(57)【要約】  本発明の触媒組成物は、複合酸化物を含む触媒組成物であって、前記複合酸化物は、前記複合酸化物に対して、酸化雰囲気下で固溶し、還元雰囲気下で析出する遷移元素（白金族元素を除く）を含んでいる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合酸化物を含む触媒組成物であって、
前記複合酸化物は、前記複合酸化物に対して、酸化雰囲気下で固溶し、還元雰囲気下で析出する遷移元素（白金族元素を除く）を含んでいることを特徴とする、触媒組成物。
【請求項２】
前記遷移元素が、Ｆｅであることを特徴とする、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記複合酸化物が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒組成物。
ＡＯ・ｘ（Ｂ２−ｙＦｅｙＯ３−α）          （１）
（式中、Ａは１価の元素、２価の元素および希土類元素から選択される元素を示し、ＢはＡｌであるか、または、Ａｌおよび遷移元素を示し、ｘは１〜９を示し、ｙは０＜ｙ＜２の原子割合を示し、αは酸素原子の不足割合を示す。）
【請求項４】
前記複合酸化物が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする、請求項３に記載の触媒組成物。
ＡＯ・ｘ（Ｂ２−ｙＦｅｙＯ３−α）          （２）
（式中、Ａは１価の元素、２価の元素および希土類元素から選択される元素を示し、ＢはＡｌであるか、または、Ａｌおよび遷移元素（白金族元素を除く）を示し、ｘは１〜９を示し、ｙは０＜ｙ＜２の原子割合を示し、αは酸素原子の不足割合を示す。）
【請求項５】
前記複合酸化物が、下記一般式（３）で示されることを特徴とする、請求項３に記載の触媒組成物。
ＡＯ・ｘ（Ｂ２−ｙ−ＺＦｅｙＰｄＺＯ３−α）          （３）
（式中、Ａは１価の元素、２価の元素および希土類元素から選択される元素を示し、ＢはＡｌであるか、または、Ａｌおよび遷移元素（白金族元素を除く）を示し、ｘは１〜９を示し、ｙは０＜ｙ≦１．２の原子割合を示し、ｚは０＜ｚ≦０．５の原子割合を示し、αは酸素原子の不足割合を示す。）
【請求項６】
前記Ａが、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記Ａが、Ｍｇであることを特徴とする、請求項６に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記Ｂが、Ａｌであることを特徴とする、請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記ｘが、１および／または６であることを特徴とする、請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
上記複合酸化物が、スピネル型結晶相、マグネトプランバイト型結晶相およびアルミナ型結晶相からなる群から選択される少なくとも１種の結晶相を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
排ガス浄化用触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相や液相の反応触媒として用いられる触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化
用触媒が知られている。
このような排気ガス浄化触媒として、活性成分である貴金属元素が、セリウム複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物またはペロプスカイト複合酸化物などの複合酸化物に、担持または固溶しているものが種々知られている。【０００３】
例えば、Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型複合酸化物が、排ガスの酸化還元の変動に対応して、ペロブスカイト型の結晶構造に対して、Ｐｄを可逆的に出入りさせて、Ｐｄが、酸化雰囲気下、複合酸化物の結晶構造に固溶し、還元雰囲気下、複合酸化物の結晶構造から析出し、このような自己再生により、粒成長を抑制して、長期にわたって高い触媒活性を保持することが報告されている（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】Ｙ．Ｎｉｓｈｉｈａｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４１８，Ｎｏ．６８９４，ｐｐ．１６４−１６７，１１  Ｊｕｌｙ  ２００２（西畑他、「ネイチャー」誌、４１８巻、６８９４号、１６４−１６７頁、２００２年７月１１日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、貴金属元素は、一般的に高価であるため、工業的製造においては、貴金属元素の使用をできるだけ低減する必要がある。
一方、貴金属元素以外の遷移元素は、貴金属元素よりも触媒活性が低く、しかも、高温環境での耐久性も低いため、貴金属元素以外の遷移元素を、活性成分として使用することは、困難とされている。【０００５】
本発明の目的は、貴金属元素を使用しなくても、あるいは、貴金属元素の使用を低減しつつ、高温下または酸化還元変動下、長期にわたって優れた触媒活性を発現することのできる、触媒組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明は、複合酸化物を含む触媒組成物であって、前記複合酸化物は、前記複合酸化物に対して、酸化雰囲気下で固溶し、還元雰囲気下で析出する遷移元素（白金族元素を除く）を含んでいることを特徴としている。
本発明の触媒組成物では、前記遷移元素が鉄であることが好適である。
本発明の触媒組成物では、前記複合酸化物が、下記一般式（１）で示されることが好適である。【０００７】
ＡＯ・ｘ（Ｂ２−ｙＦｅｙＯ３−α）          （１）
（式中、Ａは１価の元素、２価の元素および希土類元素から選択される元素を示し、ＢはＡｌであるか、または、Ａｌおよび遷移元素を示し、ｘは１〜９を示し、ｙは０＜ｙ＜２の原子割合を示し、αは酸素原子の不足割合を示す。）
また、前記複合酸化物が、下記一般式（２）で示されることが好適である。【０００８】
ＡＯ・ｘ（Ｂ２−ｙＦｅｙＯ３−α）          （２）
（式中、Ａは１価の元素、２価の元素および希土類元素から選択される元素を示し、ＢはＡｌであるか、または、Ａｌおよび遷移元素（白金族元素を除く）を示し、ｘは１〜９を示し、ｙは０＜ｙ＜２の原子割合を示し、αは酸素原子の不足割合を示す。）
また、前記複合酸化物が、下記一般式（３）で示されることが好適である。【０００９】
ＡＯ・ｘ（Ｂ２−ｙ−ＺＦｅｙＰｄＺＯ３−α）          （３）
（式中、Ａは１価の元素、２価の元素および希土類元素から選択される元素を示し、ＢはＡｌであるか、または、Ａｌおよび遷移元素（白金族元素を除く）を示し、ｘは１〜９を示し、ｙは０＜ｙ≦１．２の原子割合を示し、ｚは０＜ｚ≦０．５の原子割合を示し、αは酸素原子の不足割合を示す。）
さらに、前記Ａが、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であることが好適であり、さらに、前記Ａが、Ｍｇであることが好適である。【００１０】
また、前記Ｂが、Ａｌであることが好適であり、前記ｘが、１および／または６であることが好適である。
本発明の触媒組成物では、上記複合酸化物が、スピネル型結晶相、マグネトプランバイト型結晶相およびアルミナ型結晶相からなる群から選択される少なくとも１種の結晶相を含んでいることが好適である。【００１１】
さらに、本発明の触媒組成物は、排ガス浄化用触媒であることが好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の触媒組成物によれば、遷移元素（白金族元素を除く）が、複合酸化物に対して、酸化雰囲気下で固溶し、還元雰囲気下で析出する固溶再生（自己再生）を繰り返すので、遷移元素（白金族元素を除く）の複合酸化物に対する分散状態が良好に保持される。そのため、長期にわたって、遷移元素（白金族元素を除く）の粒成長による触媒活性低下を防止することができ、高い触媒活性を保持することができる。【００１３】
その結果、本発明の触媒組成物を使用すれば、遷移元素（白金族元素を除く）が活性成分であるため、貴金属元素を使用なくし、または、低減しながら、低コストで、高温下または酸化還元変動下、長期にわたって優れた触媒活性を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の粉末のＸ線回折データである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の触媒組成物に含有される複合酸化物は、複合酸化物に対して、酸化雰囲気下で固溶し、還元雰囲気下で析出する遷移元素（白金族元素を除く）を含んでいる。
酸化雰囲気下で固溶し、還元雰囲気下で析出する遷移元素は、貴金属元素以外の遷移金属である。そのような遷移金属として、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）などが挙げられる。さらに好ましくは、Ｆｅ（鉄）が挙げられる。【００１６】
より具体的には、複合酸化物は、例えば、下記一般式（１）で示される。
ＡＯ・ｘ（Ｂ２−ｙＦｅｙＯ３−α）          （１）
（式中、Ａは１価の元素、２価の元素および希土類元素から選択される元素を示し、ＢはＡｌであるか、または、Ａｌおよび遷移元素を示し、ｘは１〜９を示し、ｙは０＜ｙ＜２の原子割合を示し、αは酸素原子の不足割合を示す。）
上記一般式（１）において、Ａで示される１価の元素としては、例えば、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）、Ｆｒ（フランシウム）などのアルカリ金属が挙げられる。【００１７】
また、Ａで示される２価の元素としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などのアルカリ土類金属、例えば、Ｃｏ（＋２）（コバルト（２価））、Ｎｉ（＋２）（ニッケル（２価））、Ｃｕ（＋２）（銅（２価））、Ｚｎ（＋２）（亜鉛（２価））などの２価の遷移元素（但しＦｅを除く。）などが挙げられる。【００１８】
また、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。【００１９】
Ａで示される元素として、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素が挙げられる。さらに好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。
これらＡで示される元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用することもできる。【００２０】
上記一般式（１）において、Ｂは、Ａｌであるか、または、Ａｌおよび遷移元素であり、すなわち、Ａｌ（アルミニウム）を必ず含み、さらに遷移元素を含むことができる。
Ａｌと併用される遷移元素としては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）、および、原子番号８９（Ａｃ）以上の各元素が挙げられる。好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｐｄ（パラジウム）などが挙げられる。これら遷移元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用することもできる。【００２１】
Ｂで示される元素として、好ましくは、Ａｌの単独使用、または、ＡｌおよびＰｄの併用が挙げられる。
上記一般式（１）において、ｘは、１〜９を示す。例えば、ｘが１である場合には、上記一般式（１）で示される複合酸化物は、ＡＯで示される酸化物１モルに対して、Ｂ２−ｙＦｅｙＯ３−αで示される酸化物１モルが配位する、主な結晶相としてスピネル型結晶相を有する複合酸化物となる。【００２２】
また、例えば、ｘが６である場合には、上記一般式（１）で示される複合酸化物は、ＡＯで示される酸化物１モルに対して、Ｂ２−ｙＦｅｙＯ３−αで示される酸化物６モルが配位する、主な結晶相としてマグネトプランバイト型結晶相またはアルミナ型結晶相を有する複合酸化物となる。
具体的には、ｘが１〜３である場合には、上記一般式（１）で示される複合酸化物は、主な結晶相としてスピネル型結晶相を有する複合酸化物となる。また、ｘが４〜６である場合には、上記一般式（１）で示される複合酸化物は、主な結晶相としてスピネル型結晶相、マグネトプランバイト型結晶相およびアルミナ型結晶相の混合相を有する複合酸化物となる。さらに、ｘが７〜９の場合には、上記一般式（１）で示される複合酸化物は、主な結晶相としてアルミナ型結晶相を有する複合酸化物となる。すなわち、ｘが１〜９である場合には、上記一般式（１）で示される複合酸化物は、上記した各結晶相の構成比率が異なるが、これら結晶相の混合相または単相を有する複合酸化物となる。【００２３】
また、ｙは０＜ｙ＜２のＦｅの原子割合を示す。つまり、Ｆｅは、必須成分であり、好ましくは、ｙは０．０２＜ｙ＜０．５のＦｅの原子割合を示す。そして、Ｂの原子割合は、２−ｙ、つまり、２からＦｅの原子割合を差し引いた残余の原子割合となる。
また、上記一般式（１）において、αは、酸素原子の不足割合を示し、０または正の整数で表される。より具体的には、Ｂ２−ｙＦｅｙＯ３−αで示される酸化物の理論構成比（Ｂ＋Ｆｅ）：Ｏ＝２：３に対して、（Ｂ＋Ｆｅ）サイトの構成原子が不足したことに起因する酸素原子の不足割合を示す。換言すると、αは、酸素欠陥量を示し、上記一般式（１）で示される複合酸化物の結晶構造に生じる空孔の割合を示す。【００２４】
本発明において、複合酸化物は、さらに具体的には、下記一般式（２）または下記一般式（３）で示される。
ＡＯ・ｘ（Ｂ２−ｙＦｅｙＯ３−α）          （２）
（式中、Ａは１価の元素、２価の元素および希土類元素から選択される元素を示し、ＢはＡｌであるか、または、Ａｌおよび遷移元素（白金族元素を除く）を示し、ｘは１〜９を示し、ｙは０＜ｙ＜２の原子割合を示し、αは酸素原子の不足割合を示す。）
上記一般式（２）において、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙおよびαは、上記一般式（１）と同意義である。【００２５】
上記一般式（２）で示される複合酸化物は、例えば、ＭｇＯ（Ａｌ１．９６Ｆｅ０．０４Ｏ３）、ＭｇＯ（Ａｌ１．６０Ｆｅ０．４０Ｏ３）、ＭｇＯ（Ａｌ１．００Ｆｅ１．００Ｏ３）、ＭｇＯ・１．１（Ａｌ１．００Ｆｅ１．００Ｏ３）、ＭｇＯ・１．２５（Ａｌ１．００Ｆｅ１．００Ｏ３）、ＭｇＯ・１．５（Ａｌ１．００Ｆｅ１．００Ｏ３）、ＭｇＯ・６（Ａｌ１．００Ｆｅ１．００Ｏ３）、ＭｇＯ・９（Ａｌ１．００Ｆｅ１．００Ｏ３）、ＳｒＯ（Ａｌ１．６０Ｆｅ０．４０Ｏ３）、ＣｏＯ（Ａｌ１．６０Ｆｅ０．４０Ｏ３）、ＮｉＯ（Ａｌ１．００Ｆｅ１．００Ｏ３）などが挙げられる。【００２６】
ＡＯ・ｘ（Ｂ２−ｙ−ＺＦｅｙＰｄＺＯ３−α）          （３）
（式中、Ａは１価の元素、２価の元素および希土類元素から選択される元素を示し、ＢはＡｌであるか、または、Ａｌおよび遷移元素（白金族元素を除く）を示し、ｘは１〜９を示し、ｙは０＜ｙ≦１．２の原子割合を示し、ｚは０＜ｚ≦０．５の原子割合を示し、αは酸素原子の不足割合を示す。）
上記一般式（２）において、Ａ、Ｂ、ｘおよびαは、上記一般式（１）と同意義である。また、ｙは０＜ｙ≦１．２のＦｅの原子割合を示す。つまり、Ｆｅは、必須成分であり、好ましくは、ｙは０．０２＜ｙ＜０．５のＦｅの原子割合を示す。Ｆｅの原子割合がこの範囲より多いと、結晶構造が不安定となる場合がある。Ｆｅの原子割合がこの範囲より少ないと、Ｆｅの触媒活性が十分に発現できない場合がある。【００２７】
また、ｚは０＜ｚ≦０．５のＰｄの原子割合を示す。つまり、Ｐｄは、必須成分であり、好ましくは、ｚは０＜ｚ＜０．２のＰｄの原子割合を示す。ＦｅとともにＰｄを併用することにより、酸化・還元時のＦｅの固溶・析出が容易になり、Ｆｅの自己再生の効率を大幅に向上させることができる。そして、Ｂの原子割合は、２−ｙ−ｚ、つまり、２からＦｅおよびＰｄの原子割合を差し引いた残余の原子割合となる。【００２８】
上記一般式（３）で示される複合酸化物は、例えば、ＭｇＯ（Ａｌ１．５８８Ｆｅ０．３９７Ｐｄ０．０１５Ｏ３）、ＭｇＯ（Ａｌ０．９９２５Ｆｅ０．９９２５Ｐｄ０．０１５Ｏ３）、ＭｇＯ・１．１（Ａｌ1.５８９Ｆｅ０．３９７Ｐｄ０．０１４Ｏ３）などが挙げられる。
そして、本発明の複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。【００２９】
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩（貴金属塩を除く）を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。【００３０】
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加える。【００３１】
そして、複合酸化物が貴金属元素を含有しない場合には、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１４００℃、好ましくは、８００〜１２００℃で熱処理することにより、本発明の複合酸化物を得る。
また、複合酸化物が貴金属元素を含有する場合には、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１０００℃、好ましくは、６００〜９５０℃で熱処理（１次焼成）することにより、１次複合酸化物を得る。【００３２】
次いで、得られた１次複合酸化物に、貴金属塩水溶液を加えて前駆体組成物を調製し、得られた前駆体組成物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１４００℃、好ましくは、８００〜１２００℃で熱処理（２次焼成）することにより、本発明の複合酸化物を得る。
貴金属塩は、上記と同様の塩が挙げられ、上記と同様に調製することができる。また、実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。より具体的には、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、４価パラジウムアンミン硝酸溶液などが挙げられる。【００３３】
また、上記の方法においては、構成する元素全ての水溶液（貴金属を含む。）を調製して、これに中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理することもできる。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩（貴金属塩を除く）とを、上記した各元素（貴金属塩を除く）に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素（貴金属塩を除く）のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。【００３４】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素（貴金属塩を除く）のクエン酸錯体を形成させることができる。その後、形成されたクエン酸錯体を仮焼成する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において、２５０〜３５０℃で加熱する。【００３５】
そして、複合酸化物が貴金属元素を含有しない場合には、例えば、５００〜１４００℃、好ましくは、８００〜１２００℃で熱処理することにより、本発明の複合酸化物を得る。
また、複合酸化物が貴金属元素を含有する場合には、例えば、５００〜１２００℃、好ましくは、６００〜１０００℃で熱処理（１次焼成）することにより、１次複合酸化物を得る。【００３６】
次いで、得られた１次複合酸化物に、共沈法と同様に、貴金属塩水溶液を加えて前駆体組成物を調製し、得られた前駆体組成物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１４００℃、好ましくは、８００〜１２００℃で熱処理（２次焼成）することにより、本発明の複合酸化物を得る。
また、アルコキシド法では、例えば、上記した各元素（貴金属を除く）のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて加水分解することにより、沈殿物を得る。【００３７】
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成される（モノ、ジ、トリ）アルコラートや、下記一般式（４）で示される各元素の（モノ、ジ、トリ）アルコキシアルコラートなどが挙げられる。
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｉ−ＯＲ２］ｊ      （４）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。【００３８】
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。【００３９】
そして、複合酸化物が貴金属元素を含有しない場合には、得られた沈殿物を、蒸発乾固し、その後、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１４００℃、好ましくは、８００〜１２００℃で熱処理することにより、本発明の複合酸化物を得る。
また、複合酸化物が貴金属元素を含有する場合には、得られた沈殿物を、蒸発乾固し、その後、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１０００℃、好ましくは、６００〜９５０℃で熱処理（１次焼成）することにより、１次複合酸化物を得る。【００４０】
次いで、得られた１次複合酸化物に、共沈法と同様に、貴金属塩水溶液を加えて前駆体組成物を調製し、得られた前駆体組成物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１４００℃、好ましくは、８００〜１２００℃で熱処理（２次焼成）することにより、本発明の複合酸化物を得る。
また、アルコキシド法において、複合酸化物が貴金属元素を含有する場合には、例えば、混合アルコキシド溶液と、貴金属の有機金属塩とを、所定の化学量論比となるように含む均一混合溶液を調製し、これに水を加えて沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥させて、熱処理することにより、本発明の複合酸化物を得ることもできる。【００４１】
貴金属の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成される貴金属のカルボン酸塩、例えば、下記一般式（５）で示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、下記一般式（６）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成される貴金属の金属キレート錯体などが挙げられる。
Ｒ３ＣＯＣＨＲ５ＣＯＲ４      （５）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ７ＣＨ（ＣＯＲ６）２      （６）
（式中、Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（５）および上記一般式（６）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシルなどが挙げられる。また、Ｒ５およびＲ７の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。【００４２】
上記一般式（５）中、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ３の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。【００４３】
β−ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタンなどが挙げられる。【００４４】
また、β−ケトエステル化合物は、より具体的には、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
また、β−ジカルボン酸エステル化合物は、より具体的には、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。
このようにして得られる本発明の複合酸化物は、そのまま、触媒組成物として用いることもできるが、通常、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒組成物として調製される。【００４５】
触媒担体としては、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、上記により得られた複合酸化物に、水を加えてスラリーとした後、これを触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、３００〜８００℃、好ましくは、３００〜６００℃で熱処理する。【００４６】
そして、本発明の触媒組成物では、複合酸化物の結晶構造中において、遷移元素（白金族元素を除く）が配位し、その配位した遷移元素（白金族元素を除く）が、還元雰囲気下において、結晶構造から析出し、酸化雰囲気下において、結晶構造中に固溶する。
これによって、本発明の触媒組成物は、このような遷移元素（白金族元素を除く）の酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰り返す自己再生機能によって、長期使用においても、遷移元素（白金族元素を除く）の粒成長が効果的に抑制され、遷移元素（白金族元素を除く）の複合酸化物に対する分散状態が、良好に保持される。【００４７】
その結果、本発明の触媒組成物を使用すれば、遷移元素（白金族元素を除く）が活性成分であるため、貴金属元素の使用をなくし、または、低減しながら、低コストで、高温下または酸化還元変動下、長期にわたって優れた触媒活性を発現することができる。
より具体的には、一般式（１）〜（３）に示す複合酸化物を含有する、本発明の触媒組成物では、複合酸化物の結晶構造中において、Ｆｅが配位し、その配位したＦｅが、還元雰囲気下において、結晶構造から析出し、酸化雰囲気下において、結晶構造中に固溶する。そのため、Ｆｅの酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰り返す自己再生機能によって、長期使用においても、Ｆｅの粒成長が効果的に抑制され、Ｆｅの複合酸化物に対する分散状態が、良好に保持される。【００４８】
その結果、一般式（１）〜（３）に示す複合酸化物を含有する、本発明の触媒組成物を使用すれば、Ｆｅが活性成分であるため、貴金属元素の使用をなくし、または、低減しながら、低コストで、高温下または酸化還元変動下、長期にわたって優れた排ガス浄化性能を発現することができる。
そのため、本発明の触媒組成物は、気相や液相の反応触媒として広く用いることができる。とりわけ、優れた排ガス浄化性能を長期にわたって実現することができるので、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関やボイラなどから排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
実施例１
硝酸マグネシウム                            Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム                            Ａｌ換算で０．１９６モル
硝酸鉄                                      Ｆｅ換算で０．００４モル
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液（中和剤）に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、８００℃で、１時間熱処理して、ＭｇＯ（Ａｌ１．９６Ｆｅ０．０４Ｏ３）からなる複合酸化物の粉末を得た。【００５０】
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、スピネル構造を有していることが確認された。このＸ線回折のデータを図１に示す。
実施例２
硝酸マグネシウム                            Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム                            Ａｌ換算で０．１６０モル
硝酸鉄                                      Ｆｅ換算で０．０４０モル
上記成分を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、ＭｇＯ（Ａｌ１．６０Ｆｅ０．４０Ｏ３）からなる複合酸化物の粉末を得た。【００５１】
実施例３
硝酸マグネシウム                            Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム                            Ａｌ換算で０．１００モル
硝酸鉄                                      Ｆｅ換算で０．１００モル
上記成分を用いて、熱処理条件を１０００℃で１時間とする以外は、実施例１と同様の方法により、ＭｇＯ（Ａｌ１．００Ｆｅ１．００Ｏ３）からなる複合酸化物の粉末を得た。【００５２】
実施例４
硝酸マグネシウム                            Ｍｇ換算で０．１０００モル
硝酸アルミニウム                            Ａｌ換算で０．１５８８モル
硝酸鉄                                      Ｆｅ換算で０．０３９７モル
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液（中和剤）に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、８００℃で、１時間熱処理（１次焼成）し、１次複合酸化物を得た。【００５３】
この１次複合酸化物に、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分０．００１５モルに相当）を加えて、１時間攪拌混合して含浸させて、前駆体組成物を得た。
この前駆体組成物を、１００℃で２時間乾燥させ、次いで、１０００℃で１時間熱処理（２次焼成）して、ＭｇＯ（Ａｌ１．５８８Ｆｅ０．３９７Ｐｄ０．０１５Ｏ３）からなる耐熱性酸化物の粉末を得た。【００５４】
実施例５
硝酸マグネシウム                            Ｍｇ換算で０．１０００モル
硝酸アルミニウム                            Ａｌ換算で０．０９９２５モル
硝酸鉄                                      Ｆｅ換算で０．０９９２５モル
上記成分を用いて、実施例４と同様の方法により１次複合酸化物を得た。【００５５】
１次複合酸化物に、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分０．００１５モルに相当）を加えて、１時間攪拌混合して含浸させて、前駆体組成物を得た。
この前駆体組成物を、１００℃で２時間乾燥させ、次いで、１０００℃で１時間熱処理（２次焼成）して、ＭｇＯ（Ａｌ０．９９２５Ｆｅ０．９９２５Ｐｄ０．０１５Ｏ３）からなる耐熱性酸化物の粉末を得た。【００５６】
実施例６
硝酸マグネシウム                            Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム                            Ａｌ換算で０．１１０モル
硝酸鉄                                      Ｆｅ換算で０．１１０モル
上記成分を用いて、熱処理条件を１０００℃で１時間とする以外は、実施例１と同様の方法により、ＭｇＯ・１．１（Ａｌ１．００Ｆｅ１．００Ｏ３）からなる複合酸化物の粉末を得た。【００５７】
実施例７
硝酸マグネシウム                            Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム                            Ａｌ換算で０．１２５モル
硝酸鉄                                      Ｆｅ換算で０．１２５モル
上記成分を用いて、熱処理条件を１０００℃で１時間とする以外は、実施例１と同様の方法により、ＭｇＯ・１．２５（Ａｌ１．００Ｆｅ１．００Ｏ３）からなる複合酸化物の粉末を得た。【００５８】
実施例８
硝酸マグネシウム                            Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム                            Ａｌ換算で０．１５０モル
硝酸鉄                                      Ｆｅ換算で０．１５０モル
上記成分を用いて、熱処理条件を１０００℃で１時間とする以外は、実施例１と同様の方法により、ＭｇＯ・１．５（Ａｌ１．００Ｆｅ１．００Ｏ３）からなる複合酸化物の粉末を得た。【００５９】
実施例９
硝酸マグネシウム                            Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム                            Ａｌ換算で０．６００モル
硝酸鉄                                      Ｆｅ換算で０．６００モル
上記成分を用いて、熱処理条件を１０００℃で１時間とする以外は、実施例１と同様の方法により、ＭｇＯ・６（Ａｌ１．００Ｆｅ１．００Ｏ３）からなる複合酸化物の粉末を得た。【００６０】
実施例１０
硝酸マグネシウム                            Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム                            Ａｌ換算で０．９００モル
硝酸鉄                                      Ｆｅ換算で０．９００モル
上記成分を用いて、熱処理条件を１０００℃で１時間とする以外は、実施例１と同様の方法により、ＭｇＯ・９（Ａｌ１．００Ｆｅ１．００Ｏ３）からなる複合酸化物の粉末を得た。【００６１】
実施例１１
硝酸マグネシウム                            Ｍｇ換算で０．１００００モル
硝酸アルミニウム                            Ａｌ換算で０．１７４７９モル
硝酸鉄                                      Ｆｅ換算で０．０４３６７モル
上記成分を用いて、実施例４と同様の方法により１次複合酸化物を得た。【００６２】
１次複合酸化物に、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分０．００１４モルに相当）を加えて、１時間攪拌混合して含浸させて、前駆体組成物を得た。
この前駆体組成物を、１００℃で２時間乾燥させ、次いで、８００℃で１時間熱処理（２次焼成）して、ＭｇＯ・１．１（Ａｌ1.５８９Ｆｅ０．３９７Ｐｄ０．０１４Ｏ３）からなる耐熱性酸化物の粉末を得た。【００６３】
比較例１
硝酸マグネシウム                            Ｍｇ換算で０．１０００モル
硝酸アルミニウム                            Ａｌ換算で０．１９８５モル
上記成分を用いて、実施例４と同様の方法により１次複合酸化物を得た。
１次複合酸化物に、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分０．００１５モルに相当）を加えて、１時間攪拌混合して含浸させて、前駆体組成物を得た。【００６４】
この前駆体組成物を、１００℃で２時間乾燥させ、次いで、１０００℃で１時間熱処理（２次焼成）して、ＭｇＯ（Ａｌ１．９８５Ｐｄ０．０１５Ｏ３）からなる耐熱性酸化物の粉末を得た。
試験例１（活性評価）
１）耐久試験
不活性雰囲気５分、酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分および還元雰囲気１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、各実施例および比較例で得られた粉末を、酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却した。【００６５】
不活性雰囲気、酸化雰囲気および還元雰囲気は、ストイキ状態、リーン状態およびリッチ状態の混合気を燃焼させた場合に排出される排気ガス雰囲気に、それぞれ相当する。
なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む表２に示した組成のガスを、３００×１０−３ｍ３／ｈｒの流量で供給することによって調製した。また、雰囲気温度は、約１０００℃に維持した。
２）４００℃浄化率
耐久後の各粉末を、０．５ｍｍ〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。表３に示すモデルガス組成を用いて、４００℃におけるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘのそれぞれの浄化率を測定した。なお、測定において、実施例１〜３および６〜１０のサンプル重量を１．０ｇとし、実施例４、５および１１ならびに比較例１のサンプル重量を０．４ｇとした。また、流速は２．５Ｌ／ｍｉｎとした。その結果を表１に示す。【００６６】
試験例２（固溶率）
各実施例（実施例３および６〜１０を除く）で得られた粉末を、酸化処理（大気中、８００℃で１時間熱処理）後、還元処理（１０％Ｈ２を含有するＮ２ガス中、８００℃で１時間熱処理）し、さらに、再酸化処理（大気中、８００℃で１時間熱処理）した。
酸化処理、還元処理および再酸化処理の各処理後において、各粉末のＦｅ−Ｋ吸収端近傍のＸＡＦＳ測定を行った。ＸＡＦＳ測定により得られたＸＡＮＥＳデータについて、Ｆｅｆｏｉｌと貴金属を含まないスピネル材の酸化物を標準試料として、両データの重ね合わせより各処理後のＦｅの固溶率（％）を見積もった。その結果を表１に示す。また、酸化処理後の固溶率から還元処理後の固溶率を差し引くことにより、還元時のＦｅの析出率を算出した。その結果を表１に示す。【００６７】
【表１】
2008096575.tif 000002
【００６８】
【表２】
2008096575.tif 000003
【００６９】
【表３】
2008096575.tif 000004
【００７０】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
この出願は、２００７年２月８日に日本国特許庁に提出された特願２００７−２９６５３号および２００７年３月２８日に日本国特許庁に提出された特願２００７−８４５４３号に対応しており、この出願の全開示はここに引用により組み込まれるものとする。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上のように、本発明の触媒組成物は、気相や液相の反応触媒として広く用いることができる。とりわけ、優れた排ガス浄化性能を長期にわたって実現することができるので、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関やボイラなどから排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒として、好適に用いられる。
【図１】
2008096575.tif 000005
【国際調査報告】
2008096575.tif 000006
2008096575.tif 000007
2008096575.tif 000008
2008096575.tif 000009
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2008096575.tif 000011
2008096575.tif 000012