(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるポリイミド構造、及び下記一般式（２）で表されるポリアミド酸構造、をそれぞれ繰り返し構成単位として有するポリイミド前駆体と、キレート剤と、を含み、前記ポリイミド前駆体１００質量部に対して、前記キレート剤０．１質量部から２５質量部含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0005576181.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１は炭素数が１〜３０の４価の有機基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数が１〜３０の２価の有機基であり、Ｒ３は炭素数が１〜３０の１価の有機基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｎは１以上３０以下の整数を表す。）
【化２】
0005576181.tif 000010
（式（２）中、Ｒ４は炭素数が１〜８０の２価の有機基である。Ｒ５は炭素数が１〜３０の４価の有機基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記キレート剤は、ガンマブチロラクトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのいずれかに０．１重量％以上溶解することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物と、光重合開始剤と、を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物が、二重結合を２つ有する化合物と、二重結合を３つ以上有する化合物と、を共に含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
リン化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記リン化合物が、リン酸エステル構造及びホスファゼン構造からなる群から選択された少なくとも１つの構造を有することを特徴とする請求項５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
熱反応性化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基材に塗布して得られたことを特徴とする感光性フィルム。
【請求項９】
キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた請求項８記載の感光性フィルムと、を具備することを特徴とする積層フィルム。
【請求項１０】
前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することを特徴とする請求項９記載の積層フィルム。
【請求項１１】
配線を有する基材と、前記基材を覆うように設けられた請求項９記載の積層フィルムから構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とするプリント配線板。
【請求項１２】
配線を有する基材と、前記基材を覆うように設けられた請求項９又は請求項１０記載の積層フィルムから構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるフレキシブル配線板や回路基板の保護層形成に利用される感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年フレキシブルプリント基板（以下、「ＦＰＣ」）と呼ばれるフィルム状のプリント基板が活況を得ている。このＦＰＣは、配線加工された銅張積層板（ＦＣＣＬ：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｃｕｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）上にポリイミドフィルムなどから構成されるカバーレイを具備した構造を有しており、主に携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの機器に用いられている。ＦＰＣは、折り曲げても機能を維持することから、機器の小型化、軽量化に向けて無くてはならない材料となっている。特に近年、ノート型パソコンに代表される電子機器の小型化、軽量化が進んでおり、このような製品にＦＰＣを採用することで、当該機器の寸法及び重量減少、製品コストの低減並びに設計の単純化などに貢献している。
【０００３】
ＦＰＣの微細化、薄膜化に向けてリソグラフィーによる微細加工を行うため感光性カバーレイの開発が精力的に行われている。この中でもポリイミド前駆体を用いた感光性カバーレイは、ポリイミド由来の折り曲げ耐性、耐熱性、電気絶縁性の観点から優れたカバーレイとして期待されている。
【０００４】
従来のスクリーン印刷では溶媒除去のプロセスや両面加工の際には２回のプロセスになるなどの問題やスクリーン印刷の解像度が低く、工業プロセスの観点や解像度の観点から感光性樹脂組成物をドライフィルム化することが望まれている。
【０００５】
これを解決するための感光性樹脂組成物としては、ポリアミド酸構造とポリイミド構造とを併せ持つポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物や、露光部が不溶化するネガ型の感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物において、ポリイミド前駆体は、ポリアミド酸構造に脂肪族ジアミン成分が存在するため、ドライフィルム作成におけるベーク（加熱乾燥）工程でのポリイミド前駆体の分子量の低下が大きく、フィルムの靭性が低下し得られた感光性ドライフィルムを折り曲げた際に、感光層が割れてしまうという問題がある。また、ポリイミド前駆体の分子量が低下した場合、リソグラフィーによるパターン形成時のアルカリ水溶液を用いた現像工程において、現像時間が不安定となる、残膜率が低下する、パターン形状に歪みが生じるなど、現像性が低下する傾向にあった。
【０００６】
また、ＦＰＣの製造工程において、ポリイミド前駆体からポリイミドに変換するイミド化工程において、脱溶媒やポリイミド前駆体のイミド化に伴う閉環反応に起因する応力から、ＦＰＣに反りが発生する場合がある。ＦＰＣに反りが生じると、ＦＣＣＬとカバーレイの接着性不良や、ＦＰＣを具備した電子機器の駆動電力が高くなるなどの問題が生じる。このため、銅配線上にカバーレイを具備したＦＰＣの反りを改善することが求められている。
【０００７】
さらに、ＦＰＣには、インターポーザー用途などにおいて、高温・多湿下での絶縁信頼性が求められている。絶縁信頼性を向上した感光性樹脂組成物としては、ポリイミドと金属キレート化合物との組み合わせた感光性樹脂組成物が提案されているが、高温・多湿下での絶縁信頼性は十分ではない（特許文献２）。
【０００８】
その他に、カバーレイは、ＵＬ規格のＶＴＭ試験に代表されるような難燃性試験で、難燃性を発現することが求められている。カバーレイの難燃性を発現するためにはカバーレイにハロゲン化合物を配合したものが用いられている。しかしながら、環境保全の観点や生体毒性の観点から非ハロゲンでカバーレイの難燃性を発現することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−３２１９２４号公報
【特許文献２】特開平５−３０１９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる点に鑑みて為されたものであり、現像性及び折り曲げ性が高く、絶縁信頼性に優れるＦＰＣのカバーレイを実現可能な感光性樹脂組成物、及びそれを用いた感光性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリアミド酸構造とポリイミド構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有し、特定構造を有するジアミンを選択的にポリイミド構造に導入したポリイミド前駆体と、特定のキレート剤と、を含有する感光性樹脂組成物、及びそれを用いた感光性フィルムが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示すものである。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表されるポリイミド構造、及び下記一般式（２）で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有するポリイミド前駆体と、キレート剤と、を含み、前記ポリイミド前駆体１００質量部に対して、前記キレート剤０．１質量部から２５質量部含有することを特徴とする。
【化１】
0005576181.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は炭素数が１〜３０の４価の有機基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数が１〜３０の２価の有機基であり、Ｒ３は炭素数が１〜３０の１価の有機基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｎは１以上３０以下の整数を表す。）
【化２】
0005576181.tif 000003
（式（２）中、Ｒ４は炭素数が１〜８０の２価の有機基である。Ｒ５は炭素数が１〜３０の４価の有機基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記キレート剤は、ガンマブチロラクトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのいずれかに０．１重量％以上溶解することが好ましい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物においては、少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物と、光重合開始剤と、を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物が、二重結合を２つ有する化合物と、二重結合を３つ以上有する化合物と、を共に含むことが好ましい。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、リン化合物を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記リン化合物が、リン酸エステル構造及びホスファゼン構造からなる群から選択された少なくとも１つの構造を有することが好ましい。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、熱反応性樹脂を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明の感光性フィルムは、上記感光性樹脂組成物を基材に塗布して得られたことを特徴とする。
【００２０】
本発明の積層フィルムは、キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた上記感光性フィルムと、を具備することを特徴とする。
【００２１】
本発明の積層フィルムは、前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することが好ましい。
【００２２】
本発明のプリント配線板は、配線を有する基材と、前記基材を覆うように設けられ上記積層フィルムから構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とする。
【００２３】
本発明のプリント配線板は、配線を有する基材と、前記基材を覆うように設けられた上記積層フィルムから構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、現像性及び折り曲げ性が高く、絶縁信頼性に優れるＦＰＣのカバーレイを実現可能な感光性樹脂組成物、及びそれを用いた感光性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明を実施するために以下具体的に説明する。
（Ａ）ポリイミド前駆体
ポリイミド前駆体は、下記一般式（１）で表されるポリイミド構造、及び下記一般式（２）で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有する。
【００２６】
【化３】
0005576181.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は炭素数が１〜３０の４価の有機基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数が１〜３０の２価の有機基であり、Ｒ３は炭素数が１〜３０の１価の有機基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｎは１以上３０以下の整数を表す。）
【００２７】
【化４】
0005576181.tif 000005
（式（２）中、Ｒ４は炭素数が１〜８０の２価の有機基である。Ｒ５は炭素数が１〜３０の４価の有機基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【００２８】
ポリイミド前駆体は、上記一般式（１）で表されるポリイミド構造を有することで、ポリイミド構造中のＳｉ原子の撥水効果により、絶縁信頼性が向上する。上記一般式（１）で表されるポリイミド構造を有するポリイミド前駆体は、例えば、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０）などのジアミンを用いて合成される。
【００２９】
さらに、ポリイミド前駆体は、上記一般式（１）で表されるポリイミド構造において、ジアミン成分を２０質量％以上８０質量％以下含むことにより、さらに絶縁信頼性に優れる。ジアミン成分が８０質量％以下であれば、現像性に優れる。また、ポリイミド前駆体は、上記一般式（１）のポリイミド構造において、ジアミン成分を含むことにより、分子量の保存安定性が向上するため好ましい。
【００３０】
ポリイミド前駆体は、酸二無水物にジアミンを反応させて合成される。酸二無水物としては、具体的には、無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略称する）、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略称する）、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタトリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下「ＴＭＥＧ」と略称する）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリテ−ト）二無水物などが挙げられる。
【００３１】
これらの中で、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性、低Ｔｇ化の観点から、ＯＤＰＡ、ＴＭＥＧ、ＢＰＤＡ、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレンビス（トリメリテ−ト）二無水物が好ましい。ここで、溶媒溶解性とは、ポリイミドが公知の有機溶媒に５質量％以上の濃度で溶解する性質を有するものを指す。
【００３２】
ジアミンとしては、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、２−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）メタン、４−［（２，４−ジアミノ−５−ピリミジニル）メチル］フェノール、ｐ−（３，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）フェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下ＡＰＢ−Ｎと略称する）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキシオクタンなどのポリオキシエチレンジアミン化合物、ハンツマン社製ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６などのポリオキシアルキレンジアミン化合物、ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００などのポリオキシプロピレンジアミン化合物、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＸＴＪ−５４２などの異なるオキシアルキレン基を有する化合物などが挙げられる。
【００３３】
これらの中で、アルカリ溶解性樹脂のＴｇ制御及び現像性の観点から、ＡＰＢ−Ｎ、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましく、ポリイミド焼成後のＦＰＣのそりを軽減させる観点から、オキシアルキレン基を有するジアミン及び／又はシロキサン構造を有するジアミンが好ましい。
【００３４】
ポリイミド前躯体の主鎖末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に限定されない。また、ポリイミド前駆体の主鎖末端は、ポリイミド前駆体を製造する際に用いる酸二無水物、ジアミンに由来する末端構造でも良く、その他の酸無水物、アミン化合物などにより末端を封止した構造でもよい。末端封止には、例えば、無水マレイン酸などが用いられる。
【００３５】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１０００以上１００００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の重量平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。重量平均分子量は、ポリイミド膜の強度の観点から、１０００以上であることが好ましく、ポリイミド含有樹脂組成物の粘度、成型性の観点から、１００００００以下であることが好ましい。重量平均分子量は５０００以上、５０００００以下がより好ましく、１００００以上３０００００以下が特に好ましく、２５０００以上、５００００以下が最も好ましい。
【００３６】
ポリイミド構造及びポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し単位として有するポリイミド前駆体は、酸二無水物とジアミンを非等モル量で反応させて１段階目のポリイミド部位を合成する工程（工程１）、続いて２段階目のポリアミド酸を合成する工程（工程２）により製造することができる。以下、それぞれの工程について説明する。
【００３７】
（工程１）
１段階目のポリイミド部位を合成する工程について説明する。１段階目のポリイミド部位を合成する工程としては、ポリイミドの製造方法であれば特に限定されず、公知のポリイミドの製造方法を適用することができる。より具体的には、以下の製造方法により得られる。まずジアミンを反応溶媒に溶解及び／又は分散し、これに酸二無水物粉末を添加する。次いで、水と共沸する溶媒を加え、メカニカルスターラーを用いて副生する水を共沸除去しながら０．５〜９６時間好ましくは０．５〜３０時間加熱撹拌する。この際モノマー濃度は０．５質量％以上、９５質量％以下、好ましくは１質量％以上、９０質量％以下である。
【００３８】
ポリイミド部位を合成する際には、公知のイミド化触媒を添加してイミド化してもよく、無触媒でイミド化してもよい。イミド化触媒としては特に制限されないが、無水酢酸のような酸無水物、γ―バレロラクトン、γ―ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、γ−フタリド酸のようなラクトン化合物、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミンのような三級アミンなどが挙げられる。また、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。この中でも、反応性の高さ及び次反応への影響の観点からγ−バレロラクトンとピリジンの混合系及び無触媒が特に好ましい。
【００３９】
イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸を１００質量部とすると、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
【００４０】
１段階目のポリイミド部位の製造の際に使用される反応溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上炭素数６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上炭素数１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ―ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数３以上炭素数１２以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上炭素数１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては、炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物、炭素数３以上炭素数１２以下のエステル化合物、炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００４１】
１段階目のポリイミド部位の製造においては、反応温度は１５℃以上、２５０℃以下で実施することが好ましい。１５℃以上あれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば触媒の失活が無い。好ましくは２０℃以上、２２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上、２００℃以下である。反応時間としては、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲である。
【００４２】
（工程２）
次に、２段階目のポリアミド酸部位を合成する工程について説明する。２段階目のポリアミド酸部位の合成は、工程１で得られたポリイミド部位を出発原料として用い、ジアミン及び／又は酸二無水物を追加添加して反応させることで実施できる。
【００４３】
２段階目のポリアミド酸部位の製造の際の反応温度については、０℃以上２５０℃以下が好ましく、０℃以上１００℃以下がさらに好ましく、０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【００４４】
ポリアミド酸の反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
【００４５】
反応溶媒としては、工程１でポリイミド部位の製造に使用したものと同じものを用いることができる。その場合、工程１の反応溶液をそのまま用いることができる。また、工程１でポリイミド部位の製造に用いたものと異なる溶媒を用いてもよい。
【００４６】
このような溶媒として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上炭素数６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上炭素数１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ―ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数３以上炭素数１２以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上炭素数１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。
【００４７】
これらは必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては、炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物、炭素数３以上炭素数１２以下のエステル化合物、炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００４８】
製造終了後のポリイミド前駆体は反応溶媒に溶かしたまま用いても良いし、以下の方法で回収・精製してもよい。製造終了後のポリイミド前駆体の回収は、反応溶液中の溶媒を減圧留去することにより行うことができる。
【００４９】
ポリイミド前駆体の精製方法としては、反応溶液中の不溶解な酸二無水物及びジアミンを減圧濾過、加圧濾過などで除去する方法が挙げられる。また、反応溶液を貧溶媒に加え析出させる、いわゆる再沈精製法を実施することができる。更に特別に高純度なポリイミド前駆体が必要な場合は二酸化炭素超臨界法による抽出法も可能である。
【００５０】
（Ｂ）キレート剤
キレート剤とは、金属イオンと結合してキレート化合物を形成する多座配位子をもつ化合物をいう。キレート剤として例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、その誘導体；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、その誘導体；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、その誘導体；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、その誘導体；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩、その誘導体；１，３−プロパンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、その誘導体；１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、その誘導体；ヒドロキシエチルイミノジ酢酸そのカリウム塩、そのナトリウム塩、その誘導体；ジヒドロキシエチルグリシンそのカリウム塩、そのナトリウム塩、その誘導体；グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、そのナトリウム塩、その誘導体；トランス−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、そのナトリウム塩、その誘導体；カルボキシメチルポリエチレンイミン；ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリスメチレントリスホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ホスホノブタントリカルボン酸；エチレンジアミン（テトラメチレンホスホン酸）；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
【００５１】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記ポリイミド前駆体１００質量部に対し、キレート剤を０．１質量部〜２５質量部含有する。キレート剤は、０．１質量部以上、２５質量部以下であれば、絶縁信頼性が向上する。
【００５２】
本発明においては、キレート剤を用いることで、イオン成分を補足できるため絶縁信頼性が向上すると考えられるが、上記一般式（１）で表されるポリイミド構造と合わせて用いることで、絶縁抵抗値、及び絶縁耐久性ともに急激に増加する。そのメカニズムは、ポリマー構造中（ポリイミド構造中）にシリコーン成分（ＳｉＯ成分）を導入することで、感光性樹脂組成物の撥水性が高まり、絶縁抵抗値が増加するためであると考えられる。さらに、キレート剤を導入することで、撥水性とイオン成分の補足による相乗効果により、絶縁抵抗値、及び絶縁耐久性が急激に増加するためと考えられる。
【００５３】
さらなる絶縁信頼性（電気絶縁抵抗性）向上の観点から、キレート剤がγ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのいずれかに０．１重量％以上溶解することが好ましい。例えばＭＺ−２（キレスト社製）、ＭＺ−４Ａ(キレスト社製)、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン（同仁化学研究所社製）が挙げられる。
【００５４】
（Ｃ）２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物
本発明に係る感光性樹脂組成物は、少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物と、後述する光重合開始剤とを含むことが好ましい。本発明に係る感光性樹脂組成物においては、２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことにより、現像性が向上する。
【００５５】
２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β―ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）−プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その中で、焼成後の反りの観点から、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５６】
また、少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、二重結合を２つ有する化合物と、二重結合を３つ以上有する化合物と、の組合せであることが好ましい。２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物の量は、ポリイミド前駆体の量を１００質量部とした場合、現像性の観点から５質量部以上６０質量部以下が好ましく、１０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。
【００５７】
（Ｄ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンのようなベンジルジメチルケタール類、ベンジルジプロピルケタール類、ベンジルジフェニルケタール類、ベンゾインメチルエーテル類、ベンゾインエチルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン化合物、ロフィン二量体などのトリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジンなどのアクリジン化合物、α、α―ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、Ｎ−アリール−α―アミノ酸などのオキシムエステル化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸、ｐ−安息香酸エステル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンなどのα―ヒドロキシアルキルフェノン類、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホニル）フェニル］−１−ブタノンなどのα―アミノアルキルフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムエステル類などが挙げられる。これらの中で、感度の観点から、オキシムエステル類が好ましい。
【００５８】
光重合開始剤の量は、ポリイミド前駆体の量を１００質量部とした場合、感度（感光性）及び解像度の観点から、０．０１質量部以上４０質量部以下が好ましい。０．５質量部以上３５質量部以下がより好ましい。
【００５９】
（Ｅ）リン化合物
感光性樹脂組成物は、難燃性を向上するため、リン化合物を含有することが好ましい。リン化合物は、構造中にリン原子を含む化合物であれば限定されず、これらの中でも、リン酸エステル構造及びホスファゼン構造からなる群から選択された少なくとも１つの構造を有する化合物であることが好ましい。このような化合物として、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物などが挙げられる。
【００６０】
リン酸エステル化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどの脂肪族炭化水素基を置換基とするリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートなどの酸素原子を含む脂肪族有機基を置換基とするリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などの芳香族有機基を置換基とするリン酸エステル化合物などが挙げられる。これらの中で、現像性の観点からトリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリイソブチルホスフェートが好ましい。
【００６１】
ホスファゼン化合物としては、下記一般式（４）、下記一般式（５）で表される構造などが挙げられる。
【００６２】
【化５】
0005576181.tif 000006
【００６３】
上記一般式（４）及び上記一般式（５）で表されるホスファゼン化合物におけるＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、炭素数１以上炭素数２０以下の有機基であれば限定されない。ホスファゼン化合物は、炭素数１以上であれば、難燃性が発現する傾向にあり、炭素数２０以下であれば、ポリイミド前駆体と相溶する傾向にあるため好ましい。この中で、難燃性発現の観点から、炭素数６以上炭素数１８以下の芳香族性化合物に由来する官能基が特に好ましい。このような官能基として、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基などのフェニル基を有する官能基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのナフチル基を有する官能基、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールなどの含窒素複素環化合物に由来する官能基、などが挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて１種類でも２種類以上の組み合わせで用いても良い。この中で、入手の容易さからフェニル基、３−メチルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−シアノフェニル基、を有する化合物が好ましい。
【００６４】
上記一般式（４）で表されるホスファゼン化合物におけるｖは、３以上２５以下であれば限定されない。ｖは、３以上であれば難燃性を発現し、２５以下であれば有機溶剤に対する溶解性が高いため好ましい。この中で特に、入手の容易さからｖが３以上１０以下であることがより好ましい。
【００６５】
上記一般式（５）で表されるホスファゼン化合物におけるｗは、３以上１００００以下であれば限定されない。ｗは、３以上であれば難燃性を発現し、１００００以下であれば有機溶剤に対する溶解性が高いため好ましい。この中で特に、入手の容易さからｗは３以上１００以下が好ましい。
【００６６】
上記一般式（５）で表されるホスファゼン化合物におけるＤ及びＥは、炭素数３以上炭素数３０以下の有機基であれば限定されない。この中で、Ｄは−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）が好ましい。
【００６７】
Ｅは−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）４、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）４、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）などが好ましい。リン化合物は、１種類でも２種類以上の組み合わせで用いても良い。
【００６８】
リン化合物の添加量としては、ポリイミド前駆体を１００質量部とした場合、現像性などの観点から５０質量部以下が好ましい。硬化体の難燃性の観点から４５質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。また、５質量部以上あれば効果を発揮する。
【００６９】
（Ｆ）熱反応性化合物
感光性樹脂組成物は、焼成後のフィルムの靭性や耐溶剤性、耐熱性（熱安定性）、電気絶縁信頼性を向上させるため、熱反応性化合物を含むことが好ましい。このような熱反応性化合物としては、熱硬化性樹脂や、ポリイミド前駆体との反応性化合物などが挙げられる。
【００７０】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾリン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド化合物などがあげられる。
【００７１】
ポリイミド前駆体との反応性化合物としては、ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基や末端の酸無水物と反応し、三次元架橋構造を形成する化合物などが挙げられる。その中で、加熱することで塩基であるアミノ基を発生するいわゆる熱塩基発生剤が好ましい。熱塩基発生剤としては、例えば、アミンなどの塩基化合物のアミノ基を、スルホン酸などの酸で塩構造として保護した化合物、ジカーボネート化合物により保護した化合物、酸クロライド化合物により保護したブロックイソシアネート（商標名：ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成ケミカルズ社製）などが好ましく用いられる。このような塩基発生剤は、室温では塩基性を発現せず安定であり、加熱により脱保護して塩基を発生させることができる。
【００７２】
熱反応性化合物の添加量は、ポリイミド前駆体の量を１００質量部とした場合、現像性の観点から５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。また、２質量部以上あれば耐溶剤性、耐熱性（熱安定性）、電気絶縁信頼性が向上する。
【００７３】
感光性樹脂組成物には、その性能に悪影響を及ぼさない範囲で、その他化合物を含むことができる。具体的には、密着性向上のための複素環化合物やフィルムの着色を目的とした顔料や染料などが挙げられる。
【００７４】
複素環化合物とはヘテロ原子を含む環式化合物であれば限定されない。ここで、ヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。ヘテロ原子を含む環式化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールのようなイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールのようなＮ−アルキル基置換イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールなどの芳香族基含有イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどのシアノ基含有イミダゾール、イミダゾールシランなどのケイ素含有イミダゾールなどのイミダゾール化合物、５−メチルベンゾトリアゾール、１−（１’，２’−ジカルボキシエチルベンゾトリアゾール）、１−（２−エチルヘキシアミノメチルベンゾトリアゾール）などのトリアゾール化合物、２−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾールなどオキサゾール化合物などが挙げられる。顔料や染料としては、フタロシアニン系化合物があげられる。
【００７５】
その他化合物の添加量は、０．０１質量部以上、３０質量部以下であれば限定されない。０．０１質量部以上であれば十分に密着性やフィルムへの着色性が向上する傾向にあり、３０質量部以下であれば感光性等への悪影響がない。
【００７６】
感光性樹脂組成物は、任意で有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、ポリイミド前駆体を均一に溶解及び／又は分散させうるものであれば限定されない。このような有機溶剤として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上炭素数６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上炭素数１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数３以上炭素数９以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上炭素数１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。
【００７７】
これらの有機溶剤は、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい有機溶剤としては、炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物、炭素数３以上炭素数９以下のエステル化合物、炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物が挙げられる。
【００７８】
また、ポリイミド前駆体の溶解性の観点から、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００７９】
＜感光性フィルム＞
感光性樹脂組成物は、感光性フィルムに好適に用いることができる。感光性樹脂組成物におけるポリイミド前駆体の濃度は、感光性フィルムを製造する観点から、１質量％以上、９０質量％以下が好ましい。また、ポリイミド前駆体の濃度は、感光性フィルムの膜厚の観点から１質量％以上が好ましく、感光性樹脂組成物の粘度、膜厚の均一性の観点から９０質量％以下が好ましい。さらに、ポリイミド前駆体の濃度は、得られる感光性フィルムの膜厚の観点から、２質量％以上、８０質量％以下がより好ましい。
【００８０】
次に、感光性フィルムの製造方法について説明する。まず、感光性樹脂組成物を基材に塗布（コート）する。次いで、乾燥機により感光性樹脂組成物をコートした基材を９５℃で３０分加熱することにより感光性フィルムが製造される。
【００８１】
基材としては、感光性ドライフィルム形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材としては、シリコンウエハ、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂、キャリアフィルムなどが挙げられる。キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムが挙げられる。取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びキャリアフィルムが好ましく、基板圧着後の剥離性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【００８２】
コート方法としては、バーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗り、などが例示できる。コート後、必要に応じてホットプレートなどによりプリベークと呼ばれる加熱処理を行ってもよい。
【００８３】
キャリアフィルム上に感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルムを設けてキャリアフィルムと、感光性フィルムとを有する積層フィルムとしてもよい。この場合には、感光性樹脂組成物の溶液を任意の方法で任意のキャリアフィルム上に塗布後乾燥して、ドライフィルム化する。
【００８４】
また、感光性フィルム上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしても良い。カバーフィルムとしては、低密度ポリエチレンなど感光性フィルムを保護するフィルムであれば限定されない。
【００８５】
また、上記製造方法で作製した感光性フィルムを、配線を有する基材の配線を覆うように圧着し、アルカリ現像を行い、焼成を行うことによりフレキシブルプリント配線板を得ることができる。
【００８６】
フレキシブルプリント配線板における配線を有する基材としては、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基材、あるいは銅張積層板などのフレキシブル基板などが挙げられる。この中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブル基板が好ましい。
【００８７】
フレキシブルプリント配線板の形成方法においては、感光性フィルムが配線を覆うように基材に形成されれば、限定されない。このような形成方法としては、配線を有する基材の配線側と上記感光性フィルムを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネート等を行う方法などが挙げられる。この中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。
【００８８】
配線を有する基材上に感光性フィルムを積層する際の加熱温度は、感光性フィルムが基材に密着しうる温度であれば限定されない。基材への密着の観点や感光性フィルムの分解や副反応の観点から、加熱温度は、３０℃以上、４００℃以下が好ましい。より好ましくは、５０℃以上、１５０℃以下である。配線を有する基材の整面処理は、特に限定されないが、塩酸処理、硫酸処理、過硫酸ナトリウム水溶液処理などが挙げられる。
【００８９】
感光性フィルムは、光照射後、光照射部位以外をアルカリ現像にて溶解することにより、ネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、光照射に用いる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。
【００９０】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、光照射部位以外を、溶解しうる溶液であれば限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。
【００９１】
次いで、感光性フィルムを圧着したプリント配線板を焼成することによりプリント配線板を形成する。焼成は、溶媒の除去の観点や副反応や分解などの観点から、３０℃以上、４００℃以下の温度で実施することが好ましい。より好ましくは、１００℃以上、３００℃以下である。
【００９２】
焼成における反応雰囲気は、空気雰囲気下でも不活性ガス雰囲気下でも実施可能である。プリント配線板の製造において、焼成に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好適には１時間から８時間の範囲で実施される。
【００９３】
ポリイミド前駆体及び感光性樹脂組成物は、電気絶縁信頼性に優れ、キュア後の反りが良好であり、かつ現像性も良好であり、硬化体とした際に耐薬品性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるプリント配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。このように、シリコンウエハ、銅張積層板、プリント配線板などの上に形成された配線を保護する保護膜をカバーレイという。
【００９４】
また、ポリイミド前駆体及び感光性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線回路（ＦＰＣ）用基板、テープオートメーションボンディング（ＴＡＢ）用基材、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜及び液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルプリント配線回路用のカバーレイに好適に用いることができる。
【００９５】
（実施例）
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
以下の実施例及び比較例において、用いたシリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０；信越化学工業社製）、ＴＭＥＧ（商標名：ＴＭＥＧ−１００（新日本理化社製））、ＢＰＤＡ（三井化学社製）、ＡＰＢ（商標名：ＡＰＢ−Ｎ（三井化学社製））、ジェファーミン（商標名：ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製）、ホスファゼン化合物（商標名：ＦＰ−３００、伏見製薬所社製）、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート（和光純薬工業社製）、ブロックイソシアネート（商標名：ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成ケミカルズ社製）、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（商標名：ＢＰＥ−５００（新中村化学工業社製））、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート（商標名：アロニックスＭ−３０６（東亞合成社製）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商標名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（チバ・ジャパン社製）、トルエン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ―ブチロラクトン（和光純薬工業社製）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（和光純薬工業社製）、炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製）、キレストＭＺ−４Ａ（キレスト社製）、ＴＰＥＮ（同仁化学研究所社製）、ナーセムアルミニウム（日本化学産業社製）は特別な精製を実施せずに、反応に用いた。
【００９６】
＜重量平均分子量測定＞
重量平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、下記の条件により測定を行った。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
【００９７】
＜感光性ドライフィルムの製造＞
感光性ドライフィルムは、以下のようにして感光性樹脂組成物から製造した。感光性樹脂組成物のコートは、ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ（ＴＥＳＴＥＲ  ＳＡＮＧＹＯ社製、ＰＩ１２１０）を用いるドクターブレード法により実施した。まず、ＰＥＴフィルム（帝人デユポンフィルム社製、Ｎ１５２Ｑ）に上記感光性樹脂組成物を滴下し、クリアランス１５０μｍでコートを行った。次いで、コートした上記フィルムを、乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）を用いて９５℃で３０分間乾燥することにより、感光性ドライフィルムを得た。
【００９８】
＜ラミネート条件＞
ラミネートは、真空プレス機（名機製作所社製）を用いて実施した。プレス温度８０℃、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒間の条件でラミネートした。
【００９９】
＜現像性評価＞
現像性評価は、以下のようにして実施した。銅張積層板上に感光性ドライフィルムを上記ラミネート条件でラミネートした後に、３０−２７０ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。続いて１質量％炭酸ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて評価した。マスクには１００μｍ径の円形パターン（間隔１００μｍピッチ）を用いた。現像により未露光部で銅面が現れており、かつ残膜率が７５％以上の場合を○、それ以外の解像度が劣る場合や残膜厚が７５％未満の場合を×とした。
【０１００】
＜絶縁信頼性評価＞
絶縁信頼性評価は、以下のように実施した。ラインアンドスペースが２０μｍ／２０μｍのくし型基板上に、感光性ドライフィルムを上記ラミネート条件でラミネートした後、上記条件にて露光・現像を行い、１２０℃で１時間、続いて１８０℃で１時間焼成を行った。フィルムにマイグレーションテスタのケーブルをはんだ付けし、下記条件にて絶縁信頼性試験を行った。
絶縁劣化評価システム：ＳＩＲ−１２（楠本化成社製）
ＨＡＳＴチャンバー：ＥＨＳ−２１１Ｍ（エスペック社製）
温度：１１０℃
湿度：８５％
印加電圧：２Ｖ
絶縁抵抗値：試験開始１５時間後の絶縁抵抗値が１．０×１０６Ω未満を×とし、１．０×１０６Ω〜１．０×１０８Ω未満を△とし、１．０×１０８Ω以上を○とした。
絶縁耐久性：絶縁抵抗値が１５０時間未満で１．０×１０４Ωを下回った場合を×とし、１５０時間以上１．０×１０４Ω以上を維持した場合を○とし、３００時間以上１．０×１０４Ω以上を維持した場合を◎とした。
【０１０１】
＜焼成後の反り測定＞
得られた感光性ドライフィルムを、カプトン（登録商標）に上記ラミネート条件にてラミネートした後に、１２０℃で１時間、続いて１８０℃で１時間焼成した。フィルムを５ｃｍ角に切り出し、端部の浮き高さが１０ｍｍ以内のものを○とし、それ以上に浮き高さがあるものを×とした。
【０１０２】
＜焼成後の折り曲げ試験＞
キュア後に得られたフィルムを１８０度に折り曲げ（ハゼ折り）、カバーフィルムの割れ、剥れを目視にて観察した。割れ、剥れがない場合○とし、割れ、剥れがあった場合×とした。
【０１０３】
＜難燃性試験＞
難燃性試験は、ポリイミドフィルム（Ｋａｐｔｏｎ  ＥＮ−１００  商品名  東レ・デュポン社製）の両面に、感光性ドライフィルムを用いて、上記ラミネート条件でラミネートした後に、１２０℃で１時間、続いて１８０℃で１時間焼成を行った。
【０１０４】
得られたフィルムを幅１ｃｍ、長さ４ｃｍに切り取った。次に試験片の一端に火を着け延焼する過程を目視にて観察した。途中で消炎した試料を○、全て燃えてしまった試料を×とした。
【０１０５】
＜ポリイミド前駆体（１）＞
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１２ｇ）、γ―ブチロラクトン（２８ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、２３．１ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（３９．００ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（１３．６８ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度２５質量％となるようにトリエチレングリコールジメチルエーテル／γ―ブチロラクトン混合溶媒を加え、ポリイミド前駆体（１）の溶液を得た。重量平均分子量は３００００、シリコン構造は４９質量％であった。
【０１０６】
＜ポリイミド前躯体（２）＞
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１２ｇ）、γ―ブチロラクトン（２８ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、５．９ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（３９．００ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（３０．８ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度２５質量％となるようにトリエチレングリコールジメチルエーテル／γ―ブチロラクトン混合溶媒を加え、ポリイミド前駆体（２）の溶液を得た。重量平均分子量は３００００、シリコン構造は１６質量％であった。
【０１０７】
＜ポリイミド前躯体（３）＞
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１２ｇ）、γ―ブチロラクトン（２８ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、２３．１ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（３９．００ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いて無水マレイン酸（０．５３ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ−Ｎ（１３．６８ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度２５質量％となるようにトリエチレングリコールジメチルエーテル／γ―ブチロラクトン混合溶媒を加え、ポリイミド前駆体（３）の溶液を得た。重量平均分子量は３３２００であった。シリコン構造は５５質量％であった。
【０１０８】
＜ポリイミド前躯体（４）＞
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ジェファーミンＸＪＴ−５４２（４．４５ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（３２．５ｇ）、ＡＰＢ−Ｎ（９．０５ｍｍｏｌ）、５ＢＴＡ（１５ｍｍｏｌ）を入れ、オイルバスの温度を徐々に上げて６０℃で３時間加熱撹拌した。さらに７０℃で１時間加熱攪拌して、ポリイミド前駆体のγ−ブチロラクトン溶液（ポリイミド前駆体（４））を得た。重量平均分子量は２８０００であった。
【０１０９】
［実施例１〜実施例７］
ポリイミド前駆体（１）、ポリイミド前躯体（２）、ポリイミド前躯体（３）の溶液を下記表１に示す組成で混合し、感光性樹脂組成物を調整した。得られた感光性樹脂組成物を上述の方法にてドライフィルム化し、感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを上述の方法にて、フレキシブル銅張積層板にラミネートを行った。得られた積層フィルムの絶縁信頼性、現像性、折り曲げ性、そり、難燃性について評価した。結果を下記表２に示す。
【０１１０】
［比較例１〜比較例４］
【０１１１】
ポリイミド前駆体（１）及びポリイミド前駆体（４）の溶液を下記表１に示す組成で混合し、感光性樹脂組成物を調整した。得られた感光性樹脂組成物を上述の方法にてドライフィルム化し、感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを上述の方法にて、フレキシブル銅張積層板にラミネートを行った。得られた積層フィルムの絶縁信頼性、現像性、折り曲げ性、そり、難燃性について評価した。結果を下記表２に示す。
【０１１２】
【表１】
0005576181.tif 000007
【０１１３】
【表２】
0005576181.tif 000008
表１及び表２の結果から、実施例１〜実施例７は比較例１〜比較例４と比較して、絶縁信頼性、現像性、折り曲げ性、そりに優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、電気絶縁信頼性、現像性、折り曲げ性、そり、難燃性に優れているため、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。