(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、水溶性有機溶剤、着色剤（Ｂ）として顔料を含み、かつ下記構造式（１）から選択される少なくとも１種のフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【化１】
0005403310.tif 000013
（ここで、構造式（１）中、Ｒ１はアルキル基を表わし、Ｒ２は水素、アルキル基またはフッ素含有基を表わす。Ｒｆはフッ素含有基を表わす。ｍ及びｎは整数を表わす。）
【請求項２】
前記インクジェット記録用インクが、水分散性樹脂（Ａ）を含んでなり、かつ、前記水溶性有機溶剤が、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、尿素の中から選ばれた少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記水分散性樹脂（Ａ）が、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョン、アクリル−シリコーン系樹脂エマルジョンからなる群から選ばれた少なくとも１種類以上の樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
セルロースパルプを含有する支持体上の少なくとも一方の面、及び／又は両面に一層又は多層のバリア層を有し、該バリア層は、屈折率１．５以上のアルミナ水和物以外の無機顔料を少なくとも３０重量％以上含有し、かつ該バリア層中の屈折率１．５未満の顔料の含有率が１０重量％以下の顔料インク用インクジェット記録メディア上に、インクジェット記録をするのに適したインクジェット記録用インクであって、水、水溶性有機溶剤、水分散性樹脂（Ａ）および着色剤（Ｂ）として顔料を含んでなるインクジェット記録用インクで、かつ、２５℃における表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍ、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であり、該インク中に、界面活性剤として、下記構造式（１）のフッ素系界面活性剤を一種類以上含有し、前記水分散性樹脂（Ａ）および着色剤（Ｂ）は、インク中に合計５〜４０重量％存在し、かつ、水分散性樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）の重量比率（Ａ）／（Ｂ）が０．５〜４であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【化２】
0005403310.tif 000014
（ここで、構造式（１）中、Ｒ１はアルキル基を表わし、Ｒ２は水素、アルキル基またはフッ素含有基を表わす。Ｒｆはフッ素含有基を表わす。ｍ及びｎは整数を表わす。）
【請求項５】
請求項２乃至４のいずれかに記載の、水、水溶性有機溶剤、水分散性樹脂（Ａ）および着色剤（Ｂ）として顔料を含んでなるインクジェット記録用インクと、セルロースパルプを含有する支持体上の少なくとも一方の面、及び／又は両面に一層又は多層のバリア層を有し、該バリア層は、屈折率１．５以上のアルミナ水和物以外の無機顔料を少なくとも３０重量％以上含有し、かつ該バリア層中の屈折率１．５未満の顔料の含有率が１０重量％以下の顔料インク用インクジェット記録メディアとを有することを特徴とするインクジェット記録用インクメディアセット。
【請求項６】
ブラックインクとカラーインクとからなり、各インクが請求項１乃至４のいずれかに記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【請求項７】
前記バリア層の厚みが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれかに記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項９】
請求項５に記載のインクジェット記録用インクメディアセットを用いたインクジェット記録方法であって、前記インクジェット記録用インクを、１５ｇ／ｍ２以下のインク付着量で記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記インクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて前記記録メディアに画像を形成するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とする請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
請求項２乃至４のいずれかに記載の、水、水溶性有機溶剤、水分散性樹脂（Ａ）および着色剤（Ｂ）として顔料を含んでなるインクジェット記録用インクと、セルロースパルプを含有する支持体上の少なくとも一方の面、及び／又は両面に一層又は多層のバリア層を有し、該バリア層は、屈折率１．５以上のアルミナ水和物以外の無機顔料を少なくとも３０重量％以上含有し、かつ該バリア層中の屈折率１．５未満の顔料の含有率が１０重量％以下の顔料インク用インクジェット記録メディアと、該インクジェット記録用インクを収納せるインクカートリッジとを搭載し、該インクジェット記録用インクを該記録メディアに向けて飛翔させ１５ｇ／ｍ２以下のインク付着量で印字するインク飛翔手段を有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１３】
請求項１乃至４のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを、記録ヘッドから液滴として吐出させて用紙に画像を記録する装置であって、用紙を反転させて両面印刷可能とするユニットを備えることを特徴としたインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット方式により、普通紙での濃度向上、発色改善、カラーブリードに優れるとともに、本発明のインクと特定のメディアと組み合わせることにより、更に、オフセット印刷等の商業用印刷に近い高画質画像を記録することができるインクジェット記録用インク、インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録用インクメディアセット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、被記録材を比較的選ばない優れた記録方法として知られており、記録装置、記録方法、記録材料などについて研究開発が盛んに行なわれてきている。しかし、これまでインクジェット記録用のインクとしては水を主成分として水性染料を用いたものが主流であった。これは吸光係数が高く色純度の高い色材が入手しやすいこと、表色範囲を広げるためにインクの多色化を行ないやすいことに加え、インクの長期保存性や、熱に対するインクの安定性、とりわけコゲーションが発生しにくいインクを作ることが可能であると言った様々な利点があることから、現在のインクジエット記録においても主流である。
【０００３】
しかしながら、前述の染料インクは耐候性、耐水性に劣る欠点を有しており、近年、水溶性染料に代えて顔料を使用する顔料インクの研究が目覚しく、最近では上市するに至っている。しかしながら、顔料インクは染料インクに比べ、発色性や安定性にいまだ課題は多く残されており、特にＯＡ用プリンタの高画質化技術の向上に伴い、顔料インクにおいても普通紙において染料インクと同等の印字品質、色相、彩度、光沢、保存性などが要求されるようになってきた。
また、特に顔料インクに使用されるマゼンタ色インク、シアン色インクにはそれぞれＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が用いられることが一般的で、染料インクと比べて色再現範囲が異なっている。また、色相誤差を小さくするために調色も行なわれているが、この場合、彩度の低下は免れず、印字品質に問題を生じる。
【０００４】
これに対し、前記調色によらず色相を変えるために、顔料自体の改良も進んでおり、例えば特許文献１（特開２０００−１７２０７号公報）では特定の結晶構造を持つフタロシアニン顔料により、シアン染料と同じ色域にある色相を有するシアン顔料が提案されているが、コストの問題等、全ての特性を満足するには至ってない。
また、黒色インクの色材に顔料を用いて、イエロー、マゼンタ、シアン色インクの色材に染料を用いてインクセットとして使用する特許文献２（特開２０００−２３９５９０号公報）等など提案は多数あるが、いまだ普通紙に印字した際の普通紙特性で満足なものは得られていないのが現状である。
この他、ブラックインクとカラーインクとからなるインクセットとして、自己分散型カーボンブラックを有するブラックインクと、このブラックインクの色材に対して逆極性の色材を含有するカラーインクとからなるインクセットが特許文献３（特開平１０−１４００６４号公報）に開示されている。また、特許文献４（特開２０００−１９１９７２号公報）には着色剤内包樹脂分散型インクにおいてインクのイオン性の異なるインクセットが開示されている。しかし、これらのインクセットを用いた印刷物は、色境界にじみは改善されるものの、他の普通紙特性は依然として満足なものではなかった。
また、例えば、安定したインク吐出性、インクの濡れ性を改良した低表面張力の水性顔料インクとしては、水溶性有機溶剤、着色剤、水、及びパーフロロアルキルスルホン酸塩を添加してなるジェット印刷用インクが提案されている（特許文献５：特開昭５７−９００７０号公報）。また、その他のフッ素系界面活性剤を使用したインク組成物についてもいくつか提案されている（特許文献６：特開平４−２１１４７８号公報、特許文献７：特開平５−２６３０２９号公報、特許文献８：特開平６−２００２００号公報）。しかし、これらの提案では、着色剤が顔料の場合には、いずれも顔料分散安定性や記録媒体に対する定着性、及び発色性に劣るという問題がある。また、一般的に、インクの濡れ性を改良した低表面張力の水性インクにおいては、上記特許文献５〜８のインクにおいても、インクに使用するフッ素系界面活性剤の影響により、インクとしての泡立ちが非常に高く、インクの充填性、ノズルの吐出安定性に極めて重大な影響を及ぼすという欠点がある。
【０００５】
一方、メディアに関しては、従来のインクジェット用紙、とりわけインクジェット用光沢メディアは膨潤型と空隙型に分類できるが、最近はインクの乾燥速度に優れる空隙型が主流となっている。この空隙型は基体上にインクを取り込むための空隙を有するインク吸収層を設け、さらに必要に応じて多孔質の光沢層を設けたものが主流である。これは特許文献９（特開２００５−２１２３２７号公報）、特許文献１０（特開平１１−７８２２５号公報）に開示されるように、シリカやアルミナ水和物を分散した塗布液を基体上に一層、もしくは複数層塗布し、必要に応じてコロイダルシリカを多く含む光沢層を塗布することにより得られる。このタイプの用紙は現在主流の染料インクとのマッチングを重視した設計となっており、インクジェット専用紙、とりわけ光沢紙として既に広く使用されている。これら用紙を使用すると光沢の高い非常に高精細な出力が得られるが、反面、原材料が非常に高価でかつ製造工程も複雑であることから、製造原価も一般の商業印刷向け光沢コート紙と比較すると非常に高価である。そのため用途も写真出力等、高品位な出力が必要な場合に限定されている傾向があり、チラシ、カタログ、パンフレット等、安価で大量な出力が要求される商業印刷分野では使用しづらいのが実情である。最近では更なる高画質化のために印字に使用されるインクの色数も増える傾向にあり、必要とされるインク吸収能も上昇傾向にある。メディアのインク吸収能を上げるためにはインク受容層（コート層）厚みを増やせば良いが、厚くすればする程高価な材料を使用することになりメディア単価の上昇を招く。
【０００６】
このインク吸収層（受容層）を構成する顔料としては、屈折率が小さく隠蔽性が低い、すなわち層の透明性を高く保つことが可能で、かつ吸油量（比表面積）の大きい材料を使用する必要がある。そのため現状では炭酸カルシウムやカオリン等の安い白色顔料ではなく、シリカやアルミナ水和物等高価な低屈折率高吸油顔料を多量に使用せざるを得ない状況にある。これはインク吸収層に、透明性が低く隠蔽性が高い顔料を使用してしまうと、インク吸収層に染み込んだインク中の色材がこれら隠蔽性の高い顔料に隠蔽されてしまい、濃度が発現しなくなってしまうためである。実際このような隠蔽性の高い顔料を使用した用紙に染料インクでインクジェット印字すると、打ち込むインク量をいくら増やしても表層近くに存在する色材分しか濃度が出ないため、全体として濃度が低く、コントラストのない画像になってしまう。また吸油量が小さい材料を使用すると、インクの吸収が間に合わず、ビーディングを起こしやすくなる。
このようなことから最近では特許文献１１（特開２００３−２５７１７号公報）で開示されるような屈折率の小さい有機微粒子を使用することで屈折率と白色度の両立を図るといったこともなされているが、有機微粒子も製造原価が高く、未だに染料インクにマッチした安価な受容紙を得ることが難しい状況にある。
【０００７】
また、でき上がった画像の長期保存性に対する設計思想についても、染料分子自体、紫外線やオゾンに対する耐性が低いため、染料をなるべくメディアのインク受容層深く染み込ませ、空気や紫外線からの影響を極力遮断し、かつメディアの受像層にあらかじめ添加しておいた酸化防止剤や安定化剤で染料を保護するといった考え方が主流である。そのため比較的色材濃度を下げた大量のインクを使用することで染み込み深さを確保（補償）し、画像保存性を維持している。従って画像を出力するために必要なインク量も自然と多くなり、カートリッジの小型化が難しいのみならず、印字コストも高くなりがちである。
以上のような点からインクジェット記録においては、高品位な出力ができる安価な専用紙、あるいは印字方法の提供は非常に難しい状況にある。
【０００８】
その一方で、近年、インクジェット記録向け顔料インクが注目されてきている。顔料は水に不溶であるため微粒子状にして溶剤に分散させたものを使用するのが一般的であるが、インクジェット向け顔料インクは、安全性等の観点から水に顔料を分散させた顔料インクが主流である。一般に水系の顔料インクは染料インクに比べ顔料粒子の凝集や沈澱が起こりやすく、長期保存性を染料インク並にするためには様々な分散条件や添加剤が必要であったり、分散安定剤がコゲーションの原因になるため、サーマルヘッドで使用し難い他、色材の表色範囲が染料に比べ劣るものが多い等の欠点を有するが、高い黒濃度が得られるといった印字品位や記録後の保存性・耐水性の点から、大いに注目されるようになってきた。この顔料インクを使用したインクジェットプリンタはインクの色材が一般的な商業印刷インクの色材に近いこともあり、印刷物の風合いを商業印刷に近づけることが可能であると考えられるが、従来の顔料インクで実際に商業印刷向けのコート紙に印字すると、インクの乾燥が間に合わず画像が滲んでしまったり、乾燥後に顔料が全く定着しない等、従来同様、普通紙やインクジェット専用紙といったインク吸収性の高いメディアへの印字にしか対応できないのが現実であった。これはインクジェット画像の形成に関する設計思想が染料インクを使用する際の思想と変わっておらず、色材顔料をあくまでも耐光性の高い染料の観点でしかとらえていないためであり、顔料インクの特徴を全く考慮していないからである。
また、インクジェット専用紙でない、汎用の安価な商業印刷用紙に対して、顔料インクにより、インクジェット記録方法を用いた画像記録方法が開示されている（特許文献１２：特開２００２−６７４７３号公報、特許文献１３：特開２００２−６９３４６号公報）。しかし、開示されている構成の記録方法では、汎用の安価な商業印刷用紙に対して、インク付着量が多く、この方法では乾燥時間もかかる上に、印刷用紙表面にインクが過剰に付着した状態で、異なるインクが印刷用紙に吸収される前に、隣接することにより、異種色間のブリードが発生しやすいという課題を有していた。
【０００９】
また、特許文献１４（特開２００３−２１１８１９号公報）では、インクジェットプリンタを用いて、カラープルーフを作製するため、顔料を凝集させる作用を有するプレコート液を用いて、インクジェットプリンタで印字する前に記録媒体に付着させる方法が開示されている。しかしながらこの方法では、プレコート液を付着させる工程を有するため、操作が煩雑であり、かつ、記録媒体に対して、プレコート液を付着する際、記録媒体の単位面積辺りの水付着量が多いことから、カール、コックリング等の、記録媒体の搬送上の不具合を生じやすい課題を有していた。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１７２０７号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９５９０号公報
【特許文献３】特開平１０−１４００６４号公報
【特許文献４】特開２０００−１９１９７２号公報
【特許文献５】特開昭５７−９００７０号公報
【特許文献６】特開平４−２１１４７８号公報
【特許文献７】特開平５−２６３０２９号公報
【特許文献８】特開平６−２００２００号公報
【特許文献９】特開２００５−２１２３２７号公報
【特許文献１０】特開平１１−０７８２２５号公報
【特許文献１１】特開２００３−０２５７１７号公報
【特許文献１２】特開２００２−６７４７３号公報
【特許文献１３】特開２００２−６９３４６号公報
【特許文献１４】特開２００３−２１１８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記実情に鑑みて下記の課題を解決するためになされたものである。
すなわち、本発明の目的は、普通紙上で、特定の構造を有するフッ素系界面活性剤と着色剤として顔料を組み合わせて使用することにより、普通紙上での濃度向上、発色改善、カラーブリード低減を実現でき、かつ、本発明で示されたインクジェット記録メディアとインクジェット顔料インクと組み合わせることにより、安価で、印字品位が良好であって、濃度、光沢、画像信頼性に優れ、商業印刷物に近い印字物が得られ、かつ、吐出安定性、保存安定性など信頼性に優れる理想的なインクジェット記録用インク、インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録用インクメディアセット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題は、以下の本発明により解決される。
（１）「少なくとも水、水溶性有機溶剤、着色剤（Ｂ）として顔料を含み、かつ下記構造式（１）から選択される少なくとも１種のフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク；
【００１３】
【化３】
0005403310.tif 000002
（ここで、構造式（１）中、Ｒ１は水素、アルキル基またはパーフルオロアルキル基を表わし、Ｒ２は水素、アルキル基またはフッ素含有基を表わす。Ｒｆはフッ素含有基を表わす。ｍ及びｎは整数を表わす。）」、
（２）「前記インクジェット記録用インクが、水分散性樹脂（Ａ）を含んでなり、かつ、前記水溶性有機溶剤が、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、尿素の中から選ばれた少なくとも１種類以上であることを特徴とする前記第（１）項に記載のインクジェット記録用インク」、
（３）「前記水分散性樹脂（Ａ）が、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョン、アクリル−シリコーン系樹脂エマルジョンからなる群から選ばれた少なくとも１種類以上の樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする前記第（２）項に記載のインクジェット記録用インク」、
（４）「セルロースパルプを含有する支持体上の少なくとも一方の面、及び／又は両面に一層又は多層のバリア層を有し、該バリア層は、屈折率１．５以上のアルミナ水和物以外の無機顔料を少なくとも３０重量％以上含有し、かつ該バリア層中の屈折率１．５未満の顔料の含有率が１０重量％以下の顔料インク用インクジェット記録メディア上に、インクジェット記録をするのに適したインクジェット記録用インクであって、水、水溶性有機溶剤、水分散性樹脂（Ａ）および着色剤（Ｂ）として顔料を含んでなるインクジェット記録用インクで、かつ、２５℃における表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍ、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であり、該インク中に、界面活性剤として、下記構造式（１）のフッ素系界面活性剤を一種類以上含有し、前記水分散性樹脂（Ａ）および着色剤（Ｂ）は、インク中に合計５〜４０重量％存在し、かつ、水分散性樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）の重量比率（Ａ）／（Ｂ）が０．５〜４であることを特徴とするインクジェット記録用インク；
【００１４】
【化４】
0005403310.tif 000003
（ここで、構造式（１）中、Ｒ１はアルキル基を表わし、Ｒ２は水素、アルキル基またはフッ素含有基を表わす。Ｒｆはフッ素含有基を表わす。ｍ及びｎは整数を表わす。）」、
（５）「前記第（２）項乃至第（４）項のいずれかに記載の、水、水溶性有機溶剤、水分散性樹脂（Ａ）および着色剤（Ｂ）として顔料を含んでなるインクジェット記録用インクと、セルロースパルプを含有する支持体上の少なくとも一方の面、及び／又は両面に一層又は多層のバリア層を有し、該バリア層は、屈折率１．５以上のアルミナ水和物以外の無機顔料を少なくとも３０重量％以上含有し、かつ該バリア層中の屈折率１．５未満の顔料の含有率が１０重量％以下の顔料インク用インクジェット記録メディアとを有することを特徴とするインクジェット記録用インクメディアセット」、
（６）「ブラックインクとカラーインクとからなり、各インクが前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクジェット記録用インクセット」、
（７）「前記バリア層の厚みが１０μｍ以下であることを特徴とする前記第（４）項に記載のインクジェット記録用インク」、
（８）「前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ」、
（９）「前記第（５）項に記載のインクジェット記録用インクメディアセットを用いたインクジェット記録方法であって、前記インクジェット記録用インクを、１５ｇ／ｍ２以下のインク付着量で記録することを特徴とするインクジェット記録方法」、
（１０）「前記インクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて前記記録メディアに画像を形成するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とする前記第（９）項に記載のインクジェット記録方法」、
（１１）「前記刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記第（１０）項に記載のインクジェット記録方法」、
（１２）「前記第（２）乃至第（４）項のいずれかに記載の、水、水溶性有機溶剤、水分散性樹脂（Ａ）および着色剤（Ｂ）として顔料を含んでなるインクジェット記録用インクと、セルロースパルプを含有する支持体上の少なくとも一方の面、及び／又は両面に一層又は多層のバリア層を有し、該バリア層は、屈折率１．５以上のアルミナ水和物以外の無機顔料を少なくとも３０重量％以上含有し、かつ該バリア層中の屈折率１．５未満の顔料の含有率が１０重量％以下の顔料インク用インクジェット記録メディアと、該インクジェット記録用インクを収納せるインクカートリッジとを搭載し、該インクジェット記録用インクを該記録メディアに向けて飛翔させ１５ｇ／ｍ２以下のインク付着量で印字するインク飛翔手段を有することを特徴とするインクジェット記録装置」、
（１３）「前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを、記録ヘッドから液滴として吐出させて用紙に画像を記録する装置であって、用紙を反転させて両面印刷可能とするユニットを備えることを特徴としたインクジェット記録装置」。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、普通紙上で、特定の構造を有するフッ素系界面活性剤と着色剤として顔料を組み合わせて使用することにより、普通紙上での濃度向上、発色改善、カラーブリード低減を実現でき、かつ、本発明で示されたインクジェット記録メディアとインクジェット顔料インクと組み合わせることにより、安価で、印字品位が良好であって、濃度、光沢、画像信頼性に優れ、商業印刷物に近い印字物が得られ、かつ、ビーディングの低減、吐出安定性、保存安定性など信頼性に優れる理想的なインクジェット記録用インク、インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録用インクメディアセット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のインクジェット記録用インク、インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録用インクメディアセット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置について詳細に説明する。
【００１７】
本発明のインクジェット記録用インクは、普通紙での濃度向上、発色改善およびカラーブリード低減という課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、着色剤として顔料を含んでなり、かつ、特定の構造を有するフッ素系界面活性剤を組み合わせることにより、ヘッド吐出安定性を有し、普通紙上においては、濃度向上、発色改善、カラーブリード低減に非常に優れていることを見出した。これに関して、本発明に使用するフッ素系活性剤は、インクに含有することで、高い濡れ性を有し、インク滴が紙面上に着弾後、着色剤以外の成分を速やかに浸透させ、着色剤は紙表面に留めることで、濃度向上が図られ、また、濡れ性が高いために、着色剤を均一に普通紙上に留める効果が高いため、ベタ画像部等の均一性が向上することで、発色が改善されると考えられる。また、着色剤以外の成分が均一に紙面へ浸透することで、着色剤の均一な定着が促進され、カラー間のブリードも低減されると思われる。また、さらに、このフッ素系界面活性剤は、その構造により、気―液界面でのレベリング性に優れ、インクの泡立ちを抑制する効果が極めて高く、ヘッドへのインク充填性に優れ、高速印字などでの吐出安定性に高い効果を有することが分かった。
また、一般的に、フッ素系界面活性剤については、その安全性、環境への影響（ＰＦＯＳ、ＰＦＯＡの人体への蓄積性）が近年、特に環境問題として懸念されているが、本発明で使用するフッ素系界面活性剤は、米国環境保護庁（ＥＰＡ）からも、環境に関する安全性の認可を受けており、安全性の面からも好適に使用できる。前記構造式（１）から選択される少なくとも１種のフッ素系界面活性剤の、記録用インクにおける含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５質量％がより好ましい。前記フッ素系界面活性剤の含有量が０．０１質量％未満であると、画質の面から、発色改善に顕著な効果が無く、また、１０質量％を超えると、インク中の着色剤としての顔料分散に影響を及ぼし、分散安定性が低下し、増粘、凝集を引き起こし、インクの保存安定性に悪影響を与える。
【００１８】
[記録メディア]
次に、メディアに関して説明する。
一般に高品位な画像を実現するためのインクジェット専用コート紙（インクジェット専用メディア）は、無機顔料によって形成されたインク受容層（コート層）が基材表面、もしくはその近傍に存在し、インク受容層自体がインクを吸収（インクが浸透）することにより画像を形成するよう設計されている。これはインクジェット記録技術が染料インクを中心に開発が進んできたことと深い関係がある。
【００１９】
染料は、本来、親和性のある物質に浸透し、それらと結合（共有結合、イオン結合、ファンデルワールス結合）することを前提とした発色物質であるのに対し、顔料は、結合力がなく（或いは小さく）、接着剤（バインダー）による結合が必要なものである。従って染料インクを使用したインクジェット記録の場合、あくまでも受容層物質を「染色する」ものである。このことが、インクジェットインクを使って如何に均一に受容層を染色するかや、如何により多くの受容層物質を染色できるか、といった技術思想を生み出し、高濃度で高品位な画像を得るために、より受容層内に染み込ませる技術や、より強固に受容層物質と結合する技術、インク吸収能と発色性の両立を図るための技術が開発されてきた。
【００２０】
現在のインクジェット専用紙の主流は先にも述べたとおり、多孔質な透明性の高い吸収層を実現する方法であり、これを実現するためにはどうしても屈折率が低く比表面積の大きい材料を主に使わざるを得ず、現状ではシリカやアルミナ水和物のような高価な材料と非常に手の込んだ製法とに頼らなければならない状況にある。当然印字コストも非常に高価なものとなり、大量印刷等への応用も困難なものとなる。
【００２１】
以上のことを鑑み、我々はより低コストなインクジェット記録方法について鋭意研究を進めたところ、浸透性の高い顔料インクと、従来とは逆の、インク吸収性の低いメディアとを組み合せることにより、新たな設計思想に基づく低コストな画像形成方法を発明するに至った。
【００２２】
即ち、インク中の色材顔料が極力染み込まないようインク吸収性（浸透性）を抑制した記録メディアに対し、少量の超高浸透性顔料インクを使用して印字することにより、インクを形成する溶媒（水や有機溶剤）のみを選択的に支持体に染み込ませ、インク中の色材（顔料）だけを効率よくメディア表面に留まらせることにより、少量のインクでも十分な濃度と乾燥性を両立することができることを見出した。
【００２３】
また、本発明によるインク吸収性を低く制御したメディアは、セルロースパルプを主成分とした支持体上、いわゆる紙基体上に、色材顔料浸透防止層（バリア層）を設ける（例えば塗布する）ことにより実現される。このバリア層を印刷用紙の外観に似せることにより、一般の商業印刷物の質感に近い印字物を得ることも可能となる。インクの浸透性を抑制するためにはバリア層のポアサイズと径、厚みなどを制限することにより任意な浸透性（バリア性）を得ることが可能であることを見出した。
【００２４】
このバリア層は、インク中の色材顔料とインク溶媒の分離を促すため、一定の厚み以下である必要があり、その厚みは１０μｍ以下であることが必要であり、さらに望ましくは５μｍ以下であることが望ましい。これよりも厚いとインク溶媒の浸透に時間がかかり、ビーディング、ブリード等が発生しやすくなり画像品位が低下したり、乾燥性が悪化することによりオフセット等が発生しやすくなる。また、バリア層を薄く作る必要上、色材の裏写り（印字した色材の色が裏側に透けて見える）を防止する等のために、バリア層中に従来のインクジェットメディアとは反対に、屈折率の高い隠蔽性の高い無機顔料を多く含む必要があり、そのためには層中に屈折率１．５以上の無機顔料を３０重量％以上含むことが必要である。バリア層中には従来のインクジェットメディアに使われている隠蔽性の低い低屈折率の材料であるシリカを含んでもかまわないが、透明性の高い顔料が多く入ると裏移りが悪化するのと、コストの上昇を招くため、シリカ等の量は１０重量％以下であることが必要である。以上のことからバリア層を構成する白色顔料として屈折率の高いものを使用することにより、バリア層厚みを薄くしても裏移りを少なくすることができ、かつ更なる低コスト化が図れることを見出した。
【００２５】
また、屈折率の高い顔料として一部のアルミナ水和物もあるが、アルミナ水和物のように吸油量が高すぎるものを多量に含むと、インク溶媒がバリア層から基体に移行し難くなる。多量に溶媒を吸収したアルミナ水和物は長期保存において変色や顔料のマイグレーションによる画像にじみを起すため、本発明では望ましくない。
【００２６】
本発明におけるバリア層に必要な機能は、インク中の顔料と溶剤を分離し、溶剤のみを基体に浸透させることであり、そのためにはバリア層に微小孔（ポア）が空いていることが望ましい。バリア層にポアが全く存在しないとインク中の溶剤成分の浸透が遅くなるため、インクが乾かない現象が生じやすくなる。但し、ポア径が大きすぎたり、ポアの数が多すぎると、インク中の色材顔料を分離する機能が低下し、画像濃度低下が発生したり、印字後にメディア表面に存在する色材顔料が経時でメディア内部にマイグレートし、色の変化を引き起こしてしまう。そのため、ポアの径は１μｍ以下であることが必要であり、ポアのメディア表面に占める面積も４０％以下であることが好ましい。
【００２７】
ポア径並びにポアの占める面積の測定は、ＳＥＭ撮影による表面観察で行なうことができる。表面写真を基にポア部の画像を２値化し、直径と面積比を求めることができる。本発明ではＳＥＭとして日本電子製  電解放射走査電子顕微鏡  ＪＳＭ−７４００Ｆ、日立製作所社製  ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４２００を使用し、画像処理にはＰｏｐＩｍａｇｉｎｇ（Ｖｅｒ．３．５１）（有）デジタル・ビーイング・キッズ・を使用した。
【００２８】
[インク]
また、本発明に必須の顔料インクの条件としては、非常に浸透性が高いものでなくてはならず、２５℃における表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍ、好ましくは２３〜３３ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜３０ｍＮ／ｍである。更に、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５〜１５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは５〜１０ｍＮ／ｍである。該インク中に、本発明で使用する界面活性剤として、特定の構造を有するフッ素系界面活性剤を一種類以上含有し、前記水分散性樹脂（Ａ）および着色剤（Ｂ）は、インク中に合計５〜４０重量％存在し、かつ、水分散性樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）の重量比率（Ａ）／（Ｂ）が０．５〜４であることが好ましく、更に好ましくは１〜２．５であることが良い。
【００２９】
以下に、本発明に必須のインクの構成要素について説明する。
本発明の記録用インクは、少なくとも水、水溶性有機溶剤、着色剤として顔料からなり、及び特定の化学構造を有するフッ素系界面活性剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記特定の化学構造を有するフッ素系界面活性剤としては、下記構造式（１）から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００３０】
【化５】
0005403310.tif 000004
（ここで、構造式（１）中、Ｒ１はアルキル基を表わし、Ｒ２は水素、アルキル基またはフッ素含有基を表わす。Ｒｆはフッ素含有基を表わす。ｍ及びｎは整数を表わす。）
【００３１】
前記構造式（１）において、Ｒｆはフッ素含有基を表わし、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００３２】
前記パーフルオロアルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、安全性の観点からも、炭素数が１〜４のものがより好ましく、例えば、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、などが挙げられ、これらの中でも、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２に関しては、水素、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、フッ素含有基としては、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３などが挙げられるが、特に−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３が画質向上への効果において好適に使用できる。また、ｍ及びｎは、整数を表わし、ｍは６〜２５、ｎは１〜１０が好ましく、さらに、着色剤としての顔料分散安定性、インクの保存性の面から、ｍは１０〜２２、ｎは４〜８が好適に使用できる。
このようなフッ素系界面活性剤は、ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２９８６２号公報、ＵＳ２００７／００８８１０１号Ａ公報記載のフッ素系界面活性剤（主鎖の両末端にスルホン酸アンモニウム塩基、又はヒドロキシ基を有するフッ素系界面活性剤）とは構造が異なるものであるが、例えば、PolyFoxシリーズ PolyFox PF-151N、米国OMNOVA社製のAT-1202等が挙げられ、有効に用いることができる。
【００３３】
また、本発明でのインクは、着色剤（Ｂ）の水分散性樹脂（Ａ）に対する重量比率を低く抑えること、かつ、界面活性剤として特定の構造を有するフッ素系界面活性剤を１種類以上含有させ、濡れ性、浸透性を向上させることにより、また、紙面上での色材の均一性を発現すること、また、水分散性樹脂にアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョン、アクリル−シリコン系樹脂エマルジョンから少なくとも１種類以上を含有することで、本発明の安価なメディアに対して高い定着性と商業印刷物に近い印字物がインクとメデイアの組み合わせによって達成される。
【００３４】
本発明で使用可能な水分散性樹脂（Ａ）は、ポリウレタン樹脂エマルジョン、アクリル−シリコーン系樹脂エマルジョンから選ばれた少なくとも１種類またはその併用によって好適に使用することができ、インク調整原料として使用する際、または、本発明のインク調整後において、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンとして存在するものである。
上記から選ばれた少なくとも１種類を使用する場合、これらのエマルジョンはインク中に合計１〜４０重量％存在し、好ましくは１〜２０重量％である。
【００３５】
ポリウレタン樹脂エマルジョンには、比較的親水性の通常のポリウレタン系樹脂を外部に乳化剤を使用してエマルジョン化したものと、樹脂自体に乳化剤の働きをする官能基を共重合等の手段で導入した自己乳化型のエマルジョンがある。本発明のインクに用いられ得る顔料などの組み合わせにおいて、常に分散安定性に優れているのはアニオン性自己乳化型のポリウレタン樹脂エマルジョンである。その際、顔料の定着性、分散安定性の面でポリウレタン系樹脂はポリエステル型、ポリカーボネート型よりエーテル型である方が好ましい。理由は定かではないが、非エーテル型は耐溶剤性が弱いものが多く、インクの高温保存時に凝集、粘度上昇を引き起こしやすい。
【００３６】
前記、エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの平均粒径は３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍで、より好ましくは８０ｎｍ以下である。特に平均粒径を１００ｎｍ以下にすることによって、インクジェットプリンタとして、長期放置後のインク吐出の安定性など、信頼性が向上する。
【００３７】
上記、エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンのガラス転移点は−５０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。より好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲である。理由は定かではないが、ガラス転移点が１５０℃を超えるとエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの成膜性はガラス状で硬いが、顔料粒子とエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンが画像支持体に同時に着弾し、できた印字部分の耐擦過性は意外ともろく、一方、１５０℃以下ではエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの成膜性はゴム状で柔らかいが、耐擦過性に優れたものができる。しかしながら、−５０℃未満となると膜が柔らかすぎて、耐擦過性は劣り、以上の点から、同じ添加量では、印字物の耐擦過性という観点から、ガラス転移点は−５０℃〜１５０℃の範囲が好ましいことがわかった。なお、本発明でいう樹脂のガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）、ＴＭＡ（熱機械分析）のいずれかの測定法により測定できる。
【００３８】
上記エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンは室温以下の最低造膜温度を有するものであることが好ましく、より好ましくは２５℃以下である。エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの膜形成が室温以下、特に２５℃以下で行なえば、画像形成された画像支持体を特に加熱又は乾燥などの処理を行なうことなく、紙繊維の結着が自動的に進行するので好ましい。
ここで「最低造膜温度（ＭＦＴ）」とは、エーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョン粒子を水に分散させて得られた水性エマルジョン粒子をアルミニウムなどの金属板の上に薄く流延し、温度を上げていったときに透明な連続フィルムの形成される最低温度と定義される。
【００３９】
次に、本発明で使用可能なアクリル−シリコン系樹脂エマルジョンについて記載する。
本発明のアクリル−シリコン系樹脂エマルジョンは、アクリル系モノマーとシラン化合物を乳化剤存在下で重合して得ることのできるシリコン変性アクリル樹脂エマルジョンである。
アクリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチルメタクリレー、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルモノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド等のアミド系アクリレート、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸含有モノマー等を挙げることができる。
【００４０】
本発明の乳化剤の例としては、アルキルベンゼンスルフォン酸またはその塩、ジアルキルスルフォコハク酸エステルまたはその塩、アルキルナフタレンスルホン酸またはその塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、エチレンジアミンのポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン縮合物、ソルビタン脂肪酸エステルまたはその塩、芳香族または脂肪族リン酸エステルまたはその塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリル硫酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ラウリルアルコールエトキシレート、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、ラウリルエーテルリン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などを例示するこができる。ここで、塩としてナトリウム、アンモニウムなどを挙げることができる。
【００４１】
また本発明の乳化剤として、不飽和二重結合を有する反応性乳化剤を使用することもできる。反応性乳化剤の例としては、アデカリアソープＳＥ、ＮＥ、ＰＰ（旭電化工業）、ラテムルＳ−１８０（花王）、エレミノールＪＳ−２、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業）、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬）等が挙げられる。
【００４２】
本発明のシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
また、一般的にシランカップリング剤として知られている単量体を用いることもでき、その例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４３】
本発明において加水分解性シリル基とは、加水分解性基を含むシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン基、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。
【００４４】
シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。本発明のインクに使用するシリコン変性アクリル樹脂において加水分解性シリル基は、重合反応を経て加水分解して消失することが好ましい。加水分解性シリル基が残存していると、インクとしたときの保存性が悪化するため好ましくない。
【００４５】
樹脂微粒子の平均粒子径は好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは４０ｎｍ〜２００ｎｍである。平均粒径が１０ｎｍ未満となるよう合成すると樹脂エマルションの粘度が高くなり、プリンタで吐出可能なインク粘度とすることが困難となる。平均粒径が３００ｎｍを超えると、プリンタのノズル内で粒子が詰まり吐出不良が発生する。
【００４６】
本発明のインク中に含まれるシリコン変性アクリル樹脂由来のシリコン量は１００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。シリコン量が１００ｐｐｍ未満であると擦過性や耐マーカー性に優れた塗膜が得られず、シリコン量が４００ｐｐｍより大きいと、疎水傾向が大きくなり水性インク中での安定性が低下する。
【００４７】
本発明のインクに使用するシリコン変性アクリル樹脂の最低造膜温度は２０℃以下であることが好ましい。最低造膜温度が２０℃より高いと、十分な定着性を得ることができない。すなわち、印字部を擦ったりマーカーでなぞったりすると顔料が取れて印字メディアを汚してしまう。
【００４８】
次に、本発明の前記水分散性樹脂（Ａ）および着色剤（Ｂ）は、インク中に合計５〜５０重量％存在し、かつ、水分散性樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）の重量比率（Ａ）／（Ｂ）が０．５〜４であることに関して説明を以下に示す。
本発明で使用する安価なメディアに対して高い定着性と商業印刷物に近い印字物が、本発明記載のインクとメデイアの組み合わせによって達成されるわけであるが、本発明でのインクとしての重要な構成要件として、前述の水分散性樹脂（Ａ）および着色剤（Ｂ）のインク中の総固形分量と比率が目的を達成するために必須の要件であることを本発明で見出した。
【００４９】
つまり総固形分量に関しては、インク中に５〜４０重量％存在することが必要で、５重量％未満であると、定着性など、本発明で使用するメディアに対しては不十分であり、また、４０重量％を超えて添加すると粘度が高くなりすぎ、インク吐出性など、信頼性に悪影響を及ぼしてしまう。また、より好ましくは５〜２０重量％であり、後述する色材の種類によっては、樹脂分散、樹脂被覆型顔料も使用でき、その際の樹脂分散剤、被覆樹脂も上記水分散性樹脂（Ａ）と併せて樹脂固形分（Ａ）とするものである。
【００５０】
また、水分散性樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）の重量比率（Ａ）／（Ｂ）が０．５〜４であることに関しては、０．５未満であると本発明で使用するメディアに対しては定着性など不十分であり、また、４より大きいと樹脂に対する色材濃度が低すぎて、濃度低下、画像均一性低下など画質の低下を招いてしまう。このため、本発明で使用するメディアに対しては、本発明で使用するインクの重要な構成要件として前記水分散性樹脂（Ａ）および着色剤（Ｂ）は、インク中に合計５〜４０重量％存在し、かつ、水分散性樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）の重量比率（Ａ）／（Ｂ）が０．５〜４であることが挙げられる。更に好ましくは、１〜２．５であることが、画質の面からも好ましい。
【００５１】
次に本発明のインクを構成する成分およびその組成について述べる。
水溶性有機溶剤の具体的な例としては、例えば以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ペトリオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタンジオール等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、トリエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、チオジグリコール等の含硫黄化合物類；
プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等である。
【００５２】
これら有機溶媒の中でも、特にグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。これらは溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果が得られる。
【００５３】
本発明に必須な顔料インクは、少なくとも水、粒子状の着色剤、着色剤の定着剤、及び水溶性有機溶剤を含有してなり、湿潤剤、界面活性剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
特に本発明の目的に対しては、界面活性剤として特に特定の構造を有するフッ素系界面活性剤を使用すること、着色剤（Ｂ）の水分散性樹脂（Ａ）に対する重量比率を低く抑えること、かつ、水分散性樹脂にアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョン、アクリル−シリコーン系樹脂エマルジョンから少なくとも１種類以上を含有することで、本発明の安価なメディアに対して高い定着性と商業印刷物に近い印字物がインクとメデイアの組み合わせによって達成される。
【００５４】
着色剤（Ｂ）としては、例えば、水溶性染料、油溶性染料、分散染料等の染料、顔料等が挙げられる。良好な吸着・封入性の観点から油溶性染料及び分散染料が好ましいが、得られる画像の耐光性からは顔料が好ましく用いられる。
なお、前記各染料は、ポリマー微粒子に効率的に含浸される観点から、有機溶剤、例えば、ケトン系溶剤に２ｇ／リットル以上溶解することが好ましく、２０〜６００ｇ／リットル溶解することがより好ましい。
【００５５】
本発明で使用する着色剤（Ｂ）の説明を以下に示す。
本発明に用いられる顔料はブラック顔料としてのカーボンブラックが挙げられ、カラー顔料としては、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環式イエロー、キナクリドンおよび（チオ）インジゴイドを含む。フタロシアニンブルーの代表的な例は銅フタロシアニンブルーおよびその誘導体（ピグメントブルー１５）を含む。キナクリドンの代表的な例はピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ４９、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントバイオレット１９およびピグメントバイオレット４２を含む。アントラキノンの代表的な例はピグメントレッド４３、ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド）、ピグメントレッド２１６（臭素化ピラントロンレッド）およびピグメントレッド２２６（ピラントロンレッド）を含む。ピレリンの代表的な例はピグメントレッド１２３（ベルミリオン）、ピグメントレッド１４９（スカーレット）、ピグメントレッド１７９（マルーン）、ピグメントレッド１９０（レッド）、ピグメントバイオレット、ピグメントレッド１８９（イエローシェードレッド）およびピグメントレッド２２４を含む。チオインジゴイドの代表的な例はピグメントレッド８６、ピグメントレッド８７、ピグメントレッド８８、ピグメントレッド１８１、ピグメントレッド１９８、ピグメントバイオレット３６およびピグメントバイオレット３８を含む。複素環式イエローの代表的な例はピグメントイエロー１１７およびピグメントイエロー１３８を含む。他の適切な着色顔料の例は、The Colour Index、第三版（The Society of Dyers and Colourists,1982）に記載されている。
【００５６】
本発明のインクに使用する顔料において、顔料表面に少なくとも一種の親水性基が直接若しくは他の原子団を介して結合しており、分散剤を使用することなく安定に分散させることができる顔料を用いることができる。本発明で使用する表面に親水基を導入した顔料としては、イオン性を有するものが好ましく、アニオン性に帯電したものやカチオン性に帯電したものが好適である。
【００５７】
アニオン性親水性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ（但し、式中のＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わし、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を表わす。）等が挙げられる。本発明においては、これらの中で特に−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍが顔料表面に結合されたものを用いることが好ましい。アニオン性に帯電した顔料を得る方法としては、例えば顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、スルホン化処理する方法、ジアゾニウム塩を反応させる方法が挙げられるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００５８】
カチオンに帯電したカラー顔料表面に結合されている親水基としては、例えば第４級アンモニウム基を用いることができる。より好ましくは下記に挙げる第４級アンモニウム基の少なくともひとつが、顔料表面に結合された顔料が用いられる。
【００５９】
本発明のインクに使用する顔料において、顔料を分散剤で水性媒体中に分散させた顔料分散体を用いることもできる。好ましい分散剤としては、顔料分散液調整に用いられる公知の分散剤を使用することができ、例えば以下のものが挙げられる。
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等。
【００６０】
また、顔料を分散するのに用いるノニオン系またはアニオン系分散剤としては顔料種別あるいはインク処方に応じて適宜選択できるが、ノニオン系分散剤としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンαナフチルエーテル、ポリオキシエチレンβナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。また、上記の分散剤のポリオキシエチレンの一部をポリオキシプロピレンに置き換えた分散剤やポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の芳香環を有する化合物をホルマリン等で縮合させた分散剤も使用できる。
【００６１】
ノニオン系分散剤のＨＬＢは１２以上１９．５以下のものが好ましく、１３以上１９以下のものがより好ましい。ＨＬＢが１２未満だと分散剤の分散媒へのなじみが悪いため分散安定性が悪化する傾向があり、ＨＬＢが１９．５を超えると分散剤が顔料に吸着しにくくなるためやはり分散安定性が悪化する傾向がある。
【００６２】
また、ノニオン系分散剤としては下記構造式（２）で示される化合物を用いることが特に好ましい。この化合物を用いて分散することにより、顔料の平均粒径が小さくなり、また、粒度分布の幅を狭くすることができる。エチレンオキサイドの重合度ｎは好ましくは２０以上２００以下、より好ましくは２５以上６０以下である。ｎが２０未満では分散安定性が低下して、顔料の平均粒径が大きくなり、画像の彩度が低下する傾向にあり、２００を超えると顔料分散体の粘度が高くなり、インク化した際、インクの粘度も高くなり、インクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。
【００６３】
【化６】
0005403310.tif 000005
（上記構造式中、Ｒは１〜２０のアルキル基を表わし、ｍは０〜７の整数を表わし、ｎは２０〜２００の整数を表わす。）
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｎ−ノニル、ｉ−ノニル、ｎ−デシル、ｉ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル、またはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられる。
【００６４】
アニオン系分散剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルカルボン酸酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルカルボン酸酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラニンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α―オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アシル化ペプチド、石鹸等が挙げられるが、これらのうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルの硫酸塩もしくはリン酸塩が特に好ましい。
【００６５】
分散剤の添加量は顔料の１０重量％以上５０重量％以下が好ましい。分散剤の添加量が顔料の１０重量％未満では顔料分散体及びインクの保存安定性が低下するか分散に極端に時間がかかってしまい、５０重量％を超えるとインクの粘度が高くなりすぎてしまうため吐出安定性が低下する傾向がある。
【００６６】
さらに、着色材（Ｂ）として、樹脂被覆型の着色剤も好適に利用でき、以下に説明する。
ポリマー微粒子に水不溶性または難溶性の色材を含有させたポリマーエマルジョンからなる。本明細書において、「色材を含有させた」とは、ポリマー微粒子中に色材を封入した状態およびポリマー微粒子の表面に色材を吸着させた状態の何れか又は双方を意味する。この場合、本発明のインクに配合される色材はすべてポリマー微粒子に封入または吸着されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、該色材がエマルジョン中に分散していてもよい。上記色材としては、水不溶性若しくは水難溶性であって、上記ポリマーによって吸着され得る色材であれば特に制限なく用いられる。本明細書において、水不溶性若しくは水難溶性とは、２０℃で水１００重量部に対して、色材が１０重量部以上溶解しないことをいい、溶解するとは、目視で水溶液表層または下層に色材の分離や沈降が認められないことをいう。上記色材としては、例えば、油溶性染料、分散染料等の染料や、顔料等が挙げられる。良好な吸着・封入性の観点から油溶性染料及び分散染料が好ましいが、得られる画像の耐光性からは顔料が好ましく用いられる。
【００６７】
本発明に用いられる着色剤は、ポリマー微粒子に効率的に含浸される観点から、有機溶剤、例えば、ケトン系溶剤に２ｇ／リットル以上溶解することが好ましく、２０〜６００ｇ／リットル溶解することが更に好ましい。前記ポリマーエマルジョンを形成するポリマーとしては、例えば、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー及びポリウレタン系ポリマー等を用いることができる。特に好ましく用いられるポリマーはビニル系ポリマー及びポリエステル系ポリマーであり、具体的には、特開２０００−５３８９７号公報、特開２００１−１３９８４９号公報に開示されているポリマーが好適に挙げられる。また、前記着色剤の配合量は、前記ポリマー１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましく、２５〜１５０質量部がより好ましい。着色材を含有するポリマー微粒子の平均粒径は、インク中において０．１６μｍ以下が好ましい。
前記ポリマー微粒子の含有量は、前記記録用インク中において固形分で８〜２０質量％が好ましく、８〜１２質量％がより好ましい。
【００６８】
本発明に用いる着色剤は顔料がより好ましいが、上記、樹脂被覆型着色剤に関しては、染料を使用することもでき、この水溶性染料の一例を以下に示す。好ましくは耐水、耐光性が優れたものが用いられる。
これら染料を具体的に示すと、酸性染料及び食用染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，８，１３，１４，１８，２６，２７，３５，３７，４２，５２，８２，８７，８９，９２，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１３４，１８６，２４９，２５４，２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，２９，４５，９２，２４９；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，７，２４，２６，９４；Ｃ．Ｉ．フードイエロー３，４；Ｃ．Ｉ．フードレッド７，９，１４；Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２などが挙げられる。
直接性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，２６，３３，４４，５０，８６，１２０，１３２，１４２，１４４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，１３，１７，２０，２８，３１，３９，８０，８１，８３，８９，２２５，２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６，２９，６２，１０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，６，１５，２２，２５，７１，７６，７９，８６，８７，９０，９８，１６３，１６５，１９９，２０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９，２２，３２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，１５４，１６８，１７１などが挙げられる。
塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．べーシックイエロー１，２，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，４０，４１，４５，４９，５１，５３，６３，６４，６５，６７，７０，７３，７７，８７，９１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２，１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４６，４９，５１，５２，５４，５９，６８，６９，７０，７３，７８，８２，１０２，１０４，１０９，１１２；Ｃ．Ｉ．べーシックブルー１，３，５，７，９，２１，２２，２６，３５，４１，４５，４７，５４，６２，６５，６６，６７，６９，７５，７７，７８，８９，９２，９３，１０５，１１７，１２０，１２２，１２４，１２９，１３７，１４１，１４７，１５５；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２，８などが挙げられる。
反応性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，７，１１，１２，１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１，５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６５，６７；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９７；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１，２，７，１４，１５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０，９５などが挙げられる。
【００６９】
本発明では界面活性剤、特に特定の構造を有するフッ素系界面活性剤を使用することで記録紙への濡れ性、浸透性を改善することができる。また、上記フッ素系界面活性剤は、大きな特徴として、一般的にフッ素系界面活性剤は、起泡性が高く、インクとして泡立ちやすい物が多く、インクの充填性、吐出安定性に悪影響を及ぼすことが知られているのだが、本発明で使用する特定の構造を有するフッ素系界面活性剤は起泡性も低く抑えられており、充填性、吐出安定性に優れ、かつ安全性も高く、本特許で使用するインクジェット記録メディア上で、高い発色性と色材均一性を有し、ビーディングが非常に低く抑えられており、良好な画質が得られる。詳細は定かではないが、本発明で使用する特定の構造を有するフッ素系界面活性剤は、その構造より、レベリング性に優れており、気−液界面での表面張力の均一化に高い効果を有し、これにより抑泡性に優れ、かつ、インクジェット記録メディア上で、このレベリング性のため、色材が均一に分散、画素径を均一に濡れ広げる効果により、ビーディングを極めて低く抑えることが可能と考えられ、この結果、本発明で示されたインクジェット記録メディアとインクジェット顔料インクと組み合わせ、安価で、印字品位が良好であって、濃度、光沢、画像信頼性に優れ、商業印刷物に近い印字物が得られ、かつ、吐出安定性、保存安定性など信頼性に優れる理想的なインクジェット記録用インク、インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録用インクメディアセット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置を提供することができると推測される。
【００７０】
本発明で使用する構造式（１）のフッ素系界面活性剤の他に、下記フッ素系活性剤を併用して用いることも可能である。すなわち、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物等が挙げられるが、フッ素系化合物として市販されているものを挙げると、サーフロンＳ−１１１，Ｓ−１１２，Ｓ−１１３，Ｓ１２１，Ｓ１３１，Ｓ１３２，Ｓ−１４１，Ｓ−１４５，Ｓ−３８６（旭硝子社製）、フルラードＦＣ−９３，ＦＣ−９５，ＦＣ−９８，ＦＣ−１２９，ＦＣ−１３５，ＦＣ−１７０Ｃ，ＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製），メガファックＦ−４７０，Ｆ−１４０５，Ｆ４７４（大日本インク化学工業社製）、ゾニールＦＳ−３００，ＦＳＮ，ＦＳＮ−１００，ＦＳＯ（デュポン社製）、エフトップＥＦ−３５１，３５２，８０１，８０２（ジェムコ社製）等が簡単に入手でき本発明に用いることができる。この中でも、特に信頼性と発色向上に関して良好なゾニールＦＳ−３００，ＦＳＮ，ＦＳＮ−１００，ＦＳＯ（デュポン社製）が好適に使用できる。
【００７１】
さらに上記フッ素系と併用して使用できる界面活性剤としては界面ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。より具体的にはアニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、及び／または炭素鎖が５〜７の分岐したアルキル鎖を有するジアルキルスルホ琥珀酸を用いることで普通紙に対する濡れ性が良好となる。また、ここで挙げた界面活性剤は本発明のインク中で分散状態を阻害することなく安定に存在することが可能である。これら「その他の界面活性剤」は、０．０００１〜５質量％の範囲で添加することが好ましく、構造式（１）の界面活性剤に対して、これを１としたとき、０．０１〜０．５（有効固形分重量比率で）の範囲で添加することが好ましい。
【００７２】
また、本発明において浸透剤として用いる炭素数７以上、１１以下のポリオールとして２−エチル−１，３ヘキサンジオール及び２，２，４−トリメチル１，３ペンタンジオールが挙げられる。添加量は好ましくは０．１重量％〜２０重量％、さらに好ましくは０．５重量％〜１０重量％の範囲で添加される。添加量が下限以下であるとインクの紙への浸透性が劣り、搬送時にコロで擦られて汚れが発生したり、両面印字のため反転させる際搬送ベルトにインクを付着させて汚れが発生したりして、高速印字や両面印字に対応できない。添加量が上限以上であると印字ドット径が大きくなり、文字の線幅が広くなったり画像鮮明度が低下する。
【００７３】
添加剤としては防黴剤や防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
防黴剤として１，２−ベンズイソチアゾリン３−オンを使用することで、保存安定性及び吐出安定性等の信頼性を確保しつつ、防黴効果に優れるインクが提供できる。特に本発明の湿潤剤との組み合わせにおいては従来は菌や黴の発生を抑制することが難しいとされる添加量であっても充分に効果を発揮させることができ、添加量を抑制することによって、粒子の凝集やインクの増粘といった現象を防止することができるので、長期間に渡ってインクの性能を発揮させることが可能になる。１，２−ベンズイソチアゾリン３−オンの添加量としては有効成分量としてインク全量の０．０１〜０．０４重量部含有が好ましい。０．０１重量部未満であると、防黴性がやや低下する。０．０４部以上の場合は、インクを長期間（例えば、室温の場合で２年、５０〜６０℃の場合で１〜３ヶ月）保管したときに粒子の凝集が起こったり、インク粘度が初期粘度の５０％〜１００％増になるなどの長期保存安定性の問題が発生し、初期のプリント性能を維持できなくなる。
【００７４】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよぼさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば、任意の物質を使用することができる。
その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等の他アミノプロパンジオール誘導体を挙げることができる。アミノプロパンジオール誘導体は水溶性の有機塩基性化合物であり、たとえば、１−アミノ−２，３−プロパンジオール、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられ、特に２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールが好ましい例として挙げられる。
【００７５】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。
その目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤等を添加することができる。
【００７６】
[インクジェット記録]
本発明では、インク中の色材（顔料）の染み込みを防ぎ、効率的にメディア表面近傍に偏在させると同時に、インクの乾燥性を確保するため、インク総量が厳しく制限される必要がある。従来のインクジェット記録のように多くのインク量を使用すると、バリア層の色材顔料分離能力が追いつかず、インク溶媒と一緒にインクの色材顔料が浸透してしまったり、インクの溶媒成分の浸透が間に合わず、乾燥性に大きく支障をきたす為である。バリア層の機能を発揮するために必要な最大インク総量は１５ｇ／ｍ２であり、望ましくは１２ｇ／ｍ２以下であることが判明した。インク量は、浸透剤（ＥＨＤ）の量並びに、フッ素系界面活性剤等の添加量により、容易に調整することができる。また印字に必要なインク総量を少なくすることで、従来のインクジェットプリンタに比べインクカートリッジの容量を小さくすることができ、装置のコンパクト化も可能となった。また従来と同様のカートリッジサイズであるならば、インクカートリッジの交換頻度を減らすことができ、より低コストな印字が可能となる。基本的にこのインク総量は少なければ少ないほどバリア層の顔料分離能力が発揮されるが、あまりに少なくすると印字後の画像ドット径が小さくなりすぎてしまうという副作用もあるため、目的とする画像に応じてこの範囲内でインク総量を設定するのが望ましい。
【００７７】
本発明においては、インク総量は、重量法を用いて測定した。具体的にはＰＰＣ用紙であるＴｙｐｅ６２００（リコー製）に５ｃｍ×２０ｃｍの矩形を印字し、印字直後に重量を測定し、印字前の重量を差し引き、その値を１００倍してインク総量とした。
本発明の高浸透インクは、従来の空隙型インクジェット専用メディアにも印字可能である。但し、本発明の記録メディアに印字した場合と比べてインク吸収速度が速すぎるため、インク滴がメディア表面に着弾した後ドットが濡れ広がる前に溶媒が浸透してしまい、ドット径が小さくなってしまう。その結果濃度の低下や粒状感の増大等が発生し易くなる。そのため高品位な画像を作成するためには本発明の記録メディアよりも解像度を上げて印字する必要が生じてしまうため、印字速度の低下やインク消費量の増大を招く。したがって本発明の記録メディアを使用するほうが望ましい。
【００７８】
[記録メディア]
本発明で使用されるバリア層の無機顔料は、炭酸マグネシウム、タルク、カオリン、イライト、クレー、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、チタンホワイト、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、等を挙げることができる。これらの顔料の中でも、屈折率がなるべく高いものを使用することにより、バリア層の厚みを薄くすることができる。但しコストの点からは炭酸カルシウムやカオリンを使用することが好ましい。これらの顔料は、本発明の効果を損なわない限り併用することができ、また、列挙しなかった他の顔料と併用することもできる。カオリンは光沢発現性に優れており、オフセット印刷用の用紙に近い風合いとすることができるので好ましい。カオリンには、デラミネーテッドカオリン、焼成カオリン、表面改質等によるエンジニアードカオリン等があるが、光沢発現性を考慮すると、粒子径が２μｍ以下の割合が８０重量％以上の粒子径分布を有するカオリンが、カオリン全体の５０重量％以上を占めていることが望ましい。カオリンの配合量は、５０重量部以上が好ましい。５０重量部未満であると、光沢度において十分な効果が期待しにくい。上限は特に制限はないが、カオリンの流動性、特に高せん断力下での増粘性を考慮すると、塗工適性の点から、９０重量部未満がより好適である。
【００７９】
またこれら高屈折率の顔料と、低屈折率のシリカや有機顔料を併用しても良い。有機顔料は例えば、スチレン・アクリル共重合体粒子、スチレン・ブタジエン共重合体粒子、ポリスチレン粒子、ポリエチレン粒子等の水溶性ディスパージョンがある。これら有機顔料は２種以上が混合されても良い。有機顔料は、光沢発現性に優れていることと、その比重が無機顔料と比べて小さいことから、嵩高・高光沢で、表面被覆性の良好な塗工層を得ることができるが、２重量部未満では、前記効果がなく、５重量部を超えると、裏抜けが発生しやすくなり、コスト面からも経済的ではない。有機顔料にはその形態において、密実型、中空型、ドーナツ型等があるが、光沢発現性、表面被覆性および塗工液の流動性のバランスを鑑み、平均粒子径が０．２〜３．０μｍの範囲にあることが望ましく、より好ましくは空隙率４０％以上の中空型のものが採用される。
【００８０】
本発明で使用される色材顔料浸透防止層（バリア層）のバインダーは、バリア層を構成する顔料及び基紙との接着力が強いと共に、ブロッキングを起こさない水性樹脂、エマルジョン等であれば特に限定されるものではない。
このような水性結着剤としては、例えば、ポリビニルアルコールや酸化デンプン、エステル化デンプン、酵素変性デンプン、カチオン化デンプンなどのデンプン類、カゼイン、大豆タンパク質類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体、スチレン−アクリル共重合体樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、アクリルエマルジョン、酢ビエマルジョン、塩化ビニリデンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス等を挙げることができる。これらの中でも、コストの観点からデンプンやスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを使用することが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスは、モノマーとしてスチレンとブタジエンを含み、必要に応じ他のモノマーを共重合させたり、化学反応により共重合体を変性した、紙塗工用に一般的に使用される共重合体ラテックスで良い。他のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルなどのビニル系モノマーが良く使用されるものである。また、メチロール化メラミン、メチロール化尿素、メチロール化ヒドロキシプロピレン尿素、イソシアネート等の架橋剤を含有してよいし、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの単位を含む共重合体で自己架橋性を持つものを用いてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
本発明で使用されるバリア層における前記水性結着剤の添加量（バインダー）の使用比率は、全被覆層固形分の５０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは５５〜６０重量％である。少ないと接着力が不十分となり、インク受容層の強度の低下、内部結合強度の低下粉落ちの発生が懸念される。
【００８２】
本発明のバリア層には本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、更に必要に応じて、その他の成分を添加することができる。該その他の成分としては分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤等、通常の塗工紙用顔料に配合される各種助剤のほか、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤、カチオン性有機化合物等の添加剤を使用しても良い。
【００８３】
バリア層に使用される界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤、非イオン活性剤のいずれも使用することができるが、これらの中でも、非イオン活性剤が特に好ましい。
【００８４】
前記非イオン活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙られる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール、ショ糖などが挙げられる。またエチレンオキサイド付加物については、水溶性を維持できる範囲で、エチレンオキサイドの一部をプロピレンオキサイドあるいはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドに置換したものも有効である。置換率は５０％以下が好ましい。前記非イオン活性剤のＨＬＢ（親水性新油性比）は４〜１５が好ましく、７〜１３がより好ましい。
【００８６】
また、カチオン性有機化合物は必ずしも配合する必要はないが、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択使用することができる。
前記カチオン性有機化合物としては、例えば、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・アンモニア・エピクロルヒドリン縮合物、ポリ（メタクリル酸トリメチルアミノエチル・メチル硫酸塩）、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合物、ポリ（ジアリルアミン塩酸塩・二酸化イオウ）、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリ（アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩）、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物、ポリビニルアミン共重合物、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド・塩化アンモニウム・尿素・ホルムアルデヒド縮合物、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・二酸化イオウ）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ジアリルアミン塩酸塩誘導体）、アクリルアミド・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物、アクリル酸塩・アクリルアミド・ジアリルアミン塩酸塩共重合物、ポリエチレンイミン、アクリルアミンポリマー等のエチレンイミン誘導体、ポリエチレンイミンアルキレンオキサイド変性物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
本発明で使用される支持体としては、化学パルプ、機械パルプ及び古紙回収パルプ等を任意の比率で混合して用いられ、必要に応じて内添サイズ剤、歩留まり向上剤、紙力増強剤等を添加した原料を長網フォーマやギャップタイプのツインワイヤーフォーマ、長網部の後半部をツインワイヤーで構成するハイブリッドフォーマ等で抄紙されたものが使用される。
【００８８】
本発明の支持体に使用するパルプは、バージンのケミカルパルプ（ＣＰ）、例えば、広葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ、広葉樹未晒クラフトパルプ、針葉樹未晒クラフトパルプ、広葉樹晒亜硫酸パルプ、針葉樹晒亜硫酸パルプ、広葉樹未晒亜硫酸パルプ、針葉樹未晒亜硫酸パルプなどの木材及びその他の繊維原料を化学的に処理して作成されたバージンのケミカルパルプ、及び、バージンの機械パルプ（ＭＰ）、例えば、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、ケミメカニカルパルプ、セミケミカルパルプなどの木材及びその他の繊維原料を主に機械的に処理して作成されたバージンの機械パルプを含有させてもよい。
また古紙パルプを用いてもよく、古紙パルプの原料としては、財団法人古紙再生促進センターの古紙標準品質規格表に示されている、上白、罫白、クリーム白、カード、特白、中白、模造、色白、ケント、白アート、特上切、別上切、新聞、雑誌などが挙げられる。具体的には、情報関連用紙である非塗工コンピュータ用紙、感熱紙、感圧紙等のプリンタ用紙；ＰＰＣ用紙等のＯＡ古紙；アート紙、コート紙、微塗工紙、マット紙等の塗工紙；上質紙、色上質、ノート、便箋、包装紙、ファンシーペーパー、中質紙、新聞用紙、更紙、スーパー掛け紙、模造紙、純白ロール紙、ミルクカートン等の非塗工紙、などの紙や板紙の古紙で、化学パルプ紙、高歩留りパルプ含有紙などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
前記古紙パルプは、一般的に、以下の４工程の組み合わせから製造される。
（１）離解は、古紙をパルパーにて機械力と薬品で処理して繊維状にほぐし、印刷インキを繊維より剥離する。
（２）除塵は、古紙に含まれる異物（プラスチックなど）及びゴミをスクリーン、クリーナー等により除去する。
（３）脱墨は、繊維より界面活性剤を用いて剥離された印刷インキをフローテーション法、又は洗浄法で系外に除去する。
（４）漂白は、酸化作用や還元作用を用いて、繊維の白色度を高める。
前記古紙パルプを混合する場合、全パルプ中の古紙パルプの混合比率は、記録後のカール対策から４０％以下が好ましい。
【００９０】
本発明の支持体に用いることができる填料としては、炭酸カルシウムが有効であるが、カオリン、焼成クレー、パイロフィライト、セリサイト、タルク等のケイ酸類等の無機填料や、サチンホワイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫化亜鉛、プラスチックピグメント、尿素樹脂等の有機顔料も併用することができる。
【００９１】
本発明における支持体に使用する内添サイズ剤は、特に限定されるものではなくインクジェット記録用紙に使用される公知の内添サイズ剤の中から適宜選択して使用することができる。好ましい内添サイズ剤としては、例えば、ロジンエマルジョン系サイズ剤等を挙げることができる。支持体を抄造する際に使用される内添サイズ剤としては、例えば、中性抄紙に用いられる中性ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、石油樹脂系サイズ剤などが挙げられる。これらの中でも、中性ロジンサイズ剤又はアルケニル無水コハク酸が特に好適である。前記アルキルケテンダイマーは、そのサイズ効果が高いことから添加量は少なくて済むが、記録用紙（メディア）表面の摩擦係数が下がり滑りやすくなるため、インクジェット記録時の搬送性の点からは好ましくない場合がある。
内添サイズ剤の使用量は、絶乾パルプ１００重量部に対して０．１〜０．７重量部であるが、これに限定されるものではない。
【００９２】
前記支持体に使用される内添填料としては、例えば、白色顔料として従来公知の顔料が用いられる。該白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等のような白色無機顔料；スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等のような有機顔料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
＜バリア層の製法＞
本発明の支持体にバリア層を塗布により付与する方法としては特に規定しないが、直接塗布する方法、他の基材上に一度塗布したものを原紙に転写する方法、スプレー等によって噴霧する方法等が利用できる。直接塗布する方法としては、例えば、ロールコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、サイズプレス法、シムサイザー法、ロッドメタリングサイズプレスコータ等フィルムトランスファー方式あるいはファウンテンあるいはロールアプリケーション等によるブレードコーター方式等を挙げることができる。
【００９４】
バリア層の乾燥処理は、例えば、熱風乾燥炉、熱ドラム等を用いて行なうことができる。更に、表面を平滑化するために、あるいは表面の強度を上げるためにカレンダー装置（スーパーカレンダー、ソフトカレンダー、グロスカレンダー等）で表面仕上げを施しても良い。
本発明におけるバリア層は先に述べたように塗布により設けることができるが、本発明者らが鋭意研究した所、既存の印刷用塗工紙の表面を研磨処理することにより、本発明のバリア層とすることもできることが判明した。これは、研磨することによりコート層の膜厚が減少し、本特許に示された膜厚まで減少するのと、最表面に偏在する樹脂層が削られてポアが出現するためにバリア層として機能するためであると推測される。
既存の印刷用塗工紙とは、いわゆるアート紙（Ａ０，Ａ１）、Ａ２コート紙、Ａ３コート紙、Ｂ２コート紙、軽量コート紙、微塗工紙といった商業印刷に用いられている塗工紙のことであり、オフセット印刷、グラビア印刷等に用いられるものである。
【００９５】
具体的な商品として、アート紙としては、ＯＫ金藤Ｎ、ＯＫ金藤−Ｒ４０Ｎ、ＳＡ金藤Ｎ、サテン金藤Ｎ、サテン金藤−Ｒ４０Ｎ、ウルトラサテン金藤Ｎ、ウルトラＯＫ金藤Ｎ、金藤片面（王子製紙）、ＮＰｉ特アート、ＮＰｉスーパーアート、ＮＰｉスーパーダル、ＮＰｉダルアート（日本製紙）、ユトリロスーパーアート、ユトリロスーパーダル、ユトリロプレミアム（大王製紙）、高級アートＡ、特菱アート、スーパーマットアートＡ、高級ダルアートＡ（三菱製紙）、雷鳥スーパーアートＮ、雷鳥スーパーアートＭＮ、雷鳥特アート、雷鳥ダルアートＮ（中越パルプ）等が挙げられる。
【００９６】
Ａ２コート紙としては、ＯＫトップコート＋（プラス）、ＯＫトップコートＳ、ＯＫカサブランカ、ＯＫカサブランカＶ、ＯＫトリニティ、ＯＫトリニティＮａＶｉ、ニューエイジ、ニューエイジＷ、ＯＫトップコートマットＮ、ＯＫロイヤルコート、ＯＫトップコートダル、Ｚコート、ＯＫ嵩姫、ＯＫ嵩王、ＯＫ嵩王サテン、ＯＫトップコート＋、ＯＫノンリンクル、ＯＫコートＶ、ＯＫコートＮグリーン１００、ＯＫマットコートグリーン１００、ニューエイジグリーン１００、Ｚコートグリーン１００、（王子製紙）、オーロラコート、しらおいマット、インペリアルマット、シルバーダイヤ、リサイクルコート１００、サイクルマット１００（日本製紙）、ミューコート、ミューホワイト、ミューマット、ホワイトミューマット（北越製紙）、雷鳥コートＮ、レジーナ雷鳥コート１００、雷鳥マットコートＮ、レジーナ雷鳥マット１００（中越パルプ工業）、パールコート、ホワイトパールコートＮ、ニューＶマット、ホワイトニューＶマット、パールコートＲＥＷ、ホワイトパールコートＮＲＥＷ、ニューＶマットＲＥＷ、ホワイトニューＶマットＲＥＷ（三菱製紙）等が挙げられる。
【００９７】
Ａ３コート（軽量コート）紙としては、ＯＫコートＬ、ロイヤルコートＬ、ＯＫコートＬＲ、ＯＫホワイトＬ、ＯＫロイヤルコートＬＲ、ＯＫコートＬグリーン１００、ＯＫマットコートＬグリーン１００（王子製紙）、イースターＤＸ、リサイクルコートＬ１００、オーロラＬ、リサイクルマットＬ１００、＜ＳＳＳ＞エナジーホワイト（日本製紙）、ユトリロコートＬ、マチスコート（大王製紙）、ハイ・アルファ、アルファマット、（Ｎ）キンマリＬ、キンマリＨｉＬ（北越製紙）、ＮパールコートＬ、ＮパールコートＬＲＥＷ、スイングマットＲＥＷ（三菱製紙）、スーパーエミネ、エミネ、シャトン（中越パルプ工業）等が挙げられる。
【００９８】
Ｂ２コート（中質コート）紙としては、ＯＫ中質コート、（Ｆ）ＭＣＯＰ、ＯＫアストログロス、ＯＫアストロダル、ＯＫアストロマット（王子製紙）、キングＯ（日本製紙）等が挙げられる。
【００９９】
微塗工紙としては、ＯＫロイヤルライトＳグリーン１００、ＯＫエバーライトコート、ＯＫエバーライトＲ、ＯＫエバーグリーン、クリーンヒットＭＧ、ＯＫ微塗工スーパーエコＧ、エコグリーンダル、ＯＫ微塗工マットエコＧ１００、ＯＫスターライトコート、ＯＫソフトロイヤル、ＯＫブライト、クリーンヒットＧ、やまゆりブライト、やまゆりブライトＧ、ＯＫアクアライトコート、ＯＫロイヤルライトＳグリーン１００、ＯＫブライト（ラフ・ツヤ）、スノーマット、スノーマットＤＸ、ＯＫ嵩姫、ＯＫ嵩ゆり（王子製紙）、ピレーヌＤＸ、ペガサスハイパー８、オーロラＳ、アンデスＤＸ、スーパーアンデスＤＸ、スペースＤＸ、セーヌＤＸ、特グラビアＤＸ、ペガサス、シルバーペガサス、ペガサスハーモニー、グリーンランドＤＸ１００、スーパーグリーンランドＤＸ１００、＜ＳＳＳ＞エナジーソフト、＜ＳＳＳ＞エナジーライト、ＥＥヘンリー（日本製紙）カントエクセル、エクセルスーパーＢ、エクセルスーパーＣ、カントエクセルバル、ユトリロエクセル、ハイネエクセル、ダンテエクセル（大王製紙）、コスモエース（大昭和板紙）、セミ上Ｌ、ハイ・ベータ、ハイ・ガンマ、シロマリＬ、ハミング、ホワイトハミング、セミ上ＨｉＬ、シロマリＨｉＬ（北越製紙）、ルビーライトＨＲＥＷ、パールソフト、ルビーライトＨ（三菱製紙）、シャトン、ありそ、スマッシュ（中越パルプ工業）、スターチェリー、チェリースーパー（丸住製紙）等が挙げられる。
【０１００】
いわゆる一般的な商業印刷用紙のコート層処方としては、無機顔料（カオリン、炭カル）１００部に対してバインダー（樹脂・エマルジョン・デンプンなど）を１０〜１５部程度の割合としたものが、文献に多く見られる。ここで、コート層中の顔料の存在態様、極端にはコート層中の顔料の濃度勾配について考察すると、（１）いわゆる塗料などの場合にみられる、塗膜の最表面に形成されるクリアー層等の例、（２）バインダー成分が原紙に浸透し、上層と下層で非対称な濃度分布になり得ることを、可能性の問題として考えることができるが、（１）に関してはこの分野の文献（塗工紙の光沢等に関する文献）を調査しても、議論されているケースがあまり見受けられない。恐らく一般的な塗料などに比べ樹脂の配合比が比較的低く、表面に析出するほどの樹脂が入っていないため、クリア層のようなものはでき難いのであると推察される。
【０１０１】
商業用塗工紙の製造に携わる技術者との技術的意見交換の場で、バインダーの機能は印刷の際に層が剥がれなかったり、裁断の際の粉落ちがしない程度の強度を持たせるといった技術思想を持つ者が多いこと、樹脂量が増えると塗工製造に支障をきたしやすくなるであろうことからも、この類の紙の場合、バインダーは必要最低限量の添加に留めたいと考える者も見受けられる。
【０１０２】
上記（２）について、塗工液の樹脂が原紙に浸透していく過程で、実際塗工層の樹脂比率が（塗工液の組成よりも）低下したり、塗工層と原紙の界面で層を形成する現象があるようであるが、層自体に勾配ができる例は（文献でも）確認できていない。ただ、塗工層と原紙の界面で樹脂リッチな層ができる例があり得、この場合、下層ほど樹脂濃度が高くなることが予測される。
【０１０３】
これらのコート紙の最表層の研磨の方法としては、サンドペーパーやラッピングペーバーを使用し研磨する方法や、ワイヤーブラシで研磨する方法、研磨ローラーや、エンドレス研磨ベルトで研磨する方法、サンドブラストを使用して研磨する方法等が利用できるが、これらの方法に限定されるものではない。
【０１０４】
研磨加工は、これらコート紙の製造の際、乾燥直後やカレンダー処理を行なう前後、スリット工程や包装工程といった、塗布工程以降に任意に研磨工程を設けて研磨加工しても良いし、印字前にユーザーが研磨装置を使用して研磨しても良い。またこれら研磨装置をプリンタに組み込み、印字毎に研磨を行なうことも可能である。
研磨は、用紙全面を研磨しても良いが、インクジェット印字を行ないたい領域のみを選択的に研磨することもできる。
例えば、先に挙げた一般印刷用紙にあらかじめ、オフセット印刷やグラビア印刷を行なっておき、インクジェット印字が必要な所のみを研磨し、その領域に印字を行なうといった使い方もできる。
この方法によれば、従来はインクジェット印刷・一般印刷共用紙を用いて行なっていたハイブリッド印刷が、先に挙げた一般印刷用紙を使っても可能となり、一般印刷とインクジェット印刷の共用紙化が可能となる。この方法によれば、これまで一般印刷では困難とされた、インクジェット印字による宛名印字等が可能となる。
【０１０５】
また、これら研磨装置はプリンタのユニットに組み込んでも良いが、別ユニットとして研磨装置を独立して用意しても良い。
また、特殊なコート紙として、既に本発明の条件を満たしているものならば本発明のメディアとして代用することができる。特にコート層自体の透気度が高いものは利用可能である。コート層の透気度の高いものとしては、一部の電子写真向けコート紙や、グラビア印刷用コート紙が挙げられる。具体的にはＰＯＤグロスコート（王子製紙）やＦＬグラビア（日本製紙）、エース（日本製紙）等が挙げられる。これらはコート層のポアの数が多く、本発明のバリア層を有したメディアとして転用が可能である。
【０１０６】
本発明のインクメディアセットにおけるインクは、インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで、インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。
【０１０７】
以上説明したように、前記インクメディアセットにおける記録用メディアは、前記インクメディアセットにおけるインクと組み合わせて用いられる。該記録用メディアとインクとの組み合わせは、各種分野において好適に使用することができ、インクジェット記録方式による画像記録装置（プリンタ等）において好適に使用することができ、例えば、以下の本発明のインクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法に特に好適に使用することができる。
【０１０８】
[インクカートリッジ]
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記インクメディアセットにおけるインクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。
【０１０９】
次に、インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。ここで、図１は、本発明のインクカートリッジの一例を示す図であり、図２は図１のインクカートリッジのケース（外装）も含めた図である。
インクカートリッジ（２００）は、図１に示すように、インク注入口（２４２）からインク袋（２４１）内に充填され、排気した後、該インク注入口（２４２）は融着により閉じられる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口（２４３）に装置本体の針を刺して装置に供給される。
インク袋（２４１）は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋（２４１）は、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース（２４４）内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記インクメディアセットにおけるインクを収容し、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができ、また、後述する本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いるのが特に好ましい。
【０１１０】
[インクジェット記録方法、インクジェット記録装置]
本発明のインクジェット記録装置は、インク飛翔手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段等を有してなる。
本発明のインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、刺激発生工程、制御工程等を含む。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行なうことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行なうことができる。
【０１１１】
前記インク飛翔工程は、本発明の前記インクメディアセットにおけるインクに、刺激を印加し、該インクを飛翔させて前記インクメディアセットにおける記録用メディアに画像を記録する工程である。
前記インク飛翔手段は、本発明の前記インクメディアセットにおけるインクに、刺激を印加し、該インクを飛翔させて前記インクメディアセットにおける記録用メディアに画像を記録する手段である。該インク飛翔手段としては、特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のノズル、などが挙げられる。
【０１１２】
本発明においては、該インクジェットヘッドの液室部、流体抵抗部、振動板、及びノズル部材の少なくとも一部がシリコン及びニッケルの少なくともいずれかを含む材料から形成されることが好ましい。
また、インクジェットノズルのノズル径は、３０μｍ以下が好ましく、１〜２０μｍが好ましい。
また、インクジェットヘッド上にインクを供給するためのサブタンクを有し、該サブタンクにインクカートリッジから供給チューブを介してインクが補充されるように構成することが好ましい。
また、本発明のインクジェット記録方法では、３００ｄｐｉ以上の解像度において、最大インク付着量が８〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【０１１３】
前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
なお、前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライト、などが挙げられ、具体的には、例えば、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ等、などが挙げられる。
【０１１４】
前記インクメディアセットにおけるインクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
【０１１５】
前記飛翔させる前記インクの液滴は、その大きさとしては、例えば、１〜４０ｐｌとするのが好ましく、その吐出噴射の速さとしては５〜２０ｍ／ｓが好ましく、その駆動周波数としては１ｋＨｚ以上が好ましく、その解像度としては３００ｄｐｉ以上が好ましい。
【０１１６】
なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１１７】
本発明のインクジェット記録装置により本発明のインクジェット記録方法を実施する一の態様について、図面を参照しながら説明する。図３に示すインクジェット記録装置は、装置本体（１０１）と、装置本体（１０１）に装着した用紙を装填するための給紙トレイ（１０２）と、装置本体（１０１）に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ（１０３）と、インクカートリッジ装填部（１０４）とを有する。インクカートリッジ装填部（１０４）の上面には、操作キーや表示器などの操作部（１０５）が配置されている。インクカートリッジ装填部（１０４）は、インクカートリッジ（２００）の脱着を行なうための開閉可能な前カバー（１１５）を有している。
【０１１８】
装置本体（１０１）内には、図４及び図５に示すように、図示を省略している左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド（１３１）とステー（１３２）とでキャリッジ（１３３）を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータ（不図示）によって図５で矢示方向に移動走査する。
【０１１９】
キャリッジ（１３３）には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド（１３４）を複数のインク吐出口を主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
記録ヘッド（１３４）を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどをインクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。
また、キャリッジ（１３３）には、記録ヘッド（１３４）に各色のインクを供給するための各色のサブタンク（１３５）を搭載している。サブタンク（１３５）には、図示しないインク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部（１０４）に装填された本発明のインクカートリッジ（２００）から本発明の前記インクメディアセットにおけるインクが供給されて補充される。
【０１２０】
一方、給紙トレイ（１０２）の用紙積載部（圧板）（１４１）上に積載した用紙（１４２）を給紙するための給紙部として、用紙積載部（１４１）から用紙（１４２）を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ（１４３））、及び給紙コロ（１４３）に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド（１４４）を備え、この分離パッド（１４４）は給紙コロ（１４３）側に付勢されている。
【０１２１】
この給紙部から給紙された用紙（１４２）を記録ヘッド（１３４）の下方側で搬送するための搬送部として、用紙（１４２）を静電吸着して搬送するための搬送ベルト（１５１）と、給紙部からガイド（１４５）を介して送られる用紙（１４２）を搬送ベルト（１５１）との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ（１５２）と、略鉛直上方に送られる用紙（１４２）を略９０°方向転換させて搬送ベルト（１５１）上に倣わせるための搬送ガイド（１５３）と、押さえ部材（１５４）で搬送ベルト（１５１）側に付勢された先端加圧コロ（１５５）とが備えられ、また、搬送ベルト（１５１）表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ（１５６）が備えられている。
【０１２２】
搬送ベルト（１５１）は、無端状ベルトであり、搬送ローラ（１５７）とテンションローラ（１５８）との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト（１５１）は、例えば、抵抗制御を行なっていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行なった裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト（１５１）の裏側には、記録ヘッド（１３４）による印写領域に対応してガイド部材（１６１）が配置されている。なお、記録ヘッド（１３４）で記録された用紙（１４２）を排紙するための排紙部として、搬送ベルト（１５１）から用紙（１４２）を分離するための分離爪（１７１）と、排紙ローラ（１７２）及び排紙コロ（１７３）とが備えられており、排紙ローラ（１７２）の下方に排紙トレイ（１０３）が配されている。
【０１２３】
装置本体（１０１）の背面部には、両面給紙ユニット（１８１）が着脱自在に装着されている。両面給紙ユニット（１８１）は、搬送ベルト（１５１）の逆方向回転で戻される用紙（１４２）を取り込んで反転させて再度カウンタローラ（１５２）と搬送ベルト（１５１）との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット（１８１）の上面には手差し給紙部（１８２）が設けられている。
【０１２４】
このインクジェット記録装置においては、給紙部から用紙（１４２）が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙（１４２）は、ガイド（１４５）で案内され、搬送ベルト（１５１）とカウンタローラ（１５２）との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド（１５３）で案内されて先端加圧コロ（１５５）で搬送ベルト（１５１）に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
【０１２５】
このとき、帯電ローラ（１５６）によって搬送ベルト（１５１）が帯電されており、用紙（１４２）は、搬送ベルト（１５１）に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ（１３３）を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド（１３４）を駆動することにより、停止している用紙（１４２）にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙（１４２）を所定量搬送後、次行の記録を行なう。記録終了信号又は用紙（１４２）の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙（１４２）を排紙トレイ（１０３）に排紙する。
そして、サブタンク（１３５）内のインクの残量ニアーエンドが検知されると、インクカートリッジ（２００）から所要量のインクがサブタンク（１３５）に補給される。
【０１２６】
このインクジェット記録装置においては、本発明のインクカートリッジ（２００）中のインクを使い切ったときには、インクカートリッジ（２００）における筐体を分解して内部のインク袋だけを交換することができる。また、インクカートリッジ（２００）は、縦置きで前面装填構成としても、安定したインクの供給を行なうことができる。したがって、装置本体（１０１）の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納したり、あるいは装置本体（１０１）の上面に物が置かれているような場合でも、インクカートリッジ（２００）の交換を容易に行なうことができる。
【０１２７】
なお、ここでは、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。
また、本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
【０１２８】
以下、本発明を適用したインクジェットヘッドについて示す。
図６は本発明を適用したインクジェットヘッドの要素拡大図、図７は同ヘッドのチャンネル間方向の要部拡大断面図である。
このインクジェットヘッドは、図示してないインク供給口（図６の表面方向から奥方向（紙の裏面方向）に向かってインクを供給する）と共通液室（１２）となる彫り込みを形成したフレーム（１０）と、流体抵抗部（２１）、加圧液室（２２）となる彫り込みとノズル（３１）に連通する連通口（２３）を形成した流路板（２０）と、ノズル（３１）を形成するノズル板（３０）と、凸部（６１）、ダイヤフラム部（６２）およびインク流入口（６３）を有する振動板（６０）と、振動板（６０）に接着層（７０）を介して接合された積層圧電素子（５０）と、積層圧電素子（５０）を固定しているベース（４０）を備えている。ベース（４０）はチタン酸バリウム系セラミックからなり、積層圧電素子（５０）を２列配置して接合している。
積層圧電素子（５０）は、厚さ１０〜５０μｍ／１層のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の圧電層（５１）と、厚さ数μｍ／１層の銀・パラジューム（ＡｇＰｄ）からなる内部電極層（５２）とを交互に積層している。内部電極層（５２）は両端で外部電極（５３）に接続する。
積層圧電素子（５０）はハーフカットのダイシング加工により櫛歯上に分割され、１つ毎に駆動部（５６）と支持部（５７）（非駆動部）として使用（図７）する。
２つの外部電極（５３）のうち一方（図の表面方向又は奥方向（紙の裏面方向）で内部電極層（５２）の一端に連なる）の外側端はハーフカットのダイシング加工で分割されるように、切り欠き等の加工により長さを制限しており、これらは複数の個別電極（５４）となる。他方はダイシングでは分割されずに導通しており、共通電極（５５）となる。
駆動部の個別電極（５４）にはＦＰＣ（８０）が半田接合されている。また、共通電極（５５）は積層圧電素子の端部に電極層を設けて回し込んでＦＰＣ（８０）のＧｎｄ電極に接合している。ＦＰＣ（８０）には図示しないドライバＩＣが実装されており、これにより駆動部（５６）への駆動電圧印加を制御している。
【０１２９】
振動板（６０）は、薄膜のダイヤフラム部（６２）と、このダイヤフラム部（６２）の中央部に形成した駆動部（５６）となる積層圧電素子（５０）と接合する島状凸部（アイランド部）（６１）と、図示してない支持部に接合する梁を含む厚膜部と、インク流入口（６３）となる開口を電鋳工法によるＮｉメッキ膜を２層重ねて形成している。ダイヤフラム部の厚さは３μｍ、幅は３５μｍ（片側）である。
この振動板（６０）の島状凸部（６１）と積層圧電素子（５０）の可動部（５６）、振動板（６０）とフレーム（１０）の結合は、ギャップ材を含んだ接着層（７０）をパターニングして接着している。
【０１３０】
流路板（２０）はシリコン単結晶基板を用いて、流体抵抗部（２１）、加圧液室（２２）となる彫り込み、およびノズル（３１）に対する位置に連通口（２３）となる貫通口をエッチング工法でパターニングした。
エッチングで残された部分が加圧液室（２２）の隔壁（２４）となる。また、このヘッドではエッチング幅を狭くする部分を設けて、これを流体抵抗部（２１）とした。
【０１３１】
ノズル板（３０）は金属材料、例えば電鋳工法によるＮｉメッキ膜等で形成したもので、インク滴を飛翔させるための微細な吐出口であるノズル（３１）を多数を形成している。このノズル（３１）の内部形状（内側形状）は、ホーン形状（略円柱形状又は略円錘台形状でもよい）に形成している。また、このノズル（３１）の径はインク滴出口側の直径で約２０〜３５μｍである。また各列のノズルピッチは１５０ｄｐｉとした。
このノズル板（３０）のインク吐出面（ノズル表面側）は、図示しない撥水性の表面処理を施した撥水処理層を設けている。ＰＴＦＥ−Ｎｉ共析メッキやフッ素樹脂の電着塗装、蒸発性のあるフッ素樹脂（例えば、フッ化ピッチなど）を蒸着コートしたもの、シリコン系樹脂及びフッ素系樹脂の溶剤塗布後の焼き付け等、インク物性に応じて選定した撥水処理膜を設けて、インクの滴形状、飛翔特性を安定化し、高品位の画像品質を得られるようにしている。また、これらの中でも、例えば、フッ素系樹脂としては、色々な材料が知られているが、変性パーフルオロポリオキセタン（ダイキン工業株式会社製、商品名：オプツールＤＳＸ）を厚みが３０〜１００Åとなるように蒸着することで良好な撥水性を得ることができる。
インク供給口と共通液室（１２）となる彫り込みを形成するフレーム（１０）は樹脂成形で作製している。
【０１３２】
このように構成したインクジェットヘッドにおいては、記録信号に応じて駆動部（５６）に駆動波形（１０〜５０Ｖのパルス電圧）を印加することによって、駆動部（５６）に積層方向の変位が生起し、ノズル板（３０）を介して加圧液室（２２）が加圧されて圧力が上昇し、ノズル（３１）からインク滴が吐出される。
その後、インク滴吐出の終了に伴い、加圧液室（２２）内のインク圧力が低減し、インクの流れの慣性と駆動パルスの放電過程によって加圧液室（２２）内に負圧が発生してインク充填行程へ移行する。このとき、インクタンクから供給されたインクは共通液室（１２）に流入し、共通液室（１２）からインク流入口（６３）を経て流体抵抗部（２１）を通り、加圧液室（２２）内に充填される。
流体抵抗部（２１）は、吐出後の残留圧力振動の減衰に効果がある反面、表面張力による最充填（リフィル）に対して抵抗になる。流体抵抗部を適宜に選択することで、残留圧力の減衰とリフィル時間のバランスが取れ、次のインク滴吐出動作に移行するまでの時間（駆動周期）を短くできる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
調整例１（表面処理したカーボンブラック顔料分散液）
ＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック９０ｇを、２．５Ｎ規定の硫酸ナトリウム溶液３０００ｍｌに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで攪拌し、１０時間反応させ酸化処理を行なった。この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和し、限外濾過を行なった。得られたカーボンブラックを水洗いし乾燥させ、２０重量％となるよう純水中に分散させた。
【０１３４】
調整例２（表面処理したイエロー顔料分散液）
イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を低温プラズマ処理しカルボン酸基を導入した顔料を作製した。これをイオン交換水に分散したものを、限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のイエロー顔料分散液とした。
【０１３５】
調整例３（表面処理したマゼンタ顔料の調製）
調整例２の手順により、表面改質されたマゼンタ顔料を調製したが、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の代わりに、ピグメントレッド１２２を用いた。上記の例と同様に、得られた表面改質された着色顔料は水性媒体中で攪拌時に容易に分散され、限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のマゼンタ顔料分散液とした。
【０１３６】
調整例４（表面処理したシアン顔料の調整）
調整例２の手順により、表面改質されたシアン顔料を調製したが、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントシアン１５：３を用いた。上記の例と同様に、得られた表面改質された着色顔料は水性媒体中で攪拌時に容易に分散され、限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のシアン顔料分散液とした。
【０１３７】
合成例１（ポリマー分散液の調整）
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えた１Ｌフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ及びメルカプトエタノール０．４ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次にスチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル２．４ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内に、メチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０％のポリマー溶液８００ｇを得た。
【０１３８】
調整例５（フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体の調整）
合成例１で作成したポリマー溶液２８ｇとフタロシアニン顔料２６ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、イオン交換水３０ｇを十分に攪拌した後、三本ローロミルを用いて混練した。得られたペーストをイオン交換水２００ｇに投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトンおよび水を留去し、シアン色のポリマー微粒子分散体を得た。
【０１３９】
調整例６（ジメチルキナクリドン顔料含有ポリマー微粒子分散体の調整）
調整例５のフタロシアニン顔料をピグメントレッド１２２に変更したほかは合成例１と同様にしてマゼンタ色のポリマー微粒子分散体を得た。
【０１４０】
調整例７（モノアゾ黄色顔料含有ポリマー微粒子分散体の調整）
調整例５のフタロシアニン顔料をピグメントイエロー７４に変更したほかは合成例１と同様にして黄色のポリマー微粒子分散体を得た。
【０１４１】
調整例８（カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散体の調整）
調整例５のフタロシアニン顔料をカーボンブラックに変更したほかは合成例１と同様にして黒色のポリマー微粒子分散体を得た。
【０１４２】
調整例９（フタロシアニン顔料分散体の調整）
Ｃ．Ｉ．ピグメントシアン１５：３を１５０ｇ、下記構造式（２）で示される、Ｒ＝アルキル基、ｍ＝４、ｎ＝４０の顔料分散剤ポリエキシエチレンβナフチルエーテル１１０ｇ、パイオニンＡ−５１−Ｂ（竹本油脂社製）２ｇ、蒸留水７３８ｇを混合し、この混合物をプレ分散させた後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型、メディア：０．３ｍｍφジルコニアボール使用）で２０時間循環分散し、フタロシアニン顔料分散体を得た。
【０１４３】
【化７】
0005403310.tif 000006
（上記構造式中、Ｒは１〜２０のアルキル基を表わし、ｍは０〜７の整数を表わし、ｎは２０〜２００の整数を表わす。）
【０１４４】
調整例１０（ジメチルキナクリドン顔料分散体の調整）
調整例９において、Ｃ．Ｉ．ピグメントシアン１５：３をＣ．Ｉピグメントレッド１２２に変更する以外は調整例９と同様にして、ジメチルキナクリドン顔料分散体を得た。
【０１４５】
調整例１１（モノアゾ黄色顔料分散体の調整）
調整例９において、Ｃ．Ｉ．ピグメントシアン１５：３をＣ．Ｉピグメントイエロー７４に変更する以外は調整例９と同様にして、モノアゾ黄色顔料分散体を得た。
【０１４６】
以下に、本発明で使用する水分散性樹脂（Ａ）のうち、アクリル−シリコン系樹脂エマルジョンの合成例を示す。
合成例２（反応性シリル基を含まないシリコン変性アクリル樹脂微粒子の合成１）
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬）１０ｇ、過硫酸カリウム１ｇと純水２８６ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次に、メタクリル酸メチル１５０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル１００ｇ、アクリル酸２０ｇ、ビニルトリエトキシシラン２０ｇ、アクアロンＲＮ−２０を１０ｇ、過硫酸カリウム４ｇアクアロンＲＮ−２０を１０ｇ、過硫酸カリウムを４ｇと純水３９８．３ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。８０℃でさらに３時間加熱熟成した後冷却し、水酸化カリウムでｐＨを７〜８となるよう調整した。マイクロトラックＵＰＡを用いて測定した樹脂の粒子径は１３０ｎｍであった。また、最低造膜温度（ＭＴＦ）は０℃であった。
【０１４７】
合成例３（反応性シリル基を含まないシリコン変性アクリル樹脂微粒子の合成２）
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬）１０ｇ、過硫酸カリウム１ｇと純水２８６ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次に、メタクリル酸メチル１５０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル１００ｇ、アクリル酸２０ｇ、ヘキシルトリメトキシシラン４０ｇ、アクアロンＲＮ−２０を１０ｇ、過硫酸カリウム４ｇアクアロンＲＮ−２０を１０ｇ、過硫酸カリウムを４ｇと純水３９８．３ｇの混合溶液を３時間かけてフラスコ内に滴下した。８０℃でさらに３時間加熱熟成した後冷却し、水酸化カリウムでｐＨを７〜８となるよう調整した。マイクロトラックＵＰＡを用いて測定した樹脂の粒子径は１４８ｎｍであった。また、最低造膜温度（ＭＴＦ）は０℃であった。
【０１４８】
合成例４（反応性シリル基含有シリコン変性アクリル樹脂微粒子の合成）
特開平６−１５７８６１号公報記載の実施例を追試し、反応性シリル基を含有するシリコン変性アクリル樹脂微粒子の合成を行なった。
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、純水１００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇとポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル１ｇを仕込み、過硫酸アンモニウム１ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇを添加し、６０℃に昇温した。次に、アクリル酸ブチル３０ｇ、メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ブチル１９ｇ、ビニルシラントリオールカリウム塩１０ｇと３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１ｇを３時間かけてフラスコ内に滴下した。このとき重合反応液をアンモニア水溶液でｐＨ７となるよう調整して重合を行なった。マイクロトラックＵＰＡを用いて測定した樹脂の粒子径は１６０ｎｍであった。
【０１４９】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載の各成分の量は重量基準である。
下記処方のインク組成物を作成し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行ないインク組成物を得た。
【０１５０】
以下、インク製造例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下のインク製造例によって限定されるものではない。なお、下記記載の各成分の量（％）は重量基準である。
【０１５１】
（インク製造例１）ブラックインク１
調整例１で作製したカーボンブラック        ８．５ｗｔ％（固形分として）
１，３−ブタンジオール                      １５ｗｔ％
グリセリン                                  １５ｗｔ％
２−ピロリドン                                ２ｗｔ％
構造式（１）のＲ１：ＣＨ３，Ｒ２：Ｈ，Ｒｆ：Ｃ２Ｆ５，ｍ：１６，ｎ：６
１ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール          ２ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０１５２】
（インク製造例２）イエローインク１
調整例２で作製したイエロー顔料分散液            ５．５ｗｔ％（固形分として）
１，３−ブタンジオール                            ２０ｗｔ％
グリセリン                                        ２０ｗｔ％
２−ピロリドン                                      １ｗｔ％
構造式（１）のＲ１：ＣＨ３，Ｒ２：Ｈ，Ｒｆ：Ｃ２Ｆ５，ｍ：１６，ｎ：６
１ｗｔ％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール    ２ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０１５３】
（インク製造例３）マゼンタインク１
調整例３で作製したマゼンタ顔料分散液          ７．５ｗｔ％（固形分として）
トリエチレングリコールイソブチルエーテル          ２ｗｔ％
グリセリン                                      ２０ｗｔ％
構造式（１）のＲ１：ＣＨ３，Ｒ２：Ｈ，Ｒｆ：Ｃ２Ｆ５，ｍ：１６，ｎ：６
１ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール              ２ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０１５４】
（インク製造例４）シアンインク１
調整例４で作製したシアン顔料分散液            ５．５ｗｔ％（固形分として）
３−メチル−１，３−ブタンジオール              １５ｗｔ％
グリセリン                                      ２０ｗｔ％
構造式（１）のＲ１：ＣＨ３，Ｒ２：Ｈ，Ｒｆ：Ｃ２Ｆ５，ｍ：１６，ｎ：６
１ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール              ２ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０１５５】
（インク製造例５）シアンインク２
調整例５で作製したシアン顔料分散液                ５ｗｔ％（固形分として）
１，６−ヘキサンジオール                        ２０ｗｔ％
グリセリン                                      １５ｗｔ％
構造式（１）のＲ１：ＣＦ３，Ｒ２：Ｈ，Ｒｆ：ＣＦ３，ｍ：２０，ｎ：４
０．５ｗｔ％
Ｓ−３８６（旭硝子社）                        ０．３ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール              ２ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０１５６】
（インク製造例６）マゼンタインク２
調整例６で作製したマゼンタ顔料分散液          ７．５ｗｔ％（固形分として）
ジプロピレングリコール                          １５ｗｔ％
グリセリン                                      ２０ｗｔ％
構造式（１）のＲ１：ＣＦ３，Ｒ２：Ｈ，Ｒｆ：ＣＦ３，ｍ：２０，ｎ：４
０．５ｗｔ％
ＦＳＮ１００（ＤｕＰｏｎｔ社）                ０．５ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール              ２ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０１５７】
（インク製造例７）イエローインク２
調整例７で作製したイエロー顔料分散液                ５ｗｔ％（固形分として）
２−メチル−２，４−ペンタンジオール              １０ｗｔ％
グリセリン                                        ２０ｗｔ％
構造式（１）のＲ１：ＣＦ３，Ｒ２：Ｈ，Ｒｆ：ＣＦ３，ｍ：２０，ｎ：４
１．５ｗｔ％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール    １ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０１５８】
（インク製造例８）ブラックインク２
調整例８で作製したブラック顔料分散液              ８ｗｔ％（固形分として）
１，６−ヘキサンジオール                        ２０ｗｔ％
グリセリン                                      １２ｗｔ％
構造式（１）のＲ１：ＣＦ３，Ｒ２：Ｈ，Ｒｆ：ＣＦ３，ｍ：２０，ｎ：４
１．５ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール          ２．５ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０１５９】
（比較製造例１）比較顔料ブラックインク１
インク製造例１において、構造式（１）Ｒ１：ＣＨ３，Ｒ２：Ｈ，Ｒｆ：Ｃ２Ｆ５，ｍ：１６，ｎ：６の代わりに、ＥＣＴＤ−３ＮＥＸ（日光ケミカルズ製アニオン系界面活性剤）を使用すること以外はインク製造例１と同様にブラックインクを得た。
【０１６０】
（比較製造例２）比較顔料イエローインク１
インク製造例２において、構造式（１）Ｒ１：ＣＨ３，Ｒ２：Ｈ，Ｒｆ：Ｃ２Ｆ５，ｍ：１６，ｎ：６の代わりに、ＥＣＴＤ−６ＮＥＸ（日光ケミカルズ製アニオン系界面活性剤）を使用すること以外はインク製造例２と同様にイエローインクを得た。
【０１６１】
（比較製造例３）比較顔料マゼンタインク１
インク製造例３において、構造式（１）Ｒ１：ＣＨ３，Ｒ２：Ｈ，Ｒｆ：Ｃ２Ｆ５，ｍ：１６，ｎ：６の代わりに、ディスパノールＴＯＣ（日本油脂社製ノニオン系界面活性剤）を使用すること以外はインク製造例３と同様にマゼンタインクを得た。
【０１６２】
（比較製造例４）比較顔料シアンインク１
インク製造例４において、構造式（１）Ｒ１：ＣＨ３，Ｒ２：Ｈ，Ｒｆ：Ｃ２Ｆ５，ｍ：１６，ｎ：６の代わりに、ディスパノールＴＯＣ（日本油脂社製ノニオン系界面活性剤）を使用すること以外はインク製造例４と同様にシアンインクを得た。
【０１６３】
以下、表１に本発明のインク製造例及び比較製造例を示し、インク組成物を説明する。
また、インク表面張力、粘度を表中に記載する。
インクの表面張力は協和界面科学社製  ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定した。また、インク粘度は東機産業社製  Ｒ型粘度計  ＲＣ−５００を用いて測定した。
【０１６４】
【表１】
0005403310.tif 000007
次に表２に実施例及び比較例の評価インクセットを示す。
【０１６５】
【表２】
0005403310.tif 000008
【０１６６】
（印字使用プリンタ）
本発明中、詳細説明にて記述した図３，４にて示したプリンタを用いて、下記の普通紙に印刷を行なった。
（印字に使用した紙）
印刷試験用紙は、マイペーパー（株式会社ＮＢＳリコー製）を用いた。
印刷パターンは、本発明のブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの各インクを１００％ｄｕｔｙで印字した。
印字条件は、記録密度は３００ｄｐｉ、ワンパス印字とした。
印字乾燥後、２色重ね部境界の滲み、画像滲み、画像濃度を目視及び反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により総合的に調べ、下記に示す各評価基準にしたがって判定した。
【０１６７】
（１）画像の鮮明性（フェザリング、カラーブリード）
判定基準
◎：全紙滲みの発生なく鮮明な印刷である。
○：一部の用紙（再生紙）にひげ状の滲みの発生がある。
△：全紙にひげ状の滲みの発生がある。
×：文字の輪郭がはっきりしないほど滲みが発生している。
（２）画像濃度
印字後の各色画像べた画像部の光学濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３２にて測定した。
評価結果を表３に示す。
【０１６８】
【表３】
0005403310.tif 000009
【０１６９】
（インク製造例９）ブラックインク３
調整例１で作製したカーボンブラック                  ８ｗｔ％（固形分として）
合成例２のアクリル−シリコーン系樹脂エマルジョン    ４ｗｔ％（固形分として）
３−メチル−１，３−ブタンジオール                    ８ｗｔ％
グリセリン                                          １０ｗｔ％
２−ピロリドン                                        ２ｗｔ％
構造式（１）のＲ１：ＣＨ３，Ｒ２：Ｈ，Ｒｆ：Ｃ２Ｆ５，ｍ：１６，ｎ：６
０．５ｗｔ％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  １．５ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０１７０】
（インク製造例１０）イエローインク３
調整例２で作製したイエロー顔料分散液              ５ｗｔ％（固形分として）
合成例１のアクリル−シリコーン系樹脂エマルジョン
１０ｗｔ％（固形分として）
１，３−ブタンジオール                          １０ｗｔ％
グリセリン                                      １０ｗｔ％
２−ピロリドン                                    １ｗｔ％
構造式（１）のＲ１：ＣＨ３，Ｒ２：Ｈ，Ｒｆ：Ｃ２Ｆ５，ｍ：１６，ｎ：６
１ｗｔ％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  ２ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０１７１】
（インク製造例１１）マゼンタインク３
調整例３で作製したマゼンタ顔料分散液              ６ｗｔ％（固形分として）
合成例３のアクリル−シリコーン系樹脂エマルジョン
１５ｗｔ％（固形分として）
トリエチレングリコールイソブチルエーテル          ２ｗｔ％
グリセリン                                      １５ｗｔ％
構造式（１）のＲ１：ＣＨ３，Ｒ２：Ｈ，Ｒｆ：Ｃ２Ｆ５，ｍ：１６，ｎ：６
１ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール              ２ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０１７２】
（インク製造例１２）シアンインク３
調整例４で作製したシアン顔料分散液                ４ｗｔ％（固形分として）
合成例４のアクリル−シリコーン系樹脂エマルジョン
１５ｗｔ％（固形分として）
３−メチル−１，３−ブタンジオール              １０ｗｔ％
グリセリン                                      １０ｗｔ％
構造式（１）のＲ１：ＣＨ３，Ｒ２：Ｈ，Ｒｆ：Ｃ２Ｆ５，ｍ：１６，ｎ：６
０．５ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール              ２ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０１７３】
（インク製造例１３）シアンインク４
調整例５で作製したシアン顔料分散液            ３．５ｗｔ％（固形分として）
合成例１のアクリル−シリコーン系樹脂エマルジョン
１０ｗｔ％（固形分として）
１，６−ヘキサンジオール                        ２０ｗｔ％
グリセリン                                        ８ｗｔ％
構造式（１）のＲ１：ＣＨ３，Ｒ２：Ｈ，Ｒｆ：Ｃ２Ｆ５，ｍ：２０，ｎ：１０
１．５ｗｔ％
ＦＳ−３００（ＤｕＰｏｎｔ社）                ０．３ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール              ２ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０１７４】
（インク製造例１４）マゼンタインク４
調整例６で作製したマゼンタ顔料分散液              ５ｗｔ％（固形分として）
合成例１のアクリル−シリコーン系樹脂エマルジョン
１０ｗｔ％（固形分として）
ジプロピレングリコール                          １５ｗｔ％
グリセリン                                      １５ｗｔ％
構造式（１）のＲ１：ＣＨ３，Ｒ２：Ｈ，Ｒｆ：Ｃ２Ｆ５，ｍ：２０，ｎ：１０
１．５ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール              ２ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０１７５】
（インク製造例１５）イエローインク４
調整例７で作製したイエロー顔料分散液              ４ｗｔ％（固形分として）
合成例３のアクリル−シリコーン系樹脂エマルジョン
１５ｗｔ％（固形分として）
２−メチル−２，４−ペンタンジオール            １０ｗｔ％
グリセリン                                      １０ｗｔ％
構造式（１）のＲ１：ＣＨ３，Ｒ２：Ｈ，Ｒｆ：Ｃ２Ｆ５，ｍ：２０，ｎ：１０
１．５ｗｔ％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  １ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０１７６】
（インク製造例１６）ブラックインク４
調整例８で作製したブラック顔料分散液              ８ｗｔ％（固形分として）
合成例２のアクリル−シリコーン系樹脂エマルジョン
１２ｗｔ％（固形分として）
１，６−ヘキサンジオール                        ２０ｗｔ％
グリセリン                                        ８ｗｔ％
構造式（１）のＲ１：ＣＨ３，Ｒ２：Ｈ，Ｒｆ：Ｃ２Ｆ５，ｍ：２０，ｎ：１０
１．５ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール          ２．５ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０１７７】
（インク製造例１７）シアンインク５
調整例９で作製したシアン顔料分散液                ４ｗｔ％（固形分として）
Ｗ−５０２５（三井武田ケミカル社  ウレタン樹脂エマルジョン）
１４ｗｔ％（固形分として）
１，３−ブタンジオール                          ２０ｗｔ％
グリセリン                                        ８ｗｔ％
構造式（１）のＲ１：ＣＨ３，Ｒ２：Ｈ，Ｒｆ：Ｃ２Ｆ５，ｍ：１６，ｎ：６
１．５ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール              ２ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０１７８】
（インク製造例１８）マゼンタインク５
調整例１０で作製したマゼンタ顔料分散液            ７ｗｔ％（固形分として）
Ｗ−５６６１（三井武田ケミカル社  ウレタン樹脂エマルジョン）
１０ｗｔ％（固形分として）
１，５−ペンタンジオール                        １５ｗｔ％
グリセリン                                      １５ｗｔ％
構造式（１）のＲ１：ＣＨ３，Ｒ２：Ｈ，Ｒｆ：Ｃ２Ｆ５，ｍ：１６，ｎ：６
１．５ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール              ２ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０１７９】
（インク製造例１９）イエローインク５
調整例１１で作製したイエロー顔料分散液            ６ｗｔ％（固形分として）
合成例３のアクリル−シリコーン系樹脂エマルジョン
１５ｗｔ％（固形分として）
２−メチル−２，４−ペンタンジオール            １０ｗｔ％
グリセリン                                      １０ｗｔ％
構造式（１）のＲ１：ＣＨ３，Ｒ２：Ｈ，Ｒｆ：Ｃ２Ｆ５，ｍ：１６，ｎ：６
１．５ｗｔ％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  ３ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０１８０】
（インク製造例２０）ブラックインク５
調整例１で作製したブラック顔料分散液              ７ｗｔ％（固形分として）
合成例２のアクリル−シリコーン系樹脂エマルジョン
１４ｗｔ％（固形分として）
１，６−ヘキサンジオール                        １０ｗｔ％
グリセリン                                      １０ｗｔ％
構造式（１）のＲ１：ＣＨ３，Ｒ２：Ｈ，Ｒｆ：Ｃ２Ｆ５，ｍ：１６，ｎ：６
１．５ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール          ２．５ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０１８１】
−比較顔料インクの調整−
（比較製造例５〜８）
（比較製造例５）比較顔料シアンインク２
インク製造例１７において、Ｗ−５０２５を入れないこと以外はインク製造例１３と同様にシアンインクを得た。
【０１８２】
（比較製造例６）比較顔料マゼンタインク２
インク製造例１８において、Ｗ−５６６１を入れないこと以外はインク製造例１４と同様にマゼンタインクを得た。
【０１８３】
（比較製造例７）比較顔料イエローインク２
インク製造例１５において、合成例３のアクリル−シリコーン系樹脂エマルジョンを入れないこと以外はインク製造例１５と同様にイエローインクを得た。
【０１８４】
（比較製造例８）比較顔料ブラックインク２
インク製造例１６において、合成例２のアクリル−シリコーン系樹脂エマルジョンを入れないこと以外はインク製造例１６と同様にブラックインクを得た。
【０１８５】
−染料インクの調製−
（比較製造例９〜１２）
下記に示す各成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズが０．４５μｍのフロロポアフィルター（商品名：住友電工（株）製）を用いて加圧濾過し染料インクセットを調整した。
染料インク組成：
（染料種）
比較製造例９：イエロー  Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６
比較製造例１０：シアン  Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９
比較製造例１１：マゼンタＣ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２８５
比較製造例１２：ブラック  Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４
（インク処方）
上記各染料                              ４ｗｔ％
グリセリン                            １０ｗｔ％
ジエチレングリコール                    ５ｗｔ％
テトラメチル尿素                        ５ｗｔ％
Ｆ４７０（大日本インキ社）              １ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０１８６】
以下、表４に本発明のインク製造例及び比較製造例を示し、インク組成物を説明する。
また、インク表面張力、粘度、着色剤（Ｂ）の水分散性樹脂（Ａ）に対する重量比率（Ａ）／（Ｂ）を表中に記載する。
インクの表面張力は協和界面科学社製  ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定した。また、インク粘度は東機産業社製  Ｒ型粘度計  ＲＣ−５００を用いて測定した。
【０１８７】
【表４】
0005403310.tif 000010
次に、表５に実施例及び比較例の評価インクセットを示す。
【０１８８】
【表５】
0005403310.tif 000011
【０１８９】
次に、原紙（メディア）製造について以下に示す。
＜原紙製造＞
（原紙製造例１）−支持体１の作製−
・ＬＢＫＰ                                              ７１．２３ｗｔ％
・ＮＢＫＰ                                              １７．８１ｗｔ％
・軽質炭酸カルシウム                                      ８．９０ｗｔ％
（商品名：ＴＰ−１２１、奥多摩工業株式会社製）
・硫酸アルミニウム                                        ０．８９ｗｔ％
・両性澱粉                                                ０．８９ｗｔ％
（商品名：Ｃａｔｏ３２１０、日本ＮＳＣ株式会社製）
・中性ロジンサイズ剤                                      ０．２７ｗｔ％
（商品名：ＮｅｕＳｉｚｅ  Ｍ−１０、ハリマ化成株式会社製）
・歩留まり向上剤（商品名：ＮＲ−１１ＬＳ、ハイモ社製）    ０．０１ｗｔ％
上記配合の０．３質量％スラリーを長網抄紙機で抄造し、マシンカレンダー仕上げをして坪量７９ｇ／ｍ２の支持体１を作製した。なお、抄紙工程のサイズプレス工程で、酸化澱粉水溶液を固形分付着量が片面当り、１．０ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【０１９０】
（用紙実施例１）
原紙製造例１で作製した支持体１に、顔料として粒子径２μｍ以下の割合が９７重量％のカオリン（屈折率１．６、ウルトラホワイト９０（エンゲルハード社製））７０部、平均粒子径１．１μｍの重質炭酸カルシウム（屈折率１．６  ＣＡＬＳＨＩＴＥＣ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５（白石工業（株））３０部、接着剤として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃のスチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン８部、リン酸エステル化澱粉１部、助剤としてステアリン酸カルシウム０．５部を加え、さらに水を加えて固形分濃度６０％の塗工液を調整した。
この塗工液を上記の原紙に片面当り塗工層厚みが１μｍになるように、ブレードコーターを用いて両面塗工し、熱風乾燥後、スーパーカレンダー処理を行ない、本発明の「記録用紙１」を得た。
【０１９１】
この記録用紙１に、表１、表２記載の、インク組成物およびインクセットと、記録用メディアとして記録用紙１とを用いて、３００ｄｐｉ、ノズル解像度３８４ノズルを有するドロップオンデマンドプリンタ試作機を使用し、画像解像度６００ｄｐｉにて印字を行なった。最大滴サイズは１８ｐｌとし、二次色の総量規制を１４０％にして付着量規制を実施しした。ベタ印字の際は３００ｄｏｔ四方のインク総量が１５ｇ／ｍ２を超えないよう、ベタ画像、及び文字を印写した。得られた画像について画像品位、画像信頼性を評価した。結果は表３に示した。評価結果に×が示してあるものは、インクジェット画像として不適切である。
【０１９２】
（用紙実施例２）
用紙実施例１の片面当り塗工層厚みを１０μｍにし、「記録用紙２」を得た以外は用紙実施例１と同様にしてインクジェット記録を実施した。
【０１９３】
（用紙実施例３）
用紙実施例１の塗工液の無機顔料をＴＡ−１００（アナターゼ型  酸化チタン  屈折率２．５、富士チタン工業製）１００部（固形分）にし「記録用紙３」を得た以外は用紙実施例２と同様にしてインクジェット記録を実施した。
【０１９４】
（用紙実施例４）
用紙実施例１の塗工液の無機顔料をＴＰ−２２１（軽質炭酸カルシウム  屈折率１．６（１．５９）、奥多摩工業製）１００部にし、塗工層厚みを５μｍにし「記録用紙４」を得た以外は用紙実施例１と同様にしてインクジェット記録を実施した。
【０１９５】
（用紙実施例５）
用紙実施例１の記録メディアにグラビア印刷用塗工紙のスペースＤＸ（カオリン  屈折率１．６／炭酸カルシウム  屈折率１．６を含有、日本製紙製）（「記録用紙５」）を使用した以外は用紙実施例１と同様にしてインクジェット記録を実施した。
【０１９６】
（用紙実施例６）
用紙実施例１の記録メディアに電子写真用塗工紙のＰＯＤグロス（カオリン  屈折率
１．６／炭酸カルシウム  屈折率１．６を含有、王子製紙製）（「記録用紙６」）を使用した以外は用紙実施例１と同様にしてインクジェット記録を実施した。
【０１９７】
（用紙実施例７）
電子写真用塗工紙のＰＯＤグロス（カオリン  屈折率１．６／炭酸カルシウム  屈折率１．６を含有、王子製紙製）の表面をラッピングペーパーで２０回研磨し、塗工層膜厚を５．１μｍとしたもの（「記録用紙７」）を記録用メディアとした以外は用紙実施例５と同様にしてインクジェット記録を実施した。
【０１９８】
上記、用紙実施例１〜７のメディアについては、日立製作所製  ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４２００により、測定、観察画像を２値化し、ポア径が１μｍ以下であり、また、撮影画像に占める細孔の面積から、占有率が４０％以下であることを確認し、全ての用紙実施例が、バリア層のポア条件を満たしていることを確認した。
【０１９９】
下記に表５で示した実施例、および比較例の評価項目及び評価方法を以下に示す。
（評価項目とその測定方法）
（１）画像品位
１．裏抜け
実施例及び比較例のグリーンべた画像部の裏面の画像濃度を測定し、地肌部の濃度を差し引いた値を持って裏抜け濃度とした。この濃度と、目視による判断を加味して下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：裏抜け濃度０．１以下で、微小な裏抜けの発生もなく均一な印刷である。
○：裏抜け濃度０．１５以下で、微小な裏抜けの発生もなく均一な印刷である。
△：裏抜け濃度０．１５以下だが、微小な裏抜けの発生が認められる。
×：甚だしい裏抜けの発生が認められる。
２．ビーディング
実施例及び比較例のグリーンべた画像部のビーディングの程度を目視で観察し、下記基準によりランク評価した。
〔評価基準〕
５：ビーディングの発生なく均一な印刷である。
４：かすかにビーディングの発生が認められるが、全く気にならないレベルにある。
３：ビーディングの発生が認められるが、画像品位を損なわないレベルにある。
２：明確にビーディングの発生が認められる。
１：甚だしいビーディングの発生が認められる。
３．画像濃度の評価
実施例及び比較例のマゼンタべた画像部の光学濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３２にて測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：マゼンタ画像濃度  １．６以上
○：マゼンタ画像濃度  １．３以上
△：マゼンタ画像濃度  １．０以上
×：マゼンタ画像濃度  １．０未満
４．光沢感の評価
実施例及び比較例の画像部の光沢感の程度を目視で観察し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：高い光沢感がある。
○：光沢感がある。
×：光沢感が認められない。
【０２００】
（２）画像信頼性
＜耐擦過性の評価＞
評価画像として、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルーの正方形（３ｃｍ×３ｃｍ）を作成したものを使用した。印刷２４ｈ後、クロックメータ（ＣＭ−１型）を使用し、摩擦子に白綿布（ＪＩＳＬ  ０８０３  綿３号）を両面粘着フォームテープ（３Ｍ社製  ＃４０１６  ｔ＝１．６）で貼り付け、５往復摩擦し、綿布に付着した色材の濃度を分光測色濃度計（エックスライト社製Ｍｏｄｅｌ−９３８）を使用して測定した。
〔評価基準〕
◎：綿布に付着した色材濃度が０．０５未満
○：綿布に付着した色材濃度が０．０５以上０．１未満
×：綿布に付着した色材濃度が０．１以上
許評価結果を表６に示す。
【０２０１】
【表６】
0005403310.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【０２０２】
【図１】本発明のインクカートリッジの一例を示す概略図である。
【図２】図１のインクカートリッジのケース（外装）も含めた概略図である。
【図３】インクジェット記録装置のインクカートリッジ装填部のカバーを開いた状態の斜視説明図である。
【図４】インクジェット記録装置の全体構成を説明する概略構成図である
【図５】本発明のインクジェットヘッドの一例を示す概略拡大図である。
【図６】本発明のインクジェットヘッドの一例を示す要素拡大図である。
【図７】本発明のインクジェットヘッドの一例を示す要部拡大断面図である。
【符号の説明】
【０２０３】
（図１，２について）
２００  インクカートリッジ
２４１  インク袋
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  カートリッジ外装（ケース）
（図３〜５について）
１０１  装置本体
１０２  給紙トレイ
１０３  排紙トレイ
１０４  インクカートリッジ装填部
１０５  操作部
１１１  上カバー
１１２  前面
１１５  前カバー
１３１  ガイドロッド
１３２  ステー
１３３  キャリッジ
１３４  記録ヘッド
１３５  サブタンク
１４１  用紙載置部
１４２  用紙
１４３  給紙コロ
１４４  分離パッド
１４５  ガイド
１５１  搬送ベルト
１５２  カウンタローラ
１５３  搬送ガイド
１５４  押さえ部材
１５５  先端加圧コロ
１５６  帯電ローラ
１５７  搬送ローラ
１５８  デンションローラ
１６１  ガイド部材
１７１  分離爪
１７２  排紙ローラ
１７３  排紙コロ
１８１  両面給紙ユニット
１８２  手差し給紙部
（図６，７について）
１０  フレーム
１２  共通液室
２０  流路板
２１  流体抵抗部
２２  加圧液室
２３  連通口
２４  隔壁
３０  ノズル板
３１  ノズル
４０  ベース
５０  積層圧電素子
５１  圧電層
５２  内部電極層
５３  外部電極
５４  個別電極
５５  共通電極
５６  駆動部（可動部）
５７  支持部
６０  振動板
６１  島状凸部
６２  ダイヤフラム部
６３  インク流入口
７０  接着層
８０  ＦＰＣ
９０  撥インク層
【図１】
0005403310.tif 000015
【図２】
0005403310.tif 000016
【図３】
0005403310.tif 000017
【図４】
0005403310.tif 000018
【図５】
0005403310.tif 000019
【図６】
0005403310.tif 000020
【図７】
0005403310.tif 000021