(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶表示パネルと、該液晶表示パネルの表示面側に光を透過させるためのバックライトユニットとを備え、前記液晶表示パネルは、液晶層を介して互いに対向して配置される透明基板のうち、その一方の液晶層側の単位画素に相当する領域面に表示用電極が備えられ、その他方の液晶層側の単位画素に相当する領域面に基準電極が備えられ、該基準電極と少なくともスイッチング素子を介して映像信号線からの映像信号が供給される前記表示用電極との間に、透明基板と垂直に発生させる電界によって前記液晶層を透過する光を変調させる縦電界方式である構成を有する液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶表示パネルの透明基板のうち、前記バックライトユニットに対して遠い側に位置する透明基板は、前記スイッチング素子が形成されていない側の透明基板となっているとともに、該透明基板の液晶層と反対側の面側に透光性を備える透明導電層を有し、前記液晶層を介して互いに対向して配置される透明基板を有する液晶表示素子ユニットを作製し、前記透明基板間に設けられる液晶層に液晶を充填した後に、該透明導電層を、薄膜形成ガスとして少なくとも希ガスを用いた大気圧プラズマ法により前記透明基板に直接、少なくとも画素領域に形成したことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【請求項２】
液晶表示パネルと、該液晶表示パネルの表示面側に光を透過させるためのバックライトユニットとを備え、前記液晶表示パネルが、液晶層を介して互いに対向して配置される透明基板のうち、その一方の液晶層側の単位画素に相当する領域面に、表示用電極と基準電極とが備えられ、該基準電極と少なくともスイッチング素子を介して映像信号線からの映像信号が供給される前記表示用電極との間に、透明基板と平行に発生させる電界によって前記液晶層を透過する光を変調させる横電界方式である構成を有する液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶表示パネルの透明基板のうち、前記バックライトユニットに対して遠い側に位置する透明基板は、前記スイッチング素子が形成されていない側の透明基板となっているとともに、該透明基板の液晶層と反対側の面側に透光性を備える透明導電層を有し、前記液晶層を介して互いに対向して配置される透明基板を有する液晶表示素子ユニットを作製し、前記透明基板間に設けられる液晶層に液晶を充填した後に、該透明導電層を、薄膜形成ガスとして少なくとも希ガスを用いた大気圧プラズマ法により前記透明基板に直接、少なくとも画素領域に形成したことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【請求項３】
前記希ガスは、アルゴンガスであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の液晶表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置の製造方法に関し、詳しくは、光透過性、抵抗特性、基材密着性に優れた透明導電層を有する液晶表示装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＴＦＴを用いたアクティブマトリクスの液晶表示装置は、画素電極と、前記画素電極に印加する電圧を制御するためのＴＦＴとがマトリクス配置されたアクティブマトリクス基板を有しており、このアクティブマトリクス基板と対向基板との間に液晶を挟み込み、画素電極と他方の電極間に印加した電圧で液晶を駆動する構成とされている。この場合、アクティブマトリクス基板の画素電極を透明電極で構成し、他方の電極として対向基板に形成した透明な共通電極との間に電圧を印加して液晶を駆動する縦電界方式の液晶表示装置、あるいはアクティブマトリクス基板の画素電極と共通電極とを対をなす櫛歯状の電極で構成し、これらの電極間に電圧を印加して液晶を駆動する横電界方式の液晶表示装置がある。いずれにしても、アクティブマトリクス基板には、前記ＴＦＴと画素電極とを微細に形成することが必要であり、現在ではこれらＴＦＴと画素電極とをフォトリソグラフィ技術によって形成している。【０００３】
一般に、横電界方式と称される液晶表示装置は、縦電界方式と称される液晶表示装置と対比されるものであり、液晶層を介して互いに対向して配置される透明基板のうち、その一方または両方の液晶層側の単位画素に相当する領域面に、表示用電極と基準電極とが備えられ、この表示用電極と基準電極との間に透明基板と平行に発生させる電界によって前記液晶層を透過する光を変調させるようにしたものである。【０００４】
一方、縦電界方式の液晶表示装置は、液晶層を介して互いに対向して配置される透明基板の液晶層側の単位画素に相当するそれぞれの領域面に、透明電極からなる画素電極と共通電極とが対向して備えられ、この画素電極と共通電極との間に透明基板に対して垂直に発生させる電界によって前記液晶層を透過する光を変調させるようにしたものである。横電界方式の液晶表示装置は、このような縦電界方式の液晶表示装置と異なり、その表示面に対して大きな角度視野から観察しても鮮明な映像を認識でき、いわゆる角度視野に優れたものとして知られている。なお、このような構成からなる液晶表示装置としては、例えば、特許出願公表平５−５０５２４７号公報、特公昭６３−２１９０７号公報、特開平６−１６０８７８号公報等にその詳細が開示されている。【０００５】
このような横電界方式の液晶表示装置は、その液晶表示パネルの表面の外部から静電気等の高い電位が加わった場合に、表示の異常が発生するという、いままでの縦電界方式の液晶表示装置にみられなかった弊害を引き起こす。すなわち、横電界方式の液晶表示装置は、液晶を間にして平行あるいはほぼ平行に配置された表示用電極と基準電極との間に、外部からの静電気等に対するシールド機能を備える導電層を全く有していない構成となっている。仮に、このような導電層が配置されていた場合に、表示用電極からの電界が基準電極側ではなく該導電層側に終端してしまうことになって、該電界による適切な表示ができなくなるからである。【０００６】
そして、このようにシールド機能を有していないがために、表示用電極と基準電極との間において透明基板と平行に発生する映像信号に対応する電界が、外部からの静電気等によって影響されてしまうことになる。この外部からの静電気等は液晶表示パネル自体に帯電し、この帯電は透明基板に対して垂直に電界を発生させることになる。【０００７】
上記の課題に対し、横電界方式の液晶表示装置において、透明基板の液晶層と反対側の面に透光性を備える導電層をスパッタリング法により形成することにより、液晶表示パネルの表面の外部から静電気等の高い電位が加わった場合にあっても、表示の異常の発生を防止できる液晶表示装置が開示されている（例えば、特許文献１参照）。【０００８】
しかしながら、横電界方式あるいは縦電界方式の液晶表示装置において、スパッタリング法で導電層を形成した場合、電極部で短絡を生じやすく、また透明基板に対しダメージを付与しやすくなり、透明基板の破損等を引き起こすことが判明した。更に、液晶層中に液晶を充填した後、スパッタリング法で導電層を形成すると、液晶層中に気泡等の発生を引き起こし、高品位の液晶表示装置を得ることができないのが現状である。【０００９】
また、導電性微粒子を含む塗布液を塗布して導電性層を形成する方法が知られているが、この方法では塗布方式で形成した導電膜を乾燥した後、高温下での焼結処理を必要とするため、導電膜の形成に多くの時間を要し、また形成した導電膜の光透過性の低下や基材との密着性が低いという課題を抱えている。
【特許文献１】特許第２７５８８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、光透過性、抵抗特性、基材密着性に優れた透明導電層を有する液晶表示装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１２】
１．液晶表示パネルと、該液晶表示パネルの表示面側に光を透過させるためのバックライトユニットとを備え、前記液晶表示パネルは、液晶層を介して互いに対向して配置される透明基板のうち、その一方の液晶層側の単位画素に相当する領域面に表示用電極が備えられ、その他方の液晶層側の単位画素に相当する領域面に基準電極が備えられ、該基準電極と少なくともスイッチング素子を介して映像信号線からの映像信号が供給される前記表示用電極との間に、透明基板と垂直に発生させる電界によって前記液晶層を透過する光を変調させる縦電界方式である構成を有する液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶表示パネルの透明基板のうち、前記バックライトユニットに対して遠い側に位置する透明基板は、前記スイッチング素子が形成されていない側の透明基板となっているとともに、該透明基板の液晶層と反対側の面側に透光性を備える透明導電層を有し、前記液晶層を介して互いに対向して配置される透明基板を有する液晶表示素子ユニットを作製し、前記透明基板間に設けられる液晶層に液晶を充填した後に、該透明導電層を、薄膜形成ガスとして少なくとも希ガスを用いた大気圧プラズマ法により前記透明基板に直接、少なくとも画素領域に形成したことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【００１３】
２．液晶表示パネルと、該液晶表示パネルの表示面側に光を透過させるためのバックライトユニットとを備え、前記液晶表示パネルが、液晶層を介して互いに対向して配置される透明基板のうち、その一方の液晶層側の単位画素に相当する領域面に、表示用電極と基準電極とが備えられ、該基準電極と少なくともスイッチング素子を介して映像信号線からの映像信号が供給される前記表示用電極との間に、透明基板と平行に発生させる電界によって前記液晶層を透過する光を変調させる横電界方式である構成を有する液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶表示パネルの透明基板のうち、前記バックライトユニットに対して遠い側に位置する透明基板は、前記スイッチング素子が形成されていない側の透明基板となっているとともに、該透明基板の液晶層と反対側の面側に透光性を備える透明導電層を有し、前記液晶層を介して互いに対向して配置される透明基板を有する液晶表示素子ユニットを作製し、前記透明基板間に設けられる液晶層に液晶を充填した後に、該透明導電層を、薄膜形成ガスとして少なくとも希ガスを用いた大気圧プラズマ法により前記透明基板に直接、少なくとも画素領域に形成したことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【００１４】
３．前記希ガスは、アルゴンガスであることを特徴とする前記１または２に記載の液晶表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、光透過性、抵抗特性、基材密着性に優れた透明導電層を有する液晶表示装置の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のバックライトユニットを備えた液晶表示素子の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】フルカラー表示を行う液晶表示素子の構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の液晶表示素子の構成の他の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明に係るプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図５】本発明に係るプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置の他の一例を示す概略図である。
【図６】本発明に係るダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２２】
１  カラーフィルター基板
２  アレイ基板
３、１０４  液晶層
４、１０５  シール部材
５ａ、５ｂ、１０３Ａ、１０３Ｂ  透明基板
６  ブラックマトリクス領域
７Ｒ、７Ｇ、７Ｒ  カラー画素領域
８  保護膜
９  透明電極膜（電極）
１０ａ、１０ｂ  配向膜
１１  固形球状スペーサー
１２、１０２  透明導電層
１３、１０７  バックライトユニット
２１  大気圧プラズマ放電処理装置
２２  放電ガスを含むガス
２３  混合ガス
２４、２５  流路
２７  電極冷却用部材
３１  電源
４１、４１ａ、４１ｂ  電極
４２  誘電体
４３  放電空間
４４  中空構造
４５  混合空間
４６  基材
４７  移動ステージ、移動ステージ電極
４８  廃ガス排気流路
４９  廃ガス流路形成部材
１００  液晶表示パネル
１０１、１０６  偏光板
Ａ  上側基板
Ｂ  下側基板
Ｃ、Ｄ、Ｅ  電極ユニット
Ｇ  ガス
Ｌ  液晶（偏光子）
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００２４】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、液晶表示パネルと、該液晶表示パネルの表示面側に光を透過させるためのバックライトユニットとを備え、前記液晶表示パネルは、液晶層を介して互いに対向して配置される透明基板のうち、その一方の液晶層側の単位画素に相当する領域面に表示用電極が備えられ、その他方の液晶層側の単位画素に相当する領域面に基準電極が備えられ、該基準電極と少なくともスイッチング素子を介して映像信号線からの映像信号が供給される前記表示用電極との間に、透明基板と垂直に発生させる電界によって前記液晶層を透過する光を変調させる縦電界方式である構成を有する液晶表示装置の製造方法において、
並びに、液晶表示パネルと、該液晶表示パネルの表示面側に光を透過させるためのバックライトユニットとを備え、前記液晶表示パネルが、液晶層を介して互いに対向して配置される透明基板のうち、その一方の液晶層側の単位画素に相当する領域面に、表示用電極と基準電極とが備えられ、該基準電極と少なくともスイッチング素子を介して映像信号線からの映像信号が供給される前記表示用電極との間に、透明基板と平行に発生させる電界によって前記液晶層を透過する光を変調させる横電界方式である構成を有する液晶表示装置の製造方法において、
前記液晶表示パネルの透明基板のうち、前記バックライトユニットに対して遠い側に位置する透明基板は、前記スイッチング素子が形成されていない側の透明基板となっているとともに、該透明基板の液晶層と反対側の面側に透光性を備える透明導電層を有し、前記液晶層を介して互いに対向して配置される透明基板を有する液晶表示素子ユニットを作製し、前記透明基板間に設けられる液晶層に液晶を充填した後に、該透明導電層を、薄膜形成ガスとして少なくとも希ガスを用いた大気圧プラズマ法により前記透明基板に直接、少なくとも画素領域に形成したことを特徴とする液晶表示装置の製造方法により、光透過性、抵抗特性、基材密着性に優れた透明導電層を有する液晶表示装置の製造方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２５】
従来、透明基板単体上に透明導電層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布方式等が知られているが、組み上げられた液晶表示素子ユニット表面に対して透明導電層を形成する方法は、液晶表示素子の部品に対する影響や、極めて透過性の高い薄膜の透明導電層を形成するという観点で多くの困難を伴っている。
【００２６】
前述の如く、導電性微粒子を含む塗布液を、液晶表示素子ユニット表面に塗布して透明導電層を形成する方法が挙げられるが、この方法では塗布方式で形成した導電膜を乾燥した後、高温下での焼結処理を必要とするため、液晶表示素子の部品自体が高温下に晒されるため、それらに対する影響が大きく、また、導電膜の形成に多くの時間を要し、更に組み上げられた液晶表示素子ユニット表面に均一の膜厚からなる導電膜を形成することが極めて困難であり、また形成した導電膜の光透過性の低下や基材との密着性が低いという問題を抱えている。また、真空蒸着法により導電膜を形成する方法では、例えば、真空下等の厳しい条件下で行わなければならないため、これらが組み上げられた液晶表示素子の部品の特性、品質に影響を与えることや、製造工程の組み方が難しくなり、大がかりになるなどの障害を抱えている。また、スパッタリング法を用いて組み上げられた液晶表示素子ユニット表面に対して透明導電層を形成する方法では、電極部で短絡を生じやすく、また透明基板に対するダメージが発生しやすくなり、透明基板の破損等を引き起こすことが判明した。更に、液晶層中に液晶を充填された状態で、スパッタリング法で導電層を形成すると、液晶層中に気泡等の発生を引き起こし、高品位の液晶表示装置を得ることができないことが判明した。
【００２７】
本発明者は、上記課題に対し鋭意検討を行った結果、組み上げられた液晶表示素子ユニットの表面部材である透明基材上に、薄膜形成ガスとして少なくとも希ガスを用いた大気圧プラズマ法により形成を行うことにより、大気圧あるいはその近傍で導電膜の形成が可能となり、また導電膜形成時の処理温度を比較的低温に抑えることができるため、液晶表示素子の部品に対する熱的な影響を抑制でき、透明基板の短絡破損を引き起こすことなく、簡便な方法で、光透過性、抵抗特性、基材密着性に優れた透明導電層を得ることができたものである。
【００２８】
以下、本発明の詳細について説明する。【００２９】
《液晶表示素子》
はじめに、本発明の液晶表示素子の基本的な構成について、図を用いて説明する。なお、本発明の液晶表示素子の構成は、ここで例示する図にのみ限定されるものではない。【００３０】
図１、本発明のバックライトユニットを備えた液晶表示素子の構成の一例を示す概略断面図である。【００３１】
図１において、液晶表示パネル１００は、シール部材１０５で両端部を封止された液晶層１０４を介して、互いに対向する位置に透明基板１０３Ａ及び透明基板１０３Ｂが配置され、透明基板１０３Ａの主表面側（図でいう上側）が観察側となっている。透明基板１０３Ｂ側にはバックライトユニット１０７が配置され、このバックライトユニット１０７から均一な観察光が透明基板１０３Ｂのほぼ全域を照射するようになっている。【００３２】
透明基板１０３Ａと透明基板１０３Ｂとの間に形成した液晶層１０４は、各透明基板の液晶層１０４側に形成される電子回路とともに、その液晶層１０４の横方向にマトリックス状に配置された複数の画素が構成されている。【００３３】
これらマトリックス状に配置された各画素の集合は、透明基板１０３Ａ側から観察した場合、その表示領域を構成するようになっている。【００３４】
表示領域を構成するそれぞれの各画素は、電子回路を介した信号の供給によって、それぞれ独自にバックライトユニット１０７からの光透過が制御されるようになっており、これにより、表示領域に任意の画像を映像できるようになっている。【００３５】
各画素における光透過の制御は、各画素における液晶層１０４内に発生させる電界を、透明基板の面に対して平行に生じさせることによって行う、いわゆる横電界方式を採用することが好ましい。【００３６】
このように構成された横電界方式の液晶表示パネル１００は、縦電界方式のそれと同様に、透明基板１０３Ａの液晶層１０４とは反対側の面（観察側の面）および透明基板１０３Ｂの液晶層１０４とは反対側の面（バックライトユニット１０７側の面）に、それぞれ偏光板１０１、１０６がそれぞれ貼付されている。【００３７】
本発明の液晶表示素子においては、特に、透明基板１０３Ａにおいて貼付される偏光板１０１と該透明基板１０３Ａとの間に、液晶層１０４を介して互いに対向して配置される透明基板１０３Ａ、１０３Ｂを有する液晶表示素子ユニットを作製した後に、薄膜形成ガスとして少なくとも希ガスを用いた大気圧プラズマ法により形成された透明導電層１０２を有していることを特徴とする。この透明導電層１０２は、外部からの静電気等の帯電に対してシールドを行う導電膜として機能するようになっている。
【００３８】
図２は、フルカラー表示を行う液晶表示素子の構成の一例を示す概略断面図である。【００３９】
図２において、アレイ基板２は、液晶層３を介して、配向膜１０ａ、透明電極膜９及び透明基板５ａが順次構成され、この透明基板５ａの透明電極とは反対側の面に、バックライト１３が設けられている。アレイ基板２は、液晶１３を含む液晶層３が設けられたディスプレイ領域を包囲する周辺領域に形成されるシール部材４を備え、液晶層３は少量の固形球状スペーサー１１（例えば、０．３質量％）を含んでいる。カラーフィルター基板１は、中央のカラー画素領域７Ｒ、７Ｇ、７Ｂと、周辺のブラックマトリクス領域６とで構成されている。中央のカラー画素領域の上部には透明基板５ｂが配置され、液晶層３を介して互いに対向して配置される透明基板５ａ、５ｂを有する液晶表示素子ユニットを作製した後に、その上部に薄膜形成ガスとして少なくとも希ガスを用いた大気圧プラズマ法により形成された透明導電層１２を有している。
【００４０】
液晶表示素子の組み立ては、アレイ基板２とカラーフィルター基板１を相隔たれた状態で、真空組み立て装置の真空チャンバに配置し、常圧下で、カラーフィルター基板１を、アレイ基板２上に正確に配置する。真空チャンバの気圧を減少させつつ、２つの基板を一緒にさせることにより、カラーフィルター基板１は、アレイ基板２上に重ねられる。シール部材は、例えば、紫外線の応用により硬化する樹脂を含む接着剤により接着を行い、次いで、希ガスを用いた大気圧プラズマ法により、透明基板５ｂ上に透明導電層１２を形成した後、シール部材の開口部より真空挿入法により液晶層３中に液晶を注入して、シール部材４の開口部を封止して、フルカラー表示を行う液晶表示素子が形成される。【００４１】
上記のような液晶表示素子の組み立てた後、液晶層に液晶を注入する方法では、シール部材で周囲を封止した空状態の液晶層に、真空挿入法により液晶の注入する方法が採られるが、この方法では、液晶層への液晶の充填に多くの時間を要すると共に、周囲に付着する液晶量が多く、その結果、後洗浄工程が必要となったり、あるいは液晶のロスが多くなり、時間的及び経済的に改良すべき要素を含んでいる。【００４２】
上記課題に対し、液晶表示素子の組み立てた後、液晶層に液晶を注入する方法に対し、透明基板を重ね合わせる前に、ディスプレイ領域を包囲する周辺領域にシール部材４を設けた後、そこに液晶を滴下し、次いで上側の部材をかぶせて液晶層を形成する方法が用いられており、この方法は、液晶滴下法（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ法、ＯＤＦ法）と呼ばれており、本発明の液晶表示素子の製造方法においても、このＯＤＦ法を適用することが好ましい。このＯＤＦ法の詳細については、例えば、米国特許第５，２６３，８８８号明細書（Ｔｅｒｕｈｉｓａ  Ｉｓｈｉｈａｒａ等、１９９３年１１月２３日）に開示され技術を参考とすることができる。【００４３】
図３は、本発明の液晶表示素子の構成の他の一例を示す概略断面図である。【００４４】
図３に示す液晶表示素子は、図１、図２に示した液晶表示素子のような一方の面側全てに透明電極膜を配置させる方法に対し、一対の電極９を液晶層３を挟んで一方の面側に、複数個配置し、それぞれ独立した電極対に、独立して電圧を印加することにより、液晶層中の液晶（偏光子）の配向を変化させて画像を表示する方法である。
【００４５】
図１〜図３においては、液晶層を挟んで透明基材の一方の面側に電極を設けた横電界方式について説明を行ったが、本発明の液晶表示素子の構成として、液晶層を挟んで両側に電極を設けた縦電界方式も採ることができる。【００４６】
《透明導電層》
本発明の液晶表示素子は、透明基板の液晶層と反対側の面側に透光性を備える透明導電層を有し、この透明導電層（透明導電膜ともいう）を、前記液晶層を介して互いに対向して配置される透明基板を有する液晶表示素子ユニットを作製した後に、薄膜形成ガスとして少なくとも希ガスを用いた大気圧プラズマ法により、少なくとも画素領域に形成することを特徴とする。以下、透明導電膜の形成材料及びそれを形成する大気圧プラズマ法について説明する。
【００４７】
（透明導電層の形成材料）
本発明に係る透明導電層としては、Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｎをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス酸化物（ＩＺＯ）、ＡｌをドープしたＺｎＯ（ＡＺＯ）、ＧａをドープしたＺｎＯ（ＧＺＯ）、ＳｎＯ2、Ｆ素をドープしたＳｎＯ2（ＦＴＯ）及びＴｉＯ2から選ばれる透明導電層形成素材の少なくとも１種を主成分とすることが好ましい。ＩＴＯおよびＡＺＯ膜は、非晶質構造や結晶質構造を有する。一方、ＩＺＯ膜は、非晶質構造を有する。【００４８】
本発明においては、透明導電層の面積抵抗としては、１×１０9Ω／□以下が好ましく、更に好ましくは１×１０6Ω／□以下である。【００４９】
本発明に係る透明導電層の形成方法としては、原材料を大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマ処理を行う大気圧プラズマ法を用いて形成することを特徴とする。【００５０】
大気圧プラズマ法により、透明導電層の主成分である金属酸化物層の形成に用いられる反応性ガスとしては、金属有機化合物の一種である金属アルコキシド、アルキル金属、β−ジケトナート、金属カルボン酸塩、金属ジアルキルアミドなどがある。さらに二種の金属からなるダブルアルコキシドや他の有機基で一部置換されたものを使用することができるが、特に揮発性を有するものが好ましく使用することができる。【００５１】
例えば、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることができる。この中で特に、好ましいのはインジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。また、上記化合物の中でも、酸化錫膜（ＳｎＯ2）の製膜用材料としては、ジブチル錫ジアセテートまたはテトラブチル錫、テトラメチル錫などが好ましい。更に、酸化錫膜にフッ素あるいはアンチモンを含んでもよい。【００５２】
ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。【００５３】
透明導電層の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。【００５４】
（大気圧プラズマ法）
以下に、本発明に係る透明導電層の形成に適用する大気圧プラズマ法について説明する。【００５５】
大気圧近傍でのプラズマ処理を行う大気圧プラズマ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。【００５６】
本発明に係る透明導電層は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、高周波電界を発生させた放電空間に透明導電層形成ガスを含有するガスを供給して励起し、液晶表示素子ユニットの表面部材である透明基板を該励起したガスに晒すことにより、透明基板上に透明導電層を形成するものである。
【００５７】
本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。【００５８】
また、本発明でいう励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高い状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。【００５９】
すなわち、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガス及び金属酸化物ガスを含む金属酸化物（透明導電層）形成ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して金属酸化物形成ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった金属酸化物形成ガスに基材を晒して、透明基板上に透明導電層を形成する。【００６０】
次に、本発明に係る透明導電層を形成するガスについて説明する。使用するガスは、基本的に放電ガス及び透明導電層形成ガスを構成成分とするガスである。【００６１】
放電ガスは、放電空間において励起状態またはプラズマ状態となり透明導電層形成ガスにエネルギーを与えて励起またはプラズマ状態にする役割を担うガスで、希ガスを用いることを特徴とする。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来る。放電ガスは、全ガス１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。【００６２】
本発明に係る透明導電層の形成において、透明導電層形成ガスは、放電空間で放電ガスからエネルギーを受け励起状態またはプラズマ状態となり、透明導電性薄膜を形成するガスであり、または反応を制御したり、反応を促進したりするガスでもある。この透明導電層形成ガスは全ガス中で０．０１〜１０体積％含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。【００６３】
本発明では、透明導電層の形成において、透明導電層形成ガスに水素、メタン等の炭化水素、水から選ばれる還元性ガスを含有させることにより、形成された透明導電性薄膜をより均一に緻密にすることができ、導電性、密着性、クラック耐性を向上させることができる。還元性ガスは全ガス１００体積％に対して０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。【００６４】
また、本発明に係る透明導電層の形成は、放電ガス及び酸化性ガスをプラズマ状態に励起したガスに晒すことにより形成することができるが、本発明に使用する酸化性ガスは、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素等を挙げることができる。この時の放電ガスとしてはヘリウム、アルゴンから選ばれる気体を挙げることができる。酸化性ガスと放電ガスとからなる混合ガスにおける酸化性ガス成分の濃度は０．０００１〜３０体積％含有させることが好ましく、更に０．００１〜１５体積％、特に０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。酸化性ガス種及びヘリウム、アルゴンから選ばれる放電ガスの各濃度の最適値は基材温度、酸化処理回数、処理時間によって適宜条件を選択することが出来る。酸化性ガスとしては、酸素、二酸化炭素が好ましく、更に好ましくは酸素とアルゴンの混合ガスが好ましい。また、放電の領域をコントロールするために、数％〜数十％の窒素を混合させることもできる。【００６５】
次いで、本発明に係る大気圧プラズマ法について、図を用いて説明する。【００６６】
本発明に適用可能な大気圧プラズマ放電処理装置としては、特に制限はないが、大きくは、以下の２つの方式が挙げられる。【００６７】
１つの方法は、プラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置といわれる方法で、対向電極間に高周波電圧を印加して、その対向電極間に放電ガスを含む混合ガスを供給して、該混合ガスをプラズマ化し、次いでプラズマ化した混合ガスと、透明導電層形成ガスとを会合、混合した後、透明基板上に吹き付けて透明導電層を形成する方法である。【００６８】
他方の方法は、ダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置といわれる方法で、放電ガスを含む混合ガスと透明導電層形成ガスとを混合した後、対向電極間に、透明基材を担持した状態で、その放電空間に上記ガスを導入し、対向電極間に高周波電圧を印加して、透明基板上に透明導電層を形成する方法である。【００６９】
図４は、本発明に係るプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。なお、本発明はこれに限定されない。また、以下の説明には用語等に対する断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。【００７０】
図４において、大気圧プラズマ放電処理装置２１は、電源３１に接続した１対の電極４１ａ、４１ｂが、２対平行に併設されている。電極４１ａ、４１ｂは、各々少なくとも一方を誘電体４２で被覆されており、その電極間で形成された放電空間４３に、電源３１により高周波電圧が印加される様になっている。【００７１】
電極４１ａ、４１ｂの内部は中空構造４４になっており、放電中は水、オイルなどによって放電により発生する熱をとり、かつ安定な温度に保てるよう熱交換ができるようになっている。【００７２】
また、記載のない各ガス供給手段により、放電に必要な放電ガスを含むガス２２が、流路２４を通って放電空間４３に供給され、この放電空間４３に高周波電圧を印加してプラズマ放電が発生することにより、放電ガスを含むガス２２はプラズマ化される。プラズマ化されたガス２２は、混合空間４５に噴出させられる。【００７３】
一方、各ガス供給手段（不図示）により供給された、透明導電層の形成に必要なガスを含む混合ガス２３は流路２５を通り、同じく混合空間４５へ運ばれ、前記プラズマ化された放電ガス２２と合流、混合され、移動ステージ４７に乗せられた透明基材あるいは最表面に透明基材を含む液晶表示素子ユニット（以下、総称して基材という）４６上へ吹き付けられる。
【００７４】
プラズマ化された混合ガスに接触した透明導電層形成用ガスは、プラズマのエネルギーにより活性化され化学的な反応を生じ、基材４６上で透明導電層が形成される。【００７５】
このプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置は、透明導電層の形成に必要なガスを含む混合ガスが活性化された放電ガスに挟まれる、もしくは囲まれる様な構造を有している。【００７６】
基材が乗っている移動ステージ４７は往復走査、もしくは連続走査が可能な構造を有しており、必要に応じて、基材の温度が保てる様に前記電極と同じような熱交換ができる構造になっている。【００７７】
また、基材４６上に吹き付けられたガスを排気する廃ガス排気流路４８を必要に応じて付けることもできる。これにより空間中に製膜される不要な副生成物を速やかに放電空間４５上、あるいは基材４６上から除去できる。【００７８】
このプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置は、放電ガスをプラズマ化して活性化した後、透明導電層形成に必要なガスを含む混合ガスと合流する構造となっている。これにより、電極表面に製膜物を堆積することを防ぐことができるが、特願２００３−０９５３６７号に記載の様に、電極表面に汚れ防止フィルムなどを貼り合わせることにより、放電前に放電ガスと透明導電層の形成に必要なガスを混合させる構造とすることもできる。【００７９】
また、図４に記載の装置では、高周波電源が１周波数帯で行っているが、例えば、特開２００３−９６５６９号公報に記載の様に、各々の電極に異なる周波数の電源を設置する方式で実施することもできる。【００８０】
また、このプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置を複数台数ステージの走査方向に並べることによって製膜の能力を上げることができる。【００８１】
また、このプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置に示していないが、電極、ステージ全体を囲み外気が入らないような構造にすることで、装置内を一定のガス雰囲気下にすることができ、所望の高質な透明帯電防止膜を製膜させることができる。【００８２】
図５は、本発明に係るプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置の他の一例を示す概略図である。【００８３】
上記図４においては、放電ガスを含むガス２２を供給する流路２４と、透明導電層の形成に必要なガスを含む混合ガス２３を供給する流路２５は、それぞれ平行の設けられていたが、図５に示すように、放電ガスを含むガス２２を供給する流路２４を斜めに形成し、流路２５より供給される混合ガス２３との混合効率を高めた方法であっても良い。【００８４】
図６は、本発明に係るダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。【００８５】
図６に示すダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置は、電源３１に接続した２本の電極４１が移動ステージ電極４７に各々平行になるように併設されている。電極４１及び４７は、少なくとも一方を誘電体４２で被覆されており、その電極４１と４７との間で形成された空間４３に、電極３１により高周波電圧が印加される様になっている。【００８６】
なお、電極４１、４７の内部は中空構造４４になっており、放電中は水、オイルなどによって放電により発生する熱をとり、かつ安定な温度に保てるよう熱交換ができるようになっている。【００８７】
また、各ガス供給手段（不図示）により、放電に必要な放電ガスを含むガス２２が、流路２４を通って、また、透明導電層形成に必要なガスを含む混合ガス２３は流路２５を通り、混合空間４５で合流、混合される。混合されたガスＧは、電極４１間を通り、電極４１と４７との間の空間４３に供給され、空間４３に高周波電圧が印加されるとプラズマ放電が発生し、ガスＧはプラズマ化される。プラズマ化されたガスＧにより、透明導電層形成用ガスは活性化され化学的な反応を起こし、基材（透明基材あるいは最表面に透明基材を含む液晶表示素子ユニット）４６上で透明導電層が形成される。
【００８８】
基材が乗っているステージ４７は、往復走査、もしくは連続走査が可能な構造を有しており、必要に応じて、基材の温度が保てる様に前記電極と同じような熱交換ができる構造になっている。【００８９】
また、基材４６上に吹き付けられたガスを排気する廃ガス排気流路４８を必要に応じて付けることもできる。これにより空間中に製膜される不要な副生成物を速やかに放電空間４５上、あるいは基材４６上から除去できる。【００９０】
また、特願２００３−０９５３６７号に記載の様に、電極表面に汚れ防止フィルムなどを貼り合わせることにより、放電前に放電ガスと透明導電層の形成に必要なガスを混合させる構造とすることもできる。【００９１】
また、図６に記載の装置では、高周波電源が１周波数帯で行っているが、例えば、特開２００３−９６５６９号公報に記載の様に、各々の電極に異なる周波数の電源を設置する方式で実施することもできる。【００９２】
また、このダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置を複数台数ステージの走査方向に
並べることによって製膜の能力を上げることができる。【００９３】
また、このダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置に示していないが、電極、ステージ全体を囲み外気が入らないような構造にすることで、装置内を一定のガス雰囲気下にすることができ、所望の高質な透明帯電防止膜を製膜させることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び参考例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００９５】
参考例
《液晶表示素子の作製》
〔液晶表示素子１の作製〕
（液晶表示素子ユニットの作製）
特開２００２−２５８２６２号公報に記載の方法に従って、図２に記載の構成からなるフルカラーの液晶表示素子ユニットを作製した。ただし、液晶層３へは、液晶１３を未注入の状態とした。
【００９６】
（透明導電層の形成）
下記の大気圧プラズマ法（ダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置）により、図２に記載の透明基材５ｂ（ガラス基材）上に、透明導電層を形成した（プラズマＣＶＤ法ＤＰと称す）。【００９７】
〈大気圧プラズマ放電処理装置〉
図６に記載のダイレクト型の大気圧プラズマ放電処理装置を使用し、下記の製膜条件で透明導電層を形成した。【００９８】
〈電源条件〉
電源：パール工業製高周波電源、高周波側２７ＭＨｚ  １０Ｗ／ｃｍ2
〈電極条件〉
第２電極（図６の４１）の角形電極は、３０ｍｍ角状の中空のチタンパイプに対し、誘電体としてセラミック溶射加工を行い製作した。【００９９】
誘電体厚み：１ｍｍ
電極巾：３００ｍｍ
印加電極温度：９０℃
第２電極間スリットギャップ：１．０ｍｍ
電極間ギャップ：１．５ｍｍ
〈ガス条件〉
テトラメチルスズをバブリングにより気化させた。Ａｒガス：１ｓｌｍ、２０℃
放電ガス：Ａｒ、５０ｓｌｍ
補助ガス：Ｈ2、０．３ｓｌｍ
〈移動架台電極（図６の４７）〉
材質：ＳＵＳ３１６Ｌ
移動架台電極の温度：１００℃
移動架台電極に、上記作製した液晶表示素子ユニットを、透明基材５ｂを最上面になるように配置して、連続的に２０ｍｍ／ｓｅｃの条件で走査処理を行い、厚さ１０ｎｍの透明導電層を形成した。【０１００】
〔液晶表示素子２の作製〕
上記液晶表示素子１で作製した液晶表示素子ユニットを用い、下記の大気圧プラズマ法（プラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置）により、図２に記載の透明基材５ｂ上に、透明導電層を形成した（プラズマＣＶＤ法ＰＪと称す）。【０１０１】
（大気圧プラズマ放電処理装置）
図４に記載のプラズマジェット型の大気圧プラズマ放電処理装置を使用し、下記の製膜条件で透明導電層を形成した。【０１０２】
〈電源条件〉
電源：ハイデン研究所社製高周波電源、高周波側１００ｋＨｚ  ８ｋＶ
〈電極条件〉
［電極１（図４に記載の４１ａ）］
角形電極４１ａは、３０ｍｍ角状の中空のチタンパイプに対し、誘電体としてセラミック溶射加工を行い製作した。【０１０３】
誘電体厚み：１ｍｍ
電極巾：３００ｍｍ
印加電極温度：９０℃
［電極２（図４に記載の４１ｂ）］
電極４１ｂは、厚み４ｍｍのチタン板に対し、誘電体としてセラミック溶射加工を行い製作した。更に、図４に記載のように電極４１ｂ冷却部材として２０ｍｍ角状の中空のチタンパイプを取り付けた。【０１０４】
電極間（放電）ギャップ：０．５ｍｍ
移動架台−電極間ギャップ：１．０ｍｍ
〈ガス条件〉
テトラメチルスズをバブリングにより気化させた。Ａｒガス：１ｓｌｍ、２０℃
放電ガス：Ａｒ、１００ｓｌｍ
補助ガス：Ｏ2、０．３ｓｌｍ
移動架台に上記作製した液晶表示素子ユニットを、透明基材５ｂを最上面になるように配置して、連続的に１０ｍｍ／ｓｅｃの条件で走査処理を行い、厚さ１０ｎｍの透明導電層を形成した。【０１０５】
〔液晶表示素子３の作製〕
上記液晶表示素子１で作製した液晶表示素子ユニットを用い、下記のスパッタ法により、図２に記載の透明基材５ｂ上に、透明導電層を形成した。【０１０６】
（スパッタ法による透明導電層の形成）
Ｉｎ2Ｏ3粉末（純度９９．９９％）とＳｎＯ2粉末（純度９９．９９％）を９２：８の質量比で混合した後、成形、焼成して、直径が２０ｃｍのＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系高密度焼結体を作製した。得られたＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系高密度焼結体をバッチ式のＤＣマグネトロンスパッタリング装置に装着して、透明導電層の形成を行った。ターゲット上の磁束密度は１０００Ｇａｕｓｓとした。スパッタリングガスとしてはアルゴンガスとアルゴンと酸素の混合ガスを用い、別系統でチャンバ内に導入し、チャンバ内の到達真空度を、５×１０-4Ｐａ以下とし、スパッタリング時のガス圧は０．５Ｐａとし、１０分を要して、１００℃に加熱した液晶表示素子ユニットの透明基材５ｂ上に、膜厚１０ｎｍのＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系透明導電層を形成した。【０１０７】
〔液晶表示素子４の作製〕
上記液晶表示素子１で作製した液晶表示素子ユニットを用い、下記の塗布方式により、図２に記載の透明基材５ｂ上に、透明導電層を形成した。【０１０８】
（Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子Ａ分散液の調製）
硝酸インジウム８０ｇを水７００ｇに溶解して得られた溶液と、錫酸カリウム１２ｇを濃度１０質量％の水酸化カリウム溶液に溶解して得られた溶液とを調製し、これらの溶液を、５０℃に保持された１０００ｇの純水に系内のｐＨを１１に保持しながら１時間かけて添加した。得られたＳｎドープ酸化インジウム水和物分散液からＳｎドープ酸化インジウム水和物を濾別、洗浄した後、再び水に分散させて固形分濃度１０質量％の金属酸化物前駆体水酸化物分散液を調製した。この金属酸化物前駆体水酸化物分散液を、温度１００℃で噴霧乾燥して、金属酸化物前駆体水酸化物粉体を調製した。この金属酸化物前駆体水酸化物粉体を、窒素ガス雰囲気下で、５５０℃で２時間加熱処理した。【０１０９】
次いで、濃度が３０質量％となるようにエタノールに分散させ、更に硝酸水溶液でｐＨを３．５に調整した後、この混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで０．５時間粉砕してゾルを調製した。次いで、エタノールを加えて濃度２０質量％のＳｎドープ酸化インジウム微粒子分散液Ａを調製した。ＳＥＭにて平均粒子径を測定した結果、２５ｎｍであった。【０１１０】
（着色剤粒子Ｂ分散液の調製）
カーボンブラック微粒子（三菱化学（株）製：ＭＡ２３０）３２ｇ、エチルアルコール２６８ｇ、テトラブトキシジルコニウム（日本曹達（株）製：ＺＲ−１８１、ＺｒＯ2濃度１５質量％）４０ｇ、６質量％の硝酸３ｇを混合し、混合液をサンドミルで１．５時間処理し、固形分濃度９．７質量％の着色剤粒子分散液Ｂを調製した。着色剤粒子分散液Ｂ中のカーボンブラック微粒子の平均粒子径は、４０ｎｍであった。【０１１１】
（透明導電層形成用塗布液の調製）
上記調製したｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子Ａ分散液と着色剤粒子Ｂ分散液を、配合割合８６：１４となるように混合し、更に固形分濃度が１．０％になるように極性溶媒（エタノール／イソプロピルグリコール／ジアセトンアルコール＝質量比８０／１５／５）で希釈し、透明導電層形成用塗布液を調製した。【０１１２】
（透明導電層の形成）
液晶表示素子ユニットを３５℃で保持しながら、透明基材５ｂ上に、スピナー法で２００ｒｐｍ、９０秒の条件で上記透明導電層形成用塗布液を塗布し、乾燥した。この時の膜厚は８０ｎｍであった。次いで、１８０℃で３０分間の焼成処理を行って、透明導電層を形成した。【０１１３】
《液晶表示素子の評価》
〔液晶表示素子への影響度の評価〕
（表示素子動作性の評価）
作製した各液晶表示素子の液晶層に液晶を注入した後、作動させ、短絡等による動作不良の有無を確認した。正常の動作した場合を○、短絡等で動作不良を起こした場合を×と評価した。【０１１４】
（対透明基材適性の評価）
作製した各液晶表示素子の透明導電層を形成した透明基材５ｂの破損状態を目視観察し、破損が発生していないものを○、一部でも破損が発生しているものを×と判定した。【０１１５】
（透明導電層の生産性の評価：製膜時間の測定）
透明基材上に透明導電層を形成するのに要した時間を測定し、これを生産性の尺度とした。【０１１６】
〔透明導電層の光透過性の評価〕
上記各液晶表示素子を作製した後、透明導電層を形成した透明基材５ｂを分解して取りだし、透明導電層を形成した面とは反対側の透明基材面を機械研磨して、０．３ｍｍ厚まで透明基材を剥ぎ取り、その透過率Ａを測定した。同様に、透明導電層を付与していない透明基材もと同様に０．３ｍｍ厚まで研磨してその透過率Ｂを測定し、下式に従って、透明導電層の透過率Ｃを求めた。なお、各透過率の測定は、５５０ｎｍの波長を用いて、測定機として、ＪＡＳＣＯ社製のＶ−５３０を用いて行った。【０１１７】
透明導電層の透過率Ｃ＝透過率Ａ／透過率Ｂ×１００
上記測定に従って求めた透明導電層の透過率Ｃが９９％以上であれば○、９６〜９８％の範囲であれば△、９５％以下であれば×と判定した。【０１１８】
〔透明導電層の表面比抵抗の測定〕
各透明導電層の表面抵抗率（Ω／□）は、常温常湿（２６℃、相対湿度５０％）下で、三菱ケミカルホールディング社製のハイレスターＩＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）、プローブＭＣＰ−ＨＴＰ１２を用い、印加電圧１０Ｖ、測定時間１０秒で計測した。【０１１９】
上記測定に従って求めた表面比抵抗値が、１×１０5（Ω／□）未満であれば○、１×１０5（Ω／□）以上、１×１０8（Ω／□）未満であれば△、１×１０8（Ω／□）以上であれば×と判定した。【０１２０】
〔透明導電層の密着性の評価〕
各透明導電層表面に、粘着セロハンテープ（ニチバン（株）製、工業用２４ｍｍ巾セロハンテープ）を用いて、同じ箇所でテープ添付とテープ剥離を１０回繰り返し、透明導電層が剥離するまでの剥離回数を求め、下記の基準に従って密着性を評価した。【０１２１】
○：１０回テープ剥離を行った後でも、透明導電層は剥離しなかった
△：４〜９回のテープ剥離操作で、透明導電層が剥離した
×：第１回目のテープ剥離操作で、透明導電層が剥離した
以上により得られた結果を、表１に示す。【０１２２】
【表１】
0005580986.tif 000002
【０１２３】
表１に記載の結果より明らかなように、本参考例で規定する薄膜形成ガスとして希ガス（アルゴンガス）を用いた大気圧プラズマ法により透明導電層を形成した本参考例の試料は、比較例に対し、液晶表示素子の構成部品に対する影響がなく、生産性の優れ、かつ形成した透明導電層の光透過性（透明性）、導電性（表面比抵抗）及び透明基材との密着性に優れていることが分かる。
【０１２４】
実施例
《液晶表示素子の作製》
〔液晶表示素子５〜８の作製〕
参考例における液晶表示素子１〜４の作製において、ＯＤＦ法により透明基板を重ね合わせる前に、ディスプレイ領域を包囲する周辺領域にシール部材を設け、そこに液晶を滴下し、次いで上側の透明基板をかぶせて液晶層を形成した以外は同様にして組み立てを行い、液晶層中に液晶が存在している状態で、参考例に記載の各方法により、透明導電層を形成して、液晶表示素子５〜８を作製した。液晶表示素子５〜８の作製で用いた透明導電層形成方法は、参考例における液晶表示素子１〜４の作製で用いた透明導電層形成方法にそれぞれ対応している。
【０１２５】
〔液晶表示素子の評価〕
作製した各液晶表示素子について、参考例に記載の方法と同様にして、生産性、透明導電層の光透過性（透明性）、表面比抵抗（導電性）及び密着性の評価と、加えて、下記の方法に従って液晶耐性の評価を行った。
【０１２６】
（液晶耐性の評価）
作製した各液晶表示素子について、液晶層における気泡発生の有無及び変色の有無を確認し、下記の基準に従って液晶耐性を評価した。
【０１２７】
○：液晶層に気泡の発生はなく、液晶も全く変質していない
△：液晶層に極微小の気泡の発生が微量認められるが、液晶の変質もなく、実用上許容される品質である
×：液晶層に明らかな気泡の発生が認められる
××：液晶層に明らかな気泡の発生と、液晶の変質が認められる
以上により得られた結果を、表２に示す。【０１２８】
【表２】
0005580986.tif 000003
【０１２９】
表２に記載の結果より明らかなように、ＯＤＦ法により液晶を充填した後、本発明で規定する薄膜形成ガスとして希ガス（アルゴンガス）を用いた大気圧プラズマ法により透明導電層を形成した本発明の試料は、液晶層に対する悪影響がなく、生産性の優れ、かつ形成した透明導電層の光透過性（透明性）、導電性（表面比抵抗）及び透明基材との密着性に優れていることが分かる。
【図１】
0005580986.tif 000004
【図２】
0005580986.tif 000005
【図３】
0005580986.tif 000006
【図４】
0005580986.tif 000007
【図５】
0005580986.tif 000008
【図６】
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