(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの硬化性オリゴマー又はポリマーポリシラザンと、（ｂ）少なくとも１つのフルオロケミカル化合物とを含む組成物であって、
前記少なくとも１つの硬化性オリゴマー又はポリマーポリシラザンは、
ケイ素−窒素結合、ケイ素−水素結合、炭素−炭素二重結合、窒素−水素結合、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化学的反応性部位を含み、
前記少なくとも１つのフルオロケミカル化合物は、
（１）少なくとも１つの有機フッ素又はヘテロ有機フッ素部分、及び
（２）少なくとも１つの前記化学的反応性部位を通して前記硬化性オリゴマー又はポリマーポリシラザンと反応することができる少なくとも１つの官能基、を含み、
前記フルオロケミカル化合物が、以下の一般式によって表される分類のうちの１つである、組成物：
Ｒｆ−（Ｙ−Ｘ）ｖ
（式中、Ｒｆは、一価若しくは多価の直鎖、分枝、脂環式、若しくは芳香族の、フッ素化若しくは全フッ素化された有機若しくはヘテロ有機基、又はこれらの組み合わせであり；各Ｙは、独立して、共有結合、又は二価の直鎖、分枝、脂環式、若しくは芳香族の、有機若しくはヘテロ有機連結基、又はこれらの組み合わせであり；各Ｘは、独立して、イソシアナト、イソチオシアナト、エポキシド、アミノ、オキサゾリノ、メルカプト、ビニル、及びこれらの組み合わせから選択される求電子基又は求核基であり；ｖは、Ｒｆの価数に等しい正の整数である）。
【請求項２】
（ａ）少なくとも１つの硬化性オリゴマー又はポリマーポリシラザンと（ｂ）少なくとも１つのフルオロケミカル化合物とを含む組成物であって、
前記少なくとも１つの硬化性オリゴマー又はポリマーポリシラザンは、ケイ素−窒素結合、ケイ素−水素結合、炭素−炭素二重結合、窒素−水素結合、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化学的反応性部位を含み、前記ポリシラザンは、以下の一般式を有する構造単位を含む主鎖を有し、
−［Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）−Ｎ（Ｒｃ）］−
式Ｉ
（式中、各前記Ｒａ及び各前記Ｒｂは、水素、アルキル、アルケニル、アリール、及びこれらの組み合わせから選択され、各前記Ｒｃは水素である）、
前記少なくとも１つのフルオロケミカル化合物は、
（１）ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキレン、ペルフルオロエーテル、及びペルフルオロポリエーテルから選択される少なくとも１つの有機フッ素又はヘテロ有機フッ素部分、並びに
（２）少なくとも１つの前記化学的反応性部位を通して前記硬化性オリゴマー又はポリマーポリシラザンと反応することができる少なくとも１つの官能基であって、イソシアナト、イソチオシアナト、エポキシド、アミノ、オキサゾリノ、メルカプト、ビニル、及びこれらの組み合わせから選択される官能基、
を含む、組成物。
【請求項３】
（ａ）（１）及び（２）を組み合わせる工程と、
（１）ケイ素−窒素結合、ケイ素−水素結合、炭素−炭素二重結合、窒素−水素結合、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化学的反応性部位を含む、少なくとも１つの硬化性オリゴマー又はポリマーポリシラザン、
（２）（ｉ）及び（ｉｉ）を含む、少なくとも１つのフルオロケミカル化合物、
（ｉ）少なくとも１つの有機フッ素又はヘテロ有機フッ素部分、
（ｉｉ）前記少なくとも１つの化学的反応性部位を通して前記硬化性オリゴマー又はポリマーポリシラザンと反応することができる少なくとも１つの官能基、
（ｂ）前記オリゴマー又はポリマーポリシラザン及び前記フルオロケミカル化合物を反応させて又は反応を誘導して、少なくとも１つの硬化性有機フッ素変性ポリシラザンを形成する工程と、
を含み、
前記フルオロケミカル化合物が、以下の一般式によって表される分類のうちの１つである、方法：
Ｒｆ−（Ｙ−Ｘ）ｖ
（式中、Ｒｆは、一価若しくは多価の直鎖、分枝、脂環式、若しくは芳香族の、フッ素化若しくは全フッ素化された有機若しくはヘテロ有機基、又はこれらの組み合わせであり；各Ｙは、独立して、共有結合、又は二価の直鎖、分枝、脂環式、若しくは芳香族の、有機若しくはヘテロ有機連結基、又はこれらの組み合わせであり；各Ｘは、独立して、イソシアナト、イソチオシアナト、エポキシド、アミノ、オキサゾリノ、メルカプト、ビニル、及びこれらの組み合わせから選択される求電子基又は求核基であり；ｖは、Ｒｆの価数に等しい正の整数である）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性ポリシラザン含有組成物、及び他の態様では、それを調製するための組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス材料は、周知であり、比較的高い弾性率、硬度、高温安定性、及び／又は耐化学性等の優れた特性のうちの幾つかのために様々な用途で広く使用されている。しかし、セラミックス材料は、比較的重く、脆性であり、及び／又は加工が困難である場合もある。別の材料としては、有機ポリマーは、比較的強靱であり、可撓性であり、並びに／又は製作及び加工が容易であり得るが、比較的弾性が低くかつ比較的分解温度が低いので、一部の用途では使用することができない。欠点を最小化しながら、ポリマー及びセラミックスの両方の利点を共有する材料を生み出すための有望なアプローチとしてプレセラミックポリマー技術が浮上している。
【０００３】
多くの重要なエンジニアリングポリマーのゾルゲル溶液内における不溶性を回避するために、（例えば、重合性有機基を含有するテトラアルコキシシランの加水分解によって）混合有機／無機ポリマー組成物が調製されている。このようなゾルゲル処理されたモノマーの硬化によって、有機成分の特性の一部に加えて無機成分の特性の一部を呈する混合系がもたらされた。このような混合系は、典型的に、直鎖有機ポリマーから構成される半相互貫入網目構造及び三次元二酸化ケイ素網目構造を含んでいた。
【０００４】
多くのポリマーは、セラミックス前駆体として作用することが知られており、セラミックス構造を生成するための使用が報告されている。ポリシラザン及び変性ポリシラザン（例えば、イソシアネート変性、イソチオシアネート変性、チオ尿素変性、ホウ素変性、ペルオキシド変性、及びアミド変性）が調製されており、セラミックス材料（例えば、窒化ケイ素）に熱分解変換するために使用されている。また、ポリシラザンを使用して、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びポリアミン等の材料が変性されている。
【０００５】
ハイブリッド有機／無機ポリマー又はセラマー（ハイブリッドポリシラザンポリマー又はセラマーを含む）は、有機求電子物質と金属含有ポリマーとを反応させることによって調製されている。ハイブリッドポリマーは、有機求電子物質から誘導される有機セグメントと、金属含有ポリマーのセグメントから誘導される無機画分とを含むと言われる。このようなハイブリッドポリマーは、基材物質に対するコーティングとして使用するため、成型用途のため（充填剤を用いる又は用いない）、及びそのハイブリッド特性（例えば、比較的高い機械的強度及び高温安定性の組み合わせ）が有利であり得る他のポリマー用途のために提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、様々な異なる用途（特に、コーティング用途）の性能要件を満たすことができるハイブリッド有機／無機ポリマー又はセラマー（特に、ハイブリッドポリシラザンポリマー又はセラマー）、並びにそれを調製するための効率的かつコスト効率の高い方法に対する必要性が持続的に存在すると認識されている。このような方法は、好ましくは、特化した構造及び物理的特性を有するポリマーを柔軟かつ制御可能に生成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
簡潔に述べると、１つの態様では、本発明は、硬化性有機フッ素変性ポリシラザンを調製するための組成物を提供する。組成物は、
（ａ）少なくとも１つの硬化性オリゴマー又はポリマーポリシラザンと、（ｂ）少なくとも１つのフルオロケミカル化合物とを含む組成物であって、少なくとも１つの硬化性オリゴマー又はポリマーポリシラザンは、ケイ素−窒素結合、ケイ素−水素結合、炭素−炭素二重結合、窒素−水素結合、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化学的反応性部位を含み、
少なくとも１つのフルオロケミカル化合物は、
（１）少なくとも１つの有機フッ素又はヘテロ有機フッ素部分、及び
（２）ポリシラザンの少なくとも１つの化学的反応性部位を通して硬化性オリゴマー又はポリマーポリシラザンと反応することができる少なくとも１つの官能基、を含む。
【０００８】
好ましくは、フルオロケミカル化合物の有機フッ素又はヘテロ有機フッ素部分は、全フッ素化部分（より好ましくは、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキレン、ペルフルオロヘテロアルキル、又はペルフルオロヘテロアルキレン部分）である。
【０００９】
ハイブリッド有機／無機ポリマー又はセラマーの汎用的新規分類は、例えば、無機又は有機ポリシラザンと官能基を含有するフルオロケミカル化合物との比較的単純な１段階反応によって生成できることが見出されている。フルオロケミカルを含有するにも関わらず、本発明の組成物は、驚くべきことに、反応性を保証するのに十分な反応物質適合性を示す。また、得られる有機フッ素変性（すなわち、有機フッ素又はヘテロ有機フッ素部分によって共有結合的に変性された）ポリシラザンは、驚くべきことに、出発ポリシラザンの硬化性を保持しており、硬化させて架橋網目構造を形成することができる。
【００１０】
架橋網目構造の特性は、出発ポリシラザンの性質及び相対量（例えば、有機含有量の程度を決定する置換基及び有効であり得る硬化剤の化学的性質）、並びに出発フルオロケミカル化合物の性質及び相対量（例えば、有機フッ素又はヘテロ有機フッ素部分の化学的性質及びフッ素含有量）を変化させることによって様々な異なる用途の要件に特化させることができる。特に、出発フルオロケミカル化合物の有機フッ素又はヘテロ有機フッ素含有量を使用して、フッ素の存在が有利になり得る用途（例えば、特定の屈折率又は低表面エネルギー特性を必要とする用途）で使用するための架橋網目構造のバルク及び／又は表面特性を変性又は調整することができる。
【００１１】
したがって、得られる有機フッ素変性ポリシラザンの少なくとも一部は、（例えば、表面を保護するため、又は清浄化容易性を高めるために）様々な基材にある程度の疎水性及び／又は疎油性を付与するためのフッ素化表面処理として有用であり得る。更に、有機フッ素変性ポリシラザンは、例えば、様々な成形物品を形成するための成型用途で（所望により、少なくとも１つの充填剤と組み合わせて）使用すること、セラミックスコーティングの形成において使用すること等を含む多数の他の用途で使用することもできる。したがって、本発明の組成物（及び下記本発明の方法）の少なくとも幾つかの実施形態は、様々な異なる用途の性能要件を満たすことができるハイブリッド有機／無機ポリマー又はセラマー（特に、ハイブリッドポリシラザンポリマー又はセラマー）に対する上記の持続的な必要性（並びに、特化した構造及び物理的特性を有するポリマーを柔軟かつ制御可能に生成することができる効率的かつコスト効率の高い調製方法に対する必要性）をかなえる。
【００１２】
別の態様では、本発明は、有機フッ素変性ポリシラザンを調製するための上記方法も提供する。方法は、
（ａ）（１）及び（２）を組み合わせる工程と、
（１）ケイ素−窒素結合、ケイ素−水素結合、炭素−炭素二重結合、窒素−水素結合、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化学的反応性部位を含む、少なくとも１つの硬化性オリゴマー又はポリマーポリシラザン、
（２）（ｉ）及び（ｉｉ）を含む、少なくとも１つのフルオロケミカル化合物、
（ｉ）少なくとも１つの有機フッ素又はヘテロ有機フッ素部分、
（ｉｉ）ポリシラザンの少なくとも１つの化学的反応性部位を通して硬化性オリゴマー又はポリマーポリシラザンと反応することができる少なくとも１つの官能基、
（ｂ）硬化性オリゴマー又はポリマーポリシラザンとフルオロケミカル化合物を反応させて又は反応を誘導して、少なくとも１つの硬化性有機フッ素変性ポリシラザンを形成する工程と、を含む。
【００１３】
更なる態様では、本発明は、本発明の方法によって調製される硬化性有機フッ素変性ポリシラザン、及び硬化した形態の硬化性有機フッ素変性ポリシラザンを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の「発明を実施するための形態」では、種々の組の数値範囲（例えば、特定の部分における炭素原子の数、又は特定の成分の量など）が記載され、各組内では、範囲の任意の下限を範囲の任意の上限と対にすることができる。
【００１５】
定義
本特許出願で使用するとき、
「カテネイトヘテロ原子」とは、（例えば、炭素−ヘテロ原子−炭素鎖又は炭素−ヘテロ原子−ヘテロ原子−炭素鎖を形成するために）炭素鎖中の１個以上の炭素原子に置き換わる炭素以外の原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を意味する。
「硬化」とは、（例えば、放射線照射又は触媒を通した）架橋ポリマー網目構造への変換を意味する。
「フルオロ−」（例えば、「フルオロアルキレン」若しくは「フルオロアルキル」、又は「フルオロカーボン」の場合のような基若しくは部分に関して）又は「フッ素化」とは、炭素に結合した水素原子が少なくとも１つは存在するように、部分的にフッ素化されていることを意味する。
「フルオロケミカル」とはフッ素化又は全フッ素化されていることを意味する。
「ヘテロ有機」とは、少なくとも１個のヘテロ原子（好ましくは、少なくとも１個のカテネイトヘテロ原子）を含有する有機基又は部分（例えば、アルキル又はアルキレン基）を意味する。
「メルカプト」は、式ＳＨの一価の基又は部分を意味する。
「オリゴマー」とは、少なくとも２個の繰り返し単位を含み、かつエンタングルメント分子量未満の分子量を有する分子を意味し、このような分子は、ポリマーとは異なり、１個の繰り返し単位を除去又は付加しただけでも特性が著しく変化する。
「ペルフルオロ−」（例えば、「ペルフルオロアルキレン」又は「ペルフルオロアルキル」又は「ペルフルオロカーボン」の場合のような、基又は部分に関して）又は「全フッ素化」とは、特記しない限り、フッ素で置換可能な炭素に結合した水素原子が存在しないように完全にフッ素化されていることを意味する。
「ペルフルオロエーテル」は、酸素原子により連結された（すなわち、１個のカテネイト酸素原子が存在する）、２つの飽和又は不飽和のペルフルオロカーボン基（直鎖、分枝、環状（好ましくは、脂環式）、又はこれらの組み合わせ）を有する基又は部分を意味する。
「ペルフルオロポリエーテル基（又はセグメント若しくは部分）」は、酸素原子により連結された（すなわち、１個のカテネイト酸素原子が存在する）、３つ以上の飽和又は不飽和のペルフルオロカーボン基（直鎖、分枝、環状（好ましくは、脂環式）、又はこれらの組み合わせ）を有する基又は部分を意味する。
「ポリシラザン」は、複数のＳｉ−Ｎ結合を含む少なくとも１つの直鎖、分枝、又は環状の主鎖又は骨格鎖を有する化合物を指す。
「ポリシロキサザン」は、Ｓｉ−Ｎ結合及びＳｉ−Ｏ結合の両方を含む少なくとも１つの直鎖、分枝、又は環状の主鎖又は骨格鎖を有する化合物を指し、簡潔にするために、本願では、「ポリシラザン」が「ポリシロキサザン」及び「ポリ尿素シラザン」も含む。
「ポリ尿素シラザン」は、複数のＳｉ−Ｎ結合を含み、かつ２つの窒素原子のそれぞれに結合している少なくとも１つのカルボニル基を有する少なくとも１つの直鎖、分枝、又は環状の主鎖又は骨格鎖を有する化合物を指す。
「置換アリール」基とは、ハロゲン、アルキル基、及びヘテロアルキル基のうちの１つ以上等の（硬化に）干渉しない原子によって置換されたアリール基を意味する。
「スルホンアミド」は、Ｒ’が水素又はアルキル（例えば、１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）である、式−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）−の二価の基又は部分を意味する。
【００１６】
ポリシラザン
本発明の組成物で使用するのに好適なポリシラザンとしては、ケイ素−窒素結合（又は連結）、ケイ素−水素結合、炭素−炭素二重結合、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化学的反応性部位を含む硬化性オリゴマー又はポリマーポリシラザンが挙げられる。ポリシラザンは、以下の一般式を有する構造単位を含む主鎖又は骨格鎖を有する：
−［Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）−Ｎ（Ｒｃ）］−
式Ｉ
式中、各Ｒａ、各Ｒｂ、及び各Ｒｃは、独立して、水素、有機基、ヘテロ有機基、又はこれらの組み合わせである。好適な有機及びヘテロ有機基としては、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルキルシリル、アリールシリル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ等、及びこれらの組み合わせ（好ましくは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、及びこれらの組み合わせ）が挙げられ、基は、好ましくは１〜約１８個の炭素原子（より好ましくは、１〜約１２個の炭素原子、更により好ましくは１〜約８個の炭素原子、最も好ましくは１〜約２個の炭素原子（例えば、メチル又はビニル））を有する。基は、ハロゲン、アルコキシ、アミノ、カルボキシル、ヒドロキシル、アルコキシカルボニル、ニトロ等、及びこれらの組み合わせ等の１個以上の置換基で更に置換されてもよい。好ましくは、ポリシラザンは液体である。
【００１７】
有用なポリシラザンとしては、直鎖、分枝、若しくは環状構造、又はこれらの組み合わせを有するものが挙げられ、及び／又は約１００〜約５０，０００（好ましくは、約２００〜約１０，０００）の数平均分子量を有するものが挙げられる。ポリメタロシラザン又はシラザンコポリマー等の変性ポリシラザンを利用してもよい。有用なポリシラザンとしては、ランダム、交互、若しくはブロックポリマー構造、又はこれらの組み合わせを有するものが挙げられる。
【００１８】
ポリシラザンは、当該技術分野において既知の方法によって調製することができる。例えば、ポリ有機シラザン、及びペルヒドロポリシラザン（上記式ＩにおけるＲａ、Ｒｂ、及びＲｃが全て水素である）は、ジクロロシランのアンモノリシス、及び所望により、その後の塩基触媒脱水素カップリングを通して調製することができる。また、ポリ有機シラザン及びペルヒドロポリシラザンは、市販されている。ポリシラザンは、本発明の組成物において、単独で又は１つ以上のポリシラザン自体若しくは１つ以上の他の種のポリマーとの混合物の形態で使用することができる。
【００１９】
有用なポリシラザンとしては、以下の一般式によって表すことができる直鎖ポリシラザンが挙げられる：
−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］ｍ−
式ＩＩ
（式中、各Ｒ１及び各Ｒ２は、独立して、水素、約９個未満の炭素原子を有する直鎖、分枝、若しくは環状アルキル基、約７個未満の炭素原子を有する直鎖、分枝、若しくは環状ヘテロアルキル基、約１３個未満の炭素原子を有する置換若しくは非置換アリール基、エチレン性不飽和基、約８個未満の炭素原子を有するＲ１及びＲ２が一緒になって形成する環構造、又はこれらの組み合わせであり；各Ｒ３は、独立して、水素、約７個未満の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基、約７個未満の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝ヘテロアルキル基、又はこれらの組み合わせであり；ｍは正の整数である）。好ましくは、各Ｒ１及び各Ｒ２は、独立して、水素、メチル、フェニル、及びビニルから選択され、各Ｒ３は、好ましくは水素である。式ＩＩのポリシラザンの数平均分子量は、約１６０グラム／モル〜約１０，０００グラム／モル（好ましくは、約３００グラム／モル〜約７，０００グラム／モル、より好ましくは、約５００グラム／モル〜約３，０００グラム／モル、最も好ましくは、約７００グラム／モル〜約２，０００グラム／モル）の範囲であり得る。
【００２０】
有用な環状ポリシラザンとしては、以下の一般式によって表すことができるものが挙げられる：
シクロ−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］ｍ−
式ＩＩＩ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｍは、式ＩＩのポリシラザンについて上に定義された通りである）。式ＩＩＩの環状ポリシラザンの数平均分子量は、約１６０グラム／モル〜約３，０００グラム／モル（好ましくは、約３００グラム／モル〜約２０００グラム／モル、より好ましくは、約３５０グラム／モル〜約１５００グラム／モル）の範囲であり得る。他の有用な環状ポリシラザンとしては、直鎖及び環状ポリシラザン部分を両方含むものが挙げられる。
【００２１】
有用な分枝ポリシラザンとしては、一般的に、式ＩＩ（分枝を有する直鎖ポリシラザン）又は式ＩＩＩ（分枝を有する環状ポリシラザン）によって表されるものが挙げられ、この場合、ポリシラザンの繰り返し単位のうちの少なくとも１つにおけるＲ１及びＲ２のいずれか又は両方が、以下の一般式によって表すことができる構造を有する：
【化１】
0005580892.tif 000002
（式中、各Ｒ３は、式ＩＩについて上に定義された通りであり、各Ｒ４は、独立して、水素、約９個未満の炭素原子を有する直鎖、分枝、若しくは環状アルキル基、約７個未満の炭素原子を有する直鎖、分枝、若しくは環状ヘテロアルキル基、約１３個未満の炭素原子を有する置換若しくは非置換アリール基、エチレン性不飽和基、又はこれらの組み合わせであり、ｐは、一般的にｍよりも小さい正の整数である）。好ましくは、各Ｒ４は、独立して、水素、メチル、フェニル、及びビニルから選択され、各Ｒ３は、好ましくは水素である。分枝ポリシラザンの数平均分子量は、約１６０グラム／モル〜約３，０００グラム／モル（好ましくは、約３００グラム／モル〜約２０００グラム／モル、より好ましくは、約３５０グラム／モル〜約１５００グラム／モル）の範囲であり得る。他の有用な分枝ポリシラザンとしては、複数の分枝を含むもの及び環状ポリシラザン部分を含むものが挙げられる。
【００２２】
有用なポリシラザンとしては、以下の一般式によって表すことができる直鎖ポリシロキサザンが挙げられる：
−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］ｒ−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ］ｑ−
式Ｖ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式ＩＩについて上に定義された通りであり、ｒ及びｑは、正の整数である（好ましくは、ｒはｑの少なくとも約４倍である））。このようなポリシロキサザンは、シラザン（Ｓｉ−Ｎ）及びシロキサン（Ｓｉ−Ｏ）単位によって形成されるランダム、交互、又はブロック構造（又はこれらの組み合わせ、好ましくは、ブロック構造）を呈し得る。式Ｖのポリシロキサザンの数平均分子量は、約１６０グラム／モル〜約１０，０００グラム／モル（好ましくは、約３００グラム／モル〜約７，０００グラム／モル、より好ましくは、約５００グラム／モル〜約３，０００グラム／モル、最も好ましくは、約７００グラム／モル〜約２，０００グラム／モル）の範囲であり得る。
【００２３】
また、有用なポリシロキサザンとしては、環状又は分枝であるものが挙げられる。有用な環状ポリシロキサザンとしては、Ｓｉ−Ｏ結合を含む環状部分を有するポリシロキサザン、及びＳｉ−Ｏ結合が環状部分に存在しないポリシロキサザンが挙げられる。有用な分枝ポリシロキサザンとしては、Ｓｉ−Ｎ及びＳｉ−Ｏ結合のいずれか又は両方で分枝しているポリシロキサザンが挙げられる。
【００２４】
特に有用な市販のポリシラザン、ＫＩＯＮ  ＶＬ  ２０（ＫＩＯＮ  Ｃｏｒｐ（Ｈｕｎｔｉｎｇｔｏｎ  Ｖａｌｌｅｙ，ＰＡ）から入手可能）は、以下の構造を有する：
【化２】
0005580892.tif 000003
（式中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ１０は、水素又はビニル基である）。
【００２５】
有用なポリシラザンとしては、更に、以下の一般式によって表すことができる直鎖ポリ尿素シラザンが挙げられる：
−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］ｓ−［Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ５）］ｔ−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］ｕ−
式ＶＩＩ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式ＩＩ及びＶのポリシラザンについて上に定義された通りであり；各Ｒ５は、独立して、水素又は約７個未満の炭素原子を有する直鎖、分枝、若しくは環状アルキル基であり；ｓ、ｔ、及びｕは正の整数である（好ましくは、ｓ及びｕの合計は、ｔの少なくとも１０倍である））。式ＶＩＩのポリ尿素シラザンの数平均分子量は、約１６０グラム／モル〜約１０，０００グラム／モル（好ましくは、約３００グラム／モル〜約７，０００グラム／モル、より好ましくは、約５００グラム／モル〜約３，０００グラム／モル、最も好ましくは、約７００グラム／モル〜約２，０００グラム／モル）の範囲であり得る。
【００２６】
また、有用なポリシラザンとしては、以下の一般式によって表すことができる環状ポリ尿素シラザンが挙げられる：
シクロ−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］ｓ−［Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ５）］ｔ−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］ｕ−
式ＶＩＩＩ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、ｓ、ｔ、及びｕは、式ＶＩＩのポリシラザンについて上に定義された通りである）。式ＶＩＩＩの環状ポリ尿素シラザンの数平均分子量は、約１６０グラム／モル〜約３，０００グラム／モル（好ましくは、約３００グラム／モル〜約２０００グラム／モル、より好ましくは、約３５０グラム／モル〜約１５００グラム／モル）の範囲であり得る。他の有用な環状ポリ尿素シラザンとしては、直鎖及び環状ポリ尿素シラザン部分を両方含むものが挙げられる。
【００２７】
有用な分枝ポリ尿素シラザンとしては、一般的に、式ＶＩＩ（分枝を有する直鎖ポリ尿素シラザン）又は式ＶＩＩＩ（分枝を有する環状ポリ尿素シラザン）によって表されるものが挙げられ、この場合、ポリ尿素シラザンの繰り返し単位のうちの少なくとも１つにおけるＲ１及びＲ２のいずれか又は両方は、上記式ＩＶによって表される構造を有する。
【００２８】
本発明の組成物で使用するのに特に好適なポリシラザンとしては、上記一般式Ｉによって表すことができるものが挙げられる（式中、各Ｒａ及び各Ｒｂは、独立して、水素、アルキル（好ましくは、メチル）、アルケニル（好ましくは、ビニル）、アリール（好ましくは、フェニル）、及びこれらの組み合わせから選択され（好ましくは、Ｒａ及びＲｂのうちの少なくとも１つは水素である）；各Ｒｃは水素である）。このような好ましいポリシラザンとしては、以下の単位のうちの１つ以上：
【化３】
0005580892.tif 000004
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルである）に加えて、ビニル−Ｈ単位（すなわち、メチルがビニルで置換されているＭｅ−Ｈ単位）を含むホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。このような各単位の性質及び量は、具体的な用途、所望の特性、及び好ましい硬化方法に依存して広く変化し得る（例えば、湿分硬化が望ましい場合、少なくとも幾つかのＨ−Ｈ含有量が必要となる場合がある）。例えば、有用なコポリマーは、Ｍｅ−Ｈ及びビニル−Ｈ単位（例えば、約８０部のＭｅ−Ｈに対して約２０部のビニル−Ｈ、又は約６０部のＭｅ−Ｈに対して約４０部のビニル−Ｈのモル比で）；Ｍｅ−Ｈ、ビニル−Ｈ、及びＨ−Ｈ単位（例えば、約５０部のＭｅ−Ｈ対約３０部のビニル−Ｈ対約２０部のＨ−Ｈのモル比で）；又はＭｅ−Ｈ及びＨ−Ｈ単位（例えば、約３０部のＭｅ−Ｈに対して約７０部のＨ−Ｈのモル比で）を含むことができる。
【００２９】
フルオロケミカル化合物
本発明の組成物で使用するのに好適なフルオロケミカル化合物としては、（ａ）少なくとも１つの有機フッ素又はヘテロ有機フッ素部分と、（ｂ）（ケイ素−窒素結合、ケイ素−水素結合、炭素−炭素二重結合、窒素−水素結合、及びこれらの組み合わせから選択される）化学的反応性部位のうちの少なくとも１つを通して上記硬化性オリゴマー又はポリマーポリシラザンと反応することができる少なくとも１つの官能基とを含むものが挙げられる。好ましくは、フルオロケミカル化合物の有機フッ素又はヘテロ有機フッ素部分は、全フッ素化部分（より好ましくは、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキレン、ペルフルオロヘテロアルキル、又はペルフルオロヘテロアルキレン部分）である。
【００３０】
フルオロケミカル化合物の分類としては、以下の一般式によって表すことができるものが挙げられる：
Ｒｆ−（Ｙ−Ｘ）ｖ
（式中、Ｒｆは、一価若しくは多価（好ましくは、一価又は二価）の直鎖、分枝、脂環式、若しくは芳香族の、フッ素化若しくは全フッ素化された有機若しくはヘテロ有機基、又はこれらの組み合わせであり（好ましくは、全フッ素化有機若しくはヘテロ有機基又はこれらの組み合わせ；より好ましくは、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキレン、ペルフルオロエーテル、若しくはペルフルオロポリエーテル基、又はこれらの組み合わせ；更により好ましくは、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキレン、若しくはペルフルオロポリエーテル基、又はこれらの組み合わせ；最も好ましくは、ペルフルオロポリエーテル基である）；各Ｙは、独立して、共有結合、又は二価の直鎖、分枝、脂環式、若しくは芳香族の、有機若しくはヘテロ有機連結基、又はこれらの組み合わせであり（好ましくは、共有結合又はアルキレン若しくはヘテロアルキレン基、又はこれらの組み合わせ；より好ましくは、共有結合、所望により少なくとも１つのカテネイト酸素原子を含有するアルキレン基、スルホンアミド基、又はこれらの組み合わせである）；各Ｘは、独立して、求電子基又は求核基であり（好ましくは、イソシアナト、イソチオシアナト、エポキシド、アミノ、オキサゾリノ、ヒドロキシル、メルカプト、ビニル、及び加水分解性シリル基（例えば、アルコキシ又はアシルオキシ等の少なくとも１つの加水分解性部分を含むシリル基）並びにこれらの組み合わせから選択され、より好ましくは、イソシアナト、エポキシド、アミノ、オキサゾリノ、ヒドロキシル、及び加水分解性シリル基、並びにこれらの組み合わせから選択され、最も好ましくは、イソシアナト、エポキシド、アミノ、オキサゾリノ、ヒドロキシル、及びこれらの組み合わせから選択される）；ｖは、Ｒｆの価数に等しい正の整数である（好ましくは、１又は２））。好ましくは、Ｒｆ（飽和であっても不飽和であってもよい；好ましくは飽和）は、約３〜約３５個の炭素原子（より好ましくは、約４〜約２５個の炭素原子、最も好ましくは、約６〜約１８又は２０個の炭素原子）を含有し、及び／又はＹ（飽和であっても不飽和であってもよい；好ましくは飽和）は、約０〜約１２個の炭素原子（より好ましくは、約１〜約６個の炭素原子、最も好ましくは、約１〜約３個の炭素原子）を含有する。
【００３１】
好ましい有機フッ素若しくはヘテロ有機フッ素部分又はＲｆ基は、直鎖、分枝、環状（好ましくは、脂環式）、又はこれらの組み合わせであってもよいペルフルオロポリエーテル基又はセグメントを含む。ペルフルオロポリエーテル基又はセグメントは、飽和であっても不飽和であってもよい（好ましくは飽和）。有用なペルフルオロポリエーテル基の代表的な例としては、−（ＣｐＦ２ｐ）−、−（ＣｐＦ２ｐＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｐＦ２ｐＯ）−、−（ＣｐＦ２ｐＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−（式中、ｐは１〜約１０（好ましくは、１〜約８、より好ましくは、１〜約６、更により好ましくは、１〜約４、最も好ましくは、１〜約３）の整数であり、Ｚは、直鎖、分枝、環状、又はこれらの組み合わせであり、かつ約１２個以下の炭素原子（好ましくは、約１０個以下の炭素原子、より好ましくは、約８個以下の炭素原子、更により好ましくは、約６個以下の炭素原子、更により好ましくは、約４個以下の炭素原子、最も好ましくは、約３個以下の炭素原子）を有し、及び／又は約４個以下の酸素原子（好ましくは、約３個以下の酸素原子、より好ましくは、約２個以下の酸素原子、最も好ましくは、ゼロ又は１個の酸素原子）を有する、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロポリエーテル、及びペルフルオロアルコキシ基から選択される）及びこれらの組み合わせから選択される全フッ素化繰り返し単位を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。これらのペルフルオロポリエーテル構造においては、異なる繰り返し単位をブロック、交互、又はランダム配列で組み合わせて、ペルフルオロポリエーテル基を形成することができる。
【００３２】
ペルフルオロポリエーテル基又はセグメントが一価であるとき、その末端基は、（ＣｐＦ２ｐ＋１）−又は（ＣｐＦ２ｐ＋１Ｏ）−（例えば、式中ｐは上に定義された通りである）であってもよい。有用な一価のペルフルオロポリエーテル基の代表的な例としては、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｎＣＦ２−、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑＣＦ２−及びＦ（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｑ（ＣＦ２）３−（式中、ｎは、０〜約５０、約１〜約５０、約３〜約３０、約３〜約１５、又は約３〜約１０の平均値を有し、ｑは、０〜約５０、約３〜約３０、約３〜約１５、又は約３〜約１０平均値を有する）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
有用な二価のペルフルオロポリエーテル基の代表的な例としては、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑＣＦ３−、−（ＣＦ６）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｑ（ＣＦ２）３−、及び−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｓＯＣｔＦ２ｔＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｎ及びｑは、上記に定義した通りであり、ｓは、０〜約５０、約１〜約５０、約３〜約３０、約３〜約１５、又は約３〜約１０の平均値を有し、ｑ及びｓの和（すなわち、ｑ＋ｓ）は、０〜約５０又は約４〜約４０の平均値を有し、ｑ及びｎの和（すなわち、ｑ＋ｎ）は、０よりも大きく、ｔは、約２〜約６の整数である）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
好ましくは、ペルフルオロポリエーテルセグメントは、一価又は二価であり、及び／又はペルフルオロポリエーテルセグメントは、少なくとも１つの二価のヘキサフルオロプロピレンオキシ基（−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ−）を含む。好ましいペルフルオロポリエーテルセグメントとしては、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａＣＦ（ＣＦ３）−（又は、上記Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）、式中、ｎ＋１＝ａ）（式中、ａは、約４〜約２０の平均値を有する）及び−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｂＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｂ＋ｃは約４〜約１５の平均値を有する）が挙げられる。このようなペルフルオロポリエーテルセグメントは、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化により得ることができ、比較的環境に優しい性質のために好ましい場合がある。
【００３５】
本発明の組成物で使用されるフルオロケミカル化合物は、様々な異なる既知の方法によって調製することができる。例えば、メチル（ジ）エステル、（二）酸塩化物、又は（二）酸フッ化物等の、有機フッ素又はヘテロ有機フッ素部分含有誘導体（例えば、有機出発化合物の電気化学的フッ素化若しくは直接フッ素化を含む方法、又は全フッ素化モノマーのオリゴマー化を含む方法によって調製される）を、官能基含有化合物（例えば、アミノアルコール）と反応させるか又は還元させて、ジヒドロアルコールを形成することができる（例えば、ホウ化水素ナトリウムを用いて）。また、フルオロケミカル化合物（例えば、ペルフルオロポリエーテル、（二）酸、（ジ）エステル、及び（ジ）オール、並びに特定のペルフルオロアルカノール）の一部は、市販されている。
【００３６】
フルオロケミカル化合物として使用するのに好適なペルフルオロポリエーテル置換一級及び二級アミン化合物は、既知の方法により調製可能である。例えば、メチルエステルなどのペルフルオロポリエーテル（上述の）誘導体を、少なくとも１つの一級アミノ基を有するジアミン化合物（例えば、１，３−ジアミノプロパンなど、約２〜約６個の炭素原子を有するジアミノアルカン）と、窒素雰囲気下で反応させることができる。
【００３７】
このようなジアミンとの反応に好ましいペルフルオロポリエーテル誘導体を、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）のオリゴマー化により得ることができる。このようなオリゴマー化は、カルボニルフッ化物誘導体をもたらし、これを、既知の反応（例えば、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅら）に記載されている反応）によりメチルエステル又は他の誘導体に変換することができる。このようなオリゴマー化により調製されるカルボニルフッ化物誘導体は、様々なオリゴマー化度を有する、様々な分子量の化合物の混合物の形態である（すなわち、この誘導体は単一化合物として合成されず、異なるペルフルオロポリエーテル基を持つ化合物の混合物として合成される）。好ましくは、この混合物は、少なくとも約４００ｇ／モル（より好ましくは、少なくとも約８００ｇ／モル；最も好ましくは、少なくとも約１０００ｇ／モル）の数平均分子量を有する。例えば、この混合物の数平均分子量は、４００〜１００００ｇ／モル、８００〜４０００ｇ／モル、又は１０００〜３０００ｇ／モルであることができる。
【００３８】
ペルフルオロポリエーテルジアシルフルオライドは、ペルフルオロポリエーテルポリペルオキシド類を形成させる、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の光酸化重合により作製可能である。ペルフルオロポリエーテルポリペルオキシドは、物理的手法（例えば、熱的又は光化学処理）により、又は化学的手法（例えば、白金又はパラジウムなどの貴金属触媒の存在下で水素で還元することにより）還元することができる。この還元は、過酸化性のペルフルオロポリエーテル結合を破断し、及び−ＣＯＦ末端基とランダムに分布したジフルオロメチレンオキシ及びテトラフルオロエチレンオキシ部分とを有する低分子量のペルフルオロポリエーテルを与えることができる。この合成方法は、例えば、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許出願公開第２００３／００１３９２３（Ａ１）号（Ｍａｒｃｈｉｏｎｎｉら）及び米国特許第５，３５４，９２２号（Ｍａｒｃｈｉｏｎｎｉら）に更に詳細に記述されている。
【００３９】
１，１，２，２−テトラフルオロオキセタンのフッ化物で触媒されたオリゴマー化と、それに続く直接フッ素化により、ペルフルオロポリエーテルアシルフルオリドを作製することもできる（例えば、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，９０４，４１７号及び同第４，８４５，２６８号（Ｏｈｓａｋａら）で述べられているように）。上述の手順を使用することにより、これらのアシルフッ化物をメチルエステルに変換することができる。
【００４０】
硬化性有機フッ素変性ポリシラザンを形成するための組成物の調製及びその反応
硬化性有機フッ素変性ポリシラザンは、（ａ）（１）及び（２）を組み合わせる工程と、（１）少なくとも１つの化学的反応性部位を含む、少なくとも１つの上記硬化性オリゴマー又はポリマーポリシラザン、（２）（ｉ）及び（ｉｉ）を含む、少なくとも１つのフルオロケミカル化合物、（ｉ）少なくとも１つの有機フッ素又はヘテロ有機フッ素部分、（ｉｉ）少なくとも１つの化学的反応性部位を通して硬化性オリゴマー又はポリマーポリシラザンと反応することができる少なくとも１つの官能基；（ｂ）組成物の硬化性オリゴマー又はポリマーポリシラザンとフルオロケミカル化合物を反応させて又は反応を誘導して、少なくとも１つの硬化性有機フッ素変性ポリシラザンを形成する工程と、を含む、方法によって調製することができる。
【００４１】
例えば、少なくとも１つのポリシラザン、少なくとも１つのフルオロケミカル化合物、及び所望により、少なくとも１つの非プロトン性溶媒（例えば、キシレン）は、任意の好適な反応器（例えば、電磁撹拌棒、還流凝縮器、及び窒素送入口を備える丸底フラスコ）内で本質的に任意の順序で組み合わせることができ、次いで、これを撹拌し、乾燥（例えば、窒素）雰囲気下で所望の反応温度（例えば、約２３℃〜約１８０℃）に加熱することができる。所望により、反応は、触媒の存在下で実施してもよい（例えば、米国特許第５，６１６，６５０号（Ｂｅｃｋｅｒら）に記載されている湿分硬化又は触媒に関わるセクションにおける下記のような酸性又は塩基性触媒、これらの触媒に関する記載は、参照することにより本明細書に組み込まれる）。反応が完了した後、反応器を冷却し、排気し、反応器の内容物を除去し、所望により更に精製してもよい。
【００４２】
ポリシラザン及びフルオロケミカル化合物の相対量は、フルオロケミカル化合物の性質、並びに硬化性及び／又は硬化した有機フッ素変性ポリシラザンの所望の特性に依存して、広く変化し得る。例えば、１つ以上のフルオロケミカル化合物は、ポリシラザン及びフルオロケミカル化合物の総重量に基づいて、約０．１〜約５０重量％（好ましくは、約０．１〜約４０重量％、より好ましくは、約１〜約３０重量％、最も好ましくは、約５〜約３０重量％）の総量で組成物中に存在し得る。
【００４３】
本発明の組成物で使用するのに好適な溶媒としては、芳香族溶媒（例えば、キシレン、ベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等、及びこれらの混合物）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等、及びこれらの混合物）、アルキルエステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等、及びこれらの混合物）、アルカン（例えば、ヘプタン、イソパラフィン性炭化水素等、及びこれらの混合物）、エーテル（例えば、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等、及びこれらの混合物）等、並びにこれらの混合物等の非プロトン性溶媒が挙げられる。好ましい溶媒としては、芳香族溶媒、アルカン、アルキルエステル、及びこれらの混合物が挙げられ、キシレン、ヘプタン、酢酸エチル、及びこれらの混合物がより好ましく、キシレン、ヘプタン、及びこれらの混合物が最も好ましい。
【００４４】
硬化性有機フッ素変性ポリシラザンの使用及び硬化
得られる硬化性有機フッ素変性ポリシラザンは、（ビニル基の場合）水分又は触媒の存在下で比較的長い耐用寿命を有することができる。硬化性有機フッ素変性ポリシラザンは、単独で使用してもよく、互いに混合して使用してもよく、一般的に使用されている他の溶媒（例えば、アルキルエステル、ケトン、アルカン、芳香族等、及びこれらの混合物）と混合して使用してもよい比較的粘性の液体の形態であり得る。
【００４５】
微量の任意成分を添加して、特定の硬化方法又は用途に対する特定の望ましい特性を硬化性ポリシラザンに付与することができる。有用な組成物は、従来の添加剤、例えば、触媒、反応開始剤、界面活性剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤等、及びこれらの混合物を含むことができる。
【００４６】
硬化性有機フッ素変性ポリシラザン（又はそれを含むか、それからなるか、又はそれから本質的になる組成物）は、様々な用途で使用することができる。例えば、硬化性有機フッ素変性ポリシラザンは、（所望により、少なくとも１つの充填剤と組み合わせて）成型用途で使用して様々な成形物品を形成したり、セラミックス前駆体として使用したり、フッ素化表面処理として使用したりすることができる。フッ素化表面処理として使用するとき、ある程度の疎水性及び／又は疎油性を（例えば、表面を保護するため、又は清浄化容易性を高めるために）様々な基材に付与することができる。
【００４７】
硬化性有機フッ素変性ポリシラザン（又はそれを含むか、それからなるか、又はそれから本質的になる組成物）は、水分に曝露することにより（例えば、上記のようにポリシラザンが少なくとも幾つかのＨ−Ｈ含量を有する場合）、フリーラジカル反応開始剤を使用することにより（例えば、上記のようにポリシラザンが少なくとも幾つかのＭｅ−ビニル、Ｍｅ−Ｈ、又はＨ−Ｈ含量を有する場合）、白金触媒等のヒドロシリル化触媒を使用することにより（例えば、上記のようにポリシラザンが少なくとも幾つかのＭｅ−ビニル、Ｍｅ−Ｈ、又はＨ−Ｈ含量を有する場合）硬化することができる。好ましい硬化方法は、具体的な用途並びにそれに付随する要件及び条件によって変化する。
【００４８】
湿分硬化は、Ｈ−Ｈ含量の程度によって室温（例えば、約２３℃）〜最高約８０℃又はそれ以上の範囲の温度で作用し得る。湿分硬化時間は、数分間（例えば、高温において）〜数時間（例えば、低温において）に及ぶ場合がある。
【００４９】
有用な湿分硬化触媒は、当該技術分野において周知であり、例えば、アンモニア、Ｎ−複素環式化合物（例えば、１−メチルピペラジン、１−メチルピペリジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−トリメチレン−ビス（１−メチルピペリジン）、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、シス−２，６−ジメチルピペラジン等、及びこれらの組み合わせ）、モノ−、ジ−、及びトリアルキルアミン（例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ＤＢＵ（すなわち、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（すなわち、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）、１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，７−トリアザシクロノナン等、及びこれらの組み合わせ）、有機又は無機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、塩素酸、次亜塩素酸等、及びこれらの組み合わせ）、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトネート錯体、金属粉末、ペルオキシド、金属塩化物、有機金属化合物等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい湿分硬化触媒としては、アンモニア、ＤＢＵ、４，４’−トリメチレン−ビス（１−メチルピペリジン）及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５０】
使用するとき、湿分硬化触媒は、触媒及び硬化性有機フッ素変性ポリシラザンの総重量に基づいて、約０．１〜約１０重量％（好ましくは、約０．１〜約５重量％、より好ましくは、約０．１重量％〜約２重量％）の量で存在し得る。触媒は、ポリシラザンとフルオロケミカル化合物との反応前、反応中、又は反応後に添加して、有機フッ素変性ポリシラザン（硬化目的のためには、好ましくは反応後）を形成することができ、低温で活性化させることができる（例えば、上記のように室温で硬化させるために）。
【００５１】
好適なフリーラジカル反応開始剤としては、有機及び無機ペルオキシド；アルカリ金属過硫酸塩；過硫酸アンモニウム；レドックス系；脂肪族アゾ化合物；活性化剤としての金属又はアミン化合物と組み合わせられる有機及び無機ペルオキシド等及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいフリーラジカル反応開始剤としては、有機及び無機ペルオキシド（例えば、過酸化水素、並びにｐ−メンタンヒドロペルオキシド、エチルケトンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、アセチルベンジルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、アルコキシベンゾイルペルオキシド、ジカプロイルペルオキシド、クロトニルペルオキシド、ジ−ｔ−アルキルペルオキシド、ジ−ｔブチルジホスフェートペルオキシド、過酢酸、シクロへキシルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、及びこれらの組み合わせ等のアシル又はアリールペルオキシド）並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５２】
使用するとき、フリーラジカル反応開始剤は、反応開始剤及び硬化性有機フッ素変性ポリシラザンの総重量に基づいて、約０．１〜約１０重量％（好ましくは、約１〜約５重量％）の量で存在し得る。フリーラジカル反応開始剤は、ポリシラザンとフルオロケミカル化合物との反応前、反応中、又は反応後（好ましくは、反応後）に添加して、有機フッ素変性ポリシラザンを形成することができ、その反応の熱によって（場合によっては）、又は外部源からの放射線照射若しくは熱エネルギー（例えば、対流加熱、誘導加熱、又は電子ビーム若しくはマイクロ波照射）によって活性化することができる。例えば、フリーラジカルによって開始される硬化は、数分間から数時間の間（例えば、約１８時間）、約１５０℃の温度に加熱することによって作用し得る。
【００５３】
好適なヒドロシリル化触媒としては、ケイ素結合水素基とケイ素結合エチレン基との間のヒドロシリル化反応を触媒するのに有効であり得る熱触媒（例えば、白金触媒）及び光触媒が挙げられる。有用な熱ヒドロシリル化触媒としては、例えば米国特許第２，８２３，２１８号（Ｓｐｅｉｅｒら）、同第２，９７０，１５０号（Ｂａｉｌｅｙ）、同第３，１５９，６０１号及び同第３，１５９，６６２号（Ａｓｈｂｙ）、同第３，２２０，９７２号（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）、同第３，５１６，９４６号（Ｍｏｄｉｃ）、同第３，８１４，７３０号（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）、同第４，０２９，６２９号（Ｊｅｒａｍ）、同第４，５３３，５７５号及び同第４，５０４，６４５号（Ｍｅｌａｎｃｏｎ）、並びに同第５，７４１，５５２号（Ｔａｋａｙａｍａら）に記載されているものが挙げられ、これらの触媒に関する記載を参照することによって本明細書に組み込む。有用な光触媒としては、例えば、米国特許第４，５１０，０９４号及び同第４，５３０，８７９号（Ｄｒａｈｎａｋ）；並びに同第５，１４５，８８６号（Ｏｘｍａｎら）に記載されているものが挙げられ、これらの触媒に関する記載を参照することによって本明細書に組み込む。また、有用なヒドロシリル化触媒及び技術としては、例えば、米国特許第５，５２０，９７８号（Ｂｏａｒｄｍａｎら）に記載されているものが挙げられ、これらのヒドロシリル化触媒及び技術に関する記載を参照することによって本明細書に組み込む。熱触媒と光触媒との組み合わせを使用してもよい。
【００５４】
使用するとき、ヒドロシリル化触媒は、典型的に、触媒及び硬化性有機フッ素変性ポリシラザンの総重量に基づいて、ヒドロシリル化反応を触媒するのに有効な量（例えば、約１〜約１０００百万分率（ｐｐｍ）、好ましくは、約１０〜約５００ｐｐｍ、より好ましくは、約５０〜約２５０ｐｐｍ）で存在し得る。触媒は、ポリシラザンとフルオロケミカル化合物との反応前、反応中、又は反応後（好ましくは、反応後）に添加して、有機フッ素変性ポリシラザンを形成することができ、その反応の熱によって（場合によっては）、又は外部源からの放射線照射（例えば、紫外線、ガンマ線、電子ビーム等）若しくは熱エネルギー（例えば、対流加熱、誘導加熱、照射等）によって活性化することができる。例えば、白金によって触媒される硬化は、約数秒間から数分間の間、約１２０℃の温度に加熱することによって作用し得る。
【００５５】
硬化性有機フッ素変性ポリシラザンを硬化させて架橋ハードコートを形成することができる。ハードコートは、架橋の程度を変化させることによって、並びに出発ポリシラザン及び出発フルオロケミカル化合物の性質及び相対量を変化させることによって特化させることができるハイブリッド特性を呈し得る。
【００５６】
（実施例）
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例は、単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した請求項の範囲を限定することを意味するものではない。
【００５７】
材料
全ての溶媒は商用源から入手される標準の試薬グレードであり、特記しない限り更に精製せずに使用した。
【００５８】
ポリシラザン（ＰＳ１）の調製
【化４】
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機械的撹拌機、ドライアイス（すなわち、固体の二酸化炭素）／アセトン凝縮器、及びアンモニア送込管を備える２リットルの３つ口フラスコに、ヘキサン（８００ｍＬ）、メチルジクロロシラン（５７．７ｇ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手）、及びビニルメチルジクロロシラン（１７．４ｇ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手）を入れた。次いで、得られた混合物にアンモニア（Ｍａｔｈｅｓｏｎ  Ｔｒｉ  Ｇａｓ（Ｂａｋｉｎｇ  Ｒｉｄｇｅ，ＮＪ）から入手）をゆっくりバブリングし、混合物の温度を上昇させた。３０ｇのアンモニアを消費した後、反応速度を下げ、一部のアンモニアを還流させた。３５ｇのアンモニアが付加されるまで反応を続けた。得られた塩をフィルタ上に回収した。得られた濾液から溶媒を蒸発させて、２８ｇの粘性ポリシラザンを得た。
【００５９】
ポリシラザン（ＰＳ２）の調製
【化５】
0005580892.tif 000006
機械的撹拌機、ドライアイス／アセトン凝縮器、及びアンモニア送込管を備える５リットルの３つ口フラスコに、ヘキサン（２０００ｍＬ）、メチルジクロロシラン（１７２．５ｇ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手）、及びビニルメチルジクロロシラン（１４１ｇ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手）を入れた。次いで、得られた混合物にアンモニア（Ｍａｔｈｅｓｏｎ  Ｔｒｉ  Ｇａｓ（Ｂａｋｉｎｇ  Ｒｉｄｇｅ，ＮＪ）から入手）をゆっくりバブリングし、混合物の温度を上昇させた。１４３ｇのアンモニアを添加した後、反応を停止させた。得られた塩をフィルタ上に回収した。得られた濾液から溶媒を蒸発させて、１５０ｇの粘性ポリシラザンを得た。
【００６０】
ポリシラザン（ＰＳ３）の調製
【化６】
0005580892.tif 000007
機械的撹拌機、ドライアイス／アセトン凝縮器、及びアンモニア送込管を備える２リットルの３つ口フラスコに、ヘキサン（１２５０ｍＬ）及びジクロロシラン（１２１．２ｇ、０．３モル、２５重量％キシレン溶液、Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手）を入れた。次いで、ピリジン（０．６モル、４７．５ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手）をゆっくりフラスコに添加した。メチルジクロロシラン（０．５モル、５７．５ｇ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手）及びビニルメチルジクロロシラン（０．２モル、２８．２ｇ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ  ＭＡ）から入手）を、次にフラスコに添加した。次いで、得られた混合物にアンモニア（Ｍａｔｈｅｓｏｎ  Ｔｒｉ  Ｇａｓ（Ｂａｋｉｎｇ  Ｒｉｄｇｅ，ＮＪ）から入手）をゆっくりバブリングし、混合物の温度を上昇させた。６５ｇのアンモニアを添加した後、反応を停止させた。得られた塩をフィルタ上に回収した。得られた濾液から溶媒を蒸発させて、６３ｇの粘性ポリシラザンを得た。
【００６１】
ポリシラザン（ＰＳ４）の調製
【化７】
0005580892.tif 000008
機械的撹拌機、ドライアイス／アセトン凝縮器、及びアンモニア送込管を備える２リットルの３つ口フラスコに、ヘキサン（１０００ｍＬ）及びジクロロシラン（０．４２モル、１６９．７ｇ、２５重量％キシレン溶液、Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手）を入れた。次いで、ピリジン（０．８４モル、６６．４ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手）をゆっくりフラスコに添加した。メチルジクロロシラン（０．１８モル、２０．７ｇ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手）を次にフラスコに添加した。次いで、得られた混合物にアンモニア（Ｍａｔｈｅｓｏｎ  Ｔｒｉ  Ｇａｓ（Ｂａｋｉｎｇ  Ｒｉｄｇｅ，ＮＪ）から入手）をゆっくりバブリングし、混合物の温度を上昇させた。３５ｇのアンモニアを添加した後、反応を停止させた。得られた塩をフィルタ上に回収した。得られた濾液から溶媒を蒸発させて、１６．９ｇの粘性ポリシラザンを得た。
【００６２】
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３の調製、式中平均して６．７
特記しない限り、「ＨＦＰＯ−」は、メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３の一価の末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−を指し、式中、「ａ」は平均約６．７であり、メチルエステルは約１，２１１ｇ／モルの平均分子量を有する。参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅら）に述べられている方法により、このメチルエステルを作製し、分留により精製した。
【００６３】
ＦＣ−４の手順に基づいて、本質的に米国特許出願公開第２００５／０２５０９２１号（Ｑｉｕら）の６及び７ページに述べられている通り、モノエタノールアミンで処理することにより、このメチルエステルをアミドールＨＦＰＯ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨに変換した。
【００６４】
２−ＨＦＰＯ−オキサゾリンの調製
【化８】
0005580892.tif 000009
１１４ｇ（約０．１モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（上記の通り調製）を２０ｍＬのＣ４Ｆ９ＯＣＨ３（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）からＮＯＶＥＣ（商標）Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｌｕｉｄ  ＨＦＥ−７１００として市販）に溶解させ、１０ｍＬのＳＯＣｌ２で処理し、得られた混合物を１８時間加熱還流させた。次いで、混合物から溶媒を揮散させ、得られた残渣を約１００℃で１０時間加熱して、ＨＦＰＯ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌを得、そのうち２０．０ｇを、ＣＨ３ＯＨ中２５重量％のＮａＯＣＨ３を４．０ｇ含有するＣＨ３ＯＨ約２５ｍＬ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手）に懸濁させた。２３℃で２０時間後、スラリーを水でクエンチし、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３で抽出して、低粘度の液体として１５．０ｇの２−ＨＦＰＯ−オキサゾリンを得た。核磁気共鳴（ＮＭＲ）及び赤外（ＩＲ）分析によって構造が裏付けられた。
【００６５】
ＨＦＰＯ−ジヒドロアルコールグリシジルエーテルの調製
【化９】
0005580892.tif 000010
本質的に米国特許第７，２９４，７３１号（Ｆｌｙｎｎら）の実施例１に記載されている通り、ＨＦＰＯ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３（上記の通り調製）を、水素化ホウ素ナトリウムを使用して還元し、ＨＦＰＯ−ＣＨ２ＯＨを調製して、次いで、これを臭化アリルでアルキル化して、ＨＦＰＯ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を形成した。
【００６６】
１３．０ｇのＨＦＰＯ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を１５ｍＬのｔ−ブチルメチルエーテルに溶解させ、４ｇのメタ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）で処理した。５ｍＬのペルフルオロ−Ｎ−メチルホルホリン（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名ＰＦ５０５２として市販）のアリコートをクエンチし、濾過し、濃縮することによって、処理された混合物のサンプルを核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析のために単離した。ＮＭＲによって、９０％超のアリル基が残留していることが明らかになった。別の２．０ｇのｍＣＰＢＡを混合物に添加し、混合物を２時間水蒸気浴で加熱した。ＮＭＲによって、２８パーセントのアリル基が残留していることが示された。別の３．０ｇのｍＣＰＢＡを混合物に添加し、混合物を２０時間で還流させながら撹拌した。混合物をペルフルオロ−Ｎ−メチルホルホリンでクエンチし、濾過し、無色の油状物である所望のグリシジルエーテル（６．８ｇ）に濃縮した。
【００６７】
２−（ペルフルオロペンチル）オキサゾリンの調製
【化１０】
0005580892.tif 000011
それぞれ１モルのＣ５Ｆ１１ＣＯＯＣＨ３（塩化ヘキサノイルを電気フッ素化し、次いで、メタノール、８２パーセントの直鎖Ｃ５Ｆ１１と反応させることによって作製）及びＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＯＨをメタノール（約２００ｍＬ）中で５５〜６０℃にて１８時間加熱し、揮散させて、３５５．３ｇのＣ５Ｆ１１ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＯＨを得、そのうち１００ｇを２５ｍＬのＳＯＣｌ２（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手）で慎重に処理し、５５〜６０℃で１８時間加熱し、揮散させて、１０２．１ｇのＣ５Ｆ１１ＣＯＮＨＣ２Ｈ４Ｃｌを得、そのうち３７．５ｇを１００ｍＬのメタノールに溶解させ、６．０ｇの粉末化ＮａＯＨで処理した。２３℃で２０時間、得られた混合物を撹拌した後、混合物を水でクエンチし、ジクロロメタンで抽出し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。乾燥させた混合物を蒸留して、無色の液体として１５．０ｇの純Ｃ５Ｆ１１−オキサゾリンを得た（沸点１７０℃）。
【００６８】
１，１−ジヒドロペルフルオロブチルグリシジルエーテルの調製
【化１１】
0005580892.tif 000012
８００ｇ（４．０モル）のＣ３Ｆ７ＣＨ２ＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手）、８４０ｇ（９．１モル）のエピクロロヒドリン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手）、５ｇのＡＤＯＧＥＮ  ４６４相転移触媒（メチルトリアルキル（Ｃ８〜Ｃ１０）アンモニウム塩化物、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手）及び１リットルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、５０重量％のＮａＯＨ  ３２０ｇを滴下しながら撹拌した。得られた反応混合物を３７℃まで発熱させ、次いで、１７時間６０℃で維持した。ＴＨＦを揮散させ、得られた残渣を１リットルの水で洗浄した。得られた下層の有機層をジクロロメタンに溶解させ、水で再洗浄し、次いで、揮散させ、３０７ｇ（０．００１３気圧（１３１．７Ｐａ）において沸点７０℃）まで蒸留した。
【００６９】
Ｎ−グリシジル−Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドの調製
【化１２】
0005580892.tif 000013
本質的に米国特許第６，６６４，３５４号（Ｓａｖｕら）の実施例１に従って調製した３１３ｇのＣ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨＣＨ３を３つ口フラスコ内の約１００ｍＬのＣＨ３ＯＨ及び約２５０ｍＬのトルエン中ＣＨ３ＯＨ中２５重量％のＮａＯＣＨ３  ２２０ｇに添加した。溶媒を揮散させ、得られたペーストを２５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、４００ｍＬ（５．１モル）のエピクロロヒドリンで処理した。８０℃で４時間、得られた混合物を撹拌した後、ガス−液体クロマトグラフィー（ＧＬＣ）によって反応が完了したことが示された。混合物を冷却し、水で洗浄し、得られた下層の有機層をジクロロメタンに溶解させ、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、濃縮した。蒸留によって、未反応のエピクロロヒドリンの前留分及び無色の液体として所望のグリシジル誘導体（沸点９５〜１０５℃）２６０．８ｇを得た。
【００７０】
ペルフルオロポリ（メチレンオキシド−ｃｏ−エチレンオキシド）ビス（ジヒドロアルコール）ビス（グリシジルエーテル）の調製
【化１３】
0005580892.tif 000014
本質的に米国特許第７，２９４，７３１号（Ｆｌｙｎｎら）の実施例３に記載されている通り、対応するジアリルエーテル（ＬＴＭは、構造−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑＣＦ２−を有する二価ペルフルオロポリエーテル基を表す、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から９５０当量を有するジオールとして市販）を調製し、ＨＦＰＯ−ジヒドロアルコールアリルエーテルについて上に記載されているのと本質的に同じ方法で過剰のメタ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）でエポキシド化して、無色の油状物を得た。
【００７１】
Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドの調製
【化１４】
0005580892.tif 000015
Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド（６２６ｇ、２モル、米国特許第６，６６４，３５４号（Ｓａｖｕら）の実施例１に本質的に従って調製）、２−エチル−２−オキサゾリン（１９８ｇ、２モル、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手）、及び炭酸ナトリウム（１７ｇ、０．１６モル、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から入手）を合わせ、１４０℃で１６時間加熱して、Ｎ−（２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）エチル）プロピオンアミドを形成した。このアミドを２５０ｍＬの脱イオン水により２回抽出し、２５０ｍＬの濃塩酸及び１００ｍＬの脱イオン水と共に１００℃で１８時間加熱し、９２５ｍＬの２４重量パーセント水酸化ナトリウム水溶液で出し、２５０ｍＬの１０重量パーセント水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、蒸留して、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド（５３８ｇ；回収率７５パーセント；ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）による純度９４パーセント；０．００２６気圧（２６３．４Ｐａ）下にて１０４〜１０９℃で蒸留）を得た。
【００７２】
メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート及びＮ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルペルフルオロブタンスルホンアミドの一付加物の調製
【化１５】
0005580892.tif 000016
この化合物は、米国特許第７，３４５，１２３号（Ｑｉｕら）のカラム１２、４０〜５４行に記載の方法に本質的に従って調製した。
【００７３】
Ｎ−３（トリメトキシシリル）プロピルＨＦＰＯ−カルボキサミドの調製
【化１６】
0005580892.tif 000017
１リットルの丸底フラスコに５００ｇ（０．４０２５５モル）のＨＦＰＯ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３（上記の通り調製）及び７２．１１ｇ（０．０４０２２５モル）のアミノプロピルトリメトキシシランを添加した。フラスコを油浴中で一晩７５℃の内部温度に加熱し、約１７９０ｃｍ−１におけるピークの消失及び約１７１０ｃｍ−１におけるピークの出現がフーリエ変換赤外分光法によってモニタされた。次いで、得られた混合物を、４８時間室温で約０．００１３気圧（１３１．７Ｐａ）の真空下に置いた。
【００７４】
（実施例１）
【化１７】
0005580892.tif 000018
（０．２ｇ；上記の通り調製）及びポリシラザンＰＳ１（２ｇ、上記の通り調製）のキシレン（２ｇ）溶液を４時間１３０℃に加熱した。得られた均質な溶液を室温に冷却すると、２つの層が形成された。溶液を１２ｇの酢酸エチルで希釈した。次いで、０．０１３６ｇのジクミルペルオキシドを５ｇの溶液に添加し、得られた溶液をアルミニウム板にコーティングし、１５０℃で１８時間硬化させた。
【００７５】
（実施例２）
【化１８】
0005580892.tif 000019
を０．２ｇの
【化１９】
0005580892.tif 000020
（上記の通り調製）に置換したことを除いて、実施例１と本質的に同様の方法で実施例２を実施した。
【００７６】
（実施例３）
【化２０】
0005580892.tif 000021
（０．８ｇ；上記の通り調製）及びポリシラザンＰＳ１（２ｇ、上記の通り調製）の溶液を１時間１３０℃に加熱し、均質な溶液を得た。０．０１３６ｇのジクミルペルオキシドを０．６８ｇの均質な溶液に添加し、得られた溶液をアルミニウム板にコーティングし、１５０℃で１８時間硬化させた。
【００７７】
（実施例４）
【化２１】
0005580892.tif 000022
を
【化２２】
0005580892.tif 000023
（０．８ｇ、上記の通り調製）に置換したことを除いて、実施例３と本質的に同様の方法で実施例４を実施した。得られた生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析は、開環によってエポキシドが組み込まれて、以下の構造のうちの一方又は両方が得られたことを示唆した：
【化２３】
0005580892.tif 000024
【００７８】
（実施例５）
【化２４】
0005580892.tif 000025
を
【化２５】
0005580892.tif 000026
（０．８ｇ、上記の通り調製）に置換したことを除いて、実施例３と本質的に同様の方法で実施例５を実施した。
【００７９】
（実施例６）
【化２６】
0005580892.tif 000027
を
【化２７】
0005580892.tif 000028
（０．２ｇ、上記の通り調製）に置換し、均質な溶液の代わりに曇った溶液が得られたことを除いて、実施例１と本質的に同様の方法で実施例６を実施した。
【００８０】
（実施例７）
【化２８】
0005580892.tif 000029
（０．８ｇ；上記の通り調製）及びポリシラザンＰＳ１（２ｇ、上記の通り調製）の溶液を２時間１３０℃に加熱し、均質な溶液を得た。０．０７ｇのジクミルペルオキシドを均質な溶液に添加し、得られた溶液をアルミニウム板にコーティングし、１５０℃で１８時間硬化させた。
【００８１】
（実施例８）
【化２９】
0005580892.tif 000030
（０．１ｇ；上記の通り調製）及びポリシラザンＰＳ１（２ｇ、上記の通り調製）の溶液を４時間１３０℃に加熱し、均質な溶液を得た。均質な溶液に、０．０４２ｇのジクミルペルオキシドを添加し、得られた溶液をアルミニウム板にコーティングし、２００℃で１８時間硬化させた。
【００８２】
（実施例９）
【化３０】
0005580892.tif 000031
（上記の通り調製；数平均分子量、Ｍｎは約１４００；０．１ｇ）及びポリシラザンＰＳ１（上記の通り調製；１ｇ）を合わせ、４時間１３０℃に加熱し、次いで、０．０３５ｇのジクミルペルオキシドを得られた溶液に添加した。溶液をアルミニウム板にコーティングし、１５０℃で８時間硬化させた。
【００８３】
（実施例１０）
【化３１】
0005580892.tif 000032
（０．１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販）及びポリシラザンＰＳ１（１ｇ、上記の通り調製）を合わせ、４時間１３０℃に加熱し、次いで、０．０３５ｇのジクミルペルオキシドを組み合わせに添加した。得られた溶液をアルミニウム板にコーティングし、１５０℃で８時間硬化させた。
【００８４】
（実施例１１）
【化３２】
0005580892.tif 000033
（０．２ｇ；上記の通り調製）及びポリシラザンＰＳ１（２ｇ、上記の通り調製）のキシレン（２ｇ）溶液を４時間１３０℃に加熱した。得られた均質な溶液を室温に冷却すると、２つの層が形成された。この溶液を酢酸エチル（１２ｇ）で希釈し、トルエン中０．３７３重量パーセントのＰｔ（０）−Ｍｅ２Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）２０．３６４ｇを溶液２ｇに添加した。得られた溶液をアルミニウム板にコーティングし、１２０℃で５時間硬化させた。
【００８５】
（実施例１２）
【化３３】
0005580892.tif 000034
を０．２ｇの
【化３４】
0005580892.tif 000035
（上記の通り調製）に置換したことを除いて、実施例１１と本質的に同様の方法で実施例１２を実施した。
【００８６】
（実施例１３）
【化３５】
0005580892.tif 000036
（０．８ｇ；上記の通り調製）及びポリシラザンＰＳ１（２ｇ、上記の通り調製）の溶液を１時間１３０℃に加熱し、均質な溶液を得た。溶液０．２７２ｇを酢酸エチル１．７２８ｇ及び（トルエン中）０．３７３重量パーセントのＰｔ（０）−Ｍｅ２Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）２溶液０．３６４ｇと混合した。得られた溶液をアルミニウム板にコーティングし、１２０℃で４．５時間硬化させた。
【００８７】
（実施例１４）
【化３６】
0005580892.tif 000037
を０．８ｇの
【化３７】
0005580892.tif 000038
（上記の通り調製）に置換したことを除いて、実施例１３と本質的に同様の方法で実施例１４を実施した。
【００８８】
（実施例１５）
【化３８】
0005580892.tif 000039
を０．８ｇの
【化３９】
0005580892.tif 000040
（上記の通り調製）に置換したことを除いて、実施例１３と本質的に同様の方法で実施例１５を実施した。
【００８９】
（実施例１６）
【化４０】
0005580892.tif 000041
を０．２ｇの
【化４１】
0005580892.tif 000042
（上記の通り調製）に置換したことを除いて、実施例１１と本質的に同様の方法で実施例１６を実施した。
【００９０】
（実施例１７）
【化４２】
0005580892.tif 000043
（０．１ｇ、上記の通り調製）、ポリシラザンＰＳ１（１ｇ、上記の通り調製）、トルエン中０．３７３重量パーセントのＰｔ（０）−Ｍｅ２Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）２０．２２ｇ、及びｔ−ブチルメチルエーテル（２ｇ）を混合して、透明な溶液を形成した。溶液をアルミニウム板にコーティングし、１２０℃で５時間硬化させた。
【００９１】
（実施例１８）
【化４３】
0005580892.tif 000044
（０．２ｇ、上記の通り調製）及びポリシラザンＰＳ２（２ｇ、上記の通り調製）のキシレン（２ｇ）溶液を４時間１３０℃に加熱したところ、曇った溶液が得られ、これを室温に冷却すると、２層が形成された。次いで、溶液を酢酸エチル（１２ｇ）で希釈し、０．０３６ｇのジクミルペルオキシドを希釈溶液５ｇに添加した。溶液をアルミニウム板にコーティングし、１５０℃で８時間硬化させた。
【００９２】
（実施例１９）
【化４４】
0005580892.tif 000045
（０．２ｇ、上記の通り調製）及びポリシラザンＰＳ２（２ｇ、上記の通り調製）のキシレン（２ｇ）溶液を４時間１３０℃に加熱したところ、曇った溶液が得られ、これを室温に冷却すると、２層が形成された。溶液をｔ−ブチルメチルエーテル（１２ｇ）で希釈し、トルエン中０．３７３重量パーセントのＰｔ（０）−Ｍｅ２Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）２０．３６４ｇを希釈溶液２ｇに添加した。溶液をアルミニウム板にコーティングし、１２０℃で１６時間硬化させた。
【００９３】
（実施例２０）
【化４５】
0005580892.tif 000046
（０．０８ｇ、上記の通り調製）及びポリシラザンＰＳ３（２ｇ、上記の通り調製）のキシレン（２ｇ）溶液を１０時間１３０℃に加熱したところ、曇った溶液が得られ、これを室温に冷却すると、２層が形成された。溶液をｔ−ブチルメチルエーテル（１３．３ｇ）で希釈して、透明な溶液を形成した。透明な溶液１ｇ（固形分０．１１６ｇ）を０．０１３ｇの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ、ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から入手）と混合し、アルミニウム板にコーティングした。得られたコーティングを乾燥させて、溶媒を蒸発させた数分以内に触れた（ＤＢＵを含まない対応するコーティングと対照的に）。乾燥させたコーティングの一部を室温で更に硬化させ、一部を７０℃で２日間更に硬化させ、一部を８０℃で更に硬化させ、一部を１５０℃で更に硬化させた。
【００９４】
（実施例２１）
【化４６】
0005580892.tif 000047
（０．０８ｇ、上記の通り調製）及びポリシラザンＰＳ４（２ｇ、上記の通り調製）のキシレン（２ｇ）溶液を１０時間１３０℃に加熱したところ、曇った溶液が得られ、これを室温に冷却すると、２層が形成された。溶液を酢酸エチル（１２ｇ）で希釈して、透明な溶液を形成した。透明な溶液１ｇ（固形分０．１１６ｇ）を０．０１３ｇの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ、ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から入手）と混合し、アルミニウム板にコーティングした。得られたコーティングは、７０℃で非常に迅速に固化した（ＤＢＵを含まない対応するコーティングとは対照的に）。
【００９５】
本明細書で引用した特許、特許文献、及び公報に含有される参照された記述内容は、その全体が、それぞれ個別に組み込まれているかのように、参照として組み込まれる。本発明に対する様々な予見できない修正及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく当業者に明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する「特許請求の範囲」によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。