(57)【要約】例えば、下記式（１０）〜（１３）で示されるようなトリアリールアミン構造を繰り返し単位として含有し、重量平均分子量が７５０〜４，０００，０００である高分岐ポリマーは、カーボンナノチューブの溶解能に優れているため、これを可溶化剤として用いることで、カーボンナノチューブが孤立溶解状態で含まれる組成物を得ることができる。2008139839.tif 000018
2008139839.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアリールアミン構造を繰り返し単位として含有し、重量平均分子量が７５０〜４，０００，０００である高分岐ポリマーからなることを特徴とするカーボンナノチューブ可溶化剤。
【請求項２】
前記トリアリールアミン構造が、式（１）で示される請求項１記載のカーボンナノチューブ可溶化剤。
【化１】
2008139839.tif 000012
［式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立して、式（２）〜（９）から選ばれる２価の有機基を表す。
【化２】
2008139839.tif 000013
（式中、Ｒ1〜Ｒ66は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。）］
【請求項３】
前記Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3が、それぞれ独立して、前記式（２）〜（６）から選ばれる２価の有機基である請求項２記載のカーボンナノチューブ可溶化剤。
【請求項４】
前記トリアリールアミン構造が、式（１０）で示される請求項２記載のカーボンナノチューブ可溶化剤。
【化３】
2008139839.tif 000014
【請求項５】
前記トリアリールアミン構造が、式（１１）で示される請求項２記載のカーボンナノチューブ可溶化剤。
【化４】
2008139839.tif 000015
【請求項６】
前記トリアリールアミン構造が、式（１２）で示される請求項２記載のカーボンナノチューブ可溶化剤。
【化５】
2008139839.tif 000016
【請求項７】
前記トリアリールアミン構造が、式（１３）で示される請求項２記載のカーボンナノチューブ可溶化剤。
【化６】
2008139839.tif 000017
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ可溶化剤と、カーボンナノチューブとを含む組成物。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブ可溶化剤が、前記カーボンナノチューブの表面に付着して複合体を形成している請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
さらに有機溶媒を含む請求項８または９記載の組成物。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブが、前記有機溶媒に溶解している請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
前記複合体が前記有機溶媒に溶解している請求項１０記載の組成物。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種である請求項８〜１２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項記載の組成物から得られる薄膜。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ可溶化剤と、カーボンナノチューブと、有機溶媒とを混合して混合物を調製し、この混合物を超音波処理する組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記カーボンナノチューブ可溶化剤を前記有機溶媒に溶かしてなる溶液中にカーボンナノチューブを添加して前記混合物を調製し、この混合物を超音波処理する請求項１５記載の組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記混合物を加熱処理した後、前記超音波処理する請求項１５または１６記載の組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ可溶化剤に関し、さらに詳述すると、トリアリールアミン構造を繰り返し単位として含有する高分岐ポリマーからなるカーボンナノチューブ可溶化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略記する場合もある）は、ナノテクノロジーの有用な素材として、広範な分野での応用の可能性が検討されている。
その用途としては、トランジスタや顕微鏡用プローブなどのように、単独のＣＮＴそのものを使用する方法と、電子放出電極や燃料電池用電極またはＣＮＴを分散させた導電性複合体などのように、多数のＣＮＴをまとめてバルクとして使用する方法と、に大別される。【０００３】
単独のＣＮＴを使用する場合、ＣＮＴを溶媒中に加えてこれに超音波を照射した後、電気泳動等で単一に分散しているＣＮＴのみを取り出す方法などが用いられている。
一方、バルクで用いる導電性複合体では、マトリックス材となる重合体などの中に良好に分散させる必要がある。
しかし、カーボンナノチューブは、一般的に分散し難いものであり、通常の分散手段により得られた複合体ではＣＮＴの分散が不完全な状態となる。このためＣＮＴの表面改質や、表面化学修飾などの種々の手法によってその分散性を高める検討がなされている。【０００４】
ＣＮＴの表面を改質する手法としては、例えば、ＣＮＴをドデシルスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を含有する水溶液に添加する方法（特許文献１：特開平６−２２８８２４号公報参照）がある。
しかし、この手法では、ＣＮＴ表面に非導電性の有機物が付着するため、導電性が損なわれてしまう。
また、ＣＮＴ表面にコイル状構造を有するポリマーを付着させる方法も知られており、具体的には、ポリ−ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレンを含む溶媒中にＣＮＴを加え、沈殿するＣＮＴ複合材を分離、精製する方法が提案されている（特許文献２：特開２０００−４４２１６号公報）が、このポリマーは共役系が不完全であり、この場合も、ＣＮＴの導電性が損なわれてしなう。【０００５】
さらに、単層ＣＮＴに官能基を付加するなどにより化学修飾を施し、分散性を向上させる手法も知られている（非特許文献１：Science，vol.２８２，１９９８年参照）。
しかし、この手法では、化学修飾によりＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され易く、この場合もＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう。
以上のように、ＣＮＴの表面を改質した場合、ＣＮＴの分散性は多少なりとも改善するものの、高導電性等のＣＮＴの有する本来の特性が損なわれてしまうという別の問題が生じる。【０００６】
また、以上で述べた方法では、数ｍｍオーダーのＣＮＴの塊を数μｍの塊にサイズダウンさせることはできるものの、ＣＮＴ単独のサイズ（直径０．８〜１００ｎｍ）まで溶解（分散）させる、すなわち、孤立溶解させることは不可能である。
この点、上記特許文献２には、１本のＣＮＴ周囲にポリマーが付着している様子が示されているが、この文献の手法は、一旦ある程度まで分散させた後に凝集・沈殿させてＣＮＴを捕集するものであり、ＣＮＴを長期に亘って孤立溶解状態で保存できるものではない。【０００７】
一方、特許文献３には、共役系重合体を可溶化剤（分散剤）として用いることで、ＣＮＴ表面が共役系重合体に覆われる結果、ＣＮＴが樹脂中に均一に分散するため、ＣＮＴ本来の導電性が発揮されることが報告されている。この技術において、分散剤として用いられる共役系重合体は、共役系構造が発達しているため、導電性や、半導体特性を利用する場合に有利であるという特徴がある。
しかし、特許文献３では、共役系重合体として直鎖状重合体のみが開示されるに留まり、高分岐型重合体についての知見は明らかにされていない。【０００８】
【特許文献１】特開平６−２２８８２４号公報
【特許文献２】特開２０００−４４２１６号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２８０１号公報
【非特許文献１】Science，vol.２８２，１９９８年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒などの媒体中でカーボンナノチューブを、その単独サイズまで孤立溶解させ得るカーボンナノチューブ可溶化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、トリアリールアミン構造を繰り返し単位として含有する高分岐ポリマーが、カーボンナノチューブの溶解能（分散能）に優れること、およびこの高分岐ポリマーをカーボンナノチューブの可溶化剤として用いた場合に、カーボンナノチューブ（の少なくとも一部）を、その単独サイズまで孤立溶解させ得ることを見出し、本発明を完成した。
なお、本発明において「孤立溶解」とは、カーボンナノチューブが相互の凝集力によって塊状、束状、または縄状となることなく、その１本１本が独立して媒体に分散して存在している状態を示す。すなわち、カーボンナノチューブにおける「可溶化」とは、系中の少なくとも一部のカーボンナノチューブが上記「孤立溶解」の状態にあることを意味する。【００１１】
すなわち、本発明は、
１．  トリアリールアミン構造を繰り返し単位として含有し、重量平均分子量が７５０〜４，０００，０００である高分岐ポリマーからなることを特徴とするカーボンナノチューブ可溶化剤、
２．  前記トリアリールアミン構造が、式（１）で示される１のカーボンナノチューブ可溶化剤、
【化１】
2008139839.tif 000003
［式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立して、式（２）〜（９）から選ばれる２価の有機基を表す。
【化２】
2008139839.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ66は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。）］
３．  前記Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3が、それぞれ独立して、前記式（２）〜（６）から選ばれる２価の有機基である２のカーボンナノチューブ可溶化剤、
４．  前記トリアリールアミン構造が、式（１０）で示される２のカーボンナノチューブ可溶化剤、
【化３】
2008139839.tif 000005
５．  前記トリアリールアミン構造が、式（１１）で示される２のカーボンナノチューブ可溶化剤、
【化４】
2008139839.tif 000006
６．  前記トリアリールアミン構造が、式（１２）で示される２のカーボンナノチューブ可溶化剤、
【化５】
2008139839.tif 000007
７．  前記トリアリールアミン構造が、式（１３）で示される２のカーボンナノチューブ可溶化剤、
【化６】
2008139839.tif 000008
８．  １〜７のいずれかのカーボンナノチューブ可溶化剤と、カーボンナノチューブとを含む組成物、
９．  前記カーボンナノチューブ可溶化剤が、前記カーボンナノチューブの表面に付着して複合体を形成している８の組成物、
１０．  さらに有機溶媒を含む８または９の組成物、
１１．  前記カーボンナノチューブが、前記有機溶媒に溶解している１０の組成物、
１２．  前記複合体が前記有機溶媒に溶解している１０の組成物、
１３．  前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種である８〜１２のいずれかの組成物、
１４．  ８〜１３のいずれかの組成物から得られる薄膜、
１５．  １〜７のいずれかのカーボンナノチューブ可溶化剤と、カーボンナノチューブと、有機溶媒とを混合して混合物を調製し、この混合物を超音波処理する組成物の製造方法、
１６．  前記カーボンナノチューブ可溶化剤を前記有機溶媒に溶かしてなる溶液中にカーボンナノチューブを添加して前記混合物を調製し、この混合物を超音波処理する１５の組成物の製造方法、
１７．  前記混合物を加熱処理した後、前記超音波処理する１５または１６の組成物の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のカーボンナノチューブ可溶化剤は、トリアリールアミン構造を含有する高分岐ポリマーからなるものであるため、カーボンナノチューブの溶解（分散）能に優れており、カーボンナノチューブを、その単独サイズまで孤立溶解させ得る。
したがって、本発明の可溶化剤を用いることで、カーボンナノチューブ（の少なくとも一部）が孤立溶解状態で分散したカーボンナノチューブ含有組成物を容易に得ることができる。
この組成物は、カーボンナノチューブの量を容易に調整することが可能であるため、半導体素材、電導体素材等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】カーボンナノチューブのカイラルベクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られたＳＷＣＮＴ含有溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られたＳＷＣＮＴ含有溶液の近赤外蛍光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例４で得られたＳＷＣＮＴ含有溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを示す図である。下段はＰＴＰＡ−Ｂｒ／ＳＷＣＮＴ／ＴＨＦ溶液のスペクトルを、上段はＰＴＰＡ−Ｂｒ／ＳＷＣＮＴ／ＴＨＦ／ＮＭＰ溶液のスペクトルを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るカーボンナノチューブ可溶化剤は、トリアリールアミン構造を繰り返し単位として含有し、重量平均分子量が７５０〜４，０００，０００である高分岐ポリマーからなるものである。
このトリアリールアミン構造を繰り返し単位として含有する高分岐ポリマーは、安定性に優れているとともに、優れたホール輸送性を示すことから有機ＥＬとしての応用も期待される。また、適当なドープ剤、例えば過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、臭素イオン、硫酸イオンなどの陰イオンを用いることで導電体に近い値を示すために導電性高分子としての利用も期待できる。【００１５】
本発明において、当該ポリマーの重量平均分子量が７５０未満であると、カーボンナノチューブの可溶化能が著しく低下する、またはその可溶化能が発揮されなくなる虞があり、４，０００，０００を超えると、カーボンナノチューブの可溶化処理時の取り扱いが極めて困難となる虞がある。重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００の高分岐ポリマーがより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィによる測定値（ポリスチレン換算）である。【００１６】
トリアリールアミン構造としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、下記式（１）で示されるものが好適である。【００１７】
【化７】
2008139839.tif 000009
【００１８】
式（１）において、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立して、式（２）〜（９）から選ばれる２価の有機基を表す。【００１９】
【化８】
2008139839.tif 000010
【００２０】
式（２）〜（９）において、Ｒ1〜Ｒ66は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。【００２１】
上記式（２）〜（９）で表される２価の有機基の中でも、その骨格中に芳香環だけを有するポリマーの方が、カーボンナノチューブの溶解（分散）能に優れることから、特に式（２）〜（６）で表される２価の有機基が好ましい。
本発明で好適に用いられるポリマーのトリアリールアミン骨格の具体例としては、下記式（１０）〜（１３）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００２２】
【化９】
2008139839.tif 000011
【００２３】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物は、以上で説明したカーボンナノチューブ可溶化剤と、カーボンナノチューブとを含むものである。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、アーク放電法、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法という）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法によって得られたものであってもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴと記載）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴと記載）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下、ＭＷＣＮＴと記載）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。【００２４】
上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴやＭＷＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物の除去、精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸などによる酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、精製せずに使用することが望ましい。【００２５】
ＣＮＴはグラフェン・シートの巻き方（螺旋度、カイラリティー）により電気特性が金属的なものから半導体的なものまで変化する。
ＣＮＴのカイラリティーは図１に示されるカイラルベクトル（Ｒ＝ｎａ1＋ｍａ2、ただしｍ、ｎは整数）により規定され、ｎ＝ｍおよびｎ−ｍ＝３ｐ（ただしｐは整数）の場合には金属的性質、それ以外の場合（ｎ≠ｍ、ｎ−ｍ≠３ｐ）には半導体性質をそれぞれ示すことが知られている。このため、特にＳＷＣＮＴを使用する場合は、ある種のカイラリティーを選択的に可溶化（分散）した組成物とすることが重要である。
本発明のトリアリールアミン系高分岐ポリマーを、ＣＮＴの可溶化剤（分散剤）として使用することで、ある特定のカイラリティーを有するＣＮＴを、選択的に溶解させた組成物が得られる可能性がある。【００２６】
本発明の組成物は、さらに上記可溶化剤（高分岐ポリマー）の溶解能を有する有機溶媒を含んでいてもよい。
このような有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール等のアルコール類；ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類などが挙げられ、中でもＴＨＦ、クロロホルム、ＮＭＰ、シクロヘキサンが好ましい。なお、上記有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
特に、ＣＮＴの孤立溶解の割合を向上させ得るという点から、ＴＨＦ、ＮＭＰが好ましく、さらに組成物の成膜性をも向上し得るＮＭＰを含む溶媒が好適であり、ＴＨＦとＮＭＰの混合溶媒が最適である。【００２７】
本発明の組成物の調製法は任意であり、可溶化剤（ポリマー）が液状の場合には、当該可溶化剤とＣＮＴとを適宜混合し、可溶化剤が固体の場合には、これを溶融させた後、ＣＮＴと混合して調製することができる。
また、有機溶媒を用いる場合には、可溶化剤、ＣＮＴ、有機溶媒を任意の順序で混合して組成物を調製すればよい。
この際、可溶化剤、ＣＮＴおよび有機溶媒からなる混合物を可溶化処理することが好ましく、この処理により、ＣＮＴの孤立溶解の割合をより向上させることができる。可溶化処理としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いた湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられるが、処理効率を考慮すると、超音波処理が好適である。
可溶化処理の時間は任意であるが、５分間から１０時間程度が好ましく、３０分間から５時間程度がより好ましい。【００２８】
さらに、上記可溶化処理の前に、加熱処理をすることが好適であり、この処理によってＣＮＴの可溶化を効率よく行うことができるとともに、この場合もＣＮＴの孤立溶解の割合をより向上させることができる。
加熱処理の温度や時間は特に限定されるものではないが、使用する溶媒の沸点付近の温度で１分間から１時間行うことが好ましく、３分間から３０分間行うことがより好ましい。【００２９】
本発明の組成物における、可溶化剤とＣＮＴとの混合比率は、質量比で１０００：１〜１：１００程度とすることができる。
また、有機溶媒を使用した組成物中における可溶化剤の濃度は、ＣＮＴを有機溶媒に可溶化させ得る濃度であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、組成物中に０．００１〜２０質量％程度とすることが好ましく、０．００５〜１０質量％程度とすることがより好ましい。
さらに、この組成物中におけるＣＮＴの濃度は、少なくともＣＮＴの一部が孤立溶解（可溶化）する限りにおいて任意であるが、本発明においては、組成物中に０．０００１〜１０質量％程度とすることが好ましく、０．００１〜５質量％程度とすることがより好ましい。
以上のようにして調製された本発明の組成物中では、可溶化剤がＣＮＴの表面に付着して複合体を形成しているものと推測される。【００３０】
本発明の組成物は、上述した各種有機溶媒に可溶な汎用合成樹脂と混合して複合化させることもできる。
汎用合成樹脂の具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ），エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ），エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ），耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ），アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ），アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
汎用合成エンプラの具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。【００３１】
本発明のＣＮＴ含有組成物（溶液）は、ＰＥＴ、ガラス、ＩＴＯなどの適当な基板上にキャスト法、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法などの適宜な方法により塗布して成膜することが可能である。
得られた薄膜は、カーボンナノチューブの金属的性質を活かした帯電防止膜、透明電極等の導電性材料、あるいは半導体的性質を活かした光電変換素子、電解発光素子などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００３３】
［１］可溶化剤（トリアリールアミン系高分岐ポリマー）の合成
［合成例１］
トリアリールアミン系高分岐ポリマーとして、式（１０）に示される繰り返し単位を有するポリマーのブロモ体（以下、ＰＴＰＡ−Ｂｒと記載）を、特開平１０−３０６１４３号公報に記載されたトリス（４−ブロモフェニル）アミンのモノグリニャール化合物をニッケル（ＩＩ）錯体の存在下で重縮合させる方法により合成した。
得られたポリマーの重量平均分子量は、Ｍｗ：５，４００であった。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算値である（以下同様）。
ゲル浸透クロマトグラフィ測定装置および条件
装置：（株）島津製作所製  ＳＣＬ−１０ＡＶＰ
カラム：昭和電工（株）製  ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
検出器：ＲＩ【００３４】
［合成例２］
トリアリールアミン系高分岐ポリマーとして、式（１１）に示される繰り返し単位を有するポリマーのブロモ体（以下、ＰＴＰＡＰ−Ｂｒと記載）を、特開２００２−３０１３６号公報に記載されたトリス（４−ブロモフェニル）アミンと１，４−フェニルジボロン酸とをパラジウム（０）錯体の存在下で脱ハロゲン化重縮合させる方法により合成した。
得られたポリマーの重量平均分子量は、Ｍｗ：５，２００であった。【００３５】
［合成例３］
トリアリールアミン系高分岐ポリマーとして、式（１２）に示される繰り返し単位を有するポリマーのブロモ体（以下、ＰＴＰＡＰＶ−Ｂｒと記載）を、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ誌，ｖｏｌ．１３５−１３６，ｐｐ．５７−５８，２００３年に記載されたトリス（４−ブロモフェニル）アミンと４−ビニルフェニルボロン酸とをパラジウム（０）錯体の存在下カップリングした後、パラジウム（ＩＩ）錯体で脱ハロゲン化重縮合させる方法により合成した。
得られたポリマーの重量平均分子量は、Ｍｗ：６，７００であった。【００３６】
［合成例４］
トリアリールアミン系高分岐ポリマーとして、式（１３）に示される繰り返し単位を有するポリマーのブロモ体（以下、ＰＴＰＡＶＰＶ−Ｂｒと記載）を、第５３回高分子討論会要旨、２００４年９月に記載されたトリス（４−ブロモフェニル）アミンと１，４−ジビニルベンゼンとをパラジウム（ＩＩ）錯体の存在下で脱ハロゲン化重縮合させる方法により合成した。
得られたポリマーの重量平均分子量は、Ｍｗ：７，０００であった。【００３７】
［２］カーボンナノチューブ含有組成物および薄膜の製造
［実施例１］
合成例１で得られたＰＴＰＡ−Ｂｒ１ｍｇをＴＨＦ１０ｍＬ中に溶解させてＰＴＰＡ−Ｂｒ／ＴＨＦ溶液を調製し、ここに未精製のＳＷＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．製品名ＨｉＰｃｏ）０．５ｍｇを添加した。
上記混合物をＴＨＦの沸点付近（約６６℃）で１０分間加熱後、バス型超音波照射装置（超音波洗浄器、ＢＲＡＮＳＯＮ ５５１０）を用いて室温で１時間超音波処理を行い、１０，０００ｇ、１時間（室温）の遠心分離（日立製、ＣＦ−１５Ｒ）により上澄み液として黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液を回収した。【００３８】
得られたＳＷＣＮＴ含有溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ（測定装置：日本分光製、Ｖ−５７０）、半導体性Ｓ11バンド（１４００−１０００ｎｍ）、Ｓ22バンド（１０００−６００ｎｍ）、および金属性バンド（６００−４５０ｎｍ）の吸収が明確に観察され、ＳＷＣＮＴが孤立溶解していることが確認された（図２）。
また、得られたＳＷＣＮＴ含有溶液の近赤外蛍光スペクトルを測定したところ（測定装置：ＨＯＲＩＢＡ製、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ（登録商標）−３）、孤立溶解している半導体性ＣＮＴのみに観察されるキラル指数に対応した蛍光発光が観察され、このことからもＳＷＣＮＴが孤立溶解していることが確認された（図３）。【００３９】
得られたＳＷＣＮＴ含有溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基板上に滴下し、スリット幅２４μｍのバーコーターで展開することにより、透明で均一なＳＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−Ｂｒ薄膜複合体が得られた。【００４０】
［実施例２］
ＰＴＰＡ−Ｂｒの代わりに合成例２で得られたＰＴＰＡＰ−Ｂｒを用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、ＳＷＣＮＴが孤立溶解した黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液が得られた。また、この溶液を実施例１と同様にＰＥＴ基板上に滴下し、スリット幅２４μｍのバーコーターで展開することにより、透明で均一なＳＷＣＮＴ／ＰＴＰＡＰ−Ｂｒ薄膜複合体が得られた。
上記ＰＴＰＡＰ−Ｂｒを用いて作製したＳＷＣＮＴ含有溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＰＴＰＡ−Ｂｒを用いた場合よりもＳＷＣＮＴが孤立溶解している場合に観察される吸収の強度が強く、ＰＴＰＡ−Ｂｒの場合よりもＳＷＣＮＴが多量に孤立溶解していることが確認された。【００４１】
［実施例３］
ＰＴＰＡ−Ｂｒの代わりに合成例４で得られたＰＴＰＡＶＰＶ−Ｂｒを用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、ＳＷＣＮＴが孤立溶解した黒色を帯びた（実施例１の溶液よりも黒色が薄い）透明なＳＷＣＮＴ含有溶液が得られた。また、この溶液を実施例１と同様にＰＥＴ基板上に滴下し、スリット幅２４μｍのバーコーターで展開することにより、透明で均一なＳＷＣＮＴ／ＰＴＰＡＶＰＶ−Ｂｒ薄膜複合体が得られた。【００４２】
［実施例４］
ＴＨＦの代わりに溶媒としてＴＨＦとＮＭＰとを体積比１対１で混合した溶媒（以下、ＴＨＦ／ＮＭＰと記載）を使用し、この混合溶媒５ｍＬ中にトリアリールアミン系高分岐ポリマーＰＴＰＡ−Ｂｒ１ｍｇを溶解させてＰＴＰＡ−Ｂｒ／ＴＨＦ／ＮＭＰ溶液を調製し、ここに上記未精製のＳＷＣＮＴ１ｍｇを添加した。以下、実施例１と同様の実験を行ったところ、ＳＷＣＮＴが孤立溶解した黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液が得られた。また、この溶液を実施例１と同様にＰＥＴ基板上に滴下し、スリット幅２４μｍのバーコーターで展開することにより、透明で均一なＳＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−Ｂｒ薄膜複合体が得られた。【００４３】
上記ＴＨＦ／ＮＭＰを用いて作製したＳＷＣＮＴ含有溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＴＨＦのみを用いた場合よりもＳＷＣＮＴが孤立溶解している場合に観察される吸収の強度が強く、ＴＨＦの場合よりもＳＷＣＮＴが多量に孤立溶解していることが確認された（図４）。【００４４】
［実施例５］
トリアリールアミン系高分岐ポリマーとしてＰＴＰＡＰ−Ｂｒ１ｍｇをＴＨＦ／ＮＭＰ５ｍＬ中に溶解させてＰＴＰＡＰ−Ｂｒ／ＴＨＦ／ＮＭＰ溶液を調製し、ここに上記未精製のＳＷＣＮＴ１ｍｇを添加した。以下、実施例１と同様の実験を行ったところ、ＳＷＣＮＴが孤立溶解した黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液が得られた。
また、この溶液を実施例１と同様にＰＥＴ基板上に滴下し、スリット幅２４μｍのバーコーターで展開することにより、透明で均一なＳＷＣＮＴ／ＰＴＰＡＰ−Ｂｒ薄膜複合体が得られた。【００４５】
［実施例６］
トリアリールアミン系高分岐ポリマーとしてＰＴＰＡＶＰＶ−Ｂｒ１ｍｇをＴＨＦ／ＮＭＰ５ｍＬ中に溶解させてＰＴＰＡＶＰＶ−Ｂｒ／ＴＨＦ／ＮＭＰ溶液を調製し、ここに上記未精製のＳＷＣＮＴ１ｍｇを添加した。以下、実施例１と同様の実験を行ったところ、ＳＷＣＮＴが孤立溶解した黒色を帯びた（実施例１の溶液よりも黒色が薄い）透明なＳＷＣＮＴ含有溶液が得られた。
また、この溶液を実施例１と同様にＰＥＴ基板上に滴下し、スリット幅２４μｍのバーコーターで展開することにより、透明で均一なＳＷＣＮＴ／ＰＴＰＡＶＰＶ−Ｂｒ薄膜複合体が得られた。【００４６】
［実施例７］
トリアリールアミン系高分岐ポリマーＰＴＰＡ−Ｂｒ１ｍｇをＴＨＦ／ＮＭＰ５ｍＬ中に溶解させてＰＴＰＡ−Ｂｒ／ＴＨＦ／ＮＭＰ溶液を調製し、ここに未精製のＭＷＣＮＴ（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈ Ｐｏｒｔ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製品名：Ｌ ＭＷＮＴｓ−２０４０）１ｍｇを添加した。以下、実施例１と同様の実験を行ったところ、ＭＷＣＮＴが孤立溶解した黒色透明なＭＷＣＮＴ含有溶液が得られた。
また、この溶液を実施例１と同様にＰＥＴ基板上に滴下し、スリット幅２４μｍのバーコーターで展開することにより、透明で均一なＭＷＣＮＴ／ＰＴＰＡ−Ｂｒ薄膜複合体が得られた。【００４７】
［比較例１］
トリアリールアミン系高分岐ポリマーを用いない以外は、実施例１と同様にしてＳＷＣＮＴをＴＨＦ中で超音波処理したが可溶化しなかった。【００４８】
［比較例２］
トリアリールアミン系高分岐ポリマーの代わりにモノマーであるトリス（４−ブロモフェニル）アミン１ｍｇをＴＨＦ１０ｍＬ中に溶解させて溶液を調製し、ここに未精製のＳＷＣＮＴ１ｍｇを添加した。以下、実施例１と同様の実験を行ったが、ＳＷＣＮＴ含有溶液を得ることはできなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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