(57)【要約】支持体（１）の表面に可逆性感熱発色層（２）を設け、該可逆性感熱発色層にラミネート材料（６及び９）が積層された、レーザ光による記録・消去が可能な非接触型書き換え可能記録媒体であって、前記ラミネート材料のレーザ光線透過率が８０％以上である非接触型書き換え可能記録媒体、この記録媒体のラミネート材料を積層した側の反対側の支持体表面に、接着剤層（４）を有するリライトサーマルラベル（１５）、及び該ラベルをその接着剤層面が、非接触型で不可視情報の読み書きが可能なＩＣタグ（１０）に対面するように貼り合わせてなるリライトサーマルラベル付き非接触型ＩＣタグ（２０）。レーザ光を用いて繰り返し行う記録・消去性能を維持しながら、書き換え耐久性（耐熱破壊性）を格段に向上させ得ると共に、印刷インキに対する密着性を改良して良好な印刷適性を付与し、かつ耐溶剤性や耐光性面で画像保存性を向上させることができる。
2008026749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体表面に可逆性感熱発色層を設け、該可逆性感熱発色層にラミネート材料が積層された、レーザ光による記録・消去が可能な非接触型書き換え可能記録媒体であって、前記ラミネート材料のレーザ光線透過率が８０％以上であることを特徴とする非接触型書き換え可能記録媒体。
【請求項２】
ラミネート材料の可視光線透過率が８０％以上である請求の範囲１に記載の非接触型書き換え可能記録媒体。
【請求項３】
光吸収熱変換剤を可逆性感熱発色層に含有させるか、あるいは可逆性感熱発色層上に光吸収熱変換剤を有する光吸収熱変換層を設けてなる請求の範囲１又は２に記載の非接触型書き換え可能記録媒体。
【請求項４】
ラミネート材料が、基材フィルムに接着剤層を設けたものであり、該基材フィルムのガラス転移温度が６０℃以上であり、かつ融点が１５０℃以上である請求の範囲１〜３のいずれか１項に記載の非接触型書き換え可能記録媒体。
【請求項５】
ラミネート材料が、基材フィルムに接着剤層を設けたものであり、かつ該基材フィルムが、ポリエステル系樹脂製フィルム又は塩化ビニル系樹脂製フィルムである請求の範囲１〜４のいずれか１項に記載の非接触型書き換え可能記録媒体。
【請求項６】
レーザ光の波長が７００〜１４００ｎｍである請求の範囲１〜５のいずれか１項に記載の非接触型書き換え可能記録媒体。
【請求項７】
ラミネート材料の基材フィルムの少なくとも一方の面に、インク受理層を設けてなる請求の範囲１〜６のいずれか１項に記載の非接触型書き換え可能記録媒体。
【請求項８】
ラミネート材料の基材フィルム上、又は該基材フィルム上に設けられたインク受理層表面に印刷層を有する請求の範囲１〜７のいずれか１項に記載の非接触型書き換え可能記録媒体。
【請求項９】
可逆性感熱発色層又は光吸収熱変換層の表面に印刷層を有する請求の範囲１〜６のいずれか１項に記載の非接触型書き換え可能記録媒体。
【請求項１０】
請求の範囲１〜９のいずれか１項に記載の非接触型書き換え可能記録媒体のラミネート材料を積層した側の反対側の支持体表面に、接着剤層を有することを特徴とするリライトサーマルラベル。
【請求項１１】
請求の範囲１０に記載の非接触型記録書き換え可能接着ラベルを、その接着剤層面が、非接触型で不可視情報の読み書きが可能なＩＣタグに対面するように貼り合わせたことを特徴とするリライトサーマルラベル付き非接触型ＩＣタグ。
【請求項１２】
請求の範囲１１に記載のリライトサーマルラベル付き非接触型ＩＣタグを用い、搬送途中にてリーダ／ライタにより、各ＩＣタグの不可視情報及び表面にレーザ光により記録される可視情報の両方に対して、非接触状態で情報の消去又は書き込みを複数回繰り返し自動的に行うことを特徴とする記録書き換え方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、非接触型書き換え可能記録媒体、それを用いたリライトサーマルラベル、リライトサーマルラベル付き非接触型ＩＣタグ及び記録書き換え方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、レーザ光を用いて繰り返し行う記録・消去性能を維持しながら、書き換え耐久性（耐熱破壊性）を格段に向上させ得ると共に、印刷適性や耐溶剤性、耐光性面で画像保存性を向上させることが可能な、可視情報の書き込み及び／又は消去を人手を介することなく、レーザ光を用いて非接触状態で自動的に行い得るリライタブルの記録媒体、それを用いた非接触型記録書き換え可能接着ラベル（以下、「リライトサーマルラベル」という）、リライトサーマルラベル付き非接触型ＩＣタグ、及びこのＩＣタグを用い、不可視情報及び可視情報の両方に対して、非接触状態で情報の消去又は書き込みを自動的に行う記録書き換え方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  現在、物品の管理に使用されているラベル、例えば食品を輸送するプラスチックコンテナ（通い箱）に貼るラベル、電子部品の管理に用いるラベル、段ボールなどに貼る物流管理ラベルなどは、感熱記録材料（ダイレクトサーマル紙など）を表面基材に用いたものが主流となっていた。  この感熱記録材料は、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層が設けられており、熱ヘッド、熱ペン等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、一般に一度画像を形成すると、その部分を消去して再び画像形成前の状態に戻すことは不可能である。  これまで、前記の物品管理に使用されるラベルにおいては、表面基材として、このような感熱記録材料が主として使用され、接触型のサーマルプリンタなどを用いて、宛先、送り主、品名、数量、重量、製造年月日、賞味期限、固有識別番号、ロット番号などの情報や、それらをバーコード化したものを印字し、被着体に貼付していた。そして、ラベルとしての役目が終了すると、被着体であるコンテナや段ボールなどを再利用するために、ラベルを人手で剥がすのに多くの時間と手間を要していた。また、ラベルが剥がされた被着体は、別のラベルが再度貼付され、繰り返し利用される。  このように、被着体が繰り返し利用される度に、ラベルの剥離及び貼付が行われているのが実状である。このため、ラベルを被着体からその都度剥がすことなく、被着体に貼付した状態で繰り返し情報の記録及び消去が可能なリライトサーマルラベルが注目され、例えば支持体上に染料前駆体と可逆性顕色剤を含む感熱発色層を設けてなる可視情報記録・消去手段を有する非接触型可逆性感熱記録材料が開発されている。  ところで、レーザ光を用いて非接触で書き込み及び／又は消去が可能な可視情報の記録を複数回繰り返し行う場合に、繰り返し照射されるレーザ光によって記録媒体の表面が熱破壊してしまう問題があった。光吸収熱変換材料を用いることで、その破壊状態は軽減できるが、完全な解決には至っていなかった。また、可変情報の感熱発色の記録以外に、固定情報や各色の色を印刷方式で印刷を行うに当たり、印刷インキと感熱記録層との密着（接着性）が乏しく、印刷が行えないことがあるという問題もあった。【特許文献１】特開２００３−１１８２３８号公報
【特許文献２】特開２００２−２１５０３８号公報
【特許文献３】特開２０００−６２７１号公報
【特許文献４】特開２０００−３４７５６９号公報
【特許文献５】特開２００４−９４５１０号公報
【特許文献６】特開２００４−１０２４３２号公報
【発明の開示】
【０００３】  本発明は、このような事情のもとで、レーザ光を用いて繰り返し行う記録・消去性能を維持しながら、書き換え耐久性（耐熱破壊性）を格段に向上させ得ると共に、印刷インキに対する密着比を改良して良好な印刷適性を付与し、かつ耐溶剤注や耐光性面で画像保存性を向上させることが可能な、可視情報の書き込み及び／又は消去を人手を介することなく、レーザ光を用いて非接触状態で自動的に行い得るリライタブルの記録媒体、及び該記録媒体の接着ラベル又は非接触型ＩＣタグへの応用を提供することを目的としてなされたものである。  本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、支持体表面に設けられた可逆性感熱発色層に、レーザ光線透過率がある値以上のラミネート材料を積層することにより、記録速度を低下させることなく、書き換えができ、その下層に位置する感熱発色層の発色及び消去に必要な熱量を付与できることを見出すと共に、記録媒体の感熱発色層に記録された可視情報の視認性およびバーコード読み取り適性を配慮して、可視光線透過率がある値以上となるラミネート材料を使用するのがよいことを見出した。加えて、ラミネート材料の光吸収特性から、前記の各透過率を満たす基材フィルムとして、ポリエステル系樹脂製フィルム又は塩化ビニル系樹脂製フィルムを用いることで、繰り返し記録時における、記録媒体表面の熱破壊を抑制し得ることを見出した。  さらに、ラミネート材料の片面又は両面にインキ受理層を設けることで、従来の感熱発色層では密着が不良で印刷できなかった印刷インキにおいても、良好な密着性が得られること、そしてラミネート材料を積層することで、従来の記録媒体では困難であった耐溶剤性や耐光性などの外的要因からの保護にも寄与し、記録媒体の画像保存性を格段に向上させ得ることを見出した。  また、前記記録媒体のラミネート材料を積層した側の反対側の支持体表面に、接着剤層を設けることにより、リライトサーマルラベルが得られること、さらにこのリライトサーマルラベルの接着剤層面に、非接触型で不可視情報の読み書きが可能なＩＣタグを貼り合わせることにより、リーダ／ライタにより、ＩＣタグの不可視情報及び表面にレーザ光により記録される可視情報の両方に対して、非接触状態で情報の消去又は書き込みを自動的に行うことができるリライトサーマルラベル付き非接触型ＩＣタグが得られることを見出した。  本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。  すなわち、本発明は、［１］支持体表面に可逆性感熱発色層を設け、該可逆性感熱発色層にラミネート材料が積層された、レーザ光による記録・消去が可能な非接触型書き換え可能記録媒体であって、前記ラミネート材料のレーザ光線透過率が８０％以上であることを特徴とする非接触型書き換え可能記録媒体、［２］ラミネート材料の可視光線透過率が８０％以上である上記［１］項に記載の非接触型書き換え可能記録媒体、［３］光吸収熱変換剤を可逆性感熱発色層に含有させるか、あるいは可逆性感熱発色層上に光吸収熱変換剤を有する光吸収熱変換層を設けてなる上記［１］又は［２］項に記載の非接触型書き換え可能記録媒体、［４］ラミネート材料が、基材フィルムに接着剤層を設けたものであり、該基材フィルムのガラス転移温度が６０℃以上であり、かつ融点が１５０℃以上である上記［１］〜［３］項のいずれか１項に記載の非接触型書き換え可能記録媒体。［５］ラミネート材料が、基材フィルムに接着剤層を設けたものであり、かつ該基材フィルムが、ポリエステル系樹脂製フィルム又は塩化ビニル系樹脂製フィルムである上記［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の非接触型書き換え可能記録媒体、［６］レーザ光の波長が７００〜１４００ｎｍである上記［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の非接触型書き換え可能記録媒体、［７］ラミネート材料の基材フィルムの少なくとも一方の面に、インク受理層を設けてなる上記［１］〜［６］項のいずれか１項に記載の非接触型書き換え可能記録媒体、［８］ラミネート材料の基材フィルム上、又は該基材フィルム上に設けられたインク受理層表面に印刷層を有する上記［１］〜［７］項のいずれか１項に記載の非接触型書き換え可能記録媒体、［９］可逆性感熱発色層又は光吸収熱変換層の表面に印刷層を有する上記［１］〜［６］項のいずれか１項に記載の非接触型書き換え可能記録媒体、［１０］上記［１］〜［９］項のいずれか１項に記載の非接触型書き換え可能記録媒体のラミネート材料を積層した側の反対側の支持体表面に、接着剤層を有することを特徴とするリライトサーマルラベル、［１１］上記［１０］項に記載の非接触型記録書き換え可能接着ラベルを、その接着剤層面が、非接触型で不可視情報の読み書きが可能なＩＣタグに対面するように貼り合わせたことを特徴とするリライトサーマルラベル付き非接触型ＩＣタグ、及び［１２］上記［１１］項に記載のリライトサーマルラベル付き非接触型ＩＣタグを用い、搬送途中にてリーダ／ライタにより、各ＩＣタグの不可視情報及び表面にレーザ光により記録される可視情報の両方に対して、非接触状態で情報の消去又は書き込みを複数回繰り返し自動的に行うことを特徴とする記録書き換え方法、を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００４】  Ｆｉｇ．１は本発明のリライトサーマルラベルの一例のイメージ図、Ｆｉｇ．２は本発明のＲＷＴ−ＩＣタグの一例のイメージ図、Ｆｉｇ．３は本発明のＲＷＴ−ＩＣタグを使用した物品管理システムの一例のイメージ図、Ｆｉｇ．４（ａ）、Ｆｉｇ．４（ｂ）及びＦｉｇ．４（ｃ）は実施例５における試験方法を示す説明図である。図中、符号１は支持体、２は感熱発色層、３は光吸収熱変換層、４、９及び１１は接着剤層、５及び１２は剥離シート、６はラミネート用基材フィルム、７はインク受理層、８は印刷層、１０はＩＣタグ、１３は被着体（管理物品）、１５はリライトサーマルラベル、２０はＲＷＴ−ＩＣタグ、２１はコンベア、２２は管理対象物、２４はＲＷＴ−ＩＣタグ用リーダ／ライタ、３４は可視情報の記録・消去用レーザヘッド、３５は不可視情報の記録・消去用部材、３７はすだれ状カーテンを表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】  まず、本発明の非接触型書き換え可能記録媒体（以下、単に記録媒体と称することがある。）について説明する。  本発明の記録媒体は、支持体表面に可逆性感熱発色層を設け、該可逆性感熱発色層にラミネート材料が積層された構造を有している。  本発明の記録媒体において、支持体としては特に制限はなく、例えばポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのプラスチックフィルム、合成紙、不織布、紙などが挙げられる。支持体の厚さとしては特に制限はないが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。また、支持体としてプラスチックフィルムを用いる場合には、その表面に設けられるアンカーコート層や粘着剤層との密着性を向上させる目的で、所望により酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は支持体の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。  また、レーザ光による情報の記録を行う際の熱を効果的に利用するために、断熱効果の高い発泡フィルムを支持体として用いることも有効である。さらに、支持体としては、繰り返し使用適性に優れるプラスチックフィルムが好ましい。  また、前記支持体の一方の面にアンカーコート層を設けることができる。このアンカーコート層は、感熱発色層と支持体との密着性を向上させるため、及び次工程の感熱発色層を設ける際に用いられる塗工液中の溶剤から支持体を保護するためのものであり、このアンカーコート層を設けることにより、耐溶剤性の乏しい支持体も使用が可能となる。  該アンカーコート層を構成する樹脂としては、特に制限はなく、各種のものが使用可能であるが、耐溶剤性に優れる架橋化樹脂が好適に用いられる。この架橋化樹脂としては、例えば架橋化することのできるアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。支持体として、耐溶剤性に劣るものを用いる場合には、アンカーコート層の形成に有機溶剤型でない塗工液、例えば水溶液型や水分散型塗工液の使用が好ましい。また、架橋方法としては特に制限はなく、従来公知の様々な方法の中から、使用する樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。  さらに、無溶媒型として、紫外線や電子線などの電離放射線で架橋硬化する樹脂の使用も有効である。この電離放射線硬化型樹脂は、照射線量を変えることにより、架橋密度を容易に調整することができる上、架橋密度の高い架橋化樹脂を形成することができる。  前記支持体表面に設けられる可逆性感熱発色層は、一般に無色ないし淡色の染料前駆体、可逆性顕色剤及び必要に応じて用いられるバインダー、消色促進剤、無機顔料、各種添加剤などから構成されている。  前記染料前駆体としては特に制限はなく、従来感熱記録材料において、染料前駆体��して用いられている公知の化合物の中から、任意のものを適宜選択して使用することができる。例えば３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドなどのトリアリールメタン系化合物、ローダミンＢアニリノラクタム、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどのキサンテン系化合物、４，４’−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系化合物、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピランなどのスピロ系化合物、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどのチアジン系化合物などの中から１種を選び用いてもよく、２種以上を選び組み合わせて用いてもよい。  一方、可逆性顕色剤としては、加熱後の冷却速度の違いにより、前記染料前駆体に可逆的な色調変化を生じさせるものであればよく、特に制限はないが、発色濃度、消色性、繰り返しの耐久性などの点から、長鎖アルキル基を有するフェノール誘導体からなる電子受容性化合物が好ましい。  前記フェノール誘導体は、分子中に酸素、硫黄などの原子やアミド結合を有していてもよい。アルキル基の長さや数は、消色性と発色性のバランスなどを考慮して選定されるが、アルキル基としては、炭素数８以上のものが好ましく、特に８〜２４程度のものが好ましい。また、長鎖アルキル基を側鎖にもつヒドラジン化合物、アニリド化合物、尿素化合物なども使用することができる。  このような長鎖アルキル基を有するフェノール誘導体としては、例えば４−（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノ）フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシルチオ尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシルチオアミド、Ｎ−［３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’−オクタデカノヒドラジド、４’−ヒドロキシ−４−オクタデシルベンズアニリドなどを挙げることができる。  このような可逆性顕色剤の結晶性を利用して、情報を記録する際には、加熱後急冷することにより、一方消去する際には、加熱後徐冷を行うことにより、繰り返し情報の記録及び消去が可能となる。  また、感熱発色層を構成する各成分の保持、均一分散性を維持するなどの目的で、必要に応じて用いられるバインダーとしては、例えばポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコールなどの重合体やそれらを構成するモノマーの共重合体を挙げることができる。  さらに、必要に応じて用いられる消色促進剤としては、例えばアンモニウム塩などが、無機顔料としては、例えばタルク、カオリン、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、��酸化アルミニウムなどが、その他添加剤としては、例えば公知のレベリング剤や分散剤などが挙げられる。  感熱発色層を形成するには、まず適当な有機溶剤中に、前記の染料前駆体、可逆性顕色剤及び必要に応じて用いられる各種添加成分を溶解又は分散させて塗工液を調製する。この際、有機溶剤としては、例えばアルコール系、エーテル系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系などを用いることができるが、特にテトラヒドロフランが分散性などに優れ、好適である。染料前駆体と可逆性顕色剤の割合については特に制限はないが、染料前駆体１００質量部に対し、可逆性顕色剤が、通常５０〜７００質量部、好ましくは１００〜５００質量部の範囲で用いられる。  次に、このようにして調製された塗工液を、従来公知の手段で塗工し、乾燥処理することにより、感熱発色層を形成する。乾燥処理温度については特に制限はないが、染料前駆体が発色しないように低温で乾燥するのが望ましい。このようにして形成された感熱発色層の厚さは、通常１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍの範囲である。  本発明の書き換え可能な記録媒体においては、このようにして形成された感熱発色層中に光吸収熱変換剤を含有させてもよいし、感熱発色層上に光吸収熱変換層を設けてもよい。  前記光吸収熱変換剤は、照射するレーザ光を吸収して熱に変換する作用を有するものであって、使用するレーザ光によって、適宜選択される。レーザ光としては、装置の簡便性や走査性などの面から、発振波長が７００〜１４００ｎｍの範囲にあるものを選定するのがよく、例えば半導体レーザ光及びＹＡＧ（ＦＡＹｂ）レーザ光が好適である。  該光吸収熱変換剤は、このような近赤外のレーザ光を吸収し、発熱するものであって、可視光域の光はあまり吸収しないものが好ましい。該光吸収熱変換剤が可視光を吸収すると本発明の書き換え可能な記録媒体の視認性やバーコード読み取り性が低下する。このような要求性能を満たす光吸収熱変換剤としては、有機染料及び／又は有機金属系色素を挙げることができる。具体的には、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、アントラキノン系色素、アズレン系色素、スクワリリウム系色素、金属錯体系色素、トリフェニルメタン系色素、インドレニン系色素などの中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中で、高い光熱交換性を有することから、インドレニン系色素が好適である。  感熱発色層中に、前記光吸収熱変換剤を含有させる場合、その含有量については特に制限はないが、感熱発色層全質量に基づき、通常０．１〜３０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。  一方、感熱発色層上に光吸収熱変換層を設ける場合、該光吸収熱変換層は、一般的に前記光吸収熱変換剤、バインダー及び必要に応じて用いられる無機顔料、帯電防止剤、その他添加剤などから構成される。  前記バインダーとしては、前述の感熱発色層におけるバインダーとして例示したものと同じものを用いることができるが、この光吸収熱変換層は、下層の発色を有視化させるための透明性が要求される。したがって、バインダーとしては、架橋タイプの樹脂が好ましく、特に紫外線や電子線などの電離放射線硬化型樹脂が好適である。  この���吸収熱変換層を形成するには、まず、前記の光吸収熱変換剤、バインダー及び必要に応じて用いられる各種添加剤を含む塗工液を調製する。この際、バインダーの種類によっては、必要に応じ適当な有機溶剤を用いてもよい。バインダーと光吸収熱変換剤の割合については特に制限はないが、バインダー１００質量部に対し、光吸収熱変換剤が、通常０．０１〜５０質量部、好ましくは０．０３〜１０質量部の範囲で用いられる。しかし、前記光吸収熱変換剤は、可視光域の光も吸収する場合があるため、光吸収熱変換剤の配合量が多いと光吸収熱変換層が着色されるおそれがある。光吸収熱変換層が着色すると、記録媒体の外観のみでなく、情報の視認性、バーコードの読み取り性などを低下させるために、発熱による発色感度とのバランスを考慮し、光吸収熱変換剤の配合量を少なく抑えることが好ましい。  次に、このようにして調製された塗工液を、前記感熱発色層上に従来公知の手段により塗工し、乾燥処理後、加熱や電離放射線の照射などにより架橋化することによって、光吸収熱変換層を形成する。このようにして形成された光吸収熱変換層の厚さとしては、通常０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍの範囲である。  本発明の書き換え可能な記録媒体においては、感熱発色層上又は前述の光吸収熱変換剤を含む感熱発色層上に、あるいは前述の光吸収熱変換層上に、ラミネート材料が積層される。この際、該ラミネート材料が積層される層に、予め印刷を行い、その後にラミネート材料を積層してもよいし、ラミネート材料の基材フィルム上又は該基材フィルムに設けられたインク受理層上に印刷を施すこともできる。  本発明で用いるラミネート材料としては、例えば基材フィルムの一方の面に接着剤層を設けたものが用いられる。  当該ラミネート材料の基材フィルムとしては、該ラミネート材料のレーザ光線透過率が８０％以上であり、かつ可視光線透過率が好ましくは８０％以上である要件を満たし、使用するレーザ光によって熱破壊が起こりにくい素材から構成されていればよく、特に制限されず、任意のフィルムを用いることができるが、ガラス転移温度が６０℃以上であり、かつ融点が１５０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満、又は融点が１５０℃未満であると、繰り返しのレーザ光の照射熱履歴に対する耐久性がないために、ラミネート材料表面の色相変化、形状変化（ふくれ又はへこみ）をもたらし、外観不良をもたらす以外に、レーザ光線の乱反射を引き起こし、記録や消去不良を発生させる原因になる恐れがある。この観点からは、レーザ光による熱破壊の少ないポリエステル系樹脂製フィルム及び塩化ビニル系樹脂製フィルムが好適であり、さらにフッ素系樹脂製フィルムなどを用いることもできる。  前記ポリエステル系樹脂製フィルムの素材であるポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂などを挙げることができるが、これらの中で、性能、経済性などのバランスの観点から、ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好適である。このポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸変性ポリ��チレンテレフタレート系樹脂、シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂などを用いることができる。  一方、塩化ビニル系樹脂製フィルムの素材である塩化ビニル系樹脂としては、例えば数平均重合度が約８００〜２５００のポリ塩化ビニル、塩化ビニルを主体とする共重合体（例えばエチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−ハロゲン化オレフィン共重合体など）、あるいはこれらのポリ塩化ビニル又は塩化ビニル共重合体を主体とする他の相溶性の樹脂（例えばポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、部分ケン化ポリビニルアルコールなど）とのブレンド物などが挙げられる。これら塩化ビニル系樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。  この塩化ビニル系樹脂としては、通常その１００質量部に対して、可塑剤０〜７０質量部程度配合したものが用いられる。  これらの基材フィルムには、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により各種添加剤、例えば耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、汚染防止剤などを含有させることができる。  当該ラミネート材料における前記基材フィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。またその厚さに特に制限はないが、レーザ光の透過性及び積層作業性などの観点から、通常１〜２００μｍ程度、好ましくは３〜１５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍである。  当該ラミネート材料は、記録や消去の際に照射されるレーザ光線の透過率が８０％以上であることを要す。このレーザ光線透過率を８０％以上とすることにより、記録速度を低下させることなく書き換えができ、その下層に位置する感熱発色層の発色及び消去に必要な熱量を付与することができる。好ましいレーザ光線透過率は８５％以上である。  また、当該ラミネート材料の可視光線透過率は８０％以上であることが好ましい。この可視光線透過率が８０％以上であれば、記録媒体の感熱発色層に記録された可視情報の視認性及びバーコード読み取り適性などが良好となる。より好ましい可視光線透過率は８５％以上である。  本発明において、ラミネート材料のレーザ光線及び可視光線透過率はＪＩＳ  Ｋ０１１５に準じて測定した値をいう。  なお、前述したラミネート材料のレーザ光線透過率及び可視光線透過率は、ラミネート材料として、基材フィルムに、後述の接着剤層やインク受理層を設けたものを用いる場合には、それらを含む基材フィルムのレーザ光線透過率及び可視光線透過率を意味する。  当該ラミネート材料において、基材フィルムが紫外線吸収性を有していると、記録された媒体が記録後に放置された場合、太陽光をはじめとする紫外線による画像濃度の低下、染料前駆体である色素や光吸収熱変換剤の分解を抑制し得るため、記録媒体の耐光性向上に大きく寄与することができる。  当該ラミネート材料においては、必要に応じ、基材フィルムの少なくとも一方の面にインク受理層を設けることができる。  このインク受理層を構成するコート剤に特に制限はなく、使用する印刷方式に合わせて適��選択することができる。コート剤としてはガラス転移温度Ｔｇが２０〜１００℃程度の高分子材料が、インキ密着性の面で好ましく、さらにＴｇとしては、３０〜７０℃のものが好適である。  このような高分子材料からなるコート剤としては、例えばポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などの中から選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましく、特にポリエステル系樹脂が、レーザ光に対する耐久性（耐熱破壊性）に優れるために好ましい。  本発明においては、前記コート剤を用い、基材フィルムの片面又は両面にインク受理層を設けることができる。このインク受理層は、形成される印刷層と基材フィルムの界面に合わせて設けることができる。  前記インク受理層の形成方法に特に制限はなく、従来公知の方法、例えば前記高分子材料を含む溶媒型又は無溶媒型の塗液を、グラビア、マイヤーバー、エアーナイフ、ダイコーターなどを用いて、基材フィルム上に塗布、乾燥することにより、インク受理層を形成することができる。このインク受理層の厚さは、通常０．０１〜５μｍ程度、好ましくは０．０３〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜２μｍである。  このようにして形成されたインク受理層上に、印刷層を設けることができる。印刷方式に特に制限はなく、従来公知の方式を用いることができるが、インキの耐久性の面から、ＵＶ硬化型インキの使用が好ましく、例えばレタープレス（凸版）、グラビア、フレキソ、スクリーン、インクジェット、電子写真方式などが利用可能である。  当該ラミネート材料を記録媒体本体へ積層するには、ラミネート材料の基材フィルムを接着剤を用いて積層するのが好ましい。この接着剤としては、感熱接着剤や感圧接着剤（粘着剤）など、各種のものを用いることができるが、下層の感熱発色層の発色機能やレーザ光の透過を妨げないものが好ましい。  感熱接着剤としては、例えばポリエチレン系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系などを用いることができるが、レーザ光の透過性と耐久性の観点から、ポリエステル系やポリウレタン系が好ましい。塗工方式に特に制限はなく、周知の塗工方式の中から、任意の方式を適宜採用することができる。この感熱接着剤層の厚さは、通常０．１〜１００μｍ程度、好ましくは１〜５０μｍである。  一方、感圧接着剤（粘着剤）としては、例えばアクリル酸エステル系共重合体に代表されるアクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤などが挙げられるが、レーザ光線透過性の面でアクリル系粘着剤及びポリエステル系粘着剤が特に好ましい。塗工方式に特に制限はなく、周知の塗工方式の中から、任意の方式を適宜採用することができる。この接着剤層の厚さは、通常３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍである。  これらの接着剤には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により各種添加剤、例えば耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、汚染防止剤などを含有させることができる。  このようにして得られた接着剤層は、外的要因からの耐久性を向上させるために、架橋化できるものが好ましい。接着剤層を形成する際に、加熱処理や電離放射線照射などによって架橋の促進、あるいは基材フィルムや各界面層との密着性を向上させてもよい。  なお、ラミネート材料の基材フィルムにインク受理層を施した後に、該ラミネート材料を積層する場合、下層に印刷層を設ける際には、積層前に印刷層を設けることができる。一方、ラミネート材料の基材フィルムの表側表面に印刷層を設ける際には、積層前でも積層後のどちらでもかまわない。  次に、本発明のリライトサーマルラベルは、前述した記録媒体におけるラミネート材料を積層した側の反対側の支持体表面に、接着剤層を有するものである。  この接着剤層としては、被着体へ貼付する利便性の面から、粘着剤からなることが好ましい。  前記接着剤層を構成する粘着剤は、被着体に対して良好な接着性を示し、かつ該被着体とラベルを共にリサイクルする場合、このリサイクルを阻害しない樹脂組成のものが好ましく、特に樹脂成分として、アクリル酸エステル系共重合体を含む粘着剤は、リサイクル性に優れ好適である。その他、ゴム系、ポリエステル系、ポリウレタン系粘着剤なども使用することができる。また、耐熱性に優れるシリコーン系粘着剤も使用可能であるが、リサイクル工程において、被着体との相溶性が悪いために、リサイクル樹脂が不均一になりやすく、強度低下や外観不良の原因となることがある。また、この粘着剤はエマルション型、溶剤型、無溶剤型のいずれでもよく、また架橋タイプであれば、被着体を繰り返し使用するために施される洗浄工程での耐水性に優れ、ラベル保持の耐久性も向上するために好ましい。該接着剤層の厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲である。  本発明のリライトサーマルラベルにおいては、前記接着剤層上に、必要に応じて剥離シートを設けることができる。この剥離シートとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、発泡ＰＥＴ、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルムや、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、クレーコート紙などの剥離シート用基材に、必要により離型剤を塗布したものが用いられる。該離型剤としては、シリコーン系のものが好ましく、その他フッ素系、長鎖アルキル基含有カルバメイト系のものなども使用することができる。離型剤の塗布厚さは、通常０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．２〜３．０μｍの範囲である。また、剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常１０〜１５０μｍ程度である。  本発明のリライトサーマルラベルにおける各層の形成順序に特に制限はないが、例えば支持体の一方の面に、必要に応じてアンカーコート層、感熱発色層、必要に応じて光吸収熱変換層及びラミネート材料層の順に設けたのち、該支持体の反対側の面に、接着剤層を設けるのが好ましい。前記アンカーコート層、感熱発色層及び光吸収熱変換層は、それぞれの塗工液を、ダイレクトグラビア、グラビアリバース、マイクログラビア、マイヤーバー、エアーナイフ、ブレード、ダイ、ロールナイフ、リバース、カーテンコートなどのコート法や、フレキソ、レタープレス、スクリーンなどの印刷方法で塗工、乾燥し、必要ならばさらに加熱することにより、形成することができる。特に、感熱発色層は、発色しないように低温で乾燥するのが望ましい。��た、電離放射線硬化型の場合は、電離放射線を照射して硬化させる。  一方、接着剤層は、接着剤をロールナイフコーター、リバースコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイヤーバーなどの公知の方法で、支持体表面に直接塗布、乾燥して形成してもよいし、あるいは剥離シートの剥離処理面に接着剤を前記方法で塗布、乾燥して接着剤層を設けたのち、これを支持体に貼着し、該接着剤層を転写してもよい。後者の転写方法は、支持体に設けられている感熱発色層を発色させることなく、接着剤の乾燥効率を上げることができるので、好ましい。  Ｆｉｇ．１は、本発明のリライトサーマルラベルの一例のイメージ図である。  リライトサーマルラベル１５は、支持体１の一方の側の面に、感熱発色層２及び光吸収熱変換層３が順次設けられ、さらにその上に、表面にインク受理層７を有するラミネート用基材フィルム６が接着剤層９を介して積層されていると共に、支持体１の他方の面に接着剤層４及び剥離シート５が順次設けられた構造を有している。Ｆｉｇ．１においては、印刷層８は、ラミネート用基材フィルム６に設けられたインク受理層７上の必要部分に形成されているが、ラミネート用基材フィルム６の下面側に設けられたインク受理層（図示せず）上の必要部分に形成してもよく、光吸収熱変換層３上の必要部分に形成してもよい。さらに、光吸収熱変換層３が積層されていない場合には、感熱発色層２上の必要な部分に形成してもよい。  次に、本発明のリライトサーマルラベル付き非接触型ＩＣタグ（以下、ＲＷＴ−ＩＣタグと称することがある。）は、前記リライトサーマルラベルを、その接着剤層面が、非接触型で不可視情報の読み書きが可能なＩＣタグに対面するように貼り合わせてなる構造を有している。  本発明のＲＷＴ−ＩＣタグは、非接触で書き込み及び消去が可能な、不可視情報記録・消去手段と可視情報記録・消去手段とを備え、フレキシビリティを有すると共に、小型化が可能である。また、リライトサーマルラベルによる可視情報は支持体の大きさにもよるが、記録可能な情報量としては数十文字程度であるのに対し、ＩＣタグは数千文字程度の不可視情報を記録可能である。したがって、本発明のＲＷＴ−ＩＣタグは、必要最小限の情報を可視情報として記録し、他の詳細な情報は不可視情報として記録させることにより、小型で多くの情報量を保持することができる。さらに、フレキシビリティを有するため、曲面への貼付性にも優れている。  Ｆｉｇ．２は、本発明のＲＷＴ−ＩＣタグの一例のイメージ図である。  ＲＷＴ−ＩＣタグ２０は、前記Ｆｉｇ．１におけるリライトサーマルラベル１５の接着剤層４に貼付されている剥離シート５を剥離し、前記接着剤層４に、裏面側に剥離シート１２付き接着剤層１１が設けられた非接触型ＩＣタグ１０が貼着された構造を有している。前記接着剤層１１は、ＲＷＴ−ＩＣタグ２０を、被着体へ貼着するためのものであり、利便性の面から、粘着剤からなることが好ましい。  前記Ｆｉｇ．１で示されるリライトサーマルラベル１５、及びＦｉｇ．２で示されるＲＷＴ−ＩＣタグ２０は、それぞれ接着剤層４及び接着剤層１１に貼付された剥離シート５及び剥離シート１２を剥離し、管理すべき物品である被着体１３へ貼着さ���、輸送することができる。  本発明においては、レーザ光（レーザビーム）として、波長が７００〜１４００ｎｍの範囲にある近赤外レーザビームを用いることが好ましい。波長が７００ｎｍより短いものは、視認性及び光学反射読み取り記号の読み取り性が低下するため好ましくない。波長が１４００ｎｍより長いものは、パルス単位当たりのエネルギーが高く、熱の影響が大きいため光吸収熱変換層が徐々に破壊され、繰り返し記録、消去を行う耐久性が低下するおそれがある。  また、本発明における記録方式としては、スキャニングミラーを、レーザ光の発振を行うことなく連続駆動させ、レーザ光を発振した場合に想定されるレーザビームの軌跡（仮想レーザビーム）が実質上等速運動している場合のみに、レーザ光を発振させてレーザ光の走査を行い、描画する記録方式が好ましい。  また、記録を行う際の、記録媒体表面とレーザ光源の距離は、スキャンスピード及び照射出力によって異なるが、文字濃度（バーコード読み取り性）、文字の大きさを考慮して選定する必要がある。好ましくは記録の際はレーザ出力が２．０〜２０Ｗ程度、照射距離１５０〜２５０ｍｍ程度、デューティ１００％、消去の際はレーザ出力が５〜３０Ｗ程度、照射距離２００〜５００ｍｍ程度、デューティ約１００％である。なお、スキャンスピードについては、印字性能又は消去性能を損なわない範囲で速くすることが好ましい。  記録用レーザビームを、記録に必要なエネルギーだけを短時間で照射することにより、急冷効果をもたらし、良好な画像を得ることができる。また、冷風の送風によって、急冷効果をもたらしてもよい。この冷却は、レーザ光の走査と冷却風によって急冷することを交互に行ってもよい。  このようにして情報を記録した媒体のうち、裏面側に接着剤層を施したリライトサーマルラベルは、被着体に、機械又は人による手作業で貼付される。機械貼りする場合は、グリッドによる圧着方式、ロールで圧着するローラープランジャー方式、エアーによるエアー吹き付け方式などを採用することができる。また、記録媒体は、接着剤の利用だけでなく、任意の方法で被着体に具備させることができる。このようにして記録媒体付きの被着体は、物品の輸送などの目的を果たしたのち、再度利用するために、必要に応じて洗浄される。洗浄方法としては、エアーを吹き付けてゴミなどを除去する方法、水洗い方法、アルカリ温水による洗浄方法などが用いられる。  使用済の被着体を再度利用するために、貼付されている記録媒体の情報を、新しい情報へ書きなおす必要がある。そのためには、まず記録画像の消去を行う。  本発明における記録画像の消去方法は、レーザ光による加熱、熱風による加熱などが挙げられ、特に加熱手段を限定するものではない。次に、消去方法の一例を記す。  記録媒体の情報を新しい情報に書き直すために消去を行う。この場合、まず、記録された媒体表面に７００〜１４００ｎｍの近赤外レーザ光を照射する。所定のエネルギー量によるレーザ光の照射に加えて、熱ロールなどを接触させる方法、熱風を吹き付ける方法などによって冷却速度を更に遅くすることにより画像残存率を更に低減することができる。  加熱ロールは、１００〜１４０℃程度に加熱することができ、記録���体表面を損傷しないものであれば、特に制限することなく公知の加熱ロールを使用することができる。例えば、ゴムロール、ステンレスロールなどを使用することができる。特に耐熱性に優れるシリコーンゴムロールを好適に使用することができる。ゴム硬度は４０度以上が好ましい。  また、熱風を送風することにより、記録画像を消去することができる。この場合、８０〜４００℃程度の熱風を０．０１〜３０秒間程度送風する。記録媒体及び被着体の熱変形や消去速度を考慮すると、１００〜３５０℃の高温熱風を０．０１〜３秒間程度の極短時間送風して加熱することが好ましい。  次に、このようにして情報を消去したのち、前述で説明した非接触方式により、新しい情報の記録を行う。このように、前記工程を繰り返すことにより、被着体及びリライトサーマルラベルを繰り返し利用することができる。  本発明においては、この記録と消去の繰り返し回数は１０００回以上が可能である。所定回数利用した被着体及び記録媒体は、必要に応じて一緒にリサイクル工程へ送ることも可能である。ＩＣチップや回路が設けられている場合は、リサイクル前に記録媒体を除去するのが望ましい。  本発明はまた、前述したＲＷＴ−ＩＣタグを用い、搬送途中にてリーダ／ライタにより、各ＩＣタグの不可視情報及び表面にレーザ光により記録される可視情報の両方に対して、非接触状態で情報の消去又は書き込みを複数回繰り返し自動的に行う記録書き換え方法をも提供する。  この記録書き換え方法においては、リーダ／ライタとして、前記のＩＣタグにおける不可視情報記録・消去手段及び可視情報記録・消去手段の両方に対して、同一装置により非接触で情報の消去及び書き込みが可能であるリーダ／ライタを用いることができる。  本発明においては、管理対象物に、前述した本発明の非接触型書き換え可能記録媒体、リライトサーマルラベル又はＲＷＴ−ＩＣタグを貼付し、非接触で情報の消去又は書き込みを自動的に行う物品管理システムを構築することができる。  この物品管理システムについて、本発明のＲＷＴ−ＩＣタグを使用した物品管理システムを例に挙げて説明する。  Ｆｉｇ．３は、本発明のＲＷＴ−ＩＣタグを使用した物品管理システムの１例のイメージ図である。  上面にＲＷＴ−ＩＣタグ２０が貼付された管理対象物２２が、コンベア２１上に載置され、矢印方向に搬送される状態が示されている。該管理対象物２２が、ＲＷＴ−ＩＣタグ用リーダ／ライタ２４の下に搬送されてきた際に、コンベア２１は一旦稼動が停止され、ＲＷＴ−ＩＣタグ用リーダ／ライタ２４により非接触で、ＲＷＴ−ＩＣタグ２０の不可視情報記録・消去手段及び可視情報記録・消去手段の両方に対して、情報の消去又は書き込みが行われる。その後、コンベア２１が再稼動され、管理対象物２２は所定の場所に搬送される。なお、ＲＷＴ−ＩＣタグ用リーダ／ライタ２４は、ＲＷＴ−ＩＣタグ２０の不可視情報の消去及び書き込み機能と、可視情報の消去及び書き込み機能の両方を備えている。  本発明のＲＷＴ−ＩＣタグを使用した物品管理システムは、様々な管理、例えば（ａ）生産現場での部品管理や工程管理、（ｂ）流通段階での管理（検品や棚卸など）、（ｃ）販売段階での管理（レジ精算、複数の商品��一括精算など）、（ｄ）廃棄・リサイクル段階での管理、（ｅ）物流管理、（ｆ）精算／貸出管理（食堂での自動精算、図書館での書籍管理など）、（ｇ）商品・製品情報の提供（トレーサビリティ情報の提供、作品情報の提供、ポスターの電子化など）、（ｈ）安全管理／犯罪防止（賞味期限管理、盗難防止／万引き防止など）、（ｉ）真贋判定／ブランド識別、（ｊ）医療事故防止、（ｋ）動物管理などに適用することができるが、これらの中で物流管理に適用することが好ましい。  本発明のＲＷＴ−ＩＣタグを使用した物品管理システムは、前記物流管理において、特に管理対象物が、コンベアで搬送される物品を収納したプラスチックコンテナである場合に、効果的である  本発明の非接触型書き換え可能記録媒体は、下記の効果を奏する。（１）可逆性感熱発色層上にラミネート材料を積層することにより、非接触状態でのレーザ光照射による可視情報の記録・消去を繰り返し行っても、記録媒体の記録面へ与える熱破壊の損傷が少なく、１０００回以上の再利用が可能となる。この記録媒体の再利用回数の増加に伴い、廃棄物を削減し得ると共に、１回当たりの利用にかかるコストも削減することができる。（２）ラミネート材料を積層しても、該ラミネート材料の種類を選択することにより、レーザ光による記録性や消去性、感熱発色記録の視認性、バーコードリーダによるバーコード読み取り性の低下を抑制することができる。（３）これまで、感熱発色層上への印刷は、インキ密着性の面で困難であったが、ラミネート材料の積層により、印刷インキの密着性が向上し、管理に極めて重要な視認性をもたらすカラー色の印刷が可能となり、配送作業が格段に容易となる。（４）ラミネート材料の積層により、耐溶剤性、耐光性面で、画像保存性を向上させることができる。（５）接着剤層を介してＩＣタグと接合することにより、ＲＷＴ−ＩＣタグを与えることができる。このＲＷＴ−ＩＣタグを物品管理に使用することにより、該ＲＷＴ−ＩＣタグの不可視情報記録・消去手段及び可視情報記録・消去手段の両方に対して、情報の消去又は書き込みを行うことができるため、該ＲＷＴ−ＩＣタグは、物品管理システムの構築に好適に用いられる。
【実施例】
【０００６】  次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。  なお、各例で得られた書き換え可能記録媒体の性能評価は、以下に示す方法に従って行った。＜記録（印字）方法＞  レーザビームを照射するレーザマーカーとして、ＹＡＧ（ＦＡＹｂ）レーザ（波長１０６４ｎｍ）［サンクス（株）製、商品名「ＬＰ−Ｖ１０」］を用いて記録を行った。  照射距離１８０ｍｍ、レーザ出力１０Ｗ、デューティ１００％、スキャンスピード１０００ｍｍ／秒、パルス周期１００μｓ、線幅０．１ｍｍ、塗りつぶし間隔０．０５ｍｍになるように調節し、アルファベットＡ〜Ｊまでの１０文字の記録を行った。＜消去方法＞  記録媒体に吹き出し口の先端温度３００℃の熱風を距離１０ｍｍから２秒間送風して、その後自然冷却で消去を行った。＜書き換え試験＞  前記（１）の記録方法及び（２）の消去方法を１０回、３００回及び１０００回繰り返し行った。（１）記録画像評価  各例で得られた試験用サンプルについて、所定書き換え回数における記録濃度及び表面破壊状態、並びに１０回書き換え時の視認性を評価した。（ａ）記録濃度  マクベス光学濃度計［マクベス株式会社製、機種名「ＲＤ９１８」］を用い、下記の判定基準に従って評価した。  ◎：光学濃度０．７５以上  ○：光学濃度０．６５〜０．７５未満  △：光学濃度０．５５〜０．６５未満  ×：光学濃度０．５５未満（ｂ）表面破壊状態  表面粗さ計［ミツトヨ社製、機種名「ＳＶ３００Ｓ４」］を用い、ラミネート材料貼合わせ前の各種表面状態のサンプルを準備し、１０点平均表面粗さＲｚを測定し、下記の判定基準を設定した。各例で得られた試験用サンプルと前記各種表面状態のサンプルを目視にて比較し、判定基準に従って評価した。  基準（印字なし）  ２．１１μｍ実測値  ◎：変化０．５μｍ未満  ○：変化０．５〜１．０μｍ未満  △：変化１．０〜２．０μｍ未満  ×：変化２．０μｍ以上（ｃ）視認性  １０回書き換え時の記録状態を目視観察し、下記の判定基準に従って視認性を評価した。（  ）内は相当する光学濃度の値を示す。  ◎：文字が容易に視認できる。（光学濃度１．２以上）  ○：視認できるが、濃度が僅かに低い。（光学濃度１．０〜１．２未満）  △：かろうじて視認可能。（光学濃度０．５〜１．０未満）  ×：視認不可。（光学濃度０．５未満）（２）ラミネート材料のレーザ光線及び可視光線透過率  レーザ波長１０６４ｎｍ及び可視光線５５０ｎｍにおけるラミネート材料の透過率を、分光光度計［（株）島津製作所製、機種名「ＵＶ−３１００ＰＣ」］にて測定した。（３）印刷インキ密着性  ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−８−５に基づき、セロハン製粘着テープを貼付して引き剥がした際の印刷インキとられ具合を、（優）０、１、２、３、４、５（劣）の６段階で数値化した。（４）耐溶剤性  記録を行った試料をエタノールに１時間浸漬させた後の画像変化を目視観察し、下記の判定基準に従って評価した。（  ）内は相当する光学濃度の値を示す。  ◎：文字が容易に視認できる。（光学濃度１．２以上）  ○：視認できるが、濃度が僅かに低い。（光学濃度１．０〜１．２未満）  △：かろうじて視認可能。（光学濃度０．５〜１．０未満）  ×：視認不可。（光学濃度０．５未満）製造例１  感熱発色層形成用塗工液（Ａ液）の調製  染料前駆体として、トリアリールメタン系化合物である３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１０質量部、可逆性顕色剤として４−（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノ）フェノール３０質量部、バインダー樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体［ユニオンカーバイト社製、商品名「ＶＡＧＨ」］２５質量部、分散剤のポリビニルアセタール１．５質量部及び希釈溶剤としてテトラヒドロフラン２５００質量部を、粉砕機及びディスパーにより粉砕、分散させて、感熱発色層形成用塗工液（Ａ液）を調製した。製造例２  光吸収熱変換層形成用塗工液（Ｂ液）の調製  近赤外光吸収熱変換剤（ニッケル錯体系色素）［（株）トスコ製、商品名「ＳＤＡ−５１３１」］を、１質量部、紫外線硬化型バインダー（ウレタンアクリレート）［大日精化工業（株）製、商品名「ＰＵ−５（ＮＳ）」］１００質量部及び無機顔料（シリカ）［日本アエロジル工業（株）製、商品名「アエロジルＲ−９７２」］３質量部を、ディスパーにより分散させて、光吸収熱変換層形成用塗工液（Ｂ液）を調製した。製造例３  剥離シート付き粘着剤層の作製  厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［東レ（株）製、商品名「ルミラーＴ−６０」］上に、触媒を添加したシリコーン樹脂［東レ・ダウコーニング（株）製、商品名「ＳＲＸ−２１１」］を、乾燥後の厚みが０．７μｍになるように塗布した剥離シートを作製した。この剥離シートのシリコーン樹脂層上に、アクリル系粘着剤［東洋インキ製造（株）製、商品名「オリバインＢＰＳ−１１０９」］１００質量部に架橋剤［日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＬ」］を３質量部添加した粘着剤塗液を乾燥後の厚みが３０μｍになるようにロールナイフコーター方式で塗布した。この粘着剤塗布フィルムを温度１００℃のオーブンで２分間乾燥し剥離シート付粘着剤層を作製した。実施例１  支持体として厚さ１００μｍの発泡ポリエチレンテレフタレートフィルム［東洋紡績（株）製、商品名「クリスパー５０Ｋ２４１１」］易接着コート側に、製造例１で調製したＡ液を、グラビア方式にて乾燥厚さが４μｍになるように塗布し、６０℃のオーブンで５分間乾燥させ、感熱発色層を形成した。次いで、この感熱発色層上に、製造例２で調製したＢ液を、乾燥後の厚さが１．２μｍになるようにフレキソ方式にて塗布し、６０℃のオーブンで１分間乾燥させたのち、紫外線を光量２２０ｍＪ／ｃｍ２で照射して光吸収熱変換層を作製した。  次いで、感熱発色層及び光吸収熱変換層が形成されていない面と製造例３で作製した剥離シート付き粘着剤層を、ラミネーターで貼り合わせ、記録用サンプルとした。  一方、ラミネート用基材フィルムとして、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム［東レ（株）製、商品名「ルミラーＴタイプ」、ガラス転移温度：７０℃、融点：２６０℃］の片面（上層）に、ポリエステル樹脂［東洋紡績（株）製、商品名「バイロン２０ＳＳ」］を、乾燥厚さが０．１μｍになるように塗工し、インク受理層を形成した。このインク受理層��反対面（下層）に、アクリル系架橋型粘着剤として、アクリル系粘着剤［東洋インキ製造（株）製、商品名「ＢＰＳ−１１０９」］１００質量部に、架橋剤［日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ」］３質量部を添加してなる粘着剤塗液を、乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗付し、１００℃で１分間乾燥させて粘着剤層を形成してラミネート材料を作製した。このラミネート材料のレーザ光線（波長１０６４ｎｍ）及び可視光線（波長５５０ｎｍ）の透過率を測定した。  次に、このようにして作製したラミネート材料を、先の記録用サンプルの光吸収熱変換層に積層した。次いで、該ラミネート材料のインク受理層面に、ＵＶ硬化型インキ［（株）Ｔ＆ＫＴＯＫＡ製、商品名「Ｂｅｓｔｃｕｒｅ１６１墨」］を用いて、リンテック（株）製ラベル印刷機「ＬＰＭ３００」にて部分的に常温で印刷を行い、本発明のリライトサーマルラベルを作製した次いで、１０ｃｍ角のシートサンプルにカットし、記録・消去などの試験用サンプルを作製した。  この試験用サンプルについて、性能評価試験を行った。結果を第１表に示す。実施例２  実施例１において、ラミネート用基材フィルムとして、厚さ８０μｍの透明塩化ビニルフィルム［リケンテクノス（株）製、商品名「ＰＶＣ透明Ａ２３Ｐ  ８０μｍ」、ガラス転移温度：８２℃、融点：１８０℃］を用い、かつインク受理層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様な操作を行い、試験用サンプルを作製し、性能評価試験を行った。結果を第１表に示す。実施例３  実施例１において、ラミネート材料のインク受理層面に印刷層を設ける代わりに、光吸収熱変換層とラミネート材料の粘着剤層との界面に印刷層を設けた以外は、実施例１と同様な操作を行い、試験用サンプルを作製し、性能評価試験を行った。結果を第１表に示す。実施例４  実施例１において、ラミネート材料の基材フィルム上にインク受理層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様な操作を行い、試験用サンプルを作製し、性能評価試験を行った。結果を第１表に示す。比較例１  実施例１において、インク受理層、ラミネート用基材フィルム及び粘着剤層からなるラミネート材料を積層しなかったこと以外は、実施例１と同様な操作を行い、試験用サンプルを作製し、性能評価試験を行った結果を第２表に示す。比較例２  実施例１において、ラミネート用基材フィルムとして、厚さ５０μｍ、レーザ光線透過率７５％のポリエチレンフィルム［瀧川化学工業（株）製、商品名「ＬＤＰＥ  ５０μｍ」、ガラス転移温度：−２５℃、融点：１３０℃］を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、試験用サンプルを作製し、性能評価試験を行った。結果を第２表に示す。比較例３  実施例１において、ラミネート用基材フィルムとして、ＰＥＴフィルムの表面にサンドマット処理を行い、マット化した厚さ２５μｍ、レーザ光線透過率７６％のフィルム［帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「ＴＳ  ２５μｍ」、ガラス転移温度：７０℃、融点：２６０℃］を用い、かつインク受理層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様な操作を行い、試験用サンプルを作製し、性能評価試験を行った。結果を第２表に示す。比較例４  実施例１において、ラミネート用基材フィルムとして、厚さ２０μｍ、レーザ光線透過率７８％のポリプロピレンフィルム［サン・トックス（株）製、商品名「ＰＡ  ２０μｍ」、ガラス転移温度：−２０℃、融点：１７０℃］を用いたこと以外は、実施例１と同様な操作を行い、試験用サンプルを作製し、性能評価試験を行った。結果を第２表に示す。【表１】
2008026749.tif 000003
【表２】
2008026749.tif 000004
実施例５  不可視情報記録・消去手段であるＩＣチップと、それに接続されているアンテナ回路から構成されている非接触ＩＣタグ［リンテック社製、商品名「ＴＳ−Ｌ１０２ＣＣ」］の表面に、実施例１で得られたリライトサーマルラベルを、剥離シートを剥がして貼付し、Ｆｉｇ．２に示すＲＷＴ−ＩＣタグ２０を作製した。  次に、このＲＷＴ−ＩＣタグ２０を、剥離シート１２を剥がして内容物を入れた管理対象物であるプラスチックコンテナ（サイズ：長さ５５０ｍｍ、幅５００ｍｍ、高さ１００ｍｍ）の上面に貼付し、この管理対象物をコンベア上に載置し、下記のＲＷＴ−ＩＣタグ用リーダ／ライタを用いて、以下に示す試験を行った。  ＲＷＴ−ＩＣタグ用リーダ／ライタとして、後述する可視情報の記録・消去用レーザヘッド３４としてのＹＡＧ（ＦＡＹｂ）レーザマーカー［サンクス社製、機種名「ＬＰ−Ｖ１０」、発振波長１０６４ｎｍ］と、後述する不可視情報の記録・消去用部材３５［ウエルキャット社製、Ｒ／Ｗコントローラ「ＴＥ−３０１−ＲＳ」＋アンテナ「ＡＮ−１０２」］とを搭載した装置を用いた。  可視情報の記録・消去用レーザヘッド３４による記録・消去可能な距離は、プラスチックコンテナの上面から記録の場合１８０ｍｍ、消去の場合２３０ｍｍの高さに自動的になるように設定した。  不可視情報の記録・消去用部材３５の記録・消去可能な距離は、プラスチックコンテナの上面から１５０ｍｍの高さに設定した  Ｆｉｇ．４（ａ）、Ｆｉｇ．４（ｂ）及びＦｉｇ．４（ｃ）は、本実施例における試験方法を示す説明図である。  まず、コンベア２１上に、上面にＲＷＴ−ＩＣタグ２０が貼付された管理対象物２２を載置する［Ｆｉｇ．４（ａ）］。次いで、コンベア２１を稼動して、前記管理対象物２２を、ＲＷＴ−ＩＣタグ用リーダ／ライタ２４内に搬送し、コンベア２１の稼動を停止する［Ｆｉｇ．４（ｂ）］。  ＲＷＴ−ＩＣタグ用リーダ／ライタ２４には、可視情報の記録・消去用レーザヘッド３４と、不可視情報の記録・消去用部材３５とが搭載されている。また下部には、管理対象物２２が出入りするためのゴム系のすだれ状カーテン３７が設けられ、さらに正面側には、レーザ遮断樹脂フィルムを張ったのぞき窓が設けられている（図示せず）。  試験は、可視情報の確認を次のようにして行った。前記管理対象物２２に貼付されたＲＷＴ−ＩＣタグ２０の非接触リライトサーマルラベルに、内容物の品名、サイズを可視情報として可視情報の記録・消去用レーザヘッド３４により、（１）記録、（２）（１）で記録した可視情報の消去、を行った。結果は、（１）記録、（２）消去が確実に行われたことを目視で確認できた。  一方、不可視情報の確認を次のようにして行った。ＲＷＴ−ＩＣタグ２０の非接触ＩＣタグに内容物の品名、サイズ、ロット番号、数量を不可視情報として不可視情報の記録・消去用部材３５により、（１）記録、（２）（１）で記録した不可視情報の消去、を行った。結果はハンディタイプのリーダ［ウエルキャット社製、機種名「ＲＨＴ−１００−０２」］で非接触ＩＣタグの情報を読み取り、（１）記録、（２）消去が確実に行われたことを確認した。  以上より可視情報、不可視情報共に非接触でデータの書き込み及び消去を同一��置により自動的に行うことが可能であることが確認でき、期待どおりの結果が得られた。  試験終了後、コンベア２１を再稼動して、管理対象物２２を、ＲＷＴ−ＩＣタグ用リーダ／ライタ２４の外に搬送した［Ｆｉｇ．４（ｃ）］。
【産業上の利用可能性】
【０００７】  本発明の非接触型書き換え可能記録媒体は、レーザを用いて繰り返し行う記録・消去性能を維持しながら、書き換え耐久性（耐熱破壊性）を格段に向上させ得ると共に、印刷適正や耐溶剤性、耐光性面で画像保存性を向上させることが可能であって、可視情報の書き込み及び／又は消去を人手を介することなく、レーザを用いて非接触状態で自動的に行うことができる。  また、接着剤層を介してＩＣタグと接合することにより、ＲＷＴ−ＩＣタグを与えることができる。このＲＷＴ−ＩＣタグを物品管理に使用することにより、該ＲＷＴ−ＩＣタグの不可視情報記録・消去手段及び可視情報記録・消去手段の両方に対して、情報の消去又は書き込みを行うことができるため、該ＲＷＴ−ＩＣタグは、物品管理システムの構築に好適に用いられる。
【図１】
2008026749.tif 000005
【図２】
2008026749.tif 000006
【図３】
2008026749.tif 000007
【図４（ａ）】
2008026749.tif 000008
【図４（ｂ）】
2008026749.tif 000009
【図４（ｃ）】
2008026749.tif 000010
【国際調査報告】
2008026749.tif 000011
2008026749.tif 000012
2008026749.tif 000013
2008026749.tif 000014
2008026749.tif 000015