(57)【要約】  分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含む電着被膜からなり、ＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠した温度指数評価法での耐熱指数がＣ種を示す絶縁層にて絶縁処理されてなる絶縁部材。また、前記ブロック共重合ポリイミドを含む電着被膜からなり、層厚みが１０μｍのときのＡＣ耐電圧が１ｋＶ以上、層厚みが２０μｍのときのＡＣ耐電圧が２ｋＶ以上、層厚みが３０μｍのときのＡＣ耐電圧が３ｋＶ以上を示す絶縁層にて絶縁処理されてなる絶縁部材。部材との密着性が良好で、割れが生じにくく、しかも、高度の耐熱性を有する絶縁層で絶縁処理された高耐熱性絶縁部材である。また、絶縁層の剥がれや割れが生じにくく、しかも、高度の絶縁性を示す絶縁部材である。
2008139991.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含む電着被膜からなり、ＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠した温度指数評価法での温度指数が２００℃以上を示す絶縁層にて絶縁処理されてなる絶縁部材。
【請求項２】
分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含む電着被膜からなり、層厚みが１０μｍのときのＡＣ耐電圧が１ｋＶ以上、層厚みが２０μｍのときのＡＣ耐電圧が２ｋＶ以上、層厚みが３０μｍのときのＡＣ耐電圧が３ｋＶ以上を示す絶縁層にて絶縁処理されてなる絶縁部材。
【請求項３】
分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含む電着被膜からなり、層厚みが１０μｍを超える絶縁層にて絶縁処理されてなる絶縁部材。
【請求項４】
前記電着被膜が、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有するサスペンジョン型電着塗料組成物による電着被膜である、請求項１〜３のいずれか１項記載の絶縁部材。
【請求項５】
前記ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンを含むものである、請求項４記載の絶縁部材。
【請求項６】
前記分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンが、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び下記の一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項５記載の絶縁部材。
【化１】
2008139991.tif 000008
（式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ)中の４つのＲが、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個の炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシル基で置換されたフェニル基を表す、請求項６記載の絶縁部材。
【請求項８】
前記アニオン性基が、カルボン酸基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩である請求項４記載の絶縁部材。
【請求項９】
前記ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、芳香族ジアミノカルボン酸を含む請求項４記載の絶縁部材。
【請求項１０】
全ジアミン成分中、前記分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンの割合が５〜９０モル％、前記芳香族ジアミノカルボン酸の割合が１０〜７０モル％（ただし、両者の合計は１００モル％以下であり、第３のジアミン成分を含んでいてもよい）である請求項９記載の絶縁部材。
【請求項１１】
導体線の外周を前記絶縁層で被覆した絶縁電線である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁部材。
【請求項１２】
導体線の横断面形状が平角状である、請求項１１記載の絶縁部材。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の絶縁部材である絶縁電線をエッジワイズコイル巻きまたは整列巻きした絶縁コイル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁部材に関し、詳しくは、高耐熱性の絶縁層で絶縁処理された絶縁部材、高耐電圧性の絶縁層で絶縁処理された絶縁部材、及び、高耐熱性かつ高耐電圧性の厚膜の絶縁層で絶縁処理された絶縁部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車部品、家電製品、建材、電気・電子部品、プリント基板用銅配線等の、種々の技術分野における絶縁保護が必要な部材（部品）に絶縁処理を行う場合、例えば、部材表面に電着塗料を電着して高絶縁性の電着被膜による絶縁層を形成することが行われている。本願出願人は、以前、このような絶縁部材を得るための、絶縁保護すべき部材（被電着物）上に剥がれや割れが生じにくい高絶縁性被膜を形成できる電着塗料組成物として、シロキサン結合を有する特定のブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有する電着塗料組成物を提案した(特許文献１）。この電着塗料組成物は、部材との密着性や被膜の可撓性に優れるだけでなく、耐熱性や耐電圧性も良好な電着被膜（絶縁層）を形成できるものである。  【０００３】
しかしながら、近時、例えば、電気・電子部品関連、自動車分野、航空宇宙分野等で使用される絶縁部材において、耐熱要求が一層高まり、また、例えば、ＨＶ車モーター用コイルや超小型モーターの分野で使用される絶縁部材では、より高度の絶縁性が要求されるようになってきているところ、上記提案の電着塗料組成物では、かかる近時の絶縁部材に要求される高度の耐熱性や高度の絶縁性を十分に満足できる電着被膜（絶縁層）を形成することはできない。
【特許文献１】特開２００５−１６２９５４公報
【特許文献２】国際公開公報ＷＯ９９／１９７７１
【特許文献３】米国特許第５，５０２，１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、部材との密着性が良好で、割れが生じにくく、しかも、高度の耐熱性を有する絶縁層で絶縁処理された高耐熱性絶縁部材を提供することである。また、絶縁層の剥がれや割れが生じにくく、しかも、高度の絶縁性を示す絶縁部材を提供することである。また、高耐熱性及び高耐電圧性を有する厚膜の絶縁層を有する絶縁部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドは、これを比較的大きな粒径の析出粒子として分散させたサスペンジョン型塗料に塗料化することができ、得られるサスペンジョン型塗料は、膜性状の均一性が高い電着被膜を形成できて、その電着被膜が極めて高いレベルの耐熱性及び耐電圧性を有するものになり、しかも、従来では困難なレベルまで厚膜化した電着被膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含む電着被膜からなり、ＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠した温度指数評価法での温度指数が２００℃以上を示す絶縁層にて絶縁処理されてなる絶縁部材。
（２）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含む電着被膜からなり、層厚みが１０μｍのときのＡＣ耐電圧が１ｋＶ以上、層厚みが２０μｍのときのＡＣ耐電圧が２ｋＶ以上、層厚みが３０μｍのときのＡＣ耐電圧が３ｋＶ以上を示す絶縁層にて絶縁処理されてなる絶縁部材。
（３）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含む電着被膜からなり、層厚みが１０μｍを超える絶縁層にて絶縁処理されてなる絶縁部材。
（４）前記電着被膜が、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有するサスペンジョン型電着塗料組成物による電着被膜である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の絶縁部材。
（５）前記ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンを含むものである、上記（４）記載の絶縁部材。
（６）前記分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンが、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び下記の一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である、上記（５）記載の絶縁部材。【０００７】
【化１】
2008139991.tif 000003
【０００８】
（式（Ｉ)中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）。
（７）前記一般式（Ｉ)中の４つのＲが、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、フェニル基、又は１個乃至３個の炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシル基で置換されたフェニル基を表す、上記（６）記載の絶縁部材。
（８）前記アニオン性基が、カルボン酸基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩である上記（４）記載の絶縁部材。
（９）前記ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、芳香族ジアミノカルボン酸を含む上記（４）記載の絶縁部材。
（１０）全ジアミン成分中、前記分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンの割合が５〜９０モル％、前記芳香族ジアミノカルボン酸の割合が１０〜７０モル％（ただし、両者の合計は１００モル％以下であり、第３のジアミン成分を含んでいてもよい）である上記（９）記載の絶縁部材。
（１１）導体線の外周を前記絶縁層で被覆した絶縁電線である、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の絶縁部材。
（１２）導体線の横断面形状が平角状である、上記（１１）記載の絶縁部材。
（１３）上記（１１）又は（１２）に記載の絶縁部材である絶縁電線をエッジワイズコイル巻きまたは整列巻きした絶縁コイル。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の絶縁部材によれば、部材表面に、ＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠した温度指数評価法での耐熱種がＣ種を示す極めて高い耐熱性の絶縁層が強固密着し、しかも、該絶縁層の割れが生じ難いものとなることから、高耐熱性かつ高信頼性の絶縁部材を実現することができる。【００１０】
また、本発明の絶縁部材によれば、部材表面に、層厚みが１０μｍのときのＡＣ耐電圧が１ｋＶ以上を示し、層厚みが２０μｍのときのＡＣ耐電圧が２ｋＶ以上、層厚みが３０μｍのときのＡＣ耐電圧が３ｋＶ以上を示す極めて高い耐電圧性の絶縁層が強固密着し、しかも、絶縁層の割れが生じ難いものとなることから、高絶縁性かつ高信頼性の絶縁部材を実現することができる。【００１１】
また、本発明の絶縁部材によれば、部材表面に、上記の極めて高い耐熱性及び耐電圧性を有する厚みが３０μｍを超える厚膜の絶縁層が強固密着し、しかも、該絶縁層の割れが生じ難いものとなるので、絶縁層によって絶縁保護及び耐熱保護のみならず、外傷保護が図られた、高信頼性の絶縁部材を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の絶縁部材の一具体例である絶縁電線の製造における電着液組成物の電着工程で使用される装置の模式図である。
【図２】図２は本発明の絶縁部材の一具体例である平角絶縁電線の断面の模式図である。
【図３】図３は本発明の絶縁部材（実施例１の絶縁電線）と従来の絶縁部材（比較例１、２の絶縁電線）における、電着被膜（絶縁層）の厚みとＡＣ耐電圧の関係を対比して示した図である。
【符号の説明】
【００１３】
１      平角絶縁電線
２      導体線
３      絶縁層
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明でいう「絶縁部材」とは、種々の技術分野において、表面の絶縁保護が必要となる部材（被電着体）の表面に、電着塗料の電着被膜（絶縁層）を形成して絶縁処理した部材を意味し、具体的には、導体線の外周に電着被膜（絶縁層）を形成した絶縁電線、積層型トランス用コイルに使用される、打ち抜き加工された金属板の外周に電着被膜を形成した絶縁金属板、プローブガード測定用の針状金属ピン、モーターコアなどに使用される、切削または積層により３次元的に成形された金属板の外周に電着被膜を形成した絶縁金属板等が挙げられる。【００１５】
絶縁処理される部材（被電着体）の材質としては、特に限定はされないが、導電性の点から、銅、銅合金、銅グラットアルミニウム、アルミニウム、亜鉛メッキ鉄、銀、金、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられる。【００１６】
また、絶縁処理される部材（被電着体）は、絶縁材料からなる部材本体にメッキのような導電加工を施した部材であってもよい。【００１７】
本発明の絶縁部材では、部材（被電着体）の表面に設ける絶縁層を、分子骨格（すなわち、ポリイミドの主鎖）中にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含む電着被膜で形成している。【００１８】
本発明でいう「分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含む電着被膜」とは、具体的には「分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを比較的大きな粒径の析出粒子として分散させたサスペンジョン型電着塗料組成物を電着して得られる電着被膜」のことであり、ここで「サスペンジョン型電着塗料組成物」とは、電気泳動法光散乱法（レーザードップラー法）での粒径分析装置ＥＬＳ−Ｚ２(大塚電子株式会社製)を用いて測定し、測定結果をキュムラント解析法にて解析したポリイミド粒子の粒子径が０．１〜１０μｍ、粒子径の標準偏差が０．１〜８μｍで分散されているサスペンジョン型電着塗料組成物である。【００１９】
なお、「分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミド」における「ブロック共重合ポリイミド」とは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを加熱してイミドオリゴマーを生成させ（第１段階反応）、次いでこれに前記のテトラカルボン酸二無水物と同一若しくは異なるテトラカルボン酸二無水物又は／及び前記のジアミンとは異なるジアミンを加えて反応（第２段階反応）することによって、アミック酸間で起る交換反応に起因するランダム共重合化を防止して得られる、共重合ポリイミドのことを意味する。【００２０】
本発明における「分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミド」において、主鎖中のシロキサン結合はテトラカルボン酸二無水物成分由来のシロキサン結合であっても、ジアミン成分由来のシロキサン結合であってもよいが、好ましくはジアミン成分由来のシロキサン結合であり、通常、ジアミン成分の少なくとも１部に、分子骨格中にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するジアミン化合物（以下、「シロキサン結合含有ジアミン」とも呼ぶことがある。）を用いて得られたブロック共重合ポリイミドである。【００２１】
また、上記のシロキサン結合含有ジアミンは、テトラカルボン酸二無水物との間でイミド化し得るものであれば特に制限はなく、例えば、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び一般式（Ｉ）：【００２２】
【化２】
2008139991.tif 000004
【００２３】
（式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又は１個ないし３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表される化合物が挙げられる。当該一般式（Ｉ）で表される化合物は、式中ｎが１又は２の単一化合物、及びポリシロキサンジアミンを含む。【００２４】
式（Ｉ）中の４つのＲにおいて、アルキル基、シクロアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜２がより好ましい。また、１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基における、１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基は、それが２又は３個の場合、互いに同一であっても異なってもよい。また、アルキル基、アルコキシル基は、それぞれ、炭素数が１〜６が好ましく、１〜２がより好ましい。【００２５】
かかる一般式（Ｉ）で表される化合物は、式中の４つのＲが同一のアルキル基（特にメチル基）又はフェニル基であるのが好ましく、また、式中ｌ及びｍが２〜３、ｎが５〜１５にあるポリシロキサンジアミンが好ましい。【００２６】
なお、ポリシロキサンジアミンの好ましい例としては、ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン（式（Ｉ）中、ｌ及びｍが３、４つのＲがメチル基のもの。）、ビス（γ−アミノプロピル)ポリジフェニルシロキサン（式（Ｉ）中、ｌ及びｍが３、４つのＲがフェニル基のもの。）が挙げられる。【００２７】
本発明において、シロキサン結合含有ジアミンは、いずれか一種の化合物の単独であっても、２種以上の化合物の併用であってもよい。また、市販品を使用してもよく、信越化学工業社、東レ・ダウコーニング社、チッソ社から販売されているものをそのまま使用できる。具体的には、信越化学工業社製のＫＦ−８０１０（ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン：アミノ基当量約４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン：アミノ基当量約８４０）等が挙げられ、これらは特に好ましいものである。【００２８】
本発明における「分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミド」において、アニオン性基とは、電着組成物の溶媒（後述）中でアニオンになる基であり、好ましくはカルボキシル基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩である。アニオン性基は、シロキサン含有ジアミンやテトラカルボン酸二無水物成分が有していてもよいが、アニオン性基を有するジアミンをジアミン成分の１つとして用いることが好ましい。ポリイミドの耐熱性、被電着物との密着性、重合度向上のためこのようなアニオン性基含有ジアミンは、芳香族ジアミンであることが好ましい。すなわち、芳香族ジアミノカルボン酸及び／又は芳香族ジアミノスルホン酸が好ましい。芳香族ジアミノカルボン酸としては、例えば、３,５−ジアミノ安息香酸、２,４−ジアミノフェニル酢酸、２,５−ジアミノテレフタル酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３,５−ジアミノパラトルイル酸、３,５−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸、１,４−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジアミノスルホン酸としては、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸、ｏ−トリジンジスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、３,５−ジアミノ安息香酸が特に好ましい。このようなアニオン性基含有芳香族ジアミンは、単独で用いることもできるし、複数種類を組み合わせて用いることもできる。なお、シロキサン結合含有ジアミンがアニオン性基を有している場合には、ジアミン成分は、シロキサン結合含有ジアミンのみであってもかまわない。【００２９】
ジアミン成分として、上記したシロキサン結合含有ジアミン及びジアミノカルボン酸に加え、さらに他のジアミンが含まれていてもよい。このようなジアミンとしては、ポリイミドの耐熱性、被電着物への密着性、重合度向上のため通常は芳香族ジアミンが用いられる。このような芳香族ジアミンの例として、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、3，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、α，α−ビス（4-アミノフェニル）-１，３-ジイソプロピルベンゼンを挙げることができ、中でも、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンがより好ましい。【００３０】
全ジアミン成分中、前記シロキサン結合含有ジアミンの割合は５〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５０モル％である。シロキサン結合含有ジアミン単位が５モル％未満の場合、ポリイミドの電着塗膜は伸び率が劣り、十分な可とう性が得られにくいため、剥がれや割れを生じ易くなるため、好ましくない。また、前記芳香族ジアミノカルボン酸又はその塩の割合が１０〜７０モル％であることが好ましい（ただし、シロキサン結合含有ジアミンと芳香族ジアミノカルボン酸又はその塩の合計は１００モル％以下であり、また、上記の通り第３のジアミン成分を含んでいてもよい）。【００３１】
一方、ポリイミド中のテトラカルボン酸二無水物成分としては、ポリイミドの耐熱性、ポリシロキサンジアミンの相溶性の点から芳香族テトラカルボン酸二無水物が通常使用され、例えば、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらの中でもポリイミドの耐熱性、被電着物への密着性、ポリシロキサンジアミンの相溶性、重合速度等の観点から３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が特に好ましいものとして挙げられる。これら例示のテトラカルボン酸二無水物は、何れか一種の化合物を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用しても良い。【００３２】
本発明において、「分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミド」は、水溶性極性溶媒に可溶な（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上の濃度で溶解する溶解性を示す。）ブロック共重合ポリイミドである。ブロック共重合ポリイミド及びその製造方法は、既に公知であり（例えば、特許文献２、３）、本発明で用いるポリイミドも、上記ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物を用い、公知の方法を適用して製造することができる。重合反応には水溶性極性溶媒が用いられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、アニソール、テトラメチル尿素、及びスルホランから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、なかでも、ＮＭＰが好ましい。かかる水溶性極性溶媒中に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを、ほぼ等モル（好ましくはモル比で１：０．９５〜１．０５）加え、触媒存在下で加熱して脱水イミド化反応することにより直接ポリイミド溶液を製造する。触媒は、ラクトンと塩基又はクロトン酸と塩基から成る２成分系の複合触媒である。ラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン又はＮ−メチルモルホリンが好ましい。ラクトン又はクロトン酸と塩基の混合比は、１：１〜５（モル当量）、好ましくは、１：１〜２（モル当量）である。水が存在すると、酸−塩基の複塩として、触媒作用を示し、イミド化が完了し、水が反応系外に出る（好ましくは、トルエンの存在下で重縮合反応を行い、生成する水はトルエンと共に反応系外に除かれる）と触媒作用を失う。この触媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物に対し通常１／１００〜１／５モル、好ましくは１／５０〜１／１０モルである。上記イミド化反応に供するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの混合比率(酸／ジアミン)は、上記の通りモル比で１．０５〜０．９５程度が好ましい。また、反応開始時における反応混合物全体中の酸ジ無水物の濃度は４〜１６重量％程度が好ましく、ラクトン又はクロトン酸の濃度は０．２〜０．６重量％程度が好ましく、塩基の濃度は０．３〜０．９重量％程度が好ましく、トルエンの濃度は６〜１５重量％程度が好ましい。反応温度は、１５０℃〜２２０℃が好ましい。また、反応時間は特に限定されず、製造しようとするポリイミドの分子量等により異なるが、通常１８０〜９００分間程度である。また、反応は撹拌下で行うことが好ましい。【００３３】
水溶性極性溶媒中、上記２成分系の酸触媒の存在下で酸二無水物とジアミンとを加熱してイミドオリゴマーを生成させ、次いでこれに酸二無水物又は／及びジアミンを加えて第２段階反応することによりポリイミドを生成することができる。この方法によりアミック酸間で起こる交換反応に起因するランダム共重合化を防止することができる。その結果、ブロック共重合ポリイミドが製造できる。このときの固形分濃度は１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜３０重量％である。【００３４】
ポリイミドは固有対数粘度（２５℃）が２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液時で５，０００〜５０，０００ｍＰａｓであるものが好ましく、５，０００〜１５，０００ｍＰａｓがより好ましい。【００３５】
また、樹脂成分として用いられるブロック共重合ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で２０，０００〜１５０，０００が好ましく、特に４５,０００〜９０，０００が好ましい。当該ポリイミドの重量平均分子量が２０，０００未満の場合、電着塗膜の耐熱性が低下する傾向となり、また塗膜表面が荒れてしまい、審美性および耐電圧特性が低下する傾向となる。また、重量平均分子量が１５０，０００より大きくなると、ポリイミド樹脂が水に対して撥水性を帯び電着液（塗料）製造工程でゲル化を引き起こし易くなる。【００３６】
また、数平均分子量（Ｍｎ）については、ポリスチレン換算で１０，０００〜７０，０００が好ましく、より好ましくは２０，０００〜４０，０００である。数平均分子量が１０，０００未満の場合、電着効率が低下する傾向となり、また、耐熱性、耐電圧性が低下する場合もある。ここで、ポリイミドの分子量はＧＰＣにより測定される、ポリスチレン換算の分子量であり、ＧＰＣ装置として東ソー社製ＨＬＣ−８２２０を、カラムにＳＣｋｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ−Ｈ−ＲＣを使用して、測定した値である。【００３７】
本発明で使用するサスペンジョン型電着塗料組成物において、ブロック共重合ポリイミドからなる粒子の平均粒子径は０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であるとクーロン効率の低下および過電圧による耐電圧性能の低下をもたらす。また、５μｍ以上になるとクーロン効率の制御および粒子が大きくなることによるリーク電流の増大により耐電圧性能の低下を引き起こす。そのため、クーロン効率の制御および耐電圧性能の維持のバランスのとれた粒子径範囲として０．５〜５μｍが好ましい。【００３８】
本発明で使用するサスペンジョン型電着塗料組成物の製造は、具体的には、次のようにして行う。  先ず、上記の重合反応を経て得られたブロック共重合ポリイミドを含む重合反応後組成物（すなわち、ブロック共重合ポリイミドと水溶性極性溶媒とを含み、ブロック共重合ポリイミドの含有量が１５〜２５重量％の組成物）を加熱溶融する。ここでの加熱温度は通常１００〜１８０℃程度、好ましくは１２０〜１６０℃程度である。加熱温度が１００℃未満では、ブロック共重合ポリイミドが溶解せず、他の溶媒と分散しにくい傾向となり、１８０℃を超えると、加水分解を起こし、分子量が低下する傾向となる。【００３９】
次に、前記加熱溶融後の組成物に塩基性化合物を添加、攪拌してブロック共重合ポリイミドを中和した後、組成物を４０℃以下に冷却し、さらにブロック共重合ポリイミドの貧溶媒及び水を添加し、混合攪拌して、サスペンジョンを調製する。【００４０】
かかる塗料組成物の製造工程において、ブロック共重合ポリイミドを中和した後の組成物の冷却後温度が４０℃を超える場合、中和剤によりポリイミドが分解する傾向となる。組成物の冷却温度はより好ましくは３０℃以下である。なお、組成物の冷却温度が低すぎると、再び固化が始まる傾向となるため、冷却温度の下限は２０℃以上が好ましい。【００４１】
上記塩基性化合物は、ブロック共重合ポリイミドが有するアニオン性基を中和し得るものであれば特に制限なく使用できるが、塩基性含窒素化合物が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、アンモニア等の第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンが挙げられる。また、ピロ−ル、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール等の含窒素五員複素環化合物やピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の含窒素六員複素環化合物等の含窒素複素環式化合物が挙げられる。なお、脂肪族アミンは臭気が強いものが多いので、低臭気である点から含窒素複素環式化合物が好ましい。また、塗料の毒性を考慮した場合、含窒素複素環式化合物の中でも毒性が低いピペリジン、モルホリンが好ましい。当該塩基性化合物の使用量はポリイミド中の酸性基が水溶液中に安定に溶解または分散する程度でよく、通常、理論中和量の３０〜２００モル％程度である。【００４２】
また、上記ブロック共重合ポリイミドの貧溶媒は、例えば、フェニル基、フルフリル基若しくはナフチル基を有するアルコール又はケトン類が挙げられ、具体的には、アセトフェノン、ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシ−２−エタノール、シンナミルアルコール、フルフリルアルコール、ナフチルカルビノール等が挙げられる。また、脂肪族アルコール系溶媒は毒性が低い点で好ましく、エーテル基を有する脂肪族アルコール系溶媒が特に好ましい。例えば、脂肪族アルコール系溶媒としては、１-プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール類、プロピレングリコール類が使用できる。エチレングリコール類、プロピレングリコール類としては、例えば、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これら貧溶媒は１種又は２種以上を使用できる。【００４３】
かかる貧溶媒の配合量は組成物全量に対し１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。また、上記水の量は組成物全量に対し１０〜３０重量％が好ましく、１５〜３０重量％がより好ましい。【００４４】
なお、上記のブロック共重合ポリイミドの貧溶媒や水以外に、組成物の粘度、電気伝導度を調整する目的で、水溶性極性溶媒や油溶性溶媒を適量添加してもよい。ここで、水溶性極性溶媒の具体例としては、前記のブロック共重合ポリイミドの重合反応に使用する水溶性極性溶媒と同じものが挙げられ、油溶性溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なお、油溶性溶媒を添加する場合、その量は組成物全量に対し１５重量％以下である。【００４５】
本発明で使用するサスペンジョン型電着塗料組成物の固形分濃度は１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは５〜１０重量％である。また、水溶性極性溶媒の含有量は組成物全量に対し２５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは３５〜５５重量％である。【００４６】
本発明で使用するサスペンジョン型電着塗料組成物に分散されているブロック共重合ポリイミドの粒子径が平均０．５〜５μｍ、粒子径の標準偏差が０．３〜３μｍであることが好ましい。また、サスペンジョン型電着塗料組成物の固有対数粘度は５〜１００ｍＰａｓであることが好ましい。
本発明で使用するサスペンジョン型電着塗料組成物を用いて、φ１．０ｍｍ、長さ２０ｃｍの銅線を使用して電着を行うと、１クーロン当たり１５〜２５０μｍのポリイミド皮膜を形成することができる。  【００４７】
本発明の絶縁部材では、上記の分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有するサスペンジョン型電着塗料組成物を電着して電着被膜を形成することにより、該電着被膜は部材（被電着体）に対して強固密着し、かつ、割れが生じ難い可撓性に優れるものとなり、しかも、極めて高い耐熱性を有し、ＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠した温度指数評価法での温度指数が２００℃以上となる（すなわち、耐熱区分がＣ種以上を示す）絶縁層となる。また、該電着被膜は極めて高い耐電圧性を有し、層厚みが１０μｍのときのＡＣ耐電圧が１ｋＶ以上、層厚みが２０μｍのときのＡＣ耐電圧が２ｋＶ以上、層厚みが３０μｍのときのＡＣ耐電圧が３ｋＶ以上を示す絶縁層となる。このような高度の耐熱性及び高度の耐電圧性は、上記のサスペンジョン型電着塗料組成物が、塗膜の成長過程での電気伝導度が高く、部材（被電着物）表面に膜性状の均一性の高い被膜を成長させるためであると考えられる。【００４８】
また、上記のサスペンジョン型電着塗料組成物は、ブロック共重合ポリイミドの分散粒子（析出粒子）が部材（被電着物）の表面に堆積（付着）しやすいためか、従来のポリイミド系電着組成物では困難であった３０μｍを超える厚みの電着被膜を成長させ得る。従って、厚みが３０μｍを超える被膜を形成することで、該絶縁層によって絶縁保護及び耐熱保護のみならず、外傷保護が図られた、絶縁部材を実現することができる。よって、本発明の絶縁部材によれば、部材表面に、上記の極めて高い耐熱性及び耐電圧性を有する厚みが３０μｍを超える厚膜の絶縁層が強固に密着し、しかも、該絶縁層の割れが生じ難いものとなるので、絶縁層によって絶縁保護及び耐熱保護のみならず、外傷保護が図られた、高信頼性の絶縁部材を実現することができる。【００４９】
本願の出願人が特許文献１で提案した電着塗料組成物は、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有する点で、本発明で使用する上記のサスペンジョン型電着塗料組成物と共通する。しかし、先述したように、特許文献１に提案の電着塗料組成物は、液相分散乃至溶液型の組成物であり、ＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠した温度指数評価法による耐熱区分が最高でＦ種の電着被膜（絶縁層）しか形成できず、また、層厚みが１０μｍのときのＡＣ耐電圧は最高でもせいぜい０．３ｋＶ程度しか示さない。また、電着条件を種々変更しても、厚みが３０μｍを超える電着被膜（絶縁層）を形成することは困難である。【００５０】
本発明の絶縁部材は、部材（被電着物）を、上記のサスペンジョン型電着塗料組成物に浸漬し、該部材（被電着物）を陽極として電流を通じて該部材（被電着物）上にポリイミド被膜を成長させる電着作業を行い、得られた被膜を加熱乾燥（焼付け）することで得られる。【００５１】
電着は、定電流法又は定電圧法で行うことができ、例えば、定電流法の場合、電流値：１．０〜２００ｍＡ、直流電圧：５〜２００Ｖ（好ましくは３０〜１２０Ｖ）の条件が挙げられる。また、電着時間は電着条件、形成すべき電着膜の厚み等によっても異なるが、一般的には１０〜１２０秒の範囲から選択され、好ましくは３０〜６０秒である。また、電着の際の組成物温度は通常１０〜４０℃、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃である。電着電圧が５Ｖより低いと電着によって塗膜を形成させることが困難となる傾向があり、２００Ｖよりも大きくなると被塗布物からの酸素の発生が激しくなり、均一な塗膜が形成できなくなる。また、電着時間が１０秒よりも短いと、電着電圧を高めに設定しても塗膜が成長しにくいためにピンホールが発生しやすく、電着膜の耐電圧性能が著しく低下している。また、１２０秒を超えると、塗膜の厚さが必要以上に厚くなるだけで経済性に欠ける。また、組成物温度が１０℃よりも低いと電着によって塗膜形成をさせることが困難になり、５０℃よりも高くなると温度管理が必要となり生産コストを上げる原因になる。【００５２】
焼付けは７０〜１１０℃で１０〜６０分の第一段階の焼付け処理を行った後、１６０〜１８０℃で１０〜６０分の第二段階の焼付け処理を行い、さらに２００〜２２０℃で３０〜６０分の第三段階の焼付け処理を行うのが好ましい。このような３段階の焼付け処理を行うことで、部材（被電着物）に対して高い密着力で密着した十分に乾燥されたポリイミドの被膜を形成することが出来る。【００５３】
絶縁部材として、絶縁電線を作製する場合、上記サスペンジョン型電着塗料組成物の電着、焼付け作業は、たとえば、図１に示すような装置で行うのが好ましい。すなわち、ロール１０に巻き線された導体線１１を引き出し、交流電源の陽極側に接続した状態で、電着塗料組成物１３で満たされた電着バス１２中を通過させる。電着バス１２中には、陰極管１４が配置され、導体線１１の通過時に前記した電圧の印加により、陽極である導体線１１と陰極である陰極管１４間の電位差により、ポリイミドが導体線１１上に略均一に析出する。電着バス１２の後、導体線１１は乾燥装置１５内を通過する。該乾燥装置１５内で、導体線１１上に析出したポリイミド中の水が蒸発する。乾燥装置１５を通過した後、焼付け炉１６を通過させポリイミドからなる被膜（絶縁層）が形成し、絶縁導線をロール２０で巻き取っていく。かかる装置によって、電着塗料組成物の電着、焼付け作業を行うことで、絶縁電線を連続的に製造することができる。【００５４】
絶縁電線の導体線の材質は、導電性の点から、好ましくは、銅、銅合金、銅クラッドアルミニウム、アルミニウム、亜鉛めっき鉄、銀等であり、銅が特に好ましい。また、絶縁電線の形状は、横断面形状が円形である円形絶縁電線（すなわち、横断面形状が円形の導体線の外周に電着被膜による絶縁層を設けた絶縁電線）であっても、横断面形状が平角状である平角絶縁電線（すなわち、横断面形状が平角状の導体線の外周に電着被膜による絶縁層を設けた絶縁電線）であってもよい。円形絶縁電線とするか平角絶縁電線とするかは絶縁電線の具体的用途に応じて選択される。なお、ここでいう「平角（状）」とは、矩形若しくは正方形（状）を意味する。円形絶縁電線は、例えば、汎用モーター、電磁コイル等の用途に使用される。また、平角絶縁電線は、例えば、各種電気機器の駆動モーター部、軽量、高出力を活かした携帯電話等の携帯精密機器のコイル等の用途に使用される。【００５５】
前記のとおり、本発明で使用する、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有するサスペンジョン型電着塗料組成物の電着被膜は、部材（被電着物）に強固に密着し、かつ、可撓性に優れるため、横断面形状が円形の導体線だけでなく、横断面形状が平角状の導体線に対しても、電着被膜による絶縁層が高い密着力でその外周を一様に被覆したものとなり、導体線外周の平坦部だけでなくコーナー部をもポリイミドの被膜が良好に被覆した平角絶縁電線が得られる。従って、絶縁電線は、曲げ加工を施した時の絶縁層（電着被膜）の剥がれや割れが起こりにくい、優れた加工耐性を有するものとなる。【００５６】
本発明において、絶縁電線は、高度の耐熱性や耐電圧性が要求される、自動車用途、高性能電子機器用の絶縁電線に好適である。また、図２は、平角状導体線２（厚みｔ１、幅Ｗ１）を電着被膜（絶縁層）３で被覆した平角絶縁電線１の横断面の模式図である。電着被膜（絶縁層）３の厚みは、平角状導体線２外周の平坦部では、好ましくは１．５〜５０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。一方、導体線２外周のコーナー部は、コーナー部でのＡＣ耐電圧の低下を防ぐために（コーナー部は、電界集中が起りやすいので、耐電圧特性に影響する。）、少なくとも平坦部の厚みの０．８倍以上の厚みを有しているのが好ましく、０．９倍以上がより好ましい。具体的なコーナー部の厚みは、耐電圧特性と絶縁電線（絶縁電線を使用したコイル）の小型化・軽量化の観点から、平坦部の厚みの０．８〜２倍、好ましくは０．９〜１．５倍、さらに好ましくは１．０倍〜１．２倍である。導体線外周のコーナー部での厚みが平坦部での厚みの０．８倍未満であると、コーナー部でのＡＣ耐電圧が電界集中により大きく低下する傾向となる。また、導体線外周のコーナー部での厚みが、平坦部での厚みの２倍を超えると小型化・軽量化が困難になる傾向にある。なお、図２に示すように、平角状導体線１の外周を覆う絶縁層の厚みとは、平角状導体線２の矩形状の横断面における長辺の中心点での絶縁層３の厚み（図２中のＤ１）をいい、平角状導体線１の外周のコーナー部での絶縁層の厚みとは、平角状導体線２の矩形状の横断面における長辺と短辺の間の角部を覆う絶縁層３の厚み（図２中のＤ２）をいう。【００５７】
上記の平角絶縁電線をエッジワイズ巻き、整列巻き、アルファ（α）巻などの公知の方法で巻線することで、絶縁コイルが得られる。該絶縁コイルは、可撓性を有する電着被膜を絶縁層として有した絶縁電線から成っているので、絶縁コイルとする際の加工（特にエッジワイズ巻き）に対しても、絶縁層が剥がれたり、割れたりすることはない。【００５８】
該絶縁コイルは、高度の耐熱性および高度の耐電圧性を有する高耐久性の絶縁コイルとなる。該絶縁コイルの具体的用途としては、モーター用コイル、トランス用コイル、基板実装部品（ＳＭＤ）用コイル、小型高性能モーター用コイル、小型電子機器用コイル等が挙げられ、中でも、小型化が要求される小型高性能モーター用コイル、小型電子機器用コイルとして好適である。【００５９】
本発明の絶縁部材の他の具体例として、複数のリング状絶縁板を積層して構成される絶縁コイルにおける各リング状絶縁板が挙げられる。リング状絶縁板とは、例えば、断面形状が平角状であり、平面形状が開放部を有するリング状の導電板に電着被膜による絶縁被覆をした絶縁板である。【００６０】
本発明の絶縁部材において、電着被膜（絶縁層）の厚みは、絶縁部材の種類、用途、装置や機器内での絶縁部材の配置箇所や配置形態等によっても異なり、特に限定はされないが、概ね、１．５〜５０μｍの範囲内で選択される。すなわち、本発明では、厚みが３０μｍを超える電着被膜（絶縁層）を形成できるが、被膜厚の均一性、過剰性能、生産性のために、通常、厚みの上限は５０μｍ程度である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例１
［電着塗料組成物の調製］
ステンレス製の碇型攪拌機を取り付けた２リットルのセパラブル三つ口フラスコに水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。該フラスコに３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８４ｇ（２００ミリモル）、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン４３．２５ｇ（１００ミリモル）、γ−バレロラクトン４．０ｇ（４０ミリモル）、ピリジン６．３ｇ（８０ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５３１ｇおよびトルエン５０ｇを仕込み、室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで１０分攪拌した後、１８０℃に昇温して２時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。ついで、室温に冷却し、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４．４５ｇ（２００ミリモル）、信越化学工業社製ＫＦ−８０１０を８３．００ｇ（１００ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸３０．４３ｇ（２００ミリモル）、ＮＭＰ５３１ｇおよびトルエン５０ｇを添加し、１８０℃、１８０ｒｐｍで攪拌しながら、８時間反応させた。還流物を系外に除くことにより、２０重量％濃度のポリイミド溶液（２０％ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミドの数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ２４，０００及び６８，０００であった。【００６２】
得られたポリイミドワニスをガラス板上にバーコーターを用いてウエット膜厚５０μｍにて塗布した。その後、温風乾燥機にて９０℃／３０分、１８０℃／３０分、２２０℃／３０分で乾燥させた後、ガラス板より剥離させ、ＪＩＳ Ｃ ２１５１に準拠して機械的伸び率を測定し、２１．８％のポリイミド被膜が得られた。また熱分解温度は４２０℃であった。【００６３】
先に得られた２０％ポリイミドワニス１００ｇを窒素雰囲気下１６０℃で１時間攪拌し、その後、３０℃まで急冷し、Ｎ−メチルピロリドン５９．４ｇとピペリジン２．２ｇ（中和率２００モル％）を加え激しく攪拌した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２９ｇを加えながら攪拌し、水６７ｇを滴下して電着液を調製した。粒径分析装置ＥＬＳ−Ｚ２(大塚電子株式会社製)を用いて、該電着液における分散粒子の粒径および標準偏差を測定したところ、粒径０．７μｍ、標準偏差０．５μｍの析出粒子（固形粒子）を有するサスペンジョンを形成していた。なお、固形分濃度６．０％、ｐＨ８．７、電気伝導度７．３ｍＳ／ｍの黒濁液であった。また、固有対数粘度は、５０ｍＰａｓであった。【００６４】
［絶縁電線の作製］
上記電着液組成物を使用し、電極−被着体間距離を５０ｍｍ、電着電圧を３０Ｖとし、電着電流を０．０１〜２００ｍＡの範囲内、電着時間を１０〜６０秒の範囲内で変更し、φ１．０ｍｍ、長さ２０ｃｍの円形銅線外周に電着を行い、電着後の銅線を電着浴から取り出し、水洗後、９０℃×３０分間、さらに１７０℃×３０分間、さらに２２０℃×３０分間焼き付けることで、種々の厚みの電着被膜（絶縁層）を有する円形絶縁銅線（１電着条件当たりのサンプル数＝５）を得た。そして、得られた円形絶縁銅線につき、下記の試験方法で、電着液の電着性（被膜形成性）、電着被膜の厚さ、ＡＣ耐電圧及び耐熱寿命を評価した。その代表例の結果が下記表１である。【００６５】
１．被膜の均一性
ＪＩＳ  Ｃ  ３００３に準拠して、ピンホールの有無を調査した。【００６６】
２．電着被膜の厚さ
マイクロメータ（最小目盛：０．１ｍｍ）を用いて計測した。サンプル１個当たり５箇所の厚さを測定し、平均値をそのサンプルの測定結果とした。表１には５個のサンプルにおける最大厚みと最小厚みを測定した。【００６７】
３．電着被膜のＡＣ耐電圧
ＪＩＳ−Ｃ−３００３に準拠して、Ｂ法金属箔法により、ＡＣ破壊電圧を測定した。すなわち、１ｃｍのスズ箔を絶縁電線に巻き付け、導体−すず箔間にて測定した。そして、各板に交流電圧発生装置を接続し、１秒間当たり１００Ｖの速度で電圧を上昇させて、短絡（漏れ電流値１０ｍＡ以上）した電圧を破壊電圧とした。表１には５個のサンプルの平均値を測定した。【００６８】
４．電着被膜の耐熱寿命
実施例１で作製した絶縁電線の被膜厚さ２１〜２３μｍ(表１−Ｎｏ．５）の試料について、ＪＩＳ−Ｃ−３００３に記載の温度指数評価法に準拠して絶縁電線の耐熱性（電着被膜の耐熱寿命）を評価した。すなわち、実施例１で作製した絶縁電線の被膜厚さ２１〜２３μｍ(表１−Ｎｏ．５）の電線試料２本を用いて２個撚りし、試験片を得た。この試験片を２９０〜３２０℃の範囲内の１０℃間隔の温度（２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃）に設定したオーブンで熱処理し、それぞれについて、５００Ｖ×１秒の電圧印加で破壊に至るまでの時間を計測した。温度指数は２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃の各温度での測定結果をアレニウスプロットした耐熱寿命グラフより算出した。寿命２０，０００時間に相当する耐熱温度、すなわち、温度指数は２４０℃で、耐熱区分は２００℃以上であるＣ種に相当するものであった。【００６９】
【表１】
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【００７０】
比較例１
実施例１で得られたブロック共重合ポリイミド（樹脂成分）を２０重量％含有する半固形状の組成物１００ｇを１６０℃に加熱溶融した後、ＮＭＰ７０ｇを加え、アニソール５５ｇ、シクロヘキサノン４５ｇ及びＮ−メチルモルホリン２．６ｇ（中和率２００モル％）を加え、攪拌しながら水３０ｇを滴下して、固形分濃度６．６％、ｐＨ７．８の電着液組成物を得た。粒径分析装置ＥＬＳ−Ｚ２(大塚電子株式会社製)を用いて、電着液における分散粒子の粒径および標準偏差を測定したが、粒径が０．１μｍ以上の析出粒子は観察されなかった。そして、この電着液組成物を使用して、極間距離を５０ｍｍ、電着電圧を１６０Ｖとし、電着電流を０．０１〜２００ｍＡの範囲内、電着時間を１０〜６０秒の範囲内で、種々変更して、実施例１で使用した円形の銅線と同じ銅線に電着を行い、その後は実施例１と同様にして、種々の厚みの電着被膜（絶縁層）を有する円形絶縁銅線を得た（１電着条件当たりのサンプル数＝５）。そして、上述の試験方法で、電着液の電着性（被膜形成性）、電着被膜の厚さ、ＡＣ耐電圧及び電着被膜の耐熱寿命を評価した。
下記表２に代表例の結果を示す。なお、温度指数は１８０℃で、耐熱区分はＨ種であった。【００７１】
【表２】
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【００７２】
比較例２
比較例１で調製した電着液組成物を使用し、電着電圧を２５０Ｖに変更した以外は、比較例１と同様にして、電着を行い、種々の厚みの電着被膜（絶縁層）を有する円形絶縁銅線を得た（１電着条件当たりのサンプル数＝５）。【００７３】
下記表３及び図３に、実施例１および比較例１、２で得られた円形絶縁銅線の、電着被膜の厚み（横軸）とＡＣ耐電圧（縦軸）の関係の特性線を対比して示した。下記表３及び図３から、サスペンジョン型塗料組成物を電着して得た実施例１の絶縁電線では、従来の溶液型塗料組成物を使用した比較例（比較例１、２）の絶縁電線に比べて、被膜成長速度が速く、かつ、被膜の単位厚さ当たりのＡＣ耐電圧性に優れ、しかも、電着被膜（絶縁被膜）を３０μｍ以上に厚膜化できることが分かる。従来の溶液型塗料組成物でも、電着電圧を上げることで、被膜成長速度を上げることが可能であるが、比較例１と比較例２の対比から、電圧上昇に伴い被膜のＡＣ耐電圧性が低下することが分かる。【００７４】
【表３】
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【００７５】
実施例２
電圧３００Ｖ、電着電流（Ｍａｘ）２００ｍＡ、電着時間３０秒の電着条件で、横断面が１．８ｍｍ×０．０８ｍｍの平角銅線（全長３０ｃｍ）の外周に、実施例１で調製した電着液組成物を電着した。
次に、電着後の銅線を電着浴から取り出し、水洗後、９０℃×３０分間、さらに１７０℃×３０分間、さらに２２０℃×３０分間焼付けることで、シロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドによる絶縁層を有する平角絶縁銅線を得た。【００７６】
絶縁層の平角銅線の平坦部を覆う部分の平均厚み（Ｄ１）は２０μｍ、コーナー部を覆う部分の平均厚み（Ｄ２）は１９μｍであった。なお、ここでの平均厚み（Ｄ１）は平角絶縁銅線の全長３０ｃｍ区間の５箇所の断面での銅線断面（矩形）の２つの長辺のそれぞれの中点での絶縁層の厚み（合計１０箇所の厚み）の平均値であり、コーナー部を覆う部分の平均厚み（Ｄ２）は、上記５箇所の断面での銅線断面（矩形）の４つのコーナー部での絶縁層の厚み（合計２０箇所の厚み）の平均値である。絶縁層の厚み測定は、マイクロスコープによる断面写真より、画像処理によって行った。【００７７】
得られた平角絶縁銅線について、下記の可撓性試験を行い、さらに絶縁コーナーカバー性を下記の方法で評価したところ、可撓性試験では被膜に亀裂が生じず、カバー性も良好（合格）であった。【００７８】
（可撓性試験）
(1)自己径巻付けでの被覆剥離の有無
同一巻枠から適切な長さの試験片３本を採り、それぞれについて試験片自身の周囲に線と線が接触するように緊密に１０回巻き付けたとき、被膜に導体が見える亀裂が生じるかを目視で調べた。【００７９】
(2)エッジワイズコイル巻での被覆剥離の有無。
同一巻枠から長さ約２０ｃｍの試験片２本を採り、規定の径をもつ丸棒の外周に沿って一平面内にあるように保ちながら、中央部をそれぞれフラットワイズ及びエッジワイズに１８０°曲げたとき、被膜に導体が見える亀裂が生じるかを目視で調べた。【００８０】
（絶縁コーナーカバー性）
絶縁平角銅線の断面コーナー部の絶縁層の平均厚さ（Ｄ２）が平坦部の絶縁層の平均厚さ（Ｄ１）の０．８倍以上である場合を合格、０．８倍未満である場合を不合格とした。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の絶縁部材は、絶縁保護及び耐熱保護のみならず、外傷保護が図られた、高信頼性の絶縁部材であり、電気・電子部品関連、自動車分野、航空宇宙分野等で使用できる。また、より高度の絶縁性が要求される、ＨＶ車モーター用コイルや超小型モーターの分野で使用できる。
本出願は日本で出願された特願２００７−１２２７３０を基礎としており、それらの内容は本明細書にすべて包含される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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