということはそれだけ強い相互作用が働くことになり、ａ−ＳｉＣ感光体表面に残存したシリカ微粒子の遊離及びシリコーンオイルの揮発を抑制していると考えられる。
【００３４】
ａ−ＳｉＣ感光体の表面層を構成する珪素原子及び炭素原子の原子密度の和が６．６０×１０22原子／ｃｍ3以下となると、帯電工程により感光体表面の炭素原子の酸化及び脱離が生じて、珪素原子との結合が切断されやすくなる。その結果生じたダングリングボンドに酸化物質が反応することでａ−ＳｉＣの表面層の酸化反応が生じ、珪素原子と炭素原子の密度が粗になると考えられる。その結果シリコーンオイル処理をしたシリカ微粒子と単位面積当たりに接触する原子数が減少し、感光体とシリカ微粒子との間で相互作用が働き難くなり、ワイヤー汚染が発生すると考えられる。よって、ａ−ＳｉＣ感光体の表面層の珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和は６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上が必要となる。
【００３５】
また、感光体の表面層を構成する、珪素原子の原子数、炭素原子の原子数及び水素原子の原子数の和に対する水素原子の原子数の比（以下、「Ｈ原子比」と称する。）が０．３０以上０．４５以下であることで更に効果的にワイヤー汚染を抑制することが可能となる。
【００３６】
原子密度の高いａ−ＳｉＣ表面層において、Ｈ原子比が０．３０より少ない場合、光学的バンドギャップが狭くなり、感光体の感度が悪化する場合がある。その結果、所望の電位を得るためには、更に高いコロナ放電電流を必要とする場合があり、ワイヤーの汚染を加速することが考えられる。これにより、Ｈ原子比は０．３０より大きくすることが好ましい。
【００３７】
また、Ｈ原子比が０．４５より大きい場合、ａ−ＳｉＣ表面層中には、メチル基のような水素原子の多い終端基が増加する傾向が見られる。すなわち、周囲に存在する原子間の結合にひずみを生じさせる。その結果、シリカ微粒子との相互作用が弱くなり、ワイヤー汚染を発生する場合が考えられる。このような理由により、Ｈ原子比は０．４５以下とすることが好ましい。
【００３８】
次に本発明の感光体の製造方法の一例について説明する。図１は、本発明のａ−Ｓｉ系感光体を作製するための高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法による感光体の堆積装置の一例を模式的に示したものである。
【００３９】
この装置は大別すると、反応容器１１１０を有する堆積装置１１００、原料ガス供給装置１２００、および、反応容器１１１０内を減圧する為の排気装置（図示せず）から構成されている。
【００４０】
堆積装置１１００中の反応容器１１１０内にはアースに接続された導電性基体１１１２、導電性基体加熱用ヒーター１１１３、および、原料ガス導入管１１１４が設置されている。さらにカソード電極１１１１には高周波マッチングボックス１１１５を介して高周波電源１１２０が接続されている。
【００４１】
原料ガス供給装置１２００は、ＳｉＨ4，Ｈ2，ＣＨ4，ＮＯ，Ｂ2Ｈ6等の原料ガスボンベ１２２１乃至１２２５、バルブ１２３１乃至１２３５、圧力調整器１２６１乃至１２６５、流入バルブ１２４１乃至１２４５、流出バルブ１２５１乃至１２５５およびマスフローコントローラ１２１１乃至１２１５から構成されている。各原料ガスを封入したガスのボンベは補助バルブ１２６０を介して反応容器１１１０内の原料ガス導入管１１１４に接続されている。
【００４２】
次にこの装置を使った堆積膜の形成方法について説明する。まず、あらかじめ脱脂洗浄した導電性基体１１１２を反応容器１１１０に受け台１１２３を介して設置する。次に、排気装置（図示せず）を運転し、反応容器１１１０内を排気する。真空計１１１９の表示を見ながら、反応容器１１１０内の圧力がたとえば１Ｐａ以下の所定の圧力になったところで、基体加熱用ヒーター１１１３に電力を供給し、導電性基体１１１２を例えば５０℃から３５０℃の所望の温度に加熱する。このとき、ガス供給装置１２００より、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを反応容器１１１０に供給して、不活性ガス雰囲気中で加熱を行うこともできる。
【００４３】
次に、ガス供給装置１２００より堆積膜形成に用いるガスを反応容器１１１０に供給する。すなわち、必要に応じバルブ１２３１乃至１２３５、流入バルブ１２４１乃至１２４５、流出バルブ１２５１乃至１２５５を開き、マスフローコントローラ１２１１乃至１２１５に流量設定を行う。各マスフローコントローラの流量が安定したところで、真空計１１１９の表示を見ながらメインバルブ１１１８を操作し、反応容器１１１０内の圧力が所望の圧力になるように調整する。所望の圧力が得られたところで高周波電源１１２０より高周波電力を印加すると同時に高周波マッチングボックス１１１５を操作し、反応容器１１１０内にプラズマ放電を生起する。その後、速やかに高周波電力を所望の電力に調整し、堆積膜の形成を行う。
【００４４】
所定の堆積膜の形成が終わったところで、高周波電力の印加を停止し、バルブ１２３１乃至１２３５、流入バルブ１２４１乃至１２４５、流出バルブ１２５１乃至１２５５、および補助バルブ１２６０を閉じ、原料ガスの供給を終える。同時に、メインバルブ１１１８を全開にし、反応容器１１１０内を１Ｐａ以下の圧力まで排気する。
【００４５】
以上で、堆積層の形成を終えるが、複数の堆積層を形成する場合、再び上記の手順を繰り返してそれぞれの層を形成すれば良い。原料ガス流量や、圧力等を光導電層形成用の条件に一定の時間で変化させて、接合領域の形成を行うこともできる。
【００４６】
すべての堆積膜形成が終わったのち、メインバルブ１１１８を閉じ、反応容器１１１０内に不活性ガスを導入し大気圧に戻した後、導電性基体１１１２を取り出す。
【００４７】
本発明の電子写真感光体は、従来周知の電子写真感光体の表面層に比べてａ−ＳｉＣを構成している珪素原子及び炭素原子の原子密度を上げて、原子密度の高い膜構造の表面層を形成している。上述したように、本発明の原子密度の高いａ−ＳｉＣ表面層を作製する場合には、表面層作成時の条件にもよるが、一般的に、ガス量と高周波電力とのバランスが重要である。すなわち、反応容器に供給するガス量が少ない方が良く、高周波電力は高い方が良く、反応容器内の圧力が高い方が良く、更に、導電性基板の温度が高い方が良い。
【００４８】
まず、反応容器内に供給するガス量を減らし、且つ高周波電力を上げることにより、ガスの分解を促進させることができる。これにより、珪素原子供給源（例えば、ＳｉＨ4）よりも分解し難い炭素原子供給源（例えば、ＣＨ4）を効率良く分解することができる。その結果、水素原子の少ない活性種が生成され、基体上に堆積した膜中の水素原子が減少するため原子密度の高いａ−ＳｉＣ表面層が形成可能となる。
【００４９】
また、反応容器内の圧力を高めることで、反応容器内に供給された原料ガスの滞留時間が長くなり、また、原料ガスの分解により生じた水素原子により弱結合水素の引き抜き反応が生じるために、珪素原子と炭素原子のネットワーク化が促進したためだと考えている。
【００５０】
更に、導電性基板の温度を上げることにより、導電性基板に到達した活性種の表面移動距離が長くなり、より安定した結合をつくることができる。その結果、ａ−ＳｉＣ表面層として、より構造的に安定した配置に各原子が結合しているためであると考えている。
【００５１】
Ｓｉ＋Ｃ原子密度、Ｃ原子比及びＨ原子比の測定方法について以下に示す。
【００５２】
まず、表１の電荷注入阻止層及び光導電層のみを積層させたリファレンス電子写真感光体を作製し、任意の周方向における長手方向の中央部を１５ｍｍ四方で切り出し、リファレンス試料を作製した。次に、電荷注入阻止層、光導電層及び表面層を積層させた電子写真感光体を同様に切り出し、測定用試料を作製した。リファレンス試料と測定用試料を分光エリプソメトリー（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製：高速分光エリプソメトリー  Ｍ−２０００）により測定し、表面層の膜厚を求めた。
【００５３】
分光エリプソメトリーの具体的な測定条件は、入射角：６０°、６５°、７０°、測定波長：１９５ｎｍから７００ｎｍ、ビーム径：１ｍｍ×２ｍｍである。
【００５４】
まず、リファレンス試料を分光エリプソメトリーにより各入射角で波長と振幅比Ψ及び位相差Δの関係を求めた。
【００５５】
次に、リファレンス試料の測定結果をリファレンスとして、測定用試料をリファレンス試料と同様に分光エリプソメトリーにより各入射角で波長と振幅比Ψ及び位相差Δの関係を求めた。
【００５６】
そして、電荷注入阻止層及び光導電層、表面層を順次積層し、最表面に表面層と空気層の体積比が８：２となる粗さ層を有する層構成を計算モデルとして用いて、解析ソフト：Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．製  ＷＶＡＳＥ３２により各入射角における波長とΨ及びΔの関係を計算により求めた。更に、この計算により求めた波長とΨ及びΔの関係と、測定用試料を測定して求めた波長とΨ及びΔの関係の平均二乗誤差が最小となるときの表面層の膜厚を算出し、この値を表面層の膜厚とした。
【００５７】
分光エリプソメトリーによる測定が終了した後、上記測定用試料をＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）（日新ハイボルテージ（株）製：後方散乱測定装置  ＡＮ−２５００）により、ＲＢＳの測定面積における表面層中の珪素原子及び炭素原子の原子数を測定し、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）を求めた。次に、ＲＢＳの測定面積から求めた珪素原子及び炭素原子の原子数に対し、分光エリプソメトリーにより求めた表面層の膜厚を用いて、珪素原子の原子密度、炭素原子の原子密度及びＳｉ＋Ｃ原子密度を求めた。
【００５８】
ＲＢＳと同時に、上記測定用試料をＨＦＳ（水素前方散乱法）（日新ハイボルテージ（株）製：後方散乱測定装置  ＡＮ−２５００）により、ＨＦＳの測定面積における表面層中の水素原子の原子数を測定した。ＨＦＳの測定面積から求めた水素原子の原子数と、ＲＢＳの測定面積から求めた珪素原子の原子数及び炭素原子の原子数により、Ｈ原子比を求めた。次に、ＨＦＳ測定面積から求めた水素原子数に対し、分光エリプソメトリーにより求めた表面層の膜厚を用いて、水素原子の原子密度を求めた。
【００５９】
ＲＢＳ及びＨＦＳの具体的な測定条件は、入射イオン：４Ｈｅ+、入射エネルギー：２．３ＭｅＶ、入射角：７５°、試料電流：３５ｎＡ、入射ビーム経：１ｍｍであり、ＲＢＳの検出器は、散乱角：１６０°、アパーチャ径：８ｍｍ、ＨＦＳの検出器は、反跳角：３０°、アパーチャ径：８ｍｍ＋Ｓｌｉｔで測定を行った。
【００６０】
以上のように、強い遠心力を受けてもシリカ微粒子の遊離を抑え、ワイヤー汚染を抑制する感光体について述べてきた。しかしながら、感光体の表面層の珪素原子と炭素原子の原子密度を高くしただけでは、完全にワイヤー汚染を抑制することは困難であり、効果的に感光体と相互作用するシリカ微粒子が必須である。
【００６１】
すなわち、シリカ微粒子は、少なくともシリコーンオイルによる処理が施されており、且つ該シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率が３０質量％以上９５質量％以下、好ましくは６０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする。
【００６２】
シリコーンオイルの固定化率が３０質量％より少ない場合、シリカ微粒子の表面に付着しているシリコーンオイルはシリカ微粒子との付着力が弱いことが考えられる。そのために感光体上とシリカ微粒子の表面のシリコーンオイルが相互作用しても、シリカ微粒子が遊離する場合がある。更にはシリコーンオイルが過剰に感光体上に残ることでシリコーンオイルの揮発成分も増加し、ワイヤー汚染を発生させる。更に感光体上に過剰に残存したシリコーンオイルはクリーニングの際に感光体の削れを増加させる傾向にあり、耐久安定性に影響を及ぼす場合がある。
【００６３】
また、シリコーンオイルの固定化率が９５質量％より大きくする方法としては、シリコーンオイルの添加量を相対的に少なくする必要がある。すなわち、シリコーンオイルの固定化率は高くなるが、シリカ微粒子の表面を均一に処理できていない状態となる場合がある。その結果、シリカ微粒子表面の処理状態に微小なムラが生じる為に、感光体表面とシリカ微粒子表面との相互作用が弱くなり、ワイヤー汚染を発生させる。
【００６４】
シリコーンオイルの固定化率の測定方法について以下に示す。
【００６５】
（遊離シリコーンオイルの抽出）
１．ビーカーにシリカ微粒子０．５ｇ、クロロホルム４０ｍｌを入れ、２時間攪拌する。
２．攪拌を止めて、１２時間静置する。
３．サンプルをろ過して、クロロホルム４０ｍｌで３回洗浄する。
【００６６】
（炭素量測定）
酸素気流下で１１００℃で試料を燃焼させ、発生したＣＯ、ＣＯ2量をＩＲの吸光度により測定して、試料中の炭素量を測定する。シリコーンオイルの抽出前後でのカーボン量を比較して、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率を計算する。
１．試料２ｇを円筒金型に入れプレスする。
２．プレスした試料０．１５ｇを精秤し、燃焼用ボードに乗せ、堀場製作所ＥＭＡ−１１    ０で測定する。
３．１００−（抽出前の炭素量−抽出後の炭素量）／抽出前の炭素量×１００
をシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率とする。
【００６７】
本発明のシリカ微粒子を得るのに用いられるシリカ微粒子の原体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラス等から製造される湿式シリカの両方が挙げられる。本発明では表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【００６８】
本発明に用いられるシリカ微粒子は硬度に疏水化処理されている必要があり、疏水化処理するには、シリカ原体と化学吸着あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。本発明の効果を得るには、少なくともシリコーンオイルによる処理が必要である。
【００６９】
本発明のシリカ微粒子は、処理前のシリカ原体のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下であることが均一にシリコーンオイル処理をする上で好ましい。
【００７０】
本発明のシリカ微粒子を得るのに必要なシリコーンオイル処理の方法は、シリカ微粒子の原体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、シリカ微粒子の原体へシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粒子の原体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【００７１】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が使用できる。中でもジメチルシリコーンオイルが好ましく、且つ、シリコーンオイルの粘度は２５℃において、３００ｍｍ2／ｓ以下が好ましい。
【００７２】
本発明に用いられるシリカ微粒子は、シリカ原体１００質量部に対して５質量部以上３０．０質量部以下、好ましくは１０．０質量部以上２８．０質量部以下のシリコーンオイルによって処理されているのが好ましい。
【００７３】
シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率は、シリコーンオイルがシリカ原体表面に科学的に結合していると、炭素量基準の固定化率は高くなる。そのため添加するシリコーンオイル量が多くなるほど、シリカ原体表面と化学的に結合できないものも多くなるため、シリコーンオイルの処理量が３０．０質量部より多くなると、遊離シリコーンオイルが増え過ぎて、帯電器のワイヤー汚染が起こり易い。
【００７４】
シリコーンオイルの処理量が５．０質量部未満だと、シリカ微粒子表面の処理状態にムラが生じ、本発明の効果が得られにくくなる。
【００７５】
シリコーンオイルによるシリカ原体の表面処理方法には、公知の技術が用いられ、この処理の際、シリコーンオイルのシリカ原体への最適な固定化率を達成する為に、加熱しながら処理することが好ましい。
【００７６】
処理温度としては１５０℃以上３５０℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下であることが望ましい。
【００７７】
この処理温度範囲に設定することで、ムラなく均一にオイル処理ができ、更にシリコーンオイルのシリカ原体表面への固定化率を高めやすい。
【００７８】
本発明において、トナー粒子１００質量部に対して上記シリコーンオイル固定化率を有するシリカ微粒子の含有量が０．０１質量部以上３．００質量部以下の範囲において、優れた効果が得られる。３．００質量部を超える場合は、トナー粒子表面のシリカ微粒子の割合が多く成り過ぎ、シリカ微粒子自体の遊離が発生しやすくなり、帯電器のワイヤー汚染を促進する場合がある。
【００７９】
更に、シリカ微粒子はシリコーンオイルで表面処理した後に、シラン化合物及び／またはシラザン化合物で表面処理した疎水性シリカ微粒子であることがより好ましい。シリコーンオイル処理のみでは反応しきれないシリカ微粒子の表面を更にシラン化合物及び／またはシラザン化合物で補うことにより、シリカ微粒子表面と結合する処理剤の密度が高くなる。その結果、感光体表面との相互作用がより効果的に発現し、帯電器のワイヤー汚染を更に抑制する場合がある。
【００８０】
本発明で用いられるシラン化合物としては、メトキシシラン，エトキシシラン，プロポキシシラン等のアルコキシシラン類、クロルシラン，ブロモシラン，ヨードシラン等のハロシラン類、ハイドロシラン類、アルキルシラン類、アリールシラン類、ビニルシラン類、アクリルシラン類、エポキシシラン類、シリル化合物類、シロキサン類、シリルウレア類、シリルアセトアミド類、及びこれらのシラン化合物類が有する異種の置換基を同時に有するシラン化合物類があげられる。これらのシラン化合物を用いることにより、流動性，転写性，帯電安定化が得られる。これらのシラン化合物は複数用いても良い。
【００８１】
具体例として、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種或いは２種以上の混合物として用いても良い。
【００８２】
本発明で用いられるシラザン化合物は、分子中にＳｉ‐Ｎ結合を有する化合物の総称である。具体的には、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、テトラエチルテトラメチルシクロテトラシラザン、テトラフェニルジメチルジシラザン、ジプロピルテトラメチルジシラザン、ジブチルテトラメチルジシラザン、ジヘキシルテトラメチルジシラザン、ジオクチルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザンなどが挙げられる。また、これらシラザン化合物を部分的にフッ素などで置換した、有機含フッ素シラザン化合物などを用いてもよい。特に本発明では、ヘキサメチルジシラザンが好ましく用いられる。
【００８３】
シラン化合物及び／またはシラザン化合物で処理する方法には公知の技術が用いられる。例えば、シリコーンオイルで処理されたシリカ微粒子を処理槽に投入して、処理槽内を撹拌翼の如き撹拌部材で撹拌混合しながら、シラン化合物及び／またはシラザン化合物を所定量滴下或いは噴霧して充分に混合する。このとき、シラン化合物及び／またはシラザン化合物をアルコールの如き溶媒で希釈して処理することもできる。混合分散した処理剤を含むシリカ微粒子を、窒素雰囲気中で処理温度１５０℃以上３５０℃以下（好ましくは１５０℃以上２５０℃以下）に加熱し、０．５乃至５時間、撹拌しながら還流する。
【００８４】
好ましい製法としては、シリコーンオイルで処理されたシリカ微粒子を処理槽に投入し、処理するシラン化合物及び／またはシラザン化合物の沸点以上、分解温度以下の温度に処理槽を保持する。ここに水蒸気を吹き込み、シリカ微粒子表面の水酸基がシラン化合物またはシラザン化合物と反応しやすい状態にしておく。さらにシラン化合物及び／またはシラザン化合物を投入し、気相反応でシリカ微粒子表面を処理することが好ましい。その後、必要に応じて余剰の処理剤の如き余剰物を除去することも可能である。
【００８５】
また、シラン化合物及び／またはシラザン化合物を処理する前に、解砕処理を行うことが均一な処理を行う上で好ましい。
【００８６】
これらアルコキシシランまたはシラザンの好ましい処理量は、シリカ原体１００質量部に対して２．０質量部以上３０．０質量部以下である。
【００８７】
更に該シリカ微粒子のメタノール濡れ性が、透過率が９０％のときのメタノール濃度をＤ９０（体積％）、透過率が７０％のときのメタノール濃度をＤ７０（体積％）としたとき、下記式（１）の関係を満たすと更に好ましい。
Ｄ７０−Ｄ９０≦５．０  （１）
【００８８】
すなわち、波長７８０ｎｍの光の透過率９０％のときのメタノール濃度をＤ９０（体積％）、透過率が７０％のときのメタノール濃度をＤ７０（体積％）としたときの、その差分が５．０体積％以下であることを特徴とする。
【００８９】
Ｄ７０−Ｄ９０の値が小さいほど、シリコーンオイルはシリカ微粒子の表面に均一に存在していることを表している。Ｄ７０−Ｄ９０の値が５．０よりも大きくなると、シリコーンオイルの存在の不均一さから、感光体表面との相互作用にムラが生じ、遊離したシリカ微粒子が発生し易くなって、ワイヤー汚染を発生させる場合がある。
【００９０】
メタノール濡れ性の測定方法について以下に示す。
【００９１】
シリカ微粒子のメタノール濡れ性は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定する。具体的には、その測定装置として、例えば、粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐ（レスカ社製）を用い、下記の条件及び手順で測定したメタノール滴下透過率曲線を利用する。
【００９２】
まず、メタノール６０体積％と水４０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。
【００９３】
この中に検体であるシリカ微粒子を０．１ｇ精秤して添加し、シリカ微粒子の疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐ（レスカ社製）にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、６．７ｓ-1（４００ｒｐｍ）の速度で攪拌する。尚、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いる。
【００９４】
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、図２に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。
【００９５】
本発明に用いられるシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積は１００ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下であるのが好ましい。シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇより大きい場合は、シリカ微粒子同士の付着力が大きくなりすぎて凝集しやすくなる為、トナー粒子表面に均一に分散させることが難しくなる。一方、シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇより小さい場合は、トナーの流動性が低下してしまう場合がある。
【００９６】
また、トナー粒子からの外添剤遊離度を以下のように設計することが、本発明の効果を得る上で好ましい。
【００９７】
トナー粒子表面に存在するシリカ微粒子を含む外添剤粒子は、現像器内の攪拌等のメカニカルなシェアを受けることで遊離しやすい傾向がある。
【００９８】
しかしながら本発明の効果を最大限に発揮させるには、トナー粒子からの外添剤の遊離はできる限り少量にとどめることが好ましい。
【００９９】
そのためには、トナー化時の外添工程が非常に重要となってくる。つまり、トナー粒子にシリカ微粒子を含む外添剤粒子をできる限り均一にしかも、最適な物理吸着力で付着させる必要がある。
【０１００】
例えば、従来のヘンシェルミキサー等の混合機において、低速回転で外添させた後、高速回転で再度外添させるような、複数回に分け、混合することが、均一でしかも最適な付着力を得られるので、好ましい。
【０１０１】
このように作製されたトナーの外添剤遊離度は以下の手法で測定される。
【０１０２】
（外添剤遊離度の測定）
［サンプルの調整］
１．ガラス製２００ｍｌビーカーに電解水溶液５０ｍｌを入れ、この中に分散剤としてコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
２．発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
３．前記１．のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
４．前記３．のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子０．２ｇを前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
５．６０秒後、ビーカーを取り出し、すぐに磁石（例えば、ネオジ磁石  ３０φ×１５ｍｍ  アズワン社製）の上に静置し、３０秒経過後、マイクロピペッターで１０ｍｌを上澄み部分から採取する。
【０１０３】
［外添剤遊離度の測定］
外添剤遊離度は、たとえば島津自記分光光度計ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）と、光路長１ｃｍの石英セルを用いて測定を行うことができる。
【０１０４】
得られた上澄み溶液を光路長１ｃｍの石英セルに入れて装置にすばやくセッティングし、入射光の波長５００ｎｍにおける上澄み溶液の透過率Ｔを測定する。このとき対照セルにはトナーを溶解していない電解水溶液を入れておく。
【０１０５】
この透過率Ｔを外添剤遊離度と定義し、この値が大きいほど、遊離成分が少なく、トナー粒子から外添剤が遊離し難いことを表す。
【０１０６】
このＵＶ測定による透過率が５５．０％以上、好ましくは７０．０％以上、より好ましくは８０．０質量％以上であることが好ましい。
【０１０７】
透過率５５．０％以上であることは、トナー粒子に外添剤が最適な強度で付着していることを示し、本発明の効果をより得られやすくなる。
【０１０８】
一方、外添剤遊離度が５５．０質量％よりも小さいことは、現像器内の攪拌等のメカニカルなシェアによって、トナー粒子から外添剤が遊離しやすいことを示す。特に、シリカ微粒子の処理が不均一である場合や、シリコーンオイルが遊離し過ぎる場合には、物理付着力が弱くなり、シリカ微粒子自体が遊離しやすくなる。その結果、遊離外添剤として帯電器のワイヤー汚染を促進する場合がある。
【０１０９】
更に、該トナー担持体として、第一トナー担持体と第二トナー担持体とを具備し、該静電荷像担持体の回転方向における上流側の第一トナー担持体が下流側の第二トナー担持体上のトナー量を所定量に規制すること画像形成方法を用いると更に好ましい。
【０１１０】
上記構成では、第一トナー担持体にて感光体上にトナー像を形成し、第二トナー担持体にてトナー像のトリートメントを行うことが可能となる。すなわち、第一トナー担持体にて形成したトナー像の中で、付着力の弱いシリカ微粒子は、第二トナー担持体にて引き戻されて、複写機内を飛翔しなくなると考えられる。その結果、ワイヤー汚染を抑制する効果を有する。
【０１１１】
本発明の最大の特徴は、上記感光体とトナーを組み合わせることで、感光体とシリカ微粒子の相互作用により、更なる高速化を目指した電子写真装置においても、トナーやシリカ微粒子による帯電器のワイヤー汚染が問題にならないことを見出したことである。更に、感光体表面の酸化及び削れを抑制し、高耐久安定性を有したトナー及び画像形成方法を提供することが可能となり、本発明を完成するに至った。
【０１１２】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。中でも好ましく用いられる樹脂として、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、または両者が一部反応した、ハイブリッド樹脂。
【０１１３】
本発明においては、トナー粒子に対するシリカ微粒子の付着を制御する点で、過粉砕が起こりにくいポリエステル樹脂が好ましい。
【０１１４】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の成分は以下の通りである。
【０１１５】
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、２、３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：
【０１１６】
【化１】
0005483994.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
【０１１７】
および式（２）で示されるジオール類。
【０１１８】
【化２】
0005483994.tif 000003
【０１１９】
これら中でも、トナー粒子の帯電制御及びガラス転移温度の維持において、ビスフェノール及びその誘導体が好ましい。
【０１２０】
２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。特にテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【０１２１】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために必要に応じて離型剤（ワックス）を用いることができる。該ワックスとしては、トナー粒子中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
【０１２２】
酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【０１２３】
使用できる具体的な例としては、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業株式会社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学株式会社）；サゾール  Ｈ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（サゾールワックス社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ）。
【０１２４】
該離型剤（ワックス）を添加するタイミングは、トナーの製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂の製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。また、これらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。
【０１２５】
該離型剤は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。１質量部未満の場合は望まれる離型効果が十分に得られにくく、２０質量部を超える場合はトナー中での分散も悪く、静電荷像担持体へのトナー付着や、現像部材やクリーニング部材の表面汚染が起こりやすく、トナー画像が劣化し易い。
【０１２６】
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良いが、高速機における耐久安定性などの点から磁性トナーであることが好ましい。
【０１２７】
本発明で用いられる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｆ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。従来、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（Ｃｄ3Ｆｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られている。特に好適な磁性材料は四三酸化鉄又はγ三二酸化鉄の微粉末である。また上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用することもできる。
【０１２８】
該磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下添加するのが好ましい。
【０１２９】
非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤として以下のような顔料または染料を用いることができる。
【０１３０】
着色剤としては、カーボンブラックやその他、従来より知られているあらゆる顔料や染料の一種又は二種以上を用いることができる。
【０１３１】
染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１，Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５，Ｃ．Ｉ．べーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．べーシックブルー５，Ｃ．Ｉ．モーダントトブルー７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６，Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【０１３２】
本発明のトナーをフルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、次の様な着色剤が挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【０１３３】
上記マゼンタ顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料を併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料が挙げられる。
【０１３４】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５などである。
【０１３５】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，３５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などが挙げられる。
【０１３６】
着色剤は樹脂成分１００．０質量部に対して、０．１質量部以上６０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０．０質量部以下である。
【０１３７】
本発明のトナーには、その摩擦帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上１０．０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上５．０質量部以下含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
【０１３８】
トナーを負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属錯体（モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体が挙げられる。この中でも特に、安定な帯電性能が得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体又は金属塩が好ましく用いられる。
【０１３９】
また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
【０１４０】
本発明のトナーには、必要に応じてシリカ微粒子以外の外部添加剤を併用して添加しても良い。このような外部添加剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子が挙げられる。
【０１４１】
滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。流動性付与剤としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末が挙げられ、中でも疎水化処理したものが好ましい。導電性付与剤としては、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末が挙げられる。
【０１４２】
またさらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１４３】
シリカ微粒子及びシリカ原体のＢＥＴ比表面積の測定を以下に示す。
【０１４４】
シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。
【０１４５】
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積とする。
【０１４６】
尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
【０１４７】
まず、シリカ微粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）とシリカ微粒子の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ-1）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ-1）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、シリカ微粒子の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ-1）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
【０１４８】
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
【０１４９】
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
【０１５０】
さらに、上記で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ2）から、下記の式に基づいて、シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2・ｇ-1）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０-18
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル-1）である。）
【０１５１】
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
【０１５２】
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇのシリカ微粒子を入れる。
【０１５３】
シリカ微粒子を入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置  バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、シリカ微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差からシリカ微粒子の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内のシリカ微粒子が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
【０１５４】
次に、シリカ微粒子が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
【０１５５】
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
【０１５６】
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してシリカ微粒子に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したようにシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。
【０１５７】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー又は、ボールミルの如き混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行いトナー粒子を得、更にトナー粒子にシリカ微粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることが出来る。
【０１５８】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【実施例】
【０１５９】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【０１６０】
＜ａ−ＳｉＣ感光体の製造例＞
図１に示す、周波数としてＲＦ帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体（直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム基体）上に下記表１に示す条件でプラス帯電ａ−Ｓｉ感光体を作製した。その際、電荷注入阻止層、光導電層、表面層の順に成膜を行った。なお、表１中の「※」は可変の値であることを示し、表面層作製時の高周波電力、ＳｉＨ4流量及びＣＨ4流量を下記表２に示す条件とした。
【０１６１】
【表１】
0005483994.tif 000004
【０１６２】
【表２】
0005483994.tif 000005
【０１６３】
上記方法により作製した電子写真感光体について、Ｓｉ＋Ｃ原子密度、Ｈ原子比、Ｃ原子比の評価を前述の条件で行った。その結果を表３に示す。
【０１６４】
【表３】
0005483994.tif 000006
【０１６５】
本実施例で用いたシリカ微粒子の製法を以下に示す。シリカ原体には、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇのものを使用した。
【０１６６】
＜シリカ微粒子１の製造例＞
シリカ原体１００質量部に対し、２０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、３０分間攪拌を続けた後、攪拌しながら２００℃まで昇温させてさらに２時間攪拌して、反応を終了した。反応終了後、解砕処理を行った。続いてシリカ原体１００質量部に対し、５質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、シリカ微粒子の流動化状態でシラン化合物処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了し本発明で使用したシリカ微粒子Ｂ−１を得た。得られたシリカ微粒子１の物性を表４に示す。なお、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率は、オイル処理後の中間体及び、シリカ微粒子両方の固定化率を測定し、算出した。
【０１６７】
＜シリカ微粒子２の製造例＞
ジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ2／ｓ）の処理量を１５質量部とした以外は、シリカ微粒子Ｂ−１と同様にしてシリカ微粒子Ｂ−２を得た。得られたシリカ微粒子Ｂ−２の物性を表４に示す。
【０１６８】
＜シリカ微粒子３の製造例＞
ジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ2／ｓ）の処理量を２５質量部とした以外は、シリカ微粒子Ｂ−１と同様にしてシリカ微粒子Ｂ−３を得た。得られたシリカ微粒子Ｂ−３の物性を表４に示す。
【０１６９】
＜シリカ微粒子４の製造例＞
ジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ2／ｓ）の処理量を２６質量部とし、ヘキサメチルジシラザンに変えてジメチルジクロロシランを１５質量部用いた以外は、シリカ微粒子Ｂ−１と同様にしてシリカ微粒子Ｂ−４を得た。得られたシリカ微粒子Ｂ−４の物性を表４に示す。
【０１７０】
＜シリカ微粒子５の製造例＞
シリカ原体１００質量部に対し、７質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、３０分間攪拌を続けた後、攪拌しながら２００℃まで昇温させてさらに２時間攪拌して、反応を終了した。反応終了後、更に６質量部のジメチルシリコーンオイルを噴霧し、同様に反応を行い、反応終了後、解砕処理を行った。
【０１７１】
続いてシリカ原体１００質量部に対し、１５質量部のジメチルジクロロシランを内部に噴霧し、シリカ微粒子の流動化状態でシラン化合物処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了し本発明で使用したシリカ微粒子Ｂ−５を得た。得られたシリカ微粒子Ｂ−５の物性を表４に示す。
【０１７２】
＜シリカ微粒子６の製造例＞
ジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ2／ｓ）の処理量を２５質量部とし、処理温度を１５０℃とした以外は、シリカ微粒子Ｂ−１と同様にしてシリカ微粒子Ｂ−６を得た。得られたシリカ微粒子Ｂ−６の物性を表４に示す。
【０１７３】
＜シリカ微粒子７の製造例＞
シリカ原体１００質量部に対し、１２質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、３０分間攪拌を続けた後、攪拌しながら１５０℃まで昇温させてさらに２時間攪拌して、反応を終了し、本発明で使用したシリカ微粒子Ｂ−７を得た。得られたシリカ微粒子Ｂ−７の物性を表４に示す。
【０１７４】
＜シリカ微粒子８の製造例＞
ジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｍｍ2／ｓ）の処理量を２６質量部とした以外は、シリカ微粒子Ｂ−７と同様にしてシリカ微粒子Ｂ−８を得た。得られたシリカ微粒子Ｂ−８の物性を表４に示す。
【０１７５】
＜シリカ微粒子９の製造例＞
シリカ原体１００質量部に対し、５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１０００ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、３０分間攪拌を続けた後、攪拌しながら２００℃まで昇温させてさらに２時間攪拌して、反応を終了した。続けて５質量部のジメチルシリコーンオイルで同様に処理を行い、反応終了後、更に５質量部のジメチルシリコーンオイルで反応を行い、本発明で使用したシリカ微粒子Ｂ−９を得た。得られたシリカ微粒子Ｂ−９の物性を表４に示す。
【０１７６】
＜シリカ微粒子１０の製造例＞
ジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ2／ｓ）の処理量を３０質量部とし、処理温度を１００℃とし、更にヘキサメチルジシラザンを１５質量部とした以外はシリカ微粒子Ｂ−１と同様にしてシリカ微粒子Ｂ−１０を得た。得られたシリカ微粒子Ｂ−１０の物性を表４に示す。
【０１７７】
＜シリカ微粒子１１の製造例＞
シリカ原体１００質量部に対し、３０質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、シリカ微粒子の流動化状態でシラン化合物処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。
【０１７８】
続いてシリカ原体１００質量部に対し、１０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、３０分間攪拌を続けた後、攪拌しながら１５０℃まで昇温させてさらに２時間攪拌して、反応を終了し、本発明で使用したシリカ微粒子Ｂ−１１を得た。得られたシリカ微粒子Ｂ−１１の物性を表４に示す。
【０１７９】
【表４】
0005483994.tif 000007
【０１８０】
＜樹脂（Ｃ−１）製造例＞
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物                  ３４．０ｍｏｌ％
（平均付加ｍｏｌ数：２．２ｍｏｌ）
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物                    １９．５ｍｏｌ％
（平均付加ｍｏｌ数：２．２ｍｏｌ）
・イソフタル酸                                                  ２３．５ｍｏｌ％
・ｎ−ドデセニルコハク酸                                        １３．５ｍｏｌ％
・トリメリット酸                                                  ９．５ｍｏｌ％
上記モノマーとジブチル錫オキシドを全酸成分に対して０．０３質量部添加し窒素気流下、２２．０℃にて６時間攪拌しつつ反応させポリエステル樹脂（Ｃ−１）を得た。
【０１８１】
＜トナー１の製造例＞
結着樹脂Ｃ−１                                                      １００質量部
磁性酸化鉄粒子（平均粒径０．１５μｍ）                                ７５質量部
フィッシャートロプシュワックス                                          ４質量部
電荷制御剤（下式構造式２）                                              ２質量部
【０１８２】
【化３】
0005483994.tif 000008
【０１８３】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
【０１８４】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部に対し、シリカ微粉子Ｂ−１を０．８質量部、及びチタン酸ストロンチウム（個数平均粒径１．２μｍ）３．０質量部を外添混合し目開き１５０μｍのメッシュで篩い、負摩擦帯電性のトナー１を得た。
【０１８５】
＜トナー２乃至１１の製造例＞
表５に示すように、シリカ微粒子を変えた以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２乃至１１得た。
【０１８６】
【表５】
0005483994.tif 000009
【０１８７】
［実施例１］
評価に用いたマシンとしては、市販の複写機（ｉＲ−５０７５  キヤノン製）のプロセススピードを６００ｍｍ／ｓｅｃに改造して用いた。転写材には普通紙である「オフィスプランナーＳＫ６４ｇ紙  キヤノン製」を用いた。この評価機に感光体１をとりつけ、トナー１を充填し、常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ）で印字比率５％のテストチャートを用いて、普通紙を連続片面通紙で５０万枚耐久を行った。この際、感光体の暗部電位が一定になるようにコロナ帯電器の放電電流を調整して耐久を行い、以下に示す項目について評価を行った。
【０１８８】
（ワイヤー汚染の評価）
新品のワイヤーの径と、耐久後のシリカの薄膜が形成したワイヤーの径とを比較し、耐久後のシリカの薄膜によるワイヤーの太さを比率で数値化した。ワイヤーの測定は一次帯電器と転写前帯電器の２種類を測定した。尚、測定に用いた顕微鏡はＫＨ−３０００Ｖハイスコープアドバンスト（ＨｉＲＯＸ社製）を用いて、２００倍の倍率で測定を行った。評価結果を表６に示す。
Ａ（非常に良い）  １１０％未満
Ｂ（良い）        １１０％以上１２０％未満
Ｃ（普通）        １２０％以上１３０％未満
Ｄ（やや悪い）    １３０％以上１４０％未満
【０１８９】
（ハーフトーン画像の縦スジ評価）
初期のハーフトーン画像と５０万枚耐久後のハーフトーン画像を目視で評価し、帯電器のワイヤー汚染に起因する縦スジの発生の有無を評価した。評価結果を表６に示す。
Ａ（非常に良い）  縦スジが全く見られない
Ｂ（良い）        注意して見ると、少し縦スジが発生している
Ｃ（普通）        わずかに縦スジによるムラがあるが、画像上問題にならない
Ｄ（やや悪い）    縦スジによるムラが分かる
【０１９０】
（感光体削れ）
感光体削れの評価方法は、作製直後の感光体の表面層膜厚を任意の周方向で長手方向９点（電子写真感光体の長手方向中央を基準として、０ｍｍ、±５０ｍｍ、±９０ｍｍ、±１３０ｍｍ、±１５０ｍｍ）及び前記任意の周方向から１８０°回転させた位置での長手方向９点、合計１８点を測定し、その１８点の平均値により削れ量を算出した。
【０１９１】
測定方法は、２ｍｍのスポット径で電子写真感光体表面に垂直に光を照射し、分光計（大塚電子製：ＭＣＰＤ−２０００）を用いて、反射光の分光測定を行う。得られた反射波形をもとに表面層膜厚を算出した。このとき、波長範囲を５００ｎｍから７５０ｎｍ、光導電層の屈折率は３．３０とし、表面層の屈折率は前述したＳｉ＋Ｃ原子密度測定の際に行った分光エリプソメトリーの測定より求まる値を用いた。
Ａ（非常に良い）  １００Å以下
Ｂ（良い）      １００Å以上２５０Å以下
Ｃ（普通）      ２５０Å以上４００Å以下
Ｄ（やや悪い）  ４００Å以上
【０１９２】
［実施例２乃至１２］
表６に記載の感光体とトナーの組み合わせにおいて、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１９３】
［実施例１３］
現像装置を図３に示すものに変える以外は、実施例１と同様に評価した。
【０１９４】
この現像装置は、トナーを収容する現像容器２２００（現像装置本体）と、感光体２１００に対向して上下に設置された第一トナー担持体２３１０、及び第二トナー担持体２３２０と、トナーホッパー３０００の下方に配され、トナーを各トナー担持体２３１０、２３２０近傍まで搬送する攪拌部材２８００、２９００を備えている。
【０１９５】
この現像装置は、感光体２１００の回転方向上流側に位置する第一トナー担持体２３１０に対してトナー規制部材として磁性ドクターブレード２６００を備えており、これにより第一トナー担持体２３１０のトナーコート規制を行う。これに対し第二トナー担持体は磁性ドクターブレードを備えておらず、第一トナー担持体２３１０と第二トナー担持体２３２０の間隙部での磁気的拘束力等により、トナーコート規制が行われる。トナー担持体が１本の場合に比べ、現像機会が増すため、軽印刷用途のような、高画質現像には好適に用いられる。
【０１９６】
［比較例１乃至５］
表６に記載の感光体とトナーの組み合わせにおいて、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１９７】
【表６】
0005483994.tif 000010
【符号の説明】
【０１９８】
１１００：堆積装置、１１１０：反応容器、１１１１：カソード電極、１１１２：導電性基体、１１１３：基体加熱用ヒーター、１１１４：ガス導入管、１１１５：高周波マッチングボックス、１１１６：ガス配管、１１１７：リークバルブ、１１１８：メインバルブ、１１１９：真空計、１１２０：高周波電源、１１２１：絶縁材料、１１２３：受け台、１２００：ガス供給装置、１２１１乃至１２１５：マスフローコントローラ、１２２１乃至１２２５：ボンベ、１２３１乃至１２３５：バルブ、１２４１乃至１２４５：流入バルブ、１２５１乃至１２５５：流出バルブ、１２６０：補助バルブ、１２６１乃至１２６５：圧力調整器、２１００：感光体、２２００：現像容器、２３１０：第一トナー担持体、２３２０：第二トナー担持体、２４００、２５００：マグネット、２６００：トナー規制部材、２７００：開口部、２８００、２９００：攪拌部材、３０００：トナーホッパー、α：感光体の回転方向
【図１】
0005483994.tif 000011
【図２】
0005483994.tif 000012
【図３】
0005483994.tif 000013