(57)【要約】強固な基板上に高純度ｈＢＮ結晶体を常圧下においても簡便に合成する方法を提供することを課題とする。  本発明による六方晶窒化ホウ素結晶体を製造する方法は、窒化ホウ素原料と遷移金属からなる金属溶媒とを含む混合物を調製する工程と、混合物にサファイア基板を接触させる工程と、混合物を加熱する工程と、加熱する工程によって得られた溶融物を常圧で再結晶する工程とからなることを特徴とする。また、サファイア基板を使用しないで、前記金属溶媒として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、および、これらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属と、Ｃｒ、ＴｉＮおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される物質とを含むものを使用することを特徴とする。
2008146865.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法において、
窒化ホウ素原料と遷移金属からなる金属溶媒との混合物を調製する調製工程と、
前記混合物にサファイア基板を接触させる接触工程と、
前記混合物を加熱する加熱工程と、
前記加熱工程によって得られた溶融物を常圧で再結晶する再結晶工程と
からなることを特徴とする、方法。
【請求項２】
請求の範囲第１項に記載の六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法において、前記六方晶窒化ホウ素結晶体は、波長２１０〜２３０ｎｍ領域の紫外線を発光するものであることを特徴とする、方法。
【請求項３】
請求の範囲第１項に記載の六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法において、前記金属溶媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、および、これらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、方法。
【請求項４】
六方晶窒化ホウ素結晶体を製造する方法において、
窒化ホウ素原料と遷移金属からなる金属溶媒との混合物を調製する調製工程であって、前記金属溶媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、および、これらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属と、Ｃｒ、ＴｉＮおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される物質とを含む、調製工程と、
前記混合物を加熱する加熱工程と、
前記加熱工程によって得られた溶融物を常圧で再結晶する再結晶工程と
からなることを特徴とする、方法。
【請求項５】
請求の範囲第４項に記載の六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法において、前記六方晶窒化ホウ素結晶体は、波長２１０〜２３０ｎｍ領域の紫外線を発光するものであることを特徴とする、方法。
【請求項６】
請求の範囲第３項または第４項に記載の六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法において、前記金属溶媒は、Ｍｏをさらに含むことを特徴とする、方法。
【請求項７】
前記窒化ホウ素原料は、六方晶窒化ホウ素であることを特徴とする、請求の範囲第１項または第４項に記載の六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法。
【請求項８】
請求の範囲第１項または第４項に記載の六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法において、前記調製工程の前に、前記窒化ホウ素原料を脱酸素処理する工程を配したことを特徴とする、方法。
【請求項９】
請求の範囲第１項または第４項に記載の六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法において、前記加熱工程は、前記窒化ホウ素原料および前記金属溶媒の共融点以上の温度まで加熱することを特徴とする、方法。
【請求項１０】
請求の範囲第１項または第４項に記載の六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法において、前記加熱工程および前記再結晶工程は、不活性雰囲気下で行うことを特徴とする、方法。
【請求項１１】
請求の範囲第１項または第４項に記載の六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法において、前記再結晶工程は、前記溶融物を冷却するか、または、前記溶融物に温度勾配を設けるかのいずれかであることを特徴とする、方法。
【請求項１２】
請求の範囲第１項または第４項に記載の六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法において、前記再結晶工程の後に、塩酸および硝酸を含む溶液を用いて前記金属溶媒を除去する工程を配したことを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法、特に、波長２１０〜２３０ｎｍ領域で紫外線発光する六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長３８０ｎｍ以下の紫外線領域における固体発光素子の開発研究は、ＤＶＤをはじめとする情報記録分野のみならず、殺菌等の環境保全分野、さらに医療分野への応用などで多くの新産業創出に向けた応用が期待されている。
紫外線領域の短波長の発光素子の作製は、通常ワイドバンドギャップ半導体が活用されるが、現在までのところ窒化アルミニウムと窒化ガリウム系の混晶を用いた開発研究が進められている。しかしながら窒化アルミニウムはバンドギャップが６．０ｅＶであり波長２００ｎｍ台の発光素子の作製が可能であるが、良質な高純度結晶の作製が容易ではなく、発光素子開発に向けた新たな展開が求められている。
一方、発光波長２００ｎｍ台の固体発光素子用の窒化アルミニウム以外のワイドバンドギャップ半導体として、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素（以下、ｃＢＮと記載する）ならびに六方晶窒化ホウ素（以下、ｈＢＮと記載する）が候補として挙げられ、応用に向けた研究が進められている。
中でもｈＢＮは、５．９７ｅＶのバンドギャップを有する直接遷移型の半導体特性を有し、深紫外領域における高効率発光材料として半導体レーザなどの発光素子に応用可能であるなど高いポテンシャルを有していることが、近年本発明者らにより明らかにされた（例えば、特許文献１および非特許文献１を参照）。
ｈＢＮは耐侵食性にすぐれ、高融点であるなど化学的に安定であるために、絶縁材料や断熱材料として盛んに利用されているが、過去にｈＢＮの光物性に注目した研究例は非常に少ない。これは、ｈＢＮの良質な単結晶を得ることが難しく、過去に高純度単結晶合成に成功していないことがその主たる原因といえる。
すなわち、近年ｈＢＮの深紫外線発光素子材料としての特性が着目されたのは、特許文献１により、高純度単結晶が合成され、その光学的特性が明らかにされたことによる。
高純度ｈＢＮ単結晶は、窒化ホウ素を原料に用いて、高純度のアルカリ金属及びアルカリ土類金属（バリウム及びリチウムなど）の窒化物並びにこれらのホウ窒化物を溶媒として再結晶することにより得られ、２１５ｎｍ付近において高輝度紫外線発光を有する。この方法では合成条件における雰囲気と使用する溶媒の高純度化が重要であるが、溶媒として用いられているアルカリ金属、及びアルカリ土類金属のホウ窒化物等は水分や酸素と容易に反応してしまうため取り扱いが難しく、溶媒の分解や酸化を抑制するために高圧・高温下で密封された容器等において合成する必要がある。
一方、溶媒法によるバルク結晶合成における育成溶媒の役割は、溶質である原料を高温下で溶解し、低温度領域において再析出する際に原料の結晶化を促すものであり、優れた溶媒の選択は析出する結晶の高純度化、低欠陥化、あるいは合成プロセスの高効率化を促すために極めて重要な研究課題である。
このような課題に対して、本発明者らは前記高純度アルカリ金属に依らずとも、高純度のｈＢＮ単結晶がニッケル等の遷移金属系溶媒、詳細には、Ｎｉ−Ｍｏ合金により合成できることを見出した（例えば、特許文献２および非特許文献２を参照）。遷移金属系溶媒は一気圧下でも安定であるため、これまで高圧法を必要としていた高純度ｈＢＮを一気圧の元で溶媒からの再結晶により合成が可能となった。
しかしながら、前記手法において得られるｈＢＮ結晶は薄い膜状であり、その取り扱いが著しく困難であった。ｈＢＮは層状化合物であり、機械的な変形により容易に積層欠陥等が導入されやすいという欠点を持つ。
また、結晶育成溶媒の選択において、良質な結晶を得るためには溶質に対する十分な溶解度の確保が必要である。この点Ｎｉ溶媒ではＢＮを形成するホウ素の溶解度が比較的高いのに対して、窒素の溶解度が低いことが問題であった。Ｎｉ−Ｍｏ系溶媒において良質な結晶が得られるのは、ＮｉにＭｏを添加することで窒素の溶解度が向上した効果によると考えられる（例えば、非特許文献３を参照）。
Ｎｉ−Ｍｏ系溶媒よりも更に窒素の溶解度を増加させることができれば、ｈＢＮの再結晶に有利である。
【特許文献１】特開２００５−１４５７８８号公報
【特許文献２】特開２００８−００７３８８号公報
【非特許文献１】Ｋ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｔ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ｋａｎｄａ，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３，４０４（２００４）
【非特許文献２】Ｙ．Ｋｕｂｏｔａ，Ｔ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，Ｋ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４６，３１１（２００７）
【非特許文献３】Ｃ．Ｋｏｗａｎｄａ，Ｍ．Ｏ．Ｓｐｅｉｄｅｌ，Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ．４８，１０７３（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
以上から、優れた深紫外線発光特性を示す高純度ｈＢＮ単結晶を安定に供給し、実用化に向けた応用研究を進展させるためには、常圧下での高純度ｈＢＮ単結晶合成手法を確立させると同時に、その取り扱いが容易な形態への制御が重要である。
より詳細には、本発明の第１の目的は、上記のような従来技術の問題点に鑑みて、従来のｈＢＮの合成手法を改良し、強固な基板上に高純度ｈＢＮ結晶体を常圧下においても簡便に合成する方法を提供することである。
本発明の第２の目的は、積層構造を有していても、十分な厚さの結晶膜が得られれば、その取り扱いは容易となる、すなわち、取り扱いが容易な厚さを有するｈＢＮ結晶体の合成手法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明１の六方晶窒化ホウ素結晶体の製造方法は、窒化ホウ素原料と遷移金属からなる金属溶媒との混合物を調製する調製工程と、前記混合物にサファイア基板を接触させる接触工程と、前記混合物を加熱する加熱工程と、前記加熱工程によって得られた溶融物を常圧で再結晶する再結晶工程とからなることを特徴とする。
発明２は、発明１の方法において、前記六方晶窒化ホウ素結晶体は、波長２１０〜２３０ｎｍ領域の紫外線を発光するものであることを特徴とする。
発明３は、発明１の方法において、前記金属溶媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、および、これらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする。
発明４の六方晶窒化ホウ素結晶体を製造する方法は、窒化ホウ素原料と遷移金属からなる金属溶媒との混合物を調製する調製工程であって、前記金属溶媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、および、これらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属と、Ｃｒ、ＴｉＮおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される物質とを含む、調製工程と、前記混合物を加熱する加熱工程と、前記加熱工程によって得られた溶融物を常圧で再結晶する再結晶工程とからなることを特徴とする。
発明５は、発明４の方法において、前記六方晶窒化ホウ素結晶体は、波長２１０〜２３０ｎｍ領域の紫外線を発光するものであることを特徴とする。
発明６は、発明３または４の方法において、前記金属溶媒は、Ｍｏをさらに含むことを特徴とする。
発明７は、発明１または４に記載の方法において前記窒化ホウ素原料は、六方晶窒化ホウ素であることを特徴とする。
発明８は、発明１または４に記載の方法において、前記調製工程の前に、前記窒化ホウ素原料を脱酸素処理する工程を配したことを特徴とする。
発明９は、発明１または４に記載の方法において、前記加熱工程は、前記窒化ホウ素原料および前記金属溶媒の共融点以上の温度まで加熱することを特徴とする。
発明１０は、発明１または４に記載の方法において、前記加熱工程および前記再結晶工程は、不活性雰囲気下で行うことを特徴とする。
発明１１は、発明１または４に記載の方法において、前記再結晶工程は、前記溶融物を冷却するか、または、前記溶融物に温度勾配を設けるかのいずれかであることを特徴とする。
発明１２は、発明１または４に記載の方法において、前記再結晶工程の後に、塩酸および硝酸を含む溶液を用いて前記金属溶媒を除去する工程を配したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明１の方法によれば、サファイア基板上に、高額かつ特殊な装置を用いることなく、常圧下において簡便に波長２１５ｎｍ近傍に高輝度発光挙動を示す六方晶窒化ホウ素結晶体の供給が可能となった。これにより、得られる結晶体の取り扱いを簡便にできる。
本発明４の方法によれば、溶媒としてＣｒ、ＴｉＮおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される物質を用いることにより、高額かつ特殊な装置を用いることなく、常圧下において簡便に波長２１５ｎｍ近傍に高輝度発光挙動を示す、膜厚の厚く自立可能な六方晶窒化ホウ素結晶体の供給が可能となった。これにより得られる結晶体の取り扱いを簡便にできる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
図１は、本発明の実施形態１による高純度ｈＢＮ単結晶を製造するプロセスを示すフローチャートである。
図２は、本発明の実施形態２による高純度ｈＢＮ単結晶を製造するプロセスを示すフローチャートである。
図３は、実施例１による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。
図４は、実施例１によるカソードルミネッセンススペクトルを示す図である。
図５は、実施例２による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。
図６は、実施例２によるカソードルミネッセンススペクトルを示す図である。
図７は、実施例３による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。
図８は、実施例３によるカソードルミネッセンススペクトルを示す図である。
図９は、実施例４による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。
図１０は、実施例５による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。
図１１は、実施例６による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。
図１２は、実施例６によるカソードルミネッセンススペクトルを示す図である。
図１３は、実施例７による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。
図１４は、実施例７によるカソードルミネッセンススペクトルを示す図である。
図１５は、実施例８による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。
図１６は、実施例９による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１による高純度ｈＢＮ単結晶を製造するプロセスを示すフローチャートである。
本発明は、短波長領域で紫外発光する高純度ｈＢＮ単結晶とその合成プロセスに関し、本発明では、溶媒に遷移金属あるいはその合金を用いて、溶融溶液中からｈＢＮを再結晶させることにより紫外発光する高純度ｈＢＮ単結晶を得る。図１を参照して、工程ごとに詳述する。
工程Ｓ１１０：窒化ホウ素原料と遷移金属からなる金属溶媒との混合物を調製する。窒化ホウ素原料とは、金属溶媒に窒化ホウ素を供給できる物質であれば任意であり、粉末あるいは焼結体などの形態および形状は問わない。窒化ホウ素原料の純度が高いほど、製造されるｈＢＮ結晶体の純度が高くなることはいうまでもないが、好ましくは、窒化ホウ素原料の純度は、９９．９％以上である。９９．９％以上の純度を有する窒化ホウ素原料を用いれば、製造されるｈＢＮ結晶体を確実に発光材料として用いることができる。また、製造されるｈＢＮ結晶体と同一の結晶系であるｈＢＮを窒化ホウ素原料として使用すれば、再結晶が生じやすいため好ましい。
また、窒化ホウ素原料を予め脱酸素処理を行っておくことが、好ましい。これによって酸素等の不純物をさらに低減することができる。脱酸素処理は、真空中および不活性雰囲気中で加熱することによって行われる。脱酸素処理は、例えば、真空中１３×１０２℃以上１５×１０２℃以下の温度範囲で１時間以上、次いで、不活性雰囲気中１５×１０２℃以上２５×１０２℃以下の温度範囲で１時間以上行われるが、上記条件は例示に過ぎない。
溶媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、および、これらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属である。溶媒は、好ましくは、Ｍｏをさらに含む。良質な結晶を得るためには、溶質（ここでは、窒化ホウ素を形成するホウ素および窒素）に対する十分な溶解度を確保することが必要である。例えば、溶媒としてＮｉ単独溶媒を用いた場合には、ホウ素の溶解度が高い点が望ましい。溶媒としてＮｉ−Ｍｏ系溶媒を用いた場合、Ｎｉ単独溶媒を用いた場合に比べて、ホウ素の高い溶解度を維持しつつ、窒素の溶解度をさらに向上させることができるため、より好ましい。
なお、金属溶媒は、溶融させてしまうので粉体、フレーク状、ブロック状など形状は問わない。また、窒化ホウ素原料と遷移金属からなる金属溶媒とを別個のものとして説明したが、あらかじめ金属溶媒に合成温度で予見される飽和濃度以下の窒化ホウ素を含有させたものを用いてもよい。
なお、混合物における窒化ホウ素原料と遷移金属からなる金属溶媒との量は、結晶育成中に常に過飽和が保たれるように原料が金属溶媒に供給できればよく、結晶合成条件に応じて設定すればよい。
また、本明細書において、「混合物」とは、窒化ホウ素原料と溶媒とが完全に混合している状態だけでなく、窒化ホウ素原料と溶媒とが単に積層配置された状態をも意図する。原料と溶媒は混合、積層など容器への充填方法は問わない。
工程Ｓ１２０：工程Ｓ１１０で調製した混合物にサファイア基板を接触させる。この際、具体的には、混合物を容器に充填し、その上にサファイア基板が配置される。容器は溶融した溶媒と反応しないものを選択すればよいが、窒化ホウ素製の容器を用いれば容器からの不純物の混入も防げると同時に原料の供給も行えるので良い。
また、混合物の容器への充填は、圧力・雰囲気は問わないが、不純物の混入が避けられるならば常圧・大気中でよい。サファイア基板は金属溶媒の溶融状態において溶媒と接触する配置であれば、配置様態を問わない。
工程Ｓ１３０：混合物を加熱する。温度条件は原則として窒化ホウ素と金属溶媒との共融点以上であればよいので、溶媒の種類に応じて設定すればよい。これにより、溶媒が溶融するとともに、窒化ホウ素原料が溶媒に溶解する。加熱時間は、特に限定されないが、共融点以上の温度で、４時間以上加熱・保持すれば、混合物を確実に溶融させることができる。加熱時間に上限は特に設けていないが、製造コスト、製造時間を考慮すれば、４時間以上２４時間以下が好ましい。加熱は、酸素等の不純物の混入を低減するため、好ましくは、不活性雰囲気下で行われる。なお、本明細書において不活性雰囲気とは、Ａｒ等の希ガス、酸素分圧を制御したＮ２ガスであり得るが、窒素の脱離を防ぐためにＮ２ガスが好ましい。
工程Ｓ１４０：工程Ｓ１３０で得られた溶融物を常圧で再結晶させる。本願発明者らは、工程Ｓ１３０で配置したサファイア基板上においても常圧下でｈＢＮ単結晶が製造することを創意工夫により見出した。
本明細書において、常圧（または大気圧）での再結晶化は、高圧容器、高圧発生装置等の専用装置を用いることなく行われる。このため、専用装置のサイズに依存しないので、従来よりも大面積／大型のｈＢＮ結晶体が得られる。また、高圧発生装置等の専用装置を必要としないので、安価に製造され得る。当然のことながら、高圧下での合成も可能である。
再結晶化は、窒化ホウ素が飽和状態に溶解した溶媒の温度を冷却することにより、溶媒中で過飽和状態となった窒化ホウ素が再結晶するプロセスである。溶媒中への溶質成分である窒化ホウ素の溶解度は温度が高いほど高く、冷却することにより溶解度は下がる。このため高温度で溶解した溶質成分である窒化ホウ素は冷却により再結晶することになる。具体的な再結晶化は、溶融物を冷却することによって、または、溶融物に温度勾配を付与することによって行われる。
詳細には、溶融物の冷却とは、ヒータ等加熱装置を用いて高温度で窒化ホウ素を溶解した溶媒を室温まで所定の速度で冷却することによって行われる。温度勾配の付与は、溶融物に温度勾配を付与し、低温部に位置する溶融物中の窒化ホウ素を過飽和にすることによって行われる。それぞれの具体的な手順は、当業者であれば、適宜工夫し得る。
ここでも工程Ｓ１３０と同様に、酸素等の不純物の混入を低減するため、好ましくは、不活性雰囲気下で行われる。なお、工程Ｓ１４０に続いて、余剰の金属溶媒を除去する工程をさらに包含してもよい。金属溶媒の除去には、塩酸と硝酸との混合溶液が用いられる。これによって、ｈＢＮ結晶体のみを回収することができる。
以上述べたように、本発明の実施形態１は、高純度ｈＢＮ結晶体を遷移金属およびその合金を溶媒に用いて窒化ホウ素を溶解させ、過飽和となった溶媒中より再結晶化する際にサファイア基板を配置し、その上に結晶を成長させるプロセスにより得るものであり、波長２１５ｎｍ近傍に高輝度紫外線発光を示す高純度ｈＢＮ結晶体を従来技術、先行技術では成しえなかった常圧下において簡便に提供することができるものである。このようにして得られたｈＢＮ結晶体は、紫外線発光素子として好適である。なお、本明細書（実施形態１）において「波長２１５ｎｍ近傍」とは、２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの範囲を意図する。
（実施形態２）
図２は、本発明の実施形態２による高純度ｈＢＮ結晶体を製造するプロセスを示すフローチャートである。
工程Ｓ２１０：窒化ホウ素原料と遷移金属からなる金属溶媒とを含む混合物を調製する。溶媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、および、これらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属と、Ｃｒ、ＴｉＮおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される物質とを含む。実施形態１と異なり、溶媒にＣｒ、ＴｉＮおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される物質を含有させることにより、窒素の溶解度をさらに向上させることが予想される。例えば、溶媒としてＮｉ−Ｃｒ（またはＴｉＮあるいはＶ）系溶媒を用いた場合、Ｎｉ−Ｍｏ系溶媒を用いた場合に比べて、さらに結晶の成長速度を向上させることができることが分かった。より好ましくは、上記溶媒は、上記遷移金属およびＣｒ、ＴｉＮおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される物質に加えて、Ｍｏをさらに含む。これにより、ホウ素および窒素の溶解度がさらに向上し得るので、良質な結晶が得られ易い。ＣｒとＴｉＮとの同時添加、ＣｒとＶとの同時添加等の複数の組み合わせを行っても、上述の効果が予想される。その他、窒化ホウ素原料、溶媒の形状等は、図１を参照して説明した工程Ｓ１１０と同様であるため説明を省略する。
工程Ｓ２２０：混合物を加熱する。
工程Ｓ２３０：工程Ｓ２２０で得られた溶融物を常圧で再結晶させる。これらの工程Ｓ２２０およびＳ２３０は、それぞれ、図１を参照して詳述した工程Ｓ１３０およびＳ１４０と同様であるため説明を省略する。
本願発明者らは、溶媒にＣｒ、ＴｉＮおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される物質を用いることにより、膜厚の厚い（例えば、４０μｍ以上）自立可能な高品質ｈＢＮを製造できることを見出した。
以上述べたように、本発明の実施形態２は、遷移金属からなる溶媒として、Ｃｒ、ＴｉＮおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される物質を用いて窒化ホウ素を溶解させ、過飽和となった溶媒中より再結晶化するプロセスにより、膜厚の厚い自立可能な高純度ｈＢＮ結晶体を得るものであり、波長２１５ｎｍ近傍に高輝度紫外線発光を示す高純度ｈＢＮ結晶体を従来技術、先行技術では成しえなかった常圧下において簡便に提供することができるものである。このようにして得られたｈＢＮ結晶体は、紫外線発光素子として好適である。実施形態１と比較して、サファイア基板を用いる必要がないので、サファイア基板分のコストを削減できるため、好ましい。ここでも同様に、本明細書（実施形態２）において、「波長２１５ｎｍ近傍」とは、２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの範囲を意図する。
以下、本発明を実施例及び図面に基づいて説明する。但し、この実施例等は発明を容易に理解するための一助として開示するものであり、本発明はこの実施例等によって限定されるものではない。簡単のため、実施例および比較例の合成条件を表１にまとめる。
【表１】
2008146865.tif 000003
【実施例１】
【０００８】
原料には真空中で１５００℃、窒素気流中で２０００℃の熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素（粒径約０．５μｍ）を用いた。金属溶媒には粒状のＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金（組成比が３１：５：６４（重量比））を用いた。ｈＢＮ焼結体で作製した容器に原料および溶媒を重量比で１：１０になるように充填（図１の工程Ｓ１１０）し、溶媒の上にサファイア基板を配置した（図１の工程Ｓ１２０）。これらの溶媒の調合並びに試料の充填は、すべて大気中で行った。
抵抗加熱炉を用いて金属溶媒を熔融した後、徐冷することにより結晶体を合成した。合成条件は、昇温速度２５×１０℃／時で１４００℃まで加熱し、６時間保持した後（図１の工程Ｓ１３０）、１２７０℃まで２℃／時で冷却後、室温まで放冷した（図１の工程Ｓ１４０）。
化学処理（塩酸−硝酸混液）により金属溶媒を除去し試料を回収した。サファイア基板上の結晶体を光学顕微鏡により観察（図２）し、カソードルミネッセンス観察により光学的特性の評価（図３）を行った。
図３は、実施例１による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。
図３から、サファイア基板上に白色結晶が得られたことが明瞭に示される。
図４は、実施例１によるカソードルミネッセンススペクトルを示す図である。
図４に示すように、カソードルミネッセンス観察では室温において波長２１０〜２３０ｎｍの領域と３００〜４００ｎｍの領域とに紫外線発光が観測された。このことから、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金溶媒によりサファイア基板上へのｈＢＮ結晶の成長は可能であり、波長２１５ｎｍ近傍のｈＢＮのバンド端発光することも示された。しかしながら、同時に３００〜４００ｎｍのｈＢＮ中の欠陥が起源と推測される発光も観測された。
【実施例２】
【０００９】
原料には真空中で１５００℃、窒素気流中で２０００℃の熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素（粒径約０．５μｍ）を用いた。金属溶媒には組成比が１：１であるブロック状のＮｉ−Ｍｏ合金用いた（図１の工程Ｓ１１０）。ｈＢＮ焼結体で作製した容器に原料および溶媒を重量比で１：１０になるように充填し、溶媒の上にサファイア基板を配置した（図１の工程Ｓ１２０）。これらの溶媒の調合並びに試料の充填は、すべて大気中で行った。
抵抗加熱炉を用いて金属溶媒を熔融した後（図１の工程Ｓ１３０）、徐冷することにより結晶体を合成した（図１の工程Ｓ１４０）。合成条件は、昇温速度２５０℃／時で１４００℃まで加熱し、１２時間保持した後１１００℃まで４℃／時で冷却後、室温まで放冷した。
化学処理（塩酸−硝酸混液）により金属溶媒を除去し試料を回収した。サファイア基板上の結晶体を光学顕微鏡により観察（図５）し、カソードルミネッセンス観察により光学的特性の評価（図６）を行った。
図５は、実施例２による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。
図５から、サファイア基板上に無色、透明な結晶が得られたことが明瞭に示される。
図６は、実施例２によるカソードルミネッセンススペクトルを示す図である。
図６は、波長２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの領域に明瞭な発光ピークを示し、特に、室温において波長２１５ｎｍに最高強度を有する紫外線発光が観測された。実施例１と比較して、サファイア基板上にｈＢＮ結晶体を製造する場合、溶媒としてＭｏを用いた方がより高純度なｈＢＮ結晶体が得られることが示された。
【実施例３】
【００１０】
原料には真空中で１５００℃、窒素気流中で２０００℃の熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素（粒径約０．５μｍ）を用いた。金属溶媒にはＮｉの重量比が４７％であるブロック状のＮｉ−Ｃｒ合金を用いた。ｈＢＮ焼結体で作製した容器に原料および溶媒を重量比で１：１０になるように充填した（図２の工程Ｓ２１０）。これらの溶媒の調合並びに試料の充填は、すべて大気中で行った。
抵抗加熱炉を用いて金属溶媒を熔融した後（図２の工程Ｓ２２０）、徐冷することにより結晶体を合成した（図２の工程Ｓ２３０）。合成条件は、昇温速度２５×１０℃／時で１４３０℃まで加熱し、９時間保持した後１２５０℃まで４℃／時で冷却後、室温まで放冷した。
化学処理（塩酸−硝酸混液）により金属溶媒を除去し試料を回収した。得られた結晶を光学顕微鏡により観察（図７）し、カソードルミネッセンス観察により光学的特性の評価（図８）を行った。
図７は、実施例３による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。
図７から、無色、透明な結晶が得られたことが明瞭に示される。また、その厚さは、約４０μｍであり、取り扱いに簡便なサイズであることが確認できた。
図８は、実施例３によるカソードルミネッセンススペクトルを示す図である。
図８は、波長２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの領域に明瞭な発光ピークを示し、特に、室温において波長２１５ｎｍに最高強度を有する紫外線発光が観測された。サファイア基板を用いることなく、取り扱いに簡便な厚さであり、かつ、自立可能な高純度なｈＢＮ結晶が得られることが分かった。
【実施例４】
【００１１】
原料には真空中で１５００℃、窒素気流中で２０００℃の熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素（粒径約０．５μｍ）を用いた。金属溶媒にはＮｉの重量比が４７％であるブロック状のＮｉ−Ｃｒ合金と、組成比が１：１であるフレーク状のＮｉ−Ｍｏ合金とを、重量比が１：１になるように混合したものを用いた。ｈＢＮ焼結体で作製した容器に原料および溶媒を重量比で１：２０になるように充填した（図２の工程Ｓ２１０）。これらの溶媒の調合並びに試料の充填は、すべて大気中で行った。
抵抗加熱炉を用いて金属溶媒を熔融した後（図２の工程Ｓ２２０）、徐冷することにより結晶体を合成した（図２の工程Ｓ２３０）。合成条件は、昇温速度２５０℃／時程度で１４３０℃まで加熱し、４時間保持した後１２８０℃まで４℃／時程度で冷却後、室温まで放冷した。得られた結晶を光学顕微鏡により観察した（図９）。
図９は、実施例４による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。
図９から、無色、透明な結晶が得られたことが明瞭に示される。また、得られたｈＢＮ結晶は、取り扱いに簡便なサイズ（厚さ４０μｍ以上）であることが確認できた。実施例３と比較すると、金属溶媒としてＭｏをさらに添加することによって、ホウ素および窒素の溶解度がさらに向上し得るので、良質なｈＢＮ結晶が得られることが分かった。
【実施例５】
【００１２】
原料には真空中で１５００℃、窒素気流中で２０００℃の熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素（粒径約０．５μｍ）を用いた。金属溶媒にはＣｏの重量比が５９％である塊状のＣｏ−Ｃｒ合金と、組成比が１：１であるフレーク状のＮｉ−Ｍｏ合金とを、重量比が２：１になるように混合したものを用いた。ｈＢＮ焼結体で作製した容器に原料および溶媒を重量比で１：２０になるように充填した（図２の工程Ｓ２１０）。これらの溶媒の調合並びに試料の充填は、すべて大気中で行った。
抵抗加熱炉を用いて金属溶媒を熔融した後（図２の工程Ｓ２２０）、徐冷することにより結晶体を合成した（図２の工程Ｓ２３０）。合成条件は、昇温速度２５０℃／時程度で１４５０℃まで加熱し、４時間保持した後１２８０℃まで５℃／時程度で冷却後、室温まで放冷した。得られた結晶を光学顕微鏡により観察した（図１０）。
図１０は、実施例５による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。
図１０から、無色、透明な結晶が得られたことが明瞭に示される。また、得られたｈＢＮ結晶は、取り扱いに簡便なサイズ（厚さ４０μｍ以上）であることが確認できた。
【実施例６】
【００１３】
原料には真空中で１５００℃、窒素気流中で２０００℃の熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素（粒径約０．５μｍ）を用いた。金属溶媒には粒状のＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金（組成比が３１：５：６４（重量比））とＣｏの重量比が５９％である塊状のＣｏ−Ｃｒ合金とを、重量比が６：７になるように混合したものを用いた。ｈＢＮ焼結体で作製した容器に原料および溶媒を重量比で１：２０になるように充填した（図２の工程Ｓ２１０）。これらの溶媒の調合並びに試料の充填は、すべて大気中で行った。
抵抗加熱炉を用いて金属溶媒を熔融した後（図２の工程Ｓ２２０）、徐冷することにより結晶体を合成した（図２の工程Ｓ２３０）。合成条件は、昇温速度２５０℃／時程度で１４００℃まで加熱し、４時間保持した後１２８０℃まで４℃／時程度で冷却後、室温まで放冷した。得られた結晶を光学顕微鏡により観察（図１１）し、カソードルミネッセンス観察により光学的特性の評価（図１２）を行った。
図１１は、実施例６による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。
図１１から、無色、透明な結晶が得られたことが明瞭に示される。また、得られたｈＢＮ結晶は、取り扱いに簡便なサイズ（厚さ４０μｍ以上）であることが確認できた。
図１２は、実施例６によるカソードルミネッセンススペクトルを示す図である。
図１２は、波長２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの領域に明瞭な発光ピークを示し、特に、室温において波長２１５ｎｍに最高強度を有する紫外線発光が観測された。サファイア基板を用いることなく、取り扱いに簡便な厚さであり、かつ、自立可能な高純度なｈＢＮ結晶が得られることが分かった。
【実施例７】
【００１４】
原料には真空中で１５００℃、窒素気流中で２０００℃の熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素（粒径約０．５μｍ）を用いた。金属溶媒には、組成比が１：１であるブロック状のＮｉ−Ｍｏ合金に、２重量％のＴｉＮ粉末を添加したものを用いた。ｈＢＮ焼結体で作製した容器に原料および溶媒を重量比で１：２０になるように充填した（図２の工程Ｓ２１０）。これらの溶媒の調合並びに試料の充填は、すべて大気中で行った。
抵抗加熱炉を用いて金属溶媒を熔融した後（図２の工程Ｓ２２０）、徐冷することにより結晶体を合成した（図２の工程Ｓ２３０）。合成条件は、昇温速度２５０℃／時程度で１５３０℃まで加熱し、１２時間保持した後１２５０℃まで４℃／時程度で冷却後、室温まで放冷した。
得られた結晶を光学顕微鏡により観察（図１３）し、カソードルミネッセンス観察により光学的特性の評価（図１４）を行った。
図１３は、実施例７による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。
図１３から、無色、透明な結晶が得られたことが明瞭に示される。また、得られたｈＢＮ結晶は、取り扱いに簡便なサイズ（厚さ４０μｍ以上）であることが確認できた。
図１４は、実施例７によるカソードルミネッセンススペクトルを示す図である。
図１４は、波長２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの領域に明瞭な発光ピークを示し、特に、室温において波長２１５ｎｍに最高強度を有する紫外線発光が観測された。実施例７より、Ｃｒに替えてＴｉＮを用いた場合も、サファイア基板を用いることなく、取り扱いに簡便な厚さであり、かつ、自立可能な高純度なｈＢＮ結晶が得られることが分かった。
【実施例８】
【００１５】
原料には真空中で１５００℃、窒素気流中で２０００℃の熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素（粒径約０．５μｍ）を用いた。金属溶媒にはＮｉの重量比が５３％であるフレーク状のＮｉ−Ｖ合金を用いた。ｈＢＮ焼結体で作製した容器に原料および溶媒を重量比で１：１０になるように充填した（図２の工程Ｓ２１０）。これらの溶媒の調合並びに試料の充填は、すべて大気中で行った。
抵抗加熱炉を用いて金属溶媒を熔融した後（図２の工程Ｓ２２０）、徐冷することにより結晶体を合成した（図２の工程Ｓ２３０）。合成条件は、昇温速度２５０℃／時程度で１４００℃まで加熱し、６時間保持した後１２４０℃まで４℃／時程度で冷却後、室温まで放冷した。得られた結晶を光学顕微鏡により観察（図１５）した。
図１５は、実施例８による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。
図１５から、無色、透明な結晶が得られたことが明瞭に示される。また得られたｈＢＮ結晶は、取り扱いに簡便なサイズ（厚さ４０μｍ以上）であることが確認できた。
【実施例９】
【００１６】
原料には真空中で１５００℃、窒素気流中で２０００℃の熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素（粒径約０．５μｍ）を用いた。金属溶媒にはＮｉの重量比が５３％であるフレーク状のＮｉ−Ｖ合金と、Ｃｏの重量比が６０％であるフレーク状のＣｏ−Ｍｏ合金を、重量比が１：１になるように混合したものを用いた。ｈＢＮ焼結体で作製した容器に原料および溶媒を重量比で１：１０になるように充填した（図２の工程Ｓ２１０）。これらの溶媒の調合並びに試料の充填は、すべて大気中で行った。
抵抗加熱炉を用いて金属溶媒を熔融した後（図２の工程Ｓ２２０）、徐冷することにより結晶体を合成した（図２の工程Ｓ２３０）。合成条件は、昇温速度２５０℃／時程度で１４００℃まで加熱し、６時間保持した後１２４０℃まで４℃／時程度で冷却後、室温まで放冷した。得られた結晶を光学顕微鏡により観察（図１６）した。
図１６は、実施例９による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。
図１６から、無色、透明な結晶が得られたことが明瞭に示される。また得られたｈＢＮ結晶は、取り扱いに簡便なサイズ（厚さ４０μｍ以上）であることが確認できた。
実施例８および９より、ＣｒおよびＴｉＮに替えてＶを用いた場合も、サファイア基板を用いることなく、取り扱いに簡便な厚さであり、かつ、自立可能な高純度なｈＢＮ結晶が得られることが分かった。
（比較例１）
金属溶媒上にサファイア基板を配置した以外は、実施例３と同様であるため、説明を省略する。この場合、サファイア基板とＣｒとが反応し、ｈＢＮ結晶の再結晶化は生じなかった。サファイア基板上への結晶成長にはＣｒの溶媒への添加は阻害要因となることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明によって得られるｈＢＮ結晶体は、深紫外発光材料、および、それを用いた任意のデバイスに適用される。詳細には、本発明のｈＢＮ結晶体からなる深紫外発光材料は、短波長紫外光の集光性を利用した超高密度光記録用の光エレクトロニクス、超微細光レーザ・メスといった医療、さらには、ダイオキシンの分解等の環境化学等に利用され得る。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図１２】
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【図１４】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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