(57)【要約】高グラフト率を有するグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体、その製造法、該重合体含む樹脂組成物、および該組成物を接着性樹脂組成物として少なくとも一層含む積層体を提供すること。下記特性[1]〜[3]を全て満たすことを特徴とする、グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体。[1] 230℃、2.16kg荷重下で測定したメルトフローレート(MFR)が、30〜1000 (g／10分)を満たす。[2] 1H-NMR測定で測定した、ラジカル重合性不飽和化合物起因のグラフト基濃度が、0.7〜7.0重量%の範囲にある。[3] 13C-NMR測定で測定した、シンジオタクチックペンタッド分率が0.80以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記特性[1]〜[3]を全て満たすことを特徴とする、グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体。
[1] 230℃、2.16kg荷重下で測定したメルトフローレート(MFR)が、30〜1000 (g／10分)を満たす。
[2] 1H-NMR測定で測定した、ラジカル重合性不飽和化合物起因のグラフト基濃度が、0.7〜7.0重量%の範囲にある。
[3] 13C-NMR測定で測定した、シンジオタクチックペンタッド分率が0.80以上である。
【請求項２】
シンジオタクチックペンタッド分率が0.85以上のシンジオタクチックプロピレン系重合体(A)と、ラジカル重合性の不飽和化合物(B)とを、ラジカル開始剤(C)の分解温度以上で加熱接触させて得られたことを特徴とする請求項１記載のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体。
【請求項３】
ラジカル重合性の不飽和化合物(B)が、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項２に記載のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体。
【請求項４】
加熱接触が溶融混練によって行われることを特徴とする請求項 ２または３に記載のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体(A) 0.001〜50重量％を含有してなるグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体含有樹脂組成物(D)。
【請求項６】
前記グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体含有樹脂組成物(D)を接着性樹脂組成物として少なくても一層含む積層体(E)。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体、該当重合体の製造法、該当重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらの用途に関するものである。詳しくは、比較的タクティシティーの高いシンジオタクチックプロピレン単独重合体もしくはプロピレンと少量の他のオレフンとの共重合体に、ラジカル重合性の不飽和化合物をグラフト重合してなるプロピレン共重合体、その製造方法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
アイソタクチックポリプロピレンは安価でしかも物性のバランスが比較的良好であり種々の用途に使用されている。一方、シンジオタクチックポリプロピレンについては、古くからその存在は知られていた。しかしながら、従来のバナジウム化合物、エーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温重合する方法はシンジオタクティシティーが悪く、エラストマー的な特性を有すると言われており、それが本来的にシンジオタクチックなポリプロピレンの特徴を表わしているとは言い難かった。【０００３】
これに対して、J.A.Ewenらにより非対称な配位子を有する遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒によってシンジオタクチックペンタッド分率が0.7を越えるようなタクティシティーの良好なポリプロピレンを得ることが初めて発見された(非特許文献1)。【０００４】
上記方法で得られたシンジオタクチックポリプロピレンまたは実質的にシンジオタクチック構造を有するプロピレンと他のオレフィンとの共重合体は比較的物性に優れるが、アイソタクチックポリプロピレンと同様に他の極性基を含有するポリマーや金属に対して馴染みが悪く、接着性が悪いという問題があった。【０００５】
一方、アイソタクチックポリプロピレンに無水マレイン酸などのカルボキシル基を含有するモノマーをグラフトしたグラフト変性アイソタクチックポリプロピレンは、他のポリオレフィンなどとの接着性、あるいは塗装性を改良する目的で利用されているが、製造に際してベースポリマーであるポリプロピレンがラジカル分解を同時に起こして得られる共重合体の分子量が大きく低下する、あるいは液相で製造した場合に共重合体の分離が困難であるなどの問題があった。【０００６】
このグラフト変性アイソタクチックポリプロピレンの改良として、シンジオタクチックポリプロピレンにジカルボン酸無水物をグラフトしたジカルボン酸無水物変性シンジオタクチックポリプロピレンにすることにより、熱的安定性の向上が試みられている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、グラフト効率が低いことや、用いられているシンジオタクチックポリプロピレンのラセミダイアド分率[r]が0.51〜0.88の範囲であり、その立体規則性が低いために、熱的安定性の向上には不充分であること、さらにジカルボン酸無水物変性シンジオタクチックポリプロピレンの製造法は溶媒の存在下ラジカル開始剤を用いる溶液法に限定されることから、産業化にはさらなる改良が必要であった。【０００７】
この他にも、官能性モノマーをシンジオタクチックポリプロピレンにグラフト化することにより、溶融状態でシンジオタクチックポリプロピレンをグラフト化する試みがなされている（特許文献３）。しかしながら、官能性モノマーとして用いた無水マレイン酸のグラフト量は0.31%〜0.54%と低く、極性樹脂との結合剤としての性能に大きな改良はみられなかった。【０００８】
ポリプロピレンへのグラフト量及びグラフト時の分解による分子量低下の改良として、高立体規則性のシンジオタクチックポリプロピレンにラジカル性の不飽和化合物をグラフトする試みがなされている（特許文献４）。用いられたシンジオタクチックポリプロピレンのrrrr分率は0.935、135℃テトラヒドリン溶液で測定した極限粘度ηは1.45であり、溶液法による無水マレイン酸のグラフト量は7.4重量%、無水マレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレンの極限粘度は1.28であり、グラフト量及び分子量低下において改良がなされるものであった。【０００９】
本発明のグラフト化では、立体規則性の高いシンジオタクチックポリプロピレンをベース樹脂に用いることにより、熱可塑性樹脂の分野で一般に用いらてきた混合機および混錬機を用いて、従来よりも多量のラジカル重合性の不飽和化合物をシンジオタクチックポリプロピレンにグラフトすることができる。すなわち、設備改造することなく、既存設備をそのまま利用して高グラフト化することができることから、産業界にとって極めて有益である。
【特許文献１】特開平6-25364号公報
【特許文献２】特開2003-238619号公報
【特許文献３】特表2004-501250号公報
【特許文献４】特許第3025553号公報
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.,Vol.110, 6255-6256(1988)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、溶融特性を特定範囲に維持しつつ、高グラフト率を有するグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を提供することにある。【００１１】
さらに、本発明の目的は、溶融特性を維持しつつ、高グラフト率を有するグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体の効率的な製造法を提供することである。【００１２】
さらに、本発明の目的は、熱的安定性を有し、高グラフト効率のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を含む樹脂組成物、および該組成物を接着性樹脂組成物として少なくても一層含む積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らが鋭意検討した結果、以下の特性[1]〜[3]を全て満たすグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を用いることにより、上記課題を解決することができることがわかった。【００１４】
[1] 230℃、2.16Kg荷重下で測定したメルトフローレート(MFR)が、30〜1000 (g／10分)を満たす。【００１５】
[2] 1H-NMR測定で測定した、ラジカル重合性不飽和化合物起因のグラフト基濃度が、0.7〜7.0重量%の範囲にある。【００１６】
[3] 13C-NMR測定で測定した、シンジオタクチックペンタッド分率が0.80以上である。前記のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体は、シンジオタクチックペンタッド分率が0.85以上のシンジオタクチックプロピレン系重合体(A)と、ラジカル重合性の不飽和化合物(B)とを、ラジカル開始剤(C)の分解温度以上で加熱接触させることによって好ましく製造される。【００１７】
また、ラジカル重合性の不飽和化合物(B)が、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくても1種類であることが本発明の好ましい態様である。
また、加熱接触が溶融混練によって行われることも本発明の好ましい態様である。前記のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体(A) 0.001〜50重量％を含有してなる樹脂組成物(D)は接着剤として有用であり、該樹脂組成物(D)を少なくとも一層含む積層体(E)が好ましい利用態様である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体は、熱的安定性に優れ、溶液法のみならず溶融法によっても高グラフト効率が達成される。本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を含む樹脂組成物(D)は、高温雰囲気下でも極性樹脂との接着性に優れるという特徴をもつ。樹脂組成物(D)を用いることによって、高温雰囲気下での層間接着力に優れる積層体等の成形品を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。【００２０】
＜グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体＞
本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体は、下記特性[1]〜[3]を全て満たすことを特徴としている。【００２１】
[1] 230℃、2.16Kg荷重下で測定したメルトフローレート(MFR)が、30〜1000 (g／10分)を満たす。【００２２】
[2] 1H-NMR測定で測定した、ラジカル重合性不飽和化合物起因のグラフト基濃度が、0.7〜7.0重量%の範囲にある。【００２３】
[3] 13C-NMR測定で測定した、シンジオタクチックペンタッド分率が0.80以上である。【００２４】
以下、各要件について説明する。【００２５】
要件[1] 
本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体の、230℃、2.16kg荷重下で測定したメルトフローレート(MFR)は、30〜1000 (g／10分)、好ましくは50〜900 (g／10分)、さらに好ましくは70〜800 (g／10分)、特に好ましくは80〜700 (g／10分)を満たす。MFRが30〜1000 (g／10分)の範囲にあると、後述する接着剤用の樹脂組成物として用いる場合に、常温のみならず高温下においても良好な接着強度を示すが、該範囲を満たさないグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体の接着性は劣る。例えば、本願実施例に示したように、MFRが30に満たない変性体であるMAH-sPP-9およびMAH-sPP-10（各々、比較例9および10）、並びにMFRが1000(g／10分)を超える変性体であるMAH-sPP-8（比較例8）の常温及び高温下の接着強度は、MFRが30〜1000 (g／10分)の範囲にある変性体に比べて明らかに低い。また、後述するように、MFRが30〜1000 (g／10分)の範囲にあるグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体は、アイソタクチックプロピレン系重合体の変性用に開発された既存設備を改造することなく使用できるというメリットもある。【００２６】
要件[2] 
本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体の、1H-NMR測定で測定した、ラジカル重合性不飽和化合物起因のグラフト基濃度は、0.7〜7.0重量%、好ましくは0.9〜6.0重量%、さらに好ましくは1.0〜5.0重量%の範囲にある。グラフト基濃度が、0.7%に満たないグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を樹脂組成物として用いる場合は、グラフト基の効果を発現するために、樹脂組成物中のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を多量用いる必要があるので経済的視点から効率が悪い。一方、グラフト基濃度が7.0重量%を超えるグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を、樹脂組成物の構成成分として利用しようとする場合は、秤量時の僅かの狂いが樹脂組成物の性能に大きく反映する場合があり樹脂組成物の品質管理する上で問題となる場合があり好ましくない。また後述するように、グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を、シンジオタクチックプロピレン系重合体と、グラフト基を与えうるラジカル重合性の不飽和化合物(B)とから調製しようとする場合、大規模生産に適した溶融混練法では7.0重量%を超えるグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を調製することは難しく、小規模生産にしか通用しない溶液変性法に限られるという問題も有るので好ましくない。【００２７】
要件[3]
本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体の、13C-NMR測定で測定した、シンジオタクチックペンタッド分率が0.80以上、好ましくは0.85以上、さらに好ましくは0.90以上である。なおrrrr分率の上限は特にないが1以下であり、通常は0.99以下である。シンジオタクチックペンタッド分率が0.80に満たない場合は、成形体に応用した場合にシンジオ立体規則性に起因する様々な有用特性、例えば成形性、耐熱性、透明性および結晶性のポリプロピレンとしての特性が十分に発現しないことがあるので好ましくない。    【００２８】
＜グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体の好ましい態様＞
本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体は、好ましくは、シンジオタクチックペンタッド分率が0.85以上のシンジオタクチックプロピレン系重合体(A)と、ラジカル重合性の不飽和化合物(B)とを、ラジカル開始剤(C)の分解温度以上で加熱接触させて得られるグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体である。なお、本発明の特許請求範囲には、上記した製造方法、すなわち変性方法について特段の請求を行っているわけではないが、本発明はこのような製造方法（変性方法）も包含するものである。【００２９】
以下、グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体の製造方法の視点から本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体の好ましい態様について述べる。【００３０】
以下、グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を製造するための各原料成分について説明する。【００３１】
シンジオタクチックプロピレン系重合体(A)
本発明に関わるシンジオタクチックプロピレン系重合体(A)は、ホモポリプロピレン又はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である。後者の場合には、プロピレンから導かれる構成単位を90mol%以上、および炭素原子数2〜20のα−オレフィン(プロピレンを除く)から導かれる構成単位を10mol%以下、好ましくは、プロピレンから導かれる構成単位を93〜99.9mol%、および炭素原子数2〜20のα−オレフィン(プロピレンを除く)から導かれる構成単位を0.1〜7mol%％、更に好ましくはプロピレンから導かれる構成単位を94〜99.9mol%％、および炭素原子数2〜20のα−オレフィン(プロピレンを除く)から導かれる構成単位を0.1〜6mol%の量を含有していることが好ましい。【００３２】
ここで、プロピレン以外の炭素原子数2〜20のα−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。  【００３３】
また、本発明に関わるシンジオタクチックプロピレン系重合体(A)の135℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、通常、0.01〜10.00 dl／g、好ましくは0.10〜9.00 dl／g、より好ましくは0.50〜8.00 dl／g、さらに好ましくは0.95〜8.00 dl／g、特に好ましくは1.00〜8.00 dl／g、よりさらに好ましくは1.40〜8.00 dl／gの範囲にあることが望ましい。中でも1.40〜5.00 dl／gの範囲にあるものが樹脂組成物用の原料として好適に用いられる。[η]が0.01 dl／gに満たないと、グラフト変性された後のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体の強度が低下し、[η]が10.00 dl／gを超えるものは粘度が高すぎるために変性体の調製が困難となる場合があるので好ましくない。【００３４】
本発明で用いられたはシンジオタクチックプロピレン系重合体(A)は上記特性に加えて、下記特性[i]〜[iii]を全て満たすことを特徴としている。
[i] 13C−NMRにより測定されるシンジオタクチックペンタッド分率(rrrr分率)が0.85以上である。
[ii] 示差走査熱量計(以下DSCとする)より求められる融点(Tm)が145℃以上でかつ融解熱量(ΔH)が40mJ／mg以上である。
[iii] 示差走査型熱量計で求めた等温結晶化温度をTISO、等温結晶化温度TISOにおける半結晶化時間をt1/2とした場合、110≦TISO≦150(℃)の範囲において下記式（１）を満たす。【００３５】
【数１】
2008059938.tif 000002
【００３６】
本発明のシンジオタクチックプロピレン系重合体(A)は上記要件に加えて下記要件 [iv]を満たすことがさらに好ましい
[iv] n-デカン可溶部量が1重量%以下である。【００３７】
以下に、要件[i]〜[iii]について具体的に説明する。【００３８】
要件 [i]
本発明に関わるシンジオタクチックプロピレン系重合体は、NMR法により測定したシンジオタクチックペンタッド分率(rrrr分率、ペンタッドシンジオタクティシテー)が0.85以上、好ましくは0.90以上、より好ましくは0.936以上、さらに好ましくは0.95以上である。rrrr分率がこの範囲にあるシンジオタクチックプロピレン系重合体のグラフト変性体は、成形性、耐熱性および透明性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好であり、さらに相容化剤、フィラー改質剤および接着用樹脂組成物として用いると優れた特性を発揮する。なおrrrr分率の上限は特にないが1以下であり、通常は例えば0.99以下である。【００３９】
このシンジオタクチックペンタッド分率(rrrr分率)は、以下のようにして測定される。なお、前記したグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体のrrrr分率も同様な方法で測定される。【００４０】
rrrr分率は、13C−NMRスペクトルにおけるPrrrr(プロピレン単位が5単位連続してシンジオタクチック結合した部位における第3単位目のメチル基に由来する吸収強度)およびPw (プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度)の吸収強度から下記式(２)により求められる。【００４１】
【数２】
2008059938.tif 000003
【００４２】
NMR測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0 mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そして日本電子製GX−500型NMR測定装置を用い、120℃で13C−NMR測定を行う。積算回数は、10,000回以上とする。後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、この範囲にあるシンジオタクチックプロピレン系重合体を製造出来る。【００４３】
要件 [ii]
シンジオタクチックプロピレン系重合体は示差走査熱量計(DSC)測定により得られる融点(Tm)が、145℃以上、好ましくは150℃以上であり、さらに好ましくは155℃以上であり、特に好ましくは156℃以上である。さらに同時に得られる融解熱量(ΔH)は40mJ／mg以上、好ましくは50mJ/mg以上、さらに好ましくは52mJ/mg以上であることが好ましい。【００４４】
示差走査熱量測定はたとえば次のようにして行われる。試料5mg程度を専用アルミパンに詰め、パーキンエルマー社製DSC PYRIS1またはDSC7を用い、30℃から200℃までを320℃／minで昇温し、200℃で5分間保持したのち、200℃から30℃までを10℃／minで降温し、30℃でさらに5分間保持したのち、次いで10℃／minで昇温する際の吸熱曲線より融点(Tm)を求める。なお、DSC測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピークを、融点(Tm)と定義する。【００４５】
融点(Tm)がこの範囲にあるシンジオタクチックプロピレン系重合体のグラフト変性から得られるグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体は、成形性、耐熱性および機械特性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好であり、さらに相容化剤、フィラー改質剤および接着用樹脂組成物として用いると優れた特性を発揮する。【００４６】
後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、この範囲にあるシンジオタクチックプロピレン系重合体を製造出来る。【００４７】
要件 [iii]
シンジオタクチックプロピレン系重合体(A)は示差走査熱量計(DSC)測定で求めた等温結晶化温度をTISO、等温結晶化温度TISOにおける半結晶化時間をt1/2とした場合、110≦TISO≦150(℃)の範囲において下記式(１)を満たし、【００４８】
【数３】
2008059938.tif 000004
【００４９】
好ましくは、下記式（３）を満たし、【００５０】
【数４】
2008059938.tif 000005
【００５１】
さらに好ましくは下記式（４）を満たす。【００５２】
【数５】
2008059938.tif 000006
【００５３】
等温結晶化測定により求められる半結晶化時間(t1/2)は等温結晶化過程でのDSC熱量曲線とベースラインとの間の面積を全熱量とした場合、50％熱量に到達した時間である。【００５４】
〔新高分子実験講座8 高分子の物性(共立出版株式会社)参照〕
半結晶化時間(t1/2)測定は次のようにして行われる。試料5MG程度を専用アルミパンに詰め、パーキンエルマー社製DSCPYRIS1またはDSC7を用い、30℃から200℃までを320℃／minで昇温し、200℃で5分間保持したのち、該温度(200℃)から各等温結晶化温度までを320℃／minで降温し、その等温結晶化温度に保持して得られたDSC曲線から得たものである。ここで半結晶化時間(t1/2)は等温結晶化過程開始時間(200℃から等温結晶化温度に到達した時刻)t＝0として求める。本発明のシンジオタクチックプロピレン系重合体については上記のようにしてt1/2を求めることが出来るが、ある等温結晶化温度、例えば110℃で結晶化しない場合は、便宜的に110℃以下の等温結晶化温度で測定を数点実施し、その外挿値より半結晶化時間(t1/2)を求めた。【００５５】
要件[iii]を満たすシンジオタクチックプロピレン系重合体は、既存のものに比べて成形性が格段に優れる。ここで成形性が優れるとは、グラフト変性を行う場合、溶液状態またはスラリー状態、もしくは溶融状態から固化するまでの時間が短いことを示す。また、このようなシンジオタクチックプロピレン系重合体は変性速度、形状安定性、長期生産性などが優れる。【００５６】
後述するような触媒系を用い、後述するような重合条件を設定することで、要件[iii]を充足するシンジオタクチックプロピレン系重合体を製造出来る。【００５７】
本発明のシンジオタクチックプロピレン系重合体(A)は、前記要件[i]〜[iii]に加えて下記要件[iv]を同時に満たすことが好ましい。【００５８】
要件 [iv]
シンジオタクチックプロピレン系重合体(A)のn-デカン可溶部量が1重量%以下、好ましくは0.8重量%以下、さらに好ましくは0.6重量%以下である。通常、n-デカン可溶部量が少ないということは低結晶性成分量が少ないことを意味する。すなわち、要件[iv]をも満たすシンジオタクチックプロピレン系重合体のグラフト変性から得られるはグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体は良好な接着性や耐熱性を備えるものである。【００５９】
シンジオタクチックプロピレン系重合体（A）の製造方法
本発明に関わるシンジオタクチックプロピレン系重合体(A)を製造の際の、触媒としては、
(K)下記一般式[1]で表される架橋メタロセン化合物、並びに
(M)(m-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(m-2)前記架橋メタロセン化合物(K)と反応してイオン対を形成する化合物、および
(m-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種以上の化合物
とからなる重合用触媒が好適に利用されるが、生成する重合体が要件[i]〜[iii]を満たす性状を示す限りは該触媒に何ら限定されるものではない。【００６０】
【化１】
2008059938.tif 000007
【００６１】
前記一般式[1]において、R1、R2、R3およびR4は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、R2とR3とは互いに結合して環を形成していても良く、R5、R6、R8、R9、R11およびR12は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、R7、R10の2つの基は水素原子ではなく、炭化水素基またはケイ素含有基から選ばれそれぞれ同一でも異なっていてもよく、R5とR6、R7とR8、R8とR9、R9とR10、およびR11とR12から選ばれる一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよい。R17およびR18は、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基およびケイ素原子含有基であり、相互に同一でも異なっていてもよく、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。MはTi、ZrまたはHfであり、Yは炭素であり、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選んでもよく、jは1〜4の整数である。【００６２】
R6、R11がフェニル基、トリル基、t-ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ビフェニル基などのアリール基または置換アリール基であるものが、高い融点を示すシンジオタクチックプロピレン系重合体を与えるので好ましく用いられる。【００６３】
前記した(K)架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人によるWO2001／27124号およびWO2004／087775号に記載された製造方法を挙げることができる。また、このようなメタロセン化合物は、単独でまたは2種以上組合わせて用いることができる。【００６４】
本発明に関わる重合触媒成分としての(M)は、(m-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(m-2) 前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および(m-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても1種の化合物から構成される。さらに必要に応じて、(N) 粒子状担体から構成される。以下、各成分について具体的に説明する。【００６５】
(m-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(m-1) 有機アルミニウムオキシ化合物としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式[2]【００６６】
【化２】
2008059938.tif 000008
【００６７】
および／または一般式[3]【００６８】
【化３】
2008059938.tif 000009
【００６９】
(上記一般式[2]および[3]において、Rは炭素数1〜10の炭化水素基、nは2以上の整数を示す。) で代表される化合物を挙げることができ、特にRがメチル基であるメチルアルミノキサンでnが3以上、好ましくは10以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。【００７０】
また、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記[4]のような修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。【００７１】
【化４】
2008059938.tif 000010
【００７２】
(上記一般式[4]において、Rは炭素数1〜10の炭化水素基、m、nは2以上の整数を示す。)
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物[4]は一般にMMAOと呼ばれている。このようなMMAOは例えば、US4960878等で挙げられている方法で調製してもよいし、市販品をそのまま使用することもできる。【００７３】
(m-2) 架橋メタロセン化合物(K)と反応してイオン対を形成する化合物
架橋メタロセン化合物(K)と反応してイオン対を形成する化合物(m-2)(以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。) としては、特開平1-501950号公報やUS5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。【００７４】
(m-3) 有機アルミニウム化合物
オレフィン重合触媒を形成する(B-3)有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式[5]で表される有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。【００７５】
RamAl(ORb)nHpXq  ・・・・ [5]
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0＜m≦3、nは0≦n＜3、pは0≦p＜3、Qは0≦q＜3の数であり、かつm＋n＋p＋q=3である。) で表される有機アルミニウム化合物。【００７６】
入手容易性の点から、(m-3)有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。【００７７】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、触媒成分は、(K)前記一般式[1]で表される架橋メタロセン化合物、並びに(M)(m-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(m-2) 前記架橋メタロセン化合物(K)と反応してイオン対を形成する化合物、および(m-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても1種の化合物とともに、必要に応じて担体(N)を用いることもできる。【００７８】
(N)担体
本発明で用いられる(N)担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。【００７９】
多孔質酸化物として、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgOなどを使用することができる。これらのうち、SiO2および／またはAl2O3を主成分とするものが好ましい。【００８０】
無機塩化物としては、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。【００８１】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。【００８２】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。【００８３】
有機化合物としては、粒径が10〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα-オレフィンを主成分として生成される(共)重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。【００８４】
また、本発明に係る重合用触媒の触媒成分として、必要に応じてアルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等の有機化合物成分を含むこともできる。【００８５】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分(K)を単独で重合器に添加する方法。
(2) 成分(K)をおよび成分(M)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3) 成分(K)を担体(N)に担持した触媒成分、成分(M)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4) 成分(M)を担体(N)に担持した触媒成分、成分(K)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分(K)と成分(M)とを担体(N)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。【００８６】
上記(2) 〜(5) の方法においては、各触媒成分の少なくとも2つ以上は予め接触されていてもよい。【００８７】
成分(M)が担持されている上記(4)、(5)の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分(M)を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分(M)は、同一でも異なっていてもよい。【００８８】
また、上記の成分(N)に成分(K)が担持された固体触媒成分、成分(N)に成分(K)および成分(M)が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。【００８９】
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できるが液相重合方法が好ましく、溶液重合法が特に好ましい。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。【００９０】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分(K)は、反応容積1リットル当り、通常10-9〜10-1モル、好ましくは10-8〜10-2モルになるような量で用いられる。【００９１】
成分(m-1)は、成分(m-1)の、成分(K)中の全遷移金属原子に対するモル比が通常0.01〜5000、好ましくは0.05〜2000となるような量で用いられる。成分(m-2)は、成分(m-2)の、成分(K)中の遷移金属原子に対するモル比が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。成分(m-3)は、成分(m-3)中のアルミニウム原子の、成分(K)中の全遷移金属に対するモル比が、通常10〜5000、好ましくは20〜2000となるような量で用いられる。【００９２】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常-50〜＋200℃、好ましくは0〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜10MPaゲージ圧、好ましくは常圧〜5MPaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分(M)の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン1kgあたり0.001〜100NL程度が適当である。【００９３】
グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体の製造方法
以下に、前記したシンジオタクチックプロピレン系重合体(A)の変性によるグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体の製造方法について説明する。【００９４】
本発明のよるグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体は好ましくは、シンジオタクチックプロピレン系重合体(A)と、ラジカル重合性の不飽和化合物(B)とを、ラジカル開始剤(C)の分解温度以上で加熱接触させて得られる。加熱接触させる方法としては、大量の溶媒を用いる溶液法や無溶媒もしくは少量の溶媒を用いる溶融混錬が挙げられる。【００９５】
以下、成分(B)および成分(C)について説明する。【００９６】
＜ラジカル重合性の不飽和化合物(B)＞
ラジカル重合性の不飽和化合物(B)としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、カルボジイミド化合物などが挙げられる。ラジカル重合性の不飽和化合物(B)としては、特に不飽和カルボン酸あるいはその誘導体が特に好ましい。不飽和カルボン酸あるいはその誘導体としては、カルボン酸基を1以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸を1以上有する不飽和化合物などを挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などが挙げられる。【００９７】
具体的な化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸［商標］(エンドシス−ビシクロ［2.2.1］ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸)などの不飽和カルボン酸；またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、例えば塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、2−メチルマレイン酸無水物、2−クロロマレイン酸無水物、2,3−ジメチルマレイン酸無水物、4−メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。【００９８】
これらの不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。【００９９】
加水分解性の不飽和シランとしては、ラジカル重合性の不飽和基とアルコキシシリル基もしくはシリル基を分子内に有する化合物であり、ビニル基と場合によってはアルキレン基によって結合した加水分解性のシリル基を有する化合物、またはアクリル酸、メタクリル酸などのエステルアミドで結合した加水分解性のシリル基を有する化合物が例示できる。これらの具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、モノビニルシラン、モノアリルシランなどが例示される。
不飽和ハロゲン化炭化水素としては塩化ビニル、塩過ビニリデンなどが例示される。【０１００】
＜ラジカル開始剤(C)＞
ラジカル開始剤(C)としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などが用いることができるが、本発明に関わる製造法においては有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、ポリオレフィンにグラフト重合する際に通常用いられる有機過酸化物、具体的にはベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−t−ブチルパーフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)へキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキセン−3、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)へキサン、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジラウリルパーオキシド、ジクミルパーオキサイドなど公知の種々の化合物が利用できる。【０１０１】
ラジカル開始剤(C)は、被変性体であるシンジオタクチックプロピレン系重合体(A)およびラジカル重合性の不飽和化合物(B)とそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができ、例えばアセトンなどが例示される。【０１０２】
また被変性体であるシンジオタクチックプロピレン系重合体(A)にラジカル重合性の不飽和化合物(B)をグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、ラジカル重合性の不飽和化合物(B)のグラフト量を向上させることができる。被変性体であるシンジオタクチックプロピレン系重合体(A)のラジカル重合性の不飽和化合物(B)によるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができる。【０１０３】
例えばシンジオタクチックプロピレン系重合体(A)を有機溶媒に溶解し、ついでラジカル重合性の不飽和化合物(B)およびラジカル開始剤(C)などを溶液に加え、70〜200℃、好ましくは80〜190℃の温度で、0.5時間〜15時間、好ましくは1〜10時間反応させることにより行うことができる。不飽和化合物の使用割合は従来のアイソタクチックポリプロピレンで用いられる条件がそのまま利用できて特に制限はないが、比較的共重合効率が良いので使用量は少なくて良い。通常シンジオタクチックプロピレン系重合体(A)100重量部に対して0.001〜5重量部が好ましい。ラジカル開始剤(C)の量は不飽和化合物に対して0.00001〜2重量比用いるのが好ましい。【０１０４】
また、例えば、(A)、(B)、あるいは更に、組成物中の不飽和カルボン酸量等が前述の範囲となるよう必要に応じ配合される樹脂等を一括で、または逐次に溶融混練する方法が挙げられる。グラフト変性を行う場合には、(A)および(B)成分が同時に存在する状態でグラフト変性を行うか、(A)または(B)成分の1部をグラフト変性し、そののち得られたグラフト変性物を未変性樹脂とともに溶融混練して変性ポリオレフィン組成物を得る方法等がある。好ましい方法としては、(B)成分の1部または全部をグラフト変性後、未変性成分を溶融混合する方法である。溶融混練する方法としては、例えば、樹脂組成物をドライブレンドした後、一軸もしくは二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等で溶融混練する方法などが挙げられ、工業的には押出機が好適に用いられる。溶融混練によるグラフト変性は有機溶媒を使用するグラフト変性に比べ、製造コストが低下するために好ましい。【０１０５】
シンジオタクチックプロピレン系重合体(A)は従来のアイソタクチックポリプロピレンに比べて溶融粘度が高く、粘度の低下が小さいために、押出機から吐出されたストランドが垂れにくく、また意図しない切断が生じにくい。このため、溶融押出グラフト変性が容易である。したがって、グラフト変性シンジオタクチックポリプロピレンの製造は、押出機による溶融変性が好ましい。この反応は、通常、被変性体の融点以上、具体的にはシンジオタクチックプロピレン系重合体(A)を変性する場合には例えば130〜300℃、好ましくは180〜250℃の温度で、通常0.5分〜10分間行われることが望ましい。不飽和化合物の使用割合は従来のアイソタクチックポリプロピレンで用いられる条件がそのまま利用できて特に制限はないが、比較的グラフト効率が良いので使用量は少なくて良い。通常シンジオタクチックプロピレン系重合体(A)100重量部に対して0.1〜10重量部が好ましい。【０１０６】
このようにして得られるグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体に対する不飽和化合物(B)のグラフト量は、前記したように、グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を100重量%とした場合に通常1.0〜7重量%、好ましくは1.2〜6重量%、さらに好ましくは1.5〜5重量%であることが望ましい。不飽和化合物(B)のグラフト量が7重量%を超えるとシンジオタクチックプロピレン系重合体(A)としての本来の物性を発現せず好ましくなく、また不飽和化合物(B)のグラフト量が1.0重量%を下廻るとグラフト変性体としての物性が発現しないため好ましくない。【０１０７】
＜グラフト変性シンジオタクチック樹脂組成物（D）＞  
本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体含有樹脂組成物(D)は、上述のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体(A)を含有してなる組成物であり、グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体(A)と共に樹脂組成物(D)を構成できる樹脂としては、オレフィン系エラストマー、炭素原子数2〜20のα−オレフィンからなるポリオレフィン、アクリル系エラストマー、スチレン系エラストマーなどを必要に応じて含むことが出来る。グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体(A)と共に樹脂組成物(D)を構成できるこれらの樹脂は、単独重合体またはランダム重合体またはブロック重合体または共重合体でもよい。【０１０８】
前記スチレン系エラストマーとは、ポリスチレンセグメントとポリオレフィンセグメントとが、ブロック状、ランダム状および／またはグラフト状に結合したものである。例えば、スチレン・ブタジエン・スチレン系のSBSラバー、スチレン・ブタジエン・ブチレン・スチレン系のSBBSエラストマー、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系のSEBSエラストマー、スチレン・イソプレン・スチレン系のSISエラストマー、スチレン・ブテン系のSBRなどが挙げられる。【０１０９】
前記アクリル系エラストマーとは、アクリル単位を含む曲げ弾性率が1000MPa以下のエラストマーである。グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体組成物(D)中のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体の量は0.001重量％〜50重量％であり、好ましくは0.5重量％から30重量％であり、より好ましくは1重量％〜10重量％である。【０１１０】
本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体樹脂組成物（Ｄ）には、発明の目的を損なわない範囲で、耐候安定剤、耐熱安定剤、耐電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、透明核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、離型剤、衝撃改良剤、抗UV剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。【０１１１】
また本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体およびグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体含有樹脂組成物(D)の成形性をさらに改善させる、すなわち結晶化温度を高め結晶化速度を速めるために、特定の任意成分である核剤を含んでも良い。この場合、例えば核剤はジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤、フッ素化ポリエチレン、2，2-メチレンビス(4，6-ジtert-ブチルフェニル)燐酸ナトリウム、ピメリン酸やその塩、2,6-ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド等であり、配合量は特に制限はないが、プロピレン系重合体組成物に対して0.1〜1重量部程度があることが好ましい。配合タイミングに特に制限は無く、重合中、重合後、あるいは成形加工時での添加が可能である。【０１１２】
グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体樹脂組成物(D)は、各成分を上記のような範囲で種々の公知の方法、例えば、スラリー相、溶液相または気相により連続式またはバッチ式に多段重合する方法、ヘンシェルミキサー、V−ブレンダー、リボブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。【０１１３】
上記樹脂組成物を接着性樹脂組成物として使用する場合には、脂組成物中のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体樹脂組成物（D）の含有量は、通常0.001重量％〜50重量％であり、好ましくは0.5重量％から30重量％であり、より好ましくは1重量％〜10重量％である。【０１１４】
本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体(A)およびグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体含有樹脂組成物(D)はポリオレフィンと極性樹脂、ポリオレフィン同士、極性樹脂同士、ポリオレフィンと金属、金属同士のいずれの接着にも使用することができる。また、接着性樹脂組成物そのものを金属や極性樹脂と積層して使用することもできる。【０１１５】
本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体含有樹脂組成物(D)は鉄、アルミなどの金属と接着可能である。また、接着可能な極性樹脂としては、、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の完全または部分ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの極性基含有ポリマーとの接着性が良好である。また、主鎖構造がポリオレフィンであるため、ポリオレフィンとの接着性にも優れ、上記極性物質同士または上記極性物質とポリオレフィンとの接着樹脂として使用することができる。【０１１６】
本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体(A)およびグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体含有樹脂組成物(D)は、相溶化剤として用いることができる。本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体を用いると、ポリオレフィンと、極性基を含有する熱可塑性樹脂とを任意の割合で混合することができる。本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体は、ポリオレフィンの主鎖と極性基を有する側鎖とを有しているので元来非相溶であった成分を混和させることができ、極性基含有オレフィン共重合体または熱可塑性樹脂組成物を用いない場合に比べて破断点伸びを著しく向上させることができる。【０１１７】
本発明にグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体(A)およびグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体含有樹脂組成物(D)は、フィラー分散性改良剤、分散性の改良されたフィラーを調製するための添加剤などの用途に好適に用いることができる。【０１１８】
本発明で用いられるフィラーとしては、全芳香族ポリアミド繊維、脂肪族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維などの繊維や、液晶ポリエステル、ポリアミドなどの微分散体などの有機フィラーおよびシリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどの無機フィラーが挙げられる。フィラー分散剤の使用量は特に限定されないが、例えば熱可塑性樹脂100重量部に対して、0.01〜100重量部、好ましくは0.1〜20重量部の量である。【０１１９】
＜積層体＞
本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体含有樹脂組成物(D)を接着性樹脂組成物として少なくても一層含む積層体(E)では、各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体または材料の種類、積層体における全体の層数、積層体の用途などに応じて調節し得る。積層体における二種の被着層を層(1)および層(3)、二種の被着層を接着させるためのグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体樹脂組成物を含む接着層を層(2)とすると、一般には、層(1)の厚さを10μm〜5mm、重合体層(2)の厚さを1μm〜1mm、重合体層(3)の厚さを10μm〜5mmにしておくことが、積層体の製造の容易性、層間接着力などの点から好ましい。【０１２０】
なお、接着層(2)としてグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体樹脂組成物を用いる場合には、層(1)としては、例えば炭素原子数2〜20のα−オレフィンからなるポリオレフィンを含む樹脂組成物が用いられる。また、層(3)には、極性ビニル系プラスチック、芳香族ビニル系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、エンジニアリングプラスチック、生物由来ポリマー、熱可塑性エラストマー、天然製または人工繊維、および金属から選ばれる少なくても1種から選ばれる層が用いられる本発明においては、層(3)が、極性ビニル系プラスチック又は芳香族ビニル系重合体から構成されている場合において、層(2)との層間で優れた接着性能を示す。【０１２１】
層(3)において用いられる極性ビニル系プラスチックとして具体的には、アクリル系重合体、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体鹸化物などを例示することができる。【０１２２】
層(3)において用いられる芳香族ビニル重合体 とは、芳香族ビニル単量体を成分として含有する単量体を重合して得られる重合体のことである。芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレンを挙げることができる。芳香族ビニル重合体 の例としては、芳香族ビニル単独重合体のみならず、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等の各種ゴム質重合体を含有する芳香族ビニル重合体 、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、スチレン-アクリロニトリル-アクリル酸エステル共重合体等を例示することができる。【０１２３】
また、本発明の積層体における全体の層数は特に制限されず、層(1)／層(2)／層(3)の順に積層している構造を少なくとも一部に有する積層体である限りはいずれでもよい。また、本発明の積層体は、層(1)、層(2)および層(3)の三層のみから形成されていても、またはそれらの三種の層と共に、層(1)〜層(3)を構成している材料以外の他の材料からなる層の1つまたは2つ以上を有していてもよい。【０１２４】
本発明の積層体の例としては、層(1)／層(2)／層(3)からなる3層構造物；層(3)／層(1)／層(2)／層(3)からなる4層構造物；層(1)／層(2)／層(3)／層(2)／層(1)からなる5層構造物；層(3)／層(2)／層(1)／層(2)／層(3)からなる5層構造物；層(3)／層(1)／層(2)／層(3)／層(2)／層(1)／層(3)からなる7層構造物などを挙げることができる。
本発明の積層体の製造法としては、例えば、
(1) 層(1)用の重合体、層(2)用の重合体および層(3)用の重合体又は材料を少なくとも用いて、それらをフィルム状、シート状、板状に溶融共押出成形して、それぞれの層の押出成形と同時に積層させて積層体を製造する方法；
(2) 層(1)を構成するフイルム、シート、板などを予め製造しておき、および／または層(3)を構成するフイルム、シート、板などの成形品を予め製造しておき、重合体層(2)を溶融押出成形しながら、また層(1)および層(3)の一方が予め成形されたものでない場合はそれをも溶融押出成形しながら、予め製造しておいた層(1)用の成形品および／または層(3)用の成形品と積層して一体化させて積層体を製造する方法；
(3) 層(1)を構成するフイルム、シート、板などの成形品と、層(3)を構成するフイルム、シート、板などの成形品を予め製造しておき、更に層(2)用の重合体も予めフイルムやシート状に成形しておき、層(2)用のフイルムまたはシートを層(1)用の成形品と層(3)用の成形品との間に挟んで加熱下に層(2)用のフイルムまたはシートを溶融させて層(1)と層(3)を層(2)を介して接着・一体化させて積層体を製造する方法；
(4) 層(1)用の重合体、層(2)用の重合体および層(3)用の重合体又は材料を少なくとも用いて、3種類の重合体又は材料を、射出のタイミングをずらして金型内に射出することにより、積層成形体を製造する方法；などを挙げることができる。【０１２５】
上記の(1)〜(4)の方法のいずれの場合にも、溶融した層(2)を介して層(1)と層(3)が接着され、接着剤層が有機溶剤を含まないので、有機溶剤による自然環境の破壊や、作業環境の悪化、溶剤の回収などの問題や手間を生ずることなく、目的とする積層体を得ることができる。そのうちでも、上記した(1)の共押出成形による方法が、工程数が少なくてすみ生産性が高く、しかも層(1)、層(2)および層(3)間の接着強度が高くて、層間剥離のない積層体を得ることができるので好ましい。【０１２６】
共押出成形法によって本発明の積層体を製造する場合は、積層体の層数などに応じて、例えば3台以上の押出機を1つのダイに結合して、複数の重合体をダイの内側または外側で積層一体化して製造することができる。その場合のダイとしては、Tダイ、環状ダイなどを使用することができ、押出機やダイの形状や構造などは特に制限されない。本発明の積層体は、それを構成している層(1)、層(2)、層(3)の性質などに応じて種々の用途に使用することができ、例えば、食品や医療用薬剤の包装材料；衣料用包装材料；その他の製品用の包装材料；壁紙や化粧板などのような建材用；電気絶縁用フイルム；粘着フイルムやテープ用基材；マーキングフイルム；農業用フイルム；テーブルクロス、レインコート、傘、カーテン、カバー類などの雑貨用；金属板やその他の材料とのラミネート用などの種々の用途に使用することができる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約を受けるものではない。なお、実施例において各種物性は以下のように測定した。【０１２８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において各物性は以下のように測定した。【０１２９】
極限粘度［η］
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηSPを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηSPを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηSP／Cの値を極限粘度として求める(下式参照)。【０１３０】
［η］＝lim(ηSP／C)  (C→0)
n-デカン可溶部量
シンジオタクチックプロピレン系重合体のサンプル5gにn-デカン200mlを加え、145℃で30分間加熱溶解した。約3時間かけて、20℃まで冷却させ、30分間放置した。その後、析出物(n-デカン不溶部)をろ別した。ろ液を約3倍量のアセトン中に入れ、n-デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物をアセトンからろ別し、その後乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。n-デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。【０１３１】
n-デカン可溶部量(wt%)=[析出物重量/サンプル重量]×100
融点(Tm)、融解熱量(ΔH)
パーキンエルマー社製DSC PYRIS1またはDSC 7を用い、窒素雰囲気下(20ml／min)、約5mgの試料を200℃まで昇温、10分間保持した後、10℃／分で30℃まで冷却した。30℃で5分間保持した後、10℃／分で200℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点、ピークの積算値から融解熱量を算出した。【０１３２】
なお、本願製造例に記載したプロピレン系重合体において、二本のピークが観測された場合、低温側ピークをTm1、高温側ピークをTm2すると、Tm2を本願発明を実施するための最良の形態の要件[ii]で定義するTmであるとする。【０１３３】
半等温結晶化時間(t1/2)
試料5 mg程度を専用アルミパンに詰め、パーキンエルマー社製DSCPYRIS1またはDSC7を用い、30℃から200℃までを320℃／minで昇温し、200℃で5分間保持したのち、200℃から等温結晶化温度110℃までを320℃／minで降温し、各等温結晶化温度に保持して得られたDSC曲線から得たものである。ここで半結晶化時間(t1/2)は等温結晶化過程開始時間(200℃から等温結晶化温度に到達した時刻)t＝0として求めた。本発明の組成物は上記のようにしてt1／2を求めることが出来るが、例えば、ある等温結晶化温度、例えば110℃で結晶化しない場合は、便宜的に110℃以下の等温結晶化温度で測定を数点実施し、その外挿値より半結晶化時間(t1/2)を求めた。【０１３４】
MFR
JIS  K−6721に準拠して、230℃で2.16kgfの荷重にて測定した。【０１３５】
各種測定用プレスシートの作製法
200℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、10MPaの圧力シート成形した。0.5〜3 mm厚のシート(スペーサー形状; 240×240×2mm厚の板に80×80×0.5〜3mm、4個取り)の場合、余熱を5〜7分程度し、10MPaで1〜2分間加圧した後、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、10MPaで圧縮し、5分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板は5mm厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。【０１３６】
引張り弾性率
1mm厚プレスシートより、JIS  K6301に準拠して、JIS3号ダンベル用オーダーンベルにより打ち抜き、評価試料に供した。試料は、スパン間：30mm、引張り速度30mm／minで23℃にて測定した。【０１３７】
内部ヘイズ
1mmのプレスシートを用いて、日本電色工業(株)製のデジタル濁度計「NDH−20D」にて内部ヘイズの測定を行い、2回の測定の平均値を採用する。【０１３８】
ジカルボン酸無水物のポリプロピレンへのグラフト量
ジカルボン酸無水物のグラフト量の測定は、1H-NMR測定により行った。定量化は日本電子(株)製JNM  GX−500型NMR測定装置を用いて、下記のように測定した。試料0.35gを120℃で重水素化1,1,2,2-テトラクロロエタン2.0mlに加熱溶解させる。この溶液を内径10mmのNMRチューブに装入して、120℃で1H-NMR測定を行う。積算回数は、500回以上とする。得られた1H-NMRスペクトルにより、グラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体中のジカルボン酸無水物起因のグラフト基濃度を定量化した。【０１３９】
破断伸び
2mm厚プレスシートより、JIS K6301に準拠して、JIS3号ダンベル用オーダーンベルにより打ち抜き、評価試料に供した。測定には例えば、インストロン社製引張試験機INSTRON1123を用いて、スパン間30min、引張速度30mm／分で23℃にて測定を行い、3回の測定の平均値を採用する。【０１４０】
積層体の接着力評価
積層体を15mm幅に切り、評価試料に供した。評価試料の極性樹脂層と接着剤層の界面の剥離強度をＴピール剥離試験にて測定した。測定には例えば、インストロン社製引張試験機INSTRON1123を用いて、Ｔピール剥離試験にてスパン間30 mm、引張速度100 mm／分で23℃雰囲気下または120℃雰囲気下にて測定を行い、3回の測定の平均値を採用する。 【０１４１】
［製造例１］
＜シンジオタクチックポリプロピレンの製造＞
充分に窒素置換した内容量3m3の反応槽にn-ヘプタン1000 Lを装入し、常温にてメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al=1.53 mol/L)を610 ml(0.93 mol)を滴下した。一方、充分に窒素置換した内容量5 Lの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al=1.53 mol/L)を610 ml(0.93 mol)、次いでジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド1.30 g(1.86 mmol)のトルエン溶液を加え、20分間攪拌した。この溶液を反応槽に加え、その後水素3200NLを19Nm3/hで10分間かけて供給した。その後プロピレンを65 kg／h、供給しながら重合を開始した。水素の反応槽内の気相濃度53 mol%を保ちながら、プロピレンを65 kg／hの量で連続的に供給し、25℃で4時間重合を行った後、少量のジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを添加し重合を停止した。得られたポリマーをヘプタン1.8m3で洗浄し、80℃で15時間減圧乾燥を行った結果、ポリマー100 kgが得られた。重合活性は14.0 kg-PP/mmol-Zr・Hrであり、得られたポリマーの[η]は1.96 dl/g、Tm1=152.8℃、 Tm2=159.3℃であり、MFR=1.55 g／10分であり、rrrr=0.950であり、n-デカン可溶部量は測定下限（0.5 wt%）以下であった。半結晶化時間（t1/2）は138秒、ΔH=60 mJ/mgであった。
［実施例１］
＜マレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレンの製造＞
製造例１で得たシンジオタクチックポリプロピレン100重量部に、無水マレイン酸 (和光純薬社製。以下、MAHと略記)1.5重量部、t-ブチルパーオキシベンゾエート(日本油脂社製、商品名パーブチルZ)1.5重量部をアセトンに溶解させた溶液をドライブレンドした。 その後、二軸混練機(株式会社テクノベル、KZW15)を用いて樹脂温度180℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量25 g／分にて溶融変性を行った。押出しの際、ラジカル開始剤、溶剤および未反応の無水マレイン酸は真空脱気した。押出された溶融状態のストランドは冷却後にペレット化され、rrrr分率が0.92であり、グラフト量が1.30重量％であり、MFRが91 g/10分であるマレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレン(以下、MAH-sPP-1と略記)を得た。このMAH−sPPの内部ヘイズは22.4%であり、破断伸びは43%であった。結果を表1に示す。
［実施例２］
＜マレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレンの製造＞
無水マレイン酸1.5重量部、t-ブチルパーオキシベンゾエート1.5重量部を用い、樹脂温度230℃にしたこと以外は実施例１と同様にして溶融変性を行った。押出された溶融状態のストランドは冷却後にペレット化され、グラフト量が1.43重量％であり、MFRが392g/10分であるマレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレン（以下、MAH-sPP-2と略記）を得た。結果を表1に示す。
［実施例３］
＜マレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレンの製造＞
無水マレイン酸2.25重量部、t-ブチルパーオキシベンゾエート2.25重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして溶融変性を行った。押出された溶融状態のストランドは冷却後にペレット化され、グラフト量が1.63重量％であり、MFRが150 g/10分であるマレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレン(以下、MAH-sPP-3と略記)を得た。結果を表1に示す。
［実施例４］
＜マレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレンの製造＞
無水マレイン酸3.0重量部、t-ブチルパーオキシベンゾエート3.0重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして溶融変性を行った。押出された溶融状態のストランドは冷却後にペレット化され、グラフト量が1.94重量％であり、MFRが215 g/10分であるマレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレン(以下、MAH-sPP-4と略記)を得た。結果を表1に示す。
［実施例５］
＜マレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレンの製造＞
無水マレイン酸4.0重量部、t-ブチルパーオキシベンゾエート5.0重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして溶融変性を行った。押出された溶融状態のストランドは冷却後にペレット化され、rrrr分率が0.91であり、グラフト量が2.97重量％であり、MFRが302 g/10分であるマレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレン(以下、MAH-sPP-5と略記)を得た。結果を表1に示す。
［実施例６］
＜マレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレンの製造＞
無水マレイン酸5.0重量部、t-ブチルパーオキシベンゾエート6.0重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして溶融変性を行った。押出された溶融状態のストランドは冷却後にペレット化され、rrrr分率が0.91であり、グラフト量が4.88重量％であり、MFRが473 g/10分であるマレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレン(以下、MAH-sPP-6と略記)を得た。結果を表1に示す。【０１４２】
［比較例１］
＜マレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレンの製造＞
無水マレイン酸0.75重量部、t-ブチルパーオキシベンゾエート0.75重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして溶融変性を行った。押出された溶融状態のストランドは冷却後にペレット化され、グラフト量が0.63重量％であり、MFRが38 g/10分であるマレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレン(以下、MAH-sPP-7と略記)を得た。結果を表1に示す。【０１４３】
［比較例２］
＜マレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレンの製造＞
無水マレイン酸6.0重量部、t-ブチルパーオキシベンゾエート6.0重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして溶融変性を行った。押出された溶融物はストランドの形成ができず、ペレット化できなかったが、グラフト量が3.20重量％であり、MFRが1000 g/10分以上であるマレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレン(以下、MAH-sPP-8と略記)を得た。結果を表1に示す。【０１４４】
［比較例３］
＜マレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレンの製造＞
製造例１で得たシンジオタクチックポリプロピレン140 gをモノクロルベンゼン1.4リットル120℃で溶解し、この溶液に、モノクロルベンゼン100 ml及びアセトン40 mlに無水マレイン酸 (和光純薬社製。以下、MAHと略記)20 gを溶解した溶液とモノクロルベンゼン100 mlに溶解したジクミルパーオキサイド14 gを窒素雰囲気下で4時間かけて添加した。添加後さらに120℃で3時間加熱攪拌した後、30℃に冷却し、アセトン1.5リットルを加えて濾過したところ、ポリマーパウダーを分離した。得られたパウダーをさらに1.5リットルのアセトンで洗浄することにより、グラフト量が3.6重量％であり、MFRが22 g/10分であるマレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレン(以下、MAH-sPP-9と略記)を142 g得た。結果を表1に示す。【０１４５】
［比較例４］
＜マレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレンの製造＞
シンジオタクチックポリプロピレン(rrrr=0.755, [η] =1.59、Tm=126.8℃、MFR=3.9 g／10分)を用い、無水マレイン酸10 g、ジクミルパーオキサイド7 gを用いた以外は比較例３と同様にして溶液変性を行ったところ、グラフト量が1.3重量％であり、MFRが28 g/10分であるマレイン酸変性シンジオタクチックポリプロピレン(以下、MAH-sPP-10と略記)を121 g得た。結果を表1に示す。【０１４６】
［比較例５］
＜マレイン酸変性アイソタクチックポリプロピレンの製造＞
株式会社プライムポリマー製のアイソタクチックポリプロピレン(mmmm=0.929, [η]=2.66 dl/g, Tm=163.4℃、MFR=1.99 g／10分)を用いたこと以外は実施例３と同様にして溶融変性を行った。押出された溶融物はストランドの形成ができず、ペレット化できなかったが、グラフト量が1.01重量％であり、MFRが1000 g/10分以上であるマレイン酸変性アイソタクチックポリプロピレン(以下、MAH-iPP-1と略記)を得た。結果を表1に示す。実施例３と比較すると、マレイン酸変性アイソタクチックポリプロピレンはＭＦＲが高く、溶融混錬には不向きであり、生産性に劣る。【０１４７】
［比較例６］
＜マレイン酸変性アイソタクチックポリプロピレンの製造＞
株式会社プライムポリマー製のアイソタクチックポリプロピレン(mmmm=0.929, [η]=2.66 dl/g, Tm=163.4℃、MFR=1.99 g／10分)を用いたこと以外は実施例４と同様にして溶融変性を行った。押出された溶融物はストランドの形成ができず、ペレット化できなかったが、グラフト量が1.52重量％であり、MFRが1000 g/10分以上であるマレイン酸変性アイソタクチックポリプロピレン(以下、MAH-iPP-2と略記)を得た。結果を表1に示す。実施例４と比較すると、マレイン酸変性アイソタクチックポリプロピレンはＭＦＲが高く、溶融混錬には不向きであり、生産性に劣る。
［実施例７］
＜接着剤の製造＞
MAH-sPP-1を5重量部、三井化学株式会社製の市販のプロピレン−エチレン共重合体を25重量部及び株式会社プライムポリマー製の市販のランダムポリプロピレンを二軸混練機(株式会社テクノベル、KZW15)を用いて樹脂温度200℃、スクリュー回転数200 rpm、吐出量40 g／分にて押し出し、接着用の樹脂組成物を得た。接着剤層は、上記の混練機にて製造したペレットをプレス成形機にて200℃で5分間予熱後、100  kg／cm2の加圧下で2分間成形したのち、20℃で100 kg／cm2の加圧下で5分間冷却することにより、100ミクロン厚さに調製した。【０１４８】
＜積層体樹脂層＞
極性樹脂層は、クラレ（株）製の市販のエバール標準銘柄（以下、EVOHと略記）を100ミクロン厚みのフイルムを調製し、これを使用した。 
＜母剤樹脂層＞
母剤樹脂層は100ミクロン厚みのランダムポリプロピレンを用いた。【０１４９】
＜積層体の製造＞
ランダムポリプロピレンフィルムを母剤樹脂層(100ミクロン)として使用し、接着剤フイルム(100ミクロン)を上に重ね、さらにEVOHフィルムを上に重ねてプレス接着して、積層体を作成した。積層体は、ランダムポリプロピレン／接着剤／EVOHの順で各フィルムを重ね、EVOH側から幅20 mmのヒートシールバー(220℃)を2kg/cm2の圧力で、2秒間押圧して融着させたものである。 【０１５０】
＜積層体の接着力評価＞
上記で製造した積層体を15 mm幅に切り、極性樹脂層と接着剤層の界面を引張試験機を使用してＴピール剥離試験にて接着力を23℃雰囲気下または120℃雰囲気下にて測定した。これらの結果を表2に示す。 
［実施例８］
MAH-sPP-2を用いた以外は実施例７と同様にして積層体の極性樹脂と接着層の界面の接
着力を測定した。これらの結果を表2に示す。
［実施例９］
MAH-sPP-3を用いた以外は実施例７と同様にして積層体の極性樹脂と接着層の界面の接着力を測定した。これらの結果を表2に示す。
［実施例１０］
MAH-sPP-4を用いた以外は実施例７と同様にして積層体の極性樹脂と接着層の界面の接着力を測定した。これらの結果を表2に示す。
［実施例１１］
MAH-sPP-5を用いた以外は実施例７と同様にして積層体の極性樹脂と接着層の界面の接着力を測定した。これらの結果を表2に示す。
［実施例１２］
MAH-sPP-6を用いた以外は実施例７と同様にして積層体の極性樹脂と接着層の界面の接着力を測定した。これらの結果を表2に示す。【０１５１】
［比較例７］
MAH-sPP-７を用いた以外は実施例７と同様にして積層体の極性樹脂と接着層の界面の接着力を測定した。これらの結果を表2に示す。比較例７で用いたグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体はグラフト量が低いため、実施例７と比較すると剥離強度が著しく劣る。【０１５２】
［比較例８］
MAH-sPP-８を用いた以外は実施例７と同様にして積層体の極性樹脂と接着層の界面の接着力を測定した。これらの結果を表2に示す。比較例８で用いたグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体は流動性が大きく、低強度であるため、MAH-sPP-8と同程度のグラフト量であるグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を用いた実施例11と比較して剥離強度が著しく劣る。【０１５３】
［比較例９］
MAH-sPP-９を用いた以外は実施例７と同様にして積層体の極性樹脂と接着層の界面の接着力を測定した。これらの結果を表2に示す。比較例９で用いたグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体は流動性が小さく、接着界面への移動が充分でないため、MAH-sPP-9と同程度のグラフト量であるグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を用いた実施例７と比較して剥離強度が著しく劣る。  【０１５４】
［比較例１０］
MAH-sPP-10を用いた以外は実施例７と同様にして積層体の極性樹脂と接着層の界面の接着力を測定した。これらの結果を表2に示す。比較例１０で用いたグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体は流動性が小さく、接着界面への移動が充分でないため、およびrrrr分率が低く、耐熱性に劣るため、MAH-sPP-10と同程度のグラフト量であるグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体を用いた実施例７と比較して剥離強度が劣る、特に１２０℃雰囲気下での剥離強度が著しく劣る。【０１５５】
【表１】
2008059938.tif 000011
【０１５６】
【表２】
2008059938.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体(A)は、熱的安定性に優れ、溶液法だけでなく溶融法でも高グラフト効率を有することを特徴とする。本発明のグラフト変性シンジオタクチックプロピレン系重合体(A)含む樹脂組成物(D)は、高温雰囲気下でも極性樹脂との接着性に優れる組成物である。樹脂組成物(D)によれば、高温雰囲気下での層間接着力に優れる成形品を得ることが可能となる。
【国際調査報告】
2008059938.tif 000013
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