(57)【要約】薄膜であってもイオン遮断性及びレジストの耐破壊性に優れた感放射線性樹脂組成物を用いることにより、レジスト層の薄膜化を可能とするイオンインプランテーション方法、及びそれに用いる感放射線性樹脂組成物を提供するものであって、（Ａ）酸解離性基の解離によりアルカリ可溶性となる酸解離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（Ｂ）放射線の照射によって酸を発生する化合物、及び（Ｃ）放射線の照射によって新たな酸を発生しないフェニル基を有する低分子化合物を含む感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に膜厚が１．０μｍ未満であるレジスト層を形成し、該レジスト層に対して選択的に露光処理を行い、アルカリ現像してレジストパターンを形成した後、該レジストパターンをマスクとして、イオンインプランテーションを行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸解離性基の解離によりアルカリ可溶性となる酸解離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（Ｂ）放射線の照射によって酸を発生する化合物、及び（Ｃ）放射線の照射によって新たな酸を発生しないフェニル基を有する低分子化合物を含む感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に膜厚が１．０μｍ未満であるレジスト層を形成し、該レジスト層に対して選択的に露光処理を行い、アルカリ現像してレジストパターンを形成した後、該レジストパターンをマスクとして、イオンインプランテーションを行うことを特徴とするイオンインプランテーション方法。
【請求項２】
前記放射線が、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のイオンインプランテーション方法。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が、フェノール性低分子化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載のイオンインプランテーション方法。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、ナフタレン骨格を有する低分子化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載のイオンインプランテーション方法。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、アントラセン骨格を有する低分子化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載のイオンインプランテーション方法。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項に記載のイオンプランテーション方法。
2008023750.tif 000029
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、各Ｒ２は互いに独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されても良い炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいは何れか２つのＲ２が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに置換されても良い炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されても良い炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。）
【請求項７】
基板上に膜厚が１．０μｍ未満であるレジスト層を形成し、該レジスト層に対して選択的に露光処理を行い、アルカリ現像してレジストパターンを形成した後、該レジストパターンをマスクとして、イオンインプランテーションを行うイオンインプランテーション方法に用いる感光性樹脂組成物であって、（Ａ）酸解離性基の解離によりアルカリ可溶性となる酸解離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（Ｂ）放射線の照射によって酸を発生する化合物、及び（Ｃ）放射線の照射によって新たな酸を発生しないフェニル基を有する低分子化合物を含むことを特徴とするイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記放射線が、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）であることを特徴とする請求の範囲第７項に記載のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）成分が、フェノール性低分子化合物であることを特徴とする請求の範囲第７項又は第８項に記載のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）成分が、ナフタレン骨格を有する低分子化合物であることを特徴とする請求の範囲第７項又は第８項に記載のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｃ）成分が、アントラセン骨格を有する低分子化合物であることを特徴とする請求の範囲第７項又は第８項に記載のイオンインプランテーション用感放射性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ）成分が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求の範囲第７項〜第１１項に記載のイオンプランテーション用感放射性樹脂組成物。
2008023750.tif 000030
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、各Ｒ２は互いに独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されても良い炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいは何れか２つのＲ２が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに置換されても良い炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されても良い炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオンインプランテーション方法及びそれに用いる感放射線性樹脂組成物に関し、特にＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ２エキシマレーザー等の波長が２００ｎｍ以下の遠紫外線や、電子線（ＥＢ）などを使用する微細加工に有用なイオンインプランテーション方法及びそれに用いる化学増幅型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでおり、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、樹脂成分として、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を樹脂成分とするフォトレジスト用組成物が知られている（特許文献１、特許文献２）。
また、狭分散性の（メタ）アクリル酸と特定のモノシクロヘキサンまたはビシクロヘプタンカルボラクトン等とのエステルを繰り返し単位とする（メタ）アクリル酸共重合体を用いたレジスト組成物が知られている（特許文献３）。
さらに、酸解離性官能基を有する（メタ）アクリル酸系重合体と酸発生剤とからなる感放射線性樹脂組成物に、フェノール性化合物を含有せしめることにより、露光部分の溶解性及び酸発生剤からの酸発生効率を高めることが記載されている（特許文献４）。
しかしながら、これらのフォトレジスト用組成物は、活性光線の基板からの乱反射や、入射光と反射光によって生成される定在波の影響を抑えるために、通常、レジスト下層として反射防止膜を塗布した基板上で使用されている。しかしながら、イオンプランテーション用途など微細加工の用途によっては、下層に反射防止膜を形成することができない場合があり、このような場合に通常のレジストを使用すると、十分な加工精度で解像できない問題があった。
一方、こうした化学増幅型感放射線性樹脂組成物をイオンインプランテーション工程に用いる場合、イオン注入工程におけるイオン遮断性やレジストパターンの耐破壊性に優れたものが求められており、特許文献５においては、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分に、特定の（α−低級アルキル）アクリル酸エステル共重合体を用いている。
従来、イオンプランテーション工程に用いるレジスト層は、イオン注入工程におけるイオン遮断性やレジストパターンの耐破壊性を考慮して、通常１．０〜１．５μｍの厚膜で使用されており、前述の特許文献５では、厚膜のレジスト層を形成することにより反射防止膜を形成しなくてもよいので、反射防止膜を用いないイオンインプランテーション方法に有効であるとしている。
しかしながら、前述のＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ以下のレベルや、電子線（ＥＢ）での微細加工が可能なリソグラフィー技術においては、より微細な加工のためにはレジスト膜の厚さを薄くする必要があり、特にイオンインプランテーション方法においては、レジスト層を薄膜化した場合にも、なお優れたイオンの遮断性やレジストの耐破壊性を有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物が求められているが、薄膜化により、イオンの遮断性及びレジストの耐破壊性が不十分となるために、この要求を満たす感放射線性樹脂組成物はいまだに充分なものが得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開２００３−８４４３６号公報
【特許文献４】特開２００３−３２２９６３号公報
【特許文献５】特開２００５−３１６１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、イオンインプランテーション方法において、薄膜であってもイオン遮断性及びレジストの耐破壊性に優れた感放射線性樹脂組成物を用いることにより、レジスト層の薄膜化を可能とするイオンインプランテーション方法、及びそれに用いる感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、放射線の照射によって新たな酸を発生しないフェニル基を有する低分子化合物を添加した感放射線性樹脂組成物を用いることにより、膜厚が１．０μｍ未満のレジスト層を用いたイオンインプランテーション方法が可能となるという知見を得た。
本発明は、該知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
（１）（Ａ）酸解離性基の解離によりアルカリ可溶性となる酸解離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（Ｂ）放射線の照射によって酸を発生する化合物、及び（Ｃ）放射線照射によって新たな酸を発生しないフェニル基を有する低分子化合物を含む感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に膜厚が１．０μｍ未満であるレジスト層を形成し、該レジスト層に対して選択的に露光処理を行い、アルカリ現像してレジストパターンを形成した後、該レジストパターンをマスクとして、イオンインプランテーションを行うことを特徴とするイオンインプランテーション方法。
（２）前記放射線が、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）であることを特徴とする上記（１）のイオンインプランテーション方法。
（３）前記（Ｃ）成分が、（Ｃ１）フェノール性低分子化合物であることを特徴とする上記（１）又は（２）のイオンインプランテーション方法。
（４）前記（Ｃ）成分が、（Ｃ２）ナフタレン骨格を有する低分子化合物であることを特徴とする上記（１）又は（２）のイオンインプランテーション方法。
（５）前記（Ｃ）成分が、（Ｃ３）アントラセン骨格を有する低分子化合物であることを特徴とする上記（１）又は（２）のイオンインプランテーション方法。
（６）前記（Ａ）成分が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする（１）〜（５）のイオンプランテーション方法。
2008023750.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、各Ｒ２は互いに独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されても良い炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいは何れか２つのＲ２が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに置換されても良い炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されても良い炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。）
（７）基板上に膜厚が１．０μｍ未満であるレジスト層を形成し、該レジスト層に対して選択的に露光処理を行い、アルカリ現像してレジストパターンを形成した後、該レジストパターンをマスクとして、イオンインプランテーションを行うイオンインプランテーション方法に用いる感光性樹脂組成物であって、（Ａ）酸解離性基の解離によりアルカリ可溶性となる酸解離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（Ｂ）放射線の照射によって酸を発生する化合物、及び（Ｃ）放射線の照射によって新たな酸を発生しないフェニル基を有する低分子化合物を含むことを特徴とするイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。
（８）前記放射線が、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）であることを特徴とする上記（７）のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。
（９）前記（Ｃ）成分が、（Ｃ１）フェノール性低分子化合物であることを特徴とする上記（７）又は（８）のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。
（１０）前記（Ｃ）成分が、（Ｃ２）ナフタレン骨格を有する低分子化合物であることを特徴とする上記（７）又は（８）のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。
（１１）前記（Ｃ）成分が、（Ｃ３）アントラセン骨格を有する低分子化合物であることを特徴とする上記（７）又は（８）のイオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物。
（１２）前記（Ａ）成分が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする（７）〜（１１）のイオンプランテーション用感放射性樹脂組成物。
2008023750.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、各Ｒ２は互いに独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されても良い炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいは何れか２つのＲ２が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに置換されても良い炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されても良い炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。）
【発明の効果】
【０００５】
本発明のイオンインプラテーション方法及びそれに用いる感放射線性樹脂組成物は、上記構成をとることにより、基板に反射防止膜が塗布されていない場合においても、形成されたレジスト層が、感度、解像度、パターン形状が良好といったレジストとしての基本的性能を有するとともに、膜厚が１．０μｍ未満という薄膜であるにもかかわらず、優れたイオンの遮断性及びレジストの耐破壊性を有しているものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
イオンプランテーション方法とは、目的とする物質をイオン化し、静電気的に加速して固体中（基板上の薄膜）に注入するものであり、具体的には、感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト層を形成し、該レジスト層に対して選択的に露光処理を行い、アルカリ現像してレジストパターンを形成した後、該レジストパターンをマスクとして、目的とするイオンインプランテーション（イオン注入）を行うものである。
本発明は、該イオンインプランテーション方法におけるレジスト層を形成するための感放射線性樹脂組成物として、（Ａ）酸解離性基の解離によりアルカリ可溶性となる酸解離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（Ｂ）活性光線または放射線の照射によって酸を発生する化合物、及び（Ｃ）光照射によって新たな酸を発生しないフェニル基を有する低分子化合物を含むものを用い、基板上に１．０μｍ未満のレジスト層を形成するものである。
本発明における（Ａ）成分である、酸解離性基の解離によりアルカリ可溶性となる酸解離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、アルカリ水溶液と親和性を持つ極性官能基の水素原子の少なくとも一部を、酸の作用により容易に脱離する保護基で置換した、そのままではアルカリ水溶液に不溶あるいは難溶な樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）である。ここでいう、アルカリ不溶性または難溶性樹脂とは、レジストパターンを現像する際に使用される標準のアルカリ現像条件下で現像した後に、当該膜の残膜が当初の５０％以上になる性質を意味する。
本発明における樹脂（Ａ）は、ＡｒＦエキシマレーザーのみならず、Ｆ２
エキシマレーザー、電子線等を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に用いることができる。
本発明において、樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種を有するアルカリ不（難）溶性樹脂が好ましい。
2008023750.tif 000004
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、各Ｒ２は互いに独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されても良い炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいは何れか２つのＲ２が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに置換されても良い炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されても良い炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、ｔ−ブトキシカルボニル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位や、下記式で表される繰り返し単位が好ましいものとして挙げられる。なお、式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基が好ましい。
2008023750.tif 000005
2008023750.tif 000006
さらに、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の式中、Ｒ１の全てまたは一部が水素原子であることが好ましい。これは、塗膜の膜厚を０．５〜１．０μｍにした際に、現像後に塗膜の割れ、剥がれなどの欠陥を抑制できるためである。更に、Ｒ１が水素原子である一般式（Ｉ）の割合は、全繰り返し単位に対して１０〜７０モル％の範囲であることが好ましく、１０〜５０モル％の範囲がより好ましい。これは、Ｒ１が水素原子である割合が１０モル％未満の場合は、割れや剥がれなどの欠陥に対する抑制効果が不充分になり、７０モル％以上になると充分な解像度が得られなくなるためである。
樹脂（Ａ）における他の繰返し単位としては、例えば、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのノルボルネン骨格を有する単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物；が挙げられる。
樹脂（Ａ）における他の繰り返し単位として上述した（メタ）アクリル酸エステルの他、下記式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステル等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
2008023750.tif 000007
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。
本発明の樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１重量％等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストとして使用できる感放射線性組成物が得られる。
本発明の樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する重合体の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。この場合、アクリル系重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
また、樹脂（Ａ）はアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ易溶性となる。そのため、感放射線性樹脂組成物に用いられる酸解離性基含有樹脂として好適である。
上記樹脂（Ａ）を酸解離性基含有樹脂として用い、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する成分である光酸発生剤と組み合わせることにより感放射線性樹脂組成物が得られる。
本発明における（Ｂ）成分である光酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
酸発生剤として好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物；
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ｃ）成分である、光照射によって新たな酸を発生しないフェニル基を有する低分子化合物と組み合わせることで、塗膜の波長１９３ｎｍの紫外線に対する吸収を調整することができる。
このようなフェニル基を有する低分子化合物は特に構造を規定するわけではないが、（Ｃ１）フェノール性低分子化合物、（Ｃ２）ナフタレン骨格を有する低分子化合物、（Ｃ３）アントラセン骨格を有する低分子化合物、などをあげることができる。
上記（Ｃ１）フェノール性低分子化合物は、ベンゼン環に水酸基を有する構造を持つ、分子量が１０００以下の化合物であり、１９３ｎｍでの吸収強度から、ベンゼン環数が２〜６の化合物を好ましくあげることができる。これら（Ｃ１）の具体例としては、下記に列挙されているものを例示することができる。
2008023750.tif 000008
上記一般式中、ａ及びｂは独立に０〜３の整数であり（但し、ａとｂは同時に０ではない。）、ｘ及びｙは独立に０〜３の整数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５である。
2008023750.tif 000009
上記一般式中、ａ、ｂ及びｃは独立に０〜３の整数であり（但し、ａ、ｂ及びｃは同時に０ではない。）、ｘ、ｙ及びｚは独立に０〜３の整数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５、ｃ＋ｚ≦５である。
2008023750.tif 000010
上記一般式中、ａ及びｂは独立に１〜３の整数であり、Ｒは独立に水素原子またはアルキル基であり、ｘ及びｙは独立に１〜３の整数である。
2008023750.tif 000011
上記一般式中、ａ１〜ａ１５は独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。ただし、ａ１〜ａ５、ａ６〜ａ１０、ａ１１〜ａ１５の各群において、少なくとも１つは水酸基である。
2008023750.tif 000012
上記一般式中、ａ１６〜ａ２９は、独立に水素原子、水酸基、または炭素数１〜４のアルキル基である。ただし、ａ１６〜ａ１９、ａ２０〜ａ２４、ａ２５〜ａ２９、の各群に
おいて、少なくとも１つは水酸基である。
上記（Ｃ１）フェノール化合物として、好ましくは以下の化合物があげられる。
2008023750.tif 000013
2008023750.tif 000014
上記（Ｃ２）ナフタレン骨格を有する低分子化合物は、ナフタレン環を有する構造を持つ、分子量が１０００以下の化合物であり、１９３ｎｍでの吸収強度から、ベンゼン環数が２〜６の化合物を好ましくあげることができる。これら（Ｃ２）の具体例としては、下記に列挙されているものを例示することができる。
2008023750.tif 000015
上記一般式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０〜４の整数であり、ａとｂは同時に０になることはない。また、ａ＋ｃ≦４であり、ｂ＋ｄ≦４である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、アセチル基である。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基である。Ｘはそれぞれ、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基である。
2008023750.tif 000016
上記一般式中、ａおよびｂは０または１であり、ａとｂが同時に０になることはない。ｃおよびｄは０〜４の整数であり、ａ＋ｃ≦４であり、ｂ＋ｄ≦４である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基である。Ｒ５、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。Ｘ、Ｙはそれぞれ、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基である。
2008023750.tif 000017
上記一般式中、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、ナフチル基を表す。
上記、（Ｃ２）ナフタレン骨格を有する化合物として、好ましくは以下の化合物があげられる。
１−ナフトール、２−ナフトール、１−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンメタノール、１−ナフタレンエタノール、２−ナフタレンエタノール、１，８−ナフタレンジメタノール、メトキシ−１−ナフタレン、メトキシ−２−ナフタレン、エトキシ−１−ナフタレン、エトキシ−２−ナフタレン、ｎ−プロポキシ−１−ナフタレン、ｎ−プロポキシ−２−ナフタレン、ｎ−ブトキシ−１−ナフタレン、ｎ−ブトキシ−２−ナフタレン、２−メチルプロポキシ−１−ナフタレン、２−メチルプロポキシ−２−ナフタレン、３−ブトキシ−１−ナフタレン、３−ブトキシ−２−ナフタレン、ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ナフタレン、ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ナフタレン、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１−ナフチル酢酸、２−ナフチル酢酸、１−ナフチルアセテート、２−ナフチルアセテート、酢酸−１−ナフチル、酢酸−２−ナフチル、１−プロピオン酸−１−ナフチル、１−プロピオン酸−２−ナフチル、ｎ−ブタン酸−１−ナフチル、ｎ−ブタン酸−２−ナフチル、１−ナフトキシ酢酸、２−ナフトキシ酢酸、１−（２−ナフチル）−１，２−エタンジオール、１−（２−ナフチル）エタノール。
この内、１−ナフトール、２−ナフトール、１−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンメタノール、１−ブチトキシナフタレン、２−ブチトキシナフタレンが特に好ましい。
上記（Ｃ３）アントラセン骨格を有する低分子化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される分子量が１，０００以下のアントラセン誘導体である。
2008023750.tif 000018
これら（Ｃ３）の具体例としては、下記に列挙されているものを例示することができる。
式（ＩＩＩ）において、ｅとしては、０または１が好ましく、特に０が好ましい。
式（ＩＩＩ）においてＲ１の炭素数１〜１２の１価の有機基としては、例えば、基−（ＣＨ２）ｇ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ（但し、ｇは０〜３の整数である。）や、下記する他の１価の有機基等を挙げることができる。基−（ＣＨ２）ｇ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨにおいて、ｇとしては、０または１が好ましく、特に０が好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１の他の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシル基；
フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；
ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；
メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、ｎ−オクチルオキシメチル基、ｎ−デシルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基等のアルコキシメチル基；
フェノキシメチル基、ｏ−トリルオキシメチル基、ｍ−トリルオキシメチル基、ｐ−トリルオキシメチル基、１−ナフチルオキシメチル基等のアリールオキシメチル基；
ベンジルオキシメチル基、フェネチルオキシメチル基等のアラルキルオキシメチル基；
カルボキシル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
フェノキシカルボニル基、ｏ−トリルオキシカルボニル基、ｍ−トリルオキシカルボニル基、ｐ−トリルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；
ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；
カルボキシメチル基；
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル基、ｎ−オクチルオキシカルボニルメチル基、ｎ−デシルオキシカルボニルメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル基等のアルコキシカルボニルメチル基；
フェノキシカルボニルメチル基、ｏ−トリルオキシカルボニルメチル基、ｍ−トリルオキシカルボニルメチル基、ｐ−トリルオキシカルボニルメチル基、１−ナフチルオキシカルボニルメチル基等のアリールオキシカルボニルメチル基；
ベンジルオキシカルボニルメチル基、フェネチルオキシカルボニルメチル基等のアラルキルオキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
これらの１価の有機基のうち、メチル基、エチル基、メトキシメチル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が好ましく、特に、水素原子、カルボキシル基、カルボキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が好ましい。
好ましい（Ｃ３）アントラセン誘導体の具体例としては、アントラセン−９−カルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１０−カルボキシメチルアントラセン−９−カルボン酸、１０−メトキシカルボニルアントラセン−９−カルボン酸、１０−ｔ−ブトキシカルボニルアントラセン−９−カルボン酸、１０−メトキシカルボニルメチルアントラセン−９−カルボン酸、１０−ｔ−ブトキシカルボニルメチルアントラセン−９−カルボン酸等を挙げることができる。
これらの（Ｃ３）アントラセン誘導体のうち、アントラセン−９−カルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１０−カルボキシメチルアントラセン−９−カルボン酸、１０−ｔ−ブトキシカルボニルメチルアントラセン−９−カルボン酸等がさらに好ましく、特に、アントラセン−９−カルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸等が好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
上記酸拡散制御剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、（Ｄ１）３級アミン化合物、（Ｄ２）アミド基含有化合物、（Ｄ３）４級アンモニウムヒドロキシド化合物、（Ｄ４）含窒素複素環化合物等が挙げられる。
（Ｄ１）３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、
２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
（Ｄ２）アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルフォリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
（Ｄ３）４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
（Ｄ４）含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
上記含窒素複素環化合物のうち、（Ｄ１）３級アミン化合物、（Ｄ２）アミド基含有化合物、（Ｄ４）含窒素複素環化合物が好ましく、また、（Ｄ２）アミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。
上記（Ｄ）酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
また、添加剤としての界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、添加剤としての増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレン、グリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
これらの（Ｅ）溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。ただし、シクロヘキサノンは溶解性の点からは、有効な溶剤であるが、その毒性からは使用はできるだけ避けることが好ましい。
本発明においては、前述の少なくとも（Ａ）酸解離性基の解離によりアルカリ可溶性となる酸解離性基を含有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（Ｂ）活性光線または放射線の照射によって酸を発生する化合物、及び（Ｃ）光照射によって新たな酸を発生しないフェニル基を有する低分子化合物を含む感放射線性樹脂組成物を用いて、シリコンウェハーのような基板上にレジスト層を設ける。膜厚は、１．０μｍ未満であるが、好ましくは０．０５〜０．７μｍ、さらに好ましくは０．１〜０５μｍである。
レジストを形成する際には、前記感放射線性樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、イオン注入すべき固体上、あるいは、イオン注入すべき薄膜が形成された、たとえばシリコンウエハー、酸化シリコン薄膜で被覆されたウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち２００ｎｍ以下のＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が好ましい。
また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、ＰＥＢを行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、アクリル系重合体中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃、さらにこのましくは、７０〜１５０℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非照射部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
ついでイオンインプランテーションを行う。
イオンインプランテーションに用いるイオン源としては、ホウ素、りん、砒素、アルゴンなどのイオンが挙げられる。イオンが注入される基板上の薄膜としては、ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミニウムなどが挙げられる。また、イオン注入時のイオン加速エネルギーとして、通常、１０〜２００ｋｅＶのエネルギー負荷がレジストに加えられる。
【実施例】
【０００７】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
〈樹脂の合成〉
（合成例１：樹脂Ａ−１）
下記の化合物（Ｍ−１）３５．３８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−３）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−５）５３．９３ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−１）とする。
2008023750.tif 000019
（合成例２：樹脂Ａ−２）
下記の化合物（Ｍ−１）１２．４０ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−２）３７．２０ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−５）５０．４０ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．２２ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７８ｇ、収率７８％）。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−２）とする。
2008023750.tif 000020
（合成例３：樹脂Ａ−３）
下記の化合物（Ｍ−１）１４．０６ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−２）４２．１８ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−６）４３．７６ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．９２ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７３ｇ、収率７３％）。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−３）とする。
2008023750.tif 000021
（合成例４：樹脂Ａ−４）
下記の化合物（Ｍ−２）３０．７４ｇ（３０モル％）、化合物（Ｍ−４）２０．６７ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−５）４８．５９ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．０３ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７７ｇ、収率７７％）。この重合体はＭｗが９，８００であった。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−４）とする。
2008023750.tif 000022
（合成例５：樹脂Ａ−５）
下記の化合物（Ｍ−１）４５．０６ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−５）５４．９４ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４．０６ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。  ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７５ｇ、収率７５％）。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−５）とする。
2008023750.tif 000023
（合成例６：樹脂Ａ−６）
下記の化合物（Ｍ−７）３５．７７ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−１）１２．６８ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−５）５１．５５ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）３．８１ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７８ｇ、収率７８％）。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−６）とする。
2008023750.tif 000024
（合成例７：樹脂Ａ−７）
下記の化合物（Ｍ−１）２２．９３ｇ（２５モル％）、化合物（Ｍ−８）２１．１６ｇ（２５モル％）、化合物（Ｍ−５）５５．９１ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４．１３ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７５ｇ、収率７５％）。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−７）とする。
2008023750.tif 000025
〈感放射線性樹脂組成物の調製：実施例１〜２５、比較例１、２〉
合成例１〜合成例７で得られた各重合体と、以下に示す酸発生剤と他の成分とを表１に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物溶液を得た。
（Ｂ）酸発生剤
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム  ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル  テトラヒドロチオフェニウム  ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）：４−シクロヘキシルフェニル  ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｃ）透過率調整剤
2008023750.tif 000026
（Ｄ）酸拡散制御剤
（Ｄ−１）：ｔｅｒｔ−ブチル  ４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート
（Ｄ−２）：フェニルベンズイミダゾール
（Ｅ）溶剤
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
【表１】
2008023750.tif 000027
〈レジストパターン形成及び評価：実施例１〜２５、比較例１、２〉
得られた感放射線性樹脂組成物溶液を用いて、以下に記載する方法でレジスト層を形成し、露光して、各種評価を行なった。評価結果を表２に示す。
なお、ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
（パターン形成方法）
ＡｒＦ光源にて露光を行なう場合、ウエハー表面をヘキサメチルジシラザンを１５０℃で６０秒間曝して表面処理を施したシリコンウエハーを用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃、６０秒でＰＢを行なって形成したレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．６０）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、１１５℃、６０秒でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
レジスト被膜の膜厚は、光干渉式膜厚測定装置；ラムダエースＶＭ−２０１０を用い、レジスト被膜を塗布したウエハーの任意の９点の膜厚を測定し、その平均をレジスト被膜の膜厚とした。
（評価方法）
上記パターン形成方法で作成するレジストパターンが形成されたシリコン基板を用いて、下記の評価を行った。
（１）感度：
シリコンウエハー上に膜厚０．２２μｍのレジスト被膜を形成し、前記パターン形成を用いて、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２６０にてパターン上部から観察した場合に１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（２）解像度：
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とした。
（３）パターン形状
最適露光量にて解像した１８０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立製断面観察ＳＥＭ：Ｓ４８００にてパターン断面を観察する際、パターンの上部の線幅をＬ１、パターン下部の線幅をＬ２とし、（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１が−０．１５〜＋０．１５の範囲になる場合を○、（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１が−０．１５より小さい、または＋０．１５より大きい場合を×とする。
（４）パターン幅変動
膜厚０．１８〜０．２４μｍにおける各膜厚において、膜厚０．２２μｍにおける最適露光量を照射して解像した際の１８０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、得られたパターン線幅の最大値と最小値の差が７０ｎｍ以下の場合を○、７０ｎｍを超える場合を×とした。
（５）消衰係数
各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃、６０秒でＰＢを行って軽視した膜厚０．２μｍのレジスト被膜を、ＷＯＯＬＬＡＭ社製分光エリプソメーター；ＶＵＶ−ＶＡＳＥ：ＶＵ−３０３を用いて測定し、波長１９３ｎｍにおける消衰係数ｋを求めた。
〈比較例３〉
実施例１に用いたレジスト溶液を用いて、形成するレジスト膜厚を１２μｍにする以外は、実施例１と同様の条件を用いて各評価を行った。評価結果を表２に示す。
【表２】
2008023750.tif 000028
〈イオンインプランテーション及び評価〉
シリコンウェハー基板上に、実施例１〜２５と同様にしてレジストパターンを形成した後、公知のイオン注入装置を用いて、硼素イオンの注入を、イオン注入エネルギー；１０ＫｅＶ、イオン注入量；１．０Ｅ＋１３ｃｍ−２の条件で行い、イオン遮断性とレジストパターンの耐破壊性を評価した。
その結果、イオン遮断性及びレジストパターンの耐破壊性はいずれも満足のいくものであった。
【産業上の利用可能性】
【０００８】
本発明の方法及び感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ２エキシマレーザー等の波長が２００ｎｍ以下の遠紫外線や、電子線（ＥＢ）などを用いた微細加工が可能なリソグラフィー技術に適用することができる。
【国際調査報告】
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