(57)【要約】  支持体フィルム１０のヘーズが１．０％以下であり、かつ支持体フィルム１０の第１の主面１２とは反対側の第２の主面１４の表面抵抗率が１０１３Ω以下であり、感光性樹脂組成物からなる層２０が、一般式（Ｉ）表される化合物及び（メタ）アクリル酸をモノマー単位として含むバインダーポリマー、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する感光性エレメント。2008075575.tif 000013［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数３〜７のアルキル基を示す。］
2008075575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体フィルムと、前記支持体フィルムの第１の主面上に設けられた感光性樹脂組成物からなる層と、を備える感光性エレメントであって、
前記支持体フィルムのヘーズが１．０％以下であり、かつ前記支持体フィルムの前記第１の主面とは反対側の第２の主面の表面抵抗率が１０１３Ω以下であり、
前記感光性樹脂組成物からなる層が、下記一般式（Ｉ）表される化合物及び（メタ）アクリル酸をモノマー単位として含むバインダーポリマー、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する、感光性エレメント。
【化１】
2008075575.tif 000012
［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数３〜７のアルキル基を示す。］
【請求項２】
前記バインダーポリマーが、前記一般式（Ｉ）表される化合物５〜４５質量％及び前記（メタ）アクリル酸２０〜４０質量％をモノマー単位として含む、請求項１記載の感光性エレメント。
【請求項３】
前記バインダーポリマーが、スチレン及び／又はスチレン誘導体をモノマー単位としてさらに含む、請求項１記載の感光性エレメント。
【請求項４】
前記支持体フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリエステルからなる群より選ばれる１種以上の重合体を主成分として含有するフィルムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物からなる層（以下「感光層」という）、支持体フィルム及び保護フィルムで構成される感光性エレメントが広く用いられている。プリント配線板は、例えば下記のようにして製造される。まず、感光性エレメントの保護フィルムを感光層から剥離した後、回路形成用基板の導電膜上に感光層をラミネートする。次いで、感光層にパターン露光を施した後、未露光部分を現像液で除去し、レジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンに基づいて、導電膜をパターンニングすることによって、プリント配線板が形成される。【０００３】
この未露光部分の除去に用いられる現像液としては、炭酸水素ナトリウム溶液等のアルカリ性水溶液が主に用いられている。現像液は、通常、ある程度感光層を溶解する能力があればよく、現像時には感光層が現像液に溶解又は現像液中に分散される。近年、プリント配線板の高密度化に伴い、回路形成用基板とレジスト材料である感光層との接触面積が小さくなっている。そのため、感光層には、エッチング又はめっき工程において優れた機械強度、耐薬品性、柔軟性が要求されると共に、回路形成用基板との優れた密着性やパターン形成における優れた解像度が要求されている。【０００４】
通常、感光性エレメントを用いてレジストを形成する際には、感光層を基板上にラミネートした後、支持体フィルムを剥離することなく露光を行う。このような露光処理に対応するためには、支持体フィルムに光透過性の材料を採用すればよい。その一方で、パターン形成における高い解像度を得るためには、支持体フィルムをなるべく薄くする必要がある。しかしながら、支持体フィルム上に感光性樹脂組成物を均一な厚さで塗布するためには、支持体フィルムにある程度の厚さ（一般に１５μｍ〜２５μｍである。）が要求される。そのため、従来の支持体フィルムは、感光性樹脂組成物の塗布性を考慮すると、高解像度化の要求に応えられない傾向にある。【０００５】
高解像度化を達成する方法としては、露光前に、感光性エレメントに備えられた支持体フィルムを剥離し、支持体フィルムを介さずに露光する方法がある。この場合、感光層にフォトツールを直接密着させる場合もある。しかしながら、感光層は、通常ある程度の粘着性を有しているため、フォトツールを感光層に直接密着させて露光を行う場合、密着させたフォトツールの除去が困難となる。また、感光層によりフォトツールが汚染されたり、支持体フィルムを剥離することにより感光層が大気中の酸素に曝されたりして、光感度が低下しやすくなる。【０００６】
上述の点を改善するために、種々の手段が提案されている。例えば、特許文献１及び２では、支持体フィルムと感光層との間に中間層を設ける方法が提案されている。また、特許文献３及び４には、二層以上の感光層を形成し、そのうちのフォトツールと直接密着する層を非粘着性とする方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭５９−０９７１３８号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９７９４２号公報
【特許文献３】特開平０１−２２１７３５号公報
【特許文献４】特開平０２−２３０１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜４に記載の手段では、中間層を設けたり、複数の感光層を設けたりするための余計な塗布工程が必要となり、その製造工程の数が増加する。また、特許文献１及び２記載の手段では、中間層が薄いために、感光性エレメントの取扱いが容易ではない。さらに、特許文献３及び４に記載の方法では、感光層は大気中の酸素に曝されるため、その光感度を高く維持することは困難である。【０００８】
感光性エレメントについて、その製造工程の増加を避けると同時に、優れた解像度及び光感度を得る手段として、支持体フィルムのヘーズを小さくして、露光時に起こる光散乱を抑制する方法が考えられる。しかしながら、支持体フィルムのヘーズを単に小さくすると、周囲環境に存在する埃や塵などの異物が付着する。また、本発明者らが検討したところ、支持体フィルムのヘーズを単に小さくすると、支持体フィルムに対してフォトマスクが貼り付いてしまい、プリント配線板の製造に支障が出やすくなることを見出した。【０００９】
一方、近年の高密度化するプリント配線板の製造方法として有用な工法としてセミアディティブ工法がある。上記工法でレジストに要求される特性としては、密着性、解像度、現像後のレジスト形状、柔軟性及びめっき後の剥離性が挙げられる。通常、レジストの疎水性を高くすると、レジストの密着性は向上するが、めっき後の剥離性が低下する傾向がある。逆に、レジストの親水性を高くすると、めっき後の剥離性は向上するが、レジストの密着性が低下する傾向がある。さらに回路幅の細線化に伴い、回路幅が基板に密着する面積が小さくなるため、従来問題とならなかったレジストの裾引きの問題が生じる傾向がある。【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、支持体フィルムに対する異物の付着及びフォトマスクの貼り付きを十分に低減でき、十分に優れた解像度及び高感度でレジストパターンを形成可能であり、さらに、密着性、現像後のレジスト形状、柔軟性及びめっき後の剥離性に十分に優れる感光性エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、従来の感光性エレメントにおける異物の付着や、フォトマスク等の支持体フィルムへの貼り付きは、支持体フィルムのヘーズの低下に伴う表面抵抗率の増大に起因することを見出した。さらに、本発明者らは、バインダーポリマーを構成するモノマー単位の構造が解像度、光感度、密着性、現像後のレジスト形状、柔軟性及びめっき後の剥離性に影響することを見出した。そこで、支持体フィルムとして、ヘーズだけでなく、表面抵抗率が十分に低いフィルムを採用し、さらに、特定の構造を有する化合物をモノマー単位として含むバインダーポリマーを採用することで、上記課題を達成できると考え、本発明を完成するに至った。【００１２】
本発明は、支持体フィルムと、支持体フィルムの第１の主面上に設けられた感光性樹脂組成物からなる層とを備える感光性エレメントであって、支持体フィルムのヘーズが１．０％以下であり、かつ支持体フィルムの第１の主面とは反対側の第２の主面の表面抵抗率が１０１３Ω以下であり、感光性樹脂組成物からなる層が、下記一般式（Ｉ）表される化合物及び（メタ）アクリル酸をモノマー単位として含むバインダーポリマー、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する感光性エレメントを提供する。
【化１】
2008075575.tif 000003
ここで、式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数３〜７のアルキル基を示す。【００１３】
上記感光性エレメントは、支持体フィルムに対する異物の付着及びフォトマスクの貼り付きを十分に低減でき、十分に優れた解像度及び高感度でレジストパターンを形成可能であり、さらに、密着性、現像後のレジスト形状、柔軟性及びめっき後の剥離性に十分に優れるものである。【００１４】
上記バインダーポリマーは、上記一般式（Ｉ）表される化合物５〜４５質量％及び（メタ）アクリル酸を２０〜４０質量％をモノマー単位として含むことが好ましい。【００１５】
このような組成を有するバインダーポリマーを含有することで、得られる感光性エレメントは解像度、光感度、密着性、現像後のレジスト形状、柔軟性及びめっき後の剥離性により一層優れるものとなる。【００１６】
また、バインダーポリマーは、スチレン及び／又はスチレン誘導体をモノマー単位としてさらに含むことが好ましい。【００１７】
これにより、得られる感光性エレメントは解像度、光感度、密着性、現像後のレジスト形状、柔軟性及びめっき後の剥離性がさらに向上する。【００１８】
上記支持体フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリエステルからなる群より選ばれる１種以上の重合体を主成分として含有するフィルムであることが好ましい。【００１９】
これにより、得られる感光性エレメントが、支持体フィルムに対する異物の付着及びフォトマスクの貼り付きをより一層低減することができ、さらに優れた解像度及び高感度でレジストパターンを形成可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、支持体フィルムに対する異物の付着及びフォトマスクの貼り付きを十分に低減でき、十分に優れた解像度及び高感度でレジストパターンを形成可能であり、さらに、密着性、現像後のレジスト形状、柔軟性及びめっき後の剥離性に十分に優れる感光性エレメントを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００２２】
１…感光性エレメント、１０…支持体フィルム、１２…第１の主面、１４…第２の主面、２０…感光性樹脂組成物からなる層（感光層）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロキシ基」とは「アクリロキシ基」及びそれに対応する「メタクリロキシ基」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。【００２４】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体フィルム１０と、感光層２０とで構成される。感光層２０は支持体フィルム１０の第１の主面１２上に設けられている。また、支持体フィルム１０は、第１の主面１２とは反対側に第２の主面１４を有している。【００２５】
支持体フィルム１０のヘーズは、１．０％以下である。ここで、「ヘーズ」とは曇り度を意味し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に規定される方法に準拠して市販の曇り度計（濁度計）を用いて測定された値をいう。【００２６】
支持体フィルム１０のヘーズは０〜１．０％であることが好ましく、０〜０．５％であることがより好ましく、０〜０．３％であることが更に好ましい。ヘーズが１．０％を超えると解像度が低下し、レジストパターンの側面の形状が乱れる傾向がある。【００２７】
支持体フィルム１０のヘーズは、従来公知の手法により上記数値範囲内に調整することができる。例えば、支持体フィルムに含まれる無機及び／又は有機微粒子の大きさ、含有量等を変更すること、また、支持体フィルムをＡ／Ｂの２層構造又はＡ／Ｂ／Ａの３層構造にして、微粒子を含有するＡ層の膜厚を調整することにより調整できる。【００２８】
支持体フィルム１０の第２の主面１４の表面抵抗率（以下、単に「表面抵抗率」という。）は、１０１３Ω以下である。表面抵抗率は、１０１２Ω以下であることが好ましく、１０１１Ω以下であることがより好ましい。表面抵抗率の下限値は特に限定されないが、１０６Ω以上であることが好ましい。一方、表面抵抗率が１０１３Ωを超えると、感光性エレメント１を用いてレジストパターンを形成する場合、感光層２０のラミネート時及び露光時において静電気が発生しやすくなる。これにより、支持体フィルム１０への異物の付着、並びに、支持体フィルム１０へのフォトマスク及び／又は感光層２０の貼り付きが容易に発生する傾向にある。表面抵抗率は、ヒューレット・パッカード社製４３２９Ａ型高抵抗計を用いて測定できる。この際の測定温度は２６℃、測定時間は１分である。【００２９】
支持体フィルム１０の表面抵抗率は、そのフィルムを作製する際にフィルム原料に帯電防止剤を適量添加することによって、上記数値範囲内に調整することができる。また、支持体フィルム１０の表面抵抗率は、下記のようにして調整することもできる。すなわち、支持体フィルム１０を２層以上の多層構造にして、それらの層のうち、第２の主面を有する層に、表面抵抗率が１０１３Ω以下となるものを採用する。そして、第２の主面を有する層と、その他の層とを積層することで支持体フィルム１０を得る。この際、支持体フィルム１０のヘーズが１．０％以下となるように、第２の主面を有する層の厚さを薄くする。【００３０】
上述から明らかなように、支持体フィルム１０は、単層であっても多層であってもよい。ただし、上述のヘーズ及び表面抵抗率の両方を上記数値範囲内に容易に調整するために、２層以上の多層構造であることが好ましい。また、支持体フィルム１０は、その感光特性を損なわない範囲で、必要に応じて、帯電防止剤等を含んでいてもよい。【００３１】
支持体フィルム１０の材料は、ヘーズ及び表面抵抗率が上記条件を満足するものであれば、特に制限されない。支持体フィルム１０は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリエステルからなる群より選ばれる１種以上を含むフィルムである。【００３２】
また、支持体フィルム１０は、市販の一般工業用フィルムの中から、感光性エレメント１の支持体フィルムとして使用可能なものを入手し、適宜加工して用いられてもよい。支持体フィルム１０として使用可能な市販の一般工業用フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルムである「コスモシャインＡ−１５１７」（東洋紡績社製、商品名）が挙げられる。【００３３】
支持体フィルム１０の厚さは、５〜２０μｍであることが好ましく、８〜１８μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることが更に好ましい。厚さが５μｍ未満であると、感光性エレメント１から支持体フィルム１０を剥離する際に、支持体フィルム１０が破れやすくなる傾向がある。また、厚さが２０μｍを超えると、解像度が低下する傾向があると共に、廉価性に劣る傾向がある。【００３４】
感光層２０は、感光性樹脂組成物からなる層である。感光層２０を構成する感光性樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸をモノマー単位として含むバインダーポリマー、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する。【００３５】
バインダーポリマーは、一般式（Ｉ）表される化合物である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸をモノマー単位として含むことが好ましい。【００３６】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのエステル部位のアルキル基の炭素数は、３〜７であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、４であることが特に好ましい。炭素数が３未満では、現像時にレジストの裾引きが発生し、現像後のレジスト形状が粗くなる傾向があり、炭素数が７を超えると、レジストの密着性及びめっき後の剥離性が低下する傾向がある。【００３７】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル及び（メタ）アクリル酸ヘプチル、並びに、これらの構造異性体が挙げられる。さらには、上記アルキル基が、水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよい。【００３８】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、バインダーポリマー全体に対して５〜４５質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましく、２５〜３５質量％であることが特に好ましい。この含有量が５質量％未満では、レジスト裾引きの発生によりレジスト形状が粗くなる傾向があり、４５質量％を超えると、レジストの密着性が低下する傾向がある。【００３９】
また、（メタ）アクリル酸の含有量は、バインダーポリマー全体に対して１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることがより好ましく、２０〜３０質量％であることが特に好ましい。この含有量が１０質量％未満では、アルカリ現像性が低下する傾向があり、４０質量％を超えると、密着性が低下する傾向がある。【００４０】
バインダーポリマーは、上記一般式（Ｉ）で表される化合物である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸以外に他の重合性単量体をモノマー単位として含んでいてもよい。他の重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。【００４１】
また、バインダーポリマーは、密着性及び耐薬品性（耐めっき性）の見地からスチレン及び／又はスチレン誘導体をモノマー単位として含むことが好ましい。スチレン及び／又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、バインダーポリマーがこれらを３〜２０質量％含むことが好ましく、３〜１０質量％含むことがより好ましく、３〜７質量％含むことが特に好ましい。この含有量が３質量％未満では密着性が低下する傾向があり、２０質量％を超えるとレジストの柔軟性が低下し、めっき後の剥離性が低下する傾向がある。【００４２】
バインダーポリマーの重量平均分子量は、１５０００〜１０００００であることが好ましく、２００００〜８００００であることがより好ましく、３００００〜６００００であることが更に好ましい。この重量平均分子量が１５０００未満では、感光層が脆くなる傾向があり、１０００００を超えると糸状現象残りが発生し、解像度が低下する傾向がある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミェションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。【００４３】
バインダーポリマーの酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストのアルカリ現像液に対する酸性が低下する傾向がある。【００４４】
これらのバインダーポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーの組合せとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度を有する２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。【００４５】
光重合性化合物としては、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、特に、炭素数２〜６のオキシアルキレン単位（アルキレングリコールユニット）を分子内に４〜４０有する化合物を含むことが好ましい。このような光重合性化合物は、バインダーポリマーとの相溶性を向上することができる。【００４６】
上記炭素数２〜６のオキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシイソプロピレン単位、オキシブチレン単位、オキシペンチレン単位及びオキシへキシレン単位が挙げられる、これらの中で、上記オキシアルキレン単位としては、解像度及び耐めっき性を向上させる観点から、オキシエチレン単位又はオキシイソプロピレン単位が好ましい。【００４７】
また、これらの光重合性化合物の中でも、本発明の効果をより確実に得ることができる傾向があることから、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましく使用できる。【００４８】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【化２】
2008075575.tif 000004
【００４９】
式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、メチル基であることが好ましい。また、式（ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示す。Ｘ１及びＸ２は、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。さらに、式（ＩＩ）中、ｐ及びｑはｐ＋ｑの値が４〜４０となるように選ばれる正の整数を示す。ｐ＋ｑの値は、６〜３４であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、８〜２８であることが特に好ましく、８〜２０であることが非常に好ましく、８〜１６であることが極めて好ましく、８〜１２であることが最も好ましい。ｐ＋ｑの値が４未満では、バインダーポリマーとの相溶性が低下し、回路形成用基板に感光性エレメントをラミネートした際に剥がれやすい傾向がある。また、ｐ＋ｑの値が４０を超えると、親水性が増加し、現像時にレジスト像が剥がれやすく、半田めっき等に対する耐めっき性も低下する傾向がある。そして、いずれの場合でも感光性エレメントの解像度が低下する傾向がある。【００５０】
炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びへキシレン基が挙げられる。これらの中では、解像度及び耐めっき性を向上させる観点から、エチレン基又はイソプロピレン基が好ましい。【００５１】
また、上記式（ＩＩ）中のフェニレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、あるいは、これらの置換基で置換されたアリール基が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよく、また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。なお、置換基の数がそれぞれ２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも異なっていてもよい。【００５２】
上記式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。【００５３】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（製品名、新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能である。また、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００５４】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。【００５５】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【化３】
2008075575.tif 000005
【００５６】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、メチル基であることが好ましい。また、式（ＩＩＩ）中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましい。さらに、式（ＩＩ）中、ｓ、ｔ及びｕはｓ＋ｔ＋ｕの値が４〜４０となるように選ばれる０〜３０の整数を示す。ｓ＋ｔ＋ｕの値が５〜３０であることが好ましく、８〜２３であることがより好ましく、１０〜１５であることが特に好ましい。このｓ＋ｔ＋ｕの値が４未満では、当該化合物の沸点が低下し、感光層２０の臭気が強くなる傾向がある。また、ｓ＋ｔ＋ｕが４０を超えると、単位質量当たりの光反応性部位の濃度が低くなるため、実用的な感度が得られない傾向がある。【００５７】
また、上記式（ＩＩＩ）中のオキシアルキレン単位（−（Ｙ１−Ｏ）ｓ−、−（Ｙ２−Ｏ）ｔ−、及び、−（Ｙ３−Ｏ）ｕ−）が、例えば、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位を含む場合、それらが複数存在する際に、複数のオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位は各々連続してブロック的に存在する必要性はなく、ランダムに存在してもよい。【００５８】
更に、オキシアルキレン単位がオキシイソプロピレン単位である場合、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。【００５９】
これら上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の好ましい例としては、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化４】
2008075575.tif 000006
式（ＩＶ）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン単位を示し、ＰＯはオキシプロピレン単位を示す。ｍ１、ｍ２及びｎ１は、ｍ１＋ｍ２＋ｎ１＝４〜４０となるように選ばれる１〜３０の整数を示す。
【化５】
2008075575.tif 000007
式（Ｖ）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン単位を示し、ＰＯはオキシプロピレン単位を示す。ｍ３、ｎ２及びｎ３は、ｍ３＋ｎ２＋ｎ３＝４〜４０となるように選ばれる１〜３０の整数を示す。
【化６】
2008075575.tif 000008
式（ＶＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン単位を示し、ＰＯはオキシプロピレン単位を示す。ｍ４及びｎ４は、ｍ４＋ｎ４＝４〜４０となるように選ばれる１〜３０の整数を示す。【００６０】
上記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。【００６１】
また、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）におけるオキシエチレン単位の繰り返し数の総数（ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４）は、各々独立に１〜３０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましく、４〜９の整数であることが更に好ましく、５〜８の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えるとテント信頼性が低下し、レジスト形状が粗くなる傾向がある。【００６２】
一般式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）におけるオキシプロピレン単位の繰り返し数の総数（ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４）は、各々独立に１〜３０の整数であることが好ましく、５〜２０の整数であることがより好ましく、８〜１６の整数であることが更に好ましく、１０〜１４の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えると解像度が低下し、スラッジが発生する傾向がある。【００６３】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ７及びＲ８がメチル基、ｍ１＋ｍ２＝４（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名：ＦＡ−０２３Ｍ）が挙げられる。【００６４】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ９及びＲ１０がメチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名：ＦＡ−０２４Ｍ）が挙げられる。【００６５】
上記一般式（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ１１及びＲ１２が水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製、サンプル名：ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）が挙げられる。【００６６】
なお、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００６７】
光重合性化合物として、上述した分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物に加えて、更に、その他のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含有させることができる。その他のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート等のノニルフェノキシポリアルキレンオキシ（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。【００６８】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、上述した光重合性化合物以外の光重合性化合物を含有させてもよい。そのような光重合性化合物としては、例えば、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマーが挙げられる。【００６９】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらの中では、密着性及び感度を向上させる観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。【００７０】
バインダーポリマーの配合量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して、４０〜７０質量部であることが好ましく、５０〜６０質量部であることがより好ましい。この配合量が４０質量部未満では光硬化物が脆くなる傾向にあり、７０質量部を超えると、解像度及び光感度が低下する傾向にある。【００７１】
光重合性化合物の配合量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して、３０〜６０質量部であることが好ましく、４０〜５０質量部であることがより好ましい。この配合量が３０質量部未満では、解像度及び光感度が低下する傾向があり、６０質量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。【００７２】
光重合開始剤の配合量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。この配合量が０．１質量部未満では光感度が低下する傾向があり、２０質量部を超えると、露光の際に感光性樹脂組成物の表面での光吸収が増大して内部の光硬化性が低下する傾向がある。【００７３】
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を含有させてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらの添加剤は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有してもよい。【００７４】
さらに、感光性樹脂組成物には、上記共重合成分を有するバインダーポリマー以外に、他の共重合性分からなるバインダーポリマーを組み合わせて使用してもよい。組み合わされて使用するバインダーポリマーは、従来の感光性樹脂組成物に用いられているものであれば特に限定はされず、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂が挙げられる。これらの中で、アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００７５】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液として調製することができる。【００７６】
本発明の感光性エレメント１における感光層２０は、上述の感光性樹脂組成物を支持体フィルム１０上に塗布し、溶剤を除去することにより形成することができる。ここで、塗布方法としては、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法を採用することができる。また、溶剤の除去は、例えば、７０〜１５０℃の温度で５〜３０分間程度処理することで行うことができる。なお、感光層２０中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。【００７７】
このようにして形成される感光層２０の厚さは、乾燥後の厚さで１〜１００μｍであることが好ましい。この厚さが１μｍ未満であると、回路形成用基板に感光層を積層する際に不具合が発生しやすくなる傾向があり、プリント配線板の製造歩留りが低下する傾向がある。一方、厚さが１００μｍを超えると、感光層２０の解像度が低下し、高密度なプリント配線板の製造が困難になる傾向がある。【００７８】
また、感光性エレメント１は、感光層２０の支持体フィルム１０に接する主面とは反対側の主面上に保護フィルム（図示せず。）を備えていてもよい。保護フィルムとしては、感光層２０と支持体フィルム１０との間の接着力よりも、感光層２０と保護フィルムとの間の接着力が小さくなるようなフィルムを用いることが好ましい。また、保護フィルムとして、低フィッシュアイのフィルムを用いることが好ましい。保護フィルムとして、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレフィンフィルムが挙げられる。感光層２０からの剥離性の見地から、保護フィルムはポリエチレンフィルムであることが好ましい。保護フィルムの厚みは、用途により異なるが１〜１００μｍ程度であることが好ましい。【００７９】
感光性エレメント１は、支持体フィルム１０、感光層２０及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。【００８０】
本実施形態の感光性エレメント１は、例えば、そのままの状態で又は感光層２０上に保護フィルムを更に積層したものを、円筒状の巻芯に巻き取った状態で貯蔵されてもよい。この際、支持体フィルム１０が再外層になるようにロール状に巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取った感光性エレメント１の端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の低いブラックシートに包んで包装することが好ましい。【００８１】
巻芯の材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及びＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。【００８２】
（レジストパターンの形成方法）
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、上記感光性エレメント１を、感光層２０、支持体フィルム１０の順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、上記支持体フィルム１０を通して感光層２０の所定部分に照射して、感光層２０に光硬化部を形成させる露光工程と、上記光硬化部以外の感光層２０の部分を除去する現像工程と、を含む方法である。【００８３】
積層工程において、感光層２０を回路形成用基板上に積層する方法としては、感光層２０上に保護フィルムが存在している場合には、該保護フィルムを除去した後、感光層２０を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度の圧力で圧着することにより積層する方法等が挙げられる。この積層工程において、減圧下で積層することも可能である。なお、回路形成用基板の積層される表面は通常金属面であるが、特に制限されない。また、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行ってもよい。【００８４】
次に、上記積層工程で積層が完了した感光層２０に対して、ネガ又はポジマスクパターンを有するフォトマスクを支持体フィルム１０の第２の主面１４に位置合わせをして密着させる。その後、露光工程では、感光層２０に対して、支持体フィルム１０を通して活性光線が画像状に照射し、感光層２０に光硬化部を形成させることによって行われる。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線や可視光を有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法も用いることができる。【００８５】
次いで、上記露光工程後、フォトマスクを支持体フィルム１０から剥離する。更に、支持体フィルム１０を感光層２０から剥離除去する。次に露光工程において、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で感光層２０の未露光部（未光硬化部）を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。【００８６】
アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光層２０の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。また、現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピングが挙げられる。【００８７】
また、現像工程後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。【００８８】
（プリント配線板の製造方法）
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることによって行われる。ここで、回路形成用基板のエッチング又はめっきは、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を公知の方法によりエッチング又はめっきすることによって行われる。【００８９】
エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液を用いることができる。【００９０】
めっきとしては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきが挙げられる。【００９１】
エッチング又はめっきを行った後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量部水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量部水酸化カリウム水溶液等が用いられる。また、剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式が挙げられる。なお、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。【００９２】
また、めっきが絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板に対して行われた場合には、パターン以外の導体層を除去する必要がある。この除去方法としては、例えば、レジストパターンを剥離した後に軽くエッチングする方法や、上記めっきに続いてはんだめっき等を行い、その後レジストパターンを剥離することで配線部分をはんだでマスクし、次いで導体層のみをエッチング可能なエッチング液を用いて処理する方法が挙げられる。【００９３】
以上、説明した本実施形態の感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法によると、支持体フィルム１０として、そのヘーズが１．０％以下であるものを感光性エレメント１が備えている。これにより、支持体フィルム１０を通して感光層２０に活性光線を照射した際に、十分に優れた解像度及び光感度で、感光層２０に光硬化部を形成することができる。よって、得られるレジストパターン及びプリント配線板における回路パターンも、その解像度が十分に優れているため、回路の更なる高密度化が可能となる。【００９４】
また、支持体フィルム１０として、その表面抵抗率が１０１３Ω以下であるものを感光性エレメント１が備えている。これにより、まず、ロール状に巻き取った感光性エレメント１において、支持体フィルム１０と感光層２０又は保護フィルムとの貼り付きを防止することができる。また、支持体フィルム１０の第２の主面１４への、塵や埃等の異物の付着が十分に抑制される。そのため、支持体フィルム１０の第２の主面１４へフォトマスクを密着させる際に、異物による密着の阻害が十分に防止できる。さらには、異物が付着した場合に発生し得る、異物を通した活性光線の照射によるパターニングの不具合も十分に防止できる。また、支持体フィルム１０にフォトマスクが強力に貼り付くという事象も十分に抑制できる。これにより、フォトマスクの位置合わせ、及び、フォトマスクの支持体フィルム１０からの剥離除去を容易に行うことができるため、作業性も向上する。これらの結果、プリント配線板の製造効率を改善できると共に、その歩留まりも高めることが可能となる。【００９５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物であるエステル部位のアルキル基の炭素数が３〜７である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸を含むバインダーポリマー、光重合性化合物及び光重合剤を含有する感光性樹脂組成物からなる層を備える感光性エレメントは、密着性、解像度、現像後のレジスト形状、柔軟性及びめっき後の剥離性が優れるため、プリント配線板の高密度化が可能となる。【００９６】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００９８】
［バインダーポリマーの合成］
表１に示す化合物をモノマー単位として含むバインダーポリマー（Ｉ）〜（ＩＶ）をラジカル重合により合成し、６０質量％トルエン／メチルセルソルブ（質量比４／６）溶液として得た。【００９９】
【表１】
2008075575.tif 000009
【０１００】
［感光性樹脂組成物の調製］
上記で合成したバインダーポリマー（Ｉ）〜（ＩＶ）をそれぞれ用い、光重合性化合物として２，２−ビス（４―（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン及びＥＯ変性ノニルフェニルアクリレート、光重合開始剤としてＮ，Ｎ’−テトラエチル―４，４’−ジアミノベンゾフェノン及び２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、その他の成分として、光発色剤であるロイコクリスタルバイオレット、染料であるマラカイトグリーン及び可塑剤であるｐ−トルエンスルホン酸アミド、溶媒として、アセトン、トルエン、メタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを表２に示す配合量で配合した感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。【０１０１】
【表２】
2008075575.tif 000010
【０１０２】
［支持フィルムの表面抵抗率の測定］
支持フィルムの表面抵抗率は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１５１に準じ、下記条件で測定した。
測定機器：ヒューレット・パッカード社製  ４３２９Ａ型  高抵抗計
測定温度：２６℃
測定電圧：ＤＣ  ２５０Ｖ
測定時間：１分間
測定電極：主電極内径φ５０ｍｍ、対電極内径φ７０ｍｍ、ガード電極なし【０１０３】
［感光性エレメントの作製］
（実施例１）
支持体フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と表記する。）フィルム（東洋紡績社製、商品名「Ａ−１５１７」、厚さ１６μｍ）を準備した。次に、ＰＥＴフィルム上に上記で調製したバインダーポリマー（Ｉ）を含有する感光性樹脂組成物を厚さが均一になるようにして塗布し、１００℃の熱風対流乾燥機で２分間乾燥して溶媒を除去し感光層を形成した。乾燥後、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（タマポリ社製、商品名「ＮＦ−１５」、厚さ２０μｍ）で感光層を被覆して感光性エレメントを得た。なお、乾燥後の感光層の厚さは２５μｍであった。【０１０４】
（実施例２）
バインダーポリマー（Ｉ）に代えて、バインダーポリマー（ＩＩ）を含有する感光性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性エレメントを得た。乾燥後の感光層の厚さは２５μｍであった。【０１０５】
（比較例１）
バインダーポリマー（Ｉ）に代えて、バインダーポリマー（ＩＩＩ）を含有する感光性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性エレメントを得た。乾燥後の感光層の厚さは２５μｍであった。【０１０６】
（比較例２）
バインダーポリマー（Ｉ）に代えて、バインダーポリマー（ＩＶ）を含有する感光性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性エレメントを得た。乾燥後の感光層の厚さは２５μｍであった。【０１０７】
（比較例３）
ＰＥＴフィルム「Ａ−１５１７」に代えて、ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名「ＨＴＦ−０１」、厚さ１６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性エレメントを得た。乾燥後の感光層の厚さは２５μｍであった。【０１０８】
（比較例４）
ＰＥＴフィルム「Ａ−１５１７」に代えて、ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名「Ｇ２−１６」、厚さ１６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性エレメントを得た。乾燥後の感光層の厚さは２５μｍであった。【０１０９】
［積層体の作製］
銅箔（厚さ：３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業社製、商品名「ＭＬＣ−Ｅ−６７９」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを有する研磨機（三啓社製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。この銅張積層板を８０℃に加温し、実施例１、２及び比較例１〜４で得られた感光性エレメントから保護フィルムを剥離しながら、感光層が銅表面に接するようにして感光性エレメントをラミネートした。こうして、銅張積層板、感光層、支持体フィルムの順に積層された積層体を得た。ラミネートは、１２０℃のヒートロールを用いて、圧着圧力０．４ＭＰａ、ロール速度１．５ｍ／分で行なった。これらの積層体は、以下に示す各試験における試験片として用いた。【０１１０】
＜最小現像時間の評価＞
上記試験片からＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、未露光部の感光層が完全に除去できる最小の時間（最小現像時間、単位：秒）を評価した。その結果を表３に示す。【０１１１】
＜光感度の評価＞
試験片の支持体フィルム上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを載置し、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク社製、商品名「ＥＸＭ−１２０１」）を用いて、６０ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー量となるように感光層を露光した。次に、支持体フィルムであるＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の２倍の時間スプレーし、未露光部分を除去した。その後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。その結果を表３に示す。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。【０１１２】
＜解像度の評価＞
解像度を調べるため、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が２／２〜３０／３０（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールとを試験片の支持体フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となる照射エネルギー量で露光を行った。次に、支持体フィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の２倍の時間スプレーし、未露光部分を除去して現像を行った。ここで、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。その結果を表３に示す。解像度の評価は、数値が小さいほど良好な値である。【０１１３】
＜密着性の評価＞
密着性を調べるため、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が２／１０００〜３０／１０００（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールとを試験片の支持体フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となる照射エネルギー量で露光を行った。次に、支持体フィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の２倍の時間スプレーし、未露光部分を除去して現像を行った。ここで、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅が最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。その結果を表３に示す。なお、密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。【０１１４】
＜めっき後の剥離性の評価＞
めっき後の剥離性を調べるため、解像度測定試験と同様に現像まで実施した。次に、現像後の試験片を１０体積％キュプラプロＳ２（アトテックジャパン（株）製）及び６体積％硫酸を混合した水溶液で、温度４０℃で６分間浸漬処理し、流水にて３分間水洗後、１０体積％硫酸水溶液に３０秒間浸漬した。その後、下記に示す硫酸銅めっき液を用い、電流密度が１．２Ａ／ｄｍ２でめっき厚がレジスト膜厚の０．８倍になるまでめっきをした。硫酸銅めっき液の組成は、硫酸銅五水和物６０ｇ／Ｌ、９８％硫酸９８ｍＬ／Ｌ、塩化ナトリウム１００ｍｇ／Ｌ、ベーシックレベラーカパラシドＨＬ（アトテックジャパン（株）製）及び光沢剤カパラシドユニバーサル（アトテックジャパン（株）製）３ｍＬ／Ｌである。次いで、めっき後の試験片を流水にて１分間水洗し、５０℃、３質量％水酸化ナトリウム水溶液を３分間スプレーし、レジストを剥離した。めっき後の剥離残りは、問題なくレジストが剥離できたライン幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。その結果を表２に示す。なお、めっき後の剥離性は、数値が小さいほど良好な値である。【０１１５】
＜レジストパターン側面形状評価＞
上記めっき後の剥離性試験における銅めっきラインの側面形状（レジスト側面形状）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、以下の評価基準に従って、Ａ、Ｂ、Ｃの３段階で評価した。その結果を表３に示す。なお、この銅めっきラインの側面形状が良好であることは、レジストパターンの側面形状が良好であることを意味する。
Ａ：滑らかな側面形状である。
Ｂ：ＡとＣとの中間程度の滑らかさの側面形状である。
Ｃ：粗い側面形状である。【０１１６】
＜レジスト裾引きの評価＞
上記積層体の作製において、銅箔を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板に代えて、銅が蒸着されたポリイミド基材を、１体積％塩酸水溶液で酸洗浄し、水洗した後、空気流で乾燥して得られたポリイミド基材を用いた以外は上記積層体の作製と同様の手順で、実施例１、２及び比較例１〜４で得られた感光性エレメントをポリイミド基材上にラミネートしてなる積層体をそれぞれ得た。この積層体を用いて、上記解像度試験と同様の手順で露光及び現像を行い、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンについて、集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの裾引き量（単位：μｍ）を求めた。その結果を表３に示す。なお、裾引き量は数値が小さいほど良好な値である。【０１１７】
＜レジストの柔軟性の評価＞
レジストの柔軟性は、上記レジスト裾引きの評価と同様の積層体を用い、同様の手順でレジストパターンを形成した試験片で評価した。この試験片を幅２ｃｍに切断し、マンドレルに掛け、約１８０度に折り曲げ、基板を５往復させた後、レジストが剥がれない最小マンドレル径（単位：ｍｍ）を求めた。その結果を表３に示す。なお、マンドレル径が小さいほどレジストの柔軟性に優れる。【０１１８】
＜静電気発生量測定試験＞
まず、積層体を、支持体フィルムを外側にしてロール状に巻き取った。続いて、ロール状に巻き取った積層体を、その端部から引き出した。そして、引き出した直後の支持体フィルムにおける静電気発生量を、静電気測定器（シムコジャパン社製、商品名「ＦＭＸ−００２」）を用いて測定した。なお、支持体フィルムの静電気発生量は、巻き取った状態で保護フィルムと接触していた主面におけるものを測定した。また、静電気発生量は、帯電電位（単位：ｋＶ）として測定した。結果を表３に示す。【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
表３から明らかなように、実施例で得られた感光性エレメントは、密着性、解像度、めっき後の剥離性、銅めっきライン側面形状（レジスト側面形状）及び柔軟性に優れ、静電気発生量が少ないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明によれば、支持体フィルムに対する異物の付着及びフォトマスクの貼り付きを十分に低減でき、十分に優れた解像度及び高感度でレジストパターンを形成可能であり、さらに、密着性、現像後のレジスト形状、柔軟性及びめっき後の剥離性に十分に優れる感光性エレメントを提供することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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