(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化冷媒とポリオールエステルを含有する潤滑剤基油とを含む作動流体であって、
前記ポリオールエステルは４０°Ｃにおける動粘度が２２ｃＳｔ以下であり、及び粘度指数が１４０以上であり、並びに、
前記エステルは（ａ）式
【化１】
0005431492.tif 000009
を有し、ここで、各Ｒは、独立にＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、及びＣＨ２ＯＨから成る群から選択され、ｎは０〜１０の数である、少なくとも１種の多価アルコール、（ｂ）５〜１１の炭素原子を有する少なくとも１種の直鎖モノカルボン酸及び５〜１１の炭素原子を有する少なくとも１種の分岐モノカルボン酸の混合物であって、直鎖モノカルボン酸が、直鎖及び分枝モノカルボン酸の総量の２５モル％〜７５モル％を構成する、混合物、及び（ｃ）２〜１５の炭素原子を有する少なくとも１種のポリカルボン酸、の反応生成物を含み、
ポリカルボン酸から得られる酸性基の数は、モノカルボン及びポリカルボン酸から得られる酸性基の総数の２５〜５０％である、
エステルである、
作動流体。
【請求項２】
前記少なくとも１種の直鎖モノカルボン酸は、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の作動流体。
【請求項３】
前記少なくとも１種の分枝モノカルボン酸は、分枝Ｃ５モノカルボン酸、分枝Ｃ９モノカルボン酸、又はそれらの混合物を含む、請求項１又は２に記載の作動流体。
【請求項４】
前記少なくとも１種の多価アルコールは、式
【化２】
0005431492.tif 000010
のネオペンチルポリオールであり、ここで、各Ｒは、独立にＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、及びＣＨ２ＯＨから成る群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の作動流体。
【請求項５】
前記少なくとも１種の多価アルコールは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の作動流体。
【請求項６】
前記少なくとも１種のポリカルボン酸はアジピン酸を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の作動流体。
【請求項７】
４０°Ｃにおける動粘度が２０ｃＳｔ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の作動流体。
【請求項８】
前記初めに述べたポリオールエステルとは動粘度が異なるさらなるポリオールエステルを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の作動流体。
【請求項９】
前記さらなるポリオールエステルは、４０°Ｃにおける動粘度が４０ｃＳｔ以上である、請求項８に記載の作動流体。
【請求項１０】
前記冷媒は、ヒドロフルオロカーボン、フルオロカーボン、又はそれらの混合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の作動流体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオールエステル潤滑剤と、冷却及び空気調節システム用の作動流体中でのその使用方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオールエステル（ＰＯＥ）は、容量型冷却システム用の潤滑剤として当該技術分野において良く知られている。広く用いられている市販のＰＯＥは、ポリオール（２又はそれ以上のＯＨ基を含有するアルコール）と一官能基カルボン酸との反応から得られる。このような「単純な」又は「従来の」ポリオールエステルは特に、ヒドロフルオロカーボン冷媒（ＨＦＣ）例えばＲ−１３４ａ及び関連分子を用いるシステムで用いるのに適している。なぜならば、その極性性質によって、冷媒との混和性が、他の潤滑剤例えば鉱物油、ポリ−α−オレフィン、又はアルキル化芳香族と比べて改善されているからである。このようなポリオールエステル潤滑剤の一例が、米国特許第６，２２１，２７２号明細書に開示されている。
【０００３】
単純なポリオールエステルの物理特性は主に、酸成分の構造から得られる。幅広い種類のカルボン酸が市販されているため、特定の冷却システム用途に対して最適化された具体的な物理特性を伴う単純なポリオールエステルをデザインすることができる。しかし単純なポリオールエステルの場合、所望の特性をすべて同時に最適化することには制限がある。例えば、最適な潤滑剤としては、低温では冷媒との混和性が高くて、蒸発器内の潤滑剤と冷却サイクルの他の低温成分とを確実に良好に移送できるが、圧縮機内が高温及び高圧状態では潤滑剤中での冷媒の溶解度が非常に低いか又は不十分で、冷媒による潤滑剤の粘度低下が最小限のものである。
【０００４】
高温及び高圧において冷媒により潤滑剤の粘度低下が起きると、潤滑剤の流体潤滑能力が劇的に低下する。また、ポリオールエステル潤滑剤の潤滑性及び負荷能力は、より短鎖の及び／又は分枝アルキル基ではなくて、より長鎖の直鎖酸を用いることによって改善される。しかしＨＦＣ又はフルオロカーボン冷媒との混和性に対しては正反対が当てはまる（すなわち、分枝及び／又はより短鎖のアシル基によって混和性が向上する）。低温での冷媒との間の潤滑剤の混和性特性と高温及び高圧での潤滑剤中への冷媒の溶解度とを両方とも最適化するために必要な注意深いバランスが存在し、一方で、潤滑剤の潤滑性と負荷能力との最良のバランスも維持する。加えて、冷却システム製造業者が、エネルギー効率を向上させるためにより低い粘度潤滑剤に移ると、潤滑剤の潤滑性及び負荷能力への悪影響はより顕著になる。
【０００５】
冷却潤滑剤の潤滑性及び負荷能力を向上させるためのメカニズムの１つは、耐摩耗／極圧添加剤を含むことである。しかし、このような添加剤は望ましくない場合がある。なぜならば、添加剤は、低温において潤滑剤から沈殿し得る（これは、蒸発器内で生じる）か、又は超高温において分解して不溶性の副生成物になるからである（これは、圧縮機内で起こる）からである。このように潤滑剤から添加剤が「脱落」すると、多くの場合に、冷媒システム膨張装置（熱膨張弁、毛細管、又はニードル・バルブ）上に堆積物が形成されるか又は装置が完全に閉塞されることになって、システムの冷却性能が低下するか又は完全に故障することにつながり得る。さらに加えて、内部モータを有する圧縮機の場合には、添加剤とモータ上に用いられるワイヤ・コーティングとの間で好ましくない反応が起きて、システム内でワイヤ・コーティングが可溶化し、最終的に膨張装置の構成部品上に堆積物が形成され得る。
【０００６】
こうして、冷却潤滑剤として、広い動作温度範囲に渡って冷媒との高い混和性を保有し、一方で、添加剤を用いることなく適切な潤滑性及び負荷能力も保持し、その結果、冷却構成部品の磨耗に対する保護をもたらし、加えて冷却システムのエネルギー効率を改善する冷却潤滑剤が必要とされている。
【０００７】
この必要性に対処する１つの可能な方法は、複合ポリオールエステルを用いることである。複合ポリオールエステルは、少なくとも２つのＯＨ基を含有するアルコールと多塩基性カルボン酸−普通は１又は複数の一塩基性カルボン酸との混合状態にある−との反応によって形成されるエステルである。こうして、その付加的な酸性部位の効力によって、多塩基酸は、結果としてのエステルの特性を調整して最適な潤滑剤の種々の要求を満たす可能性を与える。
【０００８】
例えば、米国特許第５，０９６，６０６号明細書には、以下のものを含む冷凍機油組成物が開示されている。（１）１，１，１，２−フルオロエタン、ペンタルフルオロエタン、１，１，１トリフルオロエタン、及び１，１−ジフルオロエタンから成る群から選択されるフルオロエタン、並びに（２）以下のものから得られる反応生成物であるエステル化合物、（ａ）１〜６の第一級ヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコール、（ｂ）２〜９の炭素原子を有する飽和脂肪族直鎖若しくは分岐のモノカルボン酸、又はその誘導体、及び（ｃ）２〜１０炭素原子を有する飽和脂肪族直鎖又は分岐のジカルボン酸、又はその誘導体。なお前記エステル化合物は、１００°Ｃにおける動粘度が１〜１００ｃｓｔである。
【０００９】
加えて、米国特許第５，７５０，７５０号明細書には、以下のものの混合物の反応生成物を含む複合アルコールエステルが開示されている。一般式Ｒ（ＯＨ）ｎで示されるポリヒドロキシル化合物、ここで、Ｒは任意の脂肪族又はシクロ−脂肪族ヒドロカルビル基であり、ｎは少なくとも２であり、前記ヒドロカルビル基は約２〜２０の炭素原子を含有するという条件である；多塩基酸又は多塩基酸の無水物、前記多塩基酸の当量と前記ポリヒドロキシル化合物からのアルコールの当量との比が、約１．６：１〜２：１の範囲であるという条件である；一価アルコール、前記一価アルコールの当量と前記多塩基酸の当量との比が約０．８４：１〜１．２：１という範囲であるという条件である；複合アルコールエステルは、流動点として−２０°Ｃ以下を示し、粘度は４０°Ｃにおいて約１００〜７００ｃＳｔの範囲であり、多塩基酸エステル濃度が、複合アルコールエステルを基準にして７０重量％以下である。
【００１０】
さらに米国特許第６，８５３，６０９号明細書には、約−４０°Ｃ〜約７１°Ｃにおいて単相のままでいる冷媒作動流体が開示されている。前記作動流体は、ペンタルフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、及びテトラフルオロエタンのうちの少なくとも１つと、潤滑剤基油として機能するのに適した組成物とを含む実質的に無塩素のフルオロ基含有熱伝達流体を含む。前記組成物は、粘度が４０°Ｃにおいて約２２．５〜約４４センチストークスである液体であり、ポリオールエステル分子の混合物からなる。酸混合物中の一塩基酸分子の少なくとも８５％は、それぞれ５又は９の炭素原子を有する分子から本質的になり、アルコール部分の少なくとも約９２％は、ペンタエリスリトール（ＰＥ）及びジペンタエリスリトール（ＤＰＥ）から得られるアルコール部分から成る群から選択され、及びアシル基の少なくとも約９２％は、それぞれ４〜１２の炭素原子を有するすべての直鎖及び分岐鎖の一塩基性及び二塩基性カルボン酸のアシル基から成る群から選択される。前記アルコール部分及びアシル基はさらに、以下の制約を受けるように選択される。（ａ）混合物中のアシル基の合計で少なくとも約７％が、ｉ−Ｃ５酸のアシル基である、（ｂ）混合物中の、８又はそれ以上の炭素原子を含有し非分岐状であるアシル基の割合と、混合物中の、分枝であるとともに６以下の炭素原子を含有するアシル基の割合との比が約１．５６を超えない、（ｃ）混合物中の、少なくとも９の炭素原子（分枝であろうとなかろうと）を含有するアシル基の割合が約８１を超えない、（ｄ）エステル混合物中のアシル基の約２％以下が、２つを超えるカルボキシル基をそれぞれ有する酸性分子の一部である、（ｅ）酸混合物中の一塩基酸分子の少なくとも６０％が、それぞれ１０以下の炭素原子を有する分子からなる、及び（ｆ）混合物中の酸性分子の合計で少なくとも約２０％が、トリメチルヘキサン酸のうちの１つである。エステル中のアルコール部分の少なくとも約８５％はＰＥのそれであり、エステル混合物中のアシル基の約７．５％以下が二塩基性である。
【００１１】
米国特許出願公開第２００５／００４９１５３号明細書には、以下のものを有する複合ポリオールエステルを含む潤滑剤組成物が開示されている。（ａ）多官能性アルコール残基、及び（ｂ）約９〜約２２の炭素原子を有する飽和又は不飽和ジカルボン酸残基。例示した複合ポリオールエステルはすべて、粘度が４０°Ｃにおいて１００ｃＳｔを超えている。
【００１２】
このように、前述したことから分かるように、既存の複合エステル潤滑剤のほとんどは、粘度が４０°Ｃにおいて１００ｃＳｔを超えているが、多くの用途に対して、粘度が低めの潤滑剤を用いることが望ましい。なぜならば、そうすることによって、冷却システムを動作させるのに必要なエネルギーが小さくなるからである。加えて、低粘度の複合エステル潤滑剤に対する研究は限られていたが、これらは一般的に、非常に低レベルの多塩基酸を用いる必要があった。その結果、ほとんどのポリオールエステルに対して、低レベルの多塩基酸でさえ用いると、分子量が著しく増加し、粘度の急激な増加の原因になる。
【００１３】
本発明によれば、複合ポリオールエステルとして、低動粘度指数と高粘度指数との優位な混合を示すものが開発されている。低粘度によって、エステルに、起動中の良好なエネルギー効率が与えられ、一方で、高Ｖ．Ｉ．によって、確実にエステルの動作温度における粘度が許容できるものになり、冷却システム構成部品の良好な潤滑性及び磨耗保護が、過剰な量の耐摩耗／極圧添加剤を必要とすることなく得られる。加えて、本低粘度・高粘度指数の複合ポリオールエステルを、より高粘度の従来のポリオールエステルとブレンドして、単純なポリオールエステルよりも特性が改善された中間粘度等級の潤滑剤を得ることができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一態様においては、本発明は、潤滑剤又は潤滑剤基油としての使用に適したポリオールエステルであって、４０°Ｃにおける動粘度が２２ｃＳｔ以下であり、粘度指数が１４０以上であり、（ａ）少なくとも２つの第一級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の多価アルコール、（ｂ）２〜１５の炭素原子を有する少なくとも１種のモノカルボン酸、及び（ｃ）２〜１５の炭素原子を有する少なくとも１種のポリカルボン酸、の反応生成物を含み、ポリカルボン酸から得られる酸性基の数は、モノカルボン及びポリカルボン酸から得られる酸性基の総数の少なくとも２５％、通常２５〜５０％であるエステルに関する。
【００１５】
好都合には、前記少なくとも１種の多価アルコールは、式
【化１】
0005431492.tif 000002
を有し、ここで、各Ｒは、独立にＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、及びＣＨ２ＯＨから成る群から選択され、ｎは０〜１０の数である。
【００１６】
一実施形態においては、前記少なくとも１種の多価アルコールは、式
【化２】
0005431492.tif 000003
のネオペンチルポリオールであり、ここで、各Ｒは、独立にＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、及びＣＨ２ＯＨから成る群から選択される。
【００１７】
好都合には、前記少なくとも１種の多価アルコールは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール及びこれらの混合物から選択される。
【００１８】
好都合には、前記少なくとも１種のモノカルボン酸は、５〜１１の炭素原子、例えば６〜１０の炭素原子を有し、通常は、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、３−メチルブタン酸、２−メチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３，５−トリメチルヘキサン酸、安息香酸、及びこれらの混合物から選択される。
【００１９】
通常、（ｂ）は、少なくとも１種の直鎖モノカルボン酸、例えばｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、又はそれらの混合物を、特に、少なくとも１種の分枝モノカルボン酸、例えば分枝Ｃ５モノカルボン酸、分枝Ｃ９モノカルボン酸、又はそれらの混合物との混合状態で含む。一実施形態においては、直鎖モノカルボン及び分枝モノカルボン酸の混合物は、モノカルボン酸の総モルを基準にして約２５モル％〜約７５モル％の直鎖モノカルボン酸を含む。
【００２０】
好都合には、前記少なくとも１種のポリカルボン酸は、４〜１０の炭素原子、例えば４〜８の炭素原子を有し、通常はアジピン酸を含む。
【００２１】
さらなる態様において、本発明は、潤滑剤又は潤滑剤基油としての使用に適したポリオールエステルであって、４０°Ｃにおける動粘度が３２ｃＳｔ以下であり、粘度指数が１４０以上であり、（ａ）少なくとも２つの第一級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の多価アルコール、（ｂ）２〜１５の炭素原子を有する少なくとも１種の直鎖モノカルボン酸、（ｃ）２〜１５の炭素原子を有する少なくとも１種の分枝モノカルボン酸、及び（ｄ）２〜１５の炭素原子を有する少なくとも１種のポリカルボン酸、の反応生成物を含み、ポリカルボン酸から得られる酸性基の数は、モノカルボン及びポリカルボン酸から得られる酸性基の総数の少なくとも２５％、通常２５〜５０％であるエステル、に関する。
【００２２】
さらに他の態様においては、本発明は、潤滑剤又は潤滑剤基油としての使用に適したポリオールエステルであって、４０°Ｃにおける動粘度が２２ｃＳｔ以下であり、粘度指数が１４０以上であり、（ａ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の多価アルコール、（ｂ）５〜９の炭素原子を有する少なくとも１種のモノカルボン酸、及び（ｃ）こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のポリカルボン酸、の反応生成物を含み、ポリカルボン酸から得られる酸性基の数は、モノカルボン及びポリカルボン酸から得られる酸性基の総数の少なくとも２５％、通常２５〜５０％であるエステル、に関する。
【００２３】
さらにまた他の態様においては、本発明は、本明細書で説明するような第１ポリオールエステルと、前記第１ポリオールエステルとは動粘度が異なるさらなるポリオールエステルとの混合物を含む潤滑剤ブレンドに関する。通常、前記さらなるポリオールエステルは、少なくとも２つの第一級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の多価アルコールと、少なくとも１種のモノカルボン酸との反応生成物から本質的になる。一実施形態においては、前記さらなるポリオールエステルは、４０°Ｃにおける動粘度が１００ｃＳｔ以上である。
【００２４】
別の態様においては、本発明は、ハロゲン化炭化水素冷媒と本明細書で説明するポリオールエステルとを含む作動流体に関する。冷媒は、通常ヒドロフルオロカーボン、フルオロカーボン、又はそれらの混合物である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書で用いる場合、用語として、ポリオールエステル組成物の「酸価」は、組成物中の未反応酸の量を指し、１グラムの組成物中の未反応酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として報告される。ポリオールエステルの場合、この値は通常、＜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。値は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７４によって測定される。
【００２６】
本明細書で用いる場合、用語として、ポリオールエステル組成物の「ヒドロキシル価」は、組成物中の未反応アルコールの量を指し、１グラムの組成物中の未反応アルコールを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として報告される。値は、ＡＯＣＳ法ＣＤ１３−６０によって測定される。
【００２７】
本明細書において報告される４０°Ｃ及び１００°Ｃにおける動粘度に対する値は、ＡＳＴＭ法Ｄ４４５によって決定され、本明細書において報告される粘度指数に対する値は、ＡＳＴＭ法Ｄ２２７０により決定される。
【００２８】
本明細書で説明しているのは、潤滑剤又は潤滑剤基油としての使用に適したポリオールエステルであって、４０°Ｃにおける動粘度が３２ｃＳｔ以下、通常２２ｃＳｔ以下であり、粘度指数が１４０以上であるポリオールエステルである。エステルは、（ａ）少なくとも２つの第一級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の多価アルコールと、（ｂ）２〜１５の炭素原子を有する少なくとも１種のモノカルボン酸と、（ｃ）２〜１５の炭素原子を有する少なくとも１種のポリカルボン酸と、の反応生成物を含み、ポリカルボン酸から得られる酸性基の数は、モノカルボン及びポリカルボン酸から得られる酸性基の総数の少なくとも２５％である。
【００２９】
多価アルコール
本ポリオールエステルを製造するために用いる少なくとも１種の多価アルコールは、少なくとも２つの第一級ヒドロキシル基を有し、通常、式
【化３】
0005431492.tif 000004
を有する脂肪族多価アルコールである。ここで、各Ｒは、独立に、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、及びＣＨ２ＯＨから成る群から選択され、ｎは０〜１０の数、例えば０〜５である。
【００３０】
一実施形態においては、少なくとも１種の多価アルコールは、式
【化４】
0005431492.tif 000005
のネオペンチルポリオールである。ここで、各Ｒは、独立に、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、及びＣＨ２ＯＨから成る群から選択される。
【００３１】
好適な多価アルコールの例としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい多価アルコールとしては、二価アルコール、例えばネオペンチルグリコールが挙げられる。なぜならば、このような二官能性材料を用いると、ポリマーは直線的にのみ成長できるため、結果的に、多塩基酸の混合を増やしたときの粘度増加のレートが小さくなるからである。
【００３２】
モノカルボン酸
本複合ポリオールエステルを製造するために用いる少なくとも１種のモノカルボン酸は、約２〜約１５の炭素原子を有し、通常は一般式：
Ｒ１Ｃ（Ｏ）ＯＨ
に従う。ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリール基、例えばＣ４〜Ｃ１０アルキル基、例えばＣ５〜Ｃ９アルキル基である。アルキル鎖Ｒ１は、結果物の潤滑剤の粘度、粘度指数、及び冷媒との混和性の程度に対する要求に応じて、分枝であっても良いし直鎖であっても良い。実際には、異なる一塩基酸のブレンドを用いて、最終的な潤滑剤における最適な特性を達成することができる。
【００３３】
適したモノカルボン酸の例としては以下のものが挙げられる。飽和直鎖モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、及びこれらの混合物；飽和分枝モノカルボン酸、例えば分枝Ｃ５酸（３−メチルブタン酸及び２−メチルブタン酸）、分枝Ｃ７酸（例えば２，４−ジメチルペンタン酸）、分枝Ｃ８酸（例えば２−エチルヘキサン酸）、及び分枝Ｃ９酸（例えば３，３，５−トリメチルヘキサン酸）；並びに芳香族モノカルボン酸、例えば安息香酸。好ましい直鎖モノカルボン酸としては、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、及びそれらの混合物が挙げられ、一方で、好ましい分枝モノカルボン酸としては、分枝Ｃ５モノカルボン酸、分枝Ｃ９モノカルボン酸、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
いくつかの実施形態においては、ポリオールエステルに対する酸前駆体は、１又は複数の直鎖モノカルボン酸をポリカルボン酸と組み合わせたもので完全に作られている。しかし他の実施形態では、直鎖及び分枝モノカルボン酸をポリカルボン酸と組み合わせた混合物を用いる。このような混合物中の直鎖モノカルボン酸の量は、通常、モノカルボン酸の総モルを基準にして、約２５モル％〜約１００モル％、好ましくは約２５モル％〜約７５モル％、通常は約５０モル％である。直鎖及び分枝鎖モノカルボン酸の混合物の方が通常優位である。なぜならば、単一の異性体組成物よりも安価であることが多いからである。直鎖及び分枝鎖モノカルボン酸の混合物を本明細書で用いて、４０°Ｃにおける動粘度が最大で３２ｃＳｔのポリオールエステルを製造することができる。
【００３５】
本ポリオールエステルを製造するために反応混合物中に存在するモノカルボン酸から得られる酸性基の数は、通常全酸性基の約２５％〜約７５％である。
【００３６】
ポリカルボン酸
本ポリオールエステルを製造するために用いる少なくとも１種のポリカルボン酸は、２〜１５の炭素原子、例えば４〜１０の炭素原子、例えばの４〜８炭素原子を有し、通常は、一般構造：
Ｒ２（ＣＯ２Ｈ）ｍ
を有している。ここで、Ｒ２は、原子価ｍのポリラジカルであり、ｍは２〜４の数であり、好ましくは２である。
【００３７】
本明細書で有用なポリカルボン酸の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる。飽和脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸、トリデカンニ酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，３−ジメチルこはく酸、２−エチル−２メチルこはく酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、及び３−メチルアジピン酸；不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸；並びに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸。このようなポリカルボン酸の混合物も用いることができる。好ましいポリカルボン酸はアジピン酸である。
【００３８】
所望のポリオールエステルを製造する反応において用いるポリカルボン酸の量は、通常、ポリカルボン酸から得られる酸性基の数が、モノカルボン及びポリカルボン酸から得られる酸性基の総数の少なくとも２５％であり、通常２５〜７５％であるような量である。
【００３９】
ポリオールエステルの製造
本ポリオールエステルは、単一ステップで又は２段階反応により、生成することができる。
【００４０】
単一ステップ・プロセスでは、ポリオール、多塩基酸及び一塩基酸、又は酸混合物の総量を反応の開始時に反応槽に装填し、装填物内のポリオール対酸の相対量を調整して、合計のヒドロキシル基：カルボキシル基モル当量比が約０．９〜約１．３、好ましくは約０．９５〜約１．１５、より好ましくは約１．０〜約１．１が得られるようにする。
【００４１】
２ステップ・プロセスでは、第１ステップで、多価アルコール（１．０モル当量のヒドロキシル基が得られるように装填する）を反応槽に装填することを、所望のポリカルボン酸の総量とモノカルボン酸の一部とを含む酸装填物とともに行って、合計で約０．８〜約０．９モル当量の酸、例えば約０．８７モル当量の酸を得る。第１ステップにおいてモノカルボン酸の不足装填物を用いると、すべてのジカルボン酸がエステル化されるのを確実にするのに役立つ。次に装填物を最終的な反応温度まで加熱して、第１反応ステップを、装填物の酸価が５未満、最も好ましくは１未満になるまで続ける。第１ステップからの酸価目標が達成されたらすぐに、モノカルボン酸の残りの部分を反応槽に装填して、二塩基酸及び一塩基酸の両方に由来する酸の総モル当量を、約０．９〜約１．３、好ましくは約０．９５〜約１．１５、より好ましくは約１．０〜約１．１の値にする。
【００４２】
１ステップで行うか２ステップで行うかにかかわらず、反応は一般的に、反応槽にメカニカルスターラー、ディーンスタークトラップ及び垂直型水冷凝縮器、熱電対／加熱マントル／温度コントローラ、及び窒素パージを装備したものの中で行われる。任意的に、触媒−例えばシュウ酸スズ−を、反応混合物に添加する。装填物を、最終的な反応温度の２２０〜２６０℃まで、窒素でわずかにパージした状態で加熱する。その間に、反応の水をディーンスタークトラップに集めて、酸を反応器に戻す。任意の過剰な酸を最後に、減圧状態で反応混合物から取り除いて、ヒドロキシル価が１０未満かつ酸価＜０．１０となるようにする。
【００４３】
結果物のエステルを、さらに純化することなく用いても良いし、従来技術例えば蒸留、酸捕捉剤を用いて微量酸性を取り除く処理、水分捕捉剤を用いて水分を取り除く処理、及び／又は濾過を用いて透明度を向上させる処理を用いて、さらに純化しても良い。
【００４４】
本明細書で生成されるポリオールエステルは、低粘度指数と高粘度指数との優位な混合を示すため、エネルギー効率が良い冷却システムで用いるのに非常に望ましいものになっている。けれども、特定の用途には、より高い粘度が必要とされるが、これは、本発明の低粘度、高粘度指数の複合ポリオールエステルを、より高粘度の潤滑剤−４０°Ｃにおける動粘度が４０ｃＳｔ以上、通常は８０ｃＳｔ以上−とブレンドすることによって容易に実現することができる。このようなより高粘度の潤滑剤は、以下のものとすることができる、すなわち、少なくとも２つの第一級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の多価アルコールと少なくとも１種のモノカルボン酸との反応生成物から本質的になるエステルである従来のポリオールエステル；少なくとも２つの第一級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の多価アルコールとモノカルボン酸及びポリカルボン酸の混合物との反応生成物から本質的になるエステルである他の複合エステル；又はポリエーテルポリオール、例えば、Ｃａｒｒらの米国特許第６，７７４，０９３号明細書−参照により全体として取り入れられている−に記載されているもの、である。本低粘度複合エステルをより高粘度のエステルとブレンドすることによって、同等な粘度等級の単純なポリオールエステルよりも特性が改善された中間粘度等級の潤滑剤を得ることができる。
【００４５】
ポリエステルの使用
本ポリオールエステルは特に、冷却及び空気調節システム用の作動流体中で潤滑剤として用いることを対象としており、エステルを、熱伝達流体、一般的に、フルオロ含有有機化合物、例えばヒドロフルオロカーボン又はフルオロカーボン；２つ又はそれ以上のヒドロフルオロカーボン又はフルオロカーボンの混合物；又は前述のいずれかを炭化水素と組み合わせたものと組み合わせる。適したフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボン化合物の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる。四フッ化炭素（Ｒ−１４）、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４）、ペンタルフルオロエタン（Ｒ−１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）及びテトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）。ヒドロフルオロカーボン、フルオロカーボン、及び／又は炭化水素の混合物の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる。Ｒ−４０４Ａ（１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、及びペンタルフルオロエタンの混合物）、Ｒ−４１０Ａ（５０重量％ジフルオロメタン及び５０重量％ペンタルフルオロエタンの混合物）、Ｒ−４１０Ｂ（４５重量％ジフルオロメタン及び５５重量％ペンタルフルオロエタンの混合物）、Ｒ−４１７Ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタルフルオロエタン、及びｎ−ブタンの混合物）、Ｒ−４２２Ｄ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタルフルオロエタン、及びイソ−ブタンの混合物）、Ｒ−４２７Ａ（ジフルオロメタン、ペンタルフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、及び１，１，１，２−テトラフルオロエタンの混合物）、並びにＲ−５０７（ペンタルフルオロエタン及び１，１，１−トリフルオロエタンの混合物）。
【００４６】
また本ポリオールエステルを、非ＨＦＣ冷媒例えばＲ−２２（クロロジフルオロメタン）、ジメチルエーテル、炭化水素冷媒例えばイソ−ブタン、二酸化炭素、及びアンモニアとともに用いることができる。他の有用な冷媒の包括的なリストを、欧州特許出願公開ＥＰ１９８５６８１Ａ明細書において見ることができる。なおこの文献は、参照により全体として取り入れられている。
【００４７】
前述したポリオールエステルを基油として含有する作動流体はさらに、鉱物油及び／又は合成油、例えばポリ−α−オレフィン、アルキルベンゼン、前述したもの以外のエステル、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、パーフルオロポリエーテル、リン酸エステル及び／又はそれらの混合物を含有していても良い。
【００４８】
加えて、作動流体に、従来の潤滑剤添加剤、例えば酸化防止剤、極圧添加剤、耐摩耗添加剤、摩擦低減添加剤、消泡剤、予備発泡剤、金属不活性化剤、酸捕捉剤などを添加することができる。
【００４９】
用いることができる酸化防止剤の例としては以下のものが挙げられる。フェノール系酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；アミン酸化防止剤、例えばｐ、ｐ−ジオクチルフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、アルキルフェニル−１−ナフチルアミン、及びアルキルフェニル−２−ナフチルアミン；イオウ含有酸化防止剤、例えば二硫化アルキル、チオジプロピオン酸エステル、及びベンゾチアゾール；並びに亜鉛ジアルキルジチオホスフェート及び亜鉛ジアリールジチオホスフェート。
【００５０】
用いることができる極圧添加剤、耐摩耗添加剤、減摩添加剤の例としては、以下のものが挙げられる。亜鉛化合物、例えば亜鉛ジアルキルジチオホスフェート及び亜鉛ジアリールジチオホスフェート；イオウ化合物、例えばチオジプロピオン酸エステル、ジアルキルスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジアルキルポリスルフィド、アルキルメルカプタン、ジベンゾチオフェン、及び２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）；イオウ／窒素無灰耐摩耗添加剤、例えばジアルキルジメルカプトチアジアゾール及びメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマート）；リン化合物、例えばリン酸トリアリール、例えばリン酸トリクレシル及びリン酸トリアルキル；ジアルキル又はリン酸ジアリール；亜リン酸トリアルキル又はトリアリール；アルキル及びジアルキルリン酸エステルのアミン塩、例えばジメチルリン酸エステルのドデシルアミン塩；ジアルキル又はジアリール亜リン酸塩；亜リン酸モノアルキル又はモノアリール；フッ素化合物、例えばパーフルオロポリエーテル、トリフルオロクロロエチレンポリマー、及びフッ化グラファイト；シリコン化合物、例えば脂肪酸変成シリコーン；二硫化モリブデン、グラファイトなど。例有機摩擦調整剤としては、長鎖脂肪族アミン及びグリセロールエステルが挙げられる。
【００５１】
用いることができる消泡及び予備発泡剤の例としては、シリコーンオイル例えばジメチルポリシロキサン及び有機ケイ酸塩例えばケイ酸ジエチルが挙げられる。用いることができる金属不活性化剤の例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、アリザリン、キニザリン、及びメルカプトベンゾチアゾールが挙げられる。さらに、エポキシ化合物、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、エポキシステアリン酸エステル、及びエポキシ化植物油、有機スズ化合物、並びにホウ素化合物を、酸捕捉剤又はスタビライザとして添加しても良い。
【００５２】
水分捕捉剤の例としては、オルトギ酸トリアルキル例えばオルトギ酸トリメチル及びオルトギ酸トリエチル、ケタール例えば１，３−ジオキサシクロペンタン、及びアミノケタール例えば２，２−ジアルキルオキサゾリジンが挙げられる。
【００５３】
本発明のエステルと冷媒とを含む作動流体は、幅広い冷却及び熱エネルギー伝達用途において用いることができる。実施例には、全範囲の空気調節−小窓設置型空調装置、集中型家庭用空調ユニットから、工場、オフィス・ビル、集合住宅、及び倉庫用の軽工業空調装置及び大工業ユニットまで−が含まれる。冷却用途には、小型家電製品例えば家庭用冷蔵庫、フリーザ、冷水器、及び製氷機から、大規模冷蔵倉庫及びスケート場までが含まれる。また産業用途に含まれているのは、カスケード食料雑貨店冷却及びフリーザ・システムであろう。熱エネルギー伝達用途としては、家庭用暖房用の熱ポンプ及び温水ヒーターが挙げられる。輸送関連用途としては、自動車及びトラックの空気調節、冷凍セミ・トレーラとともに、冷凍海上及び鉄道輸送コンテナが挙げられる。
【００５４】
上記用途にとって有用な圧縮機のタイプは、つの幅広いカテゴリ；容積式圧縮機及び動圧縮機に分類することができる。容積式圧縮機は、圧縮機のメカニズムに適用される仕事を通して圧縮チャンバの体積を減らすことによって冷媒蒸気圧を増加させる。容積式圧縮機としては、現時点で使用されている多くのスタイルの圧縮機が挙げられる。例えば往復、回転（ローリング・ピストン、回転翼、シングル・スクリュー、ツイン・スクリュー）、及び軌道（スクロール又はトロコイダル）である。動圧縮機は、回転部材から蒸気に運動エネルギーを連続的に伝達することによって冷媒蒸気圧を増加させ、その後にこのエネルギーを圧力上昇に変換する。遠心圧縮機は、これらの原理に基づいて機能する。冷却用途に対するこれらの圧縮機のデザイン及び機能の詳細は、２００８ＡＳＨＲＡＥハンドブック、ＨＶＡＣ  ｓｙｓｔｅｍｓ  ａｎｄ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ、第３７章に見ることができる。なおこの文献の内容は、参照により全体として含まれている。
【実施例】
【００５５】
次に本発明を、以下の実施例を参照して、より詳細に説明する。
【００５６】
実施例において、流動点値はＡＳＴＭ  Ｄ９７により決定し、引火点値はＡＳＴＭ  Ｄ９２により決定した。
【００５７】
参照例Ａ
ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）（０．５モル；１．０モル当量のヒドロキシル）を、丸底フラスコにメカニカルスターラー、ディーンスタークトラップ及び垂直型水冷凝縮器、熱電対／加熱マントル／温度コントローラ、及び窒素パージを装備したものに、０．６３４モルのｎ−ヘプタン酸、０．１８５モルのアジピン酸、及び０．２グラムのシュウ酸スズ触媒とともに装填した。その結果、反応混合物の酸成分に関しては、酸性基の６３％がヘプタン酸から得られ、酸性基の３７％がアジピン酸から得られた。
【００５８】
装填物を加熱して、約２２７°Ｃ〜２３２°Ｃの最終反応温度にした。反応の水をディーンスタークトラップ内に集める一方で、いかなる蒸留酸も反応器に戻した。反応を維持するために必要に応じて真空を施した。ヒドロキシル価が十分に低レベル（最大で５．０ｍｇＫＯＨ／ｇｍ）まで下がったら、過剰な酸を真空蒸留によって取り除いた。残留酸性を酸捕捉剤を用いて中和した。結果物のエステル基油を、窒素パージ下で乾燥させた後、濾過した。表１に、濾過した基油の特性をまとめる。表１から分かるように、エステル基油は、４０°Ｃにおける動粘度が１８ｃＳｔで、粘度指数が１４７であった。
【００５９】
実施例２〜４
これらの実施例において、参照例Ａとしての手順を繰り返すが、一部のヘプタン酸の代わりにイソ−ペンタン酸を使用し、一塩基酸から得られる酸性基と多塩基酸から得られる酸性基とのモル比が２．６３：１（実施例４）〜１．５：１（実施例３）で変化し、実施例２では比率は２．５７である。参照例Ａの場合と同様に、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）の量を、１．０モル当量のヒドロキシル基が得られるように用意した。また一塩基酸及び二塩基酸の混合装填物を、合計で１．０当量の酸性基が得られるように用意した。この場合も結果を表１にまとめる。表１から分かるように、実施例２の濾過されたエステル基油は、４０°Ｃにおける動粘度が１６ｃＳｔで粘度指数が１４３であり、実施例３の濾過されたエステル基油は、４０°Ｃにおける動粘度が１９ｃＳｔで粘度指数が１４８であった。実施例４の濾過した生成物は、４０°Ｃにおける動粘度が１７ｃＳｔで、粘度指数が１５１であった。
【００６０】
比較例１
参照例Ａの処理を繰り返した。ただし、酸混合物は６６．７モル％ヘプタン酸、及び３３．３モル％アジピン酸からなっていた。その結果、一塩基酸から得られる酸性基と多塩基酸から得られる酸性基とのモル比は１：１であった。やはり、全装填物は、ＮＰＧに由来する１．０モル当量のヒドロキシル基と、１．１当量の酸性基とを含んでいた。結果をやはり表１にまとめる。表１から分かるように、濾過したエステル基油は、４０°Ｃにおける動粘度が３２ｃＳｔで、粘度指数が１５５であった。
【表１】
0005431492.tif 000006
【００６１】
実施例５
実施例２の処理を繰り返した。ただし多塩基酸としてセバシン酸を使用し、酸混合物は、０．３７５モルのイソ−ペンタン酸、０．３７５モルのヘプタン酸、及び０．１２５モルのセバシン酸からなっていた。その結果、一塩基酸から得られる酸性基と多塩基酸から得られる酸性基とのモル比は３：１であった。やはり全装填物は、ＮＰＧに由来する１．０モル当量のヒドロキシル基と、１．１当量の酸性基とを含んでいた。結果をやはり表２にまとめる。表２から分かるように、濾過したエステル基油は、４０°Ｃにおける動粘度が２８ｃＳｔで、粘度指数が１６０であった。けれども、Ｒ−４１０Ａ冷媒との混和性は最適を下回っていた。
【００６２】
比較例２〜４
比較例２〜４の調製は、参照例Ａの手順を用いて、１．０モル当量のヒドロキシル（ＮＰＧに対して０．５モル、０．ＴＭＰに対して０．３３モル、及びＰＥに対して０．２５モル）を与えるポリオールの装填物と、合計で１．１当量の酸を与える表２に示す割合の一塩基酸及び二塩基酸の混合装填物とを用いて行った。表２に結果を示す。表２には、２つの市販のポリオールエステルに対した得られたデータ−比較例５及び６と標示する−も含まれている。
【００６３】
表２から分かるように、比較例２では、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）をポリオールとして用いるとともに、分枝イソペンタン及びイソノナン酸を用いた。結果としてのエステルは、４０°Ｃにおける動粘度が３１ｃＳｔであったが、粘度指数は１１２でしかなかった。比較例３では、ポリオールとしてのＮＰＧと等モル量のイソ−ペンタン酸及びヘプタン酸を含む酸混合物とを用いて、一塩基酸から得られる酸性基と多塩基酸から得られる酸性基とのモル比が４：１であった。結果としてのエステルは、４０°Ｃにおける動粘度が１１ｃＳｔと非常に低かったが、粘度指数は１３４でしかなかった。比較例４では、ポリオールとしてのＴＭＰと等モル量のイソ−ペンタン酸及びヘプタン酸を含む酸混合物とを用いて、一塩基酸から得られる酸性基と多塩基酸から得られる酸性基とのモル比が４．７：１でっあった。結果物のエステルは、４０°Ｃにおける動粘度が２９ｃＳｔであったが、粘度指数は１３７でしかなかった。
【００６４】
比較例５及び６の市販のポリオールエステルを用いて、一塩基酸のみの混合物を、ペンタエリスリトール（ＰＥ）単独とともにか又はジペンタエリスリトール（ＤｉＰＥ）との混合状態で、用いた。両方とも、エステルの４０°Ｃにおける動粘度として３０ｃＳｔが得られた。比較例５におけるＤｉＰＥの添加によって、粘度指数の増加が得られたが、実際には、このようにして実現できるＶＩの向上、またもっと高いレベルの生産物エステル（粘度＞３２ｃＳｔ）には限界がある。
【表２】
0005431492.tif 000007
【００６５】
参照例Ｂ〜Ｇ
これらの実施例では、本明細書で生成された低粘度、高粘度指数エステルを種々の高粘度エステルとブレンドして、本エステルを用いて広範囲のＩＳＯ等級を有する合成潤滑剤を実現することを実証した。表３に結果をまとめる。
【００６６】
本発明を特定の実施形態を参照して説明及び例示してきたが、当業者であれば分かるように、本発明は、本明細書において必ずしも例示されていない変形にも適している。このような理由から、本発明の真の範囲を決定するためには、添付の特許請求の範囲のみを参照すべきである。
【表３】
0005431492.tif 000008