(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性不飽和有機酸単量体（ａ）、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）、一塩基有機酸（ｃ）〔ただし、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）は除く。〕、及び２価金属の酸化物（ｄ）を、これらすべての共存下に有機溶媒中で反応させることを特徴とする、２価金属含有樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記２価金属の酸化物（ｄ）は粉末状であり、その平均粒子径が１０μｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記２価金属の酸化物（ｄ）が酸化亜鉛である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記重合性不飽和有機酸単量体（ａ）及び前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）の合計量に対する前記重合性不飽和有機酸単量体（ａ）の比が５〜４５モル％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記重合性不飽和有機酸単量体（ａ）に対する前記一塩基有機酸（ｃ）の比が０．８〜１．２モルであり、前記重合性不飽和有機酸単量体（ａ）に対する前記２価金属の酸化物（ｄ）の比が０．８〜１．２モルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記重合性不飽和有機酸単量体（ａ）及び前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）が（メタ）アクリル系単量体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記一塩基有機酸（ｃ）は、酸価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記一塩基有機酸（ｃ）は、炭素数が８〜３０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記一塩基有機酸（ｃ）は、ナフテン酸、アビエチン酸、水添アビエチン酸、ロジン類、水添ロジン類及び不均化ロジン類からなる群から選択される少なくとも１種の有機酸である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物、とりわけ防汚塗料組成物のバインダー樹脂として好適に用いることができる２価金属含有樹脂、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中構造物や船舶の表面には水棲生物の付着を防止するために、防汚塗料組成物を塗工して防汚塗膜を形成するのが通常である。防汚塗膜による防汚性は、できるだけ長期にわたって持続することが望まれ、これを実現する手段として、防汚塗料のバインダー樹脂として、加水分解性の金属含有基を有する加水分解性樹脂を用いることが知られている（例えば特許文献１）。
【０００３】
上記加水分解性樹脂を含む防汚塗料組成物から形成される塗膜によれば、水中浸漬によって加水分解性樹脂が徐々に溶出し、これに伴って金属含有基由来の金属イオンや塗膜に含まれる防汚剤が徐々に放出されるので、長期防汚性を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１２８０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
加水分解性の金属含有基、特に下記式：
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｍ−Ａ
〔式中、Ｍは２価金属元素を表し、Ａは一塩基有機酸の有機酸残基を表す。〕
で示される２価金属含有基（金属エステル基）を側鎖に有する加水分解性樹脂の製造方法として、特許文献１には、重合性不飽和有機酸単量体〔（メタ）アクリル酸等〕と他の重合性不飽和単量体〔（メタ）アクリル酸エステル等〕とを共重合させて、酸基を有する樹脂を調製した後に、この樹脂に、低沸点一塩基有機酸の２価金属塩〔酢酸亜鉛等〕及び上記Ａを形成する高沸点一塩基有機酸〔オレイン酸等〕を反応させる方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法には次のような課題があった。
ａ）酸基を有する樹脂を調製した後に、この酸基を２価金属含有基に変換する２段階反応であり、製造工程が複雑である、
ｂ）樹脂が有する酸基の金属エステル化反応、及び低沸点一塩基有機酸を高沸点一塩基有機酸に置換する反応を進行させるために、反応に伴って副生する低沸点一塩基有機酸を系外に除去する必要があり、この点においても製造工程が煩雑である。
【０００７】
本発明の目的は、２価金属含有樹脂を極めて簡便に製造することができる方法、及びこの製造方法によって得られる２価金属含有樹脂を提供することにある。本発明の他の目的は、当該２価金属含有樹脂を含む防汚塗料組成物、当該防汚塗料組成物によって形成された塗膜、並びに当該塗膜を有する水中構造物及び船舶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特許文献１に記載の方法において２段階反応にせざるを得ないのは、原料のすべてを１段階（１ポット）で反応させるときには、重合性不飽和有機酸単量体と低沸点一塩基有機酸の２価金属塩との反応（重合性不飽和有機酸単量体の金属エステル化反応）が速いために、得られる樹脂中に重合性不飽和有機酸単量体の酸基同士が金属塩の２価金属によって架橋された架橋構造が多く生じて過度に高分子量化し、樹脂（反応液）が過度に増粘（ときにはゲル化）したり、このような樹脂を含む塗膜においては耐クラック性が低下したりするためである。ところが、本発明者らによる鋭意検討の結果、低沸点一塩基有機酸の２価金属塩ではなく２価金属の酸化物を用い、かつ、この２価金属の酸化物が不溶（又はほとんど不溶）な溶媒中で反応を行う場合には、意外にも、１段階（１ポット）反応であっても上記のような問題を生じることなく所望の２価金属含有樹脂を製造できることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の２価金属含有樹脂の製造方法、２価金属含有樹脂、防汚塗料組成物、塗膜、水中構造物及び船舶を提供する。
【００１０】
［１］重合性不飽和有機酸単量体（ａ）、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）、一塩基有機酸（ｃ）、及び２価金属の酸化物（ｄ）を、これらすべての共存下に有機溶媒中で反応させることを特徴とする、２価金属含有樹脂の製造方法。
【００１１】
［２］前記２価金属の酸化物（ｄ）は粉末状であり、その平均粒子径が１０μｍ以下である、［１］に記載の製造方法。
【００１２】
［３］前記２価金属の酸化物（ｄ）が酸化亜鉛である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
【００１３】
［４］前記重合性不飽和有機酸単量体（ａ）及び前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）の合計量に対する前記重合性不飽和有機酸単量体（ａ）の比が５〜４５モル％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
【００１４】
［５］前記重合性不飽和有機酸単量体（ａ）に対する前記一塩基有機酸（ｃ）の比が０．８〜１．２モルであり、前記重合性不飽和有機酸単量体（ａ）に対する前記２価金属の酸化物（ｄ）の比が０．８〜１．２モルである、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
［６］前記重合性不飽和有機酸単量体（ａ）及び前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）が（メタ）アクリル系単量体を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
［７］前記一塩基有機酸（ｃ）は、酸価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
［８］前記一塩基有機酸（ｃ）は、炭素数が８〜３０である、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
【００１８】
［９］前記一塩基有機酸（ｃ）は、ナフテン酸、アビエチン酸、水添アビエチン酸、ロジン類、水添ロジン類及び不均化ロジン類からなる群から選択される少なくとも１種の有機酸である、［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
【００１９】
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法によって得られ、下記一般式（１）：
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｍ−Ａ          （１）
〔式中、Ｍは前記２価金属の酸化物（ｄ）由来の２価金属元素を表し、Ａは前記一塩基有機酸（ｃ）の有機酸残基を表す。〕
で示される基を側鎖に含む、２価金属含有樹脂。
【００２０】
［１１］［１０］に記載の２価金属含有樹脂を含む防汚塗料組成物。
［１２］［１１］に記載の防汚塗料組成物によって形成された塗膜。
【００２１】
［１３］［１１］に記載の防汚塗料組成物によって形成された塗膜を有する水中構造物又は船舶。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の方法によれば、１段階（１ポット）反応であり、かつ反応副生物が一塩基有機酸ではなく、有機溶媒に溶解しない水であることから反応副生物を系外に除去する工程を省略することができるため、極めて簡便に２価金属含有樹脂を製造することができる。得られる２価金属含有樹脂は、架橋構造に起因する過度の高分子量化が抑制されており、防汚塗料組成物のバインダー樹脂（加水分解性樹脂）として好適なものである。この防汚塗料組成物によれば、耐クラック性や長期防汚性に優れる防汚塗膜を形成することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜２価金属含有樹脂の製造方法＞
本発明に係る２価金属含有樹脂の製造方法は、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）、一塩基有機酸（ｃ）、及び２価金属の酸化物（ｄ）を、有機溶媒中、これらすべての共存下に、すなわち１段階（１ポット）で反応させることを特徴としている。この方法によれば、１ポット反応であるにもかかわらず、ゲル化のような架橋構造に起因する過度の高分子量化を抑制しつつ、所望の２価金属含有樹脂を効率良く、およそ定量的に製造することができる。これは、一般的に２価金属の酸化物（ｄ）は有機溶媒に不溶（又はほとんど不溶）であるため、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）及び一塩基有機酸（ｃ）と、２価金属の酸化物（ｄ）との反応（金属エステル化反応）が固液反応になって反応速度が遅くなり、その結果、主鎖を形成する重合性不飽和有機酸単量体（ａ）及びその他の重合性不飽和単量体（ｂ）の重合反応が相対的に速まるためであると考えられる。
【００２４】
これに対して、特許文献１に記載の方法においては、金属源として用いる低沸点一塩基有機酸の２価金属塩が反応溶媒に易溶であるために、重合性不飽和有機酸単量体と当該２価金属塩との反応が相対的に速くなり、その結果、上述のような高分子量化の要因となる架橋構造が生じやすい。
【００２５】
重合性不飽和有機酸単量体（ａ）は、酸基及び重合性不飽和結合を有する有機酸である限り特に制限されないが、好ましくは１以上のカルボキシル基と、１以上の（より好ましくは１つの）重合性不飽和結合とを有する不飽和有機酸である。このような不飽和有機酸の具体例は、（メタ）アクリル酸のような不飽和一塩基酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はそれらのモノアルキルエステルのような不飽和二塩基酸及びそのモノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレイン酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのフタル酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのコハク酸付加物のような不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルの二塩基酸付加物；クロトン酸を含む。重合性不飽和有機酸単量体（ａ）は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
中でも、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの二塩基酸付加物のような（メタ）アクリル系単量体を含むことが好ましい。
【００２７】
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）は、１以上の重合性不飽和結合を有するが酸基を有しない重合性不飽和単量体であり、その好適な一例は（メタ）アクリル酸エステルである。（メタ）アクリル酸エステルの具体例は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルのようなエステル部の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのようなエステル部の炭素数が１〜２０の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシルのような（メタ）アクリル酸環状炭化水素エステル；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、重合度２〜１０のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸（ポリ）アルキレングリコールエステル；メトキシエチル（メタ）アクリレートのような炭素数１〜３のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートを含む。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。好ましく用いられる（メタ）アクリル酸エステルの具体例を挙げれば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルである。
【００２９】
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）として用いることのできる、（メタ）アクリル酸エステル以外の具体例は、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエンのような他のビニル化合物；クロトン酸エステル；マレイン酸ジエステル類、イタコン酸ジエステルのような不飽和二塩基酸のジエステル；２価金属ジ（メタ）アクリレート（２価金属は銅や亜鉛であることができる。）のような多官能不飽和単量体を含む。
【００３０】
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）のさらなる例として、下記一般式（２）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4          （２）
で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートを挙げることもできる。式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一または異なって、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。本発明に係る２価金属含有樹脂を含む防汚塗料組成物から形成される塗膜は、水中（とりわけ海水中）において上記樹脂の２価金属含有基（金属エステル基）の加水分解性に起因して徐々に加水分解（水中で研磨）され、徐々に溶出することによって長期防汚性を示す。この際、２価金属含有樹脂にトリオルガノシリル（メタ）アクリレートを共重合させると、塗膜の加水分解速度（研磨速度）の安定化に寄与する場合がある。これにより、防汚性自体を高めたり、防汚効果の持続性を向上させたりすることができる場合がある。
【００３１】
トリオルガノシリル（メタ）アクリレートが有するトリオルガノシリル基もまた、２価金属含有樹脂が有する２価金属含有基と同様、加水分解性を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、好ましくはｉ−プロピル基又はｎ−ブチル基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がすべてｉ−プロピル基又はｎ−ブチル基であることがより好ましく、すべてｉ−プロピル基であることがさらに好ましい。
【００３２】
上記の中でも、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル、トリオルガノシリル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル系単量体を含むことが好ましい。重合性不飽和単量体（ｂ）は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）の使用量は、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）及びその他の重合性不飽和単量体（ｂ）の合計使用量（１００モル％）に対する重合性不飽和有機酸単量体（ａ）の比が５〜４５モル％となるように調整されることが好ましく、７〜４０モル％となるように調整されることがより好ましく、９〜３５モル％となるように調整されることがさらに好ましい。すなわち、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）の使用量は、上記合計使用量に対して、好ましくは５５〜９５モル％であり、より好ましくは６０〜９３モル％であり、さらに好ましくは６５〜９１モル％である。
【００３４】
重合性不飽和有機酸単量体（ａ）の使用量比が５モル％未満であると、得られる樹脂に含有される２価金属含有基の量が少な過ぎて十分な加水分解性が得られず、これを防汚塗料組成物のバインダー樹脂して用いたときに塗膜に十分な防汚性を付与することができない。一方、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）の使用量比が４５モル％を超える場合には、得られる樹脂中に重合性不飽和有機酸単量体の酸基同士が金属塩の２価金属によって架橋された架橋構造が多く生じて過度に高分子量化し、樹脂（反応液）が過度に増粘しやすい。このような過度に高分子量化した２価金属含有樹脂を防汚塗料組成物のバインダー樹脂として用いると、塗膜が硬くなり、耐クラック性が低下しやすい。また、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）の使用量比が４５モル％を超えると、塗膜の加水分解速度が速くなり過ぎて、長期の防汚性が得られにくい傾向がある。
【００３５】
一塩基有機酸（ｃ）としては、一塩基性のカルボン酸又はその塩を用いることが好ましく、中でも、炭素数８〜３０のカルボン酸又はその塩を用いることがより好ましい。炭素数はさらに好ましくは１０〜２１である。炭素数が８未満の場合、一塩基有機酸（ｃ）と２価金属の酸化物（ｄ）との反応が速くなり、２価金属の一塩基有機酸塩を多く生じやすい。２価金属の一塩基有機酸塩が多く生じると、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）及び２価金属の酸化物（ｄ）に対して一塩基有機酸（ｃ）が不足し、上記架橋構造による高分子量化を招きやすい。上述のように過度の高分子量化は、樹脂（反応液）の粘度及び塗膜の耐クラック性に悪影響を与え得る。また、炭素数が８未満の場合、生成した２価金属の一塩基有機酸塩は比較的結晶化しやすく、溶媒に溶けにくいため、塗膜にブツ（異物による突起）を生じやすい。
【００３６】
一方、一塩基有機酸（ｃ）の炭素数が３０を超える場合には、一塩基有機酸（ｃ）と２価金属の酸化物（ｄ）との反応が極めて遅く、目的とする２価金属含有樹脂が生成しにくい。そしてこの場合、上記架橋構造が多く生じて、樹脂が高分子量化を起こしやすい。
【００３７】
好ましい一塩基有機酸（ｃ）として、一塩基環状有機酸を挙げることができ、その具体例として、ナフテン酸等のシクロアルキル基を有するもののほか、三環式樹脂酸等の樹脂酸及びこれらの塩を挙げることができる。三環式樹脂酸の具体例は、ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸を含む。
【００３８】
炭素数が８〜３０であるジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸としては、アビエタン、ピマラン、イソピマラン、ラブダン骨格を有する化合物があり、より具体的には、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添アビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸及びこれらの塩等を挙げることができる。以上の中では、２価金属含有樹脂に適度な加水分解速度を付与することができ、より優れた長期防汚性を付与できること、塗膜の耐クラック性をより高めることができること、入手容易性にも優れることから、ナフテン酸、アビエチン酸、水添アビエチン酸又はこれらの塩が好ましく用いられる。
【００３９】
一塩基有機酸（ｃ）として、松脂、松の樹脂酸等を使用することも好ましい。その具体例は、例えば、ロジン類（ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等）、水添ロジン類及び不均化ロジン類を含む。これらの一塩基有機酸は、廉価で入手しやすく、取扱性にも優れる。また、２価金属含有樹脂に適度な加水分解速度を付与することができ、より優れた長期防汚性を付与できる点、塗膜の耐クラック性をより高めることができる点においても有利である。
【００４０】
また、一塩基有機酸（ｃ）の他の例として、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、バーサチック酸等の炭素数８〜３０の一塩基鎖状有機酸を挙げることもできる。
【００４１】
一塩基有機酸（ｃ）は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また一塩基有機酸（ｃ）として、一塩基環状有機酸と、一塩基環状有機酸以外の一塩基有機酸とを併用してもよい。この場合、使用する一塩基有機酸のうち、５〜１００モル％が一塩基環状有機酸であることが好ましく、１５〜１００モル％であることがより好ましく、２５〜１００モル％であることがより好ましい。一塩基環状有機酸の使用量比をこの範囲に調整することは、防汚性、防汚効果の持続性、塗膜の耐クラック性の向上において有利となり得る。
【００４２】
一塩基有機酸（ｃ）の酸価は、好ましくは１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、一塩基有機酸（ｃ）と２価金属の酸化物（ｄ）との反応が極めて遅く、目的とする２価金属含有樹脂が生成しにくい。そしてこの場合、上記架橋構造が多く生じて、樹脂が高分子量化を起こしやすい。酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、一塩基有機酸（ｃ）と２価金属の酸化物（ｄ）との反応が速くなり、２価金属の一塩基有機酸塩を多く生じやすい。２価金属の一塩基有機酸塩が多く生じると、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）及び２価金属の酸化物（ｄ）に対して一塩基有機酸（ｃ）が不足し、上記架橋構造による高分子量化を招きやすい。上述のように過度の高分子量化は、樹脂（反応液）の粘度及び塗膜の耐クラック性に悪影響を与え得る。また、炭素数が８未満の場合、生成した２価金属の一塩基有機酸塩は比較的結晶化しやすく、溶媒に溶けにくいため、塗膜にブツ（異物による突起）を生じやすい。
【００４３】
一方、塗膜の防汚性に関していえば、一塩基有機酸（ｃ）の酸価は、好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価がこの範囲であると、２価金属含有樹脂に適度な加水分解速度を付与することができ、より優れた長期防汚性を付与し得る点で有利である。また酸価がこの範囲であると、２価金属含有樹脂の粘度を下げることができ、塗料とする際の溶媒量を削減できる点でも有利である。
【００４４】
なお、２種の一塩基有機酸を併用する場合における一塩基有機酸（ｃ）の酸価は、下記式（３）：
一塩基有機酸（ｃ）の酸価＝（Ｓ１×Ｘ１）＋（Ｓ２×Ｘ２）        （３）
より求められる。式中、Ｓ１、Ｓ２は各一塩基有機酸の酸価、Ｘ１、Ｘ２は各一塩基有機酸の使用モル分率（Ｘ１＋Ｘ２＝１）である。３種以上の一塩基有機酸を併用する場合も同様にして求められる。一塩基有機酸の酸価（後述する他の物質の酸価についても同様。）は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に従う中和滴定法によって求めることができる。
【００４５】
一塩基有機酸（ｃ）の使用量は、基本的には、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）〔より具体的にはこれが有する酸基〕と等量又はその近傍であればよく、例えば、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）に対して０．８〜１．２モル程度（好ましくは、０．９〜１．１モル）であることができる。重合性不飽和有機酸単量体（ａ）の酸基に対して一塩基有機酸（ｃ）のモル数が過度に少ない場合には、上記架橋構造が生成しやすい傾向にある。重合性不飽和有機酸単量体（ａ）の酸基に対して一塩基有機酸（ｃ）の当量数が過度に多いと、２価金属の有機酸塩が生成しやすく、その結果、塗膜にブツが発生する問題を生じ得る。
【００４６】
２価金属の酸化物（ｄ）は、例えば３〜１２族に属する２価金属の酸化物であることができるが、中でも、２価金属含有樹脂の加水分解性及び塗膜の防汚性の観点から、２価の銅及び／又は亜鉛であることが好ましい。すなわち、好ましく用いられる酸化物は、酸化銅（ＣｕＯ）及び／又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。２価金属の酸化物（ｄ）は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
２価金属の酸化物（ｄ）としては粉末（例えば粒状物）を用いることが好ましく、その平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径は、より好ましくは３μｍ以下である。平均粒子径が１０μｍを超えると、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）や一塩基有機酸（ｃ）との反応が遅くなり、反応完結に時間を要したり、あるいは反応が完結せずに残存して、最終的に得られる樹脂（反応液）が濁ることがある。
【００４８】
ここでいう２価金属の酸化物（ｄ）の平均粒子径とは、レーザ回折法により測定される重量平均粒子径を意味しており、粒径測定用の分散媒としてはエタノールが用いられ、測定温度は２５℃とされる。レーザ回折法による測定には、例えば（株）島津製作所製「レーザ回折式粒度分布測定装置  ＳＡＬＤ−２２００」のようなレーザ回折式粒度測定装置を用いることができる。
【００４９】
２価金属の酸化物（ｄ）の使用量は、基本的には、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）〔より具体的にはこれが有する酸基〕と等量又はその近傍であればよく、例えば、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）に対して０．８〜１．２当量程度（好ましくは、０．９〜１．１当量）であることができる。重合性不飽和有機酸単量体（ａ）の酸基に対して２価金属の酸化物（ｄ）の当量数が過度に少ない場合には、２価金属含有基に変換されない酸基が多く生じて、２価金属含有樹脂に十分な加水分解性（ひいては塗膜に長期防汚性）を付与することができない傾向にある。重合性不飽和有機酸単量体（ａ）の酸基に対して２価金属の酸化物（ｄ）の当量数が過度に多いと、未反応の酸化物が残存して、最終的に得られる樹脂（反応液）が濁ることがある。
【００５０】
上で説明した重合性不飽和有機酸単量体（ａ）、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）、一塩基有機酸（ｃ）、及び２価金属の酸化物（ｄ）を、有機溶媒中、これらすべての共存下に、すなわち１段階（１ポット）で反応させることにより、２価金属含有樹脂を得ることができる。上記反応には通常、ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤は、アゾ化合物、過酸化物のような従来公知のものであり得る。
【００５１】
反応温度は、用いる反応溶媒にもよるが、通常は６０〜１６０℃程度であり、好ましくは７０〜１５０℃程度である。反応終点は、例えば２価金属の酸化物（ｄ）による反応液の濁りの消失によって目視にて確認することもできるし、他の原料の残存量を測定することによっても確認することができる。
【００５２】
反応溶媒には、上記架橋構造による樹脂の過度な高分子量化を抑制するために、２価金属の酸化物（ｄ）を溶解（又はほとんど溶解）しない有機溶媒を用いる。一般に２価金属の酸化物（ｄ）は有機溶媒に不溶（又はほとんど不溶）であるため、様々な有機溶媒を反応溶媒として用いることができ、その具体例は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、酢酸ｎ−又はｉ−プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルアルコール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブタノール等のアルコールを含む。これらの有機溶媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記反応によって得られる本発明に係る２価金属含有樹脂は、上記一般式（１）で示される基（２価金属含有基）を側鎖に含むものであり、この２価金属含有基を含むことによって加水分解性を示す。２価金属含有樹脂の加水分解性の程度は、基本的には、重合性不飽和有機酸単量体（ａ）及びその他の重合性不飽和単量体（ｂ）の合計使用量（１００モル％）に対する重合性不飽和有機酸単量体（ａ）の比を調整することによって制御できる。２価金属含有樹脂中における２価金属の含有量は、２価金属含有樹脂の加水分解性及び塗膜の防汚性の観点から、０．０５〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００５４】
なお、２価金属含有樹脂は、上記一般式（１）で示される基を下記一般式（１−ａ）：
−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｍ−Ａ          （１−ａ）
として側鎖に含んでいてもよい。式中、ＸはＯ（Ｃ＝Ｏ）−Ｙを表し、Ｍは２価金属の酸化物（ｄ）由来の２価金属元素を表し、Ａは一塩基有機酸（ｃ）の有機酸残基を表す。Ｙは２価の炭化水素基であり、例えば重合性不飽和有機酸単量体（ａ）として不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルの二塩基酸付加物を用いた場合における残基等であり得る。
【００５５】
２価金属含有樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣを用いた標準ポリスチレン換算で、３０００〜５００００であることが好ましく、４０００〜４００００であることがより好ましい。数平均分子量があまりに低いと、造膜性が悪く、耐クラック性及び下地との密着性が高い塗膜を形成しにくい。一方、数平均分子量があまりに大きい場合も耐クラック性に劣り、また貯蔵安定性にも欠ける。本発明によれば、上記架橋構造に起因する過度の高分子量化が抑制された上記範囲内の適度な数平均分子量を有する２価金属含有樹脂を得ることができる。上記反応によって２価金属含有樹脂は有機溶媒液として得られるが、その液は適度な粘度を示す。
【００５６】
＜防汚塗料組成物及び塗膜の形成＞
本発明に係る２価金属含有樹脂は、防汚塗料組成物のバインダー樹脂として好適に用いることができる。上記反応によって得られる２価金属含有樹脂を含む有機溶媒液をそのまま、防汚塗料組成物の配合成分の１つとして用いてもよい。防汚塗料組成物は、本発明に係る２価金属含有樹脂以外の他の成分を含むことができる。他の成分としては、他のバインダー樹脂や、防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶媒のような添加剤を挙げることができる。
【００５７】
他のバインダー樹脂の具体例は、塩化ゴム、塩素化パラフィン、ポリ酢酸ビニル、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂を含む。他のバインダー樹脂は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。塗膜の長期防汚性及び耐クラック性の観点から、他のバインダー樹脂の含有量は、本発明に係る２価金属含有樹脂の１００質量％に対して５０質量％以下とすることが好ましい。
【００５８】
防汚剤の具体例は、亜酸化銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、ロダン銅、４，５，−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩及び銅塩のような２−ピリジンチオール−１−オキシド金属塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバーメート、ジヨードメチルパラトリスルホン、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、ピリジントリフェニルボラン、ステアリルアミントリフェニルボラン、ラウリルアミントリフェニルボラン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート等を挙げることができる。防汚剤は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
防汚剤の含有量は、塗料固形分中、０．１〜８０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満では、防汚剤による防汚効果を期待することができず、８０質量％を超えると、塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じることがある。防汚剤の含有量は、好ましくは１〜６０質量％である。
【００６０】
可塑剤の具体例は、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートのようなフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチルのような脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステルのようなグリコールエステル系可塑剤；トリクレンジリン酸、トリクロロエチルリン酸のようなリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチルのようなエポキシ系可塑剤；ジオクチルスズラウリレート、ジブチルスズラウリレートのような有機スズ系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、、トリアセチレンを含む。可塑剤は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
塗膜消耗調整剤の具体例は、塩化パラフィン、ポリビニルエーテル、ポリプロピレンセバケート、部分水添ターフェニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリエーテルポリオール、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、シリコンオイル、ワックス、ワセリン、流動パラフィン、ロジン、水添ロジン、ナフテン酸、脂肪酸及びこれらの２価金属塩を含む。塗膜消耗調整剤は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
顔料の具体例は、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイトのような体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、酸化亜鉛（亜鉛華）、塩基性硫酸鉛、酸化スズ、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ（弁柄）、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドンのような着色顔料を含む。顔料は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
溶媒の具体例は、反応溶媒として例示したものと同様であることができる。溶媒は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記以外の添加剤として、例えば、フタル酸モノブチル、コハク酸モノオクチルのような一塩基有機酸、樟脳、ひまし油等；水結合剤、タレ止め剤；色分かれ防止剤；沈降防止剤；消泡剤等を添加することもできる。
【００６４】
防汚塗料組成物は、２価金属含有樹脂及び必要に応じて添加される他のバインダー樹脂、又はこれらを含有する樹脂組成物に、必要に応じて添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。防汚塗料組成物を常法に従って被塗物の表面に塗工した後、必要に応じて常温下又は加熱下で溶媒を揮散除去することによって防汚塗膜を形成することができる。
【００６５】
防汚塗料組成物の塗工方法は、例えば浸漬法、スプレー法、ハケ塗り、ローラー、静電塗装、電着塗装等であることができる。被塗物は防汚処理を要するあらゆるものであることができるが、典型的には船舶；各種漁網、港湾施設、オイルフェンス、配管材料、橋梁、海底基地のような水中構造物である。被塗物の塗工表面には、必要に応じて前処理を行ってもよい。本発明に係る防汚塗料組成物によれば、耐クラック性や長期防汚性に優れる防汚塗膜を形成することが可能である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６７】
＜実施例１＞
（１）２価金属含有樹脂の調製
攪拌機、還流冷却器、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、表１の「初期仕込溶媒」欄に記載の溶媒及び表１の「２価金属酸化物（ｄ）」欄に記載の金属酸化物を表に記載の量（質量部、以下同様。）加え、１１０℃で保持した。次いでこの液に、表１の「単量体（ａ）」、「単量体（ｂ）」、「一塩基有機酸（ｃ）」及び「開始剤」欄に記載の化合物が表に記載の量で混合された混合液を３時間にわたって等速で滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間保温した。その後、表１の「後滴下」欄に記載の開始剤及び溶媒が表に記載の量で混合された混合液を３０分間にわたって等速滴下し、滴下終了後、１１０℃で１．５時間保温した。保温終了後、反応液を室温まで冷却して、不揮発分（固形分）の調整のために、表１の「後仕込溶媒」欄に記載の溶媒を表に記載の量だけ加えて、２価金属含有樹脂液を得た。
【００６８】
（２）防汚塗料組成物の調製
上記（１）で得られた２価金属含有樹脂液（固形分で２０質量部に相当）、亜鉛華２５質量部、ベンガラ２質量部、２−ピリジンチオール−１−オキシド銅塩（カッパーピリチオン）１質量部、ピリジントリフェニルボラン４質量部、塩素化パラフィン２質量部、ガムロジン亜鉛４質量部、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製「パラロイドＢ−６６」）５質量部、タレ止め剤（楠本化成社製「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ」）２質量部、及びキシロールを加え、高速ディスパーにて混合することで、防汚塗料組成物を調製した。
【００６９】
＜実施例２〜１２、比較例１＞
各表に記載の試剤を表に記載の量用いたこと以外は実施例１と同様にして２価金属含有樹脂液を調製し、これを用いて防汚塗料組成物を調製した。
【００７０】
〔２価金属含有樹脂液及び防汚塗料組成物の評価〕
下記項目について、２価金属含有樹脂液及び防汚塗料組成物の評価を行った。結果を各表に示す。
【００７１】
（１）２価金属含有樹脂液の不揮発分（固形分）の算出
下記式：
不揮発分（固形分、％）＝１００×（溶媒を除く使用した試剤の合計質量）／（得られた２価金属含有樹脂液の質量）
に従って、不揮発分（固形分）を算出した。
【００７２】
（２）２価金属含有樹脂液の外観評価
目視により、２価金属含有樹脂液の外観・性状を確認した。
【００７３】
（３）２価金属含有樹脂液の粘度測定
製造例で得られた樹脂溶液について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−２に準拠して、ガードナー形泡粘度計法により２５℃における２価金属含有樹脂液の粘度を測定した。
【００７４】
（４）２価金属含有樹脂液の粘度測定(不揮発分＝５５質量％)
製造例で得られた樹脂溶液をキシレンで希釈し、不揮発分を５５質量％に調整した樹脂溶液について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−２に準拠して、ガードナー形泡粘度計法により２５℃における粘度を測定した。
【００７５】
（５）防汚塗料組成物から形成される塗膜の耐クラック性（乾湿交番試験）
防汚塗料組成物を、あらかじめ防錆塗料が塗工されたブラスト板に乾燥膜厚が３００μｍとなるように塗工し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。得られた試験板を、４０℃の海水に１０日間浸漬した後、室内にて２４時間乾燥を行い、これを１サイクルとした乾湿交番試験を最大２０サイクルまで実施して、次の評価基準に従って耐クラック性を評価した。クラック発生の有無及びクラックの大きさは目視で確認した。
【００７６】
Ａ：２０サイクルでもクラックが発生しない、
Ｂ：６〜２０サイクルの間でクラックが生じたが、２０サイクルを終えた後でもクラックは小さい、
Ｃ：５サイクルまでにクラックが発生する。
【００７７】
（６）防汚塗料組成物から形成される塗膜の防汚性
防汚塗料組成物を、あらかじめ防錆塗料が塗工されたブラスト板に乾燥膜厚が３００μｍとなるように塗工し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。得られた試験板を、岡山県玉野市にある日本ペイントマリン社臨海研究所設置の実験用筏で２４ヶ月の生物付着試験を行い、次の評価基準に従って防汚性を評価した。
【００７８】
Ａ：生物付着が認められない、
Ｂ：生物付着は認められるものの、生物付着面積の塗膜面積に占める割合が１５％以下である、
Ｃ：ほぼ全面に生物付着が認められる。
【００７９】
【表１】
0005608301.tif 000002
【００８０】
各表に記載される試剤の詳細は次のとおりである。
〔１〕ＡＡ：アクリル酸、
〔２〕ＭＡＡ：メタクリル酸、
〔３〕ＥＡ：アクリル酸エチル、
〔４〕ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
〔５〕ＭＥＡ：アクリル酸メトキシエチル、
〔６〕Ｍ−９０Ｇ：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（新中村化学社製「ＮＫエステル  Ｍ−９０Ｇ」）、
〔７〕ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル、
〔８〕ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル、
〔９〕Ｓｔ：スチレン、
〔１０〕パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサノエート、
〔１１〕ナフテン酸：炭素数１７、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ（上述の方法に従って測定。以下同様。）、
〔１２〕水添ロジン：炭素数２１、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
〔１３〕ラウリル酸：炭素数１２、酸価２６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、
〔１４〕オレイン酸：炭素数１８、酸価１８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、
〔１５〕ネオトリデカノイック酸：炭素数１３、酸価２４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、
〔１６〕酸化亜鉛Ａ：平均粒子径０．０６μｍ（上述の方法に従って（株）島津製作所製「レーザ回折式粒度分布測定装置  ＳＡＬＤ−２２００」（２５℃、分散媒エタノール）を用いて測定。以下同様。）、
〔１７〕酸化亜鉛Ｂ：平均粒子径０．１０μｍ、
〔１８〕酸化亜鉛Ｃ：平均粒子径０．６０μｍ、
〔１９〕酸化亜鉛Ｄ：平均粒子径１．５０μｍ、
〔２０〕酸化亜鉛Ｅ：平均粒子径１２μｍ。
【００８１】
表１に示されるとおり、２価金属酸化物を用いた各実施例によれば、１段階反応であるにもかかわらず、過度に増粘することなく２価金属含有樹脂を問題なく製造することができた。また、これを用いた防汚塗料組成物からなる塗膜は、長期防汚性及び耐クラック性も良好であった。これに対して、金属源として酢酸亜鉛を用い、１段階反応を行った比較例１では、得られる２価金属含有樹脂が過度に増粘したため、塗料用樹脂として用いることができなかった。
【要約】
【課題】２価金属含有樹脂を極めて簡便に製造することができる方法、及びこの製造方法によって得られる２価金属含有樹脂を提供する。
【解決手段】重合性不飽和有機酸単量体（ａ）、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）、一塩基有機酸（ｃ）、及び２価金属の酸化物（ｄ）を、これらすべての共存下に有機溶媒中で反応させることを特徴とする２価金属含有樹脂の製造方法、並びに該製造方法によって得られ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｍ−Ａ〔式中、Ｍは２価金属の酸化物（ｄ）由来の２価金属元素、Ａは一塩基有機酸（ｃ）の有機酸残基を表す。〕で示される基を側鎖に含む２価金属含有樹脂である。
【選択図】なし