(57)【要約】本発明の目的は、アルミニウム合金部品とＦＲＰプリプレグを強固に接合することである。アルミニウム合金に適切な液処理を施して、ミクロンオーダーの大きな凹凸があり且つ数十ｎｍ周期の微細凹凸がある表面とし、且つ表面にナトリウムイオンを不在とさせ、更に自然酸化層よりも厚い酸化アルミニウムの表面皮膜とした物は、エポキシ系接着剤との間で強烈な接着力を生むことを見出した。同じエポキシ系接着剤をマトリックスに使用するＦＲＰプリプレグと同時硬化させることで従来にない強固な接合力で一体化したＦＲＰとアルミニウム合金の一体化物した複合体、又は構造物を作れる。
2008114669.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの表面粗さが形成され、前記表面はナトリウムイオンを含まない厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層を有し、且つ、前記表面粗さ内には、１０〜１００ｎｍ径で同等の深さ、又は高さの凹部若しくは突起である超微細凹凸面が形成されている第１アルミニウム合金製の第１金属部品と、
前記超微細凹凸面に侵入したエポキシ系接着剤を接着剤として接着された被着材と
からなるアルミニウム合金複合体。
【請求項２】
請求項１に記載のアルミニウム合金複合体において、
前記被着材は、前記超微細凹凸面が形成された第２アルミニウム合金製の第２金属部品である
ことを特徴とするアルミニウム合金複合体。
【請求項３】
請求項１に記載のアルミニウム合金複合体において、
前記被着材は、前記エポキシ系接着剤を含み、長繊維、短繊維、及び繊維布から選択される１種以上を充填、積層して強化した繊維強化プラスチックである
ことを特徴とするアルミニウム合金複合体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のアルミニウム合金複合体において、
前記ミクロンオーダーの表面粗さは、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が０．２〜５．０μｍである
ことを特徴とするアルミニウム合金複合体。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のアルミニウム合金複合体において、
前記超微細凹凸面を為す超微細エッチングは、水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物から選ばれる１つ以上を含む水溶液への浸漬処理により形成されたものである
ことを特徴とするアルミニウム合金複合体。
【請求項６】
請求項１ないし４に記載のアルミニウム合金複合体において、
前記エポキシ系接着剤の硬化物（１）の樹脂は、樹脂分合計１００質量部に対してエラストマー成分が０〜３０質量部が含まれている
ことを特徴とするアルミニウム合金複合体。
【請求項７】
請求項６に記載のアルミニウム合金複合体において、
前記硬化物（１）は、樹脂分合計１００質量部に対し充填剤の合計が０〜１００質量部が配合されている
ことを特徴とするアルミニウム合金複合体。
【請求項８】
請求項７に記載のアルミニウム合金複合体において、
前記充填剤は、
ガラス繊維、炭素繊維、及びアラミド繊維から選択される１種以上の強化繊維、並びに
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラスから選択される１種以上の粉末フィラー
である
ことを特徴とするアルミニウム合金複合体。
【請求項９】
請求項６に記載のアルミニウム合金複合体において、
前記エラストマー成分は、１〜１５μｍの粒径であり、
加硫ゴム粉体、半架橋ゴム、未加硫ゴム、水酸基末端ポリエーテルスルホンの融点軟化点が３００℃以上ある末端修飾型の熱可塑性樹脂、及びポリオレフィン系樹脂から選ばれた１種以上である
ことを特徴とするアルミニウム合金複合体。
【請求項１０】
請求項３に記載のアルミニウム合金複合体であって、
前記アルミニウム合金製の板状部品と前記繊維強化プラスチック製の板状物が接合され、且つボルト又はリベットを貫通するための貫通孔が形成されたものである
ことを特徴とするアルミニウム合金複合体。
【請求項１１】
アルミニウム合金部品を鋳造物、又は中間材から機械的加工で形状化する工程と、
前記形状化されたアルミニウム合金部品を強塩基性水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
前記化学エッチング工程後に、前記アルミニウム合金部品を酸水溶液に浸漬する中和工程と、
前記中和工程後に、前記アルミニウム合金部品を水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物から選択される１種以上を含む水溶液に浸漬して表面に超微細凹凸面を形成する超微細エッチング工程と、
前記アルミニウム合金部品の前記超微細凹凸面に、エポキシ系接着剤を塗布する工程と、
エポキシ性樹脂分を含む繊維強化プラスチックのプレプリグ材を必要な形状に形成する形状化工程と、
前記形状化されたプレプリグ材を、前記アルミニウム合金部品の前記エポキシ系接着剤が塗布された面に付着させる工程と、
前記プレプリグ材と前記アルミニウム合金部品を位置決めし、且つ加圧しつつ加熱し、前記エポキシ系接着剤及び前記エポキシ性樹脂分を硬化させる工程と
からなるアルミニウム合金複合体の製造方法。
【請求項１２】
アルミニウム合金部品を鋳造物、又は中間材から機械的加工で形状化する工程と、
前記形状化されたアルミニウム合金部品を強塩基性水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
前記化学エッチング工程後に、前記アルミニウム合金部品を酸水溶液に浸漬する中和工程と、
前記中和工程後に、前記アルミニウム合金部品を水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物から選択される１種以上を含む水溶液に浸漬して表面に超微細凹凸面を形成する超微細エッチング工程と、
前記超微細エッチング工程後に、前記アルミニウム合金部品を過酸化水素水溶液に浸漬する酸化工程と、
前記酸化工程後、前記アルミニウム合金部品の前記超微細凹凸面にエポキシ系接着剤を塗布する工程と、
エポキシ性樹脂分を含む繊維強化プラスチックのプレプリグ材を必要な形状に形成する工程と、
前記形状化されたプレプリグ材を、前記アルミニウム合金部品の前記エポキシ系接着剤が塗布された面に付着させる工程と、
前記プレプリグ材と前記アルミニウム合金部品を位置決めし、且つ加圧しつつ加熱し、前記エポキシ系接着剤及び前記エポキシ性樹脂分を硬化させる工程と
からなるアルミニウム合金複合体の製造方法。
【請求項１３】
アルミニウム合金部品を鋳造物、又は中間材から機械的加工で形状化する工程と、
前記形状化したアルミニウム合金部品を強塩基性水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
前記化学エッチング工程後に、前記アルミニウム合金部品を酸水溶液に浸漬する中和工程と、
前記中和工程後に、前記アルミニウム合金部品を水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物から選択される１種以上を含む水溶液に浸漬して表面に超微細凹凸面を形成する超微細エッチング工程と、
前記アルミニウム合金部品の前記超微細凹凸面に、エポキシ系接着剤を塗布する工程と、
前記エポキシ系接着剤を塗布した前記アルミニウム合金部品を密閉容器内に収納して減圧し、続いて加圧することでアルミニウム合金の前記超微細凹凸面に前記エポキシ系接着剤を押し込む硬化前処理工程と、
エポキシ性樹脂分を含む繊維強化プラスチックのプレプリグ材を必要な形状に形成する工程と、
前記形状化されたプレプリグ材を、前記硬化前処理工程を経たアルミニウム合金部品の前記エポキシ系接着剤が塗布された面に付着させる工程と、
前記プレプリグ材と前記アルミニウム合金部品を位置決めし、且つ加圧しつつ加熱し、前記エポキシ系接着剤及び前記エポキシ性樹脂分を硬化させる工程と
からなるアルミニウム合金複合体の製造方法。
【請求項１４】
アルミニウム合金部品を鋳造物、又は中間材からの機械的加工で形状化する工程と、
前記形状化したアルミニウム合金部品を強塩基性水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
前記化学エッチング工程後に、前記アルミニウム合金部品を酸水溶液に浸漬する中和工程と、
前記中和工程後に、前記アルミニウム合金部品を水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物から選択される１種以上を含む水溶液に浸漬して表面に超微細凹凸面を形成する超微細エッチング工程と、
前記超微細エッチング工程後に、前記アルミニウム合金部品を過酸化水素水溶液に浸漬する酸化工程と、
前記酸化工程後、前記アルミニウム合金部品の前記超微細凹凸面にエポキシ系接着剤を塗布する工程と、
前記エポキシ系接着剤を塗布した前記アルミニウム合金部品を密閉容器内に収納して減圧し、続いて加圧することで前記アルミニウム合金表面の超微細凹凸面にエポキシ系接着剤を押し込む硬化前処理工程と、
エポキシ性樹脂分を含む繊維強化プラスチックのプレプリグ材を必要な形状に形成する工程と、
前記形状化されたプレプリグ材を、前記硬化前処理工程を経たアルミニウム合金部品の前記塗布面に付着させる工程と、
前記プレプリグ材と前記アルミニウム合金部品を位置決めし、且つ加圧しつつ加熱し、前記エポキシ系接着剤及び前記エポキシ性樹脂分を硬化させる工程と
からなることを特徴とするアルミニウム合金複合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１ないし１４から選択される１項に記載のアルミニウム合金複合体の製造方法において、
前記ミクロンオーダーの表面粗さは、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍである
ことを特徴とするアルミニウム合金複合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１１ないし１４から選択される１項に記載のアルミニウム合金複合体の製造方法において、
前記超微細エッチングは、水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物から選ばれる１つ以上を含む水溶液への浸漬処理によるものである
ことを特徴とする金属樹脂複合体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１１ないし１４から選択される１項に記載のアルミニウム合金複合体の製造方法において、
前記エポキシ系接着剤の硬化物（１）の樹脂分中に、樹脂分合計１００質量部に対してエラストマー成分が０〜３０質量部が含まれている
ことを特徴とするアルミニウム合金複合体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１１ないし１４から選択される１項に記載のアルミニウム合金複合体の製造方法において、
前記硬化物（１）には、樹脂分合計１００質量部に対し充填剤の合計が０〜１００質量部を配合してなる
ことを特徴とするアルミニウム合金複合体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１１ないし１４から選択される１項に記載のアルミニウム合金複合体の製造方法において、
前記充填剤は、
ガラス繊維、炭素繊維、及びアラミド繊維から選択される１種以上の強化繊維、並びに
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラスから選択される１種以上の粉末フィラー
である
ことを特徴とするアルミニウム合金複合体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１１ないし１４から選択される１項に記載のアルミニウム合金複合体の製造方法において、
前記エラストマー成分は、１〜１５μｍの粒径であり、
加硫ゴム粉体、半架橋ゴム、未加硫ゴム、水酸基末端ポリエーテルスルホンの融点軟化点が３００℃以上ある末端修飾型の熱可塑性樹脂、及びポリオレフィン系樹脂から選ばれた１種以上である
ことを特徴とするアルミニウム合金複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、運輸機械、電気機器、医療機器、一般機械、その他の産業機械、又は民生機器等に用いられている金属と金属、又は金属と樹脂の接合方法、その複合体、及びそれらの製造方法に関する。更に詳しくは、自動車部品、航空機部品等の軽量化が要求される運輸機械を構成する部品に、最適なアルミニウム合金部品と樹脂製部品の双方を一体にして使用する、アルミニウム合金複合体とその接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
航空機は、昨今、エネルギー価格の高騰を受けて更なる技術革新が求められている。即ち、ボーイング社（米国）、エアバス社（フランス国）から新たに発表される新型機や新型機構想において、機体の軽量化のために超々ジュラルミン（以下、日本工業規格（ＪＩＳ）に従い「Ａ７０７５」）、超ジュラルミン（同じく「Ａ２０２４」）等のアルミニウム合金の使用率は急速に減少して来ており、その減少分だけ炭素繊維強化プラスチック（以下、Carbon-Fiber Reinforced Plasticを略して「ＣＦＲＰ」という。）の使用率が増加している。【０００３】
Ａ７０７５（超々ジュラルミン）は、アルミニウム合金の１種でありその比重は２．７程度であるが、ＣＦＲＰは比重が１．６〜１．７であり、その軽量さは比較にならない。従来、ＣＦＲＰを航空機材料として使用率を高めて来たのは戦闘機や戦闘ヘリコプター等の軍事用であり、民需用航空機用材料としての使用は、大型部品を製造するためのノウハウの開発が必要なこと、及びコスト面の大きさに障害があり予期されていたほど進展していない。ＣＦＲＰには軽量さと高強度、高耐食性があるにも拘らず民需用では敬遠されていた。しかしながら、昨今、前述した有力な民間機製造２社の研究開発に加え、原油価格高騰と高止まりで、使用材料面から機体の軽量化を検討せざるを得なくなった。【０００４】
自動車業界も原油高騰と環境問題対策から、ハイブリッド車や電気自動車、欧州では高性能ジーゼルエンジン車等の開発が進み、将来は最もエネルギー変換効率の高い燃料電池車の普及が期待されている。燃料電池の開発には飛躍的なものがあるが、自動車用としての最大の課題は、燃料水素の扱いを如何に安全円滑に行うかであり苦心が続いている。民需用としては安全第一であり、数百気圧の水素ガスを搭載した車を一般人が扱うのを日常化するには障害が大き過ぎる。それ故、現行の液体燃料システムは当面変わらないだろう。その意味で、実際には動力システムの改良以上に、車体構造の軽量化が重要である。実際、一部の車種ではアルミニウム合金材の多用途化が進行中であるし、その将来にはＣＦＲＰ化が必ず課題になる、と予測される。【０００５】
さて、航空機製造に関しＣＦＲＰ材の使用率を高める上において、高価なＣＦＲＰ材を使うことによる材料代アップ以外に技術的課題がある。一つは、既に量産が決まっている最新のエアバス、ボーイング両社製航空機においても、アルミニウム合金の使用率は、重量比で５０％以上見込まれており、ＣＦＲＰ材とＡ７０７５材の両材料が共用されている。翼端に近い部分がＣＦＲＰ材が使用され、機体の中心構造部分は、従来通りＡ７０７５材を使用するなどである。一般に両者の結合にはリベットやボルト・ナットで為されるが特殊な物が必要である。【０００６】
それは、ＣＦＲＰ材と金属とでその基本物性に大きな差異があるからである。金属材は伸び（引っ張り破断伸び：Elongation）が大きく、Ａ７０７５でも伸びは１０〜１６％であるが、一方のＣＦＲＰの伸びは数％しかない。これらの材料に強い引っ張り力がかかったとき、金属材はある程度の力までは弾性伸縮（ヤング率に従い力に比例した伸び縮みをすること。）するが、この限度を超えた力がかかるとヤング率を超えて伸び、Ａ７０７５では元の長さを１００％として１１０〜１１６％になったとき破断する。一方のＣＦＲＰでは、繊維と平行方向に引っ張った場合であるが、炭素繊維自体の伸びが１〜２％しかなく、ヤング率に従う伸び縮みの範囲を超えた大きな引張荷重がかかった場合、炭素繊維が切れ、ＣＦＲＰは引き裂かれる。要するに自身が伸びて力を吸収する範囲がＣＦＲＰは少ない。【０００７】
これは引っ張りだけでなく、押し潰す力（圧縮力）に対しても同様になる。即ち、ボルト・ナットで締め付けた場合、圧縮力が限度を超えた場合であっても金属の場合は自身が変形して破壊を免れることが出来るが、ＣＦＲＰに圧縮荷重を負荷した場合、その力はまず硬化エポキシ樹脂が支えることとなり、過度の押し付け力がかかるとエポキシ樹脂が周辺に伸びて変形せんとするものの、伸びは炭素繊維によって制限されて動けず、変形できぬまま破壊に至る。【０００８】
要するに、ＣＦＲＰを貫通する貫通孔を開けて、これにボルトを挿入し、このボルトにねじ込まれたナットで過度のトルクで締め付けた場合、そのＣＦＲＰは圧縮破壊される。これら２者の物性の大きな違いは、原子の金属結合によって成る金属部品と、炭素原子等の共有結合によって成るエポキシ樹脂や炭素繊維との本質的な差異のよるものであるから、その物性自体を改良する手段は基本的には存在しない。従って、両者をボルト・ナット方式で締め付けて固定するには、過度の力がかからぬようにしてＣＦＲＰ側の破壊を防ぐことしかなく、その為の特殊なボルト・ナットを開発し使用するしかない。一説によると、このボルト構造の開発にある企業が成功したことが、昨今の民需用航空機の開発競争に拍車をかけたとも言われている。【０００９】
今後の航空機に於いて、如何にＣＦＲＰの使用率が向上したとしても、軽金属材料の使用率がゼロになることはなく、ＣＦＲＰ材とアルミニウム合金材を容易に結合する技術は非常に重要な基本技術であり続ける。もう一つは、ＣＦＲＰプリプレグの加熱硬化後の離型での問題である。金型によってプリプレグを圧縮力で加圧した状態で加熱硬化させるが、この過程でエポキシ樹脂は金型に対しても接着剤として働くので、金型とプリプレグの間に離型剤がの塗布が必要となる。それ故、離型剤（一般的にはシリコーンオイル系の油性離型剤である。）が、製品であるＣＦＲＰ内に染み込むことが避けられず、本来エポキシ樹脂が有している最高物性を確保出来ない。僅かな品質低下であっても、航空機や自動車等高速の移動機械用構造体として使用する上で、解決すべき問題である。本発明はこの点についても一つの解決策を与えんとしたものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者等は、射出成形した樹脂製部品と、予め射出成形金型内にインサートしておいた金属部品、具体的にはアルミニウム合金部品、マグネシウム合金部品、銅合金部品、チタン合金部品、ステンレス鋼部品、等が射出成形と同時に強力に接合する技術（以下、「射出接合」技術という。）を発明した（後述する特許文献１、２、３、４、５参照）。これは、インサートする金属に、前もって為す表面処理法の発見が大きな要因になっているのだが、本発明者等はその表面処理によって得られる金属の表面形状が、射出接合だけでなく、一般的な接着剤による接合（接着）に対しても、効果のあることを予想した。【００１１】
即ち、前述した「射出接合」の発明において、使用される金属合金で求められる表面状態をまとめて示すと、次の（１）〜（３）の条件となる。（１）ケミカルエッチングによって得られる粗面、即ち１〜１０μｍ周期の凹凸で、その凹凸高低差がその周期の半分程度、即ち０．５〜５μｍである粗面であることが第１に言えることである。これは数百〜千気圧の高圧の溶融樹脂ではありながら、この融点より百数十℃低い金型内に流入し急冷されて、結晶化しなが固化しつつある樹脂にとって、何とか流入できるサイズの凹部の直径が１〜１０μｍであることによっている。【００１２】
ただし、実際にはこの粗面で、完全にアルミニウム合金の表面を１００％覆うことは、バラツキある化学反応では難しい。実際的には、表面粗さ測定器で測定した場合に、０．２〜２０μｍ範囲の不定期な周期の凹凸で、且つその最大高低差が０．２〜１０μｍ範囲である粗度曲線が描けること、又は、走査型プローブ顕微鏡で解析して、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）でいう山谷平均間隔（ＲＳｍ）が、０．８〜１０μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が０．２〜１０μｍである粗面であれば、前述した表面粗さの条件を満たしたものと考えている。本発明者等は、理想とする粗面の凹凸周期が前記したように１〜１０μｍであると認識し、判断したので、分かり易い技術用語として、本発明ではこの表面粗さを有する粗面を「ミクロンオーダーの粗度ある表面」と定義した。【００１３】
又、更に（２）その粗面を電子顕微鏡レベルに拡大して見ると、１０〜５００ｎｍ周期の微細凹凸面、最も好ましくは４０〜５０ｎｍ周期の微細凹凸面、を有しており、且つ（３）その表面はその金属合金の通常の自然酸化層より厚いか、又はより丈夫な金属酸化物層の薄層で覆われていることが求められた。この金属合金側に必要な前記３条件を、前述したようにマグネシウム合金、チタン合金、銅合金、ステンレス鋼、アルミニウム合金等の全てについて各々得ることができ、射出接合して２０〜３０ＭＰａ以上と強い金属・硬質樹脂間のせん断破断力を得た。要するに、射出接合に関して前述した３条件が必要であるとの仮説は正しいことが明らかにできた。その時点で本発明者等は、当然ながら接着剤の接合（接着）に関しても、この仮説は効果があるはずと予期したのである。【００１４】
それ故、本発明者が接着剤接合に関して立てた仮説は以下である。前述した射出接合の実験で使用した物と同様に、表面の金属合金（前述した３条件を満たす金属合金）をまず作成し、液状の１液性エポキシ系接着剤をその金属片に塗布し、これを一旦真空下に置いた後に、常圧に戻す等の工程を経て、金属合金表面の微細凹凸面に接着剤を侵入させ馴染ませる。そしてその後に加熱硬化させる。こうした場合、金属合金表面の（１）の条件のミクロンオーダーの粗度による凹部内には、流入圧は僅か１気圧程度であっても、液体であるエポキシ系接着剤は侵入可能と考えたのである。侵入が可能であれば、その後の加熱によって、エポキシ系接着剤はこの凹部の中で硬化する。【００１５】
その場合、この凹部の内壁面は、（２）の条件のナノレベルの微細凹凸面となっている。この（２）でいう微細凹凸面を形成する微細凹部の奥底まで、完全にエポキシ系接着剤が侵入することは困難であると推定される。しかしながら、エポキシ接着剤の一部は、微細凹の開口部の内側に若干は頭を出して固化する。その場合、大きな凹部内で固化したエポキシ系接着剤は、無数のスパイクにより凹部内で止められた状態（係合）となり、外力で金属基材から引き剥がすことが困難となるはずである。硬化したエポキシ樹脂を強引に引き剥がした場合、スパイクに当たる表面の前述した条件（３）の金属酸化物層は、そのセラミック質の硬度を発揮できる厚さを持っているので金属合金側に変形は少なく、大きな凹部内のエポキシ樹脂は抜け出すことが出来ない。結局は、大きな凹部の開口部付近で、エポキシ樹脂自体が破断することになる。その場合、破断に要する力は、従来に知られた接着剤による接着力データを遥かに超えることになる。【００１６】
この仮説の正当性は、実は、アルミニウム合金に次いで、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼に於いて既に実証できた。本発明に引き続いて実証試験中であり、各種金属合金に関する一連の発明群として提案する予定である。それらから本発明者等は、接着剤接合に関する前記仮説が正しいと考えているが、学問的には多くの科学者、化学者の批判や承認が要る。本発明者等はこの考え方を、本発明において、この仮説を「ＮＡＴ（Nano Adhesion Technology）」と略称する。「ＮＡＴ」では、接着材による接着を前述したように、全くの物理的な効果、即ちアンカー効果説、で接合を理解する。この様な理解をしないと、アルミニウム合金だけでなく他の金属合金も含めて共通して、エポキシ係の接着剤を使用したとき、せん断破断力、及び引っ張り破断力で５００〜７００Ｋｇｆ／ｃｍ２（５０〜７０Ｎ／ｍｍ２＝５０〜７０ＭＰａ）もの強烈な接合力を発揮することが説明できないからである。【００１７】
加えて言えば、前述した（１）の条件の大きな凹凸、即ち１〜１０μｍ周期の凹凸が好ましいと述べたが、これは本発明で示すアルミニウム合金でのＮＡＴだけでなく、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、一般鋼材等でも実証された。前述した以上の大きな凹凸を有する場合、逆にこの凹凸以下の小さ過ぎる凹凸を有する場合でも接着剤による接合の接合力は低くなった。おそらくこの理由は、大き過ぎる凹部であれば凹部が形成される単位面積当たりの密度が低くなり、アンカー効果が低減されるためであり、又、小さ過ぎる凹部であれば、その内部にエポキシ系接着剤の侵入が十分でないものとみられる。【００１８】
前述した「ＮＡＴ」による接合の強さを利用すれば、前章で述べた多くの要望を満たすことができる。まずは金属合金同士の接着剤接合であるが、「ＮＡＴ」仮説に従って表面処理した金属同士であれば、エポキシ系接着剤を使って非常に強い接着力が得られる。要するにアルミニウム合金同士であってもアルミニウム合金とチタン合金であっても同様である。接合力自体は金属間で生じているのではなく各金属とエポキシ樹脂の間で生じているからである。そして、やはりエポキシ樹脂をマトリックスに使用するＦＲＰ材は、前記金属合金片と接着剤接合するのに最も障害のない相手である。ＦＲＰプリプレグとエポキシ系接着剤を塗布した前記アルミニウム合金部品を押し付け、昇温して双方のエポキシ樹脂を同時硬化させれば、接合（固着）は対金属以上に容易であることが理解できよう。【００１９】
この接着形態として、まずＦＲＰ材をアルミニウム合金薄板材でサンドイッチした構造、即ち積層構造にすることが考えられる。重量増加はあるがプリプレグのための離型剤が不要になるので、離型剤によるエポキシ樹脂の劣化を防ぐことができる。又、例えば、プリプレグの全面でなく部分的に、アルミニウム合金厚板で挟んだサンドイッチ構造にした上で貫通孔を開け、この貫通孔にボルトを通して別部品と結合することを考えた場合、限度を超えたボルト締めが為されてもＣＦＲＰ部の破壊を免れ得る。【００２０】
更には、端部をアルミニウム合金部材とし、中心部の主材料をＣＦＲＰ部材として一体化した板状や管状の構造部材は、その端部を利用してボルト・ナットによる連結、嵌め合い、その他の公知の各種金属用結合方式を使用できるので、組み立て分解が容易になり大量生産に適合した部材となる。航空機だけでなく、自動車等の移動機械、モバイル用電子電気機器、ロボット機器等の軽量強固化に役立つことであろう。今日ＣＦＲＰ材は非常に身近な材料であり、移動機械用途に応用できることは将来の省エネルギー社会、環境重視社会に大きく貢献できる。【００２１】
以上のような問題から本発明は、以下の目的を達成するものである。
本発明の目的は、ＣＦＲＰ材とアルミニウム合金を接合したアルミニウム合金複合体とその製造方法を提供することにある。
本発明の目的は、特殊な構造のボルト・ナット等の締結手段を使用することなく、通常の締結手段でＣＦＲＰ材とアルミニウム合金部品を結合できるようにすることができるアルミニウム合金複合体とその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ＣＦＲＰ材とアルミニウム合金を接合（固着）するとき、離型剤を必要としないアルミニウム合金複合体とその製造方法を提供することにある。【００２２】
【特許文献１】ＷＯ ０３／０６４１５０ Ａ１
【特許文献２】ＷＯ ２００４／０４１５３２ Ａ１
【特許文献３】特願２００６−３２９４１０号
【特許文献３】特願２００６−２８１９６１号
【特許文献４】特願２００６−３４５２７３号
【特許文献４】特願２００６−３５４６３６号
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、前記目的を達成するために次の手段を採る。
即ち、本発明のアルミニウム合金複合体の要旨は、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの表面粗さが形成され、前記表面はナトリウムイオンを含まない厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層を有し、且つ、前記表面粗さ内に１０〜１００ｎｍ径で同等の深さ、又は高さの凹部若しくは突起である超微細凹凸面で覆われている第１アルミニウム合金製の第１金属部品と、前記超微細凹凸面に侵入したエポキシ系接着剤を接着剤として接着された他の被着材とからなる。【００２４】
本発明のアルミニウム合金複合体の製造方法の要旨は、アルミニウム合金部品を鋳造物、又は中間材から機械的加工で形状化する工程と、前記形状化したアルミニウム合金部品を強塩基性水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、前記アルミニウム合金部品を酸水溶液に浸漬する中和工程と、前記アルミニウム合金部品を水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物から選択される１種以上を含む水溶液に浸漬して表面に超微細凹凸面を形成する超微細エッチング工程と、前記アルミニウム合金部品を過酸化水素水溶液に浸漬する酸化工程と、前記アルミニウム合金部品の前記超微細凹凸面にエポキシ系接着剤を塗布する工程と、前記エポキシ性樹脂分を含む繊維強化プラスチックのプレプリグ材を必要な形状に形成する工程と、前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材を前記アルミニウム合金部品の前記塗布面に付着させる工程と、前記プレプリグ材と前記アルミニウム合金部品を位置決めし、且つ加圧しつつ加熱し、前記エポキシ性樹脂分を硬化させる工程とからなる。【００２５】
以下、これらを構成する要素毎に詳細に説明する
〔アルミニウム合金部品〕
本発明で使用可能なアルミニウム合金は、アルミニウム合金であればいかなる種類を問わない。具体的には、日本工業規格（ＪＩＳ）に規定されている展伸用アルミニウム合金のＡ１０００番台〜７０００番台（耐食アルミニウム合金、高力アルミニウム合金、耐熱アルミニウム合金等）等の全ての合金、及びＡＤＣ１〜１２種（ダイカスト用アルミニウム合金）等の鋳造用アルミニウム合金が使用できる。形状物としては、鋳造用合金等であれば、ダイキャスト法で形状化された部品、またそれを更に機械加工して形状を整えた部品が使用できる。又、展伸用合金では、中間材である板材その他、又それらを熱プレス加工などの機械加工を加えて形状化した部品も使用できる。【００２６】
〔アルミニウム合金部品の表面処理／前処理／その理論と考え方〕
アルミニウム合金部品は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工等で付着した油剤や油脂を除去するのが好ましい。具体的には、本発明に特有な脱脂処理は必要ではなく、市販のアルミニウム合金用脱脂材を、その薬剤メーカーの指定通りの濃度で湯に投入した温水溶液を用意し、これに浸漬し水洗するのが好ましい。要するに、アルミニウム合金で行われている常法の脱脂処理で良い。脱脂材の製品によって異なるが、一般的な市販品では、濃度５〜１０％として液温を５０〜８０℃とし５〜１０分間浸漬する。【００２７】
これ以降の前処理工程は、アルミニウム合金に珪素が比較的多く含まれる合金と、これらの成分が少ない合金とでは処理方法が異なる。珪素分が少ない合金、即ち、Ａ１０５０、Ａ１１００、Ａ２０１４、Ａ２０２４、Ａ３００３、Ａ５０５２、Ａ７０７５等の展伸用アルミニウム合金では、以下のような処理方法が好ましい。即ち、アルミニウム合金部品を、酸性水溶液に短時間浸漬して水洗し、アルミニウム合金部品の表層に酸成分を吸着させるのが、次のアルカリエッチングを再現性良く進める上で好ましい。この処理は、予備酸洗工程といってよいが、使用液は、硝酸、塩酸、硫酸等、安価な鉱酸の１％〜数％濃度の希薄水溶液が使用できる。次いで、強塩基性水溶液に浸漬して水洗し、エッチングを行う。【００２８】
このエッチングにより、アルミニウム合金表面に残っていた油脂や汚れがアルミニウム合金表層と共に剥がされる。この剥がれと同時に、この表面にはミクロンレベルの粗度、即ち、ＪＩＳ規格（JIS B 0601：'01，ISO 4287:'97/ISO 1302:'02）で言えば、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が０．２〜５．０μｍである。これらの数値は、昨今の走査型プローブ顕微鏡にかければ自動的に計算をして出力されるようになっている。ただ、細かい凹凸を自動出力で表記された数値は、算出ＲＳｍ値が実情を表さない場合もある。より正しくは、この凹凸具合を、走査型プローブ顕微鏡が出力できる粗度曲線グラフを、目視検査によりＲＳｍ値を再確認する必要がある。【００２９】
前記粗度曲線グラフを目視検査により、０．２〜２０μｍ範囲の不定期な周期で高低差が０．２〜５μｍ範囲の粗さ状況にあれば、実際は前記とほぼ同じである。この目視検査法は、自動計算が信頼できないと判断した場合に、目視検査で判断が簡単にできるので好ましい。要するに、本発明で定義した技術用語で言えば、「ミクロンオーダーの粗度ある表面」にする。使用液は、１％〜数％濃度の苛性ソーダ水溶液を、３０〜４０℃にして数分浸漬するのが好ましい。次に、再度酸性水溶液に浸漬し、水洗することでナトリウムイオンを除き前処理を終えるのが好ましい。本発明者等はこれを中和工程と呼んでいる。この酸性水溶液として数％濃度の硝酸水溶液が特に好ましい。【００３０】
一方、ＡＤＣ１０、ＡＤＣ１２等の鋳造用アルミニウム合金では、以下の工程を経るのが好ましい。即ち、アルミニウム合金の表面から油脂類を除去する脱脂工程の後、前述した工程と同様に予備酸洗し、エッチングするのが好ましい。このエッチングにより、強塩基性下で溶解しない銅分や珪素分が微粒子の黒色スマット（以下、この汚れ状物を鍍金業界では「スマット」と呼ぶので、この表現に倣う。）となる。よって、このスマットを溶かし剥がすべく、次いで数％濃度の硝酸水溶液に浸漬するのが好ましい。硝酸水溶液への浸漬で、銅スマットは溶解され、且つ珪素スマットはアルミニウム合金表面から浮く。【００３１】
特に、使用した合金がＡＤＣ１２のように珪素分が多量に含まれた合金であると、硝酸水溶液に浸漬しただけでは、珪素スマットがアルミニウム合金基材の表面に付着し続け、これは剥がし切れない。それ故、次いで超音波をかけた水槽内に浸漬して、超音波洗浄し、珪素スマットを物理的に引き剥がすのが好ましい。これで全てのスマットが剥がれ落ちるわけではないが、実用上は十分である。これで前処理を終えても良いが、再度、希薄硝酸水溶液に短時間浸漬し水洗するのが好ましい。これで前処理を終えるが、前処理は酸性水溶液浸漬と水洗で終わっているのでナトリウムイオンが残ることはない。以下、ナトリウムイオンについて述べる。【００３２】
実験事実から言えば、エポキシ系接着剤を使用して、２片のアルミニウム合金同士を接着したときの接合力は、ミクロンオーダーの粗度とその面のナノオーダーの超微細凹凸の形状特性で、その接合強度が殆ど決定される。実験事実から言えば、苛性ソーダ水溶液によるエッチングで、その浸漬条件等を探し出せば、前述した「ＮＡＴ」仮説でいう条件を偶然にしろ形状的に満たしていれば、意外に強い接着力が得られる。しかしながら、苛性ソーダによるエッチングのみの処理で、表面処理を終了させれば、その後に水洗を十々分に行ってもアルミニウム合金表層にナトリウムイオンが残存する。ナトリウムイオンは小粒径が故に移動し易く、塗装や接着が為された後であっても全体が濡れた状態になると、樹脂層を浸透する水分子に伴われて残存していたナトリウムイオンが、何故か金属／樹脂の境界面に集まって来て、アルミニウム表面の酸化を進める。【００３３】
即ち、アルミニウム合金表面の腐食が生じ、その結果、基材と塗膜や接着剤間の剥離を促進する。この様な事情から未だに接着前に行うアルミニウム合金前処理として、苛性ソーダ水溶液でのエッチングを行う理由はない。それ故、現在でも、重クロム酸カリ、無水クロム酸の６価クロム化合物の水溶液に、アルミニウム合金を浸漬してクロメート処理するか、又は陽極酸化して未封孔のまま使用するのが強い接着剤接合の標準的前処理法とされている。要するにエッチングによる接着力向上に注目する以前に、アルミニウム合金表面の腐食や変質を防止することに主眼があった。【００３４】
しかしながら、アルミニウム合金を苛性ソーダエッチングする方法が全く使用されていないわけではなく、塗装の為の前処理でよく使用されている。通常、塗装では極限的な接着力が求められるわけでもなく、風雨が当たる屋外使用用途でなければ水に浸ることもないとの判断による。加えて塗膜保証を１０年とする等というような製品でなければ、この塗装前処理法も不合理ではない。本発明はこのような安易な考え方を前提とせず、長期的な接合安定性を重要課題とした。それ故、ナトリウムイオンの排除は最重要事項なのである。【００３５】
アルミニウム合金中のナトリウム
アルミニウム合金に含有するナトリウム（Ｎａ）についても述べておく。アルミニウム金属の製法は、ボーキサイトを苛性ソーダ水溶液で溶解することで高純度のアルミニウム化合物を得、その電解還元によってアルミニウム地金を製造している。この製法上、アルミニウム地金にナトリウムが不純物として含まれることは避けられない。しかし現行の冶金技術は、アルミニウム合金中のナトリウム含量を極限まで抑えることが出来ている。それ故、酸塩基のミストがない通常環境において、昨今の市販アルミニウム合金では、直接的な濡れ（液体の水）が共存しないと腐食が進むことはない。実際、腐食が高速で進行するのは、濡れと潮風からの塩分（塩化ナトリウム）、及び陽光による加熱があるときである。即ち、市販のアルミニウム合金を、悪環境地域、例えば海岸近くに所在する都市で、潮風強く、かつ気温も高い地域の屋外で使用したとき、その腐食速度は速い。【００３６】
この腐食対策は、一般にはその全表面を塗料、接着剤等で被覆する。そのとき、その塗膜や接着層に割れヒビ等が生じないことで必要であり、この割れヒビ等から、塩分を含む水が、アルミニウム合金の表面に侵入しないようにすることが重要である。そのような対策が為された場合、必ずしもアルミニウム合金の表面処理としては一般的なクロメート処理による必要はなく、塗膜耐候性が良くて塗膜／基材間の接着が良好であれば、塗装のみでも悪環境下にても十分に長持ちする。特に、昨今は６価クロムの使用が世界中で拒絶されつつあり、クロメート処理は既に好ましいアルミニウム合金表面処理法と言えない。その一方、現在では、耐候性に優れた塗料、耐湿性や耐熱性に優れた接着剤が多く市販されている。このような中、本発明者等は、塗料や接着剤とアルミニウム合金基材間の強い接合が、長期に維持されるためにアルミニウム合金側に求められる条件の最適化とその理論化を図ろうとした。【００３７】
アルミニウム合金の表面
アルミニウム合金表面の好ましい粗度は、具体的には基本的に苛性ソーダ等の強塩基性水溶液によって得て、その後に酸水溶液への浸漬と十分な水洗でナトリウムイオンを取り除く。処が、電子顕微鏡で観察すると、苛性ソーダ水溶液でのエッチングで得られた面の微細構造（図５にＡ７０７５での例を示す。）は、数十ｎｍ周期の超微細凹凸があり、硬化した接着剤が基材凹部から抜け難いとみられる面、即ち「ＮＡＴ」仮説で求める好ましい微細凹凸面であるに対し、これを硝酸水溶液に浸漬水洗したものの表面（図６にＡ７０７５での例を示す）は、その要求される微細凹凸の品質レベルが低下していた。要するに、ナトリウムイオンを取り除く為の酸性水溶液へ浸漬操作が、一種の化学研磨になる。この表面は、電子顕微鏡写真による感覚的な表現でいうザラザラ面を形成し、このザラザラ面は化学研磨によりザザラ度を低下せしめ、接着剤接合には逆効果になった。【００３８】
そこでこのザラザラ度を、以下に述べる本処理で取り戻すようにしたものである。参考の写真類を図５〜図７に示すが、図６が硝酸水溶液浸漬処理後の電子顕微鏡写真の例である。前述した理由が理解されると思う。要するに、本発明者等が本発明をするに至った経緯、思考、理論は、数ｎｍの高解像度が得られる高性能電子顕微鏡が容易に使用できるようになったことにもよっている。又、本発明において、アルミニウム合金の耐候性耐食性の獲得は、得られた最終的なアルミニウム合金表面を酸化アルミニウム表層とし、且つ、合金基材への接着剤の接合力を極限に高めることで確保しょうという考え方である。【００３９】
〔アルミニウム合金部品の表面処理／本処理／超微細エッチング〕
前処理を終えたアルミニウム合金部品は、最終処理である以下のような表面処理、即ち本処理を行う。前処理を終えたアルミニウム合金部品を、水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物のいずれか１つ以上を含む水溶液に浸漬し、その後水洗し、７０℃以下で乾燥するのが好ましい。これは、前処理の最終処理で行う脱ナトリウムイオン処理によって表面がやや変化し、粗度は保たれるがその表面がやや円滑になったことに対する粗面の復活策でもある。水和ヒドラジン水溶液等の弱塩基性水溶液に、短時間浸漬して超微細エッチングし、表面に１０〜１００ｎｍ径で同等高さ、又は深さの凹部若しくは突起のある超微細凹凸面で覆うようにするものであり、細かく言えば、ミクロンオーダーの凹凸の凹部内壁面に、４０〜５０ｎｍ周期の微細凹凸が多数を占めるように形成し、電子顕微鏡写真で見た感覚を視覚的に言えばザラザラ度の高い面に仕上げるのが好ましい。【００４０】
又、水洗後の乾燥温度を例えば１００℃以上の高温にすると、仮に乾燥機内が密閉的であると、沸騰水とアルミニウム間で水酸化反応が生じ、表面が変化してベーマイト層が形成される。これは丈夫な表層と言えず好ましくない。乾燥機内の湿度状況は乾燥機の大きさや換気の様子だけでなく、投入するアルミニウム合金の量にも関係する。その意味で表面のベーマイト化を防ぐにはどの様な投入条件であれ、９０℃以下、好ましくは７０℃以下で温風乾燥するのが良好な結果を再現性良く得る上で好ましい。７０℃以下で乾燥した場合、ＸＰＳによる表面元素分析でアルミニウムのピークからアルミニウム（３価）しか検出できず、市販のＡ５０５２、Ａ７０７５アルミニウム合金板材等のＸＰＳ分析では検出できるアルミニウム（０価）は消える。【００４１】
ＸＰＳ分析は、金属表面から１〜２ｎｍ深さまでに存在する元素が検出できるので、この結果から、水和ヒドラジンやアミン系化合物の水溶液に浸漬し、その後水洗して温風乾燥することで、アルミニウム合金が持っていた本来の自然酸化層（１ｎｍ厚さ程度の酸化アルミニウム薄層）が本処理でより厚くなったことが分かった。少なくとも自然酸化層と異なって、２ｎｍ以上の厚さのあることが分かったので、それ以上解明しなかった。即ち、アルゴンイオンビーム等でエッチングしてからＸＰＳ分析をすれば、１０〜１００ｎｍ程度のより深い位置での分析が可能であるが、ビーム自体の影響で深層のアルミニウム原子の価数が変化する可能性もあるとのことで、現時点でこの解析が困難と考えて本発明者等はこの考察を止めた。【００４２】
他の表面処理方法によるアルミニウム合金表面の酸化アルミニウム層の形成について述べる。アルミニウム合金の耐候性向上のために行う表面処理法の一つに陽極酸化法がある。アルミニウム合金に陽極酸化を為した場合、数μｍ〜十数μｍ厚の酸化アルミニウム層が形成でき、耐候性は大きく向上する。陽極酸化処理直後の酸化アルミニウム層には、無数の２０〜４０ｎｍ径程度の穴の開口部が残されている。この状態、即ち未封孔アルマイト状態で接着剤の接合、又は塗料の塗布を行うと、接着剤、又は塗料が開口部から穴に若干入り込んで固化し、強いアンカー効果を発揮し、接着剤による接合では強い接合力を生むとされている。実際、航空機の組み立てでは、陽極酸化アルミニウム合金として、これに接着剤を塗布して異材質材等を接合することが知られている。【００４３】
しかしながら、本発明者等はこの説に疑問を持った。即ち、陽極酸化アルミニウム合金同士をエポキシ接着剤で強固に接合した一体化物のせん断破断試験を行った場合、本発明者等の破断試験によると、４０ＭＰａ（４０Ｎ／ｍｍ２）以上の強い力で破断したサンプルはなく、且つ破断面を見ると、接着剤が破断するのではなく、陽極酸化層（酸化アルミニウム層）がアルミニウム合金基材から剥がれているものが殆どであった。ここで本発明者等の考察を言えば、「強い接合に必要な金属側の表面は、金属酸化物等セラミック質の高硬度の層でなければならないがその厚さは厚すぎてはならない。」というものである。陽極酸化物の表層は酸化アルミニウムであって、基材アルミニウム自身の酸化物ではあるが、表層はセラミック質で基材は金属だから互いに異物同士である。【００４４】
セラミック質が厚ければ、必ず極限状態では物性の差異が現れて破断するはずである。それ故、金属酸化物層は薄い方が好ましく、且つ常識から、その金属酸化物はアモルファスか微結晶状態のセラミック質であると基材との接合が万全で好ましいはずと考えた。即ち、接着物のせん断破断力、引っ張り破断力を５０〜１００ＭＰａレベルの強烈なものにするには、むやみに酸化金属層を厚くすべきでなく、陽極酸化を為した未封孔アルマイトの使用は好ましくないという結論である。【００４５】
超微細エッチング
以下、本発明でいう超微細エッチングについて更に詳細に述べる。水和ヒドラジン、アンモニア、又は水溶性アミン等の水溶液で、ＰＨ９〜１０の弱塩基性水溶液に適当な温度、適当な時間だけ浸漬すると、その表面は直径１０〜１００ｎｍの超微細凹凸形状で全面が覆われたものとなる。数平均の直径で言えば５０ｎｍ程度である。又、逆の言い方をすれば、表面に直径１０〜１００ｎｍの超微細凹凸形状を得るためには、最適なＰＨ、温度、時間を選択すると良いということである。本発明者等が予想している最も好ましい超微細凹凸の周期、又は超微細凹凸部の直径は、５０ｎｍ程度であろうと経験的に考えている。その理由は、１０ｎｍ周期の凹凸なら、ザラザラ面というよりも凹凸具合が微細に過ぎて粘性ある接着剤にとっては円滑面であり、又、１００ｎｍ以上であれば、ザラザラ面というには大まか過ぎて引っかかるイメージがない。なお、本発明でいう「数平均」とは、統計的に検証出来る程度の総和平均という程度ではない、２０個以内のサンプを抽出した程度の平均値をいう。【００４６】
５０ｎｍは、実験結果から得た経験的感覚からの数値である。ただ５０ｎｍ周期を目指すとしても、化学反応でそのような規律正しいものが出来るはずがなく、バラついたものになる。電子顕微鏡で撮影した写真を見て数値化するしかなく、その結果から言えば、直径１０〜１００ｎｍで同等の深さ又は高さの凹部又は凸部でほぼ１００％全面が覆われた超微細凹凸形状面ということになる。実際、直径１０〜２０ｎｍの凹凸が表面の大部分を占める場合、又、逆に直径１００ｎｍ以上の凹凸が多きを占めるような場合も接合力は劣ったものとなった。実例を、Ａ７０７５材やＡ５０５２材を水和ヒドラジンの水溶液でエッチングした例で以下、実験例に記す。【００４７】
超微細エッチングの実験例
即ち、このような大きさの凹部や凸部でアルミニウム合金を覆うようにするには、試行錯誤した実験による浸漬条件を探索する必要がある。一水和ヒドラジンの３．５％濃度の６０℃の水溶液で言うと、Ａ５０５２、Ａ７０７５材の浸漬では浸漬時間を２分間程度とするのが最適であり、この浸漬時間による表面は１０〜１００ｎｍ直径、数平均では直径４０〜５０ｎｍの凹部で全面が覆われる。しかしながら、４分間浸漬した場合、凹部の直径が拡大して８０〜２００ｎｍのものとなり、これらの凹部の直径の数平均値では１００ｎｍ径を超えるように急拡大し、凹部の底部にも更に凹部が発生してその構造が複雑化する。更に、８分間浸漬すると、横穴状の侵食も進んでややスポンジ状になり、更に深い凹部が繋がって谷や峡谷状に変化する。１６分浸漬すると、目視でもアルミニウム合金が元の金属色からやや褐色かかって可視光線の吸収具合が変化し始めたことが分かる。【００４８】
ちなみに前述した条件で浸漬時間が１分間のときは、電子顕微鏡写真で１０〜４０ｎｍ径の凹部が観察され、これらの数平均直径は２５〜３０ｎｍの凹部であった。更に、０．５分間の浸漬であると、表面を覆う凹部の直径は１０〜３０ｎｍであり、これらの数平均直径で言えば２５ｎｍ程度で、浸漬時間１分の場合と大差がない。そして浸漬時間０．５分の物と、浸漬時間１分の物の電子顕微鏡写真をよく見比べてみると、凹部の深さは０．５分間浸漬したものが１分間浸漬したものより明らかに浅い様子であった。要するに、弱塩基性水溶液中のＡ５０５２、Ａ７０７５では、何故か２０〜２５ｎｍ周期で侵食が始まり、まずこれが直径２０ｎｍ程度の凹部を作り、この凹部の深さが直径と同レベルまで深くなったら、その後は凹部の縁が侵食されて凹部直径の拡大となり、凹部の内部の不定方向への侵食が始まることが分かった。そのように侵食された場合、最も接着剤接合に適した単純で且つ丈夫な侵食具合は、Ａ７０７５、Ａ５０５２を３〜５％一水和ヒドラジン水溶液（６０℃）に浸漬した場合で、ほぼ２分間であった。【００４９】
例えば、温度２３℃で粘度４０Ｐａ・秒の１液性高温硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ１０６（セメダイン社製）」を使用した場合について説明する。実施例で示す接着実験の結果から言えば、前記条件で水和ヒドラジン水溶液に１分浸漬したＡ７０７５等のアルミニウム合金材の場合では、数平均で微細凹部の直径が２５ｎｍ程度と小さ過ぎてエポキシ樹脂がこの微細凹部に侵入し難いようであり、浸漬時間を２分にした場合の接着力が最大になるようであった。前記条件でＡ７０７５等を２分間浸漬した場合、微細凹部の直径は数平均の直径で４０ｎｍ程度になったので、このエポキシ樹脂はこの程度以上の微細凹部であれば、この微細凹部内に頭を突っ込み得るのだろうと推定された。【００５０】
要するに、ミクロンオーダーの凹部の内面が数十ｎｍ周期の凹凸あるザラザラ面であると、接合力が高くなるのである。又、前述した浸漬時間が２分間以上、例えば４分間、８分間と長くなると凹部径が大きくなるだけでなく、凹部の中にまた凹部が出来、簡単に言えばスポンジ状になってきて、アルミニウム合金表面層自体の強度が弱くなるだけでなく、深く複雑な穴の奥まで接着剤が侵入できないのである。この結果、接合物の接合境界部に空隙部が増え、結果として接合力が最大値より低下する。要するに、前記のエポキシ系接着剤をＡ７０７５等のアルミニウム合金に使用する場合、その接合力を最高にするには、ミクロンオーダーの適当な粗度とするに加え、その表面を数平均値で４０〜５０ｎｍ直径の超微細凹部で覆うことが好ましく、この超微細凹部を作るための最適な浸漬時間の範囲は非常に狭いことが理解できる。前述した２分間前後の浸漬時間の場合に、最善の接合結果が得られたからである。【００５１】
Ａ５０５２のアルミニウム合金に対して同じエポキシ接着剤を使用した場合、苛性ソーダ水溶液によるエッチング時の浸漬条件はＡ７０７５に対する場合と若干異なる。これは侵食具合や、その侵食された表面の物性が当然だが異なるからだろう。詳しくは後述する実験例に示す。【００５２】
アンモニア水はヒドラジン水溶液よりもＰＨが低いし、水溶液を常温より高温にするとアンモニアの揮発が激しくなる。それ故に高濃度、低温での浸漬処理となり、２５％濃度程度の最も濃いアンモニア水を常温で使用する場合も１５〜２０分の浸漬時間が必要となる。逆に水溶性アミン類の多くは、ヒドラジン水溶液よりも強い塩基性水溶液となるのでより短時間での処理となる。量産処理では浸漬時間が長過ぎても短きに過ぎても作業の安定性が失われる。その意味で最適浸漬時間を数分にできる水和ヒドラジンが実際の使用には適しているように思われる。【００５３】
何れの場合も、水和ヒドラジン、アンモニア、又は水溶性アミンの水溶液への浸漬の後で、数％濃度の過酸化水素水溶液に浸漬した場合に接合力が向上する合金種があった。表面の酸化金属層の厚さが厚くなっているのかもしれないが、厚さ２ｎｍ以上について分析が難しく理論的には解明出来なかった。【００５４】
〔エポキシ樹脂系接着剤及びその塗布〕
本発明で用いるエポキシ系接着剤の原材料として、市販されている接着剤用エポキシ樹脂が使用できる。即ち、市販されている接着剤用エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等が知られており、本発明では何れのタイプでも使用できる。又、これらエポキシ樹脂同士を、多官能の第三成分、例えば複数の水酸基を有する多官能オリゴマー等と反応させて繋ぎ合わせた物も使用できる。これら接着剤用エポキシ樹脂に、多官能アミン系化合物を硬化剤として加え、混合して１液性エポキシ系接着剤となすのが好ましい。【００５５】
エラストマー成分
エラストマー成分等を前記エポキシ系接着剤の成分に加えることは、接合部に温度衝撃や物理的衝撃が加わったときの緩衝材となり得ることからして好ましい。又、充填材成分を前記成分に加えることは、その線膨張率をアルミニウム合金と同等、ＣＦＲＰ材同等にすることなり得ることからして好ましい。エラストマー成分としては、前記樹脂分（エポキシ樹脂成分＋硬化剤成分）合計１００質量部に対し、０〜３０質量部を含むものが好ましい。エラストマー成分が３０質量部以上の多きに過ぎると、接合力を低下させるので好ましくない。エラストマー成分の一つは、粒径が数μｍ〜１５μｍの加硫ゴム粉体である。数μｍ径以上の大きさであると、接着剤塗布に於いてもアルミニウム合金上の凹部にはやや大きくて侵入できず、その意味でアンカー部に影響せずもっぱら接着剤層に残ってくれる。【００５６】
それ故、接合力を落とさず衝撃に耐える役目を持ってくれる。加硫ゴムとしてあらゆる種類が使用できるが、実際にはゴム種に関らず数μｍ粒径近くまで粉砕するのが困難である。微粒子加硫ゴムの製造法について、本発明者等が調査した範囲では、必要性がなかったのか研究開発が活発に為された形跡はない。本発明者等は、液体窒素で天然ゴム加硫物（カーボンブラック除くタイヤのゴムの配合成分と実質的に同一成分。）を冷却して、これを機械的に粉砕し、分級する方法を取った。この製造コストは残念ながら商業的ではない。もう一つは、未加硫や半架橋性のゴム、及び修飾したスーパーエンプラやポリオレフィン系樹脂の使用である。修飾したスーパーエンプラの例として水酸基末端ポリエーテルスルホン「ＰＥＳ１００Ｐ（三井化学社製）」等がある。即ち、水酸基末端ポリエーテルスルホンの融点軟化点が３００℃以上ある末端修飾型の熱可塑性樹脂が使用できる。【００５７】
又、ポリオレフィン系樹脂には、エポキシ系樹脂に混合しやすい物が既に開発されておりこれらも好ましく使用できる。温度衝撃に対する耐久性は、理論的には粉末加硫ゴムより劣ると本発明者等はみているが、実際には未だよく分からない。評価法自体が本発明者等の方法では極限まで行っていない。何れにせよ、これら未加硫型のエラストマーであっても、混入させた方が温度衝撃に強いとの結果が得られている。この様なポリオレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体、エチレンアルキルアクリレート共重合体等がある。【００５８】
充填材
更に、充填材について述べる。エラストマー成分を含めた樹脂分合計１００質量部に対し、さらに充填材０〜５０質量部を含んでなるエポキシ接着剤組成物が使用に好ましい。充填材として、強化繊維系では炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等が挙げられ、粉末系充填材としては、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及び炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物等が挙げられる。更に充填材としてカーボンナノチューブを使用することができる。【００５９】
エポキシ接着剤の調整
具体的なエポキシ接着剤の調整は、エポキシ樹脂主材、エラストマー、充填材、硬化剤をよく混合し、粘度によってはエポキシ接着剤用の溶剤（これらも市販されている。）を混合することである。これを本発明では接着剤組成物（未硬化のエポキシ樹脂組成物）とする。この接着剤組成物を、前工程で得たアルミニウム合金部品の必要箇所に塗布する。人手による筆塗り、接着剤塗布装置による塗布であれ問題はない。【００６０】
〔エポキシ樹脂接着剤塗布後の処理工程〕
塗布後、減圧容器又は圧力容器に塗布物を置き、真空近くまで減圧して数分置いた後で、空気を入れて常圧に戻すか、数気圧や数十気圧の圧力下にするのが好ましい。更に、減圧と昇圧のサイクルを繰り返すのも好ましい。このことにより、塗布材とアルミニウム合金間の空気やガスが抜け、塗布材が超微細凹部に侵入し易くなる。実際の量産に当たっては、圧力容器を使用して高圧空気を使用するのは設備上も経費上もコストアップに繋がるので、減圧容器を使用しての減圧／常圧戻し、又は減圧／数気圧の加圧の１回もしくは数回が経済的であろう。本発明のアルミニウム合金であれば数回の減圧／常圧戻しサイクルで十分安定した接合力を得ることができる。容器より取り出し、常温もしくは４０℃程度の環境下に数時間放置することも好ましい。即ち、このことで、エポキシ接着剤組成物中に多少の溶剤を添加した物であっても、溶剤の大部分を揮発させることができる。【００６１】
〔ＦＲＰプリプレグ〕
ＦＲＰにはガラス繊維強化プラスチック（以下、「ＧＦＲＰ」という。）、アラミド繊維強化プラスチック（以下、「ＡＦＲＰ」という。）、ＣＦＲＰ等がある。本発明はエポキシ樹脂をマトリックスとするＦＲＰについて論じており、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維は勿論、その他の強化繊維を使用したＦＲＰ、全てに適用できるものである。このうち、本発明の効果が最も出やすいＣＦＲＰについて、具体的に説明してその他のＦＲＰでの説明に代える。【００６２】
市販のＣＦＲＰプレプリグ等は勿論使用できる。市販品としては、前記エポキシ系接着剤を炭素繊維織物に含浸させた物、又、未硬化の前記エポキシ樹脂からフィルム状物を一旦作成して炭素繊維織物と重ねた形にした物が、プリプレグとして販売されている。又、専門メーカーでなくてもこれらの技術は公知であり、当業者であれば炭素繊維織物と１液性エポキシ系接着剤を使って容易に作成することが出来る。使用するエポキシ樹脂は、ジシアンジアミドやアミン硬化型の物が多く、常温ではＢステージ（固体に近いが未硬化状態）を保っており、百数十℃に昇温する過程で一旦溶融し、その後に硬化するように仕組んである。その意味で、アルミニウム合金部品に塗布するエポキシ系接着剤と、ＣＦＲＰプリプレグに使用するエポキシ系未硬化樹脂（接着剤）の硬化温度特性が一致していることが好ましい。ただ、本発明者等の実験ではこれらの硬化温度特性を特に調整することなく、加熱硬化させたものでも強い接合力を生じたので、詳細な検討を行えば更に優れた一体化物が得られると考えた。【００６３】
未硬化のプリプレグを必要形状に切断し、必要な形に重ね合わせてプリプレグ部分の準備をする。即ち、単方向プリプレグ（縦糸が多く横糸がごく僅かな織り方の織物からのプリプレグ）を、複数枚重ねて板材を構成する場合は、その繊維方向を一致させたり、角度を異ならせて重ねたりすることで、最終的な板材としての強度の方向性が制御できる。そのため、その組み付けには多くのノウハウがあるとされる。又、炭素繊維の正織り品では縦糸と横糸の数が同じであり、例えば４５度づつ角度を変えてプリプレグを重ねると、最終的なＣＦＲＰ板材では強度的には全方向に対し等しくなると言われている。要するに、必要な枚数、その重ね方を前もって設計し、それに従って各プリプレグを切断し、設計通り重ねあわして板材を完成させる。【００６４】
〔プリプレグの積層及び複合体の製造方法〕
前述したエポキシ系接着剤を塗布したアルミニウム合金部品に、前記ＦＲＰプリプレグ（前記板材）を乗せる。この状態で加熱すれば、エポキシ樹脂接着剤とプリプレグ中のエポキシ樹脂が一旦溶融し、引き続いてこれらが硬化する。しっかり接合するには両者を押し付けた状態で加熱し、間に含まれる空気が樹脂溶融時に追い出される必要がある。例えば、アルミニウム合金の接合面と反対側面の形状に合わせた台座を予め作成しておき、この台座にアルミ箔やポリエチレンフィルムを敷いた後で前記アルミニウム合金部品を置き、プリプレグを乗せ、更にプリプレグの上にポリエチレンフィルムを敷き、構造材等で別途製作した最終品プリプレグ形状に合わせた固定用部材を載せ、更にその上に重量物を載せることで加熱硬化中の押し付けと固定が出来る。【００６５】
勿論、双方を押し付けつつ硬化させればよいので、重力だけでなく種々の方法が利用できる。航空機部材では上記のように組み付けた全体を耐熱性のフィルム袋に封じ、減圧しつつ過熱し、全エポキシ分が溶融したときに内部の空気が強制的に抜けるようにしている。空気がある程度抜けるとプリプレグが締まるので、その後にフィルム袋内に空気を送って昇圧下で硬化させる仕掛けである。ここでは、プリプレグ内の空気は、エポキシ分の溶融時に押え付けている圧力でかなり抜けると想定して実験を行った。【００６６】
加熱は、上記仕組んだ全体を熱風乾燥機やオートクレーブの中に入れて行う。通常は、１１０〜１４０℃にて数十分置いて、接着剤成分を一旦溶融してゲル化し、１５０〜１７０℃に上げて更に数十分加熱し、硬化するのが好ましい。最適な温度条件は、エポキシ成分や硬化剤成分によって異なる。硬化後に放冷し、金型を外し、成形物を取り出す。離型ができるように、記述の様にアルミ箔やポリエチレンフィルムを使用した場合はこれを剥がし取る。【００６７】
接着強度測定方法
本発明で用いたアルミニウム合金と、ＦＲＰの接着強度測定を以下に説明する。図１は、アルミニウム合金とＦＲＰの接着のための焼成治具の断面図である。図２は、この焼成治具１でアルミニウム板とＣＦＲＰを焼成して作成したアルミニウム合金複合体１０の試験片である。焼成治具１は、アルミニウム合金板１１とプリプレグ１２とを焼成するときの固定治具である。金型本体２は、上面が開放されており長方体状に金型凹部３が形成されている。この底部には金型貫通孔４が形成されている。【００６８】
金型貫通孔４には、金型底板５の底板突起部６が挿入されている。底板突起部６は、金型本体２の金型底板７から突出するように突き出ている。金型本体２の底面は、金型台座８上に搭載されている。金型底板５を金型本体２の金型凹部３に挿入して載置した状態で、図２に示すようなアルミニウム合金板１１とＣＦＲＰ１２を接合したアルミニウム合金複合体１０を焼成して製造する。このアルミニウム合金複合体１０を製造するには、概略すると次のような手順で行う。まず、金型底板５の全上面に離型用フィルム１７を敷く。離型用フィルム１７の上にアルミニウム合金板１１と板状のＰＴＥＦスペーサ１６を載せる。このＰＴＥＦスペーサ１６の上とアルミニウム合金板１１の端部の上に所要のプリプレグ１２を積層する。プリプレグ１２は、強化繊維織物とここへ染み込ませた未硬化のエポキシ系接着剤から構成されるＣＦＲＰプリプレグである。【００６９】
このプリプレグ１２の積層の後に、離型用のポリエチレンフィルム片１３を、アルミニウム合金板１１及びプリプレグ１２の上に更に積層する。この上にウェイトとしてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）のＰＴＥＦブロック１４、１５を載せる。更に、必要に応じて、この上に数百ｇの錘（図示せず）を載せる。この状態で焼成炉に投入し、プリプレグを硬化させて放冷した後、錘、及び台座８等を外して、底板突起部６の下端を床面に押し付けると、離型用フィルム１３、１７と共にアルミニウム板とＣＦＲＰを接合したアルミニウム合金複合体１０（図２参照）が取り出せる。ＰＴＥＦスペーサ１６、離型用フィルム１７、１３は、接着性のない素材であるからＣＦＲＰから容易に剥がすことができる。【００７０】
〔複合体の使用方法の一例〕
図３は、本発明によるアルミニウム合金ＦＲＰ複合体と、金属構造材（アングル材）とをボルト・ナット結合した例を示した立体図である。アルミニウム合金複合体１０は、アルミニウム合金とＣＦＲＰを一体にした複合体である。ＣＦＲＰ２１は、プリプレグを焼成して製造された板状の構造体である。構造用のアングル材２３は既製製品の構造材である。ＣＦＲＰ２１の表裏面には、矩形の補強板材２２が一体に接合されている。補強板材２２の材質は、アルミニウム合金（例えばＡ７０７５）であり、前述した方法により、ＣＦＲＰ２１と一体になるように焼成されて予め接合されている。【００７１】
ＣＦＲＰ２１、この表裏の補強板材２２、及びアングル材２３は、補強板材２２の上のワッシャー２４、アングル材２３の下面に配置したワッシャー、ナット（図示せず）により、ボルト２５で相互に移動しないように固定されている。アルミニウム合金（Ａ７０７５）で作られた矩形の板材２２とＣＦＲＰ２１が接着されたアルミニウム合金複合体２０において、両者間の接着力は極めて強く、せん断破断力で５０〜７０ＭＰａを示す。また、板材２２上にボルト２５、ワッシャー２４によってかかる力はＣＦＲＰ２１上に上手く分散できる。要するに十分な強度でボルト２５とナットを締め付けてもＡ７０７５で作られた板材２２のみが変形し、複合体２０中のＣＦＲＰ２１に損傷を与えない。以上のように、本発明のアルミニウム合金複合体の製造方法によって、アルミニウム合金とＣＦＲＰとを強力に接着することができる。
【発明の効果】
【００７２】
以上詳記したように、本発明のアルミニウム合金複合体とその製造方法は、アルミニウム合金部品とＦＲＰが強く一体化したものであるから、軽量且つ丈夫な部品を提供することが出来る。航空機用等の部材として、アルミニウム合金部材とＦＲＰ部材を一体化したものが製造できるので、両者を結合固定する必要があるとき、新規な構造を採用することが出来る。【００７３】
又、本発明のアルミニウム合金複合体は軽いので、軽量化が切望されている自動車部品、自転車部品等の移動体を構成する部品に適用できる。即ち、アルミニウム合金材は機械加工等により、比較的に自由な形状が作成できるので、アルミニウム合金同士の結合はボルト・ナット、ネジ止め法等の既存の締結方法を採用できる。一方のＦＲＰ部分は、複雑形状よりも板状やパイプ状の形状物の作成に適しており、大型品や長尺品の硬化物も作成可能であるので、両者の特徴を活かした複合構造物を作ることができる。【００７４】
それ故、一体化した部品で端部をアルミニウム合金化しておけば、ボルト・ナットやネジ止めで容易に組み立て可能な部材とすることが出来る。要するに、アルミニウム合金の表面を精密に設計することでエポキシ樹脂との接合強度、精度を飛躍的に高めることが出来、その接合力を利用した新たな加工法、組立法を採用できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７５】
以下、本発明の実施の形態を実施例によって説明する。なお、図４は金属と金属であるアルミニウム合金片同士を接着剤接合した形状を図示したものである。図中のアルミニウム合金片３０とアルミニウム合金片３１は、同一の素材で作られたアルミニウム合金板である。アルミニウム合金片３０とアルミニウム合金片３１とは、接合面３２で接合されている。この接合面３２は、前述したように表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの表面粗さが形成され、この表面はナトリウムイオンを含まない厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層を有し、且つ表面粗さ内に１０〜１００ｎｍ径で同等の深さ又は高さの凹部又は突起である超微細凹凸面で覆われている。【００７６】
この超微細凹凸面には、エポキシ系接着剤が介在して接着されている。又、図２は前述したように、アルミニウム合金板とＦＲＰとをエポキシ系接着剤で接合して得た接合強度測定用の試験片を現している。又、図３は前記したが、アルミニウム合金板とＦＲＰとをエポキシ樹脂で接合して得た複合体と、別の金属部品とをボルト・ナットで結合した場合の模式図である。後述の実施例で具体例を示すが、測定等に使用した機器類は以下に示したものである。【００７７】
（ａ）Ｘ線表面観察（ＸＰＳ観察）
数μｍ径の表面を深さ１〜２ｎｍまでの範囲で構成元素を観察する形式のＥＳＣＡ「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（クラトス／島津製作所社製）」を使用した。
（ｂ）電子顕微鏡観察
ＳＥＭ型の電子顕微鏡「Ｓ−４８００（日立製作所社製）」及び「ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子）」を使用し１〜２ＫＶにて観察した。
（ｃ）走査型プローブ顕微鏡観察
「ＳＰＭ−９６００（島津製作所社製）」を使用した。
（ｄ）Ｘ線回折分析（ＸＲＤ分析）
「ＸＲＤ−６１００（島津製作所社製）」を使用した。
（ｅ）複合体の接合強度の測定
引っ張り試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断破断力を測定した。
【実施例】
【００７８】
［実験例１］（Ａ５０５２アルミニウム合金と接着）
市販の１．６ｍｍ厚Ａ５０５２板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片を多数作成した。槽に水を用意し、これに市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を投入して、６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記長方形片のアルミニウム合金片を、７分間浸漬しよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これにアルミニウム合金片を１分間浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、先ほどのアルミニウム合金片を２分間浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これにアルミニウム合金片を１分間浸漬し水洗した。【００７９】
次いで別の槽に６０℃とした一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液を用意し、これに前記アルミニウム合金片を１分間浸漬し、水洗して６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔でアルミニウム合金片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。４日後、その１個を電子顕微鏡観察したところ１０〜８０ｎｍ径の凹部、数平均で２５〜３０ｎｍ径の凹部で覆われていることが分かった。【００８０】
これを図９の写真に示す。又、別の１個を走査型プローブ顕微鏡にかけて４０μｍ／秒で２０μｍ分を走査し、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）で言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）と最大高さ（Ｒｚ）を求めたところ、ＲＳｍは１．１μ、Ｒｚは.０．３μｍであった。この粗度曲線図を図１５に示した。更に別の１個をＸＰＳ観察してアルミニウム原子の観察をしたところ、購入したＡ５０５２ではＡｌ（０価）とＡｌ（３価）が約１：３で観察されたのに対し、Ａｌ（０価）は見当たらず酸化アルミニウムの膜厚が厚くなったことが分かった。ＸＰＳでは表面から１〜２ｎｍまでの深さの原子構成が検出されるので、酸化アルミニウム表層の厚さは２ｎｍ以上になったことが明らかであった。【００８１】
同日、前述の表面処理がなされた１０個のアルミニウム合金片を取り出して、市販されている液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン社製）」を端部に薄く塗った。塗った面を上にしてデシケータに入れ、真空ポンプで１ｍｍＨｇまで減圧し、１分置いてから空気を入れて常圧に戻した。この減圧にして常圧に戻す操作を３回繰り返し、デシケータから取り出した。熱風乾燥機内に移し、接着剤を塗りつけた面同士を重ね合わせ、接合面の面積が０．５ｃｍ２程度になるように５組を組み付け５００ｇの重りを接合面の上に置き、扉を閉めて急速昇温し１３５℃とした。４０分後に熱風乾燥機の設定を１６５℃に変えて昇温を待ち、１６５℃になってから２０分置いて熱風乾燥機のスイッチを切り、乾燥機の扉を開けて放冷した。この操作で図４に示すように、アルミニウム合金片３０とアルミニウム合金片３１を接合面３２で接合した一体化試験片が得られた。２日後に引っ張り破断試験をしたところ５組の平均でせん断破断力は４８ＭＰａあり非常に強かった。【００８２】
［実験例２］（Ａ５０５２アルミニウム合金と接着）
実験例１と同様にＡ５０５２板片を表面処理した。ただし、脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」による処理、１％濃度の塩酸水溶液による予備酸洗浄処理、及び１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液によるアルカリエッチング処理までは実験例１と全く同様に行ったが、表面処理はこれで終了し、その状態で保管した。同日、前記アルミニウム合金片を取り出してエポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」を端部に薄く塗り、その後の脱気処理、貼り付け、熱風乾燥機による接着剤の硬化などは実験例１と全く同様に行って図４に示す試験片を得た。【００８３】
２日後に引っ張り破断試験をしたところ、４組の平均でせん断破断力は４８ＭＰａであった。実験例１と同じ強い接合力を示した。但し、表面処理後のアルミニウム合金片をＸＰＳ分析したところ、酸素、アルミニウムの大きなピークが認められ、マグネシウム、亜鉛、ナトリウムの小さなピークが認められた。本実験例では苛性ソーダ水溶液処理が最終処理であり、水洗だけではナトリウムイオンが除去さていないことが分かった。【００８４】
［実験例３］（Ａ５０５２アルミニウム合金と接着）
実験例１と同様にＡ５０５２板片を途中まで処理した。ただし、脱脂剤「ＮＥ−６」による処理、１％濃度の塩酸水溶液による予備酸洗浄処理、１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液によるアルカリエッチング処理、及び３％濃度の硝酸水溶液による中和処理までは実験例１と全く同様に行ったが、表面処理はこれで終了し、その状態で保管した。【００８５】
このアルミニウム合金片をＸＰＳ分析したところ、積算してもナトリウムのピークは認められなかったので、ナトリウムが、硝酸水溶液への浸漬と水洗で除かれたものと判断した。同日、前記アルミニウム合金片を取り出してエポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」を端部に薄く塗り、その後の脱気処理、貼り付け、熱風乾燥機による接着剤の硬化などは実験例１と全く同様に行った。２日後に引っ張り破断試験をしたところ、４組の平均でせん断破断力は４４ＭＰａであった。接合力は実験例１、２よりかなり低くかった。【００８６】
［実験例４〜１２］（Ａ５０５２アルミニウム合金と接着）
実験例４、５、６では、実験例１と同様に、水和ヒドラジン水溶液の浸漬処理まで行った。但し、実験例１との比較で苛性ソーダ水溶液への浸漬時間だけを異ならせた。浸漬時間は、実験例４では１分、実験例１では２分、実験例５では４分、実験例６では８分とした。実験例７、８、９では、実験例２と同様に、苛性ソーダ水溶液の浸漬処理まで行った。但し、実験例２との比較で苛性ソーダ水溶液への浸漬時間だけを異ならせた。浸漬時間は、実験例７では１分、実験例２では２分、実験例８では４分、実験例９では８分とした。【００８７】
実験例１０、１１、１２では、実験例３と同様に硝酸水溶液の浸漬処理まで行った。但し、実験例３との比較で苛性ソーダ水溶液への浸漬時間だけを異ならせた。浸漬時間は、実験例１０では１分、実験例３では２分、実験例１１では４分、実験例１２では８分とした。表１に実験例１〜１２の結果を示した。同じ結果を図１３に図示した。縦軸はＡ５０５２アルミニウム合金片同士の接着力、横軸は１．５％苛性ソーダ水溶液への浸漬時間である。【００８８】
【表１】
2008114669.tif 000003
【００８９】
図１３及び表１から見て、１．５％苛性ソーダ水溶液での処理によるＡ５０５２とエポキシ樹脂組成物「ＥＰ−１０６」との組み合わせでは、苛性ソーダ水溶液への浸漬時間が２分前後のときに最も接合強度が高いことが判明した。特徴的なのは、苛性ソーダ水溶液への浸漬時間が２分間のもの同士では、苛性ソーダエッチング品（実験例２）と、それを中和し更にヒドラジン処理までした物（実験例１）が、殆ど同レベルの接合力を示すことであり、ナトリウムイオンが残存しない処理品としては、ヒドラジン処理まで行ったもので最高の接着力が示されることである。【００９０】
又、苛性ソーダ水溶液への浸漬時間が８分間の場合など、エッチングを長くし過ぎたＡ５０５２アルミニウム合金では、中和まで行った物（実験１２）が最も接着力が強く、苛性ソーダ処理まで行った物、ヒドラジン処理まで行った物との比較で逆転していることである。苛性ソーダ水溶液への長い浸漬は、粗度周期数μｍと周期自体は大差を与えないが、深さや高低差を激しく変化させており（走査型プローブ顕微鏡観察）、横穴も生じるなど複雑過ぎる表面にしたことで接合力を弱めたものとみられた。【００９１】
中和処理は、実際には酸性水溶液に浸漬する工程であるので、両性金属であるアルミニウム合金は酸性水でも僅かに溶け、特に酸性水溶液では突出した部分が溶け易いと言われるので、実験１２では複雑すぎる粗度が均され、やや適当な粗度に戻ったから実験９よりも良い接着力を示したものと考えられる。【００９２】
［実験例１３〜１５］（Ａ５０５２アルミニウム合金と接着）
実験例１と同様に接合／破壊実験を行った。但し、実験例１と異なり、１．５％苛性ソーダ水溶液への浸漬時間は実験例１〜１２で最善であった２分とし、３．５％水和ヒドラジン水溶液への浸漬時間を１〜８分と変えてみたものである。
即ち、浸漬時間を実験１では１分、実験１３では２分、実験１４では４分、実験１５では８分とした。結果を表２、図１４に示す。【００９３】
【表２】
2008114669.tif 000004
【００９４】
表２、図１４で示されるように、水和ヒドラジン水溶液への浸漬時間が２分のものが最も強い接合力を示したが、その表面を電子顕微鏡で観察した結果では２０〜１００ｎｍ径、数平均で４０〜５０ｎｍ径の凹部で全面が覆われていることが分かった。６０ＭＰａ（約６００Ｋｇｆ／ｃｍ２）は、接合面積が０．５ｃｍ２の物では破断力が３００Ｋｇｆに相当する。なお、実験例１、１３、１４、及び１５で得られたＡ５０５２アルミニウム合金の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真を図９、１０、１１、及び１２に示す。微細凹凸面、この場合は微細凹部の直径が、浸漬時間を長くすると大きくなり、且つ凹部の中に更に凹部が出来る等して複雑化し、アルミニウム合金の表面層自体の強度が急速に低下する様子が見て取れる。【００９５】
図１２に示す電子顕微鏡写真のような表面になれば、複雑な微細凹部の深部まで粘度あるエポキシ系接着剤が侵入できないことは理解できる。又、最高の接合力を示した実験例１３で使用したものと同じアルミニウム合金片を、走査型プローブ顕微鏡で見た結果、平均粗さ周期（これはＪＩＳでの山谷平均間隔「ＲＳｍ」と同じ）が１．２μｍ、その最大高さ（Ｒｚ）は０．５μｍであった。【００９６】
［実験例１６］（Ａ５０５２アルミニウム合金と接着）
実験例１３と同様に、Ａ５０５２板材片を脱脂水洗し、予備酸洗して水洗し、苛性ソーダ水溶液でエッチングして水洗し、硝酸水溶液で中和して水洗し、一水和ヒドラジン水溶液で微細エッチングして水洗した。その後、１５０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。即ち、実験例１３では乾燥温度を６７℃としたが、この実験では水洗後の濡れたＡ５０５２を１５０℃の高温下に直接投入して乾燥させたことが、実験例１３３と異なる点である。【００９７】
その後は再び実験例１と全く同様にして、エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」を使用してアルミニウム合金片２枚づつを接着剤接合した。接合後、２日目に引っ張り破断試験をしたところ、４組の平均でせん断破断力は４３ＭＰａであり、接合力は実験例１３より低下した。従来技術から推定するに、濡れたまま若干のアミン系化合物を含めて１００℃以上の高温下に置くと、表面がベーマイト化するとみられる。本発明者等は水酸基を有するベーマイトは必ずしも強固硬質な物質とみておらず、その意味で当然の結果ではないかと考えた。【００９８】
［実験例１７］（Ａ５０５２アルミニウム合金と接着）
実験例１３と同様に、Ａ５０５２板材片を脱脂水洗し、予備酸洗して水洗し、苛性ソーダ水溶液でエッチングして水洗し、硝酸水溶液で中和して水洗し、一水和ヒドラジン水溶液で微細エッチングして水洗した。加えて、５％濃度の過酸化水素水溶液を２５℃としてこれに５分浸漬し水洗した。その後、アルミニウム合金片を６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。その後は再び実験例１と同様にして、アミン硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン社製）」を使用してアルミニウム合金片２枚づつを接着剤接合した。接合後２日目に引っ張り破断試験をしたところ、４組の平均でせん断破断力は６２ＭＰａあり、非常に強かった。【００９９】
［実験例１８］（Ａ７０７５アルミニウム合金）
市販の３ｍｍ厚Ａ７０７５板材を入手し、切断して５０ｍｍ×１２ｍｍの長方形片を多数作成した。槽に水を用意し、これに市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を投入して６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記アルミニウム合金片を５分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記アルミニウム合金片を１分浸漬し水洗した。次いで別の槽に１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記アルミニウム合金片を４分浸漬し、その後よく水洗した。次いで６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記アルミニウム合金片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。【０１００】
４日後、その１個を電子顕微鏡観察し得た写真を図５に示す。１００〜１５０ｎｍ径の乾燥フノリ状の不思議な表面をしていることが分かる。これをＸＰＳ分析したところ、酸素、アルミニウムの大きなピーク、マグネシウム、銅、亜鉛、ナトリウムの小さなピークが認められた。苛性ソーダ水溶液処理が最終処理であり、水洗だけではナトリウムイオンが取り切れていないことが分かった。【０１０１】
［実験例１９］（Ａ７０７５アルミニウム合金）
市販の３ｍｍ厚Ａ７０７５板材を入手し、切断して５０ｍｍ×１２ｍｍの長方形片を多数作成した。槽に水を用意し、これに市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を投入して６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記アルミニウム合金片を５分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記アルミニウム合金片を１分浸漬し水洗した。次いで別の槽に１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記のアルミニウム合金片を４分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記アルミニウム合金片を１分浸漬し、水洗した。要するに実験例１９と比較して、実験例１９の工程に硝酸水溶液への浸漬工程を追加した実験である。【０１０２】
次いで、前記アルミニウム合金片を６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記アルミニウム合金片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。４日後、その１個を電子顕微鏡観察した結果を図６に示す。図５と比較すれば劇的だが、凹凸周期は変わらないものの乾燥フノリにある突起状の物は全て消えて、低い凸部だけが残った形状になっていた。明らかに表面はミクロ的に見ても円滑化していた。これでは接着剤との高い接合力は望めない。【０１０３】
［実験例２０］（Ａ７０７５アルミニウム合金と接着）
市販の３ｍｍ厚Ａ７０７５板材を入手し、切断して５０ｍｍ×１２ｍｍの長方形片を多数作成した。槽に水を用意し、これに市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を投入して６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記長方形片としたアルミニウム合金片を５分浸漬しよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記アルミニウム合金片を１分浸漬し水洗した。【０１０４】
次いで別の槽に１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記アルミニウム合金片を４分浸漬して、その後よく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記アルミニウム合金片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に６０℃とした一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液を用意し、これに前記アルミニウム合金片を２分浸漬し、十分水洗して６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。要するにこの実験例は実験例１９と比較して、実験例１９の工程に水和ヒドラジン水溶液浸漬工程を追加した実験である。乾燥後、アルミ箔で前記アルミニウム合金片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。【０１０５】
４日後、その１個を電子顕微鏡観察した結果を図７に示す。図６と比較するとよく理解できるが、２０〜１１０ｎｍ径の石や岩石が乱雑に積み重なったような不思議な形状をしており、図７（１万倍）から言えば、４０〜１００ｎｍ径の凹部、数平均で６０ｎｍ径の凹部で覆われているように見えることが分かる。又、別の１個のＸＰＳ観察で実験例１と同じようにＡｌ（０価）のピークは観察されなかった。【０１０６】
同日、前記アルミニウム合金片を取り出して市販のエポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」を端部に薄く塗った。塗った面を上にしてデシケータに入れ、真空ポンプで１ｍｍＨｇまで減圧し、１分置いてから空気を入れて常圧に戻した。減圧にして常圧に戻す操作を３回繰り返し、デシケータから取り出した。そのアルミニウム合金片を熱風乾燥機内に移し、接着剤を塗りつけた面同士を重ね合わせ、接合面の面積が０．５ｃｍ２程度になるように組み付けて５００ｇの重りを接合面の上に置き、扉を閉めて急速昇温し１３５℃とした。【０１０７】
４０分後に熱風乾燥機の温度設定を１６５℃に変えて昇温を待ち、１６５℃になってから２０分置いて熱風乾燥機のスイッチを切り、乾燥機の扉を開けて放冷した。その２日後に引っ張り破断試験をしたところ、４組の平均でせん断破断力は６５ＭＰａあり非常に強かった。【０１０８】
［実験例２１］（Ａ７０７５アルミニウム合金と接着）
実験例２０と同様に、Ａ７０７５板材片を脱脂水洗し、予備酸洗して水洗し、苛性ソーダ水溶液でエッチングして水洗し、硝酸水溶液で中和して超音波水洗し、再度硝酸水溶液に浸漬して水洗し一水和ヒドラジン水溶液で微細エッチングし水洗した。加えて、５％濃度の過酸化水素水溶液を２５℃として、これにアルミニウム合金片を５分浸漬し水洗した。６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。【０１０９】
４日後、その１個を電子顕微鏡観察した。その結果を図８に示す。図７から８に移ったのは過酸化水素水のせいであるが、写真の変化をどう表現すれば良いのが難しい。微細凹凸周期は大差ないのだが、図８の方がアンダー部のない強い形になっているように見える。酸化アルミニウムの結晶化が進んだ感じである。一応、ＸＲＤにかけてみたが酸化アルミニウムの結晶ピークは観察されなかった。ＸＲＤは一定量の結晶量がないと観察不能であり、微細結晶に過ぎないのか、未だアモルファスなのかは判断し得ない。又、別の１個を走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによると山谷平均間隔（ＲＳｍ）は３．５μｍ、最大高さ（Ｒｚ）は１．８μｍであった。
その後は再び実験例２０と同様にして、エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」を使用してアルミニウム合金片２枚づつを接着剤接合した。接合後２日目に引っ張り破断試験をしたところ、４組の平均でせん断破断力は７０ＭＰａあり、非常に強かった。【０１１０】
［実験例２２］（Ａ７０７５アルミニウム合金と接着）
市販の３ｍｍ厚Ａ７０７５板材を切断と機械加工により３ｍｍ×４ｍｍ×１８ｍｍの角棒状片を多数作成した。これらの端部に１．５ｍｍφに穴を開けて、液処理がし易い形とした後で以下の実験に使用した。即ち、液処理は実験例２１と全く同様に行った。次いでエポキシ系接着剤の塗布は穴を開けたのと反対側の端部面に行い、デシケータに入れての減圧／常圧戻しの操作は実験例２１と同様に行った。その後、端部同士を突き合わせて３対の長さ約３６ｍｍの接合物を作った。具体的には、付き合わせた形で接合部付近を粘着テープで巻き上げて、両者が離れないようにし、且つ、接着剤が高温下になって粘度が低下しても外部へこぼれ出ないようにした。粘着テープで巻き上げた３対を熱風乾燥機内の板材上に横置きにし、両端に重石を置いて伸びないようにしてから加熱した。加熱は実験例２１と全く同様にした。【０１１１】
要するに、本実験はＡ７０７５材をエポキシ系接着剤で接合した時の引っ張り破断力を求めるために行ったものである。得られた接合物を引っ張り試験機で引っ張り破断した結果、平均値で８５Ｋｇｆであったので、接着面積０．１２ｃｍ２から引っ張り破断力６９ＭＰａが得られた。又、このときの接着剤層の平均の厚さは０．２５ｍｍであった。特別な意味はないのかもしれないが、せん断破断力と引っ張り破断力が殆ど同じ数字、即ち７０ＭＰａ近くであるのが印象的であった。【０１１２】
［実験例２３］（接着剤）
市販の液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン社製）」を入手した。一方、ポリオレフィン系樹脂であるエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）」を入手して液体窒素温度で凍結粉砕し３０μｍパスの粉末を得た。又、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子社製）」を入手し乳鉢で軽く破砕した。エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」１００ｇ、前記粉末ポリオレフィン系樹脂５ｇ、前記ガラス繊維１０ｇをポリエチビーカーに取り、十分に攪拌し、１時間放置してから再度攪拌して馴染ませた。これをエポキシ接着剤組成物とした。【０１１３】
得られた接着剤組成物を「ＥＰ−１０６」に代えて使用した他は実験例２１と全く同様に実験を行った。接着剤を硬化した２日後に引っ張り破断試験をしたところ、４組の平均でせん断破断力は６９ＭＰａあった。実験例１〜２１の結果から見て基本的な接合力の強さは金属表面の形状や物性で決まることが明らかであり、本実験例の結果が実験例２０とほぼ同じであるということは、接着剤自体の基本性能は本実験例と「ＥＰ−１０６」で変化していないことを示すものと考えた。実際には、本実験例の接着剤にはエラストマーが含まれており、且つ線膨張率もフィラーの混入で金属に近づいているはずであるから、振動を経験した後や高温を経験した後では従来常識から言って良い効果が得られるはずと予期した。【０１１４】
［実験例２４］（接着剤）
市販のエポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」を入手した。一方、ポリオレフィン系樹脂であるグリシジルメタクリレート−エチレン共重合体「ボンドファーストＥ（住友化学社製）」を入手して液体窒素温度で凍結粉砕し、３０μｍパスの粉末を得た。エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」１００ｇ、前記粉末ポリオレフィン系樹脂５ｇ、ガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」１０ｇをポリエチビーカーに取り、十分に攪拌し、１時間放置してから再度攪拌して馴染ませた。これをエポキシ接着剤組成物とした。得られた接着剤組成物を「ＥＰ−１０６」に代えて使用した他は実験例２１と全く同様に実験を行った。接着剤を硬化した２日後に引っ張り破断試験をしたところ、４組の平均でせん断破断力は７０ＭＰａあった。【０１１５】
［実験例２５］（市販型プリプレグの作成）
市販の臭素化ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂「ＥＰＣ−１５２（大日本インキ化学工業社製）」１０重量部と、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂「ＥＰ−８２８（油化シェルエポキシ社製）」１３．９重量部と、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン「ＥＬＭ−４３４（住友化学社製）」１５重量部と、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂「ＥＰＣ−８３０（大日本インキ化学社製）」２４．８重量部、及び硬化剤として４、４‘-ジアミノジフェニルスルホン「４、４‘− ＤＤＳ（住友化学社製）」を２５重量部、 ＢＦ3 モノエチルアミン錯体「ＢＦ３・ＭＥＡ」を０．３重量部、及び弱架橋性カルボキシル基末端固形アクリロニトリルブタジエンゴム「ＤＮ−６１１（日本ゼオン社製）」を８重量部と熱可塑性樹脂の水酸基末端ポリエーテルスルホン「ＰＥＳ−１００Ｐ（三井東圧化学社製）」を３重量部の合計１００重量部を常温で混合し、ロールでシート化した。【０１１６】
得られた樹脂フィルムをプリプレグマシンにセットし、強化繊維として一方向に引き揃えた炭素繊維「Ｔ−３００（東レ社製）」の両面から常法により加圧下で圧着し、樹脂含有率３８％に調整したプリプレグを得た。繊維目付は１９０ｇ／ｍ2 であった。国内各社から市販されているプリプレグはこの様な方法で製作されているものと思われる。【０１１７】
［実験例２６］（複合体の作成とその評価）
１．６ｍｍ厚Ａ５０５２アルミニウム合金板材を切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片を多数作成した。これを実験例１８と同様にして液処理した。即ち、アルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」水溶液で脱脂水洗し、次いで１％濃度の塩酸水溶液で予備酸洗し水洗し、次いで１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液でアルカリエッチングし水洗し、次いで３％濃度の硝酸水溶液で中和し水洗し、一水和ヒドラジン水溶液で微細エッチングし水洗し、次いで過酸化水素水溶液で酸化し水洗し、６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥したものである。【０１１８】
乾燥後、アルミ箔で前記アルミニウム合金片をまとめて包み保管した。同日、前記アルミニウム合金片を取り出して、これに液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン社製）」を端部に薄く塗った。塗った面を上にしてデシケータに入れ、真空ポンプで３ｍｍＨｇまで減圧し、１分置いてから空気を入れて常圧に戻した。減圧にしては常圧に戻す操作を３回繰り返し、デシケータから取り出した。【０１１９】
一方、図１に示す焼成治具１を用意し、０．０５ｍｍポリエチフィルムを短冊状に切った離型用フィルム１７を金型本体２内に敷き、先ほどのアルミニウム合金板１１置く。別途切断しておいた炭素繊維「Ｔ−３００（東レ社製）」からの正織り布を図１のプリプレグ１２として敷く。これに注射器から出すエポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６」を積層面に塗りながら３枚重ね、次いでアルミニウム合金板１１側の上部にポリエチフィルムである離型用のポリエチレンフィルム片１３を置いた後、再び布の大きさを変えて接着剤を塗布しつつ５枚重ねた。【０１２０】
使用した「ＥＰ−１０６」は約１ｃｃであった。ポリエチレンフィルム片１３の上に、ＰＴＦＥ製の押さえのためのＰＴＥＦブロック１４，１５を載せ、熱風乾燥機に入れた。そこで更にＰＴＥＦブロック１４，１５の上に各々０．５Ｋｇの鉄の錘をのせて乾燥機に通電し温度１３５℃まで昇温させた。温度１３５℃で４０分加熱し、更に５分間かけて温度１６５℃に昇温させ、温度１６５℃で２０分保持し、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。翌日に乾燥機から出し金型から成形物を離型しポリエチフィルム片１３，１７を剥ぎ取って、図２に示すアルミニウム合金複合体１０を得た。同じ操作を繰り返し８個のアルミニウム合金とＣＦＲＰの一体化物であるアルミニウム合金複合体１０を得た。【０１２１】
接合後２日目に４個を引っ張り破断試験した。ＣＦＲＰ部分は紙やすりをかけた１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ステンレス鋼片２枚で挟み、これをチャック板で挟んで固定する方法を取った。４組の平均でせん断破断力は６２ＭＰａあり、非常に強かった。但し、接合面積は図２に於けるｌ×ｍとして計算した。
次いで残り４個について、引っ張り試験機に一体化物を前記と同様に挟み込み、約３０ＭＰａまでかかったところで引っ張り操作を止めて１０分放置し、その後チャックを緩めて試験機から取り外し休ませる操作を加えた。翌日、これらについて引っ張り破断試験をしたところ平均で６０ＭＰａあり特に接合強度が低下した様子はみられなかった。【０１２２】
［実験例２７］（複合体の作成とその評価）
実験例２６と同じ１．６ｍｍ厚Ａ５０５２アルミニウム合金板材の４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片を使用し、同様な接着強度測定用の試験片を作成した。即ち、アルミニウム合金に接着剤を塗布し、デシケータに入れ、真空ポンプで減圧し、常圧に戻す操作などを３回繰り返し、接着剤済みアルミニウム合金片を用意した。次いで図１に示す金型１、２、３を用意し、０．０５ｍｍ厚ポリエチフィルムを短冊状に切ったもの４を金型キャビティー内に敷き、先ほどのアルミニウム合金片を図中では５として置いた。ここまでは実験例２６と同じであるが、使用したＣＦＲＰプリプレグは実験例２５で作成したものとした。【０１２３】
即ち、切断しておいた実験例２５のプリプレグを３枚重ね、次いでアルミニウム合金側の上部にポリエチフィルム８を置いた後、再び大きさを変えたプリプレグを５枚重ねた。ＰＴＦＥ製の押さえ９を乗せ、熱風乾燥機に入れた。そこで更に押さえ９の上には各々０．５Ｋｇの鉄の錘をのせて乾燥機に通電し、１３５℃まで昇温した。１３５℃で６０分加熱し、更に１０分かけて１６５℃に昇温し、１６５℃で６０分保持し、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。翌日に乾燥機から出し金型から成形物を離型しポリエチフィルムを剥ぎ取って図２に示す形状物を得た。【０１２４】
接合後２日目に引っ張り破断試験をした。ＣＦＲＰ部分は紙やすりをかけた１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ステンレス鋼片２枚で挟み、これをチャック板で挟んで固定する方法を取った。４組の平均で、せん断破断力は５５ＭＰａあり非常に強かった。但し、接合面積は図２に於けるｌ×ｍとして計算した。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】図１は、アルミニウム合金片とＣＦＲＰプリプレグを熱風乾燥機内で硬化させる為の焼成治具とそのセット方法を示す模式図である。
【図２】図２は、アルミニウム合金板とＣＦＲＰプリプレグをエポキシ系接着剤で接合した物を示した複合体であり、引っ張り破断して両者間の接合力を測定する目的の試験片である。
【図３】図３は、アルミニウム合金片とＦＲＰプリプレグが一体化した複合体とその他の金属製構造材とをボルト・ナット結合した構造例を示す模式図である。
【図４】図４は、アルミニウム合金片同士をエポキシ接着剤で接合した物を示したものであり、引っ張り破断してアルミニウム合金同士の接合力を測定する目的のものである。
【図５】図５は、苛性ソーダ水溶液でエッチングしたＡ７０７５アルミニウム合金片の電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、苛性ソーダ水溶液でエッチングした後に硝酸水溶液で中和したＡ７０７５アルミニウム合金片の電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、苛性ソーダ水溶液でエッチングし、硝酸水溶液で中和した後で水和ヒドラジン水溶液にて超微細エッチングしたＡ７０７５アルミニウム合金片の電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、苛性ソーダ水溶液でエッチングし、硝酸水溶液で中和した後で水和ヒドラジン水溶液にて超微細エッチングし、更に過酸化水素水で処理したＡ７０７５アルミニウム合金片の電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、苛性ソーダ水溶液でエッチングし、硝酸水溶液で中和した後で３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液にて１分超微細エッチング処理したＡ５０５２アルミニウム合金片の電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、苛性ソーダ水溶液でエッチングし、硝酸水溶液で中和した後で３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液にて２分超微細エッチング処理したＡ５０５２アルミニウム合金片の電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は、苛性ソーダ水溶液でエッチングし、硝酸水溶液で中和した後で３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液にて４分超微細エッチング処理したＡ５０５２アルミニウム合金片の電子顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は、苛性ソーダ水溶液でエッチングし、硝酸水溶液で中和した後で３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液にて８分超微細エッチング処理したＡ５０５２アルミニウム合金片の電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、表１をグラフ化したものである。
【図１４】図１３は、表２をグラフ化したものである。
【図１５】図１５は、実験例１で得たＡ５０５２アルミニウム合金を走査型プローブ顕微鏡で観察した結果である。
【符号の説明】
【０１２６】
１…焼成治具
２…金型本体
３…金型凹部
４…金型貫通孔
５…金型底板
６…底板突起部
７…金型底面
８…台座
１０…アルミニウム合金・ＦＲＰ複合体
１１…アルミニウム合金板
１２…ＦＲＰ片
１３…離型用フィルム
１４…ＰＴＦＥブロック
１５…ＰＴＦＥブロック
１６…ＰＴＦＥスペーサ
１７…離型用フィルム
２０…アルミニウム合金複合体
２１…ＣＦＲＰ
２２…アルミニウム合金厚板片
２３…構造材（アングル材）
２４…ワッシャー
２５…ボルト
３０…アルミニウム合金片
３１…アルミニウム合金片
３２…接合面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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2008114669.tif 000021
2008114669.tif 000022
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