(57)【要約】  ３０℃以下の冷水にさらされた場合であっても白化の発生が充分に防止され、かつガスバリア性に優れるガスバリア性積層体およびガスバリア性成形体、並びにガスバリア性積層体の製造方法を提供することと、それら製造するために用いる塗工性に優れるコーティング液（Ａ）を提供することを目的とする。  水と有機溶媒との混合溶媒中に、溶解された多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体と、多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体の分散粒子とを含有し、該多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体１００重量％あたり、５〜８０重量％が分散粒子として存在することを特徴とするコーティング液（Ａ）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と有機溶媒との混合溶媒中に、溶解された多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体と、多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体の分散粒子とを含有し、
該多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体１００重量％あたり、５〜８０重量％が分散粒子として存在することを特徴とするコーティング液（Ａ）。
【請求項２】
前記分散粒子の平均粒子径が５００〜４０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング液（Ａ）。
【請求項３】
ポリプロピレン樹脂（ポリプロピレンホモポリマー無延伸フィルム  融点１５８〜１６２℃、密度０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ3）に対するθ／２法で測定した接触角が７０°以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のコーティング液（Ａ）。
【請求項４】
前記多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体が、ポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基に対して０．０５〜０．３０化学当量の多価金属化合物とを反応してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング液（Ａ）。
【請求項５】
前記多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体が、ポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基に対して０．０１〜０．３５化学当量のアルカリ金属化合物と、前記ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基に対して０．０５〜０．７５化学当量の多価金属化合物とを反応してなる（ただし、アルカリ金属化合物と多価金属化合物との合計が１．００化学当量を超えない）ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング液（Ａ）。
【請求項６】
前記ポリカルボン酸系重合体が、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、およびイタコン酸の中から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体からなる（共）重合体、または該（共）重合体の混合物であることを特徴とする請求項４または５に記載のコーティング液（Ａ）。
【請求項７】
前記多価金属化合物が、カルシウム化合物または亜鉛化合物であることを特徴とする請求項４に記載のコーティング液（Ａ）。
【請求項８】
前記アルカリ金属化合物が、カリウム化合物またはナトリウム化合物であり、前記多価金属化合物が、カルシウム化合物または亜鉛化合物であることを特徴とする請求項５に記載のコーティング液（Ａ）。
【請求項９】
前記有機溶媒が炭素数１〜５の低級アルコールおよび炭素数３〜５の低級ケトンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒であり、
前記混合溶媒中に、水が２０〜９５重量％の量で存在し、該有機溶媒が８０〜５重量％の量で存在する（ただし、水と有機溶媒との合計を１００重量％とする）ことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング液（Ａ）。
【請求項１０】
支持体の少なくとも片面に、請求項１〜９のいずれかに記載のコーティング液（Ａ）から形成されるガスバリア層（ａ）を有することを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項１１】
支持体の少なくとも片面に、請求項１〜９のいずれかに記載のコーティング液（Ａ）から形成されるガスバリア層（ａ）と、多価金属化合物を含有する層（ｂ）とが、互いに接触した積層単位を有することを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項１２】
前記多価金属化合物を含有する層（ｂ）が多価金属化合物を含有するコーティング液（Ｂ）から形成されることを特徴とする請求項１１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載のガスバリア性積層体が、フィルム、シート、ボトル、カップおよびトレーからなる群から選択されるいずれかの形態にあることを特徴とするガスバリア性成形体。
【請求項１４】
支持体の少なくとも片面に、請求項１〜９のいずれかに記載のコーティング液（Ａ）を塗工した後に乾燥させて、ガスバリア層（ａ）を形成することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項１５】
支持体の少なくとも片面に、請求項１〜９のいずれかに記載のコーティング液（Ａ）を塗工した後に乾燥させてガスバリア層（ａ）を形成し、次いで多価金属化合物を含有するコーティング液（Ｂ）をガスバリア層（ａ）に塗工した後に乾燥させてガスバリア層（ａ）上に多価金属化合物を含有する層（ｂ）を形成することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素等の影響により劣化を受けやすい、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品などの精密金属部品の包装材料、ボイル、レトルト殺菌等の高温水条件下での処理（加熱殺菌）を必要とする物品の包装材料として有用なガスバリア性積層体およびガスバリア性成形体、ガスバリア性積層体の製造方法、ならびにそれらの製造に用いるコーティング液（Ａ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガスバリア性重合体としてポリ（メタ）アクリル酸やポリビニルアルコールに代表される分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体が用いられてきた。しかしながら、これら重合体からなるフィルムは、乾燥条件下においては、非常に優れた酸素等のガスバリア性を有する一方で、高湿度条件下においては、その親水性に起因して酸素等のガスバリア性が大きく低下するという問題やフィルムの湿度や熱水に対する耐性が劣るという問題があった。【０００３】
これらの問題を解決するために、例えば、国際公開第03／091317号パンフレット（特許文献１）には支持体フィルム上にポリカルボン酸系重合体層と多価金属化合物含有層とを隣接させて積層し、層間反応により、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩とすることが開示されており、このようにして得られるガスバリア性フィルムは、高湿度下でも高い酸素ガスバリア性を有することが開示されている。【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載されているガスバリア性フィルムでは、冷水にさらされると、ガスバリア性が低下したり、白化したりするといった問題点があった。【０００５】
また、冷水にさらされた際に、ガスバリア性が低下せず、白化も起きないガスバリア性フィルムとして、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の一部を多価金属（およびアルカリ金属）で中和した、多価金属（およびアルカリ金属）部分中和ポリカルボン酸系重合体を含有するコーティング液、およびこのコーティング液を用いて得られるガスバリア性フィルムを先に特許出願した（特願2006-121602、特願2006-121604）。【０００６】
しかし、上記特許出願で実質的に開示されているコーティング液は、塗工性に劣ることがあり、未だ改良の余地が存在した。
【特許文献１】国際公開第03／091317号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、例えば包装材料を加熱殺菌包装用途に用いる場合などにおいて、包装材料が３０℃以下の冷水にさらされた場合であっても白化の発生が充分に防止され、かつガスバリア性に優れるガスバリア性積層体およびガスバリア性成形体、並びにガスバリア性積層体の製造方法を提供することと、それらを製造するために用いる塗工性に優れるコーティング液（Ａ）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体を含有する下記コーティング液（Ａ）は塗工性に優れ、かつ該コーティング液（Ａ）を用いて製造されたガスバリア性積層体、およびガスバリア性成形体は３０℃以下の冷水にさらされた場合であっても白化の発生が充分に防止され、ガスバリア性に優れることを見いだし、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち本発明のコーティング液（Ａ）は、
水と有機溶媒との混合溶媒中に、溶解された多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体と、多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体の分散粒子とを含有し、
該多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体１００重量％あたり、５〜８０重量％が分散粒子として存在することを特徴とする。【００１０】
前記分散粒子の平均粒子径が５００〜４０００ｎｍであることが好ましい。【００１１】
前記コーティング液（Ａ）はポリプロピレン樹脂（ポリプロピレンホモポリマー無延伸フィルム  融点１５８〜１６２℃、密度０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ3）に対するθ／２法で測定した接触角が７０°以下であることが好ましい。【００１２】
前記多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体が、ポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基に対して０．０５〜０．３０化学当量の多価金属化合物とを反応してなるものでもよい。【００１３】
前記多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体が、ポリカルボン酸系重合体と、該ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基に対して０．０１〜０．３５化学当量のアルカリ金属化合物と、前記ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基に対して０．０５〜０．７５化学当量の多価金属化合物とを反応してなる（ただし、アルカリ金属化合物と多価金属化合物との合計が１．００化学当量を超えない）ものでもよい。【００１４】
前記ポリカルボン酸系重合体がアクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、およびイタコン酸の中から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体からなる（共）重合体、または該（共）重合体の混合物であることが好ましい。【００１５】
前記多価金属化合物が、カルシウム化合物または亜鉛化合物であることが好ましい。【００１６】
前記アルカリ金属化合物が、カリウム化合物またはナトリウム化合物であり、前記多価金属化合物が、カルシウム化合物または亜鉛化合物であることが好ましい。【００１７】
前記有機溶媒が炭素数１〜５の低級アルコールおよび炭素数３〜５の低級ケトンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒であり、
前記混合溶媒中に、水が２０〜９５重量％の量で存在し、該有機溶媒が８０〜５重量％の量で存在する（ただし、水と有機溶媒との合計を１００重量％とする）ことが好ましい。【００１８】
本発明には、支持体の少なくとも片面に、前記コーティング液（Ａ）から形成されるガスバリア層（ａ）を有することを特徴とするガスバリア性積層体を含む。【００１９】
本発明には、支持体の少なくとも片面に、前記コーティング液（Ａ）から形成されるガスバリア層（ａ）と、多価金属化合物を含有する層（ｂ）とが、互いに接触した積層単位を有することを特徴とするガスバリア性積層体を含む。【００２０】
前記多価金属化合物を含有する層（ｂ）が多価金属化合物を含有するコーティング液（Ｂ）から形成されることが好ましい。【００２１】
本発明には、前記ガスバリア性積層体が、フィルム、シート、ボトル、カップおよびトレーからなる群から選択されるいずれかの形態にあることを特徴とするガスバリア性成形体を含む。【００２２】
本発明には、支持体の少なくとも片面に、前記コーティング液（Ａ）を塗工した後に乾燥させて、ガスバリア層（ａ）を形成することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法を含む。【００２３】
本発明には、支持体の少なくとも片面に、前記コーティング液（Ａ）を塗工した後に乾燥させてガスバリア層（ａ）を形成し、次いで多価金属化合物を含有するコーティング液（Ｂ）をガスバリア層（ａ）に塗工した後に乾燥させてガスバリア層（ａ）上に多価金属化合物を含有する層（ｂ）を形成することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法を含む。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、塗工性に優れるコーティング液を提供することができ、該コーティング液を用いたガスバリア性積層体およびガスバリア性成形体は、例えば加熱殺菌包装用途に用いる場合において、３０℃以下の冷水にさらされた場合であっても白化の発生が充分に防止され、ガスバリア性に優れる。よって、本発明のガスバリア性積層体およびガスバリア性成形体は加熱殺菌包装用途に用いる包装材料などに用いることができる。【００２５】
また本発明は上記ガスバリア性積層体およびガスバリア性成形体の製造方法を合わせて提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明について具体的に説明する。【００２７】
＜コーティング液（Ａ）＞
本発明のコーティング液（Ａ）は、水と有機溶媒との混合溶媒中に、溶解された多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体と、多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体の分散粒子とを含有し、該多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体１００重量％あたり、５〜８０重量％が分散粒子として存在することを特徴とするものである。分散粒子が５重量％未満であると塗工性不良が発生する場合があり、８０重量％を超えると、温度の影響などによりコーティング液（Ａ）が不安定（コーティング液（Ａ）の増粘や凝集物沈殿）となる。【００２８】
一方、該多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体１００重量％あたり、９５〜２０重量％が混合溶媒に溶解された多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体である。【００２９】
コーティング液（Ａ）の長期安定性、塗工性、および塗工乾燥後の製膜性の観点から、該多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体１００重量％あたり、１０〜７０重量％が分散粒子として、９０〜３０重量％が溶解された多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体であることがより好ましい。さらに、１５〜６０重量％が分散粒子として、８５〜４０重量％が溶解された多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体であることが特に好ましい。【００３０】
（水と有機溶媒との混合溶媒）
本発明において水と有機溶媒との混合溶媒とは後述する多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体を溶解させる溶媒としての働きだけでなく、多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体１００重量％あたり５〜８０重量％を分散粒子とする分散媒としての働きも有する。【００３１】
本発明に用いる水と有機溶媒との混合溶媒の具体例としては、有機溶媒が、炭素数１〜５の低級アルコールおよび炭素数３〜５の低級ケトンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒であり、混合溶媒中に水が２０〜９５重量％の量で存在し、該有機溶媒が８０〜５重量％の量で存在する（ただし、水と有機溶媒との合計を１００重量％とする）混合溶媒が挙げられる。【００３２】
有機溶媒が８０重量％を超えると、温度の影響等によりコーティング液（Ａ）が不安定（コーティング液（Ａ）の増粘や凝集物沈殿）になる場合があり、５重量％未満であると塗工性不良が発生する場合がある。コーティング液（Ａ）の長期安定性および塗工乾燥後の製膜性の観点から、混合溶媒中に有機溶媒が７０〜８重量％、水が３０〜９２重量％の量で存在することが好ましく、有機溶媒が６０〜１０重量％、水が４０〜９０重量％の量で存在することが特に好ましい。【００３３】
上記有機溶媒の中でも、有機溶媒としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトンを用いると塗工性に優れるため好ましい。【００３４】
生産性、安全性の点でイソプロピルアルコールがより好ましい。またこれらの有機溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。【００３５】
（多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体）
本発明で用いる多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体は、後述するポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の一部を多価金属化合物で中和したもの、またはポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の一部または全部を多価金属化合物およびアルカリ金属で中和したものである。【００３６】
なお、アルカリ金属と多価金属とで、ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基の一部または全部が中和されたものを、アルカリ金属−多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体とも記す。【００３７】
＜ポリカルボン酸系重合体＞
本発明で用いるポリカルボン酸系重合体は、ポリカルボン酸系の重合性単量体が重合したものであり、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する重合体である。このようなポリカルボン酸系重合体としては、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。これらのポリカルボン酸系重合体は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。【００３８】
また、このようなエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。さらに、これらのエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルが挙げられる。【００３９】
このようなポリカルボン酸系重合体の中でも、得られるガスバリア性積層体およびガスバリア性成形体のガスバリア性の観点から、ポリカルボン酸系重合体が、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、およびクロトン酸の中から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体からなる（共）重合体、または該（共）重合体の混合物であることが好ましく、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、およびイタコン酸の中から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体からなる（共）重合体、または該（共）重合体の混合物であることが特に好ましい。【００４０】
また、このようなポリカルボン酸系重合体としては、フィルムのガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する安定性の観点から、本発明に用いるポリカルボン酸系重合体は、該重合体単独のフィルム状成形物の温度３０℃、相対湿度０％における酸素透過係数が通常は１０００ｃｍ3（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下、好ましくは５００ｃｍ3（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下、より好ましくは１００ｃｍ3（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下、特に好ましくは７０ｃｍ3（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。なお、温度３０℃、相対湿度０％における酸素透過係数は、温度３０℃、相対湿度０％における酸素透過度〔単位：ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ〕の測定値にフィルムの厚み〔単位：μｍ〕を乗ずることにより算出することができる。【００４１】
本発明に用いるポリカルボン酸系重合体は、数平均分子量が２，０００〜１０，０００，０００の範囲であることが必要である。数平均分子量が２，０００未満では、得られるガスバリア性積層体およびガスバリア性成形体は充分な耐水性を達成できず、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化の発生が起こる場合がある。他方、数平均分子量が１０，０００，０００を超えるとコーティング液（Ａ）の粘度が高いため塗工性が損なわれる。さらに、得られるガスバリア性積層体およびガスバリア性成形体の耐水性の観点から、このようなポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は好ましくは３０，０００〜５，０００，０００の範囲であり、特に好ましくは１００，０００〜３，０００，０００の範囲である。【００４２】
なお、上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。【００４３】
なお、本発明に用いるポリカルボン酸系重合体としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００４４】
＜多価金属化合物＞
本発明に用いる多価金属化合物とは、金属イオンの価数が２以上の多価金属化合物である。多価金属化合物に含まれる多価金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属；アルミニウムが挙げられ、中でも多価金属として耐水性、透明性の観点からカルシウム化合物または亜鉛化合物を用いることが好ましい。また多価金属化合物としては、例えば前記多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、または無機酸塩や、前記多価金属酸化物のアンモニウム錯体または２〜４級アミン錯体、あるいはそれらの炭酸塩または有機酸塩や、前記多価金属のアルキルアルコキシドが挙げられる。【００４５】
これらの多価金属化合物の中でも、ガスバリア性、高温水蒸気や、熱水に対する耐性、および製造性の観点から、２価の金属化合物を用いることが好ましく、アルカリ土類金属、コバルト、ニッケル、銅または亜鉛の酸化物、水酸化物、塩化物または炭酸塩や、銅または亜鉛のアンモニウム錯体、あるいはそれらの炭酸塩を用いることが好ましい。【００４６】
中でも、工業的生産性の観点から、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、または酸化亜鉛を用いることが特に好ましい。【００４７】
これらの多価金属化合物の形態は、粒子状であっても、非粒子状であってもよいが、溶解性の観点からは粒子状であることが好ましい。また、このような粒子の平均粒子径は特に限定されないが、溶解性の観点からは５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。なお、該平均粒子径は、例えばベックマン・コールスター株式会社製サブミクロン粒度分布測定装置（コールスター  Ｎ４  Ｐｌｕｓ）を用いて測定することが出来る。【００４８】
＜アルカリ金属化合物＞
本発明に用いるアルカリ金属化合物としては、特に限定は無く、アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。またアルカリ金属化合物としては、例えば前記アルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩または無機酸塩が挙げられる。さらに、前記有機酸塩としては、例えば、蟻酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、および乳酸塩が挙げられる。また前記無機酸塩としては、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩が挙げられる。【００４９】
これらのアルカリ金属化合物の中でも、得られるガスバリア性積層体、ガスバリア性成形体のガスバリア性の観点から、ナトリウム化合物またはカリウム化合物を用いることが好ましく、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物や、ナトリウムまたはカリウムの炭酸塩を用いることがより好ましい。【００５０】
これらアルカリ金属化合物の形態は、粒子状であっても、非粒子状であってもよいが、溶解性の観点からは粒子状であることが好ましい。また、このような粒子の平均粒子径は特に限定されないが、溶解性の観点からは１ｃｍ以下であることが好ましく、７ｍｍ以下であることがより好ましい。【００５１】
本発明に用いる多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体は、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とを反応してなるものでもよく、またポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とアルカリ金属化合物とを反応してなるものでもよい。【００５２】
多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体が、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とを反応してなる場合には、ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基に対して０．０５〜０．３０化学当量の多価金属化合物が反応してなることが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．２８化学当量、特に好ましくは０．１０〜０．２５化学当量である。【００５３】
多価金属化合物が０．０５化学当量未満であると、塗工乾燥製膜後のガスバリア層（ａ）の耐水性が不良になる場合があり、０．３０化学当量を超えるとコーティング液（Ａ）の安定性が不良になる場合がある。【００５４】
一方、多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体が、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とアルカリ金属化合物とを反応してなる場合には、ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基に対して０．０１〜０．３５化学当量のアルカリ金属化合物と、ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基に対して０．０５〜０．７５化学当量の多価金属化合物とが反応してなる（ただし、アルカリ金属化合物と多価金属化合物との合計が１．００化学当量を超えない）ことが好ましく、ガスバリア層（ａ）の耐水性、コーティング液（Ａ）の安定性の観点からアルカリ金属化合物は０．０２〜０．２５化学当量、また多価金属化合物は０．１０〜０．５０化学当量がより好ましい。アルカリ金属化合物が上記範囲内であると、アルカリ金属化合物を用いない場合と比べて、多量の多価金属化合物を用いることができるため好ましい。また、アルカリ金属化合物が０．３５化学当量を超えると塗工乾燥製膜後の耐水性が不良になる場合がある。また多価金属が０．０５化学当量未満であると、塗工乾燥製膜後のガスバリア層（ａ）の耐水性が不良になる場合があり、０．７５化学当量を超えるとコーティング液（Ａ）の安定性が不良になる場合がある。【００５５】
本発明の、水と有機溶媒との混合溶媒中に、溶解された多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体と、多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体の分散粒子とを含有する、コーティング液（Ａ）を得るための方法を以下に示す。【００５６】
多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体が、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とを反応してなる場合には、例えば、（１）ポリカルボン酸系重合体水溶液と多価金属化合物水分散液と、有機溶媒とを混合攪拌して得る方法、（２）ポリカルボン酸系重合体水溶液と多価金属化合物分散液（水と有機溶媒との混合溶媒）とを混合攪拌して得る方法、（３）ポリカルボン酸系重合体溶液（水と有機溶媒との混合溶媒）と多価金属化合物分散液（水と有機溶媒との混合溶媒）とを混合攪拌して得る方法、（４）ポリカルボン酸重合体水溶液と、多価金属化合物と、有機溶媒とを混合攪拌して得る方法、（５）ポリカルボン酸系重合体溶液(水と有機溶媒との混合溶媒)と、多価金属化合物とを混合攪拌して得る方法、が挙げられる。【００５７】
生産性の点で、上記（１）の方法が最も好ましい。上記（１）の方法により、コーティング液（Ａ）を得る方法を以下に詳述する。【００５８】
前記ポリカルボン酸系重合体（または重合体の水溶液）に水を添加しポリカルボン酸系重合体水溶液を調製し、別の水に、前記多価金属化合物を添加し多価金属化合物水分散液を調製し、該ポリカルボン酸系重合体水溶液を攪拌しながら、該多価金属化合物水分散液を該ポリカルボン酸系重合体水溶液中へ添加し、数時間〜数日間攪拌して、多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体水溶液を調製する。該多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体水溶液を攪拌しながら、前記有機溶媒を該多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体水溶液中へ添加し、数時間〜数日間攪拌して、前記コーティング液（Ａ）を得る。【００５９】
また、多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体が、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とアルカリ金属化合物とを反応してなる場合には、（６）ポリカルボン酸系重合体（または重合体の水溶液）とアルカリ金属化合物とを水に添加し、アルカリ金属部分中和ポリカルボン酸系重合体水溶液を調製し、該アルカリ金属部分中和ポリカルボン酸系重合体水溶液と多価金属化合物水分散液と、有機溶媒とを混合攪拌して得る方法、（７）ポリカルボン酸系重合体（または重合体の水溶液）とアルカリ金属化合物とを水に添加し、アルカリ金属部分中和ポリカルボン酸系重合体水溶液を調製し、該アルカリ金属部分中和ポリカルボン酸系重合体水溶液と多価金属化合物分散液(水と有機溶媒との混合溶媒)とを混合攪拌して得る方法、（８）ポリカルボン酸系重合体（または重合体の水溶液）とアルカリ金属化合物とを水と有機溶媒との混合溶媒に添加し、アルカリ金属部分中和ポリカルボン酸系重合体溶液を調製し、該アルカリ金属部分中和ポリカルボン酸系重合体溶液(水と有機溶媒との混合溶媒)と多価金属化合物分散液(水と有機溶媒との混合溶媒)とを混合攪拌して得る方法、（９）ポリカルボン酸系重合体（または重合体の水溶液）とアルカリ金属化合物とを水に添加し、アルカリ金属部分中和ポリカルボン酸系重合体水溶液を調製し、該アルカリ金属部分中和ポリカルボン酸系重合体水溶液と多価金属化合物と有機溶媒とを混合攪拌して得る方法、（１０）ポリカルボン酸系重合体（または重合体の水溶液）とアルカリ金属化合物とを水に添加し、アルカリ金属部分中和ポリカルボン酸系重合体水溶液を調製し、該アルカリ金属部分中和ポリカルボン酸系重合体溶液(水と有機溶媒との混合溶媒)と多価金属化合物とを混合攪拌して得る方法、が挙げられる。【００６０】
生産性の点で、上記（６）の方法が最も好ましい。上記（６）の方法により、コーティング液（Ａ）を得る方法を以下に示す。【００６１】
前記ポリカルボン酸系重合体（または重合体の水溶液）と前記アルカリ金属化合物とを水に添加しアルカリ金属部分中和ポリカルボン酸系重合体水溶液を調製し、別の水に、前記多価金属化合物を添加し多価金属化合物水分散液を調製する。該アルカリ金属部分中和ポリカルボン酸系重合体水溶液を攪拌しながら、該多価金属化合物水分散液を該アルカリ金属部分中和ポリカルボン酸系重合体水溶液中へ添加し、数時間〜数日間攪拌して、アルカリ金属−多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体水溶液を調製する。該アルカリ金属−多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体水溶液を攪拌しながら、前記有機溶媒を該アルカリ金属−多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体水溶液へ添加し、数時間〜数日間攪拌して、前記コーティング液（Ａ）を得る。【００６２】
また、本発明のコーティング液（Ａ）においては、このような多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体の含有量が、コーティング液（Ａ）１００重量％あたり０．１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。含有量が０．１重量％未満であると得られるガスバリア性積層体およびガスバリア性成形体において充分なガスバリア性を達成できない場合がある。一方、３０重量％を超えると、コーティング液（Ａ）が不安定となり、均一な積層体および成形体を得ることができない場合がある。【００６３】
さらに、コーティング液（Ａ）の安定性、コーティング適性の観点から、このような多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体の含有量が、コーティング液（Ａ）１００重量％あたり、０．５〜２０重量％の範囲であることがより好ましく、１〜１０重量％の範囲であることが特に好ましい。【００６４】
本発明のコーティング液（Ａ）は水と有機溶媒との混合溶媒中に含有される、多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体１００重量％あたり５〜８０重量％が分散粒子であり、好ましくは１０〜７０重量％が分散粒子であり、特に好ましくは１５〜６０重量％が分散粒子である。【００６５】
なお、本発明において、多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体１００重量％あたりの分散粒子の量（重量％）は、以下の方法によりもとめることができる。【００６６】
コーティング液（Ａ）を、回転数２５，０００ｒｐｍ（遠心加速度：約５０，０００Ｇ）、遠心時間１５０分の条件で遠心分離処理することにより、分散粒子が沈殿した白濁沈殿物と上澄み液とに分かれる。前記白濁沈殿物と上澄み液とを分離し、白濁沈殿物と上澄み液とをそれぞれ９０℃で１日真空乾燥した後、その重量を測定する。測定した重量を下記式（１）に当てはめることにより、コーティング液（Ａ）中の多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体の分散粒子の割合を算出することができる。【００６７】
【数１】
2008068948.tif 000002
【００６８】
本発明においては、コーティング液（Ａ）の長期安定性および塗工性、塗工乾燥後の製膜性の観点から、前記分散粒子の平均粒子径が５００〜４０００ｎｍであることが好ましく、６００〜３５００ｎｍであることがより好ましい。【００６９】
なお、本発明のコーティング液（Ａ）に含まれる分散粒子の平均粒子径は以下の方法で測定することができる。サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、コーティング液（Ａ）の、散乱角６２．５°での粒子状分散粒子の平均粒子径を測定する。また、平均粒子径の測定時には、通常はコーティング液（Ａ）に用いた混合溶媒で、コーティング液（Ａ）の濃度を希釈して測定する。多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体の含有量が０．００５〜０．０２０重量％の範囲になるように希釈し、測定することが好ましい。【００７０】
また、本発明のコーティング液（Ａ）はポリプロピレン樹脂（ポリプロピレンホモポリマー無延伸フィルム  融点１５８〜１６２℃、密度０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ3）に対するθ／２法で測定した接触角が７０°以下であることが好ましく、６０°以下であることがより好ましく、５５°以下であることが特に好ましい。接触角が上記範囲内にあると本発明のコーティング液（Ａ）は塗工性に優れるため、支持体上に塗工した際にむらの発生が少ない、安定した塗工が可能となる。【００７１】
本発明のコーティング液（Ａ）には、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。【００７２】
＜ガスバリア性積層体、ガスバリア性成形体＞
次に、本発明のガスバリア性積層体およびガスバリア性成形体について説明する。【００７３】
本発明のガスバリア性積層体は、後述する支持体と、前述のコーティング液（Ａ）から形成されるガスバリア層（ａ）とを有する積層体である。【００７４】
本発明のガスバリア性積層体としては、後述する支持体の少なくとも片面に、前述のコーティング液（Ａ）から形成されるガスバリア層（ａ）を有する態様や、後述する支持体の少なくとも片面に、前述のコーティング液（Ａ）から形成されるガスバリア層（ａ）と、多価金属化合物を含有する層（ｂ）とが、互いに接触した積層単位を有する態様等が挙げられる。【００７５】
本発明のガスバリア性積層体はコーティング液（Ａ）から形成されるガスバリア層（ａ）を有しているため、ガスバリア性に優れ、多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体を含んでいるため、耐水性に優れる。【００７６】
上記ガスバリア性積層体にはさらに、強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与等の目的に応じて、プラスチックフィルムを積層してもよい。【００７７】
また本発明のガスバリア性成形体とは、上記ガスバリア性積層体が、フィルム、シート、ボトル、カップおよびトレーからなる群から選択されるいずれかの形態にあることを特徴とするものである。【００７８】
（支持体）
本発明で用いる支持体は、前述したコーティング液（Ａ）から形成されるガスバリア層（ａ）や後述する多価金属化合物を含有する層（ｂ）を順次積層させるためのものである。このような支持体の形態としては特に限定されず、たとえば、フィルム、シート、ボトル、カップおよびトレー等の形態が挙げられる。【００７９】
支持体の厚さは、その用途な度によっても異なるが、通常は、５μｍ〜１ｍｍである。フィルムやシートの用途では、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがさらに好ましい。また、ボトルやトレーの用途では、１００〜３００μｍが好ましく、１５０〜２５０μｍがさらに好ましい。【００８０】
支持体の厚みが上記範囲内であると、各用途での作業性および生産性に優れている。【００８１】
また、このような支持体の材質としては、例えば、金属類、ガラス類、紙類、プラスチックス類（金属蒸着プラスチックスを含む）が挙げられる。さらに、これらの材質のうちのプラスチックス類の材質としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体やそれらの共重合体、およびそれらの酸変性物;ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル系共重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等のポリエステル系重合体やそれらの共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体等のポリアミド系重合体やそれらの共重合体；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の塩素系およびフッ素系重合体やそれらの共重合体；ポリメチルアクリレート、ボリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系重合体やそれらの共重合体；ポリイミド系重合体やその共重合体；アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、塗料用に用いるエポキシ樹脂等の樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチン等の天然高分子化合物が挙げられる。【００８２】
また、このような支持体としては、前述したコーティング液（Ａ）から形成されるガスバリア層（ａ）又は後述する多価金属化合物を含有する層（ｂ）との接着性を改良するという観点から、支持体の表面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等で表面活性化処理を施したものを用いてもよく、さらには、支持体の表面に接着剤層を設けてもよい。このような接着剤層に用いられる樹脂としては、ドライラミネート用やアンカーコート用、プライマー用として用いられている樹脂であればよく、特に限定されないが、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂を用いることができる。【００８３】
なお、本明細書において、アンカーコート用として用いられる樹脂を用いて接着剤層を設けた場合には該層をアンカーコート層とも記す。【００８４】
（コーティング液（Ａ）から形成されるガスバリア層（ａ））
本発明のガスバリア性積層体を構成するコーティング液（Ａ）から形成されるガスバリア層（ａ）とは、前述したコーティング液（Ａ）を前述の支持体や、後述する多価金属化合物を含有する層（ｂ）等へ塗工し、乾燥することにより形成されるガスバリア層である。【００８５】
（多価金属化合物を含有する層（ｂ））
本発明のガスバリア性積層体を構成する多価金属化合物を含有する層（ｂ）とは、多価金属化合物を支持体上やコーティング液（Ａ）から形成されるガスバリア層（ａ）上に、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の気相コーティング法を用いて形成してもよいが、通常は後述するコーティング液（Ｂ）を塗工し、乾燥することによって形成される。【００８６】
（コーティング液（Ｂ））
本発明にかかるコーティング液（Ｂ）は、多価金属化合物を含有するものである。このような多価金属化合物としては、前記コーティング液（Ａ）に用いることができる多価金属化合物が挙げられる。また、本発明にかかるコーティング液（Ｂ）においては、このような多価金属化合物の形態は粒子状であることが好ましい。また、このような多価金属化合物の粒子の平均粒子径としては、前述したコーティング液（Ａ）に用いる多価金属化合物と同様の平均粒子径であってもよいが、ガスバリア性、コーティング適性の観点から、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。【００８７】
コーティング液（Ｂ）に用いる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチルが好ましく、また製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。なお、本発明のガスバリア性積層体を構成する、コーティング液（Ａ）から形成されるガスバリア層（ａ）は耐水性が優れているために、コーティング液（Ｂ）に用いる溶媒として水を用いることができる。また、これらの溶媒は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。【００８８】
本発明にかかるコーティング液（Ｂ）においては、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、アンチブロッキング剤、粘着剤等の添加剤を適宜添加することができる。【００８９】
このようなコーティング液（Ｂ）においては、塗工性、製膜性を向上させる目的で、用いた溶媒系に可溶又は分散可能な樹脂を混合して用いることが好ましい。このように用いた溶媒系に可溶又は分散可能な樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の塗料用に用いる樹脂が挙げられる。【００９０】
また、このようなコーティング液（Ｂ）においては、多価金属化合物の分散性を向上させる目的で、用いた溶媒系に可溶又は分散可能な分散剤を混合して用いることが好ましい。このように用いた溶媒系に可溶又は分散可能な分散剤としては、例えば、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸中和物、アクリロニトリル、アジピン酸、アジピン酸エステル、アジピン酸中和物、アゼライン酸、アビエチン酸、アミノドデカン酸、アラキジン酸、アリルアミン、アルギニン、アルギニン酸、アルブミン、アンモニア、イタコン酸、イタコン酸エステル、イタコン酸中和物、エチレンオキサイド、エチレングリコール、エチレンジアミン、オレイン酸、カオリン、カゼイン、カプリル酸、カプロラクタム、キサンタンガム、クエン酸、グリシン、クリストバライト、グリセリン、グリセリンエステル、グルコース、クロトン酸、ケイ酸、サッカロース、サリチル酸、シクロヘプテン、シュウ酸、スターチ、ステアリン酸、セバシン酸、セルロース、セレシン、ソルビタンオレエート、ソルビタンステアレート、ソルビタンパーミレート、ソルビタンベヘネート、ソルビタンラウレート、ソルビトール、ソルビン酸、タルク、デキストリン、テレフタル酸、ドロマイト、ニトロセルロース、尿素、バーミキュライト、パルチミン酸、ピネン、フタル酸、フマル酸、プロピオン酸、プロピレングリコール、ヘキサメチレンジアミン、ペクチン、ベヘン酸、ベンジルアルコール、ベンゾイン酸、ベンゾイン酸エステル、ベンゾグアナミン、ペンタエリスリトール、ベントナイト、ホウ酸、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルアルコール、マイカ、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸中和物、マロン酸、マンニトール、ミリスチン酸、メタクリル酸、メチルセルロ一ス、ヤシ油、ユージノール、酪酸、リグノセルロース、リジン、リンゴ酸、リン酸、レチシン、ロジン、ワックス等の物質、又はこれらの物質の重合体もしくは共重合体が挙げられる。【００９１】
さらに、本発明にかかるコーティング液（Ｂ）においては、コーティング適性の観点から、コーティング液（Ｂ）中の多価金属化合物及び添加剤の含有量が、コーティング液（Ｂ）の総重量に対して１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、３〜４５重量％の範囲であることがより好ましく、５〜４０重量％の範囲であることが特に好ましい。【００９２】
本発明のガスバリア性積層体として特に代表的な態様である、前述した支持体の少なくとも片面に、前述のコーティング液（Ａ）から形成されるガスバリア層（ａ）を有する態様（Ｃ）と、前述した支持体の少なくとも片面に、前述のコーティング液（Ａ）から形成されるガスバリア層（ａ）と、前述した多価金属化合物を含有する層（ｂ）とが、互いに接触した積層単位を有する態様（Ｄ）を以下に説明する。【００９３】
＜ガスバリア性積層体（Ｃ）＞
本発明のガスバリア性積層体（Ｃ）は、前述した支持体の少なくとも片面に、前述したコーティング液（Ａ）から形成されるガスバリア層（ａ）を有するものである。【００９４】
ガスバリア性積層体（Ｃ）としては、ガスバリア性、及び生産性の観点から、前記コーティング液（Ａ）から形成されるガスバリア層（ａ）の厚みが好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲であり、より好ましくは０．０５〜５μｍの範囲であり、特に好ましくは０．０５〜１μｍの範囲である。また、このようなガスバリア性積層体（Ｃ）においては、温度３０℃、相対湿度０％における酸素透過度が通常は１０００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、好ましくは５００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは１００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、特に好ましくは７０ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。【００９５】
＜ガスバリア性積層体（Ｄ）＞
本発明のガスバリア性積層体（Ｄ）は、前述した支持体の少なくとも片面に、前述したコーティング液（Ａ）から形成されるガスバリア層（ａ）と、前述した多価金属化合物を含有する層（ｂ）とが、互いに接触した積層単位を有するものである。【００９６】
このようなガスバリア性積層体（Ｄ）においては、ガスバリア性、及び生産性の観点から、前記コーティング液（Ａ）から形成されるガスバリア層（ａ）の厚みは好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲であり、より好ましくは０．０５〜５μｍの範囲であり、特に好ましくは０．０５〜１μｍの範囲である。また、多価金属化合物を含有する層（ｂ）の厚みは好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲であり、より好ましくは０．０５〜５μｍの範囲であり、特に好ましくは０．０５〜１μｍの範囲である。【００９７】
なお、本発明のガスバリア性積層体（Ｄ）における前記コーティング液（Ａ）から形成されるガスバリア層（ａ）と前記多価金属化合物を含有する層（ｂ）との積層態様としては、コーティング液（Ａ）から形成されるガスバリア層（ａ）と、前述した多価金属化合物を含有する層（ｂ）とが、互いに接触した積層単位を有するものであれば、特に限定は無く、例えば、前記支持体の片面側から（ａ）／（ｂ）、（ｂ）／（ａ）、（ａ）／（ｂ）／（ａ）、（ｂ）／（ａ）／（ｂ）の順序で積層されている態様が挙げられる。【００９８】
また、このようなガスバリア性積層体（Ｄ）においては、温度３０℃、相対湿度０％における酸素透過度が通常は１０００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、好ましくは５００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは１００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、特に好ましくは７０ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。【００９９】
なお、このようなガスバリア性積層体（Ｄ）は、酸素等の影響により劣化を受けやすい、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品等の精密金属部品の包装材料、ボイル、レトルト殺菌等の高温熱水条件下での処理（加熱殺菌）を必要とする物品の包装材料、或いはそれらの包装体として好適に用いることができる。また、このような包装材料は、例えば包装材料を加熱殺菌包装用途に用いる場合等において、包装材料が３０℃以下の冷水に曝された場合であっても白化の発生が十分に防止され、しかも優れたガスバリア性及び透明性を有するので、特に加熱殺菌包装用途の包装材料として好適に用いることができる。【０１００】
また、このようなガスバリア性積層体（Ｄ）は、内容物の保存性の観点から、温度３０℃、相対湿度８０％という高湿度雰囲気下における酸素透過度が好ましくは１００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは７０ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、特に好ましくは５０ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。【０１０１】
なお、本発明のガスバリア性積層体（Ｄ）は上記コーティング液（Ａ）から形成されるガスバリア層（ａ）と、上記多価金属化合物を含有する層（ｂ）とが互いに隣接しているため、調湿処理を行うことにより、多価金属化合物を含有する層（ｂ）に含有される多価金属化合物と、コーティング液（Ａ）から形成されるガスバリア層（ａ）に含有される多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体に残存するカルボキシル基とを反応させることができる。【０１０２】
調湿処理を行うことにより、本発明のガスバリア性積層体（Ｄ）は、そのガスバリア性をより一層向上することができる。【０１０３】
なお、調湿処理とは、コーティング液（Ａ）から形成されるガスバリア層（ａ）と多価金属化合物を含有する層（ｂ）とが互いに隣接した本発明のガスバリア性積層体（Ｄ）を、調湿条件下におくことを意味する。【０１０４】
調湿条件としては、温度５〜２００℃、相対湿度２０〜１００％、１秒間〜１０日間が好ましく、温度２０〜１５０℃、相対湿度４０〜１００％、１秒〜５日間がより好ましい。【０１０５】
また、上記調湿処理後のガスバリア性積層体（Ｄ）は、内容物の保存性の観点から、温度３０℃、相対湿度８０％という高湿度雰囲気における酸素透過度が、好ましくは５０ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは１０ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、特に好ましくは５ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。【０１０６】
本発明のガスバリア性積層体（Ｄ）は、さらにプラスチックフィルムが積層されていてもよい。【０１０７】
積層するプラスチックフィルムとしては、強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与等の目的に併せて適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、前述した支持体におけるプラスチックス類の材質と同様の材質のフィルムを挙げることができる。また、このようなプラスチックフィルムは1種のものを単独で用いても、２種以上のものを積層して用いてもよい。さらに、このようなプラスチックフィルムの厚みとしては、厚みが１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、５〜２００μｍであることが特に好ましく、５〜１５０μｍであることが最も好ましい。【０１０８】
このようなプラスチックフィルムがさらに積層されているガスバリア性積層体（Ｄ）におけるプラスチックフィルムの積層態様は特に限定されないが、製品としての取扱性の観点から、例えば、ポリエチレンテレフタレート（支持体）／層（ａ）／層（ｂ）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム）、ナイロン（支持体）／層（ａ）／層（ｂ）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム）、ポリプロピレン（支持体）／層（ａ）／層（ｂ）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム）、紙（支持体）／層（ａ）／層（ｂ）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム）、ポリエチレンテレフタレート（支持体）／層（ａ）／層（ｂ）／層（ａ）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム）、ポリエチレンテレフタレート（支持体）／層（ａ）／層（ｂ）／ナイロン（プラスチックフィルム）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム）、ポリエチレンテレフタレート（支持体）／層（ａ）／層（ｂ）／金属蒸着ナイロン（プラスチックフィルム）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム）が好ましい積層態様として挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート（支持体）／層（ａ）／層（ｂ）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム）、ポリエチレンテレフタレート（支持体）／層（ａ）／層（ｂ）／ナイロン（プラスチックフィルム）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム）、ポリエチレンテレフタレート（支持体）／層（ａ）／層（ｂ）／金属蒸着ナイロン（プラスチックフィルム）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム）がより好ましく、ポリエチレンテレフタレート（支持体）／層（ａ）／層（ｂ）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム）、ポリエチレンテレフタレート（支持体）／層（ａ）／層（ｂ）／ナイロン（プラスチックフィルム）／ポリオレフィン（プラスチックフィルム）が特に好ましい。【０１０９】
＜ガスバリア性成形体＞
本発明のガスバリア性成形体は上述のガスバリア性積層体が、フィルム、シート、ボトル、カップおよびトレーからなる群から選択されるいずれかの形態にあることを特徴とする。【０１１０】
本発明のガスバリア性成形体は、上述の支持体として、フィルム、シート、ボトル、カップおよびトレーからなる群から選択されるいずれかの形態にある支持体を用いることにより得ることができる。【０１１１】
＜ガスバリア性積層体の製造方法＞
次に、本発明のガスバリア性積層体（Ｃ）およびガスバリア性積層体（Ｄ）の製造方法について説明する。【０１１２】
＜ガスバリア性積層体（Ｃ）の製造方法＞
本発明のガスバリア性積層体（Ｃ）の製造方法は、前述した支持体の少なくとも片面に、前述したコーティング液（Ａ）を塗工した後に乾燥させて、ガスバリア層（ａ）を形成することを特徴とする方法である。【０１１３】
前記コーティング液（Ａ）を塗工する方法としては、特に限定されないが、ディッピング法やスプレー、およびコーター、印刷機を用いて塗工する方法が挙げられるコーター、印刷機の種類、塗工方法としては例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーターを用いて塗工する方法が挙げられる。【０１１４】
さらに、前記コーティング液（Ａ）を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。また、乾燥の条件としては、乾燥させる方法により適宜選択することできるが、例えばオーブン中で乾燥させる方法においては、乾燥温度が４０〜３００℃であることが好ましく、４５〜２００℃であることがより好ましく、５０〜１６０℃であることが特に好ましい。また、乾燥時間が０．５秒〜１０分間であることが好ましく、１秒〜５分間であることがより好ましく、１秒〜１分間であることが特に好ましい。【０１１５】
＜ガスバリア性積層体（Ｄ）の製造方法＞
本発明のガスバリア性積層体（Ｄ）の製造方法は、前述の支持体の少なくとも片面に、前述のコーティング液（Ａ）を塗工した後に乾燥させてガスバリア層（ａ）を形成し、次いで前述の多価金属化合物を含有するコーティング液（Ｂ）をガスバリア層（ａ）に塗工した後に乾燥させてガスバリア層（ａ）上に多価金属化合物を含有する層（ｂ）を形成することを特徴とする方法と、前述の支持体の少なくとも片面に、前述の多価金属化合物を含有するコーティング液（Ｂ）を塗工した後に乾燥させて多価金属化合物を含有する層（ｂ）を形成し、次いで前述のコーティング液（Ａ）を、多価金属化合物を含有する層（ｂ）に塗工した後に乾燥させて多価金属化合物を含有する層（ｂ）上にガスバリア層（ａ）を形成することを特徴とする方法とが挙げられる。【０１１６】
前記コーティング液（Ａ）を塗工する方法及び乾燥させる方法としては、前記ガスバリア性積層体（Ｃ）の製造方法において説明した通りの方法を挙げることができる。また、前記コーティング液（Ｂ）を塗工する方法及び乾燥させる方法としては、前記ガスバリア性積層体（Ｃ）の製造方法における前記コーティング液（Ａ）を塗工する方法及び乾燥させる方法と同様の方法を挙げることができる。【０１１７】
なお、前記コーティング液（Ａ）及び前記コーティング液（Ｂ）を塗工する順序としては、前記支持体の少なくとも片面に前記コーティング液（Ａ）を塗工して乾燥しガスバリア層（ａ）を形成した後に、前記コーティング液（Ｂ）を塗工して乾燥し、多価金属化合物を含有する層（ｂ）を形成してもよく、前記支持体の少なくとも片面に前記コーティング液（Ｂ）を塗工して乾燥し、多価金属化合物を含有する層（ｂ）を形成した後に、前記コーティング液（Ａ）を塗工して乾燥し、ガスバリア層（ａ）を形成してもよい。【０１１８】
なお、ガスバリア性積層体（Ｄ）の別の製造方法としては、コーティング液（Ｂ）を用いず、支持体上またはガスバリア層（ａ）上に多価金属化合物を蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の気相コーティング法を用いて形成する方法が挙げられる。【０１１９】
また本発明のガスバリア性積層体（Ｄ）がさらに、上述したプラスチックフィルムが積層されている場合には、上述したガスバリア性積層体（Ｄ）の少なくとも片面にさらにプラスチックフィルムを積層することにより製造することができる。【０１２０】
このようにプラスチックフィルムを積層する方法としては、公知のラミネート方法を適宜選択することができ、その方法は特に限定されないが、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押し出しラミネート法が挙げられる。【０１２１】
〔実施例〕
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【０１２２】
＜コーティング液（Ａ）＞
（ｉ）コーティング液（Ａ）の調製
【実施例１】
【０１２３】
ポリアクリル酸２５重量％水溶液（東亞合成製、アロンＡ−１０Ｈ、数平均分子量：２００，０００）５０ｇに水１００ｇを添加して、２時間攪拌を行い、ポリアクリル酸８．３重量％水溶液を調製した。【０１２４】
次に、酸化亜鉛（和光純薬製試薬）１．３９ｇを水１１０．７ｇに添加して、２時間攪拌を行い、酸化亜鉛水分散液を調製した。【０１２５】
上記ポリアクリル酸水溶液を攪拌しながら、上記酸化亜鉛水分散液を添加した後、さらに室温で２日間攪拌し、無色透明な亜鉛部分中和ポリアクリル酸水溶液を調製した。【０１２６】
次に、支持体上への塗工性を改良するために、上記亜鉛部分中和ポリアクリル酸水溶液に、有機溶媒としてイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」とも記す。）（和光純薬製試薬）１６１．４ｇを添加して、２時間攪拌を行い、混合溶媒中に亜鉛部分中和ポリアクリル酸が溶解および分散したコーティング液（Ａ）：Ａ−１を調製した。【０１２７】
表１に、コーティング液（Ａ）：Ａ−１の組成として、コーティング液（Ａ）１００重量％あたりの亜鉛部分中和ポリアクリル酸（表１においては部分中和ポリアクリル酸と記載）の含有量（重量％）、ポリアクリル酸のカルボキシル基に対する亜鉛の化学当量数、混合溶媒中のＩＰＡ重量％（水／ＩＰＡ重量比）を示す。【０１２８】
なお、実施例２〜７、比較例１、２のコーティング液（Ａ）の組成も同様に表１に示す。
【実施例２】
【０１２９】
実施例１で使用したポリアクリル酸２５重量％水溶液５０ｇに水１００ｇと水酸化ナトリウム（和光純薬製試薬）０．１３７ｇを添加して、２時間攪拌を行い、ナトリウム部分中和ポリアクリル酸８．４重量％水溶液を調製した。【０１３０】
次に、酸化亜鉛（和光純薬製試薬）１．３９ｇを水１１０．７ｇに添加して、２時間攪拌を行い、酸化亜鉛水分散液を調製した。【０１３１】
上記ナトリウム部分中和ポリアクリル酸水溶液を攪拌しながら、上記酸化亜鉛水分散液を添加した後、さらに室温で２日間攪拌し、無色透明なナトリウム−亜鉛部分中和ポリアクリル酸水溶液を調製した。【０１３２】
次に、上記ナトリウム−亜鉛部分中和ポリアクリル酸水溶液に、有機溶媒としてＩＰＡ（和光純薬製試薬）１６１．４ｇを添加して、２時間攪拌を行い、混合溶媒中にナトリウム−亜鉛部分中和ポリアクリル酸が溶解および分散したコーティング液（Ａ）：Ａ−２を調製した。
【実施例３】
【０１３３】
水酸化ナトリウムに代えて、水酸化カリウム（和光純薬製）０．１９２ｇを使用した以外は、実施例２と同様にして、混合溶媒中にカリウム−亜鉛部分中和ポリアクリル酸が溶解および分散したコーティング液（Ａ）：Ａ−３を調製した。
【実施例４】
【０１３４】
酸化亜鉛に代えて、水酸化カルシウム（和光純薬製）１．２７ｇを使用した以外は、実施例２と同様にして、混合溶媒中にナトリウム-カルシウム部分中和ポリアクリル酸が溶解および分散した、コーティング液（Ａ）：Ａ−４を調製した。
【実施例５】
【０１３５】
実施例１で使用したポリアクリル酸２５重量％水溶液５０ｇに水４０ｇと水酸化ナトリウム（和光純薬製試薬）０．１３７ｇを添加して、２時間攪拌を行い、ナトリウム部分中和ポリアクリル酸１４．０重量％水溶液を調製した。【０１３６】
次に、酸化亜鉛（和光純薬製試薬）１．３９ｇを水８７．０ｇに添加して、２時間攪拌を行い、酸化亜鉛水分散液を調製した。【０１３７】
上記ナトリウム部分中和ポリアクリル酸水溶液を攪拌しながら、上記酸化亜鉛水分散液を添加した後、さらに室温で２日間攪拌し、無色透明なナトリウム−亜鉛部分中和ポリアクリル酸水溶液を調整した。【０１３８】
次に、上記ナトリウム−亜鉛部分中和ポリアクリル酸水溶液に、有機溶媒としてＩＰＡ（和光純薬製試薬）２４６．６ｇを添加して、２時間攪拌を行い、混合溶媒中にナトリウム−亜鉛部分中和ポリアクリル酸が溶解および分散したコーティング液（Ａ）：Ａ−５を調製した。
【実施例６】
【０１３９】
酸化亜鉛（和光純薬製試薬）の添加量を２．０９ｇにした以外は、実施例２と同様にして、混合溶媒中にナトリウム−亜鉛部分中和ポリアクリル酸が溶解および分散したコーティング液（Ａ）：Ａ−６を調製した。
【実施例７】
【０１４０】
実施例１で使用したポリアクリル酸２５重量％水溶液５０ｇに水１００ｇと水酸化ナトリウム（和光純薬製試薬）０．１３７ｇを添加して、２時間攪拌を行い、ナトリウム部分中和ポリアクリル酸８．４重量％水溶液を調製した。【０１４１】
次に、酸化亜鉛（和光純薬製試薬）２．０９ｇを水２３１．１ｇに添加して、２時間攪拌を行い、酸化亜鉛水分散液を調製した。【０１４２】
上記ナトリウム部分中和ポリアクリル酸水溶液を攪拌しながら、上記酸化亜鉛水分散液を添加した後、さらに室温で２日間攪拌し、無色透明なナトリウム−亜鉛部分中和ポリアクリル酸水溶液を調製した。【０１４３】
次に、上記ナトリウム−亜鉛部分中和ポリアクリル酸水溶液に、有機溶媒としてＩＰＡ（和光純薬製試薬）４１．０ｇを添加して、２時間攪拌を行い、混合溶媒中にナトリウム−亜鉛部分中和ポリアクリル酸が溶解および分散したコーティング液（Ａ）：Ａ−７を調製した。【０１４４】
〔比較例１〕
ＩＰＡに代え同じ重量の水を添加した以外は、実施例１と同様にして、亜鉛部分中和ポリアクリル酸が溶解した、コーティング液（Ａ）：Ａ−８を調製した。【０１４５】
〔比較例２〕
実施例１で使用したポリアクリル酸２５重量％水溶液５０ｇに水２６５．８ｇと水酸化ナトリウム（和光純薬製試薬）１．３７ｇを添加して、２時間攪拌を行い、ナトリウム部分中和ポリアクリル酸４．４重量％水溶液を調製した。【０１４６】
上記ナトリウム部分中和ポリアクリル酸水溶液に、有機溶媒としてＩＰＡ（和光純薬製試薬）１０６．５ｇを添加して、２時間攪拌を行い、混合溶媒中にナトリウム部分中和ポリアクリル酸が溶解したコーティング液（Ａ）：Ａ−９を調製した。【０１４７】
（ｉｉ）：コーティング液（Ａ）の評価
コーティング液（Ａ）の評価として、コーティング液（Ａ）の外観、分散粒子の平均粒子径、分散粒子の割合、ポリプロピレン樹脂に対する接触角および塗工性、ウレタン樹脂に対する接触角および塗工性を表１に示す。【０１４８】
なお、コーティング液（Ａ）の評価は以下のように行った。【０１４９】
（１）：コーティング液（Ａ）の外観
調製した各コーティング液（Ａ）の外観を目視にて観察した。【０１５０】
（２）：粒子状分散粒子の平均粒子径
ベックマン・コールスター株式会社製サブミクロン粒度分布測定装置（コールスター  Ｎ４  Ｐｌｕｓ）を用いて、調製した各コーティング液（Ａ）の、散乱角６２．５°での前記記載多価金属部分中和ポリアクリル酸重合体の分散粒子の平均粒子径を測定した。【０１５１】
なお、測定は各コーティング液（Ａ）を、多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体の含有量が０．０１５重量％になるように希釈し、測定した。【０１５２】
（３）：分散粒子の割合
株式会社トミー精工製高速冷却遠心機（ＣＸ−２５０）を用いて、調製した各コーティング液（Ａ）を、回転数２５，０００ｒｐｍ（遠心加速度：約５０，０００Ｇ）、遠心時間１５０分の条件で遠心分離処理することにより、分散粒子が沈殿した白濁沈殿物と上澄み液とに分けた。前記白濁沈殿物と上澄み液とを分離し、白濁沈殿物と上澄み液とをそれぞれ９０℃で１日真空乾燥した後、その重量を測定する。測定した重量を下記式（１）に当てはめることにより、コーティング液（Ａ）中の多価金属部分中和ポリカルボン酸系重合体の分散粒子の割合を算出した。【０１５３】
【数２】
2008068948.tif 000003
【０１５４】
（４）：ポリプロピレン樹脂に対するコーティング液（Ａ）の接触角
協和界面科学株式会社製自動接触角計（ＣＡ−Ｖ型）を用いて、調製した各コーティング液（Ａ）の、ポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工株式会社製トレファンＮＯ３３００、ポリプロピレンホモポリマー無延伸フィルム、融点１６０℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ3）に対する接触角を測定した。接触角の測定は各コーティング液（Ａ）（２３℃）がポリプロピレンフィルム上へ着滴してから１０秒後に、θ／２法で測定した（測定温度：２３℃）。【０１５５】
上記ポリプロピレンフィルムに対するコーティング液（Ａ）の接触角が７０°以下であると、ポリプロピレンフィルムに対するコーティング液（Ａ）の塗工性が優れる。【０１５６】
（５）：ポリプロピレン樹脂に対するコーティング液（Ａ）の塗工性
調製した各コーティング液（Ａ）をポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工株式会社製トレファンＮＯ３３００、ポリプロピレンホモポリマー無延伸フィルム、融点１６０℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ3）へ、バーコ―ターで塗工乾燥し、外観を評価した。塗工乾燥過程で、目視で大きなハジキが発生した場合をｃ、ハジキがなく外観が良好な場合をａ、その中間をｂとした。【０１５７】
後述する実施例８〜１４、比較例３、４で使用したアンカーコート層上へのコーティング液（Ａ）の接触角および塗工性を評価するために、下記（６）および（７）でウレタン系樹脂層（アンカーコート層）に対するコーティング液（Ａ）の接触角および塗工性を評価した。【０１５８】
（６）：ウレタン樹脂層に対するコーティング液（Ａ）の接触角
協和界面科学（株）製自動接触角計（ＣＡ−Ｖ型）を用いて、調製したコーティング液（Ａ）のウレタン系樹脂層に対する接触角を測定した。接触角の測定は各コーティング液（Ａ）（２３℃）がウレタン系樹脂層上へ着滴してから１０秒後に、θ／２法で測定した（測定温度：２３℃）。【０１５９】
上記ウレタン系樹脂層に対するコーティング液（Ａ）の接触角が７０°以下であると、ウレタン系樹脂層に対するコーティング液（Ａ）の塗工性が優れる。【０１６０】
（７）：ウレタン樹脂層上へのコーティング液（Ａ）の塗工性
調製した各コーティング液（Ａ）をウレタン系樹脂上へ、バーコーターで塗工乾燥し、外観を評価した。塗工乾燥過程で、目視で大きなハジキが発生した場合をｃ、ハジキがなく外観が良好な場合をａ、その中間をｂとした。【０１６１】
なお、上記（６）および（７）で用いたウレタン系樹脂層は以下のようにして作成した。ウレタン系ドライラミネート用接着剤（大日本インキ化学株式会社製ドライラミネート、アンカーコート兼用接着剤：デイックドライＴＭ  ＬＸ−７４７）１０ｇにイソシアネート系ドライラミネート用硬化剤（（大日本インキ化学株式会社製ドライラミネート、アンカーコート兼用硬化剤：ＴＭ  ＫＸ−７５）１．５ｇ、酢酸エチル（和光純薬製試薬）１８５ｇを添加して、３０分間攪拌を行い、ウレタン系樹脂溶液を調製した。厚みが１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（以下、「ＰＥＴ」とも記す。）（支持体）のコロナ処理面に、メイヤーバーを用いて、ウレタン系樹脂溶液を塗工し、９０℃で３０秒間乾燥して、厚みが０．１μｍの接触角および塗工性評価用のウレタン系樹脂層を得た。【０１６２】
各コーティング液（Ａ）の評価結果を表１に示す。【０１６３】
【表１】
2008068948.tif 000004
【０１６４】
＜ガスバリア性積層体（Ｃ）＞
（ｉ）ガスバリア性積層体（Ｃ）の作成
【実施例８】
【０１６５】
ウレタン系ドライラミネート用接着剤（大日本インキ化学株式会社製ドライラミネート、アンカーコート兼用接着剤：デイックドライＴＭ  ＬＸ−７４７）１０ｇにイソシアネート系ドライラミネート用硬化剤（（大日本インキ化学株式会社製ドライラミネート、アンカーコート兼用硬化剤：ＴＭ  ＫＸ−７５）１．５ｇ、酢酸エチル（和光純薬製試薬）１８５ｇを添加して、３０分間攪拌を行い、アンカーコート溶液を調製した。【０１６６】
厚みが１２μｍのＰＥＴのコロナ処理面に、メイヤーバーを用いて、上記アンカーコート溶液を塗工し、９０℃で３０秒間乾燥して、厚みが０．１μｍのアンカーコート層を得た。【０１６７】
続けて、実施例１で得られたコーティング液Ａ−１をアンカーコート層面に、メイヤーバーを用いて、塗工し、９０℃３０秒間乾燥して、０．３μｍの亜鉛部分中和ポリアクリル酸層（ガスバリア層（ａ））を得た。【０１６８】
以上のようにして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アンカーコート層（０．１μｍ）／亜鉛部分中和ポリアクリル酸層（０．３μｍ）のガスバリア性積層体（Ｃ）：Ｃ−１を得た。
【実施例９】
【０１６９】
実施例１で得られたコーティング液Ａ−１に代えて、実施例２で得られたコーティング液Ａ−２を用いた以外は、実施例８と同様にしてガスバリア性積層体（Ｃ）：Ｃ−２を得た。
【実施例１０】
【０１７０】
実施例１で得られたコーティング液Ａ−１に代えて、実施例３で得られたコーティング液Ａ−３を用いた以外は、実施例８と同様にしてガスバリア性積層体（Ｃ）：Ｃ−３を得た。
【実施例１１】
【０１７１】
実施例１で得られたコーティング液Ａ−１に代えて、実施例４で得られたコーティング液Ａ−４を用いた以外は、実施例８と同様にしてガスバリア性積層体（Ｃ）：Ｃ−４を得た。
【実施例１２】
【０１７２】
実施例１で得られたコーティング液Ａ−１に代えて、実施例５で得られたコーティング液Ａ−５を用いた以外は、実施例８と同様にしてガスバリア性積層体（Ｃ）：Ｃ−５を得た。
【実施例１３】
【０１７３】
実施例１で得られたコーティング液Ａ−１に代えて、実施例６で得られたコーティング液Ａ−６を用いた以外は、実施例８と同様にしてガスバリア性積層体（Ｃ）：Ｃ−６を得た。
【実施例１４】
【０１７４】
実施例１で得られたコーティング液Ａ−１に代えて、実施例７で得られたコーティング液Ａ−７を用いた以外は、実施例８と同様にしてガスバリア性積層体（Ｃ）：Ｃ−７を得た。【０１７５】
〔比較例３〕
実施例１で得られたコーティング液Ａ−１に代えて、比較例１で得られたコーティング液Ａ−８を用いた以外は、実施例８と同様にしてガスバリア性積層体（Ｃ）：Ｃ−８を得た。【０１７６】
〔比較例４〕
実施例１で得られたコーティング液Ａ−１に代えて、比較例２で得られたコーティング液Ａ−９を用いた以外は、実施例８と同様にしてガスバリア性積層体（Ｃ）：Ｃ−９を得た。【０１７７】
（ｉｉ）ガスバリア性積層体（Ｃ）の評価
上記ガスバリア性積層体（Ｃ）の評価として、冷水に浸漬前後の酸素透過度および耐水性を表２に示す。【０１７８】
なお、ガスバリア性積層体（Ｃ）の評価は以下のように行った。【０１７９】
（１）：酸素透過度測定、耐水性の評価
ＭＯＣＯＮ社製酸素透過度試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０（以下、「酸素透過度試験器」とも記す。）を用いて、３０℃、両側相対湿度０％の条件で、得られたガスバリア性積層体（Ｃ）の酸素透過度を測定した。【０１８０】
また、得られたガスバリア性積層体（Ｃ）を温度２０℃の冷水に１秒間浸漬し、取り出したものをガスバリア性積層体試料として酸素透過度を測定し、その測定値に基づいてガスバリア性積層体（Ｃ）の耐水性を評価した。得られた酸素透過度の測定値が５０ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ未満の場合をａ、５０ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以上の場合をｂとした。【０１８１】
耐水性が良好であれば、冷水への浸漬前後で酸素透過度は変化しないが、耐水性が不良であれば冷水への浸漬後に酸素透過度が大きく増加する。【０１８２】
【表２】
2008068948.tif 000005
【０１８３】
＜ガスバリア性積層体（Ｄ）＞
（ｉ）ガスバリア性積層体（Ｄ）の作成
【実施例１５】
【０１８４】
実施例８で得られた、ガスバリア性積層体Ｃ−１（ＰＥＴ（１２μｍ）／アンカーコート層（０．１μｍ）／亜鉛部分中和ポリアクリル酸層（０．３μｍ））の亜鉛部分中和ポリアクリル酸層面に、酸化亜鉛微粒子トルエン分散液（（住友大阪セメント株式会社製、酸化亜鉛分散塗料ＺＲ１３３、多価金属化合物および添加剤の含有量：３３重量％、粒子径：０．０１〜０．０３μｍ）コーティング液（Ｂ））を、メイヤーバーで塗工し、温度９０℃で３０秒間乾燥して、厚みが０．５μmの酸化亜鉛微粒子含有層（多価金属化合物を含有する層（ｂ））を得た。【０１８５】
以上のようにして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アンカーコート層（０．１μｍ）／亜鉛部分中和ポリアクリル酸層（０．３μｍ）／酸化亜鉛微粒子含有層（０．５μｍ）のガスバリア性積層体（Ｄ）：Ｄ−１を得た。
【実施例１６】
【０１８６】
実施例８で得られたガスバリア性積層体Ｃ−１に代えて、実施例９で得られたガスバリア性積層体Ｃ−２を用いた以外は実施例１５と同様にしてガスバリア性積層体（Ｄ）：Ｄ−２を得た。
【実施例１７】
【０１８７】
実施例８で得られたガスバリア性積層体Ｃ−１に代えて、実施例１０で得られたガスバリア性積層体Ｃ−３を用いた以外は実施例１５と同様にしてガスバリア性積層体（Ｄ）：Ｄ−３を得た。
【実施例１８】
【０１８８】
実施例８で得られたガスバリア性積層体Ｃ−１に代えて、実施例１１で得られたガスバリア性積層体Ｃ−４を用いた以外は実施例１５と同様にしてガスバリア性積層体（Ｄ）：Ｄ−４を得た。
【実施例１９】
【０１８９】
実施例８で得られたガスバリア性積層体Ｃ−１に代えて、実施例１２で得られたガスバリア性積層体Ｃ−５を用いた以外は実施例１５と同様にしてガスバリア性積層体（Ｄ）：Ｄ−５を得た。
【実施例２０】
【０１９０】
実施例８で得られたガスバリア性積層体Ｃ−１に代えて、実施例１３で得られたガスバリア性積層体Ｃ−６を用いた以外は実施例１５と同様にしてガスバリア性積層体（Ｄ）：Ｄ−６を得た。
【実施例２１】
【０１９１】
実施例８で得られたガスバリア性積層体Ｃ−１に代えて、実施例１４で得られたガスバリア性積層体Ｃ−７を用いた以外は実施例１５と同様にしてガスバリア性積層体（Ｄ）：Ｄ−７を得た。【０１９２】
〔比較例５〕
実施例８で得られたガスバリア性積層体Ｃ−１に代えて、比較例３で得られたガスバリア性積層体Ｃ−８を用いた以外は実施例１５と同様にしてガスバリア性積層体（Ｄ）：Ｄ−８を得た。【０１９３】
〔比較例６〕
実施例８で得られたガスバリア性積層体Ｃ−１に代えて、比較例４で得られたガスバリア性積層体Ｃ−９を用いた以外は実施例１５と同様にしてガスバリア性積層体（Ｄ）：Ｄ−９を得た。【０１９４】
（ｉｉ）ガスバリア性積層体（Ｄ）の評価
ガスバリア性積層体（Ｄ）の評価として、冷水に浸漬後の外観、冷水に浸漬前後の酸素透過度、耐水性、調湿処理後の酸素透過度を表３に示す。【０１９５】
なお、ガスバリア性積層体（Ｄ）の評価は以下のように行った。【０１９６】
（１）：酸素透過度測定、耐水性の評価
酸素透過度試験器を用いて、３０℃両側相対湿度０％の条件で、作成したガスバリア性積層体（Ｄ）の酸素透過度を測定した。【０１９７】
得られたガスバリア性積層体（Ｄ）を温度２０℃の冷水に３分間浸漬し、取り出したものを目視により観察し、透明な場合を良好、白く不透明な場合を白化とした。ガスアリア層に耐水性が無い場合には白化し、耐水性がある場合には透明性が保たれる。またガスバリア性積層体の酸素透過度を測定し、その測定値に基づいてガスバリア性積層体（Ｄ）の耐水性を評価した。得られた酸素透過度の測定値が５０ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ未満の場合をａ、５０ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以上の場合をｂとした。【０１９８】
耐水性が良好であれば、冷水への浸漬前後で酸素透過度は変化しないが、耐水性が不良であれば冷水への浸漬後に酸素透過度が大きく増加する。
また、ガスバリア性積層体（Ｄ）を温度３０℃、相対湿度８０％条件下で２４時間、調湿処理を行ったものをガスバリア性積層体試料として、３０℃、両側相対湿度８０%の条件で酸素透過度を測定した。【０１９９】
【表３】
2008068948.tif 000006
【０２００】
＜プラスチックフィルムが積層されているガスバリア性積層体（Ｄ）＞
（ｉ）プラスチックフィルムが積層されているガスバリア性積層体（Ｄ）の作成
【実施例２２】
【０２０１】
ウレタン系ドライラミネート用接着剤（大日本インキ化学株式会社製ドライラミネート、アンカーコート兼用接着剤：デイックドライＴＭ  ＬＸ−７４７）１０ｇにイソシアネート系ドライラミネート用硬化剤（（大日本インキ化学株式会社製ドライラミネート、アンカーコート兼用硬化剤：ＴＭ  ＫＸ−７５）１．５ｇ、酢酸エチル（和光純薬製試薬）１８５ｇを添加して、３０分間攪拌を行い、ドライラミネート用接着剤溶液を調製した。【０２０２】
実施例１５で得られた、ガスバリア性積層体Ｄ−１（ＰＥＴ（１２μｍ）／アンカーコート層（０．１μｍ）／亜鉛部分中和ポリアクリル酸層（０．３μｍ）／酸化亜鉛微粒子含有層（０．５μｍ））の酸化亜鉛微粒子含有層面に、上記ドライラミネート用接着剤溶液をメイヤーバーで塗工した後に、厚さが６０μｍのポリプロピレンフィルム（以下、「ＣＰＰ」とも示す。）（東レフィルム加工株式会社製未延伸ポリプロピレンフィルム：ＺＫ９３ＦＭ）をラミネートした。【０２０３】
以上のようにして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アンカーコート層（０．１μｍ）／亜鉛部分中和ポリアクリル酸層（０．３μｍ）／酸化亜鉛微粒子含有層（０．５μｍ）／接着剤（２μｍ）／ＣＰＰ（６０μｍ）のＣＰＰが積層されているガスバリア性積層体（Ｄ）：Ｄ−１（ＣＰＰ積層）を得た。
【実施例２３】
【０２０４】
実施例１５で得られたガスバリア性積層体Ｄ−１に代えて、実施例１６で得られたガスバリア性積層体Ｄ−２を用いた以外は実施例２２と同様にしてＣＰＰが積層されているガスバリア性積層体（Ｄ）：Ｄ−２（ＣＰＰ積層）を得た。
【実施例２４】
【０２０５】
実施例１５で得られたガスバリア性積層体Ｄ−１に代えて、実施例１７で得られたガスバリア性積層体Ｄ−３を用いた以外は実施例２２と同様にしてＣＰＰが積層されているガスバリア性積層体（Ｄ）：Ｄ−３（ＣＰＰ積層）を得た。
【実施例２５】
【０２０６】
実施例１５で得られたガスバリア性積層体Ｄ−１に代えて、実施例１８で得られたガスバリア性積層体Ｄ−４を用いた以外は実施例２２と同様にしてＣＰＰが積層されているガスバリア性積層体（Ｄ）：Ｄ−４（ＣＰＰ積層）を得た。
【実施例２６】
【０２０７】
実施例１５で得られたガスバリア性積層体Ｄ−１に代えて、実施例１９で得られたガスバリア性積層体Ｄ−５を用いた以外は実施例２２と同様にしてＣＰＰが積層されているガスバリア性積層体（Ｄ）：Ｄ−５（ＣＰＰ積層）を得た。
【実施例２７】
【０２０８】
実施例１５で得られたガスバリア性積層体Ｄ−１に代えて、実施例２０で得られたガスバリア性積層体Ｄ−６を用いた以外は実施例２２と同様にしてＣＰＰが積層されているガスバリア性積層体（Ｄ）：Ｄ−６（ＣＰＰ積層）を得た。
【実施例２８】
【０２０９】
実施例１５で得られたガスバリア性積層体Ｄ−１に代えて、実施例２１で得られたガスバリア性積層体Ｄ−７を用いた以外は実施例２２と同様にしてＣＰＰが積層されているガスバリア性積層体（Ｄ）：Ｄ−７（ＣＰＰ積層）を得た。【０２１０】
〔比較例７〕
実施例１５で得られたガスバリア性積層体Ｄ−１に代えて、比較例５で得られたガスバリア性積層体Ｄ−８を用いた以外は実施例２２と同様にしてＣＰＰが積層されているガスバリア性積層体（Ｄ）：Ｄ−８（ＣＰＰ積層）を得た。【０２１１】
〔比較例８〕
実施例１５で得られたガスバリア性積層体Ｄ−１に代えて、比較例６で得られたガスバリア性積層体Ｄ−９を用いた以外は実施例２２と同様にしてＣＰＰが積層されているガスバリア性積層体（Ｄ）：Ｄ−９（ＣＰＰ積層）を得た。【０２１２】
（ｉｉ）プラスチックフィルムが積層されているガスバリア性積層体（Ｄ）の評価
プラスチックフィルムが積層されているガスバリア性積層体（Ｄ）の評価として、９０℃熱水中に１時間浸漬した後の酸素透過度を表４に示す。【０２１３】
なお、プラスチックフィルムが積層されているガスバリア性積層体（Ｄ）の評価は、以下のように行った。【０２１４】
（１）：酸素透過度測定
ＣＰＰが積層されているガスバリア性積層体（Ｄ）を９０℃の水中で１時間浸漬し、取り出したものをガスバリア性積層体試料として、酸素透過度試験器を用いて、３０℃、両側相対湿度８０％の条件で酸素透過度を測定した。【０２１５】
【表４】
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【国際調査報告】
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