(57)【要約】  特性の優れた太陽電池素子および該太陽電池素子を構成する基板の製造方法、特に、該基板を得るのに好適なシリコンインゴットを製造することができる鋳型の形成方法を提供する。このシリコンインゴット製造用鋳型の形成方法は、表面に酸化膜が形成された多数の窒化珪素粒子を、前記多数の窒化珪素粒子の少なくとも一部が前記酸化膜同士の結合により凝集してなる状態で含有するスラリーを準備するスラリー準備工程と、前記凝集状態の窒化珪素粒子に対して外力を加えることによって、前記窒化珪素粒子の凝集状態を解消する凝集解消工程と、前記凝集解消工程を経た前記スラリーを鋳型基体の内表面に付着させることによって離型層を形成する離型層形成工程と、を備える。
2008026688.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンインゴット製造用鋳型の形成方法であって、
表面に酸化膜が形成された多数の窒化珪素粒子を、前記多数の窒化珪素粒子の少なくとも一部が前記酸化膜同士の結合により凝集してなる状態で含有するスラリーを準備するスラリー準備工程と、
前記凝集状態の窒化珪素粒子に対して外力を加えることによって、前記窒化珪素粒子の凝集状態を解消する凝集解消工程と、
前記凝集解消工程を経た前記スラリーを鋳型基体の内表面に付着させることによって離型層を形成する離型層形成工程と、
を備えることを特徴とするシリコンインゴット製造用鋳型の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載のシリコンインゴット製造用鋳型の形成方法であって、
前記凝集解消工程においては、前記スラリー中に存在する前記窒化珪素粒子の粒度分布における累積９０％径が１０μｍよりも小さくなる程度まで前記窒化珪素粒子の凝集状態を解消する、
ことを特徴とするシリコンインゴット製造用鋳型の形成方法。
【請求項３】
請求項１に記載のシリコンインゴット製造用鋳型の形成方法であって、
前記スラリー準備工程の前に、前記窒化珪素粒子における酸素濃度が６ｗｔ％以上となるように前記酸化膜を形成する酸化膜形成工程、
を備えることを特徴とするシリコンインゴット製造用鋳型の形成方法。
【請求項４】
請求項１に記載のシリコンインゴット製造用鋳型の形成方法であって、
前記スラリー準備工程は、
前記窒化珪素粒子に対してバインダーと溶剤とからなる溶液を加えて攪拌し、粘度３００〜６００ｄＰａ・ｓとする第一攪拌工程と、
前記溶液をさらに加えて攪拌する第二攪拌工程と、
を含むことを特徴とするシリコンインゴット製造用鋳型の形成方法。
【請求項５】
請求項１に記載のシリコンインゴット製造用鋳型の形成方法であって、
前記スラリー中に多数の二酸化珪素粒子を添加する添加工程、
をさらに備えることを特徴とするシリコンインゴット製造用鋳型の形成方法。
【請求項６】
太陽電池素子用の基板を製造する方法であって、
表面に酸化膜が形成された多数の窒化珪素粒子を、前記多数の窒化珪素粒子の少なくとも一部が前記酸化膜同士の結合により凝集してなる状態で含有するスラリーを準備するスラリー準備工程と、
前記凝集状態の窒化珪素粒子に対して外力を加えることによって、前記窒化珪素粒子の凝集状態を解消する凝集解消工程と、
前記凝集解消工程を経た前記スラリーを鋳型基体の内表面に付着させることによって離型層を形成する離型層形成工程と、
前記鋳型基体と前記離型層とからなる鋳型の内部でシリコン融液を凝固させることによってシリコンインゴットを形成するインゴット製造工程と、
前記インゴット製造工程によって製造された前記シリコンインゴットを所定の厚みに切断することによって基板を取得する基板取得工程と、
を備えることを特徴とする太陽電池素子用基板の製造方法。
【請求項７】
太陽電池素子の製造方法であって、
表面に酸化膜が形成された多数の窒化珪素粒子を、前記多数の窒化珪素粒子の少なくとも一部が前記酸化膜同士の結合により凝集してなる状態で含有するスラリーを準備するスラリー準備工程と、
前記凝集状態の窒化珪素粒子に対して外力を加えることによって、前記窒化珪素粒子の凝集状態を解消する凝集解消工程と、
前記凝集解消工程を経た前記スラリーを鋳型基体の内表面に付着させることによって離型層を形成する離型層形成工程と、
前記鋳型基体と前記離型層とからなる鋳型の内部でシリコン融液を凝固させることによってシリコンインゴットを形成するインゴット製造工程と、
前記インゴット製造工程によって製造された前記シリコンインゴットを所定の厚みに切断することによって基板を取得する基板取得工程と、
前記基板取得工程によって取得された前記基板の第一表面に拡散層を設けたうえで、前記基板の第一表面及び／又は第二表面に金属電極を形成することによって太陽電池素子を形成する素子形成工程と、
を備えることを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
【請求項８】
鋳型基体の内表面に離型層が設けられてなるシリコンインゴット製造用の鋳型であって、
表面に酸化膜が形成された多数の窒化珪素粒子を、前記多数の窒化珪素粒子の少なくとも一部が前記酸化膜同士の結合により凝集してなる状態で含有するスラリーを準備するスラリー準備工程と、
前記凝集状態の窒化珪素粒子に対して外力を加えることによって、前記窒化珪素粒子の凝集状態を解消する凝集解消工程と、
前記凝集解消工程を経た前記スラリーを前記鋳型基体の内表面に付着させることによって離型層を形成する被覆工程と、
によって形成されたことを特徴とするシリコンインゴット製造用鋳型。
【請求項９】
鋳型基体の内表面に離型層が設けられてなるシリコンインゴット製造用の鋳型であって、
前記離型層が、表面に酸化膜を有する多数の窒化珪素粒子を含んで形成されてなり、前記多数の窒化珪素粒子の粒度分布における累積９０％径が１０μｍよりも小さい、
ことを特徴とするシリコンインゴット製造用鋳型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子の製造に関するものであり、特に太陽電池素子用基板を得るためのシリコンインゴットの製造に用いる鋳型に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から太陽電池素子を形成するための半導体基板の一種として多結晶シリコン基板が用いられている。多結晶シリコン基板は、高温で加熱溶融させたシリコン融液を鋳型内に供給して凝固させることによって形成する方法や、シリコン原料自体を鋳型内で溶融した後にそのまま凝固させることによって形成する方法などを用いて作製されるシリコンインゴットを、所定の厚みに切断することによって得られる。【０００３】
上述のような方法でシリコンインゴットを作製する場合、通常、炭素系やシリカ系の材料からなる鋳型基体の内表面に離型層を形成した鋳型が用いられる。一般的に、離型層の構成材料としては、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、炭化珪素（ＳｉＣ）や二酸化珪素（ＳｉＯ2）等の粉末が用いられ、特に窒化珪素が多用されている。【０００４】
離型層の形成手法として、これらの粉末を所定のバインダーと溶剤とから構成される溶液中に混合してスラリーとし、鋳型基体の内表面にスプレー等の手段で該スラリーを塗布して、鋳型基体の内表面を該スラリーでコーティングすることによって離型層を形成する手法が開示されている（例えば、“A NEW DIRECTIONAL SOLIDIFICATION TECHNIQUE FOR POLYCRYSTALLINE SOLAR” GRADE SILICON”, 15th Photovoltaic Specialists Conf. (1981), P576-P580（非特許文献１）参照）。【０００５】
また、ローター・ステーター原理を用いて被分散流動体中において固体粒子を混合分散させる分散装置も開示されている（例えば、特開平７−１００３５２号公報（特許文献１）参照）。【０００６】
窒化珪素粉末を用いて形成した離型層は、鋳型基体への付着性及び離型層自体の強度が弱いので、その一部が鋳型基体から剥離することによって、シリコン融液が鋳型基体の内表面と接触して融着する事がある。このような融着が生じている状態で、鋳型内でシリコン融液を凝固・冷却すると、鋳型基体の構成部材とシリコンとの熱収縮率の違いに起因して、シリコンインゴットが割れたり、シリコンインゴットを鋳型から脱型できない、或いは脱型の際にシリコンインゴットが欠ける、などという問題が生じる。【０００７】
また、離型層からの剥離物がシリコンインゴット中に取り込まれると、インゴットをスライスして得られたシリコン基板（ウエハ）中が該剥離物を異物として含んでしまうためにシリコン基板の不良率が増加したり、シリコンインゴットをワイヤーソーなどによりスライスする際に、ワイヤーの断線を引き起こしたりするという問題もある。【０００８】
このような問題を回避する方法として、粉末粒子の表面に１ｎｍ以上の酸化膜を有する窒化珪素粉末を混合したスラリーによって離型層を形成することが提案されている（例えば、特開２００４−２９１０２９号公報（特許文献２）参照）。この方法で離型層を形成すると、窒化珪素粉末粒子表面の酸化膜が軟化して窒化珪素粉末粒子自体が互いに結合することになるので、結果として離型層の強度の向上が実現される。係る酸化膜は、窒化珪素粉末に対して酸化改質処理を施すことによって形成される。なお、離型層中に粗大粒子が存在すると剥離が十分に抑制されないため、係る方法を用いる場合には、酸化膜の厚みや酸化膜を含めた窒化珪素粉末粒子の平均粒径を制御することで、窒化珪素粉末中において、離型層からの剥離の可能性が大きい凝集粒子あるいは融着粒子などの粗大粒子の含有率を抑制できることも開示されている。【０００９】
しかしながら、特開２００４−２９１０２９号公報（特許文献２）に開示されている方法の場合、離型層の強度の向上は実現されるものの、スラリーを鋳型基体に付着させるまでの間においても、窒化珪素粉末粒子表面の酸化膜同士が結合あるいは融着するため、粗大粒子の発生が完全に抑制されるわけではない。それ故、シリコンインゴット形成工程において、粗大粒子が剥離してシリコン融液中に混入する可能性は依然として存在する。このようなスラリーを鋳型基体に付着させたとしても、凝集粒子が表面に存在することになるため平坦性の優れた離型層を形成することはできない。また、係る粗大粒子が脱落してシリコン融液中に混入しても、ほとんどの粒子はシリコン融液中で溶解するが、一部は溶けきらずに小さな粒子（微細粒子）としてシリコンインゴット中に残るおそれがある。このような微細粒子が残ったシリコンインゴットを切断して得られたシリコン基板を用いて太陽電池素子を作製すると、係る微細粒子がリーク電流源となることによって太陽電池素子としての特性が低下するという問題や、太陽電池素子自体がリーク不良品となるためにプロセス歩留りが低下するという問題が生じることになる。
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、このような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、特性の優れた太陽電池素子および該太陽電池素子を構成する基板の製造方法、特に、該基板を得るのに好適なシリコンインゴットを製造することができる鋳型の形成方法を提供することを目的の一つとする。
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様では、表面に酸化膜が形成された多数の窒化珪素粒子を、前記多数の窒化珪素粒子の少なくとも一部が前記酸化膜同士の結合により凝集してなる状態で含有するスラリーを準備するスラリー準備工程と、前記凝集状態の窒化珪素粒子に対して外力を加えることによって、前記窒化珪素粒子の凝集状態を解消する凝集解消工程と、前記凝集解消工程を経た前記スラリーを鋳型基体の内表面に付着させることによって離型層を形成する離型層形成工程と、を備える。
【００１２】
第1の態様によれば、あらかじめスラリー中において窒化珪素粒子の凝集を解消しておくことによって、表面に酸化膜が形成された窒化珪素粒子を含有するスラリーを、鋳型基体の内表面に、離型層の表面が平坦になるように均一性良く付着させることができる。このようにして形成された離型層を有するシリコンインゴット製造用鋳型を用いることにより、シリコンインゴット製造時に、離型層の一部が剥離してシリコン融液と鋳型が接触することや剥離物がシリコン融液中に混入することが効果的に抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態に係る鋳型１０を示す図である。図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は断面図である。
【図２】本発明の実施例１に係る離型材スラリーに含まれる窒化珪素粉末の粒度分布の測定結果を示す図である。図２（ａ）は実施例に係る離型材スラリーＡについての結果であり、図２（ｂ）は実施例に係る離型材スラリーＢついての結果であり、図２（ｃ）は比較例に係る離型材スラリーＣについての結果である。
【図３】表面酸化処理の前後における窒化珪素粉末の様子を模式的に示す図である。
【図４】スラリー中における表面酸化窒化珪素粉末の状態の変化を模式的に示す図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る太陽電池素子１００の構成を概略的に示す断面模式図である。
【図６】変形例に係る鋳型の構造を示す断面模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づき詳細に説明する。【００１５】
＜シリコンインゴット製造用鋳型とその製造方法＞
図１は本発明の実施の形態に係るシリコンインゴット製造（鋳造）用の鋳型１０を示す図である。図１（ａ）は鋳型１０の斜視図、図１（ｂ）は鋳型１０の断面図である。鋳型１０は、上方開放型の形状を有してなる。本実施の形態においては、鋳型２は、シリコン融液を貯留するその内部空間が上面視正方形の直方体状であるように形成されているものとする。【００１６】
鋳型１０内に高温で加熱溶融させたシリコン融液を供給し、鋳型１０内で一方向凝固させることによって、シリコンインゴットを製造することができる。あるいは、シリコン原料自体を鋳型１０内で溶融した後にそのまま凝固させることによってシリコンインゴットを製造する態様であってもよい。得られたシリコンインゴットを所定の厚みに切断することで多数のシリコン基板が得られる。得られたシリコン基板は、後述するような態様で、太陽電池素子用の基板として用いられる。【００１７】
鋳型１０は、大略的に、黒鉛、炭素繊維強化材料等の炭素系材料、石英、シリカあるいはセラミックなどを構成材料とする鋳型基体１と、鋳型基体１の内表面に設けられた離型層２とからなる。鋳型基体１は、上述のような構成材料を用いて一体成型により形成されたものであってもよいし、底部および側部を構成する部材を組立てることにより形成される態様であってもよい。離型層２は、シリコンインゴットの鋳型１からの脱型性を確保する目的で形成されてなる層であり、主に窒化珪素からなる。離型層２は、後述する手法にて作製された、窒化珪素粉末を含むスラリー（離型材スラリー）を、へら、あるいは刷毛などによる塗布、又はスプレー法などで付着させ、自然乾燥させるか又はホットプレートを用いて乾燥させることによって形成される。【００１８】
以下、係る鋳型１０の形成方法について、より具体的には、離型層２の形成方法について、順に説明する。【００１９】
＜窒化珪素粉末粒子の表面酸化＞
まず、離型層２の構成材料である窒化珪素粉末に対して表面酸化処理を行う。係る表面酸化処理を施した窒化珪素粉末を離型層２の形成に用いるのは、後述する理由によって、シリコンインゴット作製時における離型層２の強度が向上するからである。【００２０】
窒化珪素粉末としては、例えばイミド分解法により得られた平均粒径が０．１〜１０．０μｍ程度の窒化珪素粉末を用いる。窒化珪素粉末は、晶質であっても非晶質であってもよく、また球状のような定形であっても無定形であってもよい。【００２１】
表面酸化処理は、具体的には、石英等の、高温に強く、不純物の混入を抑えることのできる容器に窒化珪素粉末を入れ、バッチ式の電気炉や連続式のトンネル炉などを用いて酸化雰囲気下で窒化珪素粉末を７００℃〜１３００℃の温度条件で所定時間加熱する処理である。係る表面酸化処理により、窒化珪素粉末粒子の表面に、酸化膜である非晶質二酸化珪素層が形成される。以下においては、このように粒子表面に酸化膜が形成された窒化珪素粉末を表面酸化窒化珪素粉末と称し、係る粉末の粒子を表面酸化窒化珪素粒子と称する場合がある。【００２２】
図３は、係る表面酸化処理の前後における窒化珪素粉末の様子を模式的に示す図である。図３（ａ）は、表面酸化処理前の窒化珪素粉末を示している。図３（ｂ）は、表面酸化処理によって得られた表面酸化窒化珪素粉末を示している。表面酸化処理を行うことによって、図３（ａ）に示す窒化珪素粒子５αの表面は酸化され、図３（ｂ）に示すような、表面に酸化膜（図示せず）が形成された表面酸化窒化珪素粒子５となる。ただし、表面酸化窒化珪素粉末中においては、一部の表面酸化窒化珪素粒子５同士が互いの酸化膜を結合部６とすることで凝集した凝集体７が存在する。この凝集体７の存在は、平坦性の優れた離型層２を形成する上で妨げとなることから、後述する工程によって凝集状態の解消が行われる。【００２３】
尚、窒化珪素粉末中には、粉末粒子同士が付着して形成された数ｃｍ程度のサイズを有する窒化珪素集合体が存在するので、表面酸化処理に先だってこれを粉末状に戻しておくことが好ましい。この窒化珪素集合体は、ミクロンオーダーのサイズを有する窒化珪素粉末粒子同士が静電気等の影響を受けて互いに付着しあったものと考えられる。粉末粒子同士の付着と言っても非常に弱い力で付着しているだけであるので、窒化珪素集合体は、例えば、手でこするだけで簡単に粉末状に戻るものである。よって、窒化珪素集合体を含んだ窒化珪素粉末をすり鉢等ですりつぶすか、または８．６メッシュ（５００μｍ目開き)〜３０メッシュ（２ｍｍ目開き）程度のふるいに通過させることによって、窒化珪素集合体を粉末状に戻すことが可能となる。特に、ふるいを用いる場合には、ふるいに振動を与えたり、ふるいの上からローラー等で力を加えて窒化珪素集合体をすりつぶしたりすることにより、強制的に窒化珪素集合体における粉末粒子同士の付着を解消させることができる。本実施の形態においては、このように窒化珪素集合体を粉末状に戻した状態の窒化珪素粉末を対象に表面酸化処理を行うことにより、すべての粉末粒子に均一な厚みの酸化膜を形成することができ、粉末粒子ごとの酸化の度合いのバラツキを抑えることができる。【００２４】
表面酸化処理によって窒化珪素粉末粒子表面に形成される酸化膜の好ましい膜厚は、窒化珪素粉末の粒径によっても異なるが、例えば窒化珪素粉末の平均粒径が１０．０μｍの場合であれば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、窒化珪素粉末の平均粒径が０．１μｍ程度の場合であれば１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。加熱温度を９００℃以上１１００℃以下とする場合、このような膜厚の酸化膜を得るための加熱時間は４〜７時間程度である。なお、１１００℃より高い温度で加熱する場合、１〜２時間程度の短時間の加熱で表面酸化処理を行うことが可能である。しかしながら、この温度条件では酸化膜の厚みのバラツキが大きくなることから、加熱温度は、９００℃以上１１００℃以下とするのが好ましい。【００２５】
尚、窒化珪素粉末としては、シリコンインゴット中の不純物割合を低く抑えて太陽電池素子の高効率化を図る観点から、ＦｅやＡｌ等の金属不純物の含有量が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であるものを使用することが好ましい。【００２６】
上述のように表面酸化処理を施した窒化珪素粉末を用いて離型層２を形成すると、鋳型１０を用いたシリコンインゴット作製の際に比較的高温（例えばシリコンの融点近傍）にまで鋳型が加熱されたときに、離型層２を構成する窒化珪素粉末粒子表面の酸化膜が軟化・酸化改質してＳｉ−ＯＨ（シラノール基）が生成し、このシラノール基同士が互いに結合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（シロキサン結合）となる。これによって窒化珪素粉末粒子同士の密着性が向上し、ひいては離型層２の強度が向上することになる。【００２７】
＜スラリーの作製＞
次に、上述のようにして表面酸化処理が施された窒化珪素粉末と、バインダーと溶剤とから構成される溶液（バインダー溶液）とを攪拌混合して、離型層２を形成するための離型材スラリーを作製するスラリー作製処理を行う。このように離型材スラリーを作製することをスラリー化とも称する。【００２８】
バインダーとしては、従来周知のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＭＣ（メチルセルロース）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＥＣ（エチルセルロース）、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）、ワックスなどを用いることができる。溶剤としては、水、メタノール、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。例えば、窒化珪素粉末と５〜１５重量％程度のポリビニルアルコール水溶液とを重量比で０．４≦（ポリビニルアルコール水溶液／窒化珪素粉末）≦１の比率で攪拌混合することによってスラリーを作製するのが好適な一例である。なお、スラリー化はブレード型攪拌機などを用いて行うことができる。【００２９】
ただし、スラリー作製処理は、窒化珪素粉末に対し上述の混合比率をみたす所定量のバインダー溶液を一度に加えて攪拌するよりもむしろ、その所定量よりも少ない、スラリー状態となる最低限の量（例えば、所定量の７３％〜９３％程度）のバインダー溶液を混合して攪拌する第一攪拌工程を行った上で、所定量に達するまで残りのバインダー溶液を加えて攪拌する第二攪拌工程を行うという、２段階の攪拌によって行うことが好ましい。【００３０】
一般に、粉末中に溶液を加えて攪拌すると、攪拌当初には、該溶液が粒子の一部を捕獲して塊を形成する、いわゆる造塊現象が起きて、一部の粒子は造塊してペレット状となり、その後、攪拌が進むにつれ、造塊されたペレットは崩壊して小さな塊となる。第一攪拌工程は、スラリー状態となる最低限の量のみのバインダー溶液を加えて攪拌を行うことにより、攪拌当初においていったんこのペレットをなるべく多く形成させ、その後の攪拌においてペレットをより効率的に崩壊させることを意図して行う工程である。具体的には、第一攪拌工程を経た後の離型材スラリーの粘度が３００〜６００ｄＰａ・ｓとなるようにする。スラリー状態となる最低限の量よりも多い量のバインダー溶液を一度に加えた場合、窒化珪素粉末が溶液全体に均質に分散してしまい、結果としてペレットの崩壊効率が悪くなることになってしまい好ましくない。また、バインダー溶液の量が少なすぎると、バインダー溶液中に窒化珪素粉末を分散させることができずスラリー状態が得られない。【００３１】
第二攪拌工程では、残りのバインダー溶液を加えてさらに攪拌を行うことで、離型材スラリーを、自重の下においても流動する、いわゆる自由流動性を有する状態とし、離型材スラリーの見かけの粘性を減少させる。例えば、第一攪拌工程を経た後の離型材スラリーの粘度が上述のように３００〜６００ｄＰａ・ｓであるのに対して、第二攪拌工程を経た後の離型材スラリーの粘度は３０〜８０ｄＰａ・ｓとなる。本実施の形態においては、第一攪拌工程と第二攪拌工程との２段階の工程で離型材スラリーを作製するようにすることで、同量のバインダー溶液を用いて離型材スラリーを作製する場合であっても、一度に窒化珪素粉末とバインダー溶液とを混合する場合に比して、より低粘度の離型材スラリーを作製することができる。係る離型材スラリーの低粘度化は、次述する凝集体の解消を効率的に行う上で好適である。【００３２】
図４は、離型材スラリー中における窒化珪素粉末の状態の変化を模式的に示す図である。図４（ａ）は、第一攪拌工程において形成されるペレット８の構造を模式的に示している。ペレット８は、表面酸化窒化珪素粒子５およびその凝集体７がその接触界面を接合部９としていったん塊状となったものである。図４（ｂ）は、第一攪拌工程を行った後の状態を示している。この状態においては、表面酸化窒化珪素粒子５が必ずしも独立に存在するわけではなく、凝集体７も存在するほか、サイズが小さくなったペレット８（８β）が残存している。【００３３】
＜凝集状態の解消＞
離型材スラリーが得られると、次に、離型材スラリー中に存在する表面酸化窒化珪素粒子の凝集状態の解消を目的とする処理（解砕処理）を行う。【００３４】
解砕処理は、あくまで、せん断力や衝突力などの外力を作用させて凝集体を構成している窒化珪素粒子表面の酸化層同士で形成される結合（図３および図４に示す場合であれば結合部６）を分断することによって、凝集体を構成する個々の窒化珪素粒子を互いに分離させることを目的とする処理である。すなわち、窒化珪素粉末の粒子自体を砕くことによって、その粒子径を積極的に小さくする、いわゆる粉砕処理を行うものではない。このような粉砕処理を行って表面酸化窒化珪素粒子にダメージを与え、酸化膜で被覆されていない窒化珪素表面を露出させることは、離型層２の強度の低下につながるので好ましくない。【００３５】
図４（ｃ）が、解砕処理後の離型材スラリー中における表面酸化窒化珪素粒子５の状態を例示している。すなわち、解砕処理を行うことにより、ほとんどの表面酸化窒化珪素粒子５がそれぞれ単独に離型材スラリー中に存在することになる。なお、解砕処理を行う前の時点では、上述のようにペレット８βも残存しているが、係るペレット８βにおける窒化珪素粒子同士の結合力は、凝集体７における結合力に比較すると弱いものであるため、解砕処理によってペレット８βは確実に崩壊する。従って、解砕処理前にペレット８βが存在しても問題とはならない。【００３６】
解砕処理は、例えばボールミル装置や振動ミル装置、あるいはさらに、特開平７−１００３５２号公報に開示されているようなローター・ステーター原理を有する分散装置（以下、ローター・ステーター式分散装置と称する）などを用いて行うことができる。【００３７】
例えば、ボールミル装置を用いる場合、所定の容器内に解砕メディアであるボールと離型材スラリーとを充填して容器を回転させると、ボールが離型材スラリー中の窒化珪素粉末粒子の凝集体に衝突することにより、もしくは該凝集体が回転するボール同士の間に挟まれてせん断力を受けることにより、解砕が実現される。なお、離型材スラリー中への不純物混入を防止する観点から、容器の内表面及び解砕メディアであるボールには、太陽電池特性に影響を与えない樹脂等がコーティングされることが好ましい。【００３８】
なお、解砕効率の向上および酸化膜へのダメージ抑制の観点からは、ボールミル装置よりも振動ミル装置を用いることが好ましい。振動ミル装置は、容器を振動させることでボールミル装置と比較して短時間に大きな解砕力を得ることができるようになっている装置であるため、窒化珪素粉末表面へのダメージを効果的に抑制することができる。なお、遊星ミル装置を用いても同様の効果を得ることができる。【００３９】
また、ローター・ステーター式分散装置を用いる場合は、ローターとステーターの間で高いせん断力を加えることが可能であり、ローターとステーターの間隔を調整することによって凝集体のみを解砕できる。また、常にローターとステーターの間にスラリーを通過させるように装置を構成すれば、効果的にせん断力をかけて凝集体を解砕できるため、窒化珪素粉末表面へのダメージを抑制することができる点で好ましい。なお、離型材スラリー中への不純物混入を防止する観点からは、ローター・ステーター部分はＷＣ（タングステンカーバイド）などがコーティングされることが好ましい。【００４０】
なお、上述のように、２段階の攪拌工程を行うことによって得られた低粘度の離型材スラリーを解砕処理に供するようにしているので、ボールミル装置やローター・ステーター式分散装置などの解砕装置へ投入された離型材スラリーは、解砕メディアであるボールの間やローター・ステーターの間に良好に流れ込んでいく。これにより、離型材スラリー全体における均一かつ効率的な解砕が実現される。【００４１】
解砕処理は、離型材スラリー中に存在する表面酸化窒化珪素粉末が、その粒度分布における累積９０％径が１０μｍ以下となる程度にまで行うことが好ましい。ただし、この粒度分布では、単独の窒化珪素粒子だけでなく、凝集体も粒子として扱うものとする。係る程度にまで凝集状態を解消しておけば、離型材スラリーを塗布することによって形成される離型層２の剥離が好適に抑制される。【００４２】
なお、本実施の形態においては、表面酸化窒化珪素粒子の凝集状態の解消を、スラリー化した状態で行うようにしているので、粉末状態のままで解砕を行う場合に生じる、解砕用容器の内壁等に微細な窒化珪素粉末が静電気で付着してしまう、という不具合が抑制されるとともに、解砕に伴う温度上昇がスラリー自体で吸収されるので冷却に要する時間が低減される、というメリットも得られる。【００４３】
＜スラリーへの二酸化珪素粉末の添加＞
上述の解砕処理を経た離型材スラリーによって離型層２を形成することは可能であるが、離型層２の強度をより高めるには、解砕処理が行われた離型材スラリーに対し二酸化珪素粉末を添加しておくことが好ましい。【００４４】
二酸化珪素粉末としては、例えば、石英ガラスを粉砕して分級した平均粒径２０μｍ程度のものを用いれば良い。【００４５】
二酸化珪素粉末が添加された離型材スラリーは、攪拌機を用いて攪拌混合される。また、ボールミル装置などを用いて調製することも可能である。【００４６】
このように二酸化珪素粉末を添加した離型材スラリーを用いて離型層２を形成した鋳型１０によってシリコンインゴットを作製する場合には、数百℃程度の比較的高温の状態となることによって生成した窒化珪素粒子表面のＳｉ−ＯＨ（シラノール基）と二酸化珪素表面のＳｉ−ＯＨ（シラノール基）との間でＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（シロキサン結合）が形成されることになる。これによって窒化珪素粉末粒子同士の密着性が二酸化珪素を添加しない場合よりもさらに向上し、離型層２がより強固なものとなる。すなわち、離型材スラリーに二酸化珪素を添加することで、窒化珪素粉末粒子同士の密着性をより向上させて、離型層２の強度をより大きくすることができる。これにより、シリコンインゴット作製中に離型層２の一部が剥離してシリコン融液に脱落混入することがより抑制される。【００４７】
なお、炭素系材料が鋳型基体１の構成材料である場合には、離型層２中の二酸化珪素と鋳型基体１を構成する炭素との酸化反応がシリコンの融点付近の温度で促進されて、鋳型基体１の損傷を早めるというおそれがある。これを抑制する観点から、炭素系材料が鋳型基体１の構成材料である場合、離型材スラリーに添加する二酸化珪素の量は、重量比にして離型材スラリー中の窒化珪素粉末よりも小さい割合とすることが好ましい。【００４８】
＜離型層の形成＞
上述のようにして離型材スラリーが得られると、これを鋳型基体１の内表面に付着させることによって離型層２を形成する。これによって、鋳型１０が得られたことになる。【００４９】
離型材スラリーの付着は、離型材スラリーを、へらや刷毛などによって塗布するかあるいはスプレー法などを用いることによって行う。このように付着させた離型材スラリーを自然乾燥させるか又はホットプレートに載せて乾燥させることによって、離型層２が形成される。離型層２は、０．３〜２ｍｍ程度の厚みに形成するのが好適である。【００５０】
本実施の形態においては、上述のように、離型材スラリーに対して解砕処理を施して窒化珪素粉末の凝集を解消したうえで離型層２を形成するようにしているので、表面酸化処理後の窒化珪素粉末中に存在していた粗大な凝集体が残存することがないことから、表面が平坦でかつ窒化珪素粉末が均一に分散してなる離型層２が形成される。【００５１】
しかも、表面酸化処理した窒化珪素粉末を用いて離型層２を形成しているので、鋳型１０を用いたシリコンインゴット作製の際には、窒化珪素粉末粒子表面の酸化膜が軟化・酸化改質してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（シロキサン結合）が形成されることにより、離型層２の強度が確保される。【００５２】
すなわち、以上のような工程を経て鋳型を形成することで、表面平坦性の優れた離型層を有するとともに、シリコンインゴット製造時に離型層の一部が剥離してシリコン融液と鋳型が接触すること、及びシリコン融液中に混入することが効果的に抑制されてなる鋳型が得られる。【００５３】
＜シリコンインゴットおよび太陽電池素子用基板の製造＞
次に、以上のようにして形成された鋳型１０を用いてシリコンインゴットを製造し、太陽電池素子用の基板を得る方法について詳細に説明する。【００５４】
まず、鋳型１０を９〜１２ｋPａに減圧したアルゴン（Ａｒ）雰囲気中に置き、鋳型１０をシリコン融液と同程度か若干低い温度、例えば、融点を数十℃程度下回る温度となるまで加熱する。鋳型１０が係る温度に達すると、あらかじめ作製しておいたシリコン融液を鋳型１０内に注ぎ込む。なお、鋳型１０内にシリコン原料を入れて加熱溶解するようにしてもよい。シリコン融液は、例えばボロン等のドーパントを混入させることによって、ｐ型にドーピングされているものを用いる。【００５５】
その後、鋳型１０の底部から徐々に降温させることによってシリコン融液を鋳型１０の底部側から徐々に一方向凝固させる。シリコン融液が完全に凝固すれば、シリコンインゴットが得られたことになる。【００５６】
本実施の形態においては、上述のような態様にて離型層２を形成してなる鋳型１０を用いるので、シリコンインゴット製造中に離型層２の一部が剥離してシリコン融液中に異物となって混入することや、シリコン融液と鋳型１０が接触して融着することは好適に防止される。【００５７】
太陽電池素子用の基板は、上述のようにして得られたシリコンインゴットを鋳型１０から取り出した後に、これを所定の大きさに切断し、マルチワイヤーソーなどを用いてスライスすることによって得られる。【００５８】
すなわち、本実施の形態によれば、シリコンインゴット製造時にシリコン融液と鋳型が接触することや剥離物がシリコン融液中に混入することに起因するリーク特性の低下のない太陽電池素子を作製可能な太陽電池素子用基板を、高い歩留まりで得ることができる。【００５９】
＜太陽電池素子とその製造方法＞
図５は、本発明の実施の形態に係る太陽電池素子１００の構成を概略的に示す断面模式図である。太陽電池素子１００は、基板１０１と、拡散層１０２と、集電電極１０４と、取出電極１０５と、表面電極１０６と、反射防止膜１０７と主に含んで構成されてなる。【００６０】
基板１０１は、上述した鋳型１０を用いて製造したシリコンインゴットを切断して得られた単結晶または多結晶のシリコン基板である。拡散層１０２は、基板１０１の表面（図５においては基板１０１の上側主面）全体に、一定の深さまでｎ型不純物を拡散させることにより形成された、ｎ型の導電型を有する層である。集電電極１０４と取出電極１０５とは裏面電極を構成するものであり、いずれも、例えば銀を主成分として形成される。集電電極１０４はアルミニウムを主成分として形成されてもよい。表面電極１０６は、基板１０１の表面側に形成された、例えば銀を主成分とする電極である。反射防止膜１０７は、例えば酸化珪素、窒化珪素、酸化チタンなどからなり、係る拡散層１０２の上面に設けられている。【００６１】
このような構成を有する太陽電池素子１００の製造方法の一例について説明する。【００６２】
まず、上述の態様にて作製されたシリコンインゴットを切断して得られた、ｐ型の導電型を有する基板１０１の表面（受光面）側に凹凸形状を形成したうえで、表面近傍に一定の深さまでｎ型の不純物を拡散させることによって拡散層１０２を設け、基板１０１との間にｐｎ接合を形成する。さらに、基板１０１の表面に、酸化珪素、窒化珪素、酸化チタンなどによって反射防止膜を形成する。【００６３】
一方、銀を主成分とする電極ペーストを基板１０１の裏面に塗布して焼成することにより、集電電極１０４を形成する。その後、基板１０１の表面側、裏面側に、それぞれ、銀を主成分とする電極ペーストを所定のパターンにて塗布して焼成することにより、表面電極１０６および取出電極１０５を形成する。これによって、太陽電池素子１００が形成される。【００６４】
なお、高濃度のｐ型拡散層であるＢＳＦ（Back Surface Field）層１０３が基板１０１の裏面側に備わっていてもよい。ＢＳＦ層１０３は、集電電極１０４をアルミニウムにて形成する場合であれば、その形成過程（アルミニウムペーストの塗布・焼成）においてアルミニウムが基板１０１に拡散することによって形成される。【００６５】
また、太陽電池素子１００が裏面側のみに電極が設けられる構造を有するようにしてもよい。【００６６】
本実施の形態に係る太陽電池素子１００は、上述の方法によって作製した鋳型１０を用いて製造したシリコンインゴットを切断して得られた基板１０１を用いて作製することから、シリコンインゴット製造時にシリコン融液と鋳型が接触することや剥離物がシリコン融液中に混入することに起因するリーク特性の低下のない太陽電池素子を高い歩留まりで得ることができる。【００６７】
＜基板の薄型化＞
例えば２００μm以下の比較的薄型の基板１０１を用いて、高特性及び高信頼性の太陽電池素子１００を作製する場合には、金属不純物濃度を低減させるとともに、赤外吸収測定法において測定される格子間酸素濃度［Ｏｉ］が、［Ｏｉ］≧２Ｅ１７[ａｔｏｍｓ／ｃｍ3]であるようにシリコンインゴットを作製することによって、係るシリコンインゴットを切断して得られる基板の強度を高めるようにすることが好ましい。【００６８】
そのためには、離型層２の形成に用いる表面酸化窒化珪素粉末における酸素濃度が６．０ｗｔ％以上となるように、窒化珪素粉末の表面酸化処理を行うことが好ましい。通常、シリコンインゴット製造時の凝固プロセスにおいてシリコン融液中の酸素濃度は、極めて高速なＳｉＯガスの蒸発によって、凝固の進行とともに指数関数的に急減するが、表面酸化窒化珪素粉末における酸素濃度が６．０ｗｔ％以上の場合には、離型層２から酸素が好適に補充されることにより、上述の要件をみたす格子間酸素濃度［Ｏｉ］のシリコンインゴットを得ることができる。なお、実際に表面酸化処理を行う際には、上述の酸素濃度の要件と、酸化膜の厚みとの関係に応じて処理時間（加熱処理の加熱時間）が適宜に定められてよい。【００６９】
ただし、窒化珪素粉末における酸素濃度が高いほど、離型層２を形成した場合における離型性が悪化する傾向にあることから、カルシウム濃度[Ｃａ]が５ｐｐｍ＜[Ｃａ]＜５０ｐｐｍの窒化珪素粉末を表面酸化処理することが好ましい。本来であれば、Ｃａは窒化珪素自体を組織劣化させるため含有しないことが好ましいが、上記範囲内の含有量で含有する場合には、シリコンインゴットの鋳型からの離型性を向上させる効果を有する。【００７０】
なお、酸素濃度が６．０ｗｔ％以上の表面酸化窒化珪素粉末を用いる場合は、窒化珪素粉末の炭素濃度が１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。当該数値範囲内であれば、炭素の存在に基づくシリコンインゴット中への酸素析出物の発生が原因となって太陽電池素子特性が低下することを、抑制することができる。【００７１】
さらに、窒化珪素粉末中の塩素濃度[Ｃｌ]は、３０ｐｐｍ＜[Ｃｌ]＜８０ｐｐｍであることが好ましい。窒化珪素粉末が塩素を３０ｐｐｍより多く含有する場合、窒化珪素粉末の粒子表面に酸化膜が形成しやすくなるので、酸化処理に要する時間が低減される。なお、離型材スラリーの粘度調整の容易性及び塗布性の観点から、[Ｃｌ]は８０ｐｐｍよりも小さいことが好ましい。【００７２】
＜鋳型基体を繰り返し使用する場合＞
次に、構成材料として炭素繊維強化材料を使用してなる鋳型基体１を、鋳型１０の形成およびその後のシリコンインゴットの製造に繰り返し使用する場合を考える。【００７３】
係る場合、いったんシリコンインゴットを作製し鋳型１０から取り出した後に、再度の離型層２の形成（つまりは鋳型１０の形成）に先立って鋳型基体１の内表面に残った離型層２をいったん除去したとしても、鋳型基体１を構成する炭素繊維中および炭素繊維間に、シリカ層が入り込んで残る可能性がある。尚、離型層２の除去方法としては、ブラシやへら等を用いたり、または、ブラスト照射したりする方法がある。【００７４】
このようにシリカ層が残った鋳型基体１の内表面に、酸素濃度が６．０ｗｔ％程度と高い表面酸化窒化珪素粉末を用いて新たに離型層２を形成すると、残存しているシリカ層と窒化珪素粉末の粒子表面の酸化膜とが結びつくという現象が起こる。その後、引き続いてシリコンインゴットを作製しこれを鋳型１０から取り出すまでは問題は生じないが、係る鋳型基体１をさらに繰り返して使用することを目的として、鋳型基体１に残る離型層２を除去しようとする際に、通常に比べ離型層２の剥離が困難となる。強引に除去しようとすると鋳型基体１を傷める可能性がある。【００７５】
このような不具合を解消するために、鋳型基体１を繰り返し使用する場合、シリコンインゴット形成後の鋳型基体１に残る離型層２を除去した後、フッ酸等の酸処理を行うようにする。これにより、炭素繊維中および炭素繊維間中に残存するシリカ層を除去することができる。そのため、その後に高い酸素濃度を有する窒化珪素粉末を用いて離型層２を形成してシリコンインゴットを再び作製したとしても、シリコンインゴットを取り出した後の鋳型基体１に残る離型層２を容易に除去することができる。【００７６】
＜変形例＞
図６は、変形例に係る鋳型１０の構造を示す断面模式図である。係る鋳型１０は、鋳型基体１が炭素繊維強化材料によって形成されてなるものである。【００７７】
例えば、図６（ａ）に示すように、鋳型基体１と離型層２の間に剥離層３を有するように鋳型１０を形成する態様であってもよい。ただし、鋳型側壁１０ａの上部のシリコン融液で満たされない位置（シリコン融液の液面より高い位置）には、剥離層３を設けないようにする。係る場合、鋳型基体１のシリコン融液４の液面より高い位置には、剥離層３は備わっていないが、炭素繊維中および炭素繊維間に残存するシリカ層と窒化珪素粉末の酸化膜との結びつきはほとんど見受けられない。これは、シリコン融液４が存在する部分とそうでない部分とでは離型層２にかかる圧力や温度が異なるためであると考えられる。【００７８】
さらには、剥離層３の上端部が、凝固前のシリコン融液の液面と凝固後のシリコンインゴットの上端面の間に位置するように、剥離層３を形成することがより好ましい。尚、固体シリコンの密度が２．３３ｇ/ｃｍ3であるのに対し、液体シリコンの密度は２．５４ｇ/ｃｍ3であるので、シリコン融液が凝固する際に１割弱もの体積膨張が生じる。具体的には、一方向凝固の進行につれて生じる体積増加に伴ってシリコン融液表面は上昇することから、凝固後のシリコンインゴットの上部の位置は凝固前のシリコン融液の液面よりも上に存在することとなる。【００７９】
剥離層３は、グラファイト粉末やＳｉＣ粉末またはＰＶＡ等からなるバインダーと溶剤とから構成される溶液を塗布することにより形成することができる。ただし、グラファイト粉末やＳｉＣ粉末を使用する場合は、鋳型１０内で形成されるシリコンインゴットの不純物濃度を抑える観点から高純度の粉末を使用する必要がありコストが増大するので、離型材スラリーに用いられるＰＶＡ溶液を用いて剥離層３を形成することがより好ましい。【００８０】
このような剥離層３を設けることによって、鋳型基体１を繰り返し使用する場合であっても、鋳型基体１にシリカ層が残ることを抑えることができる。すなわち、剥離層３が存在する部分では、シリカ層が鋳型基体１内に入り込むこと自体が抑制されるので、シリカ層と窒化珪素粉末の酸化膜との結びつきが生じることはほとんどなくなり、インゴット形成後の鋳型基体１に残る離型層２を容易に除去することができる。【００８１】
なお、図６（ｂ）に示すように、剥離層３を鋳型基体１の内壁全面に設けることは、好ましくない。係る場合、シリコン融液４が存在する部分においては、シリコン融液４により離型層２が鋳型方向に圧力が加わるため、鋳型基体１と離型層２との間に隙間が生じることはないと考えられる。しかしながら、剥離層３を設けることにより離型層２の鋳型基体１に対する付着力が低下するため、シリコン融液４よりも上部において鋳型基体１と離型層２との間に隙間が生じ、その隙間に離型層２を染み上がってきたシリコン融液４が流れ込む可能性がある。【００８２】
一方、図６（ｃ）に示すように、離型層２を鋳型上壁１０ｂの上部にまで設ける態様であってもよい。係る場合、さらにシリコン融液４の染み上がりの影響を抑制することができる。なお、鋳型上壁１０ｂの上部に形成する離型層２の厚みの方が、鋳型側壁１０ａ部分に形成する離型層２の厚みよりも大きい方が好ましい。【００８３】
酸素濃度の高い表面酸化窒化珪素粉末を用いて形成した離型層２は、離型層２を構成する窒化珪素粉末同士の密着性が高くなったことにより、従来の離型層に比べて高い熱伝導性を有している。このことは、高速にシリコン融液４を凝固させたい場合には好ましいが、例えば、鋳型側壁１０ａの側からの冷却の進行を抑えたい場合には、鋳型側壁１０ａの周囲に設ける断熱材を、従来よりも厚くする必要が生じる。【００８４】
離型層２自体の熱伝導性を抑える場合には、エチルセルロース樹脂やアクリル樹脂等の樹脂ビーズを離型材スラリーに混入させて、離型層２を形成することが好ましい。このように樹脂ビーズを混入させて離型層２を形成した場合、鋳型１０が加熱されて高温状態となった際に樹脂ビーズが消失して離型層２内に微細な空孔が形成され、結果として離型層２の熱伝導性が抑制される。鋳型１０が加熱される場合とは、例えば、鋳型１０に投入したシリコン原料を溶融させる場合や、鋳型１０内にシリコン融液４を注湯するときに行う予加熱などが該当する。また、樹脂ビーズとしては０．５〜２０μｍ程度の大きさのものを用いることができる。樹脂ビーズの添加量は、全固体粒子（窒化珪素、二酸化珪素、樹脂ビーズ）の１〜１０％程度の重量比となるようにすればよい。あるいは、樹脂ビーズを含んだ離型層２と樹脂ビーズを含まない離型層２の２層構造を有するように鋳型１０を形成する態様であってもよい。
【実施例】
【００８５】
＜実施例１＞
本実施例では、解砕処理の条件が異なる３種のスラリーを作製したうえで、それぞれを用いて離型層を形成することにより３種の鋳型を得た。【００８６】
まず、イミド分解法により得られた平均粒径０．５μｍの高純度窒化珪素粉末（宇部興産株式会社製、ＳＮ−Ｅ１０）を用意し、電気炉にて１０００℃で５時間加熱することによって、表面酸化処理を施した。【００８７】
得られた表面酸化窒化珪素粉末と、８％のポリビニルアルコール水溶液とをブレード型攪拌機にて攪拌することによりスラリーを作製した。なお、両者の重量混合比は、ポリビニルアルコール水溶液／窒化珪素粉末＝０．４８とした。【００８８】
スラリー作製は、具体的には、第一攪拌工程としてまず窒化珪素粉末に対してポリビニルアルコール水溶液を総量の９／１０だけ混合して、窒化珪素粉末がペレット状になるように短時間の攪拌を行った後、第二攪拌工程として残り（総量の１／１０）のポリビニルアルコール水溶液を追加混合して攪拌を行った。これにより、粘度が４５ｄＰａ・ｓ程度の低粘度化されたスラリーが得られた。【００８９】
その後、この低粘度スラリーから、解砕処理条件の異なる３種類の離型材スラリーを得た。なお、解砕処理はいずれも、振動ミル装置を用いて行った。具体的には、ナイロンコーティングされたポット内に、鉄球の表面をナイロンコーティングした解砕メディアと共に、ポットの８０％程度になるようにスラリーを充填して行った。【００９０】
１種類目の離型材スラリーＡは、１０Ｇの力で２時間の解砕処理を行うことによって得た。この離型材スラリーＡを得るための解砕条件を、「強い解砕条件」とも称する。【００９１】
２種類目の離型材スラリーＢは、６Ｇの力で２時間の解砕処理を行うことによって得た。この離型材スラリーＢを得るための解砕条件を、「弱い解砕条件」とも称する。【００９２】
３種類目の離型材スラリーＣは、解砕処理を行わないものとした。【００９３】
以上のようにして得られた上記３種類の離型材スラリーの粒度分布を測定した。粒度分布の測定は、マイクロトラック法を用いて行った（日機装株式会社製  マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸを使用）。なお、凝集体を含めた分布を調べるために、測定前の超音波ホモジナイザーなどによる超音波分散処理は行わなかった。図２は、それぞれの離型材スラリーについての粒度分布測定結果を示す図である。図２（ａ）が離型材スラリーＡについての結果を、図２（ｂ）が離型材スラリーＢについての結果を、図２（ｃ）が離型材スラリーＣについての結果をそれぞれ示している。【００９４】
図２をみると、振動ミル装置を用いて解砕処理を行った離型材スラリーＡ、Ｂにおいては、１００μｍ以上の粒径を有する粒子の存在が確認されないのに対して、解砕処理を行っていない離型材スラリーＣには、１００μｍ以上の粒径を有する粒子、つまりは凝集粒子が多数含まれていることが分かる。また、解砕条件が異なる離型材スラリーＡと離型材スラリーＢの粒度分布結果を比較すると、強い解砕条件で得た離型材スラリーＡにおいては１０μｍ以上の粒径を有する粒子がみられないのに対して、弱い解砕条件で得た離型材スラリーＢでは１０μｍ以上１００μｍ以下の粒径を有する粒子がわずかに存在している。しかしながら、粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲における粒度分布については、離型材スラリーＡと離型材スラリーＢとの間でほとんど違いはない。離型材スラリーＣの粒度分布結果をも併せ考えると、解砕処理が、粒径の大きな粗大粒子、より具体的には窒化珪素粒子の凝集体の解砕のみを促進する処理であると結論づけられる。【００９５】
次に、３種類の離型材スラリーＡ、Ｂ及びＣを、それぞれ、黒鉛製の鋳型基体の内表面に刷毛で塗布して離型層を１ｍｍの厚みに形成した後、該鋳型基体をホットプレートに載せて乾燥させることによって、３つの鋳型を形成した。【００９６】
これらの鋳型をそれぞれ、１０ｋＰａに減圧したアルゴン雰囲気中に置き、ヒータを使って１０００℃に加熱した状態で、鋳型内にボロンドープしたシリコン融液７０ｋｇを注湯して、底面から徐々に凝固させることによって、シリコンインゴットを作製した。【００９７】
得られたシリコンインゴットを鋳型から取り出し、シリコンインゴットと鋳型基体との融着及びシリコンインゴットのワレの有無について調べた。その後、脱型したシリコンインゴットを切断、スライスし、出来上がったウェハ（シリコン基板）の目視検査を行い、異物の有無を確認して、ウェハ異物不良率を調べた。調査対象のウェハは１０００枚とした。【００９８】
さらに、得られたシリコン基板の表面にイオン打ち込み法によりリン（Ｐ）を打ち込んでリン原子を拡散させ、拡散層を形成した。続いて、シリコン基板の表面側に反射防止膜となる窒化珪素膜を形成した。そして、シリコン基板の表面側と裏面側に、銀ペーストを塗布・焼成して表面電極と裏面電極（集電電極および取出電極）とを形成することにより、本発明に係る太陽電池素子を作製した。【００９９】
得られた太陽電池素子について、リーク不良率を調べた。調査対象の太陽電池素子は１０００個とした。【０１００】
それぞれの離型材スラリーの作製条件と、対応する評価結果とを表１に示す。【０１０１】
【表１】
2008026688.tif 000003
【０１０２】
表１に示すように、窒化珪素粉末粒子の凝集状態の解消を目的とする解砕処理の有無に関わらず、鋳型とシリコンインゴットとの付着及び融着は生じなかった。しかしながら、解砕処理を行った離型材スラリーＡおよびＢを用いた場合では解砕処理を行っていない離型材スラリーＣを用いた場合よりも、ウェハ不良率や太陽電池素子のリーク不良率が小さいことがわかる。【０１０３】
また、解砕条件が異なる離型材スラリーＡとＢとを比較すると、強い解砕条件で解砕処理した離型材スラリーＡの方が、ウェハ不良率や太陽電池素子のリーク不良率がより小さいことが分かる。【０１０４】
なお、図２（ｂ）によれば、離型材スラリーＢ中に存在する窒化珪素粉末は、その粒度分布における累積９０％径が１０μｍ以下となっていることから、係る存在比率が得られる程度にまで解砕処理を行えば、シリコンインゴット中への剥離物の混入がほとんど生じることがなく、結果として特性のよいウェハさらには太陽電池素子を得ることができるものといえる。【０１０５】
これらの結果は、解砕処理を行った離型材スラリーを用いて鋳型を形成し、該鋳型を用いてシリコンインゴットを作製した場合には、離型層が強固になってシリコンインゴット作製時における離型層の剥離及びシリコン融液中への離型層の脱落が起こりにくいこと、その結果として、異物不良のないウェハおよびリーク不良のない太陽電池素子がより確実に得られることを示すものであるといえる。【０１０６】
＜実施例２＞
本実施例においては、実施例１と同様に作製した離型材スラリーＡに、二酸化珪素粉末を相異なる重量比で添加した３種の離型材スラリーＥ、Ｆ、Ｇを作製した。それぞれの離型材スラリーにおける窒化珪素粉末と二酸化珪素粉末の比は、離型材スラリーＥが窒化珪素粉末：二酸化珪素粉末＝８：２、離型材スラリーＦが窒化珪素粉末：二酸化珪素粉末＝６：４、離型材スラリーＧが窒化珪素粉末：二酸化珪素粉末＝５：５である。【０１０７】
この３種類の離型材スラリーＥ、Ｆ、Ｇを用いて、実施例１と同様にシリコンインゴットを作製した。さらに、係るシリコンインゴットを切断して得られたウェハを用いて太陽電池素子を作製した。なお、係る処理の途中においては、鋳型基体と離型材との付着の有無を調べたほか、実施例１と同様に、ウェハの異物不良率、および太陽電池素子のリーク不良率を調べた。【０１０８】
それぞれの離型材スラリーの作製条件と、対応する評価結果とを表２に示す。なお、表２には、離型材スラリーＡについての結果も併せて示している。【０１０９】
【表２】
2008026688.tif 000004
【０１１０】
表２に示すように、二酸化珪素粉末を添加した離型材スラリーＥ、Ｆ、Ｇを用いた場合の方が、二酸化珪素粉末を添加していない離型材スラリーＡを用いた場合よりも、ウェハ不良率および太陽電池素子のリーク不良率が小さいことが分かる。ただし、離型材スラリーＥ、Ｆ、Ｇを用いた場合同士の比較では、有意な差は得られていない。【０１１１】
この結果は、解砕処理を施した後に二酸化珪素粉末を添加してなる離型材スラリーを用いて鋳型を形成し、該鋳型を用いてシリコンインゴットを作製した場合には、離型層がさらに強固になってシリコンインゴット作製時における離型層の剥離及びシリコン融液中への離型層の脱落がさらに起こりにくいこと、その結果として、異物不良のないウェハおよびリーク不良のない太陽電池素子がより確実に得られることを示すものであるといえる。【０１１２】
ただし、二酸化珪素粉末の添加量がもっとも多い離型材スラリーＧを用いた場合では、鋳型基体と離型材との付着がわずかだが生じていることから、黒鉛製の鋳型基体を用いる場合には、二酸化珪素粉末の添加量は、重量比でみた場合に窒化珪素粉末よりも少なくなる程度にすることが好ましい。【０１１３】
以上の実施例から、本発明の鋳型の形成方法が良好な作用効果を奏することが確認された。また、この鋳型を用いてシリコンインゴットを作製し、このシリコンインゴットを切断して得られた太陽電池素子の作製に用いることで、良好な太陽電池素子を得ることができることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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