(57)【要約】  本発明の側鎖に重合性不飽和基を有する光及び／又は熱硬化性共重合体は、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（Ａ）に対応するモノマー単位、及び下記式（１）及び（２）で表される少なくとも１種のエポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）に対応するモノマー単位を含む共重合体（Ｐ）の一部のカルボキシル基にエポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）のエポキシ基を付加反応させて得られる。式中、Ｒaは、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒbは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。この硬化性共重合体は、合成安定性、保存安定性に優れ、良好な硬化特性を有するとともに、エポキシ架橋とラジカル架橋が共に可能である。【化１】2008139679.tif 000016
2008139679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（Ａ）に対応するモノマー単位、及び下記式（１）及び（２）
【化１】
2008139679.tif 000013
（式中、Ｒaは、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒbは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基を示す）
で表される少なくとも１種のエポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）に対応するモノマー単位を含む共重合体（Ｐ）の一部のカルボキシル基にエポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）のエポキシ基を付加反応させて得られる、側鎖に重合性不飽和基を有する光及び／又は熱硬化性共重合体。
【請求項２】
共重合体（Ｐ）が、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（Ａ）に対応するモノマー単位及びエポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）に対応するモノマー単位に加えて、カルボキシル基及びエポキシ基を含有しない重合性不飽和化合物（Ｄ）に対応するモノマー単位を含む請求項１記載の光及び／又は熱硬化性共重合体。
【請求項３】
カルボキシル基及びエポキシ基を含有しない重合性不飽和化合物（Ｄ）が、（Ｄ１）アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいスチレン、（Ｄ２）下記式（３）
【化２】
2008139679.tif 000014
［式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、−（Ｒ3−Ｏ）m−Ｒ4基（式中、Ｒ3は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭化水素基、ｍは１以上の整数を示す）、又は５員以上の単環もしくは多環構造を有する基を示す］
で表される不飽和カルボン酸エステル、及び（Ｄ３）下記式（４）
【化３】
2008139679.tif 000015
（Ｒ5は置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す）
で表されるＮ−置換マレイミドからなる単量体群より選択された少なくとも１種の重合性不飽和化合物である請求項２記載の光及び／又は熱硬化性共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかの項に記載の光及び／又は熱硬化性共重合体を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに硬化剤及び／又は硬化触媒を含有する請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４又は５記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖にカルボキシル基、エポキシ基及び重合性不飽和基を有する光及び／又は熱硬化性共重合体、該光及び／又は熱硬化性共重合体を含有する硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に関する。前記光及び／又は熱硬化性共重合体及びそれを含む硬化性樹脂組成物は、プリント配線基板用ソーダレジスト、光導波路用レジスト、液状レジスト、ドライフィルム、液晶ディスプレイ用に使用されるフォトスペーサ、オーバーコート、カラーレジスト、ブラックマトリクス、絶縁膜等を形成するための材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＶＬＳＩに代表されるサブミクロンオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス製造の分野では、デバイスのより一層の高密度、高集積化への要求が高まっている。このため、微細パターン形成方法であるフォトリソグラフィー技術に対する要求がますます厳しくなっている。他方、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品においては、その劣化や損傷を防止するための保護膜、層状に配置される配線の間を絶縁するために設ける層間絶縁膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、電気的絶縁を保つための絶縁膜等が設けられている。なかでも液晶表示素子の場合、例えばＴＦＴ型液晶表示素子にあっては、ガラス基板上に偏光板を設け、ＩＴＯ等の透明導電回路層及び薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層及びカラーフィルター層のパターンを形成し、さらに透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造されるが、そこで使用される感光性樹脂組成物としては透明性、耐熱性、現像性及び平坦性に優れたものであることが要求される。【０００３】
レジストの高感度化の方法として、感光剤である光酸発生剤を利用した化学増幅型レジストがよく知られている。例えばエポキシ基を有する構造単位を含む樹脂と光酸発生剤とを含有する樹脂組成物を用い、露光により光酸発生剤からプロトン酸を生成させ、エポキシ基を開裂させて架橋反応を引き起こす。これにより樹脂が現像液に対して不溶となってパターンが形成され、さらに、露光後の加熱処理によりレジスト固相内を移動させ、当該酸によりレジスト樹脂などの化学変化を触媒反応的に増幅させる。このようにして、光反応効率（一光子あたりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化が達成されている。現在では開発されるレジストの大半が化学増幅型であり、露光光源の短波長化に対応した高感度材料の開発には、化学増幅機構の採用が必須となっている。【０００４】
一方、ＴＦＴ型液晶表示素子や集積回路素子に設けられる絶縁膜には、微細加工を施すことが必要となるため、当該絶縁膜を形成するための材料として、一般に、感放射線性樹脂組成物が使用されており、このような感放射線性樹脂組成物においては、高い生産性を得るために、高い感放射線性を有するものであることが要求される。また、絶縁膜が耐溶剤性の低いものである場合には、当該絶縁膜に、有機溶剤による膨潤、変形、基板からの剥離などが生じることにより、液晶表示素子や集積回路素子の製造において重大な障害が生じる。そのため、このような絶縁膜には、優れた耐溶剤性が要求される。さらに、液晶表示素子や固体撮像素子等に設けられる絶縁膜には、必要に応じて高い透明性が要求される。【０００５】
上記の各種用途に用いられる硬化性樹脂であって、保存安定性と硬化特性に優れる樹脂として、側鎖にエポキシ基とカルボキシル基を有するビニル共重合樹脂が提案されている（特許文献１等）。この硬化性樹脂は側鎖にエポキシ基を有するため、エポキシ基に対して反応性を有する官能基を持つ架橋剤により架橋（エポキシ架橋）することができる。一方、上記各種用途に用いられる硬化性樹脂として、側鎖にカルボキシル基を有し、そのカルボキシル基の一部に重合性不飽和基を有するエポキシ化合物を付加させたビニル共重合樹脂が提案されている（特許文献２等）。この硬化性樹脂は側鎖に重合性不飽和基を有するため、ラジカル開始剤を用いたラジカル架橋が可能である。【０００６】
しかしながら、従来、側鎖にエポキシ基とカルボキシル基とを有し、且つカルボキシル基の一部に重合性不飽和基を有するエポキシ化合物を付加させて得られるビニル共重合樹脂はほとんど知られていない。これは、側鎖にエポキシ基とカルボキシル基とを有するビニル重合体に重合性不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させると、一般に、ビニル重合体にもともと存在するエポキシ基がビニル重合体中のカルボキシル基と反応して、反応中にゲル化または樹脂溶液の粘度が増大し、所望する硬化性樹脂が得られないためである。【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１９３７１８号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、合成安定性、保存安定性に優れ、良好な硬化特性を有するとともに、エポキシ架橋とラジカル架橋が共に可能な硬化性共重合体、該硬化性共重合体を含有する硬化性樹脂組成物及び該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れ、しかも硬度の高い硬化物を得ることのできる硬化性樹脂組成物とそれを硬化して得られる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物と特定のエポキシ基含有重合性不飽和化合物とを重合して得られる共重合体の一部のカルボキシル基に、エポキシ基含有重合性不飽和化合物のエポキシ基を付加反応させると、共重合体中のエポキシ基とカルボキシル基との内部付加反応はほとんど進行せず、共重合体中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和化合物のエポキシ基との付加反応が進行して、分子内にカルボキシル基を有するとともに、エポキシ架橋が可能なエポキシ基とラジカル架橋が可能な重合性不飽和基とをともに備えた硬化性共重合体が、反応中にゲル化することなく容易に得られること、この硬化性共重合体は保存安定性に優れること、及びこの硬化性共重合体を含む硬化性組成物を光又は熱により硬化させると、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れ、しかも硬度の高い硬化物が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。【００１０】
すなわち、本発明は、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（Ａ）に対応するモノマー単位、及び下記式（１）及び（２）
【化１】
2008139679.tif 000003
（式中、Ｒaは、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒbは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基を示す）
で表される少なくとも１種のエポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）に対応するモノマー単位を含む共重合体（Ｐ）の一部のカルボキシル基にエポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）のエポキシ基を付加反応させて得られる、側鎖に重合性不飽和基を有する光及び／又は熱硬化性共重合体を提供する。【００１１】
共重合体（Ｐ）は、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（Ａ）に対応するモノマー単位及びエポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）に対応するモノマー単位に加えて、カルボキシル基及びエポキシ基を含有しない重合性不飽和化合物（Ｄ）に対応するモノマー単位を含んでいてもよい。【００１２】
前記カルボキシル基及びエポキシ基を含有しない重合性不飽和化合物（Ｄ）として、（Ｄ１）アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいスチレン、（Ｄ２）下記式（３）
【化２】
2008139679.tif 000004
［式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、−（Ｒ3−Ｏ）m−Ｒ4基（式中、Ｒ3は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭化水素基、ｍは１以上の整数を示す）、又は５員以上の単環もしくは多環構造を有する基を示す］
で表される不飽和カルボン酸エステル、及び（Ｄ３）下記式（４）
【化３】
2008139679.tif 000005
（Ｒ5は置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す）
で表されるＮ−置換マレイミドからなる単量体群より選択された少なくとも１種の重合性不飽和化合物を使用できる。【００１３】
本発明は、また、上記の光及び／又は熱硬化性共重合体を含有する硬化性樹脂組成物を提供する。【００１４】
この硬化性樹脂組成物は、さらに硬化剤及び／又は硬化触媒を含有していてもよい。【００１５】
本発明は、さらに、上記の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の硬化性共重合体は、合成安定性、保存安定性に優れ、良好な硬化特性を有するとともに、エポキシ架橋とラジカル架橋が共に可能である。
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、硬化により、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れ、しかも硬度の高い硬化物を得ることができる。そのため、プリント配線基板用ソーダレジスト、光導波路用レジスト、液状レジスト、ドライフィルム、液晶ディスプレイ用に使用されるフォトスペーサ、オーバーコート、カラーレジスト、ブラックマトリクス、絶縁膜等の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の光及び／又は熱硬化性共重合体は、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（Ａ）に対応するモノマー単位、及び前記式（１）及び（２）で表される少なくとも１種のエポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）に対応するモノマー単位を含む共重合体（Ｐ）の一部のカルボキシル基にエポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）のエポキシ基を付加反応させて得られる側鎖に重合性不飽和基を有する共重合体である。共重合体（Ｐ）は、分子内に３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環という特定のエポキシ基含有環構造を含んでおり、このエポキシ基はポリマー中のカルボキシル基とは反応しにくいため、共重合体（Ｐ）中の一部のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和化合物との付加反応が円滑に進行して、ゲル化することなく容易に合成することができる。また、分子内にカルボキシル基を有するため、アルカリ現像液に溶解するアルカリ可溶性機能を発揮するとともに、分子内にエポキシ基及び重合性不飽和基を有するため、エポキシ架橋及びラジカル架橋がともに可能であり、優れた硬化特性を具備する。【００１８】
［カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（Ａ）］
カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（Ａ）として、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸、重合性不飽和基を有するジカルボン酸等を使用できる。カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（Ａ）として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸などの不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長された変性不飽和カルボン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（Ａ）として、（メタ）アクリル酸をラクトン変性した化合物、例えば下記式（５）で表される化合物、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルをラクトン変性し、さらにその末端水酸基を酸無水物により酸変性した化合物、例えば、下記式（６）で表される化合物、（メタ）アクリル酸のポリエーテルポリオールエステルの末端水酸基を酸無水物により酸変性した化合物、例えば下記式（７）で表される化合物を使用することもできる。【００１９】
【化４】
2008139679.tif 000006
【００２０】
式（５）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ａは４〜８の整数、ｂは１〜１０の整数を示す。ａ個のＲ7、Ｒ8は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。【００２１】
式（６）中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ10、Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｃは４〜８の整数、ｄは１〜１０の整数を示す。Ｒ12は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数３〜６の２価の脂環式飽和若しくは不飽和炭化水素基、又は置換基を有してもよい２価のアリレン（arylene）基を示す。ｃ個のＲ10、Ｒ11は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。【００２２】
式（７）中、Ｒ13は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ14、Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を示し、ｅは１〜１０の整数、ｆは１〜１０の整数を示す。Ｒ16は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数３〜６の２価の脂環式飽和若しくは不飽和炭化水素基、又は置換基を有してもよい２価のアリレン（arylene）基を示す。ｅ個のＲ14、Ｒ15は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。【００２３】
前記炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、イソプロピリデン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ビニレン基などが挙げられる。前記炭素数３〜６の２価の脂環式飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基等が挙げられる。前記置換基を有してもよい２価のアリレン基としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン基等が挙げられる。【００２４】
カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（Ａ）としては、特に、（メタ）アクリル酸、、式（５）〜（７）で表される少なくとも１種の化合物［なかでも、式（５）で表される化合物］、（メタ）アクリル酸と式（５）〜（７）で表される少なくとも１種の化合物［なかでも、式（５）で表される化合物］との組合せが好ましい。【００２５】
［エポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）］
前記式（１）及び（２）で表される少なくとも１種のエポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）において、式（１）、（２）中のＲaは、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒbは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。【００２６】
前記炭素数１〜４のアルキル基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ヒドロキシル基を有する炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシイソプロピル、２−ヒドロキシイソプロピル、１−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル基などが挙げられる。Ｒaとしては、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい。【００２７】
Ｒbにおけるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基において、ヘテロ原子はアルキレン基の末端に結合していてもよく、アルキレン基を構成する炭素原子間に介在していてもよい。ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄原子等が挙げられる。【００２８】
Ｒbの代表的な例として、下記式（８）
【化５】
2008139679.tif 000007
（式中、Ｒcは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｎは０以上の整数を示す。但し、式中の全炭素数は０〜１８である）
で表される基が挙げられる。【００２９】
Ｒcにおける炭素数１〜１８のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサデカメチレン、オクタデカメチレン基などが挙げられる。Ｒcとしては、特に、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１２（特に、炭素数１〜６）のアルキレン基が好ましい。ｎとしては、好ましくは０〜１０の整数、さらに好ましくは０〜４の整数、特に好ましくは０又は１である。【００３０】
Ｒbの他の代表的な例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などの炭素数１〜１８のアルキレン基［特に、炭素数１〜１２（とりわけ炭素数１〜６）のアルキレン基］；チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基などの炭素数１〜１８のチオアルキレン基［特に、炭素数１〜１２（とりわけ炭素数１〜６）のチオアルキレン基］；アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基などの炭素数１〜１８のアミノアルキレン基［特に、炭素数１〜１２（とりわけ炭素数１〜６）のアミノアルキレン基］などが挙げられる。【００３１】
Ｒbとしては、好ましくは、単結合［前記式（８）において、ｎが０である場合］、炭素数１〜６（特に、炭素数１〜３）のアルキレン基、炭素数１〜６（特に、炭素数２〜３）のオキシアルキレン基［前記式（８）において、ｎが１、ＲcがＣ1-6アルキレン基（特にＣ2-3アルキレン基）である基］であり、より好ましくは、単結合又はオキシエチレン基である。【００３２】
式（１）、（２）で表されるエポキシ基含有重合性不飽和化合物（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環含有化合物）の代表的な例として、下記式（９）で表されるエポキシ化ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート［＝３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イル（メタ）アクリレート；３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート］、下記式（１０）で表されるエポキシ化ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート［＝２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート］、下記式（１１）で表されるエポキシ化ジシクロペンテニルオキシブチル（メタ）アクリレート、下記式（１２）で表されるエポキシ化ジシクロペンテニルオキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、エポキシ化ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びエポキシ化ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。下記式中、Ｒa'は水素原子又はメチル基を示す。【００３３】
【化６】
2008139679.tif 000008
【００３４】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは任意の割合で混合して用いることができる。両者を混合して用いる場合、その割合は、好ましくは、式（１）：式（２）＝５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０である。【００３５】
［カルボキシル基及びエポキシ基を含有しない重合性不飽和化合物（Ｄ）］
共重合体（Ｐ）は、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（Ａ）に対応するモノマー単位及びエポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）に対応するモノマー単位に加えて、カルボキシル基及びエポキシ基を含有しない重合性不飽和化合物（Ｄ）に対応するモノマー単位を含んでいてもよい。このモノマー単位は皮膜にレジスト等として必要な硬度を付与する機能を有する。重合性不飽和化合物（Ｄ）は共重合反応を円滑化する働きも有する。【００３６】
カルボキシル基及びエポキシ基を含有しない重合性不飽和化合物（Ｄ）としては、（Ｄ１）アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいスチレン、（Ｄ２）前記式（３）で表される不飽和カルボン酸エステル、（Ｄ３）前記式（４）で表されるＮ−置換マレイミドを好ましく使用できる。これらの単量体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。【００３７】
（Ｄ１）アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいスチレンとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。【００３８】
（Ｄ２）前記式（３）で表される不飽和カルボン酸エステルにおいて、式（３）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、−（Ｒ3−Ｏ）m−Ｒ4基（式中、Ｒ3は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭化水素基、ｍは１以上の整数を示す）、又は５員以上の単環もしくは多環構造を有する基を示す。【００３９】
Ｒ1における炭素数１〜７のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などが挙げられる。Ｒ1としては、水素原子又はメチル基が特に好ましい。【００４０】
Ｒ2における炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などが挙げられる。炭素数２〜１８のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、３−ブテニル、５−ヘキセニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、トリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、トリチル、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜１８程度のアラルキル基が挙げられる。【００４１】
Ｒ2における−（Ｒ3−Ｏ）m−Ｒ4基中、Ｒ3は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭化水素基を示し、ｍは１以上の整数を示す。前記Ｒ3における炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、例えば、エチリデン、エチレン、イソプロピリデン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜１２（特に２〜６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の３〜６員の２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。Ｒ4における炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル基等のアルキル基（例えばＣ1-10アルキル基等）などの脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基やシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ノルボルニル基（ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基）やトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基等の橋架け炭素環式基などの脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等のアリール基；これらが２以上結合した２価の基などが挙げられる。ｍとしては、好ましくは１〜２０の整数、さらに好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは１である。【００４２】
Ｒ2における５員以上の単環もしくは多環構造を有する基には、下記式（９）
−Ｘ1−Ｒ17            （９）
（式中、Ｒ17は脂環式炭化水素基を示し、Ｘ1は単結合又は連結基を示す）
で表される基が含まれる。【００４３】
Ｒ17における脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基などの、炭素数１〜６のアルキル基等の置換基を有していてもよい５〜１５員のシクロアルキル基、その他の単環の脂環式炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基（＝ノルボルナン−２−イル基）、イソボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカン−３−イル基、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカン−４−イル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−４−イル基、アダマンタン−１−イル基などの、炭素数１〜６のアルキル基等の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０程度の多環の脂環式炭化水素基（橋かけ環式炭化水素基）が挙げられる。これらのなかでも、炭素数１〜６のアルキル基等の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０程度の多環の脂環式炭化水素基（橋かけ環式炭化水素基）が好ましい。【００４４】
Ｘ1における連結基としては、例えば、メチレン、エチリデン、エチレン、イソプロピリデン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１２（特に１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の３〜６員の２価の脂環式炭化水素基；フェニレン基等の炭素数６〜１５程度の２価の芳香族炭化水素基；酸素原子（エーテル結合）；硫黄原子（チオエーテル結合）；−ＮＨ−；カルボニル基（−ＣＯ−）；これらが２以上結合した２価の基（例えば、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−等のオキシアルキレン基など）などが挙げられる。Ｘ1としては単結合、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、オキシアルキレン基、オキシアルキレン基が２以上結合した基などが好ましい。【００４５】
Ｒ2における５員以上の単環もしくは多環構造を有する基には、ラクトン環含有基も含まれる。ラクトン環含有基として、例えば、下記式（１０）
−Ｘ2−Ｒ18            （１０）
（式中、Ｒ18はラクトン環を含む環式基を示し、Ｘ2は単結合又は連結基を示す）
で表される基が含まれる。【００４６】
Ｒ18におけるラクトン環を含む環式基としては、例えば、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環、ε−カプロラクトン環などの５〜１５員（特に５又は６員）のラクトン環のみの単環からなる環式基；ノルボルナンラクトン環（＝３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環）、６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン環、８−オキサビシクロ［４．３．０1,6］ノナン−７−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン環などの、５〜１５員（特に５又は６員）ラクトン環と脂環式環とが縮合した形の多環の環式基が挙げられる。Ｘ2における連結基としては、前記Ｘ1における連結基と同様のものが挙げられる。【００４７】
（Ｄ２）式（３）で表される不飽和カルボン酸エステルの代表的な例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのＣ1-18アルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルキル又はアリール置換オキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；２−フェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキルエステル；トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、４−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、６−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルオキシ）ヘキシル（メタ）アクリレート、４−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ）ヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの脂環式炭素環を含む（メタ）アクリル酸エステル；γ−ブチロラクトン−２−イル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレート、ノルボルナンラクトン（メタ）アクリレートなどのラクトン環を含む（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。【００４８】
（Ｄ２）式（３）で表される不飽和カルボン酸エステルのなかでも、特に、Ｃ1-4アルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル［（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ2-6アルキルエステルなど］など（とりわけ、アラルキル（メタ）アクリレート）が好ましい。【００４９】
（Ｄ３）前記式（４）で表されるＮ−置換マレイミドにおいて、式（４）中のＲ5は置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。前記置換基としては、メチル基等のＣ1-4アルキル基、メトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル、ナフチル、トリル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいアラルキル基としては、例えば、ベンジル、ｐ−メチルベンジル、２−フェニルエチル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜８員のシクロアルキル基等が挙げられる。【００５０】
（Ｄ３）前記式（４）で表されるＮ−置換マレイミドの代表的な例として、例えば、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミドなどのＮ−シクロアルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミド；Ｎ−ベンジルマレイミドなどのＮ−アラルキルマレイミドなどが挙げられる。【００５１】
重合性不飽和化合物（Ｄ）としては、上記のほか、マレイン酸ジメチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレンなどを用いることもできる。【００５２】
本発明において、共重合体（Ｐ）に占める各モノマー単位の割合は用途や所望する特性に応じて適宜選択できる。共重合体（Ｐ）に占めるカルボキシル基含有重合性不飽和化合物（Ａ）に対応するモノマー単位の割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、例えば５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％程度である。共重合体（Ｐ）に占める前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）に対応するモノマー単位の割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、例えば５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８５重量％程度である。共重合体（Ｐ）に占めるカルボキシル基及びエポキシ基を含有しない重合性不飽和化合物（Ｄ）に対応するモノマー単位の割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、通常０〜７０重量％（例えば１〜７０重量％）、好ましくは０〜６０重量％（例えば３〜６０重量％）、さらに好ましくは０〜５０重量％（例えば５〜５０重量％）程度である。【００５３】
共重合体（Ｐ）は、前記カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（Ａ）、前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）、及び必要に応じて前記カルボキシル基及びエポキシ基を含有しない重合性不飽和化合物（Ｄ）からなる単量体混合物を共重合に付すことにより製造することができる。【００５４】
共重合に用いる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジブチル−−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、過酸化水素などが挙げられる。過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。上記のなかでもアゾ化合物が好ましく、特に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。【００５５】
重合開始剤の使用量は、円滑な共重合を損なわない範囲で適宜選択できるが、通常、モノマー（全単量体成分）及び重合開始剤の総量に対して、０．５〜２０重量％程度であり、好ましくは１〜１５重量％程度である。【００５６】
共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、スチレン系ポリマーやアクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。これらのなかでも溶液重合が好ましい。モノマー、重合開始剤は、それぞれ、反応系に一括供給してもよく、その一部又は全部を反応系に滴下してもよい。例えば、一定温度に保持したモノマーと重合溶媒の混合液中に、重合開始剤を重合溶媒に溶解した溶液を滴下して重合する方法や、予め単量体、重合開始剤を重合溶媒に溶解させた溶液を、一定温度に保持した重合溶媒中に滴下して重合する方法（滴下重合法）などを採用できる。【００５７】
重合溶媒は単量体組成等に応じて適宜選択できる。重合溶媒として、例えば、エーテル（ジエチルエーテル；３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等のグリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸エチルアセテート、乳酸メチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、フルフリルアルコールアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−アセトキシ−２−メチルマロン酸ジメチルエステル；３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、１，３−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールジエステル類やグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、ラクトン（γ−ブチロラクトンなど）、これらの混合溶媒などが挙げられる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。【００５８】
上記方法により共重合体（Ｐ）が生成する。共重合体（Ｐ）の重量平均分子量は、例えば２０００〜５００００、好ましくは３５００〜４００００、さらに好ましくは４０００〜３００００程度である。共重合体（Ｐ）の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、例えば１〜３、好ましくは１〜２．５程度である。【００５９】
共重合体（Ｐ）の酸価は、例えば２０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。【００６０】
共重合体Ｐは、再沈殿等の公知の方法により単離して次の付加反応に供することもできるが、重合溶液をそのまま、又は濃縮、希釈、溶媒置換等の処理を施したものを次の付加反応に供してもよい。【００６１】
［エポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）］
前記共重合体（Ｐ）の一部のカルボキシル基との付加反応に付すエポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）としては、分子中にラジカル重合性の不飽和基とエポキシ基を有する化合物であればよく、例えば、グリシジル基を有する重合性不飽和化合物、脂環エポキシ基を有する重合性不飽和化合物などが例示される。エポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。【００６２】
グリシジル基を有する重合性不飽和化合物として、例えば、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられる。脂環エポキシ基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、下記の化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１）が挙げられる。【００６３】
【化７】
2008139679.tif 000009
【００６４】
【化８】
2008139679.tif 000010
【００６５】
上記式中、Ｒdは水素原子又はメチル基を示し、Ｒeは炭素数１〜６のアルキレン基を示す。炭素数１〜６のアルキレン基として、例えば、メチレン、エチリデン、エチレン、イソプロピリデン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。【００６６】
エポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）として前記式（１）、（２）で表される化合物を用いることもできるが、付加反応速度が遅いため、エポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）としては、前記式（１）、（２）で表される化合物以外のエポキシ基含有重合性不飽和化合物を用いるのが好ましい。【００６７】
［光及び／又は熱硬化性共重合体］
本発明の側鎖に重合性不飽和基を有する光及び／又は熱硬化性共重合体（単に、「本発明の硬化性重合体」と称する場合がある）は、前記共重合体（Ｐ）の一部のカルボキシル基にエポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）のエポキシ基を付加反応させることにより得られる。【００６８】
共重合体（Ｐ）の一部のカルボキシル基にエポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）のエポキシ基が付加反応する際の付加量は、共重合体（Ｐ）のカルボキシル基全量に対して、例えば５〜９５モル％（特に２０〜８０モル％）の範囲にあるのが好ましい。付加量が５モル％未満の場合は、得られる共重合体の硬化性（活性エネルギー線硬化性、熱硬化性等）が低下し、硬化皮膜の物性が低下する傾向となる。逆に付加量が９５モル％を超えると、付加反応に時間がかかり、合成安定性が低下しやすくなる。【００６９】
共重合体（Ｐ）の一部のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）のエポキシ基との付加反応においては、触媒を使用するのが好ましい。該触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）などの３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩；テトラメチル尿素などのアルキル尿素；テトラメチルグアニジンなどのアルキルグアニジン；ナフテン酸コバルトなどの金属化合物（金属塩等）；有機金属錯体；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物（特に、３級ホスフィン）などが挙げられる。これらの触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。【００７０】
上記触媒の使用量は、触媒の種類によっても異なるが、エポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）に対して、通常０．０１〜３０重量％、好ましくは、０．１〜２５重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％程度である。この触媒は、残存していると、生成した硬化性共重合体の利用時において不具合を生じさせる原因となる場合があるので、付加反応後の適宜な時点で公知の方法により失活（不活性化）させてもよく、除去してもよい。【００７１】
付加反応は、通常、溶媒の存在下で行われる。該溶媒としては、原料を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、上記重合溶媒として例示した溶媒を使用できる。溶媒として、その他の溶媒を用いてもよい。【００７２】
付加反応の際の反応温度は、例えば１０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃程度である。付加反応の際には、重合性不飽和基の重合によるゲル化を抑制するため、系内に重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどが挙げられる。また、同様の理由で、付加反応は酸素雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は反応系中に爆発性混合物を形成しないような濃度であるのがよく、通常は１〜９％になるように調整する。【００７３】
上記付加反応により得られる本発明の硬化性共重合体の酸価は、例えば１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酸価が１０ｍｇＫＯＨ未満の場合は、アルカリ現像液に対する溶解性が低下して現像性が低下しやすくなり、逆に３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化皮膜の耐水性、電気特性が低下しやすくなる。本発明の硬化性重合体の二重結合当量［不飽和基１モル当たりの樹脂の重量（ｇ）］は、例えば３００〜４０００、好ましくは５００〜２０００程度である。前記二重結合当量が低すぎると硬化収縮しやすくなり、高すぎると硬化後の塗膜強度が低下しやすくなる。【００７４】
本発明の硬化性共重合体の重量平均分子量は、例えば２０００〜５００００、好ましくは３５００〜４００００、さらに好ましくは４０００〜３００００程度である。重量平均分子量が小さすぎると、タックフリー性能、露光後の塗膜の耐湿性が低下し、現像時に膜べりが生じやすくなり、解像度も低下しやすくなる。また、重量平均分子量が大きすぎると、現像性、貯蔵安定性が低下しやすくなる。本発明の硬化性共重合体の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、例えば１〜３、好ましくは１〜２．５程度である。【００７５】
本発明の硬化性共重合体は、再沈殿等の公知の方法で単離して硬化性樹脂組成物の調製に供することもできるが、付加反応後の反応溶液をそのまま、又は希釈、濃縮、溶媒交換、濾過等の処理を施したものを硬化性樹脂組成物の調製に用いてもよい。【００７６】
本発明の硬化性共重合体は、分子内に、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（Ａ）に由来するカルボキシル基（付加反応に与らないカルボキシル基）と、式（１）及び／又は（２）で表されるエポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）に由来する３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環というエポキシ基含有環構造と、エポキシ基含有重合性不飽和化合物（Ｃ）に由来する重合性不飽和基とを有している。前記カルボキシル基は、例えばレジスト用樹脂として用いた場合には、アルカリ現像液に溶解するアルカリ可溶性基として機能する。また、カルボキシル基に対して反応性を有する架橋剤と反応する架橋点としても機能しうる。前記エポキシ基はエポキシ基に対して反応性を有する架橋剤と反応する（例えば、カチオン重合による）架橋点として機能する。さらに、前記重合性不飽和基は、ラジカル反応性を有する架橋剤と反応する架橋点として機能する。このように、本発明の硬化性共重合体は、分子内に機能及び反応特性の異なる複数の官能基を有しているため、用途や所望する硬化物特性に応じて、カルボキシル基、エポキシ基、重合性不飽和基の割合を適宜選択することにより、幅広い物性の硬化物を得ることができ、種々の用途に利用することが可能となる。【００７７】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は前記本発明の硬化性共重合体を含有している。本発明の硬化性樹脂組成物には、用途に応じて他の成分が添加される。他の成分としては、例えば、溶媒、エポキシ基を硬化（架橋）するための硬化剤や硬化触媒、重合性不飽和基を重合させるための光重合開始剤、ラジカル反応性希釈剤（希釈モノマー又はオリゴマー）などが挙げられる。【００７８】
硬化性樹脂組成物中の本発明の硬化性共重合体の含有量は、硬化性樹脂組成物中の溶媒を除く全量に対して、例えば５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％（特に５０〜９０重量％）程度である。【００７９】
溶媒としては、前記重合溶媒として例示の溶媒のほか、用途に応じた各種溶媒を使用できる。なかでも、エステル、ケトン、エーテルが好ましい。溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。溶媒の含有量は、塗布性等の点から、硬化性樹脂組成物全体に対して、６０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは７０〜８５重量％程度である。【００８０】
硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、酸無水物などが挙げられる。【００８１】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するもの（多官能のエポキシ樹脂）であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、エポキシ樹脂として、多官能の脂環式エポキシ樹脂を用いることもできる。エポキシ樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。エポキシ樹脂の配合量は、本発明の硬化性共重合体１００重量部に対して、例えば０〜３０重量部（例えば５〜３０重量部）程度の範囲で適宜選択できる。【００８２】
フェノール樹脂としては、例えば、フェノール又はクレゾールをホルムアルデヒドを用いて重合させた樹脂を使用できる。この樹脂は、ジシクロペンタジエン、ナフタレン、ビフェニルなどの脂環式化合物又は芳香族化合物を共重合させたものであってもよい。フェノール樹脂の添加量は、本発明の硬化性共重合体１００重量部に対して、例えば０〜２００重量部（例えば５〜２０重量部）程度の範囲で適宜選択できる。また、本発明の硬化性共重合体のエポキシ基１モルに対してフェノール性水酸基が０〜１．８モル（例えば０．１〜１．８モル）程度となるような量のフェノール樹脂を用いてもよい。【００８３】
酸無水物としては、多塩基酸無水物が挙げられ、具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。酸無水物の配合量は、本発明の硬化性共重合体１００重量部に対して、０〜１６０重量部（例えば２０〜１６０重量部）程度の範囲で適宜選択できる。また、本発明の硬化性共重合体のエポキシ基１当量に対して０〜１．３当量（例えば０．２〜１．３当量）程度となるような量の酸無水物を用いてもよい。【００８４】
硬化剤としてフェノール樹脂や酸無水物を用いた場合には、硬化促進剤を共に用いることが好ましい。硬化促進剤としては、一般に使用されるものであれば特に制限されないが、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤（ジアザビシクロアルケン類）、リン酸エステル、ホスフィン類などのリン系硬化促進剤や、３級アミンもしくは４級アンモニウム塩などのアミン系硬化促進剤が挙げられる。ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）及びその塩を挙げることができるが、特に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩、スルホン酸塩、オルソフタル酸塩、石炭酸塩等の有機酸塩が好ましい。上記の他の硬化促進剤としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエートなどの芳香族を含まないリン化合物（ホスホニウム塩等）、３級アミン塩、４級アンモニウム塩、オクチル酸スズ等の金属塩等の公知の化合物を挙げることができる。さらに、上記ジアザビシクロアルケン類の有機酸塩とともに、金属有機酸塩を併用することができる。金属有機酸塩としては、例えば、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸スズ、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。硬化促進剤の使用量は、本発明の硬化性共重合体１００重量部に対して、例えば０〜３重量部（例えば０．０５〜３重量部）程度の範囲で適宜選択できる。【００８５】
硬化触媒としては、熱カチオン重合開始剤や光カチオン重合開始剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。熱カチオン重合開始剤は、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する成分である。熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩［例えば、ＰＰ−３３［旭電化工業（株）製］］、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩［例えば、ＦＣ−５０９、ＦＣ−５２０［以上、スリーエム（株）製］、ＵＶＥ１０１４［Ｇ．Ｅ．（株）製］、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７［以上、旭電化工業（株）製］、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ［以上、三新化学工業（株）製］］、アレン−イオン錯体［例えば、ＣＧ−２４−６１［チバガイギー（株）製］］などを使用できる。さらに、アルミニウムやチタンなど金属とアセト酢酸エステルまたはジケトン類とのキレート化合物と、シラノールまたはフェノール類との系も含む。キレート化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセト酢酸エチル等がある。シラノールまたはフェノール類としては、トリフェニルシラノールなどのシラノールを持つ化合物やビスフェノールＳ等の酸性の水酸基を持つ化合物が挙げられる。熱カチオン重合開始剤の配合量は、本発明の硬化性共重合体１００重量部に対して、例えば０〜２０重量部（例えば０．０１〜２０重量部）程度である。【００８６】
光カチオン重合開始剤は、紫外線などの活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出する成分である。光カチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼート塩などがあげられる。光カチオン重合開始剤の配合量は、本発明の硬化性共重合体１００重量部に対して、例えば０〜２０重量部（例えば０．０１〜２０重量部）程度である。【００８７】
本発明の硬化性共重合体中の重合性不飽和基を重合させるための光重合開始剤としては、特に制限はないが、アセトフェノン系［ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等］、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、チオキサントン系、ビイミダゾール系、オキシム系、トリアジン系、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤などが好ましい。これらの中でも、アセトフェノン系重合開始剤が特に好ましい。【００８８】
光重合開始剤とともに光重合開始助剤を用いることができる。光重合開始助剤としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン系光重合開始助剤；フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、フェノキシ酢酸、ナフトキシ酢酸などの芳香族へテロ酢酸系光重合開始助剤などが挙げられる。【００８９】
光重合開始剤の配合量は、本発明の硬化性共重合体及び後述のラジカル反応性希釈剤の総量１００重量部に対して、例えば０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部程度である。【００９０】
ラジカル反応性希釈剤（希釈モノマー又はオリゴマー）としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルコール又は脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート等のグリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート類；３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオール又はそのアルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能のラジカル反応性希釈剤は架橋剤として機能する。ラジカル反応性希釈剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。【００９１】
ラジカル反応性希釈剤の配合量は、本発明の硬化性共重合体及びラジカル反応性希釈剤の総量に対して、例えば１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５５重量％程度である。【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物には、また、用途や所望する特性に応じて、上記以外の樹脂、ポリオール類、光増感剤、光酸発生剤、充填剤、着色剤、顔料分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、凝集剤、連鎖移動剤、密着性付与剤、レベリング剤などを配合してもよい。【００９３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の硬化性共重合体及び上記他の成分を混合し、均一に撹拌し、必要に応じて濾過することにより調製できる。【００９４】
本発明の硬化性樹脂組成物を光（紫外線等）及び／又は熱により硬化することにより、耐熱性、耐アルカリ性、耐溶剤性、硬度等の特性に優れた硬化物［硬化皮膜（透明膜等）］を得ることができる。透明膜はオーバーコートとして有用であり、また、タッチパネルに使用することもできる。また、硬化性樹脂組成物を基材（基板等）上に塗布し、プリベークし（溶媒を除去し）、マスクを介して光（紫外線等）を照射して露光部を硬化させ、非露光部をアルカリ水溶液（現像液）で溶解して現像することにより、所望するパターンを形成することができる。このパターンは、例えば液晶表示装置に使用されるフォトスペーサとして有用である。現像液としては公知乃至慣用のものを使用できる。現像後、水洗し、さらに必要に応じてポストベークを施すことができる。【００９５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、液状レジスト、ドライフィルム、液晶ディスプレイ用に使用されるフォトスペーサ、オーバーコート、カラーレジスト、ブラックマトリクス、絶縁膜等を形成するための材料として使用できる。
【実施例】
【００９６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。共重合体の重量平均分子量及び分散度はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；ポリスチレン換算）により測定した。【００９７】
（共重合体の合成）
製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１３０ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸８５ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（９）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２６５ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３０ｇをメトキシブチルアセテート３８０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成することによりカルボキシル基を有する共重合体（Ｐ−１）を得た。反応は窒素気流下で行った。得られた共重合体は、固形分３５．４重量％、酸価１５８ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１１２００、分散度１．９６であった。【００９８】
製造例２
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１３０ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸４５ｇ、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（アロニックスＭ５３００：東亞合成株式会社製）１３１ｇ３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（９）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１７３ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３０ｇをメトキシブチルアセテート３８０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成することによりカルボキシル基を有する共重合体（Ｐ−２）を得た。反応は窒素気流下で行った。得られた共重合体は、固形分３５．５重量％、酸価１５４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１１８００、分散度１．９６であった。【００９９】
製造例３
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１３０ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（アロニックスＭ５３００：東亞合成株式会社製）２０２ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（９）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１４８ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３０ｇをメトキシブチルアセテート３８０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成することによりカルボキシル基を有する共重合体（Ｐ−３）を得た。反応は窒素気流下で行った。得られた共重合体は、固形分３５．５重量％、酸価１０８ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１２１００、分散度１．９８であった。【０１００】
製造例４
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１２５ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸１０４ｇ、シクロヘキシルマレイミド９０ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（９）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１５６ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３５ｇをメトキシブチルアセテート３８０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成することによりカルボキシル基を有する共重合体（Ｐ−４）を得た。反応は窒素気流下で行った。得られた共重合体は、固形分３５．９重量％、酸価１９４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９２００、分散度２．０９であった。【０１０１】
製造例５
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１４０ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、アクリル酸９２ｇ、シクロヘキシルマレイミド４６ｇ、ベンジルメタクリレート４５ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（９）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１６８ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２０ｇをメトキシブチルアセテート３８０ｇに溶解した混合溶液を用いて、製造例１と同じ方法で重合し、カルボキシル基を有する共重合体（Ｐ−５）を得た。得られた共重合体は、固形分３５．５重量％、酸価２０４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１５０００、分散度２．００であった。【０１０２】
製造例６
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１３５ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸３９５ｇ、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（アロニックスＭ５３００：東亞合成株式会社製）１４８ｇ、フェニルマレイミド６１ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（９）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１０１ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２５ｇをメトキシブチルアセテート３８０ｇに溶解した混合溶液を用いて、製造例１と同じ方法で重合し、カルボキシル基を有する共重合体（Ｐ−６）を得た。得られた共重合体は、固形分３５．７重量％、酸価１５３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１１０００、分散度１．９０であった。【０１０３】
製造例７
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１２０ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（アロニックスＭ５３００：東亞合成株式会社製）２２６ｇ、シクロヘキシルマレイミド４９ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（９）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１０１ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル４０ｇをメトキシブチルアセテート３８０ｇに溶解した混合溶液を用いて、製造例１と同じ方法で重合し、カルボキシル基を有する共重合体（Ｐ−７）を得た。得られた共重合体は、固形分３６．０重量％、酸価１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）７５００、分散度１．８８であった。【０１０４】
製造例８
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１３５ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸９９ｇ、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（アロニックスＭ５３００：東亞合成株式会社製）７２ｇ、スチレン９２ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（９）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］８８ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２５ｇをメトキシブチルアセテート３８０ｇに溶解した混合溶液を用いて、製造例１と同じ方法で重合し、カルボキシル基を有する共重合体（Ｐ−８）を得た。得られた共重合体は、固形分３５．６重量％、酸価２２２ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１３５００、分散度１．９３であった。【０１０５】
製造例９
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１３０ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、アクリル酸６３ｇ、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（アロニックスＭ５３００：東亞合成株式会社製）６６ｇ、ベンジルメタクリレート１３５ｇ、２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルオキシ）エチルアクリレート、又は２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ）エチルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１０）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］８７ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３０ｇをメトキシブチルアセテート３８０ｇに溶解した混合溶液を用いて、製造例１と同じ方法で重合し、カルボキシル基を有する共重合体（Ｐ−９）を得た。得られた共重合体は、固形分３５．６重量％、酸価１７５ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）８８００、分散度１．８３であった。【０１０６】
製造例１０
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１３０ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（アロニックスＭ５３００：東亞合成（株）製）１９７ｇ、フェニルマレイミド８９ｇ、２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルオキシ）エチルアクリレート、又は２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ）エチルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１０）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］６４ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３０ｇをメトキシブチルアセテート３８０ｇに溶解した混合溶液を用いて、製造例１と同じ方法で重合し、カルボキシル基を有する共重合体（Ｐ−１０）を得た。得られた共重合体は、固形分３５．７重量％、酸価１０５ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）８７００、分散度１．８７であった。【０１０７】
製造例１１（比較例１で使用）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１２０ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸８４ｇ、シクロヘキシルマレイミド１３２ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（サイクロマーＡ４００：ダイセル化学工業（株）製）１３４ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル４０ｇをメトキシブチルアセテート３８０ｇに溶解した混合溶液を用いて、製造例１と同じ方法で重合し、カルボキシル基を有する共重合体（Ｐ−１１）を得た。得られた共重合体は、固形分３６．２重量％、酸価１５７ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）６７００、分散度１．９７であった。【０１０８】
製造例１２（比較例２で使用）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１２５ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（アロニックスＭ５３００：東亞合成株式会社製）２０４ｇ、スチレン５３ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（サイクロマーＡ４００：ダイセル化学工業（株）製）９３ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３５ｇをメトキシブチルアセテート３８０ｇに溶解した混合溶液を用いて、製造例１と同じ方法で重合し、カルボキシル基を有する共重合体（Ｐ−１２）を得た。得られた共重合体は、固形分３５．９重量％、酸価１０９ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）８６００、分散度１．９１であった。【０１０９】
製造例１３（比較例３で使用）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１４０ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、アクリル酸８４ｇ、フェニルマレイミド８９ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（サイクロマーＭ１００：ダイセル化学工業（株）製）１７７ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２０ｇをメトキシブチルアセテート３８０ｇに溶解した混合溶液を用いて、製造例１と同じ方法で重合し、カルボキシル基を有する共重合体（Ｐ−１３）を得た。得られた共重合体は、固形分３５．３重量％、酸価１８６ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１５６００、分散度１．９７であった。【０１１０】
製造例１４（比較例４で使用）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１３０ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸５８ｇ、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（アロニックスＭ５３００：東亞合成（株）製）７８ｇ、ベンジルメタクリレート９１ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（サイクロマーＭ１００：ダイセル化学工業（株）製）１２２ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３０ｇをメトキシブチルアセテート３８０ｇに溶解した混合溶液を用いて、製造例１と同じ方法で重合し、カルボキシル基を有する共重合体（Ｐ−１４）を得た。得られた共重合体は、固形分３５．６重量％、酸価１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）８４００、分散度１．９５であった。【０１１１】
製造例１５（比較例５で使用）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１３５ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸８４ｇ、フェニルマレイミド１５１ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ：日本化成（株）製）１１５ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２５ｇをメトキシブチルアセテート３８０ｇに溶解した混合溶液を用いて、製造例１と同じ方法で重合し、カルボキシル基を有する共重合体（Ｐ−１５）を得た。得られた共重合体は、固形分３５．４重量％、酸価１５６ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０２００、分散度１．８２であった。【０１１２】
製造例１６（比較例６で使用）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート１２５ｇ及びメトキシブタノール１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（アロニックスＭ５３００：東亞合成（株）製）２００ｇ、シクロヘキシルマレイミド１０．６ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ：日本化成（株）製）４４ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３５ｇをメトキシブチルアセテート３８０ｇに溶解した混合溶液を用いて、製造例１と同じ方法で重合し、カルボキシル基を有する共重合体（Ｐ−１６）を得た。得られた共重合体は、固形分３５．８重量％、酸価１０７ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９１００、分散度１．９０であった。【０１１３】
（硬化性共重合体の合成）
実施例１
製造例１で得られた樹脂溶液（Ｐ−１）に、グリシジルメタクリレート４７ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、７５℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。結果を表１に示す。表１には、得られた硬化性樹脂溶液の固形分（ＮＶ）、硬化性樹脂（硬化性共重合体）の酸価、重量平均分子量、分散度及び後述する評価試験の結果が示されている。【０１１４】
実施例２
製造例２で得られた樹脂溶液（Ｐ−２）に、グリシジルメタクリレート３７ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、７５℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。結果を表１に示す。【０１１５】
実施例３
製造例３で得られた樹脂溶液（Ｐ−３）に、グリシジルメタクリレート３８ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、７５℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。結果を表１に示す。【０１１６】
実施例４
製造例４で得られた樹脂溶液（Ｐ−４）に、グリシジルメタクリレート５２ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、７５℃で１０時間反応させることにより、光および／または熱硬化性樹脂溶液を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。結果を表１に示す。【０１１７】
実施例５
製造例４で得られた樹脂溶液（Ｐ−４）に、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ：日本化成（株）製）７３ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、実施例１と同じ方法で、光および／または熱硬化性樹脂溶液を得た。結果を表１に示す。【０１１８】
実施例６
製造例５で得られた樹脂溶液（Ｐ−５）に、グリシジルメタクリレート５２ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、実施例１と同じ方法で、光および／または熱硬化性樹脂溶液を得た。結果を表１に示す。【０１１９】
実施例７
製造例５で得られた樹脂溶液（Ｐ−５）に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（サイクロマーＡ４００：ダイセル化学工業（株）製）１３９ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、実施例１と同じ方法で、光および／または熱硬化性樹脂溶液を得た。結果を表１に示す。【０１２０】
実施例８
製造例６で得られた樹脂溶液（Ｐ−６）に、グリシジルメタクリレート３８ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、実施例１と同じ方法で、光および／または熱硬化性樹脂溶液を得た。結果を表１に示す。【０１２１】
実施例９
製造例６で得られた樹脂溶液（Ｐ−６）に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（サイクロマーＭ１００：ダイセル化学工業（株）製）５２ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、実施例１と同じ方法で、光および／または熱硬化性樹脂溶液を得た。結果を表１に示す。【０１２２】
実施例１０
製造例７で得られた樹脂溶液（Ｐ−７）に、グリシジルメタクリレート２９ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、実施例１と同じ方法で、光および／または熱硬化性樹脂溶液を得た。結果を表１に示す。【０１２３】
実施例１１
製造例８で得られた樹脂溶液（Ｐ−８）に、グリシジルメタクリレート８７ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、実施例１と同じ方法で、光および／または熱硬化性樹脂溶液を得た。結果を表１に示す。【０１２４】
実施例１２
製造例９で得られた樹脂溶液（Ｐ−９）に、グリシジルメタクリレート９３ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、実施例１と同じ方法で、光および／または熱硬化性樹脂溶液を得た。結果を表１に示す。【０１２５】
実施例１３
製造例１０で得られた樹脂溶液（Ｐ−１０）に、グリシジルメタクリレート３１ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、実施例１と同じ方法で、光および／または熱硬化性樹脂溶液を得た。結果を表１に示す。【０１２６】
比較例１
製造例１１で得られた樹脂溶液（Ｐ−１１）に、グリシジルメタクリレート５２ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、実施例１と同じ方法で、合成を実施した。結果を表１に示す。【０１２７】
比較例２
製造例１２で得られた樹脂溶液（Ｐ−１２）に、グリシジルメタクリレート３６ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、合成を実施した。結果を表１に示す。【０１２８】
比較例３
製造例１３で得られた樹脂溶液（Ｐ−１３）に、グリシジルメタクリレート５５ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、合成を実施した。結果を表１に示す。【０１２９】
比較例４
製造例１４で得られた樹脂溶液（Ｐ−１４）に、グリシジルメタクリレート５５ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、合成を実施した。結果を表１に示す【０１３０】
比較例５
製造例１５で得られた樹脂溶液（Ｐ−１５）に、グリシジルメタクリレート５３ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、合成を実施した。結果を表１に示す【０１３１】
比較例６
製造例１６で得られた樹脂溶液（Ｐ−１６）に、グリシジルメタクリレート３２ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）７ｇ及びメトキノン３ｇを加え、合成を実施した。結果を表１に示す【０１３２】
（硬化性共重合体の評価）
（１）合成安定性の評価
実施例１〜１３および比較例１〜６の合成安定性の評価として、エポキシモノマーの付加反応の合成の際に、ゲル化をしたものは、表１に「ゲル化」と記載した。実施例１〜１３及び比較例２、４で得られた硬化性樹脂については、ＧＰＣ測定を行い、分子量分布の値より判定した。分子量分布が２．５以下の場合を◎、２．６〜３．５の場合を〇、３．５を超える場合を△とした。【０１３３】
（２）保存安定性の評価
実施例１〜１３および比較例２、４の保存安定性の評価として、合成した直後の硬化性樹脂溶液の粘度を測定し、さらに３ヶ月間２３℃で保存した後の粘度を再度測定した。室温３ヶ月間の保存後の粘度上昇率が１０％未満の場合を◎、１０％以上で３０％未満の場合を○、３０％以上の場合を×とした。なお、粘度測定は２３℃に温度を調整後、Ｂ型粘度計により測定した。【０１３４】
（硬化性樹脂組成物の調製および硬化物）
実施例１４
実施例１で得られた硬化性樹脂溶液（硬化性共重合体溶液）１００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇで希釈し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（（株）大日本インキ製「エピクロンＮ−６９５」）１０ｇ、ベンジルメチルケタール７ｇを加えたものを、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して組成物溶液を調製した。また、得られた組成物溶液について、下記の要領で評価試験を行った。【０１３５】
（１）耐アルカリ性の評価
ガラス基板上に上記組成物溶液を塗布した後、８０℃、５分プリベイクして、膜厚約５μｍになるように塗膜を形成した。生成した塗膜を、高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ、高さ１０ｃｍ、ラインスピード３０ｍ／ｍｉｎで硬化させた後、２００℃で２０分加熱し、試験用塗膜を形成した。作製した試験片を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬後取出し、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。その結果を表２に示す。
◎：変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：塗膜の一部に溶解もしくはフクレが発生したもの
×：塗膜全体にフクレあるいは膨潤脱落が発生したもの【０１３６】
（２）耐溶剤性の評価
耐アルカリ性試験のために作製した基板をメチルエチルケトンに室温３０分浸漬させ後、浸漬部の界面および浸漬部の塗膜の状態を目視で観察した。評価基準は以下のとおりである。その結果を表２に示す。
◎：変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化が確認されるもの
△：塗膜の溶解および界面が観察されるもの
×：膜減りが著しいもの【０１３７】
（３）硬度の評価
耐アルカリ性試験と同様の方法で作成した試験片を、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験に準拠し、塗膜の擦傷により鉛筆硬度を測定し、表面硬度を測定した。その結果を表２に示す。【０１３８】
実施例１５〜２６
実施例２〜１３で得られた硬化性共重合体溶液を用いるほかは実施例１４と同じ方法で組成物溶液を調製し、同様の評価を実施した。その結果を表２に示す。【０１３９】
比較例７〜１２
製造例１、８、１１、１６で得られた樹脂溶液、および比較例２、４で得られた硬化性共重合体溶液を用いるほかは実施例１４と同じ方法で組成物溶液を調製し、同様の評価を実施した。その結果を表２に示す。【０１４０】
【表１】
2008139679.tif 000011
【０１４１】
【表２】
2008139679.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、硬化により、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れ、しかも硬度の高い硬化物を得ることができるので、プリント配線基板用ソーダレジスト、光導波路用レジスト、液状レジスト、ドライフィルム、液晶ディスプレイ用に使用されるフォトスペーサ、オーバーコート、カラーレジスト、ブラックマトリクス、絶縁膜等の用途に有用である。
【国際調査報告】
2008139679.tif 000017
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2008139679.tif 000019
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