(57)【要約】（Ａ）カルボン酸含有樹脂、（Ｂ）アミノアントラキノン骨格を有する化合物からなる着色剤、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有している希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物であって、アミノアントラキノン骨格を有する化合物からなる着色剤を用いることにより紫外線領域の吸収を調整しつつ充分な着色があり、紫外線及びレーザー露光において高感度でさらに乾燥塗膜の指触乾燥性が良好な組成物を提供する。
2008120491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボン酸含有樹脂、（Ｂ）アミノアントラキノン骨格を有する化合物からなる着色剤、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有していることを特徴とする希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
アミノアントラキノン化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【化１】
2008120491.tif 000025
Ｒ１：直鎖もしくは分岐アルキル基、アルキル置換もしくは無置換フェニル基、シクロヘキシル基、カルボニル基を介した直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換フェニル基
Ｒ２：直接もしくはＮＨ基を介して水素、水酸基、シクロヘキシル基、直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換フェニル基、Ｒ１と環状物を形成しても良い。
Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５：それぞれ独立して、水素、水酸基、シクロヘキシル基、直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換フェニル基、ＮＨ基を介して直鎖もしくは分岐アルキル基、アルキル置換もしくは無置換フェニル基、シクロヘキシル基、アミド基を介した直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換フェニル基
【請求項３】
（Ｂ）アミノアントラキノン骨格を有する化合物からなる着色剤は、構造の異なる２以上の着色剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）アミノアントラキノン骨格を有する化合物からなる着色剤は、下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【化２】
2008120491.tif 000026
Ｒ１：直鎖もしくは分岐アルキル基、アルキル置換もしくは無置換フェニル基、シクロヘキシル基、カルボニル基を介した直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換フェニル基
Ｒ４，Ｒ５：それぞれ独立して、水素、水酸基、シクロヘキシル基、直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換フェニル基、ＮＨ基を介して直鎖もしくは分岐アルキル基、アルキル置換もしくは無置換フェニル基、シクロヘキシル基、アミド基を介した直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換フェニル基
Ｒ６：直鎖もしくは分岐アルキル基、アルキル置換もしくは無置換フェニル基、シクロヘキシル基、カルボニル基を介した直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換フェニル基
【請求項５】
アミノアントラキノン骨格を有する化合物からなる着色剤（Ｂ）は、色調が緑色の着色剤及び色調が青色の着色剤の群から選択された単一の化合物または混合物であることを特徴とする希アルカリ溶液により現像可能な請求項１乃至４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光重合開始剤（Ｃ）が、
下記一般式（III）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤、
【化３】
2008120491.tif 000027
（式中、Ｒ７は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ８は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。）
下記一般式（IV）で表されるα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、及び
【化４】
2008120491.tif 000028
（式中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または２つが結合した環状アルキルエーテル基を表す。）
下記一般式（Ｖ）で表されるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤
【化５】
2008120491.tif 000029
（式中、Ｒ1３およびＲ1４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、アルコキシ基、またはハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ1３およびＲ1４の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい）。）
からなる群から選ばれた１種以上の光重合開始剤であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（III）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ）が、下記式（VI）であらわされることを特徴とする請求項６に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化６】
2008120491.tif 000030
【請求項８】
前記一般式（III）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ）が、下記一般式（VII）であらわされることを特徴とする請求項６に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化７】
2008120491.tif 000031
（式中、Ｒ1５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、またはフェノキシカルボニル基を表し、
Ｒ1６、Ｒ1８は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ1７は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す）
【請求項９】
さらに（Ｅ）熱硬化成分を含有していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
組成物の色調が緑色から青色の範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性のドライフィルム。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物又は請求項１１記載のドライフィルムを、銅上にて光硬化して得られる硬化物。
【請求項１３】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物又は前記請求項１１記載のドライフィルムを、光硬化して得られる硬化物。
【請求項１４】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物又は前記請求項１１記載のドライフィルムを、光硬化させた後、熱硬化して得られるプリント配線板。
【請求項１５】
請求項１乃至４のいずれかに記載されたアミノアントラキノン骨格を有する化合物からなる着色剤を含有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物、特に紫外線露光又はレーザー露光されるソルダーレジスト用組成物、そのドライフィルム、硬化物、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化される傾向にある。この傾向に追従して、プリント配線板においても、高密度化、部品の表面実装化が進みつつある。高密度プリント配線板の製造においては一般にフォトソルダーレジストが採用されており、ドライフィルム型フォトソルダーレジストや液状フォトソルダーレジストが開発されている。【０００３】
このようなソルダーレジストは、着色剤としてフタロシアニン化合物を使用することにより緑及び青色に着色していた（特許文献１：特開２０００−７９７４）。【０００４】
しかし、この着色剤を使用して紫外線露光を適用した場合は以下の課題がある。すなわち、フタロシアニン化合物は紫外線領域において吸収が大きく、且つ３５０ｎｍから４００ｎｍの紫外線領域にかけて吸収の変化が大きい。この紫外線領域で吸収が大きいと、硬化深度を得ることは困難である。また、各種紫外線露光装置（ランプ）は紫外線波長分布がそれぞれ異なる。このため、紫外線領域での吸収の変化が大きいと、異なる紫外線露光装置で同一の解像性を有するようにソルダーレジストを開発することが難しい。【０００５】
また、この着色剤を使用して最近普及しているレーザー露光を適用した場合は以下の課題がある。すなわち、レーザー露光は非常に高感度化が要求され、同時に高解像で形状の良好なレジストプロファイルを得ることも要求される。また、レーザー露光は紫外線ランプ露光と異なり単一波長の光を利用している。従って、レーザー露光では、レジストの吸収がその波長に対してどれだけあるかが重要であり、用いる光源の光を光重合開始剤に有効に吸収させることで感度が決定する。しかし、着色剤は上述のように光を吸収するために、その存在は高感度化に不利なだけでなく、光を底部にまで透過することを阻害しアンダーカットを生じてしまう。上述のように、フタロシアニン化合物は紫外線領域での吸収が大きいので、充分な着色力を得るようにフタロシアニン含有量を加えると、アンダーカットが生じる。これを防ぐためには光重合開始剤の量を少なくしなければならず、その結果、高感度に露光することが出来なかった。逆に、フタロシアニン化合物の量をアンダーカットがないように調整し、光重合開始剤の濃度を高くすれば、感度は充分に得られるが、着色力が不十分であるという問題があった。【０００６】
また、ソルダーレジストの着色力が不十分であると、プリント配線板上に形成されている銅回路の汚れや変色が目立つためプリント配線板の良品率を著しく低下させる。さらに最近ではプリント配線板の後工程である実装の工程が自動化されており機械による部品の取り付けが行われるが、画像認識の際にソルダーレジストと銅回路の認識がうまくできないという不具合がおこる。この現象はプリント配線板の最終検査であるAOI（Automatic Optical Inspection）の際にも同様に問題になっている。【０００７】
現在市販されているソルダーレジストは膜厚や基材の銅の前処理にもよるがCIE L*a*b*表示系で表すと、緑色でL*値40から60、a*値は-10から-28,b*値は6から18、青色はL*値40から60、a*値は-10から-28,b*値は-6から-18であり、さらに好ましいものは緑色、青色ともにL*値が40-50のものがAOIの観点から好ましく、この程度の着色力は必要である。【０００８】
さらにまた、ソルダーレジスト組成物はその固形分（溶剤を乾燥させた乾燥皮膜）の状態で軟化点が低いと感度が高い。しかし、軟化点が低すぎると指触乾燥性が悪く、フォトツールを密着させて露光する際、露光装置に塗布基板を搬送する際もしくは、ドライフィルムの状態で保護フィルムを剥離する際にべとつく、いわゆるタックが悪いという現象が生じるという課題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたもので、紫外線領域の吸収を調整しつつ充分な着色があり、紫外線及びレーザー露光において高感度でさらに乾燥塗膜の指触乾燥性が良好な組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的を達成するために本発明は、以下の構成を備える。【００１１】
（１）  （Ａ）カルボン酸含有樹脂、（Ｂ）アミノアントラキノン骨格を有する化合物からなる着色剤、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有していることを特徴とする希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物。【００１２】
（２）  アミノアントラキノン化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする（１）に記載の希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【化１】
2008120491.tif 000003
【００１３】
Ｒ１：直鎖もしくは分岐アルキル基、アルキル置換もしくは無置換フェニル基、シクロヘキシル基、カルボニル基を介した直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換フェニル基
Ｒ２：直接もしくはＮＨ基を介して水素、水酸基、シクロヘキシル基、直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換フェニル基、Ｒ１と環状物を形成しても良い。【００１４】
Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５：それぞれ独立して、水素、水酸基、シクロヘキシル基、直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換フェニル基、ＮＨ基を介して直鎖もしくは分岐アルキル基、アルキル置換もしくは無置換フェニル基、シクロヘキシル基、アミド基を介した直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換フェニル基
（３）  （Ｂ）アミノアントラキノン骨格を有する化合物からなる着色剤は、構造の異なる２以上の着色剤であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物。【００１５】
（４）  （Ｂ）アミノアントラキノン骨格を有する化合物からなる着色剤は、下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【化２】
2008120491.tif 000004
【００１６】
Ｒ１：直鎖もしくは分岐アルキル基、アルキル置換もしくは無置換フェニル基、シクロヘキシル基、カルボニル基を介した直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換フェニル基
Ｒ４，Ｒ５：それぞれ独立して、水素、水酸基、シクロヘキシル基、直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換フェニル基、ＮＨ基を介して直鎖もしくは分岐アルキル基、アルキル置換もしくは無置換フェニル基、シクロヘキシル基、アミド基を介した直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換フェニル基
Ｒ６：直鎖もしくは分岐アルキル基、アルキル置換もしくは無置換フェニル基、シクロヘキシル基、カルボニル基を介した直鎖もしくは分岐アルキル基、置換もしくは無置換フェニル基
（５）  アミノアントラキノン骨格を有する化合物からなる着色剤（Ｂ）は、色調が緑色の着色剤及び色調が青色の着色剤の群から選択された単一の化合物または混合物であることを特徴とする希アルカリ溶液により現像可能な（１）乃至（４）のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。【００１７】
（６）  前記光重合開始剤（Ｃ）が、
下記一般式（III）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤、
【化３】
2008120491.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ７は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ８は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。）
下記一般式（IV）で表されるα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、及び
【化４】
2008120491.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または２つが結合した環状アルキルエーテル基を表す。）
下記一般式（Ｖ）で表されるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤
【化５】
2008120491.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｒ1３およびＲ1４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、アルコキシ基、またはハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ1３およびＲ1４の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい）。）
からなる群から選ばれた１種以上の光重合開始剤であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。【００２１】
（７）  前記一般式（III）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ）が、下記式（VI）であらわされることを特徴とする（６）に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化６】
2008120491.tif 000008
【００２２】
（８）  前記一般式（III）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ）が、下記一般式（VII）であらわされることを特徴とする（６）に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化７】
2008120491.tif 000009
【００２３】
（式中、Ｒ1５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、またはフェノキシカルボニル基を表し、
Ｒ1６、Ｒ1８は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ1７は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す）
（９）  さらに（Ｅ）熱硬化成分を含有していることを特徴とする（１）乃至（８）のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。【００２４】
（１０）  組成物の色調が緑色から青色の範囲内にあることを特徴とする（１）乃至（９）のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。【００２５】
（１１）  前記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性のドライフィルム。【００２６】
（１２）  前記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物又は前記（１１）記載のドライフィルムを、銅上にて光硬化して得られる硬化物。【００２７】
（１３）  前記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物又は（１１）記載のドライフィルムを、光硬化して得られる硬化物。【００２８】
（１４）  前記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物又は（１１）記載のドライフィルムを、光硬化させた後、熱硬化して得られるプリント配線板。【００２９】
（１５）  前記（１）乃至（４）のいずれかに記載されたアミノアントラキノン骨格を有する化合物からなる着色剤を含有するプリント配線板。【００３０】
（組成物並びにソルダーレジストの色の定義）
組成物並びにソルダーレジストの色はJISZ8721に準拠した色相環およびマンセル色相環（財団法人  日本色彩研究所監修  新基本色表シリーズ２  マンセルシステム  日本色研事業株式会社発行）に表される記号で区別することができる。色調は以下の範囲とする（マンセル色相環  図１参照）。【００３１】
赤色  ７RPから９R未満の範囲
橙色  ９Rから７YR未満の範囲
黄色  ７YRから９Y未満の範囲
緑色  ９Yから５ＢＧ未満の範囲
青色  ５ＢＧから３Ｐ未満の範囲
紫色  ３Pから７RP未満の範囲
特許請求の範囲及び明細書の記載において、「緑色から青色の範囲内」とは、マンセル色相環において、９Ｙから３Ｐの範囲をいう。【００３２】
さらに明度、彩度は、それぞれ下地（ガラスエポキシ基材もしくは銅回路さらには表面処理された銅回路）によって異なるが、彩度は１以上１６未満、明度は１以上９未満、さらに好ましくは彩度２以上１５未満、明度は２以上９未満のものが好ましい（明度、彩度はJISZ8102  JISZ8721による）。【００３３】
さらにその好適な測定条件は、ソルダーレジスト厚２０〜３０μｍで銅回路上であることが好ましい。【００３４】
尚、本発明において、プリント配線板とは、電気絶縁性基板の表面に、スクリーン印刷法やフォト・エッチング法などの印刷技術を用いて、導体パターンを形成した基板を指し、リジット配線板及びフレキシブル配線板がある。
【発明の効果】
【００３５】
本発明ではアミノアントラキノン骨格を有する化合物からなる着色剤を用いることにより、紫外線領域の吸収を調整しつつ充分な着色があり、紫外線及びレーザー露光において高感度でさらに乾燥塗膜の指触乾燥性が良好である組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】マンセル色相環を示す説明図。
【図２】露光・現像によって得られた樹脂組成物の断面形状の模式図で、Ａ乃至Ｅはそれぞれ異なる評価の形状を示す。図２において、１ａはライン幅の設計値、１ｂは露光・現像後の樹脂組成物、１ｃは基板である。
【図３】横軸を波長、縦軸を吸光度とした、フタロシアニンブルー Pigment blue 15:3の吸光度特性図。
【図４】横軸を波長、縦軸を吸光度とした、一般式（VIII）の吸光度特性図。
【図５】横軸を波長、縦軸を吸光度とした、一般式（IX）の吸光度特性図。
【図６】横軸を波長、縦軸を吸光度とした、一般式（XIII）の吸光度特性図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。【００３８】
（Ａ）カルボン酸含有樹脂
本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれるカルボン酸含有樹脂（Ａ）としては、分子中にカルボン酸を含有している公知慣用の樹脂化合物が使用できる。更に分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ’）が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。【００３９】
具体的には、下記に列挙するような樹脂が挙げられる。【００４０】
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合することにより得られるカルボン酸含有共重合樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（６）ポリビニルアルコー誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボン酸含有感光性樹脂、
（７）多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、及び
（９）多官能エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂に、更に、分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。【００４１】
これらの例示の中で好ましいものとしては、上記（２）、（５）、（７）のカルボン酸含有樹脂であり、特に上記（９）のカルボン酸含有感光性樹脂が、光硬化性、硬化塗膜特性の面から好ましい。【００４２】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。【００４３】
上記のようなカルボン酸含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。【００４４】
また、上記カルボン酸含有樹脂（Ａ）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボン酸含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。【００４５】
また、上記カルボン酸含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。【００４６】
このようなカルボン酸含有樹脂（Ａ）の配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下したりするので好ましくない。【００４７】
（Ｂ）アミノアントラキノン骨格を有する化合物からなる着色剤
上記一般式（Ｉ）に表わされるアミノアントラキノン骨格を有する化合物は、紫外線領域において吸収が小さく、且つ３５０から４００ｎｍにかけて吸収の変化が小さい。このため、この化合物を着色剤として使用することにより、用いる光源の光を光重合開始剤に有効に吸収させることができる。その結果、組成物の高感度化を図ることができ、光を底部まで透過させて硬化深度を得ることができる。【００４８】
特に、構造の異なる複数のアミノアントラキノン化合物の混合物を着色剤として用いた場合、単一のアミノアントラキノン化合物を着色剤として用いた場合に比べて、より少ない量で充分な着色をすることができ、高感度化、高硬化深度化に有利である。すなわち、アミノアントラキノン化合物は溶剤に可溶もしくは微溶であるので、溶剤の含まれているときは均一に分散もしくは溶解している。しかし、アミノアントラキノン化合物は本発明の組成物成分であるカルボン酸含有樹脂等に対しては溶解性が極めて乏しい。このため、溶剤を乾燥した状態で溶解していたアミノアントラキノンが析出し粒状の結晶になりやすい。よって単一のアミノアントラキノン化合物を着色剤として使用する場合、粒状結晶の発生を抑えるために少量でしか使用できない。これに対し構造の異なる複数のアミノアントラキノン化合物を使用することにより、乾燥状態で粒状の結晶化が起こりにくく、ソルダーレジストとして充分な着色が認められる事がわかった。これらの知見は、本発明者の新規な知見である。【００４９】
また、上記一般式（Ｉ）に表わされるアミノアントラキノン骨格を有する化合物のうち、上記一般式（II）に代表される置換基が複数のものは、乾燥塗膜の指触乾燥性を向上させるのに有利である。発明者らは、この化合物からなる着色剤とカルボン酸含有樹脂との相互作用で軟化点が向上したためであると推測している。【００５０】
これらアミノアントラキノン化合物（Ｂ）からなる着色剤のうち、青若しくは緑の着色剤は、下記一般式（VIII）〜一般式（XIII）に示される化合物が好適である。【００５１】
これら着色剤は、充分な着色性を得ることと高感度性、高硬化深度性を得ること、さらには指触乾燥性を得ることを考慮して、カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１０〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部、特に好ましくは０．５〜２質量部とする。【００５２】
構造の異なる複数のアミノアントラキノン骨格を有する化合物を用いる場合は、その配合量をより多くして着色力を高めることができ、カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１０〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部、特に好ましくは０．５〜２質量部とする。【００５３】
なお、本発明は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、着色剤（顔料、染料、色素のいずれでもよい）を含むことを許容するものである。これらの着色剤を以下に例示する。【００５４】
青色着色剤
青色着色剤はフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行）番号が付されているものを挙げることができる。【００５５】
Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60、
染料系としては
Solvent Blue 35 、Solvent Blue 45、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70 、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 101、Solvent Blue 104、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。【００５６】
緑色着色剤
緑色着色剤としては同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的には
Pigment Green  7、Pigment Green  36、Solvent Green  3、Solvent Green  5
Solvent Green  20、Solvent Green  28
等を使用することができる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。【００５７】
黄色着色剤
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり具体的には以下のものが挙げられる。【００５８】
（アントラキノン系）
Solvent Yellow  163、Pigment Yellow  24、Pigment Yellow  108、Pigment Yellow  193、Pigment Yellow  147、Pigment Yellow  199、Pigment Yellow  202
（イソインドリノン系）
Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185
（縮合アゾ系）  
Pigment Yellow  93、Pigment Yellow  94、Pigment Yellow  95、Pigment Yellow  128、Pigment Yellow  155、Pigment Yellow  166、Pigment Yellow  180
（ベンズイミダゾロン）
Pigment Yellow  120、Pigment Yellow  151、Pigment Yellow  154、Pigment Yellow  156、Pigment Yellow  175、Pigment Yellow  181
（モノアゾ）
PigmentYellow1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62:1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183,
（ジスアゾ）
PigmentYellow12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198
赤色着色剤
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。【００５９】
（モノアゾ系）
Pigment Red 
1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269,
（ジスアゾ系）
Pigment Red  37,38,41
（モノアゾレーキ）
Pigment Red
48:1,48:2,48:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53:1,53:2,57:1,58:4,63:1,63:2,64:1,68
（ベンズイミダゾロン）
Pigment Red  171、Pigment Red  175、Pigment Red  176、Pigment Red  185、Pigment Red  208 
（ぺリレン）
Solvent Red  135、Solvent Red  179、Pigment Red  123、Pigment Red  149、Pigment Red  166、Pigment Red  178、Pigment Red  179、Pigment Red  190、Pigment Red  194、Pigment Red  224
（ジケトピロロピロール系）
Pigment Red  254、Pigment Red  255、Pigment Red  264、Pigment Red  270、Pigment Red  272  
（縮合アゾ）
Pigment Red  220、Pigment Red  144、Pigment Red  166、Pigment Red  214、Pigment Red  220、Pigment Red  221、Pigment Red  242
（アンスラキノン系）
Pigment Red  168、Pigment Red  177、Pigment Red  216、Solvent Red  149、Solvent Red  150、Solvent Red  52、Solvent Red  207
（キナクリドン系）
Pigment Red  122、Pigment Red  202、Pigment Red  206、Pigment Red  207、Pigment Red  209
その他色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えても良い。【００６０】
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet  13、36
C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３
C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。【００６１】
（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤（Ｃ）としては、上記一般式（III）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、上記一般式（IV）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、及び上記一般式Ｖ）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することが好ましい。【００６２】
上記一般式（III）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、上記式（VI）２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、および上記一般式（VII）で表される基を有する化合物がより好ましい。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー  ＯＸＥ０１、イルガキュアー  ＯＸＥ０２等が挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００６３】
前記一般式（IV）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。【００６４】
前記一般式（Ｖ）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。【００６５】
このような光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部の範囲から選ぶことができる。０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下したりするので好ましくない。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤（Ｃ）のソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向があるために好ましくない。【００６６】
なお、前記一般式（III）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲から選ぶことが望ましい。【００６７】
さらに本発明の組成物には、上述した化合物以外の光重合開始剤や、光開始助剤及び増感剤を使用することができ、例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、および３級アミン化合物等を挙げることができる。【００６８】
ベンゾイン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。  
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。【００６９】
アントラキノン化合物の具体例を挙げると、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。【００７０】
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。【００７１】
ケタール化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。【００７２】
ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。【００７３】
３級アミン化合物の具体例を挙げると、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ  Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ  ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）である。【００７４】
上記した中でも、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。チオキサントン化合物が含まれることは、深部硬化性の面から好ましく、中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物が好ましい。【００７５】
このようなチオキサントン化合物の配合率としては、上記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。チオキサントン化合物の配合率が多すぎると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。【００７６】
３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。【００７７】
このような３級アミン化合物の配合率としては、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部の割合である。３級アミン化合物の配合率が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。【００７８】
これらの光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。【００７９】
（Ｄ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。【００８０】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる
このような分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）の配合量は、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部、より好ましくは、１〜７０質量部の割合である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなるので、好ましくない。【００８１】
（Ｅ）熱硬化成分
本発明の光硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化成分を加えることができる。特に好ましいのは分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性成分（Ｅ）である。【００８２】
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｅ）は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｅ１）、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｅ２）、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂（Ｅ３）などが挙げられる。【００８３】
前記多官能エポキシ化合物（Ｅ１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。【００８４】
前記多官能オキセタン化合物（Ｅ２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。【００８５】
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物（Ｅ３）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂  ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。【００８６】
前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｅ）の配合量は、前記カルボン酸含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．６〜２．５当量、より好ましくは、０．８〜２．０当量となる範囲にある。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｅ）の配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。【００８７】
上記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分（Ｅ）を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。【００８８】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボン酸含有樹脂（Ａ）または分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｅ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。【００８９】
フィラー
本発明の光硬化性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカおよびタルクが好ましく用いられる。さらに、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や前記多官能エポキシ樹脂（Ｅ１）にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名）  ＸＰ  ０３９６、ＸＰ  ０５９６、ＸＰ  ０７３３、ＸＰ  ０７４６、ＸＰ  ０７６５、ＸＰ  ０７６８、ＸＰ  ０９５３、ＸＰ  ０９５４、ＸＰ  １０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名）  ＸＰ  ０５１６、ＸＰ  ０５２５、ＸＰ  ０３１４（何れも製品グレード名）も使用できる。これらを単独で又は２種以上配合することができる。【００９０】
これらフィラーの配合量は、上記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは０．１〜３００質量部、特に好ましくは、０．１〜１５０質量部である。フィラーの配合量が、３００質量部を超えた場合、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり印刷性が低下したり、硬化物が脆くなるので好ましくない。【００９１】
有機溶剤
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記カルボン酸含有樹脂（Ａ）の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。【００９２】
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。【００９３】
他の配合成分
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。【００９４】
なお、本発明は、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、および３級アミン化合物等に代表される他の光重合開始剤や、光開始助剤および増感剤を本発明の目的を妨げない範囲で配合することができる。【００９５】
本発明にかかる光硬化性樹脂組成物は、その色調が緑色または青色であることが好ましい。このような色調は単一の着色剤または複数の着色剤の混合物を配合することにより適宜得られる。【００９６】
ドライフィルム、硬化物、プリント配線板
このようにして得られる本発明にかかる光硬化性組成物は、キャリアフィルムに常套手段により塗布・乾燥することにより光硬化性・熱硬化性のドライフィルムが得られる。【００９７】
本発明にかかる光硬化性組成物又はこのドライフィルムは、銅上にて光硬化されることにより硬化物となる。光硬化は紫外線露光装置によっても可能であるが、レーザー発信光源、特に、波長が３５０〜４１０nmのレーザー光により硬化させる。本発明に係るプリント配線板は、このような光硬化後に熱硬化することにより得られる。【００９８】
具体的には以下のようにしてドライフィルム、硬化物、プリント配線板が形成される。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに熱硬化成分（Ｅ）を含有している組成物の場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。【００９９】
尚、熱硬化性成分（Ｅ）を含有していない場合でも、熱処理することにより、露光時に未反応の状態で残ったエチレン性不飽和結合が熱ラジカル重合し、塗膜特性が向上するため、目的・用途により、熱処理（熱硬化）しても良い。【０１００】
上記基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。【０１０１】
本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。【０１０２】
以下のように本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。【０１０３】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、レーザー直接描画装置（レーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を使用することができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。【０１０４】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。【０１０６】
樹脂合成例１
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）６６０ｇ、カルビトールアセテート ４２１．３ｇ、及びソルベントナフサ １８０．６ｇを導入し、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸 ２１６ｇ、トリフェニルホスフィン ４．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 ２４１．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させた。これにより、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量(不飽和基１モル当りの樹脂のｇ重量)４００、重量平均分子量７，０００のカルボン酸含有樹脂（Ａ）の溶液を得た。以下、このカルボン酸含有樹脂の溶液を、Ａ−１ワニスと称す。【０１０７】
配合例
実施例及び比較例に示す種々の成分を配合例の割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。【０１０８】
比較例１−６はいずれも本発明にかかる「（Ｂ）アミノアントラキノン骨格を有する化合物からなる着色剤」を配合していない例である。【０１０９】
Ａ成分  Ａ−１ワニス  １５４部  （固形分１００部）
Ｂ成分  アミノアントラキノン化合物    表参照
Ｃ成分  光重合開始剤  表参照
Ｄ成分  ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ／日本化薬製）２０部
Ｅ成分  フェノールノボラック型エポキシ樹脂
（ダウケミカル社製  ＤＥＮ−４３１）  １５部
ビキシレノール型エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシレジン社製  ＹＸ−４０００）    ２５部
その他の成分
硫酸バリウム  （堺化学社製  硫酸バリウムＢ３０）  １００部
熱硬化触媒  ジシアンジアミド  ０．３部
顔料  表参照
シリコーン系消泡剤  ３部
ＤＰＭ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）  ５部
【表１】
2008120491.tif 000010
【表２】
2008120491.tif 000011
【０１１０】
特性評価はオルボテック社製３５５ｎｍレーザー露光機を用いた。
【表３】
2008120491.tif 000012
【表４】
2008120491.tif 000013
【０１１１】
特性評価はオルボテック社製３５５ｎｍレーザー露光機を用いた。【０１１２】
なお、実施例６は基板作成後に微小な（３０μｍ前後）の青色粒がわずかに確認された。
【表５】
2008120491.tif 000014
【表６】
2008120491.tif 000015
【０１１３】
特性評価はオーク製作所社製水銀ショートアークランプ搭載露光機を用いた。
【表７】
2008120491.tif 000016
【表８】
2008120491.tif 000017
【０１１４】
特性評価はオルボテック社製３５５ｎｍレーザー露光機を用いた。
【表９】
2008120491.tif 000018
【表１０】
2008120491.tif 000019
【０１１５】
特性評価はオーク製作所社製水銀ショートアークランプ搭載露光機を用いた。【０１１６】
＊１：２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン
＊２：エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)
＊３：２，４，６−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド
＊４：Irg.３６９（チバ・スペシヤリティケミカルズ社製）
特性評価は水銀ショートアークランプを搭載したＯＲＣ社ＥＸＰ−２９６０を用いた。【０１１７】
尚、実施例で用いたアミノアントラキノン系着色剤は、それぞれ、下記式（VIII）、式（IX）、式（Ｘ）、式（XI）、式（XII）及び式（XIII）で表される。
【化８】
2008120491.tif 000020
【化９】
2008120491.tif 000021
【化１０】
2008120491.tif 000022
【化１１】
2008120491.tif 000023
【０１１８】
性能評価：
〈最適露光量／感度〉  前記実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物を、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させる。乾燥後、最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置または水銀ショートアークランプ搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Kodak_No.2）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液）を６０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。【０１１９】
<解像性及びライン形状>
実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物を、ライン／スペースが３００／３００、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させる。乾燥後、最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置もしくは水銀ショートアークランプ搭載の露光装置を用いて露光した。露光パターンはスペース部に２０／３０／４０／５０／６０／７０／８０／９０／１００μｍのラインを描画させる直描用データもしくはフォトマスクを使用した。露光量は感光性樹脂組成物の最適露光量となるように活性エネルギー線を照射した。露光後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行ってパターンを描き、１５０℃×６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。【０１２０】
得られたソルダーレジスト用光硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の最小残存ラインを２００倍に調整した光学顕微鏡を用いて求めた（解像性）。また、ライン中央部を切断し、鏡面仕上げを行った後、１０００倍に調整した光学顕微鏡を用いて硬化塗膜の最小残存ラインの上部径、下部径、膜厚を測長した。そのときの形状を図のようにＡからＥの評価を行った（ライン形状）。【０１２１】
この形状をＡ〜Ｅの５段階に分けて評価した。特に、Ａ評価の場合、設計値からのずれがライン上部、下部ともに５μｍ以内のものとした。【０１２２】
Ａ評価：設計幅通りの理想状態
Ｂ評価：耐現像性不足等による表面層の食われ発生
Ｃ評価：アンダーカット状態
Ｄ評価：ハレーション等による線太り発生
Ｅ評価：表面層の線太りとアンダーカットが発生
ここで、Ａ評価に限らず、Ｃ評価、Ｄ評価もまたソルダーレジストとしては使用可能なレベルである。これに対し、Ｂ評価のものは表面硬化性が不十分であり外観や電気特性が劣り、Ｅ評価のものは、ライン、アンダーカット部が剥離しやすく、ソルダーレジストとして使用不可能なレベルである。【０１２３】
＜指触乾燥性＞
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板にPET製ネガフィルムを当て、ＯＲＣ社製（ＥＸＰ−２９６０）で一分間減圧条件下圧着させ、その後ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。【０１２４】
○：フィルムは抵抗無く剥がれる。【０１２５】
△：フィルムは剥がれるが塗膜に跡が少しついている。【０１２６】
×：フィルムを剥がすときに抵抗があり、塗膜に跡がはっきりとついている。【０１２７】
特性試験
評価基板作製法：上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板に最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置または水銀ショートアークランプ搭載の露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。【０１２８】
＜色調＞
上記実施例及び比較例のアルカリ現像型ソルダーレジストを、硬化物の色を目視にて、判断した。【０１２９】
＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。【０１３０】
○：１０秒間浸漬を６回以上繰り返しても剥がれ認められない。【０１３１】
△：１０秒間浸漬を６回以上繰り返すと少し剥がれる。【０１３２】
×：１０秒間浸漬を６回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。【０１３３】
＜耐無電解金めっき性＞
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、前記はんだ耐熱性の試験条件で、はんだ槽に１０秒間浸漬し、洗浄、乾燥した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。【０１３４】
○：めっき後は全く変化が見られないが、はんだ後も剥がれがない。【０１３５】
△：めっき後にほんの僅かの剥がれ、しみ込みが見られ、はんだ後の剥がれも見られる。【０１３６】
×：めっき後に剥がれが有る。【０１３７】
＜耐電蝕性＞
銅箔基板に代えてＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて１，０００時間後のマイグレーションの有無を確認した。判定基準は以下のとおりである。【０１３８】
○：ほとんど変化が認められないもの
△：変色したもの
×：マイグレーションが発生しているもの
＜耐酸性＞
評価基板を１０vol ％Ｈ２ＳＯ４水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。判定基準は以下のとおり。【０１３９】
○：染み込み、溶け出し、剥がれなし。【０１４０】
△：染み込み、溶け出し、もしくは剥がれが少し確認される。【０１４１】
×：染み込み、溶け出し、もしくは剥がれが大きく確認される。【０１４２】
表１〜表６に示す結果から明らかなように、本発明の実施例は、感度、指触乾燥性、解像性、ライン形状がいずれも優れている。これに対し、本発明に係る着色剤を配合していない比較例は、いずれも指触乾燥性、解像性が本発明の実施例よりも劣り、本発明の実施例のように感度、指触乾燥性、解像性、ライン形状がいずれも優れているものはなかった。【０１４３】
尚、追加試験として、実施例１１〜１５の組成物を、水銀ショートアークランプ搭載の露光装置の代わりに、超高圧水銀灯を搭載した直接描画装置（大日本スクリーン製造社製のＭｅｒｃｕｒｅｘ）を用いて、評価基板を作製した。塗膜特性評価した結果、水銀ショートアークランプ搭載の露光機を用いた時と全く同様の結果が得られた。【０１４４】
＜L*a*ｂ*測定＞
上記評価基板作成方法で実施例、比較例の硬化塗膜を作製した。膜厚は、乾燥後25±2μｍになるように作製した。得られた硬化塗膜は分光測色計を用いて測色する。分光測色計にはKONICA MINOLTA社製 CM-2600dを使用し、表色系にはCIE L*a*b*を用いた。銅箔基板上の均一な塗膜表面（銅回路上）にてSCIモードで測定した値を測色値とした。【０１４５】
実施例
実施例２３、２４、２５について水銀ショーアークランプ露光にかえて光源に超高圧水銀灯の直描露光機である大日本スクリーン製造社製 Ｍｅｒｃｕｒｅｘで露光したところ実施例２３、２４、２５とほとんど同じ結果であった。【０１４６】
実施例
実施例１６および２３と同じ配合で調製した感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈し、キャリアフィルム上に塗布し、加熱乾燥して、厚さ２０μｍの感光性樹脂組成物層を形成し、８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。その後、カバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、フィルムを熱ラミネートし、次いで、同様に露光し、露光後キャリアフィルムを剥がし、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、後述した試験方法及び評価方法にて、各特性の評価試験を行なった。結果は、実施例１６および２３と同等であった。【０１４７】
比較例
色調の良好なソルダーレジストとして市販品である太陽インキ製造社製ＰＳＲ−４０００の各種について同様にＬ*ａ*ｂ*の測定を行った。（表１１）
一般的に市販されているソルダーレジストは膜厚や基材の銅の前処理にもよるが緑色でL*値40から60、a*値は-10から-28,b*値は6から18、青色はL*値40から60、a*値は-10から-28,b*値は-6から-18である。【０１４８】
これらは色調は良好であるが、本発明の目的である直描露光に対して感度があまり高くなく355nmレーザー露光（オルボテック社Paragon8000使用）を行ったところすべて解像性（ライン形状）の評価はEであった。
【表１１】
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【０１４９】
（実験例）
フタロシアニンブルー（C.I. Pigment Blue 15:3）と比較した、一般式(VIII),一般式(IX),及び一般式（XIII）の化合物の紫外線吸収特性について
上記の４種類の着色剤を、A-1ワニスに乾燥塗膜中の着色剤濃度が０．８５％になるように配合、分散した。 得られた着色ワニスをガラスに乾燥塗膜の膜厚が３０μｍ±２μｍになる様にアプリケーターで塗布した。次いで、８０℃で３０分乾燥後、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製 Ubest-V-570DS）、及び積分球装置（日本分光株式会社製 ISN-470）を使用して吸収スペクトルを測定した。その結果を図３〜図６に示す。【０１５０】
これら図に示される結果から明らかなように、一般式VIII,一般式IX,及び一般式（XIII）の化合物は、フタロシアニンブルーと比較して３５０nm〜４１０nmの範囲内での吸収が少ないという特性を有することがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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