(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁重合法によって得られたポリスチレン系樹脂粒子を種粒子として水性媒体中に懸濁させ、この水性懸濁液にスチレン系単量体を添加し、重合開始剤の存在下でシード重合を行って、重合工程終了後に発泡剤を含浸させて発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法において、
スチレン系単量体の重合に要する重合開始剤の全量を反応初期に添加するとともに、スチレン系単量体を水性懸濁液として添加し、スチレン系単量体の存在下で重合を開始させ、重合開始時の反応温度をＡ℃、残りのスチレン系単量体の供給終了後の反応温度をＢ℃としたときに、
Ｂ℃≧Ａ℃＋２０℃となるように昇温しながらスチレン系単量体を連続的または断続的に供給し、重合させることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記発泡性スチレン系樹脂粒子が建材用の発泡性スチレン系樹脂粒子である請求項１記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
反応器として、攪拌機のついた耐熱・耐圧のジャケット付きオートクレーブを用い、常温・常圧で気体である発泡剤であるブタンを、系内が２０〜１３０℃の温度で、液体のまま添加する請求項１又は２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を５〜４５倍に予備発泡した発泡粒子の製造方法であって、２０℃で２４時間経過した発泡粒子中の発泡剤として１〜６重量％のブタンを含有し、かつ発泡粒子の粒子径が５００〜３０００μｍである発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の製造方法で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡し、成形して得られる発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性スチレン系樹脂粒子に関するものである。詳しくは懸濁重合法によって得られたポリスチレン系樹脂粒子を種粒子としてシード重合法によって得られる発泡性スチレン系樹脂粒子に関する。更に詳しくは、スチレン系モノマーの含有量が少なく融着性がよく、また外観が良好である発泡倍率５〜４０倍に適した発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子および発泡成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、発泡性スチレン系樹脂粒子から得られる発泡成形体は、軽量性、断熱性、強度、衛生性に優れ、食品容器、緩衝材、断熱材等に広く利用されている。本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は５〜４０倍の発泡倍率に好適である。
近年の住宅建材分野では、建材に含まれる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が原因であると一般にいわれているシックハウス症候群問題が大きく取り上げられ、原料の低ＶＯＣ化が強く求めらてきている。
【０００３】
一方、床暖房用パネルとして発泡性スチレン系樹脂粒子を使用する場合、粒子径が２００〜６００μｍ、残存スチレン系モノマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下であって、発泡剤として２〜６重量％のブタンを含有した発泡性スチレン系樹脂粒子が、特許文献１で提案されている。この発泡性スチレン系樹脂粒子を、床暖房用パネルのような建材用途に使用した場合、予備発泡能力が小さく外観が不良となり、粒子同士の融着が悪く、また発泡成形体の経時による寸法変化率が大きかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１５５８７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、残存スチレンモノマーが少なく低ＶＯＣ化が可能で、シックハウス症候群への対応がなされた建材用途、また融着性がよく、外観が良好であり、経時による寸法変化率の小さい発泡倍率５〜４０倍に適した発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、懸濁重合法によって得られたポリスチレン系樹脂粒子を種粒子としてシード重合法によって得られ、粒子径が３００〜８００μｍ、残存スチレン系モノマーの含有量が８００ｐｐｍ以下の発泡性樹脂粒子であって、発泡剤として３〜７重量％のブタンを含有し、かつ溶解性パラメーター値（ＳＰ値）が８．３以上９．４以下である可塑剤を０．２〜２．０重量％含有する発泡性スチレン系樹脂粒子を使用することで、発泡倍率５〜４０倍の発泡成形体は、経時による寸法変化率が小さく寸法安定性に優れ、粒子間の融着が良好で、外観に優れ、十分な強度を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
また懸濁重合法によって得られたポリスチレン系樹脂粒子を種粒子として水性媒体中に懸濁させ、この水性懸濁液にスチレン系単量体を添加し、重合開始剤の存在下でシード重合を行うと共に、発泡剤を含浸させて発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法において、スチレン系単量体の重合に要する重合開始剤の全量又は実質的全量を反応初期に添加するとともに、スチレン系単量体を水性懸濁液として添加し、スチレン系単量体の存在下で重合を開始させ、重合開始時の反応温度をＡ℃、残りのスチレン系単量体の供給終了後の反応温度をＢ℃としたときに、Ｂ℃≧Ａ℃＋２０℃となるように昇温しながらスチレン系単量体を連続的または断続的に供給し、重合させることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、懸濁重合法によって得られたポリスチレン系樹脂粒子を種粒子としてシード重合法によって得られ、粒子径が３００〜８００μｍ、残存スチレン系モノマーの含有量が８００ｐｐｍ以下の発泡性樹脂粒子であって、発泡剤として３〜７重量％のブタンを含有し、かつ
溶解性パラメーター値（ＳＰ値）が８．３以上９．４以下である可塑剤を０．２〜２．０重量％含有する発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡倍率５〜４０倍に予備発泡し、成形して得られる発泡成形体は、経時による寸法変化率が小さく寸法安定性に優れ、粒子間の融着が良好で、外観に優れ、十分な強度を有する発泡成形体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において用いられる種粒子としてのスチレン系樹脂粒子は、通常の懸濁重合法によって製造されたものが用いられる。スチレンを主成分とするものであり、スチレンを５０％以上含む単量体の重合体または共重合体である。スチレンと共重合可能な単量体は、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレートなどの各種単量体との共重合体でもよい。またジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの２官能性単量体を併用してもよい。
【００１０】
本発明におけるスチレン系樹脂粒子は、水性懸濁液中に分散したスチレン系樹脂種粒子にスチレン系単量体を連続的もしくは断続的に添加して重合するシード重合法によって得られる。
【００１１】
本発明において、種粒子を水性媒体中に懸濁させるために用いられる懸濁安定剤としては、従来、懸濁重合において一般に使用されている公知の、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、リン酸三カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機化合物等が挙げられる。難水溶性無機化合物を用いる場合には、通常ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン界面活性剤が併用される。
【００１２】
本発明のシード重合法において、種粒子の粒子径はある狭い範囲内にあれば得られるスチレン系樹脂粒子の粒子径もよく揃ったものとなる。すなわち、予め粒子径の揃った種粒子を用いてシード重合法を行うことにより、所望とする粒子径の揃ったスチレン系樹脂粒子を、例えば０．３〜０．５ｍｍの種粒子を全スチレン系樹脂粒子の５０重量％使用すると０．３５〜０．６５ｍｍの粒子径の揃ったスチレン系樹脂粒子を得ることができる。そこで、種粒子としては、懸濁重合法によって得られた重合体粒子を一旦篩で分級した重合体粒子が使用できる。
【００１３】
本発明における発泡性樹脂粒子の粒子径は、３００〜８００μｍである。粒子径が３００μｍを下回ると、シード重合時に粒子同士の合着が多くなり好ましくなく、８００μｍを超えると建材用途などの薄い肉厚を持った金型への充填性が悪くなる傾向にあり好ましくない。３００〜８００μｍの粒子を得る方法は、種粒子の粒子径範囲と、添加して重合する単量体の量を適宜選択したシード重合法により得られる。種粒子とシード重合して得られるポリスチレン重合体粒子の重量平均分子量は通常２０００００〜３５００００、好ましくは２２００００〜３２００００の範囲である。通常、種粒子とシード重合体粒子の重量平均分子量はほぼ同等とすることが望ましい。
【００１４】
本発明のシード重合では、種粒子の径が大きくなると重合開始剤の吸収効率及び内部拡散が小さくなり、分子量が高くなる傾向を示し、またシード重合終了後の重合体粒子に対して種粒子の割合が少なすぎるとスチレン系単量体供給の重合率の制御が困難となり、反応時間が延びてしまい、重合体粒子の分子量調整が困難となる。重合体粒子の重量平均分子量を、発泡成形に適合する範囲に調整するには、重合開始剤を効率よく働かせることが必要となり、シード重合全域で重合開始剤によるラジカルが発生するような重合開始剤の分配、重合温度プログラム、単量体供給速度、シード重合時の重合率の調整等の制御が必要である。また、シード重合時に重合開始剤は、重合体粒子の表層部だけではなく、内部にまで拡散していることが必要なことから、そのためには重合体粒子はスチレン単量体の割合が３５重量％を超えないように単量体を供給して反応を進めればよい。単量体の割合が５重量％以下になると重合開始剤が無駄に消費されてしまい得られる重合体が高分子量化してしまい好ましくない。
【００１５】
本発明では、シード重合の重合開始時の反応温度をＡ℃、残りのスチレン系単量体の供給終了時の反応温度をＢ℃としたときに、Ｂ℃≧Ａ℃＋２０℃となるように昇温しながらスチレン系単量体を連続的または断続的に添加し重合させる。このようにすれば、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、大半を占める内層の重量平均分子量が、前記の通常の範囲内にあり、表層部についてもその分子量は少なくとも同等であり、通常は高分子量化し優れた発泡成形性を有することとなる。単量体供給終了時の反応温度Ｂ℃がＡ℃＋２０℃に満たない場合には、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子が成形時に発泡粒子間の間隙を埋め尽くす程の効果は得られない。つまり、発泡成形時の外観のよいものが得られないこととなる。
【００１６】
本発明における重合開始剤としては、スチレンの懸濁重合において一般に使用されるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサイハイドロテレフタレート等の有機過酸化物やアゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独でまたは２種以上併用して使用できる。通常は分子量を調整し、残存単量体量を減少させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が５０〜８０℃の範囲にある重合開始剤と、分解温度が８０〜１２０℃の範囲にある異なる重合開始剤が併用される。上記の重合開始剤は、種粒子に均一に吸収させる必要があることから、液状物として添加することが好ましい。重合開始剤を直接水性懸濁液中に添加すると、種粒子に均一に吸収されにくくなるので、重合開始剤は水性媒体に懸濁または乳化させた状態で添加するか、あるいは少量のスチレン系単量体に溶解し、無機系懸濁安定剤および／またはアニオン界面活性剤とを加え水性懸濁液として添加することが望ましい。
【００１７】
本発明においては、スチレン系単量体の供給終了時に１０時間半減期を得るための分解温度が５０〜８０℃の重合開始剤がほとんどなくなるように設定し、重合温度を高温にして重合体粒子表層部の重量平均分子量を高くするのである。重合開始剤を反応の初期にスチレン系単量体の重合に要する全量を添加して重合を行い、重合開始剤の分解が有効に働くように重合初期温度を比較的低温に設定し、単量体の供給時に重合開始剤が逐次適度に発生していくように温度勾配を与えて昇温することが有効となる。
【００１８】
本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子中に含有する残存スチレン量は８００ｐｐｍ以下である。好ましくは残存スチレン量は３００ｐｐｍ以下である。残存スチレン量が８００ｐｐｍを超えると、予備発泡し、成形して得られる建材用成形品において室内に放散されるスチレン量が多くなるため好ましくない。発泡性スチレン系樹脂粒子中に含まれる残存スチレン量を８００ｐｐｍ以下に下げる方法としては分解温度が８０〜１２０℃の範囲に重合開始剤を０．０３重量部以上使用して、１１０℃以上の温度で１時間以上、残存スチレン低減の工程を確保することでなし得る。
【００１９】
本発明における発泡剤としては、ブタンが用いられるが、沸点が重合体の軟化点以下である揮発性を有する、プロパン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素を併用しても差し支えない。本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子中のブタンの含有量は３〜７重量％、好ましくは３．５〜６重量％である。３重量％より少ないと、予備発泡時間が長くなるとともに成形時の融着が悪くなり、７重量％を超えると発泡時の粒子間の発泡ばらつきが大きくなるとともに成形時の冷却時間がのび生産性が損なわれるために好ましくない。また、ブタンの組成については、重量比でイソブタンの割合が１０〜４５重量％である。イソブタンの重量比が１０重量％未満では、成形体の粒子間隙が多くまた成形時の融着が悪くなり、４５重量％を超えると成形品の経時による寸法収縮率が大きくなるために好ましくない。
【００２０】
本発明においては、反応器として撹拌機のついた耐熱・耐圧のジャケット付きのオートクレーブを使用する。発泡剤についてのオートクレーブへの添加方法は、常温・常圧で気体であるブタンを、系内が２０〜１３０℃の温度で、液体のまま添加する。気体のまま添加するとオートクレーブ系内の圧力上昇が大きく発泡剤がオートクレーブ内に添加しにくくなるため好ましくない。
【００２１】
本発明においては、発泡性スチレン系樹脂粒子を５〜４５倍に予備発泡した発泡粒子は、２０℃で２４時間経過した発泡粒子中の発泡剤として１〜６重量％のブタンを含有している。発泡粒子中のブタンの含有量が１重量％未満では成形体の粒子間隙が多くまた成形時の融着が悪くなり、６重量％を超えると成形品の経時による寸法収縮率が大きくなるとともに成形時の冷却時間がのび生産性が損なわれるために好ましくない。また、発泡粒子の粒子径は、５００〜３０００μｍである。発泡粒子の粒子径が５００μｍ未満では、成形時の融着が悪くなり、３０００μｍを超えると建材用の薄い金型への発泡粒子の充填性が悪くなるために好ましくない。
【００２２】
本発明における可塑剤は、溶解性パラメーター値（ＳＰ値）が８．３以上９．４以下である可塑剤を０．２〜２．０重量％含有している。可塑剤については、例えば、アジピン酸エステル類ではアジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソノニル、フタル酸エステル類ではフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、セバシン酸エステル類ではセバシン酸ジブチル、などの１種又は２種以上が挙げられ、特にアジピン酸ジイソブチルが好ましい。
また上記可塑剤としては、ＳＰ値（Solubility  parameter）が８．３以上９．４以下の有機物、好ましくはＳＰ値が８．５以上９．２以下である、アジピン酸エステル類が挙げられ、特に好ましくはアジピン酸ジイソブチル（ＤＩＢＡ）（ＳＰ値＝８．９）、アジピン酸イソノニル（ＤＩＮＡ）が好ましい。本発明のＳＰ値は１分子の単位体積あたりの蒸発エネルギーΔＥおよびモル容積Ｖを次式に代入することにより算出される。
（ＳＰ）２＝ΔＥ／Ｖ
【００２３】
可塑剤については、０．２〜２．０重量％含有している。好ましくは、０．５〜１．５重量％である。０．２重量％未満では、成形体の粒子間隙が多くまた成形時の融着が悪くなり、２．０重量％を超えると、予備発泡時に発泡粒子どおしの合着が多くなりまた成形時の冷却時間がのび生産性が損なわれるために好ましくない。
【００２４】
本発明において、発泡剤、可塑剤以外に発泡セル造核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤、架橋剤等の発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する際に用いられる添加剤を、必要に応じ適宜添加してもよい。
【００２５】
なお、本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、表面被覆を行ってもよい。被覆剤は発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する際に必要に応じてミキサー等で混合し付着させることができる。被覆剤としては、例えば、ジンクステアレート等の粉末状金属石けん類、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油、アミド化合物、シリコン類、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例に記載した各種測定法および製造条件を以下で説明する。
【００２７】
（実施例１）
（種粒子の作成）
内容積１００リットルの撹拌機付オートクレーブ（以下、反応器ともいう）にリン酸三カルシウム（太平化学社製）１６０ｇと、亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇ及び過硫酸カリウム０．２ｇを加え、更に過酸化ベンゾイル（純度７５％）１３６ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート３０ｇ、イオン交換水４０ｋｇ及びスチレン４０ｋｇを投入した後、撹拌下で溶解および分散させて懸濁液を形成した。
次に２００ｒｐｍの撹拌下でスチレンを９０℃、６時間、更に１２０℃で２時間重合反応させた。反応終了後、２５℃まで冷却し、オートクレーブから内容物を取り出し、脱水・乾燥・分級して、粒子径が０．２１２〜０．３５５ｍｍで重量平均分子量が３０万のスチレン系重合体種粒子を得た。
【００２８】
（発泡性スチレン系樹脂粒子の作成）
次いで、内容積１００リットルの撹拌機付オートクレーブに上記のスチレン系重合体種粒子１１．１ｋｇ、蒸留水３２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを入れ、１４０ｒｐｍで撹拌し懸濁させた。
次いで、予め用意した蒸留水３０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ及びスチレン２６６２ｇをホモミキサーを撹拌して懸濁液を調整した。この懸濁液を７２℃（重合開始時の温度：Ａ）の保持した反応器に添加し、１５分間種粒子にスチレンを吸収させた。
続いて、重合開始剤として純度７５％の過酸化ベンゾイル１１８ｇ及び残スチレン処理剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１２ｇをスチレン２０２８ｇに溶解した。得られた溶液を、蒸留水２０００ｇと共にホモミキサーで撹拌して調整した懸濁液を７２℃に保持した反応器に加えた。
重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点から６０分間、反応器を７２℃に６０分間保持し、種粒子にスチレンと重合開始剤を吸収させて重合を開始した。その後、スチレン２８７１０ｇを反応器に９５７０ｇ／ｈｒの速度で連続的に３時間で添加した。スチレン添加終了時に１０５℃（スチレン系単量体の供給終了後の反応温度：Ｂ）となるように反応器内の温度を連続的に昇温した。
引き続き１２０℃まで昇温して９０分間保持した。この後、蒸留水２０００ｇにピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇに可塑剤としてジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）４４５ｇを加えてホモミキサーで撹拌することで調整し懸濁液を反応器内に圧入した。その後、１００℃まで冷却して、発泡剤であるブタン（イソブタンの重量比３５％）３２９３ｇを液の状態で反応器内に圧入した。その後反応器内部を１００℃で２時間保持し、２０℃まで冷却して粒子を取り出し、洗浄、脱水、乾燥した。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、０．３〜０．７ｍｍの粒度分布を持っていた。更に予備発泡後の発泡粒子の気泡径が完全に安定するまで１５℃で３日間熟成させて、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡剤含有量については、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造後、１５℃で３日間熟成させた後に測定した。
【００２９】
（発泡性粒子の被覆）
この発泡性スチレン系樹脂粒子５ｋｇを松坂貿易社製レーディゲミキサーＭ２０型（内容量２０リットル）に投入した。次いで、ステアリン酸マグネシウム４ｇ、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド１８ｇ、炭酸カルシウム４ｇ、ステアリン酸モノグリセライド２ｇを順次投入し、２３０ｒｐｍで３分間撹拌した。次いで重量平均分子量３００であるポリエチレングリコール１．５ｇ、１００ｃｓであるジメチルポリシロキサン２ｇを投入し２３０ｒｐｍで５分間撹拌し、発泡性スチレン系樹脂粒子表面を被覆した。
【００３０】
（発泡成形）
この被覆された発泡性スチレン系樹脂粒子を内容量４０リットルの小型バッチ式予備発泡機を用いて、常圧下でゲージ圧力０．０５ＭＰａの水蒸気で加熱し嵩倍数２０倍に予備発泡した。
得られた予備発泡粒子を２０℃で２４時間放置し、乾燥、熟成させた。この後、発泡剤量の測定を行った後に、発泡成形機（積水工機社製  商品名「ＡＣＥ−３ＳＰ」）の金型内に充填し、水蒸気を用いて二次発泡させることによって、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ１０ｍｍの板状の発泡成形体を得た。
【００３１】
（発泡粒子の嵩倍数の測定）
１リットルのメスシリンダーを用意し、発泡粒子をメスシリンダーの１リットルの標線まで充填し、充填された発泡粒子の重量（ｇ）を０．１ｇの位まで秤量した。得られた１リットルあたりの発泡粒子の重量より、発泡粒子の嵩倍数（リットル／ｇ）を求めた。    
【００３２】
（発泡剤含有量の測定）  
試料である発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子（製造後２０℃にて２４時間保管したもの）１０〜２０ｍｇを２０ｍｌ専用ガラスバイアルに精秤密封し、パーキンスエルマー社製ヘッドスペースサンプラーTurboMatrixHS40にセットし、１６０℃で３０分間加熱後、パーキンスエルマー社製ガスクロマトグラフClarus500GC（検出器：ＦＩＤ）を用いて定量した。ヘッドスペースサンプラーにおける測定条件は、ニードル温度１６０℃、試料導入時間０．０８分、トランスファーライン温度１６０℃、ガスクロマトグラフにおける測定条件は、カラムをＪ＆Ｗ社製ＤＢ−１（０．２５ｍｍφ×６０ｍ、膜厚１μｍ、カラム温度：５０℃で１０分間、２０℃／分で２７０℃まで昇温、２７０℃で１分間）、キャリアガスをヘリウム（導入条件：１８ｐｓｉで１０分間、０．５ｐｓｉ／分で２４ｐｓｉまで増量）、注入口温度（２００℃）とした。測定値を樹脂重量１００質量部に対する値に換算した。
【００３３】
（残存スチレン単量体の測定）
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子１ｇを精秤し、この１ｇの発泡性スチレン系樹脂粒子に、０．１体積％のシクロペンタノールを含有するジメチルホルムアミド溶液１ミリリットルを内部標準液として加えた後、更に、ジメチルホルムアミドを加えて２５ミリリットルの測定溶液を作製した。そして、この測定溶液１．８マイクロリットルをガスクロマトグラフ（島津製作所製  商品名「ＧＣ−１４Ａ」）に供給して下記測定条件にて測定し、測定溶液中の化合物のチャートを得た。そして、予め測定しておいたスチレン単量体の検量線に基づいて、測定溶液中のスチレン単量体の量を算出することにより、発泡性スチレン系樹脂粒子の全重量に対する残存スチレン単量体（ｐｐｍ）を算出し、その結果を表１に示した。
【００３４】
検出器    ：  ＦＩＤ
カラム    ：  ジーエルサイエンス社製（内径３ｍｍ×２．５ｍ）
液相（ＰＥＧ−２０Ｍ  ＰＴ  ２５％）
担体（Chromosorb  Ｗ  ＡＷ−ＤＷＣＳ）
メッシュ：６０／８０
カラム温度  ：  １００℃
ＤＥＴ温度  ：  ２３０℃
検出器温度  ：  ２３０℃
キャリアーガス      ：  窒素
キャリアーガス流量  ：  ４０ミリリットル／分
【００３５】
（アジピン酸エステル量の測定）
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子２ｍｇを精秤し、トルエン１ミリリットルに溶解させてトルエン溶液を作製する。更に、ピレン１０００μｇ／ミリリットルを含有するメタノール溶液１マイクロリットルを上記トルエン溶液に添加して試験液を作製する。一方、アジピン酸エステル及びピレンを含有し且つアジピン酸エステル濃度を変化させた複数種類の標準溶液を用意し、この標準溶液をガスクロマトグラフに供給してアジピン酸エステルの検量線を作成する。
そして、上記試験液をガスクロマトグラフに供給してアジピン酸エステルのチャートを得、このチャートから上記検量線に基づいて、アジピン酸エステルの総量を算出する。このアジピン酸エステルの総量から、発泡性スチレン系樹脂粒子１ｇ当たりに含有されているアジピン酸エステルの量を算出することができる。
なお、予備発泡粒子の表面部におけるアジピン酸エステルの量は、具体的には、島津製作所社から商品名「ＧＣＭＳ  ＱＰ５０００」で市販されているガスクロマトグラフを用いて、下記条件にて測定することができる。なお、カラムオーブンは、７０℃から１５℃／分の昇温速度で昇温され、２６０℃からは１０℃／分の昇温速度で昇温され、３００℃で３分間保持される。
分離カラム：Ｊ＆Ｗ製  商品名「ＤＢ−１」（１μm ×０．２５ｍｍφ×６０ｍ）
キャリアーガス：ヘリウム
Ｈｅ流量：１ミリリットル／分
注入口温度：２４０℃
インターフェース温度：２６０℃
スプリット比：１０  
【００３６】
（発泡成形体の融着率の評価）
得られた板状発泡成形品を衝撃によって破断させ、その破断面の発泡粒子を１００〜１５０個を含む任意の範囲について、全粒子数（Ａ）と粒子内で破断している粒子数（Ｂ）を計数し、以下の式により融着率（％）を算出する。
融着率＝（Ｂ）×１００／（Ａ）
融着率の評価は７０％以上を良好、７０重量％未満を不良とする。
【００３７】
（発泡成形体ののびの評価）
得られた板状発泡成形品の外観を目視にて評価する。具体的には、成形体表面の発泡粒子が接合した境界部分が平滑である場合を良好、境界部分に凹凸があり平滑性が劣る場合を不良とする。
【００３８】
（発泡成形体の総合評価）
上記融着率とのびの評価において、７０％以上かつ良好である場合を○とし、それ以外を×とする。
【００３９】
（発泡成形体の寸法変化率の測定）
発泡成形した縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ１０ｍｍの板状の発泡成形体を、２３℃で２日間放置後、縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×高さ１０ｍｍの直方体状の試験片を切り出し、この試験片について、２３℃にて６７２時間に亘って放置した後の変化率をＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９に準拠して測定した。寸法変化率が±０．５％以内の場合を「○」とし、寸法変化率が−０．５％を下回るか或いは０．５％を上回っている場合を「×」とした。
【００４０】
各種測定結果を、表１及び表２に示す。
【００４１】
【表１】
0005403802.tif 000002
【００４２】
【表２】
0005403802.tif 000003
【００４３】
（実施例２）
発泡剤であるブタン（イソブタンの重量比３５％）を２１３６ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、板状発泡成形体を得た。評価結果を表１及び表２に示す。
（実施例３）
発泡剤であるブタン（イソブタンの重量比３５％）を４３６１ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、板状発泡成形体を得た。評価結果を表１及び表２に示す。
（実施例４）
可塑剤であるジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）を２２２ｇを加えたこと以外は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、板状発泡成形体を得た。評価結果を表１及び表２に示す。
（実施例５）
可塑剤であるジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）を６６８ｇを加えたこと以外は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、板状発泡成形体を得た。評価結果を表１及び表２に示す。
（実施例６）
重合開始時の温度（Ａ）を８０℃とし、スチレン系単量体の供給終了後の反応温度（Ｂ）を１００℃となるように変更した以外は実施例１と同様にして、発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、板状発泡成形体を得た。評価結果を表１及び表２に示す。
【００４４】
（実施例７）
予備発泡粒子の嵩倍数を１０倍にする以外は実施例１と全く同様にして板状の発泡成形体を得た。
（実施例８）
予備発泡粒子の嵩倍数を３５倍にする以外は実施例１と全く同様にして板状の発泡成形体を得た。
【００４５】
（比較例１）
発泡剤であるブタン（イソブタンの重量比３５％）を１２７１ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、板状発泡成形体を得た。評価結果を表１及び表２に示す。
（比較例２）
発泡剤であるブタン（イソブタンの重量比３５％）を４７７８ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、板状発泡成形体を得た。評価結果を表１及び表２に示す。
（比較例３）
発泡剤であるブタン（イソブタンの重量比５０％）を３２９３ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、板状発泡成形体を得た。評価結果を表１及び表２に示す。
（比較例４）
発泡剤であるノルマルブタン（イソブタンの重量比０％）を３２９３ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、板状発泡成形体を得た。評価結果を表１及び表２に示す。
（比較例５）
ポリスチレン系樹脂種粒子の粒子径を０．５０〜０．６５ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、板状発泡成形体を得た。評価結果を表１及び表２に示す。
【００４６】
（比較例６）
可塑剤であるジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）を１１１３ｇ加えたとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、板状発泡成形体を得た。評価結果を表１及び表２に示す。
（比較例７）
可塑剤であるジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）を７１ｇ加えたとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、板状発泡成形体を得た。評価結果を表１及び表２に示す。
（比較例８）
可塑剤をアジピン酸ジイソブチルの代わりにフタル酸ジメチル（ＳＰ値＝１０．７）としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、板状発泡成形体を得た。評価結果を表１及び表２に示す。
（比較例９）
可塑剤をアジピン酸ジイソブチルの代わりに流動パラフィン（ＳＰ値＝７．５）としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、板状発泡成形体を得た。評価結果を表１及び表２に示す。
（比較例１０）
重合開始時の温度（Ａ）を７２℃とし、スチレン系単量体の供給終了後の反応温度（Ｂ）を９０℃となるように変更した以外は実施例１と同様にして、発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、板状発泡成形体を得た。評価結果を表１及び表２に示す。
（比較例１１）
残スチレン処理剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート４ｇとなるように変更した以外は実施例１と同様にして、発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、板状発泡成形体を得た。評価結果を表１及び表２に示す。
【００４７】
（比較例１２）
予備発泡粒子の嵩倍数を４５倍にする以外は実施例１と全く同様にして板状の発泡成形体を得た。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、床暖房用パネル等の住宅建材分野のほか、特に５〜４０倍の発泡倍率に好適な食品容器、緩衝材、断熱材等に広く利用されている。