(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上に、酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜と、酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜とが順に積層され、表面電極の凹凸が形成されていることを特徴とする表面電極付透明導電基板。
【請求項２】
前記アモルファス質透明導電膜が、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種をドープした酸化インジウムからなることを特徴とする請求項１記載の表面電極付透明導電基板。
【請求項３】
前記結晶質透明導電膜が、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種をドープした酸化亜鉛からなることを特徴とする請求項１又は２記載の表面電極付透明導電基板。
【請求項４】
前記アモルファス質透明導電膜の膜厚が、２００〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の表面電極付透明導電基板。
【請求項５】
前記結晶質透明導電膜の膜厚が、６００〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の表面電極付透明導電基板。
【請求項６】
透光性基板上に、酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜と、酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜とを順に積層し、表面電極の凹凸を形成することを特徴とする表面電極付透明導電基板の製造方法。
【請求項７】
前記透光性基板の温度を室温〜５０℃の範囲に保持し、スパッタリング法により前記アモルファス質透明導電膜を形成することを特徴とする請求項６に記載の表面電極付透明導電基板の製造方法。
【請求項８】
前記透光性基板の温度を２５０℃〜３００℃に保持し、スパッタリング法により前記結晶質透明導電膜を形成することを特徴とする請求項６又は７記載の表面電極付透明導電基板の製造方法。
【請求項９】
透光性基板上に、表面電極と、光電変換半導体層と、裏面電極とが順に形成されている薄膜太陽電池において、
前記表面電極は、前記透光性基板上に、酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜と、酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜とが順に積層され、凹凸が形成されていることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項１０】
透光性基板上に、表面電極と、光電変換半導体層と、裏面電極とを順に形成する薄膜太陽電池の製造方法において、
前記透光性基板上に、酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜と、酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜とを順に積層し、前記表面電極の凹凸を形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透光性基板上に透明導電膜からなる表面電極膜を形成した表面電極付透明導電基板及びその製造方法、並びに、この表面電極付透透明導電基板を用いた薄膜太陽電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板等の透光性基板側から光を入射させて発電を行う薄膜太陽電池では、透光性基板上に、光入射側電極（以下、「表面電極」と称する。）が形成された透明導電ガラス基板が利用される。表面電極は、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどの透明導電性膜が単独に、又は積層して形成される。また、薄膜太陽電池では、多結晶シリコン、微結晶シリコンのような結晶質シリコン薄膜やアモルファスシリコン薄膜が利用されている。この薄膜太陽電池の開発は、精力的に行なわれており、主に、安価な基板上に低温プロセスで良質のシリコン薄膜を形成することによる低コスト化と高性能化との両立の実現が目的とされている。
【０００３】
上述した薄膜太陽電池の一つとして、透光性基板上に、透明導電膜からなる表面電極と、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層が順に積層された光電変換半導体層と、光反射性金属電極を含む裏面電極とを順次形成した構造を有するものが知られている。この薄膜太陽電池では、光電変換作用が主としてこのｉ型半導体層内で生じるため、ｉ型半導体層が薄いと光吸収係数が小さい長波長領域の光が十分に吸収されない。つまり、光電変換量は、本質的にｉ型半導体層の膜厚によって制約を受ける。そこで、ｉ型半導体層を含む光電変換半導体層に入射した光をより有効に利用するために、光入射側の表面電極に表面凹凸構造を設けて光を光電変換半導体層内へ散乱させ、さらに裏面電極で反射した光を乱反射させる工夫がなされている。
【０００４】
このような薄膜太陽電池では、一般に、その光入射側の表面電極として、ガラス基板にフッ素ドープした酸化錫薄膜を熱ＣＶＤ法に基づく原料ガスの熱分解により成膜する方法（例えば、特許文献１参照。）により表面凹凸構造が形成されている。
【０００５】
しかし、表面凹凸構造を有する酸化錫膜は、５００℃以上の高温プロセスを要するなどの理由によりコストが高い。また、膜の比抵抗が高いため、膜厚を厚くすると、透過率が下がり、光電変換効率が下がってしまう。
【０００６】
そこで、酸化錫膜又はＳｎをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜からなる下地電極上に、Ａｌをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜、又はＧａをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）膜をスパッタリングにより形成し、エッチングされ易い酸化亜鉛膜をエッチングすることで、表面凹凸構造を有する表面電極を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、近赤外域の光透過性に優れたＴｉをドープした酸化インジウム（ＩＴｉＯ）膜からなる下地電極上に、成膜時にアーキングやパーティクルの発生が少ないＡｌとＧａをドープした酸化亜鉛（ＧＡＺＯ）膜をスパッタリングにより形成し、特許文献２の技術と同様に酸化亜鉛膜をエッチングすることで表面凹凸構造を有する表面電極を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表平２−５０３６１５号公報
【特許文献２】特開２０００−２９４８１２号公報
【特許文献３】特開２０１０−３４２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、エッチングにより表面凹凸構造を形成する手法では、凹凸膜に鋭利な突起ができやすく、良好な光電変換半導体層が得難く、光電変換効率が上がらない。加えて、エッチング後の洗浄が不十分であると半導体層に欠陥が発生し易く、これを防止するには複雑な洗浄工程を経る必要があり、量産性に乏しい。
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、光電変換効率の高い表面電極付透明導電基板及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本件発明者らは、鋭意検討を行った結果、透光基板上に直接酸化亜鉛膜を成膜したときよりも、下地膜として酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜を形成し、その上に酸化亜鉛膜を成膜したときの方が、酸化亜鉛結晶の成長が助長される傾向が強いことを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明に係る表面電極付透明導電基板は、透光性基板上に、酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜と、酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜とが順に積層され、表面電極の凹凸が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る表面電極付透明導電基板の製造方法は、透光性基板上に、酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜と、酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜とを順に積層し、表面電極の凹凸を形成することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る薄膜太陽電池は、透光性基板上に、表面電極と、光電変換半導体層と、裏面電極とが順に形成されている薄膜太陽電池において、前記表面電極は、前記透光性基板上に、酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜と、酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜とが順に積層され、凹凸が形成されていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法は、透光性基板上に、表面電極と、光電変換半導体層と、裏面電極とを順に形成する薄膜太陽電池の製造方法において、前記透光性基板上に、酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜と、酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜とを順に積層し、前記表面電極の凹凸を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、下地膜として酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜を形成し、その上に酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜を形成することにより、エッチング手法を用いなくても良好な凹凸からなる表面電極を形成することができる。結果として、より光閉じ込め効果の高い表面電極を提供することが可能となり、より光電変換効率の高い薄膜太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る薄膜太陽電池の構成例を示す断面図である。
【図２】基板温度に対する下地膜の結晶性を示すグラフである。
【図３】下地膜成膜時の基板温度に対する凹凸膜の結晶配向を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．薄膜太陽電池の構成
２．薄膜太陽電池の製造方法
【００１８】
＜１．薄膜太陽電池の構成＞
図１は、本発明の一実施の形態に係る薄膜太陽電池の構成例を示す断面図である。この薄膜太陽電池１０は、透光性ガラス基板１上に、表面電極２と、光電変換半導体層３と、裏面電極４とが順に積層された構造を有する。この薄膜太陽電池１０に対して、光電変換されるべき光は、矢印に示すように透光性ガラス基板１側から入射される。
【００１９】
透光性ガラス基板１は、太陽光のスペクトルが透過可能なように、３５０〜１２００ｎｍの波長域にて高い透過率を有することが望ましい。また、屋外環境下での使用を考慮して、電気的、化学的、物理的に安定であることが望ましい。このような透光性ガラス基板１としては、ソーダライムシリケートガラス、ボレートガラス、低アルカリ含有ガラス、石英ガラス、その他の各種ガラスなどを例示することができる。
【００２０】
なお、ガラスからその上面に成膜される透明導電膜からなる表面電極へのイオンの拡散を防止し、ガラス基板の種類や表面状態による膜の電気特性への影響を最小限度に抑えるために、酸化シリコン膜などのアルカリバリヤ膜をガラス基板上に施しても構わない。
【００２１】
表面電極２は、透光性ガラス基板１上に、酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜からなる下地膜２１と、酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜からなる凹凸膜２２とが順に積層されている。この表面電極２は、透光性ガラス基板１と同様に３５０〜１２００ｎｍの波長の光に対して８０％以上の高い透過率を有することが望ましい。また、表面電極２は、シート抵抗が１０Ω/□以下であることが望ましい。なお、本明細書において、アモルファス質とは、Ｘ線解析における回折ピーク強度が結晶質の回折ピーク強度の１０％以下のものを云う。
【００２２】
下地膜２１は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種をドープした酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜である。このような酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜として、例えば、Ｔｉをドープした酸化インジウム（ＩＴｉＯ）膜を用いることができる。ＩＴｉＯ膜は、近赤外域の光の透過率が高く、アモルファス質の膜を容易に形成することができ、また、その上に形成される酸化亜鉛系結晶の成長を助長させることができる。
【００２３】
また、酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜として、Ｓｎ、Ｇａをドープした酸化インジウム（ＩＴＧＯ）膜を用いてもよい。ＩＴＧＯ膜も、アモルファス質の膜を容易に形成することができ、また、その上に形成される酸化亜鉛系結晶の成長を助長させることができる。
【００２４】
さらに、酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜として、Ｔｉ、Ｓｎをドープした酸化インジウム（ＩＴｉＴＯ）膜を用いてもよい。ＩＴｉＴＯ膜は、ＩＴｉＯ膜に比べて、酸化亜鉛系結晶の成長をより一層助長させることができる。
【００２５】
下地膜２１の膜厚は、２００〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３００〜４００ｎｍである。膜厚が２００ｎｍを下回ると、下地膜２１によるヘイズ率増加の効果が著しく小さくなり、５００ｎｍを上回ると、透過率が減少し、ヘイズ率増加による光閉じ込め効果を相殺してしまう。
【００２６】
下地膜２１上に形成される凹凸膜２２は、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種をドープした酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜である。これらの酸化亜鉛膜の中でも、ＡｌとＧａとを共にドープした酸化亜鉛（ＧＡＺＯ）膜が、スパッタリングによる成膜の際にアーキングが発生し難いため、より好ましい。
【００２７】
結晶質透明導電膜の膜厚は、６００〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは８００〜１６００ｎｍである。膜厚が６００ｎｍよりも小さいと、凹凸が大きくならず、膜のヘイズ率が１０％を下回ることがある。また、膜厚が２０００ｎｍを超えると、透過率が著しく低下する。
【００２８】
このように下地膜２１として酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜を形成し、その上に酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜を形成することにより、良好な凹凸からなる表面電極２を形成することができる。最終的に実現される表面電極２における凹凸の程度は、表面凹凸を示す指標であるヘイズ率が１０％以上であることが好ましく、また、算術平均粗さ（Ｒａ）が３０〜１００ｎｍであることが好ましい。このようなヘイズ率及び算術平均粗さ（Ｒａ）の凹凸構造を有する表面電極によれば、光閉じ込め効果が高くなり、薄膜太陽電池１０の光電変換効率を向上させることができる。
【００２９】
光電変換半導体層３は、ｐ型半導体層３１と、ｉ型半導体層３２と、ｎ型半導体層３３とが積層されている。なお、ｐ型半導体層３１とｎ型半導体層３３とは、その順番が逆でも良いが、通常、太陽電池では光の入射側にｐ型半導体層が配置される。
【００３０】
ｐ型半導体層３１は、例えば不純物原子としてＢ（ボロン）をドープした微結晶シリコンの薄膜からなる。また、微結晶シリコンの代わりに、多結晶シリコン、非晶質シリコン、シリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの材料を用いてもよい。また、不純物原子は、Ｂに限られず、アルミニウムなどを用いてもよい。
【００３１】
ｉ型半導体層３２は、例えば、ドープされていない微結晶シリコンの薄膜からなる。また、微結晶シリコンの代わりに、多結晶シリコン、非晶質シリコン、シリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの材料を用いてもよい。また、微量の不純物を含む弱ｐ型半導体、又は弱ｎ型半導体で光電変換機能を十分に備えたシリコン系の薄膜材料を用いてもよい。
【００３２】
ｎ型半導体層３３は、例えば、不純物原子としてＰ（リン）がドープされたｎ型微結晶シリコンからなる。また、微結晶シリコンの代わりに、多結晶シリコン、非晶質シリコン、シリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの材料を用いてもよい。また、不純物原子は、Ｐに限られず、Ｎ（窒素）などを用いてもよい。
【００３３】
裏面電極４は、ｎ型半導体層３３上に透明導電性酸化膜４１と光反射性金属電極４２とが順に形成されている。
【００３４】
透明導電性酸化膜４１は、必ずしも必要とされないが、ｎ型半導体層３３と光反射性金属電極４２との付着性を高めることで、光反射性金属電極４２の反射効率を高め、且つｎ型半導体層３３を化学変化から保護する機能を有している。
【００３５】
透明導電性酸化膜４１は、酸化亜鉛膜、酸化インジウム膜、酸化錫膜などから選択される少なくとも１種で形成される。特に酸化亜鉛膜においてはＡｌ、Ｇａのうち、少なくとも１種類を、酸化インジウム膜においてはＳｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｍｏのうち、少なくとも１種類をドープすることで導電性を高めることが好ましい。また、ｎ型半導体層３３に隣接する透明導電性酸化膜４１の比抵抗は、１．５×１０−３Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
このような構成の薄膜太陽電池１０によれば、良好な凹凸からなる表面電極２が形成された結果として、光閉じ込め効果が向上するため、高い光電変換効率を得ることができる。
【００３７】
なお、上述した薄膜太陽電池の構成に限られず、表面電極を２層以上としてもよい。例えば、酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜である下地膜２１の上に、酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜である凹凸膜２２を形成した後、再度、酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜、酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜の順に積層し、表面電極を４層構造としてもよい。この４層構造の表面電極では、１層目と３層目の酸化インジウム膜のアモルファス性の程度を変えることにより、２層目と４層目の酸化亜鉛膜の結晶粒径を変えることが可能となる。これにより、２つの異なる周期の凹凸膜を実現することが可能となり、広い波長帯域にわたって高いヘイズ率を有する表面電極とすることができる。
【００３８】
＜２．薄膜太陽電池の製造方法＞
次に、上述した薄膜太陽電池１０の製造方法について説明する。本実施の形態における製造方法は、透光性ガラス基板１上に、表面電極２と、光電変換半導体層３と、裏面電極４とを順に形成する。
【００３９】
先ず、表面電極２の形成において、透光性ガラス基板１上に、酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜からなる下地膜２１を形成する。具体的には、透光性ガラス基板１の温度を室温〜５０℃の範囲に保持し、スパッタリング法によりアモルファス質透明導電膜を形成する。透光性ガラス基板１の温度を室温より低くしても、酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜を得ることができるが、スパッタリング装置内に透光性ガラス基板を冷却する機構を設ける必要があり、コスト増となり好ましくない。また、透光性ガラス基板１の温度が５０℃を超えると、酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜を得ることが困難となる。
【００４０】
図２は、基板温度に対する下地膜の結晶性を示すグラフである。透光性ガラス基板１として、ソーダライムシリケートガラス基板を用い、下地膜２１として、酸化チタンを１質量％ドープしたＩＴｉＯ膜を形成させた。アルゴンと酸素との混合ガス（アルゴン：酸素＝９９：１）を導入し、ＩＴｉＯ膜をスパッタリング法により膜厚が２００ｎｍとなるように成膜させた。そして、ソーダライムシリケートガラス基板の温度を２５℃〜３００℃の範囲で変えて、ＩＴｉＯ膜の結晶性を評価した。ソーダライムシリケートガラス基板を３００℃に加熱して成膜したＩＴｉＯ膜のＸ線回折（ＸＲＤ法）による（２２２）面の回折ピーク強度を１００％として、所定の基板温度で成膜したＩＴｉＯ膜の（２２２）面の回折ピーク強度との比により結晶性を評価した。
【００４１】
この図２に示すグラフにおいて、回折ピークの強度比が１０％以下の膜がアモルファス質のＩＴｉＯ膜である。よって、基板温度は、１００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは室温〜５０℃である。ＩＴｉＯ膜に代えてＩＴｉＴＯ膜を用いた場合も同様であり、アモルファス質の酸化インジウム系の膜を得るには、基板温度を室温から５０℃の範囲に保持する必要がある。なお、基板温度は、室温より低温でも得られる酸化インジウム系の膜は、アモルファス質となるが、スパッタリング装置内に透光性ガラス基板１を冷却する機構を設ける必要があり、コスト増となり好ましくない。
【００４２】
また、図３は、下地膜成膜時の基板温度に対する凹凸膜の結晶配向を示すグラフである。上述した結晶性評価と同様に、透光性ガラス基板１として、ソーダライムシリケートガラス基板を用い、下地膜２１として、酸化チタンを１質量％ドープしたＩＴｉＯ膜を形成させた。アルゴンと酸素との混合ガス（アルゴン：酸素＝９９：１）を導入し、ソーダライムシリケートガラス基板の温度を２５℃〜３００℃の範囲で変え、ＩＴｉＯ膜をスパッタリング法により膜厚が２００ｎｍとなるように成膜させた。そして、このＩＴｉＯ膜からなる下地膜２１上に、基板温度を３００℃に保持し、スパッタリング法によりスパッタパワーＤＣ４００Ｗ、導入ガスはアルゴンガス１００％の条件で、膜厚６００ｎｍのＧＡＺＯ膜を成膜した。このＧＡＺＯ膜をＸ線回折により解析し、完全ｃ軸配向に対する配向角（度）を測定した。
【００４３】
この図３に示すグラフにおいて、基板温度を５０℃以下に保持して形成されたＩＴｉＯ膜上に成膜したＧＡＺＯ膜は、Ｃ軸に対して１５度〜３０度程度傾いた結晶配向を示すことが分かる。すなわち、基板温度を室温〜５０℃の範囲として下地膜２１を成膜することにより、この下地膜２１上に形成された凹凸膜２２は、良好な凹凸構造となることが分かる。
【００４４】
また、成膜する下地膜２１の膜厚は、２００〜５００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは３００〜４００ｎｍである。膜厚が２００ｎｍを下回ると、下地膜によるヘイズ率増加の効果が著しく小さくなり、５００ｎｍを上回ると、透過率が減少しヘイズ率増加による光閉じ込め効果を相殺してしまう。
【００４５】
次に、下地膜２１上に、凹凸膜２２として酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜を形成する。酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜は、基板温度を２５０℃〜３００℃に保持し、スパッタリング法により成膜する。２５０℃を下回ると酸化亜鉛膜の成膜中に酸化亜鉛の結晶化が進まず、ヘイズ率が１０％以上となるような凹凸膜を得ることは困難となる。一方、３００℃を上回ると、酸化亜鉛膜の結晶化にとっては有利であるが、下地膜２１のアモルファス性が悪化するため、酸化亜鉛膜のＣ軸配向性が強くなり平坦な表面となり、ヘイズ率が１０％以上となるような凹凸膜を得ることは困難となる。
【００４６】
また、凹凸形状の形成は、図２、３を参照して説明したように、下地膜２１であるアモルファス質透明導電膜のアモルファス性の程度により制御することができる。例えば、結晶粒径を大きくするには完全なアモルファス質の膜が適しており、結晶粒径を小さくするには微結晶膜に近いようなアモルファス質の膜が適している。すなわち、室温から５０℃の基板温度範囲において、結晶粒径を大きくするには基板温度を低く設定し、結晶粒径を小さくするには基板温度を高く設定して下地膜２１の結晶性を制御する。これにより、その上に積層される酸化亜鉛系の透明導電膜の結晶粒径を制御し、凹凸形状を制御することが可能となる。
【００４７】
最終的に実現される表面電極２における凹凸の程度は、表面凹凸を示す指標であるヘイズ率が１０％以上であることが好ましく、また、算術平均粗さ（Ｒａ）が３０〜１００ｎｍであることが好ましい。このようなヘイズ率及び算術平均粗さ（Ｒａ）の凹凸構造を有する表面電極によれば、光閉じ込め効果が高くなり、薄膜太陽電池１０の光電変換効率を向上させることができる。
【００４８】
凹凸膜２２の膜厚は、６００〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは８００〜１６００ｎｍである。膜厚が６００ｎｍよりも小さいと、凹凸が大きくならず、膜のヘイズ率が１０％を下回ることがある。また、膜厚が２０００ｎｍを超えると、透過率が著しく低下する。
【００４９】
次に、上述した表面電極２上に光電変換半導体層３を、下地温度を４００℃以下に設定したプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて形成する。このプラズマＣＶＤ法は、一般によく知られている平行平板型のＲＦプラズマＣＶＤを用いてもよいし、周波数１５０ＭＨｚ以下のＲＦ帯からＶＨＦ帯までの高周波電源を利用するプラズマＣＶＤ法でもよい。
【００５０】
光電変換半導体層３は、ｐ型半導体層３１と、ｉ型半導体層３２と、ｎ型半導体層３３とを順に積層して形成される。なお、必要に応じて、各半導体層に、パルスレーザ光を照射（レーザーアニール）し、結晶化分率やキャリア濃度の制御を行なってもよい。
【００５１】
次に、光電変換半導体層３上に裏面電極４を形成する。裏面電極４は、透明導電性酸化膜４１と、光反射性金属電極４２とを順に積層して形成される。
【００５２】
透明導電性酸化膜４１は、必ずしも必要としないが、ｎ型半導体層３３と光反射性金属電極４２との付着性を高めることで、光反射性金属電極４２の反射効率を高め、且つｎ型半導体層３３を化学変化から防止する機能を有している。
【００５３】
光反射性金属電極４２は、真空蒸着、スパッタなどの方法によって形成され、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ及びＰｔの中から選択される１種、又は、これらを含む合金で形成することが好ましい。例えば、光反射性の高いＡｇを１００〜３３０℃、より好ましくは２００〜３００℃の温度で真空蒸着によって形成することが好ましい。
【００５４】
以上のような製造方法によれば、エッチング手法を用いなくても良好な凹凸からなる表面電極を形成することができる。したがって、結果としてより光閉じ込め効果の高い表面電極を提供することができ、より光電変換効率の高い薄膜太陽電池を得ることができる。
【００５５】
また、物理蒸着（ＰＶＤ）や化学蒸着（ＣＶＤ）のみで、薄膜太陽電池を製造することができるため、コストの低減を図ることができる。
【００５６】
なお、表面電極を４層構造とする場合、酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜である下地膜２１の上に、酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜である凹凸膜２２を形成した後、再度、酸化インジウム系のアモルファス質透明導電膜、酸化亜鉛系の結晶質透明導電膜の順に積層する。この４層構造の表面電極では、１層目と３層目の酸化インジウム膜のアモルファス性の程度を変えることにより、２層目と４層目の酸化亜鉛膜の結晶粒径を変えることが可能となる。これにより、２つの異なる周期の凹凸膜を実現することが可能となり、広い波長帯域にわたって高いヘイズ率を有する表面電極とすることができる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
以下の製造条件により、図１に示すような構造のシリコン系薄膜太陽電池を作製した。
【００５９】
［表面電極の評価］
先ず、透光性ガラス基板１としてソーダライムシリケートガラス基板を用い、このガラス基板上に、表面電極２として、下地膜２１と凹凸膜２２とを順に形成した。下地膜２１としては、酸化インジウムに酸化チタンを１質量％ドープしたＩＴｉＯ膜を用い、凹凸膜２２としては、酸化亜鉛に酸化ガリウム０．５８質量％、酸化アルミニウム０．３２質量％をドープしたＧＡＺＯ膜を用いた。
【００６０】
ソーダライムシリケートガラス基板の温度を２５℃に設定し、導入ガスとしてアルゴンと酸素の混合ガス（アルゴン：酸素＝９９：１）を用い、スパッタリング法により、膜厚が２００ｎｍとなるようにＩＴｉＯ膜を成膜した。次に、ソーダライムシリケートガラス基板の温度を３００℃に設定し、スパッタパワーＤＣ４００Ｗ、導入ガスをアルゴンガス１００％とし、膜厚が６００ｎｍとなるようにＧＡＺＯ膜を形成した。表１に表面電極の製造条件を示す。
【００６１】
また、表面抵抗計ロレスタＡＰ（三菱化学（株）製、ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い、表面電極のシート抵抗を測定した。また、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製、ＨＲ−２００）を用い、表面電極のヘイズ値を測定した。また、表面粗さ計（（株）東京精密製、サーフコム１４００Ａ）を用い、表面電極の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
【００６２】
その結果、シート抵抗値が９．１Ω/□、ヘイズ率が１５％、算術平均粗さ（Ｒａ）が６３ｎｍであった。表２に表面電極の特性の測定結果を示す。
【００６３】
［太陽電池の評価］
プラズマＣＶＤ法により、上記表面電極上に、ｐ型半導体層３１として厚み１０ｎｍのボロンドープのｐ型微結晶シリコン層、ｉ型半導体層３２として厚み３μｍのｉ型微結晶シリコン層、及びｐ型半導体層３３として厚み１５ｎｍのリンドープのｎ型微結晶シリコン層を、順次成膜してｐｉｎ接合の光電変換半導体層を形成した。
【００６４】
この光電変換半導体層上に、裏面電極４として、透明導電性酸化膜４１と光反射性金属電極４２とを順に形成した。透明導電性酸化膜４１としては、厚み７０ｎｍの酸化亜鉛に酸化ガリウム２．３重量％、酸化アルミニウム１．２重量％をドープしたＧＡＺＯ膜を用い、光反射性金属電極４２としては、厚み３００ｎｍのＡｇ膜を用いた。
【００６５】
具体的には、スパッタリングにより、上記光電変換半導体層上に膜厚が７０ｎｍとなるようにＧＡＺＯ膜を成膜し、その上に膜厚が３００ｎｍとなるようにＡｇ膜を成膜し、裏面電極を形成した。
【００６６】
このようにして得られた薄膜太陽電池に、ＡＭ（エアマス）１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して、セル特性（２５℃）を測定した。その結果、光電変換効率が８．４％であった。表２にセルの特性の測定結果を示す。
【００６７】
（実施例２）
ＩＴｉＯ膜を形成する際のソーダライムシリケートガラス基板の温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が８．５Ω/□、ヘイズ率が１４％、算術平均粗さ（Ｒａ）が６０ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は８．２％であった。
【００６８】
（実施例３）
ＧＡＺＯ膜を形成する際のソーダライムシリケートガラス基板の温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が８．３Ω/□、ヘイズ率が１３％、算術平均粗さ（Ｒａ）が６１ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は８．３％であった。
【００６９】
（実施例４）
ＩＴｉＯ膜の膜厚を３００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が８．１Ω/□、ヘイズ率が１６％、算術平均粗さ（Ｒａ）が６４ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は８．５％であった。
【００７０】
（実施例５）
ＩＴｉＯ膜の膜厚を４００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が７．９Ω/□、ヘイズ率が１５％、算術平均粗さ（Ｒａ）が６４ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は８．４％であった。
【００７１】
（実施例６）
ＩＴｉＯ膜の膜厚を５００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が７．８Ω/□、ヘイズ率が１６％、算術平均粗さ（Ｒａ）が６５ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は８．４％であった。
【００７２】
（実施例７）
ＧＡＺＯ膜の膜厚を８００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が８．９Ω/□、ヘイズ率が１６％、算術平均粗さ（Ｒａ）が６５ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は８．５％であった。
【００７３】
（実施例８）
ＧＡＺＯ膜の膜厚を１６００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が８．８Ω/□、ヘイズ率が２２％、算術平均粗さ（Ｒａ）が６６ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は８．５％であった。
【００７４】
（実施例９）
ＧＡＺＯ膜の膜厚を２０００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が８．６Ω/□、ヘイズ率が３２％、算術平均粗さ（Ｒａ）が６８ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は８．４％であった。
【００７５】
（実施例１０）
下地膜２１としてＩＴｉＴＯ膜を用いた以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。このＩＴｉＴＯ膜は、酸化インジウムに酸化チタンを１質量％、酸化スズを０．０１質量％ドープさせた。その結果、シート抵抗値が８．９Ω/□、ヘイズ率が１７％、算術平均粗さ（Ｒａ）が６６ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は８．５％であった。
【００７６】
（実施例１１）
下地膜２１として実施例１０のＩＴｉＴＯ膜を用い、ＩＴｉＴＯ膜の膜厚を３００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が８．７Ω/□、ヘイズ率が１９％、算術平均粗さ（Ｒａ）が６７ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は８．５％であった。
【００７７】
（実施例１２）
下地膜２１として実施例１０のＩＴｉＴＯ膜を用い、ＩＴｉＴＯ膜の膜厚を４００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が８．５Ω/□、ヘイズ率が１９％、算術平均粗さ（Ｒａ）が６７ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は８．４％であった。
【００７８】
（実施例１３）
下地膜２１として実施例１０のＩＴｉＴＯ膜を用い、ＩＴｉＴＯ膜の膜厚を４００ｎｍとし、ＧＡＺＯ膜の膜厚を８００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が８．３Ω/□、ヘイズ率が２０％、算術平均粗さ（Ｒａ）が７０ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は８．５％であった。
【００７９】
（実施例１４）
下地膜２１として実施例１０のＩＴｉＴＯ膜を用い、ＩＴｉＴＯ膜の膜厚を４００ｎｍとし、ＧＡＺＯ膜の膜厚を１６００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が８．２Ω/□、ヘイズ率が３１％、算術平均粗さ（Ｒａ）が７２ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は８．６％であった。
【００８０】
（実施例１５）
下地膜２１として実施例１０のＩＴｉＴＯ膜を用い、ＩＴｉＴＯ膜の膜厚を４００ｎｍとし、ＧＡＺＯ膜の膜厚を２０００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が８．０Ω/□、ヘイズ率が３４％、算術平均粗さ（Ｒａ）が７２ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は８．３％であった。
【００８１】
（実施例１６）
下地膜２１としてＩＴＧＯ膜を用いた以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。このＩＴＧＯ膜は、酸化インジウムに酸化スズを１０質量％、酸化ガリウムを３．４質量％ドープさせた。その結果、シート抵抗値が８．８Ω/□、ヘイズ率が１８％、算術平均粗さ（Ｒａ）が６７ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は８．６％であった。
【００８２】
（実施例１７）
下地膜２１として実施例１６のＩＴＧＯ膜を用い、ＩＴＧＯ膜の膜厚を３００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が８．２Ω/□、ヘイズ率が１８％、算術平均粗さ（Ｒａ）が６７ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は８．７％であった。
【００８３】
（実施例１８）
下地膜２１として実施例１６のＩＴＧＯ膜を用い、ＩＴＧＯ膜の膜厚を４００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が７．８Ω/□、ヘイズ率が１９％、算術平均粗さ（Ｒａ）が６８ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は８．８％であった。
【００８４】
（実施例１９）
下地膜２１として実施例１６のＩＴＧＯ膜を用い、ＧＡＺＯ膜を形成する際のソーダライムシリケートガラス基板の温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が９．０Ω/□、ヘイズ率が１４％、算術平均粗さ（Ｒａ）が６２ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は８．２％であった。
【００８５】
（実施例２０）
下地膜２１として実施例１６のＩＴＧＯ膜を用い、ＧＡＺＯ膜の膜厚を２０００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が７．７Ω/□、ヘイズ率が４２％、算術平均粗さ（Ｒａ）が７３ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は８．８％であった。
【００８６】
（比較例１）
ＩＴｉＯ膜を形成する際のソーダライムシリケートガラス基板の温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が８．３Ω/□、ヘイズ率が９％、算術平均粗さ（Ｒａ）が５２ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は７．８％であった。
【００８７】
（比較例２）
ＩＴｉＯ膜を形成する際のソーダライムシリケートガラス基板の温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が８．２Ω/□、ヘイズ率が７％、算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は７．７％であった。
【００８８】
（比較例３）
ＩＴｉＯ膜を形成する際のソーダライムシリケートガラス基板の温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が８．３Ω/□、ヘイズ率が７％、算術平均粗さ（Ｒａ）が４３ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は７．９％であった。
【００８９】
（比較例４）
ＩＴｉＯ膜を形成する際のソーダライムシリケートガラス基板の温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が８．１Ω/□、ヘイズ率が３％、算術平均粗さ（Ｒａ）が４２ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は７．８％であった。
【００９０】
（比較例５）
ＩＴｉＯ膜を形成する際のソーダライムシリケートガラス基板の温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が８．１Ω/□、ヘイズ率が３％、算術平均粗さ（Ｒａ）が３６ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は７．５％であった。
【００９１】
（比較例６）
ＩＴｉＯ膜を形成する際のソーダライムシリケートガラス基板の温度を３００℃とした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。得られた表面電極の特性を表２に示すが、シート抵抗値が８．２Ω/□、ヘイズ率が２％、算術平均粗さ（Ｒａ）が３７ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は７．１％であった。
【００９２】
（比較例７）
ＧＡＺＯ膜を形成する際のソーダライムシリケートガラス基板の温度を２４０℃とした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が８．４Ω/□、ヘイズ率が７％、算術平均粗さ（Ｒａ）が５５ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は７．２％であった。
【００９３】
（比較例８）
ＧＡＺＯ膜を形成する際のソーダライムシリケートガラス基板の温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が７．９Ω/□、ヘイズ率が８％、算術平均粗さ（Ｒａ）が５３ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は７．７％であった。
【００９４】
（比較例９）
ＧＡＺＯ膜を形成する際のソーダライムシリケートガラス基板の温度を３３０℃とした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が９．２Ω/□、ヘイズ率が９％、算術平均粗さ（Ｒａ）が５４ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は７．８％であった。
【００９５】
（比較例１０）
下地膜２１として実施例１０のＩＴｉＴＯ膜を用い、ＧＡＺＯ膜を形成する際のソーダライムシリケートガラス基板の温度を３３０℃とした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が９．０Ω/□、ヘイズ率が１０％、算術平均粗さ（Ｒａ）が５６ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は７．９％であった。
【００９６】
（比較例１１）
下地膜２１として実施例１６のＩＴＧＯ膜を用い、ＧＡＺＯ膜を形成する際のソーダライムシリケートガラス基板の温度を３３０℃とした以外は、実施例１と同様にして表面電極を形成し、特性を評価した。その結果、シート抵抗値が８．９Ω/□、ヘイズ率が９％、算術平均粗さ（Ｒａ）が５４ｎｍであった。また、この表面電極上に実施例１と同様に薄膜太陽電池を形成し、特性を評価したところ、光電変換効率は７．９％であった。
【００９７】
【表１】
0005381912.tif 000002
【００９８】
【表２】
0005381912.tif 000003
【００９９】
表１、２に示す結果から分かるように、下地膜２１を成膜する際の基板温度が５０℃を超える比較例１〜６は、下地膜２１のアモルファス質性が悪化するため、ヘイズ率が１０％未満となり、光電変換率も８．０％未満であった。また、凹凸膜２２を成膜する際の基板温度が２５０℃未満の比較例７は、ＧＡＺＯ膜の結晶成長が進まないため、ヘイズ率が悪化し、光電変換率も８．０％未満であった。また、凹凸膜２２を成膜する際の基板温度が３００℃を超える比較例８〜１１は、下地膜２１のアモルファス性が悪化するため、酸化亜鉛膜のＣ軸配向性が強くなり平坦な表面となり、ヘイズ率が悪化し、光電変換率も８．０％未満であった。
【０１００】
一方、下地膜２１を成膜する際の基板温度を室温〜５０℃、凹凸膜２２を成膜する際の基板温度を２５０〜３００℃とした実施例１〜２０では、ヘイズ率が１０％を超え、光電変換率も８．０以上であり、良好な凹凸構造を得ることができた。
【符号の説明】
【０１０１】
１  透光性ガラス基板、  ２  表面電極、  ２１  下地膜、  ２２  凹凸膜、  ２２ａ  表面凹凸構造、  ３  光電変換半導体層、  ３１  ｐ型半導体層、  ３２  ｉ型半導体層、  ３３  ｎ型半導体層、  ４  裏面電極、  ４１  透明導電性酸化物、  ４２  光反射性金属電極
【図１】
0005381912.tif 000004
【図２】
0005381912.tif 000005
【図３】
0005381912.tif 000006