(57)【要約】本発明の方法によれば、分子中に少なくとも３個の水酸基またはエポキシ基を有するトリアシルグリセロールを主成分とする油脂を開始剤として用いて、ラクチドまたは乳酸を重合させることにより、星型分岐状ポリエステルポリオールを得ることができる。このポリエステルポリオールは、低結晶性および低融点であるため、各種の用途に使用する際の作業性が良好であり、そして再生可能資源由来であるため、地球環境保護や化石資源の枯渇対策に有効である観点から、非常に優れている。
2008029527.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にポリ乳酸からなる分岐鎖を少なくとも３個有する、ポリエステルポリオール。
【請求項２】
分子中に少なくとも３個の水酸基を有するトリアシルグリセロールを主成分とする油脂を開始剤として用いて、
（ａ）ラクチドを開環重合させる工程、または
（ｂ）乳酸を脱水縮合重合させる工程
のいずれかの工程によって得られる、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
【請求項３】
前記油脂が、ヒマシ油、ポリヒマシ油、または水酸基化大豆油である、請求項２に記載のポリエステルポリオール。
【請求項４】
前記ラクチドまたは前記乳酸がＤＬ体である、請求項２または３に記載のポリエステルポリオール。
【請求項５】
前記ラクチドまたは前記乳酸がＬ体またはＤ体であり、そして前記工程（ａ）または（ｂ）において、該ラクチドまたは該乳酸が、前記開始剤１００質量部に対して２００質量部以下である、請求項２または３に記載のポリエステルポリオール。
【請求項６】
分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有するトリアシルグリセロールを主成分とする油脂を開始剤として用いて、
（ｃ）ラクチドを開環重合させる工程、または
（ｄ）乳酸を脱水縮合重合させる工程
のいずれかの工程によって得られる、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
【請求項７】
前記油脂が、エポキシ化大豆油、エポキシ化パーム油、またはエポキシ化亜麻仁油である、請求項６に記載のポリエステルポリオール。
【請求項８】
前記ラクチドまたは前記乳酸がＬ体またはＤ体であり、そして前記工程（ｃ）または（ｄ）において、該ラクチドまたは該乳酸が、前記開始剤１００質量部に対して９５０質量部以下である、請求項６または７に記載のポリエステルポリオール。
【請求項９】
前記ラクチドまたは前記乳酸がＤＬ体である、請求項６または７に記載のポリエステルポリオール。
【請求項１０】
前記工程（ｃ）または（ｄ）がそれぞれ、前記ラクチドまたは前記乳酸を前記油脂に付加させて、該ラクチドまたは該乳酸による変性油脂を合成した後に、（ｃ’）該ラクチドを開環重合させる工程または（ｄ’）該乳酸を脱水縮合重合させる工程である、請求項６または７に記載のポリエステルポリオール。
【請求項１１】
前記工程（ｃ）または（ｄ）が、前記ラクチドまたは前記乳酸を単独で重合させてポリ乳酸を得た後、前記油脂に付加させる工程である、請求項６または７に記載のポリエステルポリオール。
【請求項１２】
前記工程（ｃ）において、前記乳酸が乳酸発酵液であり、そして前記工程（ｃ）に続いて、
（ｅ）該工程（ｃ）により得られた乳酸発酵液から油層を分液して回収する工程、
をさらに含む、請求項６または７に記載のポリエステルポリオール。
【請求項１３】
前記工程（ｅ）において、前記工程（ｃ）により得られた乳酸発酵液に水が加えられる、請求項１２に記載のポリエステルポリオール。
【請求項１４】
非結晶性である、請求項１から１３のいずれかの項に記載のポリエステルポリオール。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかの項に記載のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させる工程によって得られる、ポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルポリオールに関する。さらに詳しくは、低結晶性および低融点でありかつ再生可能資源から製造され得るポリエステルポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、高弾性、柔軟性、耐摩耗性などに優れるため、フォーム、エラストマー、接着剤、塗料などの多くの分野に使用されている。ポリウレタンは、主としてポリイソシアネートとポリオールとから合成される。ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはそのエチレンオキシド変性体が最も多く使用されている。その理由は、安価であることだけでなく、常温で低粘度の液状を呈するため、取扱いが極めて容易であることにもよる。
しかし、ＰＰＧは、耐熱性、耐候性、機械特性などが十分ではなく、これらの特性が要求される場合には、ポリエステルポリオールが用いられている。ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコールとアジピン酸とから合成されるポリエステルポリオール、１，４−ブチレングリコールとアジピン酸とから合成されるポリエステルポリオールなどのアジペート系ポリエステルポリオール；ε−カプロラクトンを原料にしたポリカプロラクトン系ポリエステルポリオールなどが一般的である（例えば、特開２００３−３０５７号公報）。
また、ポリエステルポリオールは、ポリウレタンの原料以外にも、可塑剤、樹脂改質剤、あるいはポリエステルやエポキシ樹脂塗料の原料としても使用される（例えば、特開平１０−２６５６５６号公報）。
しかしながら、一般に、分子量が１０００以上のポリエステルポリオールは、融点が４０〜６０℃であるため、常温ではワックス状固体である。そのため、液状であることが要求される場合における使用は困難である。また、溶融時の粘度も高いため、作業性は極めて悪い。
生分解性のポリエステルポリオールとして、例えば、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物にラクチド類と炭素数２〜１６のアルキレンオキサイドとを開環共重合させて得られる乳酸変性ポリオール；または、数平均分子量が１００〜２５００のポリ乳酸に炭素数２以上のアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる乳酸変性ポリオールが開示されている（特開平１１−４３５３８号公報）。このポリエステルポリオールから得られるポリウレタンまたはエポキシ樹脂は、機械強度を損なうことなく、生分解性に優れている。
ところで、ラクチドまたは乳酸の重合によって得られるポリ乳酸は、再生可能資源で構成されたポリエステルである。しかし、結晶性が高く、融点も高いために、樹脂原料や塗料などの各種の用途に使用する際の作業性が悪いという欠点があった。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、作業性が良好であるように低融点であるとともに、種々の特性に優れたポリエステルポリオールを提供することを目的とする。
本発明は、分子内に複数の水酸基またはエポキシ基を有する油脂を開始剤に用いて、ラクチドおよび乳酸を重合して複数のポリ乳酸分岐鎖を有する星型分岐状ポリマーを形成したところ、融点が非常に低いかあるいは融点が存在しないポリエステルポリオールを製造できることを見出したことに基づく。
本発明は、分子中にポリ乳酸からなる分岐鎖を少なくとも３個有する、ポリエステルポリオールを提供する。
１つの実施態様では、上記ポリエステルポリオールは、分子中に少なくとも３個の水酸基を有するトリアシルグリセロールを主成分とする油脂を開始剤として用いて、
（ａ）ラクチドを開環重合させる工程、または
（ｂ）乳酸を脱水縮合重合させる工程
のいずれかの工程によって得られる。
ある実施態様では、上記油脂は、ヒマシ油、ポリヒマシ油、または水酸基化大豆油である。
他の実施態様では、上記ラクチドまたは上記乳酸はＤＬ体（ラセミ体）である。
さらに他の実施態様では、上記ラクチドまたは上記乳酸はＬ体またはＤ体であり、そして上記工程（ａ）または（ｂ）において、該ラクチドまたは該乳酸は、上記開始剤１００質量部に対して２００質量部以下である。
別の実施態様では、上記ポリエステルポリオールは、分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有するトリアシルグリセロールを主成分とする油脂を開始剤として用いて、
（ｃ）ラクチドを開環重合させる工程、または
（ｄ）乳酸を脱水縮合重合させる工程
のいずれかの工程によって得られる。
ある実施態様では、上記油脂は、エポキシ化大豆油、エポキシ化パーム油、またはエポキシ化亜麻仁油である。
他の実施態様では、上記ラクチドまたは上記乳酸はＬ体またはＤ体であり、そして上記工程（ｃ）または（ｄ）において、該ラクチドまたは該乳酸は、上記開始剤１００質量部に対して９５０質量部以下である。
他の実施態様では、上記工程（ｃ）または（ｄ）において、上記ラクチドまたは上記乳酸はＤＬ体（ラセミ体）である。
他の実施態様では、上記工程（ｃ）または（ｄ）はそれぞれ、上記ラクチドまたは上記乳酸を、上記油脂に付加させて、該ラクチドまたは該乳酸による変性油脂を合成した後に、（ｃ’）該ラクチドを開環重合させる工程または（ｄ’）該乳酸を脱水縮合重合させる工程である。
他の実施態様では、上記工程（ｃ）または（ｄ）は、上記ラクチドまたは上記乳酸を単独で重合させて得られたポリ乳酸を得た後、上記油脂に付加させる工程である。
さらに他の実施態様では、上記工程（ｃ）において、上記乳酸は乳酸発酵液であり、そして上記工程（ｃ）に続いて、
（ｅ）該工程（ｃ）により得られた乳酸発酵液から油層を分液して回収する工程、をさらに含む。
ある実施態様では、上記工程（ｅ）において、上記工程（ｃ）により得られた乳酸発酵液に水が加えられる。
別の実施態様では、上記ポリエステルポリオールは非結晶性である。
本発明はまた、上記のいずれかのポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させる工程によって得られる、ポリウレタンを提供する。
本発明のポリエステルポリオールは、低結晶性および低融点であるため、樹脂原料や塗料などの各種の用途に使用する際の作業性が良好である。また、本発明のポリエステルポリオールは、再生可能資源であるポリ乳酸鎖と油脂とを利用しているため、地球環境保護や化石資源の枯渇対策に有効であるとの観点から、非常に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明のポリエステルポリオールの合成および構造の一実施態様を示す模式図である。
図２は、本発明のポリオールポリエステルの合成および構造の他の実施態様を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
（ポリエステルポリオール）
本発明のポリエステルポリオールは、低融点でありかつ再生可能資源で構成されるように設計されている。すなわち、本発明のポリエステルポリオールは、乳酸を構成単位とする分岐鎖（すなわち、ポリ乳酸鎖または乳酸オリゴマー鎖）を分子中に少なくとも３個有する星型分岐状ポリマーである（図１および図２を参照のこと）。具体的には、分子中に少なくとも３個の水酸基を有する油脂（トリアシルグリセロール）の水酸基に、ポリ乳酸のカルボキシ末端がそれぞれエステル結合されている（図１）。あるいは、分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有する油脂（トリアシルグリセロール）のエポキシ基が開環して、ポリ乳酸のカルボキシ末端がそれぞれエステル結合されている（図２）。そのため、油脂を起点として少なくとも３個のポリ乳酸鎖が延び、各ポリ乳酸鎖の末端には水酸基が存在する。このようなポリエステルポリオールは、他のポリエチレンアジペートやポリブチレンアジペートなどのポリエステルポリオールに比べて、同等の分子量であっても、ガラス転移温度、融点および結晶化度が低い。油脂およびポリ乳酸鎖の構成によっては、非結晶性であり得る。
このようなポリエステルポリオールは、例えば、分子中に少なくとも３個の水酸基を有するトリアシルグリセロールを主成分とする油脂を開始剤として用いて、（ａ）ラクチドを開環重合させる工程または（ｂ）乳酸を脱水縮合重合させる工程のいずれかの工程によって得られる。あるいは、分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有するトリアシルグリセロールを主成分とする油脂を開始剤として用いて、（ｃ）ラクチドを開環重合させる工程または（ｄ）乳酸を脱水縮合重合させる工程のいずれかの工程によって得られる。
（開始剤）
上記開始剤として用いられる油脂は、分子中に少なくとも３個の水酸基を有するトリアシルグリセロール、または分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有するトリアシルグリセロールを主成分とする。以下、これらの油脂を、それぞれ水酸基化油脂またはエポキシ化油脂とういう場合がある。
本発明において、油脂とは、炭素数の多い脂肪酸（高級脂肪酸）とグリセリンとのエステルをいい、サラダオイルや大豆油のように常温で液体の脂肪油も、ラードや牛脂のように固体の脂肪も、総称して油脂という。本発明においては、再生可能資源である点で、天然物由来の油脂が好ましい。このような油脂は、当業者が通常用いる手段によって得られる。例えば、豆や種などを原料として、脱穀・粉砕・蒸煮（熱処理）などの前処理を施した後に、融出法、圧搾法、抽出法などの方法により採油し、脱ガム、脱酸、脱色、脱臭などの精製工程によって得られる。
油脂は、構成する脂肪酸の種類によって様々な特徴を有する。本発明においては、開始剤として起点となる水酸基を多く有するトリアシルグリセロールを主成分とする油脂が好適である。このような油脂としては、コーン油、ゴマ油、落花生油、カポック油、ヒマシ油などが挙げられる。
ヒマシ油（蓖麻子油、英語ではＣａｓｔｏｒ  ｏｉｌ）は、トウダイグサ科のトウゴマの種子から採取される植物油であり、構成脂肪酸の約９０％が不飽和脂肪酸の一種である水酸基を有するリシノール酸である。ヒマシ油は、多くの油脂の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのに対して、水酸基価が１５５〜１７７ｍｇＫＯＨ／ｇと多いため、開始剤として好適である。
ポリヒマシ油は、ヒマシ油の重合体である。ヒマシ油分子中のリシノール酸由来の不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）が、有機過酸化物などを開始剤としてラジカル重合することにより、ポリヒマシ油となる。ポリヒマシ油は、ヒマシ油よりも多分岐構造であるとともに、油脂分子中の水酸基の数がヒマシ油よりも多い。そのため、ポリヒマシ油は、重合の起点となる水酸基が多く、より分岐の多い構造を有するので、本発明のポリエステルポリオールの製造における開始剤としてより好適である。
あるいは、リノール酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸における炭素−炭素不飽和結合に水酸基を導入した水酸基化油脂も、本発明のポリエステルポリオールの開始剤として用いることができる。水酸基化油脂としては、水酸基化大豆油、水酸基化亜麻仁油、水酸基化なたね油、水酸基化パーム油、水酸基化とうもろこし油などが挙げられる。
また、本発明においては、開始剤として起点となるエポキシ基を多く有するトリアシルグリセロールを主成分とする油脂も好適である。リノール酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸由来の炭素−炭素不飽和結合にエポキシ基を導入したエポキシ化油脂を、本発明のポリエステルポリオールの開始剤として用いることができる。エポキシ化油脂としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化パーム油などが挙げられる。これらのエポキシ化油脂は、塩化ビニル樹脂などの樹脂に、可塑性付与などの用途で添加剤として工業的に用いられている。
なお、以上の水酸基またはエポキシ基を有する油脂において、構成する脂肪酸の不飽和基に水素添加して飽和脂肪酸とした硬化油を使用することもできる。硬化油とすることによって、得られるポリエステルポリオールの熱に対する安定性が増し、溶解性を改質でき、ロジンや、ワックス類、ゴム類、ポリエチレンなどと相溶性とすることができる。また、他のワックスにブレンドすることにより、得られるポリエステルポリオールの耐溶剤性、耐グリース性、および硬度を向上させることができる。
なお、開始剤として用いる油脂は、脂肪酸の異なる油脂の混合物であってもよく、分子中に有する水酸基またはエポキシ基の数が３個未満の油脂を不純物として含有していてもよい。油脂は、多くの場合、純物質ではなく混合物であるため、主成分が分子中に少なくとも３個の水酸基またはエポキシ基を有する油脂であればよい。開始剤として用いる油脂における、少なくとも３個の水酸基またはエポキシ基を有する油脂の割合は、好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。５０質量％未満では、直鎖状のポリエステルポリオールが多く形成され、ガラス転移温度、融点および結晶化度が高くなる。
（ラクチドおよび乳酸）
本発明のポリエステルポリオールの１つの特徴である星型分岐鎖における分岐鎖を構成するポリ乳酸は、ラクチドまたは乳酸を重合することによって合成される。
乳酸は、グルコースなどの資化可能な炭素源を、乳酸菌などの微生物を用いて発酵させて得ることができる。炭素源であるグルコースは、石油工業的にも得ることができるが、セルロースやデンプンなどの多くの再生可能資源の加水分解によって製造することができる。したがって、乳酸も再生可能資源である。本発明においては、乳酸発酵液をそのまま用いてもよく、乳酸発酵液から単離した乳酸を用いてもよく、あるいは市販の乳酸を用いてもよい。
本発明において、ラクチドとは、２分子の乳酸の脱水縮合によって得られる環状ジエステルをいう。したがって、再生可能資源である。本発明においては、市販のラクチドを用いることができる。
乳酸およびラクチドには光学異性体が存在する。乳酸菌の発酵によって、多くの場合はＬ体のみが得られる。しかし、いくつかの微生物（例えば、Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌａｃｔｉｓ、Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｂｕｌｇａｒｉｃｕｓ、Ｌｅｕｃｏｎｏｓｔｏｃ  ｃｒｅｍｏｒｉｓ）はＤ体を生成する。このような微生物を含む数種類の微生物を混合して発酵に供することによって、ＤＬ体（ラセミ体）の乳酸を得ることができる。また、乳酸ラセマーゼを生産する微生物により、Ｌ−乳酸をラセミ化させて、ＤＬ体の乳酸を生成できる。
（ラクチドの開環重合によるポリエステルポリオールの製造）
ラクチドは、乳酸２分子が環化した構造を有するため、ラクチドを開環重合することによりポリ乳酸鎖を合成できる。例えば、ラクチドおよび開始剤（水酸基化油脂またはエポキシ化油脂）を十分に乾燥した容器に入れ、不活性ガスでパージした後に、触媒を投入して、加熱攪拌することによって、開始剤を起点としてラクチドが開環重合したポリ乳酸鎖を有するポリエステルポリオールを製造することができる。
開始剤として、エポキシ化油脂を用いる場合には、ラクチドを油脂に付加反応させてラクチドによる変性油脂を合成した後に、ラクチドを開環重合させてもよく、あるいは、ラクチドを単独で重合させて得られたポリ乳酸を、油脂に付加反応させてもよい。
開始剤である水酸基化油脂とラクチドとの仕込み比は、ラクチドがＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドである場合は、モル比（油脂／ラクチド）で、好ましくは約１／５０以下、さらに好ましくは１／１０以下である。質量比では、開始剤１００質量部に対して、ラクチドは１６０質量部以下である。１６０質量部より多い場合は、分岐鎖であるポリ乳酸鎖が長くなると共に、ポリ乳酸としての特性が現れやすくなり、結晶性が増大する。結晶性の増大は、融点の上昇を招き、種々の局面での作業性が悪くなる。例えば、結晶性が高いこと、溶媒や他の化合物との混和性が悪いこと、融点が高いこと、溶融するために加熱を必要とすることなどの欠点がある。
なお、この場合、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドは、それぞれ光学異性体を不純物として含んでいても良いが、光学純度はそれぞれ８４モル％以上であり得る。
ラクチドがＤＬ体（ラセミ体）である場合は、開始剤である水酸基化油脂とラクチドとの仕込み比は、質量比で、開始剤１００質量部に対して、ラクチドは好ましくは７５０質量部以下であり、さらに好ましくは３５０質量部以下である。ラクチドがＤＬ体である場合は、そもそも分岐鎖であるポリ乳酸鎖の結晶性が低いために、開始剤１００質量部に対して、ラクチドが７５０質量部であっても、生成するポリエステルポリオールの融点は存在しない。しかし、開始剤１００質量部に対して、ラクチドが７５０質量部を超えると、生成するポリエステルポリオールの分子量も大きくなる。そのため、分子あたりの水酸基の数（水酸基価）が小さくなり、ポリウレタン原料などのポリオールとしての特性が求められる用途に適さない。また、ラクチドが３５０質量部を超えると、生成するポリエステルポリオールの分子量が４０００を超え、ポリウレタン分子を構成するソフトセグメントが長くなるため、得られるポリウレタンの硬度の低下が懸念される。
開始剤であるエポキシ化油脂とラクチドとの仕込み比は、ラクチドがＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドである場合は、モル比（油脂／ラクチド）で、好ましくは約１／５０以下、さらに好ましくは１／２０以下である。質量比では、開始剤１００質量部に対して、ラクチドは、好ましくは７６０質量部以下、さらに好ましくは３００質量部以下である。７６０質量部より多い場合は、分岐鎖であるポリ乳酸鎖が長くなると共に、ポリ乳酸としての特性が現れやすくなり、結晶性が増大する。結晶性の増大は、融点の上昇を招き、種々の局面での作業性が悪くなる。例えば、結晶性が高いこと、溶媒や他の化合物との混和性が悪いこと、融点が高いこと、溶融するために加熱を必要とすることなどの欠点がある。また、７６０質量部以下では、生成するポリエステルポリオールは非結晶性であるが、開始剤１００質量部に対して、ラクチドが７６０質量部を超えると、生成するポリエステルポリオールの分子量も大きくなる。そのため、分子あたりの水酸基の数（水酸基価）が小さくなり、ポリウレタン原料などのポリオールとしての特性が求められる用途に適さない。また、３００質量部を超えると、生成するポリエステルポリオールの分子量が４０００を超え、ポリウレタン分子を構成するソフトセグメントが長くなるため、得られるポリウレタンの硬度の低下が懸念される。
なお、この場合、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドは、それぞれ光学異性体を不純物として含んでいても良いが、光学純度はそれぞれ８４モル％以上であり得る。
ラクチドがＤＬ体（ラセミ体）である場合は、開始剤であるエポキシ化油脂とラクチドとの仕込み比は、質量比で、開始剤１００質量部に対して、ラクチドは好ましくは７６０質量部以下であり、さらに好ましくは３００質量部以下である。ラクチドがＤＬ体である場合は、そもそも分岐鎖であるポリ乳酸鎖の結晶性が低いために、開始剤１００質量部に対して、ラクチドが７６０質量部であっても、生成するポリエステルポリオールの融点は存在しない。しかし、開始剤１００質量部に対して、ラクチドが７６０質量部を超えると、生成するポリエステルポリオールの分子量も大きくなる。そのため、分子あたりの水酸基の数（水酸基価）が小さくなり、ポリウレタン原料などのポリオールとしての特性が求められる用途に適さない。また、ラクチドが３００質量部を超えると、生成するポリエステルポリオールの分子量が４０００を超え、ポリウレタン分子を構成するソフトセグメントが長くなるので、得られるポリウレタンの硬度の低下が懸念される。
ラクチドを重合する際の触媒としては、当業者が通常用いるものが挙げられる。具体的には、ポルフィリンアルミニウム錯体、（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）４Ａｌ２Ｏ２Ｚｎ、複合金属シアン化錯体、二塩化スズ（ＳｎＣｌ２）、２−エチルヘキサン酸スズ、ジエチル亜鉛−水またはジエチルカドミウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、トリブチルスズメトキシド、テトラフェニルスズ、酸化鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ビスマス、カリウムアルコラート、フッ化アンチモン触媒、工業的にはスタナスオクタノエート触媒が挙げられる。収率の点から、二塩化スズ（ＳｎＣｌ２）、２−エチルヘキサン酸スズが特に好ましい。
触媒の使用量は特に限定されないが、１００質量部のラクチドに対して、約０．０００１〜５質量部が適切であり、約０．０５〜１質量部が好ましい。
不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素ガスおよびアルゴンガスが挙げられる。
上記重合反応は、常温下でも行い得るが、必要に応じて加熱する。好ましくは１００℃〜１８０℃の範囲に、さらに好ましくは１２０℃〜１６０℃に加熱する。１００℃未満では反応速度が小さくなるため好ましくない。一方、１８０℃より高い温度では、分解速度が大きくなることおよび低分子量体が気化してしまうことなどの欠点がある。
（乳酸の脱水縮合重合によるポリエステルポリオールの製造）
乳酸は、１分子中にカルボキシル基および水酸基を有する化合物であり、乳酸を縮合により重合することによりポリ乳酸鎖を合成できる。例えば、乳酸および開始剤（水酸基化油脂またはエポキシ化油脂）を十分に乾燥した容器に入れ、必要に応じて触媒を投入して、加熱あるいは加熱減圧することによって、開始剤を起点として乳酸が縮合重合したポリ乳酸鎖を有するポリエステルポリオールを製造することができる。重合により生成する水を反応系外に排出することによって、重合度をさらに上げることができる。
開始剤として、エポキシ化油脂を用いる場合には、乳酸を油脂に付加反応させて乳酸による変性油脂を合成した後に、乳酸を脱水縮合重合させてもよく、あるいは、乳酸を単独で重合させて得られたポリ乳酸を、油脂に付加反応させてもよい。
開始剤である水酸基化油脂と乳酸との仕込み比は、乳酸がＬ−乳酸またはＤ−乳酸である場合は、モル比（油脂／乳酸）で、好ましくは約１／１００以下、さらに好ましくは１／２０以下である。質量比では、開始剤１００質量部に対して、乳酸は２００質量部以下である。２００質量部より多い場合は、ラクチドの場合に上述したように、分岐鎖であるポリ乳酸鎖が長くなると共に、ポリ乳酸としての特性が現れやすくなり、結晶性が増大する。結晶性の増大は、融点の上昇を招き、種々の局面での作業性が悪くなる。例えば、結晶性が高いこと、溶媒や他の化合物との混和性が悪いこと、融点が高いこと、溶融するために加熱を必要とすることなどの欠点がある。
なお、この場合、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸は、それぞれ光学異性体を不純物として含んでいても良いが、光学純度はそれぞれ８４モル％以上であり得る。
乳酸がＤＬ体（ラセミ体）である場合は、開始剤である水酸基化油脂と乳酸との仕込み比は、質量比で、開始剤１００質量部に対して、乳酸は好ましくは９４０質量部以下であり、さらに好ましくは４３０質量部以下である。乳酸がＤＬ体である場合は、そもそも分岐鎖であるポリ乳酸鎖の結晶性が低いために、開始剤１００質量部に対して、乳酸が９４０質量部であっても、生成するポリエステルポリオールの融点は存在しない。しかし、開始剤１００質量部に対して、乳酸が９４０質量部を超えると、生成するポリエステルポリオールの分子量も大きくなる。そのため、分子あたりの水酸基の数（水酸基価）が小さくなり、ポリウレタン原料などのポリオールとしての特性が求められる用途に適さない。また、乳酸が４３０質量部を超えると、生成するポリエステルポリオールの分子量が４０００を超え、ポリウレタン分子を構成するソフトセグメントが長くなるので、得られるポリウレタンの硬度の低下が懸念される。
開始剤であるエポキシ化油脂と乳酸との仕込み比は、乳酸がＬ−乳酸またはＤ−乳酸である場合は、モル比（油脂／乳酸）で、好ましくは約１／１００以下、さらに好ましくは１／４２以下である。質量比では、開始剤１００質量部に対して、乳酸は好ましくは９５０質量部以下であり、さらに好ましくは４００質量部以下である。９５０質量部より多い場合は、分岐鎖であるポリ乳酸鎖が長くなると共に、ポリ乳酸としての特性が現れやすくなり、結晶性が増大する。結晶性の増大は、融点の上昇を招き、種々の局面での作業性が悪くなる。例えば、結晶性が高いこと、溶媒や他の化合物との混和性が悪いこと、融点が高いこと、溶融するために加熱を必要とすることなどの欠点がある。また、乳酸が９５０質量部を超えると、生成するポリエステルポリオールの分子量も大きくなる。そのため、分子あたりの水酸基の数（水酸基価）が小さくなり、ポリウレタン原料などのポリオールとしての特性が求められる用途に適さない。また、４００質量部を超えると、生成するポリエステルポリオールの分子量が４０００を超え、ポリウレタン分子を構成するソフトセグメントが長くなるため、得られるポリウレタンの硬度の低下が懸念される。
なお、この場合、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸は、それぞれ光学異性体を不純物として含んでいても良いが、光学純度はそれぞれ８４モル％以上であり得る。
乳酸がＤＬ体である場合は、開始剤であるエポキシ化油脂と乳酸との仕込み比は、質量比で、開始剤１００質量部に対して、乳酸は好ましくは９５０質量部以下であり、さらに好ましくは４００質量部以下である。乳酸がＤＬ体である場合は、そもそも分岐鎖であるポリ乳酸鎖の結晶性が低いため、開始剤１００質量部に対して、乳酸が９５０質量部であっても、生成するポリエステルポリオールの融点は存在しない。しかし、開始剤１００質量部に対して、乳酸が９５０質量部を超えると、生成するポリエステルポリオールの分子量も大きくなる。そのため、分子あたりの水酸基の数（水酸基価）が小さくなり、ポリウレタン原料などのポリオールとしての特性が求められる用途に適さない。また、乳酸が４００質量部を超えると、生成するポリエステルポリオールの分子量が４０００を超え、ポリウレタン分子を構成するソフトセグメントが長くなるため、得られるポリウレタンの硬度の低下が懸念される。
重合反応の温度は、溶剤を用いる溶液重合の場合は、溶剤と脱水される水との共沸点から各溶剤の沸点までの温度であり得る。しかし、高温になるほど油脂成分の変性が生じやすくなるため、２００℃以下の加温であることが好ましい。例えば、ヒマシ油は２００℃以上で分解する。脱水を生じさせるためには、好ましくは、共沸点以上（例えば、９０℃〜１８０℃が好ましい）で適切な重合度が得られるのに適した時間（例えば、１〜２４時間）加熱することが好ましい。
加熱減圧重合の場合、乳酸重合の過程で、乳酸オリゴマーの解重合反応によって生成し、ラクチドが生じる可能性がある。ラクチドは、乳酸重合の場合は不純物となる。高温または高真空であるほどラクチドが生成しやすく、生じたラクチドは系内から昇華により消失し、これにより、ポリ乳酸鎖の収率が低下する。そのため、加熱温度は１００℃〜１８０℃、減圧は６７０Ｐａ〜１３０００Ｐａであることが好ましい。１３０００Ｐａより高いと、反応系内の水分率が高くなり、縮合が進みにくい。６７０Ｐａ未満では、ラクチドの生成および昇華が起こりやすくなり、回収する生成物の収率が低下する。
乳酸を重合する際の触媒としては、当業者が通常用いるものが挙げられる。具体的には、二塩化スズ（ＳｎＣｌ２）、２−エチルヘキサン酸スズ、テトラフェニルスズ、酸化スズ、硫酸、スズ粉末、トルエンスルホン酸などが挙げられる。
なお、重合反応速度が小さくなるが、触媒を加えずに重合することも可能である。特に、比較的低分子量のポリエステルポリオールを製造する場合には、開始剤に対する乳酸の仕込み比が小さいため、触媒は必須ではない。
反応系から水を排出する方法としては、当業者が通常行う方法が採用され、例えば、溶剤との共沸によって反応系から脱水させる。水と共沸可能な溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、およびミネラルスピリットなどが挙げられる。これらの溶媒中で水との共沸点以上に加温することにより、水を反応系外に留出させ、乳酸の脱水縮合を促進することができる。
また、上記トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、およびミネラルスピリットは、いずれも比重が１より小さいので、水と比重分離することができる。水とともに共沸点以上で加熱すると、水と溶剤との共沸物が留出し、この留出物を冷却すると凝縮液が得られる。溶剤と水とは比重差があるため、この凝縮液は水と溶剤とに分離する。したがって、分離した水を除去することができる。さらに、溶剤も回収して反応系に循環させて再利用することができる。
具体的には、加熱により加熱反応槽から水と溶剤との共沸物が留出する。この留出物を冷却管で凝縮して、水分離器に導き、比重差により下層の水と上層の溶剤とに分離する。このためには、蒸気の排出口を備えた加熱反応槽に、冷却管と、デカンタまたはディーンスタークトラップのような水分離器とを具備することが好ましい。水分離器では、下層の水を系外へ除去すると共に、上層の溶剤を還流して、加熱反応槽に循環させることができる。したがって、溶剤の消費や漏洩なしに、乳酸の縮合反応系から脱水することができる。
（乳酸発酵液からのポリエステルポリオールの製造）
本発明の原料となる乳酸は、化学合成によって生産されることもあるが、多くは乳酸菌による乳酸発酵によって生産される。そのため、乳酸は乳酸発酵液として得られる。
乳酸発酵液とは、グルコースなどの資化可能な炭素源を、乳酸菌などの微生物を用いて乳酸発酵させ乳酸を生成させた水性液体をいう。乳酸発酵液中には、乳酸菌などの菌、発酵によって生成した乳酸、未だ資化されていないグルコースなどの炭素源、副生成物（酢酸、蟻酸など）、菌の栄養源である培地成分などが含まれる。培地成分は、菌の種類によって要求されるものが異なるが、アミノ酸、ペプチド、ビタミン、ヌクレオチド、および界面活性剤のような有機成分、ならびにリン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、およびクエン酸塩のような無機成分を含む。例えば、乳酸桿菌用の代表的な培地であるＭＲＳ（ｄｅ  Ｍａｎ−Ｒｏｇｏｓａ−Ｓｈａｒｐｅ）培地には、ペプトン、肉エキス、酵母エキス、リン酸カリウム、クエン酸二アンモニウム、酢酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、および界面活性剤が含まれる。また、乳酸球菌用の代表的な培地Ｍ１７培地には、トリプトン、大豆ペプトン、ラブーレコム末、酵母エキス、アスコルビン酸、硫酸マグネシウム、およびグリセロリン酸二ナトリウムが含まれる。したがって、乳酸発酵液は、乳酸をはじめ、多くの溶質を含む混合液であり、通常、黄色から茶色に着色している。この乳酸発酵液中の乳酸の濃度は、通常、約１０〜１５０ｇ／Ｌであり得る。
本発明のポリエステルポリオールの製造には、乳酸発酵液をそのまま用いてもよく、あるいは乳酸発酵液中の菌体を予め除去して用いてもよい。菌体は水に不溶なので、乳酸発酵液を静置した後に、上清を回収することによって、菌体を除くことができる。また、遠心分離あるいは濾過によって、菌体を除いてもよい。
本発明のポリエステルポリオールの製造においては、乳酸発酵液に、開始剤である水酸基化油脂またはエポキシ化油脂を加えて脱水重縮合した後に、油分を回収することによって、本発明のポリエステルポリオールを得ることができる。本発明のポリエステルポリオールは、非水溶性であると共に比重が１より小さいのに対して、発酵液中に含まれる他の成分は水溶性であるため、上層の油分を回収することによって、得られたポリエステルポリオールを容易に回収することができる。
さらに、乳酸発酵液中に含まれる他の成分が常温において固体である場合は、脱水重縮合工程中にこれらの成分が反応容器底面および壁面に析出して乾固するので、脱水重縮合の後に水を加えて乾固物を水に溶解させて、上層の油分と分離することもできる。このとき、乳酸菌などの水不溶分があっても、比重が１より大きく反応容器中で沈降するので、予め分離する必要がない。
（ポリウレタンの製造）
上記ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを、必要に応じて他の活性水素化合物、触媒、発泡剤、架橋剤、硬化促進剤、光安定剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定化剤、充填剤、着色防止剤、顔料、添加剤などの共存下反応させることにより、ポリウレタン（ポリウレタンフォームを含む）を製造することができる。
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの製造に通常用いるものであればどのような種類のポリイソシアネートであってもよい。これらのポリイソシアネートは、単独でも複数を併用してもよい。あるいは、それらのヌレート変性、プレポリマー変性、ウレトジオン変性などの変性体を用いてもよく、複数のポリイソシアネートや変性体をそれぞれ併用してもよい。脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）などが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、２，５−または２，６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、３，３，５−トリメチル−１−イソシアナト−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。芳香族に少なくとも２個のイソシアネート基が直接結合する化合物としては、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（２，４’−ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）およびこれらの２量体、３量体または多量体、あるいはそれらの混合物である粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
触媒としては、ポリウレタンの製造に当業者が通常用いる任意の触媒を使用することができる。例えば、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアゾビシクロウンデセン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなどのトリアジン類、２−エチルアジリジンなどのアジリジン類などのアミン系化合物；３級アミンのカルボン酸塩などの４級アンモニウム化合物；アリルグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、スチレンオキサイドなどのアルカリ金属塩；ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛などの鉛化合物；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートなどの錫化合物；ナトリウムメトキシドなどのアルコラート化合物；カリウムフェノキシドなどのフェノラート化合物；塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化錫などの金属ハロゲン化物；アセチルアセトン金属塩などの金属錯化合物などが挙げられる。これらの触媒は、単独または、２種以上併用して用いることができる。その使用量は、ポリオール１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部が好適である。
本発明において、ポリウレタンフォームを製造する際には発泡剤を用いることができる。このような発泡剤としては、ポリウレタンフォームの製造に当業者が通常用いる発泡剤が用いられる。例えば、水、二酸化炭素、炭化水素類、ハイドロクロロフロロカーボン類、ハイドロフロロカーボン類、ハイドロフロロエーテル類が挙げられる。環境負荷が少ない点で、水、二酸化炭素などの発泡剤を使用することが好ましい。水は、ポリイソシアナートと反応して二酸化炭素を発生することにより発泡剤として使用される。これらの発泡剤は、単独で使用してもよいが、複数を併用してもよい。例えば、水と二酸化炭素、水とメタン、エタン、プロパン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンなど低沸点炭化水素類、水とハロゲン化炭化水素などを併用することができる。これらの発泡剤は、ポリエステルポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部〜１０質量部、さらに好ましくは２質量部〜８質量部用いられる。
ポリウレタンフォームの製造には、整泡剤を用いることもできる。整泡剤としては、当業者が通常用いる含珪素有機系の界面活性剤が挙げられる。整泡剤の使用量は、ポリエステルポリオールと有機ポリイソシアネートとの総和１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部である。
ポリウレタンの製造には、必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、水、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミドゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが挙げられるが、特にこれらに制限されない。
反応温度は、使用する上記ポリエステルポリオール、生成するポリウレタンの種類などに依存するため、特に限定されない。通常、無溶媒下では、溶融条件下で行うので、室温〜２００℃の温度域で反応が行われる。また、溶媒存在下では、通常、室温〜溶媒の沸点の範囲で反応が行われる。
（ポリウレタン）
本発明のポリウレタンは、再生資源由来の樹脂として、強靭でありながら、同時に弾性や柔軟性を備えているので、様々な用途に使用することができる。したがって、本発明のポリウレタンは、ポリマーフィルム、ポリマーシート、チューブなどのポリウレタン弾性体；ポリウレタンフォーム；ポリウレタン繊維などに、一般的加工され得る。具体的な用途としては、例えば、短繊維、長繊維、不織布、多孔性基材、排便袋、ゴミ袋、土嚢、保温ケース、食品トレー、ラップフィルム、箸、スプーン、フォーク、コップ、スポンジ、ボトル、吸水シート、保湿シート、農業用マルチングフィルム、ディスクケース用基材、ポリマーステープル、カード基材、ブリスターパック、たばこ煙用フィルター、紙などのコーティング剤、ラミネート、涙道せき止め用ロッド、紙力剤、感熱紙や感圧紙用のマイクロカプセル、医薬用マイクロカプセル、徐放製剤、肥料や土壌改良剤用マイクロカプセル、縫合糸、縫合糸クリップ、注射筒、使い捨て衣料、外科用器具、複合半透膜、骨折など治療用支持体または骨接合材、移植用装具または移植片、釣り糸、魚網、疑似餌、骨壷、ネイルポリッシャー、浴用軽石、園芸用器材、防臭剤マイクロカプセルまたは容器及び包装、芳香剤マイクロカプセルまたは容器及び包装、ラベル用収縮フィルム、接着剤、ホットメルト接着剤、回収古紙収納容器、梱包用バンド、接着テープ、緩衝材、コイン包装用フィルム、塗装用マスキングフィルム、眼鏡フレームなどが挙げられる。このような用途に、本発明のポリウレタンの分解性、特に、生分解性ポリマーとしての優れた物性を活かして広く適用できる。
【実施例】
【０００６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
（実施例１）
ヒマシ油（和光純薬工業株式会社製）１００質量部と表１に示す種々の量のＬ−ラクチド（東京化成工業株式会社製）とを混合し、アルゴン雰囲気下、２−エチルヘキサン酸スズを触媒として、１３０℃にて２４時間加熱して、重合物を得た。得られた重合物について、それぞれＨ１−ＮＭＲ測定を行って、構造確認を行った。いずれも、ヒマシ油の水酸基に隣接するメチン由来のピークが消失しており、ヒマシ油の水酸基を開始点とした星型分岐状ポリエステルポリオールが合成されたことを確認した。Ｈ１−ＮＭＲにより、得られたポリエステルポリオールの分子量も求めた。また、得られたポリエステルポリオールについて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行った。これらの結果を表１にまとめて示す。
【表１】
2008029527.tif 000003
ラクチドとヒマシ油との質量比を変化させて重合を行ったところ、開始剤の割合が減少するにつれ、ポリエステルポリオールの分子量が増加することがわかった。また、Ｈ１−ＮＭＲから求めた分子量と仕込み比とから算出した分子量がよく一致したことから、ポリ乳酸のホモポリマーは生成せず、ヒマシ油を開始剤としたポリエステルポリオールのみが得られたことがわかった。
また、ラクチドの割合が少なくなるにつれ、ガラス転移温度、融点および結晶化度がともに低くなった。特に、開始剤１００質量部に対して、ラクチドを１５０質量部仕込んだ場合は、得られたポリエステルポリオールの結晶性が消失しており、融点も存在しないことがわかった。
（実施例２）
ポリヒマシ油（伊藤製油株式会社製）１００質量部と表２に示す種々の量のＬ−ラクチドとを混合し、アルゴン雰囲気下、２−エチルヘキサン酸スズを触媒として、１３０℃にて２４時間加熱して、重合物を得た。得られた重合物について、それぞれＨ１−ＮＭＲ測定を行って、構造確認を行った。いずれも、ポリヒマシ油の水酸基に隣接するメチン由来のピークが消失しており、ポリヒマシ油の水酸基を開始点とした星型分岐状ポリエステルポリオールが合成されたことを確認した。Ｈ１−ＮＭＲにより、得られたポリエステルポリオールの分子量も求めた。また、得られたポリエステルポリオールについて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行った。これらの結果を表２にまとめて示す。
【表２】
2008029527.tif 000004
ラクチドとポリヒマシ油との質量比を変化させて重合を行ったところ、開始剤の割合が減少するにつれ、ポリエステルポリオールの分子量が増加することがわかった。また、Ｈ１−ＮＭＲから求めた分子量と仕込み比とから算出した分子量がよく一致したことから、ポリ乳酸のホモポリマーは生成せず、ポリヒマシ油を開始剤としたポリエステルポリオールのみが得られたことがわかった。
また、ラクチドの割合が少なくなるにつれ、ガラス転移温度、融点および結晶化度がともに低くなった。特に、開始剤１００質量部に対して、ラクチド１５０質量部仕込んだ場合は結晶性が消失しており、融点も存在しないことがわかった。ヒマシ油の場合（上記実施例１）と比較して水酸基の数が多いポリヒマシ油を開始剤に用いた場合、ガラス転移点および融点には大きな差は見られなかったが、結晶性が低下することがわかった。これは、開始剤中の起点（水酸基）の数が増加したため、各起点からのポリ乳酸鎖が短くなったためと考えられる。
（実施例３）
ポリヒマシ油１００質量部と表３に示す種々の量のＤＬ−ラクチド（東京化成工業株式会社製）とを混合し、アルゴン雰囲気下、２−エチルヘキサン酸スズを触媒として、１３０℃にて２４時間加熱して、重合物を得た。得られた重合物について、それぞれＨ１−ＮＭＲ測定を行って、構造確認を行った。いずれも、ポリヒマシ油の水酸基に隣接するメチン由来のピークが消失しており、ポリヒマシ油の水酸基を開始点とした星型分岐状ポリエステルポリオールが合成されたことを確認した。Ｈ１−ＮＭＲにより、得られたポリエステルポリオールの分子量も求めた。また、得られたポリエステルポリオールについて、ＤＳＣ測定を行った。これらの結果を表３にまとめて示す。
【表３】
2008029527.tif 000005
ラクチドとポリヒマシ油との質量比を変化させて重合を行ったところ、開始剤の割合が減少するにつれ、ポリエステルポリオールの分子量が増加することがわかった。また、Ｈ１−ＮＭＲから求めた分子量と仕込み比から算出した分子量がよく一致したことから、ポリ乳酸のホモポリマーは生成せず、ポリヒマシ油を開始剤としたポリエステルポリオールのみが得られたことがわかった。
また、ラクチドの割合が少なくなるにつれ、ガラス転移温度が低くなった。結晶性については、いずれの仕込み比でも結晶性は消失しており、融点も存在しなかった。このことから、ＤＬ−ラクチドを用いて合成したポリエステルポリオールでは、仕込み比に関わらず、結晶性が消失することがわかった。
（実施例４）
ヒマシ油１００質量部と表４に示す種々の量のＬ−乳酸（和光純薬工業株式会社製）とを混合し、１３０℃に加熱して、大気圧下で２時間、１３０００Ｐａの減圧下で２時間、４０００Ｐａの減圧下で２時間、次いで２６００Ｐａの減圧下で２時間保持した。さらに、２６００Ｐａの減圧を保持しながら１６０℃にて４時間加熱した。得られたポリエステルポリオールについて、ゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で生成物の分子量を確認した。結果を表４にまとめて示す。
【表４】
2008029527.tif 000006
ヒマシ油を起点に乳酸が重合し、星型分岐状ポリエステルポリオールが生成したことを確認した。
また、ヒマシ油１００質量部とＬ−乳酸３００質量部とを用いて合成したポリエステルポリオールについて、ＤＳＣ測定を行った。その結果、融点は存在せず、ガラス転移温度は、マイナス２７．７℃であった。分子量が３０００程度のポリ乳酸は、融点が１３０℃程度でありそしてガラス転移温度が５０℃程度であるのに対して、本発明のポリエステルポリオールは、同程度の分子量であるにもかかわらず非結晶性であった。
（実施例５）
ポリヒマシ油１００質量部とＬ−乳酸２００質量部とを混合し、触媒としてスズおよびトルエンスルホン酸を添加し、１５０℃に加熱して、大気圧下で２時間、１３０００Ｐａの減圧下で２時間、４０００Ｐａの減圧下で２時間保持してポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールについて、ＧＰＣで生成物の分子量を確認した。結果を表５に示す。
【表５】
2008029527.tif 000007
ポリヒマシ油を起点に乳酸が脱水縮合によって重合し、星型分岐状ポリエステルポリオールが生成したことを確認した。また、得られたポリエステルポリオールについて、ＤＳＣ測定を行ったところ、融点の存在は認められなかった。分子量が３０００程度のポリ乳酸は、融点が１３０℃程度であることから、本発明のポリエステルポリオールは、同程度の分子量であるにもかかわらず非結晶性であった。
（実施例６）
ヒマシ油１００質量部とＬ−ラクチド１５０質量部とを混合し、アルゴン雰囲気下、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを添加して、１３０℃にて２４時間加熱した。得られた星型分岐状ポリエステルポリオールに、発泡剤として水を７．５質量部、シリコン系整泡剤（ＳＺ−１９１９：日本ユニカー株式会社製）を２．５質量部、およびアミン系触媒（ＤＡＢＣＯ：三共エアープロダクツ株式会社製）を０．５質量部加えて混合攪拌し、そこに過剰の２，４−ジイソシアン酸トリレン（和光純薬工業株式会社製）を４０質量部添加し、すばやく攪拌を行って、ポリウレタンフォームを得た。得られたポリウレタンフォームは、ポリオールとしてヒマシ油を用いて合成された従来のポリウレタンフォームと比較して、発泡率が高かった。したがって、星型分岐状ポリエステルポリオールを用いることにより、柔軟な硬質なポリウレタンフォームが得られることがわかった。
（実施例７）
Ｌ−乳酸（和光純薬工業株式会社製、９０ｖ／ｖ％水溶液）３００質量部を５０℃で減圧乾燥して脱水した後、エポキシ化大豆油（旭電化工業株式会社製）１００質量部を混合し、良く攪拌しながら１５０℃に加熱して、大気圧下で５時間、１３０００Ｐａの減圧下で２時間、４０００Ｐａの減圧下で２時間、２６００Ｐａの減圧下で２時間、次いで１３００Ｐａの減圧下で２時間保持した。得られたポリエステルポリオールについて、ＧＰＣで生成物の分子量を確認した。また、得られたポリエステルポリオールについて、ＤＳＣ測定を行った。
このポリエステルポリオールのピークトップ分子量（Ｍｐ）３５００は、計算によって求められる分子量３４００に非常に近かった。したがって、エポキシ化大豆油を起点に乳酸が重合し、星型分岐状ポリエステルポリオールが生成したことを確認した。また、融点は存在せず、ガラス転移温度は、マイナス５．３℃であった。分子量が３０００程度のポリ乳酸は、融点が１３０℃程度でありそしてガラス転移温度が５０℃程度であるのに対して、本発明のポリエステルポリオールは、同程度の分子量であるにもかかわらず非結晶性であった。
（実施例８）
Ｄ−乳酸（ピューラック社製、９０ｖ／ｖ％水溶液）１０５０質量部を５０℃で減圧乾燥して脱水した後、エポキシ化大豆油１００質量部を混合し、良く攪拌しながら１５０℃に加熱して、大気圧下で５時間、１３０００Ｐａの減圧下で２時間、４０００Ｐａの減圧下で２時間、２６００Ｐａの減圧下で２時間、次いで１３００Ｐａの減圧下で２時間保持した。さらに、１３００Ｐａの減圧を保持しながら１８０℃にて２時間加熱した。得られたポリエステルポリオールについて、ＧＰＣで生成物の分子量を確認した。また、得られたポリエステルポリオールについて、ＤＳＣ測定を行った。
このポリエステルポリオールのピークトップ分子量（Ｍｐ）８０００は、計算によって求められる分子量８２００に非常に近かった。したがって、エポキシ化大豆油を起点に乳酸が重合し、星型分岐状ポリエステルポリオールが生成したことを確認した。また、融点は３０℃であり、そして融点ピークから算出される結晶化度は１０％であった。同等分子量の直鎖状ポリ乳酸は、融点が１３０℃程度でありそして結晶化度が４０％であるのに対して、本発明のポリエステルポリオールは、同程度の分子量であるにもかかわらず、融点が低くかつ非結晶性が高かった。
（実施例９）
乳酸５０質量部を含むモデル乳酸発酵液（乳酸とＭ１７培地とからなるｐＨ６の水溶液）に硫酸を加えてｐＨ２にした後、５０℃で減圧乾燥して脱水した。その後、エポキシ化大豆油１００質量部を混合し、良く攪拌しながら１５０℃に加熱して、大気圧下で５時間保持した後、室温まで放冷した。その後、水３００質量部を加えて静置し、２層に分離した油状の上清を回収した。次に、乳酸２５０質量部を含むモデル乳酸発酵液（乳酸とＭ１７培地とからなる）を５０℃で減圧乾燥して脱水した後、上記回収した油状の上清を混合し、良く攪拌しながら１５０℃に加熱して、大気圧下で１時間、１３０００Ｐａの減圧下で２時間、４０００Ｐａの減圧下で２時間、２６００Ｐａの減圧下で２時間、次いで１３００Ｐａの減圧下で２時間保持した後、室温まで放冷した。その後、水５００質量部を加えて静置し、２層に分離した油状の上清を回収した。得られた油状の上清について、ＧＰＣで生成物の分子量を測定し、ポリエステルポリオールが得られたことを確認した。また、得られたポリエステルポリオールについて、ＤＳＣ測定を行った。
このポリエステルポリオールのピークトップ分子量（Ｍｐ）３２００は、計算によって求められる分子量３５００に非常に近かった。したがって、エポキシ化大豆油を起点に乳酸が重合し、星型分岐状ポリエステルポリオールが生成したことを確認した。また、融点は存在せず、ガラス転移温度は、マイナス７．５℃であった。分子量が３０００程度のポリ乳酸は、融点が１３０℃程度でありそしてガラス転移温度が５０℃程度であるのに対して、本発明のポリエステルポリオールは、同程度の分子量であるにもかかわらず、非結晶性であった。
（実施例１０）
乳酸３００質量部を含むモデル乳酸発酵液（乳酸とＭ１７培地とからなるｐＨ６の水溶液）に硫酸を加えてｐＨ２にした後、５０℃で減圧乾燥して脱水した。次いで１５０℃に加熱して、大気圧下で１時間、１３０００Ｐａの減圧下で２時間、４０００Ｐａの減圧下で２時間、２６００Ｐａの減圧下で２時間、次いで１３００Ｐａで２時間保持した。得られたポリ乳酸を含む混合物にエポキシ化大豆油１００質量部を加え、よく攪拌しながら１５０℃で５時間加熱した。室温まで放冷した後、水５００質量部を加えて静置し、２層に分離した油状の上清を回収した。得られた油状の上清について、ＧＰＣで生成物の分子量を測定し、ポリエステルポリオールが得られたことを確認した。また、得られたポリエステルポリオールについて、ＤＳＣ測定を行った。
このポリエステルポリオールの平均分子量（Ｍｎ）２８００は、計算によって求められる分子量２７００に非常に近かった。したがって、エポキシ化大豆油にポリ乳酸鎖が付加して、星型分岐状ポリエステルポリオールが生成したことを確認した。また、融点は存在せず、ガラス転移温度は、マイナス５℃であった。分子量が３０００程度のポリ乳酸は、融点が１３０℃程度でありそしてガラス転移温度が５０℃程度であるのに対して、本発明のポリエステルポリオールは、同程度の分子量であるにもかかわらず、非結晶性であった。
（実施例１１）
エポキシ化大豆油１００質量部と、Ｌ−乳酸（和光純薬工業株式会社製、９０ｖ／ｖ％水溶液）を減圧加熱して得られた脱水乳酸２８５質量部とを混合し、窒素雰囲気下、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを添加して、１５０℃にて５時間加熱した。次いで１３０００Ｐａの減圧下で２時間、４０００Ｐａの減圧下で２時間、２６００Ｐａの減圧下で２時間、次いで１３００Ｐａ保持した。さらに、１３００Ｐａの減圧を保持しながら１８０℃にて２時間加熱した。さらに得られた星型分岐状ポリエステルポリオールに、発泡剤として水を７．５質量部、シリコン系整泡剤（ＳＺ−１９１９：日本ユニカー株式会社製）を２．５質量部、およびアミン系触媒（ＤＡＢＣＯ：三共エアープロダクツ株式会社製）を０．５質量部加えて混合攪拌し、そこにポリイソシアネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業製）を４０質量部添加し、すばやく攪拌を行って、黄色のポリウレタンフォームを得た。得られたポリウレタンフォームは、硬質ポリウレタンフォームであった。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明のポリエステルポリオールは、低結晶性および低融点であるため、樹脂原料や塗料などの各種の用途に使用する際の作業性が良好である。また、本発明のポリエステルポリオールは、再生可能資源であるポリ乳酸鎖と油脂とを利用しているため、地球環境保護や化石資源の枯渇対策に有効である観点から、非常に優れている。したがって、本発明は、樹脂原料などに幅広く応用可能な再生可能資源由来の低融点ポリオールの基本技術となり得る。
【図１】
2008029527.tif 000008
【図２】
2008029527.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月30日(2007.10.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
ヒマシ油、ポリヒマシ油、および水酸基化大豆油からなる群より選択される少なくとも１種の油脂を開始剤として用いて、
（ａ）該開始剤１００質量部に対して７５０質量部以下のＤＬ体ラクチドまたは該開始剤１モルに対して５０モル以下のＬ体またはＤ体のラクチドを開環重合させる工程、または
（ｂ）該開始剤１００質量部に対して９４０質量部以下のＤＬ体乳酸または該開始剤１モルに対して１００モル以下のＬ体またはＤ体の乳酸を脱水縮合重合させる工程
のいずれかの工程によって得られる、ポリエステルポリオール。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
エポキシ化大豆油、エポキシ化パーム油、およびエポキシ化亜麻仁油からなる群より選択される少なくとも１種の油脂を開始剤として用いて、
（ｃ）該開始剤１００質量部に対して７６０質量部以下のＬ体、Ｄ体、またはＤＬ体のラクチドを開環重合させる工程、または
（ｄ）該開始剤１００質量部に対して９５０質量部以下のＬ体、Ｄ体、またはＤＬ体の乳酸を脱水縮合重合させる工程
のいずれかの工程によって得られる、ポリエステルポリオール。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
前記工程（ｄ）が、前記乳酸を前記油脂に付加させて、該乳酸による変性油脂を合成した後に、（ｄ’）該乳酸を脱水縮合重合させる工程である、請求項６に記載のポリエステルポリオール。
【請求項１１】
前記工程（ｄ）が、前記乳酸を単独で重合させてポリ乳酸を得た後、前記油脂に該ポリ乳酸を付加させる工程である、請求項６に記載のポリエステルポリオール。
【請求項１２】
前記工程（ｄ）において、前記乳酸を脱水縮合重合させる工程が、該乳酸を含む乳酸発酵液と該油脂とを加熱減圧する反応工程であり、続いて、
（ｅ）該工程（ｄ）により得られた乳酸発酵液から油層を分液して回収する工程、
をさらに含む工程によって得られる、請求項６に記載のポリエステルポリオール。
【請求項１３】
前記工程（ｅ）の前に、前記工程（ｄ）により得られた乳酸発酵液に水が加えられる、請求項１２に記載のポリエステルポリオール。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
他の実施態様では、上記工程（ｃ）または（ｄ）において、上記ラクチドまたは上記乳酸はＤＬ体（ラセミ体）である。
他の実施態様では、上記工程（ｃ）または（ｄ）はそれぞれ、上記ラクチドまたは上記乳酸を、上記油脂に付加させて、該ラクチドまたは該乳酸による変性油脂を合成した後に、（ｃ’）該ラクチドを開環重合させる工程または（ｄ’）該乳酸を脱水縮合重合させる工程である。
他の実施態様では、上記工程（ｃ）または（ｄ）は、上記ラクチドまたは上記乳酸を単独で重合させて得られたポリ乳酸を得た後、上記油脂に付加させる工程である。
さらに他の実施態様では、上記工程（ｄ）において、上記乳酸は乳酸発酵液であり、そして上記工程（ｄ）に続いて、
（ｅ）該工程（ｄ）により得られた乳酸発酵液から油層を分液して回収する工程、をさらに含む。
ある実施態様では、上記工程（ｅ）において、上記工程（ｄ）により得られた乳酸発酵液に水が加えられる。
別の実施態様では、上記ポリエステルポリオールは非結晶性である。
本発明はまた、上記のいずれかのポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させる工程によって得られる、ポリウレタンを提供する。
本発明のポリエステルポリオールは、低結晶性および低融点であるため、樹脂原料や塗料などの各種の用途に使用する際の作業性が良好である。また、本発明のポリエステルポリオールは、再生可能資源であるポリ乳酸鎖と油脂とを利用しているため、地球環境保護や化石資源の枯渇対策に有効であるとの観点から、非常に優れている。
図面の簡単な説明
図１は、本発明のポリエステルポリオールの合成および構造の一実施態様
【国際調査報告】
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