(57)【要約】  本発明のハニカム構造体は、孔を有するセルが長手方向に複数個並設されていると共に、外周部に外周壁を有し、外周壁に発生した欠陥部が外周壁とは異なる色の補修材料で補修されている。本発明のハニカム構造体の製造方法は、孔を有するセルが長手方向に複数個並設されていると共に、外周部に外周壁を有するハニカム構造体の外周壁に発生した欠陥部を外周壁とは異なる色の補修材料で補修する工程を有する。
2008120385.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔を有するセルが長手方向に複数個並設されていると共に、外周壁を有するハニカム構造体であって、
該外周壁に発生した欠陥部が該外周壁とは異なる色の補修材料で補修されていることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記セルが長手方向に複数個並設されているハニカムブロックの外周部に被覆層からなる外周壁が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記ハニカムブロックの外周部が削られていることを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記ハニカムブロックは、前記セルが長手方向に複数個並設されているハニカムユニットが接着層を介して接合されていることを特徴とする請求項２又は３に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記補修材料は、被覆層と同一の材料を含有することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記外周壁は、隣接する前記セルが有する孔を隔てる隔壁と同一の材料からなることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記セルが長手方向に複数個並設されているハニカムユニットが接着層を介して接合されていることを特徴とする請求項６に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記補修材料は、前記外周壁と同一の材料を含有することを特徴とする請求項６又は７に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記欠陥部と連通する前記孔の所定の領域が前記補修材料で塞がれていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
複数の異なる色の前記補修材料で前記欠陥部が補修されていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
前記補修材料は、顔料を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１２】
触媒が担持されていることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法であって、
孔を有するセルが長手方向に複数個並設されていると共に、外周部に外周壁を有するハニカム構造体の該外周壁に発生した欠陥部を該外周壁とは異なる色の補修材料で補修する工程を有することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項１４】
複数の異なる色の前記補修材料で前記欠陥部を補修することを特徴とする請求項１３に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記補修材料で前記欠陥部を補修する際に乾燥し、
前記補修材料で前記欠陥部を補修する際の乾燥温度は、前記補修する前のハニカム構造体を作製する際の乾燥温度よりも低いことを特徴とする請求項１３又は１４に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のハニカム構造体、該ハニカム構造体の外周部に配置されているシール材及び該ハニカム構造体が収納されている金属容器を有することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項１７】
請求項１６に記載の排ガス浄化装置の製造方法であって、
孔を有するセルが長手方向に複数個並設されていると共に、外周部に外周壁を有するハニカム構造体の該外周壁に発生した欠陥部を該外周壁とは異なる色の補修材料で補修する工程を有することを特徴とする排ガス浄化装置の製造方法。
【請求項１８】
複数の異なる色の前記補修材料で前記欠陥部を補修することを特徴とする請求項１７に記載の排ガス浄化装置の製造方法。
【請求項１９】
前記補修材料で前記欠陥部を補修する際に乾燥し、
前記補修材料で前記欠陥部を補修する際の乾燥温度は、前記補修する前のハニカム構造体を作製する際の乾燥温度よりも低いことを特徴とする請求項１７又は１８に記載の排ガス浄化装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体、ハニカム構造体の製造方法、排ガス浄化装置及び排ガス浄化装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排ガス中に含有されるスス等の微粒子が環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。そこで、排ガス中の微粒子を捕集して、排ガスを浄化するフィルタとして、多孔質セラミックからなるハニカム構造体を用いた排ガス浄化装置が種々提案されている。このとき、排ガス浄化装置は、ハニカム構造体の表面に、白金等の触媒を担持することにより製造されている。さらに、リーンバーンエンジン及びディーゼルエンジンのような酸素過剰雰囲気下におけるＮＯｘ処理のために、ＮＯｘ吸蔵剤として、Ｂａ等のアルカリ土類金属が担持されている排ガス浄化装置も知られている。【０００３】
ところで、ハニカム構造体は、ハニカム構造体の製造工程、排ガス浄化装置を製造する工程等で穴、傷等の欠陥が発生することがある。特許文献１には、多数の隔壁により区画された多数の流路と、前記流路と外部とを区画する外壁を有するセラミックハニカム構造体であって、前記外壁表面に発生した開口部の幅が０．１ｍｍ以上で、且つ前記開口部が前記流路と連通した少なくとも１つ以上の欠陥部に、セラミック材料が詰め込まれ塞がれているセラミックハニカム構造体が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１４４２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、欠陥部に詰め込まれているセラミック材料がセラミックハニカム構造体と同じ材料であるため、セラミックハニカム構造体における欠陥部の同定及び欠陥が発生した段階（使用後を含む）の同定が困難であるという問題がある。【０００５】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、欠陥部の同定及び欠陥が発生した段階（使用後を含む）の同定が可能なハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、欠陥部の同定及び欠陥が発生した段階（使用後を含む）の同定が可能なハニカム構造体を有する排ガス浄化装置及び該排ガス浄化装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のハニカム構造体は、孔を有するセルが長手方向に複数個並設されていると共に、外周部に外周壁を有するハニカム構造体であって、該外周壁に発生した欠陥部が該外周壁とは異なる色の補修材料で補修されていることを特徴とする。【０００７】
本発明のハニカム構造体において、前記セルが長手方向に複数個並設されているハニカムブロックの外周部に被覆層からなる外周壁が形成されていることが望ましい。【０００８】
本発明のハニカム構造体において、前記ハニカムブロックの外周部が削られていることが望ましい。【０００９】
本発明のハニカム構造体において、前記ハニカムブロックは、前記セルが長手方向に複数個並設されているハニカムユニットが接着層を介して接合されていることが望ましい。【００１０】
本発明のハニカム構造体において、前記補修材料は、被覆層と同一の材料を含有することが望ましい。【００１１】
本発明のハニカム構造体において、前記外周壁は、隣接する前記セルが有する孔を隔てる隔壁と同一の材料からなることが望ましい。【００１２】
本発明のハニカム構造体において、前記セルが長手方向に複数個並設されているハニカムユニットが接着層を介して接合されていることが望ましい。【００１３】
本発明のハニカム構造体において、前記補修材料は、前記外周壁と同一の材料を含有することが望ましい。【００１４】
本発明のハニカム構造体において、前記欠陥部と連通する前記孔の所定の領域が前記補修材料で塞がれていることが望ましい。【００１５】
本発明のハニカム構造体において、複数の異なる色の前記補修材料で前記欠陥部が補修されていることが望ましい。【００１６】
本発明のハニカム構造体において、前記補修材料は、顔料を含有することが望ましい。【００１７】
本発明のハニカム構造体において、触媒が担持されていることが望ましい。【００１８】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、孔を有するセルが長手方向に複数個並設されていると共に、外周部に外周壁を有するハニカム構造体の該外周壁に発生した欠陥部を該外周壁とは異なる色の補修材料で補修する工程を有することを特徴とする。【００１９】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、複数の異なる色の前記補修材料で前記欠陥部を補修することが望ましい。【００２０】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、前記補修材料で前記欠陥部を補修する際に乾燥し、前記補修材料で前記欠陥部を補修する際の乾燥温度は、前記補修する前のハニカム構造体を作製する際の乾燥温度よりも低いことが望ましい。【００２１】
本発明の排ガス浄化装置は、本発明のハニカム構造体、該ハニカム構造体の外周部に配置されているシール材及び該ハニカム構造体が収納されている金属容器を有することを特徴とする。【００２２】
本発明の排ガス浄化装置の製造方法は、孔を有するセルが長手方向に複数個並設されていると共に、外周部に外周壁を有するハニカム構造体の該外周壁に発生した欠陥部を該外周壁とは異なる色の補修材料で補修する工程を有することを特徴とする。【００２３】
本発明の排ガス浄化装置の製造方法において、複数の異なる色の前記補修材料で前記欠陥部を補修することが望ましい。【００２４】
本発明の排ガス浄化装置の製造方法において、前記補修材料で前記欠陥部を補修する際に乾燥し、前記補修材料で前記欠陥部を補修する際の乾燥温度は、前記補修する前のハニカム構造体を作製する際の乾燥温度よりも低いことが望ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、欠陥部の同定及び欠陥が発生した段階（使用後を含む）の同定が可能なハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法を提供することができる。また、本発明は、欠陥部の同定及び欠陥が発生した段階（使用後を含む）の同定が可能なハニカム構造体を有する排ガス浄化装置及び該排ガス浄化装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のハニカム構造体の一例を示す斜視図である。
【図２】図１のハニカムユニットを示す斜視図である。
【図３】図１のハニカムユニットを示す断面図である。
【図４】本発明のハニカム構造体の補修部の例を示す部分断面図である。
【図５】本発明のハニカム構造体の補修部の別の例を示す部分断面図である。
【図６】本発明のハニカム構造体の補修部の別の例を示す部分断面図である。
【図７】本発明のハニカム構造体の補修部の別の例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【００２７】
１０    ハニカム構造体
１１    ハニカムブロック
１１ａ    ハニカムユニット
１１ｂ    接着層
１２    被覆層
１３    補修部
２１    セル
２１ａ    孔
２２    外縁壁
２３    隔壁
２４    封止部
２５    開口部
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。【００２９】
本発明のハニカム構造体は、孔を有するセルが長手方向に複数個並設されていると共に、外周壁を有し、外周壁に発生した欠陥部が外周壁とは異なる色の補修材料で補修されている。【００３０】
図１に、本発明のハニカム構造体の一例を示す。ハニカム構造体１０は、四角柱状のハニカムユニット１１ａが接着層１１ｂを介して接合されていると共に、外周部が削られている円柱状のハニカムブロック１１の外周部に被覆層１２が形成されている。さらに、ハニカム構造体１０は、被覆層１２に発生した穴、傷等の欠陥部が補修材料で補修されている補修部１３を有する。このとき、欠陥部は、被覆層１２とは異なる色の補修材料で補修されているが、複数の異なる色の補修材料で欠陥部が補修されていてもよい。これにより、欠陥部の同定及び欠陥が発生した段階（使用後を含む）の同定が可能となる。具体的には、ハニカム構造体を作製する工程、ハニカム構造体に触媒を担持させる工程、排ガス浄化装置を組み立てる工程等のどの工程で欠陥が発生し、補修を行ったかを明確にすることができる。なお、ハニカム構造体１０及びハニカムブロック１１の形状は、円柱状であるが、柱状であれば、特に限定されず、楕円柱状、角柱状等であってもよい。同様に、ハニカムユニット１１ａの形状も特に限定されない。また、ハニカムブロックが一つのハニカムユニットから構成されていてもよい。さらに、ハニカムブロック１１の外周部は、削られていなくてもよい。【００３１】
ハニカムユニット１１ａは、図２及び図３に示すように、孔２１ａを有するセル２１が長手方向に複数個並設されていると共に、外縁部に外縁壁２２を有する。なお、図３は、図２に示すＡ−Ａ'線における断面図である。このとき、ハニカムユニット１１ａは、隣接するセル２１が有する孔２１ａを隔てる隔壁２３がフィルタとして機能する。即ち、孔２１ａは、排ガスの入口側又は出口側の端部に、封止材料で封止されている封止部２４及び封止材料で封止されていない開口部２５を有し、入口側の開口部２５から孔２１ａに流入した排ガスは、隔壁２３を通過した後、出口側の開口部２５から流出する。【００３２】
ハニカムユニット１１ａは、多孔質セラミックからなることが好ましく、その材料としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、シリカ、チタン酸アルミニウム等の酸化物セラミック等が挙げられるが、耐熱性が高く、機械的特性に優れ、熱伝導率が高いことから、炭化珪素質セラミックが好ましい。なお、炭化珪素質セラミックとは、炭化珪素を６０重量％以上含有するセラミックを意味する。【００３３】
また、ハニカムユニット１１ａは、シリコンと炭化珪素の複合体等の二種以上の材料を含有してもよい。なお、シリコンと炭化珪素との複合体を用いる場合には、シリコンの含有量を５〜４５重量％とすることが好ましい。【００３４】
ハニカムブロックが一つのハニカムユニットからなる場合は、熱衝撃性に優れるコージェライト、チタン酸アルミニウムが好ましい。【００３５】
本発明において、ハニカムユニット１１ａの平均気孔径は、特に限定されないが、１〜１００μｍであることが好ましい。平均気孔径が１μｍ未満であると、圧力損失が大きくなることがあり、１００μｍを超えると、微粒子の捕集効率が低下することがある。【００３６】
ハニカムユニット１１ａの気孔率は、特に限定されないが、２０〜８０％であることが好ましい。気孔率が２０％未満であると、微粒子を捕集する際に、 目詰まりを起こしやすくなることがあり、８０％を超えると、ハニカム構造体１０の強度が低くなることがある。なお、気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の公知の方法を用いて測定することができる。【００３７】
ハニカムユニット１１ａの開口率は、特に限定されないが、５０〜８０％であることが好ましい。開口率が５０％未満であると、圧力損失が大きくなることがあり、８０％を超えると、ハニカム構造体１０の強度が低下することがある。【００３８】
本発明において、隔壁２３の厚さは、０．１〜０．５ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．３５ｍｍがさらに好ましい。隔壁２３の厚さが０．１ｍｍ未満では、ハニカム構造体の強度が低くなることがある。また、隔壁２３の厚さが０．５ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。さらに、後述する排ガス浄化装置として用いた場合に、ハニカム構造体１０の熱容量が大きくなって、エンジンの始動直後から排ガスを浄化することができない場合がある。【００３９】
本発明において、封止部２４は、外縁壁２２及び隔壁２３と同じ多孔質セラミックからなることが好ましい。これにより、両者の密着強度を高くすることができる。さらに、封止部２４の気孔率を外縁壁２２及び隔壁２３の気孔率と同様にすることにより、外縁壁２２及び隔壁２３の熱膨張率と封止部２４の熱膨張率の整合を図ることができる。その結果、製造時や使用時の熱応力によって封止部２４と外縁壁２２及び隔壁２３の間に隙間が生じたり、封止部２４や外縁壁２２及び隔壁２３に封止部２４に接触する部分にクラックが発生したりすることを抑制することができる。【００４０】
封止部２４の厚さは、特に限定されないが、例えば、封止部２４が多孔質炭化珪素からなる場合には、１〜２０ｍｍであることが好ましく、３〜１０ｍｍがさらに好ましい。なお、封止部２４は、必要に応じて、形成されていればよく、ハニカム構造体１０を用いて、微粒子等を捕集する場合には、封止部２４を形成する。封止部を有するハニカム構造体は、微粒子等を捕集するフィルタとして使用することができ、封止部を有さないハニカム構造体は、排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ等の有害物質を浄化する触媒担体として使用することができる。【００４１】
本発明において、接着層１１ｂは、ハニカム構造体１０の熱膨張を吸収する機能を有すると共に、複数個のハニカムユニット１１ａを接着させる機能を有する。さらに、排ガスが漏れ出すことを抑制する機能も有する。【００４２】
接着層１１ｂは、無機粒子及び無機バインダを含有することが好ましい。無機粒子としては、例えば、炭化珪素等の炭化物、窒化珪素、窒化硼素等の窒化物等が挙られ、二種以上併用してもよい。中でも、熱伝導性に優れることから、炭化珪素が好ましい。【００４３】
無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルが好ましい。【００４４】
接着層１１ｂは、無機繊維をさらに含有してもよい。無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミックファイバ、ホウ酸アルミニウムウィスカ等のウィスカ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シリカ−アルミナファイバが好ましい。【００４５】
無機繊維のアスペクト比は、３〜５０であることが好ましい。アスペクト比が３未満であると、無機繊維と無機バインダの接触が減少して、接着強度が低下することがある。一方、アスペクト比が５０を超えると、接着層１１ｂにおいて、無機繊維同士の間に空隙が発生して、接着強度が低下することがある。なお、アスペクト比は、式
（無機繊維の平均繊維長）／（無機繊維の平均繊維径）
により算出した値である。このとき、無機繊維の平均繊維径は、５．５〜２００μｍであることが好ましく、６〜１００μｍがさらに好ましい。また、無機繊維の平均繊維長は、１８〜５０００μｍであることが好ましく、２０〜２０００μｍがさらに好ましい。【００４６】
接着層１１ｂは、接着剤ペーストを塗布することにより形成することができるが、有機バインダを添加して接着剤ペーストの粘度を調整することにより、接着剤ペーストの付着性を向上させることができ、その結果、接着層１１ｂの接着性を向上させることができる。このとき、接着剤ペーストの粘度は、２０〜３５Ｐａ・ｓであることが好ましい。【００４７】
有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、カルボキシメチルセルロースが好ましい。【００４８】
さらに、接着剤ペーストは、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーン、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を含有してもよい。バルーンとしては、例えば、アルミナバルーン、シリカ−アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン等が挙げられるが、中でも、シリカ−アルミナバルーンが好ましい。【００４９】
被覆層１２は、ハニカムブロック１１の外周部を被覆するように形成され、ハニカム構造体１０を内燃機関の排気通路に設置した際、ハニカムブロック１１の外周部を封止して排ガスの漏れを抑制する機能及びハニカム構造体１０の形状を整えて補強する機能を有する。【００５０】
被覆層１２は、接着層１１ｂと同様の材料を含有することが好ましい。なお、接着層１１ｂ及び被覆層１２を構成する材料は、同じであってもよく、異なってもよい。さらに、接着層１１ｂ及び被覆層１２が同じ材料から構成される場合、材料の構成比は、同じであってもよく、異なっていてもよい。【００５１】
補修部１３は、被覆層１２に発生した欠陥部を補修材料で補修することにより形成されているが、欠陥部と連通する孔２１ａの所定の領域が補修材料で塞がれていてもよい。これにより、補修部１３を補強することができる。【００５２】
補修部１３は、被覆層１２と同様の材料を含有することが好ましい。これにより、ハニカム構造体１０を排ガス浄化装置として使用する際に、補修部１３の剥がれやクラックの発生を抑制することができる。具体的には、補修部１３と被覆層１２の差が１×１０−６／Ｋ以下で、補修部１３の熱膨張係数の方が小さいことが好ましい。
これにより、補修を行った後に乾燥を行う場合に、被覆層の伸縮が発生しても、補修部にクラック、剥がれ等を発生しにくくすることができる。このことは、補修材料で欠陥部を補修する際の乾燥温度がハニカム構造体１０を作製する際の乾燥温度よりも低い場合に、より効果的である。【００５３】
また、補修材料は、補修部１３を着色するために、顔料を含有することが好ましい。顔料としては、例えば、セレン赤（ＣｄＳ−ＣｄＳｅ）、マンガンピンク（Ａｌ２Ｏ３（Ｍｎ・Ｐ））、クロムアルミナピンク（ＺｎＯ・（Ｃｒ・Ａｌ）２Ｏ３）、クロム錫ピンク（ＣａＯ・ＳｎＯ２・ＳｉＯ２＋Ｃｒ２Ｏ３）、アンチモン黄（ＰｂＯ・Ｓｂ２Ｏ５）、クロムチタン黄（ＴｉＯ２・Ｓｂ２Ｏ５・Ｃｒ２Ｏ３）、バナジウム黄（ＳｎＯ２・Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２・Ｖ２Ｏ５）、プラセオジウム黄（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２＋ＰｒＯ２）、クロム緑（（Ｃｒ・Ａｌ）２Ｏ３）、ピーコック（（Ｚｎ・Ｃｏ）Ｏ・（Ａｌ・Ｃｒ）２Ｏ３）、ひわ（３ＣａＯ（Ｆ）・Ｃｒ２Ｏ３・３ＳｉＯ２）、海碧（ＣｏＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ・ＣｏＯ・Ａｌ２Ｏ３）、紺青（ＣｏＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＺｎＯ・ＣｏＯ・ＳｉＯ２）、スカイブルー（ＭｇＯ・ＣｏＯ・ＳｉＯ２）、バナジウム青（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２＋Ｖ２Ｏ５）、褐色（Ｚｎ（Ａｌ・Ｃｒ・Ｆｅ）２Ｏ３）、黒色（（Ｃｏ・Ｚｎ・Ｍｎ）Ｏ・（Ａｌ・Ｃｒ・Ｆｅ）２Ｏ３）、グレイ（ＳｎＯ２・Ｓｂ２Ｏ５）等の酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５）、褐鉄鉱（ＦｅＯ３・Ｈ２Ｏ）、黄土、チタン鉄鉱（ＦｅＴｉＯ３）、Ａｓｂｏｌｉｔｅ（主成分：Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ等）、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３、ＭｎＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３、ＰｂＣｒＯ４、ＢａＣｒＯ４、Ｃｕ２（ＯＨ）２ＣＯ３、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３）、炭酸コバルト、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジウム（Ｐｒ６Ｏ１１、Ｐｒ２Ｏ３）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、ウラン酸ソーダ（Ｎａ２Ｕ２Ｏ７）、Ｖ２Ｏ５、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＳｎＯ２、ＴｉＯＺｒＳｉＯ４、ＺｒＯ２等を含むものが挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、遷移金属の複合酸化物からなるものが好ましい。補修材料中の顔料の含有量は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。顔料の含有量が０．１重量％未満であると、着色されにくくなることがあり、１０重量％を超えると、補修材料のペーストを塗布する際の塗布性が低下することがある。【００５４】
本発明のハニカム構造体は、必要に応じて、被覆層が形成されていればよく、例えば、外周部が削られていないハニカムブロックの場合には、被覆層が形成されていなくてもよい。この場合、ハニカム構造体の外周壁は、ハニカムブロックの外縁壁となるため、ハニカム構造体は、外縁壁に発生した欠陥部が外縁壁とは異なる色の補修材料で補修されている補修部を有する。【００５５】
補修部は、前述の構成でも構わないが、被覆層１２と同様の材料の代わりに、外縁壁と同様の材料を含有することが好ましい。これにより、ハニカム構造体を排ガス浄化装置として使用する際に、補修部の剥がれやクラックの発生を抑制することができる。具体的には、補修部と外縁壁の熱膨張係数の差が１×１０−６／Ｋ以下で、補修部の熱膨張係数の方が小さいことが好ましい。これにより、補修を行った後に乾燥を行う場合に、被覆層の伸縮が発生しても、補修部にクラック、剥がれ等を発生しにくくすることができる。このことは、補修材料で欠陥部を補修する際の乾燥温度がハニカム構造体を作製する際の乾燥温度よりも低い場合により有効である。【００５６】
図４〜図７に、本発明のハニカム構造体の補修部の例を示す。なお、図４〜図７において、図１〜図３と同一の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。【００５７】
図４に示すハニカム構造体は、円柱状のハニカムブロック１１の外周部が切削加工されており、その外周部に被覆層１２が形成されている。さらに、ハニカム構造体を製造する工程で被覆層１２に発生した傷が補修材料で補修されている補修部１３ａを有する。このとき、補修部１３ａは、被覆層１２とは異なる色（例えば、黄色）を有し、被覆層１２と同一の材料を含有する。【００５８】
図５に示すハニカム構造体は、円柱状のハニカムブロック１１の外周部に外縁壁２２を有し、外縁壁２２に被覆層１２が形成されている。さらに、ハニカム構造体に触媒を担持させる工程で被覆層１２に発生した傷が補修材料で補修されている補修部１３ｂ及び排ガス浄化装置を組み立てる工程で被覆層１２に発生した傷が補修材料で補修されている補修部１３ｃを有する。このとき、ハニカム構造体に触媒を担持させる工程での補修部１３ｂは、被覆層１２とは異なる色（例えば、赤色）を有し、被覆層１２と同一の材料を含有する補修材料で補修されている。また、排ガス浄化装置を組み立てる工程での補修部１３ｃは、被覆層１２とは異なる色（例えば、青色）を有し、被覆層１２と同一の材料を含有する補修材料で補修されている。なお、ハニカム構造体に触媒を担持させる工程で被覆層１２に発生した穴が補修材料で補修されている補修部１３ｂを有する場合、図６に示すように、穴と連通する孔２１ａの所定の領域が補修材料で塞がれていることが好ましい。【００５９】
図７に示すハニカム構造体は、円柱状のハニカムブロック１１の外周部に外縁壁２２を有する。さらに、ハニカム構造体を製造する工程で外縁壁２２に発生した穴が補修材料で補修されている補修部１３ｄを有し、穴と連通する孔２１ａの所定の領域が補修材料で塞がれている。このとき、補修部１３ｄは、外縁壁２２とは異なる色（例えば、オレンジ色）を有し、外縁壁２２と同一の材料を含有する補修材料で補修されている。【００６０】
以上のようにして、使用前、使用中及び使用後のいずれであっても、補修部の色から、どの工程で発生した欠陥に対して行った補修であるかを判別することができる。【００６１】
また、本発明において、セルは、ハニカム構造体の端面全体において、長手方向に垂直な孔の断面積の総和が相対的に大きくなるように、一方の端部を封止材料で封止する（これらを入口側セル群とする）と共に、長手方向に垂直な孔の断面積の総和が相対的に小さくなるように、他方の端部を封止材料で封止して（これらを出口側セル群とする）、入口側セル群と出口側セル群の開口部の面積を変更してもよい。なお、入口側セル群と出口側セル群の組み合わせとしては、
（１）入口側セル群を構成する個々のセルと、出口側セル群を構成する個々のセルで、長手方向に垂直な孔の断面積が同じであって、入口側セル群を構成するセルの数が多い場合
（２）入口側セル群を構成する個々のセルと、出口側セル群を構成する個々のセルで、長手方向に垂直な孔の断面積が異なり、両者のセルの数も異なる場合
（３）入口側セル群を構成する個々のセルと、出口側セル群を構成する個々のセルで、入口側セル群を構成するセルの長手方向に垂直な孔の断面積が大きく、両者のセルの数が同じ場合
が含まれる。また、入口側セル群を構成するセル及び／又は出口側セル群を構成するセルは、それぞれ、孔の形状、長手方向に垂直な断面積等が同じセルから構成されていてもよく、孔の形状、長手方向に垂直な断面積等が異なる二種以上のセルから構成されていてもよい。【００６２】
本発明のハニカム構造体は、隔壁の少なくとも一部に触媒が担持されていてもよい。具体的には、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ等の排ガス中の有害なガス成分を浄化することが可能な触媒を隔壁に担持させると、触媒反応により有害なガス成分を浄化することができる。また、排ガス中の微粒子の燃焼を促進することが可能な触媒を隔壁に担持させると、微粒子の燃焼温度を低下させ、微粒子を燃焼除去しやすくすることができる。その結果、本発明のハニカム構造体は、排ガスの浄化性能を向上させることができる。【００６３】
触媒としては、特に限定されないが、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属からなる触媒が挙げられる。また、これらの貴金属に加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属を含有する触媒が担持されていてもよい。【００６４】
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の一例として、ハニカム構造体１０の製造方法について説明する。【００６５】
まず、前述したセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、四角柱状等のセラミック成形体を作製する。原料ペーストとしては、特に限定されないが、製造後のハニカム構造体の気孔率が２０〜８０％となるものが好ましく、例えば、セラミック粉末に、バインダ、分散媒等を混合したものが挙げられる。具体的には、セラミック粉末、バインダ及び分散媒をアトライター等で混合し、ニーダー等で充分に混練した後、押出成形される。【００６６】
セラミック粉末は、特に限定されないが、後述する焼成工程で収縮の少ないものが好ましく、例えば、平均粒径が０．３〜７０μｍの粉末１００重量部と平均粒径が０．１〜１．０μｍの粉末５〜６５重量部を組み合わせたものが好ましい。ハニカム構造体の気孔径等は、焼成温度と、セラミック粉末の粒径を調節することにより制御することができる。【００６７】
バインダとしては、特に限定されないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。バインダの添加量は、通常、セラミック粉末に対して、１〜１５重量％が好ましい。【００６８】
分散媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール、水等が挙げられる。分散媒は、原料ペーストの粘度が所定の範囲になるように適量添加することができる。【００６９】
また、原料ペーストには、必要に応じて、成形助剤を添加してもよい。成形助剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。【００７０】
さらに、原料ペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーン、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。バルーンとしては、特に限定されないが、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられるが、中でも、アルミナバルーンが好ましい。【００７１】
次に、セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、オーブン、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて、５００〜１０００℃、好ましくは６００〜８００℃で乾燥させ、セラミック乾燥体とする。【００７２】
さらに、微粒子を捕集する用途に用いる場合には、入口側セル群の出口側の端部及び出口側セル群の入口側の端部に、封止材料ペーストを充填し、セルを目封じする。封止材料ペーストとしては、特に限定されないが、封止部の気孔率が３０〜７５％となるものが好ましく、例えば、原料ペーストと同様のものを用いることができる。【００７３】
次に、封止材料ペーストが充填されたセラミック乾燥体を、例えば、２００〜５００℃で脱脂処理を行った後に、１４００〜２３００℃で焼成することにより、多孔質セラミックからなり、一つの焼結体から構成されるハニカムユニットを作製することができる。セラミック乾燥体の乾燥及び焼成の条件は、従来から多孔質セラミックからなるフィルタを製造する際に用いられている条件を適用することができる。【００７４】
次に、空隙保持部材を介して、ハニカムユニットを複数個組み上げ、ハニカムユニット集合体を作製する。空隙保持部材は、ハニカムユニット間に空隙を形成するために用いられるものであり、空隙保持部材の厚さを調整することにより、ハニカムユニット間の接着層の厚さを調整することができる。【００７５】
空隙保持部材の材質としては、特に限定されないが、例えば、ボール紙等の紙、黒鉛等の無機物質、炭化珪素等のセラミック、有機繊維、樹脂等が挙げられる。【００７６】
次に、接着剤ペーストを、ハニカムユニット集合体のハニカムユニット間の空隙に充填する。このとき、ハニカムユニットに接着剤ペーストを塗布して、順次積層することにより、ハニカムユニット集合体を形成することもできる。【００７７】
次に、接着剤ペーストが充填されたハニカムユニット集合体を、例えば、５０〜１５０℃で１時間加熱することにより、乾燥、固化させて接着層が形成される。さらに、ダイヤモンドカッター等を用いて、切削加工を施し、円柱状のハニカムブロック１１を作製する。そして、ハニカムブロック１１の外周部に接着剤ペーストと同様のペーストを用いて、被覆層１２を形成することにより、ハニカム構造体１０を作製することができる。【００７８】
その後、必要に応じて、ハニカム構造体１０の隔壁２３に触媒を担持させることができる。このとき、ハニカムユニット１１ａに触媒を担持させた後に、ハニカムユニット集合体を作製してもよい。なお、触媒を担持させる際には、例えば、隔壁２３の表面に比表面積が大きいアルミナ等の触媒担持層を形成した後に、必要に応じて、助触媒と共に、触媒を担持させてもよい。触媒担持層としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ等の酸化物セラミックが挙げられる。【００７９】
以上のようにして、ハニカム構造体１０を製造することができるが、ハニカム構造体１０の運搬、取り扱い等により、ハニカム構造体１０の被覆層１２に穴、傷等の欠陥が発生することがある。このような欠陥部は、例えば、ハニカム構造体１０を作製する工程、ハニカム構造体１０に触媒を担持させる工程、排ガス浄化装置を組み立てる工程等の後に、被覆層１２とは異なる色の補修材料で補修するが、補修する工程毎に異なる色の補修材料を用いることにより、補修の履歴が明確となる。さらに、車等に搭載して使用した後に欠陥が発生した場合に、補修部１３から欠陥が発生したのか、補修部１３以外の場所に欠陥が発生したのか判別することができる。【００８０】
なお、補修材料で補修する際には、着色されている以外は、接着剤ペースト５４と同様のペーストを用いて、補修部１３を形成することができる。このとき、補修部１３を形成する際の乾燥温度は、ハニカム構造体１０の乾燥温度と同様に５００〜１０００℃（好ましくは６００〜８００℃）であってもよいが、ハニカム構造体１０の乾燥温度より低いことが好ましい。具体的には、乾燥温度は、１００〜３００℃であることが好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。通常、欠陥部の面積は小さいので、乾燥温度を上記のように設定することで、小型乾燥機（バッチ式）を使用して簡易的に乾燥させることができ、消費電力を抑制することができる。【００８１】
また、ハニカムブロックが一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体は、ハニカムユニット１１ａと同様にして、ハニカムブロック１１を作製する以外は、ハニカム構造体１０と同様にして製造することができる。このとき、ハニカム構造体１０の被覆層１２に穴、傷等の欠陥が発生した場合は、上記と同様に補修することができる。【００８２】
さらに、被覆層１２を有さないハニカム構造体に穴、傷等の欠陥が発生した場合は、外縁壁２２とは異なる色の補修材料を用いる以外は、上記と同様に補修することができる。【００８３】
本発明の排ガス浄化装置は、本発明のハニカム構造体の外周部にシール材が配置された状態で、ハニカム構造体が金属容器に収納されているが、従来公知の触媒付ＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）と同様の排ガス浄化装置として機能する。従って、ここでは、本発明の排ガス浄化装置の詳しい説明を省略する。【００８４】
本発明の排ガス浄化装置は、例えば、前述したように、本発明のハニカム構造体の隔壁に触媒を担持させた後に、ハニカム構造体の外周壁にシール材を配置した状態で金属容器に収納することにより製造することができるが、ハニカム構造体の運搬、取り扱い等により、ハニカム構造体の外周壁に穴、傷等の欠陥が発生することがある。このような欠陥部は、例えば、ハニカム構造体を作製する工程、ハニカム構造体に触媒を担持させる工程、排ガス浄化装置を組み立てる工程等の後に、外周壁とは異なる色の補修材料で補修するが、補修した段階毎に異なる色の補修材料を用いることにより、補修の履歴が明確となる。さらに、車等に搭載して使用した後に欠陥が発生した場合に、補修部から欠陥が発生したのか、補修部以外の場所に欠陥が発生したのか判別することができる。【００８５】
なお、補修材料で補修する際の条件は、前述と同様である。
【実施例】
【００８６】
複数の四角柱状のハニカムユニット１１ａを、接着層１１ｂを介して接合した後に、外周部をダイヤモンドカッターで切削加工し、ハニカムブロック１１を作製した。なお、接着層１１ｂは、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２０重量％、固形分３０重量％のシリカゾル２６重量％、ＣＭＣ１重量％、アルミナバルーン３０重量％及び水２３重量％からなる灰色の接着剤ペースト５４を塗布することにより形成した。次に、接着剤ペーストと同じ組成の被覆層ペーストを用いて、ハニカムブロックの外周部に厚さ１ｍｍの被覆層１２を形成し、ハニカム構造体を作製した。【００８７】
次に、ハニカム構造体の隔壁２３にアルミナ膜を形成した後、白金触媒を担持させた。さらに、白金触媒が担持されたハニカム構造体の周囲にシール材（マット）を配置した状態で金属容器（シェル）に収納して排ガス浄化装置を組み立てた。
［実施例１］
ハニカム構造体の被覆層１２に発生した欠陥部に、被覆層ペーストに１重量％の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を添加した赤色のペーストを埋め込んで、欠陥部の表面を平坦にした後、１８０℃で６０分間乾燥した。このようにして、欠陥部を補修し、補修部１３を形成したハニカム構造体１０を用いて、排ガス浄化装置を組み立てた。
［実施例２］
白金触媒が担持されたハニカム構造体の被覆層１２に発生した欠陥部に、被覆層ペーストに１重量％のＣｏＯ・Ａｌ２Ｏ３を添加した青色のペーストを埋め込んで、欠陥部の表面を平坦にした後、１８０℃で６０分間乾燥した。このようにして、欠陥部を補修し、補修部１３を形成したハニカム構造体１０を用いて、排ガス浄化装置を組み立てた。
［実施例３］
金属容器（シェル）に収納される前のハニカム構造体の被覆層１２に発生した欠陥部に、被覆層ペーストに１重量％のＺｒＯ２・Ｖ２Ｏ５を添加した黄色のペーストを埋め込んで、欠陥部の表面を平坦にした後、１８０℃で６０分間乾燥した。このようにして、欠陥部を補修し、補修部１３を形成したハニカム構造体１０を用いて、排ガス浄化装置を組み立てた。
［比較例１］
金属容器（シェル）に収納される前のハニカム構造体の被覆層に発生した欠陥部に、顔料が添加されていない被覆層ペーストを埋め込んで、欠陥部の表面を平坦にした後、１８０℃で６０分間乾燥した。このようにして、欠陥部を補修し、補修部１３を形成したハニカム構造体を用いて、排ガス浄化装置を組み立てた。
［評価方法及び評価結果］
実施例１〜３、比較例１の排ガス浄化装置を用いて再生試験を行った。再生装置は、エンジン（２Ｌ直噴エンジン）の排気管に排ガス浄化装置を設置して、エンジンを回転数２０００ｒｐｍ、トルク１００Ｎ・ｍの条件で９時間運転させ、ハニカム構造体１０に約１８．８ｇ／Ｌのスートを捕集させ、捕集されたスートを燃焼させるため、エンジンの運転をポストインジェクション方式に切り替え、ポストインジェクション開始から１分後にハニカム構造体の入り口温度が約６００℃となる条件で運転した。スートを燃焼させた後にエンジンを停止して、排ガス浄化装置からハニカム構造体を回収した。【００８８】
実施例１〜３のハニカム構造体１０は、被覆層１２と捕集部１３の区別ができたが、比較例１のハニカム構造体は、被覆層１２と捕集部１３の区別ができなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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