(57)【要約】 ＩＴＯスクラップを電解することにより、錫を回収することを特徴とするＩＴＯスクラップからの有価金属の回収方法。ＩＴＯの電解槽と錫の回収槽を設け、電解槽でＩＴＯスクラップを溶解した後、回収槽で錫を回収することを特徴とするＩＴＯスクラップからの有価金属の回収方法。ＩＴＯスクラップをアノードとして電解液中で電解することにより溶解させ、溶液中の錫のみを、錫又は錫を含有する物質として沈殿させ、この沈殿物を抜き出して回収槽に入れ、ここで再度溶解して水酸化錫の溶液とし、これを電解又は中和して錫を回収することを特徴とするＩＴＯスクラップからの有価金属の回収方法。インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＴＯ端材等のＩＴＯスクラップから、錫を効率良く回収する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＴＯスクラップを電解することにより、錫を回収することを特徴とするＩＴＯスクラップからの有価金属の回収方法。
【請求項２】
ＩＴＯの電解槽と錫の回収槽を設け、電解槽でＩＴＯスクラップを溶解した後、回収槽で錫を回収することを特徴とするＩＴＯスクラップからの有価金属の回収方法。
【請求項３】
ＩＴＯスクラップをアノードとして電解液中で電解することにより溶解させ、溶液中の錫のみを、錫又は錫を含有する物質として沈殿させ、この沈殿物を抜き出して回収槽に入れ、ここで再度溶解して水酸化錫の溶液とし、これを電解又は中和して錫を回収することを特徴とするＩＴＯスクラップからの有価金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、使用済みインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＴＯ端材等のＩＴＯスクラップ（本願明細書においては、これらを「ＩＴＯスクラップ」と総称する）からの有価金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インジウム−錫酸化物（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２：一般にＩＴＯと称呼されている）スパッタリングターゲットは液晶表示装置の透明導電性薄膜やガスセンサーなどに広く使用されているが、多くの場合スパッタリング法による薄膜形成手段を用いて基板等の上に薄膜が形成されている。
このスパッタリング法による薄膜形成手段は優れた方法であるが、スパッタリングターゲットを用いて、例えば透明導電性薄膜を形成していくと、該ターゲットは均一に消耗していく訳ではない。このターゲットの一部の消耗が激しい部分を一般にエロージョン部と呼んでいるが、このエロージョン部の消耗が進行し、ターゲットを支持するバッキングプレートが剥き出しになる直前までスパッタリング操作を続行する。そして、その後は新しいターゲットと交換している。
したがって、使用済みのスパッタリングターゲットには多くの非エロージョン部、すなわち未使用のターゲット部分が残存することになり、これらは全てスクラップとなる。また、ＩＴＯスパッタリングターゲットの製造時においても、研磨粉や切削粉からスクラップ（端材）が発生する。一般に、酸化錫（ＳｎＯ２）が９．７ｗｔ％前後含有されているが、多くは酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）である。【０００３】
ＩＴＯスパッタリングターゲット材料には高純度材が使用されており、特にインジウムは価格も高いので、一般にこのようなスクラップ材からインジウムを回収することが、そしてまた、同時に錫を回収することが行われている。このインジウム回収方法として、従来酸溶解法、イオン交換法、溶媒抽出法などの湿式精製を組み合わせた方法が用いられている。
例えば、ＩＴＯスクラップを洗浄及び粉砕後、硝酸に溶解し、溶解液に硫化水素を通して、亜鉛、錫、鉛、銅などの不純物を硫化物として沈殿除去した後、これにアンモニアを加えて中和し、水酸化インジウムとして回収する方法である。
しかし、この方法によって得られた水酸化インジウムはろ過性が悪く操作に長時間を要し、Ｓｉ、Ａｌ等の不純物が多く、また生成する水酸化インジウムはその中和条件及び熟成条件等により、粒径や粒度分布が変動するため、その後ＩＴＯターゲットを製造する際に、ＩＴＯターゲットの特性を安定して維持できないという問題があった。【０００４】
以下に、従来技術とその利害得失を紹介する。
その一つとして、基板上に被着されたＩＴＯ膜を電解液中で電気化学的反応により還元させ、さらにこの還元された透明導電膜を電解液に溶解させる透明導電膜のエッチング方法がある（特許文献１参照）。但し、目的がマスクパターンを高精度で得る方法であり、回収方法とは異なる技術である。
ＩＴＯからの有価金属を回収するための事前処理として、バッキングプレートとの接合に用いていたＩｎ系のロウ材に含まれる不純物を電解液中で分離する技術がある（特許文献２参照）。しかし、これはＩＴＯから有価金属を回収する直接的な技術に関するものではない。【０００５】
亜鉛精錬工程の副産物として得られる中間物又はＩＴＯスクラップからインジウムを回収する際に、錫をハロゲン化錫酸塩として分離した後、塩酸又は硝酸水溶液で還元処理し、次いでこの水溶液のｐＨを２〜５に調整して、鉄、亜鉛、銅、タリウム等の金属イオンを還元し沈殿しにくい物質とし、水溶液中のインジウム成分を分離する技術が開示されている（特許文献３参照）。この技術は精製工程が複雑で、精製効果もそれほど期待できない問題がある。
また、高純度インジウムの回収方法として、ＩＴＯを塩酸で溶解し、これにアルカリを加えてｐＨが０．５〜４となるようにし、錫を水酸化物として除去し、次に硫化水素ガスを吹き込み銅、鉛等の有害物を硫化物として除去し、次いでこの溶解液を用いて電解によりインジウムメタルを電解採取する技術が開示されている（特許文献４参照）。この技術も精製工程が複雑であるという問題がある。【０００６】
ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とし、この溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して錫を水酸化錫として除去し、除去後さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加して水酸化インジウムとして、これをろ過し、ろ過後の水酸化インジウムを硫酸インジウムとし、これを用いて電解採取によりインジウムとする方法がある（特許文献５参照）。これは精製効果が大きく有効な方法であるが、工程が複雑であるという不利な点がある。【０００７】
ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とする工程、該塩化インジウム溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してスクラップ中に含有する錫を水酸化錫として除去する工程、該水酸化錫を除去した後液から亜鉛によりインジウムを置換、回収する工程からなるインジウムの回収方法がある（特許文献６参照）。この方法も、精製効果が大きく有効な方法であるが、工程が複雑であるという不利な点がある。【０００８】
溶融金属インジウムの上に浮上する亜酸化物含有鋳造スクラップを取り出して雰囲気炉に挿入し、一度炉を真空にした後、アルゴンガスを導入し、所定温度に加熱して亜酸化物含有鋳造スクラップを還元する金属インジウムの回収方法を開示する（特許文献７参照）。
これ自体は有効な方法であるが、ＩＴＯスクラップの基本的な回収方法ではないという欠点がある。
以上から、効率的かつ回収工程に汎用性がある方法が求められている。【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−２９０９００号公報
【特許文献２】特開平８−４１５６０号公報
【特許文献３】特開平３−８２７２０号公報
【特許文献４】特開２０００−１６９９９１号公報
【特許文献５】特開２００２−６９６８４号公報
【特許文献６】特開２００２−６９５４４号公報
【特許文献７】特開２００２−２４１８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の問題を解決するために、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＴＯ端材等のＩＴＯスクラップから、錫を効率良く回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ＩＴＯスクラップを電解することにより、錫を回収するＩＴＯスクラップからの有価金属の回収方法を提供する。本発明のＩＴＯスクラップから有価金属を回収する場合の電解液として、主として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等のアルカリ溶液を使用する。
これらの電解質溶液は、好適な電解質溶液を提示するもので、これらに制限されるものではなく、効率的に回収できる条件を任意に選択することができる。電解質溶液のｐＨは１１〜１５に調整して行うのが望ましい。また、このｐＨの条件では、電解液に溶解したインジウムが水酸化インジウムとして沈殿する。特にｐＨ１２〜１３にすることは、錫をカソードに電着させ、効率良く錫を回収できる好適な条件である。
また、ＩＴＯスクラップをアノードとして電解液中で電解することにより溶解させ、錫のみを、錫又は錫を含有する物質（例えばメタ錫酸）として沈殿させ、この沈殿物を抜き出して回収槽に入れ、ここで再度溶解して水酸化錫の溶液とし、これを電解又は中和して錫を回収することもできる。【００１２】
電流密度等の電解条件は、使用済みターゲット又は端材等のスクラップであるために一義的に決められるものではなく、電流密度はその端材の量や材料の性質に応じて適宜選択して実施する。電解質溶液の液温は、通常０〜１００°Ｃの範囲とするが、好ましくは２０〜５０°Ｃの範囲とする。
以上の本発明の電解による錫を回収する方法は、ＩＴＯスクラップをアノードとして電解するだけなので、極めて簡便な方法である。しかし、従来技術でこのような手法を採用した例はない。回収した高純度の錫はＩＴＯ焼結体ターゲットの再生に利用できる。
【発明の効果】
【００１３】
インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＴＯ端材等のＩＴＯスクラップを使用し、これをアノードとして電解するだけなので、純度の高い錫を、極めて簡便にかつ効率良く回収することができるという優れた方法である。
【発明の実施の形態】
【００１４】
本発明は、ＩＴＯターゲットの錫及びインジウム含有スクラップを、電解により電解液に含まれる錫をカソードに析出させて効率良く回収する錫の回収方法を提供するものである。
【００１５】
電解液としては、アルカリ溶液を使用した場合には、錫はカソードに電着し、インジウムは水酸化物となるので、カソード上で錫を回収できる。また、酸性溶液の場合は、錫を含有する沈殿物を抜き出し、錫を溶解した後、これを再度電解するか又は中和により錫を回収する。上記電解の際には、電流効率を上げるために、一般に知られている公知の添加材を使用することも可能である。その場合は、添加剤が製品の純度を低下させないことが前提となるだけである。
【００１６】
電解装置として特別なものは必要としない。例えば電解するＩＴＯをアノードとし、カソード母板としてカーボン等の耐蝕性の電極を用いて電解すれば良い。これによって、アノード中の不純物の増加又は混入を避けることができる。
電流密度は原料の種類により、適宜に調整することが望ましい。この場合に調整する要素は、生産効率のみである。また、電解温度も特に制限はないが、０〜１００°Ｃに調整して電解することが望ましい。電解温度０°Ｃ未満であると電流効率が低下すること、逆に電解温度が１００°Ｃを超えると電解液の蒸発が多くなるということであるが、より好ましい電解温度は２０〜５０°Ｃである。
【００１７】
この電解に際しては、ｐＨの調整は錫の沈殿分離のために重要である。この錫の沈殿はｐＨを調整することにより変化するが、それは使用する酸又はアルカリ溶液によっても変化する。いずれの場合も、ｐＨはＳｎが沈殿物として生成する領域に調整することが必要となる。
塩酸、硫酸を用いる場合には、ｐＨ１〜２．５が望ましい。ｐＨが２．５を超えるとＩｎも沈殿してくるからである。他方、ｐＨ１未満であるとＳｎが沈殿しないので、上記範囲とするのが良い。一方、硝酸系ではＳｎはメタ錫酸として沈殿するため、ｐＨに基本的には依存しない。但し、ｐＨ２．５を超えるとＩｎが沈殿してくるため好ましくない。
アルカリ溶液の場合は、ｐＨ１１〜１４が望ましい。ｐＨ１４を超えるとＳｎが溶解し分離できないからである。ｐＨ１１未満であるとＳｎもＩｎも沈殿するため、好ましくないからである。
【実施例】
【００１８】
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。【００１９】
（実施例１）
ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）のスクラップ２ｋｇを原料とした。この原料中の成分は酸化錫（ＳｎＯ２）が９．７ｗｔ％、残部酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）であった。
この原料をアノードボックスに入れ、水酸化ナトリウム溶液中で電解精製を行った。電解条件は、電解液：水酸化ナトリウム溶液、ｐＨ：１１、電解温度：５０°Ｃである。
この結果、カソード側には錫が電着した。これによって、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）のスクラップから錫を得ることができた。この方法により得られた錫は約０．１０ｋｇであった。また、インジウムは水酸化物として回収することができた。【００２０】
（実施例２）
電解液に水酸化カリウムを使用し、かつ電解液のｐＨを１３に調整した以外は、上記実施例１と同条件で電解した。この結果、インジウムは水酸化物として沈殿した。カソード側には錫が電着した。これによって、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）のスクラップから高純度の錫を得ることができた。この方法により得られた錫は、約０．１４ｋｇであった。【００２１】
（実施例３）
電解液に硝酸を使用し、かつ電解液のｐＨを１に調整した以外は、上記実施例１と同条件で電解した。この結果、錫はメタ錫酸として沈殿した。この沈殿物を抜き出し、さらに塩酸で溶かした。この液を回収槽で電解して錫をカソードに電着させた。これによって、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）のスクラップから高純度の錫を得ることができた。この方法により得られた錫は約０．１４ｋｇであった。また、インジウムは水酸化物として回収することができた。【００２２】
（実施例４）
電解液に１Ｎの硫酸を使用して、溶解槽のアノードボックス側にＩＴＯスクラップを入れ、陰イオン交換膜で仕切って、カソード側に電着しないようにして電解した。この電解液を抜き出して回収槽に入れ、ｐＨ２でＳｎを沈殿させた。これによって、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）のスクラップから錫を得ることができた。この方法により得られた錫は約０．１４ｋｇであった。また、インジウムは水酸化物として回収することができた。【００２３】
（実施例５）
実施例４と同一条件で、ｐＨ２でＳｎを沈殿させ、この沈殿物を塩酸で再度溶解し、回収槽に入れ、電解によりＳｎを回収した。これによって、回収された錫は約０．１２ｋｇであった。【００２４】
上記の実施例においては、いずれも酸化錫（ＳｎＯ２）が９．７ｗｔ％、残部酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）であるＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）端材又はスクラップを使用したが、Ｉｎ２Ｏ３及びＳｎＯ２の成分量に応じて、電流密度、ｐＨ等の電解条件を任意に変えることが可能であり、この原料の成分量に特に制限される必要がないことは言うまでもない。特に、ＩＴＯは酸化錫（ＳｎＯ２）の含有量を５ｗｔ％〜３０ｗｔ％まで、変化させることがあるが、このような場合でも、本発明は十分に適用できる。
また、ＩＴＯにさらに少量の副成分を添加したものもあるが、基本的にＩＴＯが基本成分であれば、本願発明は、これらにも適用できることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＴＯ端材等のＩＴＯスクラップを使用し、これをアノードとして電解するだけなので、極めて簡便に錫を効率良く回収することができるので、資源の再利用の点で、大きな産業上の利点がある。
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月21日(2007.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＴＯスクラップをアノードとして電解することにより、カソードに錫を電着させて錫を回収することを特徴とするＩＴＯスクラップからの有価金属の回収方法。
【請求項２】
ＩＴＯの電解槽と錫の回収槽を設け、電解槽でＩＴＯスクラップをアノードとして溶解した後、この電解液を回収槽へ入れ、回収槽でｐＨを調節して錫を沈殿させて回収することを特徴とするＩＴＯスクラップからの有価金属の回収方法。
【請求項３】
ＩＴＯスクラップをアノードとして電解液中で電解することにより溶解させ、次にこの電解液を回収槽へ入れ、回収槽でｐＨを調節して溶液中の錫のみを、錫又は錫を含有する物質として沈殿させ、この沈殿物を抜き出して回収槽に入れ、ここで再度溶解して水酸化錫の溶液とし、これを電解又は中和して錫を回収することを特徴とするＩＴＯスクラップからの有価金属の回収方法。
【請求項４】
ＩＴＯの電解槽と錫の回収槽を設け、電解槽でＩＴＯスクラップをアノードとして溶解すると共に、錫を、メタ錫酸として沈殿させ、この沈殿物を抜き出して回収槽へ入れ、回収槽で溶解した後、再度電解し、錫をカソードに電着させて錫を回収することを特徴とするＩＴＯスクラップからの有価金属の回収方法。
【国際調査報告】
2008053619.tif 000002
2008053619.tif 000003