(57)【要約】  互いに相分離する重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を構成成分とするブロック／グラフト共重合体であって、（Ａ）はビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とし、イオン伝導性基を有し、（Ｂ）は柔軟相を形成し得るビニル系化合物単位を主たる繰り返し単位とし、柔軟相を形成し、（Ｃ）は多環構造を有する脂環式炭化水素基を有するスチレン系誘導体単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロックであって、拘束相を形成する、該ブロック／グラフト共重合体を主成分として含有する高分子電解質、並びに膜、膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供する。該高分子電解質は、耐久性、耐熱性に優れ、乾燥時と湿潤時の寸法変化、力学特性変化、メタノール溶液浸漬処理前後でのメタノール透過性等の特性の変化が小さく、固体高分子型燃料電池の長時間運転時に安定して使用可能であり、かつ始動性にも優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに相分離する重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を構成成分とするブロック共重合体もしくはグラフト共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）はビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とし、イオン伝導性基を有し、重合体ブロック（Ｂ）は柔軟相を形成し得るビニル系化合物単位を主たる繰り返し単位とし、柔軟相を形成し、重合体ブロック（Ｃ）は下記の一般式（Ｉ）；
【化１】
2008149815.tif 000012
（式中、Ｒ１は多環構造を有する脂環式炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表す）
で表されるスチレン系誘導体単位を主たる繰返し単位とし、拘束相を形成する、該ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体を主成分として含有する高分子電解質。
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるＲ１が橋架け脂環式炭化水素基である請求項１記載の高分子電解質。
【請求項３】
Ｒ１がアダマンチル基又はビアダマンチル基である請求項２記載の高分子電解質。
【請求項４】
重合体ブロック（Ａ）におけるビニル系化合物単位が芳香族ビニル系化合物単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項５】
重合体ブロック（Ａ）における芳香族ビニル系化合物単位が下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2008149815.tif 000013
（式中、Ａｒは１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す）で表される単位である請求項４記載の高分子電解質。
【請求項６】
重合体ブロック（Ｂ）における柔軟相を形成し得るビニル系化合物単位が炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役アルカジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位、並びに炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役アルカジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項７】
柔軟相を形成し得るビニル系化合物単位が炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数４〜８の共役アルカジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種である請求項６記載の高分子電解質。
【請求項８】
重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｃ）の和と重合体ブロック（Ｂ）との質量比が９０：１０〜１０：９０である請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項９】
重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ｂ）の質量比が９５：５〜５：９５である請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項１０】
イオン伝導性基が−ＳＯ３Ｍ又は−ＰＯ３ＨＭ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表される基である請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項１１】
イオン交換容量が０．３０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高分子電解質からなる膜。
【請求項１３】
請求項１２記載の高分子電解質膜を使用した膜−電極接合体。
【請求項１４】
請求項１３記載の膜−電極接合体を使用した固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性、耐熱性に優れる高分子電解質、それからなる高分子電解質膜、並びに該高分子電解質膜を使用した膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー及び／又は環境問題の抜本的解決策として、さらには将来の水素エネルギー時代の中心的エネルギー変換システムとして、燃料電池技術が注目されている。特に固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、小型軽量化が可能であるなどの理由から、電気自動車用の駆動電源や携帯機器用の電源としての利用、さらに電気と熱を同時利用する家庭据置き用の電源機器などへの適用が検討されている。【０００３】
固体高分子型燃料電池は、一般に次のように構成される。まず、イオン伝導性を有する高分子電解質膜の両側に、白金属の金属触媒を担持したカーボン粉末と高分子電解質からなるイオン伝導性バインダーとを含む触媒層がそれぞれ形成される。各触媒層の外側には、燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ通気する多孔性材料であるガス拡散層がそれぞれ形成される。ガス拡散層としてはカーボンペーパー、カーボンクロスなどが用いられる。触媒層とガス拡散層を一体化したものはガス拡散電極と呼ばれ、また一対のガス拡散電極をそれぞれ触媒層が電解質膜と向かい合うように電解質膜に接合した構造体は膜−電極接合体（ＭＥＡ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。この膜−電極接合体の両側には、導電性と気密性を備えたセパレータが配置される。電極面に燃料ガス又は酸化剤ガス（例えば空気）を供給するガス流路が膜−電極接合体とセパレータとの接触部分又はセパレータ内に形成されている。一方の電極（燃料極）に水素やメタノールなどの燃料ガスを供給し、他方の電極（酸素極）に空気などの酸素を含有する酸化剤ガスを供給して発電する。すなわち、燃料極では燃料がイオン化されてプロトンと電子が生じ、プロトンは電解質膜を通り、電子は両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極へ送られ、酸化剤と反応することで水が生成する。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。【０００４】
固体高分子型燃料電池が実用化され普及していくためには、性能面では、高い発電性能のみならず、長時間安定して運転できることが重要である。固体高分子型燃料電池は、一般的には、定常運転しているのではなく、起動、運転、停止を繰り返し行うものである。運転時、高分子電解質膜は湿潤下にあるものの、停止した際には湿度低下がおきやすい。そのため、低湿度下（乾燥時）と湿潤時の寸法変化や力学特性変化が小さい電解質膜が望まれている。また、起動後すぐに安定運転できる等、動作環境が変化した場合にもすぐに一定の特性が発現できるような、始動性に優れた電解質膜が望まれている。
また、燃料としてメタノールを用いる固体高分子型燃料電池では、運転中に電解質膜の構造、特にイオン伝導性基であるスルホン酸基が凝集することにより形成されるイオンチャンネルの構造が変化しやすく、そのため発電特性も変化しやすい。それ故、発電前後（電解質膜においては、メタノール溶液浸漬処理前後に相当）の特性、特にメタノール透過性やイオン伝導度等の特性の変化が小さい電解質膜が望まれている。
また、電極活性の向上等の観点から、運転温度は高いことが望まれるため、耐熱性に優れた電解質膜が望まれている。加えて、膜―電極接合体を作成する場合に、ホットプレスによる圧着工程が多く採用されていることからも、その過程において性能が変化しないような耐熱性に優れた電解質が望まれている。【０００５】
一般的に、固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜としては、化学的に安定であるという理由からパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標。以下同様）が用いられている。しかしながら、乾燥時と湿潤時の力学特性（引張特性等）の変化が大きいため、長時間発電試験中に性能が低下しやすい傾向にある。加えて、ナフィオンはフッ素系のポリマーであるため、合成及び廃棄時に環境への配慮が必要であり、かつ高価である。そのため、新規な電解質膜の開発が望まれている。【０００６】
上記課題を解決すべく、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜に代わり、非フッ素系ポリマーをベースとした高分子電解質膜が多数提案されている。例えば、耐熱性芳香族ポリマーであるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）をスルホン化したもの（特許文献１）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）をスルホン化したもの（非特許文献１）等が挙げられる。一般にスルホン化芳香族ポリマーはイオン伝導性を高めるためにスルホン酸基導入量を増やしているが、その結果、膨潤しやすくなり、乾燥時と湿潤時の力学特性（引張特性）の変化も大きくなっているのが実情である。【０００７】
一方、スチレンとゴム成分とからなるブロック共重合体のポリスチレンブロックをスルホン化することにより、ポリスチレンブロックをイオン伝導性チャンネルとした電解質膜も提案されている。例えば、特許文献２において、安価で、機械的、化学的に安定な高分子電解質膜として、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体の略）のスルホン化体からなる高分子電解質膜が提案されている。しかしながら、我々が実際に試験した結果、これらの高分子電解質膜においても、乾燥時と湿潤時の力学特性（引張特性等）の変化が大きく、またメタノール溶液浸漬処理前後での、メタノール透過性、イオン伝導度等の特性の変化も大きいことが明らかとなった。これら特性の変化が大きいことは、この膜を固体高分子型燃料電池に使用した際に、安定して運転が可能な時間が限定されることを示している。【０００８】
このように、固体高分子型燃料電池において、長時間運転時に安定して駆動可能な、耐久性、耐熱性に優れた固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜は未だ提案されていないのが実情である。
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特表平１０−５０３７８８号公報
【非特許文献１】Ｊ．  ＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ  １９７（２００２）２３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、経済的で、環境に優しく、成形性に優れた高分子電解質であって、かつ、耐久性、耐熱性に優れた、特に固体高分子型燃料電池において長時間運転時に安定して使用可能な、乾燥時と湿潤時の寸法変化、力学特性（引張特性等）変化が小さく、またメタノール溶液浸漬処理前後でのメタノール透過性等の特性の変化が小さい高分子電解質であって、かつ始動性にも優れた高分子電解質膜、それからなる高分子電解質膜、並びに該高分子電解質膜を使用した膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、互いに相分離する３種の特定の重合体ブロックであって、それぞれイオン伝導性機能、柔軟性機能、並びに耐熱性及び構造保持性（拘束性）機能を有する重合体ブロックを構成成分とするブロック共重合体を主成分とする高分子電解質が、上記目的を満たすことを見出し、本発明を完成した。【００１１】
すなわち、本発明は、  互いに相分離する重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を構成成分とするブロック共重合体もしくはグラフト共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）はビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とし、イオン伝導性基を有し、重合体ブロック（Ｂ）は柔軟相を形成し得るビニル系化合物単位を主たる繰り返し単位とし、柔軟相を形成し、重合体ブロック（Ｃ）は下記の一般式（Ｉ）；【００１２】
【化１】
2008149815.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は多環構造を有する脂環式炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表す）
で表されるスチレン系誘導体単位を主たる繰返し単位とし、拘束相を形成する、該ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体を主成分として含有する高分子電解質に関する。【００１４】
上記ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体において、重合体ブロック（Ａ）は極性基を有するものとして、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）は、それぞれ、同じもしくは類似の構造を有するものとして、３者互いにミクロ相分離を起こし、重合体ブロック（Ａ）同士、重合体ブロック（Ｂ）同士、及び重合体ブロック（Ｃ）同士がそれぞれ集合する性質がある。【００１５】
重合体ブロック（Ａ）はイオン伝導性基を有するので重合体ブロック（Ａ）同士の集合によりイオンチャンネルが形成され、イオンの通り道となる。重合体ブロック（Ｂ）は、実質的にイオン伝導性基を有しない柔軟相として機能するため、膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって成形性（組立性、接合性、締付性など）等が改善される。重合体ブロック（Ｃ）は、実質的にイオン伝導性基を有しない拘束相として機能するため、寸法安定性、形態安定性、耐久性、耐熱性、湿潤下での力学特性等が改善される。
イオン伝導性基はスルホン酸基及びホスホン酸基並びにそれらの塩を包含する。
本発明はまた、該高分子電解質から得られる膜、並びに、該膜を用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高分子電解質は、経済的で、環境に優しく、成形性に優れ、かつ耐久性、耐熱性に優れ、特に乾燥時と湿潤時の寸法の変化、力学特性（引張特性等）の変化が小さく、またメタノール溶液浸漬処理前後でのメタノール透過性等の特性の変化が小さいという特徴を有することから、長時間安定した性能を発揮できる。また、乾燥、湿潤という動作環境が変化した場合にもすぐに一定の特性が発現できるという特徴も有していることから始動性にも優れる。したがって、該高分子電解質から得られる膜、並びに該膜を使用した膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池において優れた性能を発揮し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体もしくはグラフト共重合体は、ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とし、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）を構成成分の１つとして含む。
ビニル系化合物単位としては芳香族ビニル系化合物単位が好ましく、芳香族ビニル系化合物単位としては、下記一般式（ＩＩ）【００１８】
【化２】
2008149815.tif 000003
【００１９】
（式中、Ａｒは１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す）で表される単位が好ましい。主たる繰返し単位は一般式（ＩＩ）で表される単位から選ばれる１種から構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。【００２０】
Ａｒの定義における炭素数６〜１４のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、インデニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。該アリール基が１〜３個の置換基を有する場合の置換基としては、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基等）などが挙げられる。
Ｒ３の定義における炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ３の定義における炭素数６〜１４のアリール基としてはＡｒの定義における１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基と同様なものを挙げることができる。【００２１】
Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル基である場合、Ａｒは置換基を有さないのが最も好ましいが、置換基を有する場合には、置換基の数は１もしくは２個であるのが好ましく、１個であるのがより好ましい。Ｒ３が炭素数６〜１４のアリール基である場合、このアリール基及びＡｒの両方もしくは一方が置換基を有さないのが最も好ましいが、両方とも置換基を有する場合には、置換基の数は１もしくは２個であるのが好ましく、１個であるのがより好ましい。【００２２】
一般式（ＩＩ）の芳香族ビニル系化合物単位を与える芳香族ビニル系化合物の具体例としてはスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルフェナントレン、ビニルビフェニル、α−メチルスチレン、１−メチル−１−ナフチルエチレン、１−メチル−１−ビフェニリルエチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
上記芳香族ビニル系化合物単位を与える芳香族ビニル系化合物は各単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。【００２３】
重合体ブロック（Ａ）は、本発明の効果を損わない範囲内で、芳香族ビニル系化合物単位以外に、１種もしくは複数の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体単位を与える単量体としては、例えば炭素数４〜８の共役アルカジエン（具体例は後述の重合体ブロック（Ｂ）の説明におけると同様）、炭素数２〜８のアルケン（具体例は後述の重合体ブロック（Ｂ）の説明におけると同様）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。芳香族ビニル系化合物と上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合である必要がある。【００２４】
重合体ブロック（Ａ）に含まれる一般式（ＩＩ）の芳香族ビニル系化合物単位の割合は、十分なイオン伝導性を付与する観点から５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがより一層好ましい。【００２５】
重合体ブロック（Ａ）のイオン伝導性基が導入されていない状態での分子量は、高分子電解質の性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択されるが、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１００〜１，０００，０００の間から選択されるのが好ましく、５００〜１００，０００の間から選択されるのがより好ましい。【００２６】
また、重合体ブロック（Ａ）は、本発明の効果を損わない範囲内で公知の方法により架橋されていてもよい。架橋を導入することにより、重合体ブロック（Ａ）が形成するイオンチャンネル相が膨潤しにくくなり、乾燥時と湿潤時の力学特性（引張特性等）の変化や、メタノール溶液浸漬処理前後でのメタノール透過性及び／又はイオン伝導度等の特性の変化が更に小さくなる傾向にある。【００２７】
本発明の高分子電解質で使用するブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）以外に、柔軟相を形成し得るビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とし、柔軟相を形成する重合体ブロック（Ｂ）を有し、重合体ブロック（Ｂ）を有することによってブロック共重合体が全体として弾力性を帯びかつ柔軟になり、膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって成形性（組立性、接合性、締付性など）が改善される。ここでいう重合体ブロック（Ｂ）はガラス転移点あるいは軟化点が５０℃以下、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下のいわゆるゴム状重合体ブロックである。【００２８】
柔軟相を形成し得るビニル系化合物単位としては、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役アルカジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役アルカジエン単位、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位、アクリル酸エステル単位、ビニルエステル単位、ビニルエーテル単位等が挙げられる。これらの単位を与えるビニル系化合物は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。２種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。また、（共）重合に供する単量体が炭素−炭素二重結合を２つ有する場合にはそのいずれが重合に用いられてもよく、共役アルカジエンの場合には１，２−結合であっても１，４−結合であってもよく、またガラス転移点あるいは軟化点が５０℃以下であれば、１，２−結合と１，４−結合との割合にも特に制限はない。【００２９】
重合体ブロック（Ｂ）は、得られるブロック共重合体もしくはグラフト共重合体に、柔軟性、弾力性ひいては膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって良好な成形性を与える観点から、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役アルカジエン単位、炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役アルカジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位から選ばれる少なくとも１種を主たる繰返し単位とする重合体ブロックであることが好ましく、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数４〜８の共役アルカジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役アルカジエン単位から選ばれる少なくとも１種を主たる繰返し単位とする重合体ブロックであることがより好ましく、炭素数２〜６のアルケン単位、炭素数４〜８の共役アルカジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役アルカジエン単位から選ばれる少なくとも１種を主たる繰返し単位とする重合体ブロックであることがより一層好ましい。上記で、アルケン単位として最も好ましいのはイソブテン単位であり、共役アルカジエン単位として最も好ましいのは１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位である。【００３０】
重合体ブロック（Ｂ）の主たる繰返し単位が、ビニルシクロアルケン単位や共役アルカジエン単位や共役シクロアルカジエン単位である場合のように炭素−炭素二重結合を有している場合には、本発明の高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体の発電性能、耐熱劣化性の向上などの観点から、かかる炭素−炭素二重結合はその３０モル％以上が水素添加されているのが好ましく、５０モル％以上が水素添加されているのがより好ましく、８０モル％以上が水素添加されているのがより一層好ましい。炭素−炭素二重結合の水素添加率は、一般に用いられている方法、例えば、ヨウ素価測定法、１Ｈ−ＮＭＲ測定等によって算出することができる。【００３１】
重合体ブロック（Ｂ）において、上記した柔軟相を形成し得るビニル系化合物単位を与えるビニル系化合物について述べる。炭素数２〜８のアルケンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等が挙げられ、炭素数５〜８のシクロアルケンとしてはシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン及びシクロオクテンが挙げられ、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケンとしてはビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテンなどが挙げられ、炭素数４〜８の共役アルカジエンとしては１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン等が挙げられ、炭素数５〜８の共役シクロアルカジエンとしてはシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。また、アクリル酸エステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられ、ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられ、ビニルエーテルとしてはメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等が挙げられる。【００３２】
また、重合体ブロック（Ｂ）は、上記柔軟相を形成し得るビニル系化合物単位以外に、ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体に柔軟性、弾力性を与えるという重合体ブロック（Ｂ）の目的を損なわない範囲で、他の単量体単位、例えば、重合体ブロック（Ａ）の説明において挙げた芳香族ビニル系化合物単位、塩化ビニル単位等のハロゲン含有ビニル化合物単位等を含んでいてもよい。この場合、柔軟相を形成し得るビニル系化合物と他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが必要である。かかる他の単量体の使用量は、柔軟相を形成し得るビニル系化合物と他の単量体との合計に対して、５０質量％未満であるのが好ましく、３０質量％未満であるのがより好ましく、１０質量％未満であるのがより一層好ましい。【００３３】
本発明の高分子電解質で使用するブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）以外に、前記一般式（Ｉ）で表されるスチレン系誘導体単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロックであって、拘束相（ブロック共重合体の相分離構造を保持するよう機能する相）を形成する重合体ブロック（Ｃ）を有する。背景技術の項で述べたように、固体高分子型燃料電池は運転時と停止時とで湿度変化を生じやすいので、その間の寸法変化、力学的特性（引張強度等）の変化が小さい高分子電解質膜が求められており、また、発電前後（直接メタノール型固体高分子型燃料電池ではメタノール溶液浸漬処理前後に相当）の特性、特にメタノール透過性やイオン伝導度等の特性の変化の小さい高分子電解質膜が求められているが、これらの特性は、一般に、長時間運転の間に低下する。本発明では、これらの特性を、特に耐熱性に優れた拘束相を形成する重合体ブロック（Ｃ）を設けることによって、維持しようとするものである。【００３４】
重合体ブロック（Ｃ）の主たる繰返し単位である前記一般式（Ｉ）で表されるスチレン系誘導体単位を与える化合物は下記の一般式（Ｉ’）【００３５】
【化３】
2008149815.tif 000004
【００３６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記一般式（Ｉ）におけると同義、すなわちＲ１は多環構造を有する脂環式炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表す）で表されるスチレン系誘導体である。【００３７】
上記Ｒ１の定義における「多環構造を有する脂環式炭化水素基」とは、２個以上の脂肪族環（脂環）を有する炭化水素基を意味する。多環構造を有する脂環式炭化水素基（以下「多脂環式炭化水素基」ということがある）Ｒ１は、橋架け脂環式炭化水素基、すなわち隣り合う２つの脂環が２個以上の炭素原子を互いに共有している炭化水素基であることが、本発明のブロック共重合体もしくはグラフト共重合体の耐熱性が良好になる点から好ましい。多脂環式炭化水素基Ｒ１は、場合によりＲ１を構成している２個以上の脂環のうちの１個または２個以上に脂肪族不飽和結合を有していてもよい。但し、脂環中に存在する脂肪族不飽和結合は、重合に関与しないか又はスチレン系誘導体（Ｉ’）中のビニル結合よりも重合性が低いことが必要である。そうでないと、該スチレン系誘導体の円滑な重合が阻害されやすくなる。【００３８】
多脂環式炭化水素基Ｒ１の具体例としては、アダマンチル基（トリシクロ〔３．３．１．１３，７〕デシル基）、ビアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ビシクロノニル基、ビシクロ〔２．１．０〕ペンチル基、ビシクロ〔３．２．１〕オクチル基、トリシクロ〔２．２．１．０２，６〕ヘプチル基などを挙げることができる。これらの多脂環式炭化水素基は、場合によりアルキル基、ハロゲン、アルコキシル基などにより置換されていてもよい。【００３９】
多脂環式炭化水素基Ｒ１のベンゼン環での結合位置は、ビニル結合［−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２］の結合部位に対してオルト位、メタ位及びパラ位のいずれであってもよく、そのうちでも、スチレン系誘導体の重合反応性などの点から、パラ位であることが好ましい。【００４０】
一般式（Ｉ）もしくは（Ｉ’）において、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基のいずれであってもよい。Ｒ２が炭素数１〜１０のアルキル基である場合、直鎖状もしくは分岐状のいずれであってもよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルヘプチル基などの分岐状アルキル基などを挙げることができる。
また、Ｒ２がアリール基である場合の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、これらのアリール基は、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基等）、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基等）などの置換基を１個又は２個以上有していてもよい。【００４１】
上記したうちでも、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基であることが、スチレン系誘導体（Ｉ’）の製造容易性、重合反応性などの点から好ましい。また、本発明のブロック／グラフト共重合体を膜―電極接合体ひいては固体高分子型燃料電池における高分子電解質膜として使用する場合、化学的安定性特に耐ラジカル性が要求される場合があり、このような場合にはＲ２は炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基であることがより好ましく、製造容易性、重合反応性を加味するとメチル基であることがより一層好ましい。【００４２】
スチレン系誘導体（Ｉ’）の具体例としては、下記の化学式で示すスチレン系誘導体を挙げることができる。下記の化学式において、Ｒ２は一般式（Ｉ’）におけると同義である。【００４３】
【化４】
2008149815.tif 000005
【００４４】
Ｒ１が多環構造を有する脂環式炭化水素基、特に橋架け脂環式炭化水素基である前記一般式（Ｉ）で表されるスチレン系誘導体単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック（Ｃ）を構成成分として含むブロック共重合体もしくはグラフト共重合体は耐熱性に優れるが、中でもＲ１がアダマンチル基もしくはビアダマンチル基である前記一般式（Ｉ）で表されるスチレン系誘導体単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック（Ｃ）を構成成分として含むブロック共重合体もしくはグラフト共重合体は耐熱性に特に優れ、さらに、上記化学式（Ｉａ）で表される１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン［別称：４−（１−アダマンチル）スチレン］もしくは上記化学式（Ｉｂ）で表される３−（４−ビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、特に１−（４−ビニルフェニル）アダマンタンに由来する構造単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック（Ｃ）を構成成分として含むブロック共重合体もしくはグラフト共重合体は、耐熱性に特に優れると共に、単量体の製造が容易であるという利点を有する。【００４５】
一般式（Ｉ’）で表されるスチレン誘導体は各単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。【００４６】
重合体ブロック（Ｃ）は一般式（Ｉ）で表されるスチレン系誘導体単位以外の他の単量体単位を、拘束相としての機能を妨げない範囲内で、含んでいてもよく、他の単量体単位を与える単量体としては、例えば炭素数４〜８の共役ジエン（具体例は既述の重合体ブロック（Ｂ）の説明におけると同様）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）が挙げられる。この際、スチレン系誘導体（Ｉ’）と他の単量体との共重合形態はランダム共重合である必要がある。【００４７】
拘束相としての機能を果たす観点から、スチレン系誘導体単位（Ｉ）は、重合体ブロック（Ｃ）の５０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることがより一層好ましい。【００４８】
重合体ブロック（Ｃ）を重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）とミクロ相分離させ、かつ拘束相として機能させる観点から、重合体ブロック（Ｃ）として特に好適な例としては、ポリ１−（４−ビニルフェニル）アダマンタンブロック、ポリ３−（４−ビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタンブロック；任意の相互割合の、１−（４−ビニルフェニル）アダマンタンと３−（４−ビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタンからなる共重合体ブロック等が挙げられる。【００４９】
また、重合体ブロック（Ｃ）は、本発明の効果を損わない範囲内で公知の方法により架橋させてもよい。架橋を導入することにより、拘束力が更に高くなり、耐久性及び耐熱性が更に向上する他、乾燥時と湿潤時の寸法変化、力学特性（引張特性）変化及びメタノール溶液処理前後でのメタノール透過性等の特性変化が更に小さくなる傾向にある。【００５０】
重合体ブロック（Ｃ）の分子量は、高分子電解質の性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択される。分子量が大きい場合、高分子電解質の力学特性が高くなる傾向にあるが、大きすぎるとブロック共重合体もしくはグラフト共重合体の成形が困難になり、分子量が小さい場合、力学特性が低くなる傾向にあり、必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１００〜１，０００，０００の間から選択されるのが好ましく、１，０００〜１００，０００の間から選択されるのがより好ましい。【００５１】
重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）から構成されるブロック共重合体の構造は、特に限定されないが、例として、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体等が挙げられる。【００５２】
重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）から構成されるグラフト共重合体の構造は、ブロック共重合体と同様に特に限定されない。グラフト共重合体の構造としては、重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のうち１種が幹で残る２種が枝である構造、１種の幹に対し、別の１種がグラフトして第１の枝を形成し、第１の枝から残る１種がグラフトして第２の枝を形成している構造等が挙げられる。
ブロック共重合体とグラフト共重合体の組み合わせの場合では、重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のうち、２種類がブロック共重合体であり、そのブロック共重合体を幹として、残る一種がグラフトされて枝を形成している構造等を挙げることができる。
これらブロック共重合体もしくはグラフト共重合体は、各単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのブロック共重合体もしくはグラフト共重合体は、各単独で用いても２種以上組み合わせてもよい。【００５３】
本発明のブロック共重合体もしくはグラフト共重合体において、２個以上の重合体ブロック（Ａ）を有する場合、それらは構造や分子量などが互いに同じであっても又は異なっていてもよい。また、該ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体が２個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有する場合、それらは構造や分子量などが互いに同じであっても又は異なっていてもよい。また、該ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体が２個以上の重合体ブロック（Ｃ）を有する場合、それらは構造や分子量などが互いに同じであっても又は異なっていてもよい。【００５４】
本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体もしくはグラフト共重合体において、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｃ）の和と重合体ブロック（Ｂ）との質量比は、柔軟性、弾力性ひいては膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって良好な成形性を与える観点から、９０：１０〜１０：９０であるのが好ましく、８５：１５〜１５：８５であるのがより好ましく、８０：２０〜２０：８０であるのがより一層好ましい。【００５５】
本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体もしくはグラフト共重合体において、重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比は、寸法安定性、形態安定性、耐久性及び／又は耐熱性の観点から、９５：５〜５：９５であるのが好ましく、９０：１０〜１０：９０であるのがより好ましく、８５：１５〜１５：８５であるのがより一層好ましい。【００５６】
本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体もしくはグラフト共重合体のイオン伝導性基が導入されていない状態での数平均分子量は特に制限されないが、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１０，０００〜２，０００，０００が好ましく、１５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、２０，０００〜５００，０００がより一層好ましい。【００５７】
本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体もしくはグラフト共重合体は重合体ブロック（Ａ）中にイオン伝導性基を有することが必要である。本発明でイオン伝導性に言及する場合のイオンとしてはプロトンなどが挙げられる。イオン伝導性基としては、該高分子電解質膜を用いて作製される膜−電極接合体が十分なイオン伝導度を発現できるような基であれば特に限定されないが、中でも−ＳＯ３Ｍ又は−ＰＯ３ＨＭ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩が好適に用いられる。イオン伝導性基としては、また、カルボキシル基又はその塩も用いることができる。イオン伝導性基の導入位置を重合体ブロック（Ａ）にするのは、イオン伝導性基の導入が容易なため及びイオンチャンネル形成を容易にするためである。【００５８】
重合体ブロック（Ａ）中へのイオン伝導性基の導入位置については特に制限はなく、主たる繰返し単位である芳香族ビニル系化合物単位に導入しても既述の他の単量体単位に導入してもよい。しかし、イオンチャンネル形成を容易にする観点や直接メタノール型固体高分子型燃料電池におけるメタノールクロスオーバー（燃料であるメタノールが一方の電極側から他方の電極側へ電解質膜を透過してしまう現象）の抑制の観点から、芳香族ビニル系化合物単位の芳香環に導入するのが好ましい。【００５９】
本発明において、イオン伝導性基は実質上重合体ブロック（Ａ）のみに存在する。これは１つにはイオンチャンネルの形成を容易にするためであり、また、１つにはイオンチャンネル形成を重合体ブロック（Ａ）に実質上限定し、重合体ブロック（Ｃ）を実質上拘束層として機能させることにより、長時間発電後のイオンチャンネルの構造変化を大幅に抑制するためである。構造変化によりイオンチャンネルが大きくなると、メタノールが透過しやすくなり、発電効率も悪くなる傾向にある。本発明において、イオン伝導性基が実質上重合体ブロック（Ａ）のみに存在するとは、ブロック共重合体中に存在するイオン伝導性基の７５モル％以上、好ましくは９０モル％以上が重合体ブロック（Ａ）に存在することを意味するものとする。【００６０】
イオン伝導性基の導入量は、高分子電解質の性能を決める上で重要である。本発明の高分子電解質を固体高分子型燃料電池における高分子電解質膜として使用するのに十分なイオン伝導性を発現するためには、本発明の高分子電解質のイオン交換容量は０．３０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることが好ましく、０．３５ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。イオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり、膨潤しやすい傾向にあるので、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。【００６１】
本発明で用いられるブロック共重合体もしくはグラフト共重合体は主として以下の製造方法によって得ることができる。すなわち、イオン伝導性基を有さないブロック共重合体もしくはグラフト共重合体を製造した後、イオン伝導性基を結合させる方法である。【００６２】
まずイオン伝導性基を有さないブロック共重合体もしくはグラフト共重合体の製造法について述べる。
重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）を構成する単量体の種類、分子量等によって、重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の製造法は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択されるが、工業的な容易さから、ラジカル重合法、アニオン重合又はカチオン重合法が好ましく選択される。特に、分子量、分子量分布、重合体の構造、重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の結合の容易さ等からいわゆるリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法又はリビングカチオン重合法が好ましい。【００６３】
製造法の具体例として、１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン単位等のスチレン系誘導体単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック（Ｃ）、スチレン単位又はα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロック（Ａ）及び共役アルカジエン単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を成分とするブロック共重合体もしくはグラフト共重合体の製造法について述べる。この場合、工業的容易さ、分子量、分子量分布、重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の結合の容易さ等からリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法で製造するのが好ましく、次のような具体的な合成例が示される。【００６４】
本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体もしくはグラフト共重合体をアニオン重合によって製造するに当たっては、
（１）シクロヘキサン溶媒中で有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用いて、１０〜１００℃の温度条件下で、１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン等のスチレン系誘導体を重合し、その後共役アルカジエン、スチレンを逐次重合させて、又はスチレン、共役アルカジエン及びスチレン系誘導体の順に逐次重合させてＡ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法、
（２）シクロヘキサン溶媒中で有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用いて、１０〜１００℃の温度条件下で、１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン等のスチレン系誘導体を重合し、その後スチレン、共役アルカジエンを逐次重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加してＣ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法、
（３）シクロヘキサン溶媒中で有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用いて、１０〜１００℃の温度条件下で、１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン等のスチレン系誘導体、共役アルカジエン、１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン等のスチレン系誘導体を逐次重合させてＣ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体を調製し、ついで、有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤系及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを添加し共役アルカジエン単位をアニオン化した後、スチレンを重合させ、Ｃ−Ｂ（−ｇ−Ａ）−Ｃ型ブロック・グラフト共重合体を得る方法、【００６５】
（４）非極性溶媒中有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役アルカジエン、１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン等のスチレン系誘導体を逐次重合させＡ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法、
（５）非極性溶媒中有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン等のスチレン系誘導体、共役アルカジエンを逐次重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加してＡ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法、
などを採用／応用することができる。【００６６】
本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体もしくはグラフト共重合体をカチオン重合によって製造するに当たっては、
（６）ハロゲン系／炭化水素系混合溶媒中、−７８℃で、２官能性ハロゲン化開始剤を用いて、ルイス酸存在下、イソブテンをカチオン重合させた後、スチレン、１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン等のスチレン系誘導体を逐次重合させ、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法、
などを採用／応用することができる。【００６７】
本発明のブロック共重合体の製造に用いるスチレン系誘導体（Ｉ’）は、公知の方法、またはそれに準じた方法で製造することができる。例えば、前記化学式（Ｉａ）で表される１−（４−ビニルフェニル）アダマンタンは、以下の反応式（Ｉ）又は（ＩＩ）に示される、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，１９９８年、第２号、１４８−１５２頁又は特開２００６−９６９８８号公報に記載されている方法により製造することができ、また、前記化学式（Ｉｂ）で表される３−（４−ビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタンは、以下の反応式（ＩＩＩ）に示される、特開２００６−９６９８８号公報に記載されている方法により製造することができる。【００６８】
【化５】
2008149815.tif 000006
【００６９】
【化６】
2008149815.tif 000007
【００７０】
【化７】
2008149815.tif 000008
【００７１】
１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン及び３−（４−ビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン以外のスチレン系誘導体（Ｉ’）も、前記した反応式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に準じた方法で製造することができる。【００７２】
次に、得られるブロック共重合体もしくはグラフト共重合体にイオン伝導性基を結合させる方法について述べる。
まず、得られるブロック共重合体もしくはグラフト共重合体にスルホン酸基を導入する方法について述べる。スルホン化は、公知のスルホン化の方法で行える。このような方法としては、ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体の有機溶媒溶液や縣濁液を調製し、スルホン化剤を添加し混合する方法やブロック共重合体もしくはグラフト共重合体に直接ガス状のスルホン化剤を添加する方法等が例示される。【００７３】
使用するスルホン化剤としては、硫酸、硫酸と脂肪族酸無水物との混合物系、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物系、三酸化硫黄、三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物系、さらに２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が例示される。また、使用する有機溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類等が例示でき、必要に応じて複数の組合せから、適宜選択して使用してもよい。【００７４】
得られるブロック共重合体もしくはグラフト共重合体にホスホン酸基を導入する方法について述べる。ホスホン化は、公知のホスホン化の方法で行える。具体的には、例えば、ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体の有機溶媒溶液や懸濁液を調製し、無水塩化アルミニウムの存在下、該共重合体をクロロメチルエーテル等と反応させ、芳香環にハロメチル基を導入後、これに三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、さらに加水分解反応を行ってホスホン酸基を導入する方法などが挙げられる。あるいは、該共重合体に三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、芳香環にホスフィン酸基を導入後、硝酸によりホスフィン酸基を酸化してホスホン酸基とする方法等が例示できる。【００７５】
スルホン化又はホスホン化の程度としては、すでに述べたごとく、本発明の高分子電解質のイオン交換容量が０．３０ｍｅｑ／ｇ以上、特に０．３５ｍｅｑ／ｇ以上となるように、しかし、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であるようにスルホン化またはホスホン化することが望ましい。これにより実用的なイオン伝導性能が得られる。最終的に得られる高分子電解質のイオン交換容量やスルホン化もしくはホスホン化されたブロック共重合体もしくはグラフト共重合体のイオン交換容量、又はブロック共重合体もしくはグラフト共重合体における重合体ブロック（Ａ）中のスルホン化率又はホスホン化率は、酸価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。【００７６】
イオン伝導性基は、適当な金属イオン（例えばアルカリ金属イオン）又は対イオン（例えばアンモニウムイオン）で中和されている塩の形で導入されていてもよい。例えば、適当な方法でイオン交換することにより、スルホン酸基を塩型にしたブロック共重合体もしくはグラフト共重合体を得ることができる。具体的には、スルホン酸基を導入したブロック共重合体等を食塩水等に浸漬することにより、スルホン酸基をナトリウム塩型にしたブロック共重合体等を得ることができる。【００７７】
本発明の高分子電解質は、本発明に用いるブロック共重合体もしくはグラフト共重合体に加え、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、軟化剤を含有していてもよい。軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系もしくはアロマ系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等があり、これらは各単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。【００７８】
本発明の高分子電解質は、さらに、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤、カーボン繊維等を各単独で又は２種以上組み合わせて含有していてもよい。【００７９】
本発明の高分子電解質は、さらに、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、無機充填剤を含有していてもよい。かかる無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン、モンモリロナイト、アルミナ等が挙げられる。【００８０】
本発明の高分子電解質における上記ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体の含有量は、イオン伝導性の観点から、５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましく、９０質量％以上であるのがより一層好ましい。【００８１】
本発明は、また、本発明の高分子電解質から調製される高分子電解質膜に関する。
本発明の高分子電解質膜の調製方法については、かかる調製のための通常の方法であればいずれの方法も採用できる。例えば、本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体もしくはグラフト共重合体、必要に応じて上記したような添加剤を適当な溶媒と混合して該ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体を溶解もしくは懸濁せしめ、ＰＥＴ、ガラス等の板状体にキャストするか又はコーターやアプリケーター等を用いて塗布し、適切な条件で溶媒を除去することによって、所望の厚みを有する電解質膜を得る方法や、熱プレス成形、ロール成形、押し出し成形等の公知の方法を用いて電解質膜を得る方法などを用いることができる。また、得られた電解質膜層の上に、新たに、同じもしくは異なるブロック共重合体もしくはグラフト共重合体を含む溶液を塗布して乾燥することにより積層化させてもよい。また、上記のようにして得られた、同じもしくは異なる電解質膜同士を熱ロール成形等で圧着させて積層化させてもよい。【００８２】
このとき使用する溶媒は、ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体の構造を破壊することなく、キャストもしくはコートが可能な程度の粘度の溶液を調製することが可能なものであれば特に限定されない。具体的には、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類、あるいはこれらの混合溶媒等を例示できる。ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体の構成、分子量、イオン交換容量等に応じて、上記に例示した溶媒の中から、１種又は２種以上の組合せを適宜選択し、使用することができる。【００８３】
また、溶媒除去の条件は、本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体もしくはグラフト共重合体中のスルホン酸基等のイオン伝導性基が脱落する温度以下で、溶媒を完全に除去できる条件であれば任意に選択することが可能である。所望の物性を発現させるため、複数の温度を任意に組み合わせたり、通風気下と真空下等を任意に組み合わせてもよい。具体的には、室温〜６０℃程度の真空条件下で、数時間予備乾燥した後、１００℃以上の真空条件下、好ましくは１００〜１２０℃で１２時間程度の乾燥条件で溶媒を除去する方法や６０〜１４０℃の通風気下で数分〜数時間程度の乾燥条件で溶媒を除去する方法等が例示できるが、これらに限定されるものではない。【００８４】
本発明の高分子電解質からなる膜の厚みは用途に応じて適宜選択される。例えば、該膜を固体高分子型燃料電池用電解質膜として使用する場合、必要な性能、膜強度、ハンドリング性等の観点から、その膜厚が５〜５００μｍ程度であることが好ましい。膜厚が５μｍ未満である場合には、膜の機械的強度や、ガス及びメタノール等の燃料の遮断性が不充分となる傾向がある。逆に、膜厚が５００μｍを超えて厚い場合には、膜の電気抵抗が大きくなり、充分なイオン伝導性が発現しないため、電池の発電特性が低くなる傾向がある。該膜厚はより好ましくは１０〜３００μｍである。【００８５】
次に、本発明の高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体について述べる。膜−電極接合体の製造については特に制限はなく、公知の方法を適用することができ、例えば、イオン伝導性バインダーを含む触媒ペーストを印刷法やスプレー法により、ガス拡散層上に塗布し乾燥することで触媒層とガス拡散層との接合体を形成させ、ついで１対の接合体をそれぞれの触媒層を内側にして、高分子電解質膜の両側にホットプレスなどにより接合させる方法や、上記触媒ペーストを印刷法やスプレー法により高分子電解質膜の両側に塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、それぞれの触媒層に、ホットプレスなどによりガス拡散層を圧着させる方法がある。さらに別の製造法として、イオン伝導性バインダーを含む溶液又は懸濁液を、高分子電解質膜の両面及び／又は１対のガス拡散電極の触媒層面に塗布し、電解質膜と触媒層面とを張り合わせ、熱圧着などにより接合させる方法がある。この場合、該溶液又は懸濁液は電解質膜及び触媒層面のいずれか一方に塗付してもよいし、両方に塗付してもよい。さらに他の製造法として、まず、上記触媒ペーストをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製などの基材フィルムに塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、ついで、１対のこの基材フィルム上の触媒層を高分子電解質膜の両側に加熱圧着により転写し、基材フィルムを剥離することで電解質膜と触媒層との接合体を得、それぞれの触媒層にホットプレスによりガス拡散層を圧着する方法がある。これらの方法においては、イオン伝導性基をＮａなどの金属との塩にした状態で行い、接合後の酸処理によってプロトン型に戻す処理を行ってもよい。【００８６】
上記膜−電極接合体を構成するイオン伝導性バインダーとしては、例えば、「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標、デュポン社製）や「Ｇｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標、ゴア社製）などの既存のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーからなるイオン伝導性バインダー、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトンからなるイオン伝導性バインダー、リン酸や硫酸を含浸したポリベンズイミダゾールからなるイオン伝導性バインダー等を用いることができる。また、本発明の高分子電解質の主成分であるブロック共重合体もしくはグラフト共重合体からイオン伝導性バインダーを作製してもよい。なお、電解質膜とガス拡散電極との密着性を一層高めるためには、ガス拡散電極と接触する高分子電解質膜と同一もしくは類似の構造を有するイオン伝導性バインダーを用いることが好ましい。【００８７】
上記膜−電極接合体の触媒層の構成材料について、導電材／触媒担体としては特に制限はなく、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが挙げられ、これら単独であるいは２種以上混合して使用される。触媒金属としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、パラジウム等、あるいはそれらの合金、例えば白金−ルテニウム合金が挙げられる。中でも白金や白金合金（例えばＰｔ−Ｒｕ合金等）が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は、１０〜３００オングストロームである。これら触媒はカーボン等の導電材／触媒担体に担持させた方が触媒使用量は少なくコスト的に有利である。また、触媒層には、必要に応じて撥水剤が含まれていてもよい。撥水剤としては例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン等の各種熱可塑性樹脂が挙げられる。【００８８】
上記膜−電極接合体のガス拡散層は、導電性及びガス透過性を備えた材料から構成され、かかる材料として例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素繊維よりなる多孔性材料が挙げられる。また、かかる材料には、撥水性を向上させるために、撥水化処理を施してもよい。【００８９】
上記のような方法で得られた膜−電極接合体を、極室分離と電極へのガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータ材の間に挿入することにより、固体高分子型燃料電池が得られる。本発明の膜−電極接合体は、燃料ガスとして水素を使用した純水素型、メタノールを改質して得られる水素を使用したメタノール改質型、天然ガスを改質して得られる水素を使用した天然ガス改質型、ガソリンを改質して得られる水素を使用したガソリン改質型、メタノールを直接使用する直接メタノール型等の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体として使用可能である。
本発明の高分子電解質を用いた燃料電池は、耐久性及び耐熱性に優れ、長時間運転時に安定して駆動可能である。また、乾燥、湿潤という動作環境が変化した場合にもすぐに一定の特性が発現できるという特徴も有していることから始動性にも優れる。
【実施例】
【００９０】
以下に、参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、参考例、実施例及び比較例で用いた薬品（化合物等）は入手し得る限りの最高の純度のものを用い、また、溶剤は十分に脱気したものを使用した。
参考例で得られた生成物（中間化合物、最終化合物）の構造の確認、各実施例、比較例で得られた重合体の数平均分子量の測定、及び各実施例、比較例で得られた高分子電解質、高分子電解質膜のイオン交換容量、膜強度、イオン伝導度、線膨張率、メタノール透過速度、並びに動的粘弾性試験は次のようにして行った。【００９１】
（１）生成物の構造の確認：
以下の参考例１で生成した生成物（中間化合物、最終化合物）を重クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（ブルカー社製「ＢＲＵＣＫＥＲ  ＤＰＸ３００」）を使用して、プロトン核（１Ｈ）及び炭素核（１３Ｃ）の磁気共鳴スペクトルを２７℃で測定して、その構造の確認を行った。また、参考例１で生成した一部の生成物については、構造の確認に当たって、日本分光社製の赤外線分析装置「ＦＴ／ＩＲ−４６０」を使用して赤外線吸収スペクトルをＫＢｒ法により測定した。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定：
ピーク分子量が既知の標準ポリスチレンを用い、該標準ポリスチレンで校正したゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０」）を使用して、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した（展開溶媒：テトラヒドロフラン、温度：４０℃）。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として求めた。【００９２】
（３）イオン交換容量の測定
実施例又は比較例で得られた膜を用い、試料を密閉できるガラス容器中に秤量（ａ（ｇ））し、そこに過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液を添加して一晩攪拌した。系内に発生した塩化水素を、フェノールフタレイン液を指示薬とし、０．０１ＮのＮａＯＨ標準水溶液（力価ｆ）にて滴定（ｂ（ｍｌ））した。イオン交換容量は、次式により求めた。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）  ＝（０．０１×ｂ×ｆ）／ａ
（４）膜強度の測定
実施例又は比較例で得られた膜を用い、試料をダンベル状に成形して、２３℃、相対湿度５０％下に２４時間以上保管した試料（ドライ試料）、及び２３℃、水中に２４時間以上保管した試料（ウエット試料）について、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件での破断強度を測定した。【００９３】
（５）膜のイオン伝導度の測定
実施例又は比較例で得られた膜を用い、１ｃｍ×４ｃｍの試料を一対の白金電極で挟み、開放系セルに装着した。測定セルを温度４０℃の水中に設置し、交流インピーダンス法により膜のイオン伝導度を測定した。
（６）膜のイオン伝導度の安定性試験
実施例又は比較例で得られた膜を用い、１ｃｍ×４ｃｍの試料を一対の白金電極で挟み、開放系セルに装着した。測定セルを温度４０℃、相対湿度５０％に調節した恒温恒湿器内に設置した後、交流インピーダンス法により膜のイオン伝導度を測定した。ついで、測定セルを温度４０℃の水中に設置し、交流インピーダンス法により膜のイオン伝導度を経時的に測定し、１分間のイオン伝導度の変化率が１％以下になった段階を安定化時間とした。【００９４】
（７）線膨張率の測定
実施例又は比較例で得られた膜を用い、２３℃、相対湿度５０％下に１２時間以上保管した後、試料を１ｃｍ×４ｃｍ片に切り取り、１０Ｍ−ＭｅＯＨ水溶液中に４時間浸漬した後、試験片の長辺方向の長さ（ｂ（ｃｍ）を計測し、次式により求めた。
線膨張率（％）  ＝（ｂ−４）／４×１００
（８）メタノール透過速度の測定
メタノール透過速度は、実施例又は比較例で得られた膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に５５ｍｌの３Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液を、他方のセルに５５ｍｌの純水を注入し、２５℃で攪拌しながら、膜を通って純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフィーを用いて測定することで算出した（膜の面積は、４．５ｃｍ２）。【００９５】
（９）動的粘弾性試験：
実施例又は比較例で得られた膜を用い、広域動的粘弾性測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラー」）を使用して、引張りモード（周波数  １１Ｈｚ）で、昇温速度を毎分３℃として、貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’及び損失正接ｔａｎδを測定し、損失正接のピーク温度をＴα（℃）とした。なお、Ｔαは高分子の耐熱性を示す、ガラス転移温度に準じた特性値である。
（１０）燃料電池用単セルの出力性能の評価
実施例１の（ｄ）で作成した固体高分子型燃料電池用単セルについて、出力性能を評価した。アノードには水素を用い、２５０ｍｌ/ｍｉｎ、バブラ水温８０℃及び大気開放の条件下、カソードには空気を用い、８００ｍｌ/ｍｉｎ、バブラ水温８０℃及び大気開放の条件下、セル温度８０℃にて試験した。【００９６】
参考例１ 
１−（４−ビニルフェニル）アダマンタンの製造
特開２００６−９６９８８号公報に記載された方法と同様の方法で、１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン（２０ｇ）を合成した。【００９７】
実施例１ 
（ａ）ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））、水添ポリイソプレン（重合体ブロック（Ｂ））及びポリ１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン（重合体ブロック（Ｃ））からなるブロック共重合体の合成
１４００ｍＬオートクレーブに脱水シクロヘキサン５２６ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ−シクロヘキサン溶液）２．８９ｍｌを仕込んだ後、１−（４−ビニルフェニル）アダマンタンのシクロヘキサン溶液（１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン：２７ｇ、シクロヘキサン２００ｍｌ)、スチレン２７．５ｍｌ及びイソプレン７０．４ｍｌを逐次添加し、それぞれ４５℃で重合させ、ついで安息香酸フェニルの３質量％シクロヘキサン溶液３５．３ｍｌを添加してカップリングさせることにより、ポリ（１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン）（以下、ＡｄＳＳＩＳＡｄＳと略記する）を合成した。得られたＡｄＳＳＩＳＡｄＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は１３６４００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたポリイソプレンの１，４−結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は２４．７質量％、１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン単位の含有量は２６．８質量％であった。
合成したＡｄＳＳＩＳＡｄＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において５０℃で１２時間水素添加反応を行い、ポリ（１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン）（以下、ＡｄＳＳＥＰＳＡｄＳと略記する）を得た。得られたＡｄＳＳＥＰＳＡｄＳの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．９％であった。【００９８】
（ｂ）ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））、水添ポリイソプレン（重合体ブロック（Ｂ））及びポリ（１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン）（重合体ブロック（Ｃ））からなるブロック共重合体のスルホン化物の合成
（ａ）で得られたブロック共重合体（ＡｄＳＳＥＰＳＡｄＳ）４５ｇを、５Ｌ攪拌機付きガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン４８１ｍｌを加え、室温にて２時間攪拌して溶解させた。一方、塩化メチレン１２０ｍｌ中、０℃にて無水酢酸５９．８ｍｌと硫酸２６．８ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を１７９ｍｌ採取し、上記ＡｄＳＳＥＰＳＡｄＳ溶液に５分かけて徐々に滴下した。室温にて７２時間攪拌後、１Ｌの蒸留水を反応系に添加し反応を停止させた。次いで反応容器に冷却管と冷却トラップをセットし、４０〜７０℃下で攪拌しながら、塩化メチレンを留去し、スルホン化物を凝固析出させた。析出した固形分をメタノールで６０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を５回繰り返すことで、残存酸を完全に除去した。最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ＡｄＳＳＥＰＳＡｄＳを得た。得られたスルホン化ＡｄＳＳＥＰＳＡｄＳの１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン単位はスルホン化されず、スチレン単位のみスルホン化された。スチレン単位中のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．９８ｍｅｑ／ｇであった。【００９９】
（ｃ）燃料電池用電解質膜の作製
（ｂ）で得られたスルホン化ＡｄＳＳＥＰＳＡｄＳの１１質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約６５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。
（ｄ）固体高分子型燃料電池用単セルの作製
固体高分子型燃料電池用の単セルを以下の手順で作製した。Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）とＮａｆｉｏｎ分散液（ＤｕＰｏｎｔ社製：ＤＥ２０２１）とをＰｔとＮａｆｉｏｎとの質量比が１：１になるように混合し、ボールミルにて均一に分散させてペーストを調製した。次いで、ＰＴＦＥ（ダイキン工業社製：Ｄ−１、６０質量％分散液）にて２０質量％ＰＴＦＥ処理を施したカーボンペーパー（東レ社製：ＨＧＰ−Ｈ−０６０）上に、上記ペーストをコーターを用いて塗工した後（Ｐｔ担持量：０．５７ｍｇ／ｃｍ２）、５ｃｍ角に打ち抜くことで電極を作製した。次いで、（ｃ）で作製した燃料電池用電解質膜を９ｃｍ角に切り取り、上記で作製した２枚の電極で電解質膜をはさんだ後、熱プレス（１１５℃、８ｍｉｎ、１ＭＰａ）にて接合することにより膜−電極接合体を作製した。次いで、セパレーターとして１本溝サーペンタイン流路を有するグラファイトカーボン及び１７５μｍ厚シリコーン製のガスケットを使用し、単セルを作製した。【０１００】
実施例２ 
（ａ）ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））、水添ポリイソプレン（重合体ブロック（Ｂ））及びポリ１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン（重合体ブロック（Ｃ））からなるブロック共重合体の合成
３方コック付きの２００ｍＬナスフラスコに脱水シクロヘキサン２９ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ−シクロヘキサン溶液）０．１７ｍｌを仕込んだ後、１−（４−ビニルフェニル）アダマンタンのシクロヘキサン溶液（１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン：２．３４ｇ、シクロヘキサン４０ｍｌ）、スチレン０．８６ｍｌ及びイソプレン４．２４ｍｌを逐次添加し、それぞれ４５℃で重合させ、ついで安息香酸フェニルの３質量％シクロヘキサン溶液０．８ｍｌを添加してカップリングさせることにより、ポリ（１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン）（ＡｄＳＳＩＳＡｄＳ）を合成した。得られたＡｄＳＳＩＳＡｄＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は８１４１０であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたポリイソプレンの１，４−結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は１２．７質量％、１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン単位の含有量は４０．８質量％であった。
合成したＡｄＳＳＩＳＡｄＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において５０℃で１２時間水素添加反応を行い、ポリ（１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン）（ＡｄＳＳＥＰＳＡｄＳ）を得た。得られたＡｄＳＳＥＰＳＡｄＳの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．９％であった。【０１０１】
（ｂ）ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））、水添ポリイソプレン（重合体ブロック（Ｂ））及びポリ（１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン）（重合体ブロック（Ｃ））からなるブロック共重合体のスルホン化物の合成
（ａ）で得られたブロック共重合体（ＡｄＳＳＥＰＳＡｄＳ）５．４７ｇを、５００ｍＬ攪拌機付きガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン５２．６ｍｌを加え、室温にて２時間攪拌して溶解させた。一方、塩化メチレン１６．８ｍｌ中、０℃にて無水酢酸８．４０ｍｌと硫酸３．７６ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を８．７ｍｌ採取し、上記ＡｄＳＳＥＰＳＡｄＳ溶液に徐々に滴下した。室温にて７２時間攪拌後、２００ｍｌの蒸留水を反応系に添加し反応を停止させた。次いで反応容器に冷却管と冷却トラップをセットし、４０〜７０℃下で攪拌しながら、塩化メチレンを留去し、スルホン化物を凝固析出させた。析出した固形分をメタノールで６０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を５回繰り返すことで、残存酸を完全に除去した。最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ＡｄＳＳＥＰＳＡｄＳを得た。得られたスルホン化ＡｄＳＳＥＰＳＡｄＳの１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン単位はスルホン化されず、スチレン単位のみスルホン化された。スチレン単位中のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．１４ｍｅｑ／ｇであった。【０１０２】
（ｃ）燃料電池用電解質膜の作製
（ｂ）で得られたスルホン化ＡｄＳＳＥＰＳＡｄＳの１８質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約３５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。【０１０３】
実施例３ 
（ａ）ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））、水添ポリイソプレン（重合体ブロック（Ｂ））及びポリ１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン（重合体ブロック（Ｃ））からなるブロック共重合体の合成
３方コック付きの５００ｍＬナスフラスコに脱水シクロヘキサン４８ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ−シクロヘキサン溶液）０．１６ｍｌを仕込んだ後、１−（４−ビニルフェニル）アダマンタンのシクロヘキサン溶液（１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン：３．０ｇ、シクロヘキサン２１ｍｌ）、スチレン１．３２ｍｌ及びイソプレン２．６５ｍｌを逐次添加し、それぞれ４５℃で重合させ、ついで安息香酸フェニルの３質量％シクロヘキサン溶液０．９４ｍｌを添加してカップリングさせることにより、ポリ（１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン）（ＡｄＳＳＩＳＡｄＳ）を合成した。得られたＡｄＳＳＩＳＡｄＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は８７１４０であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたポリイソプレンの１，４−結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は１９．４質量％、１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン単位の含有量は５０．０質量％であった。
合成したＡｄＳＳＩＳＡｄＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において５０℃で１２時間水素添加反応を行い、ポリ（１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン）（ＡｄＳＳＥＰＳＡｄＳ）を得た。得られたＡｄＳＳＥＰＳＡｄＳの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．９％であった。【０１０４】
（ｂ）ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））、水添ポリイソプレン（重合体ブロック（Ｂ））及びポリ（１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン）（重合体ブロック（Ｃ））からなるブロック共重合体のスルホン化物の合成
（ａ）で得られたブロック共重合体（ＡｄＳＳＥＰＳＡｄＳ）５．１ｇを、１Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン１２５ｍｌを加え、室温にて２時間攪拌して溶解させた。一方、塩化メチレン１５ｍｌ中、０℃にて無水酢酸７．５０ｍｌと硫酸３．３５ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を１５．９ｍｌ採取し、上記ＡｄＳＳＥＰＳＡｄＳ溶液に徐々に滴下した。室温にて７２時間攪拌後、３００ｍｌの蒸留水を反応系に添加し反応を停止させた。次いで反応容器に冷却管と冷却トラップをセットし、４０〜７０℃下で攪拌しながら、塩化メチレンを留去し、スルホン化物を凝固析出させた。析出した固形分をメタノールで６０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を５回繰り返すことで、残存酸を完全に除去した。最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ＡｄＳＳＥＰＳＡｄＳを得た。得られたスルホン化ＡｄＳＳＥＰＳＡｄＳの１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン単位はスルホン化されず、スチレン単位のみスルホン化された。スチレン単位中のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から９４．５ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．５３ｍｅｑ／ｇであった。【０１０５】
（ｃ）燃料電池用電解質膜の作製
（ｂ）で得られたスルホン化ＡｄＳＳＥＰＳＡｄＳの２０質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約２５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで、厚さ４０μｍの膜を得た。【０１０６】
比較例１
（ａ）スルホン化ＳＥＢＳの合成
塩化メチレン３４．９ｍｌ中、０℃にて無水酢酸１７．５ｍｌと硫酸７．６ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、ＳＥＢＳ（スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン）ブロック共重合体［（株）クラレ製「セプトン８００７」］１００ｇを、攪拌機付きガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン１０００ｍｌを加え、３５℃にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬を５分かけて徐々に滴下した。３５℃にて４．５時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分は、９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ＳＥＢＳを得た。得られたスルホン化ＳＥＢＳのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から２６．１ｍｏｌ％、イオン交換容量は０．６８ｍｅｑ／ｇであった。
（ｂ）燃料電池用電解質膜の作製
（ａ）で得られたスルホン化ＳＥＢＳの５質量％ＴＨＦ溶液を調製し、ポリテトラフルオロエチレンシート上に約１０００μｍの厚みでキャストし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで、厚さ５０μｍの膜を得た。【０１０７】
比較例２
（ａ）スルホン化ＳＥＰＳの合成
ＳＥＰＳ（スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン）ブロック共重合体［（株）クラレ製「セプトン２００２」］を用い、反応時間を６時間にした以外は、比較例１の（１）と同様の条件にてスルホン化ＳＥＰＳを得た。得られたスルホン化ＳＥＰＳのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から３２．５ｍｏｌ％、イオン交換容量は０．８４ｍｅｑ／ｇであった。
（ｂ）燃料電池用電解質膜の作製
（ａ）で得られたスルホン化ＳＥＰＳの２２質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約４５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで、厚さ５０μｍの膜を得た。【０１０８】
比較例３
（ａ）ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））と水添ポリブタジエン（重合体ブロック（Ｂ））からなるブロック共重合体（ＳＥＢＳ）の製造
重合体ブロック（Ａ）を得る際に、芳香族ビニル系化合物としてスチレンを用い、重合体ブロック（Ｂ）を得る際にブタジエンを用いて、既報の方法（特開２００５−２８１３７３号公報）と同様の方法で、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレン（以下ＳＢＳと略記する）を合成した。得られたＳＢＳの数平均分子量は６９７００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は６０．４％、スチレン単位の含有量は３９．６質量％であった。
合成したＳＢＳを用いて、水素添加反応を５０℃で７時間行ったことを除いて実施例１（ａ）における水素添加反応と同様にして水素添加率９９．７％のポリスチレン−ｂ−水添ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレン（以下ＳＥＢＳと略記する）を得た。
（ｂ）スルホン化ＳＥＢＳの合成
（ａ）で得られたＳＥＢＳ３０ｇを、攪拌機付きガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン３００ｍｌを加え、３５℃にて４時間攪拌して溶解させた。一方、塩化メチレン１３．４ｍｌ中、０℃にて無水酢酸６．７ｍｌと硫酸２．９ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を、上記で得られたＳＥＢＳ溶液に５分かけて徐々に滴下した。３５℃にて５時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分は、９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ＳＥＢＳを得た。得られたスルホン化ＳＥＢＳのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から２７．４ｍｏｌ％、イオン交換容量は０．９４ｍｅｑ／ｇであった。
（ｃ）燃料電池用電解質膜の作製
（ｂ）で得られたスルホン化ＳＥＢＳを用いる以外比較例１（ｂ）と同様の方法にて厚さ５０μｍの膜を得た。【０１０９】
比較例４
（ａ）スルホン化ＳＥＢＳの合成
比較例３（ａ）で得られたＳＥＢＳ３０ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン３００ｍｌを加え、３５℃にて４時間攪拌して溶解させた。一方、塩化メチレン２９．１ｍｌ中、０℃にて無水酢酸１４．６ｍｌと硫酸６．３ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を、上記で得られたＳＥＢＳ溶液に５分かけて徐々に滴下した。３５℃にて５時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分は、９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ＳＥＢＳを得た。得られたスルホン化ＳＥＢＳのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から５０．０ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．６１ｍｅｑ／ｇであった。
（ｂ）燃料電池用電解質膜の作製
（ａ）で得られたスルホン化ＳＥＢＳを用いる以外比較例１（ｂ）と同様の方法にて厚さ５０μｍの膜を得た。【０１１０】
比較例５
パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜として、ＤｕＰｏｎｔ社ナフィオンフィルム（Ｎａｆｉｏｎ１１７）を選択した。【０１１１】
比較例６
［ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））、水添ポリイソプレン（重合体ブロック（Ｂ））及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（重合体ブロック（Ｃ））からなるブロック共重合体］のスルホン化物の合成
（ａ）ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））、水添ポリイソプレン（重合体ブロック（Ｂ））及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（重合体ブロック（Ｃ））からなるブロック共重合体の合成
１４００ｍＬオートクレーブに脱水シクロヘキサン５７６ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．１５Ｍ−シクロヘキサン溶液）１．７８ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３２．２ｍｌ、スチレン１３．５ｍｌ、イソプレン８１．６ｍｌ、スチレン１３．４ｍｌ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３１．５ｍｌを逐次添加し、５０℃で逐次重合させることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＳＩＳｔＢＳと略記する）を合成した。得られたｔＢＳＳＩＳｔＢＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は８９０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたポリイソプレンの１，４−結合量は９４．１％、スチレン単位の含有量は１７．７質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は４３．４質量％であった。
合成したｔＢＳＳＩＳｔＢＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において５０℃で１２時間水素添加反応を行い、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳと略記する）を得た。得られたｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．９％であった。【０１１２】
（ｂ）ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））、水添ポリイソプレン（重合体ブロック（Ｂ））及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（重合体ブロック（Ｃ））からなるブロック共重合体のスルホン化物の合成
（ａ）で得られたブロック共重合体（ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ）５０ｇを、攪拌機付きガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン４８０ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン８４．９ｍｌ中、０℃にて無水酢酸４２．５ｍｌと硫酸１９．０ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を５分かけて徐々に滴下した。室温にて７２時間攪拌下、反応後、１Ｌの蒸留水中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を先浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳを得た。得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位はスルホン化されず、スチレン単位のみスルホン化された。スチレン単位中のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．４８ｍｅｑ／ｇであった。【０１１３】
（ｃ）燃料電池用電解質膜の作製
（ｂ）で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの１６質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約３５０μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、８０℃、３分間乾燥して厚さ３０μｍの膜を得た。【０１１４】
高分子電解質膜としての性能試験の結果
実施例１〜３及び比較例１〜４及び６で作製した膜、及び比較例５のナフィオン膜のイオン伝導度、線膨張率、引張試験の結果を表１に示す。表１において、破断強度の保持率（％）は［（ウェット試料についての破断強度（ＭＰａ）／（ドライ試料についての破断強度（ＭＰａ）］×１００として算出した。【０１１５】
【表１】
2008149815.tif 000009
【０１１６】
実施例１〜３、及び比較例１〜５の比較から、比較例１〜４の拘束相を有さないブロック共重合体から作成された膜及び比較例５の燃料電池用の電解質膜の代表例であるナフィオン膜に比べ、拘束相を形成する重合体ブロック（Ｃ）が存在する実施例１〜３の高分子電解質膜は、イオン伝導度及び／又はイオン交換容量が同等である場合には、ドライ時に対するウエット時の破断強度の保持率が、大幅に改善されていることが明らかである。
同様に、寸法変化の指標になる線膨張率も大幅に低減できていることが明らかである。また、耐熱性の指標になる動的粘弾性測定から得られる高温側のＴαも大幅に向上できていることが明らかである。
また、イオン伝導度及びイオン交換容量が同等の実施例３と比較例６との比較から、拘束相が多環構造を有する脂環式炭化水素基を有するスチレン系誘導体に由来する構造単位から形成されることにより、特に寸法変化の指標になる線膨張率を大幅に低減できていることが明らかである。また、耐熱性の指標になる動的粘弾性測定から得られる高温側のＴαも大幅に向上できていることが明らかである。【０１１７】
実施例１〜３及び比較例１で作製した膜について、並びに該膜を１０Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液に室温下、６８時間浸漬し、ついで純水で十分洗浄した後の該膜について、３Ｍ−メタノール水溶液のメタノール透過速度を測定した結果を表２に示す。表２において、メタノール透過速度の変化率（倍）は（１０Ｍメタノール水溶液処理後の３Ｍ−メタノール水溶液のメタノール透過速度）（μｍｏｌ・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１）／（１０Ｍメタノール水溶液処理前の３Ｍ−メタノール水溶液のメタノール透過速度）（μｍｏｌ・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１）として算出した。【０１１８】
【表２】
2008149815.tif 000010
【０１１９】
比較例１の拘束相を有さないブロック共重合体から作成された電解質膜では、１０Ｍメタノール水溶液処理後の膜のメタノール透過速度の変化率が大きいのに対し、実施例１〜３の拘束相を形成する重合体ブロック（Ｃ）を有するブロック共重合体から作成された電解質膜では、処理後の膜のメタノール透過速度の変化率を低く保つことができることが明らかとなった。【０１２０】
実施例１〜３及び比較例３、４で作製した膜の環境が乾燥状態（４０℃、相対湿度５０％）から湿潤状態（４０℃、水中）に変化した場合について、膜のイオン伝導度の安定化時間を測定した結果を表３に示す。【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
比較例３、４に比べ、実施例１〜３の拘束相を形成する重合体ブロック（Ｃ）を有するブロック共重合体から作成された電解質膜では、イオン伝導度が安定するのに要する時間が大幅に短縮化できることが明らかとなった。【０１２３】
実施例１の（ｄ）で作製した固体高分子型燃料電池用単セルの発電特性として、電流密度に対する電圧の変化を測定した。結果を図１に示す。単セルの最高出力密度は４２３ｍＷ／ｃｍ２であり、固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜として有用であることが明らかとなった。また、発電試験後の単セルを解体したところ、その膜−電極接合体には剥離等全く見られず、接合性にも優れていることが明らかとなった。【０１２４】
これらの結果から、本発明の高分子電解質から作成された膜は、耐熱性、耐久性に優れ、特に固体高分子型燃料電池において長時間運転時に安定して使用可能であり、乾燥時と湿潤時の寸法変化や力学特性（引張特性等）変化が小さく、またメタノール溶液浸漬処理前後でのメタノール透過性等の特性の変化が小さく、かつ始動性にも優れるという利点を有し、固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜として、非常に有用であることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】固体高分子型燃料電池用単セルの電流密度―出力電圧を示す図である（実施例１（ｄ））。
【図１】
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【国際調査報告】
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