(57)【要約】  本発明は、低含有量の無機物バインダーで且つ高細孔容積を有しつつも、炭化水素を原料とする固定床の工業的反応プロセスに使用できる高触媒活性、長触媒寿命及び高破砕強度を有するゼオライト成形触媒を用いる炭化水素の変換方法を提供することを課題とする。  本発明の方法に用いられるゼオライト成形触媒は、ゼオライト、無機物バインダーの原料、成形助剤、平均直径が０．１〜６μｍの有機高分子粒子、及び水を混錬することにより混錬物を製造し、該混錬物を押出し、乾燥、焼成することにより得られた、ゼオライト及び無機物バインダーを含むゼオライト成形触媒であって、ゼオライト成分の含量が全量の60重量%以上であり、該成形触媒の細孔容積が0.4〜1.0ml/gであり、且つ体積中央細孔径が80〜500nmであり、破砕強度が0.9kg/以上であることを特徴とするゼオライト成形触媒である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト粉末、無機物バインダ−の原料、成形助剤、平均直径が０．１〜６μｍの有機高分子粒子及び水を混錬することにより混錬物を製造し、該混錬物を押出し、乾燥、焼成することによって得られるゼオライト成形触媒を用い、オレフィンを含む炭化水素原料を接触分解することにより、原料よりも低級なオレフィンを製造することを特徴とする炭化水素の変換方法。
【請求項２】
ゼオライト及び無機物バインダーを含むゼオライト成形触媒であって、ゼオライト成分含量が全量の６０重量％以上であり、細孔容積が０．４〜１．０ｍｌ／ｇ、且つ体積中央細孔径が８０〜５００ｎｍ、破砕強度が０．９Ｋｇ以上であるゼオライト成形触媒を用い、オレフィンを含む炭化水素原料を接触分解することにより原料よりも低級なオレフィンを製造することを特徴とする炭化水素の変換方法。
【請求項３】
ゼオライト粉末、無機物バインダ−の原料、成形助剤、平均直径が０．１〜６μｍの有機高分子粒子及び水を混錬することにより混錬物を製造し、該混錬物を押出し、乾燥、焼成することによって得られるゼオライト及び無機物バインダーを含むゼオライト成形触媒であって、ゼオライト成分含量が全量の６０重量％以上であり、細孔容積が０．４〜１．０ｍｌ／ｇ、且つ体積中央細孔径が８０〜５００ｎｍ、破砕強度が０．９Ｋｇ以上であるゼオライト成形触媒を用い、オレフィンを含む炭化水素原料を接触分解することにより原料よりも低級なオレフィンを製造することを特徴とする炭化水素の変換方法。
【請求項４】
前記ゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１ないし３に記載の炭化水素の変換方法。
【請求項５】
前記無機物バインダーの含有量がゼオライト成形触媒全量に対して４０重量％以下である請求項１ないし３に記載の炭化水素の変換方法。
【請求項６】
前記無機物バインダーがシリカであることを特徴とする請求項１ないし３に記載の炭化水素の変換方法。
【請求項７】
前記ゼオライト粉末１００重量部、無機物バインダ−の原料１０〜７０重量部、成形助剤１５重量部以下、平均直径が０．１〜６μｍの有機高分子粒子１０〜６０重量部、及び水の配合量を全混合物重量の２０〜６０％とすることを特徴とする請求項１または３に記載の炭化水素の変換方法。
【請求項８】
前記ゼオライト粉末が、アンモニウム型またはアルカリ型であることを特徴とする請求項１または３に記載の炭化水素の変換方法。
【請求項９】
前記無機物バインダーの原料がシリカゾルまたはナトリウム型のシリカゾルであることを特徴とする請求項１または３に記載の炭化水素の変換方法。
【請求項１０】
前記オレフィンを含む炭化水素原料が、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを含有し、かつ１０〜６０重量％の少なくとも１種の炭素数１〜１２の飽和炭化水素を含有する炭化水素原料であり、原料よりも低級なオレフィンがエチレン及びプロピレンであり、接触分解の温度が４００〜５８０℃であることを特徴とする請求項１ないし３に記載の炭化水素の変換方法。
【請求項１１】
前記接触分解の圧力が０．０５〜２ＭＰａであり、触媒単位あたりの炭化水素原料の供給速度（ＷＨＳＶ）が２０〜２５６ｈｒ−１であることを特徴とする請求項１０に記載の炭化水素の変換方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト成形触媒を用いる炭化水素の変換方法に関する。さらに詳しくは、炭化水素を原料とする固定床などの反応プロセスに使用できる高触媒活性、長触媒寿命及び高破砕強度を有するゼオライト成形触媒を用いる炭化水素の変換方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的プロセスの触媒として広く使われるゼオライトは、粉末状の結晶性物質である。
工業的に使用するために、一般にある程度の破砕強度を賦与する目的でバインダーとよばれる結合物質で一体化され、取扱いが容易な大きさに成形される。しかし、成形された触媒は通常、元の粉末状触媒より性能が低下する。性能低下の原因として考えられるのは、バインダーとの相互作用又は化学結合の生成によるゼオライト内触媒活性点の変質や他の妨害によるものである。更に、成形触媒内では、原料及び生成物の拡散が真空状態や有機溶媒中より遅く、結果的に触媒活性点への原料供給速度が反応速度より遅くなる上に、生成物が触媒を離れる速度が遅くなることが原因で、副反応の反応速度が加速される、いわゆる拡散律速状態の発生である。特に、高活性な触媒の場合や、反応速度が速い高温や高圧の反応条件下では、拡散律速が原因でコークの蓄積が加速され、結果的に成形触媒の活性及び寿命という触媒を使用する上で最も重要な性能の低下が顕著になる。その他、バインダー自身が触媒として働き、副反応が生じる場合もみられる。【０００３】
このようなゼオライト成形触媒性能低下を可能な限り最小限に抑制する目的で、バインダー使用量を少なくする方法及び成形触媒内を高細孔容積化する方法が取られている。バインダーは、成形触媒が用いられる反応に不活性であり、且ゼオライトの反応性を変質させない化合物の中から選ばれている。しかし、バインダー使用量の減少は成形触媒の破砕強度を低下させる上に、成形工程を困難なものにする。又、高細孔容積化は成形触媒の破砕強度を低下させる。その他、目的の物性を有する成形触媒を得る制約はその成形性である。例えば、押出し成形法の場合は、ゼオライト、バインダー原料、水及び成形助剤からなる混合物を押出し機によって成形性可能にするため、その粘性を適切な値に保たなければならない。高すぎる粘性では押出しが出来ないし、低すぎる粘性では成形ができない。
成形助剤として、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤、有機バインダーなど多くの物質が使われるが、成形性だけでなく成形触媒の性能を損なわないことも考慮する必要があり、その選定が課題となる。
上述の課題を解決するための多くの方法が開示されている。【０００４】
例えば、特許文献１〜特許文献４には、吸着剤や触媒を目的とした成型法が開示されている。いずれの場合もカルボキシルメチルセルロース類が成形助剤として用いられ、バインダーとしては酸性白土、木節粘土、セビオライト、アタパルジャイト、カオリンなどのような比較的にゼオライトと結合しやすい無機化合物が使用された。それらの無機バインダーにはアルミナ成分などの他に不純物が多く含まれ、反応によってはゼオライトの触媒性能を損なう場合が生じるために、成形触媒からの除去工程が必要になり、生産コストが上昇する。【０００５】
特許文献５には、アルカリ金属化合物の存在下、珪質固体とゼオライトからの成形触媒製造法が開示されている。開示されている実施例によると、ＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒中のシリカ結合剤の含有量が３５．５％と比較的に低い場合において、高破砕強度（１２．７Ｋｇ／ｃｍ）と高細孔容積（０．６１５ｃｃ／ｇ）が得られ、細孔径は、２００〜６００オングストローム（２０〜６０nm）に集中していた。この方法は、バインダーとして珪質固体原料を選ぶことにより、ゼオライト触媒性能を損なう物質を排除すことができる。しかし、このようなアルカリ化合物の存在下では、アルミノシリケートゼオライトの結晶化度の低下を起こし、結果的には触媒性能の低下につながる可能性がある。また、アルカリ金属を取り除くために、成形工程の終盤に硝酸アンモニウムによる処理と硝酸による処理工程が必要となり、経済的な成形プロセスとは言えない。【０００６】
特許文献６〜特許文献８には、成形助剤としてアミン化合物を用いることにより、アルカリ金属を使用しないゼオライトの押出し成形法が開示されている。ゼオライト触媒の性能を損なわないシリカバインダーの原料としてシリカゾルが使用されている。この方法によれば、成形触媒中のゼオライトの結晶化度がほとんど保持され、又、成形触媒の破砕強度が高い値を示した。しかし、開示されている実施例によると、この方法では、成形触媒中のシリカバインダーの含有量が４０〜５０重量％と高いために、成形触媒性能の大きな低下が避けられない。【０００７】
特許文献９〜特許文献１０では、焼却炉からの排出される排ガス中の有害成分を分解、除去する、酸化チタンを担体とする触媒を製造する際、多孔化剤としてアセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びメタクリル樹脂などの易熱分解性物質を用いることにより、３００ ｎｍ 〜 ４５０ ｎｍ 範囲の細孔サイズを作り出す方法が開示された。これらの方法では、用いられる多孔剤が製造過程中に分解するので、開示されている実施例によると、上記の範囲の細孔サイズを得るために、粒子径３μｍの樹脂を用いなければならない。開示の方法では、多孔剤粒子径と形成触媒の細孔径とはサイズが大きく違っており、細孔容積や細孔径を制御することが困難である上、均一的なサイズの細孔を作り出すこともさらに困難と予想される。【０００８】
即ち、カルボキシルメチルセルロース類成形助剤を使用して、ゼオライトとの成形性が容易なカオリナイトや酸性白土などはバインダーとして使用することができるが、成形触媒の性能が損なわれる可能性がある。また、成形触媒性能をあまり低下させないシリカバインダーはゼオライトとの成形性が良くない。そこで、押出し原料混合物にアルカリ金属を添加することによって押出しが可能になり、十分な大きさの細孔容積とも高い破砕強度の成形触媒が得られる。しかし、大量のアルカリの除去工程が必要となり、経済的に好ましくなく、成形触媒物性の制御も容易ではない。成形助剤として、アミン化合物の使用は弱いアルカリ雰囲気下での押出し成形を可能にするが、十分な破砕強度を得るためには、バインダーの含有量をある程度高くしなければならず、成形触媒の触媒活性や寿命における性能低下が避けられない結果となる。
【特許文献１】特開昭６１−１５５２１６号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４２９１１号公報
【特許文献３】特開平０２−１５７１１８号公報
【特許文献４】特開平１０−０８７３２２号公報
【特許文献５】特開昭６１−０２６５０９号公報
【特許文献６】特開平０４−３４６８３９号公報
【特許文献７】特開平０６−２１１５１７号公報
【特許文献８】特表２００３−５１０１８１号公報
【特許文献９】特開２００２−０７９０８７号公報
【特許文献１０】特開２００２−１３６８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、低含有量の無機物バインダーで且つ高細孔容積を有しつつも、炭化水素を原料とする固定床の工業的反応プロセスに使用できる高触媒活性、長触媒寿命及び高破砕強度を有するゼオライト成形触媒を用いる炭化水素の変換方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、ゼオライト成形触媒及びその製造方法に関して鋭意研究を重ねた結果、ゼオライト成分含量が６０重量％以上で細孔容積が０．４〜１．０ｍｌ／ｇ、且つ体積中央細孔径が８０〜５００ｎｍのゼオライト成形触媒は０．９Ｋｇ以上の高い破砕強度を有し、炭化水素を原料とする固定床の反応プロセス触媒として使用できることを見出した。又、ゼオライト粉末、無機物バインダーの原料、成形助剤、有機高分子粒子、及び水を混錬することにより押出し可能な粘土状の混錬物を押出し成形し、乾燥、焼成することにより上記の特徴を満たすゼオライト成形触媒の製造方法を開発した。【００１１】
該成形触媒を炭化水素を原料とする固定床の工業的反応プロセスに使用する際、元の粉末状ゼオライトに比べて、大きな触媒活性の低下及びコーク生成速度の加速が見られなかったことにより上記課題を解決できることを見出した。【００１２】
上述のように既存の成形触媒性能低下抑制方法としての低無機物バインダー使用及び高細孔容積化はいずれも成形触媒性能の低下を引き起こすものであった。本発明者らは、こうした成形触媒の性能が低下する原因について詳細に検討した。本発明者らは、特に水銀多孔測定法による成形触媒内の細孔径分布に着目した。その結果、ある大きさ以上の細孔内では原料の拡散速度が確保され、反応速度の低下及びコーク生成速度の加速が共に抑制されることを見出したのである。成形触媒内細孔の分布を平均的に表す指標としては、体積中央細孔径が有効であることも見出した。【００１３】
本発明者らは、細孔容積と細孔径の形成に不規則な影響を及ぼす成形助剤の使用量をできるだけ低くし、最適な粒子径と比較的に狭い粒子分布を有する有機高分子粒子を使用することにより、成形触媒内の細孔を制御し、上記の物性を有するゼオライト成形触媒の製造法および該製造法により得られたゼオライト成形触媒を用いる炭化水素の変換方法を見出して、本発明に到達した。【００１４】
すなわち、本発明に係るゼオライト成形触媒を用いる炭化水素の変換方法は、
（１）  ゼオライト粉末、無機物バインダ−の原料、成形助剤、平均直径が０．１〜６μｍの有機高分子粒子及び水を混錬することにより混錬物を製造し、該混錬物を押出し、乾燥、焼成することによって得られるゼオライト成形触媒を用い、オレフィンを含む炭化水素原料を接触分解することにより、原料よりも低級なオレフィンを製造することを特徴とする。また、
（２）  ゼオライト及び無機物バインダーを含むゼオライト成形触媒であって、ゼオライト成分含量が全量の６０重量％以上であり、細孔容積が０．４〜１．０ｍｌ／ｇ、且つ体積中央細孔径が８０〜５００ｎｍ、破砕強度が０．９Ｋｇ以上であるゼオライト成形触媒を用い、オレフィンを含む炭化水素原料を接触分解することにより原料よりも低級なオレフィンを製造することを特徴とする。さらに、
（３）  ゼオライト粉末、無機物バインダ−の原料、成形助剤、平均直径が０．１〜６μｍの有機高分子粒子及び水を混錬することにより混錬物を製造し、該混錬物を押出し、乾燥、焼成することによって得られるゼオライト及び無機物バインダーを含むゼオライト成形触媒であって、ゼオライト成分含量が全量の６０重量％以上であり、細孔容積が０．４〜１．０ｍｌ／ｇ、且つ体積中央細孔径が８０〜５００ｎｍ、破砕強度が０．９Ｋｇ以上であるゼオライト成形触媒を用い、オレフィンを含む炭化水素原料を接触分解することにより原料よりも低級なオレフィンを製造することを特徴とする。
（４）  上記（１）ないし（３）において、前記ゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする。
（５） 上記（１）ないし（３）において、前記無機物バインダーの含有量がゼオライト成形触媒全量に対して４０重量％以下であることを特徴とする。
（６）  上記（１）ないし（３）において、前記無機物バインダーがシリカであることを特徴とする。
（７）  上記（３）において、前記ゼオライト粉末１００重量部、無機物バインダ−の原料１０〜７０重量部、成形助剤１５重量部以下、平均直径が０．１〜６μｍの有機高分子粒子１０〜６０重量部、及び水の配合量を全混合物重量の２０〜６０％とすることを特徴とする。
(８)   上記（１）または（３）において、前記ゼオライト粉末が、アンモニウム型またはアルカリ型であることを特徴とする。
(９)   上記（１）または（３）において、前記無機物バインダーの原料がシリカゾルまたはナトリウム型のシリカゾルであることを特徴とする。
(１０)   上記（１）ないし（３）において、前記オレフィンを含む炭化水素原料が、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを含有し、かつ１０〜６０重量％の少なくとも１種の炭素数１〜１２の飽和炭化水素を含有する炭化水素原料であり、原料よりも低級なオレフィンがエチレン及びプロピレンであり、接触分解の温度が４００〜５８０℃であることを特徴とする。
(１１)   上記（１０）において、前記接触分解の圧力が０．０５〜２ＭＰａであり、触媒単位あたりの炭化水素原料の供給速度（ＷＨＳＶ）が２０〜２５６ｈｒ−１であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の炭化水素の変換方法において使用するゼオライト成形触媒は、低含有量の無機物バインダーで且つ高細孔容積を有しつつも高破砕強度を有するので、炭化水素を原料とする固定床の工業的反応プロセスに使用することができ、高触媒活性、長触媒寿命を有する。本発明で使用するゼオライト成形触媒は、ゼオライト粉末、無機物バインダ−の原料、成形助剤、平均直径が０．１〜６μｍの有機高分子粒子及び水を混錬することにより混錬物を製造し、該混錬物を押出し、乾燥、焼成して製造しているので、低含有量の無機物バインダーで且つ高細孔容積を有しつつも高破砕強度を有し、高触媒活性、長触媒寿命を有する。【００１６】
本発明で用いるゼオライト成形触媒は、炭化水素を原料とする固定床の工業的反応プロセス、特に、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを含有し、かつ、１０〜６０重量％の少なくとも１種の炭素数１〜１２の飽和炭化水素を含有する炭化水素原料を接触分解して、エチレン及びプロピレンを製造する反応に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において、ゼオライト成形触媒は、ゼオライト及び無機物バインダーを含み、ゼオライト含量６０重量％以上９０重量％以下、好ましくは、６５重量％以上８８重量％以下、更に好ましくは７０重量％以上８５重量％以下、細孔容積０．４〜１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは、０．５〜０．８ｍｌ／ｇ、且つ体積中央細孔径８０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは、８０〜４００nm、破砕強度０．９Ｋｇ以上、好ましくは、１．０Ｋg以上である。【００１８】
本発明者らは、驚くべきことに、このような特性のゼオライト成形触媒は元の粉末状ゼオライトと比較して性能の低下が効率的に抑制され、且つ炭化水素を原料とする固定床の反応プロセスに使用可能な破砕強度を備えることを見出した。細孔容積が、０．４ｍｌ／ｇ未満では、触媒性能が低下し、コークの生成速度が加速される。１．０ｍｌ／ｇを超えると、触媒性能の低下は小さいが、破砕強度が低く炭化水素を原料とする固定床の反応プロセスに使用することができない。  【００１９】
成形触媒の細孔容積と体積中央細孔径は水銀多孔度測定法（水銀ポロシ）により求める。水銀多孔度測定法から成形触媒の細孔分布のピークが得られるが、特に直径の値が８０ｎｍ〜５００ｎｍ付近の細孔内では原料の拡散速度が十分に速く、反応速度の低下及びコークが抑制される。従って、これら細孔容積の合計体積が占める割合が全体の細孔体積の大半を示す時に成形触媒が最も高い性能を示す。本発明では、水銀多孔測定法で得られた細孔直径対細孔容積積算値のプロットにおいて、全細孔容積の半分のところに当たる細孔径を体積中央細孔径とする。【００２０】
本発明において、ゼオライトは特にある特定のゼオライトに限定されるものではなく、ゼオライト類全体を含むものである。ゼオライト類の例としては、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−４（オメガ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ型アルミノシリケート）、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、Ｘ、Ｙ、Ｌ及びベータ−などが挙げられる。【００２１】
アルミノシリケートゼオライトの場合、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は本発明の方法に影響を与えるものではなく、その範囲はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３以上であればよく、事実上制限されない。ゼオライトは目的のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する市販品をそのまま使用してもよいが、ある組成のゼオライトを原料として公知の方法により違う組成を得ることも可能である。すなわち、低いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の市販品を脱アルミさせて、より高シリカゼオライトに転化させることも可能である。脱アルミナの方法としては、例えば、Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications （J. Weitkamp, L. Puppe編集、Springer, 1999）、１２７〜１５５ページに記載され、水蒸気処理、四塩化ケイ素による処理、ヘキサフルロシリケート処理等の方法を挙げることができる。上記方法で処理されたゼオライトに本発明の方法が全て適用される。【００２２】
上記のゼオライトは、酸性を示すことが必要な要件であるため、プロトン型以外にも、金属イオンで交換された酸性を示すゼオライトも用いることができる。その金属イオンとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ等の遷移金属を挙げることができる。これらは、プロトンと任意の割合で同時に存在しても差し支えない。このとき、ゼオライトの交換容量の全てを前述のプロトン、または金属で置き換えても良いが、活性が高すぎる場合には、その交換容量の一部を、任意の割合でＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属で置き換えて酸性度を下げてもよい。ただし、アルカリ金属の交換容量に占める割合が９０％を越すと酸性度が低くなりすぎるため、これ以下の割合とすることが好ましい。これらの元素を触媒に含有させる方法としては、公知の方法がとられる。例えば、プロトン型ゼオライトとイオン交換法で、金属原子のカチオンをプロトンと交換させる方法や、これらの元素が含有する塩や錯化体の化合物をゼオライトに含浸させる方法などが挙げられる。【００２３】
上記のゼオライトには、活性の制御、選択性の向上、コーク生成の抑制及び触媒劣化速度の抑制を目的で、公知の方法に従って、ＳｉとＡｌ以外の第３金属として、Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＴｉをゼオライト構造の骨格に含有したものを用いることもできる。【００２４】
本発明において用いられる無機物バインダーとしては、シリカ、アルミナ、アルミナ・シリカを含む無機化合物等が挙げられる。ゼオライト成形触媒を使用する時、目的の反応に重大な影響を与えないものであれば、これを用いることができる。【００２５】
本発明において用いられるゼオライト成形触媒中の無機物バインダー含有量は、破砕強度の強さ及び触媒性能の観点から、１０重量％〜４０重量％、好ましくは１５重量％〜３５重量％、更に好ましくは１５重量％〜３０重量％とする。  無機物バインダーとゼオライトとの結合により、ゼオライト表面付近の活性点が影響され、場合によってはその活性がまったくなくなってしまうからである。従って、無機物バインダー含有量をできるだけ低くした方が好ましいが、無機物バインダー含有量が低くなると、成形触媒の破砕強度が弱くなるというトレードオフの関係にある。【００２６】
本発明において、ゼオライト成形触媒は、たとえば、ゼオライト粉末、無機物バインダーの原料、成形助剤、平均直径０．１〜６μｍの有機高分子粉末及び水を混練して、該混練物を押出し、乾燥、焼成することにより製造される。【００２７】
本発明に用いられるゼオライト粉末は、アルカリ型、アンモニウム型又はプロトン型、いずれのゼオライトも用いることができるが、アルカリ型又はアンモニウム型がより好ましく用いられる。プロトン型が用いられる場合は、押出し用混錬物のｐＨを調整し、アルカリ性に保つことが望ましいが、押出し用混錬物が酸性の場合においても、用いられる補助剤がその影響を受けなければ、問題なくプロトン型ゼオライトを用いることができる。【００２８】
上記のゼオライト粉末は、アルカリ又はアンモニウム型以外にも、他の金属イオンで交換されたゼオライトも用いることができる。その金属イオンは周期律表の第ＩＩ族、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどから第ＶＩＩＩ族遷移金属、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖなど、又はアルカリ土類金属、例えばＬａ、Ｃｅなど、実質イオン交換できる全てのカチオンを含むことができる。これらはナトリウム又はアンモニウムと任意の割合で同時に存在しても差し支えない。これらの元素を触媒に含有させる方法としては、公知の方法がとられる。例えば、プロトン型ゼオライトとイオン交換法で、金属原子のカチオンをプロトンと交換させる方法や、これらの元素が含有する塩や錯化体の化合物をゼオライトに含浸させる方法などが挙げられる。【００２９】
本発明に用いられるゼオライト粉末は、成形工程の混錬、焼成あるいは必要であれば酸処理、イオン交換などの工程を経て、プロトン型あるいは金属イオンで交換された酸性を示すゼオライトとなる。【００３０】
無機物バインダーの原料としては、例えば活性白土、ベントナイト、モンモリロナイト等のスメクタイト系膨潤性粘土を主成分として含む粘土鉱物、あるいはシリカゾル、アルミナゾルなど、特にその組成が、ゼオライト成形触媒が触媒として使用される反応に悪影響を与えなければこれらを用いることができる。その中でも、粉末シリカやシリカゾルが好ましく用いられる。多くの場合反応に影響を及ぼさないし、熱安定性に優れているからである。無機物バインダーとしてのシリカは、その粒子表面の水酸基とゼオライト結晶粒子表面の水酸基との脱水縮合反応により強くゼオライト結晶粒子と結合する。シリカ粒子間も同じ化学結合で繋がり、破砕強度の強い非晶性のシリカネットワークがゼオライト結晶粒子を繋ぎ止める構図になっていると思われる。ゼオライト結晶粒子に比べてシリカバインダーの原料は粒子径が小さいものが好ましく用いられる。シリカとゼオライトとの結合が効率的に形成され、強い破砕強度が得られるからである。【００３１】
前記シリカバインダーの原料は特に限定されるものではないが、粉末状シリカやシリカゾルなどが好ましく用いられる。シリカゾルとはコロイド状のシリカ粒子が水に分散する状態の混合物であり、アルカリ型、アンモニウム型及び酸性型が存在する。本発明によれば、ｐＨが８〜１１のアルカリ型又はアンモニウム型のシリカゾルが好ましく用いられる。この範囲よりｐＨの値が低くなると、シリカバインダーとゼオライトとの結合が弱くなる上に、成形助剤によっては分解反応が起こり、その役割を果たさなくなる。結果的に、８より低いｐＨ値では、破砕強度の強い成形触媒が得られない。ただし、用いられる成型助剤が酸性雰囲気下で安定に存在できれば、酸性型を用いることもできる。本発明に用いられる粉末状シリカ及びシリカゾルの粒子サイズの平均値は、破砕強度の強さの観点から、５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下とする。シリカバインダーの原料は公知の方法を用いて合成したものを用いることもできるし、商業的に入手できる製品例えば、シグマ社のヒュームドシリカ、日産化学社製のスノーテックシリーズ、Grace Davison社のLUDOXコロイダルシリカなどの製品群などを使用することもできる。【００３２】
発明に用いられる成形助剤には、増粘剤、分散剤、界面活性剤、解こう剤、保水剤、有機バインダーなどとよばれる物質が含まれる。これらの成形助剤は多くの場合、いくつかの性質を備えているが、便宜上上記のようにその一性能で呼ばれているのである。本発明によれば、これらを単独に使うこともできるし、共存させて用いることもできる。助剤の役割は、ゼオライトと無機物バインダーを均一に分散させることや結合させることなどの他に、混合物を押出し可能な粘度に調整することなどである。【００３３】
成形助剤は有機化合物、特定の機能を付与する合成樹脂、ガム、天然高分子、あるいはそれらの混合物が用いられる。押出し工程後の焼成工程で、これら成形助剤は燃焼、蒸発されるので、最終的にゼオライト成形触媒に残らない。助剤の例としては、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、アルギン酸ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、キサンタンガム及びこれらの共重合体や誘導体から選ばれる少なくとも一種類が好適に利用できる。これらのなかでも、ウレタン変性ポリエチレングリコール、アルギン酸ポリプロピレングリコール、特開２００４−１６９０１１の方法で製造した水溶性ポリウレタン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース、キサンタンガム及びにこれらの誘導体からなる群から1つ以上選ばれるものを使用することが、成形体の強度を向上させる効果が大きく好ましい。上記の成形助剤は公知の方法を用いて合成したものを用いることもできるし、市販品を用いることもできる。【００３４】
本発明において、使用する成形助剤の全重量をゼオライトの重量に対して１５重量％以下２重量％以上とし、好ましくは１０重量％以下２重量％以上とする。焼成工程で成形助剤が蒸発し燃焼することにより細孔が形成されるが、これらの細孔サイズは成形助剤の物性により影響され、必ずしも成形触媒性能の向上によい影響をもたらすものではない。従って、上記の範囲より高い成形助剤の量が使用されると、好ましくないサイズの細孔が多く生成され、成形触媒性能の低下に繋がる。【００３５】
本発明の方法において、用いられる有機高分子粒子の例として、例えば、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリロニトリル共重合体、ポリビニルトルエン、ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、架橋アクリル樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸グリシジル、架橋ポリメタクリル酸メチル、ポリアクロレイン、ポリグルタルアルデヒド、ポリアクリルアミド、架橋アルコール性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂及びポリアクリル酸ｎ−ブチルよりなる群から選ばれた少なくとも一種から選ぶことができる。
特に、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸グリシジルまたは架橋ポリメタクリル酸メチルを用いた場合に好ましい結果を与える。【００３６】
上記のこれらの有機高分子粒子は、市販品として粉体、スラリー、ラテックス又はエマルジョンなどとして容易に入手することができる。例えば、三井化学社製のミューティクルシリーズ、三井化学社製のグロスデールシリーズ、日本純薬社製のジュリマーシリーズ、セラダイン社製のポリスチレン粒子シリーズなどはその例として挙げられる。あるいは、上記の有機高分子を公知の方法を用いて合成したものを用いることもできるが、本発明はこれらの重合方法に限定されず、どのような方法で製造された合成有機高分子であっても、これらを使用することができる。その中でも、粒子分布が狭い高分子が得られる、例えばエマルジョン重合法、特開昭５９−５９７４１や特開平０３−１４０２８６で開示される製造方法などが好ましく用いられる。【００３７】
本発明の方法において、使用される有機高分子粒子は、粒子径が ０．１〜６ μm、好ましくは ０．２〜５μｍ の微粒子とする。０．１μｍより小さい粒径では、成形触媒内に形成される細孔サイズが小さく、成形触媒内拡散の促進が十分ではないため触媒として用いられる際、コーキング速度が速く高寿命が得られない。また、６μｍより大きい粒径の有機高分子粒子の使用は破砕強度の低下に繋がる。粒子形状は球状、破砕形、扁平形、楕円形等種々の形状を用いる事ができるが、特に球状粒子が好ましい。ゼオライト成形触媒製造の際、焼成工程において、有機高分子粒子が燃焼し蒸発することにより、成形触媒内にそれらの粒子に近いサイズの細孔が形成される。使用される有機高分子の粒子サイズが上記の範囲内に含まれると、好ましいサイズを有する細孔が形成される。又、使用される有機高分子の粒子分布が狭い場合、サイズの近い細孔が多く生成する。一般的に同じ細孔容積を有する成形触媒を比較した場合が、細孔分布が狭くサイズの近い細孔を多く含むものの方が細孔サイズ分布の広いものより破砕強度が高くなる。【００３８】
なお、有機高分子粒子の直径は、電子顕微鏡写真から容易に測定できる。【００３９】
本発明の方法では、使用する有機高分子粒子量は、ゼオライトの重量に対して１０〜６０％とし、より好ましくは１０〜５０％とする。この範囲より低いと有機高分子の蒸発・燃焼で形成される細孔の全容積が小さく成形触媒性能への影響が十分ではない。又、この範囲より高いと成形触媒の破砕強度低下へ繋がる。【００４０】
本発明において、混合物に含まれる全水分量を全混合物に対してその重量比が２０〜６０％、好ましくは２５〜５０％になるように水の量を調整する。この範囲以下では粘度が高すぎて成形加工できない。またこの範囲以上では得られた成形体の破砕強度が弱く、工業触媒として用いることができない。水分量は成形工程の容易さだけでなく、ゼオライト成形触媒の細孔容積と細孔サイズなどに影響を与える重要な要因である。【００４１】
本発明において、ゼオライト成形触媒は、好ましくは、ゼオライト粉末１００重量部、無機物バインダーの原料１０〜７０重量部、成形助剤１５重量部以下、平均直径０．１〜６μｍの有機高分子粉末１０〜６０重量部及び水を全混合物重量の２０〜６０％の混合物を混練して、該混練物を押出し、乾燥、焼成することにより製造される。【００４２】
ゼオライト、無機物バインダーの原料、成形助剤、有機高分子粒子及び水の上記分量の混合物を混練して、押出しできる状態の混錬物にする。混錬工程は室温又は室温以上の温度で行われ適切な粘土状の混錬物が製造される。該混錬体は押出し機を用いることにより成形される。押出した成形体は乾燥される。乾燥条件は特に限定されないが、空気又は窒素の雰囲気又は流通下で、好ましくは５０℃〜１２０℃で行われる。乾燥工程の次に、酸素含有ガス存在下又は流通下で４００℃以上、好ましくは５００〜６００℃の温度で成形体が焼成される。焼成工程では成形体に急激な変化を与えないために、所定の温度に達するまでに最初は遅い速度で昇温する方法が取られる。焼成の工程で、無機物バインダーとゼオライト間の結合が生成すると同時に、成形助剤や有機高分子粒子の有機組成物が燃焼、蒸発し目的のゼオライト成形触媒が製造される。【００４３】
ゼオライト成形触媒の直径は、０．５〜３ｍｍとする。この範囲より小さいと使用時に圧損が大きくコークの生成の原因になり、又この範囲より大きいと触媒性能が低下する。
又該成形触媒を触媒として使用する反応によっては、成形触媒に含まれるアルカリや他の金属成分を取り除く工程が行われることもある。この場合、金属成分除去後、成形触媒を洗浄する。洗浄工程に塩酸や硝酸などの水溶液が好んで用いられる。後に続く乾燥や焼成工程でその成分が成形触媒に残存しないからである。【００４４】
本発明は、上記の方法で製造されるゼオライト成形触媒を用いて炭化水素の変換を行なうものである。後述のとおり、本発明は固定床の反応プロセスに好適に用いられる。【００４５】
本発明に係る反応プロセスは特に限定されるものではなく、例えばコークの生成速度が一般に速い反応である、炭化水素の変換反応、より具体的にはオレフィンを含む炭化水素原料を接触分解することにより、原料よりも低級なオレフィンを製造することを特徴する変換反応に好んで使用される。【００４６】
本発明に係る炭化水素の変換反応の例として、パラフィンの接触分解、オレフィンの接触分解などが挙げられる。【００４７】
本発明に係る炭化水素の変換方法は、固定床、流動床および移動床など、いずれの形式の反応器においても用いることができるが、ゼオライト成形触媒に要求される破砕強度が比較的小さく、設備が簡単である固定床反応器であることが好ましい。このような反応器に上記ゼオライト成形触媒を充填し、オレフィン含有炭化水素原料を供給することにより、炭化水素の変換反応が行なわれる。【００４８】
上記の炭化水素の例としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、直鎖、分岐と環状ペンタン、直鎖、分岐と環状ヘキサン、直鎖、分岐と環状ヘプタン、直鎖、分岐と環状オクタンを挙げることができる。芳香族の例として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、シス ―２−ブテン、トランス―２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、シス―２−ペンテン、トランス―２−ペンテン、２−メチル―１−ブテン、２−メチル―２−ブテン、３−メチル―１−ブテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、メチルブテン類、ジメチルブテン類、ネオヘキセン、シクロヘキセン、メチルシクロペンテン、直鎖状ヘプテン類、分岐状ヘプテン類、環状ヘプテン類、メチルシクロヘキセン類、炭素数９〜１２の直鎖状、分岐状、または環状のオレフィン類を挙げることができる。【００４９】
本発明に使用する上記ゼオライト成形触媒は、ブタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類が触媒活性の低下などを引き起こさないことを特徴する。すなわち、原料炭化水素にブタジエンなどのジエン成分が原料炭化水素全量に対し、最大２重量％程度含まれていても、その程度の含有量であればプロピレン収率は長期にわたり安定的に得ることができ、コークの生成収率の増加も少ない。【００５０】
このような成分をもつ原料としては、例えば、 ナフサ熱分解炉、またはナフサ接触分解炉で得られる混合物からＣ１〜Ｃ３留分を分離した後送られる脱ブタン塔の塔頂より得られる 留分(クルードＣ４留分)からブタジエンを抽出除去した後の留分(ラフィネート−１)、またはクルードＣ４留分中のブタジエンを抽出することなくその全量を選択的に接触水添してジエン成分を含まないオレフィン留分、またはラフィネート−１からイソブテンを分離した後の留分(ラフィネート−２)、または脱ブタン塔の塔底より得られる 留分(クルードＣ５留分)からイソプレンを抽出除去した後の留分、またはクルードＣ５留分からイソプレンを抽出することなくその全量を選択的に接触水添してジエン成分を含まないオレフィン留分、またはナフサ熱分解炉、またはナフサ接触分解炉で得られる混合物からＣ１〜Ｃ３留分を分離した後送られる脱ペンタン塔の塔頂より得られる留分からブタジエンやイソプレンを抽出することなくその全量を選択的に接触水添してジエン成分を含まないオレフィン留分などを挙げることができる。その他、ＦＣＣプロセスで得られるオレフィン、パラフィンや芳香族を含む諸留分で、ガソリンなどとして使用されない留分などが利用できる。これらの原料は単独で用いても良いし、または任意の分量で混合して使用しても差し支えない。原料は上述に限定されるものではない。【００５１】
本発明は、オレフィンを含む炭化水素原料を接触分解することにより、原料よりも低級なオレフィンを製造する反応の中でも、特に、炭素数４〜１２のオレフィンを含有する炭化水素原料を接触分解してエチレン、プロピレンを製造するプロセスに好適に用いられる。【００５２】
前記オレフィンを含む炭化水素原料は、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを含有し、かつ、１０〜６０重量％の少なくとも１種の炭素数１〜１２の飽和炭化水素を含有する炭化水素原料である。【００５３】
前記接触分解の温度は、４００〜５８０℃、好ましくは４８０〜５８０℃、更に好ましくは４８０〜５６０℃である。この範囲よりも反応温度が低い場合には、供給するオレフィンの転化率が低下し、十分なエチレン及びプロピレンの生産性が得られないので・BR>Dましくない。一方、この範囲よりも高い反応温度では、コークの生成速度が加速し、触媒の活性低下が速くなる。【００５４】
前記接触分解の圧力は、０．０５〜２ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａである。【００５５】
触媒単位重量あたりの炭化水素原料の供給速度（ＷＨＳＶ）は、２０〜２５６ｈｒ−１、好ましくは３２〜２５６ｈｒ−１、より好ましくは４０〜１２８ｈｒ−１である。この範囲よりも原料供給速度（ＷＨＳＶ）が低い場合は、反応生成留出物中のペンテン含有量が低くなり、また触媒の活性低下速度がある程度抑制されるものの、水素、飽和炭化水素及び芳香族炭化水素の収率が増加し、高いエチレン及びプロピレンの選択率と生産性が得られない。一方、この範囲よりも大きな原料供給速度（ＷＨＳＶ）の反応条件下では、コークの生成速度が速くなるので好ましくない。【００５６】
また、反応器は、単一の反応器であっても、複数の反応器からなっていてもよく、特に複数の反応器の場合、直列に反応器を設置することにより反応条件をより精密に制御できる。また、並列に設置した場合には、片方の反応器で接触分解運転を行い、他の反応器で再生などを行い、これらを切り替えながら運転することにより、一定の生産量を維持することが可能となる。このような反応条件下で、プロピレンの選択率、収率と生産性を最大限得られ、触媒の活性低下の原因となるコークの生成が抑制される。【００５７】
一方、反応器を一つしか使用しない場合には、ペンテンを含む炭素数４以上のオレフィンは反応生成留出物から分離された後、接触分解反応器にリサイクルして新たな原料と合一して使用することも可能であり、また、これら炭素数４以上のオレフィンは分離後、ナフサクラッカーへ新たなナフサ原料と合一して使用することも可能である。
【実施例】
【００５８】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の方法により、成形触媒の各種の評価を行った。
（１）破砕強度
木屋式硬度計を用いた。該硬度計は、成形触媒に加重を加える方式のものであり、成形触媒が破砕した時の加重を破砕強度（Ｋｇ）とした。成形触媒５個を測定し、その平均値を用いた。
（２）細孔容積
水銀多孔測定法により、測定。
（３）体積中央細孔径
水銀多孔測定法で得られた細孔直径対細孔容積積算値のプロットにおいて、全細孔容積の半分のところの細孔直径を体積中央細孔径とした。
（４）有機高分子粒子の直径
電子顕微鏡で測定。【００５９】
＜実施例１＞
市販品の粉末状アンモニウム塩型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５００）粉末１０ｇ、ナトリウム型シリカゾル（日産化学社製スノーテックS、シリカ３０%、粒子径８〜１１ｎｍ）５．８ｇ、特開２００４−１６９０１１（実施例１）の方法で製造した水溶性ポリウレタン樹脂０．２０ｇ、キサンタンガム０．２０ｇ、特開平０３−１４０２８６（重合例１)の方法で製造したポリスチレン樹脂（平均粒子径０．８μｍ）１．５ｇ及び水４．０ｇを乳鉢に入れ、１０分間練った。得られた粘土状のペーストを、押出し機を使って、直径１．５ｍｍの成形体に押出し、一夜風乾した後、１２０℃で１．５時間乾燥し、５００℃で空気気流中５時間焼成した。１規定硝酸水溶液中で３時間還流した後、濾過、水洗浄した。この硝酸処理、濾過、水洗の操作を３回繰り返した後、乾燥後、５００℃で空気中５時間焼成した。木屋式硬度計を使って、測定した平均破砕強度は１．０Ｋｇであった。水銀多孔測定機で測定した結果、細孔容積は０．５５ｎｍ、体積中央細孔径は１７７ｎｍであった。【００６０】
上記の成形触媒を約２ｍｍの長さに折り、Ｃ４留分原料の接触分解反応触媒としての性能評価を行った。反応は固定床流通式反応器（内径１0．７ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）を使用した。上記成形触媒を０．７ｇ、保持材として石英ウールと石英砂を、全体の長さが２５０ｍｍになるように石英管に充填した。この石英管を反応器に装填し、触媒層の温度５５０℃に保持し、ナフサのクラッキングで得られたＣ４留分原料を３０ｇ毎時の流量で供給し（ＷＨＳＶ＝４３ｈｒー１）、０．０５ＭＰａの反応圧力下、接触分解反応を行った。流出した反応生成物を気相状態に保持し、ガスクロマトグラフを用いて分析を行った。
結果を表１に示した。【００６１】
原料の転化率、生成物の収率及び触媒寿命を次式により算出した。
（１）転化率（％）＝（１−（未反応のブテン重量／原料中のブテン重量））×１００
（２）触媒寿命＝（初期転化率−転化率）が１０％に達する流通時間
（３）［エチレン（C2=）＋プロピレン（C3=）］ 収率（％）＝（C2=＋C3= の生成重量
／原料中のブテン重量）×１００
＜実施例２〜３＞
ナトリウム型シリカゾルを８．２ｇ、ポリスチレン樹脂をそれぞれ２．０、３．０ｇ用いたこと及び水をそれぞれ４．８、４．０ｇ添加したこと以外は、実施例１と同じ条件下で成形触媒を製造し、Ｃ４留分原料の接触分解反応を行った。結果を表１に示した。【００６２】
＜実施例４〜６＞
平均細孔径０．５μｍポリスチレン樹脂をそれぞれ１．０、２．０、３．０ｇ用いたこと及び水を３．５ｇ添加したこと以外は実施例２と同じ条件下で成形触媒を製造し、Ｃ４留分原料の接触分解反応を行った。  結果を表１に示した。【００６３】
＜実施例７＞
ポリスチレン樹脂の代わりに、ポリスチレンエマルジョンを（ポリスチレン４５％、平均粒子径０．６５μｍ）を４．４ｇ用いたこと及び水を３．０ｇ添加したこと以外は、実施例２と同じ条件下で成形触媒を製造し、Ｃ４留分原料の接触分解反応を行った。結果を表１に示した。【００６４】
＜実施例８＞
ゼオライトを４．７ｇ、ポリスチレン樹脂の代わりにポリメタクル酸メチル（略ＰＭＭＡ、日本純薬社製、製品名ジュリマーＭＢ−ＳＸ、平均粒子径４〜５μｍ）を１．０ｇ用いたこと及び水を４．３ｇ添加したこと以外は、実施例１と同じ条件下で成形触媒を製造し、Ｃ４留分原料の接触分解反応を行った。結果を表１に示した。【００６５】
＜実施例９＞
キサンタンがムの代わりにアルギン酸ポリプロピレングリコール（純正化学社製）を０．２ｇ用いたこと、ポリスチレン樹脂を２．０ｇ用いたこと及び水をそれぞれ４．８ｇ添加したこと以外は、実施例２と同じ条件下で成形触媒を製造し、Ｃ４留分原料の接触分解反応を行った。結果を表１に示した。【００６６】
＜実施例１０＞
ナトリウム型シリカゾルを１４ｇ、水溶性ウレタン０．２５ｇ及びキサンタンガムを０．２５ｇ用いたこと及び水を添加しないこと以外は、実施例２と同じ条件下で成形触媒を製造し、Ｃ４留分原料の接触分解反応を行った。この実施例では、シリカゾルに含まれる水分量が多く、水の添加が不要であった。結果を表１に示した。【００６７】
＜実施例１１＞
市販品の粉末状アンモニウム塩型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５００）粉末３０ｇ、ナトリウム型シリカゾル（日産化学社製スノーテクS、シリカ３０%、粒子径８−１１ｎｍ）２４．６ｇ、特開２００４−１６９０１１（実施例１）の方法で製造した水溶性ポリウレタン樹脂０．６０ｇ、アルギン酸ポリプロピレングリコール（純正化学社製）０．６ｇ、特開０３−１４０２８６（重合例１）の方法で製造したポリスチレン樹脂（平均粒子径０．８μｍ）４．５ｇ及び水１０．５ｇを混錬機で３０分間練った。得られた粘土状のペーストを、押出し機を使って、直径１．５ｍｍの成形体に押出し、一夜風乾した後、１２０℃で１．５時間乾燥し、５００℃で空気気流中５時間焼成した。１規定硝酸水溶液中で３時間還流した後、濾過、水洗浄した。この硝酸処理、濾過、水洗の操作を３回繰り返した後、乾燥後、５００℃で空気中５時間焼成した。木屋式硬度計を使って、測定した平均破砕強度は１．１Ｋｇであった。水銀多孔測定機で測定した結果、細孔容積は０．６２ｍl／ｇ、体積中央細孔径は２９４ｎｍであった。【００６８】
上記の触媒を実施例と同じ条件で、Ｃ４留分原料の接触分解反応触媒としての性能評価を行った。結果を表１に示した。【００６９】
＜実施例１２＞
アルギン酸ポリプロピレングリコールの代わりにキサンタンガム０．９０ｇ、ポリスチレン樹脂６．０ｇを用いたこと及び水を７．５ｇ添加したこと以外は実施例１１と同じ条件下で成形触媒を製造し、Ｃ４留分原料の接触分解反応を行った。結果を表１に示した。【００７０】
＜比較例１＞
ナトリウム型シリカゾル３．６ｇ、特開２００４−１６９０１１（実施例１）の方法で製造した水溶性ポリウレタン樹脂０．１ｇ、キサンタンガム０．１ｇ、水５．０ｇを用いたこと及びポリスチレン樹脂を用いなかったこと以外は実施例１と同じ条件下で成形触媒を製造し、Ｃ４留分原料の接触分解反応を行った。このような低いシリカバインダー含有量を組成とする成形触媒は破砕強度が０．８Ｋｇしかなかった。結果を表１に示した。【００７１】
＜比較例２〜４＞
ゼオライトをそれぞれ５、１０、１０ｇ、ナトリウム型シリカゾルをそれぞれ２．９、８．２、１４．０ｇ、水溶性ポリウレタン樹脂をそれぞれ０．０５、０．２０、０．２５ｇ、キサンタンガム０．０５、０．２０、０．２５ｇを用いたこと及び水をそれぞれ２．５、１．８、０ｇ添加したこと以外は比較例１と同じ条件下で成形触媒を製造し、Ｃ４留分原料の接触分解反応を行った。有機高分子粒子を用いなかったこれらの成形触媒製造条件下では、細孔容積と体積中央細孔径の大きさが十分ではなく、触媒寿命が低下した。結果を表１に示した。【００７２】
【表１】
2008114771.tif 000002
【国際調査報告】
2008114771.tif 000003
2008114771.tif 000004