(57)【要約】  Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種である第一の金属からなる触媒金属担体上に、価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜４００ｎｍの金属酸化物微粒子が配置されてなる酸化触媒を備えており、前記金属酸化物微粒子上で排ガス中の粒子状物質を酸化することを特徴とする排ガス浄化装置。
2008088027.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種である第一の金属からなる触媒金属担体上に、価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜４００ｎｍの金属酸化物微粒子が配置されてなる酸化触媒を備えており、前記金属酸化物微粒子上で排ガス中の粒子状物質を酸化する排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記第一の金属が含酸素物質から酸素を遊離させ酸素活性種を生成する酸素活性種生成材であり、前記第二の金属の酸化物が前記酸素活性種を移動及び／又は貯蔵することが可能な酸素活性種移動材であり、前記酸化触媒が酸素活性種供給材として機能するものである請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記酸素活性種が吸着酸素種である請求項２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記酸素活性種が分子状吸着酸素種である請求項３に記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記触媒金属担体が３ｎｍ以上の厚さを有する膜状の触媒金属担体である請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項６】
前記触媒金属担体が７ｎｍ以上の平均一次粒径を有する粒子状の触媒金属担体である請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項７】
前記酸化触媒が、核となる前記第一の金属からなる粒子状の触媒金属担体と、前記触媒金属担体の周囲を覆っている前記第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体である請求項６に記載の排ガス浄化装置。
【請求項８】
前記第二の金属の酸化物からなる層の厚さが１０μｍ以下である請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項９】
前記第一の金属がＡｇを含有している請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
前記第一の金属がＡｇである請求項９に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１１】
前記第二の金属の酸化物が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｎ及びＳｎの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１２】
前記第二の金属の酸化物がＣｅＯ２又はＣｅを含む複合酸化物であり、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種を添加金属として更に含有している請求項１１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１３】
大気中５００℃で５時間焼成した後の前記金属酸化物微粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍである請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１４】
酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の前記金属酸化物微粒子の平均粒径が１０〜４００ｎｍである請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１５】
強制再生処理が必要となる粒子状物質堆積量の第一の基準（Ａ）と、第一の基準（Ａ）よりも低い基準である粒子状物質堆積量の第二の基準（Ｂ）とに基づいて、
求められた粒子状物質堆積量が第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合に、強制再生処理のための第一の再生処理温度よりも低い第二の再生処理温度で低温再生処理を施し、
求められた粒子状物質堆積量が第一の基準（Ａ）を超えた場合に、強制再生処理を施す、
ように前記排ガス浄化装置を制御する制御手段を更に備える請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１６】
前記低温再生処理を施す際に、酸素活性種が連続的に生成される請求項１５に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１７】
前記強制再生処理を施した後に、前記触媒金属担体上に配置された前記金属酸化物微粒子により酸素活性種が貯蔵される請求項１５に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１８】
第二の再生処理温度として複数の温度条件が設定されており、求められた粒子状物質堆積量が第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合に、低温側の第二の再生処理温度で低温再生処理を施し、その後の粒子状物質堆積量が第二の基準（Ｂ）未満となった場合は低温再生処理を終了し、該粒子状物質堆積量が未だ第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合は、順次高温側の第二の再生処理温度に変更して低温再生処理を繰り返すように前記排ガス浄化装置を制御する請求項１５に記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化装置に関し、より詳しくは、粒子状物質が含まれている排ガスを浄化するために好適に用いることが可能な排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンについては、排気の厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排気中の有害成分は確実に減少している。しかし、ディーゼルエンジンについては、排気中に粒子状物質（パティキュレート：炭素微粒子からなるスート、可溶性有機成分（ＳＯＦ）等、以下「ＰＭ」という）が含まれていることから、排気浄化のための技術的課題が多く残されている。【０００３】
そこで近年では、ＰＭ、なかでもスート成分を低温から酸化することのできる酸化触媒の開発が行われている。例えば、特開平１−３１８７１５号公報（文献１）においては、排ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化させるための触媒を有するハニカム型モノリス体と、前記排ガスを前記触媒に通してＮＯをＮＯ２に変換する装置と、前記装置から排出されるＮＯ２含有ガスを受けとるために下流側に配置され且つ排ガス中のＰＭをＮＯ２含有ガスで燃焼させるためのフィルターとを備える排ガス浄化装置が開示されている。しかしながら、このような文献１に記載の排ガス浄化装置においては、気相中の酸素のみを酸化剤としてＰＭを酸化することができなかった。【０００４】
また、特開２００４−４２０２１号公報（文献２）においては、銀（Ａｇ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）で安定化されたセリア（ＣｅＯ２）を有する触媒組成がＤＰＦの再生中のすす酸化を促進することが開示され、Ａｇとセリアのモル比は４：１〜１：４（ＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有量（モル％）は２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％に相当）が好ましく、３：１〜１：３（ＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有量（モル％）は３３ｍｏｌ％〜６７ｍｏｌ％に相当）がより好ましいことが記載されている。そして、Ａｇの含有量が７５ｍｏｌ％でＣｅの含有量が２５ｍｏｌ％の混合物について活性度が最大であったとされている。また、Ａｇの含有量が２５ｍｏｌ％でＣｅの含有量が７５ｍｏｌ％の混合物では、唯一の酸化剤として酸素を用いてもすす酸化に関して活性であり、この場合に気相中に活性酸素種を生成することができると示されている。なお、文献２に記載されている触媒の製造方法は、セルロース材料（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）フィルタペーパー５４０）に硝酸塩前駆体を含浸させ、室温で一晩乾燥させた後に６００℃、２時間の条件でセルロースを燃やすことにより、約７０〜２００Å程度に集中した多孔性と１４〜１５０ｍ２／ｇの高比表面積を有する触媒組成を得る方法である。【０００５】
このような文献２における評価方法は大きく２つあり、一つはディーゼルすすと触媒組成をへらによりｌｏｏｓｅ−ｃｏｎｔａｃｔせしめたものを酸素１０％雰囲気等でＴＧＡにより分解速度を測定する方法であり、もう一つはＤＰＦにより圧損バランス試験を行う方法である。そして、例えばＡｇの含有量が７５ｍｏｌ％の触媒組成についてのＴＧＡ評価では、ＮＯ２：１０１０ｐｐｍ、Ｏ２：１０％という好条件で且つ最良の触媒組成であっても３２３℃における酸化速度は０．１１７ｈｒ−１である。すなわち、ＮＯ２という強力な酸化剤が十分に存在する条件であっても、１時間に酸化されるスートの割合は１１．７％にすぎない。一方、圧損バランス試験においては、Ａｇ−Ｃｅ系であるＣＰＦ−１５では３２５℃付近でほぼＰＭを酸化できていることになっているが、この試験結果は先の試験結果と矛盾していることから、実際の圧損バランス試験においてはスート成分のすり抜け等が生じていると本発明者らは考えており、文献２に記載の触媒組成、すなわち単純にＡｇと、ＣｅＯ２又はＣｏ及びＣｅＯ２とが存在するのみでは、スート等のＰＭを低温で十分に酸化することはできなかった。【０００６】
さらに、特開２００６−１９８５６３号公報（文献３）においては、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等の酸素イオン伝導体セラミックス表面へ、白金等の電極材料及びＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３等のアルミン酸カルシウム、酸化ニッケル等の触媒材料を形成することによって化学反応装置を構築することが開示されており、そのアノードの表面で固体電解質を介して供給される酸素イオンを利用して、
Ｃ＋２Ｏ２−→ＣＯ２＋４ｅ−
の反応によりＰＭを直接酸化除去できることが記載されている。しかしながら、文献３に記載の方法における酸素活性種はアノードで生成するＯ２−であり、Ｏ２−はＰＭ酸化にとってはさほど適した酸素活性種ではなく、スート等のＰＭを低温で十分に酸化することはできなかった。【０００７】
また、特開２００５−３２９３１８号公報（文献４）においては、ディーゼルエンジンの排気通路に配設され、排気ガス中のＰＭを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、フィルタ本体の排気ガス流路の壁面に、上記ＰＭを酸化燃焼させるための触媒貴金属（ＲｈとＰｔとの少なくとも一方）と、Ｃｅ及びＺｒを有する複合酸化物粒子とを含有するコート層が形成されているものが開示されている。しかしながら、文献４に記載のディーゼルパティキュレートフィルタのように三元触媒として用いられているＣｅＯ２の酸素吸蔵放出能を利用するだけでは、リッチ雰囲気にならないと酸素が放出されず、ＰＭ燃焼温度の低下に対して格別な効果はなく、やはりスート等のＰＭを低温で十分に酸化することはできなかった。
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、粒子状物質（ＰＭ）の酸化に特に好ましい酸素活性種が生成される構成を達成し、酸化触媒がおかれる条件下で安定的に酸素活性種が供給されるようにすることにより、内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質をより低温の温度領域で効率的に酸化することができ、粒子状物質が堆積した場合においても比較的低温の再生処理で十分に再生させることが可能な排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種である第一の金属からなる触媒金属担体上に、価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜４００ｎｍの金属酸化物微粒子が配置されてなる酸化触媒を備えることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の排ガス浄化装置は、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種である第一の金属からなる触媒金属担体上に、価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜４００ｎｍの金属酸化物微粒子が配置されてなる酸化触媒を備えており、前記金属酸化物微粒子上で排ガス中の粒子状物質を酸化するものである。
【００１１】
上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記第一の金属が含酸素物質から酸素を遊離させ酸素活性種を生成する酸素活性種生成材であり、前記第二の金属の酸化物が前記酸素活性種を移動及び／又は貯蔵することが可能な酸素活性種移動材であり、前記酸化触媒が酸素活性種供給材として機能するものであることが好ましい。
【００１２】
さらに、前記酸素活性種としては、後述する吸着酸素種が好ましく、分子状吸着酸素種が特に好ましい。
【００１３】
また、本発明にかかる前記触媒金属担体としては、(i)３ｎｍ以上の厚さを有する膜状の触媒金属担体であっても、(ii)７ｎｍ以上の平均一次粒径を有する粒子状の触媒金属担体であってもよい。(ii)の場合においては、前記酸化触媒が、核となる前記第一の金属からなる粒子状の触媒金属担体と、前記触媒金属担体の周囲を覆っている前記第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体であることが特に好ましい。
【００１４】
さらに、本発明にかかる前記第二の金属の酸化物からなる層の厚さとしては、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明にかかる前記第一の金属が、Ａｇを含有していることが好ましく、Ａｇを含有する合金であることが更に好ましく、Ａｇであることが特に好ましい。
【００１６】
さらに、本発明にかかる前記第二の金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｎ及びＳｎの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、中でも、前記第二の金属の酸化物がＣｅＯ２又はＣｅを含む複合酸化物であり、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種を添加金属として更に含有していることが特に好ましい。
【００１７】
このような本発明の排ガス浄化装置においては、大気中５００℃で５時間焼成した後の前記金属酸化物微粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであることが好ましく、また、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の前記金属酸化物微粒子の平均粒径が１０〜４００ｎｍであることが好ましい。
【００１８】
上記本発明の排ガス浄化装置においては、強制再生処理が必要となる粒子状物質堆積量の第一の基準（Ａ）と、第一の基準（Ａ）よりも低い基準である粒子状物質堆積量の第二の基準（Ｂ）とに基づいて、
求められた粒子状物質堆積量が第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合に、強制再生処理のための第一の再生処理温度よりも低い第二の再生処理温度で低温再生処理を施し、
求められた粒子状物質堆積量が第一の基準（Ａ）を超えた場合に、強制再生処理を施す、
ように前記排ガス浄化装置を制御する制御手段を更に備えることが好ましい。
【００１９】
このように前記制御手段を更に備える上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記低温再生処理を施す際に酸素活性種が連続的に生成されることが好ましく、また、前記強制再生処理を施した後に前記触媒金属担体上に配置された前記金属酸化物微粒子により酸素活性種が貯蔵されることが好ましい。
【００２０】
また、このように前記制御手段を更に備える上記本発明の排ガス浄化装置においては、第二の再生処理温度として複数の温度条件が設定されており、求められた粒子状物質堆積量が第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合に、低温側の第二の再生処理温度で低温再生処理を施し、その後の粒子状物質堆積量が第二の基準（Ｂ）未満となった場合は低温再生処理を終了し、該粒子状物質堆積量が未だ第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合は、順次高温側の第二の再生処理温度に変更して低温再生処理を繰り返すように前記排ガス浄化装置を制御することがより好ましい。
【００２１】
なお、本発明の排ガス浄化装置の構成によって粒子状物質（ＰＭ）の酸化に特に好ましい酸素活性種が生成される構成が達成され、酸化触媒がおかれる条件下で安定的に酸素活性種が供給されるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来技術では格子酸素を用いた検討であっても高活性が達成されなかった要因として酸素活性種に着目した。格子酸素は強力な酸化力があるにしても被酸化物への供給効率が問題となることから、格子酸素及び気相酸素並びにこれらから生成する酸素活性種の全てを含む広い意味での活性酸素種を被酸化物へ供給しやすい構成として以下の第１ステップから第５ステップに沿って推察した。なお、格子酸素を利用するにしても、そのものを直接利用することは従来技術のように効果がみられないことから、格子酸素及び気相酸素を直接利用するのではなく、「より効果的な酸素活性種」に変換した後に供給する。
【００２２】
＜第１ステップ＞  吸着酸素種の最大限の利用
ここで「吸着酸素種」とは、酸素活性種のうち容易に放出されるものの総称であり、気相酸素、格子酸素等から生成することが可能であり、昇温脱離試験（ＴＰＤ）、同位体交換等により検出することが可能である。なお、吸着酸素種は吸蔵、吸収、吸着、付着している酸素活性種を含むものであるが、現象として容易に放出されやすいものであることから、ここでは便宜上「吸着」という用語を使用する。
【００２３】
吸着酸素種としては、Ｏ２、Ｏ２−、Ｏ２２−、Ｏ−、Ｏ２−等が例示される。一般論として、酸素は電子受容性であるので高温になるほど後者の吸着種が現れやすく、格子酸素への組み込みも起こりやすくなる。また、Ｏ３−⇔Ｏ−＋Ｏ２の平衡で生成するＯ３−も存在すると考えられる。また、Ｏ２分子が若干負電荷を帯びた吸着酸素種も存在するものと考えられる。さらに、分極したＯ２分子も存在し、貴金属上では解離吸着した酸素も存在する。これらの吸着酸素種は必ずしも活性が高いものばかりではないが、前記のとおり酸素活性種の供給を優先することが有利であると本発明者らは推察した。上記吸着酸素種はＯ２−を除き求電子性を有し、スートの電子を求める反応機構も期待できる。
【００２４】
＜第２ステップ＞  活性酸素種の生成
先ず、排ガス浄化分野での活性酸素種生成手段（酸素活性種生成材）として想起されるのはＰｔに代表される貴金属である。多くの貴金属上では、Ｏ２は解離吸着し、高活性な酸素活性種である原子状酸素Ｏａｄを生成すると考えられる。被酸化物がＨＣ、ＣＯ、ＮＯ等の気体である場合にはその分子運動によりある程度の衝突確率を得ることができ、貴金属を介した電子の授受等を併用して酸素活性種を効率的に供給できる。しかし、被酸化物が固体である場合には供給効率が問題となる。そこで、酸素活性種を固体状被酸化物への供給効率を高めることを主眼に活性酸素種を鋭意検討したところ、「吸着酸素種」のうち分子状吸着酸素種を用いることが特に好ましいことを見出した。
【００２５】
このような酸素活性種を生成するためには、解離吸着する酸素の割合を適度に調整することが必要となる。そのため、本発明においてはＡｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の金属（第1の金属）を用いることが必要となり、Ａｇを含有する金属を用いることが特に好ましい。なお、第１の金属はメタルとしての性質を示すことが必須であり、そのためにはある程度大きな粒径を有することが好ましい。また、Ａｇは吸着酸素種を効率良く保持する機能も有する。
【００２６】
＜第３ステップ＞  吸着酸素種の移動及び／又は貯蔵
吸着酸素種が生成してもすぐに被酸化物が現れるわけではない。また、被酸化物が現れたときには吸着酸素種の生成に必要となる酸素が不足することになる。そこで、吸着酸素種の移動手段だけでなく貯蔵手段を有することが好ましい。
【００２７】
吸着酸素種においてＯ２以外のものは負電荷を有する。そして、吸着酸素種は表面拡散（吸着種）と内部拡散（格子酸素）により移動するが、吸着酸素種の移動のためには表面拡散が特に重要であるため、本発明においては価数変動可能な金属（第２の金属）の酸化物を用いることが必要となる。さらに、吸着酸素種の効率的な生成という観点からは内部拡散も利用することが好ましく、吸着酸素種の貯蔵という観点からも塩基性材料がより好ましく、ＣｅＯ２又はＣｅを含む複合酸化物が特に好ましい。
【００２８】
＜第４ステップ＞  吸着酸素種の生成に好ましい金属と金属酸化物の役割
吸着酸素種の生成に対する金属酸化物の役割としては、価数変動可能な金属の酸化物を用いることにより、金属、金属酸化物、気相酸素及び金属酸化物中の格子酸素との電荷の授受が容易になり、このような観点から気相酸素と接触可能な金属−金属酸化物界面は多いほどよい。そのため、金属酸化物からなる層は緻密ではないことが好ましく、本発明においては平均一次粒径が１〜４００ｎｍの金属酸化物微粒子が用いられる。
【００２９】
また、上記金属−金属酸化物界面に好ましい金属としては、気相酸素と接触可能な金属や金属酸化物界面にはさらに効率的に電子が供給されることが好ましいため、このような観点から電気伝導度の高い金属が好ましく、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕがより好ましく、Ａｇが特に好ましい。なお、電子の供給は、スート等の酸化時に生成した電子を金属−金属酸化物界面に供給すればよく、また、電極上に金属酸化物をコートして電源から金属に電子が供給されるようにしてもよい。
【００３０】
＜第５ステップ＞  被酸化物（粒子状物質）への吸着酸素種の供給サイト
吸着酸素種の供給サイトが吸着酸素種の生成サイトと同一サイトである場合は連続的な吸着酸素種の供給が困難になることから、本発明においては、吸着酸素種の供給サイトを吸着酸素種の生成サイトとは分離し、吸着酸素種の移動及び／又は貯蔵サイトを供給サイトとして利用する。したがって、本発明においては、吸着酸素種の生成サイトである前記第一の金属からなる触媒金属担体上に、吸着酸素種の移動及び／又は貯蔵サイトである前記第二の金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子が配置されており、前記金属酸化物微粒子上で粒子状物質が酸化されるように構成される。このように配置することにより、粒子状物質の酸化を行いながら吸着酸素種の生成を行うことが可能となる。さらに、供給サイトを被酸化物との接触面に配置することにより、被酸化物との接触面全体を活性サイトとすることが可能となる。
【００３１】
また、吸着酸素種の供給サイトにおいて酸素活性種と粒子状物質との間で電子の授受が行われることから、粒子状物質の酸化により発生した電子の受け取りを容易にすることが好ましく、このような観点からも本発明においては価数変動可能な金属（第２の金属）の酸化物を用いることが必要となり、ＣｅＯ２又はＣｅを含む複合酸化物が特に好ましい。
【００３２】
なお、核となる前記第一の金属からなる粒子状の触媒金属担体と、前記触媒金属担体の周囲を覆っている前記第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を本発明にかかる酸化触媒として用いると、第５ステップにかかる吸着酸素種の供給サイトが多く、また第４ステップにかかる金属−金属酸化物界面が多いため、吸着酸素種が効率的に生成可能となり、さらに電力の供給も不要となるため特に好ましい。
【００３３】
本発明においては、以上の第１ステップから第５ステップを図１に示すような本発明にかかる酸化触媒において実現することによって粒子状物質をより低温で十分に酸化することが可能となると本発明者らは推察する。本発明にかかる酸化触媒においては、図１に示すように、前記第一の金属からなる触媒金属担体１上に前記第二の金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子２が配置されてなる。そのため、被酸化物であるスート等の粒子状物質３は、触媒金属担体１に直接接触するより金属酸化物微粒子２に接触する確率が大きい。
【００３４】
そして、図１に示すように、含酸素物質が金属酸化物微粒子２の空隙を通過し、触媒金属担体１の表面（触媒金属担体１と金属酸化物微粒子２との界面４）において比較的低温でも含酸素物質から酸素が遊離され、吸着酸素種（Ｏ＊）が生成する。生成した吸着酸素種は、金属酸化物微粒子２により貯蔵され、或いは粒子状物質を完全に酸化してＣＯ２となる。また、別の酸化形態として、金属酸化物微粒子２により粒子状物質３の表面に移動され、そこで表面酸化物が形成される場合もある。なお、このような表面酸化物のＣとＯの結合は、主にＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｏに分類できることが知られている（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ，５０，１８５−１９４（２００４））。次いで、このようにして形成された表面酸化物が気相酸素により、或いは金属酸化物微粒子２を介して移動してくる吸着酸素種により酸化される。このようにして、粒子状物質３の周囲から酸化された部分が除去され、粒子状物質３は縮小していき、最終的に完全に酸化されて粒子状物質３は消失する。そして、粒子状物質の酸化時に生じた電子は、金属酸化物微粒子２を介して触媒金属担体１に移動する。
【００３５】
このような構成の酸化触媒を備える本発明の排ガス浄化装置においては、酸化時に供給サイトにおいて酸素不足となった場合であっても、貯蔵されている吸着酸素種及びその移動により吸着酸素種が安定的に供給される。さらに、生成サイトにおいて、酸素不足とならない限り吸着酸素種が連続的に生成される。したがって、本発明の排ガス浄化装置においては排ガス中の粒子状物質がより低温の温度領域で効率的に酸化されるようになり、排ガス浄化装置内に堆積した粒子状物質も低温で除去することができるため、比較的低温の再生処理で十分に再生させることが可能となる。
【００３６】
なお、本発明において、含酸素物質としては、Ｏ２の他に、ＮＯＸ、ＳＯＸ、Ｏ３、過酸化物、超酸化物、カルボニル化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、ニトロ化合物等の酸素原子を含有する化合物であって、スート等の粒子状物質を酸化する雰囲気において気体となっているものを例示することができる。
【００３７】
本発明によれば、粒子状物質（ＰＭ）の酸化に特に好ましい酸素活性種が生成される構成を達成し、酸化触媒がおかれる条件下で安定的に酸素活性種が供給されるようにすることにより、内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質をより低温の温度領域で効率的に酸化することができ、粒子状物質が堆積した場合においても比較的低温の再生処理で十分に再生させることが可能な排ガス浄化装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、本発明にかかる酸化触媒の模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の排ガス浄化装置の好適な一実施形態の模式断面図である。
【図３】図３は、本発明の排ガス浄化装置の好適な他の実施形態の模式断面図である。
【図４】図４は、本発明の制御手段によって行われる制御の好適な一実施形態を示すフローチャートである。
【図５】図５は、本発明の制御手段によって行われる制御の好適な他の実施形態を示すフローチャートである。
【図６】図６は、実施例１で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物の表面状態を示すＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、実施例１で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物の粒度分布（累計）を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例１で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物の細孔径分布を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例１で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物の細孔径分布（累計）を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例１及び比較例１で得られた排ガス浄化装置のＰＭ酸化性能試験の結果を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例１〜２の本発明の排ガス浄化装置のＰＭ酸化性能試験の結果を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例３で得られた排ガス浄化装置と比較のための２ＬサイズのＤＰＦのＰＭ酸化性能試験の結果を示すグラフである。
【図１３】図１３は、ＰＭ堆積量１ｇ／Ｌとした実施例１で得られた排ガス浄化装置のＰＭ酸化性能試験の結果を示すグラフである。
【図１４】図１４は、ＰＭ堆積量２ｇ／Ｌとした実施例１で得られた排ガス浄化装置のＰＭ酸化性能試験の結果を示すグラフである。
【図１５】図１５は、ＰＭ堆積量５ｇ／Ｌとした実施例１で得られた排ガス浄化装置のＰＭ酸化性能試験の結果を示すグラフである。
【図１６】図１６は、ＰＭ堆積量２ｇ／Ｌとした実施例１で得られた本発明の排ガス浄化装置の酸化速度測定試験の結果を示すグラフである。
【図１７】図１７は、実施例１〜２及び４で得られた排ガス浄化装置のスート酸化速度を測定した結果を示すグラフである。
【図１８】図１８は、実施例１で得られた試料の１８Ｏ／１６Ｏ同位体交換反応における分圧変化を測定した結果を示すグラフである。
【図１９】図１９は、比較例３で得られた試料の１８Ｏ／１６Ｏ同位体交換反応における分圧変化を測定した結果を示すグラフである。
【図２０】図２０は、実施例１及び比較例２〜４で得られた試料の２００℃〜４００℃におけるＯ２脱離量を測定した結果を示すグラフである。
【図２１】図２１は、ＥＳＲ測定の結果を示すグラフである。
【図２２】図２２は、実施例１、５、６で得られた排ガス浄化装置のＣＯ浄化率を測定した結果を示すグラフである。
【図２３】図２３は、実施例１、５、６で得られた排ガス浄化装置のＨＣ浄化率を測定した結果を示すグラフである。
【図２４】図２４は、実施例１、６で得られた排ガス浄化装置のＰＭ酸化性能試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。【００４０】
先ず、本発明の排ガス浄化装置について説明する。本発明の排ガス浄化装置は、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種である第一の金属からなる触媒金属担体上に、価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜４００ｎｍの金属酸化物微粒子が配置されてなる酸化触媒を備えており、前記金属酸化物微粒子上で排ガス中の粒子状物質を酸化することを特徴とするものである。【００４１】
本発明にかかる触媒金属担体を構成する第一の金属としては、含酸素物質から酸素を遊離させ酸素活性種を効率良く生成する酸素活性種生成材（酸素遊離材）であることが好ましく、このような観点からＡｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種が用いられ、中でもＡｇを含有しているものが好ましく、Ａｇを含有する合金が更に好ましく、Ａｇであることが特に好ましい。なお、本発明にかかる前記第一の金属は、前述の金属を単独で用いたものであってもよいが、二種以上の金属からなる合金であってもよい。また、本発明にかかる第一の金属がＡｇ以外の成分を含有する場合、Ａｇの含有率が０．３質量％以上であることが好ましい。また、本発明にかかる触媒金属担体の表面に、第一の金属の酸化物層が形成されていてもよい。【００４２】
このような第一の金属の大きさは、電子状態がメタルとしての性質（例えば酸化物になっていないこと）を維持できるようにある程度大きいことが好ましい。イオン化傾向が小さい金属ほど、金属が小さくてもメタルとしての性質を維持しやすい傾向にある。このように第一の金属がメタルとしての性質を維持することにより、吸着酸素種をより効率的に生成することが可能となる傾向にある。【００４３】
本発明にかかる触媒金属担体の形状は特に限定されず、膜状であっても粒子状であってもよい。第一の金属（例えばＡｇ）からなる触媒金属担体が膜状の場合、その厚さは３ｎｍ以上であることが好ましく、３〜１０００ｎｍであることがより好ましい。触媒金属担体の厚さが前記下限未満では触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコスト低減の観点から不都合となる傾向にある。【００４４】
また、第一の金属（例えばＡｇ）からなる触媒金属担体が粒子状である場合、その平均一次粒径は７ｎｍ以上であることが好ましく、７〜１０００ｎｍであることがより好ましく、１５〜５００ｎｍであることが特に好ましい。触媒金属担体の平均一次粒径が前記下限未満では触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコスト低減の観点から不都合となる傾向にある。なお、第一の金属からなる複数の粒子が接触した状態で存在することにより触媒金属担体が形成されていてもよい。【００４５】
本発明にかかる金属酸化物微粒子を構成する第二の金属としては、前記酸素活性種を移動及び／又は貯蔵することが可能な酸素活性種移動材であることが好ましく、このような観点から価数変動可能な金属が用いられる。このような第二の金属の酸化物としては、、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｎ及びＳｎの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＭｎＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、これらの固溶体、及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、中でもＣｅＯ２及びＣｅを含む複合酸化物が特に好ましい。また、第二の金属の酸化物においては、酸素活性種を移動させるためにある程度の欠陥を有するものが好ましい。【００４６】
第二の金属の酸化物がＣｅＯ２及びＣｅを含む複合酸化物の場合には、酸素活性種の移動度を高めると共にＣｅＯ２粒子又はＣｅを含む複合酸化物粒子の粗大化をより確実に防止するために、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種（特に好ましくはＬａ及び／又はＮｄ）を添加金属として更に含有していることがより好ましい。なお、このような添加成分を含有する場合、Ｃｅと添加成分の合計量に対して添加成分の含有量が１〜３０ｍｏｌ％程度が好ましく、５〜２０ｍｏｌ％程度がより好ましい。【００４７】
このような第二の金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、１〜４００ｎｍであることが必要であり、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。前記金属酸化物微粒子の平均一次粒径が１ｎｍ未満では、微粒子の空隙を含酸素物質が通過しにくくなり、触媒金属担体における活性酸素種の生成が阻害される。他方、前記金属酸化物微粒子の平均一次粒径が４００ｎｍを超えると、微粒子の空隙を粒子状物質が通過し易くなり、金属酸化物微粒子と粒子状物質の接触性が低下し、活性酸素種の粒子状物質への供給が阻害される。【００４８】
また、第二の金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子は、大気中５００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜１００ｎｍ（より好ましくは１０〜５０ｎｍ）であることが好ましく、また、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜４００ｎｍ（より好ましくは１０〜８０ｎｍ）であることが好ましい。前記金属酸化物微粒子の上記平均粒径が上記下限未満ではスート等の粒子状物質との接触が阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えると微粒子の空隙を粒子状物質が通過し易くなり、金属酸化物微粒子と粒子状物質の接触性が低下し、活性酸素種の粒子状物質への供給が阻害される傾向にある。【００４９】
このように、前記第二の金属の酸化物微粒子からなる層は、微粒子の空隙をＯ２等の含酸素物質が通過して触媒金属担体に到達可能な構造であることが必要である。このような構造になっているか否かは、電子顕微鏡により確認できるほか、前記第１の金属に対する露出金属量測定（Ｏ２及びＨ２による酸化還元滴定）によっても確認可能である。【００５０】
前記第二の金属の酸化物微粒子からなる層の厚さは、特に限定されないが、粒子状物質への活性酸素種の効率的な供給の観点、及び粒子状物質の酸化時に生じた電子の触媒金属担体への効率的な移動の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらにより好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに特に好ましい。他方、前記第二の金属の酸化物微粒子からなる層の厚さが１ｎｍ未満となると、粒子同士が成長して触媒金属担体とＯ２の接触が阻害されるとともに、活性酸素種の貯蔵量が少なくなるため好ましくない。【００５１】
本発明の排ガス浄化装置は、前記第一の金属からなる触媒金属担体上に、前記第二の金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子が配置されてなる酸化触媒を備えており、前記金属酸化物微粒子上で排ガス中の粒子状物質を酸化するものである。このような本発明にかかる酸化触媒は、前述のとおり酸素活性種供給材として機能するものであることが好ましい。また、本発明にかかる酸化触媒により供給される酸素活性種としては、前述のとおり吸着酸素種が好ましく、分子状吸着酸素種が特に好ましい。【００５２】
このような酸化触媒において、前記第二の金属からなる酸化物微粒子の表面に担持されている第三の金属超微粒子を更に備えていてもよい。かかる第三の金属超微粒子が存在すると、価数変動可能な金属と吸着酸素種と金属超微粒子との間での電荷のやり取りによりさらに吸着酸素種が生成し、さらに被酸化物への吸着酸素種の供給が容易になる傾向にある。【００５３】
このような第三の金属超微粒子を構成する第三の金属としては、Ｈのイオン化傾向より小さいイオン化傾向を有するもの（例えば、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｈｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｉｒ，Ｏｓ）であることが好ましく、Ａｇのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有するもの（貴金属：例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓ）であることがより好ましく、前記第一の金属と同一のものであることが特に好ましい。また、第三の金属超微粒子が、１〜１０００個の原子からなることが好ましい。【００５４】
このような第三の金属超微粒子としては、ＦＥ−ＴＥＭ観察によっても粒子として観察できないものが好ましく、Ａｇの場合には孤立して存在し、価数変動可能な金属との間で電荷をやり取りしてＡｇ２＋として検出されるものが例示される。【００５５】
また、本発明にかかる酸化触媒においては、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの酸化との両立を目的として、通常の含浸法等によりＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属を更に担持していてもよい。【００５６】
また、本発明の排ガス浄化装置は、前記酸化触媒を備えるものであればよく特に制限されるものではないが、基材と、前記酸化触媒とを備えるものがより好ましい。【００５７】
このような基材としては特に制限されず、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ハニカム状基材、ペレット状基材、プレート状基材、発泡状セラミック基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。【００５８】
また、本発明の排ガス浄化装置においては、前記基材に付与する前記酸化触媒の量は特に制限されず、対象とする内燃機関等に応じてその量を適宜調整することができるが、基材体積１リットルに対して酸化触媒の量が１０〜３００ｇ程度となる量が好ましい。なお、本発明の排ガス浄化装置としては、酸化触媒自身をペレット化する等して用いることもできる。【００５９】
また、このような本発明の排ガス浄化装置においては、前記基材が１〜３００μｍの細孔を有するものであることが好ましい。【００６０】
また、このような基材としては、気孔率が３０〜７０％（より好ましくは４０〜６５％）であることが好ましい。ここにいう「気孔率」とは、基材内部の空洞部分の体積率をいう。また、このような気孔率が前記下限未満では、排ガス中の粒子状物質により閉塞し易くなるとともに前記酸化触媒のコート層を形成しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、排ガス中の粒子状物質を捕集しにくくなるとともに基材の強度が低下する傾向にある。【００６１】
このような本発明の排ガス浄化装置の構成例として、図２に記載のものが例示される。図２に記載の排ガス浄化装置においては、セラミックスからなる基材５の表面上に前記膜状の触媒金属担体１が形成され、さらにその表面上に前記金属酸化物微粒子２が配置されている。なお、４は金属−金属酸化物界面である。【００６２】
このような触媒金属担体１を形成する方法は特に限定されず、金属板、めっき、ペースト、蒸着法（例えば、化学蒸着法、物理蒸着法、スパッタ蒸着法）等を用いることにより形成することができる。【００６３】
また、触媒金属担体１の表面上に金属酸化物微粒子２の層を形成する方法も特に限定されず、金属酸化物微粒子又はその前駆体の分散液やゾルを用いて被覆（その後必要に応じて焼成）する方法や、蒸着法（例えば、化学蒸着法、物理蒸着法、スパッタ蒸着法）等を用いることにより形成することができる。【００６４】
例えば、以下のようにしてスパッタリング成膜装置を用い、厚さ０．３５ｍｍのＳｉ基板上にＡｇ及びＣｅＯ２からなる薄膜を形成することにより図２に記載の排ガス浄化装置を得ることができる。すなわち、基板の法線に対して７０゜の方向に純度４ＮのＡｇターゲット材と、純度３ＮのＣｅＯ２ターゲット材をそれぞれ配置し、スパッタガスとして１０％のＯ２を含むＡｒガスを用い、圧力が２．５×１０−３Ｔｏｒｒ、投入電力がＡｇターゲットで１６Ｗ、ＣｅＯ２ターゲットで１５０Ｗとする。そして、先ずＡｇを蒸着し、その後ＣｅＯ２を蒸着することによりＡｇ膜上にＣｅＯ２微粒子を配置させることができる。なお、蒸着時間によりＡｇおよびＣｅＯ２を所望の厚さにすることは容易であり、例えばＡｇの厚さを２５０ｎｍ、ＣｅＯ２の厚さを１０ｎｍとすることができる。このような蒸着法では層が膜状に形成される傾向にあることから、界面と気相酸素との接触を確保するため、金属酸化物微粒子層が緻密となるのを防止するために適宜加熱して金属酸化物を凝集させることが好ましい。【００６５】
また、本発明の排ガス浄化装置の他の構成例として、図３に記載のものが例示される。図３に記載の排ガス浄化装置においては、セラミックスからなる基材５の表面上に、核となる前記第一の金属からなる粒子状の触媒金属担体１と、前記触媒金属担体１の周囲を覆っている前記第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子２とからなる凝集体（酸化触媒）が配置されている。なお、４は金属−金属酸化物界面である。【００６６】
本発明にかかる酸化触媒としてこのような凝集体を用いると、前述のように吸着酸素種の供給サイトが多くなり、また金属−金属酸化物界面が多いため、吸着酸素種が効率的に生成可能となり、さらに電力の供給も不要となるため特に好ましい。また、このような凝集体を用いると、セラミック基材、特に１〜３００μｍの細孔を有するＤＰＦ上への上記酸化触媒の形成が容易となる傾向にあり、好ましい。【００６７】
以下、本発明に有効なこのような凝集体とその製造方法について説明する。【００６８】
本発明にかかる凝集体における前記第一の金属からなる粒子の粒径は、特に限定されないが、大気中５００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜１００ｎｍ（より好ましくは１０〜５０ｎｍ）であることが好ましく、また、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜４００ｎｍ（より好ましくは１０〜８０ｎｍ）であることが好ましい。第一の金属粒子の平均粒径が上記下限未満では酸素活性種生成材により生成された酸素活性種の第二の金属酸化物微粒子への受け渡しが阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えると第一の金属粒子が第二の金属酸化物微粒子によって覆われにくくなる傾向にある。【００６９】
また、このような凝集体においては、大気中５００℃で５時間焼成した後、並びに、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後のいずれにおいても、前記第一の金属粒子の平均粒径が前記第二の金属酸化物微粒子の平均粒径の１．３倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましい。このような条件を満たさないと、第一の金属粒子の周囲が十分に第二の金属酸化物微粒子により覆われず、粒子状物質を酸化する能力が低下する傾向にある。【００７０】
本発明にかかる凝集体は、前記の第一の金属粒子の周囲が上記の第二の金属酸化物微粒子により覆われてなるものである。かかる第一の金属粒子と第二の金属酸化物微粒子との比率は特に限定されないが、第一の金属粒子を構成する主たる金属と第二の金属酸化物微粒子を構成する主たる金属との比率（モル比）が１０：９０〜８０：２０であることが好ましく、３０：７０〜６０：４０であることがより好ましく、３５：６５〜６０：４０であることが特に好ましい。第一の金属粒子の量が上記下限より少ないと、気相から遊離される酸素活性種の量が低下して粒子状物質を酸化する能力が低下する傾向にあり、他方、第二の金属酸化物微粒子の量が上記下限より少ないと、粒子状物質に移動できる酸素活性種の量が低下して粒子状物質を酸化する能力が低下する傾向にある。そして、上記の比率が３５：６５〜６０：４０であると、第一の金属粒子の周囲を第二の金属酸化物微粒子が覆い易く、且つ、それらの凝集体を形成しない両成分の割合が低下するため特に好ましい。【００７１】
このような本発明にかかる凝集体の平均粒径は特に制限されないが、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．２μｍであることがより好ましい。前記平均粒径が上記下限未満では含酸素物質と第一の金属粒子との接触が阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えると第二の金属酸化物微粒子と粒子状物質との接触が阻害される傾向にある。【００７２】
また、本発明にかかる凝集体は分散性が高いことが好ましく、全凝集体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。本発明にかかる凝集体がこのように分散性が高いと、粒子状物質を酸化する能力がより向上すると共に、ＤＰＦ等の担体により均一に担持させることが可能となる傾向にある。【００７３】
次に、本発明にかかる凝集体の製造方法について説明する。すなわち、本発明にかかる凝集体の製造方法としては、
第一の金属塩と第二の金属塩とを含有する溶液から、第一の金属塩に由来する第一の金属粒子が第二の金属塩に由来する第二の金属化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体を生成せしめる工程と、
得られた凝集体前駆体を焼成することによって、核となる第一の金属粒子と、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍの第二の金属酸化物微粒子とからなる凝集体を得る工程と、
を含む方法が挙げられる。【００７４】
上記本発明にかかる第一の金属塩としては、前記第一の金属の塩であり、このような第一の金属塩としては、上記第一の金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中でも硝酸塩（例えば、硝酸銀）が好適に用いられる。また、本発明にかかる第二の金属塩としては、前記第二の金属の塩であり、このような第二の金属塩としては、上記第二の金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中でも硝酸塩（例えば、硝酸セリウム）が好適に用いられる。【００７５】
さらに、第一の金属塩と第二の金属塩とを含有する溶液を調製するための溶媒としては、特に制限されず、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の単独又は混合系溶媒）等の各種溶媒が挙げられるが、水が特に好ましい。【００７６】
なお、第一の金属塩と第二の金属塩との配合量（仕込み量）は、得られる第一の金属粒子と第二の金属酸化物微粒子との比率と完全には一致する必要はなく、得ようとする複合材料における第一の金属粒子と第二の金属酸化物微粒子との組み合わせや比率の好適条件に応じて第一の金属塩と第二の金属塩との組み合わせや配合量の条件が適宜設定される。また、第二の金属塩に対して第一の金属塩が過剰に存在するようにすると、溶液中に生成する第二の金属酸化物微粒子を全て凝集体の一部とさせ易くなる傾向にあり、凝集体以外の成分が溶液中に生成しないので好ましい。【００７７】
また、このような凝集体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、ｐＨ調整剤の存在下で前記第二の金属化合物微粒子を生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属粒子を析出させることによって前記凝集体前駆体を生成せしめることが好ましい。【００７８】
酸化還元反応が起きるための要件は用いる第一の金属と第二の金属との電位で説明することができるが、電位はｐＨ依存性がある。一般的に、ｐＨが大きくなるほど電位は低下する。したがって、このような凝集体の製造方法においては、適宜ｐＨ調整剤を添加して酸化還元反応を制御することが好ましい。また、ｐＨ調整剤を添加することによって、活性化エネルギーも変化することから、酸化還元反応を最適条件にすることが可能である。このようなｐＨ調製剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４が例示されるが、一般的な酸やアルカリを用いれば足りる。【００７９】
なお、例えば、第一の金属がＡｇの場合には、酸性側では電位が高いため、反応が早く進行し過ぎるため、粗大なＡｇが析出し易くなる傾向があることから、塩基の存在下でアルカリ性とすることが好ましい。その際、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを用いると沈殿が生じてしまうことから、アンモニアでアルカリ性とすることが好ましい。この場合には、アンモニアは後述する錯化剤としても機能している。また、このような塩基の濃度は特に限定されないが、塩基としてアンモニアを用いる場合には一般的には１〜５０％程度のアンモニア濃度を有する溶液を用いることが好ましい。さらに、この場合における第二の金属化合物微粒子は、第二の金属の水酸化物であると考えられる。【００８０】
また、このような凝集体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、錯化剤の存在下で前記第一の金属塩に由来する第一の金属化合物を生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属化合物を還元して前記第一の金属粒子を析出させることがより好ましい。【００８１】
酸化還元反応を最適な条件にするためには、上記のようにｐＨ調整剤を添加することが好ましいが、その場合、特に金属塩はｐＨによっては沈殿物を生じることがある。そこで、錯化剤を用いない場合に沈殿物が生成する条件であっても、錯化剤を添加することにより、金属塩の状態とすることができる。このようにすることにより、電位や活性化エネルギーも変化するため、適宜条件を合わせることが可能となる。例えば、ＣｅＯ２−Ａｇ系の場合には、Ａｇを［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋とすることが好ましい。このような錯化剤としては、アンモニア、有機酸（グリコール酸、クエン酸、酒石酸等）のアルカリ塩、チオグリコール酸、ヒドラジン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、グリシン、ピリジン、シアン化物が例示される。【００８２】
さらに、このような凝集体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、温度調整することが好ましい。反応溶液の温度条件は、酸化還元反応を支配する重要な因子である。溶媒が液体として機能している範囲で溶液の温度を適宜調整することが好ましい。例えば、ＣｅＯ２−Ａｇ系の場合には、３０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上とすることがより好ましい。後述する実施例のように、１〜３気圧、１００〜１５０℃程度の条件とすると確実に反応を起こすことができる傾向にあり、また反応時間を短縮できることから産業への応用上も好ましい。【００８３】
なお、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、上記の金属塩溶液にｐＨ調整剤含有溶液（例えば塩基性溶液）を添加・混合するいわゆる「沈殿法」であっても、ｐＨ調整剤含有溶液（例えば塩基性溶液）に上記の金属塩溶液を添加・混合するいわゆる「逆沈殿法」であってもよい。この場合において、第一の金属塩、第二の金属塩の順、又はその逆の順序で逐次添加・混合してもよい。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２４時間程度、より好ましくは０．１〜３時間程度かけて凝集させることが好ましい。また、錯化剤を用いる場合には、予め錯化剤により金属塩としてから上記操作を行ってもよい。【００８４】
また、このような前記凝集体前駆体を生成せしめる工程における反応溶液中の固形分濃度は特に制限されないが、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが更に好ましい。固形分濃度が前記下限未満では、凝集処理の促進効果が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると第一の金属粒子を核とした凝集体を得ることが困難となる傾向にある。【００８５】
このように凝集処理を行うことで、前述のように第一の金属粒子が第二の金属化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体が効率良く且つ確実に得られるようになる。【００８６】
さらに、このような凝集体前駆体の平均粒径は特に制限されないが、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．２μｍであることがより好ましい。また、かかる凝集体前駆体の分散性が高いことが好ましく、全凝集体前駆体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。凝集体前駆体の分散性がこのように高いと、得られる本発明の複合材料の分散性が高くなり、ＤＰＦ等の担体により均一に担持させることが可能となる傾向にある。【００８７】
そして、このような凝集処理によって得られた凝集体前駆体を、必要に応じて洗浄した後に、焼成することによって、前述の凝集体を得ることができる。かかる焼成の際の条件は特に限定されないが、一般的には酸化雰囲気（例えば、空気）中において３００〜６００℃で１〜５時間程度かけて焼成することが好ましい。【００８８】
なお、本発明にかかる凝集体の製造方法は上述の方法に限定されるものではない。例えば、前記第二の金属塩を含有する溶液中に前記第一の金属粒子を添加し、第一の金属粒子の表面に第二の金属化合物微粒子を担持せしめた後に焼成することによって、前述の凝集体を得ることができる。また、前記第一の金属粒子と前記第二の金属酸化物微粒子とを強力に混合することによって前述の凝集体を得ることも可能である。【００８９】
このような凝集体を基材上に配置する方法は特に限定されず、例えば、以下に説明する第一の凝集体分散液又は第二の凝集体分散液を基材に接触させた後に焼成する方法が好適に挙げられる。【００９０】
第一の凝集体分散液は、前記凝集体と、分散媒とを含有するものである。このような第一の凝集体分散液は、バインダーを更に含有していることが好ましい。ここで用いるバインダーとしては特に制限されず、例えばセリアゾル等が好適に用いられる。また、凝集体とバインダーとの混合比率も特に制限されず、凝集体とバインダーとの混合比率が重量比で９９：１〜８０：２０程度であることが好ましい。例えば、バインダーを用いた場合であっても、超音波処理により容易に分散性の高い分散液（スラリー）を得ることができる。【００９１】
また、第二の凝集体分散液は、上記凝集体の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体と、分散媒とを含有するものである。このような第二の凝集体分散液においては、上述の凝集体の製造過程で得られた凝集体前駆体を含有する溶液から、系中の残存イオンを５０〜９９．９％分離して得られた凝集体前駆体を含有していることが好ましい。凝集する段階でもある程度の分散性はあるが、塩や錯化剤に起因する残存イオンを除去することにより非常に分散性の高い分散液を得ることができるようになる。【００９２】
ここで、前記第一及び第二の凝集体分散液を基材に接触させる方法は特に制限されないが、例えばＤＰＦ等のフィルタ基材の細孔内に入り込ませる際には超音波をかけながら接触させることが好ましい。また、この場合の焼成条件は、前述の焼成条件と同様の条件が好ましい。なお、第二の凝集体分散液を用いた方法によれば、粒子状物質を酸化できる成分が凝集体自身であるゆえ、それ自身がバインダーの役割を果たし、より効果的な本発明の排ガス浄化装置を提供できる傾向にある。【００９３】
次に、低温再生処理と強制再生処理とを実施する制御手段を備える本発明の排ガス浄化装置について説明する。【００９４】
すなわち、本発明の排ガス浄化装置においては、強制再生処理が必要となるＰＭ堆積量の第一の基準（Ａ）と、第一の基準（Ａ）よりも低い基準であるＰＭ堆積量の第二の基準（Ｂ）とに基づいて、
求められたＰＭ堆積量が第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合に、強制再生処理のための第一の再生処理温度よりも低い第二の再生処理温度で低温再生処理を施し、
求められたＰＭ堆積量が第一の基準（Ａ）を超えた場合に、強制再生処理を施す、
ように前記排ガス浄化装置を制御する制御手段を更に備えることが好ましい。このような制御手段を備えることによって、前記排ガス浄化装置に堆積したＰＭを効率よく除去することができ、排ガス浄化装置を再生させて連続的に使用することを可能とする。【００９５】
このような前記制御手段としては、例えばエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）が挙げられる。このようなＥＣＵは、マイクロプロセッサ及びその動作に必要なＲＯＭ、ＲＡＭ等の周辺装置を組み合わせたコンピュータとして構成されているものである。【００９６】
また、前述の第一の再生処理温度としては、６００℃以上（より好ましくは６００〜６５０℃）の温度であることが好ましい。また、第二の再生処理温度は、前記第一の再生処理温度よりも低い温度であり、２００〜５００℃であることが好ましく、２５０〜４００℃程度であることが好ましい。更に、「強制再生処理」とは、前記第一の再生処理温度による熱処理をいい、「低温再生処理」とは、前記第二の再生処理温度による熱処理をいう。なお、このような熱処理の時間は、再生処理を目的として排ガス温度を上昇させる際に生じる燃費悪化を抑制するという観点から、不必要に長くすることは好ましくなく、１〜１０分程度とすることが好ましい。【００９７】
また、第一の基準（Ａ）及び第二の基準（Ｂ）は、排ガス浄化装置の大きさ、形態、基剤の種類等に応じて適宜その値を設定することができる。また、本発明においては、第一の基準（Ａ）の方が第二の基準（Ｂ）よりも大きな値となる。さらに、このような第二の基準（Ｂ）の好適な値は、基材の種類等によって異なるものであることから特に制限されるものではないが、例えば、気孔率が６５％の基材を用いた場合には、第二の基準（Ｂ）は基材１Ｌあたり１．５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１．０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．５ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。【００９８】
このようなＰＭの堆積量を測定する方法としては特に制限されず、例えば、以下のような方法を採用できる。すなわち、このようなＰＭの堆積量を測定する方法としては、内燃機関の運転状況及び排ガス浄化装置の使用履歴等とＰＭの堆積量とに関するマップを予め作成しておき、そのマップに基づいてＰＭの堆積量を算出する方法、前記凝集体を排ガス管等に配置した場合には前記凝集体を配置した位置の前後の位置の排ガスの圧力差とＰＭの堆積量とに関するマップを予め作成しておき、そのマップに基づいて圧力差を測定してＰＭの堆積量を算出する方法、圧力差を吸入空気量で補正することによりＰＭ堆積量を算出する方法、及び、それらの方法をすべて採用する方法等を適宜採用することができる。なお、このようなＰＭの堆積量を測定においては、それに必要な各種センサーを適宜用いてもよい。【００９９】
以下、このような制御手段を用いた場合について、フローチャートを参照しながら説明する。図４は、このような制御の好適な一実施形態を示すフローチャートである。図４に示すステップ１ではコントロールユニットにおいてＰＭの堆積量を算出し、ステップ２では、そのＰＭの堆積量が第二の基準（Ｂ）以上であるか否かを判断する。そして、ＰＭの堆積量が第二の基準（Ｂ）以上であればステップ３へ進み、ＰＭの堆積量が第二の基準（Ｂ）未満であれば再生処理を施さずにそのまま終了する。そして、ステップ３では、ＰＭ堆積量が第一の基準（Ａ）を超えたか否かを判断する。そして、ＰＭの堆積量が第一の基準（Ａ）以下である場合、すなわち、ＰＭの堆積量が第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合には、ステップ４に進み低温再生処理が施される。また、ステップ３でＰＭの堆積量が第一の基準（Ａ）を超えたと判断された場合には、ステップ５に進み強制再生処理が施される。【０１００】
また、このような低温再生処理等を施す場合においては、第二の再生処理温度として複数の温度条件が設定し、求められたＰＭ堆積量が第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合に、低温側の第二の再生処理温度で低温再生処理を施し、その後のＰＭ堆積量が第二の基準（Ｂ）未満となった場合は低温再生処理を終了し、該ＰＭ堆積量が未だ第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合は、順次高温側の第二の再生処理温度に変更して低温再生処理を繰り返すように前記排ガス浄化装置を制御することがより好ましい。【０１０１】
このようにして繰り返して低温再生処理を施すことで、強制再生処理を施すことなく、より低温で排ガス浄化装置を再生することが可能となり、強制再生処理を施す回数を大幅に減らすことができるため、再生時の内燃機関の燃費の低下を低減することができ、更には、基材を更に備える場合に、基材の溶損、割れ等を十分に抑制することができる。なお、低温再生処理を繰り返す際には、第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合に第二の再生処理温度を順次高温側に変更していくこととなるが、複数設定されている第二の再生処理温度のうちのより低い温度で再生処理を終了させることが好ましい。なお、このような第二の再生処理温度として設定される複数の温度の条件は、特に制限されず、前述のように２００〜５００℃の温度範囲内にあることが好ましく、基材の種類やＰＭの性状等によってＰＭを浄化するのに最適な温度に適宜設定することができる。【０１０２】
以下、このようにして繰り返して低温再生処理を施すように制御する場合の好適な例を、フローチャートを参照しながら説明する。図５は、このような制御の好適な一実施形態を示すフローチャートである。このような制御を行う場合においては、先ず、コントロールユニットにおいてＰＭの堆積量を算出し、ＰＭの堆積量が第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合に、図５に示すステップ１に進む。このようなステップ１においては、低温再生処理の回数ｉが１であると認定する。次に、ステップ２に進み第二の再生処理温度をＴｉ（ｉは低温再生処理の回数を示し、例えば、第二の再生処理温度がＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４と４段階に設定されていた場合であってｉ＝１の場合にはＴ１が採用される。なお、温度は、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３＜Ｔ４の関係にある。）に設定して昇温し、低温再生処理を施す。そして、低温再生処理後にステップ３に進み、ＰＭの堆積量Ｘｉ（ｉは低温再生処理の回数を示す）を算出する。その後、ステップ４において、このようにして算出されたＰＭの堆積量Ｘｉが第二の基準（Ｂ）未満であるか否かを判定し、Ｘｉが第二の基準（Ｂ）未満である場合には低温再生処理を終了する。そして、ＰＭの堆積量Ｘｉが未だ第二の基準（Ｂ）以上である場合、すなわち、未だＸｉが第一の基準（Ａ）と第二の基準（Ｂ）との間にある場合には、ステップ５に進み、それまでに施された低温再生処理の回数ｉと、第二の再生処理温度として設定されている温度の設定数ｅ（例えば、第二の再生処理温度がＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４と４段階に設定されていた場合にはｅ＝４となる）とが同一であるか否かを判定し、ｉ＝ｅである場合には、低温再生処理を終了する。また、それまでに施された低温再生処理の回数ｉの値が、第二の再生処理温度の設定数ｅ未満である場合（ｅ＞ｉの場合）には、ステップ６に進み、低温再生処理の回数ｉをｉ＋１回と認定して、再度ステップ２に進み、ｉ＋１回目の低温再生処理を施す。なお、このようなｉ＋１回目の低温再生処理は、ｉ回目の処理よりも高い温度のＴｉ＋１まで昇温する再生処理である。そして、このような制御の下では、ステップ４又はステップ５において終了条件を満たすものと判断されるまで、ステップ２〜６が順次繰り返され、繰り返し低温再生処理が施される。【０１０３】
なお、前記制御手段を更に備える上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記低温再生処理を施す際に酸素活性種が連続的に生成されることが好ましい。すなわち、前記低温再生処理を施す際に、酸素活性種が良好に供給可能となる温度「基準温度Ｔ１」以上にすることが好ましい。前述のとおり酸素活性種の生成及び移動を行ってＰＭに効率的に酸素活性種を供給するためには特定の温度以上（例えば、後述するＣｅＡｇ−Ｌａ１０の場合は２５０℃以上）に昇温することが好ましい。そのため、ＰＭ堆積量が基準値を超えた場合には、先ず、酸素活性種をＰＭに良好に供給するために「基準温度Ｔ１」以上とすることが好ましい。【０１０４】
また、前記制御手段を更に備える上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記強制再生処理を施した後に前記触媒金属担体上に配置された前記金属酸化物微粒子により酸素活性種が貯蔵されることが好ましい。すなわち、後の低温再生処理のために、必要に応じてさらに高温まで昇温して強制再生処理を施した後に酸素活性種を生成及び貯蔵しておくことが好ましい。なお、さらに高温にすることは燃費悪化につながることから、上記の酸素活性種を良好に供給する目的で昇温する制御と兼ねることが好ましい。その際、堆積していたＰＭをなるべく完全に除去しておけば生成した酸素活性種は直ちにＰＭ酸化に使われることがなく、より大量に貯蔵されることとなり好ましい。【０１０５】
また、本発明の排ガス浄化装置においては、前記凝集体を配置した前又は後の位置にＮＯｘ浄化触媒を更に配置させてもよい。後の位置にＮＯｘ浄化触媒を配置することで、排ガス浄化の際に、前記凝集体によりＰＭが十分に除去された排ガスがＮＯｘ浄化触媒に接触するため、ＮＯｘ浄化触媒がＰＭにより被毒劣化することが十分に抑制される。【０１０６】
また、ＮＯｘ浄化の観点からは、ＮＯｘを還元可能な温度を保持するために前段にＮＯｘ浄化触媒を配置してもよい。この場合でもＰＭを十分に浄化することが可能であるため、ＰＭ及びＮＯｘの浄化を両立することが可能である。【０１０７】
なお、このような本発明の排ガス浄化装置は、内燃機関から排出される排ガスを接触させることで、ＰＭを含む排ガスを十分に浄化することができる。そして、このような排ガス浄化装置により、気相中の酸素を酸化剤とすることが可能であり、より低温の温度領域で十分にＰＭを酸化することができ、ＰＭが堆積した場合においても比較的低温の再生処理で排ガス浄化装置を十分に再生させることが可能となる。更に、本発明の排ガス浄化装置は、前記制御手段を更に備えた場合には、触媒活性の劣化を防止しながら、より長期間の使用が可能となる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１０９】
なお、Ｃｅ原料としては硝酸セリウム６水和物、Ａｇ原料としては硝酸銀、Ｌａ原料としては硝酸ランタン６水和物をそれぞれ用いた。【０１１０】
なお、硝酸塩溶液調製段階の（Ｃｅ＋Ａｇ）に対するＡｇのｍｏｌ％を用いて得られた凝集体を表現した。例えば、Ａｇが６０ｍｏｌ％となるように硝酸塩溶液を調製して得られた凝集体を「ＣｅＯ２−Ａｇ６０」（又は「Ｃｅ−Ａｇ６０」）と表現した。また、硝酸塩溶液調製段階のＣｅと添加成分の合計量に対する添加成分のｍｏｌ％を用いて得られた凝集体を表現した。例えば、Ｃｅ：Ａｇ＝４０：６０，Ｃｅ：Ｌａ＝９０：１０（Ｃｅ：Ａｇ：Ｌａ＝９０：１３５：１０）の仕込み比で調製して得られた凝集体を「ＣｅＡｇ−Ｌａ１０」と表現した。【０１１１】
（実施例１）
Ｃｅと添加成分の合計量に対する添加成分（Ｌａ）の含有率（ｍｏｌ％）がＬａ１０ｍｏｌ％となるようにＣｅ、Ａｇ及び添加成分を含有する硝酸塩溶液を調製するようにして、以下のようにしてＣｅＯ２−Ａｇ−Ｌａ凝集体「ＣｅＡｇ−Ｌａ１０」（酸化触媒）をコートしたＤＰＦを得た。すなわち、先ず、５０．４６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと、５．５９ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと、２９．６２ｇのＡｇＮＯ３とを１２０ｍＬの水で溶解せしめた溶液を調製し、次に、２５％アンモニア水３８．２１ｇを水１００ｇに希釈したアンモニア水を調製した。そして、上記アンモニア水を撹拌しているところに前述のようにして調製した溶液を投入し（逆沈殿）、１０分間撹拌を継続した後、水の存在下、閉鎖系において２気圧の条件下にて１２０℃に加熱して２時間の凝集処理を行って凝集体を調製した。【０１１２】
次に、得られた凝集体を、テストピースサイズ（３５ｍｌ）のＤＰＦ（コージェライト製、気孔率６５％、平均細孔径３０μｍ）に以下のコート方法で被覆せしめて本発明の排ガス浄化装置を得た。すなわち、逆沈殿、凝集処理後の沈殿（凝集体）を遠心分離により回収し、水を加えることによって１５質量％濃度のスラリーを得た。次いで、そのスラリーをＤＰＦの細孔内に入り込むように接触させた。その状態で吸引したのち大気中５００℃で１時間の焼成を施しながら、担持量（被覆量）が１５０ｇ／Ｌとなるまで繰り返した。この方法のメリットは、焼成時に沈殿自身が焼結してバインダーの役割を果たすため、スート酸化に有効な成分のみからなる被覆を形成することができる。また、上記のスラリーの粒度分布を測定すると、約０．１μｍの凝集体が安定に分散していたことから、ＤＰＦへの被覆が容易であることが確認された。なお、上記のコート方法では超音波をかけずに接触させたが、超音波をかけながら行ってもよい。【０１１３】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた排ガス浄化装置に対して、Ｏ２１０％、Ｎ２９０％からなる雰囲気中において８００℃で５時間焼成する耐久試験を行い、耐久試験後の本発明の排ガス浄化装置を得た（「ＣｅＡｇ−Ｌａ１０  ８００℃耐久又は８００℃aged」）。【０１１４】
（実施例３）
２ＬサイズのＤＰＦ（コージェライト製、気孔率６５％、平均細孔径３０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして本発明の排ガス浄化装置を得た（被覆量：１５０ｇ／Ｌ）。【０１１５】
（実施例４）
凝集体を得る際にＬａ（ＮＯ３）３を用いず、ＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有率（ｍｏｌ％）が６０ｍｏｌ％となるようにＣｅ及びＡｇを含有する硝酸塩溶液を調製した以外は実施例１で採用した凝集体の製造方法と同様の方法を採用して凝集体を調製し、得られた凝集体を大気中５００℃で５時間焼成してＣｅＯ２−Ａｇ凝集体「ＣｅＯ２−Ａｇ６０」（酸化触媒）を得た。【０１１６】
＜Ａｇ含有率の評価＞
得られたＣｅＯ２−Ａｇ６０におけるＡｇの含有率をＩＣＰ発光分析法により分析したところ、５０．２ｍｏｌ％であった。【０１１７】
＜ＣｅＯ２粒子径及びＡｇ粒子径の評価＞
得られたＣｅＯ２−Ａｇ６０におけるＣｅＯ２粒子径（平均一次粒径）及びＡｇ粒子径（平均一次粒径）をＸＲＤにより求めたところ、ＣｅＯ２粒子径は１１ｎｍ、Ａｇ粒子径は２９ｎｍであった。【０１１８】
また、そのＣｅＯ２−Ａｇ６０を酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後のものについても同様の測定を行ったところ、ＣｅＯ２粒子径は４１ｎｍ、Ａｇ粒子径は５２ｎｍであった。【０１１９】
＜ＳＥＭ観察＞
得られたＣｅＯ２−Ａｇ６０の表面状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。得られた結果を図６に示す。図６に示した結果と、ＸＲＤより求めた粒子径と、ＴＥＭによりＣｅＯ２が凝集した形態であると確認されたことを考慮すると、約１００ｎｍオーダーで観察される凝集体はＣｅＯ２粒子及びＡｇ粒子が一次凝集したものであり、その凝集体は更に二次凝集して集合体（高次凝集体）を形成していることが確認された。【０１２０】
＜粒度分布の測定＞
得られたＣｅＯ２−Ａｇ６０について、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒度分布を測定した。得られた粒度分布の測定結果を、縦軸を累計（体積％）にして図７に示す。図７に示した結果から明らかなとおり、得られたＣｅＯ２−Ａｇ６０における凝集体の平均粒径は約０．１μｍであり、０．１μｍ±５０％以内である０．０５〜０．１５μｍに約８０％の粒子が入ることが確認された。【０１２１】
＜細孔容積及び細孔径分布の評価＞
得られたＣｅＯ２−Ａｇ６０における細孔容積及び細孔径分布を水銀ポロシメータにより測定した。得られた結果を図８及び図９（図９は累積容積分布）に示す。その結果、全細孔の容積は０．２１ｃｃ／ｇ、０．０１〜１．０μｍの細孔径を有する細孔の容積は０．１９ｃｃ／ｇであった。【０１２２】
また、凝集体により形成される空隙細孔の範囲は０．０６〜０．１８μｍであり、その平均空隙細孔径は０．１μｍであった。したがって、図９に示した結果から、平均空隙細孔径±５０％の範囲である０．０５〜０．１５μｍの細孔径を有する空隙細孔の容積が、前記空隙細孔の全容積の８０％を占めていることが確認された。さらに、０．０５〜０．５μｍの細孔径を有する細孔の容積が、全細孔の容積の８５％を占めていることも確認された。【０１２３】
（実施例５）
実施例１で得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０をコートしたＤＰＦに白金ジニトロジアミンの水溶液を用いて担持量が０．５ｇ／Ｌとなるように含浸法によりＰｔを担持せしめてＰｔ担持ＣｅＯ２−Ａｇ−Ｌａ基材「ＣｅＬａＡｇ−Ｐｔ０．５」を得た。【０１２４】
（実施例６）
実施例１で得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０をコートしたＤＰＦに白金ジニトロジアミンの水溶液を用いて担持量が２．０ｇ／Ｌとなるように含浸法によりＰｔを担持せしめてＰｔ担持ＣｅＯ２−Ａｇ−Ｌａ基材「ＣｅＬａＡｇ−Ｐｔ２」を得た。【０１２５】
（比較例１）
先ず、ＤＰＦ（コージェライト製、気孔率６５％、平均細孔径３０μｍ、直径１４．３８ｃｍ×長さ１５．２４ｃｍ）を、３２５ｍｌの蒸留水中に１２５ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと、１８ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２と、６．４ｇのＳｍ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと、２．１ｇのＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと、３８．４ｇのクエン酸とを混合した溶液に含浸し、１０５℃で乾燥した後、６００℃で４時間焼成した。【０１２６】
次いで、３２５ｍｌの蒸留水中に６８．５ｇのＡｇＮＯ３と、１５５ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと、８．５ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２と、１２．８ｇのＳｍ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと、３．０ｇのＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏとを混合した溶液を基材に含浸した後、室温で一晩乾燥し、更に、１０５℃で１０時間乾燥した後、６００℃で４時間焼成した。【０１２７】
そして、１００ｍｌの蒸留水中に６９．６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと、５．４ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏと、０．５１ｇのＡｇＮＯ３及と、９ｇの尿素とを混合した溶液を、１０５℃にされたＤＰＦに含浸し、８０℃で乾燥した後、更に、６５０℃で４時間焼成して、比較のための排ガス浄化装置を製造した。なお、前記排ガス浄化装置における基材表面の触媒層の組成は、Ｓｍ、Ｚｒ及びＹの添加により安定化されたセリアを持つＡｇ０．５Ｃｅ０．５であった。【０１２８】
（比較例２）
Ａｇを用いないで金属成分としてＣｅのみを含有する硝酸塩溶液を調製した以外は実施例４で採用した凝集体の製造方法と同様の方法を採用してＣｅＯ２粉末「ＣｅＯ２」を得た。【０１２９】
（比較例３）
比較例２で得られたＣｅＯ２粉末に白金ジニトロジアミンの水溶液を用いて担持量が３．２ｗｔ％となるように含浸法によりＰｔを担持せしめ、５００℃で焼成して比較のためのＰｔ担持ＣｅＯ２粉末「Ｐｔ／ＣｅＯ２」を得た。【０１３０】
（比較例４）
市販のα−Ａｌ２Ｏ３粉末（昭和電工社製、商品名：ＵＡ−５２０５）に硝酸銀の水溶液を用いて担持量（Ａｇ／（Ａｇ＋Ａｌ））が５０ｍｏｌ％となるように含浸法によりＡｇを担持せしめ、５００℃で焼成して比較のためのＡｇ担持Ａｌ２Ｏ３粉末「Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３」を得た。【０１３１】
（比較例５）
実施例１で用いたＤＰＦに、セリアゾル（多木化学社製、ニードラールＵ１５）を用いて担持量（被覆量）が３０ｇ／Ｌとなるように含浸法によりセリアをコートせしめた後、白金ジニトロジアミンの水溶液を用いて担持量が０．５ｇ／Ｌとなるように含浸法によりＰｔを担持せしめ、５００℃で焼成して比較のためのＰｔ担持ＣｅＯ２「Ｐｔ／ＣｅＯ２」をコートしたＤＰＦを得た。【０１３２】
＜ＰＭ酸化性能評価試験１＞
実施例１及び比較例１で得られた排ガス浄化装置を用いて、ディーゼルエンジンの排気中において２００℃で約２ｇ／ＬのＰＭを堆積させ、その後５００℃、Ｎ２雰囲気を１５分間保持することにより未燃炭化水素成分を除去するようにし、更に、流量３０Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ２１０％雰囲気において、昇温速度２０℃／分で昇温させた。そして、このときのＣＯ２ピークによりＰＭ酸化性能を比較した。得られた結果を図１０に示す。なお、堆積させたＰＭの性状をあわせるため、ＰＭを堆積させる処理は同時に行った。【０１３３】
図１０に示すグラフからも明らかなように、本発明の排ガス浄化装置のＣＯ２ピークが４４０℃付近にあり、比較のための排ガス浄化装置のＣＯ２ピークが６００℃付近にあることから、本発明の排ガス浄化装置においては、比較的低温で十分にＰＭを酸化して除去できることが確認された。【０１３４】
＜ＰＭ酸化性能評価試験２＞
実施例１及び２で得られた本発明の排ガス浄化装置をそれぞれ用いた以外は、ＰＭ酸化性能評価試験１と同様の方法を採用してＰＭを堆積させ、ＣＯ２ピークによりＰＭ酸化性能を測定した。得られた結果を図１１に示す。【０１３５】
図１１に示す結果からも明らかなように、先ず、実施例１で得られた本発明の排ガス浄化装置においては、３つのピークが見られることが確認された。このようなピークは、壁内で捕集されているドライスートと、壁内で捕集されている燃え難いスートと、壁外に堆積しているスートにそれぞれ起因するものであると推察される。また、初期（実施例１）のものと耐久試験後（実施例２）のものとで同様のピークを示していることから、本発明の排ガス浄化装置は耐久性が高いことが分かった。【０１３６】
このように、実施例１で得られた本発明の排ガス浄化装置においては、ＰＭを酸化した際のＣＯ２ピークが３つあることから、各ピーク温度（Ｔ２〜Ｔ４）と、後述するスート酸化速度の測定試験（図１２参照）により酸化性能が確認された温度ＴＧ（Ｔ１）とを前述の第二の再生処理温度として設定して、前述のような低温再生処理を施すことで、効率よく再生できることが確認された。【０１３７】
＜ＰＭ酸化性能評価試験３＞
実施例３で得られた排ガス浄化装置と、比較のための２ＬサイズのＤＰＦ（コージェライト製、気孔率６５％、平均細孔径３０μｍ）とを用い、それぞれをエンジンからの配管中に設け、圧力変動を測定することによりＰＭ酸化性能を評価した。なお、エンジンは、２Ｌディーゼルエンジンを用い、３０００ｒｐｍ、１１．０ｋｇｍの運転条件で基材入り口の圧力を測定した。基材入り口の排気温度は約３６０℃であった。そして、安定した運転条件となった時点で、ある時点からの圧力差の時間変化を測定した。得られた結果を図１２に示す。【０１３８】
図１２に示した結果から明らかなとおり、ＤＰＦ基材のみであるとＰＭが酸化しないことから圧力は時間とともに単調に増加したのに対して、本発明の排ガス浄化装置においては若干の圧力変動は見られるものの、ほぼ一定の圧力で推移した。この結果から、本発明の排ガス浄化装置によればＰＭを連続的に酸化できていることが確認された。また、このような結果から、ＰＭの堆積量と圧力とが比例する関係にあると考えられる。そのため、前述のような制御手段を採用する際に、ＰＭの堆積量の測定方法として圧力の変化を測定して、ＰＭの堆積量を測定する方法を好適に採用できることが分かった。【０１３９】
＜ＰＭ酸化性能評価試験４＞
実施例１で得られた排ガス浄化装置を３つ用いて、それぞれにディーゼルエンジンの排気中において２００℃でＰＭを堆積させ、その後５００℃、Ｎ２雰囲気を１５分間保持することにより未燃炭化水素成分を除去するようにし、更に、流量３０Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ２１０％雰囲気において、昇温速度２０℃／分で昇温させた。なお、各排ガス浄化装置のＰＭの堆積量をそれぞれ１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌとした。そして、このときのＣＯ２ピークによりＰＭ酸化性能を比較した。得られた結果を図１３（ＰＭ堆積量１ｇ／Ｌ）、図１４（ＰＭ堆積量２ｇ／Ｌ）、図１５（ＰＭ堆積量５ｇ／Ｌ）に示す。なお、堆積させたＰＭの性状をあわせるため、ＰＭを堆積させる処理は同時に行った。【０１４０】
図１３〜１５に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化装置（実施例１）においては、より低温で再生処理を施すために、ＰＭ堆積量がより少ない状態で低温再生処理を施すことが好ましいことが確認され、例えば、ＰＭの堆積量が１ｇ／Ｌ以下である場合に低温再生処理を施すことが好ましいことが分かった。【０１４１】
＜ＰＭ酸化速度の測定試験＞
実施例１で得られた本発明の排ガス浄化装置を用い、ディーゼルエンジンの排気中において２００℃でＰＭを２ｇ／Ｌ堆積させ、その後５００℃、Ｎ２雰囲気を１５分間保持することにより未燃炭化水素成分を除去するようにし、更に、流量３０Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ２１０％雰囲気において、各温度に１０分間保持し、測定されるＣＯ２の濃度からＰＭの酸化速度を求めた。得られた結果を図１６に示す。【０１４２】
図１６に示す結果からも明らかなように、３００℃程度で十分にＰＭを酸化することが可能であることが確認された。【０１４３】
＜スート酸化速度の測定試験＞
先ず、実施例１〜２で得られたＤＰＦにコート前の凝集体を大気中５００℃で５時間焼成したものと、実施例４で得られた凝集体を用い、以下の混合方法でスート（カーボン組成９９．９％以上）と混合して測定用サンプルを作製した。なお、各凝集体とスートとの混合比は、重量比（ｇ）で２：０．１とした。なお、実施例２で製造された凝集体には、実施例２で採用した方法と同様の方法を採用して耐久試験を施した。【０１４４】
混合方法：スターラー（アズワン社製、ＭＭＰＳ−Ｍ１）とマグネット乳鉢（アズワン社製、ＭＰ−０２）を用い、スピード目盛り「３」の電動混合にて３分間混合して均一混合物（測定用サンプル）を得た。【０１４５】
次に、得られた測定用サンプル（実施例１〜２及び４）について、熱重量分析計「ＧＣ−ＭＳ５９７２Ａ」（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製）を用い、Ｏ２１０％／Ｈｅバランス雰囲気において各測定温度で１０分間温度を保持し、そのときの重量Ｍ１と全スート重量Ｍ２からスート酸化速度を算出した。なお、算出法は、最初の重量Ｍ１の測定後に最終的に８００℃まで昇温したときの重量を元にスート重量Ｍ２を算出し、測定時間ｔ（ここでは１／６時間）から次式：
スート酸化速度＝（Ｍ１−Ｍ２）／｛（Ｍ１＋Ｍ２）×ｔ／２｝
により算出した。得られた結果を図１７に示す。【０１４６】
図１７に示した結果から明らかなとおり、いずれの凝集体においても２４０℃付近からスート酸化活性が認められた。また、初期の凝集体（実施例１）及び耐久試験後の凝集体（実施例２）は、ともにスート酸化活性が非常に高いことが確認された。【０１４７】
＜低温で酸素活性種を生成することの実証試験：同位体交換反応試験＞
実施例１で得られたＤＰＦにコート前の凝集体（ＣｅＡｇ−Ｌａ１０）を大気中５００℃で５時間焼成したものと、比較例３で得られたＰｔ担持ＣｅＯ２粉末「Ｐｔ／ＣｅＯ２」を用い、以下のようにして１８Ｏ／１６Ｏ同位体交換反応における分圧変化を測定した。すなわち、各試料を１６Ｏ２雰囲気中４５０℃で３０分維持した後、４５０℃で１０分真空脱気し、さらに３００℃で４２．４Ｔｏｒｒの１８Ｏ２を導入し、１８Ｏ／１６Ｏ同位体交換反応における分圧変化を測定した。得られた結果を図１８（実施例１）及び図１９（比較例３）に示す。【０１４８】
比較例３で得られた試料の場合には、３００℃でほとんどスートを酸化できないのに対し、同位体交換反応では１６Ｏ１８Ｏの生成が多いことから、解離吸着を経ているものと本発明者らは推察した。【０１４９】
これに対して、実施例１で得られた試料においては１６Ｏ１８Ｏよりも１６Ｏ２の生成の多いことから、吸着酸素種が積極的に生成されており、その結果スート酸化の促進も達成されていることが確認された。また、１６Ｏ２の生成が多いことから、分子状の吸着酸素種を多く生成しているものと本発明者らは推察した。さらに、気相酸素だけではなく、格子酸素も有効に利用できていることが確認されたことから、本発明の排ガス浄化装置においては単に気相酸素の吸着及び脱離ではなく、ＣｅＯ２とＡｇとの界面におけるＣｅ、Ａｇ、Ｏ２の電荷移動により酸素活性種が効率的に生成されているものと本発明者らは推察した。【０１５０】
したがって、この同位体交換反応試験によって、前述の再生処理温度Ｔ１が酸素活性種が良好に供給可能となる温度であることが実証された。【０１５１】
＜高温昇温による酸素活性種の生成と貯蔵の確認試験：ＴＰＤ試験＞
実施例１で得られたＤＰＦにコート前の凝集体（ＣｅＡｇ−Ｌａ１０）を大気中５００℃で５時間焼成したものと、比較例２で得られたＣｅＯ２粉末「ＣｅＯ２」と、比較例３で得られたＰｔ担持ＣｅＯ２粉末「Ｐｔ／ＣｅＯ２」と、比較例４で得られたＡｇ担持Ａｌ２Ｏ３粉末「Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３」を用い、以下のようにしてＯ２−ＴＰＤの２００℃〜４００℃におけるＯ２脱離量を測定した。すなわち、各試料をＯ２気流中６００℃で３０分維持した後、室温まで冷却し、次いでＨｅ気流中２０℃／分で昇温して２００℃〜４００℃におけるＯ２脱離量を測定した。得られた結果を図２０に示す。【０１５２】
また、実施例１で得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０をコートしたＤＰＦと、比較例５で得られたＰｔ／ＣｅＯ２をコートしたＤＰＦを用い、上記と同様にしてＯ２−ＴＰＤの２００℃〜４００℃におけるＯ２脱離量を測定した。その結果、実施例１で得られたＤＰＦにおけるＯ２脱離量は３１μｍｏｌ／ｇであったのに対し、比較例５で得られたＤＰＦにおけるＯ２脱離量は２．４μｍｏｌ／ｇであった。【０１５３】
なお、比較例で得られた試料においてはいずれも酸素の脱離ピークがみられなかったのに対し、実施例１で得られた試料においては吸着酸素種が生成されて貯蔵されていることが確認された。したがって、本発明の排ガス浄化装置においては高温昇温により生成された酸素活性種が貯蔵され、低温での粒子状物質の酸化に利用可能であることが確認された。なお、Ｏ２脱離量とＴＧでの活性には非常によい相関がある。【０１５４】
＜酸素活性種の同定試験：ＥＳＲ試験＞
実施例１で得られた凝集体（ＣｅＡｇ−Ｌａ１０）を用いて以下のようにしてＥＳＲ測定を行った。すなわち、試料をＯ２気流中６００℃で３０分維持した後、Ｈｅ気流中室温まで冷却し、次いで２５０℃でＨ２処理を施した後に２５０℃で封印し、２０ＫでＥＳＲ測定を行った。得られた結果を図２１に示す。【０１５５】
図２０に示したＴＰＤ試験による脱離量に比例するＯ２−シグナルが観察されたことから、本発明の排ガス浄化装置において生成された吸着酸素種は還元処理によりその一部がＯ２−となる性質を有することが確認された。【０１５６】
したがって、前記のＴＰＤ試験及びＥＳＲ試験によって、前述の再生処理温度Ｔ２〜Ｔ４が(i)接触性を考慮してより強力に酸素活性種を供給できる温度であること、(ii)低温での連続酸化のために酸素活性種が生成される温度であることが実証された。このことから、上記のように酸素活性種の供給を効率的に行いつつＰＭ浄化と燃費向上とを両立するために、図４及び図５に示すフローチャートのような制御を行うことが有効であることが確認された。【０１５７】
＜ＣＯ及びＨＣ浄化評価試験＞
実施例１で得られたＣｅＯ２−Ａｇ−Ｌａ凝集体をコートした基材「ＣｅＬａＡｇ」と、実施例５で得られたＰｔ担持ＣｅＯ２−Ａｇ−Ｌａ基材「ＣｅＬａＡｇ−Ｐｔ０．５」と、実施例６で得られたＰｔ担持ＣｅＯ２−Ａｇ−Ｌａ基材「ＣｅＬａＡｇ−Ｐｔ２」を用いて以下のようにしてＣＯ及びＨＣの浄化率を測定した。すなわち、以下の雰囲気及び昇温条件：
雰囲気：Ｏ２（１０％）＋ＣＯ（１％）＋Ｃ３Ｈ６（１％Ｃ）＋ＣＯ２（１０％）＋Ｈ２Ｏ（１０％）
昇温条件：１００〜４００℃、１０℃／ｍｉｎ、３０Ｌ／ｍｉｎ
の下でＣＯ及びＨＣの濃度（ｖｏｌ％）を測定し、それらの浄化率を測定した。結果を図２２（ＣＯ浄化率）及び図２３（ＨＣ浄化率）に示す。【０１５８】
これらの結果から、Ｐｔを更に担持することにより、ＨＣ及びＣＯに対する浄化温度が低減されることが確認された。【０１５９】
＜ＰＭ酸化性能評価試験５＞
実施例１で得られたＣｅＯ２−Ａｇ−Ｌａ凝集体をコートした基材「ＣｅＬａＡｇ」と、実施例６で得られたＰｔ担持ＣｅＯ２−Ａｇ−Ｌａ基材「ＣｅＬａＡｇ−Ｐｔ２」をそれぞれ用いた以外は、ＰＭ酸化性能評価試験１と同様の方法を採用してＰＭを堆積させ、ＣＯ２ピークによりＰＭ酸化性能を測定した。得られた結果を図２４に示す。【０１６０】
図２２〜図２４に示した結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化装置においては、Ｐｔを更に担持することにより、ＰＭ酸化性能を犠牲にすることなく、ＨＣ及びＣＯに対する浄化温度を低減できることが確認された。【０１６１】
（実施例７〜１３）
触媒金属担体として以下の金属粒子を用いた。
実施例７：Ｉｒ粒子、和光純薬工業社製、097-04811、45μm
実施例８：Ｒｕ粒子、和光純薬工業社製、183-01641、45μm
実施例９：Ａｇ粒子、高純度化学研究所社製、AGE04PB、約75〜150μm
実施例１０：Ａｇ粒子、Vacuum Metallurgical社製、Lot27-42-１
実施例１１：Ａｇ粒子、日清エンジニアリング社製、Lot No.13607327
実施例１２：Ａｇ−Ｐｄ粒子、日清エンジニアリング社製、DBET=50nm、Lot No.13606C15A
実施例１３：Ｃｕ粒子、高純度化学研究所社製、CUE08PB、約1μm。【０１６２】
先ず、５０．４６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと５．５９ｇのＬａ（ＮＯ３）３とを１２０ｍＬの水で溶解せしめた溶液を調製した（Ｃｅ：Ｌａ＝９：１（ｍｏｌ比））。次いで、得られた溶液を撹拌しているところに、溶液中の硝酸塩に対してアンモニアが等量となるようにアンモニア水を投入し、撹拌してＬａ固溶ＣｅＯ２の前駆体微粒子を得た。【０１６３】
次に、得られた前駆体微粒子と前記触媒金属担体とを、担体を構成する金属とセリウムとのモル比が１：１となるように混合し、攪拌した後に大気中５００℃で５時間焼成して表１に示す本発明の排ガス浄化装置（酸化触媒である凝集体）を得た。【０１６４】
実施例７〜１３で得られたいずれの酸化触媒においても、触媒金属担体の二次粒子が維持されており、その表面に平均一次粒径が約１０ｎｍである金属酸化物微粒子が担持された構造となっていることが確認された。【０１６５】
また、実施例７〜１３で得られたいずれの酸化触媒においても、大気中５００℃で焼成した後に触媒金属担体を構成する金属がメタル状態に維持されていることがＸＲＤにより確認された。なお、Ｃｕ粒子とＰｄ粒子の表面にはそれらの酸化物が存在することも確認された。【０１６６】
（比較例６）
実施例７〜１３で用いたＬａ固溶ＣｅＯ２の前駆体微粒子をそのまま大気中５００℃で５時間焼成して得られたＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子のみを比較のために用いた。【０１６７】
（実施例１４〜２７）
触媒金属担体として以下の金属粒子を用いた。
実施例１４：Ｒｈ粒子、石福金属興業社製、Ｍタイプ、0.5μm
実施例１５：Ｒｕ粒子、和光純薬工業社製、183-01641、45μm
実施例１６：Ｃｕ粒子、高純度化学研究所社製、CUE08PB、約1μm
実施例１７：Ａｇ粒子、Vacuum Metallurgical社製、Lot27-42-１
実施例１８〜２７：Ａｇ粒子、高純度化学研究所社製、AGE09PB、約1μm。【０１６８】
また、金属酸化物微粒子として以下のものを用いた。
実施例１４〜１８：比較例６で得られたＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子
実施例１９：Ｆｅ２Ｏ３微粒子、和光純薬工業社製
実施例２０：Ｃｏ３Ｏ４微粒子、高純度化学研究所社製
実施例２１：ＺｎＯ微粒子、和光純薬工業社製
実施例２２：ＳｎＯ２微粒子、和光純薬工業社製
実施例２３：ＴｉＯ２微粒子、石原産業社製、TTO55A
実施例２４：ＺｒＯ２微粒子、第一稀元素社製、RC100
実施例２５：ＭｎＯ２微粒子、和光純薬工業社製
実施例２６：Ｌａ２Ｏ３微粒子、和光純薬工業社製
実施例２７：Ｃｒ２Ｏ３微粒子、和光純薬工業社製。【０１６９】
先ず、１．０ｇの前記触媒金属担体と１．０ｇの前記金属酸化物微粒子とを、スターラー（アズワン社製、ＭＭＰＳ−Ｍ１）とマグネット乳鉢（アズワン社製、ＭＰ−０２）を用い、スピード目盛り「３」の電動混合にて３分間混合した。さらに、得られた均一混合物をめのう乳鉢により強力に混合することによって表２に示す本発明の排ガス浄化装置（酸化触媒である凝集体）を得た。【０１７０】
実施例１４〜２７で得られたいずれの酸化触媒においても、触媒金属担体の二次粒子が維持されており、その表面に平均一次粒径が１〜４００ｎｍである金属酸化物微粒子が担持された構造となっていることが確認された。【０１７１】
（比較例７）
Ａｇ粒子（高純度化学研究所社製、AGE09PB、約1μm）のみを比較のために用いた。【０１７２】
（比較例８）
比較のため、酸化触媒を用いなかった。【０１７３】
＜スート酸化性能評価試験＞
実施例４で得られたＣｅＯ２−Ａｇ凝集体（ＣｅＯ２−Ａｇ６０、酸化触媒）、実施例７〜２７で得られた酸化触媒、比較例６で得られたＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子、比較例７のＡｇ粒子をそれぞれ以下の混合方法でスート（カーボン組成９９．９％以上）と混合して測定用サンプルを作製した。なお、酸化触媒とスートとの混合比は、重量比（ｇ）で２：０．１とした。また、比較例８に関してはスートのみを用いて測定用サンプルを作製した。【０１７４】
すなわち、先ず、スターラー（アズワン社製、ＭＭＰＳ−Ｍ１）とマグネット乳鉢（アズワン社製、ＭＰ−０２）を用い、スピード目盛り「３」の電動混合にて３分間混合した。さらに、得られた均一混合物をめのう乳鉢により強力に混合することによって測定用サンプルを得た。【０１７５】
次に、各測定用サンプルについて、ＴＧ−ｍａｓｓ法により昇温時のＣＯ２ピーク温度を測定した。熱重量分析計は「ＴＧ８１２０」（理学電機社製）を用いた。熱重量分析計には「ＧＣ−ＭＳ５９７２Ａ」（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製）が接続され、熱重量分析計で発生したガス成分のマススペクトルを測定した。測定条件は、Ｏ２１０％／Ｈｅバランス雰囲気において、２０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温し、ｍ／ｅ＝４４成分をスート酸化によって生じるＣＯ２成分として測定した。得られた結果を表１及び表２に示す。【０１７６】
【表１】
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【０１７７】
【表２】
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【０１７８】
表１及び表２に示した結果から明らかなとおり、実施例４、実施例７〜１３、実施例１４〜１６、実施例１７〜２７で得られた本発明の排ガス浄化装置（酸化触媒）はいずれも、金属酸化物微粒子（比較例６）や触媒金属担体（比較例７）に比べてＣＯ２ピーク温度が低く、非常に高いスート酸化能力を有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
以上説明したように、本発明によれば、粒子状物質（ＰＭ）の酸化に特に好ましい酸素活性種が生成される構成が達成され、酸化触媒がおかれる条件下で安定的に酸素活性種が供給されるようになる。そのため、本発明の排ガス浄化装置によれば、内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質をより低温の温度領域で効率的に酸化することができ、粒子状物質が堆積した場合においても比較的低温の再生処理で十分に再生させることが可能となる。【０１８０】
したがって、本発明の排ガス浄化装置は、ＰＭ浄化性能に優れるため、大型トラックのディーゼルエンジンから排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化装置等として特に有用である。
【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１７】
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【図２０】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【国際調査報告】
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