(57)【要約】  活性領域と不活性領域の境界にあたる部位に生じる応力を低減することができる、耐久性の高い積層型圧電素子とその製造方法を提供する。  その積層型圧電素子は、圧電体層１１と内部電極層１３が交互に複数積層された積層構造１５を有する積層型圧電素子であって、圧電体層１１は、この圧電体層１１の主成分である圧電性セラミックスを構成する元素以外の金属元素を含み、圧電体層１１における内部電極層１３の端部近傍の部位１１ａには、金属元素を主成分とする金属の粒子が存在し、端部近傍の部位１１ａにおける金属の含有量が金属元素と非金属元素の化合物の含有量よりも大きい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電体層と内部電極層が交互に積層された積層構造を有する積層型圧電素子であって、前記圧電体層における前記内部電極層の端部近傍の部位には、金属相が含まれている積層型圧電素子。
【請求項２】
前記内部電極層の端部近傍の部位は、前記金属相の含有量が該金属相を成す金属元素の酸化物の含有量よりも大きい請求項１に記載の積層型圧電素子。
【請求項３】
前記圧電体層における前記端部近傍の部位以外の部位は、前記金属相を成す金属元素の酸化物の含有量が前記金属相の含有量よりも大きい請求項１または２に記載の積層型圧電素子。
【請求項４】
前記圧電体層が主に圧電性セラミックスからなり、前記金属相が前記圧電セラミックスの粒界に存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項５】
前記金属相が前記内部電極層の端部近傍の部位に点在していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項６】
前記金属相は前記圧電セラミックスを構成する元素以外の金属元素から成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項７】
前記金属相は、前記端部近傍の部位に分散している粒径が１ｎｍ〜１μｍの範囲にある金属粒子である請求項１〜６のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項８】
前記金属相は、銀、銅、パラジウム、白金及びニッケルのうちの少なくとも１種から成る請求項１〜７のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項９】
前記端部近傍の部位は、厚みが前記内部電極の厚みよりも大きく前記圧電体層の厚みよりも小さい請求項１〜８のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項１０】
前記端部近傍の部位は、幅が前記内部電極の厚みよりも大きく前記圧電体層の厚みよりも小さい請求項１〜９のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項１１】
前記端部近傍の部位は、前記金属相の含有量が２０質量％乃至８０質量％である請求項１〜１０のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項１２】
前記端部近傍の部位に銀から成る前記金属相および酸化銀から成る前記金属相を成す金属元素の酸化物が共存している請求項１〜１１のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項１３】
前記端部近傍の部位に前記金属相として銀およびパラジウムが存在している請求項１〜１２のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項１４】
前記金属相の含有量が前記金属相を成す金属元素の酸化物の含有量よりも大きい前記端部近傍の部位は、負極の前記内部電極層の端部近傍の部位のみである請求項１〜１３のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【請求項１５】
圧電体層と内部電極層が交互に積層された積層構造を有する積層型圧電素子であって、前記圧電体層は金属元素を含み、前記圧電体層における前記内部電極層の端部近傍の部位は、前記金属元素を主成分とする金属相の含有量が、前記端部近傍の部位以外の部位における前記金属元素を主成分とする金属相の含有量よりも大きい積層型圧電素子。
【請求項１６】
圧電体層と内部電極層が交互に積層された積層構造を有する積層型圧電素子であって、前記圧電体層は金属元素を含み、前記圧電体層における前記内部電極層の端部近傍の部位は、前記金属元素同士の結合が前記金属元素と酸素の結合よりも多い積層型圧電素子。
【請求項１７】
前記圧電体層における前記端部近傍部位以外の部位は、前記金属元素と酸素の結合が前記金属元素同士の結合よりも多い請求項１６に記載の積層型圧電素子。
【請求項１８】
圧電体層と内部電極層が交互に積層された積層構造を有する積層型圧電素子であって、前記圧電体層は金属元素を含み、前記圧電体層をＸ線光電子分光法で分析したときに、前記金属元素同士の結合を示すピークの強度をＥ１とし、前記金属元素と非金属元素との結合を示すピークの強度をＥ２とすると、前記圧電体層における前記内部電極層の端部近傍の部位はＥ１がＥ２よりも大きい積層型圧電素子。
【請求項１９】
前記圧電体層における前記端部近傍部位以外の部位はＥ２がＥ１よりも大きい請求項１８に記載の積層型圧電素子。
【請求項２０】
噴出孔を有する容器と、請求項１〜１９のいずれかに記載の積層型圧電素子と、を備え、前記容器内に充填された液体が前記積層型圧電素子の駆動により前記噴射孔から吐出されるように構成されていることを特徴とする噴射装置。
【請求項２１】
高圧燃料を蓄えるコモンレールと、このコモンレールに蓄えられた前記高圧燃料を噴射する請求項２０に記載の噴射装置と、前記コモンレールに前記高圧燃料を供給する圧力ポンプと、前記噴射装置に駆動信号を与える噴射制御ユニットと、を備えた燃料噴射システム。
【請求項２２】
圧電体層と、内部電極層とが交互に複数積層された積層構造を有する積層型圧電素子を、還元雰囲気中または真空雰囲気中で分極する工程を備えた積層型圧電素子の製造方法。
【請求項２３】
前記積層型圧電素子を還元雰囲気中または真空雰囲気中で分極する工程において、前記積層型圧電素子に通電することによって前記端部近傍の部位を局部的に加熱し、前記端部近傍の部位における前記金属元素の酸化物を還元する請求項２２記載の積層型圧電素子の製造方法。
【請求項２４】
前記積層型圧電素子に通電する際に、前記積層型圧電素子に矩形波電圧を繰り返し加える請求項２３記載の積層型圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型圧電素子、噴射装置、燃料噴射システム、及び積層型圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、複数の圧電体層が内部電極層を介して積層された積層構造を備え、該積層構造の側面に一対の外部電極が形成された積層型圧電素子（以下、単に「素子」ということもある）が知られている。一般に、積層型圧電素子は、対向する側面に正極の外部電極と負極の外部電極がそれぞれ形成され、これらの外部電極に内部電極層が交互に電気的に接続された構造を有している。このように内部電極層を一方の外部電極にのみ接続するために、内部電極層はその端部の一部が積層構造の側面に露出し、それ以外の端部は圧電体層間に埋設された状態にある。すなわち、内部電極層は圧電体層の主面全体に形成されているのではなく、部分的に内部電極層が形成されていない領域がある（特許文献１，２など）。
【特許文献１】特開平７−３０１６５号公報
【特許文献２】特開２００１−６３０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のような積層型圧電素子では、内部電極層の端部近傍の圧電体層には、電界が集中しやすい。また、異極の内部電極層同士が積層方向に重なる領域（活性領域）は電界がかかって変位するが、積層方向に重ならない領域（不活性領域）は電界がかからず変位しないので、活性領域と不活性領域の境界付近には応力が集中しやすくなる。【０００４】
そこで、本発明は、活性領域と不活性領域の境界にあたる部位に生じる応力を低減することができる、耐久性の高い積層型圧電素子とその製造方法を提供することを第１の目的とする。
また、本発明は、本発明に係る積層型圧電素子を利用した耐久性の高い噴射装置、燃料噴射システムを提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の積層型圧電素子は、圧電体層と内部電極層が交互に積層された積層構造を有する積層型圧電素子であって、前記圧電体層における前記内部電極層の端部近傍の部位には、金属相が含まれているものである。【０００６】
本発明の第２の積層型圧電素子は、圧電体層と内部電極層が交互に積層された積層構造を有する積層型圧電素子であって、前記圧電体層は金属元素を含み、前記圧電体層における前記内部電極層の端部近傍の部位は、前記金属元素を主成分とする金属相の含有量が、前記端部近傍の部位以外の部位における前記金属元素を主成分とする金属相の含有量よりも大きいものである。【０００７】
本発明の第３の積層型圧電素子は、圧電体層と内部電極層が交互に積層された積層構造を有する積層型圧電素子であって、前記圧電体層は金属元素を含み、前記圧電体層における前記内部電極層の端部近傍の部位は、前記金属元素同士の結合が前記金属元素と酸素の結合よりも多いものである。
本発明の第４の積層型圧電素子は、圧電体層と内部電極層が交互に積層された積層構造を有する積層型圧電素子であって、前記圧電体層は金属元素を含み、前記圧電体層をＸ線光電子分光法で分析したときに、前記金属元素同士の結合を示すピークの強度をＥ１とし、前記金属元素と非金属元素との結合を示すピークの強度をＥ２とすると、前記圧電体層における前記内部電極層の端部近傍の部位はＥ１がＥ２よりも大きいものである。【０００８】
本発明の噴射装置は、噴出孔を有する容器と、上記のいずれかに記載の積層型圧電素子と、を備え、前記容器内に充填された液体が前記積層型圧電素子の駆動により前記噴射孔から吐出されるように構成されているものである。【０００９】
本発明の燃料噴射システムは、高圧燃料を蓄えるコモンレールと、このコモンレールに蓄えられた前記高圧燃料を噴射する上記に記載の噴射装置と、前記コモンレールに前記高圧燃料を供給する圧力ポンプと、前記噴射装置に駆動信号を与える噴射制御ユニットと、を備えている。【００１０】
本発明の積層型圧電素子の製造方法は、圧電体層と内部電極層が交互に複数積層された積層構造を有する積層型圧電素子を、還元雰囲気中または真空雰囲気中で分極する工程を備えている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の第１の積層型圧電素子は、圧電体層における内部電極層の端部近傍の部位は、金属元素を含有している。このことにより、下記の効果が生じる。
圧電体層における内部電極層の端部近傍の部位は、素子の活性領域と不活性領域の境界に位置していることから、この端部近傍の部位には、上記したように電界が集中しやすいが、この端部近傍の部位に金属相を存在させることによって、圧電体層における端部近傍の部位の電界強度を低下させることができる。これにより、活性領域と不活性領域の境界にあたる上記端部近傍の部位における変位量を小さくすることができるので、この部位に生じる応力を低減することができる。
本発明の第２の積層型圧電素子は、圧電体層と内部電極層が交互に積層された積層構造を有する積層型圧電素子であって、前記圧電体層は金属元素を含み、前記圧電体層における前記内部電極層の端部近傍の部位は、前記金属元素を主成分とする金属相の含有量が、前記端部近傍の部位以外の部位における前記金属元素を主成分とする金属相の含有量より大きくすることによって、圧電体層における端部近傍の部位の電界強度を低下させることができる。これにより、活性領域と不活性領域の境界にあたる上記端部近傍の部位における変位量を小さくすることができるので、この部位に生じる応力を低減することができる。【００１２】
本発明の第３の積層型圧電素子は、圧電体層と内部電極層が交互に積層された積層構造を有する積層型圧電素子であって、前記圧電体層は金属元素を含み、前記圧電体層における前記内部電極層の端部近傍の部位は、前記金属元素同士の結合が前記金属元素と酸素の結合よりも多いものである。これにより、上記と同様の作用効果を奏する。【００１３】
本発明の第４の積層型圧電素子は、圧電体層と内部電極層が交互に積層された積層構造を有する積層型圧電素子であって、前記圧電体層は金属元素を含み、前記圧電体層をＸ線光電子分光法で分析したときに、前記金属元素同士の結合を示すピークの強度をＥ１とし、前記金属元素と非金属元素との結合を示すピークの強度をＥ２とすると、前記圧電体層における前記内部電極層の端部近傍の部位はＥ１がＥ２よりも大きいものである。これにより、上記と同様の作用効果を奏する。【００１４】
本発明の噴射装置は、噴出孔を有する容器と、上記本実施の形態の積層型圧電素子と、を備え、前記容器内に充填された液体が前記積層型圧電素子の駆動により前記噴射孔から吐出されるように構成されていることから、駆動時に発生する応力が低減された、信頼性が高く長寿命の積層型圧電素子を用いているために、信頼性が高く長寿命の噴射装置となる。【００１５】
本発明の燃料噴射システムは、高圧燃料を蓄えるコモンレールと、このコモンレールに蓄えられた前記高圧燃料を噴射する上記本実施の形態の噴射装置と、前記コモンレールに前記高圧燃料を供給する圧力ポンプと、前記噴射装置に駆動信号を与える噴射制御ユニットと、を備えていることから、信頼性が高く長寿命の噴射装置を用いているために、信頼性が高く長寿命の燃料噴射システムとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態にかかる積層型圧電素子を示す斜視図である。
【図２Ａ】図１に示す積層型圧電素子のＡ−Ａ線断面図である。
【図２Ｂ】図２Ａの一部を拡大して示す断面図である。
【図３】図１に示す積層型圧電素子のＢ−Ｂ線断面図である。
【図４】図２，３に示す素子の端部近傍の部位と、端部近傍の部位以外の部位とをＸ線光電子分光法で分析したときの測定結果を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施形態にかかる噴射装置を示す断面図である。
【図６】本発明の一実施形態にかかる燃料噴射システムを示す概略図である。
【符号の説明】
【００１７】
１１  圧電体層
１１ａ  端部近傍の部位
１１ｂ  端部近傍の部位以外の部位
１３  内部電極層
１３ａ  内部電極層の端部
１７a  負極の外部電極
１７ｂ  正極の外部電極
２１  金属相
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜積層型圧電素子＞
以下、本発明の一実施形態にかかる積層型圧電素子について図面を参照し詳細に説明する。図１は、本実施形態にかかる積層型圧電素子を示す斜視図であり、図２は、図１に示す積層型圧電素子のＡ−Ａ線断面図であり、図３は、図１に示す積層型圧電素子のＢ−Ｂ線断面図である。この積層型圧電素子は、圧電体層１１と内部電極層１３が交互に複数積層された積層構造１５を有している。積層構造１５の側面には、一対の外部電極１７（負極の外部電極１７ａ，正極の外部電極１７ｂ）が形成されている。【００１９】
第１の実施形態において、圧電体層１１は、内部金属層１３の端部近傍の部位１１aに金属相２１を含んでいる。このことにより、従来構造の積層型圧電素子では駆動時に、内部金属層１３の端部から一定の範囲内にある圧電体層に電界が集中するのに対し、第１の実施形態の積層型圧電素子では、金属相２１によって電界が分散することになる。したがって、第１の実施形態の積層型圧電素子では、圧電体層における内部金属層１３の端部近傍部位１１ａの電界集中を緩和することができ、積層型圧電素子の駆動時に活性領域と不活性領域の境界付近の応力を緩和することができる。特に、内部金属層１３と金属相２１との間が絶縁されていることがよく、その場合、電界の分布はより拡散して、より電界集中を緩和することができる。ここで、本明細書において、金属相とは、金属元素が金属結合することによって金属電導を示すようになっている相をいう。
さらに、内部金属層１３の端部近傍の部位１１aは、金属相２１の含有量が金属相２１を成す金属元素の酸化物の含有量よりも大きいことが好ましい。その場合、積層型圧電素子の駆動時に、内部金属層１３の端部近傍の部位１１ａに電界が集中することを抑止できるだけでなく、積層型圧電素子が配置された周囲の雰囲気によって応力緩和効果が変動することもなく、耐久性の高い積層型圧電素子となる。【００２０】
さらに、圧電体層１１における端部近傍の部位１１ａ以外の部位１１ｂは、金属相２１を成す金属元素の酸化物の含有量が金属相の含有量よりも大きいことが好ましい。これによって、電界の分散効果を、活性層と不活性層の境目に発生させることができるので、応力緩和効果をより効果的に生じさせることができる。
さらに、圧電体層１１が主に圧電性セラミックスからなり、金属相２１が圧電セラミックスの粒界に存在することによって、駆動中に分散させる電界を圧電セラミックスの粒子間に分散させることができる。その結果、応力によって粒子形状が変形する圧電体粒子の特徴を利用して、圧電体自体を応力緩和に使うことができるので、さらに応力緩和効果を高めることができる。【００２１】
さらに、金属相２１が内部電極層１３の端部近傍の部位１１ａに点在していることが好ましい。金属相２１が部位１１ａに点在していると、電界の分散効果が高まり、応力緩和効果を向上することができるだけでなく、絶縁体である圧電体層１１の間に金属相２１同士が点在するために、圧電体層１１のごく一部に電界が集中することを抑制することができる。その結果、積層型圧電素子の駆動中に、圧電体が電界集中によって必要以上に加熱されることがなく、点在した金属相２１を介して熱の散逸が可能となる。
金属相２１は圧電セラミックスを構成する元素以外の金属元素であることがよく、その場合、積層型圧電素子を高温、高湿度の環境で使用しても、金属相２１から圧電セラミックスへイオンが伝導することがない。その結果、電界の分散効果を、活性層と不活性層の境界部に発生させることができるので、応力緩和効果を長期間にわたって維持できる。【００２２】
端部近傍の部位１１ａに存在する金属相２１の元素としては、例えば銀、銅、パラジウム、白金、ニッケルなどの電気伝導度の高い元素が例示できる。中でも銀は硬度が小さく柔らかいのでさらに高い応力緩和効果が得られるので好ましい。したがって、金属元素の酸化物としては、例えば酸化銀、酸化銅などが例示できる。酸化銀は銀に比べて電気伝導度が小さく、酸化銅は銅に比べて電気伝導度が小さい。【００２３】
本実施形態において、図２に示すように、「端部近傍の部位」は、内部電極層１３の端部１３ａを中心に分布し、その厚みは内部電極層１３の厚みよりも大きく圧電体層１１の厚みよりも小さいことが好ましい。ここでいう厚みとは、素子の積層方向の長さのことである。端部近傍の部位１１ａの厚みが内部電極層１３の厚みより大きいことで、端部近傍の部位１１ａの電界強度を効果的に低下させることができる。一方、端部近傍の部位１１ａの厚みが圧電体層１１の厚みよりも小さいことで、隣り合う内部電極層１３間の絶縁性が低下するのを抑制できる。具体的には、端部近傍の部位１１ａは、例えば図２の縦断面図でみた場合、内部電極層１３の端を中心としたほぼ球状の領域であり、その半径が圧電体層１１の厚みに対し、１０％〜９５％となる領域に、金属相２１となる粒子が主に分散する。その分布は、電界強度が強くなるであろう部分に高い密度で分布していることが好ましく、具体的には、内部電極層１３に近くなるほど高密度に分布することが好ましい。【００２４】
また、端部近傍の部位１１ａの幅（積層方向に垂直な方向の長さ）は、特に限定されるものではないが、内部電極層１３の端部１３ａと素子の側面に形成された外部電極１７との絶縁性を維持できるように、部位１１ａの端部と外部電極１７の間の間隔を確保することが好ましい。端部近傍の部位１１ａにおける電界強度を効果的に低下させるという点では、端部近傍の部位１１ａの幅は内部電極層１３の厚みよりも大きいことが好ましい。また、外部電極１７との特に高い絶縁性を維持できるという点で、端部近傍の部位１１ａの幅は圧電体層１１の厚みよりも小さいことが好ましい。【００２５】
圧電体層１１の厚みは４０〜２５０μｍ程度であるのが好ましい。これにより、積層型圧電素子は電圧を印加してより大きな変位量を得るために積層数を増加しても、積層型圧電アクチュエータの小型化、低背化ができるとともに、圧電体層１１の絶縁破壊を抑制できる。内部電極層１３の厚みは１〜３μｍ程度であるのが好ましい。【００２６】
端部近傍の部位１１ａには、金属相として、粒径が１ｎｍ〜１μｍの範囲にある金属粒子が分散しているのが好ましい。粒径が１ｎｍ以上であることにより、端部近傍の部位１１ａにおいて電界強度を効果的に低下させることができる。一方、粒径が１μｍ以下であることにより、耐電圧が低下するのを抑制できる。また、金属粒子が分散していることで、それぞれの金属粒子に電界が分散して効果的に電荷強度を低下させることができる。【００２７】
金属相が含まれる領域では、金属相を構成する元素は、非金属との化合物相を形成して、金属相と非金属との化合物相とがともに含まれていることが好ましい。特に、金属相と酸化物相であることが好ましい。金属相の含有量と化合物相の含有量との総和を１００％とした場合、端部近傍の部位１１ａにおける金属相の含有量は、好ましくは２０〜８０質量％程度、より好ましくは５０〜７０質量％程度存在しているのがよい。これに対して、端部近傍の部位１１ａにおける金属元素の酸化物の含有量は、金属相の含有量よりも小さければよく、ほぼゼロに近い値であってもよい。例えば金属元素が銀である場合、銀の含有量が酸化銀の含有量よりも大きく、かつ、銀と酸化銀とが共存していることが特に好ましい。このように端部近傍の部位１１ａに銀と酸化銀を共存させることにより、駆動時に圧電体層１１の電気的バランスが崩れたとしても、銀と酸化銀とが可逆的に変移して、電荷補償することができる。これにより、圧電体層１１の特性が安定化する。金属相の含有量および金属元素の酸化物の含有量の比率（存在比）は、Ｘ線光電子分光法を用いて測定したピークのスペクトル結果からピークの強度比をそのまま存在比と仮定して測定することができる。【００２８】
また、金属元素が銀の場合、端部近傍の部位１１ａにはパラジウムも存在していることが好ましい。パラジウムが微量であっても存在していることで、銀の耐マイグレーション特性が向上する。【００２９】
圧電体層１１における端部近傍の部位１１ａ以外の部位１１ｂは、金属元素の酸化物の含有量が金属相の含有量よりも大きいことが好ましい。端部近傍の部位１１ａ以外の部位１１ｂは、素子の変位特性に大きく影響するので、この部位１１ｂでは電界強度が低下しない方が好ましいからである。なお、本実施形態において、「端部近傍の部位１１ａ以外の部位」とは、図２に示すように、異極の内部電極層１３同士が積層方向に対向する部位のことをいう（図２の二点鎖線で示す部位）。Ｘ線光電子分光法を用いて測定する際には、二点鎖線で示す部位を代表して、図２中の符号１１ｂの引出線の先端付近、すなわち素子の積層方向に垂直な方向の中央付近としてもよい。【００３０】
上記した本実施形態は見方を変えると次の通りである。すなわち、第２の実施形態にかかる積層型圧電素子は、圧電体層１１における内部電極層１３の端部１３ａ近傍の部位１１ａは、金属元素を主成分とする金属相２１の含有量が、端部近傍の部位１１ａ以外の部位１１ｂにおける金属元素を主成分とする金属相２１の含有量よりも大きい。また、第３の実施形態にかかる積層型圧電素子は、圧電体層１１における内部電極層１３の端部１３ａ近傍の部位１１ａでは金属元素同士の結合が金属元素と酸素の結合よりも多い。金属元素同士の結合および金属元素と酸素の結合を解析するには、例えば圧電体層１１をＸ線光電子分光法で分析すればよい。【００３１】
圧電体層１１をＸ線光電子分光法で分析したときに、金属元素同士の結合を示すピークの強度をＥ１とし、金属元素と酸素との結合を示すピークの強度をＥ２とする。このとき、圧電体層１１における内部電極層１３の端部近傍の部位１１ａはＥ１がＥ２よりも大きい。また、圧電体層１１における端部近傍の部位１１ａ以外の部位１１ｂはＥ２がＥ１よりも大きいことが好ましい。金属元素が銀である場合、Ｅ１が３６８．１ｅＶにおけるピークの強度であり、Ｅ２が３６７．８ｅＶにおけるピークの強度である。一方、圧電体層１１における端部近傍の部位１１ａ以外の部位１１ｂは、金属元素と酸素の結合が金属元素同士の結合よりも多いことが好ましい。【００３２】
図４は、図３に示す素子の端部近傍の部位１１ａと、端部近傍の部位１１ａ以外の部位１１ｂとをＸ線光電子分光法で分析したときの測定結果を示すグラフである。図４中の実線は端部近傍の部位１１ａの分析結果を示すものであり、破線は端部近傍の部位１１ａ以外の部位１１ｂの分析結果を示すものである。図４に示すように、端部近傍の部位１１ａでは、３６８．１ｅＶにおいてピーク（Ｅ１）が見られ、３６７．８ｅＶにおいてはピーク（Ｅ２）がほとんど見られない。このことから、端部近傍の部位１１ａでは、銀元素同士の結合が銀元素と酸素の結合よりも多いことがわかる（Ｅ１＞Ｅ２）。一方、端部近傍の部位１１ａ以外の部位１１ｂでは、３６７．８ｅＶにおいてピーク（Ｅ２）が見られ、３６８．１ｅＶにおいてピーク（Ｅ１）がほとんど見られない。このことから、端部近傍の部位１１ａ以外の部位１１ｂでは、銀元素同士の結合よりも銀元素と酸素の結合の方が多いことがわかる（Ｅ２＞Ｅ１）。【００３３】
なお、図４に示すグラフにおいて、端部近傍の部位１１ａ以外の部位１１ｂの測定箇所は図２中の符号１１ｂの引出線の先端付近、すなわち素子の積層方向に垂直な方向の中央付近とした。【００３４】
また、図４に示すＸ線光電子分光法による測定条件は、下記の通りである。【００３５】
＜測定条件＞
Ｘ線光電子分光分析器：ＰＨＩ製    型番：ＱＵＡＮＴＵＭ２０００
前処理：Ａｒイオンエッチングにより表面汚染層を除去
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ    ＳｔｅｐＳｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
本実施形態にかかる積層型圧電素子では、少なくとも負極の内部電極層１３の端部近傍の部位１１ａが上記したような状態であることが好ましい。これにより、内部電極層１３の端部近傍の部位１１ａに金属粒子が分散していることによって、素子の駆動時に生じることがある酸素空孔が負極の内部電極層（低電位側電極）に達しないように酸素空孔を金属粒子がトラップして絶縁性の低下を抑制することができる。【００３６】
第３の実施形態にかかる積層型圧電素子は、圧電体層１１における内部電極層１３の端部近傍の部位１１ａは、金属元素を主成分とする金属相の含有量が、端部近傍の部位１１ａ以外の部位１１ｂにおける金属元素を主成分とする金属相の含有量よりも大きい。上記の通り、端部近傍の部位１１ａにおける金属相の含有量は、好ましくは２０〜８０質量％程度であり、より好ましくは５０〜７０質量％程度である。一方、端部近傍の部位１１ａ以外の部位１１ｂにおける金属相の含有量は、０〜８０質量％程度であることがよい。３０〜５０質量％程度とすることにより、圧電体層１１における端部近傍の部位１１ａの電界強度を低下させる効果が十分なものとなる。【００３７】
圧電体層１１における内部電極層１３の端部近傍の部位１１ａにおける金属相の含有量、および端部近傍の部位１１ａ以外の部位１１ｂにおける金属相の含有量は、上記のＸ線光電子分光法等によって測定することができる。【００３８】
＜製造方法＞
次に、上記した本実施形態の積層型圧電素子の製造方法について説明する。まず、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の粉末と、アクリル系、ブチラール系等の有機高分子からなるバインダーと、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）等の可塑剤と、金属元素と非金属元素の化合物粉末（例えば酸化銀粉末）とを混合してスラリーを作製する。ついで、このスラリーを周知のドクターブレード法やカレンダーロール法等のテープ成型法を用いて、セラミックグリーンシートを作製する。金属元素の酸化物粉末の添加量は、０．０３〜０．１５質量％程度であるのがよい。【００３９】
ついで、内部電極層１３用の金属ペーストを作製する。この金属ペーストは、主に銀パラジウムからなる金属粉末にバインダー、可塑剤等を添加混合して得る。この金属ペーストをセラミックグリーンシートの片面にスクリーン印刷等によって印刷して内部電極層ペースト層を形成する。【００４０】
次に金属ペーストが印刷されたグリーンシートを例えば図２に示す構造となるように積層して乾燥することで、焼成前の積層成型体を得る。このとき、セラミック層の厚みをさらに必要とする場合は、金属ペーストを印刷していないグリーンシートのみを厚みの必要な箇所に部分的に積層すればよい。また積層成型体は、裁断して所望の形態にすることができる。金属ペースト層の厚みは、スクリーン印刷であれば１〜４０μｍ程度にすることができる。【００４１】
次に、積層成形体を所定の温度で脱バインダー処理した後、９００〜１１５０℃で焼成する。ついで、焼結体を所望の寸法に加工した上で外部電極１７を形成する。外部電極１７は、主に銀からなる金属粉末にバインダー、可塑剤、ガラス粉末等を添加混合して金属ペーストを作製し、この金属ペーストを上記焼結体の側面にスクリーン印刷等によって印刷して６００〜８００℃で焼成することにより形成できる。【００４２】
さらに、外部電極１７の外面に、金属のメッシュ若しくはメッシュ状の金属板が埋設された導電性接着剤からなる導電性補助部材を形成してもよい。金属のメッシュとは金属線を編み込んだものであり、メッシュ状の金属板とは、金属板に孔を形成してメッシュ状にしたものをいう。【００４３】
その後、外部電極１７にリード線を半田等で接続した後、外部電極１７を含む積層構造側面にシリコーンゴム等からなる外装樹脂をディッピング等の手法を用いてコーティングすることにより本発明の積層型圧電素子を得る。【００４４】
得られた積層型圧電素子では、焼成時に、金属ペーストに含まれる銀、パラジウムなどの金属の一部が圧電体層１１中に僅かに拡散していることがあるが、圧電体層１１中に存在する金属は、通常、焼成時の熱により酸化されて酸化銀などの酸化物の状態で存在している。本発明のより高い効果を得るためには、上記のように、セラミックグリーンシート用のスラリーに金属元素の酸化物粉末（例えば酸化銀粉末）を添加しておくのが好ましい。【００４５】
次に、得られた積層型圧電素子を、還元雰囲気中または真空雰囲気中で通電する。これにより、電界の集中しやすい端部近傍の部位１１ａを局所的に加熱することができる。その結果、端部近傍の部位１１ａに存在する酸化銀が選択的に還元されるので、端部近傍の部位１１ａは、銀元素同士の結合が銀元素と酸素の結合よりも多くなる。すなわち、端部近傍の部位１１ａにおける銀の含有量が酸化銀の含有量よりも大きくなる。一方、端部近傍の部位１１ａ以外の部位１１ｂでは、端部近傍の部位１１ａのような電界の集中が起こりにくいので、通電時には端部近傍の部位１１ａと比較して温度はあまり上昇しない。したがって、端部近傍の部位１１ａ以外の部位１１ｂでは、銀元素と酸素の結合が銀元素同士の結合（金属元素同士の結合）よりも多いままである。すなわち、酸化銀の含有量が銀の含有量よりも大きいままである。【００４６】
以上のように、電界の集中を利用することにより端部近傍を局所的に加熱して部位１１ａに存在する酸化銀を選択的に還元すると、電界の集中度が高い内部電極層１３の端部１３ａに近いほど温度を高くでき、金属相２１を内部電極層１３の端部１３ａに近くなるほど高密度に分布させることができる。【００４７】
積層型圧電素子を、還元雰囲気中または真空雰囲気中で通電することで端部近傍の部位１１ａを局所的に加熱して酸化銀等の酸化物を還元することができる理由は、下記の通りである。
単に積層型圧電素子を、還元雰囲気中または真空雰囲気中に配置した場合、雰囲気温度が高ければ高いほど圧電体層１１は加速的に還元されるが、この場合、積層型圧電素子の表面から素子内部に向けて順に還元されていく為、圧電体層１１に存在する酸化銀等の酸化物だけでなく、還元雰囲気または真空雰囲気に直接さらされた素子表面の圧電体粒子自体が還元されてしまう。
しかしながら、還元雰囲気中または真空雰囲気中で積層型圧電素子を通電すると、通電により積層型圧電素子が自己加熱するが、特に自己加熱する部位が、電界の集中しやすい端部近傍の部位１１ａであるため、端部近傍の部位１１ａを局所的に加熱することになり、選択的に端部近傍の部位１１ａにある酸化銀等の酸化物を還元できる。
オイル等の溶液中で外気から遮断した環境で積層型圧電素子を通電した場合も、酸化雰囲気ではなくわずかに還元雰囲気といえるが、この場合は、積層型圧電素子よりもオイル等の溶液の熱容量が大きいことで、通電中に積層型圧電素子が自己加熱することがあっても、積層型圧電素子の熱は熱容量の大きいオイル等の溶液に熱を奪われて、電界の集中しやすい端部近傍の部位１１ａを局所的に加熱することができない。そのため、選択的に端部近傍の部位１１ａを還元することができず、内部電極層１３に接している圧電体層１１の全面が同一条件で還元されることになり、選択的に端部近傍の部位１１ａにある酸化銀等の酸化物を還元することができない。
端部近傍の部位１１ａにある酸化銀等の酸化物を還元する為には、積層型圧電素子を分極処理する時の通電処理だけでも効果が生じるが、分極処理後の積層型圧電素子を還元雰囲気中または真空雰囲気中で連続駆動すると、さらに効果が大きくなる。【００４８】
通電時の好ましい条件としては、例えばロータリーポンプで減圧し、２００Ｖの直流電圧を１秒通電した後１秒放置することを３０分間繰り返して分極を行えばよい。さらには、通電と放置の繰り返し速度を上げることで、端部近傍の部位１１ａに存在する酸化銀（金属元素の酸化物）をさらに短時間で還元することができることから、パルスジェネレーターを用いて、０−２００Ｖの矩形波を１００Ｈｚで加えることで分極を行うことが好ましい。【００４９】
また、減圧時の圧力は、好ましくは１０Ｔｏｒｒ（約１．３３ｋＰａ）以下であるのがよく、さらには、素子周囲の酸素分圧をさらに低下させて、端部近傍の部位に存在する酸化銀（金属元素と非金属元素の化合物）をさらに短時間で還元する目的で、ターボ分子ポンプを用いて１Ｔｏｒｒ（約１．３３×１０2Ｐａ）以下とすることが好ましい。
積層型圧電素子に通電しながら端部近傍の部位１１ａに存在する酸化銀（金属元素の酸化物）を短時間で還元するためには、通電により積層型圧電素子が駆動することが必要であるために、圧電体１１の駆動変形の度合いが大きくなるように積層型圧電素子の温度は圧電体１１を構成する材料のキュリー点以下であることが好ましい。特に、局部的に温度が上昇して積層型圧電素子内での温度分布が生じないように、積層型圧電素子を２００℃に加熱しながら減圧することが好ましい。【００５０】
なお、圧電体全体が加熱されると圧電体全体が還元されて素子の特性が低下することになるので好ましくない。本実施形態では、還元雰囲気中または真空雰囲気中で通電することで、圧電体全体を還元することなく、端部近傍の部位を局所的に加熱して端部近傍の部位に含有された金属元素を選択的に還元することができる。【００５１】
圧電体は、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（以下ＰＺＴと略す）、或いはチタン酸バリウムＢａＴｉＯ3を主成分とする圧電セラミックス材料等で形成されている。この圧電セラミックスは、その圧電特性を示す圧電歪み定数ｄ33が高いものが望ましい。内部電極層用の金属粉末としては、銀パラジウムの他、銅、パラジウム、白金、ニッケルなどの粉末を用いてもよい。特に、端部近傍の部位１１ａを局所的に加熱することによって、端部近傍の部位１１ａに含有された金属元素を選択的に還元するには、最も還元しやすい銀が好ましい。【００５２】
＜噴射装置＞
図５は、本実施形態にかかる噴射装置を示す概略断面図である。図５に示すように、本実施形態にかかる噴射装置５３は、一端に噴射孔３３を有する収納容器３１の内部に上記実施形態に代表される積層型圧電素子が収納されている。収納容器３１内には、噴射孔３３を開閉することができるニードルバルブ３５が配設されている。噴射孔３３には燃料通路３７がニードルバルブ３５の動きに応じて連通可能に配設されている。この燃料通路３７は外部の燃料供給源に連結され、燃料通路３７に常時一定の高圧で燃料が供給されている。従って、ニードルバルブ３５が噴射孔３３を開放すると、燃料通路３７に供給されていた燃料が一定の高圧で図示しない内燃機関の燃料室内に噴出されるように構成されている。【００５３】
また、ニードルバルブ３５の上端部は内径が大きくなっており、収納容器３１に形成されたシリンダ３９と摺動可能なピストン４１が配置されている。そして、収納容器３１内には、上記した積層型圧電素子４３を備えた圧電アクチュエータが収納されている。【００５４】
このような噴射装置では、圧電アクチュエータが電圧を印加されて伸長すると、ピストン４１が押圧され、ニードルバルブ３５が噴射孔３３を閉塞し、燃料の供給が停止される。また、電圧の印加が停止されると圧電アクチュエータが収縮し、皿バネ３７がピストン４１を押し返し、噴射孔３３が燃料通路３７と連通して燃料の噴射が行われるようになっている。【００５５】
また、本発明の噴射装置５３は、噴射孔３３を有する容器と、上記積層型圧電素子４３とを備え、容器内に充填された液体が積層型圧電素子４３の駆動により噴射孔３３から吐出させるように構成されていてもよい。すなわち、素子４３が必ずしも容器の内部にある必要はなく、積層型圧電素子の駆動によって容器の内部に圧力が加わるように構成されていればよい。なお、本発明において、液体とは、燃料、インクなどの他、種々の液状流体（導電性ペースト等）が含まれる。【００５６】
＜燃料噴射システム＞
図６は、本実施形態にかかる燃料噴射システムを示す概略図である。図６に示すように、本実施形態にかかる燃料噴射システム５１は、高圧燃料を蓄えるコモンレール５２と、このコモンレール５２に蓄えられた燃料を噴射する複数の上記噴射装置５３と、コモンレール５２に高圧の燃料を供給する圧力ポンプ５４と、噴射装置５３に駆動信号を与える噴射制御ユニット５５と、を備えている。【００５７】
噴射制御ユニット５５は、エンジンの燃焼室内の状況をセンサ等で感知しながら燃料噴射の量やタイミングを制御するものである。圧力ポンプ５４は、燃料タンク５６から燃料を１０００〜２０００気圧（ａｔｍ）（約１０１．３ＭＰａ〜約２０２．７ＭＰａ）程度、好ましくは１５００〜１７００気圧（約１５２ＭＰａ〜約１７２．３ＭＰａ）程度にしてコモンレール５２に送り込む役割を果たす。コモンレール５２では、圧力ポンプ５４から送られてきた燃料を蓄え、適宜噴射装置５３に送り込む。噴射装置５３は、上述したように噴射孔３３から少量の燃料を燃焼室内に霧状に噴射する。
【実施例】
【００５８】
本実施形態にかかる積層型圧電素子を備えた圧電アクチュエータを以下のようにして作製した。【００５９】
＜試料番号１＞
まず、平均粒径０．４μｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3）を主成分とする圧電セラミックの仮焼粉末、バインダー、及び可塑剤を混合したスラリーを調製した。このスラリーを用いて、ドクターブレード法で焼成後の厚みが１５０μｍ程度になる圧電体層用のセラミックグリーンシートを作製した。ついで、銀−パラジウム合金（銀９５質量％−パラジウム５重量％）にバインダーを加えた内部電極層１３用の導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを上記セラミックグリーンシートの片面にスクリーン印刷法により印刷したシートを３００枚積層した。この積層成形体を、８００℃で９０分保持した後に、１０００℃で２００分間焼成した。得られた焼結体を所定の寸法に加工した。【００６０】
＜試料番号２＞
平均粒径０．４μｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3）を主成分とする圧電セラミックの仮焼粉末、バインダー、Ａｇ２Ｏ及び可塑剤を混合したスラリーを用いた他は、試料番号１と同様にして積層成形体を得、同様の焼成条件で焼成し、所定の寸法に加工した。スラリー中のＡｇ2Ｏの含有量は０．０９質量％とした。【００６１】
＜試料番号３＞
試料番号３用のグリーンシートとして下記のグリーンシート１〜４を準備した。【００６２】
グリーンシート１（Ａｇ２Ｏが分散されたシート）：試料番号２と同じスラリーにて作製した厚み７５μｍのシート。【００６３】
グリーンシート２（Ａｇ２Ｏを含まないシート）：試料番号１と同じスラリーにて作製した厚み７５μｍのシートの上面に、試料番号１と同じ導電性ペーストをスクリーン印刷法により印刷したもの。【００６４】
グリーンシート３（Ａｇ２Ｏを含まないシート）：試料番号１と同じスラリーにて作製した厚み７５μｍのシート。【００６５】
グリーンシート４（Ａｇ２Ｏが分散されたシート）：試料番号２と同じスラリーにて作製した厚み７５μｍのシートの上面に、試料番号１と同じ導電性ペーストをスクリーン印刷法により印刷したもの。【００６６】
ついで、グリーンシート１〜４をこの順番で複数積層し、内部電極層１３の層数が３００層になるように積層して積層成形体を得た。この積層成形体において、負極側の内部電極層１３となる導電性ペースト層は、Ａｇ２Ｏが分散されたグリーンシート１，４で挟まれており、正極側の内部電極層１３となる導電性ペースト層は、Ａｇ２Ｏを含まないグリーンシート２，３で挟まれている。この積層成形体を試料番号１と同様にして焼成した。得られた焼結体を所定の寸法に加工した。【００６７】
次に、平均粒径２μｍのフレーク状の銀粉末と、平均粒径２μｍのケイ素を主成分とする非晶質のガラス粉末（軟化点６４０℃）との混合物に、バインダーを銀粉末とガラス粉末の合計質量１００質量部に対して８質量部添加し、十分に混合して銀ガラス導電性ペーストを作製した。この銀ガラス導電性ペーストを離型フィルム上にスクリーン印刷によって印刷し、乾燥後、離型フィルムから剥がして、銀ガラス導電性ペーストのシートを得た。【００６８】
次に、上記銀ガラス導電性ペーストのシートを、試料番号１〜３の焼結体の側面（外部電極形成面）に転写して積層し、７００℃で３０分焼き付けを行うことにより外部電極１７（負極の外部電極１７ａ，正極の外部電極１７ｂ）をそれぞれ形成した。【００６９】
その後、外部電極１７にリード線を半田で接続した後、外部電極１７を含む積層構造の側面にシリコーンゴム等からなる外装樹脂をディッピングの手法を用いてコーティングした。【００７０】
＜試料番号１の分極工程＞
正極の外部電極１７ｂ及び負極の外部電極１７ａにリード線を介して、０−２００Ｖの矩形波を１００Ｈｚで３０分間印加することにより積層型圧電素子を得た。この分極処理は常圧の大気中雰囲気で行った。【００７１】
＜試料番号２の分極工程＞
２００℃の真空オーブン中で減圧処理を行い、正極の外部電極１７ｂ及び負極の外部電極１７ａにリード線を介して、０−２００Ｖの矩形波を１００Ｈｚで３０分間印加することで分極処理を行うことにより積層型圧電素子を得た。なお、減圧時の圧力は３Ｔｏｒｒとした。【００７２】
＜試料番号３の分極工程＞
試料番号２と同様にして分極処理を行うことにより積層型圧電素子を得た。なお、試料番号３では、グリーンシート２とグリーンシート３との間に位置する内部電極層１３に正極の電圧が印加されるようにした。【００７３】
＜評価方法＞
得られた積層型圧電素子に１７０Ｖの直流電圧を印加したところ、すべての素子（圧電アクチュエータ）において、積層方向に変位が得られた。これらの素子を室温で０〜＋１７０Ｖの交流電圧を１５０Ｈｚの周波数で印加して、１×１０９回まで連続駆動した試験を行った。結果は表１に示すとおりである。【００７４】
表１
2008146878.tif 000003
【００７５】
＜評価結果＞
各積層型圧電素子の圧電体層１１中に存在する金属を、ＥＰＭＡ法及びＸＰＳ法によって評価した。
通常、焼成時の熱酸化によって、酸化銀などの金属酸化物は、酸化物の状態で焼成直後は存在しているが、その後の分極処理によっても、試料番号１における圧電体層１１中では、銀は酸化銀として分散しているだけで、還元された金属相の存在を認めることができなかった。【００７６】
試料番号２における圧電体層１１中では、すべての内部電極層１３の端部近傍の部位１１ａで、還元された銀の存在を確認することができた。
ＸＰＳ法により、端部近傍の部位１１ａで金属相となったＡｇを確認した。端部近傍の部位１１ａ以外の部位１１ｂでは、金属相となったＡｇは検出されなかった。
また、端部近傍の部位１１ａでは金属相となったＡｇのピークが、酸化物相のＡｇのピークよりも大きくなり、銀の大部分が金属相となっていることを検出した。【００７７】
試料番号３における圧電体層１１中では、負極側の内部電極層１３の端部近傍の部位１１ａでのみ、還元された銀の存在を確認することができた。
ＸＰＳ法により、端部近傍の部位１１ａで金属相となった銀を確認した。端部近傍の部位１１ａ以外の部位１１ｂでは、金属相となった銀は検出されなかった。
また、端部近傍の部位１１ａでは、酸化物相の銀のピークが見られず、金属相となった銀のピークが検出され、銀が主に金属相となっていることを検出した。【００７８】
また、表１から、試料番号１は、所定の１×１０9サイクルの連続駆動試験を待たずに
３×１０7サイクルにて変位量が低下した。【００７９】
これに対し、試料番号３は、所定の１×１０9サイクルの連続駆動試験に耐えうる耐久性を有していた。すなわち、初期の変位量から極端な劣化がなく、積層型圧電素子として必要な有効変位量を有しており、耐久性に優れていた。中でも、試料番号３は、有効な変位量を初期から確保しながら、連続駆動後も素子性能が変化することなく、素子変位量が安定し極めて耐久性に優れていた。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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