(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃における動粘度が２〜１０ｍｍ2／ｓ、粘度指数が１５０以上であり、かつ動粘度とＮＯＡＣＫ蒸発量が、式（Ｉ）
Ｘ／３＋Ｙ≦６．３３            ・・・・・・  （Ｉ）
[ただし、Ｘは１００℃における動粘度（ｍｍ2／ｓ）であり、Ｙは２００℃、１時間のＮＯＡＣＫ蒸発量（質量％）である。]
の関係を満たし、且つα−オレフィンオリゴマー組成物及び／又はα−オレフィンオリゴマー組成物の水素添加物を基油として含む変速機油組成物であって、
該α−オレフィンオリゴマー組成物及びα−オレフィンオリゴマー組成物の水素添加物が、
（Ａ）一般式(II)で表される、メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンをオリゴマー化して得られた炭素数１６〜４０のα−オレフィンオリゴマー組成物
【化１】
0005431672.tif 000010
（一般式(II)において、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜１８の整数、ｎは０〜８の整数を示し、ｎが２以上の場合、ｑは繰り返し単位毎同一でも異なっていてもよく、ｐ＋ｎ×（２＋ｑ）＋ｒの値は１２〜３６である。）、
（Ｂ）一般式(III)で表される、前記（Ａ）α−オレフィンオリゴマー組成物の水素添加物
【化２】
0005431672.tif 000011
（一般式(III)において、ａ、ｂ、ｃ及びｍは、それぞれ前記一般式(II)におけるｐ、ｑ、ｒ及びｎと同じである。）、
（Ｃ）一般式(IV)又は一般式(V)で表される、メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンを二量化して得られたビニリデン結合を有するα−オレフィン二量体を、酸触媒を用いてさらに二量化してなる炭素数１６〜５６のα−オレフィンオリゴマー組成物
【化３】
0005431672.tif 000012
（一般式(IV)及び一般式(V)において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐を有するアルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ4の合計炭素数が８〜４８である。）、
（Ｄ）一般式(VI)で表される、前記（Ｃ）α−オレフィンオリゴマー組成物の水素添加物
【化４】
0005431672.tif 000013
（一般式(VI)において、Ｒ1〜Ｒ4は前記一般式(IV)及び一般式(V)におけるＲ1〜Ｒ4と同じである。）、
（Ｅ）一般式(VII)で表される、メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンを二量化して得られたビニリデン結合を有するα−オレフィン二量体に、酸触媒を用いて炭素数６〜８のα−オレフィンを付加してなる炭素数１６〜４０のα−オレフィンオリゴマー組成物
【化５】
0005431672.tif 000014
（一般式(VII)において、Ｒ5は炭素数４〜６のアルキル基、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、Ｒ5〜Ｒ7の合計炭素数が１０〜３４である。）、及び
（Ｆ）一般式(VIII)で表される、前記（Ｅ）α−オレフィンオリゴマー組成物の水素添加物
【化６】
0005431672.tif 000015
（一般式(VIII)において、Ｒ5〜Ｒ7は前記一般式(VII)におけるＲ5〜Ｒ7と同じである。）、
の中から選ばれる少なくとも１種である変速機油組成物。
【請求項２】
基油が、（Ａ）〜（Ｆ）成分の中から選ばれる少なくとも１種を１０〜１００質量％含む請求項１に記載の変速機油組成物。
【請求項３】
極圧剤、油性剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の変速機油組成物。
【請求項４】
１００℃における動粘度が３〜８ｍｍ2／ｓである請求項１に記載の変速機油組成物。
【請求項５】
自動変速機に用いる請求項１に記載の変速機油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変速機油組成物、さらに詳しくは、低粘度であっても蒸発量が少なく、耐ピッチング性等の金属疲労寿命が長く、酸化安定性も良好であり、各種変速機、特に自動変速機に好適な変速機油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境対策及び省資源化が人類の最重要課題の一つとされている。そのため自動車や各種産業機械などの機械装置等においては、日々省燃費、省エネルギー化に向けた研究開発に向けた取組みがなされ、それらの機械装置に使用される潤滑油についても、機械装置を安定に作動させるとともに、摩擦や摩耗の低減によってさらに省燃費効果を高めることが要求されている。
省燃費については、潤滑油を低粘度化することが有効であることが知られている。例えば、自動変速機（ＡＴ）においては、トルクコンバーター、歯車軸受機構、油圧機構、湿式クラッチなどを有しており、ここに使用される潤滑油を低粘度化することによって各部における潤滑油の流体抵抗（攪拌抵抗）が低減し、それによって省燃費の向上が図られると考えられる。【０００３】
しかしながら、潤滑油を低粘度化すると潤滑油が蒸発しやすいため蒸発減量（ロス）が多くなり、同時に使用中に潤滑油の粘度が増大してしまう結果となる。
また、潤滑油を低粘度化すると疲労寿命が低下し、歯車軸受機構やその他の摩擦部分でスコーリングやスポーリングなどの金属疲労が発生する。さらに極圧性等の潤滑性も低下する。特に、近年ＡＴの小型軽量化、高トルク容量化が進んだことにより歯車軸受が受ける負荷が増大し、また６速ＡＴなど多段ＡＴ搭載車が多くなったことにより、歯車（プラネタリーピニオン）が高速回転となり、軸受との間でさらに高速摩擦を受けるため、金属疲労や潤滑性の問題は一層厳しくなってきている。
さらに、変速機油には酸化安定性に優れることも要求される。【０００４】
従来このような省燃費を図るために低粘度化を志向する変速機油としては、例えば、ナフテン分や芳香族分を特定の範囲に調整した基油に、特定の極圧剤を配合した変速機油がある（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような潤滑油は蒸発量が多いなどさらに改良の余地があった。【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６２９７９号公報
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、低粘度であっても蒸発量が極めて少ない上、耐ピッチング性等の金属疲労寿命が長く、粘度指数が高く、低温流動性、極圧性、酸化安定性も良好であり、各種変速機、特に自動変速機に好適な変速機油組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
本発明者は、前記の好ましい性質を有する変速機油組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の動粘度及び粘度指数を有し、かつ動粘度とＮＯＡＣＫ蒸発量が特定の関係にある変速機油組成物を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。また、本発明者は、メタロセン触媒を用いて得られた特定の範囲の炭素数を有するα−オレフィンオリゴマー、その水素添加物、メタロセン触媒を用いて得られたα−オレフィン二量体から誘導される特定の範囲の炭素数を有するα−オレフィンオリゴマー及びその水素添加物の中から選ばれる少なくとも１種を含む基油を用いる変速機油組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
【０００８】
（１）１００℃における動粘度が２〜１０ｍｍ2／ｓ、粘度指数が１５０以上であり、かつ動粘度とＮＯＡＣＫ蒸発量が、式（Ｉ）
Ｘ／３＋Ｙ≦６．３３            ・・・・・・  （Ｉ）
[ただし、Ｘは１００℃における動粘度（ｍｍ2／ｓ）であり、Ｙは２００℃、１時間のＮＯＡＣＫ蒸発量（質量％）である。]
の関係を満たす変速機油組成物、
（２）（Ａ）メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンをオリゴマー化して得られた炭素数１６〜４０のα−オレフィンオリゴマー、
（Ｂ）前記（Ａ）α−オレフィンオリゴマーの水素添加物、
（Ｃ）メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンを二量化して得られたビニリデン結合を有するα−オレフィン二量体を、酸触媒を用いてさらに二量化してなる炭素数１６〜５６のα−オレフィンオリゴマー、
（Ｄ）前記（Ｃ）α−オレフィンオリゴマーの水素添加物、
（Ｅ）メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンを二量化して得られたビニリデン結合を有するα−オレフィン二量体に、酸触媒を用いて炭素数６〜８のα−オレフィンを付加してなる炭素数１６〜４０のα−オレフィンオリゴマー、及び
（Ｆ）前記（Ｅ）α−オレフィンオリゴマーの水素添加物、
の中から選ばれる少なくとも１種を含む基油を用いてなる変速機油組成物、
（３）α−オレフィンオリゴマー及び／又はα−オレフィンオリゴマーの水素添加物を基油として含む上記（１）に記載の変速機油組成物、
（４）α−オレフィンオリゴマー及びα−オレフィンオリゴマーの水素添加物が、
（Ａ）メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンをオリゴマー化して得られた炭素数１６〜４０のα−オレフィンオリゴマー、
（Ｂ）前記（Ａ）α−オレフィンオリゴマーの水素添加物、
（Ｃ）メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンを二量化して得られたビニリデン結合を有するα−オレフィン二量体を、酸触媒を用いてさらに二量化してなる炭素数１６〜５６のα−オレフィンオリゴマー、
（Ｄ）前記（Ｃ）α−オレフィンオリゴマーの水素添加物、
（Ｅ）メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンを二量化して得られたビニリデン結合を有するα−オレフィン二量体に、酸触媒を用いて炭素数６〜８のα−オレフィンを付加してなる炭素数１６〜４０のα−オレフィンオリゴマー、及び
（Ｆ）前記（Ｅ）α−オレフィンオリゴマーの水素添加物、
の中から選ばれる少なくとも１種である上記（３）に記載の変速機油組成物、
（５）  基油が、（Ａ）〜（Ｆ）成分の中から選ばれる少なくとも１種を１０〜１００質量％含む前記（２）又は（４）に記載の変速機油組成物、
（６）極圧剤、油性剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種を含む上記（１）又は（２）に記載の変速機油組成物、
（７）１００℃における動粘度が３〜８ｍｍ2／ｓである上記（１）に記載の変速機油組成物、
（８）１００℃における動粘度が２〜２０ｍｍ2／ｓである上記（２）に記載の変速機油組成物、
（９）自動変速機に用いる上記（１）又は（２）に記載の変速機油組成物、
を提供するものである。
【０００９】
本発明によれば、低粘度であっても蒸発量が極めて少ない上、耐ピッチング性等の金属疲労寿命が長く、粘度指数が高く、低温流動性、極圧性、酸化安定性も良好である変速基油を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明には、１００℃における動粘度が２〜１０ｍｍ2／ｓ、粘度指数が１５０以上であり、かつ動粘度とＮＯＡＣＫ蒸発量が、式（Ｉ）の関係を満たす変速機油組成物（第１発明）、及び
上記（Ａ）〜（Ｆ）成分のα−オレフィンオリゴマー及びα−オレフィンオリゴマーの水素添加物中から選ばれる少なくとも１種を含む基油を用いてなる変速機油組成物（第２発明）が含まれる。
まず、第１発明について説明する。
第１発明の変速機油組成物は、１００℃における動粘度が２〜１０ｍｍ2／ｓである。１００℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓ以上であれば、疲労寿命や極圧性などを良好に保つことができ、１０ｍｍ2／ｓ以下であれば、省燃費が充分に達成される。１００℃における動粘度は、好ましくは、３〜８ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは４〜７ｍｍ2／ｓである。
本発明の変速機油組成物は、粘度指数が１５０以上である。粘度指数が１５０未満では低温流動性が低下し、寒冷地における流体抵抗が増大し省燃費化が充分に図れない。粘度指数は好ましくは１５４以上、さらに好ましくは１５５以上、特に好ましくは１６０以上である。【００１１】
本発明の変速機油組成物は、動粘度とＮＯＡＣＫ蒸発量が、式（Ｉ）
Ｘ／３＋Ｙ≦６．３３            ・・・・・・  （Ｉ）
[ただし、Ｘは１００℃における動粘度（ｍｍ2／ｓ）であり、Ｙは２００℃、１時間のＮＯＡＣＫ蒸発量（質量％）である。]
の関係を満たすことが必要である。変速機油組成物が式（Ｉ）を満たさない場合、組成物が必要とする動粘度において、蒸発量が多くなることがあり、本発明の目的を充分に達成することが困難になる恐れがある。
本発明の変速機油組成物としては、動粘度とＮＯＡＣＫ蒸発量が、好ましくは式（Ｉ−ａ）
０．３Ｘ＋Ｙ≦５．８            ・・・・（Ｉ−ａ）
より好ましくは、式（Ｉ−ｂ）
０．２５Ｘ＋Ｙ≦５．２５      ・・・・・（Ｉ−ｂ）
の関係を満たすものが望ましい。
なお、前記動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して測定した値であり、ＮＯＡＣＫ蒸発量は、石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４１−９３に準拠して、２００℃、１時間の蒸発量（質量％）を測定した値である。【００１２】
本発明の変速機油組成物においては、α−オレフィンオリゴマー及び／又はα−オレフィンオリゴマー水素添加物を含む基油を用いることが好ましい。中でも、以下に示す（Ａ）〜（Ｆ）のα−オレフィンオリゴマーやα−オレフィンオリゴマー水素添加物の中から選ばれる少なくとも１種を、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは２５〜１００質量％、特に好ましくは５０〜１００質量％の割合で含むものが好適である。基油中に、前記のα−オレフィンオリゴマーやその水素添加物が１０質量％以上含まれていれば、蒸発量が少なく、金属長疲労寿命が長く、極圧及び酸化安定性が向上した変速機油組成物を容易に得ることができる。
［（Ａ）α−オレフィンオリゴマー］
当該基油に好ましく用いられる（Ａ）成分のα−オレフィンオリゴマーは、メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンをオリゴマー化して得られた炭素数１６〜４０のα−オレフィンオリゴマーである。このα−オレフィンオリゴマーの炭素数が１６〜４０の範囲にあれば、低温流動性、低蒸発性、酸化安定性の良好な基油が得られ、それを用いた変速機油組成物は、本発明の目的が達せられる。前記α−オレフィンオリゴマーの好ましい炭素数は２０〜３４の範囲である。【００１３】
前記原料の炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−イコセンを挙げることができる。これらのα−オレフィンは直鎖状であっても、分岐を有するものであってもよい。また、本発明においては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、α−オレフィンのオリゴマー化に用いられるメタロセン触媒としては、従来公知の触媒、例えば（ａ）周期律表第４族元素を含有するメタロセン錯体と、（ｂ）（ｂ−１）前記（ａ）成分のメタロセン錯体又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物及び／又は（ｂ−２）アルミノキサンと、所望により用いられる（ｃ）有機アルミニウム化合物との組み合わせを挙げることができる。【００１４】
前記（ａ）成分の周期律表第４族元素を含有するメタロセン錯体としては、チタン、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはジルコニウムを含有する共役炭素５員環を有する錯体を用いることができる。ここで、共役炭素５員環を有する錯体としては、置換又は無置換のシクロペンタジエニル配位子を有する錯体を、一般的に挙げることができる。
前記（ａ）触媒成分のメタロセン錯体としては、従来公知の化合物、例えばビス（ｎ−オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス［（ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、エチリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびビス［３，３−（２−メチル−ベンズインデニル）］ジメチルシランジイルジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
これらのメタロセン錯体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１５】
前記（ｂ−１）化合物である、メタロセン錯体又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物としては、例えばジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートなどのボレート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（ｂ−２）化合物であるアルミノキサンとしては、例えばメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどの鎖状アルミノキサンや環状アルミノキサンを挙げることができる。これらのアルミノキサンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（ｂ）触媒成分として前記（ｂ−１）化合物を１種以上用いてもよいし、（ｂ−２）化合物を１種以上用いてもよく、また、（ｂ−１）化合物１種以上と（ｂ−２）化合物１種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１６】
（ａ）触媒成分と（ｂ）触媒成分との使用割合は、（ｂ）触媒成分として（ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。
また、所望により用いられる（ｃ）触媒成分の有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。【００１７】
前記（ａ）触媒成分と（ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
（ａ）触媒成分と（ｂ）触媒成分を用いて触媒を調製する場合、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で接触操作を行うことが好ましい。
また、（ａ）触媒成分、（ｂ）触媒成分および（ｃ）有機アルミニウム化合物を用いて触媒を調製する場合、（ｂ）触媒成分と（ｃ）有機アルミニウム化合物を事前に接触させてもよいが、α−オレフィンの存在下、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を接触することによっても充分高活性な触媒が得られる。
上記触媒成分は、予め、触媒調製槽において調製したものを使用してもよいし、オリゴマー化工程において調製したものを反応に使用してもよい。
α−オレフィンのオリゴマー化は、バッチ式、連続式のいずれであってもよい。オリゴマー化において溶媒は必ずしも必要とせず、オリゴマー化は、懸濁液、液体モノマー或いは不活性溶媒中で実施できる。溶媒中でのオリゴマー化の場合には、液体有機炭化水素、例えばベンゼン、エチルベンゼン、トルエンなどが使用される。オリゴマー化は液体モノマーが過剰に存在する反応混合物中で実施することが好ましい。
オリゴマー化の条件は、温度が１５〜１００℃程度であり、圧力は大気圧〜０．２ＭＰａ程度である。また、α−オレフィンに対する触媒の使用割合は、α−オレフィン／（Ａ）成分のメタロセン錯体モル比が、通常１０００〜１０6、好ましくは２０００〜１０5であり、反応時間は、通常１０分〜４８時間程度である。【００１８】
オリゴマー反応の後処理としては、まず、反応系に水やアルコール類を加える公知の失活処理を行い、オリゴマー化反応を停止したのち、アルカリ水溶液やアルコールアルカリ溶液を用いて触媒の脱灰処理を行う。次いで、中和洗浄、蒸留操作などを行い、未反応のα−オレフィン、オリゴマー化反応で副生したオレフィン異性体をストリッピングにより除去し、さらに所望の重合度を有するα−オレフィンオリゴマーを単離する。
このようにして、メタロセン触媒によって製造されたα−オレフィンオリゴマーは、二重結合を有するが、特に末端ビニリデン結合の含有量が高い。
このαオレフィンオリゴマーは、通常一般式 (II)【００１９】
【化１】
0005431672.tif 000002
【００２０】
で表される、末端にビニリデン結合をもつ構造を有している。
前記一般式(II)において、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜１８の整数、ｎは０〜８の整数を示し、ｎが２以上の場合、ｑは繰り返し単位毎同一でも異なっていてもよく、ｐ＋ｎ×（２＋ｑ）＋ｒの値は１２〜３６である。【００２１】
［（Ｂ）α−オレフィンオリゴマーの水素添加物］
当該基油に好ましく用いられる（Ｂ）成分のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物は、前記（Ａ）成分のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物であって、前記のようにして単離された所望の重合度を有するα−オレフィンオリゴマーを、公知の方法によって水素添加することにより製造してもよいし、あるいは前記のオリゴマー化反応後、脱灰処理、中和処理、洗浄処理を行ったのち、蒸留によるα−オレフィンオリゴマーの単離操作を行わずに、水素添加を行い、その後蒸留により所望の重合度のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物を単離することによって製造してもよい。【００２２】
α−オレフィンオリゴマーの水素添加反応は、公知の水添触媒、例えばＮｉ、Ｃｏ系触媒や、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属触媒、具体的には珪藻土坦持Ｎｉ触媒、コバルトトリスアセチルアセトナート／有機アルミニウム触媒、活性炭担持パラジウム触媒、アルミナ担持白金触媒などの触媒を用いて行われる。
水素添加反応の条件としては、Ｎｉ系触媒であれば、通常１５０〜２００℃、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属触媒であれば、通常５０〜１５０℃、コバルトトリスアセチルアセトナート／有機アルミニウムなどの均一系触媒であれば、通常２０〜１００℃の温度範囲とし、水素圧は、常圧〜２０ＭＰａ程度である。
各触媒における反応温度が前記範囲にあれば、適度の反応速度を有すると共に、同一重合度を有するオリゴマーにおける異性体の生成を抑制することができる。
このα−オレフィンオリゴマーの水素添加物は、通常一般式 (III)【００２３】
【化２】
0005431672.tif 000003
【００２４】
で表される構造を有している。
前記一般式(III)において、ａ、ｂ、ｃ及びｍは、それぞれ前記一般式(II)におけるｐ、ｑ、ｒ及びｎと同じである。
このα−オレフィンオリゴマーの水素添加物は、前記（A）成分の末端にビニリデン結合を有するα−オレフィンオリゴマーよりも、酸化安定性などの面から好適である。【００２５】
［（Ｃ）α−オレフィンオリゴマー］
当該基油に好ましく用いられる（Ｃ）成分のα−オレフィンオリゴマーは、メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンを二量化して得られたビニリデン結合を有するα−オレフィン二量体を、酸触媒を用いてさらに二量化してなる炭素数１６〜５６のα−オレフィンオリゴマーである。前記α−オレフィンオリゴマーの好ましい炭素数は１６〜４８、さらには１６〜４０の範囲である。
前記原料の炭素数２〜２０のα−オレフィンについては、前記（Ａ）成分において説明したとおりである。また、本発明においては、このα−オレフィン１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このα−オレフィンの二量化に用いられるメタロセン触媒、二量化反応条件、後処理などについては、前述の（Ａ）成分のα−オレフィンオリゴマーにおいて、説明したとおりである。【００２６】
本発明においては、メタロセン触媒を用いて得られた前記α−オレフィン二量体（以下ビニリデンオレフィンと称することがある。）を、酸触媒を用いてさらに二量化する。この場合、同一のビニリデンオレフィン同士を反応させてもよいし、異なるビニリデンオレフィンを反応させてもよい。
この二量化反応における酸触媒としては、ルイス酸触媒や固体酸触媒などを用いることができるが、後処理操作の簡便さなどの点から、固体酸触媒が好適である。
前記固体酸触媒としては、酸性ゼオライト、酸性ゼオライトモレキュラシーブ、酸処理した粘土鉱物、酸処理した多孔質乾燥剤またはイオン交換樹脂等が挙げれる。すなわち、固体酸触媒は、ＨＹ等の酸性ゼオライト、約０．５〜２ｎｍの孔径を有する酸性ゼオライトモレキュラシーブ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、モンモリロナイトあるいはハロイサイトなどの粘土鉱物に硫酸などの酸により処理したもの、シリカゲルやアルミナゲルなどの多孔質乾燥剤に塩酸、硫酸、燐酸、有機酸、ＢＦ3などを付着させたもの、又は、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体のスルホン化物などをはじめとするイオン交換樹脂系の固体酸触媒などである。【００２７】
固体酸触媒の添加量は、ビニリデンオレフィンの仕込み量１００質量部に対し、通常０．０５〜２０質量部である。固体酸触媒の添加量が、２０質量部より多くなると、不経済であるだけでなく、副反応が進み、反応液の粘度が上昇したり、収率が低下する可能性がある。０．０５質量部より少ない場合は、反応効率が低くなり、反応時間が長くなる。
より好ましい添加量は固体酸触媒の酸性度の影響を受けるのであるが、例えば、モンモリロナイト系の粘土鉱物の硫酸処理の場合は、ビニリデンオレフィンの仕込み量１００質量部に対し、３〜１５質量部であり、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体のスルホン化物系のイオン交換樹脂では１〜５質量部が好ましい。反応条件に応じ、これらの固体酸触媒の２種類以上を併用してもかまわない。
反応は、通常５０〜１５０℃の温度で行うが、７０〜１２０℃で行うと活性や選択率を向上させることができるので好ましい。反応圧力については、大気圧から１ＭＰａ程度の範囲で行うが、圧力の反応に与える影響は少ない。【００２８】
このビニリデンオレフィンの二量化反応によって、一般式(IV)又は一般式 (V)【００２９】
【化３】
0005431672.tif 000004
【００３０】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐を有するアルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ4の合計炭素数が８〜４８である。］
で表される炭素数１６〜５６のビニリデンオレフィン二量体である、（Ｃ）成分のα−オレフィンオリゴマーが生成する。
二量化反応液には、前記のビニリデンオレフィン二量体以外に、未反応のビニリデンオレフィンや、ビニリデンオレフィン三量体などが含まれている。したがって、二量化反応液から、固体酸触媒をろ去したのち、必要に応じ蒸留処理して、前記一般式(IV)又は(V)で表されるビニリデンオレフィン二量体を単離してもよい。【００３１】
［（Ｄ）α−オレフィンオリゴマーの水素添加物］
当該基油に好ましく用いられる（Ｄ）成分のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物は、前記のようにして得られた固体酸触媒除去後のビニリデンオレフィン二量体を含む反応液、あるいは該反応液の蒸留処理により単離されたビニリデンオレフィン二量体を水素添加することにより、得ることができる。反応液を水素添加した場合には、必要に応じ、蒸留処理して、ビニリデンオレフィン二量体の水素添加物を単離してもよい。
この水素添加反応の触媒、反応条件などについては、前記（Ｂ）成分のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物において、説明したとおりである。
このようにして、一般式(VI)【００３２】
【化４】
0005431672.tif 000005
【００３３】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は前記と同じである。］
で表される炭素数１６〜５６のビニリデンオレフィン二量体の水素添加物である、（Ｄ）成分のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物が得られる。
この（Ｄ）成分のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物は、前記（Ｃ）成分のα−オレフィンオリゴマーよりも酸化安定性などの面から好適である。【００３４】
［（Ｅ）α−オレフィンオリゴマー］
当該基油に好ましく用いられる（Ｅ）成分のα−オレフィンオリゴマーは、メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンを二量化して得られたビニリデン結合を有するα−オレフィン二量体に、酸触媒を用いて炭素数６〜８のα−オレフィンを付加してなる炭素数１６〜４０のα−オレフィンオリゴマーである。前記α−オレフィンオリゴマーの好ましい炭素数は２０〜３４の範囲である。
前記原料の炭素数２〜２０のα−オレフィンについては、前記（Ａ）成分において説明したとおりである。また、本発明においては、このα−オレフィン１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このα−オレフィンの二量化に用いられるメタロセン触媒、二量化反応条件、後処理などについては、前述の（Ａ）成分のα−オレフィンオリゴマーにおいて、説明したとおりである。【００３５】
本発明においては、メタロセン触媒を用いて得られた前記α−オレフィン二量体（ビニリデンオレフィン）に、酸触媒を用いて、炭素数６〜８のα−オレフィンを付加させる。
この反応に用いる酸触媒、その使用量、反応条件などについては、前述の（Ｃ）成分のα−オレフィンオリゴマーにおけるビニリデンオレフィンの二量化反応の場合と同様である。炭素数６〜８のα−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−ヘプテン及び１−オクテンが挙げられる。これらのα−オレフィンは直鎖状であっても分岐を有するものであってもよい。また、本発明においては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この反応によって、一般式 (VII)【００３６】
【化５】
0005431672.tif 000006
【００３７】
［式中、Ｒ5は炭素数４〜６のアルキル基、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、Ｒ5〜Ｒ7の合計炭素数が１０〜３４である。］
で表される、（Ｅ）成分である炭素数１６〜４０のα−オレフィンオリゴマーが生成する。
前記一般式(VII)において、Ｒ5で示される炭素数４〜６のアルキル基は直鎖状であっても分岐を有するものであってもよく、Ｒ6、Ｒ7の内の炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状であっても分岐を有するものであってもよい。
反応終了後、反応液から、固体酸触媒を濾別したのち、必要に応じ蒸留処理して、前記一般式(VII)で表されるα−オレフィンオリゴマーを単離してもよい。【００３８】
［（F）α−オレフィンオリゴマーの水素添加物］
当該基油に好ましく用いられる（F）成分のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物は、前記のようにして得られた固体酸触媒除去後の一般式（VII）のα−オレフィンオリゴマーを含む反応液、あるいは該反応液の蒸留処理により単離された前記α−オレフィンオリゴマーを水素添加することにより、得ることができる。反応液を水素添加した場合には、必要に応じ、蒸留処理して、α−オレフィンオリゴマーの水素添加物を単離してもよい。
この水素添加反応の触媒、反応条件などについては、前記（Ｂ）成分のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物において、説明したとおりである。
このようにして、一般式 (VIII)【００３９】
【化６】
0005431672.tif 000007
【００４０】
［式中、Ｒ5〜Ｒ7は前記と同じである。］
で表される、（Ｆ）成分である炭素数１６〜４０のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物が得られる。この（Ｆ）成分のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物は、前記（Ｅ）成分のα−オレフィンオリゴマーよりも酸化安定性などの面から、好適である。【００４１】
本発明の変速機油組成物に好ましく用いられる基油には、前述の（Ａ）〜（Ｆ）成分のα−オレフィンオリゴマーやその水素添加物以外に、その他の基油を、９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下の割合で含むことができる。
その他の基油としては、変速機油に通常使用される鉱油基油及び／又は合成油基油を用いることができる。
鉱油基油としては、例えば原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいは鉱油系ワックスやフィッシャ−トロプシュプロセス等により製造されるワックス（ガストゥリキッドワックス）を異性化することによって製造される基油等が挙げられる。【００４２】
これらの鉱油基油は、粘度指数が９０以上であることが好ましく、１００以上、さらには１１０以上であることがより好ましい。粘度指数が９０以上であれば、組成物の粘度指数を高く保ち、本発明の目的達成を容易にする効果がある。
また、鉱油系基油の芳香族分（％ＣA）は３以下が好ましく、２以下、さらには１以下であることが好ましい、また、硫黄分は、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。％CAが３以下であり、硫黄分が１００質量ｐｐｍ以下であれば、組成物の酸化安定性を良好に保つことができる。【００４３】
一方、合成油基油としては、従来法（ＢＦ3触媒、チーグラ型触媒など）により得られたα−オレフィンオリゴマーやその水素添加物、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート等のポリオールエステル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の芳香族系合成油、ポリアルキレングリコール又はこれらの混合物等が例示できる。中でも従来法（ＢＦ3触媒、チーグラ型触媒など）により得られたα−オレフィンオリゴマーやその水素添加物が好適である。
本発明では、その他基油として、鉱油基油、合成油基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油基油、１種以上の合成油基油、１種以上の鉱油基油と１種以上の合成油基油との混合油等を挙げることができる。【００４４】
本発明の変速機油組成物は、後述するとおり、所望により、従来変速機油に慣用されている各種添加剤、例えば極圧剤、油性剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤などの中から選ばれる少なくとも１種を適宣含有させることができる。【００４５】
次に、第２発明について説明する。第２発明は、
（Ａ）メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンをオリゴマー化して得られた炭素数１６〜４０のα−オレフィンオリゴマー、
（Ｂ）前記（Ａ）α−オレフィンオリゴマーの水素添加物、
（Ｃ）メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンを二量化して得られたビニリデン結合を有するα−オレフィン二量体を、酸触媒を用いてさらに二量化してなる炭素数１６〜５６のα−オレフィンオリゴマー、
（Ｄ）前記（Ｃ）α−オレフィンオリゴマーの水素添加物、
（Ｅ）メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンを二量化して得られたビニリデン結合を有するα−オレフィン二量体に、酸触媒を用いて炭素数６〜８のα−オレフィンを付加してなる炭素数１６〜４０のα−オレフィンオリゴマー、及び
（Ｆ）前記（Ｅ）α−オレフィンオリゴマーの水素添加物、
の中から選ばれる少なくとも１種を含む基油を用いてなる変速機油組成物である。【００４６】
上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の各α−オレフィンオリゴマー及びα−オレフィンオリゴマーの水素添加物は、第１発明において、好ましい基油の例として、［（Ａ）α−オレフィンオリゴマー］〜［（Ｆ）のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物］で説明したものと同じものを使用することがきる。
当該変速機油組成物においては、基油として、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分のα−オレフィンオリゴマーやα−オレフィンオリゴマーの水素添加物の中から選ばれる少なくとも１種を、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは２５〜１００質量％、特に好ましくは５０〜１００質量％の割合で含むものを用いる。基油中に、前記のα−オレフィンオリゴマーやその水素添加物が１０質量％以上含まれていれば、蒸発量が少なく、金属疲労寿命が長く、粘度指数、低温流動性、極圧及び酸化安定性が向上した変速機油組成物を容易に得ることができる。【００４７】
上記基油には、前述の（Ａ）〜（Ｆ）成分のα−オレフィンオリゴマーやその水素添加物以外に、その他の基油を、９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下の割合で含むことができる。その他の基油としては、第１発明において、その他の基油として例示したものと同様のものを使用することができる。【００４８】
本発明の変速機油組成物は、第１発明と同様、所望により、従来変速機油に慣用されている各種添加剤、例えば極圧剤、油性剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤などの中から選ばれる少なくとも１種を適宣含有させてなるものである。【００４９】
本発明の変速機油組成物は、低粘度であっても蒸発量が極めて少ない上、耐ピッチング性等の金属疲労寿命が長く、粘度指数が高く、良好な低温流動性、極圧性、及び酸化安定性を有する。その１００℃における動粘度は、通常２〜２０ｍｍ2／ｓ程度、好ましくは３〜１５ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは２〜１０ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは５〜８ｍｍ2／ｓである。また、粘度指数は、通常１２０以上、好ましくは１４０以上、より好ましくは１５０以上である。【００５０】
前述のとおり、本発明（第１発明及び第２発明）の変速機油組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、従来変速機油に慣用されている各種添加剤、例えば極圧剤、油性剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤などの中から選ばれる少なくとも１種を適宣含有させることができる。
前記極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステルなどのリン酸エステル類、これらのリン酸エステル類のアミン塩及び硫黄系極圧剤などが好ましく挙げられる。【００５１】
リン酸エステルとしては、例えばトリアリールホスフェート、トリアルキルホスフェート、トリアルキルアリールホスフェート、トリアリールアルキルホスフ
ルキルホスフェート、トリアルケニルホスフェートなどがあり、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ベンジルジフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、エチルジブチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、エチルフェニルジフェニルホスフェート、ジ（エチルフェニル）フェニルホスフェート、プロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジ（プロピルフェニル）フェニルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート、トリプロピルフェニルホスフェート、ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ジ（ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリブチルフェニルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリミリスチルホスフェート、トリパルミチルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェートなどを挙げることができる。【００５２】
酸性リン酸エステルとしては、例えば、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。
亜リン酸エステルとしては、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイトなどを挙げることができる。
酸性亜リン酸エステルとしては、例えば、ジブチルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、
ジステアリルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイトなどを挙げることができる。以上のリン酸エステル類の中で、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェートが好適である。【００５３】
これらのリン酸エステル類とアミン塩を形成するアミン類としては、モノ置換アミンの例として、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミンなどを挙げることができ、ジ置換アミンの例として、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、ジベンジルアミン、ステアリル・モノエタノールアミン、デシル・モノエタノールアミン、ヘキシル・モノプロパノールアミン、ベンジル・モノエタノールアミン、フェニル・モノエタノールアミン、トリル・モノプロパノールアミンなどを挙げることができ、トリ置換アミンの例として、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリステアリルアミン、トリオレイルアミン、トリベンジルアミン、ジオレイル・モノエタノールアミン、ジラウリル・モノプロパノールアミン、ジオクチル・モノエタノールアミン、ジヘキシル・モノプロパノールアミン、ジブチル・モノプロパノールアミン、オレイル・ジエタノールアミン、ステアリル・ジプロパノールアミン、ラウリル・ジエタノールアミン、オクチル・ジプロパノールアミン、ブチル・ジエタノールアミン、ベンジル・ジエタノールアミン、フェニル・ジエタノールアミン、トリル・ジプロパノールアミン、キシリル・ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンなどを挙げることができる。【００５４】
硫黄系極圧剤としては、分子内に硫黄原子を有し、潤滑剤基油に溶解又は均一に分散して、極圧剤や優れた摩擦特性を発揮しうるものであればよい。このようなものとしては、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チアジアゾール化合物、チオリン酸エステル（チオフォスファイト、チオフォスフェート）、アルキルチオカルバモイル化合物、チオカーバメート化合物、チオテルペン化合物、ジアルキルチオジプロピオネート化合物などを挙げることができる。ここで、硫化油脂は硫黄や硫黄含有化合物と油脂（ラード油、鯨油、植物油、魚油等）を反応させて得られるものであり、その硫黄含有量は特に制限はないが、一般に５〜３０質量％のものが好適である。その具体例としては、硫化ラード、硫化なたね油、硫化ひまし油、硫化大豆油、硫化米ぬか油などを挙げることができる。硫化脂肪酸の例としては、硫化オレイン酸などを、硫化エステルの例としては、硫化オレイン酸メチルや硫化米ぬか脂肪酸オクチルなどを挙げることができる。
前記ジヒドロカルビルポリサルファイドとしては、例えば、ジベンジルポリサルファイド、各種ジノニルポリサルファイド、各種ジドデシルポリサルファイド、各種ジブチルポリサルファイド、各種ジオクチルポリサルファイド、ジフェニルポリサルファイド、ジシクロヘキシルポリサルファイドなどを好ましく挙げることができる。【００５５】
チアジアゾール化合物としては、例えば、２，５−ビス（ｎ−ヘキシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、３，５−ビス（ｎ−ヘキシルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，６−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、４，５−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール、４，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール、４，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，２，３−チアジアゾールなどを好ましく挙げることができる。
チオリン酸エステルとしては、アルキルトリチオフォスファイト、アリール又はアルキルアリールチオフォスフェート、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。特にラウリルトリチオフォスファイト、トリフェニルチオフォスフェート、ジラウリルジチオリン酸亜鉛が好ましい。【００５６】
アルキルチオカルバモイル化合物としては、例えば、ビス（ジメチルチオカルバモイル）モノスルフィド、ビス（ジブチルチオカルバモイル）モノスルフィド、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、ビス（ジブチルチオカルバモイル）ジスルフィド、ビス（ジアミルチオカルバモイル）ジスルフィド、ビス（ジオクチルチオカルバモイル）ジスルフィドなどを好ましく挙げることができる。
さらに、チオカーバメート化合物としては、例えば、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛を、チオテルペン化合物としては、例えば、五硫化リンとピネンの反応物を、ジアルキルチオジプロピオネート化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどを挙げることが
できる。これらの中で、極圧性、摩擦特性、熱的酸化安定性などの点から、チアジアゾール化合物、ベンジルサルファイドが好適である。
これらの極圧剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、効果及び経済性のバランスなどの点から、変速機油組成物全量基準で、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲で選定される。【００５７】
油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、変速機油組成物全量基準で、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で選定される。【００５８】
酸化防止剤の例としては、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系、４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系、α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系を挙げることができ、中でもジアルキルジフェニルアミン系ものが好ましい。【００５９】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどのモノフェノール系、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのジフェノール系を挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えばフェノチアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル））プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−メチルアミノ）フェノールなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、変速機油組成物全量基準で、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０３〜５質量％の範囲で選定される。【００６０】
防錆剤としては、例えば、ドデセニルコハク酸ハーフエステル、オクタデセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸アミドなどのアルキル又はアルケニルコハク酸誘導体、ソルビタンモノオレエート、グリセリンモノオレエート、ペンタエリスリトールモノオレエートなどの多価アルコール部分エステル、ロジンアミン、Ｎ−オレイルザルコシンなどのアミン類、ジアルキルホスファイトアミン塩等が使用可能である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら防錆剤の好ましい配合量は、変速機油組成物全量基準で０．０１〜５質量％の範囲であり、０．０５〜２質量％の範囲が特に好ましい。
金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、チアジアゾール系、没食子酸エステル系の化合物等が使用可能である。
これら金属不活性化剤の好ましい配合量は、変速機油組成物全量基準で０．０１〜０．４質量％であり、０．０１〜０．２質量％の範囲が特に好ましい。【００６１】
清浄分散剤としては、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリチレート、アルカリ土類金属ホスホネート等の金属系洗浄剤、並びにアルケニルコハク酸イミド、ベンジルアミン、アルキルポリアミン、アルケニルコハク酸エステル等の無灰系分散剤が挙げられる。これらの洗浄分散剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、全塩基価が３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性カルシウムスルホネートと平均分子量１０００〜３５００のアルキル基又はアルケニル基置換コハク酸イミド及び／又はホウ素含有炭化水素置換コハク酸イミドの組合せが好適である。これら清浄分散剤の配合量は、変速機油組成物全量基準で、通常の０．１〜３０質量％程度であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。【００６２】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン水素化共重合体など）などが、流動点降下剤としては、例えば、ポリメタクリレートなどが挙げられる。
前記粘度指数向上剤の配合量は、変速機油組成物全量基準で、通常０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。
消泡剤の例としては、液状シリコーンが適しており、メチルシリコーン、フルオロシリコーン、ポリアクリレートが使用可能である。
これら消泡剤の好ましい配合量は、変速機油組成物全量基準で０．０００５〜０．５質量％である。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた変速機油組成物の性状及び性能は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）動粘度
ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠し、４０℃、１００℃における動粘度を測定する。
（２）粘度指数
ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して測定する。
（３）低温粘度（ＢＦ粘度）
ＪＰＩ−５５−２６−８５に準拠し、−４０℃における粘度を測定する。
（４）ＮＯＡＣＫ蒸発試験
石油学会規格ＰＩ−５Ｓ−４１−９３に準拠し、２００℃、１時間にて蒸発量（質量％）測定する。
（５）シェル四球試験
ＡＳＴＭ  Ｄ２７８３に準拠し、回転数１８００ｒｐｍで極圧性を測定した。
（６）疲労寿命試験
転がり四球試験を用いて、ピッチングが発生する時間を測定した。測定条件は、ＳＵＪ−２製３／４インチのボールを使用し、荷重１５ｋｇ，回転数２２００ｒｐｍ，油温９０℃である。
（７）酸化安定度試験
ＣＥＣ−Ｌ−４８−Ａに記載されている潤滑油酸化安定度試験に準拠し、１７０℃、１９２時間の条件で測定する。【００６４】
製造例１  炭素数３０のα−オレフィンオリゴマー水素添加物の製造
（ａ）デセンのオリゴマー化
内容積５リットルの三つ口フラスコに、不活性ガス気流下、デセンモノマー（出光興産（株）製：リニアレン１０）４リットル（２１．４モル）を仕込み、更に、トルエンに溶解したビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（錯体質量１１６８ｍｇ：４ミリモル）と同じくトルエンに溶解したメチルアルモキサン（Ａｌ換算：４０ミリモル）を添加した。これらの混合物を４０℃に保ち、２０時間攪拌を行った後、メタノール２０ｍｌを添加してオリゴマー化反応を停止させた。次いで、反応混合物をオートクレーブから取出し、これに５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液４リットルを添加し、室温で強制攪拌を４時間した後、分液操作を行なった。上層の有機層を取出し、未反応のデセンおよび副反応生成物のデセン異性体をストリッピングして除去した。【００６５】
（ｂ）デセンオリゴマーの水素化
内容積５リットルのオートクレーブに、窒素気流下、（ａ）で製造したデセンオリゴマー３リットルを入れ、トルエンに溶解させたコバルトトリスアセチルアセトナート（触媒重量３．０ｇ）とトルエンで希釈したトリイソブチルアルミニウム（３０ミリモル）を添加した。添加後、水素で系内を２回置換してから、昇温し、反応温度８０℃で、水素圧を０．９ＭＰａに保持した。水素化は発熱を伴いながら直ちに進行し、反応開始後４時間の時点で降温し、反応を停止した。その後、脱圧し、内容物を取出してから、反応生成物を単蒸留し、留出温度２４０〜２７０℃、圧力５３０Ｐａの留分（目的の化合物）を分離した。【００６６】
製造例２  炭素数４０のα−オレフィンオリゴマー水素添加物の製造
（ａ）デセンの二量化
窒素置換した内容積５リットルの三つ口フラスコに、１−デセン３．０ｋｇ、メタロセン錯体であるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ジルコノセンジクロライドともいう）０．９ｇ（３ミリモル）及びメチルアルミノキサン（アルベマール社製，Ａｌ換算８ミリモル）を順次添加し、室温（２０℃以下）にて攪拌を行った。反応液は、黄色から赤褐色に変化した。反応を開始してから４８時間経過後、メタノールを加えて反応を停止させ、続いて塩酸水溶液を反応液に添加して有機層を洗浄した。次に、有機層を真空蒸留し、沸点１２０〜１２５℃／２６．６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）の留分（デセン二量体）２．５ｋｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、デセン二量体の濃度は９９質量％であり、デセン二量体中のビニリデンオレフィン比率は９７モル質量％であった。【００６７】
（ｂ）デセン二量化物の二量化および水添工程
窒素置換した５Ｌの三つ口フラスコに、前項で得られた二量体２．５ｋｇとモンモリロナイトＫ−１０（アルドリツチ製）２５０ｇを室温下添加・配合してから、攪拌しながら１１０℃に昇温し、その温度で９時間反応を行なった。その後、降温し室温下で触媒のモンモリロナイトを濾別した。次に、二量化反応生成物を内容積５Ｌオートクレーブに移し、これに５質量％パラジウム・アルミナ５ｇを添加してから窒素置換し、更に水素置換してから昇温し、水素圧０．８ＭＰａにて水添反応を８時間行なった。水素の吸収がそれ以上起きないことを確かめてから、降温・脱圧し、水添生成物をオートクレーブから取り出した。水添物から触媒を濾別し、無色透明で油状物２．２ｋｇを得た。油状物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素数２０、炭素数４０および炭素数６０の飽和炭化水素がそれぞれ４５質量％、５２質量％および３質量％の割合で生成した。【００６８】
（ｃ）水素添加物の単離および同定
シリコーンオイル浴に浸した内容積５Ｌの蒸留フラスコに、前項の油状物２．２ｋｇを移し、真空度２６．６Ｐａ（０．２ｔｏｒｒ）としオイル浴を室温から１５０℃に昇温して減圧蒸留を行なった。１５０℃にて炭素数２０の飽和炭化水素を留去させた後、更に、昇温し１９０℃・２６．６Ｐａ（０．２ｔｏｒｒ）にて３０分間減圧を保った。留出残（目的の化合物）は１．２ｋｇ（全工程の粗収率４０％）であった。これをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、炭素数２０の炭化水素が０．３質量％、炭素数４０の炭化水素が９２．７質量％、炭素数６０の炭化水素が７．０質量％であった。【００６９】
実施例１〜３及び比較例１、２
第１表に示す基油及び添加剤を用い、第１表に示す割合で混合して、変速機油組成物を調製し、その性状及び性能を求めた。結果を第１表に示す。【００７０】
【表１】
0005431672.tif 000008
【００７１】
［注］
１）従来法による１−デセンのオリゴマーであるα−オレフィンオリゴマー（ＢＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名「ＤＵＲＡＳＹＮ−１６２」）、４０℃動粘度５ｍｍ2／ｓ
２）従来法による１−デセンのオリゴマーであるα−オレフィンオリゴマー（ＢＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名「ＤＵＲＡＳＹＮ−１６４」）、４０℃動粘度１７ｍｍ2／ｓ
３）エステル（日本油脂社製、商品名「ユニスターＨ３３４Ｒ」）、４０℃動粘度２０ｍｍ2／ｓ
４）製造例１で得られたメタロセン触媒による１−デセン三量体の水素添加物、４０℃動粘度１４ｍｍ2／ｓ
５）製造例２で得られたメタロセン触媒による１−デセン二量体をさらに二量化したオリゴマーの水素添加物、４０℃動粘度４２ｍｍ2／ｓ
６）重量平均分子量９０００のエチレン−プロピレン共重合体（三井石油化学社製、商品名「ルーカント６００」）
７）重量平均分子量１４０００のエチレン−プロピレン共重合体（三井石油化学社製、商品名「ルーカント２０００」）
８）Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、商品名「ＯＳ１９６３４０」
９）Ｉｎｆｉｎｅｕｍ社製、商品名「ＰＡＲＡＴＯＲＱ４２６１」
１０）シリコン系消泡剤【００７２】
第１表より、式（Ｉ）を満たす実施例１〜３の組成物は、ＮＯＡＣＫ蒸発量が少なく１．6質量％以下である。これに対し式（Ｉ）を満たさない比較例１の組成物のＮＯＡＣＫ蒸発量は５．６質量％と多いことが分る。
また、実施例１の組成物は、疲労寿命及びＳｈｅｌｌ  ＥＰ試験による極圧性が優れているが、比較例２の組成物は、これらの性能が不充分である。さらに実施例２，３の組成物は、比較例１に比べて酸化安定性が優れている（実施例２の４０℃と１００℃における動粘度比が−１．４％と−１．２％、比較例１が１９．９％と１７．４％、実施例２の酸化変化量が１．４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、比較例１が２．７７ｍｇＫＯＨ／ｇなど）。【００７３】
実施例４〜６及び比較例３〜５
第２表に示す基油及び添加剤を用い、第２表に示す割合で混合して、変速機油組成物を調製し、その性状及び性能を求めた。結果を第２表に示す。【００７４】
【表２】
0005431672.tif 000009
【００７５】
［注］
１）〜１０）は、第１表と同じである。【００７６】
第２表の実施例４と比較例３を対比すると、共に１００℃における組成物の動粘度が約４．７ｍｍ2／ｓであるが、基油としてｍＰＡＯを主成分として含む実施例４はこれを含まない比較例３より、ＮＯＡＣＫ蒸発量が少ないく（実施例４が１．６質量％、比較例３が５．６質量％）、酸化安定性も優れていることが分かる（実施例４の４０℃と１００℃における動粘度比が−２．１％と−１．５％、比較例３が１９．９％と１７．４％、実施例４の酸化変化量が１．５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、比較例３が２．７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
また、実施例４は比較例３より粘度指数が高く（実施例４が１５５、比較例３が１４９）、ＢＦ低温粘度も低い（実施例４が２６００ｍＰａ、比較例３が３３００ｍＰａ）。
また、組成物の１００℃における動粘度が約６．９ｍｍ2／ｓである実施例６と比較例５についても、実施例６が比較例３よりＮＯＡＣＫ蒸発量が少なく、酸化安定性、粘度指数及びＢＦ低温粘度が優れている。
さらに、実施例５と比較例４は、１００℃における組成物の動粘度が約５．４ｍｍ2／ｓで同じであるが、基油がｍＰＡＯからなる実施例５は、それを含まない比較例４より、疲労寿命が長く（実施例５が１００分、比較例４が４５分）、極圧性（シェル四球試験）でも優れている。また、実施例５は比較例４より、ＮＯＡＣＫ蒸発量が少なく、粘度指数が高く、ＢＦ低温粘度も低い。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の変速機油組成物は、低粘度であっても蒸発量が極めて少ない上、耐ピッチング性等の金属疲労寿命が長く、極圧性、酸化安定性も良好である。したがって、省燃費、省エネルギーを実現可能とし、地球温暖化対策に資する変速機油組成物として有効に利用できるものである。