(57)【要約】  高速オイルレス定着システムにおいても、現像性・低温定着性に優れ、排紙接着を引き起こさず、さらに縁無し印刷においても巻きつきオフセット現象を防止できるトナーを提供する。少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該トナーを２５℃で２４時間テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析におけるＴＨＦ可溶分の全量に対する固有粘度が５．０×１０−２ｄｌ／ｇ以下の割合が１５．０質量％乃至６０．０質量％であり、固有粘度が１．５×１０−１ｄｌ／ｇ以上の割合が２０．０質量％乃至４０．０質量％であることを特徴とするトナー。
2008044726.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
該トナーを２５℃で２４時間テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析におけるＴＨＦ可溶分の全量に対する固有粘度が５．０×１０−２ｄｌ／ｇ以下の割合が１５．０質量％乃至６０．０質量％であり、固有粘度が１．５×１０−１ｄｌ／ｇ以上の割合が２０．０質量％乃至４０．０質量％であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナーを２５℃で２４時間ＴＨＦ溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における絶対分子量１．５×１０４の固有粘度が５．０×１０−３ｄｌ／ｇ乃至１．０×１０−１ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。  
【請求項３】
該トナーを２５℃で２４時間ＴＨＦ溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における絶対分子量１．０×１０５の固有粘度が１．０×１０−１ｄｌ／ｇ乃至２．０×１０−１ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーを２５℃で２４時間ＴＨＦ溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における絶対分子量１．５×１０４の固有粘度が１．０×１０−２ｄｌ／ｇ乃至６．０×１０−２ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のトナー。
【請求項５】
該トナーを２５℃で２４時間ＴＨＦ溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における絶対分子量１．０×１０５の固有粘度が１．２×１０−１ｄｌ／ｇ乃至２．０×１０−１ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のトナー。
【請求項６】
該結着樹脂は少なくともポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像形成法としては、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法など多数の方法が知られている。例えば、静電記録法は、一般に光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って、可視像とし、必要に応じて紙などの転写材料にトナーを転写させた後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。そして転写せず感光体上に残った上記トナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。【０００３】
上述の最終工程であるトナー画像を紙の如きシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されている。現在最も一般的な方法は、定着ローラーによる圧着加熱方式である。この定着ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する加圧ローラー及び加熱ローラーの表面と転写材上のトナー像面を、加圧下で接触させながら転写材を通過せしめることによりトナー像の定着を行うものである。この方法は、定着ローラーの表面と被転写材上のトナー像とが加圧下で接触する為、トナー像を転写材上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことが出来る。しかしながら、上記方法では、定着ローラー表面とトナー像とが溶融状態且つ加圧下で接触するためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転移していわゆるオフセット現象が生じ、定着シートを汚すことがある。定着ローラーの表面に対してトナーが付着しないようにすることが加熱ローラー定着方式では求められる。【０００４】
そこで、従来定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料（シリコーンゴムや弗素系樹脂など）で形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコーンオイル、フッ素オイルの如き離型性の高い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行なわれている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になること等の問題点を有していることはもちろんのこと、このオイル塗布が定着ローラーを構成している層間のはく離を起こし結果的に定着ローラーの短寿命化を促進するという弊害がつきまとう。【０００５】
また、シリコーンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染したり、回収オイルの処理等の問題も発生する可能性が大きい。そこでシリコーンオイルの供給装置などを用いないで、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止のための液体を供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型性を有する物質を添加する方法が提案されている（例えば特許文献１及び２）。ところが、充分な効果を出すために多量にこのような添加剤を加えると、感光体へのフィルミングや、キャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面汚染を発生させ、画像が劣化し事実上問題となる。そこで画像を劣化させない程度に少量のワックスをトナー中に添加し、若干の離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナーを巻き取る部材（例えばウェブの如き部材）を用いた装置又はクリーニングパットを用いクリーニングする装置を併用することが行なわれている。しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の要求を考慮するとこれらの補助的な装置すら除去することが必要であり好ましい。従ってトナーの定着、オフセットなどに対するさらなる性能向上がなければ対応しきれず、それはトナーのバインダー樹脂、ワックス等のさらなる改良がなければ実現することが困難である。【０００６】
また、近年、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯端末等によって取り込まれた画像データやポスター等のグラフィック画像をユーザーがデジタル複写機、デジタルＬＢＰなどの画像形成装置を用いて出力する機会が増加している。そのため、従来の光学フィルムカメラの現像や軽印刷と同様に画像を用紙全面に出力する必要性が高まっている。このような市場のニーズを受けて、画像形成装置に全面縁無し対応の画像形成機能を付加させる提案が成されている（特許文献３、４）。全面縁無し対応の画像形成の場合には、特に先端に余白が無い記録材が定着ニップ部に突入した際に、記録材上のトナー像が加熱部材から分離しない、所謂「巻きつきオフセット現象」が発生しやすい傾向がある。【０００７】
さらに、昨今の高速化に対する要望に対応しようとした場合、記録材の搬送速度が速くなるのはもちろんのこと、１枚ずつ搬送される記録材と記録材の間隔（紙間）が狭くなっていく傾向がある。また、定着後に排出される記録材は、かなり高温となっている。通常、定着後に記録材は、排紙ローラーから排紙トレイ、もしくは大量に積載可能なスタッカーなどに排出積載される。そのため、例えば短時間でスタッカー上に大量の高温の記録材が積載された場合は、一度定着したトナーが、再度蓄積した熱によって溶融し、記録材同士が張り付いてしまうという現象（以下、排紙接着と称す）が発生して、形成した画像品質を劣化させてしまうという問題もある。【０００８】
こういった課題に対し、スチレン系樹脂やポリエステル樹脂にワックス類をグラフトさせる手法（例えば特許文献５〜７）やポリエステル樹脂とスチレン系樹脂の一部を反応した樹脂を用いる手法（例えば特許文献８，９）が開示されているが、これらすべての課題を満足できるトナーが未だないのが現状である。
【特許文献１】特開昭５５−１５３９４４号公報
【特許文献２】特開平０９−７３１８７号公報
【特許文献３】特開２００３−９８９１５号公報
【特許文献４】特開２００４−４５４５７号公報
【特許文献５】特開平０７−１０１３１８号公報
【特許文献６】特開２０００−３１４９８３号公報
【特許文献７】特開２００１−０２２１１５号公報
【特許文献８】特開平１０−０８７８３９号公報
【特許文献９】特開２０００−２７５９０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高速オイルレス定着システムにおいても、現像性・低温定着性に優れ、排紙接着を引き起こさず、さらに縁無し印刷においても巻きつきオフセット現象を防止できるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは研究を重ねた結果、トナーを２５℃で２４時間ＴＨＦ溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における固有粘度の割合を規定することにより、上記課題を解決することができた。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該トナーを２５℃で２４時間テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析におけるＴＨＦ可溶分の全量に対する固有粘度が５．０×１０−２ｄｌ／ｇ以下の割合が１５．０質量％乃至６０．０質量％であり、固有粘度が１．５×１０−１ｄｌ／ｇ以上の割合が２０．０質量％乃至４０．０質量％であることを特徴とするトナー。
（２）該トナーを２５℃で２４時間ＴＨＦ溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における絶対分子量１．５×１０４の固有粘度が５．０×１０−３ｄｌ／ｇ乃至１．０×１０−１ｄｌ／ｇである事を特徴とする（１）に記載のトナー。
（３）該トナーを２５℃で２４時間ＴＨＦ溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における絶対分子量１．０×１０５の固有粘度が１．０×１０−１ｄｌ／ｇ乃至２．０×１０−１ｄｌ／ｇである事を特徴とする（１）又は（２）に記載のトナー。
（４）該トナーを２５℃で２４時間ＴＨＦ溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における絶対分子量１．５×１０４の固有粘度が１．０×１０−２ｄｌ／ｇ乃至６．０×１０−２ｄｌ／ｇであることを特徴とする（１）乃至（３）の何れかに記載のトナー。
（５）該トナーを２５℃で２４時間ＴＨＦ溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における絶対分子量１．０×１０５の固有粘度が１．２×１０−１ｄｌ／ｇ乃至２．０×１０−１ｄｌ／ｇであることを特徴とする（１）乃至（４）の何れかに記載のトナー。
（６）該結着樹脂は少なくともポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有することを特徴とする（１）乃至（５）の何れかに記載のトナー。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高速オイルレス定着システムにおいても、現像性・低温定着性に優れ、排紙接着を引き起こさず、さらに縁無し印刷においても巻きつきオフセット現象を防止できるトナーが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】巻きつきオフセットの評価に使用する画像（印字比率：１０％）を示す図。
【図２】実施例１のトナーＮｏ．１のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析から得られるクロマトグラフを示す図である。
【図３】実施例１のトナーＮｏ．１の固有粘度と存在割合との関係を示す図である。
【図４】実施例１のトナーＮｏ．１の絶対分子量と固有粘度との関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該トナーを２５℃で２４時間テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析におけるＴＨＦ可溶分の全量に対する固有粘度が５．０×１０−２ｄｌ／ｇ以下の割合が１５．０質量％乃至６０．０質量％であり、固有粘度が１．５×１０−１ｄｌ／ｇ以上の割合が２０．０質量％乃至４０．０質量％であることを特徴とする。尚、上記トナーを２５℃で２４時間テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における固有粘度を以下単に固有粘度ともいう。【００１４】
従来、トナーの離型性を上げるためには、トナーにワックス類の添加やゲル成分を付与する等の手法がとられてきた。しかしながら、離型性は向上するものの、定着性や現像性に影響を及ばす場合が多く、定着性・現像性・離型性すべてを満足するには至っていない。【００１５】
そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、トナーの有する粘度分布を規定する事で、定着性・現像性を満足しつつ、縁無し印刷においても必要な離型性を有し、また排紙接着を引き起こさないトナーを開発するに至った。本発明で規定する固有粘度は、トナーを２５℃で２４時間ＴＨＦ溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分の粘度であるために、従来の粘弾性に関する粘度規定とは全く異なる指標である。従来の粘弾性に関する規定はゲル成分やワックス成分・着色剤などＴＨＦに不溶な成分も含めた粘度であるが、本発明で用いた固有粘度はＴＨＦ溶媒に可溶な成分、主にトナー中に含まれる樹脂成分の固有粘度を示したものである。定着性に寄与する成分の大部分がトナー中の樹脂成分であるために、該樹脂成分の固有粘度を規定する事で、より直接的にトナーの離型性を表し得る。固有粘度が５．０×１０−２ｄｌ／ｇ以下の成分は主に低温定着性に寄与する成分である。一方、固有粘度が１．５×１０−１ｄｌ／ｇ以上の成分はトナーの離型性に関与する成分である。これら両成分を特定の割合でトナー中に存在させることが重要である。つまり、定着時においては、まず溶融速度の速い固有粘度の低い成分が選択的に溶融してくる。その後、溶融速度の遅い固有粘度の高い成分が溶融し、トナー表面を該固有粘度の高い成分が覆うために、離型性が高くなるのである。このように、トナーの溶融速度に差を持たせる固有粘度構成にする事が本発明の効果を得る上で重要である。【００１６】
本発明のトナーは、固有粘度が５．０×１０−２ｄｌ／ｇ以下の割合が１５．０質量％乃至６０．０質量％（好ましくは１５．０質量％乃至５０．０質量％、より好ましくは１５．０質量％乃至３０．０質量％、更に好ましくは１５．０質量％乃至２５．０質量％）である。また、本発明のトナーは、固有粘度が１．５×１０−１ｄｌ／ｇ以上の割合が２０．０質量％乃至４０．０質量％（好ましくは２２．０質量％乃至３８．０質量％、より好ましくは２２．０質量％乃至３５．０質量％、更に好ましくは２５．０質量％乃至３５．０質量％）である。固有粘度が５．０×１０−２ｄｌ／ｇ以下の割合が１５．０質量％未満の場合、溶融速度の速い成分が求められる軽圧高速現像システムにおける定着性が劣り、上記割合が６０．０質量％よりも大きい場合には、特に縁無し印刷を行った際の巻きつきオフセット性が悪化する。一方、固有粘度が１．５×１０−１ｄｌ／ｇ以上の割合が２０．０質量％未満の場合には、溶融トナー表面に高粘度成分が少なくなるために、排紙接着性が悪化し、上記割合が４０．０質量％よりも大きい場合には、定着性に劣る。【００１７】
また、本発明のトナーは、該トナーを２５℃で２４時間ＴＨＦ溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における絶対分子量１．５×１０４の固有粘度が５．０×１０−３ｄｌ／ｇ乃至１．０×１０−１ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５．０×１０−３ｄｌ／ｇ乃至８．０×１０−２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０×１０−２ｄｌ／ｇ乃至６．０×１０−２ｄｌ／ｇ、最も好ましくは１．０×１０−２ｄｌ／ｇ乃至５．０×１０−２ｄｌ／ｇである。また、本発明のトナーは、該トナーを２５℃で２４時間ＴＨＦ溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における絶対分子量１．０×１０５の固有粘度が１．０×１０−１ｄｌ／ｇ乃至２．０×１０−１ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１．２×１０−１ｄｌ／ｇ乃至２．０×１０−１ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．４×１０−１ｄｌ／ｇ乃至１．８×１０−１ｄｌ／ｇ、最も好ましくは１．５×１０−１ｄｌ／ｇ乃至１．８×１０−１ｄｌ／ｇである。
これは同じ絶対分子量であっても、樹脂種・モノマー種によって固有粘度が異なってくるため、それを表す指標である。同じ絶対分子量１．５×１０４でも、より粘度の低いモノマー種・樹脂種を用いた場合、固有粘度も低くなる。絶対分子量１．５×１０４は本発明トナーのメインピーク分子量付近となるため、成分量としては一番多い成分である。この絶対分子量１．５×１０４の固有粘度が５．０×１０−３ｄｌ／ｇ  よりも小さい時は、トナー中のＴＨＦ可溶成分において固有粘度の低い成分が主成分となるため、耐オフセット性が低下することがある。一方、１．５×１０４の固有粘度が１．０×１０−１ｄｌ／ｇよりも大きい場合には、トナー中のＴＨＦ可溶成分において固有粘度の高い成分が主成分となるため、定着性が低下することがある。また、トナー中のＴＨＦ可溶成分において固有粘度の高い成分が主成分となることから、荷電制御剤等他成分との混合性が劣り、帯電の不均一化によって、現像性が低下することがある。【００１８】
また、絶対分子量１．０×１０５はトナー中の高分子量成分を示す分子量領域となる。よって、この絶対分子量領域の固有粘度は離型性に影響を及ぼす。絶対分子量１．０×１０５の固有粘度が１．０×１０−１ｄｌ／ｇ未満の場合は、高分子量成分の固有粘度が小さ過ぎるため離型性が低下し、耐巻きつきオフセット性が低下することがある。絶対分子量１．０×１０５の固有粘度が２．０×１０−１ｄｌ／ｇよりも大きい場合には、高分子量成分の固有粘度が高くなり過ぎているため、トナー中において、低粘度成分との混合性が低下し、ウェブ無し定着システムにおいて、長期耐久を行った際に、定着ロール表面に低粘度成分が徐々に蓄積されるため、耐久後半で画像上に黒ポチが発生する等の画像欠陥が生じてくることがある。  【００１９】
上記トナーを２５℃で２４時間ＴＨＦ溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析におけるメインピークのピークトップの分子量Ｍｐが８０００乃至３００００であることが好ましく、より好ましくは１２０００乃至２６０００、さらに好ましくは１８０００乃至２４０００である。上記メインピークのピークトップの分子量Ｍｐが８０００より小さい時はトナー全体の粘度が低下し、耐巻きつきオフセット性能が低下することがあり、３００００よりも大きい時は定着性能が低下することがある。【００２０】
上記トナーを２５℃で２４時間ＴＨＦ溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における絶対分子量の重量平均分子量Ｍｗは３．００×１０５乃至２．００×１０６であることが好ましく、より好ましくは５．００×１０５乃至１．００×１０６、さらに好ましくは６．００×１０５乃至９．００×１０５である。絶対分子量の重量平均分子量Ｍｗが、３．００×１０５より小さい時は耐巻きつきオフセット性能が低下することがあり、絶対分子量の重量平均分子量Ｍｗが、２．００×１０６よりも大きい時は定着性能が低下することがある。【００２１】
また、上記トナーを２５℃で２４時間ＴＨＦ溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における絶対分子量の分子量分布を表すＭｗ／Ｍｎは定着性・耐巻きつきオフセット性両立の観点から２０．０乃至６０．０であることが好ましく、より好ましくは３０．０乃至５０．０、さらに好ましくは３０．０乃至４５．０である。【００２２】
また、上記トナーを２５℃で２４時間ＴＨＦ溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における慣性二乗半径Ｒｇは５．０ｎｍ乃至３０．０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは８．０ｎｍ乃至２０．０ｎｍ、さらに好ましくは１０．０ｎｍ乃至１６．０ｎｍである。上記慣性二乗半径Ｒｇが５．０ｎｍ未満の場合は、分子量が小さいか又は分岐度が高くなり過ぎている。前者の場合は、離型性が低下することがあり、後者の場合は、トナーが硬くなり過ぎているために、定着性が低下することがある。一方、上記慣性二乗半径Ｒｇが３０．０ｎｍより大きい場合は、分子量が大き過ぎるか又は分岐度が小さ過ぎる。前者の場合は、定着性の低下に繋がり、後者の場合は、添加した長鎖アルキルモノマーが十分に結合できず、遊離モノマーとなることから、保存性が低下することがある。【００２３】
上記トナーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０．０℃乃至７０．０℃であることが好ましく、より好ましくは４５．０℃乃至６５．０℃、さらに好ましくは５０．０℃乃至６０．０℃である。Ｔｇが４０．０℃未満の場合、保存性が低下しやすく、７０．０℃を超える場合は定着性が低下しやすい。【００２４】
上記トナーの軟化点（Ｔｍ）は９０．０℃乃至１４０．０℃であることが好ましく、より好ましくは９５．０℃乃至１３０．０℃、さらに好ましくは９５．０℃乃至１２５．０℃である。これは定着性の観点から好ましい。
さらに、上記トナーのＴＨＦ不溶分量は０質量％乃至４０．０質量％であることが好ましく，より好ましくは５．０質量％乃至３０．０質量％である。これは定着性の観点から好ましい。【００２５】
本発明に使用される結着樹脂は、少なくともポリエステルユニットを含有することが好ましいが、一般的に低温定着性に優れるポリエステルユニットと、現像性に優れ、且つワックスとの相溶性の高いビニル系共重合ユニットとを化学的に結合したハイブリッド樹脂を含むことがより好ましい。【００２６】
上記ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットの混合比は質量比で５０：５０〜９０：１０であることが好ましい。ポリエステルユニットが５０質量％より少ない場合には求める低温定着性が得にくく、またポリエステルユニットが９０質量％より多い場合には保存性が低下しやすくなるだけでなく、ワックスの分散状態を制御するのが困難となることがあるため好ましくない。【００２７】
結着樹脂として上記のような結着樹脂を単独で使用しても良いが、分子量の異なる２種以上の結着樹脂（高分子量樹脂（高分子量成分）と低分子量樹脂（低分子量成分））を混合して使用する事が好ましい。ここで、上記低分子量樹脂とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における絶対分子量の重量平均分子量Ｍｗが５．００×１０３乃至３．００×１０５のものを意味し，上記高分子量樹脂は絶対分子量の重量平均分子量Ｍｗが５．００×１０５乃至３．００×１０６のものを意味する。
さらに、両者のうち分岐した高分子量樹脂の末端に長鎖アルキルモノマーを結合させる事が本発明の効果を得る上でより好ましい形態である。特に分岐ポリエステル樹脂末端に炭素数１０以上３０以下（より好ましくは１５以上２５以下）の直鎖カルボン酸もしくは直鎖アルコールを結合させる事が特に好ましい形態である。具体的には直鎖カルボン酸としては、パルミチン酸，ステアリン酸，アルキジン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸、直鎖アルコールとしては、オクタデシルアルコール、ベヘニルアルコールなどの飽和アルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの不飽和アルコールである。このような直鎖アルキル鎖を分岐末端に添加する事でより離型性が向上するのである。そのため、これら長鎖アルキルモノマーは分岐した高分子量樹脂を作成後、縮重合の最終工程で添加することが好ましい。そうすることで、分子末端にこれら長鎖アルキルモノマーを結合でき、所望の効果が得られやすくなる。また、分岐した高分子量樹脂の末端に長鎖アルキルモノマーを結合させる事により低分子量樹脂よりも直鎖モノマーを多量に含有でき、本発明の効果である離型性を得やすい。【００２８】
高分子量樹脂を２５℃で２４時間テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析におけるＴＨＦ可溶分の全量に対する固有粘度が５．０×１０−２ｄｌ／ｇ以下の割合は、０．１質量％乃至２０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％乃至１０．０質量％、さらに好ましくは１．０質量％乃至５．０質量％である。また、高分子量樹脂を２５℃で２４時間テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析におけるＴＨＦ可溶分の全量に対する固有粘度が１．５×１０−１ｄｌ／ｇ以上の割合は２０．０質量％乃至７０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０．０質量％乃至６５．０質量％、さらに好ましくは３０．０質量％乃至６０．０質量％である。固有粘度が５．０×１０−２ｄｌ／ｇ以下の割合が０．１質量％未満の場合、低分子量樹脂との混合性が低下し、硬い遊離樹脂成分発生による画像欠陥が生じ易い。一方、２０．０質量％より大きい場合には、離型性が低下することがある。また、固有粘度が１．５×１０−１ｄｌ／ｇ以上の割合が２０．０質量％未満の場合には、離型性が低下することがあり、７０．０質量％よりも大きい場合には、定着性が低下することがある。【００２９】
また、高分子量樹脂を２５℃で２４時間テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における絶対分子量１．５×１０４の固有粘度が５．０×１０−３ｄｌ／ｇ乃至１．０×１０−１ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５．０×１０−３ｄｌ／ｇ乃至８．０×１０−２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは５．０×１０−３ｄｌ／ｇ乃至６．０×１０−２ｄｌ／ｇ、最も好ましくは５．０×１０−３ｄｌ／ｇ乃至５．０×１０−２ｄｌ／ｇである。また、高分子量樹脂を２５℃で２４時間テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における絶対分子量１．０×１０５の固有粘度が２．０×１０−１乃至４．０×１０−１ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２．０×１０−１乃至３．５×１０−１ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．５×１０−１乃至３．５×１０−１ｄｌ／ｇである。上記絶対分子量１．５×１０４の固有粘度が５．０×１０−３ｄｌ／ｇよりも小さい場合には保存性が低下することがあり、１．０×１０−１ｄｌ／ｇより大きい場合は低分子量樹脂との混合性が低下することがある。また絶対分子量１．０×１０５の固有粘度が２．０×１０−１ｄｌ／ｇ未満の場合には離型性が低下することがあり、４．０×１０−１ｄｌ／ｇよりも大きい場合は定着性が低下することがある。【００３０】
上記高分子量樹脂を２５℃で２４時間テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析におけるメインピークのピークトップの分子量Ｍｐは１００００乃至３００００（より好ましくは１２０００乃至２８０００、特に好ましくは１５０００乃至２５０００）である事が好ましい。上記メインピークのピークトップの分子量Ｍｐが１００００より低い時は耐オフセット性能が悪化し、３００００よりも大きい時は定着性能が劣る。【００３１】
また、高分子量樹脂を２５℃で２４時間テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における絶対分子量の重量平均分子量Ｍｗは５．００×１０５乃至３．００×１０６であることが好ましく、より好ましくは６．００×１０５乃至２．００×１０６、さらに好ましくは７．００×１０５乃至１．５０×１０６である。上記絶対分子量の重量平均分子量Ｍｗが５．００×１０５より小さい時は耐オフセット性能が低下することがあり、３．００×１０６よりも大きい時は定着性能が低下することがある。  【００３２】
また、上記高分子量樹脂を２５℃で２４時間ＴＨＦ溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における絶対分子量の分子量分布を表すＭｗ／Ｍｎは定着性・耐巻きつきオフセット性両立の観点から２０．０乃至６０．０であることが好ましく、より好ましくは３０．０乃至５０．０、さらに好ましくは３０．０乃至４５．０である。  【００３３】
また、高分子量樹脂を２５℃で２４時間テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における慣性二乗半径Ｒｇは１０．０ｎｍ乃至２０．０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０．０ｎｍ乃至１８．０ｎｍ、さらに好ましくは１２．０ｎｍ乃至１８．０ｎｍである。上記慣性二乗半径Ｒｇが１０．０ｎｍ未満の場合は、分岐度が高くなり過ぎており、定着性が低下することがある。一方、２０．０ｎｍより大きい場合は、分岐度が小さくなり過ぎ、長鎖モノマーの結合量が減るために、離型性が低下することがある。【００３４】
上記高分子量樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０．０℃乃至７０．０℃であることが好ましく、より好ましくは４５．０℃乃至６５．０℃、さらに好ましくは５０．０℃乃至６０．０℃であるＴｇが４０．０℃未満の場合、耐ブロッキング性が悪化しやすく、７０．０℃を超える場合は定着性が低下しやすい。【００３５】
上記高分子量樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１００．０℃乃至１５０．０℃であることが好ましく、より好ましくは１１０．０℃乃至１３０．０℃である。【００３６】
低分子量樹脂を２５℃で２４時間テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析におけるＴＨＦ可溶分の全量に対する固有粘度が５．０×１０−２ｄｌ／ｇ以下の割合は１０．０質量％乃至５０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０．０質量％乃至４０．０質量％である。また、低分子量樹脂を２５℃で２４時間テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析におけるＴＨＦ可溶分の全量に対する固有粘度が１．５×１０−１ｄｌ／ｇ以上の割合は１０．０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは５．０質量％未満である。固有粘度が５．０×１０−２ｄｌ／ｇ以下の割合が１０．０質量％未満の場合には、定着性が低下し、５０．０質量％よりも大きい場合には、離型性が低下することがある。固有粘度が１．５×１０−１ｄｌ／ｇ以上の割合が１０．０質量％以上の場合、定着性が低下することがある。【００３７】
また、低分子量樹脂を２５℃で２４時間テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における絶対分子量１．５×１０４の固有粘度が５．０×１０−２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０×１０−２ｄｌ／ｇ以下である。絶対分子量１．５×１０４の固有粘度が５．０×１０−２ｄｌ／ｇより大きい場合は定着性が低下することがある。【００３８】
低分子量樹脂を２５℃で２４時間テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析におけるメインピークのピークトップの分子量Ｍｐは５０００乃至２００００であることが好ましく、より好ましくは７０００乃至１５０００である。上記メインピークのピークトップの分子量Ｍｐが５０００より小さい時は保存性が低下することがあり、２００００よりも大きい時は定着性能が低下することがある。【００３９】
また、低分子量樹脂を２５℃で２４時間テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における絶対分子量の重量平均分子量Ｍｗは５．００×１０３乃至３．００×１０５であることが好ましく、より好ましくは７．００×１０３乃至１．００×１０５である。上記絶対分子量の重量平均分子量Ｍｗが５．００×１０３より小さい時は耐オフセット性能が低下することがあり、３．００×１０５よりも大きい時は定着性能が低下することがある。【００４０】
また、低分子量樹脂を２５℃で２４時間テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における慣性二乗半径Ｒｇは３．０ｎｍ乃至１０．０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは４．０ｎｍ乃至８．０ｎｍである。上記慣性二乗半径Ｒｇが３．０ｎｍ未満の場合は、分岐度が高くなり過ぎており、定着性が低下することがある。一方、上記慣性二乗半径Ｒｇが１０．０ｎｍより大きいの場合は、分岐度が小さくなり過ぎ、離型性が低下することがある。【００４１】
上記低分子量樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、定着性と耐オフセット性のバランスを取る観点から８０．０℃乃至１０５．０℃であることが好ましく、より好ましくは９０．０℃乃至１００．０℃である。【００４２】
上記低分子量樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性の観点から４５．０℃乃至６０．０℃であることが好ましく、より好ましくは４５．０℃乃至５８．０℃である。【００４３】
これら２種類の樹脂を混合して使用する場合、高分子量樹脂と低分子量樹脂の比率はオフセット性、ポリマー混合性の観点から、質量比（高分子量樹脂：低分子量樹脂）で９０：１０〜２０：８０が好ましい。【００４４】
以下に本発明で用いられる結着樹脂中のポリエステルユニットに用いられるモノマーについて説明する。ポリエステルユニットに用いられる原料モノマーとしては、２価もしくは３価以上のアルコールと、２価もしくは３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、分岐ポリマーを作成する場合には、結着樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、３価以上の多官能化合物を使用することにより、それが達せられる。従って、本発明では、原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。【００４５】
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物又はこれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。【００４６】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。【００４７】
本発明においては、これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸等から、単独であるいは複数を併用して用いることができる。【００４８】
２価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのうち、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールが用いられる。特にエチレングリコールは樹脂のシャープメルト性を高める上でも好ましい。【００４９】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。【００５０】
本発明においては、これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールから単独であるいは複数を併用して用いることができる。【００５１】
また、触媒としては、通常ポリエステル化に用いられる触媒、例えば、スズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；およびこれら金属含有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）が挙げられる。【００５２】
上記結着樹脂に用いられるビニル系共重合ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体が挙げられる。【００５３】
アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸及びアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。【００５４】
さらに、ビニル系共重合ユニットのモノマーとしては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。【００５５】
ビニル系共重合ユニットには、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン系不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸の酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。【００５６】
また、上記ビニル系共重合ユニットは、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーには、例えば、芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤等が挙げられる。【００５７】
上記芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。【００５８】
上記アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。【００５９】
上記エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。【００６０】
上記芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。【００６１】
上記多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。【００６２】
これらの架橋性モノマーは、モノマー成分の総量に対して、０．０１質量％乃至１０質量％で用いることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％乃至５質量％である。またこれらの架橋性モノマーのうち、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）や、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。【００６３】
上記ビニル系共重合ユニットは、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５質量部乃至１０質量部で用いるのが好ましい。
このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。【００６４】
上記結着樹脂としてより好ましく用いられるハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットが直接又は間接的に化学的に結合した樹脂である。
そのため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」という）を用いて重合を行う。このような両反応性化合物としては、前記の縮重合系樹脂のモノマー及び付加重合系樹脂のモノマー中の、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
両反応性化合物の使用量は、全原料モノマーに対して０．１質量％乃至２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％乃至１０質量％である。【００６５】
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステルユニットの原料モノマーとビニル系共重合ユニットの原料モノマーを同時に、もしくは順次反応させることにより得ることができる。本発明においては、ビニル系共重合体モノマーや不飽和ポリエステル樹脂を付加重合反応させた後、ポリエステルユニットの原料モノマーを縮重合反応させる事が分子量コントロールのし易さという観点から好ましい。【００６６】
本発明のトナーは、高速現像システムにおいて低温定着性を向上させる目的で炭素数３０以上８０以下のワックスを含有する事がより好ましい形態である。さらに、該ワックスの炭素数Ｃｗと直鎖カルボン酸もしくは直鎖アルコールの炭素数Ｃｒとの間において以下の式（１）を満たすワックスを結着樹脂製造時に添加することが好ましい形態である。
式（１）  １．１≦Ｃｗ／Ｃｒ≦８．０
この比は直鎖モノマーとワックスとの分散状態を規定するものであり、この比を上記範囲にする事で、高速現像システムにおいて、優れた低温定着性を有しつつ、本発明の離型効果が得られやすくなる。この比が１．１未満の場合には直鎖モノマーとワックスとの分子鎖長が近くなり過ぎ、ワックスの直鎖モノマーへの相溶化が起こりやすくなる。その結果、直鎖モノマーの離型効果が十分得られず、排紙接着性が低下することがある。一方、８．０よりも大きくなると、ワックスの分子鎖長が長くなりすぎ、直鎖モノマーと絡み合う。その結果、ワックスの分散性が悪化し、帯電分布が不均一となり、現像性が低下することがある。【００６７】
上記ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定による昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が６０．０℃乃至１２０．０℃、好ましくは６０．０℃乃至１００．０℃であることが好ましい。融点が６０．０℃未満の場合はトナーの粘度が低下して離型効果が低下し、耐久による現像部材・クリーニング部材への汚染が発生し易い。一方、融点が１２０．０℃を超える場合は求める低温定着性が得られにくい。【００６８】
上記ワックスは結着樹脂１００質量部に対して、１質量部乃至２０質量部添加することが好ましい。１質量部未満の場合は望まれる離型効果が十分に得られず、２０質量部を超える場合はトナー中での分散が低下することがあり、感光体へのトナー付着や、現像部材・クリーニング部材の表面汚染などが起こり、トナー画像が劣化するなどの問題を引き起こし易くなる。【００６９】
上記ワックスとしては例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それら脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス及びモンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。【００７０】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの；が挙げられる。【００７１】
上記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、例えば、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；エチレン等のアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素；が挙げられる。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さい直鎖状炭化水素であることが好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。また、炭素数が８０よりも多いワックスを併用する事もできるが、その場合は、トナー製造中の溶融混練時において添加する事が、本発明の効果を得る上で好ましい。【００７２】
上記ワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００  （三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等があげられる。【００７３】
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良いが、高速機における耐久安定性などの点から磁性トナーであることが好ましい。
本発明で用いられる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｆ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。従来、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（Ｃｄ３Ｆｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られている。特に好適な磁性材料は四三酸化鉄又は三二酸化鉄の微粉末である。また上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用することもできる。【００７４】
これらの磁性材料は７９６ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６ｋＡ／ｍ乃至１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０Ａｍ２／ｋｇ乃至２００Ａｍ２／ｋｇ（より好ましくは５０Ａｍ２／ｋｇ乃至１００Ａｍ２／ｋｇ）、残留磁化２Ａｍ２／ｋｇ乃至２０Ａｍ２／ｋｇのものが好ましい。磁性材料の磁気特性は、２５℃、外部磁場７９６ｋＡ／ｍの条件下において振動型磁力計、例えばＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。【００７５】
上記磁性材料は、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部乃至２００質量部添加するのが好ましい。【００７６】
本発明に用いられる着色剤としては、カーボンブラックやその他従来より知られているあらゆる顔料や染料の一種又は二種以上を用いることができる。【００７７】
染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１，Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５，Ｃ．Ｉ．べーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．べーシックブルー５，Ｃ．Ｉ．モーダントトブルー７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６，Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン６等が挙げられる。【００７８】
顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。【００７９】
本発明のトナーをフルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、次の様な着色剤が挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
上記マゼンタ顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料を併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料が挙げられる。【００８０】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は下記構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などである。【００８１】
【化１】
2008044726.tif 000003
【００８２】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，３５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などが挙げられる。【００８３】
上記着色剤は結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部乃至６０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部乃至５０質量部である。【００８４】
本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために荷電制御剤を用いることができるが、２５℃で２４時間テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解させた時のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析における絶対分子量１．５×１０４の固有粘度が１．０×１０−１ｄｌ／ｇ乃至３．０×１０−１ｄｌ／ｇである荷電制御樹脂を用いることが好ましい。これは、適度な粘度を有する荷電制御樹脂を用いる事で、トナー溶融混練時に、シェアがかかりやすくなり、低粘度樹脂やワックス等各原材料の微分散性が向上し、その結果、高速現像システムにおいても、優れた現像性を有する事ができるためである。
上記絶対分子量１．５×１０４の固有粘度が１．０×１０−１ｄｌ／ｇ未満の場合には、トナー溶融混練時に十分なシェアが掛からず、トナーにおける原材料の微分散性が低下しやすくなり、現像性が低下し易い。一方、上記絶対分子量１．５×１０４の固有粘度が３．０×１０−１ｄｌ／ｇよりも大きい場合には、他原材料と十分混合しにくくなるため、遊離樹脂成分となり、画像ムラ等画像欠陥が生じやすくなる。【００８５】
また、上記荷電制御樹脂の、ＧＰＣを用いて測定された重量平均分子量は２５００乃至１０００００であることが好ましく、より好ましくは５０００乃至５００００、さらに好ましくは２００００乃至４００００である。上記重量平均分子量が２５００未満であると高湿環境下において帯電量の低下を招きやすく、さらには耐オフセット性も低下することがある。また重量平均分子量が１０００００より大きくなると、樹脂との相溶性が低下しやすく、トナーの小粒径化により環境変動や経時により安定した帯電性が得にくくなる。【００８６】
また上記荷電制御樹脂のガラス転移温度が４０℃乃至９０℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃乃至８０℃、さらに好ましくは６０℃乃至８０℃である。上記ガラス転移温度が４０℃未満となるとトナーの保存安定性が低下することがあり、９０℃超になると低温定着性が低下することがある。【００８７】
上記荷電制御樹脂と共に、公知の荷電制御剤を併用することもできる。
本発明のトナーの帯電性は正負どちらでも構わないが、結着樹脂であるポリエステル樹脂自体は負帯電性が高いため、負帯電性トナーであることが好ましい。荷電制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー中に結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部乃至１０質量部含まれることが好ましく、０．１質量部乃至５質量部含まれることがより好ましい。このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。【００８８】
トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩；が挙げられる。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体；等が挙げられる。【００８９】
トナーを正帯電性に制御するものとしては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート；等が挙げられる。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。トナーを正帯電性に制御するものとしては、これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等の荷電制御剤が特に好ましく用いられる。【００９０】
上記荷電制御剤の具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）があげられ、正帯電用としては好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が例示できる。【００９１】
本発明のトナーには、流動性向上剤として無機微粉末を使用しても良い。該流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。例えば、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらもシリカとして包含する。そのシリカ微粉体の粒径は、平均の一次粒径として、０．００１μｍ乃至２μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは、０．００２μｍ乃至０．２μｍの範囲内である。【００９２】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
ＡＥＲＯＳｉＬ  １３０、ＡＥＲＯＳｉＬ  ２００、ＡＥＲＯＳｉＬ  ３００、ＡＥＲＯＳｉＬ  ３８０、ＡＥＲＯＳｉＬ  ＴＴ６００、ＡＥＲＯＳｉＬ  ＭＯＸ１７０、ＡＥＲＯＳｉＬ  ＭＯＸ８０、ＡＥＲＯＳｉＬ  ＣＯＫ８４（日本アエロジル社）；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ  Ｍ−５、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ  ＭＳ−７、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ  ＭＳ−７５、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ  ＨＳ−５、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ  ＥＨ−５（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）；Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ２０、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｖ１５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ２０Ｅ、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｔ３０、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｔ４０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＮＢＨ社）；Ｄ−ＣＦｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）；Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｃｉｌ社）【００９３】
さらには、上記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることが好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０乃至８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位のＳｉに水酸基を一つずつ有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。【００９４】
上記無機微粉体は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ２／ｓ乃至１０００ｍｍ２／ｓのものが用いられ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；べースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。【００９５】
上記流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤を０．０１質量部乃至８質量部使用することが好ましく、より好ましくは０．１質量部乃至４質量部である。【００９６】
また、本発明のトナーには必要に応じて、上記荷電制御剤及び流動性向上剤以外の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、ワックス、滑剤、研磨剤などの働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
このようなものとしては、例えば、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい。あるいは、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。
あるいは、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。あるいはケーキング防止剤や、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズなどの導電性付与剤、また、逆極性の微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。【００９７】
トナーと混合される上記樹脂微粒子、無機微粉体または疎水性無機微粉体などは、トナー１００質量部に対して、０．１質量部乃至５質量部使用するのが好ましい。【００９８】
また、本発明のトナーは、画像濃度、解像度などの点から、重量平均粒径が３乃至９μｍであることが好ましい。【００９９】
本発明のトナーを作製方法は以下の通りである。結着樹脂、着色剤及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。【０１００】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサ一（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。【０１０１】
以下に、本発明に係る物性の測定方法を示す。
（１）ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析
（ｉ）前処理
試料（トナーの場合０．１ｇ、結着樹脂の場合０．０５ｇ）を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）  １０ｍｌとともに２０ｍｌ試験管に入れる。これを２５℃で２４時間溶解させる。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。なお、本実施例では、サンプル処理フィルターとして、ポアサイズ０．５μｍのマイショリディスクＨ−２５−５（東ソー社製）を使用した。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
（ｉｉ）分析条件
装置  ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー（株）社製
ＤＡＷＮ  ＥＯＳ（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
高温差圧粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）
カラム：ＫＦ−８０７、８０６Ｍ、８０５、８０３（昭和電工社製）の４連カラムの組合せ
検出器１  ：多角度光散乱検出器  Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ
検出器２  ：高温差圧粘度検出器
検出器３  ：ブライス型示差屈折計
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量    ：４００μｌ
本測定においては、絶対分子量に基く分子量分布及び慣性二乗半径、固有粘度が、直接出力されるが、その測定理論は以下の通りである。【０１０２】
［測定理論］
Ｍ９０＝Ｒ（θ９０）／ＫＣ・・・レイリー方程式
Ｍ９０：９０°における分子量
Ｒ（θ９０）：散乱角９０°でのレイリー比
Ｋ：光学定数（＝２π２ｎ２／λ０４ＮＡ・（ｄｎ／ｄｃ）２）Ｃ：溶液濃度
Ｒｇ＝（１／６）１／２（［η］Ｍ９０／Φ）１／３・・・Ｆｌｏｒｙ  Ｆｏｘ式Ｒｇ：慣性半径
η：固有粘度
Φ：形状要素
絶対分子量：Ｍ＝Ｒ（θ０）／ＫＣ
Ｒ（θ０）＝  Ｒ（θ９０）／Ｐ（θ９０）
Ｐ（θ９０）＝２／Ｘ２・（ｅ−Ｘ−（１−Ｘ））  （Ｘ＝４πｎ／λ・Ｒｇ）λ：波長
ここで、（ｄｎ／ｄｃ）値は、ハイブリット樹脂含有トナーでは０．０８９ｍｌ／ｇ、ポリエステル樹脂のみ含有トナーでは０．０７８ｍｌ／ｇ、直鎖ポリスチレンでは０．１８５ｍｌ／ｇとした。【０１０３】
（２）樹脂及びトナーの軟化点（Ｔｍ）測定方法
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に則り、高化式フローテスターにより測定されるものを指す。具体的には、高化式フローテスター（島津製作所製）を用いて１ｃｍ３の試料を昇温速度４℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより９８０Ｎ／ｍ２（１０ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を与え、直径１ｍｍ，長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
（３）樹脂及びトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）及びワックスの融点の測定
測定装置  ：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは３ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。２回目の昇温過程で得られる、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線をもって解析を行う。
ガラス転移温度（Ｔｇ）については、得られたＤＳＣ曲線より中点法で解析を行った値を用いる。また、ワックスの融点ついては、得られたＤＳＣ曲線の吸熱メインピークの温度値を用いる。【０１０４】
（４）トナー粒子の重量平均粒径の測定方法
本発明において、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。該電解液として、例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用出来る。
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。上記測定試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、上記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、粒径２．００乃至４０．３０μｍのトナー粒子の体積及び個数を下記のチャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。その算出結果から、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）を求める。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）。
（５）トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分の含有量（ＴＨＦ不溶分量）    
トナーを２ｇ秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ    東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、ＴＨＦの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することによってトナーの不溶分を得る。
トナーが樹脂成分以外の磁性体又は顔料の如き、ＴＨＦ不溶分を含有している場合、円筒ろ紙に入れたトナーの質量をＷ１ｇとし、抽出されたＴＨＦ可溶樹脂成分の質量をＷ２ｇとし、トナーに含まれている樹脂成分以外のＴＨＦ不溶成分の質量をＷ３ｇとすると、トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分の含有量は下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝［Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２）］／（Ｗ１−Ｗ３）×１００
【実施例】
【０１０５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例にのみ限定されるものではない。尚、結着樹脂において、ポリエステルユニットの部分をＰＥＳ部、及び、スチレンアクリルユニットの部分をＳｔＡｃ部ともいう。【０１０６】
＜結着樹脂１の製造例＞
（ＰＥＳ部［Ｐ−１］の処方）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４６．５ｍｏｌ％
・テレフタル酸：３２．５ｍｏｌ％
・アジピン酸：６．５ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸：５．０ｍｏｌ％
・フマル酸：１．５ｍｏｌ％
・アクリル酸：４．０ｍｏｌ％【０１０７】
上記ポリエステルモノマーの混合物８０質量部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌する。そこに、ビニル系共重合モノマー（ＳｔＡｃ部［Ｓ−１］、スチレン：８４．０ｍｏｌ％と２−エチルヘキシルアクリレート：１４．０ｍｏｌ％）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．０ｍｏｌ％を混合したもの２０質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１６０℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温してジブチル錫オキシドをポリエステルモノマー成分の総量に対し０．２質量％添加し、６時間縮重合反応を行った。さらに２４０℃に温度を上昇させ、エチレングリコール２．０ｍｏｌ％を添加し、さらに２時間縮重合反応を行った（縮重合１）。その後、ステアリン酸２．０ｍｏｌ％及びワックスＡ（融点７５℃、炭素数４０、Ｃｗ／Ｃｒ＝２．２、Ｍｗ：７５０のパラフィンワックス）を樹脂１００質量部に対し２．０質量部を添加し、さらに２時間縮重合反応を行った（縮重合２）。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。（表１〜３参照）。【０１０８】
上記のような製法にするのは、本発明の特徴である分岐末端に長鎖モノマーを結合させる上で最良の形態であるためである。まずビニル系共重合体モノマーや不飽和ポリエステル樹脂を付加重合反応させるのは、高分子量の主鎖を得るためである。この主鎖の分子量をコントロールする事で所望の粘度が得られやすくなる。
次にポリエステルユニットの原料モノマーを２段階に分け、縮重合反応させる。第一ステップでは主鎖のポリマーに側鎖のモノマーを重合させ、分岐度の高い分岐ポリマーを作製する。第二ステップでは長鎖モノマーの縮重合反応を行う事で、分岐末端に長鎖モノマーを結合する。
この結着樹脂１の諸物性については表４に示した通りである。【０１０９】
＜結着樹脂２〜９の製造例＞
表１〜２に記載のモノマーと表３記載の条件に変更する以外は結着樹脂１の製造例に従い、結着樹脂２〜９を得た。これらの諸物性については表４に示した通りである。
＜結着樹脂１０〜１１の製造例＞
表１に記載のポリエステルモノマーの混合物（Ｐ−１０又はＰ−１１）８０質量部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌する。そこに、表２に記載のビニル系共重合モノマー（Ｓ−１又はＳ−２）と表３に記載の重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイドを混合したもの２０質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１６０℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温してジブチル錫オキシドをポリエステルモノマー成分の総量に対し０．２質量％及び表３に記載のワックスを添加し、６時間縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１０〜１１を得た。【０１１０】
＜結着樹脂１２〜１４の製造例＞
ポリエステルモノマーの混合物（Ｐ−１２、Ｐ−１３又はＰ−１４）及びジブチル錫オキシドをポリエステルモノマー１００質量部に対し０．２質量部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。さらに、そこに表３に記載のワックスを添加した。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂である結着樹脂１２〜１４を得た。これらの諸物性については表４に示した通りである。【０１１１】
＜結着樹脂１５〜１６の製造例＞
４つ口フラスコ内にキシレンを投入し、１２０℃に昇温した。該フラスコ内を窒素で十分に置換した後、撹拌しながら表２に記載のモノマー（Ｓ−３又はＳ−４）と重合開始剤として表３に記載されたベンゾイルパーオキサイドを混合したものを該フラスコに４時間かけて滴下した。さらに、そこに表３に記載のワックスを添加した。そして、減圧下で溶媒を蒸留除去することで、結着樹脂１５〜１６を得た。これらの諸物性については表４に示した通りである。【０１１２】
＜実施例１＞
（トナーＮｏ．１の調製）
・結着樹脂１                                            ７０質量部
・結着樹脂１０                                          ３０質量部
・磁性酸化鉄粒子ａ
（平均粒径０．１４μｍ、Ｈｃ（抗磁力）＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ（飽和磁化）＝９０Ａｍ２／ｋｇ、σｒ（残留磁化）＝１６Ａｍ２／ｋｇ）        ９０質量部
・荷電制御剤−１
（１．５×１０４の固有粘度： ２．５×１０−１ｄｌ／ｇ、Ｍｗ：２７０００、Ｔｇ：７６℃、酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）を用いて分級し、重量平均粒径６．８μｍのトナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ２／ｇ）を１．０質量部とチタン酸ストロンチウム３．０質量部を外添混合し目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナーＮｏ．１を得た。トナー内添処方及び物性値を表５、６に記す。また、ＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ−粘度計分析装置によって得られたトナーＮｏ．１の測定結果を図２〜４に示す。
なお、荷電制御剤−１は、以下の製造方法によって合成されたものである。
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２００質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール５０質量部を添加し、モノマーとしてスチレン７８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部を添加して撹拌しながら７０℃まで加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を１時間かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して更に５時間撹拌して重合を終了した。重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕して荷電制御剤−１を得た。【０１１３】
＜トナーの評価＞
上記トナーＮｏ．１を用い、以下に示す方法でその評価を実施した。
（１）現像性の評価（画像濃度及びカブリの測定）
現像性は、画像濃度及びカブリの測定結果により評価した。
市販の複写機（ＩＲ−６０１０  キヤノン製）を１．４倍のプリントスピードに改造し、定着器から定着ウェブを取り除いた。この複写機を用い、２３℃、５％ＲＨ（ＮＬ）の環境と３２℃、８０％ＲＨ（ＨＨ）の両環境で印字比率４％のテストチャート（キヤノン販売（株）社  オフィスプランナーＳＫ紙）を３万枚連続して画出した。画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、１ｃｍ角の画像を測定することで求めた。一方、カブリは、反射濃度計（リフレクトメーターモデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量として評価を行った。数値が少ないほどカブリ抑制が良い。これらの評価を３万枚時に行った。結果を表７に示す。３万枚後の画像濃度が１．３５以上、カブリが１．５以下であれば問題ないレベルである。【０１１４】
（２）画像の評価
上記現像性の評価で用いた装置及び方法に従い、３２℃，８０％ＲＨ（ＨＨ）の環境で印字比率４％のテストチャート（キヤノン販売（株）社  オフィスプランナーＳＫ紙）を用いて、３万枚の連続プリント試験を行った後、３万枚目の画像を目視確認する事により、画像の評価を行った。結果を表７に示す。下記評価基準においてＢ以上であれば問題ないレベルである。
（評価基準）
Ａ：黒ポチ等画像欠陥が全く無い
Ｂ：画像上に４点以下の黒ポチが発生する。
Ｃ：画像上に５〜１０点の黒ポチが発生する。
Ｄ：画像上に１１点以上の黒ポチが発生する。【０１１５】
（３）定着性の評価
市販の複写機（ＩＲ−６０１０  キヤノン製）から定着器を取り外し、常温常湿度環境下（２３℃／６０％）においてＡ４紙（キヤノン販売（株）社  オフィスプランナーＳＫ紙）に２ｃｍ角の画像５点出力させた。この際の未定着画像ののり量は０．６ｍｇ／ｃｍ２とした。一方、市販のＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製レーザービームプリンターＬａｓｅｒ  Ｊｅｔ４３００ｎの定着器を外部へ取り出し、該プリンター外でも動作し、定着ローラー温度、プロセススピード、加圧力を任意に設定可能になるように改造した。この改造された定着器に上記未定着画像を通紙し、定着画像を得た。通紙時の条件としては、定着ローラーの表面温度を１４０℃、プロセススピードを１．１倍、加圧力１２．０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。この定着画像を、５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけたシルボン紙（Ｌｅｎｚ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ  “ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”：Ｏｚｕ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏ．Ｌｔｄ製）により５回摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。尚、画像濃度は上記（１）で用いた方法で測定した。結果を表７に示す。下記評価基準においてＢ以下において問題が生じるレベルである。
（評価基準）
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０％以上、１５％未満
Ｃ：１５％以上、２０％未満
Ｄ：２０％以上【０１１６】
（４）巻きつきオフセットの評価
市販の複写機（ＩＲ−６０１０  キヤノン製）から定着器を取り外し、トナーの載り量を１．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、薄紙として第２原図用紙に図１に示すような未定着画像（印字比率：１０％）を作成した。これを、高温・高湿環境（３２℃、８０％ＲＨ）にて、プロセススピードを５０ｍｍ／ｓｅｃ、加圧力５．０  ＭＰａ、温調２４０℃となるように設定した定着装置に通紙する事で評価した。結果を表７に示す。下記評価基準においてＣ以下において問題が生じるレベルである。
（評価基準）
Ａ：巻きつきオフセットが発生しない。
Ｂ：巻きつきは発生しないが、通紙により紙がカールし、且つ定着ローラへのオフセットが発生する。
Ｃ：定着ローラへの巻きつきが発生【０１１７】
（５）排紙接着抑制性
（１）で使用した複写機を用い、高温高湿環境（３５℃、９０％ＲＨ）下で、２ｃｍ角の画像の測定テストチャート（Ａ４紙（キヤノン販売（株）社  オフィスプランナーＳＫ紙），のり量は０．６ｍｇ／ｃｍ２）１００枚印刷した時の１００枚目の５点の平均透過濃度をマクベス濃度計（マクベス社製）で測定した時の値をＤ１とした。次に、５０００枚耐久後、積み重なった紙の中から１００枚目をはがしとり、上記と同様に濃度測定した。この時の値をＤ２とする。Ｄ１−Ｄ２の値を計算し、その差に応じ、以下のようにランク分けを行った。結果を表７に示す。下記評価基準においてＣ以下において問題が生じるレベルである。
（評価基準）
Ａ：剥がれ白抜け点無し
Ｂ：濃度低下０．１以上０．２未満
Ｃ：濃度低下０．２以上０．４未満
Ｄ：濃度低下０．４以上０．６未満
Ｅ：濃度低下０．６以上【０１１８】
（６）保存性の評価
トナー１０ｇを５０ｃｃのポリカップに計りとり、５０ｇの重りを載せた状態で５０℃湿度２０％の恒温槽に７日間放置した後のブロッキング性を以下の評価基準を用いて目視評価を行った。結果を表７に示す。下記評価基準においてＢ以下において問題が生じるレベルである。
Ａ：  全く固まっている様子がない
Ｂ：  塊があるが、カップを回すうちに小さくなってほぐれてくる
Ｃ：  カップを回してほぐしても塊が残る
Ｄ：  大きな塊があり、カップを回してもほぐれない【０１１９】
＜実施例２〜１２＞
（トナーＮｏ．２〜１２の調製）
表５に記載の処方で実施例１と同様にして、トナーＮｏ．２〜１２を作成し、実施例１と同様の方法でトナーの評価を実施した。得られたトナーの物性値を表６に、評価結果を表７に示す。【０１２０】
＜実施例１３＞
（トナーＮｏ．１３の調製）
・結着樹脂１                            ２０質量部
・結着樹脂１０                          ８０質量部
・荷電制御剤−２                          ２質量部
・カーボンブラック                        ５質量部
トナー粒子の処方を上記に変更した以外は実施例１と同様の方法でトナーＮｏ．１３を作成し、実施例１と同様の方法でトナーの評価を実施した。得られたトナーの物性値を表６に、評価結果を表７に示す。
さらに、トナーＮｏ．１３においてカーボンブラックの代わりにピグメントレッド５７を用いたマゼンタトナー（Ｍ）と、トナーＮｏ．１３においてカーボンブラックの代わりにピグメントイエロー７４を用いたイエロートナー（Ｙ）と、トナーＮｏ．１３においてカーボンブラックの代わりにピグメントブルー１５：３を用いたシアントナー（Ｃ）と、そしてトナーＮｏ．１３（Ｋ）を用いて、ＹＭＣＫフルカラー一成分現像評価を行った。各カラートナーは、上記評価項目に関して良好な結果を得た。【０１２１】
上記荷電制御剤−２には、下記構造（Ｉ）の化合物を使用した。
【化２】
2008044726.tif 000004
【０１２２】
＜実施例１４＞
（トナーＮｏ．１４の調製）
・結着樹脂１                      ７０質量部
・結着樹脂１０                    ３０質量部
・磁性酸化鉄粒子ａ
（平均粒径０．１４μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝９０Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１６Ａｍ２／ｋｇ）                    ９０質量部
・荷電制御剤−１
（１．５×１０４の固有粘度：２．５×１０−１ｄｌ／ｇ、Ｍｗ：２７０００、Ｔｇ：７６℃、酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２質量部
・荷電制御剤−２                ０．５質量部
トナー粒子の処方を上記に変更した以外は実施例１と同様の方法でトナーＮｏ．１４を作成し、実施例１と同様の方法でトナーの評価を実施した。得られたトナーの物性値を表６に、評価結果を表７に示す。【０１２３】
［比較例１〜６］
表５に記載したように処方を変更した以外は実施例１と同様の方法でトナーＮｏ．１５〜２０を作成し、実施例１と同様の方法でトナーの評価を実施した。得られたトナーの物性値を表６に、評価結果を表７に示す。なお、表５において記載されている結着樹脂の製造に使用したワックスＡの代わりに用いているワックスＢは、融点１０８℃、炭素数８３、Ｍｗ：１２００のフィッシャートロップシュワックスである。また、荷電制御剤−１の代わりに用いている荷電制御剤−３は、下記構造式（ＩＩ）で示される化合物である。【０１２４】
荷電制御剤−３
【化３】
2008044726.tif 000005
【０１２５】
【表１】
2008044726.tif 000006
【０１２６】
【表２】
2008044726.tif 000007
【０１２７】
【表３】
2008044726.tif 000008
【０１２８】
【表４】
2008044726.tif 000009
【０１２９】
【表５】
2008044726.tif 000010
【０１３０】
【表６】
2008044726.tif 000011
【０１３１】
【表７】
2008044726.tif 000012
【図１】
2008044726.tif 000013
【図２】
2008044726.tif 000014
【図３】
2008044726.tif 000015
【図４】
2008044726.tif 000016
【国際調査報告】
2008044726.tif 000017
2008044726.tif 000018
2008044726.tif 000019
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