(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化テトラアルキルアンモニウムと、対イオンとして水酸化物イオンを有する陰イオン交換樹脂とを接触させる水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法であって、上記塩化テトラアルキルアンモニウムが、
（１）水酸化テトラアルキルアンモニウムを含むフォトレジスト現像廃液と陽イオン交換樹脂とを接触させることにより、該陽イオン交換樹脂の対イオンをテトラアルキルアンモニウムイオンとする工程、
上記（１）工程で得られた陽イオン交換樹脂と水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液とを接触させることにより、該陽イオン交換樹脂からフォトレジストを除去する洗浄工程、
（２）上記洗浄工程で得られた陽イオン交換樹脂と塩酸とを接触させることにより、塩化テトラアルキルアンモニウムを含む溶液を得る工程、
により得られる溶液に含まれるものであることを特徴とする、
水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。
【請求項２】
上記（１）工程で得られた陽イオン交換樹脂と接触させる水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液が、請求項１に記載の方法で得られた水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法により水酸化テトラアルキルアンモニウムを製造した後、得られた水酸化テトラアルキルアンモニウムを液晶ディスプレイ製造用現像液として使用する水酸化テトラアルキルアンモニウムの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰イオン交換樹脂を用いた水酸化テトラアルキルアンモニウムの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸化テトラアルキルアンモニウム（以下、ＴＡＡＨと略す）は、一般に相間移動触媒をはじめとして非水溶液滴定における塩基の標液、あるいは有機合成における有機系アルカリ剤として有用な化合物である。また、集積回路や大規模集積回路の製造における半導体基板の洗浄、食刻、フォトレジストの現像などのための処理剤として使用されている。特に、半導体向けの用途においては、半導体基板が汚染されるため、不純物を出来るだけ含有しない高純度のＴＡＡＨが要求されている。
【０００３】
従来、ＴＡＡＨを製造する方法として、塩化テトラアルキルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム塩（ＴＡＡ塩）を原料とした電気透析、又は電気分解による方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。電気透析、又は電気分解により得られるＴＡＡＨは、純度が非常に高く、上記用途に好適に使用される。しかしながら、電気透析、又は電気分解を使用する方法では、初期の設備投資、電気エネルギーにかかる費用等、経済的に不利な点も有していた。
【０００４】
一方、上記のようなフォトレジストの現像に使用された廃液（以下、フォトレジスト、及びＴＡＡＨを含む廃液を「フォトレジスト現像廃液」とする場合もある）は、フォトレジスト、及びＴＡＡＨを含んでおり、環境負荷を低減するため、該廃液からＴＡＡＨを回収し、再利用する技術が重要になってきている。従来、フォトレジスト現像廃液を処理する方法には、蒸発法や逆浸透膜法により濃縮し廃棄処分（焼却または業者引取り）する方法、活性汚泥により生物分解処理し放流する方法が主流であった。しかしながら、上記の通り、環境への配慮から該廃液からＴＡＡＨを回収し、再利用する試みが数多く提案されている。
【０００５】
具体的には、濃縮した廃液、あるいは、もともとＴＡＡＨ濃度の高い現像廃液については、中和処理してフォトレジスト成分を除去した後、電気透析、又は電気分解を行い、ＴＡＡＨを回収する方法が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。これら方法のように高濃度のＴＡＡＨを含む廃液を処理した場合には、電気透析、又は電気分解の方法が比較的好適に採用できる。
【０００６】
しかしながら、ＴＡＡＨ濃度が低い廃液を処理する場合には、電気透析、又は電気分解に供する濃度条件までＴＡＡＨ廃液を濃縮する必要があった。さらに、電気透析、又は電気分解の設備は、大掛かりな設備であるため、簡単に建設できるものではない。そのため、かかる設備がない場所、例えば、フォトレジストの現像を行う工場においては、廃液を回収し、該設備を有する工場に輸送する必要があった。
【０００７】
これら方法に対して、電気透析、又は電気分解を行わず、フォトレジスト現像廃液からＴＡＡＨを回収する方法（特許文献６参照）も提案されている。具体的な方法を説明すると以下の通りである。先ず、フォトレジスト現像廃液と陽イオン交換樹脂とを接触させることにより、テトラアルキルアンモニウムイオン（ＴＡＡイオン）を陽イオン交換樹脂に吸着させる。次いで、該陽イオン交換樹脂に塩酸を通液してＴＡＡ塩を回収し、さらに、過塩素酸を加え、テトラアルキルアンモニウム過塩素酸塩（ＴＡＡ過塩素酸塩）とする。その後、ＴＡＡ過塩素酸塩を晶析により精製した後、得られたＴＡＡ過塩素酸塩を陰イオン交換樹脂と接触させることにより、ＴＡＡＨを回収する方法である。この方法は、電気透析、又は電気分解を使用しないため、経済的に有利な方法である。
【０００８】
しかしながら、上記方法においては、一旦、ＴＡＡ過塩素酸塩という酸化性固体にするため、有機物との接触や衝撃による爆発等の危険性もあり、取扱いには注意を要する。また、過塩素酸塩を再溶解する必要があり、操作が煩雑になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２２９１６９号公報
【特許文献２】特許第３２９０１８３号公報
【特許文献３】特開平０４−２２８５８７号公報
【特許文献４】特開平０５−１０６０７４号公報
【特許文献５】特許第３２１６９９８号公報
【特許文献６】特開２００３−３４０４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上の通り、ＴＡＡＨの従来の製造は、廃液からＴＡＡＨを再生する場合を含めて、電気透析、又は電気分解を用いる方法が中心であった。また、従来の電気透析、又は電気分解を行わないＴＡＡＨの製造方法では、操作性の点で改善の余地があり、工業的なＴＡＡＨの製造には不向きであった。
【００１１】
ところで、近年、ＴＡＡＨの用途に液晶向けの現像液（液晶ディスプレイ製造用現像液）があるが、この現像液は、半導体向けの現像液に比べ、純度が低くても適用できる場合がある。そのため、このような液晶向けの現像液として、電気透析、又は電気分解を使用せずにＴＡＡＨを製造することができれば、経済的に非常に有利となる。さらに、安全性が高く、簡易的な方法により、現像廃液のような廃液からＴＡＡＨを回収、再利用できれば、電気透析、又は電気分解の設備を有さない場所、例えば、現像を行う工場等において、容易にＴＡＡＨを循環使用することができ、環境負荷を低減できるだけではなく、経済的にも有利となる。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、電気透析、又は電気分解を行わなくとも、効率よくＴＡＡＨを製造することができ、特に、例えば、フォトレジスト現像廃液を原料として、ＴＡＡＨを簡易的な設備で容易に製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、安定な物質で、入手も容易である塩化テトラアルキルアンモニウム（以下、ＴＡＡＣとする場合もある）を原料とすることにより、電気透析、又は電気分解を行わなくとも、ＴＡＡＣと陰イオン交換樹脂とを接触させて容易にＴＡＡＨを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。しかも、該ＴＡＡＣは、例えば、フォトレジスト現像廃液のような廃液から容易に入手することができる。特に、比較的、低濃度のＴＡＡＨ含有廃液から容易に入手でき、これら廃液から得られたＴＡＡＣであっても、陰イオン交換樹脂と接触させることにより、容易にＴＡＡＨを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、塩化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＣ）と、対イオンとして水酸化物イオンを有する陰イオン交換樹脂とを接触させる水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）の製造方法であって、上記塩化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＣ）が、
（１）水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）を含むフォトレジスト現像廃液と陽イオン交換樹脂とを接触させることにより、該陽イオン交換樹脂の対イオンをテトラアルキルアンモニウムイオン（ＴＡＡイオン）とする工程、
上記（１）工程で得られた陽イオン交換樹脂と水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）水溶液とを接触させることにより、該陽イオン交換樹脂からフォトレジストを除去する洗浄工程、
（２）上記洗浄工程で得られた陽イオン交換樹脂と塩酸とを接触させることにより、塩化テトラアルキルアンモニウムを含む溶液（ＴＡＡＣ）を得る工程、
により得られる溶液に含まれるものであることを特徴とする、
水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）の製造方法である。さらに、この洗浄で使用するＴＡＡＨ水溶液は、上記方法で製造したＴＡＡＨの水溶液を循環使用することが好ましい。
【００１８】
また、上記本発明の方法により製造された水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）は、液晶ディスプレイ製造用現像液として好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法によれば、安全性が高く、最も入手が容易なＴＡＡ塩であるＴＡＡＣと、対イオンとして水酸化物イオンを有する陰イオン交換樹脂と接触させることにより、より効率的に、純度の高いＴＡＡＨを得ることができる。そのため、電気透析、又は電気分解のような大掛かりな設備を必要としない。そのため、例えば、フォトレジストの現像を行う工場でＴＡＡＨを容易に製造することができ、経済的にも有利である。
【００２０】
また、該ＴＡＡＣとして、ＴＡＡＨを含有する廃液から陽イオン交換樹脂を使用してＴＡＡイオンを回収し、次いで、該陽イオン交換樹脂と塩酸とを接触させることにより得られる溶液に含まれるＴＡＡＣを使用することで、廃液中のＴＡＡＨ濃度に関わらず、特に、濃縮コストのかかる低濃度のＴＡＡＨ含有の廃液からも、効率よくＴＡＡＨを製造することができる。
【００２１】
さらに、フォトレジスト現像廃液を使用し、対イオンとしてＴＡＡイオンを有する陽イオン交換樹脂と塩酸とを接触させる前に、該陽イオン交換樹脂をＴＡＡＨ水溶液にて洗浄することにより、陽イオン交換樹脂の表面や細孔内に付着したフォトレジストを溶解、除去することができる。こうすることにより、最終的に得られるＴＡＡＨ中のフォトレジスト成分の含有量が少なく、純度の高いものとなる。また、上記洗浄を行うことにより、塩酸と接触させる際に陽イオン交換樹脂の表面や細孔内でのフォトレジストの析出を防ぐことができ、カラムの詰まりに因る通液速度の低下や、樹脂の使用を繰り返しても性能が低下することを抑えることができる。そのため、効率よくＴＡＡＨを製造することができる。また、上記陽イオン交換樹脂を洗浄するためのＴＡＡＨ水溶液として、得られたＴＡＡＨを循環使用することもでき、環境負荷を低減することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】フォトレジスト現像廃液から塩化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＣ）を回収し、該ＴＡＡＣから水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）を製造する際の好適な態様を示した工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、ＴＡＡＣを原料としてＴＡＡＨを製造する方法であって、該ＴＡＡＣと対イオンとして水酸化物イオンを有する陰イオン交換樹脂とを接触させて、該ＴＡＡＣをＴＡＡＨへ変換する方法である。以下、順を追って説明する。先ず、原料となるＴＡＡＣについて説明する。
【００２４】
（塩化テトラアルキルアンモニウム：ＴＡＡＣ）
本発明は、塩化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＣ）を原料とするものである。このＴＡＡＣは、特に制限されるものでなく、工業的に入手可能なものを制限なく使用することができる。これらＴＡＡＣを具体的に例示すれば、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化メチルトリエチルアンモニウム、塩化トリメチルエチルアンモニウム、塩化ジメチルジエチルアンモニウム、塩化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、塩化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、塩化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、塩化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、塩化メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、塩化エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、塩化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等を挙げることができる。中でも、入手の容易さ、得られるＴＡＡＨの有用性を考慮すると、ＴＭＡＣを使用することが好ましい。
【００２５】
本発明においては、ＴＡＡＣを使用することにより、操作性が良好で、かつ、純度の高いＴＡＡＨを製造することができる。上記の通り、ＴＡＡ過塩素酸塩を使用した場合には、取扱に注意が必要であり、工業的な生産には不利である。また、下記に詳述するが、硫酸テトラアルキルアンモニウム、酢酸テトラアルキルアンモニウム、炭酸テトラアルキルアンモニウムのようなＴＡＡ塩を使用すると、ＴＡＡＨの純度が低下するため好ましくない。
【００２７】
本発明においては、上記ＴＡＡＣと対イオンとして水酸化物イオンを有する陰イオン交換樹脂とを接触させることにより、ＴＡＡＣからＴＡＡＨを製造することができる。本発明においては、ＴＡＡＣの工業的な生産、環境負荷の低減を考慮し、ＴＡＡＨを含む廃液からＴＡＡＣを取り出し、回収利用する。次に、廃液からＴＡＡＣを取り出す方法について説明する。
【００２８】
（廃液からＴＡＡＣを取り出す方法）
このような対象となる廃液は、半導体製造工程、液晶ディスプレイ製造工程で発生する廃液である。これら廃液は、露光後のフォトレジストをアルカリ現像液で現像する際に排出される廃液であり、フォトレジスト、及びＴＡＡＨを主として含んでいる。フォトレジスト現像廃液は、通常、ｐＨが１０〜１４のアルカリ性を呈しており、フォトレジストはアルカリ性の現像廃液中では、そのカルボキシル基、水酸基等の酸基によりＴＡＡイオンと塩の形で溶解している。フォトレジストの主なものとして、感光剤ｏ−ジアゾナフトキノンの光分解により生成するインデンカルボン酸やノボラック樹脂由来のフェノール類が挙げられる。
【００２９】
ここで、半導体製造、及び液晶ディスプレイ製造における現像工程から排出される代表的な廃液について詳細に説明する。現像工程では、通常、枚葉式の自動現像装置が多用されているが、この装置ではＴＡＡＨを含む現像液を使用する工程とその後の純水によるリンス（基板洗浄）が同じ槽内で行われ、この際にリンス工程では現像液の５〜１０倍の量の純水が使用される。そのため、現像工程で使用された現像液は、通常５〜１０倍に希釈された廃液となる。その結果、この現像工程で排出される廃液の組成は、ＴＡＡＨが０．００１〜１質量％程度であり、レジストが１０〜１００ｐｐｍ程度であり、また界面活性剤が０〜数１０ｐｐｍ程度のものとなる。また、その他の工程の廃液が混入する場合もあり、ＴＡＡＨ濃度が、上記範囲でもさらに低くなることもある。具体的には、０．０５質量％以下（０．００１〜０．０５質量％程度）となる場合もある。特に、液晶ディスプレイ製造工程から排出されるフォトレジスト現像廃液は、ＴＡＡＨ濃度が０．００１〜０．５質量％となる場合が多く、本発明の方法は、このようなフォトレジスト現像廃液からＴＡＡＣを回収するのに特に好適に採用できる。
【００３０】
フォトレジスト現像廃液中のＴＡＡＨは、各種電子部品の製造等の際に使用するフォトレジストの現像液に用いられるアルカリである。ＴＡＡＨの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと略す）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等を挙げることができる。中でも、ＴＭＡＨが最も汎用的に使用されている。
【００３１】
本発明においては、上記フォトレジスト現像廃液からＴＡＡＣを取り出す（回収する）。本発明によれば、該フォトレジスト現像廃液からＴＡＡＣを取り出し、該ＴＡＡＣをＴＡＡＨに変換するため、環境負荷を低減することができる。該フォトレジスト現像廃液からＴＡＡＣを取り出す方法を具体的に説明すると、以下の工程によりＴＡＡＣを取り出す。つまり、（１）ＴＡＡＨを含む廃液と陽イオン交換樹脂とを接触させることにより、該陽イオン交換樹脂の対イオンをＴＡＡイオンとする工程、（２）上記工程で得られた陽イオン交換樹脂と塩酸とを接触させることにより、ＴＡＡＣを含む溶液を得る工程とを実施することにより、ＴＡＡＣを取り出す。
【００３２】
（（１）工程：廃液からＴＡＡイオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる工程）
本発明においては、先ず、ＴＡＡＨを含む廃液と陽イオン交換樹脂とを接触させることにより、ＴＡＡイオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる（陽イオン交換樹脂の対イオンをＴＡＡイオンとする）。こうすることにより、効率よく廃液からＴＡＡイオンを回収することができる。特にＴＡＡＨの濃度が低い場合の廃液でも、ＴＡＡイオンを低コストで回収することができる。
【００３３】
本発明において、上記陽イオン交換樹脂としては、特に限定されず、市販のものを用いることができる。具体的には、イオン交換基がスルホン酸基である強酸性陽イオン交換樹脂、イオン交換基がカルボキシル基である弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれも使用することができる。中でも、イオン交換の能力が高く、使用する樹脂量を低減できるという点から弱酸性陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。
【００３４】
また、樹脂の構造もゲル型であってもＭＲ型（マクロポーラス型）であってもよい。樹脂の形状も、粉状、粒状、膜状、繊維状等のいずれでもよい。処理効率、操作性、経済性などの点で粒状等のスチレン系やアクリル系等の陽イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。
【００３５】
陽イオン交換樹脂の対イオンは、通常、水素イオン（Ｈ型）かナトリウムイオン（Ｎａ型）で市販されているが、最終的に得られるＴＡＡＨ溶液へのナトリウムイオンの混入を防ぐためには、対イオンを水素イオンとしたＨ型が好ましい。Ｎａ型で市販されている陽イオン交換樹脂を使用する場合には、使用に際して予め陽イオン交換樹脂に塩酸や硫酸等の酸を通液し、超純水で充分洗浄して、対イオンを水素イオンとして用いるのが好ましい。
【００３６】
強酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、ロームアンドハース社製のアンバーライトＩＲ１２０Ｂ、アンバーライトＩＲ１２４、三菱化学社製のダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ダイヤイオンＰＫ２２８、住化ケムテックス社製デュオライトＣ２５５ＬＦＨ、ランクセス社レバチットモノプラスＳ１００、ピュロライト社ピュロライトＣ１６０などを挙げることができる。また、弱酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、ロームアンドハース社製のアンバーライトＩＲＣ７６、三菱化学社製のダイヤイオンＷＫ４０Ｌ、住化ケムテックス社製デュオライトＣ４３３ＬＦ、デュオライトＣ４７６、ランクセス社レバチットＣＮＰ８０ＷＳ、ピュロライト社ピュロライトＣ１０４などを挙げることができる。
【００３７】
また、ＴＡＡＨを含む廃液と陽イオン交換樹脂とを接触させる方法については、陽イオン交換樹脂の種類や形状によって、従来より知られている方法を適宜採用することができる。具体的には、例えば、カラムに陽イオン交換樹脂を充填して該廃液を連続的に通過させるカラム方式、廃液中に陽イオン交換樹脂を添加して撹拌下に接触させ、その後にろ過して固液分離するバッチ方式等を採用することができる。中でも、操作性を考慮すると、カラム方式を採用することが好ましい。このカラム方式を採用する場合、陽イオン交換樹脂の性能等に応じて適宜決定すればよいが、効率よくＴＡＡイオンを吸着するためには、ＴＡＡＨの含有量が０．００１〜１質量％の廃液であれば、カラムの高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が０．５〜３０、該廃液の空間速度（ＳＶ）を１（１／時間）以上１５０（１／時間）以下とすることが好ましい。
【００３８】
なお、該廃液からＴＡＡイオンが陽イオン交換樹脂に吸着されているかどうかは、カラムを通過した液中のＴＡＡイオン濃度をイオンクロマトグラフィー法で分析することにより確認してやればよい。より簡便には、カラム中での陽イオン交換樹脂の占める高さを測定すればよい。陽イオン交換樹脂の対イオンが水素イオンからＴＡＡイオンになると、陽イオン交換樹脂の種類にもよるが、体積が２倍程度に膨潤する。陽イオン交換樹脂の体積を測定することにより、ＴＡＡイオンの吸着を確認することができる。
【００３９】
このようにしてＴＡＡＨを含む廃液を陽イオン交換樹脂に接触させて、廃液中のＴＡＡイオンを吸着させる。得られたＴＡＡイオンを対イオンとする陽イオン交換樹脂は、次いで、下記に詳述する（２）工程において、塩酸と接触させることにより、ＴＡＡＣを含む溶液を回収することができる。ただし、該廃液はフォトレジスト現像廃液であるため、（２）工程を実施する前に、陽イオン交換樹脂をＴＡＡＨ水溶液で洗浄する工程を行う。次に、この洗浄工程について説明する。
【００４０】
（洗浄工程）
廃液中のＴＡＡイオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる際、フォトレジスト現像廃液中にはレジストが存在する。このレジストは、通常、−ＣＯＯ−、−ＯＨ−等の陰イオンとして存在しているため、理論的には陽イオン交換樹脂に吸着されない。しかし、フォトレジスト現像廃液を陽イオン交換樹脂に接触させると、廃液中のＴＡＡイオンが吸着される。そうすると、上記カラム方式を採用した場合、カラム中を通液する廃液は、ｐＨが１０〜１４程度であったものが、ｐＨが６〜８へと下がり、中性に近くなる。そして、レジストの溶解度が下がり、カラム中において、イオン交換樹脂の表面、および細孔中にレジストが析出して残存する場合がある。そのため、このような現象の対策として、フォトレジスト現像廃液と陽イオン交換樹脂とを接触させた後、陽イオン交換樹脂にＴＡＡＨ水溶液を通液する（ＴＡＡＨ水溶液で洗浄する。）。ＴＡＡＨ水溶液を通液することによって、陽イオン交換樹脂の表面および細孔内のレジスト残存物を溶解、洗浄することができる。このような洗浄を実施することによって、最終的に得られるＴＡＡＨが、フォトレジスト成分の含有量が少ない、純度の高いものとなる。さらに、後工程にて陽イオン交換樹脂と塩酸とを接触させる際に、陽イオン交換樹脂表面や細孔内でのフォトレジストの析出を防ぐことができ、陽イオン交換樹脂を繰り返し使用しても性能が低下しない。
【００４１】
ここで用いるＴＡＡＨ水溶液としては、上記に例示したもの、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機アルカリ水溶液が使用できる。中でも、不純物の混入を避けるという観点から、陽イオン交換樹脂に吸着させたＴＡＡ種と同じＴＡＡＨ水溶液であることが好ましい。そのため、この洗浄には、下記に詳述するＴＡＡＣから製造したＴＡＡＨの水溶液を使用することもできる。
【００４２】
また、ここで用いるＴＡＡＨ水溶液は、ｐＨ１２〜１４であれば十分であるため、濃度としては、０．０１〜１質量％が好ましく、さらに０．０５〜０．５質量％が好ましい。上記カラム方式を使用する場合には、カラムの大きさは、ＴＡＡイオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる際のものと同じであり、通液量は、フォトレジスト成分が十分に除去できる量であれば特に制限されるものではない。中でも、通液量は、陽イオン交換樹脂量の０．２〜１０倍量とすることが好ましく、さらに０．５〜２倍量とすることが好ましい。また、この場合、ＴＡＡＨ水溶液の空間速度（ＳＶ）も特に制限されるものではないが、０．５（１／時間）以上１０（１／時間）以下とすることが好ましい。
【００４３】
なお、バッチ方式を採用した場合にも、当然のことながら、該陽イオン交換樹脂をＴＡＡＨ水溶液で洗浄する。
【００４４】
このようなＴＡＡＨ水溶液は、市販のＴＡＡＨ水溶液を使用することができる。また、本発明の方法で製造したＴＡＡＨの水溶液を使用することもできる。特に、下記に詳述する方法に従いＴＡＡＨを含む廃液から回収したＴＡＡＨを循環使用した場合には、環境負荷をより低減できる。
【００４５】
上記の（１）工程、または（１）工程の後に上記洗浄工程を行うことにより得られた陽イオン交換樹脂（対イオンとしてＴＡＡイオンを有する陽イオン交換樹脂）は、次に、塩酸と接触させる。この塩酸と接触させる（２）工程について説明する。
【００４６】
（（２）工程：ＴＡＡイオンを対イオンとして有する陽イオン交換樹脂と塩酸とを接触させる工程）
上記（１）工程において、陽イオン交換樹脂に吸着されたＴＡＡイオンは、塩酸を用いて溶離し、ＴＡＡＣ水溶液として回収する。塩酸を使用することにより、使用する液量を低減することができ、かつ、純度の高いＴＡＡＨを得ることができる。
【００４７】
例えば、酢酸のような弱酸を使用すると、多量の水溶液を使用しなければ、十分にＴＡＡ塩（例えば、酢酸テトラアルキルアンモニウム（酢酸ＴＡＡ））を回収することができない。その結果、液量を増やさなければ、陽イオン交換樹脂に吸着されたＴＡＡイオンを十分に回収することができず、延いては、濃度の高いＴＡＡＨ溶液を回収することができない。また、弱酸の中でも炭酸を用いた場合は、発泡するため、通液時にカラム中に気泡が混入し、効率よく通液することができない。
【００４８】
さらに、下記に詳述するが、酢酸ＴＡＡと陰イオン交換樹脂とを接触させてＴＡＡＨを回収する場合、酢酸イオンの不純物が増加する傾向にあるため好ましくない。また、炭酸を使用した場合には、上記に記載した不利な点に加え、得られる炭酸テトラアルキルアンモニウム（炭酸ＴＡＡ)も、陰イオン交換樹脂との接触により、炭酸イオンの不純物が増加する傾向にある。
【００４９】
一方、強酸である硫酸を使用した場合には、硫酸テトラアルキルアンモニウム（硫酸ＴＡＡ）が得られるが、この場合も、陰イオン交換樹脂との接触により、硫酸イオンの不純物が増加する傾向にある。
【００５０】
本発明において、上記塩酸は、特に制限されるものではなく、市販のものを使用することができる。塩酸の濃度についても、特に制限されるものではなく、０．０１〜５規定の範囲から適宜選択できるが、ＴＡＡＣの回収率及び高純度のＴＡＡＣを回収するという観点から、好ましくは０．５〜２．５規定が好適である。さらに、塩酸に含まれる水は、不純物の混入を避けるという観点から純水を使用するのが好ましい。
【００５１】
塩酸とＴＡＡイオンを対イオンとして有する陽イオン交換樹脂とを接触させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、カラムに該陽イオン交換樹脂を充填し、塩酸を連続的に通過させるカラム方式、塩酸中に該陽イオン交換樹脂を添加して撹拌下に接触させ、その後にろ過して固液分離するバッチ方式等を採用することができる。この場合も、操作性を考慮すると、カラム方式を採用することが好ましい。カラム方式を採用した場合、カラムの大きさは、ＴＡＡイオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる際のものと同じであることが好ましい。
【００５２】
また、塩酸の通液量は、特に制限されるものではないが、ＴＡＡＣが十分に回収できる量を使用すればよい。中でも、上記濃度範囲のものであれば、通常、陽イオン交換樹脂量の１〜１０倍量とすることが好ましい。また、この場合、ＴＡＡＨ水溶液の空間速度（ＳＶ）も特に制限されるものではないが、１（１／時間）以上１０（１／時間）以下とすることが好ましい。
【００５３】
以上のような方法により、ＴＡＡイオンを対イオンとして有する陽イオン交換樹脂から、ＴＡＡＣを含む溶液を回収することができる。ＴＡＡＣの取り出し終了（回収終了）については、カラムを通過した液中のＴＡＡイオン濃度と塩化物イオン濃度をイオンクロマトグラフィー法で分析することにより確認してやればよい。
【００５４】
なお、上記の方法によれば、ＴＡＡＨを含む廃液から濃縮されたＴＡＡＣを回収することができる。具体的には、０．００１〜１質量％のＴＡＡＨを含む廃液を処理した場合には、塩酸の濃度、陽イオン交換樹脂の性能にもよるが、通常、２〜１０質量％のＴＡＡＣを含む溶液を回収することができる。そのため、上記方法を採用することにより、低濃度のＴＡＡＨ含有廃液でも、効率よく、ＴＡＡＣを回収できる。
【００５５】
次に、本発明においては、上記方法により得られたＴＡＡＣを含む溶液と、対イオンを水酸化物イオンとして有する陰イオン交換樹脂とを接触させることにより、ＴＡＡＣからＴＡＡＨを製造する。以下、この方法について説明する。
【００５６】
（ＴＡＡＨの製造：  ＴＡＡＣと陰イオン交換樹脂との接触工程）
本発明においては、上記のとおり、廃液から回収した溶液に含まれるＴＡＡＣと、対イオンとして水酸化物イオンを有する陰イオン交換樹脂とを接触させることによりＴＡＡＨを製造する。本発明においては、ＴＡＡＣと該陰イオン交換樹脂とを接触させてＴＡＡＨを回収するため、純度が高いＴＡＡＨを回収することができる。
【００５７】
下記の比較例で示すが、例えば、他のＴＡＡ塩、例えば、硫酸テトラアルキルアンモニウム、酢酸テトラアルキルアンモニウムのようなＴＡＡ塩を使用すると、ＴＡＡＨの純度が低下するため好ましくない。具体的には、これらＴＡＡ塩を使用した場合には、回収したＴＡＡＨ中に、硫酸イオン、酢酸イオンの割合が多くなるため、好ましくない。ＴＡＡＣを使用した場合には、これらＴＡＡ塩を使用した場合よりも、塩化物イオンの量を少なくすることができる。
【００５８】
上記の廃液から回収したＴＡＡＣを含む溶液は、その溶液をそのまま陰イオン交換樹脂と接触させればよい。陰イオン交換樹脂と接触させるＴＡＡＣは、上記の通り、水溶液、または溶液に含まれる状態で陰イオン交換樹脂と接触させるが、その際、ＴＡＡＣの濃度は、特に制限されるもではなく、０．５〜２０質量％であることが好ましく、さらに２〜１０質量％であることが好ましく、特に５〜１０質量％であることが好ましい。
【００５９】
本発明において、対イオンとして水酸化物イオンを有する陰イオン交換樹脂（ＯＨ型陰イオン交換樹脂）としては、特に限定されず、基本的には、市販のものをＯＨ型陰イオン交換樹脂に変換して使用することができる。具体的には、イオン交換基がトリメチルアンモニウム基である強塩基性陰イオン交換樹脂（I型）、イオン交換基がジメチルエタノールアンモニウム基である強塩基性陰イオン交換樹脂（II型）、イオン交換基がジメチルアミノ基である弱塩基性陰イオン交換樹脂を使用することができる。中でも、ＴＡＡＣ溶液の処理量の観点からは、強塩基性陰イオン交換樹脂（I型）または（II型）を使用することが好ましい。この好ましい強塩基性陰イオン交換樹脂の中でも、ＴＡＡＨの純度という点では、（I型）の強塩基性陰イオン交換樹脂を使用することが好ましい。また、後述するが、Ｃｌ型陰イオン交換樹脂をＯＨ型陰イオン交換樹脂への変換（再生）が簡便で、工業的な生産に有利になるという点では、（II型）の強塩基性陰イオン交換樹脂を使用することが好ましい。
【００６０】
また、樹脂の構造もゲル型であってもＭＲ型（マクロポーラス型）であってもよい。樹脂の形状も、粉状、粒状、膜状、繊維状等のいずれでもよい。処理効率、操作性、経済性などの点で粒状等のスチレン系やアクリル系等の陰イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。
【００６１】
強塩基性陰イオン交換樹脂の具体例としては、ロームアンドハース社製のアンバーライトＩＲＡ４００Ｊ、アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ、三菱化学社製のダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ダイヤイオンＳＡ２０Ａ、住化ケムテックス社製デュオライトＡ１１３、デュオライトＡ１１６、ランクセス社レバチットモノプラスＭ８００、レバチットモノプラスＭ６００、ピュロライト社ピュロライトＡ４００、ピュロライトＡ２００などを挙げることができる。また、弱塩基性陽イオン交換樹脂の具体例としては、ロームアンドハース社製のアンバーライトＸＥ５８３、三菱化学社製のダイヤイオンＷＡ２０、住化ケムテックス社製デュオライトＡ５６１、ランクセス社レバチットＭＰ６２ＷＳ、ピュロライト社ピュロライトＡ８３０などを挙げることができる。
【００６２】
陰イオン交換樹脂の対イオンは、通常、遊離塩基か塩化物イオンで市販されているが、本発明においては、これら市販の陰イオン交換樹脂の塩化物イオンを水酸化物イオンにしなければならない。対イオンが塩化物イオンであるもの（Ｃｌ型陰イオン交換樹脂）は、使用に際して予め陰イオン交換樹脂に水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等の塩基を通液し、対イオンを水酸化物イオンとして使用する。この場合、対イオンを水酸化物イオンとした後、超純水等でアルカリ金属が検出されなくなるまで充分に洗浄することが好ましい。Ｃｌ型陰イオン交換樹脂が、ＯＨ型陰イオン交換樹脂へと変換されたのを確認するには、カラムを通過した液中の塩化物イオン濃度をイオンクロマトグラフィー法にて分析することにより確認してやればよい。
【００６３】
また、ＴＡＡＣを含む溶液と陰イオン交換樹脂とを接触させる方法については、陰イオン交換樹脂の種類や形状によって、従来より知られている方法を適宜採用できる。例えば、カラムに陰イオン交換樹脂を充填し、ＴＡＡＣを含む溶液を連続的に通過させるカラム方式、ＴＡＡＣを含む溶液中に陰イオン交換樹脂を添加して撹拌下に接触させ、その後にろ過して固液分離するバッチ方式等を採用することができる。中でも、操作性を考慮すると、カラム方式を採用することが好ましい。このカラム方式を採用する場合、特に制限されるものではないが、効率よくＴＡＡＨを製造するためには、ＴＡＡＣの濃度が上記範囲であれば、カラムの高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が３〜１０とすることが好ましい。また、該ＴＡＡＣを含む溶液の空間速度（ＳＶ）を１（１／時間）以上１０（１／時間）以下とすることが好ましい。
【００６４】
このような方法を採用して、ＴＡＡＣと、対イオンが水酸化物イオンである陰イオン交換樹脂とを接触させることにより、ＴＡＡＣから容易に純度の高いＴＡＡＨを製造することができる。
【００６５】
なお、ＴＡＡＨの製造終了については、カラムを通過した液中のＴＡＡイオン濃度と塩化物イオン濃度をイオンクロマトグラフィー法にて分析することにより確認してやればよい。
【００６６】
以上の通り、本発明によれば、電気透析、又は電気分解を行わなくても、ＴＡＡＨを製造することができる。純度の高いＴＡＡＣを使用すれば、得られるＴＡＡＨの純度も高くすることができる。上記方法によれば、例えば、フォトレジスト現像廃液からＴＡＡＣを回収して使用した場合でも、得られるＴＡＡＨは、フォトレジスト成分を５０ｐｐｍ以下（ＣＯＤ換算）とすることができる。そのため、本発明により得られたＴＡＡＨは、液晶ディスプレイ向けの現像液として好適に使用できる。また、使用するＴＡＡＣの純度、条件の最適化を行えば、金属不純物量が１００ｐｐｂ以下とすることもできる。また、得られたＴＡＡＨは、上記洗浄工程で使用することもできる。
【実施例】
【００６７】
本発明をさらに具体的に説明するため以下実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
（陽イオン交換樹脂の再生処理（Ｈ型陽イオン交換樹脂））
用いた陽イオン交換樹脂は、使用に際して、ガラス塔に充填し、超純水、１Ｎ−ＨＣｌ（塩酸）、及び超純水をこの順で通液させて、対イオンを水素イオンとした。各液は、空間速度ＳＶ  ５（１／時間）で通液させ、各液の使用液量は、１０Ｌ／Ｌ−樹脂とした。
【００６９】
（陰イオン交換樹脂の再生処理（ＯＨ型陰イオン交換樹脂））
用いた陰イオン交換樹脂は、使用に際して、ガラス塔に充填し、超純水、１Ｎ−ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム水溶液）、超純水をこの順で通液させて、対イオンを水酸化物イオンとした。各液は、空間速度ＳＶ  ５（１／時間）で通液させ、各液の使用液量は、１０Ｌ／Ｌ−樹脂とした。
【００７０】
（濃度測定）
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）濃度、硫酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、塩化物イオン、硫酸イオン、酢酸イオン濃度は、イオンクロマトグラフィー法により分析した。
【００７１】
具体的には、ダイオネクス社製  ＩＣＳ２０００を使用し、カラムは陽イオン分析にはＩＯＮ−ｐａｋ  ＣＳ１２Ａ、陰イオン分析にはＩＯＮ−ｐａｋ  ＡＳ１５を使用し、溶離液は陽イオン分析にはメタンスルホン酸、陰イオン分析には水酸化カリウムを用いて分析を行った。
【００７２】
ＣＯＤは１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１）により分析した。
【００７３】
実施例１
弱酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）１００ｍｌを直径２２ｍｍ×７５０ｍｍのガラスカラムに充填し、上記の再生処理を行った。
【００７４】
（ＴＡＡイオンの吸着工程：（１）工程）
このカラムに８０００ｍｌの０．５質量％ＴＭＡＨ廃液（フォトレジスト現像廃液  フォトレジスト含有量  ＣＯＤ換算  ４２ｐｐｍを空間速度ＳＶ＝２０（１／時間）で通液した。
【００７５】
（洗浄工程）
次いで、１００ｍｌの０．５質量％ＴＭＡＨ水溶液を空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、レジスト分を洗浄した。
【００７６】
（塩酸との接触工程：（２）工程  ＴＡＡＣの回収）
次に、溶離液として８００ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌを空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、吸着したＴＭＡイオンをＴＭＡＣとして溶出させた。溶出液は、順次、分取して、３つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを第１の分別液とした。該第１の分別液は、０．１質量％（０．０１ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣを含んでおり、再利用または廃液として処理した。次の５００ｍｌは第２の分別液とした。該第２の分別液は、８．３質量％（０．７６ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣと０．１質量％（０．０３ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでいた。この第２の分別液は、所望のＴＭＡＣ溶液であった。最後の２００ｍｌを第３の分別液とした。この第３の分別液は、０．５質量％（０．０５ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣと３．５質量％（０．９６ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでおり、廃液として処理した。なお、実施例において使用した陽イオン交換樹脂は、１００ｍｌの超純水を通液することにより洗浄を行い、再利用することができる。
【００７７】
（陰イオン交換樹脂との接触工程）
強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ（ロームアンドハース社製：(II型）陰イオン交換樹脂）４５０ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラス塔に充填し、上記の再生処理を行い、カラムを準備した。このカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と同じ方向から、上記第２の分別液５００ｍｌを空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。溶出液は、順次、分取して、２つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを（Ａ）分別液とした。該（Ａ）分別液は、何も含まれておらず、水であったため廃液として処理した。残りの液を（Ｂ）分別液とした。この（Ｂ）分別液は、６．９質量％（０．７６ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、１５０ｐｐｍ（４．２ｍｍｏｌ／ｌ）の塩化物イオン、ＣＯＤ成分１３ｐｐｍを含んでおり、所望のＴＭＡＨ溶液であった。
【００７８】
実施例２
弱酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）１００ｍｌを直径２２ｍｍ×７５０ｍｍのガラス塔に充填し、上記の再生処理を行った。
【００７９】
（ＴＡＡイオンの吸着工程：（１）工程）
このカラムに８０００ｍｌの０．５質量％ＴＭＡＨ廃液（フォトレジスト現像廃液  フォトレジスト含有量  ＣＯＤ換算  ４２ｐｐｍ：実施例１で使用した廃液と同じＴＭＡＨ廃液）を空間速度ＳＶ＝２０（１／時間）で通液した。
【００８０】
（洗浄工程）
次いで、１００ｍｌの０．５質量％ＴＭＡＨ水溶液を空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、レジスト分を洗浄した。
【００８１】
（塩酸との接触工程：（２）工程  ＴＡＡＣの回収）
次に、溶離液として８００ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌを空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、吸着したＴＭＡイオンをＴＭＡＣとして溶出させた。溶出液は、順次、分取して、３つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを第１の分別液とした。該第１の分別液は、０．１質量％（０．０１ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣを含んでおり、再利用または廃液として処理した。次の５００ｍｌを第２の分別液とした。該第２の分別液は、８．３質量％（０．７６ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣと０．１質量％（０．０３ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでいた。この第２の分別液は、所望のＴＭＡＣ溶液であった。最後の２００ｍｌを第３の分別液とした。該第３の分別液は、０．５質量％（０．０５ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣと３．５質量％（０．９６ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでおり、廃液として処理した。なお、該陽イオン交換樹脂は、１００ｍｌの超純水を通液することにより洗浄を行い、再利用することができる。
【００８２】
（陰イオン交換樹脂との接触工程）
強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ（ロームアンドハース社製：（I型）陰イオン交換樹脂）４００ｍｌ（樹脂量は実施例１と交換容量が同じになるように調整した）を直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラス塔に充填し、上記の再生処理を行い、カラムを準備した。このカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と同じ方向から、上記第２の分別液を空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。溶出液は、順次、分取して、２つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを（Ａ）分別液とした。該（Ａ）分別液は、何も含まれておらず、水であったため廃液として処理した。残りの液を（Ｂ）分別液とした。この（Ｂ）分別液は、６．７質量％（０．７３ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、３５０ｐｐｍ（９．９ｍｍｏｌ／ｌ）の塩化物イオン、ＣＯＤ成分１１ｐｐｍを含んでおり、所望のＴＭＡＨ溶液であった。
【００８３】
実施例３
弱酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）１００ｍｌを直径２２ｍｍ×７５０ｍｍのガラス塔に充填し、上記の再生処理を行った。
【００８４】
（ＴＡＡイオンの吸着工程：（１）工程）
このカラムに４０００００ｍｌの０．０１質量％ＴＭＡＨ廃液（フォトレジスト現像廃液  フォトレジスト含有量  ＣＯＤ換算  ３０ｐｐｍ）を空間速度ＳＶ＝４０（１／時間）で通液した。
【００８５】
（洗浄工程）
次いで、１００ｍｌの０．５質量％ＴＭＡＨ水溶液を空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、レジスト分を洗浄した。
【００８６】
（塩酸との接触工程：（２）工程  ＴＡＡＣの回収）
次に、溶離液として８００ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌを空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、吸着したＴＭＡイオンをＴＭＡＣとして溶出させた。溶出液は、順次、分取して、３つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを第１の分別液とした。該第１の分別液は、０．１質量％（０．０１ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣを含んでおり、再利用または廃液として処理した。次の５００ｍｌを第２の分別液とした。該第２の分別液は、８．４質量％（０．７７ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣと０．１質量％（０．０３ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでいた。この第２の分別液は、所望のＴＭＡＣ溶液であった。最後の２００ｍｌを第３の分別液とした。第３の分別液は、０．５質量％（０．０５ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣと３．５質量％（０．９６ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでおり、廃液として処理した。なお、該陽イオン交換樹脂は、１００ｍｌの超純水を通液することにより洗浄を行い、再利用することができる。
【００８７】
（陰イオン交換樹脂との接触工程）
強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ（ロームアンドハース社製：（II型）陰イオン交換樹脂）４５０ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラス塔に充填し、上記の再生処理を行い、カラムを準備した。このカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と同じ方向から、上記第２の分別液５００ｍｌを空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。溶出液は、順次、分取して、２つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを（Ａ）分別液とした。該（Ａ）分別液は、何も含まれておらず、水であったため廃液として処理した。残りの液を（Ｂ）分別液とした。この（Ｂ）分別液は、６．９質量％（０．７６ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、１６０ｐｐｍ（４．５ｍｍｏｌ／ｌ）の塩化物イオン、ＣＯＤ成分１８ｐｐｍを含んでおり、所望のＴＭＡＨ溶液であった。
【００８８】
実施例４
弱酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）１００ｍｌを直径２２ｍｍ×７５０ｍｍのガラスカラムに充填し、上記の再生処理を行った。
【００８９】
（ＴＡＡイオンの吸着工程：（１）工程）
このカラムに４０００００ｍｌの０．０１質量％ＴＭＡＨ廃液（フォトレジスト現像廃液  フォトレジスト含有量  ＣＯＤ換算  ３０ｐｐｍ：実施例３で使用した廃液と同じＴＭＡＨ廃液）を空間速度ＳＶ＝４０（１／時間）で通液した。ここでは、０．５質量％ＴＭＡＨ水溶液での洗浄を行わなかった。
【００９０】
（塩酸との接触工程：（２）工程  ＴＡＡＣの回収）
次に、溶離液として８００ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌを空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、吸着したＴＭＡイオンをＴＭＡＣとして溶出させた。溶出液は、順次、分取して、３つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを第１の分別液とした。この第１の分別液は、０．１質量％（０．０１ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣを含んでおり、再利用または廃液として処理した。次の５００ｍｌを第２の分別液とした。この第２の分別液は、８．３質量％（０．７６ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣと０．１質量％（０．０３ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでいた。この第２の分別液は、所望のＴＭＡＣ溶液であった。最後の２００ｍｌを第３の分別液とした。この第３の分別液は、０．５質量％（０．０５ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣと３．５質量％（０．９６ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでおり、廃液として処理した。０．５質量％ＴＭＡＨ水溶液での洗浄を行わなかったので、カラムのフィルター部分に若干のレジストによる閉塞が認められた。なお、この実施例において使用した陽イオン交換樹脂は、アルカリ水溶液を通液し、さらに超純水を通液して洗浄を行い、再利用することができる。
【００９１】
（陰イオン交換樹脂との接触工程）
強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ（ロームアンドハース社製：（II型）陰イオン交換樹脂）４５０ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラス塔に充填し、上記の再生処理を行い、カラムを準備した。このカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と同じ方向から、上記得られた第２の分別液５００ｍｌを空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。溶出液は、順次、分取して、２つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを（Ａ）分別液とした。該（Ａ）分別液は、何も含まれておらず、水であったため廃液として処理した。残りの液を（Ｂ）分別液とした。この（Ｂ）分別液は、６．９質量％（０．７６ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、１８０ｐｐｍ（５．１ｍｍｏｌ／ｌ）の塩化物イオン、ＣＯＤ成分２７ｐｐｍを含んでおり、所望のＴＭＡＨ溶液であった。
【００９２】
実施例５
実施例１において、最終的に得られた６．９質量％（０．７６ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、１５０ｐｐｍ（４．２ｍｍｏｌ／ｌ）の塩化物イオン、ＣＯＤ成分１３ｐｐｍの溶液に水を加え、０．５質量％ＴＭＡＨ溶液を調整した。この０．５質量％のＴＭＡＨ溶液を洗浄工程に使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００９３】
最終的に得られた（Ｂ）分別液は、６．８質量％（０．７５ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、２００ｐｐｍ（５．６ｍｍｏｌ／ｌ）の塩化物イオン、ＣＯＤ１５ｐｐｍを含んでおり、所望のＴＭＡＨであった。
【００９４】
実施例６
実施例１において、弱酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）１００ｍｌの代わりに、強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（ロームアンドハース社製）２２０ｍｌ（樹脂量は実施例１と交換容量が同じになるように調整した）を直径２２ｍｍ×７５０ｍｍのガラスカラムに充填し、上記の再生処理を行った以外は、（１）工程、洗浄工程ともに実施例１と同様の操作を行った。
【００９５】
（塩酸との接触工程：（２）工程  ＴＡＡＣの回収）
次に、溶離液として８００ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌを空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、吸着したＴＭＡイオンをＴＭＡＣとして溶出させた。溶出液は、順次、分取して、３つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを第１の分別液とした。該第１の分別液は、１．２質量％（０．１１ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣを含んでおり、再利用または廃液として処理した。次の４００ｍｌを第２の分別液とした。該第２の分別液は、１０．４質量％（０．９５ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣと０．１質量％（０．０３ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでいた。この第２の分別液は、所望のＴＭＡＣ溶液であった。この第２の分別液は、実施例１よりも高い濃度のＴＭＡＣが得られたが、第２の分別液の量は実施例１より少なく、全ＴＭＡＨ回収量で比較すると実施例１と変わらなかった。最後の３００ｍｌを第３の分別液とした。第３の分別液は、１．６質量％（０．１５ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣと３．１質量％（０．８５ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでおり、廃液として処理した。なお、該陽イオン交換樹脂は、１００ｍｌの超純水を通液することにより洗浄を行い、再利用することができる。
【００９６】
（陰イオン交換樹脂との接触工程）
強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ（ロームアンドハース社製：（II型）陰イオン交換樹脂）４５０ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラス塔に充填し、上記の再生処理を行い、カラムを準備した。このカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と同じ方向から、上記第２の分別液４００ｍｌを空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。溶出液は、順次、分取して、２つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを（Ａ）分別液とした。該（Ａ）分別液は、何も含まれておらず、水であったため廃液として処理した。残りの液を（Ｂ）分別液とした。この（Ｂ）分別液は、８．２質量％（０．９０ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、１８０ｐｐｍ（５．１ｍｍｏｌ／ｌ）の塩化物イオン、ＣＯＤ成分１８ｐｐｍを含んでおり、所望のＴＭＡＨ溶液であった。
【００９７】
比較例１
弱酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）１００ｍｌを直径２２ｍｍ×７５０ｍｍのガラスカラムに充填し、上記の再生処理を行った。
【００９８】
（ＴＡＡイオンの吸着工程：（１）工程）
このカラムに８０００ｍｌの０．５質量％ＴＭＡＨ廃液（フォトレジスト現像廃液  フォトレジスト含有量  ＣＯＤ換算  ４２ｐｐｍ：実施例１で使用した廃液と同じＴＭＡＨ廃液）を空間速度ＳＶ＝２０（１／時間）で通液した。
【００９９】
（洗浄工程）
次いで、１００ｍｌの０．５質量％ＴＭＡＨ水溶液を空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、レジスト分を洗浄した。
【０１００】
（硫酸との接触工程：（２）工程  ＴＡＡ２ＳＯ４の回収）
次に、溶離液として８００ｍｌの１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４を空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、吸着したＴＭＡイオンをＴＭＡ２ＳＯ４として溶出させた。溶出液は、順次、分取して、３つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを第１の分別液とした。該第１の分別液は、２．０質量％（０．０８ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡ２ＳＯ４を含んでおり、再利用または廃液として処理した。次の５００ｍｌを第２の分別液とした。該第２の分別液は、９．２質量％（０．３８ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡ２ＳＯ４と０．０５質量％（０．０１ｍｏｌ／ｌ）のＨ２ＳＯ４を含んでいた。この第２の分別液は、所望のＴＭＡ２ＳＯ４溶液であった。最後の２００ｍｌを第３の分別液とした。該第３の分別液は、２．０質量％（０．０８ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡ２ＳＯ４と１．６質量％（０．４５ｍｏｌ／ｌ）のＨ２ＳＯ４を含んでおり、廃液として処理した。なお、該陽イオン交換樹脂は、１００ｍｌの超純水を通液することにより洗浄を行い、再利用することができる。
【０１０１】
（陰イオン交換樹脂との接触工程）
強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ（ロームアンドハース社製：（II型）陰イオン交換樹脂）４５０ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラスカラムに充填し、上記の再生処理を行った。このカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と同じ方向から、上記第２の分別液を空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。溶出液は、順次、分取して、２つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを（Ａ）分別液とした。該(Ａ）分別液は、何も含まれておらず、水であったため廃液として処理した。残りの液を（Ｂ）分別液とした。この（Ｂ）分別液は、６．４質量％（０．７ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、２０００ｐｐｍ（２０．８ｍｍｏｌ／ｌ）の硫酸イオン、ＣＯＤ成分１５ｐｐｍを含んでいた。
【０１０２】
この比較例１は、実施例１の（２）工程において、塩酸の代わりに硫酸を使用した例である。その結果、最終的に得られたＴＭＡＨ溶液は、不純物である硫酸イオンが塩化物イオンよりも多かった。
【０１０３】
比較例２
弱酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）１００ｍｌを直径２２ｍｍ×７５０ｍｍのガラスカラムに充填し、上記の再生処理を行った。
【０１０４】
（ＴＡＡイオンの吸着工程：（１）工程）
このカラムに８０００ｍｌの０．５質量％ＴＭＡＨ廃液（フォトレジスト現像廃液  フォトレジスト含有量  ＣＯＤ換算  ４２ｐｐｍ：実施例１で使用した廃液と同じＴＭＡＨ廃液）を空間速度ＳＶ＝２０（１／時間）で通液した。
【０１０５】
（洗浄工程）
次いで、１００ｍｌの０．５質量％ＴＭＡＨ水溶液を空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、レジスト分を洗浄した。
【０１０６】
（酢酸との接触工程：（２）工程  酢酸ＴＡＡの回収）
次に、溶離液として８００ｍｌの１Ｎ−酢酸を空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、吸着したＴＭＡイオンを酢酸ＴＭＡとして溶出させた。溶出液は、順次、分取して、３つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを第１の分別液とした。該第１の分別液は、０．２質量％（０．０２ｍｏｌ／ｌ）の酢酸ＴＭＡを含んでおり、再利用または廃液として処理した。次の５００ｍｌを第２の分別液とした。該第２の分別液は、２．１質量％（０．１６ｍｏｌ／ｌ）の酢酸ＴＭＡと５．０質量％（０．８３ｍｏｌ／ｌ）の酢酸を含んでいた。この第２の分別液は、実施例１の（２）工程に比べて不純物である酢酸が多く含まれる液となった。最後の２００ｍｌを第３の分別液とした。該第３の分別液は、２．４質量％の酢酸ＴＭＡ（０．１８ｍｏｌ／ｌ）と４．９質量％（０．８２ｍｏｌ／ｌ）の酢酸を含んでおり、樹脂上にＴＭＡイオンが多量に残る結果となった。
【０１０７】
（陰イオン交換樹脂との接触工程）
強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ（ロームアンドハース社製：（II型）陰イオン交換樹脂）４５０ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラスカラムに充填し、上記の再生処理を行った。このカラムに、このカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と同じ方向から、上記第２の分別液を空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。溶出液は、順次、分取して、２つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを（Ａ）分別液とした。該（Ａ）分別液は、１３ｐｐｍ（０．２２ｍｏｌ／ｌ）の酢酸イオンを含んでおり、廃液として処理した。残りの液を（Ｂ）分別液とした。この（Ｂ）分別液は、１．４質量％（０．１５ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、１２０００ｐｐｍの酢酸イオン（２０３．４ｍｍｏｌ／ｌ）、ＣＯＤ成分１０ｐｐｍを含んでいた。
【０１０８】
この比較例２は、実施例１の（２）工程において、塩酸の代わりに酢酸を使用した例である。その結果、最終的に得られたＴＭＡＨ溶液は、ＴＭＡＨの濃度が低く、不純物である酢酸イオンが塩化物イオンよりも多かった。
【０１０９】
比較例３
（陰イオン交換樹脂との接触工程）
強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ（ロームアンドハース社製：（II型）陰イオン交換樹脂）４５０ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラスカラムに充填し、上記の再生処理を行った。このカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と同じ方向から、５００ｍｌの７．９質量％（０．３８ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡ２ＣＯ３を空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。溶出液は、順次、分取して、２つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを（Ａ）分別液とした。該（Ａ）分別液は、１３ｐｐｍ（０．２２ｍｏｌ／ｌ）の炭酸イオンを含んでおり、廃液として処理した。残りの液を（Ｂ）分別液とした。この（Ｂ）分別液は、５．９質量％（０．６５ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、７２００ｐｐｍの炭酸イオン（１２０ｍｍｏｌ／ｌ）を含んでいた。
【０１１０】
この比較例３は、ＴＭＡ２ＣＯ３を陰イオン交換樹脂と接触させることによりＴＭＡＨを得た例である。その結果、最終的に得られたＴＭＡＨ溶液は、ＴＭＡＨの濃度が低く、不純物である炭酸イオンが塩化物イオンよりも多かった。
【０１１１】
実施例７
実施例１の陰イオン交換樹脂との接触工程において、弱塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＸＥ５８３（ロームアンドハース社製）４００ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラス塔に充填し、上記の再生処理を行い、カラムを準備した。このカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と同じ方向から、実施例１の（２）工程で得られた第２の分別液（８．３質量％（０．７６ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣと０．１質量％（０．０３ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含む液）５００ｍｌを空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１１２】
最終的に得られた（Ｂ）分別液は、４．９質量％（０．５４ｍｏｌ/ｌ）のＴＭＡＨ、７４５５ｐｐｍ（２１０ｍｍｏｌ）の塩化物イオン、ＣＯＤ成分を３８ｐｐｍ含んでいた。
【０１１３】
比較例４
比較例１の陰イオン交換樹脂との接触工程において、弱塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＸＥ５８３（ロームアンドハース社製）４００ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラス塔に充填し、上記の再生処理を行い、カラムを準備した。このカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と同じ方向から、比較例１の（２）工程で得られた第２の分別液（９．２質量％（０．３８ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡ２ＳＯ４と０．０５質量％（０．０１ｍｏｌ／ｌ）のＨ２ＳＯ４を含む液）５００ｍｌを空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１１４】
最終的に得られた（Ｂ）分別液は、２．３質量％（０．２５ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、２４０００ｐｐｍ（２５０ｍｍｏｌ／ｌ）の硫酸イオン、ＣＯＤ成分を３８ｐｐｍ含んでいた。
【図１】
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