(57)【要約】支持層と散乱層とからなる太陽電池基材用多層フィルムであって、上記支持層が熱可塑性結晶性樹脂からなり、上記散乱層が熱可塑性結晶性樹脂および該熱可塑性結晶性樹脂の屈折率とは異なる屈折率を有する粒子からなり、該散乱層中の粒子の含有率が散乱層の体積を基準として０．０５〜２０体積％であり、そして散乱層中の粒子の屈折率と散乱層の熱可塑性結晶性樹脂の屈折率との差の絶対値が０．０１〜１．００であり、該多層フィルムの両面の中心線平均表面粗さＲａが、それぞれ、５０ｎｍ以下であり、該多層フィルムの全光線透過率Ｔｔが８０％以上であり且つヘーズ率が８％以上である太陽電池基材用多層フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持層と散乱層とからなる太陽電池基材用多層フィルムであって、
上記支持層が熱可塑性結晶性樹脂からなり、
上記散乱層が熱可塑性結晶性樹脂および該熱可塑性結晶性樹脂の屈折率とは異なる屈折率を有する粒子からなり、
該散乱層中の粒子の含有率が散乱層の体積を基準として０．０５〜２０体積％であり、そして
散乱層中の粒子の屈折率と散乱層の熱可塑性結晶性樹脂の屈折率との差の絶対値が０．０１〜１．００であり、
該多層フィルムの両面の中心線平均表面粗さＲａが、それぞれ、５０ｎｍ以下であり、該多層フィルムの全光線透過率Ｔｔが８０％以上であり且つヘーズ率が８％以上であることを特徴とする、太陽電池基材用多層フィルム。
【請求項２】
支持層および散乱層の熱可塑性結晶性樹脂が熱可塑性ポリエステルである、請求項１に記載の太陽電池基材用多層フィルム。
【請求項３】
支持層および散乱層の熱可塑性ポリエステルがエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分を主たる繰り返し単位とするポリエステルである、請求項２に記載の太陽電池基材用多層フィルム。
【請求項４】
粒子がシリカ粒子またはメラミン樹脂粒子である、請求項３に記載の太陽電池基材用多層フィルム。
【請求項５】
多層フィルムの少なくとも片面の中心線平均表面粗さＲａが３０ｎｍ以下である、請求項１に記載の太陽電池基材用多層フィルム。
【請求項６】
多層フィルムが支持層／散乱層の二層構造であり、該多層フィルムの支持層側表面の中心線平均表面粗さＲａが３０ｎｍ以下であり、散乱層側の中心線平均表面粗さＲａが５０ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の太陽電池基材用多層フィルム。
【請求項７】
多層フィルムが支持層／散乱層／支持層の三層構造であり、該多層フィルムの両側表面の中心線平均表面粗さＲａがそれぞれ３０ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の太陽電池基材用多層フィルム。
【請求項８】
フレキシブルタイプの薄膜太陽電池の基材用であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の太陽電池基材用多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池基材用多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池には、一般的にガラスを基材とするリジットタイプと、プラスチックフィルムを基材とするフレキシブルタイプがある。リジットタイプでは、フレキシブルタイプに比べると太陽電池セルでのエネルギーの変換効率は高いが、機器の薄型化や軽量化に限界があり、また衝撃を受けた場合には太陽電池モジュールが破損する場合も考えられる。そのため、フレキシブルタイプの太陽電池の有用性が注目されており、種々の構造を有するフレキシブルタイプの太陽電池が提案され（例えば特開平１−１９８０８１号、特開平２−２６０５７７号、特公平６−５７８２号、特開平６−３５０１１７号）、例えば時計、携帯電話、携帯端末などの移動体通信機器の電源（主として補助電源）として利用されるようになりつつある。
上記の如きフレキシブルタイプの太陽電池は、発電層（半導体層）にアモルファスシリコンまたは微結晶シリコンを用い、発電層の厚みを数十μｍ以下、特に数μｍ以下とした薄膜型のものが主流である。薄膜太陽電池では、光電変換効率を向上するために発電層の層内における光吸収量を増大することが課題となっており、基材表面上に、中心線平均表面粗さＲａが１００ｎｍ程度の凹凸のある導電層を形成し、光を拡散して発電層の層内における光の光路長を増加すること（いわゆる「光閉じ込め効果（ｌｉｇｈｔ  ｔｒａｐｐｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）」）により、上記課題を解決することが試みられている。
しかし、金属や金属酸化物からなる導電層を凹凸のある形状で形成するためには、通常４００℃以上の高温で処理する必要があり、プラスチックフィルムを基材とするフレキシブルタイプの太陽電池には適用が困難である。これに対し、充填剤を含有する樹脂組成物を用いて支持層上に凹凸を形成し、その上に導電層を形成することにより、凹凸のある導電層を実現する技術が提案されている（特開平４−１９６３６４号および特開平１−１１９０７４号）。しかし、これらの方法によると、効果の十分な凹凸を得るためには充填剤濃度を高くする必要があり、基材の強度が損なわれるという欠点がある。また、特許第３７４９０１５号には、支持層の表面に紫外線硬化性樹脂を塗工し、金型に押し付けて硬化して凹凸を形成し、その上に導電層を形成する技術が記載されている。しかし、この方法は工程が煩雑でコストアップの要因となるほか、凹凸層を形成する際に用いる樹脂溶液の残留溶媒が導電層形成時に脱ガスとなって影響し、凹凸層で形成した形状が導電層にうまく反映されないという問題がある。特公平７−５０７９４号には、上記の脱ガスを利用した凹凸形成技術記載されているが、樹脂中の残留溶媒および脱ガス量を定量的に制御することは困難であり、凹凸形状のコントロールは非常に難しい。
さらに、上記いずれの技術においても、凹凸を付与した導電層上に発電層を配置することになるため、各発電層が凹凸に十分に追随して短絡しないようなセル構成をとる必要が生じ、太陽電池の薄膜化に限界があり、また発電層の設計の自由度が低く、光電変換効率の向上にも限界がある。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解決して、発電層形成の際の層設計の自由度を広く保ちつつ高い光閉じ込め効果を得ることができる高い光拡散効果を示す、太陽電池基材用多層フィルムを提供することにある。
すなわち、本発明によると、上記課題は、
支持層と散乱層とからなる太陽電池基材用多層フィルムであって、
上記支持層が熱可塑性結晶性樹脂からなり、
上記散乱層が熱可塑性結晶性樹脂および該熱可塑性結晶性樹脂の屈折率とは異なる屈折率を有する粒子からなり、
該散乱層中の粒子の含有率が散乱層の体積を基準として０．０５〜２０体積％であり、そして
散乱層中の粒子の屈折率と散乱層の熱可塑性結晶性樹脂の屈折率との差の絶対値が０．０１〜１．００であり、
該多層フィルムの両面の中心線平均表面粗さＲａが、それぞれ、５０ｎｍ以下であり、該多層フィルムの全光線透過率Ｔｔが８０％以上であり且つヘーズ率が８％以上である太陽電池基材用多層フィルムによって達成される。
なお、上記ヘーズ率は、フィルムの全光線透過率に占める拡散成分の割合をいう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、本発明を詳細に説明する。
支持層
本発明の太陽電池基材用多層フィルムの支持層は、熱可塑性結晶性樹脂からなる。熱可塑性結晶性樹脂は、溶融押出成型が可能であり、耐熱性に優れることから、太陽電池の製造に好適である。この熱可塑性結晶性樹脂としては、例えばポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエステルなどを用いることができる。なかでも工程や最終製品の耐久性の観点から低吸水率を示し、比較的高いガスバリア性を有するポリエステルが好ましい。ポリエステルとしては、例えばエチレンテレフタレート成分を主たる繰り返し単位とするポリエステル、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分を主たる繰り返し単位とするポリエステルを挙げることができる。支持層に使用されるエチレンテレフタレート成分を主たる繰り返し単位とするポリエステルにおけるエチレンテレフタレート成分の含有割合は、ポリエステル中の繰り返し単位の全部に対して、好ましくは８０〜１００モル％であり、より好ましくは９０〜１００モル％である。この場合の共重合成分としては、例えばイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができる。支持層に使用されるエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分を主たる繰り返し単位とするポリエステルにおけるエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分の含有割合は、ポリエステル中の繰り返し単位の全部に対して、好ましくは８０〜１００モル％であり、より好ましくは９０〜１００モル％である。この場合の共重合成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸などを挙げることができる。
これらの熱可塑性結晶性樹脂のうち、高い寸法安定性を得る観点からエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分を主たる繰り返し単位とするポリエステルが好ましい。
散乱層
本発明の太陽電池基材用多層フィルムの散乱層は、熱可塑性結晶性樹脂および該熱可塑性結晶性樹脂の屈折率とは異なる屈折率を有する粒子から構成される。
この熱可塑性結晶性樹脂としては、太陽電池に加工する工程を考慮して耐熱性の高い樹脂が好ましく、例えばポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエステルを用いることができる。なかでも工程や最終製品の耐久性の観点から低吸水率を示し、比較的高いガスバリア性を有するポリエステルが好ましい。このようなポリエステルとしては、例えばエチレンテレフタレート成分を主たる繰り返し単位とするポリエステル、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分を主たる繰り返し単位とするポリエステルを挙げることができる。散乱層に使用されるエチレンテレフタレート成分を主たる繰り返し単位とするポリエステルにおけるエチレンテレフタレート成分の含有割合は、ポリエステル中の繰り返し単位の全部に対して、好ましくは６５〜１００モル％であり、より好ましくは７０〜１００モル％であり、さらに好ましくは８０〜１００モル％であり、特に９０〜１００モル％であることが好ましい。この場合の共重合成分としては、例えばイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができる。散乱層に使用されるエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分を主たる繰り返し単位とするポリエステルにおけるエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分の含有割合は、ポリエステル中の繰り返し単位の全部に対して、好ましくは６５〜１００モル％であり、より好ましくは７０〜１００モル％であり、さらに好ましくは８０〜１００モル％であり、特に９０〜１００モル％であることが好ましい。この場合の共重合成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸などを挙げることができる。
これらの熱可塑性結晶性樹脂のうち、高い寸法安定性を得る観点からエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分を主たる繰り返し単位とするポリエステルが好ましい。
散乱層の熱可塑性結晶性樹脂は支持層の熱可塑性結晶性樹脂と同じあってもよく、異なっていてもよい。支持層がポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなり、散乱層が粒子およびポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなる多層フィルムは、高い温度環境での熱収縮率、例えば２００℃で１０分間処理したときの熱収縮率を低く抑える観点から、特に好ましい。
散乱層における粒子の形状としては、例えば球状、立方体状、テトラポット状、板状、棒状などを挙げることができる。粒子の平均粒径は、好ましくは０．０５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜８μｍ、特に好ましくは０．２〜６μｍである。粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満であると十分に光を散乱させることができず、他方１０μｍを越えると光線透過率を十分に維持するのが困難になる場合があり好ましくない。この粒子の平均粒径は、（株）島津制作所製、ＣＰ−５０型セントリフューガル・パーティクル・サイズ・アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定して得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０重量％に相当する粒径を読み取った値である。この平均粒径は、粒子が球状以外の形状の場合には、球相当径として読み取られる値である。
粒子の屈折率は、好ましくは１．２０〜２．５０である。本発明では散乱層における熱可塑性結晶性樹脂と粒子との屈折率差によって光散乱効果を得る。ここで、熱可塑性結晶性樹脂の屈折率とは、当該熱可塑性結晶性樹脂をフィルムとした場合の面内の屈折率の平均値をいい、例えば熱可塑性結晶性樹脂のフィルムを溶融押出しによって製造した場合には、フィルム面内の製膜方向の屈折率ｎＭＤと、面内の製膜方向に垂直な方向の屈折率ｎＴＤとの平均値である。また、多層フィルムが延伸フィルムである場合、熱可塑性結晶性樹脂の屈折率は延伸フィルムの状態での屈折率をいう。
散乱層における熱可塑性結晶性樹脂の屈折率と粒子の屈折率の差が大きいほど光散乱効果を得やすくなるが、屈折率差が大き過ぎると光線透過率が低下する恐れがある。光散乱効果と光線透過性を両立するためには、散乱層中の粒子の屈折率と熱可塑性結晶性樹脂の屈折率との差の絶対値が０．０１〜１．００であることが好ましく、さらに０．０５〜０．９０であることが好ましく、特に０．１０〜０．５０であることが好ましい。
散乱層の熱可塑性結晶性樹脂としてポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを用いる場合、その屈折率が例えば１．７５であれば、光散乱効果と光線透過性を良好に両立するために、粒子の屈折率は好ましくは１．１０〜１．７０の範囲または１．８０〜２．２０の範囲であることが好ましい。この粒子として、例えば無機粒子、有機粒子、シリコーン樹脂粒子、有機塩粒子を挙げることができる。無機粒子を構成する材料としては、例えばシリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリンクレーおよびこれらの複合体ならびに硫酸バリウムなどを挙げることができる。前記複合体としては、例えば複合酸化物、コア−シェルタイプの複合体などを挙げることができる。有機粒子としては、架橋高分子粒子が好ましく、具体的には例えば架橋ポリスチレン粒子、メラミン樹脂粒子を挙げることができる。有機塩粒子を構成する材料としては、金属原子を含む包摂化合物および錯化合物などを挙げることができ、前記金属原子としては、例えば銀、銅、鉄などを挙げることができる。この場合、散乱層における粒子の含有割合は、好ましくは０．０５〜２０体積％であり、さらに好ましくは０．１〜１５体積％である。ここで体積％とは、散乱層中の粒子の重量％単位の含有割合から粒子の真密度および樹脂の非晶状態の密度を用いて計算により求めた値である。粒子の含有割合が０．０５体積％未満であると十分に光を散乱させることができず、他方、２０体積％を超えるとこの樹脂が構成する層が脆くなり、実用的な機械強度が得られなくなる場合があり好ましくない。ここで用いられる粒子は、一種類の粒子であってもよく、二種類または三種類以上の粒子であってもよい。前記いずれの場合も平均粒径が異なる粒子を併用してもよい。
散乱層の熱可塑性結晶性樹脂としてポリフェニレンスルフィドを用いる場合、その屈折率が例えば１．７７であれば、光散乱効果と光線透過性を良好に両立するために、粒子の屈折率は好ましくは１．１２〜１．７２の範囲または１．８２〜２．５２の範囲であることが好ましい。この場合の粒子としては、例えば無機粒子、有機粒子、有機塩粒子、フッ素樹脂粒子を挙げることができる。ここで、無機粒子、有機粒子および有機塩粒子のそれぞれを構成する材料については、散乱層の熱可塑性結晶性樹脂がポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである場合に好適に使用される無機粒子、有機粒子および有機塩粒子として上述したところと同様である。この場合、散乱層における粒子の含有割合は、好ましくは０．０１〜２０体積％であり、さらに好ましくは０．１〜１５体積％である。
散乱層の熱可塑性結晶性樹脂としてポリアミドを用いる場合、該ポリアミドが例えば屈折率１．５４のナイロンであれば、光散乱効果と光線透過性を良好に両立するために、粒子の屈折率は好ましくは１．０９〜１．４９の範囲または１．５９〜２．２１の範囲であることが好ましい。この粒子としては、例えば無機粒子、有機粒子、有機塩粒子、フッ素樹脂粒子を挙げることができる。ここで、無機粒子、有機粒子および有機塩粒子のそれぞれを構成する材料については、散乱層の熱可塑性結晶性樹脂がポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである場合に好適に使用される無機粒子、有機粒子および有機塩粒子として上述したところと同様である。この場合、散乱層における粒子の含有割合は、好ましくは０．０１〜２０体積％であり、さらに好ましくは０．１〜１８体積％である。
添加剤
支持層および散乱層の熱可塑性結晶性樹脂のうちの片方または双方には、添加剤を添加してもよい。ここで添加してもよい添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定化剤、易滑剤（例えばワックス）、難燃剤、帯電防止剤などを例示することができる。
上記紫外線吸収剤は、多層フィルムの耐候性をより向上するために熱可塑性結晶性樹脂に添加することが好ましい。かかる紫外線吸収剤としては、少量で効果のある吸光係数の大きい化合物が好ましく、例えば２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）または２，２’−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好ましい。紫外線吸収剤を配合する場合、その配合量は、多層フィルムの重量を基準として例えば０．０１〜１０重量％である。
太陽電池基材用多層フィルムの構成
本発明の太陽電池基材用多層フィルムは、上記の如き支持層と散乱層とからなる。多層フィルムは、一層の支持層と一層の散乱層からなる二層フィルムであってもよく、支持層および散乱層のうちの片方または双方が二層以上である多層フィルムであってもよい。三層以上の多層構成とする場合には、支持層が少なくとも片面の最外層に配置されるようにすることが好ましい。特に好ましくは支持層／散乱層の二層構造であるか、または支持層／散乱層／支持層の三層構造である。
本発明の太陽電池基材用多層フィルムの厚みは、好ましくは１５〜２５０μｍであり、さらに好ましくは５０〜２００μｍであり、特に好ましくは６０〜１２５μｍである。厚みが１５μｍ未満であると太陽電池の支持体である基材としてのスティフネスが小さく太陽電池を支えきれない場合があり好ましくなく、２５０μｍを越えると太陽電池モジュールの厚みが厚くなりすぎ、可撓性が失われるようになる場合があるため好ましくない。
多層フィルムの全光線透過率を高めるためには、支持層に含有される粒子の割合を、上述の好ましい範囲内でできるだけ少なくするとともに、支持層の厚みと散乱層の厚みとの比率（支持層の厚み／散乱層の厚み）を大きくすればよい。散乱層も、光拡散効果を高めるためにはある程度の厚みが必要である。多層フィルムが支持層／散乱層の二層構造である場合の厚み比率は、好ましくは０．１〜３０であり、より好ましくは１〜３０であり、さらに好ましくは３〜２０であり、特に好ましくは５〜１５である。多層フィルムの支持層および散乱層のうちの片方または双方が二層以上である場合における支持層の厚みの合計と散乱層の厚みの合計との比率（支持層の厚みの合計／散乱層の厚みの合計）は、好ましくは１〜３０であり、さらに好ましくは１．５〜２０であり、特に好ましくは２〜１５である。
中心平均表面粗さ
本発明の太陽電池基材用多層フィルムは、その両面の中心線平均表面粗さＲａが、それぞれ５０ｎｍ以下である。また、好ましくは多層フィルムの少なくとも片面の中心線平均表面粗さＲａが３０ｎｍ以下である。
多層フィルムが支持層／散乱層の二層構造である場合には、該多層フィルムの支持層側表面の中心線平均表面粗さＲａが３０ｎｍ以下であり、散乱層側の中心線平均表面粗さＲａが５０ｎｍ以下であることが好ましい。多層フィルムが支持層／散乱層／支持層の三層構造である場合には、該多層フィルムの両側表面の中心線平均表面粗さＲａが、それぞれ３０ｎｍ以下であることが好ましい。
上記いずれの場合においても、多層フィルムの両面の中心線平均表面粗さＲａが、それぞれ３０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに１０ｎｍ以下であることが好ましい。多層フィルム表面の中心線平均表面粗さＲａが５０ｎｍを超えると、短絡などを抑制するために発電層の厚みや形状などが制限され、発電層の光電変換効率を高めるための層設計の自由度が低下するため、好ましくない。
光学特性
本発明の太陽電池基材用多層フィルムは、全光線透過率Ｔｔが８０％以上であり、好ましくは８０〜１００％である。多層フィルムの全光線透過率Ｔｔに占める拡散成分の割合であるヘーズ率は８％以上であり、好ましくは８〜１００％であり、さらに好ましくは１５〜１００％である。
全光線透過率Ｔｔが８０％未満であると、太陽電池に入射する入射光量が低下するため、高い発電効率を得ることができない。ヘーズ率が８％未満であると光の拡散が少なく、十分な光閉じ込め効果を得ることができない。
この光学特性は、支持層を熱可塑性結晶性樹脂で構成し、散乱層を熱可塑性結晶性樹脂および該熱可塑性結晶性樹脂の屈折率とは異なる屈折率を有する粒子から構成し、該散乱層中の粒子の含有率が散乱層の体積を基準として０．０５〜２０体積％とし、且つ散乱層中の粒子の屈折率と散乱層の熱可塑性結晶性樹脂の屈折率との差の絶対値を０．０１〜１．００とすることによって、達成することができる。
熱収縮率
本発明の太陽電池基材用多層フィルムは、太陽電池の製造工程における加熱工程での寸法変化を抑制する観点から、２００℃で１０分間処理したときの熱収縮率が好ましくは１％以下であり、さらに好ましくは０．８％以下であり、特に好ましくは０．６％以下である。この熱収縮率は、支持層として例えばエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分を主たる繰り返し単位とするポリエステル、好ましくはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分をポリエステル中の繰り返し単位の全部に対して９０〜１００モル％含有するポリエステルを用いることにより達成することができる。
多層フィルムの製造方法
本発明の太陽電池基材用多層フィルムは、支持層を構成することになる熱可塑性結晶性樹脂と散乱層を構成することになる熱可塑性結晶性樹脂および粒子からなる組成物とをそれぞれ溶融し、これらを共押出法により溶融押出して延伸することによって製造することが好ましい。他方、フィルムを溶液法にて製造すると太陽電池に加工するために後工程でフィルムに導電層を設ける工程や、光発電層を形成する工程で残留溶媒由来のガスが発生し、減圧工程に支障をきたしたり、不純物として残留する場合があり好ましくない。
フィルムを多層化する方法としては、例えば別々の押出機から押出した樹脂をフィードブロックにより合流させてダイより押出す方法、別々の押出機から押出した樹脂をマルチマニホールドダイを用いてダイ内で押出直前に合流させ押出す方法などを用いることができる。
散乱層に粒子を高濃度で添加した場合に実用上十分な機械的強度を得るために、多層フィルムは二軸延伸により製造されることが好ましい。
以下に、熱可塑性結晶性樹脂としてポリエステルを用いた場合の多層フィルムの製造方法を詳述する。この例では、共押出により未延伸多層フィルムを得て、その後、逐次二軸延伸法により二軸延伸多層フィルムを得ている。
支持層を構成することになる熱可塑性結晶性樹脂と、散乱層を構成することになる熱可塑性結晶性樹脂および粒子からなる組成物は、必要に応じて常圧下における加熱または減圧下における乾燥により水分を除去した後、当業界で通常用いられる溶融押出温度、すなわち融点（以下、「Ｔｍ」と表わす。）以上、（Ｔｍ＋５０℃）以下の温度でそれぞれ別の押出機で溶融し、フィードブロックを用いて二層構成に多層化したのち、ダイのスリットから押出して、各層の樹脂のうちガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と表わす。）の最も低い樹脂のＴｇ以下に冷却した回転冷却ドラムの上で急冷固化することにより、非晶質のシートを得る。得られたシートは、各層の樹脂のうち、Ｔｇが最も高い樹脂のＴｇ以上、（Ｔｇ＋５０℃）以下の範囲で、縦方向に２．５〜４．５倍の延伸倍率で延伸し、次いで横方向に、各層の樹脂のうちＴｇが最も高い樹脂のＴｇ以上、（Ｔｇ＋５０℃）以下の範囲で、２．５〜４．５倍の延伸倍率で延伸する。縦延伸と横延伸を同時に行う同時二軸延伸も、縦横の機械的特性のバランスがとり易いため好ましい。
縦横に延伸したフィルムは、各層の樹脂のうち結晶化温度（以下、「Ｔｃ」と表わす。）が最も低い樹脂のＴｃ以上、各層の樹脂のうちＴｍが最も高い樹脂の（Ｔｍ−２０℃）以下の温度範囲で熱固定を行う。その後、熱収縮率をより低くする目的で、縦方向および横方向のうちの一方向または両方向に、弛緩率０．５〜１５％の範囲で熱弛緩処理を行うことが好ましい。熱弛緩処理は、フィルム製造時に行う方法の他に、巻き取った後に別の工程で熱処理を行ってもよい。巻き取った後の熱処理方法としては、例えば特開平１−２７５０３１号公報に示されるような、フィルムを懸垂状態で弛緩熱処理する方法を用いることができる。
太陽電池
本発明の太陽電池基材用多層フィルムは、各種の太陽電池の基材として好適に使用することができる。特にフレキシブルタイプの薄膜太陽電池の基材として用いる場合に、本発明の有利な効果が最大限に発揮されることとなり、好ましい。
本発明の太陽電池基材用多層フィルムは、その両面の中心線平均表面粗さＲａが、それぞれ、５０ｎｍ以下と、極めて平滑であるので、発電層の設計の自由度が大きくなり、太陽電池の薄膜化および光電変換効率の向上に資する。
多層フィルムの各面の中心線平均表面粗さＲａがそれぞれ相異なる場合には、発電層を中心線平均表面粗さＲａの小さい方の面側に配置することが、発電層の設計の自由度がより大きくなる点で好ましい。例えば、多層フィルムが支持層／散乱層の二層構造である場合には、発電層を支持層側の面に配置することが好ましい。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
なお、各特性値は以下の方法で測定した。
（１）固有粘度
オルソクロロフェノール溶媒による溶液の粘度を３５℃にて測定し求めた。
（２）各層の厚み
フィルムサンプルを三角形に切出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。包埋されたサンプルをミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製、品名「ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ」）で縦方向に平行な断面を５０ｎｍ厚の薄膜切片にした後、透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１００ｋＶにて観察および写真撮影し、写真から各層の厚みを測定した。
（３）熱収縮率
２００℃に温度設定されたオーブンの中に、無緊張状態で１０分間フィルムを保持し、熱処理前の標点間距離Ｌ０と熱処理後の標点間距離Ｌをそれぞれ測定し、その寸法変化率を熱収縮率Ｓ（％）として下式により算出した。
Ｓ＝（（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０）×１００
なお、評点間距離は、約３００ｍｍの間隔を置いてマークした二つの評点間の距離を０．１ｍｍの単位まで測定して求めた。
（４）粒子の平均粒径
（株）島津制作所製、ＣＰ−５０型セントリフューガル・パーティクル・サイズ・アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定して得られた遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０重量％に相当する粒径を読み取った。
（５）中心線平均表面粗さ（Ｒａ）
非接触式３次元粗さ計（（株）小坂研究所製、型名「ＥＴ３０ＨＫ」）を用いて波長７８０ｎｍの半導体レーザー、ビーム径１．６μｍの光触針で測定長（ＬＸ）１ｍｍ、サンプリングピッチ２μｍ、カットオフ０．２５ｍｍ、縦方向拡大倍率５，０００倍、横方向拡大倍率２００倍、走査線数１００本（従って、Ｙ方向の測定長ＬＹ＝０．２ｍｍ）の条件にてフィルム表面の突起プロファイルを測定し、その粗さ曲面をＺ＝Ｆ（Ｘ、Ｙ）で表したとき、下記式で得られる値（Ｒａ、単位ｎｍ）を、フィルムの中心線表面粗さ（Ｒａ）として求めた。
2008146896.tif 000002
（６）多層フィルムの全光線透過率（Ｔｔ）
全光線透過率Ｔｔ（％）は、ＪＩＳ規格  Ｋ６７１４に従って測定した。
（７）ヘーズ率（多層フィルムの全光線透過率に占める拡散成分の割合）
ＪＩＳ規格  Ｋ６７１４に従い、日本電色工業（株）製のヘーズ測定器「ＮＤＨ−２０００」を使用して多層フィルムのヘーズ率を測定した。なお、多層フィルムの表面の中心線平均表面粗さＲａが表裏で異なる場合には、多層フィルムの中心線表面粗さ（Ｒａ）が粗い方の表面について測定した。
多層フィルムのヘーズ率が高いほど、太陽電池基材用多層フィルムとしての光の散乱効率が高い。
（８）屈折率
熱可塑性結晶性樹脂の屈折率は、フィルム状に溶融押出し成形した熱可塑性結晶性樹脂フィルムにつきＭｅｔｒｉｃｏｎ社製の「プリズムカプラ」を用いて波長６３３ｎｍにて測定した全方位の屈折率のうち、フィルム面内の製膜方向の屈折率ｎＭＤと、面内の製膜方向に垂直な方向の屈折率ｎＴＤとの平均値である。
実施例１
支持層となるべき熱可塑性結晶性樹脂としてポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（非晶密度１．３３、固有粘度：０．６５）と、散乱層となるべき組成物として平均粒径０．３μｍの球状シリカ（日本触媒（株）製、「シーホスターＫＥＰ−３０」、真密度２．０、屈折率１．４３（カタログ値））を０．１体積％含有するポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（非晶密度１．３３、固有粘度：０．６５、屈折率１．７６）とを、それぞれ１７０℃で６時間乾燥した後に、別々の押出機に供給した。
これらをそれぞれ３０５℃の温度で溶融した後に、フィードブロックを用いて、支持層／散乱層／支持層の三層構成となるように合流して、スリット状ダイより押出し、表面温度を５０℃に維持した回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸フィルムを得た。
次いで、縦方向に１４０℃で３．１倍に延伸した後、横方向に１４５℃で３．３倍に延伸し、さらに２４５℃で５秒間熱固定処理した後幅方向に２％収縮させることにより、厚み５０μｍの三層構成の太陽電池基材用多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの支持層の厚みは１０μｍ、散乱層の厚みは３０μｍであり、散乱層の表面の中心線平均表面粗さＲａは１．２ｎｍ、フィルムの全光線透過率Ｔｔは８４％、ヘーズ率（フィルムの全光線透過率に占める拡散成分の割合）は８．３％であった。この多層フィルムの熱収縮率は０．５％であった。
実施例２〜３
支持層および散乱層の厚みならびに散乱層における粒子の含有割合を、それぞれ、表１および表２に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池基材用多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの特性を表３に示した。いずれの多層フィルムも光拡散効率が高く、中心線平均表面粗さＲａが３０ｎｍ以下であり、熱収縮率は０．６％であった。
実施例４
支持層に、紫外線吸収剤として２，６−ナフタレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）を支持層の樹脂１００重量部に対して２重量部添加した以外は実施例１と同様にして太陽電池基材用多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの特性を表３に示した。いずれの多層フィルムも光拡散効率が高く、中心線平均表面粗さＲａが３０ｎｍ以下であり、熱収縮率は０．６％であった。
実施例５
層構成を支持層／散乱層の二層構成とした以外は実施例１と同様にして太陽電池基材用多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの特性を表３に示した。いずれの多層フィルムも光拡散効率が高く、中心線平均表面粗さＲａが３０ｎｍ以下であり、熱収縮率は０．５％であった。
実施例６〜８
散乱層に含有される粒子の種類および含有割合ならびに散乱層の厚みを表１の通りに変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池基材用多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの特性を表２に示した。いずれの多層フィルムも光拡散効率が高く、中心線平均表面粗さＲａが３０ｎｍ以下であり、熱収縮率が０．６％であった。
実施例９〜１１
散乱層に用いる熱可塑性結晶性樹脂の種類を表１に記載の通りに変更した以外は実施例６と同様にして太陽電池基材用多層フィルムを製造した。得られた多層フィルムの特性を表２に示した。いずれの多層フィルムも光拡散効率が高く、中心線平均表面粗さＲａが３０ｎｍ以下であり、熱収縮率は、実施例９の多層フィルムが０．７％、実施例１０および１１の多層フィルムが１．０％であった。
比較例１
散乱層となるべき組成物に粒子を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。このフィルムの特性を表２に示した。光拡散効率が低いフィルムが得られた。
比較例２
散乱層となるべき組成物に粒子を添加しなかった以外は実施例９と同様にしてフィルムを製造した。このフィルムの特性を表２に示した。光拡散効率が低いフィルムが得られた。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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なお、上記表中、粒子および熱可塑性結晶性樹脂の略称は、それぞれ以下の意味である。
粒子
シリカ：日本触媒（株）製、品番「シーホスターＫＥＰ−３０」
メラミン樹脂１：日本触媒（株）製、品番「エポスターＭ３０」
メラミン樹脂２：日本触媒（株）製、品番「エポスターＭ０５」
メラミン樹脂３：日本触媒（株）製、品番「エポスターＳ１２」
熱可塑性結晶性樹脂
ＰＥＮ：ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート
８ＭＴＡ共重合ＰＥＮ：テレフタレート成分を８モル％共重合したポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート／ポリエチレンテレフタレート共重合体
１８．５ＭＴＡ共重合ＰＥＮ：テレフタレート成分を１８．５モル％共重合したポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート／ポリエチレンテレフタレート共重合体
３０ＭＴＡ共重合ＰＥＮ：テレフタレート成分を３０モル％共重合したポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート／ポリエチレンテレフタレート共重合体
実施例５の二層構造のフィルムにおいては、支持層側の面を表面とした。
発明の効果
本発明によれば、発電層の層設計の幅を広く保ちつつ、高い光閉じ込め効果を得ることができる高い光拡散効果を示す、太陽電池基材用多層フィルムが提供される。
【国際調査報告】
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