(57)【要約】  明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を、簡便な部材構成で実現することができる新規な電気化学的な表示素子は、対向電極間に電解質を含有し、対向電極の少なくとも一方に有機化合物を配位子とする金属錯体を含有した高分子膜が形成されており、該高分子膜は、少なくとも２種の金属と該少なくとも２種の金属と配位する部位を有する化合物とを含有し、該金属を介して該化合物同士が連結され、かつ該金属の酸化または還元反応によって少なくとも２つの着色状態を呈し、かつ該高分子膜が形成されている電極の表面粗さＲａが１０ｎｍ以上、若しくは該高分子膜が形成されている電極が、ナノ多孔質電極であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に電解質を含有し、対向電極の少なくとも一方に有機化合物を配位子とする金属錯体を含有した高分子膜が形成されており、
該高分子膜は、少なくとも２種の金属と該少なくとも２種の金属と配位する部位を有する化合物とを含有し、
該金属を介して該化合物同士が連結され、かつ該金属の酸化または還元反応によって少なくとも２つの着色状態を呈し、
かつ該高分子膜が形成されている電極の表面粗さＲａが、１０ｎｍ以上であることを特徴とする表示素子。
【請求項２】
対向電極間に電解質を含有し、対向電極の少なくとも一方に有機化合物を配位子とする金属錯体を含有した高分子膜が形成されており、
該高分子膜は、２種以上の金属と該２種以上の金属と配位する部位を有する化合物とを含有し、
該金属を介して該化合物同士が連結され、かつ該金属の酸化または還元反応によって少なくとも２つの着色状態を呈し、
かつ該高分子膜が形成されている電極が、ナノ多孔質電極であることを特徴とする表示素子。
【請求項３】
前記ナノ多孔質電極が、平均粒径が５０ｎｍ以下の半導体粒子から構成されていることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の表示素子。
【請求項４】
前記高分子膜が含有する２種以上の金属と配位する部位を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の表示素子。
【化１】
2008087879.tif 000058
〔式中、Ｘ1〜Ｘ4は、各々−ＮＲ1、−Ｓ−または−Ｏ−を表す。Ｒ1は、水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｙ1〜Ｙ4は、各々ＣＲ2または窒素原子を表す。Ｒ2は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。
Ｚ1〜Ｚ4は、各々Ｘ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4と共に複素環を形成するための原子群を表す。Ｚ1、Ｘ1及びＹ1で形成される複素環、Ｚ2、Ｘ2及びＹ2で形成される複素環、Ｚ3、Ｘ3及びＹ3で形成される複素環並びにＺ4、Ｘ4及びＹ4で形成される複素環は、各々置換基を有していてもよく、また縮合環を形成していてもよい。ＬはＺ2、Ｘ2及びＹ2で形成される複素環とＺ4、Ｘ4及びＹ4で形成される複素環との連結基を表す。〕
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の表示素子。
【化２】
2008087879.tif 000059
〔式中、Ｒ3〜Ｒ6は各々置換基を表す。また、Ｒ3〜Ｒ6は各々別の置換基を有していてもよい。Ｌは２つのビピリジン基の連結基を表す。〕
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の表示素子。
【化３】
2008087879.tif 000060
〔式中、Ｒ7〜Ｒ10は各々置換基を表す。また、Ｒ7〜Ｒ10は各々別の置換基を有していても良い。Ｌは２つのターピリジン基の連結基を表す。〕
【請求項７】
前記高分子膜が含有する金属錯体が、下記一般式（４）で表される部位を有していることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の表示素子。
【化４】
2008087879.tif 000061
〔式中、Ｒ11〜Ｒ22は、各々置換基を表す。Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18、Ｒ19とＲ20、Ｒ21とＲ22の少なくとも一方は、複素環である。Ｍ1およびＭ2は、各々異なる金属原子を表す。Ｌは２つピリジン基の連結基を表す。〕
【請求項８】
前記金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項９】
２つの対向電極間の距離が、２０μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１０】
前記電解質が、銀または銀化合物を含有していることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１１】
カソード反応により実質的に黒色状態を呈することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１２】
前記電解質が、有機金属錯体を含有していることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１３】
前記有機金属錯体が、メタロセン系化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１４】
前記２種以上の金属と配位する部位を有する化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有していることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１５】
前記吸着性基が、−ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）2及び−Ｓｉ（ＯＲ）3から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の表示素子。
【請求項１６】
対向電極間に白色散乱物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１５項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１７】
前記白色散乱物の平均粒径が、２００ｎｍ以上であることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の表示素子。
【請求項１８】
前記白色散乱物が、二酸化チタン、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第１６項または第１７項に記載の表示素子。
【請求項１９】
前記電解質が、環状エステル系化合物を含有していることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１８項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項２０】
前記電解質が、固体電解質、ゲル状電解質または高粘度電解質であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１９項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項２１】
前記対向電極にカソード反応物の析出過電圧以下の電圧を印加して、アノード反応で着色した状態を消色することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第２０項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項２２】
前記対向電極にアノード反応物の酸化電位以下の電圧を印加して、カソード反応で着色した状態を消色することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第２０項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項２３】
表示電極が、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）、ＦＴＯ（Ｆ：Ｉｎ2Ｏ3）またはＺｎＯであることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第２２項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項２４】
表示側電極に対向する側の電極が、高分子膜に含有している金属よりもイオン化傾向が小さい金属種から形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第２３項のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化等に伴い、従来、紙等の印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ（ブラウン管）、また近年では、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等の課題が知られている。【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。これらの方法で、カラー表示を行う方法として、カラーフィルターを用いる方法や、パターンカラーを用いる方法が知られている。原理的に、前者は、カラーフィルターの着色のため明るい白表示が得られない、後者は、パターンカラーのために濃い黒が得られない。【０００６】
フルカラー表示が可能な方式として、エレクトロクロミック方式が知られており、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能であるが、明るい白で、十分な白黒コントラスト、さらにカラーを表示しようとした場合、異なる色を３層積層する必要があり、複雑な素子構成によるコスト高が懸念される。また、平地混合によるフルカラーエレクトロクロミック素子（例えば、特許文献１参照。）が知られているが、この方式では、平地混合のため濃い黒が得られないため、白黒コントラストが十分ではない。また、ポリピリジン系化合物をエレクトロクロミック素子に用いる方法（例えば、特許文献２参照。）が知られているが、この構成では、表示色として２色しか表示できず、特に黒表示が得られない。【０００７】
また、エレクトロクロミック素子の別の課題として、表示側の電極上に形成したエレクトロクロミック薄膜が表示素子を繰り返し動作させることによって、エレクトロクロミック薄膜が剥れてしまう問題が挙げられる。
【特許文献１】特開２００３−２７０６７０号公報
【特許文献２】特許第２９３０８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を、簡便な部材構成で実現することができる新規な電気化学的な表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１０】
１．対向電極間に電解質を含有し、対向電極の少なくとも一方に有機化合物を配位子とする金属錯体を含有した高分子膜が形成されており、
該高分子膜は、少なくとも２種の金属と該少なくとも２種の金属と配位する部位を有する化合物とを含有し、
該金属を介して該化合物同士が連結され、かつ該金属の酸化または還元反応によって少なくとも２つの着色状態を呈し、
かつ該高分子膜が形成されている電極の表面粗さＲａが、１０ｎｍ以上であることを特徴とする表示素子。【００１１】
２．対向電極間に電解質を含有し、対向電極の少なくとも一方に有機化合物を配位子とする金属錯体を含有した高分子膜が形成されており、
該高分子膜は、２種以上の金属と該２種以上の金属と配位する部位を有する化合物とを含有し、
該金属を介して該化合物同士が連結され、かつ該金属の酸化または還元反応によって少なくとも２つの着色状態を呈し、
かつ該高分子膜が形成されている電極が、ナノ多孔質電極であることを特徴とする表示素子。【００１２】
３．前記ナノ多孔質電極が、平均粒径が５０ｎｍ以下の半導体粒子から構成されていることを特徴とする前記２に記載の表示素子。【００１３】
４．前記高分子膜が含有する２種以上の金属と配位する部位を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。【００１４】
【化１】
2008087879.tif 000002
【００１５】
〔式中、Ｘ1〜Ｘ4は、各々−ＮＲ1、−Ｓ−または−Ｏ−を表す。Ｒ1は、水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｙ1〜Ｙ4は、各々ＣＲ2または窒素原子を表す。Ｒ2は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。
Ｚ1〜Ｚ4は、各々Ｘ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4と共に複素環を形成するための原子群を表す。Ｚ1、Ｘ1及びＹ1で形成される複素環、Ｚ2、Ｘ2及びＹ2で形成される複素環、Ｚ3、Ｘ3及びＹ3で形成される複素環並びにＺ4、Ｘ4及びＹ4で形成される複素環は、各々置換基を有していてもよく、また縮合環を形成していてもよい。ＬはＺ2、Ｘ2及びＹ2で形成される複素環とＺ4、Ｘ4及びＹ4で形成される複素環との連結基を表す。〕
５．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記４に記載の表示素子。【００１６】
【化２】
2008087879.tif 000003
【００１７】
〔式中、Ｒ3〜Ｒ6は各々置換基を表す。また、Ｒ3〜Ｒ6は各々別の置換基を有していてもよい。Ｌは２つのビピリジン基の連結基を表す。〕
６．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記４に記載の表示素子。【００１８】
【化３】
2008087879.tif 000004
【００１９】
〔式中、Ｒ7〜Ｒ10は各々置換基を表す。また、Ｒ7〜Ｒ10は各々別の置換基を有していても良い。Ｌは２つのターピリジン基の連結基を表す。〕
７．前記高分子膜が含有する金属錯体が、下記一般式（４）で表される部位を有していることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。【００２０】
【化４】
2008087879.tif 000005
【００２１】
〔式中、Ｒ11〜Ｒ22は、各々置換基を表す。Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18、Ｒ19とＲ20、Ｒ21とＲ22の少なくとも一方は、複素環である。Ｍ1およびＭ2は、各々異なる金属原子を表す。Ｌは２つピリジン基の連結基を表す。〕
８．前記金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の表示素子。【００２２】
９．２つの対向電極間の距離が、２０μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の表示素子。【００２３】
１０．前記電解質が、銀または銀化合物を含有していることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の表示素子。【００２４】
１１．カソード反応により実質的に黒色状態を呈することを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の表示素子。【００２５】
１２．前記電解質が、有機金属錯体を含有していることを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の表示素子。【００２６】
１３．前記有機金属錯体が、メタロセン系化合物であることを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項に記載の表示素子。【００２７】
１４．前記２種以上の金属と配位する部位を有する化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有していることを特徴とする前記１〜１３のいずれか１項に記載の表示素子。【００２８】
１５．前記吸着性基が、−ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）2及び−Ｓｉ（ＯＲ）3から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする前記１４に記載の表示素子。【００２９】
１６．対向電極間に白色散乱物を含有することを特徴とする前記１〜１５のいずれか１項に記載の表示素子。【００３０】
１７．前記白色散乱物の平均粒径が、２００ｎｍ以上であることを特徴とする前記１６に記載の表示素子。【００３１】
１８．前記白色散乱物が、二酸化チタン、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１７に記載の表示素子。【００３２】
１９．前記電解質が、環状エステル系化合物を含有していることを特徴とする前記１〜１８のいずれか１項に記載の表示素子。【００３３】
２０．前記電解質が、固体電解質、ゲル状電解質または高粘度電解質であることを特徴とする前記１〜１９のいずれか１項に記載の表示素子。【００３４】
２１．前記対向電極にカソード反応物の析出過電圧以下の電圧を印加して、アノード反応で着色した状態を消色することを特徴とする前記１〜２０のいずれか１項に記載の表示素子。【００３５】
２２．前記対向電極にアノード反応物の酸化電位以下の電圧を印加して、カソード反応で着色した状態を消色することを特徴とする前記１〜２０のいずれか１項に記載の表示素子。【００３６】
２３．表示電極が、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）、ＦＴＯ（Ｆ：Ｉｎ2Ｏ3）またはＺｎＯであることを特徴とする前記１〜２２のいずれか１項に記載の表示素子。【００３７】
２４．表示側電極に対向する側の電極が、高分子膜に含有している金属よりもイオン化傾向が小さい金属種から形成されていることを特徴とする前記１〜２３のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００３８】
本発明により、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を、簡便な部材構成で実現することができる新規な電気化学的な表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００４０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に電解質を含有し、対向電極の少なくとも一方に有機化合物を配位子とする金属錯体を含有した高分子膜が形成されており、該高分子膜は、少なくとも２種の金属と該少なくとも２種の金属と配位する部位を有する化合物とを含有し、該金属を介して該化合物同士が連結され、かつ該金属の酸化または還元反応によって少なくとも２つの着色状態を呈し、かつ該高分子膜が形成されている電極の表面粗さＲａが１０ｎｍ以上、若しくは該高分子膜が形成されている電極が、ナノ多孔質電極であることを特徴とする表示素子により、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を、簡便な部材構成で達成できる表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。【００４１】
以下、本発明の表示素子の詳細について説明する。【００４２】
《電解質》
本発明の表示素子においては対向電極間に電解質を含有するが、本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。【００４３】
本発明に係る対向電極間に形成する電解質層は、有機溶媒、イオン性液体、酸化還元活性物質、支持電解質、錯化剤、白色散乱物、増粘剤等を必要に応じて選択して構成されている。【００４４】
以下、本発明に係る電解質層の各構成要素について、更に説明する。【００４５】
〔有機溶媒〕
本発明に係る電解質で適用可能な有機溶媒としては、電解質を形成した後、揮発を起こさず電解質に留まることができる沸点が１２０〜３００℃の範囲にある有機溶媒であれば特に制限はなく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等を挙げることができる。【００４６】
上記有機溶媒の中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等の環状カルボン酸エステル系化合物を用いることが好ましい。【００４７】
本発明で用いることのできるその他の溶媒として、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。【００４８】
〔イオン性液体〕
本発明に係るイオン性液体とは、室温でも液体で存在する塩を指し、イミダゾリウム、ピリジニウム等の陽イオンと、フッ化物イオンやトリフラート等の陰イオンの組合せから選択することができる。【００４９】
〔固体電解質、ゲル電解質〕
本発明に係る電解質は、溶媒やイオン性液体から成る溶液状の電解質以外にも、実質的に溶媒を含まない固体電解質や高分子化合物を含有した高粘度な電解質やゲル状の電解質（以下、ゲル電解質）を用いることができる。【００５０】
《表示素子の基本構成》
本発明の表示素子において、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には銀電極等の金属電極が設けられている。電極１には、本発明に係る高分子膜が形成されている。電極１と電極２との間には電解質が保持されており、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、電極１の高分子膜に含有されている２種以上の金属の酸化還元反応が行われ、透明または着色した状態を可逆的に切り替えることができる。また、電解質が銀化合物を含有した電解質の場合、さらに電極１と電極２上で銀の酸化還元反応が行なわれ、還元状態の黒い銀画像と、酸化状態の透明の状態を可逆的に切り替えることができる。【００５１】
《有機化合物を配位子とする金属錯体》
本発明に係る有機化合物は一般式（１）〜（３）で表されるＮ、Ｏ、Ｓ等の金属と配位する原子を有する化合物を指し、本発明に係る金属錯体は前記有機化合物を配位子とした金属錯体を指す。特に本発明に係る高分子膜に含まれる金属錯体は、配位子として機能する有機化合物が分子内に２種以上の金属と配位する部位を有することを特徴とし、金属を介して上述の有機化合物が連結していることを特徴とする。上述の金属の例としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ等が挙げられる。本発明に係る金属錯体は２種以上の金属を含有していることを特徴とし、各々の金属が酸化もしくは還元されるときに着色状態が変化することを特徴とする。【００５２】
《高分子膜》
本発明に係る高分子膜は、前記有機化合物を配位子とする金属錯体を基本単位とする高分子から成る膜であり、配位子同士が金属を介して連結されている形態である特徴とする。本発明に係る高分子は分子量１００００以上であることが望ましい。有機化合物を配位子とする金属錯体を基本単位としては、一般式（４）で表される基本単位が好ましい。【００５３】
本発明において、高分子膜は本発明に係る金属錯体を適当な溶媒に溶解した液（以下、金属錯体液とする）を用いて、自己組織化法、電解重合法、塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法等で形成することができ、好ましくはインクジェット法で形成することである。本発明に係る高分子膜は、膜の強度や基板との密着性向上の観点から適当なバインダーを添加してもよい。本発明に係る高分子膜はエレクトロクロミック性を示し、前記有機化合物を配位子と金属との組合せで様々な色を表現することができる。【００５４】
（表面粗さ）
本発明の表示素子においては、高分子膜が形成されている電極の表面粗さＲａが１０ｎｍ以上であることを特徴の一つする。本発明でいう表面粗さとは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定されている算術平均Ｒａで表され、非接触三次元微小表面形状測定システム（ＷＹＫＯ社製ＲＳＴ−ＰＬＵＳ）で測定することができる。本発明に係る基板上に電解メッキ法、無電解メッキ法、置換メッキ法、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法で導電性膜を形成した後に必要に応じて、微細砥粒と薬剤の混入したスラリーをかけながら、平坦化する化学的機械研磨（ＣＭＰ）処理によって、電極の表面粗さを調整することができる。【００５５】
本発明で規定するＲａを満たす電極上に高分子膜を形成することで、高分子膜と電極との密着性が上がり、繰り返し動作での高分子膜の剥れが大幅に向上させることができる。本効果は、特に、高分子膜を形成する金属錯体に銀やビスマス等の還元反応で析出性を示す金属を用いた場合に顕著である。【００５６】
《ナノ多孔質電極》
本発明の表示素子においては、対向電極のうち、本発明の高分子膜が形成されている電極がナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極であることを特徴の１つとする。【００５７】
本発明に係るナノ多孔質電極の形成方法としては、電極を構成する材料を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで電極を構成する材料と溶媒を含んだ層を形成した後に、１２０度から３００度の温度で加熱することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法が挙げられる。また、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、ナノ多孔質電極を形成することができる。【００５８】
本発明に係るナノ多孔質電極を構成する材料の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。【００５９】
ナノ多孔質電極を形成する基板は、ガラス、プラスチック樹脂のどちらでも用いることができ、またガラスまたはプラスチック樹脂上に金属または酸化物半導体の導電性層を形成した後に、本発明に係るナノ多孔質層が形成されていても良い。【００６０】
本発明でいう多孔質とは、ナノ多孔質電極上に、電解質を与えた後にもう一方の電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、ナノ多孔質電極内で高分子に含まれる金属の酸化還元反応や電解質中に含まれる金属の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種がナノ多孔質電極内を移動可能な状態のことを言う。【００６１】
本発明に係るナノ多孔質電極の膜厚は、１００〜１５００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２５０〜１０００ｎｍの範囲である。【００６２】
本発明に係るナノ多孔質電極上に高分子膜を形成することで、高分子膜と電極との密着性が上がり、繰り返し動作での高分子膜の剥れが大幅に向上させることができる。本効果は、特に高分子膜を形成する金属錯体に銀やビスマス等の還元反応で析出性を示す金属を用いた場合に顕著である。【００６３】
《一般式（１）で表される化合物》
本発明の表示素子においては、高分子膜が含有する２種以上の金属と配位する部位を有する化合物が、前記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。【００６４】
前記一般式（１）において、Ｘ1〜Ｘ4は、各々−ＮＲ1、−Ｓ−または−Ｏ−を表す。
Ｒ1は、水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｙ1〜Ｙ4は、各々ＣＲ2または窒素原子を表す。Ｒ2は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｚ1〜Ｚ4は、各々Ｘ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4と共に複素環を形成するための原子群を表す。Ｚ1、Ｘ1及びＹ1で形成される複素環、Ｚ2、Ｘ2及びＹ2で形成される複素環、Ｚ3、Ｘ3及びＹ1で形成される複素環並びにＺ4、Ｘ4及びＹ4で形成される複素環は、各々置換基を有していてもよく、また縮合環を形成していてもよい。ＬはＺ2、Ｘ2及びＹ2で形成される複素環とＺ4、Ｘ4及びＹ4で形成される複素環との連結基を表し、連結基の例としては、例えば、フェニレン基、アルキレン基等が挙げられる。【００６５】
含窒素複素環の中で好ましいものとして、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、インドール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、プリン環等が挙げられる。【００６６】
以下、本発明に係る一般式（１）で表される化合物を構成する複素環基の代表的具体例を挙げる。【００６７】
【化５】
2008087879.tif 000006
【００６８】
【化６】
2008087879.tif 000007
【００６９】
次に、一般式（１）で表される化合物の代表的具体例を以下に挙げる。【００７０】
【化７】
2008087879.tif 000008
【００７１】
【化８】
2008087879.tif 000009
【００７２】
【化９】
2008087879.tif 000010
【００７３】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、（Ａ−５）、（Ａ−２０）、（Ａ−２３）である。【００７４】
《一般式（２）で表される化合物》
本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物が、前記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。【００７５】
前記一般式（２）において、Ｒ3〜Ｒ6は各々置換基を表し、置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン、複素環、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、チオール基が挙げられる。また、Ｒ3〜Ｒ6は各々他の置換基を有していてもよい。Ｌは２つのビピリジン基の連結基を表す。連結基の例としては、フェニレン基、アルキレン基等が挙げられる。【００７６】
次に、一般式（２）で表される化合物の代表的具体例を以下に挙げる。【００７７】
【化１０】
2008087879.tif 000011
【００７８】
【化１１】
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【００７９】
【化１２】
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【００８０】
【化１３】
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【００８１】
【化１４】
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【００８２】
【化１５】
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【００８３】
【化１６】
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【００８４】
【化１７】
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【００８５】
【化１８】
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【００８６】
本発明に係る一般式（２）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、（Ｂ−５）、（Ｂ−７）、（Ｂ−９）、（Ｂ−４１）、（Ｂ−４３）、（Ｂ−４５）である。【００８７】
《一般式（３）で表される化合物》
本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物が、前記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。【００８８】
前記一般式（３）において、Ｒ7〜Ｒ10は各々置換基を表し、置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン、複素環、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、チオール基が挙げられる。また、Ｒ7〜Ｒ10は各々他の置換基を有していても良い。Ｌは２つのターピリジン基の連結基を表す。連結基の例としては、フェニレン基、アルキレン基等が挙げられる。【００８９】
次に、一般式（３）で表される化合物の代表的具体例を以下に挙げる。【００９０】
【化１９】
2008087879.tif 000020
【００９１】
【化２０】
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【００９２】
【化２１】
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【００９３】
【化２２】
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【００９４】
【化２３】
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【００９５】
【化２４】
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【００９６】
【化２５】
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【００９７】
【化２６】
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【００９８】
【化２７】
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【００９９】
【化２８】
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【０１００】
【化２９】
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【０１０１】
【化３０】
2008087879.tif 000031
【０１０２】
本発明に係る一般式（３）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、（Ｃ−５２）、（Ｃ−５３）、（Ｃ−５６）、（Ｃ−５７）、（Ｃ−６０）、（Ｃ−６１）である。【０１０３】
《一般式（４）で表される部位を有する金属錯体》
本発明の表示素子においては、本発明に係る高分子膜が含有する金属錯体が、前記一般式（４）で表される部位を１箇所以上有することが好ましい。【０１０４】
前記一般式（４）において、Ｒ11〜Ｒ22は各々置換基を表し、置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン、複素環、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、チオール基が挙げられる。Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18、Ｒ19とＲ20、Ｒ21とＲ22の少なくとも一方は複素環である。Ｍ1およびＭ2は、各々異なる金属原子を表す。Ｌは２つピリジン基の連結基を表し、その連結基の例としては、フェニレン基、アルキレン基等が挙げられる。【０１０５】
次に、一般式（４）で表される部位の代表的具体例を以下に挙げる。【０１０６】
【化３１】
2008087879.tif 000032
【０１０７】
【化３２】
2008087879.tif 000033
【０１０８】
一般式（４）で表される部位のうち、特に好ましい部位は、（Ｄ−７１）〜（Ｄ−７５）、（Ｄ−８１）〜（Ｄ−８５）、（Ｄ−１０１）〜（Ｄ−１０５）である。【０１０９】
これら一般式（１）〜（４）で表される化合物は、市販品として購入することもでき、またバイルシュタイン・ハンドブーフ・デア・オーガニッシェン・ヘミー（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）、アンナーレン・デア・ヘミー（Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．）、ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、モナッシェフテ・ヒュール・ヘミー（Ｍｏｎａｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．）、ジュルナール・デア・ルッシシュン・フィジカリッシュ−ヘミッシェン・ゲゼルシャフト（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｄｅｒ  Ｒｕｓｓｉｓｃｈｅｎ  Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｈ−Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ  Ｇｅｓｃｌｌｓｃｈａｆｔ）等の抄録誌、報文献に数多く報告されておりこれらに記載された方法を用いて合成することができる。【０１１０】
〔吸着性基〕
本発明に係る高分子膜を形成する有機化合物は、電極との密着性や高分子膜耐久性向上の観点から電極と化学的または物理的に吸着する吸着性基を有する有機化合物を選択することが好ましい。電極と吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）2及び−Ｓｉ（ＯＲ）3から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。特に、高分子膜を形成する金属が銀、ビスマス等の還元反応によって析出する金属の場合、高分子膜の耐久性の観点から、本発明に係る吸着性基を有する有機化合物との組み合わせで用いることが好ましい。【０１１１】
本発明に係る吸着性基を有する有機化合物の代表的具体例を以下に挙げる。【０１１２】
【化３３】
2008087879.tif 000034
【０１１３】
【化３４】
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【０１１４】
【化３５】
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【０１１５】
【化３６】
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【０１１６】
【化３７】
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【０１１７】
【化３８】
2008087879.tif 000039
【０１１８】
【化３９】
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【０１１９】
【化４０】
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【０１２０】
【化４１】
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【０１２１】
【化４２】
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【０１２２】
【化４３】
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【０１２３】
【化４４】
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【０１２４】
【化４５】
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【０１２５】
【化４６】
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【０１２６】
【化４７】
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【０１２７】
【化４８】
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【０１２８】
【化４９】
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【０１２９】
【化５０】
2008087879.tif 000051
【０１３０】
これらの例示化合物のうち、特に好ましい化合物は、（Ｅ−１）、（Ｅ−６）、（Ｅ−７）、（Ｅ−５７）、（Ｅ−５８）、（Ｅ−５９）である。【０１３１】
《銀化合物》
本発明に係る電解質は、銀または銀化合物を含有していることが好ましい。【０１３２】
本発明に係る銀化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。【０１３３】
銀または銀化合物を含有した電解質を用いた場合、表示側の電極上で銀の溶解析出反応を起こすように駆動条件を制御することで、黒濃度を向上させることができる。【０１３４】
《メタロセン化合物》
本発明の表示素子においては、電解質が含有する有機金属錯体がメタロセン化合物であることが好ましい。本発明に適用可能なメタロセン化合物としては、メタロセン誘導体を用いることができる。メタロセン誘導体としてはフェロセン誘導体を用いることが好ましい。フェロセン誘導体の例としては、フェロセン、メチルフェロセン、ジメチルフェロセン、エチルフェロセン、プロピルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、ｔ−ブチルフェロセン、１，１−ジカルボキシフェロセン等が挙げられる。メタロセン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。【０１３５】
《白色散乱物》
本発明の表示素子においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、対向電極間に白色散乱物を含有することが好ましく、更には、白色散乱物の平均粒径が、２００ｎｍ以上であることが好ましい。【０１３６】
また、本発明の表示素子においては、白色散乱物は多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。【０１３７】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。【０１３８】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。【０１３９】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。【０１４０】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。【０１４１】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。【０１４２】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。【０１４３】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。【０１４４】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。【０１４５】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。【０１４６】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。【０１４７】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。【０１４８】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。【０１４９】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。【０１５０】
《硬膜剤》
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬膜剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。【０１５１】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。【０１５２】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。【０１５３】
《ハロゲンイオン、銀イオン濃度比》
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。【０１５４】
式（１）：０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ａｇ］が０．０１よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ２が生じ、Ｘ２は黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。【０１５５】
《電解質−銀塩》
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。【０１５６】
本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。【０１５７】
《その他の構成材料》
上記説明した構成材料の他に、本発明の表示素子に必要に応じて適用可能な種々の構成層や添加剤について、以下説明する。【０１５８】
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。【０１５９】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。【０１６０】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダー等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダー等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。【０１６１】
〔電解質材料〕
本発明の表示素子において、電解質が液体である場合には、以下の化合物を電解質中に含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。【０１６２】
また、支持電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。【０１６３】
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ2等のカルコゲニド、ＣａＦ2、ＰｂＦ2、ＳｒＦ2、ＬａＦ3、ＴｌＳｎ2Ｆ5、ＣｅＦ3等の含Ｆ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4等のＬｉ塩、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｃｄ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＡｇＳＢｒ、Ｃ5Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ3Ｃｕ7Ｃｌ10、ＬｉＮ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ6ＮＢｒ3等の化合物が挙げられる。【０１６４】
また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場合、特開平１１−１８５８３６号公報の段落番号〔００５７〕〜〔００５９〕に記載のオイルゲル化剤を用いことができる。【０１６５】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。【０１６６】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。【０１６７】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。【０１６８】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。【０１６９】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。【０１７０】
添加剤      ＲＤ１７６４３        ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類            頁    分類              頁        分類
化学増感剤      ２３    III ６４８右上              ９６       III
増感色素        ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素        ２３    IV                                  ９９８        IV
染料        ２５〜２６  VIII          ６４９〜６５０        １００３    VIII
現像促進剤      ２９    XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤          ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤          ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７    XI            ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤      ２７    XII ６５０右              １００６〜７XIII
可塑剤          ２７    XII ６５０右              １００６     XII
スベリ剤        ２７    XII
マット剤        ２８    XVI ６５０右              １００８〜９ XVI
バインダー      ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体          ２８    XVII                                １００９    XVII
《フルカラー素子構成》
本発明の表示素子の対向電極間の構成層について、更に説明する。【０１７１】
本発明の表示素子の高分子膜は、対向電極の駆動操作により、実質的に透明状態及び少なくとも２種以上に着色状態の３色以上の多色状態になることを特徴とする。【０１７２】
また、黒以外の着色表示が、実質的に互いに異なる色相となる表示領域を平面配置することで、カラー表示と白黒表示とを行うことが好ましく、異なる色相となる表示領域を平面配置する方法は、異なる種類の金属錯体を有する高分子化合物を透明電極上に印刷法、インクジェット法等で塗り分けて担持させてもよいし、金属と錯体を形成する有機化合物を透明電極上に担持させた後に異なる種類の金属を含んだ溶液を印刷法、インクジェット法等で塗り分けてもよい。【０１７３】
本発明の表示素子は、必要に応じて透明状態及び少なくとも１種以上の着色状態になる電解質を用いてもよい。本発明の電解質の着色状態で好ましいのは黒状態である。【０１７４】
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。【０１７５】
〔電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。【０１７６】
本発明の表示素子においては、金属電極は必要に応じて２層以上の複数層からなる構成を取ってもよい。金属電極の最表面は、電極の耐久性の観点から高分子膜中に含まれる金属よりもイオン化傾向が小さい金属から形成されていることが好ましい。【０１７７】
電極の作製方法は、電解メッキ法、無電解メッキ法、置換メッキ法、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。【０１７８】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコーン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられ、その中でも、ＩＴＯ、ＦＴＯまたは酸化亜鉛であることが好ましい。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。【０１７９】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。【０１８０】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。【０１８１】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。【０１８２】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。【０１８３】
〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬
化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、ポリビニールケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。【０１８４】
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。【０１８５】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、金属錯体の酸化還元電位や析出過電圧を元に決められることが好ましい。【０１８６】
例えば、高分子膜中に２種の金属を有し、電解質中に１種の金属を有する表示素子の酸化側で２つの着色状態を示し、還元側で１つの着色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、酸化側の第一電圧で高分子膜中の２つの金属のうちの１つの金属を酸化することで１つ目の着色状態を示し、第一電圧よりも貴な第二電圧で高分子膜中の２つの金属のうちのもう一方の金属を酸化することで２つ目の着色状態を示し、第一電圧と第二電圧の間の電圧で２つ目の着色状態を消色し、第一電圧と電解質中の金属の析出過電圧以下の電圧で１つ目の着色状態を消色し、電解質中の金属の析出過電圧以上の電圧で電解質中の金属を析出させることで３つ目の着色状態を示し、電解質中の金属の析出過電圧を第一電圧の間の電圧で析出した金属を溶解して消色する方法が挙げられる。【０１８７】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。【０１８８】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１８９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１９０】
実施例１
《表示素子の作製》
〔表示素子１の作製：比較例〕
（電解液１の調製）
プロピレンカーボネート２．５ｇ中に、過塩素酸テトラブチルアンモニウム０．０５ｇを溶解させて電解液１を得た。【０１９１】
（電極の作製）
〈電極１の作製〉
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極１）を得た。【０１９２】
電極１の表面粗さを非接触三次元微小表面形状測定システムであるＷＹＫＯ社製のＲＳＴ−ＰＬＵＳで測定した結果、Ｒａは２０ｎｍであった。【０１９３】
〈電極２の作製〉
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．１μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍのニッケル電極を形成し、得られた電極をさらに置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金−ニッケル電極（電極２）を得た。【０１９４】
〈電極３の作製〉
電極１を表面粗さＲａが１０ｎｍになるまで電解研磨処理をして、電極３を得た。【０１９５】
〈電極４の作製〉
電極１を表面粗さＲａが５ｎｍになるまで電解研磨処理をして、電極４を得た。【０１９６】
（高分子膜の形成）
アセトニトリル中に、例示化合物（Ｃ−４９）と酢酸コバルトと酢酸鉄を溶解した液に電極４を一晩浸漬させて、電極４上に例示化合物（Ｃ−４９）とコバルトと鉄からなる金属錯体を含んだ高分子膜を厚さ１０ｎｍで形成した。【０１９７】
（表示素子の作製）
高分子膜が形成された電極４の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした後に、電極４と電極２とを、それぞれストライプ状の電極が直交するように貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。【０１９８】
〔表示素子１−１の作製：本発明〕
上記表示素子１の作製において、電極４を電極３に変更した以外は同様にして、表示素子１−１を作製した。【０１９９】
〔表示素子１−２の作製：本発明〕
上記表示素子１の作製において、電極４を電極１に変更した以外は同様にして、表示素子１−２を作製した。【０２００】
〔表示素子１−３〜１−７の作製：本発明〕
上記表示素子１−２の作製において、金属錯体を形成する有機化合物を表１に記載した化合物に変更した以外は同様にして、表示素子１−３〜１−７を作製した。【０２０１】
《表示素子の評価》
定電圧電源の両端子に各表示素子の両電極を接続し、無印加状態と表１に記載された電圧（＋０．７Ｖ、＋１．５Ｖ）を印加し、表示素子の着色状態を目視観察した。【０２０２】
また、表１に記載された電圧を１０，０００回繰り返して印加した後に、表示素子を丁寧に分解して、光学顕微鏡で電極上に形成された高分子膜の状態を観察した。剥れのレベルを７段階で評価し、良好な方から、剥れなし（７）、僅かに剥れあり（６）、剥れややあり（５）、剥れあり（４）、剥れ中（３）、剥れ劣（２）、剥れ劣悪（１）とし、膜剥がれ耐性を評価した。実用的な観点からは、最低でも、剥れややあり（５）のレベルにあることが望ましい。【０２０３】
以上により得られた結果を、表１に示す。【０２０４】
【表１】
2008087879.tif 000052
【０２０５】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する表面粗さを有する電極上に本発明の高分子膜を形成した表示素子１−１〜１−７は、透明状態を含めて３色の多色表示を行うことができ、さらに繰り返し動作による高分子膜の剥れが大幅に改良されていることがわかる。特に、電極と吸着する基を有する有機化合物（Ｅ−５７）を用いた表示素子１−７は、繰り返し動作による高分子膜の剥れの改良が顕著である。【０２０６】
実施例２
《表示素子の作製》
実施例１に記載の表示素子１、表示素子１−１〜１−７の作製において、表２に記載のように高分子膜を形成する金属錯体の金属１をＣｏからＦｅに変更し、金属２をＦｅからＡｇに変更した以外は同様にして、比較の表示素子２と、本発明の表示素子２−１〜２−７を作製した。【０２０７】
《表示素子の評価》
実施例１に記載の方法と同様にして、表示素子２及び表示素子２−１〜２−７の着色状態と繰り返し動作での高分子膜の剥れを評価した。なお、着色状態の評価は、無印加状態と表２に記載された電圧（−１．５Ｖ、＋１．５Ｖ）を印加した時の着色状態を目視観察した。以上により得られた結果を、表２に示す。【０２０８】
【表２】
2008087879.tif 000053
【０２０９】
表２に記載の結果より明らかな様に、表面粗さＲａが１０ｎｍ未満で、高分子膜を形成する金属錯体が銀を含んでいる比較の表示素子２は、繰り返し駆動による高分子膜の剥れが、実施例１に記載の表示素子１（比較例）よりもさらに劣化していることがわかる。これは、カソード反応時に銀イオンが析出銀となることで、高分子膜の安定性が劣化することによると推定される。【０２１０】
一方、本発明で規定する表面粗さを有する電極上に本発明の高分子膜を形成した表示素子２−１〜２−７は、透明状態を含めて３色の多色表を行うことができ、さらに繰り返し動作による高分子膜の剥れが大幅に改良されていることがわかる。特に、電極と吸着する基を有する有機化合物（Ｅ−５７）を用いた表示素子２−７は繰り返し動作による高分子膜の剥れの改良が顕著である。【０２１１】
実施例３
《電解液の調製》
（電解液２の作製）
プロピレンカーボネート２．５ｇ中に、過塩素酸テトラブチルアンモニウム０．０５ｇ、トシル酸銀０．１ｇ、メルカプトトリアゾール０．２ｇを溶解させ電解液２を得た。【０２１２】
（電解液３の作製）
プロピレンカーボネート２．５ｇ中に、過塩素酸テトラブチルアンモニウム０．０５ｇ、トシル酸銀０．１ｇ、ターピリジン０．３ｇ、フェロセン０．００５ｇを溶解させ電解液３を得た。【０２１３】
《表示素子の作製》
〔表示素子３−１〜３−７の作製：本発明〕
実施例１に記載の表示素子１−１〜１−７の作製において、電解液を電解液１（銀未含有）から上記調製した電解液２（銀含有）に変更した以外は同様にして、表示素子３−１〜３−７を作製した。【０２１４】
〔表示素子３−８の作製：本発明〕
上記表示素子３−３の作製において、電解液２に代えて、上記調製した電解液３（銀＋フェロセン）を用いた以外は同様にして、表示素子３−８を作製した。【０２１５】
《表示素子の評価》
実施例１に記載の方法と同様にして、表示素子３−１〜３−８の着色状態と繰り返し動作での高分子膜の剥れを評価した。なお、着色状態の評価は、無印加状態と表３に記載された電圧（−１．５Ｖ、＋０．７Ｖ、＋１．５Ｖ）を印加した時の着色状態を目視観察した。以上により得られた結果を、表３に示す。【０２１６】
【表３】
2008087879.tif 000054
【０２１７】
表３に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する表面粗さを有する電極上に本発明の高分子膜を形成した表示素子３−１〜３−８は、透明状態を含めて４色の多色表を行うことができ、さらに繰り返し動作による高分子膜の剥れが大幅に改良されていることがわかる。特に、電極と吸着する基を有する有機化合物（Ｅ−５７）を用いた表示素子３−７は繰り返し動作による高分子膜の剥れの改良が顕著である。また、電解液にメタロセン化合物を含んでいる表示素子３−８は、メタロセン化合物の添加によって表示色を大幅に変えることができることを示している。【０２１８】
実施例４
《電極の作製》
（電極５の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極５）を得た。【０２１９】
（電極６の作製）
平均粒径５０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で電極５上に塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、さらに５００℃で６０分間加熱することで、厚さ５００ｎｍの多孔質二酸化チタン電極（電極６）を得た。【０２２０】
《表示素子の作製》
実施例１に記載の表示素子１−２〜１−６の作製において、電極１に代えて、上記作製した電極６（多孔質二酸化チタン電極）を用いた以外は同様にして、表示素子４−１〜４−５を作製した。【０２２１】
《表示素子の評価》
実施例１に記載の方法と同様にして、実施例１で作製した表示素子１と上記作製した表示素子４−１〜４−５の着色状態と繰り返し動作での高分子膜の剥れを評価した。なお、着色状態の評価は、無印加状態と表４に記載された電圧（＋０．７Ｖ、＋１．５Ｖ）を印加した時の着色状態を目視観察した。以上により得られた結果を、表４に示す。【０２２２】
【表４】
2008087879.tif 000055
【０２２３】
表４に記載の結果より明らかな様に、本発明のナノ多孔質を有する電極上に本発明の高分子膜を形成した表示素子４−１〜４−５は、透明状態を含めて３色の多色表を行うことができ、さらに繰り返し動作による高分子膜の剥れが大幅に改良されていることがわかる。【０２２４】
実施例５
《表示素子の作製》
実施例２に記載の表示素子２−２〜２−６の作製において、電極１に代えて、実施例４で作製した電極６（多孔質二酸化チタン電極）を用いた以外は同様にして、表示素子５−１〜５−５を作製した。【０２２５】
《表示素子の評価》
上記作製した表示素子５−１〜５−５について、実施例２に記載の方法と同様にして、表示素子の着色状態と繰り返し動作での高分子膜の剥れを評価した。なお、着色状態の評価は、無印加状態と表５に記載された電圧（−１．５Ｖ、＋１．５Ｖ）を印加した時の着色状態を目視観察した。以上により得られた結果を、表５に示す。【０２２６】
【表５】
2008087879.tif 000056
【０２２７】
表５に記載の結果より明らかな様に、本発明のナノ多孔質を有する電極上に本発明の高分子膜を形成した表示素子５−１〜５−５は、透明状態を含めて３色の多色表を行うことができ、さらに繰り返し動作による高分子膜の剥れが大幅に改良されていることがわかる。【０２２８】
実施例６
《表示素子の作製》
実施例３に記載の表示素子３−２〜３−６、３−８の作製において、電極１に代えて、実施例４で作製した電極６（多孔質二酸化チタン電極）を用いた以外は同様にして、表示素子６−１〜６−６を作製した。【０２２９】
《表示素子の評価》
上記作製した表示素子６−１〜６−６について、実施例３に記載の方法と同様にして、表示素子の着色状態と繰り返し動作での高分子膜の剥れを評価した。なお、着色状態の評価は、無印加状態と表６に記載された電圧（−１．５Ｖ、＋０．７Ｖ、＋１．５Ｖ）を印加した時の着色状態を目視観察した。以上により得られた結果を、表６に示す。【０２３０】
【表６】
2008087879.tif 000057
【０２３１】
表６に記載の結果より明らかな様に、本発明のナノ多孔質を有する電極上に本発明の高分子膜を形成した表示素子６−１〜６−６は、透明状態を含めて４色の多色表を行うことができ、さらに繰り返し動作による高分子膜の剥れが大幅に改良されていることがわかる。また、電解液にメタロセン化合物を含んでいる表示素子６−６は、メタロセン化合物の添加によって表示色を大幅に変えることができることを示している。
【国際調査報告】
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