(57)【要約】感度に優れると共に、ＭＥＥＦを良好に維持することができる。下記式（１−１）で示される繰り返し単位および下記式（１−２）で示される繰り返し単位からなる樹脂（Ａ１）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有するマスクエラーファクターを小さくできる感放射線性樹脂組成物。2008149701.tif 000026  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ4は、水素原子、炭素数２〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、または、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。
2008149701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂中の全繰返し単位を１００モル％としたとき、下記式（１−１）で示される繰り返し単位および下記式（１−２）で示される繰り返し単位の合計が８０モル％を超えて含有され、かつ下記式（１−１）で示される繰り返し単位が３０モル％を超え、９０モル％以下含有される樹脂（Ａ１）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とが含有されることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2008149701.tif 000023
（Ｒは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ4は、水素原子、炭素数２〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、または、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。）
【請求項２】
前記樹脂（Ａ１）が、前記式（１−１）で示される繰り返し単位および前記式（１−２）で示される繰り返し単位からなり、かつ樹脂中の全繰返し単位を１００モル％としたとき、前記式（１−１）で示される繰り返し単位が４０％モル以上７０モル％以下含有されることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１−１）において、Ｒが水素原子またはメチル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれメチル基であることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
下記式（１−１）で示される繰り返し単位、下記式（１−２）で示される繰り返し単位および下記式（１−３）で示される繰り返し単位を含む樹脂（Ａ２）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とが含まれることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2008149701.tif 000024
（Ｒは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、または、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｑは０〜３の整数を表し、Ｒ5は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ6およびＲ7は、相互に独立に水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは３〜７の整数を表す。）
【請求項５】
前記樹脂（Ａ２）中の全繰り返し単位を１００モル％としたとき、（１−１）で示される繰り返し単位が１０〜７０モル％含有されることを特徴とする請求項４記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ２）が、前記式（１−１）で示される繰り返し単位、前記式（１−２）で示される繰り返し単位および前記式（１−３）で示される繰り返し単位からなり、かつ樹脂中の全繰返し単位を１００モル％としたとき、前記式（１−１）で示される繰り返し単位が２０〜５０モル％含有されることを特徴とする請求項４記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記式（１−１）において、Ｒが水素原子またはメチル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれメチル基であることを特徴とする請求項４記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が下記式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2008149701.tif 000025
（式（２）において、Ｒ8は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１２の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、各Ｒ10は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基若しくは置換基されていてもよいナフチル基を表すか、または２個のＲ10が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｒは０〜２の整数を表し、Ｘ−はＲ11ＣnＦ2nＳＯ3−、Ｒ11ＣＨ2ＣnＦ2nＳＯ3−またはＣnＦ2n+1ＳＯ3−を表し、Ｒ11は炭素数３〜１２の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【請求項９】
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）がトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、および４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルフォニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートから選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする請求項８記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できるマスクエラーファクターを小さくできる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた６５ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を有する重合体を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。また、感度および解像度を向上させるために、酸解離性官能基を有する成分および酸発生剤に、更に光活性化合物を加えた感放射線性樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３１２３号公報
【０００３】
しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた感度と共に、より小さいマスクエラーファクター（以下、ＭＥＥＦと略称する）が必要とされるようになってきている。そのため、これらの両特性を良好に維持できるような条件を満たす感放射線性樹脂組成物の開発が急務になっている。ここでＭＥＥＦとはウエハー上のレジストに転写されたパターンの変化量（ΔＣＤ）をマスク上のパターン変化量（ΔＣＤ）で割った値として定義され、ＭＥＥＦ＝ΔＣＤ（レジストに転写されたパターン寸法の差）/ΔＣＤ（マスク寸法の差）で表すことができる。ＭＥＥＦの値が１から離れるほど、マスク寸法通りの転写が難しくなり、一般的には、マスクの寸法を忠実に再現する１に近い値が好まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記課題に対処するためになされたもので、感度に優れると共に、ＭＥＥＦを良好に維持することが可能な化学増幅型レジストである感放射線性樹脂組成物の提供を目的にする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ウエハー上のレジストに転写されたパターンの変化量をマスク上のパターン変化量で割った値として定義されるＭＥＥＦを小さくできる感放射線性樹脂組成物について研究した結果、特定の樹脂成分および酸発生剤を有する感放射線性樹脂組成物がＭＥＥＦを小さくできることを見出したものである。すなわち、本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂中の全繰返し単位を１００モル％としたとき、下記式（１−１）で示される繰り返し単位および下記式（１−２）で示される繰り返し単位の合計が８０モル％を超えて含有され、かつ下記式（１−１）で示される繰り返し単位が３０モル％を超え、９０モル％以下含有される樹脂（Ａ１）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とが含有されることを特徴とする。
【化４】
2008149701.tif 000003
Ｒは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ4は、水素原子、炭素数２〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、または、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。
また、上記樹脂（Ａ１）が、式（１−１）で示される繰り返し単位および式（１−２）で示される繰り返し単位からなり、かつ樹脂中の全繰返し単位を１００モル％としたとき、式（１−１）で示される繰り返し単位が４０％モル以上７０モル％以下含有されることを特徴とする。【０００６】
本発明の他の感放射線性樹脂組成物は、下記式（１−１）で示される繰り返し単位、下記式（１−２）で示される繰り返し単位および下記式（１−３）で示される繰り返し単位を含む樹脂（Ａ２）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする。
【化５】
2008149701.tif 000004
Ｒは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、または、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｑは０〜３の整数を表し、Ｒ5は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ6およびＲ7は、相互に独立に水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは３〜７の整数を表す。
上記他の感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ２）の配合割合は、樹脂（Ａ２）中の全繰り返し単位を１００モル％としたとき、（１−１）で示される繰り返し単位が１０〜７０モル％含有されることを特徴とする。【０００７】
本発明で使用できる上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が下記式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする。
【化６】
2008149701.tif 000005
式（２）において、Ｒ8は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１２の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、各Ｒ10は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基若しくは置換基されていてもよいナフチル基を表すか、または２個のＲ10が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｒは０〜２の整数を表し、Ｘ−はＲ11ＣnＦ2nＳＯ3−、Ｒ11ＣＨ2ＣnＦ2nＳＯ3−またはＣnＦ2n+1ＳＯ3−を表し、Ｒ11は炭素数３〜１２の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記式（１−１）で示される繰り返し単位を必須成分として含む樹脂を用いて、上記式（２）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有するので、放射線の照射により酸発生剤（Ｂ）から酸を発生させた後、脱保護反応を引き起こす加熱処理の過程において、レジスト膜の密度を高めることにより酸の拡散を抑制することが可能となる。そのため、活性放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、感度と共に、ＭＥＥＦを良好に維持することが可能な化学増幅型レジストである感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。【００１０】
樹脂（Ａ）
本実施形態の感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂は、樹脂中の全繰返し単位を１００モル％としたとき、式（１−１）で示される繰り返し単位および式（１−２）で示される繰り返し単位の合計が８０モル％を超えて含有され、かつ式（１−１）で示される繰り返し単位が３０モル％を超え、９０モル％以下含有される樹脂（Ａ１）であるか、または、式（１−１）で示される繰り返し単位、式（１−２）で示される繰り返し単位および式（１−３）で示される繰り返し単位が含まれる樹脂（Ａ２）のいずれかである。
好ましくは上記式（１−１）で示される繰り返し単位と式（１−２）で示される繰り返し単位とからなる２元系の樹脂であるか、または、式（１−１）で示される繰り返し単位と、式（１−２）で示される繰り返し単位と、式（１−３）で示される繰り返し単位とからなる３元系の樹脂である。【００１１】
式（１−１）および式（１−２）における、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれメチル基であることが保護基のサイズを最小にすることができ、酸の拡散を抑制する上で十分な膜密度を得ることができるので特に好ましい。
式（１−２）におけるＲ4の炭素数２〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
式（１−２）におけるＲ4の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置き換えた基が挙げられる。
式（１−２）におけるＲ4の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。ｑは０〜３の整数を表す。
好ましいラクトン骨格としては、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナンが挙げられる。【００１２】
式（１−３）におけるＲ5の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ6およびＲ7の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
式（１−３）において、Ｒ5がメチル基またはエチル基、Ｒ6およびＲ7が水素原子、およびｍが４または５であることが酸の拡散を抑制する上で十分な膜密度を得られる点で特に好ましい。特に好ましい例を下記式（１−３−１）〜式（１−３−４）に挙げる。
【化７】
2008149701.tif 000006
式（１−３−１）〜式（１−３−４）において、Ｒは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基をそれぞれ示す。【００１３】
樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）は、更に他の繰り返し単位を有してもよい。他の繰り返し単位としては、以下に示す単量体に由来する繰り返し単位であることが好ましい。その単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロビルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロビルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステル等の酸解離性基を有する単量体が挙げられる。【００１４】
樹脂（Ａ１）において、樹脂中の全繰返し単位を１００モル％としたとき、式（１−１）で示される繰り返し単位および式（１−２）で示される繰り返し単位の合計が８０モル％を超えて、好ましくは１００モル％含有され、かつ式（１−１）で示される繰り返し単位が３０モル％を超え、９０モル％以下、好ましくは４０〜７０モル％含有される。
上記範囲とすることにより、露光後の加熱処理の過程において、酸の拡散を抑制する上で十分な膜密度が得られ、良好なＭＥＥＦを得ることが可能となる。
また、式（１−１）で示される繰り返し単位の含有割合が少な過ぎると、式（１−２）で示される繰り返し単位の含有割合が多くなり過ぎ、露光後の加熱処理の過程において、酸の拡散を抑制する上で十分な膜密度が得られず、良好なＭＥＥＦが得られない可能性がある。【００１５】
また、樹脂（Ａ２）において、式（１−１）で示される繰り返し単位、式（１−２）で示される繰り返し単位および式（１−３）で示される繰り返し単位を含む樹脂の場合、式（１−１）で示される繰り返し単位の含有量は１０〜７０モル％、好ましくは２０〜５０モル％である。
上記範囲とすることにより、露光後の加熱処理の過程において、酸の拡散を抑制する上で十分な膜密度が得られ、良好なＭＥＥＦを得ることが可能となる。
式（１−１）で示される繰り返し単位の含有比が少な過ぎると、酸解離性基を含む式（１−３）で示される繰り返し単位が多くなりすぎ、露光後の加熱処理の過程において、酸の拡散を抑制する上で十分な膜密度が得られず、良好なＭＥＥＦが得られない可能性がある。【００１６】
本実施形態において、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）は、それぞれで単独または２種以上を混合して使用できる。また、この樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）はアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ易溶性となる。【００１７】
酸発生剤（Ｂ）
本実施形態の感放射線性樹脂組成物を構成する酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。本発明における酸発生剤（Ｂ）成分は、上記式（２）で表される化合物を含む。
式（２）におけるＲ8、Ｒ9、Ｒ10の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基が好ましい。【００１８】
式（２）におけるＲ8の炭素数４〜１２の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。また、置換基の例として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
これらの置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基のうち、好ましい構造としてシクロヘキシル基を挙げることができる。【００１９】
式（２）におけるＲ8の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基が好ましい。【００２０】
式（２）におけるＲ8の炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基が好ましい。【００２１】
式（２）におけるＲ8としては、上記の中で、水素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、シクロヘキシル基が好ましい。
また、式（２）におけるＲ9としては、上記の中で、水素原子、メチル基、ｔ−ブトキシ基が好ましい。【００２２】
式（２）におけるＲ10の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基等のフェニル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基またはアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の１個以上あるいは１種以上で置換した基等を挙げることができる。【００２３】
フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、上記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。【００２４】
また、上記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。【００２５】
また、上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。【００２６】
また、上記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。【００２７】
式（２）におけるＲ10の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。【００２８】
式（２）におけるＲ10の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基またはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の１個以上あるいは１種以上で置換した基等を挙げることができる。【００２９】
ナフチル基およびアルキル置換ナフチル基に対する置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、上記フェニル基およびアルキル置換フェニル基について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
式（２）におけるＲ10の置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基が好ましい。【００３０】
式（２）におけるＲ10の２個のＲ10が互いに結合して形成される炭素数２〜１０の２価の基としては、式中の硫黄原子と共に５員または６員の環状構造、特に好ましくは５員の環状構造（即ち、テトラヒドロチオフェン環構造）を形成する基が望ましい。
また、上記２価の基に対する置換基としては、例えば、上記フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。【００３１】
式（２）におけるＲ10としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ10が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が好ましい。【００３２】
式（２）において、Ｘ−を構成するＲ11の炭素数３〜１２の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基の具体例としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル（式（２−１））を挙げることができる。
【化８】
2008149701.tif 000007
【００３３】
酸発生剤（Ｂ）の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルフォニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルフォニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルフォニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、【００３４】
１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、【００３５】
１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、【００３６】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等を挙げることができる。【００３７】
これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルフォニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００３８】
また、本発明においては、酸発生剤（Ｂ）成分として、上記酸発生剤以外の他の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を用いることもできる。また、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤とを併用することもできる。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの他の酸発生剤としては、下記のものを挙げることができる。【００３９】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。【００４０】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。【００４１】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。【００４２】
これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、【００４３】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
上記他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００４４】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。この場合、上記合計使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０質量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
また、酸発生剤（Ｂ）を他の酸発生剤と併用する場合、酸発生剤（Ｂ）の使用割合は、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤との合計に対して、好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。酸発生剤（Ｂ）を２０質量％以上用いることにより、高い解像度を得られる効果がある。【００４５】
その他添加物
本実施形態の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加物を配合できる。
上記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。【００４６】
このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が挙げられる。
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。【００４７】
「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルホリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。【００４８】
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ｔ−ブチル−１−ピロリジンカルボキシレート等のピロリジン類、ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート等のピペリジン類、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。【００４９】
上記含窒素複素環化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、また、アミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。【００５０】
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、５質量部以下が特に好ましい。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５質量部をこえると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下することがある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。【００５１】
また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部
以下が更に好ましい。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０質量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。【００５２】
また、添加物としての界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましい。
さらに、上記以外の添加物としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。【００５３】
樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）の製造方法
本実施形態の感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、所望の分子組成を構成する各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。ラジカル重合開始剤は、十分な重合速度を実現するために、十分高い濃度になるように添加することが好ましい。ただしラジカル重合開始剤量の連鎖移動剤量に対する比率が高すぎると、ラジカル−ラジカルカップリング反応が発生し、望ましくない非リビングラジカル重合体が生成するので、得られる重合体は分子量および分子量分布などの高分子特性においてコントロールされていない特性を有する部分が含まれてしまう。ラジカル重合開始剤量と連鎖移動剤量とのモル比率は、（１：１）〜（０．００５：１）であることが好ましい。【００５４】
上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。具体的には例えばパーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。さらに具体的なラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等が挙げられる。
また、上記連鎖移動剤としては、ピラゾール誘導体、アルキルチオール類等が挙げられる。【００５５】
重合操作については通常のバッチ重合、滴下重合などの方法で重合できる。例えば、上記式（１−１）で表される繰り返し単位、式（１−２）で表される繰り返し単位、式（１−３）で表される繰り返し単位、およびその他の繰り返し単位のそれぞれに対応する単量体について、必要な種類および量を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下で重合することにより共重合体が得られ、この共重合体が樹脂（Ａ２）となる。重合溶媒は一般に単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤としてケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状または環状脂肪族系溶剤が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。エーテル系溶剤としてはアルコキシアルキルエーテル、例えば、メトキシメチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。非プロトン系極性溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。エステル系溶剤としては、酢酸アルキル、例えば酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。芳香族系溶剤としては、アルキルアリール溶剤、例えばトルエン、キシレン、およびハロゲン化芳香族溶剤、例えばクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族系溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。【００５６】
樹脂の重合温度は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）の分子量は単量体量と連鎖移動剤量との比率を制御することで調整できる。重合時間は一般に０．５〜１４４時間、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは２〜２４時間である。
樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）は、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有してもよく、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有さなくてもよく、また、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基が一部残存する状態であってもよい。【００５７】
樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣによる分析で０．１質量％以下であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化が少ないレジストとして使用できる感放射線性樹脂組成物が得られる。【００５８】
樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂（Ａ１）溶液中または樹脂（Ａ２）溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法や濾別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）の物性等に左右され一概には例示することはできないが、当業者であれば樹脂の物性等に合わせて適宜選定することができる。【００５９】
樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１２，０００である。樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。【００６０】
また、樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜１．６である。【００６１】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、通常、全固形分濃度が３〜５０質量％、好ましくは５〜２５質量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し感放射線性樹脂組成物溶液として調製される。上記感放射線性樹脂組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。【００６２】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。ただし、シクロヘキサノンは溶解性の点からは、有効な溶剤であるが、その毒性からは使用はできるだけ避けることが好ましい。【００６３】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、上述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のマスクパターンを介して、該レジスト被膜に露光する。【００６４】
露光の際に使用することができる放射線としては、使用される酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができ、好ましくは遠紫外線および荷電粒子線であり、特に好ましくはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）および電子線である。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。【００６５】
また、レジストパターンの形成に際しては、露光後に加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行なうことが、レジストの見掛けの感度を向上させる点で好ましい。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。【００６６】
その後、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。アルカリ性水溶液の濃度は、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜５質量％である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度を１０質量％以下とすることにより、非露光部の現像液への溶解を抑制することができる。また、アルカリ現像液には、界面活性剤等を適量添加することが好ましく、それによりレジストに対する現像液の濡れ性を高めることができる。なお、アルカリ現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行なった。【００６８】
Ｍｗ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。【００６９】
感度
ウエハー表面に膜厚７８ｎｍのＡＲＣ２９（ブルワー・サイエンス（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２９）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表１に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表１に示す条件でＰＥＢを行なった後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、現像、水洗し、乾燥後、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、１４０ｎｍホール（以下、「Ｈ」と記述することがある。）のマスク寸法において、１００ｎｍのホールパターンを形成する露光量を最適露光量とした。【００７０】
ＭＥＥＦ
最適露光量にて、１３６ｎｍＨと１４４ｎｍＨのマスク寸法で転写されたそれぞれのレジストパターンの寸法の差をマスク寸法の差（１４４ｎｍ−１３６ｎｍ＝８ｎｍ）で割った値をＭＥＥＦとして算出した。ここでＭＥＥＦの値は、次のように表すことができる。  
ＭＥＥＦ  ＝  パターン寸法の差（Ａ−Ｂ）  ／  マスク寸法の差
Ａ：１４４ｎｍＨのマスク寸法で転写されたレジストパターン寸法（ｎｍ）
Ｂ：１３６ｎｍＨのマスク寸法で転写されたレジストパターン寸法（ｎｍ）
【００７１】
樹脂合成例１
【化９】
2008149701.tif 000008
化合物（Ｓ１−１）１１．７１ｇ（５０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１−２）１８．２９ｇ（５０ｍｏｌ％）を２−ブタノン７５ｇに溶解し、更に２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．３５ｇを投入したモノマー溶液を準備し、３０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ｍｌ／５ｍｉｎの速度で滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、６７５ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末を２度１３５ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（１５．９ｇ、収率５３％）。この共重合体はＭｗが７，６０２であり、化合物（Ｓ１−１）、化合物（Ｓ１−２）由来の繰り返し単位を有し、各繰り返し単位の含有率が［（Ｓ１−１由来の繰り返し単位）：（Ｓ１−２由来の繰り返し単位）＝４４．８：５５．２（ｍｏｌ％）］の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。【００７２】
樹脂合成例２
【化１０】
2008149701.tif 000009
化合物（Ｓ２−１）１０．９７ｇ（５０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ２−２）１９．０３ｇ（５０ｍｏｌ％）を２−ブタノン７５ｇに溶解し、更に２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．４１ｇを投入したモノマー溶液を準備し、３０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ｍｌ／５ｍｉｎの速度で滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、６７５ｇの１：１のヘプタン、イソプロピルアルコール混合溶剤へ投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末を２度１３５ｇの１：１のヘプタン、イソプロピルアルコール混合溶剤にてスラリー状で洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（２２．２ｇ、収率７４％）。この共重合体はＭｗが７，５７３であり、化合物（Ｓ２−１）、化合物（Ｓ２−２）由来の繰り返し単位を有し、各繰り返し単位の含有率が［（Ｓ２−１由来の繰り返し単位）：（Ｓ２−２由来の繰り返し単位）＝４３．５：５６．５（ｍｏｌ％）］の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−２）とする。【００７３】
樹脂合成例３
【化１１】
2008149701.tif 000010
化合物（Ｓ３−１）５．６５ｇ（２５ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ３−２）６．９９ｇ（２５ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ３−３）１７．６６ｇ（５０ｍｏｌ％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、更に２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．３１ｇを投入したモノマー溶液を準備し、３０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ｍｌ／５ｍｉｎの速度で滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末を２度１２０ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（２０．１ｇ、収率６７％）。この共重合体はＭｗが６，８１０であり、化合物（Ｓ３−１）、化合物（Ｓ３−２）および化合物（Ｓ３−３）由来の繰り返し単位を有し、各繰り返し単位の含有率が［（Ｓ３−１由来の繰り返し単位）：（Ｓ３−２由来の繰り返し単位）：（Ｓ３−３由来の繰り返し単位）＝２２．６：２３．９：５３．５（ｍｏｌ％）］の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−３）とする。【００７４】
樹脂合成例４
【化１２】
2008149701.tif 000011
化合物（Ｓ４−１）５．１９ｇ（２５ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ４−２）６．８１ｇ（２５ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ４−３）１８．００ｇ（５０ｍｏｌ％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、更に２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．３３ｇを投入したモノマー溶液を準備し、３０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ｍｌ／５ｍｉｎの速度で滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇの１：１のヘキサン、イソプロピルアルコール混合溶剤へ投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末を２度１２０ｇの１：１のヘキサン、イソプロピルアルコール混合溶剤にてスラリー状で洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（２１．６ｇ、収率７２％）。この共重合体はＭｗが６９，５０であり、化合物（Ｓ４−１）、化合物（Ｓ４−２）および化合物（Ｓ４−３）由来の繰り返し単位を有し、各繰り返し単位の含有率が［（Ｓ４−１由来の繰り返し単位）：（Ｓ４−２由来の繰り返し単位）：（Ｓ４−３由来の繰り返し単位）＝２４．１：２２．２：５３．７（ｍｏｌ％）］の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−４）とする。【００７５】
樹脂合成例５
【化１３】
2008149701.tif 000012
化合物（Ｓ５−１）５．５５ｇ（２５ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ５−２）７．１１ｇ（２５ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ５−３）１７．３４ｇ（５０ｍｏｌ％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、更に２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．２８ｇを投入したモノマー溶液を準備し、３０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ｍｌ／５ｍｉｎの速度で滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末を２度１２０ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（１９．８ｇ、収率６６％）。この共重合体はＭｗが６，７０３であり、化合物（Ｓ５−１）、化合物（Ｓ５−２）および化合物（Ｓ５−３）由来の繰り返し単位を有し、各繰り返し単位の含有率が［（Ｓ５−１由来の繰り返し単位）：（Ｓ５−２由来の繰り返し単位）：（Ｓ５−３由来の繰り返し単位）＝２２．８：２１．１：５６．１（ｍｏｌ％）］の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−５）とする。【００７６】
樹脂合成例６
【化１４】
2008149701.tif 000013
化合物（Ｓ６−１）６．３４ｇ（３０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ６−２）９．０１ｇ（３０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ６−３）１４．６５ｇ（４０ｍｏｌ％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、更に２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．３５ｇを投入したモノマー溶液を準備し、３０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ｍｌ／５ｍｉｎの速度で滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇの１：１のヘキサン、イソプロピルアルコール混合溶剤へ投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末を２度１２０ｇの１：１のヘキサン、イソプロピルアルコール混合溶剤にてスラリー状で洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（２２．８ｇ、収率７６％）。この共重合体はＭｗが７，２２０であり、化合物（Ｓ６−１）、化合物（Ｓ６−２）および化合物（Ｓ６−３）由来の繰り返し単位を有し、各繰り返し単位の含有率が［（Ｓ６−１由来の繰り返し単位）：（Ｓ６−２由来の繰り返し単位）：（Ｓ６−３由来の繰り返し単位）＝２７．５：２６．２：４６．３（ｍｏｌ％）］の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−６）とする。【００７７】
樹脂合成例７
【化１５】
2008149701.tif 000014
化合物（Ｓ３−１）３．８６ｇ（１７ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ３−２）１０．２０ｇ（３８ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ３−３）１５．９５ｇ（４５ｍｏｌ％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、更に２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．３１ｇを投入したモノマー溶液を準備し、３０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ｍｌ／５ｍｉｎの速度で滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末を２度１２０ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（２０．４ｇ、収率６８％）。この共重合体はＭｗが７，５７０であり、化合物（Ｓ３−１）、化合物（Ｓ３−２）および化合物（Ｓ３−３）由来の繰り返し単位を有し、各繰り返し単位の含有率が［（Ｓ３−１由来の繰り返し単位）：（Ｓ３−２由来の繰り返し単位）：（Ｓ３−３由来の繰り返し単位）＝３７．６：１５．９：４６．５（ｍｏｌ％）］の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−７）とする。【００７８】
樹脂合成例８
【化１６】
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化合物（Ｓ７−１）１８．３８ｇ（６０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ７−２）１１．６２ｇ（４０ｍｏｌ％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、更に２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．０７ｇを投入したモノマー溶液を準備し、３０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ｍｌ／５ｍｉｎの速度で滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末を２度１２０ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（２４．３ｇ、収率８１％）。この共重合体はＭｗが５，７２０であり、化合物（Ｓ７−１）、化合物（Ｓ７−２）由来の繰り返し単位を有し、各繰り返し単位の含有率が［（Ｓ７−１由来の繰り返し単位）：（Ｓ７−２由来の繰り返し単位）＝５５．０：４５．０（ｍｏｌ％）］の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−８）とする。【００７９】
実施例１〜１０および比較例１
感放射線性樹脂組成物を、以下の実施例１〜１０および比較例１に示すように作製した。樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−８）以外の成分は以下の通りであり、化学式と共に示す。各感放射線性樹脂組成物の組成を表１に示す。【００８０】
酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【化１７】
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（Ｂ−２）：４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルフォニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【化１８】
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酸拡散制御剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート
【化１９】
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添加剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：リトコール酸−ｔ−ブトキシカルボニルメチルエステル
【化２０】
2008149701.tif 000019
溶剤（Ｅ）
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【化２１】
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（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
【化２２】
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【００８１】
【表１】
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【００８２】
表１より、実施例１〜１０の感放射線性樹脂組成物は、感度およびＭＥＥＦに優れるものであった。これに対し、比較例１の感放射線性樹脂組成物は、式（１−１）で示される繰り返し単位を含まない樹脂を用いているため、感度は各実施例と同等であったが、ＭＥＥＦに劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＭＥＥＦを小さくできるので、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができ、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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