(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
手順が下記の事項の通りであることを特徴とする、カップリング剤変性白カーボンブラックの調合方法：
a）カップリング剤のゾル化：
有機溶剤に水を入れ、それに酸を滴加することによって、pH値を6以下に調整し、又はアルカリを滴加することによって、pH値を8以上に調整してから、カップリング剤を入れて、カップリング剤と水とのモル比を1:0.1〜1:10000に調整し、溶液が澄みわたる且つ透明になるまで0.5〜48h静置し、この時に加水分解が完成し、ゾル化反応が終了し、それに安定的なカップリング剤ゾル溶液が形成する；
ｂ）白カーボンブラックの分散:
白カーボンブラックを前記カップリング剤ゾル溶液に入れ、白カーボンブラックとゾル溶液との質量体積比がg/mlを単位とし、沈殿法白カーボンブラック用量が10g/ml以下で、気相法白カーボンブラックが1 g/ml以下であり、
白カーボンブラックを溶液に入れた後、下記の分散方式
超音波分散作業時間が1時間を上回り、均一に分散する懸濁液を得、超音波分散を1〜100回行い、それに超音波の周波数が20kHzを上回り、毎回超音波作業時間が10min〜1hで、毎回超音波作業後、撹拌することによって、懸濁液の温度を室温に降下してから、次回の超音波分散を行う、
または、切断・分散の方法で、白カーボンブラックをカップリング剤ゾル溶液に入れ、切断撹拌機でたびたびの撹拌と切断を行うことによって、粒度が理想的な且つ均一に分散する懸濁液を得、切断速度が1000r/minを上回り、合計1〜100回の切断・撹拌を経過し、毎回10min〜10hで、毎回切断の間で撹拌することによって溶液温度を室温まで降下させてから、次回の分散を行う、
または、単純に撹拌の方法を使用し、撹拌速度が300r/minを上回り、0.5〜168h撹拌することによって、均一に分散する懸濁液を得る、
の一つで白カーボンブラックをカップリング剤ゾル溶液に分散させ；
ｃ）白カーボンブラックのカップリング剤変性及び後処理：
懸濁液の剰余質量が元の重量の0.1%-50%になるまで、分散後の懸濁液を常温の下で撹拌して揮発させてから、50〜80℃の下で0.5〜120h加熱・撹拌し、この後、81〜260℃の下で0.5〜48h加熱し、反応させる。最後に乾燥と粉砕を行うことによって、処理済みシランカップリング剤変性白カーボンブラックを得；および
前記の処理プロセスで、明確に加熱の要る手順を除いて、50℃以内に制御してその他の手順を行うこと。
【請求項２】
前記シランカップリング剤ゾル溶液の調合プロセスで使用される有機溶剤が無水アルコール、メタノール、アセトン、プロピル・アルコール、イソプロパノール、グリコール、プロパンジオール、ジメチルホルムアミド又はジメチル・スルホキシドで、これから有機溶剤に、有機溶剤との体積比が0.1%〜100%の間の水を入れることを特徴とする、請求項１に記載のカップリング剤変性白カーボンブラックの調合方法。
【請求項３】
本ゾル化反応で使用される酸が塩酸、フッ化水素酸、硫酸、亜硫酸、炭酸、過塩素酸、硝酸、亜硝酸、氷酢酸、シアン化水素酸又はヘキサン二酸であることを特徴とする、請求項１に記載のカップリング剤変性白カーボンブラックの調合方法。
【請求項４】
本ゾル化反応で使用されるアルカリがアンモニア水、酸化ナトリウム，酸化マグネシウム，酸化カリウム、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化アルミニウム，酸化バリウム、炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸アンモニウム，炭酸水素アンモニウム，炭酸カルシウム，炭酸カリウム又は炭酸水素カリウムであることを特徴とする、請求項１に記載のカップリング剤変性白カーボンブラックの調合方法。
【請求項５】
使用されるカップリング剤は、N-（β-アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジメトキシル・シラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピル・トリメトキシ(トリエトキシル)シラン、メチル・トリエトキシルシラン、エチレン・トリエトキシルシラン、ビニール・トリメトキシシラン、γ-グリシジル・エーテル・プロポキシル・トリメトキシシラン、ジ-（γ-トリエトキシルシランプロピル）-テトラスルフィド、γ-メルカプト・プロピル・トリメトキシシラン、ジ-(γ-(トリエトキシルシラン) プロピル)- ジスルフィド、γ-アミノプロピル・トリエトキシルシラン、γ--(メタクリルオキシ) プロピルトリメトキシシラン、ジメチル二塩化シラン(DMDC)、ポリジメチルシロキサン(PDM)、ヘキサメチル二シロキサン(M2)、オクタメチル・トリシロキサン(MDM)、テトラデシル・テトラシロキサン(DM2M)、l，3，5，7一テトラメチル一1，3，5，7一テトラエチレン・シクロテトラ・シロキサン(TMTv-CTSO)、1，3，5，7一テトラメチル一l，3，5，7一テトラヒドロ・シクロテトラシロキサン(TMTH-CTSO)、ヘキサメチル・シクロトリシロキサン(D3)、オクタメチル・シクロテトラシロキサン(D4)、トリメチル・エトキシシラン(TMEO)、メチル・トリメトキシシラン(MTMO)、エチレン・エトキシシラン(VEO)、テトラブトキシ・シラン、ヘキサメチルエチルシラザン(HME)及びヘキサメチル・ジシラザン(HMDZ) 、またはシラザンを含み、カップリング剤の用量が白カーボンブラック質量分率の0.01%〜50%である、請求項１に記載の調合方法。
【請求項６】
毎回超音波分散作業後、懸濁液を撹拌することによって、その温度を室温に降下させなければならず、撹拌速度＞30r/minで、毎回10min-5h撹拌し、懸濁液の温度が室温に降下した後次回の超音波撹拌を行い、毎回切断撹拌分散プロセス後、懸濁液に対して撹拌しなければならず、撹拌速度＞30r/minで、10min-5h撹拌し、懸濁液の温度が室温に降下した後次回の切断分散を行う、請求項１に記載の調合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランカップリング剤変性白カーボンブラック調合方法で、白カーボンブラック開発・利用分野に係る。
【背景技術】
【０００２】
白カーボンブラックの化学名称は、水合非晶質二酸化ケイ素又はコロイド二酸化ケイ素(SiO2・nH2O)で、一種の白色、無毒の、非晶質粉状物である。SiO2の含有量が大きく(>90％)、原始粒径が一般に10-40nmであり、その表面に多くの水酸基があるので、吸水して集まる細かい粒になり易い。この相対密度が2.319〜2.653t/m3、融点が1750℃で、水と酸に溶けず、強アルカリとフッ化水素酸に溶け、多孔性、大きな内表面積、高分散性、軽い比重、良い化学安定性、高温耐性、不燃性、良い電気絶縁性等の優れた性能を持つ。白カーボンブラックは、共有結合-O-Si-O-ランダム接続の立体構造で、 構成単位が一回、二回乃至三回重合体に重合でき、主にゴム、プラスチック、合成樹脂及び油漆等製品の充填剤として使用され、それに潤滑材と絶縁材料として使用できる。現在全世界70％の白カーボンブラックがゴム工業に応用され、優良なゴム補強材で、接着特性と引き裂き抵抗を改善できる。
【０００３】
白カーボンブラック内部でのシリコーン、外表面での活性シラノール基及び吸付け水の為に、白カーボンブラックが親水性を呈し、有機相で、潤い・分散し難い、それに、その表面に水酸基があり、表面エネルギーが大きく、重合体が凝集し易いので、製品の応用性能は影響を受ける。例えば、ゴム硫化システムの中で、変性していない白カーボンブラックは、重合体の中でよく分散・充填できず、重合体の間に結合ボンドが形成し難いので、硫化効率と補強性能は下がる。白カーボンブラックの表面変性は、一定の化学物質を利用して、一定のプロセス方法で白カーボンブラックの表面水酸基を化学物質と反応させ、表面活性シラノール基の量を除去する又は減少することによって、製品を親水性から疎水性にし、重合体での分散性を増加することである。
【０００４】
現在、白カーボンブラックの変性方法は、三種、即ち、乾式変性、湿式変性と熱圧変性を含む。湿式変性は、少ない変性剤用量と低い変性コストの特徴を持っているが、大量な有機溶剤を使用する為、製品後処理が複雑で、環境汚染が発生し易い。乾式変性は、湿式変性での有機溶剤使用の欠点を避け、プロセスが簡単で、処理量が大きく、後処理が簡単で、反応効率が高いである特徴を持つが、操作条件が厳しく、変性剤用量が大きく、変性コストが高く、変性が不均一である欠点を有する。もう一方、熱圧法変性は、高いエネルギー消費、高い設備要求、比較に小さい処理量、大きな変性剤用量及び不均一な変性の欠点を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本方法の目的は、一種の調合シランカップリング剤変性白カーボンブラックの新方法を提供することで、ゾル法を採用して、シランカップリング剤的ゾル処理液を調合してから、白カーボンブラックとシランカップリング剤のゾル処理液とを反応させる。シランカップリング剤で変性させた白カーボンブラックを調合するのは、独創的な研究である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の技術案は、次の通り、即ち、カップリング剤、溶剤、水と触媒を原料として、加水分解反応を行い、カップリング剤的ゾル溶液を調合してから、白カーボンブラックを当該ゾル溶液に入れ、十分に撹拌して分散させ、最後にカップリング剤のゾル溶液と白カーボンブラックとの両者の中でのシラノール基を脱水・縮合反応させて、シランカップリング剤で変性させた白カーボンブラックを得る。
【０００７】
(a)カップリング剤のゾル化
有機溶剤に水を入れ、それに酸を滴加することによって、pH値を6以下に調整し、又はアルカリを滴加することによって、pH値を8以上に調整してから、カップリング剤を入れて、カップリング剤と水とのモル比を1:0.1〜1:10000に調整し、溶液が澄みわたる且つ透明になるまで0.5〜48h静置し、この時に加水分解が完成し、ゾル化反応が終了し、それに安定的なカップリング剤ゾル溶液が形成する。
【０００８】
(b)白カーボンブラックの分散
白カーボンブラックを前記カップリング剤ゾル溶液に入れ、白カーボンブラックの用量を処理要求によって入れなければならない。白カーボンブラックは、制作方法によって、沈殿法白カーボンブラックと気相法白カーボンブラックに分け、その用量が白カーボンブラックの種類の次第で、白カーボンブラックとゾル溶液との質量体積比がg/mlを単位とし、沈殿法白カーボンブラック用量が10g/ml以下で、気相法白カーボンブラックが1 g/ml以下であり、白カーボンブラックを溶液に入れた後、下記の分散方式の一つで白カーボンブラックをカップリング剤ゾル溶液に分散させ、超音波分散作業時間が1時間を上回り、均一に分散する懸濁液を得り、超音波分散を1〜100回行い、それに超声波の周波数が20kHzを上回り、毎回超音波作業時間が10min〜1hで、毎回超音波作業後、撹拌することによって、懸濁液の温度を室温に降下してから、次回の超音波分散を行う。
【０００９】
もう一つの方法としては、切断・分散の方法で、白カーボンブラックをカップリング剤ゾル溶液に入れ、切断撹拌機でたびたびの撹拌と切断を行うことによって、粒度が理想的な且つ均一に分散する懸濁液を得り、切断速度が1000r/minを上回り、合計1〜100回の切断・撹拌を経過し、毎回10min〜10hで、毎回切断の間で撹拌することによって溶液温度を室温まで降下させてから、次回の分散を行うこと。
【００１０】
更なる一つの方法として、単純に撹拌の方法を使用し、撹拌速度が300r/minを上回り、0.5〜168h撹拌することによって、均一に分散する懸濁液を得ること。
【００１１】
（c）白カーボンブラックのカップリング剤変性及び後処理：懸濁液の剰余質量が元の重量の0.1%-50%になるまで、分散後の懸濁液を常温の下で撹拌して揮発させてから、50〜80℃の下で0.5〜120h加熱・撹拌し、この後、81〜260℃の下で0.5〜48h加熱しえ反応させる。最後に乾燥と粉砕を行うことによって、処理済みシランカップリング剤変性白カーボンブラックを得る。
【００１２】
前記の処理プロセスで、明確に加熱の要る手順を除いて、50℃以内に制御してその他の手順を行うことによって、カップリング剤のゾルが自然重合して、ゲル化反応して固体沈殿物を生成することを防止する。
【００１３】
一、シランカップリング剤のゾル化
シランカップリング剤は、分子の中間で、同時に二種の異なる反応性ラジカルのある有機シリコン化合物で、無機相-シランカップリング剤-有機相の結合層を形成でき、これで有機物と無機物の境界層の間に良い粘着強度を得る。現在、シランカップリング剤は、100種余りに達し、用途も各分野に渡る。シランカップリング剤で処理した白カーボンブラックは、著しくゴム製品の転がり抵抗を改善し、それにその他の性能を損失しないので、タイヤで広範な応用を持つ。
【００１４】
良く使われるシランカップリング剤の末端基が一般に-ORラジカルで、その反応活性が低いである。従って、直接カップリング剤と白カーボンブラックを使用して脱アルコール縮合を行うと、反応条件が厳しく、反応率が低く、変性効果が良くない。従って、カップリング剤をまず加水分解反応させ、脱アルコールを行い、カップリング剤的ゾル溶液を調合する。カップリング剤が加水分解後反応活性が多きなので、その後白カーボンブラック表面の水酸基との脱水縮合反応に有利である。
【００１５】
加水分解反応は、カップリング剤の性質によって、加水分解剤が水酸化ナトリウム水溶液、希酸又は濃酸を使用しても良い。それに、水酸化カリウム、酸化カルシウム、亜硫酸水素ナトリウム等の水溶液を使用することがある。これはいわゆるアルカリ加入加水分解と酸加入加水分解である。これと同時に、カップリング剤の種類によって、適当な酸又はアルカリの種類を選択し、使用する酸又はアルカリがカップリング剤とその他の化学反応をしないよう保証し、これと同時に、異なるカップリング剤加水分解反応が異なるpH値を要るので、加水分解反応は酸加水分解とアルカリ加水分解の二種に分け、これと同時に、我々が使用するカップリング剤もここで簡単に酸加水分解カップリング剤とアルカリ加入加水分解カップリング剤の二種に分ける。
【００１６】
ゾル−ゲル法は、高い化学活性成分を含む化合物を前駆体とし、液相の下でこれらの原料を均一に混合し、それに加水分解と縮合化学反応を行い、溶液で安定な透明ゾルシステムを形成し、ゾルが老化コロイド粒子の間の緩い重合を通じて、三次元スペースネットワーク構造のゲルを形成し、ゲルネットワークの間に、流動性を失った溶剤が満ちてゲルを形成する。ゲルを乾燥・焼結・固化するることによって、分子乃至ナノメートル微細構造の材料を調合する。その中で、ゾル（Sol）は、液体特徴のあるコロイドシステムを指し、分散する粒子が固体又は大分子で、分散する粒子の寸法が1〜1000nmである。一方、ゲル（Gel）は、固体特徴を持つコロイドシステムを指し、分散させた物質が連続的な網状の骨組みを形成し、骨組みの隙間に液体又は気体が充填し、ゲルで分散相の含有量が低く、一般に1％〜3％である。我々の変性白カーボンブラックのプロセスで、カップリング剤を加水分解した後カップリング剤的ゾル溶液を形成し、このようなゾル溶液がゲル化反応し易く、生成するゲルも自然重合反応し易く、生成する自然重合体が白カーボンブラックの変性に役割を果たさないので、良い変性白カーボンブラックを得る為に、まず安定的なカップリング剤ゾル溶液を調合する必要がある。一方、ゾル-ゲル反応が水含有量とpH値から大きな影響を受けるので、溶液配合のプロセスで、選択するカップリング剤の種類によって溶剤を選択し、水の用量を決め、それに適切なpH値に調整する必要がある。酸触媒作用の場合、pH値が小さすぎると、ゲル反応の発生を速め、pH値が大きすぎると、加水分解反応速度を緩める。アルカリ触媒作用の場合、pH値が大きすぎると、ゲル反応の発生を速め、これと同時に自然重合合の発生を速め、pH値が小さすぎると、同じように加水分解反応の発生を緩める。従って、pH値の選択は一つの適切な範囲を要り、大きすぎたり、小さすぎたりしてはいけない。これと同時に、カップリング剤自身の性質に合うこと。
【００１７】
一番良く使われる有機溶剤は、無水アルコール、メタノール、アセトン、プロピル・アルコール、イソプロパノール、グリコール、プロパンジオール、ジメチルホルムアミドとジメチル・スルホキシドを含み、これらの任意の一種の中に、体積分数が0.1%〜100%の間の脱イオン水を入れ、入れる脱イオン水の用量を前もって計算することによって、カップリング剤と水とのモル比が1:0.1〜1:1000であるよう保証し、これであるこそ、始めてカップリング剤の加水分解要求を満足できる。入れる必要なカップリング剤の特徴によってpH値を調整した後、カップリング剤を溶液に入れる。酸触媒作用の加水分解で、それに加水分解ゾル液が酸性溶液で安定に存在するカップリング剤の場合、酸を滴加し、pH値が6以下になるよう調整する。アルカリ触媒作用の加水分解で、それに加水分解ゾル液がアルカリ性溶液で安定に存在するカップリング剤の場合、アルカリを滴加し、pH値が8以上になるよう調整する。溶液が澄み渡って透明になるよう配合済み溶液を0.5〜48時間静置し、この時加水分解反応が完成し、ゾル化反応が終了して、安定的なカップリング剤ゾル溶液を形成する。
【００１８】
二、白カーボンブラックの変性
白カーボンブラックの変性について、我々は、白カーボンブラックの変性を二部分に分ける。第一部分は白カーボンブラックの分散部分であり、変性効果の良い白カーボンブラックを得る為に、白カーボンブラックを均一にこの前調合したカップリング剤ゾル溶液に分散させる。この部分は、この後の変性剤後処理部分に準備を備える。第二部分は白カーボンブラックの変性及び後処理部分であり、主に溶液で白カーボンブラックをカップリング剤と反応させ、反応により得られるカップリング剤変性後の白カーボンブラックをまた洗浄、乾燥と粉砕等のプロセスで処理することによって、カップリング剤変性後の白カーボンブラックを得る。
【００１９】
第一部分白カーボンブラックの分散
白カーボンブラックとシランカップリング剤ゾル溶液との縮合効果を向上する為に、まず白カーボンブラックを均一に溶液内に分散させてからこそ、始めて処理効果の理想的な変性白カーボンブラックを得る。但し、二種の白カーボンブラックの性質が異なり、白カーボンブラックが溶液に入れられた後その粘度も異なるので、一種の分散プロセスのみで白カーボンブラックを分散させてはいけない。我々の分散沈殿法で、白カーボンブラックに対して、切断と撹拌を共に行うことによって粒径が理想的な且つ均一に分布する白カーボンブラック分散溶液を得るが、沈殿法白カーボンブラックの含有量が1g/mlを下回る時、撹拌方法のみで白カーボンブラックを分散させても良い。気相法白カーボンブラックを処理する場合、我々は超音波分散と均一速度撹拌の方法を選ぶことによって、粒径が理想的な且つ均一に分布する白カーボンブラック分散液を得ることができるが、気相法白カーボンブラックの溶液での含有量が0.1g/mlを下回る時、我々は、切断と均一速度撹拌を共に使用することによって、粒径が理想的な且つ均一に分布する白カーボンブラック分散溶液を調合する。
【００２０】
超音波は、周波数が2*104−109Hzである音波で、超音波の基礎の上に発展した超音波技術はすでに多くの分野で広範に応用された。超音波キャビテーション効果は、超声波が大量なエネルギーを生成し、分散を促進する肝心な要因であるかもしれない。即ち、超音波は、液体媒質で形成する微泡が破裂するプロセスででエネルギーを釈放し、瞬間の高温高圧の高いエネルギー環境を生成する。計算によりますと、ミリセコンドの時間の間隔で2000−3000℃及び数百の大気圧に達することができる。分散システムで、これらのエネルギーは、分散される物質の自身の分子間の相互作用力を切れて、物質の分散を促し、これと同時に、超音波の吸収、媒質と容器の共振性質を通じて、二級効果を致すことによって、分散効果を促進する。
【００２１】
白カーボンブラック、特に気相法白カーボンブラックは、溶液との間に強い水素結合を有し、普通の撹拌で白カーボンブラックを溶液で均一に分散させ難いので、超声波を使用することによって、白カーボンブラックを均一に分散させ、これで白カーボンブラックとシランカップリング剤の加水分解液との接触面積を向上できる。白カーボンブラック分散において、切断分散及び撹拌等のプロセスと協同に作用することによって、白カーボンブラックが溶液で理想的な粒度を呈し、それに均一に分散することを保証できる。
【００２２】
計った白カーボンブラックをカップリング剤のゾル溶液に入れ、ここで必要な白カーボンブラックとゾル溶液との質量体積比がg/mlを単位とし、沈殿法白カーボンブラックが10g/mlで、気相法白カーボンブラックが1g/ml以下にすることによって、白カーボンブラックが溶液で安定的に且つ均一に存在するのを保証する。白カーボンブラックを入れた後、超音波発生器を懸濁液に置いて超音波分散を行い、超音波分散の時間が2時間を上回るよう保証してからこそ、始めて均一に分散する懸濁液を得ることができる。超音波分散プロセスで大量な熱を生成することによって、システム温度が向上するので、超音波分散プロセスで温度降下プロセスが要る。作業プロセスで超音波発生器により発生する熱量が大きすぎたことを防止する為に、10min〜1h作業するたびに、この超音波発生器をある時間停止し、各作業の間に緩い速度で均一に撹拌することによって、システム温度を降下し、これでできるだけシステム温度が50℃を下回るよう保証する。白カーボンブラック沈殿を防止する為に、均一速度撹拌の速度が30r/minを上回り、撹拌時間が一般に10min-5hである。システム温度が降下してから次回の超音波作業を行う。このように1〜100回繰り返すことによって、粒度が理想的な且つ均一に分散する懸濁液を得る。
【００２３】
沈殿法白カーボンブラックに対して、切断の方法でも粒度が理想的且つ分散の均一的な懸濁液を取得できる。沈殿法白カーボンブラックをカップリング剤ゾル溶液に入れた後、前記の目的を達成する為に、合計1-100回の切断・分散を要り、毎回10min-10hで、それに、毎回切断・分散後、システムの温度も向上するので、切断・分散のプロセスでも温度を下げる必要があり、できるだけシステム温度が50℃を下回るよう保証すること。温度降下プロセスで、白カーボンブラック沈殿を防止する為に、撹拌しなければならない。撹拌速度が30r/minを上回り、撹拌時間が一般に10min-5hである。システム温度が降下した後、次回の切断を行う。その他の方法は、撹拌の方法で白カーボンブラックを均一に溶液に分散させることである。ここで、撹拌速度が500r/minを上回るよう保証し、撹拌時間が30min-168hであり、これで白カーボンブラックを均一に溶液に分散させることができる。沈殿法白カーボンブラックをカップリング剤ゾル溶液に入れた後、懸濁液を撹拌機に入れて撹拌して分散させ、速度が500r/minを上回り、撹拌時間が30min-168hであり、毎回撹拌プロセスで大量な熱量を生成するが、温度上昇速度がその他の二種より緩いので、撹拌プロセスで、30min-60min毎に撹拌機を停止し、機械のカバーを開けることによってシステムを外界環境と熱交換させ、これでシステム温度降下の目的を達成し、カバーの開けと温度降下時間が一般に10min-60minである。最後に均一に分散する白カーボンブラック懸濁液を得る。
【００２４】
第二部分白カーボンブラックの変性及び後処理
伝統的な白カーボンブラック処理方法にとって、カップリング剤変性において、高温処理を通じてシランカップリング剤を加水分解し、これと同時に白カーボンブラック表面の水酸基と反応させる必要がある。シランカップリング剤自身の反応が難しく、これと同時にカップリング剤加水分解後、自然重合の成り行きがあるので、処理の程度を保証し難い。本方法で、カップリング剤が加水分解し、それに安定的なゾル溶液を形成したので、自然重合の発生を順調に抑制し、それに多種の分散プロセスを通じて、白カーボンブラックをカップリング剤と十分に接触させたので、カップリング剤変性が易しくなり、それに処理プロセスが簡単で、処理効果が著しい。撹拌することによって、懸濁液での白カーボンブラックをシランカップリング剤加水分解液と十分接触させ、加水分解反応の進行を促進するだけで良い。溶剤が一部分揮発した後、混合物を加熱することによって、加水分解反応の反応速度を速めるだけで良い。
【００２５】
超音波分散後の懸濁液を常温の下で撹拌することによって溶剤を揮発させ、撹拌時間が一般に5-240hで、この間の溶剤を懸濁液になるまで揮発させた後、剰余質量が元の重量の0.1%-50%である。これから50〜80℃の下で加熱し、それに引き続き0.5-120h撹拌してから、81〜260℃まで温度を向上し、0.5-48h加熱・乾燥した後、初歩の変性白カーボンブラックを得る。この後、洗浄、乾燥、粉砕等のプロセスを実施した後、処理済みのカップリング剤変性白カーボンブラックを得る。
【００２６】
本発明で使用されるカップリング剤は多種のカップリング剤で、シランカップリング剤及びその他の加水分解できるカップリング剤を含む。その中で、シランカップリング剤は、N-（β-アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジメトキシル・シラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピル・トリメトキシ(トリエトキシル)シラン、メチル・トリエトキシルシラン、エチレン・トリエトキシルシラン、ビニール・トリメトキシシラン、γ-グリシジル・エーテル・プロポキシル・トリメトキシシラン、ジ-（γ-トリエトキシルシランプロピル）-テトラスルフィド、γ-メルカプト・プロピル・トリメトキシシラン、ジ-(γ-(トリエトキシルシラン) プロピル)-ジスルフィド、γ-アミノプロピル・トリエトキシルシラン、γ--(メタクリルオキシ) プロピルトリメトキシシランを含み、塩化シラン(RmSiXn)はジメチル二塩化シラン(DMDC)を含み、シロキサン類有機シリコン化合物は、ポリジメチルシロキサン(PDM)、ヘキサメチル二シロキサン(M2)、オクタメチル・トリシロキサン(MDM)。テトラデシル・テトラシロキサン(DM2M)、l，3，5，7一テトラメチル一1，3，5，7一テトラエチレン・シクロテトラ・シロキサン(TMTv-CTSO)、1，3，5，7一テトラメチル一l，3，5，7一テトラヒドロ・シクロテトラシロキサン(TMTH-CTSO)、ヘキサメチル・シクロトリシロキサン(D3)、オクタメチル・シクロテトラシロキサン(D4)、トリメチル・エトキシシラン(TMEO)、メチル・トリメトキシシラン(MTMO)、エチレン・エトキシシラン(VEO)、テトラブトキシ・シラン、ヘキサメチルエチルシラザン(HME)及びヘキサメチル・ジシラザン(HMDZ) 、それにシラザンを含む。カップリング剤の適切な用量は、カップリング剤の種類の次第で、一般に白カーボンブラック質量分率の0.01%〜50%を占める。
【００２７】
その中で、アルカリ加水分解カップリング剤は下記を含む。N-（β-アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジメトキシル・シラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピル・トリメトキシ(トリエトキシル)シラン、γ-アミノプロピル・トリエトキシルシラン
【００２８】
酸加水分解カップリング剤は下記を含む。メチル・トリエトキシルシラン、エチレン・トリエトキシルシラン、ビニール・トリメトキシシラン、γ-グリシジル・エーテル・プロポキシル・トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、シラザン、ジ-（γ-トリエトキシルシランプロピル）-テトラスルフィド、γ-メルカプト・プロピル・トリメトキシシラン、ジ-(γ-(トリエトキシルシラン) プロピル)-ジスルフィド、ポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリ。テトラデシル・テトラシロキサン(DM2M)、l，3，5，7一テトラメチル一1，3，5，7一テトラエチレン・シクロテトラ・シロキサン(TMTv-CTSO)、1，3，5，7一テトラメチル一l，3，5，7一テトラヒドロ・シクロテトラシロキサン(TMTH-CTSO)、ヘキサメチル・シクロトリシロキサン(D3)、オクタメチル・シクロテトラシロキサン(D4)、トリメチル・エトキシシラン(TMEO)、メチル・トリメトキシシラン(MTMO)、エチレン・エトキシシラン(VEO)、テトラブトキシ・シラン、ヘキサメチルエチルシラザン(HME)及びヘキサメチル・ジシラザン(HMDZ) 。
【００２９】
本発明において、カップリング剤加水分解プロセスで加水分解反応後形成するゾル溶液について、温度が50℃以下に保持しなければならない。加水分解プロセスで、高温がカップリング剤の自然重合反応の発生を促進し、自然重合体を生成して沈殿し、これと同時に、カップリング剤ゾル体が高温の下で不安定で、ゲル沈殿を形成し易いので、処理効果を保証する為に、本発明の処理プロセスで、特別に加熱の必要がある手順を除いて、50℃以内に制御して他の手順を行い、これでカップリング剤自然重合を避け、それにカップリング剤ゾル体にゲル化反応が発生し、固体沈殿物が生成することを防止する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、シランカップリング剤の加水分解により得たシラノールのゾル溶液を採用して、これからゾル溶液で白カーボンブラックのシランカップリング剤処理を行うことによって、シラン化白カーボンブラックを得り、独創的な研究である。当該調合方法は簡単的且つ効率が高く、後処理プロセスが簡単で、調合プロセスでエネルギー消費が低く、すべての廃棄物を回収・再利用できて、環境汚染がない。
【００３１】
シランカップリング剤加水分解液を採用して白カーボンブラックを処理することによって、白カーボンブラックの各項目の指標を向上でき、これと同時に、新型白カーボンブラックシランカップリング剤変性の全体的なプロセスを築き上げる。得られる処理後の白カーボンブラックは加工し易く、加工プロセスで加工のエネルギー消費を低減でき、省エネと排出削減を実現でき、それに白カーボンブラックの充填量を向上し、高い充填量の白カーボンブラックを調合でき、それに重合体の力学性能を向上できる。
【００３２】
本発明は、白カーボンブラックの高充填と安易な加工等の技術開発に重要な実際意義を有し、白カーボンブラックの応用範囲の更なる拡大に極めて大きな貢献をする。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
（実施例）
使用される沈殿法白カーボンブラックは、Degussa（デグサ）社のVN3を源とし、気相法白カーボンブラックは、Degussa（デグサ）社のA200を源とする。
【００３４】
実施例1：
1L無水アルコールと1ml脱イオン水を混ぜてから、濃塩酸を入れてpH値が1である溶液に配合し、この溶液に0.03gビス - （γ-トリシリコンプロピル） - テトラスルフィドを入れる。この後混合溶液を2h静置し、この時に溶液が澄み渡って透明である。300g沈殿法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、切断機で切断・分散を行い、切断速度が3000rpmで、毎回30minで、合計5回行う。毎回切断・分散作業後、懸濁液を均一に撹拌することによって、懸濁液の温度を室温に下げ、白カーボンブラックが温度降下のプロセスで沈殿することを避ける為に、撹拌速度が30r/minを上回り、毎回10min撹拌し、懸濁液温度が室温に下がった後次回の切断・分散操作を行うこと。これから、切断・分散後の懸濁液を通風箪笥内に移し、引き続き300r/minの下で撹拌する。72h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発する。これで、粘着性のある表面処理された白カーボンブラックを得り、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で6h乾燥してから、オーブン温度を150℃に調整した後また2h乾燥して、カップリング剤で変性させた沈殿法白カーボンブラックを得る。また洗浄、乾燥と粉砕の幾つかのプロセスを経て、処理済みのカップリング剤変性白カーボンブラックを得る。処理プロセスで、加熱の要る手順を除いて、他の手順では、全部システム温度が50℃を下回るよう制御しなければならない。さもなければカップリング剤が自然重合して、変性効果に影響を与える。（洗浄、乾燥と粉砕の幾つかの工程を含む150℃乾燥後の白カーボンブラックのその後の処理手順について、すべての実施例で応用されるので、実施例1のみで説明し、その後の実施例でくどくど述べない。同じように、加熱する必要のない手順において、システム内温度が50℃を下回るよう制御する項目について、すべての実施例で厳しく要求されるので、実施例1のみで説明し、その後の実施例でくどくど述べない。）
【００３５】
実施例2：
1L無水アルコールと1ml脱イオン水を混ぜてから、塩酸を入れてpH値が3である溶液に配合し、この溶液に0.03gヘキサメチルエチルシラザンを入れる。この後混合溶液を2h静置し、この時に溶液が澄み渡って透明である。0.3g沈殿法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、切断機で切断・分散を行い、切断速度が1000rpmで、毎回30minで、合計5回行う。毎回切断・分散作業後、懸濁液を均一に撹拌することによって、懸濁液の温度を室温に下げ、白カーボンブラックが温度降下のプロセスで沈殿することを避ける為に、撹拌速度が30r/minを上回り、毎回10min撹拌し、懸濁液温度が室温に下がった後次回の切断・分散操作を行うこと。これから、切断・分散後の懸濁液を通風箪笥内に移し、引き続き300r/minの下で撹拌する。168h撹拌した後、溶液が基本的に安定な重量まで揮発する。これで、粘着性のある表面処理された白カーボンブラックを得り、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で6h乾燥してから、オーブン温度を150℃に調整した後また2h乾燥して、カップリング剤で変性させた沈殿法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００３６】
実施例3：
1L無水アルコールと1ml脱イオン水を混ぜてから、フッ化水素酸を入れてpH値が3である溶液に配合し、この溶液に30gγ - （メタクリロキシプロピル）トリメトキシシランを入れる。この後混合溶液を12h静置し、この時に溶液が澄み渡って透明である。300g沈殿法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、切断機で切断・分散を行い、切断速度が3000rpmで、毎回30minで、合計15回行う。毎回切断・分散作業後、懸濁液を均一に撹拌することによって、懸濁液の温度を室温に下げ、白カーボンブラックが温度降下のプロセスで沈殿することを避ける為に、撹拌速度が30r/minを上回り、毎回10min撹拌し、懸濁液温度が室温に下がった後次回の切断・分散操作を行うこと。これから、切断・分散後の懸濁液を通風箪笥内に移し、引き続き300r/minの下で撹拌する。72h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発する。これで、粘着性のある表面処理された白カーボンブラックを得り、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で6h乾燥してから、オーブン温度を150℃に調整した後また2h乾燥して、カップリング剤で変性させた沈殿法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００３７】
実施例4：
1L無水アルコールと1ml脱イオン水を混ぜてから、硫酸を入れてpH値が1である溶液に配合し、この溶液に300gジ-(γ-(トリエトキシルシラン) プロピル)-ジスルフィドを入れる。この後混合溶液を18h静置し、この時に溶液が澄み渡って透明である。600g沈殿法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、切断機で切断・分散を行い、切断速度が3000rpmで、毎回30minで、合計50回行う。毎回切断・分散作業後、懸濁液を均一に撹拌することによって、懸濁液の温度を室温に下げ、白カーボンブラックが温度降下のプロセスで沈殿することを避ける為に、撹拌速度が30r/minを上回り、毎回1h撹拌し、懸濁液温度が室温に下がった後次回の切断・分散操作を行うこと。これから、切断・分散後の懸濁液を通風箪笥内に移し、引き続き300r/minの下で撹拌する。24h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発する。これで、粘着性のある表面処理された白カーボンブラックを得り、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で12h乾燥してから、オーブン温度を150℃に調整した後また2h乾燥して、カップリング剤で変性させた沈殿法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００３８】
実施例5：
1Lメタノールと1ml脱イオン水を混ぜてから、硫酸を入れてpH値が6である溶液に配合し、この溶液に300gヘメチルトリエトキシシランを入れる。この後混合溶液を18h静置し、この時に溶液が澄み渡って透明である。4kgの沈殿法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、撹拌機で分散させ、毎回30min実施し、合計6回実施し、即ち3時間実施する。毎回撹拌分散操作後、撹拌機のカバーを開けて通風し、通風時間が30minで、これで懸濁液システム温度を室温に降下させる。これから、撹拌分散後の懸濁液を通風箪笥に移して、引き続き30r/minの下で均一速度撹拌を行い、24h撹拌した後、溶液が安定な重量まで揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で12h乾燥してから、オーブン温度を150℃に調整した後また2h乾燥して、カップリング剤で変性させた沈殿法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００３９】
実施例6：
1Lアセトンと1ml脱イオン水を混ぜてから、亜硫酸を入れてpH値が5である溶液に配合し、この溶液に0.3gビニルトリエトキシシランを入れる。この後混合溶液を4h静置し、この時に溶液が澄み渡って透明である。3kgの沈殿法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、撹拌機で分散させ、毎回30min実施し、合計6回実施し、即ち3時間実施する。毎回撹拌分散操作後、撹拌機のカバーを開けて通風し、通風時間が30minで、これで懸濁液システム温度を室温に降下させる。これから、撹拌分散後の懸濁液を通風箪笥に移して、引き続き30r/minの下で均一速度撹拌を行い、24h撹拌した後、溶液が安定な重量まで揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で12h乾燥してから、オーブン温度を150℃に調整した後また2h乾燥して、カップリング剤で変性させた沈殿法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００４０】
実施例7：
2Lのプロピル・アルコールと120ml脱イオン水を混ぜてから、炭酸を入れてpH値が5.5である溶液に配合し、この溶液に3.6gビニルトリメトキシシランを入れる。この後混合溶液を6h静置し、この時に溶液が澄み渡って透明である。7.2g沈殿法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、切断機で切断・分散を行い、切断速度が1000rpmで、毎回30minで、合計20回行う。毎回切断・分散作業後、懸濁液を均一に撹拌することによって、懸濁液の温度を室温に下げ、白カーボンブラックが温度降下のプロセスで沈殿することを避ける為に、撹拌速度が30r/minを上回り、毎回10min撹拌し、懸濁液温度が室温に下がった後次回の切断・分散操作を行うこと。これから、切断・分散後の懸濁液を通風箪笥内に移し、引き続き300r/minの下で撹拌する。168h撹拌した後、溶液が基本的に安定な重量まで揮発する。これで、粘着性のある表面処理された白カーボンブラックを得り、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で24h乾燥してから、オーブン温度を150℃に調整した後また2h乾燥して、カップリング剤で変性させた沈殿法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００４１】
実施例8：
2Lメタノールと120ml脱イオン水を混ぜてから、過塩素酸を入れてpH値が3である溶液に配合し、この溶液に3.6gγ-グリシジルエーテル酸素アミノプロピルトリエトキシシランを入れる。この後混合溶液を4h静置し、この時に溶液が澄み渡って透明である。3.6kgの沈殿法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、撹拌機で分散させ、毎回30min実施し、合計8回実施し、即ち4時間実施する。毎回撹拌分散操作後、撹拌機のカバーを開けて通風し、通風時間が30minで、これで懸濁液システム温度を室温に降下させる。これから、撹拌分散後の懸濁液を通風箪笥に移して、引き続き30r/minの下で均一速度撹拌を行い、24h撹拌した後、溶液が安定な重量まで揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で12h乾燥してから、オーブン温度を150℃に調整した後また2h乾燥して、カップリング剤で変性させた沈殿法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００４２】
実施例9：
2Lグリコールと120ml脱イオン水を混ぜてから、硝酸を入れてpH値が5である溶液に配合し、この溶液に24gジメチルジクロロシランを入れる。この後混合溶液を6h静置し、この時に溶液が澄み渡って透明である。300g沈殿法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、切断機で切断・分散を行い、切断速度が5000rpmで、毎回30minで、合計20回行う。毎回切断・分散作業後、懸濁液を均一に撹拌することによって、懸濁液の温度を室温に下げ、白カーボンブラックが温度降下のプロセスで沈殿することを避ける為に、撹拌速度が30r/minを上回り、毎回10min撹拌し、懸濁液温度が室温に下がった後次回の切断・分散操作を行うこと。これから、切断・分散後の懸濁液を通風箪笥内に移し、引き続き300r/minの下で撹拌する。72h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発する。これで、粘着性のある表面処理された白カーボンブラックを得り、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で24h乾燥してから、オーブン温度を150℃に調整した後また2h乾燥して、カップリング剤で変性させた沈殿法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００４３】
実施例10：
2Lプロピレングリコールと120ml脱イオン水を混ぜてから、亜硝酸を入れてpH値が5である溶液に配合し、この溶液に360gトリメチルエトキシシリコンを入れる。この後混合溶液を40h静置し、この時に溶液が澄み渡って透明である。20kgの沈殿法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、撹拌機で分散させ、毎回1ｈ実施し、合計8回実施し、即ち8時間実施する。毎回撹拌分散操作後、撹拌機のカバーを開けて通風し、通風時間が60minで、これで懸濁液システム温度を室温に降下させる。これから、撹拌分散後の懸濁液を通風箪笥に移して、引き続き30r/minの下で均一速度撹拌を行い、24h撹拌した後、溶液が安定な重量まで揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で12h乾燥してから、オーブン温度を150℃に調整した後また2h乾燥して、カップリング剤で変性させた沈殿法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００４４】
実施例11：
1Lジメチルホルムアミドと1L脱イオン水を混ぜてから、氷酢酸を入れてpH値が4である溶液に配合し、この溶液に30gポリジメチルシロキサンを入れる。この後混合溶液を8h静置し、この時に溶液が澄み渡って透明である。60g沈殿法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、切断機で切断・分散を行い、切断速度が2000rpmで、毎回30minで、合計5回行う。毎回切断・分散作業後、懸濁液を均一に撹拌することによって、懸濁液の温度を室温に下げ、白カーボンブラックが温度降下のプロセスで沈殿することを避ける為に、撹拌速度が30r/minを上回り、毎回10min撹拌し、懸濁液温度が室温に下がった後次回の切断・分散操作を行うこと。これから、切断・分散後の懸濁液を通風箪笥内に移し、引き続き300r/minの下で撹拌する。100h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発する。これで、粘着性のある表面処理された白カーボンブラックを得り、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で48h乾燥してから、オーブン温度を150℃に調整した後また2h乾燥して、カップリング剤で変性させた沈殿法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００４５】
実施例12：
1Lジメチルスルホキシドと1L脱イオン水を混ぜてから、青酸を入れてpH値が4である溶液に配合し、この溶液に30gヘキサメチルジシロキサンを入れる。この後混合溶液を8h静置し、この時に溶液が澄み渡って透明である。3kgの沈殿法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、撹拌機で分散させ、毎回1ｈ実施し、合計8回実施し、即ち8時間実施する。毎回撹拌分散操作後、撹拌機のカバーを開けて通風し、通風時間が60minで、これで懸濁液システム温度を室温に降下させる。これから、撹拌分散後の懸濁液を通風箪笥に移して、引き続き30r/minの下で均一速度撹拌を行い、24h撹拌した後、溶液が安定な重量まで揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で12h乾燥してから、オーブン温度を150℃に調整した後また2h乾燥して、カップリング剤で変性させた沈殿法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００４６】
実施例13：
1L無水エタノールと1L脱イオン水を混ぜてから、アジピン酸を入れてpH値が2である溶液に配合し、この溶液に300gオクタメチルトリを入れる。この後混合溶液を40h静置し、この時に溶液が澄み渡って透明である。20kgの沈殿法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、撹拌機で分散させ、毎回1ｈ実施し、合計8回実施し、即ち8時間実施する。毎回撹拌分散操作後、撹拌機のカバーを開けて通風し、通風時間が60minで、これで懸濁液システム温度を室温に降下させる。これから、撹拌分散後の懸濁液を通風箪笥に移して、引き続き30r/minの下で均一速度撹拌を行い、24h撹拌した後、溶液が安定な重量まで揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で12h乾燥してから、オーブン温度を150℃に調整した後また2h乾燥して、カップリング剤で変性させた沈殿法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００４７】
実施例14：
1L無水アルコールと1mL脱イオン水を混ぜてから、塩酸を入れてpH値が6である溶液に配合し、この溶液に0.03gシラザンを入れた後、混合溶液を2h静置し、この時溶液が澄み渡って透明である。300g気相法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、溶液へ気相法白カーボンブラックの加入により溶液粘度が増えるので、白カーボンブラックを入れると同時に緩く撹拌する必要があり、撹拌速度が100r/minである。この後、カップリング剤ゾルと白カーボンブラックとの混合溶液を超声波で分散させ、超音波周波数が20kHzを上回り、毎回超音波時間が30minで、合計10回実施する。毎回超音波分散操作後、懸濁液を300r/minの撹拌速度の下で1h撹拌することによって、懸濁液システム温度を室温に下げた後、次回の超音波分散作業を行う。これから超音波分散後の懸濁液を通風箪笥に移して引き続き300r/minの下で撹拌を行い、30h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時、白カーボンブラックが淡青色半透明固体を呈し、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で6h乾燥してから、オーブンの温度を150℃に調節し、また2h乾燥することによって、カップリング剤変性後の気相法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００４８】
実施例15：
1L無水アルコールと1mL脱イオン水を混ぜてから、フッ化水素酸を入れてpH値が6である溶液に配合し、この溶液に0.03gシラザンを入れた後、混合溶液を2h静置し、この時溶液が澄み渡って透明である。0.3g気相法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、溶液へ気相法白カーボンブラックの加入により溶液粘度が増えるので、白カーボンブラックを入れると同時に緩く撹拌する必要があり、撹拌速度が100r/minである。この後、カップリング剤ゾルと白カーボンブラックとの混合溶液を超声波で分散させ、超音波周波数が20kHzを上回り、毎回超音波時間が30minで、合計5回実施する。毎回超音波分散操作後、懸濁液を300r/minの撹拌速度の下で1h撹拌することによって、懸濁液システム温度を室温に下げた後、次回の超音波分散作業を行う。これから超音波分散後の懸濁液を通風箪笥に移して引き続き300r/minの下で撹拌を行い、100h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時、白カーボンブラックが淡青色半透明固体を呈し、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で6h乾燥してから、オーブンの温度を150℃に調節し、また2h乾燥することによって、カップリング剤変性後の気相法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００４９】
実施例16：
1Lメタノールと1mL脱イオン水を混ぜてから、硫酸を入れてpH値が1である溶液に配合し、この溶液に30gテトラエトキシシラン を入れた後、混合溶液を6h静置し、この時溶液が澄み渡って透明である。300g気相法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、溶液へ気相法白カーボンブラックの加入により溶液粘度が増えるので、白カーボンブラックを入れると同時に緩く撹拌する必要があり、撹拌速度が100r/minである。この後、カップリング剤ゾルと白カーボンブラックとの混合溶液を超声波で分散させ、超音波周波数が20kHzを上回り、毎回超音波時間が30minで、合計10回実施する。毎回超音波分散操作後、懸濁液を300r/minの撹拌速度の下で1h撹拌することによって、懸濁液システム温度を室温に下げた後、次回の超音波分散作業を行う。これから超音波分散後の懸濁液を通風箪笥に移して引き続き300r/minの下で撹拌を行い、24h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時、白カーボンブラックが淡青色半透明固体を呈し、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で6h乾燥してから、オーブンの温度を150℃に調節し、また2h乾燥することによって、カップリング剤変性後の気相法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００５０】
実施例17：
1Lアセトンと1mL脱イオン水を混ぜてから、亜硫酸を入れてpH値が1である溶液に配合し、この溶液に300gテトラデシルテトラを入れた後、混合溶液を40h静置し、この時溶液が澄み渡って透明である。600g気相法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、溶液へ気相法白カーボンブラックの加入により溶液粘度が増えるので、白カーボンブラックを入れると同時に緩く撹拌する必要があり、撹拌速度が100r/minである。この後、カップリング剤ゾルと白カーボンブラックとの混合溶液を超声波で分散させ、超音波周波数が20kHzを上回り、毎回超音波時間が１ｈで、合計30回実施する。毎回超音波分散操作後、懸濁液を300r/minの撹拌速度の下で1h撹拌することによって、懸濁液システム温度を室温に下げた後、次回の超音波分散作業を行う。これから超音波分散後の懸濁液を通風箪笥に移して引き続き300r/minの下で撹拌を行い、24h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時、白カーボンブラックが淡青色半透明固体を呈し、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で6h乾燥してから、オーブンの温度を150℃に調節し、また2h乾燥することによって、カップリング剤変性後の気相法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００５１】
実施例18：
1Lのプロピル・アルコールと1mL脱イオン水を混ぜてから、炭酸を入れてpH値が1である溶液に配合し、この溶液に300gのl，3，5，7一テトラメチル一1，3，5，7一テトラエチレン・シクロテトラ・シロキサンを入れた後、混合溶液を40h静置し、この時溶液が澄み渡って透明である。1000g気相法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、溶液へ気相法白カーボンブラックの加入により溶液粘度が増えるので、白カーボンブラックを入れると同時に緩く撹拌する必要があり、撹拌速度が100r/minである。この後、カップリング剤ゾルと白カーボンブラックとの混合溶液を超声波で分散させ、超音波周波数が20kHzを上回り、毎回超音波時間が1ｈで、合計50回実施する。毎回超音波分散操作後、懸濁液を300r/minの撹拌速度の下で1h撹拌することによって、懸濁液システム温度を室温に下げた後、次回の超音波分散作業を行う。これから超音波分散後の懸濁液を通風箪笥に移して引き続き300r/minの下で撹拌を行い、24h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時、白カーボンブラックが淡青色半透明固体を呈し、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で6h乾燥してから、オーブンの温度を150℃に調節し、また2h乾燥することによって、カップリング剤変性後の気相法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００５２】
実施例19：
1Lイソプロパノールと1mL脱イオン水を混ぜてから、過塩素酸を入れてpH値が3である溶液に配合し、この溶液に0.1g のl，3，5，7一テトラメチル一1，3，5，7一テトラヒドロ・シクロテトラシロキサンを入れた後、混合溶液を8h静置し、この時溶液が澄み渡って透明である。1000g気相法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、溶液へ気相法白カーボンブラックの加入により溶液粘度が増えるので、白カーボンブラックを入れると同時に緩く撹拌する必要があり、撹拌速度が100r/minである。この後、カップリング剤ゾルと白カーボンブラックとの混合溶液を超声波で分散させ、超音波周波数が20kHzを上回り、毎回超音波時間が1ｈで、合計50回実施する。毎回超音波分散操作後、懸濁液を300r/minの撹拌速度の下で1h撹拌することによって、懸濁液システム温度を室温に下げた後、次回の超音波分散作業を行う。これから超音波分散後の懸濁液を通風箪笥に移して引き続き300r/minの下で撹拌を行い、24h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時、白カーボンブラックが淡青色半透明固体を呈し、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で6h乾燥してから、オーブンの温度を150℃に調節し、また2h乾燥することによって、カップリング剤変性後の気相法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００５３】
実施例20：
2Lイソプロパノールと120mL脱イオン水を混ぜてから、硝酸塩を入れてpH値が2である溶液に配合し、この溶液に1.5gヘキサメチルシクロトリシロキサンを入れた後、混合溶液を4h静置し、この時溶液が澄み渡って透明である。3g気相法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、溶液へ気相法白カーボンブラックの加入により溶液粘度が増えるので、白カーボンブラックを入れると同時に緩く撹拌する必要があり、撹拌速度が100r/minである。この後、カップリング剤ゾルと白カーボンブラックとの混合溶液を超声波で分散させ、超音波周波数が20kHzを上回り、毎回超音波時間が30minで、合計10回実施する。毎回超音波分散操作後、懸濁液を300r/minの撹拌速度の下で1h撹拌することによって、懸濁液システム温度を室温に下げた後、次回の超音波分散作業を行う。これから超音波分散後の懸濁液を通風箪笥に移して引き続き300r/minの下で撹拌を行い、72h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時、白カーボンブラックが淡青色半透明固体を呈し、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で6h乾燥してから、オーブンの温度を150℃に調節し、また2h乾燥することによって、カップリング剤変性後の気相法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００５４】
実施例21：
2Lグリコールと120mL脱イオン水を混ぜてから、亜硝酸を入れてpH値が3である溶液に配合し、この溶液に1.5gオクタメチルシロキサンを入れた後、混合溶液を4h静置し、この時溶液が澄み渡って透明である。1500g気相法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、溶液へ気相法白カーボンブラックの加入により溶液粘度が増えるので、白カーボンブラックを入れると同時に緩く撹拌する必要があり、撹拌速度が100r/minである。この後、カップリング剤ゾルと白カーボンブラックとの混合溶液を超声波で分散させ、超音波周波数が20kHzを上回り、毎回超音波時間が１ｈで、合計50回実施する。毎回超音波分散操作後、懸濁液を300r/minの撹拌速度の下で1h撹拌することによって、懸濁液システム温度を室温に下げた後、次回の超音波分散作業を行う。これから超音波分散後の懸濁液を通風箪笥に移して引き続き300r/minの下で撹拌を行い、24h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時、白カーボンブラックが淡青色半透明固体を呈し、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で6h乾燥してから、オーブンの温度を150℃に調節し、また2h乾燥することによって、カップリング剤変性後の気相法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００５５】
実施例22：
2L無水アルコールと120mL脱イオン水を混ぜてから、塩を入れてpH値が6である溶液に配合し、この溶液に500gシラザンを入れた後、混合溶液を48h静置し、この時溶液が澄み渡って透明である。1000g気相法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、溶液へ気相法白カーボンブラックの加入により溶液粘度が増えるので、白カーボンブラックを入れると同時に緩く撹拌する必要があり、撹拌速度が100r/minである。この後、カップリング剤ゾルと白カーボンブラックとの混合溶液を超声波で分散させ、超音波周波数が20kHzを上回り、毎回超音波時間が１ｈで、合計80回実施する。毎回超音波分散操作後、懸濁液を300r/minの撹拌速度の下で1h撹拌することによって、懸濁液システム温度を室温に下げた後、次回の超音波分散作業を行う。これから超音波分散後の懸濁液を通風箪笥に移して引き続き300r/minの下で撹拌を行い、24h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時、白カーボンブラックが淡青色半透明固体を呈し、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で8h乾燥してから、オーブンの温度を150℃に調節し、また2h乾燥することによって、カップリング剤変性後の気相法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００５６】
実施例23：
1Lジメチルスルホキシドと1L脱イオン水を混ぜてから、酢酸を入れてpH値が5である溶液に配合し、この溶液に8gメチルトリメトキシシランを入れた後、混合溶液を2h静置し、この時溶液が澄み渡って透明である。16g気相法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、溶液へ気相法白カーボンブラックの加入により溶液粘度が増えるので、白カーボンブラックを入れると同時に緩く撹拌する必要があり、撹拌速度が100r/minである。この後、カップリング剤ゾルと白カーボンブラックとの混合溶液を超声波で分散させ、超音波周波数が20kHzを上回り、毎回超音波時間が30minで、合計10回実施する。毎回超音波分散操作後、懸濁液を300r/minの撹拌速度の下で1h撹拌することによって、懸濁液システム温度を室温に下げた後、次回の超音波分散作業を行う。これから超音波分散後の懸濁液を通風箪笥に移して引き続き300r/minの下で撹拌を行い、100h撹拌した後、溶液が基本的に安定な重量まで揮発する、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時、白カーボンブラックが淡青色半透明固体を呈し、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で6h乾燥してから、オーブンの温度を150℃に調節し、また2h乾燥することによって、カップリング剤変性後の気相法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００５７】
実施例24：
1L無水アルコールと1L脱イオン水を混ぜてから、塩酸を入れてpH値が2である溶液に配合し、この溶液に8gビニルエトキシシランを入れた後、混合溶液を2h静置し、この時溶液が澄み渡って透明である。2000g気相法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、溶液へ気相法白カーボンブラックの加入により溶液粘度が増えるので、白カーボンブラックを入れると同時に緩く撹拌する必要があり、撹拌速度が100r/minである。この後、カップリング剤ゾルと白カーボンブラックとの混合溶液を超声波で分散させ、超音波周波数が20kHzを上回り、毎回超音波時間が１ｈで、合計50回実施する。毎回超音波分散操作後、懸濁液を300r/minの撹拌速度の下で1h撹拌することによって、懸濁液システム温度を室温に下げた後、次回の超音波分散作業を行う。これから超音波分散後の懸濁液を通風箪笥に移して引き続き300r/minの下で撹拌を行い、24h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時、白カーボンブラックが淡青色半透明固体を呈し、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で6h乾燥してから、オーブンの温度を150℃に調節し、また2h乾燥することによって、カップリング剤変性後の気相法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００５８】
実施例25：
1L無水アルコールと1L脱イオン水を混ぜてから、塩酸を入れてpH値が1である溶液に配合し、この溶液に300gヘキサメチルジシラザンプロザックを入れた後、混合溶液を48h静置し、この時溶液が澄み渡って透明である。2000g気相法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、溶液へ気相法白カーボンブラックの加入により溶液粘度が増えるので、白カーボンブラックを入れると同時に緩く撹拌する必要があり、撹拌速度が100r/minである。この後、カップリング剤ゾルと白カーボンブラックとの混合溶液を超声波で分散させ、超音波周波数が20kHzを上回り、毎回超音波時間が１ｈで、合計50回実施する。毎回超音波分散操作後、懸濁液を300r/minの撹拌速度の下で1h撹拌することによって、懸濁液システム温度を室温に下げた後、次回の超音波分散作業を行う。これから超音波分散後の懸濁液を通風箪笥に移して引き続き300r/minの下で撹拌を行い、24h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時、白カーボンブラックが淡青色半透明固体を呈し、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で6h乾燥してから、オーブンの温度を150℃に調節し、また2h乾燥することによって、カップリング剤変性後の気相法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００５９】
実施例26：
1L無水アルコールと1ml脱イオン水を混ぜてから、アンモニアを入れてpH値が14である溶液に配合し、この溶液に0.03gのN-（β-アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシランを入れる。この後混合溶液を2h静置し、この時に溶液が澄み渡って透明である。300g沈殿法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、切断機で切断・分散を行い、切断速度が3000rpmで、毎回30minで、合計5回行う。毎回切断・分散作業後、懸濁液を均一に撹拌することによって、懸濁液の温度を室温に下げ、白カーボンブラックが温度降下のプロセスで沈殿することを避ける為に、撹拌速度が30r/minを上回り、毎回10min撹拌し、懸濁液温度が室温に下がった後次回の切断・分散操作を行うこと。これから、切断・分散後の懸濁液を通風箪笥内に移し、引き続き300r/minの下で撹拌する。72h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発する。これで、粘着性のある表面処理された白カーボンブラックを得り、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で6h乾燥してから、オーブン温度を150℃に調整した後また2h乾燥して、カップリング剤で変性させた沈殿法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００６０】
実施例27：
1L無水アルコールと1ml脱イオン水を混ぜてから、酸化ナトリウムを入れてpH値が14である溶液に配合し、この溶液に0.03gの N-（β-アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシランを入れる。この後混合溶液を2h静置し、この時に溶液が澄み渡って透明である。0.3g沈殿法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、切断機で切断・分散を行い、切断速度が1000rpmで、毎回30minで、合計5回行う。毎回切断・分散作業後、懸濁液を均一に撹拌することによって、懸濁液の温度を室温に下げ、白カーボンブラックが温度降下のプロセスで沈殿することを避ける為に、撹拌速度が30r/minを上回り、毎回10min撹拌し、懸濁液温度が室温に下がった後次回の切断・分散操作を行うこと。これから、切断・分散後の懸濁液を通風箪笥内に移し、引き続き300r/minの下で撹拌する。168h撹拌した後、溶液が基本的に安定な重量まで揮発する。これで、粘着性のある表面処理された白カーボンブラックを得り、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で6h乾燥してから、オーブン温度を150℃に調整した後また2h乾燥して、カップリング剤で変性させた沈殿法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００６１】
実施例28：
1Lアセトンと1ml脱イオン水を混ぜてから、マグネシアを入れてpH値が14である溶液に配合し、この溶液に30gの N-（β-アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシランを入れる。この後混合溶液を12h静置し、この時に溶液が澄み渡って透明である。300g沈殿法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、切断機で切断・分散を行い、切断速度が3000rpmで、毎回30minで、合計15回行う。毎回切断・分散作業後、懸濁液を均一に撹拌することによって、懸濁液の温度を室温に下げ、白カーボンブラックが温度降下のプロセスで沈殿することを避ける為に、撹拌速度が30r/minを上回り、毎回10min撹拌し、懸濁液温度が室温に下がった後次回の切断・分散操作を行うこと。これから、切断・分散後の懸濁液を通風箪笥内に移し、引き続き300r/minの下で撹拌する。72h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発する。これで、粘着性のある表面処理された白カーボンブラックを得り、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で6h乾燥してから、オーブン温度を150℃に調整した後また2h乾燥して、カップリング剤で変性させた沈殿法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００６２】
実施例29：
1Lメタノールと1ml脱イオン水を混ぜてから、酸化カリウムを入れてpH値が12である溶液に配合し、この溶液に300gγ-アミノプロピルトリエトキシシランを入れる。この後混合溶液を18h静置し、この時に溶液が澄み渡って透明である。4kgの沈殿法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、撹拌機で分散させ、毎回30min実施し、合計6回実施し、即ち3時間実施する。毎回撹拌分散操作後、撹拌機のカバーを開けて通風し、通風時間が30minで、これで懸濁液システム温度を室温に降下させる。これから、撹拌分散後の懸濁液を通風箪笥に移して、引き続き30r/minの下で均一速度撹拌を行い、24h撹拌した後、溶液が安定な重量まで揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で12h乾燥してから、オーブン温度を150℃に調整した後また2h乾燥して、カップリング剤で変性させた沈殿法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００６３】
実施例30：
2L無水アルコールと120ml脱イオン水を混ぜてから、水酸化ナトリウムを入れてpH値が12である溶液に配合し、この溶液に3.6gγ-アミノプロピルトリエトキシシランを入れる。この後混合溶液を6h静置し、この時に溶液が澄み渡って透明である。7.2g沈殿法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、切断機で切断・分散を行い、切断速度が2000rpmで、毎回30minで、合計20回行う。毎回切断・分散作業後、懸濁液を均一に撹拌することによって、懸濁液の温度を室温に下げ、白カーボンブラックが温度降下のプロセスで沈殿することを避ける為に、撹拌速度が30r/minを上回り、毎回10min撹拌し、懸濁液温度が室温に下がった後次回の切断・分散操作を行うこと。これから、切断・分散後の懸濁液を通風箪笥内に移し、引き続き300r/minの下で撹拌する。168h撹拌した後、溶液が基本的に安定な重量まで揮発する。これで、粘着性のある表面処理された白カーボンブラックを得り、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で24h乾燥してから、オーブン温度を150℃に調整した後また2h乾燥して、カップリング剤で変性させた沈殿法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００６４】
実施例31：
2Lアセトンと120ml脱イオン水を混ぜてから、水酸化カリウムを入れてpH値が12である溶液に配合し、この溶液に24gγ-アミノプロピルトリエトキシシランを入れる。この後混合溶液を6h静置し、この時に溶液が澄み渡って透明である。300g沈殿法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、切断機で切断・分散を行い、切断速度が5000rpmで、毎回30minで、合計20回行う。毎回切断・分散作業後、懸濁液を均一に撹拌することによって、懸濁液の温度を室温に下げ、白カーボンブラックが温度降下のプロセスで沈殿することを避ける為に、撹拌速度が30r/minを上回り、毎回10min撹拌し、懸濁液温度が室温に下がった後次回の切断・分散操作を行うこと。これから、切断・分散後の懸濁液を通風箪笥内に移し、引き続き300r/minの下で撹拌する。72h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発する。これで、粘着性のある表面処理された白カーボンブラックを得り、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で24h乾燥してから、オーブン温度を150℃に調整した後また2h乾燥して、カップリング剤で変性させた沈殿法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００６５】
実施例32：
2L無水アルコールと120ml脱イオン水を混ぜてから、水酸化マグネシウムを入れてpH値が14である溶液に配合し、この溶液に360gγ-アミノプロピルトリエトキシシランを入れる。この後混合溶液を40h静置し、この時に溶液が澄み渡って透明である。720g沈殿法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、切断機で切断・分散を行い、切断速度が5000rpmで、毎回30minで、合計20回行う。毎回切断・分散作業後、懸濁液を均一に撹拌することによって、懸濁液の温度を室温に下げ、白カーボンブラックが温度降下のプロセスで沈殿することを避ける為に、撹拌速度が30r/minを上回り、毎回10min撹拌し、懸濁液温度が室温に下がった後次回の切断・分散操作を行うこと。これから、切断・分散後の懸濁液を通風箪笥内に移し、引き続き300r/minの下で撹拌する。72h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発する。これで、粘着性のある表面処理された白カーボンブラックを得り、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で24h乾燥してから、オーブン温度を150℃に調整した後また2h乾燥して、カップリング剤で変性させた沈殿法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００６６】
実施例33：
2Lアセトンと120ml脱イオン水を混ぜてから、水酸化カルシウムを入れてpH値が14である溶液に配合し、この溶液に360gγ-アミノプロピルトリエトキシシランを入れる。この後混合溶液を40h静置し、この時に溶液が澄み渡って透明である。20kgの沈殿法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、撹拌機で分散させ、毎回1h実施し、合計8回実施し、即ち8時間実施する。毎回撹拌分散操作後、撹拌機のカバーを開けて通風し、通風時間が60minで、これで懸濁液システム温度を室温に降下させる。これから、撹拌分散後の懸濁液を通風箪笥に移して、引き続き30r/minの下で均一速度撹拌を行い、24h撹拌した後、溶液が安定な重量まで揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で12h乾燥してから、オーブン温度を150℃に調整した後また2h乾燥して、カップリング剤で変性させた沈殿法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００６７】
実施例34：
1L無水アルコールと1L脱イオン水を混ぜてから、水酸化アルミニウムを入れてpH値が12である溶液に配合し、この溶液に30gγ-アミノプロピルトリエトキシシランを入れる。この後混合溶液を8h静置し、この時に溶液が澄み渡って透明である。60g沈殿法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、切断機で切断・分散を行い、切断速度が1000rpmで、毎回30minで、合計5回行う。毎回切断・分散作業後、懸濁液を均一に撹拌することによって、懸濁液の温度を室温に下げ、白カーボンブラックが温度降下のプロセスで沈殿することを避ける為に、撹拌速度が30r/minを上回り、毎回10min撹拌し、懸濁液温度が室温に下がった後次回の切断・分散操作を行うこと。これから、切断・分散後の懸濁液を通風箪笥内に移し、引き続き300r/minの下で撹拌する。100h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発する。これで、粘着性のある表面処理された白カーボンブラックを得り、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で24h乾燥してから、オーブン温度を150℃に調整した後また2h乾燥して、カップリング剤で変性させた沈殿法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００６８】
実施例35：
1Lアセトンと1L脱イオン水を混ぜてから、水酸化バリウムを入れてpH値が12である溶液に配合し、この溶液に30gγ-アミノプロピルトリエトキシシランを入れる。この後混合溶液を8h静置し、この時に溶液が澄み渡って透明である。3kgの沈殿法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、撹拌機で分散させ、毎回1h実施し、合計8回実施し、即ち8時間実施する。毎回撹拌分散操作後、撹拌機のカバーを開けて通風し、通風時間が60minで、これで懸濁液システム温度を室温に降下させる。これから、撹拌分散後の懸濁液を通風箪笥に移して、引き続き30r/minの下で均一速度撹拌を行い、24h撹拌した後、溶液が安定な重量まで揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で12h乾燥してから、オーブン温度を150℃に調整した後また2h乾燥して、カップリング剤で変性させた沈殿法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００６９】
実施例36：
1L無水アルコールと1L脱イオン水を混ぜてから、炭酸ナトリウムを入れてpH値が14である溶液に配合し、この溶液に300gγ-アミノプロピルトリエトキシシランを入れる。この後混合溶液を40h静置し、この時に溶液が澄み渡って透明である。20kgの沈殿法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、撹拌機で分散させ、毎回1h実施し、合計8回実施し、即ち8時間実施する。毎回撹拌分散操作後、撹拌機のカバーを開けて通風し、通風時間が60minで、これで懸濁液システム温度を室温に降下させる。これから、撹拌分散後の懸濁液を通風箪笥に移して、引き続き30r/minの下で均一速度撹拌を行い、24h撹拌した後、溶液が安定な重量まで揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で12h乾燥してから、オーブン温度を150℃に調整した後また2h乾燥して、カップリング剤で変性させた沈殿法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００７０】
実施例37：
1Lアセトンと1mL脱イオン水を混ぜてから、重炭酸ナトリウムを入れてpH値が10である溶液に配合し、この溶液に0.03gγ-アミノプロピルトリエトキシシランを入れた後、混合溶液を2h静置し、この時溶液が澄み渡って透明である。300g気相法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、溶液へ気相法白カーボンブラックの加入により溶液粘度が増えるので、白カーボンブラックを入れると同時に緩く撹拌する必要があり、撹拌速度が100r/minである。この後、カップリング剤ゾルと白カーボンブラックとの混合溶液を超声波で分散させ、超音波周波数が20kHzを上回り、毎回超音波時間が30minで、合計10回実施する。毎回超音波分散操作後、懸濁液を300r/minの撹拌速度の下で1h撹拌することによって、懸濁液システム温度を室温に下げた後、次回の超音波分散作業を行う。これから超音波分散後の懸濁液を通風箪笥に移して引き続き300r/minの下で撹拌を行い、30h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時、白カーボンブラックが淡青色半透明固体を呈し、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で6h乾燥してから、オーブンの温度を150℃に調節し、また2h乾燥することによって、カップリング剤変性後の気相法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００７１】
実施例38：
1L無水アルコールと1mL脱イオン水を混ぜてから、炭酸アンモニウムを入れてpH値が10である溶液に配合し、この溶液に0.03gγ-アミノプロピルトリエトキシシランを入れた後、混合溶液を2h静置し、この時溶液が澄み渡って透明である。0.3g気相法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、溶液へ気相法白カーボンブラックの加入により溶液粘度が増えるので、白カーボンブラックを入れると同時に緩く撹拌する必要があり、撹拌速度が100r/minである。この後、カップリング剤ゾルと白カーボンブラックとの混合溶液を超声波で分散させ、超音波周波数が20kHzを上回り、毎回超音波時間が30minで、合計5回実施する。毎回超音波分散操作後、懸濁液を300r/minの撹拌速度の下で1h撹拌することによって、懸濁液システム温度を室温に下げた後、次回の超音波分散作業を行う。これから超音波分散後の懸濁液を通風箪笥に移して引き続き300r/minの下で撹拌を行い、100h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時、白カーボンブラックが淡青色半透明固体を呈し、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で6h乾燥してから、オーブンの温度を150℃に調節し、また2h乾燥することによって、カップリング剤変性後の気相法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００７２】
実施例39：
1L無水アルコールと1mL脱イオン水を混ぜてから、重炭酸アンモニウムを入れてpH値が14である溶液に配合し、この溶液に30gγ-アミノプロピルトリエトキシシランを入れた後、混合溶液を6h静置し、この時溶液が澄み渡って透明である。300g気相法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、溶液へ気相法白カーボンブラックの加入により溶液粘度が増えるので、白カーボンブラックを入れると同時に緩く撹拌する必要があり、撹拌速度が100r/minである。この後、カップリング剤ゾルと白カーボンブラックとの混合溶液を超声波で分散させ、超音波周波数が20kHzを上回り、毎回超音波時間が30minで、合計6回実施する。毎回超音波分散操作後、懸濁液を300r/minの撹拌速度の下で1h撹拌することによって、懸濁液システム温度を室温に下げた後、次回の超音波分散作業を行う。これから超音波分散後の懸濁液を通風箪笥に移して引き続き300r/minの下で撹拌を行い、24h撹拌した後、溶液が安定な重量まで揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時、白カーボンブラックが淡青色半透明固体を呈し、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で6h乾燥してから、オーブンの温度を150℃に調節し、また2h乾燥することによって、カップリング剤変性後の気相法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００７３】
実施例40：
1L無水アルコールと1mL脱イオン水を混ぜてから、炭酸カルシウムを入れてpH値が10である溶液に配合し、この溶液に300g N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピル・トリメトキシ(トリエトキシル)シランを入れた後、混合溶液を40h静置し、この時溶液が澄み渡って透明である。1000g気相法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、溶液へ気相法白カーボンブラックの加入により溶液粘度が増えるので、白カーボンブラックを入れると同時に緩く撹拌する必要があり、撹拌速度が100r/minである。この後、カップリング剤ゾルと白カーボンブラックとの混合溶液を超声波で分散させ、超音波周波数が20kHzを上回り、毎回超音波時間が1hで、合計50回実施する。毎回超音波分散操作後、懸濁液を300r/minの撹拌速度の下で1h撹拌することによって、懸濁液システム温度を室温に下げた後、次回の超音波分散作業を行う。これから超音波分散後の懸濁液を通風箪笥に移して引き続き300r/minの下で撹拌を行い、24h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時、白カーボンブラックが淡青色半透明固体を呈し、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で6h乾燥してから、オーブンの温度を150℃に調節し、また2h乾燥することによって、カップリング剤変性後の気相法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００７４】
実施例41：
2L無水アルコールと120mL脱イオン水を混ぜてから、炭酸カリウムを入れてpH値が8である溶液に配合し、この溶液に1.5g N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピル・トリメトキシ(トリエトキシル)シランを入れた後、混合溶液を4h静置し、この時溶液が澄み渡って透明である。3g気相法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、溶液へ気相法白カーボンブラックの加入により溶液粘度が増えるので、白カーボンブラックを入れると同時に緩く撹拌する必要があり、撹拌速度が100r/minである。この後、カップリング剤ゾルと白カーボンブラックとの混合溶液を超声波で分散させ、超音波周波数が20kHzを上回り、毎回超音波時間が30minで、合計10回実施する。毎回超音波分散操作後、懸濁液を300r/minの撹拌速度の下で1h撹拌することによって、懸濁液システム温度を室温に下げた後、次回の超音波分散作業を行う。これから超音波分散後の懸濁液を通風箪笥に移して引き続き300r/minの下で撹拌を行い、72h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時、白カーボンブラックが淡青色半透明固体を呈し、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で6h乾燥してから、オーブンの温度を150℃に調節し、また2h乾燥することによって、カップリング剤変性後の気相法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００７５】
実施例42：
2L無水アルコールと120mL脱イオン水を混ぜてから、塩酸を入れてpH値が12である溶液に配合し、この溶液に500g N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピル・トリメトキシ(トリエトキシル)シランを入れた後、混合溶液を48h静置し、この時溶液が澄み渡って透明である。1000g気相法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、溶液へ気相法白カーボンブラックの加入により溶液粘度が増えるので、白カーボンブラックを入れると同時に緩く撹拌する必要があり、撹拌速度が100r/minである。この後、カップリング剤ゾルと白カーボンブラックとの混合溶液を超声波で分散させ、超音波周波数が20kHzを上回り、毎回超音波時間が1hで、合計50回実施する。毎回超音波分散操作後、懸濁液を300r/minの撹拌速度の下で1h撹拌することによって、懸濁液システム温度を室温に下げた後、次回の超音波分散作業を行う。これから超音波分散後の懸濁液を通風箪笥に移して引き続き300r/minの下で撹拌を行い、24h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時、白カーボンブラックが淡青色半透明固体を呈し、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で6h乾燥してから、オーブンの温度を150℃に調節し、また2h乾燥することによって、カップリング剤変性後の気相法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００７６】
実施例43：
1Lアセトンと1L脱イオン水を混ぜてから、塩酸を入れてpH値が8である溶液に配合し、この溶液に8gγ-アミノプロピルトリエトキシシランを入れた後、混合溶液を2h静置し、この時溶液が澄み渡って透明である。16g気相法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、溶液へ気相法白カーボンブラックの加入により溶液粘度が増えるので、白カーボンブラックを入れると同時に緩く撹拌する必要があり、撹拌速度が100r/minである。この後、カップリング剤ゾルと白カーボンブラックとの混合溶液を超声波で分散させ、超音波周波数が20kHzを上回り、毎回超音波時間が30minで、合計10回実施する。毎回超音波分散操作後、懸濁液を300r/minの撹拌速度の下で1h撹拌することによって、懸濁液システム温度を室温に下げた後、次回の超音波分散作業を行う。これから超音波分散後の懸濁液を通風箪笥に移して引き続き300r/minの下で撹拌を行い、100h撹拌した後、溶液が安定な重量まで揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時、白カーボンブラックが淡青色半透明固体を呈し、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で6h乾燥してから、オーブンの温度を150℃に調節し、また2h乾燥することによって、カップリング剤変性後の気相法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００７７】
実施例44：
1L無水アルコールと1L脱イオン水を混ぜてから、塩酸を入れてpH値が10である溶液に配合し、この溶液に300gγ-アミノプロピルトリエトキシシランを入れた後、混合溶液を48h静置し、この時溶液が澄み渡って透明である。2000g気相法白カーボンブラックを計り、計った白カーボンブラックを溶液に入れ、溶液へ気相法白カーボンブラックの加入により溶液粘度が増えるので、白カーボンブラックを入れると同時に緩く撹拌する必要があり、撹拌速度が100r/minである。この後、カップリング剤ゾルと白カーボンブラックとの混合溶液を超声波で分散させ、超音波周波数が20kHzを上回り、毎回超音波時間が1hで、合計50回実施する。毎回超音波分散操作後、懸濁液を300r/minの撹拌速度の下で1h撹拌することによって、懸濁液システム温度を室温に下げた後、次回の超音波分散作業を行う。これから超音波分散後の懸濁液を通風箪笥に移して引き続き300r/minの下で撹拌を行い、24h撹拌した後、溶液が基本的に乾かした状態に揮発し、粘着性のある表面処理後の白カーボンブラックを得る。この時、白カーボンブラックが淡青色半透明固体を呈し、この時の白カーボンブラックをオーブンに移して80℃の下で6h乾燥してから、オーブンの温度を150℃に調節し、また2h乾燥することによって、カップリング剤変性後の気相法白カーボンブラックを得る。この後の処理手順及び要求は実施例1と同じである。
【００７８】
対照例1：
市場で直接に購買された沈殿法白カーボンブラックはDegussa（デグサ）社により生産されたVN3である。
【００７９】
対照例2：
市場で直接に購買された気相法白カーボンブラックはDegussa（デグサ）社により生産されたA200である。
【００８０】
【表１】
0005608816.tif 000002
【００８１】
【表２】
0005608816.tif 000003