(57)【要約】    高い触媒安定性に加えて、高い原料転化率を可能とした、含酸素有機化合物を製造する方法を提供する。  酸素源と還元剤を含む反応流体により炭化水素を酸化して、含酸素有機化合物を製造する方法において、メソ細孔構造を有する壁材がミクロ細孔構造を有するチタノシリケートの種結晶を含有する担体、いわゆるミクロ−メソハイブリッド担体を用い、これに微細な金粒子を担持させたものを触媒とすることにより、原料転化率の向上と、触媒寿命の向上の両方を達成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ細孔構造を有する壁材がミクロ細孔構造を有するチタノシリケートの種結晶を含有する担体と、該担体上に分散担持された微細な金粒子とからなる触媒を用い、酸素源と還元剤を含む反応流体により炭化水素を酸化することを特徴とする含酸素有機化合物の製造方法。
【請求項２】
前記触媒が、さらに別の支持体上に保持されていることを特徴とする請求項１に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
【請求項３】
前記金粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下である請求項１に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
【請求項４】
前記担体に、チタン原子が追加的にグラフトされていることを特徴とする請求項１に記載の酸素有機化合物の製造方法。
【請求項５】
前記炭化水素が、飽和炭化水素である請求項１に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
【請求項６】
前記炭化水素が、炭素数１〜４の飽和炭化水素である請求項１に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
【請求項７】
前記炭化水素が、プロパンである請求項１に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
【請求項８】
前記炭化水素が、不飽和炭化水素である請求項１に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
【請求項９】
前記炭化水素が、炭素数２〜４の不飽和炭化水素である請求項１に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記炭化水素が、プロピレンである請求項１に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記酸素源が、酸素分子である請求項１に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記酸素源が空気である請求項１に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記酸素源が、オゾン及び亜酸化窒素を含む窒素酸化物である請求項１に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記酸素源が、過酸化水素である請求項１に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記還元剤が、水素である請求項１に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
【請求項１６】
前記還元剤が、一酸化炭素、一酸化窒素、一酸化二窒素、アルコール、アルデヒド、フェノール、ギ酸、ギ酸エステル、シュウ酸、及びシクロヘキサジエンから選ばれるものである請求項１に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
【請求項１７】
前記反応流体が、希釈剤を含む請求項１に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
【請求項１８】
前記反応流体が、溶媒を含む請求項１に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
【請求項１９】
前記担体が、アミン系界面活性剤を用いて合成したものであることを特徴とする請求項１に記載の含酸素有機化合物の製造方法。
【請求項２０】
酸素源と還元剤を含む反応流体により炭化水素を酸化して含酸素有機化合物を製造するのに用いられる触媒であって、メソ細孔構造を有する壁材がミクロ細孔構造を有するチタンノシリケートの種結晶を含有する担体と、該担体上に分散担持された微細な金粒子とからなることを特徴とする炭化水素の酸化用触媒。
【請求項２１】
前記触媒組成物が、さらに別の支持体上に保持されていることを特徴とする請求項２０に記載の炭化水素の酸化用触媒。
【請求項２２】
前記金粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下である請求項２０に記載の炭化水素の酸化用触媒。
【請求項２３】
前記担体に、チタン原子が追加的にグラフトされていることを特徴とする請求項２０に記載の炭化水素の酸化用触媒。
【請求項２４】
前記担体は、アミン系界面活性剤を用いて合成されたものであることを特徴とする請求項２０に記載の炭化水素の酸化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素源と還元剤を含む反応流体により、炭化水素を酸化して含酸素有機化合物を製造する方法、及びそのための酸化用触媒に関し、特に、酸素−水素混合物を用いて、プロピレンなどのオレフィンから、プロピレンオキシドなどのオレフィン酸化物を製造する方法、及びそのための酸化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキシド（PO）は重要な化学品であり、多くの用途がある。現在、プロピレンオキシドは、塩素と水を使用するクロロヒドリン法または有機ヒドロペルオキシドを使用するハルコン法の変法により製造されている。これらの方法は複雑な多段法であり、塩素化炭化水素などの副生成物を伴うか、処理またはリサイクルが必要であるｔ−ブチルアルコール、α−ヒドロキシエチルベンゼン、またはα−ヒドロキシクメンなどを同時に生産するという、欠点がある。したがって、ＰＯの一段製法がきわめて望ましく、このためにはプロピレンを水素と酸素との混合物と直接反応させる方法が、簡単で直接的である。【０００３】
水素と酸素の混合物によるＰＯ製造の最初の報告は、チタニアに担持した金ナノ粒子を使用する方法であり（非特許文献１）、これに続いてＴｉ−ＭＣＭ−４１、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８（非特許文献２）、Ｔｉ−ＴＵＤ（非特許文献３）及びメソ細孔Ｔｉ−Ｓｉ酸化物 （非特許文献４）などのメソ細孔材料のみならず、ＴＳ−１（非特許文献５）、ＴＳ−２、Ｔｉ−β（非特許文献６）などのミクロ細孔を有する材料を含む表面積の大きい支持体を使用する多くの研究がある。ミクロ細孔およびメソ細孔材料に関しては、レビューが報告されており（非特許文献７）、該文献に記載されたゼオライトは結晶性のミクロ細孔材料である。
国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）は、ミクロ細孔材料を細孔直径が２．０ｎｍ未満の材料として、またメソ細孔材料を細孔が２．０〜５０ｎｍの材料として定義しているが、本発明においては、メソ細孔材料の定義を１００ｎｍまでと定義する。【０００４】
こうした触媒担体については、すでに幾つかの特許も提案されており、例えば、特許文献１は、チタン含有酸化物及び金を含む溶液から析出沈殿により酸化物上に金を析出し、溶液と酸化物を遠心分離処理して得た、金を含む触媒について述べており、そのパラグラフ（００１９）には、酸化物は好ましくはケイ酸チタンを含むが、シリカ上の酸化チタンのモノレイヤーおよびサブモノレイヤーコーティングを含む他のチタン含有酸化物を含むことができると記載されている。それらの代表例として、ＭＦＩ−型のゼオライト触媒でミクロ細孔の細孔ネットワークを有する、チタンシリカライト、ＴＳ−１が上げられている。【０００５】
特許文献２は、酸化チタン担体に担持された半径が１０ｎｍ以下の超微細金粒子を含む触媒について述べており、１０から２００ｎｍの範囲の、好ましくはアナターゼ型の、ＴｉＯ２粒子からなるバルクの担体について論じているが、ミクロ細孔またはメソ細孔を有するものではない。【０００６】
特許文献３は、金、酸化チタン（チタニア）、及び比表面積が少なくとも５０ｍ２／ｇである担体を含有する、炭化水素の部分酸化用触媒について述べている。この酸化チタンは、無定形または好ましくはアナターゼ型であってもよいが、いずれにしろ触媒はミクロ細孔を有しない。酸化チタンは他の酸化物との複合物として存在してもよい。上記担体としては、ゼオライト性物質などの結晶性金属シリケートのみならず、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、およびこれらの複合材料などであることが挙げられ、前記酸化チタンは、該担体上に析出しているが、組成物は、ミクロ細孔及びメソ細孔のいずれも含有していない。【０００７】
また、該特許文献３は、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の担体に担持した金および酸化チタンを含む炭化水素の部分酸化触媒の製造方法についても述べている。この方法は、（ａ）酸化チタンを担体に析出する工程、及び（ｂ）工程（ａ）の後、該担体を、金を含む水溶液に浸し、金を担体上に析出し、固定する工程を含んでいるが、用いられる担体は連結したメソ細孔およびミクロ細孔構造を有していない。【０００８】
特許文献４には、金、チタン含有金属酸化物、ならびにアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムのグループから選択される少なくとも１種類の元素を含む炭化水素の部分酸化用触媒が記載されている。チタン含有金属酸化物は、酸化チタン、ＴｉＯ２として特定されるチタニア、および／またはチタン含有複合酸化物と称されるチタンを含む複合酸化物を含む、いかなる金属酸化物であってもよい。チタン含有複合酸化物は、チタニア−ジルコニア、ＦｅＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３などのチタンと他の金属との複合酸化物であってもよいが、これらはミクロ細孔を有しない化合物である。チタン含有複合酸化物は、チタノ−シリケートなどのようにチタンがゼオライト性化合物の内部で結合しているゼオライト性化合物であってもよいが、これらの化合物はメソ細孔を持たない。【０００９】
特許文献５は、一酸化炭素、アルコール、ギ酸、およびシクロヘキサジエンなどの還元剤の存在で酸素による炭化水素の酸化に使用される、チタン含有酸化物上に金の超微粒子を固定化した触媒について述べており、チタン含有酸化物は、酸化チタン、チタン含有複合酸化物、およびチタン含有シリケートのグループから選択される少なくとも１種類の酸化物からなる、としている。酸化チタンは、アナターゼまたはルチルなどの種々の形態のチタニアを意味し、チタン含有複合酸化物は、チタニア−シルカ、チタニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア、およびこれらに類似の高い比表面積を持つ限定された固体からなる、とも記載されているが、固体中のチタンの状態または基質の細孔がよく制御されていない混合酸化物である。チタン含有複合酸化物は、ＦｅＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、およびＳｒＴｉＯ３などの化合物を含むとも記載されているが、これらは化学量論的および結晶構造的によく定義された物質であり、細孔構造を有しない。また、この特許のチタン含有酸化物は、チタンをシリカネットワーク中に含む細孔材料と記述され、好ましくは、例えば、アルミニウムが部分的にチタンで置換された、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ―５、ＺＳＭ―４８などのゼオライト材料を含む、チタン含有シリケートを含んでいる。これらの物質は公知であり、ミクロ細孔の細孔ネットワークのみを有するものである。チタン含有シリケートは、シリカが部分的にチタン原子で置換された、MCM−４１、MCM−４８、MCM−５０などの大きなメソ細孔を有する、メソ細孔シリカを含むとも記載されている。またチタン含有シリケートは、いわゆるＴＳ−１、ＴＳ−２などのチタノシリケートを含むと言われている。これらはミクロ細孔のポアネットワークのみを有する結晶性のチタン含有石英質ゼオライトである。最後に、チタン含有シリケートは、少量の酸化チタンが高度に分散した化学種としてチタン含有シリケート上に担持された場合を含むと言われている。この特許における広い酸化チタン材料の記述から、表面積の小さいまたは大きい従来化合物のすべての形態、ミクロ細孔のポアネットワークのゼオライト材料、メソ細孔のポアネットワークのメソ細孔材料、およびこれらの組み合わせが含まれることは明らかであるが、メソ細孔およびミクロ細孔のポアネットワークの両方を内部で結合するものについては言及していない。【００１０】
特許文献６には、チタン含有支持体上の金酸化物を含む組成物についての記載があり、チタン含有支持体はチタノシリケートにグラフトしたチタンを含むと記載されている。チタン含有支持体の好ましい具体例は、チタノシリケート上にグラフトしたチタン、および支持体上に分散したチタンを含んでいる。チタノシリケートにグラフトしたチタンは、ミクロ細孔を有している。支持体としてはチタンが付着することのできるあらゆる材料が可能であり、無定形、もしくはシリカライトまたはＭＣＭ−４１などの結晶性シリカが含まれる。これらは、それぞれミクロ細孔およびメソ細孔のみである。また支持体としては、アルミナ；アルミノシリケートおよびチタノシリケートなどの金属シリケート；１族および２族シリケートなどの活性を増大させた金属シリケート；ランタニドおよびアクチニド元素；ならびに他の耐火酸化物および類似の支持体材料が、可能である。さらに他のチタン含有支持体としては、ＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−β、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１、およびＴｉ−ＭＣＭ−４８などの従来技術の多孔性結晶性チタノシリケートがある。これらもまた、ミクロ細孔またはメソ細孔のみである。支持体は、結晶性または無定形の化学量論的および非化学量論的な、活性を増大させた金属チタネートでもよい。これらは、１族、２族、ランタニドおよびアクチニド金属のチタネートを含んでおり；好ましくは、マグネシウムチタネート、カルシウムチタネート、バリウムチタネート、ストロンチウムチタネート、ナトリウムチタネート、カリウムチタネート、ならびにエルビウム、ルテチウム、トリウム、およびウラニウムのチタネートなどの化合物である。代替化合物として、無定形ならびにアナターゼ、ルチル、およびブロッカイト型チタン型二酸化チタンを含む結晶性酸化チタンを、チタン含有支持体として使用することができる。これらは本来ミクロ細孔またはメソ細孔を持たない化合物である。チタン含有支持体は、結晶性、準結晶性、または無定形でもよく、連結していない、または内部で連結しているミクロ細孔および／またはメソ細孔の規則正しいまたは不規則な配置を含んでもよい。チタンはミクロ細孔中のみに存在する。
【非特許文献１】T. Hayashi, K. Tanaka, M. Haruta, “Selective vapor-phase epoxidation of propylene over Au/TiO2 catalysts in the presence of oxygen and hydrogen”,  J. Catal. 1998, 178, 566-575.
【非特許文献２】A. K. Sinha, S. Seelan, S. Tsubota, M. Haruta, “A three-dimensional mesoporous titanosilicate support for gold nanoparticles:  vapor-phase epoxidation of propene with high conversion”, Angew. Chem. 2004, 43, 1546-1548.
【非特許文献３】Z. Shan, E. Gianotti, J. C. Jansen, J. A. Peters, L. Marchese, T. Maschmeyer, “One-step synthesis of a highly active, mesoporous, titanium-containing silica, by using bifunctional templating, Chem. Eur. J. 2001, 7, 1437-1443.
【非特許文献４】A. K. Sinha, S. Seelan, M. Okumura, T. Akita, S. Tsubota, M. Haruta, “Three-dimensional mesoporous titanosilicates prepared by modified sol-gel method: Ideal gold catalysts supports for enhanced propene epoxidation”, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 3956-3965.
【非特許文献５】M. Haruta, B. S. Uphade, S. Tsubota, A. Miyamoto, “Selective oxidation of propylene over gold deposited on titanium-based oxides”, Res. Chem. Interm. 1998, 24, 329.
【非特許文献６】B. S. Uphade, S. Tsubota, T. Hayashi, M. Haruta, “Selective oxidation of propylene to propylene oxide or propionaldehyde over Au supported on titanosilicates in the presence of H2 and O2”, Chem. Lett. 1998, 1277.
【非特許文献７】A. Corma, “From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis”, Chem. Rev. 1997, 97, 2373-2419
【特許文献１】米国特許公開２００３／００９２９２１号明細書
【特許文献２】特許第２６１５４３２号公報
【特許文献３】特開平１０−５５９０号公報
【特許文献４】特開平１０−２４４１５６号公報
【特許文献５】特開平１１−１２８７４３号公報
【特許文献６】国際公開第００／５９６３２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上記載したとおり、従来の含酸素有機化合物の製造方法に用いる触媒の担体として、メソ細孔を有する担体或いはミクロ細孔を有する担体を用いることは、それぞれすでに知られている。しかしながら、従来のＡｕ／Ｔｉ−ＭＣＭ−４１などの、メソ細孔を有する担体を用いた触媒の場合には、初期活性は高いが、触媒寿命が短いという欠点がある。一方、従来のＡｕ／ＴＳ−１などの、ミクロ細孔を有する担体を用いた触媒の場合は、触媒安定性は高いが、原料転化率が低いという欠点があった。
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、高い触媒安定性に加えて、高い原料転化率を可能とした、含酸素有機化合物を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、メソ細孔を有する担体を用いた触媒であるＡｕ／Ｔｉ−ＭＣＭ−４１では、シリカのＳｉ骨格中のＴｉ原子の分散・固定のされ方が充分に制御されておらず、部分的にＴｉ−Ｏ−Ｔｉが形成され、その構造が、生成物の表面での重合反応を促進し、触媒活性の劣化をもたらす原因となるが、一方、ミクロ細孔を有する担体を用いた触媒であるＡｕ／ＴＳ−１では、シリカのＳｉ骨格中のＴｉ原子は、ゼオライト結晶構造中にしっかりと分散・固定されており、触媒活性の劣化をもたらす構造は形成されないが、孔径が小さく触媒反応に表面しか関与することができず、触媒活性（原料転化率）は充分ではないことが判明した。
そこで、本発明者らは、これらのそれぞれの長所を生かしつつ、欠点を克服する方法について研究を重ねたところ、ミクロ細孔を有する多孔体の微結晶を最初に生成し、それを種とした壁を形成するメソ細孔を有する多孔体の合成法を適用し、ミクロ−メソハイブリッド多孔体触媒を調製することにより、シリカのＳｉ骨格中のＴｉ原子は、ゼオライト結晶構造中にしっかりと分散・固定され、かつ、これらを壁材とするメソ構造体を形成することで、触媒活性部位を表面に多く露出させることができ、これにより上記の課題の解決が達成できることを見いだした。
更に、本発明者らは、メソ細孔を有する多孔体を合成するに際に用いるテンプレートが、アミン系界面活性剤である場合に、前述のハイブリッド効果が、顕著であることを見いだした。【００１３】
本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねて完成されたものであって、以下の発明を提供するものである。
（１）メソ細孔構造を有する壁材がミクロ細孔構造を有するチタノシリケートの種結晶を含有する担体と、該担体上に分散担持された微細な金粒子とからなる触媒を用い、酸素源と還元剤を含む反応流体により炭化水素を酸化することを特徴とする含酸素有機化合物の製造方法。
（２）前記触媒が、さらに別の支持体上に保持されていることを特徴とする上記（１）の含酸素有機化合物の製造方法。
（３）前記金粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下である上記（１）の含酸素有機化合物の製造方法。
（４）前記担体に、チタン原子が追加的にグラフトされていることを特徴とする上記（１１）の酸素有機化合物の製造方法。
（５）前記炭化水素が、飽和炭化水素である上記（１）の含酸素有機化合物の製造方法。
（６）前記炭化水素が、炭素数１〜４の飽和炭化水素である上記（１）の含酸素有機化合物の製造方法。
（７）前記炭化水素が、プロパンである上記（１）の含酸素有機化合物の製造方法。
（８）前記炭化水素が、不飽和炭化水素である上記（１）の含酸素有機化合物の製造方法。
（９）前記炭化水素が、炭素数２〜４の不飽和炭化水素である上記（１）の含酸素有機化合物の製造方法。
（１０）前記炭化水素が、プロピレンである上記（１）の含酸素有機化合物の製造方法。
（１１）前記酸素源が、酸素分子である上記（１）の含酸素有機化合物の製造方法。
（１２）前記酸素源が空気である上記（１）の含酸素有機化合物の製造方法。
（１３）前記酸素源が、オゾン及び亜酸化窒素を含む窒素酸化物である上記（１）の含酸素有機化合物の製造方法。
（１４）前記酸素源が、過酸化水素である上記（１）の含酸素有機化合物の製造方法。
（１５）前記還元剤が、水素である上記（１）の含酸素有機化合物の製造方法。
（１６）前記還元剤が、一酸化炭素、一酸化窒素、一酸化二窒素、アルコール、アルデヒド、フェノール、ギ酸、ギ酸エステル、シュウ酸、及びシクロヘキサジエンから選ばれるものである上記（１）の含酸素有機化合物の製造方法。
（１７）前記反応流体が、希釈剤を含む上記（１）の含酸素有機化合物の製造方法。
（１８）前記反応流体が、溶媒を含む上記（１）の含酸素有機化合物の製造方法。
（１９）前記担体が、アミン系界面活性剤を用いて合成したものであることを特徴とする上記（１）の含酸素有機化合物の製造方法。
（２０）酸素源と還元剤を含む反応流体により炭化水素を酸化して含酸素有機化合物を製造するのに用いられる触媒であって、メソ細孔構造を有する壁材がミクロ細孔構造を有するチタン含有シリケートの種結晶を含有する担体と、該担体上に分散担持された微細な金粒子とからなることを特徴とする炭化水素の酸化用触媒組成物。
（２１）前記触媒が、さらに別の支持体上に保持されていることを特徴とする上記（２０）の炭化水素の酸化用触媒組成物。
（２２）前記金粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下である上記（２０）の炭化水素の酸化用触媒組成物。
（２３）前記担体に、チタン原子が追加的にグラフトされていることを特徴とする上記（２０）の炭化水素の酸化用触媒組成物。
（２４）前記担体は、アミン系界面活性剤を用いて合成されたものであることを特徴とする上記（２０）の炭化水素の酸化用触媒組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法に用いる触媒は、担体として、ミクロ細孔構造を有するチタノシリケートの種結晶が、メソ細孔構造を有する壁材中に含有されている、いわゆるミクロ−メソハイブリッド基質を用い、これに微細な金粒子を分散担持させたものであるため、本発明の方法によれば、原料転化率の向上と、触媒寿命の向上の両方を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１及び比較例１のメソ細孔チタノシリケートの拡散反射ＵＶ−可視光スペクトルを示す図
【図２】実施例２及び比較例２のメソ細孔チタノシリケートの拡散反射ＵＶ−可視光スペクトルを示す図
【図３】実施例３及び比較例３のメソ細孔チタノシリケートの拡散反射ＵＶ−可視光スペクトルを示す図
【図４】実施例４及び比較例４のメソ細孔チタノシリケートの拡散反射ＵＶ−可視光スペクトルを示す図
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で触媒担体として用いる基質は、壁材中にミクロ細孔構造を有するエレメントを組み込んだ、メソ細孔構造の酸化物からなる。すなわち、壁材がメソ細孔構造を有し、その壁材が、ミクロ細孔構造を有する物質を含有するものであって、従来の触媒担体にはみられない、「ミクロ細孔」と「メソ細孔」の両構造を有する、いわゆる、ミクロ−メソハイブリッド基質である。
本発明において、好ましいミクロ細孔構造を有する物質は、チタン原子が孤立しており四面体配置であるチタン含有シリケートであって、Ｔｉ／Ｓｉ原子比として計算されるシリケート中のチタンの割合は、好ましくは１／１０００〜２０／１００であり、さらに好ましくは１／４００〜１０／１００である。また、該ミクロ細孔構造を有する物質は、アルミノシリケート、ガリウムシリケート、ジルコニウムホスフェート、アルミニウムホスフェート、および種々の多元素組成物などの他の組成物を含んでもよい。【００１７】
前記メソ細孔構造を有する担体の骨格となる酸化物は、どのような組成および構造でもよく、結晶性でも、非結晶性でも、または半結晶性材料でもよい。メソ細孔酸化物の細孔構造は、ランダムでも秩序のあるものでもよい。秩序のある細孔構造は、２次元ネットワークを構成しても、３次元ネットワークを構成してもよく、シングルモーダル、バイモーダル、または多モーダルでもよい。
また、このメソ細孔構造を有する担体には、チタン原子を追加的にグラフトすることができる。チタン原子を追加的にグラフトすることにより、触媒活性点の数を増やすことができ、原料転化率を主とする触媒性能の向上を図ることができる。【００１８】
本発明の触媒を、さらに別の支持体上に分散または析出させることにより保持させてもよい。支持体を用いる目的は、触媒へのまたは触媒からの物質および熱移動を向上させ、さらに基質の安定性を向上するためである。該支持体には活性があってもなくてもよい。該支持体は、金属酸化物、または炭化物および窒化物などの非酸化物、ならびに種々の金属から作られてもよく、またチタンを含んでいても含まなくてもよい。例えば、アルミナ、シリカ、マグネシア、コーディエライト、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素などの材料を支持体として使用してもよい。該支持体は、ゼオライトなどの結晶性金属シリケート、メソ細孔材料、種々の金属から作られる発泡材料、種々の金属から作られるハニカム担体、種々の金属から作られるペレットなどであってもよい。【００１９】
上記のミクロ−メソハイブリッド基質は、後に記載する実施例１ないし４に詳しく述べるが、最初に、ミクロ細孔構造を有するチタノシリケートの微結晶を生成し、それを種として、壁にメソ細孔を有する多孔体を調製することにより得られる。この種結晶からメソ細孔構造を有する壁材を製造する際に用いる界面活性剤は、特に限定されないが、アミン系界面活性剤を用いた場合には、触媒活性が向上するという効果が得られるので、例えば、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ドデシルアミンなどのアミン系界面活性剤が好ましく用いられる。【００２０】
本発明の触媒は、こうして得られたハイブリッド基質を触媒担体とし、該担体上に、金微粒子を分散担持させたもの、或いはさらに別の支持体に保持させたものであるが、金微粒子を担持させる方法としては、金の担持に一般的に用いられるいかなる方法も使用することができる。例えば、これらの方法には、析出沈殿、インシピエント湿式含浸法、湿式含浸法、イオン交換法、および化学蒸着法が含まれるが、これらに限定されるものではない。本発明において、金微粒子の析出は、好ましくは、ハイブリッド基質の形成後に行われる。
担体に担持される金微粒子は、その平均粒径が１０ｎｍ以下の微細な粒子であることが好ましい。
触媒中の金の割合は、チタン含有シリケートに対する重量基準で、少なくとも０．００１％、より好ましくは０．００５〜５％、さらに好ましくは０．０１〜２％である。
金の析出に前駆体として使用される金化合物の例としては、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）、塩化金酸ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ４）、シアン化金（ＡｕＣＮ）、シアン化金カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）２）、トリクロロジエチルアミン金酸（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨＡｕＣｌ３）があるが、これらには限定されない。【００２１】
本発明の方法において、炭化水素の酸化は気相で行っても、液相で行ってもよい。酸化剤としては、酸素を使用することができ、オプションとして還元剤を併用してもよい。
好ましい還元剤は水素であるが、一酸化炭素、一酸化窒素、シュウ酸、亜酸化窒素、オゾンなどの他の分子種でもよい。酸化剤として水または他の溶媒中の過酸化水素、ならびに反応系で作られる過酸化水素を使用することもできる。【００２２】
通常酸化反応は、反応物が可燃性または爆発性となる濃度範囲を避けるため、希釈剤を加えて行われる。また希釈剤は、発熱酸化反応により生成する熱の除去にも役立つ。使用される希釈剤は反応プロセスにより異なる。気相反応の場合、適切な希釈剤にはヘリウム、窒素、アルゴン、メタン、一酸化炭素、水蒸気、およびこれらの混合物が含まれるが、これに限定されない。液相反応の場合、希釈剤としては酸化および温度に安定である液体が使用できる。適切な液体希釈剤の例には、液体ポリエーテル、エステル、およびポリアルコールのみならず、脂肪族アルコール、塩素化脂肪族アルコール、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素が含まれるが、これらに限定されない。【００２３】
本発明の方法において、炭化水素の使用量は、炭化水素、酸化剤、オプションとして使用される還元剤および希釈剤の全モル数の１モルパーセントを超え、９９モルパーセント未満としてもよい。酸化剤の使用量は、同じ基準で０．１モルパーセントを超え、５０モルパーセント未満とすることができる。オプションの還元剤の使用量は、同じ基準で０〜５０モルパーセントの範囲とすることができる。オプションである希釈剤の使用量は０〜９０モルパーセントの範囲とすることができる。【００２４】
炭化水素としては、どのようなパラフィンまたはオレフィン、もしくは芳香族成分または非芳香族成分折との組み合わせも可能である。炭素数は２またはそれ以上である。炭化水素は、環式であることも非環式であることも可能であり、また官能基が置換されていても可能である。置換基には、ハロゲン、エーテル、エステル、アルコール、および他の成分が含まれるが、これに限定されない。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
<実施例１〜４に用いるチタノシリケート（ＴＳ−１）シードを組み込んだハイブリッドメソ多孔体の調製>
ＴＳ−１ゼオライトシードを含む前駆体溶液の調製は、１００ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム(ＴＰＡＯＨ，２０〜２５％、ＴＣＩ製)及び４０ｇの水を、４．１ｇのオルトチタン酸テトラブチル(ＴＢＯＴ、ＴＣＩ製)及び８３．２ｇのオルトケイ酸テトラエチル(ＴＥＯＳ，和光製)の混合物に、０℃で強く攪拌しながら滴下して加えて行った。
この混合物のモル組成は、ＳｉＯ２：ＴｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０３：０．２７：１７であった。室温で１〜２時間連続して撹拌後、この澄んだ溶液を静置し１００℃で３時間熟成した。最終製品もまた透明な溶液であった。【００２６】
（実施例１）
前記ＴＳ−１ゼオライトシードを使用して、ＭＣＭ−４１ハイブリッド（以下、「Ti-MCM-41 (H)」と表記する。）を合成した。
界面活性剤溶液の調製は、１１ｇのアミン系界面活性剤である臭化セチルトリメチルアンモニウム(ＣＴＡＢｒ、Aldrich製)を２８０ｍｌの水と７０ｍｌのＮＨ３・Ｈ２Ｏ(２５％水溶液、和光製)に、室温でマグネチックスターラーで撹拌しながら溶解して行った。この澄んだ界面活性剤溶液に、前記ＴＳ−１シードを含む５６．８ｇの前駆体溶液を強く撹拌ながら、滴下して加えた。得られた白色の混合物を室温で２４時間撹拌し、テフロン（登録商標）で内張りしたオートクレーブに入れ、１００℃で３０時間熟成した。最終生成物をろ過し、水で洗浄し、室温で一晩乾燥し、ついで５４０℃で４時間焼成した。【００２７】
（実施例２）
前記ＴＳ−１ゼオライトシードを使用して、ＨＭＳハイブリッド（以下、「Ti-HMS (H)」と表記する。）を合成した。
界面活性剤溶液の調製は、５．７ｇのアミン系界面活性剤であるドデシルアミン(ＤＤＡ、和光製)を６５ｇの水と６５ｇのエタノール(ＥｔＯＨ、和光製)に、室温でマグネチックスターラーで撹拌しながら溶解して行った。この澄んだ溶液に、前記ＴＳ−１シードを含む５６．８ｇの前駆体溶液を強く撹拌しながら、滴下して加えた。ｐＨは、ＨＣｌ水溶液(１Ｍ)を用い、約７〜８に調節した。得られた白色の混合物は、室温で２４時間撹拌した。最終生成物をろ過し、水で十分に洗浄し、室温で一夜乾燥し、ついで５４０℃で４時間焼成した。【００２８】
（実施例３）
前記ＴＳ−１ゼオライトシードを使用して、ＳＢＡＳ−１５ハイブリッド（以下、「Ti-SBA-15 (H)」と表記する。)を合成した。
界面活性剤溶液の調製は、１０．０ｇのエチレンオキサイド系界面活性剤であるPluronic 123 (P123、BASF製)を水２６６ｍｌと５０ｍｌのＨＣｌ(３６％，和光製)に、４０℃でマグネチックスターラーで撹拌しながら溶解して行った。この澄んだ溶液に、前記ＴＳ−１シードを含む５６．８ｇの前駆体溶液を強く撹拌しながら、滴下して加えた。得られた白色の混合物を４０℃で２４時間撹拌し、テフロン（登録商標）で内張りしたオートクレーブに入れ、１００℃でさらに２４時間熟成した。最終生成物をろ過し、水で十分に洗浄し、室温で一晩乾燥し、ついで５４０℃で４時間焼成した。【００２９】
（実施例４）
前記ＴＳ−１ゼオライトシードを使用し、ＭＳＵハイブリッド（以下、「Ti-MSU (H)」と表記する。）を合成した。
界面活性剤溶液の調製は、７．２ｇのエチレンオキサイド系界面活性剤であるTergitol 15-S-12 (T15-S-12, Aldrich製)を１００ｍｌの水に、室温でマグネチックスターラーで撹拌しながら溶解して行った。この澄んだ溶液に、ＴＳ−１シードを含む５６．８ｇの前駆体溶液を強く撹拌しながら、滴下して加えた。ｐＨは、ＨＣｌ水溶液(１Ｍ)を用い、約７〜８に調節した。得られた白色の混合物を室温で４８時間撹拌した。最終生成物をろ過し、水で十分に洗浄し、室温で一夜乾燥し、ついで５４０℃で４時間焼成した。【００３０】
〈比較例１〜４に用いる従来型メソ多孔体の調製〉
実施例１〜４のミクロ細孔／メソ細孔ハイブリッドチタノシリケート基質との比較例を得るために、既存のＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＨＭＳ、及びＭＳＵ構造のメソ細孔チタノシリケートを、ＴＳ−１ゼオライトシードを含む前駆体溶液を使用する代わりに、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）とオルトチタン酸テトラブチル（ＴＢＯＴ）の混合物を使用して合成した。【００３１】
（比較例１：既存のTi-MCM-41 (C)）
１１ｇのＣＴＡＢｒ（アミン系界面活性剤）を２８０ｍｌの水および７０ｍｌのＮＨ３・Ｈ２Ｏに室温で溶解して調製した。ついで、２０．８ｇのＴＥＯＳと１．０２ｇのＴＢＯＴを強く撹拌しながら、滴下して加えた。生成した混合物を室温で２４時間撹拌し、テフロン（登録商標）を内張りしたオートクレーブに入れ１００℃で、３６時間熟成した。最終生成物をろ過し、水で十分に洗浄し、室温で一夜乾燥し、さらに５４０℃で４時間焼成した(W. Zhang, M. Froba, J. Wang, P. T. Tanev, J.Wong, T. J. Pinnavaia, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 9164; K. Lin, Z. Sun, S. Lin, D. Jiang, F. S. Xiao, Micropor. Mesopor. Mater., 2004, 193, 201)。【００３２】
（比較例２：既存のTi-HMS (C)）
５．４ｇのＤＤＡ（アミン系界面活性剤）を２５ｍｌの水、３４．９ｇのＥｔＯＨ、および４０ｍｌのＨＣｌ（０．０５Ｍ）に撹拌しながら溶解し、調製した。ついで、２０．８ｇのＴＥＯＳと１．０２ｇのＴＢＯＴを強く撹拌しながら、滴下して加えた。得られた混合物を室温で４８時間撹拌した。最終生成物をろ過し、水で十分に洗浄し、室温で一夜乾燥し、ついで５４０℃で４時間焼成した( P. T. Tanev, M. Chibwe, T. J. Pinnavaia, Nature, 1994, 368, 321)。【００３３】
（比較例３：既存の Ti-SBA-15 (C)）
１０．０ｇのＰ１２３（エチレンオキサイド系界面活性剤）を１００ｍｌの水に４０℃で溶解して調製した。他の溶液の調製は、１．０２ｇのＴＢＯＴを５０ｍｌのＨＣｌ（３６％）および２００ｍｌの水中で加水分解して行った。強く撹拌しながらＴＢＯＴ溶液をＰ１２３（エチレンオキサイド系界面活性剤）溶液に滴下して加え、不透明なむらのない溶液を得た。ついで、撹拌しながら２０．８ｇのＴＥＯＳを滴下して加えた。濁った溶液を４０℃で２４時間撹拌し、１００℃でさらに２４時間静置熟成した。最終生成物をろ過し、水で十分洗浄し、室温で一夜乾燥し、５４０℃で４時間焼成した(P. Yang, D. Zhao, D. I. Margolese, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Nature, 1998, 396, 152)。【００３４】
（比較例４：既存のTi-MSU (C)）
７．２ｇのＴ１５−Ｓ−１２（エチレンオキサイド系界面活性剤）を１００ｇの水に溶解して、調製した。ついで、２０．８ｇのＴＥＯＳと１．０２ｇのＴＢＯＴを強く撹拌しながら、滴下して加えた。得られた混合物を、室温で２４時間撹拌した。最終生成物をろ過し、水で十分に洗浄し、室温で一夜乾燥し、ついで５４０℃で４時間焼成した(S. A. Bagshaw, E. Prouzet, T. J. Pinnavaia, Science, 1995, 269, 1242)。【００３５】
（比較例５：従来型ミクロ多孔体（ゼオライト）の調製）
本比較例では、ミクロ細孔ＴＳ−１ゼオライトも比較のために調製した。代表的な調製方法では、２．０ｇのTween 20（Polyoxyethylene（20）Sorbitan Monolaurate、Aldrich製)を２４ｇの蒸留水と２７．３ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム(ＴＰＡＯＨ,  ２０〜２５ｗｔ％水溶液、TCI製)との溶液に溶解した。ついで、強く撹拌しながら、３６ｇのＴＥＯＳを滴下して加えた。連続して１時間撹拌後、澄んだ溶液が得られた。約１．０２ｇのＴＢＯＴ(１８ｇの２−プロパノールに溶解)を強く撹拌しながら滴下して加えた。この混合物のモル組成はＳｉＯ２：ＴｉＯ２：ＴＰＡＨ：Tween 20：Ｈ２Ｏ＝１：０．０３：０．２７：０．００９：１４．５であった。撹拌を１時間継続した後、混合物をテフロン（登録商標）を内張りしたオートクレーブに移し、加熱炉に入れた。水熱反応による結晶化を１６０℃で１８時間行った。最終生成物を遠心分離により回収し、蒸留水で十分洗浄し、室温で一夜減圧乾燥し、ついで５４０℃で４時間焼成した(R. B. Khomane, B. D. Kulkarni, A. Paraskar, S. R. Sainkar, Mater. Chem. Phys., 2002, 76, 99)。【００３６】
ＵＶ−可視分光分析法による実施例１〜４及び比較例１〜４のキャラクタリゼーション結果を、それぞれ図1〜図４に示す。
図において、直線は、実施例のハイブリッド材料（Ｈ）と比較例の従来法によるもの（Ｃ）を示している。
２２０ｎｍ近傍のピークは、四面体構造のＴｉユニットの存在を示している。従来法によるもの（Ｃ）ではピークは長波長側へ広がっており、四面体ユニットは歪んでいることを示している。両方の材料で、３００ｎｍを超えるピークが存在しないことは、バルクのＴｉＯ２にあるようなＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合は存在しないことを示している。結論として、従来法によるもの（Ｃ）およびハイブリッド材料（Ｈ）ともに、四面体配置のＴｉを有するが、ハイブリッド材料（Ｈ）はより均一であり、Ｔｉが規則的なミクロ細孔としての存在することを示している。【００３７】
異なるメソ細孔チタノシリケート基質の構造の、ＢＥＴ窒素吸着法によるキャラクタリゼーション結果を表１に示す。
平均細孔直径から（Ｄｐ＝４Ｖｐ／ＳＢＥＴ）の値からわかるように、材料の主な細孔はメソ細孔である。一方、実施例１〜４のハイブリッド材料（Ｈ）のミクロ細孔の割合は、Scatchard の方法 (P.J. Pomonis, D.E. Petrakis, A.K. Ladavos, K.M. Kolonia, G.S. Armatas, S.D. Sklari, P.C. Dragani, A. Zarlaha, V.N. Stathopoulus, A.T. Sdoukos, Micropor. Mesopor. Mater., 2004, 69, 97; J. Knowles, G. Armatas, M. Hudson, P. Pomonis, Langmuir, 2006, 22, 410) による計算から、比較例１〜４の従来法（Ｃ）の値より大きくなっており、このことから、ハイブリット材料（Ｈ）の壁にミクロ細孔を有するＴＳ−１構造を導入できていることが分かる。【００３８】
【表１】
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【００３９】
（実施例５：Ａｕ担持法：ＤＰ法）
本実施例は、前記実施例及び比較例で調製した種々のチタノシリケート支持体上の、析出沈殿法（ＤＰ法）による金ナノ粒子触媒の調製方法の一般的な手法を示す。
代表的な調製方法においては、１００ｍｌの０．２４ｍＭ  ＨＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏ(９９．０％、和光製)水溶液を強く撹拌しながら、７０℃に加熱した。溶液のｐＨは、１Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３溶液により８．７に調節した。ついで、１ｇの支持体を加え、懸濁液を１５分間撹拌した。５ｍｌの水に溶解した０．１９ｍｍｏｌのＢａ（ＮＯ３）２(Chamelon Reagent, 99.0%)を加え、ついで混合物をさらに４５分間、同じ温度およびｐＨで撹拌した。固体をろ過し、５０ｍｌの水で洗浄し、１２時間減圧乾燥し、ついで空気中で３００℃で４時間焼成した。【００４０】
（実施例６：触媒活性評価法）
直径６ｍｍ長さ１８０ｍｍの石英製の管状マイクロリアクターを使用して、実施例５で調製した触媒０．３ｇを使用して、プロピレンのエポキシ化を行った。Ａｒ(９９．９％)、Ｏ２(９９．５％)、Ｈ２(９９．５％)、およびＣ３Ｈ６(９９．８％)の流速は、それぞれ２４．５ｃｍ３／ｍｉｎ、３．５ｃｍ３／ｍｉｎ、３．５ｃｍ３／ｍｉｎ、及び３．５ｃｍ３／ｍｉｎであり、マスフローメータにより制御した。反応圧力は０．１ＭＰａに設定した。反応開始前に、触媒をＡｒ(２７ｃｍ３／ｍｉｎ)で１０容量％に希釈したＨ２、およびＡｒ(２７ｃｍ３／ｍｉｎ)で１０容量％に希釈したＯ２によりそれぞれ、２５０℃で０．５時間前処理した。温度を１５０℃に設定し、反応物を供給した。反応生成物は、２台のガスクロマトグラフ(Shimazu GC-14)を使用し、オンラインで分析した。それぞれのガスクロマトグラフには、水素炎イオン検出器(FID)および熱伝導度検出器(TCD)が装備されていた。一方の装置にはFFAPキャピラリーカラム(０．３２ｍｍ×６０ｍ)および Porapak Q コンパクトカラム(３ｍｍ×２ｍ)が取り付けられていた。他方の装置には、MS-5A 60/80  コンパクトカラム(３ｍｍ×２ｍ)および Gaskuropak 54 84/100  コンパクトカラム（３ｍｍ×２ｍ)が取り付けられていた。FFAPキャピラリーカラムおよび Porapak Q は、酸素付加化合物 (アセトアルデヒド、PO、アセトン、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、酢酸、およびイソプロパノール) およびＣＯ２の検出に、一方 MS-5A および Gaskuropak カラムは、ＣＯおよび炭化水素 (プロパン、プロピレン、エチレン、およびエタン) の検出にそれぞれ使用した。カーボンバランスはほぼ１００±３％であった。【００４１】
実施例１〜４、及び比較例１〜５のチタノシリケート基質上にＤＰ法（実施例５）により調製した金ナノ粒子触媒の反応性の結果を表２に示す。ハイブリッド材料の性能は、チタニアで置換された単純な固体に比べて、概して改良されている。特に、アミン系界面活性剤を用いた場合（実施例１、２）に、顕著な活性向上が確認された。【００４２】
【表２】
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【００４３】
（実施例７：プロパン酸化活性：飽和炭化水素）
本実施例では、実施例６で説明した方法で調製した金を担持したチタノシリケートハイブリッド材料を使用する飽和炭化水素、すなわちプロパンの酸化方法について述べる。
実施例６に記載と類似の、リアクターおよび生成物のオンラインのキャラクタリゼーションを使用した。
代表的な反応では、金を担持したTi-HMS (H) の０．５５ｇを石英製の管状マイクロ リアクターに充填した。反応の前に、触媒はＡｒ(99.9 %)気流中で (２１ｃｍ３／ｍｉｎ、室温)、１７０℃、０．１ＭＰａの条件で、０．５時間、前処理を行った。ついで、Ｏ２(99.5 %)、Ｈ２(99.5 %)、およびＣ３Ｈ６(99.5 %) を導入し、反応圧力を０．３ＭＰａに調節した。反応ガス、Ａｒ、Ｏ２、Ｈ２、およびＣ３Ｈ６の流量は、それぞれ２１．０ｃｍ３／ｍｉｎ、３．０ｃｍ３／ｍｉｎ、３．０ｃｍ３／ｍｉｎ、および３．０ｃｍ３／ｍｉｎであった。反応の３０分後に、ガスクロマトグラフによるサンプリングを行った。プロパンの転化率は０．４５％で、主な反応生成物はアセトンで、その選択率は５７．５％であり、アセトンの生成速度は２．９ｇ／ｈ・Kgcatであった。
このことより、本触媒は、飽和炭化水素の酸化反応に対しても部分活性を有することが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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