(57)【要約】  透明性が高く、耐熱性が良好であり、かつ適度な柔軟性を有する含フッ素重合体を提供できる新規な含フッ素化合物、および該含フッ素化合物に由来する繰返し単位を含む含フッ素重合体を提供する。  式（１）［ただし、式（１）中、ＱＦは−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−である。ＲＦは−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、または−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−(ＣＦ２)４ＣＦ３、または−(ＣＦ２)５ＣＦ３である。ｎは１〜４の整数である。］で表される含フッ素化合物、および該含フッ素化合物に由来する繰返し単位を含む含フッ素重合体。2008075545.tif 000041
2008075545.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される含フッ素化合物。
【化１】
2008075545.tif 000038
ただし、式（１）中、ＱＦは−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−である。ＲＦは−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−(ＣＦ２)４ＣＦ３、または−(ＣＦ２)５ＣＦ３である。ｎは１〜４の整数である。
【請求項２】
前記式（１）中のＱＦが、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−である請求項１に記載の含フッ素化合物。
【請求項３】
前記式（１）中のｎが、１または２である請求項１または２に記載の含フッ素化合物。
【請求項４】
下記のいずれかの含フッ素化合物。
【化２】
2008075545.tif 000039
【請求項５】
下式（２）で表される繰返し単位を含む含フッ素重合体。
【化３】
2008075545.tif 000040
ただし、式（２）中、ＱＦは−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−である。ＲＦは−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−(ＣＦ２)４ＣＦ３、または−(ＣＦ２)５ＣＦ３である。ｎは１〜４の整数である。
【請求項６】
前記式（２）中のＱＦが、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−である請求項５に記載の含フッ素重合体。
【請求項７】
前記式（２）中のｎが、１または２である請求項５または６に記載の含フッ素重合体。
【請求項８】
前記式（２）で表される繰返し単位を３０〜１００質量％含有する請求項５〜７のいずれかに記載の含フッ素重合体。
【請求項９】
前記含フッ素重合体がその他のモノマーに基づく繰り返し単位を含有し、該その他のモノマーが含フッ素モノマーである請求項５〜８のいずれかに記載の含フッ素重合体。
【請求項１０】
前記含フッ素モノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（３−アルキル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）およびペルフルオロ（３−アルコキシアルキル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）からなる群から選ばれる１種以上である請求項９に記載の含フッ素重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、透明性等の特性に優れた含フッ素重合体の原料となり得る新規な含フッ素ジオキソラン化合物、および該含フッ素ジオキソラン化合物に由来する繰返し単位を含む含フッ素重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体は、たとえばプラスティック光ファイバー等の光学材料、半導体素子等の素子用封止材料等として使用されており、幅広い分野で利用される有用な物質である。
含フッ素重合体は、重合性不飽和基を有する含フッ素化合物を重合することにより得られる。該含フッ素化合物としては、たとえば、下式（Ｉ）で表される化合物が開示されている（特許文献１参照）。【０００３】
【化１】
2008075545.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は同一または相異なる炭素数１〜７のポリフルオロアルキル基、または、Ｒ１およびＲ２は連結された炭素数２〜５のポリフルオロアルキレン基を示す。］【０００４】
特許文献１においては、前記式（Ｉ）で表される化合物を、単独で重合または他のモノマーと共重合させることにより、特殊な溶媒に可溶な含フッ素重合体が得られ、該含フッ素重合体が、低反射コートや薄膜等に適用し得ることが記載されている。【０００５】
また、該含フッ素化合物としては、たとえば、下式（ＩＩ）で表される化合物が開示されている（特許文献２参照）。【０００６】
【化２】
2008075545.tif 000004
［式（ＩＩ）中、ｘは１〜３のいずれかの整数を表す。］【０００７】
特許文献２においては、前記式（ＩＩ）で表される化合物を、単独で重合または他のモノマーと共重合させることにより、ガラス転移温度が高く、非晶質物質であり、耐熱性、耐光性等に優れた含フッ素重合体が得られることが記載されている。【０００８】
前記式（Ｉ）および前記式（ＩＩ）で表される含フッ素化合物をそれぞれ用いてバルク重合すると、透明度が高く、剛直な含フッ素重合体が得られる。
【特許文献１】特開平０５−３３９２５５号公報
【特許文献２】特開２００６−１４３７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、前記式（Ｉ）および前記式（ＩＩ）で表される含フッ素化合物をそれぞれバルク重合して得られる含フッ素重合体は、脆く、バルク重合時にクラックが発生する問題があった。
バルク重合時のクラック発生を防止するためには、重合体が適度な柔軟性を有していることが必要であるが、従来、透明性が高く、かつ柔軟性を有する含フッ素重合体は得られていなかった。
よって、本発明は、透明性が高く、耐熱性が良好であり、かつ適度な柔軟性を有する含フッ素重合体を提供できる新規な含フッ素化合物、および該含フッ素化合物に由来する繰返し単位を含む含フッ素重合体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の要旨を有するものである。
［１］下式（１）で表される含フッ素化合物。
【化３】
2008075545.tif 000005
ただし、式（１）中、ＱＦは−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−である。ＲＦは−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−(ＣＦ２)４ＣＦ３、または−(ＣＦ２)５ＣＦ３である。ｎは１〜４の整数である。
［２］前記式（１）中のＱＦが、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−である前記［１］に記載の含フッ素化合物。
［３］前記式（１）中のｎが、１または２である前記［１］または［２］に記載の含フッ素化合物。
［４］下記のいずれかの含フッ素化合物。
【化４】
2008075545.tif 000006
［５］下式（２）で表される繰返し単位を含む含フッ素重合体。
【化５】
2008075545.tif 000007
ただし、式（２）中、ＱＦは−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−である。ＲＦは−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−(ＣＦ２)４ＣＦ３、または−(ＣＦ２)５ＣＦ３である。ｎは１〜４の整数である。
［６］前記式（２）中のＱＦが、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−である前記［５］に記載の含フッ素重合体。
［７］前記式（２）中のｎが、１または２である前記［５］または［６］に記載の含フッ素重合体。
［８］前記式（２）で表される繰返し単位を３０〜１００質量％含有する前記［５］〜［７］のいずれかに記載の含フッ素重合体。
［９］前記含フッ素重合体がその他のモノマーに基づく繰り返し単位を含有し、該その他のモノマーが含フッ素モノマーである前記［５］〜［８］のいずれかに記載の含フッ素重合体。
［１０］前記含フッ素モノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（３−アルキル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）およびペルフルオロ（３−アルコキシアルキル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）からなる群から選ばれる１種以上である前記［９］に記載の含フッ素重合体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の含フッ素化合物によれば、透明性が高く、耐熱性が良好であり、かつ適度な柔軟性を有する含フッ素重合体が提供できる。
また、本発明の含フッ素重合体は、透明性が高く、耐熱性が良好であり、かつ適度な柔軟性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪含フッ素化合物≫
本発明の含フッ素化合物は、下式（１）で表される化合物である。
なお、本明細書においては、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」のようにも記す。他の式で表される化合物についても同様に記す。【００１３】
【化６】
2008075545.tif 000008
ただし、式（１）中、ＱＦは−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−である。ＲＦは−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−(ＣＦ２)４ＣＦ３、または−(ＣＦ２)５ＣＦ３である。ｎは１〜４の整数である。【００１４】
ＱＦ、ＲＦとしては、（ＱＦＯ）ｎ−ＲＦの炭素数の合計が４〜１３となるものが好ましい。炭素数が４以上であれば、バルク重合に適する沸点を有しているため好ましい。また、炭素数が１３以下であれば、蒸留による精製が容易であるため好ましい。また、柔軟な重合体を与えることから、ＱＦ、ＲＦともに直鎖状のものが好ましい。
ｎとしては、適度なガラス転移温度を有することから、１または２であることが特に好ましい。
ＱＦとしては、特に、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましい。
ＲＦとしては、特に、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
前記式（１）におけるＱＦ、ＲＦおよびｎは、それぞれ前記の群から適宜選択して組み合わせることができ、それぞれ前記好ましいもの同士を組み合わせたものがより好ましい。
化合物（１）として特に好ましいものを以下に例示する。【００１５】
【化７】
2008075545.tif 000009
【００１６】
前記のなかでも、蒸留で精製が容易であり、柔軟な重合体を与えることから、ＱＦが−ＣＦ２ＣＦ２−、ＲＦが−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ｎが１であるものがもっとも好ましい。【００１７】
＜化合物（１）の製造方法＞
化合物（１）は、たとえば下記の合成経路で製造することができる。ただし、化合物（１）の製造方法は、下記合成経路に限定されない。【００１８】
【化８】
2008075545.tif 000010
【００１９】
前記合成経路においては、はじめに、化合物（３）（エピクロロヒドリン）と、化合物（４）（アルコール）とを置換反応（縮合反応）させることにより化合物（５）を得る。
これとは別に、化合物（６）（ヒドロキシアセトン）と、化合物（７）（含フッ素アシルハライド）とを縮合反応させて化合物（８）を得る。
次いで、化合物（５）と化合物（８）とをアセタール化反応させて化合物（９）を得る。次に、化合物（９）をフッ素化（ペルフルオロ化）反応させて化合物（１０）を得る。
次いで、化合物（１０）中のエステル結合の分解反応等を行うことにより化合物（１１）を得る。その後、化合物（１１）を熱分解等することにより化合物（１）を得る。【００２０】
前記合成経路における「（ＱＯ）ｎ−Ｒ’」で示される基において、Ｑは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり；Ｒ’は−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）４ＣＨ３、または−（ＣＨ２）５ＣＨ３であり；ｎは１〜４の整数であり、前記式（１）における「（ＱＦＯ）ｎ−ＲＦ」の全てのフッ素原子が水素原子に換わるものに対応する。
「（ＱＦＯ）ｎ−ＲＦ」で示される基は、前記式（１）における「（ＱＦＯ）ｎ−ＲＦ」と同じである。
Ｒｆ１は、炭素数１〜１０の、含フッ素炭化水素基またはペルフルオロアルキル基を表す。ただし、該含フッ素炭化水素基または該ペルフルオロアルキル基中の炭素原子−炭素原子間に、エーテル性酸素原子が１〜５個挿入されていてもよい。
Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。
Ｘ１は、ハロゲン原子または−ＯＲで示される基（ただし、Ｒはアルカリ金属原子、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のアルキル基中の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が１〜２個挿入された基を示す。なかでも、アルキル基または水素原子が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子が特に好ましい。）を表す。
化合物（９）、化合物（１０）および化合物（１１）は、新規な化合物であり、化合物（１）の製造における製造中間体として有用なものである。
以下、各反応工程について説明する。【００２１】
［化合物（９）を得るまでの工程］
化合物（９）は、化合物（５）と化合物（８）とをアセタール化反応させることによって得られる。
化合物（５）は、化合物（３）（エピクロロヒドリン）と、化合物（４）（アルコール）とを置換反応（縮合反応）させることにより得られる。
化合物（８）は、化合物（６）（ヒドロキシアセトン）と、化合物（７）（含フッ素アシルハライド）とを縮合反応させることにより得られる。
化合物（６）と化合物（７）との縮合反応においては、反応温度が−５０℃〜１００℃であることが好ましい。
化合物（７）のＸ２がフッ素原子の場合、副生物としてＨＦが発生することがある。該副生物を除くには、ＮａＦ、ＫＦ等のＨＦ捕捉剤を反応系内に添加する、または、反応系内に不活性ガスを吹き込み、該不活性ガスと共にＨＦを同伴させて反応系外へ排出することが好ましい。また、Ｘ２が塩素原子の場合、副生物としてＨＣｌが発生することがあるため、受酸剤を添加することが好ましい。【００２２】
化合物（５）と化合物（８）とのアセタール化反応においては、酸触媒存在下、アセトン溶媒で、反応を行うことが好ましい。また、酸触媒が空気中の水分等で失活する場合、脱水雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
酸触媒としてはルイス酸が好ましく、たとえば、塩酸、硫酸、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性イオン交換樹脂等の固体酸が挙げられる。
アセタール化反応における反応温度の下限は０℃が好ましく、上限は反応に用いる化合物の沸点のうち、最も低い沸点とすることが好ましい。
該アセタール化反応においては、ジメチルアセタールと化合物（９）との平衡反応になるが、その平衡を化合物（９）側へ傾ける目的、また、副生成物を除く目的から、反応の終点でアセトンまたは副生物の沸点よりも高い温度にして、アセトンまたは副生物をガス化して反応系外へ排出することが好ましい。【００２３】
［化合物（５）から化合物（９）を得るための別工程］
化合物（９）を得るための別工程としては化合物（５）と化合物（６）をアセタール化反応させて化合物（１２）を得た後に、化合物（７）を縮合反応させる方法が挙げられる。
化合物（５）と化合物（６）とのアセタール化反応は、化合物（５）と化合物（８）とのアセタール化反応と同様な酸触媒を用いて行うことが可能である。また、化合物（７）と化合物（１２）との縮合反応も化合物（６）と化合物（７）との縮合反応と同様な条件で行うことができる。【００２４】
【化９】
2008075545.tif 000011
【００２５】
［化合物（１０）を得る工程］
化合物（１０）は、化合物（９）をフッ素化（ペルフルオロ化）することによって得られる。
フッ素化とは、化合物（９）中の水素原子をフッ素原子に置換する反応である。本発明においては、化合物（９）中の全ての水素原子がフッ素原子に置換される（すなわち、ペルフルオロ化される）まで、フッ素化反応を行う。フッ素化反応は、通常液相中で行う。
液相中でのフッ素化反応（以下、液相フッ素化反応という。）は、常法に従い、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、化合物（９）と、液相フッ素化反応の生成物である化合物（１０）との両方を溶解するものが好ましい。該溶媒としては、液相フッ素化反応に不活性なフッ素系溶媒が好ましく、化合物（１０）を１質量％以上溶解し得る溶媒がより好ましく、化合物（１０）を５質量％以上溶解し得る溶媒が特に好ましい。具体的には、ペルフルオロアルカン類（たとえば、３Ｍ社製の商品名「ＦＣ−７２」等）、ペルフルオロエーテル類（たとえば、３Ｍ社製の商品名「ＦＣ-７５」、「ＦＣ-７７」等）、ペルフルオロポリエーテル類（たとえば、デュポン社製の商品名「クライトックス」；アウジモント社製の商品名「フォンブリン」、「ガルデン」；ダイキン社製の商品名「デムナム」等）、クロロフルオロカーボン類、ペルフルオロアルキルアミン類（たとえば、３Ｍ社製の商品名「ＦＣ-４３」等）が挙げられる。また、化合物（９）または化合物（１０）自体を溶媒のように用いてもよい。【００２６】
フッ素化反応に用いるフッ素の使用量は、選択率の点から、化合物（９）に含まれる水素原子の量に対するフッ素原子の量が、反応の最初から最後まで常に過剰当量となる量が好ましく、該水素原子の量に対するフッ素原子の量を１．０５倍モル以上となるように保つことが特に好ましい。
また、フッ素は、１００体積％のフッ素ガスをそのまま用いてもよく、フッ素ガスを不活性ガスで希釈した混合ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が用いられる。混合ガス中のフッ素ガス濃度は、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましい。
フッ素化反応の反応温度は、−６０℃以上であって、化合物（９）の沸点以下であることが好ましく、反応収率、選択率および工業的実施のしやすさを考慮すると、−５０℃〜＋１００℃がより好ましく、−２０℃〜＋５０℃がさらに好ましい。反応圧力については、特に限定されない。反応収率、選択率および工業的実施のしやすさを考慮すると、常圧から２ＭＰａ（ゲージ圧、以下同様。）が好ましい。【００２７】
［化合物（１１）を得る工程］
化合物（１１）は、化合物（１０）から製造することができ、たとえば下記方法１または下記方法２を用いて製造することが好ましい。
・方法１  化合物（１０）中のエステル結合の分解反応を行うことにより、化合物（１０）の「−ＣＦ２ＯＣＯＲｆ１」基を「−ＣＯＦ」基に変換して、前記式（１１）のＸ１がフッ素原子である化合物（以下、化合物（１１ａ）という。）を調製する方法。
・方法２  化合物（１０）と、Ｒ−ＯＨで表される化合物（Ｒは、前記式（１１）におけるＸ１が−ＯＲである場合のＲと同じである。）とをエステル交換反応させて、前記式（１１）のＸ１が−ＯＲである化合物（以下、化合物（１１ｂ）という。）を調製する方法。
前記方法１および前記方法２の反応の概要は、下式で示すことができる。【００２８】
【化１０】
2008075545.tif 000012
【００２９】
方法１は、公知のエステル結合の分解反応の手法を用いて実施できる。たとえば、化合物（１０）を気相または液相中で加熱する方法、求核剤または求電子剤の存在下で加熱する方法を用いることが好ましい。いずれの方法においても、反応温度は５０〜３００℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。
方法１における求核剤または求電子剤の存在下で加熱する方法においては、溶媒を使用してもよく、使用しなくてもよい。なかでも、溶媒を分離する手間を省略できるため、溶媒を使用しないことが好ましい。溶媒を使用しない場合においては、化合物（１０）を溶媒のように用いることができる。
方法１における求核剤としてフッ素イオンを発生し得る求核剤を用いると、熱分解の反応温度をより低くすることができるため好ましい。フッ素イオンを発生し得る求核剤を用いた場合の反応温度は、−３０℃以上であって、化合物（１１ａ）の沸点以下であることが好ましい。化合物（１１ａ）の沸点付近で反応を行う場合には、生成物を反応系から抜き出しながら反応を行うことが好ましい。
フッ素イオンを発生し得る求核剤としては、アルカリ金属フッ化物を用いることが好ましい。アルカリ金属フッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＫＦ、またはＣｓＦが好ましい。アルカリ金属フッ化物を用いてエステル結合の分解反応を行った場合、−ＣＦ２ＯＣＯＲｆ１基は、−ＣＦ２ＯＭ基（Ｍは、使用したアルカリ金属フッ化物に対応するアルカリ金属原子を示す。）を経由して−ＣＯＦ基になると推定される。
方法１においては、化合物（１１ａ）とともに、Ｒｆ１−ＣＯＦで表される化合物（副生物）も生成する。該化合物（副生物）は、化合物（９）を得るまでの工程における化合物（７）として再利用できる。【００３０】
方法２は、公知のエステル交換反応の手法を用いて実施できる。
方法２におけるＲ−ＯＨで表される化合物としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールが挙げられる。該エステル交換反応の反応温度は、−３０℃以上であって、Ｒ−ＯＨで表される化合物の沸点以下であることが好ましい。【００３１】
［化合物（１）を得る工程］
化合物（１）は、たとえば前記方法１または前記方法２により得られる化合物（１１）を熱分解することによって得られる。
熱分解の方法としては、下記方法３または下記方法４が好ましい。
・方法３  前記方法１により得られる化合物（１１ａ）を加熱して直接熱分解することにより化合物（１）を調製する方法。
・方法４  前記化合物（１１ｂ）と、アルカリ金属水酸化物とを反応させて、Ｘ１を−ＯＭ’基（Ｍ’は使用したアルカリ金属水酸化物に対応するアルカリ金属原子を示す。）に変換した後、加熱して熱分解することにより化合物（１）を調製する方法。【００３２】
方法３における熱分解反応は、気相でも液相中でも実施でき、気相中で実施することが効率的であり好ましい。方法３を気相中で実施する場合、ガラスビーズ、アルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩が充填された管型反応器を準備し、該管型反応器内に、気体状の前記化合物（１１ａ）を流通させ、化合物（１）を含む生成ガスを凝縮することによって回収する方法が好ましい。化合物（１１ａ）は、該管型反応器内を、不活性ガスと共に流通させることが好ましい。該反応の反応温度は、１５０〜５００℃が好ましく、２００〜３５０℃が特に好ましい。
気相中で実施する方法３は、方法４よりも工業的な製造プロセスに適している。【００３３】
方法４におけるアルカリ金属水酸化物としては、ＮａＯＨまたはＫＯＨが好ましい。化合物（１１ｂ）の量に対するアルカリ金属水酸化物の使用量は、０．９５〜１．０５モルが好ましく、１．００〜１．０５モルが特に好ましい。化合物（１１ｂ）と、アルカリ金属水酸化物との反応温度は、−３０℃以上であって、溶媒の沸点以下であることが好ましい。該反応は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。溶媒としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールが挙げられる。
熱分解の温度は１５０〜４００℃が好ましく、１５０〜３００℃が特に好ましい。
方法４は、方法３よりも低温で反応を実施できる点で、熱に対する安定性の低い化合物において有利である。【００３４】
前記の製造方法により得られる化合物（１）は、新規な含フッ素化合物（含フッ素ジオキソラン化合物）である。該化合物（１）は、耐熱性、透明性等の特性が良好であると共に、たとえばバルク重合時のクラック発生を防止できる程度の適度な柔軟性を有する含フッ素重合体を得るためのモノマーとして有用である。
なお、前記化合物（１）中の不斉炭素原子の絶対配置は、特に限定されず、Ｒ体であってもよく、Ｓ体であってもよい。前記含フッ素化合物の製造方法においては、通常、不斉炭素原子の絶対配置は保持されない。【００３５】
≪含フッ素重合体≫
本発明の含フッ素重合体は、下式（２）で表される繰返し単位を含む重合体である。
本明細書においては、式（２）で表される繰返し単位を「繰返し単位（２）」のようにも記す。他の式で表される繰返し単位についても同様に記す。【００３６】
【化１１】
2008075545.tif 000013
ただし、式（２）中、ＱＦは−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−である。ＲＦは−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−(ＣＦ２)４ＣＦ３、または−(ＣＦ２)５ＣＦ３である。ｎは１〜４の整数である。【００３７】
繰返し単位（２）は、前記化合物（１）に由来する繰返し単位である。
「前記化合物（１）に由来する繰返し単位」とは、化合物（１）のエチレン性二重結合が開裂して構成される繰返し単位を意味する。
前記式（２）中、ＱＦ、ＲＦおよびｎは、前記式（１）におけるＱＦ、ＲＦおよびｎと同じである。【００３８】
本発明の含フッ素重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、繰返し単位（２）と共重合可能な他のモノマーに由来する繰返し単位を含んでいてもよい。
他のモノマーとしては、たとえばラジカル重合性モノマーが挙げられる。
ラジカル重合性モノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等の含フッ素オレフィン；ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ヘキシルビニルエーテル）、ペルフルオロ（オクチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−デセン）、ペルフルオロ（３，６，９−トリオキサ−１−ドデセン）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）等の含フッ素環状モノマー；ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の環化重合し得るペルフルオロジエン；アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリルエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステル類；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類；無水マレイン酸、塩化ビニルが挙げられる。【００３９】
また、下式（ｂ１）で表される化合物（ペルフルオロアルキル基等の置換基を有するペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）類）も挙げられる。【００４０】
【化１２】
2008075545.tif 000014
ただし、式（ｂ１）中、ＲＦ１およびＲＦ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１４のペルフルオロアルキル基、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１４のペルフルオロアルコキシ基である。【００４１】
前記式（ｂ１）中、ＲＦ１およびＲＦ２のいずれかは、前記ペルフルオロアルキル基であり、ＲＦ１とＲＦ２との合計の炭素数は４以上である。また、ＲＦ１およびＲＦ２は、両者が結合していてもよく、共同でエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数４〜１４のペルフルオロアルキレン基を形成してもよい。
なかでも、ＲＦ１がフッ素原子であり、ＲＦ２が炭素数４〜１４のエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であるものが好ましい。
化合物（ｂ１）として好適なものを以下に例示する。【００４２】
【化１３】
2008075545.tif 000015
ただし、式（ｂ１１）中、ＲＦａは炭素数４〜１４のペルフルオロアルキル基を示し、式（ｂ１２）中のＲＦｂは炭素数４〜１４のペルフルオロ（アルコキシアルキル）基を示す。【００４３】
前記式（ｂ１１）で表される化合物（ｂ１１）として好適なものを以下に例示する。【００４４】
【化１４】
2008075545.tif 000016
【００４５】
前記式（ｂ１２）で表される化合物（ｂ１２）として好適なものを以下に例示する。【００４６】
【化１５】
2008075545.tif 000017
【００４７】
本発明の含フッ素重合体がその他のモノマーに基づく繰り返し単位を含有する場合、該その他のモノマーが含フッ素モノマーであることが好ましい。
前記含フッ素モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（３−アルキル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）、ペルフルオロ（３−アルコキシアルキル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）からなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましい。
前記含フッ素モノマーとしては、含フッ素環状モノマー、及び、環化重合し得るペルフルオロジエンがより好ましい。
含フッ素環状モノマーとしては、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（３−アルキル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）、ペルフルオロ（３−アルコキシアルキル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）が好ましい。ペルフルオロ（３−アルキル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）としては、ペルフルオロ（３−ブチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）、ペルフルオロ（３−ヘキシル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）がより好ましい。また、ペルフルオロ（３−アルコキシアルキル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）としては、ペルフルオロ（３−ブトキシメチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）及びペルフルオロ（３−イソプロポキシメチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）がより好ましい。
環化重合し得るペルフルオロジエンとしては、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）及びペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）が好ましい。
本発明の含フッ素重合体中の繰返し単位（２）の割合は、該含フッ素重合体の使用目的に応じて適宜調整することができる。
たとえば、含フッ素重合体中の繰返し単位（２）の割合を多くするほど、ガラス転移温度が低く、より柔軟性の高い含フッ素重合体が得られやすくなる。
含フッ素重合体中の繰返し単位（２）の割合は、３０〜１００質量％が好ましく、４０〜１００質量％がより好ましく、４５〜１００質量％が最も好ましい。この範囲にあると含フッ素重合体は、ガラス転移温度が低く、柔軟性に優れる。
また、本発明の含フッ素重合体において、繰返し単位（２）は、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。【００４８】
本発明の含フッ素重合体は、化合物（１）のみまたは化合物（１）を含むモノマーを、重合開始源の下で単独重合または共重合させることによって得られる。
重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであれば何ら限定されるものではなく、たとえばラジカル発生剤、光、電離放射線が挙げられる。なかでも、ラジカル発生剤が好ましく、具体的には、たとえば過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩が例示される。そのなかでも、本発明の含フッ素重合体の物性が好適に保たれることから、含フッ素有機過酸化物が特に好ましい。
重合の方法は、特に限定されるものではなく、たとえばモノマーをそのまま重合に供する、いわゆるバルク重合；モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合；水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合；水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合が例示される。
重合を行う温度は、特に限定されるものではなく、モノマーの沸点、所要の加熱源、重合熱の除去等の諸因子を考慮して適宜設定することが好ましい。たとえば、０〜２００℃の間で好適な温度設定を行うことができ、室温から１００℃程度ならば実用的にも好適な温度設定を行うことができる。
また、重合圧力としては、減圧下でも加圧下でもよく、実用的には、常圧から１００気圧程度、さらには常圧から１０気圧程度でも好適な重合を実施できる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら例によって何ら限定されない。
下記実施例において、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを「Ｒ−１１３」と、ジクロロペンタフルオロプロパンを「Ｒ−２２５」と、ガスクロマトグラフィを「ＧＣ」と、ガスクロマトグラフィ質量分析を「ＧＣ−ＭＳ」とそれぞれ示す。
圧力は、特に記載しない限り、絶対圧で記す。
各化合物の純度は、下記の条件によるＧＣ法で分析した。ＧＣ純度とは、ＧＣ分析におけるピーク面積比から求めた化合物の純度を示す。【００５０】
＜実施例１：含フッ素化合物（１−１）の製造例＞
下記工程（ｉ）〜（ｖｉ）に示される一連の製造方法により、含フッ素化合物（１−１）を製造した。【００５１】
・工程（ｉ）
フラスコ（内容積５００ｍＬ）に、ＮａＨ（１１ｇ）とテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）を入れた。その後、氷冷しながら該フラスコ内を撹拌し、該フラスコに、ＣＨ３ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨ（３０ｇ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後、そのままフラスコ内を２時間撹拌した。
次に、該フラスコに、エピクロロヒドリン（１００ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内の温度２５℃にてフラスコ内を２０時間撹拌した。さらに、フラスコ内の温度８０℃にてフラスコ内を２時間撹拌した。
次いで、該フラスコに、フラスコ内の溶液のｐＨが７になるまで酢酸を加え、生じた塩を濾過により除去して得られた反応粗液を減圧蒸留して、９５〜９７℃／２ｈＰａの留分（２８ｇ）として下記化合物（５−１）を得た（ＧＣ純度９９％）。【００５２】
【化１６】
2008075545.tif 000018
【００５３】
・工程（ｉｉ）
窒素ガス雰囲気下のフラスコ（内容積２００ｍＬ）に、ＢＦ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２（１ｇ）とアセトン（４６ｇ）を入れた。氷冷しながら該フラスコに化合物（５−１）（３０ｇ）を入れ、その後、該フラスコ内の温度２５℃にてフラスコ内を２時間撹拌した。
次に、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３（６１ｇ）を入れた後に、フラスコ内の圧力１ｈＰａ、フラスコ内の温度３０℃にて、低沸成分であるアセトンを留去した。フラスコ内の溶液を飽和重曹水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ＮＭＲで分析した結果、下記化合物（９−１）（６ｇ）の生成を確認した（ＧＣ純度９５％）。【００５４】
化合物（９−１）のＮＭＲデータは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２（３Ｈ）、１．４（３Ｈ）、３．５〜４．５（１７Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．１（１Ｆ）、−８１．７（３Ｆ）、−８２．４（３Ｆ）、−８６．５（１Ｆ）、−１３０．１（２Ｆ）、−１３２．２（１Ｆ）。【００５５】
【化１７】
2008075545.tif 000019
【００５６】
・工程（ｉｉｉ）
オートクレーブ（内容積５００ｍＬ、ニッケル製）に、Ｒ−１１３（３１４ｇ）を入れて撹拌し、オートクレーブ内の温度を２５℃に保った。オートクレーブのガス出口部には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また、−１０℃に保持した冷却器からは、凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。
次いで、２５℃にて、オートクレーブに、窒素ガスを１時間吹き込んだ後に、窒素ガスで２０体積％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を流速０．１６１５ｍｏｌ／ｈで１時間吹き込んだ。次に、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、化合物（９−１）（６ｇ）をＲ−１１３（９５ｇ）に溶解させた溶液を、４．２時間かけてオートクレーブに注入した。
続いて、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブ内の圧力を０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧させ、オートクレーブ内の温度を２５℃から４０℃まで昇温させながら、ベンゼン０．０１ｇ／ｍＬを含むＲ−１１３の溶液（９ｍＬ）をオートクレーブに注入し、注入後にオートクレーブ内を撹拌する操作を３回行った。オートクレーブに注入したベンゼン量は０．２ｇ、Ｒ−１１３量は２１ｍＬであった。
オートクレーブ内の圧力を大気圧にし、オートクレーブに窒素ガスを１時間吹き込んだ後に、オートクレーブ内の内容物を回収して１９Ｆ−ＮＭＲとＧＣにより分析した結果、下記化合物（１０−１）の生成を確認した（収率９０％）。【００５７】
化合物（１０−１）の１９Ｆ−ＮＭＲデータは以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７７．５（１Ｆ）、−８０．５（４Ｆ）、−８２．０〜−８３．５（１１Ｆ）、−８４．０（１Ｆ）、−８６．０〜−８８．０（５Ｆ）、−８９．０（８Ｆ）、−１２２．０（１Ｆ）、−１３０．０（２Ｆ）、−１３２．０（１Ｆ）。【００５８】
【化１８】
2008075545.tif 000020
【００５９】
・工程（ｉｖ）
瓶（１００ｍＬ、ポリエチレン製）に、化合物（１０−１）を含むＲ−１１３溶液（４４ｇ）を入れた。氷冷しながら瓶内を撹拌し、瓶内に、メタノール（０．８３ｇ）とＲ−２２５（１０ｍＬ）を５分間かけて滴下し、滴下終了後、瓶内を２５℃にて５時間撹拌した。その後、瓶内容物の低沸成分を留去して、下記化合物（１１−１）（６ｇ）を得た（ＧＣ純度７８％）。【００６０】
【化１９】
2008075545.tif 000021
【００６１】
・工程（ｖ）
フラスコ（内容積１００ｍＬ）に、化合物（１１−１）（６ｇ）とメタノール（１０ｍＬ）を加え、氷冷しながらフラスコ内を撹拌した。次に、該フラスコに、２０質量％のＫＯＨ水溶液（４ｇ）を５分間かけて滴下し、滴下終了後、フラスコ内の温度２５℃にて１８時間撹拌した。次いで、フラスコ内の内容物を減圧留去した後、８０℃にて２０時間減圧乾燥して、淡黄色結晶の下記化合物（１１−１）’（５ｇ）を得た。【００６２】
【化２０】
2008075545.tif 000022
【００６３】
・工程（ｖｉ）
フラスコ（内容積２０ｍＬ）に、化合物（１１−１）’（５ｇ）を入れ、該フラスコ内を減圧しながら、該フラスコを２５０℃〜２６０℃に加熱して熱分解を行った。フラスコには、発生するガスを捕集するための−７８℃のトラップ管を設置した。加熱に伴いトラップ管に捕集された液体（３ｇ）を１９Ｆ−ＮＭＲとＧＣにより分析した結果、下記含フッ素化合物（１−１）の生成を確認した。次いで、該液体を蒸留して、５０℃〜５５℃／９ｈＰａの留分として含フッ素化合物（１−１）（２ｇ）を得た（ＧＣ純度９８％）。【００６４】
化合物（１−１）のＧＣ−ＭＳデータと１９Ｆ−ＮＭＲデータは以下の通りであった。
分子量［質量数（Ｍ）／イオンの価数（ｅ）］＝５９２。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８２．４〜−８４．５（３Ｆ）、−８７．４（３Ｆ）、−８８．１〜−８８．７（１Ｆ）、−８９．０〜−８９．５（１０Ｆ）、−１２５．４（１Ｆ）、−１２６．８（１Ｆ）、−１２８．８（１Ｆ）。【００６５】
【化２１】
2008075545.tif 000023
【００６６】
＜実施例２：含フッ素化合物（１−１）の単独重合例＞
バイアル（ガラス製）に、前記化合物（１−１）（１ｇ）とペルフルオロベンゾイルペルオキシドとを入れ、バイアルの空間部を窒素ガスで置換した後にバイアルを密封した。
次に、バイアルを６０℃にて１５時間加熱し、さらに、２００℃にて１時間加熱してバイアル中の揮発分を除去し、その後、バイアルを冷却することにより、２５℃にてゴム状の無色透明な含フッ素重合体（０．９６ｇ）を得た。
示差走査熱分析により測定された該含フッ素重合体のガラス転移温度は、１０℃であった。【００６７】
＜実施例３：含フッ素化合物（１−１）と他のモノマーとの共重合例＞
バイアル（ガラス製）に、前記化合物（１−１）（０．５ｇ）、下記化合物（ｂ１１−２）（０．５ｇ）およびペルフルオロベンゾイルペルオキシド（２ｍｇ）を入れ、バイアルの空間部を窒素ガスで置換した後にバイアルを密封した。
次に、バイアルを６０℃にて１５時間加熱し、さらに、２００℃にて１時間加熱してバイアル中の揮発分を除去し、その後、バイアルを冷却することにより、無色透明な含フッ素重合体（０．９８ｇ）を得た。
示差走査熱分析により測定された該含フッ素重合体のガラス転移温度は、４５℃であった。【００６８】
【化２２】
2008075545.tif 000024
【００６９】
＜実施例４：含フッ素化合物（１−２）の製造例＞
下記工程（ｉ）〜（ｖｉｉ）に示される一連の製造方法により、含フッ素化合物（１−１）を製造した。【００７０】
・工程（ｉ）
フラスコ（内容積１０００ｍＬ）に、ＮａＨ（１３ｇ）とテトラヒドロフラン（４００ｍＬ）を入れた。その後、氷冷しながら該フラスコ内を撹拌し、該フラスコに、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（５０ｇ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後、室温でフラスコ内を１時間撹拌した。
次に、該フラスコに、エピクロロヒドリン（９０ｇ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内の温度２５℃にてフラスコ内を３日間撹拌した。さらに、フラスコ内の温度８０℃にてフラスコ内を２.５時間撹拌した。
次いで、該フラスコに、フラスコ内の溶液のｐＨが７になるまで酢酸を加え、水とＡＫ−２２５で分液操作を５回繰り返した。得られた溶液を減圧蒸留して、７２〜７５℃／５ｈＰａの留分（４５ｇ）として下記化合物（５−２）を得た（ＧＣ純度９８％）。その後、同じ手法でさらに２回合成を繰り返して行い、化合物（５−２）の合計１５４ｇを得た。【００７１】
【化２３】
2008075545.tif 000025
【００７２】
・工程（ｉｉ）
窒素ガス雰囲気下のフラスコ（内容積３００ｍＬ）に、ＢＦ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２（２．７ｇ）とアセトン（１００ｍＬ）を入れた。氷冷しながら該フラスコに化合物（５−２）（３０ｇ）を入れ、その後、該フラスコ内の温度２５℃にてフラスコ内を１８時間撹拌した。
次に、ヒドロキシアセトン（２６ｇ）を入れた後に、フラスコ内の圧力１５０ｈＰａ、フラスコ内の温度４０℃にて、低沸成分であるアセトンを留去した。フラスコ内の溶液を飽和重曹水と１Ｎ塩酸水溶液で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ＮＭＲで分析した結果、下記化合物（１２−２）（２０ｇ）の生成を確認した（ＧＣ純度９４％）。その後、同じ手法でスケールアップ合成を行い原料（５−２）の１２０ｇから化合物（１２−２）の８０ｇを得た。【００７３】
化合物（１２−２）のＮＭＲデータは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．９（３Ｈ）、１．３〜１．４（５Ｈ）、１．５（２Ｈ）、２．１（１Ｈ）、３．４〜３．７（１０Ｈ）、３．８〜４．０（１Ｈ）、４．１〜４．４（２Ｈ）。
【化２４】
2008075545.tif 000026
【００７４】
・工程（ｉｉｉ）
フラスコ（内容積１０００ｍＬ）に、化合物（１２−２）（９７ｇ）とフッ化ナトリウム（４４ｇ）、ＡＫ−２２５（３００ｍＬ）を加えて攪拌した。氷冷しながら該フラスコにＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（２１４ｇ）を３０分かけて滴下した。その後、該フラスコを室温にて１８時間攪拌した。フラスコ内のフッ化ナトリウムを濾過で取り除き、濾別した溶液を飽和重曹水で２回洗浄した。得られた溶液を減圧蒸留をして、８０℃／２ｍｍＨｇの留分（２３０ｇ）として下記化合物（９−２）を得た（ＧＣ純度１００％）。【００７５】
化合物（９−２）のＮＭＲデータは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．９（３Ｈ）、１．３〜１．５（５Ｈ）、１．５６（１Ｈ）、３．４〜３．７（８Ｈ）、３．７〜３．９（１Ｈ）、４．０〜４．６（４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９〜−８０（１Ｆ）、−８０．５（３Ｆ）、−８１．７〜−８２．１（５Ｆ）、−８２．５（３Ｆ）、−８４．２〜−８５．５（１Ｆ）、−１３０．１〜−１３０.６（２Ｆ）、−１３２．１（１Ｆ）、−１４５．６（１Ｆ）。【００７６】
【化２５】
2008075545.tif 000027
【００７７】
・工程（ｉｖ）
オートクレーブ（内容積５００ｍＬ、ニッケル製）に、Ｒ−１１３（３１３ｇ）を入れて撹拌し、オートクレーブ内の温度を２５℃に保った。オートクレーブのガス出口部には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また、−１０℃に保持した冷却器からは、凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。
次いで、２５℃にて、オートクレーブに、窒素ガスを１時間吹き込んだ後に、窒素ガスで２０体積％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を流速０．０８８９２ｍｏｌ／ｈで１時間吹き込んだ。次に、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、化合物（９−２）（５ｇ）をＲ−１１３（４５ｇ）に溶解させた溶液を、２．７時間かけてオートクレーブに注入した。
続いて、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブ内の圧力を０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧させ、オートクレーブ内の温度を２５℃から４０℃まで昇温させながら、ベンゼン０．０１ｇ／ｍＬを含むＲ−１１３の溶液（６ｍＬ）をオートクレーブに注入し、注入後にオートクレーブ内を撹拌する操作を３回行った。オートクレーブに注入したベンゼン量は０．２ｇ、Ｒ−１１３量は２１ｍＬであった。
オートクレーブ内の圧力を大気圧にし、オートクレーブに窒素ガスを１時間吹き込んだ後に、オートクレーブ内の内容物を回収して１９Ｆ−ＮＭＲとＧＣにより分析した結果、下記化合物（１０−２）の生成を確認した（収率８９％）。その後、３Ｌのオートクレーブを用いて、同じ手法でスケールアップ合成を２回繰り返し行い、原料２３０ｇから化合物（１０−２）３２０ｇを含む粗製物を得た。【００７８】
化合物（１０−２）の１９Ｆ−ＮＭＲデータは以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７７．５（１Ｆ）、−８０．５〜−８３．５（２０Ｆ）、−８４．０〜−８７．５（６Ｆ）、−８９（４Ｆ）、−１２２（１Ｆ）、−１２７（４Ｆ）、−１３０（２Ｆ）、−１３２（１Ｆ）、−１４５（１Ｆ）。【００７９】
【化２６】
2008075545.tif 000028
【００８０】
・工程（ｖ）
フラスコ（内容積５００ｍＬ）に、工程ｉｖで得られた化合物（１０−２）を１６１ｇ（ＧＣ純度８９％）と、ＡＫ−２２５（２００ｍＬ）、フッ化ナトリウム（４８ｇ）を入れた。氷冷しながらフラスコ内を撹拌し、メタノール（４０．４ｇ）とＲ−２２５（８６ｍＬ）を２０分間かけて滴下し、滴下終了後、瓶内を２５℃にて３日間撹拌した。その後、得られた溶液を濾過することで、フッ化ナトリウムを取り除き、溶液を留去した。蒸留を行い、９６〜９９℃／２３ｈＰａの留分として下記化合物（１１−２）（４０ｇ）を得た（ＧＣ純度９３％）。同様の反応を繰り返して行い、化合物（１１−２）の合計８０ｇを得た。【００８１】
【化２７】
2008075545.tif 000029
【００８２】
・工程（ｖｉ）
フラスコ（内容積３００ｍＬ）に、化合物（１１−２）（７５ｇ）とメタノール（６５ｍＬ）を加え、氷冷しながらフラスコ内を撹拌した。次に、該フラスコに、２０質量％の水酸化カリウム−メタノール溶液（３５ｇ）を１２分間かけて滴下し、滴下終了後、フラスコ内の温度２５℃にて２日間撹拌した。次いで、フラスコ内の内容物を減圧留去した後、８０℃にて２０時間減圧乾燥して、淡黄色結晶の下記化合物（１１−２）’（６８ｇ）を得た。【００８３】
【化２８】
2008075545.tif 000030
【００８４】
・工程（ｖｉｉ）
フラスコ（内容積２００ｍＬ）に、化合物（１１−２）’（４８ｇ）を入れ、該フラスコ内を減圧しながら、該フラスコを２６０℃〜２８０℃に加熱して熱分解を行った。フラスコには、発生するガスを捕集するための−７８℃のトラップ管と液体窒素で冷やされたトラップ管を直列でつないで設置した。加熱に伴いトラップ管に捕集された液体（４１ｇ）を１９Ｆ−ＮＭＲとＧＣにより分析した結果、下記含フッ素化合物（１−１）の生成を確認した。次いで、該液体を蒸留して、４２℃〜４４℃／８ｈＰａ〜９ｈＰａの留分として含フッ素化合物（１−２）（３２ｇ）を得た（ＧＣ純度９５％）。【００８５】
化合物（１−１）の１９Ｆ−ＮＭＲデータは以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８１．８（３Ｆ）、−８２．５〜−８３．５（２Ｆ）、−８３．９〜−８４．３（３Ｆ）、−８８．０〜−８８．６（１Ｆ）、−８９．３（４Ｆ）、−１２５．３〜−１２５．８（１Ｆ）、−１２６．７〜−１２７．３（５Ｆ）、−１２８．８（１Ｆ）。【００８６】
【化２９】
2008075545.tif 000031
【００８７】
＜実施例５：含フッ素化合物（１−２）の単独重合例＞
バイアル（ガラス製）に、前記化合物（１−２）（０．４３ｇ）とペルフルオロベンゾイルペルオキシド（１．５ｍｇ）を入れ、バイアルの空間部を窒素ガスで置換した後にバイアルを密封した。
次に、バイアルを６０℃にて１時間加熱し、７０℃で１９時間、９０℃で４８時間、さらに、１２０℃にて３時間加熱した。さらに１００℃、真空条件にてバイアル中の揮発分を除去し、その後、バイアルを冷却することにより、２５℃にてゴム状の無色透明な含フッ素重合体（０．４１ｇ）を得た。
示差走査熱分析により測定された該含フッ素重合体のガラス転移温度は、２７℃であった。【００８８】
＜実施例６：含フッ素化合物（１−２）と他のモノマーとの共重合例＞
バイアル（ガラス製）に、前記化合物（１−２）（０．２２ｇ）、化合物（ｂ１１−２）（０．２３ｇ）およびペルフルオロベンゾイルペルオキシド（１．７ｍｇ）を入れ、バイアルの空間部を窒素ガスで置換した後にバイアルを密封した。
次に、バイアルを６０℃にて２時間加熱し、７０℃で２０時間、９０℃で４時間、１２０℃で２時間、１５０℃で１．５時間加熱した。さらに、１００℃、真空条件にて１時間加熱してバイアル中の揮発分を除去し、その後、バイアルを冷却することにより、無色透明な含フッ素重合体（０．４３ｇ）を得た。
示差走査熱分析により測定された該含フッ素重合体のガラス転移温度は、５９．０℃であった。【００８９】
＜実施例７：含フッ素化合物（１−３）の製造例＞
下記工程（ｉ）〜（ｖ）に示される一連の製造方法により、含フッ素化合物（１−１）を製造した。【００９０】
・工程（ｉ）
フラスコ（内容積１０００ｍＬ）に、下記化合物（１−３）（９４ｇ）とフッ化ナトリウム（４８ｇ）、ＡＫ−２２５（１９３ｍＬ）を加えて攪拌した。氷冷しながら該フラスコにＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（２３９ｇ）を３０分かけて滴下した。その後、該フラスコを室温にて５日間攪拌した。フラスコ内のフッ化ナトリウムを濾過で取り除き、濾別した溶液を飽和重曹水で１回洗浄した。得られた溶液を減圧蒸留をして、１１５〜１１８℃／１ｍｍＨｇの留分（１９９ｇ）として下記化合物（９−３）を得た（ＧＣ純度１００％）。【００９１】
化合物（９−３）のＮＭＲデータは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９（６Ｈ）、１.４（３Ｈ）、１．８５（１Ｈ）、３．５〜３．７（６Ｈ）、３．７〜３．９（１Ｈ）、４．０〜４．６（４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９〜−８０（１Ｆ）、−８０．５（３Ｆ）、−８１．７〜−８２．１（５Ｆ）、−８２．５（３Ｆ）、−８４．２〜−８５．５（１Ｆ）、−１３０．１〜−１３０.６（２Ｆ）、−１３２．１（１Ｆ）、−１４５．６（１Ｆ）。【００９２】
【化３０】
2008075545.tif 000032
【化３１】
2008075545.tif 000033
【００９３】
・工程（ｉｉ）
オートクレーブ（内容積５００ｍＬ、ニッケル製）に、Ｒ−１１３（３１３ｇ）を入れて撹拌し、オートクレーブ内の温度を２５℃に保った。オートクレーブのガス出口部には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また、−１０℃に保持した冷却器からは、凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。
次いで、２５℃にて、オートクレーブに、窒素ガスを１時間吹き込んだ後に、窒素ガスで２０体積％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を流速０．１７３９３ｍｏｌ／ｈで１時間吹き込んだ。次に、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、化合物（９−３）（１０ｇ）をＲ−１１３（９７ｇ）に溶解させた溶液を、２．９時間かけてオートクレーブに注入した。
続いて、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブ内の圧力を０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧させ、オートクレーブ内の温度を２５℃から４０℃まで昇温させながら、ベンゼン０．０１ｇ／ｍＬを含むＲ−１１３の溶液（６ｍＬ）をオートクレーブに注入し、注入後にオートクレーブ内を撹拌する操作を３回行った。オートクレーブに注入したベンゼン量は０．２ｇ、Ｒ−１１３量は２１ｍＬであった。
オートクレーブ内の圧力を大気圧にし、オートクレーブに窒素ガスを１時間吹き込んだ後に、オートクレーブ内の内容物を回収して１９Ｆ−ＮＭＲとＧＣにより分析した結果、下記化合物（１０−３）の生成を確認した（収率８５％）。同様の手法で、スケールアップ合成を行い、原料（１５０ｇ）の反応を行い、１９Ｆ−ＮＭＲとＧＣにより、化合物（１０−３）の生成を確認した（収率８５％）。【００９４】
化合物（１０−３）の１９Ｆ−ＮＭＲデータは以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７４（６Ｆ）、−７７．５〜−８７．５（２４Ｆ）、−８９（４Ｆ）、−１２２（１Ｆ）、−１３０（２Ｆ）、−１３２（１Ｆ）、−１４５（１Ｆ）、-１８８（１Ｆ）。【００９５】
【化３２】
2008075545.tif 000034
【００９６】
・工程（ｉｉｉ）
フラスコ（内容積５００ｍＬ）に、化合物（１０−３）を含むＲ−１１３溶液（１３３ｇ、ＧＣ純度９３％）と、ＡＫ−２２５（１２４ｍＬ）、フッ化ナトリウム（４１ｇ）を入れた。氷冷しながらフラスコ内を撹拌し、メタノール（３４．７ｇ）を約３０分間かけて滴下し、滴下終了後、瓶内を２５℃にて２５時間撹拌した。その後、得られた溶液を濾過することで、フッ化ナトリウムを取り除き、溶液を留去した。蒸留を行い、５５〜５７℃／４ｈＰａの留分として下記化合物（１１−３）（５９ｇ）を得た（ＧＣ純度８９％）。【００９７】
【化３３】
2008075545.tif 000035
【００９８】
・工程（ｉｖ）
フラスコ（内容積３００ｍＬ）に、化合物（１１−３）（５９ｇ、ＧＣ純度８９％）とメタノール（５３ｍＬ）を加え、氷冷しながらフラスコ内を撹拌した。次に、該フラスコに、２０質量％の水酸化カリウム−メタノール溶液（２６ｇ）を３分間かけて滴下し、滴下終了後、フラスコ内の温度２５℃にて２日間撹拌した。次いで、フラスコ内の内容物を減圧留去した後、８０℃にて２０時間減圧乾燥して、淡黄色結晶の下記化合物（１１−３）’（６０ｇ）を得た。【００９９】
【化３４】
2008075545.tif 000036
【０１００】
・工程（ｖ）
フラスコ（内容積２００ｍＬ）に、化合物（１１−３）’（６０ｇ）を入れ、該フラスコ内を減圧しながら、該フラスコを２６０℃〜２８０℃に加熱して熱分解を行った。フラスコには、発生するガスを捕集するための−７８℃のトラップ管と液体窒素で冷やされたトラップ管を直列でつないで設置した。加熱に伴いトラップ管に捕集された液体（４３ｇ）を１９Ｆ−ＮＭＲとＧＣにより分析した結果、下記含フッ素化合物（１−３）の生成を確認した。次いで、該液体を蒸留して、４２℃〜４４℃／８ｈＰａ〜９ｈＰａの留分として含フッ素化合物（１−３）（３０ｇ）を得た（ＧＣ純度９６％）。【０１０１】
化合物（１−３）の１９Ｆ−ＮＭＲデータは以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７４（６Ｆ）、−７７．５（２Ｆ）、−８２．６〜−８４．６（３Ｆ）、−８８．０〜−８８．６（１Ｆ）、−８９．５（４Ｆ）、−１２５．４〜−１２５．９（１Ｆ）、−１２６．７〜−１２７．５（１Ｆ）、−１２８．７（１Ｆ）、−１８８（１Ｆ）。【０１０２】
【化３５】
2008075545.tif 000037
【０１０３】
＜実施例８：含フッ素化合物（１−３）の単独重合例＞
バイアル（ガラス製）に、前記化合物（１−３）（０．４５ｇ）とペルフルオロベンゾイルペルオキシド（１．４ｍｇ）を入れ、バイアルの空間部を窒素ガスで置換した後にバイアルを密封した。
次に、バイアルを６０℃にて１時間加熱し、７０℃で１９時間、９０℃で４８時間、さらに、１２０℃にて３時間加熱した。さらに１００℃、真空条件にてバイアル中の揮発分を除去し、その後、バイアルを冷却することにより、２５℃にてゴム状の無色透明な含フッ素重合体（０．４３ｇ）を得た。
示差走査熱分析により測定された該含フッ素重合体のガラス転移温度は、３５℃であった。【０１０４】
以上より、本発明に係る含フッ素化合物（１−１）〜（１−３）に由来する繰返し単位からなる単独重合体および該繰返し単位を含む共重合体は、無色透明であることから透明性が高く、また、ガラス転移温度が低く、かつ適度な柔軟性を有することが確認できた。また、該単独重合体および該共重合体は、含フッ素重合体であることから耐熱性が良好である。
したがって、本発明によれば、透明性が高く、耐熱性が良好であり、かつ適度な柔軟性を有する含フッ素重合体を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の含フッ素重合体は、透明性が高く、耐熱性が良好であり、たとえばバルク重合時のクラック発生を防止できる程度の適度な柔軟性を有する。また、本発明の含フッ素重合体は、耐光性（特に波長２００〜５００ｎｍの短波長光に対する耐久性）に優れる。
したがって、本発明の含フッ素重合体は、光学材料として有用である。
光学材料の用途としては、光ファイバーのコア材料またはクラッド材料、光導波路のコア材料またはクラッド材料、ペリクル材料、ディスプレイ（たとえば、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＦＥＤ、有機ＥＬ等）用表面保護材料、レンズ（たとえば、発光素子用集光レンズ、人工水晶体レンズ、コンタクトレンズ、低屈折率レンズ等）用表面保護材料、レンズ（たとえば、発光素子用集光レンズ、人工水晶体レンズ、コンタクトレンズ、低屈折率レンズ等）用材料、素子（たとえば、発光素子、太陽電池素子、半導体素子等）用封止材料等が挙げられる。
その他の用途として、耐薬品性、耐候性、耐熱性、防湿性、耐油性などを必要とする各種の封止材、シーリング材などへの利用も可能である。
なお、２００６年１２月２０日に出願された日本特許出願２００６−３４３５１８号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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2008075545.tif 000043
2008075545.tif 000044
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