(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維補強材と樹脂からなる頭部保護具であって、該繊維補強材が、単繊維繊度が１０〜４５ｄｔｅｘ、結晶化度が５５〜７０％のパラ型芳香族ポリアミド繊維からなることを特徴とする頭部保護具。
【請求項２】
パラ型芳香族ポリアミド繊維の引張強度が２０００ＭＰａ以上、引張弾性率が５０〜１５０ＧＰａである請求項１記載の頭部保護具。
【請求項３】
パラ型芳香族ポリアミド繊維が、ポリパラフェニレンテレフタルアミドからなる繊維、または、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる繊維である請求項１記載の頭部保護具。
【請求項４】
繊維補強材が織物である請求項１記載の頭部保護具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人体の頭部に与えられる衝撃を緩和して障害から保護する頭部保護具に関し、特に軽量かつ衝撃吸収性、剛性に優れた高い防護性を有する複合材料からなる頭部保護具に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
安全保護具、特に乗用車用頭部保護具としてはガラス繊維強化熱硬化性樹脂（以下ＧＦＲＰという）のものが汎用されているが、最近ライダー装備のファッション化が進むにつれて単車用頭部保護具も高級化しており、かつ安全性向上の期待もあって徐徐に大型化する傾向がある。ところが、ＧＦＲＰは比較的高重量であるため大型化には限界がある。また、ＧＦＲＰは衝撃に対して脆く、クラック伝播をおこして完全破壊に到りやすい。一方、アラミド繊維や超高分子量ポリエチレン繊維など高強度、高弾性率有機高分子繊維を補強材とする繊維強化複合材料は耐衝撃性が優れており、従って、これら高強度高弾性率有機繊維を強化材として併用し、ガラス繊維の使用量を少なくすることにより軽量、大型化を図ったＦＲＰ製頭部保護具が既に市販されている。これらの頭部保護具は耐衝撃性、耐貫通性にも優れている（特許文献１、２）。しかしながら、製造工程が煩雑になり、また、異素材を複合化するため、使用できる樹脂、接着剤が限定され、層間接着性が悪く耐衝撃性低下の問題があった。また、同一の高強度繊維からなる繊維強化プラスチックとして、高強度ポリエチレン繊維織物を外層に、不織布を内層に使用したものや均一な樹脂量のものが提案されている（特許文献３、４）。特許文献３の繊維強化プラスチックには、繊維がランダムに配置された不織布を使用するため耐衝撃性に劣る問題があり、また、特許文献４ の繊維強化プラスチックには、安価ではあるが、耐衝撃性に劣るという問題があった。耐衝撃性を高くするには、層の厚みを増大させたりする必要が生じ、そうすると重量の増加を招き、頭部保護具としての機能性を低下させることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１８９０１０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６９８９８号公報
【特許文献３】特開平８−２７６５２３号公報
【特許文献４】特公平６−４７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、優れた衝撃吸収性及び耐貫通性を兼ね備えた頭部保護具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、かかる目的は、繊維補強材と樹脂からなる頭部保護具であって、該繊維補強材が、単繊維繊度が１０〜４５ｄｔｅｘ、結晶化度が５５〜７０％のパラ型芳香族ポリアミド繊維からなることを特徴とする頭部保護具により達成できることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の頭部保護具は、特定の単繊維繊度及び結晶化度を有するパラ型全芳香族ポリアミド繊維を含むことによって、優れた衝撃吸収性及び耐貫通性を兼ね備えることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の頭部保護具は、繊維補強材と樹脂からなる頭部保護具であって、該繊維補強材が、単繊維繊度が１０〜４５ｄｔｅｘ、結晶化度が５５〜７０％のパラ型芳香族ポリアミド繊維からなることを特徴とする。
【０００８】
本発明に使用されるパラ型芳香族ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸などを、カルボキシル基とアミノ基とが略等モルとなる割合で重縮合して得られるもので、かつ延鎖結合が共軸又は平行であり且つ反対方向に向いているポリアミドである。具体的なパラ型全芳香族ポリアミド繊維としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維等を例示することができ、特に共重合型である後者は、頭部保護具とした時の機械的強度、特に衝撃強度が高く好ましい。
【０００９】
本発明においては、上記のパラ型芳香族ポリアミド繊維が、単繊維繊度が１０〜４５ｄｔｅｘ、結晶化度が５５〜７０％のであることが肝要である。これにより、優れた衝撃吸収性及び耐貫通性を兼ね備えた頭部保護具とするができる。以下、さらに詳細に述べる。
【００１０】
本発明においては、芳香族ポリアミド繊維の単繊維繊度は１０〜４５ｄｔｅｘであり、好ましくは１５〜４５ｄｔｅｘ、より好ましくは２０〜４５ｄｔｅｘである。一般に、頭部保護具の剛性を高くしようとすれば、これを補強する繊維に、高倍率で延伸した単繊維繊度が５ｄｔｅｘ以下の高強度、高弾性率繊維を採用することが考えられる。しかし、われわれが検討を行った結果、単繊維繊度を１０ｄｔｅｘよりも細くすると、頭部保護具としたときの剛性が小さくなり、衝撃吸収性及び耐貫通性を低下させるだけでなく、例えば、樹脂含浸性を良くするため扁平化した糸条で織物を成形する場合、わずかな負荷でも繊維が毛羽立ちや単糸切れが発生したり、開繊性が低下したりするため、著しく成形性を阻害し、同様に衝撃吸収性や耐貫通性を損ねる原因となることがわかった。一方、単糸繊度４５ｄｔｅｘよりも太くなると、同じ総重量の繊維を用いた場合、頭部保護具を構成する繊維本数が少なくなるため繊維補強部分が不均一になり、部分的に十分な補強効果を得られなくなる。また、従来、このように太い単繊維繊度を有する芳香族ポリアミド繊維は一般的でなく、ましてや頭部保護具用途に応用することは提案されていないのが実情である。
【００１１】
さらに本発明においては、芳香族ポリアミド繊維の結晶化度を５５〜７０％とする必要があり、好ましくは５７〜６３％とする。結晶化度が５５％よりも小さいと、繊維が軟らかすぎて十分な補強効果が得ることができない。一方、結晶化度が７０％より大きいと、繊維が硬く脆くなり割れてしまい、耐衝撃性に劣る。
【００１２】
本発明においては、パラ型芳香族ポリアミド繊維の引張強度が２０００ＭＰａ以上、引張弾性率が５０〜１５０ＧＰａであることが望ましい。上記パラ型芳香族ポリアミド繊維の引張強度が２０００ＭＰａ未満の場合は、十分な耐貫通性が得られず有機繊維の絶対量が増し軽量化の効果が期待できない。さらに、上記パラ型芳香族ポリアミド繊維の弾性率が５０ＧＰａ未満の場合は十分な補強性が得られず、一方、弾性率が１５０ＧＰａを越えると衝撃変形で樹脂との界面の応力が高くなり剥離防止効果が低下し、繰返し耐衝撃性向上の効果が低くなる傾向にある。
【００１３】
本発明において、上記単繊維繊度と結晶化度を同時に満足するパラ型芳香族ポリアミド繊維は、パラ型芳香族ポリアミドポリマーを溶媒に溶解したドープを、紡糸口金から吐出し、エアーギャップを介して溶媒水溶液中に紡出し、その後、さらに複数槽の濃度勾配を設けた脱溶媒槽で脱溶媒した後、１．２〜１．４倍に延伸させながら乾燥し、次いで、４５０〜５５０℃で８〜１５倍に延伸した後、巻き取ることにより製造することができる。また、上記の引張強度、弾性率を有するパラ型芳香族ポリアミド繊維も上記方法で容易に製造することができる。
【００１４】
本発明に使用される繊維補強材は、織物、編物、乾式不織布、湿式不織布などの布帛の形態で形成されていることが望ましい。特に織物が好ましく、かかる形態とすることで、優れた寸法安定性、強度、耐衝撃性を確保できるとともに、頭部保護具の曲面構造にも容易に対応できる。該織物には、平織、綾織、朱子織、畝織、斜子織、杉綾、二重織などを用いることができ、嵩密度の面から考えるとヤーンの形態保持性が高い平織物あるいは絡み織物であることが望ましい。また、平織物の場合には嵩密度を下げる有効な手段としてそれぞれの繊維に撚りが加えられていても良い。かかる繊維及び織物には、原糸の製造工程や加工工程での生産性あるいは特性改善のために通常使用されている各種添加剤を含んでいてもよい。例えば熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、平滑剤、耐電防止剤、可塑剤、増粘剤、顔料、難燃剤、油剤などを含有、または付着せしめることができる。
【００１５】
前記布帛としては、目付が１５０ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。目付が１５０ｇ／ｍ２未満の場合には布帛の厚みが薄くなり剛性を保つことが困難となる。逆に４００ｇ／ｍ２を越えると必要以上の布帛厚みとなり頭部保護具の厚みも増すこととなる。
【００１６】
繊維補強材が布帛、特に織物であるときは、ガラス繊維のマット、たとえば、チョップドストランドマットを併用するのが好ましい。たとえば、上記織物とチョップドストランドマットとを、チョップドストランドマット、織物、チョップドストランドマット、織物、チョップドストランドマットといった順に、チョップドストランドマットが最外層になるように交互積層して使用すると、織物のみを積層して使用したときよりも表面の平滑性が向上し、帽体に作用する衝撃エネルギーを分散させやすくなる。また、織物を剪断変形させやすくなって、成形に際して帽体の型に沿わせるのが容易になる。このとき、たとえばマットを、あらかじめ帽体の形にしておけば、より成形がし易くなる。
【００１７】
本発明の頭部保護具を構成する樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができ、特に限定されるものでないが、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ポリイミド樹脂、ビニルエステル樹脂などやその変性樹脂など、熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、Ａ Ｂ Ｓ 樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル、ポリアミドなど、さらには熱可塑性ポリウレタン、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ネオプレン、ポリエステル等の合成ゴム又はエラストマーなどが好ましく使用できる。中でも、フェノール樹脂とポリビニルブチラール樹脂を主成分とする樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂が耐衝撃性、寸法安定性、耐熱性、強度、価格などから好ましく使用できる。かかる熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂には、工業的にその目的、用途、製造工程や加工工程での生産性あるいは特性改善のため通常使用されている各種添加剤を含んでいてもよい。例えば、変性剤、可塑剤、充填剤、離型剤、着色剤、希釈剤などを含有せしめることができる。
【００１８】
本発明の頭部保護具は従来行われている製造方法をそのまま使用して製造することができる。例えば、分割可能な雌型内に繊維補強材を配置し樹脂を注入し、雄型としてゴムバックに加圧空気を送り込み雌型内で膨らまし素材を加圧する、加圧バック成形法を使用して製造できる。前記樹脂の充填量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂の場合、金型の成形体部分全体の７０〜９５体積％が好ましく、特に８０〜９０体積％が好ましい。これにより、頭部保護具の生産性と強度の両立を図ることができる。また、熱硬化性樹脂の場合、金型の成形体部分全体の６０〜９０体積％が好ましく、特に７０〜８０体積％が好ましい。これにより、頭部保護具の強度を特に向上することができる。
【００１９】
また、頭部保護具は、プリプレグを作製して短冊状や六葉形等の多葉形状等に裁断し、複数枚積層後、加熱加圧する成形法を用いることもできる。この場合、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂の場合、熱硬化性樹脂を溶剤に溶解してワニスに調整し、該織物をワニス漕に通しバーコーターやクリアランスロールなどにて余分な樹脂を掻き取る方法やコーティング、スプレーを用いた塗工が一般的に行われる。一方、熱可塑性樹脂の場合、樹脂エマルジョンや溶融あるいは溶剤に溶解してナイフやグラビアなどにてコーティングする方法や溶融した樹脂を直接織物にラミネートする方法が一般的に行われる。また、樹脂付着量は、繊維補強材に対し３〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。３重量％未満であれば、高速の飛来物が衝突した際、剛性が低いため形態保持性が低くなる傾向にあり、３０重量％を超えると、繊維の自由度を奪うため耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００２０】
本発明によれば、頭部保護具が強化繊維として、太繊度でありながら結晶化度を向上させたパラ型芳香族ポリアミド繊維を含むことにより、該頭部保護具の目的用途で使用する際に受ける外力によっても単繊維が変形しにくく、強化繊維とマトリックス樹脂との密着が維持され、優れた衝撃吸収性及び耐貫通性を同時に有する頭部保護具を提供することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例で用いた評価方法は下記の通りである。
（１）繊維の結晶化度
広角Ｘ線回折法にて、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ製Ｘ線回折装置（Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＲＡＤ−３ａ ＲＵ−３００ ＧＡＤＤＳ Ｓｕｐｅｒ Ｓｐｅｅｄ）を用い、Ｃｕ−Ｋα線での散乱強度を測定し、次式で結晶化度を計算した。
結晶化度＝結晶部の散乱強度／全散乱強度×１００（％）
（２）繊維の引張強度、引張弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ  ８８５に準拠して測定した。
（３）織物の目付、織密度
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６に準拠して測定した。
（４）頭部保護具の性能評価
衝撃吸収性及び耐貫通性の試験をＪＩＳ  Ｔ  ８１３３に準拠して測定した。なお、衝撃吸収性は、この値が低いほど衝撃吸収性に優れている。
【００２２】
［実施例１］
紡糸用のドープは、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド（共重合モル比が１：１の全芳香族ポリアミド）の濃度６重量％のＮＭＰ溶液を用いた。得られたドープを用い、孔数３００ホールの紡糸口金から吐出し、エアーギャップ約１０ｍｍを介してＮＭＰ濃度３０重量％の水溶液中に紡出し、その後、１５槽かつ濃度勾配が１０重量％〜０．００１重量％の脱溶媒槽で脱溶媒した後、１．３倍に延伸させながら乾燥し、次いで、温度５００℃下で１０倍に延伸した後、巻き取ることにより、結晶化度が７０％、単繊維繊度が１０ｄｔｅｘ、総繊度が３０００ｄｔｅｘのコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド糸を得た。
上記製糸により得られたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド糸を用いて表１に示す条件にて平織物を作製した。得られた織物を５０ｃｍ２に切断し、頭部保護具雌金型に設置した後、１２０℃で３秒成形して、頭部保護具形状とした。上記織物の上に不飽和ポリエステル樹脂（ＲＭＤ‐１７９、ジャパンコンポジット（株））２００g（充填量：金型の成形体部分全体の７５体積％）を充填した。
【００２３】
一方、ガラス繊維（ＲＳ２４０  Ｆ−５６２、日東紡（株）製）をプリフォーム機（東宝電機（株）社製及び（株）長谷川製作所製）に設置し、５０ｍｍの長さに切断して頭部保護具形状のスクリーンに吸引、酢酸ビニル樹脂（大同化成工業（株）社製）で接着してプリフォームを得た。
樹脂が充填された織物を、ガラス繊維のロービングで形成されたプリフォームに重ね合わせて金型温度１２０℃、型締圧力４０ｔで加熱加圧して頭部保護具を得た。結果を表１に示す。なお、表１の織物の構成において、織密度は、織物の経方向、緯方向それぞれの、インチあたりの糸の打込本数（単位：本／インチ）を示す。
【００２４】
［実施例２〜３、比較例１〜２］
コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド糸の物性を表１に記載するように調整した。すなわち、比較例１、２では、延伸倍率を１０倍から５倍に変更した。また、それぞれの実施例、比較例において、単繊維繊度及び総繊度は、孔数の異なる（例えば、実施例２は１５０ホール、実施例３は３４ホール）の紡糸口金を用い、さらに紡糸口金からのポリマー吐出量を変更することによって表１に示すように調整した。さらに実施例３及び比較例２は、織物における糸の織密度（本／インチ）を変更した。これ以外は、実施例１と同様に実施して、頭部保護具を得た。結果を表１に示す。
【００２５】
［参考例］
コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド糸として、総繊度１６７０ｄｔｅｘ、１０００フィラメント（単繊維繊度１．６７ｄｔｅｘ）の帝人テクノプロダクツ（株）製テクノーラを２本合糸したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、頭部保護具を得た。結果を表１に示す。評価においてはこれを基準としたが、実施例１〜３はいずれも、耐衝撃性、耐貫通性においてこれより高い性能を示した。
【００２６】
【表１】
0005580035.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の頭部保護具は、人体の頭部に与えられる衝撃を緩和して障害からの保護し、特に軽量かつ衝撃吸収性、剛性に優れており、車両用、工事用等、各種ヘルメット等に広く用いることができる。