(57)【要約】芳香族ビスマレイミド（Ａ）５０〜６０重量部、特定の一般式で表されるアルケニルフェノ−ルエ−テル化合物（Ｂ）３０〜４０重量部、アルケニル芳香族コモノマー（Ｃ）５〜１５重量部、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量に対して、（Ｂ）又は（Ｃ）に可溶である熱可塑性樹脂（Ｄ）を１〜１０重量％の割合で含有する樹脂組成物であって、前記芳香族ビスマレイミド（Ａ）が、ビスマレイミドジフェニルメタンを９０重量％以上含むものであることを特徴とする樹脂組成物を、繊維強化材に含浸させてなるプリプレグ、及びかかるプリプレグを加熱硬化して得られる、２６０〜３５０℃のガラス転移温度を有する複合材料。マトリックス樹脂として用いた芳香族ビスマレイミド樹脂の特性である耐熱性を維持した上、耐溶剤性や耐熱酸化性等に優れた繊維強化複合材料を得るためのプリプレグと、それから得られる繊維強化複合材料が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビスマレイミド（Ａ）５０〜６０重量部、下記式（１）で表されるアルケニルフェノールエーテル化合物（Ｂ）３０〜４０重量部、アルケニル芳香族コモノマー（Ｃ）５〜１５重量部、及び（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量に対して、（Ｂ）又は（Ｃ）に可溶である熱可塑性樹脂（Ｄ）を１〜１０重量％の割合で含有する樹脂組成物であって、前記芳香族ビスマレイミド（Ａ）が、ビスマレイミドジフェニルメタンを９０重量％以上含むものであることを特徴とする樹脂組成物を繊維強化材に含浸させてなるプリプレグ。
【化１】
2008120484.tif 000005
（式１）
（式１において、ＸはＣＯ、ＣＨ２、又はＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｙは同一又は互いに異なるアルケニル基を表す。）
【請求項２】
前記アルケニルフェノールエーテル化合物（Ｂ）が、４，４’−ビス−（アルケニルフェノキシ）−ベンゾフェノンであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の樹脂組成物を繊維強化材に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項３】
前記樹脂組成物中のビスマレイミドジフェニルメタンの含有率が、４０〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第１項記載の樹脂組成物を繊維強化材に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項４】
ビスマレイミドジフェニルメタンが、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、３，３’−ビスマレイミドジフェニルメタン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の樹脂組成物を繊維強化材に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂（Ｄ）が、ポリエーテルイミド、フェニルインダンの残基を含有するポリイミド又はこれらの混合物であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の樹脂組成物を繊維強化材に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項６】
前記樹脂組成物が、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量に対して、ガラス転移温度が２７０℃以上のポリイミド（Ｅ）の微粒子を５〜１５重量％含有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の樹脂組成物を繊維強化材に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項７】
ガラス転移温度が２７０℃以上のポリイミド（Ｅ）の微粒子が、前記樹脂組成物に不溶であることを特徴とする請求の範囲第６項記載の樹脂組成物を繊維強化材に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項８】
芳香族ビスマレイミド（Ａ）５０〜６０重量部、下記式（１）で表されるアルケニルフェノールエーテル化合物（Ｂ）３０〜４０重量部、アルケニル芳香族コモノマー（Ｃ）５〜１５重量部、及び（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量に対して、（Ｂ）又は（Ｃ）に可溶である熱可塑性樹脂（Ｄ）を１〜１０重量％の割合で含有する樹脂組成物であって、前記芳香族ビスマレイミド（Ａ）が、ビスマレイミドジフェニルメタンを９０重量％以上含む樹脂組成物を、繊維強化材に含浸させてなるプリプレグを加熱硬化して得られる、２６０〜３５０℃のガラス転移温度を有する複合材料。
【化１】
2008120484.tif 000006
（式１）
（式１において、ＸはＣＯ、ＣＨ２、又はＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｙは同一又は互いに異なるアルケニル基を表す。）
【請求項９】
前記加熱硬化が、前硬化と２００〜３００℃での後硬化の２段階で行われたものであることを特徴とする請求の範囲第８項記載の複合材料。
【請求項１０】
前記アルケニルフェノールエーテル化合物（Ｂ）が、４，４’−ビス−（アルケニルフェノキシ）−ベンゾフェノンであることを特徴とする請求の範囲第８項記載の複合材料。
【請求項１１】
前記樹脂組成物中のビスマレイミドジフェニルメタンの含有率が、４０〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第８項記載の複合材料。
【請求項１２】
ビスマレイミドジフェニルメタンが、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、３，３’−ビスマレイミドジフェニルメタン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求の範囲第８項記載の複合材料。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂（Ｄ）が、ポリエーテルイミド、フェニルインダンの残基を含有するポリイミド又はこれらの混合物であることを特徴とする請求の範囲第８項記載の複合材料。
【請求項１４】
前記樹脂組成物が、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量に対して、ガラス転移温度が２７０℃以上のポリイミド（Ｅ）の微粒子を５〜１５重量％含有することを特徴とする請求の範囲第８項記載の複合材料。
【請求項１５】
ガラス転移温度が２７０℃以上のポリイミド（Ｅ）の微粒子が、前記樹脂組成物に不溶であることを特徴とする請求の範囲第１４項記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化プリプレグ及びそれから得られる複合材料に関し、更に詳しくは、マトリックス樹脂の主成分として用いた芳香族ビスマレイミド樹脂の耐熱性を損なうことなく、優れた耐熱酸化特性、耐溶剤性等が付与された繊維強化プリプレグ及びそれを用いた複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、その比強度、比弾性が優れているという特徴を生かして、航空・宇宙用品等の用途に広く適用されている。従来、マトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂が主に用いられているが、エポキシ樹脂では、２００℃以上の耐熱要求を十分に満足できないという問題もある。一方、耐熱樹脂として知られているポリイミドは、耐熱性は優れているものの、成形加工性の面で問題があるため、そのマトリックス樹脂への実用化は遅れている。【０００３】
このような状況から、耐熱性と成形性のバランスの優れた芳香族ビスマレイミド系樹脂等のビスマレイミド樹脂が、炭素繊維等の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂として注目されている。しかしながら、ビスマレイミド樹脂は靭性が乏しいという欠点があり、そのため、その用途はかなり制限されている。ビスマレイミド樹脂のこの欠点を改良する方法として、ゴム成分や熱可塑性樹脂を配合する方法、他のモノマーを共重合する方法が提案されているが、耐熱性などの物性低下が大きい割には靭性の向上が十分でない等の問題があった。【０００４】
例えば、特開平３−１９７５５９（特許文献１）では、芳香族ビスマレイミド系樹脂と、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノキシ基含有コモノマーと、可溶性の熱可塑性ポリイミド樹脂からなる耐衝撃特性に優れたプリプレグが開示されている。しかし、開示されている樹脂組成では、繊維強化複合材料の耐熱酸化特性や耐溶剤（ＭＥＫ）特性が十分ではないことが確認された。【０００５】
また、特開平８−１２７６６３（特許文献２）では、５０重量％以上が固形で存在する多官能性マレイミド系樹脂と、アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物と、熱可塑樹脂成形物からなり、熱可塑樹脂成形物が樹脂組成物に溶解せず、プリプレグ表面に熱可塑樹脂成形物が存在する耐衝撃特性に優れたプリプレグが開示されている。しかし、開示されている樹脂組成では、繊維強化複合材料のガラス転移温度や耐熱酸化特性が十分でないことが明らかである。
【特許文献１】特開平３−１９７５５９号公報
【特許文献２】特開平８−１２７６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、ある特定のビスマレイミド樹脂と、特定のアルケニルフェノールエーテル化合物と、可溶性熱可塑樹脂からなる樹脂組成を用いると、ビスマレイミド樹脂の耐熱性を損なうことなく、耐熱酸化特性や耐溶剤性等を効果的に向上させることが出来ることを見出した。そして、このビスマレイミド樹脂系樹脂組成物は、繊維強化プリプレグ及び複合材料用として非常に優れたものであることを見出した。【０００７】
従って、本発明は、マトリックス樹脂の主成分として用いた、芳香族ビスマレイミド樹脂の特性である耐熱性を損なうことなく、優れた耐熱酸化特性や耐溶剤性等を付与した繊維強化プリプレグ及び複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、芳香族ビスマレイミド（Ａ）５０〜６０重量部、下記式（１）で表されるアルケニルフェノールエーテル化合物（Ｂ）３０〜４０重量部、アルケニル芳香族コモノマー（Ｃ）５〜１５重量部、及び（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量に対して、（Ｂ）又は（Ｃ）に可溶である熱可塑性樹脂（Ｄ）を１〜１０重量％の割合で含有する樹脂組成物であって、前記芳香族ビスマレイミド（Ａ）が、ビスマレイミドジフェニルメタンを９０重量％以上含むものであることを特徴とする樹脂組成物を繊維強化材に含浸させてなるプリプレグである。そして、また、本発明の他の態様は、かかるプリプレグを加熱硬化して得られる、２６０〜３５０℃のガラス転移温度を有する複合材料である。【０００９】
【化１】
2008120484.tif 000002
（式１）【００１０】
式１において、ＸはＣＯ、ＣＨ２、又はＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｙは同一又は互いに異なるアルケニル基を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の、芳香族ビスマレイミド樹脂を含む樹脂組成物をマトリックス樹脂としたプリプレグ及び複合材料は、マトリックス樹脂の優れた耐熱性を損なうことなく、優れた耐熱酸化特性や耐溶剤性等を有するものである。従って、本発明のプリプレグ及び複合材料は、航空機用構造材料等に好適に使用できる。【００１２】
本発明において、得られた複合材料が２６０℃以上の耐熱酸化特性（ガラス転移温度等）を発揮・維持するためには、アルケニルフエノールエーテル化合物（Ｂ）の添加が必須である。また、芳香族ビスマレイミド（Ａ）成分に、ビスマレイミドジフェニルメタン以外のビスマレイミドが１０重量％を超えて存在すると、耐溶剤性（耐ＭＥＫ特性で判定）が悪くなる。また、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分に可溶である熱可塑性樹脂（Ｄ）が、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）成分の合計量に対して１重量％以上、好ましくは２重量％以上添加されていないとクラックが発生し易い。１０重量％を超えて添加すると、樹脂組成物の粘度が上昇し、この樹脂組成物を使用したプリプレグのタック性が損なわれるという問題が生じるため、１〜１０重量％が適当である。【００１３】
本発明の複合材料は、２６０℃における重量減少測定において、重量が２％減少するのに８００時間以上かかる性能を有する。また、本発明の炭素繊維強化複合材料の、ＭＥＫ溶剤に浸漬後における面内せん断弾性率測定において、浸漬６日後の面内せん断弾性率保持率は９０％以上という優れた性能が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で用いられる樹脂組成物は、芳香族ビスマレイミド（Ａ）５０〜６０重量部、前記式（１）で表されるアルケニルフェノールエーテル化合物（Ｂ）３０〜４０重量部、アルケニル芳香族コモノマー（Ｃ）５〜１５重量部、及び（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量に対して、（Ｂ）又は（Ｃ）に可溶である熱可塑性樹脂（Ｄ）を１〜１０重量％の割合で含有する樹脂組成物であって、前記芳香族ビスマレイミド（Ａ）が、ビスマレイミドジフェニルメタンを９０重量％以上含むものである。【００１５】
前記樹脂組成物のうち（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の割合は、５０〜６０重量部：３０〜４０重量部：５〜１５重量部、好ましくは、５０〜５５重量部：３２〜３８重量部：１０〜１５重量部である。（Ｄ）は、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは、２〜８重量部である。前記樹脂組成物には、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、その他の公知の各種添加剤を、必要に応じて添加することができる。【００１６】
本発明のプリプレグは、前記樹脂組成物を繊維強化材に含浸させてなるものである。繊維強化材としては、特に制限はなく、具体的に、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、シリカ繊維等を挙げることが出来る。これらの繊維は、長繊維、短繊維の何れであっても良い。これらの繊維強化材は、単独で使用しても、２種類以上を併用しても良い。本発明において、繊維強化材として炭素繊維を用いたときに特に効果が著しい。【００１７】
本発明の（Ａ）成分の芳香族ビスマレイミドは、対応する芳香族ジアミンと無水マレイン酸を反応させる公知の方法により得ることが出来る。芳香族ビスマレイミドとしては、前記式（１）で表される（Ｂ）成分のアルケニルフェノ−ルエ−テル化合物、特に４，４’−ビス−（−ｏ−プロペニルフェノキシ）−ベンゾフェノンに可溶であるものが好ましい。【００１８】
芳香族ビスマレイミドとしては、具体的には、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、３，３’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ｍ−フェニレンビスマレイミド、４−メチルー１，３−フェニレンビスマレイミド、ｐ-フェニレンビスマレイミド、ｍ-トルイレンビスマレイミド等を挙げることが出来る。特に好ましいのは、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、３，３’−ビスマレイミドジフェニルメタン又はこれらの混合物である。これらを用いた場合には、特に硬化後の樹脂耐熱性、耐溶剤特性が優れたものが得られる。【００１９】
本発明においては、前記芳香族ビスマレイミド（Ａ）が、ビスマレイミドジフェニルメタンを９０重量％以上含むものである必要がある。（Ａ）成分中に、ビスマレイミドジフェニルメタン以外のビスマレイミドが１０重量％を超えて存在すると、耐溶剤性（耐ＭＥＫ特性で判定）が悪くなるので不適当である。特に、全樹脂組成物中のビスマレイミドジフェニルメタンの含有率が、４０〜５０重量％の範囲にあるのが好ましい。【００２０】
本発明の（Ｂ）成分のアルケニルフェノ−ルエ−テル化合物は、前記式（１）で表されるものである。式（１）において、ＸはＣＯ、ＣＨ２、又はＣ（ＣＨ３）２であり、Ｙはビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基等の同一又は互いに異なるアルケニル基である。ＸとしてはＣＯが好ましく、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基又はこれらの混合体が好ましい。（Ｂ）成分は単一成分であっても混合物であっても良い。本発明において好ましいのは、具体的には、４，４’−ビス−（アルケニルフェノキシ）−ベンゾフェノンであり、中でも、４，４’−ビス−（−ｏ−プロペニルフェノキシ）−ベンゾフェノンが硬化後の樹脂のガラス転移点が高く、且つ、２６０℃での耐熱酸化特性が高いため好ましい。【００２１】
上記のアルケニルフェノ−ルエ−テル化合物は、公知のものあるいは公知の方法で製造することができるものであるが、例えば、４，４’−ビス−（−ｏ−プロペニルフェノキシ）−ベンゾフェノンは、デグザ社から「ＣｏｍｐｉｍｉｄｅＴＭ−１２３」（デグザ社商標）として市販されている。【００２２】
本発明の（Ｃ）成分のアルケニル芳香族コモノマーとしては、スチレン、１，４−ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートモノマー、トリアリルイソシアヌレート及びグリセリルトリアクリレート等を挙げることが出来る。中でもジアリルフタレートモノマー、トリアリルイソシアヌレートは、低粘度で、且つ、硬化後の樹脂耐熱性、耐溶剤特性の点で好ましい。【００２３】
本発明の（Ｄ）成分の熱可塑樹脂としては、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フェニルインダンの残基を含有するポリイミド等を挙げることが出来る。中でもポリエーテルイミド及び繰返単位中にＢＴＤＡと５（６）−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンの残基を含む可溶性ポリイミドが好ましい。繰返単位中にＢＴＤＡと５（６）−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンの残基を含む可溶性ポリイミドの一例として、ハンツマン社から販売されている「Ｍａｔｒｉｍｉｄｅ５２１８」を挙げることができる。また、ポリエーテルイミドの一例として、ＧＥ社から販売されている「ウルテム」（ＧＥ社商標）を挙げることができる。ポリエーテルイミドは、３，０００〜５０，０００の数平均分子量を有するポリエーテルイミドが好ましい。【００２４】
本発明に用いられる他の成分として、ガラス転移温度が２７０℃以上であるポリイミド（Ｅ）の微粒子を更に添加しても良い。かかるポリイミド（Ｅ）の微粒子は、芳香族ビスマレイミド（Ａ）と、アルケニルフェノ−ルエ−テル化合物（Ｂ）と、アルケニル芳香族コモノマー（Ｃ）からなる樹脂組成物に不溶であるものが好ましい。【００２５】
ガラス転移温度が２７０℃以上であるポリイミド（Ｅ）の微粒子化は、粉砕機により粉砕し、分級することによって得られる。微粒子化すると、芳香族ビスマレイミド（Ａ）と、アルケニルフェノ−ルエ−テル化合物（Ｂ）と、アルケニル芳香族コモノマーと（Ｃ）、熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる樹脂組成の混合物中に、ポリイミド（Ｅ）の微粒子を均一に分散させることができる。特に、粒径が、５０μｍ以下のものもが好ましい。より好ましくは、１〜２０μｍである。粒径が５０μｍを越える場合には、プリプレグを作製する前段階の樹脂混合物を薄膜フィルム化する工程で、粒子がドクタブレードの隙間に引っかかり、均一な樹脂フィルムを作製できない場合があるので、好ましくない。【００２６】
ガラス転移温度が２７０℃以上であるポリイミド（Ｅ）の微粒子の添加量は、芳香族ビスマレイミド（Ａ）と、アルケニルフェノールエーテル化合物（Ｂ）と、アルケニル芳香族コモノマー（Ｃ）からなる樹脂混合物の１００重量部に対して５〜１５重量部である。より好ましくは５〜１０重量部である。ガラス転移温度が２７０℃以上であるポリイミド（Ｅ）の添加量をこの範囲としたのは、１５重量部以上添加すると、樹脂組成の粘度が上昇し、本樹脂組成を使用したプリプレグのタック性が損なわれるという問題が生じるためである。また、５重量部以下であると、コンポジット特性の有穴圧縮特性の改良効果が不十分である。【００２７】
本発明において用いられるプリプレグは、どんなものでも良く特に制限されるものではない。プリプレグとは、繊維強化材に、マトリックス樹脂を含浸させ、流動性や粘着性を除いて取り扱い性を良くした成形中間材である。本発明においては、プリプレグを形成する繊維強化材の形態については特に制限はない。繊維強化材は、通常、例えば、平織、綾織、朱子織等の経糸と緯糸から構成されるものの他、繊維束を一方向に引き揃えシート状とし、これを直角方向にステッチ糸で縫合した一軸織物、一方向に引き揃えたシート状物を角度を変えて複数積層し、これを直角方向にステッチ糸で縫合した多軸織物等の形で用いられる。あるいは、繊維束（ストランド）を平行に一方向に引き揃えシート状とし、これに樹脂を含浸させたもの、あるいは、繊維束を±４５度に配列し、これに樹脂を含浸させたテープ状のプリプレグ（バイアステーププリプレグ）等からなるものでも良い。プリプレグ中の樹脂の含有量は、通常、２０〜５０重量％の範囲である。【００２８】
本発明の他の態様は、芳香族ビスマレイミド（Ａ）５０〜６０重量部、上記式（１）で表されるアルケニルフェノールエーテル化合物（Ｂ）３０〜４０重量部、アルケニル芳香族コモノマー（Ｃ）５〜１５重量部、及び（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量に対して、（Ｂ）又は（Ｃ）に可溶である熱可塑性樹脂（Ｄ）を１〜１０重量％の割合で含有する樹脂組成物であって、前記芳香族ビスマレイミド（Ａ）が、ビスマレイミドジフェニルメタンを９０重量％以上含む樹脂組成物を、繊維強化材に含浸させてなるプリプレグを加熱硬化して得られる、２６０〜３５０℃のガラス転移温度を有する複合材料である。【００２９】
前記加熱硬化が、前硬化と２００〜３００℃での後硬化の２段階で行われたものが好ましい。通常、前硬化は２００℃以下で成型型を用いて行われ、後硬化は、脱型後２００〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃で行われる。後硬化は必要に応じて複数回行っても良い。【００３０】
また、本発明のこの態様の場合にも、前記アルケニルフェノールエーテル化合物（Ｂ）が、４，４’−ビス−（アルケニルフェノキシ）−ベンゾフェノンであるのが好ましい。【００３１】
前記樹脂組成物中のビスマレイミドジフェニルメタンの含有率が、４０〜５０重量％の範囲にあるのが好ましく、ビスマレイミドジフェニルメタンとしては、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、３，３’−ビスマレイミドジフェニルメタン又はこれらの混合物が好ましい。【００３２】
また、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）は、ポリエーテルイミド、フェニルインダンの残基を含有するポリイミド又はこれらの混合物であることが好ましい。【００３３】
更に、前記樹脂組成物が、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量に対して、ガラス転移温度が２７０℃以上のポリイミド（Ｅ）の微粒子を５〜１５重量％含有させても良く、ガラス転移温度が２７０℃以上のポリイミド（Ｅ）の微粒子は、前記樹脂組成物に不溶であるのが好ましい。【００３４】
本発明の複合材料は、請求の範囲第１項記載の発明で得られたプリプレグから、通常の各種の加熱硬化手段・方法で複合材料を得ることができる。例えば、典型的には、金型を用いて、加熱・硬化炉で加熱及び／又は加圧することによって複合材料が得られる。加熱・硬化炉で加熱及び／又は加圧する方法としては、特に制限されないが、例えば、通常のオートクレーブによる成形、ホットプレス成形、熱硬化炉による成形等の方法がある。成形条件は、圧力は０．０５〜４ＭＰａ、温度は８０〜２００℃、時間は１〜３時間が適当である。プリプレグを加熱硬化させた後、金型を冷却し、成形品を脱型して取り出す。好ましくは、その後、更に金型を使用しないで、成形品をフリースタンドのまま、２００〜３００℃で後硬化し、ガラス転移温度が２６０℃から３５０℃となる成形品（複合材料）を得る。【００３５】
炭素繊維を繊維強化材に用いて、上記のような方法で得られた本発明の複合材料は、重量減少率に関しては、２６０℃における重量減少測定において、重量が２％減少するのに８００時間以上という優れた性能を有する。また、複合材料のＭＥＫ溶剤に浸漬後における面内せん断弾性率測定において、浸漬６日後の面内せん断弾性率保持率が９０％以上という優れた性能も有する。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を詳述する。％及び部は全て重量基準である。本発明において、炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）の２６０℃における重量減少測定には、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み３ｍｍ、炭素繊維の体積含有率（ｖｆ）が５０〜６０％の炭素繊維強化複合材料を使用した。加熱処理前の炭素繊維強化複合材料の重量（Ｗ１）を測定し、２６０℃のオーブンに、空気雰囲気下で放置し、１００時間おきに炭素繊維強化複合材料の重量（Ｗ２）を測定し、下記計算式で重量減少率を測定した。そして、２重量％の重量を減少するまでの時間を測定し、耐熱酸化特性の指標とした。なお、重量測定は、２３℃雰囲気下で実施した。
重量減少率 （％）＝［（Ｗ１− Ｗ２）÷Ｗ１］×１００【００３７】
また、炭素繊維強化複合材料の耐ＭＥＫ特性は、ＪＩＳ・Ｋ・７０７９のＡ法に準拠して面内せん断弾性率の保持率を測定し、耐ＭＥＫ特性の指標とした。即ち、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液浸漬前の面内せん断弾性率（Ｇ１）、２３℃のメチルエチルケトン溶液に６日間浸漬後の面内せん断弾性率（Ｇ２）を測定し、下記計算式で、せん断弾性率保持率を測定した。面内せん断弾性率の保持率が９０％以上ある場合を耐ＭＥＫ特性が良好と判断した。
保持率（％）＝（Ｇ２ ÷ Ｇ１）×１００【００３８】
［実施例１〜３］
４，４’−ビス−ｏ−プロペニルフェノキシ−ベンゾフェノン（ＣｏｍｐｉｍｉｄｅＴＭ１２３：デグザ社製）３５部、ジアリルフタレートモノマー（ダイソー社製）４部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ：日本化成社製）９部、ポリエーテルイミド（ウルテム１０００：ＧＥ社製）２部（実施例１）、５部（実施例２）又は１０部（実施例３）を１２０℃で６０分間混合し、完全に溶解させそれぞれ樹脂組成物（１）を調整した。それぞれの樹脂組成物（１）と、４，４’-ビスマレイミドジフェニルメタンを９０％以上含有するビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ−Ｈ：ケイ・アイ化成社製）５２部をロールミルにて１００℃で混練し、本発明の樹脂組成物（２）を調整した。【００３９】
［実施例４］
実施例２と同じ樹脂組成物（１）に、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンを９０％以上含有するビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ−Ｈ：ケイ・アイ化成社製）５２部と、平均粒径１０μｍのポリイミドパウダー（ＵＩＰ−Ｒ：宇部興産社製）１０部をロールミルにて１００℃で混練し、本発明の樹脂組成物（２）を調整した。【００４０】
［実施例５］
４，４’−ビス−ｏ−プロペニルフェノキシ−ベンゾフェノン（ＣｏｍｐｉｍｉｄｅＴＭ１２３：デグザ社製）３５部、ジアリルフタレートモノマー（ダイソー社製）４部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ：日本化成社製）９部、可溶性ポリイミド（Ｍａｔｒｉｍｉｄｅ５２１８：ハンツマン社製）５部を１２０℃で６０分間混合し、完全に溶解させ樹脂組成物（１）を調整した。この樹脂組成物（１）に、４，４’-ビスマレイミドジフェニルメタンを９０％以上含有するビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ−Ｈ：ケイ・アイ化成社製）５２部を、ロールミルにて１００℃で混練し、本発明の樹脂組成物（２）を調整した。【００４１】
上記実施例１〜５の各樹脂組成物（２）を、炭素繊維織物のＷ−３１０１（東邦テナックス社製）に、プリプレグ化装置を用いて含浸させ、織物プリプレグを製造した。プリプレグの炭素繊維目付は２００ｇ/ｍ２、樹脂含有量は４０％であった。【００４２】
上記で得られたプリプレグを所定の寸法に切り出し、［（±４５）／（０、９０）／（±４５）／（０、９０）］２ｓに積層し、オートクレーブ成形による成形を１８０℃で３時間、５気圧の圧力下で行った。成形物を脱型後、２１０℃のオーブン中で６時間、２５０℃で４時間、２７０℃で５時間後硬化させ、試験片を作製した。この試験片を用いて、ＳＡＣＭＡのＳＲＭ２に準拠して有孔圧縮強度（ＯＨＣ）を測定した。その結果を表１に示した。【００４３】
上記実施例１〜５で得られたそれぞれのプリプレグを、（±４５）に４層積層し、オートクレーブ成形による成形を１８０℃で３時間、５気圧の圧力下で行った。成形物を脱型後、２１０℃のオーブン中で６時間、２５０℃で４時間、２７０℃で５時間後硬化させ、試験片を作製した。ＪＩＳＫ７０７９のＡ法に準拠して面内せん断弾性率を測定し、メチルエチルケトン溶液浸漬前後の面内せん断弾性率保持率の値を、耐ＭＥＫ特性の指標として、表１に示した。【００４４】
上記実施例１〜５で得られたそれぞれのプリプレグを、［（±４５）／（０、９０）／（±４５）／（０、９０）］２ｓに積層し、オートクレーブ成形による成形を１８０℃で３時間、５気圧の圧力下で行った。成形物を脱型後、２１０℃のオーブン中で６時間、２５０℃で４時間、２７０℃で５時間後硬化させ、試験体を作製した。試験体を幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み３ｍｍにカットし試験片を得た。２６０℃における重量減少測定の結果を、耐熱酸化特性の指標として、表１に示した。【００４５】
ガラス転移温度測定のための試験片の作成は、次のとおりに行った。上記実施例１〜５で得られたプリプレグを、（０、９０）に１０層積層し、オートクレーブ成形による成形を１８０℃で３時間、５気圧の圧力下で行った。成形物を脱型後、２１０℃のオーブン中で６時間、２５０℃で４時間、２７０℃で５時間後硬化させ、試験片を作製した。それぞれの織物成形板を使用し、株式会社ユービーエム社製の動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用い、３点曲げ方式、１Ｈｚの周波数、５℃／ｍｉｎ．の昇温速度により測定した。損失弾性率（Ｅ”)のピークをガラス転移温度とした。その結果を表１に示した。【００４６】
炭素繊維強化複合材料の断面クラックの発生具合は、上記実施例１〜５で得られたそれぞれのプリプレグを、［（±４５）／（０、９０）／（±４５）／（０、９０）］２ｓに積層し、オートクレーブ成形による成形を１８０℃で３時間、５気圧の圧力下で行った。成形物を脱型後、２１０℃のオーブン中で６時間、２５０℃で４時間、２７０℃で５時間後硬化させた試験体の断面を鏡面研磨し、顕微鏡で、２００倍で観察した。
幅約３ｍｍ、長さ１０ｍｍの断面を観察し、クラックの発生状態を観察した。【００４７】
［比較例１］
芳香族ビスマレイミドとして、ＢＭＩ−Ｈ（ケイ・アイ化成社製）の代わりにＣｏｍｐｉｍｉｄｅ７９６（デグザ社製）を用い、それ以外は、実施例２と同様にして試験片を作製し、実施例の場合と同様に評価した。その結果を表２に示した。なお、Ｃｏｍｐｉｍｉｄｅ７９６は、４，４’-ビスマレイミドジフェニルメタンと４−メチルー１，３−フェニレンビスマレイミドの混合物であり、４，４’-ビスマレイミドジフェニルメタンを約６０％含有している。【００４８】
［比較例２］
芳香族ビスマレイミドとして、ＢＭＩ−Ｈと共に４−メチルー１，３−フェニレンビスマレイミド（ＢＭＩ−７０００：大和化成工業社製）を用いた以外は、実施例２と同様にして試験片を作製し、実施例の場合と同様に評価した。その結果を表２に示した。【００４９】
［比較例３］
ポリエーテルイミド（ウルテム１０００：ＧＥ社製）を加えず、樹脂組成物（１）を調整した以外は、実施例２と同様にして試験片を作製し、実施例の場合と同様に評価した。その結果を表２に示した。【００５０】
［比較例４］
Ｃｏｍｐｉｍｉｄｅ ＴＭ１２３（デグザ社製）の代わりに、アルケニルフェノールであるO，O’-ジアリルビスフェノールＡ（Ｍａｔｒｉｍｉｄ・５２９２Ｂ：ハンツマン社製）を用いた以外は、実施例２と同様にして試験片を作製し、実施例の場合と同様に評価した。その結果を表２に示した。【００５１】
［比較例５］
ＢＭＩ−Ｈ（ケイ・アイ化成社製）とＣｏｍｐｉｍｉｄｅＴＭ１２３（デグザ社製）の配合量を変更した以外は、実施例２と同様にして試験片を作製し、実施例の場合と同様に評価した。その結果を表２に示した。【００５２】
表１に示したように、実施例１〜５のプリプレグを使用した試験片は、耐熱性、耐熱酸化特性、耐ＭＥＫ特性、耐クラック特性に優れていた。しかし、本発明の範囲外である比較例１〜５のものは、耐熱酸化特性、耐ＭＥＫ特性、耐クラック特性が低い等の問題があった。特に、ポリエーテルイミドを溶解していない樹脂組成物では、有孔圧縮強度（ＯＨＣ）、耐クラック特性が劣る結果が得られた（比較例３）。また、４，４’-ビスマレイミドジフェニルメタンの含有量が少ない樹脂組成では、耐ＭＥＫ特性が劣る結果が得られた（比較例１と２）。また、ガラス転移点に関しては、熱可塑性樹脂の添加によるＴｇの低下は観察されなかった。【００５３】
表１及び表２において、ＢＭＩ−Ｈ は、 ４，４’-ビスマレイミドジフェニルメタン９０％以上含有するビスマレイミド樹脂である。Ｃｏｍｐｉｍｉｄｅ７９６は、４，４’-ビスマレイミドジフェニルメタンと４−メチルー１，３−フェニレンビスマレイミドの混合物であり、４，４’-ビスマレイミドジフェニルメタンを約６０％含有する。ＢＭＩ−７０００は、４−メチルー１，３−フェニレンビスマレイミド（ＢＭＩ−７０００：大和化成工業社製）である。Ｍａｔｒｉｍｉｄ５２１８は、可溶性ポリイミド（ハンツマン社製）である。ポリエーテルイミドは、ウルテム１０００（ＧＥ社製）である。アルケニルフェノールは、O，O’-ジアリルビスフェノールＡ（Ｍａｔｒｉｍｉｄ５２９２Ｂ：ハンツマン社製）である。【００５４】
【表１】
2008120484.tif 000003
【００５５】
【表２】
2008120484.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月26日(2008.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン又は３，３’−ビスマレイミドジフェニルメタン又はこれらの混合物を９０重量％以上含む芳香族ビスマレイミド（Ａ）５０〜６０重量部、４，４’−ビス−（アルケニルフェノキシ）−ベンゾフェノン（Ｂ）３０〜４０重量部、アルケニル芳香族コモノマー（Ｃ）５〜１５重量部、及び（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量に対して、ポリエーテルイミド又はフェニルインダンの残基を含有するポリイミド又はこれらの混合物（Ｄ）を１〜１０重量％の割合で含有する樹脂組成物を繊維強化材に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記樹脂組成物中のビスマレイミドジフェニルメタンの含有率が、４０〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第１項記載の樹脂組成物を繊維強化材に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
前記樹脂組成物が、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量に対して、ガラス転移温度が２７０℃以上のポリイミド（Ｅ）の微粒子を５〜１５重量％含有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の樹脂組成物を繊維強化材に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項７】
ガラス転移温度が２７０℃以上のポリイミド（Ｅ）の微粒子が、前記樹脂組成物に不溶であることを特徴とする請求の範囲第６項記載の樹脂組成物を繊維強化材に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項８】
４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン又は３，３’−ビスマレイミドジフェニルメタン又はこれらの混合物を９０重量％以上含む芳香族ビスマレイミド（Ａ）５０〜６０重量部、４，４’−ビス−（アルケニルフェノキシ）−ベンゾフェノン（Ｂ）３０〜４０重量部、アルケニル芳香族コモノマー（Ｃ）５〜１５重量部、及び（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量に対して、ポリエーテルイミド又はフェニルインダンの残基を含有するポリイミド又はこれらの混合物（Ｄ）を１〜１０重量％の割合で含有する樹脂組成物を、繊維強化材に含浸させてなるプリプレグを加熱硬化して得られる、２６０〜３５０℃のガラス転移温度を有する複合材料。
【請求項９】
前記加熱硬化が、前硬化と２００〜３００℃での後硬化の２段階で行われたものであることを特徴とする請求の範囲第８項記載の複合材料。
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
前記樹脂組成物中のビスマレイミドジフェニルメタンの含有率が、４０〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第８項記載の複合材料。
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
前記樹脂組成物が、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量に対して、ガラス転移温度が２７０℃以上のポリイミド（Ｅ）の微粒子を５〜１５重量％含有することを特徴とする請求の範囲第８項記載の複合材料。
【請求項１５】
ガラス転移温度が２７０℃以上のポリイミド（Ｅ）の微粒子が、前記樹脂組成物に不溶であることを特徴とする請求の範囲第１４項記載の複合材料。
【国際調査報告】
2008120484.tif 000007
2008120484.tif 000008
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