(57)【要約】  低温で溶融可能で、短時間接着が可能な、柔軟性が優れた熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物およびホットメルト接着剤の提供。  開始剤（ａ）とジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とを含有するポリエステルエーテルジオール（Ａ）を含むジオール化合物（Ｉ）と、ジイソシアネート化合物（ＩＩ）と、鎖延長剤（ＩＩＩ）とに由来する構成単位を有し、各構成単位の質量割合（質量％）を［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］としたとき、（［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）／（［Ｉ］＋［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）＝０．２０〜０．４０であり、またＮＣＯ指数が０．９〜１．０であり、ポリエステルエーテルジオール（Ａ）中のジカルボン酸無水物（ｂ）由来の構成単位が１０〜５０質量％である熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオール化合物（Ｉ）とジイソシアネート化合物（ＩＩ）と鎖延長剤（ＩＩＩ）とに由来する構成単位を有する熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物であって、
前記ジオール化合物（Ｉ）、ジイソシアネート化合物（ＩＩ）、および鎖延長剤（ＩＩＩ）に由来する構成単位の質量割合（質量％）を、それぞれ［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］としたとき、（［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）／（［Ｉ］＋［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）＝０．２０〜０．４０であり、
前記ジオール化合物（Ｉ）のヒドロキシ基のモル数をＭＩ、前記ジイソシアネート化合物（ＩＩ）のイソシアネート基のモル数をＮＩＩ、前記鎖延長剤（ＩＩＩ）のイソシアネート基と反応し得る官能基のモル数をＭＩＩＩとしたとき、ＮＩＩ／（ＭＩ＋ＭＩＩＩ）＝０．９０〜１．０５の条件を満たしており、
前記ジオール化合物（Ｉ）は、１分子あたり２個の活性水素原子を有する開始剤（ａ）とジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とに由来する構成単位を有するポリエステルエーテルジオール（Ａ）を含有し、
前記ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位が、ポリエステルエーテルジオール（Ａ）中に１０〜５０質量％含有されていることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルエーテルジオール（Ａ）におけるジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位のモル比が、［アルキレンオキシド（ｃ）の物質量（ｍｏｌ）］／［ジカルボン酸無水物（ｂ）の物質量（ｍｏｌ）］＝５０／５０〜９５／５である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物。
【請求項３】
前記開始剤（ａ）に由来する構成単位が、ポリエステルエーテルジオール（Ａ）中に１〜６０質量％含有されている、請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジカルボン酸無水物（ｂ）が無水フタル酸である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物。
【請求項５】
前記開始剤（ａ）の水酸基価換算分子量が６２〜４０００である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物。
【請求項６】
前記ジオール化合物（Ｉ）とジイソシアネート化合物（ＩＩ）とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成し、その後に、該イソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤（ＩＩＩ）とを反応させることにより得られる、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物。
【請求項７】
ジオール化合物（Ｉ）とジイソシアネート化合物（ＩＩ）とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成し、その後に、該イソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤（ＩＩＩ）とを反応させる熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物の製造方法であって、
前記ジオール化合物（Ｉ）、ジイソシアネート化合物（ＩＩ）、および鎖延長剤（ＩＩＩ）の質量割合（質量％）を、それぞれ［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］としたとき、（［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）／（［Ｉ］＋［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）＝０．２０〜０．４０であり、
前記ジオール化合物（Ｉ）のヒドロキシ基のモル数をＭＩ、前記ジイソシアネート化合物（ＩＩ）のイソシアネート基のモル数をＮＩＩ、前記鎖延長剤（ＩＩＩ）のイソシアネート基と反応し得る官能基のモル数をＭＩＩＩとしたとき、ＮＩＩ／（ＭＩ＋ＭＩＩＩ）＝０．９０〜１．０５の条件を満たしており、
前記ジオール化合物（Ｉ）は、１分子あたり２個の活性水素原子を有する開始剤（ａ）とジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とに由来する構成単位を有するポリエステルエーテルジオール（Ａ）を含有し、
前記ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位が、ポリエステルエーテルジオール（Ａ）中に１０〜５０質量％含有されている
ことを特徴とする熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物を含有するホットメルト接着剤。
【請求項９】
衣料繊維用接着フィルムである、請求項８に記載のホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物および該樹脂組成物を含有するホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤に用いられる熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物（以下、ポリウレタン樹脂ということがある。）は、主に、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等の高分子量ジオールとジイソシアネート化合物、および鎖延長剤である低分子量ジオールを反応させることにより得られる。該ホットメルト接着剤は、破断伸度が大きい点や、１００％モジュラス（１００％伸張時における弾性応力）が低いために風合いが良い点等から衣料用等の接着剤として広く使用されている。【０００３】
しかし、該ホットメルト接着剤を耐熱性の低い被着体に使用する場合には、被着体を保護する理由から加熱温度や加熱時間に制限がある。そのため、ホットメルト接着剤が充分に溶融せず被着体に含浸し難いため、高い接着性が得られないことがあった。また、接着工程のサイクルタイムを短縮させることも必要であるため、低温かつ短時間の加熱で高い接着性が得られるホットメルト接着剤が望まれている。【０００４】
低温・短時間で接着できるホットメルト接着剤に用いることのできるポリウレタン樹脂としては、ジイソシアネート化合物と水酸基含有化合物（ジオール化合物および鎖延長剤）との混合比率を調整し、ポリウレタン樹脂の分子量を下げることで溶融温度を低くするものが考えられる。しかし、該ポリウレタン樹脂は溶融温度が若干低下するが、樹脂強度も低下してしまうために接着性も低下するという問題がある。【０００５】
特許文献１では、メチル基やエチル基等の側鎖を有する鎖延長剤を用いて、溶融温度を低下させたポリウレタン樹脂が例示されている。しかし、該ポリウレタン樹脂は溶融温度が低くなっているものの、ハードセグメント（ジイソシアネート化合物からなる部分）の凝集力が低下してしまうため、樹脂強度も低くなってしまう。【０００６】
特許文献２では、分子量４００〜８００の高分子量ポリオールと、分子量６０〜１４０の低分子量ポリオールとを併用し、低温でのラミネート加工性および接着性を改善したポリウレタン樹脂が例示されている。しかし、該ポリウレタン樹脂は、前記高分子量ポリオールの分子量が通常用いられるものに比べて小さく、ハードセグメント間距離が短くなる。そのため、硬いポリウレタン樹脂しか得られず、衣料等の柔らかい被着体の接着に用いた場合に、被着体の風合いが損なわれてしまうという問題がある。【０００７】
また、従来、ホットメルト接着剤に用いられるジオール化合物としては、主に脂肪族ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等の結晶性ポリオールがあるが、該結晶性ポリオールを用いた場合には、樹脂強度と柔軟性とをバランスよく兼ね備えることが難しい。そのため、樹脂強度や接着性を高くすると、柔軟性が損なわれてしまうという問題がある。
前記の問題を解決するためには、結晶性ポリオールに、ポリオキシプロピレンジオールのような非結晶性のジオール化合物を混合させることが考えられる。しかし、結晶性ポリオールとポリオキシプロピレンジオールとは相溶性が悪く、分離または白濁が起こるために製造上および外観上の問題がある。【０００８】
また、熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物としては、ポリオキシプロピレンポリオール等の開始剤にアルキレンオキシドおよびラクトンを共重合させて得られるポリエステルエーテルポリオールを用いたものや（特許文献３）、ポリエステルポリオールと、オキシエチレン鎖を有するポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させたものがある（特許文献４）。しかし、該ポリウレタン樹脂では、ホットメルト接着剤としての用途は想定されておらず、仮に当該用途においても高い接着性が得られない。
以上のように、低温・短時間で高い接着性が得られ、柔軟性の高いホットメルト接着剤を得ることは困難であった。したがって、溶融温度が低く、柔軟性に優れ、短時間の加熱で高い接着性を有するホットメルト接着剤が得られる、ポリウレタン樹脂が望まれている。
【特許文献１】特開２０００−３３６１４２号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６５９５号公報
【特許文献３】国際公開第０５／１１６１０２号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０５／０１００６８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低温で溶融でき、短時間の加熱で充分な接着性が得られ、かつ柔軟性に優れた熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物および該熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物を含有したホットメルト接着剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物は、ジオール化合物（Ｉ）とジイソシアネート化合物（ＩＩ）と鎖延長剤（ＩＩＩ）とに由来する構成単位を有する熱可塑性ポリウレタンを含み、前記ジオール化合物（Ｉ）、ジイソシアネート化合物（ＩＩ）、および鎖延長剤（ＩＩＩ）に由来する構成単位の質量割合（質量％）を、それぞれ［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］としたとき、（［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）／（［Ｉ］＋［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）＝０．２０〜０．４０であり、前記ジオール化合物（Ｉ）のヒドロキシ基のモル数をＭＩ、前記ジイソシアネート化合物（ＩＩ）のイソシアネート基のモル数をＮＩＩ、前記鎖延長剤（ＩＩＩ）のイソシアネート基と反応し得る官能基のモル数をＭＩＩＩとしたとき、ＮＩＩ／（ＭＩ＋ＭＩＩＩ）＝０．９０〜１．０５の条件を満たしている。
また、前記ジオール化合物（Ｉ）は、１分子あたり２個の活性水素原子を有する開始剤（ａ）とジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とに由来する構成単位を有するポリエステルエーテルジオール（Ａ）を含有し、前記ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位が、ポリエステルエーテルジオール（Ａ）中に１０〜５０質量％含有されている。【００１１】
本発明の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物は、前記ポリエステルエーテルジオール（Ａ）におけるジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位のモル比が、［アルキレンオキシド（ｃ）の物質量（ｍｏｌ）］／［ジカルボン酸無水物（ｂ）の物質量（ｍｏｌ）］＝５０／５０〜９５／５であるのが好ましい。
また、前記開始剤（ａ）に由来する構成単位が、ポリエステルエーテルジオール（Ａ）中に１〜６０質量％含有されているのが好ましい。
また、前記ジカルボン酸無水物（ｂ）は無水フタル酸であるのが好ましく、前記開始剤（ａ）の水酸基価換算分子量は６２〜４０００であるのが好ましい。
また、本発明の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物は、前記ジオール化合物（Ｉ）とジイソシアネート化合物（ＩＩ）とを反応させ、その後に、鎖延長剤（ＩＩＩ）を加えて反応させて得られたものであるのが好ましい。【００１２】
本発明の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物の製造方法は、ジオール化合物（Ｉ）とジイソシアネート化合物（ＩＩ）とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成し、その後に、該イソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤（ＩＩＩ）とを反応させる方法であって、前記ジオール化合物（Ｉ）、ジイソシアネート化合物（ＩＩ）、および鎖延長剤（ＩＩＩ）の質量割合（質量％）を、それぞれ［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］としたとき、（［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）／（［Ｉ］＋［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）＝０．２０〜０．４０であり、前記ジオール化合物（Ｉ）のヒドロキシ基のモル数をＭＩ、前記ジイソシアネート化合物（ＩＩ）のイソシアネート基のモル数をＮＩＩ、前記鎖延長剤（ＩＩＩ）のイソシアネート基と反応し得る官能基のモル数をＭＩＩＩとしたとき、ＮＩＩ／（ＭＩ＋ＭＩＩＩ）＝０．９０〜１．０５の条件を満たしており、前記ジオール化合物（Ｉ）は、１分子あたり２個の活性水素原子を有する開始剤（ａ）とジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とに由来する構成単位を有するポリエステルエーテルジオール（Ａ）を含有し、前記ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位が、ポリエステルエーテルジオール（Ａ）中に１０〜５０質量％含有されていることを特徴とする。
また、本発明のホットメルト接着剤は、前記熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物を含有する。
また、本発明のホットメルト接着剤は、衣料繊維用接着フィルムとして使用するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物は、溶融温度が低く、短時間の加熱で充分な接着性が得られ、かつ柔軟性が高い。
また、本発明によれば、前記熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物を含有し、溶融温度が低く、短時間での接着性および柔軟性に優れたホットメルト接着剤が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［ポリウレタン樹脂］
本発明の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物（以下、ポリウレタン樹脂とする。）は、ジオール化合物（Ｉ）とジイソシアネート化合物（ＩＩ）と鎖延長剤（ＩＩＩ）とに由来する構成単位を有する熱可塑性ポリウレタンを含有する。
ジオール化合物（Ｉ）は、開始剤（ａ）とジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とに由来する構成単位を有するポリエステルエーテルジオール（Ａ）を含有する。【００１５】
（開始剤（ａ））
開始剤（ａ）は、１分子あたり２個の活性水素原子を有する化合物であればよく、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリエステルジオール、２価アルコール類が挙げられる。中でも、得られるポリエステルエーテルジオール（Ａ）の粘度が低く、作業性に優れることからポリエーテルジオールが好ましい。
ポリエーテルジオールは、２価アルコール類にアルキレンオキシドを付加することにより得られる、水酸基あたりの水酸基価換算分子量が３００〜４０００の化合物であり、後述するポリエステルエーテルジオール（Ａ）の製造の際に触媒（ｘ）として複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合に好ましい。
２価アルコール類としては、たとえば、エチレングルコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。【００１６】
開始剤（ａ）の水酸基価換算分子量は６２〜４０００であるのが好ましく、４００〜２０００であるのがより好ましい。前記水酸基価換算分子量が６２以上であれば、得られるポリウレタン樹脂が柔軟性を有する。また、前記水酸基価換算分子量が４０００以下であれば、得られるポリウレタン樹脂の機械強度および接着性が向上する。【００１７】
開始剤（ａ）由来の構成単位は、ポリエステルエーテルジオール（Ａ）中に１〜６０質量％含有されるのが好ましく、１０〜６０質量％含有されるのがより好ましい。開始剤（ａ）由来の構成単位の含有量が１質量％以上であれば、目的のポリエステルエーテルジオール（Ａ）が得やすい。また、開始剤（ａ）由来の構成単位の含有量が６０質量％以下であれば、ポリエステルエーテルジオール（Ａ）中のジカルボン酸無水物（ｂ）の含有量を多くできるため、得られるポリウレタン樹脂の機械物性、接着特性が向上する。【００１８】
（ジカルボン酸無水物（ｂ））
ジカルボン酸無水物（ｂ）としては、たとえば、無水フタル酸などの芳香族ジカルボン酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸無水物；無水マレイン酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、オクタデセニル無水コハク酸などの飽和または不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物などが挙げられる。なかでも、無水フタル酸が好ましい。該理由は、芳香族のジカルボン酸無水物である無水フタル酸は極めて凝集力や極性が高く、各種被着体への接着性に寄与が大きいことである。【００１９】
ジカルボン酸無水物（ｂ）由来の構成単位は、ポリエステルエーテルジオール（Ａ）中に１０〜５０質量％含有される。また、該含有量は１５〜４０質量％であるのが好ましい。ジカルボン酸無水物（ｂ）由来の構成単位の含有量が１０質量％以上であれば、接着性に優れたポリウレタン樹脂が得られる。また、ジカルボン酸無水物（ｂ）由来の構成単位の含有量が５０質量％以下であれば、柔軟性に優れたポリウレタン樹脂が得られる。【００２０】
（アルキレンオキシド（ｃ））
アルキレンオキシド（ｃ）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであるのがよく、たとえば、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エチレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシドは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。アルキレンオキシド（ｃ）は、エチレンオキシド、またはプロピレンオキシドを用いるのが好ましく、プロピレンオキシドのみを用いるのがより好ましい。【００２１】
アルキレンオキシド（ｃ）は、ジカルボン酸無水物（ｂ）に対するモル比が、［アルキレンオキシド（ｃ）の物質量（ｍｏｌ）］／［ジカルボン酸無水物（ｂ）の物質量（ｍｏｌ）］＝５０／５０〜９５／５であるのが好ましく、５０／５０〜８０／２０であるのがより好ましい。アルキレンオキシド（ｃ）とジカルボン酸無水物（ｂ）とのモル比が前記下限値以上であれば、ポリエステルエーテルジオール（Ａ）中の未反応のジカルボン酸無水物（ｂ）の量が抑えられ、ポリエステルエーテルジオール（Ａ）の酸価を低くできる。また、アルキレンオキシド（ｃ）のモル比が、前記上限値以下であれば、得られるポリウレタン樹脂の接着性および柔軟性が向上する。【００２２】
また、アルキレンオキシド（ｃ）をジカルボン酸無水物（ｂ）に対して過剰に添加し、末端にアルキレンオキシド（ｃ）をブロックで付加反応させることにより、得られるポリエステルエーテルジオール（Ａ）の酸価を低減できる。
また、ポリエステルエーテルジオール（Ａ）の共重合鎖（ジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とが共重合する部分）中では、ジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とが交互に付加反応していたり、アルキレンオキシド（ｃ）がブロック付加反応していたりする。しかし、ジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）ではジカルボン酸無水物（ｂ）の方が反応性に優れ、且つジカルボン酸無水物（ｃ）は連続して付加反応しないため、共重合鎖中のアルキレンオキシド（ｃ）ブロックはアルキレンオキシド（ｃ）数個程度と短い。そのため、開始剤（ａ）の水酸基価換算分子量および末端部分のアルキレンオキシド（ｃ）の付加量を調整することでポリエステルエーテルジオール（Ａ）の全体の構造が設計できる。【００２３】
（ポリエステルエーテルジオール（Ａ））
ポリエステルエーテルジオール（Ａ）は、水酸基あたりの水酸基価換算分子量が２５０〜１００００であるのが好ましく、１０００〜１００００であるのがより好ましく、１０００〜５０００であるのがさらに好ましい。水酸基あたりの水酸基価換算分子量が２５０以上であれば、得られるポリウレタン樹脂の機械物性・柔軟性が向上し、また被着体への接着性が向上する。また、水酸基あたりの水酸基価換算分子量が１００００以下であれば、得られるポリウレタン樹脂の機械物性が向上し、粘度を低くしやすい。
ポリエステルエーテルジオール（Ａ）の水酸基価換算分子量は、開始剤（ａ）に共重合させるジカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）のモル数を適宜調整することによって容易に調整できる。
なお、水酸基価換算分子量とは、そのポリオールの水酸基数に基づいて、以下の式を用いて計算された分子量を意味している。
〔水酸基価換算分子量〕＝（５６１００／〔水酸基価〕）×〔ポリオールの水酸基数〕【００２４】
また、ポリエステルエーテルジオール（Ａ）は、共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）が、１００〜３０００であることが好ましく、２００〜２０００であることがより好ましい。ただし、共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）とは、ジカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）の共重合によって形成される共重合鎖１つあたりの平均分子量を意味しており、水酸基価換算分子量から開始剤（ａ）の水酸基価換算分子量を除き、該分子量を開始剤（ａ）の官能基数で割った値である。
共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）が１００以上であれば、得られるポリウレタン樹脂の接着性が向上する。また、共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）が３０００以下であれば、得られるポリエステルエーテルジオール（Ａ）の粘度が高くなり過ぎない。共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）は、水酸基価換算分子量と同様に、開始剤（ａ）に対して共重合させるジカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）のモル数を適宜調整することによって容易に調整できる。【００２５】
ポリエステルエーテルジオール（Ａ）の酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのがより好ましく、ゼロであってもよい。ポリエステルエーテルジオール（Ａ）の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ジイソシアネート化合物との反応性が良くなり、また得られるポリウレタン樹脂の耐加水分解性が向上する。【００２６】
（ジオール化合物（Ｉ））
ジオール化合物（Ｉ）は、ポリエステルエーテルジオール（Ａ）以外に他のジオール（Ｂ）を含んでいてもよい。
他のジオール（Ｂ）としては、たとえば、ポリエステルエーテルジオール（Ａ）以外のポリエステルエーテルジオール；１分子あたりの活性水素原子数が２個である化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンジオール、若しくはポリオキシエチレンプロピレンジオール；２価アルコール類と２価カルボン酸とを縮合反応させて得られるポリエステルジオール；２価アルコール類を開始剤としてラクトンモノマーを開環付加重合させて得られる、ポリエステルジオール、ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
他のジオール（Ｂ）の水酸基あたりの水酸基価換算分子量は、２５０〜１００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、１０００〜５０００がさらに好ましい。【００２７】
ジオール化合物（Ｉ）（１００質量％）中のポリエステルエーテルジオール（Ａ）の含有量は、３０質量％以上であるのが好ましく、５０質量％以上であるのがより好ましく、実質的に１００質量％であるのがさらに好ましい。
ジオール化合物（Ｉ）の水酸基あたりの水酸基価換算分子量は２５０〜１００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、１０００〜５０００が特に好ましい。【００２８】
（ジイソシアネート化合物（ＩＩ））
ジイソシアネート化合物（ＩＩ）は、ジオール化合物（Ｉ）および鎖延長剤（ＩＩＩ）と反応させてポリウレタン樹脂が得られるものであればよく、たとえば、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ジイソシアネート化合物；ならびに、前記ジイソシアネート化合物から得られるウレタン変性体が挙げられる。なかでも、高分子ジオールとの反応性に優れていること、および得られるポリウレタン樹脂の樹脂強度・接着性が良好であることから、芳香族ジイソシアネートおよび該ウレタン変性体が好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ならびに該ウレタン変性体であるのが好ましい。
ジイソシアネート化合物（ＩＩ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００２９】
（鎖延長剤（ＩＩＩ））
鎖延長剤（ＩＩＩ）は、イソシアネート基と反応しうる官能基を２つ有する化合物であり、水酸基価換算分子量が５００以下のものが好ましく、３００以下のものがより好ましい。官能基としては、ヒドロキシ基、１級もしくは２級のアミノ基が好ましい。
鎖延長剤（ＩＩＩ）としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール類；エタノールアミン、アミノプロピルアルコール、３−アミノシクロヘキシルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコール等のアミノアルコール類；エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、キシリレンジアミン、トリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、３，３’−ジクロルジフェニルメタンジアミン等のジアミン類；ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、１，４−ジヒドラジノジエチレン等のヒドラジン類；カルボヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等のジヒドラジド類等が挙げられる。なかでも、２価アルコール類が好ましい。
鎖延長剤（ＩＩＩ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００３０】
（ポリウレタン樹脂の構成）
本発明の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物は、以上説明した、ジオール化合物（Ｉ）とジイソシアネート化合物（ＩＩ）と鎖延長剤（ＩＩＩ）とに由来する構成単位を有する熱可塑性ポリウレタンを含み、前記ジオール化合物（Ｉ）、ジイソシアネート化合物（ＩＩ）、および鎖延長剤（ＩＩＩ）に由来する構成単位の質量割合（質量％）を、それぞれ［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］としたとき、（［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）／（［Ｉ］＋［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）＝０．２０〜０．４０である。また、前記式の値は０．２０〜０．３５であるのが好ましい。
前記式の値が０．２０以上であれば、ポリウレタン樹脂は充分な接着性を有し、溶融温度が低くなりすぎない。また、前記式の値が０．４０以下であれば、ポリウレタン樹脂は充分な柔軟性を有する。【００３１】
また、ジオール化合物（Ｉ）およびジイソシアネート化合物（ＩＩ）および鎖延長剤（ＩＩＩ）は、ジオール化合物（Ｉ）のヒドロキシ基のモル数をＭＩ、鎖延長剤（ＩＩＩ）のイソシアネート基と反応し得る官能基のモル数をＭＩＩＩ、ジイソシアネート化合物（ＩＩ）のイソシアネート基のモル数をＮＩＩとしたとき、ＮＩＩ／（ＭＩ＋ＭＩＩＩ）＝０．９０〜１．０５の条件を満たす。また、前記式の値は０．９０〜１．０２であるのが好ましく、０．９２〜０．９８であるのがより好ましい。前記式の値が０．９０以上であれば、得られるポリウレタン樹脂が優れた機械強度を有する。また、前記式の値が１．０５以下であれば、得られるポリウレタン樹脂が優れた加熱流動性を有する。
ただし、鎖延長剤（ＩＩＩ）のイソシアネート基と反応し得る官能基のモル数とは、ヒドロキシ基と、１級もしくは２級のアミノ基の合計のモル数を意味する。【００３２】
熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン以外に安定剤を含んでいてもよい。安定剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種安定剤が挙げられる。前記安定剤の添加量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部であるのが好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。【００３３】
［ホットメルト接着剤］
本発明のホットメルト接着剤は、以上説明したポリウレタン樹脂を含有する接着剤である。ホットメルト接着剤は、ポリウレタン樹脂以外に必要に応じて各種添加剤を含有できる。
添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種安定剤が挙げられる。
前記添加剤の添加量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部であるのが好ましい。
また、本発明においては可塑剤を使用しなくても充分な柔軟性と接着性が両立できるが、場合により添加剤として可塑剤を含有させることで柔軟性および加熱流動性が調整できる。可塑剤の添加量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して０〜２０質量部であるのが好ましく、０超〜１０質量部がより好ましい。可塑剤の添加量が２０質量部以下であれば、可塑剤のブリードアウト(滲み出し)による接着性の低下の影響が少なくなる。
また、本発明のホットメルト接着剤は、衣料用フィルムとして用いることができる。【００３４】
［ポリウレタン樹脂の製造方法］
以下、本発明の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明におけるポリエステルエーテルジオール（Ａ）は、開始剤（ａ）に、ジカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）を共重合させることにより製造できる。ポリエステルエーテルジオール（Ａ）の製造には、重合反応の速度が高い点から、触媒（ｘ）を用いるのが好ましい。【００３５】
（触媒（ｘ））
触媒（ｘ）としては、開環付加重合触媒が好適に用いられ、たとえば、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ触媒；複合金属シアン化物錯体触媒；ホスファゼン触媒が挙げられる。なかでも、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値がより小さいポリエステルエーテルジオール（Ａ）が得られることから、複合金属シアン化物錯体触媒がより好ましい。【００３６】
複合金属シアン化物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体に有機配位子が配位したものが好ましい。有機配位子としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールのようなアルコール類が好ましい。【００３７】
触媒（ｘ）の使用量は、生成物であるポリエステルエーテルジオール（Ａ）に対して０．０００１〜０．１質量％とするのが好ましく、０．００３〜０．０３質量％とするのがより好ましい。触媒（ｘ）の使用量を０．０００１質量％以上とすれば、重合反応が充分に進行する。また、触媒（ｘ）の使用量を０．１質量％以下とすれば、残存触媒の悪影響が少なくなる。【００３８】
（ポリエステルエーテルジオール（Ａ）の製造方法）
ポリエステルエーテルジオール（Ａ）の製造方法としては、下記のようにするのがよい。
まず、開始剤（ａ）、ジカルボン酸無水物（ｂ）、および触媒（ｘ）を予め反応容器に投入しておき、そこにアルキレンオキシド（ｃ）をゆっくりと加えながら反応させる。
該反応では、ジカルボン酸無水物（ｂ）の開環反応がアルキレンオキシド（ｃ）の開環反応よりも早く、ジカルボン酸無水物（ｂ）は連続して付加反応しないため、ジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とが交互に付加した共重合鎖を有するポリエステルエーテルジオール（Ａ）が得られる。【００３９】
ついで、得られたポリエステルエーテルジオール（Ａ）を含有するジオール化合物（Ｉ）と、ジイソシアネート化合物（ＩＩ）と鎖延長剤（ＩＩＩ）とを反応させてポリウレタン樹脂を得る。
ポリウレタン樹脂を得る方法としては、（１）ジオール化合物（Ｉ）とジイソシアネート化合物（ＩＩ）と鎖延長剤（ＩＩＩ）とを一度に反応させる方法（ワンショット法）、（２）予めジオール化合物（Ｉ）とジイソシアネート化合物（ＩＩ）とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成し、その後に鎖延長剤（ＩＩＩ）をさらに加えて鎖延長反応を行う方法（プレポリマー法）等の公知の方法が挙げられる。本発明のポリウレタン樹脂は、加工性形成に優れる点から（２）のプレポリマー法により製造されるのが好ましい。【００４０】
（プレポリマー法）
以下、プレポリマー法を用いたポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。
ジオール化合物（Ｉ）とジイソシアネート化合物（ＩＩ）とを予め反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成する方法としては公知のものが利用でき、たとえば、ジオール化合物（Ｉ）とジイソシアネート化合物（ＩＩ）とを乾燥窒素気流下、６０〜１００℃で１〜２０時間加熱反応する方法がある。該反応は、ＮＩＩ／ＭＩ＝１．８〜２．５の範囲内でジオール化合物（Ｉ）とジイソシアネート化合物（ＩＩ）とを反応させるのが好ましい。また、ＮＩＩ／ＭＩの値は２．０〜２．５であるのがより好ましい。ＮＩＩ／ＭＩの値を１．８以上とすれば、得られるイソシアネート基末端プレポリマーの粘度が高くなりすぎず、作業性が向上する。また、ＮＩＩ／ＭＩの値を２．５以下とすれば、鎖延長剤（ＩＩＩ）と反応させる際に、得られるポリウレタン樹脂が発泡することを抑制できる。【００４１】
次いで、前記方法により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤（ＩＩＩ）とを反応させることでポリウレタン樹脂を製造する。該反応では、ＮＩＩ／（ＭＩ＋ＭＩＩＩ）＝０．９０〜１．０５、および（［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）／（［Ｉ］＋［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）＝０．２０〜０．４０を満たすように、鎖延長剤（ＩＩＩ）とイソシアネート基末端プレポリマーとを反応させる。【００４２】
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤（ＩＩＩ）との反応温度は、８０〜１８０℃であるのが好ましい。反応温度を８０℃以上とすれば、充分な反応速度が得られる。
また、反応温度を１８０℃以下とすれば、原料が充分に混合されないまま硬化してしまう等の不具合を生じる恐れが小さい。反応温度は、反応段階によって、それぞれ適切な温度に設定してもよい。【００４３】
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤（ＩＩＩ）との反応は溶媒中で行ってもよい。たとえば、溶媒中でイソシアネート基末端プレポリマーを合成してイソシアネート基末端プレポリマー溶液を得て、該溶液に鎖延長剤（ＩＩＩ）を添加して、ポリウレタン樹脂を含む溶液を得ることもできる。溶媒としては、公知の化合物（アルコール類、ケトン類、エステル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等）が使用できる。【００４４】
前記ジオール化合物（Ｉ）とジイソシアネート化合物（ＩＩ）との反応、およびイソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤（ＩＩＩ）との反応には、公知のウレタン化反応触媒を用いることができる。
ウレタン化反応触媒としては、たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、２−エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物；鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄化合物；トリエチルアミン、トリエチルジアミン等の三級アミン系触媒が挙げられ、なかでも有機錫化合物が好ましい。【００４５】
前記ウレタン化反応触媒の使用量は、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤（ＩＩＩ）との合計質量を１００質量部としたとき、０．０００１〜１．０質量部であるのが好ましく、０．０００１〜０．０５質量部であるのがより好ましい。たとえば、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤（ＩＩＩ）とを型内で反応させて成形体を得る場合には、ウレタン化反応触媒の使用量を０．０００１質量部以上にすることで成形体の脱型可能時間を許容可能な時間まで早めやすく、１．０質量部以下にすることで反応混合物の硬化反応を適度に長くして好ましいポットライフが確保できる。【００４６】
（特徴）
以上説明したように、本発明の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物およびホットメルト接着剤は、溶融温度が低く、短時間の加熱でも充分な接着性が得られ、柔軟性も高い。
充分な接着性が得られる理由としては、ジオール化合物（Ｉ）がジカルボン酸無水物（ｂ）由来の構成単位を含むポリエステルエーテルジオール（Ａ）を含有していることが挙げられる。ポリウレタン樹脂では、ポリエステル部分が接着性および樹脂強度に寄与する。本発明のポリエステルエーテルジオール（Ａ）では、カルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とが交互に付加反応したり、アルキレンオキシド（ｃ）がブロックで付加反応したりする。しかし、アルキレンオキシド（ｃ）ブロックを構成するアルキレンオキシド（ｃ）は数個程度と少なく、また、カルボン酸無水物（ｂ）１モルあたりのエステル基は２モル存在するため、共重合鎖中のエステル結合間の距離が安定して短く保たれ、高い接着性および樹脂強度が達成できると考えられる。
一方、ジカルボン酸無水物（ｂ）に変えてラクトンを用い、同様のポリエステル部分を有するジオール化合物を合成し、該ジオール化合物によりポリウレタン樹脂を得た場合は、高い接着性が得られない。該理由としては、ラクトンとアルキレンオキシドとの共重合では、ラクトン１モルあたりのエステル基は１モルしか存在せず、カルボン酸無水物（ｂ）を用いた場合に比べてエステル間距離が長くなるためと考えられる。【００４７】
また、ポリエステルエーテルポリオール（Ａ）は、分子内にポリエーテル部分とポリエステル部分とを同時に有しており、ポリエーテル系の利点である柔軟性と、ポリエステル系の利点である接着性、樹脂強度の双方を満たすことができる点でも優れている。
たとえポリエステルジオールとポリエーテルジオールとを同様の割合で含有するジオール化合物を用いても、柔軟性、接着性、および樹脂強度を兼ね備えたポリウレタン樹脂は得るのは困難である。該理由としては以下の２つのことが挙げられる。ポリエステルジオールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリマーと、ポリエーテルジオールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリマーとを混合しても、均一な混合物が得られない。また、ポリエステルジオールとポリエーテルジオールとを予め混合し、該混合物にジイソシアネート化合物を反応させても、相溶性が不充分なためにプレポリマーを保管した際に分離する等の問題がある。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の記載により限定して解釈されるものではない。また、以下の記載において「部」は「質量部」を示す。【００４９】
まず、ポリエステルエーテルジオール（Ａ）の製造について以下に説明する。
［製造例１］
開始剤（ａ）としてポリオキシプロピレンジオール、ジカルボン酸無水物（ｂ）として無水フタル酸、アルキレンオキシド（ｃ）としてプロピレンオキシド、触媒（ｘ）として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体を用いた。
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール２０００ｇを投入した。ついで、無水フタル酸（ＰＡ）８００ｇ（５．４モル）を前記反応容器内に投入して撹拌した。ついで、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体（ＤＭＣ−ＴＢＡ錯体）０．４ｇを加え、さらにプロピレンオキシド（ＰＯ）１２００ｇ（２０．６モル）をゆっくり加えながら、窒素雰囲気下、１３０℃で７時間反応させた。その後、反応容器内圧の低下が止まった事を確認した後、反応容器から生成物を抜き出し、ポリオキシプロピレンジオールの末端に無水フタル酸およびプロピレンオキシドが重合したポリエステルエーテルジオール（Ａ）（以下、ジオールＡ１とする。）を得た。ジオールＡ１は水酸基価：５８．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から無水フタル酸およびプロピレンオキシドの共重合鎖を有することが確認された。【００５０】
また、得られたポリエステルエーテルジオール（Ａ）の水酸基価換算分子量および粘度は下記の方法で算出した。
［水酸基価換算分子量］
得られたポリエステルエーテルジオール（Ａ）の水酸基価換算分子量はＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠した方法により測定した水酸基価を用い、下式を用いて計算した値をいう。
（水酸基価換算分子量）＝［５６１００／（水酸基価）］×２
［粘度］
粘度の値は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７（１９７０年版）に準処する方法により、Ｅ型粘度計を用い、２５℃の条件で測定して得られる値（単位：ｍＰａ・ｓ）である。【００５１】
開始剤（ａ）の水酸基価、開始剤（ａ）、ジカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）の使用量（仕込み質量）、ジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）との質量比（（ｃ）／（ｂ））、得られたジオールＡ１中のジカルボン酸無水物（ｂ）の含有量、ジオールＡ１の水酸基価、水酸基換算分子量、共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）、ガラス転移温度、酸価および粘度の各値を表１に示す。ただし、共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）とは、次式に示すように、水酸基価換算分子量から開始剤（ａ）の水酸基価換算分子量を除き、該水酸基価換算分子量を開始剤（ａ）の官能基数で割った値である。
〔共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）〕
＝(〔水酸基価換算分子量〕−〔開始剤(ａ)の水酸基価換算分子量〕)
／〔開始剤(ａ)の官能基数〕【００５２】
［製造例２、３］
開始剤（ａ）の水酸基価、開始剤（ａ）、ジカルボン酸無水物（ｂ）、アルキレンオキシド（ｃ）、および触媒（ｘ）の使用量を表１の通りに変更した以外は、製造例１と同様にしてポリエステルエーテルジオール（Ａ）を得た。得られたポリエステルエーテルジオール（Ａ）を、それぞれジオールＡ２およびジオールＡ３とする。
ジオールＡ２およびジオールＡ３について得られた各物性値等を表１に示す。【００５３】
【表１】
2008149682.tif 000002
【００５４】
ポリオキシプロピレンジオールにカプロラクトンおよびプロピレンオキシドをランダム共重合させて得られるポリエステルエーテルジオールの製造について以下に説明する。
［製造例４］
攪拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール２０００ｇを開始剤として投入した。ついで、９．０ｇのＤＭＣ−ＴＢＡ錯体を触媒として加え、さらにプロピレンオキシド２０００ｇ（３４．４モル）とε−カプロラクトン２０００ｇ（１７．５モル）との混合物４０００ｇをゆっくりと加えながら、窒素雰囲気下、１５０℃で７時間反応させた。反応容器内圧の低下が止まったことを確認した後、未反応の原料を減圧下で脱気回収した。しかし、ε−カプロラクトンおよびプロピレンオキシドは回収されず、原料が全て反応していることが確認できた。その後、反応容器から生成物を抜き出し、ポリオキシプロピレンジオールにε−カプロラクトンおよびプロピレンオキシドを共重合させたポリエステルエーテルジオール（水酸基価５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。得られたポリエステルエーテルジオールをジオールＡ’１とする。また、１Ｈ−ＮＭＲ(核磁気共鳴スペクトル)の測定結果から、ジオールＡ’１が、ε−カプロラクトンおよびプロピレンオキシドのランダム共重合鎖を有していることがわかった。
ジオールＡ’１について得られた各物性値等を表２に示す。【００５５】
【表２】
2008149682.tif 000003
【００５６】
以下、製造例１〜４のポリエステルエーテルジオールおよび他のポリオール（Ｂ）を用いたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（以下、場合によりプレポリマーとする。）の製造について説明する。
［製造例５］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、製造例１で製造したジオールＡ１を１００部、およびジイソシアネート化合物（ＩＩ）であるジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、製品名ミリオネートＭＴ）を２８部仕込み、８０℃まで徐々に昇温し、プレポリマー生成反応を４時間行った。反応後、内容物の一部を取り出し、イソシアネート基含有量（以下、ＮＣＯ基含有量とする。）を測定した。測定したＮＣＯ基含有量が、理論的に計算された含有量以下であることを確認して反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（プレポリマーＰ１）を得た。原料の仕込み量、プレポリマーのＮＣＯ指数、得られたプレポリマーＰ１のＮＣＯ基含有量（単位：質量％）、を表３に示す。ただし、プレポリマーのＮＣＯ指数とは、前記ＮＩＩ／ＭＩの値を意味する。【００５７】
［製造例６〜１４］
原料として使用するジオール化合物（Ｉ）およびジイソシアネート化合物（ＩＩ）の種類および使用量を表３の通りに変更する以外は、製造例５と同様の方法でプレポリマーを得た。ＮＣＯ指数および得られたプレポリマーＰ２〜Ｐ１０のＮＣＯ基含有量（単位：質量％）を表３に示す。
製造例１０のプレポリマーＰ６は２相に分離したため、正確な粘度を測定できず、また鎖延長剤（ＩＩＩ）との反応に用いることができなかった。また、製造例１１のプレポリマーＰ７は粘度が高すぎたため、鎖延長剤（ＩＩＩ）との反応に用いることができなかった。【００５８】
【表３】
2008149682.tif 000004
【００５９】
表３における略号は以下の意味を示す。
ＰＰＧ：ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製、製品名エクセノール２０２０）
３ＭＰＤ／ＩＰ：３−メチルペンタンジオールイソフタレート（クラレ社製、製品名Ｐ−２０３０）
ＰＢＡ：ポリブチレンアジペート（日本ポリウレタン工業社製、製品名ニッポラン４００９）
ＰＢＥＡ：ポリブチレンエチレンアジペート（日立化成ポリマー社製、製品名ＴＡ−２２−２７６Ｕ）
ＰＣＬ：ポリカプロラクトンジオール（ダイセル工業社製、製品名プラクセル２１０Ａ）【００６０】
［実施例１］
ついで、以下に示すようにプレポリマーと鎖延長剤（ＩＩＩ）との反応を行った。
８０℃に温調した製造例５のプレポリマーＰ１（３０部）と、鎖延長剤（ＩＩＩ）である１、４−ブタンジオール（１．２４部）とを秤量した。ついで、自転・公転式ミキサー（シンキー社製、製品名：あわとり錬太郎ＡＲＥ−２５０）を用い、プレポリマーＰ１と１、４−ブタンジオールとを攪拌（３分）し、脱泡（１分）した。混合後の溶液を厚さ１５０μｍおよび１ｍｍの型に流しこみ、１３０℃、６時間加熱キュアすることにより鎖延長反応を行い、シート状ポリウレタン樹脂（ポリウレタンＵ１）を得た。得られたポリウレタン樹脂のＮＣＯ指数を表４に示す。ただし、ポリウレタン樹脂のＮＣＯ指数とは、前記ＮＩＩ／（ＭＩ＋ＭＩＩＩ）の値を意味する。【００６１】
［実施例２〜４］
用いたプレポリマーと鎖延長剤の種類および使用量を表４の通りに変更する以外は、実施例１と同様にシート状ポリウレタン樹脂（ポリウレタンＵ２〜Ｕ４）を得た。【００６２】
【表４】
2008149682.tif 000005
【００６３】
［比較例１〜４］
用いたプレポリマーと鎖延長剤の種類および使用量を表４の通りに変更する以外は、実施例１と同様にシート状ポリウレタン樹脂（ポリウレタンＵ５〜Ｕ８）を得た。【００６４】
得られたシート状ポリウレタン樹脂の試験は、以下のように行った。
［機械物性］
１５０μｍの型で成型したシート状ポリウレタン樹脂（Ｕ１〜Ｕ８）について、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準じ、１００％モジュラスＭ１００（単位：ＭＰａ）、３００％モジュラスＭ３００（単位：ＭＰａ）、引張破断強度ＴＳ（単位：ＭＰａ）および伸び（単位：％）を、テンシロン（オリエンテック社製、製品名：ＲＴＥ−２０００）を用いて引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。また、１ｍｍの型で成形したシート状ポリウレタン樹脂について、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準じて硬度測定した。【００６５】
［流動開始温度］
１ｍｍの型で成型したシート状ポリウレタン樹脂（Ｕ１〜Ｕ８）について、高化式フローテスター（島津製作所社製、製品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて流動開始温度を測定した。測定条件はダイス径１ｍｍ、ダイス長１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱５分、昇温開始温度８０℃、昇温速度３℃／分とした。ポリウレタン樹脂が固体からゴム状弾性域を経て流動域に至るまでの過程を連続的に測定することにより、ダイスから流れ始める温度を流動開始温度とした。【００６６】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
１ｍｍの型で成型したシート状ポリウレタン樹脂（Ｕ１〜Ｕ８）について、高化式フローテスター（島津製作所社製、製品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いてＭＦＲを測定した。測定条件はダイス径１ｍｍ、ダイス長１ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱５分、測定温度１８０℃とした。【００６７】
［接着性試験（せん断強度試験）］
１５０μｍの型で成形したシート状ポリウレタン樹脂（Ｕ１〜Ｕ８）を２枚の被着体の間に挟み、１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけながら、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの熱板を当て、１４０〜１８０℃で３秒または１０秒間加熱した。得られた積層体について、せん断強度（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２）を、テンシロン（前記と同じ）を用いて剥離速度２００ｍｍ／分の条件で測定した。被着体としては、ポリエステルタフタを使用した。【００６８】
以上説明した各試験の結果より、実施例１〜４および比較例１〜４の評価を以下のように行った。
［柔軟性］
１００％モジュラスの値が４．５ＭＰａ以下であるものを○（良好）、４．５ＭＰａを超えるものを×（不良）とした。
［短時間接着性］
短時間接着性の評価は以下の基準に基づいて行った。
◎（優秀）：３秒の圧着時間で接着したものが、接着性試験で材料破壊した。
○（良好）：３秒の圧着時間で接着でき、かつ１０秒の圧着時間で接着したものが接着性試験で材料破壊した。
△（やや良好）：３秒の圧着時間で接着でき、かつ１０秒の圧着時間で接着したものが接着性試験で界面剥離した
×（不良）：３秒の圧着時間で接着できなかった。
機械物性、流動開始温度、ＭＦＲ、および接着性試験の結果ならびに評価結果を表５に示す。ただし、表５中の「ＳＰ」は材料破壊、無記入のものは界面剥離もしくは凝集破壊、せん断強度０は接着しなかったことを示す。【００６９】
【表５】
2008149682.tif 000006
【００７０】
開始剤（ａ）とジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とを含むポリエステルエーテルジオール（Ａ）を用い、プレポリマー法により製造した実施例１のシート状ポリウレタン樹脂は、流動開始温度が１１４℃、ＭＦＲが１０．２ｇ／１０分であった。また、接着性試験では、柔軟性が高く、短時間での接着性も良好であった。同様の結果は、実施例２〜４でも得られた。【００７１】
一方、ポリエステルエーテルジオール（Ａ）を用いていない比較例１〜３のシート状ポリウレタン樹脂は、溶融温度が低く、柔軟性は高いものの、短時間での接着性が低かった。同様に、比較例４のシート状ポリウレタン樹脂は、溶融温度が低いものの、柔軟性が低く、短時間での接着性も低かった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物およびホットメルト接着剤は、溶融温度が低く、短時間の加熱で充分な接着性が得られ、柔軟性も高い。そのため、風合いが良い点等から衣料用等の接着剤として用いることができ、また接着工程のサイクルタイムも短縮できるため非常に有用である。
なお、２００７年６月７日に出願された日本特許出願２００７−１５１６０７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2008149682.tif 000007
2008149682.tif 000008
2008149682.tif 000009
2008149682.tif 000010