(57)【要約】  本発明は、酸離性基を有する単量体由来の構成単位を５〜６０モル％含む重合体（Ｐ）であって、該重合体をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって、質量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））より大きい分子量である重合体（ＰＨ）を分取した際に、下記式（１）：                  Ｐ［αＡ］／ＰＨ［αＡ］≦０．９９０      …（１）（式（１）において、Ｐ［αＡ］は重合体（Ｐ）中の全単量体由来の構成単位の数に占める酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位の数の比率を表し、ＰＨ［αＡ］は重合体（ＰＨ）の全単量体由来の構成単位の数に占める酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位の数の比率を表す。）を満足する重合体に関する。
2008053877.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸離性基を有する単量体由来の構成単位を５〜６０モル％含む重合体（Ｐ）であって、該重合体をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって、質量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））より大きい分子量である重合体（ＰＨ）を分取した際に、下記式（１）を満足する重合体。
Ｐ［αＡ］／ＰＨ［αＡ］≦０．９９０      …（１）
（式（１）において、Ｐ［αＡ］は重合体（Ｐ）中の全単量体由来の構成単位の数に占める酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位の数の比率を表し、ＰＨ［αＡ］は重合体（ＰＨ）の全単量体由来の構成単位の数に占める酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位の数の比率を表す。）
【請求項２】
酸脱離性基を有する単量体（Ｆ）を含む溶液に、酸脱離性基を有する単量体（Ｇ）およびその他の単量体を含む混合物を供給し、重合する重合体の製造方法であって、
酸脱離性基を有する単量体（Ｆ）が、酸脱離性基を有する単量体全量（Ｆ＋Ｇ）の３〜４０モル％である請求項１記載の重合体（Ｐ）の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の重合体（Ｐ）を含有するレジスト組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターンが形成された基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、それを含むレジスト組成物、並びにパターンが形成された基板の製造方法に関し、特に、エキシマレーザーおよび電子線リソグラフィーを使用する微細加工に好適なレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野において、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が図られており、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと照射光が変化してきている。
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＦ２エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、最近はこれらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。【０００３】
このような短波長の照射光あるいは電子線を用いた高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が進められている。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用される化学増幅型レジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格等の脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体が特許文献１、特許文献２等に開示されている。【０００４】
ところで、（メタ）アクリル酸エステルの重合体はラジカル重合法で重合されるのが一般的である。一般に、モノマーが２種以上ある多元系重合体では、各モノマー間の共重合反応性比が異なるため、重合初期と重合後期で生成する重合体の共重合組成比が異なり、得られる重合体は組成分布を持つようになる。このような共重合組成比が制御されていない重合体は、レジスト性能を低下させるため、組成分布を制御する検討がなされてきた。【０００５】
例えば、特許文献３には、高感度のレジストを得るために、重合反応中の任意の時点における各共重合成分の共重合割合の標準偏差が８以下である重合体、すなわち、組成分布の狭い重合体をレジスト用樹脂として用いることが記載されている。
しかしながら、特許文献３に記載されているレジストは、現像液への溶解性、解像度、焦点深度（ＤＯＦ）の点で十分ではなかった。
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開昭５７−１２０９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、現像液への溶解性が均一で、高感度、高解像度であり、焦点深度（ＤＯＦ）に優れたレジスト組成物を提供することにあり、このようなレジスト組成物に好適な重合体を提供することを目的とする。また、回路の断線や欠陥などを生じにくく、歩留まりの高い、パターンが形成された基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の要旨は、酸離性基を有する単量体由来の構成単位を５〜６０モル％含む重合体（Ｐ）であって、該重合体（Ｐ）をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーに供し、質量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））より大きい分子量である重合体（ＰＨ）を分取した際に、下記式（１）を満足する重合体（Ｐ）にある。
Ｐ［αＡ］／ＰＨ［αＡ］≦０．９９０      …（１）
（式（１）において、Ｐ［αＡ］は重合体（Ｐ）中の全単量体由来の構成単位の数に占める酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位の数の比率を表し、ＰＨ［αＡ］は重合体（ＰＨ）の全単量体由来の構成単位の数に占める酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位の数の比率を表す。）【０００８】
本発明の第２の要旨は、酸脱離性基を有する単量体（Ｆ）を含む溶液に、酸脱離性基を有する単量体（Ｇ）およびその他の単量体を含む混合物を供給し、重合する重合体の製造方法であって、酸脱離性基を有する単量体（Ｆ）が、酸脱離性基を有する単量体全量（Ｆ＋Ｇ）の３〜４０モル％である前記重合体（Ｐ）の製造方法にある。【０００９】
本発明の第３の要旨は、前記重合体（Ｐ）を含有するレジスト組成物にある。
本発明の第４の要旨は、前記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターンが形成された基板の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合体は、前記式（１）を満足するように組成分布が制御されかつ、酸離性基を有する単量体由来の構成単位が５〜６０モル％以下であるため、レジスト組成物に用いた場合に、現像液への溶解性が均一で、高感度、高解像度であり、焦点深度（ＤＯＦ）に優れている。そのため、本発明の重合体は、レジスト用重合体として好適であり、半導体素子・液晶素子の製造において用いる微細加工用重合体として好適である。【００１１】
また、本発明の重合体を用いたレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィーおよび電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーおよびこの液浸リソグラフィーに好適に用いることができる。
また、本発明の基板の製造方法により、高精度の微細なパターンが形成された基板を歩留まりよく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】重合体Ｓ１〜Ｓ３の極性分析で得られたクロマトグラムである。
【図２】重合体Ｐ１の極性分析で得られたクロマトグラムである。
【図３】重合体Ｐ’１の極性分析で得られたクロマトグラムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の重合体について説明する。
本発明の重合体は、酸離性基を有する単量体由来の構成単位を５〜６０モル％含む。ここで、「酸脱離性基」とは酸の作用により分解または脱離する基をいう。従って、酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位は、酸によってアルカリに対する溶解性が増す成分であり、本発明の重合体をレジスト組成物に用いる場合には、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位は、レジスト組成物に用いる場合には、感度および解像度の点から、重合体の全単量体由来の構成単位中５モル％以上必要であり、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板表面等への密着性の点から、重合体の全単量体由来の構成単位中６０モル％以下が必要であり、５５モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。
酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位が６０モル％を超える場合にはパターンの矩形性や焦点深度（ＤＯＦ）といった点で性能が不十分となり、酸離性基を有する単量体由来の構成単位が５モル％未満の場合は感度や解像度といった点で性能が不十分となる。【００１４】
さらに本発明の重合体（Ｐ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって、該重合体をその質量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））より大きい分子量である重合体（ＰＨ）を分取した際に、下記式（１）を満足することが必要である。
Ｐ［αＡ］／ＰＨ［αＡ］≦０．９９０      …（１）
式（１）において、Ｐ［αＡ］は重合体（Ｐ）中の全単量体由来の構成単位に占める酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位の数の比率を表し、ＰＨ［αＡ］は重合体（ＰＨ）の全単量体由来の構成単位に占める酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位の数の比率を表す。
式（１）によって規定されるように、前記Ｐ［αＡ］を前記ＰＨ［αＡ］で除することによって得られた値が０．９９０以下であることは、本発明の重合体（Ｐ）において、その質量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））より大きい分子量である重合体（ＰＨ）に酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位が多く含まれていることを意味する。【００１５】
一般に、重合体は分子量分布を持つため、レジスト組成物に用いた場合、現像液への溶解性が不均一となる。これは、現像液への溶解性が（ｉ）重合体の分子量と、（ii）重合体鎖中の酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位（酸によってアルカリに対する溶解性が増す成分）の量とに依存するからである。
（ｉ）については、酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位の量が同じ重合体鎖では、分子量が大きいほど現像液への溶解速度は遅くなり、逆に分子量が小さいほど現像液への溶解速度は速くなる。
また、（ii）については、同じ分子量の重合体鎖では、酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位の量が多いと現像液への溶解速度は速くなり、逆に酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位の量が少ないと現像液への溶解速度は遅くなる。【００１６】
本発明の重合体（Ｐ）は、その質量平均分子量Ｍｗ（Ｐ）よりも大きい分子量の分子鎖に酸脱離性基が多く含まれる。従って、分子量が大きいことによる溶解速度の遅さ（上記（ｉ）の作用）が、酸脱離性基の量が多いことによる溶解速度の速さ（上記（ii）の作用）によって補われ、その結果として、重合体全体としての現像液への溶解性が均一となる。
なお、レジスト用溶媒への溶解性の点から、前記Ｐ［αＡ］を前記ＰＨ［αＡ］で除することによって得られた値、すなわち、Ｐ［αＡ］／ＰＨ［αＡ］は、０．２以上が好ましい。
本発明の重合体（Ｐ）は、酸離性基を有する単量体由来の構成単位を５〜６０モル％含み、分子量分布と組成分布の関係が式（１）のような関係にあるため、本発明の重合体を化学増幅型レジスト組成物に用いた場合に、各重合体鎖の分子量の違いによる現像液への溶解速度の差を、酸脱離性基を有する構成単位の組成分布の差で補い、現像液への溶解性が均一となるのである。その結果、現像液への溶解性が均一で、高感度、高解像度、かつ焦点深度（ＤＯＦ）に優れた化学増幅型レジスト組成物を得ることができる。【００１７】
なお、本発明において、重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））とは、下記の条件（以下、ＧＰＣ条件Ｉという）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求めたポリスチレン換算値である。
＜ＧＰＣ条件Ｉ＞
装置：東ソー（株）製、東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）。
分離カラム：昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの。
測定温度：４０℃。
溶離液：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）。
試料：重合体（Ｐ）２０ｍｇを５ｍｌのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液。
流量：１ｍｌ／分。
注入量：０．１ｍｌ。
検出器：示差屈折計。【００１８】
検量線Ｉ：標準ポリスチレン２０ｍｇを５ｍｌのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求める。標準ポリスチレンは、以下の東ソー製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いる。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。【００１９】
また、本発明において、質量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））より大きい分子量である重合体（ＰＨ）は、以下の方法（手順（１）〜（４））によって、重合体（Ｐ）から分取したものである。
（１）重合体の質量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））を前記ＧＰＣ条件Ｉによって求める。
（２）ＧＰＣの条件を下記ＧＰＣ条件ＩＩに変更し、標準ポリスチレンを用いて検量線ＩＩ（溶出時間と分子量の関係）を求める。
（３）検量線ＩＩにおいて、分子量が、前記（１）で求めたＭｗ（Ｐ）となる溶出時間Ｔを求める。
（４）下記ＧＰＣ条件ＩＩにおいて、分取カラムに重合体の溶液を注入し、上記（３）で求めた溶出時間Ｔより前に溶出してきた成分をＰＨとして分取する。【００２０】
＜ＧＰＣ条件ＩＩ＞
装置：東ソー（株）製、東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）。
分取カラム：昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−２００５（商品名）を２本直列に連結したもの。
測定温度：４０℃。
溶離液：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）。
試料：重合体（Ｐ）１２０ｍｇを５ｍｌのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液。
流量：４ｍｌ／分。
注入量：１ｍｌ。
検出器：示差屈折計。【００２１】
検量線ＩＩ：標準ポリスチレン１２０ｍｇを５ｍｌのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分取カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求める。標準ポリスチレンは、以下の東ソー製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いる。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）【００２２】
ここで、式（１）について、重合体（Ｐ）が３種の単量体由来の構成単位を有する場合、すなわち、重合体（Ｐ）が三元系重合体Ｐ（α１／α２／α３）の場合を例にとって説明する。
例えば、α１が酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位であり、α２とα３が酸脱離性基を有さない単量体由来の構成単位である場合、式（１）のＰ［αＡ］は、重合体（Ｐ）中の単量体由来の構成単位の総数（《α１》＋《α２》＋《α３》）に対する重合体（Ｐ）中の構成単位α１の数《α１》の比率となる。
Ｐ［αＡ］＝《α１》／（《α１》＋《α２》＋《α３》）…（２）  
式（２）において、《α１》は重合体（Ｐ）中の構成単位α１の数を表し、《α２》は重合体（Ｐ）中の構成単位α２の数を表し、《α３》は重合体（Ｐ）中の構成単位α３の数を表す。【００２３】
また、例えば、α１とα２が酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位であり、α３が酸脱離性基を有さない単量体由来の構成単位である場合、式（１）のＰ［αＡ］は、重合体（Ｐ）中の構成単位の総数（《α１》＋《α２》＋《α３》）に対する重合体（Ｐ）中の構成単位α１の数《α１》と構成単位α２の数《α２》の合計量の分率となる。
Ｐ［αＡ］＝（《α１》＋《α２》）／（《α１》＋《α２》＋《α３》）…（３）
式（３）において、《α１》〜《α３》は、前記式（２）と同義である。
以上、重合体（Ｐ）が３種の単量体由来の構成単位を有する三元系重合体Ｐ（α１／α２／α３）の場合を例にとって説明したが、重合体（Ｐ）が２種、もしくは４種以上の単量体由来の構成単位を有する場合も同様である。【００２４】
重合体中の全単量体由来の構成単位に占める酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位の数の比率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができる場合には１Ｈ−ＮＭＲ測定により求め、プロトンピークの重なり等により１Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができない場合には、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求める。
なお、ＮＭＲ測定で求めることができる単量体由来の構成単位の数の比率は、各構成単位のモル％と同義である。【００２５】
１Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、５質量％の本発明の重合体（Ｐ）の溶液（重水素化クロロホルム溶液または重水素化ジメチルスルホキシド溶液）を直径５ｍｍφの試験管に入れ、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行う。なお、測定温度は、重水素化クロロホルムを溶媒とした場合は４０℃、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした場合は６０℃で行う。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定の場合は、バリアンテクノロジーズ社製、ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、２０質量％の本発明の重合体（Ｐ）の重水素化ジメチルスルホキシド溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度６０℃、観測周波数１２５ＭＨｚ、核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）が除去されたプロトン完全デカップリング法にて、５００００回の積算を行う。【００２６】
次に、酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位について説明する。【００２７】
酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位（Ｂ）がラクトン骨格を有する場合、基板密着性が良好となる傾向にある。また、酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位（Ｂ）が親水性基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。【００２８】
酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位（Ｂ）としては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（３−１−１）、（３−２−１）、（３−４−１）、（３−８−１）、および（３−１２−１）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００２９】
【化１】
2008053877.tif 000003
【００３０】
【化２】
2008053877.tif 000004
【００３１】
式（３−１−１）中、Ｒ３１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ１は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１が２以上の場合にはＸ１として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−２−１）中、Ｒ３２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ２は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ２が２以上の場合にはＸ２として複数の異なる基を有することも含む。【００３２】
式（３−４−１）中、Ｒ３４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ４は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ４は０〜４の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。なお、ｎ４が２以上の場合にはＸ４として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−８−１）中、Ｒ３８は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３８１、Ｒ３８２、Ｒ３８３はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。【００３３】
式（３−１２−１）中、Ｒ１４は水素原子またはメチル基を表し、Ｇ５は単結合、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、または−Ｏ−を表す。
Ｌ１０は、単結合、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または環状の２価の炭化水素基を表し、この環状の２価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。
Ｌ１１は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または環状の２価の炭化水素基を表し、この環状の２価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。
ｈ５は０〜２の整数を表す。【００３４】
Ｘ５は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記Ｘ５の炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｈ５１は０〜４の整数を表す。なお、ｈ５１が２以上の場合にはＸ５として複数の異なる基を有することも含む。
ｇ１７、ｇ１９、ｇ２１はそれぞれ独立して０または１の整数を表す。ｇ１８、ｇ２０はそれぞれ独立して０〜２０の整数を表す。【００３５】
Ｒ６１５およびＲ６１６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ６１５とＲ６１６とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖を表す。
Ｒ６１７およびＲ６１８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ６１７とＲ６１８とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖を表す。
Ｒ６１９は炭素数１〜３の直鎖アルキル基を表す。
Ｒ６２０は水素原子、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、あるいは、結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成してもよい。【００３６】
酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位（Ｂ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸脱離性基を有する単量体（ｂ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（９−１）、（９−２）、（９−５）、（９−１９）、（９−２０）、（９−２２）、（９−２３）、（９−１１４）、（９−１１６）、（９−１９７）、（９−２０９）、（９−２４１）で表される単量体が挙げられる。式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。【００３７】
【化３】
2008053877.tif 000005
【００３８】
【化４】
2008053877.tif 000006
【００３９】
【化５】
2008053877.tif 000007
【００４０】
【化６】
2008053877.tif 000008
【００４１】
【化７】
2008053877.tif 000009
【００４２】
中でも、感度および解像度の点から、上記式（９−１）、（９−２）、（９−５）、（９−１９）、（９−２０）、（９−２２）、（９−２３）、（９−１１４）、（９−１１６）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。【００４３】
また、パターン矩形性が良好な点から、上記式（９−１９７）、（９−２０９）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
また、レジスト組成物の保存安定性の点から、上記式（９−２４１）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。【００４４】
酸離性基を有する単量体由来の構成単位以外の構成単位としては、特に制限されないが、例えば、ラクトン骨格を有する単量体由来の構成単位（Ａ）、親水性基を有する単量体由来の構成単位（Ｃ）等を挙げることができる。【００４５】
まず最初に、ラクトン骨格を有する単量体由来の構成単位について説明する。ラクトン骨格を有する単量体由来の構成単位（Ａ）は、基板密着性が良好な点から好ましい。
ラクトン骨格を有する単量体由来の構成単位（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、基板への密着性の点から、重合体（Ｐ）の全構成単位中、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）の含有量は、レジストの感度および解像度の点から、重合体（Ｐ）の全構成単位中、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
ラクトン骨格を有する単量体由来の構成単位（Ａ）としては、特に制限されないが、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、下記式（４−１）〜（４−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００４６】
【化８】
2008053877.tif 000010
【００４７】
式（４−１）中、Ｒ４１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４０１、Ｒ４０２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ４０１とＲ４０２とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ２)ｊ−（ｊは１〜６の整数を表す）］を表す。【００４８】
ｉは０または１を表し、Ｘ５は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｎ５は０〜４の整数を表し、ｍは１または２を表す。なお、ｎ５が２以上の場合にはＸ５として複数の異なる基を有することも含む。【００４９】
式（４−２）中、Ｒ４２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２０１、Ｒ２０２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ１とＡ２とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ２)ｋ−（ｋは１〜６の整数を表す）］を表す。【００５０】
Ｘ６は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｎ６は０〜４の整数を表す。なお、ｎ６が２以上の場合にはＸ６として複数の異なる基を有することも含む。【００５１】
式（４−３）中、Ｒ４２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２０３、Ｒ２０４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
Ａ３、Ａ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ３とＡ４とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ２)ｌ−（ｌは１〜６の整数を表す）］を表す。【００５２】
Ｘ７は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｎ７は０〜４の整数を表す。なお、ｎ７が２以上の場合にはＸ７として複数の異なる基を有することも含む。【００５３】
ラクトン骨格を有する単量体由来の構成単位（Ａ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
ラクトン骨格を有する単量体（ａ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（１０−１）〜（１０−５）、（１０−７）、（１０−８）、（１０−１２）、（１０−１３）、（１０−１７）、（１０−２３）で表される単量体が挙げられる。式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。【００５４】
【化９】
2008053877.tif 000011
【００５５】
【化１０】
2008053877.tif 000012
【００５６】
中でも、感度の点から、上記式（１０−１）〜（１０−３）、および上記式（１０−５）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、ドライエッチング耐性の点から、上記式（１０−７）、（１０−１２）、で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましく、レジスト溶媒への溶解性の点から、上記式（１０−８）、（１０−１３）、（１０−１７）、（１０−２３）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましい。【００５７】
次に、親水性基を有する単量体由来の構成単位（Ｃ）について説明する。親水性基を有する単量体由来の構成単位（Ｃ）は、パターン形状に優れる点から好ましい。
ここで「親水性基」とは、−Ｃ(ＣＦ３)２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種である。
親水性基を有する構成単位（Ｃ）は、レジスト組成物のディフェクト低減、パターン矩形性の改善に効果を奏する。
親水性基を有する単量体由来の構成単位（Ｃ）の含有量は、パターン矩形性の点から、重合体（Ｐ）の全構成単位中、６０モル％以下が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％がより更に好ましい。【００５８】
親水性基を有する単量体由来の構成単位（Ｃ）は、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（５−１）〜（５−３）および（５−８）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるものが好ましい。【００５９】
【化１１】
2008053877.tif 000013
【００６０】
式（５−１）中、Ｒ５１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５０１は水素原子を表し、Ｘ５１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ３)２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。
前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ３)２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５１は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５１が２以上の場合にはＸ５１として複数の異なる基を有することも含む。【００６１】
式（５−２）中、Ｒ５２は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ５２は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ３)２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ３)２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５２は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５２が２以上の場合にはＸ５２として複数の異なる基を有することも含む。【００６２】
式（５−３）中、Ｒ５３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５０２は水素原子を表し、Ｒ５３１〜Ｒ５３４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｗ１、Ｗ２は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ２)ｕ２−（ｕ２は１〜６の整数を表す）］を表す。
Ｘ５３は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ３)２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５３は１〜４の整数を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ３)２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｑ１は０または１を表す。なお、ｎ５３が２以上の場合にはＸ５３として複数の異なる基を有することも含む。【００６３】
式（５−８）中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表し、Ｇ１は単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−を表す。Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または環状の２価の炭化水素基を表し、この環状の２価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。Ｌ３は単結合、または炭素数１〜３の直鎖アルキル基を表す。ｈ１は１〜４の整数を表す。Ｘ１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。【００６４】
前記Ｘ１の炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｈ１１は０〜４の整数を表す。なお、ｈ１１が２以上の場合にはＸ１として複数の異なる基を有することも含む。ｈ１＋ｈ１１≦７である。Ｙ１は−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨまたは−ＯＨを表す。ｇ１は０〜２であり、ｇ２、ｇ３はそれぞれ独立して０または１の整数を表す。ただし、Ｌ１が炭素数１の場合はｇ１及びｇ２は共に０である。【００６５】
親水性基を有する単量体由来の構成単位（Ｃ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
親水性基を有する単量体（ｃ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（１３−１）、（１３−４）、（１３−２６）、（１３−２７）、（１３−３０）、（１３−３１）、（１３−３３）、（１３−７９）、（１３−８０）、（１３−８１）、（１３−８３）で表される単量体が挙げられる。式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。【００６６】
【化１２】
2008053877.tif 000014
【００６７】
【化１３】
2008053877.tif 000015
【００６８】
【化１４】
2008053877.tif 000016
【００６９】
【化１５】
2008053877.tif 000017
【００７０】
中でも、レジスト溶媒への溶解性が良好な点から、上記式（１３−１）、（１３−４）、（１３−２６）、（１３−２７）、（１３−３０）、（１３−３１）、（１３−７９）で表される単量体、およびこれらの幾何異性体、ならびに、これらの光学異性体がより好ましい。【００７１】
また、ドライエッチング耐性が高い点から、上記式（１３−２６）、（１３−２７）、（１３−３０）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体およびこれらの光学異性体がより好ましい。【００７２】
また、ディフェクトやラインエッジラフネスの点から、上記式（１３−８０）、（１３−８１）、（１３−８３）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、これらの中でも、レジスト感度の点から、上記式（１３−８０）、（１３−８３）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がさらに好ましい。【００７３】
その他の単量体由来の構成単位（Ｅ）としては、例えば、酸脱離性基および親水性基を有しない脂環式骨格（非極性脂環式骨格）を有する構成単位（Ｅ１）を挙げることができる。ここで脂環式骨格とは、環状の飽和炭化水素基を１個以上有する骨格である。構成単位（Ｅ１）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。【００７４】
構成単位（Ｅ１）は、レジスト組成物のドライエッチング耐性を発現する作用を奏する傾向にあるため、好ましい。
構成単位（Ｅ１）としては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（１１−１）〜（１１−４）で表される構成単位が好ましい。【００７５】
【化１６】
2008053877.tif 000018
【００７６】
式（１１−１）中、Ｒ３０１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ３０１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０１が２以上の場合にはＸ３０１として複数の異なる基を有することも含む。
式（１１−２）中、Ｒ３０２は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ３０２は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０２が２以上の場合にはＸ３０２として複数の異なる基を有することも含む。【００７７】
式（１１−３）中、Ｒ３０３は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ３０３は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０３は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０３が２以上の場合にはＸ３０３として複数の異なる基を有することも含む。また、ｐは０〜２の整数を表す。
式（１１−４）中、Ｒ３０４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ３０４は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０４は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０４が２以上の場合にはＸ３０４として複数の異なる基を有することも含む。また、ｐ１は０〜２の整数を表す。
なお、式（１１−１）〜（１１−４）において、Ｘ３０１、Ｘ３０２、Ｘ３０３およびＸ３０４が結合する位置は、環状構造のどこであってもよい。【００７８】
前記構成単位（Ｅ１）を含有する重合体は、非極性脂環式骨格を有する単量体（ｅ１）を含む単量体を重合することによって製造することができる。前記単量体（ｅ１）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および、これらの化合物の脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を有する誘導体が好ましい。【００７９】
その他の構成単位（Ｅ）として、非極性脂環式骨格を有する構成単位（Ｅ１）以外の構成単位（Ｅ２）を挙げることができる。構成単位（Ｅ２）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
構成単位（Ｅ２）を含有する重合体は、単量体（ｅ２）を含む単量体を重合することによって製造することができる。【００８０】
単量体（ｅ２）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２,２,２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３,３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等の直鎖もしくは分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
２−メチル−２，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルエーテル、１，４−ブタンジオールジ（１−（メタ）アクリロイルオキシ）メチルエーテル、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールダイマー（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルエーテル、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールダイマー（１−（メタ）アクリロイルオキシ）メチルエーテルなどの酸分解性基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３,５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ぺルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン等が挙げられる。【００８１】
構成単位（Ｅ１）および構成単位（Ｅ２）の含有量は、レジストの感度および解像度、パターン矩形性の点から２０モル％以下の範囲が好ましい。【００８２】
また、本発明の重合体（Ｐ）の各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、例えば、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、グラフト共重合体であってもよい。
さらに、本発明の重合体（Ｐ）の構造は任意の構造を取り得る。したがって、この重合体は直鎖構造であっても、デンドリマーやハイパ−ブランチポリマー、スターポリマーと称される枝分かれ構造であっても、網目構造であってもよい。【００８３】
次に、本発明の重合体（Ｐ）の製造方法について説明する。
式（１）を満足する重合体（Ｐ）を製造する方法としては、以下にあげる２つの方法があげられる。
（イ）一度の重合で製造する方法、
（ロ）別々に重合した重合体を混合する方法。【００８４】
まず、方法（イ）について説明する。方法（イ）については、特に制限されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができる。
中でも、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する必要がある点、重合体の分子量を比較的低くする必要がある点から、溶液重合法が好ましい。溶液重合法のうち、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点から、単量体成分を、所定の重合温度に加熱された重合容器中に滴下する滴下重合法と呼ばれる重合方法が好ましい。【００８５】
単量体成分は、単量体成分のみで滴下してもよく、単量体成分を有機溶媒（以下、「滴下溶媒」とも記す。）に溶解させて滴下してもよい。また、単量体成分は、一部をあらかじめ重合容器に仕込んでもよく、単量体成分の一部を有機溶媒に溶解させてからあらかじめ重合容器に仕込んでもよい。
有機溶媒（以下、「仕込み溶媒」とも記す。）をあらかじめ重合容器に仕込んでもよく、仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まなくてもよい。仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まない場合、単量体成分または重合開始剤は、仕込み溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。【００８６】
重合開始剤は、単量体成分に溶解させてもよく、滴下溶媒に溶解させてもよい。
単量体成分および重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
単量体成分および重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。【００８７】
この滴下重合法では、重合反応初期に高分子量の重合体が生成し、その後、重合反応が進むにつれて低分子量の重合体が生成する。従って、酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）を重合反応初期に反応系内へ供給することで式（１）を満足する重合体（Ｐ）を製造することができる。
そのため、酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）を与える単量体（ｂ）の少なくとも一部を予め重合容器に仕込むことが好ましい。【００８８】
具体的な重合方法の一例として、酸脱離性基を有する単量体（Ｆ）を含む溶液に、酸脱離性基を有する単量体（Ｇ）およびその他の単量体を含む混合物を供給し、重合する重合体の製造方法であって、酸脱離性基を有する単量体（Ｆ）を含む溶液中の酸脱離性基を有する単量体（Ｆ）が、酸脱離性基を有する単量体全量（Ｆ＋Ｇ）の３〜４０モル％である製造方法が挙げられる。より具体的には、当該製造方法において、酸脱離性基を有する単量体全量（Ｆ＋Ｇ）中３〜４０モル％の酸脱離性基を有する単量体（Ｆ）を含む溶液が重合容器に供給された後、残りの酸脱離性基を有する単量体（Ｇ）とその他の単量体とを含む混合物が重合容器に供給される。
酸脱離性基を有する単量体（Ｆ）が３モル％未満では、重合体組成が均一となり式（１）を満足せず、４０モル％を超えると溶解均一性が低下し、レジスト組成物として用いた場合にディフェクトと呼ばれるパターン欠陥が発生しやすくなる。
酸脱離性基を有する単量体（Ｆ）を含む溶液中の酸脱離性基を有する単量体（Ｆ）は、レジスト組成物として用いた場合にディフェクトと呼ばれるパターン欠陥の発生を抑制する点から、酸脱離性基を有する単量体全量（Ｆ+Ｇ）の４〜３０モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。
なお、酸脱離性基を有する単量体（Ｆ）を含む溶液は、溶媒を含んでいてもよい。また、酸脱離性基を有する単量体（Ｇ）、およびその他の単量体を含む混合物も、溶媒を含むことができる。また、酸脱離性基を有する単量体（Ｆ）と酸脱離性基を有する単量体（Ｇ）は、異なる種の単量体でも、同一種の単量体でもよい。【００８９】
また、この重合法では、各単量体の重合速度、単量体消費速度や共重合反応性比に応じて、単量体モル分率が異なる、少なくとも２種類以上の単量体溶液を順次供給することが好ましい。このように供給した場合に、重合体（Ｐ）が式（１）を満足する傾向にあり、現像液への溶解性が均一で、感度、解像度、焦点深度（ＤＯＦ）に優れるレジスト組成物が得られる傾向にある。そのため、供給液を２種類以上調製し、最初の供給液における単量体（ｂ）のモル分率を、重合反応に使用する全ての供給液の総量における単量体（ｂ）のモル分率よりも大きくすることが好ましい。【００９０】
次に、方法（ロ）について説明する。方法（ロ）については、例えば、目標とする重合体（Ｐ）の設計値（Ｍｗ（Ｐ）、Ｐ［αＡ］）よりも、質量平均分子量Ｍｗおよび酸脱離性基を有する構成単位の平均モル分率［αＡ］が大きい重合体（Ｖ）（すなわち、Ｍｗ（Ｖ）＞Ｍｗ（Ｐ）、Ｖ［αＡ］＞Ｐ［αＡ］）と、目標とする重合体（Ｐ）の設計値（Ｍｗ（Ｐ）、Ｐ［αＡ］）よりも、質量平均分子量Ｍｗおよび酸脱離性基を有する構成単位の平均モル分率［αＡ］が小さい重合体（Ｗ）（すなわち、Ｍｗ（Ｗ）＜Ｍｗ（Ｐ）、Ｗ［αＡ］＜Ｐ［αＡ］）とをそれぞれ別個に重合し、得られた重合体（Ｖ）と重合体（Ｗ）を混合する方法である。
ここで、重合体（Ｖ）と重合体（Ｗ）の混合は、重合反応後の反応溶液の状態で混合してもよく、後述する再沈殿と呼ばれる精製工程を経た後の粉体の状態で混合してもよく、精製した重合体を有機溶媒に溶解した溶液の状態で混合してもよい。【００９１】
本発明の重合体（Ｐ）の質量平均分子量Ｍｗ（Ｐ）は、特に限定されないが、レジスト用重合体として用いる場合には、ドライエッチング耐性およびレジストパターン形状の点から、２，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることがさらに好ましく、５，０００以上であることが特に好ましい。また、本発明の重合体（Ｐ）の質量平均分子量Ｍｗ（Ｐ）は、レジスト用重合体として用いる場合には、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることがさらに好ましく、２０，０００以下が特に好ましい。【００９２】
本発明の重合体（Ｐ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１より大きい以外は特に限定されないが、レジスト用重合体として用いる場合には、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．８以下であることが特に好ましい。
滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。【００９３】
滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、特に制限されず、重合溶媒として公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」とも言う。）等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、１，４−ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）、γ−ブチロラクトンなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」とも言う。）など）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶剤などが挙げられる。
また、これらの溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。【００９４】
重合溶媒の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量１００質量部に対して３０〜７００質量部の範囲内で使用することが好ましい。
滴下重合法においては、重合溶媒を２種以上使用する場合、滴下溶媒と仕込み溶媒における重合溶媒の混合比は任意の割合で設定することができる。
有機溶媒中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
なお、仕込み溶媒の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量１００質量部に対して３０〜７００質量部の範囲内で使用することが好ましい。【００９５】
重合開始剤としては、特に制限されないが、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物などが挙げられる。【００９６】
また、本発明の重合体（Ｐ）をＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー用途に使用する場合には、光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、重合開始剤としては、分子構造中に芳香環を有しないものを用いることが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、重合体（Ｐ）の収率を高くさせる点から、共重合に使用する単量体全量１００モル部に対して０．３モル部以上が好ましく、１モル部以上がより好ましい。また、重合体（Ｐ）の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量１００モル部に対して３０モル部以下が好ましい。【００９７】
また、本発明の重合体（Ｐ）をリソグラフィー用途に使用する場合には、レジスト組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤（以下、連鎖移動剤という）を使用してもよい。このような連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−ヒドロキシエチルメルカプタンなどが挙げられる。この場合、光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、連鎖移動剤は、芳香環を有しないものが好ましい。【００９８】
溶液重合によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチルなどの良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体（Ｐ）を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、本発明の重合体（Ｐ）をリソグラフィー用途に使用する場合には、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して重合体を得る。【００９９】
こうして得られる本発明の重合体は、重合体鎖の分子量によって共重合組成比が変化し、組成分布が式（１）に制御されているので、分子量の違いによる重合体鎖の性質の差を共重合組成比の差で補い、レジスト組成物に用いた場合に、現像液への溶解性が均一で、高感度、高解像度であり、焦点深度（ＤＯＦ）に優れているため、レジスト用重合体として好適であり、半導体素子・液晶素子の製造において用いる微細加工用重合体として好適である。【０１００】
本発明の重合体は後述する臨界吸着条件でＬＣ分析することで、重合体の極性分布を測定することができる。
重合体を臨界吸着条件でＬＣ分析することで得られた溶出曲線が、後述するランダム共重合体（Ｐｒ）のそれより幅広であれば、重合体の極性分布が広いことを意味し、逆に、ランダム共重合体（Ｐｒ）のそれより幅狭であれば、重合体の極性分布が狭いことを意味する。
極性分布が狭いというのは、重合体中の各構成単位の数の比率が均一であることを示し、極性分布が広いというのは、重合体中の各構成単位の数の比率が不均一であることを示す。【０１０１】
次に、ＬＣ分析する際の臨界吸着条件を求める方法を説明する。
後述の製造方法を用いて、最低３つの質量平均分子量の異なるランダム共重合体（Ｐｒ）を準備する。重合体の極性分布の測定精度が良好となる点から、これらの重合体の中で質量平均分子量が最も小さいものが、１，０００〜５，０００の範囲であることが好ましい。また、例えば、３つの質量平均分子量の異なるランダム共重合体（Ｐｒ）を準備する場合は、質量平均分子量としては、それぞれ１，０００〜５，０００、５，０００〜８，０００、８，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましい。【０１０２】
これらの質量平均分子量の異なるランダム共重合体（Ｐｒ）を、後述する溶剤（Ｓ）に溶解した後、適当な分離ゲル（ＳＧ）を充填した分離カラム、分離カラム温度、溶離液種類、検出器においてＬＣ分析を行い、質量平均分子量の異なるランダム共重合体（Ｐｒ）それぞれの溶出曲線を得る。ここで、分離カラム温度は、溶離液が分解、揮発しないことから１００℃以下が好ましく、溶離液の粘度が低いことから０℃以上が好ましい。【０１０３】
そして、得られた溶出曲線のピークトップが全て一致するまで、分離ゲル（ＳＧ）の種類、分離カラム温度、溶離液種類を適宜変更する。
例えば、溶出時間が長くなるにつれて、溶出曲線のピークトップが、質量平均分子量が大きいものから小さいものへと出現する場合は、サイズ排除モードとなっているため、ランダム共重合体（Ｐｒ）の貧溶媒を溶離液へ加えたり、分離カラム温度を低くしたり、分離ゲル（ＳＧ）の種類をランダム共重合体（Ｐｒ）と相互作用しやすいものへ変更することで、溶出曲線のピークトップを全て一致させることができる。
一方、溶出時間が長くなるにつれて、溶出曲線のピークトップが、質量平均分子量が小さいものから大きいものへと出現する場合は、吸着モードとなっているため、ランダム共重合体（Ｐｒ）の良溶媒を溶離液へ加えたり、分離カラム温度を高くしたり、分離ゲル（ＳＧ）の種類をランダム共重合体（Ｐｒ）と相互作用しにくいものへ変更することで、溶出曲線のピークトップを全て一致させることができる。【０１０４】
このようにして、質量平均分子量の異なるランダム共重合体（Ｐｒ）の溶出曲線のピークトップが全て一致する測定条件（分離ゲル（ＳＧ）の種類、分離カラム温度、溶離液種類）を求めることができる。そして、この測定条件が、ランダム共重合体（Ｐｒ）の臨界吸着条件となる。【０１０５】
次に、重合体と同じ構成成分からなるランダム共重合体（Ｐｒ）の製造方法について説明する。
ランダム共重合体（Ｐｒ）の製造方法は、上述の滴下重合と呼ばれる重合方法で製造することが好ましい。【０１０６】
また、重合速度の遅い単量体を用いて共重合する場合には、予め重合容器内に重合速度の遅い単量体を一部あるいは全部仕込んでから、残りの単量体を重合容器中に滴下してもよいし、重合速度の遅い単量体の滴下速度を、他の単量体よりも速くしてもよい。
さらに、重合速度や共重合反応性比に応じて、予め重合容器内に仕込む単量体の量や種類を決めた後、残りの単量体を重合容器中に滴下してもよい。
そして、上記の単量体の仕込み方法を組み合わせてもよい。【０１０７】
上記のように、ランダム共重合体（Ｐｒ）を得るために、様々な単量体の仕込み方法を決定するには、まず用いる単量体全部を一定時間で重合容器中に滴下する方法で重合反応を行うと同時に、一定時間毎に反応溶液をサンプリングして、各単量体の消費量比率の時間変化データを得る。この方法で、各単量体の消費量比率の時間変化が一定になっていれば、この方法でランダム共重合体（Ｐｒ）が得られているため、下記の操作をする必要はない。ここで言う、「各単量体の消費量比率の時間変化が一定」とは、サンプリングで得られた各単量体の消費量比率が、これらの平均値に対して±５％に入っていればよいとする。
上記の方法で、各単量体の消費量比率の時間変化が一定になっていない場合、このデータを元にして、先述の方法を適宜選択し、再度、一定時間毎に反応溶液をサンプリングして、各単量体の消費量比率の時間変化データを得る。この操作を数回繰り返し、一定時間毎のサンプリングで得られた各単量体の消費量比率の時間変化が一定になるように、単量体の仕込み方法を決定する。
なお、上述の操作は、重合速度定数、衝突頻度因子、共重合反応性比などを用いたコンピュータによるシミュレーションで代用することもできる。この場合、作業時間を大幅に短縮できる点で好ましい。【０１０８】
さらに、得られるランダム共重合体（Ｐｒ）の分子量分布を狭くするために、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合や、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシルラジカル重合（ＮＭＰ）などの制御ラジカル重合、流通管式の連続重合を、上述の製造方法と組み合わせて用いてもよいし、単独で用いてもよい。【０１０９】
溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、上述の再沈殿工程を用い、その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥してランダム共重合体（Ｐｒ）を得る。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。【０１１０】
ランダム共重合体（Ｐｒ）の質量平均分子量は、特に限定されないが、レジスト用重合体の極性分布の測定精度が良好となる点から、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。
また、ランダム共重合体（Ｐｒ）の分子量分布は、特に限定されないが、レジスト用重合体の極性分布の測定精度が良好となる点から、２．０以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．６以下であることがさらに好ましく、１．４以下であることが特に好ましい。【０１１１】
本発明の重合体の極性分布を測定する方法は、液体クロマトグラフ（ＬＣ）装置を用いた臨界吸着クロマトグラフィー法によるものであり、市販のＬＣ装置を使用できる。
臨界吸着クロマトグラフィー法は、移動層として試料となる共重合体の良溶媒と貧溶媒の混合物（溶離液）を用い、固定層として無機および有機ゲルを用い、試料とゲルおよび試料と溶離液との間に発生する相互作用を利用して、試料となる共重合体の高分子鎖１本の極性分布つまり共重合組成分布によって成分を分離して検出する方法である。移動層となる溶離液は、定量送液ポンプにより一定流速で加圧送液される。固定層である無機および有機ゲルは（分析用）カラム中に充填して使用される。通常のＬＣ装置の構成は、溶離液の流れる順番に、溶離液タンク、ポンプ、切り替え弁、サンプリングループ、切り替え弁、（必要に応じて）ガードカラム、分析用カラム、検出器、廃液タンクとなっている。【０１１２】
極性分布を測定しようとする重合体を、この共重合体が完全に溶解する溶剤で溶解して試料とする。用いる溶剤（Ｓ）は、重合体の良溶媒あるいは、その良溶媒と貧溶媒の混合物で重合体が完全に溶解する混合溶剤であれば特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ジエチルテーテル、ジイソプロピルエーテル、１,４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホ系溶剤、ピリジンなどの含窒素芳香族系溶剤、酢酸などの弱酸性溶剤を用いることができる。これらの溶剤は重水素化されていてもよい。
中でも、重合体の極性分布の測定精度が良好となる点から、溶剤（Ｓ）としては、芳香族系溶剤／アミド系溶剤、芳香族系溶剤／スルホ系溶剤、塩素系溶剤／ニトリル系溶剤の組み合わせが好ましい。上記組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン／ＤＭＦ、トルエン／ＤＭＡｃ、クロロホルム／アセトニトリルなどが挙げられる。【０１１３】
また、試料を調製する際に、重合体を固形状に乾燥してから溶解しても良いし、重合後の重合体溶液を上記の溶剤で希釈して試料としても良い。試料の濃度は、通常０．０５〜１０ｍｇ／ｍＬであり、好ましくは０．１〜５ｍｇ／ｍＬである。試料の濃度が低すぎる場合には、検出感度が低下し分子量測定精度が低下する、または試料を調製しにくいという問題が生じ、試料の濃度が濃すぎる場合には、検出器の測定限界以上に信号が強すぎるため分子量測定精度が低下するという問題が生じ好ましくない。ＬＣ装置に注入する試料の量は、通常５〜２００μＬ、好ましくは１０〜１００μＬである。試料の量が少なすぎる場合には、検出感度が低下しまたは試料注入精度が低下し分子量測定精度が低下するという問題が生じ、試料の量が多すぎる場合には、検出器の測定限界以上に信号が強すぎるため分子量測定精度が低下するという問題が生じ好ましくない。試料の量はＬＣ装置により所望の量に設定可能である。【０１１４】
移動層となる溶離液は、極性のそれぞれ異なる２種類以上の構成単位からなる共重合体を、その極性によって分離するため、重合体の溶解性が異なる２種類以上の溶剤を使用することが必要となる。よって、上記と同様の、極性分布を測定しようとする重合体の良溶媒あるいは、その良溶媒と貧溶媒の混合物で重合体が完全に溶解する溶剤（Ｓ）が用いられ、好ましくは、試料を調製するのに用いたものと同じ溶剤（Ｓ）が用いられるが、混合溶剤の場合の混合組成比は特に限定されない。溶離液は通常０．１〜２．０ｍＬ／分、好ましくは０．２〜１．０ｍＬ／分の流速で定量送液ポンプにより送液される。流速が小さいと分析時間が長くなり、流速が大きいと分析精度が低下し好ましくない。定量送液ポンプの送液精度は通常±１．０％以内〜±０．５％以内程度である。なお、使用する溶離液は２種類以上の溶剤の混合物であることから、２種類以上の溶剤を任意の割合で混合したり、その混合割合を時間とともに変化させることが可能な定量送液ポンプを２台以上設けることが好ましい。また、２種類以上の溶剤を均一に混合するために、定量送液ポンプと切り替え弁との間に、ミキシングカラムを設けることが好ましい。さらに、溶離液に存在する微小な気泡が除去され、送液速度が安定することから、溶離液タンクと定量送液ポンプとの間に脱気装置を設けることが好ましい。【０１１５】
定量送液ポンプにより送り出された溶離液は分析用カラムに送り込まれるが、分析用カラムの手前には試料注入機構がある。試料注入機構は、切り替え弁＋サンプリングループ＋切り替え弁という構成になっている。サンプリングループは、試料を一時的に蓄えておく部位である。定常的に溶離液が流れる状態では溶離液はサンプリングループを通らずに分析用カラムに送り込まれる。試料注入時には、サンプリングループの両側に設けられた切り替え弁が、試料側に切り替わることによりサンプリングループ内の試料が分析用カラムに送り込まれる機構になっている。
本発明の極性分布を測定する方法では、サンプリングループの容量は通常１０〜２００μＬ、好ましく１０〜５０μＬである。サンプリングループ容量の設定は、所望の容量のサンプリングループにつけ替えることにより行われ、例えば東ソー社から１０、２０、５０、１００および２００μＬのサンプリングループが上市されており、入手可能である。用いるべきサンプリングループの容量は、試料の量に対する比（ここでは、サンプリングループ容量／試料の量＝サンプリングループ容量比という）により決まる。サンプリングループ容量比は、通常１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３である。試料の量、サンプリングループの容量、サンプリングループ容量比が上記の範囲にある時に、容量のバランスに優れ、重合体の極性分布の測定精度が良好となる。【０１１６】
分析用カラムと試料注入機構の間には、必要に応じてガードカラムを配置する。ガードカラムは、例えば試料中の溶離液不要成分や異物などを取り除き、分析用カラムの劣化を防ぐためのものである。【０１１７】
固定層として無機あるいは有機ゲル（以下、「分離ゲル（ＳＧ）」と言う。）を分離カラムに充填して用いる。分離カラムの全長は、５０ｃｍ以下、好ましくは１０ｃｍ以上、特に好ましくは１０ｃｍ以上４０ｃｍ以下である。例えば１本１５ｃｍのカラムを用いる場合、好ましくは直列１〜３本、特に好ましくは１本である。カラムの内径は特に限定されないが、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下である。分離ゲル（ＳＧ）は、シリカゲル、ポリビニルアルコールゲル、ポリヒドロキシアクリレートゲル、ポリアクリレートゲル、ポリスチレン−ジビニルベンゼンゲル、アルミナ、カーボンなど、測定しようとする試料の極性に応じて選択することができる。また、上記の固定相に対して、炭素数４〜１８のアルキル鎖、フェニル基、シアノ基、アミノ基、スルホ基、ジオール、グリセロプロピル基などで化学修飾を施したものを使用してもよい。中でも、レジスト用重合体の極性分布の測定精度が良好となる点から、無修飾のシリカゲル、炭素数４〜１８のアルキル鎖で化学修飾されたシリカゲルが好ましい。【０１１８】
分離ゲル（ＳＧ）は粒子状のものが一般的で、その粒径は通常１μｍ〜１００μｍである。中でも、レジスト用重合体の極性分布の測定精度が良好となる点から、２μｍ〜２０μｍの範囲のものが好ましく、３μｍ〜１０μｍの範囲のものがさらに好ましい。なお、この粒径は溶離液の種類により膨潤度が変わるため、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表すことがある）溶剤中での値である。
また、分離ゲル（ＳＧ）のポアサイズは、通常１ｎｍ〜２００ｎｍである。中でも、重合体の極性分布の測定精度が良好となる点から、１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲のものが好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲のものがさらに好ましい。
このような粒径の分離ゲル（ＳＧ）は、液体クロマトグラフィー装置会社などから上市されており入手可能である。例えば、粒子径が５μｍ、ポアサイズが３０ｎｍ、シリカゲルを分離ゲル（ＳＧ）として充填した分離カラムが、ＧＬサイエンス社よりInertsil Wp-300 Silとして市販されている。【０１１９】
また、分離ゲル（ＳＧ）としては、重合体の極性分布の測定精度が良好となる点から、連続構造体であるものも好ましい。この連続構造体は、網目状をしたマクロポアと、この連続構造体自身にメソポアを有している。マクロポアおよびメソポアの大きさは、それぞれ通常１μｍ〜５μｍおよび５〜２０ｎｍの範囲である。このような連続構造体の分離ゲル（ＳＧ）は、液体クロマトグラフィー装置会社などから上市されており入手可能である。例えば、マクロポアとメソポアの平均サイズが、それぞれ２μｍと１３ｎｍであり、炭素数１８のアルキル基で修飾された円柱状のシリカ連続体を分離ゲル（ＳＧ）として充填した分離カラムが、メルク社よりChromolith RP-18eとして市販されている。
上記のような分析用カラムの全長で、上記の様な分離ゲル（ＳＧ）をカラムの充填剤として用いることにより、分離ゲル（ＳＧ）とレジスト用重合体の相互作用のバランスが良好となり、分析精度が良好で、短い所要時間での分子量測定が可能となる。【０１２０】
分離カラムから流出した試料は、共重合体の高分子鎖１本の極性によって分離されているため、これを適当な検出器で検出することにより、共重合体の極性分画成分の割合を検出できる。検出器としては、紫外・可視吸光光度（ＵＶ−Ｖｉｓ）検出器、蛍光検出器、示差屈折率（ＲＩ）検出器、多波長検出器、伝導度検出器、電気化学検出器、蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）、荷電化粒子検出器、粘度計、質量分析器（ＭＳＤ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置、赤外（ＩＲ）分光光度計が挙げられる。中でも、溶離液の紫外光および可視光領域における光線透過率が低い場合にも使用できることから、ＥＬＳＤおよび荷電化粒子検出器が好ましい。また、共重合体の極性を支配している共重合組成比を直接求めることができることから、ＮＭＲが好ましい。検出器には、データ処理装置が接続され、通常はコンピュータ等を使用して、後述する方法で重合体の極性を定量化する。【０１２１】
分離カラムと、好ましくは検出器は恒温槽に入れ一定温度に維持される。極性測定時の測定精度の外乱をできるだけ排除し、分析精度を良くするためである。カラムは通常室温〜室温よりもやや高い温度に維持され、温度制御精度は、好ましくは±０．２℃以下、特に好ましくは±０．１℃以下である。【０１２２】
重合体の極性を定量化するには、上述したコンピュータ等の信号処理装置により、溶出時間（＝重合体の極性）に対応する検出器の信号強度を取り込むことが必要である。
各々の溶出時間に対応する極性は、使用する分離カラムに充填された分離ゲル（ＳＧ）の種類によっても概略を把握することができるし、溶解度パラメータ等の極性が既知の化合物を数種類準備し、ＬＣ分析した結果から検量線を作製することもできる。
例えば、使用する分離ゲル（ＳＧ）がシリカゲル、ポリビニルアルコールゲル、ポリヒドロキシアクリレートゲル、シアノ基、アミノ基、スルホ基、ジオール、グリセロプロピル基などで化学修飾を施したシリカゲルなどの高極性ゲルの場合は順相系となるため、極性の低い物質から順に溶出する。逆に、炭素数４〜１８のアルキル鎖で化学修飾を施したシリカゲルなどの低極性ゲルの場合は逆相系となるため極性の高い物質から順に溶出する。
一方、検出器の信号強度はその時点で検出された物質の濃度であるため、信号強度の高い部分は物質濃度が高く、逆に信号強度の低い部分は物質濃度が低い。
一般的に溶出曲線は検出器の信号強度のピークを有することが多いため、そのピーク位置に対する溶出時間を重合体の平均極性として定量化することもできるし、検出器の信号強度が立ち上がり始めた溶出時間から、ベースラインへと収束した溶出時間までの時間範囲を重合体の極性分布として定量化することもできる。【０１２３】
本発明の重合体は後述する重合体の溶解度パラメーターの測定方法で求めることができる溶解度パラメーターδを比較することで、重合体の極性分布を測定することができる。
溶解度パラメーターδは、その値が大きいほど親水性あるいは極性が大きく、一方、その値が小さいほど親水性あるいは極性が小さいことを示している。
また、後述する方法により得られた溶解度パラメーターδは、高分子量成分の影響が大きく現れるため、高分子量成分の親水性あるいは極性を反映した値となる。【０１２４】
重合体の溶解度パラメーターの測定方法は、５０ｍＬのガラス瓶に重合体０．１０ｇとテトラヒドロフラン１０．００ｍＬ（＝Ｖｔ）を加え、重合体溶液を調製する。この重合体溶液がうっすらと白濁するまで純水を加える。同様に、純水に代えて、ヘキサンとアセトニトリルを用いて、この重合体溶液がうっすらと白濁するまで、これらの溶剤を加える。
それぞれの溶媒の組み合わせについて、上記操作を３回繰り返し、純水、ヘキサン、およびアセトニトリルの３回の平均使用容量を、それぞれＶｗ（ｍＬ）、Ｖｈ（ｍＬ）、およびＶａ（ｍＬ）とする。
そして、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）を用いて、重合体の溶解度パラメーターδを求める。なお、δｄ、δｐ、およびδｈは、それぞれ重合体のδの中での、モル吸引力、双極子モーメント、水素結合を反映した溶解度パラメーターである。また、各溶媒のδｄ、δｐ、δｈの値は、Polymer Handbook 4th edition （J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke, Ed., John Wiley & Sons, NY, 1999）を参考にした。【０１２５】
2008053877.tif 000019
【０１２６】
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。
本発明のレジスト組成物は、本発明の重合体（Ｐ）を溶媒に溶解したものである。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用し、または、この重合体溶液を適当な溶媒で希釈して、または濃縮してレジスト組成物に使用することもできる。また、再沈殿工程で得られた重合体を濾別した後、乾燥せずに湿粉のままレジスト組成物に使用し、または、この重合体湿粉を適当な溶媒に溶解した後、濃縮した重合体溶液をレジスト組成物に使用することもできる。【０１２７】
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；１,４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジブチルブタン、２，３−ジブチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
中でも、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトンが安全性の点で汎用的に用いられているので、好ましい。【０１２８】
重合体（Ｐ）の溶液濃度は、特に制限されないが、重合体溶液の粘度の点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。また、重合体溶液の濃度は、重合体（Ｐ）の生産性の点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましい。【０１２９】
本発明の重合体（Ｐ）を化学増幅型レジスト組成物に使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。
化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。【０１３０】
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。【０１３１】
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。【０１３２】
さらに、化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。【０１３３】
含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいう。
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。【０１３４】
含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。【０１３５】
また、化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。【０１３６】
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。【０１３７】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。
なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。【０１３８】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
本発明の重合体（Ｐ）は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物としても好適に用いることができる。【０１３９】
本発明のレジスト組成物の現像液への均一な溶解性評価の一例について説明する。リソテックジャパン（株）製レジスト現像アナライザＭＯＤＥＬ−ＲＤＡ７９０（商品名）及びフォトレジスト溶解速度・測定解析ソフトウェアＬＥＡＰ  ＳＥＴ（商品名）を用いる。具体的にはフォトレジスト溶解速度・測定解析ソフトウェアＬＥＡＰ  ＳＥＴオペレーションマニュアルに従ってレジスト組成物を評価し、「Dissolution Rate v/s Thickness」グラフを描写させ現像液への溶解速度を算出した時に、現像液への溶解速度の加速度が常に一定になっているかどうかでレジスト組成物の現像液への均一な溶解性が評価できる。【０１４０】
次に、本発明のパターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を製造する。
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーまたはＦ２エキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。【０１４１】
一方で、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水やパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランやパーフルオロトリアルキルアミンなどの高屈折率液体を介在させた状態で露光する液浸露光を行ってもよい。
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが製造される。
そして、レジストパターンが製造された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストを剥離剤によって除去することによって、パターンが形成された基板が得られる。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
また、以下のようにして、重合体の共重合性、重合体およびレジスト組成物を評価した。【０１４３】
１．重合体の質量平均分子量Ｍｗの測定
重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））は、下記の条件（ＧＰＣ条件Ｉ）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
＜ＧＰＣ条件Ｉ＞
装置：東ソー（株）製、東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）。
分離カラム：昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの。【０１４４】
測定温度：４０℃。
溶離液：ＴＨＦ。
試料：重合体（Ｐ）２０ｍｇを５ｍｌのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液。
流量：１ｍｌ／分。
注入量：０．１ｍｌ。
検出器：示差屈折計。【０１４５】
検量線Ｉ：標準ポリスチレン２０ｍｇを５ｍｌのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、以下の東ソー製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。【０１４６】
２．重合体の分取
重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））より大きい分子量である重合体（ＰＨ）および重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））以下の分子量である重合体（ＰＬ）は、以下の方法（手順（１）〜（４））によって、重合体（Ｐ）から分取した。
（１）重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））を前記ＧＰＣ条件Ｉによって求めた。
（２）ＧＰＣの条件を下記ＧＰＣ条件ＩＩに変更し、標準ポリスチレンを用いて検量線ＩＩ（溶出時間と分子量の関係）を求めた。
（３）検量線ＩＩにおいて、分子量が、上記（１）で求めたＭｗ（Ｐ）となる溶出時間Ｔを求めた。
（４）下記ＧＰＣ条件ＩＩにおいて、分取カラムに重合体（Ｐ）の溶液を注入し、上記（３）で求めた溶出時間Ｔより前に溶出してきた成分をＰＨとして分取し、当該溶出時間Ｔ以降に溶出してきた成分をＰＬとして分取した。【０１４７】
＜ＧＰＣ条件ＩＩ＞
装置：東ソー（株）製、東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）。
分取カラム：昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−２００５（商品名）を２本直列に連結したもの。
測定温度：４０℃。
溶離液：ＴＨＦ。
試料：重合体（Ｐ）１２０ｍｇを５ｍｌのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液。
流量：４ｍｌ／分。
注入量：１ｍｌ。
検出器：示差屈折計。【０１４８】
検量線ＩＩ：標準ポリスチレン１２０ｍｇを５ｍｌのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分取カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、以下の東ソー製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。【０１４９】
３．重合体の組成（各構成単位の含有量）の分析
各構成単位のモル分率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができる場合には１Ｈ−ＮＭＲ測定により求め、プロトンピークの重なり等により１Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができない場合には、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
１Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％の重合体の溶液（重水素化クロロホルム溶液または重水素化ジメチルスルホキシド溶液）を直径５ｍｍφの試験管に入れ、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。なお、測定温度は、重水素化クロロホルムを溶媒とした場合は４０℃、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした場合は６０℃で行った。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定の場合は、バリアンテクノロジーズ社製、ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約２０質量％の重合体の重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度６０℃、観測周波数１２５ＭＨｚ、核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）が除去されたプロトン完全デカップリング法にて、５００００回の積算を行った。【０１５０】
４．重合体の極性分布の分析
予め超音波脱気したクロロホルム／アセトニトリル＝３７容量％／６３容量％で満たされた溶離液タンクを１つ、日本分光社製定量送液ポンプＰＵ−９８０を１台、１００μＬのサンプルループと切り替え弁が装備され、カラムジャケット温度コントローラーＮＥＳＬＡＢ製ＲＴＥ−１１１が装備されたＧＬサイエンス社製カラムジャケットＬＣＪ−２５０、ＧＬサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ Ｗｐ−３００ Ｃ１８（固定相：炭素数１８のアルキル鎖で化学修飾された直径１０μｍのシリカゲル、カラム：長さ２５０ｍｍ×内径４．６ｍｍ）を連結した分離カラム部、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）ＥＬＳ−２１００で構成された液体クロマトグラフィー（ＬＣ）装置に、重合体１００μｇを上記溶離液５０μＬに溶解した試料溶液を導入し、ＬＣ測定を行った。なお、溶離液流速を０．５ｍＬ／分、カラムオーブン温度を３２℃、ＥＬＳＤのガス流量および検出温度を、それぞれ７．２Ｌ／分、６５℃とした。【０１５１】
５．重合体の溶解度パラメーターの測定
５０ｍＬのガラス瓶に重合体０．１０ｇとテトラヒドロフラン１０．００ｍＬ（＝Ｖｔ）を加え、重合体溶液を調製する。この重合体溶液がうっすらと白濁するまで純水を加える。同様に、純水に代えて、ヘキサンとアセトニトリルを用いて、この重合体溶液がうっすらと白濁するまで、これらの溶剤を加えた。
それぞれの溶媒の組み合わせについて、上記操作を３回繰り返し、純水、ヘキサン、およびアセトニトリルの３回の平均使用容量を、それぞれＶｗ（ｍＬ）、Ｖｈ（ｍＬ）、およびＶａ（ｍＬ）とする。
そして、式（Ｉ）〜（ＩＶ）を用いて、重合体の溶解度パラメーターδを求めた。なお、δｄ、δｐ、およびδｈは、それぞれ重合体のδの中での、モル吸引力、双極子モーメント、水素結合を反映した溶解度パラメーターである。また、各溶媒のδｄ、δｐ、δｈの値は、Polymer Handbook 4th edition（J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke, Ed., John Wiley & Sons, NY, 1999）を参考にした。【０１５２】
＜合成例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチル７．８部を全量入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の混合物を滴下漏斗より４時間かけてフラスコ内に滴下して重合させ、さらに３時間その温度で重合させた。
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（酸脱離性基を有さない単量体、以下、ＧＢＬＭＡという。）３．１部、
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（酸脱離性基を有する単量体、以下、ＭＡｄＭＡという。）４．２部、
３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（酸脱離性基を有さない単量体、以下、ＨＡｄＭＡという。）２．１部、
乳酸エチル１４．１部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業（株）製、Ｖ６０１（商品名））１．５５部。【０１５３】
次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール／水＝８０／２０（容量比）に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ｓ１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、再度、前記反応溶液に対して約１０倍量のメタノール／水＝９０／１０（容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。
そして、洗浄後の沈殿を濾別し、減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ｓ１の質量平均分子量は３，８００、平均共重合組成比はＧＢＬＭＡ／ＭＡｄＭＡ／ＨＡｄＭＡ＝４０．１／４１．２／１８．７（モル％）であった。【０１５４】
＜合成例２＞
滴下溶液のうち、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業（株）製、Ｖ６０１（商品名））の使用量を１．０４部に変更した以外は、合成例１と同様の操作で、重合体Ｓ２を得た。得られた重合体Ｓ１の質量平均分子量は７，４００、平均共重合組成比はＧＢＬＭＡ／ＭＡｄＭＡ／ＨＡｄＭＡ＝４０．４／４１．１／１８．５（モル％）であった。【０１５５】
＜合成例３＞
滴下溶液のうち、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業（株）製、Ｖ６０１（商品名））の使用量を０．５２部に変更した以外は、合成例１と同様の操作で、重合体Ｓ３を得た。得られた重合体Ｓ３の質量平均分子量は１７，９００、平均共重合組成比はＧＢＬＭＡ／ＭＡｄＭＡ／ＨＡｄＭＡ＝３９．９／４１．３／１８．８（モル％）であった。【０１５６】
＜測定例１＞
合成例１〜３で製造した重合体Ｓ１〜Ｓ３の極性分布の分析を行った。得られたクロマトグラムを図１に示す。上述した測定条件においては、共重合組成比がほぼ等しく、質量平均分子量が異なる重合体Ｓ１〜Ｓ３の溶出曲線のピークトップが一致した。つまり、上述の測定条件では、平均共重合組成比がＧＢＬＭＡ／ＭＡｄＭＡ／ＨＡｄＭＡ＝４０／４０／２０（モル％）付近の重合体については、分子量の影響を受けず、重合体の極性分布（あるいは組成分布）によって分離されていることが分かる。【０１５７】
＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＭＡｄＭＡ３９３．０部、乳酸エチル７９００部を全量入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の混合物（以下、滴下溶液とも言う。）を滴下漏斗より４時間かけてフラスコ内に滴下して重合させ、さらに３時間その温度で重合させた。
ＧＢＬＭＡ２８５６部、
ＭＡｄＭＡ３５３８部、
ＨＡｄＭＡ１９８２部、
乳酸エチル１２５６０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業（株）製、Ｖ−６０１（商品名））１０２０部。【０１５８】
以下の操作は、合成例１と同様にして、重合体Ｐ１の洗浄後の沈殿を得た。
そして、この沈殿を濾別し、そのうち１０部を減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ｐ１の各物性、溶解度パラメーターを表２に示す。
また、重合体Ｐ１の極性分布分析で得られたクロマトグラムを図２に示す。
この重合体Ｐ１から、重合体Ｐ１Ｈを分取し、酸脱離性基を有する構成単位（ＭＡｄＭＡ単位）のモル分率を測定した。得られた結果を表１に示す。【０１５９】
一方、濾別した残りの沈殿をＰＧＭＥＡ８８０００部へ投入し、重合体湿粉を完全に溶解させた後、孔径０．０４μｍのナイロン製フィルター（商品名：Ｐ−ＮＹＬＯＮ  Ｎ６６ＦＩＬＴＥＲ０．０４Ｍ、日本ポール製）へ通液して、共重合体溶液を濾過した。
続いて、減圧下で加熱して沈殿の析出に用いたメタノールや水を留去し、さらに再溶解に用いたＰＧＭＥＡを留去し、重合体溶液濃度が２５質量％の重合体Ｐ１溶液を得た。なお、最高到達真空度は０．７ｋＰａ、最高溶液温度は６５℃、留去時間は８時間であった。【０１６０】
＜実施例２＞
滴下溶液のうち、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業（株）製、Ｖ６０１（商品名））の使用量を２５０部に変更した以外は、合成例１と同様の操作で、重合体Ｐ２を得た。
得られた重合体Ｐ２の各物性、溶解度パラメーターを表２に示す。
この重合体Ｐ２から、重合体Ｐ２Ｈを分取し、酸脱離性基を有する構成単位（ＭＡｄＭＡ単位）のモル分率を測定した。得られた結果を表１に示す。
また、実施例１と同様の操作で、沈殿洗浄後の重合体Ｐ２を用いて重合体Ｐ２溶液を得た。【０１６１】
＜比較例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチル７３１０部を全量入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の混合物を滴下漏斗より４時間かけてフラスコ内に滴下して重合させ、さらに３時間その温度で重合させた。
ＧＢＬＭＡ２８５６部、
ＭＡｄＭＡ３９３１部、
ＨＡｄＭＡ１９８２部、
乳酸エチル１３１５０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業（株）製、Ｖ６０１（商品名））１０６２部。【０１６２】
次いで、得られた反応液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｐ’１を得た。重合体Ｐ’１の各物性、溶解度パラメーターを表２に示す。
また、重合体Ｐ’１の極性分布分析で得られたクロマトグラムを図３に示す。
この重合体Ｐ’１から、重合体Ｐ’１Ｈを分取し、酸脱離性基を有する構成単位（ＭＡｄＭＡ単位）のモル分率を測定した。得られた結果を表１に示す。
また、この重合体Ｐ’１を用いて、実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｐ’１溶液を得た。【０１６３】
＜比較例２＞
滴下溶液のうち、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業（株）製、Ｖ６０１（商品名））の使用量を２６１部に変更した以外は、比較例１と同様の操作で、重合体Ｐ’２を得た。
得られた重合体Ｐ’２の各物性、溶解度パラメーターを表２に示す。
この重合体Ｐ’２から、重合体Ｐ’２Ｈを分取し、酸脱離性基を有する構成単位（ＭＡｄＭＡ単位）のモル分率を測定した。得られた結果を表１に示す。
また、実施例１と同様の操作で、沈殿洗浄後の重合体Ｐ’２を用いて重合体Ｐ’２溶液を得た。【０１６４】
＜比較例３＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチル７６４０部を全量入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の混合物を滴下漏斗より４時間かけてフラスコ内に滴下して重合させ、さらに３時間その温度で重合させた。
ＧＢＬＭＡ１７８５部、
ＭＡｄＭＡ６３８８部、
ＨＡｄＭＡ９９１部、
乳酸エチル１３７５０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業（株）製、Ｖ６０１（商品名））３８０部。【０１６５】
次いで、得られた反応液を用いて、比較例１と同様の操作を行い、重合体Ｐ’３を得た。重合体Ｐ’３の各物性、溶解度パラメーターを表２に示す。
この重合体Ｐ’３から、重合体Ｐ’３Ｈを分取し、酸脱離性基を有する構成単位（ＭＡｄＭＡ単位）のモル分率を測定した。得られた結果を表１に示す。
また、実施例１と同様の操作で、沈殿洗浄後の重合体Ｐ’３を用いて重合体Ｐ’３溶液を得た。【０１６６】
＜比較例４＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチル６７５０部を全量入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の混合物を滴下漏斗より４時間かけてフラスコ内に滴下して重合させ、さらに３時間その温度で重合させた。
ＧＢＬＭＡ４６４１部、
ＭＡｄＭＡ１４７４部、
ＨＡｄＭＡ１９８２部、
乳酸エチル１２１５０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業（株）製、Ｖ６０１（商品名））４００部。【０１６７】
次いで、得られた反応液を用いて、比較例１と同様の操作を行い、重合体Ｐ’４を得た。重合体Ｐ’４の各物性、溶解度パラメーターを表２に示す。
この重合体Ｐ’４から、重合体Ｐ’４Ｈを分取し、酸脱離性基を有する構成単位（ＭＡｄＭＡ単位）のモル分率を測定した。得られた結果を表１に示す。
また、実施例１と同様の操作で、沈殿洗浄後の重合体Ｐ’４を用いて重合体Ｐ’４溶液を得た。【０１６８】
＜評価試験＞
上記実施例および比較例で得られた溶解度パラメーターδの結果より、実施例１の重合体は同じような平均分子量、構成単位の数の比率である比較例１の重合体より高分子量側が低極性を示していた。これは、実施例１の重合体が高分子量側に各構成単位の中で低極性な構成単位である酸脱離性基を有する構成単位（ＭＡｄＭＡ単位）が偏っていることを示す。実施例２と比較例２の重合体も同様に比較すると、実施例２の重合体が比較例２の重合体よりも高分子量側に酸脱離性基を有する構成単位（ＭＡｄＭＡ単位）が偏っていることを示す。
また、極性分布分析で得られた図２，３を比較すると、実施例１の重合体の方が比較例１の重合体よりクロマトグラムの分布が広く、重合体中の極性分布が広いことを示した。これは、実施例１の重合体中の各構成単位の数の比率が不均一であり、偏りを持つことを示す。【０１６９】
＜実施例３および４と比較例５〜８＞
上記実施例および比較例で得られた各ポリマー溶液について、ポリマー溶液４００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、重合体濃度が１２．５質量％になるように溶媒であるＰＧＭＥＡを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。得られた組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．３μｍのレジスト膜を製造した。それにマスクを介して波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーで露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを製造した。
その結果、実施例のポリマーを用いた場合は何れも感度、解像度、焦点深度（ＤＯＦ）に優れ、０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンが鮮明に精度良く得られた。しかし、比較例のポリマーを用いた場合には感度、解像度、焦点深度（ＤＯＦ）が悪く、該パターンの鮮明さに欠けていた。【０１７０】
【表１】
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【０１７１】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の重合体は、酸離性基を有する単量体由来の構成単位を５〜６０モル％含み、組成分布が式（１）のように制御されているので、レジスト組成物に用いた場合に、現像液への溶解性が均一で、高感度、高解像度であり、焦点深度（ＤＯＦ）に優れている。
そのため、本発明の重合体を用いたレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィーおよび電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーおよびこの液浸リソグラフィーに好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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