(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、電気絶縁性の無機粒子と樹脂バインダとを含有する多孔質の電池用セパレータであって、
構成成分の全量中における上記樹脂バインダの含有率が、０．１質量％以上３０質量％以下であり、
上記樹脂バインダとして、水溶性であるか、またはエマルジョンとして水に分散するものを使用し、
非水電解液中で膨潤でき、下記式で定義される膨潤度Ｂが１．０以上である粒子を更に含有し、
上記無機粒子は、表面に、モル凝集エネルギーが３０ｋＪ／ｍｏｌより小さな官能基を有するものであることを特徴とする電池用セパレータ。
Ｂ ＝ （Ｖ１／Ｖ０）−１
［上記式中、Ｖ０は、２５℃の非水電解液に投入してから２４時間後における粒子の体積（ｃｍ３）、Ｖ１は、２５℃の非水電解液に投入してから２４時間後に非水電解液を１２０℃に昇温し、１２０℃で１時間経過後における粒子の体積（ｃｍ３）を意味する。］
【請求項２】
無機粒子の有するモル凝集エネルギーが３０ｋＪ／ｍｏｌより小さな官能基が、アミノ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アルキル基、ウレイド基、メルカプト基またはイソシアネート基である請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
更に繊維状物を含有する請求項１または２に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
表面にモル凝集エネルギーが３０ｋＪ／ｍｏｌより小さな官能基を有する無機粒子の一部が、繊維状物で構成されているシート状物の空隙内に存在している請求項３に記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
８０〜１３０℃で溶融する粒子を更に含有する請求項１〜４のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項６】
無機粒子が板状粒子である請求項１〜５のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項７】
無機粒子の少なくとも一部がベーマイトである請求項６に記載の電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法であって、
電気絶縁性の無機粒子をシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤またはジルコネートカップリング剤により処理する工程と、
上記無機粒子と樹脂バインダと水とを含む液状組成物を形成する工程と、
上記液状組成物を、イオン透過性のシート状物または電極に、塗布し、乾燥させる工程とを有することを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
【請求項９】
少なくとも、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極、および請求項１〜７のいずれかに記載の電池用セパレータを有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１０】
電池用セパレータが、正極および負極のうち、少なくとも一方と一体化している請求項９に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価で高温時の寸法安定性に優れ、かつ柔軟性にも優れたセパレータ、およびこれを用いてなり、高温環境下においても安全なリチウム二次電池に関するものである。本発明のセパレータは、巻回構造を有する電極群を備えた電池に特に好適である。
【背景技術】
【０００２】
非水電池の一種であるリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン電池の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。
【０００３】
現行のリチウムイオン電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔質性フィルムが使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。
【０００４】
ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを上記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。
【０００５】
また、上記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の多孔質性フィルムセパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による発火の危険性があるからである。
【０００６】
セパレータの熱収縮による電池の短絡を防ぐ技術としては、例えば、耐熱性の樹脂を用いた微多孔膜や不織布をセパレータに用いる方法があるが、このようなセパレータは高コストであるという欠点も有している。
【０００７】
他方、安価な材料で構成される不織布に種々の加工を施して、これをセパレータに用いる技術も提案されている。例えば、特許文献１には、ＰＰ不織布にポリエチレン（ＰＥ）の微粒子を塗布して用いる方法が、特許文献２には、ポリエステル不織布にワックスを被覆させて用いる方法が、特許文献３には、ポリエステル不織布とＰＰ不織布の間にＰＥ微多孔膜を接面させて用いる方法が、特許文献４には、ＰＰ不織布に無機微粒子や有機微粒子を混合させて用いる方法が、そして、特許文献５には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布に無機微粒子を塗布して用いる方法が、それぞれ開示されている。
【０００８】
しかしながら、無機微粒子を不織布に混合する技術では、不織布の空隙内に無機微粒子を均一且つ緻密に充填しなければ、リチウムデンドライト発生による短絡を完全に防止することはできないが、不織布のような不均一性の大きな基材に無機微粒子を均一に充填することは困難である。特に正極、負極およびセパレータで構成される電極群として巻回構造の電極群を用いた電池においては、ある程度均一に無機微粒子が充填された不織布を用いても、電極群の径が小さくなる湾曲部においては、曲げ応力によりセパレータにひび割れなどが発生し、デンドライトによる短絡が生じ易いという問題があった。
【０００９】
また、有機微粒子を用いた場合には、無機微粒子を用いた場合と同様に不織布の空隙内に微粒子を均一且つ緻密に充填することが難しい他、ＰＥなどの軟らかい材料を用いた場合には、巻回構造の電極群とする場合などにおける上記のひび割れは発生し難いものの、特にエネルギー密度を高める観点からセパレータを薄くすると、硬い正極材料と負極材料の間の絶縁を十分に保つことができずに短絡が発生することがある。
【００１０】
更に、電極上に無機微粒子などの電気化学的に安定な微粒子を塗布することでセパレータを構成する技術も提案されている（特許文献６、７）。
【００１１】
しかしながら、電池のエネルギー密度を上げるためにセパレータの厚みを薄くしようとすると、正極と負極の間の絶縁性を十分に保つことができないために、短絡が生じ易くなる他、電極群を巻回構造とすると、上記のように、湾曲部において、曲げ応力による割れが発生して短絡の要因となり易い。
【００１２】
【特許文献１】特開昭６０−１３６１６１号公報
【特許文献２】特開昭６２−２８３５５３号公報
【特許文献３】特開平１−２５８３５８号公報
【特許文献４】特開２００３−２２８４３号公報
【特許文献５】特表２００５−５３６６５８号公報
【特許文献６】国際公開第９７／８７６３号公報
【特許文献７】特開２０００−１４９９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、エネルギー密度の低下を可及的に抑制し、電池の信頼性を確保しつつ、異常加熱した際の安全性に優れた電池を構成し得るセパレータ、および該セパレータを有するリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成し得た本発明の電池用セパレータは、少なくとも、電気絶縁性の無機粒子とバインダを含有する多孔質の電池用セパレータであって、構成成分の全量中における上記バインダの含有率が、０．１質量％以上３０質量％以下であり、上記バインダとして、水溶性であるか、またはエマルジョンとして水に分散させたものを使用し、上記無機粒子が、表面に、モル凝集エネルギーが３０ｋＪ／ｍｏｌより小さな官能基（以下、「官能基」と省略する場合がある）を有する無機粒子であることを特徴とするものである。上記官能基としては、アミノ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アルキル基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基などが好ましい。
本発明の電池用セパレータは、電気絶縁性の無機粒子とバインダと水とを含む液状組成物を形成する工程と、前記液状組成物を、イオン透過性のシート状物または電極に、塗布するかまたは含浸させ、乾燥させる工程とを有することを特徴とする本発明の電池用セパレータの製造方法により、製造することができる。
【００１５】
また、少なくとも、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極、および上記本発明の電池用セパレータを有することを特徴とするリチウム二次電池も、本発明に包含される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、エネルギー密度の低下を可及的に抑制し、電池の信頼性を確保しつつ、異常加熱した際の安全性に優れたリチウム二次電池と、該リチウム二次電池を構成し得る電池用セパレータを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略す場合がある）は、上記の通り、多孔質構造で、少なくとも、表面に、モル凝集エネルギーが３０ｋＪ／ｍｏｌより小さな官能基を有する無機粒子［以下、表面に上記官能基を有する無機粒子を「無機粒子（Ａ）」と表記し、表面処理などを施す前の上記官能基を有しない状態の無機粒子を単に「無機粒子」と表記する］とバインダ（Ｂ）とを含有している。
【００１８】
本発明の電池用セパレータでは、無機粒子（Ａ）の存在により、セパレータを薄くしても正極と負極を良好に隔離できるため、電池のエネルギー密度の低下を可及的に抑制しつつ短絡の発生を防止することができる。
【００１９】
また、無機粒子は、通常、その表面にＯＨ基が存在するため、バインダとの親和性があまり高くないという問題を有しているが、本発明に係る無機粒子（Ａ）は、表面にモル凝集エネルギーが３０ｋＪ／ｍｏｌより小さな官能基を有しているため、その親油性が向上しており、無機粒子（Ａ）と共にセパレータを構成するバインダ（Ｂ）との親和性が高く、上記官能基によるアンカー効果も期待できることから、無機粒子（Ａ）とバインダ（Ｂ）との密着性が良好である。よって、本発明のセパレータと正極および負極とを用いて巻回構造の電極群とする場合や、更にこれを押し潰すなどして部分的に曲率の大きな箇所をもつ扁平形状の電極群とする場合においても、セパレータのひび割れなどの発生が防止できることから、微短絡の発生を抑えて、電池の信頼性を確保することができる。
【００２０】
更に、セパレータを、無機粒子（Ａ）を用いて構成することで、熱収縮の発生を抑えることができるため、本発明のセパレータを有する電池では、異常加熱した際にも、セパレータの熱収縮による正極と負極との接触が生じ難く、安全性に優れたものとなる。
【００２１】
無機粒子（Ａ）は、例えば、無機粒子に表面処理を施して上記官能基を表面に持たせることで得られたものが使用できる。無機粒子（Ａ）を形成するための無機粒子としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する非水電解液（以下、単に「電解液」という場合がある）や、セパレータ製造の際に使用する液状組成物に用いる溶媒に安定であり、高温状態で電解液に溶解しないものであれば、特に制限はない。本明細書でいう「高温状態」とは、具体的には１５０℃以上の温度であり、このような温度の電解液中で変形および化学的組成変化の起こらない安定な粒子であればよい。また、本明細書でいう「電気化学的に安定な」とは、電池の充放電の際に化学変化が生じないことを意味している。
【００２２】
このような無機粒子の具体例としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物などの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイトなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物；などが挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の電気絶縁性の無機粒子を構成する材料）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。
【００２３】
上記の無機粒子の中でも、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ−シリカ複合酸化物、ベーマイトなどが特に好ましい。
【００２４】
無機粒子の平均粒径は、例えば、０．００１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。ここで、上記の無機粒子の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、無機粒子が膨潤しない媒体（例えば水）に分散させて測定した数平均粒子径である。
【００２５】
なお、無機粒子に表面処理を施して上記官能基を持たせた無機粒子（Ａ）とした後にも、その粒径は殆ど変化しない。よって、無機粒子（Ａ）についても、上記と同じ方法で測定される平均粒径で、０．００１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。
【００２６】
無機粒子の形状としては、例えば、所謂球状に近い形状であってもよく、板状や針状であってもよい。より好ましくは、板状の粒子である。無機粒子の形状は、表面処理を施して上記官能基を持たせた無機粒子（Ａ）とした後にも、ほぼ維持されるが、無機粒子（Ａ）が板状である場合には、セパレータ中において、無機粒子（Ａ）を、その平板面がセパレータの面に略平行となるように配向させることで、短絡の発生をより良好に抑制できる。これは、無機粒子（Ａ）を上記のように配向させることで、無機粒子（Ａ）同士が平板面の一部で重なるように配置されるため、セパレータの片面から他面に向かう空隙（貫通孔）が、直線ではなく曲折した形で形成されると考えられ、これにより、リチウムデンドライトがセパレータを貫通することを防止できることから、短絡の発生がより良好に抑制されるものと推定される。
【００２７】
板状の無機粒子（Ａ）を上記のように配向させることによる効果を得るためには、セパレータ中での無機粒子（Ａ）の存在形態は、上記の通り、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、より具体的には、セパレータの表面近傍における無機粒子（Ａ）について、その平板面とセパレータ面との平均角度が３０度以下であることが好ましい［最も好ましくは、当該平均角度が０度、すなわち、セパレータの表面近傍における無機粒子（Ａ）の平板面が、セパレータの面に対して平行である］。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から全体厚みに対して１０％の範囲を指す。
【００２８】
無機粒子［および表面に上記官能基を有する無機粒子（Ａ）］が板状の粒子である場合の形態としては、例えば、アスペクト比（板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みの比）が、５以上、より好ましくは１０以上であって、１００以下、より好ましくは５０以下であることが望ましい。また、粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、０．３以上、より好ましくは０．５以上であって、３以下、より好ましくは２以下であることが望ましい。板状の無機粒子［すなわち、無機粒子（Ａ）］が、上記のようなアスペクト比や平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値を有する場合には、上記の短絡防止作用がより有効に発揮される。
【００２９】
なお、無機粒子および無機粒子（Ａ）が板状である場合における上記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に無機粒子および無機粒子（Ａ）が板状である場合における上記のアスペクト比も、ＳＥＭにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。
【００３０】
板状の無機粒子のより具体的な例としては、各種市販品が挙げられ、例えば、洞海化学工業社製「サンラブリー」（ＳｉＯ２）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１」の粉砕品（ＴｉＯ２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ」、「ＨＬシリーズ」、林化成社製「ミクロンホワイト」（タルク）、林化成社製「ベンゲル」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ」や「ＢＭＴ」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ」［アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）］、キンセイマテック社製「セラフ」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ  Ｚ−２０」（セリサイト）、コープケミカル社製「ミクロマイカ」や「ソシマフ」（マイカ）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ、ＣｅＯ２については、特開２００３−２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。
【００３１】
上記の中でも、ＡｌＯＯＨまたはＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏで示される化合物を主成分（例えば８０質量％以上）とする板状の粒子を用いるのが好適であり、ベーマイトを用いるのが特に好ましい。
【００３２】
上記のような無機粒子に、上記官能基を持たせて無機粒子（Ａ）とするには、従来公知の方法により無機粒子に表面処理を施せばよい。すなわち、カップリング剤を用いる方法、界面活性剤を用いる方法、極性樹脂を用いる方法などが挙げられる。中でも、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤などの各種カップリング剤を用いる表面処理が好ましい。
【００３３】
上記の各種カップリング剤を用いる場合には、カップリング剤を無機粒子の表面に化学的に結合させることが好ましい。具体的には、例えば、カップリング剤を溶解した溶液を、無機粒子を分散媒に分散させた分散液（スラリーなど）に添加し、カップリング反応を行った後に、濾過、乾燥を行い、無機粒子の表面にカップリング剤を化学的に結合させるといった方法が好ましく採用できる。なお、表面処理に供する無機粒子は、上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記のような操作によって得られる無機粒子（Ａ）の有する上記官能基は、カップリング剤由来のものであるが、その具体例としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アルキル基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基などが挙げられる。上記官能基のモル凝集エネルギーは、例えば、アミノ基では１４．８ｋＪ／ｍｏｌ、メルカプト基では１７．８ｋＪ／ｍｏｌ、メチル基では７．５ｋＪ／ｍｏｌである。また、上記官能基は、炭化水素鎖を介して無機粒子と結合していてもよい。
【００３５】
上記の無機粒子（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上（すなわち、表面に存在する上記官能基が異なる２種以上のものや、無機粒子が異なる２種以上のもの、更にはこれらの両者が異なる２種以上のもの）を併用してもよい。
【００３６】
セパレータの構成素材として、上記のように表面に上記官能基を有する無機粒子（Ａ）を用いることで、セパレータ中において、バインダ（Ｂ）との結着力を高めることができる。
【００３７】
本発明のセパレータでは、無機粒子（Ａ）同士や、後述する各種添加粒子、補強のための繊維状物などを、それら同士または相互に結着する目的で、バインダ（Ｂ）を用いる。バインダ（Ｂ）としては、電気化学的に安定且つ電解液に対して安定で、更に無機粒子（Ａ）などを良好に接着できるものであればよいが、例えば、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、各種ゴムおよびその誘導体［スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）など］、セルロース誘導体［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど］、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、アクリル樹脂などが挙げられ、これらを単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。更に後記の熱溶融性粒子（Ｃ）や膨潤性粒子（Ｄ）のうち、単独で接着性を有するものも、バインダ（Ｂ）として使用できる。なお、これらバインダ（Ｂ）を使用する場合には、後記するセパレータ形成用の液状組成物の溶媒に溶解するか、または分散させたエマルジョンの形態で用いることができる。
【００３８】
また、セパレータにシャットダウン機能を付与するために、８０〜１３０℃で溶融する熱溶融性粒子（Ｃ）や、非水電解液中で膨潤でき、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する膨潤性粒子（Ｄ）を添加することも可能である。また、セパレータには、熱溶融性粒子（Ｃ）と膨潤性粒子（Ｄ）の両者を添加してもよく、更にこれらの複合体を添加しても構わない。
【００３９】
熱溶融性粒子（Ｃ）や膨潤性粒子（Ｄ）を用いた場合などにおけるセパレータに係る上記のシャットダウン機能は、例えば、モデルセルの温度による抵抗上昇により評価することが可能である。すなわち、正極、負極、セパレータ、および電解液を備えたモデルセルを作製し、このモデルセルを高温槽中に保持し、５℃／分の速度で昇温しながらモデルセルの内部抵抗値を測定し、測定された内部抵抗値が、加熱前（室温で測定した抵抗値）の５倍以上となる温度を測定することで、この温度をセパレータの有するシャットダウン温度として評価することができる。熱溶融性粒子（Ｃ）や膨潤性粒子（Ｄ）を用いるなどしたセパレータでは、このようにして評価されるシャットダウン温度を８０〜１３０℃とすることができ、通常の電池の使用環境下では十分なイオン伝導性を確保して、電池の放電特性を良好なものとしつつ、電池内温度が上昇した場合には、比較的早い段階でシャットダウンが生じるため、電池の安全性を確保することができる。
【００４０】
８０〜１３０℃で溶融する熱溶融性粒子（Ｃ）、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が８０〜１３０℃のものを含有するセパレータでは、セパレータが８０〜１３０℃（またはそれ以上の温度）に曝されたときに、熱溶融性粒子（Ｃ）が溶融してセパレータの空隙が閉塞されるため、リチウムイオンの移動が阻害され、高温時における急激な放電反応が抑制される。よって、この場合、上記の内部抵抗上昇により評価されるセパレータのシャットダウン温度は、熱溶融性粒子（Ｃ）の融点以上１３０℃以下となる。
【００４１】
熱溶融性粒子（Ｃ）の構成素材の具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上の共重合ポリオレフィン、ポリプロピレン、またはポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。上記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体、またはエチレン−エチルアクリレート共重合体が例示できる。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。熱溶融性粒子（Ｃ）は、これらの構成材料の１種のみを有していてもよく、２種以上を有していても構わない。これらの中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、またはエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適である。また、熱溶融性粒子（Ｃ）は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００４２】
熱溶融性粒子（Ｃ）の粒径としては、無機粒子（Ａ）と同じ測定法で測定される数平均粒子径で、例えば、０．００１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であることが推奨される。
【００４３】
非水電解液中で膨潤でき、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する膨潤性粒子（Ｄ）は、これを用いたセパレータを備えた電池が高温に曝されると、膨潤性粒子（Ｄ）における温度上昇に伴って膨潤度が増大する性質（以下、「熱膨潤性」という場合がある）により、膨潤性粒子（Ｄ）が電池内の電解液を吸収して膨潤する。この際、セパレータの空隙内部に存在する電解液量が不足するいわゆる「液枯れ」状態となり、また、膨潤した粒子がセパレータ内部の空隙を塞ぐことにもなるので、高温時には、電池内でのリチウムイオンの伝導性が著しく減少して電池の内部抵抗が上昇するため、上記のシャットダウン機能を確保することができる。
【００４４】
膨潤性粒子（Ｄ）としては、上記の熱膨潤性を示す温度が、７５〜１２５℃のものが好ましい。熱膨潤性を示す温度が高すぎると、電池内の活物質の熱暴走反応を十分に抑制できず、電池の安全性向上効果が十分に確保できないことがある。また、熱膨潤性を示す温度が低すぎると、通常の使用温度域における電池内でのリチウムイオンの伝導性が低くなりすぎて、機器の使用に支障をきたす場合が生じることがある。すなわち、本発明のセパレータでは、シャットダウン機能を付与する場合、電池内のリチウムイオンの伝導性が著しく減少する温度（いわゆるシャットダウン温度）を、上記の通り、およそ８０〜１３０℃の範囲とすることが望ましく、このため、膨潤性粒子（Ｄ）が温度上昇により熱膨潤性を示し始める温度は、７５〜１２５℃の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
また、膨潤性粒子（Ｄ）としては、１２０℃において測定される、下記式で定義される膨潤度Ｂが、１．０以上であるものが好ましい。
Ｂ  ＝  （Ｖ１／Ｖ０）−１                                （１）
［上記式（１）中、Ｖ０は、２５℃の非水電解液に投入してから２４時間後における粒子の体積（ｃｍ３）、Ｖ１は、２５℃の非水電解液に投入してから２４時間後に非水電解液を１２０℃まで昇温させ、更に１２０℃で１時間経過後における粒子の体積（ｃｍ３）を意味する。］
【００４６】
上記のような膨潤度を有する膨潤性粒子（Ｄ）は、熱膨潤性を示し始める上記温度（７５〜１２５℃のいずれかの温度）を超えた環境下において、その膨潤度が大きく増大する。そのため、このような性質の膨潤性粒子（Ｄ）を有するセパレータを用いた電池では、内部温度が特定の温度（例えば、上記の７５〜１２５℃）を超えた時点で、膨潤性粒子（Ｄ）が電池内の電解液を更に吸収して大きく膨張することにより、リチウムイオンの伝導性を著しく低下させるため、より確実に電池の安全性を確保することが可能となる。なお、上記式（１）で定義される膨潤性粒子（Ｄ）の膨潤度は、大きくなりすぎると電池の変形を発生させることもあり、１０以下であるのが望ましい。
【００４７】
上記式（１）で定義される膨潤性粒子（Ｄ）の具体的な測定は、以下の方法により行うことができる。予め電解液中に常温で２４時間浸漬したときの膨潤度、および１２０℃における上記式（１）で定義される膨潤度が分かっているバインダ樹脂の溶液またはエマルジョンに、膨潤性粒子（Ｄ）を混合してスラリーを調製し、これをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートやガラス板などの基材上にキャストしてフィルムを作製し、その質量を測定する。次にこのフィルムを常温（２５℃）の電解液中に２４時間浸漬して質量を測定し、更に電解液を１２０℃に加熱昇温させ、該温度で１時間後における質量を測定し、下記式（２）〜（８）によって膨潤度Ｂを算出する［なお、下記式（２）〜（８）は、常温から１２０℃までの昇温による電解液以外の成分の体積増加は無視できるものとしている］。
【００４８】
Ｖｉ  ＝  Ｍｉ×Ｗ／ＰＡ                                          （２）
ＶＢ  ＝  （Ｍ０−Ｍｉ）／ＰＢ                                    （３）
ＶＣ  ＝  Ｍ１／Ｐｃ−Ｍ０／ＰＢ                                    （４）
ＶＶ  ＝  Ｍｉ×（１−Ｗ）／ＰＶ                                  （５）
Ｖ０  ＝  Ｖｉ＋ＶＢ−ＶＶ×（ＢＢ＋１）                            （６）
ＶＤ  ＝  ＶＶ×（ＢＢ＋１）                                      （７）
Ｂ  ＝  〔｛Ｖ０＋ＶＣ−ＶＤ×（ＢＣ＋１）｝／Ｖ０〕−１            （８）
【００４９】
ここで、上記式（２）〜（８）中、
Ｖｉ：電解液に浸漬する前の膨潤性粒子（Ｄ）の体積（ｃｍ３）、
Ｖ０：電解液中に常温で２４時間浸漬後の膨潤性粒子（Ｄ）の体積（ｃｍ３）、
ＶＢ：電解液中に常温で２４時間浸漬後に、フィルムに吸収された電解液の体積（ｃｍ３）、
Ｖｃ：電解液中に常温に２４時間浸漬した時点から、電解液を１２０℃まで昇温させ、更に前記温度で１時間経過するまでの間に、フィルムに吸収された電解液の体積（ｃｍ３）、
ＶＶ：電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の体積（ｃｍ３）、
ＶＤ：電解液中に常温で２４時間浸漬後のバインダ樹脂の体積（ｃｍ３）、
Ｍｉ：電解液に浸漬する前のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍ０：電解液中に常温で２４時間浸漬後のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍｌ：電解液中に常温で２４時間浸漬した後、電解液を１２０℃まで昇温させ、更に前記温度で１時間経過した後におけるフィルムの質量（ｇ）、
Ｗ：電解液に浸漬する前のフィルム中の膨潤性粒子（Ｄ）の質量比率、
ＰＡ：電解液に浸漬する前の膨潤性粒子（Ｄ）の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＰＢ：常温における電解液の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＰＣ：１２０℃での電解液の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＰＶ：電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＢＢ：電解液中に常温で２４時間浸漬後のバインダ樹脂の膨潤度、
ＢＣ：上記（１）式で定義される昇温時のバインダ樹脂の膨潤度
である。
【００５０】
また、膨潤性粒子（Ｄ）は、下記式（９）で定義される常温（２５℃）における膨潤度ＢＲが、０以上１以下であることが好ましい。
ＢＲ  ＝  （Ｖ０／Ｖｉ）−１                                        （９）
上記式（９）中、Ｖ０およびＶｉは、上記式（２）〜（８）について説明したものと同じである。
【００５１】
すなわち、膨潤性粒子（Ｄ）は、常温においては、電解液を吸収しない（ＢＲ＝０）ものであっても、若干の電解液を吸収するものであってもよく、電池の通常使用温度範囲（例えば、７０℃以下）では、温度によらず電解液の吸収量があまり変化せず、従って膨潤度もあまり変化しないが、温度の上昇によって電解液の吸収量が大きくなり、膨潤度が増大するものであればよい。
【００５２】
膨潤性粒子（Ｄ）としては、好ましくは上記膨潤度ＢやＢＲを満足しており、また、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する無機粒子（Ａ）を含有する液状組成物に用いる溶媒に安定であり、高温状態で電解液に溶解しないものであれば、特に制限はない。
【００５３】
なお、従来公知のリチウム二次電池では、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が非水電解液として用いられている（リチウム塩や有機溶媒の種類、リチウム塩濃度などの詳細は後述する）。よって、膨潤性粒子（Ｄ）としては、リチウム塩の有機溶媒溶液中で、７５〜１２５℃のいずれかの温度に達した時に上記の熱膨潤性を示し始め、好ましくは該溶液中において膨潤度Ｂが上記の値を満足するように膨潤し得るものが推奨される。
【００５４】
また、樹脂単体では、電解液などの有機溶剤に溶解するような性質のものでも、後述する化学的手法によりコアとなる耐熱性粒子と化学結合により複合化された結果、有機溶剤に対して安定になる樹脂で構成される被覆層（シェル）を有する粒子も膨潤性粒子（Ｄ）として用いることが可能である。このような場合の膨潤性粒子（Ｄ）の膨潤度の測定は、複合化した粒子を用いて、上記と同様の方法により求めることが可能である。
【００５５】
膨潤性粒子（Ｄ）の構成材料の具体例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリアルキレンオキシド、フッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などやこれらの誘導体およびその架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；などが挙げられる。
【００５６】
膨潤性粒子（Ｄ）は、上記の樹脂を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していても構わない。また、膨潤性粒子（Ｄ）は、必要に応じて、上記の構成材料の他に、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００５７】
例えば、膨潤性粒子（Ｄ）が上記例示の樹脂架橋体で構成される場合、一旦温度上昇により膨張しても温度を下げることにより再び収縮するというように、温度変化に伴う体積変化に可逆性があり、また、これらの樹脂架橋体は、電解液を含まない所謂乾燥状態においては、熱膨張する温度よりも更に高い温度まで安定である。そのため、上記の樹脂架橋体で構成される膨潤性粒子（Ｄ）を用いたセパレータでは、セパレータの乾燥や電池作製時の電極群の乾燥といった加熱プロセスを通しても、膨潤性粒子（Ｄ）の熱膨潤性が損なわれることはないため、こうした加熱プロセスでの取り扱いが容易となる。さらに、上記可逆性を有することにより、一旦、温度上昇によりシャットダウン機能が働いた場合であっても、電池内の温度低下により安全性が確保された場合は、再度セパレータとして機能させることも可能である。
【００５８】
上記例示の構成材料の中でも、架橋ＰＳ、架橋アクリル樹脂［例えば、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）］、架橋フッ素樹脂［例えば、架橋ＰＶＤＦ］が好ましく、架橋ＰＭＭＡが特に好ましい。
【００５９】
これらの膨潤性粒子（Ｄ）が温度上昇により膨潤するメカニズムについては、詳細は明らかでないが、例えば架橋ＰＭＭＡでは、粒子の主体をなすＰＭＭＡのガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃付近にあるため、ＰＭＭＡのＴｇ付近で架橋ＰＭＭＡ粒子が柔軟になって、より多くの電解液を吸収して膨潤するといったメカニズムが考えられる。従って、膨潤性粒子（Ｄ）のＴｇは、およそ７５〜１２５℃の範囲にあるものが望ましいと考えられる。
【００６０】
また、上述したように、無機粒子や有機粒子などの耐熱性粒子に、樹脂を化学的に結合させた粒子、具体的には、電解液に対して安定な無機粒子や有機粒子をコアとし、膨潤性粒子（Ｄ）を構成し得る上記の樹脂をシェルとして複合化したコアシェル構造の粒子を、膨潤性粒子（Ｄ）として用いることもできる。
【００６１】
コアシェル構造の膨潤性粒子（Ｄ）のコアとなり得る耐熱性粒子としては、非水電解液中において、１５０℃以上の高温に曝された場合に、化学変化や熱変形などの変化がなく、安定に存在し得る無機粒子または有機粒子が挙げられる。このような無機粒子としては、無機粒子（Ａ）を形成し得る無機粒子として上で例示した各種粒子が挙げられる。また、有機粒子としては、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、架橋ＰＭＭＡ、架橋ＰＳ、ポリジビニルベンゼン（ＰＤＶＢ）、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合体［ただし、膨潤性粒子（Ｄ）に該当し得るものは除く］などの各種高分子からなる粒子などが挙げられる。かかる粒子を構成する高分子は、混合物、変性体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体（熱可塑性のポリイミド以外を除く）などであってもよい。なお、有機粒子の場合には、上記（１）式で定義される膨潤度Ｂおよび上記（９）式で定義される膨潤度ＢＲが、ともに１より小さいものが好ましい。
【００６２】
上記のようなコアシェル構造の膨潤性粒子（Ｄ）としては、例えば、シランカップリング剤などにより表面処理するなどした耐熱性粒子の共存下で、スチレンやアクリル系モノマー［（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートなど］を重合して得られる粒子が挙げられる。
【００６３】
膨潤性粒子（Ｄ）の粒径は、無機粒子（Ａ）と同じ方法で得られる平均粒径で、０．１〜２０μｍであることが好ましい。
【００６４】
本発明のセパレータは、独立膜の形態としてもよく、電極（正極および／または負極）と一体化した構造としてもよい。独立膜の形態とする場合には、必要な強度を確保するために、繊維状物（Ｅ）を補強材として用いることが好ましい。
【００６５】
繊維状物（Ｅ）は、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する無機粒子（Ａ）やバインダ（Ｂ）などを含有する液状組成物に用いる溶媒に安定であれば、特に制限はないが、１５０℃で実質的に変形しない特性を有するものが好ましい。なお、本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味している。繊維状物（Ｅ）のアスペクト比は、１０以上であることが好ましい。
【００６６】
繊維状物（Ｅ）の具体的な構成材料としては、例えば、セルロース、セルロース変成体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料（無機酸化物）；などが挙げられる。繊維状物（E）は、これらの構成材料の１種を含有していてもよく、２種以上を含有していても構わない。また、繊維状物（Ｅ）は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００６７】
繊維状物（Ｅ）の直径は、セパレータの厚み以下であれば良いが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足して、例えばこれらで構成されるシート状物の強度、ひいてはセパレータの強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。また、径が小さすぎると、セパレータの空隙が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、電池の負荷特性を低下させてしまうことがある。
【００６８】
セパレータ（シート状物）中での繊維状物（Ｅ）の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、セパレータ面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。
【００６９】
これら繊維状物（Ｅ）は、多数が集合して、これらのみにより、シート状物を形成している形式のもの、例えば織布、不織布、紙といった形態のものを用い、このシート中に無機粒子（Ａ）を含有した構成のセパレータとしてもよいし、繊維状物（Ｅ）と、無機粒子（Ａ）が均一に分散された形で含有されている構成のセパレータとしてもよい。また、上記した両者の構成を合わせた構成とすることもできる。
【００７０】
なお、本発明のセパレータには、上記の各成分の他にも、例えば、無機粒子（Ａ）を形成するためのものとして例示した各種の無機粒子や、コアシェル構造の膨潤性粒子（Ｄ）のコアとして用い得るものとして例示した各種の有機粒子などを含有させてもよい。
【００７１】
本発明のセパレータは、例えば、上述のように、繊維状物（Ｅ）で構成されたシート状物中に、無機粒子（Ａ）［更に、必要に応じて、熱溶融性粒子（Ｃ）、膨潤性粒子（Ｄ）など］が含有された構造の多孔質膜の形態とすることができる。この場合、繊維状物（Ｅ）で構成されたシート状物は、従来公知のポリオレフィン製の多孔質性フィルムからなるセパレータのような熱収縮が生じ難く、熱に対する寸法安定性が良好であるため、電池の異常加熱の際にもセパレータの熱収縮による短絡が良好に防止できる。
【００７２】
また、本発明のセパレータは、上記のような形態の他にも、例えば、多数の無機粒子（Ａ）同士が、バインダ（Ｂ）により結着されてなる多孔質膜の形態とすることもできる。この場合にも、熱溶融性粒子（Ｃ）、膨潤性粒子（Ｄ）、繊維状物（Ｅ）などが無機粒子粒子（Ａ）と共にバインダ（Ｂ）で結着されていてもよい。こうした形態のセパレータでは、セパレータ内部にひずみが残らないような製法［無機粒子（Ａ）などを含有する液状組成物を、基材などに塗布し乾燥する工程を有する製法］により製造されるため、上記の、繊維状物（Ｅ）で構成されたシート状物を含む形態のセパレータと同様に、熱に対する寸法安定性が良好であることから、電池の異常加熱の際にもセパレータの熱収縮による短絡が良好に防止できる。
【００７３】
上記の各形態を有する本発明のセパレータでは、例えば、１５０℃での熱収縮率を５％未満とすることができ、例えば、電池内部が１５０℃程度になっても、セパレータの収縮が殆ど生じないため、正負極の接触による短絡が防止できることから、高温での電池の安全性を高めることができる。なお、セパレータにおける「１５０℃の熱収縮率」とは、セパレータを恒温槽に入れ、温度を１５０℃まで上昇させて３０分放置した後に取り出して、恒温槽に入れる前のセパレータの寸法と比較することで求められる寸法の減少割合を百分率で表したものである。
【００７４】
セパレータの厚みは、３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であって、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であることが望ましい。セパレータが薄すぎると、短絡防止効果が小さくなることがあり、また、セパレータの強度が不十分で取り扱いが困難になることがある。他方、セパレータが厚すぎると、電池としたときのエネルギー密度が小さくなる傾向にある。
【００７５】
また、セパレータの空隙率としては、乾燥した状態で２０％以上、より好ましくは３０％以上であって、７０％以下、より好ましくは６０％以下であることが望ましい。セパレータの空隙率が小さすぎると、イオン透過性（イオン伝導性）が小さくなることがあり、また、空隙率が大きすぎると、セパレータの強度が不足することがある。なお、セパレータの空隙率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、次式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ  ＝  Σａｉρｉ／（ｍ／ｔ）
ここで、上記式中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）、である。
【００７６】
また、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値で示されるセパレータの透気度は、１０〜３００ｓｅｃであることが好ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、独立膜の場合、セパレータの強度としては、直径が１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する虞がある。
【００７７】
本発明のセパレータにおいて、無機粒子（Ａ）を用いることによる効果をより有効に確保する観点からは、セパレータの構成成分の全体積中における無機粒子（Ａ）の含有率は、３０体積％以上が好ましく、４０体積％以上がより好ましい。なお、セパレータに熱溶融性粒子（Ｃ）や膨潤性粒子（Ｄ）を含有させて、シャットダウン機能も持たせる場合には、無機粒子（Ａ）の体積比率の上限は、例えば８０体積％であることが好ましい。他方、シャットダウン機能を有しないセパレータとする場合には、無機粒子（Ａ）の体積比率は、更に高い比率でもよく、例えば９５体積％以下であれば問題ない。
【００７８】
また、本発明のセパレータの構成成分の全量中におけるバインダ（Ｂ）の含有率は、０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であって、３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下とすることが望ましい。
【００７９】
更に、熱溶融性粒子（Ｃ）や膨潤性粒子（Ｄ）を含有させて、セパレータにシャットダウン機能を持たせる場合には、例えば、セパレータの構成成分の全量中における熱溶融性粒子（Ｃ）および／または膨潤性粒子（Ｄ）の含有率を、１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であって、８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下とすることが望ましい。
【００８０】
また、繊維状物（Ｅ）を用いる場合には、セパレータの構成成分の全量中における繊維状物（Ｅ）の含有率を、１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であって、９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下とすることが望ましい。
【００８１】
本発明のセパレータの製造方法としては、例えば、下記（I）、（II）および（III）の方法が採用できる。（I）の方法は、イオン透過性のシート状物に、無機粒子（Ａ）およびバインダ（Ｂ）を含む液状組成物（スラリーなど）を塗布または含浸させた後、所定の温度で乾燥する製造方法である。
【００８２】
（I）の方法でいう「シート状物」には、繊維状物（Ｅ）で構成されたシート状物（各種、織布、不織布など）が該当する。具体的には、上記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも１種で構成され、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布、ＰＶＡ不織布などの不織布などが例示できる。
【００８３】
上記シート状物の厚みとしては、例えば、２０μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがより好ましい。目付けとしては、１５ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１０ｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。また、厚みの下限としては５μｍが好ましく、目付けの下限としては２ｇ／ｍ２が好ましい。
【００８４】
上記シート状物に該当する不織布の製法としては、例えば、湿式、乾式、メルトブロー、スパンボンド、電荷溶融紡糸といった従来公知の手法を用いることができる。
【００８５】
本発明のセパレータを形成するための上記液状組成物は、無機粒子（Ａ）、バインダ（Ｂ）や、必要に応じて、熱溶融性粒子（Ｃ）、膨潤性粒子（Ｄ）などを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む、以下同じ）に分散または溶解させたものである。液状組成物は、バインダ（Ｂ）が水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などで、水を溶媒とし、この際にはアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００８６】
上記液状組成物では、無機粒子（Ａ）、バインダ（Ｂ）、熱溶融性粒子（Ｃ）、膨潤性粒子（Ｄ）を含む固形分含量を、例えば１０〜４０質量％とすることが好ましい。
【００８７】
なお、上記の通り、熱溶融性粒子（Ｃ）、膨潤性粒子（Ｄ）が単独で接着性を有する場合には、これらがバインダ（Ｂ）を兼ねることもできる。
【００８８】
紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布などの不織布のように、繊維状物で構成されるシート状物であって、特にその空隙の開口径が比較的大きいもの（例えば、空隙の開口径が５μｍ以上）を構成要素とするセパレータでは、上記空隙が電池の短絡の要因となりやすい。よって、この場合には、無機粒子（Ａ）の一部または全部がシート状物の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。また、熱溶融性粒子（Ｃ）や膨潤性粒子（Ｄ）の一部または全部も、シート状物の空隙内に存在していることが好ましい。シート状物の空隙内に無機粒子（Ａ）などを存在させるには、例えば、上記の液状組成物をシート状物に含浸させた後、一定のギャップを通し、余分な液状組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。なお、無機粒子（Ａ）に用いた無機粒子が板状粒子の場合や、無機粒子（Ａ）とは別に板状の無機粒子を含有させる場合に、これら板状粒子の配向性を高めてその機能を有効に作用させるためには、上記液状組成物を含浸させた基体において、該液状組成物にシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい。例えば、上記のように、液状組成物をシート状物に含浸させた後、一定のギャップを通すことで、液状組成物にシェアをかけることができる。
【００８９】
本発明のセパレータの（II）の製造方法は、上記液状組成物に、更に繊維状物（Ｅ）を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基材上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、該基材から剥離する方法である。なお、（II）の方法で使用する液状組成物は、繊維状物（Ｅ）を含有させることが必須である点を除き、（I）の方法で用いる液状組成物と同じであり、その繊維状物（Ｅ）を含めた固形分濃度は、例えば１０〜４０質量％とすることが好ましい。また、（II）の方法で得られるセパレータにおいても、繊維状物（Ｅ）で形成されるシート状物の空隙内に、無機粒子（Ａ）などの一部または全部が存在する構造とすることが望ましい。
【００９０】
本発明のセパレータの（III）の製造方法は、例えば、無機粒子（Ａ）およびバインダ（Ｂ）、更には必要に応じて、熱溶融性粒子（Ｃ）、膨潤性粒子（Ｄ）または繊維状物（Ｅ）などを、水または適当な溶媒に分散させてスラリー状などの液状組成物を調製し、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スプレーコーターなどの従来公知の塗布装置を用いて、上記液状組成物を電極（正極または負極）上に塗布し、乾燥する方法である。これにより、電極と一体化した構造のセパレータを得ることができる。上記液状組成物には、例えば、（I）や（II）の製造方法について説明した液状組成物と同じものが使用できる。
【００９１】
なお、本発明のセパレータは、上記の構造に限定されるものではない。例えば、無機粒子（Ａ）は、個々に独立して存在していなくてもよく、互いに、または、繊維状物（Ｅ）に、一部が融着されていても構わない。
【００９２】
上記（I）〜（III）の方法によって作製されたセパレータは、乾燥後に熱処理を施し、内部に含有されている水分や溶媒（分散媒）といった揮発成分を除去することが好ましい。これらの揮発成分を除去することで、リチウム二次電池において、充放電を繰り返した際の電池特性の劣化を抑制できるため、長期信頼性に優れたリチウム二次電池を提供できるようになる。水分や溶媒の残留量としては、セパレータに対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００９３】
上記熱処理の温度は、セパレータ中に熱溶融性粒子（Ｃ）を含む場合には、セパレータのシャットダウン温度未満の温度とする。シャットダウン温度以上の温度で熱処理を施すと、セパレータの有する空孔が閉塞してしまうため、このようなセパレータを使用したリチウム二次電池は、その特性が劣るものとなる。セパレータ中に熱溶融性粒子（Ｃ）を含まずにシャットダウン特性を持たせない場合や、シャットダウン特性付与を膨潤性粒子（Ｄ）により確保する態様のセパレータの場合は、上記の通り、乾燥状態で熱処理を行ってもセパレータの特性に影響を与えないので、樹脂の熱分解温度未満の温度であれば熱処理温度に特に制限は無い。
【００９４】
具体的な熱処理温度としては、例えば、７０〜１４０℃、また、熱処理の時間としては、例えば、１時間以上、より好ましくは３時間以上であって、７２時間以下、より好ましくは２４時間以下とすることが望ましい。このような熱処理は、例えば、温風循環型の恒温槽中で行うことができる。また、必要に応じて真空乾燥機を用いて減圧乾燥を行なってもよい。
【００９５】
本発明のセパレータは、一次電池、二次電池を問わず、広く非水電解質電池のセパレータとして使用できる。以下、本発明のセパレータの特に主要な用途である二次電池について説明する。
【００９６】
本発明の電池（リチウム二次電池）は、本発明のセパレータを有していれば特に制限はなく、従来公知の構成、構造が採用できる。
【００９７】
電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００９８】
正極としては、従来公知の非水電解質電池（リチウム二次電池）に用いられている正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎｘＭ（１−ｘ）Ｏ２；オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２；Ｌｉ（１＋ａ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５）；などを適用することが可能であり、これらの正極活物質に公知の導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものなどを用いることができる。
【００９９】
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【０１００】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けても良い。
【０１０１】
負極としては、従来公知の非水電解質電池（リチウム二次電池）に用いられている負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる他、上記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、若しくは集電体上に形成したものを用いても良い。
【０１０２】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが望ましい。
【０１０３】
負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極剤層（負極活物質を有する層）を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けても良い。
【０１０４】
電極は、上記の正極と上記の負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層構造の電極群（電極積層体）や、更にこれを巻回した巻回構造の電極群（電極巻回体）の形態で用いることができる。本発明のセパレータは、絶縁性を確保するための無機粒子として、表面に上記官能基を持たせた無機粒子（Ａ）を用いて、無機粒子（Ａ）同士や無機粒子（Ａ）とバインダ（Ｂ）との結着性を高めており、巻回構造の電極群とする場合など、セパレータを湾曲させた状態で使用しても、正極と負極とを良好に隔離できる。そのため、本発明のセパレータは、上記のように湾曲した状態での使用が要求される巻回構造の電極群を有する電池にも好適に用いることができ、かかる用途に供する場合にその効果が特に顕著となる。
【０１０５】
非水電解液としては、上述したように、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３ 、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。
【０１０６】
電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【０１０７】
このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【０１０８】
また、上記の有機溶媒の代わりに、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、へプチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドといった常温溶融塩を用いることもできる。
【０１０９】
更に、上記の非水電解液を含有してゲル化するような高分子材料を添加して、非水電解液をゲル状にして電池に用いてもよい。非水電解液をゲル状とするための高分子材料としては、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＡＮ、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、主鎖または側鎖にエチレンオキシド鎖を有する架橋ポリマー、架橋したポリ（メタ）アクリル酸エステルなど、公知のゲル状電解質形成可能なホストポリマーが挙げられる。
【０１１０】
本発明のリチウム二次電池は、従来公知のリチウム二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【０１１２】
＜無機粒子（Ａ）の製造＞
製造例１
シランカップリング剤［信越化学社製「ＫＢＭ−４０３（商品名）」］１０ｇを０．５質量％濃度の酢酸水溶液５００ｇに入れて攪拌し、均一に溶解させた。
【０１１３】
無機粒子であるシリカ［電気化学工業社製「ＦＳ−３ＤＣ（商品名）」、平均粒径３μｍ］１０００ｇを水５００ｇに分散させて調製したスラリーに、上記のシランカップリング剤溶液を添加し、スリーワンモーターで攪拌しながら６０分間処理した。処理後の無機粒子をろ別し、乾燥させて、無機粒子（Ａ−１）を得た。
【０１１４】
製造例２
無機粒子として板状ベーマイト［河合石灰社製「ＢＭＭ（商品名）」、平均粒径１μｍ、アスペクト比１０］１０００ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして無機粒子（Ａ−２）を作製した。
【０１１５】
製造例３
シランカップリング剤［信越化学社製「ＫＢＥ−９０３（商品名）」］１０ｇを０．５質量％濃度の酢酸水溶液５００ｇに入れて攪拌し、均一に溶解させた。
【０１１６】
無機粒子である板状アルミナ［キンセイマテック社製「セラフ０２０２５（商品名）」、平均粒径２μｍ、アスペクト比２５］１０００ｇを水５００ｇに分散させて調製したスラリーに、上記のシランカップリング剤溶液を添加し、スリーワンモーターで攪拌しながら６０分間処理した。処理後の無機粒子をろ別し、乾燥させて、無機粒子（Ａ−３）を得た。
【０１１７】
製造例４
無機粒子としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）［住友化学社製「スミコランダムＡＡ−１．５（商品名）」］１０００ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして無機粒子（Ａ−４）を作製した。
【０１１８】
実施例１
無機粒子（Ａ−１）１０００ｇ、水８００ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２００ｇ、およびバインダ（Ｂ）としてＰＶＢ［積水化学社製「エスレックＫＸ−５（商品名）」］３７５ｇを容器に入れ、スリーワンモーターで１時間攪拌して分散させて、均一なスラリーとした。このスラリー中に、厚みが１５μｍのＰＰ製不織布（ニッポン高度紙社製）を通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、乾燥して、厚みが２０μｍのセパレータを得た。
【０１１９】
実施例１のセパレータについて、無機粒子（Ａ−１）の比重を２．２ｇ／ｃｍ３、バインダの比重を１．１ｇ／ｃｍ３、ＰＰ製不織布に係るＰＰの比重を０．９ｇ／ｃｍ３として算出した無機粒子（Ａ−１）の体積含有率は５１．５％である。
【０１２０】
実施例２
無機粒子（Ａ−１）に代えて無機粒子（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。実施例２のセパレータについて、無機粒子（Ａ−２）の比重を３．０ｇ／ｃｍ３、バインダの比重を１．１ｇ／ｃｍ３、ＰＰ製不織布に係るＰＰの比重を０．９ｇ／ｃｍ３として算出した無機粒子（Ａ−２）の体積含有率は５３．６％である。
【０１２１】
実施例３
無機粒子（Ａ−１）に代えて無機粒子（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスラリーを調製した。このスラリーに、更に膨潤性粒子（Ｄ）である架橋ＰＭＭＡを含有するエマルジョン［ガンツ化成社製「スタフィロイドＡＣ−３３６４（商品名）」］を３００ｇ加え、攪拌して均一なスラリーとした。このスラリーを、ＰＥＴ製不織布［フロイデンベルグ社製、厚み１５μｍ］にリバースコーターを用いて塗布し、乾燥して、厚みが１６μｍのセパレータを得た。
【０１２２】
実施例３のセパレータについて、無機粒子（Ａ−３）の比重を４．０ｇ／ｃｍ３、バインダの比重を１．１ｇ／ｃｍ３、架橋ＰＭＭＡの比重を１．２ｇ／ｃｍ３、ＰＥＴ製不織布に係るＰＥＴの比重を１．３８ｇ／ｃｍ３として算出した無機粒子（Ａ−３）の体積含有率は４３．６％である。
【０１２３】
実施例４
無機粒子（Ａ−１）に代えて無機粒子（Ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスラリーを調製した。このスラリーに、更に熱溶融性粒子（Ｃ）であるＰＥを含有するエマルジョン［三井化学社製「ケミパールＷ−７００（商品名）」、平均粒径１μｍ］を３００ｇと、板状シリカ含有スラリー［洞海化学社製「サンラブリーＬＦＳ（商品名」］を１００ｇ加え、攪拌して均一なスラリーとした。このスラリーを、ＰＥＴ製不織布［フロイデンベルグ社製、厚み１５μｍ］にリバースコーターを用いて塗布し、乾燥して、厚みが１６μｍのセパレータを得た。
【０１２４】
実施例４のセパレータについて、無機粒子（Ａ−４）の比重を４．０ｇ／ｃｍ３、バインダの比重を１．１ｇ／ｃｍ３、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ３、シリカの比重を２．２ｇ／ｃｍ３、ＰＥＴ製不織布に係るＰＥＴの比重を１．３８ｇ／ｃｍ３として算出した無機粒子（Ａ−４）の体積含有率は４０．０％である。
【０１２５】
比較例１
無機粒子（Ａ−１）に代えて、表面処理を施していないアルミナ［住友化学社製「スミコランダムＡＡ−１．５（商品名）」］を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【０１２６】
＜セパレータの加熱特性＞
実施例１〜４のセパレータを、１５０℃の恒温槽内に３０分放置し、セパレータの収縮率を測定した。また、比較用のセパレータとして、比較例１のセパレータおよび２０μｍの厚みのＰＥ製微多孔膜（比較例２）も１５０℃の恒温槽内に３０分放置し、実施例１〜４のセパレータと同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
収縮率の測定は、次のようにして行った。４ｃｍ×４ｃｍに切り出したセパレータ片を、クリップで固定した２枚のステンレス板で挟みこみ、１５０℃の恒温槽内に３０分放置した後に取り出し、各セパレータ片の長さを測定し、試験前の長さと比較して長さの減少割合を収縮率とした。
【０１２８】
また、以下の方法により、シャットダウン温度を求めた。４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切断された各セパレータ片を、端子付きの２枚のステンレス板で挟みこみ、アルミラミネートフィルムの袋に挿入し、非水電解液を注入した後、端子の先を袋の外に出した状態で袋を封止して試験用の試料とした。ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１：２で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液を用いた。上記試料を恒温槽に入れ、ＨＩＯＫＩ社製接点抵抗計[３５６０  ＡＣミリオームハイテスタ（商品名）]により、上記端子に１ｋＨｚの交流を印加したときの抵抗値を測定しながら、室温から毎分１℃の割合で温度上昇させて加熱し、内部抵抗の温度変化を求めた。そして、抵抗値が室温での値の１０倍以上となったときの温度を、そのセパレータのシャットダウン温度とした。この結果も表１に併記する。
【０１２９】
【表１】
0005403857.tif 000002
【０１３０】
表１から以下のことが分かる。従来品に相当する比較例２のセパレータでは、熱収縮率が大きく、これを用いた電池では、内部温度が１５０℃に達するまでの間に、セパレータの収縮が生じて、正極と負極が接触することによる短絡の虞がある。これに対し、実施例１〜４のセパレータでは、熱収縮が殆ど見られず、目視レベルでは実質的に変形が生じていない。よって、これらを用いた電池では、内部温度が１５０℃に達しても、セパレータによって正極と負極との接触が十分に妨げられて、短絡の発生が防止され得る。
【０１３１】
実施例５
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、活物質塗布長が表面３２０ｍｍ、裏面２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。さらにこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１３２】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面３１９〜３２０ｍｍ、裏面２５８〜２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。さらにこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１３３】
＜電池の組み立て＞
上記のようにして得られた正極と負極とを、実施例１のセパレータを介して渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、大日本印刷製ラミネートフィルム外装材内に装填し、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入し、真空封止を行ってリチウム二次電池を作製した。
【０１３４】
実施例６〜８、比較例３〜４
セパレータを、実施例２〜４または比較例１〜２のものに変更した以外は、実施例５と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３５】
実施例９
実施例１で調製したものと同じスラリーを、実施例５で作製したものと同じ負極上に、ダイコーターを用いて、乾燥時の厚みが１５μｍになるように塗布し乾燥して、負極とセパレータの一体化物を得た。得られた負極とセパレータの一体化物のセパレータ側に、実施例５で作製したものと同じ正極を重ねて渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を用いた以外は、実施例５と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３６】
実施例１０
実施例３で調製したものと同じスラリーを、実施例５で作製したものと同じ正極上に、ダイコーターを用いて、乾燥時の厚みが１０μｍになるように塗布し乾燥して、正極とセパレータの一体化物を得た。得られた正極とセパレータの一体化物のセパレータ側と、実施例９と同様にして得られた負極とセパレータの一体化物のセパレータ側とを重ねて渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を用いた以外は、実施例５と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３７】
比較例５
比較例１で調製したものと同じスラリーを、実施例５で作製したものと同じ負極上に、ダイコーターを用いて、乾燥時の厚みが１５μｍになるように塗布し乾燥して、負極とセパレータの一体化物を得た。得られた負極とセパレータの一体化物のセパレータ側に、実施例５で作製したものと同じ正極を重ねて渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を用いた以外は、実施例５と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３８】
実施例５〜１０および比較例３〜５のリチウム二次電池について、電気化学的評価（充放電効率）と安全性試験を行った。結果を表２に示す。
【０１３９】
＜充放電効率＞
実施例５〜１０および比較例３〜５の各電池について、０．２Ｃでの定電流充電（４．２Ｖまで）と４．２Ｖでの定電圧充電による充電（定電流充電と定電圧充電の合計時間１５時間）の後、３．０Ｖまで０．２Ｃで放電を行い、充放電効率（充電容量に対する放電容量の割合）を求めた。なお充放電効率はそれぞれ電池１０個の平均値として求めた。
【０１４０】
＜安全性評価＞
実施例５〜１０および比較例３〜５の各電池を１５０℃の高温層中に放置して、破裂までの時間を測定し、高温時における安全性を評価した。
【０１４１】
【表２】
0005403857.tif 000003
【０１４２】
表２から分かるように、実施例５〜１０の電池では、充放電効率が良好で実用レベルにあった。これに対し、比較例３、５の電池は放電容量割合が低く、実用レベルに達しておらず、信頼性が不十分であった。また、実施例５〜１０の電池では、従来公知の電池にあたる比較例４の電池よりも、１５０℃に放置した際の破裂までの時間が長く、安全性が向上していることが分かった。