(57)【要約】  貯蔵時の増粘率を低く抑えることができる重合体組成物を提供する。  ポリオキシアルキレン鎖とヒドロキシ基を有する重合体（ｐＰ）と、アルコキシシリル基とイソシアネート基を有する化合物（Ｕ）をウレタン化反応させて得られる、ウレタン結合を有する、アルコキシシリル基含有オキシアルキレン重合体（Ｐ）の１００質量部に対し、フェノール性のヒドロキシ基を1つ有する化合物（Ｏ）を０．０５〜１０質量部含有する重合体組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレン鎖及びヒドロキシ基を有する重合体（ｐＰ）と、下式（１）で表されるアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物（Ｕ）と、をウレタン化反応させて得られる、ウレタン結合を有する、アルコキシシリル基含有オキシアルキレン重合体（Ｐ）の１００質量部に対し、下式（２）で表されるヒドロキシ基を有する化合物（Ｏ）を０．０５〜１０質量部含有することを特徴とする重合体組成物。
（Ｘ１−）ａ（Ｒ−）ｂＳｉ−ＱＵ−ＮＣＯ            （１）
（式中、Ｘ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシル基であり、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは２または３であり、ｂは０または１であり、ａ＋ｂは３であり、ＱＵは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【化１】
2008020600.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、少なくともいずれか一方は炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｒ３は、エステル結合を有してもよい炭素数２〜３５の炭化水素基である。）
【請求項２】
前記化合物（Ｏ）の式（２）におけるＲ１、Ｒ２が、ｔｅｒｔ−ブチル基である請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｏ）が、下式（３）で表される化合物である請求項１または２に記載の重合体組成物。
【化２】
2008020600.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、少なくともいずれか一方は炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、ｎ、ｍは、１≦ｎ＋ｍ≦３０を満たす整数である。）
【請求項４】
前記重合体（Ｐ）の末端基あたりの数平均分子量が５０００以上である請求項１、２または３に記載の重合体組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ｐ）の末端基あたりの数平均分子量が７５００以上である請求項１〜４のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項６】
前記重合体（ｐＰ）が、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得られた重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項７】
前記重合体（ｐＰ）と化合物（Ｕ）のウレタン化反応において、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒を用いる、請求項１〜６のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項８】
前記重合体（ｐＰ）が、プロピレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位を含む重合体である、請求項１〜６のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項９】
前記重合体（ｐＰ）の式（１）におけるＸ１がメトキシ基である、請求項１〜８のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の重合体組成物および硬化触媒を含有する硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン結合を有し、アルコキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体を含有する重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレン鎖の末端に加水分解性ケイ素基を有する重合体（変成シリコーンポリマーともいう。）からなる硬化性組成物は、湿分硬化してゴム弾性に優れた硬化物を形成する。そのため、該硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、シーリング材として広く使用されている。なかでも、ポリオキシアルキレン鎖の末端にメチルジメトキシシシリル基を有する重合体からなる硬化性組成物は、その優れた伸び物性から、シーリング材として広く市場に受け入れられている（特許文献１参照）。【０００３】
さらに、ポリオキシアルキレン鎖とトリアルコキシシリル基を有する重合体を含む硬化性組成物は、硬化速度が速く、かつ架橋密度が高いため速硬化性の接着剤、コーティング剤、シーリング材として有用である（特許文献２参照。）。【０００４】
該硬化性組成物としては、ポリオキシアルキレン鎖と該ポリオキシアルキレン鎖端に−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基もしくは−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基を介して結合したトリアルコキシシリル基とを有する特定重合体、またはポリオキシアルキレン鎖と該ポリオキシアルキレン鎖端にウレタン結合を介して結合したトリアルコキシシリル基とを有する特定重合体、およびアミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を含む硬化性組成物が知られている（特許文献３参照。）。
この硬化性組成物は、硬化させるために硬化触媒を混合しているが、硬化触媒と混合する前の上記特定重合体は、貯蔵時にできるだけ粘度の上昇を抑えることが望ましい。【０００５】
ポリオキシアルキレン鎖端にウレタン結合を介して結合したトリアルコキシシリル基を有する特定重合体は、従来、ポリオキシアルキレンポリオールとイソシアネート基含有トリアルコキシシラン化合物を、有機錫化合物などの金属触媒によりウレタン化反応させることにより得られていた。
しかし、この有機錫化合物などの金属触媒は、得られた特定重合体からこれらの触媒を完全に除去しないで貯蔵した場合、この特定重合体の硬化触媒としても作用するため、この特定重合体の貯蔵安定性が悪く、粘度が上昇するという問題点があった。
また、得られた特定重合体からこれらの触媒を完全に除去した場合であっても、ポリオキシアルキレン重合体を合成する際の触媒や酸化物等の不純物によって、この特定重合体の粘度が貯蔵時間が長くなるにつれて上昇するという問題があった。【０００６】
【特許文献１】特開平０３−０７２５２７号公報
【特許文献２】特開平０３−０４７８２５号公報
【特許文献３】特開平１０−２４５４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリオキシアルキレン鎖と該ポリオキシアルキレン鎖端にウレタン結合を介して結合したアルコキシシリル基とを有する特定の重合体を含有する重合体組成物を貯蔵する際に、該重合体組成物の増粘率を抑えることができる重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、フェノール性ヒドロキシ基を含有する特定の化合物を特定量配合することにより、重合体組成物の貯蔵時の増粘率を抑えることができる重合体組成物を見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、ポリオキシアルキレン鎖及びヒドロキシ基を有する重合体（ｐＰ）と、下式（１）で表されるアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物（Ｕ）と、をウレタン化反応させて得られる、ウレタン結合を有する、アルコキシシリル基含有オキシアルキレン重合体（Ｐ）の１００質量部に対し、下式（２）で表されるヒドロキシ基を有する化合物（Ｏ）を０．０５〜１０質量部含有することを特徴とする重合体組成物を提供する。
（Ｘ１−）ａ（Ｒ−）ｂＳｉ−ＱＵ−ＮＣＯ            （１）
（式中、Ｘ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシル基であり、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは２または３であり、ｂは０または１であり、ａ＋ｂは３であり、ＱＵは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。）【００１０】
【化１】
2008020600.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、少なくともいずれか一方は炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｒ３は、エステル結合を有してもよい炭素数２〜３５の炭化水素基である。）【００１１】
また、本発明は、上記化合物（Ｏ）の式（２）において、Ｒ１、Ｒ２が、ｔｅｒｔ−ブチル基である重合体組成物を提供する。
また、本発明は、上記化合物（Ｏ）が、下記式（３）で表される化合物である重合体組成物を提供する。
【化２】
2008020600.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、少なくともいずれか一方は炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、ｎ、ｍは、１≦ｎ＋ｍ≦３０を満たす整数である。）
また、本発明は、上記重合体（Ｐ）の末端基あたりの数平均分子量が５０００以上である重合体組成物を提供する。
また、本発明は、上記重合体（Ｐ）の末端基あたりの数平均分子量が７５００以上である重合体組成物を提供する。
また、本発明は、上記重合体（ｐＰ）が、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得られた重合体である重合体組成物を提供する。
また、本発明は、上記重合体（ｐＰ）と化合物（Ｕ）のウレタン化反応において、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒を用いる重合体組成物を提供する。
また、本発明は、上記重合体（ｐＰ）が、プロピレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位を含む重合体である重合体組成物を提供する。
また、本発明は、上記重合体（ｐＰ）の式（１）におけるＸ１がメトキシ基である重合体組成物を提供する。
また、本発明は、上記重合体組成物および硬化触媒を含有する硬化性組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合体組成物は、貯蔵時の増粘率を低く抑えることができ、また、硬化性に優れており、硬化させて得られる重合体組成物の硬化体は、優れた物性を有する。本発明の重合体組成物は、種々の用途に用いられる接着剤、シーリング材等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書においては、数平均分子量をＭｎと、重量平均分子量をＭｗと、分子量分布をＭｗ／Ｍｎと、記す。
本発明の重合体組成物において用いる重合体（ｐＰ）は、ポリオキシアルキレン鎖とヒドロキシ基を有する重合体である。
重合体（ｐＰ）におけるポリオキシアルキレン鎖は、炭素数２〜６のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびヘキシレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのがより好ましく、プロピレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが特に好ましい。ポリオキシアルキレン鎖が２種以上のオキシアルキレンの重合単位からなる場合、２種以上のオキシアルキレンの重合単位の並び方は、ブロック状であってもよくランダム状であってもよい。【００１５】
ヒドロキシ基は、ポリオキシアルキレン鎖の末端に配置しているものが好ましい。  重合体（ｐＰ）のヒドロキシ基あたりのＭｎは、１０００〜１８０００が好ましく、３０００〜１５０００が特に好ましい。
重合体（ｐＰ）は、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒（以下、ＤＭＣ触媒と記す）の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得た重合体（ｐＰ１）であるのが好ましい。【００１６】
有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体における複合金属シアン化物錯体は、亜鉛とコバルトの組合せ、もしくは亜鉛と鉄の組合せからなる複合金属のシアン化物錯体を骨格とするものが好ましく、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを骨格とするもの、もしくは亜鉛ヘキサシアノ鉄を骨格とするものが特に好ましい。
有機配位子は、エーテル系配位子またはアルコール系配位子が好ましい。エーテル系配位子の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。アルコール系配位子の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが挙げられる。【００１７】
活性水素原子を有する化合物は、活性水素原子を有する有機化合物が好ましく、ヒドロキシ基またはアミノ基を有する化合物がより好ましく、ヒドロキシ基を１〜６個、特に１〜４個有する化合物が特に好ましい。
活性水素原子を有する有機化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンモノオール、ポリオキシエチレンジオール、およびポリオキシエチレントリオールからなる群から選ばれる重合体状のアルコールが挙げられる。重合体状のアルコールのヒドロキシ基あたりのＭｎは、３００〜２０００が好ましい。【００１８】
活性水素原子を有する化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上の活性水素原子を有する化合物を用いる場合には、ヒドロキシ基の２個を有する重合体状アルコールと、ヒドロキシ基の３個を有する重合体状アルコールを用いるのが好ましい。
重合体（ｐＰ１）を重合する際の重合温度は、適宜選定すればよいが、通常８０〜１５０℃が好ましい。
本発明においては、１種の重合体（ｐＰ）を用いてもよく、２種以上の重合体（ｐＰ）を用いてもよい。【００１９】
本発明において用いる化合物（Ｕ）は、アルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物であり、好ましくは下記式（１）で表される化合物である。
（Ｘ１−）ａ（Ｒ−）ｂＳｉ−ＱＵ−ＮＣＯ            （１）
（式中、Ｘ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシル基であり、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは２または３であり、ｂは０または１であり、ａ＋ｂは３であり、ＱＵは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。）【００２０】
式（１）におけるＸ１は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、またはヘキシルオキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。式（１）における２個または３個のＸ１は、同一の基であってもよく異なる基であってもよいが、同一の基であるのが好ましい。Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。ａは２または３であるが、３が好ましい。【００２１】
式（１）におけるＱＵは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。
この２価の有機基は、炭素数１〜１４のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基である。
２価の有機基の特に好ましいものは、トリメチレン基、メチレン基である。【００２２】
化合物（Ｕ）の具体例としては、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートペンチルトリエトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、１−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられ、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランと１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシランが好ましく、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。【００２３】
本発明において、重合体（ｐＰ）と化合物（Ｕ）のウレタン化反応においては、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、有機スズ化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等。）、ビスマス化合物等の金属触媒、有機アミン等の塩基触媒が挙げられる。また、触媒としてＤＭＣ触媒を挙げることができる。これらの触媒のうち、ＤＭＣ触媒が好ましい。重合体（ｐＰ）について、ＤＭＣ触媒を用いて製造した場合、その後、当該ＤＭＣ触媒が存在していれば、それ以外に、触媒等を添加せずにウレタン化反応をさせることができる。その場合は、錫触媒等を入れないため、最終製品の貯蔵安定性が良好であり、また、貯蔵時の重合体組成物の増粘率を低く抑える効果が大きいので、好ましい。【００２４】
ウレタン化反応において触媒として用いられる有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体は、重合体（ｐＰ）と化合物（Ｕ）がウレタン化反応し得るように活性化された状態であればよい。
活性化された状態の有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒としては、例えば、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体の存在下で、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させたときの状態の有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体や、同様な状態の有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体が挙げられる。この場合、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体は、アルキレンオキシドの開環重合反応開始直後のものであってもよいし、該開環重合反応の途中のものであってもよいし、又は該開環重合反応の終了後のものであってもよい。【００２５】
ＤＭＣ触媒の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得られた重合体（ｐＰ１）中に含まれるその重合体（ｐＰ）を製造するために使用したＤＭＣ触媒を精製除去することなく、そのまま用いて、重合体（ｐＰ１）と化合物（Ｕ）をウレタン化反応させた場合には、ウレタン化反応が効率的に進行する効果がある。重合体（ｐＰ１）を製造するのに使用されたＤＭＣ触媒を含む重合体（ｐＰ１）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２６】
重合体（ｐＰ１）を製造するのに使用された有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒を含む重合体（ｐＰ１）の２種以上を組み合わせて用いると、含まれる有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の量を調整することができる。
重合体（ｐＰ）と化合物（Ｕ）のウレタン化反応時の触媒の使用量は、重合体（ｐＰ）に対して、５〜５００ｐｐｍが好ましく、１０〜２００ｐｐｍがより好ましく、２０〜１００ｐｐｍが特に好ましい。５００ｐｐｍを超えて添加すると、ポリマー自体の長期貯蔵安定性が低下し、５ｐｐｍ未満の場合は、ウレタン化反応が進み難い。
ウレタン化反応時の触媒として、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の使用量は、ウレタン化反応できる量であればよいが、重合体（ｐＰ）の質量に対して、金属量換算で５〜５００ｐｐｍが好ましく、５〜２００ｐｐｍがより好ましく、８〜１００ｐｐｍがさらに好ましく、１０〜８０ｐｐｍが特に好ましい。【００２７】
ウレタン化反応における重合体（ｐＰ）のヒドロキシ基の総数に対する化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数の比（イソシアネート基／ヒドロキシ基）は、０．８０〜１．０５が好ましく、０．８５〜１．００が特に好ましい。この範囲において、重合体（Ｐ）を含む重合体組成物は速硬化性が向上し、貯蔵安定性が顕著に向上する効果がある。その理由は必ずしも明確ではないが、この範囲においては、得られた重合体（Ｐ）中にヒドロキシ基が残存するとしても、該ヒドロキシ基が少ないため、重合体（Ｐ）中のアルコキシシリル基とアルコール交換反応する数が少なく、そのため重合体の貯蔵安定性に優れ、貯蔵後の重合体の速硬化性に優れる。また、ウレタン化反応における副反応（アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応等。）が抑制されるため、副反応物が生成しにくく、重合体組成物が増粘しにくいと考えられる。【００２８】
反応温度は、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、５０〜１２０℃が特に好ましい。また、ウレタン化反応は、不活性ガス（窒素ガスが好ましい。）雰囲気下に行うのが好ましい。【００２９】
上記の製造法により、ウレタン結合を有する、アルコキシシリル基含有オキシアルキレン重合体（Ｐ）を製造することができる。この重合体（Ｐ）は、硬化性を有し、下記の式（４）およびポリオキシアルキレン鎖を有する重合体である。
（Ｘ１−）ａ（Ｒ−）ｂＳｉ−ＱＵ−ＮＨＣＯＯ−      （４）
（式中、Ｘ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシル基であり、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは２または３であり、ｂは０または１であり、ａ＋ｂは３であり、ＱＵは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
ウレタン化反応により得られた重合体（Ｐ）は、ウレタン化触媒を分離除去することなく、又は分離除去して、本発明の重合体組成物にすることができる。
本発明においては、ウレタン結合を有する、アルコキシシリル基含有オキシアルキレン重合体（Ｐ）は、重合体のアルコキシシリル基あたりのＭｎが大きい方が貯蔵時の増粘率を低く抑えることができるので好ましく、重合体のアルコキシシリル基あたりのＭｎは３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、７５００以上がさらに好ましく、８５００以上がとりわけ好ましい。また、重合体のアルコキシシリル基あたりのＭｎは２００００以下が好ましく、１５０００以下が特に好ましい。【００３０】
本発明は、上記の製造方法で得られた重合体（Ｐ）と、ヒドロキシ基を有する化合物（Ｏ）を含有する重合体組成物である。
ヒドロキシ基を有する化合物（Ｏ）は、式（２）で表されるヒドロキシ基を有する化合物であり、１分子中にフェノール性ヒドロキシ基を１つ有する化合物である。
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、少なくともいずれか一方は炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、好ましくは両方が炭素数１〜６の飽和炭化水素基である。炭素数１〜６の飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数３〜５のアルキル基である。このアルキル基は、枝分かれしたものが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。【００３１】
式（２）中、Ｒ３は、エステル結合を有してもよい炭素数２〜３５の炭化水素基であり、エステル結合を有しない炭素数２〜３５の炭化水素基であってもよいが、エステル結合を有する炭素数２〜３５の炭化水素基が好ましい。エステル結合を有する炭素数２〜３５の脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。エステル結合を有する脂肪族炭化水素基において、エステル結合は、脂肪族炭化水素基の中間部に存在することが好ましく、特に、エステル結合が炭素数１〜５のアルキレン基を介してフェニル基に結合するように、脂肪族炭化水素基の中間部に存在することが好ましい。エステル結合としては、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される結合基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基の炭素数は、２〜３５であるが、３〜３２が好ましく、４〜３０が特に好ましい。
好ましいヒドロキシ基を有する化合物（Ｏ）としては、下式（３）で表される化合物が好ましい。【００３２】
【化３】
2008020600.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、少なくともいずれか一方は炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、ｎ、ｍは、１≦ｎ＋ｍ≦３０を満たす整数である。）【００３３】
式（３）におけるＲ１、Ｒ２は、式（２）と同じであり、好ましいものも同一である。ｎは、好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは２である。ｍは、好ましくは１〜２６の整数であり、より好ましくは１〜２０の整数であり、特に好ましくは４〜１８の整数である。
ＣｍＨ２ｍ＋１は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
本発明の重合体組成物において、ヒドロキシ基を有する化合物（Ｏ）の含有量は、ウレタン結合を有する、アルコキシシリル基含有オキシアルキレン重合体（Ｐ）の１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部であるが、０．１〜８質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．１〜３質量部が特に好ましい。ヒドロキシ基を有する化合物（Ｏ）の含有量が０．０５質量部未満であると、貯蔵時の増粘率が大きくなり、１０質量部を超えると、量に見合う効果が得られず、硬化性が遅くなるという問題がある。【００３４】
本発明の重合体組成物は、重合体（Ｐ）に、上記ヒドロキシ基を有する化合物（Ｏ）の上記含有量を混合することにより、製造することができる。
重合体（Ｐ）とヒドロキシ基を有する化合物（Ｏ）の混合温度は、特に制限ないが、４０〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、５０〜９５℃が特に好ましい。
重合体組成物の水分量は、低く抑えることが好ましく、好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。重合体組成物の水分量の下限値は、１ｐｐｍ以上が好ましい。
なお、ヒドロキシ基を有する化合物（Ｏ）は、水分が入らないように管理される。
本発明の重合体組成物は、重合体（Ｐ）の粘度上昇を抑えられる。
重合体（Ｐ）の粘度の増粘率は、５０℃で４週間貯蔵した後に、４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２．５％以下であることが特に好ましい。また、重合体（Ｐ）の粘度の増粘率は、７０℃で４週間貯蔵した後に、７０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましく、６０％以下であることが特に好ましい。【００３５】
本発明の重合体組成物は、硬化させる場合は、硬化触媒を含有させて硬化性組成物にすることができる。
その硬化触媒は、重合体（Ｐ）のアルコキシシリル基の加水分解反応による架橋反応を触媒する化合物であれば、特に限定されない。硬化触媒の具体例としては、有機スズ化合物、スズ以外の金属を含む有機金属化合物、金属有機アルコキシド、スズ以外の金属を含む錯体、有機アミン、その他の触媒が挙げられる。【００３６】
有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２等の有機スズカルボン酸塩；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＳ、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２等の硫黄原子を含む有機スズ化合物；【００３７】
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ等の有機スズオキシド化合物；有機スズオキシドとエステル（エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等。）を反応させて得た反応生成物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ｅｔａｃ）、ビスアセチルアセトナートスズ等の有機スズ化合物のキレート；有機スズ化合物のキレートとアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等。）を反応させて得た反応生成物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２(ＣＨ３ＣＯＯ)ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２(ＣＨ３Ｏ)ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２等の−ＳｎＯＳｎ−結合を有する有機スズ化合物；２−エチルヘキサン酸スズ、ｎ−オクチル酸スズ，ナフテン酸スズ，ステアリン酸スズ等の２価スズカルボン酸塩が挙げられる。ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナート配位子を、ｅｔａｃはエチルアセトアセテート配位子を、示す（以下同様。）。【００３８】
スズ以外の金属を含む有機金属化合物の具体例としては、カルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、ビスマストリス−２−エチルヘキソエートなどのカルボン酸ビスマス、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、カルボン酸ニッケルが挙げられる。【００３９】
有機金属アルコキシドの具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルへキシルチタネート）等のチタンアルコキシド；アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコキシド；ジルコニウム−ｎ−プロピレート、ジルコニウム−ｎ−ブチレート等のジルコニウムアルコキシド；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等のチタンアルコキシドが挙げられる。
スズ以外の金属を含む錯体の具体例としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等のジルコニウムキレートが挙げられる。【００４０】
有機アミンの具体例としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン；トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン；ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類；メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；エポキシ樹脂の硬化に用いられる各種変性アミンが挙げられる。【００４１】
その他の硬化触媒用化合物の具体例としては、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸が挙げられる。
硬化触媒は、取扱性の観点からは、有機スズ化合物であるのが好ましく、速硬化性の観点からは、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２、または（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２であるのが特に好ましい。【００４２】
また、硬化触媒を適宜選択して硬化性組成物の硬化速度を制御することも可能である。たとえば、硬化触媒として活性の低い触媒を選択することにより、硬化性組成物の硬化速度を遅くすることも可能である。
活性の低い触媒の具体例としては、特定の、配位子中に硫黄原子を含む有機スズ化合物（クロンプトン社製商品名ＵＬ−２９、日東化成社製商品名ネオスタンＵ−８６０等。）が挙げられる。【００４３】
硬化性組成物は、硬化触媒の１種を含んでいてもよく、硬化触媒の２種以上を含んでいてもよい。硬化触媒の２種以上を含む場合、硬化性組成物は、硬化性に優れることから、有機スズ化合物と有機アミンを含むのが好ましい。
硬化性組成物は、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、硬化触媒の０．００１〜１０質量部を含むのが好ましい。この場合、硬化速度が速く、かつ硬化時の発泡が抑制され、さらに硬化物の耐久性が優れるという効果がある。【００４４】
硬化性組成物は、さらに、充填材、可塑剤、接着性付与剤、溶剤、脱水剤、チキソ付与剤、老化防止剤、および顔料からなる群から選ばれる１以上の添加剤を含んでいてもよい。
本発明における充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、木炭、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ殻粉、もみ殻粉が挙げられる。充填材は、微少粉体であってもよく、微小中空体（シリカバルーン、シラスバルーン、ガラスバルーン、樹脂バルーン等。）であってもよい。硬化性組成物は、充填材の１種を含んでいてもよく、充填材の２種以上を含んでいてもよい。【００４５】
炭酸カルシウムは、脂肪酸または樹脂酸により表面処理された炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムは、平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、または平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウムが好ましい。
硬化性組成物は、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、充填材の１０００質量部以下を含むのが好ましく、５０〜２５０質量部を含むのが特に好ましい。【００４６】
本発明における可塑剤は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ビス（２−メチルノニル）、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールを反応させて得たポリエステル系可塑剤類；ポリオキシプロピレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のスチレン系可塑剤；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等の高分子可塑剤が挙げられる。【００４７】
本発明における接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン、アミノ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート、３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。【００４８】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランの具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
アミノ基を有するシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。【００４９】
エポキシ基を有するシランの具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
カルボキシル基含有シラン類の具体例としては、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。【００５０】
また、２種以上のシランカップリング剤を反応させて得た反応物を用いてもよい。該反応物としては、アミノ基を有するシランとエポキシ基を有するシランを反応させて得た反応物、アミノ基を有するシランと（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランを反応させて得た反応物、エポキシ基を有するシランとメルカプト基を有するシランを反応させて得た反応物、異なるメルカプト基を有するシランの反応物が挙げられる。【００５１】
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、多価アルコール（グリセリン等。）のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、不飽和重合体（石油樹脂等。）エポキシ樹脂が挙げられる。【００５２】
硬化性組成物が前記シランカップリング剤を含む場合、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、シランカップリング剤の０超〜３０質量部を含むのが好ましい。硬化性組成物が前記エポキシ樹脂を含む場合、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、エポキシ樹脂の１００質量部以下を含むのが好ましい。【００５３】
本発明における溶剤の具体例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、エステルアルコール、ケトンアルコール、エーテルアルコール、ケトンエーテル、ケトンエステル、エステルエーテルが挙げられる。アルコールを用いた場合には、硬化性組成物の保存安定性が向上する。アルコールは、炭素数１〜１０のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール、またはヘキシルアルコールがより好ましく、メタノールまたはエタノールが特に好ましい。【００５４】
硬化性組成物が溶剤を含む場合、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、溶剤の５００質量部以下を含むのが好ましい。
本発明における脱水剤の具体例としては、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリプロピル、オルトぎ酸トリブチル等のオルトぎ酸トリアルキル；オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル等のオルト酢酸トリアルキルが挙げられる。【００５５】
硬化性組成物が脱水剤を含む場合、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、脱水剤の０．００１〜３０質量部を含むのが好ましい。 
本発明におけるチキソ性付与剤の具体例としては、水添ひまし油、脂肪酸アミドが挙げられる。【００５６】
本発明における老化防止剤の具体例としては、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられる。老化防止剤の具体例としては、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、または硫黄系の老化防止剤が挙げられる。
本発明における顔料の具体例としては、酸化鉄，酸化クロム，酸化チタン等の無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。【００５７】
硬化性組成物の製造方法は、特に限定されず、たとえば、重合体（Ｐ）の１００質量部と、前記硬化触媒、前記充填剤、前記接着性付与剤、前記溶剤、前記チキソ性付与剤、前記老化防止剤、前記顔料等（以下、他の成分という。）を含む場合、他の成分を配合する順序は、特に限定されないが、本発明の重合体組成物と硬化触媒以外の他の成分とを混合した後に、硬化触媒を混合するのが好ましい。【００５８】
また、硬化性組成物の硬化方法は、特に限定されず、硬化性組成物と所望の他の成分とを混合密封して保存し、使用に際して空気中の湿気により硬化性組成物を硬化させる１液型硬化組成物の硬化方法、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを使用に際して混合して、適宜硬化させる２液型硬化組成物の硬化方法を使用するのが好ましい。【００５９】
硬化性組成物は、硬化性が高く、かつ良好な機械物性を有する硬化物を形成可能である。硬化性組成物は、被覆・密封用の硬化組成物として、建築用シーラント、防水材、接着剤、コーティング剤として有用であり、特に接着剤として有用である。【００６０】
硬化性組成物からなる接着剤の好ましい使用態様としては、硬化性組成物と所望の他の成分とを配合密封して保存し、使用に際しては空気中の湿気により接着剤を硬化させる１液硬化型接着剤、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを使用に際して混合して硬化させる２液硬化型接着剤が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
重合体（ｐＰ）のヒドロキシ基の総量に対する化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総量の比をＮＣＯ／ＯＨという。重合体（ｐＰ）のヒドロキシ基の総量は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７  ６．４に準拠して測定した水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より算出した。
分子量と分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標品：ポリスチレン）により測定した。【００６２】
水分量測定では、三菱化成社製（現ダイアインスツルメンツ社）電量滴定式水分測定装置（ＣＡ−０６型／Ｖｅｒ５．０）を使用した。陽極液にはアクアミクロンＡＳ（エーピーアイコーポレーション社製）を使用し、陰極液にはアクアミクロンＣＸＵ（エーピーアイコーポレーション社製）を使用した。測定時の試料採取量は、試料の含水量に応じて調整し、０．１ｇ〜１０ｇの範囲で適正な量を用いた。測定は５回行い、最大値および最小値を除いた３点の平均値を測定値とした。
粘度測定では、加熱前の重合体組成物の粘度（２５℃）をＥ型粘度計で測定して初期粘度とし、５０℃と７０℃の一定温度に調整されたオーブン内に、その重合体組成物をガラス瓶に充填し、窒素置換して密封した状態で保管貯蔵し、１週間後、２週間後、３週間後及び４週間後の重合体組成物の粘度（２５℃）をＥ型粘度計でそれぞれ測定し、４週間後の増粘率を下記の式により算出した。
増粘率（%）＝{（４週間保管貯蔵後の粘度−初期粘度）／初期粘度}×１００【００６３】
［製造例１］
重合体（Ｐ−１）の製造
耐圧反応器（容量５Ｌ）中で、配位子がグライムである亜鉛ヘキサシアノコバルテート９６０ｍｇの存在下、ポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ１０００）３００ｇにプロピレンオキシド４５００ｇを開環重合させてポリオキシアルキレンジオール（Ｍｎ１６０００、水酸基価７．４）（重合体（ｐＰ−１））を得た。その後、内温を１０５℃に設定し、水分量が５０ｐｐｍ以下になるまで減圧脱水を行った。残存複合金属シアン化物錯体の触媒量は、亜鉛が２１．５ｐｐｍであり、コバルトが９．２ｐｐｍであった。【００６４】
つぎに、反応器内を窒素ガスで置換し、内温を５０℃に保持しながら、ＮＣＯ／ＯＨが０．９７となるように、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（化合物（Ｕ−１）、純度９５％）を１３２．３ｇ投入し、８０℃に昇温した後、８時間撹拌して反応させた。反応物をフーリエ変換赤外分光光度計にて分析し、ヒドロキシ基とイソシアネート基の反応の終結を確認した。反応器内容物を分析した結果、ウレタン結合およびポリオキシプロピレン鎖、そしてトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｍｎ  １６０００、Ｍｗ／Ｍｎ  １．３、重合体（Ｐ−１））の生成を確認した。【００６５】
［製造例２］
重合体（Ｐ−２）の製造
耐圧反応器（容量５Ｌ）中で、配位子がグライムである亜鉛ヘキサシアノコバルテート９００ｍｇの存在下、ポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ１０００）２５０ｇにプロピレンオキシド４２５０ｇを開環重合させてポリオキシアルキレンジオール（Ｍｎ１８０００、水酸基価６．２）（重合体（ｐＰ−２））を得た。その後、内温を１０５℃に設定し、水分量が５０ｐｐｍ以下になるまで減圧脱水を行った。残存複合金属シアン化物錯体の触媒量は、亜鉛が２０．５ｐｐｍであり、コバルトが８．８ｐｐｍであった。【００６６】
つぎに、反応器内を窒素ガスで置換し、内温を５０℃に保持しながら、ＮＣＯ／ＯＨが０．９７となるように、化合物（Ｕ−１）を１０４ｇ投入し、８０℃に昇温した後、８時間撹拌して反応させた。反応物をフーリエ変換赤外分光光度計にて分析し、ヒドロキシ基とイソシアネート基の反応の終結を確認した。反応器内容物を分析した結果、ウレタン結合およびポリオキシプロピレン鎖、そしてトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｍｎ  １８０００、Ｍｗ／Ｍｎ  １．３４、重合体（Ｐ−２））の生成を確認した。【００６７】
［実施例１］
上記製造例１で得られた重合体（Ｐ−１）１００質量部に、化合物（Ｏ−１）である６−メチルヘプチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１１３５」、６−メチルヘプチル基が、側鎖を有する炭素数７のアルキル基や側鎖を有する炭素数９のアルキル基に置換されたものも含まれる。）を０．５質量部添加し、９０℃で１時間撹拌させ化合物（Ｏ−１）が均一に分散溶解した重合体組成物を得た。この重合体組成物の水分量は、８０ｐｐｍであった。
この重合体組成物の初期粘度、１〜４週間保管貯蔵後の粘度を測定した。結果を表１に示した。【００６８】
［実施例２］
実施例１において、化合物（Ｏ−１）の代わりに、化合物（Ｏ−２）であるオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０７６」、）を０．５質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。この重合体組成物の水分量は、９０ｐｐｍであった。
この重合体組成物の初期粘度、１〜４週間保管貯蔵後の粘度を測定した。結果を表１に示した。【００６９】
［実施例３］
実施例２において、重合体（Ｐ−１）の代わりに、重合体（Ｐ−２）を用いた以外は、実施例２と同様にして、重合体組成物を得た。
この重合体組成物の初期粘度、１〜４週間保管貯蔵後の粘度を測定した。結果を表１に示した。【００７０】
［比較例１］
実施例１において、化合物（Ｏ−１）の代わりに、ペンタエリスリトールテトラキス{３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」）を０．５質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。
この重合体組成物の初期粘度、１〜４週間保管貯蔵後の粘度を測定した。結果を表１に示した。【００７１】
［比較例２］
実施例１において、化合物（Ｏ−１）の代わりに、エチレンビス（オキシエチレン）ビス{３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート}（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス２４５」）を０．５質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。
この重合体組成物の初期粘度、１〜４週間保管貯蔵後の粘度を測定した。結果を表１に示した。【００７２】
［比較例３］
実施例１において、化合物（Ｏ−１）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。
この重合体組成物の初期粘度、１〜４週間保管貯蔵後の粘度を測定した。結果を表１に示した。【００７３】
【表１】
2008020600.tif 000005
【００７４】
式（２）や式（３）で示される構造を有している化合物（Ｏ−１）や化合物（Ｏ−２）を用いた実施例１〜３では、式（２）や式（３）で示される構造を有していない酸化防止剤であるイルガノックス１０１０やイルガノックス２４５を用いた比較例１〜２と比べると、５０℃で４週間後の増粘率が２．８〜７．８倍も低くなっており、７０℃で４週間後の増粘率が約２〜３倍も低くなっており、増粘率が著しく低くなっている。また、重合体（Ｐ−１）のみの比較例３と比較しても、著しく低くなっている。特に、実施例３は、Ｍｎが１８０００の重合体（Ｐ−２）を用いており、７０℃・４週間後の増粘率が極めて低くなっている。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の重合体組成物は、硬度が優れた硬化物を形成可能な硬化性組成物にすることができる。本発明の重合体組成物は、シーリング材（建築用弾性シーリング材シーラント、複層ガラス用シーリング材等。）、封止剤（ガラス端部の防錆・防水用封止剤、太陽電池裏面封止剤等。）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆剤。）等の分野に用いられる接着剤として有用である。また、本発明の重合体組成物は、粘着剤、塗料材料、フィルム材料、ガスケット材料、注型材料としても使用できる。
なお、２００６年８月１６日に出願された日本特許出願２００６−２２１８０９号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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2008020600.tif 000009
2008020600.tif 000010
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