(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）感光性基を有さないカルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、および
（Ｃ）平均粒径が300nm以下の球状シリカフィラー、
を含有する光硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）平均粒径が300nm以下の球状シリカフィラーの配合量が、光硬化性樹脂組成物の総量に対して６０質量％以上であることを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに（Ａ−２）感光性基を有するカルボキシル基含有樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ−１）感光性を有さないカルボキシル基含有樹脂が、ポリフェノール化合物をアルキレンオキシド変性したポリアルコール樹脂に多塩基酸無水物を反応させることにより得られるカルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ−２）感光性を有するカルボキシル基含有樹脂が、ポリフェノール化合物をアルキレンオシド変性したポリアルコール樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、更に多塩基酸無水を反応させることにより得られるカルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする請求項２または３に記載のアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｄ）エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）エポキシ樹脂が（Ｄ−１）ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性ドライフィルム。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項に記載の光硬化性樹脂組成物、又は該光硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥して得られる光硬化性ドライフィルムを、光硬化して得られる硬化物。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか１項に記載の光硬化性樹脂組成物、又は該光硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥して得られる光硬化性ドライフィルムを、基板上に施与して該光硬化性樹脂組成物の被膜を設け、活性エネルギー線の照射により前記被膜を光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化被膜を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ水溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物、特に紫外線露光またはレーザー露光により光硬化するソルダーレジスト用の光硬化性樹組成物、そのドライフィルムおよび硬化物、並びにそれらを用いて形成された硬化皮膜を有するプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱および光照射の少なくとも何れか一方で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。
【０００３】
このうち、環境問題への配慮から、現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のフォトソルダーレジストが主流になっており、実際のプリント配線板の製造において大量に使用されている。
【０００４】
このような従来のアルカリ現像型フォトソルダーレジストにおいては、カルボキシル基含有樹脂、特にエポキシアクリレート変性樹脂が一般的に用いられている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤およびエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が報告されている。
【０００６】
また、特許文献２には、サリチルアルデヒドと一価フェノールとの反応生成物にエピクロロヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加し、さらに多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させて得られる感光性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤等からなるソルダーレジスト組成物が開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られるポリウレタン化合物、エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、光重合開始剤、エポキシ化合物、及び平均粒径が３〜３００ｎｍのシリカフィラーを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平３−２５００１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０１１−０１３６２２号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来のアルカリ現像型のフォトソルダーレジストインキは、熱硬化型、溶剤現像型ソルダーレジストインキに比べて、塗膜の耐久性、特に耐薬品性(例えばアルカリ耐性)、耐水性、耐熱性および基板との密着性の点では依然として改善の余地がある。
【００１０】
これは、アルカリ現像可能とするために用いられている主成分の親水性基含有成分による影響によるものと考えられる。すなわち、親水性基含有成分により、薬液、水、水蒸気等が浸透し易い状態とされる。これにより、レジストの耐薬品性や、レジスト皮膜と銅との密着性が低下する傾向にある。
【００１１】
また、従来のアルカリ現像型のフォトソルダーレジストインキでは硬化収縮および硬化後の冷却収縮が大きいため、特に鉛フリーはんだにおける高温の表面実装では、塗膜のクラックや反りが生じ、チップ実装時に悪影響を及ぼすことがある。特に前記ソルダーレジストインキ中にフィラーを充填すると、その種類や粒径に関わらず、塗膜のクラックの発生が生じることがあった。特に高充填した場合、塗膜のクラックの発生が顕著であった。
【００１２】
今後は、プリント配線板、中でもインターポーザー基板は更に薄くなることやコアレス化も予測されるため、PKG用ソルダーレジストは非常に優れた解像性が必要になると考えられる。
【００１３】
しかるに、本発明の目的は、上記不具合を克服し、解像性に優れ、硬化物の冷熱衝撃耐性、および、ＨＡＳＴ耐性に優れ、更に反りが小さいアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物、その光硬化性ドライフィルム、硬化物およびそれらを含むプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的は
（Ａ−１）感光性基を有さないカルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、および
（Ｃ）平均粒径が300nm以下の球状シリカフィラー、
を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）平均粒径が300nm以下の球状シリカフィラーの配合量が光硬化性樹脂組成物の総量に対して６０質量％以上であることを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物により達成されることが見出された。
【００１６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに（Ａ−２）感光性基を有するカルボキシル基含有樹脂を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００１８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記（Ｄ）エポキシ樹脂が（Ｄ−１）ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物では、（Ａ−１）感光性を有さないカルボキシル基含有樹脂として、ポリフェノール化合物をアルキレンオキシド変性したポリアルコール樹脂に多塩基酸無水物を反応させることにより得られるカルボキシル基含有樹脂を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の光硬化性樹脂組成物では、（Ａ−２）感光性カルボキシル基含有樹脂として、ポリフェノール化合物をアルキレンオシド変性したポリアルコール樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、更に多塩基酸無水を反応させることにより得られるカルボキシル基含有樹脂を用いることが好ましい。
【００２１】
この他、本発明の上記目的は、本発明の光硬化性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性ドライフィルム、又は上記光硬化性樹脂組成物又はドライフィルムをキャリアフィルム上に施し、光硬化して得られる硬化物、またはこの硬化物を有するプリント配線板により解決される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、ドライフィルムや硬化物の冷熱衝撃耐性、および、ＨＡＳＴ耐性に優れ、硬化物の反りの発生率が低く、更に優れた解像性を与えるアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物、これにより得られた光硬化性ドライフィルム、硬化物およびこれらを含むプリント配線板が提供される。
【００２３】
特に、本発明では、平均粒径が３００ｎｍのシリカフィラーであり、かつ、前記シリカフィラーが球状であることより、硬化物においてクラックを抑えつつ、解像性が向上し、反り性が低下する。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は少ない露光量でも硬化可能であり、エネルギー効率にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、アルカリ水溶液により現像可能であり、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、および
（Ｃ）平均粒径が３００ｎｍ以下の球状シリカフィラー、
を含有し、前記（Ｃ）平均粒径が３００ｎｍ以下の球状シリカフィラーの配合量が光硬化性樹脂組成物の総量に対して６０質量％以上であることを特徴とする。
【００２５】
以下、各成分について説明する。
【００２６】
［成分（Ａ）：アルカリ可溶性樹脂］
本発明はアルカリ可溶性樹脂を用いる。アルカリ可溶樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂を用いると好ましい。特に、カルボキシル基含有樹脂を用いると現像性の面からより好ましい。
【００２７】
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有し、さらにエチレン性不飽和二重結合を有さない（非感光性の）、又はこれを有する（感光性の）従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用することができる。
【００２８】
特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有さない非感光性カルボキシル基含有樹脂が、柔軟性の向上、反りの低減（低反り性）、耐クラック性の向上の面から好ましい。
【００２９】
非感光性カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
【００３０】
（１）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基を含有する、ジアルコール化合物、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３１】
（２）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３２】
（３）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３３】
（４）２官能エポキシ樹脂または２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００３４】
（５）エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂を開環させ、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３５】
（６）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物、すなわちポリフェノール化合物を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドと反応させて得られるポリアルコール樹脂等の反応生成物に、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を意味する。
【００３６】
非感光性カルボキシル基含有樹脂としては、このうち、塩素を含有していないことより、上記（１）、（２）、（６）を用いることが好ましい。その中でも、芳香環を有し、冷熱衝撃耐性、および、ＰＣＴ耐性に優れることから、低反り性と併せ、全ての特性においてバランスの良い上記(６)を用いることが好ましい。
【００３７】
さらに本発明の樹脂組成物には、アルカリ可溶性樹脂として感光性カルボキシル基含有樹脂を加えることが好ましい。感光性カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。なお、カルボキシル基含有樹脂におけるエチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。
【００３８】
（７）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基を含有する、ジアルコール化合物、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００３９】
（８）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物と、カルボキシル基含有ジアルコール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００４０】
（９）上述の（７）または（８）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００４１】
（１０）上述の（８）または（９）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００４２】
（１１）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００４３】
（１２）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００４４】
（１３）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル感光性樹脂。
【００４５】
（１４）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物、すなわちポリフェノール化合物を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドと反応させて得られるポリアルコール樹脂等の反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に、更に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００４６】
（１５）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００４７】
（１６）上述の（７）〜（１５）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００４８】
これら感光性カルボキシル基含有樹脂は、（７）〜（１６）として述べた以外のものも使用することができ、種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特にカルボキシル基含有樹脂の中で芳香環を有している樹脂が解像性に優れるだけでなく、ＰＣＴやクラック耐性に優れているので好ましい。
【００４９】
中でも、カルボキシル基含有樹脂（１４）、（１５）のごとき、フェノール化合物を出発原料として合成されるカルボキシル基含有樹脂は、塩素を含有していないことから、絶縁性、例えばＨＡＳＴ耐性、ＰＣＴ耐性に優れ、また、本発明においては強靭性にも優れ、その結果クラック耐性にも優れるため好適に用いることができる。
【００５０】
上述のカルボキシル基含有樹脂は、感光性、非感光性問わず、以下のことが言える。
【００５１】
すなわち、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００５２】
また、カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００５３】
カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
【００５４】
また、上述のカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐現像性が得られず、また、解像性が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがある。
【００５５】
このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量(固形分）は、光硬化性樹脂組成物中に、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範囲が適当である。カルボキシル基含有樹脂の配合量が１０質量％より少ない場合、被膜強度が低下することがあるので好ましくない。一方、６０質量％より多い場合、光硬化性樹脂組成物の粘性が高くなったり、キャリアフィルムへの塗布性等が低下するので好ましくない。
【００５６】
また、感光性カルボキシル基含有樹脂と、感光性を有さないカルボキシル基含有樹脂の双方を用いる場合、これらの含有割合は、(感光性カルボキシル基含有樹脂：感光性を有さないカルボキシル基含有樹脂)が、固形分質量基準で、（１：９）〜（９：１）、好ましくは（２：８）〜（８：２）、更に好ましくは（５：５）〜（７：３）の範囲とされる。この範囲では、特に露光量の増大を回避しつつ、解像性と低反り性の双方において優れた樹脂組成物の硬化物およびこれを有するプリント配線を板得ることが可能とされる。
【００５７】
感光性カルボキシル基含有樹脂、および感光性を有さないカルボキシル基含有樹脂は、上述以外のものも使用することができ、それぞれ１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。カルボキシル基含有樹脂の中で、特に、芳香環を有している樹脂の屈折率が高く、解像性に優れるので好ましく、さらにノボラック構造を有しているものが解像性、ＰＣＴ耐性、およびクラック耐性の面で優れており、好ましい。
【００５８】
フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を有する化合物、例えば、ビフェニル骨格、或いはフェニレン骨格、又はその両方の骨格を有する化合物、又はフェノール性水酸基含有化合物、例えばフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂を用いてもよい。
【００５９】
例えばフェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物など公知慣用のフェノール樹脂を用いることができる。
【００６０】
これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
かかるフェノール樹脂の市販品としては、ＨＦ１Ｈ６０（明和化成社製）フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１３１（大日本印刷社製）、ベスモールＣＺ−２５６−Ａ（ＤＩＣ社製）、シヨウノールＢＲＧ−５５５、シヨウノールＢＲＧ−５５６（昭和電工社製）、ＣＧＲ−９５１(丸善石油社製)、またはポリビニルフェノールのＣＳＴ７０、ＣＳＴ９０、Ｓ−１Ｐ、Ｓ−２Ｐ(丸善石油社製)等を挙げることができる。これらのフェノール樹脂を、単独で、あるいは２種類以上を適宜組合せて用いることができる。
【００６２】
本発明では、アルカリ可溶性樹脂として、カルボキシル基含有樹脂及びフェノール樹脂のいずれか一方、又はこれらの混合物を用いてもよい。
【００６３】
なお、本発明の光硬化性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂(成分Ａ)としてエチレン性不飽和基を含まない材料を用いる場合には、分子中に１個以上、好ましくは２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光重合性モノマーを併用する必要がある。光重合性モノマーは、活性エネルギー線照射により、光硬化し、かつアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液への溶解を助長するものである。この他、カルボキシル基含有樹脂を用いる場合にも、光硬化を更に促進する目的で、光重合性モノマーを併用することができる。
【００６４】
いずれの場合にも、１種類または複数種類の後述の光重合性モノマーを用いることができる。
【００６５】
［成分（Ｂ）：  光重合開始剤］
本発明の樹脂組成物を光硬化性樹脂組成物に組成するために、光重合開始剤を配合する。光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、およびアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤が好ましい。
【００６６】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１】
0005576545.tif 000002
【００６８】
式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０または１の整数である。
【００６９】
特に上記式中、Ｘ、Ｙが、それぞれ、メチル基またはエチル基であり、Ｚがメチルまたはフェニルであり、ｎが０であり、Ａｒが、フェニレン、ナフチレン、チオフェンまたはチエニレンであることが好ましい。
【００７０】
オキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂(固形分）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましい。０．０１質量部未満であると、樹脂組成物の光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する場合がある。一方、５質量部を超えると、ソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、０．５〜３質量部である。
【００７１】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９などが挙げられる。
【００７２】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のルシリンＴＰＯ、イルガキュア８１９などが挙げられる。
【００７３】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂(固形分）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると、樹脂組成物の光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下するおそれがある。一方、３０質量部を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１５質量部である。
【００７４】
本発明の樹脂組成物は、オキシムエステル系光重合開始剤を用いることが好ましい。オキシムエステル系光重合開始剤を用いることにより、少量でも十分な感度を得ることができるだけでなく、熱硬化時および実装の際の後熱工程での光重合開始剤の揮発が少ないため、硬化塗膜の収縮を抑えることができるので、反りを大幅に低減することが可能となる。
【００７５】
また、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いることも好ましい。アシルホスフィンオキサイドの使用により、光反応時の深部硬化性を向上させ、更に光照射により開裂した開始剤由来リン含有化合物成分が硬化物ネットワークに組み込まれることにより、硬化塗膜中のリン濃度を効果的に高めることができ、更なる難燃性の向上を可能とする。
【００７６】
本発明の樹脂組成物では、オキシムエステル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤のどちらを用いても効果的であるが、上述のようなレジストのライン形状および開口のバランス、加工精度の向上、更には低そり性、折り曲げ性、難燃性の向上等の点からは、オキシムエステル系光重合開始剤とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の併用が更に好適である。
【００７７】
また、光重合開始剤としてはＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア３８９、イルガキュア７８４も好適に用いることができる。
【００７８】
上述の光重合開始剤の他に、本発明では、光開始助剤または増感剤を使用することができる。
【００７９】
［光重合開始助剤および増感剤］
その他、本発明の樹脂組成物に好適に使用可能な光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。
【００８０】
ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００８１】
アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【００８２】
アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。
【００８３】
チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００８４】
ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００８５】
ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００８６】
３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達（株）製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬（株）製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ  Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ  ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などが挙げられる。
【００８７】
また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物およびケトクマリン類が特に好ましい。
【００８８】
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００８９】
このような３級アミン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部(固形分）に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００９０】
３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００９１】
上述の光開始助剤および増感剤のうち、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、樹脂組成物の深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。
【００９２】
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂(固形分）１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量部を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がるおそれがある。より好ましくは１０質量部以下である。
【００９３】
これらの光開始助剤および増感剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００９４】
上述の光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量は、アルカリ現像可能なプリント配線板用感光性樹脂組成物中、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により樹脂組成物の深部硬化性が低下する傾向にある。
【００９５】
なお、上述の光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状および開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。
【００９６】
［成分Ｃ：  平均粒径が３００ｎｍ以下の球状シリカフィラー］
本発明の樹脂組成物には、平均粒径が３００ｎｍ以下の球状シリカフィラー（以下、球状ナノシリカともいう）が用いられる。好ましくは２００ｎｍ以下であり、下限としては３ｎｍ以上が好ましい。平均粒径は、レーザー回折法により測定される。
【００９７】
また、本発明で用いられる球状ナノシリカは表面をシランカップリング剤で処理したものを用いる方が好ましい。これは液中にて分散された後、沈殿や凝集することを防ぐことができ、その結果、保存安定性に優れる。また、組成物配合の際にも凝集することなく安定に投入することができる。さらに、得られる硬化物の樹脂とフィラーとの濡れ性を向上させることができる。
【００９８】
上記シランカップリング剤に含有される有機基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基などが挙げられる。
【００９９】
上記シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＫＡ−１００３、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−７０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７（いずれも商品名；信越シリコーン社製）などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１００】
本発明の球状ナノシリカは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、後述のように、他種フィラーと併用してもよい。
本発明では、球状ナノシリカを用いることにより、樹脂組成物の解像性を大幅に向上することができる。
【０１０１】
光硬化性樹脂組成物中の球状ナノシリカ成分は光を散乱させる起点となり得、その光散乱は解像性へ大きな影響を与える。光散乱現象はレイリー散乱、ミー散乱などの理論からナノシリカ粒子の粒子径に依存することが推測できる。それは、ミー散乱の式中において、散乱子のサイズパラメーターが大きくなるほど、光の散乱強度は強くなるためである。また、光の波長に対しサイズパラメーターが充分に小さくなると、散乱強度は小さくなる。
【０１０２】
よって、露光に用いる光の波長より球状ナノシリカの大きさが小さいことで光散乱を抑えることが可能となり、本発明では解像性に優れる光硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【０１０３】
また本発明の球状ナノシリカは、樹脂中での分散性が良好であり、また球状であることより、硬化被膜のクラックの発生が良好に低減される。更に、高充填しても反りの発生を低減でき、折り曲げ耐性を向上させるなどの効果が期待できる。
【０１０４】
球状ナノシリカと併用可能な他種フィラーの例は、平均粒径が３００ｎｍを超過する球状シリカフィラーや、この他の慣用の無機または有機フィラー、特にアルミナ、硫酸バリウム、タルク、及びノイブルグ珪土粒子である。更に、難燃性を付与可能なフィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイトなども使用することができる。
【０１０５】
また、本発明で用いられる球状ナノシリカは、球状であればよく、真球のものに限定されるものではない。好適な（Ｃ）成分として例えば以下のように測定される真球度が、０．８以上のものが挙げられる。
真球度は以下のように測定される。ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。具体的には画像処理装置を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
【０１０６】
球状シリカ粒子の製造方法は、特に限定されるものでなく当業者に知られた方法を適用することができる。例えば、ＶＭＣ（Ｖａｐ−ｅｒｉｚｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）法により、シリコン粉末を燃焼して製造することができる。ＶＭＣ法とは、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に目的とする酸化物粒子の一部を構成する金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物粒子を得る方法である。
【０１０７】
本発明の樹脂組成物における球状ナノシリカの配合量は、全組成物中（アルカリ可用性樹脂は固形分として換算）の、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％超、特に好ましくは、７０％超８５質量％以下である。球状ナノシリカ配合量が、６０質量％より少ない場合、硬化性樹脂組成物の粘度が低くなり、印刷性の低下や硬化物の硬化性が減少する可能性がある可能性があるため好ましくない。
【０１０８】
上記フィラーの総配合量に対して、本発明の球状シリカフィラー（成分Ｂ）が５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上を占めるように、他種フィラーを添加することができる。
【０１０９】
またナノシリカの配合量は、燃焼後の残渣量を測定することにより明らかにすることができる。具体的には、燃焼の条件を８００〜１０００℃に設定したTG-DTA（日立ハイテクサイエンス社製）によって測定することができる。
【０１１０】
さらに、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や多官能エポキシ樹脂にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名）  ＸＰ  ０３９６、ＸＰ  ０５９６、ＸＰ  ０７３３、ＸＰ  ０７４６、ＸＰ  ０７６５、ＸＰ  ０７６８、ＸＰ  ０９５３、ＸＰ  ０９５４、ＸＰ  １０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名）  ＸＰ  ０５１６、ＸＰ  ０５２５、ＸＰ  ０３１４（何れも製品グレード名）も使用できる。この場合も、ナノシリカ配合量および他種フィラーを含む場合の総配合量は、上記と同様とする。
【０１１１】
［光重合性モノマー］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、公知慣用の光反応性モノマーを含んでもよい。光重合性モノマーは、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。光反応性モノマーは、活性エネルギー線照射によるカルボキシル基含有樹脂の光硬化を助けるものである。
【０１１２】
前記光重合性モノマーとして用いられる化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか一種などが挙げられる。
【０１１３】
中でも芳香環を有する光重合性モノマーを用いることにより、反りの低下の面から好ましい。
【０１１４】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などを光反応性モノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【０１１５】
光重合性モノマーの配合量は、感光性カルボキシル基含有樹脂および感光性を有さないカルボキシル含有樹脂の合計１００質量部(固形分）に対して、５〜１００質量部、より好ましくは、５〜７０質量部の割合である。
【０１１６】
配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となることがあるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなることがあるので、好ましくない。
【０１１７】
［熱硬化性成分］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光硬化に加えて、更に熱硬化することができる。
【０１１８】
光硬化後の樹脂組成物を更に熱硬化することにより、硬化物の耐熱性、絶縁信頼性等の特性を向上させることができる。
【０１１９】
熱硬化性成分としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。
【０１２０】
本発明では、特にエポキシ樹脂（Ｄ）が好ましく用いられる。
【０１２１】
エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する公知慣用の多官能エポキシ樹脂が使用できる。エポキシ樹脂は、液状であってもよく、固形又は半固形であってもよい。
【０１２２】
エポキシ樹脂としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９、新日鐵化学社製のＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５，ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４  ＹＤＣＮ−７０４Ａ、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社���のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【０１２３】
これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
本発明では、エポキシ樹脂の中でも特にナフタレン構造を有するエポキシ樹脂（成分Ｄ−１）が好ましく用いられる。ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂を用いることにより、硬化物の低反り性、難燃性が向上する。
【０１２５】
市販の材料の具体例には、ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０（新日鐵化学社製）及び、ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（ＤＩＣ社製）を挙げることができる。
【０１２６】
これらの硬化性樹脂は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂を用いることにより、硬化塗膜の柔軟性、さらに線膨張係数を低下させることが可能になる。
【０１２７】
熱硬化成分の配合量は、感光性カルボキシル基含有樹脂および感光性を有さないカルボキシル含有樹脂の合計１００質量部(固形分）に対して、５質量部〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部の割合である。
【０１２８】
更に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、着色剤、所定の共重合体、バインダーポリマー、エラストマー、密着促進剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤等の添加剤、並びに有機溶剤を用いて構成することができる。以下にこれらの成分について、説明する。
【０１２９】
［着色剤］
本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤を配合することができる。
【０１３０】
着色剤としては、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。
【０１３１】
赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
【０１３２】
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31,32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267,268, 269。
【０１３３】
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。
【０１３４】
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2,53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
【０１３５】
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
【０１３６】
ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
【０１３７】
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
【０１３８】
縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
【０１３９】
アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
【０１４０】
キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red
207、Pigment Red 209。
【０１４１】
青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
【０１４２】
染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１４３】
緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１４４】
黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
【０１４５】
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
【０１４６】
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
【０１４７】
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
【０１４８】
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
【０１４９】
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74,75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
【０１５０】
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152,170, 172, 174, 176, 188, 198。
【０１５１】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
【０１５２】
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。
【０１５３】
着色剤の配合割合に特に制限はないが、感光性カルボキシル基含有樹脂および感光性を有さないカルボキシル含有樹脂の合計１００質量部(固形分）に対して、好ましくは０〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で使用される。
【０１５４】
［バインダーポリマー］
本発明の樹脂組成物には、得られる硬化物の可撓性および指触乾燥性の向上を目的として、慣用公知のバインダーポリマーを使用することができる。
バインダーポリマーとしては、セルロース系、ポリエステル系、フェノキシ樹脂系ポリマーが好ましく用いられる。
【０１５５】
セルロース系ポリマーとしては、イーストマン社製セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）シリーズが、
ポリエステル系ポリマーとしては東洋紡社製バイロンシリーズが、
フェノキシ樹脂系ポリマーとしてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびそれらの水添化合物のフェノキシ樹脂が好ましい。
【０１５６】
バインダーポリマーの添加量は、感光性カルボキシル基含有樹脂および感光性を有さないカルボキシル含有樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは、５〜３０質量部である。バインダーポリマーの配合量が、５０質量部を超えた場合、硬化性樹脂組成物のアルカリ現像性が劣り、現像可能な可使時間が短くなることがあるので好ましくない。
【０１５７】
［Ｙ−Ｘ−Ｙ型ブロック共重合体］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、ブロック共重合体を併用することができる。ブロック共重合体とは一般的に性質の異なる二種類以上のポリマー単位が、共有結合で繋がり長い連鎖になった分子構造の共重合体を意味する。
【０１５８】
Ｙ−Ｘ−Ｙ型ブロック共重合体と、平均粒径が３００ｎｍ以下の球状シリカフィラーとを併用することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物により得られる硬化物においてクラックを抑えつつ、解像性がより向上し、反り性がより低下する。
【０１５９】
本発明において用いられるブロック共重合体は、下記式（Ｉ）、
Ｙ−Ｘ−Ｙ      （Ｉ）
（式中、Ｙはガラス転移点Ｔｇが０℃以上、好ましくは５０℃以上のポリマー単位であり、Ｘはガラス転移点Ｔｇが０℃未満、好ましくは−２０℃以下のポリマー単位である。）で表されるブロック共重合体であることが好ましく、更に２０℃以上３０℃以下で固体であるものであることが好ましい。
【０１６０】
このように、両端のブロックがマトリックスに相溶であり、中央のブロックがマトリックスに不相溶であるブロック共重合体とすることで、マトリックス中において特異的な構造を示しやすくなると考えられる。
【０１６１】
ポリマー単位Ｙとしてはポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが好ましく、ポリマー単位Ｘとしてはポリｎ−ブチルアクリレート（ＰＢＡ）、ポリブタジエン（ＰＢ）などが好ましい。また、ポリマー単位Ｙの一部にスチレンユニット、水酸基含有ユニット、カルボキシル基含有ユニット、エポキシ含有ユニット、Ｎ置換アクリルアミドユニット等に代表される前述に記載したカルボキシル基含有樹脂と相溶性に優れた親水性ユニットを導入すると、更に相溶性を向上させることが可能となる。
【０１６２】
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば、特願２００５−５１５２８１号、特願２００７−５１６３２６号に記載の方法が挙げられる。
【０１６３】
具体的には、式（Ｉ）において、
Ｙがポリスチレン、ポリグリシジルメタアクリレート、もしくはＮ置換ポリアクリルアミド、ポリメチル（メタ）アクリレートまたはそのカルボン酸変性物もしくは親水基変性物であり、Ｘがポリｎ−ブチル（メタ）アクリレートまたはポリブタジエンなどであることが好ましい。
【０１６４】
Ｙ−Ｘ−Ｙ型ブロック共重合体の市販品としては、アルケマ社製のリビング重合を用いて製造されるアクリル系トリブロックコポリマーが挙げられる。具体例としては、ポリメチルメタアクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメチルメタアクリレートに代表されるＭＡＭタイプ（例えば、Ｍ５１、Ｍ５２、Ｍ５３、Ｍ２２等）、カルボン酸変性されたＭＡＭ  Ａタイプ（例えばＳＭ４０３２ＸＭ１０等）や、親水基変性処理されたＭＡＭ  Ｎタイプ（例えば５２Ｎ、２２Ｎ等）が挙げられる。
【０１６５】
また、ブロック共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上４００，０００以下であり、３０，０００〜３００，０００の範囲にあるものが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることが好ましい。
【０１６６】
質量平均分子量が２０，０００未満であると、強靭性、柔軟性の効果が得られず、タック性にも劣る。一方、質量平均分子量が４００，０００を超えると、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、印刷性、現像性、乃至が著しく悪くなる。
【０１６７】
上記ブロック共重合体の配合量は、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部(固形分）に対して、１〜５０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは５〜３５質量部である。
【０１６８】
１質量部未満ではその効果は期待されず、５０質量部以上では光硬化性樹脂組成物として現像性や塗布性の悪化が懸念されるため好ましくない。
【０１６９】
［エラストマー］
本発明の樹脂組成物は、得られる硬化物に対する柔軟性の付与、硬化物の脆さの改善などを目的にエラストマーを配合することができる。
【０１７０】
エラストマーとしては、例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーが挙げられる。
【０１７１】
この他、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部または全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。
【０１７２】
更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー等も使用することができる。
【０１７３】
エラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【０１７４】
［密着促進剤］
本発明の樹脂組成物には層間の密着性、または感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。
【０１７５】
密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などを挙げることができる。
【０１７６】
［酸化防止剤］
高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことになる。本発明の樹脂組成物には、（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤および（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤の少なくとも何れか１種を添加することができる。
【０１７７】
ラジカル補足剤の具体例としては、ヒドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジーｔ−ブチルーｐ−クレゾール、２，２−メチレンービスー（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。
【０１７８】
ラジカル補足剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、旭電化社製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【０１７９】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
【０１８０】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（旭電化社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学製、商品名）などが挙げられる。
【０１８１】
酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８２】
［紫外線吸収剤］
高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の樹脂組成物は紫外線に対する安定化対策を行うために、酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【０１８３】
紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。
【０１８４】
ベンゾフェノン誘導体の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが、
ベンゾエート誘導体の具体例としては、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートおよびヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが、
ベンゾトリアゾール誘導体の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）エンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが、
トリアジン誘導体の具体例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【０１８５】
紫外線吸収剤としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【０１８６】
紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸化防止剤と併用することで本発明の硬化性樹脂組成物より得られる成形物の安定化が図れる。
【０１８７】
［その他の添加剤］
本発明の樹脂組成物において、さらに必要に応じて、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、防錆剤等の添加剤を用いることができる。
【０１８８】
このうち、熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなど、
増粘剤としては、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなど、
消泡剤およびレベリング剤の少なくとも何れか１種としては、シリコーン系、フッ素系、高分子系など、
シランカップリング剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系などを用いることができる。添加剤類を配合することができる。
【０１８９】
熱重合禁止剤は、樹脂組成物の不本意な熱的な重合または経時的な重合を防止するために用いることができる。
【０１９０】
熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、およびフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【０１９１】
［有機溶剤］
更に、本発明においては、有機溶剤を使用することができる。有機溶媒は、カルボキシル基含有樹脂の合成、成分Ａ〜Ｃ、場合により成分Ｄ、Ｅ、Ｆ、及び必要な添加物の混合、および得られた感光性樹脂組成物を基板やキャリアフィルムに塗布する際の、粘度調整のために使用される。
【０１９２】
有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。
【０１９３】
より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、
セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類、
エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、
オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、
石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを挙げることができる。
【０１９４】
このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１９５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、キャリアフィルム（支持体）と、該キャリアフィルム上に形成された硬化性樹脂組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。
【０１９６】
ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１９７】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１９８】
キャリアフィルム上に本発明の樹脂組成物を成膜した後、さらに、膜の表面への塵の付着防止等の目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。
【０１９９】
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムの剥離を考慮して、膜とキャリアフィルムとの接着力よりも、膜とカバーフィルムとの接着力が小さくなるようにする。
【０２００】
本発明の樹脂組成物は、例えば有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により光硬化性樹脂組成物層が基材と接触するように基材上に張り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂絶縁層を形成できる。
【０２０１】
基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【０２０２】
本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０２０３】
本発明では、光硬化性樹脂組成物又はドライフィルムの溶剤を揮発乾燥させ、これにより得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行うことにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
【０２０４】
例えば、乾燥後の光硬化性樹脂組成物又はドライフィルムに対し、パターンを形成したフォトマスクを通して、接触式又は非接触方式により活性エネルギー線による露光を行うことができる。このほか、光硬化性樹脂組成物又はドライフィルムに対して、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光することにより、露光部分を光硬化させることができる。  
【０２０５】
上記いずれの方法においても、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像して、レジストパターンを形成することができる。
【０２０６】
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよい。
【０２０７】
さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。
【０２０８】
画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０２０９】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【０２１０】
更に、本発明の難燃性硬化性樹脂組成物が熱硬化成分を含む場合には、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【０２１１】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。実施例において、材料の使用料の「部」および「％」は、特に別段の記載がない限り、質量基準によるものとする。
【０２１２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の永久被膜として好適であり、中でもソルダーレジストや層間絶縁材料として好適である。
【実施例】
【０２１３】
［実施例１〜９および比較例１〜４］
後述の表１に記載した組成にて、各材料をそれぞれ配合、攪拌機にて予備混合し、次いで３本ロールミルにて混錬し、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【０２１４】
なお、感光性カルボキシル基含有樹脂溶液、感光性を有さないカルボキシル基含有樹脂溶液、及びシリカ（スラリー状）は以下の手順により製造した。
【０２１５】
［感光性カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−２（１）の合成］
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工（株）製、ショウノール（登録商標）ＣＲＧ９５１、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇ及びトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。
【０２１６】
次に、上記アルキレンオキシド導入装置より、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【０２１７】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇ及びトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。
【０２１８】
その後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。そして、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。さらに、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇ及びトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。
【０２１９】
このようにして、固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％のカルボキシル基含有感光性樹脂の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスＡ−２（１）と称す。
【０２２０】
［感光性カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−２（２）の合成］
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
【０２２１】
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却した。
【０２２２】
このようにして、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスＡ−２（２）と称す。
【０２２３】
［感光性を有さないカルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−１（１）の合成］
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工（株）製、ショウノール（登録商標）ＣＲＧ９５１、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇ及びトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。
【０２２４】
次いで、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【０２２５】
さらに上記生成物２９３ｇとトリフェニルホスフィン１．２２ｇを撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物（分子量１５２）１５２ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。
【０２２６】
このようにして、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ（５６）／ｇ、不揮発分７５％のカルボキシル基含有樹脂の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスＡ−１（１）と称す。
【０２２７】
［感光性を有さないカルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−１（２）の合成］
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物として１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、ＴＪ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を３６００ｇ（４．５モル）、ジメチロールブタン酸を８１４ｇ（５．５モル）、及び分子量調整剤（反応停止剤）としてｎ−ブタノールを１１８ｇ（１．６モル）投入した。次に、芳香環を有しないイソシアネート化合物としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート２００９ｇ（１０．８モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が６０ｗｔ％となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のカルボキシル基含有樹脂を得た。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの固形分の酸価は４９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、これをワニスＡ−１（２）と称す。
【０２２８】
［球状シリカスラリーの調製］
真球状シリカ５００ｇ、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）４９５ｇ、シランカップリング剤としてビニルシランカップリング剤５ｇを混合攪拌し、ビーズミルにて０．５μｍのジルコニアビーズを用い分散処理を行った。これを３回繰り返して３μｍフィルターでろ過し、平均粒径が１５０ｎｍ、２００ｎｍ、３００nm、４５０ｎｍ、７７０ｎｍとなる各シリカスラリーを作製した。
【０２２９】
【表１】
0005576545.tif 000003
＊1：  ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ルシリンＴＰＯ：  ＢＡＳＦジャパン社製）
＊2：  エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュア  ＯＸＥ  ０２：ＢＡＳＦジャパン社製）
＊3：  (株)アドマテックス製球状シリカスラリー
＊4：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
＊5：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１４７
＊6：  2-メルカプトベンゾチアゾール
＊7：  ジエチレングリコールモノエチルエーテールアセテート
＊8：  ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＳＮ―３５５：新日鐵化学製）
＊9：  ビスフェノール型エポキシ樹脂（ＹＳＬＶ−８０ＸＹ：東都化成社製）
＊10：  ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
＊11：  トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
*12：  FUSELEX  WX（龍森製）
【０２３０】
実施例１〜９及び比較例１〜４により製造された光硬化性樹脂組成物（ワニス）を用いて、以下の操作にて評価用サンプルを作製した。
【０２３１】
＜１−１．最適露光量評価用サンプルの作製＞
銅厚１８μｍの回路パターン基板を、銅表面粗化剤（メック（株）製メックエッチボンド（登録商標）ＣＺ−８１００）を用いて表面粗化処理に付した後、これを水洗し、乾燥した。
【０２３２】
そして、基板全面に、実施例１−９及び比較例１−４の光硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥した樹脂組成物の膜厚は２０μｍであった。これを以下の最適露光量測定評価用サンプルとして用いた。
【０２３３】
＜１−２．最適露光量測定＞
高圧水銀灯搭載の露光装置を用いて、露光装置と評価サンプルの間にそれぞれステップタブレット（Ｋｏｄａｋ  Ｎｏ．２）を配した状態で、各評価用サンプルに対し露光を行った。なお、ステップタブレットとは濃度勾配を持つフィルムであり、これをサンプルと露光装置との間に介在させることにより、１回の露光にで、サンプル毎に露光量が２１段階に増大するような勾配を有する露光が行われる。
【０２３４】
露光後の評価用サンプルを、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で９０秒間で現像を行った。ステップタブレットの、 フィルム濃度の濃い(光の透過量の少ない)側から８段階目の区画に相当するまでの樹脂が未硬化とされ、現像によ
り除去されるように露光装置の光量を調整した。以下の基準により、樹脂の硬化に用いた光量を評価した。
【０２３５】
○：露光量が３００ｍＪ／ｃｍ２未満
△：露光量が３００ｍＪ／ｃｍ２以上、５００ｍＪ／ｃｍ２未満
×：露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２以上
【０２３６】
＜２−１．冷熱衝撃耐性評価用サンプルの作製＞
実施例１−９及び比較例１−４の光硬化性樹脂組成物をそれぞれメチルエチルケトンｍｌで適宜希釈することにより得られた溶液を、ＰＥＴキャリアフィルム（東レ社製、ＦＢ−５０：１６μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。乾燥したドライフィルムの膜厚は２０μｍであった。
【０２３７】
得られたドライフィルムを、銅厚１８μｍの回路パターン基板上に硬化性樹脂層が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせた。この基材に、高圧水銀ショートアークランプを搭載した露光装置を用いて上記最適露光量でソルダーレジストパターンを露光した後（□抜き、○抜き）、ＰＥＴキャリアフィルムを剥離した。
【０２３８】
３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、ソルダーレジストパターンを得た。この基材を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント配線板を、以下の冷熱衝撃耐性評価用サンプルとした。
【０２３９】
＜２−２．冷熱衝撃耐性評価＞
冷熱衝撃試験器（エタック（株）製）を用いて、冷熱衝撃耐性評価用サンプルを、−５５℃で３０分保持した後、  １２５℃まで昇温し、これを３０分維持した。これを１サイクルとして、５００サイクルの耐性試験を行った。
【０２４０】
試験後、処理後の硬化物パターンを目視により観察し、クラックの発生状況を評価した。判定基準は以下のとおりである。
〇：クラック発生率２０％未満
△：クラック発生率３０％以上５０％未満
×：クラック発生率５０％以上
【０２４１】
＜３−１．解像性評価用サンプルの作製＞
冷熱衝撃耐性評価用サンプルの作製と同様に、解像性評価用サンプルを作製した。但し、この試験用には、□抜き、○抜きに代えて、ドライフィルムに8０μｍの開口を設ける
ようにパターン露光を行った。これを、以下の解像性評価用のサンプルとした。
【０２４２】
＜３−２．解像性評価＞
開口径８０μｍの開口部をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、以下の基準にて評価した。
○：開口底部のＣｕが確認される良好な形状
×：開口底部のＣｕが確認されない開口形状不良
【０２４３】
＜４−１．反り評価用サンプルの作製＞
実施例１−９及び比較例１−４の光硬化性樹脂組成物を３５μm銅箔に塗布した。これを以下の反り評価用サンプルとした。
【０２４４】
＜４−２．反り評価＞
反り評価用サンプルを、２−１と同条件下で硬化させ、硬化物を形成した。硬化物を銅箔を有する状態で５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り出し、4角の反りを測定して平均値を求め、以下の基準で評価した。
○：反りが１０ｍｍ未満であるもの。
△：反りが１０ｍｍ以上、1５ｍｍ未満であるもの。
×：反りが１５ｍｍ以上であるもの。
【０２４５】
＜５−１．ＨＡＳＴ耐性評価用サンプルの作製＞
冷熱衝撃耐性評価用サンプルの作製と同様にＨＡＳＴ耐性評価用サンプルを作製した。但し、この試験用には、ドライフィルムを、電解金めっきを施した銅厚１８μｍの回路パターン基板に代えて、クシ型電極（ライン／スペース＝１５ミクロン／１５ミクロン）が形成されたＢＴ基板上に施した。これを以下のＨＡＳＴ耐性評価用サンプルとした。
【０２４６】
＜５−２．ＨＡＳＴ耐性評価＞
このＨＡＳＴ耐性評価用サンプルを、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５．５Ｖを荷電し、１６８時間、槽内ＨＡＳＴ試験を行った。
【０２４７】
１６８時間経過時の槽内絶縁抵抗値を測定し、ＨＡＳＴ耐性を評価した。判定基準は以下のとおりである。
【０２４８】
○：１０８Ω超  △：１０６〜１０８Ω
×：１０６Ω未満あるいはショート発生
【０２４９】
実施例１〜１５及び比較例１〜４の樹脂組成物を（株）日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて温度条件800〜1000℃としてシリカ配合量（残渣量）を測定した。
【０２５０】
上記各試験結果を下記表２に示す。
【０２５１】
【表２】
0005576545.tif 000004
【０２５２】
上記各試験の結果を考察すると、本発明の光硬化性樹脂組成物は、露光量、解像性、反り、冷熱衝撃耐性およびHAST耐性のすべてにおいて満足な結果が示されている。
【０２５３】
これに対し、比較例では、いずれも粒径３００ｎｍ以下のナノシリカの使用、又は感光性カルボキシル基含有樹脂と感光性を有さないカルボキシル基含有樹脂との併用はされておらず、得られた硬化物では、本発明のようなバランスの良い特性向上は行われなかった。なお、比較例４の解像性はアンダーカットが確認され、また、良好な硬化物が得られなかったことから、十分な評価ができなかった。
【０２５４】
本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【要約】
【課題】基板との密着性および可撓性に優れとともに、硬化物のクラックや反りの発生率が低く、更に解像性に優れたアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物、その光硬化性ドライフィルム、硬化物およびそれらを含むプリント配線板を提供する。
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）平均粒径が300nm以下の球状シリカフィラー、を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）平均粒径が300nm以下の球状シリカフィラーの配合量が光硬化性樹脂組成物の総量に対して６０質量％以上であることを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物、その光硬化性ドライフィルム、硬化物、およびそれらを含むプリント配線板が得られた。
【選択図】なし