(57)【要約】  ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法であって、より高い収率を達成し得る新規な製造方法を提供する。ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を有機溶媒中に含む有機相と酸素含有酸化剤を水中に含む水相とを、好ましくは相間移動触媒と共に微小空間へ供給し、微小空間にて有機相と水相とを接触させ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を酸素含有酸化剤と、好ましくは相間移動触媒の作用により反応させてヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を生じ、反応後の有機相および水相を微小空間より抜き出して、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を含む有機相を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオロプロピレンを含む有機相と酸素含有酸化剤を含む水相とを微小空間に通じて接触させ、ヘキサフルオロプロピレンを酸素含有酸化剤と反応させてヘキサフルオロプロピレンオキシドを得る、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項２】
微小空間は３ｃｍ以下の流路幅を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ヘキサフルオロプロピレンを含む有機相と酸素含有酸化剤を含む水相とを相間移動触媒の存在下にて接触させ、ヘキサフルオロプロピレンを酸素含有酸化剤と相間移動触媒の作用により反応させる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
微小空間を−４０〜１００℃および０．１〜２０ＭＰａに維持する、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
有機相を微小空間に供給するに先立って、−４０〜１００℃および０．１〜２０ＭＰａの条件に付す、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
有機相を微小空間に供給するに先立って、ヘキサフルオロプロピレンを実質的に液体状態とする温度および圧力条件に付す、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
微小空間における反応時間が０．０１〜１０００秒である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
相間移動触媒が第４級アンモニウム塩である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項９】
酸素含有酸化剤が次亜塩素酸塩である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法、より詳細には、ヘキサフルオロプロピレンの酸化によりヘキサフルオロプロピレンオキシドを得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘキサフルオロプロピレンオキシドは、例えばパーフルオロビニルエーテルの原料として用いられるなど、含フッ素化合物の製造において重要な化合物である。また、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマーは潤滑油や熱媒などとして利用されている。【０００３】
従来、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下、ＨＦＰＯとも言う）の製造方法として、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとも言う）の酸化によりＨＦＰＯを得る様々な方法が開発されている。【０００４】
例えば、ＳｉＯ２、ＣｕＯまたはＢａＯなどの触媒存在下にて、あるいは、無触媒条件下にて、ＨＦＰを酸素により酸化してＨＦＰＯを得る高温気相反応法がある。また、紫外線を利用してＨＦＰからＨＦＰＯを得る方法もある。加えて、ＨＦＰをＨＦ溶媒中にて過マンガン酸カリウムにより酸化してＨＦＰＯを得る低温液相反応法や、ＨＦＰをメタノール溶媒中にて過酸化水素により酸化してＨＦＰＯを得る低温液相反応法などがある。【０００５】
また、ＨＦＰを１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）などの溶媒中にて酸素により酸化してＨＦＰＯを得る液相反応法も知られている（特許文献１を参照のこと）。この製造方法によれば、上記の従来法よりも高い収率（約６０％）を工業的に得ることが可能である。【０００６】
更に近年、高収率化を指向して、一般式ＲＣＨＯ（式中、Ｒは一価の電子吸引性炭化水素基である）で表わされる電子吸引基を有するアルデヒドの存在下にてＨＦＰを酸素により酸化させる方法も提案されている（特許文献２を参照のこと）。【０００７】
【特許文献１】特公昭４５−１１６８３号公報
【特許文献２】特開２００６−８３１５２号公報
【特許文献３】特公昭６４−１１０２１号公報
【特許文献４】特公平３−７５５４６号公報
【特許文献５】特許第３７８５６５２号公報
【非特許文献１】岡本秀穂、「グリーン・プロセスへのマイクロリアクターの適用可能性」、ファルマシア、2005年、日本薬学会、Vol. 41、No. 7、p664
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のような従来の製造方法により得られるＨＦＰＯの収率は必ずしも十分ではなく、一層の向上が望まれている。【０００９】
本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法であって、より高いＨＦＰＯ収率を達成し得る新規な製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ところで、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）の製造方法として、水相および有機相の２相系において、第４級アンモニウム塩等の存在下にて、ＨＦＰを次亜塩素酸塩により酸化してＨＦＰＯを得る液相反応法が提案されている（特許文献３および４を参照のこと）。本発明者らはとりわけこの方法に着目し、鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。【００１１】
本発明の１つの要旨によれば、ヘキサフルオロプロピレンを含む有機相と酸素含有酸化剤を含む水相とを微小空間に通じて接触させ、ヘキサフルオロプロピレンを酸素含有酸化剤と反応させてヘキサフルオロプロピレンオキシドを得る、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法が提供される。【００１２】
上記本発明によれば、反応条件にもよるが、いずれの従来法よりも著しく高いＨＦＰＯの収率が得られることが、本発明者らの実験により確認された。これは、本発明はいずれの理論によっても拘束されるものではないが、次のような理由によるものと考えられる。ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）からヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を得る酸化反応は発熱反応であり、反応を微小空間にて進行させることによって、効率的な除熱および厳密な温度制御が可能となり、これにより、副反応を抑制し、ＨＦＰＯの選択率を向上させることができる。また、ＨＦＰからＨＦＰＯを得る反応は拡散を伴うため、反応を微小空間にて進行させることによって、より短い反応時間で十分に反応させることができる。更に、有機相と水相とを微小空間にて接触させることにより、液−液界面積が増大するので、反応速度を上昇させることができる。よって、十分な除熱および厳密な温度制御が可能となることで、反応速度が上昇しても選択率の低下を招かず、また、反応時間（または滞留時間）を短くできることで、生成したＨＦＰＯを瞬時に反応系（微小空間）の外部に排出して、生成物の更なる反応（オーバーリアクション）を防止でき、これらの結果、高転化率でありながらも高選択率の反応を実現でき、ＨＦＰＯの収率を向上させることができる。【００１３】
本発明において「微小空間」とは、反応のための流体（本発明では水相および有機相を含んで成る液状物ならびに場合により存在し得る気相を包含する）が流れる流路の幅が３ｃｍ以下、好ましくは１μｍ以上１ｃｍ未満（マイクロオーダーまたはミリオーダー）である空間を意味し、流路の幅とは、流路の対向する壁面間の最小距離を言うものとする。このような「微小空間」は、例えば製薬および合成化学などの分野において「マイクロリアクター」または「マイクロミキサー」として知られている反応器または混合機の各流路（またはチャネル）であってよい（例えば非特許文献１を参照のこと）。【００１４】
本発明の好ましい態様においては、ヘキサフルオロプロピレンを含む有機相と酸素含有酸化剤を含む水相とを相間移動触媒の存在下にて接触させ、ヘキサフルオロプロピレンを酸素含有酸化剤と相間移動触媒の作用により反応させる。これにより、反応をより効率的に起こさせることが可能となる。【００１５】
本発明の１つの態様においては、微小空間を約−４０〜１００℃の温度および約０．１〜２０ＭＰａの圧力にて適宜に維持する。１００℃および／または２０ＭＰａを超えると、ＨＦＰＯの爆発条件に近づくため好ましくない。他方、−４０℃および／または０．１ＭＰａを下回ると、水相の水が氷になるため好ましくない。上記のような温度および圧力範囲とすることによって、相間移動触媒の使用の有無および種類などの他の条件にもよるが、例えば約７０％以上、更には約９０％以上の収率を得ることが可能となる。【００１６】
本発明の好ましい態様においては、有機相を微小空間に供給するに先立って、約−４０〜１００℃の温度および約０．１〜２０ＭＰａの圧力にて、より好ましくはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を実質的に液体状態とする温度および圧力条件にて、適宜に維持するよう予備調整する。ヘキサフルオロプロピレンは常温常圧下では気体であるので（沸点  −２９．４℃）、有機相を微小空間に供給するに際し、このように予備調整することにより、より多くのＨＦＰを有機相中に溶解させることができ、液相反応を効率的に進行させることができる。【００１７】
微小空間における反応時間は約０．０１〜１０００秒とし得る。このような反応時間は、従来一般的に用いられている通常の反応空間容積における反応時間に比べて極めて短い。【００１８】
本発明の好ましい態様において使用される「相間移動触媒」は水相および有機相の両相への親和性を有することにより水相と有機相との間を任意の形態で移動することが可能であり、主に水相に分配される酸素含有酸化剤の求核部を有機相へ移送することにより反応を促進する物質であればよい。例えば、相間移動触媒には第４級アンモニウム塩を用いることが好ましく、これは有機相および水相の両相に対して優れた親和性を有し、市販されている試薬の種類も豊富であり、更に比較的安価であるという利点がある。【００１９】
また、本発明に使用される「酸素含有酸化剤」は、酸素原子を含有する酸化剤であって、ＨＦＰを酸化してＨＦＰＯにさせ得るものであればよい。例えば、酸素含有酸化剤として次亜塩素酸塩を用いることが好ましく、これは反応条件下で次亜塩素酸イオンを生じ、ＨＦＰと反応して塩素イオンとなり、酸化作用のない塩を形成するという利点がある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、いずれの従来法よりも著しく高い収率を達成し得るヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例１においてＨＦＰＯを製造するために用いた装置の概略模式図である。
【図２】本発明の実施例１における反応模式図である。
【図３】本発明の実施例２においてＨＦＰＯを製造するために用いた装置の概略模式図である。
【符号の説明】
【００２２】
１  ＨＦＰタンク
３  有機溶媒槽（有機溶媒は相間移動触媒を含む）
５、９、１５、１９、２３  ライン
７、１７  シリンジポンプ
７ａ、１７ａ  ポンプ室
７ｂ  冷却ジャケット
１３  水溶液槽（水溶液は酸素含有酸化剤を含む）
２１  細管
２１ａ  加熱ジャケット
２１ｂ  コネクター
２５  背圧弁
２７  回収槽
３１  マイクロミキサー
３１ａ  加熱ジャケット
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の１つの実施形態におけるヘキサフルオロプロピレンの製造方法について以下に詳述する。【００２４】
まず、酸素含有酸化剤を含む水相と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を含む有機相をそれぞれ調製すると共に、相間移動触媒を用意する。【００２５】
酸素含有酸化剤としては、例えば次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、オゾン水、過酸化水素水などを用いることができる。このうち次亜塩素酸塩は、反応条件下で次亜塩素酸イオンを生じ、ＨＦＰと反応して塩素イオンとなり、酸化作用のない塩を形成するので好ましい。次亜塩素酸塩にはアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩などが含まれるが、このうちナトリウム塩は漂白剤、殺菌剤などの用途向けに工業的に大量生産されており、安価で入手できるので、より好ましい。酸素含有酸化剤は、アルカリと共に使用してもよく、水酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリを加えてアルカリ性にすることによって、反応進行に伴う酸化剤の酸による分解を防ぐことができる。【００２６】
水相の溶媒（水性溶媒）には、酸素含有酸化剤を溶解させ得る水性物質、一般的には水を用い得る。【００２７】
水相中の酸素含有酸化剤濃度は、微小空間供給時（または反応初期）にて、例えば約１〜２０ｗｔ％、好ましくは約５〜１５ｗｔ％である。【００２８】
他方、有機相の有機溶媒には、水相に対して実質的に不混和性または難混和性であり、不活性な溶剤を用い得る。そのような有機溶媒の例として、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、塩素系炭化水素類、フッ素系炭化水素類（ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ）、パーフルオロポリエーテルなどが挙げられる。ＨＦＰを溶解させるには、含ハロゲン化合物、例えば塩素系炭化水素類、フッ素系炭化水素類、パーフルオロポリエーテルおよびそれらの混合物などを用いることが好ましく、特にフルオラス性を有するもの、即ち、フッ素系炭化水素類（クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ））およびパーフルオロポリエーテルがより好ましい。
脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類としては、特に制限されないが、例えばヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエンなどが好ましい。
ＣＦＣとしては、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）などが挙げられる。
ＨＣＦＣとしては、ジフルオロクロロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）などが挙げらる。
ＨＦＣとしては、一般式ＣｘＦｙＨ２ｘ＋２−ｙ（式中、ｘおよびｙは、４≦ｘ≦６および６≦ｙ≦１２を満たす整数である）で表わされるフッ化脂肪族炭化水素などが挙げられ、具体的には、Ｃ４Ｆ５Ｈ５、Ｃ４Ｆ６Ｈ４、Ｃ４Ｆ８Ｈ２、Ｃ５Ｆ７Ｈ５、Ｃ５Ｆ８Ｈ４、Ｃ５Ｆ９Ｈ３、Ｃ５Ｆ１０Ｈ２、Ｃ６Ｆ９Ｈ５、Ｃ６Ｆ１２Ｈ２で表わされる化合物などを例示でき、好ましくは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５）、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＣＦ２ＣＦＨＣＦＨＣＦ２Ｈ）、１，１，１，２，２，３，３，４−オクタフルオロブタン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３ＣＨ２Ｆ）、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロペンタン（ＨＣＦ２（ＣＦ２）２ＣＦＨＣＨ３）、１，１，２，３，３，４，５，５−オクタフルオロペンタン（ＨＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＦＨＣＦ２Ｈ）、１，１，２，２，３，３，４，４，５−ノナフルオロペンタン（ＨＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｆ）、１，１，１，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンタン（ＣＦ３ＣＦ（ＣＨＦ２）ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン（ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ３）、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン（ＨＣＦ２（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ）、２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナルフルオロペンタン（ＣＦ３）２ＣＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３などである。
これらフッ素系炭化水素類のうち、ＨＦＣ、特に１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンがより好ましい。
パーフルオロポリエーテルとしては、以下の一般式（Ｉ）に表される化合物などが挙げられる。一般式（Ｉ）に表される化合物の分子量は、約１００〜１０００００が好ましく、約２５０〜５００００がより好ましく、約５００〜１００００が更に好ましい。
【化１】
2008050760.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立にフッ素原子またはパーフルオロアルキル基を表し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または自然数を表し、かつｌ、ｍ、ｎの少なくとも一つは０ではないものとする。）
また、パーフルオロポリエーテルとしては、以下の一般式（ＩＩ）に示される化合物や、以下の一般式（ＩＩＩ）に示される化合物を使用してもよい。
【化２】
2008050760.tif 000003
（式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立に自然数を表す。）
【化３】
2008050760.tif 000004
（式中、ｒは自然数を表す。）【００２９】
反応原料のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）は、例えばテトラフルオロエチレンなどから得ることもできる。【００３０】
ＨＦＰの有機溶媒への溶解度は、用いる有機溶媒の種類にもよるが、温度および圧力条件に依存し得る。ＨＦＰを含む有機相を微小空間に供給するに先立って、この有機相（またはＨＦＰと有機溶媒とを共存させた状態で）を、微小空間における温度および圧力条件と実質的に同等またはこれにより近い条件に付すことが好ましい（本明細書において予備調整とも言う）。例えば、有機相を予め約−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜５０℃の温度、および約０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは約０．２〜５ＭＰａの圧力にて適宜に維持し得る。この予備調整条件はＨＦＰを実質的に液体状態とする温度および圧力条件とすることが好ましい。液相反応を効率的に進行させるには、反応原料であるＨＦＰを有機相中にできるだけ多く溶解させることがより好ましい。しかしながら、ＨＦＰは常温常圧下では気体であるので（沸点  −２９．４℃）、有機相を微小空間に供給するに際し、ＨＦＰが実質的に液体状態となる温度および圧力条件に予め付して、より多く、望ましくは実質的に全てのＨＦＰを有機相中に溶解させることが好ましい。尚、後述するように、微小空間における反応時間（滞留時間）は極めて短く、その間におけるＨＦＰの有機相から気相への再分配は無視し得る程度であるので、予備調整の際の温度および圧力条件は、有機相を供給すべき微小空間の温度および圧力条件と相異していてもよい。【００３１】
有機相中のＨＦＰ濃度は、微小空間供給時（または反応初期）にて、例えば約０．５〜１００ｗｔ％、好ましくは約１〜５０ｗｔ％、更に好ましくは約２〜２０ｗｔ％である。【００３２】
相間移動触媒としては、例えば第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、大環状エーテルを用いることができる。このうち第４級アンモニウム塩は、有機相および水相の両相に対して優れた親和性を有し、市販されている試薬の種類も豊富であり、更に比較的安価であるので好ましい。【００３３】
第４級アンモニウム塩は下記の式（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭化水素基、例えばアルキル基であり、Ｘ−は陰イオンである）にて表現される。この炭化水素基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４）の炭素鎖の種類および炭素数は任意に選択することができ、また、陰イオン（Ｘ−）の種類も任意に選択することができる。
【化４】
2008050760.tif 000005
この選択は、反応系に用いる酸素含有酸化剤の種類および量（または濃度）、溶媒の種類および量、反応の温度および圧力などに基づいて適切に行い得る。第４級アンモニウム塩には、例えばトリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭＡＣ）、テトラブチルアンモニウム硫酸水素（ＴＢＡＳ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）などを用い得るが、本発明の反応にはＨＦＰの存在する有機相への分配が高い第４級アンモニウム塩、特にＴＯＭＡＣが好ましい。【００３４】
また、第４級ホスホニウム塩は下記の式（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は炭化水素基、例えばアルキル基であり、Ｙ−は陰イオンである）にて表現される。この炭化水素基（Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８）の炭素鎖の種類および炭素数は任意に選択することができ、また、陰イオン（Ｙ−）の種類も任意に選択することができる。
【化５】
2008050760.tif 000006
この選択もまた、反応系に用いる酸素含有酸化剤の種類および量（または濃度）、溶媒の種類および量、反応の温度および圧力などに基づいて適切に行い得る。第４級ホスホニウム塩には、例えばテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、ｎ−アミルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドなどを用い得るが、特にテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドが好ましい。【００３５】
相間移動触媒は水相と有機相とを接触させる際に存在する限り、どのような形態で微小空間に供給してもよいが、一般的には水相または有機相に添加した状態で供給し得る。例えば、第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩が脂溶性と水溶性のいずれの性質が強いかによって、水相および有機相のどちらの相に最初に入れておくかを判断でき、脂溶性がより強いときは有機相に添加するのが好ましい。【００３６】
水相または有機相における相間移動触媒濃度は、微小空間供給時（または反応初期）にて、例えば約０．５〜２０ｗｔ％、好ましくは約１〜１０ｗｔ％である。【００３７】
次に、以上のようにして準備した酸素含有酸化剤を含む水相とＨＦＰを含む有機相とを相間移動触媒と共に微小空間に供給する。【００３８】
微小空間は、反応のための流体（水相および有機相ならびに場合により存在し得る気相）が流れる流路の幅が３ｃｍ以下であればよく、例えば、流路の幅は約１μｍ〜１ｃｍ、好ましくは約１０〜５０００μｍであり得る。流路の幅が上記範囲内にある限り、流路の長さや断面積は特に制限されないが、例えば流路の断面積は約３．１×１０−６〜７．９×１０−１ｃｍ２であり得る。例えば相当直径が２０μｍ〜２０００μｍの微小空間を少なくとも１つ有する反応器（または反応管）や、いわゆる「マイクロリアクター」または「マイクロミキサー」を利用できる。【００３９】
酸素含有酸化剤を含む水相およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を含む有機相は相間移動触媒と共に微小空間内を流れて接触し、この間、ＨＦＰは酸素含有酸化剤と相間移動触媒の存在下にて反応してヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を生成する。【００４０】
微小空間における有機相と水相との接触は特に限定されないが、層流状態で実施することが好ましい。層流状態であることは、使用する装置の構造にもよるが、レイノルズ数に基づいて判断し得る。【００４１】
微小空間内の温度および圧力は、ＨＦＰからＨＦＰＯを得る反応が進行する限り特に限定されないが、約−４０〜１００℃、好ましくは約−１０〜５０℃の温度、および約０．１〜２０ＭＰａの圧力、好ましくは約０．２〜５ＭＰａの圧力にて適宜に維持し得る。【００４２】
また、微小空間における有機相／水相の体積比（または有機相／水相の供給流量比）は、具体的な状況に応じて適宜設定され得るが、例えば約０．１〜１０、好ましくは約０．２〜５である。【００４３】
微小空間における反応時間（または滞留時間）は、従来の方法に比べて極めて短時間でよく、例えば約０．０１〜１０００秒、特に約０．０１〜１００秒、更には約０．０１〜５０秒とし得る。【００４４】
反応後の有機相および水相は微小空間より任意の形態で、例えば混合状態または分離状態で抜き出される。ＨＦＰＯは有機相中に分配されるので、反応により生じたＨＦＰＯは反応後の有機相より回収できる。特に、ＨＦＰＯは脱圧によりガス化するため、有機相よりＨＦＰＯを容易に回収できる。【００４５】
また、反応後の有機相を必要に応じて後処理に付して、不要な物質、例えば未反応ＨＦＰ、副反応生成物および溶媒を除去してもよい。
本実施形態後に、反応混合物を精製するために、蒸留、抽出、カラムクラマトグラフィ、膜分離、再結晶などの公知の方法を用いてよい。これらのうち蒸留は一般的な分離操作として工業的に幅広く用いられている操作であるが、反応混合物の主成分である未反応のＨＦＰおよび目的生成物のＨＦＰＯの沸点はそれぞれ−２９．４℃および−２７．４℃であり、沸点が近いために蒸留操作での分離は困難である。よって、ＨＦＰとＨＦＰＯを分離して高純度のＨＦＰＯを得るには、抽出蒸留を行うことが好ましい（特許文献５を参照のこと）。尚、これにより分離したＨＦＰは反応原料として再利用してよい。
抽出蒸留による場合、有機相に用いる溶媒として、抽出蒸留溶媒として利用できる溶媒を用いることが好ましい。抽出蒸留溶媒の有効性はＨＦＰとＨＦＰＯの相対揮発度などにより評価できる。相対揮発度は、当該技術分野において周知の方法や、特許文献５に記載の方法により測定され得る。ＨＦＰに対するＨＦＰＯの相対揮発度は、１より大きければよいが、一般的には１．１以上であることが好ましい。
そのような溶媒（抽出蒸留溶媒を兼ねる）には、以下の一般式（ＩＶ）で表わされる含水素ハロゲン炭化水素を用い得る。
【化６】
2008050760.tif 000007
（式中、ｎは２〜６の整数、ａは１≦ａ≦ｎ＋１を満たす整数、ｂは１≦ｂ≦２ｎを満たす整数、ｃは１≦ｃ≦２ｎを満たす整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝２ｎ＋２である。）
具体的には、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）などを用い得る。
また、そのような溶媒（抽出蒸留溶媒を兼ねる）には、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、ＣＨ２ＣｌＣＨ２Ｃｌ、トルエン、ジイソプロピルエーテルなども用い得る。【００４６】
以上のようにしてヘキサフルオロプロピレンオキシドが製造される。このヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法は連続式で実施することができる。【００４７】
本実施形態によれば、ＨＦＰＯの収率を従来の製造方法より著しく向上させることができる。
【実施例】
【００４８】
本発明の実施例について図面を参照しながら詳述する。【００４９】
（実施例１）
図１を参照して、本実施例は微小空間として細管２１（図中、点線にて示す）の内部空間を利用したものに関する。細管２１には公称内径２５０μｍおよび長さ１．５ｍのＳＵＳ製チューブを使用した。細管２１は加熱ジャケット２１ａを用いて加熱により温度制御可能とした。この細管２１の入口側をＳＵＳ製Ｔ型コネクター２１ｂ（適合外径１／１６インチ、スウェージロック社製）に連結し、有機相と水相との２種の流体をそれぞれライン９および１９から細管２１へ合わせて供給できるように構成した。細管２１の出口側にはライン２３を接続し、このライン２３には公称内径５００μｍのＳＵＳ製チューブを用いた。尚、接続部にはナットなどを適宜使用した。【００５０】
まず、図１に示すように、ＨＦＰタンク１からＨＦＰを、そして有機溶媒槽３から有機溶媒を、ライン５よりシリンジポンプ７のポンプ室７ａに引き込んだ。この有機溶媒には１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を用い、これに相間移動触媒としてトリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭＡＣ：（Ｃ８Ｈ１７）３ＣＨ３ＮＣｌ）を約６ｗｔ％となるように予め溶解させておいた。そしてポンプ室７ａにて、その周囲を覆う冷却ジャケット７ｂによりＨＦＰおよび有機溶媒の混合物（相間移動触媒を含む）を約−５℃に冷却した。そしてこの混合物をシリンジ室７ａから押し出し、ライン９を通じて細管２１へ有機相として供給した。ライン９もその周囲を約−５℃に冷却するものとした（図中、ライン９の周囲の冷却部を網掛けにて示す）。【００５１】
細管２１への供給時の有機相は約−５℃および約２ＭＰａであった。またこのとき、ＨＦＰはその実質的に全てが液化しており、有機相中のＨＦＰ濃度は約１．１ｗｔ％であった。有機相中のＴＯＭＡＣ（相間移動触媒）濃度は使用した有機溶媒中の濃度と実質的に同等である。【００５２】
他方、水溶液槽１３から水溶液を、ライン１５よりシリンジポンプ１７のポンプ室１７ａに引き込んだ。この水溶液は、酸素含有酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を水に約１０ｗｔ％で溶解させたものである。そしてこの水溶液をシリンジ室１７ａから押し出し、ライン１９を通じて細管２１へ水相として供給した。【００５３】
細管２１への供給時の水相はほぼ室温（約２０℃）および約２ＭＰａであった。水相中のＮａＣｌＯ（酸素含有酸化剤）濃度は使用した水溶液中における濃度と同じである。【００５４】
有機相の供給流量は約１ｍＬ／ｍｉｎとし、水相の供給流量は約２５０μＬ／ｍｉｎとした。【００５５】
細管２１に供給された有機相および水相は触媒存在下にて互いに接触しながら層流状態で細管２１内の微小空間を流れる。このとき、細管２１を加熱ジャケット２１ａにより約４５℃に加熱し、下流のライン２３に存在する背圧弁２５により圧力調整した。これにより、細管２１内を約４５℃および約２ＭＰａに維持した。【００５６】
細管２１内の微小空間にて、ＴＯＭＡＣの触媒作用によりＨＦＰをＮａＣｌＯと反応させてＨＦＰＯを生じさせた。本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、このときの予想反応模式図を図２に示す（図中、本実施例では４つのアルキル基のうち３つはｎ＝８であり、残り１つはｎ＝１である）。また、このときの主たる副反応生成物として、二酸化炭素（ＣＯ２）は気相に、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）は水相に存在することが確認された。【００５７】
図１を参照して、細管２１より反応混合物（反応後の有機相および水相の混合物）をライン２３に通じて回収槽２７へ抜き出した。ライン２３は氷浴により約０℃に維持するものとした（図中、ライン２３の周囲の冷却部を網掛けにて示す）。【００５８】
細管２１における流体（有機相および水相ならびに場合により存在し得る気相を含む）の滞留時間は約１．１秒であった。上記のようにライン２３は約０℃の低温に維持しているため、ライン２３内では反応は実質的に起こらないと考えてよい。よって、細管２１における流体の滞留時間を反応時間と考えて差し支えない。【００５９】
回収した反応混合物を静置して有機相と水相とに分離した。得られた有機相をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＨＦＰの転化率は９９％であり、ＨＦＰＯの選択率は約９４％であった。これらより、収率は約９２％であった。【００６０】
（実施例２〜４）
細管２１として公称内径５００μｍおよび長さ４ｍのＳＵＳ製チューブを使用したこと以外は実施例１と同様の装置を用いた。そして、有機相として表１に示す成分の混合物を用い、この有機相を表１に示す供給流量で供給し、水相として実施例１と同じく約１０ｗｔ％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いながらも供給流量を約２４ｍｌ／ｍｉｎとしたことを除いて、実施例１と同様の操作を行った。これにより得られた有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表２に示す。【００６１】
【表１】
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【表２】
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【００６２】
（実施例５）
図３を参照して、本実施例は微小空間としてマイクロミキサー３１における単位空間を利用したものに関する。マイクロミキサー３１にはＳＳＩＭＭ（Standard Slit Interdigital Micro Mixer、ＩＭＭ社製、公称スリット幅４０μｍ）を使用した。また、本実施例においては、相間移動触媒としてＴＯＭＡＣに代えてテトラブチルアンモニウム硫酸水素（ＴＢＡＳ）を用いた。その他、特に断りのない限り実施例１と同様である。【００６３】
マイクロミキサー３１に有機相および水相を供給する。マイクロミキサー３１の内部下方には、波形垂直壁で隔離され、かつ左右端部が交互に閉じている複数のスリット（公称幅４０μｍ）が備えられており、水相および有機相は複数のスリットへ交互（ストライプ状）に左右反対方向から供給され、やがてスリット内を鉛直方向に上昇し、スリットの上端部を超えてからは層流状態で互いに接触し、その後、混合状態でマイクロミキサー３１から取り出されるようになっている。即ち、有機相および水相は交互に重なった多層状で流れ、有機相および水相の１対の層が単位空間となっており、この単位空間が微小空間である。よって、マイクロミキサー３１に供給された有機相および水相は、触媒存在下にて互いに接触しながら層流状態で、マイクロミキサー３１内の複数の微小空間を流れる。このとき、マイクロミキサー３１を加熱ジャケット３１ａにより約３５℃に加熱し、実施例１と同様に下流のライン２３に存在する背圧弁２５により圧力調整した。これにより、マイクロミキサー３１内を約３５℃および約２ＭＰａに維持した。【００６４】
マイクロミキサー３１内の各微小空間にて、ＴＢＡＳの触媒作用によりＨＦＰをＮａＣｌＯと反応させてＨＦＰＯを生じさせた。【００６５】
マイクロミキサー３１より反応混合物（反応後の有機相および水相の混合物）をライン２３から回収槽２７へ抜き出した。マイクロミキサー３１における流体（有機相および水相ならびに場合により存在し得る気相を含む）の滞留時間は１秒以下であった。よって、反応時間も１秒以下であると考えて差し支えない。【００６６】
回収した反応混合物を静置して有機相と水相とに分離した。得られた有機相をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＨＦＰの転化率は約１００％であり、ＨＦＰＯの選択率は約８５％であった。これらより、収率は約８５％であった。【００６７】
以上、本発明のさまざまな実施例について説明したが、これら実施例にて用いた装置は実験室レベルでの実施に際して適用したものに過ぎず、有機相および水相の調製方法、供給方法、温度および圧力の制御方法などは適宜改変し得る。【００６８】
（比較例１）
本比較例は微小空間を利用せず、ミリリットルオーダーの反応器内でバッチ式にて反応させたものに関する。反応器には容量２００ｍＬの耐圧容器を用いた。【００６９】
まず、ＴＢＡＳ  ０．４８ｇをＨＣＦＣ−１４１ｂに予め溶解させた有機溶媒  ７２ｍＬを反応器に入れて封止した。反応器内の空気を窒素で置換し、真空状態とした後、ＨＦＰ  ５．０ｇを添加して有機相を準備した。この反応器を０℃の恒温槽内に配置し、反応器内の有機相の温度が平衡状態になるまで撹拌子により撹拌した。別途、水相として、ＮａＣｌＯを水に約１０ｗｔ％で溶解させた水溶液を準備した。そしてこの水相を２ｍＬ／ｍｉｎで反応器内の有機相に加えた。【００７０】
添加開始から所定時間経過時に得られるガス相をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、３０分経過時では選択率は約９７％、転化率は約４１％であり、これらより収率は約４０％であった。また、６０分経過時では選択率は約９７％、転化率は約５５％であり、これらより収率は約５３％であった。更に、１２０分経過時では選択率は約５９％、転化率は約８８％であり、これらより収率は約５２％であった。【００７１】
（比較例２）
有機相としてＨＦＰのみを用いた（即ち、溶媒および相間移動触媒を用いなかった）ことを除いて、比較例１と同様の操作を行った。添加開始から所定時間経過時に得られるガス相をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３０分、６０分、１２０分経過時のいずれにおいても、転化率０％であり、反応の進行は認められず、よって収率は０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の製造方法により得られるヘキサフルオロプロピレンオキシドは、含フッ素化合物、例えばパーフルオロビニルエーテルの製造に利用され得、また、オリゴマーの形態で潤滑油や熱媒などとして利用され得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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