(57)【要約】  セルロースを含む材料を、スルホン酸基含有炭素質材料を用いて加水分解することにより効率的に単糖類および／または水溶性多糖類を得るとともに、使用済みのスルホン酸基含有炭素質材料を未反応のセルロースを含む材料と分離することなく再度、炭化およびスルホン化することより再活性化し再利用する。そのことにより、加水分解コストを低減し、廃棄物を低減することにより地球環境の保全に貢献する。
2009004950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を炭化処理およびスルホン化処理して得られるスルホン酸基含有炭素質材料ならびに水の存在下、セルロースを含む材料を加水分解し、該加水分解により生成した単糖類および／または水溶性多糖類を含有する反応混合物を得る第１の工程と、
前記第１の工程で得られた前記反応混合物から、単糖類および／または水溶性多糖類を含む液相を分離する第２の工程と、
前記第２の工程で前記反応混合物から前記液相を分離した残部に含まれる、未反応材料および／またはスルホン酸基含有炭素質材料を含む固形分の一部または全てについて、炭化処理およびスルホン化処理を行い、循環使用するためのスルホン酸基含有炭素質材料を製造する第３の工程と、
前記第３の工程で得られた循環使用するためのスルホン酸基含有炭素質材料の一部または全てを、セルロースを含む材料と混合し、前記第１の工程に供する第４の工程と、
を有することを特徴とする単糖類および／または水溶性多糖類の製造方法。
【請求項２】
前記セルロースを含む材料を前記第４の工程に供する前に粉砕する第５の工程をさらに有することを特徴とする、請求項１に記載の単糖類および／または水溶性多糖類の製造方法。
【請求項３】
前記有機物が、前記第５の工程にて粉砕したセルロースを含む材料であることを特徴とする、請求項２に記載の単糖類および／または水溶性多糖類の製造方法。
【請求項４】
前記第２の工程で得られた単糖類および／または水溶性多糖類を含む液相を酵素にて糖化する第６の工程をさらに有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の単糖類および／または水溶性多糖類の製造方法。
【請求項５】
前記セルロースを含む材料がリグノセルロースであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の単糖類および／または水溶性多糖類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースを含む材料の加水分解による単糖類および／または水溶性多糖類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の地球環境問題、特に二酸化炭素排出の削減等に関連して、再生可能資源であるバイオマスを活用する技術の開発が行われている。その中で、バイオマスを構成する主成分であるセルロース類を加水分解することにより単糖類を得、これを原料に発酵法によりエタノールあるいはＬ−乳酸等を製造する方法が提案されている。また水に不溶のセルロース等を加水分解して水溶性の物質に変えることは、化学的あるいは栄養学的に有用な物質を得る手段として重要であるのみならず、水溶性とすることにより酵素糖化による単糖類の生成が容易となり、その後発酵などにより「バイオエタノール」の製造が可能となるなど、産業上利用価値が高い。
これらの方法における第一の段階、即ちセルロース系原料から単糖類および／または水溶性多糖類を得る工程については、セルラーゼ等のセルロース加水分解能を有する酵素を用いる方法、硫酸を触媒に用いる加水分解方法（例えば特許文献１）、リン酸を触媒に用いる加水分解方法（特許文献２）等が提案されている。しかし酵素を用いる方法は、高価な酵素を使用すること、反応効率が必ずしも高くないことなどが問題点である。
一方、硫酸を触媒に用いる方法はより実現性の高い方法として、精力的に技術開発が進められており（非特許文献１）、反応効率の点で酵素法に比較して優れるが、硫酸による装置の腐食のため高価な耐酸性材料を使用する必要があること、硫酸触媒の反応生成物からの分離、回収、精製、濃縮、再利用等の多くの工程を必要とし、これらの工程にはイオン交換樹脂等の高価な資材を使用し、また多くのエネルギーを要すること、木材を処理した場合未反応物にリグニンスルホン酸などの酸性廃棄物を多量に生成すること、などの問題があり、さらには排水処理、場合により硫酸の中和により発生する産業廃棄物等の問題もあり、実用化には至っていない。リン酸を触媒に用いる方法も硫酸を触媒に用いる場合と同様の問題がある。【０００３】
一般的に、化学反応に硫酸等の鉱酸触媒を使用する場合の上記のような問題点を解決する手段として固体酸触媒の利用があり、水を原料に使用する化学反応に使用される代表的な固体酸触媒として、強酸型陽イオン交換樹脂が挙げられる。しかしイオン交換樹脂は耐熱性に乏しいため使用可能な温度領域が狭い、高価である、反応によっては活性が十分でない等の問題があり、硫酸等の鉱酸触媒の代替手段として広く使用されてはいないのが現状である。またセルロース類の加水分解反応に対して固体酸触媒を用いる方法が提案されている（非特許文献４）。しかしながら、イオン交換樹脂等の固体酸触媒を用いた場合は、耐熱性が低いのみでなく、未反応のセルロース類を触媒から分離することが困難なため使用済み触媒は廃棄処理とせざるを得ず触媒コストの面で実用的でない、などの問題がある。【０００４】
一方、最近芳香族化合物や糖類などの有機物を出発原料とし、これを炭化およびスルホン化して得られるスルホン酸基含有炭素質材料が開発され、触媒として高活性であり、イオン交換樹脂に比較して耐熱性に優れ、また低コストである等の特徴から注目を集めている。このカーボン系固体酸を触媒に用いた化学反応としては、酢酸および高級脂肪酸のエタノールによるエステル化反応、酢酸シクロヘキシルの加水分解反応、２，３−ジメチル−２−ブテンの水和反応、アニソールおよびベンジルアルコールのアルキル化が開示されている（特許文献３、非特許文献２、非特許文献３）。しかしながら、これらの出願には前記炭素質材料が多糖類を加水分解することについては何も記載されておらず、製造プロセスについても全く言及されていない。
【特許文献１】特表平１１−５０６９３４号公報
【特許文献２】特開平１０−１１０００１号公報
【特許文献３】特開２００４−２３８３１１号公報
【非特許文献１】ＮＥＤＯ平成１３年度成果報告書、「バイオマスエネルギー高効率転換技術開発／セルロース系バイオマスを原料とする新規なエタノール発酵技術の開発／前処理・糖化・エタノール発酵技術の開発」
【非特許文献２】Ｔａｄａ，Ｍ．，Ｔａｋａｇａｋｉ，Ａ．，Ｏｋａｍｕｒａ，Ｍ．，Ｋｏｎｄｏ，Ｊ．，Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．，Ｄｏｍｅｎ，Ｋ．，Ｈａｒａ，Ｍ．，Ｎａｔｕｒｅ，４８３，１７８（２００５）
【非特許文献３】高垣  敦，原  亨和，ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ，２９，４１１（２００６）
【非特許文献４】柴田  智弘，銭  衛華，國眼  孝雄，セルロース系バイオマスからの糖化反応，２００７年度石油学会発表  Ａ１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、スルホン酸基含有炭素質材料による加水分解反応を用いることにより、従来の鉱酸、特に硫酸触媒による方法に必要な工程の大幅な省略あるいは簡略化さらには装置の腐食防止が可能であり、かつ従来の方法と同等の反応効率が得られる、セルロース類を含む材料の加水分解反応方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明者らは鋭意研究を行った結果、セルロースを含む原材料のスルホン酸基含有炭素質材料による加水分解反応、生成物の分離、スルホン酸基含有炭素質材料の再生、再生したスルホン酸基含有炭素質材料の加水分解反応への再投入、という異なる技術を組み合わせることにより、従来の硫酸法技術のように、反応装置に耐酸性材料を大量に用いず、かつリグニンスルホン酸のような大量の酸性未反応物を生成しない、セルロースを含む材料の加水分解による単糖類および／または水溶性多糖類の製造方法を見出した。
従来、木材などセルロースを含む材料を加水分解するためには、酸が糖同士の結合部分に存在しなければならず、硫酸のような液体の酸でなければ多糖類を効率よく加水分解できないと考えられており、固体酸で行うためには、高価な触媒を用いた高温・高圧下の厳しい条件が必要であることが知られていた。また、固体酸にて反応させた場合には、反応後の未反応セルロースもしくはリグニンと固体酸を分離することが極めて困難であった。しかしながら、スルホン酸基含有炭素質材料を用いて反応させることにより、セルロースを含む材料を効率よく加水分解し、単糖類および／または水溶性多糖類を製造することが出来ること、さらには生成物分離後の未反応物とスルホン酸基含有炭素質材料の混合物を、分離することなく再度そのままスルホン酸基含有炭素質材料の原料に供することにより、効率よくセルロースを含む材料を加水分解させることが出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、有機物を炭化処理およびスルホン化処理して得られるスルホン酸基含有炭素質材料ならびに水の存在下、セルロースを含む材料を加水分解し、該加水分解により生成した単糖類および／または水溶性多糖類を含有する反応生成物を得る第１の工程と、第１の工程で得られた反応生成物から、単糖類および／または水溶性多糖類を含む液相を分離する第２の工程と、第２の工程で反応生成物から液相を分離した残部に含まれる、未反応材料および／またはスルホン酸基含有炭素質材料を含む固形分の一部または全てについて、炭化処理およびスルホン化処理を行い、循環使用するためのスルホン酸基含有炭素質材料を製造する第３の工程と、第３の工程で得られた循環使用するためのスルホン酸基含有炭素質材料の一部または全てを、セルロースを含む材料と混合し、第１の工程に供する第４の工程と、を有することを特徴とする単糖類および／または水溶性多糖類の製造方法を提供する。【０００８】
また、本発明の単糖類および／または水溶性多糖類の製造方法は、セルロースを含む材料を第４の工程に供する前に粉砕する第５の工程をさらに有することが好ましい。【０００９】
本発明においては、前記有機物が、第５の工程にて粉砕したセルロースを含む材料であることが好ましい。【００１０】
また、本発明の単糖類および／または水溶性多糖類の製造方法は、第２の工程で得られた単糖類および／または水溶性多糖類を含む液相を酵素にて糖化する第６の工程をさらに有することが好ましい。【００１１】
また、本発明においては、セルロースを含む材料がリグノセルロースであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の単糖類および／または水溶性多糖類の製造方法は、触媒としてスルホン酸基含有炭素質材料を用いるので、従来の硫酸触媒を用いる方法に比較して、装置の腐食の懸念がなく、触媒の分離、回収、精製、濃縮、再利用、排水処理等の工程を大幅に省略あるいは簡略化可能であり、リグニンスルホン酸のような酸性廃棄物の生成を大幅に抑制することが可能であり、さらには、従来の固体酸触媒のように反応後の触媒と固体未反応物とを分離しなくとも触媒の再生と再利用が可能である。その上、従来方法と同様の反応効率が得られるので、低コストかつ効率的にセルロース類の加水分解反応を行うことが可能である。【００１３】
本発明によって製造される単糖類はエタノールの製造用原料として有用である。水溶性多糖類を得ることもまた工業的に有用であり、かつ酵素等により容易に単糖類に変換できるため、エタノール製造用原料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の単糖類および／または水溶性多糖類の製造方法の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。【００１６】
図１は本発明の単糖類および／または水溶性多糖類の製造方法の一例を示す工程図である。以下では、本発明の製造方法に含まれる各工程について、順に説明する。【００１７】
＜第１の工程：反応工程＞
本工程は、粉砕された、セルロースを含む原料を、スルホン酸基含有炭素質材料ならびに水の存在下、加水分解反応を行い、単糖類および／または水溶性多糖類を得る工程である（図１中のＳ１）。原料の形状は加水分解反応に適した形状であれば特に制約は無いが、加水分解反応工程を速やか効率的に進行させるために微細であることが好ましい。具体的には平均粒子径が０．１μｍ〜３０ｍｍであることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍより小さい場合には、必要とする機械的エネルギーが大きく非実用的であり、３０ｍｍより大きい場合には加水分解反応の速度が十分でないため好ましくない。原料が本工程で処理するには大きすぎる場合には、後述の粉砕工程で粉砕して本工程に供給することも可能である。
スルホン酸基含有炭素質材料の一部または全てとして、第３の工程（図１中のＳ３）により得られた材料を、後述する第４の工程（混合工程）を経て本工程に供給する。また、必要に応じて、第３の工程で得られたものとは異なるスルホン酸基含有炭素質材料を用いることも出来るが、第４の工程を経て本工程に供給されるスルホン酸基含有炭素質材料の少なくとも一部は第３の工程で製造されたものである。【００１８】
（触媒）
第１の工程にて触媒として用いるスルホン酸基含有炭素質材料は、有機物を出発原料とし、これを炭化およびスルホン化することにより得られるものであり、前記非特許文献３あるいは特許文献３等に開示されているものを使用することができる。【００１９】
前記スルホン酸基含有炭素質材料の出発原料となる有機物としては、炭化処理およびスルホン化処理できるものであればいずれも利用可能である。例えば、芳香族炭化水素等の有機低分子量化合物；重油、石油系ピッチ、タール等の石油系重質炭化水素混合物；グルコース、マルトース、セロビオースなどの糖類；デンプン、セルロース、アミロース、ヘミセルロース等の天然有機物；フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂；リグニンなどの有機高分子化合物などが挙げられる。
中でもセルロース、ヘミセルロース、リグニン、リグノセルロースなど木質系材料は、本発明の加水分解反応の原料でもあり、また得られるスルホン酸基含有炭素質材料の熱安定性が高いことから好ましい。【００２０】
前記スルホン酸基含有炭素質材料の製造は、前記非特許文献３あるいは特許文献３等に開示されている方法により行うことができる。
即ち、出発原料の有機物の炭化処理は、窒素等の不活性気体雰囲気下で加熱処理することにより行われ、それによりアモルファス状の黒色固体（炭化物）が得られる。炭化物のスルホン化処理は濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理することにより行われ、それにより前記炭化物の骨格にスルホン基が導入される。【００２１】
炭化処理とスルホン化処理は、それぞれ独立して処理することも同時に１工程として行うことも可能である。各処理における処理温度などの条件は、用いる出発原料の有機物の種類により適宜選択される。
例えば出発原料の有機物として多環式芳香族炭化水素類を用いる場合には、濃硫酸または発煙硫酸中、１００〜４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃で加熱処理することにより、炭化およびスルホン化を同時に１工程にて行うことが好ましい。一方、糖類、高分子化合物類などを用いる場合は別工程で行った方が好ましいが、これに限定されうるものではない。炭化工程がプロセス的に多大なエネルギーを必要とすることを考慮すると、有機物が糖類、高分子化合物類である場合も、１工程にて行う場合が好ましい場合もある。以下、炭化処理とスルホン化処理を別工程にて行う場合について好ましい態様を記載する。【００２２】
炭化処理のための加熱は、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下、温度が３００〜６００℃、で行われる。炭化処理の温度が前記範囲の下限に満たない場合には、これをスルホン化処理して得られるスルホン酸基含有炭素質材料の耐熱性が劣る、あるいは水又は有機物への溶解分が多いなどの問題を生じる傾向にある。一方、前記範囲の上限を超える温度の場合には、これをスルホン化処理する際に十分な量のスルホン酸基を付与することができず、得られるスルホン酸基含有炭素質材料の加水分解反応に対する触媒活性が不十分なものとなる傾向にある。【００２３】
炭化処理のための加熱時間は、１〜１００時間、好ましくは２〜３０時間である。炭化処理の時間が前記範囲の下限に満たない場合には、これをスルホン化処理して得られるスルホン酸基含有炭素質材料の耐熱性が劣る、あるいは水または有機物等への溶解分が多いなどの問題を生じる傾向にある。一方、前記範囲の上限の時間で必要な炭化は十分進行しており、それを超える時間をかけることは不要であると同時に余分なエネルギーを消費することとなり好ましくない。【００２４】
スルホン化処理に使用するスルホン化剤は濃硫酸又は発煙硫酸が一般的に用いられる。使用する濃硫酸又は発煙硫酸の量は特に限定されないが、スルホン化を行う炭化物の量の２〜１００倍（質量比）、好ましくは５〜８０倍である。この範囲の下限に満たない場合には、炭化物に十分な量のスルホン酸基を付与することができず、得られるスルホン酸基含有炭素質材料の多糖類の加水分解反応に対する触媒活性が不十分なものとなる傾向にある。一方、この範囲の上限を超える場合には、必要以上の濃硫酸又は発煙硫酸を使用することとなり、使用済みの硫酸の処理を含めコスト上昇をもたらす。【００２５】
スルホン化処理の温度は、４０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃である。スルホン化処理の温度がこの範囲の下限に満たない場合には、炭化物に十分な量のスルホン酸基を付与することができず、得られるスルホン酸基含有炭素質材料の多糖類の加水分解反応に対する触媒活性が不十分なものとなる傾向にあり、一方、この範囲の上限を超える温度の場合には、付加したスルホン酸基が分解する傾向となる。【００２６】
スルホン化処理の時間は５分〜３０時間で行うのが好ましい。スルホン化処理の時間がこの範囲の下限に満たない場合には、炭化物に十分なスルホン基を付与することができず、得られるスルホン酸基含有炭素質材料の多糖類の加水分解反応に対する触媒活性が不十分なものとなる傾向にある。一方、この範囲の上限の時間で必要なスルホン化は十分進行しており、それを超える時間を掛けることは不要である。【００２７】
炭化およびスルホン化処理工程後には、好ましくは熱水で、洗浄することにより余剰の硫酸を除去し、さらに乾燥することによって、本発明で用いるスルホン酸基含有炭素質材料を得ることができる。熱水による洗浄は、例えばソックスレー抽出法等により、約１００℃での還流下で行うのが簡便であるが、必ずしも本法により行う必要は無く一般的な洗浄方法を用いることが可能である。加圧下でさらなる高温で洗浄することにより、洗浄時間を短縮することも可能である。【００２８】
本発明に用いるスルホン酸基含有炭素質材料の形状は特に限定されないが、加水分解反応時に原材料および水との接触機会を向上させる目的で、微細な粉体であることが好ましく、具体的には平均粒子径が０．１μｍ〜５０ｍｍであることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍより小さい場合には、反応後のろ過工程での効率が低下し、５０μｍより大きい場合には加水分解反応の速度が十分でないため好ましくない。微粉体化手法もまた特に限定されないが、自動乳鉢、ボールミル、ハンマリング、裁断のような機械的粉砕手法が一般的に用いられる。【００２９】
本発明のスルホン酸基含有炭素質材料は、Ｘ線回折パターンからはいかなる構造も確認することができず、実質的に無定形である。
また、酸基含有量は、１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。酸基の含有量が前記範囲の下限未満の場合には、加水分解反応に対する活性が不十分となる傾向にある。なおここでいう酸基含有量とは、スルホン酸基含有炭素質材料を逆滴定法により測定するものであり、スルホン化処理により生成するスルホン酸基と、炭化処理時及び／又はスルホン化処理時に生成するカルボン酸基及びフェノール性水酸基を併せたものの含有量を指す。
また、酸基含有量としてはスルホン酸量として定義することも出来る。この場合スルホン酸量は塩化ナトリウムを用いたイオン交換容量を測定することにより求められる値である。スルホン酸基含有炭素質材料のスルホン酸量は０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。スルホン酸量が前記範囲の下限未満の場合には、加水分解反応に対する活性が不十分となる傾向にある。なお、スルホン酸量の上限は特に限定されない。
塩化ナトリウム溶液を用いたイオン交換容量測定法は下記のとおりである。すなわち所定量のスルホン酸基含有炭素質材料を塩化ナトリウム溶液に加え入れて一定時間撹拌し、スルホン酸基のプロトンとナトリウムイオンとを交換させる。イオン交換により生成したＨＣｌの量を中和滴定により定量することにより、スルホン酸量が求められる。イオン交換反応は下記式（１）で表される。
Ｒ−ＳＯ３Ｈ＋ＮａＣｌ→Ｒ−ＳＯ３Ｎａ＋ＨＣｌ    （１）
［式中、Ｒはスルホン酸基含有炭素質材料からスルホン酸基を除いた残基を示す。］
またスルホン酸基含有炭素質材料の硫黄／炭素元子比（モル比）はスルホン酸基含有炭素質材料に付加、導入されたスルホン酸基含有量の尺度となる。本発明で用いるスルホン酸基含有炭素質材料の、好ましい硫黄／炭素元子比（モル比）は１．５×１０−２以上である。この範囲の下限未満の場合には、加水分解反応に対する活性が不十分となる傾向にある。【００３０】
以上のようにして得られるスルホン酸基含有炭素質材料は、安価な出発原料、簡便な製造方法のため低コストでの製造が可能であり、触媒としての活性が高く、鉱酸触媒のように装置の腐食の問題がなく、また鉱酸触媒と比較して触媒の分離、回収、再生、再使用が簡単に行え、更には排水処理等の問題も発生し難いという特徴を有する。【００３１】
（反応方式）
第１の工程において、セルロースを含む材料の加水分解反応の形態は特に限定されず、いわゆる回分式、半回分式、連続式の何れの形態を採用してもよい。また、前記スルホン酸基含有炭素質材料は、固定床、流動床、懸濁床の何れの形態で使用してもよい。
セルロースを含む材料は一般的に固体であり、原料およびスルホン酸基含有炭素質材料が共に固体であることから、加水分解反応を効率的に進行させるためには、セルロースを含む材料および水とスルホン酸基含有炭素質材料との接触機会ならびに接触する際にかかる力を高めることが重要である。その方法に関しては、いずれの公知の方法をも利用可能であり、限定されうるものではないが、本発明の実施態様に関しては、回分式の撹拌装置を有する槽型反応装置を用いる場合について以下に記載する。【００３２】
（反応条件）
原料であるセルロースを含む材料と、スルホン酸基含有炭素質材料の比率は質量比として１：０．１〜１：１００（セルロースを含む材料：スルホン酸基含有炭素質材料）とし、好ましくは１：１〜１：３０である。触媒であるスルホン酸基含有炭素質材料が原料に対して１／１０未満であると、加水分解反応が十分な速度で進行せず、原料に対して１００倍を超えると、容量の大きな反応器他の設備を必要とするなど設備コストが増大し、また加熱、冷却等に要するエネルギーコストも増大するので好ましくない。【００３３】
原料であるセルロースを含む材料と水との比は，加える触媒量にもよるため一概には規定できないが、１：０．１〜１：１０（セルロースを含む材料：水）とする。水の量がセルロースに対して１／１０未満とした場合、加水分解反応に十分な水の量が確保できないばかりか，反応器内での効率よい攪拌が困難となる。水の量がセルロースに対して１０倍を超えると反応系内の酸濃度が低下し、加水分解反応効率が低下する。但し、スルホン酸基含有炭素質材料が原料に対して十分に多く供給されている場合に関してはこの限りではなく、実質的に酸量低下により反応速度が十分に得られなくなるまで使用可能である。しかし、そうした場合においてもスルホン酸基含有炭素質材料に対して１０倍を超える水を供給することは、反応速度の面からも、また加熱、冷却等に要するエネルギーコストが増大することからも好ましくない。【００３４】
本発明の加水分解反応の反応温度は２０〜２５０℃、好ましくは８０〜１５０℃である。２０℃より低い温度では加水分解反応が十分な速度で進行しない。また２５０℃より高い温度ではスルホン酸基含有炭素質材料の劣化あるいは生成した単糖類がさらに分解することから好ましくない。【００３５】
本発明の加水分解反応の反応圧力は特に指定はないが、１００℃以上の温度で反応を行う際には、水の蒸発を避けるため大気圧以上の圧力であることが好ましい。【００３６】
本発明の加水分解反応の反応時間は、撹拌装置を有する槽型反応器を用いる場合、５分〜１００時間、好ましくは５分〜４８時間である。５分より短い場合には、加水分解反応が十分に進行せず、１００時間より長い場合には、反応槽の容積効率が低下するため大きな反応槽が必要となるのでエネルギーコストが大きくなることに加えて、滞留時間が長くなり生成した単糖類がさらに分解し単糖類の収率が低下して好ましくない。【００３７】
本発明の加水分解反応に使用する水は特に限定されないが、蒸留水（水蒸気発生装置の凝縮水を含む）、イオン交換水などが好ましく使用される。また加水分解反応工程の後の工程で、反応生成物を含む水溶液を濃縮する場合には、濃縮によって除去、回収された水を循環して使用してもよい。さらには原材料が多量の水を含有する場合は、それらの水を加水分解材料の一部として供することも可能である。【００３８】
＜第２の工程：分離工程＞
本工程は、第１の工程で得られた反応混合物から単糖類および／または水溶性多糖類の水溶液を含む液相を分離する工程である（図１中のＳ２）。水に不溶な他の反応生成物、未反応物、およびスルホン酸基含有炭素質材料を含む固形分は回収されて後記の第３の工程に供給される。
第１の工程で得られた反応混合物中には、目的物である単糖類および／または水溶性多糖類；水に不溶な他の反応生成物；未反応物である未反応セルロース、リグノセルロース、ヘミセルロース、またはリグニン；触媒であるスルホン酸基含有炭素質材料；および水が含まれる。本工程では、目的物である単糖類および／または水溶性多糖類を水溶液として回収する。【００３９】
水溶液として目的物を回収するのに、水分が不足する場合には水を添加することができる。添加する水の量は、目的物が回収できる量であれば特に限定されないが、第１の工程から得られる目的物１重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましい。０．１重量部以下では回収効率が向上せず、１００重量部以上では、目的物の濃度が薄くなり、発酵もしくは酵素糖化などの後段の処理効率が低下する。回収された目的物を含む水溶液は、必要に応じて再度濃縮することも可能である。しかし、この場合においても、目的物に対する水の添加量は上記重量部の範囲とすることが好ましく、１００重量部以上とすると濃縮に必要なエネルギーが多くなり、工業的な有用性が損なわれる。【００４０】
目的物と水を接触させる場合、その接触方法は特に限定されないが、十分に目的物が水相に溶解できるようにすることが好ましい。具体的には、ライン中での添加、槽内での攪拌中の添加などが挙げられる。【００４１】
分離工程における温度は特に限定されないが、熱回収の観点からも第１の工程の反応温度以下であることが好ましい。１００℃を超える場合は、液相を保持するため加圧することが好ましい。必要に応じて、目的温度まで冷却することも可能であり、水を添加する場合は、その行為により温度が低下する。【００４２】
水中に単糖類および／または水溶性多糖類が十分に溶解した後に、水相と未反応物、水に不溶な他の加水分解生成物、それにスルホン酸基含有炭素質材料を含む固形分を分離するが、その方法は特に限定されず実質的に両相が分離され、目的物を含む水溶液が回収されれば、静置、遠心分離、ろ過などの一般的手法を用いることが可能である。例えば、ろ過工程であれば、そのろ過方法は特に限定されず、常圧でのろ過、減圧ろ過などの方法を用いることができる。また、場合により水溶液を含む固形分を圧搾してもよい。ろ別された固形分は適宜水洗し、目的物の回収率を向上させることも可能である。【００４３】
スルホン酸基含有炭素質材料は一般に熱安定性が高いが、第１の工程にてその一部が分解し、酸が遊離する恐れがある。その際は必要に応じて、中和処理を行うことも可能である。【００４４】
目的物を回収した後の固形分の一部または全ては、第３の工程により再度スルホン酸基含有炭素質材料の原料として供されるが、原料として用いられない固形分は、焼却等により処分することが可能である。本固形分は、スルホン酸基含有炭素質材料は含まれているものの、従来の濃硫酸法等で生成するリグニンスルホン酸を主成分とする固形分と比較すると、その酸量含有量は大幅に少ない。また、この固形分を輸送するために水分が必要な場合は、分離時に水分を一部残すことも可能であり、新たに水分を添加することも可能である。【００４５】
＜第３の工程：循環触媒製造工程＞
本工程は、第２の工程より得られた固形分の一部または全てを炭化およびスルホン化することによりスルホン酸基含有炭素質材料を製造する工程である（図１中のＳ３）。
本工程は、スルホン酸基含有炭素質材料が、第２の工程から得られる固形分によって製造できるために成り立ちうる工程であり、一般の固体酸触媒ではその実現は困難である。そのため、固体酸触媒と未反応物、および水に不溶の他の反応生成物との分離を必ずしも必要とせず、効率的な目的物の製造が可能となる。【００４６】
第２の工程より得られた固形分には、未反応物である未反応セルロース、リグノセルロース、ヘミセルロース、またはリグニン等；触媒であるスルホン酸基含有炭素質材料；水に不溶の他の反応生成物；および水が含まれる。未反応物に含まれるセルロース，リグニン等が，スルホン酸基含有炭素質材料の原料となりうることは、前述の触媒の製造方法にて示した通りである。【００４７】
本工程に供するスルホン酸基含有炭素質材料の原料は、第２の工程から得られた固形分の一部もしくは全てを使用することができる。その量は、第１の工程で必要な触媒量により変更可能である。また、必要に応じて第２の工程から得られた固形分とは別に、前述のスルホン酸基含有炭素質材料の製造用原料を加えることが可能である。【００４８】
該固形分が第２の工程より多量の水とともに第３の工程に供給される場合は、炭化処理を行う前に水分を除去することも可能である。しかし、炭化処理における加熱により水分を蒸発除去することも可能であることから、水分除去は必須ではない。【００４９】
本工程における触媒製造方法は、原料が第２の工程から得られたものを含むことを除いて、前記非特許文献３あるいは特許文献３等に開示されているものを使用することができる。さらには、前述のスルホン酸基含有炭素質材料の製造法として記載の製造条件にて製造することが可能である。【００５０】
＜第４の工程：混合工程＞
本工程は、セルロースを含む材料、第３の工程にて製造されたスルホン酸基含有炭素質材料、水、および必要に応じて供給される、第３の工程とは異なる場所で製造されたスルホン酸基含有炭素質材料を混合する工程である（図１中のＳ４）。なお、混合した後に、第１の工程に供給する。セルロースを含む材料が本工程で処理するには大きすぎる場合には、後述の粉砕工程で粉砕後本工程に供給することも可能である。【００５１】
本工程における混合方法は特に限定されず、混練機の使用等の一般的な混合手法が用いられる。また、本工程は、反応工程で用いられる設備が混合に適したものである場合は省略できる。粉砕されたセルロースを含む材料、第３の工程にて製造されたスルホン酸基含有炭素質材料、および水が含まれる必要がある。【００５２】
第３の工程にて製造されたスルホン酸基含有炭素質材料の粒度が粗い場合は、本工程に供する前に事前に粉砕しておくことが望ましい。第３の工程から供給されるスルホン酸基含有炭素質材料が水を含有する場合も、それをそのまま用いることができる。【００５３】
本工程では、第３の工程から供給されるスルホン酸基含有炭素質材料の一部または全てを用いることができ、場合によっては第３の工程から供給されるスルホン酸基含有炭素質材料とは別に、新たなスルホン酸基含有炭素質材料を加えることも可能である。一方で、第３の工程から得られたスルホン酸基含有炭素質材料のうち、本工程で使用しないものは、他用途に適用することも可能である。
以下の第５の工程および第６の工程は必要に応じて適宜組み合わせて実施することが出来る。【００５４】
＜第５の工程：粉砕工程＞
本工程は、原料となるセルロースを含む材料がそのまま加水分解反応に供するには大きすぎる形状を有する場合にその材料を粉砕し、その後の反応工程において効率的に加水分解を行うための処理をする工程である（図１中のＳ５）。また、粉砕されたセルロースを含む材料はスルホン酸基含有炭素質材料の製造原料である有機物として使用することもできる。【００５５】
本工程に供される原料は、セルロースを含む材料であれば、特に制限されない。例えば、セルロース、ヘミセルロース、もしくはリグニンと結合したリグノセルロース、などである。これらの原料は植物バイオマスの主要部分を構成しており、セルロースは多くの場合植物体内でヘミセルロースおよびリグニンと密接に会合して存在している。本発明の原料としてセルロースを含む材料を例示すると、セルロースおよび／又はヘミセルロース、およびこれらとリグニンからなる植物由来の材料、具体的には、木材質（廃材を含む）、古紙、稲藁、麦藁、もみ殻、竹、バガス（さとうきび圧搾残）、とうもろこし穂軸、サゴヤシ（でんぷん搾りかす）、リンター、綿、パルプなどを原料として供することが可能である。【００５６】
セルロースを含む材料は一般に固体材料であるが、その形状は、後の加水分解反応工程を速やか効率的に進行させるために微細であることが好ましい。具体的には数平均粒子径が０．１μｍ〜３０ｍｍであることが好ましい。数平均粒子径が０．１μｍより小さい場合には、必要とする機械的エネルギーが大きく非実用的であり、３０ｍｍより大きい場合には加水分解反応の速度が十分でないため好ましくない。第５の工程で粉砕されたセルロースを含む材料は前述の第４の工程に供される。【００５７】
粉砕方法も特に限定されないが、自動乳鉢、ボールミル、ハンマリング、裁断のような公知の機械的粉砕手法が一般的に用いられる。また、本工程に、原料と合わせて反応に供するスルホン酸基含有炭素質材料を加え、原料と同時に粉砕することも可能である。【００５８】
＜第６の工程：酵素糖化工程＞
本工程は、第２の工程により得られた反応混合物中の水溶性多糖類を酵素により糖化し、単糖類を得る工程である（図１中のＳ６）。反応液に含まれる単糖類の含有量をさらに高めたい場合にはこの工程を適宜実施できる。【００５９】
本工程における原料は、第２の工程により得られた反応混合物中の液相であり、必要に応じてろ過、中和などの工程を設けることが可能であり、中和・ろ過ともに一般的な手法を用いることが可能である。例えば、中和の目的は、スルホン酸基含有炭素質材料から遊離したプロトン酸を中和することにより、酵素糖化に適した水素イオン濃度（ｐＨ）とするためであり、そのｐＨは酵素が糖化能を有することができるｐＨであれば任意のｐＨにすることができる。その値は、一般にｐＨ４〜８．５、好ましくはｐＨ４−７の範囲である。中和方法は、一旦アルカリでアルカリ性反応物とした後に、酸を再度加え目的のｐＨにしても、アルカリのみで目的のｐＨにしても良い。その際、酸として弱酸を加えることにより、緩衝能を持た
せた反応物とすることも可能である。中和剤としては、一般に中和剤として用いるアルカリであればいずれも使用可能であるが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、石灰などの強アルカリもしくは弱アルカリや、クエン酸緩衝液、酢酸緩衝液などの各種緩衝液などが好ましい。【００６０】
本工程に用いる酵素は、水溶性多糖類のグリコシド結合を切断できる酵素であれば、その種類は問わず用いることが可能である。一般的にはセルラーゼ等の酵素を適宜、単数または複数選択して用いることが可能である。  本工程の温度は、酵素の活性を高めるという観点から、２５℃〜６０℃が好ましく、４５℃〜５５℃がより好ましい。温度が２５℃よりも低い場合は、酵素反応速度が遅いため糖を得るために長時間を要し、また、６０℃以上の場合は酵素の失活を招くため好ましくない。また、本工程は、ｐＨを４．０〜８．５に調整することが好ましく、４．５〜６．０程度に調整することがより好ましく、１０〜７２時間反応させることによって行われる。本工程の反応を促進するためには、固形物を攪拌などの手段により酵素と均一に接触させることが望ましい。
本工程を実施することにより、反応生成物に含まれる水溶性多糖類が効率的に単糖類に分解される。【００６１】
以上、本発明は、第１の工程〜第４の工程を組み合わせることにより、完成させるに至ったが、各工程を単独で実施しそれらを組み合わせることも可能であり、一方で全てをラインで連結し、一連の装置として目的物を製造することも可能である。また、必要に応じて第５の工程と第６の工程を組み合わせて実施することも出来る。【００６２】
本発明により、従来の硫酸法技術のように、反応装置に耐酸性材料を大量に用いる必要が無く、かつリグニンスルホン酸のような大量の酸性未反応物を生成させることのない手法が実現できる。またそれにより、セルロースを含む材料の加水分解による単糖類および／または水溶性多糖類の製造を効率的に行う方法が提供可能となる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００６４】
［実施例１］
以下に各工程を順に説明する。
＜スルホン酸基含有炭素質材料の製造＞
第１の工程を最初に行うときは、第３の工程からスルホン酸基含有炭素質材料が得られないため、以下の手法にてスルホン酸基含有炭素質材料を別途調製した。
粉末セルロース１００ｇを、容量１０００ｍｌのナス型フラスコ中に取り、窒素流通下に４００℃、４ｈｒ加熱処理して３３ｇの炭化物を得た。この黒色粉末状の炭化物３３ｇに濃硫酸１０００ｇを加え、窒素雰囲気下で１５０℃，２ｈｒ加熱処理してスルホン化を行った。スルホン化後、黒色固形物をガラスフィルターにてろ過し、ソックスレー抽出器を使用して還流下（約１００℃）で熱水による洗浄を繰り返し行い、洗浄液中に硫酸が検出されなくなることを確認した。これを乾燥し、黒色粉末のスルホン酸基含有炭素質材料３１ｇを得た。
本スルホン酸基含有炭素質材料のＸ線回折分析をマックサイエンス社製Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ）により実施したところ、回折パターンからは構造を特定できるピークは検出されず、実質的にアモルファスであることが確認された。
また、酸量を逆滴定法により測定したところ３．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、イオン交換容量測定により求めたスルホン酸量は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
スルホン酸基含有炭素質材料に付加、導入されたスルホン酸基含有量の尺度となる硫黄原子と炭素原子の比を、Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ  Ｖａｒｉｏ  ＥＬを用いて元素分析にて測定したところ、１．７×１０−２であることが確認された。このものをスルホン酸基含有炭素質材料（Ａ）と称す。
＜第４の工程−１＞
上記、スルホン酸基含有炭素質材料（Ａ）３０ｇに粉末セルロース７．５ｇと水７０ｇを加え、よく混合した。
＜第１の工程−１＞
上記工程で混合したものを、２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに充填し、１２０℃にて３時間処理し、加水分解反応を行った。
＜第２の工程−１＞
５００ｍｌビーカー内に、上記第１の工程−１より回収された全ての反応混合物と、水２００ｇを加え、１時間攪拌した後ガラスフィルターにてろ過し、固形分と液体を分離した。得られた液体を液体クロマトグラフにて分析したところ、粉末セルロースが全てαセルロースであるとの成分分析結果より、３質量％の収率にてグルコースが生成していることが確認された。
＜第３の工程＞
第２の工程−１にて液体と分離することにより回収された固形分のうち２５ｇを、容量１０００ｍｌのナス型フラスコ中に取り、窒素流通下に４００℃、２ｈｒ加熱処理して２２ｇの炭化物を得た。この黒色粉末状の炭化物に発煙硫酸３００ｇを加え、窒素雰囲気下で１５０℃，２ｈｒ加熱処理してスルホン化を行った。スルホン化後、黒色固形物をガラスフィルターにてろ過し、ソックスレー抽出器を使用して還流下（約１００℃）で熱水による洗浄を繰り返し行い、洗浄液中に硫酸が検出されなくなることを確認した。これを乾燥し、黒色粉末のスルホン酸基含有炭素質材料２０ｇを得た。
本スルホン酸基含有炭素質材料のＸ線回折分析をマックサイエンス社製Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ）により実施したところ、回折パターンからは構造を特定できるピークは検出されず、実質的にアモルファスであることが確認された。
また、酸量を逆滴定法により測定したところ１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。またイオン交換容量法で求めたスルホン酸量は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。スルホン酸基含有炭素質材料に付加、導入されたスルホン酸基含有量の尺度となる硫黄原子と炭素原子の比（Ｓ／Ｃ比）を、Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ  Ｖａｒｉｏ  ＥＬを用いて元素分析にて測定したところ、１．８×１０−２であることが確認された。このものを再生スルホン酸基含有炭素質材料（Ｂ）と称す。
＜第４の工程−２＞
第３の工程より得られた再生スルホン酸基含有炭素質材料（Ｂ）２０ｇと、第１の工程−１で使用したスルホン酸基含有炭素質材料と同じ製法で調製したスルホン酸基含有炭素質材料（Ｃ）１０ｇ、粉末セルロース７．５ｇ、および水７０ｇとを、第１の工程−１で使用した２００ｍｌオートクレーブ内に加え、十分に攪拌し混合した。
＜第１の工程−２＞
第４の工程にて２００ｍｌオートクレーブ内で調製した混合物を、１２０℃にて３時間処理し、加水分解反応を行った。
＜第２の工程−２＞
５００ｍｌビーカー内に、上記第１の工程−２より回収された全ての反応混合物と、水２００ｇを加え、１時間攪拌した後ガラスフィルターにてろ過し、固形分と液体を分離した。得られた液体を液体クロマトグラフにて分析し、粉末セルロースが全てαセルロースであるとの成分分析結果より、３質量％の収率にてグルコースが生成していることが確認された。【００６５】
［実施例２］
実施例１の第４の工程の前段に以下の第５の工程を加え、さらに第１の工程〜第４の工程を以下の条件に変更することを除き、実施例１と同等の方式で各工程を実施した。
＜第５の工程＞
セルロースを含む材料としてユーカリ木片を用いた。このユーカリ木片の平均的な大きさは、Ｗ１５−３０ｍｍ  ×Ｌ２０−５５ｍｍ×ｔ４−７ｍｍであり、４８時間以上自然乾燥させて使用した。乾燥後のかさ密度は２００ｋｇ／ｍ３であり、約８．４０％の水分を含有している。
このユーカリチップ５ｋｇを、自由粉砕機（奈良機械製作所製；Ｍ−４型）にて回転速度５５００ｒｐｍ、スクリーン１φｍｍの条件で処理し、かさ密度２９０ｋｇ／ｍ３の針状の微粉末を得た。この微粉末は６０ＭＥＳＨの篩を９８．５％以上通過し、１２０ＭＥＳＨの篩を７４．８％が通過することを確認した。
＜スルホン酸基含有炭素質材料の製造＞
触媒原料にセルロースの代わりに第５の工程から得られたユーカリの粉末をもちいる他は、実施例１の＜スルホン酸基含有炭素質材料の製造＞と同等の触媒調製を行った。その結果、黒色のスルホン酸基含有炭素質材料３２ｇを得た。このスルホン酸基含有炭素質材料の逆滴定法で求めた酸量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、イオン交換容量法により求めたスルホン酸量は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。また元素分析による硫黄原子と炭素原子の比（Ｓ／Ｃ比）は、１．７×１０−２であることが確認された。このものをスルホン酸基含有炭素質材料（Ｄ）と称す。
＜第４の工程−１＞
スルホン酸基含有炭素質材料として上記製造工程で製造したスルホン酸基含有炭素質材料（Ｄ）を用い、加水分解原料として上記第５の工程で得られたユーカリ粉末をもちいたほかは、実施例１の第４の工程−１と同様の比率で反応原料を混合した。
＜第１の工程−１＞
その後、実施例１の第１の工程−１と同じ条件で加水分解反応を行った。
＜第２の工程−１＞
上記第１の工程−１から得られた反応混合物を実施例1の第２の工程−１と同条件で固形分と液体を分離した。得られた液体を液体クロマトグラフにて分析し、粉末ユーカリの４０％がαセルロースであるとの成分分析結果より、３質量％の収率にてグルコースが生成していることが確認された。
＜第３の工程＞
上記第２の工程−１にて液体と分離することにより回収された固形分のうち２５ｇを、容量１０００ｍｌのナス型フラスコ中に取り、窒素流通下に４００℃、２ｈｒ加熱処理して２３ｇの炭化物を得た。この黒色粉末状の炭化物に発煙硫酸３００ｇを加え、窒素雰囲気下で１５０℃，２ｈｒ加熱処理してスルホン化を行った。スルホン化後、黒色固形物をガラスフィルターにてろ過し、ソックスレー抽出器を使用して還流下（約１００℃）で熱水による洗浄を繰り返し行い、洗浄液中に硫酸が検出されなくなることを確認した。これを乾燥し、黒色粉末のスルホン酸基含有炭素質材料２０ｇを得た。
本スルホン酸基含有炭素質材料のＸ線回折分析をマックサイエンス社製Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ）により実施したところ、回折パターンからは構造を特定できるピークは検出されず、実質的にアモルファスであることが確認された。
得られたスルホン酸基含有炭素質材料の逆滴定法で求めた酸量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子と炭素原子の比（Ｓ／Ｃ比）は、１．８×１０−２であることが確認された。また、イオン交換容量法で求めたスルホン酸量は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。このものを再生スルホン酸基含有炭素質材料（Ｅ）と称す。
＜第４の工程−２＞
上記第３の工程より得られた再生スルホン酸基含有炭素質材料（Ｅ）２０ｇと、第１の工程−１で使用したスルホン酸基含有炭素質材料と同じ製法で調製したスルホン酸基含有炭素質材料（Ｆ）１０ｇ、上記第５の工程で得た粉末ユーカリ７．５ｇ、および水７０ｇとを、第１の工程−１で使用した２００ｍｌオートクレーブ内に加え、十分に攪拌し混合した。
＜第１の工程−２＞
第４の工程−２にて２００ｍｌオートクレーブ内で調製した混合物を、１２０℃にて３時間処理し、加水分解反応を行った。
＜第２の工程−２＞
上記第１の工程−２から得られた反応混合物について上記第２の工程−１と同じ条件で固形分と液体を分離した。得られた液体を液体クロマトグラフにて分析し、粉末ユーカリの４０％がαセルロースであるとの成分分析結果より、３質量％の収率にてグルコースが生成していることが確認された。【００６６】
［実施例３］
＜第６の工程の追加＞
実施例２の第２の工程−２で得られた液体１０ｇに酵素セルラーゼ（明治製菓（株）メイセラーゼ）３．２ｇ（セルロース１．０ｇあたりセルラーゼ０．３ｇ）を加え、５０℃、４８時間酵素加水分解を実施した。得られた液体を液体クロマトグラフにて分析し、粉末ユーカリの４０％がαセルロースであるとの成分分析結果より、５質量％の収率にてグルコースが生成していることが確認された。これは、実施例２の第２の工程−２に比べ、約６０％グルコースの収率が向上していることを示す結果である。【００６７】
以上の実施例より、本発明によりスルホン酸基含有炭素質材料を用いてセルロースを含む材料を加水分解し、単糖類および／または水溶性多糖類を製造できること、さらには使用済みのスルホン酸基含有炭素質材料を未反応のセルロースを含む材料と分離することなく再度、炭化およびスルホン化することにより再びセルロースを含む材料の加水分解反応に循環利用できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
スルホン酸基含有炭素質材料は、多糖類の加水分解反応に活性を示すので、セルロースを含む材料の加水分解による単糖類あるいは水溶性の多糖類の製造に有効である。さらに、スルホン酸基含有炭素質材料は加水分解原料であるセルロースを含む材料の炭化およびスルホン化により製造されるので、使用済みのスルホン酸基含有炭素質材料を未反応のセルロースを含む材料から分離することなく、再度炭化およびスルホン化することにより再活性化でき、スルホン酸基含有炭素質材料の循環使用が可能となる。このことにより加水分解に関わるスルホン酸基含有炭素質材料の製造コストを低減でき、その結果単糖類あるいは水溶性多糖類の製造コストを低減できる。ひいてはセルロースを含む材料を原料として安価なバイオエタノールの製造が可能となる。
【図１】
2009004950.tif 000003
【国際調査報告】
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2009004950.tif 000005
2009004950.tif 000006
2009004950.tif 000007
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