(57)【要約】  シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスで酸化するシクロヘキサノンの製造時の副生成物であるグルタル酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのカルボン酸混合物を、メタノール、エタノール、ブタノール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルコール類でエステル化し、得られたエステル化物を、銅含有触媒の存在下に水素化して１，６−ヘキサンジオール及び／又は１，５−ペンタンジオールを製造する方法において、触媒の劣化を制御し、高い収率で１，５−ペンタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールを製造する工業的に好適な製造方法を提供することを課題とする。銅含有触媒を酸価（ＡＶ値）が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアルコールまたは酸価（ＡＶ値）が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエステル中で前還元した触媒により上記エステル化物を水素化することで上記課題は解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサンの酸化によるシクロヘキサノンの製造時の副生成物であるモノカルボン酸及びジカルボン酸をエステル化し、得られたエステル化物を、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアルコール又は／及び同酸価のエステルの存在下で還元（前還元）した銅含有触媒の存在下で、水素化する事を特徴とする１，５−ペンタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールの製造方法。
【請求項２】
エステル化物の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載の１，５−ペンタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールの製造方法。
【請求項３】
アルコールが炭素数１〜６の脂肪族アルコールである請求項１記載の１，５−ペンタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールの製造方法。
【請求項４】
銅含有触媒が、酸化銅或いは、酸化銅と酸化亜鉛とからなる複合金属酸化物を含む触媒である請求項１記載の１，５−ペンタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールの製造方法。
【請求項５】
還元（前還元）した銅含有触媒の還元後の銅（０）の結晶子径が１５０Å以下である請求項１記載の１，５−ペンタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールの製造方法。
【請求項６】
銅（０）の結晶子径が１５０Å以下である、水素化用の銅含有触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，５−ペンタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールの製造方法、更に詳しくは、前還元した銅含有水素化触媒を用いる１，５−ペンタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，６−ヘキサンジオールの製造方法としては、特許文献１に記載されているように、シクロヘキサンを酸化して、アジピン酸、オキシカプロン酸などのカルボン酸化合物を生成させ、そのカルボン酸化合物を、エタノール、ブタノール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルコール類でエステル化し、得られたエステル化物を触媒の存在下に水素化して１，６−ヘキサンジオールを製造する方法が知られている。なお、本製法において、１，５−ペンタンジオールを併産する事ができる。【０００３】
この１，６−ヘキサンジオールの製法において、酸価（ＡＶ値）が高いエステル化物を水素化すると、触媒が劣化して、１，６−ヘキサンジオールへの転化率が低下するという問題があった。【０００４】
斯かる問題の解決手段として、特許文献２には、シクロヘキサンの酸化によって得られたカルボン酸化合物をアルコール類でエステル化し、得られたエステル化物の液状混合物を水酸化バリウムなどの塩基性固体物質と接触させて、該混合物の酸価（ＡＶ値）を０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にして、触媒の存在下に水素化して１，６−ヘキサンジオールを製造する方法が記載されている。【０００５】
また、特許文献３には、脂肪酸エステルを水素化してアルコールを製造するに際して、脂肪酸エステルの酸価（ＡＶ値）を２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にする事で脂肪族エステルの水素化触媒である銅−クロム触媒の活性低下を抑制できる事が記載されており、具体的には、水素化において、炭素数１〜１８の一価又は多価アルコールを存在させる方法が記載されている。【０００６】
上述の通り、エステル化物の酸価を調整することで、触媒の劣化を抑制できることが知られているが、エステル化物の全量の酸価を調整しなければならず、アルコールを別途添加したり、塩基性固体物質と接触させるなどの煩雑な操作が必要であり、工業的な製造方法としては問題があった。【０００７】
１，６−ヘキサンジオールの製造において、エステル化物の酸価（ＡＶ値）が規定された製造方法としては、特許文献４に、有機過酸とシクロヘキサノンとの反応から得られる粗ε−カプロラクトンからε−カプロラクトンを分離して得られる副生したアジピン酸、オキシカプロン酸、および、これらのオリゴマーを主成分とするフラクションをエステル化し、酸価（ＡＶ値）１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエステル化物を、触媒の存在下に水素化する１，６−ヘキサンジオールの製造方法が記載されている。【０００８】
触媒の前還元については、特許文献５に、酸化銅もしくは金属銅に対し不活性な溶媒の存在下に水素ガスもしくは水素と不活性ガスとの混合ガスを供給して銅含有水素化触媒前駆体を脂肪族エステル類、脂肪族アルコール類中で液相還元する銅含有水素化触媒の調製法とその触媒を用いてエステルを水素化するアルコールの製造法が記載されている。しかし、酸価（ＡＶ値）についての記載や、懸濁床触媒に関する記載はない。【０００９】
【特許文献１】特公昭５３−３３５６７号公報
【特許文献２】特開平３−３４９４６号公報
【特許文献３】特開平５−９７８号公報
【特許文献４】特開２００５−３５９７４号公報
【特許文献５】特開平７−１６３８８０号公報
【特許文献６】特許第３１６１５７８号公報
【非特許文献１】Ullmannn's Encyclopedia of Industrial Chemistry,5.Ed,1987.Vol.A8,S.2/9
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスで酸化するシクロヘキサノンの製造時の副生成物であるグルタル酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのカルボン酸混合物を、メタノール、エタノール、ブタノール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルコール類でエステル化し、得られたエステル化物を、銅含有触媒の存在下に水素化して１，６−ヘキサンジオール及び／又は１，５−ペンタンジオールを製造する方法において、触媒の劣化を制御し、高い収率で１，５−ペンタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールを製造する工業的に好適な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、銅含有触媒を、酸価（ＡＶ値）が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアルコールまたは酸価（ＡＶ値）が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエステル中で還元（前還元）して得た触媒で、上記エステル化物を水素化することで上記課題が解決される事を見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
即ち、第１の発明は、シクロヘキサンの酸化によるシクロヘキサノンの製造時の副生成物であるモノカルボン酸及びジカルボン酸をエステル化し、得られたエステル化物を、酸価（ＡＶ値）が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアルコール又は／及び同酸価のエステルの存在下で還元（前還元）した銅含有触媒の存在下で、水素化する事を特徴とする１，５−ペンタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールの製造方法に関する。【００１３】
第２の発明は、エステル化物の酸価（ＡＶ値）が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である第１の発明に記載の１，５−ペンタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールの製造方法に関する。【００１４】
第３の発明は、アルコールが炭素数１〜６の脂肪族アルコールである第１の発明に記載の１，５−ペンタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールの製造方法に関する。【００１５】
第４の発明は、銅含有触媒が、酸化銅或いは、酸化銅と酸化亜鉛とからなる複合金属酸化物を含む触媒である第１の発明に記載の１，５−ペンタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールの製造方法に関する。【００１６】
第５の発明は、還元（前還元）した銅含有触媒の銅（０）（０価の銅）の結晶子径が１５０Å以下である第１の発明に記載の１，５−ペンタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールの製造方法に関する。【００１７】
第６の発明は、銅（０）の結晶子径が１５０Å以下である、水素化用の銅含有触媒に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、シクロヘキサンの酸化によるシクロヘキサノンの製造時の副生成物である、グルタル酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのカルボン酸混合物を、メタノール、エタノール、ブタノール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルコール類でエステル化し、得られたエステル化物を銅含有触媒の存在下、水素化して１，６−ヘキサンジオール及び／又は１，５−ペンタンジオールを製造する方法において、触媒の劣化を抑制し、高い転化率で目的の１，６−ヘキサンジオール及び／又は１，５−ペンタンジオールを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１の工程の概略図である。
【図２】実施例３の工程の概略図である。
【図３】実施例３、工程Ｃのエステル化反応の酸価（ＡＶ値）の経時変化（昇温後の経時変化）を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の原料であるカルボン酸混合物は、シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスで酸化することによるシクロヘキサノンの製造時の副生成物を水抽出又は、有機溶媒抽出したもの、或いは、一度、アルカリ抽出し、中和した後に生成した水層と、残った有機層を無機塩水溶液で抽出した抽出液とをあわせて有機溶媒で抽出した抽出液を用いる事ができる。これらの抽出液は、グルタル酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのカルボン酸混合物を含有する。【００２１】
シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスにて酸化する方法としては、例えば、非特許文献１に記載の方法が挙げられる。具体的には、シクロヘキサンを含む反応容器に酸素又は酸素含有ガスを導入し、コバルトなどの金属塩（例えば、オクチル酸コバルトなど）を触媒として用いて、０．８〜１．２ＭＰａの加圧下に、１５０〜１８０℃で反応させることにより行うことができる。【００２２】
得られた酸化反応混合物から、カルボン酸混合物を水抽出する場合、水は、酸化反応混合物に対して通常、１〜１０ｗｔ％である。【００２３】
抽出した水層には、一般に、アジピン酸１〜４ｗｔ％、６−ヒドロキシカプロン酸１〜４ｗｔ％、グルタル酸０．１〜１ｗｔ％、５−ヒドロキシ吉草酸０．１〜１ｗｔ％、１，２−シクロヘキサンジオール（シス及びトランス）０．１〜０．５ｗｔ％、１，４−シクロヘキサンジオール（シス及びトランス）０．１〜０．５ｗｔ％、ギ酸０．２〜１ｗｔ％、並びにその個々の含量が一般に０．５ｗｔ％を上まわらないその他の多くのモノ−及びジカルボン酸、エステル、オキソ−及びオキサ−化合物が含まれている。その他のモノ−及びジカルボン酸、エステル、オキソ−及びオキサ−化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸及びγ−ブチロラクトンなどが含まれる。【００２４】
このカルボン酸混合物を含む水層は濃縮される。濃縮は、通常、蒸留により行われる。温度１０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは３０〜２００℃で、圧力０．１〜１５０ＫＰａ、好ましくは０．５〜１１０ＫＰａ、更に好ましくは２〜１００ＫＰａで蒸留することにより、濃縮前に比べて１／５０〜１／２倍、好ましくは１／２０〜１／３倍の重量にまで濃縮される。この濃縮で、水は全量の２ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下までにすることができる。【００２５】
シクロヘキサンの酸化反応混合物をけん化し、得られたアルカリ液を中和することで水層と有機層とが分離生成する。この水層と、有機層を無機塩水溶液により抽出した抽出液とをあわせて有機溶媒で抽出する場合、けん化に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液が用いられる。アルカリ金属の水酸化物の水溶液の濃度は５〜４０ｗｔ％であり、その使用量は、酸に対して、通常、１〜２倍（モル）である。【００２６】
得られるアルカリ液中には、一般に、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、グルタル酸、５−ヒドロキシ吉草酸、ギ酸、及び、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸などのその他の多くのモノ−及びジカルボン酸の塩類、γ−ブチロラクトン、１，２−シクロヘキサンジオール（シス及びトランス）、１，４−シクロヘキサンジオール（シス及びトランス）などが含まれている。【００２７】
このアルカリ液の中和は、鉱酸（例えば、硫酸など）でｐＨ３以下、好ましくはｐＨ２．５以下になるようにして行い、このときの水層中の無機塩の濃度が１５ｗｔ％以上、好ましくは２０ｗｔ％以上になるように予めアルカリ液を濃縮するか、添加する鉱酸の濃度を調節することで、水層と有機層の二層に分離する。【００２８】
この水層中には主としてアジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーが含まれている。この水層の無機塩濃度が１５ｗｔ％以下になると目的の１，６−ヘキサンジオール及び／又は１，５−ペンタンジオールの有効成分とは成り得ない一塩基酸類の混入量が増加する。【００２９】
有機層にもアジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーが含まれており、これを無機塩濃度が１５ｗｔ％以上、好ましくは２０ｗｔ％以上の無機塩水溶液で抽出する。無機塩水溶液としては芒硝水溶液などが挙げられる。無機塩水溶液の使用量は、有機層に対して１〜１０倍である。【００３０】
上記水層および有機層の無機塩水溶液での抽出液は、あわせてメチルイソブチルケトンなどの有機溶媒で抽出される。有機溶媒の使用量は、上記水層および有機層の無機塩水溶液での抽出液をあわせた混合液に対して、１／１０〜２倍である。【００３１】
抽出した有機層には、一般に、アジピン酸２〜１０ｗｔ％、６−ヒドロキシカプロン酸２〜１０ｗｔ％、グルタル酸０．１〜２ｗｔ％、５−ヒドロキシ吉草酸０．１〜２ｗｔ％、１，２−シクロヘキサンジオール（シス及びトランス）０．１〜１ｗｔ％、１，４−シクロヘキサンジオール（シス及びトランス）０．１〜１ｗｔ％、ギ酸０．２〜２ｗｔ％、並びにその個々の含量が一般に１ｗｔ％を上まわらないその他の多くのモノ−及びジカルボン酸、エステル、オキソ−及びオキサ−化合物が含まれている。その他のモノ−及びジカルボン酸、エステル、オキソ−及びオキサ−化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸及びγ−ブチロラクトンなどが含まれている。【００３２】
このカルボン酸混合物を含む有機層は濃縮される。濃縮は、通常、蒸留により行われる。温度１０〜２５０℃、好ましくは２０〜２２５℃、更に好ましくは３０〜２００℃で、圧力は０．１〜１５０ＫＰａ、好ましくは０．５〜１１０ＫＰａ、更に好ましくは２〜１００ＫＰａで蒸留することにより、有機溶媒の含有量は５ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下までにすることができる。【００３３】
シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスで酸化することにより得られた反応混合物を水抽出、或いはけん化後、得られたアルカリ液を中和し、生成した水層と、有機層を無機塩水溶液で抽出して得られた抽出液とを有機溶媒で抽出することにより得られるカルボン酸混合物のエステル化のために用いられるアルコールとしては、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の脂肪族アルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の１価アルコール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，２−ジオール（例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオールなど）、１，３−ジオール（例えば、１，３−プロパンジオールなど）等の２価アルコール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール等が挙げられる。【００３４】
分離精製プロセスをシンプルにするという観点から、アルコールとして、本発明で製造される１，５−ペンタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールを用いる事が好ましく、エステル化後の過剰のアルコールを分離する観点からは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールが好ましい。【００３５】
エステル化の完全性は、得られたエステル化物の酸価（ＡＶ値）で確認される。次の水素化工程で使用される銅含有触媒の被毒を抑制するために、通常は酸価を１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に下げることが必要である。しかしながら、酸価を０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に下げるには、エステル化を高転化率で進める必要がある。つまり、上述のカルボン酸混合物濃縮液の酸価が一般に３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを考えると、酸価を０．５ｍｇＯＨ／ｇ以下にするためには転化率９９．８％以上にする必要があり、過大な困難を伴う。例えば、図３に実施例３工程３のエステル化時の酸価（ＡＶ）の経時変化（昇温後の経時変化）を示しているように、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇまで下げるのは約１．５時間で良いが０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にするには５時間以上要している。実施例はバッチ式であり短時間であるが、連続式の場合はさらに長時間を要する。【００３６】
得られたエステル化物が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低沸点の１級アルコールのエステルである場合には、蒸留等の常法によって精製することもできるが、酸成分の沸点がエステルと近い場合には酸価を０．５ｍｇＯＨ／ｇ以下に下げることは、通常の設備では困難であるか、あるいは煩雑な設備及び大きなエネルギーを必要とする。例えば、実施例１のように、メタノールでエステル化後に単蒸留で精製しても、酸価（ＡＶ）は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であった。【００３７】
一方、アルコールが１，５−ヘキサンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２級アルコールの場合には、エステルの大部分はダイマー或いはオリゴマーとして存在しているので、蒸留精製により酸価を下げることは不可能である。【００３８】
その他に、酸価を下げる方法として、残留有機酸をアルカリで中和する方法も考えられるが、プロセスが煩雑になり、また、水素化反応工程以降への悪影響も懸念される。【００３９】
本発明では、酸価（ＡＶ値）が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアルコール又は／及び同酸価のエステル中で還元（前還元）した銅含有触媒を使用するので、エステル化物の酸価（ＡＶ値）は、特に限定されないが、好ましくは４ｍｇＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５〜１．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、後述のエステル化条件は、通常、工業的に行われるものであり、得られるエステル化物の酸価（ＡＶ値）を０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にする事は上述の通り困難であるが、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にするのは比較的容易である。本発明では、酸価（ＡＶ値）が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアルコール又は／及び同酸価のエステル中で銅含有触媒を還元（前還元）するため、還元時に起こりやすい銅の凝集を抑えることができる。このため、エステル化物中の酸価が０．５ｍｇ〜４ｍｇＫＯＨ／ｇであっても、酸による被毒を押さえることができ、水素化収率が向上する。さらに、水素化反応が固定床の場合、触媒寿命が延び、懸濁床の場合ろ過性が向上する。【００４０】
エステル化工程におけるアルコールの使用量について、上記の濃縮したカルボン酸混合物（ＣＯＡ）に対するアルコールの混合比（質量比）は、０．１〜３０、有利には０．２〜２０、特に有利には０．５〜１０である。【００４１】
エステル化は、攪拌槽、反応管、気泡塔、蒸留塔などの反応容器中、或いは、必要に応じてこれらを複数使用して、上記の濃縮したカルボン酸混合物（ＣＯＡ）をアルコールと接触させる事により行われる。このエステル化反応において、生成した水は反応系外に除かれるのが好ましい。その際、水は、アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低沸点アルコールの場合はアルコールと共に留出させ、アルコールが１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの高沸点アルコールの場合は、窒素などの不活性ガスと共に留出させることができる。【００４２】
この際、系中に存在する全てのカルボキシル基が使用したアルコールのエステルとして存在するのではなく、一部は、例えばヒドロキシカプロン酸のＯＨ−末端基とのダイマー或いはオリゴマーエステルの形で存在してもよい。【００４３】
エステル化の収率を上げるため、エステル化後の反応液またはその蒸留釜残に、アルコールと後述のエステル化触媒を加え、槽型又は管型反応器でさらにエステル化を進行させることもできる。【００４４】
エステル化反応の加熱温度は、使用するアルコールの種類に応じて適宜選択することができるが、例えば５０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、更に好ましくは９０〜２５０℃の温度で行うことができる。【００４５】
またエステル化反応は、減圧又は加圧条件下で行うことができるが、エステル化反応の反応装置中の自己圧で行うこともできる。エステル化反応は、０〜５ＭＰａ、特に０〜２ＭＰａの圧力下で行うのが好ましい。【００４６】
エステル化反応の反応時間は、使用するアルコールの種類、反応原料（カルボン酸混合物）の量、触媒などに応じて適宜選択することができるが、エステル化物の酸価（ＡＶ値）が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように選択する必要がある。例えば０．３〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間とすることができる。【００４７】
エステル化反応は、触媒の添加なしに行うことができるが、反応速度を高めるために触媒の存在下で行うこともできる。触媒としては、均質に溶解する触媒又は固体触媒を用いることができる。均質に溶解する触媒としては、例えば鉱酸（例えば、硫酸、リン酸、塩酸など）、スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸など）、ヘテロポリ酸（例えば、リンタングステン酸など）、又はルイス酸（例えば、アルミニウム化合物、バナジウム化合物、チタン化合物、ホウ素化合物、亜鉛化合物など）などを挙げることができる。【００４８】
固体触媒としては、酸性又は過酸性材料を用いることができ、例えば、酸性又は過酸性金属酸化物、例えば酸性強化のためにスルフェート基又はホスフェート基などの鉱酸残基が添加されている、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、成層ケイ酸塩、ゼオライトなどの金属酸化物；あるいはスルホン酸基若しくはカルボン酸基を有する有機イオン交換体が挙げられる。固体触媒は固定床とするか、懸濁床として使用することができる。【００４９】
懸濁床の場合、触媒の使用量は、全量に対して０．１〜５ｗｔ％であり、固定床の場合、ＬＨＳＶ（液空間速度）が０．１〜５ｈ-1の範囲である。【００５０】
均質に溶解する触媒又は固体触媒の使用量は、全量に対して０．０１〜１ｗｔ％である。【００５１】
エステル化物の水素化に使用される銅含有触媒は、先に、酸価（ＡＶ値）が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアルコール又は／及び同酸価のエステル中で還元（前還元）して使用される。酸価（ＡＶ値）が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアルコール又は／及び同酸価のエステルは特に限定されないが、アルコールとしては、有利には、エステル化に使用したアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等、又は、これらの混合物が挙げられる。エステルとしては、上記シクロヘキサンの酸化で得られたカルボン酸のエステル化物が挙げられる。有利には、同エステル化物を水素化反応した後の精製工程の工程液（１，６−ヘキサンジオール又は／及び１，５−ペンタンジオールを含む）を使用することができる。【００５２】
酸価（ＡＶ値）が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアルコール又は／及び同酸価のエステルは、中和又は／及び蒸留精製などによって酸価（ＡＶ値）を調整することができる。エステルの場合には、更にエステル化を行うことによって酸価（ＡＶ値）を調整することもできる。上記した従来法においては、水素化すべきエステル化物の全量の酸価（ＡＶ値）の調整が必要となるが、本発明においては、触媒還元に使用される少量のエステル又はアルコールのみを調整すれば良く、水素化すべきエステル化物の全量の酸価の調製は不要であり、特に、触媒還元にエステルを使用する場合には、酸価の調整が行い易いエステルを使用すれば良いので、調整が簡便である。【００５３】
銅を含有する触媒としては、酸化銅単独はもとより、銅−亜鉛系酸化物触媒、銅−クロム系酸化物触媒、銅−亜鉛−チタン系酸化物触媒などが挙げられる。これら触媒において酸化銅含有量が全触媒重量に対して５〜９８ｗｔ％、好ましくは２０〜９８ｗｔ％、特に好ましくは２０〜８０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。また、微量のアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム等の金属を含んでも良い。【００５４】
銅を含有する触媒の使用量は、酸価（ＡＶ値）が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアルコール又は／及び同酸価のエステル１Ｌ（リットル）に対して１０〜３００ｇ、好ましくは５０〜２００ｇである。【００５５】
前還元の温度は、還元が起こる範囲で低いほど良く限定されるものではないが、好ましくは１１０〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃である。【００５６】
また、前還元の水素圧力は高ければ高いほど良いが、実用上の面から０．１〜３０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜２ＭＰａである。【００５７】
触媒の前還元は連続でも回分でもよい。触媒が粉末である場合、反応形式は気液固攪拌槽、懸濁気泡塔、管型反応器など、常用の気液固反応装置でよい。触媒がペレット等の成形品である場合、固定床反応器に前記触媒を充填し、酸価（ＡＶ値）が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアルコール又は／及び同酸価のエステルと水素ガスとを流通させる。【００５８】
前還元後の銅含有触媒の銅（０）の結晶子径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定することができる。結晶子径は、ピーク回折角２θはCu(III)を用い、回折線の拡がり(半値幅)から下式「Scherrer の式」により算出する。
Ｄ ＝ Ｋ・λ／（β・ＣＯＳθ）
Ｄ：結晶子径（Å）
Ｋ：Scherrer定数（0.94）
λ：測定Ｘ線波長（1.5406Å：CuKα1）
β：結晶子径による回折線の拡がり（rad.）
θ：ブラッグ角（回折角/2）【００５９】
本発明の前還元後の銅含有触媒は、後述の表５に示すように、銅（０）の結晶子径が１５０Å以下であり、前還元を行っていない場合に比べて小さいことがわかった。後続の水素化工程では、この結晶子径が小さい銅含有触媒ほど高活性であり、水素化収率が高かった。つまり、前還元により、銅含有触媒の銅（０）の結晶子径を１５０Å以下、好ましくは１２０Å以下、さらに好ましくは１００Å以下にすることができ、結果として、水素化収率が向上する。【００６０】
エステル化物の水素化は、酸価（ＡＶ値）が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアルコール又は／及び同酸価のエステル中で前還元した前記の銅含有触媒を用いて行われる。エステル化物の水素化の反応形式としては、液相懸濁床反応形式、固定床触媒反応形式等を挙げることができる。【００６１】
液相懸濁床でのエステル化物の水素化において、酸価（ＡＶ値）が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアルコール又は／及び同酸価のエステル中で還元した銅含有触媒の使用量は、エステル化物に対して、０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．３〜５ｗｔ％であり、水素化反応温度は、１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２９０℃であり、水素圧は、１〜３０ＭＰａ、好ましくは１５〜３０ＭＰａである。【００６２】
固定床でのエステル化物の水素化は、エステル化物をＬＨＳＶ（液空間速度）０．０１〜１０ｇ／ｍｌ・ｈ、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍｌ・ｈで供給し、水素ガスをＧＨＳＶ（ガス空間速度）１０〜１００００／ｈｒ、好ましくは１００〜３０００／ｈｒで供給し、水素圧１〜３０ＭＰａ、好ましくは５〜２０ＭＰａ、水素化反応温度は１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃で行われる。【００６３】
本発明のエステル化物の水素化は、通常、無溶媒で行われるが、反応条件下に不活性な全ての物質、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の１価アルコール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等の２価アルコール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールエーテルなどのエーテル、ヘキサンなどの炭化水素などの溶媒を使用することもできる。【００６４】
水素化後、触媒を分離して得られた反応液中の目的生成物である１，５−ペンタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールは、蒸留などの常法によって分離・精製することができる。【００６５】
蒸留は、例えば、１，５−ペンタジオールと１，６−ヘキサンジオールを製造する場合、１．３３〜２６．６ｋＰａ（１０〜２００ｔｏｒｒ）の減圧下、還流比０．１〜３０で低沸物を留去し、次いで、０．１３３〜１３．３ｋＰａ（１〜１００ｔｏｒｒ）にして、還流比０．５〜３０で１，５−ペンタンジオールを主成分とする留分を留出させ、最後に、０．１３３〜１３．３ｋＰａ（１〜１００ｔｏｒｒ）にして、還流比０．１０〜１０で１，６−ヘキサンジオールを主成分とする留分を留出させて行われる。【００６６】
水素化で未反応のカルボン酸成分およびそのエステル等を含む低沸物や塔底液は、水素化の原料としてリサイクルすることができる。【００６７】
実施例中の酸価（ＡＶ値）は、試料単位量（１ｇ）を中和するのに必要なＫＯＨ（水酸化カリウム）の重量（ｍｇ）であり、滴定によって求めた。【００６８】
実施例中のケン化価（ＳＶ値）は、試料単位量（１ｇ）をケン化するのに必要なＫＯＨ（水酸化カリウム）の重量（ｍｇ）であり、ケン化後の余剰ＫＯＨを塩酸で中和滴定（逆滴定）して求めた。【００６９】
カルボン酸混合物中に含まれる各カルボン酸の成分は、ガスクロマトグラフ分析、液体クロマトグラフ分析により求めた。【００７０】
エステル化物の水素化反応によって生成した１，６−ヘキサンジオールなどのアルコールは、ガスクロマトグラフ分析により求めた。【００７１】
ろ過性試験は、水素化反応後のスラリー１２０ｍｌを加圧ろ過装置に仕込み、室温で、窒素で圧力０．０５ＭＰａＧ（実施例３〜１０、比較例２〜７の場合は０．３ＭＰａＧ）を保ちながらろ過を実施したときのろ液量が５０ｍｌから１００ｍｌになるまでの時間を計測した。
【実施例】
【００７２】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。【００７３】
［実施例１］
工程１：シクロヘキサンの酸化及び水による抽出
シクロヘキサンを１６０℃、1ＭＰaの条件で酸化し、１６０℃、１ＭＰａの条件で水を用いて抽出して、以下の組成を有するカルボン酸混合物を得た。
＜シクロヘキサン酸化物の水抽出物の組成＞
吉草酸：０．２％
カプロン酸：０．０３％
コハク酸：０．２％
６−ヒドロキシカプロン酸：５．５％
グルタル酸：０．７％
アジピン酸：４．５％
水（Ｈ２Ｏ）：７８．３％
その他：１０．５７％【００７４】
工程２：水抽出物の濃縮
次いで、本抽出物を、１３ＫＰａの条件下で濃縮して、以下の組成の濃縮物を得た。
６−ヒドロキシカプロン酸：２８．６６％
アジピン酸：２３．８０％
Ｈ２Ｏ：２．０％【００７５】
工程３：エステル化
工程２で得られたボトム液（上記濃縮液）７００ｇ／ｈとメタノール７００ｇ／ｈを連続的に反応槽（気液反応槽×２槽）にフィードし、エステル化を行った。
反応槽条件：１ＭＰａ、２４０℃、滞留時間は１時間（１槽当り）×２槽
ガス側⇒７５６ｇ／ｈ、ガス側の濃縮物の組成：Ｈ２Ｏ＝６．８％、アジピン
酸ジメチル＝１０．５％、６−ヒドロキシカプロン酸メチル＝１．８％
ボトム側⇒６４４ｇ／ｈ、酸価＝２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｈ２Ｏ＝０．１％、
（アジピン酸や６−ヒドロキシカプロン酸は大部分オリゴマーとして存在する）【００７６】
工程４：カルボン酸エステルの分留
工程３（エステル化工程）からの留出液を、以下の条件により第１の塔でメタノールを回収し、第２の塔で水及び低沸分を除去した。
第１塔
蒸留装置：スルーザーラボパッキング（５個）
蒸留条件：常圧、塔頂部６５℃、塔底部１１１℃
第２塔
蒸留装置：スルーザーラボパッキング（５個）
蒸留条件：４１０Ｔｏｒｒ，塔頂部７６℃、塔底部１９０℃【００７７】
工程５：解重合
工程３で得られたボトム液１００ｇ／ｈとメタノール２００ｇ／ｈとテトラブトキシチタン触媒０．１ｇ／ｈとを連続的に管型反応器へフィードして、以下の条件で解重合反応を行った。
反応器条件：２７０℃、１０ＭＰａ、滞留時間は５分【００７８】
工程６：メタノール除去
工程５の解重合によって得られた反応液を以下の条件で蒸留して、メタノールと低沸分を除去した。
蒸留装置：スルーザーラボパッキング（５個）
蒸留条件：１６０Ｔｏｒｒ、塔頂部３４℃、塔底部８９℃
ボトム液の酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００７９】
工程７：エステルの精製
工程４及び工程６で得られたボトム液を圧力１．３ｋＰａ、単蒸留で触媒および高沸分をカットし、アジピン酸ジメチル、オキシカプロン酸メチルを主成分とするエステル化物を得た。エステル化物の酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００８０】
工程８：触媒の前還元
１，５−ペンタンジオール（宇部興産製）１３０ｇ（ＡＶ０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分１００ｐｐｍ）とＣｕ−Ｚｎ系複合酸化物触媒［特許文献６の実施例１に記載の方法で調製］１２ｇを２００ｃｃステンレス製オートクレーブに仕込み、圧力が１ＭＰａになるように水素を補給しながら、１３０℃まで３０分かけて昇温した。その後、１時間、還元を行ない、反応後、遠心分離により触媒を分離し、次の水素化反応に使用した。この触媒の銅（０）の結晶子径をＸＲＤで測定した結果を表５に示す。【００８１】
工程９：エステル化物の水素化
工程７のエステル化物１２００ｇと工程８で前還元を行った触媒１２ｇとをステンレス製オートクレーブに仕込み、２７５℃にて圧力が２５ＭＰａになるように水素を補給しながら１．５時間、水素化反応を行ない、反応後、触媒を濾過して１２２０ｇの濾過液を得た。濾過液のＳＶ転化率は８６．６％であった。ろ過性試験によるろ過速度は、１０２秒であった。【００８２】
工程１０：１，６−ヘキサンジオールの精製
この濾過液８００ｇを、２５φガラス製充填塔（充填物：スルーザーラボパック１００ｃｍ）をボトムに取り付けた１０００ｍｌフラスコに仕込み、１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）の減圧下、還流比５で低沸物２４１．６ｇを留去し、さらに１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）にして、還流比５で１，６―ヘキサンジオールを主成分とする主留分５１０．４ｇと塔底液３４．７ｇを得た。【００８３】
主留分は、アジピン酸ジメチルを０．２ｗｔ％、６−ヒドロキシカプロン酸メチルを２．０ｗｔ％、ε−カプロラクトンを２．９ｗｔ％、１，５−ペンタンジオールを１１．４％、１，６−ヘキサンジオールを８１．４ｗｔ％を含んでいた。この主留分を蒸留することによって、ガスクロマトグラフィー純度９９．８％以上の１，６−ヘキサンジオールを得ることができた。【００８４】
塔底液は、１，６−ヘキサンジオール、６−ヒドロキシカプロン酸と１，６−ヘキサンジオールのエステル、および、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールのエステルなどの有効成分を含み、従って、エステル化反応または水素化反応の原料としてリサイクルが可能であった。【００８５】
［実施例２］
実施例１の工程４および工程６で得られたボトム液の一部を、以下条件で蒸留精製を行い、塔頂からアジピン酸メチルと６−ヒドロキシカプロン酸メチルが主成分である留分を得た。そのときの酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
蒸留装置：スルーザーラボパッキング（２７個）
蒸留条件：５Ｔｏｒｒ，塔頂部１０５℃、塔底部１９０℃【００８６】
工程８の触媒の前還元を、溶媒として上記の精製メチルエステルを使用する以外は同じ方法で行い、その後、水素化反応を工程９と同様に行った。そのときの結果は表１に示す。また、この触媒の銅（０）の結晶子径をＸＲＤで測定した結果を表５に示す。【００８７】
［比較例１］
工程８の触媒の前還元を行わずに、工程８に記載の触媒をそのまま工程９に使用し、水素化条件は工程９と同様に行った。そのときの結果は表１に示す。【００８８】
2008149648.tif 000002
【００８９】
［実施例３］
工程Ａ：シクロヘキサンの酸化及び水による抽出
シクロヘキサンを１６０℃、1ＭＰaの条件で酸化し、１６０℃、１ＭＰａの条件で水を用いて抽出して、以下の組成を有するカルボン酸混合物を得た。
＜シクロヘキサン酸化物の水抽出物の組成＞
吉草酸：０．２％
カプロン酸：０．０３％
コハク酸：０．２％
６−ヒドロキシカプロン酸：５．５％
グルタル酸：０．７％
アジピン酸：４．５％
Ｈ２Ｏ：７８．３％
その他：１０．５７％【００９０】
工程Ｂ：水抽出物の濃縮
次いで、本抽出物を、１３ＫＰａの条件下で濃縮して、以下の組成の濃縮物を得た。
６−ヒドロキシカプロン酸：２８．６６％
アジピン酸：２３．８０％
Ｈ２Ｏ：２．０％【００９１】
工程Ｃ：エステル化工程
上記の濃縮物５００ｇと実施例１の工程９の水添反応液の濾過液５００ｇを１Ｌフラスコに仕込み、窒素ガスを２００ｃｃ／分でバブリングしながら２５０℃まで昇温し、そのまま３．５時間保持した。この間、留出液は、ディーンスターク装置にて、水層のみ系外に抜き出し、有機層はフラスコへ還流させた。所定時間経過後、降温し反応を終了した。フラスコに残ったボトム液（ジオールエステル）は９０３ｇで、その酸価は０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９２】
工程Ｄ：触媒の前還元
１，５−ペンタンジオール（宇部興産製）１３０ｇ（酸価（ＡＶ値）０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分１００ｐｐｍ）とＣｕ−Ｚｎ系複合酸化物触媒［特許文献６の実施例１に記載の方法で調製］１２ｇを２００ｃｃステンレス製オートクレーブに仕込み、水素置換後、圧力１ＭＰａまで昇圧した。圧力が１ＭＰａになるように水素を補給しながら、１３０℃まで３０分かけて昇温した。その後、１時間、還元を行ない、反応後、遠心分離により触媒を分離し、次の水素化反応に使用した。この触媒の銅（０）の結晶子径をＸＲＤで測定した結果を表５に示す。【００９３】
工程Ｅ：エステル化物の水素化
工程Ｃのエステル化物１２００ｇと工程４で前還元を行った触媒１２ｇをステンレス製オートクレーブに仕込み、２７５℃にて圧力が２５ＭＰａになるように水素を補給しながら１．５時間水素化反応を行ない、反応後、触媒を濾過して１２２０ｇの濾過液を得た。濾過液のＳＶ転化率は８７．４％であった。ろ過性試験によるろ過速度は２２１秒であった。【００９４】
工程Ｆ：１，６−ヘキサンジオールの精製
この濾過液８００ｇを、２５φガラス製充填塔（ 充填物：スルーザーラボパック１００ｃｍ）をボトムに取り付けた１０００ｍｌフラスコに仕込み、１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）の減圧下、還流比５で低沸物４１．５ｇを留去し、さらに１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）にして、還流比５で１，６―ヘキサンジオールを主成分とする主留分４５３．４ｇと塔底液を得た。【００９５】
主留分は、１，６−ヘキサンジオールを８２．６ｗｔ％、１，５−ペンタンジオールを９．６ｗｔ％、１−ヘキサノールを２．０ｗｔ％含み、その他に１，４-シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等を含んでいた。この主留分を蒸留することによって、ガスクロマトグラフィー純度９８％以上の１，６−ヘキサンジオールを得ることができた。【００９６】
［比較例２］
実施例３の工程Ｄの触媒の前還元を行わずに、工程Ｄに記載の触媒をそのまま工程Ｅに使用し、水素化を工程Ｅと同様に行った。そのときの結果は、表２に示す。【００９７】
［実施例４］
実施例３の工程Ｄの触媒の前還元で、１，５−ペンタンジオールにカプロン酸を加えＡＶを０．２７ｍｇＫＯＨ／ｇに調整して使用する以外は、実施例３と同様に行った。そのときの結果は、表２に示す。【００９８】
［実施例５］
実施例３の工程Ｄの触媒の前還元で、１，５−ペンタンジオールにカプロン酸を加えＡＶを０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇに調整して使用する以外は、実施例３と同様に行った。そのときの結果は、表２に示す。【００９９】
［比較例３］
実施例３の工程Ｄの触媒の前還元で、１，５−ペンタンジオールにカプロン酸を加えＡＶを１．０３ｍｇＫＯＨ／ｇに調整して使用する以外は、実施例３と同様に行った。そのときの結果は、表２に示す。【０１００】
［比較例４］
実施例３の工程Ｄの触媒の前還元で、１，５−ペンタンジオールにカプロン酸を加えＡＶを１．５９ｍｇＫＯＨ／ｇに調整して使用する以外は、実施例３と同様に行った。そのときの結果は、表２に示す。【０１０１】
2008149648.tif 000003
【０１０２】
［実施例６］
実施例３で、工程Ｃのエステル化反応時間を短くすることによりＡＶを１．８ｍｇＫＯＨ／ｇとした以外は、実施例３と同様に行った。結果は表３に示す。【０１０３】
［実施例７］
実施例３で、工程Ｃのエステル化反応時間を短くすることによりＡＶを２．７ｍｇＫＯＨ／ｇとした以外は、実施例３と同様に行った。結果は表３に示す。【０１０４】
［実施例８］
実施例３で、工程Ｃのエステル化反応時間を短くすることによりＡＶを３．４ｍｇＫＯＨ／ｇとした以外は、実施例３と同様に行った。結果は表３に示す。【０１０５】
［実施例９］
実施例３で、工程Ｃのエステル化反応時間を短くすることによりＡＶを４．０ｍｇＫＯＨ／ｇとした以外は、実施例３と同様に行った。結果は表３に示す。【０１０６】
［実施例１０］
実施例３で、工程Ｃのエステル化反応時間を短くすることによりＡＶを８．３ｍｇＫＯＨ／ｇとした以外は、実施例３と同様に行った。結果は表３に示す。【０１０７】
2008149648.tif 000004
【０１０８】
［比較例５〜７］
触媒の前還元を行わなこと、エステル化物の酸価（ＡＶ値）を変更したこと以外は、実施例３と同様に行った。結果は表４に示す。【０１０９】
2008149648.tif 000005
【０１１０】
水素化反応前の銅含有触媒の銅（０）の結晶径を調べるために、実施例１〜５、及び、比較例３〜４では前還元後の触媒を取り出し、比較例１〜２では、水素化反応前に触媒を取り出し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。その結果を表５に示す。【０１１１】
2008149648.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明によれば、水素化触媒の劣化を制御しながら、工業的に有用な１，５−ペンタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールを高い収率で製造できる。
【図１】
2008149648.tif 000007
【図２】
2008149648.tif 000008
【図３】
2008149648.tif 000009
【国際調査報告】
2008149648.tif 000010
2008149648.tif 000011