(57)【要約】  本発明は、液晶表示パネルに適用されうる液晶シール剤に関する。本発明の液晶シール剤は、（ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基を有し、数平均分子量が５００〜２０００である化合物と、（ｂ）熱潜在性硬化剤と、（ｃ）ラジカル重合開始剤と、（ｄ）フィラと、を含む。前記（ａ）成分は、高分子量体でありながら反応性が高く、また潜在硬化性を有するために、液晶に対する溶解度の低さと、硬化性の高さと、粘度安定性の高さとを併せ持つ。よってかかる液晶シール剤を用いて液晶表示パネルを製造すると、生産性の高さを保持しながら、基板と液晶シール剤の硬化物との接着強度が高く、液晶汚染性が低く抑えられているので、表示性が高く良好な高品質の液晶表示パネルを製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基を有し、数平均分子量が５００〜２０００である化合物と、
（ｂ）熱潜在性硬化剤と、
（ｃ）ラジカル重合開始剤と、
（ｄ）フィラと、を含む液晶シール剤。
【請求項２】
前記（ａ）成分が、下記の一般式（I）で表される化合物である請求項１に記載の液晶シール剤。
【化１】
2008029893.tif 000042
［前記一般式（I）中の、
Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ただしＲ１３とＲ１４の両方がメチル基であることはなく、かつＲ１５とＲ１６の両方がメチル基になることはなく；
Ｘ１１およびＸ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基または下記一般式（I−１）で表される基を表し；
Ｘ１３およびＸ１４はいずれか一方が炭素数１〜１０のアルキレン基、他の一方が下記一般式（I−２）で表される基を表し；
Ａは下記一般式（I−３ａ）、（I−３ｂ）または（I−３ｃ）で表される基を表し；
Ｐはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはニトロ基を表し；
ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｄが１〜３の整数を表し、ｍが０〜４の整数を表し、ここでａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｍ＝６であり、かつａ、ｂおよびｃのすべてが０になることはなく；
ｊが０または１の整数、ｋおよびｌが０〜１０の整数をそれぞれ表す］
【化２】
2008029893.tif 000043
［前記一般式（I−１）中の
Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｙ２１は前記一般式（I）中のアクリロイル基のＯと結合し、
ｎは１〜１０の整数を表す］
【化３】
2008029893.tif 000044
［前記一般式（I−２）中の、
Ｙ３１およびＹ３２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｙ３２は前記一般式（I）中のアクリロイル基のＯと結合する］
【化４】
2008029893.tif 000045
［前記一般式（I−３ａ）中の、
Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはニトロ基を表し、
Ｚは単結合、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ２−基、−Ｃ（Ｒ４３）（Ｒ４４）−基、または下記の一般式（ｔ１）で示される基を表し、ここでＲ４３およびＲ４４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表し、
ｒおよびｓはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す］
【化５】
2008029893.tif 000046
【化６】
2008029893.tif 000047
［前記一般式（I−３ｂ）中の、
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、およびＲ５４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはニトロ基を表す］
【化７】
2008029893.tif 000048
［前記一般式（I−３ｃ）中の、
Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す］
【請求項３】
前記一般式（I）で表される化合物が、分子内に、１個以上のアクリロイル基と、メタクリロイル基と、エポキシ基とを併せ持つ１種以上の化合物である請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項４】
前記（ａ）成分が、（i）分子内に３または４個のグリシジル基を有するエポキシ化合物と、（ii）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基、およびグリシジル基を有する化合物である請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項５】
前記（i）成分が、下記一般式（i−１）、（i−２）、（i−３）、または（i−４）で表される化合物である請求項４に記載の液晶シール剤。
【化８】
2008029893.tif 000049
［前記一般式（i−１）中のＲ７１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す］
【化９】
2008029893.tif 000050
［前記一般式（i−２）中のＲ７１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す］
【化１０】
2008029893.tif 000051
【化１１】
2008029893.tif 000052
［前記一般式（i−４）中の、
Ｒ８１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｒ８２は水素原子またはメチル基を表す］
【請求項６】
前記（ii）成分が、アクリル酸、メタクリル酸、下記の一般式（ii−１）、または一般式（ii−２）で表される化合物である請求項４に記載の液晶シール剤。
【化１２】
2008029893.tif 000053
［前記一般式（ii−１）中の
Ｒ９１は水素原子またはメチル基を表し、
Ｘ４１は炭素数１〜１０のアルキレン基または下記の一般式（ｔ２）で表される基を表し、
Ｘ４２は炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数２〜６のアルケニレン基を表す］
【化１３】
2008029893.tif 000054
［前記一般式（ｔ２）中の、
Ｙ５１およびＹ５２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｙ５１は前記一般式（ii−１）中のアクリロイル基のＯと結合しており、
ｎは１〜１０の整数を表す］
【化１４】
2008029893.tif 000055
［前記一般式（ii−２）中の
Ｒ９２およびＲ９３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、
Ｘ６１は下記の一般式（ｔ３）で表される基を表し、Ｘ６２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｘ６３は炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数２〜６のアルケニレン基を表し、
ｉおよびｊはそれぞれ独立して０または１の整数を表す］
【化１５】
2008029893.tif 000056
［前記一般式（ｔ３）中の、
Ｙ７１およびＹ７２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
ＣＯ基は前記一般式（ii−２）中のアクリロイル基のＯと結合する］
【請求項７】
（ｅ）エポキシ樹脂または（ｆ）アクリル化合物のいずれか一方をさらに含む請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項８】
前記（ｃ）成分が、光ラジカル重合開始剤である請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項９】
前記（ｃ）成分が、熱ラジカル重合開始剤である請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項１０】
前記（ａ）成分の含有量が、液晶シール剤１００質量部に対して５〜９０質量部である請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項１１】
対向する２枚の基板を、液晶シール剤を介して貼り合わせることにより製造される液晶表示パネルの製造方法において、
請求項１に記載の液晶シール剤によって画素配列領域が包囲されるように形成された枠状の表示領域を有する１枚以上の基板を準備する工程と、
未硬化状態の前記表示領域内、またはもう一方の基板の上に液晶を滴下する工程と、
前記液晶が滴下された基板と、もう一方の基板とを重ね合わせる工程と、
前記２枚の基板に挟まれた液晶シール剤に対して光および熱、あるいは光または熱のいずれか一方を与える工程と、
を含む液晶表示パネルの製造方法。
【請求項１２】
前記１１に記載の液晶表示パネルの製造方法により得られる液晶表示パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶シール剤、およびそれを用いた液晶表示パネルの製造方法、ならびに液晶表示パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ブロードバンド化の進展、デジタルカメラや携帯電話などの小型電子機器の発展に伴い、薄型・軽量・低消費電力という面で、フラットパネルディスプレイである液晶表示パネルの需要が例外的な伸長を遂げている。液晶表示パネルは、液晶シール剤によって貼り合わされた２枚の透明基板の間に液晶が封入された構造を有しており、上記液晶に対して電圧を印加することにより液晶の配向を制御し、基板に透過させた光の変調を調節することによって画像を表示する装置である。【０００３】
従来、液晶表示パネルは、２枚の基板の間に配置された注入口を有する液晶セル内に液晶を注入した後、注入口を封止することにより液晶表示パネルを製造する液晶注入方式によって主に製造されてきた（例えば、特許文献１参照）。ただし、液晶表示パネルの需要増大に伴って、現在、液晶表示パネルの製造分野では生産性の向上が強く求められているのに対して、液晶注入方式では液晶の注入に時間がかかること、また液晶シール剤を硬化させる際に１２０〜１５０℃の温度で数時間の加熱処理が必要であること、などの理由から生産性の低さが大きな問題となっている。【０００４】
そこで、最近では、液晶注入方式に替わる液晶表示パネルの製造方法として、液晶滴下方式が注目されている。液晶滴下方式とは、先ず、２枚の基板のいずれか一方に、ディスペンサまたはスクリーン印刷を用いて液晶シール剤により枠状のシールパターンを形成し；かかる枠内、またはもう一方の基板上に、微量の液晶を滴下し；高真空中において、液晶シール剤が未硬化の状態で２枚の基板を重ね合わせ；２枚の基板の間にある液晶シール剤に対して紫外線を照射し、仮硬化させた後に、加熱によって液晶シール剤をアフタキュアすることにより液晶表示パネルを製造する方法である。【０００５】
この液晶滴下方式によれば、液晶セル内へ液晶を封入する時間が短く、また光と加熱圧締とを併用させて液晶シール剤を硬化させるために液晶シール剤の硬化時間も短縮されるから、液晶注入方式よりも生産性が向上する。このような液晶注滴下方式に用いられる液晶シール剤としては、光および熱硬化性の液晶シール剤が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。【０００６】
ただし、液晶滴下方式では、未硬化状態の液晶シール剤に液晶が直接に接触するために、液晶シール剤の成分が液晶に溶出し、液晶が汚染されやすい。このように液晶が汚染されると、液晶表示パネルの表示性が著しく低下するので大きな問題となる。また、液晶の汚染は、液晶シール剤の硬化物中に未硬化部分が残っている場合にも引き起こされる。未硬化部分から、未硬化状態の液晶シール剤成分が液晶に溶出するためである。液晶シール剤の硬化物中に未硬化部分が残ると、液晶が汚染されるだけでなく液晶表示パネルを構成する基板と液晶シール剤の硬化物との接着強度が低くなり、液晶表示パネルの品質低下を招く可能性が高い。したがって、液晶の汚染防止および前記接着強度の高さの観点から、短時間のうちに隅々まで硬化が進み、硬化物中の未硬化部分が極めて少なく抑えられるように硬化性が高く良好であり、かつ液晶に対する溶解度が低い液晶シール剤の提案が望まれている。【０００７】
今までに、接着強度を向上させた液晶シール剤として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応させて得られる部分アクリル化またはメタクリル化されたエポキシ樹脂を成分とする液晶シール剤が提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、液晶の汚染を防止し得る液晶シール剤として、（メタ）アクリル基および水酸基を有するアクリル化エポキシ樹脂を含み、前記（メタ）アクリル基の数が前記水酸基の数よりも多い液晶シール剤が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献１】国際公開第２００４／０３９８８５号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献３】特開２００２−２１４６２６号公報
【特許文献４】特許第３１６２１７９号
【特許文献５】特開２００５−１９５９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献４に記載されているような部分アクリル化エポキシ樹脂は硬化性が低く、かつ低分子量体であるために、液晶に対する溶解度が高く、液晶を汚染しやすい。また、液晶シール剤では、室温付近での粘度安定性の高さが重要視されており、当該粘度安定性は高いことが好ましい。その理由として、室温付近において液晶シール剤の粘度が変動せずに安定していると、所望とする線幅のシールパターンを基板上に形成し易く、かつ液晶表示パネルの製造時における歩留まりを上げることができる。これに対して、前記部分メタクリル化エポキシ樹脂は、室温付近での粘度安定性が低いから液晶シール剤の原料として好ましくない。【０００９】
さらに、特許文献５に記載されているようなアクリル化エポキシ樹脂は粘度安定性が高く良好であるものの、一方では硬化性が低いために液晶シール剤の硬化物中に未硬化部分が残りやすい。そのために、液晶の汚染や、液晶シール剤の硬化物と液晶表示パネルを構成する基板との接着強度の低さが問題視される。【００１０】
したがって、本発明は、硬化性が高く、かつ液晶に対する溶解度が低く抑えられているとともに、粘度安定性の高さが保持された液晶シール剤を提供することを第一の目的とする。また、本発明の液晶シール剤を用いることにより、液晶の汚染が防止され、かつかかる液晶シール剤の硬化物と液晶表示パネルを構成する基板との接着強度が高い液晶表示パネルを、生産性の高さを保持しながら製造することができる方法を提することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討重ねた結果、液晶シール剤の原料として用いられる化合物の分子量に着目し、所定の範囲で高分子量化された化合物を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１２】
すなわち、上記課題は、本発明の液晶シール剤によって解決される。
［１］  （ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基を有し、数平均分子量が５００〜２０００である化合物と、（ｂ）熱潜在性硬化剤と、（ｃ）ラジカル重合開始剤と、（ｄ）フィラと、を含む液晶シール剤。
［２］  前記（ａ）成分が、下記の一般式（I）で表される化合物である［１］に記載の液晶シール剤。
【化１】
2008029893.tif 000002
前記一般式（I）中の、
Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ただしＲ１３とＲ１４の両方がメチル基であることはなく、Ｒ１５とＲ１６の両方がメチル基になることはなく；
Ｘ１１およびＸ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基または一般式（I−１）で表される基を表し；
Ｘ１３およびＸ１４はいずれか一方が炭素数１〜１０のアルキレン基、他の一方が一般式（I−２）で表される基を表し；
Ａは一般式（I−３ａ）、（I−３ｂ）または（I−３ｃ）で表される基を表し；
Ｐはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはニトロ基を表し；
ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｄが１〜３の整数を表し、ｍが０〜４の整数を表し、ここでａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｍ＝６であり、かつａ、ｂおよびｃが同時に０になることはなく；
ｊが０または１の整数、ｋおよびｌが０〜１０の整数をそれぞれ表す。
【化２】
2008029893.tif 000003
前記一般式（I−１）中の、
Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｙ２１は前記一般式（I）中のアクリロイル基のＯと結合し、
ｎは１〜１０の整数を表す。
【化３】
2008029893.tif 000004
前記一般式（I−２）中の、
Ｙ３１およびＹ３２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｙ３２は前記一般式（I）中のアクリロイル基のＯと結合する。
【化４】
2008029893.tif 000005
前記一般式（I−３ａ）中の、
Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはニトロ基を表し、
Ｚは単結合、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ２−基、−Ｃ（Ｒ４３）（Ｒ４４）−基、または下記の一般式（ｔ１）で示される基を表し、ここでＲ４３およびＲ４４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表し、
ｒおよびｓはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。
【化５】
2008029893.tif 000006
【化６】
2008029893.tif 000007
前記一般式（I−３ｂ）中の、
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、およびＲ５４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはニトロ基を表す。
【化７】
2008029893.tif 000008
前記一般式（I−３ｃ）中の、
Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
［３］  前記一般式（I）が、分子内に、１個以上のアクリロイル基と、メタクリロイル基と、エポキシ基とを併せ持つ１種以上の化合物である［１］または［２］に記載の液晶シール剤。
［４］  前記（ａ）成分が、（i）分子内に３または４個のグリシジル基を有するエポキシ化合物と、（ii）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体と、を反応させて得られる（メタ）アクリロイル基、およびグリシジル基を有する化合物である［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶シール剤。
［５］  前記（i）成分が、一般式（i−１）、（i−２）、（i−３）、または（i−４）で表される化合物である［４］に記載の液晶シール剤。
【化８】
2008029893.tif 000009
前記一般式（i−１）中のＲ７１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【化９】
2008029893.tif 000010
前記一般式（i−２）中のＲ７１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【化１０】
2008029893.tif 000011
【化１１】
2008029893.tif 000012
前記一般式（i−４）中の、
Ｒ８１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｒ８２は水素原子またはメチル基を表す。［６］  前記（Ｂ）成分が、アクリル酸、メタクリル酸、一般式（ii−１）、または一般式（ii−２）で表される化合物である［４］に記載の液晶シール剤。
【化１２】
2008029893.tif 000013
前記一般式（ii−１）中の、
Ｒ９１は水素原子またはメチル基を表し、
Ｘ４１は炭素数１〜１０のアルキレン基または下記の一般式（ｔ２）で表される基を表し、
Ｘ４２は炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数２〜６のアルケニレン基を表す。
【化１３】
2008029893.tif 000014
前記一般式（ｔ２）中の、
Ｙ５１およびＹ５２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｙ５１は前記一般式（ii−１）中のアクリロイル基を表し、
ｎは１〜１０の整数を表す。
【化１４】
2008029893.tif 000015
前記一般式（ii−２）中の、
Ｒ９２およびＲ９３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、
Ｘ６１は下記の一般式（ｔ３）で表される基を表し、Ｘ６２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｘ６３は炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数２〜６のアルケニレン基を表し、
ｉおよびｊはそれぞれ独立して０または１の整数を表す。
【化１５】
2008029893.tif 000016
前記一般式（ｔ３）中の、
Ｙ７１およびＹ７２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
ＣＯ基は前記一般式（ii−２）中のアクリロイル基のＯと結合する。
［７］  （ｅ）エポキシ樹脂または（ｆ）アクリル化合物のいずれか一方をさらに含む［１］〜［６］のいずれかに記載の液晶シール剤。
［８］  前記（ｃ）成分が、光ラジカル重合開始剤である［１］〜［７］のいずれかに記載の液晶シール剤。
［９］  前記（ｃ）成分が、熱ラジカル重合開始剤である［１］〜［７］のいずれかに記載の液晶シール剤。
［１０］  前記（ａ）成分の配合量が、液晶シール剤１００質量部に対して５〜９０質量部である［１］〜［９］のいずれかに記載の液晶シール剤。【００１３】
また、上記課題は、本発明の液晶表示パネルの製造方法、およびこれにより得られる液晶表示パネルによって解決される。
［１１］  対向する２枚の基板を、液晶シール剤を介して貼り合わせることにより製造される液晶表示パネルの製造方法において、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の液晶シール剤によって、画素配列領域が包囲されるように形成された枠状の表示領域を有する１枚以上の基板を準備する工程と、未硬化状態の前記表示領域内、またはもう一方の基板の上に液晶を滴下する工程と、前記液晶が滴下された基板と、もう一方の基板とを重ね合わせる工程と、前記２枚の基板に挟まれた液晶シール剤に対して光および熱、あるいは光または熱のいずれか一方を与える工程と、を含む液晶表示パネルの製造方法。
［１２］  上記の［１１］に記載の液晶表示パネルの製造方法により得られる液晶表示パネル。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、粘度安定性および硬化性の高さに加えて、液晶シール剤の硬化物と液晶表示パネルを構成する基板との接着強度の高さ、さらには液晶の汚染を防止し得る液晶シール剤を提供することができる。また、本発明の液晶シール剤を用いることにより、生産性の高さを保持しながら高品質の液晶表示パネルを得ることができる液晶表示パネルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明を詳細に説明する。本発明の液晶シール剤は、（ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基を含み、数平均分子量が５００〜２０００である化合物、（ｂ）熱潜在性硬化剤、（ｃ）ラジカル重合開始剤、（ｄ）フィラ、を含むことを特徴とする。以下に、本発明の液晶シール剤に用いられる各成分について説明する。【００１６】
［（ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基を有し、数平均分子量が５００〜２０００である化合物］
本発明の（ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基を有し、数平均分子量が５００〜２０００である化合物（「（ａ）成分」ともいう）とは、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基、およびグリシジル基とを含み、数平均分子量が５００〜２０００の範囲内で最適化された化合物をいう。前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリスチレンを標準として測定できる。【００１７】
上述のように本発明の（ａ）成分は、潜在硬化性を示す（メタ）アクリロイル基を含むために、室温付近のような低温領域であっても粘度安定性が高い。その一方で、分子内に反応性が高いグリシジル基を有しているから、（ａ）成分を液晶シール剤の原料とすると、硬化性が高く良好な液晶シール剤が得られる。このような液晶シール剤は、保存安定性や基板に対する塗布性が高く、かつ遮光エリアのような場所でも短時間のうちに隅々まで硬化が進行する。その結果として、液晶の汚染が防止され、かつ液晶シール剤の硬化物と基板との接着強度が高く、表示性が良好な液晶表示パネルを生産性の高さを保持しながら製造することができる。【００１８】
また、本発明の（ａ）成分は、その数平均分子量が５００〜２０００の範囲内で調整されている。そのために、液晶に対する溶解度が低く抑えられている特徴を有する。一般的に、高分子量化された化合物は粘度が高くなる傾向にあるが、数平均分子量が上記範囲内で調整されていると、液晶汚染性を抑制しつつ、低粘度の液晶シール剤を得ることができる。さらに液晶に対する溶解度を低くし、かつ低粘度とする観点から、（ａ）成分の数平均分子量は８００〜１８００であることが好ましい。【００１９】
液晶シール剤の硬化性の向上および液晶汚染性の低下を両立させる観点から、第一の（ａ）成分としては、分子内に少なくとも１個のアクリロイル基、メタクリロイル基、およびエポキシ基を併せ持つ１種以上の化合物であることが好ましい。反応性の高いエポキシ基などの含有数が多いほど、かかる化合物の硬化性は向上する。また、（ａ）成分となり得る化合物が高分子量化されるほど、液晶汚染性が防止される。【００２０】
液晶シール剤の原料として（ａ）成分を用いる場合、（ａ）成分の使用量は、液晶シール剤１００質量部に対して５〜９０質量部とすることが好ましく、２０〜６０質量部とすることがより好ましい。これにより、上述したような（ａ）成分の特徴が好ましく液晶シール剤の特性として反映されると共に、液晶シール剤の硬化物と液晶表示パネルを構成する基板との接着強度が高く良好となり、表示性に優れる液晶表示パネルを得ることができる。【００２１】
［第一の（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分としては、下記の一般式（I）で表される化合物（「第一の（ａ）成分」ともいう）であることが好ましい。【００２２】
【化１６】
2008029893.tif 000017
【００２３】
前記一般式（I）中の、
Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、
ただし、Ｒ１３とＲ１４の両方がメチル基であることはなく、かつＲ１５とＲ１６の両方がメチル基になることはなく；
Ｘ１１およびＸ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基または一般式（I−１）で表される基を表し；
Ｘ１３およびＸ１４はいずれか一方が炭素数１〜１０のアルキレン基、他の一方が一般式（I−２）で表される基を表し；
Ａは一般式（I−３ａ）、（I−３ｂ）または（I−３ｃ）で表される基を表し；
Ｐはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはニトロ基を表し；
ａ、ｂおよびｃが０〜３の整数を表し、ｄが１〜３の整数を表し、ｍが０〜４の整数を表し、ここでａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｍ＝６であり、かつａ、ｂおよびｃが同時に０になることはなく；
ｊが０または１の整数、ｋおよびｌが０〜１０の整数をそれぞれ表す。【００２４】
【化１７】
2008029893.tif 000018
前記一般式（I−１）中の、
Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｙ２１は前記一般式（I）中のアクリロイル基のＯと結合し、
ｎは１〜１０の整数を表す。【００２５】
【化１８】
2008029893.tif 000019
前記一般式（I−２）中の、
Ｙ３１およびＹ３２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｙ３２は前記一般式（I）中のアクリロイル基のＯと結合する。【００２６】
【化１９】
2008029893.tif 000020
前記一般式（I−３ａ）中の、
Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはニトロ基を表し、
Ｚは単結合、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ２−基、−Ｃ（Ｒ４３）（Ｒ４４）−基、または下記の一般式（ｔ１）で示される基を表し、ここでＲ４３およびＲ４４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表し、
ｒおよびｓはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。【００２７】
【化２０】
2008029893.tif 000021
【００２８】
【化２１】
2008029893.tif 000022
前記一般式（I−３ｂ）中の、
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、およびＲ５４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはニトロ基を表す。【００２９】
【化２２】
2008029893.tif 000023
前記一般式（I−３ｃ）中の、
Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。【００３０】
式（I）で表される化合物は、（i）ベンゼンジカルボン酸無水物またはベンゼンテトラカルボン酸無水物に、（ii）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて、カルボン酸エステル基とカルボキシル基とを生成させ、（iii）前記反応により生成したカルボキシル基に多価グリシジルエーテルを結合させることによって合成可能である。【００３１】
前記（ｉ）ベンゼンジカルボン酸無水物、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、またはベンゼントリカルボン酸無水物の例には、無水フタル酸、ドデセニル無水フタル酸、オクテニル無水フタル酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が含まれる。これらの化合物は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。【００３２】
前記（ii）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの例には、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（炭素数２〜６）グリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアクリレートメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート；またはこれらのラクトン（炭素数４〜８）変性またはアルキレン（炭素数２〜６）オキサイド変性化合物が含まれる。これらの化合物は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。【００３３】
前記（iii）多価グリシジルエーテルの例には、フェノールノボラック型のグリシジルエーテル、ビフェニルノボラック型のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤ型のグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型のグリシジルエーテル、ジフェニルエーテル型のグリシジルエーテル、スルフィド型のグリシジルエーテル、オキシスルフィド型のグリシジルエーテル、フルオレン型のグリシジルエーテル、アダマンチル型のグリシジルエーテル、レゾルシン型のグリシジルエーテル、カテコール型のグリシジルエーテル、ハイドロキノン型のグリシジルエーテルが含まれる。これらの化合物は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。【００３４】
前記一般式（I）で表される化合物は、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基、およびグリシジル基を含むことを必須とする。【００３５】
ベンゼンジカルボン酸無水物またはベンゼンテトラカルボン酸無水物と、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとの反応物に、多価グリシジルエーテルを結合させる反応では、反応を促進させる観点から、反応温度を４０〜１８０℃の範囲内の略一定とすることが好ましく、５０〜１３０℃とすることがより好ましい。上記の反応温度は、第一の（ａ）成分の各種原料を混ぜ合わせた反応混合物内の温度を意味する。反応混合物内の温度は、温度計などを用いることにより容易に測定できる。【００３６】
多価グリシジルエーテルを結合させる反応では、反応促進の観点から触媒を用いることが好ましい。ここで用いられる触媒の好ましい例には、有機ホスフィン化合物、３級アミン類化合物、第４級アンモニウム塩類化合物、有機リン塩類化合物、イミダゾール類化合物、有機金属化合物が含まれる。【００３７】
前記有機ホスフィン化合物の例には、トリフェニルフォスフィンが含まれる。前記３級アミン類化合物の例には、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが含まれる。前記第４級アンモニウム塩類化合物の例には、トリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドが含まれる。前記有機リン塩類化合物の例には、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドが含まれる。前記イミダゾール類化合物の例には、２-メチルイミダゾールが含まれる。また、前記有機金属化合物の例には、オクテン酸コバルトが含まれる。【００３８】
前記触媒の使用量は、反応を促進させるのに十分な量であることが好ましい。具体的には、触媒の使用量を反応混合物の全質量に対して０．０１〜５．０質量％とすることが好ましい。【００３９】
前記反応混合物には、必要に応じて重合禁止剤を入れてもよい。重合禁止剤とは、反応混合物中の重合反応の進行を抑制し、あるいは停止させる化合物を意味する。重合禁止剤は特に限定されず、公知の化合物を適宜選択し、使用すればよい。重合禁止剤の好ましい例には、ヒドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、およびナフトキノンが含まれる。これらの化合物は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。【００４０】
また、反応混合物には有機溶媒を添加してもよい。好ましい有機溶媒の例には、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶媒が含まれるが、特に限定されない。これらの有機溶媒は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。【００４１】
［第二の（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分の好ましい例には、前記第一の（ａ）成分のほかに、（i）分子内に３または４個のグリシジル基を有するエポキシ化合物と、（ii）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基、およびグリシジル基を有する化合物（「第二の（ａ）成分」ともいう）が含まれる。【００４２】
本発明の第二の（ａ）成分を製造する方法は特に限定されず、例えば、（i）成分中のグリシジル基のうち１または２つのグリシジル基と（ii）成分中のカルボキシル基とを反応させる方法が挙げられる。【００４３】
第二の（ａ）成分の原料として使用される前記（i）成分は、分子内に３または４個のグリシジル基を有する化合物であればよく特に限定されないが、液晶シール剤の原料として好ましい（ａ）成分を得るためには、（i）成分の分子量が４００〜８００である化合物が好ましい。このような分子量を持つ（i）成分として好ましい例には、下記一般式（i−１）、（i−２）、（i−３）または（i−４）で表される化合物が含まれる【００４４】
【化２３】
2008029893.tif 000024
前記一般式（i−１）中のＲ７１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。【００４５】
【化２４】
2008029893.tif 000025
前記一般式（i−２）中のＲ７１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。【００４６】
【化２５】
2008029893.tif 000026
【００４７】
【化２６】
2008029893.tif 000027
前記一般式（i−４）中の、
Ｒ８１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｒ８２は水素原子またはメチル基を表す。【００４８】
前記Ｒ７１および前記Ｒ８１で表される炭素数１〜１０のアルキル基の例には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、およびデシル基が含まれる。中でも、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。【００４９】
前記一般式（i−１）で表される３官能エポキシ化合物や、前記一般式（i−２）で表される４官能エポキシ化合物は、市販品、または合成品のどちらでもよい。かかるエポキシ化合物を合成する場合、その合成方法は特に限定されない。これらの化合物を合成する場合、例えば、フェノール誘導体とホルマリンとの縮合反応により得られるノボラック型化合物の３核体または４核体に、エピハロヒドリンを、公知のエポキシ化反応に従って反応させることにより合成することができる。また、上記公知のエポキシ化反応の例には、工業原料として入手可能な既存のエポキシ化合物の工業的製造方法として知られている方法が含まれる。【００５０】
さらに、前記一般式（i−３）および一般式（i−４）で表される化合物も特に限定されず、市販品、あるいは合成品のどちらでもよい。【００５１】
本発明の（ii）成分は、前記（ａ）成分の高分子量化、および前記（ａ）成分を液晶シール剤の原料とした場合に、その液晶シール剤の反応性の高さと粘度安定性の高さとを両立させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸、下記一般式（ii−１）、または一般式（ii−２）で表される化合物であることが好ましい。【００５２】
【化２７】
2008029893.tif 000028
前記一般式（ii−１）中の、
Ｒ９１は水素原子またはメチル基を表し、
Ｘ４１は炭素数１〜１０のアルキレン基または下記の一般式（ｔ２）で表される基を表し、
Ｘ４２は炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数２〜６のアルケニレン基を表す。【００５３】
前記一般式（ii−１）中のＸ４１として好ましい炭素数１〜１０のアルキレン基の例には、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、およびデカメチレン基が含まれる。中でも、Ｘ４１は、炭素数２〜６のアルキレン基、または前記一般式（ｔ２）で表される基であることが好ましい。【００５４】
前記一般式（ii−１）中のＸ４２として好ましい炭素数１〜２０のアルキレン基の例には、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ノナメチレン基、ドデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、およびオクタデカメチレン基が含まれる。【００５５】
前記一般式（ii−１）中のＸ４２として好ましい炭素数２〜６のアルケニレン基の例には、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−基が含まれる。中でも、Ｘ４２としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などの炭素数１〜６のアルキレン基、および−ＣＨ＝ＣＨ−基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−基であることがより好ましい。【００５６】
【化２８】
2008029893.tif 000029
前記一般式（ｔ２）中の、
Ｙ５１およびＹ５２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｙ５１は前記一般式（ii−１）中のアクリロイル基のＯと結合し、
ｎは１〜１０の整数を表す。【００５７】
前記一般式（ｔ２）中のＹ５１およびＹ５２として好ましい炭素数１〜１０のアルキレン基の例には、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、およびデカメチレン基が含まれる。中でも炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。また、前記一般式（ｔ２）中のｎは１〜１０の整数を表すが、より好ましくは１〜６の整数である。【００５８】
【化２９】
2008029893.tif 000030
前記一般式（ii−２）中の、
Ｒ９２およびＲ９３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、
Ｘ６１は下記の一般式（ｔ３）で表される基を表し、Ｘ６２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｘ６３は炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数２〜６のアルケニレン基を表し、
ｉおよびｊはそれぞれ独立して０または１の整数を表す。【００５９】
【化３０】
2008029893.tif 000031
前記一般式（ｔ３）中の、
Ｙ７１およびＹ７２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
ＣＯ基は前記一般式（ii−２）中のアクリロイル基のＯと結合する。【００６０】
前記一般式（ii−２）中のＲ６１およびＲ６２として好ましい炭素数１〜１０のアルキレン基の例には、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、およびデカメチレン基が含まれる。【００６１】
前記一般式（ii−２）中のＸ６３として好ましい炭素数１〜２０のアルキレン基の例には、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ノナメチレン基、ドデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、およびオクタデカメチレン基が含まれる。【００６２】
前記一般式（ii−２）中のＸ６３として好ましい炭素数２〜６のアルケニレン基の例には、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−基、および−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−基が含まれる。また、Ｘ５３は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などの炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−基であることがより好ましい。【００６３】
前記一般式（ｔ３）中のＹ７１およびＹ７２は、上記Ｘ６１に該当する。Ｙ７１およびＹ７２として好ましいアルキレン基の例には、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、およびデカメチレン基が含まれる。中でも、アルキレン基としては、炭素数２〜６のアルキレン基であることがより好ましい。【００６４】
［一般式（ii−１）で表される化合物の製造方法］
前記一般式（ii−１）で表される化合物は、工業的に製造されている場合もあるが、後述するようなスキーム１〜３で示される「ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体」と、「２個のカルボキシル基を有する化合物」とのエステル化反応により容易に製造することもできる。ここで、前記カルボキシル基の例には、酸ハライド基や酸無水物基のようなカルボキシル基となり得る前駆体も含まれる。【００６５】
［スキーム１］
下記スキーム１の反応は、２個のカルボキシル基を有する一般式（ii−１ａ）で表される化合物と、ヒドロキシ基を有する一般式（ii−１ｂ）で表される化合物との部分エステル化反応である。部分エステル化反応とは、分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基の一部分のみを、ヒドロキシ基を有する化合物でエステル化させる反応を意味する。【００６６】
【化３１】
2008029893.tif 000032
前記スキーム１中の、
Ｘ４２は炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数２〜６のアルケニレン基を表し、
Ｘ４１は炭素数１〜１０のアルキレン基または前記一般式（ｔ２）で表される基を表し、
Ｒ９１は水素原子またはメチル基を表す。【００６７】
スキーム１の反応において、前記一般式（ii−１ａ）で表される化合物と、前記一般式（ii−１ｂ）で表される化合物との量比は特に限定されないが、最終目的物である一般式（ii−１）の化合物中にカルボキシル基を残す必要があるために、ヒドロキシル基の使用量をカルボキシル基の全量よりも少なくすることが好ましい。具体的には、前記一般式（ii−１ａ）で表される化合物の物質量をＭ１とし、前記一般式（ii−１ｂ）で表される化合物の物質量をＭ２とするとき、Ｍ１／Ｍ２＝１であることが好ましい。【００６８】
スキーム１の反応において、ヒドロキシ基の使用量をカルボキシル基の全量よりも多くすると、スキーム１にかかる反応混合物中でエステル化反応が過度に促進されるために、最終目的物中にカルボキシル基を部分的に残すことが困難となる。この場合、最終目的物中に１個のカルボキシル基が残るように反応途中でエステル化反応を停止させることが必要となるが、所望とする反応率の段階で反応を停止させることは容易ではないため、各有機基の使用量を適宜調整することが好ましい。【００６９】
前記反応率は、公知の分析手段によって把握することができる。反応率を測定する分析手段の好ましい例には、液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、およびＩＲ分析装置が含まれる。また、スキーム１では、最終目的物である一般式（ii−１）で表される化合物をより的確に、かつ精製収率を高くして製造するために、適宜反応率を測定しながらエステル化反応を進めることが好ましい。【００７０】
スキーム１の部分エステル化反応では、反応を促進させる観点から、エステル化触媒を用いてもよい。エステル化触媒とは、カルボン酸とアルコールとのエステル化反応を活性化させる触媒を意味する。このようなエステル化触媒の好ましい例には、鉱酸、有機酸、およびルイス酸が含まれるが特に限定されず、エステル化触媒として公知の化合物を用いればよい。前記鉱酸の例には塩酸や硫酸が含まれる。有機酸の例には、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が含まれる。また、前記ルイス酸の例には、三フッ化ホウ素、および三塩化アルミニウムが含まれる。【００７１】
上記エステル化触媒の使用量は、かかる部分エステル化反応を促進させるために十分な量であることが好ましい。部分エステル化反応を促進させる観点から、エステル化触媒の使用量は、反応混合物の全質量に対して０．００１〜５０質量％とすることが好ましく、０．０１〜３０質量％とすることがより好ましい。【００７２】
また、前記部分エステル化反応では、反応時に水が生成する。このとき、かかる反応を促進させるためには、反応混合物中から副生成物である水を取り除くことが好ましい。反応混合物中から水を取り除く方法は特に限定されないが、例えば、ベンゼンやトルエンのように沸点が水と同じ程度である溶媒を用いて、この溶媒とともに水を共沸させる方法や、モレキュラーシーブスなどの脱水剤を用いる方法が含まれる。【００７３】
スキーム１の反応は、無溶媒中、あるいはかかる反応に対して不活性な溶媒中で行なってもよい。スキーム１で好ましく用いられる溶媒の例には、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、およびハロゲン系溶媒が含まれるが特に限定されない。【００７４】
前記炭化水素系溶媒の例には、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、またはトルエンが含まれる。前記ケトン系溶媒の例には、アセトン、メチルエチルケトン、またはメチルイソブチルケトンが含まれる。前記エステル系溶媒の例には、酢酸エチルまたは酢酸ブチルが含まれる。前記エーテル系溶媒の例には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンが含まれる。また、前記ハロゲン系溶媒の例には、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレンが含まれる。これらの溶媒は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて使用してもよい。【００７５】
スキーム１の反応温度は、特に限定されないが、短時間で効率よくかつ十分に前記部分エステル化反応を進める観点から、５０〜１５０℃の範囲内で略一定とすることが好ましく、７０〜１２０℃とすることがより好ましい。【００７６】
スキーム１の反応時間は、反応温度や、前記一般式（ii−１ａ）で表される化合物、前記一般式（ii−１ｂ）で表される化合物、あるいは反応溶媒などの種類や組み合わせ、使用量に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。かかる部分エステル化反応の進行具合などを考慮すると、数分〜１００時間の範囲内とすることが好ましく、０．５〜５０時間とすることがより好ましく、１〜２０時間とすることが特に好ましい。【００７７】
［スキーム２］
下記に示すとおり、スキーム２の反応は、２個の酸ハライド基を有する一般式（ii−１ｃ）で表される化合物と、ヒドロキシ基を有する一般式（ii−１ｂ）で表される化合物との部分エステル化反応、および反応混合物中に残存している酸ハライド基を加水分解させて最終目的物である一般式（ii−１）の化合物を生成させる二段階反応である。【００７８】
【化３２】
2008029893.tif 000033
スキーム２中の、
Ｘ４１は炭素数１〜１０のアルキレン基または前記一般式（ｔ２）で表される基を表し、
Ｘ４２は炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数２〜６のアルケニレン基を表し、
Ｒ９１は水素原子またはメチル基を表し、
ＣＯＬは酸ハライド基を表しており、この中でＬはハロゲン（ＣｌまたはＢｒ）を表す。【００７９】
スキーム２では、最終目的物中にカルボキシル基を残す必要がある。そのために、スキーム２の一段階反応である前記部分エステル化反応において、ヒドロキシ基の量を酸ハライド基の全量よりも少なくすることが好ましい。ここで、ヒドロキシ量を酸ハライド基の全量よりも多くすると、所望とする反応率の段階で反応を停止させる必要がある。ただし、所望とする反応率で精確に反応を停止させることは困難であるから好ましくない。【００８０】
前記反応率は、公知の分析手段を用いて測定可能である。スキーム２を進めている間に反応率を適宜測定すると、所望の反応率の段階で反応を停止または進行させることが可能となる。かかる分析手段の例には、液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、またはＩＲ分析装置が含まれる。【００８１】
前記部分エステル化反応は、無溶媒中、あるいはかかる反応に対して不活性な溶媒中で行なってもよい。このような溶媒の例には、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒が含まれる。【００８２】
前記炭化水素系溶媒の例には、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエンが含まれる。前記ケトン系溶媒の例には、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンが含まれる。前記エステル系溶媒の例には、酢酸エチル、または酢酸ブチルが含まれる。前記エーテル系溶媒の例には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンが含まれる。また、前記ハロゲン系溶媒の例には、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、またはパークレンが含まれる。これらの溶媒は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。【００８３】
前記部分エステル化反応では、酸ハロゲン基とヒドロキシ基との反応によって副生成物としてハロゲン化水素（例えば、塩化水素など）が生成する。このようなハロゲン化水素は、反応生成物の特性を低下させるおそれがあるために、反応混合物中からできる限り取り除くことが好ましい。ハロゲン化水素を取り除く方法は特に限定されず、公知の方法を用いればよいが、取り扱いが容易であるなどの特徴から、脱ハロゲン化水素剤が有用である。【００８４】
脱ハロゲン化水素剤の好ましい例には、有機塩基化合物、あるいは無機塩基化合物が含まれる。前記有機塩基化合物の例には、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）が含まれる。また、無機塩基化合物の例には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、および酸化マグネシウムが含まれる。これらの化合物は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。【００８５】
前記脱ハロゲン化水素剤の使用量は特に限定されず、反応混合物中に生成したハロゲン化水素を取り除くのに十分な量であることが好ましい。このような観点から、脱ハロゲン化水素剤の使用量は、ヒドロキシ基１モルに対して０．１〜１０モルであることが好ましく、０．５〜５モルであることがより好ましく、１〜３モルであることが特に好ましい。【００８６】
スキーム２において二段階目の反応である加水分解反応は、一段階目の部分エステル化反応終了時に得られる反応混合物中に水を加えることで行われる。部分エステル化反応が終了した後の反応混合物中に水を加える方法は、特に限定されず、水を一括で加えてもよいし、あるいは滴下してもよい。中でも、反応を徐々に進行させる観点から、滴下による後者の方法が好ましい。【００８７】
前記加水分解反応における水の使用量は、加水分解反応を促進させる観点から、反応混合物中に残存する酸ハライド基１モルに対して１〜１００モルであることが好ましく、５〜５０モルであることがより好ましい。【００８８】
前記加水分解反応は、水を滴下する際に公知の分析手段によって反応混合物中の反応率を確認し、所望とする反応率で水の滴下を続行、または停止させることにより、反応を進行させ、または停止させることができる。分析手段の例には、液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、およびＩＲ分析装置が含まれる。【００８９】
また、前記加水分解反応では、残存する酸ハロゲン化物と添加する水との反応によって副生成物としてハロゲン化水素（例えば、塩化水素など）が生成するが、ハロゲン化水素は反応生成物の特性を低下させるおそれがある。そのために、反応混合物中に生成したハロゲン化水素はできる限り取り除くことが好ましい。ハロゲン化水素を取り除く方法は特に限定されないが、作業性や入手が容易であるなどの観点から、脱ハロゲン化水素剤が好ましく用いられる。【００９０】
前記脱ハロゲン化水素剤の例には、有機塩基化合物、あるいは無機塩基化合物が含まれる。具体的に、前記有機塩基化合物の例には、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）が含まれる。一方で、前記無機塩基化合物の例には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムが含まれる。これらの化合物は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。【００９１】
前記脱ハロゲン化水素剤の使用量は特に限定されず、反応混合物中に存在するハロゲン化水素を十分に取り除くことができる量とすることが好ましい。このような観点から、脱ハロゲン化水素剤の使用量は、残存する酸ハライド基１モルに対して０．５〜１０モルとすることが好ましく、１〜５モルとすることがより好ましい。【００９２】
スキーム２において、前記部分エステル化反応および加水分解反応時の反応温度は特に限定されないが、部分エステル化反応を促進させる観点から、−７８〜１５０℃の範囲内で略一定とすることが好ましく、−２０〜１００℃とすることがより好ましく、０〜８０℃とすることが特に好ましい。【００９３】
前記部分エステル化反応において反応時間は、反応温度や、使用する溶媒の種類やその組み合わせ、一般式（ii−１ｂ）で表される化合物および一般式（ii−１ｃ）で表される化合物の使用量などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。かかる反応を促進させる観点から、通常は数分〜１００時間とすることが好ましく、３０分〜５０時間であることがより好ましい。このとき、反応時間を１〜２０時間とすると、生産性を低下させることなくかかる反応を促進させることができるので特に好ましい。【００９４】
［スキーム３］
下記に示すとおり、スキーム３の反応は、酸無水物基を有する一般式（ii−１ｅ）で表される化合物と、ヒドロキシ基を有する一般式（ii−１ｂ）で表される化合物との開環エステル化反応である。スキーム３の反応は、開環エステル化反応によってカルボキシル基が残存した前記一般式（ii−１）で表される化合物が得られやすい。そのために、スキーム１〜３の中では、前記一般式（ii−１）で表される化合物の製造方法としてもっとも好ましい。【００９５】
【化３３】
2008029893.tif 000034
スキーム３中の、
Ｘ４１は炭素数１〜１０のアルキレン基または前記一般式（ｔ２）で表される基を表し、
Ｘ４２は炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数２〜６のアルケニレン基を表し、
Ｒ９１は水素原子またはメチル基を表す。【００９６】
前記開環エステル化反応において、酸無水物基とヒドロキシ基との配合比は特に限定されないが、かかる開環エステル化反応を促進させる観点から、ヒドロキシ基の使用量を、酸無水物基１モルに対して０．１〜１０モルとすることが好ましく、０．５〜５モルとすることがより好ましく、０．８〜３モルとすることが特に好ましい。【００９７】
前記開環エステル化反応は、無溶媒中で、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行なってもよい。このような溶媒の例には、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、極性溶媒が含まれるが特に限定されない。【００９８】
前記炭化水素系溶媒の例には、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンが含まれる。前記ケトン系溶媒の例には、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンが含まれる。前記エステル系溶媒の例には、酢酸エチルまたは酢酸ブチルが含まれる。前記エーテル系溶媒の例には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンが含まれる。前記ハロゲン系溶媒の例には、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレンが含まれる。また、前記極性溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、およびスルホランが含まれる。これらの溶媒は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。【００９９】
前記開環エステル化反応では、必要に応じてかかる反応を活性化させる触媒を用いてもよい。このような触媒の例には、有機ホスフィン化合物、３級アミン類化合物、第４級アンモニウム塩類化合物、有機リン塩類化合物、イミダゾール類化合物、有機金属化合物類が含まれる。【０１００】
前記有機ホスフィン化合物の例には、トリフェニルフォスフィンが含まれる。前記３級アミン類化合物の例には、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが含まれる。前記第４級アンモニウム塩類化合物の例には、トリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドが含まれる。前記有機リン塩類化合物の例には、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドが含まれる。前記イミダゾール類化合物の例には、２−メチルイミダゾールが含まれる。また、前記有機金属化合物の例には、オクテン酸コバルトが含まれる。これらの化合物は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。【０１０１】
前記触媒の使用量は、反応に際して十分な反応速度を得る観点から、反応混合物の質量に対して０．０１〜１０．０質量％の範囲内とすることが好ましく、０．０１〜５．０質量％とすることがより好ましい。【０１０２】
前記開環エステル化反応において反応温度は、特に限定されず、かかる反応を効率よくかつ効果的に進行させる観点から、０℃〜２００℃の範囲内で略一定とすることが好ましく、０〜１５０℃とすることがより好ましい。【０１０３】
前記開環エステル化反応において反応時間は、反応温度や一般式（ii−１ｂ）で表される化合物、一般式（ii−１ｅ）で表される化合物などの使用量、あるいは溶媒の種類や組み合わせなどに応じて適宜設定すればよく特に限定されない。かかる反応を効率よくかつ効果的に進行させる観点から、数分〜数１０時間とすることが好ましい。【０１０４】
また、スキーム３では、公知の分析手段によって反応率を確認しながら、任意の反応率で反応を進行させ、または停止させてもよい。かかる分析手段の例には、液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、およびＩＲ分析装置が含まれる。【０１０５】
［一般式（ii−２）で表される化合物］
次に、前記一般式（ii−２）で表される化合物について説明する。前記一般式（ii−２）であらわされる化合物は、上記スキーム１〜３で用いられる一般式（ii−１ｂ）で表される化合物を、下記の一般式（ii−２ａ）で表されるヒドロキシ基を有する(メタ)アクリロイル誘導体へと代替することによって製造される。【０１０６】
【化３４】
2008029893.tif 000035
前記一般式（ii−２ａ）中の、
Ｒ９２およびＲ９３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、
Ｘ６１は前記一般式（ｔ３）で表される基を表し、Ｘ６２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
ｉおよびｊはそれぞれ独立して０または１の整数を表す。【０１０７】
［スキーム４］
前記一般式（ii−２ａ）で表される化合物は、下記のスキーム４に従って製造される。【０１０８】
【化３５】
2008029893.tif 000036
スキーム４において、
Ｒ９２およびＲ９３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、
Ｘ６１は前記一般式（ｔ３）で表される基を表し、Ｘ６２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
ｉおよびｊはそれぞれ独立して０または１の整数を表す。【０１０９】
上記スキーム４の反応は、グリシジルエーテル基を有する前記一般式（ii−２ｂ）で表される化合物と、アルコール基を有する前記一般式（ii−２ｃ）で表される化合物との開環エステル化反応により、ヒドロキシ基を有する前記一般式（ii−２ａ）で表される(メタ)アクリロイル誘導体を合成する反応である。【０１１０】
スキーム４の開環エステル化反応は、無溶媒中で、またはかかる反応に対して不活性な溶媒中で行なってもよい。このような溶媒の例には、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンなどのエステル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレンなどのハロゲン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、およびスルホランなどの極性溶媒が含まれる。これらの溶媒は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。【０１１１】
前記開環エステル化反応では、必要に応じてかかる反応の活性化に作用する触媒を用いてもよい。このような触媒の例には、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン化合物；トリエチルアミントリエタノールアミンなどの３級アミン類；トリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩類；テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドなどの有機リン塩類；２-メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；オクテン酸コバルトなどの有機金属化合物類が含まれる。これらの触媒は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。【０１１２】
前記触媒の使用量は、反応に際して十分な反応速度を得る観点から、スキーム４における反応混合物の全質量に対して０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましく、０．０１〜５．０質量％とすることがより好ましい。本発明では、複数種の活性化溶媒を用いる場合、それらの総使用量を前記触媒の使用量とみなす。【０１１３】
前記開環エステル化反応における反応温度は、特に限定されず、かかる反応を進行させるために十分な温度であればよい。前記反応温度は、０〜２００℃の範囲で略一定とすることが好ましく、０〜１５０℃とすることがより好ましい。【０１１４】
前記開環エステル化反応における反応時間は、反応温度や原料として用いられる前記一般式（ii−２ｂ）で表される化合物、および一般式（ii−２ｃ）で表される化合物の使用量、あるいは溶媒や触媒などの種類や組み合わせ、使用量などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。かかる反応を十分に進行させる観点から、通常は数分〜数１０時間とすることが好ましい。【０１１５】
また、スキーム４では、公知の分析手段によって反応率を確認しながら、任意の反応率で反応を進行させ、または停止させてもよい。分析手段の例には、液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、およびＩＲ分析装置が含まれる。【０１１６】
［スキーム５］
本発明の好ましい第二の（ａ）成分は、例えば、下記スキーム５に示す反応により得ることができる。【０１１７】
【化３６】
2008029893.tif 000037
上記スキーム５において、
Ｘ４２は炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数２〜６のアルケニレン基を表し、
Ｘ４１は炭素数１〜１０のアルキレン基または上記一般式（ｔ２）で表される基を表し、
Ｒ７１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｒ９１は水素原子またはメチル基を表す。【０１１８】
スキーム５の反応は、３個のグリシジル基を有する前記一般式（i−１）で表される化合物と、カルボキシル基を有する前記一般式（ii−１）で表される化合物とを原料とし、逐次に開環エステル化反応させることによって、最終的に分子内にグリシジル基および（メタ）アクリロイル基を有しており一般式（iii−２）で表される化合物を生成させる反応（「逐次開環エステル化反応」ともいう）である。【０１１９】
前記逐次開環エステル化反応では、先ず、前記一般式（i−１）で表される化合物を出発原料とし、この化合物が有する１個のグリシジル基と、前記一般式（ii−１）で表される化合物中のカルボキシル基とが開環エステル化反応し、２官能エポキシ樹脂である一般式（iii−１）の化合物が生成する。そして、さらに一般式（iii−１）で表される化合物と、一般式（ii−１）で表される化合物とが開環エステル化反応し、最終的に一般式（iii−２）で表される化合物が生成する。【０１２０】
前記一般式（iii−２）で表される化合物は、液晶に対する溶解度が低く抑える上で好ましい高分子量体である。また分子内にグリシジル基を有しており、エポキシ硬化剤に対する反応性が高いから、遮光エリアのような場所であっても高い硬化性を示す。【０１２１】
前記逐次開環エステル化反応において、グリシジル基とカルボキシル基との配合比は、特に限定されないが、スキーム５では反応途中の生成物である前記一般式（iii−１）の化合物、および最終目的物である前記一般式（iii−２）の化合物中にグリシジル基を残すことが必要である。そのために、カルボキシル基の使用量をグリシジル基の使用量よりも少なくすることが好ましい。具体的には、前記一般式（ii−１）で表される化合物の使用量を、前記一般式（i−１）で表される化合物１モルに対して１〜２．８モルとすることが好ましく、１．３〜２．５モルとすることがより好ましい。【０１２２】
これに対して、スキーム５において、カルボキシル基の使用量をグリシジル基の使用量よりも多くすると、反応が促進されるために、一般式（i−１）で表される化合物が有する３個のグリシジル基が全てのカルボキシル基と開環エステル化反応し、下記の一般式（iv）で表されるような化合物が生成する可能性が極めて高い。一般式（iv）で表される化合物は、高分子量体であるから液晶に対する溶解度は低く抑えられている一方で、エポキシ硬化剤との反応性が高いグリシジル基を有していない。そのために、かかる化合物は硬化性の低さが懸念されるから、液晶シール剤の原料としては不適である。【０１２３】
一般式（iii−１）で表される化合物、および一般式（iii−２）で表される化合物中に部分的にグリシジル基を残すために、所望の反応率の段階で反応を停止させる必要があるが、精確に所望の反応率で反応を停止させることは困難である。よって、スキーム５を行う際には、グリシジル基とカルボキシル基との配合比を上記のように調整しておくことが好ましい。【０１２４】
【化３７】
2008029893.tif 000038
前記一般式（iv）中のＸ４２は、
炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数２〜６のアルケニレン基を表し、
Ｘ４１は炭素数１〜１０のアルキレン基または上記一般式（ｔ２）で表される基を表し、
Ｒ９１は水素原子またはメチル基を表す。【０１２５】
前記反応率は、公知の分析手段によって確認することが可能である。前記分析手段の例には、液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、およびＩＲ分析装置が含まれる。【０１２６】
前記逐次開環エステル化反応は、無溶媒中で、あるいはかかる反応に対して不活性な溶媒中で行なってもよい。このような溶媒の例には、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、極性溶媒が含まれる。【０１２７】
前記炭化水素系溶媒の例には、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンが含まれる。前記ケトン系溶媒の例には、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンが含まれる。前記エステル系溶媒の例には、酢酸エチルまたは酢酸ブチルが含まれる。前記エーテル系溶媒の例には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、またはジオキサンが含まれる。前記ハロゲン系溶媒の例には、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレンが含まれる。また、前記極性溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、およびスルホランが含まれる。これらの溶媒は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。【０１２８】
前記逐次開環エステル化反応では、必要に応じてかかる反応の活性化に作用する触媒を用いてもよい。このような触媒の例には、有機ホスフィン化合物、３級アミン類化合物、第４級アンモニウム塩類化合物、有機リン塩類化合物、イミダゾール類化合物、有機金属化合物が含まれる。【０１２９】
前記触媒のうち、前記有機ホスフィン化合物の例にはトリフェニルフォスフィンが含まれる。前記３級アミン類化合物の例にはトリエチルアミン、トリエタノールアミンが含まれる。前記第４級アンモニウム塩類化合物の例にはトリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドが含まれる。前記有機リン塩類化合物の例にはテトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドが含まれる。前記イミダゾール類化合物の例には、２-メチルイミダゾールが含まれる。前記有機金属化合物の例にはオクテン酸コバルトが含まれる。これらの化合物は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。【０１３０】
前記触媒の使用量は、反応に際して十分な反応速度を得る観点から、スキーム５における反応混合物の全質量に対して０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましく、０．０１〜５．０質量％とすることがより好ましい。【０１３１】
前記逐次開環エステル化反応における反応温度は特に限定されず、かかる反応を進行させるために十分な温度であればよいが、前記反応温度を０〜２００℃の範囲内で略一定とすることが好ましく、０〜１５０℃とすることがより好ましい。【０１３２】
前記逐次開環エステル化反応における反応時間は、反応温度や使用する化合物の使用量、あるいは溶媒や触媒などの種類や組み合わ、使用量などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。かかる反応を促進させる観点から、数分から数１０時間とすることが好ましい。【０１３３】
スキーム５で示されるように逐次開環エステル化反応させることにより、分子内にグリシジル基および（メタ）アクリロイル基を有するような化合物を製造する形態は、上記に限定されるものではない。すなわち、出発原料である（i）成分として、一般式（i−１）のほかに、一般式（i−２）、（i−３）または（i−４）を使用することができるし、また、一般式（ii−１）で表されるような前記（ii）成分としては、前記一般式（ii−１）で表される化合物のほかに、アクリル酸、メタクリル酸を使用することができる。これらの化合物は、適宜選択し、組み合わせて用いればよい。  【０１３４】
本発明の（ａ）成分は、Ｆｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあることが好ましい。溶解度パラメータ（ＳＰ値）の算出方法には、さまざまな手法や計算方法が存在するが、本発明で用いられる理論溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓが考案した計算方法に基づくものが好ましい（日本接着学会誌、ｖｏｌ．２２、ｎｏ．１０（１９８６）（５３）（５６６）（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ）など参照）。当該計算方法では、密度の値が不要であるために、溶解度パラメータが容易に算出可能である。上記Ｆｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、以下の式で算出される。【０１３５】
【数１】
2008029893.tif 000039
ここで、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が上記範囲内にあると、（ａ）成分の前記一般式（i−１）で表される化合物の液晶に対する溶解度が小さくなり、液晶を汚染する可能性が低く抑えられるので、液晶表示パネルの表示性が高く良好となる。【０１３６】
本発明の（ａ）成分を複数の化合物を原料として合成する場合、理論溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、混合される各原料のモル分率の和に基づいて算出することができる。ここで算出される理論溶解度パラメータは、上述の範囲内であることが好ましい。【０１３７】
以下に、液晶シール剤の原料として上述した（ａ）成分と併用され得る成分について説明する。【０１３８】
（ｂ）熱潜在性硬化剤
本発明の熱潜在性硬化剤とは、エポキシ樹脂などの主剤と混合されていても、かかる樹脂を通常保存する状態（室温、可視光線下など）ではエポキシ基などの官能基と反応しないが、熱や光によって官能基に対して反応活性を呈する硬化剤をいう。  【０１３９】
このような熱潜在性硬化剤を液晶シール剤に含ませることにより、液晶シール剤の粘度安定性が向上する。これにより、かかる液晶シール剤の室温での粘度安定性が良好に保持されるから、液晶シール剤をスクリーン印刷機やディスペンサに充填し、基板にシールパターンを描画する際に、長時間にわたって安定して用いることができる。このように液晶シール剤の可使時間が長くなると、液晶表示パネルの製造にかかる生産性の向上が実現されうる。
【０１４０】
本発明の熱潜在性硬化剤としては、（ａ）成分中のエポキシ基および後述する（ｅ）エポキシ樹脂の硬化促進剤として作用する熱潜在性エポキシ硬化剤が好ましく用いられる。熱潜在性エポキシ樹脂とは、官能基としてエポキシ基を備えており、熱潜在性を有する化合物をいう。  【０１４１】
本発明の熱潜在性硬化剤としては、公知のものを用いることができる。中でも、分子内にアミノ基を有するアミン系熱潜在性硬化剤が好ましい。アミン系熱潜在性硬化剤は、分子内にアミノ基を有し、熱潜在性を示す化合物を意味する。このようなアミン系熱潜在性硬化剤は、室温付近でエポキシ基と反応しないのに対して、熱を与えることによりエポキシ基と急速に反応する。また、一般に、アミン系熱潜在性硬化剤とエポキシ樹脂とが反応して得られる硬化物は架橋高分子であるために、液晶に対する溶解度が低い。アミンによる硬化速度は、アミンの種類、配合量、あるいはエポキシ樹脂の種類などによって異なる。ただし、本発明で好ましく用いられるアミン系熱潜在性硬化剤は特に限定されず、アミン系熱潜在性硬化剤として公知の化合物の中から適宜選択して用いればよい。【０１４２】
アミン系熱潜在性硬化剤の好ましい例には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、エポキシ変性ポリアミンおよびポリアミノウレアなどが含まれる。これらは、単独で、または複数種を組み合わせて用いてもよい。【０１４３】
さらに、熱潜在性硬化剤としては、その融点または環球法による軟化点温度が７５℃以上であるものが特に好ましい。このような熱潜在性硬化剤を含ませた液晶シール剤は、室温での粘度安定性がより良好に保持されるために、液晶表示パネルを製造する場合の可使時間がよりいっそう長くなる。【０１４４】
融点または環球法による軟化点温度が７５℃以上であるアミン系熱潜在性硬化剤の例には、ジシアンジアミド類化合物、有機酸ジヒドラジド、およびイミダゾール誘導体が含まれる。【０１４５】
前記ジシアンジアミド類化合物の例には、ジシアンジアミド（融点２０９℃）が含まれる。前記有機酸ジヒドラジドの例には、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）が含まれる。前記イミダゾール誘導体の例には、２，４−ジアミノ―６―［２’−エチルイミダゾリル−(１’)］−エチルトリアジン（融点２１５〜２２５℃）、２−フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）が含まれる。これらの化合物は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。【０１４６】
熱潜在性硬化剤の配合量は、液晶シール剤１００質量部に対して１〜２５質量部であることが好ましく、かかる配合量が５〜１５質量部であることがより好ましい。熱潜在性硬化剤の配合量が前記範囲にあると、液晶シール剤の粘度安定性が良好である。また、かかる液晶シール剤を液晶表示パネルに適用させた場合には、硬化させた液晶シール剤と基板との接着強度が高いので、液晶表示パネルの接着信頼性が向上する。本発明に用いられる熱潜在性硬化剤には、水洗法、再結晶法などにより、高純度化処理が施されていることが好ましい。
【０１４７】
このような熱潜在性硬化剤を含む本発明の液晶シール剤は、一液タイプとして有用である。一液タイプの液晶シール剤とは、エポキシ樹脂などの主成分と熱潜在性硬化剤のような硬化促進成分とが使用する前の段階であらかじめ均一に混合されており、保存安定性に優れる液晶シール剤をいう。保存安定性に優れるとは、液晶シール剤を室温以下で保存しても硬化反応がほとんど進行しないことを意味する。具体的には、液晶シール剤を２５℃で５日間保存したときの粘度の増加率が、保存前の液晶シール剤の粘度の２倍以下であることが好ましい。【０１４８】
（ｃ）ラジカル重合開始剤
本発明のラジカル重合開始剤とは、光または熱によるエネルギーを吸収してラジカルを発生する化合物をいう。ラジカル重合開始剤の例には、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤が含まれる。【０１４９】
本発明では、前記（ｃ）成分として、光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。光ラジカル重合開始剤とは、光照射を受けてラジカルを発生する化合物、すなわち、光エネルギーを吸収し、分解してラジカル種を発生する化合物をいう。このような光ラジカル重合開始剤を含む液晶シール剤は、光照射による硬化が可能となるので、液晶滴下方式に用いた場合には、アフタキュアなどの硬化処理が不要であり、かつ液層シール剤の硬化時間を短縮できるので、生産性の向上が実現されうる。【０１５０】
光ラジカル重合開始剤は、特に限定されず公知の化合物を用いることができる。その例には、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類化合物、ベンゾフェノン類化合物、チオキサトン類化合物、α−アシロキシムエステル類化合物、ベンゾイン類化合物、ベンゾインエーテル類化合物、フェニルグリオキシレート類化合物、ベンジル類化合物、アゾ系化合物、アントラキノン類化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系化合物が含まれる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いてもよい。  【０１５１】
本発明では、上記のように前記（ｃ）成分として熱ラジカル重合開始剤を用いてもよい。熱ラジカル重合開始剤とは、加熱されてラジカルを発生する化合物、すなわち、熱エネルギーを吸収し、分解してラジカル種を発生する化合物をいう。【０１５２】
このような熱ラジカル重合開始剤を、光ラジカル重合剤と併用して液晶シール剤を調製すると、基板を貼り合わせた後、光により仮硬化させてからさらに加熱することにより、短時間のうちに液晶シール剤を十分に硬化させることができる。このとき、液晶シール剤を光のみで硬化させると、光が直接に照射されない遮光エリアでは、液層シール剤が未硬化部分として残ることがあるが、硬化時に熱を用いると、遮光エリアであるか否かに関わらず液晶シール剤の隅々まで硬化させることができる。そのために、かかる液晶シール剤を液晶表示パネルに適用させた場合には、液晶汚染性が極めて低く、かつ硬化させた液晶シール剤と基板との接着強度に優れた液晶表示パネルを得ることができる。        【０１５３】
熱ラジカル重合開始剤は、特に限定されず公知の化合物を用いることができる。その例には、有機過酸化物、アゾ化合物、置換エタン化合物、ベンゾイン類化合物、ベンゾインエーテル類化合物、アセトフェノン類化合物が含まれる。【０１５４】
有機過酸化物の例には、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートに分類される化合物が含まれる。【０１５５】
有機過酸化物の例を以下に示す。かっこ内の数字は１０時間半減期温度である（和光純薬カタログ、エーピーアイコーポレーションカタログ、および前述のポリマーハンドブック参照）。また、ケトンパーオキサイド類の例には、メチルエチルケトンパーオキサイド（１０９℃）、シクロヘキサノパーオキサイド（１００℃）が含まれる。【０１５６】
アゾ化合物の例には、水溶性アゾ系熱ラジカル重合開始剤、油溶性アゾ系熱ラジカル重合開始剤、高分子アゾ系熱ラジカル重合開始剤が含まれる。【０１５７】
水溶性アゾ系熱ラジカル重合開始剤の例には、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジハイドレート（４６℃）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（５７℃）、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド（６０℃）、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）ジハイドロクロライド（６７℃）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（８７℃）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド（４４℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド（５６℃）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（６１℃）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝（８０℃）が含まれる。【０１５８】
油溶性アゾ系熱ラジカル重合開始剤の例には、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（３０℃）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（６６℃）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（８８℃）、１，１’−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（１０４℃）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（１１１℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（５１℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（６７℃）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（９６℃）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（１１０℃）が含まれる。【０１５９】
高分子アゾ系熱ラジカル重合開始剤の例には、ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ系熱ラジカル重合開始剤、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ系熱ラジカル重合開始剤が含まれる。また、これらの熱ラジカル重合開始剤は、単独で、または複数種を組み合わせて用いてもよい。
【０１６０】
ラジカルを発生させるエネルギーの種類が光または熱に関わらず、（ｃ）成分の配合量は、液晶シール剤１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。ラジカル重合開始剤の配合量を０．０１質量部以上とすると、適宜選択された光や熱を液晶シール剤に照射することによって、かかる液晶シール剤を短時間のうちに硬化させることができる。また、（ｃ）成分の配合量を５質量部以下とすると、液晶シール剤の塗布性が良好であり、かつ光照射によって均一に硬化した硬化物が得られる。【０１６１】
（ｄ）フィラ
本発明のフィラとは、液晶シール剤の粘度制御や液晶シール剤を硬化させた硬化物の強度向上、または線膨張性を抑えることによって液晶シール剤の接着信頼性を向上させるなどの目的で用いられる充填剤をいう。【０１６２】
本発明で好ましく用いることができるフィラは、特に限定されず、電子材料分野で通常的に使用され得る公知のものが含まれる。フィラの例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機フィラが含まれる。【０１６３】
本発明のフィラとしては、液晶シール剤の特性を損なわない範囲であれば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマと他のモノマとを共重合させて得た共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子などの公知の有機フィラを用いてもよい。【０１６４】
中でも、線膨張率、形状保持性を向上させるという観点からは無機フィラが好ましい。このような無機フィラの中では、ＵＶ透過性が高いことなどの理由から、二酸化ケイ素、タルクがより好ましい。また、無機または有機に係らず、本発明の液晶シール剤に用いられるフィラは、エポキシ樹脂やシランカップリング剤などでグラフト変性されたものでもよい。【０１６５】
フィラの形状は、特に限定されず、球状、板状、針状などの定形物、または非定形物のいずれでもよい。また、フィラの最大粒径は、好ましくは６μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以下である。フィラの粒径は、レーザ回折法によって測定され得る。このような粒径のフィラを含む液晶シール剤を液晶表示パネルの製造方法に用いれば、セルギャップの寸法安定性が非常に良好な液晶セルが形成され得る。【０１６６】
フィラの配合量は、フィラを除く液晶シール剤１００質量部に対して１〜４０質量部とすることが好ましく、１０〜３０質量部とすることがより好ましい。このようにフィラの配合量が調整された液晶シール剤は、基板に対する塗布性が良好である。また、フィラは、光硬化性樹脂と併用してもよい。このようにフィラと光硬化性樹脂とが併用された液晶シール剤は、光硬化性が良好であり、短時間で硬化する。さらに、セルギャップの幅が略一定に保持されるために、寸法安定性が良好となる。【０１６７】
本発明の液晶シール剤には、（ｅ）エポキシ樹脂、および（ｆ）アクリル化合物、あるいは（ｅ）エポキシ樹脂または（ｆ）アクリル化合物のいずれか一方をさらに含ませてもよい。【０１６８】
（ｅ）エポキシ樹脂
本発明のエポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物をいう。本発明の液晶シール剤に用いられる好ましいエポキシ樹脂の例には、芳香族多価グリシジルエーテル化合物、ノボラック樹脂、ノボラック型多価グリシジルエーテル化合物、グリシジルエーテル化合物類が含まれる。【０１６９】
前記芳香族多価グリシジルエーテル化合物の例には、芳香族ジオール類化合物およびそれらを各種グリコールで変性したジオール類化合物とエピクロルヒドリンとの反応で得られる化合物が含まれる。前記芳香族ジオール類化合物の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂が含まれる。また、前記グリコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコールが含まれる。【０１７０】
前記ノボラック樹脂の例には、フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導された化合物が含まれる。前記ノボラック型多価グリシジルエーテル化合物の例には、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマーなどで代表されるポリフェノール類化合物とエピクロルヒドリンとの反応で得られた化合物が含まれる。また、前記グリシジルエーテル化合物の例には、キシリレンフェノール樹脂が含まれる。【０１７１】
中でも好ましい（ｅ）エポキシ樹脂の例には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が含まれる。特に好ましいエポキシ樹脂の例には、これらのアクリルゴム変性エポキシ樹脂が含まれる。本発明の液晶シール剤には、これらのエポキシ樹脂を単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いることができる。【０１７２】
また、本発明に用いられるエポキシ樹脂は、環球法によって測定される軟化点温度が４０℃以上であることが好ましく、かつその重量平均分子量が１０００〜１００００であることがより好ましい。このようなエポキシ樹脂は、液晶に対する溶解性や拡散性が低い。そのため、かかるエポキシ樹脂が用いられた液晶シール剤によって製造される液晶表示パネルは、表示性が良好である。【０１７３】
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準として測定することができる。さらに、エポキシ樹脂としては、分子蒸留法などによって高純度化され、不純物が取り除かれたものが好ましく用いられる。【０１７４】
エポキシ樹脂の配合量は、液晶シール剤１００質量部に対して５〜５０質量部とすることが好ましく、１０〜３０質量部とすることがより好ましい。このような液晶シール剤は、耐熱性が良好である。ただし、かかる配合量が５質量部未満であると硬化速度が遅くなり、５０質量部を超えると液晶シール剤の耐熱性が低下する場合がある。【０１７５】
（ｆ）アクリル化合物
本発明のアクリル化合物とは、分子内に１個以上のアクリル基を有する化合物をいう。本発明のアクリル化合物には、メタクリル樹脂のような（メタ）アクリル樹脂も含まれる。アクリル化合物の例には、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルモノマー、またはこれらのオリゴマーが含まれるが特に限定されず、公知の化合物が含まれる。このようにアクリル化合物を含ませた液晶シール剤は耐水性が極めて良好となるから、液晶表示パネルに適用させると、かかる液晶シール剤の硬化物と液晶表示パネルを構成する基板との接着強度が極めて高く、かつ耐湿信頼性に優れた高品質の液晶表示パネルが得られる。【０１７６】
アクリル化合物（ｆ）成分の好ましい例には、以下のものが含まれる。【０１７７】
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリアクリレートおよび／またはジまたはトリメタクリレート；ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート、またはそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート、またはそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；エチレンオキサイド変性リン酸アクリレートおよび／またはジメタクリレート；エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸アクリレートおよび／またはジメタクリレート；ネオペンチルグルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのオリゴアクリレートおよび／またはオリゴメタクリレートが含まれる。【０１７８】
また、アクリル化合物（ｆ）成分の例には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの全てのエポキシ基を、（メタ）アクリレート酸と反応させて得られる、エポキシ樹脂を完全に（メタ）アクリル化した樹脂も含まれる。これらの化合物は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。【０１７９】
アクリル化合物（ｆ）成分を液晶シール剤に含ませる場合には、エポキシ樹脂（ｅ）成分と併用させることが好ましい。このとき、（ｅ）成分の配合量が（ｆ）成分１００質量部に対して２０〜２００質量部であることが好ましい。このような液晶シール剤を光や熱によって硬化させれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い硬化物が得られる。液晶シール剤の硬化物のＴｇは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）で測定することができる。また、高純度の液晶シール剤を得るなどの目的から、（ｆ）成分は、水洗法などによって高純度化させたものを使用することが好ましい。【０１８０】
本発明で好ましく用いられる（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の例には、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸やフェニルメタクリレートとを、例えば、塩基性触媒下で反応させて得られる樹脂が含まれる。前記エポキシ樹脂の例には、ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂が含まれる。【０１８１】
骨格内にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを併せ持つ（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、前記（ｅ）成分に対して高い相溶性を示す。したがって、（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂と、前記（ｅ）成分とを含有する液晶シール剤は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐久性および耐熱性が高く優れる。さらに、その液晶シール剤の硬化物と、液晶表示パネルを構成する基板との接着強度が高くなる。【０１８２】
（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂の例には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が含まれる。また、（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、分子蒸留法、洗浄法などによって高純度化されていることが好ましい。【０１８３】
（ｇ）その他の添加剤
また、本発明の液晶シール剤には、必要に応じて添加剤を含ませてもよい。本発明で好ましく用いられる添加剤の例には、熱ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤などのカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤が含まれる。これらの添加剤は、用途に応じて単独で、または複数種を組み合わせて用いてもよい。【０１８４】
また、液晶セルのギャップを確保するために、スペーサーなどを含ませてもよい。スペーサーは、液晶シール剤に含ませてもよいし、予め液晶表示パネルを構成する基板に塗布して用いてもよい。【０１８５】
熱硬化性シール剤を調製する場合には、ディスペンス塗布性やスクリーン印刷性を向上させるために有機溶媒を含ませてもよい。かかる有機溶媒は、（ｅ）成分のエポキシ樹脂に対する相溶性が高く、かつ沸点が１４０〜２２０℃の範囲内であって、さらにはエポキシ基に対して不活性であることが好ましい。このような有機溶媒の例には、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、およびアセテート系溶媒が含まれる。これらは単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。【０１８６】
［液晶シール剤の調製方法］
本発明の液晶シール剤を調製する方法は、特に限定されず、公知の技術を用いることができる。また、液晶シール剤の各成分を混合する手段の例には、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機、遊星式撹拌機が含まれるが、特に限定されず、公知の混錬機械を用いればよい。いずれかの方法により好適に混合された液晶シール剤は、フィルタでろ過され、不純物が取り除かれる。そして、真空脱泡処理が施されてからガラス瓶やポリ容器に密封充填され、必要に応じて貯蔵、輸送される。【０１８７】
［液晶表示パネルの製造方法］
次に、本発明の液晶表示パネルの製造方法について説明する。前述した本発明の液晶シール剤は、液晶注入方式および液晶滴下方式のいずれにも適用可能である。以下に、液晶注入方式および液晶滴下方式に関する本発明の液晶表示パネルの製造方法について順次説明する。【０１８８】
本発明の液晶表示パネルの製造方法は、対向する２枚の基板を、液晶シール剤を介して貼り合わせることにより製造される液晶表示パネルの製造方法において、（１）本発明の液晶シール剤によって画素配列領域が包囲されるように形成された枠状の表示領域を有する１枚以上の基板を準備する工程と、（２）未硬化状態の前記表示領域内、またはもう一方の基板の上に液晶を滴下する工程と、（３）前記液晶が滴下された基板と、もう一方の基板とを重ね合わせる工程と、（４）前記２枚の基板に挟まれた液晶シール剤に光および熱、あるいは光または熱のいずれか一方を与える工程と、を含む。【０１８９】
（１）の工程では、２枚の基板のうちいずれか一方に液晶シール剤を塗布して、枠状の表示領域を配置した基板を準備する。ここで、液晶シール剤によって構成される枠は、画素配列領域が包囲されるように形成される。【０１９０】
前記液晶シール剤としては、上述のような本発明にかかる液晶シール剤が有用である。液晶シール剤は、表示領域などの枠を形成するだけでなく、２枚の基板を一定の間隔を開けて貼り合わせるための接着剤としても作用する。また、基板上に液晶シール剤を塗布する方法の例には、ディスペンサによる塗布やスクリーン印刷による塗布が含まれるが、特に限定されず、公知の技術を用いればよい。小型の液晶表示パネルを製造する場合には、生産性の向上という観点から、スクリーン印刷による塗布が好ましい。【０１９１】
液晶表示パネルに用いられる２枚の基板の例には、ＴＦＴがマトリックス状に形成されたガラス基板や、カラーフィルタ、ブラックマトリクスが形成された基板が含まれる。基板の材質の例には、ガラスやポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ＰＭＭＡなどのプラスチックが含まれる。【０１９２】
各基板の対向する面には、配向膜が形成されていてもよい。配向膜としては、特に限定されず、例えば、公知の有機配向剤や無機配向剤からなるものを用いることができる。また、基板には、予めスペーサーが散布されていてもよい。スペーサーは、真球状のシリカ粒子が一般的に用いられ、セルギャップを均一に保つ上で有効である。通常は、予め基板上に散布した状態の面内スペーサーであるか、或いは液晶シール剤に含ませたスペーサーが用いられる。なお、スペーサーの種類やサイズは特に限定されず、所望とするセルギャップの大きさなどに応じて、公知のものを用いればよい。【０１９３】
（２）の工程では、未硬化状態の表示領域となる枠の内側、またはもう一方の基板の上に、適量の液晶が滴下される。ここで、液晶が滴下されるもう一方の基板とは、表示領域を含む基板とは異なる基板をいう。もう一方の基板の上に液晶を滴下する場合には、基板同士を重ね合わせたときに表示領域となり得る領域内に液晶を滴下すればよい。【０１９４】
また、滴下する液晶は、滴下された液晶が、枠内に収まるように枠のサイズに応じて液晶の滴下量を調節することが好ましい。このようにして枠内に液晶を滴下すれば、液晶の容量が貼り合せ後の枠と基板とで囲まれる空のセルの容量を超えることがない。そのため、枠に過剰の圧力がかからず、かつ枠を形成するシールが破れることがない。【０１９５】
（３）の工程では、液晶が滴下された基板が、もう一方の基板と重ね合わされる。ここで、重ね合わせは、真空貼り合せ装置などにより減圧下で行われることが好ましい。減圧下において重ね合わせた２枚の基板を後の工程で大気圧へ戻すことにより、気圧差を利用して基板同士を貼り合せることができる。【０１９６】
（４）の工程では、２枚の基板に挟まれた液晶シール剤に光および熱、あるいは光または熱のいずれか一方が与えられる。これにより液晶シール剤の内部では、ラジカル重合開始剤の作用によりラジカルが発生し、主剤と硬化剤との硬化反応が促進されるために液晶シール剤の硬化が進行する。【０１９７】
前記（４）の工程において、液晶シール剤に与える光の種類、照射時間、あるいは加熱時の温度や時間などは特に限定されず、液晶シール剤の組成などに応じて適宜選択すればよい。例えば、熱により液晶シール剤を硬化させる場合には、液晶シール剤の硬化を促進させる観点から、加熱温度を４０〜９０℃とし、加熱時間を１〜１２０分とすることが好ましい。また、必要に応じて、一度、液晶シール剤を加熱硬化させた後に、１１０〜１５０℃で、３０〜９０分のアフタキュアを行ってもよい。液晶シール剤の加熱手段の例には、オーブン、ホットプレート、およびホットプレスなどの公知の加熱装置が含まれるが、特に限定されない。【０１９８】
本発明は、（３）の工程の後に、重ね合わせた２枚の基板を減圧下から大気圧に戻す工程を含んでもよい。このように減圧下において重ね合わせた基板同士を、減圧下から大気圧の環境へと戻せば、その枠の内側と外側とにおいて気圧差が発生するために、２枚の基板をその両外側から押圧されるので、基板同士が貼り合わされる。【０１９９】
また、最近の液晶滴下方式では、生産性の向上を目的として、基板の上に液晶シール剤によって複数の枠を形成し、２枚の基板同士を貼り合わせた後に、枠の外周を切断することにより別々の液晶表示パネルを切り出す方法が採用されている。このような方法にも、本発明は好適である。【０２００】
本発明の液晶シール剤は、粘度安定性が高く保持されており、液晶に対する溶解度が低く、かつ硬化性が高い（ａ）成分と、熱潜在性を有する硬化剤と、ラジカル重合開始剤と、フィラとが含まれている。このような液晶シール剤を用いて液晶滴下方式により、液晶表示パネルを製造すると、遮光エリアがある場合でも、硬化が十分に進み、かつ保存安定性や塗布性の高さを保持しながら作業を進めることができる。これにより、液晶シール剤の硬化物中には未硬化部分が極めて少ないから、結果として、液晶の汚染が防止され、かつ液晶シール剤の硬化物と基板との接着強度が高い液晶表示パネルが得られる。【０２０１】
液晶表示パネルにおいて液晶が汚染される程度、つまり液晶表示パネルの液晶汚染性は、ＮＩ点の差であるΔＮＩ点により評価することができる。ＮＩ点とは、液晶がネマチック相からアイソトロピック相（等方相）へ相転移するときの温度である。相転移温度とは、示差熱分析装置を用いて発熱ピークの変曲点から測定できる。ΔＮＩ点は、「汚染されていない液晶のＮＩ点」と「汚染された液晶のＮＩ点」の差である。液晶汚染性が高い原料あるいは液晶シール剤が液晶と混合されると、ΔＮＩ点の絶対値は大きくなる。その一方で、原料あるいは液晶シール剤の液晶汚染性が低い場合には、ΔＮＩ点の絶対値は低くなる。したがって、ΔＮＩ点が小さいほど液晶汚染性が低いことを意味する。
【実施例】
【０２０２】
以下に、本発明に係る実施例および比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【０２０３】
（ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基を含み、数平均分子量が５００〜２０００である化合物
（ａ）成分としては、下記の合成例１〜１０で合成した化合物をそれぞれ用いた。この中で、合成例１〜４で合成された化合物は前記第一の（ａ）成分に該当し、合成例７〜１０で合成された化合物は前記第二の（ａ）成分に該当する。また、合成例５、６で合成した化合物は、分子内に所定の有機基を有しているが、その数平均分子量が５００〜２０００の範囲を逸脱している。【０２０４】
各合成例では、合成途中の任意の段階で採取した反応混合物の酸価を下記の方法により算出し、算出された酸価の値から、反応の進行の程度を適宜に確認しながら合成反応を進行させた。当該酸価は、反応混合物から適宜に採取したサンプルをジエチルエーテル・エタノール溶液に溶解させて、かつフェノールフタレインエタノール溶液を添加し；得られた溶液が無色になるまでＫＯＨのエタノール溶液（０．１Ｎ）を滴下して；消費されたＫＯＨの量から算出した。【０２０５】
また、各合成例で得られた最終目的物の数平均分子量を下記の方法により測定した。数平均分子量の測定は、１）ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定、および２）電解脱離質量分析法（ＦＤ-ＭＳ法）による測定を行った。【０２０６】
［合成例１］
合成例１では、グリセロールアクリレートメタクリレート変性フタル酸とビスフェノールＦジグリシジルエーテルとを反応させることにより（メタ）アクリロイル基とグリシジル基とを含む化合物Ａ１を合成した。【０２０７】
先ず、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに無水フタル酸７４ｇ（０．５ｍｏｌ）、グリセロールアクリレートメタクリレート２７１ｇ（０．５ｍｏｌ）、触媒としてトリブチルアンモニウムブロマイド０．７ｇ、重合禁止剤としてフェノチアジン０．５ｇを混合し、８０℃に加温して１時間反応させ、さらに１３０℃に加温し、２時間反応させた。【０２０８】
この反応生成物２７６ｇ（０．４ｍｏｌ）に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ  東都化成（株）製）を１２５ｇ（０．４ｍｏｌ）、触媒としてトリブチルアンモニウムブロマイド０．６ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、８０℃で加熱混合し、さらに乾燥空気を吹き込みながら、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。続いて、この反応生成物をシリカゲルでカラム分離し、化合物Ａ１を得た。得られた化合物Ａ１を、ＨＰＬＣ、ＮＭＲ分析した結果、（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基を含有する化合物であることを確認した。【０２０９】
また、化合物Ａ１の数平均分子量をＧＰＣによって測定したところ、単一ピークとして得られた化合物Ａ１の数平均分子量は６８９であった。さらに化合物Ａ１の数平均分子量をＦＤ−ＭＳ法によって測定したところ、単一ピークで同じ分子量（６８９）となった。【０２１０】
［合成例２］
合成例２では、２−ヒドロキシエチルアクリレート変性した４−メタクリロイルオキシエチルトリメリト酸とビスフェノールＦジグリシジルエーテルとを下記の方法で反応させることにより（メタ）アクリロイル基とグリシジル基とを有する化合物Ａ２を合成した。【０２１１】
先ず、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに４−メタクリロイルオキシエチルトリメリト酸無水物１５２ｇ（０．５ｍｏｌ）に２−ヒドロキシエチルアクリレート５８ｇ（０．５ｍｏｌ）、触媒としてトリブチルアンモニウムブロマイド０．７ｇ、重合禁止剤としてフェノチアジン０．５ｇを混合し、８０℃に加温して１時間反応させ、さらに、１３０℃に加温し、２時間反応させた。続いて、この反応生成物１６８ｇ（０．４ｍｏｌ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ  東都化成（株）製）を１２５ｇ（０．４ｍｏｌ）、触媒としてトリブチルアンモニウムブロマイド０．６ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに加えた。得られた混合物を８０℃に加温した後、乾燥空気を吹き込みながら、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。【０２１２】
この反応物を酢酸エチル１０００ｇで希釈し、超純水による水洗を５回繰り返した後に濃縮した。続いて、この反応生成物をシリカゲルでカラム分離し、化合物Ａ２を得た。得られた化合物Ａ２をＨＰＬＣ、ＮＭＲ分析した結果、（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基を含有する化合物であることを確認した。また、化合物Ａ２をＧＰＣ分析した結果、単一ピークとして得られた化合物Ａ２の数平均分子量は７３３であった。化合物Ａ２の数平均分子量は、ＦＤ−ＭＳ法においても単一ピークで同じ分子量であることを確認した。【０２１３】
［合成例３］
合成例３では、２−ヒドロキシメタクリレート変性フタル酸とビスフェノールＦジグリシジルエーテルとを下記の方法で反応させることによりメタクリロイル基およびグリシジル基を有する化合物Ａ３を合成した。【０２１４】
先ず、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに無水フタル酸７４ｇ（０．５ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６５ｇ（０．５ｍｏｌ）、触媒としてトリブチルアンモニウムブロマイド０．７ｇ、重合禁止剤としてフェノチアジン０．５ｇを混合し、８０℃に加温して１時間反応させ、さらに、１３０℃に加温し、２時間反応させた。反応後、反応液を酢酸エチル１０００ｇで希釈し、超純水による水洗を５回繰り返した後に濃縮した。この反応生成物１１１ｇ（０．４ｍｏｌ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ  東都化成（株）製）を１２５ｇ（０．４ｍｏｌ）、触媒としてトリブチルアンモニウムブロマイド０．６ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに加えた。得られた混合物を８０℃に加温した後、さらに乾燥空気を吹き込みながら、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。【０２１５】
この反応物を酢酸エチル１０００ｇで希釈し、超純水による水洗を５回繰り返した後に濃縮した。続いて、この反応生成物をシリカゲルでカラム分離し、化合物Ａ３を得た。得られた化合物Ａ３の組成をＨＰＬＣ、ＮＭＲによって分析した結果、メタクリロイル基およびグリシジル基を含有する化合物であることを確認した。また、化合物Ａ３をＧＰＣ分析した結果、単一ピークとして得られた化合物Ａ３の数平均分子量は５９１であった。化合物Ａ３の数平均分子量は、ＦＤ−ＭＳ法においても、単一ピークで同じ分子量であることを確認した。【０２１６】
［合成例４］
合成例４では、カルボン酸誘導体とビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテルとを反応させることにより（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基を有する化合物Ａ４を合成した。【０２１７】
先ず、２−ヒドロキシエチルアクリレートの６−ヘキサノリド付加物（ダイセル化学製・商名プラクセルＦＡ３）を、シリカゲルを用いてカラム精製した。攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管、ロート管を備えた１０００ｍｌの五つ口フラスコに、ナトリウムハイドライド４８ｇとトルエン２００ｇを加え、窒素気流下で氷冷した。精製した２−ヒドロキシエチルアクリレートの６−ヘキサノリド付加物２２９ｇ（０.５ｍｏｌ）をトルエン２００ｇ中に溶かした溶液を２時間かけて滴下した。【０２１８】
そして、当該溶液の滴下が完了した反応混合物を氷冷しながら１時間保持した後に、この反応混合物を濾過し、未反応のナトリウムハイドライドを除去した。この後、反応混合物に、エピクロルヒドリン１８５ｇ（２ｍｏｌ）、テトラメチルアンモニウムクロライド５ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを加え、混合した後、乾燥空気を吹き込みながら、７０℃で３時間攪拌した。【０２１９】
この後、反応が終了した反応混合物を超純水で５回洗浄した後に、１２０℃で加熱減圧することにより、過剰のエピクロルヒドリンなどの不純物を留去し、２−ヒドロキシエチルアクリレートの６−ヘキサノリド付加物とエピクロルヒドリンとの反応生成物（Ａ４ａ）を得た。続いて、この反応生成物（Ａ４ａ）２０６ｇ（０.４ｍｏｌ）と、あらかじめカラム精製した６−（（６−アクリロイルオキシ）ヘキサノイルオキシ）ヘキサン酸（アロニックスＭ−５３００  東亞合成（株）製）（分子量３００）１２０ｇ（０．４ｍｏｌ）と、触媒としてトリブチルアンモニウムブロマイド０．６ｇと、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇとを混合し、８０℃に加温した後、乾燥空気を吹き込みながら、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させて、反応生成物（Ａ４ｂ）を得た。【０２２０】
続けて、得られた反応生成物（Ａ４ｂ）１６３ｇ（０．２ｍｏｌ）と、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリト酸無水物６１ｇ（０．２ｍｏｌ）と、重合禁止剤としてフェノチアジン０．５ｇとを混合し、８０℃に加温して１時間反応させた後、さらに１３０℃に加温し、２時間反応させることにより反応生成物（Ａ４ｃ）を得た。そして、この反応生成物（Ａ４ｃ）１１２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル（ＢＰＥＦ-Ｇ  大阪瓦斯化学（株）製、分子量  ５５０）５５ｇ（０．１ｍｏｌ）、触媒としてトリブチルアンモニウムブロマイド０．２ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコ内に入れて混合し、８０℃に加温した。乾燥空気を吹き込みながら、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。得られた反応生成物をシリカゲルでカラム分離し、化合物Ａ４を得た。【０２２１】
得られた化合物Ａ４をＨＰＬＣ、ＮＭＲ分析した結果、（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基を含有する化合物であることを確認した。また、化合物Ａ４をＧＰＣ分析した結果、単一ピークとして得られた化合物Ａ４の数平均分子量は１６７０であった。さらに、化合物Ａ４の数平均分子量は、ＦＤ−ＭＳ法においても、単一ピークで同じ分子量であることを確認した。【０２２２】
［合成例５］
合成例５では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をメタクリロイル変性させたエポキシ樹脂を合成した。【０２２３】
先ず、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン８５０ＣＲＰ  大日本インキ化学工業（株）製）を１７５ｇ、メタクリル酸：４３ｇ、触媒としてトリエタノールアミン：０．２ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル：０．２ｇを混合し、乾燥空気を吹き込みながら、１１０℃、５時間加熱攪拌してメタクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂を超純水で１２回洗浄処理を繰り返すことにより、化合物Ａ５を得た。得られた化合物Ａ５をＨＰＬＣ、ＮＭＲで分析した結果、エポキシ基の５０％がメタクリロイル変性されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを確認した。また、得られた化合物Ａ５をＧＰＣ分析した結果、数平均分子量は４２７であった。【０２２４】
［合成例６］
合成例６では、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をアクリロイル変性させたエポキシ樹脂を合成した。【０２２５】
先ず、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロン８５０ＣＲＰ  大日本インキ化学工業（株）製）を１７５ｇ、アクリル酸：３７ｇ、触媒としてトリエタノールアミン：０．２ｇ重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル：０．２ｇを混合し、乾燥空気を吹き込みながら、１１０℃、１２時間加熱攪拌してアクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂を、超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した。この樹脂をＨＰＬＣ、ＮＭＲで分析した結果、エポキシ基の５０％がアクリロイル変性されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（化合物Ａ６）を得た。得られた化合物Ａ６をＧＰＣ分析した結果、数平均分子量は４１２であった。  【０２２６】
［合成例７］
合成例７では、フェノールノボラック型３官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させることにより、（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基を有する化合物Ａ７を合成した。【０２２７】
先ず、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに前記一般式（i−１）で表される化合物としてフェノールノボラック型３官能エポキシ樹脂（ＳＲ−ＨＰ３  阪本薬品工業（株）製、ＦＤ−ＭＳによる数平均分子量４７４）１４２．４ｇ（０．３ｍｏｌ）、メタクリル酸を２０．７ｇ（０．３ｍｏｌ）、後述する化合物Ｂ１を７３．３ｇ（０．３ｍｏｌ）、触媒としてトリブチルアンモニウムブロマイド１．４５ｇ、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０１ｇを入れ、８０℃で加熱混合し、さらに乾燥空気を吹き込みながら、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで１５時間反応させた。ここで使用した化合物Ｂ１は、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートと無水コハク酸との反応生成物である。【０２２８】
得られた反応液２３２ｇを、トルエン９００ｇおよび酢酸エチル３００ｇに希釈した。希釈した反応液を、超純水３００ｇ／１回によって水洗する作業を１０回繰り返し、水相の電気伝導度が１μＳ/ｃｍ以下になるまで濃縮することにより、２２２ｇの化合物Ａ７を得た。得られた化合物Ａ７をＦＤ−ＭＳ分析した結果、数平均分子量は８０４であった。【０２２９】
［合成例８］
合成例８では、フェノールノボラック型４官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させることにより、（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基を有するエポキシ樹脂を合成した。【０２３０】
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに前記一般式（i−２）で表される化合物としてフェノールノボラック型４官能エポキシ樹脂（ＹＬ−７２８４  ジャパンエポキシレジン（株）製、数平均分子量６３６）３１８ｇ（０．５ｍｏl）、後述する化合物Ｂ１を１０４ｇ（０．４５ｍｏl）および化合物Ｂ２を１１０ｇ（０．４５ｍｏｌ）、触媒としてトリブチルアンモニウムブロマイド２．１ｇ、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０５ｇを入れ、８０℃で加熱混合した。さらに乾燥空気を吹き込みながら、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで１５時間反応させた。ここで使用した化合物Ｂ２は、４−ヒドロキシブチルアクリレートと無水コハク酸との反応生成物である。【０２３１】
得られた反応液５３０ｇを、トルエン１２００ｇおよび酢酸エチル６００ｇを用いて希釈した。そして、この希釈した反応液を、超純水５００ｇ／１回によって水洗する作業を１０回繰り返し、水相の電気伝導度が１μＳ/ｃｍ以下になるまで濃縮することにより、５０９ｇの化合物Ａ８を得た。得られた化合物Ａ８をＦＤ−ＭＳ分析した結果、数平均分子量は１１１１であった。【０２３２】
［合成例９］
合成例９では、下記の方法でフェノールノボラック型４官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させることにより、（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基を有するエポキシ樹脂を合成した。【０２３３】
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに前記一般式（i−２）で表される化合物としてフェノールノボラック型４官能能エポキシ樹脂（ＹＬ−７２８４  ジャパンエポキシレジン（株）製、ＦＤ−ＭＳ法による数平均分子量６３６）３１８ｇ（０．５ｍｏl）、後述する化合物Ｂ３を４２５ｇ（０．９ｍｏｌ）、触媒としてトリブチルアンモニウムブロマイド２．１ｇ、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０５ｇを入れ、８０℃で加熱混合し、さらに乾燥空気を吹き込みながら、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで１５時間反応させた。ここで使用した化合物Ｂ３は、カプロラクトン３モル変性メタクリレートと無水コハク酸との反応生成物である。【０２３４】
得られた反応液７４０ｇを、トルエン１２００ｇおよび酢酸エチル６００ｇを用いて希釈した。そして、この希釈した反応液を、超純水６００ｇ／１回によって水洗する作業を１０回繰り返し、水相の電気伝導度が１μＳ/ｃｍ以下になるまで濃縮することにより、７３０ｇの化合物Ａ９を得た。得られた化合物Ａ９をＦＤ−ＭＳ分析した結果、数平均分子量は１７７０であった。【０２３５】
［合成例１０］
合成例１０では、３官能エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させることにより（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基を有するエポキシ樹脂を合成した。【０２３６】
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに、前記一般式（i−４）で表される化合物として３官能エポキシ樹脂であるＶＧ−３１０２（三井化学（株）製、ＦＤ−ＭＳ法による数平均分子量４６０）１８４ｇ（０．４０ｍｏl）、後述する化合物Ｂ１を９２ｇ（０．４０ｍｏl）および化合物Ｂ２を９７．６ｇ（０．４０ｍｏｌ）、触媒としてトリブチルアンモニウムブロマイド２．０ｇ、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０５ｇを入れ、８０℃で加熱混合した。乾燥空気を吹き込みながら、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで８時間反応させた。【０２３７】
得られた反応液３７０ｇを、トルエン９００ｇおよび酢酸エチル３００ｇを用いて希釈した。そして、この希釈した反応液を、超純水３００ｇ／１回によって水洗する作業を１０回繰り返し、水相の電気伝導度が３μＳ/ｃｍ以下になるまで濃縮することにより、３６１ｇの化合物Ａ１０を得た。得られた化合物Ａ１０をＦＤ−ＭＳ分析した結果、数平均分子量は９３４であった。【０２３８】
以下、上述した合成例で使用した（メタ）アクリル酸誘導体（Ｂ１〜Ｂ３）の合成例を説明する。【０２３９】
［化合物Ｂ１の合成］
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに無水コハク酸４２０ｇ（４．２ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート６５６ｇ（５．０ｍｏｌ）、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０５ｇを混合し、１１０℃に加温して５時間反応させた。この反応生成物を、トルエン２５００ｇで希釈し、超純水８００ｇによる水洗を６回繰り返した後に濃縮し、８５０ｇの化合物Ｂ１を得た。得られた化合物Ｂ１をＨＰＬＣ、ＮＭＲ分析した結果、目的の２−ヒドロキシエチルメタアクリレートと無水コハク酸の反応生成物である化合物Ｂ１が得られていることを確認した。【０２４０】
［化合物Ｂ２の合成］
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに無水コハク酸４８０ｇ（４．８ｍｏｌ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート５７７ｇ（４ｍｏｌ）、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０５ｇを混合し、１１０℃に加温して５時間反応させた。この反応生成物を、トルエン２０００ｇで希釈し、超純水１０００ｇによる水洗を５回繰り返した後に濃縮し、９２０ｇの化合物Ｂ２を得た。得られた化合物Ｂ２をＨＰＬＣ、ＮＭＲで分析した結果、目的の４−ヒドロキシブチルアクリレートと無水コハク酸の反応生成物である化合物Ｂ２が得られていることを確認した。【０２４１】
［化合物Ｂ３の合成］
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに、無水コハク酸１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、精製した２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６−ヘキサノリド３モル付加物４７２ｇ（１．０ｍｏｌ）、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０５ｇを混合し、１１０℃に加温して５時間反応させた。精製した２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６−ヘキサノリド３モル付加物とは、市販品の２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６−ヘキサノリド３モル付加物（プラクセルＦＭ３  ダイセル化学（株）製）のカラム精製物である。
この反応生成物を、トルエン２０００ｇで希釈し、超純水１０００ｇによる水洗を１０回繰り返した後に濃縮し、５８４ｇの化合物Ｂ３を得た。得られた化合物Ｂ３をＨＰＬＣ、ＮＭＲ分析した結果、目的のカプロラクトン３モル変性メタクリレートと無水コハク酸との反応生成物である化合物Ｂ３が得られていることを確認した。
【０２４２】
（ｂ）熱潜在性硬化剤
熱潜在性硬化剤として、（ｉ）１,３ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（アミキュアＶＤＨ−Ｊ  味の素ファインテクノ（株）製）、（ｉｉ）アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ  日本ファインケム（株）製）の２種類を適宜選択し、用いた。【０２４３】
（ｃ）ラジカル重合開始剤
ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤として作用する１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４  チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製）を用いた。【０２４４】
（ｄ）フィラ
フィラとしては、球状シリカ（１次平均粒子径０．７μｍ）（アドマファインＡ−８０２  アドマテックス（株）製）を用いた。【０２４５】
（ｅ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、ｏ−クレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５  日本化薬（株）製）を用いた。【０２４６】
（ｆ）アクリル化合物
（ｆ）成分としては、（ｉ）ビスフェノールＡ型樹脂のジメタクリレート（エポキシエステル３０００Ｍ  共栄社化学（株）製）を、トルエン、および超純水を用いて希釈、洗浄を１２回繰り返すことにより高純度化処理した化合物、（ｉｉ）ビスフェノールＡ、ＥＯ付加物ジアクリレート（ビスコート♯７００  大阪有機化学工業（株）製）を、トルエン、および超純水を用いて希釈、洗浄を１２回繰り返すことにより高純度化処理した化合物を適宜選択し、用いた。【０２４７】
（ｇ）その他の添加剤
添加剤としては、シランカップリング剤として市販されているγ−グリシドキシトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３  信越化学工業（株）製）を用いた。【０２４８】
また、各実施例および比較例では、液晶シール剤の粘度安定性、液晶シール剤の接着強度、液晶表示パネルの表示性をそれぞれ測定、評価し、液晶シール剤の特性を評価した。各測定の詳細を以下に示す。前記液晶シール剤の接着強度は、（１）光および熱硬化させた液晶シール剤の接着強度、（２）熱硬化させた液晶シール剤の接着強度の２種類を測定、評価した。また、液晶表示パネルの表示性は、サンプルとして（１）通常通りに作製した液晶表示パネル、（２）遮光エリアを付した液晶表示パネルの表示性、（３）熱硬化のみで作製した液晶表示パネルの表示性、の３パターンを測定、評価した。【０２４９】
［液晶シール剤の粘度安定性］
Ｅ型粘度計を用いて液晶シール剤の２５℃における粘度値を測定した。粘度測定時には、液晶シール剤１００質量部をポリエチレン製の容器に入れ、密封した後に、２５℃にて５日間保管した。続いて、所定期間経過後に、Ｅ型粘度計にて２５℃の粘度値を測定した。そして、測定された値を用いて、密封前の粘度値を１００とした場合の２５℃／５日経過後における粘度値の変化率を算出した。このとき、かかる変化率が２０％以下の場合を、粘度安定性が高く良好である（○）とし、２０％を超える変化があった場合を、粘度安定性が低く不良である（×）として、液晶シール剤の粘度安定性を２段階で評価した。【０２５０】
[液晶シール剤の接着強度]
１．光および熱硬化させた液晶シール剤の接着強度
先ず、５μｍのガラスファイバを１質量％添加した液晶シール剤を、２５ｍｍ×４５ｍｍ×厚さ５ｍｍの無アルカリガラス上に直径１ｍｍの円状にスクリーン印刷した。次に、この基板と対となる同様のガラスを十字に貼り合わせてから冶具で固定したところに、紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製）を用いて、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射し、液晶シール剤を硬化させた。このとき、紫外線の照度エネルギーを２０００ｍＪとした。【０２５１】
光によって液晶シール剤を硬化させた試験片を、オーブンを用いて１２０℃、６０分加熱処理することにより試験片を作製した。完成した試験片の平面引張強度を、引張試験機（モデル２１０  インテスコ（株）製）を用いて、引張速度を２ｍｍ／分とし、ガラス底面に対して平行な方向に引き剥がすことにより平面引張強度を測定した。ここで、かかる接着強度は、平面引張強度の大きさに応じて２段階で評価した。すなわち、引張強度が１０ＭＰａ以上となる場合を接着強度が良好である（○）とし、引張強度が１０ＭＰａ未満となる場合を接着強度が低く劣る（×）とした。【０２５２】
２．熱硬化させた液晶シール剤の接着強度
先ず、５μｍのガラスファイバを１質量％添加した液晶シール剤を、２５ｍｍ×４５ｍｍ×厚さ５ｍｍの無アルカリガラス上に直径１ｍｍの円状にスクリーン印刷し、対となる同様のガラスを十字に貼り合わせて固定した。次に、この貼り合わせた２枚の基板を、オーブンを用いて１２０℃、６０分加熱処理し、熱硬化のみで液晶シール剤を硬化させることにより試験片を作製した。【０２５３】
完成した試験片の平面引張強度を、引張試験機（モデル２１０  インテスコ（株）製）を用いて測定した。このとき、平面引張強度の測定、側定結果の評価は、前述の（Ａ）光および熱硬化させた液晶シール剤の接着強度で説明した方法と同じとした。【０２５４】
[液晶表示パネルの表示性]
１．光および熱硬化させて作製した液晶表示パネルの表示性
透明電極および配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＲＴ−ＤＭ８８ＰＩＮ  ＥＨＣ（株）製）上に、５μｍのガラスファイバを１質量％添加した液晶シール剤を用いて、０．５ｍｍの線幅、５０μｍの厚みで３５ｍｍ×４０ｍｍの枠型を描画した。描画には、ディスペンサ（ショットマスター  武蔵エンジニアリング（株）製）を用いた。【０２５５】
次に、基板同士を貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００  メルク（株）製）を、シールパターンを形成した基板と対となるガラス基板にディスペンサにて精密に滴下した。続いて、９０Ｐａの減圧下で、２枚のガラス基板を液晶が封止されるように重ね合わせてから、紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製）を用いて、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射し、液晶シール剤を硬化させた。このとき、紫外線の照射エネルギーを２０００ｍＪとした。光源には、メタルハライドランプを使用した。積算光量の測定には、３００〜３９０ｎｍの測定波長範囲を有し、ピーク感度波長が３６５ｎｍの紫外線積算光量計（ＵＶＲ−Ｔ３５  トプコン（株）製）を用いた。また、光によって液晶シール剤を硬化させた後には、さらに、１２０℃、６０分、加熱処理することにより液晶シール剤を硬化させた。【０２５６】
貼り合わされた２枚の基板の両面に、それぞれ偏向フィルムを貼り付けて液晶表示パネルとした。この液晶表示パネルに対して、直流電源装置にて５Ｖの電圧を駆けることにより、液晶表示パネルを駆動させた。このとき、液晶シール剤によって形成されたシール近傍の液晶表示機能が駆動初期から正常に機能するか否かを目視によって観察し、所定の基準によって液晶表示パネルの表示性を２段階で評価した。ここで、シールの際まで液晶表示機能が発揮されている場合を表示性が良好である（○）とし、シールの際付近から枠の内側に向かって０．３ｍｍ以上離れたところまで表示機能が発揮されていない場合を表示性が著しく悪い（×）とした。【０２５７】
２．遮光エリアを付した液晶表示パネルの表示性
透明電極および配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＲＴ−ＤＭ８８ＰＩＮ  ＥＣＨ（株）製）上に、５μｍのガラスファイバを１質量％添加した液晶シール剤を用いて、０．５ｍｍの線幅、５０μｍの厚みで３５ｍｍ×４０ｍｍの枠型を描画した。描画には、ディスペンサ（ショットマスター  武蔵エンジニアリング（株）製）を用いた。【０２５８】
次に、貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００  メルク（株）製）を、ディスペンサにて精密に滴下した。続いて、９０Ｐａの減圧下で２枚のガラス基板を重ね合わせてから、荷重をかけて固定し、さらに、前面となる基板のシール部分を、アルミテープを用いて紫外線が直接に照射されないように被覆した。そして、前記液晶表示パネルの測定方法と同じ方法により、液晶シール剤を光および熱によって硬化させることにより遮光エリアを付した液晶表示パネルを作製した。【０２５９】
完成した液晶表示パネルの表示機能を、前述した「１．光および熱硬化させて作製した液晶表示パネルの表示性の評価方法」と同じ方法で測定、評価した。ここで、液晶表示パネルの表示性を評価する基準は前述と同じであるために詳細な説明は省略する。【０２６０】
３．熱硬化のみで作製した液晶表示パネルの表示性
透明電極および配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＲＴ−ＤＭ８８ＰＩＮ  ＥＣＨ（株）製）上に、５μｍのガラスファイバを１質量％添加した液晶シール剤を用いて、０．５ｍｍの線幅、５０μｍの厚みで３５ｍｍ×４０ｍｍの枠型を描画した。描画には、ディスペンサ（ショットマスター  武蔵エンジニアリング（株）製）を用いた。【０２６１】
次に、貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００  メルク（株）製）を、ディスペンサにて精密に滴下した。続いて、９０Ｐａの減圧下で２枚のガラス基板を重ね合わせてから、オーブンを用いて１２０℃、６０分加熱し液晶シール剤を硬化させた。【０２６２】
貼り合わされた２枚の基板の両面に、それぞれ偏向フィルムを貼り付けて液晶表示パネルとした。この液晶表示パネルに対して、直流電源装置にて５Ｖの電圧をかけることにより、液晶表示パネルを駆動させた。このとき、液晶シール剤によって形成されたシール近傍の液晶表示機能が駆動初期から正常に機能するか否かを目視によって観察し、所定の基準によって液晶表示パネルの表示性を２段階で評価した。ここで、液晶表示パネルの表示性を評価する基準は、前述の方法と同じであるために説明は省略する。【０２６３】
［実施例１］
（ｅ）成分として、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５  日本化薬（株）製）５質量部を、高純度処理したエポキシエステル（３０００Ｍ  共栄社化学（株）製）１０質量部に加熱溶解させて均一溶液を調製した。冷却されたこの溶液に、（ａ）成分として、化合物Ａ１を５２質量部、（ｃ）成分として、光ラジカル開始剤として作用する１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４  チバスペシャティケミカル（株）製）２質量部、（ｂ）成分として、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（アミキュアＶＤＨ−Ｊ  味の素ファインテクノ（株）製）１０質量部、（ｄ）成分として、球状シリカ（アドマファインＡ−８０２、アドマテックス（株）製）２０質量部、（ｇ）成分として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３  信越化学工業（株）製）１質量部を加え、ミキサーで予備混合した。さらに、３本ロールで固体原料が５μｍ以下になるまで混練し、目開き１０μｍのフィルタ（ＭＳＰ−１０−Ｅ１０Ｓ  ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）でろ過した。得られたろ液を真空脱泡処理することによって液晶シール剤（Ｐ１）を調製した。【０２６４】
［実施例２］
（ａ）成分として、化合物Ａ１の代わりに、化合物Ａ２を５２質量部用いた以外は、すべて実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ２）を調製した。【０２６５】
［実施例３］
（ａ）成分として、化合物Ａ１の代わりに、化合物Ａ３を５２質量部用いた以外は、すべて実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ３）を調製した。【０２６６】
［実施例４］
（ａ）成分として、化合物Ａ１の代わりに、化合物Ａ４を５２質量部用いた以外は、すべて実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ４）を調製した。【０２６７】
［実施例５］
（ｅ）成分として、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５  日本化薬（株）製）５質量部を、高純度処理したエポキシエステル（３０００Ｍ  共栄社化学（株）製）２４質量部に加熱溶解させて均一溶液を調製した。冷却されたこの溶液に、（ａ）成分として、化合物Ａ２を２０質量部、（ｃ）成分として、光ラジカル重合開始剤として作用する１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４  チバスペシャティケミカル（株）製）５質量部、（ｂ）成分として、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（アミキュアＶＤＨ−Ｊ  味の素ファインテクノ（株）製）１５質量部、（ｄ）成分として、球状シリカ（アドマファインＡ−８０２  アドマテックス（株）製）３０質量部、および（ｇ）その他の添加剤として、γ−リシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３  信越化学工業（株）製）１質量部を加え、ミキサーで予備混合した。続けて、３本ロールを用いて固体原料が５μｍ以下になるまで混練した後に、目開き１０μｍのフィルタ（ＭＳＰ−１０−Ｅ１０Ｓ  ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）で混練物をろ過した。得られたろ液を真空脱泡処理することによって液晶シール剤（Ｐ５）を調製した。【０２６８】
［実施例６］
（ｅ）成分として、Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５  日本化薬（株）製）６質量部を、高純度処理したエポキシエステル（３０００Ｍ  共栄社化学（株）製）６質量部に加熱溶解させて、均一溶液を調製した。冷却されたこの溶液に、（ａ）成分として、化合物Ａ２を９質量部、化合物Ａ５を２６質量部、化合物Ａ−６を２６質量部、（ｃ）成分として、光ラジカル重合開始剤として作用する１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４  チバスペシャティケミカル（株）製）２質量部、（ｂ）成分として、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（アミキュアＶＤＨ−Ｊ  味の素ファインテクノ（株）製）１０質量部、（ｄ）成分として、球状シリカ（アドマファインＡ−８０２、アドマテックス社製）１４質量部、および（ｇ）成分として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３  信越化学工業（株）製）１質量部を加え、ミキサーで予備混合した。続けて、３本ロールを用いて固体原料が５μｍ以下になるまで混練した後に、この混練物を目開き１０μｍのフィルタ（ＭＳＰ−１０−Ｅ１０Ｓ  ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）でろ過した。得られたろ液を真空脱泡処理することにより液晶シール剤（Ｐ６）を調製した。【０２６９】
［実施例７］
（ａ）成分として、化合物Ａ２を８１質量部、（ｂ）成分として、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（アミキュアＶＤＨ−Ｊ  味の素ファインテクノ（株）製）１０質量部、（ｄ）成分として、球状シリカ（アドマファインＡ−８０２  アドマテックス（株）製）８質量部、および（ｇ）成分として、γ−グリシキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３  信越化学工業（株）製）１質量部を、ミキサーで予備混合した。続けて、３本ロールを用いて固体原料が５μｍ以下になるまで混練した後に、この混練物を目開き１０μｍのフィルタ（ＭＳＰ−１０−Ｅ１０Ｓ  ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）でろ過した。得られたろ液を真空脱泡処理することによって液晶シール剤（Ｐ７）を調製した。  【０２７０】
［実施例８］
（ｅ）成分として、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５  日本化薬（株）製）５質量部を、（ｆ）成分である高純度処理したビスフェノールＡ、ＥＯ付加物ジアクリレート（ビスコート＃Ｖ７００  大阪有機化学工業（株）製）１０質量部に加熱溶解させて均一溶液とした。冷却されたこの溶液に、（ａ）成分として、化合物Ａ７を５２質量部、（ｃ）成分として、光ラジカル重合開始剤として作用する１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４  チバスペシャティケミカル（株）製）２質量部、（ｂ）成分として、アジピン酸ジヒドラジド（アミキュアＡＤＨ  日本ファインケム（株）製）１０質量部、（ｄ）成分として、球状シリカ（アドマファインＡ−８０２  アドマテックス（株）製）２０質量部、および（ｇ）成分として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３  信越化学工業（株）製）１質量部を加えて、ミキサーで予備混合した。続けて、３本ロールを用いて固体原料が５μｍ以下になるまで混練した後に、この混練物を目開き１０μｍのフィルタ（ＭＳＰ−１０−Ｅ１０Ｓ  ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）でろ過した。得られたろ液を真空脱泡処理することによって液晶シール剤（Ｐ８）を調製した。【０２７１】
［実施例９］
（ａ）成分として、化合物Ａ１の代わりに、化合物Ａ８を５２質量部用いた以外は、すべて実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ９）を調製した。【０２７２】
［実施例１０］
（ａ）成分として、化合物Ａ１の代わりに、化合物Ａ９を５２質量部用いた以外は、すべて実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ１０）を調製した。【０２７３】
［実施例１１］
（ａ）成分として、化合物Ａ１の代わりに、化合物Ａ１０を５２質量部用いた以外は、すべて実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ１１）を調製した。【０２７４】
［実施例１２］
（ｅ）成分として、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５  日本化薬（株）製）１５質量部を、高純度処理したビスフェノールＡ、ＥＯ付加物ジアクリレート（ビスコート♯Ｖ７００  大阪有機化学工業（株）製）２２質量部に加熱溶解させて均一溶液とし、さらに冷却した。冷却された溶液に、（ａ）成分として、化合物Ａ７を２０質量部、（ｃ）成分として、光ラジカル開始剤として作用する１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４  チバスペシャティケミカル（株）製）２質量部、（ｂ）成分として、アジピン酸ジヒドラジド（アミキュアＡＤＨ  日本ファインケム（株）製）１５質量部、（ｄ）成分として、球状シリカ（アドマファインＡ−８０２  アドマテックス（株）製）２５質量部、および（ｇ）成分として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３  信越化学工業（株）製）１質量部を加えて、ミキサーで予備混合した。続けて、３本ロールを用いて固体原料が５μｍ以下になるまで混練した後に、この混練物を目開き１０μｍのフィルタ（ＭＳＰ−１０−Ｅ１０Ｓ  ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）でろ過した。得られたろ液を真空脱泡処理することによって液晶シール剤（Ｐ１２）を調製した。
【０２７５】
［比較例１］
（ａ）成分として、化合物Ａ１の代わりに、化合物Ａ５を５２質量部用いた以外は、すべて実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｑ１）を調製した。【０２７６】
［比較例２］
（ａ）成分として、化合物Ａ１の代わりに、化合物Ａ６を５２質量部用いた以外は、すべて実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｑ２）を調製した。【０２７７】
［比較例３］
（ａ）成分として、化合物Ａ１の代わりに、化合物Ａ５を２６質量部および化合物Ａ６を２６質量部用いた以外は、すべて実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｑ３）を調製した。【０２７８】
［比較例４］
（ａ）成分として、実施例１で用いた化合物Ａ１とエポキシエステル３０００Ｍとの代わりに、エポキシエステル３０００Ｍを６２質量部用いた以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｑ４）を調製した。  【０２７９】
［比較例５］
（ａ）成分として、化合物Ａ７の代わりに、下記の合成法によって合成した化合物Ｃ１を５２質量部用いた以外はすべて実施例８と同様にして液晶シール剤（Ｑ５）を調製した。【０２８０】
［化合物Ｃ１の合成］
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン８５０ＣＲＰ  大日本インキ化学工業社製）を１７５ｇ、メタクリル酸を４３ｇ、触媒としてトリエタノールアミンを０．２ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルを０．２ｇ混合し、乾燥空気を吹き込みながら、混合物を１１０℃、５時間加熱攪拌することにより化合物Ｃ１を得た。この得られた化合物Ｃ１は、超純水で１２回洗浄処理を繰り返した。化合物Ｃ１をＨＰＬＣ、ＮＭＲ分析した結果、エポキシ基の５０％がメタクリロイル変性されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを確認した。また、化合物Ｃ１をＦＤ−ＭＳ分析した結果、数平均分子量は４２６であった。【０２８１】
［比較例６］
（ａ）成分として、化合物Ａ７の代わりに、下記の合成法によって合成した化合物Ｃ２を５２質量部用いた以外は、すべて実施例８と同様にして液晶シール剤（Ｑ６）を調製した。【０２８２】
［化合物Ｃ２の合成］
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン８５０ＣＲＰ  大日本インキ化学工業社製）を１７５ｇ、アクリル酸を３７ｇ、触媒としてトリエタノールアミンを０．２ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを混合した。乾燥空気を吹き込みながら、混合物を１１０℃、１２時間加熱攪拌して化合物Ｃ２を得た。得られた化合物Ｃ２は、超純水で１２回洗浄処理を繰り返した。化合物Ｃ２をＨＰＬＣ、ＮＭＲ分析した結果、エポキシ基の５０％がアクリロイル変性されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを確認した。また、化合物Ｃ２をＦＤ−ＭＳ分析した結果、数平均分子量は４１２であった。【０２８３】
［比較例７］
（ａ）成分として、化合物Ａ１の代わりに、前記化合物Ｃ１を２６質量部、化合物Ｃ２を２６質量部用いた以外は、すべて実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｑ７）を調製した。【０２８４】
［比較例８］
実施例８で用いた化合物Ａ７の代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジアクリレートであるエポキシエステル（３０００Ａ  共栄社化学（株）製）を５２質量部用いた以外は、すべて実施例８と同様にして液晶シール剤（Ｑ８）を調製した。
【０２８５】
実施例１〜１２、比較例１〜８で得られた液晶シール剤による各評価結果を、表１、２に纏めて示す。【０２８６】
【表１】
2008029893.tif 000040
【０２８７】
【表２】
2008029893.tif 000041
【０２８８】
表１、２に示されたように、本発明にかかる液晶シール剤Ｐ１〜Ｐ１２を適用した液晶シール剤は、上記の粘度安定性、接着強度、およびそれを用いた液晶表示パネルのシール近傍の表示性、遮光エリアのシール近傍の表示性の各項目において、良好な評価結果が確認された。さらに、かかる液晶シール剤を熱のみで硬化させた場合にも、接着強度が高く、かつ液晶表示パネルの表示性が優れていることが確認された。【０２８９】
これに対して、比較例１〜６のように、（メタ）アクリル基およびエポキシ基を併せ持った化合物ではあるが、数平均分子量が５００を下回る化合物を原料とした液晶シール剤は、いずれも粘度安定性が低く、またシール近傍に液晶の表示ムラが発生したために表示性が低く、各実施例よりも劣ることが確認された。また、比較例４，８のように、本発明の構造とは異なるメタアクリル化エポキシ樹脂を原料とした液晶シール剤は、いずれも粘度安定性および接着強度ともに低く、著しく劣っていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２９０】
本発明の液晶シール剤は粘度安定性や硬化性が高く良好である。そのために、シールパターンの線幅が細くなったり、ディスペンサなどの装置に液晶シール剤を入れ替える回数が増えたりする可能性が低く抑えられるので、歩留まりを上げて液晶表示パネルを硬化時間の短縮を図りながら製造できる。また、かかる液晶シール剤は、液晶に対する溶解度が低く抑えられているので、液晶滴下方式にも好適である。【０２９１】
本出願は、２００６年９月７日出願の出願番号ＪＰ２００６−２４３０５７、ＪＰ２００６−２４３０５９、および２００６年１２月２６日出願の出願番号ＪＰ２００６−３５０１９８、ＪＰ２００６−３５０３１７に基づく優先権を主張する。これらの出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【国際調査報告】
2008029893.tif 000057
2008029893.tif 000058
2008029893.tif 000059
2008029893.tif 000060