(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材の内部通路のアルミナイジング法であって、
（ａ）アルミニウム含有粉末と、（ｂ）コロイドシリカ、有機樹脂及びこれらの組合せから選択されるバインダーと、（ｃ）ポリ（メチルメタクリレート）のマイクロビーズを含む不活性な熱分解性有機増粘剤粒子とを含有するスラリー組成物を金属基材の内部通路に注入し、
内部通路に圧縮空気を送ってスラリー組成物を内部通路全体に分布させ、
スラリー組成物から揮発成分を除去するのに有効でしかも内部通路の表面内部へのアルミニウムの拡散を促すのに有効な条件下でスラリー組成物を熱処理する
工程を含んでなる方法。
【請求項２】
前記アルミニウム含有粉末が、粒子の長軸方向に測定して０．５μｍ〜２００μｍの平均粒径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、スラリー組成物の注入後に金属基材を揺動する工程を含み、この揺動を過剰の注入スラリー組成物を排出するのに十分な条件下で実施する、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記スラリー組成物中のアルミニウム量が基材に存在するアルミニウム量よりも最大６５原子％多い、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記スラリー組成物中のアルミニウム含有粉末の量が１０重量％〜９０重量％であり、アルミニウム含有粉末がさらに、白金族金属、希土類金属、スカンジウム、イットリウム、鉄、クロム、コバルト及びこれらの１種以上の金属を含む組合せからなる群から選択される金属を含むか、或いはアルミニウム含有粉末がアルミニウムとケイ素の合金を含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記バインダーがコロイドシリカを含有し、コロイドシリカがシリカ固形分として計算して組成物全体の５重量％〜２０重量％の範囲のレベルで存在する、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記熱処理が不活性な熱分解性有機増粘剤粒子を分解するのに十分な条件下で実施される、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記スラリー組成物がさらに、２以上のヒドロキシル基を有する有機安定剤を含有する、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記スラリー組成物がさらに、組成物中に存在する水性成分との接触時にアルミニウム含有粉末を化学的に安定化するのに有効な量で存在する有機安定剤を含有し、この有機安定剤が組成物の総重量を基準にして０．１重量％〜２０重量％の量で存在する、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記熱処理が、揮発成分を除去するための予備熱処理と基材中にアルミニウムを拡散するための最終熱処理とを含み、６５０℃〜１１００℃の温度で実施される、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記基材がタービンエンジン部品である、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記スラリー組成物の注入は、２３℃〜６０℃で行われる、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に金属を保護する被覆系に関する。特に、本発明は金属基材の表面領域にアルミニウムを富化するスラリー被覆組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タービンエンジンの場合、基材をコバルト又はニッケルを含む超合金で形成することが多い。用語「超合金」は、コバルト又はニッケルを含み、他の１種以上の元素、例えばアルミニウム、タングステン、モリブデン、チタン及び鉄を含有する複合合金をいう。アルミニウム成分は、合金に耐環境性を付与し、析出硬化性を向上することもできる。
【０００３】
超合金基材は保護金属皮膜で被覆されることが多い。保護金属皮膜は、例えばニッケルアルミナイド又は白金ニッケルアルミナイドのようなアルミナイド材料である。
【０００４】
かかる超合金基材が酸化性雰囲気に長期間曝露されると、アルミニウム欠乏になる恐れがある。超合金基材のアルミニウム含有量を増す一つの方法は「アルミナイジング」と呼ばれる。アルミニウムは様々な方法で基材中に導入できる。「パックアルミナイジング」法では、基材を被覆元素原料と充填材とハロゲン化物活性化剤を含む混合物（即ちパック）に埋設する。高温、例えば約７００℃〜約７５０℃の温度で混合物が反応して、アルミニウムに富む蒸気を生じ、基材表面で凝縮する。凝縮したアルミニウム系材料は次の熱処理中に基材内部に拡散する。別の方法では、高温化学蒸着その他の気相手段によってアルミニウム皮膜を設ける。これらの方法では高温でアルミニウムを気化させる。さらに、アルミニウムは露出面すべてに堆積する。物品の被覆したくない部分は耐熱マスキング材料で保護する。マスキングプロセスには時間がかかり、その結果、気相法もコストと時間がかかる。
【０００５】
一般に、ガスタービン部品には、冷却空気を流すことができるように内部通路が存在する。ガスタービン温度の上昇に伴って、かかる冷却通路の幾何形状は益々曲がりくねった複雑なものになってきている。しかし、内部アルミナイジングが必要な部品を気相アルミナイジング法で処理すると、部品が高価になってしまう。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／００３１７８１号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／００３１８７７号
【特許文献３】ＥＰ１５９１５５２Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、簡単で経済的に製造でき、さらに物品の選択表面に設けることができる皮膜を使用できれば望ましい。さらに、気相アルミナイジング法を必要とすることなく、内部冷却通路のアルミナイジングを簡単に行える組成物及び方法を開発できれば望ましい。  
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アルミニウム含有粉末と、コロイドシリカ、有機樹脂及びこれらの組合せから選択されるバインダーとを含有するスラリー組成物を金属基材の内部通路に注入し、内部通路に圧縮空気を送ってスラリー組成物を内部通路全体に分布させ、組成物から揮発成分を除去するのに十分でしかも内部通路の表面内部へのアルミニウムの拡散を誘起するのに十分な条件下でスラリー組成物を熱処理する工程を含む金属基材の内部通路のアルミナイジング法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本明細書で用いる用語「第１」、「第２」などは、順序、数量又は重要性を表すものではなく、ある要素を他の要素と区別するのに使用する。単数形で記載したものであっても、数量を限定するものではなく、記載した要素が少なくとも１つ存在することを意味する。数量にともなう修飾語「約」は、標記の値を含み、文脈から明らかな意味をもつ（例えば特定の数量の測定に付随する誤差を含む）。なお、本明細書で開示したすべての範囲は、上限と下限を含み、独立に組合せ可能である。本明細書で用いる用語「及び／又は」はどちらか一方又は両方を意味する。例えば、「Ａ及び／又はＢを使用できる」という場合、Ａ又はＢの一方又はＡとＢの両方を使用できることを意味する。
【０００９】
本発明は、物品の内部表面、例えば物品のキャビティや通路の内部表面にアルミナイド皮膜を形成する方法を提供する。一実施形態では、本発明の方法を用いて、ジェットエンジンブレードのサーペンタイン冷却通路の内部表面にアルミナイド皮膜を形成する。この方法は、スラリーを調製し、スラリーを物品の通路に注入し、注入スラリーを圧縮空気の流れを利用して吹き付け、内部にスラリーを注入した物品を揺動し、過剰のスラリーを除去し、加熱、硬化し、スラリーを真空乾燥する工程を含む。一実施形態では、この方法はさらに、内部通路から余分な材料を除去する工程を含む。スラリーの粘度及び加工条件を制御することによって、実質的に均一な厚さの残留スラリー皮膜が得られる。
【００１０】
スラリー組成物は、アルミニウム粉末又はアルミニウム−ケイ素合金粉末のようなアルミニウム含有粉末、バインダー及び任意の安定剤を含有する。一実施形態では、スラリー組成物はさらに、スラリー組成物の粘度を調整するための不活性な熱分解性有機増粘剤粒子を含む。スラリー組成物は、圧縮空気の流れでその分布を制御して、均一な厚さの残留皮膜を得ることができるように製造する。
【００１１】
一実施形態では、スラリー組成物は、アルミニウム粉末又はアルミニウム−ケイ素合金粉末、及びバインダー、例えばコロイドシリカを含有する。他の実施形態では、スラリー組成物は、アルミニウム粉末又はアルミニウム−ケイ素合金粉末、バインダー、例えばコロイドシリカ、及び有機安定剤、例えばグリセリンを含む。
【００１２】
本明細書で定義する「アルミニウム含有粉末」は、アルミニウム粉末又はアルミニウム−ケイ素合金粉末をいう。一実施形態では、アルミニウム含有粉末はアルミニウム−ケイ素共晶合金粉末である。アルミニウム含有粉末の平均粒径は、粒子の長軸方向に測定して約０．５μｍ〜約２００μｍである。具体的には、アルミニウム含有粉末の平均粒径は、粒子の長軸方向に測定して約５μｍ〜約１００μｍである。さらに具体的には、アルミニウム含有粉末の平均粒径は、粒子の長軸方向に測定して約１０μｍ〜約５０μｍである。一実施形態では、アルミニウム含有粉末は組成物全体の％として約１０重量％〜約９０重量％の量で存在する。具体的には、アルミニウム含有粉末は２０重量％〜約８０重量％の量で存在する。さらに具体的には、アルミニウム含有粉末は約３０重量％〜約７０重量％の量で存在する。
【００１３】
スラリー被覆組成物はさらに、アルミニウム含有粉末を含有する。この粉末は基材へのアルミニウム源として働く。アルミニウム含有粉末は、様々な形状のアルミニウム粒子、例えば球状、中空、多孔質、ロッド、平板、フレーク、繊維状又は不規則な形状、並びに非晶質アルミニウム粒子、又はこれらの１以上の形状の組合せを含む。一実施形態では、アルミニウム含有粉末は球状アルミニウム粒子を含む。別の実施形態では、アルミニウム含有粉末は、ワイヤー、例えば金網の形態である。アルミニウム含有粉末は、多数の供給元、例えばＶａｌｉｍｅｔ社（米国カリフォルニア州ストックトン所在）から入手できる。
【００１４】
アルミニウム含有粉末の粒子は、様々な粒径で使用できる。粉末の粒径は、種々の要因、例えば基材の種類、スラリーを基材に塗工する方法、スラリーに存在する他の成分の種類及びこれらの成分の相対量によって左右される。粉末粒子の平均粒径は、粒子の長軸方向に測定して約０．５μｍ〜約２００μｍである。具体的には、粉末粒子の平均粒径は、粒子の長軸方向に測定して約５μｍ〜約１００μｍである。さらに具体的には、粉末粒子の平均粒径は、粒子の長軸方向に測定して約１０μｍ〜約５０μｍである。粉末粒子はガス噴霧法又は回転電極法などの適当な方法で製造する。
【００１５】
本明細書で用いる用語「アルミニウム含有粉末」は、約７５重量％以上のアルミニウムを含有する粉末と定義する。具体的には、アルミニウム含有粉末は約８５重量％以上のアルミニウムを含有する。さらに具体的には、アルミニウム含有粉末は約９５重量％以上のアルミニウムを含有する。したがって、アルミニウム含有粉末は、基材材料に種々の特性、例えば耐酸化性、相安定性、耐環境性及び耐硫化性を向上させる他の元素を含んでいてもよい。例えば、アルミニウム含有粉末は、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムなどの白金族金属又はこれらの白金族金属の１種を含む組合せを含有する。別の例では、アルミニウム含有粉末は、ランタノイド、例えばランタン、セリウム及びエルビウム、並びにランタノイドに化学的に類似した元素、例えばスカンジウム及びイットリウムなどの希土類金属、又はこれらの１種以上の元素を含む組合せを含有する。他の例では、アルミニウム含有粉末は、鉄、クロム、コバルト又はこれらの１種以上を含む組合せを含んでいてもよい。さらに、アルミニウム含有粉末は、不純物レベル、例えば約１重量％未満で種々の他の元素や他の材料を含んでもよい。
【００１６】
一実施形態では、アルミニウム含有粉末はアルミニウム−ケイ素合金粉末である。一実施形態では、アルミニウム−ケイ素合金粉末はアルミニウム−ケイ素共晶合金粉末である。アルミニウム−ケイ素合金粉末粒子の平均粒径は、粒子の長軸方向に測定して約０．５μｍ〜約２００μｍである。具体的には、粉末粒子の平均粒径は、約５μｍ〜約１００μｍである。さらに具体的には、粉末粒子の平均粒径は、約１０μｍ〜約５０μｍである。粉末粒子はガス噴霧法又は回転電極法などの適当な方法で製造する。適当なアルミニウム−ケイ素合金粉末としてはＶａｌｉｍｅｔ社から市販されているものがある。
【００１７】
アルミニウム−ケイ素合金中のケイ素は、合金の融点を下げるのにある程度有効であり、その結果、以下に説明するようにアルミナイジングプロセスを簡単にする。理論に束縛されるものではないが、ケイ素は不動態化剤としても機能するので、アルミニウム−ケイ素合金はコロイドシリカの存在下で比較的安定である。一実施形態では、ケイ素はアルミニウム−ケイ素合金の融点を約６１０℃未満に下げるのに十分な量で存在する。一実施形態では、ケイ素は、ケイ素とアルミニウムの合計重量を基準にして約０．５重量％〜約３０重量％のレベルで合金に存在する。具体的には、ケイ素は、ケイ素とアルミニウムの合計重量を基準にして約５重量％〜約２０重量％のレベルで合金に存在する。さらに具体的には、ケイ素は、ケイ素とアルミニウムの合計重量を基準にして約１０重量％〜約１５重量％のレベルで存在する。
【００１８】
表１は、Ｖａｌｉｍｅｔ社から入手できる幾つかの市販グレードの球状アルミニウム−ケイ素粒子についての化学的及び物理的特性を示す。これらのグレードのアルミニウム−ケイ素合金は例示にすぎず、その他様々な合金も使用できる。
【００１９】
【表１】
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アルミニウム−ケイ素合金は種々の望ましい特性を与える追加成分を含んでいてもよい。かかる成分の例には、白金族金属、希土類金属（Ｓｃ及びＹを含む）、鉄、クロム、コバルト又はこれらの１種以上の元素を含む組合せがある。少量の不純物が存在することもある。例えば、不純物は、存在する全元素に基づいて約１重量％未満の量で存在する。
【００２０】
アルミニウム含有粉末の組成及びスラリーの組成は、基材に必要なアルミニウム量にある程度左右される。一実施形態では、スラリー被覆組成物中のアルミニウムは、予測操作条件パラメータ下での基材からのアルミニウムの予測損失を補うのに十分な量で存在する。操作条件パラメータには、温度レベル、温度／時間のスケジュールとサイクル及び環境条件がある。
【００２１】
他の実施形態では、スラリー組成物中のアルミニウム量は基材に存在するアルミニウム量よりも最大約６５原子％だけ多くなるように計算する。具体的には、スラリー組成物中のアルミニウム量は基材に存在するアルミニウム量よりも最大約５５原子％多くなるように計算する。さらに具体的には、スラリー組成物中のアルミニウム量は基材に存在するアルミニウム量よりも最大約４５原子％多くなるように計算する。重量％に換算すると、スラリー中のアルミニウム量は約０．５重量％〜約５０重量％である。具体的には、アルミニウム量は約１０重量％〜約４５重量％である。さらに具体的には、アルミニウム量は約３０重量％〜約４０重量％である。超合金基材に応じて、アルミニウム量は拡散を意図した他の金属が存在できるようにさらに調節できる。
【００２２】
一実施形態では、スラリー被覆組成物はコロイドシリカを含有する。本明細書で用いる用語「コロイドシリカ」は、水その他の溶剤の媒体にシリカ微粒子を分散したものをいう。コロイドシリカの分散物は、酸性又は塩基性の形態で種々の化学メーカから入手できる。さらに、様々な形状のシリカ粒子、例えば球状、中空、多孔質、ロッド、平板、フレーク、繊維状又は不規則な形状、並びに非晶質シリカ粒子、又はこれらの１以上の形状の組合せを使用することができる。一実施形態では、シリカ粒子は球状シリカ粒子である。粒子の平均粒径は、粒子の長軸方向に測定して約１０ｎｍ〜約１００ｎｍである。コロイドシリカの市販品には商品名ＬＵＤＯＸ（登録商標）及びＲＥＭＡＳＯＬ（登録商標）（Ｒｅｍｅｔ社、米国ニューヨーク州ユーティカ所在）がある。
【００２３】
組成物に存在するコロイドシリカの量は、以下に説明するように、様々な要因、例えば使用するアルミニウム粉末の量及び任意の有機安定剤の量によって左右される。例えば、どのようにスラリーを調製し、基材に塗工するかなどの加工条件も考慮すべきである。一実施形態では、コロイドシリカは、シリカ固形分として計算して組成物全体の約１重量％〜約４０重量％の量で存在する。具体的には、コロイドシリカは、シリカ固形分として計算して組成物全体の５重量％〜約２０重量％の量で存在する。さらに具体的には、コロイドシリカは、シリカ固形分として計算して組成物全体の約１０重量％〜約１５重量％の量で存在する。
【００２４】
他の実施形態では、スラリー組成物は有機安定剤を含有する。安定剤は２以上のヒドロキシル基を有する有機化合物を含む。一実施形態では、安定剤は３以上のヒドロキシル基を有する。一実施形態では、安定剤は水混和性である。さらに、２種以上の有機化合物の組合せを安定剤として使用することができる。
【００２５】
安定剤として多数の有機化合物を使用することができる。適当な例としては、ジオール（「ジヒドロキシアルコール」ともいう）、例えばエタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、シクロペンタンジオール、グリコールなど又はこれらの１種以上のジオールを含む組合せがある。適当なグリコールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなど又はこれらの１種以上のグリコールを含む組合せがある。ジオールをアルキル又は芳香族基などの種々の有機基で置換することができる。置換ジオールの適当な例としては、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール及び１−フェニル−１，２−プロパンジオールが挙げられる。ヒドロキシル基を３つ有する有機化合物、例えばグリセリン即ちＣ３ Ｈ５ （ＯＨ）３ を使用することもできる。
【００２６】
ヒドロキシル基を４以上有する化合物（それらの一部を「糖アルコール」という）を使用することもできる。例えば、ペンタエリトリトール即ちＣ（ＣＨ２ ＯＨ）４ は適当な安定剤となる。他の例にはソルビトール及び類似したポリヒドロキシアルコールがある。
【００２７】
２以上のヒドロキシル基を有する種々のポリマー材料も有機安定剤として使用することができる。適当な例には、種々の脂肪（グリセリド）、例えばホスファチジン酸（ホスホグリセリド）がある。炭水化物も別の一群の使用可能な材料である。用語「炭水化物」は、ポリヒドロキシアルデヒド、ポリヒドロキシケトン、又は加水分解してポリヒドロキシアルデヒド又はポリヒドロキシケトンを生成できる化合物を含むものとする。この用語は、糖類、例えばグルコース、スクロース及びフルクトースに加えて、ラクトースのような材料を含む。多くの関連した化合物、例えばセルロース及びデンプンような多糖類又はアミロースような多糖類に含まれる成分も使用することができる。ポリマー材料の水溶性誘導体を使用することもできる。
【００２８】
有機安定剤の例としてはグリセリン及びジヒドロキシアルコール、例えばグリコールがある。理論に束縛されるものではないが、グリセリンのようなポリオール化合物のトリヒドロキシ官能基及びジオール化合物のジヒドロキシ官能基はスラリー中のアルミニウム成分を不動態化するのに有効なようである。
【００２９】
スラリーに存在する有機安定剤の量は、種々の要因、例えば存在する安定剤の特定の種類、安定剤のヒドロキシル含有量、その水混和性、スラリー組成物の粘度に与える安定剤の影響、スラリー組成物に存在するアルミニウム量、アルミニウムの粒径、アルミニウム粒子の表面積対体積比、スラリーを調製するのに用いた特定の方法、及びスラリー組成物に存在する他の成分の種類に左右される。一実施形態では、スラリーは、リン酸が存在する場合、アルミニウム金属とリン酸との望ましくない反応を防止するか抑制するのに十分な量の有機安定剤を含有する。
【００３０】
一実施形態では、有機安定剤は、水その他の水性成分との接触時にアルミニウム又はアルミニウム−ケイ素成分を化学的に安定化するのに十分な量で存在する。本明細書で用いる用語「化学的に安定化」は、スラリーが実質的に望ましくない化学反応の起きない状態にあることを示す。望ましくない化学反応とは、組成物の粘度及び／又は温度を許容レベルより高くするような反応である。例えば、温度又は粘度が許容レベルより高くなると、スラリー組成物を基材へ簡単に塗工できなくなる。
【００３１】
スラリー組成物に存在する有機安定剤の量は、組成物の総重量を基準にして約０．１重量％〜約２０重量％である。具体的には、スラリー組成物に存在する有機安定剤の量は、組成物の総重量を基準にして約０．５重量％〜約１５重量％である。さらに具体的には、スラリー組成物に存在する有機安定剤の量は、組成物の総重量を基準にして約１重量％〜約１０重量％である。
【００３２】
スラリー組成物は液体キャリアを含む。一実施形態では、液体キャリアの使用量は、スラリーの固形成分を懸濁状態に保つのに十分な最小の量である。組成物の基材への塗工方法に応じて、使用量をこのレベルより多くしてスラリー組成物の粘度を調節することができる。一実施形態では、液体キャリアは、全スラリー組成物の重量を基準にして約３０重量％〜約７０重量％の量で存在する。他の実施形態では、スラリーは液体−液体エマルジョンの形態にできる。
【００３３】
一実施形態では、スラリー組成物は水性であり、水を含む液体キャリアを含有する。本明細書で用いる用語「水性」は揮発成分の約６５％以上が水である組成物をいう。具体的には、揮発成分の約７５％以上が水である。さらに具体的には、揮発成分の約８５％以上が水である。
【００３４】
したがって、水性スラリー組成物には一定限度量の別の液体を水と混合して使用することができる。別の液体又は「キャリア」の適当な例としては、主鎖の炭素原子数が１〜４の低級アルコール、例えばエタノールなどのアルコールがある。適当な液体キャリアの別の例としてはハロゲン化炭化水素溶剤がある。特定のキャリア組成物の選択は、種々の要因、例えばスラリーでの基材の処理中の蒸発速度、基材へのスラリーの密着に対するキャリアの作用、キャリアへの添加剤その他の成分の溶解度、キャリア中の粉末の「分散性」、及び基材を濡らし、またスラリー組成物の流動性を調整するキャリアの能力に依存する。一実施形態では、水性スラリー組成物はコロイドシリカを含むバインダーを含有する。
【００３５】
一実施形態では、スラリー組成物は、有機系組成物であり、有機樹脂を含むバインダーを含有する。本明細書で用いる用語「有機系組成物」は皮膜形成成分としての合成樹脂又は乾性油と溶剤を含む材料をいう。一実施形態では、有機系スラリー組成物は市販の皮膜又は塗料である。一実施形態では、有機系スラリー組成物はさらに顔料を含む。一実施形態では、有機系スラリー組成物は非水性である。本明細書で用いる用語「非水性」は、水を全く含まないか一定限度量だけの水を含むスラリー組成物をいう。
【００３６】
有用な有機樹脂の例としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂など又はこれらの１種以上の有機樹脂を含む組合せがある。エポキシ樹脂の例にはビスフェノールＡがある。シリコーン樹脂の例には、変性又は非変性シリコーンワニス、オルガノポリシロキサン、シリコーンアルキド、シリコーンエポキシ又はシリコーンポリエステルがある。アルキド樹脂の例には、無水フタル酸とグリセリンの反応生成物がある。一実施形態では、有機系スラリー組成物は有機溶剤を含む。適当な有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、アルデヒド、芳香族化合物、ジメチルホルムアミド、ミネラルスピリット、ナフサ、硝化炭化水素、塩素化炭化水素など又はこれらの１種以上の有機溶剤を含む組合せがある。
【００３７】
一実施形態では、スラリー組成物はさらに、不活性な熱分解性有機増粘剤粒子を含む。本明細書で用いる用語「熱分解性」は熱で分解できることを意味する。一実施形態では、不活性な熱分解性増粘剤は固体の有機粒子状増粘剤を含む。一実施形態では、不活性な熱分解性有機増粘剤は、不活性で、空間を占有し、残留物を残すことなく気化でき、環境に優しい。不活性な熱分解性有機増粘剤粒子のコンシステンシー（例えば量）を変更することによって、得られる材料の性質を変えることができる。例えば、不活性な熱分解性有機増粘剤を増量すると組成物の緻密度を増すことができる。不活性な熱分解性有機増粘剤に適当な材料としては（メタ）アクリル及びポリ（メタ）アクリルがある。代表的な材料はポリ（メチルメタクリレート）である。不活性な熱分解性有機増粘剤に適当な形状には、ビーズ、マイクロビーズ、ヤーン、ストリング、繊維及びこれらの組合せがある。代表的な形状はマイクロビーズである。一実施形態では、マイクロビーズの平均直径は約２００μｍである。例えば、不活性な熱分解性有機増粘剤はポリ（メチルメタクリレート）マイクロビーズである。
【００３８】
スラリー組成物は、添加剤として種々の他の成分、例えば化学処理及びセラミック加工の分野で使用される成分を含んでいてもよい。かかる好適な添加剤の例としては、増粘剤、分散剤、解膠剤、沈降防止剤、消泡剤、バインダ、可塑剤、軟化剤、界面活性剤及び滑剤がある。代表的な増粘剤は、ポリビニルアルコールような水溶性ポリマー増粘剤である。一実施形態では、添加剤は組成物全体の重量を基準にして、約０．０１重量％〜約１０重量％の量で存在する。
【００３９】
スラリー組成物がコロイドシリカ及びアルミニウム−ケイ素合金を主成分として含有する実施形態では、組成物を調製する工程は特に限定されない。市販の配合装置を使用することができ、液体キャリアの添加により剪断粘度を調節できる。成分の混合は約２３℃〜約６０℃の温度で実施することができる。湯浴その他の方法を用いて約２３℃〜約６０℃の温度を維持して、混合を実施することができる。混合は得られるブレンドが均一になるまで続ける。上記の添加剤を使用する場合は、主成分を混合し終わってから添加することができるが、添加時期は添加剤の性質にある程度依存する。
【００４０】
スラリー組成物がアルミニウム含有粉末及びコロイドシリカと共に有機安定剤を含有する実施形態では、これらの成分を所定の順序で配合する。例えば、アルミニウム含有粉末と水性キャリアの有意な接触に先だって、まず有機安定剤をアルミニウム含有粉末と混合する。この時、コロイドシリカの一定限度量、例えば配合量の半分以下をゆっくり添加して、混合物の剪断特性を高めることもできる。理論に束縛されるものではないが、多量の水性成分が存在しない状態で安定剤とアルミニウムとを最初に接触させると、スラリー組成物の安定性を向上することができる。
【００４１】
次に、コロイドシリカの残りの部分を加えて、完全にブレンドに混合する。この時、別の任意の添加剤を添加することもできる。別の例では、残りのコロイドシリカを添加する前に、一定時間、例えば約２４時間前後待つのが望ましいことがある。この待機時間によってアルミナの安定剤での「濡れ」を増すことができる。残りの成分の混合は約２３℃〜約６０℃で実施することができる。湯浴その他の方法を用いて約２３℃〜約６０℃の温度を維持して、混合を実施することができる。スラリーの固体成分の沈降速度は、注入前のスラリーを撹拌することなどによって制御できる。
【００４２】
一実施形態では、物品の通路又はキャビティの内部にシリンジでスラリーを手動注入する。別の実施形態では、供給ポンプを操作して、スラリータンクからスラリーを吸い上げ、加圧下で物品の通路又はキャビティの内部にスラリーを注入する。圧力は流量計で調節することができる。注入終点のスラリーの圧力は約０．０１〜約１．０ＭＰａであり、具体的には約０．１〜約０．５ＭＰａである。スラリーは約１〜約２００ｃｃ／分の流量で注入する。スラリーの総注入量は、種々の要因、例えばスラリーの組成物及び粘度、被覆する超合金基材、被覆する表面積及び皮膜の所望の厚み（但し、最終の拡散アルミナイド皮膜厚は初期のスラリー皮膜（「生の皮膜」）厚に比較的影響されない）などによって左右される。一実施形態では、スラリーの注入量は通路又はキャビティの内部の総表面積を被覆するのに十分なスラリー量より多くする。物品の通路又はキャビティの内部に注入するスラリーの温度は約２３℃〜約６０℃である。一実施形態では、物品の第１の通路又はキャビティをマスクし、マスクせずに残した第２の通路又はキャビティにスラリーを注入する。
【００４３】
圧縮空気を通路又はキャビティに送って、注入したスラリーを通路又はキャビティ全体に分布させる。一実施形態では、圧縮空気はまた、通路又はキャビティから余分なスラリーを押し出す。圧縮空気の送圧は、種々の要因、例えばスラリーの粘度、温度及び体積、通路又はキャビティの寸法及び形状、及び被覆する超合金基材によって左右される。圧縮空気の圧力は約０．０１〜約１．０ＭＰａ、具体的には約０．１〜約０．５ＭＰａである。
【００４４】
一実施形態では、注入したスラリーを通路又はキャビティ全体に分布させた後、物品を床から持ち上げて、余分なスラリーを流出させる。別の実施形態では、物品を床から持ち上げ、揺動して、余分なスラリーを流出させる。他の実施形態では、物品を二軸ローテータで揺動する。市販の二軸ローテータには、Ｇｌｅｎ  Ｍｉｌｌｓ社（米国ニュージャージー州クリフトン所在）製のＴＵＲＢＵＬＡ（登録商標）シェーカー・ミキサー  がある。一実施形態では、揺動を約２３℃〜約６０℃の温度で実施する。一実施形態では、揺動を約１分間〜約２時間実施する。理論に束縛されるものではないが、揺動は、通路又はキャビティ内のスラリーをさらに分布させるとともに、余分なスラリーの除去を促進する。
【００４５】
スラリーは１層又は多層に塗布してもよい。多層にした場合、層を塗工する毎に熱処理を行って、揮発成分の除去を容易にすることができる。一実施形態では、加熱は不活性な熱分解性有機増粘剤粒子の分解も引き起こす。スラリーを多層に塗工した後、任意の追加熱処理を行って、有機溶剤及び水のような揮発性材料をさらに除去することができる。熱処理条件は、スラリー中の揮発成分の種類にある程度依存する。代表的な加熱条件は、約８０℃〜約２００℃の温度で、約５分間〜約１２０分間である。
【００４６】
乾燥したスラリーを、基材の表面領域、即ち全表面領域又はその一部分にアルミニウムを拡散するのに十分な温度に加熱する。本明細書で用いる用語「表面領域」は、表面から約２００μｍの深さ、具体的には表面から約１２０μｍの深さ、さらに具体的には表面から約７５μｍの深さまで延在する。本明細書で超合金のような基材に用いる用語「アルミニウム拡散表面領域」は、表面に接するアルミニウム富化領域及び富化領域のすぐ下のアルミニウム超合金相互拡散領域の両方を含む。
【００４７】
アルミナイジング工程の拡散温度は、種々の要因、例えば基材の組成、スラリーの特定の組成及び厚さ、及びアルミニウム高濃度領域の所望の深さなどによって左右される。一実施形態では、拡散温度は約６５０℃〜約１１００℃、好ましくは約８００℃〜約９５０℃である。この温度は、存在する有機化合物、例えばグリセリンのような安定剤を気化又は熱分解により除去するのに十分な高温でもある。拡散熱処理は、オーブンで真空中又はアルゴンガス中の加熱などの適当な方法によって実施することができる。
【００４８】
拡散熱処理の時間も、種々の要因、例えば基材の組成、スラリーの特定の組成及び厚さ、アルミニウム高濃度領域の所望の深さなどによって左右される。一実施形態では、拡散熱処理の時間は約３０分間〜約８時間になる。別の例では、段階的な熱処理が望ましい。一実施形態では、温度を約６５０℃に上げて、一定時間そのまま保ち、その後複数の段階で約８５０℃まで上げる。あるいは、温度を最初に閾値温度約６５０℃に上げ、その後連続的に、例えば昇温速度約１℃／分で上げて、２００分間で約８５０℃の温度に到達させることもできる。
【００４９】
余分な材料の除去は適当な方法で実施することができる。例えば、一実施形態では、内部通路又はキャビティに除去工具を挿入することによって余分な材料を除去する。除去工具は、例えば針である。他の実施形態では、余分な材料を溶解により除去する。例えば、溶解工程では、０．５Ｎ（０．５モル／Ｌ）の水酸化ナトリウムを用いて余分な材料を化学的に除去する。
【実施例】
【００５０】
実施例１
グリセリン５ｇ、ＬＰ３０コロイドシリカ１４ｇ、２０重量％ポリビニルアルコール水溶液１０ｇ、１０〜１４μｍアルミニウム粉末２０ｇ、１０μｍアルミニウムケイ素共晶粉末５ｇ及び２００μｍポリ（メチルメタクリレート）マイクロビーズ２ｇを混合して、スラリーを調製した。この混合物をＧＴＤ２２２ニッケル基超合金製の７ＦＡ第２段ノズルの後縁冷却孔に室温で注入した。圧力０．５ＭＰａの圧縮空気を１０分間送った。ノズルを室温で１０分間ＴＵＲＢＵＬＡ（登録商標）シェーカー・ミキサーで揺動した。
【００５１】
３段階加熱スケジュール、即ち８０℃で６０分間、次に１２０℃で３０分間、続いて２３０℃で６０分間の加熱によりノズルを硬化させた。この硬化サイクルが実質的にすべての液体材料を除去するようであった。硬化後、外部アルミナイド皮膜の拡散のための拡散熱処理をノズルに施こす。ノズルを真空オーブン中６５０℃で１５分間熱処理した。次に、オーブン温度を昇温速度８℃／分で８７０℃に上げた。オーブン温度を８７０℃で２時間保った。次にノズルを炉冷した。この処理中にポリ（メチルメタクリレート）ビーズは分解してガスを生成し、冷却孔から外に出た。アルミニウム含有粉末は、均一に分布し、超合金中に拡散して、拡散アルミナイド皮膜を形成した。残りのアルミニウム粉末は、機械的に又は０．５Ｎ水酸化ナトリウムに短時間浸漬することによって除去した。これらの工程の概要を図１に示す。図２に示すように、内部通路は０．００１７〜０．００３５インチ厚の実質的に均一な皮膜を有する。
【００５２】
実施例２
実施例１に記載の通りスラリーを調製し、それを温浴で６０℃に維持した。この混合物をＧＴＤ２２２ニッケル基超合金製の７ＦＡ第２段ノズルの後縁冷却孔に６０℃で注入した。圧力０．５ＭＰａの圧縮空気を１０分間送った。ノズルを６０℃で１０分間ＴＵＲＢＵＬＡ（登録商標）シェーカー・ミキサーで揺動した。
【００５３】
空気乾燥後、ノズルをオーブン中８０℃で３０分間、続いて２６０℃で３０分間硬化した。次に、ノズルを真空オーブン中約８７０℃の温度で２時間拡散熱処理した。次にノズルを炉冷した。この処理中にポリ（メチルメタクリレート）ビーズは分解してガスを生成し、冷却孔から外に出た。後に残ったアルミニウム含有粉末は、均一に分布し、超合金中に拡散して、拡散アルミナイド皮膜を形成した。残りのアルミニウム粉末は、機械的に又は０．５Ｎ水酸化ナトリウムに短時間浸漬することによって除去した。
【００５４】
以上、本発明を例示的な実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の改変が可能であり、また構成要素を均等物に置き換え得ることが当業者に明らかである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、個別の状況や材料を本発明に適合させる多くの変更が可能である。したがって、本発明はこの発明を実施するうえで考えられる最良の形態として上述した例示的な実施形態に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】金属基材の内部通路をアルミナイジングする実施形態の概要図である。
【図２】実質的に均一な厚さの皮膜を有する内部通路の写真である。
【図１】
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【図２】
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