(57)【要約】  本発明は、歯科用セラミックスまたは、無機化合物を含む有機質複合体のいずれの材料に対しても優れた接着性を発現させることができ、さらに、保存安定性に優れた一液性の歯科用接着性組成物を提供する。より詳細には、本発明は、（ａ）シランカップリング剤、１−６０重量部および、（ｂ）酸性基含有重合性単量体、上記（ａ）成分１００重量部に対して、１．０−２０．０重量部および、（ｃ）揮発性有機溶媒、２８−９９重量部を含有してなることを特徴とする一液型の歯科用接着性組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シランカップリング剤、（ｂ）酸性基含有重合性単量体、および（ｃ）揮発性有機溶媒を含む歯科用プライマーであって、
（ａ）シランカップリング剤、１−６０重量部、（ｂ）酸性基含有重合性単量体、上記（ａ）成分１００重量部に対して、１．０−２０．０重量部および、（ｃ）揮発性有機溶媒、２８−９９重量部を含有してなることを特徴とする一液型の歯科用プライマー。
【請求項２】
（ａ）シランカップリング剤、（ｂ）酸性基含有重合性単量体、および（ｃ）揮発性有機溶媒を含む歯科用プライマーであって、
（ｂ）酸性基含有重合性単量体が、ホスホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体であり、該ホスホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体が、下記一般式〔１〕
【化１】
2008053990.tif 000043
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示し、およびＲ３は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５のアルキレン基を示す。）で表わされることを特徴とする請求項１記載の一液型の歯科用プライマー。
【請求項３】
ラジカル重合性単量体、（ａ）シランカップリング剤、（ｂ）酸性基含有重合性単量体、および光重合開始材を含有する歯科用接着材において、
（ａ）シランカップリング剤１００重量部に対して、（ｂ）酸性基含有重合性単量体、１．０−２０．０重量部であることを特徴とする一液型の歯科用接着材。
【請求項４】
ラジカル重合性単量体、（ａ）シランカップリング剤、（ｂ）酸性基含有重合性単量体、および光重合開始材を含有する歯科用接着材において、
（ｂ）酸性基含有重合性単量体が、ホスホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体であり、該ホスホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体が、下記一般式〔１〕
【化２】
2008053990.tif 000044
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示し、およびＲ３は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５のアルキレン基を示す。）で表わされることを特徴とする請求項３記載の一液型の歯科用接着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用セラミックスまたは、無機化合物を含む有機質複合体（以下複合材料と呼ぶ場合がある。）のいずれの材料に対しても優れた接着性を発現させることができ、さらに、保存安定性に優れた一液性の歯科用接着性組成物である。
【背景技術】
【０００２】
歯科用修復材料には、無機材料や無機有機複合材料のコンポジットが用いられていることが多い。代表的なものに、歯科用陶材（二酸化ケイ素が主成分）、アルミナコア、ジルコニアコア、コンポジットなどがある。コンポジットとは無機粉末を樹脂と混合してペースト状にしたものである。また、金属材料なども用いられている。【０００３】
従来は、これらの接着において、シランカップリング剤を用いて表面の接着の向上を試みたものと、酸性モノマー用いて表面の接着の向上を試みたものとがあった。シランカップリング剤は二酸化ケイ素が主成分とする材料に対して接着性を向上させ、酸性モノマーはアルミナやジルコニアを主成分とする材料に対して接着性を向上さることが知られている。【０００４】
しかし、前記したように歯科用修復材料にはシリカ系、アルミナ系、ジルコニア系、金属系などの材料が使われていることから、被着体に合わせて、接着材を選定し、塗布する必要があった。
近年、これらの問題を解決するために、シランカップリング剤と酸性モノマーの両方が配合された接着材が販売されている。しかし、通常、シランカップリング剤と酸性モノマーを同一溶媒中に長期保存することができない為に、２種類の材料を使用直前に混合して使用しなければならなかった。
被着体の種類に関係なく用いる事ができ、更に使用前に混合などの手間が必要ない材料が求められていた。【０００５】
特開昭６３−５１３０８号公報および、特開平７−２７７９１３号公報において、シランカップリング剤とリン酸エステルモノマーを組み合わせることによって二酸化ケイ素を含む歯科用陶材と、歯科用レジン、歯科用合金等の歯科修復用材料との接着を行なうための歯科用接着性組成物が開示されている。
しかし、シランカップリング剤と酸性モノマーの共存が難しく、使用前に混合しなければならなかった。【０００６】
また、特開平９−１３７１２９号公報において、シランカップリング剤と有機カルボン酸等の酸性化合物とを含有する塗布液と、該塗布液の塗布面に塗設されて重合触媒の存在下に重合する重合性モノマーからなる塗布材による歯科用接着性組成物が開示されているが、この歯科用接着性組成物において酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムに対する接着性がほとんど無い為、被着体を選ばなければならなかった。【０００７】
特開２００６−４５１７９号公報には、無機化合物または無機化合物を含む有機質複合体からなる歯科用材料を接着するための歯科用接着性組成物が開示されているが、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムに対して接着性を有する歯科用接着性組成物が提案されている。
しかし、ホスホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体によりシランカップリング剤が劣化し、長期間安定して接着効果を発現することが困難である。シランカップリング剤と酸性モノマーの共存が難しく、使用前に混合しなければならなかった。【０００８】
特開２００６−４５０９４号公報には、歯科用複合材料の硬化体と、歯科用材料とを接着するに際して、該接着材料の適用に先立ち、歯科用複合材料の硬化体からなる補綴物の被着面を前処理し接着性を向上させるための二液混合型プライマー組成物について記載されている。しかし、この接着材は陶材に対する接着性は無く、接着前に２液を混合しなけれならないプライマー組成である。【０００９】
特開２０００−２４８２０１号公報では、卑金属合金、貴金属合金、およびセラミックスのいずれに対しても充分な接着性を発現させる組成物について開示されているが、シランカップリング剤と酸性基含有重合性単量体とを一液型組成物として使用したときに、一液型組成物の貯蔵安定性に関して重大な欠陥が生じていた。【００１０】
特開２００２−２６５３１２号公報では、歯質、卑金属合金、貴金属合金、およびセラミックスのいずれに対しても充分な接着性を発現させる組成物について技術開示されているが、シランカップリング剤と酸性基含有重合性単量体とを一液型組成物として使用したときに、一液型組成物の貯蔵安定性に関して重大な欠陥が生じていた。
【特許文献１】特開昭６３−５１３０８号公報
【特許文献２】特開平７−２７７９１３号公報
【特許文献３】特開平９−１３７１２９号公報
【特許文献４】特開２００６−４５１７９号公報
【特許文献５】特開２００６−４５０９４号公報
【特許文献６】特開２０００−２４８２０１号公報
【特許文献７】特開２００２−２６５３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、歯科用セラミックスおよび無機化合物を含む有機質複合体のいずれの材料に対しても優れた接着性を発現させることである。とりわけ、シリカ系、アルミナ系、ジルコニア系、金属系などの材料を選ぶことなく、１液で接着力が向上する材料が求められていたことに対処することにある。
さらに、作業時間の短縮、テクニカルエラーの軽減等の目的で、使用者からの要望の多数を占める操作性の良好な歯科用接着性組成物を提供することであり、つまり、一液性の歯科用接着性組成物を提供することにある。【００１２】
本発明では、シランカップリング剤および、酸性基含有重合性単量体を同じ溶液として調製された一液型歯科用接着性組成物が求められていたことに対処する。ここに、一液型歯科用接着性組成物とは歯科用プライマー、歯科用接着材、および歯科用接着性修復材料に代表される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記課題を解するためになされたものであり、（ａ）シランカップリング剤、１−６０重量部および、（ｂ）酸性基含有重合性単量体、上記（ａ）成分１００重量部に対して、１．０−２０．０重量部および、（ｃ）揮発性有機溶媒、２８−９９重量部を含有してなることを特徴とする一液型の歯科用接着性組成物である。【００１４】
本発明は、（ａ）シランカップリング剤、（ｂ）酸性基含有重合性単量体、および（ｃ）揮発性有機溶媒を含む歯科用プライマーであって、
（ａ）シランカップリング剤、１−６０重量部、（ｂ）酸性基含有重合性単量体、上記（ａ）成分１００重量部に対して、１．０−２０．０重量部および、（ｃ）揮発性有機溶媒、２８−９９重量部を含有してなることを特徴とする一液型の歯科用プライマーである。【００１５】
本発明は、（ａ）シランカップリング剤、（ｂ）酸性基含有重合性単量体、および（ｃ）揮発性有機溶媒を含む歯科用プライマーであって、
（ｂ）酸性基含有重合性単量体が、ホスホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体であり、該ホスホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体が、下記一般式〔１〕【００１６】
【化１】
2008053990.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示し、およびＲ３は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５のアルキレン基を示す。）で表わされることを特徴とする一液型の歯科用プライマーである。【００１８】
本発明は、ラジカル重合性単量体、（ａ）シランカップリング剤、（ｂ）酸性基含有重合性単量体、および光重合開始材を含有する歯科用接着材において、
（ａ）シランカップリング剤１００重量部に対して、（ｂ）酸性基含有重合性単量体、１．０−２０．０重量部であることを特徴とする一液型の歯科用接着材である。【００１９】
本発明は、ラジカル重合性単量体、（ａ）シランカップリング剤、（ｂ）酸性基含有重合性単量体、および光重合開始材を含有する歯科用接着材において、
（ｂ）酸性基含有重合性単量体が、ホスホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体であり、該ホスホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体が、下記一般式〔１〕【００２０】
【化２】
2008053990.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示し、およびＲ３は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５のアルキレン基を示す。）で表わされることを特徴とする一液型の歯科用接着材である。【００２２】
本発明は、ラジカル重合性単量体、（ａ）シランカップリング剤、（ｂ）酸性基含有重合性単量体、光重合開始材、および充填材を含有する歯科用接着性修復材料において、
（ａ）シランカップリング剤１００重量部に対して、（ｂ）酸性基含有重合性単量体、１．０−２０．０重量部であることを特徴とする一液型の歯科用接着性修復材料である。【００２３】
本発明は、ラジカル重合性単量体、（ａ）シランカップリング剤、（ｂ）酸性基含有重合性単量体、光重合開始材、および充填材を含有する歯科用接着性修復材料において、
（ｂ）酸性基含有重合性単量体が、ホスホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体であり、該ホスホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体が、下記一般式〔１〕【００２４】
【化３】
2008053990.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示し、およびＲ３は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５のアルキレン基を示す。）で表わされることを特徴とする一液型の歯科用接着性修復材料である。【００２６】
このような構成を採用することにより、歯科用セラミックスまたは、無機化合物を含む有機質複合体のそれぞれに対して従来見られない優れた接着性とその耐久性をもたらし、操作性も簡便で、かつ保存安定性に優れることを特徴とする。【００２７】
また、（a）シランカップリング剤としては、下記一般式[２]で表されることを特徴とする。【００２８】
【化４】
2008053990.tif 000005
【００２９】
（上式において、R1は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、メルカプト基、およびエポキシ基からなる群から選ばれた官能基を少なくとも１個有する有機残基を表わし、R2は水酸基、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基を表わし、およびR3およびR4はそれぞれ水酸基または炭素数１〜５のアルコキシ基を表わす。）【００３０】
好ましい（a）シランカップリング剤は、上記一般式[２]において、R1が（メタ）アクリロイル基、およびビニル基からなる群から選ばれた官能基を少なくとも１個有する有機残基であり、R2が水酸基、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ならびにR3およびR4がそれぞれ水酸基または炭素数１〜５のアルコキシ基である化合物である。【００３１】
また、（ｂ）酸性基含有重合性単量体としては、4-（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、4−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、6−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、6−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノプロピオネート、10−（メタ）アクリロキシデシルハイドロジェンフォスフェートなどであることを特徴とする。【００３２】
また、（ｃ）揮発性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、酢酸エチル、イソプロピルエーテル、さらに（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル等のラジカル重合可能なモノマーなどであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の歯科用接着性組成物を使用することにより、歯科用セラミックスまたは、無機化合物を含む有機質複合体のいずれの材料に対しても優れた接着性と耐久性を発現させることができ、さらに、保存安定性に優れており、操作が簡便である。特に、シリカ系、アルミナ系、およびジルコニア系の歯科材料や非貴金属、無機有機複合材料の接着に優れている。【００３４】
本発明の歯科用接着性組成物の具体的用途としては、歯科修復物・歯科修復材・歯科装置のいずれかの相互間の接着において、歯科修復物・歯科修復材・歯科装置のいずれかが、二酸化ケイ素を主成分とした歯科用セラミックスまたは、二酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムを主成分とした歯科用セラミックス、セラミックスまたは無機物フィラーを含むレジン系材料、非貴金属材料で作製した歯科修復物である時にレジン系材料との接着に用いる。
歯科用接着性修復材料は歯科修復材料そのものに本発明の技術を用いて接着性を持たせたものである。具体的には前装冠用や破折修復用などの接着性コンポジットレジンである。【００３５】
本発明の歯科用接着性組成物を使用することによって、歯科医は被着体を選ぶことなく、簡便に接着作業を実施することができる。また、操作方法も、現在まで使用されてきた種々の接着性組成物と全く同様である。つまり、本質的に全く新しい機能を有する接着性組成物であるにもかかわらず、使用方法が同一であることから、使用者である歯科医師に受け入れられやすく歯科医療全体に対して有益である。【００３６】
本発明における歯科用接着性組成物は一液型接着性組成物であるために、操作が簡便である。この点、従来は、二液混合型の商品形態であるために使用時に混合操作が必要で操作が煩雑であり、作業時間において損失であり、さらに、二液の適切な混合比率を確保し、十分な混合操作がなされているかどうか不明な点も多く、テクニカルエラーを生じやすいため、損失を生じていた。
本発明はプライマーとして用いることもできるものであり、他の接着材と同時に使用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明の歯科用接着性組成物における具体的な実施の形態例は、一液型歯科用セラミックスまたは、無機化合物を含む有機質複合体の歯科用プライマー、歯科用接着材、および歯科用接着性修復材料である。接着性コンポジットレジンは、歯科用接着性修復材料に含まれ、レジンセメントは歯科用接着材に含まれる。
特に、歯科用セラミックスまたは、無機化合物を含む有機質複合体の一液型の歯科用プライマーとしての使用において、きわめて簡単な処理で高い接着性を発現させることができる。
本発明の歯科用接着性組成物は、その態様として歯科用接着剤である歯科用のボンディング剤、歯列矯正用接着材、レジンセメント、およびデユアルキュアー型レジンセメントへの使用が優れている。また、歯科用接着性修復材料への応用としてはオペーク剤、コンポマー、レジンコア、接着性コンポジットレジン前装冠材料等に使用できる。【００３８】
本発明において用いられる（ａ）シランカップリング剤としては、セラミック材料に対する良好な接着を得るために歯科用接着性組成物および被着体材料中の重合性単量体成分と共重合あるいは化学結合の形成が可能な官能基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。【００３９】
本発明では、この条件を満たすシランカップリング剤として、上記一般式［２］で表わされるシラン化合物が用いられる。R1が有する上記の官能基のうち、（メタ）アクリロイル基およびビニル基、スチリル基は（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの共重合により、メルカプト基は連鎖移動・停止反応に由来する化学結合の形成により、エポキシ基はこれと反応が可能なアミノ基、カルボキシル基などを有するモノマーと化学結合を形成することにより、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合体に連結される。シランカップリング剤と被着体表面のシラノール基の縮合を迅速ならしめるには、R2、R3およびR4はそれぞれ炭素数１〜５の低級アルコキシ基または水酸基であることが好ましい。ただしR2については炭素数１〜５のアルキル基であってもよい。上記の条件を満足するシランカップリング剤の具体例としては、下記のものが例示される。【００４０】
【化５】
2008053990.tif 000006
【化６】
2008053990.tif 000007
【化７】
2008053990.tif 000008
【化８】
2008053990.tif 000009
【化９】
2008053990.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2008053990.tif 000011
【化１１】
2008053990.tif 000012
【化１２】
2008053990.tif 000013
【化１３】
2008053990.tif 000014
【化１４】
2008053990.tif 000015
【００４２】
【化１５】
2008053990.tif 000016
【化１６】
2008053990.tif 000017
【化１７】
2008053990.tif 000018
【化１８】
2008053990.tif 000019
【００４３】
好ましい（a）シランカップリング剤は、上記一般式[２]において、R1を（メタ）アクリロイル基、およびビニル基からなる群から選ばれた官能基を少なくとも１個有する有機残基であり、R2が水酸基、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ならびにR3およびR4がそれぞれ水酸基または炭素数１〜５のアルコキシ基である化合物である。【００４４】
特に好ましい（a）シランカップリング剤は、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、および３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。【００４５】
（ａ）シランカップリング剤の配合割合は、当該組成物の使用目的により適宜用いてもよいが、１−６０重量部の範囲で調製され、好ましくは５．０−５０重量部の範囲において調製される。【００４６】
本発明における酸性基含有重合性単量体は、従来から歯科用酸性基含有重合性単量体として使用されている重合性単量体は全て使用でき、特に分子内にカルボキシル基、リン酸エステル基、フォスフォン酸基、ピロリン酸基、スルホン酸基などを有する重合性単量体から選択して使用できる。【００４７】
本発明における酸性基含有重合性単量体のなかでも、分子内にカルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、メタクリル酸、4−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、マレイン酸、およびこれらの酸無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、７−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘプタンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。【００４８】
本発明における酸性基含有重合性単量体のなかでも、分子内にリン酸エステル基、フォスフォン酸基、またはピロリン酸基を含有する単量体としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピル−３−ホスホノプロピオネート、３−（メタ）アクリロキシプロピル−３−ホスホノアセテート、４−（メタ）アクリロキシブチル−３−ホスホノプロピオネート、４−（メタ）アクリロキシブチルホスホノアセテート、５−（メタ）アクリロキシペンチルホス−３−ホノプロピオネート、５−（メタ）アクリロキシペンチル−３−ホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、10−（メタ）アクリロキシデシル−３−フォスフォノプロピオネート、10−（メタ）アクリロキシデシル−３−ホスホノアセテート、ビス［2−（メタ）アクリロキシエチル］フォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル フェニルホスホネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホン酸、ビニルホスホニックアシド、p-ビニルベンジルホスホニックアシド、特開昭６２−２８１８８５号公報に記載されている２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕等の重合性単量体が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。【００４９】
本発明における酸性基含有重合性単量体のなかでも、分子内にスルホン酸基を含有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、６−スルホヘキシル（メタ）アクリレート、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。【００５０】
本発明における酸性基含有重合性単量体のなかでも、好ましい重合性単量体は、【００５１】
【化１９】
2008053990.tif 000020
【００５２】
で示されるホスホン酸基を含有する（メタ）アクリレート系単量体である。なお、本発明において「(メタ)アクリレート」とはアクリレートまたはメタクリレートを意味する。好ましくは下記一般式〔１〕で示されるものが挙げられる。【００５３】
【化２０】
2008053990.tif 000021
【００５４】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示し、およびＲ３は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５のアルキレン基を示す。）
アルキレン基の例としては一般式〔１〕につき前記したものが挙げられる。ここに、Ｒ２またはＲ３に結合してもよい置換基としては、アルケニル基およびアルキニル基などの不飽和基あるいはアルキル基、あるいはフェニル基と結合したアルキル基等である。【００５５】
アルケニル基の例としては、【００５６】
【化２１】
2008053990.tif 000022
【００５７】
が挙げられ、アルキル基の例としては、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、および−Ｃ３Ｈ７が挙げられ、フェニル基と結合したアルキル基の例としては、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ５が挙げられる。一般式〔１〕で示される具体的化合物としては下記のものが例示される。【００５８】
【化２２】
2008053990.tif 000023
【化２３】
2008053990.tif 000024
【化２４】
2008053990.tif 000025
【化２５】
2008053990.tif 000026
【化２６】
2008053990.tif 000027
【００５９】
【化２７】
2008053990.tif 000028
【化２８】
2008053990.tif 000029
【化２９】
2008053990.tif 000030
【化３０】
2008053990.tif 000031
【化３１】
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【００６０】
【化３２】
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【化３３】
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【化３４】
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【化３５】
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【化３６】
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【化３７】
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【００６１】
特に好ましいホスホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体は、６−メタクリロキシヘキシル−ホスホノアセテート、６−メタクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−メタクリロキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−メタクリロキシデシル−ホスホノアセテートであり、特に好ましいホスホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体は、６−メタクリロキシヘキシル‐ホスホノアセテートまたは６−メタクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネートである。【００６２】
（ｂ）酸性基含有重合性単量体の配合割合は、当該組成物の使用目的により適宜に変化させてもよいが、（ａ）シランカップリング剤１００重量部に対して、１．０−２０．０重量部の範囲で調製され、好ましくは４．０−１５．５重量部の範囲において調製される。【００６３】
本発明における（ｃ）揮発性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、酢酸エチル、イソプロピルエーテル、さらに（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル等のラジカル重合可能なモノマーなどであることを特徴とする。【００６４】
好ましくはエタノール、アセトンであり、（ｃ）揮発性有機溶媒の配合割合は、当該組成物の使用目的により適宜に変化させてもよいが、２８−９９重量部の範囲内で調製され、好ましくは、４２．２５−９４．８重量部の範囲内で調製される。【００６５】
本発明の歯科用接着性組成物は、上記の（ａ）シランカップリング剤、（ｂ）酸性基含有重合性単量体、および（ｃ）揮発性有機溶媒を必須として、その他成分を適宜選択して加えることができるが、その用途に応じて添加成分、すなわち、ラジカル重合性単量体、光重合開始材、光重合促進材、熱重合開始材、重合触媒、無機および有機充填材、重合抑制材、顔料などが適宜配合されても良い。【００６６】
本発明における歯科用接着性組成物にはラジカル重合性単量体を添加できる。ラジカル重合性単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレートおよび水酸基やハロゲンによるそのアルキル側鎖置換体、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、２,２'−ビス{４−(メタ)アクリロキシプロポキシフェニル}プロパン、２,２'−ビス{４−(メタ)アクリロキシエトキシフェニル}プロパン、２,２'−ビス{４−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル}プロパン、ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンテトラ(メタ)アクリレート、エポキシ−(メタ)アクリレート、有機ジイソシアネートと(メタ)アクリル酸オキシアルキルとの反応生成物であるウレタン(メタ)アクリレート類、ウレタンプレポリマー(有機ジイソシアネートとジオールの反応生成物)と少なくとも２個の炭素原子を有するオキシアルカノールの(メタ)アクリル酸エステルとの反応生成物で少なくとも２個の重合性エチレン性不飽和基を含む重合性プレポリマー、エチレン性不飽和基を有する二塩基性カルボン酸と二価のアルコールとの反応生成物(すなわち、一般的にエチレン性不飽和基を有するポリエステル)などが挙げられる。【００６７】
これらのラジカル重合性単量体は、単独または、適宜組み合せて使用されるが、中でも、ジ(メタ)アクリレート等の重合性単量体のビスフェノールＡジグリシジル(メタ)アクリレートとトリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートとの組合せが好ましい。【００６８】
本発明で用いられる重合開始材は、一般に歯科用組成物で用いられている公知の化合物が何等制限無く使用される。重合開始材は、一般に、熱重合開始材と光重合開始材に分類される。【００６９】
光重合開始材としては、光照射によりラジカルを発生する光増感材を用いることができる。紫外線に対する光増感材の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン化合物系、アセトインベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ヒドロキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、等のチオキサントン系化合物が挙げられる。また、可視光線で重合を開始する光増感材は、人体に有害な紫外線を必要としないために好適に使用される。これらの例としては、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン類が挙げられる。好ましくは、カンファーキノンが用いられる。【００７０】
また、上記光増感材に光重合促進材を組み合わせて用いることも好ましい。特に第三級アミン類を光重合促進材として用いる場合には、芳香族基に直接窒素原子が置換した化合物を用いることがより好ましい。かかる光重合促進材としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類、また、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類および、そのナトリウム塩、カルシウム塩などの金属塩類、さらに、ジブチル−錫−ジアセテート、ジブチル−錫−ジマレエート、ジオクチル−錫−ジマレエート、ジオクチル−錫−ジラウレート、ジブチル−錫−ジラウレート、ジオクチル−錫−ジバーサテート、ジオクチル−錫−Ｓ，Ｓ’−ビス−イソオクチルメルカプトアセテート、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン等の錫化合物類等も使用できる。これらの光重合促進材のうち少なくとも一種を選んで用いることができ、さらに二種以上を混合して用いることもできる。上記開始材および促進材の添加量は適宜決定することができる。【００７１】
さらに、光重合促進能の向上のために、第三級アミンに加えて、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類の添加が効果的である。【００７２】
熱重合開始材として具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエード等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物類が好適に使用される。【００７３】
また、上記有機過酸化物とアミン化合物を組み合わせて用いることにより重合を常温で行うこともできる。このようなアミン化合物としては、アミン基がアリール基に結合した第二級または第三級アミンが、硬化促進の観点より好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジンが好ましい。【００７４】
上記有機過酸化物とアミン化合物の組合せに、さらにスルフィン酸塩またはボレートを組み合わせることも好適である。かかるスルフィン酸塩類としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。ボレートとしてはトリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。また、酸素や水との反応によりラジカルを発生するトリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物等の有機ホウ素化合物類は有機金属型の重合開始材としても使用することができる。【００７５】
本発明の歯科用接着性組成物には、必要に応じて、公知の各種添加材を配合することができる。かかる添加材の例としては、重合禁止材、着色材、変色防止材、蛍光材、紫外線吸収材、抗菌材等が挙げられる。【００７６】
無機および有機充填材としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体、ポリスチレン等の有機ポリマー粉末、熱硬化性樹脂硬化物または無機充填材を含む熱硬化性樹脂硬化物等を粉砕した有機充填材、または無機充填材(カオリン、タルク、石英、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミノシリケート、窒化けい素、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス粉など)、無機充填材と有機充填材との複合充填材等が挙げられ、当該組成物を粉／液タイプ、ペースト状、スラリー状で用いるのに適している。これらは、シラノール基を含むカップリング材（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなど）で表面を被覆されていてもよい。【００７７】
重合抑制材としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン等が挙げられ、当該組成物の棚寿命の安定化に適している。
【実施例】
【００７８】
次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例に示した略称（化学名）
１）シランカップリング剤
３−MPDES：３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン
３−MPTES：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
２）酸性基含有重合性単量体
６−MHPA：６−メタクリロキシヘキシル−ホスホノアセテート
６−MHPP：６−メタクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート
１０−MDPP：１０−メタクリロキシデシル−３−ホスホノプロピオネート
１０―MDPA：１０−メタクリロキシデシル−ホスホノアセテート
３）ラジカル重合性単量体
Bis-GMA：ビスフェノールAジグリシジルメタクリレート
3G：トリエチレングリコールジメタクリレート
４）光重合開始材、光重合促進材
CQ：カンファーキノン
DMBE：
５）充填材
R-972：微粒子ケイ酸〔日本アエロジル（株）製〕【００７９】
（実験に使用した材料および、装置）
レジンセメント：「インパーバデュアル」〔(株)松風製〕
酸化アルミニウム平板：約１５×１５×２ｍｍ〔日本ファインセラミックス株式会社製〕
酸化ジルコニウム平板：約１５×１５×２ｍｍ〔日本ファインセラミックス株式会社製〕
陶材料円盤状平板：直径１５.０×５.０ｍｍ〔歯科用金属焼付用陶材［商品名「ヴィンテージハロー」 （株式会社松風製）］〕
サーマルサイクル試験機：〔東京技研株式会社製〕
インストロン万能試験機〔インストロン社製〕【００８０】
実施例１−２０および比較例１−５：歯科用プライマーまたは、歯科用接着材の例
酸化アルミニウムまたは、酸化ジルコニウムからなる歯科用セラミックス材料の例として、酸化アルミニウム平板（約１５×１５×２ｍｍ〔日本ファインセラミックス(株)製〕）および、酸化ジルコニウム平板（約１５×１５×２ｍｍ〔日本ファインセラミックス(株)製〕）を使用し、引張接着強度試験を実施した。表１−３に示す重量比で混合して接着性組成物の調合を行った。【００８１】
約１５×１５×２ｍｍの酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウム平板の平坦面を２４０番次いで、６００番のシリコンカーバイド紙〔三共理化学(株)製〕を用いて流水下で研磨し、平滑面を得たその後、平滑面にエアーアブレーション（５０μｍアルミナビーズ、２．５ｋｇｆ／ｃｍ２圧）を行った後、超音波洗浄およびエアー乾燥を行い被着体とした。被着体の接着面に接着性組成物をミニブラシで塗布し、そのまま３０秒間放置した後、エアーシリンジで接着性組成物の流動性が無くなる程度まで乾燥させた。一方、直径５ｍｍ×高さ１０ｍｍの円筒形ステンレス棒の接着面をエアーアブレーション（５０μｍアルミナビーズ、５ｋｇｆ／ｃｍ２圧）し、その後、超音波洗浄およびエアー乾燥を行い接着強さ測定治具とした。均一なペースト状に練和した「インパーバデュアル」を被着体の接着面とステンレス棒の接着面に介在させ接着を行った。この際、余剰セメントをミニブラシで除去し、セメントマージンに「松風グリップライトII」を用いて１０秒間光重合した。全試験片７個を３７℃水中に浸漬し、３７℃水中２４時間浸漬後に引張接着強さを測定した。接着強さの測定には、万能試験機（インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張接着強さを測定した。なお、接着試験は全て２３℃±１℃の室温で実施した。
ここで、接着性組成物として、表１−４に示す重量比で調合し、混合して作製後、密閉状態とし２３℃貯蔵環境で２４時間以内に使用した場合の引張接着強さを、「初期」引張接着強さとした。また、接着性組成物として、表１−４に示す重量比で調合し、混合して作製後、密閉状態とし５０℃貯蔵環境で２ヶ月間貯蔵後に使用した場合の引張接着強さを、「５０℃２ヶ月間貯蔵後」引張接着強さとした。【００８２】
二酸化ケイ素を主成分とする歯科用セラミックス材料の例として歯科用金属焼付用陶材［商品名「ヴィンテージハロー」 （株式会社松風製）］を使用し、円盤状（直径１５.０×５.０ｍｍ）の焼成物を陶材焼成用真空電気炉［商品名「ツインマット」（株式会社松風製）］を使用して作製し、引張接着強度試験を実施した。表１−３に示す重量比で混合して接着性組成物の調合を行った。【００８３】
円盤状（直径１５.０×５.０ｍｍ）の焼成物の平坦面を２４０番次いで、６００番のシリコンカーバイド紙〔三共理化学(株)製〕を用いて流水下で研磨し、平滑面を得たその後、超音波洗浄およびエアー乾燥を行い被着体とした。被着体の接着面に接着性組成物をミニブラシで塗布し、そのまま３０秒間放置した後、エアーシリンジで接着性組成物の流動性が無くなる程度まで乾燥させた。一方、直径５ｍｍ×高さ１０ｍｍの円筒形コバルタン（コバルトクロム合金：松風社製）棒の接着面をエアーアブレーション（５０μｍアルミナビーズ、５ｋｇｆ／ｃｍ２圧）し、その後、超音波洗浄およびエアー乾燥を行い接着強さ測定治具とした。均一なペースト状に練和した「インパーバデュアル」を被着体の接着面とステンレス棒の接着面に介在させ接着を行った。この際、余剰セメントをミニブラシで除去し、セメントマージンに「松風グリップライトII」を用いて１０秒間光重合した。全試験片７個を３７℃水中に浸漬し、３７℃水中２４時間浸漬後に引張接着強さを測定した。接着強さの測定には、万能試験機（インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張接着強さを測定した。なお、接着試験は全て２３℃±１℃の室温で実施した。
ここで、接着性組成物として、表１−４に示す重量比で調合し、混合して作製後、密閉状態とし２３℃貯蔵環境で２４時間以内に使用した場合の引張接着強さを、「初期」引張接着強さとした。また、接着性組成物として、表１−４に示す重量比で調合し、混合して作製後、密閉状態とし５０℃貯蔵環境で２ヶ月間貯蔵後に使用した場合の引張接着強さを、「５０℃２ヶ月間貯蔵後」引張接着強さとした。【００８４】
実施例１−５および比較例１−２については、接着性組成物中の（ａ）シランカップリング剤の配合量を４０重量部とし、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の配合量を変化させたものであるが、比較例１と実施例１−５との比較において明らかであるように、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の配合効果によって、陶材および、アルミナ、ジルコニア接着性は飛躍的に向上する。しかし、比較例２と実施例１−５との比較において明らかであるように、（ａ）シランカップリング剤１００重量部に対する（ｂ）酸性基含有重合性単量体の配合量が、１８．６重量部から２４．８重量部に増加することによって、５０℃２ヶ月間貯蔵後の陶材接着性が著しく低下する。【００８５】
また、実施例６−９および比較例３−４から明らかであるように、前記のような（ｂ）酸性基含有重合性単量体の配合量が２４．８重量部に増加することによって、５０℃２ヶ月間貯蔵後の陶材接着性が著しく低下する効果は、（ａ）シランカップリング剤の配合量に依存せず、両者の比によって決定される。【００８６】
つまり、実施例１−１１の結果から明らかであるように、（ａ）シランカップリング剤１００重量部に対する（ｂ）酸性基含有重合性単量体の配合量を、１．６−１８．６重量部の範囲において調整された接着性組成物の陶材および、アルミナ、ジルコニア接着性は、（ｂ）酸性基含有重合性単量体を配合しない組成物の接着性と比較して、飛躍的に向上し、かつ、一液性組成とした場合の貯蔵安定性も良好である。【００８７】
また、実施例１０−１２から明らかであるように、（ａ）シランカップリング剤の配合量をさらに増加した組成物においても、（ａ）シランカップリング剤１００重量部に対する（ｂ）酸性基含有重合性単量体の配合量を、１．６−１８．６重量部の範囲において調整された接着性組成物の陶材および、アルミナ、ジルコニア接着性は、良好であり、さらに一液性組成とした場合の貯蔵安定性も良好である。【００８８】
実施例１３−１５から明らかであるように、酸性基含有重合性単量体としてホスホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体を用い、（ａ）シランカップリング剤の配合量をさらに増加した組成物においても、（ａ）シランカップリング剤１００重量部に対する（ｂ）酸性基含有重合性単量体の配合量を、１．６−１８．６重量部の範囲において調整された接着性組成物の陶材および、アルミナ、ジルコニア接着性は、良好であり、さらに一液性組成とした場合の貯蔵安定性も良好である。【００８９】
実施例１６−２０は、組成物中にラジカル重合性単量体および、光重合開始材を含有する、接着性組成物であるが、（ａ）シランカップリング剤１００重量部に対する（ｂ）酸性基含有重合性単量体の配合量を、１．６−１８．６重量部の範囲において調整された接着性組成物の陶材および、アルミナ、ジルコニア接着性は、良好であり、さらに一液性組成とした場合の貯蔵安定性も良好である。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上記載のごとく、本発明によれば、歯科用セラミックスまたは、無機化合物を含む有機質複合体のいずれの材料に対しても優れた接着性と耐久性を発現させることができ、さらに、保存安定性に優れた一液性の歯科用接着性組成物が提供できる。
【００９１】
【表１】
2008053990.tif 000039
【００９２】
【表２】
2008053990.tif 000040
【００９３】
【表３】
2008053990.tif 000041
【００９４】
【表４】
2008053990.tif 000042
【国際調査報告】
2008053990.tif 000045
2008053990.tif 000046
2008053990.tif 000047