(57)【要約】  非水電解質二次電池用負極１００は、集電体１と、集電体１の表面に間隔を空けて形成された複数の活物質体２とを有し、各活物質体２は、リチウムを吸蔵・放出する材料を含んでおり、各活物質体２の側面の一部には複数の突起３が形成されている。
2008044683.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体の表面に間隔を空けて形成された複数の活物質体と
を有し、
各活物質体は、リチウムを吸蔵・放出する材料を含んでおり、
前記各活物質体の側面の一部には複数の突起が形成されている非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記複数の突起の少なくとも一部は、各活物質体の側面のうち隣接する活物質体と対向する部分に配置されている請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記複数の突起の幅は０．５μｍ以上５μｍ以下であり、かつ、高さは０．５μｍ以上５μｍ以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記各活物質体の成長方向は、前記集電体の表面に対して傾斜している請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記各活物質体は、放電時において、前記集電体の表面に対して傾斜しており、前記複数の突起は前記各活物質体の上側の側面に形成されている請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記各活物質体は、成長方向の異なる複数の部分を有している請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
前記各活物質体に含まれるリチウムを吸蔵・放出する材料はケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）であり、前記ケイ素酸化物のケイ素量に対する酸素量のモル比の平均値ｘAVEは０より大きく、かつ２未満である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
前記複数の突起はケイ素酸化物（ＳｉＯｙ）を含んでおり、
前記複数の突起におけるケイ素量に対する酸素量のモル比ｙは、前記各活物質体のケイ素量に対する酸素量のモル比の平均値ｘAVEよりも大きい請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
前記複数の突起はケイ素酸化物（ＳｉＯｙ）を含んでおり、前記複数の突起におけるケイ素量に対する酸素量のモル比ｙは１．５以上２以下である請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１０】
前記各活物質体のケイ素量に対する酸素量のモル比の平均値ｘAVEは０．１以上０．６以下である請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１１】
前記集電体の表面には複数の凸部が形成されており、各活物質体は対応する凸部上に配置されている請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１２】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
請求項１から８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極と、
前記正極と前記非水電解質二次電池用電極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と
を含む非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池用負極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化や多機能化が進み、これに伴って携帯機器の電源としての電池の高容量化が切望されている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、軽量でありながら、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有しているため、種々の携帯機器、例えば携帯電話やデジタルカメラ、ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの様々な種類の携帯型電子機器や移動体通信機器の駆動用電源としての需要が拡大している。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物よりなる正極と、リチウム金属やリチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、電解質とから構成されている。リチウム二次電池の負極活物質には従来から炭素材料が主に使用されてきたが、最近になって、炭素材料に代えて、炭素材料よりも高容量化が可能な材料を用いることが提案されている。そのような負極活物質の材料に用いられる元素としては、リチウムイオンの吸蔵性を有し、かつ、炭素の理論容量密度である３７２ｍＡｈ／ｇよりも高い理論容量密度（例えば８３３ｍＡｈ／ｃｍ3以上）を有するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などが挙げられる。これらのうち、Ｓｉ理論容量密度が４２００ｍＡｈ／ｇであり、かつ安価なＳｉが特に有望視されており、Ｓｉを含む材料およびＳｉを含む材料の構造が数多く検討されている。【０００４】
しかし、Ｓｉを含む材料を負極活物質として用いると、充放電によりリチウムを吸蔵及び放出することによって、負極活物質が大きく膨張及び収縮する。例えば、負極活物質としてＳｉを用いる場合、リチウムイオンが最大量吸蔵された状態（Ｌｉ4.4Ｓｉ）へ変化することにより、その体積は、理論的に放電時（Ｓｉ）の４．１２倍に増加する。【０００５】
従って、特にＣＶＤ法やスパッタリング法などによってＳｉやケイ素酸化物などの負極活物質を含む薄膜（以下、「活物質層」という）を集電体上に堆積させて負極を形成すると、リチウムイオンの吸蔵・放出により活物質層は膨張・収縮するが、集電体はほとんど膨張・収縮しないために、充放電サイクルを繰り返す間に活物質層と集電体との密着性が低下し、活物質層が集電体から剥離してしまう可能性がある。あるいは、捲回型電池用の負極を構成する場合には、負極活物質が膨張する際に集電体が弾性変形領域を超えて伸び、その結果、捲回した電極群が挫屈することがある。ここでいう「挫屈」とは、電極の膨張によって、捲回した電極群が局所的に中心部に向かって凹む現象や電極群の一部が波状に変形することをいう。【０００６】
上述したような負極活物質の膨張・収縮に起因する問題点を解決するために、集電体上に、負極活物質を含む複数の柱状体（以下、「活物質体」とする）を配置し、隣接する活物質体間に空隙を形成することにより、負極活物質の膨張応力を緩和する構成が提案されている。【０００７】
例えば特許文献１は、集電体の表面に凹凸を設け、その上に負極活物質の膜を堆積してエッチングを行うことにより、負極活物質の膜を微小領域に分離する空隙を形成することを提案している。また、特許文献２には、集電体の上方にメッシュを配置し、メッシュを通して活物質層を堆積させることにより、メッシュの枠に相当する領域への負極活物質の堆積を抑制する方法が提案されている。また、特許文献３は、集電体上にＳｎやＳｉなどの負極活物質からなる複数の柱状の活物質体を形成することを開示している。さらに、本出願人による特許文献４には、集電体の表面に、集電体の法線方向に対して傾斜した方向から負極活物質を蒸着（斜め蒸着）することにより、集電体の法線方向に対して傾斜した方向に複数の活物質体を成長させることが提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１７０４０号公報
【特許文献２】特開２００２−２７９９７４号公報
【特許文献３】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献４】特開２００５−１９６９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜４に提案された負極では、充電時に各活物質体が膨張すると、活物質体間の空隙が極めて小さくなるために、空隙に存在していた電解液が活物質層から押し出されてしまい、その結果、電解液保持性が低くなるおそれがある。【０００９】
例えば特許文献３には、集電体である銅箔上に、高さが１０μｍ、直径が２０μｍの円柱状の活物質体（スズ粒子）が７μｍのピッチで配置された構成の活物質層が開示されている。この活物質層は、満充電時に空隙率が０％となるよう設計されている。空隙率０％とは、満充電時の活物質層の厚さ方向にわたって膨張した活物質で埋められた状態をいう。具体的には、円柱状のスズ粒子が膨張によって変形する結果、『放電開始時には電極内の全ての空隙に活物質が充填された状態になる』と記載されている。スズ粒子間に空間がなくなるため、スズ粒子間にもともと存在した電解液は押し出され、電解液保持性が低くなる。従って、電解液不足によってイオン伝導性が低下し、極板の分極を増大させるのでレート特性の低下を引き起こすという問題があった。【００１０】
このような問題は、電池容量を高めるために柱状の活物質体の幅を大きく（すなわち活物質体間の空隙部を小さく）する場合に特に顕著であり、高い電池容量を確保しつつ、レート特性の低下を抑制することは難しかった。【００１１】
一方、特に電池容量を高めようとして各活物質体を高くする場合などには、活物質体の先端部分は集電体で規制されないため、充電が進むにつれて大きく膨張する。その結果、隣接する活物質体の先端部分が接触して、活物質体間の下部（集電体表面の近傍）に残る空隙に電解液が閉じ込められてしまうこともある。この場合にも、放電初期において、空隙に閉じ込められた電解液中のリチウムイオンの移動が妨げられるので、レート特性を低下させてしまう。【００１２】
従って、上記特許文献１〜４に開示された負極によると、特に高率放電（以下、「ハイレート放電」と記す）や低温環境下における放電特性を向上させることが困難である。【００１３】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、集電体表面に配置された複数の活物質体を有する負極において、高い電池容量を維持しつつ、充放電レート特性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、集電体と、前記集電体の表面に間隔を空けて形成された複数の活物質体とを有し、各活物質体は、リチウムを吸蔵・放出する材料を含んでおり、前記各活物質体の側面の一部には複数の突起が形成されている。【００１５】
本発明によると、各活物質体の側面に複数の突起が形成されているので、充電時において、活物質体がリチウムイオンを吸蔵して膨張する際に、隣接する活物質体同士が接触することを抑制できる。その結果、活物質体間に電解液を保持するための空隙を確保でき、電解液特性を向上できる。また、放電初期において、膨張している活物質体によってリチウムイオンの移動が妨げられることを防止できる。従って、充放電レート特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。【００１６】
さらに、充電時に、活物質体同士が接触して押し合うことによって集電体の表面に生じる膨張応力を緩和できるので、膨張応力に起因して活物質体が集電体から剥離したり、集電体にしわが生じることを抑制でき、充放電サイクル特性を向上できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池用負極によると、各活物質体の側面に形成された突起によって、隣接する活物質体同士が接触することを抑制できる。そのため、充電時においても活物質体間に電解液を保持するための空隙を確保するとともに、放電初期においてリチウムイオンの移動が膨張した活物質体に妨げられることを防止できるので、レート特性を向上できる。【００１８】
また、充電時に、隣接する活物質体同士の接触によって集電体表面にかかる応力を低減できるので、集電体にしわが生じたり変形することを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による第１の実施形態の負極を模式的に示す斜視図である。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、第１の実施形態の負極の充放電に伴う膨張・収縮を説明するための図であり、それぞれ、放電時および充電時における隣接する２つの活物質体を模式的に示す拡大上面図であり、（ｃ）は、従来の負極の充電時における隣接する３つの活物質体を模式的に示す拡大上面図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、活物質体に形成される突起の高さｈや幅ｗの定義を説明するための図であり、（ａ）は集電体に垂直な断面図、（ｂ）は活物質体の側面に平行な断面図である。
【図４】活物質体の形成に使用する蒸着装置の模式的な断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、実施例１−１の負極の構造を説明するための図であり、（ａ）は集電体に垂直で、蒸着方向を含む模式的な断面図、（ｂ）は負極の模式的な斜視図、（ｃ）は負極の断面ＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１−１の負極を用いて作製した試験電池の模式的な断面図である。
【図７】比較例１−１の負極を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明による第２の実施形態の負極を模式的に示す断面図である。
【図９】（ａ）は、実施例２−１の負極を示す断面ＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、実施例２−１の負極における単一の活物質体を模式的に示す断面図である。
【図１０】本発明による第３の実施形態の負極における単一の活物質体を例示する模式的な断面図である。
【図１１】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、第３の実施形態の負極の充電前および充電後の状態を示す模式的な部分断面図である。
【図１２】従来の負極の充電後の状態を示す模式的な部分断面図である。
【図１３】活物質体の形成に使用する他の製造装置（蒸着装置）を例示する模式的な断面図である。
【図１４】（ａ）〜（ｄ）は、本発明による第３の実施形態における活物質体を形成する方法を説明するための工程断面図である。
【図１５】本発明による負極を用いて製造される電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２０】
１        集電体
２        活物質体
３        突起
４        空隙
５        凸部
６        凹部
１００、２００、３００    負極
１１  正極
１１ａ  アルミニウム箔
１１ｂ  正極活物質層
１２  負極
１２ａ  銅箔
１２ｂ  負極活物質層
１３  セパレータ
１４  外装ケース
１５  正極リード
１６  負極リード
１７  熱シール剤
２１  チャンバー
２２  固定台
２４  マスク
６１    負極
６１ａ    負極リード
６２    正極
６２ａ    正極リード
６３    セパレータ
６４    電極群
６５    電池ケース
６６    封口板
６７    絶縁ガスケット
７０ａ、７０ｂ    絶縁板
４１    巻出しロール
４２    マスク
４３ａ、４３ｂ    蒸発ソース
４４ａ、４４ｂ    成膜ロール
４５    巻取りロール
４６    真空容器
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（第１の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明の非水電解質二次電池用負極（以下、単に「負極」という）の第１の実施形態を説明する。【００２２】
図１は、本実施形態の負極の模式的な斜視図である。負極１００は、銅箔などの集電体１、および、集電体１の上に間隔を空けて配置された複数の活物質体２を有している。隣接する活物質体２の間には、空隙４が形成されている。各活物質体２は柱状形状を有しており、その側面の一部に複数の突起３が形成されている。本実施形態では、複数の突起３のうち少なくとも一部が、その活物質体２の表面のうち隣接する活物質体２と対向する部分に形成されていることが好ましい。なお、図１では、簡単のため、突起３は各活物質体２の側面に一列に配列されているが、突起３は側面にランダムに配置されていてもよい。【００２３】
本実施形態における活物質体２は、例えば略円柱形状を有しており、その直径Ｄは例えば１０μｍ、高さＨは１８μｍ、活物質体２の配列ピッチは平均で１８μｍである。また、複数の突起３には幅（ここでは直径）ｗが１μｍ、かつ、高さｈが１μｍの略円柱状の突起が含まれている。なお、図１では、活物質体２および突起３は何れも柱状（ここでは円柱状）であるが、これらの形状は円柱状に限定されない。また、活物質体２や突起３の形状や大きさは均一である必要はない。【００２４】
活物質体２はリチウムを吸蔵・放出する材料から形成されている。本実施形態では、活物質体２は例えばケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）を含んでおり、リチウムを吸蔵すると上方向および横方向に大きく膨張する。ここで「横方向」とは、集電体１の表面に平行な平面内の任意の方向を指し、「上方向」とは、集電体１の法線に沿って、集電体１の表面から活物質体２の上面に向かう方向を指すものとする。【００２５】
本実施形態では、活物質体２がリチウムを吸蔵して膨張する際に、各活物質体２の側面に形成された突起３が活物質体２の横方向の膨張を抑制するため、以下に詳しく説明するように、隣接する活物質体２の間に電解液を保持するための空隙を確保することができる。従って、このような負極１００を用いてリチウム二次電池を作製すると、電解液の保持特性を従来よりも改善でき、レート特性を向上できるという利点がある。【００２６】
図２（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、リチウム二次電池の放電時および充電時の負極１００における隣接する２つの活物質体２を模式的に示す上面図である。ここでは、円柱状の活物質体２の左側の側面に突起３がランダムに配置されている場合を例に説明する。また、図２（ｃ）は、充電時の従来の負極における隣接する３つの活物質体を模式的に示す上面図である。【００２７】
図２（ａ）に示すように、放電時にはこれらの活物質体２の間隔はｄ１であるが、充電時には、図２（ｂ）に示すように、各活物質体２の横方向の膨張によって活物質体２の間隔が小さくなっていく。このとき、各活物質体２の側面のうち隣接する活物質体に対向する部分に位置する突起３が、隣接する活物質体２の表面に衝突してストッパーの役目を果たすので、隣接する活物質体２は接触せず、これらの間に空隙４が残される。この状態の活物質体２の間隔ｄ２（０＜ｄ２＜ｄ１）は、複数の突起３のうちストッパーとなる突起の形状や大きさによって変わるが、例えば０．５μｍ以上となる。従って、満充電状態および満充電に近い状態においても、活物質体２の間に残された空隙４に所定量の電解液を保持できるため、分極が大きくなることを抑制できる。【００２８】
これに対し、従来の負極では、活物質体の側面に突起が形成されていないので、図２（ｃ）に示すように、隣接する活物質体２’の側面同士が接触し、空隙が略完全に活物質体２’で埋められてしまう。その結果、放電時に活物質体２’の間の空隙に存在した電解液が上方向に押し出されてしまうので、分極が大きくなり、レート特性の低下を引き起こす要因となる。なお、集電体１の上方から見て、活物資体２’によって空隙が埋められてしまうときでも、活物質体２’の下部（集電体１の近傍）に空隙が残る場合がある。しかしながら、その場合でも、残された空隙内に電解液が閉じ込められるため、放電初期において電解液中のリチウムイオンが正極側へ移動しにくくなり、レート特性が低下するおそれがある。【００２９】
このように、本実施形態における複数の突起３は、充電時における活物質体２の横方向の膨張を抑制して、隣接する活物質体２の接触を抑制する機能を有する。なお、本実施形態における複数の突起３の少なくとも一部は、各活物質体２の側面のうち隣接する活物質体２と対向する部分に配置されていることが好ましく、これにより、活物質体同士の接触をより確実に抑制し、活物質体２の間に十分な空隙４を確保できる。また、図１では、簡単のため、複数の突起３は円柱状であり、同様の直径（幅）ｗおよび高さｈを有するように模式的に示さているが、これらの突起３の形状や大きさ（高さｈや幅ｗなど）が不均一であっても、上述した機能を実現できる。【００３０】
本明細書では、突起３の高さｈや幅ｗを次のように定義する。図３（ａ）は、種々の形状を有する突起３を例示する断面図であり、活物質体２を形成した後、リチウムを吸蔵する前の状態を示している。ここでは、集電体１の法線方向から傾斜した柱状形状を有する活物質体２を例に説明する。【００３１】
まず、図示するように、活物質体２のうち突起３ａ、３ｂ、３ｃが形成されていない部分に基づいて、活物質体２の側面７を規定する。各突起３ａ、３ｂ、３ｃにおいて、側面７に対して最も高い点を頂点とし、頂点と側面７との距離ｈ1、ｈ2、ｈ3を、それぞれ、突起３ａ、３ｂ、３ｃの「高さｈ」とする。【００３２】
次に、図３（ａ）に示す突起３ｂを例に、突起の幅の定義を説明する。図３（ｂ）は、突起３ｂの高さをｈ2とする場合、その中間の高さｈ2／２における側面７に平行な断面図であり、活物質体２を形成した後、リチウムを吸蔵する前の状態を示している。図示するように、突起３ｂの断面における最大幅ｗ2を突起３ｂの「幅ｗ」とする。従って、突起３ｂの断面が略円形であれば、その直径が幅ｗとなる。【００３３】
突起３が上述したような横方向の膨張を抑制する機能を効果的に発揮するためには、突起３の幅ｗは０．５μｍ以上であることが好ましい。突起３の幅ｗが小さいと、活物質体２の膨張によって生じる力よって突起３が折れてしまうおそれがあるからである。一方、突起３の幅ｗが大きすぎると、突起自身が空隙４に占める割合が大きくなり、充分な空隙率を確保できなくなる。従って、突起３の幅ｗの上限は、突起３の高さｈによっても変化するが、例えば５μｍ以下であることが望ましい。【００３４】
一方、突起３の高さｈが小さすぎると、充電時に充分な空隙率を確保できないため、突起３の高さｈは例えば０．５μｍ以上であることが好ましい。また、突起３が高すぎると、充電時に活物質体２の膨張は主に上方向（活物質体２の高さ方向）に生じることになる。そのため、充電時に活物質体２の高さ（活物質体２から構成される活物質層の厚さ）Ｈが大きくなり、電池の体積あたりの容量が低下する。従って、突起３の高さｈは例えば５μｍ以下であることが好ましい。【００３５】
なお、前述したように、各活物質体２の側面に形成された複数の突起３の形状や大きさは不均一であってもよく、その場合、これらの突起３のうちの少なくとも一部が上述した範囲の幅ｗおよび高さｈを有していれば、十分な効果が得られる。また、図１〜図３では、各活物質体２の側面の一部分のみに複数の突起３が集まって突起群を形成している例を示したが、各活物質体２の側面の複数個所に突起群が形成されていてもよい。あるいは、各活物質体２の側面全域に突起３が形成されていてもよい。【００３６】
本実施形態における活物質体２および突起３は、リチウムを吸蔵・放出する材料としてケイ素酸化物を含んでいる。活物質体２に含まれるケイ素酸化物の組成をＳｉＯｘとすると、ケイ素量に対する酸素量のモル比（以下、単に「酸素比率」という）ｘの平均値ｘAVEは、例えば０．５である。また、活物質体２に形成された突起３に含まれるケイ素酸化物の組成をＳｉＯyとすると、その酸素比率ｙは、例えば１．８である。【００３７】
活物質体２や突起３の組成は上記に限定されないが、突起３が、図２を参照しながら説明したような膨張抑制機能をより効果的に発揮するためには、活物質体２の酸素比率の平均値ｘAVEよりも、突起３の酸素比率ｙの方が高いことが好ましい（ｙ＞ｘAVE）。一般に、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、ＳｉＯｙ）では、その酸素比率ｘ、ｙが低いほど、リチウムイオンの吸蔵能力が高くなるため充放電容量を高くできるが、充電による体積膨脹率が大きくなる。一方、酸素比率ｘ、ｙが高くなるほど、リチウムイオンの吸蔵能力は低くなり体積膨脹率を抑えることができるが、充放電容量は低くなる。従って、酸素比率ｘ、ｙを上記のように制御することによって、充放電容量を確保しつつ、充電時において、突起３の膨張を抑えて活物質体２の間に電解液を保持するための空隙４をより確実に形成できる。【００３８】
また、突起３の酸素比率ｙが小さすぎると、突起３自身が大きく膨張して空隙４を埋めてしまうおそれがあるため、酸素比率ｙは、リチウムの吸蔵による膨張量の十分小さい領域から選択されることが好ましく、例えば１．５以上２以下（１．５≦ｙ≦２）である。【００３９】
活物質体２に含まれるケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）の酸素比率の平均値ｘAVEは０より大きく２未満（０＜ｘAVE＜２）であればよいが、酸素比率の平均値ｘAVEが０．６以下であれば（ｘAVE≦０．６）、活物質粒子４の厚さを抑えつつ、より高い容量を得ることができるので好ましい。一方、酸素比率の平均値ｘAVEが０．１未満であれば、充電時に活物質体２が大きく膨張し、突起３のサイズ（例えば幅ｗ）によっては突起３が折れてしまって、十分な膨張抑制効果を発揮できない場合があるため、０．１以上であることが好ましい（０．１≦ｘAVE）。なお、酸素比率ｘの平均値ｘAVEが０．２以上であれば（０．２≦ｘAVE）、活物質体２の体積膨張がさらに小さく抑えることができ、突起３のサイズが小さくても（例えば突起３の幅ｗが１．０程度）、活物質体２の膨張を効果的に抑制できる。従って、特に大きな突起３を形成する必要がないので有利である。【００４０】
活物質体２を構成する材料としては、ケイ素酸化物に限定されず、リチウムを吸蔵・放出し、かつその際に膨張・収縮する材料であればどのような材料を用いてもよい。具体的には、ケイ素やスズ等の単体、合金、化合物を用いることができる。また、突起３は、リチウムを吸蔵・放出できる材料から構成される必要はなく、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）などの、リチウムをほとんど吸蔵・放出しない酸化物、金属から構成されていてもよい。【００４１】
次に、実施例に基づいて、本発明の負極の構成および製造方法をより具体的に説明する。【００４２】
（実施例１−１）
＜負極の作製＞
実施例１−１では、集電体の法線方向に対して傾斜した方向から蒸着を行うことによって（斜め蒸着）、集電体の表面に複数の活物質体を形成し、負極を作製する。以下、図面を参照しながら、実施例１−１における負極の作製方法を説明する。【００４３】
はじめに、活物質体の形成に使用する蒸着装置を説明する。図４は、本実施例で使用する蒸着装置の構造を模式的に示す断面図である。【００４４】
蒸着装置５００は、チャンバー２１と、チャンバー２１を排気するための真空配管３０、油拡散ポンプ３１および油回転ポンプ３２とを備えている。チャンバー２の内部には、チャンバー２１に酸素ガスを供給するためのノズル２７と、集電体を固定するための固定台２２と、固定台２２の鉛直下方に配置され、蒸着材料を収容するための坩堝（例えばカーボン製）２５と、固定台２２と坩堝２５に収容された蒸着材料の上面（蒸発面）との間に配置され、集電体表面に対する蒸着材料の入射方向（以下、「蒸着方向」ともいう）を規制するためのマスク２４とが設けられている。ノズル２７は、マスフローコントローラ２９を介してボンベ２８に接続されている。【００４５】
実施例１−１では、上記蒸着装置５００を用いて、次のような方法で活物質体２を形成した。【００４６】
まず、蒸着装置５００の固定台２２に、集電体１として、厚さが３５μｍ、表面粗さＲａが２μｍの粗面化銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を取り付けた。また、坩堝２５に純度９９．９９９％のケイ素（（株）高純度化学研究所製）２６を設置した。さらに、蒸着方向を制御するために、固定台２２を、その表面がケイ素２６の上面（蒸発面）に平行な平面３３に対して所定の角度（ここでは６０°）だけ傾斜するように配置し、かつ、マスク２４の位置を調整して、集電体１に対するケイ素の入射角度ωを６０°に調整した。「入射角度ω」は、蒸着材料（ここではケイ素）の集電体１に対する入射方向と集電体１の法線方向とのなす角度をいう。この後、チャンバー２１内は真空配管３０を通って油拡散ポンプ３１および油回転ポンプ３２で真空度０．００７Ｐａまで真空排気した。【００４７】
次いで、電子ビーム（図示せず）を用いてケイ素２６を加熱するとともに、ノズル２７から純度が９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）をチャンバー２１に導入し、蒸着を行った。酸素ガスの流量はマスフローコントローラ２９によって２ＳＬＭ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｅｒ／ｍｉｎ；１ａｔｍ、０℃における１分間あたりの流量）に制御され、これにより、チャンバー２の真空度は０．０３Ｐａに安定された。また、ケイ素２６を入れた坩堝２５を照射するための電子ビームの加速電圧を−３０ｋＶ、エミッション電流を１１００ｍＡに設定した。本実施例では、成膜時間（蒸着時間）を１００秒間とした。【００４８】
この蒸着工程において、ケイ素２６から蒸発したケイ素原子とノズル２７から出射した酸素ガスとが集電体１の表面で反応し、ケイ素酸化物が成長した（反応性蒸着）。このとき、ケイ素原子は、集電体（粗面化銅箔）１の凸部上に蒸着しやすいため、ケイ素酸化物は凸部上で選択的に柱状に成長し、一方、集電体１の表面には、凸部や柱状に成長していくケイ素酸化物の影となり、ケイ素原子が入射せずにケイ素酸化物が蒸着しない領域が形成された（シャドウイング効果）。この結果、集電体１の表面には、その表面凹凸に応じてケイ素酸化物が間隔を空けて成長し、複数の活物質体２が得られた。活物質体２の成長方向は、ケイ素原子の入射方向によって決まり、集電体１の法線方向に対して傾斜していた。【００４９】
このようにして、集電体１の上に複数の活物質体２を有する負極を得た。【００５０】
図５（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、上記方法によって得られた実施例１−１の負極の構造を説明するための概略図であり、図５（ａ）は集電体１に垂直で、蒸着方向を含む断面図、図５（ｂ）は負極の斜視図である。また、図５（ｃ）は負極の断面ＳＥＭ写真である。【００５１】
図５（ａ）〜（ｃ）からわかるように、集電体１の上には、複数の活物質体２から構成される活物質膜９０が形成されている。集電体１の表面は凹凸を有しており、各活物質体２は集電体１の凸部５の上にそれぞれ配置されている。各活物質体２は、集電体１の法線方向Ｎに対して傾斜した成長方向Ｇを有している。各活物質体２の側面のうち上側に位置する面、すなわち集電体１の表面から遠い方の面（以下、「上側の側面」とする）９２には、複数の突起３が形成されている。本実施例では、活物質体２の上側の側面９２の底部に形成された突起３の幅ｗおよび高さｈは、その活物質体２の上側の側面９２の上方に形成された突起３よりも大きくなっている。なお。図５（ａ）の上面図では、単一の活物質体２の表面にのみ突起３を示しているが、実際には、他の活物質体２の表面にも同様の突起３が形成されている。【００５２】
続いて、図５（ｃ）に示す断面ＳＥＭ写真に基づいて活物質体２の大きさを求めた。活物質体２の上面は略円形であり、その直径Ｄは６〜１１μｍであった。また、集電体１の法線方向Ｎに沿った活物質体２の高さ（凸部５の上面からの高さ）Ｈは１５〜１８μｍであった。なお、また、突起３には、幅ｗが１．０〜１．４μｍ、かつ、高さｈが１．０〜２．８μｍの突起が含まれていた。【００５３】
続いて、波長分散型蛍光Ｘ線分析によって活物質体２および突起３の組成を分析したところ、活物質体２の組成はＳｉＯｘ（０．４≦ｘAVE≦０．６、ｘAVEは活物質体２の酸素比率の平均値）であった。また、突起３の組成はＳｉＯｙ（１．５≦ｙ≦２）であった。【００５４】
＜試験電池の作製および評価＞
上記方法で形成された実施例１−１の負極を用いて、試験電池として、図６に示すような積層型のリチウム二次電池を作製し、得られた試験電池の電解液の保持能力を調べたので、その方法および結果を説明する。【００５５】
（ｉ）正極の作製
正極活物質である平均粒径約１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末１０ｇと、導電剤であるアセチレンブラック０．３ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末０．８ｇと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを充分に混合して、正極合剤ペーストを調製した。得られたペーストを厚さが２０μｍのアルミニウム箔１１ａの片面に塗布し、乾燥後、圧延して厚さが５０μｍの正極活物質層１１ｂを形成した。その後、３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに正極１１を切り出した。正極１１の正極活物質層１１ｂを有さない側であるアルミニウム箔１１ａの端部には正極リード１５を接続した。【００５６】
（ｉｉ）試験電池用負極の作製
実施例１−１の負極に、抵抗加熱蒸着装置でリチウム金属を蒸着した。リチウム金属蒸着量は、初回充放電時に生じる不可逆容量を補填する量である。不可逆容量は、負極と対極としてのリチウム箔とを用いてモデルセルを作製し、１サイクル充放電を行うことで求めた。具体的には、２０°の恒温槽内において、モデルセルの負極をリチウム箔に対して０Ｖになるまで０．１Ｃ（１Ｃは、１時間で全電池容量を使い切る時の電流値を表す）の定電流を流して充電した際の容量と、３０分休止後、＋１．５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で放電して得られた容量との差が不可逆容量である。このようにして、負極集電体である銅箔１２ａと、不可逆容量を補填された負極活物質層１２ｂとを有する試験電池用負極１２を得た。【００５７】
その後、電池用負極１２を３１ｍｍ×３１ｍｍのサイズに裁断し、負極活物質層１２ｂを有さない側である銅箔１２ａの端部には負極リード１６を接続した。【００５８】
（ｉｉｉ）試験電池の作製
旭化成（株）製の厚み２０μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ１３を介して、正極活物質層１１ｂと負極活物質層１２ｂとを対向させ、極板群を構成した。この極板群を、アルミラミネートシートからなる外装ケース１４に挿入した。そして、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１で混合し、これにＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で混合した電解液を外装ケース１４に入れた。電解液が正極活物質層１１ｂ、負極活物質層１２ｂおよびセパレータ１３にそれぞれ含浸した後、正極リード１５と負極リード１６を外部に導出させた状態で、真空減圧しながら、外装ケース１４の端部に熱シール剤１７を挟んで熱溶着した。そして、極板群の存在する部位に外装ケース１４越しに金属平板で３０ｋｇで加圧する（図示せず）ことにより電池を完成させた。得られた電池を「試験電池Ａ」とする。【００５９】
（ｉｖ）試験電池の充電および空隙率の測定
作製した試験電池Ａを、２０℃の恒温槽に収納し、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃレートの定電流で充電し、４．２Ｖに達した後は電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電することにより満充電状態とした。続いて、外装ケース１４をはさみで切り開き、電池１Ａの中身を取り出した後、極板群を正極１１と負極１２とセパレータ１３とに分離した。次いで、極板群の中から負極１２を取り出し、ジエチルカーボネート溶液中に浸漬することにより、負極１２に付着した電解液を洗浄した。充分に乾燥させた後、負極１２の中央部からφ１２．５ｍｍの円形に負極板を切り出し、活物質膜の重量と厚さを測った。なお、ここでいう「活物質膜」は、図５を参照しながら説明したように、複数の活物質体２から構成される膜９０を指し、「活物質膜の厚さ」は、典型的には活物質体２の高さＨの平均値に相当する。【００６０】
活物質膜重量は、電子天秤で活物質膜と銅箔の総重量を測定し、別途求めておいた銅箔重量を引くことにより求めた。また、活物質膜の厚さは、シックネスゲージで活物質膜の厚さと銅箔（集電体）１の厚さとの和（総厚）を測定し、別途求めておいた銅箔１の厚さを引くことによって求めた。その結果、総重量は４２．５ｍｇ、銅箔重量は３７．５ｍｇ、活物質膜重量は５．０ｍｇ、総厚は７３．５μｍ、銅箔の厚さは４６．０μｍ、活物質膜の厚さは２７．５μｍであった。これらの結果から活物質膜の体積を算出すると、３．３７×１０-9ｍ3であった。【００６１】
続いて、負極板の活物質膜側にのみ電解液を滴下して、活物質膜内に充分に電解液を染み込ませて表面を軽く拭き取った後、再度重量を測った。電解液の比重（＝１．２）に基づいて、活物質膜に染み込んだ電解液の体積を求めると５．８９×１０-10ｍ3であった。染み込んだ電解液の体積は、活物質膜の空隙に相当する。よって、活物質膜に占める空隙の割合（空隙率）は、次式により１７．５％であることがわかった。
（染み込んだ電解液の体積）／（活物質膜の体積）×１００【００６２】
（比較例１−１）
＜負極の作製＞
電子ビームの加速電圧を−８ｋＶ、エミッション電流を２００ｍＡ、酸素ガス導入量を２０ＳＣＣＭ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ／ｍｉｎ；１ａｔｍ、０℃における１分間あたりの流量）、成膜時間を５０分間とする以外は、ほぼ実施例１−１と同様の方法により集電体表面に活物質体を形成した。活物質膜の形成には、図４に示す蒸着装置５００を用いた。チャンバー２１の真空度は、酸素ガス導入前には０．０１Ｐａであり、酸素ガス導入後である成膜中には０．０３Ｐａであった。このようにして、比較例１−１の負極を得た。【００６３】
図７は、比較例１−１の負極を模式的に示す図であり、集電体に垂直で蒸着方向を含む断面図である。図７からわかるように、集電体１の表面に、複数の活物質体２’から構成された活物質膜９０’が形成されている。集電体（銅箔）１の表面全面にわたって凹凸があり、活物質体２’は、集電体１の各凸部５にそれぞれ配置されている。また、各活物質体２’は集電体１の法線方向Ｎに対して傾斜している。活物質体２の上面は略円形であり、その直径Ｄは６〜１１μｍ、活物質体２’の高さＨは１５〜１８μｍであった。また、各活物質体２の上側の側面９２’には１μｍ以上の幅ｗや高さｈを有する突起は見られなかった。【００６４】
比較例１−１の活物質体２に突起が形成されなかった理由は、活物質膜の成膜条件、特に活物質体２の成長速度や酸素ガス導入量に関係すると考えられる。活物質体２の高さＨから活物質体２の成長速度を算出すると、比較例１−１では５〜６ｎｍ／ｓｅｃであるが、前述した実施例１−１では１５０〜１８０ｎｍ／ｓｅｃであり、比較例１−１の３０倍程度である。また、酸素ガス導入量は、比較例１−１では２０ＳＣＣＭであるが、実施例１−１では２ＳＬＭであり、比較例１−１の１００倍である。従って、活物質体２の成長速度および酸素ガス導入量の両方を大幅に（例えば１０倍以上）増大させると、蒸着される粒子（ここではケイ素粒子）の直進性が低下して、活物質体２の側面に突起が形成されやすくなると推測される。【００６５】
＜試験電池の作製および評価＞
上記方法により得られた比較例１−１の負極を用いて試験電池Ｂを作製した。試験電池の構成や形成方法は実施例１−１と同様とした。【００６６】
次いで、実施例１−１と同様の方法で、試験電池Ｂの満充電状態における負極の空隙率を測定した。所定のサイズに切り出した負極板における活物質膜の重量および厚さを測定すると、総重量は４２．７ｍｇ、銅箔重量は３７．２ｍｇ、活物質膜重量は５．５ｍｇであり、総厚は７８．０μｍ、銅箔の厚さは４６．８μｍ、活物質膜の厚さは３１．２μｍであった。これらの測定結果から算出すると、活物質膜の体積は３．８３×１０-9ｍ3であった。また、染み込んだ電解液の体積は４．６８×１０-10ｍ3であった。よって、活物質膜の空隙率を求めると１２．２％となった。【００６７】
（第２の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明による負極の第２の実施形態を説明する。本実施形態は、蒸着方向を切り換えながら複数段の蒸着を行うことにより、集電体表面に活物質体をジグザグ状に成長させる点で第１の実施形態と異なっている。【００６８】
図８は、本実施形態の負極を模式的に示す図であり、集電体に垂直で、蒸着方向を含む断面図である。負極２００は、表面に凹凸を有する集電体１と、集電体１の各凸部５の上に形成された活物質体２とを有している。活物質体２は、第１〜第５部分ｐ１〜ｐ２がこの順に積層された構造（積層数ｎ：５）を有しており、第１、第３および第５部分ｐ１、ｐ３、ｐ５の成長方向と、第２および第４部分ｐ２、ｐ４の成長方向とは、集電体１の法線方向に対して互いに反対側に傾斜している。また、活物質体２の側面には複数の突起３が形成されている。【００６９】
本実施形態における突起３は、活物質体２を構成する各部分ｐ１〜ｐ５の上側の側面に形成されている。従って、図示する断面において、突起３は、活物質体２の底面から上面に向かって、活物質体２の両側の側面に交互に配置されている。また、活物質体２の最上層（ここでは第５部分ｐ５）に配置された突起３の幅や高さは、活物質体２の下層（ここでは第１部分ｐ１〜第４部分ｐ４）に配置された突起３のよりも大きい。これは、下層となる部分（例えば第１部分ｐ１）の上に、蒸着により上層（例えば第２部分ｐ２）を形成する際に、第１部分ｐ１の突起３の上にも蒸着材料が堆積して突起３の一部または全部を埋めてしまうためである。【００７０】
なお、図８に示す活物質体２では、各部分ｐ１〜ｐ５の上側の側面に突起３が形成されているが、活物質体２の形成条件などによっては、第１〜第４部分ｐ４に形成された突起３は蒸着材料によって埋められて確認されなくなり、最上層となる第５部分ｐ５の表面にのみ突起３が確認される場合もある。【００７１】
本実施形態における活物質体２の構造は、図８に示す５層構造（積層数ｎ：５）に限定されない。活物質体２の積層数ｎは例えば２以上５０以下であってもよい。積層数ｎが大きくなると（例えば３０以上）、各活物質体２の断面形状はジグザグ形状にならずに、基板４の法線方向に沿って略直立した柱状になることもある。このような場合であっても、例えば断面ＳＥＭ観察により、活物質体の成長方向が活物質体の底面から上面に向かってジグザグ状に延びることを確認できる。【００７２】
本実施形態の負極２００によると、各活物質体２がリチウムを吸蔵して膨張する際に、活物質体２の側面に形成された複数の突起３が活物質体２の横方向の膨張を抑制するストッパーとして機能するので、隣接する活物質体２の間に電解液を保持するための空隙を確保できる。特に、図８に示すように、活物質体２の断面において両側に位置する側面に突起３が形成されていると、活物質体間に十分な空隙をより確実に形成できるので有利である。【００７３】
また、従来の負極では、電解液の保持特性を向上しようとすると、各活物質体の幅を小さくして、活物質体間により大きな空隙を形成する必要があったが、本実施形態では活物質体２の幅を小さくする必要がないので、高い容量を確保しつつ、電解液の保持特性を改善できるメリットがある。【００７４】
さらに、第１の実施形態では、各活物質体２の成長方向は集電体１の法線方向に対して同じ方向に傾斜しているため、充電時に集電体１の表面にかかる膨張応力が特定の方向に大きくなり、集電体１にしわが生じたり、活物質体２が集電体１から剥離してしまう可能性があった。また、活物質体２の間の空隙４も同様に傾斜しているため、特に活物質体２が高くなると、空隙４に存在する電解液中のリチウムイオンが移動し難くなる場合もある。これに対して、本実施形態では、活物質体２の成長方向は底面から上面に向かってジグザグ状に延びる結果、活物質体全体として集電体１の法線方向に成長させることができるので、集電体１の表面に特定の方向に大きな膨張応力が生じることを防止できる。また、空隙４に存在する電解液中のリチウムイオンも移動しやすくなるので、レート特性をさらに改善できる。【００７５】
（実施例２−１）
集電体上に２層構造（積層数ｎ：２）を有する活物質体を形成することにより、実施例２−１の負極を形成したので、その方法および結果を説明する。【００７６】
実施例２−１の負極は、図４を参照しながら説明した蒸着装置５００を用いて、次のような方法で形成した。なお、集電体１として用いる銅箔、蒸着原料であるケイ素２６、酸素ガスの純度などは実施例１−１と同様とした。【００７７】
まず、実施例１−１と同様に、蒸着装置５００の固定台２２に銅箔１を設置し、坩堝２５にケイ素２６を収容した。また、蒸着方向を制御するために、固定台２２を、その表面がケイ素２６の上面（蒸発面）に平行な平面３３に対して所定の角度（ここでは６０°）だけ傾斜するように配置し、マスク２４の位置を調整して、集電体１に対するケイ素の入射角度ωを６０°に調整した。さらに、チャンバー２１を真空排気する。このときの真空度（初期真空度）は、実施例１−１とは異なり、０．００３Ｐａとした。【００７８】
次いで、電子ビーム（図示せず）を用いてケイ素２６を加熱するとともに、ノズル２７から酸素ガスをチャンバー２１に導入して、蒸着を行った（以下、「第１段目の蒸着工程」という）。酸素ガスの流量は２００ＳＣＣＭとし、これにより、チャンバー２１の真空度（成膜時の真空度）は０．０３Ｐａとなった。また、ケイ素２６を入れた坩堝２５を照射するための電子ビームの加速電圧は−１３ｋＶとし、エミッション電流を１１００ｍＡに設定した。第１段目の蒸着工程の成膜時間は１０分間とした。【００７９】
第１段目の蒸着工程では、集電体１の表面にケイ素原子および酸素ガスが供給され、前述したシャドウイング効果により、集電体１の表面の凸部上に選択的にケイ素酸化物が成長して第１部分が形成された。【００８０】
この後、固定台２２の傾斜方向を切り換えることにより、蒸着原料の入射方向（蒸着方向）を切り換えた。ここでは、固定台２２を、ケイ素２６の蒸発面に平行な平面３３に対して第１段目の蒸着工程における傾斜方向と反対側に６０°の角度だけ傾斜させ、ケイ素の入射角度ωを−６０°に調整した。この状態で、第１段目の蒸着工程と同様の条件で蒸着を行った（以下、「第２段目の蒸着工程」という）。第２段目の蒸着工程における成膜時間は８分とした。【００８１】
第２段目の蒸着工程により、第１段目の蒸着工程によって得られた第１部分ｐ１の上に、集電体１の法線方向に対して第１部分と反対側に傾斜した第２部分が形成された。このようにして、集電体１の表面に第１および第２部分を有する活物質体を形成し、負極を得た。【００８２】
図９（ａ）は、上記方法で作製された実施例２−１の負極を示す断面ＳＥＭ写真であり、図９（ｂ）は、実施例２−１における単一の活物質体を模式的に示す断面図である。図９からわかるように、各活物質体２は、第１部分ｐ１と、第１部分ｐ１の上に形成された第２部分ｐ２とを有しており、第１部分ｐ１と第２部分ｐ２とは、集電体１の法線方向に対して互いに反対側に傾斜している。また、第１および第２部分ｐ１、ｐ２の上側の側面には突起３が形成されている。なお、図９（ｂ）の模式図では、第２部分ｐ２の上側の側面の底部に形成された比較的大きな突起３のみを示している。【００８３】
本実施例では、活物質体２の平均の高さＨは３２μｍであり、この値から活物質体２の成長速度を算出すると３０ｎｍ／ｓｅｃであった。【００８４】
この結果から、蒸着方向を切り換えながら複数段の斜め蒸着を行った場合でも、活物質体の成長速度や酸素ガス流量を制御することによって、側面に突起３を有する活物質体２を形成できることを確認した。【００８５】
本実施例では、２層構造の活物質体２を形成したが、固定台２２の傾斜方向を切り換えながら複数段の蒸着工程を繰り返すことにより、任意の積層数ｎを有する活物質体を形成できる。【００８６】
（第３の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明による負極の第３の実施形態を説明する。本実施形態では、集電体表面に規則的な凹凸パターンを形成することにより、活物質体の配置を制御する点で、第１の実施形態と異なっている。【００８７】
図１０は、本実施形態の負極における単一の活物質体を例示する模式的な断面図である。また、図１１（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本実施形態の負極の充電前および充電後の状態を示す模式的な部分断面図である。【００８８】
負極３００は、表面に凹部６および凸部５を含む凹凸パターンが形成された集電体１と、集電体１の各凸部５に形成された活物質体２とを有している。集電体１は、例えば銅箔など導電性金属材料から形成されている。活物質体２は、例えばＳｉＯｘで表される活物質（０＜ｘ≦２．０）を含んでおり、集電体１の法線方向Ｎに対して傾斜した柱状形状を有している。活物質体２の中心線（Ａ−Ａ）と集電体１の法線Ｎとのなす角度（以下、「傾斜角度」）αは０°より大きく９０°未満であればよいが、例えば１０°以上８０°以下である。このような活物質体２は、スパッタリング法や真空蒸着法などを用いた斜方蒸着法によって形成できる。【００８９】
また、活物質体２は、上側の側面、すなわち活物質体２の中心線（Ａ−Ａ）と集電体１の厚さ方向の中心線（Ｂ−Ｂ）とのなす交差角が鈍角を成す側の側面９２に複数の突起（突状体）３を有している。図示する例では、各突起３は、集電体１の法線方向Ｎに沿って延びているが、本実施形態における突起３の延びる方向は特に限定されない。ただし、突起３は、図示する断面において、活物質体２の中心線（Ａ−Ａ）の垂線（Ｃ−Ｃ）に対して、上側（集電体１から遠ざかる側）に向かって延びていることが好ましい。すなわち、突起３の延びる方向と垂線（Ｃ−Ｃ）とのなす角度βは０°以上９０°以下であることが好ましい。【００９０】
負極３００を用いて非水電解質二次電池（以下、単に「電池」という）を作製すると、図１１（ａ）に示すように、電池の充電前では、各活物質体２は集電体１の表面に対して斜立しているが、充電時には、図１１（ｂ）に示すように、各活物質体２はリチウムイオンを吸蔵して膨張し、図示するように、充電前よりも直立する。すなわち、充電後における活物質体２の傾斜角度α２は、充電前の傾斜角度α１よりも小さくなる。このとき、活物質体２の側面に形成されている突起３は、活物質体２の膨張によって隣接する活物質体２の側面に接触し、活物質体２の横方向の膨張を抑制するストッパーの役割を果たす。その結果、活物質体２の間に電解液を保持するための空隙３ｅを残しておくことが可能になる。このような突起３の作用については、後で詳述する。【００９１】
放電時には、再び図１１（ａ）に示すように、活物質体２は吸蔵していたリチウムイオンを放出して収縮し、その傾斜角度α１も充電時の傾斜角度α２よりも大きくなる。【００９２】
なお、放電時における活物質体２の体積や傾斜角度α１は、リチウムイオンを吸蔵したことのない状態の活物質体（以下、「形成直後の活物質体」と呼ぶ）２の体積や傾斜角度αよりも小さくなる。これは、放電時に、活物質体２に吸蔵されていたリチウムイオンの一部が放出されずに残るためと考えられる。このように、活物質体２の傾斜角度は、活物質体２に吸蔵されているリチウムイオンの量によって、形成直後、充電時および放電時でそれぞれ変化するが、本明細書では、形成直後の活物質体２の傾斜角度をαとして、充電時および放電時の活物質体２の傾斜角度α２、α１と区別している。【００９３】
ここで、電池の充放電時における、活物質体２に形成された複数の突起３の作用を詳しく説明する。【００９４】
まず、突起３が形成されていない活物質体を有する従来の負極の問題点を説明する。図１２は、従来の負極の充電後の状態を模式的に示す断面図である。図示するように、活物質体２’がリチウムイオンの吸蔵に伴って膨張するとき、活物質体２’の底面近傍は集電体１の凸部５に拘束されているため膨張し難いが、上面近傍では大きく膨張し、隣接する活物質体２’と略完全に密接してしまう場合がある。この結果、集電体１の各凹部６の上に空隙８が形成され、ここに電解液が閉じ込められてしまう。そのため、放電時には、空隙８に存在する電解液中のリチウムイオンが密接した活物質体２’に妨げられて移動しにくくなり、レート特性を低下させる。【００９５】
これに対し、本実施形態では、図１１（ｂ）に示すように、完全に充電された状態であっても、活物質体２に形成された複数の突起３により、活物質体２同士が完全に密接することを防止できる。よって、放電する際にも、各凹部６の上に形成された活物質体２の空隙８に存在する電解液中のリチウムイオンは、突起３によって確保された空隙３ｅを介して正極側に容易に移動することができる。従って、活物質体２の間にある電解液は、空隙３ｅを介して流動しやすく、リチウムイオンの動きが妨げられないので、ハイレート放電や低温時の放電特性を従来よりも大幅に改善できる。【００９６】
このように、本実施形態によれば、高容量化を可能としながら、充放電サイクル特性や低温特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。【００９７】
また、本実施形態の負極３００は、集電体１の表面に斜立した活物質体２を有するため、次のような利点もある。再び図１１（ａ）を参照する。図１１（ａ）に示すように、充電開始状態における活物質体２は、集電体１の表面に傾斜角度α１で斜立しているため、負極３００と対向して設けられる正極（図示せず）から負極３００を見ると、集電体１のうち活物質体２が形成されていない部分（以下、「露出部分」という）である各凹部６は活物質体２によって遮蔽された状態となっている。言い換えると、正極の活物質層は活物質体２と対向し、集電体１の露出部分とほとんど対向しない。従って、充電を行うと、正極から放出されたリチウムイオンは、負極３００の活物質体２によって集電体１の露出部分（凹部６の表面）に直接到達することが遮られ、そのほとんどが活物質体２に吸蔵されるため、リチウム金属の析出が抑制される。【００９８】
本実施形態における活物質体２の傾斜角度α（形成直後の傾斜角度α）は、集電体１の凸部５の形状および間隔に基づいて自由に設計されるものである。一例として、凸部５の間隔を１５μｍとすると、傾斜角度αを３５°以上５５°以下の範囲内で設定することができる。これにより、集電体１の表面のうち活物質体２が形成されていない部分（ここでは凹部６が形成された部分）は、正極側から直視されないように活物質体２によって遮蔽されるので、集電体１の表面にリチウム金属が析出することを効果的に防止できる。【００９９】
また、上述したように、活物質体３に設けられる突起３の角度βは０°以上９０°以下の範囲内であることが好ましいが、より好ましくは３０°以上９０°以下の範囲内に設定される。これにより、充電時に活物質体２の傾斜角度が小さくなったときに、突起３が隣接する活物質体２の側面に向かって延びるので、充電時における活物質体２の間の空隙３ｅの幅をより大きくできる。なお、前述の実施形態と同様に、種々の形状や大きさを有する複数の突起３が形成されている場合には、これらの突起３のうち少なくとも一部が上記範囲の角度βを有していればよい。【０１００】
なお、図示する例では、活物質体２の側面の底部に形成された突起３よりも上部に形成された突起３の方が大きいが、突起３の大きさは活物質体２の形成条件に応じて変わるため、図示する例に特に限定されない。【０１０１】
次に、本実施形態の負極を作製する方法を説明する。図１３は、活物質体２の形成に使用する製造装置（蒸着装置）の一例を示す模式的な断面図であり、図１４（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態における活物質体２を形成する方法を説明するための工程断面図である。なお、図１４（ｂ）および（ｃ）は、わかりやすさのため、図１４（ａ）および（ｄ）における単一の凸部のみを拡大して示している。【０１０２】
はじめに、本実施形態で使用する製造装置の構成を説明する。製造装置６００は、真空容器４６と、真空容器４６を減圧するための真空ポンプ４７とを備えている。真空容器４６には、巻出しロール４１と、成膜ロール４４ａおよび４４ｂと、巻取りロール４５とが配置されている。これらのロールは、巻出しロール４１から繰り出したシート状の集電体１を成膜ロール４４ａに沿って走行させた後、集電体１を裏返し、続いて成膜ロール４４ｂに沿って走行させて巻取りロール４５で巻き取るように構成されている。成膜ロール４４ａおよび４４ｂの下方には、それぞれ、蒸発ソース４３ａおよび４３ｂが設けられている。また、成膜ロール４４ａ、４４ｂと蒸発ソース４３ａ、４３ｂとの間にはマスク４２が配置され、成膜ロール４４ａ、４４ｂを走行する集電体１に対して、蒸発ソース４３ａからの蒸発した蒸着材料が入射する角度（入射角度）ωを規制している。なお、入射角度ωは、蒸着材料の入射方向と集電体１の法線方向Ｎとのなす角度とする。従って、成膜ロール４４ａ、４４ｂを走行する基板１に所定の方向から蒸着（斜め蒸着）を行う蒸着領域４９ａ、４９ｂが形成される。さらに、これらの各蒸着領域４９ａ、４９ｂを通過する集電体１に酸素ガスを供給するための酸素ノズル４８ａ、４８ｂが配置されている。酸素ノズル４８ａ、４８ｂは、集電体１の法線方向Ｎに対して蒸着材料が入射する方向と反対側に傾斜した方向から酸素ガスが供給されるように配置されることが好ましい。【０１０３】
本実施形態の負極は、製造装置６００を用いて、例えば次のような方法で形成できる。【０１０４】
まず、図１４（ａ）に示すように、少なくとも一方の表面に凹凸を有する集電体１を形成する。ここでは、厚さが３０μｍの帯状電解銅箔の両面Ｓ１、Ｓ２に、メッキ法で複数の凸部５を形成することにより集電体１を得る。集電体１の表面Ｓ１、Ｓ２のうち凸部５が形成されていない部分を「凹部６」とする。ここでは、例えば上面が菱形の四角柱（高さ：例えば５μｍ以上１０μｍ以下）の凸部５を集電体１の表面に配列する。凸部５の間隔は、１３μｍ以上１７μ以下（例えば１５μｍ）とする。この後、得られた集電体１を、製造装置６００の巻出しロール４１に設置する。【０１０５】
次いで、集電体１を巻出しロール４１から走行させる。このとき、蒸着ユニット（蒸発ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、蒸発ソース４３ａ、４３ｂから蒸着材料を蒸発させる。ここでは、蒸着材料として、例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いる。蒸発したＳｉ原子は、蒸着領域４９ａ、４９ｂを通過する集電体１に対して、集電体１の法線方向Ｎから角度ω（例えば３０°）だけ傾斜した方向から入射する。同時に、酸素（Ｏ2）ガスを酸素ノズル４８ａ、４８ｂから蒸着領域４９ａ、４９ｂに供給する。真空容器４６の内部の圧力は、例えば１×１０-2Ｐａの酸素雰囲気とする。【０１０６】
巻出しロール４１から繰り出された集電体１は、まず、成膜ロール４４ａに沿って蒸着領域４９ａに導かれる。図１４（ｂ）に拡大して示すように、蒸着領域４９ａを方向５４に沿って走行する集電体１の表面Ｓ１には、集電体１の法線方向Ｎに対して角度ωだけ傾斜した方向５１から蒸着材料であるＳｉが入射する。また、集電体１の法線方向Ｎに対してＳｉの入射方向５１と反対側に傾斜した方向５２から酸素ガスが供給される。この結果、前述したシャドウイング効果により、Ｓｉと酸素とが結合したケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）２ａが凸部５の上に選択的に成長する（反応性蒸着）。成長方向は、Ｓｉの入射方向および角度によって決まる。【０１０７】
このとき、蒸着領域４９ａを走行する集電体１に供給されるＳｉおよびＯ2の量は、図１４（ｂ）に矢印５１、５２の長さで示すように、蒸発ソース４３ａおよび酸素ノズル４８ａと凸部５との位置関係に応じて変化する。その結果、ケイ素酸化物２ａにおける酸素比率（ケイ素量に対する酸素量のモル比）ｘの値が集電体１の移動方向５４に対して順次変化する。図１４（ｂ）に示す例では、ケイ素酸化物２ａの酸素比率ｘは、ケイ素の入射側（図面の右側）で低く、酸素ガスの入射側（図面の左側）に近づくほど高くなる。【０１０８】
蒸着が進むと、図１４（ｃ）に示すように、ケイ素酸化物２ａが成長するに従って、酸素比率ｘの高い側（図面の左側）の表面９２に突起３が形成される。つまり、突起３は、以下で詳細に述べるように、蒸着材料であるＳｉが飛来して集電体１に堆積される間に、酸素ガスと結合または衝突により散乱された結果生じるものと考えられる。そのため、突起３は常に形成されるものではなく、突起３の形成条件は、特にケイ素酸化物２ａの成膜速度や成膜時の真空容器４６の真空度などに強く依存する。例えば、成膜速度が１０ｎｍ／ｓ以下の場合には、散乱成分が少なくなるため、突起３は形成されにくい。なお、突起３の形成条件は一義的に決まるものではなく、例えば真空度などの他の条件と関連して変動するものである。【０１０９】
このようにして、蒸着領域４９ａで蒸着が行われた結果、図１４（ｄ）に示すように、集電体１の表面Ｓ１の各凸部５には、上側の側面９２に複数の突起３を有する活物質体２が形成される。本実施形態における各活物質体２は、略円形の断面を有する柱状体である。なお、活物質体２の形状、高さ（凸部５の上面からの高さ）Ｈ、幅、隣接する活物質体間の間隔などは、集電体１の表面に形成された凹凸パターンや、活物質体２の形成条件などによって適宜調整される。【０１１０】
この後、集電体１は裏返されて、成膜ロール４４ｂに沿って蒸着領域４９ｂに導かれる。図示しないが、蒸着領域４９ｂでは、集電体１の他方の表面Ｓ２に、蒸発ソース４３ｂからＳｉが入射するとともに酸素ノズル４８ｂから酸素ガスが供給される。この結果、図１４（ｂ）および（ｃ）を参照しながら説明したように、表面Ｓ２の各凸部５に、突起３を有する活物質体２が形成される。【０１１１】
表面Ｓ１、Ｓ２に活物質体２が形成された後の集電体１は、巻取りロール４５によって巻き取られる。このようにして、集電体１の両面Ｓ１、Ｓ２に活物質体２が形成された負極が作製される。【０１１２】
再び図１４（ｄ）を参照する。上記方法によって形成された各活物質体２では、酸素比率ｘの値が上側の側面（集電体１の表面から遠い方の側面）９２で高く、下側の側面（集電体１の表面に近い方の側面）９４に向かうほど低くなっている。また、突起３は、上側の側面９２に形成されており、その酸素比率は、活物質体２の酸素比率ｘの最大値よりも高くなる。【０１１３】
成膜速度や真空度などの成膜条件によって活物質体２の側面に突起３が形成されるメカニズムは正確には理解できていないが、以下のように推測している。【０１１４】
集電体１の凸部５に対応して、活物質体２を相互に空間をあけて形成するためには、蒸発ソース４３ａ、４３ｂからの蒸発粒子を集電体１に斜方から入射させる方法が知られている（斜め蒸着）。その場合、活物質体２の成長方向は、巨視的には集電体１の法線方向Ｎと蒸発粒子の入射方向５１との間の角度ωによって決まる。斜め蒸着では、活物質体２の成長過程において、成長初期には、隣接する集電体１の凸部５、また、ケイ素酸化物２ａが成長するに従ってケイ素酸化物２ａ自身により蒸発粒子に対する陰影効果（シャドウイング効果）が発現する。その結果、集電体１の表面のうち成長するケイ素酸化物２ａの影となる部分には蒸発粒子は飛来しないため、ケイ素酸化物は成長しない。このようにして、互いに間隔を空けて配置された活物質体２が形成される。これは、真空度が十分に高く、かつ、蒸発粒子の直進性が高い場合にはよく知られている現象である。【０１１５】
これに対し、酸素ガスなどを真空容器内に導入することによって真空度が低くなる場合、蒸発ソース４３ａ、４３ｂから飛来する蒸発粒子は、平均自由工程距離が短く、酸素ガスとの結合や衝突などにより散乱される成分（蒸発粒子が、その入射角度ωと異なる角度に偏向される成分）が発生する。しかし、ケイ素酸化物２ａの表面のうち、蒸発粒子の大多数が飛来し、ケイ素酸化物２ａが成長する側の面には、散乱成分による蒸発粒子がケイ素酸化物２ａの成長方向とは異なる傾方向に成長しても、大多数の蒸発粒子の成長によってケイ素酸化物２ａに取り込まれてしまうので、連続的に成長した活物質体２として形成される。【０１１６】
一方、上記で説明した成長するケイ素酸化物２ａの上側の側面９２は、ケイ素酸化物２ａの影となるので、方向５１から飛来する大多数の蒸発粒子に曝されない。しかし、蒸発粒子の散乱成分のうち、少なくとも活物質体２に向かう方向に散乱された成分は、活物質体２の上側の側面に対して、所定の角度で飛来して成長する。このような蒸発粒子の散乱成分は、活物質体２を形成する蒸発粒子の数より十分に少ないため、連続体な膜に成長せず、離散的に成長するため、突起３が形成されるものと考えられる。【０１１７】
なお、突起３は、蒸発粒子の散乱成分の飛来する角度ωに依存して、活物質体２の突起３の形成表面に対して所定の角度で形成される。また、突起３は蒸発粒子の散乱成分により形成されるため、突起３の大きさや形状は、真空度、成膜速度、導入ガスの種類および流量、集電体１の凸部５の形状などによって適宜制御され得る。【０１１８】
本実施形態における集電体１や活物質体２の材料は、上述した材料に限定されない。例えば、集電体１として、銅箔１の他に、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などを用いてもよい。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。また、集電体１の表面に凹凸パターンを形成する方法もメッキ法に限定されない。例えば金属箔に対してレジスト樹脂等を利用したエッチングを行い、金属箔の所定のパターンの溝を形成してもよい。あるいは、凹凸パターンを形成した金型やセラミック型を金属箔の表面に押しつけて加圧し、金型などの表面形状を金属箔に転写する方法を用いても良い。【０１１９】
活物質体２に含まれる活物質としては、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのようにリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ3を超える活物質を用いることが好ましい。このような活物質であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることができる。含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２．０）、またはこれらのいずれかにＡｌ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。【０１２０】
また、本実施形態における活物質体２は、上記の活物質は単独で含んでいてもよく、また複数種の活物質を含んでいてもよい。上記複数種の活物質としては、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物や、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。【０１２１】
本実施形態の負極は、例えば次のような円筒型の非水電解質二次電池（以下、「電池」とする）に適用される。図１５は、本実施形態の負極を用いて製造される電池の一例を示す断面図である。【０１２２】
図１５に示す電池７００は、負極６１と、負極６１に対向して配置され、放電時にリチウムイオンを還元する正極６２と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質（図示せず）とを含んでいる。ここで、負極６１は、例えば銅製の負極リード６１ａを一端に備え、正極６２は、例えばアルミニウム製の正極リード６２ａを一端に備えている。負極６１として、図１３および図１４を参照しながら上述した方法によって形成された負極を用いることができる。正極２としては、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質を含む正極合剤層とを有する公知の正極を用いてもよい。【０１２３】
このような電池は、次のようにして作製される。まず、負極６１および正極６２は、負極６１と正極６２との直接接触を防ぐセパレータ６３とともに捲回されて電極群６４を構成する。電極群６４の上下に絶縁板７０ａ、７０ｂを装着し、正極リード６２ａの他方の端部を封口板６６に、負極リード６１ａの他方の端部を電池ケース６５の底部にそれぞれ溶接して電池ケース６５に挿入する。次いで、リチウムイオンを伝導する非水電解質（図示せず）を電池ケース６５に注入し、電池ケース６５の開放端部を、絶縁ガスケット６７を介して封口板６６にかしめる。【０１２４】
上記の電池に用いられる正極合剤層は、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ4、またはこれらの混合あるいは複合化合物などの含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。正極活物質としては、上記以外に、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。【０１２５】
正極合剤層は、さらに導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。結着剤としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。【０１２６】
正極６２に用いる正極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。また、このいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理してもよい。【０１２７】
上記電池の非水電解質として、有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極６２と負極６１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。【０１２８】
また、セパレータ６３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ６３とは別に、これらのフィラーと、正極６２および負極６１に用いるのと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。【０１２９】
非水電解質材料としては、各活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。【０１３０】
さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。【０１３１】
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。【０１３２】
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。ゲル状の非水電解質を用いる場合、ゲル状の非水電解質をセパレータ６３の代わりに負極６１と正極６２との間に配置してもよい。または、ゲル状の非水電解質は、セパレータ３に隣接するように配置してもよい。【０１３３】
なお、ここでは、円筒型の電池の構成を説明したが、本実施形態の電極は、図６を参照しながら説明した積層型の電池にも適用できる。【０１３４】
以下、実施例を用いて、本実施形態の負極をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて、使用する材料などを変更して実施することが可能である。【０１３５】
（実施例および比較例）
実施例３−１〜３−３および比較例３−１、３−２の負極を作製し、これらの負極における活物質体の断面観察や酸素比率の測定を行った。また、各実施例および比較例の負極を用いて、それぞれ、円筒型電池（試験電池）を作製し、その評価を行ったので、その方法および結果を説明する。【０１３６】
（１）負極および試験電池の作製方法
＜実施例３−１＞
実施例３−１では、図１３を参照しながら説明した製造装置６００を用いて負極を作製した後、得られた負極を用いて円筒型電池を作製した。実施例３−１の負極および円筒型電池の作製方法を説明する。【０１３７】
（ｉ）負極の作製
まず、厚さが３０μｍの帯状電解銅箔の両面に、メッキ法を用いて複数の凸部を１５μｍ間隔で形成し、集電体を得た。本実施例では、凸部として、上面が菱形（対角線の長さ：２０μｍ×１５μｍ）の四角柱（高さ：例えば１０μｍ）を形成した。この後、得られた集電体１を、製造装置６００の巻出しロール４１に設置する。【０１３８】
次いで、製造装置６００を用い、図１４を参照しながら説明した方法と同様の方法で活物質体の形成を行った。このとき、ノズル２７から供給する酸素ガス流量を３０ＳＣＣＭとし、真空容器４６の内部の圧力を８×１０-3Ｐａの酸素雰囲気とした。蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏向させて、蒸発ソース４３ａ、４３ｂに照射した。なお、蒸発ソース４３ａ、４３ｂには、半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いた。また、マスク４２の開口部の形状により、ケイ素の入射角度ωが３０°となるように調整した。成膜速度は約２０ｎｍ／ｓとなるように制御した。このようにして、集電体の両面に活物質体が形成された。【０１３９】
続いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製Ｓ−４７００）を用いて、活物質体の断面を観察し、活物質体の上側の側面に複数の突起が形成されていることを確認した。活物質体の傾斜角度αを求めたところ約５０°であった。また、活物質体の厚さ（集電体の凸部の上面からの高さ）Ｈは２０μｍ、活物質体に形成された突起の平均高さは３μｍ、平均径は０．５μｍであった。なお、ここでいう「突起の平均高さ」は、図３を参照しながら前述した突起の高さｈの平均値とし、「突起の平均径」は、前述した突起の幅ｗの平均値とする。【０１４０】
また、活物質体のＳｉ量をＩＣＰ発光分析、酸素量を燃焼法でそれぞれ求め、これらの値からＳｉと酸素との比率を算出したところ、活物質体の平均組成がＳｉＯ0.4（ケイ素量に対する酸素量のモル比（酸素比率）ｘの平均値ｘAVE＝０．４）であることがわかった。【０１４１】
さらに、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用い、集電体に垂直で、蒸着方向を含む断面において、活物質体の幅方向の線分布測定を行い、酸素分布を調べたところ、活物質体の下側の側面から上側の側面に向かって（すなわち傾斜角度αが鋭角となる側の側面から鈍角となる側の側面に向かって）、酸素比率（ｘの値）が連続的に増加していた。【０１４２】
この後、上記方法で得られた活物質体の表面に真空蒸着法によって、厚さが８μｍのＬｉ金属を蒸着し、実施例３−１の負極を得た。【０１４３】
実施例３−１の負極の内周側に、正極と対向しないＣｕ箔に３０ｍｍの露出部を設け、Ｃｕ製の負極リードを溶接した。【０１４４】
（ｉｉ）正極の作製
本実施例では、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極を、以下の方法で作製した。【０１４５】
まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2粉末を９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを４重量部とを混合した。得られた粉末に結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製の品番♯１３２０）を、ＰＶＤＦの重量が３重量部となるように混合した。得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製した。得られた正極合剤用ペーストをＡｌ箔からなる正極集電体（厚さ１５μｍ）上にドクターブレード法を用いて集電体の両面に塗布して、正極合剤層の密度が３．５ｇ／ｃｃ、厚さ１６０μｍとなるように圧延し、８５℃で充分に乾燥させ、これを裁断して正極を得た。正極の内周側に負極と対向しないＡｌ箔に露出部を設け、Ａｌ製の正極リードを溶接した。【０１４６】
（ｉｉｉ）試験電池の作製
上記の方法で得られた負極と正極とを用いて、図１５に示すような円筒型の電池を作製した。まず、上記負極および正極を、厚さが２０μｍの多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを介して捲回し、電極群を構成した。得られた電極群と、電解液としてＬｉＰＦ6のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液とを電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を封口板および絶縁ガスケットで封止した。このようにして、直径：１８ｍｍ、総高：６５ｍｍの円筒電池を作製した。この電池を試験電池Ｎｏ．１とする。試験電池Ｎｏ．１の設計容量は２８００ｍＡｈとした。【０１４７】
＜実施例３−２＞
実施例３−２では、実施例３−１と同様の方法で集電体を形成し、その両面に、実施例３−１と同様の方法で活物質体を形成した。ただし、活物質体を形成する際の酸素ガス流量を６０ＳＣＣＭとし、真空容器内の圧力を１×１０-2Ｐａの酸素雰囲気に設定した。また、ケイ素の入射角度ωを３０°、成膜速度を約２０ｎｍ／ｓに調整した。【０１４８】
上記方法により得られた活物質体の断面ＳＥＭ観察を行い、活物質体の上側の側面に複数の突起を有していることを確認した。突起の平均高さは３μｍ、平均径は０．５μｍであった。活物質体の傾斜角度αは約５２°、活物質体の厚さ（高さ）Ｈは２０μｍであった。【０１４９】
また、実施例３−１と同様の方法で、本実施例における活物質体のＳｉに対する酸素比率を求めたところ、平均組成がＳｉＯ0.65（ケイ素量に対する酸素量のモル比の平均値ｘAVE＝０．６５）であった。【０１５０】
この後、真空蒸着法によって、活物質体の表面に、厚さが１２μｍのＬｉ金属を蒸着し、実施例３−２の負極を得た。【０１５１】
次いで、実施例３−２の負極を用いる点以外は実施例４と同様の方法により、円筒型電池を作製した。この電池を試験電池Ｎｏ．２とする。【０１５２】
＜実施例３−３＞
実施例３−３では、実施例３−１と同様の方法で集電体を形成し、その両面に、実施例３−１と同様の方法で活物質体を形成した。ただし、活物質体を形成する際の酸素ガス流量を８０ＳＣＣＭとし、真空容器内の圧力を１．３×１０-2Ｐａの酸素雰囲気に設定した。また、ケイ素の入射角度ωを３０°、成膜速度を約２０ｎｍ／ｓに調整した。【０１５３】
上記方法により得られた活物質体の断面ＳＥＭ観察を行い、活物質体の上側の側面に複数の突起を有していることを確認した。突起の平均高さは３μｍ、平均径は０．５μｍであった。活物質体の傾斜角度αは約５４°、活物質体の厚さ（高さ）Ｈは２０μｍであった。【０１５４】
また、実施例３−１と同様の方法で、本実施例における活物質体のＳｉに対する酸素比率を求めたところ、平均組成がＳｉＯ0.85（ケイ素量に対する酸素量のモル比の平均値ｘAVE＝０．８５）であった。【０１５５】
この後、真空蒸着法によって、活物質体の表面に、厚さが１５μｍのＬｉ金属を蒸着し、実施例３−３の負極を得た。【０１５６】
次いで、実施例３−３の負極を用いる点以外は実施例３−１と同様の方法により、円筒型電池を作製した。この電池を試験電池Ｎｏ．３とする。【０１５７】
＜比較例３−１＞
比較例３−１では、実施例３−１と同様の方法で集電体を形成し、その両面に、実施例３−１と同様の方法で活物質体を形成した。ただし、活物質体を形成する際に酸素ガスを真空容器内に導入せず、真空容器内の圧力を２×１０-3Ｐａとした。また、ケイ素の入射角度ωを３０°、成膜速度を約２０ｎｍ／ｓに調整した。【０１５８】
上記方法により得られた活物質体の断面ＳＥＭ観察を行ったところ、活物質体の側面には突起が形成されていなかった。活物質体の傾斜角度αは約４７°、活物質体の厚さ（高さ）Ｈは１３μｍであった。【０１５９】
また、実施例３−１と同様の方法で、本実施例における活物質体のＳｉに対する酸素比率を求めたところ、平均組成がＳｉＯ0.15（ケイ素量に対する酸素量のモル比の平均値ｘAVE＝０．１５）であった。【０１６０】
この後、真空蒸着法によって、活物質体の表面に、厚さが４μｍのＬｉ金属を蒸着し、比較例３−１の負極を得た。【０１６１】
次いで、比較例３−１の負極を用いる点以外は実施例３−１と同様の方法により、円筒型電池を作製した。この電池を試験電池Ｎｏ．４とする。【０１６２】
＜比較例３−２＞
比較例３−２では、実施例３−１と同様の方法で集電体を形成し、その両面に、実施例３−１と同様の方法で活物質体を形成した。ただし、活物質体を形成する際の酸素ガス流量を５ＳＣＣＭとし、真空容器内の圧力を８．０×１０-3Ｐａの酸素雰囲気に設定した。また、ケイ素の入射角度ωを３０°、成膜速度を約２ｎｍ／ｓに調整した。【０１６３】
上記方法により得られた活物質体の断面ＳＥＭ観察を行ったところ、活物質体の側面には突起は形成されていなかった。活物質体の傾斜角度αは約５０°、活物質体の厚さ（高さ）Ｈは２０μｍであった。【０１６４】
また、実施例３−１と同様の方法で、本実施例における活物質体のＳｉに対する酸素比率を求めたところ、平均組成がＳｉＯ0.4（ケイ素量に対する酸素量のモル比の平均値ｘAVE＝０．４）であった。【０１６５】
この後、真空蒸着法によって、活物質体の表面に、厚さが８μｍのＬｉ金属を蒸着し、比較例３−２の負極を得た。【０１６６】
次いで、比較例３−２の負極を用いる点以外は実施例３−１と同様の方法により、円筒型電池を作製した。この電池を試験電池Ｎｏ．５とする。【０１６７】
（２）試験電池の評価方法
上記方法で得られた各試験電池Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の電池容量、容量維持率および低温特性を以下の方法で評価した。【０１６８】
＜電池容量の測定＞
２５℃環境温度において、次のような条件で各試験電池の充放電を行った。【０１６９】
まず、設計容量（２８００ｍＡｈ）に対し、時間率０．５Ｃ（１４００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃ（１４０ｍＡ）の電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、３０分間休止した。次に、時間率１．０Ｃ（２８００ｍＡ）の電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで定電流で放電した。【０１７０】
上記の充電および放電を１サイクルとし、３サイクル目の放電容量をその試験電池の「電池容量」とした。【０１７１】
＜容量維持率＞
２５℃環境温度において、次のような条件で各試験電池の充放電を繰り返した。【０１７２】
まず、設計容量（２８００ｍＡｈ）に対し、時間率０．５Ｃ（１４００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で充電電流が時間率０．０５Ｃ（１４０ｍＡ）の電流値に低下するまで充電した。充電後３０分間休止した。次に、時間率１．０Ｃ（２８００ｍＡ）の電流値で電池電圧が２．５Ｖに低下するまで定電流で放電した。放電後、３０分間休止した。【０１７３】
上記充放電サイクルを１サイクルとして１００回繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を百分率で表した値を「容量維持率（％）」とした。つまり、容量維持率が１００に近いほど充放電サイクル特性が優れていることを示す。【０１７４】
＜低温特性＞
２５℃環境温度において、次のような条件で各試験電池の充放電を行った。【０１７５】
まず、設計容量（２８００ｍＡｈ）に対し、時間率０．５Ｃ（１４００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃ（１４０ｍＡ）の電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、３０分間休止した。次に、時間率１．０Ｃの電流値（２８００ｍＡ）で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。このときの放電容量を「２５℃の放電容量」とした。【０１７６】
続いて、上記と同様の条件で充電を行った後、−１０℃環境温度において、時間率１．０Ｃの電流値（２８００ｍＡ）で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで定電流で放電した。このときの放電容量を「−１０℃の放電容量」とした。【０１７７】
２５℃の放電容量に対する−１０℃の放電容量の割合を百分率値（％）として求め、得られた値を「低温特性（％）」とした。【０１７８】
（３）負極および電池サンプルの測定結果
試験電池Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の負極の作製条件および測定結果を表１に示す。また、これらの電池サンプルの評価結果を表２に示す。【０１７９】
【表１】
2008044683.tif 000003
【０１８０】
【表２】
2008044683.tif 000004
【０１８１】
表１に示すように、試験電池Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３では、活物質体を形成する際の酸素の導入量（酸素ガス流量）が多くなるに従って、すなわち真空度が低くなるに従って、活物質体の酸素比率の平均値ｘAVEが大きくなっている。これは、真空容器中に酸素が多く存在するため、蒸発ソースから蒸発したＳｉ粒子と結合する量が多くなることによるものである。表２に示すように、酸素比率の平均値ｘAVEの値が大きいほど試験電池の容量が小さくなる。これは、ＳｉからＳｉＯ2と酸素比率が増加するほど、Ｌｉイオンの吸蔵・放出量が少なくなることに対応している。【０１８２】
また、表１に示す結果から、試験電池Ｎｏ．４では、活物質体の形成時に酸素ガスが導入されないために、活物質体に突起が形成されないことがわかる。さらに、メカニズムは明確ではないが、試験電池Ｎｏ．５では、活物質体の形成時に導入する酸素量が少なく、成膜速度が所定値以下であるため、活物質体に突起が形成されないことがわかる。なお、突起が形成される条件は、酸素量および成膜速度によって一義的に決まるものではなく、例えば真空度などの他の要因と連携して変動する。【０１８３】
試験電池Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３では、負極の活物質体の傾斜角度（斜立角度）αにほとんど依存せず、良好な容量維持率および低温特性を有することがわかる。これは、活物質体に形成された突起によって膨張応力を緩和でき、かつ、電解液の対流が阻害されることを防止できるためと考えられる。【０１８４】
一方、比較例３−１の試験電池Ｎｏ．４および実施例３−１の試験電池Ｎｏ．１の特性と比較すると、試験電池Ｎｏ．４では、負極における酸素比率が試験電池Ｎｏ．１よりも低いために、電池容量が大きい。しかし、試験電池Ｎｏ．４の容量維持率および低温特性は、試験電池Ｎｏ．１よりも大幅に低下している。これは、試験電池Ｎｏ．４では、活物質体に突起が形成されておらず、かつ、酸素比率が低くてＬｉの吸蔵量が大きいために活物質体の膨張量が大きくなる結果、充放電サイクルが進むにつれて、隣接する活物質体の押し合いを十分に緩和されなくなり、容量維持率が大幅に低下すると考えられる。さらに、活物質体の膨張によって電解液の対流が阻害されやすいために低温特性も低下すると考えられる。【０１８５】
また、比較例３−２の試験電池Ｎｏ．５の特性と実施例３−１の試験電池Ｎｏ．１の特性とを比較すると、試験電池Ｎｏ．５では、初期の電池容量は試験電池Ｎｏ．１よりも大きいものの、容量維持率や低温特性は、試験電池Ｎｏ．１よりも大きく低下することがわかる。これは、次のような理由によるものと考えられる。試験電池Ｎｏ．１では、活物質体に形成された突起はＬｉイオンの吸蔵・放出にほとんど寄与しないため、電池容量が試験電池Ｎｏ．５よりも小さくなる。しかし、試験電池Ｎｏ．５では、活物質体に突起が形成されていないので、充放電サイクルが進むにつれて、隣接する活物質体の押し合いを緩和できず、容量維持率が低下する。さらに、膨張した活物質体によって電解液の対流が阻害されやすいために低温特性も低下する。【０１８６】
なお、上記実施例の負極には、各実施例に応じて所定の厚さのＬｉ金属を蒸着したが、電池の不可逆容量を補填するためであり、特に本発明の効果に影響するものではない。【０１８７】
また、負極に用いる活物質は、上記実施例で用いたＳｉ、ＳｉＯｘに限定されず、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる元素を含んでいればよく、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎなどからなる少なくとも１種の元素を含んでいることが好ましい。さらに、活物質は、上記各元素以外の材料、例えば遷移金属や２Ａ族元素を含んでいてもよい。【０１８８】
なお、集電体１の表面形状は、上記実施形態に記載した凹凸パターンに限定されず、活物質体２を形成する際にシャドウイング効果を利用し得るような形状であればよい。【０１８９】
また、活物質体２の傾斜角度αおよび活物質体２の形状、寸法なども、上記実施形態に限定されるものでなく、負極の作製方法や用いられる非水電解質二次電池に必要な特性に応じて適宜変更される。【０１９０】
さらに、上述した実施形態では、何れも、活物質体および突起は一体的に形成され、同様の材料（ケイ素酸化物）を含んでいるが、本発明における突起は活物質体と一体的に形成されている必要はない。また、突起は、活物質体と異なる材料から構成されていてもよく、リチウムを吸蔵・放出する材料を含んでいなくてよい。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、様々な形態の非水電解質二次電池に適用することができ、特に捲回型などの幅の広い極板を必要とする形状の電池に有用である。また、今後大きな需要が期待される携帯電話、ノートＰＣ、ＰＤＡなどの携帯型電子機器から大型の電子機器までの様々な用途に使用される二次電池に好適に適用できる。
【図１】
2008044683.tif 000005
【図２】
2008044683.tif 000006
【図３】
2008044683.tif 000007
【図４】
2008044683.tif 000008
【図５】
2008044683.tif 000009
【図６】
2008044683.tif 000010
【図７】
2008044683.tif 000011
【図８】
2008044683.tif 000012
【図９】
2008044683.tif 000013
【図１０】
2008044683.tif 000014
【図１１】
2008044683.tif 000015
【図１２】
2008044683.tif 000016
【図１３】
2008044683.tif 000017
【図１４】
2008044683.tif 000018
【図１５】
2008044683.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月31日(2008.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体の表面に間隔を空けて形成された複数の活物質体と
を有し、
各活物質体は、リチウムを吸蔵・放出する材料を含んでおり、
前記各活物質体の側面の一部には複数の突起が形成されている非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記複数の突起の少なくとも一部は、各活物質体の側面のうち隣接する活物質体と対向する部分に配置されている請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記複数の突起の幅は０．５μｍ以上５μｍ以下であり、かつ、高さは０．５μｍ以上５μｍ以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記各活物質体の成長方向は、前記集電体の表面に対して傾斜している請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記各活物質体は、放電時において、前記集電体の表面に対して傾斜しており、前記複数の突起は前記各活物質体の上側の側面に形成されている請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記各活物質体は、成長方向の異なる複数の部分を有している請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
前記各活物質体に含まれるリチウムを吸蔵・放出する材料はケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）であり、前記ケイ素酸化物のケイ素量に対する酸素量のモル比の平均値ｘAVEは０より大きく、かつ２未満である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
前記複数の突起はケイ素酸化物（ＳｉＯｙ）を含んでおり、
前記複数の突起におけるケイ素量に対する酸素量のモル比ｙは、前記各活物質体のケイ素量に対する酸素量のモル比の平均値ｘAVEよりも大きい請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
前記複数の突起はケイ素酸化物（ＳｉＯｙ）を含んでおり、前記複数の突起におけるケイ素量に対する酸素量のモル比ｙは１．５以上２以下である請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１０】
前記各活物質体のケイ素量に対する酸素量のモル比の平均値ｘAVEは０．１以上０．６以下である請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１１】
前記集電体の表面には複数の凸部が形成されており、各活物質体は対応する凸部上に配置されている請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１２】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
請求項１から８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極と、
前記正極と前記非水電解質二次電池用電極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と
を含む非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池用負極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化や多機能化が進み、これに伴って携帯機器の電源としての電池の高容量化が切望されている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、軽量でありながら、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有しているため、種々の携帯機器、例えば携帯電話やデジタルカメラ、ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの様々な種類の携帯型電子機器や移動体通信機器の駆動用電源としての需要が拡大している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物よりなる正極と、リチウム金属やリチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、電解質とから構成されている。リチウム二次電池の負極活物質には従来から炭素材料が主に使用されてきたが、最近になって、炭素材料に代えて、炭素材料よりも高容量化が可能な材料を用いることが提案されている。そのような負極活物質の材料に用いられる元素としては、リチウムイオンの吸蔵性を有し、かつ、炭素の理論容量密度である３７２ｍＡｈ／ｇよりも高い理論容量密度（例えば８３３ｍＡｈ／ｃｍ3以上）を有するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などが挙げられる。これらのうち、Ｓｉ理論容量密度が４２００ｍＡｈ／ｇであり、かつ安価なＳｉが特に有望視されており、Ｓｉを含む材料およびＳｉを含む材料の構造が数多く検討されている。
【０００４】
しかし、Ｓｉを含む材料を負極活物質として用いると、充放電によりリチウムを吸蔵及び放出することによって、負極活物質が大きく膨張及び収縮する。例えば、負極活物質としてＳｉを用いる場合、リチウムイオンが最大量吸蔵された状態（Ｌｉ4.4Ｓｉ）へ変化することにより、その体積は、理論的に放電時（Ｓｉ）の４．１２倍に増加する。
【０００５】
従って、特にＣＶＤ法やスパッタリング法などによってＳｉやケイ素酸化物などの負極活物質を含む薄膜（以下、「活物質層」という）を集電体上に堆積させて負極を形成すると、リチウムイオンの吸蔵・放出により活物質層は膨張・収縮するが、集電体はほとんど膨張・収縮しないために、充放電サイクルを繰り返す間に活物質層と集電体との密着性が低下し、活物質層が集電体から剥離してしまう可能性がある。あるいは、捲回型電池用の負極を構成する場合には、負極活物質が膨張する際に集電体が弾性変形領域を超えて伸び、その結果、捲回した電極群が挫屈することがある。ここでいう「挫屈」とは、電極の膨張によって、捲回した電極群が局所的に中心部に向かって凹む現象や電極群の一部が波状に変形することをいう。
【０００６】
上述したような負極活物質の膨張・収縮に起因する問題点を解決するために、集電体上に、負極活物質を含む複数の柱状体（以下、「活物質体」とする）を配置し、隣接する活物質体間に空隙を形成することにより、負極活物質の膨張応力を緩和する構成が提案されている。
【０００７】
例えば特許文献１は、集電体の表面に凹凸を設け、その上に負極活物質の膜を堆積してエッチングを行うことにより、負極活物質の膜を微小領域に分離する空隙を形成することを提案している。また、特許文献２には、集電体の上方にメッシュを配置し、メッシュを通して活物質層を堆積させることにより、メッシュの枠に相当する領域への負極活物質の堆積を抑制する方法が提案されている。また、特許文献３は、集電体上にＳｎやＳｉなどの負極活物質からなる複数の柱状の活物質体を形成することを開示している。さらに、本出願人による特許文献４には、集電体の表面に、集電体の法線方向に対して傾斜した方向から負極活物質を蒸着（斜め蒸着）することにより、集電体の法線方向に対して傾斜した方向に複数の活物質体を成長させることが提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１７０４０号公報
【特許文献２】特開２００２−２７９９７４号公報
【特許文献３】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献４】特開２００５−１９６９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜４に提案された負極では、充電時に各活物質体が膨張すると、活物質体間の空隙が極めて小さくなるために、空隙に存在していた電解液が活物質層から押し出されてしまい、その結果、電解液保持性が低くなるおそれがある。
【０００９】
例えば特許文献３には、集電体である銅箔上に、高さが１０μｍ、直径が２０μｍの円柱状の活物質体（スズ粒子）が７μｍのピッチで配置された構成の活物質層が開示されている。この活物質層は、満充電時に空隙率が０％となるよう設計されている。空隙率０％とは、満充電時の活物質層の厚さ方向にわたって膨張した活物質で埋められた状態をいう。具体的には、円柱状のスズ粒子が膨張によって変形する結果、『放電開始時には電極内の全ての空隙に活物質が充填された状態になる』と記載されている。スズ粒子間に空間がなくなるため、スズ粒子間にもともと存在した電解液は押し出され、電解液保持性が低くなる。従って、電解液不足によってイオン伝導性が低下し、極板の分極を増大させるのでレート特性の低下を引き起こすという問題があった。
【００１０】
このような問題は、電池容量を高めるために柱状の活物質体の幅を大きく（すなわち活物質体間の空隙部を小さく）する場合に特に顕著であり、高い電池容量を確保しつつ、レート特性の低下を抑制することは難しかった。
【００１１】
一方、特に電池容量を高めようとして各活物質体を高くする場合などには、活物質体の先端部分は集電体で規制されないため、充電が進むにつれて大きく膨張する。その結果、隣接する活物質体の先端部分が接触して、活物質体間の下部（集電体表面の近傍）に残る空隙に電解液が閉じ込められてしまうこともある。この場合にも、放電初期において、空隙に閉じ込められた電解液中のリチウムイオンの移動が妨げられるので、レート特性を低下させてしまう。
【００１２】
従って、上記特許文献１〜４に開示された負極によると、特に高率放電（以下、「ハイレート放電」と記す）や低温環境下における放電特性を向上させることが困難である。
【００１３】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、集電体表面に配置された複数の活物質体を有する負極において、高い電池容量を維持しつつ、充放電レート特性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、集電体と、前記集電体の表面に間隔を空けて形成された複数の活物質体とを有し、各活物質体は、リチウムを吸蔵・放出する材料を含んでおり、前記各活物質体の側面の一部には複数の突起が形成されている。
【００１５】
本発明によると、各活物質体の側面に複数の突起が形成されているので、充電時において、活物質体がリチウムイオンを吸蔵して膨張する際に、隣接する活物質体同士が接触することを抑制できる。その結果、活物質体間に電解液を保持するための空隙を確保でき、電解液特性を向上できる。また、放電初期において、膨張している活物質体によってリチウムイオンの移動が妨げられることを防止できる。従って、充放電レート特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【００１６】
さらに、充電時に、活物質体同士が接触して押し合うことによって集電体の表面に生じる膨張応力を緩和できるので、膨張応力に起因して活物質体が集電体から剥離したり、集電体にしわが生じることを抑制でき、充放電サイクル特性を向上できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池用負極によると、各活物質体の側面に形成された突起によって、隣接する活物質体同士が接触することを抑制できる。そのため、充電時においても活物質体間に電解液を保持するための空隙を確保するとともに、放電初期においてリチウムイオンの移動が膨張した活物質体に妨げられることを防止できるので、レート特性を向上できる。
【００１８】
また、充電時に、隣接する活物質体同士の接触によって集電体表面にかかる応力を低減できるので、集電体にしわが生じたり変形することを抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（第１の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明の非水電解質二次電池用負極（以下、単に「負極」という）の第１の実施形態を説明する。
【００２０】
図１は、本実施形態の負極の模式的な斜視図である。負極１００は、銅箔などの集電体１、および、集電体１の上に間隔を空けて配置された複数の活物質体２を有している。隣接する活物質体２の間には、空隙４が形成されている。各活物質体２は柱状形状を有しており、その側面の一部に複数の突起３が形成されている。本実施形態では、複数の突起３のうち少なくとも一部が、その活物質体２の表面のうち隣接する活物質体２と対向する部分に形成されていることが好ましい。なお、図１では、簡単のため、突起３は各活物質体２の側面に一列に配列されているが、突起３は側面にランダムに配置されていてもよい。
【００２１】
本実施形態における活物質体２は、例えば略円柱形状を有しており、その直径Ｄは例えば１０μｍ、高さＨは１８μｍ、活物質体２の配列ピッチは平均で１８μｍである。また、複数の突起３には幅（ここでは直径）ｗが１μｍ、かつ、高さｈが１μｍの略円柱状の突起が含まれている。なお、図１では、活物質体２および突起３は何れも柱状（ここでは円柱状）であるが、これらの形状は円柱状に限定されない。また、活物質体２や突起３の形状や大きさは均一である必要はない。
【００２２】
活物質体２はリチウムを吸蔵・放出する材料から形成されている。本実施形態では、活物質体２は例えばケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）を含んでおり、リチウムを吸蔵すると上方向および横方向に大きく膨張する。ここで「横方向」とは、集電体１の表面に平行な平面内の任意の方向を指し、「上方向」とは、集電体１の法線に沿って、集電体１の表面から活物質体２の上面に向かう方向を指すものとする。
【００２３】
本実施形態では、活物質体２がリチウムを吸蔵して膨張する際に、各活物質体２の側面に形成された突起３が活物質体２の横方向の膨張を抑制するため、以下に詳しく説明するように、隣接する活物質体２の間に電解液を保持するための空隙を確保することができる。従って、このような負極１００を用いてリチウム二次電池を作製すると、電解液の保持特性を従来よりも改善でき、レート特性を向上できるという利点がある。
【００２４】
図２（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、リチウム二次電池の放電時および充電時の負極１００における隣接する２つの活物質体２を模式的に示す上面図である。ここでは、円柱状の活物質体２の左側の側面に突起３がランダムに配置されている場合を例に説明する。また、図２（ｃ）は、充電時の従来の負極における隣接する３つの活物質体を模式的に示す上面図である。
【００２５】
図２（ａ）に示すように、放電時にはこれらの活物質体２の間隔はｄ１であるが、充電時には、図２（ｂ）に示すように、各活物質体２の横方向の膨張によって活物質体２の間隔が小さくなっていく。このとき、各活物質体２の側面のうち隣接する活物質体に対向する部分に位置する突起３が、隣接する活物質体２の表面に衝突してストッパーの役目を果たすので、隣接する活物質体２は接触せず、これらの間に空隙４が残される。この状態の活物質体２の間隔ｄ２（０＜ｄ２＜ｄ１）は、複数の突起３のうちストッパーとなる突起の形状や大きさによって変わるが、例えば０．５μｍ以上となる。従って、満充電状態および満充電に近い状態においても、活物質体２の間に残された空隙４に所定量の電解液を保持できるため、分極が大きくなることを抑制できる。
【００２６】
これに対し、従来の負極では、活物質体の側面に突起が形成されていないので、図２（ｃ）に示すように、隣接する活物質体２’の側面同士が接触し、空隙が略完全に活物質体２’で埋められてしまう。その結果、放電時に活物質体２’の間の空隙に存在した電解液が上方向に押し出されてしまうので、分極が大きくなり、レート特性の低下を引き起こす要因となる。なお、集電体１の上方から見て、活物資体２’によって空隙が埋められてしまうときでも、活物質体２’の下部（集電体１の近傍）に空隙が残る場合がある。しかしながら、その場合でも、残された空隙内に電解液が閉じ込められるため、放電初期において電解液中のリチウムイオンが正極側へ移動しにくくなり、レート特性が低下するおそれがある。
【００２７】
このように、本実施形態における複数の突起３は、充電時における活物質体２の横方向の膨張を抑制して、隣接する活物質体２の接触を抑制する機能を有する。なお、本実施形態における複数の突起３の少なくとも一部は、各活物質体２の側面のうち隣接する活物質体２と対向する部分に配置されていることが好ましく、これにより、活物質体同士の接触をより確実に抑制し、活物質体２の間に十分な空隙４を確保できる。また、図１では、簡単のため、複数の突起３は円柱状であり、同様の直径（幅）ｗおよび高さｈを有するように模式的に示さているが、これらの突起３の形状や大きさ（高さｈや幅ｗなど）が不均一であっても、上述した機能を実現できる。
【００２８】
本明細書では、突起３の高さｈや幅ｗを次のように定義する。図３（ａ）は、種々の形状を有する突起３を例示する断面図であり、活物質体２を形成した後、リチウムを吸蔵する前の状態を示している。ここでは、集電体１の法線方向から傾斜した柱状形状を有する活物質体２を例に説明する。
【００２９】
まず、図示するように、活物質体２のうち突起３ａ、３ｂ、３ｃが形成されていない部分に基づいて、活物質体２の側面７を規定する。各突起３ａ、３ｂ、３ｃにおいて、側面７に対して最も高い点を頂点とし、頂点と側面７との距離ｈ1、ｈ2、ｈ3を、それぞれ、突起３ａ、３ｂ、３ｃの「高さｈ」とする。
【００３０】
次に、図３（ａ）に示す突起３ｂを例に、突起の幅の定義を説明する。図３（ｂ）は、突起３ｂの高さをｈ2とする場合、その中間の高さｈ2／２における側面７に平行な断面図であり、活物質体２を形成した後、リチウムを吸蔵する前の状態を示している。図示するように、突起３ｂの断面における最大幅ｗ2を突起３ｂの「幅ｗ」とする。従って、突起３ｂの断面が略円形であれば、その直径が幅ｗとなる。
【００３１】
突起３が上述したような横方向の膨張を抑制する機能を効果的に発揮するためには、突起３の幅ｗは０．５μｍ以上であることが好ましい。突起３の幅ｗが小さいと、活物質体２の膨張によって生じる力よって突起３が折れてしまうおそれがあるからである。一方、突起３の幅ｗが大きすぎると、突起自身が空隙４に占める割合が大きくなり、充分な空隙率を確保できなくなる。従って、突起３の幅ｗの上限は、突起３の高さｈによっても変化するが、例えば５μｍ以下であることが望ましい。
【００３２】
一方、突起３の高さｈが小さすぎると、充電時に充分な空隙率を確保できないため、突起３の高さｈは例えば０．５μｍ以上であることが好ましい。また、突起３が高すぎると、充電時に活物質体２の膨張は主に上方向（活物質体２の高さ方向）に生じることになる。そのため、充電時に活物質体２の高さ（活物質体２から構成される活物質層の厚さ）Ｈが大きくなり、電池の体積あたりの容量が低下する。従って、突起３の高さｈは例えば５μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
なお、前述したように、各活物質体２の側面に形成された複数の突起３の形状や大きさは不均一であってもよく、その場合、これらの突起３のうちの少なくとも一部が上述した範囲の幅ｗおよび高さｈを有していれば、十分な効果が得られる。また、図１〜図３では、各活物質体２の側面の一部分のみに複数の突起３が集まって突起群を形成している例を示したが、各活物質体２の側面の複数個所に突起群が形成されていてもよい。あるいは、各活物質体２の側面全域に突起３が形成されていてもよい。
【００３４】
本実施形態における活物質体２および突起３は、リチウムを吸蔵・放出する材料としてケイ素酸化物を含んでいる。活物質体２に含まれるケイ素酸化物の組成をＳｉＯｘとすると、ケイ素量に対する酸素量のモル比（以下、単に「酸素比率」という）ｘの平均値ｘAVEは、例えば０．５である。また、活物質体２に形成された突起３に含まれるケイ素酸化物の組成をＳｉＯｙとすると、その酸素比率ｙは、例えば１．８である。
【００３５】
活物質体２や突起３の組成は上記に限定されないが、突起３が、図２を参照しながら説明したような膨張抑制機能をより効果的に発揮するためには、活物質体２の酸素比率の平均値ｘAVEよりも、突起３の酸素比率ｙの方が高いことが好ましい（ｙ＞ｘAVE）。一般に、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、ＳｉＯｙ）では、その酸素比率ｘ、ｙが低いほど、リチウムイオンの吸蔵能力が高くなるため充放電容量を高くできるが、充電による体積膨脹率が大きくなる。一方、酸素比率ｘ、ｙが高くなるほど、リチウムイオンの吸蔵能力は低くなり体積膨脹率を抑えることができるが、充放電容量は低くなる。従って、酸素比率ｘ、ｙを上記のように制御することによって、充放電容量を確保しつつ、充電時において、突起３の膨張を抑えて活物質体２の間に電解液を保持するための空隙４をより確実に形成できる。
【００３６】
また、突起３の酸素比率ｙが小さすぎると、突起３自身が大きく膨張して空隙４を埋めてしまうおそれがあるため、酸素比率ｙは、リチウムの吸蔵による膨張量の十分小さい領域から選択されることが好ましく、例えば１．５以上２以下（１．５≦ｙ≦２）である。
【００３７】
活物質体２に含まれるケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）の酸素比率の平均値ｘAVEは０より大きく２未満（０＜ｘAVE＜２）であればよいが、酸素比率の平均値ｘAVEが０．６以下であれば（ｘAVE≦０．６）、活物質粒子４の厚さを抑えつつ、より高い容量を得ることができるので好ましい。一方、酸素比率の平均値ｘAVEが０．１未満であれば、充電時に活物質体２が大きく膨張し、突起３のサイズ（例えば幅ｗ）によっては突起３が折れてしまって、十分な膨張抑制効果を発揮できない場合があるため、０．１以上であることが好ましい（０．１≦ｘAVE）。なお、酸素比率ｘの平均値ｘAVEが０．２以上であれば（０．２≦ｘAVE）、活物質体２の体積膨張がさらに小さく抑えることができ、突起３のサイズが小さくても（例えば突起３の幅ｗが１．０程度）、活物質体２の膨張を効果的に抑制できる。従って、特に大きな突起３を形成する必要がないので有利である。
【００３８】
活物質体２を構成する材料としては、ケイ素酸化物に限定されず、リチウムを吸蔵・放出し、かつその際に膨張・収縮する材料であればどのような材料を用いてもよい。具体的には、ケイ素やスズ等の単体、合金、化合物を用いることができる。また、突起３は、リチウムを吸蔵・放出できる材料から構成される必要はなく、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）などの、リチウムをほとんど吸蔵・放出しない酸化物、金属から構成されていてもよい。
【００３９】
次に、実施例に基づいて、本発明の負極の構成および製造方法をより具体的に説明する。
【００４０】
（実施例１−１）
＜負極の作製＞
実施例１−１では、集電体の法線方向に対して傾斜した方向から蒸着を行うことによって（斜め蒸着）、集電体の表面に複数の活物質体を形成し、負極を作製する。以下、図面を参照しながら、実施例１−１における負極の作製方法を説明する。
【００４１】
はじめに、活物質体の形成に使用する蒸着装置を説明する。図４は、本実施例で使用する蒸着装置の構造を模式的に示す断面図である。
【００４２】
蒸着装置５００は、チャンバー２１と、チャンバー２１を排気するための真空配管３０、油拡散ポンプ３１および油回転ポンプ３２とを備えている。チャンバー２の内部には、チャンバー２１に酸素ガスを供給するためのノズル２７と、集電体を固定するための固定台２２と、固定台２２の鉛直下方に配置され、蒸着材料を収容するための坩堝（例えばカーボン製）２５と、固定台２２と坩堝２５に収容された蒸着材料の上面（蒸発面）との間に配置され、集電体表面に対する蒸着材料の入射方向（以下、「蒸着方向」ともいう）を規制するためのマスク２４とが設けられている。ノズル２７は、マスフローコントローラ２９を介してボンベ２８に接続されている。
【００４３】
実施例１−１では、上記蒸着装置５００を用いて、次のような方法で活物質体２を形成した。
【００４４】
まず、蒸着装置５００の固定台２２に、集電体１として、厚さが３５μｍ、表面粗さＲａが２μｍの粗面化銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を取り付けた。また、坩堝２５に純度９９．９９９％のケイ素（（株）高純度化学研究所製）２６を設置した。さらに、蒸着方向を制御するために、固定台２２を、その表面がケイ素２６の上面（蒸発面）に平行な平面３３に対して所定の角度（ここでは６０°）だけ傾斜するように配置し、かつ、マスク２４の位置を調整して、集電体１に対するケイ素の入射角度ωを６０°に調整した。「入射角度ω」は、蒸着材料（ここではケイ素）の集電体１に対する入射方向と集電体１の法線方向とのなす角度をいう。この後、チャンバー２１内は真空配管３０を通って油拡散ポンプ３１および油回転ポンプ３２で真空度０．００７Ｐａまで真空排気した。
【００４５】
次いで、電子ビーム（図示せず）を用いてケイ素２６を加熱するとともに、ノズル２７から純度が９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）をチャンバー２１に導入し、蒸着を行った。酸素ガスの流量はマスフローコントローラ２９によって２ＳＬＭ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｅｒ／ｍｉｎ；１ａｔｍ、０℃における１分間あたりの流量）に制御され、これにより、チャンバー２の真空度は０．０３Ｐａに安定された。また、ケイ素２６を入れた坩堝２５を照射するための電子ビームの加速電圧を−３０ｋＶ、エミッション電流を１１００ｍＡに設定した。本実施例では、成膜時間（蒸着時間）を１００秒間とした。
【００４６】
この蒸着工程において、ケイ素２６から蒸発したケイ素原子とノズル２７から出射した酸素ガスとが集電体１の表面で反応し、ケイ素酸化物が成長した（反応性蒸着）。このとき、ケイ素原子は、集電体（粗面化銅箔）１の凸部上に蒸着しやすいため、ケイ素酸化物は凸部上で選択的に柱状に成長し、一方、集電体１の表面には、凸部や柱状に成長していくケイ素酸化物の影となり、ケイ素原子が入射せずにケイ素酸化物が蒸着しない領域が形成された（シャドウイング効果）。この結果、集電体１の表面には、その表面凹凸に応じてケイ素酸化物が間隔を空けて成長し、複数の活物質体２が得られた。活物質体２の成長方向は、ケイ素原子の入射方向によって決まり、集電体１の法線方向に対して傾斜していた。
【００４７】
このようにして、集電体１の上に複数の活物質体２を有する負極を得た。
【００４８】
図５（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、上記方法によって得られた実施例１−１の負極の構造を説明するための概略図であり、図５（ａ）は集電体１に垂直で、蒸着方向を含む断面図、図５（ｂ）は負極の斜視図である。また、図５（ｃ）は負極の断面ＳＥＭ写真である。
【００４９】
図５（ａ）〜（ｃ）からわかるように、集電体１の上には、複数の活物質体２から構成される活物質膜９０が形成されている。集電体１の表面は凹凸を有しており、各活物質体２は集電体１の凸部５の上にそれぞれ配置されている。各活物質体２は、集電体１の法線方向Ｎに対して傾斜した成長方向Ｇを有している。各活物質体２の側面のうち上側に位置する面、すなわち集電体１の表面から遠い方の面（以下、「上側の側面」とする）９２には、複数の突起３が形成されている。本実施例では、活物質体２の上側の側面９２の底部に形成された突起３の幅ｗおよび高さｈは、その活物質体２の上側の側面９２の上方に形成された突起３よりも大きくなっている。なお。図５（ａ）の上面図では、単一の活物質体２の表面にのみ突起３を示しているが、実際には、他の活物質体２の表面にも同様の突起３が形成されている。
【００５０】
続いて、図５（ｃ）に示す断面ＳＥＭ写真に基づいて活物質体２の大きさを求めた。活物質体２の上面は略円形であり、その直径Ｄは６〜１１μｍであった。また、集電体１の法線方向Ｎに沿った活物質体２の高さ（凸部５の上面からの高さ）Ｈは１５〜１８μｍであった。なお、また、突起３には、幅ｗが１．０〜１．４μｍ、かつ、高さｈが１．０〜２．８μｍの突起が含まれていた。
【００５１】
続いて、波長分散型蛍光Ｘ線分析によって活物質体２および突起３の組成を分析したところ、活物質体２の組成はＳｉＯｘ（０．４≦ｘAVE≦０．６、ｘAVEは活物質体２の酸素比率の平均値）であった。また、突起３の組成はＳｉＯｙ（１．５≦ｙ≦２）であった。
【００５２】
＜試験電池の作製および評価＞
上記方法で形成された実施例１−１の負極を用いて、試験電池として、図６に示すような積層型のリチウム二次電池を作製し、得られた試験電池の電解液の保持能力を調べたので、その方法および結果を説明する。
【００５３】
（ｉ）正極の作製
正極活物質である平均粒径約１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末１０ｇと、導電剤であるアセチレンブラック０．３ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末０．８ｇと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを充分に混合して、正極合剤ペーストを調製した。得られたペーストを厚さが２０μｍのアルミニウム箔１１ａの片面に塗布し、乾燥後、圧延して厚さが５０μｍの正極活物質層１１ｂを形成した。その後、３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに正極１１を切り出した。正極１１の正極活物質層１１ｂを有さない側であるアルミニウム箔１１ａの端部には正極リード１５を接続した。
【００５４】
（ｉｉ）試験電池用負極の作製
実施例１−１の負極に、抵抗加熱蒸着装置でリチウム金属を蒸着した。リチウム金属蒸着量は、初回充放電時に生じる不可逆容量を補填する量である。不可逆容量は、負極と対極としてのリチウム箔とを用いてモデルセルを作製し、１サイクル充放電を行うことで求めた。具体的には、２０°の恒温槽内において、モデルセルの負極をリチウム箔に対して０Ｖになるまで０．１Ｃ（１Ｃは、１時間で全電池容量を使い切る時の電流値を表す）の定電流を流して充電した際の容量と、３０分休止後、＋１．５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で放電して得られた容量との差が不可逆容量である。このようにして、負極集電体である銅箔１２ａと、不可逆容量を補填された負極活物質層１２ｂとを有する試験電池用負極１２を得た。
【００５５】
その後、電池用負極１２を３１ｍｍ×３１ｍｍのサイズに裁断し、負極活物質層１２ｂを有さない側である銅箔１２ａの端部には負極リード１６を接続した。
【００５６】
（ｉｉｉ）試験電池の作製
旭化成（株）製の厚み２０μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ１３を介して、正極活物質層１１ｂと負極活物質層１２ｂとを対向させ、極板群を構成した。この極板群を、アルミラミネートシートからなる外装ケース１４に挿入した。そして、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１で混合し、これにＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で混合した電解液を外装ケース１４に入れた。電解液が正極活物質層１１ｂ、負極活物質層１２ｂおよびセパレータ１３にそれぞれ含浸した後、正極リード１５と負極リード１６を外部に導出させた状態で、真空減圧しながら、外装ケース１４の端部に熱シール剤１７を挟んで熱溶着した。そして、極板群の存在する部位に外装ケース１４越しに金属平板で３０ｋｇで加圧する（図示せず）ことにより電池を完成させた。得られた電池を「試験電池Ａ」とする。
【００５７】
（ｉｖ）試験電池の充電および空隙率の測定
作製した試験電池Ａを、２０℃の恒温槽に収納し、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃレートの定電流で充電し、４．２Ｖに達した後は電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電することにより満充電状態とした。続いて、外装ケース１４をはさみで切り開き、電池１Ａの中身を取り出した後、極板群を正極１１と負極１２とセパレータ１３とに分離した。次いで、極板群の中から負極１２を取り出し、ジエチルカーボネート溶液中に浸漬することにより、負極１２に付着した電解液を洗浄した。充分に乾燥させた後、負極１２の中央部からφ１２．５ｍｍの円形に負極板を切り出し、活物質膜の重量と厚さを測った。なお、ここでいう「活物質膜」は、図５を参照しながら説明したように、複数の活物質体２から構成される膜９０を指し、「活物質膜の厚さ」は、典型的には活物質体２の高さＨの平均値に相当する。
【００５８】
活物質膜重量は、電子天秤で活物質膜と銅箔の総重量を測定し、別途求めておいた銅箔重量を引くことにより求めた。また、活物質膜の厚さは、シックネスゲージで活物質膜の厚さと銅箔（集電体）１の厚さとの和（総厚）を測定し、別途求めておいた銅箔１の厚さを引くことによって求めた。その結果、総重量は４２．５ｍｇ、銅箔重量は３７．５ｍｇ、活物質膜重量は５．０ｍｇ、総厚は７３．５μｍ、銅箔の厚さは４６．０μｍ、活物質膜の厚さは２７．５μｍであった。これらの結果から活物質膜の体積を算出すると、３．３７×１０-9ｍ3であった。
【００５９】
続いて、負極板の活物質膜側にのみ電解液を滴下して、活物質膜内に充分に電解液を染み込ませて表面を軽く拭き取った後、再度重量を測った。電解液の比重（＝１．２）に基づいて、活物質膜に染み込んだ電解液の体積を求めると５．８９×１０-10ｍ3であった。染み込んだ電解液の体積は、活物質膜の空隙に相当する。よって、活物質膜に占める空隙の割合（空隙率）は、次式により１７．５％であることがわかった。
（染み込んだ電解液の体積）／（活物質膜の体積）×１００
【００６０】
（比較例１−１）
＜負極の作製＞
電子ビームの加速電圧を−８ｋＶ、エミッション電流を２００ｍＡ、酸素ガス導入量を２０ＳＣＣＭ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ／ｍｉｎ；１ａｔｍ、０℃における１分間あたりの流量）、成膜時間を５０分間とする以外は、ほぼ実施例１−１と同様の方法により集電体表面に活物質体を形成した。活物質膜の形成には、図４に示す蒸着装置５００を用いた。チャンバー２１の真空度は、酸素ガス導入前には０．０１Ｐａであり、酸素ガス導入後である成膜中には０．０３Ｐａであった。このようにして、比較例１−１の負極を得た。
【００６１】
図７は、比較例１−１の負極を模式的に示す図であり、集電体に垂直で蒸着方向を含む断面図である。図７からわかるように、集電体１の表面に、複数の活物質体２’から構成された活物質膜９０’が形成されている。集電体（銅箔）１の表面全面にわたって凹凸があり、活物質体２’は、集電体１の各凸部５にそれぞれ配置されている。また、各活物質体２’は集電体１の法線方向Ｎに対して傾斜している。活物質体２の上面は略円形であり、その直径Ｄは６〜１１μｍ、活物質体２’の高さＨは１５〜１８μｍであった。また、各活物質体２の上側の側面９２’には１μｍ以上の幅ｗや高さｈを有する突起は見られなかった。
【００６２】
比較例１−１の活物質体２に突起が形成されなかった理由は、活物質膜の成膜条件、特に活物質体２の成長速度や酸素ガス導入量に関係すると考えられる。活物質体２の高さＨから活物質体２の成長速度を算出すると、比較例１−１では５〜６ｎｍ／ｓｅｃであるが、前述した実施例１−１では１５０〜１８０ｎｍ／ｓｅｃであり、比較例１−１の３０倍程度である。また、酸素ガス導入量は、比較例１−１では２０ＳＣＣＭであるが、実施例１−１では２ＳＬＭであり、比較例１−１の１００倍である。従って、活物質体２の成長速度および酸素ガス導入量の両方を大幅に（例えば１０倍以上）増大させると、蒸着される粒子（ここではケイ素粒子）の直進性が低下して、活物質体２の側面に突起が形成されやすくなると推測される。
【００６３】
＜試験電池の作製および評価＞
上記方法により得られた比較例１−１の負極を用いて試験電池Ｂを作製した。試験電池の構成や形成方法は実施例１−１と同様とした。
【００６４】
次いで、実施例１−１と同様の方法で、試験電池Ｂの満充電状態における負極の空隙率を測定した。所定のサイズに切り出した負極板における活物質膜の重量および厚さを測定すると、総重量は４２．７ｍｇ、銅箔重量は３７．２ｍｇ、活物質膜重量は５．５ｍｇであり、総厚は７８．０μｍ、銅箔の厚さは４６．８μｍ、活物質膜の厚さは３１．２μｍであった。これらの測定結果から算出すると、活物質膜の体積は３．８３×１０-9ｍ3であった。また、染み込んだ電解液の体積は４．６８×１０-10ｍ3であった。よって、活物質膜の空隙率を求めると１２．２％となった。
【００６５】
（第２の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明による負極の第２の実施形態を説明する。本実施形態は、蒸着方向を切り換えながら複数段の蒸着を行うことにより、集電体表面に活物質体をジグザグ状に成長させる点で第１の実施形態と異なっている。
【００６６】
図８は、本実施形態の負極を模式的に示す図であり、集電体に垂直で、蒸着方向を含む断面図である。負極２００は、表面に凹凸を有する集電体１と、集電体１の各凸部５の上に形成された活物質体２とを有している。活物質体２は、第１〜第５部分ｐ１〜ｐ２がこの順に積層された構造（積層数ｎ：５）を有しており、第１、第３および第５部分ｐ１、ｐ３、ｐ５の成長方向と、第２および第４部分ｐ２、ｐ４の成長方向とは、集電体１の法線方向に対して互いに反対側に傾斜している。また、活物質体２の側面には複数の突起３が形成されている。
【００６７】
本実施形態における突起３は、活物質体２を構成する各部分ｐ１〜ｐ５の上側の側面に形成されている。従って、図示する断面において、突起３は、活物質体２の底面から上面に向かって、活物質体２の両側の側面に交互に配置されている。また、活物質体２の最上層（ここでは第５部分ｐ５）に配置された突起３の幅や高さは、活物質体２の下層（ここでは第１部分ｐ１〜第４部分ｐ４）に配置された突起３のよりも大きい。これは、下層となる部分（例えば第１部分ｐ１）の上に、蒸着により上層（例えば第２部分ｐ２）を形成する際に、第１部分ｐ１の突起３の上にも蒸着材料が堆積して突起３の一部または全部を埋めてしまうためである。
【００６８】
なお、図８に示す活物質体２では、各部分ｐ１〜ｐ５の上側の側面に突起３が形成されているが、活物質体２の形成条件などによっては、第１〜第４部分ｐ４に形成された突起３は蒸着材料によって埋められて確認されなくなり、最上層となる第５部分ｐ５の表面にのみ突起３が確認される場合もある。
【００６９】
本実施形態における活物質体２の構造は、図８に示す５層構造（積層数ｎ：５）に限定されない。活物質体２の積層数ｎは例えば２以上５０以下であってもよい。積層数ｎが大きくなると（例えば３０以上）、各活物質体２の断面形状はジグザグ形状にならずに、基板４の法線方向に沿って略直立した柱状になることもある。このような場合であっても、例えば断面ＳＥＭ観察により、活物質体の成長方向が活物質体の底面から上面に向かってジグザグ状に延びることを確認できる。
【００７０】
本実施形態の負極２００によると、各活物質体２がリチウムを吸蔵して膨張する際に、活物質体２の側面に形成された複数の突起３が活物質体２の横方向の膨張を抑制するストッパーとして機能するので、隣接する活物質体２の間に電解液を保持するための空隙を確保できる。特に、図８に示すように、活物質体２の断面において両側に位置する側面に突起３が形成されていると、活物質体間に十分な空隙をより確実に形成できるので有利である。
【００７１】
また、従来の負極では、電解液の保持特性を向上しようとすると、各活物質体の幅を小さくして、活物質体間により大きな空隙を形成する必要があったが、本実施形態では活物質体２の幅を小さくする必要がないので、高い容量を確保しつつ、電解液の保持特性を改善できるメリットがある。
【００７２】
さらに、第１の実施形態では、各活物質体２の成長方向は集電体１の法線方向に対して同じ方向に傾斜しているため、充電時に集電体１の表面にかかる膨張応力が特定の方向に大きくなり、集電体１にしわが生じたり、活物質体２が集電体１から剥離してしまう可能性があった。また、活物質体２の間の空隙４も同様に傾斜しているため、特に活物質体２が高くなると、空隙４に存在する電解液中のリチウムイオンが移動し難くなる場合もある。これに対して、本実施形態では、活物質体２の成長方向は底面から上面に向かってジグザグ状に延びる結果、活物質体全体として集電体１の法線方向に成長させることができるので、集電体１の表面に特定の方向に大きな膨張応力が生じることを防止できる。また、空隙４に存在する電解液中のリチウムイオンも移動しやすくなるので、レート特性をさらに改善できる。
【００７３】
（実施例２−１）
集電体上に２層構造（積層数ｎ：２）を有する活物質体を形成することにより、実施例２−１の負極を形成したので、その方法および結果を説明する。
【００７４】
実施例２−１の負極は、図４を参照しながら説明した蒸着装置５００を用いて、次のような方法で形成した。なお、集電体１として用いる銅箔、蒸着原料であるケイ素２６、酸素ガスの純度などは実施例１−１と同様とした。
【００７５】
まず、実施例１−１と同様に、蒸着装置５００の固定台２２に銅箔１を設置し、坩堝２５にケイ素２６を収容した。また、蒸着方向を制御するために、固定台２２を、その表面がケイ素２６の上面（蒸発面）に平行な平面３３に対して所定の角度（ここでは６０°）だけ傾斜するように配置し、マスク２４の位置を調整して、集電体１に対するケイ素の入射角度ωを６０°に調整した。さらに、チャンバー２１を真空排気する。このときの真空度（初期真空度）は、実施例１−１とは異なり、０．００３Ｐａとした。
【００７６】
次いで、電子ビーム（図示せず）を用いてケイ素２６を加熱するとともに、ノズル２７から酸素ガスをチャンバー２１に導入して、蒸着を行った（以下、「第１段目の蒸着工程」という）。酸素ガスの流量は２００ＳＣＣＭとし、これにより、チャンバー２１の真空度（成膜時の真空度）は０．０３Ｐａとなった。また、ケイ素２６を入れた坩堝２５を照射するための電子ビームの加速電圧は−１３ｋＶとし、エミッション電流を１１００ｍＡに設定した。第１段目の蒸着工程の成膜時間は１０分間とした。
【００７７】
第１段目の蒸着工程では、集電体１の表面にケイ素原子および酸素ガスが供給され、前述したシャドウイング効果により、集電体１の表面の凸部上に選択的にケイ素酸化物が成長して第１部分が形成された。
【００７８】
この後、固定台２２の傾斜方向を切り換えることにより、蒸着原料の入射方向（蒸着方向）を切り換えた。ここでは、固定台２２を、ケイ素２６の蒸発面に平行な平面３３に対して第１段目の蒸着工程における傾斜方向と反対側に６０°の角度だけ傾斜させ、ケイ素の入射角度ωを−６０°に調整した。この状態で、第１段目の蒸着工程と同様の条件で蒸着を行った（以下、「第２段目の蒸着工程」という）。第２段目の蒸着工程における成膜時間は８分とした。
【００７９】
第２段目の蒸着工程により、第１段目の蒸着工程によって得られた第１部分ｐ１の上に、集電体１の法線方向に対して第１部分と反対側に傾斜した第２部分が形成された。このようにして、集電体１の表面に第１および第２部分を有する活物質体を形成し、負極を得た。
【００８０】
図９（ａ）は、上記方法で作製された実施例２−１の負極を示す断面ＳＥＭ写真であり、図９（ｂ）は、実施例２−１における単一の活物質体を模式的に示す断面図である。図９からわかるように、各活物質体２は、第１部分ｐ１と、第１部分ｐ１の上に形成された第２部分ｐ２とを有しており、第１部分ｐ１と第２部分ｐ２とは、集電体１の法線方向に対して互いに反対側に傾斜している。また、第１および第２部分ｐ１、ｐ２の上側の側面には突起３が形成されている。なお、図９（ｂ）の模式図では、第２部分ｐ２の上側の側面の底部に形成された比較的大きな突起３のみを示している。
【００８１】
本実施例では、活物質体２の平均の高さＨは３２μｍであり、この値から活物質体２の成長速度を算出すると３０ｎｍ／ｓｅｃであった。
【００８２】
この結果から、蒸着方向を切り換えながら複数段の斜め蒸着を行った場合でも、活物質体の成長速度や酸素ガス流量を制御することによって、側面に突起３を有する活物質体２を形成できることを確認した。
【００８３】
本実施例では、２層構造の活物質体２を形成したが、固定台２２の傾斜方向を切り換えながら複数段の蒸着工程を繰り返すことにより、任意の積層数ｎを有する活物質体を形成できる。
【００８４】
（第３の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明による負極の第３の実施形態を説明する。本実施形態では、集電体表面に規則的な凹凸パターンを形成することにより、活物質体の配置を制御する点で、第１の実施形態と異なっている。
【００８５】
図１０は、本実施形態の負極における単一の活物質体を例示する模式的な断面図である。また、図１１（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本実施形態の負極の充電前および充電後の状態を示す模式的な部分断面図である。
【００８６】
負極３００は、表面に凹部６および凸部５を含む凹凸パターンが形成された集電体１と、集電体１の各凸部５に形成された活物質体２とを有している。集電体１は、例えば銅箔など導電性金属材料から形成されている。活物質体２は、例えばＳｉＯｘで表される活物質（０＜ｘ≦２．０）を含んでおり、集電体１の法線方向Ｎに対して傾斜した柱状形状を有している。活物質体２の中心線（Ａ−Ａ）と集電体１の法線Ｎとのなす角度（以下、「傾斜角度」）αは０°より大きく９０°未満であればよいが、例えば１０°以上８０°以下である。このような活物質体２は、スパッタリング法や真空蒸着法などを用いた斜方蒸着法によって形成できる。
【００８７】
また、活物質体２は、上側の側面、すなわち活物質体２の中心線（Ａ−Ａ）と集電体１の厚さ方向の中心線（Ｂ−Ｂ）とのなす交差角が鈍角を成す側の側面９２に複数の突起（突状体）３を有している。図示する例では、各突起３は、集電体１の法線方向Ｎに沿って延びているが、本実施形態における突起３の延びる方向は特に限定されない。ただし、突起３は、図示する断面において、活物質体２の中心線（Ａ−Ａ）の垂線（Ｃ−Ｃ）に対して、上側（集電体１から遠ざかる側）に向かって延びていることが好ましい。すなわち、突起３の延びる方向と垂線（Ｃ−Ｃ）とのなす角度βは０°以上９０°以下であることが好ましい。
【００８８】
負極３００を用いて非水電解質二次電池（以下、単に「電池」という）を作製すると、図１１（ａ）に示すように、電池の充電前では、各活物質体２は集電体１の表面に対して斜立しているが、充電時には、図１１（ｂ）に示すように、各活物質体２はリチウムイオンを吸蔵して膨張し、図示するように、充電前よりも直立する。すなわち、充電後における活物質体２の傾斜角度α２は、充電前の傾斜角度α１よりも小さくなる。このとき、活物質体２の側面に形成されている突起３は、活物質体２の膨張によって隣接する活物質体２の側面に接触し、活物質体２の横方向の膨張を抑制するストッパーの役割を果たす。その結果、活物質体２の間に電解液を保持するための空隙３ｅを残しておくことが可能になる。このような突起３の作用については、後で詳述する。
【００８９】
放電時には、再び図１１（ａ）に示すように、活物質体２は吸蔵していたリチウムイオンを放出して収縮し、その傾斜角度α１も充電時の傾斜角度α２よりも大きくなる。
【００９０】
なお、放電時における活物質体２の体積や傾斜角度α１は、リチウムイオンを吸蔵したことのない状態の活物質体（以下、「形成直後の活物質体」と呼ぶ）２の体積や傾斜角度αよりも小さくなる。これは、放電時に、活物質体２に吸蔵されていたリチウムイオンの一部が放出されずに残るためと考えられる。このように、活物質体２の傾斜角度は、活物質体２に吸蔵されているリチウムイオンの量によって、形成直後、充電時および放電時でそれぞれ変化するが、本明細書では、形成直後の活物質体２の傾斜角度をαとして、充電時および放電時の活物質体２の傾斜角度α２、α１と区別している。
【００９１】
ここで、電池の充放電時における、活物質体２に形成された複数の突起３の作用を詳しく説明する。
【００９２】
まず、突起３が形成されていない活物質体を有する従来の負極の問題点を説明する。図１２は、従来の負極の充電後の状態を模式的に示す断面図である。図示するように、活物質体２’がリチウムイオンの吸蔵に伴って膨張するとき、活物質体２’の底面近傍は集電体１の凸部５に拘束されているため膨張し難いが、上面近傍では大きく膨張し、隣接する活物質体２’と略完全に密接してしまう場合がある。この結果、集電体１の各凹部６の上に空隙８が形成され、ここに電解液が閉じ込められてしまう。そのため、放電時には、空隙８に存在する電解液中のリチウムイオンが密接した活物質体２’に妨げられて移動しにくくなり、レート特性を低下させる。
【００９３】
これに対し、本実施形態では、図１１（ｂ）に示すように、完全に充電された状態であっても、活物質体２に形成された複数の突起３により、活物質体２同士が完全に密接することを防止できる。よって、放電する際にも、各凹部６の上に形成された活物質体２の空隙８に存在する電解液中のリチウムイオンは、突起３によって確保された空隙３ｅを介して正極側に容易に移動することができる。従って、活物質体２の間にある電解液は、空隙３ｅを介して流動しやすく、リチウムイオンの動きが妨げられないので、ハイレート放電や低温時の放電特性を従来よりも大幅に改善できる。
【００９４】
このように、本実施形態によれば、高容量化を可能としながら、充放電サイクル特性や低温特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００９５】
また、本実施形態の負極３００は、集電体１の表面に斜立した活物質体２を有するため、次のような利点もある。再び図１１（ａ）を参照する。図１１（ａ）に示すように、充電開始状態における活物質体２は、集電体１の表面に傾斜角度α１で斜立しているため、負極３００と対向して設けられる正極（図示せず）から負極３００を見ると、集電体１のうち活物質体２が形成されていない部分（以下、「露出部分」という）である各凹部６は活物質体２によって遮蔽された状態となっている。言い換えると、正極の活物質層は活物質体２と対向し、集電体１の露出部分とほとんど対向しない。従って、充電を行うと、正極から放出されたリチウムイオンは、負極３００の活物質体２によって集電体１の露出部分（凹部６の表面）に直接到達することが遮られ、そのほとんどが活物質体２に吸蔵されるため、リチウム金属の析出が抑制される。
【００９６】
本実施形態における活物質体２の傾斜角度α（形成直後の傾斜角度α）は、集電体１の凸部５の形状および間隔に基づいて自由に設計されるものである。一例として、凸部５の間隔を１５μｍとすると、傾斜角度αを３５°以上５５°以下の範囲内で設定することができる。これにより、集電体１の表面のうち活物質体２が形成されていない部分（ここでは凹部６が形成された部分）は、正極側から直視されないように活物質体２によって遮蔽されるので、集電体１の表面にリチウム金属が析出することを効果的に防止できる。
【００９７】
また、上述したように、活物質体３に設けられる突起３の角度βは０°以上９０°以下の範囲内であることが好ましいが、より好ましくは３０°以上９０°以下の範囲内に設定される。これにより、充電時に活物質体２の傾斜角度が小さくなったときに、突起３が隣接する活物質体２の側面に向かって延びるので、充電時における活物質体２の間の空隙３ｅの幅をより大きくできる。なお、前述の実施形態と同様に、種々の形状や大きさを有する複数の突起３が形成されている場合には、これらの突起３のうち少なくとも一部が上記範囲の角度βを有していればよい。
【００９８】
なお、図示する例では、活物質体２の側面の底部に形成された突起３よりも上部に形成された突起３の方が大きいが、突起３の大きさは活物質体２の形成条件に応じて変わるため、図示する例に特に限定されない。
【００９９】
次に、本実施形態の負極を作製する方法を説明する。図１３は、活物質体２の形成に使用する製造装置（蒸着装置）の一例を示す模式的な断面図であり、図１４（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態における活物質体２を形成する方法を説明するための工程断面図である。なお、図１４（ｂ）および（ｃ）は、わかりやすさのため、図１４（ａ）および（ｄ）における単一の凸部のみを拡大して示している。
【０１００】
はじめに、本実施形態で使用する製造装置の構成を説明する。製造装置６００は、真空容器４６と、真空容器４６を減圧するための真空ポンプ４７とを備えている。真空容器４６には、巻出しロール４１と、成膜ロール４４ａおよび４４ｂと、巻取りロール４５とが配置されている。これらのロールは、巻出しロール４１から繰り出したシート状の集電体１を成膜ロール４４ａに沿って走行させた後、集電体１を裏返し、続いて成膜ロール４４ｂに沿って走行させて巻取りロール４５で巻き取るように構成されている。成膜ロール４４ａおよび４４ｂの下方には、それぞれ、蒸発ソース４３ａおよび４３ｂが設けられている。また、成膜ロール４４ａ、４４ｂと蒸発ソース４３ａ、４３ｂとの間にはマスク４２が配置され、成膜ロール４４ａ、４４ｂを走行する集電体１に対して、蒸発ソース４３ａからの蒸発した蒸着材料が入射する角度（入射角度）ωを規制している。なお、入射角度ωは、蒸着材料の入射方向と集電体１の法線方向Ｎとのなす角度とする。従って、成膜ロール４４ａ、４４ｂを走行する基板１に所定の方向から蒸着（斜め蒸着）を行う蒸着領域４９ａ、４９ｂが形成される。さらに、これらの各蒸着領域４９ａ、４９ｂを通過する集電体１に酸素ガスを供給するための酸素ノズル４８ａ、４８ｂが配置されている。酸素ノズル４８ａ、４８ｂは、集電体１の法線方向Ｎに対して蒸着材料が入射する方向と反対側に傾斜した方向から酸素ガスが供給されるように配置されることが好ましい。
【０１０１】
本実施形態の負極は、製造装置６００を用いて、例えば次のような方法で形成できる。
【０１０２】
まず、図１４（ａ）に示すように、少なくとも一方の表面に凹凸を有する集電体１を形成する。ここでは、厚さが３０μｍの帯状電解銅箔の両面Ｓ１、Ｓ２に、メッキ法で複数の凸部５を形成することにより集電体１を得る。集電体１の表面Ｓ１、Ｓ２のうち凸部５が形成されていない部分を「凹部６」とする。ここでは、例えば上面が菱形の四角柱（高さ：例えば５μｍ以上１０μｍ以下）の凸部５を集電体１の表面に配列する。凸部５の間隔は、１３μｍ以上１７μ以下（例えば１５μｍ）とする。この後、得られた集電体１を、製造装置６００の巻出しロール４１に設置する。
【０１０３】
次いで、集電体１を巻出しロール４１から走行させる。このとき、蒸着ユニット（蒸発ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、蒸発ソース４３ａ、４３ｂから蒸着材料を蒸発させる。ここでは、蒸着材料として、例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いる。蒸発したＳｉ原子は、蒸着領域４９ａ、４９ｂを通過する集電体１に対して、集電体１の法線方向Ｎから角度ω（例えば３０°）だけ傾斜した方向から入射する。同時に、酸素（Ｏ2）ガスを酸素ノズル４８ａ、４８ｂから蒸着領域４９ａ、４９ｂに供給する。真空容器４６の内部の圧力は、例えば１×１０-2Ｐａの酸素雰囲気とする。
【０１０４】
巻出しロール４１から繰り出された集電体１は、まず、成膜ロール４４ａに沿って蒸着領域４９ａに導かれる。図１４（ｂ）に拡大して示すように、蒸着領域４９ａを方向５４に沿って走行する集電体１の表面Ｓ１には、集電体１の法線方向Ｎに対して角度ωだけ傾斜した方向５１から蒸着材料であるＳｉが入射する。また、集電体１の法線方向Ｎに対してＳｉの入射方向５１と反対側に傾斜した方向５２から酸素ガスが供給される。この結果、前述したシャドウイング効果により、Ｓｉと酸素とが結合したケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）２ａが凸部５の上に選択的に成長する（反応性蒸着）。成長方向は、Ｓｉの入射方向および角度によって決まる。
【０１０５】
このとき、蒸着領域４９ａを走行する集電体１に供給されるＳｉおよびＯ2の量は、図１４（ｂ）に矢印５１、５２の長さで示すように、蒸発ソース４３ａおよび酸素ノズル４８ａと凸部５との位置関係に応じて変化する。その結果、ケイ素酸化物２ａにおける酸素比率（ケイ素量に対する酸素量のモル比）ｘの値が集電体１の移動方向５４に対して順次変化する。図１４（ｂ）に示す例では、ケイ素酸化物２ａの酸素比率ｘは、ケイ素の入射側（図面の右側）で低く、酸素ガスの入射側（図面の左側）に近づくほど高くなる。
【０１０６】
蒸着が進むと、図１４（ｃ）に示すように、ケイ素酸化物２ａが成長するに従って、酸素比率ｘの高い側（図面の左側）の表面９２に突起３が形成される。つまり、突起３は、以下で詳細に述べるように、蒸着材料であるＳｉが飛来して集電体１に堆積される間に、酸素ガスと結合または衝突により散乱された結果生じるものと考えられる。そのため、突起３は常に形成されるものではなく、突起３の形成条件は、特にケイ素酸化物２ａの成膜速度や成膜時の真空容器４６の真空度などに強く依存する。例えば、成膜速度が１０ｎｍ／ｓ以下の場合には、散乱成分が少なくなるため、突起３は形成されにくい。なお、突起３の形成条件は一義的に決まるものではなく、例えば真空度などの他の条件と関連して変動するものである。
【０１０７】
このようにして、蒸着領域４９ａで蒸着が行われた結果、図１４（ｄ）に示すように、集電体１の表面Ｓ１の各凸部５には、上側の側面９２に複数の突起３を有する活物質体２が形成される。本実施形態における各活物質体２は、略円形の断面を有する柱状体である。なお、活物質体２の形状、高さ（凸部５の上面からの高さ）Ｈ、幅、隣接する活物質体間の間隔などは、集電体１の表面に形成された凹凸パターンや、活物質体２の形成条件などによって適宜調整される。
【０１０８】
この後、集電体１は裏返されて、成膜ロール４４ｂに沿って蒸着領域４９ｂに導かれる。図示しないが、蒸着領域４９ｂでは、集電体１の他方の表面Ｓ２に、蒸発ソース４３ｂからＳｉが入射するとともに酸素ノズル４８ｂから酸素ガスが供給される。この結果、図１４（ｂ）および（ｃ）を参照しながら説明したように、表面Ｓ２の各凸部５に、突起３を有する活物質体２が形成される。
【０１０９】
表面Ｓ１、Ｓ２に活物質体２が形成された後の集電体１は、巻取りロール４５によって巻き取られる。このようにして、集電体１の両面Ｓ１、Ｓ２に活物質体２が形成された負極が作製される。
【０１１０】
再び図１４（ｄ）を参照する。上記方法によって形成された各活物質体２では、酸素比率ｘの値が上側の側面（集電体１の表面から遠い方の側面）９２で高く、下側の側面（集電体１の表面に近い方の側面）９４に向かうほど低くなっている。また、突起３は、上側の側面９２に形成されており、その酸素比率は、活物質体２の酸素比率ｘの最大値よりも高くなる。
【０１１１】
成膜速度や真空度などの成膜条件によって活物質体２の側面に突起３が形成されるメカニズムは正確には理解できていないが、以下のように推測している。
【０１１２】
集電体１の凸部５に対応して、活物質体２を相互に空間をあけて形成するためには、蒸発ソース４３ａ、４３ｂからの蒸発粒子を集電体１に斜方から入射させる方法が知られている（斜め蒸着）。その場合、活物質体２の成長方向は、巨視的には集電体１の法線方向Ｎと蒸発粒子の入射方向５１との間の角度ωによって決まる。斜め蒸着では、活物質体２の成長過程において、成長初期には、隣接する集電体１の凸部５、また、ケイ素酸化物２ａが成長するに従ってケイ素酸化物２ａ自身により蒸発粒子に対する陰影効果（シャドウイング効果）が発現する。その結果、集電体１の表面のうち成長するケイ素酸化物２ａの影となる部分には蒸発粒子は飛来しないため、ケイ素酸化物は成長しない。このようにして、互いに間隔を空けて配置された活物質体２が形成される。これは、真空度が十分に高く、かつ、蒸発粒子の直進性が高い場合にはよく知られている現象である。
【０１１３】
これに対し、酸素ガスなどを真空容器内に導入することによって真空度が低くなる場合、蒸発ソース４３ａ、４３ｂから飛来する蒸発粒子は、平均自由工程距離が短く、酸素ガスとの結合や衝突などにより散乱される成分（蒸発粒子が、その入射角度ωと異なる角度に偏向される成分）が発生する。しかし、ケイ素酸化物２ａの表面のうち、蒸発粒子の大多数が飛来し、ケイ素酸化物２ａが成長する側の面には、散乱成分による蒸発粒子がケイ素酸化物２ａの成長方向とは異なる傾方向に成長しても、大多数の蒸発粒子の成長によってケイ素酸化物２ａに取り込まれてしまうので、連続的に成長した活物質体２として形成される。
【０１１４】
一方、上記で説明した成長するケイ素酸化物２ａの上側の側面９２は、ケイ素酸化物２ａの影となるので、方向５１から飛来する大多数の蒸発粒子に曝されない。しかし、蒸発粒子の散乱成分のうち、少なくとも活物質体２に向かう方向に散乱された成分は、活物質体２の上側の側面に対して、所定の角度で飛来して成長する。このような蒸発粒子の散乱成分は、活物質体２を形成する蒸発粒子の数より十分に少ないため、連続体な膜に成長せず、離散的に成長するため、突起３が形成されるものと考えられる。
【０１１５】
なお、突起３は、蒸発粒子の散乱成分の飛来する角度ωに依存して、活物質体２の突起３の形成表面に対して所定の角度で形成される。また、突起３は蒸発粒子の散乱成分により形成されるため、突起３の大きさや形状は、真空度、成膜速度、導入ガスの種類および流量、集電体１の凸部５の形状などによって適宜制御され得る。
【０１１６】
本実施形態における集電体１や活物質体２の材料は、上述した材料に限定されない。例えば、集電体１として、銅箔１の他に、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などを用いてもよい。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。また、集電体１の表面に凹凸パターンを形成する方法もメッキ法に限定されない。例えば金属箔に対してレジスト樹脂等を利用したエッチングを行い、金属箔の所定のパターンの溝を形成してもよい。あるいは、凹凸パターンを形成した金型やセラミック型を金属箔の表面に押しつけて加圧し、金型などの表面形状を金属箔に転写する方法を用いても良い。
【０１１７】
活物質体２に含まれる活物質としては、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのようにリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ3を超える活物質を用いることが好ましい。このような活物質であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることができる。含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２．０）、またはこれらのいずれかにＡｌ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。
【０１１８】
また、本実施形態における活物質体２は、上記の活物質は単独で含んでいてもよく、また複数種の活物質を含んでいてもよい。上記複数種の活物質としては、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物や、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。
【０１１９】
本実施形態の負極は、例えば次のような円筒型の非水電解質二次電池（以下、「電池」とする）に適用される。図１５は、本実施形態の負極を用いて製造される電池の一例を示す断面図である。
【０１２０】
図１５に示す電池７００は、負極６１と、負極６１に対向して配置され、放電時にリチウムイオンを還元する正極６２と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質（図示せず）とを含んでいる。ここで、負極６１は、例えば銅製の負極リード６１ａを一端に備え、正極６２は、例えばアルミニウム製の正極リード６２ａを一端に備えている。負極６１として、図１３および図１４を参照しながら上述した方法によって形成された負極を用いることができる。正極２としては、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質を含む正極合剤層とを有する公知の正極を用いてもよい。
【０１２１】
このような電池は、次のようにして作製される。まず、負極６１および正極６２は、負極６１と正極６２との直接接触を防ぐセパレータ６３とともに捲回されて電極群６４を構成する。電極群６４の上下に絶縁板７０ａ、７０ｂを装着し、正極リード６２ａの他方の端部を封口板６６に、負極リード６１ａの他方の端部を電池ケース６５の底部にそれぞれ溶接して電池ケース６５に挿入する。次いで、リチウムイオンを伝導する非水電解質（図示せず）を電池ケース６５に注入し、電池ケース６５の開放端部を、絶縁ガスケット６７を介して封口板６６にかしめる。
【０１２２】
上記の電池に用いられる正極合剤層は、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ4、またはこれらの混合あるいは複合化合物などの含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。正極活物質としては、上記以外に、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
【０１２３】
正極合剤層は、さらに導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。結着剤としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２４】
正極６２に用いる正極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。また、このいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理してもよい。
【０１２５】
上記電池の非水電解質として、有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極６２と負極６１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。
【０１２６】
また、セパレータ６３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ６３とは別に、これらのフィラーと、正極６２および負極６１に用いるのと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。
【０１２７】
非水電解質材料としては、各活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。
【０１２８】
さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。
【０１２９】
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
【０１３０】
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。ゲル状の非水電解質を用いる場合、ゲル状の非水電解質をセパレータ６３の代わりに負極６１と正極６２との間に配置してもよい。または、ゲル状の非水電解質は、セパレータ３に隣接するように配置してもよい。
【０１３１】
なお、ここでは、円筒型の電池の構成を説明したが、本実施形態の電極は、図６を参照しながら説明した積層型の電池にも適用できる。
【０１３２】
以下、実施例を用いて、本実施形態の負極をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて、使用する材料などを変更して実施することが可能である。
【０１３３】
（実施例および比較例）
実施例３−１〜３−３および比較例３−１、３−２の負極を作製し、これらの負極における活物質体の断面観察や酸素比率の測定を行った。また、各実施例および比較例の負極を用いて、それぞれ、円筒型電池（試験電池）を作製し、その評価を行ったので、その方法および結果を説明する。
【０１３４】
（１）負極および試験電池の作製方法
＜実施例３−１＞
実施例３−１では、図１３を参照しながら説明した製造装置６００を用いて負極を作製した後、得られた負極を用いて円筒型電池を作製した。実施例３−１の負極および円筒型電池の作製方法を説明する。
【０１３５】
（ｉ）負極の作製
まず、厚さが３０μｍの帯状電解銅箔の両面に、メッキ法を用いて複数の凸部を１５μｍ間隔で形成し、集電体を得た。本実施例では、凸部として、上面が菱形（対角線の長さ：２０μｍ×１５μｍ）の四角柱（高さ：例えば１０μｍ）を形成した。この後、得られた集電体１を、製造装置６００の巻出しロール４１に設置する。
【０１３６】
次いで、製造装置６００を用い、図１４を参照しながら説明した方法と同様の方法で活物質体の形成を行った。このとき、ノズル２７から供給する酸素ガス流量を３０ＳＣＣＭとし、真空容器４６の内部の圧力を８×１０-3Ｐａの酸素雰囲気とした。蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏向させて、蒸発ソース４３ａ、４３ｂに照射した。なお、蒸発ソース４３ａ、４３ｂには、半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いた。また、マスク４２の開口部の形状により、ケイ素の入射角度ωが３０°となるように調整した。成膜速度は約２０ｎｍ／ｓとなるように制御した。このようにして、集電体の両面に活物質体が形成された。
【０１３７】
続いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製Ｓ−４７００）を用いて、活物質体の断面を観察し、活物質体の上側の側面に複数の突起が形成されていることを確認した。活物質体の傾斜角度αを求めたところ約５０°であった。また、活物質体の厚さ（集電体の凸部の上面からの高さ）Ｈは２０μｍ、活物質体に形成された突起の平均高さは３μｍ、平均径は０．５μｍであった。なお、ここでいう「突起の平均高さ」は、図３を参照しながら前述した突起の高さｈの平均値とし、「突起の平均径」は、前述した突起の幅ｗの平均値とする。
【０１３８】
また、活物質体のＳｉ量をＩＣＰ発光分析、酸素量を燃焼法でそれぞれ求め、これらの値からＳｉと酸素との比率を算出したところ、活物質体の平均組成がＳｉＯ0.4（ケイ素量に対する酸素量のモル比（酸素比率）ｘの平均値ｘAVE＝０．４）であることがわかった。
【０１３９】
さらに、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用い、集電体に垂直で、蒸着方向を含む断面において、活物質体の幅方向の線分布測定を行い、酸素分布を調べたところ、活物質体の下側の側面から上側の側面に向かって（すなわち傾斜角度αが鋭角となる側の側面から鈍角となる側の側面に向かって）、酸素比率（ｘの値）が連続的に増加していた。
【０１４０】
この後、上記方法で得られた活物質体の表面に真空蒸着法によって、厚さが８μｍのＬｉ金属を蒸着し、実施例３−１の負極を得た。
【０１４１】
実施例３−１の負極の内周側に、正極と対向しないＣｕ箔に３０ｍｍの露出部を設け、Ｃｕ製の負極リードを溶接した。
【０１４２】
（ｉｉ）正極の作製
本実施例では、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極を、以下の方法で作製した。
【０１４３】
まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2粉末を９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを４重量部とを混合した。得られた粉末に結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製の品番♯１３２０）を、ＰＶＤＦの重量が３重量部となるように混合した。得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製した。得られた正極合剤用ペーストをＡｌ箔からなる正極集電体（厚さ１５μｍ）上にドクターブレード法を用いて集電体の両面に塗布して、正極合剤層の密度が３．５ｇ／ｃｃ、厚さ１６０μｍとなるように圧延し、８５℃で充分に乾燥させ、これを裁断して正極を得た。正極の内周側に負極と対向しないＡｌ箔に露出部を設け、Ａｌ製の正極リードを溶接した。
【０１４４】
（ｉｉｉ）試験電池の作製
上記の方法で得られた負極と正極とを用いて、図１５に示すような円筒型の電池を作製した。まず、上記負極および正極を、厚さが２０μｍの多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを介して捲回し、電極群を構成した。得られた電極群と、電解液としてＬｉＰＦ6のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液とを電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を封口板および絶縁ガスケットで封止した。このようにして、直径：１８ｍｍ、総高：６５ｍｍの円筒電池を作製した。この電池を試験電池Ｎｏ．１とする。試験電池Ｎｏ．１の設計容量は２８００ｍＡｈとした。
【０１４５】
＜実施例３−２＞
実施例３−２では、実施例３−１と同様の方法で集電体を形成し、その両面に、実施例３−１と同様の方法で活物質体を形成した。ただし、活物質体を形成する際の酸素ガス流量を６０ＳＣＣＭとし、真空容器内の圧力を１×１０-2Ｐａの酸素雰囲気に設定した。また、ケイ素の入射角度ωを３０°、成膜速度を約２０ｎｍ／ｓに調整した。
【０１４６】
上記方法により得られた活物質体の断面ＳＥＭ観察を行い、活物質体の上側の側面に複数の突起を有していることを確認した。突起の平均高さは３μｍ、平均径は０．５μｍであった。活物質体の傾斜角度αは約５２°、活物質体の厚さ（高さ）Ｈは２０μｍであった。
【０１４７】
また、実施例３−１と同様の方法で、本実施例における活物質体のＳｉに対する酸素比率を求めたところ、平均組成がＳｉＯ0.65（ケイ素量に対する酸素量のモル比の平均値ｘAVE＝０．６５）であった。
【０１４８】
この後、真空蒸着法によって、活物質体の表面に、厚さが１２μｍのＬｉ金属を蒸着し、実施例３−２の負極を得た。
【０１４９】
次いで、実施例３−２の負極を用いる点以外は実施例４と同様の方法により、円筒型電池を作製した。この電池を試験電池Ｎｏ．２とする。
【０１５０】
＜実施例３−３＞
実施例３−３では、実施例３−１と同様の方法で集電体を形成し、その両面に、実施例３−１と同様の方法で活物質体を形成した。ただし、活物質体を形成する際の酸素ガス流量を８０ＳＣＣＭとし、真空容器内の圧力を１．３×１０-2Ｐａの酸素雰囲気に設定した。また、ケイ素の入射角度ωを３０°、成膜速度を約２０ｎｍ／ｓに調整した。
【０１５１】
上記方法により得られた活物質体の断面ＳＥＭ観察を行い、活物質体の上側の側面に複数の突起を有していることを確認した。突起の平均高さは３μｍ、平均径は０．５μｍであった。活物質体の傾斜角度αは約５４°、活物質体の厚さ（高さ）Ｈは２０μｍであった。
【０１５２】
また、実施例３−１と同様の方法で、本実施例における活物質体のＳｉに対する酸素比率を求めたところ、平均組成がＳｉＯ0.85（ケイ素量に対する酸素量のモル比の平均値ｘAVE＝０．８５）であった。
【０１５３】
この後、真空蒸着法によって、活物質体の表面に、厚さが１５μｍのＬｉ金属を蒸着し、実施例３−３の負極を得た。
【０１５４】
次いで、実施例３−３の負極を用いる点以外は実施例３−１と同様の方法により、円筒型電池を作製した。この電池を試験電池Ｎｏ．３とする。
【０１５５】
＜比較例３−１＞
比較例３−１では、実施例３−１と同様の方法で集電体を形成し、その両面に、実施例３−１と同様の方法で活物質体を形成した。ただし、活物質体を形成する際に酸素ガスを真空容器内に導入せず、真空容器内の圧力を２×１０-3Ｐａとした。また、ケイ素の入射角度ωを３０°、成膜速度を約２０ｎｍ／ｓに調整した。
【０１５６】
上記方法により得られた活物質体の断面ＳＥＭ観察を行ったところ、活物質体の側面には突起が形成されていなかった。活物質体の傾斜角度αは約４７°、活物質体の厚さ（高さ）Ｈは１３μｍであった。
【０１５７】
また、実施例３−１と同様の方法で、本実施例における活物質体のＳｉに対する酸素比率を求めたところ、平均組成がＳｉＯ0.15（ケイ素量に対する酸素量のモル比の平均値ｘAVE＝０．１５）であった。
【０１５８】
この後、真空蒸着法によって、活物質体の表面に、厚さが４μｍのＬｉ金属を蒸着し、比較例３−１の負極を得た。
【０１５９】
次いで、比較例３−１の負極を用いる点以外は実施例３−１と同様の方法により、円筒型電池を作製した。この電池を試験電池Ｎｏ．４とする。
【０１６０】
＜比較例３−２＞
比較例３−２では、実施例３−１と同様の方法で集電体を形成し、その両面に、実施例３−１と同様の方法で活物質体を形成した。ただし、活物質体を形成する際の酸素ガス流量を５ＳＣＣＭとし、真空容器内の圧力を８．０×１０-3Ｐａの酸素雰囲気に設定した。また、ケイ素の入射角度ωを３０°、成膜速度を約２ｎｍ／ｓに調整した。
【０１６１】
上記方法により得られた活物質体の断面ＳＥＭ観察を行ったところ、活物質体の側面には突起は形成されていなかった。活物質体の傾斜角度αは約５０°、活物質体の厚さ（高さ）Ｈは２０μｍであった。
【０１６２】
また、実施例３−１と同様の方法で、本実施例における活物質体のＳｉに対する酸素比率を求めたところ、平均組成がＳｉＯ0.4（ケイ素量に対する酸素量のモル比の平均値ｘAVE＝０．４）であった。
【０１６３】
この後、真空蒸着法によって、活物質体の表面に、厚さが８μｍのＬｉ金属を蒸着し、比較例３−２の負極を得た。
【０１６４】
次いで、比較例３−２の負極を用いる点以外は実施例３−１と同様の方法により、円筒型電池を作製した。この電池を試験電池Ｎｏ．５とする。
【０１６５】
（２）試験電池の評価方法
上記方法で得られた各試験電池Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の電池容量、容量維持率および低温特性を以下の方法で評価した。
【０１６６】
＜電池容量の測定＞
２５℃環境温度において、次のような条件で各試験電池の充放電を行った。
【０１６７】
まず、設計容量（２８００ｍＡｈ）に対し、時間率０．５Ｃ（１４００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃ（１４０ｍＡ）の電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、３０分間休止した。次に、時間率１．０Ｃ（２８００ｍＡ）の電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで定電流で放電した。
【０１６８】
上記の充電および放電を１サイクルとし、３サイクル目の放電容量をその試験電池の「電池容量」とした。
【０１６９】
＜容量維持率＞
２５℃環境温度において、次のような条件で各試験電池の充放電を繰り返した。
【０１７０】
まず、設計容量（２８００ｍＡｈ）に対し、時間率０．５Ｃ（１４００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で充電電流が時間率０．０５Ｃ（１４０ｍＡ）の電流値に低下するまで充電した。充電後３０分間休止した。次に、時間率１．０Ｃ（２８００ｍＡ）の電流値で電池電圧が２．５Ｖに低下するまで定電流で放電した。放電後、３０分間休止した。
【０１７１】
上記充放電サイクルを１サイクルとして１００回繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を百分率で表した値を「容量維持率（％）」とした。つまり、容量維持率が１００に近いほど充放電サイクル特性が優れていることを示す。
【０１７２】
＜低温特性＞
２５℃環境温度において、次のような条件で各試験電池の充放電を行った。
【０１７３】
まず、設計容量（２８００ｍＡｈ）に対し、時間率０．５Ｃ（１４００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃ（１４０ｍＡ）の電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、３０分間休止した。次に、時間率１．０Ｃの電流値（２８００ｍＡ）で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。このときの放電容量を「２５℃の放電容量」とした。
【０１７４】
続いて、上記と同様の条件で充電を行った後、−１０℃環境温度において、時間率１．０Ｃの電流値（２８００ｍＡ）で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで定電流で放電した。このときの放電容量を「−１０℃の放電容量」とした。
【０１７５】
２５℃の放電容量に対する−１０℃の放電容量の割合を百分率値（％）として求め、得られた値を「低温特性（％）」とした。
【０１７６】
（３）負極および電池サンプルの測定結果
試験電池Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の負極の作製条件および測定結果を表１に示す。また、これらの電池サンプルの評価結果を表２に示す。
【０１７７】
【表１】
2008044683.tif 000020
【０１７８】
【表２】
2008044683.tif 000021
【０１７９】
表１に示すように、試験電池Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３では、活物質体を形成する際の酸素の導入量（酸素ガス流量）が多くなるに従って、すなわち真空度が低くなるに従って、活物質体の酸素比率の平均値ｘAVEが大きくなっている。これは、真空容器中に酸素が多く存在するため、蒸発ソースから蒸発したＳｉ粒子と結合する量が多くなることによるものである。表２に示すように、酸素比率の平均値ｘAVEの値が大きいほど試験電池の容量が小さくなる。これは、ＳｉからＳｉＯ2と酸素比率が増加するほど、Ｌｉイオンの吸蔵・放出量が少なくなることに対応している。
【０１８０】
また、表１に示す結果から、試験電池Ｎｏ．４では、活物質体の形成時に酸素ガスが導入されないために、活物質体に突起が形成されないことがわかる。さらに、メカニズムは明確ではないが、試験電池Ｎｏ．５では、活物質体の形成時に導入する酸素量が少なく、成膜速度が所定値以下であるため、活物質体に突起が形成されないことがわかる。なお、突起が形成される条件は、酸素量および成膜速度によって一義的に決まるものではなく、例えば真空度などの他の要因と連携して変動する。
【０１８１】
試験電池Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３では、負極の活物質体の傾斜角度（斜立角度）αにほとんど依存せず、良好な容量維持率および低温特性を有することがわかる。これは、活物質体に形成された突起によって膨張応力を緩和でき、かつ、電解液の対流が阻害されることを防止できるためと考えられる。
【０１８２】
一方、比較例３−１の試験電池Ｎｏ．４および実施例３−１の試験電池Ｎｏ．１の特性と比較すると、試験電池Ｎｏ．４では、負極における酸素比率が試験電池Ｎｏ．１よりも低いために、電池容量が大きい。しかし、試験電池Ｎｏ．４の容量維持率および低温特性は、試験電池Ｎｏ．１よりも大幅に低下している。これは、試験電池Ｎｏ．４では、活物質体に突起が形成されておらず、かつ、酸素比率が低くてＬｉの吸蔵量が大きいために活物質体の膨張量が大きくなる結果、充放電サイクルが進むにつれて、隣接する活物質体の押し合いを十分に緩和されなくなり、容量維持率が大幅に低下すると考えられる。さらに、活物質体の膨張によって電解液の対流が阻害されやすいために低温特性も低下すると考えられる。
【０１８３】
また、比較例３−２の試験電池Ｎｏ．５の特性と実施例３−１の試験電池Ｎｏ．１の特性とを比較すると、試験電池Ｎｏ．５では、初期の電池容量は試験電池Ｎｏ．１よりも大きいものの、容量維持率や低温特性は、試験電池Ｎｏ．１よりも大きく低下することがわかる。これは、次のような理由によるものと考えられる。試験電池Ｎｏ．１では、活物質体に形成された突起はＬｉイオンの吸蔵・放出にほとんど寄与しないため、電池容量が試験電池Ｎｏ．５よりも小さくなる。しかし、試験電池Ｎｏ．５では、活物質体に突起が形成されていないので、充放電サイクルが進むにつれて、隣接する活物質体の押し合いを緩和できず、容量維持率が低下する。さらに、膨張した活物質体によって電解液の対流が阻害されやすいために低温特性も低下する。
【０１８４】
なお、上記実施例の負極には、各実施例に応じて所定の厚さのＬｉ金属を蒸着したが、電池の不可逆容量を補填するためであり、特に本発明の効果に影響するものではない。
【０１８５】
また、負極に用いる活物質は、上記実施例で用いたＳｉ、ＳｉＯｘに限定されず、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる元素を含んでいればよく、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎなどからなる少なくとも１種の元素を含んでいることが好ましい。さらに、活物質は、上記各元素以外の材料、例えば遷移金属や２Ａ族元素を含んでいてもよい。
【０１８６】
なお、集電体１の表面形状は、上記実施形態に記載した凹凸パターンに限定されず、活物質体２を形成する際にシャドウイング効果を利用し得るような形状であればよい。
【０１８７】
また、活物質体２の傾斜角度αおよび活物質体２の形状、寸法なども、上記実施形態に限定されるものでなく、負極の作製方法や用いられる非水電解質二次電池に必要な特性に応じて適宜変更される。
【０１８８】
さらに、上述した実施形態では、何れも、活物質体および突起は一体的に形成され、同様の材料（ケイ素酸化物）を含んでいるが、本発明における突起は活物質体と一体的に形成されている必要はない。また、突起は、活物質体と異なる材料から構成されていてもよく、リチウムを吸蔵・放出する材料を含んでいなくてよい。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、様々な形態の非水電解質二次電池に適用することができ、特に捲回型などの幅の広い極板を必要とする形状の電池に有用である。また、今後大きな需要が期待される携帯電話、ノートＰＣ、ＰＤＡなどの携帯型電子機器から大型の電子機器までの様々な用途に使用される二次電池に好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１９０】
【図１】本発明による第１の実施形態の負極を模式的に示す斜視図である。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、第１の実施形態の負極の充放電に伴う膨張・収縮を説明するための図であり、それぞれ、放電時および充電時における隣接する２つの活物質体を模式的に示す拡大上面図であり、（ｃ）は、従来の負極の充電時における隣接する３つの活物質体を模式的に示す拡大上面図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、活物質体に形成される突起の高さｈや幅ｗの定義を説明するための図であり、（ａ）は集電体に垂直な断面図、（ｂ）は活物質体の側面に平行な断面図である。
【図４】活物質体の形成に使用する蒸着装置の模式的な断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、実施例１−１の負極の構造を説明するための図であり、（ａ）は集電体に垂直で、蒸着方向を含む模式的な断面図、（ｂ）は負極の模式的な斜視図、（ｃ）は負極の断面ＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１−１の負極を用いて作製した試験電池の模式的な断面図である。
【図７】比較例１−１の負極を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明による第２の実施形態の負極を模式的に示す断面図である。
【図９】（ａ）は、実施例２−１の負極を示す断面ＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、実施例２−１の負極における単一の活物質体を模式的に示す断面図である。
【図１０】本発明による第３の実施形態の負極における単一の活物質体を例示する模式的な断面図である。
【図１１】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、第３の実施形態の負極の充電前および充電後の状態を示す模式的な部分断面図である。
【図１２】従来の負極の充電後の状態を示す模式的な部分断面図である。
【図１３】活物質体の形成に使用する他の製造装置（蒸着装置）を例示する模式的な断面図である。
【図１４】（ａ）〜（ｄ）は、本発明による第３の実施形態における活物質体を形成する方法を説明するための工程断面図である。
【図１５】本発明による負極を用いて製造される電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１９１】
１        集電体
２        活物質体
３        突起
４        空隙
５        凸部
６        凹部
１００、２００、３００    負極
１１  正極
１１ａ  アルミニウム箔
１１ｂ  正極活物質層
１２  負極
１２ａ  銅箔
１２ｂ  負極活物質層
１３  セパレータ
１４  外装ケース
１５  正極リード
１６  負極リード
１７  熱シール剤
２１  チャンバー
２２  固定台
２４  マスク
６１    負極
６１ａ    負極リード
６２    正極
６２ａ    正極リード
６３    セパレータ
６４    電極群
６５    電池ケース
６６    封口板
６７    絶縁ガスケット
７０ａ、７０ｂ    絶縁板
４１    巻出しロール
４２    マスク
４３ａ、４３ｂ    蒸発ソース
４４ａ、４４ｂ    成膜ロール
４５    巻取りロール
４６    真空容器
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2008044683.tif 000022
【図２】
2008044683.tif 000023
【図３】
2008044683.tif 000024
【図４】
2008044683.tif 000025
【図５】
2008044683.tif 000026
【図６】
2008044683.tif 000027
【図７】
2008044683.tif 000028
【図８】
2008044683.tif 000029
【図９】
2008044683.tif 000030
【図１０】
2008044683.tif 000031
【図１１】
2008044683.tif 000032
【図１２】
2008044683.tif 000033
【図１３】
2008044683.tif 000034
【図１４】
2008044683.tif 000035
【図１５】
2008044683.tif 000036
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月21日(2008.5.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
図５（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、上記方法によって得られた実施例１−１の負極の構造を説明するための概略図であり、図５（ａ）は負極の模式的な上面図、図５（ｂ）は集電体１に垂直で、蒸着方向を含む断面図である。また、図５（ｃ）は負極の断面ＳＥＭ写真である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９０】
【図１】本発明による第１の実施形態の負極を模式的に示す斜視図である。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、第１の実施形態の負極の充放電に伴う膨張・収縮を説明するための図であり、それぞれ、放電時および充電時における隣接する２つの活物質体を模式的に示す拡大上面図であり、（ｃ）は、従来の負極の充電時における隣接する３つの活物質体を模式的に示す拡大上面図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、活物質体に形成される突起の高さｈや幅ｗの定義を説明するための図であり、（ａ）は集電体に垂直な断面図、（ｂ）は活物質体の側面に平行な断面図である。
【図４】活物質体の形成に使用する蒸着装置の模式的な断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、実施例１−１の負極の構造を説明するための図であり、（ａ）は負極の模式的な上面図、（ｂ）は集電体に垂直で、蒸着方向を含む模式的な断面図、（ｃ）は負極の断面ＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１−１の負極を用いて作製した試験電池の模式的な断面図である。
【図７】比較例１−１の負極を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明による第２の実施形態の負極を模式的に示す断面図である。
【図９】（ａ）は、実施例２−１の負極を示す断面ＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、実施例２−１の負極における単一の活物質体を模式的に示す断面図である。
【図１０】本発明による第３の実施形態の負極における単一の活物質体を例示する模式的な断面図である。
【図１１】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、第３の実施形態の負極の充電前および充電後の状態を示す模式的な部分断面図である。
【図１２】従来の負極の充電後の状態を示す模式的な部分断面図である。
【図１３】活物質体の形成に使用する他の製造装置（蒸着装置）を例示する模式的な断面図である。
【図１４】（ａ）〜（ｄ）は、本発明による第３の実施形態における活物質体を形成する方法を説明するための工程断面図である。
【図１５】本発明による負極を用いて製造される電池の一例を示す断面図である。
【国際調査報告】
2008044683.tif 000037
2008044683.tif 000038
2008044683.tif 000039
2008044683.tif 000040