(57)【要約】  本発明は、排水を湿式酸化処理するに際して長期間優れた触媒活性、耐久性を維持しうる触媒、及び該触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法を提供することを目的とする。排水の湿式酸化処理に用いる触媒であって、触媒担体と活性成分とが特定の成分を含み、しかも該担体の単位面積当たりに存在する活性成分粒子数が特定値以上となる触媒。具体的には、貴金属を活性成分とし、該活性成分を担持する担体が、鉄、チタン、ケイ素、アルミニウムおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む化合物であり、該活性成分の少なくとも７０質量％が担体表面から５００μｍ以内の位置に存在し、かつ該活性成分の平均粒子径が０．５〜２０ｎｍであることを特徴とする排水処理用触媒。
2008120588.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排水の湿式酸化処理に用いる触媒であって、貴金属を活性成分とし、該活性成分を担持する担体が、鉄、チタン、ケイ素、アルミニウムおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であり、該担体に担持されている活性成分の少なくとも７０質量％が担体表面から５００μｍ以内の位置に存在し、かつ該活性成分の平均粒子径が０．５〜２０ｎｍである排水処理用触媒。
【請求項２】
上記活性成分が、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は該貴金属を含む化合物である請求項１記載の触媒。
【請求項３】
上記活性成分の担持量が、金属として担体の０．０７〜０．７質量％である請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
上記担体が、チタンの酸化物と、チタン及びジルコニウムの複合酸化物との組み合わせ、チタンの酸化物と、鉄の酸化物と、チタン及び鉄の複合酸化物との組み合わせ、並びにチタンの酸化物のいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
上記担体が、細孔容積が０．２０〜０．５０ｍｌ／ｇの細孔を有する請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
上記担体の比表面積が２０〜７０ｍ２／ｇである請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒を用いて排水を湿式酸化することを有する排水の処理方法。
【請求項８】
反応塔に上記触媒を触媒層あたり空間速度０．１〜１０ｈｒ−１となるように充填し、理論酸素要求量の０．５〜３．０倍の酸素含有ガスと共に排水を加熱して反応塔に供給し、反応塔を８０〜３７０℃に加熱して触媒により排水を酸化・分解処理し、得られた処理液を気液分離することを有する請求項７に記載の排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排水処理用触媒、及び該触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法に関するものである。特に本発明の触媒は、排水を高温高圧条件下で湿式酸化処理する際に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、排水の処理方法として、生物学的処理、燃焼処理、及びチンマーマン法などが知られている。【０００３】
生物学的処理としては、活性汚泥法、生物膜法などの好気性処理、メタン醗酵法などの嫌気性処理、及び好気性処理と嫌気性処理の併用処理が従来用いられている。特に微生物を用いた好気性処理は排水の処理方法として広く採用されているが、好気性微生物処理は、細菌、藻類、原生動物などが複雑に作用し合っており、高濃度の有機物や窒素化合物などが含有されている排水を好気性微生物処理に供する場合、微生物の生育に適した環境にするために排水の希釈やｐＨの調整などが必要なため、装置や運転が複雑であり、しかも余剰汚泥が生じるため、更に余剰汚泥を処理しなければならず、全体として処理コストが高くなるという問題を有している。【０００４】
燃焼処理は、燃料費等のコストがかかるため、大量の排水を処理すると処理コストが著しく高くなるという問題を有している。また燃焼による排ガス等による二次公害を生じる恐れがある。【０００５】
チンマーマン法は高温高圧下で排水を酸素含有ガスの存在下に処理するものであるが、一般的に処理効率が低く、さらに二次処理設備が必要であった。【０００６】
特に近年、被処理排水に含まれる汚濁物質は多岐に渡り、しかも高レベルな処理水質が求められているため、上述したような従来技術では十分に対応ができなかった。【０００７】
そこで排水処理効率が高く、しかも高レベルな処理水を得ることを目的として様々な排水処理方法が提案されている。例えば固体触媒を用いた湿式酸化法（以下、「触媒湿式酸化処理法」と略記する）は高レベルな処理水質を得ることができ、しかも優れた経済性を有しているため注目されている。この様な触媒湿式酸化処理法の処理効率及び処理能力を向上させるために様々な触媒が提案されている。例えば、特開昭４９−４４５５６号には、パラジウム、白金等の貴金属類をアルミナ、シリカアルミナ、シリカゲル、活性炭等の担体に担持した触媒が提案されている。また特開昭４９−９４１５７号には、酸化銅や酸化ニッケルからなる触媒が提案されている。【０００８】
しかしながら、一般に排水に含まれている成分は単一ではなく、有機物以外に窒素化合物、硫黄化合物、有機ハロゲン化合物等が含まれていることが多く、この様な種々の汚濁物質を含む排水の処理に上記触媒を用いてもこれらの成分を充分に処理することができなかった。【０００９】
このような問題を解決し得る触媒として、本発明者らは既にＵＳ−Ａ−４，７５１，００５及び特開平５−１３８０２７号において、高い耐久性を有し、しかも優れた触媒活性を有する触媒を提案している。しかしながら、触媒の耐久性及び処理効率の点からは、さらなる改善が期待されている。
【発明の開示】
【００１０】
本発明の目的は、排水を湿式酸化処理するに際して長期間優れた触媒活性、耐久性を維持でき、かつ処理効率を向上しうる触媒、及び該触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法を提供することである。
【００１１】
本発明者らは、先に提案した触媒、具体的には、ＵＳ−Ａ−４，７５１，００５や特開平５−１３８０２７号に記載の触媒よりも更に優れた触媒活性と耐久性を有する触媒について鋭意研究を重ねた結果、触媒担体と活性成分とが特定の成分を含み、しかも該担体の単位面積当たりに存在する活性成分粒子数が特定値以上となる触媒、さらには活性成分の大部分が担体表面から一定深さに存在すれば、上記課題を達成し得ることを見出し本発明に至った。
【００１２】
上記課題を解決し得た本発明の触媒とは、貴金属を活性成分とし、該活性成分を担持する担体が、鉄、チタン、ケイ素、アルミニウムおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であり、該担体に担持されている活性成分の少なくとも７０質量％が担体表面から５００μｍ以内の位置に存在し、かつ該活性成分の平均粒子径が０．５〜２０ｎｍである触媒である。
【００１３】
更に本発明は、排水を固体触媒の存在下に湿式酸化処理する方法において、上記触媒を用いる排水の湿式酸化処理方法である。
【００１４】
本発明に係る触媒は、排水を長期間に渡って高い処理性能で安定処理することができるものである。当該触媒を用いて排水を湿式酸化処理することにより、高レベルに浄化された処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る湿式酸化処理の処理装置の実施態様の一つである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の触媒は、排水の湿式酸化処理に好適に用いることができる触媒であって、貴金属を活性成分とし、該活性成分を担持する担体が、鉄、チタン、ケイ素、アルミニウムおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む化合物であり、該担体に担持されている活性成分の少なくとも７０質量％が担体表面から５００μｍ以内の位置に存在し、かつ該活性成分の平均粒子径が０．５〜２０ｎｍである触媒である。【００１７】
本発明において活性成分とは、排水に含まれる有機化合物や窒素化合物などの被酸化物に対する酸化・分解反応速度を増大させる作用（以下、「活性作用」ということがある。）を有する成分である。本発明では、貴金属を活性成分として用いる。【００１８】
通常、担体の表面には細かな凹凸が存在しているが、この凹凸は、本発明で規定する、活性成分の７０質量％が存在する範囲の５００μｍに対しては無視できる程度の大きさである。したがって、担体の表面は、断面を観察するなどすれば一意に決まるものである。例えば、通常使用されるペレット状触媒では、その断面は円形であり、この円の円周から深さ方向に５００μｍの範囲を測ればよい。後述する実施例においても、ＥＰＭＡ分析で計測したペレット状触媒の断面は円形であった。また、本発明の触媒は、その活性成分が担体の表面のみに担持されている場合、すなわち活性成分の７０質量％が存在する範囲が０ｎｍまたは極めて０ｎｍに近い場合も含まれる。【００１９】
本発明者らの研究によれば、一般的な調製方法で担持された活性成分は、担体の内部まで浸透することが多く、担持した活性成分の一部しか有効に利用できない場合が多い。そこで、本発明者らは独自に活性成分の分布状態に着目し、上記のような触媒を実現したものである。【００２０】
上記活性成分は、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を含むことが望ましい。この少なくとも１種の貴金属は、金属状態で使用されてもよいし、化合物の形態で使用されてもよい。これらの活性成分を含む触媒は排水の湿式酸化において特に優れた活性作用を発揮するので望ましい。上記の点を考慮すると、活性成分は、白金、ルテニウム、パラジウム、白金及びイリジウムの組み合わせ、並びに、白金及び金の組み合わせからなる群から選ばれる貴金属又は該貴金属を含む化合物がより好ましい。【００２１】
活性成分が貴金属を含む化合物の形態で使用される場合には、活性成分としては、上記活性成分から選ばれる貴金属を含むものであれば特に限定されないが、好ましくは水溶性化合物、より好ましくは無機化合物である。またエマルジョンタイプ、スラリー、コロイド状の化合物であってもよく、触媒の調製方法や担体の種類に応じて適宜適した化合物を用いればよい。【００２２】
例えば白金を活性成分とする場合、例えば白金黒、酸化白金、塩化第一白金、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸ソーダ、亜硝酸白金カリウム、ジニトロジアンミン白金、ヘキサアンミン白金、ヘキサヒドロキシ白金酸、シス−ジクロロジアンミン白金、テトラアンミン白金ジクロライド、テトラアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、テトラクロロ白金酸カリウムなどを用いることができる。【００２３】
またパラジウムを活性成分とする場合、例えば塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド、シス−ジクロロジアンミンパラジウム、パラジウム黒、酸化パラジウム、テトラアンミンパラジウム水酸塩などを用いることができる。【００２４】
またルテニウムを活性成分とする場合、例えば塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ヘキサカルボニル−μ−クロロジクロロジルテニウム、酸化ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、酢酸ルテニウム、ルテニウム酸カリウム、ヘキサクロロルテニウム酸カリウム、ヘキサアンミンルテニウム三塩化物、テトラオキソルテニウム酸カリウムなどを用いることができる。【００２５】
また、金を活性成分とする場合、例えば塩化金酸、シアン化金カリウム、シアン化第二金カリウムなどを用いることができる。イリジウムを活性成分とする場合は、塩化イリジウムなどを用いることができる。銀を活性成分とする場合には、例えばシアン化銀、シアン化銀カリウムなどを用いることができる。ロジウムを活性成分とする場合には、例えば塩化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウムなどを用いることができる。【００２６】
使用する化合物は特にこれらに限定されないが、当業者であれば、上記の化合物から適宜選択して、例えば実施例に記載の方法に従って本発明の触媒を製造することができる。【００２７】
本発明において上記活性成分を担持する担体は、鉄、チタン、ケイ素、アルミニウムおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む化合物であることが望ましい。担体としては鉄、チタン、ケイ素、アルミニウムおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、又は１種以上を含む複合酸化物などが例示される。特に担体が少なくともチタン、又はジルコニウムを含んでいることが推奨され、より好ましい担体としてはチタンの酸化物（チタニア）、又はチタンの酸化物を含む混合酸化物もしくは複合酸化物を含むもの（例えばＴｉＯ2−ＺｒＯ2、ＴｉＯ2−Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3など）が触媒の機械的強度及び耐久性の観点からも望ましい。このうち特に、チタンの酸化物と、チタン及びジルコニウムの複合酸化物との組み合わせ、チタンの酸化物と、鉄の酸化物と、チタン及び鉄の複合酸化物との組み合わせ、並びにチタンの酸化物が好ましい。【００２８】
上記活性成分と担体との組合せとしては、Ｐｔ−ＴｉＯ2、Ｐｄ−ＴｉＯ2、Ｒｕ−ＴｉＯ2、Ｐｔ−Ｐｄ−ＴｉＯ2、Ｐｔ−Ｒｈ−ＴｉＯ2、Ｐｔ−Ｉｒ−ＴｉＯ2、Ｐｔ−Ａｕ−ＴｉＯ2、Ｐｔ−Ｒｕ−ＴｉＯ2、Ｐｄ−Ｒｈ−ＴｉＯ2、Ｐｄ−Ｉｒ−ＴｉＯ2、Ｐｄ−Ａｕ−ＴｉＯ2、Ｐｄ−Ｒｕ−ＴｉＯ2、Ｐｔ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、Ｐｄ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、Ｒｕ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、Ｐｔ−Ｐｄ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、Ｐｔ−Ｒｈ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、Ｐｔ−Ｉｒ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、Ｐｔ−Ａｕ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、Ｐｔ−Ｒｕ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、Ｐｄ−Ｒｈ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、Ｐｄ−Ｉｒ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、Ｐｄ−Ａｕ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、Ｐｄ−Ｒｕ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、Ｐｔ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2、Ｐｄ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2、Ｒｕ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2、Ｐｔ−Ａｕ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2、Ｐｄ−Ｒｈ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2、Ｐｄ−Ｉｒ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2、Ｐｄ−Ａｕ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2、Ｐｄ−Ｒｕ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2、Ｐｔ−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、Ｐｄ−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、Ｒｕ−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、Ｐｔ−Ｐｄ−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、Ｐｔ−Ｒｈ−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、Ｐｔ−Ｉｒ−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、Ｐｔ−Ａｕ−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、Ｐｔ−Ｒｕ−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、Ｐｄ−Ｒｈ−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、Ｐｄ−Ｉｒ−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、Ｐｄ−Ａｕ−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、Ｐｄ−Ｒｕ−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2、Ｐｔ−ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ−ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ−ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ−Ｐｄ−ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ−Ｒｈ−ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ−Ｉｒ−ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ−Ａｕ−ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ−Ｒｕ−ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ−Ｒｈ−ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ−Ｉｒ−ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ−Ａｕ−ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ−Ｒｕ−ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3などが例示される。ここで、Ｐｔ−ＴｉＯ2等の表記は、触媒中にＰｔ及びＴｉＯ2の組成が含まれることを意味する。上記組合せ例は貴金属以外の元素は一般的に安定な酸化物とし、また貴金属は金属としたものを例示したのみであり、本発明の活性成分の組合せをこれらに限定する趣旨ではない。【００２９】
本発明の触媒を構成する上記活性成分と該活性成分を担持する上記担体との含有比率については特に限定されないが、活性成分が貴金属の場合、触媒活性、及び触媒の耐久性の観点から該活性成分が担体に対して０．０７質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であることが望ましく、好ましくは０．７質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下であることが望ましい。尚、活性成分の含有比率は、貴金属を金属として計算する。【００３０】
本発明の活性成分は上記例示に限定されるものではなく、他の元素やその化合物を任意に組合せて含有させることができ、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、他の遷移金属を含有させてもよい。アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ及びＣｓが好ましく、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａが好ましく、他の遷移金属としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＹが好ましい。これらの元素を加えることは、貴金属成分の高分散担持に寄与するために好ましい。【００３１】
上記活性成分の効果を発揮するためには、該触媒に含有されている活性成分のうち７０質量％以上を、担体表面から深さ５００μｍ以内の表層部位置に存在させる。すなわち、本発明に関わる触媒の活性成分は、エッグシェル型（Ｅｇｇ−Ｓｈｅｌｌ型）に担持されていることが好ましい。エッグシェル型とは、担体の断面を観察したときに、文字通り殻が覆っているように、活性成分が担体の表面から一定の深さに集中して担持されている状態の触媒を指して言う。活性成分が表面に集中しているため、担体表面の細孔構造を触媒反応に生かすことができる。これにより、触媒表面における反応が大幅に促進され、効率よく排水中の汚濁物質を処理することができる。また、細孔内に担持されている活性成分は、担体どうしの摩擦によって失われることがないので、触媒全体としての耐久性も大きく向上する。【００３２】
触媒に担持されている活性成分全量に対する、担体表面から深さ５００μｍまでの触媒表層部に存在する活性成分の割合（質量％）は、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ分析）により触媒断面における触媒表層部の活性成分の量を線分析し、面積比により、全体の分布に占める、触媒表面から深さ５００μｍまでの割合を算出して求める。  上記の通り、ＥＰＭＡによって検出された活性成分全量のうち７０質量％以上が、担体表面から５００μｍ以内に存在していることが推奨されるが、好ましくは３００μｍ以内、更に好ましくは２００μｍ以内、最も好ましくは１００μｍ以内に存在していることが推奨され、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上が存在していることが推奨される。【００３３】
排水中の汚濁物質と空気中の酸素を触媒上で効率よく接触させて湿式酸化反応を促進するためには、触媒上に活性成分が微粒子の状態で高分散していることが推奨される。そのためには、触媒に担持されている活性成分の平均粒子径が０．５ｎｍ以上であり、好ましくは０．７ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上であることが推奨される。また、触媒に担持されている活性成分の平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、好ましくは１８ｎｍ以下、更に好ましくは１７ｎｍ以下であることが推奨される。活性成分の粒子径が０．５ｎｍより小さくなると、初期的には処理性能が高くなるものの、活性成分の粒子が小さすぎて凝集しやすくなり、十分な耐久性が得られなくなる場合が多い。また、活性成分の粒子径が２０ｎｍより大きい場合には、担持斑ができたりして十分な処理性能が得られなくなる場合が多い。【００３４】
触媒に担持されている活性成分の平均粒子径は、ＴＰＤ分析（昇温脱離法、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）を採用し、ＣＯパルス法により化学吸着量を測定して算出する。また、活性成分の個々の粒子径については、触媒表層部を削り取り、透過型電子顕微鏡を用いて１０〜１００万倍の倍率で観察して確認することもできる。【００３５】
上記のように活性成分を触媒表層部に存在させ、かつ活性成分の粒子径を制御することによって、排水中の汚濁物質を化学吸着しやすくなり、しかも活性成分粒子と汚濁物質が効果的に接触するようになるため、汚濁物質の分解反応が大きく促進される。【００３６】
担体の好ましい比表面積は２０ｍ２／ｇ以上である。触媒の比表面積が２０ｍ２／ｇ未満の場合、触媒の活性作用が十分でないことがある。より好ましくは２５ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。また比表面積が７０ｍ２／ｇを超えると触媒が崩壊し易くなり、また触媒の活性も低下することがある。従って好ましい比表面積は７０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ2／ｇ以下、最も好ましくは５５ｍ２／ｇ以下である。【００３７】
本発明では触媒の比表面積の測定方法として、窒素の吸着を解析するＢＥＴ法を採用する。【００３８】
担体の結晶構造については特に限定されず、アナターゼ型結晶構造を有していてもよく、あるいはアナターゼ型結晶構造以外の結晶構造を有していてもよいが、アナターゼ型結晶構造を有している担体が好ましい。【００３９】
本発明の触媒（担体）の形状としては、例えば、ペレット状、粒状、球状、リング状、ハニカム状など、目的に応じた形状を適宜選択すればよく特に限定されない。【００４０】
担体の細孔容積については特に限定されないが、好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍｌ／ｇ以上であることが望ましく、また好ましくは０．５０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ未満の場合、活性成分を担体に十分に担持することができず、活性作用が低下することがある。また細孔容積が０．５０ｍｌ／ｇを超えると触媒の耐久性が低下することがあり、湿式酸化処理に用いると触媒が早期に崩壊する。【００４１】
触媒のサイズについては特に限定されないが、例えば触媒が粒状の場合（以下、「粒状触媒」ということがある。）、平均粒径は１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上である。平均粒径が１ｍｍ未満である粒状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加し、触媒層が排水に含まれる懸濁物によって閉塞することがある。また粒状触媒の平均粒径は１０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｍｍ以下である。平均粒径が１０ｍｍを超える粒状触媒は充分な幾何学的表面積がとれず被処理水との接触効率が低下することがあり、充分な処理能力が得られないことがある。【００４２】
また例えば触媒をペレット状とした場合（以下、「ペレット状触媒」ということがある。）、平均径は１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上であって、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下である。また該ペレット状触媒の長手方向の長さは２ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ以上であって、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。平均径が１ｍｍ未満、または長手方向の長さが２ｍｍ未満であるペレット状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加することがあり、また平均径が１０ｍｍ超、または長手方向の長さが１５ｍｍを超えるペレット状触媒は充分な幾何学的表面積がとれず被処理水との接触効率が低下することがあり、充分な処理能力が得られないことがある。【００４３】
更に触媒をハニカム状とした場合（以下、「ハニカム状触媒」ということがある。）、貫通孔の相当直径は１．５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ以上であって、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下である。また隣接する貫通孔間の肉厚は０．１ｍｍ以上である好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上であって、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２．５ｍｍ以下である。更に触媒表面の開孔率は全表面積に対して５０％以上であることが好ましく、より好ましくは５５％以上であって、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下である。相当直径が１．５ｍｍ未満であるハニカム状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加することがある。また相当直径が１０ｍｍを越えるハニカム状触媒を充填すると圧力損失は小さくなるが、被処理液との接触率が低下して触媒活性が低くなることがある。貫通孔間の肉厚が０．１ｍｍ未満であるハニカム状触媒は、触媒を軽量化できるという利点があるものの、触媒の機械的強度が低下することがある。また該肉厚が３ｍｍを越えるハニカム状触媒は十分な機械的強度を有するものの、触媒原料の使用量が増加するため、それに伴ってコストが増加することがある。触媒表面の開孔率についても触媒の機械的強度と触媒活性の観点から上記範囲内とすることが望ましい。【００４４】
ハニカム状触媒の場合は、いわゆるモノリス担体同様であり、押出し成型法やシート状素子を巻き込める方法などにより製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、６角形、４角形、３角形又はコルゲート形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は、当業者であれば適当なものを適宜選択し得る。【００４５】
尚、懸濁物を含む排水を上記した触媒を反応塔に充填して湿式酸化処理する場合、排水中の固形物や懸濁物の沈殿等によって触媒層が閉塞することがあるので上記した触媒の中でも特にハニカム状触媒を用いることが推奨される。【００４６】
本発明に係る触媒の調製方法は特に限定されず、公知の方法により容易に調製することができる。担体に触媒活性成分を担持する方法として、例えば混練法、含浸法、吸着法、スプレー法、イオン交換法等が挙げられる。【００４７】
これに限定はされないが、後述する実施例では、次のような方法を用いた。所望の活性成分の水溶液に例えば炭酸ナトリウムを添加し、担体を常時動かしながら、この液を吹き付ける。その後、この担体を熱風気流中で回転させながら乾燥し、水素含有ガスを用いて焼成し、触媒を得る。活性成分の水溶液濃度、液を吹き付ける時の各条件、乾燥温度、焼成温度、焼成時間などの条件については、この分野の通常の技術者であれば、適当なものを容易に選択することができる。【００４８】
触媒を上述した様な構成とすることによって長期間優れた触媒活性、及び触媒の耐久性を維持することができる。また上述した様な本発明の触媒を用いて排水を湿式酸化処理によって処理すると、高レベルに浄化された処理水を得ることができる。【００４９】
以下、本発明の触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法について詳述する。【００５０】
本発明の湿式酸化処理で処理される排水の種類は有機化合物、窒素化合物、および硫黄化合物のいずれか１種以上を含有する排水を効果的に処理できるが、特に限定されない。この様な排水としては化学プラント、電子部品製造設備、食品加工設備、金属加工設備、金属メッキ設備、印刷製版設備、写真設備等の各種産業プラントから排出される排水や、火力発電や原子力発電などの発電設備などから排出される排水、具体的にはＥＯＧ製造設備、メタノール、エタノール、高級アルコールなどのアルコール製造設備から排出される排水、特にアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどの脂肪族カルボン酸やそのエステル、或いはテレフタル酸、テレフタル酸エステルなどの芳香族カルボン酸もしくは芳香族カルボン酸エステルの製造プロセスから排出される有機物含有排水などが例示される。またアミンやイミン、アンモニア、ヒドラジン等の窒素化合物を含有している排水でもよい。また、紙・パルプ、繊維、鉄鋼、エチレン・ＢＴＸ、石炭ガス化、食肉、薬品等の多岐にわたる産業分野の工場より排出される硫黄化合物を含有する排水でもよい。ここでいう硫黄化合物としては、硫化水素、硫化ソーダ、硫化カリ、水硫化ソーダ、チオ硫酸塩、亜硫酸塩等の無機硫黄化合物やメルカプタン類、スルホン酸類等の有機硫黄化合物が例示される。また例えば下水やし尿などの生活排水であってもよい。或いはダイオキシン類やフロン類、フタル酸ジエチルヘキシル、ノニルフェノールなどの有機ハロゲン化合物や環境ホルモン化合物等の有害物質を含有している排水でも良い。【００５１】
尚本発明における「排水」には、上記した様な産業プラントから排出される所謂工業排水に限定されるものではなく、要するに有機化合物、窒素化合物、および硫黄化合物のいずれか１種以上が含まれている液体であれば全て包含され、その様な液体の供給源は特に限定されない。【００５２】
また本発明の触媒は湿式酸化処理に用いられるが、特に排水を加熱し、且つ該排水が液相を保持する圧力下で触媒湿式酸化処理する際に用いることが推奨される。【００５３】
以下、図１の処理装置を用いて排水を処理する方法について説明する。図１は酸化処理工程の一つとして湿式酸化処理を採用した場合の処理装置の一実施態様を示す概略図であるが、本発明で用いられる装置はこれに限定する趣旨では決してない。【００５４】
排水供給源から供給される排水は、排水供給ライン６を通して排水供給ポンプ５に供給され、更に加熱器３に送られる。この際の空間速度は特に限定されず、触媒の処理能力によって適宜決定すればよい。【００５５】
本発明の触媒を用いた場合、湿式酸化処理は酸素含有ガスの存在下、もしくは不存在下のいずれの条件でも行うことができるが、排水中の酸素濃度を高めると排水中に含まれる被酸化物の酸化・分解効率を向上させることができるので、排水に酸素含有ガスを混入させることが望ましい。【００５６】
酸素含有ガスの存在下に湿式酸化処理を行う場合には、例えば酸素含有ガスを酸素含有ガス供給ライン８から導入し、コンプレッサー７で昇圧した後、排水が加熱器３に供給される前に排水に混入することが望ましい。【００５７】
本発明において酸素含有ガスとは、分子状酸素および／またはオゾンを含有するガスであり、その様なガスであれば純酸素、酸素富化ガス、空気、過酸化水素水、他のプラントで生じた酸素含有ガス等でもよく、酸素含有ガスの種類は特に限定されないが、経済的観点からこれらの中でも空気を用いることが推奨される。【００５８】
酸素含有ガスを排水へ供給する場合の供給量は特に限定されず、排水中の被酸化物を酸化・分解処理する能力を高めるのに有効な量を供給すればよい。酸素含有ガスの供給量は、例えば酸素含有ガス流量調節弁９を酸素含有ガス供給ライン８上に設けることによって排水への供給量を適宜調節することができる。好ましい酸素含有ガスの供給量は、排水中の被酸化物の理論酸素要求量の０．５倍以上、より好ましくは０．７倍以上であり、好ましくは５．０倍以下、より好ましくは３．０倍以下とすることが推奨される。酸素含有ガスの供給量が０．５倍未満の場合、被酸化物が十分に酸化・分解処理されずに湿式酸化処理を経て得られた処理液中に比較的多く残留ことがある。また５．０倍を超えて酸素を供給しても酸化・分解処理能力が飽和することがある。【００５９】
尚、本発明において「理論酸素要求量」とは、排水中の有機化合物や窒素化合物などの被酸化物を窒素、二酸化炭素、水、灰分にまで酸化および／または分解するのに必要な酸素量のことであり、本発明では化学的酸素要求量（ＣＯＤ（Ｃｒ）））によって理論酸素要求量を示す。【００６０】
加熱器３に送られた排水は予備加熱された後、電気ヒーター２を備えた反応塔１に供給される。排水を高温にしすぎると反応塔内で排水がガス状態となるため、触媒表面に有機物などが付着し、触媒の活性が劣化することがある。従って高温下でも排水が液相を保持できるように反応塔内に圧力を加えることが推奨される。また他の条件にも影響されるが、反応塔内で排水の温度が３７０℃を超えた場合、排水の液相状態を保持するために高い圧力を加えなければならず、この様な場合、設備が大型化することがあり、またランニングコストが上昇することがあるので、反応塔内での排水の温度はより好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下、より更に好ましくは１７０℃以下であることが望ましい。一方、排水の温度が８０℃未満では排水中の被酸化物の酸化・分解処理を効率的に行うことが困難になることがあるので、反応塔内での排水の温度は好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であることが望ましい。【００６１】
尚、排水を加熱する時期は特に限定されず、上述した通り予め加熱した排水を反応塔内に供給してもよいし、或いは、排水を反応塔内に供給した後に加熱してもよい。また排水の加熱方法についても特に限定されず、加熱器、熱交換器を用いてもよく、また反応塔内にヒーターを設置して排水を加熱してもよい。更に蒸気などの熱源を排水に供給してもよい。【００６２】
また湿式酸化処理装置の排ガス出口側に圧力調整弁を設け、反応塔内で排水が液相を保持できるように処理温度に応じて圧力を適宜調節することが望ましい。例えば処理温度が８０℃以上、９５℃未満の場合には、大気圧下においても排水は液相状態であり、経済性の観点から大気圧下でもよいが、処理効率を向上させるためには加圧することが好ましい。また処理温度が９５℃以上の場合、大気圧下では排水が気化することが多いため、処理温度が９５℃以上、１７０℃未満の場合、０．２〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力、処理温度が１７０℃以上、２３０℃未満の場合、１〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力、また処理温度が２３０℃以上の場合、５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）超の圧力を加え、排水が液相を保持できる様に圧力を制御することが望ましい。【００６３】
尚、本発明で用いられる湿式酸化処理において、反応塔の数、種類、形状等は特に限定されず、通常の湿式酸化処理に用いられる反応塔を単数又は複数組合せて用いることができ、例えば単管式の反応塔や多管式の反応塔などを用いることが出来る。また複数の反応塔を設置する場合、目的に応じて反応塔を直列または並列にするなど任意の配置とすることができる。【００６４】
排水の反応塔への供給方法としては、気液上向並流、気液下向並流、気液向流など種々の形態を用いることができ、また複数の反応塔を設置する場合はこれらの供給方法を２以上組合せても良い。【００６５】
反応塔内での湿式酸化処理に上述した固体触媒を用いると、排水中に含まれる有機化合物、窒素化合物、および硫黄化合物のいずれか１種以上等の被酸化物の酸化・分解処理効率が向上すると共に、長期間優れた触媒活性、触媒耐久性を維持し、しかも排水は高レベルに浄化された処理水として得ることが出来る。【００６６】
反応塔内に充填する触媒の充填量は特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。通常は、触媒層あたりの空間速度で０．１ｈｒ−１〜１０ｈｒ−１、より好ましくは０．２ｈｒ−１〜５ｈｒ−１、更に好ましくは０．３ｈｒ−１〜３ｈｒ−１となるように触媒の充填量を調整することが推奨される。空間速度が０．１ｈｒ−１未満の場合、触媒の処理量が低下して、過大な設備が必要となることがあり、逆に１０ｈｒ−１を超える場合には、反応塔内での排水の酸化・分解処理が不十分になることがある。【００６７】
複数の反応塔を用いる場合、夫々別の触媒を用いてもよく、また触媒を充填した反応塔と、触媒を用いない反応塔とを組合せることもでき、本発明の触媒の使用方法は特に限定されるものではない。【００６８】
充填する触媒の形状は特に限定されないが、ハニカム状触媒又はペレット状触媒を用いることが望ましい。【００６９】
また、反応塔内には気液の攪拌、接触効率の向上、気液の偏流低減等を目的として、種々の充填物、内作物などを組み込んでもよい。【００７０】
排水中の被酸化物は反応塔内で酸化・分解処理されるが、本発明において「酸化・分解処理」とは、酢酸を二酸化炭素と水にする酸化分解処理、酢酸を二酸化炭素とメタンにする脱炭酸分解処理、硫化物や水硫化物、亜硫酸塩、チオ硫酸塩を硫酸塩にする酸化処理、ジメチルスルホキシドを二酸化炭素、水、硫酸イオンなどの灰分にする酸化及び酸化分解処理、尿素をアンモニアと二酸化炭素にする加水分解処理、アンモニアやヒドラジンを窒素ガスと水にする酸化分解処理、ジメチルスルホキシドをジメチルスルホンやメタンスルホン酸にする酸化処理などが例示され、即ち易分解性の被酸化物を窒素ガス、二酸化炭素、水、灰分などにまで分解する処理や、難分解性の有機化合物や窒素化合物を低分子量化する分解処理、若しくは酸化する酸化処理など種々の酸化および／または分解を含む意味である。【００７１】
尚、湿式酸化処理を経て得られた処理液中には、被酸化物のうち難分解性の有機化合物が低分子化されて残存していることが多く、低分子化された有機化合物としては低分子量の有機酸、特に酢酸が残留していることが多い。【００７２】
図１に具体的にその処理例を示すが、排水は反応塔で酸化・分解処理された後、処理液ライン１０から処理液として取り出され、必要に応じて冷却器４で適度に冷却された後、気液分離器１１によって気体と液体に分離される。その際、液面コントローラーＬＣを用いて液面状態を検出し、液面制御弁１３によって気液分離器内の液面が一定となるように制御することが望ましい。また圧力コントローラーＰＣを用いて圧力状態を検出し、圧力制御弁１２によって気液分離器内の圧力が一定となるように制御することが望ましい。【００７３】
或いは排水を酸化・分解処理した後、処理液を冷却せずに、冷却器である程度冷却した後に、圧力制御弁を介して排出し、その後で、気液分離器によって気体と液体に分離しても良い。【００７４】
ここで、気液分離器内の温度は、特に限定されないが、反応塔で排水を酸化・分解処理して得られた処理液中には二酸化炭素が含有されているため、例えば気液分離器内の温度を高くして排水中の二酸化炭素を放出させたり、あるいは気液分離器で分離した後の液体を空気等のガスでバブリング処理したりすることにより液体中の二酸化炭素を放出することが望ましい。【００７５】
処理液の温度制御には、処理液を気液分離器１１に供給する前に熱交換器（図示せず）、冷却器４などの冷却手段によって冷却してもよく、あるいは気液分離後に熱交換器（図示しない）や冷却器（図示しない）などの冷却手段を設けて処理液を冷却してもよい。【００７６】
気液分離器１１で分離して得られた液体（処理液）は、処理液排出ライン１５から排出される。排出された液体は更に生物処理や膜分離処理など種々の公知の工程に付して更に浄化処理を施しても良い。更に湿式酸化処理を経て得られた処理液の一部を、湿式酸化処理に付す前の排水に直接戻したり、あるいは排水供給ラインの任意の位置から排水に供給したりして湿式酸化処理に付してもよい。例えば湿式酸化処理を経て得られた処理液を排水の希釈水として用いて、排水のＴＯＤ濃度やＣＯＤ濃度を低下させてもよい。【００７７】
また気液分離器１１で分離して得られた気体は、ガス排出ライン１４から外界に排出される。尚、排出された排ガスを更に別の工程に付すこともできる。【００７８】
尚、本発明で用いられる湿式酸化処理を行うに当たり、加熱器及び冷却器には熱交換器を用いることもでき、これらを適宜組合せて使用することができる。【００７９】
以下、実施例によって本発明を更に詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。
【実施例】
【００８０】
以下に、触媒調製例、比較調製例、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
触媒調製例、比較調製例における、活性成分の分布状態および平均粒子径の測定方法を以下に示す。【００８１】
＜活性成分の分布状態の測定＞
触媒に担持されている活性成分全量に対する、担体表面から深さ５００μｍまでの触媒表層部に存在する活性成分の割合（質量％）は、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ分析）により触媒断面における触媒表層部の活性成分の量を線分析し、面積比により、全体の分布に占める、触媒表面から深さ５００μｍまでの割合を算出して求めた。
分析装置：島津製作所製ＥＰＭ−８１０
Ｘ線ビーム直径：１μｍ
加速電圧：２０ｋＶ
試料電流：０．１μｍ
試料スキャン速度２００μｍ／分
＜活性成分の平均粒子径の測定＞
触媒に担持されている活性成分の平均粒子径は、ＴＰＤ分析でＣＯパルス法により化学吸着量を測定して算出した。
分析装置：日本ベル（株）の触媒分析装置ＢＥＬ−ＣＡＴ
分析方法：ＴＰＤ（昇温脱離法）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：ＴＣＤ（熱伝導型検出器）
前処理温度／時間:３００℃×１５分（水素雰囲気）
ＣＯ吸着温度：１００℃
触媒調製例１
触媒調製には、チタンの酸化物（チタニア）のペレット状成形担体を用いた。該担体は平均直径５ｍｍ、平均長さ６ｍｍ、比表面積はＢＥＴ法で４１ｍ２／ｇ、該成形担体のチタンの酸化物の結晶構造はアナターゼ型であった。活性成分Ｐｔを該担体の表層部に微粒子として高分散担持させるため、該担体を常時動かしながら、塩基性の白金錯体水溶液に炭酸ナトリウムを添加した液を吹き付けて担持させた後、９０℃の熱風気流中で回転させながら１時間乾燥し、次いで水素含有ガスを用いて３００℃で３時間焼成処理を行って触媒（Ａ−１）を得た。得られた触媒（Ａ−１）の主成分およびその質量比はＴｉＯ２：Ｐｔ＝９９．７５：０．２５であった。また、触媒Ａ−１のＰｔの分布状況（Ｐｔ全含有量に対する、担体表面から５００μｍ以内の位置に存在するＰｔの割合）をＥＰＭＡで調べた結果、及びＰｔの粒子径をＴＰＤ分析で調べた結果は表１に示す通りであった。【００８２】
触媒調製例２〜５
触媒調製例２〜５では何れも触媒調製例１で使用した担体を用いた。該担体に触媒活性成分を担持する方法において、原料の一部を変更した以外は触媒調製例１と同じ方法で表１に記載する触媒（Ａ−２〜Ａ−５）を調製した。【００８３】
・触媒調製例２（Ａ−２）：塩基性の白金錯体水溶液に炭酸ナトリウムを添加した液の代わりに、塩基性のルテニウム錯体水溶液に水酸化ナトリウムを添加した液を用いた。得られた触媒（Ａ−２）の主成分およびその質量比はＴｉＯ２：Ｒｕ＝９９．５：０．５であった。【００８４】
・触媒調製例３（Ａ−３）：塩基性の白金錯体水溶液に炭酸ナトリウムを添加した液の代わりに、塩基性のパラジウム錯体水溶液に炭酸ナトリウムを添加した液を用いた。得られた触媒（Ａ−３）の主成分およびその質量比はＴｉＯ２：Ｐｄ＝９９．６：０．４であった。【００８５】
・触媒調製例４（Ａ−４）：塩基性の白金錯体水溶液に炭酸ナトリウムを添加した液の代わりに、硝酸白金水溶液と塩化イリジウム水溶液およびエタノールを混合した液を用いた。得られた触媒（Ａ−４）の主成分およびその質量比はＴｉＯ２：Ｐｔ：Ｉｒ＝９９．７：０．１：０．２であった。【００８６】
・触媒調製例５（Ａ−５）：塩基性の白金錯体水溶液に炭酸ナトリウムを添加した液の代わりに、塩化金酸水溶液と硝酸白金水溶液およびアセトンを混合した液を用いた。得られた触媒（Ａ−５）の主成分およびその質量比はＴｉＯ２：Ａｕ：Ｐｔ＝９９．６：０．２：０．２であった。【００８７】
触媒Ａ−２〜Ａ−５の活性成分の分布状況（活性成分全含有量に対する、担体表面から５００μｍ以内の位置に存在する活性成分の割合）をＥＰＭＡで調べた結果、及び活性成分の粒子径をＴＰＤ分析で調べた結果は表１に示す通りであった。【００８８】
比較調製例１
触媒調製例１と同じ担体を粉砕した粉体に、硝酸白金水溶液を添加・混合し、次いで乾燥させた後、再度同じ形状（平均直径５ｍｍ、平均長さ６ｍｍのペレット状）に成形し、次いで空気中５５０℃で３時間焼成した後、更に水素含有ガスを用いて３００℃で３時間焼成処理を行って触媒（Ａ−６）を得た。得られた触媒（Ａ−６）の主成分およびその質量比はＴｉＯ２：Ｐｔ＝９９．７５：０．２５であった。また、触媒Ａ−６のＰｔの分布状況（Ｐｔ全含有量に対する、担体表面から５００μｍ以内の位置に存在するＰｔの割合）をＥＰＭＡで調べた結果、及びＰｔの粒子径をＴＰＤ分析で調べた結果は表１に示す通りであった。【００８９】
【表１】
2008120588.tif 000003
【００９０】
触媒調製例６〜８
触媒調製例６〜８には、チタンの酸化物並びにチタンとジルコニウムの複合酸化物を含有するペレット状成形担体を用いた。該担体は平均直径４ｍｍ、平均長さ５ｍｍ、比表面積はＢＥＴ法で４６ｍ２／ｇ、該成形担体中に含有されるチタンの酸化物の結晶構造はアナターゼ型であった。そして該担体に触媒調製例１と同様の方法で活性成分を含有させて触媒Ｂ−１〜Ｂ−３を得た。（尚、触媒調製例６では塩基性の白金錯体水溶液に炭酸ナトリウムを添加した液、触媒調製例７では塩基性のルテニウム錯体水溶液に水酸化ナトリウムを添加した液、触媒調製例８では塩基性のパラジウム錯体水溶液に炭酸ナトリウムを添加した液を用いた。得られた触媒Ｂ−１の主成分およびその質量比はＴｉＯ２：ＺｒＯ２：Ｐｔ＝６４．８：３４．９：０．３、触媒Ｂ−２の主成分およびその質量比はＴｉＯ２：ＺｒＯ２：Ｒｕ＝６４．６：３４．８：０．６、触媒Ｂ−３の主成分およびその質量比はＴｉＯ２：ＺｒＯ２：Ｐｄ＝６４．７：３４．８：０．５であった。また、触媒Ｂ−１〜Ｂ−３の活性成分の分布状況（活性成分全含有量に対する、担体表面から５００μｍ以内の位置に存在する活性成分の割合）をＥＰＭＡで調べた結果、及び活性成分の粒子径をＴＰＤ分析で調べた結果は表２に示す通りであった。【００９１】
【表２】
2008120588.tif 000004
【００９２】
触媒調製例９〜１１
触媒調製例９〜１１には、チタンの酸化物、鉄の酸化物並びにチタンと鉄の複合酸化物を含有するペレット状成形担体を用いた。該担体は平均直径３ｍｍ、平均長さ４ｍｍ、比表面積はＢＥＴ法で５２ｍ２／ｇ、該成形担体中に含有されるチタンの酸化物の結晶構造はアナターゼ型であった。そして該担体に触媒調製例１と同様の方法で活性成分を含有させて触媒Ｃ−１〜Ｃ−３を得た。（尚、触媒調製例９では塩基性の白金錯体水溶液に炭酸ナトリウムを添加した液、触媒調製例１０では塩基性のルテニウム錯体水溶液に水酸化ナトリウムを添加した液、触媒調製例１１では塩基性のパラジウム錯体水溶液に炭酸ナトリウムを添加した液を用いた。）得られた触媒Ｃ−１の主成分およびその質量比はＴｉＯ２：Ｆｅ２Ｏ３：Ｐｔ＝６４．８：３４．９：０．３、触媒Ｃ−２の主成分およびその質量比はＴｉＯ２：Ｆｅ２Ｏ３：Ｒｕ＝６４．６：３４．８：０．６、触媒Ｃ−３の主成分およびその質量比はＴｉＯ２：Ｆｅ２Ｏ３：Ｐｄ＝６４．７：３４．８：０．５であった。また、触媒Ｃ−１〜Ｃ−３の活性成分の分布状況（活性成分全含有量に対する、担体表面から５００μｍ以内の位置に存在する活性成分の割合）をＥＰＭＡで調べた結果、及び活性成分の粒子径をＴＰＤ分析で調べた結果は表３に示す通りであった。【００９３】
【表３】
2008120588.tif 000005
【００９４】
実施例１
図１に示す装置を使用し、下記の条件下で１５０時間処理を行った。反応塔１（直径２６ｍｍ、長さ３０００ｍｍの円筒状）内部に触媒（Ａ−１）を１．０リットル充填した。処理に供した排水は、化学プラントから排出された主に酢酸を含有する排水で、ＣＯＤ（Ｃｒ）は２１ｇ／リットルであった。【００９５】
該排水を排水供給ライン６を通して排水供給ポンプ５に供給し、１．５リットル／ｈの流量で昇圧フィードした後、加熱器３で２３０℃に加熱して反応塔１の底から供給した。また空気を酸素含有ガス供給ライン８から供給し、コンプレッサー７で昇圧した後、Ｏ２／ＣＯＤ（Ｃｒ）（供給ガス中の酸素量／排水の化学的酸素要求量）＝１．５となる様に酸素含有ガス流量調節弁９で流量を制御して加熱器３の手前で該排水に混入した。尚、反応塔１では気液上向並流で処理を行った。反応塔１では、電気ヒーター２を用いて該排水の温度を２３０℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。得られた処理液は処理液ライン１０を経て気液分離器１１に送り気液分離した。この際、気液分離器１１内で液面コントローラーＬＣで液面を検出し、一定の液面を保持する様に液面制御弁１３から処理液を排出した。また圧力制御弁１２は圧力コントローラーＰＣで圧力を検出し、５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持する様に制御した。得られた排水の処理結果は表４に示す。【００９６】
実施例２〜５および比較例
触媒を夫々Ａ−２〜Ａ−６に変更した以外は実施例１と同じ方法で同じ排水処理を行った。結果を表４に示す。【００９７】
【表４】
2008120588.tif 000006
【００９８】
実施例６
図１に示す装置を使用し、下記の条件下で１００時間処理を行った。反応塔１（直径２６ｍｍ、長さ３０００ｍｍの円筒状）内部に触媒（Ｂ−１）を１．０リットル充填した。処理に供した排水は、化学プラントから排出された主に酢酸を含有する排水で、ＣＯＤ（Ｃｒ）は２３ｇ／リットルであった。【００９９】
該排水を排水供給ライン６を通して排水供給ポンプ５に供給し、２．１リットル／ｈの流量で昇圧フィードした後、加熱器３で２５０℃に加熱して反応塔１の底から供給した。また空気を酸素含有ガス供給ライン８から供給し、コンプレッサー７で昇圧した後、Ｏ2／ＣＯＤ（Ｃｒ）（供給ガス中の酸素量／排水の化学的酸素要求量）＝１．２となる様に酸素含有ガス流量調節弁９で流量を制御して加熱器３の手前で該排水に混入した。尚、反応塔１では気液上向並流で処理を行った。反応塔１では、電気ヒーター２を用いて該排水の温度を２５０℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。得られた処理液は処理液ライン１０を経て気液分離器１１に送り気液分離した。この際、気液分離器１１内で液面コントローラーＬＣで液面を検出し、一定の液面を保持する様に液面制御弁１３から処理液を排出した。また圧力制御弁１２は圧力コントローラーＰＣで圧力を検出し、７．５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持する様に制御した。得られた排水の処理結果は表５に示す。【０１００】
実施例７および８
触媒を夫々Ｂ−２、Ｂ−３に変更した以外は実施例６と同じ方法で同じ排水処理を行った。結果を表５に示す。【０１０１】
【表５】
2008120588.tif 000007
【０１０２】
実施例９
図１に示す装置を使用し、下記の条件下で１２０時間処理を行った。反応塔１（直径２６ｍｍ、長さ３０００ｍｍの円筒状）内部に触媒（Ｂ−１）を１．０リットル充填した。処理に供した排水は、化学プラントから排出された主に酢酸ナトリウムを含有する排水で、ＣＯＤ（Ｃｒ）は１９ｇ／リットルであった。【０１０３】
該排水を排水供給ライン６を通して排水供給ポンプ５に供給し、１．６リットル／ｈの流量で昇圧フィードした後、加熱器３で２２０℃に加熱して反応塔１の底から供給した。また空気を酸素含有ガス供給ライン８から供給し、コンプレッサー７で昇圧した後、Ｏ２／ＣＯＤ（Ｃｒ）（供給ガス中の酸素量／排水の化学的酸素要求量）＝１．５となる様に酸素含有ガス流量調節弁９で流量を制御して加熱器３の手前で該排水に混入した。尚、反応塔１では気液上向並流で処理を行った。反応塔１では、電気ヒーター２を用いて該排水の温度を２２０℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。得られた処理液は処理液ライン１０を経て気液分離器１１に送り気液分離した。この際、気液分離器１１内で液面コントローラーＬＣで液面を検出し、一定の液面を保持する様に液面制御弁１３から処理液を排出した。また圧力制御弁１２は圧力コントローラーＰＣで圧力を検出し、５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持する様に制御した。得られた排水の処理結果は表６に示す。【０１０４】
実施例１０および１１
触媒を夫々Ｃ−２、Ｃ−３に変更した以外は実施例９と同じ方法で同じ排水処理を行った。結果を表６に示す。【０１０５】
【表６】
2008120588.tif 000008
【図１】
2008120588.tif 000009
【国際調査報告】
2008120588.tif 000010
2008120588.tif 000011
2008120588.tif 000012
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