(57)【要約】  集電体１の表面に活物質を含む合剤層８、９が形成された正極板１及び負極板２がセパレータ３を介して捲回された電極群５を備え、正極板１及び負極板２の少なくとも一方の極板における合剤層８、９の表面に複数の溝部３０が形成されており、溝部３０は、その側面端部３０ｂ及び底面中央部３０ａに曲率部を有する。また、溝部３０は、極板１の両面に形成された合剤層８、９の表面に、極板１の長手方向に沿って２００μｍ以下の間隔をおいて連続的に形成されている。さらに、極板１の両面に形成された溝部３０の位相は互いにずれている。
2008053880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された正極板及び負極板がセパレータを介して捲回または積層された電極群を備えた二次電池であって、
前記正極板及び前記負極板の少なくとも一方の極板における前記合剤層の表面に複数の溝部が形成されており、
前記溝部は、該溝部の側面端部及び底面中央部に曲率部を有する、二次電池。
【請求項２】
前記溝部は、前記極板の両面に形成された合剤層の表面に、前記極板の長手方向に沿って所定の間隔をおいて連続的に形成されており、
前記所定の間隔は、２００μｍ以下である、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記極板の両面に形成された溝部の位相は互いにずれている、請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記溝部の深さは、２０μｍ以下である、請求項２に記載の二次電池。
【請求項５】
前記溝部の深さは、４μｍ〜１０μｍの範囲にある、請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記溝部は、前記極板の長手方向に対して傾斜した角度で形成されている、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項７】
前記極板の両面に形成された溝部の位相は対称になっている、請求項６に記載の二次電池。
【請求項８】
前記溝部は、前記極板の長手方向に対して垂直に形成されており、かつ、極板の両面に形成された溝部は同じ位相になっている、請求項２に記載の二次電池。
【請求項９】
前記溝部は、前記極板の幅方向に対して端部から中間部まで形成されている、請求項２に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記極板の長手方向に対して傾斜した角度で形成された複数の溝部の他に、前記極板の長手方向に延在する少なくとも一つの溝部が、前記複数の溝部と連通するように形成されている、請求項２に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記複数の溝部の総体積は、前記合剤層の全体積に対して、０．５％〜１０％の範囲にある、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記傾斜した角度は、３０°〜６０°の範囲にある、請求項６に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記溝部は、前記捲回された電極群において、前記極板の内側表面に形成されている、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項１４】
前記極板の内側表面に形成された前記溝部の間隔は、前記捲回された電極群の内周側よりも外周側の方が広く形成されている、請求項１３に記載の二次電池。
【請求項１５】
集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された正極板及び負極板を用意する工程（ａ）と、
少なくとも一方の極性の前記極板上に、表面に複数の凸部が形成されたローラを配置し、該ローラを前記極板の表面に押圧しながら回転・移動させて、前記合剤層の表面に複数の溝部を形成する工程（ｂ）と、
前記正極板及び負極板をセパレータを介して捲回して電極群を形成する工程（ｃ）と、
前記電極群を電解液とともに電池ケースに収容する工程（ｄ）と
を含み、
前記工程（ｂ）において、
前記ローラの表面に形成された複数の凸部は、該凸部の先端部に曲率部を有し、
前記極板の表面は、前記複数の凸部のみに押圧されて、前記合剤層の表面に溝部が形成される、二次電池の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（ｂ）において、
前記極板の上下に、前記ローラをそれぞれ配置し、該ローラを前記極板の両面に押圧しながら回転・移動させて、前記合剤層の両面に複数の溝部を同時に形成する、請求項１５に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（ｂ）において、
前記溝部は、前記合剤層の両面に、前記極板の長手方向に沿って２００μｍ以下の間隔をおいて連続的に形成される、請求項１６に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１８】
前記工程（ｂ）において、
前記ローラの表面に形成された複数の凸部は、前記ローラの中心軸に対して傾斜した角度で形成されている、請求項１５または１６に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極板及び負極板がセパレータを介して捲回または積層された電極群を備えた二次電池に関し、特に、電解液の含浸性に優れた高容量二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウムイオン二次電池は、負極の活物質にリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を、正極の活物質にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を用いることによって、高電位で高容量の二次電池を実現しているが、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、さらなる高容量化が望まれている。【０００３】
例えば、正極板及び負極板がセパレータを介して捲回された電極群を圧迫して、電池ケース内の正極板及び負極板の占有体積を増やすことによって、二次電池の高容量化を図っている。【０００４】
しかしながら、電極群を圧迫して極板とセパレータとの隙間がほとんどない状態になると、電池ケース内に電解液を注入しても、電極群全体に電解液を含浸させるまでに長時間を要してしまうという問題があった。特に、リチウムイオン二次電池に使われる非水電解液は粘性が高いため、問題が大きい。【０００５】
そこで、極板の合剤層表面に溝部を形成することによって、電解液の含浸性を向上させる方法が、特許文献１、２に記載されている。【０００６】
図７は、特許文献１に記載された極板の構成を示した図で、極板１０１の合剤層１０３の表面に複数の溝部１０２が形成されており、この極板１０１をセパレータ１０４で挟み込むことによって電極群が構成される。電池ケース内に注入された電解液は、この溝部１０２を通って電極群全体に浸透するため、含浸時間を短縮することができる。なお、溝部１０２の幅や深さを大きくすれば、含浸時間を短縮することができるが、逆に、合剤層の量が減るため、充放電容量は低下するため、これらを考慮して、溝部１０２の幅や深さは所定の値に設定される。【０００７】
ところで、極板の表面に形成された溝部は、極板を捲回して電極群を形成する際、極板を破断させる要因となり得る。そこで、含浸性を向上しつつ、極板の破断を防止する方法が、特許文献２に記載されている。【０００８】
図８は、特許文献２に記載された極板の構成を示した図で、極板１１１の表面に複数の溝部１１２が極板１１１の長手方向に対して傾斜角をなして形成されている。極板１１１を捲回して電極群を形成する際、極板の長手方向に張力が働くが、溝部１１２が形成された方向と異なるため、溝部１１２に働く張力が分散されて、極板１１１の破断を防止することができる。【０００９】
なお、電解液の含浸性を向上させる目的ではないが、極板を捲回して電極群を形成する際の極板の変形を防止するために、捲回された極板の内側表面に複数の溝部を形成する方法が、特許文献３に記載されている。【００１０】
図９は、特許文献３に記載された電極群の構成を示した図で、捲回された極板１２１の内側表面に複数の溝部１２２が形成されている。これにより、極板１２１を捲回する際、極板１２１の内側表面の圧迫が緩和され、極板１２１の変形を防止することができる。
【特許文献１】再公表９８／０４８４６６号公報
【特許文献２】特開平１１−１５４５０８号公報
【特許文献３】特開平８−１５３５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
二次電池の高容量化をさらに図るために、集電体の表面に活物質を含む合剤層を塗布・乾燥した後、プレス等で合剤層を圧縮して、活物質の密度を高くする方法が知られている。しかしながら、活物質が高密度化されると、多孔度が減少するため、電解液の含浸性が低下し、その結果、電極群中での電解液の分布が不均一になるという問題がある。【００１２】
そのため、合剤層の表面に溝部を形成することは、電極群中での電解液の分布を均一にする点でも有効であると考えられるが、本発明者等が、高密度化された活物質層（合剤層）の溝加工を種々検討していたところ、以下のような課題があることを見出した。【００１３】
すなわち、合剤層の表面に溝部を形成することによって、電解液の含浸性を向上させることができるが、極板の片面にのみ溝加工を施した場合、電解液の偏在により、電解液が希薄な領域（溝加工を施していない面側）で「液がれ」が生じ、その結果、サイクル寿命が低下するという問題が生じる。【００１４】
一方、極板の両面に溝加工を施す方法として、表面に複数の凸部が形成されたローラを極板の上下にそれぞれ配置し、このローラを極板の両面に押圧しながら回転・移動させて溝加工を行う方法（以下、「ローラプレス加工」という）は、極板の両面に複数の溝部を同時に形成することができるため、量産性に優れる。【００１５】
ところで、溝加工を行う際、溝部の深さを一定に制御することは重要であるが、ローラプレス加工で溝加工を行う場合、ローラ表面に形成した凸部の高さを、形成すべき溝部の深さと同じにしておけば、活物質層の密度が違っても、所定の圧力で極板を押圧することによって、溝部の深さを一定に制御することができる。また、ローラプレス加工は、合剤層の表面をローラの凸部で押し込むことで溝部を形成するため、溝部以外の極板は押し込まれた分、盛り上がり、その結果、溝加工後の極板の厚みは増加する。しかしながら、凸部が形成されていないローラ部（以下、「ローラ腹部」という）で溝部以外の極板表面を押圧しているため、圧延作用が働き、溝加工後の極板の厚み増加を抑制する効果も得られる。【００１６】
しかしながら、上記方法は、量産工程において多数の極板の溝加工を行う際、以下のような問題が生じる。すなわち、上述したように、溝加工の際、ローラ腹部は、溝部以外の極板表面を所定の圧力で押圧しているため、ローラ腹部に活物質が付着する。そのため、ローラの凸部の高さが実質的に変化し、溝部の深さを一定に制御できなくなる。また、ローラ腹部に付着した活物質自身も、大きな面圧で圧延されるため、溶剤等では容易に剥離することができず、メンテナンス管理も難しくなる。【００１７】
そこで、量産工程における溝加工の安定性、メンテナンス性に鑑みれば、ローラ腹部を極板に押圧しない状態、すなわち、ローラの凸部のみを極板に押圧して溝加工を行うことが好ましい。【００１８】
しかしながら、極板の上下から、ローラの凸部のみを極板の両面に同時に押圧して、極板の両面に溝部を形成したときに、極板に曲がりが生じる場合があった。この極板を用いた電池のサイクル試験を行ったところ、極板の膨張・収縮により芯材（集電体）から活物質層の剥離が起き、これにより、サイクル寿命が低下することが分かった。そして、この問題は、ローラ腹部を極板に押圧する状態で両面加工する場合に比べて、顕著であることが分かった。【００１９】
この活物質の剥離は、次のような原因で起きたものと考えられる。すなわち、溝部が形成された極板の反り、または捲回時の破断を防止するため、溝部を、極板の長手方向に対して傾斜角をなして形成するのが効果的であるが、極板の両面にこのような傾斜溝を形成した場合、極板の上下において、溝部の位相（溝部が形成される位置）が互いにずれている。そのため、溝部を形成する際、極板の上面及び下面において、互いに位置のずれたローラの凸部を支点に、極板の上下方向に反対の圧力が加わることになる。その結果、極板に曲がりが生じたものと考えられる。そして、この極板の曲がりにより、芯材と活物質層との密着性が低下し、サイクル試験において、極板の膨張・収縮により芯材から活物質層の剥離が起きたものと考えられる。なお、ローラ腹部を極板に押圧する状態で両面加工する場合は、極板に加わる上下方向の圧力はローラ腹部で緩和されるため、極板の曲がりは起きにくい。【００２０】
ところで、図１０に示すように、ローラ１３１の凸部１３２のみを極板１３３に押圧して溝部１３４を形成する際、溝部１３４のローラ１３１の進行方向側の側面端部（図中のＡの部分）に、活物質層の盛り上がりが生じる。これは、ローラプレス加工の場合、活物質層の表面をローラ１３１の凸部１３２で押し込むことで溝部１３４を形成するため、溝部１３４の側面端部は、活物質層は押し込まれた分、盛り上がるためである。特に、高密度化された活物質層は強固になっているため、盛り上がりが顕著となる。また、この盛り上がりは、ローラ１３１の凸部１３２の先端が先鋭なほど顕著に発生する。なお、ローラ腹部を極板に押圧する状態で溝加工する場合は、ローラ腹部で盛り上がり部分を押さえるため、盛り上がりは小さく押さえられる。【００２１】
このような盛り上がりは局所的に起きるため、かかる部分の活物質層の強度が低下し、活物質が脱落するおそれがある。活物質の脱落は、電池容量の低下を招くだけでなく、種々の内部短絡の引き金ともなる。例えば、脱落した活物質が他の極板と接触したり、セパレータを貫通することにより、内部短絡が生じるおそれがある。また、負極の活物質が脱落した場合には、脱落した活物質の部分にリチウムが析出して樹枝状に成長すると、内部短絡が起こりやすくなり、さらに、活物質の反応機能を失うことによるサイクル寿命の低下や、析出したリチウムの自己放電による電池容量の低下を招くおそれがある。【００２２】
本発明は、かかる課題に鑑みなされたもので、その主な目的は、電解液の含浸性に優れ、かつサイクル特性や信頼性に優れた高容量二次電池、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明に係わる二次電池は、集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された正極板及び負極板がセパレータを介して捲回または積層された電極群を備えた二次電池であって、正極板及び負極板の少なくとも一方の極板における合剤層の表面に複数の溝部が形成されており、溝部は、該溝部の側面端部及び底面中央部に曲率部を有することを特徴とする。【００２４】
このような構成により、溝部の側面端部における活物質層の局所的な強度の低下を防止することができ、活物質の脱落に起因する内部短絡の発生や、サイクル寿命の低下を効果的に抑制することができる。また、溝部の底面中央部にも曲率部を設けることにより、溝部の底部における活物質層の亀裂も抑制できるため、活物質の剥離に起因する内部短絡の発生や、サイクル寿命の低下を抑制することができる。【００２５】
また、上記溝部は、極板の両面に形成された合剤層の表面に、極板の長手方向に沿って所定の間隔をおいて連続的に形成されており、この間隔は２００μｍ以下であることが好ましい。【００２６】
このような構成により、極板の両面に溝部を形成する際の極板の曲がりを抑制することができ、これにより、芯材（集電体）からの活物質層の剥離に起因するサイクル寿命の低下を効果的に抑制することができる。【００２７】
本発明に係わる二次電池の製造方法は、集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された正極板及び負極板を用意する工程（ａ）と、少なくとも一方の極性の極板上に、表面に複数の凸部が形成されたローラを配置し、該ローラを極板の表面に押圧しながら回転・移動させて、合剤層の表面に複数の溝部を形成する工程（ｂ）と、正極板及び負極板をセパレータを介して捲回して電極群を形成する工程（ｃ）と、電極群を電解液とともに電池ケースに収容する工程（ｄ）とを含み、工程（ｂ）において、ローラの表面に形成された複数の凸部は、該凸部の先端部に曲率部を有し、極板の表面は、複数の凸部のみに押圧されて、合剤層の表面に溝部が形成されることを特徴とする。【００２８】
このような方法により、先端部に曲率部を有する凸部のみを合剤層の表面に押圧しながらローラを回転させて溝部を形成することによって、溝部の側面端部及び底面中央部に曲率部を設けることができる。これにより、溝部の側面端部における活物質層の局所的な強度の低下を防止することができ、活物質の脱落に起因する内部短絡の発生や、サイクル寿命の低下を効果的に抑制することができる。【００２９】
また、上記工程（ｂ）において、極板の上下に、ローラをそれぞれ配置し、該ローラを極板の両面に押圧しながら回転・移動させて、合剤層の両面に複数の溝部を同時に形成することが好ましい。さらに、溝部は、合剤層の両面に、極板の長手方向に沿って２００μｍ以下の間隔をおいて連続的に形成されることが好ましい。【００３０】
このような方法により、極板の両面に溝部を形成する際の極板の曲がりを抑制することができ、これにより、芯材（集電体）からの活物質層の剥離に起因するサイクル寿命の低下を効果的に抑制することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、極板の表面に形成された溝部の側面端部及び底面中央部に曲率部を設けることによって、活物質の脱落を防止することができ、これにより、内部短絡の発生や、サイクル寿命の低下を抑制することができる。また、極板の両面に形成された溝部の間隔を２００μｍ以下にすることによって、極板の曲がりを抑制することができ、これにより、芯材（集電体）からの活物質層の剥離に起因するサイクル寿命の低下を抑制することができる。その結果、電解液の含浸性に優れ、かつサイクル特性や信頼性に優れた高容量二次電池を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の実施形態における溝部の形成方法を模式的に示した斜視図である。
【図３】本実施形態における溝部の形状を示した図で、（ａ）はローラの凸部を合剤層に押圧して溝部を形成する状態を示した断面図、（ｂ）は溝部の形状を模式的に示した断面図である。
【図４】本実施形態における溝ピッチと芯材曲がりと関係を示したグラフである。
【図５】本実施形態における溝深さと芯材曲がりとの関係を示したグラフである。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態における極板の表面に形成する溝パターンの各例をそれぞれ示した斜視図である。
【図７】従来例の極板の構成を示した図である。
【図８】従来例の極板の構成を示した図である。
【図９】従来の電極群の構成を示した図である。
【図１０】従来の方法で形成した溝部の形状を示した断面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１      正極板
２      負極板
３      セパレータ
４      電池ケース
５      電極群
６      封口板
７      ガスケット
８、９  合剤層
１０    集電体（芯材）
１５    上ローラ
１６    下ローラ
１７    凸部
３０、３１  溝部
３０ａ  底面中央部
３０ｂ  側面端部（両脇部頂点）
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、説明の簡略化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。【００３５】
図１は、本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示した断面図である。集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された正極板１及び負極板２が、セパレータ３を介して渦巻き状に捲回された電極群５が、非水電解液（不図示）とともに有底円筒形の電池ケース４に収容され、電池ケース４の開口部は、封口板６、及びその周縁に取り付けたガスケット７により、かしめ封口されている。なお、活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料からなる。【００３６】
ここで、図１に示すように、正極板１及び負極板２の合剤層の表面には、複数の溝部３０が形成されている。電池ケース４内に注入された電解液は、この溝部３０を通って電極群５全体に浸透するため、含浸時間を短縮することができる。【００３７】
図２は、本発明の実施形態における溝部の形成方法を模式的に示した斜視図である。なお、本発明は、正負の極性に区別なく適用できることから、以下の説明では、極性を明記せずに、単に、「極板」とだけ記し、また、図面には、正極用部材に用いた符号のみを付している。勿論、本発明は、一方の極性に対してのみ適用するものも当然に含まれる。【００３８】
まず、集電体１０の両面に活物質を含む合剤層８、９が形成された極板１を用意し、極板１の上下に、表面に複数の凸部１７が形成された上ローラ１５と下ローラ（凸部は不図示）１６を配置する。そして、両ローラ１５、１６を極板１の両面に押圧しながら回転・移動させて、合剤層８、９の表面に複数の溝部３０を同時に形成する。【００３９】
図３は、上記の方法で形成した溝部３０の形状を示した断面図で、（ａ）は、ローラ１５の凸部１７を合剤層８に押圧して溝部３０を形成する状態を示し、（ｂ）は、溝部３０の形状を模式的に示している。【００４０】
図３（ａ）に示すように、ローラ１５の腹部を合剤層８に押圧しない状態、すなわち、ローラ１５の凸部１７のみを合剤層８に押圧して溝部３０が形成される。これにより、ローラ１５の腹部に合剤層８が付着しないため、溝部３０の深さを一定に制御することができる。【００４１】
また、凸部１７の先端部を曲率部とすることにより、溝部３０の底面中央部３０ａ及び側面端部（両脇部の頂点）３０ｂに曲率部を設けることができる。すなわち、凸部１７を回転させながら合剤層８を押圧することによって、合剤層８の表面が内部に押し込まれると同時に、溝部３０の側面端部３０ｂが引き込まれて溝部３０が形成されるため、溝部３０の底面中央部３０ａ及び側面端部３０ｂは、滑らかな曲率部を有することになる。【００４２】
これにより、溝部３０の底面中央部３０ａ及び側面端部３０ｂにおける合剤層８の局所的な強度の低下を防止することができ、活物質の脱落に起因する内部短絡の発生や、サイクル寿命の低下を効果的に抑制することができる。【００４３】
また、溝部３０の側面端部３０ｂに曲率部がない場合、充放電時の活物質の膨張・収縮に伴い、溝部３０内に保持された電解液が行き場をなくして電極群の外へ放出され、その結果、電解液の「液がれ」現象が発生し、電解液の不均一な分布に起因してサイクル寿命の低下を招く。一方、溝部３０の側面端部３０ｂに曲率部が設けられていると、活物質が膨張・収縮しても、曲率部で電解液を保持するスペースを確保することができるため、電解液の「液がれ」現象を抑制することができる。【００４４】
また、ローラ１５の凸部１７のみを合剤層８に押圧して溝部３０を形成する際、溝部３０の側面端部３０ｂに、合剤層８の盛り上がりが生じる。この盛り上がりは、合剤層８の表面をローラ１５の凸部１７で押し込むことで溝部３０を形成するため、合剤層８を押し込んだ分、必然的に生じるものであるが、凸部１７の先端部に曲率部を設けることによって、溝部３０の側面端部の盛り上がりを抑制できる。【００４５】
なお、本発明における「曲率部」とは、少なくとも溝部３０の深さよりも大きな曲率をなす曲線部をいい、また、曲率は必ずしも一定である必要はない。例えば、溝部３０の深さが１０μｍであれば、曲率部の曲率は１０μｍ以上、典型的には２０μｍ以上である。【００４６】
極板１の表面に形成された溝部３０は、図３（ｂ）に示すように、極板１の長手方向に沿って所定の間隔Ｐ（以下、「溝ピッチ」という）をおいて連続的に形成されるが、この溝ピッチと芯材（集電体）の曲がりとの関係について以下説明する。【００４７】
上述したように、極板の上下から、ローラの凸部のみを極板の両面に同時に押圧して、極板の両面に溝部を形成したときに、極板（芯材）に曲がりが生じる場合がある。これは、極板の上下において、溝部の位相が互いにずれているため、溝部を形成する際、極板の上面及び下面において、互いに位置のずれたローラの凸部が支点となって、極板の上下方向に反対の圧力が加わるためである。そのため、溝ピッチは、芯材の曲がりに関係する重要なパラメータと考えられる。【００４８】
図４は、溝ピッチと芯材曲がりと関係を調べた結果を示したグラフである。なお、芯材（集電体）は厚み１５μｍのアルミニウムを用い、合剤層の厚みは７０μｍ、溝部の深さは８μｍである。【００４９】
図４に示すように、溝ピッチが２００μｍを超える当たりから芯材曲がりが生じることが分かる。これにより、溝ピッチは、２００μｍ以下にすることが好ましい。【００５０】
なお、溝ピッチの下限は特に制限されないが、溝ピッチを狭くすると、合剤層の割合が相対的に減少するため、電池容量の低下を招く。また、溝ピッチが狭くなると、隣同士の溝部において、側面端部の盛り上がりが干渉し合って極板の厚みが増加するため、捲回された電極群の外径の増加を招き、電池ケースに挿入できなくなる場合もある。従って、これらの点を考慮すれば、溝ピッチは５０μｍ〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。【００５１】
また、図５は、溝深さと芯材曲がりとの関係を調べた結果を示したグラフである。なお、この時の溝ピッチは１７０μｍとした。図５に示すように、溝深さが２０μｍ（合剤層の厚みの約３０％）を超える当たりから芯材曲がりが生じることが分かる。これにより、溝深さは２０μｍ以下が好ましい。【００５２】
なお、溝深さの下限は特に制限されないが、溝深さは、電解液の含浸時間や、溝加工後の極板厚みの増加（極板厚みの増した電極群を電池ケース内に挿入可能か否かが問題）にも関係するパラメータであり、これらの点を考慮すれば、溝深さは、４μｍ〜１０μｍの範囲（合剤層の厚みの５％〜１５％の範囲）にあることがより好ましい。【００５３】
次に、図６（ａ）〜（ｄ）を参照しながら、極板の表面に形成する溝パターンの例を説明する。【００５４】
図６（ａ）に示した溝パターンは、溝部３０が極板１の長手方向に対して傾斜した角度で形成され、極板１の両面に形成した溝部３０は、互いに交互するように対称の位相になっている。これにより、溝部３０の形成時に極板１にかかるストレスを抑制でき、合剤層からの活物質の脱落を抑えるとともに、電極群内の電解液の分布が不均一になることを抑制することができる。【００５５】
なお、上記効果を得るには、溝部３０の傾斜角度は、３０°〜６０°の範囲にあることが好ましい。【００５６】
図６（ｂ）に示した溝パターンは、溝部３０が極板１の長手方向に対して直角に形成され、極板１の両面に形成された溝部３０は、同じ位相になっている。これにより、極板の上下方向に加わる圧力を緩和することができ、極板の曲がりを抑制することができる。【００５７】
図６（ｃ）に示した溝パターンは、溝部３０が極板１の長手方向に対して傾斜した角度で形成され、かつ、極板１の幅方向に対して端部から中間部まで形成されている。これにより、電解液を電極群の中間部分に保持することができ、電極群内の電解液の分布が不均一になることを抑制することができる。【００５８】
図６（ｄ）に示した溝パターンは、極板１の長手方向に対して傾斜した角度で形成された複数の溝部３０の他に、極板１の長手方向に延在する少なくとも一つの溝部３１が、複数の溝部３０と連通するように形成されている。これにより、電極群内の電解液の分布が不均一になることを抑制し、また、過充電時に発生するガスを電極群内より抜け易くすることができる。なお、溝部３１は、極板１の長手方向に対して傾斜していても構わない。【００５９】
本発明における溝部３０の形状等については、以下のような態様を取ることが好ましい。【００６０】
上述したように、芯材の曲がりを防止するためには、溝部３０の間隔（溝ピッチ）は２００μｍ以下に、溝部３０の深さは２０μｍ以下（より好ましくは４μｍ〜１０μｍ）の範囲にする必要がある。そのため、含浸性の向上を図るには、溝部３０の数を増やして、複数の溝部３０の総体積を、合剤層８の全体積に対して、０．５％〜１０％の範囲にすることが好ましい。【００６１】
また、捲回された電極群において、溝部３０は、極板１の内側表面に形成されていることが好ましい。これにより、極板１の捲回時におけるストレスを抑制でき、極板切れ等を防止することができる。また、溝部３０を極板１の外側表面に形成するよりも、内側表面に形成する方が、同一の溝深さであれば、電解液の注液性も向上させることができる。これは、極板１の外側表面に形成された溝部３０は、極板１の捲回時に引っ張られることにより、実質的な溝部３０の深さが減少するためである。なお、極板１の内側表面に溝部３０を形成する場合、極板１の内側表面に形成された溝部３０の間隔は、捲回された電極群の内周側よりも外周側の方が広く形成されていることがより好ましい。これにより、圧迫度の高い電極群の中央部分への電解液の含浸性を向上させ、電極群内での電解液の分布を均一にすることができる。これは、極板１の両面に溝加工がされている場合でも同じ効果が得られる。【００６２】
以下、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の各構成要素の代表的な材料を例示する。【００６３】
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物等を用いることができる。【００６４】
また、正極用導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックや各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いることができる。【００６５】
また、正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができる。なお、反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入してもよい。【００６６】
上記の正極活物質、導電剤、結着剤を分散剤中に入れて混合分散し、集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行い、正極合剤ペーストを得る。そして、アルミニウム箔からなる集電体上に、正極合剤ペーストを塗布・乾燥後、プレスして高密度化された活物質を含む正極合剤層を形成する。【００６７】
負極活物質としては、例えば、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料および各種合金組成材料等を用いることができる。【００６８】
また、負極用結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができる。なお、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用したり、少量添加してもよい。【００６９】
非水電解液としては、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬＩＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また、溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また、正・負極板上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いてもよい。【００７０】
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを単一あるいは複合して用いることができる。また、セパレータの厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜２５μｍの範囲が好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例にもとづき、本発明に係わるリチウムイオン二次電池のサイクル特性や含浸性等を評価した結果を説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。【００７２】
（実施例１）
まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に攪拌し混練して正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体上に塗布乾燥し、総厚が１7０μｍとなるようにプレスした。【００７３】
次に、図３（ａ）に示したように、先端角αが１１５°、高さｄが２５μｍの凸部１７が、上ローラ１５の中心軸に対して４５°に傾斜した角度で形成された上ローラ１５と、凸部の無い下ローラ１６とを用意し、図２に示したように、プレス後の正極板１を上ローラ１５と下ローラ１６との隙間を通過させ、正極板１の表面に溝部３０を形成した。【００７４】
なお、溝部３０の深さが８μｍになるように、凸部１７を有する上ローラ１５及び下ローラ１６から正極板１にかける圧力を調整し、溝部３０の総体積が、合剤層８の全体積に対してを０．５％になるように溝部３０を形成した。【００７５】
さらに、円筒形のリチウム二次電池ＩＣＲ１８６５０において規定されている幅にスリッタ加工し、図３（ｂ）に示したように、正極板１の合剤層８の厚みＴが７０μｍ、溝部３０の深さＤが８μm、溝ピッチＰが１７０μｍ、溝部３０の幅Ｗが５０μｍとなる正極板１を作製した。【００７６】
一方、負極板の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部を適量の水とともに攪拌し、負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを８μｍ厚の銅箔からなる集電体に塗布乾燥し、総厚が１７０μｍとなるようにプレスした後、円筒形のリチウム二次電池ＩＣＲ１８６５０の規定されている幅にスリッタ加工し、負極板を作製した。【００７７】
その後、正極板および負極板を、厚みが１６μｍのポリエチレン微多孔フィルムからなるセパレータを介して、溝部３０が正極板１の内側になるように捲回して電極群を作製した。【００７８】
（実施例２）
下ローラ１６を、実施例１で用いた上ローラ１５と同じローラを用いて正極板１の両面に溝部３０を形成した以外は、実施例１と同様の方法で電極群を作製した。なお、正極板１の両面に形成された溝部３０は、図６（ａ）に示したように、正極板１の長手方向に対して４５度の傾斜角をなし、かつ、正極板１の両面において位相が対称になっている。【００７９】
（比較例１）
正極板１の両面に溝部３０を形成しない以外は、実施例１と同様の方法で電極群を作製した。【００８０】
（比較例２）
正極板１の両面に、深さが４０μｍで、側面端部（両脇部の頂点）に曲率部を有さない溝部３０を形成した以外は、実施例１と同様の方法で電極群を作製した。【００８１】
（特性評価）
最初に、極板を捲回して電極群を作製する前に、各実施例及び比較例で作製した正極板２０個に対して、溝部を目視にて観察し、活物質の脱落の有無を検査した。【００８２】
次に、各実施例及び比較例で作製した電極群を電池ケース内に収納した後、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液５．５０ｇを５回に分けて注液して、密閉容器内で−６０ｍｇＨＧまで減圧し１分保持した後、大気開放して、非水電解液の電極群への含浸時間を測定し、２０個の平均を含浸時間とした。【００８３】
次に、電極群を収納した電池ケースの開口部をかしめ封口して完成させた電池を、慣らし充放電を２回行い、４５℃の環境下で７日間保存した後、以下の充放電サイクルを２００回繰り返した。すなわち、定電圧４．２Ｖ、１４００ｍＡで充電を行い、充電電流が１００ｍＡまで低下したとき充電を終了し、２０００ｍＡの定電流で終止電圧３Ｖまで放電することを１サイクルとして、２００サイクル繰り返し、１サイクル目に対する２００サイクル目の放電容量比をサイクル寿命とした。【００８４】
表１は、上記の各特性評価を行った結果を示した表である。【００８５】
【表１】
2008053880.tif 000003
【００８６】
表１に示すように、正極板１に溝部３０を形成していない比較例１に比べ、溝部３０を形成した実施例１及び実施例２並びに比較例２では、非水電解液の含浸時間が５倍から１０倍早くなっている。【００８７】
溝部３０を深くし合剤層８の全体積に対し溝部３０の総体積の割合を大きくすることで、圧迫度を増した電極群の正極板とセパレータとの間に空間ができ、非水電解液の含浸時間も速くなるが、比較例２のように、溝部３０が深くなると、正極板１に曲がりが生じ、芯材１０と合剤層８との密着度が低下したことによる活物質の脱落が見られた。また、比較例２における溝部３０は、側面端部（両脇部の頂点）に曲率部を有さないため、合剤層８の強度が低下したことによっても、活物質の脱落が生じたものと思われる。【００８８】
また、実施例１、２ではサイクル寿命も向上しており、極板の両面に溝加工を施した実施例２は、片面に溝加工した実施例１より、サイクル寿命が延びている。これは溝部３０を通って電解液が速やかに電極群全体に行き渡り、かつ、充電時に活物質が膨張した際においても、両面に加工した方が電解液の偏在が起きず、「液かれ」現象が生じなかったものと思われる。【００８９】
以上の結果から、本発明における溝部３０を極板に形成することによって、電解液の含浸性に優れ、かつサイクル特性や信頼性に優れた高容量二次電池を実現することができる。【００９０】
次に、溝部３０の深さを変えたときの電解液の含浸性、及び極板の厚み変化について、実施例３〜８、比較例３により評価を行った。なお、溝部３０は、実施例２と同様の方法を用いて形成し、正極板１にかける圧力を調整して、２μ〜１２μｍの深さの溝部３０をそれぞれ形成し、実施例３〜８とした。【００９１】
表２は、その結果を示した表である。なお、実施例６は、実施例２と同じもので、比較例３は、比較例１と同じものである。【００９２】
【表２】
2008053880.tif 000004
【００９３】
表２に示すように、電解液の含浸時間の短縮効果は溝部３０の深さが４μｍ（実施例４）以上から現れ、溝部３０の深さを深くする程、電極群への電解液の含浸時間の向上を大幅に改善することができる。一方、溝部３０を形成すると、溝部３０の活物質が圧縮され、その一部が溝部３０同士の間に移動することにより、極板の厚みを増加させる。その結果、極板が捲回された電極群の外径を増加させることになり、溝部３０の深さが１２μｍ（実施例８）以上になると、電池ケースへの挿入ができなくなる。従って、ＩＣＲ１８６５０規格の正極板では、溝部３０の深さは、４μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。【００９４】
次に、溝部３０の深さを、ローラの凸部１７の高さで制御する方法で溝部３０を形成した場合の、溝部３０の深さの精度を評価した。【００９５】
すなわち、図３（ａ）に示したように、ローラ１５の凸部１７だけを合剤層８に押圧するのではなく、ローラ腹部も合剤層８に押圧することにより、凸部１７の高さｄと同じ深さＤの溝部３０を形成した。【００９６】
凸部１７の高さｄが８μｍ、１２μｍの上ローラ、下ローラを用いて実施例２と同じ溝パターンを有する溝部３０を正極板１の両面に形成し、これを１０，０００枚の正極板１に対して繰り返し行った。【００９７】
その結果、溝部３０の深さのバラツキは１５％以上であった。これは、溝加工の際、ローラ腹部が、溝部３０以外の極板表面を押圧しているため、ローラ腹部に活物質が付着し、そのため、ローラの凸部１７の高さが実質的に変化し、溝部３０の深さを一定に制御できなくなったためと思われる。【００９８】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態において、正極板に溝部を形成したが、負極板に溝部を形成しても勿論構わない。また、捲回された電極群は円筒状だけでなく、扁平状の電解群にも適用でき、さらに、極板が積層された電極群にも適用できる。また、本発明が適用される二次電池は、その種類に特に制限はなく、リチウムイオン二次電池の他、ニッケル水素蓄電池等にも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明に係わる二次電池は、電解液の含浸性、サイクル特性及び信頼性に優れ、高容量二次電池として、ポータブル用電源等に有用である。
【図１】
2008053880.tif 000005
【図２】
2008053880.tif 000006
【図３】
2008053880.tif 000007
【図４】
2008053880.tif 000008
【図５】
2008053880.tif 000009
【図６】
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【図７】
2008053880.tif 000011
【図８】
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【図９】
2008053880.tif 000013
【図１０】
2008053880.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月29日(2008.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された正極板及び負極板がセパレータを介して捲回または積層された電極群を備えた二次電池であって、
前記正極板及び前記負極板の少なくとも一方の極板における前記合剤層の表面に複数の溝部が形成されており、
前記溝部は、該溝部の側面端部及び底面中央部に曲率部を有する、二次電池。
【請求項２】
前記溝部は、前記極板の両面に形成された合剤層の表面に、前記極板の長手方向に沿って所定の間隔をおいて連続的に形成されており、
前記所定の間隔は、２００μｍ以下である、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記極板の両面に形成された溝部の位相は互いにずれている、請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記溝部の深さは、２０μｍ以下である、請求項２に記載の二次電池。
【請求項５】
前記溝部の深さは、４μｍ〜１０μｍの範囲にある、請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記溝部は、前記極板の長手方向に対して傾斜した角度で形成されている、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項７】
前記極板の両面に形成された溝部の位相は対称になっている、請求項６に記載の二次電池。
【請求項８】
前記溝部は、前記極板の長手方向に対して垂直に形成されており、かつ、極板の両面に形成された溝部は同じ位相になっている、請求項２に記載の二次電池。
【請求項９】
前記溝部は、前記極板の幅方向に対して端部から中間部まで形成されている、請求項２に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記極板の長手方向に対して傾斜した角度で形成された複数の溝部の他に、前記極板の長手方向に延在する少なくとも一つの溝部が、前記複数の溝部と連通するように形成されている、請求項２に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記複数の溝部の総体積は、前記合剤層の全体積に対して、０．５％〜１０％の範囲にある、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記傾斜した角度は、３０°〜６０°の範囲にある、請求項６に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記溝部は、前記捲回された電極群において、前記極板の内側表面に形成されている、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項１４】
前記極板の内側表面に形成された前記溝部の間隔は、前記捲回された電極群の内周側よりも外周側の方が広く形成されている、請求項１３に記載の二次電池。
【請求項１５】
集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された正極板及び負極板を用意する工程（ａ）と、
少なくとも一方の極性の前記極板上に、表面に複数の凸部が形成されたローラを配置し、該ローラを前記極板の表面に押圧しながら回転・移動させて、前記合剤層の表面に複数の溝部を形成する工程（ｂ）と、
前記正極板及び負極板をセパレータを介して捲回して電極群を形成する工程（ｃ）と、
前記電極群を電解液とともに電池ケースに収容する工程（ｄ）と
を含み、
前記工程（ｂ）において、
前記ローラの表面に形成された複数の凸部は、該凸部の先端部に曲率部を有し、
前記極板の表面は、前記複数の凸部のみに押圧されて、前記合剤層の表面に溝部が形成される、二次電池の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（ｂ）において、
前記極板の上下に、前記ローラをそれぞれ配置し、該ローラを前記極板の両面に押圧しながら回転・移動させて、前記合剤層の両面に複数の溝部を同時に形成する、請求項１５に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（ｂ）において、
前記溝部は、前記合剤層の両面に、前記極板の長手方向に沿って２００μｍ以下の間隔をおいて連続的に形成される、請求項１６に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１８】
前記工程（ｂ）において、
前記ローラの表面に形成された複数の凸部は、前記ローラの中心軸に対して傾斜した角度で形成されている、請求項１５または１６に記載の二次電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極板及び負極板がセパレータを介して捲回または積層された電極群を備えた二次電池に関し、特に、電解液の含浸性に優れた高容量二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウムイオン二次電池は、負極の活物質にリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を、正極の活物質にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を用いることによって、高電位で高容量の二次電池を実現しているが、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、さらなる高容量化が望まれている。
【０００３】
例えば、正極板及び負極板がセパレータを介して捲回された電極群を圧迫して、電池ケース内の正極板及び負極板の占有体積を増やすことによって、二次電池の高容量化を図っている。
【０００４】
しかしながら、電極群を圧迫して極板とセパレータとの隙間がほとんどない状態になると、電池ケース内に電解液を注入しても、電極群全体に電解液を含浸させるまでに長時間を要してしまうという問題があった。特に、リチウムイオン二次電池に使われる非水電解液は粘性が高いため、問題が大きい。
【０００５】
そこで、極板の合剤層表面に溝部を形成することによって、電解液の含浸性を向上させる方法が、特許文献１、２に記載されている。
【０００６】
図７は、特許文献１に記載された極板の構成を示した図で、極板１０１の合剤層１０３の表面に複数の溝部１０２が形成されており、この極板１０１をセパレータ１０４で挟み込むことによって電極群が構成される。電池ケース内に注入された電解液は、この溝部１０２を通って電極群全体に浸透するため、含浸時間を短縮することができる。なお、溝部１０２の幅や深さを大きくすれば、含浸時間を短縮することができるが、逆に、合剤層の量が減るため、充放電容量は低下するため、これらを考慮して、溝部１０２の幅や深さは所定の値に設定される。
【０００７】
ところで、極板の表面に形成された溝部は、極板を捲回して電極群を形成する際、極板を破断させる要因となり得る。そこで、含浸性を向上しつつ、極板の破断を防止する方法が、特許文献２に記載されている。
【０００８】
図８は、特許文献２に記載された極板の構成を示した図で、極板１１１の表面に複数の溝部１１２が極板１１１の長手方向に対して傾斜角をなして形成されている。極板１１１を捲回して電極群を形成する際、極板の長手方向に張力が働くが、溝部１１２が形成された方向と異なるため、溝部１１２に働く張力が分散されて、極板１１１の破断を防止することができる。
【０００９】
なお、電解液の含浸性を向上させる目的ではないが、極板を捲回して電極群を形成する際の極板の変形を防止するために、捲回された極板の内側表面に複数の溝部を形成する方法が、特許文献３に記載されている。
【００１０】
図９は、特許文献３に記載された電極群の構成を示した図で、捲回された極板１２１の内側表面に複数の溝部１２２が形成されている。これにより、極板１２１を捲回する際、極板１２１の内側表面の圧迫が緩和され、極板１２１の変形を防止することができる。
【特許文献１】再公表９８／０４８４６６号公報
【特許文献２】特開平１１−１５４５０８号公報
【特許文献３】特開平８−１５３５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
二次電池の高容量化をさらに図るために、集電体の表面に活物質を含む合剤層を塗布・乾燥した後、プレス等で合剤層を圧縮して、活物質の密度を高くする方法が知られている。しかしながら、活物質が高密度化されると、多孔度が減少するため、電解液の含浸性が低下し、その結果、電極群中での電解液の分布が不均一になるという問題がある。
【００１２】
そのため、合剤層の表面に溝部を形成することは、電極群中での電解液の分布を均一にする点でも有効であると考えられるが、本発明者等が、高密度化された活物質層（合剤層）の溝加工を種々検討していたところ、以下のような課題があることを見出した。
【００１３】
すなわち、合剤層の表面に溝部を形成することによって、電解液の含浸性を向上させることができるが、極板の片面にのみ溝加工を施した場合、電解液の偏在により、電解液が希薄な領域（溝加工を施していない面側）で「液がれ」が生じ、その結果、サイクル寿命が低下するという問題が生じる。
【００１４】
一方、極板の両面に溝加工を施す方法として、表面に複数の凸部が形成されたローラを極板の上下にそれぞれ配置し、このローラを極板の両面に押圧しながら回転・移動させて溝加工を行う方法（以下、「ローラプレス加工」という）は、極板の両面に複数の溝部を同時に形成することができるため、量産性に優れる。
【００１５】
ところで、溝加工を行う際、溝部の深さを一定に制御することは重要であるが、ローラプレス加工で溝加工を行う場合、ローラ表面に形成した凸部の高さを、形成すべき溝部の深さと同じにしておけば、活物質層の密度が違っても、所定の圧力で極板を押圧することによって、溝部の深さを一定に制御することができる。また、ローラプレス加工は、合剤層の表面をローラの凸部で押し込むことで溝部を形成するため、溝部以外の極板は押し込まれた分、盛り上がり、その結果、溝加工後の極板の厚みは増加する。しかしながら、凸部が形成されていないローラ部（以下、「ローラ腹部」という）で溝部以外の極板表面を押圧しているため、圧延作用が働き、溝加工後の極板の厚み増加を抑制する効果も得られる。
【００１６】
しかしながら、上記方法は、量産工程において多数の極板の溝加工を行う際、以下のような問題が生じる。すなわち、上述したように、溝加工の際、ローラ腹部は、溝部以外の極板表面を所定の圧力で押圧しているため、ローラ腹部に活物質が付着する。そのため、ローラの凸部の高さが実質的に変化し、溝部の深さを一定に制御できなくなる。また、ローラ腹部に付着した活物質自身も、大きな面圧で圧延されるため、溶剤等では容易に剥離することができず、メンテナンス管理も難しくなる。
【００１７】
そこで、量産工程における溝加工の安定性、メンテナンス性に鑑みれば、ローラ腹部を極板に押圧しない状態、すなわち、ローラの凸部のみを極板に押圧して溝加工を行うことが好ましい。
【００１８】
しかしながら、極板の上下から、ローラの凸部のみを極板の両面に同時に押圧して、極板の両面に溝部を形成したときに、極板に曲がりが生じる場合があった。この極板を用いた電池のサイクル試験を行ったところ、極板の膨張・収縮により芯材（集電体）から活物質層の剥離が起き、これにより、サイクル寿命が低下することが分かった。そして、この問題は、ローラ腹部を極板に押圧する状態で両面加工する場合に比べて、顕著であることが分かった。
【００１９】
この活物質の剥離は、次のような原因で起きたものと考えられる。すなわち、溝部が形成された極板の反り、または捲回時の破断を防止するため、溝部を、極板の長手方向に対して傾斜角をなして形成するのが効果的であるが、極板の両面にこのような傾斜溝を形成した場合、極板の上下において、溝部の位相（溝部が形成される位置）が互いにずれている。そのため、溝部を形成する際、極板の上面及び下面において、互いに位置のずれたローラの凸部を支点に、極板の上下方向に反対の圧力が加わることになる。その結果、極板に曲がりが生じたものと考えられる。そして、この極板の曲がりにより、芯材と活物質層との密着性が低下し、サイクル試験において、極板の膨張・収縮により芯材から活物質層の剥離が起きたものと考えられる。なお、ローラ腹部を極板に押圧する状態で両面加工する場合は、極板に加わる上下方向の圧力はローラ腹部で緩和されるため、極板の曲がりは起きにくい。
【００２０】
ところで、図１０に示すように、ローラ１３１の凸部１３２のみを極板１３３に押圧して溝部１３４を形成する際、溝部１３４のローラ１３１の進行方向側の側面端部（図中のＡの部分）に、活物質層の盛り上がりが生じる。これは、ローラプレス加工の場合、活物質層の表面をローラ１３１の凸部１３２で押し込むことで溝部１３４を形成するため、溝部１３４の側面端部は、活物質層は押し込まれた分、盛り上がるためである。特に、高密度化された活物質層は強固になっているため、盛り上がりが顕著となる。また、この盛り上がりは、ローラ１３１の凸部１３２の先端が先鋭なほど顕著に発生する。なお、ローラ腹部を極板に押圧する状態で溝加工する場合は、ローラ腹部で盛り上がり部分を押さえるため、盛り上がりは小さく押さえられる。
【００２１】
このような盛り上がりは局所的に起きるため、かかる部分の活物質層の強度が低下し、活物質が脱落するおそれがある。活物質の脱落は、電池容量の低下を招くだけでなく、種々の内部短絡の引き金ともなる。例えば、脱落した活物質が他の極板と接触したり、セパレータを貫通することにより、内部短絡が生じるおそれがある。また、負極の活物質が脱落した場合には、脱落した活物質の部分にリチウムが析出して樹枝状に成長すると、内部短絡が起こりやすくなり、さらに、活物質の反応機能を失うことによるサイクル寿命の低下や、析出したリチウムの自己放電による電池容量の低下を招くおそれがある。
【００２２】
本発明は、かかる課題に鑑みなされたもので、その主な目的は、電解液の含浸性に優れ、かつサイクル特性や信頼性に優れた高容量二次電池、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明に係わる二次電池は、集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された正極板及び負極板がセパレータを介して捲回または積層された電極群を備えた二次電池であって、正極板及び負極板の少なくとも一方の極板における合剤層の表面に複数の溝部が形成されており、溝部は、該溝部の側面端部及び底面中央部に曲率部を有することを特徴とする。
【００２４】
このような構成により、溝部の側面端部における活物質層の局所的な強度の低下を防止することができ、活物質の脱落に起因する内部短絡の発生や、サイクル寿命の低下を効果的に抑制することができる。また、溝部の底面中央部にも曲率部を設けることにより、溝部の底部における活物質層の亀裂も抑制できるため、活物質の剥離に起因する内部短絡の発生や、サイクル寿命の低下を抑制することができる。
【００２５】
また、上記溝部は、極板の両面に形成された合剤層の表面に、極板の長手方向に沿って所定の間隔をおいて連続的に形成されており、この間隔は２００μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
このような構成により、極板の両面に溝部を形成する際の極板の曲がりを抑制することができ、これにより、芯材（集電体）からの活物質層の剥離に起因するサイクル寿命の低下を効果的に抑制することができる。
【００２７】
本発明に係わる二次電池の製造方法は、集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された正極板及び負極板を用意する工程（ａ）と、少なくとも一方の極性の極板上に、表面に複数の凸部が形成されたローラを配置し、該ローラを極板の表面に押圧しながら回転・移動させて、合剤層の表面に複数の溝部を形成する工程（ｂ）と、正極板及び負極板をセパレータを介して捲回して電極群を形成する工程（ｃ）と、電極群を電解液とともに電池ケースに収容する工程（ｄ）とを含み、工程（ｂ）において、ローラの表面に形成された複数の凸部は、該凸部の先端部に曲率部を有し、極板の表面は、複数の凸部のみに押圧されて、合剤層の表面に溝部が形成されることを特徴とする。
【００２８】
このような方法により、先端部に曲率部を有する凸部のみを合剤層の表面に押圧しながらローラを回転させて溝部を形成することによって、溝部の側面端部及び底面中央部に曲率部を設けることができる。これにより、溝部の側面端部における活物質層の局所的な強度の低下を防止することができ、活物質の脱落に起因する内部短絡の発生や、サイクル寿命の低下を効果的に抑制することができる。
【００２９】
また、上記工程（ｂ）において、極板の上下に、ローラをそれぞれ配置し、該ローラを極板の両面に押圧しながら回転・移動させて、合剤層の両面に複数の溝部を同時に形成することが好ましい。さらに、溝部は、合剤層の両面に、極板の長手方向に沿って２００μｍ以下の間隔をおいて連続的に形成されることが好ましい。
【００３０】
このような方法により、極板の両面に溝部を形成する際の極板の曲がりを抑制することができ、これにより、芯材（集電体）からの活物質層の剥離に起因するサイクル寿命の低下を効果的に抑制することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、極板の表面に形成された溝部の側面端部及び底面中央部に曲率部を設けることによって、活物質の脱落を防止することができ、これにより、内部短絡の発生や、サイクル寿命の低下を抑制することができる。また、極板の両面に形成された溝部の間隔を２００μｍ以下にすることによって、極板の曲がりを抑制することができ、これにより、芯材（集電体）からの活物質層の剥離に起因するサイクル寿命の低下を抑制することができる。その結果、電解液の含浸性に優れ、かつサイクル特性や信頼性に優れた高容量二次電池を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、説明の簡略化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００３３】
図１は、本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示した断面図である。集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された正極板１及び負極板２が、セパレータ３を介して渦巻き状に捲回された電極群５が、非水電解液（不図示）とともに有底円筒形の電池ケース４に収容され、電池ケース４の開口部は、封口板６、及びその周縁に取り付けたガスケット７により、かしめ封口されている。なお、活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料からなる。
【００３４】
ここで、図１に示すように、正極板１及び負極板２の合剤層の表面には、複数の溝部３０が形成されている。電池ケース４内に注入された電解液は、この溝部３０を通って電極群５全体に浸透するため、含浸時間を短縮することができる。
【００３５】
図２は、本発明の実施形態における溝部の形成方法を模式的に示した斜視図である。なお、本発明は、正負の極性に区別なく適用できることから、以下の説明では、極性を明記せずに、単に、「極板」とだけ記し、また、図面には、正極用部材に用いた符号のみを付している。勿論、本発明は、一方の極性に対してのみ適用するものも当然に含まれる。
【００３６】
まず、集電体１０の両面に活物質を含む合剤層８、９が形成された極板１を用意し、極板１の上下に、表面に複数の凸部１７が形成された上ローラ１５と下ローラ（凸部は不図示）１６を配置する。そして、両ローラ１５、１６を極板１の両面に押圧しながら回転・移動させて、合剤層８、９の表面に複数の溝部３０を同時に形成する。
【００３７】
図３は、上記の方法で形成した溝部３０の形状を示した断面図で、（ａ）は、ローラ１５の凸部１７を合剤層８に押圧して溝部３０を形成する状態を示し、（ｂ）は、溝部３０の形状を模式的に示している。
【００３８】
図３（ａ）に示すように、ローラ１５の腹部を合剤層８に押圧しない状態、すなわち、ローラ１５の凸部１７のみを合剤層８に押圧して溝部３０が形成される。これにより、ローラ１５の腹部に合剤層８が付着しないため、溝部３０の深さを一定に制御することができる。
【００３９】
また、凸部１７の先端部を曲率部とすることにより、溝部３０の底面中央部３０ａ及び側面端部（両脇部の頂点）３０ｂに曲率部を設けることができる。すなわち、凸部１７を回転させながら合剤層８を押圧することによって、合剤層８の表面が内部に押し込まれると同時に、溝部３０の側面端部３０ｂが引き込まれて溝部３０が形成されるため、溝部３０の底面中央部３０ａ及び側面端部３０ｂは、滑らかな曲率部を有することになる。
【００４０】
これにより、溝部３０の底面中央部３０ａ及び側面端部３０ｂにおける合剤層８の局所的な強度の低下を防止することができ、活物質の脱落に起因する内部短絡の発生や、サイクル寿命の低下を効果的に抑制することができる。
【００４１】
また、溝部３０の側面端部３０ｂに曲率部がない場合、充放電時の活物質の膨張・収縮に伴い、溝部３０内に保持された電解液が行き場をなくして電極群の外へ放出され、その結果、電解液の「液がれ」現象が発生し、電解液の不均一な分布に起因してサイクル寿命の低下を招く。一方、溝部３０の側面端部３０ｂに曲率部が設けられていると、活物質が膨張・収縮しても、曲率部で電解液を保持するスペースを確保することができるため、電解液の「液がれ」現象を抑制することができる。
【００４２】
また、ローラ１５の凸部１７のみを合剤層８に押圧して溝部３０を形成する際、溝部３０の側面端部３０ｂに、合剤層８の盛り上がりが生じる。この盛り上がりは、合剤層８の表面をローラ１５の凸部１７で押し込むことで溝部３０を形成するため、合剤層８を押し込んだ分、必然的に生じるものであるが、凸部１７の先端部に曲率部を設けることによって、溝部３０の側面端部の盛り上がりを抑制できる。
【００４３】
なお、本発明における「曲率部」とは、少なくとも溝部３０の深さよりも大きな曲率をなす曲線部をいい、また、曲率は必ずしも一定である必要はない。例えば、溝部３０の深さが１０μｍであれば、曲率部の曲率は１０μｍ以上、典型的には２０μｍ以上である。
【００４４】
極板１の表面に形成された溝部３０は、図３（ｂ）に示すように、極板１の長手方向に沿って所定の間隔Ｐ（以下、「溝ピッチ」という）をおいて連続的に形成されるが、この溝ピッチと芯材（集電体）の曲がりとの関係について以下説明する。
【００４５】
上述したように、極板の上下から、ローラの凸部のみを極板の両面に同時に押圧して、極板の両面に溝部を形成したときに、極板（芯材）に曲がりが生じる場合がある。これは、極板の上下において、溝部の位相が互いにずれているため、溝部を形成する際、極板の上面及び下面において、互いに位置のずれたローラの凸部が支点となって、極板の上下方向に反対の圧力が加わるためである。そのため、溝ピッチは、芯材の曲がりに関係する重要なパラメータと考えられる。
【００４６】
図４は、溝ピッチと芯材曲がりと関係を調べた結果を示したグラフである。なお、芯材（集電体）は厚み１５μｍのアルミニウムを用い、合剤層の厚みは７０μｍ、溝部の深さは８μｍである。
【００４７】
図４に示すように、溝ピッチが２００μｍを超える当たりから芯材曲がりが生じることが分かる。これにより、溝ピッチは、２００μｍ以下にすることが好ましい。
【００４８】
なお、溝ピッチの下限は特に制限されないが、溝ピッチを狭くすると、合剤層の割合が相対的に減少するため、電池容量の低下を招く。また、溝ピッチが狭くなると、隣同士の溝部において、側面端部の盛り上がりが干渉し合って極板の厚みが増加するため、捲回された電極群の外径の増加を招き、電池ケースに挿入できなくなる場合もある。従って、これらの点を考慮すれば、溝ピッチは５０μｍ〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４９】
また、図５は、溝深さと芯材曲がりとの関係を調べた結果を示したグラフである。なお、この時の溝ピッチは１７０μｍとした。図５に示すように、溝深さが２０μｍ（合剤層の厚みの約３０％）を超える当たりから芯材曲がりが生じることが分かる。これにより、溝深さは２０μｍ以下が好ましい。
【００５０】
なお、溝深さの下限は特に制限されないが、溝深さは、電解液の含浸時間や、溝加工後の極板厚みの増加（極板厚みの増した電極群を電池ケース内に挿入可能か否かが問題）にも関係するパラメータであり、これらの点を考慮すれば、溝深さは、４μｍ〜１０μｍの範囲（合剤層の厚みの５％〜１５％の範囲）にあることがより好ましい。
【００５１】
次に、図６（ａ）〜（ｄ）を参照しながら、極板の表面に形成する溝パターンの例を説明する。
【００５２】
図６（ａ）に示した溝パターンは、溝部３０が極板１の長手方向に対して傾斜した角度で形成され、極板１の両面に形成した溝部３０は、互いに交互するように対称の位相になっている。これにより、溝部３０の形成時に極板１にかかるストレスを抑制でき、合剤層からの活物質の脱落を抑えるとともに、電極群内の電解液の分布が不均一になることを抑制することができる。
【００５３】
なお、上記効果を得るには、溝部３０の傾斜角度は、３０°〜６０°の範囲にあることが好ましい。
【００５４】
図６（ｂ）に示した溝パターンは、溝部３０が極板１の長手方向に対して直角に形成され、極板１の両面に形成された溝部３０は、同じ位相になっている。これにより、極板の上下方向に加わる圧力を緩和することができ、極板の曲がりを抑制することができる。
【００５５】
図６（ｃ）に示した溝パターンは、溝部３０が極板１の長手方向に対して傾斜した角度で形成され、かつ、極板１の幅方向に対して端部から中間部まで形成されている。これにより、電解液を電極群の中間部分に保持することができ、電極群内の電解液の分布が不均一になることを抑制することができる。
【００５６】
図６（ｄ）に示した溝パターンは、極板１の長手方向に対して傾斜した角度で形成された複数の溝部３０の他に、極板１の長手方向に延在する少なくとも一つの溝部３１が、複数の溝部３０と連通するように形成されている。これにより、電極群内の電解液の分布が不均一になることを抑制し、また、過充電時に発生するガスを電極群内より抜け易くすることができる。なお、溝部３１は、極板１の長手方向に対して傾斜していても構わない。
【００５７】
本発明における溝部３０の形状等については、以下のような態様を取ることが好ましい。
【００５８】
上述したように、芯材の曲がりを防止するためには、溝部３０の間隔（溝ピッチ）は２００μｍ以下に、溝部３０の深さは２０μｍ以下（より好ましくは４μｍ〜１０μｍ）の範囲にする必要がある。そのため、含浸性の向上を図るには、溝部３０の数を増やして、複数の溝部３０の総体積を、合剤層８の全体積に対して、０．５％〜１０％の範囲にすることが好ましい。
【００５９】
また、捲回された電極群において、溝部３０は、極板１の内側表面に形成されていることが好ましい。これにより、極板１の捲回時におけるストレスを抑制でき、極板切れ等を防止することができる。また、溝部３０を極板１の外側表面に形成するよりも、内側表面に形成する方が、同一の溝深さであれば、電解液の注液性も向上させることができる。これは、極板１の外側表面に形成された溝部３０は、極板１の捲回時に引っ張られることにより、実質的な溝部３０の深さが減少するためである。なお、極板１の内側表面に溝部３０を形成する場合、極板１の内側表面に形成された溝部３０の間隔は、捲回された電極群の内周側よりも外周側の方が広く形成されていることがより好ましい。これにより、圧迫度の高い電極群の中央部分への電解液の含浸性を向上させ、電極群内での電解液の分布を均一にすることができる。これは、極板１の両面に溝加工がされている場合でも同じ効果が得られる。
【００６０】
以下、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の各構成要素の代表的な材料を例示する。
【００６１】
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物等を用いることができる。
【００６２】
また、正極用導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックや各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００６３】
また、正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができる。なお、反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入してもよい。
【００６４】
上記の正極活物質、導電剤、結着剤を分散剤中に入れて混合分散し、集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行い、正極合剤ペーストを得る。そして、アルミニウム箔からなる集電体上に、正極合剤ペーストを塗布・乾燥後、プレスして高密度化された活物質を含む正極合剤層を形成する。
【００６５】
負極活物質としては、例えば、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料および各種合金組成材料等を用いることができる。
【００６６】
また、負極用結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができる。なお、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用したり、少量添加してもよい。
【００６７】
非水電解液としては、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬＩＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また、溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また、正・負極板上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いてもよい。
【００６８】
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを単一あるいは複合して用いることができる。また、セパレータの厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜２５μｍの範囲が好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例にもとづき、本発明に係わるリチウムイオン二次電池のサイクル特性や含浸性等を評価した結果を説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００７０】
（実施例１）
まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に攪拌し混練して正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体上に塗布乾燥し、総厚が１7０μｍとなるようにプレスした。
【００７１】
次に、図３（ａ）に示したように、先端角αが１１５°、高さｄが２５μｍの凸部１７が、上ローラ１５の中心軸に対して４５°に傾斜した角度で形成された上ローラ１５と、凸部の無い下ローラ１６とを用意し、図２に示したように、プレス後の正極板１を上ローラ１５と下ローラ１６との隙間を通過させ、正極板１の表面に溝部３０を形成した。
【００７２】
なお、溝部３０の深さが８μｍになるように、凸部１７を有する上ローラ１５及び下ローラ１６から正極板１にかける圧力を調整し、溝部３０の総体積が、合剤層８の全体積に対してを０．５％になるように溝部３０を形成した。
【００７３】
さらに、円筒形のリチウム二次電池ＩＣＲ１８６５０において規定されている幅にスリッタ加工し、図３（ｂ）に示したように、正極板１の合剤層８の厚みＴが７０μｍ、溝部３０の深さＤが８μm、溝ピッチＰが１７０μｍ、溝部３０の幅Ｗが５０μｍとなる正極板１を作製した。
【００７４】
一方、負極板の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部を適量の水とともに攪拌し、負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを８μｍ厚の銅箔からなる集電体に塗布乾燥し、総厚が１７０μｍとなるようにプレスした後、円筒形のリチウム二次電池ＩＣＲ１８６５０の規定されている幅にスリッタ加工し、負極板を作製した。
【００７５】
その後、正極板および負極板を、厚みが１６μｍのポリエチレン微多孔フィルムからなるセパレータを介して、溝部３０が正極板１の内側になるように捲回して電極群を作製した。
【００７６】
（実施例２）
下ローラ１６を、実施例１で用いた上ローラ１５と同じローラを用いて正極板１の両面に溝部３０を形成した以外は、実施例１と同様の方法で電極群を作製した。なお、正極板１の両面に形成された溝部３０は、図６（ａ）に示したように、正極板１の長手方向に対して４５度の傾斜角をなし、かつ、正極板１の両面において位相が対称になっている。
【００７７】
（比較例１）
正極板１の両面に溝部３０を形成しない以外は、実施例１と同様の方法で電極群を作製した。
【００７８】
（比較例２）
正極板１の両面に、深さが４０μｍで、側面端部（両脇部の頂点）に曲率部を有さない溝部３０を形成した以外は、実施例１と同様の方法で電極群を作製した。
【００７９】
（特性評価）
最初に、極板を捲回して電極群を作製する前に、各実施例及び比較例で作製した正極板２０個に対して、溝部を目視にて観察し、活物質の脱落の有無を検査した。
【００８０】
次に、各実施例及び比較例で作製した電極群を電池ケース内に収納した後、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液５．５０ｇを５回に分けて注液して、密閉容器内で−６０ｍｇＨＧまで減圧し１分保持した後、大気開放して、非水電解液の電極群への含浸時間を測定し、２０個の平均を含浸時間とした。
【００８１】
次に、電極群を収納した電池ケースの開口部をかしめ封口して完成させた電池を、慣らし充放電を２回行い、４５℃の環境下で７日間保存した後、以下の充放電サイクルを２００回繰り返した。すなわち、定電圧４．２Ｖ、１４００ｍＡで充電を行い、充電電流が１００ｍＡまで低下したとき充電を終了し、２０００ｍＡの定電流で終止電圧３Ｖまで放電することを１サイクルとして、２００サイクル繰り返し、１サイクル目に対する２００サイクル目の放電容量比をサイクル寿命とした。
【００８２】
表１は、上記の各特性評価を行った結果を示した表である。
【００８３】
【表１】
2008053880.tif 000015
【００８４】
表１に示すように、正極板１に溝部３０を形成していない比較例１に比べ、溝部３０を形成した実施例１及び実施例２並びに比較例２では、非水電解液の含浸時間が５倍から１０倍早くなっている。
【００８５】
溝部３０を深くし合剤層８の全体積に対し溝部３０の総体積の割合を大きくすることで、圧迫度を増した電極群の正極板とセパレータとの間に空間ができ、非水電解液の含浸時間も速くなるが、比較例２のように、溝部３０が深くなると、正極板１に曲がりが生じ、芯材１０と合剤層８との密着度が低下したことによる活物質の脱落が見られた。また、比較例２における溝部３０は、側面端部（両脇部の頂点）に曲率部を有さないため、合剤層８の強度が低下したことによっても、活物質の脱落が生じたものと思われる。
【００８６】
また、実施例１、２ではサイクル寿命も向上しており、極板の両面に溝加工を施した実施例２は、片面に溝加工した実施例１より、サイクル寿命が延びている。これは溝部３０を通って電解液が速やかに電極群全体に行き渡り、かつ、充電時に活物質が膨張した際においても、両面に加工した方が電解液の偏在が起きず、「液かれ」現象が生じなかったものと思われる。
【００８７】
以上の結果から、本発明における溝部３０を極板に形成することによって、電解液の含浸性に優れ、かつサイクル特性や信頼性に優れた高容量二次電池を実現することができる。
【００８８】
次に、溝部３０の深さを変えたときの電解液の含浸性、及び極板の厚み変化について、実施例３〜８、比較例３により評価を行った。なお、溝部３０は、実施例２と同様の方法を用いて形成し、正極板１にかける圧力を調整して、２μ〜１２μｍの深さの溝部３０をそれぞれ形成し、実施例３〜８とした。
【００８９】
表２は、その結果を示した表である。なお、実施例６は、実施例２と同じもので、比較例３は、比較例１と同じものである。
【００９０】
【表２】
2008053880.tif 000016
【００９１】
表２に示すように、電解液の含浸時間の短縮効果は溝部３０の深さが４μｍ（実施例４）以上から現れ、溝部３０の深さを深くする程、電極群への電解液の含浸時間の向上を大幅に改善することができる。一方、溝部３０を形成すると、溝部３０の活物質が圧縮され、その一部が溝部３０同士の間に移動することにより、極板の厚みを増加させる。その結果、極板が捲回された電極群の外径を増加させることになり、溝部３０の深さが１２μｍ（実施例８）以上になると、電池ケースへの挿入ができなくなる。従って、ＩＣＲ１８６５０規格の正極板では、溝部３０の深さは、４μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【００９２】
次に、溝部３０の深さを、ローラの凸部１７の高さで制御する方法で溝部３０を形成した場合の、溝部３０の深さの精度を評価した。
【００９３】
すなわち、図３（ａ）に示したように、ローラ１５の凸部１７だけを合剤層８に押圧するのではなく、ローラ腹部も合剤層８に押圧することにより、凸部１７の高さｄと同じ深さＤの溝部３０を形成した。
【００９４】
凸部１７の高さｄが８μｍ、１２μｍの上ローラ、下ローラを用いて実施例２と同じ溝パターンを有する溝部３０を正極板１の両面に形成し、これを１０，０００枚の正極板１に対して繰り返し行った。
【００９５】
その結果、溝部３０の深さのバラツキは１５％以上であった。これは、溝加工の際、ローラ腹部が、溝部３０以外の極板表面を押圧しているため、ローラ腹部に活物質が付着し、そのため、ローラの凸部１７の高さが実質的に変化し、溝部３０の深さを一定に制御できなくなったためと思われる。
【００９６】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態において、正極板に溝部を形成したが、負極板に溝部を形成しても勿論構わない。また、捲回された電極群は円筒状だけでなく、扁平状の電解群にも適用でき、さらに、極板が積層された電極群にも適用できる。また、本発明が適用される二次電池は、その種類に特に制限はなく、リチウムイオン二次電池の他、ニッケル水素蓄電池等にも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明に係わる二次電池は、電解液の含浸性、サイクル特性及び信頼性に優れ、高容量二次電池として、ポータブル用電源等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の実施形態における溝部の形成方法を模式的に示した斜視図である。
【図３】本実施形態における溝部の形状を示した図で、（ａ）はローラの凸部を合剤層に押圧して溝部を形成する状態を示した断面図、（ｂ）は溝部の形状を模式的に示した断面図である。
【図４】本実施形態における溝ピッチと芯材曲がりと関係を示したグラフである。
【図５】本実施形態における溝深さと芯材曲がりとの関係を示したグラフである。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態における極板の表面に形成する溝パターンの各例をそれぞれ示した斜視図である。
【図７】従来例の極板の構成を示した図である。
【図８】従来例の極板の構成を示した図である。
【図９】従来の電極群の構成を示した図である。
【図１０】従来の方法で形成した溝部の形状を示した断面図である。
【符号の説明】
【００９９】
１      正極板
２      負極板
３      セパレータ
４      電池ケース
５      電極群
６      封口板
７      ガスケット
８、９  合剤層
１０    集電体（芯材）
１５    上ローラ
１６    下ローラ
１７    凸部
３０、３１  溝部
３０ａ  底面中央部
３０ｂ  側面端部（両脇部頂点）
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2008053880.tif 000017
【図２】
2008053880.tif 000018
【図３】
2008053880.tif 000019
【図４】
2008053880.tif 000020
【図５】
2008053880.tif 000021
【図６】
2008053880.tif 000022
【図７】
2008053880.tif 000023
【図８】
2008053880.tif 000024
【図９】
2008053880.tif 000025
【図１０】
2008053880.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月30日(2008.10.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された正極板及び負極板がセパレータを介して捲回または積層された電極群を備えた二次電池であって、
前記正極板及び前記負極板の少なくとも一方の極板における前記合剤層の表面に複数の溝部が形成されており、
前記溝部は、該溝部の側面端部及び底面中央部に曲率部を有する、二次電池。
【請求項２】
前記溝部は、前記極板の両面に形成された合剤層の表面に、前記極板の長手方向に沿って所定の間隔をおいて連続的に形成されており、
前記所定の間隔は、２００μｍ以下である、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記極板の両面に形成された溝部の位相は互いにずれている、請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記溝部の深さは、２０μｍ以下である、請求項２に記載の二次電池。
【請求項５】
前記溝部の深さは、４μｍ〜１０μｍの範囲にある、請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記溝部は、前記極板の長手方向に対して傾斜した角度で形成されている、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項７】
前記極板の両面に形成された溝部の位相は対称になっている、請求項６に記載の二次電池。
【請求項８】
前記溝部は、前記極板の長手方向に対して垂直に形成されており、かつ、極板の両面に形成された溝部は同じ位相になっている、請求項２に記載の二次電池。
【請求項９】
前記溝部は、前記極板の幅方向に対して端部から中間部まで形成されている、請求項２に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記極板の長手方向に対して傾斜した角度で形成された複数の溝部の他に、前記極板の長手方向に延在する少なくとも一つの溝部が、前記複数の溝部と連通するように形成されている、請求項２に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記複数の溝部の総体積は、前記合剤層の全体積に対して、０．５％〜１０％の範囲にある、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記傾斜した角度は、３０°〜６０°の範囲にある、請求項６に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記溝部は、前記捲回された電極群において、前記極板の内側表面に形成されている、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項１４】
前記極板の内側表面に形成された前記溝部の間隔は、前記捲回された電極群の内周側よりも外周側の方が広く形成されている、請求項１３に記載の二次電池。
【請求項１５】
請求項１に記載の二次電池を製造する方法であって、
集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された正極板及び負極板を用意する工程（ａ）と、
少なくとも一方の極性の前記極板上に、表面に複数の凸部が形成されたローラを配置し、該ローラを前記極板の表面に押圧しながら回転・移動させて、前記合剤層の表面に複数の溝部を形成する工程（ｂ）と、
前記正極板及び負極板をセパレータを介して捲回して電極群を形成する工程（ｃ）と、
前記電極群を電解液とともに電池ケースに収容する工程（ｄ）と
を含み、
前記工程（ｂ）において、
前記ローラの表面に形成された複数の凸部は、該凸部の先端部に曲率部を有し、
前記極板の表面は、前記複数の凸部のみに押圧されて、前記合剤層の表面に、側面端部及び底面中央部に曲率部を有する溝部が形成される、二次電池の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（ｂ）において、
前記極板の上下に、前記ローラをそれぞれ配置し、該ローラを前記極板の両面に押圧しながら回転・移動させて、前記合剤層の両面に複数の溝部を同時に形成する、請求項１５に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（ｂ）において、
前記溝部は、前記合剤層の両面に、前記極板の長手方向に沿って２００μｍ以下の間隔をおいて連続的に形成される、請求項１６に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１８】
前記工程（ｂ）において、
前記ローラの表面に形成された複数の凸部は、前記ローラの中心軸に対して傾斜した角度で形成されている、請求項１５または１６に記載の二次電池の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成21年3月19日(2009.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された正極板及び負極板を用意する工程（ａ）と、
少なくとも一方の極性の前記極板上に、表面に複数の凸部が形成されたローラを配置し、該ローラを前記極板の表面に押圧しながら回転・移動させて、前記合剤層の表面に複数の溝部を形成する工程（ｂ）と、
前記正極板及び負極板をセパレータを介して捲回して電極群を形成する工程（ｃ）と、
前記電極群を電解液とともに電池ケースに収容する工程（ｄ）と
を含み、
前記工程（ｂ）において、
前記ローラの表面に形成された複数の凸部は、該凸部の先端部に曲率部を有し、
前記極板の表面は、前記複数の凸部のみに押圧されて、前記合剤層の表面に、側面端部及び底面中央部に曲率部を有する溝部が形成される、二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）において、
前記極板の上下に、前記ローラをそれぞれ配置し、該ローラを前記極板の両面に押圧しながら回転・移動させて、前記合剤層の両面に複数の溝部を同時に形成する、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）において、
前記溝部は、前記合剤層の両面に、前記極板の長手方向に沿って２００μｍ以下の間隔をおいて連続的に形成される、請求項１または２に記載の二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）において、
前記極板の両面に形成された溝部の位相は互いにずれて形成される、請求項３に記載の二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）において、
前記溝部の深さは、２０μｍ以下に形成される、請求項３に記載の二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）において、
前記溝部は、前記極板の長手方向に対して傾斜した角度で形成される、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）において、
前記極板の両面に形成された溝部の位相は対称に形成される、請求項６に記載の二次電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の製造方法で製造された二次電池であって、
前記二次電池は、集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された正極板及び負極板がセパレータを介して捲回または積層された電極群を備え、
前記正極板及び前記負極板の少なくとも一方の極板における前記合剤層の両面に複数の溝部が形成されており、
前記溝部は、該溝部の側面端部及び底面中央部に曲率部を有し、かつ、
前記極板の両面に形成された溝部は、前記極板の長手方向に沿って２００μｍ以下の間隔をおいて、互いに位相がずれて連続的に形成されている、二次電池。
【請求項９】
前記溝部の深さは、２０μｍ以下である、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記溝部の深さは、４μｍ〜１０μｍの範囲にある、請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記溝部は、前記極板の長手方向に対して傾斜した角度で形成されている、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記極板の両面に形成された溝部の位相は対称になっている、請求項１１に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記溝部は、前記極板の幅方向に対して端部から中間部まで形成されている、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１４】
前記極板の長手方向に対して傾斜した角度で形成された複数の溝部の他に、前記極板の長手方向に延在する少なくとも一つの溝部が、前記複数の溝部と連通するように形成されている、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１５】
前記複数の溝部の総体積は、前記合剤層の全体積に対して、０．５％〜１０％の範囲にある、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１６】
前記傾斜した角度は、３０°〜６０°の範囲にある、請求項１１に記載の二次電池。
【請求項１７】
前記溝部は、前記捲回された電極群において、前記極板の内側表面に形成されている、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１８】
前記極板の内側表面に形成された前記溝部の間隔は、前記捲回された電極群の内周側よりも外周側の方が広く形成されている、請求項１７に記載の二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月20日(2009.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された正極板及び負極板を用意する工程（ａ）と、
少なくとも一方の極性の前記極板上に、表面に複数の凸部が形成されたローラを配置し、該ローラを前記極板の表面に押圧しながら回転・移動させて、前記合剤層の表面に複数の溝部を形成する工程（ｂ）と、
前記正極板及び負極板をセパレータを介して捲回して電極群を形成する工程（ｃ）と、
前記電極群を電解液とともに電池ケースに収容する工程（ｄ）と
を含み、
前記工程（ｂ）において、
前記ローラの表面に形成された複数の凸部は、該凸部の先端部に曲率部を有し、
前記極板の表面は、前記複数の凸部のみに押圧されて、前記合剤層の表面に、側面端部及び底面中央部に曲率部を有する溝部が形成される、二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）において、
前記極板の上下に、前記ローラをそれぞれ配置し、該ローラを前記極板の両面に押圧しながら回転・移動させて、前記合剤層の両面に複数の溝部を同時に形成する、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）において、
前記溝部は、前記合剤層の両面に、前記極板の長手方向に沿って２００μｍ以下の間隔をおいて連続的に形成される、請求項１または２に記載の二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）において、
前記極板の両面に形成された溝部の位相は互いにずれて形成される、請求項３に記載の二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）において、
前記溝部の深さは、２０μｍ以下に形成される、請求項３に記載の二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）において、
前記溝部は、前記極板の長手方向に対して傾斜した角度で形成される、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）において、
前記極板の両面に形成された溝部の位相は、互いに交差するように対称に形成される、請求項６に記載の二次電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の製造方法で製造された二次電池であって、
前記二次電池は、集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された正極板及び負極板がセパレータを介して捲回または積層された電極群を備え、
前記正極板及び前記負極板の少なくとも一方の極板における前記合剤層の両面に複数の溝部が形成されており、
前記溝部は、該溝部の側面端部及び底面中央部に曲率部を有する、二次電池。
【請求項９】
前記極板の両面に形成された溝部は、前記極板の長手方向に沿って２００μｍ以下の間隔をおいて連続的に形成されている、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記溝部の深さは、２０μｍ以下である、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記溝部の深さは、４μｍ〜１０μｍの範囲にある、請求項１０に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記溝部は、前記極板の長手方向に対して傾斜した角度で形成されている、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記極板の両面に形成された溝部の位相は、互いに交差するように対称になっている、請求項１２に記載の二次電池。
【請求項１４】
前記溝部は、前記極板の幅方向に対して端部から中間部まで形成されている、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１５】
前記極板の長手方向に対して傾斜した角度で形成された複数の溝部の他に、前記極板の長手方向に延在する少なくとも一つの溝部が、前記複数の溝部と連通するように形成されている、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１６】
前記複数の溝部の総体積は、前記合剤層の全体積に対して、０．５％〜１０％の範囲にある、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１７】
前記傾斜した角度は、３０°〜６０°の範囲にある、請求項１２に記載の二次電池。
【請求項１８】
前記溝部は、前記捲回された電極群において、前記極板の内側表面に形成されている、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１９】
前記極板の内側表面に形成された前記溝部の間隔は、前記捲回された電極群の内周側よりも外周側の方が広く形成されている、請求項１８に記載の二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
図６（ａ）に示した溝パターンは、溝部３０が極板１の長手方向に対して傾斜した角度で形成され、極板１の両面に形成した溝部３０は、互いに交差するように対称の位相になっている。これにより、溝部３０の形成時に極板１にかかるストレスを抑制でき、合剤層からの活物質の脱落を抑えるとともに、電極群内の電解液の分布が不均一になることを抑制することができる。
【国際調査報告】
2008053880.tif 000027
2008053880.tif 000028
2008053880.tif 000029
2008053880.tif 000030