(57)【要約】  芳香環を有し、かつ水酸基を有する重合性単量体（ａ）、芳香環を有し、かつ水酸基を有さない重合性単量体（ｂ）、（ａ）及び（ｂ）以外の重合性単量体（ｃ）を含有する歯科用組成物であって、全重合性単量体中、重合性単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有量が、それぞれ10〜30重量％、50〜70重量％、及び10〜30重量％である歯科用組成物。本発明の歯科用組成物は、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得るものとして好適に用いられるものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を有し、かつ水酸基を有する重合性単量体（ａ）、芳香環を有し、かつ水酸基を有さない重合性単量体（ｂ）、（ａ）及び（ｂ）以外の重合性単量体（ｃ）を含有する歯科用組成物であって、全重合性単量体中、重合性単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有量が、それぞれ10〜30重量％、50〜70重量％、及び10〜30重量％である歯科用組成物。
【請求項２】
重合性単量体（ａ）が、ビスフェノールＡ骨格を有し、水酸基を有する化合物であり、重合性単量体（ｂ）が、ビスフェノールＡ骨格を有し、水酸基を有さない化合物である、請求項１記載の歯科用組成物。
【請求項３】
下記（i）及び（ii）の要件を満たすアルミナ粒子（ｄ）を含有する、請求項１又は２記載の歯科用組成物。
（i）屈折率（ｎＡ）が1.60〜1.70
（ii）0.005〜0.1μmの粒子径を有する粒子の割合が95個数％以上
【請求項４】
重合性単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量（ＷＭ）とアルミナ粒子（ｄ）の重量（ＷＡ）の比（ＷＡ／ＷＭ）が1.5〜2.5である、請求項３記載の歯科用組成物。
【請求項５】
さらに、アルミナ粒子（ｄ）以外の下記（iii）、（iv）及び（v）の要件を満たす無機粒子（ｅ）を含有する、請求項３又は４記載の歯科用組成物。
（iii）屈折率（ｎＦ）が1.50〜1.65
（iv）0.01〜100μmの粒子径を有する粒子の割合が95体積％以上
（v）体積中位粒径が0.1〜20μm
【請求項６】
重合性単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量（ＷＭ）、アルミナ粒子（ｄ）の重量（ＷＡ）ならびに無機粒子（ｅ）の重量（ＷＦ）が下記式：
〔（ＷＦ＋ＷＡ）／（ＷＭ＋ＷＡ＋ＷＦ）〕×100 ≧ 80
を満たす、請求項５記載の歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得る歯科用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯の欠損部や虫歯を充填修復するための材料として、重合性単量体、無機フィラー及び重合開始剤から構成されるコンポジットレジンは今日最も多用される材料となっている。【０００３】
特許文献１では、特定の屈折率と粒径を有するアルミナ微粉と、特定の屈折率と粒径を有し、かつＸ線造影性を有する無機フィラーと、特定の屈折率を有する重合性単量体とを特定の配合比で混ぜた組成物を重合硬化させることにより、透明性が高く、機械的強度、研磨性の優れた人工歯材料を得る技術が開示されている。
【特許文献１】特開昭６３−３０３９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の材料は、組成物の重合前後での透明度変化が起こり、例えば、直接充填修復においては、歯科医が患者の歯と充填物の色調を合わせた後に重合させるので、透明度変化が大きい場合、所望の色調が得られずに審美性を損ないやすい。また、使用する充填剤の種類によっては、歯科用接着剤との接着性が劣るものもある。一方、強度を保つために無機粒子を多量に含有させると、組成物が固くなったり、パサついたりして、直接充填治療の操作性が悪くなり、所望の形状が得られないという問題がある。【０００５】
本発明は、機械的強度及び操作性に優れ、さらに、重合前後の透明度変化が小さく、接着性に優れる歯科用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の重合性単量体を特定の比率で配合することにより、機械的強度及び操作性に優れ、かつ、重合前後の透明度変化が小さく、接着性に優れる歯科用組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち、本発明は、芳香環を有し、かつ水酸基を有する重合性単量体（ａ）、芳香環を有し、かつ水酸基を有さない重合性単量体（ｂ）、（ａ）及び（ｂ）以外の重合性単量体（ｃ）を含有する歯科用組成物であって、全重合性単量体中、重合性単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有量が、それぞれ10〜30重量％、50〜70重量％、及び10〜30重量％である歯科用組成物、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の歯科用組成物は、機械的強度及び操作性に優れ、さらに、重合前後の透明度変化が小さく、接着性に優れるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の歯科用組成物は、芳香環を有し、かつ水酸基を有する重合性単量体（ａ）、芳香環を有し、かつ水酸基を有さない重合性単量体（ｂ）、（ａ）及び（ｂ）以外の重合性単量体（ｃ）を含有する歯科用組成物であって、全重合性単量体中の重合性単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有量が特定範囲にあることに１つの特徴を有する。【００１０】
芳香環を有し、かつ水酸基を有する重合性単量体（ａ）は、芳香環及び水酸基を有する重合性単量体であれば特に限定はなく、少なくとも１個の水酸基、少なくとも１個の芳香環、及び少なくとも１つの重合性基を有する重合性単量体であり、水酸基、芳香環、及び重合性基の数に特に制限はない。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から重合性基の数は、１〜６個が好ましく、２〜４個がより好ましい。入手容易性及び歯科用組成物の親水性の観点から、水酸基の数は１〜３個が好ましい。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、芳香環の数は１〜３個が好ましく、より好ましくは２個であり、重合性単量体（ａ）がビスフェノールＡ骨格（ビスフェノールＡの２つの水酸基の水素を除いた構造）を有していることが特に好ましい。このような重合性単量体（ａ）の例としては、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（以降、Ｂｉｓ−ＧＭＡと記載する場合がある）、２−[４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]−２−[４−〔２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ〕フェニル]プロパン（以降、Ｂｉｓ３と記載する場合がある）、２−[４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プロパン、２−[４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、２−[４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕プロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらのうち、歯科用組成物の硬化物の機械的強度および歯質との接着力が高くなるという観点から、Ｂｉｓ−ＧＭＡが好ましい。【００１１】
芳香環を有し、かつ水酸基を有さない重合性単量体（ｂ）は、芳香環を有し、水酸基を有さない重合性単量体であれば特に限定はなく、少なくとも１個の芳香環及び少なくとも１個の重合性基を有し、水酸基を有しない重合性単量体であり、芳香環及び重合性基の数に特に制限はない。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から重合性基の数は、１〜６個が好ましく、２〜４個がより好ましい。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、芳香環の数は１〜３個が好ましく、より好ましくは２個であり、重合性単量体（ｂ）がビスフェノールＡ骨格を有していることが特に好ましい。このような重合性単量体（ｂ）の例としては、式（Ｉ）：【００１２】
【化１】
2008096753.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎはエトキシ基の平均付加モル数を示す０又は正の数であり、ｍとｎの和は好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４である）で表される化合物、例えば、ｍ＋ｎ＝２.６である２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（以降、Ｄ２．６Ｅと記載する場合がある）、ｍ＋ｎ＝６である２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、以降、Ｄ６Ｅと記載する場合がある）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕プロパン(ｍ＋ｎ＝０)、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝１）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン(ｍ＋ｎ＝２)、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝３）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プロパン(ｍ＋ｎ＝４)、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝５）等が挙げられる。また、重合性単量体（ｂ）としては、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕プロパン、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル〕プロパン等を用いることもできる。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。中でも、重合性単量体の性状（析出性等）の観点から、Ｄ２．６Ｅ及びＤ６Ｅが好ましい。【００１４】
重合性単量体（ｃ）としては、（ａ）及び（ｂ）以外の重合性単量体であれば特に限定はなく、芳香環および水酸基を有さない重合性単量体（ｃ−１）や、芳香環を有さず、かつ水酸基を有する重合性単量体（ｃ−２）が挙げられる。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、重合性基の数は、１〜６個が好ましい。【００１５】
芳香環および水酸基を有さない重合性単量体（ｃ−１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、2，3-ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（以降、３Ｇと記載する場合がある）、1，2-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）クリレート、1，3-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1，4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1，6-ヘキサンジオールジ（メタ）クリレート、1，10-デカンジオールジ（メタ）アクリレート（以降、ＤＤと記載する場合がある）、Ｎ，Ｎ’-（2，2，4-トリメチルヘキサメチレン）ビス〔2-（アミノカルボキシ）エタン-1-オール〕ジ（メタ）アクリレート（以降、ＵＤＭＡと記載する場合がある）、Ｎ，Ｎ’-（2，2，4-トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン-1，3-ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’-（2，2，4-トリメチルヘキサメチレン）ビス〔2-（アミノカルボキシ）プロパン-1，3-ジオール〕テトラメタクリレート、1，7-ジアクリロイルオキシ−2，2，6，6-テトラアクリロイルオキシメチル-4-オキシヘプタンが挙げられる。【００１６】
芳香環を有さず、かつ水酸基を有する重合性単量体（ｃ−２）としては、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、1，3-ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2，3-ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、1，2-ビス（3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ）エタン、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの総称である。【００１７】
重合性単量体（ａ）は、歯質に対し親和性の高い親水基（水酸基）を有し、その含有量が高い方が歯質との接着性の観点より好ましい。しかし、重合性単量体（ａ）は、粘度が高いため含有量が多くなると組成物がべたつき操作性が悪くなる。重合性単量体（ａ）の含有量は、歯質との接着性の観点から、全重合性単量体中、10〜30重量％であり、好ましくは15〜25重量％である。【００１８】
重合性単量体（ｂ）は、重合性単量体（ａ）と屈折率はほぼ等しいが、重合性単量体（ａ）と比較して、粘度が低い特性を有している。重合性単量体（ｂ）は、全重合性単量体の屈折率を重合性単量体（ａ）の屈折率に維持したまま、組成物の操作性を改善することができる。しかし、重合性単量体（ｂ）の含有量が多くなると組成物の粘度が低くなり、付形性が悪くなる。重合性単量体（ｂ）の含有量は、透明性と操作性の観点から、全重合性単量体中、50〜70重量％であり、好ましくは55〜70重量％である。【００１９】
組成物の操作性の観点より、重合性単量体（ａ）の重量と重合性単量体（ｂ）の重量の比（重合性単量体（ａ）／重合性単量体（ｂ））は、0.15〜0.6が好ましく、0.25〜0.45がより好ましい。【００２０】
重合性単量体（ｃ）は、重合性単量体（ａ）並びに重合性単量体（ｂ）と比較して、屈折率が低く、粘度が低い特性を有している。重合性単量体（ｃ）の含有量が少なすぎると組成物の粘度が高くなり、操作性が悪くなる。また、重合性単量体（ｃ）の含有量が多すぎると全重合性単量体の屈折率が低くなり、組成物全体の屈折率のバランスが崩れて、重合前後の透明度変化が悪くなる。重合性単量体（ｃ）の含有量は、操作性の観点から、全重合性単量体中、10〜30重量％であり、好ましくは15〜25重量％である。なお、本発明の全重合性単量体は、重合性単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）により構成される。【００２１】
重合性単量体（ａ），重合性単量体（ｂ）および重合性単量体（ｃ）の含有量を上記のように重合性単量体（ｂ）が多めの特定の比率でバランスよく配合することにより、接着性及び操作性に優れ、かつ、硬化物の透明度が高く、重合前後の透明度変化が小さい所望の歯科用組成物を得ることができる。組成物の操作性および重合前後の透明度変化の低減をより高度に両立するという観点より、重合性単量体（ａ）の重量と重合性単量体（ｃ）の重量の比（重合性単量体（ａ）／重合性単量体（ｃ））は、０．３５〜３が好ましく、０．５〜２がより好ましく、０．７  〜１．３が最も好ましい。【００２２】
また、本発明では上記重合性単量体（ａ）〜（ｃ）を配合して重合性単量体組成物として用いることができるが、該重合性単量体組成物の重合硬化物の屈折率が1.5〜1.7の範囲内になるような組成に重合性単量体（ａ）〜（ｃ）を配合するのが好ましい。特に、重合硬化物の屈折率の下限値が1.52以上となるような組成で用いられるのがより好ましく、1.53以上となるような組成で用いられるのがさらに好ましい。特に高い透明性が必要となる場合には、重合硬化物の屈折率を後述するアルミナ粒子（ｄ）の屈折率に近づけるように組成を設計するのが好ましい。なお、本明細書において、重合性単量体組成物の重合硬化物の屈折率は、後述の実施例に記載の方法により測定される。【００２３】
重合性単量体の重合は、公知の方法に従って行うことができ、要すれば光重合開始剤、加熱重合開始剤、化学重合開始剤等の重合開始剤を用いて行うこともできる。【００２４】
光重合開始剤としては、例えば、α−ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等が挙げられる。α−ジケトンの例としては、カンファーキノン、ベンジル、2，3-ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタールの例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チオキサントンの例としては、2-クロロチオキサントン、2，4-ジエチルチオキサントン等が挙げられる。還元剤の例としては、2-（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ-ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕-Ｎ-メチルアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4-ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ-メチルジエタノールアミン、4-ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ-ジ（2-ヒドロキシエチル）-ｐ-トルイジン、ジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン；ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類；2-メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等のチオール基を有する化合物等をあげることができる。また、紫外線照射による光重合を行う場合は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が好適である。さらに、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類の光重合開始剤も好適に用いられる。（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、単独もしくは各種アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用することもできる。上記可視光線の光重合開始剤とも好適に併用することができる。【００２５���
加熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物を挙げることができる。具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、2，4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ-トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ビス-ｔ-ブチルパーオキシイソフタレート、2，5-ジメチル-2，5-ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ｔ-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドが挙げられる。パーオキシケタール類としては、例えば、1，1-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）3，3，5-トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイドが挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。【００２６】
化学重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物／アミン系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（またはその塩）系等のレドックス系の重合開始剤が好適に用いられる。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された包装形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。また、スタティックミキサー等で混合して使用する場合もある。酸化剤としては、上記の加熱重合開始剤と同様の有機過酸化物が挙げられる。還元剤としては、通常第三級アミンが用いられ、例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-ｐ-トルイジン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-ｍ-トルイジン、Ｎ，Ｎ-ジエチル-ｐ-トルイジン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-3，5-ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-3，4-ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-4-エチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-4-ｉ-プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-4-ｔ-ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-3，5-ジｔ-ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジ（2-ヒドロキシエチル）-ｐ-トルイジン、Ｎ，Ｎ-ジ（2-ヒドロキシエチル）-3，5-ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジ（2-ヒドロキシエチル）-3，4-ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジ（2-ヒドロキシエチル）-4-エチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジ（2-ヒドロキシエチル）-4-ｉ-プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジ（2-ヒドロキシエチル）-4-ｔ-ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジ（2-ヒドロキシエチル）-3，5-ジｉ-プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジ（2-ヒドロキシエチル）-3，5-ジｔ-ブチルアニリン、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸ｎ-ブトキシエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸（2-メタクリロイルオキシ）エチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン、Ｎ-エチルジエタノールアミン、Ｎ-ｎ-ブチルジエタノールアミン、Ｎ-ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（2-ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ-メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ-エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレートが挙げられる。【００２７】
重合開始剤の添加量は、重合性単量体全体100重量部に対し、0.01〜10重量部であることが好ましく、0.1〜5重量部であることがより好ましい。【００２８】
本発明の歯科用組成物は、機械的強度を高くする観点から、さらに特定のアルミナ粒子（ｄ）を含有することが好ましい。【００２９】
本発明におけるアルミナ粒子（ｄ）は、（i）屈折率（ｎＡ）が1.60〜1.70、及び（ii）0.005〜0.1μmの粒子径を有する粒子の割合が95個数％以上、の２つの要件を満たす。【００３０】
アルミナ粒子には、α型の他に、γ、δ、χ、κ、ρ、η、θ型の結晶変態が存在する。α型−アルミナの屈折率は1.76〜1.768であるのに対し、これら結晶変態の屈折率は、1.60〜1.70の範囲にある。本発明に使用するアルミナ粒子（ｄ）は、前記重合体の屈折率との差を小さくする観点から、屈折率（ｎＡ）が1.60〜1.70、好ましくは1.60〜1.65であれば、結晶形に特に限定はない。なお、結晶形が異なる２種以上のアルミナ粒子を用いる場合には、アルミナ粒子（ｄ）全体の屈折率は加重平均屈折率により表すことができ、平均屈折率として1.60〜1.70、好ましくは1.60〜1.65であることが望ましい。本明細書において、アルミナ粒子の屈折率は、後述の実施例に記載の方法により測定される。【００３１】
一般的にコンポジットレジンの透明性はアルミナ粒子等のフィラーと重合性単量体組成物の屈折率の差の他に、フィラーの粒径にも依存する。また、光の波長と歯科用組成物のマトリックスを構成する粒子の粒径が近似するほど光の散乱が増大し、透明性が低下しやすい。そこで、可視光領域0.4〜0.7μmと大きく異なる粒径を有する粒子を用いると、光散乱の度合いを低減し、透明性を維持することが可能となるが、なかでも0.1μmより大きく可視光領域に近い粒子径を有する粒子の割合が多いと、特にアルミナ粒子では所望の透明性を得ることが困難となる傾向がある。一方、0.005μmより小さい粒径を有する粒子の割合が多くなると、マトリックス粘度が増大し、取扱い性に劣る場合がある。従って、本発明で使用するアルミナ粒子（ｄ）は、0.005〜0.1μmの粒子径を有する粒子の割合が95個数％以上であることが好ましく、99個数％以上であることがより好ましい。なお、本明細書において、アルミナ粒子の粒子数の割合は、後述の実施例に記載の方法により測定される。【００３２】
アルミナ粒子（ｄ）は、塩化アルミニウムの気相燃焼法、有機アルミニウム塩の加水分解又はアルミニウム水中火花放電によって得られたアルミナ水和ゲルを400〜1000℃にて燃焼する方法等によって得られる。【００３３】
アルミナ粒子（ｄ）は、表面処理を行ってから、他の構成要素と配合されてもよい。表面処理剤としては、シランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、有機アルミニウム系カップリング剤等が用いられる。なかでも、前記重合性単量体と共重合し得る官能基を有するカップリング剤が好ましく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、テトラ（2，2-ジアリルオキシメチル-1-ブチル）ビス（ジ-トリデシル）ホスファイトチタネート等が好ましい。これらのカップリング剤の添加量は、アルミナ粒子100重量部に対し5〜100重量部であることが好ましい。【００３４】
アルミナ粒子（ｄ）の含有量は、歯科用組成物中、好ましくは7.5〜50重量％であり、より好ましくは7.5〜20重量％である。【００３５】
全重合性単量体の重量とアルミナ粒子の重量比（全重合性単量体／アルミナ粒子）が1.5未満であると重合前後の透明度変化が大きくなり、また2.5を超えると混練が困難になり、組成物の取扱性が低下する傾向があることから、重合性単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量（ＷＭ）とアルミナ粒子（ｄ）の重量（ＷＡ）の比（ＷＡ／ＷＭ）は、1.5〜2.5が好ましく、1.5〜2.0がより好ましい。【００３６】
さらに、本発明の歯科用組成物は、機械的強度や耐摩耗性をさらに改善する観点から、前記アルミナ粒子（ｄ）以外の特定の無機粒子（ｅ）を含有することが好ましい。【００３７】
本発明におけるアルミナ粒子（ｄ）以外の無機粒子（ｅ）を用いる場合は、（iii）屈折率（ｎＦ）が1.50〜1.65、（iv）0.01〜100μmの粒子径を有する粒子の割合が95体積％以上、及び（v）体積中位粒径が0.1〜20μm、の３つの要件を満たす無機粒子を選択することが望ましい。【００３８】
無機粒子（ｅ）の屈折率は、前記重合性単量体の重合後の屈折率が1.5〜1.7、前記アルミナ粒子（ｄ）の屈折率が1.60〜1.70であることが好ましいことから、前記範囲に近い値を選択することが透明性の観点から好ましい。即ち、無機粒子（ｅ）の屈折率は、好ましくは1.50〜1.65であり、より好ましくは1.53〜1.60であることが望ましい。なお、本明細書において、無機粒子（ｅ）の屈折率は、後述の実施例に記載の方法により測定される。【００３９】
前記屈折率を有する無機粒子（ｅ）としては、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（ｎＦ＝1.50、Ray-Sorb（登録商標）T-4000、Kimble社製）、バリウム・ボロシリケートガラス（ｎＦ＝1.553、Ray-Sorb（登録商標）E-3000、Specialty Glass社製）、バリウムシリケートガラス（ｎＦ＝1.58、Ray-Sorb（登録商標）E-2000、Specialty Glass社製）、ランタンガラスセラミックス（ｎＦ＝1.579、GM31684、ショット社製）等のガラス材料の他、ヒドロキシアパタイト（ｎＦ＝1.61〜1.63）、リン酸カルシウム（ｎＦ＝1.60）等の水に不溶性の無機塩等が挙げられる。【００４０】
さらに、本発明で用いる無機粒子（ｅ）の材質はＸ線造影性があることが好ましい。歯科診断上有意義なＸ線造影性とは「被験材料と同一の厚さのアルミニウム板と同等以上のＸ線造影性」とされており、このような造影性を与える無機粒子は一般にカリウムより重い元素を含む。例えば、カルシウム、チタン、鉄、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、スズ、バリウム、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン等が挙げられる。【００４１】
また、無機粒子（ｅ）は、歯の形態を整える際の作業性、形態再現性（又は復元性）の観点から、0.01〜100μmの粒子径を有する粒子の割合が95体積％以上、好ましくは99体積％以上で、体積中位粒径が0.1〜20μm、好ましくは0.5〜10μmの粒度分布を有することが好ましい。具体的には、無機粒子を分級し、微粉及び粗大粒子の含有量を低減してシャープな粒度分布に調整することにより、上記のような所望の粒度分布を有する無機粒子（ｅ）を得ることができる。一般的に、0.01μmより小さい粒子径を有する粒子の割合が多くなると、機械的強度が弱くなり、100μmより大きい粒子径を有する粒子の割合が多くなると、歯科用組成物ペーストがザラツキ、取扱い性が劣るからである。なお、本明細書において、無機粒子（ｅ）の体積中位粒径及び粒子数の割合は、後述の実施例に記載の方法により測定される。【００４２】
前記粒度分布を有する無機粒子（ｅ）は、前記屈折率を有する無機粒子を、公知の粉砕法又は溶液反応による沈殿生成法により容易に製造することができ、その形状は、破砕状、球状、鱗片状等いずれであってもよく、特に制限されない。【００４３】
また、無機粒子（ｅ）は、適当な表面処理を行ってから、他の構成要素と配合されてもよい。表面処理剤としては、前述したカップリング剤が同様に挙げられ、その添加量は、無機粒子100重量部に対し0.1〜10重量部であることが好ましい。【００４４】
無機粒子（ｅ）の含有量は、歯科用組成物中、好ましくは30.0〜87.5重量％であり、より好ましくは65.0〜87.5重量％である。【００４５】
また、機械的強度の観点から、重合性単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量（ＷＭ）、アルミナ粒子（ｄ）の重量（ＷＡ）ならびに無機粒子（ｅ）の重量（ＷＦ）が、下記式：
〔（ＷＦ＋ＷＡ）／（ＷＭ＋ＷＡ＋ＷＦ）〕×100 ≧ 80
を満たすことが好ましく、
〔（ＷＦ＋ＷＡ）／（ＷＭ＋ＷＡ＋ＷＦ）〕×100 ≧ 85
を満たすことがより好ましい。アルミナ粒子（ｄ）と無機粒子（ｅ）の合計重量が、重合性単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）とアルミナ粒子（ｄ）と無機粒子（ｅ）の合計重量の80重量％以上であると、本発明の歯科用組成物の機械的強度が優れ好ましい。【００４６】
本発明においては、重合性単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）、アルミナ粒子（ｄ）、ならびにアルミナ粒子（ｄ）以外の無機粒子（ｅ）以外に、有機−無機複合フィラー、顔料、紫外線吸収剤、蛍光剤、重合禁止剤などの添加物を原料として配合してもよい。【００４７】
紫外線吸収剤としては、例えば、2-ヒドロキシ-4-ｔ-ブトキシベンゾフェノン、2-（3-ｔ-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシヘニル）-5-クロロベンゾトリアゾールが挙げられる。重合禁止剤としては、例えば、2,6-ジ-ブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6-ｔ-ブチルフェノールが挙げられる。【００４８】
本発明の組成物は、重合性単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を所定の含有量で含有していれば特に限定はなく、当業者に公知の方法により容易に製造することができる。
【実施例】
【００４９】
〔屈折率〕
アッベの屈折計を用い、ナトリウムのＤ線を光源として、イオウの溶解したジョードメタン、ブロモナフタリン、サリチル酸メチル、ジメチルホルムアミド等を溶媒として液浸法で測定する。なお、重合性単量体の重合後の屈折率は、カンファーキノンに溶解した重合性単量体を脱泡後、光重合させて得た硬化物を5mm×10mm×20mmの直方体に成形したものを試験片として用いる。【００５０】
〔アルミナ粒子の粒子数の割合〕
トリエチレングリコールジメタクリレート100重量部に2，4，6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド 1重量部を溶解させた重合性単量体に、アルミナ微粉10重量部を混合してペーストを調製する。該ペーストを光照射により重合硬化させ、硬化物を超ミクロトームにより切断してサンプル切片を作成し、透過電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−８００ＮＡ型）によってＴＥＭ観察（20万倍）および写真撮影を行い、写真に写った粒子をランダムに200個選択し、粒子のサイズを測定して粒度分布を得る。得られた粒度分布から、0.005〜0.1μmの粒子径を有する粒子数の割合を求める。なお、ここでいうアルミナ微粉の粒子サイズとは、粒子の最長、最短の長さの算術平均値のことである。【００５１】
〔アルミナ粒子以外の無機粒子の体積中位粒径及び粒子数の割合〕
体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
測定機：粒度分布計ＳＡＬＤ−２１００（島津製作所製）
解析ソフト：ＷｉｎｇＳＡＬＤ
分散液：0.2％ヘキサメタリン酸ナトリウム
分散条件：前記分散液20mLに試料15mgを添加し、超音波分散機にて20分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を測定し、体積中位粒径及び0.01〜100μmの粒子径を有する粒子数の割合を求める。【００５２】
アルミナ粒子の製造例１
平均粒径が0.02μm、0.005〜0.1μmの粒子径を有する粒子数の割合が99個数％、屈折率1.65の超微粒子アルミナ「アルミニウムオキサイドＣ」（日本アエロジル社製）100重量部に対して、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン20重量部を添加して混合し、表面処理したアルミナ粒子Ａ−１を得た。なお、アルミナ粒子Ａ−１の屈折率は1.65であった。【００５３】
アルミナ粒子以外の無機粒子の製造例１
ランタンガラスセラミックス「GM31684」（ショット社製）を振動ボールミルで粉砕し、体積中位粒径1.2μm、0.01〜100μmの粒子径を有する粒子数の割合が99体積％の無機粒子微粉末を得た。【００５４】
得られた無機粒子微粉末100重量部に対して、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン 2重量部を添加して混合し、表面処理した無機粒子Ｆ−１を得た。なお、無機粒子Ｆ−１の屈折率は1.58であった。【００５５】
アルミナ粒子以外の無機粒子の製造例２
フルオロアルミノシリケート「GM35429」（ショット社製）を振動ボールミルで粉砕し、体積中位粒径1.8μm、0.01〜100μmの粒子径を有する粒子数の割合が99体積％の無機粒子微粉末を得た。【００５６】
得られた無機粒子微粉末100重量部に対して、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン 2重量部を添加して混合し、表面処理した無機粒子Ｆ−２を得た。なお、無機粒子Ｆ−２の屈折率は1.47であった。【００５７】
実施例１〜１２及び比較例１〜１１
表１又は２に示す重合性単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物100重量部に、光重合開始剤としてdl-カンファーキノン0.5重量部、及び4-ジメチルアミノ安息香酸エチル 1.0重量部を溶かして、光重合性組成物を調製した。【００５８】
得られた光重合性組成物100重量部に、表１又は２に示すアルミナ粒子、及び無機粒子を混合練和して均一にしたものを真空脱法させ、実施例１〜１２及び比較例１〜１１の歯科用組成物を得た。【００５９】
なお、表１及び２に示す略号は、以下のことを意味する。
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：2，2-ビス［4-〔3-（メタ）アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン
Ｂｉｓ３：2-[4-〔3-（メタ）アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]-2-[4-〔2，3-ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ〕フェニル]プロパン
Ｄ２．６Ｅ：2，2-ビス〔4-（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：2.6）
Ｄ６Ｅ：4-（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：6）
３Ｇ：トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
ＤＤ：1，10-デカンジオールジ（メタ）アクリレート
ＵＤＭＡ：Ｎ，Ｎ’-（2，2，4-トリメチルヘキサメチレン）ビス〔2-（アミノカルボキシ）エタン-1-オール〕ジ（メタ）アクリレート【００６０】
次に、得られた歯科用組成物の物性を以下の試験例１〜６の方法に従って調べた。その結果を表１及び２に示す。【００６１】
〔試験例１〕（圧縮強度）
歯科用組成物の試験片を（4mmφ×4mm）を作製した。試験片を37℃水中に24時間浸漬し、万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピード2mm／minに設定して圧縮強度を測定した。なお、圧縮強度が350MPa以上を良好と判断した。【００６２】
〔試験例２〕（曲げ強度）
歯科用組成物の試験片を（2mm×2mm×30mm）を作製した。試験片を37℃水中に24時間浸漬し、万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピード1mm／minに設定して、支点間距離2.5mmで３点曲げ試験法により曲げ強度を測定した。なお、曲げ強度が120MPa以上を良好と判断した。【００６３】
〔試験例３〕（操作性）
歯科用組成物を4mmφ×4mmの穴に充填し、ペースト性状について充填操作のしやすさの観点から、以下の評価基準に従って、操作性を評価した。【００６４】
＜操作性の評価基準＞
Ａ：べたつき、ぱさつきがなく充填操作に優れる
Ｂ：べたつき、ぱさつきが若干あるものの、充填操作がしやすい
Ｃ：べたつき、ぱさつきが強く、充填操作が困難
なお、Ａ、Ｂが実使用レベルである。【００６５】
〔試験例４〕（透明度）
歯科用組成物の試験片を（20mmφ×1.0mm）を作製した。分光測色計（ミノルタ社製、ＣＭ−３６１０ｄ）を用いて、試験片の背後に標準白板を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌ１）と、同じ試験片の背後に標準黒板を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌ２）を測定し、両者の差（ΔＬ＝Ｌ１−Ｌ２）を算出して、透明度の指標とした。ΔＬの値が大きいほど透明度が高いことを意味し、ΔＬが15以上を良好と判断した。【００６６】
〔試験例５〕（重合前後の透明度変化）
カバーガラス上に歯科用組成物ペーストを置き、直径20mm、厚さ1mmのリング状金型を置き、上から別のカバーガラスを置いて圧接して、分光測色計（ミノルタ社製、ＣＭ−３６１０ｄ）を用い試験例４と同様にして透明度（ΔＬ１）を測定した。次に、歯科用光照射器（モリタ社製、商品名「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」）を用いて20秒間光照射して重合させた後、同様に透明度（ΔＬ２）を測色した。この照射前後の透明度変化をΔ（ΔＬ）＝（ΔＬ２−ΔＬ１）で表し、重合前後の透明度変化の指標とした。この評価方法ではΔ（ΔＬ）が小さいほど重合前後の透明度変化が小さいことを意味する。【００６７】
〔試験例６〕（接着性）
牛の前歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で平滑に湿潤研磨してエナメル質表面又は象牙質表面を露出させた後、表面の水を歯科用エアーシリンジを用いて吹き飛ばした。露出したエナメル質表面又は象牙質表面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、丸穴に歯科用接着剤組成物（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィル  トライエスボンド」）を筆を用いて塗布し、20秒間放置した後、歯科用エアーシリンジを用いて当該歯科用接着剤組成物の流動性が無くなるまで乾燥した。次いで、歯科用光照射器（モリタ社製、商品名「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」）を用いて10秒間光照射を行った後、乾燥した歯科用接着剤組成物の上に、上記作製した歯科用組成物を載置し、離型フィルム（クラレ社製、商品名「エバール」）を被せ、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけ、前記歯科用光照射器を用いて20秒間光照射して、歯科用組成物を硬化させた。その後、この硬化面に対して、歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いて、直径5mm、長さ1.5cmのステンレス製の円柱棒の一方の端面（円形断面）を接着し、30分間静置して、試験片とした。試験片を、サンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で37℃の恒温器内に24時間放置後、接着強度の測定を行った。なお、接着強度（引張接着強度）の測定には万能試験機（インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピードを2mm／minに設定して測定した。なお、接着強度が15MPa以上を良好と判断した。【００６８】
【表１】
2008096753.tif 000003
【００６９】
【表２】
2008096753.tif 000004
【００７０】
以上の結果より、重合性単量体の種類及び組成比を特定することにより、実施例の歯科用組成物は比較例の歯科用組成物に比べて、重合前後の透明度変化が小さく、かつ機械的強度、接着性及び操作性に優れることが分かる。なかでも、実施例１〜４の比較より、重合性単量体の組成が同じであっても、アルミナ粒子や無機粒子の含有量が多い方が機械的強度が強くなり、アルミナ粒子の含有量が少ない方が操作性に優れることが分かる。また、実施例１〜３の比較より、アルミナ粒子の含有量が多い方が、重合前後の透明度変化が小さくなることが分かる。一方、比較例１では、重合性単量体（ａ）の代わりに、芳香環かつ水酸基を有さないＵＤＭＡを用いているが、接着強度が弱くなり、比較例９では、重合性単量体（ａ）及び（ｂ）のみを用いているが、組成物の透明度が低くなり、比較例４、５、７、８、１０及び１１では、重合性単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いているが、各含有量が規定の範囲外にあるために、組成物の透明度が低かったり、重合前後の透明度変化が大きくなったりするなど、各種物性に劣るものであることがわかる。以上の結果より、重合性単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、（ｂ）を多めにした特定比でバランスよく含有することにより、機械的強度、接着性及び操作性に優れ、さらに組成物の透明度を高くし、かつ重合前後の透明度変化を小さくすることができることが示唆される。特に実施例１、８、９の比較から明らかなように同じ成分を用いてもa/cが１のとき、最も優れた物性を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の歯科用組成物は、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得るものとして好適に用いられるものである。
【国際調査報告】
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