(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）、及び
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ１）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
該樹脂（Ｂ１）が下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有し、
前記化合物（ＰＡ）が、活性光線又は放射線の照射により分解し下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物であり、かつ
前記化合物（ＰＡ）のアセトニトリル溶媒中で測定した波長１９３ｎｍにおけるモル吸光係数εが５５０００以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Ｑ−ＡＰＡ１−（Ｘ）ｎ−Ｒ      （ＰＡ−１）
一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又は−Ｗ１−ＮＨ−Ｗ２−Ｒｆを表す。
Ｘ、Ｗ１及びＷ２は、各々独立して、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。Ｒｆはハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよいシクロアルキル基、又はハロゲン原子で置換されてもよいアリール基を表す。
ＡＰＡ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【化１】
0005608437.tif 000103
式中、
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ２は−ＣＲ２１＝ＣＲ２２−、−ＮＲ２３−、−Ｓ−、−Ｏ−のいずれかを示す。Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。
Ｒ２４はアリール基を示す。
Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｒ２５とＲ２６は互いに連結して環を形成していても良い。
Ｒ２７、Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を示し、Ｒ２７とＲ２８は互いに連結して環を形成していても良い。
ｎ１は０〜３の整数を示す。
Ｑ’は、−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、又は−Ｗ１−Ｎ−−Ｗ２−Ｒｆを表す。
Ｘ、Ｗ１、Ｗ２、Ｒｆ、ＡＰＡ１、Ｒ、ｎは、各々式（ＰＡ−１）におけるものと同義である。
【化２】
0005608437.tif 000104
式（Ｖ）中、
Ｒｖ１、Ｒｖ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
ｎｖは１を表す。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）中のＱ’が−Ｗ１−Ｎ−−Ｗ２−Ｒｆである、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Ｗ１及びＷ２は、各々独立して、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。Ｒｆはハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよいシクロアルキル基、又はハロゲン原子で置換されてもよいアリール基を表す。
【請求項３】
Ｒｆがフッ素原子を有するアルキル基である、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記化合物（ＰＡ）が前記一般式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物（ＰＡ）が前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のカチオン部分の構造が、下記一般式（ＺＩ−５）で表される構造である、請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005608437.tif 000105
一般式（ＺＩ−５）において、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成しても良い。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ６ｃとＲ７ｃが結合して環構造を形成しても良い。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、又はシクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表し、ＲｘとＲｙとが互いに連結して環を形成していてもよい。
【請求項７】
前記一般式（ＺＩ−５）におけるＲ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基である、請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）、及び
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ１）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
該樹脂（Ｂ１）が下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有し、
前記化合物（ＰＡ）が、活性光線又は放射線の照射により分解し下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する下記一般式（ＩＩＩ’）で表される化合物であり、
前記化合物（ＰＡ）のアセトニトリル溶媒中で測定した波長１９３ｎｍにおけるモル吸光係数εが５５０００以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Ｑ−ＡＰＡ１−（Ｘ）ｎ−Ｒ      （ＰＡ−１）
一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−Ｗ１−ＮＨ−Ｗ２−Ｒｆを表す。
Ｘ、Ｗ１及びＷ２は、各々独立して、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。Ｒｆはフッ素原子を有するアルキル基を表す。
ＡＰＡ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【化４】
0005608437.tif 000106
上記一般式（ＩＩＩ’）中、
Ｑ’は、−Ｗ１−Ｎ−−Ｗ２−Ｒｆを表す。
Ｘ、Ｗ１、Ｗ２、Ｒｆ、ＡＰＡ１、Ｒ、ｎは、各々式（ＰＡ−１）におけるものと同義である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基である。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成しても良い。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ６ｃとＲ７ｃが結合して環構造を形成しても良い。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、又はシクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表し、ＲｘとＲｙとが互いに連結して環を形成していてもよい。
【化５】
0005608437.tif 000107
式（Ｖ）中、
Ｒｖ１、Ｒｖ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
ｎｖは１〜６の整数を表す。
【請求項９】
前記一般式（ＺＩ−５）又は（ＩＩＩ’）におけるＲ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記一般式（ＺＩ−５）又は（ＩＩＩ’）におけるＲｘとＲｙとが互いに連結して環を形成する、請求項６〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
該樹脂（Ｂ１）が下記一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位を更に含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化６】
0005608437.tif 000108
上記一般式（ＩＩ−１）中、
Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表される基を表す。Ｒ９は１価の有機基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ１０は極性基を含む置換基を表す。Ｒ１０が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。
ｐは０〜１５の整数を表す。
【請求項１２】
更に、下記一般式（Ａ）で表される低分子化合物を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化７】
0005608437.tif 000109
上記一般式（Ａ）において、
Ｒａは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基又は１−アルコキシアルキル基である。
少なくとも２つのＲｂは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【請求項１３】
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１４】
該樹脂（Ｂ１）がシアノ基で置換されたラクトン基を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１５】
該樹脂（Ｂ１）が下記一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化８】
0005608437.tif 000110
式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合又はアミド結合を表す。  
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。  
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−若しくは−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基、又は−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−で表される基を表す。ここで、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。  
ｎは、１〜５の整数を表す。  
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１８】
前記露光が液浸露光である、請求項１７に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、２５０ｎｍ以下の遠紫外線や電子線などを照射源とする場合に好適な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅レジストは、遠紫外線光等の放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成する。  
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分とするため、高感度、高解像度で且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため上記化学増幅系でも十分ではなかった。  
このため、脂環炭化水素構造を含有する種々のＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されている。しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情である。
特許文献１、２では、活性光線又は放射線の照射により分解する特定の化合物を用いることにより、露光から露光後加熱（ＰＥＢ）までの時間の長さに関係する問題（ＰＥＤ）や、パターン形状、或いはラインエッジラフネスを抑制することが記載されている。
液浸プロセスが適用された最新の線幅４５ｎｍ以下のパターンを形成する世代においては、上記先行技術では必ずしも充分ではなく、ラインウィズスラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）及びデプスオブフォーカス（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ：ＤＯＦ）の更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３３００９８号公報
【特許文献２】特許第３５７７７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記背景技術における問題点に鑑み、ＬＷＲ、ＤＯＦが改良され、線幅４５ｎｍ以下の液浸プロセスにも適合した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は下記手段により達成されてなる。
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
＜１＞
プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）、及び
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ１）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
該樹脂（Ｂ１）が下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有し、
前記化合物（ＰＡ）が、活性光線又は放射線の照射により分解し下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物であり、かつ
前記化合物（ＰＡ）のアセトニトリル溶媒中で測定した波長１９３ｎｍにおけるモル吸光係数εが５５０００以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Ｑ−ＡＰＡ１−（Ｘ）ｎ−Ｒ      （ＰＡ−１）
一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又は−Ｗ１−ＮＨ−Ｗ２−Ｒｆを表す。
Ｘ、Ｗ１及びＷ２は、各々独立して、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。Ｒｆはハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよいシクロアルキル基、又はハロゲン原子で置換されてもよいアリール基を表す。
ＡＰＡ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【化１】
0005608437.tif 000002
式中、
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ２は−ＣＲ２１＝ＣＲ２２−、−ＮＲ２３−、−Ｓ−、−Ｏ−のいずれかを示す。Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。
Ｒ２４はアリール基を示す。
Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｒ２５とＲ２６は互いに連結して環を形成していても良い。
Ｒ２７、Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を示し、Ｒ２７とＲ２８は互いに連結して環を形成していても良い。
ｎ１は０〜３の整数を示す。
Ｑ’は、−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、又は−Ｗ１−Ｎ−−Ｗ２−Ｒｆを表す。
Ｘ、Ｗ１、Ｗ２、Ｒｆ、ＡＰＡ１、Ｒ、ｎは、各々式（ＰＡ−１）におけるものと同義である。
【化２】
0005608437.tif 000003
式（Ｖ）中、
Ｒｖ１、Ｒｖ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
ｎｖは１を表す。
＜２＞
一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）中のＱ’が−Ｗ１−Ｎ−−Ｗ２−Ｒｆである、＜１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Ｗ１及びＷ２は、各々独立して、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。Ｒｆはハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよいシクロアルキル基、又はハロゲン原子で置換されてもよいアリール基を表す。
＜３＞
Ｒｆがフッ素原子を有するアルキル基である、＜２＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜４＞
前記化合物（ＰＡ）が前記一般式（ＩＩ）で表される化合物である、＜１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜５＞
前記化合物（ＰＡ）が前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、＜１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜６＞
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のカチオン部分の構造が、下記一般式（ＺＩ−５）で表される構造である、＜５＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005608437.tif 000004
一般式（ＺＩ−５）において、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成しても良い。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ６ｃとＲ７ｃが結合して環構造を形成しても良い。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、又はシクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表し、ＲｘとＲｙとが互いに連結して環を形成していてもよい。
＜７＞
前記一般式（ＺＩ−５）におけるＲ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基である、＜６＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜８＞
プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）、及び
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ１）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
該樹脂（Ｂ１）が下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有し、
前記化合物（ＰＡ）が、活性光線又は放射線の照射により分解し下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する下記一般式（ＩＩＩ’）で表される化合物であり、
前記化合物（ＰＡ）のアセトニトリル溶媒中で測定した波長１９３ｎｍにおけるモル吸光係数εが５５０００以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Ｑ−ＡＰＡ１−（Ｘ）ｎ−Ｒ      （ＰＡ−１）
一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−Ｗ１−ＮＨ−Ｗ２−Ｒｆを表す。
Ｘ、Ｗ１及びＷ２は、各々独立して、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。Ｒｆはフッ素原子を有するアルキル基を表す。
ＡＰＡ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【化４】
0005608437.tif 000005
上記一般式（ＩＩＩ’）中、
Ｑ’は、−Ｗ１−Ｎ−−Ｗ２−Ｒｆを表す。
Ｘ、Ｗ１、Ｗ２、Ｒｆ、ＡＰＡ１、Ｒ、ｎは、各々式（ＰＡ−１）におけるものと同義である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基である。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成しても良い。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ６ｃとＲ７ｃが結合して環構造を形成しても良い。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、又はシクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表し、ＲｘとＲｙとが互いに連結して環を形成していてもよい。
【化５】
0005608437.tif 000006
式（Ｖ）中、
Ｒｖ１、Ｒｖ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
ｎｖは１〜６の整数を表す。
＜９＞
前記一般式（ＺＩ−５）又は（ＩＩＩ’）におけるＲ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である、＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１０＞
前記一般式（ＺＩ−５）又は（ＩＩＩ’）におけるＲｘとＲｙとが互いに連結して環を形成する、＜６＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１１＞
該樹脂（Ｂ１）が下記一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位を更に含有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化６】
0005608437.tif 000007
上記一般式（ＩＩ−１）中、
Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表される基を表す。Ｒ９は１価の有機基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ１０は極性基を含む置換基を表す。Ｒ１０が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。
ｐは０〜１５の整数を表す。
＜１２＞
更に、下記一般式（Ａ）で表される低分子化合物を含有する、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化７】
0005608437.tif 000008
上記一般式（Ａ）において、
Ｒａは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基又は１−アルコキシアルキル基である。
少なくとも２つのＲｂは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表し、ｎ＋ｍ＝３である。
＜１３＞
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）を含有する、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１４＞
該樹脂（Ｂ１）がシアノ基で置換されたラクトン基を有する、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１５＞
該樹脂（Ｂ１）が下記一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化８】
0005608437.tif 000009
式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合又はアミド結合を表す。  
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。  
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−若しくは−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基、又は−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−で表される基を表す。ここで、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。  
ｎは、１〜５の整数を表す。  
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
＜１６＞
＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
＜１７＞
＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むパターン形成方法。
＜１８＞
前記露光が液浸露光である、＜１７＞に記載のパターン形成方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜１８＞に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記１〜１４）についても記載している。
１．
プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記化合物（ＰＡ）のアセトニトリル溶媒中で測定した波長１９３ｎｍにおけるモル吸光係数εが、５５０００以下である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
２．
更に、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ１）を含有し、該樹脂（Ｂ１）が下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有し、かつ、前記化合物（ＰＡ）が、活性光線又は放射線の照射により分解し下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物である、上記１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Ｑ−ＡＰＡ１−（Ｘ）ｎ−Ｒ      （ＰＡ−１）
一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又は−Ｗ１−ＮＨ−Ｗ２−Ｒｆを表す。
Ｘ、Ｗ１及びＷ２は、各々独立して、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。Ｒｆはハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよいシクロアルキル基、又はハロゲン原子で置換されてもよいアリール基を表す。
ＡＰＡ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【０００６】
【化１】
0005608437.tif 000010
【０００７】
式（Ｖ）中、
Ｒｖ１、Ｒｖ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
ｎｖは１〜６の整数を表す。
３．
前記化合物（ＰＡ）が、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される、上記１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【０００８】
【化２】
0005608437.tif 000011
【０００９】
式中、
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ２は−ＣＲ２１＝ＣＲ２２−、−ＮＲ２３−、−Ｓ−、−Ｏ−のいずれかを示す。Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。
Ｒ２４はアリール基を示す。
Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｒ２５とＲ２６は互いに連結して環を形成していても良い。
Ｒ２７、Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を示し、Ｒ２７とＲ２８は互いに連結して環を形成していても良い。
ｎ１は０〜３の整数を示す。
Ｑ’は、−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、又は−Ｗ１−Ｎ−−Ｗ２−Ｒｆを表す。
Ｘ、Ｗ１、Ｗ２、Ｒｆ、ＡＰＡ１、Ｒ、ｎは、各々式（ＰＡ−１）におけるものと同義である。
４．
一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）中のＱ’が−Ｗ１−Ｎ−−Ｗ２−Ｒｆである、上記３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Ｗ１及びＷ２は、各々独立して、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。Ｒｆはハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよいシクロアルキル基、又はハロゲン原子で置換されてもよいアリール基を表す。
５．
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）を含有する、上記１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
６．
該樹脂（Ｂ１）がシアノ基で置換されたラクトン基を有する、上記１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
７．
該樹脂（Ｂ１）が下記一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する、上記１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１０】
【化３】
0005608437.tif 000012
【００１１】
式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。  
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。  
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−若しくは−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基、又は−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−で表される基を表す。ここで、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。  
ｎは、１〜５の整数を表す。  
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
８．
上記１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
９．
上記１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むパターン形成方法。
１０．
前記露光が液浸露光である、上記９に記載のパターン形成方法。
【００１２】
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
１１．
前記化合物（ＰＡ）のアセトニトリル溶媒中で測定した波長１９３ｎｍにおけるモル吸光係数εが、５５０００〜６５００である、上記１〜７のいずれか１項に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
１２．
疎水性樹脂を更に含有する、上記１〜７及び１１のいずれか１項に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
１３．
ＡｒＦエキシマレーザー露光用である、上記１〜７、１１及び１２のいずれか１項に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
１４．
液浸露光用である上記１〜７、１１及び１２のいずれか１項に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＬＷＲ及びＤＯＦが改善され、線幅４５ｎｍ以下の液浸プロセスにも好適に用い得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。  
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表され遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１５】
［１］プロトンアクセプター化合物（ＰＡ）
本発明の組成物は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）（以下、化合物（ＰＡ）とも呼ぶ）を含有する。
本発明の化合物（ＰＡ）は、アセトニトリル溶媒中で測定した波長１９３ｎｍにおけるモル吸光係数εが、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートに対する相対比で０．８以下である。
【００１６】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【００１７】
【化４】
0005608437.tif 000013
【００１８】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい例として、例えば、クラウンエーテル残基、アザクラウンエーテル残基、１〜３級アミン残基、ピロール残基、ピリジン残基、イミダゾール残基、ピラジン残基、ピペリジン残基、ピペラジン残基などを挙げることが出来る。
プロトンアクセプター性官能基が窒素原子を含有する場合、該官能基中に含まれる該窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが、プロトンアクセプター性発現の観点から好ましい。また、プロトンアクセプター性発現の観点から、窒素原子に対して、電子吸引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
【００１９】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。
化合物（ＰＡ）は非露光部においては後述する従来の塩基性化合物と同様に、露光部において発生した酸（プロトン）が非露光部まで拡散して作用するのを防ぐ作用をする。また化合物（ＰＡ）は露光部においては前述のようにプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生するため、露光部における酸の作用を妨害妨げないものである。
ここでプロトンアクセプター性が低下するとは、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンとからプロトン付加体である非共有結合錯体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
【００２０】
化合物（ＰＡ）の波長１９３ｎｍにおけるモル吸光係数ε（単位：ｌ／ｍｏｌ／ｃｍ）は５５０００以下であり、５５０００〜６５００が好ましく、より好ましくは４７０００〜１３０００、特に好ましくは３２５００〜１５０００である。５５０００以下であることで組成物膜の透過率が高くなり、それによりレジスト膜の基板界面まで光が透過することでパターンの矩形性が高くなるためでありＬＷＲ及びＤＯＦについて目的の性能が得られ、また６５００以上とすることで好適に光吸収効率を確保し、感度を維持できる。
波長１９３ｎｍにおける相対モル吸光係数は、芳香環の影響を受けるため、化合物（ＰＡ）の構造を工夫し、例えば芳香環数を調整することで吸光度を上記範囲とすることができる。そのような例として具体的には、後述する下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物などが挙げられる。
【００２１】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解し、例えば、下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
Ｑ−ＡＰＡ１−（Ｘ）ｎ−Ｒ      （ＰＡ−１）
一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又は−Ｗ１−ＮＨ−Ｗ２−Ｒｆを表す。
Ｘ、Ｗ１及びＷ２は、各々独立して、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。Ｒｆはハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよいシクロアルキル基、又はハロゲン原子で置換されてもよいアリール基を表す。
ＡＰＡ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【００２２】
一般式（ＰＡ−１）について更に詳細に説明する。  
ＡＰＡ１における２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
【００２３】
Ｒについてのプロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基として、好ましい炭素数は４〜３０であり、プロトンアクセプター性官能基で任意の原子が置換されているアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などが挙げられる。これら基は、プロトンアクセプター性官能基以外の置換基を更に有していてもよい。
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上記の通りであり、クラウンエーテル残基、アザクラウンエーテル残基、１〜３級アミン残基、ピロール残基、ピリジン残基、イミダゾール残基、ピラジン残基、ピペリジン残基、ピペラジン残基などが挙げられる。
Ｒにおけるアルキル基としては、プロトンアクセプター性官能基以外にも置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
なお、プロトンアクセプター性官能基と、更にそれ以外の置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にプロトンアクセプター性官能基とシクロアルキル基とが置換した基（例えば、プロトンアクセプター性官能基を有する、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
Ｒにおけるシクロアルキル基としては、プロトンアクセプター性官能基以外にも置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
Ｒにおけるアリール基としては、プロトンアクセプター性官能基以外にも置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
Ｒにおけるアラルキル基としては、プロトンアクセプター性官能基以外にも置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
Ｒにおけるアルケニル基としては、プロトンアクセプター性官能基以外にも置換基を有していてもよく、例えば、Ｒとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【００２４】
Ｒについてのこれらの基が、プロトンアクセプター性官能基以外にも更に有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１４）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１４）、などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造、及びアミノアシル基については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を有していても良い。
【００２５】
Ｑは好ましくは−ＳＯ３Ｈ又は−Ｗ１−ＮＨ−Ｗ２−Ｒｆを表し、ＬＷＲ性能の観点から、更に好ましくは−Ｗ１−ＮＨ−Ｗ２−Ｒｆを表す。また、Ｗ１、Ｗ２は、少なくとも一方が−ＳＯ２−である場合が好ましく、Ｗ１、Ｗ２のいずれもが−ＳＯ２−である場合が特に好ましい。
Ｒｆとしては、ハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよいシクロアルキル基、又はハロゲン原子で置換されてもよいアリール基を表す。具体的には、Ｒにおける１価の有機基として例示したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらにハロゲン原子が置換した基が挙げられる（ただし、プロトンアクセプター性官能基を有することはない。）。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。Ｒｆはより好ましくは炭素数１〜６のフッ素原子を有しても良いアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基が挙げられる。
【００２６】
これらの基（ＡＰＡ１、Ｘ、Ｗ１、Ｗ２、Ｒｆ）は更に置換基を有していてもよく、有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１４）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１４）、などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造、及びアミノアシル基については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を有していても良い。
【００２７】
一般式（ＰＡ−１）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
【００２８】
化合物（ＰＡ）は好ましくは下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【００２９】
【化５】
0005608437.tif 000014
【００３０】
式中、
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ２は−ＣＲ２１＝ＣＲ２２−、−ＮＲ２３−、−Ｓ−、−Ｏ−のいずれかを示す。Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。
Ｒ２４はアリール基を示す。
Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｒ２５とＲ２６は互いに連結して環を形成していても良い。
Ｒ２７、Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を示し、Ｒ２７とＲ２８は互いに連結して環を形成していても良い。
ｎ１は０〜３の整数を示す。
Ｑ’は、−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、又は−Ｗ１−Ｎ−−Ｗ２−Ｒｆを表す。
Ｘ、Ｗ１、Ｗ２、Ｒｆ、ＡＰＡ１、Ｒ、ｎは、各々式（ＰＡ−１）におけるものと同義である。
【００３１】
Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２８におけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基としては、前記式（ＰＡ−１）におけるＲのものと同様のものが挙げられる（ただし、プロトンアクセプター性官能基を有することはない。）。Ｒ２１〜Ｒ２３についてのアルコキシ基としては好ましくは炭素数１〜１０のものが挙げられる。
【００３２】
これらの各基は更に置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、前記式（ＰＡ−１）におけるＲにおける基等が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００３３】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環としては、式（ＩＩ）に示された−Ｓ＋と共に形成する環構造であり、硫黄原子を１個含む５員環、又はそれを含む縮環が好ましい。縮環の場合、硫黄原子を１個と炭素原子を１８個以下含むものが好ましく、より好ましくは下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）で表される環構造である。式中、＊は結合手を表す。Ｒは任意の置換基を表し、例えば前記式（ＰＡ−１）におけるＲにおける基等が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。ｎは０〜４の整数を表す。ｎ２は０〜３の整数を示す。
【００３４】
【化６】
0005608437.tif 000015
【００３５】
一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物のうち、好ましいカチオン構造としては以下のカチオン構造（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−５）が挙げられる。
【００３６】
カチオン構造（ＺＩ−１）とは、以下の一般式（ＺＩ−１）で表される構造である。
【００３７】
【化７】
0005608437.tif 000016
【００３８】
一般式（ＺＩ−１）中、  
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１３としては水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基であることが好ましい。また、ＬＷＲ性能の観点からはシクロアルキル基を有する基であることが好ましい。
【００３９】
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基であることが好ましい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜１０の整数を表す。
【００４０】
一般式（ＺＩ−１）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等がより好ましい。
【００４１】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環でも多環でもよく、炭素数３〜１２のものが好ましく、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ビシクロヘプチル（ノルボルニル）、アダマンチル等があげられ、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルがより好ましい。
【００４２】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でも環状（即ちシクロアルキルオキシ基；単環でも多環でもよい）でもよく、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の直鎖若しくは分岐のアルキルオキシ基、シクロペンチルメチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、シクロヘプチルメチルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロヘキシルエチルオキシ基、ノルボルニルメチルオキシ基等のシクロアルキル基を有するアルキルオキシ基を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロヘキシルエチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の炭素数７以上のアルコキシ基がより好ましく、シクロアルキル基を有するシクロヘキシルメチルオキシ基、シクロヘキシルエチルオキシ基等が特に好ましい。
【００４３】
Ｒ１３のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えばＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５におけるアルキル基がカルボニル基に置換したものが挙げられ、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等がより好ましい。  Ｒ１３及びＲ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）を有する基が挙げられ、例えば、単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基等が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、iso−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えばＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５におけるアルキル基がスルホニル基に置換したものが挙げられ、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等がより好ましい。
【００４５】
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。ｒとしては、０〜２が好ましい。
【００４６】
前記、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５の各基は、更に置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等のアルキル基、シクロアルキル基（単環でも多環でもよく、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数５〜８のもの）、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基等の置換基を挙げることができる。
【００４７】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００４８】
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【００４９】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００５０】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００５１】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、一般式（ＺＩ−１）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。一般式（ＺＩ−１）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００５２】
Ｒ１３のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、Ｒ１４のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基は、上記のように置換されていてもよく、置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。  
【００５３】
Ｒ１３及びＲ１４としては直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基が好ましく、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロヘキシルエチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基が好ましく、特に好ましくはシクロヘキシルメチルオキシ基、シクロヘキシルエチルオキシ基等の脂環アルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。
またＲ１３及びＲ１４はシクロアルキル基を有する基であることも好ましく、例えばシクロアルキル基が置換したアルコキシ基、シクロアルキル基が置換したアルキル基、シクロアルキル基自体が挙げられる。これらの基が有するシクロアルキル基としては、上記Ｒ１３及びＲ１４としてのシクロアルキル基と同様の基が挙げられる。シクロアルキル基を有する基は、総炭素数７以上のものが好ましく、総炭素数７〜１５のものがより好ましい。更に好ましくは、Ｒ１３がシクロアルキル基で置換されたアルコキシ基でかつ総炭素数７以上の基である。これらの基は更に置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基はＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５におけるものと同様である。
【００５４】
以下に、一般式（ＺＩ−１）で表されるカチオン構造の好ましい具体例を示す。
【００５５】
【化８】
0005608437.tif 000017
【００５６】
カチオン構造（ＺＩ−２）とは、以下の一般式（ＺＩ−２）で表される構造である。
【００５７】
【化９】
0005608437.tif 000018
【００５８】
一般式（ＺＩ−２）中、
ＸＩ−２は、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲａ１−基を表し、Ｒａ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。
Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。Ｒａ２及びＲａ３は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒａ４は、複数個ある場合には各々独立に、有機基を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。
−Ｓ＋（Ｒａ２）（Ｒａ３）で表される基、ｍ個のＲａ４は、それぞれ、一般式（ＺＩ−２）中の、ＸＩ−２を含む５員環及び６員環を構成する炭素原子の任意の位置で置換していてよい。
【００５９】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
Ｒａ１〜Ｒａ３のシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
Ｒａ１〜Ｒａ３のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒａ１のアシル基は、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
【００６０】
Ｒａ２及びＲａ３のアルケニル基としては、炭素数２〜１５のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【００６１】
Ｒａ２及びＲａ３が互いに結合して形成してもよい環構造としては、一般式（ＺＩ−２）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（例えばテトラヒドロチオフェン環）を形成する基が好ましく、酸素原子を含んでいてもよく、具体的には一般式（ＺＩ−１）中のＲ１５同士が連結して形成しても良い環と同様のものが挙げられる。
【００６２】
Ｒａ４の有機基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基等を挙げることができる。
Ｒａ１としてはアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。
Ｒａ２、Ｒａ３は互いに連結して５〜６員環を構成していることがより好ましい。
【００６３】
Ｒａ１〜Ｒａ４における各基は更に置換基を有していてもよく、有していても良い更なる置換基としては、一般式（ＺＩ−１）におけるＲ１３〜Ｒ１５の各基が有していても良い更なる置換基と同様のものが挙げられる。
【００６４】
以下に、一般式（ＺＩ−２）で表される化合物におけるカチオンの好ましい具体例を示す。
【００６５】
【化１０】
0005608437.tif 000019
【００６６】
カチオン構造（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される構造である。
【００６７】
【化１１】
0005608437.tif 000020
【００６８】
一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基又はヒドロキシ基を示す。
Ｒ４１〜Ｒ４３において、アルキル基は、炭素数１〜５の低級アルキル基が好ましく、なかでも直鎖又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ｎ１〜ｎ３は、それぞれ独立して０〜２の整数であり、好ましくは、それぞれ独立して０又は１であり、より好ましくはいずれも０である。
なお、ｎ１〜ｎ３が２であるとき、複数のＲ４１〜Ｒ４３は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６９】
Ｒ４１〜Ｒ４３における各基は更に置換基を有していてもよく、有していても良い更なる置換基としては、一般式（ＺＩ−１）におけるＲ１３〜Ｒ１５の各基が有していても良い更なる置換基と同様のものが挙げられる。
【００７０】
以下に、一般式（ＺＩ−３）で表される化合物におけるカチオン構造の好ましい具体例を示す。
【００７１】
【化１２】
0005608437.tif 000021
【００７２】
カチオン構造（ＺＩ−４）とは、以下の一般式（ＺＩ−４）で表される構造である。
【００７３】
【化１３】
0005608437.tif 000022
【００７４】
一般式（ＺＩ−４）中、Ｒ４１〜Ｒ４３はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基又はヒドロキシアルキル基である。
Ｒ４１〜Ｒ４３としてのアルキル基、アルコキシ基は、式（ＺＩ−３）中、Ｒ４１〜Ｒ４３と同様のものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基の一又は複数の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
ｎ１は０〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
ｎ２は０〜３の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ３は０〜２の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
ただし、ｎ１、ｎ２及びｎ３が同時に０であることはない。
【００７５】
Ｒ４１〜Ｒ４３における各基は更に置換基を有していてもよく、有していても良い更なる置換基としては、一般式（ＺＩ−１）におけるＲ１３〜Ｒ１５の各基が有していても良い更なる置換基と同様のものが挙げられる。
【００７６】
以下に、一般式（ＺＩ−４）で表される化合物におけるカチオンの好ましい具体例を示す。
【００７７】
【化１４】
0005608437.tif 000023
【００７８】
カチオン構造（ＺＩ−５）とは、以下の一般式（ＺＩ−５）で表される構造である。
【００７９】
【化１５】
0005608437.tif 000024
【００８０】
一般式（ＺＩ−５）において、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成しても良い。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ６ｃとＲ７ｃが結合して環構造を形成しても良い。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、又はシクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表し、ＲｘとＲｙとが互いに連結して環を形成していてもよい。
【００８１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００８２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して環を形成する場合に、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【００８３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【００８４】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基は、例えば炭素数６〜１４のアリールオキシ基、好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフタレンオキシ基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキルチオ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキルチオ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、直鎖又は分岐プロピルチオ基、直鎖又は分岐ブチルチオ基、直鎖又は分岐ペンチルチオ基）、炭素数３〜８の環状アルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリールチオ基は、例えば炭素数６〜１４のアリールチオ基、好ましくは炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフタレンチオ基）を挙げることができる。
【００８５】
好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００８６】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃおけるものと同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【００８７】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。  
アリル基としては、特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたアリル基であることが好ましい。
ビニル基としては特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたビニル基であることが好ましい。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃにおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【００８８】
ＲｘとＲｙとが互いに連結して形成していてもよい環は、式（ＺＩ−５）に示された−Ｓ＋を含む環であり、好ましくは炭素数３〜１０の環、より好ましくは炭素数４〜６の環が挙げられ、具体的には前記式（ＩＩ）のＹ２として例示した一般式（ＩＶ−１）で表される環構造が好ましい。一般式（ＺＩ−５）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（例えばテトラヒドロチオフェン環）を形成する基が好ましく、酸素原子を含んでいてもよく、具体的には一般式（ＺＩ−１）中のＲ１５同士が連結して形成しても良い環と同様のものが挙げられる。
【００８９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ、Ｒｘ、Ｒｙにおける各基は更に置換基を有していてもよく、有していても良い更なる置換基としては、一般式（ＺＩ−１）におけるＲ１３〜Ｒ１５の各基が有していても良い更なる置換基と同様のものが挙げられる。
【００９０】
以下に、一般式（ＺＩ−５）で表される化合物におけるカチオンの好ましい具体例を示す。
【００９１】
【化１６】
0005608437.tif 000025
【００９２】
一般式（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−５）で表されるカチオン構造のうち、好ましい構造は（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−５）であり、更に好ましくは（ＺＩ−１）、（ＺＩ−５）が挙げられる。
【００９３】
化合物（ＰＡ）のアセトニトリル溶媒中で測定した波長１９３ｎｍにおけるモル吸光係数εは５５０００以下であるが、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートに対する相対比が０．８以下であることも好ましく、より好ましくは０．８〜０．１、更に好ましくは０．６〜０．２、特に好ましくは０．３〜０．５である。
一般式（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−５）で表されるカチオン構造を有する化合物の代表的な具体例について、アセトニトリル溶媒中で測定した波長１９３ｎｍにおけるモル吸光係数εのトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートに対する相対比を以下に示す。モル吸光係数εの算出は、ランベルト−ベールの式に従い、化合物（ＰＡ）をアセトニトリル溶媒に溶解させた測定溶液について１ｃｍ角のセルを用いてＵＶスペクトルを測定し、１９３ｎｍの吸光度（Ａ）と測定溶媒濃度（ｃ）から算出した。なお、カチオン構造の特性を比較するために、アニオン構造はノナフルオロブタンスルホネートに統一した。
【００９４】
【表１】
0005608437.tif 000026
【００９５】
以下、本発明の化合物（ＰＡ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
【化１７】
0005608437.tif 000027
【００９７】
【化１８】
0005608437.tif 000028
【００９８】
【化１９】
0005608437.tif 000029
【００９９】
【化２０】
0005608437.tif 000030
【０１００】
【化２１】
0005608437.tif 000031
【０１０１】
【化２２】
0005608437.tif 000032
【０１０２】
【化２３】
0005608437.tif 000033
【０１０３】
【化２４】
0005608437.tif 000034
【０１０４】
【化２５】
0005608437.tif 000035
【０１０５】
また、本発明においては、一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外にも、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（プロトンアクセプター化合物、化合物（ＰＡ’）ともいう）も適宜選択可能である。化合物（ＰＡ’）としては例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
【０１０６】
【化２６】
0005608437.tif 000036
【０１０７】
式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
Ｘ−は、対アニオンを表す。
【０１０８】
Ｘ−の具体例としては、後述の酸発生剤の一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同様のものが挙げられる。
Ｒ及びＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ−１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
【０１０９】
本発明の組成物において、化合物（ＰＡ）の組成物全体中の含有量は、組成物全固形分中０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。
本発明の組成物が化合物（ＰＡ’）を有する場合、その含有量は化合物（ＰＡ）／化合物（ＰＡ’）の重量比で９／１〜５／５が好ましく、８／２〜６／４がより好ましい。
【０１１０】
化合物（ＰＡ）及び（ＰＡ’）は、市販品を用いることもできるし、公知の方法で合成することも出来る。
【０１１１】
次に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に好適に使用される際に用いる本発明の化合物（ＰＡ）及び（ＰＡ’）以外の成分について説明する。
前記化合物（ＰＡ）は、前述のとおり露光部では活性光線又は放射線の露光により分解し酸を発生するが、分子内に存在するプロトンアクセプター性官能基が該酸のプロトンを捕捉することで中和されることを特徴とする化合物であり、露光部においても化合物（ＰＡ）からは実質的に酸は発生しない（化学増幅作用に寄与しない）ことになる。従って、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は感度の面で酸発生剤（Ｃ）を含有する化学増幅型のレジスト組成物であることが好ましい。また、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ１）を含有するポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
【０１１２】
［２］酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ１）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ１）を含有する。
【０１１３】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。  
樹脂（Ｂ１）は、好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
【０１１４】
酸分解性基は、アルカリ可溶性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。  
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）
（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０１１５】
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【０１１６】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。  
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。  
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１〜Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ０１とＲ０２とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０１１７】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０１１８】
樹脂（Ｂ１）が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１１９】
【化２７】
0005608437.tif 000037
【０１２０】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表される基を表す。Ｒ９は、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表し、前記１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０１２１】
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。  
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【０１２２】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基及びこれらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられ、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基又は−Ｏ−Ｒｔ−基であることが好ましい。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｔの２価の連結基の総炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましい。  
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。  
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【０１２３】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。  
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。  
Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１２４】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０１２５】
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、２０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０１２６】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚは具体的には後述する式（ＩＩ−１）のＲ１０と同様のものが挙げられる。ｐは０又は正の整数を表す。
【０１２７】
【化２８】
0005608437.tif 000038
【０１２８】
【化２９】
0005608437.tif 000039
【０１２９】
【化３０】
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【０１３０】
【化３１】
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【０１３１】
樹脂（Ｂ１）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
【０１３２】
【化３２】
0005608437.tif 000042
【０１３３】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｒ１、Ｒ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表される基を表す。Ｒ９は１価の有機基を表す。前記１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。  
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
【０１３４】
Ｒ１は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０１３５】
Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。  
Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０であり、更に好ましくは炭素数１〜５のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
【０１３６】
Ｒが前記炭素原子とともに形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５又は６である。
【０１３７】
Ｒ３は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【０１３８】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【０１３９】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のアルキル基が更に有していてもよい置換基としては、例えば、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、オキソ基が挙げられ、好ましくは炭素数１５以下である。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のシクロアルキル基が更に有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等）、及びＲ２のアルキル基が更に有していてもよい置換基として前述した基が挙げられ、好ましくは炭素数１５以下である。
【０１４０】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、以下の一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１４１】
【化３３】
0005608437.tif 000043
【０１４２】
式（Ｖ）中、
Ｒｖ１、Ｒｖ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
ｎｖは１〜６の整数を表す。
【０１４３】
ｎｖは好ましくは１又は２を表し、より好ましくは１を表す。
Ｒｖ１、Ｒｖ２における炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖でも分岐でもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下のものが好ましい。
【０１４４】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、以下の一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１４５】
【化３４】
0005608437.tif 000044
【０１４６】
式（ＩＩ−１）中、
Ｒ３〜Ｒ５は、一般式（ＩＩ）におけるものと同義である。
【０１４７】
Ｒ１０は極性基を含む置換基を表す。Ｒ１０が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基自体、又はこれらが置換した、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
ｐは０〜１５の整数を表す。ｐは好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１４８】
また、樹脂（Ｂ１）は酸分解性基を有する繰り返し単位を併用してもよい。また本発明の組成物が樹脂（Ｂ１）を複数種含有し、それぞれが異なる酸分解性基を含有してもよい。これらの場合、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも２種含む場合、一般式（Ｉ）で表される繰り返しと一般式（ＩＩ）で表される繰り返しを含む場合、又は、一般式（Ｖ）で表される繰り返しと一般式（ＩＩ）で表される繰り返しを含む場合が好ましい。一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも２種含む場合としては、例えば一般式（Ｉ）におけるＲ２がエチル基の繰り返し単位と、該Ｒ２がメチル基の繰り返し単位との組み合わせ、一般式（Ｉ）におけるＲ２がエチル基の繰り返し単位と、該Ｒ２がシクロアルキル基である繰り返し単位との組み合わせ、一般式（Ｉ）で表される繰り返しと一般式（ＩＩ）で表される繰り返しを含む場合としては、例えば一般式（Ｉ）におけるＲ２がエチル基の繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）におけるＲ４、Ｒ５がメチル基でＲ６がアダマンチル基である繰り返し単位との組み合わせ、一般式（Ｉ）におけるＲ２がエチル基の繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）におけるＲ４、Ｒ５がメチル基でＲ６がシクロヘキシル基である繰り返し単位との組み合わせ、一般式（Ｖ）で表される繰り返しと一般式（ＩＩ）で表される繰り返しを含む場合としては、例えば一般式（Ｖ）におけるＲｖ２がエチル基でｎが１である繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）におけるＲ４、Ｒ５がメチル基でＲ６がアダマンチル基である繰り返し単位との組み合わせ、一般式（Ｖ）におけるＲｖ２がエチル基でｎが２である繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）におけるＲ４、Ｒ５がメチル基でＲ６がシクロヘキシル基である繰り返し単位との組み合わせ等を挙げることができる。
【０１４９】
樹脂（Ｂ１）が酸分解性繰り返し単位を併用する場合の、好ましい組み合わせとしては、以下に挙げるものが好ましい。下式において、Ｒは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【０１５０】
【化３５】
0005608437.tif 000045
【０１５１】
樹脂（Ｂ１）は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましく、シアノ基が置換されたラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
下記一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０１５２】
【化３６】
0005608437.tif 000046
【０１５３】
式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。  
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。  
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合（（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−）又は（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）で表される基）、又はウレア結合（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−で表される基）を表す。ここで、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
【０１５４】
Ｒ８は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。  
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、１〜５の整数を表す。好ましくは０又は１である。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０１５５】
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。  
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
【０１５６】
Ｒ７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ７におけるアルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【０１５７】
Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【０１５８】
Ｒ８で表されるラクトン構造を有する有機基は、ラクトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として後述する一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。  
また、Ｒ８は無置換のラクトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【０１５９】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。  
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
【０１６０】
【化３７】
0005608437.tif 000047
【０１６１】
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式  （ＩＩＩ−１）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１６２】
【化３８】
0005608437.tif 000048
【０１６３】
一般式（ＩＩＩ−１）に於いて、
Ｒ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（ＩＩＩ）と同義である。  
Ｒ９は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９が結合し、環を形成していてもよい。
【０１６４】
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。  
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。ｍは０又は１であることが好ましい。
【０１６５】
Ｒ９のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ９はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
【０１６６】
Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
【０１６７】
ｍが１以上である場合、少なくとも１つのＲ９はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
【０１６８】
一般式（ＩＩＩ−１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。  
【０１６９】
【化３９】
0005608437.tif 000049
【０１７０】
【化４０】
0005608437.tif 000050
【０１７１】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂（Ｂ１）中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０１７２】
樹脂（Ｂ１）は、一般式（ＩＩＩ）で表される単位以外にも、ラクトン基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
【０１７３】
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特定のラクトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
【０１７４】
【化４１】
0005608437.tif 000051
【０１７５】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１７６】
一般式（ＩＩＩ）で表される単位以外のラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ’）で表される繰り返し単位も好ましい。
【化４２】
0005608437.tif 000052
【０１７７】
一般式（ＡＩＩ’）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１７８】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。  
一般式（ＩＩＩ）で表される単位以外のラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７９】
【化４３】
0005608437.tif 000053
【０１８０】
【化４４】
0005608437.tif 000054
【０１８１】
【化４５】
0005608437.tif 000055
【０１８２】
特に好ましい一般式（ＩＩＩ）で表される単位以外のラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。
【０１８３】
【化４６】
0005608437.tif 000056
【０１８４】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
ラクトン基としては、シアノ基で置換されたラクトン基も好ましい。
【０１８５】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位以外のラクトンを有する繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０１８６】
本発明の効果を高めるために、一般式（ＩＩＩ）から選ばれる２種以上のラクトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（ＩＩＩ）の内、ｎが１であるラクトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。
【０１８７】
樹脂（Ｂ１）は、一般式（ＡＩ）及び（ＩＩＩ）以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０１８８】
【化４７】
0005608437.tif 000057
【０１８９】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【０１９０】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１９１】
【化４８】
0005608437.tif 000058
【０１９２】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【０１９３】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ１）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９４】
【化４９】
0005608437.tif 000059
【０１９５】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１９６】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ１）中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。  
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。  
具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０１９７】
【化５０】
0005608437.tif 000060
【０１９８】
本発明の樹脂（Ｂ１）は、更に極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１９９】
【化５１】
0005608437.tif 000061
【０２００】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基（水酸基、シアノ基等）を有さない炭化水素基を表す。  
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２０１】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０２０２】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０２０３】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０２０４】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０２０５】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０２０６】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ１）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。  
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０２０７】
【化５２】
0005608437.tif 000062
【０２０８】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ１）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０２０９】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２１０】
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０２１１】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０２１２】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０２１３】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ１）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０２１４】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ１）は実質的に芳香族基を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％とする）ことが好ましく、樹脂（Ｂ１）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。    
なお、樹脂（Ｂ１）は、後述する疎水性樹脂（Ｃ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０２１５】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ１）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーであることも好ましい。
【０２１６】
本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ｂ１）は、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有することが好ましい。
【０２１７】
ヒドロキシスチレン系の好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
【０２１８】
本発明の樹脂（Ｂ１）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２１９】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０２２０】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２２１】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【０２２２】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２２３】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２２４】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２２５】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０２２６】
本発明における樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
【０２２７】
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０２２８】
本発明において樹脂（Ｂ１）の組成物全体中の含有量は（組成物が後述の樹脂（Ｂ２）も含有する場合はその合計量として）、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９０質量％である。また、本発明の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０２２９】
［２’］酸の作用により分解する基を有さない樹脂（Ｂ２）
本願の感光性組成物は、酸の作用により分解する基を有さない樹脂（Ｂ２）を含有してもよい。
「酸の作用により分解する基を有さない」とは、本願の感光性組成物が通常用いられる画像形成プロセスにおいて酸の作用による分解性が無いか又は極めて小さく、実質的に酸分解による画像形成に寄与する基（例えば前記樹脂（Ｂ１）における酸分解性基）を有さないことである。このような樹脂としてアルカリ可溶性基を有する樹脂、アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が向上する基を有する樹脂があげられる。
樹脂（Ｂ２）としては（メタ）アクリル酸誘導体及び／又は脂環オレフィン誘導体から導かれる繰り返し単位を少なくとも１種有する樹脂が好ましい。
【０２３０】
樹脂（Ｂ２）に含有されるアルカリ可溶性基としては、樹脂（Ｂ１）の酸分解性基において説明したものと同様のものが挙げられる。例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、１位又は２位が電子求引性基で置換された脂肪族水酸基、電子求引性基で置換されたアミノ基（例えばスルホンアミド基、スルホンイミド基、ビススルホニルイミド基）、電子求引性基で置換されたメチレン基又はメチン基（例えばケトン基、エステル基から選ばれる少なくとも２つで置換されたメチレン基、メチン基）が好ましい。
電子求引性基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、シアノ基、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができる。
【０２３１】
樹脂（Ｂ２）に含有される（ｂ）アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、ラクトン基、酸無水物基が好ましく、より好ましくはラクトン基である。（ｂ）アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する繰り返し単位として具体的には樹脂（Ｂ１）におけるラクトン基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０２３２】
樹脂（Ｂ２）には上記以外の他の官能基を有する繰り返し単位を有してもよい。他の官能基を有する繰り返し単位としては、ドライエッチング耐性、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができる。
他の繰り返し単位としては水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基などの極性官能基を有する繰り返し単位、単環又は、多環環状炭化水素構造を有する繰り返し単位、シリコン原子、ハロゲン原子、フロロアルキル基を有する繰り返し単位又はこれらの複数の官能基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂（Ｂ２）が有する各種の繰り返し単位の具体例及び好ましい組成比は、樹脂（Ｂ１）におけるものと同様である。
【０２３３】
好ましい樹脂（Ｂ２）の具体例を以下に示す。
【０２３４】
【化５３】
0005608437.tif 000063
【０２３５】
樹脂（Ｂ２）の添加量は樹脂（Ｂ１）に対し０〜３０質量％であり、好ましくは樹脂（Ｂ１）に対し０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％である。
樹脂（Ｂ２）の分子量、分散度の好ましい範囲は、樹脂（Ｂ１）と同様である。
樹脂（Ｂ２）は、市販のものを使用することも可能であるし、樹脂（Ｂ１）と同様に合成したものを使用することもできる。
【０２３６】
［３］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有することが好ましい。
酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２３７】
【化５４】
0005608437.tif 000064
【０２３８】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０２３９】
Ｚ−としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０２４０】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０２４１】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２４２】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０２４３】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０２４４】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０２４５】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２４６】
その他のＺ−としては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
【０２４７】
Ｚ−としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン
（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０２４８】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）などが挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０２４９】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０２５０】
特に、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つがアリール基でない場合、特に、以下の（１）又は（２）の態様が好ましい。
（１）Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つが、Ａｒ−ＣＯ−Ｘ−で表される構造であり、残りの基が、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基である場合。このとき、残りの基が２つの場合、２つの直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
ここで、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表し、具体的には、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基と同様である。好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基である。
Ｘは置換基を有してもよいアルキレン基を表す。具体的には、炭素数１〜６のアルキレン基である。好ましくは炭素数１〜３の直鎖構造又は分岐構造のアルキレン基である。
残りの直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６である。これら原子団は更に置換基を有していてもよい。また、残りの基が２つの場合、互いに結合して環構造（好ましくは５〜７員環）を形成していていることが好ましい。
（２）Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち１つ又は２つが、置換基を有していてもよいアリール基であり、残りの基が直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基である場合。
このとき、上記アリール基としては、具体的には、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基と同様であり、フェニル基又はナフチル基が好ましい。また、アリール基は、水酸基、アルコキシ基、アルキル基のいずれかを置換基として有することが好ましい。置換基としより好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基である。
残りの直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６である。これら原子団は更に置換基を有していてもよい。また、残りの基が２つの場合、２つが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０２５１】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０２５２】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０２５３】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２５４】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
【０２５５】
【化５５】
0005608437.tif 000065
【０２５６】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０２５７】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０２５８】
【化５６】
0005608437.tif 000066
【０２５９】
【化５７】
0005608437.tif 000067
【０２６０】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。  
また、本発明の組成物においては、酸発生剤のカチオン構造が、化合物（ＰＡ）のカチオン構造を同じである場合が好ましく、前述の化合物（ＰＡ）と同様に（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−５）で表されるカチオン構造が好ましく、より好ましくは（ＺＩ−１）、（ＺＩ−５）で表されるカチオン構造が挙げられる。
【０２６１】
酸発生剤の組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは３〜２０質量％、更に好ましくは７〜１５質量％である。
【０２６２】
［４］疎水性樹脂（ＨＲ）
本発明の組成物は、更に疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することができる。疎水性樹脂（ＨＲ）は膜表層に偏在化するので、本発明の組成物からなる膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、膜とした際の液浸媒体に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸媒体追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）が添加されることにより、特に膜表面の後退接触角が向上する。膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０２６３】
後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０２６４】
疎水性樹脂（ＨＲ）はフッ素原子又は珪素原子の少なくともいずれかを有することが好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２６５】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
【０２６６】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２６７】
【化５８】
0005608437.tif 000068
【０２６８】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１、Ｒ６２〜Ｒ６４及びＲ６５〜Ｒ６８の内、それぞれ、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２６９】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０２７０】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。なお、具体例としては後掲の樹脂（ＨＲ−１）〜（ＨＲ−６５）中に含まれている、フッ素原子を有する繰り返し単位も挙げられる。
【０２７１】
【化５９】
0005608437.tif 000069
【０２７２】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２７３】
【化６０】
0005608437.tif 000070
【０２７４】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、１〜３の整数であることが好ましい。
【０２７５】
以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例としては後掲の樹脂（ＨＲ−１）〜（ＨＲ−６５）中に含まれている、珪素原子を有する繰り返し単位も挙げられる。具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【０２７６】
【化６１】
0005608437.tif 000071
【０２７７】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０２７８】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０２７９】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０２８０】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３又はＣＨ２ＯＨを表す。
【０２８１】
【化６２】
0005608437.tif 000072
【０２８２】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン構造を有する基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０２８３】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、樹脂（Ｂ１）で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
【０２８４】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ｂ１）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０２８５】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０２８６】
【化６３】
0005608437.tif 000073
【０２８７】
一般式（ＣＩＩＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていても良いアルキル基）、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基等で置換されていても良い。  
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２８８】
一般式（ＣＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２についてのアルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒｃ３２についてのシクロアルキル基は、単環でも多環でもスピロ環でもよく、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒｃ３２についてのアルケニル基は、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒｃ３２についてのシクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒｃ３２についてのアリール基は、炭素数６〜２０のものが好ましい。
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【０２８９】
【化６４】
0005608437.tif 000074
【０２９０】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ１１’及びＲ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
以下に一般式（ＣＩＩＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【０２９１】
【化６５】
0005608437.tif 000075
【０２９２】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０２９３】
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
疎水性樹脂（ＨＲ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【０２９４】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、樹脂（Ｂ１）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０２９５】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。具体的には、樹脂（Ｂ１）と同様に得ることができる。
【０２９６】
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２９７】
【化６６】
0005608437.tif 000076
【０２９８】
【化６７】
0005608437.tif 000077
【０２９９】
【化６８】
0005608437.tif 000078
【０３００】
【表２】
0005608437.tif 000079
【０３０１】
［５］  塩基性化合物
本願発明の感活性光線又は放射線性組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【０３０２】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【０３０３】
【化６９】
0005608437.tif 000080
【０３０４】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０３０５】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、水酸基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０３０６】
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０３０７】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０３０８】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０３０９】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０３１０】
その他、本願の組成物に使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物などが挙げられる。
【０３１１】
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３１２】
［６］酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）
本発明の組成物は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）（Ｄ成分ともいう）を含有することができる。酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物の分子量範囲は１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
【０３１３】
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物が３級エステル構造を有する場合特に下記一般式（１ａ）で表されるカルボン酸エステル又は不飽和カルボン酸エステルであることが好ましい。
【０３１４】
【化７０】
0005608437.tif 000081
【０３１５】
（一般式（１ａ）において、Ｒ１は、独立に、１価の脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数４〜２０）若しくはその誘導体、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表し、かつＲ１の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、或いは何れか２つのＲ１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数４〜２０）若しくはその誘導体を形成し、残りのＲ１が、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、又は１価の脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数４〜２０）若しくはその誘導体を示す。
Ｘは、独立に、水素原子又はヒドロキシ基を示し、少なくとも一つがヒドロキシ基である。
Ａは単結合或いは２価の連結基を表し、単結合或いは−Ｄ−ＣＯＯ−で表される基を表すことが好ましく、Ｄはアルキレン基（好ましくは炭素数１〜４）を示す。）
【０３１６】
一般式（１ａ）において、Ａは単結合或いは２価の連結基を示し、２価の連結基としては例えば、メチレン基、メチレンカルボニル基、メチレンカルボニルオキシ基、エチレン基、エチレンカルボニル基、エチレンカルボニルオキシ基、プロピレン基、プロピレンカルボニル基、プロピレンカルボニルオキシ基等が挙げられる。特に好ましくは、メチレンカルボニルオキシ基が挙げられる。
【０３１７】
一般式（１ａ）において、Ｒ１の１価の脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数４〜２０）、及び何れか２つのＲ１が相互に結合して形成した２価の脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数４〜２０）としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基及びシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【０３１８】
また、前記脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、水酸基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上或いは１個以上有する基を挙げることができる。これらの置換基のうち、水酸基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【０３１９】
また、Ｒ１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
【０３２０】
好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０３２１】
【化７１】
0005608437.tif 000082
【０３２２】
該低分子化合物が不飽和カルボン酸エステルであるとき特に（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。以下に、酸の作用により脱離する基として、３級アルキル基を有する（メタ）アクリル酸３級エステルの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０３２３】
【化７２】
0005608437.tif 000083
【０３２４】
（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物は、市販のものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
また、Ｄ成分として、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
【０３２５】
Ｄ成分は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０３２６】
【化７３】
0005608437.tif 000084
【０３２７】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒ’は、それぞれ独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。
Ｒ’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０３２８】
Ｄ成分は、前記塩基性化合物と一般式（ｄ−１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。
Ｄ成分は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
なお、Ｄ成分は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、前記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
【０３２９】
【化７４】
0005608437.tif 000085
【０３３０】
一般式（Ａ）において、Ｒａは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基又は１−アルコキシアルキル基である。
少なくとも２つのＲｂは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【０３３１】
一般式（Ａ）において、Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記Ｒａ及びＲｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは前記の置換基が水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
【０３３２】
また、前記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
本発明における特に好ましいＤ成分を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３３３】
【化７５】
0005608437.tif 000086
【０３３４】
【化７６】
0005608437.tif 000087
【０３３５】
一般式（Ａ）で表される化合物は市販のアミンから、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  第四版等に記載の方法で簡便に合成できる。もっとも一般的な方法としては市販のアミンに対して二炭酸エステル又はハロギ酸エステルを作用させることによって得る方法がある。式中Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ、一般式（Ａ）におけるＲａ、Ｒｂと同義である。
【０３３６】
【化７７】
0005608437.tif 000088
【０３３７】
本発明において、（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
【０３３８】
本発明において、（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物の使用量は、前記塩基性化合物と合わせた組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３３９】
酸発生剤と（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／［（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物＋下記塩基性化合物］（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／［（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物＋前記塩基性化合物］（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３４０】
［７］  界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。含有する場合、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０３４１】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０３４２】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分量（溶剤を除く全量）に対して、好ましくは０〜２質量％、更に好ましくは０．０００１〜２質量％、特に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を１０ｐｐｍ以下、或いは含有しないことも好ましい。これにより疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
【０３４３】
［８］  溶剤
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０３４４】
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０３４５】
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
【０３４６】
［９］酸の作用により分解し、カルボン酸よりも強い酸を生成する物質（Ｈ）
本発明の組成物は、酸の作用により分解し、カルボン酸よりも強い酸を生成する物質（Ｈ）（以下、「酸増殖剤」ともいう）を含有しても良い。
酸増殖剤から生成する酸は、その酸の強度が大きいものが好ましく、具体的にはその酸の解離定数（ｐＫａ）として３以下が好ましく、より好ましくは２以下である。酸増殖剤から発生する酸としてはスルホン酸が好ましい。
酸増殖剤は、国際公開第９５／２９９６８号、国際公開第９８／２４０００号、特開平８−３０５２６２号、特開平９−３４１０６号、特開平８−２４８５６１号、特表平８−５０３０８２号、米国特許第５，４４５，９１７号、特表平８−５０３０８１号、米国特許第５，５３４，３９３号、米国特許第５，３９５，７３６号、米国特許第５，７４１，６３０号、米国特許第５，３３４，４８９号、米国特許第５，５８２，９５６号、米国特許第５，５７８，４２４号、米国特許第５，４５３，３４５号、米国特許第５，４４５，９１７号、欧州特許第６６５，９６０号、欧州特許第７５７，６２８号、欧州特許第６６５，９６１号、米国特許第５，６６７，９４３号、特開平１０−１５０８号、特開平１０−２８２６４２号、特開平９−５１２４９８号、特開２０００−６２３３７号、特開２００５−１７７３０号等に記載の酸増殖剤を１種、或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０３４７】
具体的には下記一般式（１）〜（６）で表される化合物が好ましい。
【０３４８】
【化７８】
0005608437.tif 000089
【０３４９】
一般式（１）〜（６）に於いて、
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ０は、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ２は、アルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ４、Ｒ５は、各々独立に、アルキル基を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ８は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ９は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ９は、Ｒ７と結合して環を形成しても良い。
Ｒ１０は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアルケニルオキシ基を表す。
Ｒ１１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアルケニル基を表す。
Ｒ１０とＲ１１は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基又は環状イミド基を表す。
【０３５０】
一般式（１）〜（６）に於いて、アルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数４〜１０個のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
【０３５１】
アリール基としては、炭素数６〜１４個のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜８個のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素２〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【０３５２】
アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４個のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、炭素数２〜８個のアルケニルオキシ基が挙げられ、具体的にはビニルオキシ基、アリルオキシ基等が挙げられる。
【０３５３】
上記各置換基には更に置換基を有してもよく、置換基としてはたとえば次のようなものを例示できる。すなわち、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数３〜８個のシクロアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェノキシエチル基などのアリールオキシアルキル基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５個のアシルオキシ基等を挙げることができる。しかも、置換基の範囲はこれらに限定されるものではない。
【０３５４】
Ｒ４とＲ５が互いに結合して形成する環としては、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジオキサン環等が挙げられる。
Ｒ７とＲ９が互いに結合して形成する環としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。
Ｒ１０とＲ１１が互いに結合して形成する環としては、環内に酸素原子を含んでいてもよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環等が挙げられる。
Ｒｏの酸の作用により脱離する基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０３５５】
Ｒ１２が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、コハク酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることができる。
一般式（１）〜（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２００８−２０９８８９号公報の［０２１５］以降に例示された化合物が挙げられる。
【０３５６】
［１０］  その他成分
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，２７２４，３５５（１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤などを適宜含有することができる。
【０３５７】
［パターン形成方法］
本発明の組成物は、上記の成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、支持体に塗布して用いる。フィルターとしては、ポアサイズ０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０３５８】
本発明の組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布することができる。その後乾燥し、感光性のレジスト膜を形成することができる。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１４０℃で行うことが好ましく、８０〜１３５℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０３５９】
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線が好ましい。
【０３６０】
現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
リンス液としては、純水が好ましく、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３６１】
なお、感光性のレジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０３６２】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物からなるレジスト膜に対しては、活性光線又は放射線の照射時に膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
【０３６３】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０３６４】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０３６５】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
【０３６６】
本発明の組成物からなる膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じて更に疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することができることについては前述の通りである。
【０３６７】
本発明の組成物による膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、更にレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０３６８】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０３６９】
トップコートは、膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【実施例】
【０３７０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。  
【０３７１】
合成例１  化合物（ＰＡ−１）の合成  
窒素気流下１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルフロリド８．３５ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１５ｍｌの混合物を氷冷し、これに１−メチルピペラジン２．７７ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン３０ｍｌの混合溶液を６０分かけて滴下した。氷冷下１時間攪拌し、更に室温で１時間攪拌した。トリフルオロメタンスルホンアミド３．９４ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１２時間攪拌した。クロロホルム１００ｍｌを加え、有機層を水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。これにメタノール２０ｍｌ、１．５Ｎ塩酸水５０ｍｌを加え、析出した白色固体をろ過し下記化合物（Ａ）１６．５ｇを得た。この化合物（Ａ）１２．５ｇを水２００ｍｌに添加し、炭酸水素ナトリウムをｐＨ７になるまで加えた混合溶液（溶液Ａ）を調製した。
【０３７２】
次にブロモブタン２０ｇ、１−ナフトール１２．５ｇを三口フラスコ中でＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）３００ｇに溶解させた後、炭酸カリウム１２ｇ、ヨウ化カリウム１４ｇを加え１２０℃で８時間加熱した。反応液に水３００ｇを加え、ヘキサン１００ｇで３回抽出を行い、得られた有機層を合わせ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｇで１回、水１００ｇで１回、Ｂｒｉｎｅ（食塩水）１００ｇで１回洗浄した後、濃縮し化合物（Ｂ）を１３．１ｇ得た。  
【０３７３】
６．５ｇの化合物（Ｂ）を三口フラスコ中でＥａｔｏｎ試薬３２ｇに溶解させた後、攪拌しながらテトラメチレンスルホキシド２．９ｇを滴下し、更に３時間攪拌を行った。反応液を、水１２０ｇにあけた後、炭酸水素ナトリウムをｐＨ７になるまで加えた。この混合溶液に、前述の溶液Ａ、クロロホルム２５ｇを添加した。有機層を分離した後、水層からクロロホルム２５ｇを用いて更に２回抽出を行った。得られた有機層を合わせ、水洗を２回行い濃縮した。得られた粗生成物を酢酸エチル１０ｇを用いて再結晶を行い、目的の化合物（ＰＡ−１）を１１ｇ得た。  
【０３７４】
【化７９】
0005608437.tif 000090
【０３７５】
（モル吸光係数測定法）
化合物（ＰＡ−１）２５ｍｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、アセトニトリルでメスアップした（溶液Ｘ）。さらに溶液Ｘ２ｍｌをホールピペットで５０ｍｌメスフラスコに移し、アセトニトリルでメスアップした。この溶液について、ＶＡＲＩＡＮ社製ＣＡＲＹ−５ＧにてＵＶ測定を行い、１９３ｎｍにおける吸光度を測定した。モル吸光係数εの算出は、ランベルト−ベールの式に従い、１９３ｎｍの吸光度（Ａ）と測定溶媒濃度（ｃ）から算出した。
後記したその他の化合物（ＰＡ）についても同様に合成し、モル吸光係数を測定した。
【０３７６】
合成例２  樹脂Ｄの合成
窒素気流下シクロヘキサノン２５．５ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに下記化合物（モノマー）を左から順に６．７８ｇ、１．２５ｇ、２．７１ｇ、１．９５ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製、０．７９８ｇ）をシクロヘキサノン４６ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン４２０ｇ／酢酸エチル１８０ｇの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂Ｄ９．８ｇが得られた。得られた樹脂Ｄの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で８５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５５であった。
【０３７７】
【化８０】
0005608437.tif 000091
【０３７８】
＜レジスト調製＞
下記表３に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を調製した。感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を表３に示した。
表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
なお、表３に於いて、感活性光線性又は感放射性樹脂組成物が疎水性樹脂（ＨＲ）を含有している場合、その添加形態を「添加」と標記した。感活性光線性又は感放射性樹脂組成物が疎水性樹脂（ＨＲ）を含有せず、膜を形成後、その上層に疎水性樹脂（ＨＲ）を含有するトップコート保護膜を形成させた場合、その使用形態を「ＴＣ」と標記した。
【０３７９】
以降、実施例１０、１７、１８、２２、２３、２８、３０、４９〜５４、５７、５８は、それぞれ、参考例１０、１７、１８、２２、２３、２８、３０、４９〜５４、５７、５８に読み替えるものとする。
＜レジスト評価＞    
（露光条件１：ＡｒＦ液浸露光）（実施例１〜４４、比較例１〜３、実施例５４〜５６、５８〜６５）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製した感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍの膜を形成した。トップコートを用いる場合は、更にトップコート用樹脂をデカン／オクタノール（質量比９／１）に溶解させた３質量％の溶液を前述で得られた膜上に塗布し、８５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚５０ｎｍのトップコート層を形成した。これにＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２）を用い、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してパターンを形成した。
【０３８０】
（露光条件２：ＡｒＦドライ露光）（実施例４５〜５３、５７、比較例４）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。これにＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用い、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０３８１】
（ＬＷＲ評価）
得られたライン／スペース＝１／１のラインパターン（ドライ：線幅７５ｎｍ、液浸：線幅４５ｎｍ）について走査型顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０）で観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、線幅を５０ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３８２】
（ＤＯＦ評価）
露光条件１においては、４５ｎｍ±１０％の線幅を再現する焦点深度幅を測定した。また、露光条件２の場合は、７５ｎｍ±１０％の線幅を再現する焦点深度幅をＤＯＦ（μｍ）として測定した。この値が大きい方が、焦点ズレの許容度が大きく望ましい。
【０３８３】
【表３】
0005608437.tif 000092
【０３８４】
【表４】
0005608437.tif 000093
【０３８５】
【表５】
0005608437.tif 000094
【０３８６】
表中の略号は、上記具体例で示したもの、又は下記を表す。
【０３８７】
〔化合物（ＰＡ）〕  ε：モル吸光係数（ｌ／ｍｏｌ／ｃｍ）
【０３８８】
【化８１】
0005608437.tif 000095
【０３８９】
【化８２】
0005608437.tif 000096
【０３９０】
【化８３】
0005608437.tif 000097
【０３９１】
〔酸発生剤〕    
【０３９２】
【化８４】
0005608437.tif 000098
【０３９３】
【化８５】
0005608437.tif 000099
【０３９４】
〔樹脂（Ｂ１）〕    
【０３９５】
【化８６】
0005608437.tif 000100
【０３９６】
【化８７】
0005608437.tif 000101
【０３９７】
〔塩基性化合物〕    
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート    
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン  
ＴＥＡ：トリエタノールアミン    
ＤＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン    
ＰＢＩ：２−フェニルベンズイミダゾール
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
〔酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）（化合物（Ｄ））〕
【０３９８】
【化８８】
0005608437.tif 000102
【０３９９】
〔界面活性剤〕  
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）  
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）    
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）    
Ｗ‐４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）    
【０４００】
〔溶剤〕    
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：２−ヘプタノン    
Ｓ３：シクロヘキサノン    
Ｓ４：γ−ブチロラクトン    
Ｓ５：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ６：乳酸エチル
Ｓ７：プロピレンカーボネート
【０４０１】
表３から明らかなように、化合物（ＰＡ）が本発明の範囲から外れる比較例１〜４はＬＷＲ、ＤＯＦ性能に劣ることが分かる。
一方、本発明の組成物はいずれもＬＷＲ、ＤＯＦ性能に優れることが確かめられた。
また、比較例４と比べた実施例４５〜５３及び５７のドライ露光におけるＬＷＲ、ＤＯＦ性能の向上よりも、比較例１〜３と比べた実施例１〜４４、５４〜５６及び５８〜６５の液浸露光におけるＬＷＲ、ＤＯＦ性能の向上の方が大きい傾向にあることが分かる。