(57)【要約】  天然油脂由来の原料を用いて、通気性およびクッション性が良好であり、かつスキン部のセルアレが良好に抑えられた軟質ポリウレタンフォーム成形品を製造する。  ポリシロキサン鎖を構成しているケイ素原子の一部に、アルキレンオキシド鎖を有する有機基が結合している、数平均分子量が１２００以上４００００以下の第１のポリシロキサン化合物（Ｓ１）を含有する離型剤（Ｘ）を、成形型の内面上に付着させ、該成形型内で、植物油脂由来のポリオール（Ａ１）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、数平均分子量が１５０以上１２００未満である第２のポリシロキサン化合物（Ｓ２）からなるおよびシリコーン整泡剤（Ｓ）とを含有する反応性混合物（Ｙ）をモールド発泡させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
内面上に離型剤（Ｘ）を付着させた成形型内に、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）およびシリコーン整泡剤（Ｓ）を含有する反応性混合物（Ｙ）を注入する工程と、前記成形型を密閉して前記反応性混合物（Ｙ）を発泡硬化させる工程を有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記離型剤（Ｘ）が、ポリシロキサン鎖を構成しているケイ素原子の一部に、アルキレンオキシド鎖を有する有機基が結合している、数平均分子量が１２００以上４００００以下の第１のポリシロキサン化合物（Ｓ１）を含有し、
前記ポリオール（Ａ）が、植物油脂由来のポリオール（Ａ１）を含有し、
前記反応性混合物（Ｙ）中のシリコーン整泡剤（Ｓ）が、ポリシロキサン鎖を有し、数平均分子量が１５０以上１２００未満である第２のポリシロキサン化合物（Ｓ２）であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
植物油脂由来のポリオール（Ａ１）が、大豆油由来ポリオールである、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
ポリオール（Ａ）が植物油脂由来のポリオール（Ａ１）と、少なくとも１種類のその他のポリオール（Ａ２）を含有する、請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
ポリオール（Ａ）中における、ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）の質量比（Ａ１）／（Ａ２）が１０／９０〜９０／１０である、請求項１〜３のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
ポリオール（Ａ）がさらにポリマー分散ポリオールを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
第１のポリシロキサン化合物（Ｓ１）が以下の式（Ｉ）で表される構造を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【化１】
2008075725.tif 000009
ただし、式中、Ｒ１は−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（ＡＯ）−Ｚを示し、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（ＡＯ）−Ｚを示す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、ｍ＞０かつｎ＞０である。
ＡＯはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを開環重合させて形成されるアルキレンオキシド鎖、またはエチレンオキシドのみを開環重合させて形成されるアルキレンオキシド鎖を示す。一分子あたりのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの平均個数は４〜１００である。
Ｚは炭素数１〜２２の直鎖または分岐のアルキル基もしくは水素原子を示す。
【請求項７】
第２のポリシロキサン化合物（Ｓ２）が以下の式（II）で表される構造を有する化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【化２】
2008075725.tif 000010
ただし、式中、Ｒ４は−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（ＥＯ）−Ｚ’を示し、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（ＥＯ）−Ｚ’を示す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、ｍ’≧０かつｎ’≧０である。
ＥＯはエチレンオキシドを開環重合させて形成されるエチレンオキシド鎖を示し、一分子あたりの平均個数は１〜１５である。
Ｚ’は炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐のアルキル基または水素原子を示す。
【請求項８】
前記離型剤（Ｘ）が、炭化水素系ワックス成分を含有する離型剤原液に前記ポリシロキサン化合物（Ｓ１）を含有させものである、請求項１〜７のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
ポリイソシアネート（Ｂ）が、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートおよびこれらの変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種類からなる、請求項１〜８のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載のいずれかの方法で製造された軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームの原料としてのポリオールは、一般に、活性水素原子を有する開始剤に、例えばエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを開環重合させたポリエーテルポリオールが用いられる。
これらのポリエーテルポリオール、および該ポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物との反応によって得られる軟質ポリウレタンフォームは石油由来の化学製品であるため、最終焼却処理を行うと空気中の炭酸ガスを増やすことになる。【０００３】
近年では、地球温暖化に対する配慮から、廃棄処分しても自然界の炭酸ガスを増加させない製品が要求されるようになっている。
例えば、空気中の炭酸ガスを固定化した化合物である動植物油を原料としてウレタン製品をつくれば、この製品を焼却処分したときに、動植物由来の炭素が燃焼して発生する分の炭酸ガスは、自然界の炭酸ガスを増加させないことは自明の理である。【０００４】
天然の動植物油の中で水酸基を有するのはヒマシ油だけであり、特許文献１には、複合金属シアン化錯体触媒の存在下、ヒマシ油および／または変性ヒマシ油を開始剤としてモノエポキシドを開環重合させてポリエーテル類を製造する方法が開示されている。
またヒマシ油は比較的高価であることから、酸素および／または空気の吹き込みにより水酸基を付与変性した大豆油（特許文献２、３、４）や、エポキシ化大豆油（特許文献５）を用いてウレタン製品を製造する方法も提案されている。
特許文献６には、植物油（Vegetable  Oil）のみをポリオールとして軟質ポリウレタンフォームを製造する方法が記載されており、特許文献７には、植物油に金属触媒存在下で一酸化炭素および水素を反応させ水酸基を付与した変性植物油について記載されている。
特許文献８には、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてヒマシ油、大豆油などの再生可能な原料（renewable  raw  materials）にアルキレンオキシドを付加したポリオールを使用した低揮発性軟質ウレタンフォームの製造方法について記載されている。
また、特許文献９には、水酸基含有植物油に複合金属シアン化触媒を用いてアルキレンオキシドを１５〜９０質量％付加したポリオールを使用したポリウレタンフォームおよびエラストマーについて記載がされている。【０００５】
一方、成形型内で発泡硬化させてポリウレタンフォームを成形する際に、成形型の内面に塗布する離型剤として、特許文献１０には、窒素化合物とシリコーン化合物を含有する離型剤が記載されている。
特許文献１１には平均分子量１０００〜１０万のシリコーン樹脂を含有した離型剤について記載があるが、シリコーン樹脂としてはアルキレンオキシドを含有しないジメチルポリシロキサンを使用している。
特許文献１２には、アミノ基を含有するシリコーンオイル、アミノ基を含有していないシリコーンオイル、高級脂肪酸および低分子アミンからなる水性離型剤について記載されている。
特許文献１３には、ワックスエマルジョンおよびジメチルシリコーンエマルジョンまたはアミノ変性シリコーンエマルジョンを含有した水性離型剤について記載があるが、シリコーンエマルジョンはシリコーンオイルをベースとしており、アルキレンオキシドについては記載がない。
特許文献１４には、ワックス類またはシリコーン化合物を離型剤成分とする水性離型剤について記載がされているが、シリコーン化合物としてはシリコーンオイル、シリコーン樹脂、アミノ含有オルガノポリシロキサン等が挙げられているが具体的な記載はない。
特許文献１５には、パラフィン系炭化水素を３０質量％以上とエステル系ワックス、多価アルコールエステル類、シリコーン類、フッ素含有離型剤からなるウレタンフォーム用離型剤について記載があるが、シリコーン類としてはポリジメチルシロキサン以外に記載はない。
またポリウレタンフォームの製造において、シリコーン系の整泡剤は公知である。
【特許文献１】特開平５−１６３３４２号公報
【特許文献２】特表２００２−５２４６２７号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／０１９１２７４号明細書
【特許文献４】米国特許第６４７６２４４号明細書
【特許文献５】特開２００５−３２０４３１号公報
【特許文献６】米国特許第６１８０６８６号明細書
【特許文献７】国際公開第２００５／０３３１６７号パンフレット
【特許文献８】米国特許出願公開第２００６−００１６７２５号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１７１２５７６号明細書
【特許文献１０】特開２００４−６７７１２号公報
【特許文献１１】特開昭６２−１９８４１２号公報
【特許文献１２】特開２０００−２６５０６８号公報
【特許文献１３】特開平９−５７７６１号公報
【特許文献１４】特開２００２−３０２２５号公報
【特許文献１５】特開平５−３３７９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、軟質ポリウレタンフォームを製造する際に、従来の石油由来の原料の全部または一部を、上記のような天然油脂由来の原料に置き換えようとしても、良好に成形できない場合や、成形できてもフォームの物性が劣る場合がある。
特に、密閉した成形型内で発泡硬化させる方法で成形品を製造する際に、天然油脂由来の原料を用いると、フォームの表面部分（スキン部）において、気泡の均一性が悪くなりセルアレが生じ易い。具体的には軟質ポリウレタンフォームのスキン部は、平均セル径５００μｍ以下が一般的であり、５００μｍ〜６００μｍの範囲は表皮との接着性が優れるが、６００μｍ以上であるとセル径が大きくセルアレとなる。
また軟質ポリウレタンフォームの物性として、特に通気性およびクッション性が良好であることは重要であり、これらの物性を損なわずにフォームのセルアレを改善することが求められる。【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、天然油脂由来の原料を用いて、通気性およびクッション性が良好であり、かつスキン部のセルアレが良好に抑えられた軟質ポリウレタンフォーム成形品を製造できる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するものであり、本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、内面上に離型剤（Ｘ）を付着させた成形型内に、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）およびシリコーン整泡剤（Ｓ）を含有する反応性混合物（Ｙ）を注入する工程と、前記成形型を密閉して前記反応性混合物（Ｙ）を発泡硬化させる工程を有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記離型剤（Ｘ）が、ポリシロキサン鎖を構成しているケイ素原子の一部に、アルキレンオキシド鎖を有する有機基が結合している、数平均分子量が１２００以上４００００以下の第１のポリシロキサン化合物（Ｓ１）を含有し、前記ポリオール（Ａ）が、植物油脂由来のポリオール（Ａ１）を含有し、前記反応性混合物（Ｙ）中のシリコーン整泡剤（Ｓ）が、ポリシロキサン鎖を有し、数平均分子量が１５０以上１２００未満である第２のポリシロキサン化合物（Ｓ２）であることを特徴とする。
特に、植物油脂由来のポリオール（Ａ１）が、大豆油由来ポリオールであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、天然油脂由来の原料を用いて、通気性およびクッション性が良好であり、かつスキン部のセルアレが良好に抑えられた軟質ポリウレタンフォーム成形品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算分子量である。具体的には以下の方法で測定される値である。分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる数種の単分散ポリスチレン重合体についてのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を、市販のＧＰＣ測定装置を使用して測定し、ポリスチレンの分子量と保持時間（リテンションタイム）の関係をもとに検量線を作成する。該検量線を用いて、測定しようとする試料化合物のＧＰＣスペクトルをコンピュータ解析することにより、該試料化合物の数平均分子量および質量平均分子量を求める。かかる測定法方は公知である。【００１１】
＜離型剤（Ｘ）＞
本発明では、成形型の内面上に付着させる離型剤（Ｘ）中に、第１のポリシロキサン化合物（Ｓ１）（以下、第１のポリシロキサン（Ｓ１）ということもある。）を必須成分として含有させる。
離型剤（Ｘ）として、具体的には、炭化水素系ワックス成分を含有する離型剤原液に第１のポリシロキサン（Ｓ１）を添加混合したものが好ましい。
炭化水素系ワックス成分を含有する離型剤原液としては、溶剤系の離型剤原液および水系の離型剤原液が使用できる。離型剤原液における不揮発分（炭化水素系ワックス成分）が０．１〜４５．０質量％であることが好ましく、該不揮発分の融点が８０〜１０５℃であることが好ましい。【００１２】
離型剤（Ｘ）において、揮発分を除く成分が炭化水素系ワックス成分と第１のポリシロキサン（Ｓ１）であることが好ましい。
炭素水素系ワックス成分の具体例としては、ポリエチレン、パラフィン等が挙げられる。【００１３】
＜第１のポリシロキサン化合物（Ｓ１）＞
離型剤（Ｘ）に含有させる第１のポリシロキサン（Ｓ１）は、シロキサン結合の繰り返し構造からなるポリシロキサン鎖を有し、該ポリシロキサン鎖を構成しているケイ素原子の一部にアルキレンオキシド鎖を有する有機基が結合しており、数平均分子量が１２００以上４００００以下であるポリシロキサン化合物である。ポリシロキサン鎖を構成しているケイ素原子のうち、前記「アルキレンオキシド鎖を有する有機基」が結合していないケイ素原子には、アルキレンオキシド鎖を有しない有機基が結合していてもよい。
本発明において、該第１のポリシロキサン（Ｓ１）は整泡剤として市販されているポリシロキサン化合物の中から上記範囲のものを入手することができるほか、公知の手法により合成することもできる。
第１のポリシロキサン（Ｓ１）の数平均分子量が１２００以上であると、得られる軟質ポリウレタンフォームのセルアレが良好に抑制される。一方、４００００を超えると、ポリシロキサン化合物の粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となる。該数平均分子量は１２００〜３５０００が好ましく、１２００〜３００００がより好ましい。第１のポリシロキサン（Ｓ１）はポリオール、溶剤等の希釈剤を含む混合物の形態で用いてもよい。該混合物中における第１のポリシロキサン（Ｓ１）の含有量は特に限定されないが、３０質量％以上であることが好ましい。【００１４】
第１のポリシロキサン（Ｓ１）は、ジメチルポリシロキサンから誘導されるものが好ましく、具体的には下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。【００１５】
【化１】
2008075725.tif 000002
【００１６】
式中、Ｒ１は−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（ＡＯ）−Ｚを示す。Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜２２の直鎖または分岐のアルキル基、もしくは−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（ＡＯ）−Ｚを示す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｍ＞０かつｎ＞０である。ｍおよびｎは１分子当たりの平均値である。
ＡＯはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを開環重合させて形成されるアルキレンオキシド鎖、またはエチレンオキシドのみを開環重合させて形成されるアルキレンオキシド鎖を示す。一分子あたりのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの平均個数は４〜１００が好ましい。
Ｚは炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐のアルキル基または水素原子を示す。Ｚとしてのアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
Ｒ２またはＲ３としてのアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、メチル基が最も好ましい。【００１７】
アルキレンオキシド鎖（ＡＯ）を構成するエチレンオキシド（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）のモル比は、１００／０〜５／９５の範囲が好ましく１００／０〜１０／９０がより好ましい。エチレンオキシドとプロピレンオキシドの比が上記範囲内であると、得られる軟質ポリウレタンフォームのスキン部のセルアレを良好に抑制できる。
アルキレンオキシド鎖（ＡＯ）がエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを開環重合させて形成される場合、ブロック重合およびランダム重合のいずれの重合法を用いてもよく、さらにブロック重合とランダム重合の両者を組み合わせてもよい。【００１８】
第１のポリシロキサン（Ｓ１）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。第１のポリシロキサン（Ｓ１）の使用量は、離型剤（Ｘ）中において０．１〜７０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましい。
離型剤（Ｘ）中における該第１のポリシロキサン（Ｓ１）の含有量が０．１質量％未満であると得られる軟質ポリウレタンフォームのセルアレ抑制効果が不充分となりやすく、７０質量％を超えると経済性の点から好ましくない。【００１９】
＜第２のポリシロキサン化合物（Ｓ２）＞
本発明における反応性混合物（Ｙ）は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）およびシリコーン整泡剤（Ｓ）を含有しており、該シリコーン整泡剤（Ｓ）として第２のポリシロキサン化合物（Ｓ２）（以下、第２のポリシロキサン（Ｓ２）ということもある。）を使用する。
第２のポリシロキサン（Ｓ２）は、シロキサン結合の繰り返し構造からなるポリシロキサン鎖を有し、数平均分子量が１５０以上１２００未満であるポリシロキサン化合物である。ポリシロキサン鎖を構成しているケイ素原子には有機基が結合していてもよい。
該第２のポリシロキサン（Ｓ２）は、整泡剤として市販されているポリシロキサン化合物の中から上記範囲のものを適宜選択して用いることができるほか、公知の手法により合成することもできる。
第２のポリシロキサン（Ｓ２）の数平均分子量が１５０以上、１２００未満であると、得られる軟質ポリウレタンフォームの通気性等の物性が良好になる。該数平均分子量は２００〜１２００が好ましく、２５０〜１２００がより好ましい。【００２０】
第２のポリシロキサン（Ｓ２）は、ジメチルポリシロキサンおよびその変性体から選ばれるものが好ましく、具体的には下記一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。第２のポリシロキサン（Ｓ２）はポリオール、溶剤等の希釈剤を含む混合物の形態で用いてもよい。該混合物中における第２のポリシロキサン（Ｓ２）の含有量は特に限定されないが、５質量％以上であることが好ましい。【００２１】
【化２】
2008075725.tif 000003
【００２２】
式中、Ｒ４は−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（ＥＯ）−Ｚ’を示す。Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（ＥＯ）−Ｚ’を示す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｍ’≧０かつｎ’≧０である。ｍ’およびｎ’は１分子当たりの平均値である。また（ｍ’＋ｎ’）＞０である。
ＥＯはエチレンオキシドを開環重合させて形成されるエチレンオキシド鎖を示し、一分子あたりの平均個数は１〜１５が好ましい。
Ｚ’は炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐のアルキル基または水素原子を示す。Ｚ’としてのアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
Ｒ５またはＲ６としてのアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、メチル基が最も好ましい。【００２３】
第２のポリシロキサン（Ｓ２）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。第２のポリシロキサン（Ｓ２）の使用量は、反応性混合物（Ｙ）中におけるポリオール（Ａ）および後述のその他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５．０質量部がより好ましい。該第２のポリシロキサン（Ｓ２）の使用量が０．１質量部以上であるとポリオール、発泡剤、イソシアネートの混合性が良好であり、１０質量部以下であると軟質ポリウレタンフォームを安定に発泡することができる。
また、反応性混合物（Ｙ）において、シリコーン系整泡剤（Ｓ）のほかに公知の他の整泡剤を併用してもよい。該他の整泡剤としては、フッ素系整泡剤、アルキルベンゼンスルホン酸などの一般的な界面活性剤等が挙げられる。他の整泡剤を併用する場合、反応性混合物（Ｙ）中に含まれる整泡剤の合計量のうち、他の整泡剤が占める割合が、軟質ポリウレタンフォームの発泡安定性の点で３質量％以下が好ましい。【００２４】
＜ポリオール（Ａ）＞
本発明におけるポリオール（Ａ）は、少なくとも植物油脂由来のポリオール（Ａ１）（以下、ポリオール（Ａ１）と略記することもある。）を含む。【００２５】
＜食物油脂由来のポリオール（Ａ１）＞
食物油脂由来のポリオール（Ａ１）としては、具体的には、水酸基を有する植物油脂からなるポリオールまたはその変性体（以下、ポリオール（ｉ）と略記する。）；水酸基を有さない植物油脂に水酸基を付与したポリオールまたはその変性体（以下、ポリオール（ｉｉ）と略記する。）；前記ポリオール（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかを開始剤（ｂ）とし、該開始剤（ｂ）にアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオール（以下、ポリオキシアルキレンポリオール（ｉｉｉ）と略記する。
）を用いることができる。【００２６】
［ポリオール（ｉ）］
前記ポリオール（ｉ）としての、水酸基を有する植物油脂からなるポリオールは、具体的にはヒマシ油が挙げられる。また記ポリオール（ｉ）として、ヒマシ油を加水分解して得られるリシノール酸を重合してリシノール酸縮合物とし、該リシノール酸油縮合物と多価アルコールとをエステル交換して得られるヒマシ油変性体も使用できる。【００２７】
［ポリオール（ｉｉ）］
前記ポリオール（ｉｉ）は、具体的には、本来水酸基を有していない天然の植物油脂に化学反応を用いて水酸基を付与したポリオール高分子量体またはその変性体である。
ポリオール（ｉｉ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は相溶性や力学物性の点から１５００以上であることが好ましく、１７００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましい。該植物油脂由来ポリオールのＭｗの上限は特に制限されないが、５０万以下が好ましく、１０万以下が、粘度が低く流動性が良いためにより好ましい。【００２８】
前記ポリオール（ｉｉ）の原料となる植物油脂は、不飽和二重結合を有する脂肪酸のグリセリドを含有するものが好ましい。該不飽和二重結合を有する植物油脂の好ましい例としては、亜麻仁油、サフラワー油、大豆油、きり油、ケシ油、菜種油、ゴマ油、米油、椿油、オリーブ油、トール油、パーム油、綿実油、コーン油等が挙げられる。
また不飽和結合を利用して水酸基を付加するため、ヨウ素価が高い方が、反応性が高く、且つ水酸基をより多く導入することが可能である点で好ましい。したがって、ヨウ素価が５０以上であるものが好ましく、具体例としては、亜麻仁油、サフラワー油、大豆油、きり油、ケシ油、菜種油、ゴマ油、米油、椿油、オリーブ油、トール油、綿実油、コーン油等が挙げられる。さらに、ヨウ素価が１００以上であるものが好ましく、具体例としては、亜麻仁油、サフラワー油、大豆油、きり油、ケシ油、菜種油、ゴマ油、米油、トール油、綿実油、コーン油等が挙げられる。特に大豆油は市場供給量が豊富であるため、安価かつ安定的に入手可能である点で好ましい。【００２９】
ポリオール（ｉｉ）を製造する方法は、公知の方法を適宜用いることができる。具体例として、
（１）植物油脂に空気または酸素を吹き込む方法（吹き込み法）、
（２）植物油脂をエポキシ化した後にエポキシ環を開環することにより水酸基を生成する方法（エポキシ化後水酸基付与法）、
（３）植物油脂の二重結合に特殊な金属触媒の存在下に一酸化炭素と水素を反応させてカルボニルを生成させた後、さらに水素を反応させて１級の水酸基を導入する方法、
（４）前記（１）の後に（２）または（３）を行う方法  
（５）前記（２）または（３）の後に（１）を行う方法が考えられる。
これらの方法の中でも、単独に行う（１）と（２）の方法がコストメリットの点で好ましい。【００３０】
［ポリオキシアルキレンポリオール（ｉｉｉ）］
ポリオキシアルキレンポリオール（ｉｉｉ）は、前記ポリオール（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかを開始剤（ｂ）とし、好ましくは後述する重合触媒（ａ）の存在下で、該開始剤（ｂ）にアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させて製造される。
（アルキレンオキシド（ｃ））
前記ポリオキシアルキレンポリオール（ｉｉｉ）の製造に用いられるアルキレンオキシド（ｃ）は、開環重合可能なアルキレンオキシドであればよく、特に限定されない。
具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、グリシジルエ−テルおよびグリシジルアクリレ−トなどのグリシジル化合物、オキセタンが挙げられる。
アルキレンオキシド（ｃ）は一種のみを用いてもよく、二種類以上を併用することもできる。二種類以上のアルキレンオキシド（ｃ）を併用する場合は、ブロック重合およびランダム重合のいずれの重合法を用いてもよく、さらにブロック重合とランダム重合の両者を組み合わせて一種のポリオキシアルキレンポリオール（ｉｉｉ）を製造することもできる。【００３１】
（他の環状化合物）
ポリオキシアルキレンポリオール（ｉｉｉ）を製造する際に、反応系内にアルキレンオキシド（ｃ）以外の他の環状化合物からなるモノマーを存在させてもよい。
かかる環状化合物としては、ε−カプロラクトンおよびラクチドなどの環状エステル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ネオペンチルカーボネートなどの環状カーボネート類が挙げられる。これらは、ランダム重合することも、ブロック重合することもできる。
特に、植物由来の糖質を発酵して得られる乳酸から誘導されたラクチドを用いると、ポリオキシアルキレンポリオール（ｉｉｉ）中における非石油系の成分の含有割合をより多くできる点で好ましい。【００３２】
（重合触媒（ａ））
重合触媒（ａ）としては、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒およびフォスファゼニウム触媒から選ばれる１種以上が好ましい。これらは公知のものを適宜使用できる。より好ましくは配位アニオン重合触媒である。
カチオン重合触媒としては、例えば、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、金属アセチルアセトネート、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素配位化合物（例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物など）、無機あるいは有機酸（例えば、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など）、該有機酸の金属塩、複合弗化物（例えば、トリエチルオキソニウムテロラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレートなど）、アルキル金属塩（例えば、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライドなど）、ヘテロポリ酸、イソポリ酸などが挙げられる。
それらの中でも特に、Ｍｏ２（ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）Ｃｌ、Ｍｏ２（ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）ＯＳＯ２ＣＦ３、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素配位化合物（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物など）が好ましい。【００３３】
また、カチオン重合触媒として、フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基またはフッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基を少なくとも１個有するアルミニウムまたはホウ素化合物も好ましい。フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基としては、ペンタフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）トリフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、β−ペルフルオロナフチル、２，２’，２’’−ペルフルオロビフェニルからなる群から選択される、一種以上が好ましい。フッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基としては前記フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基に酸素元素が結合した芳香族炭化水素オキシ基が好ましい。
フッ素元素を含有する芳香族炭化水素またはフッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基を少なくとも１個有するアルミニウムまたはホウ素化合物としては、例えば特開２０００−３４４８８１号公報、特開２００５−８２７３２号公報、または国際公開０３／０００７５０号パンフレットに記載されているルイス酸としてのホウ素化合物、アルミニウム化合物が好ましい。
前記ルイス酸の具体例としては、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフロロフェニル）アルミニウム、トリス（ペンタフロロフェニルオキシ）ボラン、トリス（ペンタフロロフェニルオキシ）アルミニウム、などが挙げられる。このうち、トリス（ペンタフロロフェニル）ボランはアルキレンオキシドの開環重合に対する触媒活性が大きく、特に好ましい触媒である。
オニウム塩の対カチオンとしては、トリチルカチオンまたはアニリニカチオンが好ましく、オニウム塩としては、トリチルテロラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが特に好ましい。【００３４】
配位アニオン重合触媒は、特に有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒（以下、ＤＭＣ触媒ということもある。）が好ましい。有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体は、公知の製造方法で製造できる。例えば、特開平２００３−１６５８３６号公報、特開平２００５−１５７８６号公報、特開平７−１９６７７８号公報、特表２０００−５１３６４７号公報に記載の方法で製造できる。【００３５】
フォスファゼニウム触媒は、公知の方法、例えば特開平１１−１０６５００号公報に記載されている方法で得ることができる。
具体的には、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキド等が挙げられる。【００３６】
（ポリオキシアルキレンポリオール（ｉｉｉ）の製造方法）
反応容器内で重合触媒（ａ）の存在下、開始剤（ｂ）にアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合してポリオキシアルキレンポリオール（ｉｉｉ）を製造する。アルキレンオキシド（ｃ）の開環重合反応は公知の手法を適宜用いて行うことができる。
具体的には、まず撹拌機および冷却ジャケットを備えた耐圧反応器に、開始剤（ｂ）を投入し、重合触媒（ａ）を添加する。次いで開始剤（ｂ）と重合触媒（ａ）との混合物に、アルキレンオキシド（ｃ）を投入して反応させることによりポリオキシアルキレンポリオール（ｉｉｉ）を製造する。一種類のアルキレンオキシド（ｃ）を開始剤（ｂ）に単独重合させてもよく、二種以上のアルキレンオキシド（ｃ）をブロック重合および／またはランダム重合させてもよい。
アルキレンオキシド（ｃ）の重合反応は、反応溶媒を用いて行うこともできる。好ましい反応溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素；クロロホルムおよびジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が例示できる。また、溶媒の使用量は特に制限されるものではなく、所望する量の溶媒を用いることができる。
また、得られたポリオキシアルキレンポリオール（ｉｉｉ）に酸化防止剤、防食剤などを添加して、長期間の貯蔵中における劣化を防止することもできる。
ポリオキシアルキレンポリオール（ｉｉｉ）の質量平均分子量は１５００〜５０万が好ましく、１５００〜３０万がより好ましく、２０００〜１０万が特に好ましい。【００３７】
これらポリオール（ｉ）、ポリオール（ｉｉ）およびポリオキシアルキレンポリオール（ｉｉｉ）のうち、特にポリオール（ｉｉ）、またはポリオール（ｉｉ）を開始剤（ｂ）として得られるポリオキシアルキレンポリオール（ｉｉｉ）は、成形品製造時のセルアレが生じ易いことから本発明の方法を適用することが好ましい。
かかるポリオールの具体例としては、以下のものが挙げられる。
天然植物油脂の二重結合に酸素および／または空気の吹き込みにより水酸基を付与変性した水酸基含有高分子量化合物およびその誘導体（上記特許文献２）。
天然植物油脂に、酸素および／または空気の吹き込みにより水酸基を付与した後、アミン類や水酸化カリウムなどの金属触媒を用いてエステル変性して得た変性ポリオールにアルキレンオキシドを開環重合して得られるポリオール（上記特許文献３）。
エポキシ化大豆油に過剰の水またはアルコール存在下で開環し水酸基を付与した水酸基付加エポキシ化大豆油、および該水酸基付与エポキシ化大豆油にアルキレンオキシドを共重合させて得られる大豆油由来ポリオール（上記特許文献５）。
植物油に金属触媒の存在下で一酸化炭素および水素を反応させて得られる植物油由来ポリオールおよび該植物油由来ポリオールにアルキレンオキシドを付加したもの（上記特許文献７）。
複合金属シアン化物錯体触媒を用いてヒマシ油、大豆油などのｒｅｎｅｗａｂｌｅ  ｒａｗ  ｍａｔｅｒｉａｌｓにアルキレンオキシドを付加したポリオール（上記特許文献８）。
水酸基含有植物油に複合金属シアン化触媒を用いてアルキレンオキシドを１５〜９０質量％付加したポリオール（上記特許文献９）。
また市販品では、大豆油に吹き込み法により水酸基を付与してなる曝気大豆油として、Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｓｏｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製の製品名：Ｓｏｙｏｌシリーズがあり、大豆油をエポキシ化したエポキシ化大豆油として、旭電化工業社製、製品名：アデカサイザーＯ−１３０Ｐ等がある。
本発明において、ポリオール（Ａ１）として、大豆油を原料とした大豆油由来ポリオール、すなわち大豆油から得られるポリオール（ｉｉ）、または大豆油から得られるポリオール（ｉｉ）を開始剤（ｂ）として得られるポリオキシアルキレンポリオール（ｉｉｉ）が特に好ましい。
ポリオール（Ａ１）は１種でもよく、２種以上を併用することもできる。【００３８】
＜他のポリオール（Ａ２）＞
ポリオール（Ａ）は、上記植物油脂由来のポリオール（ポリオール（Ａ１））と、その他のポリオール（以下、ポリオール（Ａ２）と略記する。）を含むことが好ましい。
ポリオール（Ａ２）は、前記ポリオール（Ａ１）に含まれないポリオールであり、具体的には、ポリウレタンの原料として公知の石油由来のポリオールを用いることができる。
ポリオール（Ａ２）は、１分子当たりの平均活性水素含有基数が２〜８であり、かつ水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。
ポリオール（Ａ２）の平均活性水素含有基数が２以上であるとフォームの良好な耐久性、クッション性が得られやすく、８以下であると製造される軟質フォームが硬くなりすぎず伸び等の機械物性が良好となる。
ポリオール（Ａ２）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると粘度が高くなりすぎず、作業性が良好であり、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると製造される軟質フォームが硬くなりすぎず伸び等の機械物性が良好となる。
ポリオール（Ａ２）の質量平均分子量は７００〜２２０００が好ましく、１５００〜２万がより好ましく、２０００〜１５０００が特に好ましい。【００３９】
ポリオール（Ａ２）の例としては、開環重合触媒の存在下、開始剤に環状エーテル化合物を開環重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、またはポリカーボネートポリオールが好ましい。
ポリオール（Ａ２）は、１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上のポリオールを混合して用いる場合、混合される各ポリオールの平均活性水素含有基数、水酸基価、および質量平均分子量が、それぞれ上記の好ましい範囲内であることが好ましい。【００４０】
（ポリオキシアルキレンポリオール）
ポリオール（Ａ２）としてのポリオキシアルキレンポリオールの調製に用いられる開環重合触媒としては、例えば、ナトリウム系触媒、カリウム系触媒、セシウム系触媒等のアルカリ金属化合物触媒、カチオン重合触媒、複合金属シアン化錯体触媒、ホスファゼニウム化合物等が挙げられる。
開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、シュークロース、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、およびこれらにアルキレンオキシドを付加して得られる目的物よりは低分子量のポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、例えば、炭素数２以上のアルキレンオキシドが好ましく、具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。好ましくはプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドが用いられる。エチレンオキシドを用いる場合は、ポリオール（Ａ２）におけるエチレンオキシドの含有量が３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下がより好ましい。該エチレンオキシドの含有量が３０質量％以下であると反応性が適度となり、成形性が良好となる。【００４１】
（ポリエステルポリオール）
ポリオール（Ａ２）としてのポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数２〜１０の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の炭素数２〜１０の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール、ソルビトール、ショ糖等の糖類等の低分子ポリオールと、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸等の炭素数２〜１０のジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の炭素数２〜１０の酸無水物等のカルボン酸とを縮合させて得られるものの他、ε−カプロラクトン開環重合物、β−メチル−δ−バレロラクトン開環重合物等のラクトン系ポリオールも挙げられる。【００４２】
（ポリカーボネートポリオール）
ポリオール（Ａ２）としてのポリカーボネートポリオールは、例えば、前記ポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは前記低分子アルコール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。【００４３】
本発明におけるポリオール（Ａ）として、前記ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）を併用する場合、該ポリオール（Ａ）中における、ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）の質量比（Ａ１）／（Ａ２）が１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく、１５／８５〜８０／２０がより好ましい。両者の合計質量のうちポリオール（Ａ２）の使用量が１０質量％以上であると軟質ポリウレタンフォームの成形性が良好に向上し、地球温暖化防止の観点からは９０質量％以下が好ましい。【００４４】
＜ポリマー微粒子分散ポリオール＞
本発明において、ポリオール（Ａ１）として、該ポリオール（Ａ１）をベースポリオールとしたポリマー微粒子分散ポリオールを使用してもよい。
またポリオール（Ａ２）として、該ポリオール（Ａ２）をベースポリオールとしたポリマー微粒子分散ポリオールを使用してもよい。
または、ポリオール（Ａ１）をベースポリオールとしたポリマー微粒子分散ポリオールを得た後、ポリオール（Ａ２）と混合してポリマー微粒子が安定に分散したポリオール（Ａ）としてもよい。また同様に、ポリオール（Ａ２）をベースポリオールとしたポリマー微粒子分散ポリオールを得た後、ポリオール（Ａ１）と混合してポリマー微粒子が安定に分散したポリオール（Ａ）としてもよい。
ポリマー微粒子分散ポリオールは、ベースポリオール（分散媒）にポリマー微粒子（分散質）が安定に分散している分散系である。ポリマー微粒子のポリマーとしては付加重合系ポリマー、縮重合系ポリマーが挙げられる。具体例としては、アクリロニトリル、スチレン、メタクリレート、アクリレート、その他のビニルモノマーのホモポリマー、コポリマー等の付加重合系ポリマー；ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン等の縮重合系ポリマーが挙げられる。該ポリマー微粒子が存在することにより、ポリマー微粒子分散ポリオール全体の水酸基価はベースポリオールの水酸基価よりも一般的に低下する。【００４５】
ポリマー微粒子分散ポリオール中におけるポリマー微粒子の含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。ポリマー微粒子の量は特に多い必要はない。多すぎても、経済的な面以外では不都合ではない。一般的に３〜５０質量％が好ましく、３〜３５質量％がより好ましい。ベースポリオール中にポリマー微粒子を分散させることは、フォームの硬度、通気性、その他の物性の向上に有効である。なお、ポリマー微粒子分散ポリオールの質量を計算に用いる場合は、ポリマー微粒子の質量は含まないものとする。【００４６】
ポリオール（Ａ１）として、ポリマー微粒子分散ポリオールを用いる場合、上記ポリオール（Ａ１）に関する質量平均分子量の数値は、ベースポリオールにおける数値を示すものとする。
ポリオール（Ａ２）として、ポリマー微粒子分散ポリオールを用いる場合、上記ポリオール（Ａ２）に関する平均活性水素含有基数、水酸基価、および質量平均分子量の数値は、ベースポリオールにおける数値を示すものとする。【００４７】
＜その他の高分子量活性水素化合物＞
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させる化合物として、上記ポリオール（Ａ）と、その他の高分子量活性水素化合物を併用することもできる。
該その他の高分子量活性水素化合物は、活性水素含有基を２個以上有する化合物であり、具体的には、第１級アミノ基または第２級アミノ基を２以上有する高分子量ポリアミン；第１級アミノ基または第２級アミノ基を１以上かつ水酸基を１以上有する高分子量化合物；ピペラジン系ポリオール等である。
該その他の高分子量活性水素化合物は、活性水素含有基当たりの分子量が４００以上であることが好ましく、８００以上がより好ましい。また、１分子当たりの平均活性水素含有基数が２〜８であることが好ましい。活性水素含有基当たりの分子量は５０００以下が好ましい。
該その他の高分子量活性水素化合物としては、前記ポリオール（Ａ１）または（Ａ２）の水酸基の一部ないし全部をアミノ基に変換させて得られる化合物、前記ポリオール（Ａ１）または（Ａ２）と過剰当量のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーのイソシアネート基を加水分解してアミノ基に変換して得られる化合物がある。【００４８】
また前記ピペラジン系ポリオールは、ピペラジン類にアルキレンオキシドを開環重合して得られるポリオキシアルキレンポリオールである。本発明でいうピペラジン類とは、ピペラジンのみならず、ピペラジン中の水素原子をアルキル基やアミノアルキル基等の有機基で置換した置換ピペラジンをも意味する。該ピペラジン類はアルキレンオキシドが反応しうる活性水素を少なくとも２個有することを必須とする。このようなアルキレンオキシドを開環重合させて得られるピペラジン系ポリオールにおいては、ピペラジン環を構成する２個の窒素原子は３級アミンとなる。
ピペラジン類の具体例としては、ピペラジン；２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２−ヘキシルピペラジン、２，５−、２，６−、２，３−または２，２−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−または２，２，５，５−テトラメチルピペラジンなどの環を構成する炭素原子に結合した水素原子を低級アルキル基で置換したアルキルピペラジン類；Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなど、環を構成する窒素原子に結合した水素原子をアミノアルキル基で置換したＮ−アミノアルキルピペラジン類が挙げられる。これらピペラジン類のなかでは置換ピペラジン類が好ましく、アミノアルキル基などで水素を置換したピペラジンのような、窒素原子を分子中に３個以上有する置換ピペラジン類がより好ましい。また置換ピペラジン類の中ではＮ−置換ピペラジンが好ましく、Ｎ−アミノアルキルピペラジン類がさらに好ましく、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジンが特に好ましい。
ピペラジン類に開環重合させるアルキレンオキシドとしては、炭素数２以上のアルキレンオキシドが好ましく、具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。【００４９】
本発明において、上記ポリオール（Ａ）と、その他の高分子量活性水素化合物を併用する場合、該その他の高分子量活性水素化合物の使用量は、両者の合計に対して２０質量％以下が好ましい。該使用量が２０質量％を超えると、反応性が大きく増加して成形性等が悪化するおそれがある。【００５０】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）＞
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）（以下、ポリイソシアネート（Ｂ）と略記することもある。）としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系ポリイソシアネート化合物、または、その２種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称クルードＭＤＩ）等のポリイソシアネートや、それらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
ポリイソシアネート（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分のうちのジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートおよび／またはポリメチレンポリフェニルイソシアネート系ポリイソシアネートが０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。特に好ましくは５質量％以上８０質量％以下、さらには１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートおよび／またはポリメチレンポリフェニルイソシアネート系ポリイソシアネートが８０質量％以下であると、耐久性等の物性やフォームの感触等が良好となる。【００５１】
ポリイソシアネート（Ｂ）はプレポリマーでもよい。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートまたはポリメチレンポリフェニルイソシアネート系ポリイソシアネートと、前記ポリオール（Ａ１）または（Ａ２）とを反応させて得られる末端イソシアネート基の重合体（プレポリマー）でもよい。【００５２】
ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量は、上記ポリオール（Ａ）、上記その他の高分子量活性水素化合物、架橋剤、および水等に含まれるすべての合計活性水素の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（通常この１００倍で表した数値をイソシアネートインデックスという）８０〜１２５の範囲が好ましく、８５〜１２０の範囲が特に好ましい。【００５３】
＜架橋剤＞
本発明においては必要に応じて架橋剤を使用してもよい。架橋剤としては、１分子当たりの平均活性水素含有基数が２〜８、水酸基価が２００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。架橋剤としては、水酸基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選ばれる活性水素含有基を２個以上有する化合物等が挙げられる。架橋剤は、１種用いてもよいし、２種以上併用してもよい。【００５４】
水酸基を有する架橋剤は、２〜８個の水酸基を有することが好ましく、多価アルコール、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量ポリオキシアルキレンポリオール、３級アミノ基を有するポリオール等が挙げられる。
水酸基を有する架橋剤の具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、Ｎ−アルキルジエタノール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物、グリセリン−アルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−アルキレンオキシド付加物、ソルビトール−アルキレンオキシド付加物、シュークロース−アルキレンオキシド付加物、脂肪族アミン−アルキレンオキシド付加物、脂環式アミン−アルキレンオキシド付加物、複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物、芳香族アミン−アルキレンオキシド付加物等が挙げられるが、これらに限られない。好ましくはジエタノールアミンである。この化合物を使用した場合、ヒステリシスロスが優れる。
複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物は、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２−ヘキシルピペラジン、２，５−、２，６−、２，３−または２，２−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−または２，２，５，５−テトラメチルピペラジン等の短鎖アルキル置換ピペラジンや、１−（２−アミノエチル）ピペラジン等のアミノアルキル置換ピペラジン等にアルキレンオキシドを付加して得られる。【００５５】
第１級アミノ基または第２級アミノ基を有するアミン系架橋剤としては、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン等がある。
芳香族ポリアミンとしては芳香族ジアミンが好ましい。芳香族ジアミンとしては、アミノ基が結合している芳香核にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、および電子吸引性基から選ばれる１個以上の置換基を有する芳香族ジアミンが好ましく、特にジアミノベンゼン誘導体が好ましい。電子吸引性基を除く上記置換基はアミノ基が結合している芳香核に２〜４個結合していることが好ましく、特にアミノ基の結合部位に対してオルト位の１個以上、好ましくはすべてに結合していることが好ましい。電子吸引性基はアミノ基が結合している芳香核に１または２個結合していることが好ましい。電子吸引性基と他の置換基が１つの芳香核に結合していてもよい。
前記置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、およびアルキルチオ基の炭素数は、４以下が好ましく、シクロアルキル基はシクロヘキシル基が好ましい。電子吸引性基としては、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。特に塩素原子、トリフルオロメチル基、またはニトロ基が好ましい。【００５６】
脂肪族ポリアミンとしては、炭素数６以下のジアミノアルカンやポリアルキレンポリアミン、低分子量ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部をアミノ基に変換して得られるポリアミン等がある。さらに、アミノアルキル基を２個以上有する芳香族化合物、アミノアルキル基を合計２個以上有する芳香族化合物、および上記のような置換基を有するこれら芳香族化合物、等の芳香核を有するポリアミンも使用できる。
脂環式ポリアミンとしては、アミノ基および／またはアミノアルキル基を２個以上有するシクロアルカンがある。【００５７】
アミン系架橋剤の具体例としては、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ジメチルチオ−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−クロロ−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。
特に好ましくは、ジエチルトルエンジアミン［すなわち、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエンの１種または２種の混合物］、ジメチルチオトルエンジアミン、モノクロロジアミノベンゼン、トリフルオロメチルジアミノベンゼン等のジアミノベンゼン誘導体である。【００５８】
架橋剤の使用量は、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。【００５９】
＜触媒（Ｃ）＞
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させる際、触媒（Ｃ）を使用することが好ましい。
触媒（Ｃ）としてはウレタン化反応を促進する触媒であれば特に制限はない。例えば、アミン化合物、有機金属化合物、反応型アミン化合物、カルボン酸金属塩等が好ましい。反応型アミン化合物とは、アミン化合物の構造の一部をイソシアネート基と反応するように、水酸基化、または、アミノ化した化合物である。また、カルボン酸金属塩等のイソシアネート基同士を反応させる多量化触媒が目的に応じて使用される。触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。【００６０】
アミン化合物の具体例としては、トリエチレンジアミン、ビス−（（２‐ジメチルアミノ）エチル）エーテルのジプロピレングリコール溶液、モルホリン類等の脂肪族アミン類が挙げられる。
反応型アミン化合物の具体例としては、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール等が挙げられる。
アミン化合物触媒および反応型アミン化合物触媒の使用量は、上記ポリオール（Ａ）および上記その他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して２．０質量部以下が好ましく、０．０５〜１．５質量部がより好ましい。【００６１】
有機金属化合物触媒としては、有機スズ化合物や有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等があり、具体例としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジ−ｎ−オクチルスズジアルキルメルカプタン等が挙げられる。有機金属化合物系触媒の使用量は上記ポリオール（Ａ）および上記その他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して２．０質量部以下が好ましく、０．００５〜１．５質量部がより好ましい。【００６２】
＜発泡剤（Ｄ）＞
本発明において、発泡剤（Ｄ）が、水および不活性ガスから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。不活性ガスとしては具体的には、空気、窒素、液化炭酸ガスが例示される。これら発泡剤の使用量は特に限定されない。発泡剤として水のみを使用する場合、上記ポリオール（Ａ）および上記その他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。
水および不活性ガス以外のその他の発泡剤も発泡倍率等の要求に応じて適切な量が使用できる。【００６３】
＜その他の成分＞
その他、任意に使用しうる配合剤としては、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、破泡剤等が挙げられる。破泡剤としては、平均水酸基数が２〜８、水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシドの含有量が５０〜１００質量％であるポリオールが好ましい。特に破泡剤の使用が軟質ポリウレタンフォームの成形性、具体的には独泡性低減の観点から好ましい。【００６４】
＜軟質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、内面上に離型剤（Ｘ）を付着させた成形型内に、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、シリコーン整泡剤（Ｓ）としての第２のポリシロキサン化合物（Ｓ２）、および必要に応じてその他の成分を含有する反応性混合物（Ｙ）を注入する工程と、前記成形型を密閉して前記反応性混合物（Ｙ）を発泡硬化させる工程を有する。一般的にモールド法と呼ばれる方法である。【００６５】
本方法において、反応性混合物（Ｙ）を注入する前に、成形型の内面上に離型剤（Ｘ）を付着させる。付着方法は限定されず、例えば塗布法、噴霧法、浸漬法、静電塗布法等の周知の手法を適宜用いることができる。
成形型の内面上に付着させる離型剤（Ｘ）の量は、０．１〜２５０ｇ／ｍ２が好ましく、１〜２００ｇ／ｍ２がより好ましい。０．１ｇ／ｍ２未満であると軟質ポリウレタンフォームの、セルアレ抑制効果が充分でなく、２５０ｇ／ｍ２以上を超えると経済性の点から好ましくない。
成形型の材質は特に限定されないが、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂が挙げられ、好ましくは金属であり、特にアルミニウム等の金属が好ましい。
離型剤（Ｘ）を付着させる際の成形型の内面の温度は特に限定されないが、作業性の点からは３０〜７０℃が好ましい。【００６６】
モールド法により軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、上記各成分を混合した反応性混合物（Ｙ）を直接成形型に注入する方法（すなわち反応射出成型法）または上記各成分を混合した反応性混合物（Ｙ）を開放状態の成形型内に注入した後に密閉する方法で行われることが好ましい。例えば、低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反応性混合物（Ｙ）を成形型に注入する方法、すなわち開放状態の成形型に反応性混合物（Ｙ）を注入した後、密閉する方法で行われることが好ましい。高圧発泡機は通常の２液を混合するタイプが好ましく、そのうちの１液がポリイソシアネート（Ｂ）、他の液はポリイソシアネート（Ｂ）以外の全原料の混合物が用いられる。場合によっては、触媒（Ｃ）または破泡剤（通常一部の高分子量ポリオールに分散ないし溶解して用いる）を別成分とする合計３成分を混合して反応性混合物（Ｙ）を構成してもよい。
反応性混合物（Ｙ）の温度は、１０〜４０℃が好ましい。１０℃より低い場合は反応性混合物（Ｙ）の粘度が大きく上昇し、反応性混合物（Ｙ）における混合状態が悪化しやすい。４０℃より高い場合では、反応性が大きく増加し、成形性等が悪化しやすい。
注入時の成形型温度は特に限定はないが、１０℃〜８０℃が好ましく特に３０℃〜７０℃が好ましい。
キュアー時間は特に限定はないが３〜２０分が好ましく、特に好ましくは３〜１０分、さらに好ましくは１〜７分である。キュアー時間が２０分以上であると生産性の点から好ましくなく、１分以下であるとキュアー性の不足が問題となる。【００６７】
本発明の製造方法によれば、後述の実施例に示されるように、植物油脂由来のポリオール（ポリオール（Ａ１））を用いて、軟質ポリウレタンフォームを良好に成形できる。本発明の製造方法によれば反発弾性が高くてクッション性が良好であるとともに、通気性も良好であり、かつスキン部のセルアレが良好に抑えられた軟質ポリウレタンフォーム成形品を得ることができる。
【実施例】
【００６８】
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［調製例１：重合触媒（ａ）を含むスラリー触媒の調製］
本例では、植物油脂由来のポリオール（Ａ１）としてのポリオキシアルキレンポリオール（ｉｉｉ）を製造するための重合触媒（ａ）を含むスラリー触媒を調製した。
重合触媒（ａ）として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが配位した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（ＤＭＣ触媒）を用い、該ＤＭＣ触媒と下記ポリオールＰからなる混合物スラリー（ＤＭＣ−ＴＢＡ触媒）を、下記の方法で調製した。該スラリー中に含まれるＤＭＣ触媒（固体触媒成分）の濃度（有効成分濃度）は５．３３質量％である。
［ＤＭＣ−ＴＢＡ触媒の製造］
塩化亜鉛１０．２ｇと水１０ｇからなる水溶液を５００ｍＬのフラスコに入れた。カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６）４．２ｇと水７５ｇからなる水溶液を、３００ｒｐｍ（回転数／分）で撹拌しながら３０分間かけて前記フラスコ内の塩化亜鉛水溶液に滴下して加えた。この間、フラスコ内の混合溶液を４０℃に保った。カリウムヘキサシアノコバルテート水溶液の滴下終了後、フラスコ内の混合物をさらに３０分間撹拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略す。）の８０ｇ、水の８０ｇ、および下記ポリオールＰの０．６ｇからなる混合物を添加し、４０℃で３０分間、さらに６０℃で６０分間撹拌した。
前記ポリオールＰは、プロピレングリコールにＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシドを重合し、脱アルカリ精製した、水酸基当量が５０１のポリオキシプロピレンジオールである。
こうして得られた混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）でろ過を行い、複合金属錯体を含む固体（ケーキ）を分離した。
次いで、得られた複合金属錯体を含むケーキをフラスコに移し、ＴＢＡ３６ｇおよび水８４ｇの混合物を添加して３０分間撹拌後、上記と同じ条件で加圧ろ過を行ってケーキを得た。得られたケーキをフラスコに移し、さらにＴＢＡ１０８ｇおよび水１２ｇの混合物を添加して３０分間撹拌し、ＴＢＡ−水混合溶液に複合金属シアン化錯体触媒（ＤＭＣ触媒）が分散された液（スラリー）を得た。このスラリーに上記ポリオールＰを１２０ｇ添加混合した後、減圧下、８０℃で３時間、さらに１１５℃で３時間、揮発性成分を留去して、スラリー状のＤＭＣ触媒（ＤＭＣ−ＴＢＡ触媒）を得た。【００６９】
［調製例２：大豆油由来ポリオール（Ａ１−１）の調製〕
本例では、開始剤（ｂ）として、大豆油を原料とし吹き込み法により製造された植物油脂由来ポリオール（Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｓｏｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、商品名：Ｓｏｙｏｌ  Ｒ２−０５２Ｆ）を用いた。この大豆油由来のポリオールの実測した水酸基価は４５．３［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、酸価は４．３［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、Ｍｎ（数平均分子量）は１５７８、Ｍｗ（質量平均分子量）は６５６２で、Ｍｗ／Ｍｎの比率は４．１６であった。【００７０】
まず、撹拌機付きステンレス製５００ｍｌの耐圧反応器に、開始剤（ｂ）２４８．２ｇと、上記調製例１で調製したスラリー触媒の６８２ｍｇ（固体触媒成分として３６ｍｇ）を投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、真空脱水を２時間実施した。この後、プロピレンオキシド（ＰＯ）の２４．１ｇとエチレンオキシド（ＥＯ）の１２．２ｇとの混合液を４０分かけて反応器内に供給し、さらに２時間３０分撹拌を続け、圧力降下がなくなるのを確認した。その間、反応器の内温を１２０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち反応を進行させた。
こうして大豆油由来ポリオール（Ａ１−１）を得た。得られたポリオールの外観は常温で透明液状であった。該ポリオール（Ａ１−１）のＭｗは８５１６、Ｍｎは２３３８、Ｍｗ／Ｍｎは３．６４、水酸基価は４３．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００７１】
［実施例および比較例］
（原料）
表１は、以下の実施例および比較例において用いた反応性混合物（Ｙ）の配合、および離型剤（Ｘ）の種類を示すものである。表１において、ポリイソシアネート以外の成分の配合量の単位は質量部である。
表１に示す原料は以下の通りである。
・ポリオール（Ａ１−１）：上記調製例２で調製した大豆油由来ポリオール（Ａ１−１）。
・ポリオール（Ａ１−２）：大豆油を原料とし吹き込み法により製造された植物油脂由来ポリオール（Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｓｏｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、商品名：Ｓｏｙｏｌ  Ｒ２−０５２Ｆ）（上記開始剤（ｂ））【００７２】
・ポリオール(Ａ２−１)：平均活性水素含有基数が４、水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇで、末端にポリオキシエチレン基を１３質量％含有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
・ポリオール（Ａ２−２）：平均活性水素含有基数が３、水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇで、末端にポリオキシエチレン基を１７質量％含有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
・ポリオール（Ａ２−３）：平均活性水素含有基数が３、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇで、末端にポリオキシエチレン基を１４．５質量％含有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール中でアクリロニトリルとスチレンを重合させて得られるポリマー分散ポリオール。ポリマー分散ポリオールの水酸基価が２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、微粒子ポリマー量は３５質量％である。【００７３】
・架橋剤１：ジエタノールアミン。
・架橋剤２：平均活性水素含有基数が６で、水酸基価が４４５ｍｇＫＯＨ／ｇで末端にポリオキシエチレン基を２８質量％含有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
・破泡剤：平均活性水素含有基数が３で、水酸基価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇであるプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを質量比２０／８０の割合でランダムに共重合したポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
・触媒（Ｃ−１）：トリエチレンジアミンの３３質量％ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）溶液（商品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３、東ソー社製）。
・触媒（Ｃ−２）：ビス−（２−ジメチルアミノ）エーテルの７０質量％ＤＰＧ溶液（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ、東ソー社製）。
・発泡剤（Ｄ）：水。
・ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）：ＴＤＩ−８０とクルードＭＤＩの質量比８０／２０の混合物（商品名：コロネート１０２１、日本ポリウレタン工業社製）。
なお、ポリイソシアネート化合物の使用量はイソシアネートインデックス（当量比の１００倍）で表す。【００７４】
ポリシロキサン誘導体の分子量として表２に示す５種類を市販品より入手した。
ポリシロキサン化合物（Ｓ１−１）：ジメチルポリシロキサン誘導体１００質量％（商品名：ＳＺ−１６７１、東レ・ダウコーニング社製）。
ポリシロキサン化合物（Ｓ１−２）：ジメチルポリシロキサン誘導体と平均活性水素含有基数３、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールの質量比が５７／４３の混合物（商品名：ＳＺ−１１４２、東レ・ダウコーニング社製）。
ポリシロキサン化合物（Ｓ２−１）：ジメチルポリシロキサン誘導体と平均活性水素含有基数３、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールの質量比が２２／７８の混合物（商品名：Ｌ−５３０９、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）。
ポリシロキサン化合物（Ｓ２−２）：ジメチルポリシロキサン誘導体と平均活性水素含有基数３、水酸基価３８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールの質量比が２５／７５の混合物（商品名：ＳＦ−２９６２、東レ・ダウコーニング社製）。
ポリシロキサン化合物（Ｓ３）：ジメチルポリシロキサン（商品名：ＳＨ−２００Ｃ  ＦＬＵＩＤ  １００  ＣＳ、東レ・ダウコーニング社製）。
上記（Ｓ１−１）および（Ｓ１−２）におけるジメチルポリシロキサン誘導体は前記一般式（Ｉ）で表され、Ｒ２、Ｒ３およびＺがいずれもメチル基である化合物である。
上記（Ｓ２−１）および（Ｓ２−２）におけるジメチルポリシロキサン誘導体は前記一般式（ＩＩ）で表され、Ｒ５、Ｒ６およびＺ’がいずれもメチル基である化合物である。
これらのジメチルポリシロキサン誘導体について、数平均分子量、およびアルキレンオキシド鎖（ＡＯ）を構成しているＥＯ／ＰＯのモル比を下記表２に示す。
また、ポリシロキサン（Ｓ３）は、数平均分子量６０００のジメチルポリシロキサンである。この化合物は前記一般式（ＩＩ）においてｎ’＝０であるものに相当する。【００７５】
離型剤（Ｘ）としては、下記の５種類を用いた。
（Ｘ１）：離型剤原液（炭化水素系ワックス系離型剤、中京油脂社製、商品名：Ｍ−３５２、不揮発分融点９８℃、不揮発分含有量３質量％）のみからなる離型剤。
（Ｘ２）：上記離型剤原液の９０質量部と、表２に示すポリシロキサン化合物（Ｓ２−１）の１０質量部を混合した離型剤。
（Ｘ３）：上記離型剤原液の５０質量部と、表２に示すポリシロキサン化合物（Ｓ１−１）の５０質量部を混合した離型剤。
（Ｘ４）：上記離型剤原液の９５質量部と、表２に示すポリシロキサン化合物（Ｓ１−２）の５質量部を混合した離型剤。
（Ｘ５）：上記離型剤原液の９０質量部と、表２に示すポリシロキサン化合物（Ｓ３）の１０質量部を混合した離型剤。【００７６】
【表１−１】
2008075725.tif 000004
【００７７】
【表１−２】
2008075725.tif 000005
【００７８】
【表２】
2008075725.tif 000006
【００７９】
（軟質ポリウレタンフォームの製造）
表１に示す配合で軟質ポリウレタンフォームを製造した。
まず反応性混合物（Ｙ）の原料のうち、ポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物（ポリオール含有混合物）を液温３０℃±１℃に調整した。これとは別にポリイソシアネート化合物を液温２５℃±１℃に調整した。
次いで前記ポリオール含有混合物に前記ポリイソシアネート化合物を所定のインデックスになるように加えて、高速ミキサー（３０００ｒｐｍ）で５秒間撹拌混合し、直ちに６０℃に加温した金型に注入して密閉した。金型としては内寸縦横４００ｍｍ、高さ１００ｍｍのアルミニウム製金型を用い、離型剤（Ｘ）を内面に均一に塗布した後に６０℃に加温して使用した。離型剤（Ｘ）の塗布量は３０ｇ／ｍ２であった。
続いて、６０℃で７分間キュアーした後、金型から軟質ポリウレタンフォームを取り出し、クラッシングし、室内（温度２３℃、相対湿度５０％）に２４時間放置してから、下記の方法で成形性の評価および各種フォーム物性の測定を行った。測定結果を表３に示す。
クラッシングとは軟質ポリウレタンフォームを金型から取り出した後、フォーム厚みに対して７５％まで連続的に圧縮する工程のことである。【００８０】
（フォーム物性の測定方法）
フォームの成形性評価として、スキン部の平均セル径を測定し、セル状態（セルアレ）を評価した。セルアレについては、平均セル径が５００μｍ以下を○、平均セル径が７００μｍ以上を×とする。
フォーム物性として、全密度、コア部の密度、２５％硬さ（ＩＬＤ硬度）、通気性、反発弾性、全体の反発弾性（オーバーオール）、コア部の反発弾性、引裂強さ、引張強さ、伸び、圧縮残留ひずみ、通気性、ヒステリシスロスを評価した。
スキン部のセル径は画像処理システム装置（製品名：Ｑｗｉｎ−Ｐｒｏ、ライカ社製）を用いて測定される値である。
コア部の密度、コア部の反発弾性に関しては、フォームの中心部からスキン部を除いて縦横４００ｍｍ、高さ５０ｍｍの寸法にて切り出したサンプルを用いて測定した。
全密度、２５％硬さ、反発弾性、引裂強さ、引張強さ、伸び、圧縮残留ひずみ、通気性、ヒステリシスロス、はＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠して測定した。
（振動特性）
振動特性は共振振動数（単位Ｈｚ）、共振倍率（絶対変位測定）、及び６Ｈｚの伝達率を評価した。測定はＪＡＳＯ  Ｂ４０７−８７に準拠して測定した。加圧盤は鉄研形（荷重４９０Ｎ）を使用し、加振全振幅は５ｍｍとした。
振動特性は、自動車シートの乗り心地の評価の指標となるもので、共振振動数の値が４Ｈｚ以下であれば、人が敏感な周波数域の振動が効率良く減衰されて良好な乗り心地が得られる。該共振振動数は小さいほうが好ましい。また共振倍率および６Ｈｚの伝達率も小さいほうが、乗り心地が良好である。【００８１】
【表３−１】
2008075725.tif 000007
【００８２】
【表３−２】
2008075725.tif 000008
【００８３】
表３の結果より、離型剤（Ｘ）に第１のポリシロキサン（Ｓ１）を含有させ、かつ反応性混合物（Ｙ）に第２のポリシロキサン化合物（Ｓ２）を含有させた実施例１〜６では、セルアレが良好に抑えられており、反発弾性が高く、良好な通気性が得られた。またフォーム物性および振動特性も良好であった。
これに対して、反応性混合物（Ｙ）に第２のポリシロキサン化合物（Ｓ２）を含有させたものの、離型剤として離型剤原液のみの（Ｘ１）を用いた比較例３、５、６、８、１１、１３ではセルアレが生じ、離型剤としてアルキレンオキシド鎖を有さないポリシロキサンを含有する（Ｘ５）を用いた比較例４でもセルアレが生じた。
また、比較例１、２、７、９に示されるように、離型剤として離型剤原液のみの（Ｘ１）を用いた場合に、反応性混合物（Ｙ）に第１のポリシロキサン（Ｓ１）と第２のポリシロキサン化合物（Ｓ２）の両方を含有させると、セルアレは良好になるが、比較例１、１０、１２ではワレが生じ、比較例２、７、９では通気性および反発弾性が大きく悪化した。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明により製造された軟質ポリウレタンフォーム成形品は、自動車の内装材に好適であり、特にシートクッション、シートバック、ヘッドレスト、アームレスト等に利用できる。またこれらに限られるものではなく、他の利用分野としては、例えば、鉄道車両の内装材、寝具、マットレス、クッション等が挙げられる。
なお、２００６年１２月１９日に出願された日本特許出願２００６−３４１６１５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として取り入れるものである。
【国際調査報告】
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