(57)【要約】比較的低温で短時間の条件で熱硬化型化合物をカチオン重合硬化させることが可能なアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を含有しながらも、十分な潜在性と貯蔵安定性を確保でき、しかもシャープなＤＳＣの発熱ピークを示す熱硬化型組成物を提供する。アルミニウムキレート剤に、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体を、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの存在下で反応させて潜在化させたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、トリアルコキシシリル基含有カップリング剤と、熱硬化型化合物とを含有する熱硬化型組成物における当該トリアルコキシシリル基含有カップリング剤として、各アルコキシ基の炭素数が２以上であるものを使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムキレート剤に、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体を、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの存在下で反応させて潜在化させたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、トリアルコキシシリル基含有カップリング剤と、熱硬化型化合物とを含有する熱硬化型組成物であって、該トリアルコキシシリル基含有カップリング剤の各アルコキシ基の炭素数が２以上であることを特徴とする熱硬化型組成物。
【請求項２】
該トリアルコキシシリル基含有カップリング剤のトリアルコキシシリル基がトリエトキシシリル基である請求項１記載の熱硬化型組成物。
【請求項３】
該トリアルコキシシリル基含有カップリング剤が、エポキシ系トリアルコキシシリル基含有カップリング剤及び／又はオキセタン系トリアルコキシシリル基含有カップリング剤である請求項１又は２記載の熱硬化型組成物。
【請求項４】
該オキセタン系トリアルコキシシリル基含有カップリング剤が、式（２）
【化５】
2008090690.tif 000007
で表される化合物であり、該エポキシ系トリアルコキシシリル基含有カップリング剤が、式（３）
【化６】
2008090690.tif 000008
で表される化合物である請求項３記載の熱硬化型組成物。
【請求項５】
熱硬化型組成物におけるトリアルコキシシリル基含有カップリング剤の含有量が、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤１００重量部に対し、１〜１０００重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項６】
熱硬化型組成物におけるトリアルコキシシリル基含有カップリング剤の含有量が、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤１００重量部に対し、５０〜５００重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項７】
熱硬化型化合物が、熱硬化型エポキシ樹脂、熱硬化型尿素樹脂、熱硬化型メラミン樹脂又は熱硬化型フェノール樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項８】
熱硬化型化合物が、脂環式エポキシ化合物又はオキセタン化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項９】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルからなる被覆層を有する請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項１０】
アルミニウムキレート剤が、３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項１１】
アルミニウムキレート剤が、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、又はアルミニウムトリスアセチルアセトネートである請求項１０記載の熱硬化型組成物。
【請求項１２】
アルミニウムキレート剤が、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートである請求項１１記載の熱硬化型組成物。
【請求項１３】
シルセスキオキサン型オキセタン誘導体が、式（１）
【化７】
2008090690.tif 000009
で表されるオキセタニルシルセスキオキサンを含有するものである請求項１〜１２のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項１４】
非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルが、エチルセルロースである請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項１５】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、アルミニウムキレート剤１００重量部に対し、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体を０．１〜５００重量部と、アルミニウムキレート剤及びシルセスキオキサン型オキセタン誘導体の合計１００重量部に対し、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテル０．１〜１０００重量部とから構成されている請求項１〜１４のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項１６】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、潜在化の後に、更にイソシアネート化合物を反応させたものである請求項１〜１５のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項１７】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、イソシアネート化合物を反応させた後、更に、エポキシ化合物又はオキセタン化合物を反応させたものである請求項１６記載の熱硬化型組成物。
【請求項１８】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、イソシアネート化合物と共に、エポキシ化合物又はオキセタン化合物を反応させたものである請求項１７記載の熱硬化型組成物。
【請求項１９】
イソシアネート化合物が、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、又はナフタレン−１，４−ジイソシアネートである請求項１６〜１８のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項２０】
エポキシ化合物が、ビスＡ型エポキシ化合物、ビスＦ型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物又は脂環式エポキシ化合物である請求項１７〜１９のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項２１】
オキセタン化合物が、キシリレン型オキセタン、シルセスキオキサン型オキセタン、エーテル型オキセタン、ビフェニル型オキセタン、フェノールノボラック型オキセタン又はシリケート型オキセタンである請求項１７〜１９のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤を含有する熱硬化型組成物であって、組成物中のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の潜在性と貯蔵安定性に優れ、しかもシャープなＤＳＣ発熱ピークを示す熱硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂などの熱硬化型樹脂組成物は、各接着材料、成形材料等として汎用されているが、その硬化剤の一つとして、潜在性イミダゾール系硬化剤が用いられている。この潜在性イミダゾール系硬化剤は、通常の保存状態では硬化能を示さないので、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を良好な取り扱い性と良好な保存安定性を有する一液型硬化組成物とするために広く用いられている。このような潜在性イミダゾール硬化剤の代表的な例としては、エポキシ樹脂を硬化させる能力を有するイミダゾール化合物粒子の表面をエポキシ樹脂硬化物で被覆したマイクロカプセル型のものが知られている。【０００３】
しかし、このようなマイクロカプセル型の潜在性イミダゾール系硬化剤は、その被覆が機械的にも熱的にも比較的安定しているので、硬化反応を開始させるためには１８０℃以上に加熱加圧する必要があった。このため、近年の低温硬化型のエポキシ樹脂組成物には対応できないという問題があった。【０００４】
そこで、アンチモン等の有毒な助触媒を使用せずとも、低温速硬化性を示す潜在性硬化剤として、共触媒であるシラノール（シランカップリング剤等）と共働してプロトン酸を生成して環状エーテル類（エポキシ化合物やオキセタン化合物）をカチオン開環重合させることのできるアルミニウムキレート剤粒子（母粒子）の表面に、ハイブリダイゼーション法により、アルミニウムキレート剤と反応するヒドロキシル基を有するポリビニルアルコール微粒子（子粒子）を溶融付着させて母粒子表面にポリビニルアルコール被覆層を形成してなるマイクロカプセル型のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤（特許文献１）や、アルミニウムキレート剤と反応しうる官能基を持たないフッ素樹脂系微粒子（子粒子）を静電付着させた後に、ハイブリダイゼーション法により当該フッ素樹脂系微粒子を溶融一体化して母粒子表面に被覆層を形成してなるマイクロカプセル型アルミニウムキレート系潜在性硬化剤（特許文献２）が提案されている。【０００５】
なお、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化工程の詳細は、前述の特許文献１の段落０００７〜００１０に記載されている。
【特許文献１】特開２００２−３６８０４７号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や２に記載されているように、ハイブリダイゼーション法を利用してマイクロカプセル化したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の場合、母粒子に子粒子を衝突溶融させて、あるいは静電付着している子粒子を互いに摩擦溶融させてマイクロカプセル壁を形成しているため、表面に凹凸やムラが生じやすく、安定した硬化特性が得られないという問題があり、硬化条件をコントロールすることが困難であった。また、そのような硬化剤を配合した熱硬化性エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ（示差熱分析）の発熱ピークに対する重合開始温度が低すぎるため、潜在性が十分とは言い難いものであった。また、よりシャープな発熱ピークを示すことも求められていた。【０００７】
本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、比較的低温で短時間の条件で熱硬化型化合物をカチオン重合硬化させることが可能なアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を含有しながらも、十分な潜在性と貯蔵安定性を確保でき、しかもシャープなＤＳＣの発熱ピークを示す熱硬化型組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、アルミニウムキレート剤とシルセスキオキサン型オキセタン誘導体とを、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの存在下、非水溶媒中で加熱することにより反応させ、沈殿物としてアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、熱硬化型化合物とからなる熱硬化型組成物に、アルコキシ基の炭素数が２以上のトリアルコキシシリル基含有カップリング剤を配合することにより、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、本発明は、アルミニウムキレート剤に、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体を、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの存在下で反応させて潜在化させたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、トリアルコキシシリル基含有カップリング剤と、熱硬化型化合物とを含有する熱硬化型組成物であって、該トリアルコキシシリル基含有カップリング剤の各アルコキシ基の炭素数が２以上であることを特徴とする熱硬化型組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱硬化型組成物は、アルミニウムキレート剤に、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体を非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの存在下で反応させて潜在化したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を含有する。このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、従来のイミダゾール系潜在性硬化剤と同様の用途に使用することができ、従って、シランカップリング剤と熱硬化型化合物と併用することにより、低温速硬化性の熱硬化型組成物を与えることができる。ところで、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体のオキセタン環は、オキシラン環に比べエーテル酸素の求核性が高く、優れたカチオン重合性を有しているので、アルミニウムキレート剤の作用により開環重合する。また、重合体の一部のアルコキシシリル基は、重合系の微量の水分により加水分解を受け、シラノール基を生じる場合があり、あるいはシルセスキオキサン型オキセタン誘導体中に当初からシラノール基が存在する場合があり、それらのシラノール基がアルミニウムキレート剤と相互作用し、重合物にアルミニウムキレート剤が複合一体化する。次に、重合反応を停止させ、重合物溶液の温度を低下させると、エチルセルロースが溶液中に溶けきれなくなり、重合物の周囲にマイクロカプセル壁を形成する。よって、非水タイプのアルミニウムキレート系硬化剤が潜在化される。従って、常温で液状のアルミニウムキレート剤も潜在性硬化剤として使用可能となる。【００１１】
このような、非水タイプのアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、マイクロカプセル壁を溶解すれば、比較的低温で短時間の条件でエポキシ樹脂やオキセタン化合物等の熱硬化型化合物を硬化させることが可能である。また、このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は非水溶媒中で製造できるので、不活性化することを避けることができ、硬化性能の低下を抑制することができる。【００１２】
更に、本発明の熱硬化型組成物は、各アルコキシ基の炭素数が２以上であるトリアルコキシシリル基含有カップリング剤を含有する。そのようなカップリング剤を含有する熱硬化型組成物は、ＤＳＣ発熱ピークが鋭敏なものとなる。また、発熱開始温度が７０℃以上となる。なお、炭素数が１のアルコキシ基（メトキシ基）を有するトリアルコキシシリル基含有カップリング剤を含有する熱硬化型組成物は、発熱開始温度が５０〜６０℃程度に留まり、潜在性や貯蔵安定性が十分とは言い難い場合が多いが、そのような炭素数が１のアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基含有カップリング剤に、各アルコキシ基の炭素数が２以上であるトリアルコキシシリル基含有カップリング剤を併用すると、熱硬化型組成物の発熱開始温度を高温側にシフトさせることができ、多くの場合、発熱ピーク温度も高温側にシフトさせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、アルミニウムキレート剤に、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体を、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの存在下で反応させて潜在化させたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、トリアルコキシシリル基含有カップリング剤と、熱硬化型化合物とを含有する熱硬化型組成物である。【００１４】
トリアルコキシシリル基含有カップリング剤は、特開２００２−３６８０４７号公報の段落００１０〜００１４等に記載されているように、アルミニウムキレート剤と共働して熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性エポキシ樹脂）のカチオン重合を開始させる機能を有する。また、トリアルコキシシリル基含有カップリング剤は、硬化反応後の非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルに残存する不安定で触媒毒にもなり得る水酸基をキャップし、反応系を安定化する機能も有すると考えられる。このようなトリアルコキシシリル基含有カップリング剤の各アルコキシ基は、炭素数が２以上のものであり、好ましいトリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基が挙げられる。その他に、トリアルコキシシリル基含有カップリング剤は、分子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、オキセタニル基等を有していてもよい。なかでも、エポキシ基及びオキセタニル基が好ましい。従って、好ましいトリアルコキシシリル基含有カップリング剤としては、分子内にエポキシ基を有するエポキシ系トリアルコキシシリル基含有カップリング剤やオキセタニル基を有するオキセタン系トリアルコキシシリル基含有カップリング剤が挙げられる。【００１５】
特に好ましいオキセタン系トリアルコキシシリル基含有カップリング剤は、式（２）で表される化合物である。【００１６】
【化１】
2008090690.tif 000002
【００１７】
また、特に好ましいエポキシ系トリアルコキシシリル基含有カップリング剤は、式（３）で表される化合物である。【００１８】
【化２】
2008090690.tif 000003
【００１９】
本発明の熱硬化型組成物におけるトリアルコキシシリル基含有カップリング剤の含有量は、少なすぎると低硬化性となり、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、貯蔵安定性）が低下するので、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤１００重量部に対し好ましくは１〜１０００重量部、より好ましくは５０〜５００重量部である。【００２０】
本発明の熱硬化型組成物は、各アルコキシ基の炭素数が２以上であるトリアルコキシシリル基含有カップリング剤を含有するが、必要に応じて他のシラン系カップリング剤を併用してもよい。そのようなシラン系カップリング剤としては、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。【００２１】
本発明の熱硬化型組成物を構成する一つの成分であるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤に、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体を、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの存在下で反応させて潜在化したものである。この潜在性硬化剤は、低温速硬化性を実現可能なアルミニウムキレート剤を使用しているので、この潜在性硬化剤を配合した熱硬化型樹脂組成物に良好な低温速硬化性を付与することができる。また、アルミニウムキレート剤がエチルセルロースで被覆されているので、この潜在性硬化剤を熱硬化型組成物に配合し、一液剤とした場合でも、熱硬化型組成物の貯蔵安定性を大きく向上させることができる。【００２２】
このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体の重合体とアルミニウムキレート剤とが複合化したコアの周囲をエチルセルロースのシェルで被覆されている構造のマイクロカプセルとなっている。このようなマイクロカプセルが凝集すると、エチルセルロースマトリックスに、複数のコアが点在している構造となっている場合もある。ここで、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体の重合体は、アルミニウムキレート剤やシルセスキオキサン型オキセタン誘導体の仕込み量、反応温度条件などにより、ダイマー、オリゴマー、それ以上のポリマーと様々な重合度のものが得られるが、重合度１０〜１００のオリゴマーが粒径制御の点で好ましい。【００２３】
本発明で使用するアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の形状は球状が好ましく、その粒子径は硬化性及び分散性の点から、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜３μｍである。【００２４】
また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤における、アルミニウムキレート剤に対するシルセスキオキサン型オキセタン誘導体の使用量は、少なすぎるとカプセル化反応が遅くなり、多すぎると硬化剤が固化するので、アルミニウムキレート剤１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５００重量部、より好ましくは１〜５００重量部、特に好ましくは１０〜５００重量部である。また、アルミニウムキレート剤及びシルセスキオキサン型オキセタン誘導体の合計に対する非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの使用量は、少なすぎると粉末とならず、多すぎると硬化性が低下するので、それらの合計１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０００重量部、より好ましくは０．５〜５００重量部、特に好ましくは１〜５００重量部である。【００２５】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤におけるアルミニウムキレート剤としては、式（４）に表される、３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。【００２６】
【化３】
2008090690.tif 000004
【００２７】
ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立的にアルキル基又はアルコキシル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基等が挙げられる。【００２８】
式（４）で表されるアルミニウムキレート剤の具体例としては、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル社）、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート（ＡＬＣＨ−ＴＲ、川研ファインケミカル社）、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート（アルミニウムキレートM、川研ファインケミカル社）、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート（アルミニウムキレートD、川研ファインケミカル社）、又はアルミニウムトリスアセチルアセトネート（アルミニウムキレートA(W)、川研ファインケミカル社）が挙げられる。【００２９】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤におけるシルセスキオキサン型オキセタン誘導体としては、シルセスキオキサン骨格がオキセタン環を有する少なくとも一つのオキセタニル基で置換された、式（１）で表される化合物（ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、東亞合成社）を好ましくは９５％以上含有するものが挙げられる。式（１）の化合物は、通常、数平均分子量が１０００〜２０００の淡黄色粘調液体であり、汎用有機溶媒に溶解し、エポキシ樹脂やオキセタン類にも容易に混合しうるものである。なお、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体に加えて、他のオキセタン誘導体（例えば、ビフェニル型オキセタン誘導体；ＯＸＢＰ、宇部興産社）を発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。【００３０】
【化４】
2008090690.tif 000005
【００３１】
式（１）のシルセスキオキサン型オキセタン誘導体は、前述の式（２）のオキセタニルシラン化合物（ＯＸＴ−６１０、東亞合成社：沸点１２５〜１２８℃／１ｍｍHg、粘度７〜８mＰa・s（２５℃））のアルコキシシリル基をアルカリ又は酸／水存在下で縮合させることにより容易に製造できる。この式（２）の化合物は、前述したように、オキセタン系トリアルコキシシリル基含有カップリング剤として使用することができる。【００３２】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤で使用する非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルとしては、浄水に対する８０℃における溶解度が１．０以下のものが好ましい。溶解度が１．０を超えると有機溶剤に溶解しにくくなるため好ましくない。このような非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルとしては、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられ、中でも入手が容易である点からエチルセルロースが好ましい。【００３３】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤とシルセスキオキサン型オキセタン誘導体とを、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの存在下、非水溶媒中で加熱することにより反応させ、反応系を例えば室温まで冷却することにより沈殿物として取得することができる。【００３４】
非水溶媒としては、酢酸エチル等の低級アルキル酢酸エステルや、トルエン等の芳香族溶媒を好ましく使用することができる。加熱温度としては、溶媒の種類等により異なるが、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜２００℃である。加熱時間は、通常１〜３時間、好ましくは１〜２時間である。非水溶媒の使用量は、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの溶解度等に応じて適宜決定することができる。【００３５】
反応液を冷却後、生成した沈殿物は、濾別し、例えばヘキサンなどの貧溶媒で洗浄し減圧乾燥することにより本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得ることができる。【００３６】
なお、上述したように得られるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、ホモジナイザー（例えば、ＩＫＡ社）を用いて反応系を撹拌することにより、反応系内において一次粒子径が０.５〜１０μｍの微粒子として得られるが、反応系外に取り出すと０.５〜１００μｍの大きさの二次粒子になり易い。このような凝集した比較的大きな潜在性硬化剤を用いた異方性導電接着コーティング液を基板上に塗布すると、塗布装置の塗布口に潜在性硬化剤が引っかかり、コーティング液が十分に塗布されていない線状の模様（塗布スジ）が生ずる場合がある。このような塗布スジの発生は、確実な異方性導電接続の実現の障害となる。そこで、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の凝集した比較的大きな二次粒子については、一次粒子に粉砕する操作が必要となる。【００３７】
粉砕する場合、ハンマーミル、ターボミル、ロールミル、ジェットミルなどを使用することができる。なお、ハンマーミル、ターボミルあるいはロールミルを使用した場合には、潜在性硬化剤の一次粒子そのものが破壊されるおそれがあり、また、ジェットミルを使用した場合（特開2001-137690号公報参照）には、装置が大掛かりになるため、粉砕コストが増大するという問題がある。【００３８】
このため、本発明者らは、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤に対し、反応系から取り出しても凝集し難い性質を付与することを意図して研究を重ねた。その結果、アルミニウムキレート剤とシルセスキオキサン型オキセタン誘導体とを、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの存在下、非水溶媒中で加熱して反応させた後、更にイソシアネート化合物を反応させることにより得られるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、反応系から取り出しても凝集を非常に起こしにくく、凝集したとしても極めて緩慢な条件（例えば、沈降という条件）で一次粒子に粉砕できることを見出した。特に、イソシアネート化合物を反応させた後、更に、エポキシ化合物又はオキセタン化合物を反応させると、凝集がいっそう抑制されることがわかった。【００３９】
また、本発明者らは、アルミニウムキレート剤とシルセスキオキサン型オキセタン誘導体とを、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの存在下、非水溶媒中で加熱して反応させる際に、イソシアネート化合物と共にエポキシ化合物又はオキセタン化合物と反応させて得られるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤も、反応系から取り出しても凝集を非常に起こしにくく、凝集したとしても極めて緩慢な条件（例えば、沈降という条件）で一次粒子に粉砕できることを見出した。【００４０】
従って、本発明で使用するアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の好ましい態様は、（ａ）該潜在化の後に、更にイソシアネート化合物を反応させてなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤；（ｂ）イソシアネート化合物を反応させた後、更に、エポキシ化合物又はオキセタン化合物を反応させてなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤；及び（ｃ）イソシアネート化合物と共に、エポキシ化合物又はオキセタン化合物を反応させて得られるものである。【００４１】
なお、イソシアネート化合物のイソシアネート基がアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の微粒子の表面の水酸基と反応すると考えられるため、イソシアネート化合物を反応させることは、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の表面処理をイソシアネート化合物で行っていることに相当すると考えられる。また、エポキシ化合物やオキセタン化合物は、イソシアネート化合物のイソシアネート基とは実質的に反応しないと考えられるため、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤によりカチオン重合し、粒子表面に固定されているものと考えられる。【００４２】
ここで、イソシアネート化合物は、一分子中に２以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物であり、その具体例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート等を挙げることができる。これらは、トルエン等の有機溶媒で希釈して使用することができる。【００４３】
イソシアネート化合物の使用量としては、少なすぎるとイソシアネート化合物を反応させた効果が期待できず、多すぎると硬化剤の反応性を低下させるので、アルミニウムキレート剤１００重量部に対し、好ましくは０.１〜２００重量部、より好ましくは０.１〜１００重量部である。【００４４】
エポキシ化合物は、一分子中に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であり、その具体例としては、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスＡ型エポキシ化合物、エピコート８０６（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスＦ型エポキシ化合物、ＨＰ−４０３２（大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ化合物、ＣＥＬ２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）等の脂環式エポキシ化合物などを挙げることができる。中でも、反応性が高いという観点から、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。【００４５】
エポキシ化合物の使用量としては、少なすぎるとエポキシ化合物を反応させた効果が期待できず、多すぎると硬化剤の反応性を低下させるので、アルミニウムキレート剤１００重量部に対し、好ましくは０.１〜３００重量部、より好ましくは０.１〜２００重量部である。【００４６】
オキセタン化合物は、一分子中に２以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物であり、その具体例としては、ＯＸＴ−１２１（東亞合成社製）等のキシリレン型オキセタン、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成社製）等のシルセスキオキサン型オキセタン、ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製）等のエーテル型オキセタン、エタナコールＯＸＢＰ（宇部興産社製）等のビフェニル型オキセタン、ＰＮＯＸ−７２３（東亞合成社製）等のフェノールノボラック型オキセタン、ＯＸ−ＳＣ（東亞合成社製）等のシリケート型オキセタンなどを挙げることができる。中でも、硬化物の耐熱性が高いという観点から、キシリレン型オキセタン、ビフェニル型オキセタン、フェノールノボラック型オキセタンを好ましく使用することができる。【００４７】
オキセタン化合物の使用量としては、少なすぎるとオキセタン化合物を反応させた効果が期待できず、多すぎると硬化剤の反応性を低下させるので、アルミニウムキレート剤１００重量部に対し、好ましくは０.１〜３００重量部、より好ましくは０.１〜２００重量部である。【００４８】
以上のイソシアネート化合物、エポキシ化合物、またはオキセタン化合物を反応させる際、アルミニウムキレート剤とシルセスキオキサン型オキセタン誘導体とを、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの存在下、非水溶媒中で加熱して反応させていた温度で反応させることができる。【００４９】
以上説明したように、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体や非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの種類や使用量、アルミニウムキレート剤の種類や使用量、反応条件等を変化させることにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化特性をコントロールすることができる。例えば、反応温度を低くすると硬化温度を低下させることができ、反対に、反応温度を高くすると硬化温度を上昇させることができる。【００５０】
熱硬化型組成物におけるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の含有量は、少なすぎると十分に硬化せず、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、可撓性）が低下するので、熱硬化型化合物１００重量部に対し好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。【００５１】
本発明の熱硬化型組成物を構成する必須成分の一つである熱硬化型化合物としては、熱硬化型エポキシ樹脂もしくは化合物、熱硬化型尿素樹脂、熱硬化型メラミン樹脂、熱硬化型フェノール樹脂、オキセタン化合物等を使用することができる。中でも、硬化後の接着強度が良好な点を考慮すると、熱硬化型エポキシ樹脂もしくは化合物とオキセタン化合物とを好ましく使用することができる。【００５２】
このような熱硬化型エポキシ樹脂もしくは化合物としては、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００〜４０００程度であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、エステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等を好ましく使用することができる。また、これらの化合物にはモノマーやオリゴマーが含まれる。中でも、反応性が高い点から、ＣＥＬ２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）等の脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。【００５３】
オキセタン化合物としては、液状でも固体状でもよく、分子中に２以上のオキセタニル基を有するものが好ましい。例えば、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成社製）を好ましく使用することができる。また、これらの化合物にはモノマーやオリゴマーが含まれる。中でも、反応性及びイオン性不純物濃度が低い点から、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ等を好ましく使用することができる。【００５４】
本発明の熱硬化型組成物は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤、トリアルコキシシリル基含有カップリング剤、熱硬化型化合物及び必要に応じて添加される他の添加剤とを、常法に従って均一に混合撹拌することにより製造することができる。【００５５】
このようにして得られた本発明の熱硬化型組成物は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が潜在化しているので、一剤型であるにもかかわらず、保存安定性に優れている。また、潜在性硬化剤がトリアルコキシシリル基含有カップリング剤と共働して、熱硬化型化合物を低温速硬化でカチオン重合させることができる。なお、本発明の熱硬化型組成物に、更に、異方性導電接続用の公知のニッケル粒子等の導電性粒子や、フェノキシ樹脂等の公知の成膜樹脂などを配合することにより、異方性導電組成物として使用することができる。フィルム状に成形すれば、異方導電性フィルムとしても使用することができる。導電性粒子の種類、粒径、配合量、成膜成分の種類、配合量、フィルム厚等は、公知の異方性導電ペーストや異方性導電フィルムと同じ構成とすることができる。代表的な異方性導電ペースト若しくはフィルムの配合例は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤８〜１２重量部、フェノキシ樹脂５０〜８０重量部、脂環式エポキシ化合物２０〜５０重量部、エポキシ変性ポリオレフィン５〜３０重量部、シランカップリング剤１〜２０重量部、導電性粒子１〜２０重量部である。その他、必要に応じて溶剤、希釈用モノマーなどを適宜配合することができる。このような異方性導電ペーストや異方性導電フィルムは、１５０℃で５秒程度の低温短時間接続を可能とし、導通抵抗も低く、接着強度も良好なものとなる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。【００５７】
参考例１（アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の調製）
冷却管を備えたテフロン（登録商標）製の三口フラスコに、灯油を１５９．７ｇ、エチルセルロースの１０％酢酸エチル溶液を１０ｇ、アルミニウムキレート剤（アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート；ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル社）の６６％トルエン溶液を９．１ｇ、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体（ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、東亞合成社）の６６％トルエン溶液を２１．２ｇ仕込み、マントルヒーターで加熱し、反応液の温度が１２０℃に到達した時点で加熱を停止させ、氷浴バスを用いて室温まで冷却した。その結果、沈殿物が生じた。次に、反応液を濾過して沈殿物を捕集し、その沈殿物をヘプタンで３回洗浄し、減圧乾燥し、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤として白色固体１０．０ｇ（収率５０％）を得た。【００５８】
実施例１〜５及び比較例１〜２
オキセタン誘導体（ＤＯＸ（ビス｛[１−エチル（３−オキセタニル）]メチル｝エーテル）、東亞合成社）３．３ｇ、参考例１の潜在性硬化剤０．２ｇ、及び表１のシランカップリング剤０．８ｇを、撹拌機を用いて均一に混合することにより、熱硬化型組成物を得た。【００５９】
得られた熱硬化型組成物について、示差熱分析（ＤＳＣ）装置（ＤＳＣ−６０、島津製作所社製）を用いて熱分析を行い、発熱開始温度（℃）、発熱ピーク温度（℃）、総発熱量（J／ｇ）を測定した。得られた結果を表１に示す。【００６０】
【表１】
2008090690.tif 000006
【００６１】
表１の実施例１〜５及び比較例１〜２の結果からわかるように、エチルセルロースでカプセル化すると、アルミニウムキレート系硬化剤に潜在性を付与でき、しかもトリエトキシシリル基を有するシランカップリング剤を添加すると、発熱開始温度を高温側にシフトさせることができるので、アルミニウムキレート系硬化剤の潜在性とそれを含有する熱硬化型組成物の貯蔵安定性を改善できた。また、熱硬化型組成物の発熱ピークはシャープにすることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の熱硬化型組成物は、比較的低温で短時間の条件でカチオン重合硬化させることが可能なアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を含有しながらも、十分な潜在性と貯蔵安定性を確保でき、しかもシャープなＤＳＣの発熱ピークを示す。従って、低温硬化可能な電子材料用接着材料等として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月13日(2008.11.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムキレート剤に、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体を、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの存在下で反応させて潜在化させたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、トリアルコキシシリル基含有カップリング剤と、熱硬化型化合物とを含有する熱硬化型組成物において、
該アルミニウムキレート剤が、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートであり、
該シルセスキオキサン型オキセタン誘導体が、式（１）
2008090690.tif 000010
で表されるオキセタニルシルセスキオキサンを含有するものであり、
該非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルが、エチルセルロースであり、
該トリアルコキシシリル基含有カップリング剤が、３−エチル−［（トリエトキシシリルプロポキシ）メチル］オキセタンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの混合物、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの混合物、または３−エチル−［（トリエトキシシリルプロポキシ）メチル］オキセタンと２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとの混合物であり、そして、
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、アルミニウムキレート剤１００重量部に対し、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体を０．１〜５００重量部と、アルミニウムキレート剤及びシルセスキオキサン型オキセタン誘導体の合計１００重量部に対し、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテル０．１〜１０００重量部とから構成されていることを特徴とする熱硬化型組成物。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
熱硬化型組成物におけるトリアルコキシシリル基含有カップリング剤の含有量が、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤１００重量部に対し、１〜１０００重量部である請求項１記載の熱硬化型組成物。
【請求項６】
熱硬化型組成物におけるトリアルコキシシリル基含有カップリング剤の含有量が、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤１００重量部に対し、５０〜５００重量部である請求項１記載の熱硬化型組成物
【請求項７】
熱硬化型化合物が、熱硬化型エポキシ樹脂、熱硬化型尿素樹脂、熱硬化型メラミン樹脂又は熱硬化型フェノール樹脂である請求項１、５および６のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項８】
熱硬化型化合物が、脂環式エポキシ化合物又はオキセタン化合物である請求項１、５および６のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項９】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルからなる被覆層を有する請求項１、５〜８のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
（削除）
【請求項１６】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、潜在化の後に、更にイソシアネート化合物を反応させたものである請求項１、５〜９のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項１７】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、イソシアネート化合物を反応させた後、更に、エポキシ化合物又はオキセタン化合物を反応させたものである請求項１６記載の熱硬化型組成物。
【請求項１８】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、イソシアネート化合物と共に、エポキシ化合物又はオキセタン化合物を反応させたものである請求項１７記載の熱硬化型組成物。
【請求項１９】
イソシアネート化合物が、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、又はナフタレン−１，４−ジイソシアネートである請求項１６〜１８のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項２０】
エポキシ化合物が、ビスＡ型エポキシ化合物、ビスＦ型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物又は脂環式エポキシ化合物である請求項１７〜１９のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項２１】
オキセタン化合物が、キシリレン型オキセタン、シルセスキオキサン型オキセタン、エーテル型オキセタン、ビフェニル型オキセタン、フェノールノボラック型オキセタン又はシリケート型オキセタンである請求項１７〜１９のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成21年2月19日(2009.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムキレート剤に、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体を、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの存在下で反応させて潜在化させたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、トリアルコキシシリル基含有カップリング剤と、熱硬化型化合物とを含有する熱硬化型組成物であって、該トリアルコキシシリル基含有カップリング剤の各アルコキシ基の炭素数が２以上であることを特徴とする熱硬化型組成物。
【請求項２】
該トリアルコキシシリル基含有カップリング剤のトリアルコキシシリル基がトリエトキシシリル基である請求項１記載の熱硬化型組成物。
【請求項３】
該トリアルコキシシリル基含有カップリング剤が、エポキシ系トリアルコキシシリル基含有カップリング剤及び／又はオキセタン系トリアルコキシシリル基含有カップリング剤である請求項１又は２記載の熱硬化型組成物。
【請求項４】
該オキセタン系トリアルコキシシリル基含有カップリング剤が、式（２）
【化１】
2008090690.tif 000011
で表される化合物であり、該エポキシ系トリアルコキシシリル基含有カップリング剤が、式（３）
【化２】
2008090690.tif 000012
で表される化合物である請求項３記載の熱硬化型組成物。
【請求項５】
熱硬化型組成物におけるトリアルコキシシリル基含有カップリング剤の含有量が、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤１００重量部に対し、１〜１０００重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項６】
熱硬化型組成物におけるトリアルコキシシリル基含有カップリング剤の含有量が、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤１００重量部に対し、５０〜５００重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項７】
熱硬化型化合物が、熱硬化型エポキシ樹脂、熱硬化型尿素樹脂、熱硬化型メラミン樹脂又は熱硬化型フェノール樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項８】
熱硬化型化合物が、脂環式エポキシ化合物又はオキセタン化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項９】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルからなる被覆層を有する請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項１０】
アルミニウムキレート剤が、３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項１１】
アルミニウムキレート剤が、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、又はアルミニウムトリスアセチルアセトネートである請求項１０記載の熱硬化型組成物。
【請求項１２】
アルミニウムキレート剤が、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートである請求項１１記載の熱硬化型組成物。
【請求項１３】
シルセスキオキサン型オキセタン誘導体が、式（１）
【化３】
2008090690.tif 000013
で表されるオキセタニルシルセスキオキサンを含有するものである請求項１〜１２のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項１４】
非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルが、エチルセルロースである請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項１５】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、アルミニウムキレート剤１００重量部に対し、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体を０．１〜５００重量部と、アルミニウムキレート剤及びシルセスキオキサン型オキセタン誘導体の合計１００重量部に対し、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテル０．１〜１０００重量部とから構成されている請求項１〜１４のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項１６】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、潜在化の後に、更にイソシアネート化合物を反応させたものである請求項１〜１５のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項１７】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、イソシアネート化合物を反応させた後、更に、エポキシ化合物又はオキセタン化合物を反応させたものである請求項１６記載の熱硬化型組成物。
【請求項１８】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、イソシアネート化合物と共に、エポキシ化合物又はオキセタン化合物を反応させたものである請求項１７記載の熱硬化型組成物。
【請求項１９】
イソシアネート化合物が、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、又はナフタレン−１，４−ジイソシアネートである請求項１６〜１８のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項２０】
エポキシ化合物が、ビスＡ型エポキシ化合物、ビスＦ型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物又は脂環式エポキシ化合物である請求項１７〜１９のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【請求項２１】
オキセタン化合物が、キシリレン型オキセタン、シルセスキオキサン型オキセタン、エーテル型オキセタン、ビフェニル型オキセタン、フェノールノボラック型オキセタン又はシリケート型オキセタンである請求項１７〜１９のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
【国際調査報告】
2008090690.tif 000014
2008090690.tif 000015