(57)【要約】  本発明は、（Ａ）特定の含フッ素環状カーボネートを含有する溶媒、ならびに（Ｂ）環状４級オニウムカチオンと、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-または（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-とからなる環状４級オニウム塩を含む電解質塩を含む非水系電解液と、（Ｃ）分極性電極とを含むことにより、高い耐電圧を有し、かつ広範囲の電解質塩溶解用溶媒への溶解性に優れた電気二重層キャパシタを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（１）：
【化１】
2008084846.tif 000057
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−Ｃ2Ｆ5または−ＣＨ2ＣＦ3；ただし、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つは−Ｆ、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5または−ＣＨ2ＣＦ3である）
で示される含フッ素環状カーボネートを含有する溶媒、ならびに
（Ｂ）環状４級オニウムカチオンと対アニオンとからなる環状４級オニウム塩を含む電解質塩
を含む非水系電解液と、
（Ｃ）活性炭を含む分極性電極
とを含む電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
溶媒（Ａ）中に含まれる含フッ素環状カーボネートが、
【化２】
2008084846.tif 000058
よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第１項記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
溶媒（Ａ）が、式（１）で示される含フッ素環状カーボネートのみからなる請求の範囲第１項または第２項記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
溶媒（Ａ）が、式（１）で示される含フッ素環状カーボネートと、
含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エステルおよび含フッ素鎖状エーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種との混合物である請求の範囲第１項または第２項記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
含フッ素鎖状カーボネートが、式（２）：
【化３】
2008084846.tif 000059
（式中、Ｒｆa1およびＲｆa2は同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である。ただし、少なくとも一方は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）
で示される請求の範囲第４項記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
含フッ素鎖状エステルが、式（３）：
【化４】
2008084846.tif 000060
（式中、Ｒｆb1およびＲｆb2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）
で示される請求の範囲第４項または第５項記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
含フッ素鎖状エーテルが、式（４）：
Ｒｆc1−Ｏ−Ｒｆc2                  （４）
（式中、Ｒｆc1およびＲｆc2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数２〜４の含フッ素アルキル基である）
で示される請求の範囲第４項〜第６項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
溶媒（Ａ）が、
【化５】
2008084846.tif 000061
の含フッ素環状カーボネートと、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＨおよびＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2Ｈよりなる群れから選ばれる少なくとも１種の含フッ素鎖状エーテルとの混合物である請求の範囲第１項記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項９】
環状４級オニウム塩が、スピロ環ビピリジニウム塩またはイミダゾリウム塩である請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１０】
環状４級オニウム塩の対アニオンが、ＰＦ6-、ＢＦ4-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-または（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-である請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１１】
アニオンがＰＦ6-である請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１２】
活性炭が、抽出法により測定されたカリウム含有量が０〜４００ｐｐｍの活性炭である請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１３】
活性炭が、ピッチを原料とし、かつアルカリ賦活処理により調製された活性炭である請求項１〜１２のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１４】
非水系電解液が、溶媒（Ａ）の重量に対して界面活性剤を０．０５〜５質量％含有する請求の範囲第１項〜第１３項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１５】
界面活性剤が、式（１８）：
Ｒｆf1ＣＯＯ-Ｍ+
（式中、Ｒｆf1は炭素数２〜１０の一部が水素原子で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｍ+はＮＨ4+、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+である）
または式（１９）：
Ｒｆf1ＳＯ3-Ｍ+
（式中、Ｒｆf1は炭素数２〜１０の一部が水素原子で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｍ+はＮＨ4+、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+である）
で示される請求の範囲第１４項記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタであって、特定の含フッ素環状カーボネートを含有する溶媒および特定の電解質塩を含む非水系電解質塩と、分極性電極とからなる電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
対となる電極の間に電解液を介設した電気二重層キャパシタでは、化学反応によって充放電をなす二次電池とは異なり、イオンの吸脱着により物理的に充放電がなされる。そのため、放電においては素早く電流を取り出すことができ、充電においては素早く充電を完了することができる。【０００３】
電気二重層キャパシタに用いる電解液には種々の特性が要求されるが、そのうちの１つとして、耐電圧が高い、たとえば長時間高電圧下に曝されたときの劣化（還元分解）に耐性を持っていることがあげられる。【０００４】
電気二重層キャパシタの耐電圧を向上させる手法として、特開昭６４−１４８８２号公報には、活性炭を主成分とする電極を正極とし、Ｘ線回折による［００２］面の面間隔が０．３３８〜−０．３５６ｎｍである炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた電極を負極とする上限電圧３Ｖの二次電源が提案されている。また、特開平８−１０７０４８号公報および特開平９−５５３４２号公報には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素材料を負極に用いる二次電源が提案されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵する炭素材料を負極として使用する場合、あらかじめリチウムをドープする必要があるためコスト高となり、また、炭素負極の膨潤・収縮が大きく、サイクル特性がよくない。【０００５】
他にも、電気二重層キャパシタの耐電圧を向上させる手法として、特開２００２−２２２７３９号公報には、電解質としてポリフルオロアルキル基を含有する第４級オニウム塩が用いられている。しかし、この第４級オニウム塩はフッ素含有量が少ない場合耐電圧向上の効果は低く、たとえば電気二重層キャパシタとして２．８Ｖまでの耐酸化性しかもち得ず、耐電圧が向上したとはいいがたい。また、溶解性が低く、イオン伝導性も低い。【０００６】
さらに、特開２００２−２６０９６６号公報には、電解質としてイミダゾリウム塩にフッ素原子を導入した塩を用いた電気二重層キャパシタが記載されている。しかし、この電気二重層キャパシタでも、フッ素原子を導入したことによる顕著な耐電圧向上効果はみられず、電気二重層キャパシタとしては３．３Ｖまでの耐電圧しかもっていない。【０００７】
このように、電気二重層キャパシタの耐電圧を向上させる試みとしては、リチウムイオンを吸蔵する炭素材料を負極として用いるものや、電解質塩を改良するものなどがあげられるが、必ずしも充分な性能のものではない。【０００８】
一方、分極性電極を正負両極に用いる電気二重層キャパシタの場合、フッ素を含有するカーボネートを用いて溶媒の耐電圧を向上させることにより、電気二重層キャパシタの耐電圧を向上させようとする試みがある（たとえば、特開平８−２２２４８５号公報、特開平９−１４８１９７号公報、特開平９−７８９６号公報、特開平９−２５１８６１号公報、特開平１０−２３３３４５号公報参照）。しかし、これらの手法では、含フッ素カーボネートの含有により、電気二重層キャパシタの耐電圧の向上がみられるが、分極性電極を両極に用いた場合であっても、最大３．３Ｖまでであり、３．５Ｖや４．０Ｖといったさらなる耐電圧の向上はのぞめないものであった。
【発明の開示】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の含フッ素環状カーボネートを含む溶媒、環状４級オニウムカチオンと特定のアニオンからなる環状４級オニウム塩、分極性電極を用いた場合、３．５Ｖや４．０Ｖでも安定的な動作が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、高い耐電圧を有し、かつ広範囲の電解質塩溶解用溶媒への溶解性に優れた電気二重層キャパシタを提供することを目的としている。
【００１１】
本発明は、（Ａ）式（１）：
【化１】
2008084846.tif 000002
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−Ｃ2Ｆ5または−ＣＨ2ＣＦ3；ただし、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つは−Ｆ、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5または−ＣＨ2ＣＦ3である）で示される含フッ素環状カーボネートを含有する溶媒、ならびに（Ｂ）環状４級オニウムカチオンと対アニオンとからなる環状４級オニウム塩を含む電解質塩
を含む非水系電解液と、（Ｃ）活性炭を含む分極性電極とを含む電気二重層キャパシタに関する。
【００１２】
前記溶媒（Ａ）中に含まれる含フッ素環状カーボネートは、
【化２】
2008084846.tif 000003
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
前記溶媒（Ａ）は、式（１）で示される含フッ素環状カーボネートのみからなることが好ましい。
【００１４】
前記溶媒（Ａ）は、式（１）で示される含フッ素環状カーボネートと、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エステルおよび含フッ素鎖状エーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種との混合物であることが好ましい。
【００１５】
前記含フッ素鎖状カーボネートは、式（２）：
【化３】
2008084846.tif 000004
（式中、Ｒｆa1およびＲｆa2は同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である。ただし、少なくとも一方は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）で示されることが好ましい。
【００１６】
前記含フッ素鎖状エステルは、式（３）：
【化４】
2008084846.tif 000005
（式中、Ｒｆb1およびＲｆb2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）で示されることが好ましい。
【００１７】
前記含フッ素鎖状エーテルは、式（４）：
Ｒｆc1−Ｏ−Ｒｆc2                  （４）
（式中、Ｒｆc1およびＲｆc2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数２〜４の含フッ素アルキル基である）で示されることが好ましい。
【００１８】
溶媒（Ａ）が、
【化５】
2008084846.tif 000006
の含フッ素環状カーボネートと、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＨおよびＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈよりなる群れから選ばれる少なくとも１種の含フッ素鎖状エーテルとの混合物であることが好ましい。
【００１９】
前記環状４級オニウム塩は、スピロ環ビピリジニウム塩またはイミダゾリウム塩であることが好ましい。
【００２０】
また、環状４級オニウム塩の対アニオンとしては、ＰＦ6-、ＢＦ４−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-または（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-であることが好ましい。
【００２１】
前記アニオンは、ＰＦ6-であることが好ましい。
【００２２】
分極性電極を構成する活性炭としては、抽出法により測定されたカリウム含有量が０〜４００ｐｐｍ、さらには２００ｐｐｍ以下の活性炭であることが好ましい。
【００２３】
また活性炭は、ピッチを原料とし、かつアルカリ賦活処理により調製された活性炭であることが好ましい。
【００２４】
前記非水系電解液は、溶媒（Ａ）の重量に対して界面活性剤を０．０５〜５質量％含有することが好ましい。
【００２５】
前記界面活性剤は、式（１８）：
Ｒｆｆ１ＣＯＯ-Ｍ+
（式中、Ｒｆｆ1は炭素数２〜１０の一部が水素原子で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｍ+はＮＨ4+、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+である）または式（１９）：
Ｒｆｆ１ＳＯ3-Ｍ+
（式中、Ｒｆｆ1は炭素数２〜１０の一部が水素原子で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｍ+はＮＨ4+、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+である）で示されることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の電気二重層キャパシタは、特定の溶媒（Ａ）および特定の電解質塩（Ｂ）を含む非水系電解液と、分極性電極（Ｃ）とを含む。【００２７】
溶媒（Ａ）は、式（１）：
【化６】
2008084846.tif 000007
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−Ｃ2Ｆ5または−ＣＨ2ＣＦ3；ただし、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つは−Ｆ、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5または−ＣＨ2ＣＦ3である）で示される含フッ素環状カーボネートを含有する。【００２８】
Ｘ1〜Ｘ4は、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−Ｃ2Ｆ5または−ＣＨ2ＣＦ3であり、誘電率、粘性、他の溶媒との相溶性の点から−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3が好ましい。【００２９】
式（１）において、−Ｆ、−ＣＦ3または−Ｃ2Ｆ5は、Ｘ1〜Ｘ4のすべてに置換していてもよいし、１箇所のみに置換していてもよい。なかでも、誘電率、耐酸化性の点から、置換箇所は１〜２個が好ましい。【００３０】
含フッ素環状カーボネートのフッ素含有率は、誘電率、耐酸化性の点から、１５〜５５質量％が好ましく、１７〜４４質量％がより好ましい。【００３１】
含フッ素環状カーボネートのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電気二重層キャパシタとしての特性が向上する点から、次のものが好ましい。【００３２】
耐電圧が高く、電解質塩の溶解性も良好な含フッ素環状カーボネートとしては、たとえば、
【化７】
2008084846.tif 000008
などがあげられる。【００３３】
他にも、含フッ素環状カーボネートとしては、
【化８】
2008084846.tif 000009
なども使用できる。【００３４】
溶媒（Ａ）中の含フッ素環状カーボネートの含有率は、誘電率や粘性が良好な点で、１００〜２０体積％が好ましく、９０〜２０体積％がより好ましい。【００３５】
溶媒（Ａ）は、式（１）で示される含フッ素環状カーボネートを単独で用いてもよいし、他の含フッ素電解質塩溶解用溶媒や非フッ素系電解質塩溶解用溶媒との混合物として使用してもよい。また、含フッ素環状カーボネートは一般的に融点が高いため、単独では低温での動作に障害が生じることがある。そのようなときには、耐酸化性、粘性、低温特性を向上させる点から、式（１）で示される含フッ素環状カーボネートと他の含フッ素電解質塩溶解用溶媒との混合物として使用することが好ましい。【００３６】
式（１）で示される含フッ素環状カーボネートの共溶媒として使用する含フッ素電解質塩溶解用溶媒としては、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エステル、含フッ素鎖状エーテル、含フッ素ラクトン、含フッ素スルホラン誘導体などがあげられる。【００３７】
含フッ素鎖状カーボネートとしては、粘性や耐酸化性が良好な点から、式（２）：
【化９】
2008084846.tif 000010
（式中、Ｒｆa1およびＲｆa2は同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である。ただし、少なくとも一方は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）で示されるものが、好ましい。【００３８】
Ｒｆa1またはＲｆa2としては、たとえば、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２などの炭素数１〜４のアルキル基；−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3などの炭素数１〜４の含フッ素アルキル基があげられ、なかでも、粘性や耐酸化性が良好な点から、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5が好ましい。【００３９】
含フッ素鎖状カーボネートのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減、低温特性が良好な点で本発明における電気二重層キャパシタとしての特性が向上する点から、
【化１０】
2008084846.tif 000011
などが好ましい。【００４０】
その他、含フッ素鎖状カーボネートとしては、
【化１１】
2008084846.tif 000012
なども使用できる。また、たとえば、特開平０６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物もあげられる。【００４１】
なかでも、耐酸化性、電解質塩の溶解性が良好な点から、
【化１２】
2008084846.tif 000013
が好ましい。【００４２】
含フッ素鎖状エステルとしては、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性や耐酸化性が良好な点から、式（３）：
【化１３】
2008084846.tif 000014
（式中、Ｒｆb1およびＲｆb2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）で示されることが好ましい。【００４３】
Ｒｆb1としては、たとえば、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＨＦ2、−ＣＨＦ2、−ＣＦ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＦ3などがあげられ、なかでも、粘性や耐酸化性が良好な点から、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3が好ましい。【００４４】
Ｒｆb2としては、たとえば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ3、−Ｃ2Ｈ4ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、−Ｃ2Ｈ4Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ3Ｆ7などがあげられ、なかでも、他溶媒との相溶性が良好な点から、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2が好ましい。【００４５】
含フッ素鎖状エステルとしては、たとえば、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ2Ｆ5、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ3）2などがあげられ、なかでも、他溶媒との相溶性、粘性、耐酸化性などが良好な点から、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ2Ｆ5、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ3）2が特に好ましい。【００４６】
含フッ素鎖状エーテルとしては、たとえば、特開平０８−０３７０２４号公報、特開平０９−０９７６２７号公報、特開平１１−０２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−０５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物があげられる。【００４７】
なかでも、他溶媒との相溶性が良好で適切な沸点を有する点から、式（４）：
Ｒｆc1−Ｏ−Ｒｆc2                  （４）
（式中、Ｒｆc1およびＲｆc2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数２〜４の含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エーテルが好ましい。【００４８】
とくに、Ｒｆc1としては、たとえば、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ4ＣＨＦ2、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ2Ｃ3Ｆ6ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨＦ2、−Ｃ2Ｈ4Ｃ2Ｆ5、−Ｃ2Ｈ4ＣＦ3などがあげられ、また、Ｒｆc2としては、たとえば、−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、−Ｃ2Ｆ4ＣＨＦ2、−Ｃ2Ｈ4ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨＦＣＦ3、−Ｃ2Ｈ4Ｃ2Ｆ5が好ましい。なかでも、粘性や耐酸化性が良好で、適切な沸点を有する点からＲｆc1、Ｒｆc2が炭素数２〜４の含フッ素アルキル基であることが好ましい。【００４９】
含フッ素ラクトンとしては、たとえば、式（７）：
【化１４】
2008084846.tif 000015
（式中、Ｘ5〜Ｘ10は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ3または含フッ素メチル基；ただし、Ｘ5〜Ｘ10の少なくとも１つは含フッ素メチル基である）で示される含フッ素ラクトンがあげられる。【００５０】
Ｘ5〜Ｘ10における含フッ素メチル基は、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2および−ＣＦ3であり、耐電圧性が良好な点から−ＣＦ3が好ましい。【００５１】
含フッ素メチル基はＸ5〜Ｘ10の全てに置換していてもよいし、１個だけでもよい。好ましくは、電解質塩の溶解性が良好な点から１〜３個、特に１〜２個である。【００５２】
含フッ素メチル基の置換位置は特に限定されないが、合成収率が良好なことから、Ｘ7および／またはＸ8が、特にＸ8が含フッ素メチル基、なかでも−ＣＦ3であることが好ましい。含フッ素メチル基以外のＸ5〜Ｘ10は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌまたは−ＣＨ3であり、特に電解質塩の溶解性が良好な点から−Ｈが好ましい。【００５３】
含フッ素ラクトンとしては、前記式（５）で示されるもの以外にも、たとえば、式（８）：
【化１５】
2008084846.tif 000016
（式中、ＡおよびＢはいずれか一方がＣＸ16Ｘ17（Ｘ16およびＸ17は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ3、−ＣＨ3または水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）であり、他方は酸素原子；Ｒｆｅは含フッ素エーテル基、含フッ素アルコキシ基または炭素数２以上の含フッ素アルキル基；Ｘ11およびＸ12は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ3または−ＣＨ3；Ｘ13〜Ｘ15は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌまたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基；ｎ＝０または１）で示される含フッ素ラクトンなどもあげられる。【００５４】
式（８）で示される含フッ素ラクトンとしては、式（８−１）：
【化１６】
2008084846.tif 000017
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒｆｅ、Ｘ11、Ｘ12およびＸ13は式（８）と同じ）で示される５員環構造が、合成が容易である点、化学的安定性が良好な点から好ましい。【００５５】
式（８−１）で示される含フッ素ラクトンには、ＡとＢの組合せにより、式（８−１−１）：
【化１７】
2008084846.tif 000018
（式中、Ｒｆｅ、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ16およびＸ17は式（８−１）と同じ）で示される含フッ素ラクトンと、
式（８−１−２）：
【化１８】
2008084846.tif 000019
（式中、Ｒｆｅ、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ16およびＸ17は式（８−１）と同じ）で示される含フッ素ラクトンがある。【００５６】
これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、
【化１９】
2008084846.tif 000020
が好ましい。【００５７】
その他、含フッ素ラクトンとしては、
【化２０】
2008084846.tif 000021
なども使用できる。【００５８】
含フッ素スルホラン誘導体としては、特開２００３−１３２９９４号公報に記載された含フッ素スルホラン誘導体が例示でき、なかでも、
【化２１】
2008084846.tif 000022
が好ましい。【００５９】
式（１）で示される含フッ素環状カーボネートの共溶媒として使用する非フッ素系電解質塩溶解用溶媒としては、非フッ素系環状カーボネート、非フッ素系鎖状カーボネート、非フッ素系鎖状エステル、非フッ素系鎖状エーテル、非フッ素系ラクトン、非フッ素系スルホラン誘導体、他の非フッ素系電解質塩溶解用溶媒などがあげられる。【００６０】
非フッ素系環状カーボネートとしては、たとえば、
【化２２】
2008084846.tif 000023
などがあげられる。【００６１】
非フッ素系鎖状カーボネートとしては、たとえば、式（９）：
【化２３】
2008084846.tif 000024
（式中、Ｒa1およびＲa2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基）で示される鎖状カーボネートが好ましい。【００６２】
非フッ素系鎖状カーボネートのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電気二重層キャパシタとしての特性が向上する点から、
【化２４】
2008084846.tif 000025
などが好ましい。【００６３】
その他、非フッ素鎖状カーボネートとしては、
【化２５】
2008084846.tif 000026
なども使用できる。【００６４】
非フッ素系鎖状エステルとしては、低粘性で誘電率が高い点から、式（１０）：
【化２６】
2008084846.tif 000027
（式中、Ｒb1は炭素数１〜２のアルキル基；Ｒb2は炭素数１〜４のアルキル基）で示される化合物が好ましい。【００６５】
非フッ素系鎖状エステルの具体例としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどがあげられ、なかでも、粘性が低く、誘電性が高い点から、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。【００６６】
非フッ素系鎖状エーテルとしては、粘性が低い点から、式（１１−１）：
Ｒc1−Ｏ−Ｒc2                      （１１−１）
または式（１１−２）：
Ｒc3−Ｏ−Ｒc4−Ｏ−Ｒc5            （１１−２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同じかまたは異なり、いずれも炭素数３〜６のアルキル基）で示される化合物が好ましい。【００６７】
非フッ素系鎖状エーテルの具体例としては、たとえば、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどがあげられ、なかでも、サイクル特性が良好な点から、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンが好ましい。【００６８】
なおテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの非フッ素系環状エーテルは、耐還元性が低くサイクル特性がよくない点から、使用しないことが好ましい。【００６９】
非フッ素系ラクトンとしては、たとえば、
【化２７】
2008084846.tif 000028
（式中、Ｒｅ1およびＲｅ2は炭素数１〜４のアルキル基）
などがあげられる。【００７０】
これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電気二重層キャパシタとしての特性が向上する点から、
【化２８】
2008084846.tif 000029
が好ましい。【００７１】
非フッ素系スルホラン誘導体としては、たとえば、
【化２９】
2008084846.tif 000030
（式中、Ｒｆ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基）で示されるものなどがあげられる。【００７２】
これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電気二重層キャパシタとしての特性が向上する点から、
【化３０】
2008084846.tif 000031
が好ましい。【００７３】
他の非フッ素系電解質塩溶解用溶媒としては、従来より電解質塩溶解用溶媒として使用されているニトリル系溶媒、フラン類、オキソラン類などがあげられる。【００７４】
これらの他の非フッ素系溶媒としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；２−メチルテトラヒドロフランなどのフラン類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；プロパンサルトン、ブタンサルトンなどのサルトン類などがあげられ、特に誘電率や耐酸化性、電気化学的安定性の向上の点、低粘性に優れる点から、ニトリル類、アミド類、サルトン類などが好ましく、特に誘電率や耐酸化性に優れたアセトニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル類、なかでもスクシノニトリル、グルタロニトリルがより好ましい。【００７５】
これらの、式（１）で示される含フッ素環状カーボネートの共溶媒として使用する電解質塩溶解用溶媒としては、耐酸化性、粘性が良好な点から、含フッ素電解質塩溶解用溶媒が好ましく、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エステル、含フッ素鎖状エーテルがより好ましい。とくに、３．５Ｖ以上の高電圧で動作させる際の溶媒（Ａ）には、式（１）で示される含フッ素環状カーボネートと、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エステルおよび含フッ素鎖状エーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のみからなるものが好ましい。なかでも、含フッ素鎖状エーテルが、耐酸化性が良好な点から好ましい。【００７６】
特に好ましい含フッ素環状カーボネートと含フッ素鎖状エーテルの組合せとしては、特に耐酸化性、電解質塩の溶解性が良好な点から、
【化３１】
2008084846.tif 000032
の含フッ素環状カーボネートと、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２
−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＨおよびＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈよりなる群れから選ばれる少なくとも１種の含フッ素鎖状エーテルとの混合物である。【００７７】
つぎに、本発明で用いる電解液の他方の成分である電解質塩（Ｂ）について説明する。【００７８】
電解質塩（Ｂ）は、環状４級オニウムカチオンと対アニオンとからなる環状４級オニウム塩である。【００７９】
環状４級オニウム塩としては、スピロ環ビピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、テトラアルキル４級アンモニウム塩、Ｎ−アルキルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩などがあげられる。なかでも、耐酸化性が良好な点から、スピロ環ビピリジニウム塩またはエチルメチルイミダゾリウム塩であることが好ましい。【００８０】
スピロ環ビピリジニウム塩としては、たとえば、式（１２−１）：
【化３２】
2008084846.tif 000033
（式中、Ｒｇ1およびＲｇ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ-は対アニオン；ｎ１は０〜５の整数；ｎ２は０〜５の整数）で示されるスピロ環ビピリジニウム塩、式（１２−２）：
【化３３】
2008084846.tif 000034
（式中、Ｒｇ3およびＲｇ4は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ-は対アニオン；ｎ３は０〜５の整数；ｎ４は０〜５の整数）で示されるスピロ環ビピリジニウム塩、または式（１２−３）：【００８１】
【化３４】
2008084846.tif 000035
（式中、Ｒｇ5およびＲｇ6は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ-は対アニオン；ｎ５は０〜５の整数；ｎ６は０〜５の整数）で示されるスピロ環ビピリジニウム塩が好ましくあげられる。また、このスピロ環ビピリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。【００８２】
アニオンＸ-としては、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、たとえば、ＡｌＣｌ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＴａＦ6-、Ｉ-、ＳｂＦ6-などがあげられる。また、有機アニオンとしては、たとえば、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-などがあげられる。これらのうち、解離性が高く、高電圧下での内部抵抗が低い点から、ＢＦ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-または（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-が好ましく、とくにＰＦ6-がより好ましい。【００８３】
スピロ環ビピリジニウム塩の好ましい具体例としては、たとえば、
【化３５】
2008084846.tif 000036
などがあげられる。【００８４】
このスピロ環ビピリジニウム塩は電解質塩の溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で優れている。【００８５】
イミダゾリウム塩としては、たとえば、式（１３）：
【化３６】
2008084846.tif 000037
（式中、Ｒｈ1およびＲｈ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ-は対アニオン）で示されるイミダゾリウム塩が好ましくあげられる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。【００８６】
対アニオンＸ-の好ましい具体例は、スピロ環ビピリジニウム塩と同じである。【００８７】
イミダゾリウム塩の好ましい具体例としては、たとえば、式（１４）：
【化３７】
2008084846.tif 000038
で示されるエチルメチルイミダゾリウム塩などがあげられる。【００８８】
このイミダゾリウム塩は粘性が低く、また電解質塩の溶解性の点で優れている。【００８９】
Ｎ−アルキルピリジニウム塩としては、たとえば、式（１６）：
【化３８】
2008084846.tif 000039
（式中、Ｒｊ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ-は対アニオン）で示されるＮ−アルキルピリジニウム塩が好ましくあげられる。また、このＮ−アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。【００９０】
対アニオンＸ-の好ましい具体例は、スピロ環ビピリジニウム塩と同じである。【００９１】
好ましい具体例としては、たとえば
【化３９】
2008084846.tif 000040
などがあげられる。【００９２】
このＮ−アルキルピリジニウム塩は粘性が低く、また電解質塩の溶解性の点で優れている。【００９３】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩としては、たとえば、式（１７）：
【化４０】
2008084846.tif 000041
（式中、Ｒｋ1およびＲｋ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ-は対アニオン）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩が好ましくあげられる。また、このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。【００９４】
対アニオンＸ-の好ましい具体例は、スピロ環ビピリジニウム塩と同じである。【００９５】
好ましい具体例としては、たとえば、
【化４１】
2008084846.tif 000042
【化４２】
2008084846.tif 000043
などがあげられる。【００９６】
このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩は粘性が低く、また電解質塩の溶解性の点で優れている。【００９７】
これらの環状４級オニウム塩のうち、スピロ環ビピリジニウム塩およびイミダゾリウム塩が電解質塩の溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で好ましく、さらには、
【化４３】
2008084846.tif 000044
（式中、Ｘ-はＢＦ４−、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-または（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-であり、特にはＰＦ6-である）で示されるスピロ環ビピリジニウム塩、または
【化４４】
2008084846.tif 000045
（式中、Ｘ-はＢＦ４−、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-または（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-であり、特にはＰＦ6-である）で示されるエチルメチルイミダゾリウム塩が好ましい。【００９８】
また、電解質塩として、リチウム塩を併用してもよい。リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｈ5）2が好ましい。【００９９】
さらに、容量を向上させるためにマグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、たとえばＭｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＯＯＣ2Ｈ5）2などが好ましい。【０１００】
電解質塩（Ｂ）の配合量は要求される電流密度、用途、電解質塩の種類などによって異なるが、含フッ素環状カーボネート（他の電解質塩溶解用溶媒を併用する場合はそれらの合計量）１００質量部に対し０．１質量部以上、さらには１質量部以上、特に５質量部以上で、２００質量部以下、さらには１００質量部以下、特に５０質量部以下とすることが好ましい。【０１０１】
さらに電池の低抵抗化を図るために、界面活性剤を配合する手法もある。【０１０２】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。【０１０３】
たとえば、式（１８）：
Ｒｆｆ１ＣＯＯ-Ｍ+
（式中、Ｒｆｆ1は炭素数２〜１０の一部が水素原子で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｍ+はＮＨ4+、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+である）で示される含フッ素カルボン酸塩、および／または
式（１９）：
Ｒｆｆ１ＳＯ3-Ｍ+
（式中、Ｒｆｆ1は炭素数２〜１０の一部が水素原子で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｍ+はＮＨ4+、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+である）で示される含フッ素スルホン酸塩が好ましく例示できる。【０１０４】
Ｒｆｆ１としては炭素数２〜１０の含フッ素アルキル基が、電解液の表面張力を低下させる度合いが良好な点から好ましく、特に炭素数４〜８の含フッ素アルキル基が溶解性に優れる点から好ましい。【０１０５】
Ｍ+のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｍ+のＮＨＲ'3+としては特にＮＨ4+が好ましい。【０１０６】
式（１８）で示される含フッ素カルボン酸塩の具体例としては、たとえばＣ4Ｆ9ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ9Ｆ19ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ4Ｆ9ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ9Ｆ19ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ4Ｆ9ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ9Ｆ19ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ4Ｆ9ＣＯＯ-Ｎａ+、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-Ｎａ+、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-Ｎａ+、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-Ｎａ+、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ-Ｎａ+、Ｃ9Ｆ19ＣＯＯ-Ｎａ+などがあげられ、なかでも電解液への溶解性、表面張力の低下効果が良好な点から、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-Ｎａ+、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-Ｎａ+が好ましい。【０１０７】
式（１９）で示される含フッ素スルホン酸塩の具体例としては、たとえばＣ4Ｆ9ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ5Ｆ11ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ7Ｆ15ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ5Ｆ11ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ7Ｆ15ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ5Ｆ11ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ7Ｆ15ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-Ｎａ+、Ｃ5Ｆ11ＳＯ3-Ｎａ+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-Ｎａ+、Ｃ7Ｆ15ＳＯ3-Ｎａ+、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-Ｎａ+、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-Ｎａ+などがあげられ、なかでも電解液への溶解性、表面張力の低下効果が良好な点から、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ5Ｆ11ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ5Ｆ11ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-Ｎａ+、Ｃ5Ｆ11ＳＯ3-Ｎａ+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-Ｎａ+が好ましい。【０１０８】
界面活性剤の配合量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させるという点から、溶媒（Ａ）全体に対して０．０５〜５質量％であり、さらには０．０５〜３質量％、特に０．０５〜２質量％が好ましい。【０１０９】
本発明で用いる電解液は、電解質塩（Ｂ）を含フッ素環状カーボネート、または含フッ素環状カーボネートと電解質塩溶解用溶媒からなる溶媒（Ａ）に溶解させることで調製される。【０１１０】
また、本発明において電解液は、本発明の電解液に使用する溶媒に溶解または膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。【０１１１】
かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）などがあげられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解質用高分子材料として用いることが望ましい。【０１１２】
そのほか、特願２００４−３０１９３４号明細書に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。【０１１３】
このイオン伝導性化合物は、式（２０）：
Ｐ−（Ｄ）−Ｑ      （２０）
（式中、Ｄは式（２０−１）：
−（Ｄ１）n−（ＦＡＥ）m−（ＡＥ）p−（Ｙ）q−        （２０−１）
（式中、Ｄ１は、式（２０−１−１）：
【化４５】
2008084846.tif 000046
（式中、Ｒｆｌ1は架橋性官能基を有していてもよい含フッ素エーテル基；Ｒｌ1はＲｆｌ1と主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素エーテル基を有するエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２０−１−２）：
【化４６】
2008084846.tif 000047
（式中、Ｒｆｌ2は水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒｌ2はＲｆｌ2と主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２０−１−３）：
【化４７】
2008084846.tif 000048
（式中、Ｒｌ3は水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基または架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒｌ4はＲｌ3と主鎖を結合する基または結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２０−１−４ａ）〜（２０−１−４ｃ）：
【化４８】
2008084846.tif 000049
の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥおよびＹの結合順序は特定されない）；
ＰおよびＱは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ、−ＯＲｌ5（Ｒｌ5は水素原子またはフッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基またはカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ、−ＯＲｌ5、エステル基およびカーボネート基ではない）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。【０１１４】
本発明で用いる電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、たとえば金属酸化物、ガラスなどがあげられる。【０１１５】
なお、本発明で用いる電解液は低温（例えば０℃や−２０℃）で凍ったり、電解質塩が析出しないことが好ましい。具体的には、０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。さらにまた、具体的には、−２０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、４０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。【０１１６】
こうした電解液は、難燃性、低温特性、電解質塩の溶解性および炭化水素系溶媒との相溶性を同時に向上させることができ、さらに３．５Ｖを超える、さらには４．０Ｖを超える耐電圧で安定した特性が得られるので、電気二重層キャパシタの電解液として優れている。【０１１７】
本発明の電気二重層キャパシタでは、正極および負極の少なくとも一方は活性炭を含む分極性電極（Ｃ）である。【０１１８】
分極性電極（Ｃ）に用いる活性炭は、抽出法により測定されたカリウム含有量が０〜４００ｐｐｍであることが、さらには０〜２００ｐｐｍであることが、高電圧下でのサイクル特性、内部抵抗低減の点から好ましい。【０１１９】
この特定の活性炭は、分極性電極（Ｃ）中に６０〜１００質量％、さらには８０〜９５質量％であることが、容量増大、内部抵抗低減の点から好ましい。【０１２０】
かかる低カリウム含有量の活性炭は、たとえば、通常のアルカリ（カリウム）賦活を行った後に洗浄を充分に行う方法や、水蒸気やリン酸で賦活する方法などで製造できる。【０１２１】
特に、ピッチを原料とし、アルカリ（カリウム）賦活を行う方法で製造された活性炭は、耐酸化性が良好で電池容量が向上する点から好ましい。そうした活性炭としては、たとえば、クラレケミカル（株）製のＮＫ３３１、ＮＫ２６０などがあげられる。【０１２２】
なお、本発明で用いる活性炭の抽出法は、水に活性炭を添加し、撹拌した後にろ過し、得られたろ過水のカリウム含有量を測定するという方法であり、カリウム含有量はイオンメーターで測定する。【０１２３】
本発明で用いる分極性電極（Ｃ）は、上記特定の活性炭を主体とするものであるが、他に、大比表面積の不活性炭と電子伝導性を付与するカーボンブラック等の導電剤とを含んでいてもよい。この分極性電極（Ｃ）は種々の方法で形成することができる。たとえば、活性炭粉末とカーボンブラックとフェノール系樹脂を混合し、プレス成形後不活性ガス雰囲気中および水蒸気雰囲気中で焼成、賦活することにより、活性炭とカーボンブラックを含む分極性電極（Ｃ）を形成できる。好ましくは、この分極性電極（Ｃ）は集電体と導電性接着剤などで接合する。【０１２４】
また、特定の活性炭粉末、カーボンブラックおよび結合剤をアルコールの存在下で混練してシート状に成形し、乾燥して分極性電極（Ｃ）とすることもできる。この結合剤には、たとえばポリテトラフルオロエチレンが用いられる。また、活性炭粉末、カーボンブラック、結合剤および溶媒を混合してスラリーとし、このスラリーを集電体の金属箔にコートし、乾燥して集電体と一体化された分極性電極（Ｃ）とすることもできる。【０１２５】
特定の活性炭を主体とする分極性電極（Ｃ）を両極に用いて電気二重層キャパシタとしてもよいが、片側に非分極性電極を用いる構成、たとえば、金属酸化物等の電池活物質を主体とする正極と、活性炭を主体とする分極性電極（Ｃ）の負極とを組合せた構成も可能である。【０１２６】
また、活性炭に代えてまたは併用して、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、ポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラックなどの炭素質材料を用いてもよい。【０１２７】
電極の作製におけるスラリーの調製に用いる溶媒は結合剤を溶解するものが好ましく、結合剤の種類に合わせ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノールまたは水が適宜選択される。【０１２８】
分極性電極（Ｃ）に用いる好ましい導電剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、導電性酸化チタン、酸化ルテニウムがあげられる。分極性電極（Ｃ）に使用するカーボンブラック等の導電剤の混合量は、良好な導電性（低い内部抵抗）を得るように、また多すぎると製品の容量が減るため、活性炭との合計量中１〜５０質量％とするのが好ましい。【０１２９】
集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあるものであればよい。活性炭を主体とする分極性電極の集電体としては、ステンレス、アルミニウム、チタンまたはタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、ステンレスまたはアルミニウムが、得られる電気二重層キャパシタの特性と価格の両面において特に好ましい材料である。
【実施例】
【０１３０】
つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。【０１３１】
実施例１
表１に示す電解質塩溶解用溶媒に表１に示す電解質塩を１モル／リットルとなるように添加して非水系電解液を調製した。この電解液について、以下に示す方法により、電解質塩の溶解性および電位窓を調べた。結果を表１に示す。【０１３２】
（１）電解質塩の溶解性
電解液における電解質塩の溶解状態を目視で観察する。
○：均一に溶解した。
△：若干懸濁している状態となった。
×：不溶分が沈殿した。【０１３３】
（２）電位窓
３電極式電圧測定セル（作用極、対極：白金（なお、対極と作用極の面積比を５：１とする）、参照極：Ａｇ。宝泉（株）製のＨＳセル）に電解液を入れ、ポテンシオスタットで３ｍＶ／ｓｅｃで電位走引し、分解電流を測定する。【０１３４】
なお、表１中の電解質塩の略号はつぎのものである。
ＳＢＰ・ＰＦ6：スピロ環ビピリジニウムのＰＦ6塩
ＥＭＩ・ＴＦＳＩ：エチルメチルイミダゾリウムの［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］塩
ＥＭＩ・ＰＦ6：エチルメチルイミダゾリウムのＰＦ6塩【０１３５】
【表１】
2008084846.tif 000050
【０１３６】
実施例２
つぎに示す方法で調製した電解液における電解質塩の溶解性を実施例１と同様にして調べ、また、以下の方法で作製したコイン型電気二重層キャパシタについて、電気容量（Ｆ／ｇ）および内部抵抗（Ω）を調べた。結果を表２〜３に示す。【０１３７】
（電解液の調製）
表２〜３に示す電解質塩溶解用溶媒に表２〜３に示す電解質塩を１モル／リットルとなるように添加して非水系電解液を調製した。なお、添加剤（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ（実施例２−５）、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＬｉ（実施例２−６））を配合する場合、添加剤を１質量％となるように添加し溶解させた。ただし、不溶部分がある場合は、残留物を４μｍポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを用いて濾去して電解液として使用した。【０１３８】
（電極の作製）
表２に示す活性炭８５質量部、カーボンブラック（商品名：デンカブラック。電気化学工業（株）製）１０質量部、エラストマー系バインダ（商品名：ＡＤ１８１。日本ゼオン（株）製）５質量部（固形分）、カルボキシメチルセルロース（商品名：ＤＮ８００Ｈ。ダイセル（株）製）３質量部、および水２００質量部を攪拌機で３０分間混練し、スラリーを調製した。【０１３９】
このスラリーを４０μｍ厚のアルミニウム製集電体上にバーコータで塗布し、７０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させて厚さ１００μｍの電極とし、これを直径１３ｍｍの円盤に打ち抜き、電極を作製した。【０１４０】
（コイン型電気二重層キャパシタの作製）
作製した円盤状の電極を、コイン型電気二重層キャパシタの集電体兼ハウジング部材とするステンレススチール製のケースの正極側および負極側の内側に、それぞれ黒鉛系接着剤を用いて接着した。次にこのステンレス製ケースごと減圧下、１３０℃で加熱処理して水分を除き、調製した電解液を円盤状の電極中に含浸させた。ついで、両電極の間にセルロース製のセパレータ（厚さ５０μｍ）を挟み、ステンレススチール製のケースを絶縁体であるガスケットを介してかしめ封印し、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを作製した。【０１４１】
（充放電サイクルにおける電気容量および内部抵抗の測定）
作製したコイン型電気二重層キャパシタについて、表２〜３に示すように５ｍＡで３．５Ｖ、４．０Ｖまたは５．０Ｖまで充電し、その電圧に５分間保持した後、５ｍＡで放電する操作を１サイクルとし、この充放電サイクルを繰り返し、初期特性（容量および内部抵抗）をつぎの方法で調べた。
電気容量：定放電を行った際の電圧勾配より算出
内部抵抗：定電流放電を行った際のいわゆるＩＲドロップ電圧から算出【０１４２】
なお、表２〜７中の電解質塩および活性炭の略号はつぎのものである。
ＳＢＰ・ＰＦ6：スピロ環ビピリジニウムのＰＦ6塩
ＳＢＰ・ＢＦ４：スピロ環ビピリジニウムのＢＦ４塩
ＥＭＩ・ＴＦＳＩ：エチルメチルイミダゾリウムの［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］塩
ＥＭＩ・ＰＦ6：エチルメチルイミダゾリウムのＰＦ6塩
ＤＥＭＥ・ＰＦ6：Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムのＰＦ6塩
ＮＫ３３１：クラレケミカル（株）製の活性炭（ピッチを原料とし、カリウム賦活した活性炭。カリウム含有量：１８０ｐｐｍ）
ＮＫ２６０：クラレケミカル（株）製の活性炭（ピッチを原料とし、カリウム賦活した活性炭。カリウム含有量：１４０ｐｐｍ）
ＭＳＰ２０：関西熱化学（株）製の活性炭（カリウム含有量：５０ｐｐｍ）
ＲＰ２０：クラレケミカル（株）製の活性炭（カリウム含有量：１０ｐｐｍ）【０１４３】
なお、活性炭のカリウム含有量は、活性炭１ｇを純水５０ｍｌ中で攪拌した後、活性炭を濾去し、得られた濾液を蛍光Ｘ線分析法（（株）リガク（ＲＩＧＡＫＵ）製のＲＩＸ−３１００。測定条件：真空雰囲気中で、Ｒｈ管球を用いて３０ｋＶ−１３０ｍＡの条件で）により分析し、測定した。【０１４４】
【表２】
2008084846.tif 000051
【０１４５】
【表３】
2008084846.tif 000052
【０１４６】
実施例３
電解質塩溶解用溶媒として表４〜５に示す２種類の溶媒を同表に示す割合で混合した混合溶媒を用いたほかは、実施例２と同様にして電解液を調製し、コイン型電気二重層キャパシタを作製した。これらについて電解質塩の溶解性、充放電サイクル試験における電気容量（Ｆ／ｇ）および内部抵抗（Ω）を実施例２と同様にして調べた。結果を表４〜５に示す。【０１４７】
なお表４〜５中の略号は、表２〜３と同じである。【０１４８】
【表４】
2008084846.tif 000053
【０１４９】
【表５】
2008084846.tif 000054
【０１５０】
実施例４
表６に示す組成の電解液を用いて実施例２と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを作製し、このコイン型電気二重層キャパシタについて、５ｍＡで４．０Ｖ（比較用の実験例４−５、４−６では３．５Ｖ）まで充電し、その電圧に５分間保持した後、５ｍＡで放電する操作を１サイクルとし、この充放電サイクルを繰り返し、５サイクル目の容量と比較した５００サイクル目の容量保持率（保持容量）を算出した。結果を表６に示す。【０１５１】
なお表６中の略号は、ＴＥＭＡはトリエチルメチルアンモニウムであり、他は表２〜３と同じである。【０１５２】
【表６】
2008084846.tif 000055
【０１５３】
実施例５
表７に示す組成の電解液を用いて実施例２と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを作製し、このコイン型電気二重層キャパシタについて、実施例４と同様にして各種の特性を調べた。結果を表７に示す。【０１５４】
なお表７中の略号は、ＮＫ３３１はクラレケミカル（株）製の活性炭（ピッチを原料とし、カリウム賦活した活性炭。カリウム含有量：１８０ｐｐｍ）、ＳＢＰ・ＢＦ４はスピロ環ビピリジニウムのＢＦ４塩であり、他は表２〜３と同じである。【０１５５】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明によれば、高い耐電圧を有し、かつ広範囲の電解質塩溶解用溶媒への溶解性に優れた電気二重層キャパシタを提供することができる。
【国際調査報告】
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