(57)【要約】  本発明は、コア／シェル型半導体ナノ粒子であって、充分な発光強度を有し、かつ明滅現象（ブリンキング）のないコア／シェル型半導体ナノ粒子を提供する。本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子は、平均粒径が２〜５０ｎｍであるコア／シェル型半導体ナノ粒子であって、コア部とシェル部の間に中間層を有し、かつ当該コア部、シェル部及び中間層のそれぞれの組成と同一の組成のバルク結晶のバンドギャップ幅が、コア部＜シェル部＜中間層の順に大きいことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が２〜５０ｎｍであるコア／シェル型半導体ナノ粒子であって、コア部とシェル部の間に中間層を有し、かつ当該コア部、シェル部及び中間層のそれぞれの組成と同一の組成のバルク結晶のバンドギャップ幅が、コア部＜シェル部＜中間層の順に大きいことを特徴とするコア／シェル型半導体ナノ粒子。
【請求項２】
前記コア部が主成分としてＳｉを含有し、かつ中間層が主成分としてＳｉの酸化物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のコア／シェル型半導体ナノ粒子。
【請求項３】
平均粒径が２〜５０ｎｍであるコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法であって、コア部とシェル部の間に中間層を有し、かつ当該コア部、シェル部及び中間層のそれぞれの組成と同一の組成のバルク結晶のバンドギャップ幅が、コア部＜シェル部＜中間層の順に大きいことを特徴とするコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充分な発光強度を有し、かつ明滅現象（ブリンキング）のないコア／シェル型半導体ナノ粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や金属などの超微細粒子のうち、電子の波長（１０ｎｍ程度）より小さい粒子径を有するナノサイズの粒子は、量子サイズ効果として電子の運動に対するサイズ有限性の影響が大きくなってくるために、バルク体とは異なる特異な物性を示すことが知られている（非特許文献１）。【０００３】
粒子コア部とは異なる材料で被覆したコア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子は、コアとなる粒子のサイズや形状を変化させることなく機能化でき、あるいはコアとシェルのいずれのバルク材料とも異なる特性の発現が期待できるために、新規な高活性触媒、光機能性材料、光学素子用材料として注目されている材料である。例えば、発光性ナノ粒子の表面が露出していると、ナノ粒子表面に存在する多数の欠陥が発光キラーになってしまい、発光効率が低下してしまう。そこでナノ粒子の発光波長に相当するバンドギャップよりも大きいバンドギャップを持つシェル材料で被覆してコア／シェル構造にすることにより、その発光強度を増強することができる（例えば、特許文献１〜４参照。）。【０００４】
特許文献１には、シリコン核の表面に酸化シリコン主体の絶縁層を有する超微粒子が開示されている。特許文献２には、ナノ構造結晶を有する蛍光体粒子の周囲がガラス成分でコーティングされている粒子が開示されている。特許文献３には、ＺｎＳを第一の主成分とし、第二成分としてII−VI族の化合物半導体を一部含む、又は含まない半導体中に、アクセプタ準位を形成する第一添加元素と、ドナー準位を形成する第二添加成分を含む蛍光体コアの粒径が１０ｎｍ以下で、該蛍光体の発光波長に相当するバンドギャップよりも大きいバンドギャップを持つシェル材中に分散されたコア／シェル構造を持つ粒子が開示されている。また、特許文献４には、半導体ナノ結晶コアと導電体シェルからなる２〜５０ｎｍのコア／シェル型粒子表面に表面修飾分子が結合している粒子が開示されている。【０００５】
しかしながら、いまだ十分な発光強度は得られておらず、また、ナノ粒子の発光においては、例えば単一分子蛍光観察において、ブリンキングと呼ばれる明滅現象が観察されることが、実用上問題となっている。
【特許文献１】特開平５−２２４２６１号公報
【特許文献２】特開２０００−２６５１６６号公報
【特許文献３】特開２００５−１２０１１７号公報
【特許文献４】特開２００３−６４２７８号公報
【非特許文献１】「日経先端技術」、２００３．１．２７号、１〜４ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、コア／シェル型半導体ナノ粒子であって、充分な発光強度を有し、かつ明滅現象（ブリンキング）のないコア／シェル型半導体ナノ粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来、コア粒子の大きさをナノサイズまで微小化して量子サイズ効果を発現させ、さらに上記のようにコア／シェル構造をとることによって、バンドギャップエネルギーを増大させて、特性を引き出すことが可能になることが知られているが、コア部とシェル部に中間層を有するコア／シェル型半導体ナノ粒子については十分に検討されていなかったことから、この未検討領域について鋭意検討し、本発明に至った。すなわち、本発明に係る上記課題は下記の手段により解決される。【０００８】
１．平均粒径が２〜５０ｎｍであるコア／シェル型半導体ナノ粒子であって、コア部とシェル部の間に中間層を有し、かつ当該コア部、シェル部及び中間層のそれぞれの組成と同一の組成のバルク結晶のバンドギャップ幅が、コア部＜シェル部＜中間層の順に大きいことを特徴とするコア／シェル型半導体ナノ粒子。【０００９】
２．前記コア部が主成分としてＳｉを含有し、かつ中間層が主成分としてＳｉの酸化物を含有することを特徴とする前記１に記載のコア／シェル型半導体ナノ粒子。【００１０】
３．平均粒径が２〜５０ｎｍであるコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法であって、コア部とシェル部の間に中間層を有し、かつ当該コア部、シェル部及び中間層のそれぞれの組成と同一の組成のバルク結晶のバンドギャップ幅が、コア部＜シェル部＜中間層の順に大きいことを特徴とするコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の上記手段により、コア／シェル型半導体ナノ粒子であって、充分な発光強度を有し、かつ明滅現象（ブリンキング）のないコア／シェル型半導体ナノ粒子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子は、平均粒径が２〜５０ｎｍであるコア／シェル型半導体ナノ粒子であって、コア部とシェル部の間に中間層を有し、かつ当該コア部、シェル部及び中間層のそれぞれの組成と同一の組成のバルク結晶のバンドギャップ幅が、コア部＜シェル部＜中間層の順に大きいことを特徴とする。【００１３】
また、前記コア部が主成分としてＳｉを含有し、かつ中間層が主成分としてＳｉの酸化物を含有することが好ましい態様である。【００１４】
以下、本発明とその構成要素について詳細な説明をする。【００１５】
（半導体ナノ粒子の形成材料）
本発明に係る半導体ナノ粒子は種々の半導体材料を用いて形成することができる。例えば、元素の周期表のIV族、II−VI族、及びIII−Ｖ族の半導体化合物を用いることができる。【００１６】
II−VI族の半導体の中では、特に、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ及びＨｇＴｅを挙げることができる。【００１７】
III−Ｖ族の半導体の中では、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰＧａＳｂ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ及びＡｌＳが好ましい。【００１８】
IV族の半導体の中では、Ｇｅ、Ｐｂ及びＳｉは特に適している。【００１９】
本発明においては、蛍光半導体微粒子をコア／シェル構造を有する粒子にすることが好ましい。この場合、半導体ナノ粒子は半導体微粒子からなるコア粒子と該コア粒子を被覆するシェル層とで構成されるコア／シェル構造を有する半導体ナノ微粒子であって、該コア粒子とシェル層の化学組成が相異するものであることが好ましい。【００２０】
以下、コア粒子とシェル層について説明する。【００２１】
〈コア粒子〉
コア粒子に用いられる半導体材料としては、種々の半導体材料を用いることができる。具体例としては、例えば、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、又はこれらの混合物等が挙げられる。本発明において、特に好ましい半導体材料は、Ｓｉである。【００２２】
なお、必要があればＧａなどのドープ材料を極微量含んでもよい。【００２３】
本発明に係るコアの平均粒径に関しては、１〜１０ｎｍであることが好ましい。【００２４】
なお、本発明に係るコアの「平均粒径」とは、レーザー散乱法により測定される累積５０％体積粒径をいう。【００２５】
〈シェル層〉
シェルに用いられる半導体材料としては、種々の半導体材料を用いることができる。具体例としては、例えば、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧａＳ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、又はこれらの混合物等が挙げられる。【００２６】
本発明において、特に好ましい半導体材料は、ＳｉＯ2、ＺｎＳである。【００２７】
本発明に係るシェルの厚みに関しては、０．１〜３ｎｍであることが好ましい。【００２８】
なお、本発明に係るシェル層は、コア粒子が部分的に露出して弊害を生じない限り、コア粒子の全表面を完全に被覆するものでなくてもよい。【００２９】
（中間層）
本発明では、半導体ナノ粒子粒子のコア部とシェル部の間に中間層を有することを特徴とする。具体例としては、コア部、シェル部に挙げられる組成で、かつコア部及びシェル部とは異なる組成である。【００３０】
好ましい中間層組成としてはＳｉＯ2が挙げられる。【００３１】
本発明に係る中間層の厚みに関しては、０．１〜２ｎｍであることが好ましい。【００３２】
本発明においては、当該コア部、シェル部及び中間層のそれぞれの組成と同一の組成のバルク結晶のバンドギャップ幅が、コア部＜シェル部＜中間層の順に大きいことを特徴とする。当該バンドギャップ幅は、上記半導体材料の組成変化で調整することができる。特に好ましい組み合わせは、コア部Ｓｉ、中間層ＳｉＯ2、シェル部ＺｎＳである。【００３３】
前記したように（特許文献１〜４等にも記載）、バンドギャップ幅の大きいシェル材料で被覆することにより、発光強度が増強されたナノ粒子が得られることは、すでに知られている。これは、コア粒子の量子閉じ込め効果の増強や表面欠陥の不動態化によるものと理解されている。しかしながら、実際には、完全にコア部が被覆されることがなく、これが、十分な発光強度が得られなかったり、ブリンキングが観察される理由となっている。本発明の中間層は、不完全なシェルの働きを補足する効果がある。中間層組成のバンドギャップ幅は、コア部より大きいことで量子閉じ込め効果、表面欠陥の不動態化を促進する。中間層のバンドギャップ幅がシェル部よりも小さい場合、中間層による効果は得られない。【００３４】
なお、本願においては、バンドギャップは、アモルファス半導体に対して一般的に用いられている電子スペクトルから光学的バンドギャップを求める方法（所謂「Ｔａｕｃプロット」）に準じた方法によって求めた。【００３５】
すなわち、アモルファス半導体のバンド間の光学的遷移による光吸収においては、吸光度と光子エネルギーの関係は次の式で表される。【００３６】
α＝ｋ（Ｅ−Ｅ0）2／Ｅ（ｋは定数）
ここで、αは吸光度、Ｅは光子エネルギー、Ｅ0は光学的バンドギャップである。この式から、横軸に光子エネルギー、縦軸に吸光度と光子エネルギーの積の平方根をとり、接線を引く。この接線と横軸との交点が光学的バンドギャップである（清水立生著「アモルファス半導体」、培風館（１９９４）．ｐ２０１）。【００３７】
また、ここで「バルク結晶」とは、１μｍ以上の粒径をもつ粒子結晶の集まりをいい、「バルク組成」とは、バルク結晶の組成をいう。【００３８】
〈コア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法〉
本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子は、平均粒径が２〜５０ｎｍであるコア／シェル型半導体ナノ粒子であって、コア部とシェル部の間に中間層を有することを特徴とする。本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造については、従来公知の種々の方法を用いることができる。【００３９】
液相法の製造方法としては、沈殿法である、共沈法、ゾル−ゲル法、均一沈殿法、還元法などがある。そのほかに、逆ミセル法、超臨界水熱合成法、などもナノ粒子を作製する上で優れた方法である（例えば、特開２００２−３２２４６８号、特開２００５−２３９７７５号、特開平１０−３１０７７０号、特開２０００−１０４０５８号公報等を参照。）。【００４０】
気相法の製造方法としては、（１）対向する原料半導体を電極間で発生させた第一の高温プラズマによって蒸発させ、減圧雰囲気中において無電極放電で発生させた第二の高温プラズマ中に通過させる方法（例えば特開平６−２７９０１５号公報参照。）、（２）電気化学的エッチングによって、原料半導体からなる陽極からナノ粒子を分離・除去する方法（例えば特表２００３−５１５４５９号公報参照。）、レーザーアブレーション法（例えば特開２００４−３５６１６３号参照。）などが用いられる。また、原料ガスを低圧状態で気相反応させて、粒子を含む粉末を合成する方法も、好ましく用いられる。【００４１】
本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法としては、特に液相法による製造方法が好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００４３】
（ＳｉおよびＳｉ／ＳｉＯ2ナノ粒子の調製）
ジオクチルエーテル５０ｍｌにオレイン酸１ｍｌとオレイルアミン１ｍｌを添加し、よく攪拌した後、脱気しながら１００℃まで加熱する。３時間攪拌後、反応容器をアルゴンで満たしながら２００℃まで加熱する。１時間攪拌後、ＳｉＣｌ4を１ｍｌ滴下して３０分攪拌する。１００℃まで冷却して５時間攪拌後、さらに室温まで冷却する。この溶液中に平均粒径３ｎｍのシリコンナノ粒子が含まれる。【００４４】
得られた溶液を真空乾燥すると、ゲル状の有機物とナノ粒子の混合物が得られる。これをメタノールで数回洗浄すると、茶褐色の粉体が得られた。これを以下の方法で表面処理を行う。【００４５】
ここで、アニールは電気炉による加熱により行い、プラズマ処理は、所望のガスを満たした真空チャンバー内で、ＲＦ電源を用いて誘導コイルに電流を流して発生したプラズマを試料に照射した。【００４６】
試料１：アルゴンプラズマ処理６０分
試料２：アルゴンプラズマ処理６０分後、大気雰囲気７００℃で２時間アニール処理
得られた粉体は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によれば、いずれも平均粒径が２ｎｍのナノ粒子であり、オージェ電子分光法およびＦＴ−ＩＲ分析の結果、試料１はＳｉ、試料２はシリコン核と酸化シリコンの表面層を有する粒子であった。試料２の表面層の厚みは、ＴＥＭ観察によれば、平均０．２ｎｍであった。【００４７】
（シェル層ＺｎＳ層の被覆）
試料１および試料２をそれぞれトリオクチルフォスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）中に添加して、超音波分散後、３００℃に加熱する。この分散液を１／２に分割し、その一方に、トリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）中でトリメチルシリルスルフィドとジメチル亜鉛を反応させた溶液を添加する。１時間攪拌した後、室温まで降温する。いずれの試料も表面のシェル層の厚みは、ＴＥＭ観察によれば、平均０．２ｎｍであった。【００４８】
尚、コア、中間層、またシェルを構成する材料について、電子スペクトルから光学的バンドギャップを求める方法（所謂「Ｔａｕｃプロット」）に準じた方法によって求めたそれぞれのバンドギャップは、Ｓｉ＝１．１２ｅＶ、ＳｉＯ２＝９．０ｅＶ、ＺｎＳ＝３．７ｅＶであった。また、以下の分散液５で用いたＣｄＳｅについては、１．７４ｅＶであった。【００４９】
上記分散液１〜４に加えて、更に、以下の半導体ナノ粒子分散液を作製した。【００５０】
分散液５
前記試料１をトリオクチルフォスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）中に添加して、超音波分散後、２００℃に加熱する。この分散液に酢酸カドミウムのＴＯＰＯ溶液とセレンのＴＯＰ溶液を添加して、Ｓｉ粒子の表面に厚み０．２ｎｍのＣｄＳｅ中間層を形成する。さらに３００℃に加熱した後、ＴＯＰ中でトリメチルシリルスルフィドとジメチル亜鉛を反応させた溶液を添加する。１時間攪拌した後、室温まで降温して、ＺｎＳシェル層を形成する。表面のシェル層の厚みは、ＴＥＭ観察によれば、平均０．２ｎｍであった。【００５１】
分散液６
試料１をトリオクチルフォスシンオキシド（ＴＯＰＯ）中に添加して、超音波分散後、３００℃に加熱する。この分散液にＴＯＰ中でトリメチルシリルスルフィドとジメチル亜鉛を反応させた溶液を添加して厚み０．２ｎｍのＺｎＳ中間層を形成する。１時間攪拌後、酢酸カドニウムのＴＯＰＯ溶液とセレンのＴＯＰ溶液を添加して、Ｓｉ粒子の表面に厚み０．２ｎｍのＣｄＳｅシェル層を形成する。【００５２】
（蛍光量子収率）
上記で得られたナノ粒子の分散液１〜６（表１参照。）について、波長３５０ｎｍの励起光を照射して発生する蛍光スペクトルを測定した。相対量子収率は、試料の吸収スペクトルから得られるモル吸光係数、蛍光スペクトルの波数積分値、溶媒の屈折率を、分散液１を基準とすることにより求めた。【００５３】
試料の量子収率をφx、標準物質の量子収率をφrとすると、φxは以下の式で求めることができる。
φx＝Ｆxｎx2／Ｆrｎr2・εrｃrｄr／εxｃxｄx・φr・・・（Ａ）
ここで、Ｆxは試料の波数積分値、ｎxは標準物質の溶媒の屈折率、εxｃxｄxは試料の吸光度、Ｆrは標準物質の波数積分値、ｎrは標準物質の溶媒の屈折率、εrｃrｄrは標準物質の吸光度である。【００５４】
分散液１の相対量子収率を１００％として、相対的に評価した。【００５５】
（単一粒子蛍光観察）
蛍光顕微鏡により、それぞれの試料について蛍光発光の様子を観察し、以下の基準でランク付けを行った。
×：激しい明滅現象（ブリンキング）が観察され、実用的ではない
△：数１０秒単位での明滅現象が観察されるが、実用上は問題ない
○：明滅現象がほとんど観察されず、実用上全く問題ない
試料の内容及び上記評価結果を表１にまとめて示す。【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１に示した結果から明らかなように、本発明に係る試料の蛍光量子収率は顕著に高いにも拘わらず、明滅現象（ブリンキング）は殆ど観察されなかった。
【国際調査報告】
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2008090814.tif 000004
2008090814.tif 000005
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