(57)【要約】多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜であって、該多孔質膜中にラジカル捕捉剤を固定してなることを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜。この燃料電池用補強型電解質膜は、ラジカル捕捉剤が系外に流出するのを抑え、化学的耐久性に優れた固体高分子電解質膜である。
2008026666.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜であって、ラジカル捕捉剤が該多孔質膜中に固定されてなることを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項２】
前記固定が、前記ラジカル捕捉剤が前記多孔質膜中に挟持されてなることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項３】
前記ラジカル捕捉剤の硬度より前記多孔質膜を形成する多孔質体の硬度が小さいことを特徴とする請求の範囲第２項に記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項４】
前記ラジカル捕捉剤の平均粒子径が、前記多孔質膜の平均細孔径より大であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項５】
前記ラジカル捕捉剤が、ＣｅＯ２、Ｒｕ、Ａｇ、ＲｕＯ２、ＷＯ３、ＦｅＯ４、ＣｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＦｅＰＯ４、ＣｅＦ３、ＦｅＦ３、Ｆｅ−ポリフィン、及びＣｏ−ポリフィンから選択される１種以上であることを特徴とする請求の範囲第１乃至４項のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項６】
前記多孔質膜が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜であることを特徴とする請求の範囲第１乃至５項のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項７】
多孔質膜で補強され、ラジカル捕捉剤が該多孔質膜中に固定された燃料電池用電解質膜の製造方法であって、該多孔質膜を形成する多孔質体と、該ラジカル捕捉剤を混練する工程と、該混練物を圧縮成形する工程とを少なくとも含むことを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記混練物を圧縮成形する工程が、該混練物を圧縮成形してテープ化する工程であり、次いで該テープを延伸して多孔質化する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第７項に記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記ラジカル捕捉剤が、ＣｅＯ２、Ｒｕ、Ａｇ、ＲｕＯ２、ＷＯ３、ＦｅＯ４、ＣｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＦｅＰＯ４、ＣｅＦ３、ＦｅＦ３、Ｆｅ−ポリフィン、及びＣｏ−ポリフィンから選択される１種以上であることを特徴とする請求の範囲第７又は８項に記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質膜の原料が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする請求の範囲第７乃至９項のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
請求の範囲第７乃至１０項のいずれかに記載の方法で製造された燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項１２】
燃料ガスが供給される燃料極と酸化剤ガスが供給される酸素極とからなる一対の電極と、該一対の電極の間に挟装された高分子電解質膜とを含む燃料電池用膜−電極接合体であって、該高分子電解質膜は、請求の範囲第１乃至６項のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜であることを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１３】
請求の範囲第１乃至６項のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜を有する膜−電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる補強型電解質膜、その製造方法、燃料電池用膜−電極接合体、及びそれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用い、この膜の両面に電極を接合した構造を有する。
燃料電池として使用する際に固体高分子電解質膜は、それ自体の膜抵抗が低い必要があり、その為には膜厚はできるだけ薄い方が望ましい。しかしながら、膜厚を余り薄くすると、製膜時にピンホールが生じたり、電極成形時に膜が破れてしまったり、電極間の短絡が発生したりしやすいという問題点があった。また、燃料電池に使用される固体高分子電解質膜は、常に湿潤状態で使用されるため、湿潤による高分子膜の膨潤、変形等による差圧運転時の耐圧性やクロスリーク等、信頼性に問題が生じるようになる。
そこで、多孔質支持体で補強された燃料電池用電解質膜が開発されている。
一方、固体高分子形燃料電池に用いられるフッ素系及び炭化水素系電解質膜は、発電時に発生するＯＨラジカルにより電解質ポリマーが劣化して膜痩せを起こす。劣化抑制の手段としてＣｅＯ２に代表されるようなラジカル捕捉剤をＭＥＡの触媒層又は拡散層に添加することによりＭＥＡの耐ラジカル性を向上させている。
この場合、触媒層又は拡散層に添加されたラジカル捕捉剤は時間と共に膜中へ移動する。これとは別にラジカル捕捉剤を直接電解質膜に添加する方法も存在する。また、特開２００５−１９０７５２号公報には、プロトンイオン伝導性固体高分子膜に対するＯＨラジカルによる攻撃を抑制することができ、長時間にわたって安定な性能を保持することができる燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）を得ることを目的として、プロトンイオン伝導性固体高分子膜の両面に、触媒層とガス拡散層を備えたガス拡散電極の触媒層側が上記固体高分子膜側になるように配置して成る膜電極接合体において、上記固体高分子膜と触媒層との接合面に高分子材料中に、ラジカル捕捉剤や過酸化水素分解剤のような耐酸化性向上成分を含む保護層を介在させる発明が開示されている。
しかし、これら従来技術では、ラジカル捕捉剤はＭＥＡ中で固定されておらず、膜の膨潤やフラッディング等により添加剤がＭＥＡ外へ流出した場合、耐ラジカル効果が低下するという問題があった。
即ち、ラジカル捕捉剤はＭＥＡ中で固定されていない。発電時において、ＭＥＡ中では水の電気泳動や乾湿による膜の膨潤・収縮、生成水によるフラッディング等、水の移動が絶えず起こっている。添加剤が固定されていない場合、水の移動を介してラジカル捕捉剤がＭＥＡ中を移動し、ＭＥＡ外部へ流出する。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、ラジカル捕捉剤が系外に流出するのを抑え、化学的耐久性に優れた固体高分子電解質膜と、その製造方法を提供することを目的とする。又、化学的耐久性が向上された燃料電池用膜−電極接合体を提供することを目的とする。更に、そのような膜−電極接合体を用いることにより、発電性能が高く、かつ化学的耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
本発明者は、ラジカル捕捉剤を補強型電解質膜の多孔質膜中に固定することで上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、第１に、本発明は、多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜の発明であって、ラジカル捕捉剤が該多孔質膜中に固定されてなることを特徴とする。
前記固定としては、先ず、前記ラジカル捕捉剤が前記多孔質膜中に挟持されてなる形態があげられる。ここで、ラジカル捕捉剤が多孔質膜中に挟持されてなる形態とは、ラジカル捕捉剤が多孔質膜を形成する多孔質体に付着、つまりラジカル捕捉剤が多孔質膜の網自体に埋没している状態や、ラジカル捕捉剤が多孔質膜中に埋め込まれた状態、またラジカル捕捉剤が多孔質膜の網目間に挟まっている状態が含まれる。
ここで、固定とは、上記のように、ラジカル捕捉剤が該多孔質膜を形成する多孔質体によってその場に留まっている場合だけでなく、ラジカル捕捉剤が該多孔質膜に接着剤によって接着されている場合も含む。
前記ラジカル捕捉剤の硬度より前記多孔質膜を形成する多孔質体の硬度が小さいと、ラジカル捕捉剤が多孔質膜中に挟持され易く、好ましい。
又、多孔質膜中にラジカル捕捉剤が固定されるには、ラジカル捕捉剤の平均粒子径を多孔質膜の平均細孔径より大とすることが好ましく、これによりラジカル捕捉剤が多孔質膜の網目間に引っ掛り易く、系外への流出を抑制することができる。
本発明の燃料電池用補強型電解質膜で用いられるラジカル捕捉剤としては、耐酸化剤として各種材料中に添加されているものの中から、特にラジカル捕捉性を有する無機又は有機化合物が広く用いられる。これらの中で、ＣｅＯ２、Ｒｕ、Ａｇ、ＲｕＯ２、ＷＯ３、ＦｅＯ４、ＣｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＦｅＰＯ４、ＣｅＦ３、ＦｅＦ３、Ｆｅ−ポリフィン、及びＣｏ−ポリフィンから選択される１種以上が好ましく例示される。
本発明の燃料電池用補強型電解質膜で用いられるラジカル捕捉剤を多孔質膜中に固定する際、その粒径は１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。粒径の小さなラジカル捕捉剤を固定することで、ＰＴＦＥテープなどを延伸した時に、ＰＴＦＥ多孔質膜中にラジカル捕捉剤を高分散させることができる。
ラジカル捕捉剤の粒径が１μｍ以下である場合は、ラジカル捕捉剤は多孔質膜の細孔に引っ掛って固定または多孔質膜の繊維内に埋め込まれた形で固定される。図１に、ラジカル捕捉剤が多孔質膜の繊維内に埋め込まれた状態、及び、ラジカル捕捉剤が多孔質膜の細孔に引っ掛って固定された状態を模式的に示す。
多孔質膜としては、燃料電池用補強膜として公知のものを広く用いることが出来る、例えば、強度及び形状安定性に優れたフッ素系樹脂であるポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリブロモトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ブロモトリフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等からなる多孔質基材が好適に用いられる。このようなフッ素系樹脂の重合度や分子量は特に制限されないが、強度及び形状安定性等の観点からフッ素系樹脂の重量平均分子量は１００００〜１０００００００程度であることが好ましい。これらの中で、延伸法によって多孔質化が容易であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が膜基材として好ましく例示される。
第２に、本発明は、多孔質膜で補強され、該多孔質膜中にラジカル捕捉剤が固定された燃料電池用電解質膜の製造方法の発明であって、該多孔質膜を形成する多孔質体と、該ラジカル捕捉剤を混練する工程と、該混練物を圧縮成形する工程とを少なくとも含むことを特徴とする。多孔質膜を形成する多孔質体と、ラジカル捕捉剤を混練することによって、上述のような多孔質膜中にラジカル捕捉剤が固定された状態を創出することができる。
一つの具体的製造方法として、多孔質膜の原料パウダー又はペレットと、ラジカル捕捉剤を混練する工程と、該混練物を圧縮成形してテープ化する工程と、該テープを延伸して多孔質化する工程とを含む方法が挙げられる。多孔質膜作製工程中でラジカル捕捉剤を添加することで、補強膜自体がラジカルトラップ機能を持続して有することが出来る。他方、本発明では、多孔質体の選択によっては、テープ化や延伸を行わなくても、多孔質膜中にラジカル捕捉剤が固定された燃料電池用電解質膜を製造することができる。
ラジカル捕捉剤の具体例とＣｅＯ２が好ましいこと、多孔質膜の原料の具体例とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましいこと等は上述の通りである。
第３に、本発明は、上記の方法で製造された燃料電池用補強型電解質膜である。
第４に、本発明は、上記の燃料電池用補強型電解質膜を備えた燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）の発明であり、燃料ガスが供給される燃料極と酸化剤ガスが供給される酸素極とからなる一対の電極と、該一対の電極の間に挟装された高分子電解質膜とを含む燃料電池用膜−電極接合体であって、該高分子電解質膜は、上記の多孔質膜で補強され、ラジカル捕捉剤が該多孔質膜中に固定された燃料電池用電解質膜であることを特徴とする。
第５に、本発明は、上記の多孔質膜で補強され、ラジカル捕捉剤が該多孔質膜中に固定された燃料電池用電解質膜を有する膜−電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池である。
本発明の、多孔質膜で補強され、ラジカル捕捉剤が該多孔質膜中に固定された燃料電池用電解質膜は、ラジカル捕捉剤が多孔質体に付着又は埋め込まれた状態で存在するので、電解質の補強層として用いた場合、ラジカル捕捉剤が系外へ流出し難く、耐ラジカル効果が持続するとともに、ラジカル捕捉剤の系外への流出による膜痩せも生じない。また、本発明の、多孔質膜で補強され、該多孔質膜中にラジカル捕捉剤が固定された燃料電池用電解質膜の製造方法は、ラジカル捕捉剤を添加したＰＴＦＥテープなどを延伸することで、多孔質体中にラジカル捕捉剤を高分散させることが可能となる。
この結果、本発明の燃料電池用電解質膜は、化学的耐久性が向上する。又、多孔質膜で補強されていることから機械的強度に優れている。これらにより、燃料電池の耐久性を向上させることが可能となる。更に、多孔質膜で補強され、該多孔質膜中にラジカル捕捉剤が固定された燃料電池用電解質膜を用いることにより、出力が高く、かつ耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、ラジカル捕捉剤が多孔質膜の繊維内に埋め込まれた状態、及び、ラジカル捕捉剤が多孔質膜の細孔に引っ掛って固定された状態を模式的に示す。図２は、本発明の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法の概要を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
図２に示す、燃料電池用補強型電解質膜の製造方法の概要に従って本発明を示す。混練機にＰＴＦＥ等の多孔質膜の原料パウダー又はペレットと、ＣｅＯ２、ＣｅＰＯ４等のラジカル捕捉剤を投入し、混練する。次に、該混練物の圧縮成形物をローラーでテープ化する。この時点で、ＰＴＦＥテープ中にラジカル捕捉剤が高分散して混入している。次に、該テープを延伸して多孔質化する。多孔質膜中にラジカル捕捉剤が固定されている。このように、多孔質膜作製工程中でラジカル捕捉剤を添加することで、多孔質膜で補強され、該多孔質膜中にラジカル捕捉剤が固定された燃料電池用電解質膜が容易に製造される。しかも、補強膜自体がラジカルトラップ機能を持続して有することが出来る。
本発明の固体高分子型燃料電池は、上述した本発明の多孔質膜中にラジカル捕捉剤が固定された燃料電池用電解質膜を膜−電極接合体に用いた固体高分子型燃料電池である。本発明の燃料電池用電解質膜を用いる以外は、一般に知られている固体高分子型燃料電池の構成に従えばよい。
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。
【実施例１】
【０００６】
ＰＴＦＥパウダーにＣｅＰＯ４粉末（平均粒径１μｍ）を５ｗｔ％混合し、成形⇒テープ化⇒延伸工程を経て、ＣｅＰＯ４入りＰＴＦＥ多孔質体を作製した。これにＮａｆｉｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＤＥ２０２０（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）をキャストし、補強層入り電解質膜を作製した（電解質Ａという）。
上記電解質Ａに対して触媒層を転写しカーボンペーパーを拡散層に用いてＭＥＡを作製した（ＭＥＡ（Ａ）という）。
【実施例２】
【０００７】
ＰＴＦＥパウダーにＣｅＰＯ４粉末（平均粒径０．１μｍ）を５ｗｔ％混合し、成形⇒テープ化⇒延伸工程を経て、ＣｅＰＯ４入りＰＴＦＥ多孔質体を作製した。これにＮａｆｉｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＤＥ２０２０（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）をキャストし、補強層入り電解質膜を作製した（電解質Ｂという）。
上記電解質Ａに対して触媒層を転写しカーボンペーパーを拡散層に用いてＭＥＡを作製した（ＭＥＡ（Ｂ）という）。
［比較例１］
上記電解質膜Ａとは別に、Ｎａｆｉｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＤＥ２０２０（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）にＣｅＰＯ４粉末（平均粒径１μｍ）を電解質膜Ａと同量分散し、これを添加剤の入っていないＰＴＦＥ多孔質体にキャストして電解質膜を作製した（電解質Ｃという）。
上記電解質Ｂに対して触媒層を転写しカーボンペーパーを拡散層に用いてＭＥＡを作製した（ＭＥＡ（Ｃ）という）。
［比較例２］
Ｎａｆｉｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＤＥ２０２０（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）及びＰＴＦＥ多孔質体にはＣｅＰＯ４粉末を添加せず、カソード触媒層にＣｅＰＯ４を添加した。これを用いてＭＥＡを作製した（ＭＥＡ（Ｄ）という）。
［比較例３］
Ｎａｆｉｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＤＥ２０２０（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）をＰＴＦＥ多孔質体にキャストし、添加剤は添加せずにＭＥＡを作製した（ＭＥＡ（Ｅ）という）。
［性能評価］
上記ＭＥＡ（Ａ）〜（Ｅ）について、０．１Ａ／ｃｍ２における出力電圧の耐久試験による比較を行った。下記表１に出力電圧結果を示す。
【表１】
2008026666.tif 000003
表１の結果より、実施例の多孔質膜で補強され多孔質膜中にラジカル捕捉剤が固定された燃料電池用電解質膜を用いたＭＥＡ（Ａ）及びＭＥＡ（Ｂ）は、比較例１のラジカル捕捉剤を固定しない燃料電池用電解質膜を用いたＭＥＡ（Ｃ）、比較例２のラジカル捕捉剤を多孔質膜でなくカソード触媒層に添加した燃料電池用電解質膜を用いたＭＥＡ（Ｄ）、及び比較例３のラジカル捕捉剤を固定しない燃料電池用電解質膜を用いないＭＥＡ（Ｅ）に比べて、初期の出力電力において遜色なく、活初期の出力電圧が長時間維持されている。これは、本発明では、ラジカル捕捉剤が多孔質体に付着又は埋め込まれた状態で存在するので、ラジカル捕捉剤が系外へ流出し難く、耐ラジカル効果が持続することで、燃料電池の耐久性が大幅に向上したものである。
【産業上の利用可能性】
【０００８】
本発明の燃料電池用電解質膜は、多孔質膜で補強され、該多孔質膜中にラジカル捕捉剤が固定されているので、該燃料電池用電解質膜を用いることにより、出力が高く、かつ耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図１】
2008026666.tif 000004
【図２】
2008026666.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成21年2月27日(2009.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる補強型電解質膜、その製造方法、燃料電池用膜−電極接合体、及びそれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用い、この膜の両面に電極を接合した構造を有する。
【０００３】
燃料電池として使用する際に固体高分子電解質膜は、それ自体の膜抵抗が低い必要があり、その為には膜厚はできるだけ薄い方が望ましい。しかしながら、膜厚を余り薄くすると、製膜時にピンホールが生じたり、電極成形時に膜が破れてしまったり、電極間の短絡が発生したりしやすいという問題点があった。また、燃料電池に使用される固体高分子電解質膜は、常に湿潤状態で使用されるため、湿潤による高分子膜の膨潤、変形等による差圧運転時の耐圧性やクロスリーク等、信頼性に問題が生じるようになる。
【０００４】
そこで、多孔質支持体で補強された燃料電池用電解質膜が開発されている。
一方、固体高分子形燃料電池に用いられるフッ素系及び炭化水素系電解質膜は、発電時に発生するＯＨラジカルにより電解質ポリマーが劣化して膜痩せを起こす。劣化抑制の手段としてＣｅＯ２に代表されるようなラジカル捕捉剤をＭＥＡの触媒層又は拡散層に添加することによりＭＥＡの耐ラジカル性を向上させている。
【０００５】
この場合、触媒層又は拡散層に添加されたラジカル捕捉剤は時間と共に膜中へ移動する。これとは別にラジカル捕捉剤を直接電解質膜に添加する方法も存在する。また、特開２００５−１９０７５２号公報には、プロトンイオン伝導性固体高分子膜に対するＯＨラジカルによる攻撃を抑制することができ、長時間にわたって安定な性能を保持することができる燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）を得ることを目的として、プロトンイオン伝導性固体高分子膜の両面に、触媒層とガス拡散層を備えたガス拡散電極の触媒層側が上記固体高分子膜側になるように配置して成る膜電極接合体において、上記固体高分子膜と触媒層との接合面に高分子材料中に、ラジカル捕捉剤や過酸化水素分解剤のような耐酸化性向上成分を含む保護層を介在させる発明が開示されている。
【０００６】
しかし、これら従来技術では、ラジカル捕捉剤はＭＥＡ中で固定されておらず、膜の膨潤やフラッディング等により添加剤がＭＥＡ外へ流出した場合、耐ラジカル効果が低下するという問題があった。
【０００７】
即ち、ラジカル捕捉剤はＭＥＡ中で固定されていない。発電時において、ＭＥＡ中では水の電気泳動や乾湿による膜の膨潤・収縮、生成水によるフラッディング等、水の移動が絶えず起こっている。添加剤が固定されていない場合、水の移動を介してラジカル捕捉剤がＭＥＡ中を移動し、ＭＥＡ外部へ流出する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１９０７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ラジカル捕捉剤が系外に流出するのを抑え、化学的耐久性に優れた固体高分子電解質膜と、その製造方法を提供することを目的とする。又、化学的耐久性が向上された燃料電池用膜−電極接合体を提供することを目的とする。更に、そのような膜−電極接合体を用いることにより、発電性能が高く、かつ化学的耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ラジカル捕捉剤を補強型電解質膜の多孔質膜中に固定することで上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、第１に、本発明は、多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜の発明であって、ラジカル捕捉剤が該多孔質膜中に固定されてなることを特徴とする。
【００１２】
前記固定としては、先ず、前記ラジカル捕捉剤が前記多孔質膜中に挟持されてなる形態があげられる。ここで、ラジカル捕捉剤が多孔質膜中に挟持されてなる形態とは、ラジカル捕捉剤が多孔質膜を形成する多孔質体に付着、つまりラジカル捕捉剤が多孔質膜の網自体に埋没している状態や、ラジカル捕捉剤が多孔質膜中に埋め込まれた状態、またラジカル捕捉剤が多孔質膜の網目間に挟まっている状態が含まれる。
【００１３】
ここで、固定とは、上記のように、ラジカル捕捉剤が該多孔質膜を形成する多孔質体によってその場に留まっている場合だけでなく、ラジカル捕捉剤が該多孔質膜に接着剤によって接着されている場合も含む。
【００１４】
前記ラジカル捕捉剤の硬度より前記多孔質膜を形成する多孔質体の硬度が小さいと、ラジカル捕捉剤が多孔質膜中に挟持され易く、好ましい。
【００１５】
又、多孔質膜中にラジカル捕捉剤が固定されるには、ラジカル捕捉剤の平均粒子径を多孔質膜の平均細孔径より大とすることが好ましく、これによりラジカル捕捉剤が多孔質膜の網目間に引っ掛り易く、系外への流出を抑制することができる。
【００１６】
本発明の燃料電池用補強型電解質膜で用いられるラジカル捕捉剤としては、耐酸化剤として各種材料中に添加されているものの中から、特にラジカル捕捉性を有する無機又は有機化合物が広く用いられる。これらの中で、ＣｅＯ２、Ｒｕ、Ａｇ、ＲｕＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＦｅＰＯ４、ＣｅＦ３、ＦｅＦ３、Ｆｅ−ポリフィン、及びＣｏ−ポリフィンから選択される１種以上が好ましく例示される。
【００１７】
本発明の燃料電池用補強型電解質膜で用いられるラジカル捕捉剤を多孔質膜中に固定する際、その粒径は１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。粒径の小さなラジカル捕捉剤を固定することで、ＰＴＦＥテープなどを延伸した時に、ＰＴＦＥ多孔質膜中にラジカル捕捉剤を高分散させることができる。
【００１８】
ラジカル捕捉剤の粒径が１μｍ以下である場合は、ラジカル捕捉剤は多孔質膜の細孔に引っ掛って固定または多孔質膜の繊維内に埋め込まれた形で固定される。図１に、ラジカル捕捉剤が多孔質膜の繊維内に埋め込まれた状態、及び、ラジカル捕捉剤が多孔質膜の細孔に引っ掛って固定された状態を模式的に示す。
【００１９】
多孔質膜としては、燃料電池用補強膜として公知のものを広く用いることが出来る、例えば、強度及び形状安定性に優れたフッ素系樹脂であるポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリブロモトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ブロモトリフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等からなる多孔質基材が好適に用いられる。このようなフッ素系樹脂の重合度や分子量は特に制限されないが、強度及び形状安定性等の観点からフッ素系樹脂の重量平均分子量は１００００〜１０００００００程度であることが好ましい。これらの中で、延伸法によって多孔質化が容易であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が膜基材として好ましく例示される。
【００２０】
第２に、本発明は、多孔質膜で補強され、該多孔質膜中にラジカル捕捉剤が固定された燃料電池用電解質膜の製造方法の発明であって、該多孔質膜を形成する多孔質体と、該ラジカル捕捉剤を混練する工程と、該混練物を圧縮成形する工程とを少なくとも含むことを特徴とする。多孔質膜を形成する多孔質体と、ラジカル捕捉剤を混練することによって、上述のような多孔質膜中にラジカル捕捉剤が固定された状態を創出することができる。
【００２１】
一つの具体的製造方法として、多孔質膜の原料パウダー又はペレットと、ラジカル捕捉剤を混練する工程と、該混練物を圧縮成形してテープ化する工程と、該テープを延伸して多孔質化する工程とを含む方法が挙げられる。多孔質膜作製工程中でラジカル捕捉剤を添加することで、補強膜自体がラジカルトラップ機能を持続して有することが出来る。他方、本発明では、多孔質体の選択によっては、テープ化や延伸を行わなくても、多孔質膜中にラジカル捕捉剤が固定された燃料電池用電解質膜を製造することができる。
【００２２】
ラジカル捕捉剤の具体例とＣｅＯ２が好ましいこと、多孔質膜の原料の具体例とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましいこと等は上述の通りである。
【００２３】
第３に、本発明は、上記の方法で製造された燃料電池用補強型電解質膜である。
第４に、本発明は、上記の燃料電池用補強型電解質膜を備えた燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）の発明であり、燃料ガスが供給される燃料極と酸化剤ガスが供給される酸素極とからなる一対の電極と、該一対の電極の間に挟装された高分子電解質膜とを含む燃料電池用膜−電極接合体であって、該高分子電解質膜は、上記の多孔質膜で補強され、ラジカル捕捉剤が該多孔質膜中に固定された燃料電池用電解質膜であることを特徴とする。
【００２４】
第５に、本発明は、上記の多孔質膜で補強され、ラジカル捕捉剤が該多孔質膜中に固定された燃料電池用電解質膜を有する膜−電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の、多孔質膜で補強され、ラジカル捕捉剤が該多孔質膜中に固定された燃料電池用電解質膜は、ラジカル捕捉剤が多孔質体に付着又は埋め込まれた状態で存在するので、電解質の補強層として用いた場合、ラジカル捕捉剤が系外へ流出し難く、耐ラジカル効果が持続するとともに、ラジカル捕捉剤の系外への流出による膜痩せも生じない。また、本発明の、多孔質膜で補強され、該多孔質膜中にラジカル捕捉剤が固定された燃料電池用電解質膜の製造方法は、ラジカル捕捉剤を添加したＰＴＦＥテープなどを延伸することで、多孔質体中にラジカル捕捉剤を高分散させることが可能となる。
【００２６】
この結果、本発明の燃料電池用電解質膜は、化学的耐久性が向上する。又、多孔質膜で補強されていることから機械的強度に優れている。これらにより、燃料電池の耐久性を向上させることが可能となる。更に、多孔質膜で補強され、該多孔質膜中にラジカル捕捉剤が固定された燃料電池用電解質膜を用いることにより、出力が高く、かつ耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、ラジカル捕捉剤が多孔質膜の繊維内に埋め込まれた状態、及び、ラジカル捕捉剤が多孔質膜の細孔に引っ掛って固定された状態を模式的に示す。
【図２】図２は、本発明の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法の概要を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
図２に示す、燃料電池用補強型電解質膜の製造方法の概要に従って本発明を示す。混練機にＰＴＦＥ等の多孔質膜の原料パウダー又はペレットと、ＣｅＯ２、ＣｅＰＯ４等のラジカル捕捉剤を投入し、混練する。次に、該混練物の圧縮成形物をローラーでテープ化する。この時点で、ＰＴＦＥテープ中にラジカル捕捉剤が高分散して混入している。次に、該テープを延伸して多孔質化する。多孔質膜中にラジカル捕捉剤が固定されている。このように、多孔質膜作製工程中でラジカル捕捉剤を添加することで、多孔質膜で補強され、該多孔質膜中にラジカル捕捉剤が固定された燃料電池用電解質膜が容易に製造される。しかも、補強膜自体がラジカルトラップ機能を持続して有することが出来る。
【００２９】
本発明の固体高分子型燃料電池は、上述した本発明の多孔質膜中にラジカル捕捉剤が固定された燃料電池用電解質膜を膜−電極接合体に用いた固体高分子型燃料電池である。本発明の燃料電池用電解質膜を用いる以外は、一般に知られている固体高分子型燃料電池の構成に従えばよい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。
【００３１】
［実施例１］
ＰＴＦＥパウダーにＣｅＰＯ４粉末（平均粒径１μｍ）を５ｗｔ％混合し、成形⇒テープ化⇒延伸工程を経て、ＣｅＰＯ４入りＰＴＦＥ多孔質体を作製した。これにＮａｆｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＤＥ２０２０（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）をキャストし、補強層入り電解質膜を作製した（電解質Ａという）。
【００３２】
上記電解質Ａに対して触媒層を転写しカーボンペーパーを拡散層に用いてＭＥＡを作製した（ＭＥＡ（Ａ）という）。
【００３３】
［実施例２］
ＰＴＦＥパウダーにＣｅＰＯ４粉末（平均粒径０．１μｍ）を５ｗｔ％混合し、成形⇒テープ化⇒延伸工程を経て、ＣｅＰＯ４入りＰＴＦＥ多孔質体を作製した。これにＮａｆｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＤＥ２０２０（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）をキャストし、補強層入り電解質膜を作製した（電解質Ｂという）。
【００３４】
上記電解質Ａに対して触媒層を転写しカーボンペーパーを拡散層に用いてＭＥＡを作製した（ＭＥＡ（Ｂ）という）。
【００３５】
［比較例１］
上記電解質膜Ａとは別に、Ｎａｆｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＤＥ２０２０（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）にＣｅＰＯ４粉末（平均粒径１μｍ）を電解質膜Ａと同量分散し、これを添加剤の入っていないＰＴＦＥ多孔質体にキャストして電解質膜を作製した（電解質Ｃという）。
【００３６】
上記電解質Ｂに対して触媒層を転写しカーボンペーパーを拡散層に用いてＭＥＡを作製した（ＭＥＡ（Ｃ）という）。
【００３７】
［比較例２］
Ｎａｆｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＤＥ２０２０（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）及びＰＴＦＥ多孔質体にはＣｅＰＯ４粉末を添加せず、カソード触媒層にＣｅＰＯ４を添加した。これを用いてＭＥＡを作製した（ＭＥＡ（Ｄ）という）。
【００３８】
［比較例３］
Ｎａｆｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＤＥ２０２０（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）をＰＴＦＥ多孔質体にキャストし、添加剤は添加せずにＭＥＡを作製した（ＭＥＡ（Ｅ）という）。
【００３９】
［性能評価］
上記ＭＥＡ（Ａ）〜（Ｅ）について、０．１Ａ／ｃｍ２における出力電圧の耐久試験による比較を行った。下記表１に出力電圧結果を示す。
【００４０】
【表１】
2008026666.tif 000006
【００４１】
表１の結果より、実施例の多孔質膜で補強され多孔質膜中にラジカル捕捉剤が固定された燃料電池用電解質膜を用いたＭＥＡ（Ａ）及びＭＥＡ（Ｂ）は、比較例１のラジカル捕捉剤を固定しない燃料電池用電解質膜を用いたＭＥＡ（Ｃ）、比較例２のラジカル捕捉剤を多孔質膜でなくカソード触媒層に添加した燃料電池用電解質膜を用いたＭＥＡ（Ｄ）、及び比較例３のラジカル捕捉剤を固定しない燃料電池用電解質膜を用いないＭＥＡ（Ｅ）に比べて、初期の出力電力において遜色なく、活初期の出力電圧が長時間維持されている。これは、本発明では、ラジカル捕捉剤が多孔質体に付着又は埋め込まれた状態で存在するので、ラジカル捕捉剤が系外へ流出し難く、耐ラジカル効果が持続することで、燃料電池の耐久性が大幅に向上したものである。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の燃料電池用電解質膜は、多孔質膜で補強され、該多孔質膜中にラジカル捕捉剤が固定されているので、該燃料電池用電解質膜を用いることにより、出力が高く、かつ耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜であって、ラジカル捕捉剤が該多孔質膜中に固定されてなることを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項２】
前記固定が、前記ラジカル捕捉剤が前記多孔質膜中に挟持されてなることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項３】
前記ラジカル捕捉剤の硬度より前記多孔質膜を形成する多孔質体の硬度が小さいことを特徴とする請求の範囲第２項に記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項４】
前記ラジカル捕捉剤の平均粒子径が、前記多孔質膜の平均細孔径より大であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項５】
前記ラジカル捕捉剤が、ＣｅＯ２、Ｒｕ、Ａｇ、ＲｕＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＦｅＰＯ４、ＣｅＦ３、ＦｅＦ３、Ｆｅ−ポリフィン、及びＣｏ−ポリフィンから選択される１種以上であることを特徴とする請求の範囲第１乃至４項のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項６】
前記多孔質膜が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜であることを特徴とする請求の範囲第１乃至５項のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項７】
多孔質膜で補強され、ラジカル捕捉剤が該多孔質膜中に固定された燃料電池用電解質膜の製造方法であって、該多孔質膜を形成する多孔質体と、該ラジカル捕捉剤を混練する工程と、該混練物を圧縮成形する工程とを少なくとも含むことを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記混練物を圧縮成形する工程が、該混練物を圧縮成形してテープ化する工程であり、次いで該テープを延伸して多孔質化する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第７項に記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記ラジカル捕捉剤が、ＣｅＯ２、Ｒｕ、Ａｇ、ＲｕＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＦｅＰＯ４、ＣｅＦ３、ＦｅＦ３、Ｆｅ−ポリフィン、及びＣｏ−ポリフィンから選択される１種以上であることを特徴とする請求の範囲第７又は８項に記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質膜の原料が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする請求の範囲第７乃至９項のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
請求の範囲第７乃至１０項のいずれかに記載の方法で製造された燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項１２】
燃料ガスが供給される燃料極と酸化剤ガスが供給される酸素極とからなる一対の電極と、該一対の電極の間に挟装された高分子電解質膜とを含む燃料電池用膜−電極接合体であって、該高分子電解質膜は、請求の範囲第１乃至６項のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜であることを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１３】
請求の範囲第１乃至６項のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜を有する膜−電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池。
【国際調査報告】
2008026666.tif 000007
2008026666.tif 000008
2008026666.tif 000009
2008026666.tif 000010
2008026666.tif 000011
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