(57)【要約】本発明の耐熱性マグネシウム合金は、主成分のＭｇと、ＡｌおよびＮｉから選ばれるいずれか一種以上の第一合金元素Ｍ１と、Ｍｎ、Ｂａ、ＣｒおよびＦｅから選ばれるいずれか一種以上の第二合金元素Ｍ２と、Ｃａと、を含み、  Ｍｇ結晶粒と、該Ｍｇ結晶粒の粒内に析出する板状の析出物と、該Ｍｇ結晶粒の粒界に晶出して微視的に連続するネットワークを形成する粒界晶出物と、を含む金属組織を有する。  板状の析出物がＭｇ結晶粒内に存在するため、Ｍｇ結晶粒内での転位の移動が妨げられ、変形しにくくなる。また、ネットワークを形成する粒界晶出物がＭｇ結晶粒の粒界に微視的に連続して存在するため、粒界の強度が向上する。Ｍｇ結晶粒の粒内および粒界がともに強化された本発明のマグネシウム合金は、高温領域においても高い機械特性を示す。
2008120497.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分のマグネシウム（Ｍｇ）と、アルミニウム（Ａｌ）およびニッケル（Ｎｉ）から選ばれるいずれか一種以上の第一合金元素Ｍ１と、マンガン（Ｍｎ）、バリウム（Ｂａ）、クロム（Ｃｒ）および鉄（Ｆｅ）から選ばれるいずれか一種以上の第二合金元素Ｍ２と、カルシウム（Ｃａ）と、を含み、
Ｍｇ結晶粒と、該Ｍｇ結晶粒の粒内に析出する板状の析出物と、該Ｍｇ結晶粒の粒界に晶出して微視的に連続するネットワークを形成する粒界晶出物と、を含む金属組織を有することを特徴とする耐熱性マグネシウム合金。
【請求項２】
前記析出物は、Ｃ１５型結晶構造のラーベス相化合物からなる請求の範囲第１項記載の耐熱性マグネシウム合金。
【請求項３】
前記析出物は、Ｍｇ結晶の｛００１｝面に平行に析出する請求の範囲第１項記載の耐熱性マグネシウム合金。
【請求項４】
前記粒界晶出物は、Ｍｇ−Ｍ１−Ｃａ系化合物からなる請求の範囲第１項記載の耐熱性マグネシウム合金。
【請求項５】
前記粒界晶出物は、Ｃ１４型結晶構造とＣ３６型結晶構造のラーベス相化合物の混晶相からなる請求の範囲第１項記載の耐熱性マグネシウム合金。
【請求項６】
前記混晶構造は、Ｃ３６型結晶構造よりもＣ１４型結晶構造を多く含む請求の範囲第５項記載の耐熱性マグネシウム合金。
【請求項７】
前記Ｍｇ結晶粒内にＭ２を含む微粒子を有する請求の範囲第１項記載の耐熱性マグネシウム合金。
【請求項８】
全体を１００質量％としたときに、Ｃａを２質量％以上４質量％以下、前記第一合金元素Ｍ１をＣａに対する質量比（Ｍ１／Ｃａ）で０．９以上１．１以下、前記第二合金元素Ｍ２を０．３質量％以上０．６質量％以下含み、残部がＭｇおよび不可避不純物からなる請求の範囲第１項記載の耐熱性マグネシウム合金。
【請求項９】
前記第二合金元素Ｍ２を０．３質量％以上０．５質量％以下含む請求の範囲第８項記載の耐熱性マグネシウム合金。
【請求項１０】
全体を１００原子％としたときに、Ｃａを１．２３５原子％以上２．４７０原子％以下、前記第一合金元素Ｍ１をＣａに対する原子比（Ｍ１／Ｃａ）で１．３４以上１．６３以下、前記第二合金元素Ｍ２を０．１３原子％以上０．２７原子％以下含み、残部がＭｇおよび不可避不純物からなる請求の範囲第１項記載の耐熱性マグネシウム合金。
【請求項１１】
前記第二合金元素Ｍ２を０．１５原子％以上０．２５原子％以下含む請求の範囲第１０項記載の耐熱性マグネシウム合金。
【請求項１２】
前記第一合金元素はＡｌ、前記第二合金元素はＭｎである請求の範囲第１項記載の耐熱性マグネシウム合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温のもと高負荷での使用に耐えうる耐熱性マグネシウム合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金よりさらに軽量なマグネシウム合金は、軽量化の観点から航空機材料や車両材料などとして広く用いられつつある。しかしながら、マグネシウム合金は、用途によっては強度や耐熱性が充分ではないため、さらなる特性の向上が求められている。
そこで、特開２００４−１６２０９０号公報および特開２００４−２３２０６０号公報には、カルシウム（Ｃａ）およびアルミニウム（Ａｌ）を適量含有させたマグネシウム合金が開示されている。これらの文献では、マグネシウム合金のＭｇ結晶粒の粒界にＣａ−Ａｌ化合物やＭｇ−Ｃａ化合物が晶出または析出するため、転位の運動が食い止められる。その結果、マグネシウム合金は、高温域でもクリープ変形が少なく、優れた耐熱性を示す。さらに、上記のマグネシウム合金は、ＭｎをＭｇ結晶粒中に固溶させることで、マグネシウム合金を固溶強化させている。
【発明の開示】
【０００３】
合金の金属組織は、その特性に大きく影響する。そのため、高温での使用に十分な強度や耐クリープ性を有するマグネシウム合金を得るためには、添加元素の種類や量などを適切なものとし、金属組織を制御する必要がある。
本発明は、適切な合金元素を用いマグネシウム合金の金属組織を制御することで、結晶粒内および結晶粒界がともに強化され、優れた耐熱性を示すマグネシウム合金を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の耐熱性マグネシウム合金は、主成分のマグネシウム（Ｍｇ）と、アルミニウム（Ａｌ）およびニッケル（Ｎｉ）から選ばれるいずれか一種以上の第一合金元素Ｍ１と、マンガン（Ｍｎ）、バリウム（Ｂａ）、クロム（Ｃｒ）および鉄（Ｆｅ）から選ばれるいずれか一種以上の第二合金元素Ｍ２と、カルシウム（Ｃａ）と、を含み、
Ｍｇ結晶粒と、該Ｍｇ結晶粒の粒内に析出する板状の析出物と、該Ｍｇ結晶粒の粒界に晶出して微視的に連続するネットワークを形成する粒界晶出物と、を含む金属組織を有することを特徴とする。
なお、本明細書において「微視的に連続するネットワーク」とは、巨視的にはネットワーク構造（三次元網目構造）をとり、ネットワークの内部においても結晶が連続して存在している状態（図２参照）である。したがって、ネットワーク構造をとっていてもその内部が小さな結晶で構成されている不連続な状態（図３参照）は、含まない。
本発明の耐熱性マグネシウム合金は、後に詳説するが、第二合金元素Ｍ２を含むことで、Ｍｇ結晶粒の粒内には板状の析出物、粒界には微視的に連続するネットワークを形成する粒界晶出物を有する。板状の析出物がＭｇ結晶粒内に存在するため、Ｍｇ結晶粒内での転位の移動が妨げられ、変形しにくくなる。また、ネットワークを形成する粒界晶出物がＭｇ結晶粒の粒界に微視的に連続して存在するため、粒界の強度が向上する。その結果、本発明のマグネシウム合金は、高温領域においても高い機械特性を示す。つまり、本発明の耐熱性マグネシウム合金は、Ｍｇ結晶粒の粒内および粒界をともに強化することで、高温領域での機械的特性が大きく向上する。
前記析出物は、Ｃ１５型結晶構造のラーベス相化合物からなるのが望ましい。また、前記析出物は、Ｍｇ結晶の｛００１｝面に平行に析出するのが望ましい。
微視的に連続するネットワークを形成する前記粒界晶出物は、Ｍｇ−Ｍ１−Ｃａ系化合物からなるのが望ましい。また、前記粒界晶出物は、Ｃ１４型結晶構造とＣ３６型結晶構造のラーベス相化合物の混晶相からなるのが望ましく、このとき、前記混晶構造は、Ｃ３６型結晶構造よりもＣ１４型結晶構造を多く含むとよい。
析出物が、Ｍｇ結晶の｛００１｝面に平行に析出すると、六方晶Ｍｇ結晶のすべり面上での転位の移動が抑制される。粒界晶出物が、Ｃ１４型結晶構造とＣ３６型結晶構造のラーベス相化合物の混晶相からなると、ネットワークを構成する化合物は相分離することなく見た目にほぼ単結晶（図４参照）になり、ネットワークを構成する結晶粒界の面積や結晶粒の数が最小となる。
なお、上記の「Ｃ１４型」、「Ｃ１５型」、「Ｃ３６型」とは、Ｓｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔｅ誌の記号であって、それぞれ、ラーベス相のうちのＭｇＺｎ２、ＭｇＣｕ２、ＭｇＮｉ２で代表される３つの類似した基本的な結晶構造を表す。
さらに、前記Ｍｇ結晶粒内に前記第二合金元素Ｍ２を含む微粒子を有するのが望ましい。
本発明の耐熱性マグネシウム合金全体を１００質量％としたときに、Ｃａを２質量％以上４質量％以下、前記第一合金元素Ｍ１をＣａに対する質量比（Ｍ１／Ｃａ）で０．９以上１．１以下、前記第二合金元素Ｍ２を０．３質量％以上０．６質量％以下含み、残部がＭｇおよび不可避不純物からなるのが好ましい。
あるいは、本発明の耐熱性マグネシウム合金全体を１００原子％としたときに、Ｃａを１．２３５原子％以上２．４７０原子％以下、前記第一合金元素Ｍ１をＣａに対する原子比（Ｍ１／Ｃａ）で１．３４以上１．６３以下、前記第二合金元素Ｍ２を０．１３原子％以上０．２７原子％以下含み、残部がＭｇおよび不可避不純物からなるのが好ましい。
本発明の耐熱性マグネシウム合金が含有する第一合金元素、第二合金元素およびＣａの含有割合を適切な範囲とすることで、高温での機械特性の点から望ましい金属組織をもつ耐熱性マグネシウム合金が得られる。
なお、本明細書でいう「耐熱性」は、高温雰囲気中におけるマグネシウム合金の機械的性質（たとえば、応力緩和試験や軸力保持試験によるクリープ特性または高温強度など）で評価されるものである。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、＃０１の試験片の断面を金属顕微鏡で観察した金属組織写真である。
図２は、＃０１の観察試料を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した金属組織写真である。
図３は、＃Ｃ１の観察試料をＴＥＭで観察した金属組織写真である。
図４は、＃０１の観察試料の暗視野走査透過電子顕微鏡（ＤＦ−ＳＴＥＭ）像である。
図５は、＃Ｃ１の観察試料のＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
図６は、＃０１の観察試料のＴＥＭ像および電子回折（入射方向は＜１１０＞）である。
図７は、＃０１の観察試料のＴＥＭ像および電子回折（入射方向は＜１１１＞）である。
図８は、＃Ｃ１の観察試料のＴＥＭ像および電子回折（入射方向は＜１１１＞）である。
図９は、＃０１の観察試料のＭｇ結晶粒内を観察したＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
なお、＃０１および＃Ｃ１は、後述の実施例において、組成の異なるマグネシウム合金を区別するための記号である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下に、本発明の耐熱性マグネシウム合金（以下「マグネシウム合金」と略記）を実施するための最良の形態を説明する。
本発明のマグネシウム合金は、主成分のマグネシウム（Ｍｇ）と、第一合金元素Ｍ１と、第二合金元素Ｍ２と、カルシウム（Ｃａ）と、を含み、Ｍｇ結晶粒と、Ｍｇ結晶粒の粒内に析出する板状の析出物と、Ｍｇ結晶粒の粒界に晶出して微視的に連続するネットワークを形成する粒界晶出物と、を含む金属組織を有する。
本発明のマグネシウム合金では、板状の析出物がＭｇ結晶粒内に存在する。板状の析出物は、Ｍｇ結晶粒内での転位の移動を妨げる。結晶の変形は、転位がすべり面上を移動することにより生じる。したがって、六方晶Ｍｇ結晶のｃ面すなわちＭｇ結晶の｛００１｝面に平行な板状析出物であるとよい。なお、板状析出物は、その板厚が２〜２０ｎｍになり、板厚が厚いほど機械的特性が向上する。
また、析出物は、Ｃ１５型結晶構造のラーベス相化合物からなるとよい。Ｍｇ結晶のｃ面とＣ１５構造の｛１１１｝面とは、結晶学的に互いに安定な界面を形成しやすく、板状析出物の形成が促進されると予測できるからである。このような結晶構造を有する析出物を構成する化合物は、Ｍ１−Ｃａ系化合物および／またはＭｇ−Ｍ１−Ｃａ系化合物であるのがよい。
本発明のマグネシウム合金は、さらに、Ｍｇ結晶粒の粒内に微粒子を有してもよい。微粒子は、Ｍｇ結晶粒内であって、ほとんどが板状析出物の周囲に存在する。この微粒子は、Ｍｇ結晶粒内に存在してもＭｇ結晶粒内の強度の向上には直接寄与するものではないと考えられる。ところが、微粒子の存在は析出物の生成に関係があり（後述）、微粒子は、たとえばＭ１−Ｍ２系化合物のようなＭ２を含む微粒子である。なお、微粒子は、略球形であって粒径が１０〜１５ｎｍ程度である。
本発明のマグネシウム合金では、微視的に連続するネットワークを形成する粒界晶出物がＭｇ結晶粒の粒界に晶出して存在する。たとえば、本発明のマグネシウム合金から第二合金元素Ｍ２を除いた組成であっても、巨視的には、粒界晶出物がＭｇ結晶粒の粒界に晶出するとともにネットワークを形成することがある。しかしながら、Ｍ２を含まないマグネシウム合金では、ネットワークを形成する粒界晶出物に、微視的な連続性が見られないことがわかっている。一方、本発明のマグネシウム合金では、Ｍ２を含むことにより、粒界晶出物が、微視的に連続するネットワークを形成する。ネットワークが微視的に連続することで、ネットワークを構成する化合物の結晶粒界の面積や結晶粒数が大きく低減される。その結果、粒界の強度が向上し、強化される。このとき、粒界晶出物のネットワークは、マグネシウム合金の４００μｍ×６００μｍ程度の領域の断面に線状にみられるＭｇ結晶粒粒界のうち７０％以上（この値を「ネットワークの被覆率」と略記）を被覆しているのが望ましい。
また、粒界晶出物は、Ｃ１４型結晶構造とＣ３６型結晶構造のラーベス相化合物の混晶相からなるとよい。Ｃ１４型結晶構造とＣ３６型結晶構造とは、互いに六方晶系であり、混晶相を形成し易いため望ましい。混晶相のラーベス相化合物は限りなく単結晶に近くなるため、粒界晶出物は微視的に連続的であって、ネットワークを構成する化合物の結晶粒界の面積や結晶粒数が最小となる。
また、粒界晶出物は、Ｍｇ−Ｍ１−Ｃａ系化合物からなるのが望ましい。Ｍｇ２Ｃａは、Ｃ１４型結晶構造であり、Ｍｇ２ＣａにＭ１が固溶することでＣ１４型結晶構造とＣ３６型結晶構造との混晶相が形成されると推測される。このとき、混晶相は、Ｃ３６型結晶構造よりもＣ１４型結晶構造を多く含むとよい。
以上のような金属組織を有する本発明のマグネシウム合金は、主成分のマグネシウム（Ｍｇ）と、第一合金元素Ｍ１と、第二合金元素Ｍ２と、カルシウム（Ｃａ）と、を含む。
第一合金元素Ｍ１は、アルミニウム（Ａｌ）およびニッケル（Ｎｉ）から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。ＡｌもＮｉも、Ｃａと反応して化合物を形成し、Ｃ１５型ラーベス構造をとる元素であるが、Ｃ１４型ラーベス構造をとるＭｇ２Ｃａが支配的な条件では、Ａｌおよび／またはＮｉがＭｇ２Ｃａ中に固溶することで、Ｃ１４型ラーベス構造とＣ３６型ラーベス構造の混晶相が形成される。
第二合金元素Ｍ２は、マンガン（Ｍｎ）、バリウム（Ｂａ）、クロム（Ｃｒ）および鉄（Ｆｅ）から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。Ｍ２としてこれらの元素を用いることができる理由は、本発明のマグネシウム合金の冷却過程での組織変化により説明できる。
本発明のマグネシウム合金からなる鋳物を鋳造する際の一般的な凝固工程（空冷）における冷却曲線から、３つの温度停滞点（それぞれの温度をＴ１、Ｔ２およびＴ３とし、Ｔ１＞Ｔ３、Ｔ２＞Ｔ３である）が表れることがわかった。溶湯の温度が初晶温度（凝固が開始する温度：Ｔ１＝６００℃以上６２０℃以下）に達すると、初晶Ｍｇが晶出する。また、Ｔ２に達すると、Ｍ１とＭ２とが反応して高温生成化合物であるＭ１−Ｍ２系化合物の微粒子が生成されることが予測される。次に、共晶温度Ｔ３に達すると、共晶Ｍｇとともにネットワークを形成する粒界晶出物が晶出する。ところが、鋳物の微粒子の元素分析を行った結果、理論値よりも多くのＭ２が含まれることがわかった。すなわち、Ｔ３よりもさらに低温域において、微粒子（Ｍ１−Ｍ２系化合物）からＭ１がはき出され、はき出されたＭ１は、Ｍｇ結晶粒内に溶解するＣａの凝集にともないＣａと化合物を形成して析出することが予測できる。
したがって、第二合金元素Ｍ２は、第一合金元素Ｍ１とＴ３より高温で反応するとともに、Ｍｇに溶けにくいことが必要である。このような理由から、第二合金元素としては、遷移元素のなかでもマンガン（Ｍｎ）、バリウム（Ｂａ）、クロム（Ｃｒ）および鉄（Ｆｅ）から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの元素は、同程度の原子半径をもち、類似する結晶構造をとり、さらにＭ１と比較的高温領域、具体的にはＴ１とＴ３との間でのみ化合物を生成する。
なお、本発明のマグネシウム合金は、上記の第一合金元素および第二合金元素をそれぞれ少なくとも１種類含む。第１元素と第２元素とがそれぞれ一種類ずつ含まれていてもよいし、いずれか一方または両方が複数種類含まれていてもよい。
本発明のマグネシウム合金は、全体を１００質量％としたときに、Ｃａを２質量％以上４質量％以下、前記第一合金元素Ｍ１をＣａに対する質量比（Ｍ１／Ｃａ）で０．９以上１．１以下、前記第二合金元素Ｍ２を０．３質量％以上０．６質量％以下含み、残部がＭｇおよび不可避不純物からなるのが好ましい。あるいは、本発明のマグネシウム合金は、全体を１００原子％としたときに、Ｃａを１．２３５原子％以上２．４７０原子％以下、前記第一合金元素Ｍ１をＣａに対する原子比（Ｍ１／Ｃａ）で１．３４以上１．６３以下、前記第二合金元素Ｍ２を０．１３原子％以上０．２７原子％以下含み、残部がＭｇおよび不可避不純物からなるのが好ましい。
Ｍ１／Ｃａが質量比で０．９未満（すなわち原子比で１．３４未満）では、Ｃａの含有量が多く鋳造性が悪化するため好ましくない。一方、Ｍ１／Ｃａが質量比で１．１を超える（すなわち原子比で１．６３を超える）と、粒界晶出物が混晶相になりにくく、Ｃ３６型ラーベス構造のみで構成される結晶粒が形成され易く、相分離するため好ましくない。さらに、Ｃ３６型結晶構造は、高温に曝されるとＣ１５型結晶構造へと相転移しやすい（Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ  ５１（２００４）１００５−１０１０）。Ｃ１５型結晶構造は、高温領域で塊状凝集しやすく、微視的に連続する晶出物ネットワークを形成しないので、高温における機械特性が著しく低下する。さらに好ましいＭ１／Ｃａ値は、０．９５以上１．０５以下（すなわち原子比で１．４２〜１．５６）である。
第二合金元素Ｍ２の含有割合が０．３質量％（すなわち０．１３原子％）未満では、冷却過程（凝固工程）において析出物を構成するＭ１を化合物として保持することができず、析出物が十分に析出しないため好ましくない。また、多くのＭ１がＭ２と結合せずに残留することで、粒界晶出物として混晶構造をとらないＣ３６型ラーベス構造のみをもつ結晶粒が形成され易く相分離するため好ましくない。一方、Ｍ２の含有割合が０．６質量％（すなわち０．２７原子％）を超えると、Ｍ２を含有する化合物が粒界晶出物中に析出し、ネットワークを分断することがあるため、好ましくない。さらに好ましいＭ２の含有割合の下限は、０．３４質量％（すなわち０．１５原子％）以上である。さらに好ましいＭ２の上限は、０．５５質量％（すなわち０．２５原子％）以下さらには０．５質量％（すなわち０．２３原子％）以下である。
Ｃａは、ＭｇとともにＣ１４およびＣ３６型ラーベス構造を形成する元素である。Ｃａの含有割合が２質量％（すなわち１．２３５原子％）未満では、析出物や粒界晶出物が十分に生成されず、耐熱特性の向上効果が十分ではないため、好ましくない。一方、Ｃａの含有割合が４質量％（すなわち２．４７０原子％）を超えると、析出物や粒界晶出物の生成量が多くなりすぎて、後加工で問題を生じることがあるため好ましくない。さらに好ましいＣａの含有割合は、２．５質量％以上３．５質量％以下（すなわち１．５４原子％以上２．１６原子％以下）である。
本発明のマグネシウム合金は、通常の重力鋳造や加圧鋳造に限らず、ダイカスト鋳造したものでもよい。また、鋳造に使用される鋳型も砂型、金型等を問わない。凝固工程における冷却速度にも特に限定はないが、大気雰囲気中で放冷するのがよい。
本発明のマグネシウム合金の用途は、宇宙、軍事、航空の分野を初めとして、自動車、家庭電気機器等、各種分野に及ぶ。もっとも、その耐熱性を生かして、高温環境下で使用される製品、たとえば、自動車のエンジンルーム内に配置されるエンジン、トランスミッション、エアコン用コンプレッサまたはそれらの関連製品に、本発明のマグネシウム合金が使用されると一層好適である。具体的には、内燃機関のシリンダヘッド、シリンダブロックやオイルパン、内燃機関のターボチャージャー用インペラ、自動車等に用いられるトランスミッションケース等が挙げられる。
以上、本発明の耐熱性マグネシウム合金の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
マグネシウム合金中のＡｌ、ＣａおよびＭｎの含有量（添加量）を変更した２種類の試験片を作製し、それらの金属組織を観察するとともに応力緩和試験を行った。
［試験片の製造］
電気炉中で予熱した鉄製るつぼの内面に塩化物系のフラックスを塗布し、その中に秤量した純マグネシウム地金、純Ａｌ、必要に応じてＭｇ−Ｍｎ合金を投入して溶解した。さらに７５０℃に保持したこの溶湯中に秤量したＣａを添加した（溶湯調製工程）。
この溶湯を十分に攪拌し、原料を完全に溶解させた後、同温度でしばらく沈静保持した。この溶解作業中、Ｍｇの燃焼を防止するため、溶湯表面に炭酸ガスとＳＦ６ガスとの混合ガスを吹き付け、適宜、フラックスを溶湯表面に散布した。
こうして得た各種の合金溶湯を所定の形状の金型に流し込み（注湯工程）、大気雰囲気中で凝固させた（凝固工程）。こうして、３０ｍｍ×３００ｍｍ×４０ｍｍの試験片を重力鋳造により製造した。得られた試験片を＃０１（Ｍｎを含む実施例）、＃Ｃ１（Ｍｎを含まない比較例）とした。各試験片の化学組成を表１に示す。なお、表１のマグネシウム合金組成において、残部はＭｇである。
【表１】
2008120497.tif 000003
なお、表１では、＃０１および＃Ｃ１の合金組成の単位として、「質量％」および「原子％」を用いる。ここで、単位「質量％」を用いた値は、溶湯調製工程における仕込量であって、その値を「原子％」に換算している。
［金属組織の観察］
試験片＃０１および＃Ｃ１を金属顕微鏡または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。
図１は、＃０１の試験片の断面を金属顕微鏡で観察した金属組織写真である。Ｍｇ結晶粒（明るい部分）および、Ｍｇ結晶粒の粒界にネットワーク状に存在する粒界晶出物（黒い部分）が観察された。なお、図示しないが、＃Ｃ１の試験片の断面を観察しても、図１と同様の金属組織写真が得られた。つまり、いずれの試験片も、巨視的には、ネットワーク状の粒界晶出物が観察された。
次に、金属組織の微細構造を観察するために、各試験片を薄片状の観察試料とし、ＴＥＭを用いて観察した。
図２および図３は、それぞれ、＃０１および＃Ｃ１の観察試料をＴＥＭで観察した金属組織写真である。どちらも、２以上の初晶Ｍｇの結晶粒が互いに隣接する結晶粒界を観察した。図２（＃０１）では、粒界晶出物（黒い部分）はラメラ状に成長し、連続的であった。図３（＃Ｃ１）では、粒界晶出物は部分的に途切れて不連続であった。なお、＃０１のネットワークの被覆率は、約９０％であった。
また、図４および図５は、それぞれ、＃０１および＃Ｃ１の観察試料の粒界晶出物を観察した暗視野走査透過電子顕微鏡（ＤＦ−ＳＴＥＭ）像である。＃０１の試験片は、図４に示すように相分離は見られないが、＃Ｃ１の試験片は、図５に示すように相分離が見られた。図４および図５のＤＦ−ＳＴＥＭ像に対してエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による元素マッピングを行うと、図４（＃０１）ではＭｇ、ＡｌおよびＣａが均一に分布していたが、図５（＃Ｃ１）では粒状に凝集して相分離した結晶粒においてＡｌの濃度が高かった。そして、Ａｌ濃度の高い結晶粒からは、Ｃ３６型結晶構造の電子回折が得られた。一方、図４および図５において、Ｍｇ、ＡｌおよびＣａがそれぞれ均一に分布している結晶からは、主としてＣ１４型結晶構造の電子回折パターンが得られたが、一部、相分離していないにもかかわらずＣ１４型結晶構造の２倍周期であるＣ３６型結晶構造の回折スポットが出現した。すなわち、Ｍｇ、ＡｌおよびＣａが均一に分布している結晶は、Ｃ１４型結晶構造とＣ３６型結晶構造との混晶相であり見た目にほぼ単結晶であることがわかった。したがって、＃０１の試験片では、ネットワークを形成する粒界晶出物は、微視的に連続的であって、見た目にほぼ単結晶になっていた。一方、＃Ｃ１の試験片では、粒界晶出物は、巨視的にはネットワークを形成していても、微視的には不連続であり、Ｃ３６型結晶構造のみからなるラーベス相化合物が相分離して存在した。
なお、図示しないが、＃０１におけるＭｎ含有量を０．２質量％（すなわち０．０９原子％）としたマグネシウム合金についても、粒界晶出物をＴＥＭで観察した。得られたＤＦ−ＳＴＥＭ像によれば、Ｍｎ量が増加すると、＃Ｃ１（図５）に見られた塊状の凝集は減少して帯状に延びる化合物が多くを占めるようになるが、Ｍｎ含有量が０．２質量％では＃０１（図４）に観察される連続性は見られないことがわかった。
図６および図７は試験片＃０１、図８は試験片＃Ｃ１、のＴＥＭ像である。図６は入射方向を＜１１０＞、図７および図８は入射方向を＜１１１＞としてＭｇ結晶粒内を観察した。図６（＃０１）では、｛００１｝面に平行な筋状の析出物が見られた。そして、図６と同じ位置で入射方向を傾けて観察を行った図７から、析出物は、｛００１｝面に平行な板状であった。この板状析出物についてＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行うと、主としてＡｌおよびＣａが検出された。また、板状析出物からは、Ａｌ２Ｃａに一致するＣ１５型結晶構造の電子回折パターンが得られた。
一方、図８（＃Ｃ１）では、明確な筋状のコントラストは見られなかった。なお、＃０１と同様なＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行っても、ＡｌやＣａはほとんど検出されなかった。したがって、＃Ｃ１の試験片に析出物はほとんど存在しなかった。
図９は、＃０１の観察試料のＭｇ結晶粒内を観察したＤＦ−ＳＴＥＭ像である。板状の析出物の周囲に複数の微粒子が見られた。微粒子（図９のＢ）について元素分析を行うと、Ｍｎが検出された。なお、板状析出物を分析（図９のＡ）してもＭｎは検出されなかった。
［応力緩和試験］
表１に示した試験片＃０１および＃Ｃ１に加え、表２に示すＡＸＥ６６２、ＡＥ４２、ＡＺ９１Ｄ（すべてＡＳＴＭ規格）からなるそれぞれの試験片について、応力緩和試験を行い、マグネシウム合金の耐熱性（クリープ特性）を調べた。応力緩和試験は、試験片に試験時間中、所定の変形量まで荷重を加えたときの応力が、時間とともに減少する過程を測定する。具体的には、１５０℃の大気雰囲気中において、試験片に１００ＭＰａの圧縮応力を負荷し、そのときの試験片の変位が一定に保たれるように、時間の経過に併せてその圧縮応力を低減していった。
表２および表３に、各試験片の合金組成と、応力緩和試験の４０時間後の応力を示す。なお、表２および表３のマグネシウム合金組成において、残部はＭｇである。また、「ＲＥ」はミッシュメタルである。
【表２】
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【表３】
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試験片＃０１は、他の試験片に比べ、負荷される応力の減少割合が特に少なく、高温下であっても高い耐クリープ性を示した。これは、Ｍｎの存在により、Ｍｇ結晶粒の粒界に微視的に連続する強固なネットワークが形成されたこと、Ｍｇ結晶粒内の板状析出物で転位の移動が抑制されたこと、により変形抵抗が大きくなり試験片＃０１の強度が向上したためである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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