(57)【要約】  酸化亜鉛（ZnO）を主成分とし、酸化亜鉛に対してn型ドーパントとなる元素を含有するとともに、酸化亜鉛との濡れ性を示すパラメータであるP  (P=(G+Hmix)/RT、G：金属の温度Tでのギブスの自由エネルギー、Hmix：酸化亜鉛と金属との温度Tでの混合エンタルピー、R：気体定数、T：温度)  が6以下である金属であって、その抵抗率がn型ドーパントを添加した酸化亜鉛の抵抗率よりも小さい金属が、全金属原子に対して、0.05〜2.0原子％含有することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電体を提供する。  高価で資源枯渇の懸念のある原料Inを有しない透明導電体の開発において、単一ドーピング法という従来の開発手法の限界を超え、低抵抗率化に効果的な第２添加材料の選択指針および具体的な材料の種類と適切濃度範囲を示して、低抵抗率透明導電体提供することを目的とする。
2008023482.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛（ZnO）を主成分とし、酸化亜鉛に対してn型ドーパントとなる元素を含有するとともに、酸化亜鉛との濡れ性を示すパラメータであるP（P=(ΔG0+ΔHx(M))/RT、ΔG0：金属Mと酸化亜鉛との酸化還元反応の標準自由エネルギー変化、ΔHx(M)：酸化亜鉛の構成金属元素である亜鉛の金属Mへの溶解熱、R：気体定数、T：温度）が6以下である金属Mであり、かつ、その抵抗率がn型ドーパントを添加した酸化亜鉛よりも小さい抵抗率をもつ金属Mを含有し、酸化亜鉛系透明導電体を構成する全金属原子である亜鉛とn型ドーパントと金属Mの原子数の合計に対する金属Mの濃度が0.05〜2.0原子％であることを特徴とする酸化亜鉛系透明導電体。
【請求項２】
n型ドーパントがガリウム（Ga）であって、酸化亜鉛とGaとの原子数の合計に対する濃度が3〜6原子％であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛系透明導電体。
【請求項３】
n型ドーパントがアルミニウム（Al）であって、酸化亜鉛とAlとの原子数の合計に対する濃度が0.5〜3.5原子％であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛系透明導電体。
【請求項４】
金属Mがコバルト（Co）、ニッケル（Ni）、鉄（Fe）又は銅（Cu）から選択した元素の１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化亜鉛系透明導電体。
【請求項５】
酸化亜鉛（ZnO）を主成分とするターゲットであって、酸化亜鉛に対してn型ドーパントとなる元素を含有するとともに、酸化亜鉛との濡れ性を示すパラメータであるP（P=(ΔG0+ΔHx(M))/RT、ΔG0：金属Mと酸化亜鉛との酸化還元反応の標準自由エネルギー変化、ΔHx(M)：酸化亜鉛の構成金属元素である亜鉛の金属Mへの溶解熱、R：気体定数、T：温度）が6以下である金属Mであり、かつ、その抵抗率がn型ドーパントを添加した酸化亜鉛よりも小さい抵抗率をもつ金属Mを含有し、酸化亜鉛系透明導電体を構成する全金属原子である亜鉛とn型ドーパントと金属Mの原子数の合計に対する金属Mの濃度が0.05〜2.0原子％であることを特徴とする酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
【請求項６】
n型ドーパントがガリウム（Ga）であって、酸化亜鉛とGaとの原子数の合計に対する濃度が3〜6原子％であることを特徴とする請求項５記載の酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
【請求項７】
n型ドーパントがアルミニウム（Al）であって、酸化亜鉛とAlとの原子数の合計に対する濃度が0.5〜3.5原子％であることを特徴とする請求項５記載の酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
【請求項８】
金属Mがコバルト（Co）、ニッケル（Ni）、鉄（Fe）又は銅（Cu）から選択した元素の１種以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲット。
【請求項９】
酸化亜鉛（ZnO）を主成分とするターゲットの製造方法であって、酸化亜鉛粉末と、酸化亜鉛に対してn型ドーパントとなる元素の酸化物粉末と、酸化亜鉛との濡れ性を示すパラメータであるP（P=(ΔG0+ΔHx(M))/RT、ΔG0：金属Mと酸化亜鉛との酸化還元反応の標準自由エネルギー変化、ΔHx(M)：酸化亜鉛の構成金属元素である亜鉛の金属Mへの溶解熱、R：気体定数、T：温度）が6以下である金属Mであり、かつ、その抵抗率がn型ドーパントを添加した酸化亜鉛よりも小さい抵抗率をもつ金属Mの粉末とを、酸化亜鉛系透明導電体を構成する全金属原子である亜鉛とn型ドーパントと金属Mの原子数の合計に対する金属Mの濃度が0.05〜2.0原子％となるように、それぞれの原料粉末を秤量し、これらを混合した後、加圧焼結して一体型ターゲットとしたことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１０】
n型ドーパントがガリウム（Ga）であって、酸化亜鉛とGaとの原子数の合計に対する濃度が3〜6原子％となるようにガリウム酸化物粉末を混合することを特徴とする請求項９記載の酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１１】
n型ドーパントがアルミニウム（Al）であって、酸化亜鉛とAlとの原子数の合計に対する濃度が0.5〜3.5原子％となるようにアルミニウム酸化物粉末を混合することを特徴とする請求項９記載の酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１２】
金属Mとしてコバルト（Co）粉、ニッケル（Ni）粉、鉄（Fe）粉又は銅（Cu）粉から選択した種以上の粉末を用いることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系透明導電体及び同透明導電体形成用スパッタリングターゲット並びに同ターゲットの製造方法に関する。なお、ここで使用する透明導電体の文言は透明導電膜を含むものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、フラットパネルディスプレイ等の透明電極として最も多く使用されている材料は、酸化インジウム（In2O3）に適量の錫（Sn）をドープしたITO（Indium Tin Oxide）である。ITOが透明導電体の主役となっている理由は、ITOの抵抗率が低く、可視光領域での透過率が高いという、透明導電体に要求される諸特性が、他の材料系の透明導電体と比較して優れているためである。【０００３】
しかし、ITOに使用される原料であるインジウム（In）は、高価であることによる最終製品のコストアップや希少資源であることによる資源枯渇に伴う材料供給の問題があり、ITO代替材料の開発として、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系透明導電体の開発が盛んに進められているが、依然として抵抗率がITOと比較してかなり高いという欠点がある。【０００４】
この理由は、これまでの酸化亜鉛系透明導電材料の開発方針の殆どが、単一ドーパントの探索にすぎなかったからである。つまり、母材である酸化亜鉛に添加することで電子を放出するn型ドーパントとなる元素を、周期律表から探すということがその方針であり、具体的には、例えば、亜鉛の価数である2価より大きい原子価を有する候補元素を適当濃度範囲でドープしたターゲットを作製、スパッタ成膜して膜の抵抗率を評価するというものであった。
この開発方針に基づいて、3価（特許文献１参照）や4価（特許文献２参照）の原子価を有するドーパント探索が行われ、各種の候補ドーパントが発見され、これらの中でも、最も適当なものとして、ガリウム（Ga）とアルミニウム（Al）があるが、これらを添加した酸化亜鉛系透明導電体であっても、現状ではこれらの抵抗率はITOの抵抗率に遠く及ばないのが実情である。【０００５】
そこで、最近では酸化亜鉛へのn型ドーパントに加えて、もう１種類の元素や化合物を添加する試みがなされ始めている。例えば、特許文献３には酸化亜鉛と正三価の原子価を有する元素の酸化物に銀を含有させることにより、透明導電膜の抵抗率化に効果があったとの記載があるが、この方法では抵抗率低減効果が充分ではない。
また、特許文献４には酸化亜鉛にn型ドーパントとコバルト（Co）、またはバナジウム（V）を共添加し、化学的特性を制御することで、所望のエッチング速度を得る方法が示されているが、この方法で得られた酸化亜鉛系膜の抵抗率は、添加するコバルト等の濃度の増加に従って大きくなっていくことが示されており、抵抗率低減を目的としたものではない。
【特許文献１】特開昭６１−２０５６１９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５４４１１号公報
【特許文献３】特開平９−３２０３４４号公報
【特許文献４】特開２００２−７５０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように、高価で資源枯渇の懸念のあるIn原料を有しないITO代替材料としての酸化亜鉛系透明導電体の開発において、最適な単一ドーパントの探索は既に限界に達しており、また、単に金属の抵抗率がn型ドーパントを添加した酸化亜鉛より小さいというだけの理由で、他の特性を考慮することなく添加したとしても、高濃度に添加すると、抵抗率が小さくならないことに加えて、透明導電体としての重要な特性である透過率の低下を招くことになってしまう。
しかし一方で、低濃度しか添加しないと、抵抗率低減効果は充分ではない。本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、ITOに匹敵する低抵抗率を有する酸化亜鉛系透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行い、その結果、酸化亜鉛に添加する金属について、酸化亜鉛との濡れ性に着目して、濡れ性の相関を有するパラメータが適切な値である金属を選択して酸化亜鉛へ添加することで、酸化亜鉛系透明導電体の抵抗率を、さらに低減させることができるとの知見を得た。【０００８】
酸化亜鉛へn型ドーパントを添加することで、キャリアを発生させ、そのキャリアが移動することで、電流が流れるのであるが、抵抗率を小さくするためには、キャリア濃度を大きくするか、移動度を大きくすれば良い。ところが、キャリア濃度は高すぎるとプラズマ振動数で規定される波長以上の長波長領域における膜の透過率を低減させてしまう。
現状の酸化亜鉛系透明導電体のキャリア濃度は、可視光領域の上限近くにまで達しつつあり、これ以上の増加はキャリア濃度の増加には有効ではなく、逆に、これ以上n型ドーパントを添加してしまうと、キャリアを発生させずに、中性不純物散乱原因となって、移動度を低下させてしまう悪影響の方が大きくなってしまう。
従って、抵抗率低減のためには、移動度の向上が有効であり、結晶性を良くするために高温での膜成長という方法があるが、成膜時の温度は、基板等の加熱可能な最高温度によって制限されており、通常200°C程度で、高くても300°Cまでであり、これ以上での高温成膜は適切ではない。【０００９】
このような状況の中、本発明者らは移動度の向上の妨げになっているのが、酸化亜鉛系膜の中で、結晶粒と結晶粒との間である粒界であり、電子は結晶粒内ではある程度の移動度を有しているが、結晶粒界において散乱を受け、移動度が低下して、全体としての移動度が低下してしまうことに着目し、結晶粒界に酸化亜鉛系透明導電体よりも低抵抗率な金属を添加することによって、移動度低下を抑えることを着案した。【００１０】
しかし、この際、特許文献３に示す様に、ただ単に金属を添加して、全体として金属の抵抗率と酸化亜鉛の抵抗率との濃度平均によって、全体としての抵抗率を下げようとするのでは、金属添加量が小さい場合は、その低抵抗率化効果が充分でなく、また、さらに低抵抗率化するために金属濃度を高くしてしまうと、金属が結晶粒内にも侵入して、酸化亜鉛結晶の配列を乱すことにより、移動度の低下を招き、抵抗率を増加させてしまうとともに、金属自体は透明ではないので膜の透過率が低下してしまう。【００１１】
従って、この際に添加する金属として選択されるべき条件としては、単に低抵抗率であるというのみでは、本発明が意図する粒界への金属の添加という状態が実現されないために充分でない。そこで、本発明者らは、どのような金属が酸化亜鉛への粒界へ添加し易いかを調べるため、各種金属の酸化亜鉛への添加実験を行うことにより、添加金属種類と膜の抵抗率との相関を調べて、低抵抗率化に有効な金属と有効でない金属があることを見出し、その原因について、金属自体の性質や金属と酸化亜鉛との相関における性質等に関して、鋭意研究を重ねて、ついにその原因が添加する金属と酸化亜鉛との濡れ性にあることを把握するに至ったのである。【００１２】
つまり、酸化亜鉛との濡れ性が悪い金属の場合は、酸化亜鉛に添加しても、粒界から押し出されて、粒界の一部に不必要に多く溜まってしまい、逆に他の粒界には金属が添加されないことになってしまう。一方、酸化亜鉛との濡れ性が良い金属を添加すると、粒界に金属が良く行き渡るようになり、本発明が意図する粒界への金属添加という状態が実現できることになる。つまり、本発明は酸化亜鉛に対して、n型ドーパントを添加するとともに、金属を添加するものであり、この金属の役割は酸化亜鉛との良好な濡れ性を有することにより、酸化亜鉛の粒界への選択的配置を実現して、粒界散乱の抑制による移動度の向上と金属自身の高キャリア濃度による相乗効果で抵抗率を低減させることである。【００１３】
本願は上記知見に基づき、酸化亜鉛（ZnO）を主成分とし、酸化亜鉛に対してn型ドーパントとなる元素を含有するとともに、酸化亜鉛との濡れ性を示すパラメータであるP（P=(ΔG0+ΔHx(M))/RT、ΔG0：金属Mと酸化亜鉛との酸化還元反応の標準自由エネルギー変化、ΔHx(M)：酸化亜鉛の構成金属元素である亜鉛の金属Mへの溶解熱、R：気体定数、T：温度）が6以下である金属Mであり、かつ、その抵抗率がn型ドーパントを添加した酸化亜鉛よりも小さい抵抗率をもつ金属Mを含有し、酸化亜鉛系透明導電体を構成する全金属原子である亜鉛とn型ドーパントと金属Mの原子数の合計に対する金属Mの濃度が0.05〜2.0原子％である酸化亜鉛系透明導電体を提供するものである。
本願発明において、特に重要なことは、酸化亜鉛との濡れ性を示すパラメータが所定の範囲内にある濡れ性が良好な金属が、比較的微量である所定濃度範囲含有されていることである。【００１４】
上記酸化亜鉛系透明導電体において、n型ドーパントとして、酸化亜鉛とGaとの原子数の合計に対する濃度が3〜6原子％であるガリウム（Ga）を使用することができる。また、n型ドーパントとして、酸化亜鉛とAlとの原子数の合計に対する濃度が0.5〜3.5原子％であるアルミニウム（Al）を使用することができる。
これらのn型ドーパントはいずれも適しているが、本願発明の目的を達成できれば、他のドーパントの使用を妨げるものではない。本願発明はこれらを全て包含するものである。金属Mとしては、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、鉄（Fe）又は銅（Cu）が特に有効であり、これらから選択した元素の１種以上を用いることが有効である。【００１５】
酸化亜鉛（ZnO）を主成分とするターゲットであって、酸化亜鉛に対してn型ドーパントとなる元素を含有するとともに、酸化亜鉛との濡れ性を示すパラメータであるP（P=(ΔG0+ΔHx(M))/RT、ΔG0：金属Mと酸化亜鉛との酸化還元反応の標準自由エネルギー変化、ΔHx(M)：酸化亜鉛の構成金属元素である亜鉛の金属Mへの溶解熱、R：気体定数、T：温度）が6以下である金属Mであり、かつ、その抵抗率がn型ドーパントを添加した酸化亜鉛よりも小さい抵抗率をもつ金属Mを含有し、酸化亜鉛系透明導電体を構成する全金属原子である亜鉛とn型ドーパントと金属Mの原子数の合計に対する金属Mの濃度が0.05〜2.0原子％である酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲットを提供する。
上記ターゲットのn型ドーパントとして、ガリウム（Ga）を使用することができ、酸化亜鉛とGaとの原子数の合計に対する濃度が3〜6原子％とするのが好適である。また、n型ドーパントとしてアルミニウム（Al）を使用することができる。
この場合、酸化亜鉛とAlとの原子数の合計に対する濃度が0.5〜3.5原子％とする。金属Mとしては、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、鉄（Fe）又は銅（Cu）が好適であり、これらから選択した元素の１種以上を用いることができる。
酸化亜鉛系透明導電体の形成に際しては、酸化亜鉛系透明導電体の組成と同一組成の一体型スパッタリングターゲットを形成し、これをスパッタリングすることにより、ターゲットの成分が成膜に反映され、ほぼ同一の成分組成の酸化亜鉛系透明導電体を形成することが可能である。【００１６】
さらに、酸化亜鉛粉末と、酸化亜鉛に対してn型ドーパントとなる元素の酸化物粉末と、酸化亜鉛との濡れ性を示すパラメータであるP（P=(ΔG0+ΔHx(M))/RT、ΔG0：金属Mと酸化亜鉛との酸化還元反応の標準自由エネルギー変化、ΔHx(M)：酸化亜鉛の構成金属元素である亜鉛の金属Mへの溶解熱、R：気体定数、T：温度）が6以下である金属Mであり、かつ、その抵抗率がn型ドーパントを添加した酸化亜鉛よりも小さい抵抗率をもつ金属Mの粉末とを、酸化亜鉛系透明導電体を構成する全金属原子である亜鉛とn型ドーパントと金属Mの原子数の合計に対する金属Mの濃度が0.05〜2.0原子％となるように、それぞれの原料粉末を秤量し、これらを混合した後、加圧焼結して一体型ターゲットとした酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲットの製造方法を提供する。
この酸化亜鉛系透明導電体形成用スパッタリングターゲットの製造方法において、n型ドーパントがガリウム（Ga）であって、酸化亜鉛とGaとの原子数の合計に対する濃度が3〜6原子％となるようにガリウム酸化物粉末を混合して用いることができる。
また、このn型ドーパントについては、アルミニウム（Al）を使用し酸化亜鉛とAlとの原子数の合計に対する濃度が0.5〜3.5原子％となるようにアルミニウム酸化物粉末を混合することができる。さらに、金属Mとしてコバルト（Co）粉、ニッケル（Ni）粉、鉄（Fe）粉又は銅（Cu）粉から選択した種以上の粉末を用いることができる。【００１７】
濡れ性が良いとは、一般的に、固体基板上の液滴が固体基板と一定の接触角を有する際にその接触角が小さいということであり、濡れ性と本願発明で規定するパラメータPとの関係についての資料が開示されている（ふぇらむVol,8(2003),No.4別刷、表面を含む系の熱力学、p15-P21、社団法人日本鉄鋼協会）。
この中でパラメータPと濡れ性とは、完全に一対一の対応をしているとまでの相関を有しているわけではないが、このパラメータPが大きくて接触角が小さく、つまり濡れ性が良いという材料は存在しないことが示されている。つまり、濡れ性の良し悪しは、このパラメータPで評価できるのである。【００１８】
このパラメータで使用されている記号について説明する。Gは金属と酸化亜鉛との酸化還元反応の標準自由エネルギー変化であり、温度Tを決定すると、金属M毎に酸化亜鉛との関係から算出することができる。ΔHx(M)は酸化亜鉛の構成金属元素である亜鉛の金属Mへの溶解熱であり、これも金属Mと温度を特定すれば、酸化亜鉛との関係から算出することができる。Rは気体定数であり、8.314(J/K・mol)の値を有する一定値である。Tは温度であり、パラメータ値の計算の際には1800°Cの値を用いる。
これはスパッタ時にはターゲットの構成元素がプラズマ状となって、基板に到達して膜を形成するために、この程度の高温として計算するのが適当である。この温度は適切な金属の種類を比較するためのみに使用するのであれば、1800°Cから多少ずれていても、結果として得られるパラメータ値の大小関係は、殆どずれないので異なった値を使用することも可能であるが、本発明ではパラメータ値を所定範囲と規定するために、一定値である1800°Cを用いる。【００１９】
このようにして酸化亜鉛と金属を特定することで、パラメータPを計算することができる。例えば、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、銀（Ag）についてのPの値はそれぞれ3.5、5.4、14.3である。従って、CoおよびNiはパラメータPの値が6より小さく、特にCoはこの3つの中では最もパラメータPの値が小さいため、Coが酸化亜鉛に添加して濡れ性が良好である金属の条件を最もよく満たしている。
また、一方で、酸化亜鉛とCoとの関係については、特許文献４に酸化亜鉛とn型ドーパント及びCoを添加した透明導電膜についての記載があるが、この際に、Coを添加する理由は、酸化亜鉛系膜全体の化学的特性を制御して、結果としてエッチング速度を遅くさせるためのみにあり、特許文献４の中で開示されている実施例では、Coを添加すると、膜の抵抗率はCo濃度とともに増加していくとの記載のみがあり、抵抗率が低下する効果についての記述は全くない。これはこの実施例でのCo添加量は抵抗率を下げる目的には多すぎること、Coの添加形態が塩化物であるCoCl2であり、Coは酸化亜鉛系膜の中で2価の状態となっているためである。【００２０】
本発明において、Co添加で抵抗率になる理由は、Co添加濃度の上限が2.0原子％と比較的低濃度であることに加えて、Coの形態が酸化されていない金属状であって、その有する高い自由電子濃度を利用しており、また、最も重要な特性はCoと酸化亜鉛との濡れ性が良好なことである。
従って、特許文献４には、形式上では、酸化亜鉛とn型ドーパントおよびCoを有する透明導電膜についての記載となっているが、Coと酸化亜鉛との濡れ性についての知見やその適切濃度範囲、さらにはこれらを適切な範囲に制御することで、酸化亜鉛系透明導電体の抵抗率を下げることができるというような知見については、全く認識されていないのであり、このような技術的思想は本発明によって、初めて見出されたものなのである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明はn型ドーパントを添加した酸化亜鉛系透明導電体に対して、酸化亜鉛との濡れ性が良好で、抵抗率の小さい金属を適切濃度添加することで、結晶粒界に選択的に配置して、全体としての酸化亜鉛系透明導電体の導電率を飛躍的に高めるという効果を有し、現在、透明導電体として広く使用されているITOに匹敵する程の低抵抗率を得るものである。
これによって、高価で資源枯渇懸念のある原料Inを使用せずとも、従来の酸化亜鉛系を含むITO代替を目的として材料系では実現できなかった低抵抗率透明導電体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】Ｇａ濃度と抵抗率との相関を示す図である。
【図２】Ａｌ濃度と抵抗率との相関を示す図である。
【図３】ＧａとＣｏ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｆｅ及びＣｕから選択した金属元素をそれぞれ添加した場合の、抵抗率との相関を示す図である。
【図４】ＡｌとＣｏ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｆｅ及びＣｕから選択した金属元素をそれぞれ添加した場合の、抵抗率との相関を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の透明導電体は、酸化亜鉛とn型ドーパント及び金属を適量添加、焼結することでスパッタリングターゲットを作製し、これをスパッタすることで得られた膜の抵抗率や透過率を評価することで適切なn型ドーパント及び金属の濃度範囲を求めることができる。
酸化亜鉛にn型ドーパントを添加することで、ドーパントから供給される電子が担い手となって、電流が流れ易くなり、抵抗率が下がるが、その際のn型ドーパントとして、候補となるのは亜鉛の格子位置に入って、電子を放出する必要があるために、亜鉛より価数が大きい３価や４価の原子価を有する元素であるが、中でも電子放出のし易さやドーパントとなる元素の不純物準位の観点から、GaやAlが最も適切である。【００２４】
Gaを用いた場合は、酸化亜鉛とGaとの原子数の合計に対する濃度が、3原子％未満であると、ドーパントから放出される電子濃度が充分に高くならないために、抵抗率低減効果が少ない。しかし、6原子％を超えると、イオン化せずに中性のままで電子放出を行わずに酸化亜鉛中に存在して、電子走行の障害となって、移動度を下げ、結果として抵抗率が高くなってしまう。従って、n型ドーパントとしてのGa濃度の適切値は、酸化亜鉛とGaとの原子数の合計に対して3〜6原子％の範囲である。同様の理由により、n型ドーパントとしてのAl濃度の適切値は0.5〜3.5原子％の範囲である。【００２５】
また、濡れ性を向上させるために添加する金属の濃度が、酸化亜鉛系透明導電体を構成する全金属原子である亜鉛とn型ドーパントと金属の原子数の合計に対して、0.05原子％未満であると、濡れ性向上効果が少なくなってしまい、逆に、2原子％を超えると、粒界のみに選択的に配置されるのみならず、結晶粒界内部への侵入も起こってきて、結晶性を乱して移動度の低下を招き、結果として抵抗率が高くなってしまう。
さらに、金属は酸化亜鉛と異なり、導電性は有するものの透明性は有しないために、高濃度に添加すると透過率が減少してしまい、透明導電性を有すべき透明性が悪くなってしまう。従って、添加する金属の濃度は、酸化亜鉛系透明導電体を構成する全金属原子である亜鉛とn型ドーパントと金属の原子数の合計に対して0.05〜2原子％の範囲が適切である。【００２６】
本発明の酸化亜鉛系透明導電体を作製するには、物理的蒸着法を用いることができる。物理的蒸着法には、蒸着法、反応性プラズマ蒸着法、スパッタ法、レーザーアブレーション法などがあるが、大面積に比較的均一成膜可能で、ターゲット組成と膜組成とのずれが少なく生産性に優れている点ではスパッタ法が適当である。
スパッタ法におけるターゲットは一体型のターゲットとすることができるが、モザイク状のターゲットを組み合わせることや、酸化亜鉛、n型ドーパント、金属のそれぞれのターゲットを独立配置してスパッタして膜組成を最終的に所定の範囲とすることもできる。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例に基づいて本発明を説明する。以下に示す実施例は、理解を容易にするためのものであり、これらの実施例によって本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術的思想に基づく変形及び他の実施例は、当然本発明に含まれる。
［実施例１］  
（特性確認試験１）
酸化亜鉛及び酸化ガリウム(Ga2O3)の各原料粉末を、その構成元素であるZnO及びGaの原子数の比が、表１の試料番号1-5に示すように、ZnO：Ga=99.00〜92.00：1.000〜8.000の範囲で秤量した。すなわち、GaのGaとZnOの合計に対するGaの原子濃度比を1.000〜8.000原子％まで変化させたものである。そのための具体的な各原料を秤量すべき重量は、秤量する各原料の上記原子数比と分子量とから計算によって簡単に求めることができる。
秤量した原料を混合後、直径3mmのジルコニアボールを用いて、アトライターで約1時間、原料粉の微粉砕を行い、60メッシュの篩で篩別し、120°Cに設定した乾燥オーブン中に24時間保持して、原料中の水分を蒸発させた。乾燥後の原料をさらに60メッシュの篩で篩別し、ワーリングブレンダ-で約5分間充分に原料粉が均一となるように混合した。【００２８】
次に、直径85φmmの小型ダイスに混合した原料分を270g充填し、アルゴン（Ar）ガスをフローさせながら、室温から950°Cまでは10°C/min、950°Cから1000°Cまでは5°C/minの昇温速度で温度を上昇させ、1000°Cになった後、30分間そのまま保持してから、圧力を0〜300kgf/cm2まで10分間かけて加圧した。
その後、1000°C、圧力300kgf/cm2の状態を2時間保持した後、炉の加熱を止め、自然冷却して、100°Cになってから圧力を300kgf/cm2〜0kgf/cm2まで10分間かけて下げていった。炉から取り出したターゲットは直径50mm、厚み7mmの円盤状の形状に加工し、スパッタリングターゲットとした。
得られたターゲットを直径4インチ厚み0.7mmのコーニング#1737ガラスを基板として、スパッタ成膜条件としては、Ar雰囲気0.5Pa、Ar流量12sccm、基板温度200°C、基板とターゲットとの距離を80mm、スパッタパワー50Wとして、膜厚が約150nmとなるように成膜時間を調整してスパッタ成膜を行った。得られた膜の膜厚は段差計で測定して、膜の抵抗率はホール測定で評価した。得られた結果を表１の試料番号１−５に示す。【００２９】
【表１】
2008023482.tif 000003
【００３０】
酸化亜鉛にガリウムを添加した場合における、膜の抵抗率の推移をみることができる。表１の試料番号１−５に示す通り、Ga含有量が1.000原子%では膜の抵抗率が0.93mΩcmであり抵抗率は高い。しかし、Ga含有量が増えるに従って膜の抵抗率が減少し、Ga含有量が4.500原子%で膜の抵抗率が0.30mΩcm と最低になった。その後Ga含有量が増加することにより膜の抵抗率は上昇し、Ga含有量が8.000原子%で膜の抵抗率が0.55mΩcm となった。この結果を、グラフにしたのが図１である。
このように、酸化亜鉛へのガリウムの適量添加は、膜の抵抗率の減少に極めて有効であることが分かる。しかし、その添加の量が少ない場合、また過剰な場合には、上記特性確認試験から、膜の抵抗率低下に寄与しないことが分かる。そして、表１の試料番号１−５と図１に示す通り、ガリウムの添加が有効である量は3〜6原子%であり、最もガリウムの添加が有効である量は、4.500原子%であることが分かった。【００３１】
（特性確認試験２）
上記の特性確認試験１で、酸化亜鉛へのガリウムの添加は、膜の抵抗率の減少に極めて有効であり、最もガリウムの添加が有効である量は4.500原子%であることが分かったが、しかしこのようなガリウムの添加による場合でも膜の抵抗率は0.30mΩcmのレベルであり、従来のITOに比較し必ずしも満足できる抵抗率ではない。
そのため、次に本願発明の濡れ性を改善する金属である酸化亜鉛及びガリウムにコバルトを添加した。すなわち、表１の資料番号6〜11に示すように、その構成元素であるZnO、Ga、Coの総量に対するCoの原子数の比を、0.02〜3.00の範囲となる様に、酸化亜鉛、酸化ガリウム(Ga2O3)、コバルトの各原料粉末を秤量した。
具体的な各原料を秤量すべき重量は、秤量する各原料の上記原子数比と分子量とから計算によって簡単に求めることができる。なお、この場合、GaとZnOの原子数の合計に対するGaの原子濃度は、上記特性確認試験１のデータの基づき、最適値であるGa：4.500原子％とした。【００３２】
秤量した原料を混合後、上記特性確認試験１と同様の条件で、焼結用原料粉を作成し、さらに加圧焼結し、円盤状の形状に加工してスパッタリングターゲットとした。
得られたターゲットを用いて、上記特性確認試験１と同様の条件でスパッタ成膜を行った。得られた膜の膜厚は段差計で測定して、膜の抵抗率はホール測定で評価した。得られた結果を、同様に表１に示す。
この結果、Co含有量が0.02原子%において抵抗率0.28 mΩcmとなり、ガリウムの酸化亜鉛への単独添加の場合の膜の抵抗率0.30mΩcmよりも低下し、改善が認められた。Co含有量を増加させて行くにしたがって、さらに抵抗率は減少し、Co含有量が0.20原子%において抵抗率0.18 mΩcmとなり、最低値となった。これはCoを添加したことによる効果が、顕著に表れた例であり、ITOにも匹敵するほどの低抵抗率となる効果が得られた。その後Co含有量が増加するにしたがって抵抗率が上がる傾向を示した。そして、Co含有量が2.00原子%では抵抗率0.26 mΩcmとなった。
しかし、Co含有量が3.00原子%では抵抗率0.38 mΩcmとなり、酸化亜鉛へのガリウムの単独添加の場合の膜の抵抗率0.30mΩcmよりも高くなった。この結果、Coの過剰添加は好ましくないことが分かった。したがって、酸化亜鉛及びガリウムにコバルトを添加する場合には、Co添加の効果が明らかであるCo含有量2.00原子%以下が望ましく、またCo添加の下限値については、Co添加の効果が明瞭となるCo含有量0.05原子%以上がより望ましいことが分かる。【００３３】
（特性確認試験３）
次に、本願発明の濡れ性を改善する金属である酸化亜鉛及びガリウムにニッケルを添加した。すなわち、表１の資料番号12〜17に示すように、その構成元素であるZnO、Ga、Niの総量に対するNiの原子数の比を、0.02〜3.00の範囲となる様に、酸化亜鉛、酸化ガリウム(Ga2O3)、ニッケルの各原料粉末を秤量した。
具体的な各原料を秤量すべき重量は、秤量する各原料の上記原子数比と分子量とから計算によって簡単に求めることができる。特性確認試験２と同様に、GaとZnOの原子数の合計に対するGaの原子濃度は、上記特性確認試験１のデータの基づき、最適値であるGa：4.500原子％とした。【００３４】
秤量した原料を混合後、上記特性確認試験１と同様の条件で、焼結用原料粉を作成し、さらに加圧焼結し、円盤状の形状に加工してスパッタリングターゲットとした。
得られたターゲットを用いて、上記特性確認試験１と同様の条件でスパッタ成膜を行った。得られた膜の膜厚は段差計で測定して、膜の抵抗率はホール測定で評価した。得られた結果を、同様に表１の資料番号12〜17に示す。
この結果、Ni含有量が0.02原子%において抵抗率0.29 mΩcmとなり、ガリウムの酸化亜鉛への単独添加の場合の、膜の抵抗率0.30mΩcmよりも低下し、改善が認められた。Ni含有量を増加させて行くにしたがって、さらに抵抗率は減少し、Ni含有量が0.20原子%において抵抗率0.26 mΩcmとなり、最低値となった。その後Ni含有量が増加するにしたがって抵抗率が上がる傾向を示した。そして、Ni含有量が2.00原子%では抵抗率0.29 mΩcmとなった。
上記の通り、Ni濃度0.2原子％において、膜抵抗率が0.27mΩcmとNi濃度範囲の中では最も低い値を示しており、これがNiを添加したことによる効果が顕著に表れた例である。従って、Niも濡れ性を示すパラメータであるPが5.4であり、本願発明で規定する6以下であるために、添加することによる抵抗率低減効果が認められた。Coの場合と比較すると、その効果はやや弱いと言えるが、それでも充分な抵抗率低減効果があることが確認できた。
Ni含有量が3.00原子%では抵抗率0.45 mΩcmとなり、酸化亜鉛へのガリウムの単独添加の場合の、膜の抵抗率0.30mΩcmよりも高くなった。この結果、Niの過剰添加は好ましくないことが分かった。したがって、酸化亜鉛及びガリウムにニッケルを添加する場合には、Ni添加の効果が明らかであるNi含有量2.00原子%以下が望ましく、またNi添加の下限値については、Ni添加の効果が明瞭となるNi含有量0.05原子%以上がより望ましいことが分かる。【００３５】
（特性確認試験４）
次に、本願発明の濡れ性を改善する金属である酸化亜鉛及びガリウムに鉄を添加した。すなわち、表１の資料番号18〜23に示すように、その構成元素であるZnO、Ga、Feの総量に対するFeの原子数の比を、0.02〜3.00の範囲となる様に、酸化亜鉛、酸化ガリウム(Ga2O3)、鉄の各原料粉末を秤量した。
上記と同様に、具体的な各原料を秤量すべき重量は、秤量する各原料の上記原子数比と分子量とから計算によって簡単に求めることができる。また、特性確認試験２と同様に、GaとZnOの原子数の合計に対するGaの原子濃度は、上記特性確認試験１のデータの基づき、最適値であるGa：4.500原子％とした。【００３６】
秤量した原料を混合後、上記特性確認試験１と同様の条件で、焼結用原料粉を作成し、さらに加圧焼結し、円盤状の形状に加工してスパッタリングターゲットとした。
得られたターゲットを用いて、上記特性確認試験１と同様の条件でスパッタ成膜を行った。得られた膜の膜厚は段差計で測定して、膜の抵抗率はホール測定で評価した。得られた結果を、同様に表１の資料番号18〜23に示す。
この結果、Fe含有量が0.02原子%において抵抗率0.28 mΩcmとなり、ガリウムの酸化亜鉛への単独添加の場合の膜の抵抗率0.30mΩcmよりも低下し、改善が認められた。Fe含有量を増加させて行くにしたがって、さらに抵抗率は減少し、Fe含有量が0.20原子%において抵抗率0.22mΩcmとなり、最低値となった。その後Fe含有量が増加するにしたがって抵抗率が上がる傾向を示した。そして、Fe含有量が2.00原子%では抵抗率0.27 mΩcmとなった。
しかし、Fe含有量が3.00原子%では抵抗率0.40 mΩcmとなり、酸化亜鉛へのガリウム単独添加の場合の膜の抵抗率0.30mΩcmよりも高くなった。この結果、Feの過剰添加は好ましくないことが分かった。したがって、酸化亜鉛及びガリウムにコバルトを添加する場合には、Fe添加の効果が明らかであるFe含有量2.00原子%以下が望ましく、またFe添加の下限値については、Fe添加の効果が明瞭となるFe含有量0.05原子%以上がより望ましいことが分かる。【００３７】
（特性確認試験５）
次に、本願発明の濡れ性を改善する金属である酸化亜鉛及びガリウムに銅を添加した。すなわち、表１の資料番号24〜29に示すように、その構成元素であるZnO、Ga、Cuの総量に対するCuの原子数の比を、0.02〜3.00の範囲となる様に、酸化亜鉛、酸化ガリウム(Ga2O3)、銅の各原料粉末を秤量した。
上記と同様に、具体的な各原料を秤量すべき重量は、秤量する各原料の上記原子数比と分子量とから計算によって簡単に求めることができる。また、特性確認試験２と同様に、GaとZnOの原子数の合計に対するGaの原子濃度は、上記特性確認試験１のデータの基づき、最適値であるGa：4.500原子％とした。【００３８】
秤量した原料を混合後、上記特性確認試験１と同様の条件で、焼結用原料粉を作成し、さらに加圧焼結し、円盤状の形状に加工してスパッタリングターゲットとした。
得られたターゲットを用いて、上記特性確認試験１と同様の条件でスパッタ成膜を行った。得られた膜の膜厚は段差計で測定して、膜の抵抗率はホール測定で評価した。得られた結果を、同様に表１の資料番号24〜29に示す。
この結果、Cu含有量が0.02原子%において抵抗率0.28 mΩcmとなり、ガリウムの酸化亜鉛への単独添加の場合の膜の抵抗率0.30mΩcmよりも低下し、改善が認められた。Cu含有量を増加させて行くにしたがって、さらに抵抗率は減少し、Cu含有量が0.20原子%において抵抗率0.23mΩcmとなり、最低値となった。その後Cu含有量が増加するにしたがって抵抗率が上がる傾向を示した。そして、Cu含有量が2.00原子%では抵抗率0.27 mΩcmとなった。
しかし、Cu含有量が3.00原子%では抵抗率0.41 mΩcmとなり、酸化亜鉛へのガリウムの単独添加の場合の膜の抵抗率0.30mΩcmよりも高くなった。この結果、Cuの過剰添加は好ましくないことが分かった。したがって、酸化亜鉛及びガリウムに銅を添加する場合には、Cu添加の効果が明らかであるCu含有量2.00原子%以下が望ましく、またCu添加の下限値については、Cu添加の効果が明瞭となるCu含有量0.05原子%以上がより望ましいことが分かる。【００３９】
（比較例１）
（特性確認試験６）
次に、比較のために酸化亜鉛及びガリウムに銀を添加した。すなわち、表１の試料番号３０〜３５に示すように、その構成元素であるZnO、Ga、Agの総量に対するAgの原子数の比を、0.02〜3.00の範囲となる様に、酸化亜鉛、酸化ガリウム(Ga2O3)、銀の各原料粉末を秤量した。
上記と同様に、具体的な各原料を秤量すべき重量は、秤量する各原料の上記原子数比と分子量とから計算によって簡単に求めることができる。また、特性確認試験２と同様に、GaとZnOの原子数の合計に対するGaの原子濃度は、上記特性確認試験１のデータの基づき、最適値であるGa：4.5原子％とした。【００４０】
秤量した原料を混合後、上記特性確認試験１と同様の条件で、焼結用原料粉を作成し、さらに加圧焼結し、円盤状の形状に加工してスパッタリングターゲットとした。
得られたターゲットを用いて、上記特性確認試験１と同様の条件でスパッタ成膜を行った。得られた膜の膜厚は段差計で測定して、膜の抵抗率はホール測定で評価した。得られた結果を、同様に表１の試料番号３０〜３５に示す。
この結果、Ag含有量が0.02原子%において抵抗率0.36 mΩcmとなり、ガリウムの酸化亜鉛への単独添加の場合の、膜の抵抗率0.30mΩcmよりも上昇し、悪い結果となった。Ag含有量を増加させて行くにしたがって、次第に抵抗率は上昇し、Ag含有量が3.00原子%では抵抗率0.98mΩcmとなり、酸化亜鉛へのガリウム単独添加の場合の、膜の抵抗率0.30mΩcmよりも高くなった。この結果、Agの添加は好ましくないことが分かった。【００４１】
上記の通り、Agの添加による膜抵抗率はCo、Ni、Fe、Cuの場合と異なった傾向を示している。すなはち、Agの場合は濡れ性を示すパラメータPが14.3と比較的大きいために、酸化亜鉛との濡れ性が良好でなく、添加しても特に高濃度の場合、膜抵抗率はAgを全く添加しないものと比較すると高くなってしまう。添加量を小さくしていくとAgを添加することの悪影響が次第に小さくなってきて、Agを添加しない場合の膜抵抗率に近づいてくる。従って、これらの比較例等から添加する金属のパラメータが大きいと、添加効果がなく、Niのパラメータは5.4であり、この付近が金属効果による低抵抗率化の効果を有する上限付近であることが分かる。そして、パラメータの適切範囲は本願発明で規定する様に６が上限となる。【００４２】
（n型ドーパントとしてGaを用い、金属MとしてCo、Ni、Fe、Cu、Agの添加の結果）
酸化亜鉛（ZnO）を主成分とし、酸化亜鉛に対してn型ドーパントとなるGa元素を含有するとともに、酸化亜鉛との良好な濡れ性を示す金属M（Co、Ni、Fe、Cu）した場合は、上記表１に示す通り、適切な添加量において、抵抗率の低減が確認できた。この結果を、図３に示す。しかし、上記比較例１に示すように、Agの添加はかえって抵抗の増加を伴うということも分かった。
以上については、酸化亜鉛との良好な濡れ性を示す金属M（Co、Ni、Fe、Cu）を、それぞれ単独添加を行った確認試験のみを示すが、これらを複合添加しても同様の効果を示した。また、n型ドーパントであるGa量は、添加量として最も抵抗値が低いレベルを事前に知得し、これに基づいて、さらに金属M（Co、Ni、Fe、Cu）を添加して抵抗率を測定した。
このように、Ga量が適正範囲である3〜6原子量範囲であれば、酸化亜鉛との良好な濡れ性を示す金属M（Co、Ni、Fe、Cu）をダブルドーピングすることにより、同様に抵抗率の低減効果が認められる。すなわち、ZnO へのGa単独添加よりも抵抗率が低減する。本願発明は、これらを全て包含する。【００４３】
［実施例２］
（特性確認試験７）
酸化亜鉛及び酸化アルミニウム(Al2O3)の各原料粉末を、その構成元素であるZnO及びAlの原子数の比が、表２の試料番号101-105に示すように、ZnO：Al =99.80〜95.00：0.200〜5.000の範囲で秤量した。すなわち、AlのAlとZnOの合計に対するAlの原子濃度比を0.200〜5.000原子％まで変化させたものである。そのための具体的な各原料を秤量すべき重量は、秤量する各原料の上記原子数比と分子量とから計算によって簡単に求めることができる。
秤量した原料を混合後、直径3mmのジルコニアボールを用いて、アトライターで約1時間、原料粉の微粉砕を行い、60メッシュの篩で篩別し、120°Cに設定した乾燥オーブン中に24時間保持して、原料中の水分を蒸発させた。乾燥後の原料をさらに60メッシュの篩で篩別し、ワーリングブレンダ-で約5分間充分に原料粉が均一となるように混合した。【００４４】
次に、直径85φmmの小型ダイスに混合した原料分を270g充填し、アルゴン（Ar）ガスをフローさせながら、室温から950°Cまでは10°C/min、950°Cから1000°Cまでは5°C/minの昇温速度で温度を上昇させ、1000°Cになった後、30分間そのまま保持してから、圧力を0〜300kgf/cm2まで10分間かけて加圧した。
その後、1000°C、圧力300kgf/cm2の状態を2時間保持した後、炉の加熱を止め、自然冷却して、100°Cになってから圧力を300kgf/cm2〜0kgf/cm2まで10分間かけて下げていった。炉から取り出したターゲットは直径50mm、厚み7mmの円盤状の形状に加工し、スパッタリングターゲットとした。
得られたターゲットを直径4インチ厚み0.7mmのコーニング#1737ガラスを基板として、スパッタ成膜条件としては、Ar雰囲気0.5Pa、Ar流量12sccm、基板温度200°C、基板とターゲットとの距離を80mm、スパッタパワー50Wとして、膜厚が約150nmとなるように成膜時間を調整してスパッタ成膜を行った。得られた膜の膜厚は段差計で測定して、膜の抵抗率はホール測定で評価した。得られた結果を、表２の試料番号１０１−１０５に示す。【００４５】
【表２】
2008023482.tif 000004
【００４６】
酸化亜鉛にアルミニウムを添加した場合における、膜の抵抗率の推移をみることができる。表２の試料番号１０１−１０５に示す通り、Al含有量が0.200原子%では膜の抵抗率が0.65mΩcmであり抵抗率は高い。しかし、Al含有量が増えるに従って膜の抵抗率が減少し、Al含有量が2.000原子%で膜の抵抗率が0.33mΩcm と最低になった。その後Al含有量が増加することにより膜の抵抗率は上昇し、Al含有量が5.000原子%で膜の抵抗率が0.85mΩcm となった。この結果を、グラフにしたのが図２である。
このように、酸化亜鉛へのアルミニウムの適量添加は、膜の抵抗率の減少に極めて有効であることが分かる。しかし、その添加の量が少ない場合、また過剰な場合には、上記特性確認試験から、膜の抵抗率低下に寄与しないことが分かる。
そして、表２の試料番号１０１−１０４と図２に示す通り、アルミニウムの添加が有効である量は0.500〜3.500原子%であり、ガリウムの添加が特に有効である量は、2.000原子%であることが分かった。【００４７】
（特性確認試験８）
上記の特性確認試験７で、酸化亜鉛へのアルミニウムの添加は、膜の抵抗率の減少に極めて有効であり、最もアルミニウムの添加が有効である量は2.000原子%であることが分かったが、しかしこのようなアルミニウムの添加による場合でも膜の抵抗率は0.33mΩcmのレベルであり、従来のITOに比較し必ずしも満足できる抵抗率ではない。
そのため、次に本願発明の濡れ性を改善する金属である酸化亜鉛及びアルミニウムにコバルトを添加した。すなわち、表２の資料番号１０６〜１１１に示すように、その構成元素であるZnO、Al、Coの総量に対するCoの原子数の比を、0.02〜3.00の範囲となる様に、酸化亜鉛、酸化アルミニウム(Al2O3)、コバルトの各原料粉末を秤量した。
具体的な各原料を秤量すべき重量は、秤量する各原料の上記原子数比と分子量とから計算によって簡単に求めることができる。なお、この場合、AlとZnOの原子数の合計に対するAlの原子濃度は、上記特性確認試験２のデータの基づき、最適値であるAl：2.0原子％とした。【００４８】
秤量した原料を混合後、上記特性確認試験１と同様の条件で、焼結用原料粉を作成し、さらに加圧焼結し、円盤状の形状に加工してスパッタリングターゲットとした。
得られたターゲットを用いて、上記特性確認試験１と同様の条件でスパッタ成膜を行った。得られた膜の膜厚は段差計で測定して、膜の抵抗率はホール測定で評価した。得られた結果を、同様に表２に示す。
この結果、Co含有量が0.02原子%において抵抗率0.28 mΩcmとなり、ガリウムの酸化亜鉛への単独添加の場合の、膜の抵抗率0.30mΩcmよりも低下し、改善が認められた。Co含有量を増加させて行くにしたがって、さらに抵抗率は減少し、Co含有量が0.20原子%において抵抗率0.20 mΩcmとなり、最低値となった。これはCoを添加したことによる効果が、顕著に表れた例であり、ITOにも匹敵するほどの低抵抗率となる効果が得られた。その後Co含有量が増加するにしたがって抵抗率が上がる傾向を示した。そして、Co含有量が2.00原子%では抵抗率0.28 mΩcmとなった。
しかし、Co含有量が3.00原子%では抵抗率0.45mΩcmとなり、酸化亜鉛へのアルミニウム単独添加の場合の、膜の抵抗率0.33mΩcmよりも高くなった。この結果、Coの過剰添加は好ましくないことが分かった。したがって、酸化亜鉛及びアルミニウムにコバルトを添加する場合には、Co添加の効果が明らかであるCo含有量2.00原子%以下が望ましく、またCo添加の下限値については、Co添加の効果が明瞭となるCo含有量0.05原子%以上がより望ましいことが分かる。【００４９】
（特性確認試験９）
次に、本願発明の濡れ性を改善する金属である酸化亜鉛及びアルミニウムにニッケルを添加した。すなわち、表２の資料番号１１２〜１１７に示すように、その構成元素であるZnO、Al、Niの総量に対するNiの原子数の比を、0.02〜3.00の範囲となる様に、酸化亜鉛、酸化アルミニウム(Al2O3)、ニッケルの各原料粉末を秤量した。
具体的な各原料を秤量すべき重量は、秤量する各原料の上記原子数比と分子量とから計算によって簡単に求めることができる。特性確認試験８と同様に、AlとZnOの原子数の合計に対するAlの原子濃度は、上記特性確認試験７のデータの基づき、最適値であるAl：2.000原子％とした。【００５０】
秤量した原料を混合後、上記特性確認試験７と同様の条件で、焼結用原料粉を作成し、さらに加圧焼結し、円盤状の形状に加工してスパッタリングターゲットとした。
得られたターゲットを用いて、上記特性確認試験７と同様の条件でスパッタ成膜を行った。得られた膜の膜厚は段差計で測定して、膜の抵抗率はホール測定で評価した。得られた結果を、同様に表２の資料番号１１２〜１１７に示す。
この結果、Ni含有量が0.02原子%において抵抗率0.32 mΩcmとなり、アルミニウムの酸化亜鉛への単独添加の場合の、膜の抵抗率0.33mΩcmよりも若干低下し、改善が認められた。Ni含有量を増加させて行くにしたがって、さらに抵抗率は減少し、Ni含有量が0.20原子%において抵抗率0.28 mΩcmとなり、最低値となった。その後Ni含有量が増加するにしたがって抵抗率が上がる傾向を示した。そして、Ni含有量が2.00原子%では抵抗率0.32 mΩcmとなった。【００５１】
上記の通り、Ni濃度0.2原子％において、膜抵抗率が0.28mΩcmとNi濃度範囲の中では最も低い値を示しており、これがNiを添加したことによる効果が顕著に表れた例である。従って、Niも濡れ性を示すパラメータであるPが5.4であり、本願発明で規定する6以下であるために、添加することによる抵抗率低減効果が認められた。Coの場合と比較すると、その効果はやや弱いが、それでも充分な抵抗率の低減効果が認められた。
Ni含有量が3.00原子%では抵抗率0.55 mΩcmとなり、酸化亜鉛へのアルミニウム単独添加の場合の、膜の抵抗率0.33mΩcmよりも高くなった。この結果、Niの過剰添加は好ましくないことが分かった。したがって、酸化亜鉛及びアルミニウムにニッケルを添加する場合には、Ni添加の効果が明らかであるNi含有量2.00原子%以下が望ましく、またNi添加の下限値については、Ni添加の効果が明瞭となるNi含有量0.05原子%以上が、より望ましいことが分かる。【００５２】
（特性確認試験１０）
次に、本願発明の濡れ性を改善する金属である酸化亜鉛及びアルミニウムに鉄を添加した。すなわち、表２の資料番号１１８〜１２３に示すように、その構成元素であるZnO、Al、Feの総量に対するFeの原子数の比を、0.02〜3.00の範囲となる様に、酸化亜鉛、酸化アルミニウム(Al2O3)、鉄の各原料粉末を秤量した。
上記と同様に、具体的な各原料を秤量すべき重量は、秤量する各原料の上記原子数比と分子量とから計算によって簡単に求めることができる。また、特性確認試験８と同様に、AlとZnOの原子数の合計に対するAlの原子濃度は、上記特性確認試験２データの基づき、最適値であるAl：2.000原子％とした。【００５３】
秤量した原料を混合後、上記特性確認試験１と同様の条件で、焼結用原料粉を作成し、さらに加圧焼結し、円盤状の形状に加工してスパッタリングターゲットとした。
得られたターゲットを用いて、上記特性確認試験７と同様の条件でスパッタ成膜を行った。得られた膜の膜厚は段差計で測定して、膜の抵抗率はホール測定で評価した。得られた結果を、同様に表２の資料番号１１８〜１２３に示す。
この結果、Fe含有量が0.02原子%において抵抗率0.29 mΩcmとなり、ガリウムの酸化亜鉛への単独添加の場合の、膜の抵抗率0.33mΩcmよりも低下し、改善が認められた。Fe含有量を増加させて行くにしたがって、さらに抵抗率は減少し、Fe含有量が0.20原子%において抵抗率0.22mΩcmとなり、最低値となった。その後Fe含有量が増加するにしたがって抵抗率が上がる傾向を示した。そして、Fe含有量が2.00原子%では抵抗率0.29 mΩcmとなった。
しかし、Fe含有量が3.00原子%では抵抗率0.47 mΩcmとなり、酸化亜鉛へのガリウム単独添加の場合の、膜の抵抗率0.33mΩcmよりも高くなった。この結果、Feの過剰添加は好ましくないことが分かった。したがって、酸化亜鉛及びアルミニウムに鉄を添加する場合には、Fe添加の効果が明らかであるFe含有量2.00原子%以下が望ましく、またFe添加の下限値については、Fe添加の効果が明瞭となるFe含有量0.05原子%以上がより望ましいことが分かる。【００５４】
（特性確認試験１１）
次に、本願発明の濡れ性を改善する金属である酸化亜鉛及びアルミニウムに銅を添加した。すなわち、表２の資料番号１２４〜１２９に示すように、その構成元素であるZnO、Al、Cuの総量に対するCuの原子数の比を、0.02〜3.00の範囲となる様に、酸化亜鉛、酸化アルミニウム(Al2O3)、銅の各原料粉末を秤量した。
上記と同様に、具体的な各原料を秤量すべき重量は、秤量する各原料の上記原子数比と分子量とから計算によって簡単に求めることができる。また、特性確認試験８と同様に、AlとZnOの原子数の合計に対するAlの原子濃度は、上記特性確認試験２のデータの基づき、最適値であるAl：2.000原子％とした。【００５５】
秤量した原料を混合後、上記特性確認試験１と同様の条件で、焼結用原料粉を作成し、さらに加圧焼結し、円盤状の形状に加工してスパッタリングターゲットとした。
得られたターゲットを用いて、上記特性確認試験７と同様の条件でスパッタ成膜を行った。得られた膜の膜厚は段差計で測定して、膜の抵抗率はホール測定で評価した。得られた結果を、同様に表２の資料番号１２４〜１２９に示す。
この結果、Cu含有量が0.02原子%において抵抗率0.30 mΩcmとなり、ガリウムの酸化亜鉛への単独添加の場合の、膜の抵抗率0.33mΩcmよりも低下し、改善が認められた。Cu含有量を増加させて行くにしたがって、さらに抵抗率は減少し、Cu含有量が0.20原子%において抵抗率0.23mΩcmとなり、最低値となった。その後Cu含有量が増加するにしたがって抵抗率が上がる傾向を示した。そして、Cu含有量が2.00原子%では抵抗率0.30 mΩcmとなった。
しかし、Cu含有量が3.00原子%では抵抗率0.49 mΩcmとなり、酸化亜鉛へのガリウム単独添加の場合の、膜の抵抗率0.33mΩcmよりも高くなった。この結果、Cuの過剰添加は好ましくないことが分かった。したがって、酸化亜鉛及びアルミニウムに銅を添加する場合には、Cu添加の効果が明らかであるCu含有量2.00原子%以下が望ましく、またCu添加の下限値については、Cu添加の効果が明瞭となるCu含有量0.05原子%以上がより望ましいことが分かる。【００５６】
（比較例２）
（特性確認試験１２）
次に、比較のために酸化亜鉛及びアルミニウムに銀を添加した。すなわち、表２の試料番号１３０〜１３５に示すように、その構成元素であるZnO、Al、Agの総量に対するAgの原子数の比を、0.02〜3.00の範囲となる様に、酸化亜鉛、酸化アルミニウム(Al2O3)、銀の各原料粉末を秤量した。
上記と同様に、具体的な各原料を秤量すべき重量は、秤量する各原料の上記原子数比と分子量とから計算によって簡単に求めることができる。また、特性確認試験８と同様に、AlとZnOの原子数の合計に対するAlの原子濃度は、上記特性確認試験２のデータの基づき、最適値であるAl：2.000原子％とした。【００５７】
秤量した原料を混合後、上記特性確認試験７と同様の条件で、焼結用原料粉を作成し、さらに加圧焼結し、円盤状の形状に加工してスパッタリングターゲットとした。
得られたターゲットを用いて、上記特性確認試験７と同様の条件でスパッタ成膜を行った。得られた膜の膜厚は段差計で測定して、膜の抵抗率はホール測定で評価した。得られた結果を、同様に表２の資料番号１３０〜１３５に示す。
この結果、Ag含有量が0.02原子%において抵抗率0.40 mΩcmとなり、アルミニウムの酸化亜鉛への単独添加の場合の、膜の抵抗率0.33mΩcmよりも上昇し、悪い結果となった。Ag含有量を増加させて行くにしたがって、次第に抵抗率は上昇し、Ag含有量が3.00原子%では抵抗率0.98mΩcmとなり、酸化亜鉛へのガリウムの単独添加の場合の膜の抵抗率0.33mΩcmよりも高くなった。この結果、Agの添加は好ましくないことが分かった。【００５８】
上記の通り、Agの添加による膜抵抗率はCo、Ni、Fe、Cu添加の場合と異なった傾向を示している。すなはち、Agの場合は濡れ性を示すパラメータPが14.3と比較的大きいために、酸化亜鉛との濡れ性が良好でなく、添加しても特に高濃度の場合、膜抵抗率はAgを全く添加しないものと比較すると高くなってしまう。
添加量を小さくしていくとAgを添加することの悪影響が次第に小さくなってきて、Agを添加しない場合の膜抵抗率に近づいてくる。従って、これらの比較例等から添加する金属のパラメータが大きいと、添加効果がなく、Niのパラメータは5.4であり、この付近が金属効果による低抵抗率化の効果を有する上限付近であることが分かる。そして、パラメータの適切範囲は本願発明で規定する様に、6が上限となる。【００５９】
（n型ドーパントとしてAlを用い、金属MとしてCo、Ni、Fe、Cu、Agの添加の結果）
酸化亜鉛（ZnO）を主成分とし、酸化亜鉛に対してn型ドーパントとなるAl元素を含有するとともに、酸化亜鉛との良好な濡れ性を示す金属M（Co、Ni、Fe、Cu）した場合は、上記表２に示す通り、適切な添加量において、抵抗率の低減が確認できた。この結果を、図４に示す。しかし、上記比較例２に示すように、Agの添加はかえって抵抗の増加を伴うということも分かった。
以上については、酸化亜鉛との良好な濡れ性を示す金属M（Co、Ni、Fe、Cu）を、それぞれ単独添加を行った確認試験のみを示すが、これらを複合添加しても同様の効果を示した。また、n型ドーパントであるAl量は、添加量として最も抵抗値が低いレベルを事前に知得し、これに基づいて、さらに金属M（Co、Ni、Fe、Cu）を添加して抵抗率を測定した。
このように、Ga量が適正範囲である3〜6原子量範囲であれば、酸化亜鉛との良好な濡れ性を示す金属M（Co、Ni、Fe、Cu）をダブルドーピングすることにより、同様に抵抗率の低減効果が認められる。すなわち、ZnO へのAl単独添加よりも抵抗率が低減する。本願発明は、これらを全て包含する。【００６０】
以上に示したように、n型ドーパントがGaであってもAlであっても、本願発明で規定した濡れ性に富む金属（M）を所定濃度範囲添加することで、酸化亜鉛系透明導電体の抵抗率を下げることができる。本効果は金属と酸化亜鉛との濡れ性に起因するものであるから、n型ドーパントがGaやAl以外の場合に効果が発現しないという道理はなく、本発明の技術的思想は本願請求の範囲で規定するように、他のn型ドーパントについての場合も同様の効果を発揮することは当然理解されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
上記で説明したように、本発明によれば、高価で資源枯渇の懸念のある原料Inを使用せずとも、従来の方法では実現できなかった低抵抗率かつ大面積な透明導電体を酸化亜鉛系ターゲットのスパッタ成膜によって実現可能とする点で、透明導電体として非常に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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