(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、低分子量グリコール及び触媒を含み、スプレー装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記発泡剤はＨＦＣ化合物と水からなり、
前記触媒はイソシアヌレート基形成触媒を含有するものであり、
前記ポリオール化合物１００重量部は、水酸基価１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族エステルポリオール３５〜７０重量部と水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール２０〜５０重量部とを含むものであり、
前記低分子量グリコールは、アルキレングリコールと第３級アミノ基含有グリコールとを含有し、前記低分子量グリコール中のアルキレングリコールが２０〜４０モル％であり、前記第３級アミノ基含有グリコールは、分子量が１７０以下であるＮ−アルキルジアルカノールアミンであり、前記低分子量グリコールの配合量がポリオール化合物／低分子量グリコール＝９８／２〜９２／８（重量比）であることを特徴とするスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテルポリオールは水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のマンニッヒポリオールと水酸基価６００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族アミンポリオールであり、前記マンニッヒポリオール／脂肪族アミンポリオール（重量比）が５／１〜２／１であることを特徴とする請求項1に記載のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、低分子量グリコール及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをスプレー装置により混合して反応性組成物とし、前記反応性組成物を発泡、硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記発泡剤はＨＦＣ化合物と水からなり、
前記触媒はイソシアヌレート基形成触媒を含有するものであり、
前記ポリオール化合物１００重量部は、水酸基価１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族エステルポリオール３５〜７０重量部と水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール２０〜５０重量部とを含むものであり、
前記低分子量グリコールは、アルキレングリコールと第３級アミノ基含有グリコールとを含有し、前記低分子量グリコール中のアルキレングリコールが２０〜４０モル％であり、前記第３級アミノ基含有グリコールは、分子量が１７０以下であるＮ−アルキルジアルカノールアミンであり、前記低分子量グリコールの配合量がポリオール化合物／低分子量グリコール＝９８／２〜９２／８（重量比）であることを特徴とするスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール組成物を構成する前記ポリエーテルポリオールは、水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のマンニッヒポリオールと水酸基価６００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族アミンポリオールであり、前記マンニッヒポリオール／脂肪族アミンポリオール（重量比）が５／１〜２／１であることを特徴とする請求項３に記載のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との混合におけるＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．５〜３．０であることを特徴とする請求項３又は４に記載のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高断熱性、難燃性の硬質ポリウレタンフォームを形成するスプレー発泡の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。係る硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。硬質ポリウレタンフォームの製造方法の一つとしてスプレー発泡法がある。スプレー発泡法においては、高い断熱性を必要とする用途において、ＣＦＣ化合物に代えてＨＣＦＣ−１４１ｂが使用されていた（特許文献１）。
【０００３】
特許文献１において使用されているが、なおオゾン層破壊係数を有するＨＣＦＣ−１４１ｂに代えて、水を発泡剤としたスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームも公知である（特許文献２）。
【０００４】
特許文献１に開示された硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物として芳香族エステルポリオールとポリエーテルポリオールを併用するものである。
【０００５】
また特許文献２に開示された硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤として上記ＨＣＦＣ−１４１ｂを使用した場合に発生する横滑り現象を解消することを目的とし、エチレンジアミンを開始剤とするポリオール化合物をポリオール化合物の１成分として使用することを特徴とするものである。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−５３５６５号公報
【特許文献２】特開平１０−８７７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２に開示された硬質ポリウレタンフォームは水を発泡剤とするものであり、またポリオール化合物としてエチレンジアミンを開始剤とするポリオール化合物と共に使用するポリオール化合物はポリエーテルポリオール化合物であるため、難燃性が十分ではなく、建築物に求められる難燃３級をクリアするものではない。また発泡剤として水を使用するために、経時変化によりフォームが収縮して寸法変化すること、断熱性能が十分でないこと、基材との接着性が十分でないことなどの問題も有する。
【０００８】
これに対して特許文献１に開示の硬質ポリウレタンフォームは、芳香族エステルポリオールをポリオール化合物の主成分として使用しているために難燃性に優れたものである。しかるに特許文献１にて使用の発泡剤のＨＣＦＣ−１４１ｂに代えてオゾン層破壊係数の小さなＨＦＣ化合物を使用すると、ＨＦＣ化合物がポリオールに対して溶解度が劣ること並びにＨＦＣ−２４５ｆａは沸点が低いことにより、スプレー発泡によるフォーム形成における反応初期にＨＦＣ化合物の揮散する量が多く、低密度のフォームを形成することが難しい。低密度化のために発泡剤であるＨＦＣ化合物の添加量を多くすると、コストが高くなるとともにポリオール組成物の蒸気圧が上昇するために収容容器の開封時に揮散する量が多く、貯蔵安定性に問題を有する。
【０００９】
本発明は、ＨＦＣ−２４５ｆａ，ＨＦＣ−３６５ｍｆａなどのＨＦＣ化合物と水を発泡剤として使用し、低密度であって断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォームを形成することができ、かつ貯蔵安定性の良好なポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、低分子量グリコール及び触媒を含み、スプレー装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記発泡剤はＨＦＣ化合物と水からなり、
前記触媒はイソシアヌレート基形成触媒を含有するものであり、
前記ポリオール化合物１００重量部は、水酸基価１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族エステルポリオール３５〜７０重量部と水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール２０〜５０重量部とを含むものであり、
前記低分子量グリコールは、アルキレングリコールと第３級アミノ基含有グリコールとを含有し、前記低分子量グリコール中のアルキレングリコールが１０〜５０モル％であり、前記低分子量グリコールの配合量がポリオール化合物／低分子量グリコール＝９８／２〜９２／８（重量比）であることを特徴とする。
【００１１】
係る構成のポリオール組成物はＨＦＣ化合物と水を発泡剤として使用し、低密度であって断熱性、寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを形成することができ、かつ貯蔵安定性の良好なポリオール組成物である。本発明のポリオール組成物を使用すると、密度が２６ｋｇ／ｍ３以下の硬質ポリウレタンフォームを形成することができる。
【００１２】
ポリオール化合物／低分子量グリコールの配合比が９８／２より大きくて低分子量グリコールの配合比が少ない場合には低密度のフォームを形成することが難しく、配合量が９２／８を超えて低分子量グリコールの配合比が多いとフォームと基材との接着性が低下する。難燃性の観点より、芳香族エステルポリオールの配合量は４０重量部以上であることがより好ましく、４５重量部以上であることがさらに好ましい。
【００１３】
上記のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物においては、前記ポリエーテルポリオールは水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のマンニッヒポリオールと水酸基価６００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族アミンポリオールであり、前記マンニッヒポリオール／脂肪族アミンポリオール（重量比）が５／１〜２／１であることが好ましい。
【００１４】
係る構成のポリオール組成物を使用し、スプレー発泡により形成した硬質ポリウレタンフォームは、低密度でありつつ難燃３級に適合すると共に基材との接着性が優れたものである。
【００１５】
別の本発明はポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、低分子量グリコール及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをスプレー装置により混合して反応性組成物とし、前記反応性組成物を発泡、硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記発泡剤はＨＦＣ化合物と水からなり、
前記触媒はイソシアヌレート基形成触媒を含有するものであり、
前記ポリオール化合物１００重量部は、水酸基価１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族エステルポリオール３５〜７０重量部と水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール２０〜５０重量部とを含むものであり、
前記低分子量グリコールは、アルキレングリコールと第３級アミノ基含有グリコールとを含有し、前記低分子量グリコール中のアルキレングリコールが１０〜５０モル％であり、前記低分子量グリコールの配合量がポリオール化合物／低分子量グリコール＝９８／２〜９２／８（重量比）であることを特徴とする。
【００１６】
係る構成の製造方法によれば、ＨＦＣ化合物と水を発泡剤として使用し、低密度であって断熱性、寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを形成することができる。本発明の製造方法によれば、密度が２６ｋｇ／ｍ３以下の硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００１７】
上記のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール組成物を構成する前記ポリエーテルポリオールは、水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のマンニッヒポリオールと水酸基価６００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族アミンポリオールであり、前記マンニッヒポリオール／脂肪族アミンポリオール（重量比）が５／１〜２／１であることが好ましい。
【００１８】
係る構成の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、低密度でありつつ難燃３級に適合すると共に基材との接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００１９】
上述のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との混合におけるＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．５〜２．５であることが好ましい。
【００２０】
係る構成の製造方法によれば、形成される硬質ポリウレタンの分子中にイソシアヌレート結合が形成され、フォームの難燃性が向上し、より確実に難燃３級に適合する硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリオール組成物を構成するポリオール化合物１００重量部は、水酸基価１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族エステルポリオールを３５〜７０重量部と水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを２０〜５０重量部とを含むものである。
【００２２】
芳香族エステルポリオールは、芳香族ジカルボン酸グリコールエステルであり、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸から選択される少なくとも１種とエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、平均分子量が１５０〜５００のポリオキシエチレングリコール等のグリコールとのグリコールに基づく水酸基末端を有するエステルポリオールが例示される。
【００２３】
芳香族エステルポリオールの水酸基価が１００未満の場合には、得られる硬質ポリウレタンフォームの脆性が大きくなり、４５０を超える場合にはポリオール組成物中の配合量を７０重量部以上にしても難燃性が十分でない場合がある。芳香族エステルポリオールの水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２４】
ポリエーテルポリオールとしては、硬質ポリウレタンフォームの分野において公知のポリエーテルポリオールを使用することができる。これらの公知の中でもポリエーテルポリオールとして、水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のマンニッヒポリオールと水酸基価６００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族アミンポリオールを使用することが好ましく、マンニッヒポリオール／脂肪族アミンポリオール（重量比）は５／１〜２／１の範囲であることが好ましい。
【００２５】
マンニッヒポリオールの配合比が大きすぎると脂肪族アミンポリオールの配合比が小さくなりすぎてフォームと基材の接着性が低下する場合があり、脂肪族アミンポリオールの配合比が大きくなりすぎると難燃性が低下する場合がある。
【００２６】
マンニッヒポリオールは、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られる水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のポリオール化合物である。係るポリオール化合物の市販品としては、例えばＤＫ−３８１０（第一工業製薬）などがあり、使用可能である。マンニッヒポリオールの水酸基価は、２５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００２７】
脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３である。これらの中でもエチレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール（ＥＤＡポリオール）の使用が、基材と形成されるフォームの接着性が良好であり、好ましい。
【００２８】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する低分子量グリコールはアルキレングリコールと第３級アミノ基含有グリコールを含有する。アルキレングリコールは分子量が１２０以下で、側鎖を有していてもよく、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールが例示される。これらの中でもエチレングリコールの使用が最も好ましい。第３級アミノ基含有グリコールは、分子量１７０以下であるＮ−アルキルジアルカノールアミンを使用する。Ｎ−アルキルジアルカノールアミンとしては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンの少なくとも１種の使用が好ましい。
【００２９】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物には、必要に応じて架橋剤を配合してもよい。係る架橋剤としては、トリエタノールアミン、グリセリン、トリメチロールプロパン等の非芳香族多価アルコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）、ビスフェノールＡに２〜６モルのエチレンオキサイドないしプロピレンオキサイドを付加した化合物、キシリレングリコールなどの芳香族多価アルコールが例示できる。これらの中でも芳香族多価アルコールの使用が好ましい。
【００３０】
本発明のポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法において使用する発泡剤は、ＨＦＣ化合物である。ＨＦＣ化合物としては、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの少なくとも１種が使用可能である。係る発泡剤の使用により、優れた断熱性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−３６５ｍｆｃを併用することも好ましく、併用する場合においては、ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの比率は、９５／５〜６０／４０であることが好ましい。ＨＦＣ化合物の添加量は、ポリオール化合物合計１００重量部に対して２０〜５０重量部であることが好ましく、２０〜４５重量部であることがより好ましい。
【００３１】
また発泡剤として、さらに水を添加することが好ましい。水の添加により、ポリオール組成物の発泡剤の蒸気圧を低下させることができる。水の添加量は、ポリオール化合物の合計１００重量部に対して０．５〜５重量部であることが好ましく、０．５〜３重量部であることがより好ましい。
【００３２】
本発明においては、低沸点の発泡剤であるＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧降下剤として、沸点が１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上の、活性水素基を有さず、水１００重量部に対して４０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、さらに好ましくは自由な比率で溶解する親水性有機溶剤をポリオール組成物に添加することが好ましい。係る構成によれば、特に夏場の施工においても密度の安定した硬質ポリウレタンフォームを形成することができる。親水性有機溶剤としては、常温で液状のポリエチレングリコール（平均分子量１５０〜８００）のジメチルエーテル、ε−カプロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン等を例示することができる。親水性有機溶剤の添加量は、ＨＦＣ−２４５ｆａ１００重量部に対して、５〜４０重量部であることが好ましい。
【００３３】
触媒としては、少なくともイソシアヌレート基形成触媒を使用する。イソシアヌレート基形成触媒（三量化触媒）としては、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム（オクチル酸カリウム）、等の炭素数１〜２０の有機カルボン酸アルカリ金属塩、及びＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・オクチル酸塩、テトラアルキルアンモニウムモノカルボン酸塩、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩等、特開平９−１０４７３４号公報に開示された化合物やＤａｂｃｏ  ＴＭＲ，Ｄａｂｃｏ  ＴＭＲ−２（エアプロダクツ）等の第４級アンモニウム塩触媒から選択される少なくとも１種の化合物を使用する。
【００３４】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、イソシアヌレート結合形成触媒に加えて第３級アミン触媒を使用する。第３級アミン触媒はウレタン結合形成触媒ないし泡化触媒であり、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（カオライザーＮｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等を使用することができる。
【００３５】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の整泡剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。
【００３６】
整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの技術分野において使用される公知の整泡剤が限定なく使用可能である。具体的には、Ｂ−８４６５（ゴールドシュミット）、ＳＨ−１９２，ＳＨ−１９３、Ｓ−８２４−０２、ＳＺ−１７０４（東レダウコーニングシリコン）等の整泡剤を使用することができる。整泡剤は２種以上を使用してもよい。
【００３７】
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。
【００３８】
有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有し、従って硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して４０重量部以下であり、５〜４０重量部であることが好ましい。
【００３９】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０，スミジュールＨ−４２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）、並びにこれらのポリイソシアネート化合物にポリオール化合物を加えて反応させるか或いは別途作成したプレポリマーを添加させて得られるプレポリマー変性ポリイソシアネート化合物等から適宜選択使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００４０】
上述の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との混合におけるイソシアネート基／活性水素基当量比（ＮＣＯインデックス）が１．０〜４．０、より好ましくは１．５〜３．５であり、さらに好ましくは１．５〜２．５である。ＮＣＯインデックスを１．５以上として、触媒が三量化触媒を含有するものとすることがより好ましい。
【実施例】
【００４１】
（ポリオール組成物）
表１の上段に記載した組成にてポリオール組成物を調製した。使用した原料の内容、特性は以下の通りである。
ａ）ポリオールＡ
テレフタル酸を酸成分とし、ジエチレングリコールをグリコール成分として公知の方法により製造したエステルポリオール（東邦理化）；
水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｂ）ポリオールＢ
ＤＫ−３８１０（第一工業製薬）；水酸基価＝３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｃ）ポリオールＣ
エチレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール化合物（旭硝子ウレタン製）；
水酸基価＝６００ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｄ）低分子量グリコール
エチレングリコール（ＥＧ）
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＡ）
ｅ）ＴＭＣＰＰ：リン系難燃剤（可塑剤）（大八化学工業）
ｆ）整泡剤
ＳＺ−１７０４（東レダウコーニングシリコン）
ｇ）ポリイソシアネート成分：スミジュール４４Ｖ−２０（住化バイエルウレタン）。
【００４２】
（実施例、比較例）
実施例、比較例は表１の上段に記載したポリオール化合物の配合にてポリオール組成物を調整した。ポリオール化合物、触媒以外の配合物は、ポリオール化合物の全量を１００重量部として、難燃剤ＴＭＣＰＰ（大八化学工業）２０重量部であり、発泡剤のＨＦＣ化合物はＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ＝８０／２０（重量比）である。硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを表１に記載の容量比にてラボ用撹拌機にて混合し、面材であるクラフト紙を敷いた２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのモールドに注型してフォームを製造した。以下に記載の評価を行い、結果を表１の下段に示した。
【００４３】
（評価）
１）フォーム密度（ｋｇ／ｍ３）
２００ｍｍ×２００ｍｍ，深さ２００ｍｍのモールドを使用して自由発泡させ、得られた硬質ポリウレタンフォームよりスキン層を除いたコア層から１００ｍｍ×１００ｍｍ，厚さ１００ｍｍのフォームサンプルを切り出し、重量測定を行って密度（ｋｇ／ｍ３）を算出した。
【００４４】
２）燃焼性（難燃性評価）
ＪＩＳ  Ａ  １３２１に準拠して難燃性評価を行った。評価結果は、級別が難燃３級で表面試験の判定に適合するものを○、適合しないものを×として表示した。
【００４５】
３）面材との接着性
図１に示したように、面材に幅５ｃｍの切欠きを形成し、端部を剥離した面材をバネ秤で矢印（Ｗ）方向に引っ張って剥離強度を測定した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１の結果より、本発明のポリオール組成物を使用したスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームは、２６ｋｇ／ｍ３以下という低密度であり、ＪＩＳ  Ａ  １３２１規定の評価による難燃３級の規格をクリアするものであった。また基材との接着性にも優れたものであった。これに対して比較例のフォームは低密度ではあるが、難燃３級をクリアせず、面材との接着性が十分ではなかった。