(57)【要約】  本発明は、高い柔軟性および寸法安定性を有する、フレキシブルプリント配線板等に好適なポリイミドフィルム、並びにそれを用いた積層板および金属張積層板を提供することを目的とし、コア層とフィルム両面に露出するクラッド層を含む多層構造を有するポリイミドフィルムであって、コア層は１００〜２００℃の平均線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃である非熱可塑性ポリイミドであり、クラッド層はピール強度が３Ｎ／ｃｍ以下であるポリイミドであって、フィルム全体の１００〜２００℃の平均線膨張係数が９〜３０ｐｐｍ／℃であり、前記コア層の平均弾性率（ａ）とクラッド層の平均弾性率（ｂ）に以下の関係式（１）：ａ＞ｂが成り立つことを特徴とする多層ポリイミドフィルムに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア層とフィルム両面に露出するクラッド層を含む多層構造を有するポリイミドフィルムであって、コア層は１００〜２００℃の平均線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃である非熱可塑性ポリイミドであり、クラッド層はピール強度が３Ｎ／ｃｍ以下であるポリイミドであって、フィルム全体の１００〜２００℃の平均線膨張係数が９〜３０ｐｐｍ／℃であり、前記コア層の平均弾性率（ａ）とクラッド層の平均弾性率（ｂ）に以下の関係式（１）が成り立つことを特徴とする多層ポリイミドフィルム。
関係式（１）  ａ＞ｂ
【請求項２】
前記多層ポリイミドフィルムにおけるコア層の平均弾性率（ａ）とクラッド層の平均弾性率（ｂ）に以下の関係式（２）が成り立つことを特徴とする請求の範囲１記載の多層ポリイミドフィルム。
関係式（２）  ０．９ａ≧ｂ≧０．３ａ
【請求項３】
前記多層ポリイミドフィルム全体におけるクラッド層の厚み構成比率が１０％以上、５０％以下であることを特徴とする請求の範囲１または２に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記多層ポリイミドフィルムにおけるコア層の平均弾性率（ａ）が４ＧＰａ以上、７ＧＰａ以下であることを特徴とする請求の範囲１または２に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項５】
フィルムの全厚みが７〜３０μｍであることを特徴とする請求の範囲１に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項６】
カバーレイもしくは金属張積層板のベースフィルムとして用いられる請求の範囲１に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項７】
請求の範囲１に記載の多層ポリイミドフィルムの片面若しくは両面に接着層を設けた積層板。
【請求項８】
請求の範囲１に記載の多層ポリイミドフィルムに金属層が積層した金属張積層板。
【請求項９】
請求の範囲７に記載の接着層を設けた積層板に金属層が積層した金属張積層板。
【請求項１０】
コア層とフィルム両面に露出するクラッド層を含む多層構造を有する多層ポリイミドフィルムであって、表層より厚み方向に対して両面とも全体の厚みの２５％を削りとったあとのポリイミドフィルムの１００〜２００℃の平均線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃であり、クラッド層のピール強度が３Ｎ／ｃｍ以下であり、フィルム全体の１００〜２００℃の平均線膨張係数が９〜３０ｐｐｍ／℃であり、前記コア層の平均弾性率（ａ）とクラッド層の平均弾性率（ｂ）に以下の関係式（１）が成り立つことを特徴とする多層ポリイミドフィルム。
関係式（１）  ａ＞ｂ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ますます高い柔軟性および寸法安定性が要求されるフレキシブルプリント基板に好適に使用できる多層ポリイミドフィルム、積層板および金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、ポリイミドフィルム等の絶縁性フィルム上に金属層からなる回路が形成された構造を有している。【０００３】
近年における携帯電話などの高機能化および小型化に伴い、従来に増してＦＰＣに対する高い柔軟性および寸法安定性が要求されているが、これらの特性は基盤となるポリイミドフィルムの特性によるところが大きい。例えば、従来より４，４’−ジアミノジフェニルエーテル(以下、４，４’−ＯＤＡとも言う)とピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡとも言う）からなるポリイミドフィルムが知られている。このフィルムの平均弾性率（以下、弾性率ともいう）は４ＧＰa未満程度であって、フィルムのコシの強さを表すスティフネス値が低い（すなわち、高い柔軟性を有している）が、平均線膨張係数（以下、線膨張係数ともいう）は３０ｐｐｍを超えるため寸法安定性が十分でないという問題があった（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
これに対し、寸法安定性を向上させるためにパラフェニレンジアミンを共重合し、主として用いられる金属である銅の線膨張係数にポリイミドフィルムの線膨張係数を近づける技術が開示されているが（例えば、特許文献２参照）、線膨張係数を銅に近づけると相反して弾性率が増大し、それに伴ってスティフネス値も増大するため、フィルムの柔軟性が損なわれるという問題点があった。【０００５】
上記のごとくポリイミドフィルムにおいては一般的に弾性率が低くなればスティフネス値も低くなる一方で線膨張係数が増加し寸法安定性が劣る傾向にあるため、柔軟性および寸法安定性の両立が困難であった。【０００６】
一方、一般的にスティフネス値を下げる方法として、フィルム厚さを薄くする方法が知られている。しかしながら、フィルム厚さを薄くする方法は、製膜時にフィルムが破れやすくなるため安定生産が難しい、フィルムの絶縁信頼性が低下する傾向にあり用いられるフィルムの厚さが制限されてしまう、といった問題を有している（例えば、特許文献３参照）。【０００７】
従って、市場からは、フィルム厚さが制限されず、高い柔軟性すなわち低スティフネス値を示し、寸法安定性の高いポリイミドフィルムが待ち望まれている。
【特許文献１】日本国特公昭３６-１０９９９号公報
【特許文献２】日本国特開平１−１６８３２号公報
【特許文献３】日本国特開平８−１５６１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、高い柔軟性及び寸法安定性を有する、フレキシブルプリント配線板等に好適なポリイミドフィルム、並びにそれを用いた積層板および金属張積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムを多層構造にし、各層の弾性率や線膨張係数等の諸特性を制御することにより、高い柔軟性及び寸法安定性を有するポリイミドフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明は、コア層とフィルム両面に露出するクラッド層を含む多層構造を有するポリイミドフィルムであって、コア層は１００〜２００℃の平均線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃である非熱可塑性ポリイミドであり、クラッド層はピール強度が３Ｎ／ｃｍ以下であるポリイミドであって、フィルム全体の１００〜２００℃の平均線膨張係数が９〜３０ｐｐｍ／℃であり、前記コア層の平均弾性率（ａ）とクラッド層の平均弾性率（ｂ）に以下の関係式（１）：ａ＞ｂが成り立つことを特徴とする多層ポリイミドフィルムに関する。【００１１】
本発明の好ましい実施態様は、前記多層ポリイミドフィルムにおけるコア層の平均弾性率（ａ）とクラッド層の平均弾性率（ｂ）に以下の関係式（２）：０．９ａ≧ｂ≧０．３ａが成り立つことを特徴とする前記の多層ポリイミドフィルムに関する。【００１２】
本発明の好ましい実施態様は、前記多層ポリイミドフィルム全体におけるクラッド層の厚み構成比率が１０％以上、５０％以下であることを特徴とする前記いずれかの多層ポリイミドフィルムに関する。【００１３】
本発明の好ましい実施態様は、前記多層ポリイミドフィルムにおけるコア層の平均弾性率（ａ）が４ＧＰａ以上、７ＧＰａ以下であることを特徴とする前記いずれかの多層ポリイミドフィルムに関する。【００１４】
本発明の好ましい実施態様は、フィルムの全厚みが７〜３０μｍであることを特徴とする前記の多層ポリイミドフィルムに関する。【００１５】
本発明の好ましい実施態様は、カバーレイもしくは金属張積層板のベースフィルムとして用いられる前記の多層ポリイミドフィルムに関する。【００１６】
本発明は、前記の多層ポリイミドフィルムの片面若しくは両面に接着層を設けた積層板に関する。【００１７】
本発明は、前記の多層ポリイミドフィルムに金属層が積層した金属張積層板に関する。【００１８】
本発明は、前記接着層を設けた積層板に金属層を積層した金属張積層板に関する。【００１９】
本発明は、コア層とフィルム両面に露出するクラッド層を含む多層構造を有する多層ポリイミドフィルムであって、表層より厚み方向に対して両面とも全体の厚みの２５％を削りとったあとのポリイミドフィルムの１００〜２００℃の平均線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃であり、クラッド層のピール強度が３Ｎ／ｃｍ以下であり、フィルム全体の１００〜２００℃の平均線膨張係数が９〜３０ｐｐｍ／℃であり、前記コア層の平均弾性率（ａ）とクラッド層の平均弾性率（ｂ）に以下の関係式（１）：ａ＞ｂが成り立つことを特徴とする多層ポリイミドフィルムに関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、高い柔軟性及び寸法安定性に優れた多層ポリイミドフィルムおよびそれを用いた積層板または金属張積層板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。【００２２】
本発明に係る多層構造を有するポリイミドフィルムは、コア層とフィルム両面に露出するクラッド（clad）層を有するものである。【００２３】
ここで、前記コア層は、ポリイミドフィルムの最外層ではない中心付近にある層を意味し、例えばポリイミドフィルムが３層構造の場合は中心層（２層目）、４層構造の場合には２層目もしくは３層目またはその両方が該当し、５層構造の場合は２〜４層目中の中心層もしくは２〜４層目中のいずれかもしくは２層以上が該当し、好ましくは５層構造の場合は５層中の中心となる層が該当する。一方、クラッド層は、コア層を含む層を被覆する層であって、多層構造ポリイミドフィルムの表面に露出する層を意味する。【００２４】
本発明に係るポリイミドフィルムのコア層は、１００〜２００℃の平均線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃である非熱可塑性ポリイミドであることに特徴を有する。本発明において好ましい前記コア層の平均線膨張係数は、寸法安定性の点から、９〜２０ｐｐｍ／℃が好ましく、１２〜１８ｐｐｍ／℃がより好ましい。【００２５】
ここで、本発明において「平均線膨張係数」とは、フィルムのＭＤ方向（Machine Direction）、ＴＤ方向（Transverse Direction）、分子配向軸方向、分子配向軸より右回りに４５°方向、左回りに４５°方向の各方向において測定した１００〜２００℃における熱線膨張係数の平均を意味する。【００２６】
なおポリイミドフィルムの線膨張係数は、幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍに切り出したサンプルを用い、例えばＳＩＩナノテクノロジー社製熱機械的分析装置、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６１００により、荷重２９．４ｍＮの引張りモードで０℃〜４６０℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに１０℃／ｍｉｎで昇温させて、２回目の昇温時の、１００〜２００℃の範囲内の平均値を求めることにより測定できる。例えば、上記コア層の線膨張係数を測定する場合には、多層ポリイミドフィルムのクラッド層を削り取り、残ったコア層について測定しても良いし、コア層を単層で成膜し、その線膨張係数を測定しても良い。【００２７】
本発明における非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドをいう。本発明では、フィルムの状態で３８０℃、２分間加熱を行い、シワが入ったり伸びたりせず、形状を保持しているポリイミド、若しくは実質的にガラス転移温度を有しないポリイミドをいう。なお、ガラス転移温度は動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。また、「実質的にガラス転移温度を有しない」とは、ガラス転移状態になる前に熱分解が開始するものをいう。【００２８】
本発明に係る多層ポリイミドフィルムは、前記コア層の平均弾性率（ａ）とクラッド層の平均弾性率（ｂ）に以下の関係式（１）：ａ＞ｂが成り立つことに特徴を有する。クラッド層の弾性率（ｂ）がコア層の弾性率（ａ）以上である場合、フィルム全体のスティフネス値が上がり柔軟性が損なわれるため、好ましくない。コア層の平均弾性率は、寸法安定性の点および柔軟性の点から、４〜７ＧＰａであることが好ましく、４〜６ＧＰａであることがより好ましい。【００２９】
ここで、本発明において「平均弾性率」とは、フィルムのＭＤ方向（Machine Direction）、ＴＤ方向（Transverse Direction）、分子配向軸方向、分子配向軸より右回りに４５°方向、左回りに４５°方向の各方向においてＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に準拠して測定した弾性率の平均を意味する。例えば、上記コア層の平均弾性率を測定する場合には、多層ポリイミドフィルムのクラッド層を削り取り、残ったコア層について測定しても良いし、コア層を単層で成膜し、その平均弾性率を測定しても良い。【００３０】
本発明に係る多層ポリイミドフィルムのクラッド層は、ピール強度が３Ｎ／ｃｍ以下であるポリイミドであることに特徴を有する。ここで、本発明において「ピール強度」とは、前記多層ポリイミドフィルムそれ自体の両面に、またはクラッド層に用いるポリアミック酸溶液を単層で１２．５μｍの厚みに製膜したポリイミドフィルムの両面に、厚さ１８μｍのジャパンエナジー製銅箔（ＢＨＹ−２２ＢＴ）を配置し、ラミネート温度３８０℃、圧力０．８ｔ、ラインスピード１ｍ／ｍｉｎで熱圧着したサンプルの銅箔とポリイミドフィルムをＪＩＳ  Ｃ６４７１の「６．５  引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅の金属箔部分を、１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定したときの密着強度を意味する。前記ピール強度の上限値は、例えば当該フィルムを当該フィルム同士または他のフィルムと積層し加熱下で搬送するような熱加工時の搬送性の観点から、３Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、さらには１．５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。一方、前記ピール強度の下限値は熱加工時の搬送性の観点から０Ｎ／ｃｍであることが好ましいが、特には制限されるものではない。【００３１】
例えば多層構造を有するポリイミドフィルムとして、日本国特許第３９７６５３２号や日本国特開２００７−９１８０３号公報が知られているが、これらの多層ポリイミドフィルムは高分子光導波路を形成するためのポリイミドフィルムであったり、接着性フィルムであることから、最外層には、５０ｐｐｍ／℃以上の高線膨張係数が必要であったり、または高度な接着性が求められている。すなわち、多層フィルム全体の線膨張係数は３０ｐｐｍ／℃よりもはるかに大きく、またはクラッド層のピール強度は３Ｎ／ｃｍよりもはるかに大きいものであるため、本発明の意図するところとは全く異なった目的で設計されたものであり、フィルムとして技術分野が全く異なるものである。【００３２】
本発明において、多層ポリイミドフィルムにおけるクラッド層の弾性率（ｂ）は、コア層の弾性率（ａ）との関係においてａ＞ｂを満たす限り制限はないが、柔軟性と寸法安定性の観点から、関係式（２）：０．９ａ≧ｂ≧０．３ａを満たすことがより好ましく、さらには０．７ａ≧ｂ≧０．４ａを満たすことがより好ましい。【００３３】
本発明に係る多層ポリイミドフィルム全体の線膨張係数は、寸法安定性の観点から、９〜３０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、さらには１２ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃であることが好ましい。多層ポリイミドフィルムの線膨張係数は用いる金属の線膨張係数に近いことが好ましく、上記範囲を外れる場合には熱加工時の金属と当該フィルムとの寸法変化率が異なり好ましくない。【００３４】
当該多層ポリイミドフィルム全体の弾性率は、上記のごとくコア層とクラッド層の弾性率を適宜設定することにより定まるものであるが、好ましくは３ＧＰａ〜６ＧＰａである。【００３５】
当該多層ポリイミドフィルム全体の厚みは特に制限されるものではないが、カバーレイ用途または金属張積層板用途において薄いフィルムが求められる傾向にあることから、７〜３０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。【００３６】
本発明における多層ポリイミドフィルムのクラッド層の厚み構成比率（両面を合わせたもの）は設計する多層フィルムの線膨張係数や弾性率、用いるポリイミド樹脂の組成に依存するが、寸法安定性および柔軟性の観点から、概ね１０％以上、５０％以下であることが好ましく、さらには１０％以上、４０％以下であることが好ましい。【００３７】
本発明における多層ポリイミドフィルムの一態様は、コア層とフィルム表面に露出するクラッド層を含む多層構造を有する多層ポリイミドフィルムであって、表層より厚み方向に対して両面とも全体の厚みの２５％を削りとったあとのポリイミドフィルムの１００〜２００℃の平均線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃であり、クラッド層のピール強度が３Ｎ／ｃｍ以下であり、フィルム全体の１００〜２００℃の平均線膨張係数が９〜３０ｐｐｍ／℃であり、前記コア層の平均弾性率（ａ）とクラッド層の平均弾性率（ｂ）に以下の関係式（１）：ａ＞ｂが成り立つものである。【００３８】
上記の「表層より厚み方向に対して両面とも全体の厚みの２５％を削りとったあとのポリイミドフィルム」は、先述したコア層を含むフィルムの全部もしくは一部にほぼ相当するものである。当該フィルムは、実体顕微鏡下で適宜やすり等を用いて上面より全体の厚みの２５％を削りとり、さらに下面より全体の厚みの２５％を削りとることで得ることができる。当該多層フィルムにおけるクラッド層とフィルム全体の諸特性などは、前述と同様である。【００３９】
次に本発明における多層ポリイミドフィルムを製造する方法について説明する。本発明に係る多層ポリイミドフィルムは、通常、ポリアミド酸をその前駆体として用いて製造することができる。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができる。通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的に等モル量となるように有機溶媒中に溶解、反応させてポリアミド酸有機溶媒溶液として得ることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序等にあり、このモノマー種、添加順序等を制御することにより得られるポリイミドフィルムの諸物性を制御することができる。【００４０】
本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として、次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法、
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法、
などのような方法である。これらの方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。【００４１】
本発明において使用できる適当な酸二無水物は特に制限されないが、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの誘導体を含み、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を好ましく用いることができる。【００４２】
本発明において使用し得る適当なジアミンとしては特に制限されないが、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を好ましく用いることができる。【００４３】
これらジアミンと酸二無水物を適宜組み合わせて分子設計をし、所望とする特性を有したポリイミドとすることができる。【００４４】
なお、この分子設計の際に完全な法則性というものは無く、およそ以下の一般的傾向にしたがって当業者の常識の範囲内での分子設計が必要となる。
（Ｉ）フェニレンジアミン類、ベンジジン類、ピロメリット酸二無水物などの剛直な構造を有するモノマーを用いた場合、弾性率が高くなり、線膨張係数が小さくなる傾向にある。
（ＩＩ）分子鎖中にエーテル結合、炭化水素基、スルホン基、カルボニル基の様な屈曲性基を有するモノマーを用いた場合、弾性率が低くなり、線膨張係数が大きくなる傾向にある。
（ＩＩＩ）３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のように分子全体で見た場合に直線状でないモノマーを用いた場合も（ＩＩ）と同様の傾向になる。【００４５】
本発明においてポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒、すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを例示することができる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを特に好ましく用いることができる。【００４６】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしては特に制限されないが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。【００４７】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。【００４８】
フィラーの添加は、例えば、
（１）重合前または途中に重合反応液に添加する方法
（２）重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
（３）フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
（４）ビーズミル等により分散する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が、製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくてすむため、好ましい。【００４９】
フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために、分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。【００５０】
フィルムの摺動性改善のために添加する場合、粒子径は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると摺動性改善の効果が発現しにくく、この範囲を上回ると高精細な配線パターンを作成し難くなる傾向にある。またさらにこの場合、フィラーの分散状態も重要であり、２０μｍ以上のフィラーの凝集物が５０個／ｍ2以下、好ましくは４０個／ｍ2以下にするのが好ましい。２０μｍ以上のフィラー凝集物がこの範囲よりも多いと、接着剤塗工時にはじきの原因となったり、高精細配線パターンを作成したときに接着面積の減少をきたしてフレキシブルプリント基板そのものの絶縁信頼性を落とす傾向にある。【００５１】
本発明にかかる多層ポリイミドフィルムの製造方法の代表的な一例としては、例えば、
（ａ）ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を重合する工程（ポリアミド酸重合工程）、
（ｂ）得られたポリアミド酸を有機溶媒溶液として支持体上に流延し、液膜を形成する工程（液膜形成工程）、
（ｃ）液膜をゲルフィルムに転化する工程（ゲルフィルム形成工程）、
（ｄ）ゲルフィルムを加熱してイミド化（焼成）する工程（焼成工程）、
（ｅ）得られたポリイミドフィルムにポリアミド酸溶液を塗工する工程（塗工工程）
（ｆ）塗工したフィルムを乾燥する工程（乾燥工程）
（ｇ）乾燥させた多層フィルムをイミド化する工程（イミド化工程）
を含んでいる方法を挙げることができる。【００５２】
また、（ａ）工程で得られた２種以上のポリアミド酸溶液を同時にそれぞれ流路の異なるＴダイより押し出し、（ｂ）〜（ｄ）の工程により同時に多層ポリイミドフィルムを製造する方法を挙げることもできる。この方法は塗工を含む製造方法よりも工程数が少ないため、コストの観点からより好ましい方法である。【００５３】
以下に、上記の（ｂ）工程以降について説明する。【００５４】
＜液膜形成工程＞
液膜形成工程では、上記ポリアミド酸重合工程で得られたポリアミド酸、または既に合成済のポリアミド酸等を用いて、ポリアミド酸の有機溶媒溶液（便宜上、ポリアミド酸溶液と称する）を調製し、このポリアミド酸溶液を支持体上に流延して液膜を形成する。このときに形成されるポリアミド酸溶液には、硬化剤が含有されていることが好ましい。したがって、本工程で調製されるポリアミド酸溶液は、予め硬化剤が添加された製膜ドープとなっていてもよい。【００５５】
一般に、ポリアミド酸をイミド化する方法としては、熱によってのみ行う熱イミド化法（熱キュア法ともいう）と、硬化剤を使用する化学イミド化法（化学キュア法ともいう）の２法が最も広く知られている。何れの方法を採用してもよいが、より高い生産性を付与する点から見れば、化学イミド化法を採用することが好ましい。【００５６】
上記硬化剤には、少なくとも化学脱水剤が含有されており、より好ましくは、化学脱水剤および触媒が含有されている。化学脱水剤とは、ポリアミド酸に対する脱水閉環剤であれば特に限定されるものではないが、その主成分としては、具体的には、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。これら化合物の中でも、特に、脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物を特に好ましく用いることができる。【００５７】
また、上記触媒とは、ポリアミド酸に対する化学脱水剤の脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。これら化合物の中でも、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリン等の含窒素複素環化合物を特に好ましく用いることができる。【００５８】
上記化学脱水剤および触媒の使用量は、所望の程度でイミド化ができる量であれば特に限定されるものではないが、化学脱水剤については、化学脱水剤を添加するポリアミド酸溶液に含有されるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モルの範囲内であることが好ましく、１．０〜４モルの範囲内であることがより好ましい。また、触媒については、化学脱水剤および触媒を添加するポリアミド酸溶液に含有されるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モルの範囲内であることが好ましく、０．２〜２モルの範囲内であることがより好ましい。化学脱水剤および触媒の使用量が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分となり、イミド化（焼成）の途中で破断したり、機械的強度が低下したりする場合がある。また、化学脱水剤および触媒の使用量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがある。【００５９】
なお、本工程で調製されるポリアミド酸溶液や硬化剤に用いられる有機溶媒は特に限定されるものではなく、ポリアミド酸や得られるポリイミドの物性等に影響を及ぼすことなく、液膜の形成や後段のゲルフィルムの形成、焼成等に好適な有機溶媒を適宜選択して用いればよい。具体的には、前記のポリアミド酸の重合において例示した重合用溶媒としての有機極性溶媒を挙げることができる。これら有機極性溶媒を用いれば、ポリアミド酸重合工程で得られたポリアミド酸の重合溶媒溶液をそのままポリアミド酸溶液として用いることができる。【００６０】
また、ポリアミド酸溶液の諸物性は特に限定されるものではない。例えば、ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の固形分濃度や、粘度については、液膜形成およびゲルフィルム形成等に好適な範囲を適宜設定すればよい。【００６１】
上記ポリアミド酸溶液を流延するための支持体としては、ポリアミド酸溶液により溶解したり変質したりすることがなく、かつ、ポリアミド酸溶液から有機溶媒を除去するために行われる加熱処理に耐え得る耐熱性を有しているものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、エンドレスベルトやドラム等のように、表面の回転により連続してゲルフィルムを成形して搬送する自己回転型の支持体を好ましく用いることができる。これらを支持体として用いれば、流延・塗布したポリアミド酸溶液を良好に乾燥できるとともに、連続的にポリイミドフィルムを製造できるため好ましい。【００６２】
上記支持体の材質および形状は特に限定されるものではなく、ガラス板、アルミ箔等の平板状のものを用いてもよい。また、支持体として上記エンドレスベルトやドラムを用いる場合には、その好ましい材質として、後述する実施例に示すようにステンレスを挙げることができる。【００６３】
また、支持体上に液膜を形成するための具体的な方法や条件については特に限定されるものではなく、ポリアミド酸溶液の物性や種類、得ようとするポリイミドフィルムの厚さ、支持体の種類、製造効率等に基づいて公知の各種方法を用いればよい。例えば、後述する実施例では、コンマコーターを用いてポリアミド酸溶液を支持体上にキャストすることにより液膜を形成している。【００６４】
さらに、支持体上に多層液膜を形成するための１例として異なる流路をもつＴダイを用いて２種以上のポリアミド酸を押し出し、多層液膜を形成する方法を挙げることもできる。また、この方法と後述する各工程とを組み合わせて、得られた多層ポリイミドフィルムをさらに多層にすることもできる。【００６５】
＜ゲルフィルム形成工程＞
ゲルフィルム形成工程では、支持体上に形成された液膜を部分的に硬化および／または乾燥させることで、有機溶媒等を残存しており自己支持性を有するゲル状のフィルム（ゲルフィルムともいう）に転化させる。上記ゲルフィルムに含まれる固形分（樹脂成分）は、ポリアミド酸からポリイミドへ硬化するまでの中間段階にあるため、自己支持性を有している。当該ゲルフィルムには、ポリアミド酸溶液に用いられた有機溶媒や、硬化剤または硬化剤の反応により生ずる生成物等の揮発分が含まれている。揮発分の重量は、次式（３）で算出される。なお、次式においては、ＷAはゲルフィルムの重量を表し、ＷBはゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量を表す。
（ＷA−ＷB）×１００／ＷB・・・（３）
上記式（３）で算出される揮発分の重量（含有量）は５〜５００重量％の範囲内であることが好ましく、５〜２００重量％の範囲内であることがより好ましく、５〜１５０重量％の範囲内であることが特に好ましい。揮発分の含有量がこの範囲内であるゲルフィルムを用いれば、後段の焼成工程でフィルムが破断したり、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラが生じたりすることが回避されうる。逆に、ゲルフィルムの揮発分の含有量が上記範囲から外れると、異方性が生じたり、特性にばらつきが生じたりする等の不具合が起こることがある。【００６６】
液膜をゲルフィルムに転化する際の加熱および／または乾燥条件については特に限定されるものではなく、用いるポリアミド酸の種類、液膜の形成状態、得ようとするポリイミドフィルムの厚み、用いる硬化剤の種類等の諸条件によって適宜好適な条件が設定される。代表的には、支持体上で８０〜２００℃の温度範囲、好ましくは１００〜１８０℃の温度範囲で加熱することにより硬化剤を活性化させ、部分的な硬化および／または乾燥を生じさせることができる。【００６７】
＜焼成工程＞
焼成工程では、得られたゲルフィルムを支持体から剥離して加熱（焼成）することにより、残存するアミド酸を完全にイミド化するとともに、揮発分を除去してポリイミドフィルムを得る。焼成工程では、ゲルフィルムのＴＤ方向の端部を固定化することが好ましい。これにより硬化時の収縮を有効に回避することができる。固定化手段としては特に限定されるものではなく、公知のテンターピンやクリップ等を用いればよい。【００６８】
焼成工程での焼成（加熱）条件は特に限定されるものではなく、アミド酸の完全なイミド化と、揮発分すなわちイミド化反応で生じた水、残留する有機溶媒、残留する硬化剤を除去できる条件であればよい。一般的には、複数の加熱炉（焼成炉）を用いて、段階的に温度を上昇させて加熱することが好ましい。このときの各段階での加熱時間は特に限定されるものではなく、ポリアミド酸／ポリイミドの種類や、得ようとするポリイミドフィルムの厚み、加熱炉の種類等に応じて適切な時間を設定すればよい。一般的には、数十秒から数分の間である。【００６９】
なお、上記段階的な焼成では、最終的に４００〜５００℃の温度範囲で５〜４００秒加熱することが好ましい。最終段階にて上記条件で加熱（焼成）すれば、得られるポリイミドフィルムの物性をより向上させることができる。上記最終段階の加熱温度は、４００〜５００℃の範囲内であることがより好ましく、４００〜４８０℃の範囲内であることが特に好ましい。最終段階の加熱温度が低すぎるとプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）前後の引裂き強度保持率が小さくなる傾向にあり、高すぎると色調がばらつく傾向にあるため好ましくない。【００７０】
また、上記最終段階の加熱時間は、上記範囲内であればよいが、加熱温度が相対的に低いとき（上記温度範囲でより下限値に近い温度のとき）には長く、加熱温度が相対的に高いとき（上記温度範囲でより上限値に近い温度のとき）には短くすることが好ましい。上記加熱時間が短すぎるとＰＣＴ前後の引裂き強度の保持率が小さくなる傾向にあり、長すぎると色調のばらつきが大きくなる傾向にある。【００７１】
なお、本工程では、ゲルフィルム中に残留している内部応力を緩和させるために、加熱（焼成）処理時においてゲルフィルムを搬送するときに必要最低限の張力下においてもよい。この加熱処理は焼成工程と並行して行っても良いが、別途このような工程を設けても良い。このとき加えられる張力は特に限定されるものではないが、１〜１００Ｎの範囲内であることが好ましく、１〜５０Ｎの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば過剰な張力をゲルフィルムに加える必要が無いため、得られるポリイミドフィルムの物性の低下を回避することができる。【００７２】
また、上記張力を加える場合の加熱条件はゲルフィルム／ポリイミドフィルムの特性や用いる加熱炉等の装置の種類に応じて適宜設定されるものであり、特に限定されないが、加熱温度は、一般的には２００℃以上５００℃以下の加熱温度であればよく、２５０℃以上５００℃以下の加熱温度であることが好ましく、３００℃以上４５０℃以下の加熱温度であることが好ましい。また加熱時間は、１〜３００秒の範囲内であればよく、２〜２５０秒の範囲内であることが好ましく、５〜２００秒の範囲内であることが好ましい。この条件の熱処理により内部応力を緩和することができ、２００℃での加熱収縮率を小さくすることができる。【００７３】
さらに、得られるポリイミドフィルムの異方性を悪化させない程度にゲルフィルムの固定前後で当該ゲルフィルムを延伸してもよい。このとき、ゲルフィルムの揮発分の含有量は１００〜５００重量％の範囲内であることが好ましく、１５０〜５００重量％の範囲内であることがより好ましい。揮発分の含有量がこの範囲を下回ると延伸しにくくなる傾向にあり、この範囲を上回るとフィルムの自己支持性が悪く、延伸操作そのものが困難になる傾向にある。【００７４】
上記延伸を行うための具体的な方法は特に限定されるものではなく、差動ロールを用いる方法、テンターの固定間隔を広げていく方法等公知のどのような方法でも用いることができる。【００７５】
＜塗工工程＞
上記ポリアミド酸溶液を基材フィルムに流延、塗布する方法については特に限定されず、ダイコーター、リバースコーター、ブレードコーター等、既存の方法を使用することができる。【００７６】
また、必要に応じて、クラッド層を設ける前、もしくはクラッド層を設けた後にコロナ処理、プラズマ処理、カップリング処理等の各種表面処理をコアフィルム表面に施しても良い。【００７７】
＜乾燥＞
上記塗工工程で得られたフィルムを乾燥する条件については特に限定されるものではなく、用いるポリアミド酸の種類、液膜の形成状態、得ようとするポリイミドフィルムの厚み、用いる硬化剤の種類等の諸条件によって適宜好適な条件が設定される。代表的には、８０〜２００℃の温度範囲、好ましくは１００〜１８０℃の温度範囲で加熱することにより部分的な硬化および／または乾燥を生じさせることができる。【００７８】
＜イミド化工程＞
また、イミド化の方法は化学イミド化、熱イミド化のどちらを用いても良く、上記焼成工程と同じような温度範囲と時間で行えばよい。【００７９】
なお、本発明にかかる多層ポリイミドフィルムの製造方法においては、上述した各工程が全て含まれている必要はなく、必要に応じて一部の工程を省略してもよいし、他の工程を追加してもよいことは言うまでもない。例えば、重合済のポリアミド酸溶液を用いる場合等には、ポリアミド酸重合工程を省略することができる。【００８０】
本発明に係る多層ポリイミドフィルムを用いて得られるカバーレイは、基材である多層ポリイミドフィルムの片面に、ポリエステルベース、アクリルベース、エポキシベース或いはポリイミドベース等、従来公知の接着剤を従来公知の方法で設けることで得られる。【００８１】
本発明に係る多層ポリイミドフィルムを用いて得られる金属張積層板は、基材である多層ポリイミドフィルムの片面または両面に、ポリエステルベース、アクリルベース、エポキシベース或いはポリイミドベース等の従来公知の接着剤を用いて接着層を設けた積層板を形成し、その後導電性の金属層を積層するものと、多層ポリイミドフィルムの表面に、接着剤を介することなく、直接導電性の金属層を積層する構造の何れでも良い。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例におけるポリイミドフィルムの弾性率、線膨張係数、ループスティフネス、屈曲特性（ＭＩＴ試験）の評価法は次の通りである。【００８３】
（弾性率の測定方法）
フィルムのＭＤ方向（Machine Direction）、ＴＤ方向（Transverse Direction）、分子配向軸方向、分子配向軸より右回りに４５°方向、左回りに４５°方向の各方向においてＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に準拠して測定した弾性率の平均を平均弾性率として各表に記載した。【００８４】
（線膨張係数の測定方法）
ポリイミドフィルムの線膨張係数は、幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍに切り出したサンプルを用い、ＳＩＩナノテクノロジー社製熱機械的分析装置、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６１００により、荷重２９．４ｍＮの引張りモードで０℃〜４６０℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに１０℃／ｍｉｎで昇温させて、２回目の昇温時の、１００〜２００℃の範囲内の平均値を求めることにより測定し、フィルムのＭＤ方向（Machine Direction）、ＴＤ方向（Transverse Direction）、分子配向軸方向、分子配向軸より右回りに４５°方向、左回りに４５°方向の各方向において測定した１００〜２００℃における熱線膨張係数の平均を各表に記載した。【００８５】
（屈曲特性）
屈曲特性はＭＩＴ屈曲試験機（東洋精機社製ＭＩＴ−Ｄ）により、Ｒ＝０．３８ｍｍ、張力７５０ｇｆ、折り曲げ角度１３５°、速度１７５回／分で、ＪＩＳ  Ｃ５０１６に従って作成した試料を用いて測定した。【００８６】
（ループスティフネスの測定方法）
東洋精機製ループスティフネステスタを用い、サンプル幅５〜２５ｍｍ、ループ長５０ｍｍ、押し潰し距離１０ｍｍで測定した。サンプルの長手方向は、フィルムのＭＤ方向（Machine Direction）、ＴＤ方向（Transverse Direction）、分子配向軸方向、分子配向軸より右回りに４５°方向、左回りに４５°方向の各方向において切り出して測定を行った。サンプル幅は、フィルム厚みに応じて実測値が２０〜２００ｍｇとなるように適宜設定した。以下に、測定のスキームを示す。
（１）サンプル幅１０ｍｍで測定する場合、原フィルムから２２０×１０ｍｍの短冊を切り出す。
（２）ループ形成部位にマジックなどでマーキングを施す。
（３）この短冊を半分に切断し、１１０×１０ｍｍの短冊を２本取得する。
（４）２本の短冊についてループ形成部位の厚みを５点測定し、平均してフィルムの厚みとする。
（５）２本の短冊のうち一方でＡ面を外側としたスティフネス、他方でＢ面を外側としたスティフネスを測定する。
（６）（１）〜（５）をｎ＝３で測定し、測定値（ｍｇ）を測定サンプルの幅（ｃｍ）で除したものを平均し、データとする。数値が小さい程、フィルムが柔らかいことを示す。フィルムのＭＤ方向（Machine Direction）、ＴＤ方向（Transverse Direction）、分子配向軸方向、分子配向軸より右回りに４５°方向、左回りに４５°方向の各方向において測定したスティフネス値の平均を各表に記載した。【００８７】
（参考例１：銅張積層板作成用接着剤の作製例）
表面に剥離剤処理を施した保護用ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）フィルム上に接着剤を、乾燥後１１μｍになるように塗布し、１２０℃で２分乾燥させＢステージの接着剤つきフィルムを作製した。この接着剤に関してはポリアミド樹脂（日本リルサン社製プラタボンドＭ１２７６）５０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）３０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１０重量部、トルエン／イソプロピルアルコール１／１混合溶液１５０重量部を混合した溶液に、ジアミノジフェニルスルホン／ジシアンジアミド４／１  ２０％メチルセロソルブ溶液４５重量部を混合して調製を行った。【００８８】
（合成例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、ＤＭＦを６３０ｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう。）を８１．３ｇ、及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、３，４’−ＯＤＡともいう）を１７．０ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）を６０．８ｇ徐々に添加した。続いて、ＰＭＤＡを７．２重量％に調整したＤＭＦ溶液を粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。【００８９】
（合成例２）
用いるＢＡＰＰの重量を４１ｇ、３，４’−ＯＤＡの重量を４６．６ｇ、ＰＭＤＡの重量を７１．４ｇに変更した以外は全て合成例１と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。【００９０】
（合成例３）
用いるＢＡＰＰの重量を０ｇ、３，４’−ＯＤＡの重量を５３．６ｇ、ＰＭＤＡの重量を８２．２ｇに変更した以外は全て合成例１と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。【００９１】
（合成例４）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを５４９ｇ、ＢＡＰＰを４３．２ｇ、及び３，４’−ＯＤＡを１７．０ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう）を２２．６ｇ、ＰＭＤＡを１６．９ｇ徐々に添加した。続いて、３０分後、２０重量％に調整したｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡともいう）のＤＭＦ溶液を９４．９g、ＰＭＤＡを４３．２ｇ徐々に添加、撹拌を行った。さらに、ＰＭＤＡを７．２重量％に調整したＤＭＦ溶液を粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。【００９２】
（合成例５）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６７０ｇ、ｐ−フェニレンジアミン１０．６ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＰＭＤＡを１７．１２ｇ徐々に添加した。続いて、３０分後、３，４’−ＯＤＡを１２．３ｇ、及びＢＡＰＰを２３．０ｇ加え、さらにＰＭＤＡを４３．１ｇ徐々に添加した。その後、ＰＭＤＡを７．２重量％に調整したＤＭＦ溶液を粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。【００９３】
（合成例６）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６００ｇ、３，４’−ＯＤＡを６０．８ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＰＭＤＡを８８．３ｇ徐々に添加した。続いて、３０分後、２０重量％に調整したｐ−フェニレンジアミンのＤＭＦ溶液を５４．７ｇ加え、さらに５重量％に調整したｐ−フェニレンジアミンのＤＭＦ溶液を粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。【００９４】
（合成例７）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６３９ｇ、３，４’−ＯＤＡを１２．３ｇ、及び２０重量％に調整したｐ−フェニレンジアミンのＤＭＦ溶液を５８．５ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＰＭＤＡを３３．３ｇ徐々に添加した。続いて、３０分後、ＢＡＰＰを５６．９ｇ加え５分撹拌した。さらにこの溶液へＰＭＤＡを３２．９ｇ加えて撹拌を行った。その後ＰＭＤＡを７．２重量％に調整したＤＭＦ溶液を粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。【００９５】
（合成例８）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６０６．４ｇ、３，４’−ＯＤＡを１２．３ｇ、及びＢＡＰＰを２８．１ｇ、ｐ−フェニレンジアミンを１．９ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＰＭＤＡを７４．６ｇ徐々に添加した。さらに３０分後、２０重量％に調整したｐ−フェニレンジアミンのＤＭＦ溶液を４６．２ｇ加え、粘度が３０００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。【００９６】
（合成例９）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを５８５．１ｇ、３，４’−ＯＤＡを３１．２ｇ、及びＢＡＰＰを２８．４ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＰＭＤＡを３９．２ｇ徐々に添加した。さらに３０分後、２０重量％に調整したｐ−フェニレンジアミンのＤＭＦ溶液を６５．４ｇ加え、その後、ＰＭＤＡを３５．１ｇ徐々に添加した。その後、ＰＭＤＡを７．２重量％に調整したＤＭＦ溶液を粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。【００９７】
（合成例１０）
用いるＢＡＰＰの重量を２８．６ｇ、３，４’−ＯＤＡの重量を２９．３ｇ、ＰＭＤＡの１回目の重量を４２．３ｇ、２０重量％に調整したｐ−フェニレンジアミンのＤＭＦ溶液を７１．５ｇ、ＰＭＤＡの２回目の重量を３２．４ｇに変更した以外は全て合成例９と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。【００９８】
（合成例１１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６４０ｇ、ｐ−フェニレンジアミン１３．１ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＰＭＤＡを２３．８ｇ徐々に添加した。続いて、３０分後、３，４’−ＯＤＡを３１．２ｇ、及びＢＡＰＰを２８．４ｇ加え、さらにＰＭＤＡを５０．５ｇ徐々に添加した。その後、ＰＭＤＡを７．２重量％に調整したＤＭＦ溶液を粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。【００９９】
（合成例１２）
用いるＢＡＰＰの重量を５２．６ｇ、３，４’−ＯＤＡの重量を３．２ｇ、ＰＭＤＡの１回目の重量を２１．３ｇ、ＢＴＤＡの重量を１０.３ｇ、２０重量％に調整したｐ−フェニレンジアミンのＤＭＦ溶液を９５．２ｇ、ＰＭＤＡの２回目の重量を４０．９ｇに変更した以外は全て合成例４と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。【０１００】
（合成例１３）
用いるＢＡＰＰの重量を４６．０ｇ、ｐ−フェニレンジアミンのＤＭＦ溶液を１０３．９ｇ、ＰＭＤＡの２回目の重量を４０．９ｇに変更した以外は全て合成例１２と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。【０１０１】
（合成例１４）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６４３ｇ、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５８．０ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＡＰＰを７９．０ｇ徐々に添加した。続いて、ＢＡＰＰを２０重量％に調整したＤＭＦ溶液を粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。【０１０２】
（実施例１、１１、２１）
合成例５で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．３／４．０）からなる硬化剤をポリアミド酸溶液に対して重量比４５％で添加し、連続的にミキサーで攪拌し、Ｔダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲルフィルムを引き剥がして（揮発分含量３０重量％）テンタークリップに固定し、３００℃×２２秒、４００℃×２２秒、４５０℃×２２秒で乾燥・イミド化させ、コア層となるポリイミドフィルムを得た。このコア層となるポリイミドフィルムの平均弾性率及び平均線膨張係数を表1に記載した。また、このコア層となるポリイミドフィルムを３８０℃に加熱したオーブンに投入し、２分間加熱したが変形やしわは観察されなかった。【０１０３】
このポリイミドフィルムに、合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度が８重量％になるまでＤＭＦで希釈した溶液を、コンマコーターを用いて片面に塗工し１３０℃に加熱したオーブンで１５秒乾燥させた。さらにもう片方の面にも上記希釈溶液を初めに塗工したときと同じ厚みになるように塗工し、同様に乾燥させた。その後テンタークリップに固定し、３００℃×１０秒、４００℃×１０秒、４５０℃×１５秒でイミド化を行い、総厚みが１０、１２．５、２５μｍの３層構造のポリイミドフィルムを得た。３層構造のポリイミドフィルムの平均弾性率、平均線膨張係数、スティフネス値を表１に記載した。【０１０４】
さらに、合成例１で得られたポリアミド酸溶液に無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．３／４．０）からなる硬化剤をポリアミド酸溶液に対して重量比４５％で添加し、連続的にミキサーで攪拌し、Ｔダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲルフィルムを引き剥がして（揮発分含量３０重量％）テンタークリップに固定し、３００℃×２２秒、４００℃×２２秒、４５０℃×２２秒で乾燥・イミド化させ、クラッド層となるポリイミド層を１２．５μｍの単層フィルムとして得た。このフィルムの平均弾性率、平均線膨張係数およびピール強度を表１に示した。【０１０５】
（実施例２、３、１２、１３、２２、２３）
塗工に用いるポリアミド酸を合成例２のポリアミド酸溶液に変更した以外は全て実施例１と同様にしてコア層となる単層ポリイミドフィルム、クラッド層となるポリイミド層の単層フィルム及び３層構造のポリイミドフィルムを得た。これらのポリイミドフィルムの特性を表１に記載した。【０１０６】
（実施例４、５、１４、１５、２４、２５）
塗工に用いるポリアミド酸を合成例３のポリアミド酸溶液に変更した以外は全て実施例１と同様にしてコア層となる単層ポリイミドフィルム、クラッド層となるポリイミド層の単層フィルム及び３層構造のポリイミドフィルムを得た。これらのポリイミドフィルムの特性を表１に記載した。【０１０７】
（実施例６、１６、２６）
合成例４で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．３／４．０）からなる硬化剤をポリアミド酸溶液に対して重量比４５％で添加し、連続的にミキサーで攪拌し、Ｔダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲルフィルムを引き剥がして（揮発分含量３０重量％）テンタークリップに固定し、３００℃×２２秒、４００℃×２２秒、４５０℃×２２秒で乾燥・イミド化させ、コア層となるポリイミドフィルムを得た。このコア層となるポリイミドフィルムの平均弾性率及び平均線膨張係数を表1に記載した。また、このコア層となるポリイミドフィルムを３８０℃に加熱したオーブンに投入し、２分間加熱したが変形やしわは観察されなかった。【０１０８】
このポリイミドフィルムに、合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度が８重量％になるまでＤＭＦで希釈した溶液を、コンマコーターを用いて片面に塗工し、１３０℃に加熱したオーブンで１５秒乾燥させた。さらにもう片方の面にも上記希釈溶液を塗工し、同様に乾燥させた。その後テンタークリップに固定し、３００℃×１０秒、４００℃×１０秒、４５０℃×１５秒でイミド化を行い、厚さ１０、１２．５、２５μｍの３層構造のポリイミドフィルムを得た。これらのコア層ポリイミドフィルム及び３層構造のポリイミドフィルムの特性を表１に記載した。【０１０９】
（実施例７、８、１７、１８、２７、２８）
塗工に用いるポリアミド酸を合成例２のポリアミド酸溶液に変更した以外は全て実施例６と同様にして３層構造のポリイミドフィルムを得た。この３層構造のポリイミドフィルムの特性を表１に記載した。【０１１０】
（実施例９、１０、１９、２０、２９、３０）
塗工に用いるポリアミド酸を合成例３のポリアミド酸溶液に変更した以外は全て実施例６と同様にして３層構造のポリイミドフィルムを得た。この３層構造のポリイミドフィルムの特性を表１に記載した。【０１１１】
（実施例３１）
参考例１で得られたＢステージ接着剤つきＰＥＴフィルムの接着剤面と、実施例１２の３層ポリイミドフィルムとを張り合わせ、９０℃で１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧着した。その後、ＰＥＴフィルムを剥がし、銅箔（厚さ１８μｍのジャパンエナジー製銅箔（ＢＨＹ−２２ＢＴ））と、ロールラミネート法で張り合わせた。張り合わせの温度は１２０℃、圧力は２ｋｇ／ｃｍ2であった。最後に、６０℃で３時間、８０℃で３時間、１２０℃で３時間、１４０℃で３時間、１６０℃で４時間のステップで加熱後徐冷して接着剤の硬化を行い、銅張積層板を得た。この銅張積層板を用いて屈曲特性評価用サンプルを作製し、屈曲特性評価（ＭＩＴ試験）を行った。結果を表４に示す。【０１１２】
（実施例３２）
実施例１２で得られた３層ポリイミドフィルムと日立化成ポリマー社製カバーレイ用接着剤ＺＴ７８２−１５とを張り合わせ、９０℃で１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧着した。このカバーレイと実施例３１で得られたパターンを９０℃で１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で張り合わせ、３ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で１８０℃に加熱しながら１時間硬化を行った。このカバーレイつきパターンのＭＩＴ試験を行った結果を表５に示す。【０１１３】
（比較例１、８、１７）
合成例７で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．３／４．０）からなる硬化剤をポリアミド酸溶液に対して重量比４５％で添加し、連続的にミキサーで攪拌し、Ｔダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲルフィルムを引き剥がして（揮発分含量３０重量％）テンタークリップに固定し、３００℃×２２秒、４００℃×２２秒、４５０℃×２２秒で乾燥・イミド化させ、１０、１２．５、２５μｍの単層ポリイミドフィルムを得た。これらの単層ポリイミドフィルムの特性を表２に記載した。【０１１４】
（比較例２、９、１８）
合成例８で得られたポリアミド酸溶液を用いる以外は全て比較例１と同様にして単層ポリイミドフィルムを得た。これらの単層ポリイミドフィルムの特性を表２に記載した。【０１１５】
（比較例３、１０、１９）
合成例９で得られたポリアミド酸溶液を用いる以外は全て比較例１と同様にして単層ポリイミドフィルムを得た。これらの単層ポリイミドフィルムの特性を表２に記載した。【０１１６】
（比較例４、１２、２０）
合成例１０で得られたポリアミド酸溶液を用いる以外は全て比較例１と同様にして単層ポリイミドフィルムを得た。これらの単層ポリイミドフィルムの特性を表２に記載した。【０１１７】
（比較例５、１３、２１）
合成例１１で得られたポリアミド酸溶液を用いる以外は全て比較例１と同様にして単層ポリイミドフィルムを得た。これらの単層ポリイミドフィルムの特性を表２に記載した。【０１１８】
（比較例６、１４、２２）
合成例１２で得られたポリアミド酸溶液を用いる以外は全て比較例１と同様にして単層ポリイミドフィルムを得た。これらの単層ポリイミドフィルムの特性を表２に記載した。【０１１９】
（比較例７、１５、２３）
合成例１３で得られたポリアミド酸溶液を用いる以外は全て比較例１と同様にして単層ポリイミドフィルムを得た。これらの単層ポリイミドフィルムの特性を表２に記載した。【０１２０】
（比較例１１）
合成例６で得られたポリアミド酸溶液を用いる以外は全て比較例１と同様にして１２．５μｍ厚の単層ポリイミドフィルムを得た。この単層ポリイミドフィルムの特性を表２に記載した。【０１２１】
（比較例１６）
合成例１４で得られたポリアミド酸溶液に、ジオキソラン：ＤＭＦ＝１：１からなる混合溶媒をポリアミド酸溶液の重量に対して５０％重量分加えて希釈した。このポリアミド酸溶液をコンマコーターを用いてアルミ箔上にキャストし、樹脂膜を得た。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔ごとテンタークリップに固定し、２５０℃×６０秒、３５０℃×１２０秒、イミド化させ、アルミ箔を１Ｎ塩酸溶液に溶解し取り除くことで１２．５μｍの単層ポリイミドフィルムを得た。この単層ポリイミドフィルムの特性を表２に記載した。【０１２２】
（比較例２４）
クラッド層の厚み構成比が６０％になるようにしたこと以外は全て実施例１１と同様にして総厚み１２．５μｍの３層構造のポリイミドフィルムを得た。この多層ポリイミドフィルムの特性を表３に記載した。【０１２３】
（比較例２５）
クラッド層の厚み構成比が６０％になるようにしたこと以外は全て実施例１２と同様にして総厚み１２．５μｍの３層構造のポリイミドフィルムを得た。この多層ポリイミドフィルムの特性を表３に記載した。【０１２４】
（比較例２６、２７）
クラッド層にコア層と同じ合成例５で得られたポリアミド酸溶液を塗工する以外は全て実施例１２，１３と同様にして総厚み１２．５μｍの３層構造のポリイミドフィルムを得た。これらの多層ポリイミドフィルムの特性を表３に記載した。【０１２５】
（比較例２８）
クラッド層に用いるポリアミド酸溶液を合成例１４で得られたポリアミド酸溶液に変更し、クラッド層の厚み構成比率を１５％にする以外は全て実施例１６と同様にして総厚み１２．５μｍの３層構造のポリイミドフィルムを得た。この多層ポリイミドフィルムの特性を表３に記載した。【０１２６】
（比較例２９）
コア層に用いるポリアミド酸溶液を合成例３で得られたポリアミド酸に変更し、クラッド層の厚み構成比率を１０％に変更する以外は全て実施例１１と同様にして総厚み１２．５μｍの３層構造のポリイミドフィルムを得た。この多層ポリイミドフィルムの特性を表３に記載した。【０１２７】
（比較例３０）
参考例１で得られたＢステージ接着剤つきＰＥＴフィルムの接着剤面と、比較例９の単層ポリイミドフィルムとを張り合わせる以外は実施例３１と同様にして、銅張積層板およびパターンを作製しＭＩＴ試験を行った。結果を表４に示す。【０１２８】
（比較例３１）
合成例３で得られたポリアミド酸溶液を用いる以外は全て比較例１と同様にして１２．５μｍの単層ポリイミドフィルムを得た。この単層フィルムの特性を表４に示す。【０１２９】
（比較例３２）
比較例３１で得られた単層フィルムを用いる以外は実施例３１と同様にして銅張積層板およびパターンを作製しＭＩＴ試験を行った。結果を表４に示す。【０１３０】
（比較例３３）
比較例９で得られた単層フィルムをベースフィルム及びカバーレイフィルムに用いる以外は全て実施例３２と同様にしてカバーレイつきパターンを得た。このパターンのＭＩＴ試験を行った結果を表５に示す。【０１３１】
【表１】
2009019968.tif 000002
【０１３２】
【表２】
2009019968.tif 000003
【０１３３】
【表３】
2009019968.tif 000004
【０１３４】
【表４】
2009019968.tif 000005
【０１３５】
【表５】
2009019968.tif 000006
【０１３６】
（評価結果の解釈）
表１、３の判定の基準は以下の通りとした。【０１３７】
（非接着性）
◎：ピール強度が１．５Ｎ／ｃｍ未満であるもの。
○：ピール強度が１．５Ｎ／ｃｍ以上、３Ｎ／ｃｍ以下であるもの。
×：ピール強度が３Ｎ／ｃｍより大きいもの。
なお、◎、○のついたフィルムを用いて銅張積層板を作製した場合、フィルム同士が密着することは無く、フィルム搬送に影響が出ることは無かったが、×のついたフィルムを用いて銅張積層板を作成した場合にはフィルム同士が一部密着し、搬送性が低い傾向が見られた。【０１３８】
（寸法安定性）
◎：多層ポリイミドフィルムの平均線膨張係数が１２ｐｐｍ／℃以上、２５ｐｐｍ／℃以下であるもの。
○：多層ポリイミドフィルムの平均線膨張係数が９ｐｐｍ／℃以上、３０ｐｐｍ／℃以下でありかつ◎の範囲外であるもの。
×：平均線膨張係数が○及び◎の範囲外のもの。
なお、◎、○のついたフィルムを用いて銅張積層板を作製した場合、外観の不良は見られなかったが、×のついたフィルムを用いた場合、銅張積層板のシワ、ゆがみ、反り等の外観不良が発生する場合があった。【０１３９】
（柔軟性）
◎：同厚み、同平均弾性率を持つ表２中の比較例と比較し、次式：(比較例のスティフネス値−多層ポリイミドフィルムのスティフネス値)／比較例のスティフネス値×１００の値が２０以上であるもの（この計算値を「減少率」と表中では表記している。）
○：同厚み、同平均弾性率を持つ表２中の比較例と比較し、「減少率」の値が５以上、２０未満であるもの。
×：同厚み、同平均弾性率を持つ表２中の比較例と比較し、「減少率」の値が５未満であるもの。【０１４０】
ここで「減少率」とは同じ弾性率、同じ厚みの単層ポリイミドフィルムと多層ポリイミドフィルムを比較して多層ポリイミドフィルムのスティフネス値がどれだけ低下しているか、つまり単層フィルムに比して多層フィルムがどれだけ柔らかくなっているかを示している。数字が大きい程スティフネス値の低下が大きいことを示す。【０１４１】
なお、◎、○のついた多層フィルムを用いて銅張積層板を作製した場合、同じ弾性率を持つ単層フィルムを用いて作製した銅張積層板と比較して柔らかく、折り曲げたときにその形状を維持する傾向にあったが、×のついた多層フィルムを用いて銅張積層板を作製した場合、同じ弾性率を持つ単層フィルムを用いて作製した銅張積層板と比較してもほとんど変らず、変形に対して元の形状に戻ろうとする傾向が強く観察された。【０１４２】
ここで、同厚み、同弾性率の多層ポリイミドフィルムと単層ポリイミドフィルムの直接比較すべき水準を列挙する。１０μｍのフィルムにおいては、実施例１、２および５と比較例２、実施例３と比較例１、実施例４と比較例３、実施例６及び７と比較例６、実施例８と比較例４、実施例９と比較例７、実施例１０と比較例５をそれぞれ比較することができる。全ての場合において多層フィルムは平均線膨張係数の値が３０ｐｐｍ／℃を超えることが無く、同弾性率の単層フィルムよりもスティフネス値を下げることができている。【０１４３】
同様にして１２．５μｍのフィルムにおいては、実施例１１、１２及び１５と比較例９、実施例１３と比較例８、実施例１４と比較例１０、実施例１６及び１７と比較例１４、実施例１８と比較例１２、実施例１９と比較例１５、実施例２０と比較例１３がそれぞれ比較できる。２５μｍのフィルムについては、実施例２１、２２及び２５と比較例１８、実施例２３と比較例１７、実施例２４と比較例１９、実施例２６及び２７と比較例２２、実施例２８と比較例２０、実施例２９と比較例２３、実施例３０と比較例２１がそれぞれ比較できる。これらについても多層フィルムは平均線膨張係数の値が３０ｐｐｍ／℃を超えることが無く、同弾性率の単層フィルムよりもスティフネス値を下げることができている。【０１４４】
さらに、実施例１２，１３と比較例２６、２７から明らかなようにクラッド層の厚み構成比率が同等であっても、コア層とクラッド層の弾性率に差がない場合には多層構造にしてもスティフネス値に変化がなく、したがって効果が見られないことがわかる。また実施例１９、２０と比較例２８から明らかなように、コア層とクラッド層の弾性率に差があってもピール強度の大きい樹脂を用いた場合には多層ポリイミドフィルムにも強い接着性が出てしまい、搬送性に影響が出てしまうことがわかる。【０１４５】
また本発明の多層ポリイミドフィルムにおいて、コア層の平均線膨張係数の範囲は５〜２０ｐｐｍ／℃であるが、実施例１６と比較例２９の対比からわかるようにコア層の平均線膨張係数が大きすぎる場合には、多層ポリイミドフィルムの平均線膨張係数も大きくなりすぎてしまい、寸法安定性が悪化するということがわかる。【０１４６】
表４に示すように、本発明に係る多層ポリイミドフィルムをベースフィルムとし、接着層を設けて作成した銅張積層板においては、実施例３１と比較例３０の対比から明らかなように同じ弾性率を持つフィルムであってもスティフネス値の低い実施例３１をベースフィルムに用いた場合の方が高い屈曲特性を持っていることがわかる。また、実施例３１と比較例３２の対比から明らかなように、スティフネス値が同等であっても単層フィルムでは平均線膨張係数が大きくなってしまうことがわかる。実施例３１のフィルムを用いて銅張積層板を作製した場合、外観に異常は無かったが、比較例３２を用いた場合には銅張積層板にねじれ、シワの発生が確認された。【０１４７】
また表５に示すように、本発明に係る多層ポリイミドフィルムをベースフィルム及びカバーレイフィルムとして用いた場合には、実施例３２及び比較例３３の対比から明らかなように本発明に係る多層構造ポリイミドフィルムを用いた方が高い屈曲特性を持っていることがわかる。【０１４８】
以上より、本発明のようにコア層、クラッド層の平均線膨張係数、平均弾性率、ピール強度などを適宜調節しながら組み合わせ、多層ポリイミドフィルムを作製することで、寸法安定性と柔軟性を両立させた多層ポリイミドフィルムを得ることができる。
【国際調査報告】
2009019968.tif 000007
2009019968.tif 000008
2009019968.tif 000009