(57)【要約】酸化亜鉛を溶解することができかつ融液において酸化亜鉛より高い平均密度を有する溶媒と、酸化亜鉛との混合融液から、酸化亜鉛の結晶を種子結晶上に析出させる、酸化亜鉛単結晶の製造方法。好ましくは、引上げる際に、引上げた酸化亜鉛と同量の酸化亜鉛原料を供給しながら酸化亜鉛単結晶を連続的に引上げる。結晶品質に優れ、引上げ方向に長い単結晶を連続で製造することができる。
2008114855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を溶解することができかつ融液において酸化亜鉛より高い平均密度を有する溶媒と、酸化亜鉛との混合融液から、酸化亜鉛の結晶を種子結晶上に析出させることを特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記混合融液から酸化亜鉛の結晶を種子結晶上に析出させ、融液から酸化亜鉛の単結晶を引上げ、前記引上げの際に、引上げる酸化亜鉛と同量の酸化亜鉛原料を供給し、酸化亜鉛単結晶を連続的に引上げることを特徴とする、請求項１に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項３】
融液から酸化亜鉛の結晶を特定量引き上げた後、その引き上げた酸化亜鉛と同量の酸化亜鉛原料を融液に供給し、その後再び融液から酸化亜鉛の結晶を引き上げる操作を繰り返し、かつ、酸化亜鉛の引き上げ量は結晶付近の融液の組成が溶媒と酸化亜鉛を成分とする系の相図における液相線より上の液相のみ組成にならない量とすることを特徴とする、請求項２に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項４】
酸化亜鉛原料を予熱して供給することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項５】
予熱温度が融液の温度との差が１００℃以内である、請求項４に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項６】
融液の結晶引上げ部分と酸化亜鉛原料の供給部との間に堰を設けて、酸化亜鉛原料を供給するときに、結晶引上げ部分の融液に乱れを生じさせないようにした、請求項２又は３に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒が、溶質である酸化亜鉛と共晶系状態図を形成する化合物であって、共晶点の組成が酸化亜鉛の濃度で３０モル％から９９．９モル％の範囲で、かつ、共晶温度が７００℃から１７２０℃の範囲である化合物のうち一種類以上で形成される溶媒であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒として、溶質である酸化亜鉛と共晶系状態図を形成する化合物であって、固体状態での平均密度（於室温）が５．６ｇ／ｃｍ３以上である化合物を用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒を構成する化合物が、酸化物、またはフッ化物、塩化物などのハロゲン化物の中で、１種類以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項１０】
酸化亜鉛と前記溶媒を構成する化合物との混合比が９９．９モル％から３０モル％対０．１モル％から７０モル％であり、各種溶媒同士の混合比は、それぞれ１００モル％から０モル％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒を構成する化合物が、酸化タングステン（ＷＯ３）、フッ化鉛（ＰｂＦ２）、塩化鉛（ＰｂＣｌ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、四ほう酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）のうちの一種類以上を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との関係
本件出願は、２００７年３月１６日に日本国特許庁に出願した特願２００７−６８８４８号に基づく優先権を主張する出願であり、その出願の開示は参照してここに含める。
技術分野
本発明は酸化亜鉛単結晶の製造方法、より詳しくは融液からの引き上げ法による酸化亜鉛単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、焦電素子、圧電素子、ガスセンサー、透明導電膜などに応用されているが、禁制帯幅３．４ｅＶを有する直接遷移型半導体であり、青色から紫外域のＬＥＤその他の光電子デバイス用材料として有望である。
そこで、従来からの水熱合成法やフラックス法では大型の単結晶を製造することが困難なばかりでなく、水熱合成法では、高温高圧を発生する特殊な製造装置が必要であることは、コスト的にデメリットである。また、分子線エピタキシー法なども提案されているが、この方法は、単結晶薄膜の製造には適しているが、大型の単結晶バルク体の製造には不向きである。そのような中で、酸化ホウ素と酸化バナジウムを、あるいは酸化モリブデンを溶媒として用いた融液引き上げ法が提案されている（特開２００２−１９３６９８号公報、特開２００３−２７９０号公報）。
本願明細書において、「溶質」とは、酸化亜鉛を示す。次に、「溶媒」とは、上記溶質を溶解させるための物質であり、酸化物または、フッ化物、塩化物等のハロゲン化物などの化合物を１種類以上含むものを示す。また、「融液」とは、上記溶媒に溶質が溶解した状態を示し、場合によっては、溶解した溶質の一部が析出し、固体と液体が共存する状態も含める。この場合の液体部分を、融液と区別するために、「液相」と記す。
具体的には、特開２００２−１９３６９８号公報では、溶質である酸化亜鉛と、溶媒である酸化バナジウム及び／又は酸化硼素と混合して加熱融解したのち、融液を降温させ、酸化亜鉛ＺｎＯの微結晶を種子結晶上あるいは基板上に析出、成長させる。このとき、融液温度に比べ、種子結晶が融液に接触する部分の温度が、数十℃低くなる。その理由は、種子結晶を取り付けた棒から放熱するからである。それにより、種子結晶上に酸化亜鉛の結晶が選択的に析出する。特開２００３−２７９０号公報では、溶質である酸化亜鉛と、溶媒である酸化モリブデンを混合して加熱融解したのち、融液を定温に保つか若しくは降温させ、酸化亜鉛ＺｎＯの微結晶を種子結晶上あるいは基板上に析出、成長させる。
【発明の開示】
【０００３】
融液引き上げ法により大型の酸化亜鉛単結晶を製造することができるようになったが、単結晶の品質を高め、また単結晶をさらに大型化すること、連続生産を可能にし、生産性をより高めることが望まれる。
融液引上げ法において、溶媒は、融液引き上げ法で、融液から酸化亜鉛単結晶を引上げる際に、１又は２以上の化合物からなり酸化亜鉛の密度より高い平均密度を有する溶媒を用いると、高品質の酸化亜鉛結晶を製造することができ、さらに、引上げた酸化亜鉛と同量の酸化亜鉛原料を融液に供給すれば、酸化亜鉛単結晶を連続して製造することができ、引上げる酸化亜鉛単結晶をより長くすることができ、生産性も向上させることができるとの着想に基づき、本発明は下記を提供するものである。
（１）酸化亜鉛を溶解することができかつ融液において酸化亜鉛より高い平均密度を有する溶媒と、酸化亜鉛との混合融液から、酸化亜鉛の結晶を種子結晶上に析出させることを特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法。
（２）溶質である酸化亜鉛を溶解することが出来る溶媒との混合融液から酸化亜鉛の結晶を種子結晶上に析出させ、融液から酸化亜鉛の単結晶を引上げながら製造する方法であって、引上げる際に、引上げる酸化亜鉛と同量の酸化亜鉛原料を供給し、酸化亜鉛単結晶を連続的に引上げることを特徴とする、上記（１）に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
（３）融液から酸化亜鉛の結晶を特定量引き上げた後、その引き上げた酸化亜鉛と同量の酸化亜鉛原料を融液に供給し、その後再び融液から酸化亜鉛の結晶を引き上げる操作を繰り返し、かつ、酸化亜鉛の引き上げ量は結晶付近の融液の組成が溶媒と酸化亜鉛を成分とする系の相図における液相線より上の液相のみ組成にならない量とすることを特徴とする、上記（２）に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
（４）酸化亜鉛原料を予熱して供給することを特徴とする、上記（１）〜（３）記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
（５）予熱温度が融液の温度との差が１００℃以内である、上記（４）に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
（６）融液の結晶引上げ部分と酸化亜鉛原料の供給部との間に堰を設けて、酸化亜鉛原料を供給するときに、結晶引上げ部分の融液に乱れを生じさせないようにした、上記（２）〜（５）に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
（７）前記溶媒が、溶質である酸化亜鉛と共晶系状態図を形成する化合物であって、共晶点の組成が酸化亜鉛の濃度で３０モル％から９９．９モル％の範囲で、かつ、共晶温度が７００℃から１７２０℃の範囲である化合物のうち一種類以上で形成される溶媒であることを特徴とする上記（１）〜（６）に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
（８）前記溶媒として、溶質である酸化亜鉛と共晶系状態図を形成する化合物であって、固体状態での平均密度（於室温）が５．６ｇ／ｃｍ３以上である化合物を用いることを特徴とする、上記（１）〜（７）に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
（９）前記溶媒を構成する化合物が、酸化物、またはフッ化物、塩化物などのハロゲン化物の中で、１種類以上を含むことを特徴とする上記（１）〜（８）に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
（１０）酸化亜鉛と前記溶媒を構成する化合物との混合比が９９．９モル％から３０モル％対０．１モル％から７０モル％であり、各種溶媒同士の混合比は、それぞれ１００モル％から０モル％であることを特徴とする上記（１）〜（９）に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
（１１）前記溶媒を構成する化合物が、酸化タングステン（ＷＯ３）、フッ化鉛（ＰｂＦ２）、塩化鉛（ＰｂＣｌ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、四ほう酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）のうちの一種類以上を含むことを特徴とする上記（１）〜（１０）に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は本発明の酸化亜鉛単結晶連続引上げ装置の例を示す。
図２は本発明による酸化亜鉛単結晶の製造手順を説明するための状態図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明は、融液引上げ法において、溶媒は、融液引き上げ法で、融液から酸化亜鉛単結晶を引上げる際に、酸化亜鉛の密度より高い平均密度を有する溶媒を用いて、高品質の酸化亜鉛結晶を製造する方法である。さらには、溶質である酸化亜鉛を溶解することが出来る溶媒との混合融液から酸化亜鉛の結晶を種子結晶上に析出させ、種子結晶上に析出した酸化亜鉛の単結晶を融液から引上げて酸化亜鉛の単結晶を成長させ、かつ引上げる酸化亜鉛と同量の酸化亜鉛原料を融液に供給することで、酸化亜鉛単結晶を連続的に製造する方法である。好適には、酸化亜鉛の密度より高い平均密度を有する化合物で形成された溶媒を用い、また、融液に追加供給する酸化亜鉛原料を予熱して供給する。酸化亜鉛単結晶を連続的に引上げるので、酸化亜鉛単結晶の寸法を大きくし、また生産効率を向上させることができる。
原料の酸化亜鉛は、形態等は特に限定されず、連続的に融液に供給できるものであれば良い。例えば、粉末状、粉末をスプレードライヤー等で顆粒状にしたもの、粉末を焼結してペレット状にしたもの、または、棒状に成形したもの等を原料として用いることが出来る。
本発明では、溶媒として、酸化亜鉛の密度より高い平均密度を有する溶媒を用いる。溶媒が１又は２以上の化合物から形成されることができるが、その１又は２以上の化合物から形成される溶媒の平均密度が酸化亜鉛の密度より高い。溶媒の密度が酸化亜鉛の密度より高いものを用いると、融液上部に酸化亜鉛ＺｎＯが偏析しやすいので、酸化亜鉛結晶の品質が向上し、さらに、引き上げに有利に働き、引き上げ速度を高くすることができる効果が得られる。
酸化亜鉛を溶解することができかつ融液において酸化亜鉛より高い平均密度を有する１又は２以上の化合物からなる溶媒を作成するために、簡便には、酸化亜鉛ＺｎＯの密度（於室温）は５．６ｇ／ｃｍ３であることから、溶質である酸化亜鉛と共晶系状態図を形成する化合物であって、密度（於室温）が５．６ｇ／ｃｍ２以上である化合物を一種類以上含む溶媒を用いることができる。
溶媒を構成する化合物は、溶質である酸化亜鉛を溶解することが出来、溶質との混合融液から酸化亜鉛の結晶を種子結晶上に析出させることができる溶媒であれば、限定されないが、たとえば、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、フッ化鉛（ＰｂＦ２）、塩化鉛（ＰｂＣｌ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、三二酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）のうちの一種類又は二種類以上を含むことができる。酸化タングステン（ＷＯ３）、フッ化鉛（ＰｂＦ２）、塩化鉛（ＰｂＣｌ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、四ほう酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）のうちの一種類以上を含むことが好ましい。特に酸化タングステン（ＷＯ３）、フッ化鉛（ＰｂＦ２）、塩化鉛（ＰｂＣｌ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）が共晶温度が低いので、製造に有利であり、好ましい。
二種類以上を含む場合、各種溶媒同士の混合比は、それぞれ１００モル％から０モル％であることができるが、各々０．００１モル％から９９．９９９モル％であることが好ましい。
溶媒が、溶質である酸化亜鉛と共晶系状態図を形成する化合物であって、共晶点の組成が酸化亜鉛の濃度で５モル％から９９．９％の範囲で、かつ、共晶温度が７００℃から１７２０℃の範囲である化合物のうち一種類以上で形成される溶媒であることが好ましい。このような溶媒を用いると、液相線の傾きを制御できるので、引き上げ法で回収できる単結晶量を増やしたり、製造時の制御性が向上する。
溶媒を構成する化合物が、酸化物、またはフッ化物、塩化物などのハロゲン化物の中で、２種類以上を含むことができる。このような溶媒を組み合わせることで、液相線の傾きの制御がより容易になり、引き上げ法で回収できる単結晶量を増やしたり、製造時の制御性が向上する効果がある。
原料である酸化亜鉛と溶媒を構成する化合物との混合比は、９９．９モル％から３０モル％対０．１モル％から７０モル％であることが好ましい。各種溶媒同士の混合比は、それぞれ１００モル％から０モル％であることができる。溶媒を組み合わせることで、液相線の傾きを制御できるので、引き上げ法で回収できる単結晶量を増やしたり、製造時の制御性が向上するが、酸化亜鉛と溶媒を構成する化合物との混合比は上記の範囲であることで、この範囲であれば、良好な引上げが出来る。例えば、溶媒の量が９９．９モル％より多くなると、融液の融点が高くなり原料の酸化亜鉛が昇華してしまい融液を生成出来ないので単結晶の引上げが困難になる。一方、溶媒量が３０モル％より少なくなると、共晶組成を超えてしまい酸化亜鉛が析出しなくなる。
ＺｎＯは異種元素の混入によって著しく特性をかえることが知られており、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｐｒが数％以下混合され、Ｐ型半導体化、磁性半導体、導電率の制御、バリスタなどの応用がある。
本発明では、酸化亜鉛と溶媒を基本とする構成溶液から、ＺｎＯまたはＺｎＯと格子定数及び融点の近い種子結晶上に、ＺｎＯ単結晶を連続的に析出、成長させてＺｎＯ単結晶を製造する。
酸化亜鉛と溶媒を含む浴は、加熱して液相線上の温度で融解させて融液とした後、降温させて融液中に酸化亜鉛が析出するのを、種子結晶上に結晶化させ、結晶化した酸化亜鉛単結晶を引上げて単結晶を成長させる。この引き上げ法自体は公知であり、たとえば、特開２００２−１９３６９８号公報及び特開２００３−２７９０号公報に記載の方法と同様でよい。
そのほかの製造条件としては、限定するわけではないが、引上げ速度は好ましくは０．５〜５０ｍｍ／日、より好ましくは０．５〜１０ｍｍ／日、回転速度は好ましくは０〜７００ｒｐｍ、より好ましくは０〜４００ｒｐｍ、融液の降温速度は好ましくは０．５〜１０℃／時が好ましく、より好ましくは０．５〜５℃／時である。引上速度は、結晶の品質を考慮すると遅い方が好ましいが、製造速度を考えると、早い方が望ましい。上記の範囲であれば、結晶の品質に影響なく酸化亜鉛の結晶を製造できる。回転速度は、融液を撹拌するための効果と不要な溶媒を振り切るために上記のような幅広い回転数を用いる。不要な溶媒を振り切る為には出来るだけ高い回転数が望まれるが、高回転過ぎると融液の乱れが発生し、結晶成長に悪い影響を及ぼすので上記のような範囲が好ましい。冷却速度は、結晶の品質と生産性の観点から上記範囲が好ましい。
本発明では、酸化亜鉛単結晶を引上げて単結晶が成長するとともに、浴組成から酸化亜鉛が減少して、酸化亜鉛が析出しなくなる前に、引上げる酸化亜鉛単結晶の量と同量の酸化亜鉛原料を浴に供給する。
引上げる酸化亜鉛単結晶の量の測定方法及び酸化亜鉛原料の浴への供給方法は特に限定されない。たとえば、ロードセルで引上げる酸化亜鉛単結晶の量を測定できる。
酸化亜鉛原料の浴への供給は、酸化亜鉛単結晶の引き上げ量と完全に連続的に同期する必要はなく、特定量の酸化亜鉛単結晶の引上げた後、その引き上げ量と同量の酸化亜鉛原料を浴に供給し、再び特定量の酸化亜鉛単結晶の引上げる操作を繰り返すことで構わない。後者の供給方法は融液の組成を均一化（安定化）して引き上げを行うことが容易である利点がある。ただし、原料供給前に酸化亜鉛単結晶の引き上げ量が多すぎると、融液組成が液相線の上部の組成になり、固相が存在しなくなり、液相のみとなり、引き上げができなくなるので、それ以下の量の引き上げとする。また、一度に供給する酸化亜鉛原料の量が多すぎると、浴の温度が急激に降下して結晶の品質を低下させる恐れがあるので、浴温を急激に低下させない量で供給することが望ましい。引き上げ量と同量の酸化亜鉛原料の供給も、個々の供給毎に精密である必要はなく、プロセス全体で連続製造が可能な範囲内に制御すればよい。
引き上げ量に応じて供給する酸化亜鉛原料は予熱して供給することが好ましい。供給する酸化亜鉛原料が低温であると、融液の温度にムラができて、結晶品質を低下させる恐れがあるが、酸化亜鉛原料は予熱して供給することで、融液の温度ムラを防ぎ、結晶品質を安定させる上で好ましい。酸化亜鉛原料の予熱温度は、融液の温度と同じであることが好ましいが、融液より高温でも好ましい。酸化亜鉛原料の昇華温度より低い温度であればよい。また、融液より低い温度であっても予熱すれば、予熱の効果は得られる。予熱温度は融液の温度との差が１００℃以内であれば問題はないが、更に好ましくは、５０℃以内であることが好ましい。
引き上げ量に応じて供給する酸化亜鉛原料は融液、特に結晶引上げ部分の融液に乱れを生じないように、結晶引上げ部からできるだけ離れた位置で、できるだけ静かに供給することができる。図１に示したように、酸化亜鉛原料の供給部と結晶引上げ部の間に堰（ルツボ８）を設けて原料供給による原料供給部の融液の乱れが静まった融液が結晶引上げ部へ（例えば堰の下のスロートを介して）導入されるようにすることができる。
本発明により、酸化亜鉛の密度より高い平均密度を有する化合物からなる溶媒を用いると、高品質の酸化亜鉛結晶を製造することができること、図２に示すような後述の手順で引上げを繰り返すことで、引上げ方法に長い単結晶を連続で製造でき、しかも、酸化亜鉛よりも密度の大きな化合物を溶媒として使用することにより、引上げ速度を早く出来ることが確認された。
【実施例】
【０００６】
（実施例１）
酸化亜鉛単結晶を連続引上げ法によって製造する具体例を示す。図１に酸化亜鉛単結晶連続引上げ装置を示す。図１において、１はアルミナ支持棒、２は白金支持棒、３は断熱ウール、４は高周波加熱コイル、５は白金−ロジウム熱電対、６は放射温度計、７は白金外ルツボ、８は白金内ルツボ、９は融液、１０は種子結晶、１１は成長した単結晶、１２は酸化亜鉛（原料）、１３は原料酸化亜鉛供給装置、１４はロードセル、１５はモーターである。
図２に示す製造手順に従って説明する。種子結晶１０を白金支持棒２に白金線で固定する。それを更にアルミナ支持棒１に白金線で固定する。これにより、融液９とアルミナ支持棒１とが接触して反応することを避けることが出来る。酸化亜鉛（密度：５．６ｇ／ｃｍ３）：酸化タングステン（密度：７．１６ｇ／ｃｍ３）をモル％で、７１．５：２８．５で混合して、５００ｇを、口径１００ｍｍ、高さ７０ｍｍの発熱体を兼ねた白金ルツボ７に充填した。これを高周波加熱コイル４による誘導加熱方式により約１３５０℃まで加熱して原料を均一に溶融させた後に、１３００℃まで冷却する（図２中、１→２）。種子結晶である酸化亜鉛単結晶１０を融液表面に接触させる。融液を徐々に冷却させると、最も温度の低い種子結晶と融液の界面から酸化亜鉛の結晶が析出する。このようにして成長した結晶を徐々に引上げることにより単結晶を得ることが出来る。しかしながら、この方法では、図２中の２から３に温度が変化し、酸化亜鉛の単結晶が引上げられた結果、融液の組成は、２から３’に変化する。この時、引上げ量が多すぎると、融液組成が液相線の組成（３’’）になり酸化亜鉛の固相が共存しない液相のみの融液となり引上げが続けられないので、引上げ量は、融液組成が液相線の組成にならないように制御する必要がある。融液組成が３’になったら、ロードセル１４で計測した引上げた単結晶の重量と同量の原料酸化亜鉛を原料酸化亜鉛供給装置１３から補充して、融液組成を３’から３に戻し、引上げを続ける。この操作を共晶温度より５〜１０℃高い温度で止め、融液組成を５に戻して、再度融液温度を２にして引き続き引き上げを行う。このサイクルを続けることによって、引上げ方向に長い単結晶を連続的に製造できる。この時のその他の製造条件としては、引上げ速度は、１〜５ｍｍ／日、回転速度は、０〜４００ｒｐｍ、融液の降温速度は、１〜１０℃／時であった。得られた結晶は、２０×２０×４０ｍｍの大きさで、不純物の少ないほぼ透明の酸化亜鉛単結晶を１０日で製造できた。
（実施例２）
実施例１と同じ装置を用いて酸化亜鉛単結晶を連続引上げ法によって製造した。酸化亜鉛：酸化タングステン（密度：７．１６ｇ／ｃｍ３）をモル％で、７１．５：２８．５で混合し、白金ルツボ７に充填し、１３５０℃まで加熱して十分溶融させた後に、１２５０℃まで冷却し、１２５０℃で保持した状態で、引き上げを開始した。温度一定の条件で引き上げを行う場合は、ロードセルで引上げた単結晶の重量を測定しておき、融液組成が液相線を越えない組成に制御し、引上げた単結晶の重量と同じ重量の原料酸化亜鉛を原料酸化亜鉛供給装置１３から断続的に補充しながら引き続き引上げを続ける。引上げ量が多いと補充量が多くなり、原料補充時に融液の温度が急激に下がり単結晶の育成に悪影響を及ぼすので、引上げ量を出来るだけ少量で制御することが望ましい。この例では、単結晶の重量が０．１〜０．５ｇ増える毎に原料酸化亜鉛を融液温度が急激に変化しないように充填した。この時の製造条件としては、引上げ速度は、１〜５ｍｍ／日、回転速度は、０〜４００ｒｐｍであった。得られた酸化亜鉛単結晶は２０×２０×３５ｍｍの大きさで、不純物の少ない淡黄色の酸化亜鉛単結晶を１０日で製造できた。
（実施例３）
実施例１と同じ装置を用いて酸化亜鉛単結晶を連続引上げ法によって製造した。酸化亜鉛：酸化ニオブ（密度：５．９ｇ／ｃｍ３）をモル％で、８４．６：１５．４で混合し、白金ルツボ７に充填し、１４５０℃まで加熱して十分溶融させた後に、１４００℃まで冷却し、引き上げを開始した。この時の製造条件としては、引上げ速度は、１〜５ｍｍ／日、回転速度は、０〜４００ｒｐｍ、融液の降温速度は、１〜１０℃／時であった。得られた酸化亜鉛単結晶は２０×２０×３５ｍｍの大きさで、不純物の少ない淡黄色の酸化亜鉛単結晶を１０日で製造できた。
（実施例４）
実施例１と同じ装置を用いて酸化亜鉛単結晶を連続引上げ法によって製造した。酸化亜鉛：フッ化鉛（密度：８．４ｇ／ｃｍ３）をモル％で、２５：７５で混合し、白金ルツボ７に充填し、１２００℃まで加熱して十分溶融させた後に、１１００℃まで冷却し、引き上げを開始した。この時の製造条件としては、引上げ速度は、１〜５ｍｍ／日、回転速度は、０〜４００ｒｐｍ、融液の降温速度は、１〜１０℃／時であった。得られた酸化亜鉛単結晶は２０×２０×３５ｍｍの大きさで、不純物の少ないほぼ透明の酸化亜鉛単結晶を１０日で製造できた。
（実施例５）
実施例１と同じ装置を用いて酸化亜鉛単結晶を連続引上げ法によって製造した。酸化亜鉛：酸化タングステン（密度：７．１６ｇ／ｃｍ３）：四ホウ酸ナトリウム（密度：２．３６ｇ／ｃｍ３）をモル％で、７０：２４：６で混合した。この組成での酸化タングステンと四ホウ酸ナトリウムの平均密度は、６．２ｇ／ｃｍ３となる。これらを白金ルツボ７に充填し、１３００℃まで加熱して十分溶融させた後に、１２５０℃まで冷却し、引き上げを開始した。この時の製造条件としては、引上げ速度は、１〜５ｍｍ／日、回転速度は、０〜４００ｒｐｍ、融液の降温速度は、１〜１０℃／時であった。得られた酸化亜鉛単結晶は２０×２０×３５ｍｍの大きさで、不純物の少ないほぼ透明の酸化亜鉛単結晶を１０日で製造できた。
（実施例６）
実施例１と同じ装置を用いて、原料酸化亜鉛の供給をせずに酸化亜鉛単結晶を引上げ法によって製造した。酸化亜鉛：酸化タングステン（密度：７．１６ｇ／ｃｍ３）をモル％で、７１．５：２８．５で混合して、白金ルツボ７に充填し、１３５０℃まで加熱して十分溶融させた後に、１３００℃まで冷却する。この時の製造条件としては、引上げ速度は、１〜５ｍｍ／日、回転速度は、１〜４００ｒｐｍ、融液の降温速度は、１〜１０℃／時であった。得られた酸化亜鉛単結晶は２０×２０×１ｍｍの大きさで、不純物の少ない淡黄色の酸化亜鉛単結晶を製造できた。しかし、２日以上の製造は出来なかった。
（比較例１）
実施例１と同じ装置を用いて酸化亜鉛単結晶を連続引上げ法によって製造した。酸化亜鉛：酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）（密度：３．４ｇ／ｃｍ３）をモル％で、８５：１５で混合して、白金ルツボ７に充填し、１３００℃まで加熱して十分溶融させた後に、１２８０℃まで一旦冷却し、結晶製造を開始する。この時の製造条件としては、引上げ速度は、１〜５ｍｍ／日、回転速度は、１〜４００ｒｐｍ、融液の降温速度は、１〜１０℃／時であった。得られた酸化亜鉛単結晶は８×８×引上方向の長さ２０ｍｍの大きさで、不純物の多い深緑色の酸化亜鉛単結晶を１０日間で製造した。
（比較例２）
実施例１と同じ装置を用いて酸化亜鉛単結晶を連続引上げ法によって製造した。酸化亜鉛：酸化モリブデン（ＭｏＯ３）（密度：４．７ｇ／ｃｍ３）をモル％で、５４：４６で混合して、白金ルツボ７に充填し、１２００℃まで加熱して十分溶融させた後に、１１５０℃まで一旦冷却し、結晶製造を開始する。この時の製造条件としては、引上げ速度は、１〜５ｍｍ／日、回転速度は、１〜４００ｒｐｍ、融液の降温速度は、１〜１０℃／時であった。得られた酸化亜鉛単結晶は９×９×引上方向の長さ１５ｍｍの大きさで、不純物の多い濃青色の酸化亜鉛単結晶を１０日間で製造した。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、焦電素子、圧電素子、ガスセンサー、透明導電膜などのほか、青色から紫外域のＬＥＤその他の光電子デバイス用材料として有望な材料である。本発明により、融液引き上げ法により製造される大型の酸化亜鉛単結晶の品質を高めること、さらには単結晶をさらに大型化すること、連続生産を可能にし、生産性をより高めることが可能にされるので、本発明の産業上の有用性は明らかである。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年10月15日(2008.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
融液からの引き上げ法による酸化亜鉛単結晶の製造方法であって、酸化亜鉛を溶解することができかつ融液において酸化亜鉛より高い平均密度を有する溶媒と、酸化亜鉛との混合融液から、融液上部において酸化亜鉛の結晶を種子結晶上に析出させ、引き上げることを特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【国際調査報告】
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