(57)【要約】水分散性のノニオン性樹脂（Ａ）及び水分散性のアニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）を含有し、水分散性のノニオン性樹脂（Ａ）が、ポリオキシアルキレン基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）を該樹脂（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中５〜５０質量％含むものであり、水分散性のアニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）が、樹脂中にアニオン性基を含有することを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。塗装作業性と仕上がり性を同時に満足させる水性塗料組成物を与えることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分散性のノニオン性樹脂（Ａ）及び水分散性のアニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）を含有し、水分散性のノニオン性樹脂（Ａ）が、ポリオキシアルキレン基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）を該樹脂（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中５〜５０質量％含むものであり、水分散性のアニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）が、樹脂中にアニオン性基を含有することを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
水分散性のノニオン性樹脂（Ａ）が、親水性有機溶剤の存在下で、ポリオキシアルキレン基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）を５〜５０質量％含む重合性不飽和モノマー混合物を共重合することにより得られるものである、請求項１に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
水分散性のノニオン性樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散してなる分散液のノニオン性樹脂粒子群の平均粒子径が、１０〜２００ｎｍの範囲内である、請求項１又は２に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
水分散性のアニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）が、水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和モノマーを２段階で乳化重合させることによって製造されるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
水分散性のアニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）における、（メタ）アクリル酸の炭素数が１又は２のアルキルエステルの共重合割合が、該樹脂（Ｂ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中４０〜９０質量％の範囲内である、請求項１〜４のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
水分散性のアニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）を水性媒体中に分散してなる分散液のアニオン性樹脂粒子群の平均粒子径が、１０〜５００ｎｍの範囲内である、請求項１〜５のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
水分散性のノニオン性樹脂（Ａ）及び水分散性のアニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）の使用割合が、（Ａ）／（Ｂ）不揮発分質量比で、１０／９０〜９０／１０の範囲内である、請求項１〜６のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項８】
ウレタン会合型粘性調整剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物を含む水性塗料組成物。
【請求項１０】
被塗物に、請求項９に記載の水性塗料組成物を塗装する塗装方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の水性塗料組成物による塗膜を有する塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は擬塑性粘性を示すことが可能な水性塗料用樹脂組成物、該水性塗料用樹脂組成物を含む水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境保全、省資源及び省エネルギーの見地から水性塗料の使用に関心が集まっており、自動車ボディなどの仕上げ塗装において適用されている、いわゆるメタリック塗装においても水性塗料の開発が進められている。
一般に水系の塗料においては、スプレー等により微粒化し、仕上がり性に優れた塗面を与えるために望ましい低い粘度と、塗着後タレを生じさせないために又は貯蔵段階において顔料沈降を抑制するために望ましい高い粘度とを両立させるのが困難であるという問題点がある。
こうした問題点に対して、水性ベース塗料組成物に擬塑性粘性を発現させるように塗料設計を行う試みが行われている。
擬塑性粘性とは、剪断速度の増大につれ粘度が低下する現象のことであり、塗料の分野では、塗料組成物が擬塑性粘性を発現すると、スプレー時のような高い剪断速度領域では微粒化に十分な程粘度を低くすることができ、塗着時のような低い剪断速度領域ではタレを生じない程粘度を高くすることができることから、塗面平滑性と耐タレ性を両立できることが良く知られている。
水性ベース塗料組成物に擬塑性粘性を付与させる技術としては、重合体微粒子及びアクリル共重合体水溶液を含む組成物が周知である（例えば、特公平２−３２９４７号公報：特許文献１）。
重合体微粒子及びアクリル共重合体水溶液を含む組成物の別の例として、特開平７−５３９１３号公報（特許文献２）には、改良された外観の塗膜を形成可能でありながら、タレが生じにくく塗装作業性に優れたメタリックベース塗料として、カルボキシル基含有アクリル樹脂粒子の水分散体並びにアミド基含有エチレン性不飽和モノマー、酸性基含有エチレン性不飽和モノマー、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーのコポリマーに含まれる酸性基を少なくとも一部中和して得られる皮膜形成性ポリマーを含む水性塗料組成物が記載されている。
また、耐水性、付着性に優れた塗膜を形成しうるベースコート塗料として、特開平１０−３０６２３６号公報（特許文献３）には、アクリル樹脂エマルション及び／又はウレタン樹脂エマルション並びに、アルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレート、環状飽和炭化水素基含有（メタ）アクリレート及びその他の不飽和モノマーを共重合してなるアクリル共重合体を中和剤にて中和して得られる水溶性アクリル樹脂を含む水性塗料組成物が記載されている。
このように上記特許文献１〜３に記載の組成物によれば、重合体微粒子に組み合わせる塗膜形成成分として、水性媒体に対する溶解性を確保し、塗料としての貯蔵安定性を良好にし、そして顔料に対する親和性も良好であることなどの点から、酸基含有樹脂の酸基を中和剤にて中和することによって得られる水溶性の樹脂を使用しており、また当該分野においてこのような水溶性の樹脂を使用することは常識でもある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、特に水性ベースコート塗料に適する擬塑性粘性を示す新規な水性塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、水性ベース塗料組成物等に使用される樹脂組成物において、従来の水溶性を有する酸基含有樹脂に代えて水分散性を有する特定のノニオン性樹脂を使用し、このものと水分散性を有する特定のアニオン性コアシェル型樹脂を組み合わせることによって、強力な擬塑性粘性を示すとの知見に基づき完成されたものである。
よって、本発明は、下記１〜１１からなる。
１．水分散性のノニオン性樹脂（Ａ）及び水分散性のアニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）を含有し、水分散性のノニオン性樹脂（Ａ）が、ポリオキシアルキレン基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）を該樹脂（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中５〜５０質量％含むものであり、水分散性のアニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）が、樹脂中にアニオン性基を含有することを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。
２．水分散性のノニオン性樹脂（Ａ）が、親水性有機溶剤の存在下で、ポリオキシアルキレン基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）を５〜５０質量％含む重合性不飽和モノマー混合物を共重合することにより得られるものである、上記１に記載の水性塗料用樹脂組成物。
３．水分散性のノニオン性樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散してなる分散液のノニオン性樹脂粒子群の平均粒子径が、１０〜２００ｎｍの範囲内である、上記１又は２に記載の水性塗料用樹脂組成物。
４．水分散性のアニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）が、水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和モノマーを２段階で乳化重合させることによって製造されるものである、上記１〜３のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。
５．水分散性のアニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）における、（メタ）アクリル酸の炭素数が１又は２のアルキルエステルの共重合割合が、該樹脂（Ｂ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中４０〜９０質量％の範囲内である、上記１〜４のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。
６．水分散性のアニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）を水性媒体中に分散してなる分散液のアニオン性樹脂粒子群の平均粒子径が、１０〜５００ｎｍの範囲内である、上記１〜５のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。
７．水分散性のノニオン性樹脂（Ａ）及び水分散性のアニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）の使用割合が、（Ａ）／（Ｂ）不揮発分質量比で、１０／９０〜９０／１０の範囲内である、上記１〜６のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。
８．ウレタン会合型粘性調整剤をさらに含む、上記１〜７のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。
９．上記１〜８のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物を含む水性塗料組成物。
１０．被塗物に、上記９に記載の水性塗料組成物を塗装する塗装方法。
１１．上記９に記載の水性塗料組成物による塗膜を有する塗装物品。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の樹脂組成物が強力な擬塑性粘性を発揮することができる理由は定かではないが、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するノニオン性樹脂粒子が、コアシェル型でアニオン性基を有する樹脂粒子表面と適度な親和性を有しており、組成物中において全樹脂粒子同士が適度に相互作用していることに因るものと推定される。
該樹脂組成物を含む水性塗料組成物は、スプレー塗装時のような高剪断速度領域においては低粘度を示し、塗着時のような低剪断速度領域においてはタレない程度の粘度を示すので、フロー性が良好であり、塗装作業性と仕上がり性を同時に満足させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に本発明の好ましい形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明の精神と実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
本発明の樹脂組成物は、水分散性のノニオン性樹脂（Ａ）及び水分散性のアニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）を含有する。以下、本発明の樹脂組成物に用いられる各成分について順に説明する。
水分散性のノニオン性樹脂（Ａ）
本発明において、ノニオン性樹脂（Ａ）は、ポリオキシアルキレン基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）を該樹脂（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中５〜５０質量％、好ましくは８〜３５質量％の範囲内で含む樹脂であり、かかる樹脂が水分散性であることを特徴とする。
本明細書において、「水分散性」なる用語は、樹脂が水に分散した分散樹脂の平均粒子径が１０ｎｍ以上のものであるという意味で用いる。
本明細書において、平均粒子径は、ベックマン・コールター社製のサブミクロン粒子アナライザーを用いて光散乱法により測定した値である。
モノマー（ａ１）の共重合量が、５質量％未満では水性媒体中で安定に分散形態を維持することが困難であり、析出によるブツのような塗面異常を引き起こすことがあり、５０質量％を超えると後述のアニオン性コアシェル型樹脂の粒子との十分な相互作用を生じることができず、粘度発現が得られないことがある。
ポリオキシアルキレン基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、分子中にポリオキシアルキレン基と重合性不飽和基を有する化合物を挙げることができる。
ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基などが挙げられ、またポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレンとのブロック基などの、これらの基の２種以上を組み合わせたブロック基であってもよい。
重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基等を挙げることができる。
上記ポリオキシアルキレン基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）の例としては、例えば、下記式で表される化合物を挙げることができる。
2008026767.tif 000002
（式中、Ｒは水素又はメチル基を表し、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜４のアルキル基を表し、ｐは２又は３の整数、好ましくは２であり、ｑは４〜６０、好ましくは６〜５０の整数であり、ここでｑ個のオキシアルキレン単位（ＣｐＨ２ｐＯ）はそれぞれ同じであっても又は互いに異なっていてもよい）。
上記ポリオキシアルキレン基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）の具体例としては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
上記ノニオン性樹脂（Ａ）において、ポリオキシアルキレン基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）と共重合しうるその他の重合性不飽和モノマーとしては、上記モノマー（ａ１）と共重合可能な重合性不飽和モノマーであって、分子中に重合性不飽和基を有し、かつイオン性官能基を実質的に含まない化合物であることが望ましい。
本明細書において、イオン性官能基とは、正又は負に荷電可能な官能基であり、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、アミノ基などのカチオン性基を挙げることができる。
そのような上記その他の重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分枝状のアルキルを有する（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナート基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明において、上記ノニオン性樹脂（Ａ）が水分散性を有するために、ノニオン性樹脂を構成する分子が適度に親水−疎水構造を有していることが適しており、ポリオキシアルキレン基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）に共重合されるその他の重合性不飽和モノマーがその成分の一部として疎水性基含有重合性不飽和モノマーと水酸基含有重合性不飽和モノマーの両方を含んでいることが望ましい。
上記疎水性基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、炭素数が４以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーが挙げられ、その具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分枝状のアルキルを含有する（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式の炭化水素基を含有する（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも脂環式のアルキル基を含有する（メタ）アクリレートを用いるのが特に好ましい。
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明において上記水分散性のノニオン性樹脂（Ａ）は、親水性有機溶剤の存在下で、ポリオキシアルキレン基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）を５〜５０質量％含む重合性不飽和モノマー混合物を共重合させることにより製造することができ、例えば、黄色透明状の樹脂溶液として提供される。
共重合の際に使用できる親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル系有機溶剤；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル系有機溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系有機溶剤；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系有機溶剤等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、ノニオン性樹脂（Ａ）の水分散性を損なわない範囲で疎水性有機溶剤を併用することも可能である。
また、重合に用いられる重合開始剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４´−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
本発明において、上記ノニオン性樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が１０，０００〜２００、０００、特に３０，０００〜１００、０００の範囲内にあることが、本発明の水性塗料用樹脂組成物を用いて形成される塗膜の仕上がり性の点から好適であり、かかる重量平均分子量となるように重合開始剤及び重合条件を適宜調整することができる。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍＬ／分、検出器；ＲＩの条件で測定したものである。
上記ノニオン性樹脂（Ａ）は、疎水性の主鎖に対して側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する構造であることができ、水性媒体と混合攪拌することにより水分散体とすることができる性質を有する。また、水性媒体中で分散されたノニオン性樹脂粒子は、後述のアニオン性コアシェル型樹脂粒子と相互作用し、本発明の水性塗料用樹脂組成物の擬塑性発現に貢献することができると考察される。
ここで水性媒体とは、水、又は水を主体としてこれに親水性有機溶剤等の有機溶剤を混合してなる水−有機溶剤混合溶液などを挙げることができる。
かかるノニオン性樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散してなる分散液におけるノニオン性樹脂粒子群の平均粒子径は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜７０ｎｍの範囲内にあり、後述のアニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）を水性媒体中に分散してなる分散液の樹脂粒子群の平均粒子径より小さいことが、本発明の水性塗料用樹脂組成物の擬塑性発現と、これを用いて形成される塗面平滑性の点から適している。
水分散性のアニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）
本発明において、水分散性のアニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）は、樹脂中にアニオン性基を有することを特徴とする。
上記アニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）は、水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和モノマーを２段階で乳化重合させることによって製造されるものであり、樹脂が水性媒体中に分散してなる分散液（いわゆるエマルション状）の状態で提供される。
上記アニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）において、コアを構成する樹脂水分散液は、重合性不飽和モノマー混合物を、乳化剤の存在下で乳化重合させることにより得られる。
上記重合性不飽和モノマーとしては、特に制限されるものではなく、重合性不飽和基を有する化合物を挙げることができ、その具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分枝状のアルキルを含有する（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を含有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；ポリオキシアルキレン基を有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン酸；２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナートエチル���メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナート基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；エポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する化合物等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
上記コアを構成する重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する化合物を含むことが好適であり、その使用量としては、コアの製造に使用される全重合性不飽和モノマー中好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％の範囲内であることができる。
上記乳化剤としては、従来公知の乳化剤を使用することができ、適用可能な乳化剤の例としては、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤などを挙げることができる。
アニオン性乳化剤としては、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；脂肪酸ナトリウム類、オレイン酸カリウム等の脂肪族カルボン酸塩；ポリオキシアルキレン単位含有硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩等）；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム等のアルキルサクシネートスルホン酸塩等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン単位含有エーテル化合物（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル化合物；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物等）；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレンアルキルエステル化合物；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
両イオン性界面活性剤としては、ジメチルアルキルベタイン類、ジメチルアルキルラウリルベタイン類、アルキルグリシン類等を挙げることができる。
上記乳化剤としては、重合性不飽和基とアニオン性基又はノニオン性基を分子中に含有する反応性乳化剤なども使用可能である。
重合の際に使用可能な重合開始剤としては、上記ノニオン性樹脂（Ａ）に関する説明で列記したものの中から適宜選択して使用することができる。
上記アニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）においてシェルを構成する樹脂水分散液は、まずコアを構成する重合性不飽和モノマー混合物を、乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して第１段階の乳化重合を行って樹脂水分散液を得た後、該水分散液中に、シェルを構成する重合性不飽和モノマー混合物を添加し、重合開始剤を使用して第２段階の乳化重合を行うことにより、コア−シェル粒子水分散液として得ることができる。
第２段階の乳化重合時には、通常、乳化剤を添加しないか、あるいは添加したとしても新しい粒子を形成しない程度の量とすることが望ましい。
第２段階目に使用される重合性不飽和モノマーとしては、上記第１段階目の重合において使用される重合性不飽和モノマーとして例示したものの中から単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
本発明において、上記ノニオン性樹脂（Ａ）と上記コアシェル型樹脂（Ｂ）とを混合することにより得られる樹脂組成物は、擬塑性が発現されるべく、コアシェル型樹脂（Ｂ）における樹脂がアニオン性基を含有していることを特徴とする。
かかるアニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が特に好適である。
アニオン性基を導入すべく使用されるアニオン性基含有重合性不飽和モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン酸；２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができ、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーが特に適している。
かかるアニオン性基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、アニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは特に１〜５質量％の範囲内にあるのが適している。
また、本発明の樹脂組成物が擬塑性を効果的に発現するためには、アニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）の粒子表面にアニオン性基が配向していることが望ましく、シェルを構成する樹脂がアニオン性基を有していることが望ましい。
また、上記アニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）は、本発明の水性塗料用樹脂組成物が十分な増粘効果を発現するために、（メタ）アクリル酸の炭素数が１又は２のアルキルエステルを、該樹脂（Ｂ）水分散液の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％の範囲内で共重合することができる。
かかる（メタ）アクリル酸の炭素数が１又は２のアルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートを挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
また、上記アニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）において、コア成分である樹脂とシェル成分である樹脂の不揮発分質量比は、コア成分である樹脂１００質量部に対しシェル成分である樹脂が好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜７０質量部となるようにするのが適当である。
上記アニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）を水性媒体中に分散してなる分散液の樹脂粒子群の平均粒子径は、例えば、１０〜５００ｎｍ、特に５０〜３００ｎｍ、とりわけ８０〜２５０ｎｍの範囲内であることができる。
水性塗料用樹脂組成物
本発明は、上記ノニオン性樹脂（Ａ）及びアニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）を含むものであり、本発明の水性塗料用樹脂組成物の擬塑性の点から、その使用割合は、（Ａ）／（Ｂ）不揮発分質量比で１０／９０〜９０／１０、特に２０／８０〜８０／２０の範囲内であることが好ましい。
また、本発明において、上記水性塗料用樹脂組成物は、ウレタン会合型粘性調整剤を含むことが好ましい。これにより、低せん断領域における本発明の水性塗料組成物をニュートニアン粘性に近くさせ、造膜時におけるフロー性を付与し、平滑性の良好な塗膜を形成することが可能になる。
ウレタン会合型粘性調整剤としては、分子中にウレタン結合とポリオキシアルキレン単位を有する化合物を挙げることができ、例えば、モノ又はポリイソシアネートと、ポリエーテルモノアルコールとを原料として反応させることにより得られる反応生成物；ポリイソシアネートと、ポリエーテルモノアルコールと、ポリエーテルポリオールとを原料として反応させることにより得られる生成物等を挙げることができる。
上記ウレタン会合型粘性調整剤は、市販されており、その具体例としては、例えば、「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−７５２」（いずれも商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、「プライマルＲＭ−８Ｗ」、「プライマルＲＭ−８２５」、「プライマルＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「プライマルＲＭ−１２Ｗ」、「プライマルＳＣＴ−２７５」（いずれも商品名、ローム・アンド・ハース社製）、「ＳＮシックナー６０３」、「ＳＮシックナー６０７」「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２３Ｎ」（いずれも商品名、サンノプコ社製）等を挙げることができる。
上記ウレタン会合型粘性調整剤の使用量は、ノニオン性樹脂（Ａ）及びアニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）の合計樹脂不揮発分に対して、０．１〜１０質量％、特に０．５〜３質量％の範囲内にある場合に低剪断速度領域でのニュートン流動特性を付与しつつ、高剪断速度域での擬塑性を維持することができるので、好適である。
水性塗料組成物
本発明は、また、上記水性塗料用樹脂組成物を含む水性塗料組成物を提供する。
上記水性塗料組成物には、必要に応じて、上記水分散性のノニオン性樹脂（Ａ）及び水分散性のアニオン性コアシェル型樹脂（Ｂ）以外に、通常水性塗料の膜形成成分として使用される他の水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を適宜選択し、併用してもよい。かかる他の水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂などを水溶解又は水分散化したものが挙げられる。
また、本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、架橋剤を含有することができる。かかる架橋剤としては、例えば、水溶性の又は水分散可能なメラミン樹脂や（ブロック）ポリイソシアネート、エポキシ樹脂、オキサゾリン、カルボジイミドなどが挙げられる。
本発明の水性塗料組成物には、さらに、必要に応じて、ウレタン会合型粘性調整剤以外の粘性調整剤、消泡剤、硬化触媒、水、有機溶剤、着色顔料、体質顔料などの、水性塗料の調製の際に通常用いられる他の成分を配合してもよい。
上記のようにして得られる本発明の水性塗料組成物は、塗装作業性及び仕上がり性に優れることから、例えば、被塗物にベースコート塗料を塗装し、次いでトップクリヤー塗料を塗装する、塗装仕上げ方法におけるベースコート塗料用途に好適に適用可能である。また、ベースコート塗料用途以外の種々の用途にも使用できるものである。
上記水性塗料組成物を適用し得る被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができる。
上記被塗物は、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理や各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
被塗物としては、特に制限されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。
本発明の塗装物品は、上記本発明の水性塗料組成物によって形成された塗膜を有するものであり、優れた外観を有するものである。
【実施例】
【０００７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。ここで「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
アクリル樹脂溶液の製造
製造例１
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル３５．４部を加え、窒素気流中で８５℃に昇温した。８５℃に達した後、メチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルメタクリレート１５部、イソボルニルアクリレート３５部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メトキシポリオキシエチレンメタクリレート（オキシエチレン単位の平均個数４５個）２０部及び２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を３時間かけて滴下した。モノマー槽をエチレングリコールモノブチルエーテル４部で洗浄し、反応溶液に合一した。モノマーの滴下終了後、さらに３０分間反応させた後に、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部とエチレングリコールモノブチルエーテル１１．８部からなる溶液を１時間にわたって滴下し、追加触媒槽をエチレングリコールモノブチルエーテル２５部で洗浄し、反応溶液に合一した。さらに３０分間撹拌した後に３０℃まで冷却して黄色透明状の、不揮発分５０．０％のノニオン性のアクリル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
製造例２〜４
製造例１において、アクリル樹脂溶液のモノマー組成を表１に示す配合とした以外は上記製造例１と同様の操作でノニオン性のアクリル樹脂溶液（Ａ−２）、（Ａ−３）及び比較製造例用のアニオン性のアクリル樹脂溶液（Ａ−４）を得た。各樹脂溶液の性状値を併せて表１に示す。
【表１】
2008026767.tif 000003
水性アクリル樹脂の製造
製造例５
攪拌混合容器内に、黄色透明状のノニオン性のアクリル樹脂溶液（Ａ−１）１００部を加え、脱イオン水１５０部を攪拌しながら徐々に添加し、さらに１時間攪拌を続けて、平均粒子径が３４ｎｍ、不揮発分２０．０％の微白濁状の水性アクリル樹脂（Ａ−５）を得た。
製造例６〜８
上記製造例５において使用するアクリル樹脂溶液を表２に示す通りとした以外は製造例５と同様にして、各水性アクリル樹脂（Ａ−５）〜（Ａ−８）を得た。尚、製造例５〜７の水性アクリル樹脂（Ａ−５）〜（Ａ−７）は微白濁状であったが、製造例８の水性アクリル樹脂（Ａ−８）においては、脱イオン水添加の後、ジメチルエタノールアミンにてｐＨ８．０に調整を行った。かかる水性アクリル樹脂（Ａ−８）は、測定によれば平均粒子径が９ｎｍであるが、外観が黄色透明状であり、水溶解性であった。
【表２】
2008026767.tif 000004
コアシェル型のアニオン性樹脂水分散液の製造
製造例９
アクリル系重合体の製造反応器内に脱イオン水６５部、「Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ」（日本乳化剤（株）製、商品名、アニオン性乳化剤、不揮発分６０％）０．５部を加え、窒素気流中で攪拌混合し、８５℃に昇温した。次いで、下記の単量体混合物（１）８０部、「Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ」１．６部、脱イオン水５５部からなる単量体乳化物の４％と３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部を反応容器内に導入し、１５分間８５℃に保持した。その後、残りの単量体乳化物を３時間かけて定量ポンプで反応器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行った。その後、単量体混合物（２）を２０部、「Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ」０．５部、脱イオン水１３部、０．７％過硫酸アンモニウム水溶液３部からなる単量体乳化物を反応容器内に２時間かけて滴下した。その後、０．５％ジメチルエタノールアミン液４３部を加えて３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでブツを取り除き、白濁状の、平均粒子径１３０ｎｍ、不揮発分３５．２％のアニオン性コアシェル型アクリル樹脂水分散体（Ｂ−１）を得た。
単量体混合物（１）
メチルメタクリレート                            ３６部
エチルアクリレート                              ２０部
ｎ−ブチルアクリレート                          １９．８部
ヒドロキシエチルメタクリレート                    ４部
アリルメタクリレート                              ０．２部
単量体混合物（２）
メチルメタクリレート                              ５．５部
エチルアクリレート                              １０部
ｎ−ブチルアクリレート                            １部
ヒドロキシルエチルメタクリレート                  １部
メタクリル酸                                      ２．５部
樹脂中にアニオン性基を有さないコアシェル型樹脂水分散液の製造
製造例１０
上記製造例９において滴下する単量体混合物（２）を下記に示す組成とした以外は製造例９と同様の操作を行い、白濁状のコアシェル型樹脂水分散液（Ｂ−２）を得た。コアシェル型樹脂水分散液（Ｂ−２）の平均粒子径は１２０ｎｍ、不揮発分は３５．２％であった。
単量体混合物（２）
メチルメタクリレート                              ８．０部
エチルアクリレート                              １０部
ｎ−ブチルアクリレート                            １部
ヒドロキシルエチルメタクリレート                  １部
単層型のアニオン性樹脂水分散液の製造
製造例１１
アクリル系重合体の製造反応器内に脱イオン水６５部、「Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ」（日本乳化剤（株）製、商品名、乳化剤、不揮発分６０％）０．５部を加え、窒素気流中で攪拌混合し、８５℃に昇温した。次いで、下記の単量体混合物１００部、「Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ」２部、脱イオン水６５部からなる単量体乳化物の４％と３％過硫酸アンモニウム水溶液５．５部を反応容器内に導入し、１５分間８５℃に保持した。その後、残りの単量体乳化物を３時間かけて定量ポンプで反応器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行った。その後、０．５％ジメチルアミノエタノール液４５部を加えて３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでブツを取り除いてろ過し、白濁状の、平均粒子径１２０ｎｍ、不揮発分３５．３％の単層型のアクリル樹脂水分散液（Ｂ−３）を得た。
単量体混合物
メチルメタクリレート                          ４５部
エチルアクリレート                            ２５部
ｎ−ブチルアクリレート                        ２２．５部
ヒドロキシエチルメタクリレート                  ５部
メタクリル酸                                    ２．５部
水性樹脂組成物の製造
実施例１
攪拌混合容器内に、上記製造例９で得たコアシェル型アニオン性樹脂水分散液（Ｂ−１）１００部を仕込み、上記製造例５で得た水性アクリル樹脂（Ａ−５）１００部を徐々に攪拌添加し、脱イオン水を添加して表中の不揮発分濃度に調整した後、ジメチルエタノールアミンにてｐＨ８．０に調整し、水性樹脂組成物（Ｃ−１）を得た。
実施例２〜７、比較例１〜６
実施例１において、配合組成を表３に記載の通りとした以外は実施例１と同様にして水性樹脂組成物（Ｃ−２）〜（Ｃ−１３）を得た。各水性樹脂組成物の粘度の測定結果を併せて表３に示す。
粘度（Ｐａ・ｓ）の測定は、試料の温度を２５℃に調整し、市販の粘度計（ＨＡＡＫＥ  ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ＲＳ１５０、ドイツＨＡＡＫＥ社製、商品名）を用いて測定した。測定において、せん断速度を０．００１ｓ−１〜１０００ｓ−１の間で変化させた。表３中の値は、膜形成フロー時を想定した低せん断速度として０．１ｓ−１及び１．０ｓ−１とし、スプレー塗装時の高せん断速度を想定して１０００ｓ−１とした時の粘度（Ｐａ・ｓ）である。
性能評価
各水性樹脂組成物を下記の仕上がり性試験に供することによって塗装作業性を評価した。結果を表３に併せて示す。
仕上がり性試験（塗装作業性）
垂直方向に静置した１０ｃｍ×３０ｃｍのブリキ板に各水性樹脂組成物を、塗装温度２５℃、湿度７５％の雰囲気下において、エアスプレーにて乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、５分間セッティングを行った後、８０℃１０分の条件で乾燥させ、下記の基準にて評価した。
Ａ：タレの発生がなく、平滑性が良好
Ｂ：タレの発生がなく、ラウンドが若干認められる
Ｃ：タレの発生がないが、ラウンドが多く認められる
Ｄ：タレの発生が著しく認められ、平滑性が不良
【表３】
2008026767.tif 000005
「プライマルＳＣＴ−２７５」：商品名  ローム・アンド・ハース社製、ウレタン会合型粘性調整剤、不揮発分１７．５％
【産業上の利用可能性】
【０００８】
本発明は、塗装作業性と仕上がり性を同時に満足させる水性塗料組成物を提供することができるので、産業上有用である。
【国際調査報告】
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