(57)【要約】  揮発性かつ親水性のエッチング阻害物質等の揮発性不純物や金属イオン等の不純物を含むリン酸含有メタルエッチング液をこれらの不純物を含まないエッチング液に効率的に再生する方法を提供する。本発明は、リン酸以外の少なくとも１種類の他の酸と揮発性かつ親水性の不純物を含むリン酸含有メタルエッチング液から、加熱、減圧、送気又はこれらのいずれか２つ若しくは３つの組合せにより、揮発性成分を除去する工程（１）、及び、前記工程（１）を経て得られたリン酸を主成分とする残留物から、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとを含有してなる抽出液を用いて、さらに、不純物として含まれる金属イオンを該抽出液中に抽出する工程（２）、を含むメタルエッチング液の再生方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性かつ親水性の不純物を含むリン酸含有メタルエッチング液又は揮発性かつ親水性の不純物と金属イオンを含むリン酸から、加熱、減圧若しくは送気又はこれらのいずれか２つ若しくは３つの組合せにより、揮発性成分を除去する工程（１）、及び、前記工程（１）を経て得られたリン酸を主成分とする残留物から、下記一般式［１］で示されるリン酸モノエステルと下記一般式［２］で示されるリン酸ジエステルとを含有してなる抽出液を用いて、さらに、不純物として含まれる金属イオンを該抽出液中に抽出する工程（２）、を含むことを特徴とする不純物を含有する、リン酸含有メタルエッチング液又はリン酸の再生方法。    
【化１】
2008075636.tif 000007
（式中、Ｒ1は、炭素数７〜１７の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状または側鎖を有する炭素−炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数３〜２５の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状または側鎖を有する炭素−炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、アリール基、又はアラルキル基である。）
【請求項２】
揮発性かつ親水性の不純物を含むリン酸含有メタルエッチング液又は揮発性かつ親水性の不純物と金属イオンを含むリン酸から、加熱、減圧若しくは送気又はこれらのいずれか２つ若しくは３つの組合せにより、揮発性成分を除去する工程（１）、並びに、前記工程（１）を経て得られたリン酸を主成分とする残留物から、下記一般式［１］で示されるリン酸モノエステル、下記一般式［２］で示されるリン酸ジエステル、並びに、下記一般式［３］で示される縮合リン酸エステル及び／又は下記一般式［４］で示される縮合リン酸エステルを含有してなる抽出液を用いて、さらに、不純物として含まれる金属イオンを該抽出液中に抽出する工程（２）、を含むことを特徴とする不純物を含有する、リン酸含有メタルエッチング液又はリン酸の再生方法。    
【化２】
2008075636.tif 000008
（Ｒ４）ｐ（Ｈ）ｑ（ＰｎＯ３n+1）    ［３］ （Ｒ５）ｒ（Ｈ）ｓ（ＰｍＯ３ｍ）    ［４］ （式中、Ｒ1は、炭素数７〜１７の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状または側鎖を有する炭素−炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数３〜２５の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状または側鎖を有する炭素−炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ４及びＲ5は、それぞれ独立に、炭素数７〜１７の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状または側鎖を有する炭素−炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、アリール基、又はアラルキル基である。ｎ、ｍはそれぞれ２以上の整数であり、ｐ及びqは、ｐ＋ｑ＝ｎ＋２、ｒ及びｓは、ｒ＋ｓ＝ｍを満たす整数である。Ｒ４及びＲ５が複数ある場合は、互いに同一でも、異なっていてもよい。）
【請求項３】
金属イオンを含有する、リン酸含有メタルエッチング液又はリン酸から、下記一般式［１］で示されるリン酸モノエステルと下記一般式［２］で示されるリン酸ジエステルとを含有してなる抽出液を用いて、前記金属イオンを該抽出液中に抽出することを特徴とする金属イオンを含有するリン酸含有メタルエッチング液又は金属イオンを含有するリン酸の精製方法。    
【化３】
2008075636.tif 000009
（式中、Ｒ1は、炭素数７〜１７の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状または側鎖を有する炭素−炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数３〜２５の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状または側鎖を有する炭素−炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、アリール基、又はアラルキル基である。）
【請求項４】
金属イオンを含有する、リン酸含有メタルエッチング液又はリン酸から、下記一般式［１］で示されるリン酸モノエステル、下記一般式［２］で示されるリン酸ジエステル、並びに、下記一般式［３］で示される縮合リン酸エステル及び／又は下記一般式［４］で示される縮合リン酸エステルを用いて、前記金属イオンを該抽出液中に抽出することを特徴とする金属イオンを含有するリン酸含有メタルエッチング液又は金属イオンを含有するリン酸の精製方法。    
【化４】
2008075636.tif 000010
（Ｒ４）ｐ（Ｈ）ｑ（ＰｎＯ３n+1）    ［３］ （Ｒ５）ｒ（Ｈ）ｓ（ＰｍＯ３ｍ）    ［４］ （式中、Ｒ1は、炭素数７〜１７の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状または側鎖を有する炭素−炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数３〜２５の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状または側鎖を有する炭素−炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ４又はＲ5は、それぞれ独立に、炭素数７〜１７の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状または側鎖を有する炭素−炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、アリール基、又はアラルキル基である。ｎ、ｍは、それぞれ２以上の整数であり、ｐ及びqは、ｐ＋ｑ＝ｎ＋２、ｒ及びｓは、ｒ＋ｓ＝ｍを満たす整数である。Ｒ４及びＲ５が複数ある場合は、互いに同一でも、異なっていてもよい。）
【請求項５】
リン酸モノエステルはモノ−２−エチルヘキシルリン酸、モノノニルリン酸又はモノイソデシルリン酸であり、リン酸ジエステルはジ−２−エチルヘキシルリン酸、ジノニルリン酸又はジイソデシルリン酸である請求項１〜４のいずれか記載の方法。
【請求項６】
縮合リン酸エステルは、ピロリン酸（モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−）２−エチルヘキシルエステル、トリリン酸（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−又はペンタ−）２−エチルヘキシルエステル、ピロリン酸（モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−）ノニルエステル、トリリン酸（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−又はペンタ−）ノニルエステル、ピロリン酸（モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−）イソデシルエステル、及びトリリン酸（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−又はペンタ−）イソデシルエステルからなる群から選択される少なくとも一種である請求項２又は４記載の方法。
【請求項７】
さらに、前記工程（２）において金属イオンを抽出した金属イオン含有抽出液から、（ア）フッ素含有水溶液及び／若しくは蓚酸水溶液、又は、（イ）炭素数３以上のアルカノールアミン水溶液及び／若しくは炭素数３以上のアルキルアミン水溶液を用いて、金属イオンを抽出する抽出液再生工程（３）を含む請求項１〜４のいずれか記載の方法。
【請求項８】
前記工程（３）において、フッ素含有水溶液を用いて金属イオンを抽出する請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記工程（３）において、蓚酸水溶液を用いて金属イオンを抽出する請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（３）において、フッ素含有水溶液及び蓚酸水溶液を用いて金属イオンを抽出する請求項７記載の方法。
【請求項１１】
フッ素含有水溶液は、フッ酸含有水溶液である請求項７記載の方法。
【請求項１２】
炭素数３以上のアルカノールアミン水溶液及び／若しくは炭素数３以上のアルキルアミン水溶液は、ノルマルプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミンからなる群から選択される少なくとも一種である請求項７記載の方法。
【請求項１３】
リン酸含有メタルエッチング液は、リン酸以外に、酢酸及び硝酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸を含有する請求項１〜４のいずれか記載の方法。
【請求項１４】
揮発性かつ親水性の、エッチングを阻害する物質を、不純物として含むリン酸含有メタルエッチング液から、加熱、減圧若しくは送気又はこれらのいずれか２つ若しくは３つの組合せにより、揮発性成分を除去することにより、リン酸を取得する方法。
【請求項１５】
リン酸含有メタルエッチング液は、リン酸以外に、酢酸及び硝酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の揮発性の酸を含有する請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
金属イオンを被抽出液から抽出することにより該金属イオンを含有している有機抽出液から、（ア）フッ素含有水溶液及び／若しくは蓚酸水溶液、又は、（イ）炭素数３以上のアルカノールアミン水溶液及び／若しくは炭素数３以上のアルキルアミン水溶液を用いて、前記金属イオンを抽出除去する金属イオンを含有する有機抽出液の再生方法。
【請求項１７】
有機抽出液は、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとを含有してなるものである請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
有機抽出液は、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルと縮合リン酸エステルとを含有してなるものである請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
抽出を連続式抽出方法又はバッチ式抽出方法で行う請求項１〜４、１６のいずれか記載の方法。
【請求項２０】
金属イオンがアルミニウムイオン、モリブデンイオン、鉄イオン、チタニウムイオン、シリコンイオン、マグネシウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、及び、銀イオンからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか記載の方法。
【請求項２１】
金属イオンがアルミニウムイオン及び／又はモリブデンイオンである請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜４のいずれか記載の方法によって再生されたリン酸含有メタルエッチング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト等由来の揮発性かつ親水性の不純物や金属イオン等の不純物を含むリン酸含有メタルエッチング液又は金属イオン等の不純物を含むリン酸をこれらの不純物を含まないリン酸含有メタルエッチング液又はリン酸に再生する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶・半導体製造産業においては、フォトレジスト処理されたアルミニウム、モリブデン、チタニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ニッケルなどの金属薄膜のパターン形成等にエッチング液が使用されるが、これら産業の発展に伴い大量のエッチング液が使用されている。このようなエッチング液には、通常、酢酸、硝酸、リン酸の混合物又はリン酸が用いられる。エッチング液をエッチング処理に使用すると、使用済みエッチング液は新液と比べてエッチングレートが遅くなる。また、エッチング液中の金属不純物濃度が高いとエッチング後にエッチング液中の金属不純物が残存し、リーク電流の原因となって素子に影響を与えるという問題がある。このような使用済みエッチング液から不純物を除去することができるなら、エッチング液をリサイクルすることができて資源や環境の観点からも有意義である。  【０００３】
従来、溶剤から金属系不純物を除去するには、蒸留を使用することが広く行われている。しかし、この方法では溶剤を蒸発させると金属は塔底に釜残として残るが、エッチング液の主成分であるリン酸は揮発性がないのでリン酸中に金属が濃縮され、エッチング液の金属不純物の除去には適用困難である。  【０００４】
これに対して、特許文献１では、金属を除去するのではなく、リン酸を抽出することによりリン酸の分離回収を行っているが、そのリン酸中にはアルミニウムイオン、モリブデンイオン、チタニウム、窒化チタン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ニッケル等が残存含有している問題があった。  【０００５】
また、酸性リン酸エステルによるアルミニウムイオンの抽出分離が知られている（例えば、特許文献２、非特許文献１参照)。しかしながら、使用済みエッチング液の酸濃度が低い状態でしか効果は得られず、酸濃度が高い状態ではアルミニウムイオンの抽出分離としては十分なものではなかった。  【０００６】
非特許文献２では、Ｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄ１０（脂肪族カルボン酸）によるアルミニウムイオンの抽出の記載がある。しかしながら、アルミニウムイオンの分配係数を１以上とするためには、アルカリを添加して、ｐＨを２．２〜２．５とすることが必要であり、リン酸がリン酸塩となるためエッチング液としてリサイクルするには不適である。  【０００７】
特許文献３、４には、モリブデンイオンを効果的に抽出することが可能な抽出剤として、ジ−２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）や２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル〔（株）大八化学工業製：商品名ＰＣ−８８Ａ〕、ジ−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン酸を成分とする酸性リン化合物〔日本サイテックインダストリー（株）製：Ｃｙａｎｅｘ２７２〕等が記載されている。酸性リン化合物を用いて廃脱硫触媒の硫酸滲出液中から溶媒抽出法を用いてモリブデンイオンを抽出することが可能であるが、しかしながら、酸濃度が高い水相からはアルミニウムイオンは抽出されないという問題がある。  【０００８】
特許文献５には、アルミニウムイオン含有廃液を電気透析法によって脱硫してから酸性リン酸エステルを用いてアルミニウムイオンを抽出する方法が記載されている。特許文献６には不純物を含むリン酸水溶液からトリアルキルホスフェート含有抽出液によりリン酸を抽出する方法が記載されている。さらに、特許文献７には、金属含有混酸水溶液から蒸留でリン酸以外の酸と水を留出させてからリン酸を溶融晶析させて、金属は水溶液として、リン酸は固体として、回収する方法が記載されている。  【０００９】
ところで、使用済みエッチング液から金属イオン等を抽出する場合、抽出液中の金属イオン濃度が増加すると抽出率が低下する為、一般的には、抽出液中の金属イオンを除去する逆抽出工程が必要となる。しかし、モリブデンイオンは、ジアルキルリン酸などの酸性抽出剤に非常に低いｐＨ域からでも抽出されるため、硫酸や塩酸などの鉱酸による逆抽出は不可能であり、無機アルカリやアンモニア水のようなアルカリによる逆抽出処理が必要となっている。しかし、酸性抽出剤に対して無機アルカリやアンモニア水のようなアルカリによる逆抽出処理を行おうとすると、乳化が起こるなど分層性に問題があり、さらに、分層したとしても体積変化が非常に大きい。また、鉱酸処理後のアルカリによる逆抽出であれば分層性が改善されるものの工程数が増え、工業的には問題がある。  【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１６０２９２号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５２１７号公報
【特許文献３】特開平６−１９２７６１号公報
【特許文献４】特開平６−２２８６６６号公報
【特許文献５】特開平８−３５０８０号公報
【特許文献６】特開２００４−３４５８７６号公報
【特許文献７】特開２００６−６９８４５号公報
【非特許文献１】N. T. Bailey, P. Mahai,Hydrometallurgy,18(1987)351-365
【非特許文献２】佐貫、日本金属学会誌、１０８０〜１０８７頁、１９８８年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、使用済みリン酸含有エッチング液のエッチング性能を新液と同等に回復させるとともに、金属不純物濃度を新液と同等程度に低減させ、エッチング液をリサイクルすることは、これらの従来技術においては困難であった。従って、従来は使用済みリン酸含有エッチング液は、中和処理を施して廃棄するのが一般的であった。また、リン酸を分離回収して肥料化することもなされているが、使用済みリン酸含有エッチング液を再生してエッチング液としてリサイクルする方法はこれまで存在していない。  【００１２】
また、従来は金属不純物を除去することに主眼があったが、果たして使用済みエッチング液から金属不純物を除去するのみでエッチング液としての性能を回復させることが可能か否かについては、従来、着目されてこなかった。  【００１３】
従って、本発明は、使用済みリン酸含有エッチング液やリン酸のエッチング性能を新液と同等に回復させるとともに、金属不純物濃度を低減させ、エッチング液としてリサイクルする方法、とくに、フォトレジスト等由来の揮発性かつ親水性物質等の揮発性不純物や金属イオン等の不純物を含むリン酸含有メタルエッチング液やリン酸からこれらの不純物を含まないエッチング液やリン酸を効率的に再生する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、フォトレジスト由来の揮発性かつ親水性物質がエッチング阻害を起こすことを突き止め、この阻害物質を除去する方法、及び、金属イオンを除去する方法、ならびに、効率的に不純物の除去を行うための抽出液の再生方法等を用いることにより、上記課題を解決しうることを見いだし本発明を完成した。  【００１５】
すなわち、本発明は、揮発性かつ親水性の不純物を含むリン酸含有メタルエッチング液又は揮発性かつ親水性の不純物と金属イオンを含むリン酸から、加熱、減圧若しくは送気又はこれらのいずれか２つ若しくは３つの組合せにより、揮発性成分を除去する工程（１）、及び、前記工程（１）を経て得られたリン酸を主成分とする残留物から、下記一般式［１］で示されるリン酸モノエステルと下記一般式［２］で示されるリン酸ジエステルとを含有してなる抽出液を用いて、さらに、不純物として含まれる金属イオンを該抽出液中に抽出する工程（２）、を含むことを特徴とする不純物を含有する、リン酸含有メタルエッチング液又はリン酸の再生方法である。  【００１６】
【化１】
2008075636.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒ1は、炭素数７〜１７の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状または側鎖を有する炭素−炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数３〜２５の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状または側鎖を有する炭素−炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、アリール基、又はアラルキル基である。  【００１８】
本発明の他の態様は、揮発性かつ親水性の不純物を含むリン酸含有メタルエッチング液又は揮発性かつ親水性の不純物と金属イオンを含むリン酸から、加熱、減圧若しくは送気又はこれらのいずれか２つ若しくは３つの組合せにより、揮発性成分を除去する工程（１）、並びに、前記工程（１）を経て得られたリン酸を主成分とする残留物から、上記一般式［１］で示されるリン酸モノエステル、上記一般式［２］で示されるリン酸ジエステル、並びに、下記一般式［３］で示される縮合リン酸エステル及び／又は下記一般式［４］で示される縮合リン酸エステルを含有してなる抽出液を用いて、さらに、不純物として含まれる金属イオンを該抽出液中に抽出する工程（２）、を含むことを特徴とする不純物を含有する、リン酸含有メタルエッチング液又はリン酸の再生方法である。（Ｒ４）ｐ（Ｈ）ｑ（ＰｎＯ３n+1）    ［３］ （Ｒ５）ｒ（Ｈ）ｓ（ＰｍＯ３ｍ）    ［４］【００１９】
上記式中、Ｒ1は、炭素数７〜１７の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状または側鎖を有する炭素−炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数３〜２５の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状または側鎖を有する炭素−炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ４及びＲ5は、それぞれ独立に、炭素数７〜１７の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基、直鎖状または側鎖を有する炭素−炭素二重結合含有脂肪族基、脂環族基、アリール基、又はアラルキル基である。ｎ、ｍはそれぞれ２以上の整数であり、ｐ及びqは、ｐ＋ｑ＝ｎ＋２、ｒ及びｓは、ｒ＋ｓ＝ｍを満たす整数である。Ｒ４及びＲ５が複数ある場合は、互いに同一でも、異なっていてもよい。  【００２０】
本発明の他の態様はまた、金属イオンを含有する、リン酸含有メタルエッチング液又はリン酸から、上記一般式［１］で示されるリン酸モノエステルと上記一般式［２］で示されるリン酸ジエステルとを含有してなる抽出液を用いて、前記金属イオンを該抽出液中に抽出することを特徴とする金属イオンを含有するリン酸含有メタルエッチング液又は金属イオンを含有するリン酸の精製方法である。  【００２１】
本発明の別の態様はまた、金属イオンを含有する、リン酸含有メタルエッチング液又はリン酸から、上記一般式［１］で示されるリン酸モノエステル、上記一般式［２］で示されるリン酸ジエステル、並びに、上記一般式［３］で示される縮合リン酸エステル及び／又は上記一般式［４］で示される縮合リン酸エステルを用いて、前記金属イオンを該抽出液中に抽出することを特徴とする金属イオンを含有するリン酸含有メタルエッチング液又は金属イオンを含有するリン酸の精製方法である。  【００２２】
本発明の他の態様は、揮発性かつ親水性の、エッチングを阻害する物質を、不純物として含むリン酸含有メタルエッチング液から、加熱、減圧若しくは送気又はこれらのいずれか２つ若しくは３つの組合せにより、揮発性成分を除去することにより、リン酸を取得する方法である。  【００２３】
本発明のさらに他の態様は、金属イオンを被抽出液から抽出することにより該金属イオンを含有している有機抽出液から、（ア）フッ素含有水溶液及び／若しくは蓚酸水溶液、又は、（イ）炭素数３以上のアルカノールアミン水溶液及び／若しくは炭素数３以上のアルキルアミン水溶液を用いて、前記金属イオンを抽出除去する金属イオンを含有する有機抽出液の再生方法である。  本発明のさらに別の態様は、上記方法によって再生されたリン酸含有メタルエッチング液である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、上述の構成により、以下の効果を発揮する。（１）酸性抽出剤を抽出液として用いているので、組成変化が無く、高純度リン酸水溶液を高効率で回収し、エッチング液に再生することができる。（２）金属イオンを被抽出液から抽出することにより該金属イオンを含有している抽出液から逆抽出工程を経ることによって、アルミニウムイオン及びモリブデンイオンを選択分離回収することも可能である。（３）特別な装置を必要としない為、低コストでリン酸を高純度化できる。（４）抽出液の取り替え操作も特に要しないから、連続運転が可能である。（５）金属イオン（特にアルミニウムイオン）の抽出を高濃度の強酸性溶液からでもｐＨ調整することなく飛躍的に増大させることができる。（６）エッチング阻害物質を除去するので、再生エッチング液を新液と同程度のエッチング性能に回復することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例Ａ１における繰り返し使用後の逆抽出性能の推移を示す図。
【図２】実施例Ａ２における繰り返し使用後の逆抽出性能の推移を示す図。
【図３】実施例Ａ３における繰り返し使用後の逆抽出性能の推移を示す図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
工程（１）  工程（１）においては、揮発性かつ親水性の不純物を含むリン酸含有メタルエッチング液又は揮発性かつ親水性の不純物と金属イオンを含むリン酸から、加熱、減圧若しくは送気又はこれらのいずれか２つ若しくは３つの組合せにより、揮発性成分を除去する。上記メタルエッチング液の対象金属及び上記金属イオンとしては、例えば、アルミニウム、モリブデン、チタニウム、窒化チタン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、銅、銀、酸化亜鉛等及びそれらのイオンが挙げられる。リン酸含有メタルエッチング液としては、例えば、液晶製造産業における基板の金属パターン形成等に使用されるリン酸を主成分とするエッチング液等を適用することができる。リン酸含有エッチング液は、リン酸以外の少なくとも１種類の他の酸を含むことができ、そのような他の酸としては、例えば、酢酸、硝酸、これらの併用、等の揮発性の酸等が挙げられる。具体的には、例えば、アルミニウムやモリブデン等の金属のエッチング液として、リン酸１０〜８５％、酢酸１〜２０％及び硝酸１〜２０％、水残部等の組成が挙げられる。  【００２７】
揮発性かつ親水性の不純物としては、特に種類についての限定はないが、例えば、フォトレジストの構成成分である樹脂（例えば、ノボラック樹脂等）中のモノマーやダイマー等が挙げられる。このフォトレジスト由来の揮発性かつ親水性の不純物には、エッチング阻害物質が含まれていることが、後述のとおり示される。このような揮発性かつ親水性のエッチング阻害物質は、使用済みエッチング液に含まれることが多く、その由来の特定や物質の特定は必ずしも容易ではないものの、例えば、１８０℃でも分解せずにリン酸以外の上記他の酸及び水とともに留去することができる。本発明者はフォトレジスト由来の親水性及び揮発性の不純物がエッチング阻害の原因物質の少なくとも一つであることを見出した。従って、本発明において、揮発性成分は、フォトレジスト由来の揮発性かつ親水性の不純物等のエッチング阻害物質、リン酸以外の少なくとも１種類の他の酸、水等の、加熱、減圧、送気等により留去することができる物質をいう。  【００２８】
本発明においては、このような揮発性成分を、加熱（例えば、１８０℃）、減圧（例えば、１０ｔｏｒｒ）、若しくは送気又はこれらのいずれか２つ若しくは３つの組合せにより、リン酸含有メタルエッチング液又はリン酸から除去する。例えば、加熱常圧による蒸留、減圧による蒸留、送気による揮発又は蒸発、加熱及び減圧による蒸留、加熱による揮発又は蒸発、加熱及び送気による揮発又は蒸発、等によって揮発性成分をリン酸含有メタルエッチング液又はリン酸から除去することにより、リン酸以外の他の酸（硝酸、酢酸等）、水、及びエッチング阻害物質を除去することができる。エッチング阻害物質は、加熱により分解することなく、硝酸、酢酸等の酸及び、水とともに上述の方法で留出される。この際、リン酸は、不純物である金属イオンとともに釜残液として濃縮されリン酸を主成分とする残留物となる。  【００２９】
従って、本発明の他の一態様は、上記工程によりリン酸含有メタルエッチング液からリン酸を取得する方法でもある。このようにして得られるリン酸は一般には不純物を含有するので粗リン酸として取得されるが、必要により金属イオン等の不純物を除去して精製することもできる。  【００３０】
工程（２）  前記工程（１）を経て得られたリン酸を主成分とする残留物から、上記一般式［１］で示されるリン酸モノエステルと上記一般式［２］で示されるリン酸ジエステルとを含有してなる抽出液を用いて、さらに、不純物として含まれる金属イオンを該抽出液中に抽出する。  【００３１】
上記金属イオンは、例えば、エッチング工程で不純物として含有されるものであり、その種類としてはとくに限定されるものではなく、例えば、アルミニウムイオン、モリブデンイオン等が挙げられる。  【００３２】
上記リン酸モノエステルとしては、炭素数７〜１７の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基（ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソデシル基等）、直鎖状または側鎖を有する炭素−炭素二重結合含有脂肪族基（ヘプテニル基等）、脂環族基（シクロヘプチル基等）、アリール基（トリル基等）、又は、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）を有するリン酸モノエステルである。具体的には、例えば、モノ−２−エチルヘキシルリン酸、モノノニルリン酸、モノイソデシルリン酸等を挙げることができる。これらの化合物は１種又は２種以上を使用することができる。炭素数が７より短いと有機相と分層し、抽出率も低下し、１７より長いと乳化するので、上記範囲の炭素数である。これらのうち、モノ−２−エチルヘキシルリン酸、モノノニルリン酸、モノイソデシルリン酸が好ましい。  【００３３】
上記リン酸ジエステルとしては、炭素数３〜２５の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基（プロピル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソデシル基等）、直鎖状または側鎖を有する炭素−炭素二重結合含有脂肪族基（アリル基、ブテニル基、ヘプテニル基等）、脂環族基（シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等）、アリール基（フェニル基、トリル基等）、又はアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）を有するリン酸ジエステルである。具体的には、例えば、ジ−２−エチルヘキシルリン酸、ジノニルリン酸、ジイソデシルリン酸等を挙げることができる。これらの化合物は１種又は２種以上を使用することができる。炭素数が３より短いと有機相と分層し、抽出率も低下し、２５より長いと乳化するので、上記範囲の炭素数である。これらのうち、ジ−２−エチルヘキシルリン酸、ジノニルリン酸、ジイソデシルリン酸が好ましい。  【００３４】
上記一般式［１］で示されるリン酸モノエステルと上記一般式［２］で示されるリン酸ジエステルとの配合比としては、モノエステル：ジエステルのモル比として、１〜７：９〜３が好ましく、より好ましくは４〜６：６〜４である。  【００３５】
上記抽出液としては、アルミニウムイオンの除去性及び分層性の点から、モノ−２−エチルヘキシルリン酸及びジ−２−エチルヘキシルリン酸混合品（混合モル比４〜９：６〜１）が特に好ましい。抽出液中のリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの合計濃度としては、０．１ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、それ未満であれば金属イオンの抽出率が低くなるため好ましくない。上限はとくに定めないが、一般的には、２．５ｍｏｌ／ｌ以下であり、２ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。  【００３６】
また、工程（２）においては、抽出液として、上記一般式［１］で示されるリン酸モノエステル、上記一般式［２］で示されるリン酸ジエステル、並びに、上記一般式［３］で示される縮合リン酸エステル及び／又は上記一般式［４］で示される縮合リン酸エステルを含有してなる抽出液を使用することもできる。このような組合せとしては、例えば、上記一般式［１］で示されるリン酸モノエステル、上記一般式［２］で示されるリン酸ジエステル、上記一般式［３］で示される縮合リン酸エステル、及び上記一般式［４］で示される縮合リン酸エステルの組合せ、上記一般式［１］で示されるリン酸モノエステル、上記一般式［２］で示されるリン酸ジエステル、及び上記一般式［３］で示される縮合リン酸エステルで示される縮合リン酸エステルの組合せ、上記一般式［１］で示されるリン酸モノエステル、上記一般式［２］で示されるリン酸ジエステル、及び上記一般式［４］で示される縮合リン酸エステルの組合せ、がある。以下、上記一般式［３］で示される縮合リン酸エステル及び／又は上記一般式［４］で示される縮合リン酸エステルを単に「上記縮合リン酸エステル」ともいう。  【００３７】
上記縮合リン酸エステルとしては、炭素数７〜１７の、直鎖状または側鎖を有する飽和脂肪族基（ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、ノニル、イソデシル基等）、直鎖状または側鎖を有する炭素−炭素二重結合含有脂肪族基（ヘプテニル基等）、脂環族基（シクロヘプチル基等）、アリール基（トリル基等）、又は、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）を有する縮合リン酸エステルである。縮合リン酸エステルは、直鎖状リン酸（ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等）のモノ、ジ、トリ又はテトラ等のエステル、環状リン酸（メタリン酸、例えば、ヘキサメタリン酸等）のモノ、ジ、トリ又はテトラ等のエステル、直鎖状リン酸と環状リン酸との結合体のモノ、ジ、トリ又はテトラ等のエステルである。これらの化合物は１種又は２種以上を使用することができる。これらのうち、ピロリン酸（モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−）２−エチルヘキシルエステル、トリリン酸（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−又はペンタ−）２−エチルヘキシルエステル、ピロリン酸（モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−）ノニルエステル、トリリン酸（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−又はペンタ−）ノニルエステル、ピロリン酸（モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−）イソデシルエステル、及びトリリン酸（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−又はペンタ−）イソデシルエステルからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらのうち、操作上の都合により、縮合リン酸エステルの中で粘性が低いピロリン酸エステルが好ましい。  【００３８】
上記一般式［１］で示されるリン酸モノエステル、上記一般式［２］で示されるリン酸ジエステル及び上記縮合リン酸エステルの配合比としては、全体のｍｏｌ濃度として、０．１ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、それ未満であれば金属イオンの抽出率が低くなるため好ましくない。上限はとくに定めないが全体のｍｏｌ濃度として２．５ｍｏｌ／ｌ以下であり、２ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。  【００３９】
上記抽出液としては、アルミニウムイオンの除去性及び分層性の点から、上述のリン酸エステルの組合せとして、モノ−２−エチルヘキシルリン酸とジ−２−エチルヘキシルリン酸、ピロリン酸（モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−）２−エチルヘキシルエステルの組合せが特に好ましい。抽出液中の上記一般式［１］で示されるリン酸モノエステル、上記一般式［２］で示されるリン酸ジエステル及び上記縮合リン酸エ
ステルの合計濃度としては、０．１ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、それ未満であれば金属イオンの抽出率が低くなるため好ましくない。上限はとくに定めないが、一般的には、２．５ｍｏｌ／ｌ以下であり、２ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。  【００４０】
金属イオンの抽出率を調整する為に、上記抽出液には、さらに、酸性リン酸エステル、ホスフィン酸を添加することが可能であり、その種類として特に制限はないが、例えば、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル、ジ−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン酸等を用いることができる。モリブデンの除去性の点から、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステルが特に好ましい。抽出液中の濃度として０．１ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、それ未満であれば金属イオンの抽出率が低くなるため好ましくない。上限はとくに定めないが、一般的には、２．０ｍｏｌ／ｌ以下であり、１．０ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。  【００４１】
上記抽出液は、希釈剤等と混合せずに単独で、または適当な希釈剤に溶解させて用いてもよい。希釈剤としては、ケロシン等の脂肪族系希釈剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系希釈剤など水に不溶な有機溶媒が使用可能である。これらの中でも、ケロシンを用いるのが好ましい。ケロシンは安価であるから分離回収コストを抑制できるし、リン酸を抽出することが実質的にないのでリン酸をより一層高効率で分離回収できる利点がある。なお、芳香族系希釈剤を用いることにより、分層性を向上することができるが、抽出率が減少してしまう為、注意を要する。  【００４２】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上記抽出液中に、他の公知の抽出剤（例えば、中性抽出剤、酸性抽出剤、塩基性抽出剤等）を混合せしめても良い。  【００４３】
本発明における工程（２）においては、抽出を連続式抽出方法又はバッチ式抽出方法で行うことができる。精製率を上げるために連続式抽出方式を用いるのが好ましい。抽出方法としては具体的には、例えば、工程（１）により得た濃縮された金属イオン含有リン酸を適宜、水で希釈し、ミキサー槽内に上記一般式［１］で示されるリン酸モノエステル及び上記一般式［２］で示されるリン酸ジエステルを含有してなる抽出液、又は、上記一般式［１］で示されるリン酸モノエステル、上記一般式［２］で示されるリン酸ジエステル及び上記縮合リン酸エステルを含有してなる抽出液、を供給すると共に、上記希釈された金属イオン含有リン酸液も供給して、撹拌を行ってこれらを混合せしめる。その後、混合液をミキサー槽からセトラー槽（静置槽）に移して静置することによって、有機相である抽出液相と水相である抽出残液相との２層に分離させる。この際、金属イオンは有機相である抽出液相（上記一般式［１］で示されるリン酸モノエステル及び上記一般式［２］で示されるリン酸ジエステルを含有してなる抽出液又は、上記一般式［１］で示されるリン酸モノエステル、上記一般式［２］で示されるリン酸ジエステル及び上記縮合リン酸エステルを含有してなる抽出液）に抽出されるのに対し、リン酸は、有機相に抽出されずに水相である抽出残液相に残存する。こうして不純物である金属イオンが除去されて高純度化されたリン酸が水相として得られ、エッチング液原料として再利用できる。上記抽出工程は、ミキサーセトラー装置を使用すれば連続して抽出を行うことができる。すなわち、ミキサーセトラー装置は、ミキサー槽部とセトラー槽部からなり、ミキサー槽からセトラー槽に沈下隔壁を乗り越えて混合液が連続して供給されるようになっており、ミキサー槽には抽出液と希釈された金属イオン含有リン酸液とが供給され、撹拌され、一方、セトラー槽に移動した液は静置により水相（下部）と有機相（上部）に２層分離する。分離した上層の有機相及び下層の抽出残液はそれぞれ別々に回収することができる。この装置により、連続式にでもバッチ式にでも、抽出操作を実施することが可能である。このようなミキサーセトラー装置としては公知の装置を使用することができ、水相や有機相の供給量、供給速度等の運転条件は、当業者が適宜定めることができる。また、抽出率を上げるために、有機抽出相と金属イオン含有リン酸水溶液相とを用いて、向流多段抽出方法にかけることもできる。有機相と水相を用いた向流多段（例えば４〜６段等）抽出装置としては公知の装置を使用することができる。この方法によれば、極めて高効率に連続式抽出を行うことができる。  【００４４】
従って、本発明の他の一態様は、上記工程により金属イオンを含有するリン酸含有メタルエッチング液又は金属イオンを含有するリン酸から金属イオンを除去してリン酸含有メタルエッチング液又はリン酸を精製する方法でもある。  【００４５】
工程（３）  本発明においては、さらに、上記工程（２）において金属イオンを抽出した金属イオン含有抽出液から、（ア）フッ素含有水溶液及び／若しくは蓚酸水溶液、又は、（イ）炭素数３以上のアルカノールアミン水溶液及び／若しくは炭素数３以上のアルキルアミン水溶液を用いて、金属イオンを抽出する（本明細書中、これを逆抽出ともいう。）抽出液再生工程（３）を付加することができる。金属イオンの抽出に用いるこれらの成分の組合せとしては、同時に使用するのは、成分（ア）のみ、又は、成分（イ）のみであるが、逐次に使用することもできる。例えば、初めに成分（ア）を使用する再生工程を行い、その後に成分（イ）を使用する再生工程を行ってもよい。また、成分（ア）としては、フッ素含有水溶液のみ、蓚酸水溶液のみ、又はこれらの組合せでもよい。成分（イ）としては、炭素数３以上のアルカノールアミン水溶液のみ、炭素数３以上のアルキルアミン水溶液のみ、又はこれらの組合せでもよい。  【００４６】
上記フッ素含有水溶液にはフッ酸を用いるのが好ましく、濃度が２重量％以上でほぼ１００％金属イオンを逆抽出できる。２重量％未満では、金属イオン（例えばモリブデンイオン等）の逆抽出が低下するが、濃度を変えることで選択性を持たせ、有価金属の回収を行うこともできる。濃度が高くなるとともに分層性が改善されるため、２重量％以上であることが好ましい。上限濃度はとくに定めない。  【００４７】
蓚酸水溶液の濃度しては、特に制限はないが、分層性を高めるために０．２％以上であることが好ましい。０．１％以下では、分層性が低下するおそれがある。上限は、溶解度によって制限される。  【００４８】
フッ素含有水溶液と蓚酸水溶液とを併用する場合のそれぞれの濃度としては、上記濃度の範囲内では制限されないが、シュウ酸の溶解度によっての上限濃度が制限され、析出防止の観点からからシュウ酸０．２〜５％とすることが好ましい。フッ素含有水溶液に関しては、特に制限されず、任意に使用することができる。  【００４９】
フッ素含有水溶液、とくにフッ酸水溶液は、モリブデンも抽出するがとくにアルミニウムをよく抽出することができる。一方、蓚酸水溶液はアルミニウムよりもモリブデンをよく抽出する効果がある。フッ酸水溶液と蓚酸水溶液とを併用することにより、それぞれの効果が増大され、アルミニウムとモリブデンがよく抽出され、繰り返し使用回数を大幅に増やすことが可能となり、効果的にもコスト的にも非常に有効である。  【００５０】
上記炭素数３以上のアルカノールアミン、アルキルアミンとしては、例えば、モノイソプロパノールアミン、ノルマルプロパノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等が挙げられる。炭素数が３未満では、分層性が低下するとともに体積変化が大きくなる。上記アルカノールアミン、アルキルアミンは、それぞれ単独で使用してもよく、両者を併用してもよい。逆抽出に使用する抽出液中の濃度としては、金属イオン含有抽出液中のＯＨ基濃度と同モル濃度以上が好ましく、それ未満であれば、逆抽出率は低下する。上記アルカノールアミン水溶液、アルキルアミン水溶液には、モリブデンイオンがよく逆抽出されるが、アルミニウムイオンはあまり逆抽出されない為、上記フッ素含有水溶液との使用によりアルミニウムイオンとモリブデンイオンとの分離回収が可能で、分離回収されたこれらは有価金属としてリサイクル可能である。  【００５１】
上記工程（３）においては、抽出を連続式抽出方法又はバッチ式抽出方法で行うことができる。精製率を上げるために連続式抽出方式を用いるのが好ましい。抽出方法としては具体的には、例えば、ミキサーセトラー装置を使用し、ミキサー槽内に工程（２）で得られた抽出液（金属イオンを含有した抽出液）を供給すると共に、逆抽出用の（ア）フッ素含有水溶液及び／若しくは蓚酸水溶液、又は、（イ）炭素数３以上のアルカノールアミン水溶液及び／若しくは炭素数３以上のアルキルアミン水溶液も供給し、撹拌を行ってこれらを混合せしめた後、セトラー槽に移して静置する。混合によって金属イオンが水相に移行するので、有機相と金属イオン含有フッ素含有水溶液からなる水相との２層に分離する。抽出操作における水相や有機相の供給量、供給速度等の運転条件は、当業者が適宜定めることができる。水相のフッ酸は、このまま逆抽出液として数回再利用することもできるし、一般試薬のフッ酸として有効利用しても良い。また、フッ素含有水溶液の代わりにアルカノールアミン及び／又はアルキルアミンで逆抽出することでモリブデンイオンのみを逆抽出し、その後にフッ酸でアルミニウムイオンを逆抽出することにより、アルミニウムイオン、モリブデンイオンを分離回収することも可能である。  【００５２】
従って、本発明の他の一態様は、上記工程により、金属イオンを被抽出液から抽出することにより該金属イオンを含有している有機抽出液から、（ア）フッ素含有水溶液及び／若しくは蓚酸水溶液、又は、（イ）炭素数３以上のアルカノールアミン水溶液及び／若しくは炭素数３以上のアルキルアミン水溶液を用いて、前記金属イオンを抽出除去する金属イオンを含有する有機抽出液の再生方法でもある。  【００５３】
上記工程（３）で得られた有機相、すなわち、上述のリン酸エステルを含有してなる抽出液は、上記工程（２）に供給して抽出液として再利用することができる。このようにして本発明の方法においては、金属イオン抽出液を循環使用することが可能である。  【００５４】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ノニルフェノールのような相分離促進剤を有機相に、逆抽出水相に塩化アンモニウムのような塩を混合せしめても良い。  【００５５】
本発明の再生方法においては、こうして不純物である金属イオンが除去されて高純度化されたリン酸が得られ、必要に応じて、酢酸や硝酸等の他の酸や水を配合することにより、エッチング液として再利用できる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。  【００５７】
揮発性不純物の除去（エッチング阻害の回復の確認）実施例１  蒸留釜に使用済みエッチング液（Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏ配線のエッチングに使用された後の廃液：リン酸６３％、酢酸３．８％、硝酸８．２％、残部水）を充填し、１８０℃の加熱により単蒸留を行い、揮発性不純物（硝酸、酢酸、水及びノボラック系フォトレジスト由来の揮発性かつ親水性物質）を除去し、釜残としてＡｌイオン、Ｍｏイオン含有粗リン酸を得た。  【００５８】
得られた粗リン酸を、エッチング新液と同様の組成となるように硝酸、酢酸、水を加え成分調整した。Ａｌが１００００Åの膜厚のＡｌ単膜基板を用いて、成分調整されたエッチング液を４０℃の条件で４  Ｐｏｉｎｔ  ｐｒｏｂｅ膜厚計算からＡｌのエッチングレートを算出した。その結果を表１に示した。  【００５９】
参考例１  新原料から作製したエッチング液で未使用のものを用いて、エッチング処理は実施例１と同様の方法で行い、エッチングレートを算出した。  【００６０】
参考例２  参考例１のエッチング液を液晶製造ラインにおいてＭｏ／Ａｌ／Ｍｏ配線のエッチングに使用された後の廃液を使用し、エッチング処理は実施例１と同様の方法で行い、エッ
チングレートを算出した。  【００６１】
参考例３  参考例２の組成比と同じになるように新原料から作製したエッチング液を使用し、エッチング処理は実施例１と同様の方法で行い、エッチングレートを算出した。  【００６２】
参考例４  参考例２の組成比と同じになるように新原料から作製したエッチング液とノボラック系の樹脂を重量比２：１となるように加え、振とうにより混合溶解させた。その後、ろ過によって残った樹脂を除去した樹脂含有エッチング液を用い、エッチング処理は実施例１と同様の方法で行い、エッチングレートを算出した。  【００６３】
参考例５  参考例４で得られた液を１８０℃の加熱により単蒸留を行い、硝酸、酢酸、水及び樹脂を除去した。釜残として得られたリン酸を使用済みエッチング液と同様の組成となるように硝酸、酢酸、水を加え調整したエッチング液を用い、エッチング処理は実施例１と同様の方法で行い、エッチングレートを算出した。  【００６４】
参考例６  実施例１によって除去された揮発性不純物（硝酸、酢酸、水及びエッチング阻害物質）をリン酸に溶解させ回収したエッチング液を用い、エッチング処理は実施例１と同様の方法で行い、エッチングレートを算出した。  【００６５】
参考例７  参考例６の組成比と同じになるように新原料から作製したエッチング液を使用し、エッチング処理は実施例１と同様の方法で行い、エッチングレートを算出した。  【００６６】
【表１】
2008075636.tif 000003
【００６７】
表１の実施例１と参考例１、及び、参考例２〜５、及び、参考例６〜７を比べると、それぞれのグループは酸の組成比がそれぞれに同じであるが、そのなかでもエッチングレートは同じではないことから、組成比のみによってエッチングレートが遅くなっているのではなく、なんらかのエッチング阻害物質が含有されていることによりエッチング阻害が起こっていることが分かる。そのエッチング阻害物質の一つとして、例えば、参考例２と参考例３〜５等を比べると、樹脂分の含有の有無が異なり、また、それらの阻害物質は蒸留により硝酸、酢酸、水とともに揮発していることから、モノマーやダイマー等の樹脂由来の揮発性不純物であることが確認された。このことは、硝酸、酢酸、水を取り除くのみではエッチング液として再利用できないことを意味するとともに、使用済みエッチング液中からエッチング阻害物質を確実に除去するならば、エッチング新液と同様の性能に回復可能であることがわかる。  【００６８】
金属イオンを含有するリン酸の精製実施例２  実施例１における蒸留によって得られたＡｌイオン及びＭｏイオン含有リン酸水溶液を約５ｍｏｌ／ｌになるように濃度調整した。この調整液の金属不純物濃度は、Ａｌイオンが６４５ｐｐｍ、Ｍｏイオンが８０６ｐｐｍであった。抽出液としてモノ−２−エチルヘキシルリン酸とジ−２−エチルヘキシルリン酸をそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｌ使用し、溶媒をケロシンとした。水相（調整液）と有機相（抽液出）の体積比を１対１として、振とう機により混合せしめ、精製したリン酸を得た。その後、抽出率を求めた。結果を表２に示した。  【００６９】
抽出率の計算方法として以下の式（１）を用いた。ＣＯｒｇ．ａｆ．×ＶＯｒｇ．ａｆ．／（ＣＯｒｇ．ａｆ．×ＶＯｒｇ．ａｆ．＋ＣＡｑ．ａｆ．×ＶＡｑ．ａｆ．）×１００  （１）  式中の記号は以下のとおり。ＣＯｒｇ．ａｆ．：抽出平衡後の有機相中金属イオン濃度ＶＯｒｇ．ａｆ．：抽出平衡後の有機相体積ＣＡｑ．ａｆ．：抽出平衡後の水相中金属イオン濃度ＶＡｑ．ａｆ．：抽出平衡後の水相体積  【００７０】
実施例３  実施例２の抽出液をモノノニルリン酸とジノリルリン酸に変えた以外は、全て同じ方法を用いて抽出率を求めた。結果を表２に示した。  【００７１】
実施例４  実施例２の抽出液をモノイソデシルリン酸とジイソデシルリン酸に変えた以外は、全て同じ方法を用いて抽出率を求めた。結果を表２に示した。  【００７２】
実施例５  実施例２の抽出液をモノ−２−エチルヘキシルリン酸とジ−２−エチルヘキシルリン酸、ピロリン酸ジ２−エチルヘキシルに変えた以外は、全て同じ方法を用いて抽出率を求めた。結果を表２に示した。  【００７３】
比較例１〜１０  抽出液をそれぞれ表２に示した物質に変更したこと以外は、実施例１と同様にして操作を行い抽出率を求めた。結果を表２に示した。尚、比較例３は特許文献３の実施例に対応し、比較例４は特許文献４の実施例に対応している。  【００７４】
【表２】
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【００７５】
実施例２、３、４では、Ａｌイオン及びＭｏイオンを不純物として含むＡｌイオン及びＭｏイオン含有リン酸からＡｌイオン及びＭｏイオン効率的に除き、高純度リン酸を得ることができた。また、リン酸エステルのアルキル鎖が長い方がＡｌイオンの抽出率が高い傾向が見られる。実施例５では、縮合リン酸エステルを含有することによりＡｌイオン、Ｍｏイオンともに抽出率が向上し、非常に有用であることが分かる。比較例１、２では、リン酸５ｍｏｌ／ｌのような高濃度下では、Ａｌイオンがほとんど抽出されないことが分かる。比較例３、４では、先行特許文献３、４のリン酸ジエステルを用いても、リン酸５ｍｏｌ／ｌのような高濃度下では、Ａｌイオンがほとんど抽出されないことが確認された。比較例５では、Ａｌイオン、Ｍｏイオンともに抽出率が低く、抽出剤として適していない。比較例６、７ではＭｏイオンの抽出率がかなり高いものではあるが、安定性及び逆抽出が困難なことから抽出剤として適していないことが言える。比較例８〜１０については、リン酸モノエステル単独及びアルキル鎖が長いと乳化して分層できず、逆にアルキル鎖が短いと有機相と分層して抽出剤としては使用できないことが分かる。  【００７６】
実施例Ａ  リン酸５ｍｏｌ／ｌ中に金属イオンとして、Ｍｇイオン及びＣｒイオン、Ｍｎイオン、Ｆｅイオン、Ｎｉイオン、Ｃｕイオン、Ｚｎイオンをそれぞれ２００ｐｐｍ含有させたこと以外は、実施例２と全て同じ方法を用いて抽出率を求めた。結果を表３に示した。  【００７７】
【表３】
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【００７８】
本抽出剤を用いることにより、高濃度のリン酸中からでもＦｅイオンに関して特に効果的に抽出できることが確認された。そのほかの元素については、抽出率こそ低いものの、除去することができ、リン酸精製に有効であることが確認された。  【００７９】
逆抽出による抽出液の再生実施例６〜９  実施例２でＡｌイオン及びＭｏイオンを含有した抽出液（抽出工程後の抽出液）を使用し、フッ酸水溶液を逆抽出液として用いた。水相（逆抽出液）と有機相（抽出工程後の抽出液）の体積比を１対１として、振とう機により混合せしめ、逆抽出を行った。逆抽出率を以下の方法で求めた。また、分層性の評価は以下の基準で行った。なお、数字が小さい方が分層性に優れる。５：５ｍｉｎで分層１０：１０ｍｉｎで分層２０：２０ｍｉｎで分層３０：３０ｍｉｎで分層  体積変化の評価は以下の基準で行った。結果を表５に示した。大：４０％以上中：４０%未満なし：２%未満  【００８０】
逆抽出率の計算方法として以下の式（２）を用いた。ＣＡｑ．ａｆ．×ＶＡｑ．ａｆ．／（ＣＯｒｇ．ａｆ．×ＶＯｒｇ．ａｆ．＋ＣＡｑ．ａｆ．×ＶＡｑ．ａｆ．）×１００  （２）  式中の記号は以下のとおり。ＣＯｒｇ．ａｆ．：抽出平衡後の有機相中メタル濃度ＶＯｒｇ．ａｆ．：抽出平衡後の有機相体積ＣＡｑ．ａｆ．：抽出平衡後の水相中メタル濃度ＶＡｑ．ａｆ．：抽出平衡後の水相体積  【００８１】
実施例１０〜１２  それぞれ、実施例２でＡｌ、Ｍｏイオンを含有した抽出液（抽出工程後の抽出液）を使用し、蓚酸水溶液、又は、フッ酸水溶液及び蓚酸水溶液を逆抽出液として用いたこと以外は実施例４と同様にして逆抽出を行い、逆抽出率を求め、分層性を評価した。結果を表４に示した。  【００８２】
実施例１３〜１７  実施例４の逆抽出液をＭＩＰＡ（モノイソプロパノールアミン）、ＮＰＡ（ノルマルプロパノールアミン）、ＴＥＡ（トリエチルアミン）、ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノールアミン）、ＭＭＥＡ（Ｎ−メチルエタノールアミン）水溶液に変えた以外は、全て同じ方法を用い、逆抽出率を求め、分層性を評価した。結果を表４に示した。  【００８３】
比較例１１〜１５  逆抽出剤をそれぞれ表４の物質に変更したこと以外、実施例４と同様にして操作を行い、逆抽出率を求め、分層性を評価した。結果を表５に示した。表中、ＭＥＡはモノエタノールアミンを、ＮＰＡは、ノルマルプロパノールアミンを、ＴＥＡはトリエチルアミンを、ＭＤＥＡはＮ−メチルジエタノールアミンを、ＭＭＥＡをＮ−メチルエタノールアミンを表し、＊印を記載の逆抽出液には、分層性が向上のため為、ＮＨ４Ｃｌを添加している。  【００８４】
【表４】
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【００８５】
フッ酸を用いることにより、高効率で逆抽出でき、且つ分層性が優れていることが分かる。また、ＭＩＰＡ及びＮＰＡ及びＴＥＡ及びＭＤＥＡ及びＭＭＥＡを用いることにより一般的なアルカリであるＮａＯＨ（比較例１３）及びＮＨ４ＯＨ（比較例１２）と比べて分層性を向上させ、体積変化も低減するとともにＭｏイオンを選択的に分離回収することができる。ＭＥＡ（比較例１１）のような炭素数が３未満のアルカノールアミンであると体積変化が大きくなることが分かる。なお、実施例７は、逆抽出に適したフッ酸でも濃度が０．５％の場合、分層性が低下し、Ｍｏが逆抽出できないものの、Ａｌの逆抽出は充分可能であったので、メタルの選択分離方法に利用でき、また、塩を添加することにより分層性も改善できる。比較例１４、１５では、ほとんど逆抽出できず、逆抽出液に用いることは不適であることが分かる。比較例１６〜２４については、ほとんど逆抽出できず、逆抽出液に用いることは不適であることが分かる。実施例１０では、Ａｌの逆抽出率が低めではあるものの、分層性も良く、体積変化もなく、有効であることが確認された。実施例１２では、蓚酸とフッ酸の混合液として用いると、逆抽出率、分層性が非常に優れ、より有効であることが確認された。  【００８６】
繰り返し使用後の逆抽出性能評価実施例Ａ１〜Ａ３  金属イオン抽出液を本発明の方法で再生させ、再び使用することを繰り返し、その際の逆抽出性能を、以下の方法で評価した。結果を図１〜３に示した。（実験操作及び評価方法）実施例Ａ１、Ａ２  実施例２でＡｌイオン及びＭｏイオンを含有した抽出液（抽出工程後の抽出液）を使用し、フッ酸４ｗ／ｗ％水溶液（実施例Ａ１）、蓚酸５ｗ／ｗ％水溶液（実施例Ａ２）をそれぞれ逆抽出液として用いた。水相（逆抽出液）と有機相（抽出工程後の抽出液）の体積比を１対１として、振とう機により混合せしめ、逆抽出を行い、逆抽出率を求めた。逆抽出後の逆抽出液を再度使用して、新たに実施例２でＡｌイオン及びＭｏイオンを含有した抽出液を使用して、逆抽出を行った。同様の作業を数度繰り返した。  【００８７】
実施例Ａ３  逆抽出液を蓚酸５ｗ／ｗ％とフッ酸８ｗ／ｗ％の混合水溶液とし、水相（逆抽出液）と有機相（抽出工程後の抽出液）の体積比を１対２とした以外は実施例Ａ１と同様の作業を行った。結果を図３に示した。  【００８８】
図１より、フッ酸水溶液では、繰り返し使用によりＭｏの逆抽出率が低下することが確認された。また、図２より、蓚酸水溶液では、繰り返し使用によりＡｌの逆抽出率が低下することが確認された。しかし、逆抽出の段数増やすことにより、数回の繰り返し使用が可能であり、コスト的にも有効な逆抽出液であることが分かる。図３より、蓚酸とフッ酸の混合液を逆抽
出液とすることにより、繰り返し使用回数を重ねても逆抽出率が変らず、非常に有効であることが確認された。これにより、工業化により有効で低コストなプロセスを可能とすることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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