(57)【要約】    本発明の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法は、フッ化水素を含む溶媒の存在下に、1，2，3，4−テトラクロロブタンにフッ素を反応させることを特徴としている。この1，2，3，4−テトラクロロブタンは、3,4-ジクロロブテン-1の塩素化により得られたものであってもよい。また、本発明は、上記のようにして得られた1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを精製する方法をも提供する。  本発明によれば、従来クロロプレンの副生物であり廃棄されていた1，2，3，4−テトラクロロブタンを用いて、例えば半導体用エッチングガスとして使用されるヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンの合成原料として有用な1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを工業的に効率よく製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素を含む溶媒の存在下に、1，2，3，4−テトラクロロブタンにフッ素を反応させることを特徴とする1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項２】
前記反応の反応温度が、−２０℃〜７０℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項３】
前記反応の反応圧力が、０．１ＭＰａ〜２．０ＭＰａの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項４】
前記フッ化水素を含む溶媒中における1，2，3，4−テトラクロロブタンの濃度が１０質量％以上であることを特徴とする請求項1に記載の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項５】
前記1，2，3，4−テトラクロロブタンとフッ素との反応に用いられる溶媒中におけるフッ化水素の濃度が１０質量％以上であることを特徴とする請求項1に記載の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項６】
前記1，2，3，4−テトラクロロブタンと反応するフッ素ガスの濃度が、４０容量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項７】
前記1，2，3，4−テトラクロロブタンの少なくとも一部が、3,4-ジクロロブテン-1の塩素化によるものであることを特徴とする請求項1に記載の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項８】
前記3,4-ジクロロブテン-1の塩素化によって得られる1，2，3，4−テトラクロロブタンが、1，2，3，4−テトラクロロブタンの光学異性体であるｄｌ体を４０質量％以上の量で含有することを特徴とする請求項７に記載の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項９】
前記溶媒が、クロロカーボン類および／またはクロロフルオロカーボン類を含むことを特徴とする請求項1に記載の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項１０】
フッ化水素を含む溶媒の存在下に、1，2，3，4−テトラクロロブタンにフッ素を反応させて生成した1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む反応液を、蒸留塔に導入して、該反応液から1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの少なくとも一部を分離し、1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの少なくとも一部が分離されたフッ化水素を含む溶媒の少なくとも一部を、1，2，3，4−テトラクロロブタンをフッ素と反応させる反応装置に戻して循環使用することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項１１】
フッ化水素を含む溶媒の存在下に、1，2，3，4−テトラクロロブタンにフッ素を反応させて生成した1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む反応液を、蒸留塔に導入して、該反応液から1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの少なくとも一部を分離し、分離された1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを、アルカリ物質および／または水と接触させることを特徴とする1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの精製方法。
【請求項１２】
前記アルカリ物質および／または水と接触した1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを、さらに多孔質精製材と接触させることを特徴とする請求項１１に記載の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの精製方法。
【請求項１３】
前記多孔質精製材が、ゼオライトであることを特徴とする請求項１２に記載の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法および精製方法に関する。さらに詳しくは本発明は、半導体用エッチングガス等として注目されているヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンの合成原料等として有用な1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造する方法および1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンは、半導体用の微細加工に使用されるエッチングガスとして注目されているヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンの合成原料等として重要な化合物である。従来、この1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法としては、以下の特許文献に記載されている方法が知られている。【０００３】
（１）特開２００６−３４２０５９号公報（特許文献１）には、ＣＣｌＸ1Ｘ2−ＣＣｌＸ3−ＣＣｌＸ4−ＣＣｌＸ5Ｘ6（Ｘは水素原子またはフッ素原子）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることによって1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造する方法が記載されている。この方法では、溶媒としてペルフルオロアルカン類、ペルフルオロエーテル類、ペルフルオロポリエーテル類、塩素化フッ素化炭化水素類、およびペルフルオロアルキルアミン類を用いることが記載されているが、溶媒は生成物と分離して回収し、再利用することが必要である。また、1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンをフッ素化反応の溶媒として用いたときには、溶媒と生成物の分離が不要になるという利点があるので特に好ましいことが記載されているが、反応原料を溶媒で希釈して低濃度でフッ素化反応を実施しており、工業的に効率よく目的物を製造するという点で課題が残されている。【０００４】
また、1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンには光学異性体およびメソ体が存在することが知られており、これら1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの種々の異性体を区別せず、混合物として希釈剤あるいは溶媒として使用する場合には、これらの異性体の中で融点の高い異性体を基準にして反応温度が設定されることが多い。従って、液相反応を実施する場合、液状を保って反応させるためには反応温度をある程度高温に確保しなければならない場合がある。このようにすると、フッ素化反応におけるＣ−Ｃ開裂により低沸分等の生成副反応が進行して収率が低下し、または、過剰にフッ素化が進行してしまうなどの問題が起こる。【０００５】
更に、反応の生成物を溶媒として用いると、反応原料に対して生成物が過剰となりやすく、Gibbsの自由エネルギー的に1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンが生成する向きとは反対の向きの反応が進みやすくなるとも考えられる。したがって、このことからも特許文献１に記載の1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造する方法には工業的に効率よく目的物を製造するという点で課題が残されている。
【特許文献１】特開２００６−３４２０５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、工業的に1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを効率よく製造する方法を提供することを目的としている。【０００７】
さらに、本発明は、低沸点物の生成、過剰フッ化物の生成などの副反応が起こりにくく、安定して1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造することができる方法を提供することを目的としている。【０００８】
さらに、本発明は、生成した1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを効率的に精製する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の[１]〜[１３]に関する。【００１０】
[１]フッ化水素を含む溶媒の存在下に、1，2，3，4−テトラクロロブタンにフッ素を反応させることを特徴とする1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。【００１１】
さらに上記発明の実施態様は次の通りである。【００１２】
[２]前記反応の反応温度が、−２０℃〜７０℃の範囲内にあることを特徴とする上記〔１〕に記載の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。【００１３】
[３]前記反応の反応圧力が、０．１ＭＰａ〜２．０ＭＰａの範囲内にあることを特徴とする上記〔１〕に記載の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。【００１４】
[４]前記フッ化水素を含む溶媒中における1，2，3，4−テトラクロロブタンの濃度が１０質量％以上であることを特徴とする上記〔１〕に記載の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。【００１５】
[５]前記1，2，3，4−テトラクロロブタンとフッ素との反応に用いられる溶媒中におけるフッ化水素の濃度が１０質量％以上であることを特徴とする上記〔１〕に記載の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。【００１６】
[６]前記1，2，3，4−テトラクロロブタンと反応するフッ素ガスの濃度が、４０容量％以上であることを特徴とする上記〔１〕に記載の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。【００１７】
[７]前記1，2，3，4−テトラクロロブタンの少なくとも一部が、3,4-ジクロロブテン-1の塩素化によるものであることを特徴とする上記〔１〕に記載の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。【００１８】
[８]前記3,4-ジクロロブテン-1の塩素化によって得られる1，2，3，4−テトラクロロブタンが、1，2，3，4−テトラクロロブタンの光学異性体であるｄｌ体を４０質量％以上の量で含有することを特徴とする上記〔７〕に記載の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。【００１９】
[９]前記溶媒が、クロロカーボン類および／またはクロロフルオロカーボン類を含むことを特徴とする上記〔１〕に記載の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。【００２０】
[１０]フッ化水素を含む溶媒の存在下に、1，2，3，4−テトラクロロブタンにフッ素を反応させて生成した1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む反応物液を、蒸留塔に導入して、該反応液から1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの少なくとも一部を分離し、1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの少なくとも一部が分離されたフッ化水素を含む溶媒の少なくとも一部を、1，2，3，4−テトラクロロブタンをフッ素と反応させる反応装置に戻して循環使用する上記〔１〕乃至〔９〕のいずれかに記載の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。【００２１】
[１１]フッ化水素を含む溶媒の存在下に、1，2，3，4−テトラクロロブタンにフッ素を反応させて生成した1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む反応液を、蒸留塔に導入して、該反応液から1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの少なくとも一部を分離し、分離された1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを、アルカリ物質および／または水と接触させることを特徴とする1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの精製方法。【００２２】
[１２]前記アルカリ物質および／または水と接触した1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを、さらに多孔質精製材と接触させることを特徴とする上記〔１１〕に記載の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの精製方法。【００２３】
[１３]前記多孔質精製材が、ゼオライトであることを特徴とする上記〔１２〕に記載の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの精製方法。【００２４】
すなわち、本発明は、1,2,3,4−テトラクロロブタンを用いて1,2,3,4−テトロクロロヘキサフルオロブタンを製造するに際して、フッ化水素を含む溶媒中でフッ素と1,2,3,4−テトラクロロブタンとを接触させることにより、効率よくしかも経済的に1,2,3,4−テトロクロロヘキサフルオロブタンを製造することができ、さらにこうして得られた1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを１つ以上の蒸留塔で分離した後、アルカリ等と接触させ、さらに必要によりゼオライトなどの多孔質精製剤と接触させることにより1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを容易に精製することができるとの知見に基づいてなされたものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、1,2,3,4−テトラクロロブタンを、フッ化水素を含む溶媒中でフッ素と反応させることにより、低温領域で反応を実施できる。そのため本発明の方法では、Ｃ−Ｃ開裂による低沸成分の発生を抑制でき、さらに過剰なフッ素化反応の進行あるいは過剰な塩素化反応の進行等を抑制できる。したがって、本発明の方法によれば、収率がよく経済的に有利に1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを工業的に製造できると共に、副反応が進行しにくいので反応の安全性も高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法および精製方法について具体的に説明する。【００２７】
本発明は、出発原料として1,2,3,4−テトラクロロブタンを用いて、これをフッ化水素が含有されている溶媒中でフッ素と接触させて1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造する方法である。【００２８】
本発明で出発原料として使用される1,2,3,4−テトラクロロブタンは、例えば、下記の化学式に示すように、工業的に生産されているクロロプレンゴムの製造段階で副生成物として生成する。下記の式（１）はクロロプレンゴムを製造する際の主反応を示す式であり、式（２）は式（１）で示す反応が進行する際に同時に進行する副反応の例を示す式である。【００２９】
従来クロロプレンゴムを製造する際には、例えば式（２）で示すような副反応により生成していた1,2,3,4−テトラクロロブタンは他の副生物（塩素化物）と共に焼却処理等により無害化されて廃棄されている。【００３０】
【化１】
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【００３１】
本発明では、例えば上記のようにクロロプレンゴムの製造工程で副生物として生成し廃棄されていた1,2,3,4−テトラクロロブタンを分離して回収し、出発原料として使用して1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造することができる。【００３２】
本発明では、クロロプレンゴムを製造する際に生成する副生物（塩素化物）に含有される1,2,3,4−テトラクロロブタンは、例えば蒸留塔などを利用して分離精製することにより得ることができる。またこのように蒸留塔を用いることで1,2,3,4−テトラクロロブタンを光学異性体であるdl体とメソ体とに分離して回収することができる。【００３３】
上記のようにして得られる1,2,3,4−テトラクロロブタンを、出発原料として使用する場合には、1,2,3,4−テトラクロロブタンとしては、通常は９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上の純度を有しているものを使用する。上記のように純度の高い1,2,3,4−テトラクロロブタンを出発原料として使用することにより、副生成物が少なく分離も容易になり、得られる1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの純度が高くなり、精製工程で過度の設備を必要としないので製造上有利である。【００３４】
また、上述のように1,2,3,4−テトラクロロブタンには、光学異性体であるｄｌ体とメソ体とが存在する。光学異性体であるｄｌ体の融点（ｍｐ）は０℃以下（沸点（ｂｐ）は約２１３℃）であり、ｄｌ体は室温では液体である。これに対してメソ体の融点は約７３℃（沸点は約２１３℃）であり、メソ体は室温では白色の固体である。【００３５】
このdl体とメソ体との特性の差を利用して両者をある程度分離することが可能である。本発明では、出発原料である1,2,3,4−テトラクロロブタン中に含有される融点の低いｄｌ体の含有率を通常は４０質量％以上の範囲内にする。このようにｄｌ体の量を制御することにより、必然的にメソ体の含有率は、通常は６０質量％以下の範囲内になる。このような量でｄｌ体およびメソ体を含有する1,2,3,4−テトラクロロブタンを使用することにより、1,2,3,4−テトラクロロブタンを反応溶媒に溶解する際の温度および反応温度を低く設定することができるので、加熱によるＣ−Ｃ開裂、過剰なフッ素化や過剰な塩素化反応が進行しにくくなり、目的物を高選択率かつ高収率で得ることができる。【００３６】
また、本発明の出発原料である1,2,3,4−テトラクロロブタンは、例えばクロロプレンゴムの製造段階で使用する1，3−ブタジエンを塩素化し、さらに異性化反応を行い、その生成物を蒸留分離して得られる3,4-ジクロロブテン-1の塩素化反応によって得られたものであってもよい。【００３７】
クロロプレンゴムの製造においては、蒸留分離された3，4−ジクロロブテン‐1は、脱塩酸反応によるクロロプレンを経て、クロロプレンゴムの製造に使用される。3,4-ジクロロブテン-1の塩素化反応は、クロロプレンゴムの製造段階における副反応であり、これによって生じる1,2,3,4−テトラクロロブタンは従来焼却して無害化したあとに廃棄されていた。本発明ではこの1,2,3,4−テトラクロロブタンを用いて1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造することができるので、1,2,3,4−テトラクロロブタンの廃棄設備が不要となる。さらに本発明により、焼却して無害化した後に廃棄されていた1,2,3,4−テトラクロロブタンについて新たな工業的用途が提供され、その工業的意義および経済的意義は極めて大きい。【００３８】
上記のように本発明の1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法では、出発原料として、1,2,3,4−テトラクロロブタンあるいは3,4-ジクロロブテン-1の塩素化により生成した1,2,3,4−テトラクロロブタンを用いて、反応溶媒中でフッ素化反応を行う。【００３９】
この反応で使用される反応器としては、一般に加熱冷却装置、攪拌装置、気相部あるいは液相部にガス吹き込みラインが配置された耐圧容器、例えばオートクレーブを用いることができる。【００４０】
この反応では、反応器内に腐食性の高いフッ素ガスが導入され、さらに反応溶媒中には腐食性の高いフッ化水素が含有されていることから、反応器、攪拌装置、ガス吹き込みラインなど反応液との接触部分はフッ素あるいはフッ化水素などに対する耐腐性食材料で形成する。このような耐腐食性を有する材料の例としては、インコネル、ハステロイ（ＨＣ）、ＳＵＳおよびこれらをテフロン(登録商標)ライニングした装置等を挙げることができる。ただし、耐腐食性材料に含まれることもあるニッケルは、フッ化物になることがあり、このフッ化物は、ＣlとＦとの置換反応を促進するため、耐腐食性材料としてはニッケル含有量の低い材料を用いることが好ましい。【００４１】
本発明では、上記のような耐腐食性材料で形成された耐圧性反応器に、フッ化水素を含む溶媒を反応溶媒として導入する。【００４２】
本発明で使用する反応溶媒はフッ化水素を含む溶媒である。この溶媒にはフッ素ガスと反応しにくく、反応条件で液体状態を維持することができる化合物が含まれていてもよい。このような化合物としては、ハロゲン化炭化水素を使用することが好ましく、このような化合物の例としては、クロロカーボン類およびクロロフルオロカーボン類を挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。本発明において反応溶媒として使用可能なクロロカーボン類の例としては、テトラクロロメタンおよびヘキサクロロエタンを挙げることができ、クロロフルオロカーボン類の例としてはトリクロロトリフルオロエタンおよびテトラクロロジフルオロエタンを挙げることができる。【００４３】
このように炭素原子に結合した水素原子の全部が、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子で置換された化合物は、フッ素ガスと接触しても置換反応が進行しにくく、本発明の製造方法における目的化合物である1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを効率よく製造することができる。【００４４】
本発明の製造方法で使用される上記のような反応溶媒中にはフッ化水素が含有されている。このように反応溶媒中にフッ化水素を含有することにより、1,2,3,4‐テトラクロロブタンから高い選択率で、かつ高い収率で1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造することができる。【００４５】
本発明において、反応溶媒中に含有されるフッ化水素の量は、通常は１０質量％以上である。そして、本発明では、この反応溶媒中におけるフッ化水素の量が、１０〜６０質量％の範囲内にあることが好ましい。フッ化水素の量が１０質量％に満たない場合には、フッ素化反応の反応速度が遅くなり、工業的な方法としては採用しにくくなる。そして、フッ化水素の量を１０〜６０質量％の範囲内に調整することによりフッ素化反応を円滑に行うことができる。【００４６】
本発明では、上記のようなフッ化水素を含有する反応溶媒中に、出発原料である1,2,3,4-テトラクロロブタンを溶解させる。【００４７】
この1,2,3,4-テトラクロロブタンの溶解に際しては、反応容器内の空気を、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどの不活性ガスで置換した後、この反応容器内に1,2,3,4-テトラクロロブタンをガス吹き込みラインから導入する。この際1,2,3,4-テトラクロロブタンは、反応溶媒を攪拌しながら、液相中に導入口を有するガス吹き込みラインから反応装置内に導入することが好ましい。【００４８】
このようにして反応容器内にある反応媒体中における1,2,3,4-テトラクロロブタンの濃度が通常は１０〜５０質量％の範囲内になるように1,2,3,4-テトラクロロブタンを導入して反応溶媒に溶解させる。このような量の1,2,3,4-テトラクロロブタンを反応溶媒に溶解させてフッ素化反応を行うことにより反応効率がよく、さらに1,2,3,4-テトラクロロブタン中のメソ体含有率が比較的高い場合であっても、メソ体を溶解するための加熱を行う必要がないかあるいは加熱したとしても加熱時間が短いために、1,2,3,4-テトラクロロブタンのＣ−Ｃ開裂などが生じにくい。【００４９】
上記のようにしてフッ化水素を含有する反応溶媒に1,2,3,4-テトラクロロブタンを溶解させた後、この反応容器にフッ素ガスをガス吹き込みラインから導入して1,2,3,4-テトラクロロブタンをフッ素化する。【００５０】
ここでガス吹き込みラインから導入されるフッ素ガスは、フッ素ガス単体であってもよいが、通常は前掲の不活性ガスで希釈した希釈混合ガスとして導入される。ここで希釈混合ガスを使用する場合には、希釈混合ガス中におけるフッ素ガスの濃度は、通常は４０容量％以上であり、４０〜７０容量％の範囲内にある希釈混合ガスを用いることが好ましい。すなわち、フッ素濃度が４０容量％に満たない希釈混合ガスを用いたのでは反応速度が遅くなり工業的に不利である。また、７０容量％を超える希釈混合ガスを用いると反応制御が難しくなり、原料のＣ−Ｃ開裂が発生しやすくなり、さらに過剰フッ素化反応などの副反応が進行しやすくなる。したがって、工業的により高い選択率で、さらにより高い収率で1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造するには、希釈混合ガス中におけるフッ素ガスの濃度を４０〜７０容量％の範囲内に設定することが好ましい。なお、この希釈混合ガスは、ガス吹き込みラインから液相中に導入することが好ましい。【００５１】
このフッ素化反応の反応温度は、通常は−２０〜７０℃の範囲内、好ましくは０〜５０℃の範囲内に設定される。【００５２】
反応温度を上述のように設定することにより、1,2,3,4−テトラクロロブタンのＣ−Ｃ開裂、過剰フッ素化あるいは過剰塩素化反応などが生じにくくなる。【００５３】
また、上記のような温度範囲において、このフッ素化反応の反応圧力は、通常は０．１〜２．０ＭＰａの範囲内に設定される。【００５４】
上記のフッ素ガス（希釈混合ガス）を導入する操作は、二回以上繰り返して行うことができる。繰り返すことにより、1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの収率が高くなる。【００５５】
上記のようにして反応させることにより1,2,3,4-テトラクロロブタンはフッ素化されて、少なくともその一部は1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンになる。この1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンの大部分は反応溶媒中に溶解されて存在するので、上記のようにして反応させた後の反応液には、反応溶媒、フッ化水素、原料として使用した1,2,3,4-テトラクロロブタン、この反応により生成した1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタン、さらには副反応物などが含有されている。【００５６】
本発明の製造方法の目的物は1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンであるので、上記のようにして得られた反応液から目的物である1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンを分離する必要がある。【００５７】
この1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンの分離精製には、蒸留塔を使用した蒸留による方法が有利である。本発明の1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンの精製方法では、少なくとも１つの蒸留塔、好ましくは２つ以上の蒸留塔を用いて、1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンの精製を行う。【００５８】
すなわち、反応装置内の反応液を輸液ポンプなどを用いて、第1の蒸留塔に導入して、低沸点物と、高沸点物とを分離する。目的物である1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンは、低沸点物中に含有されるので、さらに必要により、上記第1の蒸留塔から留去される低沸点物を第2の蒸留塔に導入して蒸留を行い1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタン中の不純物を除去する。さらに必要により第3、第4の蒸留塔により同様に操作する。【００５９】
こうして得られた1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンには、フッ化水素、フッ素ガスなどが混入している場合があるので、この1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンを、アルカリ物質および／または水と接触させて、1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンに含有される水溶性成分であるフッ化水素、フッ素ガスなどを水相に移行させるか、中和する。【００６０】
本発明で使用されるアルカリ物質の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属化合物や、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物を挙げることができる。これらのアルカリ物質は、通常は水に溶解もしくは分散させて使用される。【００６１】
こうしたアルカリ物質を1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンと接触させることにより、フッ化水素、フッ素ガスなどの酸性成分は塩を形成して水相に移行する。従って、こうして1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンと接触した水を分離することにより、1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンを精製することができる。上記の操作は繰り返し行うことができる。【００６２】
上記のように1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンをアルカリ物質を含む水、あるいは水と接触させると、水の一部が1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンに溶解することがあるので、上記のようにして水と接触させた1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンを多孔質精製材と接触させて1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタン中に含有される水分を多孔質精製材に吸着させて除去する。【００６３】
ここで使用する多孔質精製材の例としては、炭素質固体材料、アルミナおよびゼオライトなどを挙げることができ、本発明では特にモレキュラ−シーブス３Ａ、４Ａ、５Ａなどを用いることが好ましい。こうした多孔質精製材との接触は繰り返し行うことができる。接触工程の温度は１０℃〜６０℃の範囲にあることが好ましい。【００６４】
このようにして精製された1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンの純度は通常は９８質量％以上、好ましくは９９質量％以上である。【００６５】
そして、出発原料からみた1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンの収率は通常は６０モル％以上であり、非常に効率よく、しかも純度の高い1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンを得ることができる。【００６６】
一方、上記のようにして最初の蒸留塔で1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンを分離した高沸点物には、反応溶媒などが含まれるが、これらの高沸点物は、1,2,3,4-テトラクロロブタンをフッ素化する際の反応溶媒として使用可能であり、フッ素化反応を行う反応装置に戻して循環使用することもできる。反応溶媒の少なくとも一部を循環使用する際には、高沸点物を必要により精製して循環使用することもできる。【００６７】
反応溶媒は、上記のようなフッ素化反応によってフッ素化されないので、その少なくとも一部を循環使用すると工業的に有利である。【００６８】
［実施例］
以下、本発明の1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法および精製方法を実施例を示して説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【００６９】
＜原料例＞
工業的に生産されている1,3−ブタジエンに塩素化反応を行い、主として3，4−ジクロロブテン−1および１,４−ジクロロブテン−２を生成させた。1，4−ジクロロブテン−2を異性化反応により3，4−ジクロロブテン−１とし、副生物を蒸留により分離して3，4−ジクロロブテン−1を得た。これをガスクロマトグラフィ−にて分析したところ、3，4−ジクロロブテン−1の純度は９９．３モル％であった。この3，4−ジクロロブテン−1を塩素ガスにより塩素化し、得られた混合物を蒸留により分離して1,2,3,4−テトラクロロブタンを得た。これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、純度は９９．１モル％であった。
【実施例１】
【００７０】
内容積２００mlのＳＵＳ３０４製（テフロン(登録商標)ライニング）反応器中で、溶媒であるテトラクロロメタン４５ｇにフッ化水素２０ｇを溶解させ、これに上記原料の製造例で得られた1,2,3,4−テトラクロロブタンを５ｇ仕込み、窒素ガスを圧力１．０ＭＰａで導入し、漏れテストを行った後、窒素ガスをパージし、攪拌しながら温度を２０℃に保った。【００７１】
その後、オートクレーブに装着されたガス導入管より液相部から窒素ガスで希釈された５０容量％フッ素ガスを圧力０．５ＭＰａで導入して反応を開始し、２時間後、オートクレーブの気相部よりガス相をパージし、窒素で希釈された５０容量％フッ素ガスを圧力０．５ＭＰａで導入し、反応させることを繰り返し、最終的にはこの操作を７回繰り返して反応を終了した。溶媒を含む生成物を回収しガスクロマトグラフィ−で分析を行った。【００７２】
分析結果を下記に示す。【００７３】
1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタン（Ｃ4Ｃl4Ｆ6）収率：７４．２％
副生成物は、主としてペンタクロロペンタフルオロブタン（Ｃ4Ｃl5Ｆ5）であった。
【実施例２】
【００７４】
内容積２００mlのＳＵＳ３０４製（テフロン(登録商標)ライニング）反応器中で、溶媒であるテトラクロロメタン４５ｇにフッ化水素１０ｇを溶解させ、これに＜原料例＞で得られた1,2,3,4−テトラクロロブタンを５ｇ仕込み、窒素ガスを圧力１．０ＭＰａで導入し、漏れテストを行った後、窒素ガスをパージし、攪拌しながら温度を２０℃に保った。その後、実施例１と同様な条件で同様な操作を行い、溶媒を含む生成物を回収し、ガスクロマトグラフィ−で分析を行った。【００７５】
分析結果を下記に示す。【００７６】
1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタン収率：８２．１％
副生成物は、主としてペンタクロロペンタフルオロブタンがあったが、実施例１と比較して副生量が低減していた。
【実施例３】
【００７７】
内容積１０リットルのＳＵＳ３０４製（テフロン(登録商標)ライニング）反応器中で、溶媒であるテトラクロロメタン２２５０ｇにフッ化水素１０００ｇを溶解させ、これに＜原料例＞で得られた1,2,3,4−テトラクロロブタン２５０ｇを仕込み、窒素ガスを圧力１．０ＭＰａで導入し、漏れテストを行った後、窒素ガスをパージし、攪拌しながら温度を２０℃に保った。【００７８】
その後、実施例１と同様な条件で同様な操作を行い、溶媒を含む生成物を回収しガスクロマトグラフィ−で分析を行った。【００７９】
分析結果を下記に示す。【００８０】
1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタン収率：８０．５％
その後、溶媒を含む生成物を蒸留塔（理論段数：２５段）に導入し、低沸分離、高沸分離を行い、回収物として1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得た。【００８１】
この回収物には少量のフッ化水素が含有されていたため、水酸化カリウム水溶液と接触させた後、モレキュラ−シーブス４Ａ（ユニオン昭和株式会社製）で脱水を行い、ガスクロマトグラフィ−にて1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの純度を分析したところ、純度は９９．５モル％であった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法によれば、従来クロロプレンの製造過程で副生し、特段の利用価値がないために焼却廃棄されていた1,2,3,4−テトラクロロブタンから、例えば半導体エッチングガス原料となる1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを効率よく製造することができる。【００８３】
しかも本発明の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの精製方法によれば、1,2,3,4-テトラクロロブタンから高い収率で高純度の1，2，3，4−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得ることができる。【００８４】
このように本発明によれば、従来用途がなく、廃棄されていた1,2,3,4-テトラクロロブタンを有効に使用することができる。
【国際調査報告】
2008120642.tif 000003
2008120642.tif 000004