(57)【要約】  厚さが１〜１００μｍ、孔径が０．０１〜１μｍであって、少なくとも一方の表面上に高さが０．５〜３０μｍの突起をエンボス加工により設けたポリオレフィン製微多孔膜及びその製造方法、それからなる電池用セパレータ。
2008053898.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが１〜１００μｍ、孔径が０．０１〜１μｍであって、少なくとも一方の表面上に高さが０．５〜１００μｍの突起をエンボス加工により設けたポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項２】
突起が多孔質である請求項１に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項３】
透気度が１〜４５０ｓｅｃである請求項１又は２記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項４】
突起の高さが０．５〜２０μｍである請求項１〜３いずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項５】
透気度が１〜３４０ｓｅｃ、突起の高さが０．５〜２０μｍである請求項１又は２記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項６】
突起の密度が１〜３０００個／ｃｍ２である請求項１〜５いずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項７】
孔径が０．０１〜０．１５μｍである請求項１〜６いずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項８】
（ｉ）ポリオレフィン樹脂と可塑剤、又はポリオレフィン樹脂と可塑剤と無機剤とを溶融混練して押出す工程、（ｉｉ）得られた押出物を延伸する工程、(ｉｉｉ)可塑剤又は可塑剤と無機剤を抽出する工程を含むポリオレフィン製微多孔膜の製造方法であって、前記延伸工程(ｉｉ)の前にエンボス加工によって突起を設ける工程を含むポリオレフィン製微多孔膜の製造方法によって得られる、請求項１〜７いずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項９】
厚さが１〜１００μｍ、孔径が０．０１〜１μｍであり、少なくとも一方の表面に突起が形成されており、下記一般式で表される面積比Ｘが１．００１〜３であるポリオレフィン製微多孔膜。
Ｘ＝Ｓ１／Ｓ２                    （１）
（式（１）中、Ｓ１は突起が形成された側の膜表面の面積を、Ｓ２は該Ｓ１を測定した領域の投影面積を各々示す。）
【請求項１０】
（ｉ）ポリオレフィン樹脂と可塑剤、又はポリオレフィン樹脂と可塑剤と無機剤とを溶融混練して押出す工程、（ｉｉ）得られた押出物を延伸する工程、(ｉｉｉ)可塑剤又は可塑剤と無機剤を抽出する工程を含むポリオレフィン製微多孔膜の製造方法であって、前記延伸工程(ｉｉ)の前にエンボス加工によって突起を設ける工程を含むポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
【請求項１１】
前記エンボス加工が、前記ポリオレフィン樹脂の融点以下の温度で行われる請求項９記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９いずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜からなる、非水電解液電池用セパレータ。
【請求項１３】
請求項１〜９いずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜からなる、合金系負極リチウム電池用セパレータ。
【請求項１４】
正極と負極とがセパレータを介して対向配置された非水電解液電池であって、請求項１２に記載の非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液電池。
【請求項１５】
正極と負極とがセパレータを介して対向配置されて電解液が充填され、前記負極がリチウムと合金化し得る金属または半金属を含む負極活物質を含有する非水電解液電池であって、請求項１３に記載の合金系負極リチウム電池用セパレータを用いた非水電解液電池。
【請求項１６】
（Ｉ）ポリオレフィンを含む樹脂組成物をシート状に成形する工程と、
（ＩＩ）シート状成形体を延伸する工程と、
（ＩＩＩ）シート状成形体を多孔化する工程と、
（ＩＶ）シート状成形体の少なくとも一方の面にエンボス加工を施す工程と、
を含むポリオレフィン製微多孔膜の製造方法であって、工程（ＩＩ）の前に工程（ＩＶ）を行うポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質の分離、選択透過などの分離膜、及びアルカリ、リチウムイオン電池や燃料電池、コンデンサーなど電気化学反応装置の隔離材等として広く使用されている微多孔膜に関し、特に非水電解液電池用セパレータとして好適に使用される、ポリオレフィン製微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン製微多孔膜は種々の物質の分離や選択透過分離膜、及び隔離材等として広く用いられており、その用途例には精密濾過膜、燃料電池用、コンデンサー用セパレータ、または機能材を孔の中に充填させ新たな機能を出現させるための機能膜の母材、電池用セパレータなどが挙げられる。中でも、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用されている非水電解液電池の一種類であるリチウムイオン電池用のセパレータとして特に好適に使用されており、その理由には膜の機械強度や孔閉塞性を有することが挙げられる。
従来、リチウムイオン電池の負極材料として難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素材料が用いられてきたが、これらの炭素材料の実効容量は既に工業技術的に飽和状態にあり、更なる高容量化を図ることは困難である。そこで近年、新たな負極材料として、所謂、合金系負極、例えば特許文献１が開示する様なケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）などの金属類あるいは半金属類を用いることが検討されている。【０００３】
しかしながら、ケイ素やスズなどの金属や半金属を負極に用いると、電池の充放電に伴う体積変化、即ち膨張率或いは収縮率が炭素材料に比べて大きいために、従前の技術によればサイクル特性が早期に劣化するという問題点があった。
この問題を解決するために、例えば特許文献２では、ゾル状電解質層前駆溶液を電極に塗布してゲル状電解質層を設け、セパレータと電極との間に空間を設ける技術が開示されている。しかしながら、この方法では工程が新たに増加するために、安価な電池を提供することが困難であった。【０００４】
特許文献３には、無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂よりなる多孔質膜をセパレータとして用いることにより、合金系負極を用いた電池のサイクル特性を向上させることが開示されている。しかし、この方法によっても、サイクル特性の改善は十分でない。【０００５】
特許文献４には、ゲル状シートを延伸した後に加熱ロールを接触させることにより、電解液注入性に優れ、加圧時の透気度変化の小さいポリエチレン微多孔膜を製造する方法が記載され、加熱効率を向上させるために加熱ロールとして凹凸ロールを用いてもよいことが記載されている。また、特許文献５には、フィルムのハンドリング性の向上や電池の高容量化のためにフィルムを延伸して可塑剤を除去して熱処理をした後にエンボス加工を施すポリエチレン樹脂製多孔性フィルムの製造方法が開示されている。特許文献６には、表面が凹部又は凸部の非孔質領域が形成された電池用セパレータが記載されている。
しかし、これらの文献に記載された微多孔膜をリチウムイオン電池のセパレータとして使用した場合には、電池容量が低下したり、内部短絡不良が発生するという問題がある。【０００６】
このように、電池用セパレータとして用いた場合に、特に合金系負極を用いた電池のセパレータとして用いた場合に、良好な電池特性を実現するポリオレフィン製微多孔膜は得られていない。    
【特許文献１】米国特許４９５０５６６号
【特許文献２】特開２００６−１５６３１１号公報
【特許文献３】特開２００５−２２８５１４号公報
【特許文献４】特開２００７−１０６９９２号公報
【特許文献５】特開平１１−１０６５３２号公報
【特許文献６】国際公開第０５／０２２６７４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、合金系負極を用いた非水電解液電池の製造または利用において、安価にサイクル特性を良化せしめるポリオレフィン製微多孔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、従来のポリオレフィン製微多孔膜に突起を設けることで、合金系負極を用いた非水電解液電池のセパレータとして利用した場合に、従来以上に良好なサイクル特性を安価に与えられることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
（１）厚さが１〜１００μｍ、孔径が０．０１〜１μｍであって、少なくとも一方の表面上に高さが０．５〜１００μｍの突起をエンボス加工により設けたポリオレフィン製微多孔膜。
（２）突起が多孔質である（１）に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（３）透気度が１〜４５０ｓｅｃである（１）又は（２）記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（４）突起の高さが０．５〜２０μｍである（１）〜（３）いずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（５）透気度が１〜３４０ｓｅｃ、突起の高さが０．５〜２０μｍである（１）又は（２）に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（６）突起の密度が１〜３０００個／ｃｍ２である（１）〜（５）いずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（７）孔径が０．０１〜０．１５μｍである（１）〜（６）いずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（８）（ｉ）ポリオレフィン樹脂と可塑剤、又はポリオレフィン樹脂と可塑剤と無機剤とを溶融混練して押出す工程、（ｉｉ）得られた押出物を延伸する工程、(ｉｉｉ)可塑剤又は可
塑剤と無機剤を抽出する工程を含むポリオレフィン製微多孔膜の製造方法であって、前記延伸工程(ｉｉ)の前にエンボス加工によって突起を設ける工程を含むポリオレフィン製微
多孔膜の製造方法によって得られる、（１）〜（７）いずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（９）厚さが１〜１００μｍ、孔径が０．０１〜１μｍであり、少なくとも一方の表面に突起が形成されており、下記の式で表される面積比Ｘが１．００１〜３であるポリオレフィン製微多孔膜。Ｘ＝Ｓ１／Ｓ２（式中、Ｓ１は突起が形成された側の膜表面の面積を、Ｓ２は該Ｓ１を測定した領域の投影面積を各々示す。）
（１０）（ｉ）ポリオレフィン樹脂と可塑剤、又はポリオレフィン樹脂と可塑剤と無機剤とを溶融混練して押出す工程、（ｉｉ）得られた押出物を延伸する工程、(ｉｉｉ)可塑剤又は可塑剤と無機剤を抽出する工程を含むポリオレフィン製微多孔膜の製造方法であって、前記延伸工程(ｉｉ)の前にエンボス加工によって突起を設ける工程を含むポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
（１１）  前記エンボス加工が、前記ポリオレフィン樹脂の融点以下の温度で行われる（９）記載の製造方法。
（１２）（１）〜（９）いずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜からなる、非水電解液電池用セパレータ。
（１３）（１）〜（９）いずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜からなる、合金系負極リチウム電池用セパレータ。
（１４）正極と負極とがセパレータを介して対向配置された非水電解液電池であって、（１２）に記載の非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液電池。
（１５）正極と負極とがセパレータを介して対向配置されて電解液が充填され、前記負極がリチウムと合金化し得る金属または半金属を含む負極活物質を含有する非水電解液電池であって、（１３）に記載の合金系負極リチウム電池用セパレータを用いた非水電解液電池。
（１６）（Ｉ）ポリオレフィンを含む樹脂組成物をシート状に成形する工程と、（ＩＩ）シート状成形体を延伸する工程と、（ＩＩＩ）シート状成形体を多孔化する工程と、（ＩＶ）シート状成形体の少なくとも一方の面にエンボス加工を施す工程と、を含むポリオレフィン製微多孔膜の製造方法であって、工程（ＩＩ）の前に工程（ＩＶ）を行うポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。【０００９】
合金系負極を用いた電池のサイクル特性が早期に劣化する理由は、合金系負極は電池の充放電に伴う体積膨張が大きいため、これによりセパレータを圧縮し、その微多孔構造を破壊するためであると推測される。
したがって、突起を有するポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いて電池の正負両電極の間に配置すると、突起部分が電極間のピラーとして働き、合金系負極が膨張した際の潰れ代として機能する結果、負極の膨張に起因するサイクル特性の劣化を抑制することができると考えられる。【００１０】
しかし、従来技術のように、突起を無機充填剤を用いて設けた場合には、ａ．突起部が無機充填剤により構成され、剛直であるため、負極粒子の膨張に伴って突起部が圧縮されても体積変化を吸収する効果が得られない、ｂ．突起部が無機充填剤により構成され、イオン透過性を有していないため、突起部と負極粒子とが接触した部位ではイオン透過性が得られず、電池容量を低下せしめるという問題があり、これによりサイクル特性の改善効果が十分得られないことが分かった。
そこで、本発明者らは、エンボス加工によって微多孔膜自体で突起を形成することにより、すなわち多孔質の突起を形成することにより、無機充填剤を用いて突起を設けた場合に生じる前述のような問題を解消し、電池のサイクル特性を改善することに想到した。なお、本発明において、エンボス加工とは、一般に解されている意義、すなわち、物の表面を凹凸を有する形状にする加工をいう。  【００１１】
もっとも、従来技術（特許文献５等）において行われているように、延伸によって膜厚の薄い状態となったポリオレフィン微多孔膜に対して単純にエンボス加工を行ったのでは、加工時に加えられる熱や圧力により微多孔構造が潰れるため、微多孔膜自体で突起を形成することは困難である。そのため、ポリオレフィン微多孔膜に単純にエンボス加工を施すと、膜のイオン透過性が低下（透気度が増加）することが分かった。ポリオレフィン製微多孔膜のイオン透過性が低下すると、これをセパレータとした用いた電池の電池容量が低下することを意味する。
特に、リチウムイオン電池のセパレータとして利用されるポリオレフィン製微多孔膜の一般的な膜厚は３０μｍ以下であるところ、このような薄い膜に対して、エンボス加工を行う場合、エンボス加工ロールとバックアップロール間の圧力や間隔を厳密に制御することが難しいため、予定している以上の圧力が膜に負荷され、微多孔構造が潰れやすいと考えられる。
さらに、このような薄い膜に対してエンボス加工を施すと、膜の凹部において製膜時の膜の破断、さらには内部短絡不良の原因となるピンホールなどが発生することがある。
従来技術におけるエンボス加工を施したポリオレフィン微多孔膜をリチウムイオン電池のセパレータとして用いた場合に、電池容量の低下や内部短絡不良が発生していたのは以上のような理由によると推測される。【００１２】
そこで、本発明者らはこのような問題について鋭意検討したところ、微多孔膜にエンボス加工を施すに際し、（１）延伸前の厚い膜にエンボス加工を行い、（２）その後に延伸を行うことにより、ピンホールの発生や微多孔構造の潰れを防いで、突起部、凹部いずれもが多孔質である、透過性の高いポリオレフィン製微多孔膜を製造することができ、このようにして製造した膜をセパレータとして用いると、延伸後にエンボス加工を行った場合と同等のサイクル特性を有する電池を製造できることを見い出した。【００１３】
延伸前にエンボス加工を施し、その後に延伸を行った場合、いったん形成された突起が延伸によって変形してしまう。そのため、このようにして得られた微多孔膜を電池用セパレータとして用いても、ピラー或いは負極が膨張した際の潰れ代として十分に機能せず、サイクル特性の改善効果は奏しないと予想されていた。しかし、延伸前にエンボス加工を施し、その後に延伸したポリオレフィン製微多孔膜は、実際には、延伸後にエンボス加工を行った微多孔膜と同等のサイクル特性の改善効果を奏し、これは予想外のことであった。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜によれば、突起が正極または負極に接し、且つ正極と負極との間に空間を設けるために、突起部分が充電による負極の膨張による寸法変化を吸収し、空間部分におけるポリオレフィン製微多孔膜の負極の膨張による圧縮や潰れを防ぐことができ、結果として電池のサイクル特性が良好なものとなる。この効果は負極が合金系である場合に特に有用であるが、炭素系であっても有用である。また、上記の空間によって電解液の含浸性、注液性、保液性が良好となる。この効果は電池の積層電極板の間隔が狭い、あるいは捲回電極板の捲回圧力が高い場合により有用である。加えて、上記の空間によってポリオレフィン製微多孔膜の耐酸化性も良化される。この効果は正極活物質の酸化性が高い場合、あるいは充電電圧が高い場合により有用である。更に、エンボス加工によってセパレータ表面の孔構造が緻密化され、突刺強度、引張強度などの機械特性が向上する。この効果は、セパレータの厚みが薄い場合により有用である。【００１５】
また、本発明のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法によれば、以上のような電池用セパレータに適したポリオレフィン製微多孔膜を、微多孔構造の潰れやピンホールを生じることなく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を下記の実施例により具体的に説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、いわゆる合金系負極を有する電池のセパレータに用いるとより効果が発揮できる。このような合金系負極は負極集電体の片面、または両面に塗工されている。負極集電体には、無塗工部にタブが設けられたり、無塗工部を直接タブとして利用したりする方法が取られている。負極集電体には、例えば、銅箔などの金属箔が使われている。
合金系負極とは、負極活物質として、電極反応物質、例えばリチウム、を吸蔵および放出し、合金化することが可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料を含有する負極をいう。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができる。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融点混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、イオウ、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タングステン、白金、金、鉛、ビスマス、ガドリニウムなどが上げられる。また、上記の合金とカーボン、酸化シリコン、非晶性物質などとのコンポジットを負極材料としても本発明を適用できる。また、負極活物質は、金属リチウムであっても良い。【００１７】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜の厚みは、膜強度の観点より１μｍ以上である必要があり、５μｍ以上がより好ましい。一方、透過性の観点より１００μｍ以下である必要があり、３０μｍ以下がより好ましい。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜の孔径は、電解液の含浸性の観点より０．０１μｍ以上である必要があり、０．０３μｍ以上が望ましい。一方、内部短絡防止の観点より１μｍ以下である必要があり、０．８μｍ以下が望ましい。【００１８】
本発明の微多孔膜は少なくとも一方の表面に突起を有する。ここで、突起とは、平板状のポリオレフィン製微多孔膜の表面に略凸状に突設された形態を有する部分をいう。表面上における突起の配置は規則的でも良いし、任意であってもよい。突起の形状は、ポリオレフィン製微多孔膜の表面の法線方向から見た場合に、点状でも線状でも円弧状など任意の形状でも良い。【００１９】
また、突起の高さとは、突起を含む断面方向からポリオレフィン製微多孔膜を見た場合に、平板状の部分を基底として、基底から突起の頂点までの高低差を示す。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜の突起の高さは、合金系負極の活物質粒子の大きさとの観点より０．５μｍ以上であり、１．５μｍ以上がより好ましい。一方、電極板捲回体の厚みの観点より１００μｍ以下であり、３０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下、２０μｍ以下がさらに好ましい。
ポリオレフィン製微多孔膜に設けた突起により負極の体積膨張を吸収するためには、突起の高さは、予想される合金系負極層の厚さの増加量を上回っていることが好ましい。例えば、リチウムイオン電池における合金系負極層の厚みは５〜５０μｍが一般的である。また、合金系負極は、充電時において放電時に比べて約１３０％〜３００％程度体積膨張をする。したがって、合金系負極層の厚みは体積膨張により、略０．５〜２２μｍ増加することとなる。したがって、突起の高さはこの範囲以上であることが望ましい。
一方、突起を過剰に高くすると、それに伴い、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚が厚くなるため、体積あたりの電池の容量を低下させてしまう。また、通常の使用範囲では、合金系負極の体積膨張はせいぜい１５０％程度であり、この場合の負極粒子層の膜厚の増加分は略０．７〜７．２μｍであるので、この範囲が本発明におけるより好ましい範囲である。
もっとも、以上に述べた突起の高さは、電池を実際に製造する際の最適値であって、突起の高さが１００μｍより高い場合や、０．５μｍ未満の場合であっても程度の差こそあれ、電池容量の低下や内部短絡不良を起こすことなくサイクル特性を改善する効果があることには変わりがない。【００２０】
次に、本発明における突起の密度について述べる。
ピラーとしての突起の密度が高すぎると、負極の膨張によって負極がセパレータにより圧縮される部分が多くなりサイクル特性、レート特性が低下する。また、リチウムイオン電池における合金負極粒子の一般的な大きさは５〜３０μｍであり、このような合金負極粒子のサイズより突起間距離を広くするためには、突起の密度は、３０００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、２５００個／ｃｍ２以下がより好ましく、２０００個／ｃｍ２以下がさらに好ましい。
他方、突起の密度が低すぎると、突起と突起の間の距離が長すぎてピラーとしての効果が得られない。そこで、ピラー効果を得るために、突起の密度が１個／ｃｍ２以上であることが好ましく、５個／ｃｍ２以上であることがより好ましく、１０個／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。【００２１】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜の気孔率は、透過性の観点から３０％以上であることが好ましく、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上である。また、膜強度及び耐電圧の観点から７０％以下であることが好ましく、より好ましくは６０％以下である。【００２２】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜の透気度は低いほど好ましいが、厚み、気孔率とのバランスから１ｓｅｃ／１００ｃｃ以上が好ましく、５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上がさらに好ましい。また、透過性の観点から１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下が好ましく、５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下がさらに好ましい。
一般に、微多孔膜にエンボス加工を行うと、加工時に膜に加えられる圧力や熱により微多孔が潰れ、透気度が高くなる傾向にある。しかし、エンボス加工を延伸前に行い、その後に延伸を行うことにより、突起の付設と低透気度、具体的には、５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、さらには、４５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、３４０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下の低透気度、を両立することできる。【００２３】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜の突刺強度は、０．１５Ｎ／μｍ以上であることが好ましく、０．２０Ｎ／μｍ以上がさらに好ましい。突刺強度が低いと、電池セパレータとして使用される場合、電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さり、ピンホールや亀裂が発生しやすくなるので、突刺強度は高いことが好ましい。【００２４】
引張強度は膜の縦方向（以下、ＭＤという）、横方向（以下、ＴＤという）両方向において３００ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、５００ｋｇ／ｃｍ２以上がさらに好ましい。引張強度が低いと、電池捲回性の悪化や、衝撃や電池内異物などによる内部短絡などの問題が生じやすくなる。特にＴＤ方向の絶対強度が、１ｋｇ／ｃｍ２より大きいことが破壊試験に関しては有利である。
ＭＤ及びＴＤ引張伸度は、１０〜２００％であることが好ましく、１０〜１５０％がより好ましく、１０〜１２０％であることが特に好ましい。また、ＭＤ引張伸度とＴＤ引張伸度の合計は２０〜２５０％であることが好ましく、２０〜２３０％がより好ましく、２０〜２１０％であることが特に好ましい。上記範囲にある微多孔膜は、電池捲回性が良好であるばかりでなく、電池衝撃試験などにおいて変形を受けにくくなる。【００２５】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜の６５℃における熱収縮率は、電池乾燥工程や電池高温サイクル試験、電池高温保存試験などにおける微多孔膜の幅方向への縮みを低減できる点から、ＴＤ方向で１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８％以下である。【００２６】
本発明の他の好ましい態様は、厚さが１〜１００μｍ、孔径が０．０１〜１μｍであり、少なくとも一方の表面に突起が形成されており、下記一般式で表される面積比Ｘが１．００１〜３であるポリオレフィン製微多孔膜である。
Ｘ＝Ｓ１／Ｓ２                    （１）
（式（１）中、Ｓ１は突起が形成された側の膜表面の面積を、Ｓ２は該Ｓ１を測定した領域の投影面積を各々示す。）
突起が付設された膜表面の面積と投影面積との比の技術的意義は次のとおりである。突起の密度が同じ場合であっても、突起を膜厚方位から見た場合における突起の大きさ（Ｒ）が隣り合う突起同士の間隔（ａ）に近すぎるとポリオレフィン製微多孔膜の平坦部分の占める割合が少なくなり、負極の膨張によって圧縮される部分が多くなることで電池容量が低下し、他方、Ｒがａよりも小さすぎるとピラーとしての効果が得られない。また、突起の密度が同じで、且つＲとａの大小関係が同じであっても、前述の如く、突起の高さ（Ｈ）には望ましい範囲がある。突起の形状は異なっても、これらの関係は、概ね、突起が形成された側の膜表面の面積（Ｓ１）と膜厚方向から見た膜の投影面積（Ｓ２）との比であるＸ値（Ｘ＝Ｓ１／Ｓ２）で以って示すことができる。その範囲は１．００１〜３．０００とすることができ、望ましくは１．００３〜２．５００、より望ましくは１．０５〜２．０００である。【００２７】
次に、本発明のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法について説明する。
本発明においてポリオレフィン製微多孔膜の成形方法、多孔化方法、延伸方法に限定はなく、例えば、多孔化の方法として、相分離法、延伸開孔法、溶解再結晶法、発泡法、粉末焼結法などを、押出成形の方法として、インフレーション押出法、ダイ押出法などを、押出物の延伸の方法として、一軸延伸、二軸延伸（同時、逐次）、冷間・熱間の逐次延伸を挙げることができる。例えば、インフレーション押出、或いはダイ押出の後に冷間・熱間の逐次延伸によって開孔処理と延伸処理を行なうことでポリオレフィン微多孔膜を製造することもできる。【００２８】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、（ｉ）ポリオレフィン樹脂と可塑剤、又はポリオレフィン樹脂と可塑剤と無機剤とを溶融混練して押出す工程、（ｉｉ）得られた押出物を延伸する工程、(ｉｉｉ)可塑剤又は可塑剤と無機剤を抽出する工程を含むポリオレフィン製微多孔膜の製造方法であって、前記延伸工程(ｉｉ)の前にエンボス加工によって突起を設ける工程を含むポリオレフィン製微多孔膜の製造方法により好適に得られるが、得られるポリオレフィン製微多孔膜が本発明を満たす特性を有していれば、ポリマー種、溶媒種、押出方法、エンボス方法、延伸方法、抽出方法、開孔方法、熱固定、熱処理方法などにおいて、ら限定されることはない。【００２９】
なお、本発明の製造方法においては、上記工程(ｉｉ)と工程(ｉｉｉ)の順序は逆であってもよく、その回数も制限はないが、後述のとおり、工程(ｉｉ)の前にエンボス加工により突起を設けることが、微多孔構造の潰れの防止、ピンホールの発生の防止の観点から好ましい。
次に、本発明のポリオレフィン製微多孔膜の好ましい製造方法について説明する。
本発明の微多孔膜は、例えば、以下の（ａ）〜（ｆ）の工程からなる方法で得られる。
（ａ）原料であるポリオレフィン単体、ポリオレフィン混合物、ポリオレフィン溶媒混合物、ポリオレフィン混練物のいずれかを溶融混練する。必要に応じて原料に無機粒子を添加する。
（ｂ）溶融物を押出し、シート状に成型して冷却固化させる。
（ｃ）得られたシートにエンボス加工を施し、少なくとも一方の表面に突起を設ける。
（ｄ）エンボス加工したシートを一軸以上の方向に延伸する。
（ｅ）延伸後に、必要に応じて可塑剤および無機粒子を抽出する。
（ｆ）続いて、必要に応じて熱固定または熱処理を行う。
尚、本発明では、上記（ｃ）のエンボス加工を上記（ｂ）における押出しから冷却固化の間に行うことでも同様の効果を得られる。
また、（ｅ）の後に更に、エンボス加工を加えても良い。この場合、（ｃ）で一方の面にエンボス加工を行い、（ｅ）の後で他方の面にエンボス加工を行うことで、本発明が与える別個の機能を附与することもできる。また、（ｃ）にてエンボス加工した面に（ｅ）の後に更なるエンボス加工をすることで本発明が与える機能を複合化、強化することもできる。【００３０】
本発明で使用されるポリオレフィンとは、エチレン、プロピレンのホモ重合体、またはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン、ノルボルネンの共重合体であって、上記重合体の混合物でもかまわない。多孔膜の性能の観点から、ポリエチレンおよびその共重合体が好ましい。このようなポリオレフィンの重合触媒としては、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン触媒などが挙げられる。ポリオレフィンは、１段重合法によって得られたものでも良いし、多段重合法によって得られたものでもよい。供給する組成としては、粘度平均分子量（Ｍｖ）７０万以上の超高分子量ポリオレフィンとＭｖ３０万以下のポリオレフィンとを含むことが、低ヒューズ特性と高ショート特性とを兼ね備えるという点で好ましい。より好ましくはＭｖが１００万以上の超高分子量ポリオレフィンとＭｖが２０万以下のポリオレフィンを含むことである。【００３１】
さらに、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤も混合して使用することが出来る。
さらに本発明においては、シリカ、アルミナ、チタニアなどに代表されるような無機粒子を添加することもできる。この無機粒子は全工程内のいずれかで全量あるいは一部を抽出してもよいし、製品中に残存させてもよい。
本発明で使用される溶媒とは、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成しうる有機化合物の事であり、具体的にはデカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。このうちパラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。可塑剤の割合は特に限定されないが、得られる膜の気孔率の観点から２０ｗｔ％以上が好ましく、粘度の観点から９０ｗｔ％以下が好ましい。より好ましくは５０ｗｔ％から７０ｗｔ％である。【００３２】
この発明で使用される抽出溶媒としては、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、n−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン、フルオロカーボン系等ハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類が挙げられる。この中から選択し、単独若しくは混合して使用する。
溶融混練される全混合物中に占める可塑剤と無機剤との合計重量割合は、膜の透過性と製膜性の観点より２０〜９５ｗｔ％が好ましく、３０〜８０ｗｔ％がさらに好ましい。【００３３】
溶融混練時の熱劣化とそれによる品質悪化を防止する観点より、酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤の濃度は、全ポリオレフィン重量に対して、０．３ｗｔ％以上が好ましく０．５ｗｔ％以上がさらに好ましい。また、５ｗｔ％以下が好ましく、３ｗｔ％以下がさらに好ましい。
酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、２次酸化防止剤も併用して使用可能であり、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−チオ−ジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。【００３４】
溶融混練及び押出しの方法として、まず、原材料の一部或いは全部を必要に応じてヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で事前混合する。少量の場合は、手で撹拌しても良い。次いで、全ての原材料について、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機、ニーダー、ミキサー等により溶融混練し、Ｔ型ダイや環状ダイ等より押出される。  また、本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、溶融混練及び押出しの方法として共押出しの方法を用いることで、異種原料からなる複数のポリオレフィン製微多孔膜を積層せしめても良い。【００３５】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、原料ポリマーに酸化防止剤を所定の濃度で混合した後、窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で溶融混練を行うことが好ましい。溶融混練時の温度は、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。また３００℃未満が好ましく、２４０℃未満がより好ましく、２３０℃未満がさらに好ましい。
本発明でいう溶融物には、無機剤抽出工程で抽出可能な未溶融の無機剤を含んでも良い。また、溶融混練され均一化された溶融物は、膜品位向上のためスクリーンを通過させても良い。【００３６】
次に、シート成形を行うことが好ましい。シート成形の方法として、溶融混練して押出された溶融物を、圧縮冷却により固化させる。冷却方法として、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法が、厚み制御が優れる点で好ましい。
次に、得られたシートを再加熱し、エンボスする形状が施された圧延ロール間を通過させることにより、シートに突起状前駆体を形成させる。ロールの加熱温度は１３０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。ロール間の線圧は３０〜１８０Ｎ／ｍｍが好ましく、６０〜１５０Ｎ／ｍｍがより好ましい。圧延ロールは片方のロールをエンボス加工ロールとして他方を無地のバックアップロールとした組み合わせでもよく（シートの片面をエンボス加工する場合）、両方のロールにエンボス加工ロールを用いても良い（両面を加工する場合）。シートの両面をエンボス加工する場合、異なるエンボス形状を用いることもできる。【００３７】
ポリオレフィン製微多孔膜の微多孔構造を潰さずに多孔質突起を得るためには、エンボス加工時のポリオレフィン製微多孔膜の温度はポリオレフィン樹脂の融点以下であることが好ましい。ここで、融点は、示差走査熱量計（DSC）測定法により求められる。ピークが２つ以上ある場合は、ポリオレフィンに帰属するピークのうち、一番温度の低いピークの温度を融点とする。【００３８】
エンボス加工には、エンボス加工ロールを用いることが好ましい。エンボス加工ロールとは、表面に凹凸模様（エンボス形状の柄）が形成されたロールのことであり、ロール表面の凹凸は、彫刻（ミール彫刻、写真彫刻など）、カップ、パンチング、溝切、スリット、ワイヤーなど公知の手段によって形成することができる。ロールの素材には、金属や弾性材料（綿、紙、樹脂、ゴムなど）などを用いることができる。
エンボス加工ロールを用いると、得られるポリオレフィン製微多孔膜の凹凸模様が少なくともＭＤ方向に周期的に形成されたものとなることが特徴である。すなわち、ロールのエンボス形状の柄が如何なるものであっても、ロールの円周長さに相当する周期で以って、ＭＤ方向に、該凹凸模様が繰り返されるポリオレフィン製微多孔膜が得られる。  【００３９】
エンボス加工ロールのエンボス形状の柄は、Ｈ柄、ダイア凸柄、格子凸柄、四角凸柄、ダイア柄、横楕円柄、亀甲柄、串団子柄、絹目、斜格子、斜線、縦線柄、折目柄などの柄を用いることができ、ダイア柄、斜格子、串団子柄、亀甲柄が好ましく、ダイア柄、斜格子がより好ましい。エンボス加工によって得られる突起、或いは突起群の形状は、本発明で得られる効果と密接な関係がある。例えば、本発明を利用する電池を組立てる際の注液工程での電解液の流れ方向に概ね平行となるように突起群を設けることで、注液速度を上げることができる。また、突起群を電解液の流路となるように設けることで、充放電時の電極の体積変化に伴う電解液の電池内での流れを速やかなるものにできる。
また、エンボス形状のメッシュ、深さは各々、１〜５００個／インチ、０．０１〜１０．０ｍｍとすることができ、１０〜４５０個／インチ、０．０２〜５．０ｍｍが好ましく、更には２０〜３００個／インチ、０．０３〜１．０ｍｍがより好ましい。また、エンボス形状によってはピッチ、リピートは何れも０．１〜１０．０ｍｍとすることができ、０．５〜５．０ｍｍが好ましく、更には１．０〜３．５ｍｍがより好ましい。
続いて、延伸と可塑剤抽出、或いは延伸と可塑剤抽出と無機剤抽出を行い、また必要に応じて熱固定或いは熱処理を行う。それらの順序、方法及び回数については特に制限はない。【００４０】
エンボス加工を行なう際にシートが可塑剤を含む場合には、エンボスロールの凹部に可塑剤が溜まるために突起の付設することが困難となる。このような場合には、吸引ロールやサクションロールを用いて可塑剤をエンボスロールから除去しつつ加工を行なうことで、突起の付設しやすくなる。【００４１】
本発明で用いられる延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸などが挙げられる。延伸倍率はトータルの面倍率で、膜厚の均一性の観点より、８倍以上が好ましく、１５倍以上がさらに好ましく、４０倍以上がもっとも好ましい。
また、本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、延伸方法として、上記でエンボス加工されたシートを含む、複数のシートを貼り合わせて延伸することで、異種原料からなる複数のポリオレフィン製微多孔膜を積層せしめても良い。この場合、エンボス加工されたシートを内層にしても良いが、何れか一方の最表層に貼り合せることが好ましい。【００４２】
可塑剤抽出においては、抽出溶媒に浸漬、あるいはシャワーすることにより可塑剤を抽出する。その後、充分に乾燥させる。
熱固定或いは熱処理の方法としては、所定の温度雰囲気で、所定の緩和率で緩和操作を行う。テンターやロール延伸機を利用して行うことができる。緩和操作とは、膜のＭＤ及び／或いはＴＤへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、或いは緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、或いはＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。所定の温度として、熱収縮率の観点より１００℃以上が好ましく、気孔率及び透過性の観点より１３５℃未満が好ましい。所定の緩和率としては、熱収縮率の観点より０．９以下が好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。また、皺発生防止と気孔率及び透過性の観点より０．６以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行っても良いが、ＭＤ或いはＴＤ片方だけの緩和操作でも、操作方向だけでなく操作と垂直方向についても、熱収縮率を低減することが可能である。【００４３】
本発明では、更に、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を施すことも出来る。
また、本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、シリカ、アルミナ、チタニアなど無機フィラー、或いはポリイミド、ポリアミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの耐熱樹脂、或いはこれらの混合物を塗布してもよい。この場合、上記工程の何れで塗布を行っても良いが、特に、抽出の後が好ましい。また、該無機フィラーを塗布する場合にはバインダーを用いることが望ましい。また、無機フィラーと耐熱樹脂を重ねて塗工することもできる。
更に、上記熱固定後のマスターロールを所定の温度下で処理し、その後マスターロールの巻き返し作業を行うことが好ましい。この工程により、マスターロール内のポリオレフィンの残存応力が開放される。マスターロールを熱処理する好ましい温度は３５℃以上が好ましく、４５℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。透過性保持の観点から１２０℃以下が好ましい。【００４４】
本発明で用いたポリオレフィン製微多孔膜の諸物性及び電池性能は以下の方法に基づいて測定評価した。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を
求める。ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０
（２）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）用いて室温２３±２℃で測定した。本発明では、ポリオレフィン製微多孔膜の厚み方向に対して全体の膜厚、即ち、一方の表面から他方の表面まで突起の高さを含めた距離を膜厚として測定した。該測厚器の測長部分の大きさは、隣接する突起の間隔よりも十分に大きなサイズのものとし、測定した値の平均値を膜厚とした。
（３）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をポリオレフィン製微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらの値と膜密度（膜を構成する材料の密度）（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度は０．９５と一定にして計算した。
（４）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精器（株）製、Ｇ−Ｂ２（
商標））により測定した。この時の圧力は０．０１２７６ａｔｍ、膜面積は６．４２４ｃｍ２、透過空気量は１００ｃｃ、雰囲気の温度は２３±２℃である。【００４５】
（５）孔径（μｍ）及び屈曲率
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセン流れに、小さい時はポアズイユ流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセン流れに、また微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユ流れに従うと仮定する。
この場合、孔径ｄ（μｍ）と屈曲率τ（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒｇａｓ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒｌｉｑ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐｓ（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めることができる。
ｄ＝２ν・（Ｒliq／Ｒgas）・（１６η／３Ｐｓ）・１０６
τ２＝ｄ・（ε／１００）・ν／（３Ｌ・Ｐs・Ｒgas）
ここで、Ｒｇａｓは前述（４）に示す透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求められる。
Ｒｇａｓ＝０．０００１／（透気度・（６．４２４×１０-4）・（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒｌｉｑは透水度（ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ａｔｍ））から次式を用いて求められる。
Ｒｌｉｑ＝透水度／１００／１０１３２５
尚、透水度は次のように求められる。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後、温度２３±２℃の雰囲気下にて、約０．５ａｔｍの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ３）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
さらに、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、雰囲気の温度の絶対温度Ｔ（ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０−２ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求められる。
ν２＝８ＲＴ／πＭ
また、孔径が０．１μｍを超える膜（実施例１４〜１７）の孔径はＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８６に準拠する方法により測定される最大孔径を孔径とした。即ち、７５φｍｍの試料をポリオレフィン製微多孔膜から切り取り、温度２５±５℃の状態にてエタノールに浸漬し、細孔内をエタノールで置換した後、圧力を加え、試料の表面から気泡が現れるときの圧力Ｐを読みとり、次式を用いて算出した。
最大孔径＝圧力定数×エタノールの表面張力／Ｐ
尚、上式において、圧力定数は２８６０、エタノールの表面張力は２２．４とした。【００４６】
（６）突刺強度（Ｎ／μｍ）
カトーテック製、ＫＥＳ−Ｇ５（商標）ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率
半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、温度２３±２℃の雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（Ｎ）を得た。これに１／膜厚（μｍ）を乗じることにより１μｍ膜厚換算突刺強度（Ｎ／μｍ）を算出した。
（７）引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）及び引張伸度（％）
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、（株）島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）を用いて、ＭＤ及びＴＤ方向にサンプルを破断させた時の強度と伸度を測定した。サンプルは幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの形状に切り出し、チャック間を５０ｍｍとして、該サンプルの両端部（各２５ｍｍ）の片面にセロハンテープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）を貼ったものを用いた。更に、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に、厚み１ｍｍのフッ素ゴムを貼り付けた。引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）は、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することで求めた。引張伸度（％）は、破断に至るまでの伸び量（ｍｍ）をチャック間距離（５０ｍｍ）で除して、１００を乗じることにより求めた。なお、測定は、温度２３±２℃、チャック圧０．３０ＭＰａ、引張速度２００ｍｍ／分（チャック間距離を５０ｍｍ確保できないサンプルにあっては、ひずみ速度４００％／分）で行った。【００４７】
（８）突起の高さ（μｍ）、形状観察、突起の密度、Ｘ値の測定
キヤノンマーケティングジャパン（株）の走査型白色干渉計、Ｚｙｇｏ  ＮｅｗＶｉｅｗ  ６３００（商標）を用い、対物レンズの倍率を２．５倍、観察視野範囲の各辺を想定される突起の間隔の３倍以上として、ポリオレフィン製微多孔膜の平面方向に対する表面の高さ分布を計測した。計測は温度２３±２℃の雰囲気にて行った。
得られた高さ分布から、該観察視野範囲に存在するすべての突起について基底から突起の頂点までの高低差を読取り、それらの平均値を以って突起の高さ（μｍ）とした。
なお、基底は各突起ごとに定義され、定義すべき突起の周囲の谷底のうち、標高が最も高い箇所と最も低い箇所の中間の標高をいう。
更に、該高さ分布を３次元表示した図形により、突起の形状観察を行った。
また、該走査型白色干渉計により測定された高さの分布を用いて、観察視野範囲内にある突起の数を数え、該観察視野範囲の面積（Ｓ２）で除することで突起の密度（個／ｃｍ２）を算出した。
また、該走査型白色干渉計により測定された高さ分布を用いて、観察視野範囲のの膜表面の面積（Ｓ１）測定し、該観察視野範囲の面積を測定領域の投影面積（Ｓ２）として次式              Ｘ＝Ｓ１／Ｓ２
によってＸ値を求めた。【００４８】
（９）電池性能評価
正極の作製：活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２重量％、導電助剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３．２重量％からなる混合物をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターで塗付し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、各々の面で正極の活物質塗付量は２５０ｇ／ｍ２、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ３になるようにする。これを幅５４ｍｍに切断して帯状にした。
負極の作製：活物質としてメカニカルアロイング法で調整されたＣｏ−Ｓｎ−Ｃ粉末（
元素組成比１０−５０−４０％）を８５重量％、導電助剤としてカーボンブラックを５重
量％、バインダーとしてＰＶｄＦを１０重量％からなる混合物をＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の両面にダイコーターで塗付し、１２５℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、各々の面で負極の活物質塗付量は５３ｇ／ｍ２、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ３になるようにした。これを幅５６ｍｍに切断して帯状にした。
非水電解液の調整：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調整した。【００４９】
電池組立：本上記のポリオレフィン製微多孔膜，帯状正極及び帯状負極を、帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ねて渦巻状に複数回捲回し、厚み２０μｍのＰＰ粘着テープで巻き止めることで電極板巻回体を作製した。このとき、エンボス加工や無地ロールでプレスを行った場合は、後述するロール１の面を該帯状負極の括物質に接する向きとして重ねた。この電極板巻回体を外径φ１８ｍｍで高さ６５ｍｍのアルミニウム製容器に収納し、正極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器蓋端子部に溶接した。その後、真空下８５℃で１２時間の乾燥を行い、次に、アルゴンボックス内にて容器内に前記した非水電解液を注入し、封口した。
尚、実施例１〜２３については、ポリオレフィン製微多孔膜、帯状正極、帯状負極の長さは、初放電容量が１５００ｍＡｈとなるように調節した。
充放電処理：組立てた電池の初充放電として、先ず１／６Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後に４．２Ｖの定電圧を保持するように電流値を絞り始めて合計８時間の初充電を行い、次に１／６Ｃの電流で２．５Ｖの終止電圧まで放電を行った。続いてサイクル充放電として、［１］電流量０．５Ｃ、上限電圧４．２Ｖ、合計８時間の定電流定電圧充電、［２］１０分間の休止、［３］電流量０．５Ｃ、終止電圧２．５Ｖの定電流放電、［４］１０分間の休止なるサイクル条件で都合５０回の充放電を行った。以上の充放電処理は全て２５℃の雰囲気下にて実施した。その後、上記初充電での放電容量に対する上記５０サイクル目の放電容量の比を１００倍することで、容量維持率（％）を求めた。
（１０）電解液保液状態の評価
上記にて５０回のサイクル充放電を行った後の電池を解体し、電解液の保液状態を目視で観察し、良／不良を判別した。【００５０】
（１１）初放電容量
前述の（１０）電解液保液状態の評価において、初充放電を行なった際の放電容量を計測し、これを初放電容量とした。
（１２）電極板捲回体の直径
前述の（９）電池性能評価において作製した電極板捲回体の長さ方向の任意の３点の位置における直径をノギスで測定し、それらの平均値を電極板捲回体の直径とした。
【実施例】
【００５１】
本発明を実施例に基づいて説明する。なお、特に断らない限り、以下の実施例・比較例におけるエンボス加工においては、エンボス加工ロールとして、由利ロール機械株式会社製の彫刻エンボスロールを用い、エンボス加工ロールや無地ロールの間にゲルシートやフィルムを通過させる際のライン速度を１ｍ／分とした。
［実施例１］
Ｍｖが２５万のホモポリマーのポリエチレンを９５ｗｔ％と、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレンを５ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。尚、ＤＳＣ法によって１０℃／ｍｉｎにて得られる純ポリマー混合物の第１ピーク、すなわち融点は１３７．２℃であった。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が５５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み２０００μｍのゲルシートを得た。
次に、エンボス加工ロール（ロール１）とバックアップロール（ロール２）の両ロールの間にゲルシートを通過させ、両ロール間の線圧を１１０Ｎ／ｍｍとしてエンボス加工を行った。ロール１の外径はφ１００ｍｍ、エンボス形状の柄は斜格子、メッシュは２５個／インチ、深さは０．２２５ｍｍであり、表面温度は７０℃に制御した。ロール２の外径はφ２００ｍｍであり、表面は無地、表面温度は室温とした。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１１８℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２５℃で、ＴＤ緩和率は０．８０とした。
得られたポリオレフィン製微多孔膜について、諸物性、電池性能、電解液保液状態を評価した結果を表１に示した。【００５２】
［実施例２］
Ｍｖが７０万のホモポリマーのポリエチレンを４７．５ｗｔ％と、Ｍｖが２５万のホモポリマーのポリエチレンを４７．５ｗｔ％と、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレンを５ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押
出しキャストすることにより、厚み１３００μｍのゲルシートを得た。
次に、エンボス加工ロール（ロール１）とバックアップロール（ロール２）の両ロールの間にゲルシートを通過させ、両ロール間の線圧を１００Ｎ／ｍｍとしてエンボス加工を行った。ロール１の外径はφ１００ｍｍ、エンボス形状の柄は斜格子、メッシュは５４個／インチ、深さは０．１６ｍｍであり、表面温度は１００℃に制御した。ロール２の外径はφ２００ｍｍであり、表面は無地、表面温度は室温とした。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２０℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２５℃で、ＴＤ緩和率は０．８０とした。
得られたポリオレフィン製微多孔膜について、諸物性、電池性能、電解液保液状態を評価した結果を表１に示した。【００５３】
［実施例３］
冷却ロール上に押し出した後、バンク成形でキャストを行い、エンボス加工を下記に述べる条件、二軸延伸温度を１１８℃、熱固定温度を１２２℃とした以外は、実施例２と同様に行った。
本実施例でのエンボス加工は、２つのエンボス加工ロール（ロール１、ロール２）の両ロールの間にゲルシートを通過させ、両ロール間の線圧を１１０Ｎ／ｍｍとして実施した。ロール１、２は共に、外径はφ１００ｍｍ、エンボス形状の柄は斜格子、メッシュは６４個／インチ、深さは０．１０２ｍｍであり、表面温度は８５℃に制御した。
得られたポリオレフィン製微多孔膜について、諸物性、電池性能、電解液保液状態を評価した結果を表１に、突起の形状観察の結果を図１に示した。
尚、本実施例では、上記ロール１で突起が設けられた面を帯状負極の活物質に接する向きとして重ねて電池を組立てた。【００５４】
［実施例４］
Ｍｖが７０万のホモポリマーのポリエチレンを４７．５ｗｔ％と、Ｍｖが２５万のホモポリマーのポリエチレンを４７．５ｗｔ％と、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレンを５ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
次に、溶融混練物をＴ−ダイで押出し、エンボス加工ロール（ロール１）とバックアップロール（ロール２）の両ロールの間に通過させ、両ロール間の線圧を９０Ｎ／ｍｍとしてエンボス加工を行った。ロール１の外径はφ１００ｍｍ、エンボス形状の柄は斜格子、メッシュは６４個／インチ、深さは０．１０２ｍｍであり、表面温度は１１０℃に制御した。ロール２の外径はφ２００ｍｍであり、表面は無地、表面温度は１１０℃に制御した。続いて、表面温度２７℃に制御された冷却ロール上にキャストすることにより、エンボスの高さを含めた厚みが１３００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２０℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２５℃で、ＴＤ緩和率は０．８０とした。
得られたポリオレフィン製微多孔膜について、諸物性、電池性能、電解液保液状態を評価した結果を表１に示した。【００５５】
［実施例５］
Ｍｖが２５０万のホモポリマーのポリエチレンを２０ｗｔ％と、Ｍｖが７０万のホモポリマーのポリエチレンを１５ｗｔ％と、Ｍｖが２５万のホモポリマーのポリエチレンを３０ｗｔ％と、Ｍｖ１２万のエチレンプロピレンコポリマー（コモノマー：プレピレン。含有比０．６mol％）を３０ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。  溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１８００μｍのゲルシートを得た。
次に、エンボス加工ロール（ロール１）とバックアップロール（ロール２）の両ロールの間にゲルシートを通過させ、両ロール間の線圧を１２０Ｎ／ｍｍとしてエンボス加工を行った。ロール１の外径はφ１００ｍｍ、エンボス形状の柄はダイア柄、メッシュは４００個／インチ、深さは１．２ｍｍであり、表面温度は９５℃に制御した。ロール２の外径はφ２００ｍｍであり、表面は無地、表面温度は室温とした。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２０℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２０℃で、ＴＤ緩和率は０．７５とした。
得られたポリオレフィン製微多孔膜について、諸物性、電池性能、電解液保液状態を評価した結果を表１に示した。【００５６】
［実施例６］
Ｍｖが２５０万のホモポリマーのポリエチレンを２０ｗｔ％と、Ｍｖが７０万のホモポリマーのポリエチレンを１５ｗｔ％と、Ｍｖが２５万のホモポリマーのポリエチレンを３０ｗｔ％と、Ｍｖ１２万のエチレンプロピレンコポリマー（コモノマー：プレピレン。含有比０．６mol％）を３０ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押
出しキャストすることにより、厚み８００μｍのゲルシートを得た。
次に、２つのエンボス加工ロール（ロール１、ロール２）の両ロールの間にゲルシートを通過させ、両ロール間の線圧を１１０Ｎ／ｍｍとしてエンボス加工を行った。ロール１の外径はφ１００ｍｍ、エンボス形状の柄は斜格子、メッシュは２５個／インチ、深さは０．２２５ｍｍであり、表面温度は７５℃に制御した。ロール２の外径はφ１００ｍｍ、エンボス形状の柄はダイア柄、メッシュは３００個／インチ、深さは０．０３ｍｍであり、表面温度は７５℃に制御した。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１１８℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２０℃で、ＴＤ緩和率は０．８０とした。
得られたポリオレフィン製微多孔膜について、諸物性、電池性能、電解液保液状態を評価した結果を表１に示した。
尚、本実施例では、上記ロール１で突起が設けられた面を帯状負極の活物質に接する向きとして重ねて電池を組立てた。【００５７】
［実施例７］
Ｍｖが２５０万のホモポリマーのポリエチレンを２０ｗｔ％と、Ｍｖが７０万のホモポリマーのポリエチレンを１５ｗｔ％と、Ｍｖが２５万のホモポリマーのポリエチレンを３０ｗｔ％と、Ｍｖ１２万のエチレンプロピレンコポリマー（コモノマー：プレピレン。含有比０．６mol％）を３０ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１２００μｍのゲルシートを得た。
次に、エンボス加工ロール（ロール１）とバックアップロール（ロール２）の両ロールの間にゲルシートを通過させ、両ロール間の線圧を１１５Ｎ／ｍｍとしてエンボス加工を行った。ロール１の外径はφ１００ｍｍ、エンボス形状の柄は斜格子、メッシュは１００個／インチ、深さは０．１０７ｍｍであり、表面温度は９５℃に制御した。ロール２の外径はφ２００ｍｍであり、表面は無地、表面温度は室温とした。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１１８℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１１５℃で、ＴＤ緩和率は０．８０とした。
得られたポリオレフィン製微多孔膜について、諸物性、電池性能、電解液保液状態を評価した結果を表１に示した。【００５８】
［実施例８］
キャストシートの厚みを９５０μｍ、エンボス加工を下記に述べる条件、二軸延伸倍率を７×５倍、二軸延伸温度を１１７℃にする以外は、実施例６と同様に行った。
本実施例でのエンボス加工は、エンボス加工ロール（ロール１）とバックアップロール（ロール２）の両ロールの間にゲルシートを通過させ、両ロール間の線圧を９５Ｎ／ｍｍとして実施した。ロール１の外径はφ１００ｍｍ、エンボス形状の柄はダイア柄、メッシュは３００個／インチ、深さは０．０３ｍｍであり、表面温度は７０℃に制御した。ロール２の外径はφ２００ｍｍであり、表面は無地、表面温度は室温とした。
得られたポリオレフィン製微多孔膜について、諸物性、電池性能、電解液保液状態を評価した結果を表１に示した。【００５９】
［実施例９］
Ｍｖが２００万のＰＥを３０ｗｔ％、Ｍｖが３０万の高密度ＰＥを７０ｗｔ％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が８０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１８００μｍのゲルシートを得た。
次に、エンボス加工ロール（ロール１）とバックアップロール（ロール２）の両ロールの間にゲルシートを通過させ、両ロール間の線圧を９５Ｎ／ｍｍとしてエンボス加工を行った。ロール１の外径はφ１００ｍｍ、エンボス形状の柄は斜格子、メッシュは１００個／インチ、深さは０．１０７ｍｍであり、表面温度は８２℃に制御した。ロール２の外径はφ２００ｍｍであり、表面は無地、表面温度は室温とした。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍、設定温度１０５℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に得られた膜をロール延伸機を用いて、ＭＤ方向に１１５℃で１．４倍延伸した。次いでＴＤテンターに導き、ＴＤ方向に１１５℃で２．０倍とした。次いで直前の寸法と比較して、ＭＤに９５％、ＴＤに９５％となるように、テンターで１１０℃、１０秒間緩和処理を行い、さらにテンターにより１２０℃で１５分間熱固定処理を行った。
得られたポリオレフィン製微多孔膜について、諸物性、電池性能、電解液保液状態を評価した結果を表１に示した。【００６０】
［実施例１０］
Ｍｖが２００万のＰＥを３０ｗｔ％、Ｍｖが３０万の高密度ＰＥを７０ｗｔ％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が８０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイで押出し、エンボス加工ロール（ロール１）とバックアップロール（ロール２）の両ロールの間に通過させることで、冷却キャストしてゲルシートを得ると共にエンボス加工を行った。ロール１の外径はφ１００ｍｍ、エンボス形状の柄は斜格子、メッシュは１００個／インチ、深さは０．１０７ｍｍであり、表面温度は３０℃に制御した。ロール２の外径はφ２００ｍｍであり、表面は無地、表面温度は３０℃に制御し、両ロール間の線圧は９０Ｎ／ｍｍとした。ゲルシートの厚みはエンボスの高さを含めて１８００μｍとした。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍、設定温度１０５℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に得られた膜をロール延伸機を用いて、ＭＤ方向に１１５℃で１．４倍延伸した。次いでＴＤテンターに導き、ＴＤ方向に１１５℃で２．０倍とした。次いで直前の寸法と比較して、ＭＤに９５％、ＴＤに９５％となるように、テンターで１１０℃、１０秒間緩和処理を行い、さらにテンターにより１２０℃で１５分間熱固定処理を行った。
得られたポリオレフィン製微多孔膜について、諸物性、電池性能、電解液保液状態を評価した結果を表１に示した。【００６１】
［実施例１１］
Ｍｖが２００万のＰＥを３０ｗｔ％、Ｍｖが３０万の高密度ＰＥを７０ｗｔ％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が８０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１８００μｍのゲルシートを得た。
次に、エンボス加工ロール（ロール１）とバックアップロール（ロール３）の両ロールの間にゲルシートを通過させ、両ロール間の線圧を１０５Ｎ／ｍｍとしてエンボス加工を行った。ロール１の外径はφ１００ｍｍ、エンボス形状の柄は斜格子、メッシュは５４個／インチ、深さは０．１６ｍｍであり、表面温度は１００℃に制御した。ロール３の外径はφ２００ｍｍであり、表面は無地、表面温度は室温とした。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍、設定温度１０５℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去して膜を得た。
次に、前述でエンボス加工をした面と別の面にエンボス加工を行った。即ち、エンボス加工ロール（ロール２）とバックアップロール（ロール４）の両ロールの間に膜を通過させ、両ロール間の線圧を７０Ｎ／ｍｍとしてエンボス加工を行った。ロール２の外径はφ１００ｍｍ、エンボス形状の柄はダイア柄、メッシュは３００個／インチ、深さは０．０３ｍｍであり、表面温度は１１５℃に制御した。ロール２の外径はφ２００ｍｍであり、表面は無地、表面温度は室温とした。
上記において、ロール１とロール２は同じ膜の別の面をエンボス加工する配置とした。  次に得られた膜をロール延伸機を用いて、ＭＤ方向に１１５℃で１．４倍延伸した。次いでＴＤテンターに導き、ＴＤ方向に１１５℃で２．０倍とした。次いで直前の寸法と比較して、ＭＤに９５％、ＴＤに９５％となるように、テンターで１１０℃、１０秒間緩和処理を行い、さらにテンターにより１２０℃で１５分間熱固定処理を行った。
得られたポリオレフィン製微多孔膜について、諸物性、電池性能、電解液保液状態を評価した結果を表１に示した。
尚、本実施例では、上記ロール２で突起が設けられた面を帯状負極の活物質に接する向きとして重ねて電池を組立てた。【００６２】
［比較例１］
エンボス加工をせずに、キャストされたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導いた以外は、実施例１と同様に行った。
得られたポリオレフィン製微多孔膜について、諸物性、電池性能、電解液保液状態を評価した結果を表１に示した。【００６３】
［比較例２］
エンボス加工の代わりに下記に述べる様にゲルシートを無地ロールでプレスした以外は、実施例１と同様に行った。
本比較例では２つの無地ロール（ロール１、ロール２）の両ロールの間に両ロールの間にゲルシートを通過させ、両ロール間の線圧を１１５Ｎ／ｍｍとして実施した。ロール１、２は共に外径はφ１００ｍｍ、表面は無地、表面温度は７０℃に制御した。
得られたポリオレフィン製微多孔膜について、諸物性、電池性能、電解液保液状態を評価した結果を表１に示した。【００６４】
［比較例３］
エンボス加工を下記に述べる条件とした以外は、実施例１と同様に行った。
本比較例でのエンボス加工は、エンボス加工ロール（ロール１）とバックアップロール（ロール２）の両ロールの間にゲルシートを通過させ、両ロール間の線圧を１１５Ｎ／ｍｍとして実施した。ロール１の外径はφ１００ｍｍ、エンボス形状の柄は亀甲柄、メッシュは２個／インチ、深さは０．４５ｍｍであり、表面温度は７０℃に制御した。ロール２の外径はφ２００ｍｍであり、表面は無地、表面温度は室温とした。
得られたポリオレフィン製微多孔膜について、諸物性、電池性能、電解液保液状態を評価した結果を表１に示した。【００６５】
［実施例１２］
流動パラフィン量比を５０ｗｔ％、ゲルシートの厚みを２２８０μｍ、ロール１のエンボス形状のメッシュを１００個／インチ、深さを０．１０７ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を得た。
［実施例１３］
ゲルシートの厚みを２２００μｍとし、ロール１のエンボス形状の深さを１．５ｍｍとした以外は実施例５と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を得た。【００６６】
［実施例１４］
極限粘度［η］（ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０によって求められるデカリン溶媒による１３５℃での極限粘度）が７．０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレンを１９．２ｗｔ％、［η］が２．８ｄｌ／ｇの高密度ポリエチレンを１２．８ｗｔ％、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を４８ｗｔ％、微粉シリカ２０ｗｔ％を混合造粒した後、先端にＴダイを装着した２軸押出機にて溶融混練した後に押出し、両側から加熱したロールで圧延し、厚さ９０μｍのシートを得た。尚、ＤＳＣ法によって１０℃／ｍｉｎにて得られる、極限粘度［η］が７．０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン１９．２ｗｔ％、［η］が２．８ｄｌ／ｇの高密度ポリエチレン１２．８ｗｔ％のポリオレフィン樹脂混合物の第１ピーク、すなわち融点は１４０℃であった。
次に、シートからＤＯＰ、微粉シリカを抽出除去してフィルム（未加工フィルム）を作製した。
次に、エンボス加工ロール（ロール１）とバックアップロール（ロール２）の両ロールの間に１０ｍ／分のライン速度でフィルムを通過させ、両ロール間の押圧規制を１．０ｔｏｎとしてエンボス加工を行って、エンボス加工したフィルム（加工フィルム）を得た。ロール１の外径はφ１００ｍｍ、エンボス形状の柄は斜格子、メッシュは１００個／インチ、深さは０．１０７ｍｍであり、表面温度は５０℃に制御した。ロール２の外径はφ２００ｍｍであり、表面は無地、表面温度は室温とした。
加工フィルムの凹凸面が表側となるように加工フィルムと未加工フィルムを重ね、ロール延伸機（加工フィルムに接する面のロールを７０℃、未加工フィルムに接するロールを１２０℃となるように温度を設定した）によってＭＤ方向に５倍延伸した後、テンターによって１２０℃でＴＤ方向に２．０倍延伸し、更に１４０℃にて１．８倍延伸して熱処理を行なってポリオレフィン製微多孔膜を得た。【００６７】
［実施例１５］
実施例１４と同様にして、厚さ８９μｍのシートを得、ＤＯＰ、微粉シリカを抽出除去して未加工フィルムを作製した。
次に、エンボス加工ロール（ロール１）とバックアップロール（ロール２）の両ロールの間に２０ｍ／分のライン速度でフィルムを通過させ、両ロール間の押圧規制を０．９５ｔｏｎとしてエンボス加工を行って、エンボス加工したフィルム（加工フィルム）を得た。ロール１の外径はφ１００ｍｍ、エンボス形状の柄は斜格子、メッシュは２００個／インチ、深さは０．０４２ｍｍであり、表面温度は５０℃に制御した。ロール２の外径はφ２００ｍｍであり、表面は無地、表面温度は室温とした。
加工フィルムの凹凸面が表側となるように２枚の加工フィルムを重ね、ロール延伸機（ロールの温度を互い違いに７２℃と１２０℃となるように設定した）によってＭＤ方向に５倍延伸した後、テンターによって１２０℃でＴＤ方向に２．２倍延伸し、更に１４０℃にて２．０倍延伸して熱処理を行なってポリオレフィン製微多孔膜を得た。【００６８】
［実施例１６］
実施例１４と同様にして、厚さ９０μｍのシートを得、ＤＯＰ、微粉シリカを抽出除去して未加工フィルムを作製した。
次に、エンボス加工ロール（ロール１）とバックアップロール（ロール２）の両ロールの間に１０ｍ／分のライン速度でフィルムを通過させ、両ロール間の押圧規制を１．０ｔｏｎとしてエンボス加工を行って、エンボス加工したフィルム（加工フィルム）を得た。ロール１の外径はφ１００ｍｍ、エンボス形状の柄は斜格子、メッシュは２００個／インチ、深さは０．０４２ｍｍであり、表面温度は５０℃に制御した。ロール２の外径はφ２００ｍｍであり、表面は無地、表面温度は室温とした。
加工フィルムをロール延伸機（加工フィルムの凹凸面に接するロールを６８℃、未加工フィルムに接するロールを１２０℃となるように温度を設定した）によってＭＤ方向に２．５倍延伸した後、テンターによって１２０℃でＴＤ方向に２．１倍延伸し、更に１３２℃にて１．８倍延伸して熱処理を行なってポリオレフィン製微多孔膜を得た。【００６９】
［実施例１７］
実施例１４と同様にして、厚さ１５０μｍのシートを得、ＤＯＰ、微粉シリカを抽出除去して未加工フィルムを作製した。
次に、エンボス加工ロール（ロール１）とバックアップロール（ロール２）の両ロールの間に５ｍ／分のライン速度でフィルムを通過させ、両ロール間の押圧規制を１．０ｔｏｎとしてエンボス加工を行って、エンボス加工したフィルム（加工フィルム）を得た。ロール１の外径はφ１００ｍｍ、エンボス形状の柄は斜格子、メッシュは１００個／インチ、深さは０．１０７ｍｍであり、表面温度は６５℃に制御した。ロール２の外径はφ２００ｍｍであり、表面は無地、表面温度は室温とした。
加工フィルムをロール延伸機（加工フィルムの凹凸面に接するロールを６５℃、未加工フィルムに接するロールを１２０℃となるように温度を設定した）によってＭＤ方向に１．５倍延伸した後、テンターによって１２０℃でＴＤ方向に２．０倍延伸し、更に１３４℃にて１．８倍延伸して熱処理を行なってポリオレフィン製微多孔膜を得た。【００７０】
［実施例１８］（負極としてメッキ法合金負極を使用した場合）
実施例１に記載したポリオレフィン製微多孔膜を用い、以下の手法で作製した負極電極を用いた以外は実施例１と同様にして電池性能、電解液保状態を評価した。  
本実施例では次の手法で負極電極を作製した。厚さ１１μｍの電解銅箔を室温のアルカリ電解脱脂液中で電流密度０．０１Ａ／ｃｍ２で１分間脱脂し、水洗を行った。次に、濃度１０％の硫酸水溶液で酸洗した後、水洗を行った。次に、後述するＳｎ−Ｚｎメッキ浴中で１０分間、電気メッキを行い、皮覆中のＺｎ含有量が１０ｗｔ％であるＳｎ―Ｚｎ合金皮膜を電解銅箔の両面に析出させ、更に、２２０℃の真空下で５時間熱処理を行って負極電極を得た。これを幅５６ｍｍに切断にして帯状にした。尚、Ｓｎ―Ｚｎメッキ浴には、メタンスルホン酸スズを２８０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛７水和物を１５ｇ／Ｌ、クエン酸３ナトリウム２水和物を２００ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウムを１３０ｇ／Ｌ、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムを１ｇ／Ｌを蒸留水に溶解し、ｐＨ５としたものを用いた。
［実施例１９］（負極として炭素系負極を使用した場合）
実施例１に記載したポリオレフィン製微多孔膜を用い、以下の手法で作製した負極電極を用いた以外は実施例１と同様にして電池性能、電解液保状態を評価した。
本実施例では次の手法で負極電極を作製した。活物質として人造グラファイト９６．９重量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４重量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７重量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の両面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、各々の面で負極の活物質塗付量は１０６ｇ／ｍ２，活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ３になるようにした。これを幅約５６ｍｍに切断して帯状にした。【００７１】
［実施例２０］
実施例１と同様にしてゲルシートを得た後、ゲルシートをエンボス加工することなく、実施例１と同様の条件で二軸延伸を行い、厚み３８μｍのフィルムを得た。
次に、エンボス加工ロール（ロール１）とバックアップロール（ロール２）の両ロールの間にフィルムを通過させ、両ロール間の線圧を９５Ｎ／ｍｍとしてエンボス加工を行った。ロール１の外径はφ１００ｍｍ、エンボス形状の柄は斜格子、メッシュは１００個／インチ、深さは０．０１０ｍｍであり、表面温度は８０℃に制御した。ロール２の外径はφ２００ｍｍであり、表面は無地、表面温度は室温とした。
次に、実施例１と同様の条件で抽出除去、乾燥除去、熱固定を行なってポリオレフィン製微多孔膜を得た。【００７２】
［実施例２１］
実施例１と同様にしてゲルシートを得た後、ゲルシートをエンボス加工することなく、実施例１と同様の条件で二軸延伸、抽出除去、乾燥除去、熱固定を行ない、厚み２５μｍのフィルムを得た。
次に、エンボス加工ロール（ロール１）とバックアップロール（ロール２）の両ロールの間にフィルムを通過させ、両ロール間の線圧を９５Ｎ／ｍｍとしてエンボス加工を行ってポリオレフィン製微多孔膜を得た。ロール１の外径はφ１００ｍｍ、エンボス形状の柄は斜格子、メッシュは１００個／インチ、深さは０．０１０ｍｍであり、表面温度は８０℃に制御した。ロール２の外径はφ２００ｍｍであり、表面は無地、表面温度は室温とした。【００７３】
［実施例２２］
実施例１と同様にしてゲルシートを得た後、ロール１の表面温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様の条件でゲルシートにエンボス加工を行なった。
次に、実施例１と同様にして二軸延伸、抽出除去、乾燥除去、熱固定を行ない、厚み２４μｍのポリオレフィン製微多孔膜を得た。【００７４】
［実施例２３］
実施例１６と同様にしてに記載する方法で未加工フィルムを作製した後、ロール１の表面温度を１４３℃とした以外は実施例１６と同様の条件でエンボス加工を行なって加工フィルムを得た。
次に、実施例１６と同様にしてＭＤ方向の延伸、ＴＤ方向の延伸、熱処理を行なってポリオレフィン製微多孔膜を得た。【００７５】
［実施例２４］（捲回体直径を１７．８ｍｍとした場合）
実施例５で得たポリオレフィン製微多孔膜を用いて、電極板捲回体の直径が１７．８ｍｍとなるように該ポリオレフィン製微多孔膜、帯状正極、帯状負極の長さを調節して電極板捲回体を作製し、初放電容量、容量維持率を評価した。
［実施例２５］（捲回体直径を１７．８ｍｍとした場合）
実施例１３で得たポリオレフィン製微多孔膜を用いて、電極板捲回体の直径が１７．８ｍｍとなるように該ポリオレフィン製微多孔膜、帯状正極、帯状負極の長さを調節して電極板捲回体を作製し、初放電容量、容量維持率を評価した。
［実施例２６］（捲回体直径を１７．８ｍｍとした場合）
ゲルシートの厚みを２４００μｍとし、ロール１のエンボス形状の深さを１．８ｍｍとした以外は実施例５と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を得た。電極板捲回体の直径が１７．８ｍｍとなるように該ポリオレフィン製微多孔膜、帯状正極、帯状負極の長さを調節して電極板捲回体を作製し、初放電容量、容量維持率を評価した。
［実施例２７］（捲回体直径を１７．８ｍｍとした場合）
ゲルシートの厚みを３０００μｍ、ロール１のエンボス形状のメッシュを１００個／インチ、深さを２．２ｍｍとした以外は実施例５と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を得た。電極板捲回体の直径が１７．８ｍｍとなるように該ポリオレフィン製微多孔膜、帯状正極、帯状負極の長さを調節して電極板捲回体を作製し、初放電容量、容量維持率を評価した。【００７６】
［比較例４］
ＨＤＰＥ（三井化学製「ＨＩ−ＺＥＸ７０００ＦＰ」、重量平均分子量：２０万、密度：０．９５６ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：０．０４ｇ／１０ｍｉｎ）を１００重量部、軟質ポリプロピレン（出光石油化学製「ＰＥＲ  Ｒ１１０Ｅ」、重量平均分子量：３３万）を９重量部、硬化ひまし油（豊国製油製「ＨＹ−ＣＡＳＴＯＲ  ＯＩＬ」、分子量：９３８）を９重量部、無機充填剤として硫酸バリウム（数基準平均粒径：０．１７μｍ）を１５０重量部を配合し、溶融混練し、得られたポリマー等混合物を２１５℃の温度にて厚み４５μｍにインフレーション成形することでシートを得た。
次に、得られた原反シートを９２℃でＭＤ方向に２．２倍の延伸を行い、次に１２１℃で同方向に３倍の延伸を行うことで、厚み：１８μｍ、空孔率：４４％、平均孔径：０．０８μｍ、透気度：１７０秒／１００ｃｃのポリオレフィン製微多孔膜を得た。【００７７】
［比較例５］（負極としてメッキ法合金負極を使用した場合）
比較例１に記載したポリオレフィン製微多孔膜を用い、実施例１８に記述した負極電極を用いて電池性能、電解液保液状態を評価した。
［比較例６］（負極として炭素系負極を使用した場合）
比較例１に記載したポリオレフィン製微多孔膜を用いた以外は実施例１９と同様にして電池性能、電解液保状態を評価した。【００７８】
実施例１〜１７、２０〜２４、比較例１〜４において製造したポリオレフィン製微多孔膜の諸物性と、これらをセパレータとして用いた電池の性能（電池容量維持率、電解液保液状態）を表１に示す。
なお、表１において「−」とあるのは突起の高さや密度が検出限界以下であることを示す。【００７９】
【表１】
2008053898.tif 000003
【００８０】
実施例１及び比較例１において製造したポリオレフィン製微多孔膜をセパレータとして用いた電池において、負極の種類を変更した場合（実施例１８、１９、比較例５、６）の電池性能を表２に示す。
なお、表２において「−」とあるのは突起の高さや密度が検出限界以下であることを示す。【００８１】
【表２】
2008053898.tif 000004
【００８２】
実施例２４〜２６において製造した電極板捲回体の電池性能（初放電容量、容量維持率）を表３に示す。
なお、表３において「−」とあるのは突起の高さや密度が検出限界以下であることを示す。
表３の結果より、突起の高さを高くすると容量維持率も高まるが、逆に初放電容量は低下することが分かる。そして、突起の高さを２１．２μｍ以上にしても、容量維持率は８２％以上とはならなかった。したがって、容量維持率と初放電容量との兼ね合いから、突起高さは２０μｍ程度以下であることが好ましいといえる。【００８３】
【表３】
2008053898.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施例３で得られたポリオレフィン製微多孔膜の突起の形状観察結果である。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、物質の分離、選択透過などの分離膜、及びアルカリ、リチウムイオン電池や燃料電池、コンデンサーなど電気化学反応装置の隔離材等として広く使用されている微多孔膜に関し、特に非水電解液電池用セパレータとして好適に使用される。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜、及び、本発明の製造方法により得られたポリオレフィン製微多孔膜は、とりわけ、負極に合金系負極を用いた電池のセパレータとして好適に使用される。
【図１】
2008053898.tif 000006
【国際調査報告】
2008053898.tif 000007
2008053898.tif 000008
2008053898.tif 000009
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