(57)【要約】  本発明は、大気圧プラズマ放電による薄膜形成方法において、ガスの流れ抵抗及び、供給と排気の流量を調整して、浮遊した微粒子が基材の製膜中に混入することがない薄膜形成装置、及び、薄膜形成方法を提供する。この手段として処理ガスが、処理ガス吐出手段と一対のロール電極の表面との間の被覆空間部を通過する時に受ける流れ抵抗値が、一対のロール電極の間隙を通過する時に受ける流れ抵抗値よりも大きく、処理ガス吐出手段、かつ排ガス排出手段でのガス排気流量が処理ガス吐出手段でのガス供給流量より大きくすることを特徴とする。
2008029622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的に移送する基材の表面に、大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電処理して薄膜を形成する薄膜形成装置であって、
所定の間隙を有して対向し、回転する一対のロール電極と、
前記一対のロール電極に電圧を印加してプラズマ放電を発生させるプラズマ放電手段と、
前記プラズマ放電手段に前記基材を移送する移送手段と、
前記プラズマ放電手段を通過する前記基材に処理ガスを前記所定の間隙の方向に吐出させる処理ガス吐出手段と、
前記処理ガスが前記プラズマ放電手段を通過した後のガスを排出するガス排出手段と、
前記処理ガス吐出手段と前記一対のロール電極の表面との間に、ロール電極の表面に沿って軸方向に一定の空間を有する被覆空間部と、
を有し、
前記処理ガスが、処理ガス吐出手段処理ガス吐出手段前記被覆空間部を通過する時に受ける流れ抵抗Ｐａと、前記一対のロール電極の、前記所定の間隙を通過する時に受ける流れ抵抗Ｐｂと、の比が、
１＜Ｐａ／Ｐｂ
であり、
かつ前記ガス排出手段が取り込む排ガスのガス排気流量Ｑｏｕｔと、前記処理ガス吐出手段が前記処理ガスを吐出するガスのガス吐出流量Ｑｉｎと、の比が、
１＜Ｑｏｕｔ／Ｑｉｎ
であることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項２】
前記処理ガスが、前記処理ガス吐出手段処理ガス吐出手段流れ抵抗Ｐａと、前記流れ抵抗Ｐｂと、の比が、
１０≦Ｐａ／Ｐｂ≦１０００
であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項３】
前記ガス排気流量Ｑｏｕｔと、前記処理ガス吐出手段処理ガス吐出手段ガス吐出流量Ｑｉｎとの比が、
２≦Ｑｏｕｔ／Ｑｉｎ≦１０
であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項４】
前記処理ガス吐出手段前記一対のロール電極の、前記所定の間隙の距離ｂが、
０．１≦ｂ≦２．０（ｍｍ）
であるか、又は、
前記被覆空間部の軸方向から見た円弧は、前記ロール電極の中心からの角度θが、
処理ガス吐出手段π／１８≦θ
であること、
の少なくとも一方が成立していることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項５】
前記処理ガス吐出手段の前記被覆空間部に面する表面は、処理ガス吐出手段処理ガス吐出手段凹凸した粗面を有し、前記ロール電極の表面ＲＨから凸部までの距離Ｈｂ１と、前記表面ＲＨから凹部までの距離Ｈｂ２と、の比が
Ｈｂ１／Ｈｂ２≦０．５
であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項６】
前記処理ガス吐出手段被覆空間部に熱を与える機構を有し、前記処理ガスが前記被覆空間部を通過するときの処理ガスの温度Ｔａと、前記一対のロール電極が放電する前記所定の間隙を通過するときの処理ガス温度Ｔｂと、の比が
１≦Ｔａ／Ｔｂ
であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項７】
連続的に移送する基材の表面に、大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電処理して薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
所定の間隙を有して対向し、回転する一対のロール電極と、
前記一対のロール電極に電圧を印加してプラズマ放電を発生させるプラズマ放電工程と、
前記プラズマ放電工程に前記基材を移送する移送工程と、
前記プラズマ放電工程を通過する前記基材に処理ガスを前記所定の間隙の方向に吐出させる処理ガス吐出工程と、
前記処理ガスが前記プラズマ放電工程を通過した後のガスを排出するガス排出工程と、
前記処理ガス吐出工程と前記一対のロール電極の表面との間に、ロール電極の表面に沿って軸方向に一定の空間を有する被覆空間部と、
を有し、
前記処理ガスが、前記被覆空間部を通過する時に受ける流れ抵抗Ｐａと、前記一対のロール電極の、前記所定の間隙を通過する時に受ける流れ抵抗Ｐｂと、の比が、
１＜Ｐａ／Ｐｂ
であり、
かつ前記ガス排出工程が取り込む排ガスのガス排気流量Ｑｏｕｔと、前記処理ガス吐出工程が前記処理ガスを吐出するガスのガス吐出流量Ｑｉｎと、の比が、
１＜Ｑｏｕｔ／Ｑｉｎ
であることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項８】
前記処理ガスが、前記流れ抵抗Ｐａと、前記流れ抵抗Ｐｂと、の比が、
１０≦Ｐａ／Ｐｂ≦１０００
であることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の薄膜形成方法。
【請求項９】
前記ガス排気流量Ｑｏｕｔと、前記ガス吐出流量Ｑｉｎとの比が、
２≦Ｑｏｕｔ／Ｑｉｎ≦１０
であることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１０】
前記前記一対のロール電極の、前記所定の間隙の距離ｂが、
０．１≦ｂ≦２．０（ｍｍ）
であるか、又は、
前記被覆空間部の軸方向から見た円弧は、前記ロール電極の中心からの角度θが、
π／１８≦θ
であること、
の少なくとも一方が成立していることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１１】
前記処理ガス吐出工程の前記被覆空間部に面する表面は、凹凸した粗面を有し、前記ロール電極の表面ＲＨから凸部までの距離Ｈｂ１と、前記表面ＲＨから凹部までの距離Ｈｂ２と、の比が
Ｈｂ１／Ｈｂ２≦０．５
であることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１２】
前記被覆空間部に熱を与える機構を有し、前記処理ガスが前記被覆空間部を通過するときの処理ガスの温度Ｔａと、一対の前記ロール電極が放電する前記所定の間隙を通過するときの処理ガス温度Ｔｂと、の比が
１≦Ｔａ／Ｔｂ
であることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜形成装置、及び、薄膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ、半導体、表示デバイス、磁気記録デバイス、光電変換デバイス等の各種製品には、基材上に電極膜、誘電体保護膜、半導体膜などの高機能性の薄膜を設けた材料が多数用いられている。【０００３】
従来、このような高機能性の薄膜は、塗布法に代表される湿式製膜法か、あるいは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式製膜法によって、形成されている。【０００４】
しかし最近では例えば、大気圧プラズマ放電処理薄膜形成法が、上記湿式製膜法に比べてより高性能な薄膜が得られること、且つ、真空を用いた乾式製膜法に比べて生産性が高いこと等から、考案され実用化されつつある（例えば、特許文献１参照。）。大気圧プラズマ放電処理方法の最大のメリットは、真空にする必要がないので、塗布法と同様に連続製膜が可能であることである。【０００５】
そして、大気圧プラズマ放電による薄膜形成法に関しては特に、連続して成膜を形成し、さらに薄膜を均一に形成させることに関する処理装置に関するものが特許文献に多く見られる。【０００６】
例えば特許文献２では、第１の電極と第２の電極を有する一対の対向電極と、この対向電極の間に形成される放電部を有し、放電部において対向電極の一方の電極に近い側を通過しながら処理された基材が、折り返し移送手段により再び対向電極のもう一方の電極に近い側を通過しながら放電部に搬送される。放電部において往復して通過する基材の間に大気圧またはその近傍の圧力の反応ガスを供給する手段を有し、かつ第１の電極と第２の電極にそれぞれ異なる高周波電圧成分を印加させるプラズマ放電処理装置に関することが記載されている。【０００７】
さらに、反応ガスの流れを制御することにより薄膜の均一化を行う手段に関する文献が見受けられる。【０００８】
例えば、特許文献３では、一方が回転するロール電極で他方が固定したロール電極からなる対向ロール電極を備え、膜を形成させる基材がロール電極間を通る構造となっている。反応ガスが流れる流路が、対向ロール電極の間隙の上流側部分および下流側部分とが対称な形状にすることにより、ガス流路のガイド機構を兼ねることが記載されている。【０００９】
特許文献４では、特許文献２および３と同様に、一定放電空間を隔てて対向して設けられた電極が互いにロール状である放電プラズマ処理電極間に混合ガスを供給し、放電プラズマ処理する装置である。そして反応ガスの導入口と吸引口を基材とロール電極が接する位置付近までの間、電極表面にできるだけ接近させて被覆するガス漏れ防止スカートが記載されている。
【特許文献１】特開平２−４８６２６号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９９５８号公報
【特許文献３】特開２００３−９３８７０号公報
【特許文献４】特開２００１−２７９４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし上記何れの特許文献においても、処理ガス吐出手段より製膜空間に供給された原料を含むガスのうち、一部は製膜には寄与せずに、微粒子（パーティクル）としてその製膜空間内を浮遊することによる問題については記載されていない。即ち、このパーティクルは処理時間とともに次第に進行して、電極表面、被処理基材の表面に降り積もり、さらに基材の製膜中に混入することによって、薄膜の膜質（ヘイズ）が劣化するとともに、パーティクルが電極表面を含む反応容器内に飛散することにより放電状態が変化する。その結果連続的に安定した処理や製膜は困難となる。【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、大気圧プラズマ放電による薄膜形成方法において、ガスの流れ抵抗及び、供給と排気の流量を調整して、浮遊した微粒子が基材の製膜中に混入することがない薄膜形成装置、及び、薄膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
１．連続的に移送する基材の表面に、大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電処理して薄膜を形成する薄膜形成装置であって、
所定の間隙を有して対向し、回転する一対のロール電極と、
前記一対のロール電極に電圧を印加してプラズマ放電を発生させるプラズマ放電手段と、
前記プラズマ放電手段に前記基材を移送する移送手段と、
前記プラズマ放電手段を通過する前記基材に処理ガスを前記所定の間隙の方向に吐出させる処理ガス吐出手段と、
前記処理ガスが前記プラズマ放電手段を通過した後のガスを排出するガス排出手段と、
前記処理ガス吐出手段と前記一対のロール電極の表面との間に、ロール電極の表面に沿って軸方向に一定の空間を有する被覆空間部と、
を有し、
前記処理ガスが、処理ガス吐出手段処理ガス吐出手段前記被覆空間部を通過する時に受ける流れ抵抗Ｐａと、前記一対のロール電極の、前記所定の間隙を通過する時に受ける流れ抵抗Ｐｂと、の比が、
１＜Ｐａ／Ｐｂ
であり、
かつ前記ガス排出手段が取り込む排ガスのガス排気流量Ｑｏｕｔと、前記処理ガス吐出手段が前記処理ガスを吐出するガスのガス吐出流量Ｑｉｎと、の比が、
１＜Ｑｏｕｔ／Ｑｉｎ
であることを特徴とする薄膜形成装置。
２．前記処理ガスが、前記処理ガス吐出手段処理ガス吐出手段流れ抵抗Ｐａと、前記流れ抵抗Ｐｂと、の比が、
１０≦Ｐａ／Ｐｂ≦１０００
であることを特徴とする１に記載の薄膜形成装置。
３．前記ガス排気流量Ｑｏｕｔと、前記処理ガス吐出手段処理ガス吐出手段ガス吐出流量Ｑｉｎとの比が、
２≦Ｑｏｕｔ／Ｑｉｎ≦１０
であることを特徴とする１に記載の薄膜形成装置。
３．前記処理ガス吐出手段前記一対のロール電極の、前記所定の間隙の距離ｂが、
０．１≦ｂ≦２．０（ｍｍ）
であるか、又は、
前記被覆空間部の軸方向から見た円弧は、前記ロール電極の中心からの角度θが、
処理ガス吐出手段π／１８≦θ
であること、
の少なくとも一方が成立していることを特徴とする１に記載の薄膜形成装置。
５．前記処理ガス吐出手段の前記被覆空間部に面する表面は、処理ガス吐出手段処理ガス吐出手段凹凸した粗面を有し、前記ロール電極の表面ＲＨから凸部までの距離Ｈｂ１と、前記表面ＲＨから凹部までの距離Ｈｂ２と、の比が
Ｈｂ１／Ｈｂ２≦０．５
であることを特徴とする１に記載の薄膜形成装置。
６．前記処理ガス吐出手段被覆空間部に熱を与える機構を有し、前記処理ガスが前記被覆空間部を通過するときの処理ガスの温度Ｔａと、前記一対のロール電極が放電する前記所定の間隙を通過するときの処理ガス温度Ｔｂと、の比が
１≦Ｔａ／Ｔｂ
であることを特徴とする１に記載の薄膜形成装置。
７．連続的に移送する基材の表面に、大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電処理して薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
所定の間隙を有して対向し、回転する一対のロール電極と、
前記一対のロール電極に電圧を印加してプラズマ放電を発生させるプラズマ放電工程と、
前記プラズマ放電工程に前記基材を移送する移送工程と、
前記プラズマ放電工程を通過する前記基材に処理ガスを前記所定の間隙の方向に吐出させる処理ガス吐出工程と、
前記処理ガスが前記プラズマ放電工程を通過した後のガスを排出するガス排出工程と、
前記処理ガス吐出工程と前記一対のロール電極の表面との間に、ロール電極の表面に沿って軸方向に一定の空間を有する被覆空間部と、
を有し、
前記処理ガスが、前記被覆空間部を通過する時に受ける流れ抵抗Ｐａと、前記一対のロール電極の、前記所定の間隙を通過する時に受ける流れ抵抗Ｐｂと、の比が、
１＜Ｐａ／Ｐｂ
であり、
かつ前記ガス排出工程が取り込む排ガスのガス排気流量Ｑｏｕｔと、前記処理ガス吐出工程が前記処理ガスを吐出するガスのガス吐出流量Ｑｉｎと、の比が、
１＜Ｑｏｕｔ／Ｑｉｎ
であることを特徴とする薄膜形成方法。
８．前記処理ガスが、前記流れ抵抗Ｐａと、前記流れ抵抗Ｐｂと、の比が、
１０≦Ｐａ／Ｐｂ≦１０００
であることを特徴とする７に記載の薄膜形成方法。
９．前記ガス排気流量Ｑｏｕｔと、前記ガス吐出流量Ｑｉｎとの比が、
２≦Ｑｏｕｔ／Ｑｉｎ≦１０
であることを特徴とする７に記載の薄膜形成方法。
１０．前記前記一対のロール電極の、前記所定の間隙の距離ｂが、
０．１≦ｂ≦２．０（ｍｍ）
であるか、又は、
前記被覆空間部の軸方向から見た円弧は、前記ロール電極の中心からの角度θが、
π／１８≦θ
であること、
の少なくとも一方が成立していることを特徴とする７に記載の薄膜形成方法。
１１．前記処理ガス吐出工程の前記被覆空間部に面する表面は、凹凸した粗面を有し、前記ロール電極の表面ＲＨから凸部までの距離Ｈｂ１と、前記表面ＲＨから凹部までの距離Ｈｂ２と、の比が
Ｈｂ１／Ｈｂ２≦０．５
であることを特徴とする７に記載の薄膜形成方法。
１２．前記被覆空間部に熱を与える機構を有し、前記処理ガスが前記被覆空間部を通過するときの処理ガスの温度Ｔａと、一対の前記ロール電極が放電する前記所定の間隙を通過するときの処理ガス温度Ｔｂと、の比が
１≦Ｔａ／Ｔｂ
であることを特徴とする７に記載の薄膜形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、処理ガスが、処理ガス吐出手段と一対のロール電極の表面との間の被覆空間部を通過する時に受ける流れ抵抗値が、一対のロール電極の間隙を通過する時に受ける流れ抵抗値よりも大きく、かつ排ガス排出手段でのガス排気流量が処理ガス吐出手段でのガス供給流量より大きい場合、微粒子（パーティクル）が製膜中に混入することがなく薄膜の膜質（ヘイズ）の劣化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置を示す図である。
【図２】処理ガス吐出手段を示す図である。
【図３】被覆空間部を模式的に示した図である。
【図４】処理ガス吐出部の被覆空間部に面した表面の凹凸を、ロール電極の表面ＲＨから凸部までの距離Ｈｂ１と、表面ＲＨから凹部までの距離Ｈｂ２として表す図。
【符号の説明】
【００１５】
１０Ａ、１０Ｂ  ロール電極
１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ  Ｕターンロール
２０  ガイドロール
３０  処理ガス吐出手段
４０  ガス排出手段
１００  放電間隙部（放電部）
３０２Ａ、３０２Ｂ  被覆空間部
８０  電源
Ｆ  基材
Ｇ  処理ガス
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明を図示の実施の形態に基づいて説明するが、本発明は該実施の形態に限らない。また、以下の、本発明の実施の形態における断定的な説明は、ベストモードを示すものであって、本発明の用語の意義や技術的範囲を限定するものではない。【００１７】
〔プラズマ放電処理装置〕  
図１は、本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置の一例で、二つのロール電極を用いて基材を往復させて処理するプラズマ放電処理装置を模式的に示した図である。この装置は一対のロール電極１０Ａ（第１電極）とロール電極１０Ｂ（第２電極）を有する。これらのロール電極１０Ａと１０Ｂにはプラズマ放電のための電圧を印加できる電源８０が電圧供給手段８１と８２を介して接続されている。【００１８】
ロール電極１０Ａと１０Ｂは基材Ｆを巻き回しながら回転することができる回転電極である。放電間隙部１００（放電部１００）は大気圧もしくはその近傍の圧力下に維持され、処理ガス供給部３０から処理ガスＧが供給され、放電部１００においてプラズマ放電が行われる。前工程または元巻きロールから供給される基材Ｆは、ガイドロール２０によりロール電極１０Ａに密着され、同期して回転移送され、放電部１００で大気圧もしくはその近傍の圧力下で処理ガスによりプラズマ放電処理が施される。処理ガス供給部３０は基材Ｆの幅と同等か、あるいはそれよりやや幅が広いスリット状であることが好ましく、あるいはパイプ状の吹き出し口を横に並べて基材Ｆの幅と同等となるように配置したものでもよい。幅手方向全体で均一な流量または流速で処理ガスＧが放電部１００に導入されるようにするのがよい。一旦処理された基材Ｆは折り返しロール（Ｕターンロールともいう）１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ及び１１Ｄを経て、逆方向に移送されロール電極１０Ｂに抱かれて再び放電部１００でプラズマ放電処理が施されガイドロール２１を介して巻き取りまたは次工程（何れも図示していない）に移送される。処理後のガスＧ′はガス排気手段４０に収容され外部に排出されるようになっている。【００１９】
〔ロール電極〕
次に本実施の形態に使用されるロール電極１０Ａ、１０Ｂについて説明する。ロール電極１０Ａ、１０Ｂは、金属等の導電性母材でできており、その表面が固体誘電体で被覆されていることが望ましい。固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の金属酸化物あるいはチタン酸バリウム等の複合金属酸化物等を挙げることができる。特に好ましいものは、セラミックスを溶射後に無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体である。また、電極の金属等の導電性母材としては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等を挙げることができるが、加工の観点からステンレスが好ましい。また、ライニング材としては、珪酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いという点でより好ましく用いられる。【００２０】
本実施の形態に使用される電極は必要に応じて加熱あるいは冷却等の温度調整することが望ましい。例えばロールの内部に液体を供給して、電極表面の温度及び基材Ｆの温度を制御する。温度を与える液体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましい。基材Ｆの温度は処理条件によって異なるが、通常、室温〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは室温〜１２０℃とすることである。【００２１】
ロール電極の表面は、基材Ｆが密着して基材Ｆと電極とが同期して移送及び回転するので高い平滑性が求められる。平滑性はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）及び中心線平均表面粗さ（Ｒａ）として表される。本実施の形態に使用するベルト電極及びロール電極の表面粗さのＲｍａｘは１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下であり、特に好ましくは７μｍ以下である。またＲａは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。【００２２】
本実施の形態において、放電部１００の距離ｂは、固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的、電極の形状等を考慮して決定される。電極表面同士の距離は、プラズマ放電を均一に発生させるという観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｍであり、特に好ましくは０．１ｍｍ〜２ｍｍである。本実施の形態における放電部１００とは対向する電極表面が互いに最も接近している間隔をいう。また、ロール電極の場合には、間隙がロール電極の回転によっても一定であることが望ましい。具体的には、ロールが１回転した時の、ロール間の間隙の変動が±３０％未満であることが好ましく、好ましくは±１０％未満で、より好ましくは±５％未満であり、最も好ましくは±０である。放電部１００の、基材の幅方向の変動も上記と同様である。ロール電極１０Ａ、１０Ｂの直径は１０〜１０００ｍｍが好ましく、２０〜５００ｍｍがより好ましい。またロール電極の周速は１〜１００ｍ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは５〜５０ｍ／ｍｉｎである。【００２３】
本実施の形態において、プラズマ放電を行う処理室は、電極と絶縁性の材質のフレームや容器で囲むことが好ましく、電極との絶縁がとれれば金属製のものを用いてもよい。例えば、金属製のものとしては、アルミまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けたものでもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁性を持たせたものでもよい。またパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器で装置全体を囲うのも好ましい。この様な外側の囲いではなく、放電部、電極、基材搬送手段等の側面を局部的に囲むことも、処理ガスを適切に放電部に供給したり、排ガスを排気したりすることが出来るため、ガス濃度や組成を一定にでき、プラズマ放電処理を安定して行うことができ好ましい。
本発明におけるプラズマ放電を発生させるための電圧を加える手段は、特に限定されないが、ひとつの方法としては、対向電極の一方の電極に電源を接続し、もう一方の電極にアースを接地して、電圧を印加する。本発明における電源は、高周波電源が好ましく用いられる。またはパルス電源も使用出来る。電圧を印加して電源より電極に印加する電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧は０．５〜１０ｋＶ程度が好ましく、また電源周波数としては１ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚに調整するが、特に１００ｋＨｚを超え１３．５６ＭＨｚ以下であると、安定した放電により均一な薄膜が得られ好ましい。その波形はパルス波であってもサイン波であってもよい。
また別な態様として、特開２００４−１８９９５８号に示されるように、対向するロール電極それぞれに高周波電圧を印加してプラズマ放電を発生させてもよい。【００２４】
〔処理ガス〕
本実施の形態のプラズマ放電処理装置に使用する処理ガスについて説明する。【００２５】
本実施の形態において、処理ガスは主に不活性ガスと反応性ガスの混合ガスを用いるのが特に好ましい。【００２６】
本実施の形態に有用な不活性ガスの元素としては、窒素及び周期表の第１８属元素、具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることができるが、本実施の形態においては、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。処理ガス中の不活性ガスの濃度は、９０体積％以上あることが安定したプラズマを発生させるために好ましい。特に９０〜９９．９９体積％が好ましい。不活性ガスはプラズマ放電を発生するために必要であり、該プラズマ放電中の反応性ガスをイオン化またはラジカル化し、表面処理に寄与する。【００２７】
本実施の形態において、反応性ガスは基材上に作製される機能性薄膜の種類によって様々な物質が用いられる。例えば、反応性ガスとして、有機フッ素化合物を用いることにより反射防止層等に有用な低屈折率層や防汚層を形成することができ、珪素化合物を用いることにより、反射防止層等に有用な低屈折率層やガスバリア層を形成することもできる。また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＳｉあるいはＺｎのような金属を含有する有機金属化合物を用いることにより、金属酸化物層または金属窒化物層等を形成することができる。これらは反射防止層等に有用な中屈折率層や高屈折率層を形成することができ、更には導電層や帯電防止層を形成することもできる。【００２８】
このように、本実施の形態に有用な反応性ガスの物質として、有機フッ素化合物及び金属化合物を好ましく挙げることができる。【００２９】
本実施の形態に好ましく使用する反応性ガスの有機フッ素化合物としては、フッ化炭素やフッ化炭化水素等のガスが好ましい。例えば、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチレン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロペン等のフッ化炭素化合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。有機フッ素化合物がプラズマ放電処理によって、腐食性ガスあるいは有害ガスが発生しないような化合物を選ぶのが好ましいが、それらが発生しない条件を選ぶこともできる。有機フッ素化合物を本実施の形態に有用な反応性ガスとして使用する場合、常温常圧で有機フッ素化合物が気体であることが目的を遂行するのに最も適切な反応性ガス成分としてそのまま使用でき好ましい。これに対して常温常圧で液体または固体の有機フッ素化合物の場合には、加熱や減圧等の気化装置などの手段により気化して使用すればよく、また適切な有機溶媒に溶解して噴霧あるいは蒸発させて用いてもよい。【００３０】
処理ガス中に上記の有機フッ素化合物を用いる場合、プラズマ放電処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、処理ガス中の有機フッ素化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。これらは単独でも混合して用いてもよい。【００３１】
また、本実施の形態に好ましく用いられる反応性ガスの金属化合物としては、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、ＺｎまたはＺｒ等の金属化合物または有機金属化合物を挙げることができ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、ＺｎまたはＺｒが有機金属化合物として好ましく用いられる。【００３２】
上記有機金属化合物を放電部に導入するには、何れも、常温常圧で、気体、液体または固体、の何れの状態のものであっても構わないが、それが液体または固体の場合は、加熱、減圧または超音波照射等の気化装置などの手段により気化させて使用すればよい。本実施の形態においては、気化または、蒸発させてガス状として使用することが好ましい。常温常圧で液体の有機金属化合物の沸点が２００℃以下のもであれば気化を容易にできるので、本実施の形態に係る薄膜の製造に好適である。また有機金属化合物が金属アルコキシド、例えばテトラエトキシシランやテトライソプロポキシチタンのような場合、有機溶媒に易溶であるため有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等に希釈して使用してもよい。有機溶媒は、混合溶媒として使用してもよい。【００３３】
本実施の形態において、有機金属化合物を反応性ガスとして処理ガスに使用する場合、処理ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。上記金属化合物は同種あるいは異種の金属化合物を数種類混合して使用してもよい。【００３４】
なお、上記のような有機フッ素化合物及び有機金属化合物あるいは何れかの化合物の反応性ガスに水素、酸素、窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化炭素、オゾン、過酸化水素を不活性ガスに対して０．１〜１０体積％混合させて使用してもよく、このように補助的に使用することにより薄膜の硬度を著しく向上させることができる。【００３５】
本実施の形態の基体が、反射防止層を有するフィルムの場合、例えば、有機珪素化合物は低屈折率層を形成するのに適しており、また、チタン系有機金属化合物は高屈折率層を形成するのに適しており、何れも好ましく用いられる。また、これらを混合したガスを用いて、その混合比率を調整することにより屈折率を制御して中屈折率層とすることもできる。【００３６】
上記処理ガスを用いてプラズマ放電処理で形成された低屈折率層や高屈折率層は、全てではないが主に金属の酸化物からなっていると考えられている。例えば、有機珪素化合物による低屈折率層と有機チタン化合物による高屈折率層の積層体には、低屈折率層が酸化珪素、また高屈折率層が酸化チタンをそれぞれ主成分として有していることが好ましい。この際、酸化チタンを主成分とする高屈折率層に微量の酸化珪素が混入してもよいし、また反対に酸化珪素を主成分とする低屈折率層に微量の酸化チタンが混入してもよい。このような混合が起こることにより、各層の密着性（接着性）を改善することもできる。もちろん、合目的の屈折率に調整するために、あるいは、その他の目的で処理ガス中に主成分以外の有機金属化合物あるいはフッ素含有化合物を混合添加することもでき、処理ガスを処理ガス供給部から供給する前の段階で適宜混合しておくことが好ましい。前述のように、放電部には処理ガスで満たされており、例え同伴空気が若干処理室に入り込んだとしても実際には、微量の空気（酸素や窒素）あるいは水分の影響は無視できる。なお、処理条件によっては、意図的に処理ガスに空気（酸素あるいは窒素）や水分を添加して処理する場合もある。【００３７】
〔基材〕
次に、本実施の形態に係る基材について説明する。【００３８】
本実施の形態に係わる基材としては、セルロースエステルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、セルロース系フィルム、その他の樹脂フィルム等を挙げることができる。【００３９】
これらのフィルムの素材を適宜混合して得られたフィルムも好ましく用いることができる。例えば、ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品の樹脂を混合したフィルムを用いることもできる。また、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォンあるいはポリエーテルスルフォン等の固有の複屈折率が高い素材であっても、溶液流延あるいは溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸する条件等を適宜設定することにより、本実施の形態に適した基材を得ることができる。本実施の形態においては、上記の記載のフィルムに限定されない。【００４０】
本実施の形態のプラズマ放電処理に適した基材の厚さとしては、１０〜１０００μｍ程度のフィルムを好ましく用いることができ、より好ましくは１０〜２００μｍであり、特に１０〜６０μｍの薄手の基材を好ましく用いることができる。【００４１】
〔薄膜、積層体及びフィルム〕
本実施の形態において、薄膜の形成は、対向電極の間隙の放電部で、基材を大気圧もしくはその近傍の圧力下で上記処理ガスによりプラズマ放電処理することによって行われる。本実施の形態における大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理は、基材の幅が、例えば２０００ｍｍもの非常に幅広いものを行うことができ、また、処理速度を１００ｍ／分の速度で行うこともできる。本実施の形態において、プラズマ放電を開始する際、まず処理室の空気を真空ポンプで引きながら、処理ガスまたは不活性ガスを処理室に導入して、空気と置換してから放電部に処理ガスを供給し、放電部を満たすのが好ましい。その後基材を移送させて処理を行う。【００４２】
膜厚は放電部や処理ガス濃度、基材の搬送速度によって適宜調整することができる。【００４３】
本実施の形態のプラズマ放電処理により、基材上に形成した薄膜は片面のみにあるが、巻き取り後、その反対側をプラズマ放電処理するために装置内に通してもよい。帯電防止層を金属酸化物で形成する場合に、帯電防止層または導電性層は、金属酸化物微粒子や架橋カチオンポリマー粒子等の塗布液を膜厚０．１〜２μｍ程度の層に基材に塗布して形成することができるが、本実施の形態のプラズマ放電処理によっても薄膜の導電性層を形成することができる。例えば、酸化スズ、酸化インジウムあるいは酸化亜鉛等の金属酸化物の導電性層を形成してもよい。また、特願２０００−２７３０６６記載の易接着加工、特願２０００−８００４３記載の帯電防止加工等も本実施の形態のプラズマ放電処理を用いて実施することができる。【００４４】
本実施の形態の薄膜を形成する際、あらかじめ基材を５０〜１２０℃に熱処理してからプラズマ放電処理することにより均一な薄膜を形成し易く、予加熱するのは好ましい方法である。熱処理することにより、吸湿していた基材を乾燥させることができ、低湿度に維持したままプラズマ放電処理することが好ましい。６０％ＲＨ未満、より好ましくは４０％ＲＨで調湿した基材を吸湿させることなくプラズマ放電処理することが好ましい。含水率は３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。【００４５】
また、プラズマ放電処理後の基材を５０〜１３０℃の熱処理ゾーンで１〜３０分熱処理することにより薄膜を安定化させることができ、有効な手段である。【００４６】
更に、本実施の形態に係る多段のプラズマ放電処理により積層体を作製する際、それぞれのプラズマ放電処理前後に処理面に紫外線を照射してもよく、形成した薄膜の基材への密着性（接着性）や安定性を改善することができる。紫外線照射光量としては５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2未満では効果が十分ではなく、２０００ｍＪ／ｃｍ2を越えると基材の変形等が生じる恐れがある。【００４７】
本実施の形態で形成される薄膜の膜厚としては、１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。【００４８】
本実施の形態のプラズマ放電処理により形成する薄膜の平均膜厚に対する膜厚偏差は小さく、均一な薄膜を形成することができ、優れた薄膜形成方法である。薄膜の膜厚偏差は±１０％のものを容易に得ることができ、好ましくは±５％以内、特に±１％以内の均一な薄膜を得ることができる。【００４９】
上述の、無機または有機微粒子を含有する組成物塗布液を基材に塗布乾燥し、表面をＲａが０．１〜０．５μｍ程度凹凸表面を有する機能層、例えば防眩層の上に、プラズマ放電処理により均一な膜厚の薄膜を形成することもできる。例えば、その薄膜が低屈折率層あるいは高屈折率層等の場合、光学干渉層として設けることができる。【００５０】
本実施の形態のフィルムは本実施の形態のプラズマ放電処理により形成する薄膜及びその積層体により構成される。【００５１】
本実施の形態のフィルムとしては、反射防止フィルム、防眩性反射防止フィルム、電磁波遮蔽フィルム、導電性フィルム、帯電防止フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム等があるが、これらに限定されない。【００５２】
〔ガス供給手段〕
次に本発明の処理ガス吐出手段について図１及び、図２を参照しながら説明する。【００５３】
図２は、処理ガス吐出手段３０のノズル部３０１から供給される処理ガスＧが、ロール電極１０Ａ、１０Ｂと処理ガス吐出手段３０との間隙部である被覆空間部３０２Ａ、３０２Ｂを通過するときの流れと、放電間隙１００（放電部１００）を通過するときの流れを模式的に示したものである。【００５４】
図２において、ノズル部３０１から供給された処理ガスＧは、放電部１００を通過する際、放電部１００の最狭部がボトルネックとなり全量が放電部１００を通過できず、一部は逆流してロール電極１０Ａ、１０Ｂと処理ガス吐出手段３０との被覆空間部３０２Ａ、３０２Ｂに向かう。被覆空間部３０２Ａ、３０２Ｂに入った処理ガスＧは、処理ガスＧに含んでいる物質の一部は気化されず、パーティクル（微粉体）として浮遊する。このパーティクルは処理時間とともに次第に電極表面、被処理基材の表面に降り積もり、さらに基材の製膜中に混入することによって、薄膜の膜質（ヘイズ）が劣化する。さらに、パーティクルが電極表面を含む反応容器内に飛散することにより放電状態が変化し、その結果連続的に安定した処理や製膜は困難となるので、処理ガスＧの全量が放電部１００を通過することが必要になる。そのためには、処理ガスＧが通過する経路中に障害となる（抵抗となる）ものができるだけ少ないことが望ましい。【００５５】
処理ガスＧが、被覆空間部３０２Ａ、３０２Ｂを通過するときに受けるガスの流れ抵抗値をＰａとし、放電部１００を通過するときに受けるガスの流れ抵抗値をＰｂとしたとき、処理ガスＧが、被覆空間部３０２Ａ、３０２Ｂに回り込まないためにはＰａを大きくすることが必要である。【００５６】
ここで、一般的に流れ抵抗値Ｐａは式（１）で表される。
Ｐ＝（３×Ｑ×μ×Ｌ）／（２×Ｂ3×Ｗ）＝Ｋ×Ｌ／Ｂ3・・式（１）
Ｑ：流体の流量
μ：流体の粘度
Ｌ：スリット長さ（本実施の形態ではｒ２×θ）
Ｂ：スリット厚さ（本実施の形態ではｒ２−ｒ１）
Ｗ：スリット幅  （ロール電極の長さ）
Ｋ：Ｑ、μ、Ｗが一定のときの係数
ここでｒ１はロール電極の半径、ｒ２はロール電極の回転中心から処理ガス供給手段までの距離、θは被覆空間部３０２（スリット長さＬ）とロール電極の回転中心とのなす角であり、図３にて模式的に示す。【００５７】
式（１）では流れ抵抗値Ｐはスリット長さＬに比例し、スリット厚さＢの３乗に反比例することを示している。【００５８】
Ｐａを大きくするためには
１）Ｂを小さくするか、またはＬを長くする。
２）流体が通過する流路の抵抗を上げる（流量Ｑを下げる）。
３）流体の粘度μを増加させる（流体の温度を上昇させる）。
ことである。
〈実施例〉
上記１）に関して、スリット幅Ｂとスリット長さＬの関係について実験的に調べた結果を表１に示す。【００５９】
【表１】
2008029622.tif 000003
【００６０】
すなわち、放電部１００の距離ｂが
０．１≦ｂ≦２．０であり、θが
π／１８≦θ  
という条件の時、膜面粉が発生しないことが解った。
また、パーティクル発生と膜ヘイズ発生に関し、ガスが受ける抵抗値ＰａとＰｂとの比Ｐａ／Ｐｂと、ガスの排気流量との関係を調べその結果を表２に示す。【００６１】
【表２】
2008029622.tif 000004
【００６２】
なお、表１、２において、○印は問題がないレベルを表し、×印は不良であることを表す。
ここでＢは、図３に示す間隙幅であり、ｂは放電部１００の寸法である。
表１において、処理ガスＧが受ける流れの抵抗値Ｐａが、放電部１００を通過する時に生じるときの抵抗値Ｐｂよりも大きく、かつガス排出手段に流れ込むガスのガス排気流量が処理ガス吐出手段でのガス供給流量より大きい場合、微粒子（パーティクル）が製膜中に混入することがなく、薄膜の膜質（ヘイズ）の劣化も問題のないレベルであった。
すなわち  １＜Ｐａ／Ｐｂ
がパーティクル付着、膜ヘイズに対して望ましい。
比較例１は排気流量をガス供給量よりも少ない場合、膜ヘイズの劣化に対して不良であった。また、比較例２に示すようにＰａ／Ｐｂ＝０．５で排気流量が少ない場合パーティクル不着が発生し、膜ヘイズの劣化に対しても不良であった。
流路の抵抗値を上げるという点に関し
処理ガス供給部から供給されたガスの流量をＱｉｎ、排ガス排気手段において排気されたガスの流量をＱｏｕｔとしたときの排気流量比（Ｑｏｕｔ／Ｑｉｎ）により、パーティクル発生と、膜ヘイズの劣化を目視にて判定した。このとき、実験によれば
１＜Ｑｏｕｔ／Ｑｉｎ
であれば、パーティクル付着、膜ヘイズに対して問題がなかった。しかしさらに、
２≦Ｑｏｕｔ／Ｑｉｎ≦１０
がより望ましい排気流量比であった。
次に、ガスが排気する流路抵抗値を上げる手段として、ガスが通過する流路の表面粗さを増やす方法を用いた。本実施の形態では、処理ガス吐出手段３０の被覆空間部３０２Ａ、３０２Ｂに面した表面の凹凸を、ロール電極の表面ＲＨから凸部までの距離Ｈｂ１と、表面ＲＨから凹部までの距離Ｈｂ２として表す（図４参照）。このときの比Ｈｂ１／Ｈｂ２と膜面に付着する膜面粉（パーティクル）の関係を表３に示す。【００６３】
【表３】
2008029622.tif 000005
【００６４】
表３より
Ｈｂ１／Ｈｂ２≦０．５
であれば膜面に粉（パーティクル）が付着しにくいことが実験により求められた。表において○印は問題ないレベル、△印は多少問題があるが不良としないレベルであることを表す。
３）  気体の温度による抵抗の制御
気体は温度が上昇するに伴い気体の粘性が増え、気体の流れ抵抗値が変化する。すなわち処理ガスの温度をＴａ℃、一対のロール電極が放電する間隙の処理ガス温度をＴｂ℃とすると、表４のようになる。【００６５】
【表４】
2008029622.tif 000006
【００６６】
表４より
１＜Ｔａ／Ｔｂ
すなわち処理ガスの温度の方が対向電極ロール間を通過するガスの温度より高いとき膜面に粉（パーティクル）が付着しにくい。表において×印は不良であることを表す。【００６７】
なお実施例として共通の条件は以下の通り。
〈パーティクル付着の評価〉
パーティクル付着の評価は、裸眼にて目視判定、または顕微鏡にて目視判定した。
〈ヘイズ〉
ヘイズはＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定した。
《基材フィルム》
基材厚１２８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を使用した。
《成膜条件》
〈処理ガス１〉
放電ガス：窒素                                          ９４．９体積％
薄膜形成ガス：原料ガス：テトラエトキシシラン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）      ０．１体積％
反応ガス：酸素ガス                          ５．０体積％
〈処理ガス２〉
放電ガス：窒素ガス                                      ９７．９体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン                  ０．１体積％
添加ガス：水素                                            ２．０体積％
〈補助ガス〉
窒素                                                      １００体積％
〈電源条件〉
第１電極側
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      ５Ｗ／ｃｍ2
第２電極側
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ５Ｗ／ｃｍ2
〈ロール電極〉
ロール直径：φ３００ｍｍ
以上から、大気圧プラズマ放電による薄膜形成方法において、ガスの流れ抵抗及び、供給と排気の流量を調整して、浮遊した微粒子が基材の製膜中に混入することがない薄膜形成装置、及び、薄膜形成方法を提供することができた。【００６８】
すなわち、
処理ガスＧが被覆空間部３０２Ａ、３０２Ｂを通過する時に生じる流れ抵抗Ｐａと、放電部１００を通過する時に生じる流れ抵抗Ｐｂとの比が、
１＜Ｐａ／Ｐｂ
であり、
かつ排ガス排出手段でのガス排気流量Ｑｏｕｔと、処理ガス吐出手段３０でのガス供給流量Ｑｉｎとの比が、
１＜Ｑｏｕｔ／Ｑｉｎ
であることが良く、さらに
１０≦Ｐａ／Ｐｂ≦１０００、
２≦Ｑｏｕｔ／Ｑｉｎ≦１０
であること。
前記ガス排気流量Ｑｏｕｔと、前記処理ガス吐出手段処理ガス吐出手段ガス吐出流量Ｑｉｎとの比が、
２≦Ｑｏｕｔ／Ｑｉｎ≦１０
であること。
放電部１００の距離ｂが、０．１≦ｂ≦２．０（ｍｍ）であるか、又は、図２に示すロール電極の中心からの角度θが、π／１８≦θであること、
の少なくとも一方が成立していること。
処理ガス吐出手段の被覆空間部３０２Ａ、３０２Ｂに面する表面は、凹凸した粗面を有し、ロール電極１０Ａ、１０Ｂの表面ＲＨから凸部までの距離Ｈｂ１と、表面ＲＨから凹部までの距離Ｈｂ２と、の比が
Ｈｂ１／Ｈｂ２≦０．５であること。
被覆空間部３０２Ａ、３０２Ｂに熱を与える機構を有し、処理ガスＧが被覆空間部を通過するときの処理ガスＧの温度Ｔａと、放電部１００を通過するときの処理ガス温度Ｔｂと、の比が
１≦Ｔａ／Ｔｂであること。
を満足することである。
【図１】
2008029622.tif 000007
【図２】
2008029622.tif 000008
【図３】
2008029622.tif 000009
【図４】
2008029622.tif 000010
【国際調査報告】
2008029622.tif 000011
2008029622.tif 000012
2008029622.tif 000013
2008029622.tif 000014