(57)【要約】  導電性に優れるとともに、透明性が良好な酸化チタン系導電体を生産性良く製造できる方法を提供する。  基体上に、第１の前駆体層と第２の前駆体層が任意の順で積層された前駆体積層物を形成する積層物形成工程と、前駆体積層物を、還元雰囲気下で加熱してアニールすることにより第１の前駆体層と第２の前駆体層から金属酸化物層を形成するアニール工程を有し、第１の前駆体層はＮｂを含む酸化チタンからなり、単層アニール試験を行ったときに、多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含まない酸化チタン層であり、第２の前駆体層はＮｂを含む酸化チタンからなるアモルファス酸化チタン層であり、単層アニール試験を行ったときに、多結晶を含みかつ多結晶がルチル型結晶を含むアモルファス酸化チタン層である。
2008114620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、第１の前駆体層と第２の前駆体層が任意の順で積層された前駆体積層物を形成する積層物形成工程と、
前記前駆体積層物を還元雰囲気下で加熱してアニールすることにより、前記第１の前駆体層と前記第２の前駆体層から金属酸化物層を形成するアニール工程を有し、
前記第１の前駆体層は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｐ及びＢｉからなる群から選ばれるドーパントの１種又は２種以上を含む酸化チタンからなる酸化チタン層であり、かつ、該酸化チタン層は、単層アニール試験を行ったときに、多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含まない酸化チタン層となる酸化チタン層であり、
前記第２の前駆体層は、前記ドーパントの１種又は２種以上を含む酸化チタンからなるアモルファス酸化チタン層であり、かつ、該アモルファス酸化チタン層は、単層アニール試験を行ったときに、多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含む酸化チタン層となるアモルファス酸化チタン層である、
ことを特徴とする導電体の製造方法。
【請求項２】
基体上に、第１の前駆体層と第２の前駆体層が任意の順で積層された前駆体積層物を形成する工程と、
前記前駆体積層物を還元雰囲気下で加熱してアニールすることにより、前記第１の前駆体層と前記第２の前駆体層から金属酸化物層を形成するアニール工程を有し、
前記第１の前駆体層は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｐ及びＢｉからなる群から選ばれるドーパントの１種又は２種以上を含む酸化チタンからなる酸化チタン層であって、かつ該酸化チタン層の酸化チタンは波長８００ｎｍにおける吸収係数が０ｃｍ−１より大きく、２×１０４ｃｍ−１未満である酸化チタンであり、
前記第２の前駆体層は、前記ドーパントの１種又は２種以上を含む酸化チタンからなるアモルファス酸化チタン層であって、かつ該アモルファス酸化チタン層の酸化チタンは波長８００ｎｍにおける吸収係数が２×１０４ｃｍ−１以上、５×１０４ｃｍ−１未満の酸化チタンである、
ことを特徴とする導電体の製造方法。
【請求項３】
前記第１の前駆体層と前記第２の前駆体層のそれぞれにおけるドーパント原子の含有量が、ドーパント原子とチタン原子の合計量に対し、１原子％以上、１０原子％以下である、請求項１または２に記載の導電体の製造方法。
【請求項４】
前記第１の前駆体層の膜厚が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、前記第２の前駆体層の膜厚が１５ｎｍ以上であり、金属酸化物層の膜厚が２０〜１０００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電体の製造方法。
【請求項５】
前記積層物形成工程が、スパッタ法により前記第１の前駆体層および第２の前駆体層をそれぞれ形成する工程を有し、
前記第２の前駆体層を形成する際の雰囲気ガス中における酸化性スパッタガスの濃度が、前記第１の前駆体層を形成する際の雰囲気ガス中における酸化性スパッタガスの濃度よりも低い、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電体の製造方法。
【請求項６】
前記積層物形成工程が、スパッタ法により前記第１の前駆体層および第２の前駆体層をそれぞれ形成する工程を有し、
前記第２の前駆体層を形成する際に使用するターゲットにおける酸素原子の含有量が、前記第１の前駆体層を形成する際に使用するターゲットにおける酸素原子の含有量よりも低い、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電体の製造方法。
【請求項７】
前記アニール工程において、前記前駆体積層物を水素雰囲気下または真空雰囲気下で加熱する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電体の製造方法。
【請求項８】
前記アニール工程において、前記前駆体積層物を２５０〜８５０℃の温度に１分以上保持する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電体の製造方法。
【請求項９】
前記アニール工程において、前記前駆体積層物を、第１の前駆体層側から加熱する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法で得られた導電体を用いた、透明電極。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法で得られた導電体を用いた、透明導電膜。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法で得られた導電体を用いた、電磁波遮蔽用物品。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法で得られた導電体を用いた、帯電防止膜。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法で得られた導電体を用いた、熱線反射ガラス。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法で得られた導電体を用いた、紫外線反射ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が良好な酸化チタン系導電体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示パネルの大型化および小型携帯化へのニーズが高くなっている。これを実現するためには、表示素子の低消費電力化が必要となり、可視光線透過率が高く、かつ抵抗値が低い透明電極の適用が不可欠になる。【０００３】
特に、最近開発されつつある有機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光タイプであり、小型携帯端末への適用においては有効であるが、電流駆動で消費電力が大きいという問題点がある。また、現在、市場に広まりつつあるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、および次世代のディスプレイとして開発されつつあるフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）は、高消費電力な構造であるという問題点がある。これらの点から、透明導電性薄膜の低抵抗化への期待は大きい。【０００４】
透明導電性薄膜の代表例は、スズをドープした酸化インジウムからなるインジウム・ティン・オキサイド膜（以下、ＩＴＯ膜という）である。ＩＴＯ膜は透明性に優れ、高い導電性を有するものの、Ｉｎの地殻含有率が５０ｐｐｂと少なく、資源の枯渇とともに原料のコストが上昇してしまうという欠点がある。【０００５】
近年、透明導電体の材料として、耐薬品性および耐久性を兼ね備えた酸化チタン（ＴｉＯ２）が注目されている（例えば下記非特許文献１）。
下記特許文献１には、基板上に、アナターゼ型結晶構造を有するＭ：ＴｉＯ２（ＭはＮｂ、Ｔａなど）からなる金属酸化物層を成膜して透明導電体を得る方法が提案されている。ここでは、エピタキシャル成長により成膜した、アナターゼ型結晶構造を有するＭ：ＴｉＯ２の単結晶薄膜（固溶体）が、透明性を維持しつつ電気伝導度を著しく向上させることが示されている。
下記特許文献２には、透明基体上に、水素を含有する透明高屈折率薄膜層と金属薄膜層とが交互に積層された積層体を形成して透明導電性薄膜積層体を得る方法が提案されている。透明高屈折率薄膜層は、例えば酸化チタンからなる。
【非特許文献１】応用物理  第７３巻第５号（２００４）５８７項〜５９２項
【特許文献１】国際公開第２００６／０１６６０８号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−９５２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されているアナターゼ型結晶構造を有するＭ：ＴｉＯ２の単結晶薄膜は、製造が難しく実現性が低い。特許文献２における透明屈折率薄膜層は、成膜時に水素を含有させるため、透明性が不充分となりやすい。このように、電気的抵抗が小さく、かつ透明性に優れた導電体を実現することは容易ではなかった。
また、前記のいずれの文献にも金属酸化物を形成した後にアニールすることについては記載されていない。【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、導電性に優れるとともに、透明性が良好な酸化チタン系導電体を生産性良く製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための本発明の実施形態は、以下のとおりである。
すなわち、本発明の第１の実施形態は、基体上に、第１の前駆体層と第２の前駆体層が任意の順で積層された前駆体積層物を形成する積層物形成工程と、
前記前駆体積層物を還元雰囲気下で加熱してアニールすることにより、前記第１の前駆体層と前記第２の前駆体層から金属酸化物層を形成するアニール工程を有し、前記第１の前駆体層は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｐ及びＢｉからなる群から選ばれるドーパントの１種又は２種以上を含む酸化チタンからなる酸化チタン層であり、かつ、該酸化チタン層は、単層アニール試験を行ったときに、多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含まない酸化チタン層となる酸化チタン層であり、前記第２の前駆体層は、前記ドーパントの１種又は２種以上を含む酸化チタンからなるアモルファス酸化チタン層であり、かつ、該アモルファス酸化チタン層は、単層アニール試験を行ったときに、多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含む酸化チタン層となるアモルファス酸化チタン層である、ことを特徴とする導電体の製造方法である。【０００９】
また、本発明の第２の実施形態は、基体上に、第１の前駆体層と第２の前駆体層が任意の順で積層された前駆体積層物を形成する工程と、前記前駆体積層物を還元雰囲気下で加熱してアニールすることにより、前記第１の前駆体層と前記第２の前駆体層から金属酸化物層を形成するアニール工程を有し、前記第１の前駆体層は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｐ及びＢｉからなる群から選ばれるドーパントの１種又は２種以上を含む酸化チタンからなる酸化チタン層であって、かつ該酸化チタン層の酸化チタンは波長８００ｎｍにおける吸収係数が０ｃｍ−１より大きく、２×１０４ｃｍ−１未満である酸化チタンであり、前記第２の前駆体層は、前記ドーパントの１種又は２種以上を含む酸化チタンからなるアモルファス酸化チタン層であって、かつ該アモルファス酸化チタン層の酸化チタンは波長８００ｎｍにおける吸収係数が２×１０４ｃｍ−１以上、５×１０４ｃｍ−１未満の酸化チタンである、ことを特徴とする導電体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、複数層からなる前駆体積層物を形成し、特定のアニールを行うことで、導電性に優れるとともに、透明性が良好な、酸化チタンを主成分とする層からなる導電体を生産性良く製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】基板上に金属酸化物層を積層させた状態を示す断面図である。
【図２】スパッタ法により前駆体積層物を形成する例を説明する図である。
【図３】成膜時のＯ２流量比を変化させ、単層でアニールした例における抵抗率、キャリア濃度およびホール（Ｈａｌｌ）移動度の測定結果を示す図である。
【図４】成膜時のＯ２流量比を変化させ、単層でアニールした例における、Ｘ線回折による測定結果（ＸＲＤプロファイル）を示す図である。
【図５】Ｏ２流量比０ｖｏｌ％で成膜した膜の、アニール前における透過率、反射率および吸収率の測定結果を示す図である。
【図６】Ｏ２流量比１．０ｖｏｌ％で成膜した膜の、アニール前における透過率、反射率および吸収率の測定結果を示す図である。
【図７】本発明に係る金属酸化物層の抵抗率、キャリア濃度およびホール移動度の測定結果を示す図である。
【図８】本発明に係る金属酸化物層のＸ線回折による測定結果（ＸＲＤプロファイル）を示す図である。
【図９】本発明に係る金属酸化物層のＸ線回折による測定結果（ＸＲＤプロファイル）を示す図である。
【図１０】本発明に係る金属酸化物層の透過率、反射率および吸収率を測定した結果を示す図であり、（ａ）はアニール前の測定結果、（ｂ）はアニール後の測定結果である。
【図１１】本発明に係る金属酸化物層における、抵抗率、キャリア濃度およびホール移動度の温度依存性を示す図である。
【図１２】本発明に係る金属酸化物層の透過率、反射率および吸収率を測定した結果を示す図である。
【図１３】本発明に係る金属酸化物層における、抵抗率、キャリア濃度およびホール移動度の第１の前駆体層の膜厚依存性を示す図である。
【図１４】本発明に係る金属酸化物層における、抵抗率、キャリア濃度およびホール移動度のＯ２流量比依存性を示す図である。
【図１５】Ｏ２流量比１．０ｖｏｌ％で成膜した後、アニールした膜における、透過率、反射率および吸収率の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００１２】
１０    基板
１１    第１の前駆体層
１２    第２の前駆体層
１３    前駆体積層物
１３’  金属酸化物層
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜第１の実施形態＞
本発明の第１の実施の形態について詳細に説明する。
図１は本実施形態の導電体の断面図である。本実施形態では、まず基板１０（基体）の表面上に、ドーパントを含む酸化チタンからなる第１の前駆体層１１を形成し、その上にドーパントを含む酸化チタンからなる第２の前駆体層１２を形成する。該第１の前駆体層１１と第２の前駆体層１２の積層物を前駆体積層物１３という。
そして、該前駆体積層物１３を還元雰囲気下でアニールすることにより金属酸化物層１３’を得る。こうして得られる金属酸化物層１３’は透明性および導電性に優れており、導電体として好適である。【００１４】
＜基体＞
基体（基板１０）の材質は特に限定されない。例えば単結晶材料、多結晶材料、またはアモルファス材料でもよく、これらの結晶状態が混在する材料でもよい。
具体例としては、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）の単結晶または多結晶からなる基板；ペロブスカイト型結晶構造またはそれと類似構造を有する岩塩型結晶からなる単結晶基板または多結晶基板；窒化ガリウムの単結晶または多結晶からなる基板；ウルツ鉱型結晶構造またはそれと類似構造を有する閃亜鉛鉱型結晶の窒化物あるいは酸化物の単結晶基板または多結晶基板；水晶基板；ノンアルカリガラス（例えば旭硝子社製、製品名：ＡＮ１００）、ソーダライムガラス（ソーダ石灰ガラス）等のガラス材料からなるガラス基板；ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルアセトナート、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリメタクリレート等のプラスチック材料からなるプラスチック基板；表面に熱酸化膜が形成されたシリコン基板（熱酸化Ｓｉ基板）等の半導体基板等が挙げられる。基体は、本発明の効果を損なわない範囲でドーパント、不純物などが含まれていてもよい。
基体としてＳｒＴｉＯ３の単結晶基板を用いる場合は、基板表面が（１００）面となるように仕上げられた基板が好ましい。この単結晶基板表面にはエピタキシャル成長によりアナターゼ型結晶構造が生成し易いからである。
一方、ガラス基板の場合は、表面がアモルファスであることより従来法ではルチル型結晶構造が生成し易い傾向にあったが、本発明においてはアナターゼ型結晶構造が生成し、従来法に比較して良好な導電膜を得ることができる。このように、本発明の方法によれば、表面の少なくとも一部がアモルファスである基体であっても、該基体の表面上に良好な導電膜を形成できる。
本発明において、基体の結晶状態は、多結晶、アモルファス、または多結晶とアモルファスとが混在する状態が好ましい。【００１５】
本発明における基体の形状は特に限定されない。例えば板状の基板１０であってもよく、プラスチックフィルム等のフィルム状であってもよい。
基板１０の厚さは特に限定されない。基板１０の透明性が要求される場合には１ｍｍ以下が好ましい。板状の基板１０において機械的強度が求められ、透過率を多少犠牲にしてもよい場合であれば、１ｍｍより厚くてもよい。基板１０の厚さは、例えば０．２〜１ｍｍが好ましい。【００１６】
基板１０は、必要に応じて研磨したものを用いることができる。ＳｒＴｉＯ３基板等の結晶性を有する基板は、研磨して用いることが好ましい。例えば研磨材としてダイヤモンドスラリーを使用して機械研磨する。該機械研磨では、使用するダイヤモンドスラリーの粒径を徐々に微細化してゆき、最後に粒径約０．５μmのダイヤモンドスラリーで鏡面研磨することが好ましい。その後、更にコロイダルシリカを用いて研磨することにより、表面粗さの二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が１０Å（１ｎｍ）以下となるまで平坦化させてもよい。【００１７】
第１の前駆体層１１を形成する前に、基板１０を前処理してもよい。該前処理は例えば以下の手順で行うことができる。まず基板をアセトン、エタノール等により洗浄する。次に、基板を高純度塩酸（例えば、ＥＬグレード、濃度３６質量％、関東化学社製）中に２分間浸す。次に、基板を純水中に移して塩酸等をすすぐ。次に、基板を新たな純水中に移し、ここで超音波洗浄を５分間行う。次に、基板を純水中から取り出し、窒素ガスを基板表面に吹き付けて水分を基板表面から除去する。これらの処理は、例えば室温で行う。これらの処理により、基板表面から酸化物、有機物等が除去されると考えられる。上記では塩酸を例に挙げたが、これに代えて王水、フッ酸等の酸を使用してもよい。また、酸による処理は室温下で行ってもよいし、加熱した酸を使用してもよい。【００１８】
＜ドーパント＞
第１の前駆体層１１および第２の前駆体層１２はいずれも、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｐ及びＢｉからなる群から選ばれるドーパントの１種又は２種以上を含む酸化チタンからなる。本発明における酸化チタンはＴｉＯ２のＴｉサイトが金属原子Ｍ（ドーパント原子）で置換されたものであり、以下「Ｍ：ＴｉＯ２」と表すことがある。なお本明細書における「酸化チタン」および「ＴｉＯ２」には、特に断りのない限り、「ＴｉＯ２−δ（δは酸素欠損量。）」も含まれるものとする。
第１の前駆体層１１および第２の前駆体層１２において、ドーパントの金属原子（Ｍ）、酸素原子（Ｏ）、およびチタン原子（Ｔｉ）以外の不純物の含有量は０．１原子％以下であることが好ましく、０．０１原子％以下がより好ましい。
特に、ドーパントとしてＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ又はＷを用いると、金属酸化物層１３’の透明度を維持しつつ電気伝導度の向上が期待できる。また、ドーパントとしてＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｐ又はＢｉを用いると、磁気光学効果や強磁性も期待できる。
上記に挙げたドーパントのうちで、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ又はＷを用いることが好ましく、特にＮｂおよび／またはＴａを用いることが、導電性を良好とする点で好ましい。
第１の前駆体層１１に添加されるドーパントと、第２の前駆体層１２に添加されるドーパントとは、同じであってもよく、異なっていてもよい。【００１９】
第１の前駆体層１１および第２の前駆体層１２におけるそれぞれのチタン原子（Ｔｉ）に対するドーパント原子の含有量はアニール後も維持される。したがって、第１の前駆体層１１および第２の前駆体層１２におけるドーパント原子の含有量は、アニール後に得ようとする金属酸化物層１３’のドーパント原子含有量に応じて設定する。
第１の前駆体層１１におけるドーパント原子の含有量と、第２の前駆体層１２におけるドーパント原子の含有量とは同じであってもよく、異なっていてもよい。【００２０】
第１の前駆体層１１および第２の前駆体層１２のそれぞれにおけるドーパント原子の含有量は、チタン原子（Ｔｉ）とドーパントの金属原子（Ｍ）との合計量を１００原子％とすると（以下、同様。）、０原子％超から５０原子％以下が好ましい。５０原子％より大きくなると、アニール後の金属酸化物層１３’において母物質であるＴｉＯ２の特性が弱くなってしまう。より好ましくは２０原子％以下、特に１０原子％以下が好ましい。
一方、アニール後の金属酸化物層１３’における高透明性と低抵抗を良好に両立させるうえで、第１の前駆体層１１におけるドーパント原子の含有量および第２の前駆体層１２におけるドーパント原子の含有量はいずれも、１原子％以上であることがより好ましい。
またドーパント原子の含有量によって、金属酸化物層１３’における光透過特性を調整することもできる。例えばＮｂ原子のドープ量を多くすることによって、長波長の赤色領域をカットし、青色のみ透過するように構成することも可能である。【００２１】
＜積層物形成工程＞
まず、基板１０上に、第１の前駆体層１１と第２の前駆体層１２が積層された前駆体積層物１３を形成する。本発明において、第１の前駆体層１１と第２の前駆体層１２の積層順序は限定されない。本実施形態では、まず基板１０上に第１の前駆体層１１を形成し、その上に第２の前駆体層１２を形成する。【００２２】
第１の前駆体層１１および第２の前駆体層１２は公知の成膜方法を適宜用いて形成することができる。具体的には、パルスレーザ堆積（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）法、スパッタ法等の物理気相蒸着（ＰＶＤ）法；ＭＯＣＶＤ法等の化学気相蒸着（ＣＶＤ）法；ゾルゲル法、化学溶液法等の溶液からの合成プロセスによる成膜法等が挙げられる。
特にＰＬＤ法は良好な膜状態が得られ易い点で好ましく、スパッタ法は、基板の結晶性にかかわらず成膜しやすい点で好ましい。【００２３】
スパッタ法を用いる場合、酸化性スパッタガスを含む雰囲気ガス中で、反応性スパッタ法により基板１０上に第１の前駆体層１１を形成した後、該第１の前駆体層１１上に、酸化性スパッタガスを含む雰囲気ガス中で、反応性スパッタ法により第２の前駆体層１２を形成する方法が好ましい。スパッタ装置は公知のものを適宜使用できる。例えば反応性ＤＣマグネトロンスパッタ装置を使用できる。
具体的には、まずスパッタ装置の真空チャンバ内に、ターゲットおよび基板１０をセットする。ターゲット裏面側には磁石が配置されている。次いで、真空チャンバ内をポンプで排気して真空状態とした後、スパッタガスを導入して所定のスパッタ圧力に調整する。続いて、スパッタ圧力を維持しつつ、ターゲット裏面の磁石により所定強度の磁場を発生させるとともに、ターゲットに所定の電圧を印加して、基板上に第１の前駆体層１１を成膜する。
成膜時のスパッタ圧力は、例えば０．１〜５．０Ｐａ程度が好ましく、０．３〜３．０Ｐａ程度がより好ましい。【００２４】
［ターゲット］
成膜に使用するターゲットは、金属ターゲットでもよく、金属酸化物ターゲットでもよく、両者を併用してもよい。金属ターゲットとしては、例えば所定量のドーパントを含むチタン合金等が用いられる。金属酸化物ターゲットとしては、例えば所定量のドーパントを含むＴｉＯ２焼結体等が用いられる。例えばＮｂ：ＴｉＯ２焼結体は、所望の金属原子比となるように秤量されたＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５の各粉末を混合し、該混合した粉末を加熱成形することにより作製できる。１種のターゲットに複数種類のドーパントが含まれていてもよい。
ターゲットにおけるチタン原子（Ｔｉ）に対するドーパント原子の含有率は、該ターゲットを用いて成膜される膜におけるドーパント原子の含有率とほぼ同等となる。したがって、得ようとする第１の前駆体層１１または第２の前駆体層１２におけるドーパント原子含有量に応じて、ターゲットのドーパント原子含有量を設定することが好ましい。
ターゲットにおけるドーパント原子の含有量は、チタン原子（Ｔｉ）とドーパントの金属原子（Ｍ）との合計量を１００原子％とすると、０原子％超から５０原子％以下が好ましい。５０原子％より大きくなると、アニール後の金属酸化物層１３’において母物質であるＴｉＯ２の特性が弱くなってしまう。該ドーパント原子の含有量は２０原子％以下が好ましく、１０原子％以下がより好ましい。一方、アニール後の金属酸化物層１３’における高透明性と低抵抗を良好に両立させるうえで、ターゲットにおけるドーパント原子の含有量は１原子％以上がより好ましい。
金属酸化物ターゲットの組成において、Ｔｉの原子数に対するＯの原子数の比（Ｏ／Ｔｉ比）が０．５〜２．０の範囲であることが好ましい。すなわち、Ｍ：ＴｉＯ２―δ：０≦δ≦１．５であることが好ましい。この範囲よりもＯ／Ｔｉ比が少ないと膜が着色しやすく、透明性と導電性を両立することが困難になる。この範囲よりもＯ／Ｔｉ比が多い酸化物は製造が難しい。該Ｏ／Ｔｉ比が１．０〜２．０の範囲であると膜の透明性と導電性が両立しやすい。さらに該Ｏ／Ｔｉ比が１．５〜２．０の範囲であるとより透明性が高い膜が得られる。
金属酸化物ターゲットの結晶構造は、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型、マグネリ相のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。【００２５】
［スパッタガス］
スパッタガスとしては、少なくとも酸化性スパッタガスが用いられ、好ましくは酸化性スパッタガスと不活性ガスの混合ガスが用いられる。
不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、及びＸｅから選ばれる１種又は２種以上を使用できる。酸化性スパッタガスとしては、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、及びＣＯ２から選ばれる１種又は２種以上を使用できる。安全性と成膜装置の保守の点からは酸化性スパッタガスとしてＯ２を用いることが好ましい。
成膜時の雰囲気ガス中における酸化性スパッタガスの濃度は、真空チャンバに導入されるスパッタガスの合計の流量に対する酸化性スパッタガスの流量の割合（以下、酸化性スパッタガス流量比ということもある。）によって調整できる。例えばスパッタガスとして酸化性スパッタガスと不活性ガスの混合ガスを用いる場合、前記スパッタガスの合計の流量は、酸化性スパッタガスの流量と不活性ガスの流量の合計である。【００２６】
［基板温度：第１の前駆体層］
第１の前駆体層１１は、アモルファス層、または多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含まない層となるように形成される。そのためには、第１の前駆体層１１を成膜する際の基板温度は６００℃以下が好ましい。６００℃を超えるとルチル型結晶が生成されやすくなる。該成膜時の基板温度の下限値は、成膜可能な温度であればよく特に限定されない。例えば７７Ｋ（約−１９６℃）である。
金属酸化物層１３’の抵抗をより低くするうえでは、第１の前駆体層１１がアモルファス層であることが好ましく、そのためには成膜時の基板温度が室温以下であることが好ましい。本明細書において、成膜時の基板温度における「室温」とは、基板を非加熱で成膜する際に基板温度がとり得る温度範囲であり、スパッタ法では２５〜８０℃程度である。したがって、第１の前駆体層１１をアモルファス状とするには、基板を非加熱とした状態で成膜を行うことが好ましい。さらには成膜時の基板温度を例えば２５〜５０℃程度に保つことがより好ましく、必要に応じて冷却することが好ましい。
また第１の前駆体層１１が多結晶を含む層である場合は、アニール後に該多結晶がルチル型結晶を含んでいなければよい。したがって、例えば室温以下の基板温度でアモルファス層を形成し、該アモルファス層を、ルチル型結晶が生成しないように結晶化温度以上でアニールした、多結晶を含む層も第１の前駆体層１１として用いることができる。【００２７】
［基板温度：第２の前駆体層］
第２の前駆体層１２はアモルファス層となるように形成される。そのためには、第２の前駆体層１２を成膜する際の基板温度は室温以下が好ましい。すなわち、第２の前駆体層１２は、基板を非加熱とした状態で成膜することが好ましい。さらには成膜時の基板温度を例えば２５〜５０℃程度に保つことがより好ましく、必要に応じて冷却することが好ましい。該成膜時の基板温度の下限値は、成膜可能な温度であればよく特に限定されない。例えば７７Ｋ（約−１９６℃）である。【００２８】
第１の前駆体層１１および第２の前駆体層１２おける結晶状態は、ＸＲＤプロファイルによって確認できる。すなわちＸ線回折（ＸＲＤ）装置によりＸＲＤプロファイルを測定し、アナターゼ型多結晶に特徴的に観察される（１０１）および（００４）のピーク、ならびにルチル型多結晶に特徴的に観察される（１１０）のピークの有無を観察する。いずれのピークも観察されない場合はアモルファス層であると判定し、いずれかのピークが有れば多結晶を含む層であると判定する。また、（１１０）ピークが有れば該多結晶はルチル型結晶を含むと判定し、（１１０）ピークが無ければ該多結晶はルチル型結晶を含まないと判定する。【００２９】
[第１の前駆体層１１および第２の前駆体層１２が満たす条件（１）および条件（２）]
条件（１）：下記の方法により単層アニール試験を行ったときに、第１の前駆体層１１は、多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含まない層となるように形成され、第２の前駆体層１２は、多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含む層となるように形成される。
条件（２）：第１の前駆体層１１は、波長８００ｎｍにおける吸収係数が０ｃｍ−１より大きく、２×１０４ｃｍ−１未満、好ましくは０ｃｍ−１超、１×１０４ｃｍ−１未満となるように形成され、第２の前駆体層１２は、波長８００ｎｍにおける吸収係数が２×１０４ｃｍ−１以上、５×１０４ｃｍ−１未満、好ましくは３×１０４ｃｍ−１以上、４×１０４ｃｍ−１以下となるように形成される。
第１の前駆体層１１および第２の前駆体層１２が、上記（１）、および（２）のいずれかの条件を満たせばよく、両方を同時に満たしてもよい。
第１の前駆体層１１および第２の前駆体層１２を、上記（１）および／または（２）の条件を満たすように形成することにより、電気的抵抗が小さく、かつ透明性に優れた金属酸化物層１３’が得られる。【００３０】
（単層アニール試験）
本発明において、第１の前駆体層１１に対する単層アニール試験は、ノンアルカリガラス基板上に厚さ１００ｎｍで形成されたサンプル膜を用いて、以下の手順で行われる。
まず、ノンアルカリガラス（旭硝子社製、製品名：ＡＮ１００）からなる基板の表面上に、実際の積層物形成工程において第１の前駆体層１１を形成する時と同じ組成のターゲットおよび同じ成膜条件を用いてサンプル膜を形成する。ただしサンプル膜の膜厚は、実際の第１の前駆体層１１の膜厚にかかわらず１００ｎｍとする。
次いで該サンプル膜に対して単層アニール試験を行う。すなわち、アニール雰囲気を一旦１０−１Ｐａの真空にした後、水素（Ｈ２）を導入してＨ２１００％の雰囲気とする。このときの雰囲気圧力は１．０１３×１０５Ｐａ（１気圧）とする。続いて、該Ｈ２雰囲気中で、基板の裏面に加熱体を接触させ、基板温度が５分間で室温（約２５℃）から５００℃に達するように加熱する。そして５００℃で１時間保持した後、室温まで放冷する。
こうして単層アニール試験を行った後のサンプル膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置によりＸＲＤプロファイルを測定し、上述の第１の前駆体層１１おける結晶状態の判定方法と同様にして判定する。
なお、第1の前駆体層１１がアモルファス層を成膜した後にアニールを施したものである場合、単層アニール試験に供するサンプル膜は、同様にアモルファス層を成膜した後、アニールを行って形成する。【００３１】
第２の前駆体層１２に対する単層アニール試験は、上記第１の前駆体層１１に対する単層アニール試験において、サンプル膜を形成する際の条件を、実際の積層物形成工程において第２の前駆体層１２を形成する時と同じ組成のターゲットおよび同じ成膜条件を用いる他は、第１の前駆体層１１に対する単層アニール試験と同様である。単層アニール試験を行った後のサンプル膜における結晶状態の判定も、上述の第１の前駆体層１１おける結晶状態の判定方法と同様である。【００３２】
（吸収係数）
本発明における「波長８００ｎｍにおける吸収係数」の値は、以下の方法で求められる。
まず、波長８００ｎｍにおける透過率と反射率を測定する。該透過率の測定値がＴ（％）、反射率の測定値がＲ（％）、膜厚がｄ（ｃｍ）であるとき、吸収係数α（ｃｍ−１  ）は、以下の数式（Ｉ）によって算出される。
α＝｛ｌｎ（１００／Ｔ）＋ｌｎ（１−Ｒ／１００）｝／ｄ  …（Ｉ）【００３３】
上記（１）の条件に関しては、単層アニール試験において、アニール時の基板温度が５００℃であるため、アニール前のサンプル膜がアモルファスであっても多結晶を含んでいても、アニール後のサンプル膜は多結晶を含む。成膜条件を、膜中の酸素含有量が少なくなるような条件とすると、単層アニール試験後の膜にルチル型結晶が含まれる傾向がある。
なお、単層アニール試験において、アニール前のサンプル膜が多結晶を含んでおり、該多結晶がルチル型結晶を含まない場合は、アニール後のサンプル膜における多結晶にはルチル型結晶は含まれない。【００３４】
上記（２）の条件に関しては、成膜条件を、膜中の酸素含有量が少なくなるような条件とすると、波長８００ｎｍにおける吸収係数が大きくなる傾向がある。
第１の前駆体層が、上記（２）の条件を満たすように成膜されたアモルファス層である場合、該アモルファス層が結晶化温度以上に加熱されたときにアナターゼ型結晶が生成され易く、ルチル型結晶は生成され難い。
第１の前駆体層が、上記（２）の条件を満たすように成膜された、多結晶を含む層である場合、該多結晶はルチル型結晶を含んでいない。したがって、アニール後にもルチル型結晶は含まれない。
第２の前駆体層が、上記（２）の条件を満たすように成膜されたアモルファス層である場合、該アモルファス層は、単層の状態で結晶化温度以上に加熱されるとルチル型結晶が生成する。
本実施形態において、上記（１）および／または（２）の条件を満たすために、膜中の酸素含有量を制御する方法としては、（Ａ）成膜時の雰囲気ガス中における酸化性スパッタガスの濃度を制御する方法、および（Ｂ）成膜時に使用するターゲットにおける酸素原子の含有量を制御する方法がある。
膜中の酸素含有量を制御するには、これらの方法をそれぞれ単独か、（Ａ）の方法と（Ｂ）の方法を組み合わせて行ってもよい。【００３５】
[（Ａ）酸化性スパッタガス流量比]
上記（Ａ）の方法による場合、雰囲気ガス中における酸化性スパッタガスの濃度は、具体的には、成膜時の酸化性スパッタガス流量比によって制御できる。ターゲットにおける酸素原子の含有量が一定である場合、該酸化性スパッタガス流量比が少なくなるほど、膜中の酸素含有量は少なくなる。【００３６】
具体的に、上記（１）および／または（２）の条件を満たすうえで、例えばターゲットが金属酸化物（Ｍ：ＴｉＯ２―δ１：０≦δ１≦１．５）からなる場合、第１の前駆体層１１を成膜する際の酸化性スパッタガス流量比は、０．１ｖｏｌ％以上が好ましく、０．２５ｖｏｌ％以上がより好ましい。該酸化性スパッタガス流量比の上限は１００ｖｏｌ％でもよい。
一方、第２の前駆体層１２を成膜する際の酸化性スパッタガス流量比は、０．１ｖｏｌ％未満が好ましく、０．０５ｖｏｌ％以下がより好ましい。該酸化性スパッタガス流量比の下限は、０ｖｏｌ％でもよい。
また第２の前駆体層１２を成膜する際のスパッタガスに酸化性スパッタガスを含有させず、水素（Ｈ２）ガスを含有させてもよい。この場合のスパッタガスの全流量に対する水素ガスの流量比は１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下が好ましい。該水素ガスの流量比が上記範囲より少ないと水素ガスの添加効果が不充分であり、上記範囲より多いと過剰な還元によって金属チタンが生成する可能性がある。【００３７】
また、ターゲットが金属からなる場合は、上記（１）および／または（２）の条件を満たすうえで、第１の前駆体層１１を成膜する際の酸化性スパッタガス流量比は、７．５ｖｏｌ％以上が好ましく、１０ｖｏｌ％以上がより好ましい。該酸化性スパッタガス流量比の上限は１００ｖｏｌ％でもよい。
一方、第２の前駆体層１２を成膜する際の酸化性スパッタガス流量比は、３ｖｏｌ％以上、７．５ｖｏｌ％以下の範囲が好ましく、５ｖｏｌ％以上、７ｖｏｌ％以下がより好ましい。該酸化性スパッタガス流量比が上記範囲より少ないと、酸化不足が原因で、金属チタンが生成する可能性がある。
第２の前駆体層を形成する際の雰囲気ガス中における酸化性スパッタガスの濃度は、第１の前駆体層を形成する際の雰囲気ガス中における酸化性スパッタガスの濃度よりも低いことが、透明性が高く導電性が高い層が形成できる点で好ましい。さらに、この場合、おのおのの酸化性ガスの種類は同じであることが好ましい。【００３８】
[（Ｂ）ターゲットにおける酸素原子含有量]
上記（Ｂ）の方法による場合、ターゲットにおける酸素原子の含有量は、例えば図２に示すように、金属ターゲット２１と金属酸化物ターゲット２２を同時に用いて成膜することにより、金属酸化物ターゲットのみを用いて成膜する場合よりも、成膜に使用するターゲットにおける酸素原子の含有量を少なくすることができる。
具体的には、予め真空チャンバ内に、金属ターゲット２１と金属酸化物ターゲット２２の両方を、基板１０と対向する側にセットしておく。そして、金属ターゲット２１および／または金属酸化物ターゲット２２に電圧を印加し、基板１０を回転させつつ該基板１０上に成膜を行う。金属ターゲット２１および金属酸化物ターゲット２２におけるドーパントの含有量は同じであることが好ましい。
この方法において、雰囲気ガス中における酸化性スパッタガスの濃度が一定であり、金属ターゲット２１と金属酸化物ターゲット２２の大きさが同じである場合、「金属ターゲットへの投入電力／金属酸化物ターゲットへの投入電力」の割合が大きくなるほど、膜中の酸素含有量は少なくなる。
第２の前駆体層１２を形成する際に使用するターゲットにおける酸素原子の含有量は、第１の前駆体層１１を形成する際に使用するターゲットにおける酸素原子の含有量よりも低いことが、透明性が高く導電性が高い層が形成できる点で好ましい。さらに、この場合、おのおののターゲットにおけるドーパント含有量は同じであることが好ましい。【００３９】
例えば、金属酸化物（Ｍ：ＴｉＯ２―δ２：０≦δ２≦１．５）からなる金属酸化物ターゲット２２と、ＭとＴｉの合金からなる金属ターゲット２１を用い、第１の前駆体層１１の成膜時および第２の前駆体層１２の成膜時の酸化性スパッタガス流量比を０．１ｖｏｌ％以上の範囲内で一定とする場合、第１の前駆体層１１を成膜する際は、図２（ａ）に示すように、金属酸化物ターゲット２２にのみ電圧を印加し、金属ターゲット２１への印加電圧はゼロとすることが好ましい。
続いて、第２の前駆体層１２を成膜する際は、図２（ｂ）に示すように、金属ターゲット２１と金属酸化物ターゲット２２の両方に電圧を印加する。例えば金属酸化物ターゲットの放電方式がＲＦ放電であり、金属ターゲットの放電方式がＤＣ放電であり、ターゲットの面積が同じである場合、上記（１）および／または（２）の条件を満たすうえで、金属酸化物ターゲットへの投入電力（単位：Ｗ）を１００％とするときの金属ターゲットへの投入電力（単位：Ｗ）の割合は５〜４０％が好ましい。【００４０】
［膜厚］
前駆体積層物１３において、第１の前駆体層１１の膜厚Ｔ１は５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下がより好ましい。該膜厚が上記範囲であれば、電気的抵抗が小さく、かつ透明性に優れた金属酸化物層１３’が得られる。またキャリア濃度、ホール移動度においても良好な特性が得られる。
第２の前駆体層１２の膜厚Ｔ２は５ｎｍ以上である限り特に限定されず、アニール後の金属酸化物層１３’の所望の厚さに応じて設定することが好ましい。下記金属酸化物層１３’の好ましい厚さから第２の前駆体層１２の膜厚Ｔ２は１５ｎｍ以上が好ましい。なお前駆体積層物１３の厚さ（Ｔ１＋Ｔ２）は、製造条件によってアニール後に０〜１０％程度減少することがある。したがって、通常は、金属酸化物層１３’の厚さは前駆体積層物１３の厚さ（Ｔ１＋Ｔ２）に対して０〜１０％程度薄い膜厚となる。
アニールを経て得られた金属酸化物層１３’の厚さは特に限定されず、用途等に応じて適宜設定できる。例えば２０〜１０００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがより好ましい。【００４１】
＜アニール工程＞
前駆体積層物１３を、還元雰囲気下で加熱してアニールする工程を経て、導電体としての金属酸化物層１３’を形成する。
抵抗率、キャリア濃度およびホール移動度において、より良好な特性が得られる点で、前駆体積層物１３を、第１の前駆体層１１側から加熱することが好ましい。本実施形態では、基板１０上に第１の前駆体層１１が形成され、その上に第２の前駆体層１２が形成されているので、基板１０側から加熱することが好ましい。【００４２】
本発明における還元雰囲気とは、アニール雰囲気中における酸化性ガスの分圧が０．２×１０５Ｐａ以下であることをいう。該酸化性ガスとは、アニール工程において前駆体積層物１３に酸素を与え得る気体を意味し、具体例としてはＯ２、Ｏ３、ＮＯ、ＮＯ２、Ｈ２Ｏ等が挙げられる。アニール雰囲気中に酸化性ガスが２種以上含まれる場合は、それらの分圧の合計が上記の範囲内であればよい。還元雰囲気中における酸化性ガスの分圧は、１×１０４Ｐａ以下が好ましく、１０Ｐａ以下がより好ましい。１×１０−８Ｐａ程度が最も好ましい。酸化性ガスの分圧の値が小さいほど、より低抵抗の金属酸化物層１３’を得ることができる。
また、金属酸化物層１３’をより低抵抗化するうえで、還元雰囲気中にＨ２および／またはＣＯを存在させることが好ましく、プラズマ状態のＨ２を存在させることがより好ましい。したがって、アニール雰囲気を一旦真空状態にした後、水素（Ｈ２）を導入してアニールを行うことが好ましい。
また、アニールを行う還元雰囲気を真空状態とすることも好ましい。
本明細書おいて、真空状態の雰囲気圧力は１０３〜１０−８Ｐａの範囲であり、１００〜１０−８Ｐａの範囲が好ましく、１０−２〜１０−８Ｐａの範囲がより好ましい。【００４３】
本発明におけるアニールとは、加熱により所定の温度（アニール温度）まで上昇させた後、温度を下げる操作をいう。本実施形態のように基板１０上に前駆体積層物１３が形成されている場合は、アニール温度として基板温度を適用することができる。
アニール温度は、第１の前駆体層１１および第２の前駆体層１２がいずれも、アニール後に多結晶を含む層となる温度範囲に設定する。
アニール後の金属酸化物層１３’の結晶状態は、多結晶状態でもよく、アモルファスと多結晶とが混在している状態でもよい。アモルファス構造には一般に複屈折がないため、アモルファスと多結晶とが混在している状態は、光学的に好ましい。【００４４】
アニールにおけるアニール温度は、具体的には、第１の前駆体層１１の結晶化温度および第２の前駆体層１２の結晶化温度のうちの高い方よりも、さらに高い温度とする。例えばドーパントが添加されていないＴｉＯ２の結晶化温度は約２５０℃であり、ドーパントが添加されると該結晶化温度は低下する傾向がある。したがってアニール温度は、ドーパントの種類にもよるが、２００℃以上が好ましい。一方、該アニール温度が高すぎるとアニール工程においてアナターゼ型の結晶構造がこわれ、良好な電気伝導特性が得られなくなるおそれがあるため、９００℃以下が好ましい。基板１０の耐熱性、エネルギー削減、昇温時間の短縮等の点からはアニール温度が低い方が望ましい。アニール温度のより好ましい範囲は２５０〜８５０℃であり、２５０〜８００℃がさらに好ましい。
所定のアニール温度に保持する時間（アニール時間）は特に制限されず、アニール後に所望の特性が得られるように適宜設定できる。アニール温度が低いとアニール時間が長くなる傾向がある。アニール時間は、アニール温度以外の条件にもよるが、１分以上が適当であり、例えば１〜１２０分の範囲内が好ましく、１〜６０分が好ましい。【００４５】
第２の前駆体層１２は、上記（１）の条件を満たすように形成されるため、単層でアニールした場合にはルチル型結晶を含む多結晶となるにもかかわらず、第１の前駆体層１１と第２の前駆体層１２を積層した前駆体積層物１３の状態でアニールすると、アニール後の金属酸化物層１３’においてはルチル型結晶の生成が大幅に抑えられる。特に前駆体積層物１３を第１の前駆体層１１側から加熱すると、金属酸化物層１３’はルチル型結晶を含まない多結晶となる。これは驚くべき現象である。
第２の前駆体層１２は、成膜時の条件を膜中の酸素含有量が少なくなる条件とすることにより形成できる。また上記（２）の条件を満たす第１の前駆体層１１は透明性が高いのに対して、第２の前駆体層１２は吸収係数が高く、着色している。これらのことから、第２の前駆体層１２は、アニール前において酸素欠陥を多く含んでいると考えられる。
一方、一般的に、アモルファス膜中の酸素欠陥が多いと、結晶化温度以上に加熱されたときにルチル型結晶が生成し易くなり、アナターゼ型多結晶が生成し難くなることから、第１の前駆体層１１における酸素欠陥は少ないと考えられる。例えば、上記（１）および／または（２）の条件を満たすとき、第２の前駆体層１２における酸素原子の欠陥は、Ｎｂを添加していないＴｉＯ２薄膜のキャリア濃度から推測すると、１×１０１８〜１×１０２０個／ｃｍ−３程度、第１の前駆体層１１における酸素欠陥は１×１０１８個／ｃｍ−３未満程度になっていると考えられる。【００４６】
このようにして得られる金属酸化物層１３’は、第１の前駆体層１１の成膜条件で形成された単層をアニールして得られる金属酸化物層と比べて、ルチル型結晶を含まない多結晶という点では同じであるにもかかわらず、抵抗率、キャリア濃度およびホール移動度が顕著に向上する。
本実施形態によれば、低抵抗かつ高透明性の金属酸化物層１３’を実現でき、特に可視光域で良好な透過率が得られる。したがって、透明性が要求される導電体として好適である。
また特許文献１に記載されている、アナターゼ型結晶構造を有するＭ：ＴｉＯ２の単結晶薄膜をエピタキシャル法で成膜する際には、基板における結晶の配向性が重視され、製造条件の管理も厳しい。
しかし、本発明の製造方法によればガラス基板だけでなく、プラスチック表面、アモルファスシリコン基板などのシリコン基板上にも導電体を形成できるため基板選択の幅が大きく、製造も容易である。したがって、本発明の製造方法は生産性が良く、得られる導電体の用途も広い。【００４７】
＜第２の実施形態＞
第１の実施形態では基板上にスパッタ法で前駆体積層物を形成したが、ＰＬＤ（パルスレーザ堆積）法で形成してもよい。
ＰＬＤ法では、例えば、適切な減圧状態を維持できるチャンバ内に、基板とターゲットとを対向して配置し、チャンバ内に酸素ガスを注入するとともに、該チャンバ内における酸素分圧を所定の値に保持し、基板温度を所定の温度に設定して、基板およびターゲットを回転駆動させつつ、パルスレーザ光をターゲットに断続的に照射して、ターゲット表面の温度を急激に上昇させ、アブレーションプラズマを発生させる。このアブレーションプラズマ中に含まれるＴｉ原子、Ｏ原子、およびＭ（ドーパント）原子は、チャンバ中の酸素ガスとの衝突反応等を繰り返しながら状態を徐々に変化させて基板へ移動し、基板へ到達したＴｉ原子、Ｍ原子、Ｏ原子を含む粒子は、そのまま基板の表面に拡散し、薄膜化される。こうして基板上に膜が形成される。
上記パルスレーザ光として、例えばパルス周波数が１〜１０Ｈｚであり、レーザフルエンス（レーザパワー）が１〜２Ｊ／ｃｍ2であり、波長が２４８ｎｍであるＫｒＦエキシマレーザが用いられる。
チャンバの排気側の圧力は常に１０−３ｔｏｒｒ（１．３３×１０−１Ｐａ）以下に保たれることが好ましく、１０−４ｔｏｒｒ以下がより好ましい。【００４８】
［ドーパント］
本実施形態における基体およびドーパントは第１の実施形態と同様である。
ターゲットは、例えば金属酸化物ターゲットが用いられる。金属酸化物ターゲットについては第１の実施形態と同様である。本実施形態においても、ターゲットにおけるドーパントの含有率は、該ターゲットを用いて成膜される膜におけるドーパントの含有率とほぼ同等となる。【００４９】
［基板温度］
第１の前駆体層１１および第２の前駆体層１２の、成膜時の基板温度は第１の実施形態と同様である。
なお、ＰＬＤ法において、基板を非加熱で成膜する際に基板温度がとり得る温度範囲、すなわち成膜時の基板温度における「室温」の範囲は、２５〜１００℃程度であり、２５〜５０℃が好ましい。
本実施形態において第１の前駆体層１１および第２の前駆体層１２が満たす条件は、第１の実施形態における上記（１）、および（２）の条件と同じである。単層アニール試験も成膜法が異なる他は同様である。【００５０】
[（Ｃ）酸素分圧]
本実施形態において、上記（１）および／または（２）の条件を満たすために、膜中の酸素含有量を制御する方法としては、上記（Ａ）および（Ｂ）の方法以外の、（Ｃ）成膜時の酸素分圧を制御する方法が好ましい。
ターゲットにおける酸素原子の含有量が一定である場合、成膜時の酸素分圧が低くなるほど、膜中の酸素含有量は少なくなる。
具体的に、上記（１）および／または（２）の条件を満たすうえで、例えばターゲットが金属酸化物（Ｍ：ＴｉＯ２―δ３：０≦δ３≦１．５）からなる場合、第１の前駆体層１１を成膜する際の酸素分圧は、５×１０−１Ｐａ以上が好ましく、１×１００Ｐａ以上がより好ましい。また生産性の点で該酸素分圧の上限は１×１０５Ｐａである。
一方、第２の前駆体層１２を成膜する際の酸素分圧は、５×１０−１Ｐａ未満が好ましく、３×１０−１Ｐａ以下がより好ましい。また透明性を確保する点で該酸素分圧の下限は１×１０−８Ｐａである。
［膜厚］
本実施形態における、第１の前駆体層１１の膜厚Ｔ１、第２の前駆体層１２の膜厚Ｔ２、およびアニール後の金属酸化物層１３’ の厚さは、第１の実施形態と同様である。【００５１】
＜アニール工程＞
ＰＬＤ法により形成した前駆体積層物１３を、還元雰囲気下で加熱してアニールを行うことによって、導電体としての金属酸化物層１３’が得られる。
アニール工程は第１の実施形態と同様である。
本実施形態においても、第１の実施形態と同様の作用効果が得られる。【００５２】
＜用途＞
本発明の導電体は適用範囲が広く、例えば、フラットパネルディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極への適用が考えられる。また、反射防止膜に用いられる電磁波の遮蔽、静電気により埃がつかないようにするフィルム、帯電防止膜、熱線反射ガラス、紫外線反射ガラスなどへの適用も考えられる。ＳｉＯ２からなる層と、ＮｂをドープしたＴｉＯ２層とからなる多層膜を作製すれば反射防止膜としても適用できる。【００５３】
用途の例として、色素増感太陽電池の電極；ディスプレイパネル、有機ＥＬパネル、発光素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、白色ＬＥＤ、レーザなどの透明電極；面発光レーザの透明電極；照明装置；通信装置；特定の波長範囲だけ光を通す物品などのアプリケーション、なども考えられる。【００５４】
さらに具体的な用途として次のものを挙げることができる。例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）における透明導電膜；カラーフィルタ部における透明導電膜；ＥＬ（ＥＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイにおける透明導電膜；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）における透明導電膜；ＰＤＰ光学フィルタ；電磁波遮蔽のための透明導電膜；近赤外線遮蔽のための透明導電膜；表面反射防止のための透明導電膜；色再現性の向上のための透明導電膜；破損対策のための透明導電膜；光学フィルタ；タッチパネル；抵抗膜式タッチパネル；電磁誘導式タッチパネル；超音波式タッチパネル；光学式タッチパネル；静電容量式タッチパネル；携帯情報端末向け抵抗膜式タッチパネル；ディスプレイと一体化したタッチパネル（インナータッチパネル）；太陽電池；アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系太陽電池；微結晶Ｓｉ薄膜太陽電池；ＣＩＧＳ太陽電池；色素増感太陽電池（ＤＳＣ）；電子部品の静電気対策用透明導電材料；帯電防止用透明導電材；調光材料；調光ミラー；発熱体（面ヒーター、電熱ガラス）；電磁波遮蔽ガラス、などが挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。
＜測定方法＞
以下において測定方法は次の方法を用いた。測定温度は特に断りのないかぎり室温（２０〜２５℃）とした。
［透過率、反射率、吸収率、および吸収係数］
ＪＥＯＬ社製、分光光度計にて透過率（％）および反射率（％）を測定した。吸収率（％）は、該測定によって得られた透過率と反射率の合計を１００から減じて求めた。すなわち反射率＝１００−透過率−吸収率により算出した。吸収係数は上述の方法で求めた。
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）によるプロファイル］
Ｂｒｕｋｅｒ社製のＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定した。【００５６】
以下は、成膜方法としてスパッタ法を用いた例であり、基板温度の「室温」とは、２５℃以上８０℃以下の範囲である。実際の実験では、基板を加熱しない条件でスパッタ法による成膜を行い、その際の基板温度は７０℃以上８０℃以下の範囲であったことが確認できている。【００５７】
（例１：室温成膜・単層・Ｏ２流量比０〜５％）
主要な製造条件を表１に示す。すなわち反応性ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、基板上にＮｂが添加された酸化チタン膜を形成した。基板としては厚さ１ｍｍのノンアルカリガラス（旭硝子社製、製品名：ＡＮ１００）を使用した。スパッタガスとしてＡｒガスとＯ２ガスの混合ガスを用いた。
すなわち、反応性ＤＣマグネトロンスパッタ装置の真空槽内に、金属酸化物ターゲットとして、Ｎｂを４原子％含有する酸化チタン焼結体をセットするとともに、基板をセットした。
次いで、真空槽をポンプで５×１０−４Ｐａ以下まで排気した後、ＡｒガスとＯ２ガスとをＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）で表されるＯ２流量比（酸化性スパッタガス流量比）が所定の値となるように真空系内に導入し、真空槽内の圧力（スパッタ圧力）が１．０Ｐａとなるように調整した。
そして、ターゲットに所定の磁場を印加した状態で、金属酸化物ターゲットに１５０Ｗの電力を印加し、基板上にＮｂがドープされた酸化チタン膜（前駆体層）を形成した。基板の加熱は行わず、基板温度は室温とした。膜厚は１００ｎｍとした。
次いで、単層アニール試験を行って、基板上に金属酸化物層が形成されたサンプルを得た。得られた金属酸化物層のＮｂ含有量は４原子％であった。
前駆体層を形成する際のＯ２流量比を０ｖｏｌ％、０．０５ｖｏｌ％、０．２５ｖｏｌ％、０．５ｖｏｌ％、１．０ｖｏｌ％、２．０ｖｏｌ％、および５．０ｖｏｌ％の７通りに変えてそれぞれサンプルを製造した。
いずれのサンプルにおいても、アニール前はアモルファス状態であることをＸＲＤプロファイルにより確認した。【００５８】
Ｏ２流量比が０〜５．０ｖｏｌ％の場合の各サンプルの金属酸化物層について、抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度（Ｈａｌｌ移動度）を測定した。その結果を図３に示す。
図３において、横軸はＯ２流量比であり、縦軸は抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度である。図３の結果から、Ｏ２流量比が０．０５〜５．０ｖｏｌ％の範囲では、Ｏ２流量比が低下するにしたがって抵抗率も漸次低下するが、Ｏ２流量比がゼロになると、抵抗率が大幅に高くなる。【００５９】
またＯ２流量比が０ｖｏｌ％、０．０５ｖｏｌ％、０．２５ｖｏｌ％、１．０ｖｏｌ％、および５．０ｖｏｌ％の各サンプル（以下、それぞれ［例１−０％］、［例１−０．０５％］、［例１−０．２５％］、［例１−１％］、［例１−５％］という。）のアニール後の金属酸化物層について、Ｘ線回折を行った。得られたＸＲＤプロファイルを図４に示す。図４において、［例１−０．２５％］、［例１−１％］、および［例１−５％］においては、アナターゼ型結晶に見られる（１０１）ピークおよび（００４）ピークが観察され、ルチル型結晶に見られる（１１０）ピークは認められない。これに対して［例１−０．０５％］においては、アナターゼ型結晶の（１０１）および（００４）ピークとともに、ルチル型結晶の（１１０）ピークが観察され、アナターゼ型結晶とルチル型結晶が混在した多結晶であることがわかる。また［例１−０％］においては、（１０１）および（００４）ピークは無く、（１１０）ピークが観察される。
これらの結果に示されるように、［例１−０％］および［例１−０．０５％］は、アニール前はアモルファス層であり、単層アニール試験後に、多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含む層となる、すなわち［例１−０％］および［例１−０．０５％］は本発明における第２の前駆体層についての上記（１）の条件を満たす。
また、［例１−０．２５％］、［例１−１％］、および［例１−５％］は、アニール前はアモルファス層であり、単層アニール試験後に、多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含まない層となる。すなわち、本発明における第１の前駆体層についての上記（１）の条件を満たす。【００６０】
図５は［例１−０％］のアニール前の膜について、透過率Ｔ、反射率Ｒ、および吸収率を測定した結果を示すグラフである。横軸は波長を示す。この結果より、波長８００ｎｍにおける吸収係数は３．４０×１０４  ｃｍ−１であった。したがって、［例１−０％］のサンプルは本発明における第２の前駆体層についての上記（２）の条件を満たす。また、このサンプルの金属酸化物層を目視で観察して着色していることが認められた。
図６は［例１−１％］のアニール前の膜について、透過率Ｔおよび反射率Ｒ、および吸収率を測定した結果を示すグラフである。この結果より、波長８００ｎｍにおける吸収係数は３．５８×１０３
ｃｍ−１であった。なお、図６は膜厚６０ｎｍのデータであるが、吸収係数の値は膜厚に影響されない。したがって、［例１−１％］は本発明における第１の前駆体層についての上記（２）の条件を満たす。【００６１】
（例２：室温成膜・前駆体積層物・第１の前駆体層側から加熱）
主要な製造条件を表１に示す。すなわち例１において、第１の前駆体層についての上記（１）および（２）の条件を満たすことが確認された［例１−１％］と同じ成膜条件で、基板上に第１の前駆体層を形成した。基板は例１と同じである。ただし膜厚は３０ｎｍとした。
次いでその上に、例１において、第２の前駆体層についての上記（１）および（２）の条件を満たすことが確認された［例１−０％］と同じ成膜条件で、第２の前駆体層を形成した。ただし膜厚は１７０ｎｍとした。
こうして得られた前駆体積層物を、単層アニール試験と同じ条件でアニールを行って、基板上に金属酸化物層が形成されたサンプルを得た。アニール時の加熱は基板に加熱体を接触させる方法で、第１の前駆体層側から行った。【００６２】
【表１】
2008114620.tif 000003
【００６３】
（例３：室温成膜・前駆体積層物・第２の前駆体層側から加熱）
例２において、第１の前駆体層と第２の前駆体層の積層順序を変え、アニール時の加熱は基板に加熱体を接触させる方法で、第２の前駆体層側から行った。
すなわち、まず基板上に、［例１−０％］と同じ成膜条件で第２の前駆体層（膜厚１７０ｎｍ）を形成し、その上に［例１−１％］と同じ成膜条件で第１の前駆体層（膜厚３０ｎｍ）を形成した。基板は例１と同じである。
こうして得られた前駆体積層物を、単層アニール試験と同じ条件で、基板側から加熱してアニールを行い、基板上に金属酸化物層が形成されたサンプルを得た。【００６４】
例２および例３で得られた金属酸化物層について、抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度を測定した。その結果を図７に示す。また比較のために、例１で得られた［例１−０％］のサンプルおよび［例１−１％］のサンプルの金属酸化物層についての測定結果も合わせて示す。この図の結果より、単層の状態でアニールした［例１−０％］および［例１−１％］のサンプルに比べて、これらを積層してアニールした例２および例３は、抵抗率、キャリア濃度およびホール移動度にいずれにおいても格段に向上した。また、例３より例２の方が、これらの特性において優れていた。金属酸化物層の抵抗率は、１×１０−３Ωｃｍ以下であることが好ましい。【００６５】
また図８および図９はそれぞれ例２および例３で得られたサンプルの金属酸化物層について、Ｘ線回折を行って得られた測定結果（ＸＲＤプロファイル）である。
図８に示されるように、例２のサンプルにおいては、アナターゼ型結晶に見られる（１０１）ピークおよび（００４）ピークが観察され、ルチル型結晶に見られる（１１０）ピークは認められない。
このことから、例２における第２の前駆体層は、単層アニール試験では生成される結晶のほとんどがルチル型結晶である（図４参照。）にもかかわらず、これを第１の前駆体層上に積層し、該第１の前駆体層側から加熱してアニールを行うと、ルチル型結晶を含まない多結晶が生成されることがわかる。【００６６】
図９に示されるように、例３のサンプルにおいては、アナターゼ型結晶に見られる（１０１）ピークおよび（００４）ピークが観察されるとともに、ルチル型結晶に見られる（１１０）ピークも認められる。すなわち、アニール時に第２の前駆体層側から加熱した例３のサンプルはアナターゼ型結晶のほかにルチル型結晶が混在している。
このことから、例３における第２の前駆体層は、単層アニール試験で生成される結晶のほとんどがルチル型結晶である（図４参照。）にもかかわらず、これを第１の前駆体層の下に積層し、第２の前駆体層側から加熱してアニールを行うと、アナターゼ型結晶とルチル型結晶が混在した状態となることがわかる。該第２の前駆体層におけるアニールによるルチル型結晶の生成は、単層アニール試験に比べてわずかであり、第１の前駆体層と第２の前駆体層を積層してアニールすることにより、ルチル型結晶の生成が大幅に抑えられることがわかる。【００６７】
図１０は、例２におけるアニール前の前駆体積層物とアニール後の金属酸化物層について、それぞれ透過率Ｔ、反射率Ｒおよび吸収率を測定した結果を示すグラフである。図１０（ａ）はアニール前、図１０（ｂ）はアニール後の結果を示す。図１０（ａ）に示されるように、アニール前の前駆体積層物は可視光領域における吸収率が高い。これは第２の前駆体層の吸収係数が高く、着色しているためと考えられる。これに対してアニール後（図１０（ｂ））の金属酸化物層は、吸収率が低下し、透明性が向上した。金属酸化物層の可視光領域における最低透過率は、５０％以上であることが好ましい。
図１１は、例２で得られたアニール後の金属酸化物層について、測定温度を１０〜３００Ｋの範囲で変化させながら、抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度を測定した結果を示すグラフである。横軸は測定温度である。図１１の結果より、例２で得られた金属酸化物層は温度が変化してもキャリア濃度はほぼ一定であり、金属的な電気伝導特性を示すことがわかる。【００６８】
図１２は、例３におけるアニール後の金属酸化物層について、透過率Ｔ、反射率Ｒおよび吸収率を測定した結果を示すグラフである。アニール前の光学的特性は例２と同じである。図１２に示されるように、アニール後の金属酸化物層は吸収率が低く、透明性が良好であった。【００６９】
（例４：室温成膜・前駆体積層物・第１の前駆体層側から加熱・膜厚依存性）
例２において、第１の前駆体層の膜厚を１５〜６０ｎｍの範囲で変化させた。その他は例２と同様にして基板上に金属酸化物層が形成されたサンプルを得た。
得られた金属酸化物層について、抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度を測定した。その結果を図１３に示す。横軸は第１の前駆体層の膜厚を示す。
図１３の結果より、第１の前駆体層の膜厚がアニール後の金属酸化物層における電気的特性に影響を与えることがわかる。第１の前駆体層の膜厚が１５〜３０ｎｍの範囲は、抵抗率およびキャリア濃度において、突出して優れていた。【００７０】
（例５：室温成膜・前駆体積層物・第１の前駆体層側から加熱・Ｏ２流量比依存性）
例２において、第１の前駆体層の成膜時のＯ２流量比を１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％の範囲で変化させた。その他は例２と同様にして基板上に金属酸化物層が形成されたサンプルを得た。
得られた金属酸化物層について、抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度を測定した。その結果を図１４に示す。横軸は第１の前駆体層の成膜時のＯ２流量比を示す。
図１４の結果より、本例の範囲内では、第１の前駆体層の成膜時のＯ２流量比の、金属酸化物層における電気的特性への影響は少ないことがわかる。【００７１】
（例６：室温成膜・単層・２種のターゲット併用）
主要な成膜条件を表２に示す。本例では、図２に示すように、反応性ＤＣマグネトロンスパッタ装置に、Ｎｂを４原子％含有するＴｉ−Ｎｂ合金からなる金属ターゲット２１と、例１と同じ金属酸化物ターゲット２２を同時にセットし、基板上にＮｂが添加された酸化チタン膜を形成した。
基板は例１と同じノンアルカリガラスを使用した。スパッタガスとしてＡｒガスとＯ２ガスの混合ガスを用いた。
すなわち、反応性ＤＣマグネトロンスパッタ装置の真空槽内に、金属ターゲット２１と金属酸化物ターゲット２２をセットするとともに、基板１０をセットした。
次いで、真空槽をポンプで５×１０−４Ｐａ以下まで排気した後、ＡｒガスとＯ２ガスとをＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）で表されるＯ２流量比（酸化性スパッタガス流量比）が１．０ｖｏｌ％となるように真空系内に導入し、真空槽内の圧力（スパッタ圧力）が１．０Ｐａとなるように調整した。
そして、ターゲットに所定の磁場を印加した状態で、金属酸化物ターゲット２２に１５０Ｗの電力を印加して、基板１０上にＮｂがドープされた酸化チタン膜（前駆体層）を形成した。金属ターゲット２１には電力を印加しなかった。基板の加熱は行わず、基板温度は室温とした。膜厚は１００ｎｍとした。得られたアニール前の膜がアモルファス状態であることをＸＲＤプロファイルにより確認した。
次いで、単層アニール試験を行って、基板上に金属酸化物層が形成されたサンプルを得た。得られた金属酸化物層のＮｂ含有量は４原子％であった。【００７２】
本例で得られたアニール後の金属酸化物層について、抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度、ＸＲＤプロファイルを測定した。また透過率Ｔおよび反射率Ｒ、および吸収率を測定し、波長８００ｎｍにおける吸収係数を求めた。いずれの結果も［例１−１％］の結果と同等であった。
このことから、本例におけるアニール前の膜は本発明における第１の前駆体層についての上記（１）および（２）の条件を満たすことがわかる。【００７３】
（例７：室温成膜・単層・２種のターゲット併用）
主要な成膜条件を表２に示す。すなわち例６において、金属酸化物ターゲット２２へ１５０Ｗの電力を印加すると同時に、金属ターゲット２１に４０Ｗの電力を印加し、その他は例６と同様にして、第１の前駆体層上にＮｂがドープされた酸化チタン膜（第２の前駆体層）を形成した。基板の加熱は行わず、基板温度は室温とした。第２の前駆体層の膜厚は１００ｎｍとした。得られたアニール前の膜がアモルファス状態であることをＸＲＤプロファイルにより確認した。
次いで、単層アニール試験を行って、基板上に金属酸化物層が形成されたサンプルを得た。得られた金属酸化物層のＮｂ含有量は４原子％であった。【００７４】
本例で得られたサンプルの金属酸化物層について、抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度、ＸＲＤプロファイルを測定した。また透過率Ｔおよび反射率Ｒ、および吸収率を測定し、波長８００ｎｍにおける吸収係数を求めた。いずれの結果も［例１−０％］の結果と同等であった。
このことから、本例におけるアニール前の膜は本発明における第２の前駆体層についての上記（１）および（２）の条件を満たすことがわかる。【００７５】
【表２】
2008114620.tif 000004
【００７６】
（例８：室温成膜・前駆体積層物・２種のターゲット併用・第１の前駆体層側から加熱）
第１の前駆体層についての上記（１）および（２）の条件を満たすことが確認された例６と同じ成膜条件で、基板上に第１の前駆体層を形成した。基板は例１と同じである。ただし膜厚は３０ｎｍとした。
次いで、その上に、第２の前駆体層についての上記（１）および（２）の条件を満たすことが確認された例７と同じ成膜条件で、第２の前駆体層を形成した。ただし膜厚は１７０ｎｍとした。
こうして得られた前駆体積層物を、単層アニール試験と同じ条件でアニールを行って、基板上に金属酸化物層が形成されたサンプルを得た。アニール時の加熱は基板に加熱体を接触させる方法で、第１の前駆体層側から行った。【００７７】
本例で得られたサンプルの金属酸化物層について、抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度、ＸＲＤプロファイルを測定した。またアニール前とアニール後に、それぞれ透過率Ｔ、反射率Ｒおよび吸収率を測定した。いずれの結果も例２の結果と同等であった。
したがって、スパッタ法において金属酸化物ターゲットと金属ターゲットを併用する方法においても、本発明の導電体を良好に製造できることが認められた。【００７８】
（例９：室温成膜後にアニール・単層）
例１と同じ基板上に［例１−１％］と同じ成膜条件でアモルファス状の膜を形成した後、単層アニール試験と同じ条件でアニールして前駆体層とした。膜厚は１００ｎｍとした。このアニール後の前駆体層は、［例１−１％］における単層アニール試験後の金属酸化物層に相当し、多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含まない層である。
この前駆体層はルチル型結晶を含まないため、さらに単層アニール試験を行うと、多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含まない層となる。したがって、本例の前駆体層（アニール後）は、本発明における第１の前駆体層についての上記（１）の条件を満たす。
また本例の前駆体層（アニール後）における透過率、反射率および吸収率の測定結果を図１５に示す。この結果より吸収係数は３．９６×１０３ｃｍ−１であった。なお、図１５は膜厚１７０ｎｍのデータであるが、吸収係数の値は膜厚に影響されない。したがって、本例の前駆体層は、本発明における第１の前駆体層についての上記（２）の条件を満たす。【００７９】
（例１０：室温成膜後にアニール・前駆体積層物）
例１と同じ基板上に、例９と同じ方法で第１の前駆体層を形成した。ただし膜厚は３０ｎｍとした。次いでその上に、例１において、第２の前駆体層についての上記（１）および（２）の条件を満たすことが確認された［例１−０％］と同じ成膜条件で、第２の前駆体層を形成した。ただし膜厚は１７０ｎｍとした。
こうして得られた前駆体積層物を、単層アニール試験と同じ条件でアニールを行って、基板上に金属酸化物層が形成されたサンプルを得た。アニール時の加熱は基板に加熱体を接触させる方法で、第１の前駆体層側から行った。【００８０】
本例で得られた金属酸化物層について、抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度を測定したところ、抵抗率：１．３×１０−４Ωｃｍ、キャリア濃度：１．１×１０２１ｃｍ−３、ホール移動度：４．３×ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）であった。このことから、アニールした多結晶を含む前駆体層も低抵抗化に有効であることがわかる。
また、本例で得られた金属酸化物についてＸ線回折を行ったところ、図８と同等の結果が得られた。またアニール後の金属酸化物層について透過率Ｔおよび反射率Ｒを測定したところ、図１０（ｂ）と同等の結果が得られた。これらの結果より、本例で得られた金属酸化物は、多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含まない層であり、透明性に優れていることがわかる。
したがって、第１の前駆体層がアモルファス層でなくて、多結晶を含みかつ該多結晶がルチル型結晶を含まない層であっても、本発明の導電体を良好に製造できることが認められる。【００８１】
（例１１：室温成膜・前駆体積層物・４００℃でアニール）
主要な製造条件を表３に示す。すなわち例１において、第１の前駆体層についての上記（１）の条件を満たすことが確認された［例１−５％］と同じ成膜条件で、基板上に第１の前駆体層を形成した。基板は厚さ１．１ｍｍのノンアルカリガラス（コーニング社製、製品名：＃１７３７）である。ただし膜厚は３０ｎｍとした。
次いでその上に、例１において、第２の前駆体層についての上記（１）の条件を満たすことが確認された［例１−０．０５％］と同じ成膜条件で、第２の前駆体層を形成した。ただし膜厚は１７０ｎｍとした。
こうして得られた前駆体積層物に対してアニールを行って、基板上に金属酸化物層が形成されたサンプルを得た。アニールの条件は以下の通りである。まずアニール雰囲気を一旦１０−２Ｐａの真空にした後、水素（Ｈ２）を導入してＨ２１００％の雰囲気とする。このときの雰囲気圧力は１．０１３×１０５Ｐａ（１気圧）とする。続いて、該Ｈ２雰囲気中で、基板の裏面に加熱体を接触させ、基板温度が５分間で室温（約２５℃）から４００℃に達するように加熱する。そして４００℃で１時間保持した後、室温まで放冷する。
こうして得られた金属酸化物層について、抵抗率を測定したところ７．３×１０−４Ωｃｍであった。
本例によれば、４００℃のアニール温度で低抵抗の金属酸化物層が得られることがわかる。【００８２】
（例１２：室温成膜・前駆体積層物・真空中、４００℃でアニール）
主要な製造条件を表３に示す。すなわち例１１において、アニールを真空雰囲気（１０−２Ｐａ）中で行った他は同様にして、基板上に金属酸化物層が形成されたサンプルを得た。
こうして得られた金属酸化物層について、抵抗率を測定したところ７．４×１０−４Ωｃｍであった。
本例によれば、４００℃のアニール温度で、真空中でアニールしても低抵抗の金属酸化物層が得られることがわかる。【００８３】
（例１３：室温成膜・前駆体積層物・ソーダライムガラス基板）
主要な製造条件を表３に示す。すなわち例１１において、基板をソーダライムガラスからなる厚さ１．１ｍｍのガラス板に変更した他は同様にして、基板上に金属酸化物層が形成されたサンプルを得た。
こうして得られた金属酸化物層について、抵抗率を測定したところ７．２×１０−４Ωｃｍであった。
本例によれば、４００℃のアニール温度で、基板がソーダライムガラスからなる場合にも低抵抗の金属酸化物層が得られることがわかる。【００８４】
（例１４：室温成膜・前駆体積層物・ポリイミドフィルム基板）
主要な製造条件を表３に示す。すなわち例１１において、基板を厚さ約１００μｍのポリイミドフィルムに変更した他は同様にして、基板上に金属酸化物層が形成されたサンプルを得た。
こうして得られた金属酸化物層について、抵抗率を測定したところ３．１×１０−３Ωｃｍであった。
本例によれば、４００℃のアニール温度で、基板がポリイミドからなるフィルムの場合にも低抵抗の金属酸化物層が得られることがわかる。【００８５】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明により、金属原子をドーパントとして含む酸化チタンからなる金属酸化物層が実現でき、低抵抗、高透明性、かつ可視光域で良好な透過率が得られる導電体を提供できる。該導電体は、フラットパネルディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどにおける透明電極、あるいは、反射防止膜に用いられる電磁波の遮蔽、静電気により埃がつかないようにするフィルム、帯電防止膜、熱線反射ガラス、紫外線反射ガラス等への適用の可能性がある
なお、２００７年３月１９日に出願された日本特許出願２００７−０７０９９０号及び２００７年８月２９日に出願された日本特許出願２００７−２２２９８９号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2008114620.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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