(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ、Ｔｉ及びＮｉを含む原料を、加熱融解させた溶媒に、Ｃを溶解させて融液を形成するステップと、ＳｉＣ種結晶を前記融液に接触させ、前記ＳｉＣ種結晶の表面近傍で前記融液をＳｉＣ過飽和状態とすることによって、前記ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させるステップとを含み、
Ｓｉに対するＴｉの原子比が、０．０５≦［Ｔｉ］／（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］）≦０．３の関係を満たし、Ｓｉに対するＴｉとＮｉの合計の原子比が、０．１≦（［Ｔｉ］＋［Ｎｉ］）／（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｉ］)≦０．６５の関係を満たすＳｉＣ単結晶を製造する方法。
【請求項２】
大気圧または加圧下で行う請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＣ単結晶およびその製造方法に関し、詳しくは、溶液成長法によって、パワーデバイス用基板を作製するためのＳｉＣ単結晶およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣはバンドギャップがＳｉの約３倍、絶縁破壊電圧が約７倍、熱伝導率が約３倍と大きいことから、Ｓｉパワーデバイスの性能限界を超えるパワーデバイス用材料として注目されている。ＳｉＣは、イオン性を有する共有結合結晶であり、結晶学的には同一の組成でｃ軸方向に対して多様な積層構造をとる結晶多形（ポリタイプ）を示す。ポリタイプとしては、例えば、４Ｈ（４分子を１周期とする六方晶系）、６Ｈ（６分子を１周期とする六方晶系）、３Ｃ（３分子を１周期とする立方晶系）、１５Ｒ（１５分子を１周期とする菱面晶系）等がある。【０００３】
ＳｉＣは、ポリタイプによって発生確率が異なり、熱的安定性や禁制帯幅、移動度、不純物準位などの物性も異なる。そのため、光デバイスや電子デバイスへ応用するためには、複数のポリタイプが混在していない均質な単結晶基板が求められる。特にパワーデバイス用途としては、バンドギャップの大きい４Ｈ−ＳｉＣが求められている。【０００４】
これまでに知られているＳｉＣ単結晶の成長方法として、昇華法、ＣＶＤ法、溶液成長法が挙げられる。【０００５】
常圧では液相は存在しないため、現在最も用いられているＳｉＣ単結晶作製法は昇華法である。昇華法は、高純度のＳｉＣ粉末を２２００℃〜２５００℃に加熱し、昇華した原料を、粉末より低温に設定した種結晶表面に供給して再結晶化させる方法である。昇華ガス中にＳｉとＣから成る様々な化学種が混在し、複雑な反応が起こることで多形転移が起こりやすく転位などの格子欠陥が発生しやすい。この転位は、ＰＮダイオードを形成した際にリークの原因となることから、転位密度（ＥＰＤ）の低減が望まれている。【０００６】
ＣＶＤ法は、単結晶種結晶基板上に希釈した炭化水素ガスおよびシランガスを同時に供給し、基板表面において化学反応によりＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長させる方法である。ＣＶＤ法は、エッチングと堆積をバランスさせて成長させるため、成長速度が遅く、バルク単結晶の製造には適していない。そのため、主にドリフト層のエピタキシャル成長法として用いられている。【０００７】
溶液成長法は、ＳｉとＣを含む融液と種結晶を接触させ、種結晶の温度を融液より低温とすることで融液をＳｉＣの過飽和状態とし、種結晶表面にＳｉＣ単結晶を成長させる方法である。溶液成長法では、他の成長法と比較して格子欠陥が少なく、結晶多形が生じにくいことから、高品質な単結晶が得られる。しかしながら、２０００℃以下の実用的な温度では、Ｓｉ融液に対するＣの溶解度が非常に低いため、成長速度が遅い。【０００８】
特開２００４−００２１７３号公報には、この溶液成長法として、ＳｉとＣとＭ（Ｍ：ＭｎまたはＴｉの一方）とを含み、ＳｉとＭの原子比が、Ｓｉ1-xＭxなる式で表して、ＭがＭｎである場合は０．１≦ｘ≦０．７、ＭがＴｉである場合は０．１≦ｘ≦０．２５である合金の融液から、種結晶基板上に単結晶を成長させる方法が開示されている。【０００９】
特開２００７−２６１８４３号公報には、ＳｉとＣとＶとＴｉを含み、ＳｉとＶの原子比が、［Ｖ］／（［Ｓｉ］＋［Ｖ］）なる式で表して、０．１≦［Ｖ］／（［Ｓｉ］＋［Ｖ］）≦０．４５の関係を満たし、かつＳｉとＴｉの原子比が、［Ｔｉ］／（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］）なる式で表して、０．１≦［Ｔｉ］／（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］）≦０．２５の関係を満たす融液に、ＳｉＣ種結晶基板を接触させ、種結晶基板周辺で融液を過冷却することにより、融液中のＳｉＣを過飽和状態とすることで、種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法が開示されている。【００１０】
特開２００７−０７６９８６号公報には、ＳｉとＴｉとＭ（Ｍ：Ｃｏ、ＭｎまたはＡｌのいずれか一種）とＣとを含み、ＳｉとＴｉとＭの原子比が、ＳｉxＴｉyＭzなる式で表して、ＭがＣｏまたはＭｎの場合は、０．１７≦ｙ／ｘ≦０．３３、かつ０．９０≦（ｙ＋ｚ）／ｘ≦１．８０、ＭがＡｌの場合は０．１７≦ｙ／ｘ≦０．３３、かつ０．３３≦（ｙ＋ｚ）／ｘ≦０．６０を満たす融液に、ＳｉＣ成長用の種結晶基板を接触させ、種結晶基板周辺で融液を過冷却することにより、融液中のＳｉＣを過飽和状態とすることによって、種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−００２１７３号公報
【特許文献２】特開２００７−２６１８４３号公報
【特許文献３】特開２００７−０７６９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特開２００４−００２１７３号公報の記載の方法によれば、Ｍｎ又はＴｉを添加することで、Ｓｉ−Ｃ二元系と比較して、２０００℃以下における融液中のＣ濃度を高めることができ、結晶成長速度を速くすることができる。特に、Ｔｉの添加によって、従来のＳｉ−Ｃ二元系融液からの液相成長と比較して、数倍速い成長速度で高品質なＳｉＣ単結晶を得ることができる。しかしながら、Ｔｉ添加は６Ｈ−ＳｉＣ単結晶の成長に関しては安定しているものの、パワーデバイス用途に有望な４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の成長を行う場合、６H−ＳｉＣのポリタイプ混入が起こり安定した成長を行うことができないという問題がある。またＭｎを添加することで融液中のＣ濃度は大幅に上昇するものの、Ｍｎの蒸気圧が低いことから、長時間にわたる安定的な成長は困難である。【００１３】
特開２００７−２６１８４３号公報および特開２００７−０７６９８６号公報に記載の方法は、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ三元系にＶ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＡｌを更に添加することによって、よりＣ濃度が高い融液を用いて液相成長を行う方法であるが、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の成長においては、いずれも昇華法に匹敵する結晶成長速度を得るには至っていない。【００１４】
そこで本発明は、上記問題点に鑑み、２０００℃以下の低温域においても、実効的な結晶成長速度で、長時間にわたり安定的に４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を製造する方法およびそれにより得られる４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明に係るＳｉＣ単結晶を製造する方法は、Ｓｉ、Ｔｉ及びＮｉを含む原料を、加熱融解させた溶媒に、Ｃを溶解させて融液を形成するステップと、ＳｉＣ種結晶を前記融液に接触させ、前記ＳｉＣ種結晶の表面近傍で前記融液をＳｉＣ過飽和状態とすることによって、前記ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させるステップとを含むことを特徴とするものである。【００１６】
Ｓｉに対するＴｉの原子比は、０．０５≦［Ｔｉ］／（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］）≦０．３の関係を満たし、Ｓｉに対するＴｉとＮｉの合計の原子比は、０．１≦（［Ｔｉ］＋［Ｎｉ］）／（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｉ］)≦０．６５の関係を満たすこととする。本発明に係るＳｉＣ単結晶の製造方法は、大気圧または加圧下で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、融液にＴｉとＮｉを加えたことにより、２０００℃以下の低温域での融液へのＣの溶解度が高くなり、融液中のＣ濃度を高く維持することができ、かつ６Ｈ−ＳｉＣのポリタイプ混入を抑えることができるので、実効的な結晶成長速度で長時間にわたり安定的に４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明で使用するＳｉＣ単結晶成長装置を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例で得られたＳｉＣ単結晶の断面を示す光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照して、本発明に係るＳｉＣ単結晶の製造方法の一実施の形態について説明する。なお、この実施の形態の説明は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明の範囲を限定する意図のものではない。
【００２０】
図１に示すように、ＳｉＣ単結晶製造装置では、中央に黒鉛製の坩堝１が位置し、この坩堝１の外側を、炉芯管２、石英管３および断熱材４が順に覆っている。炉芯管２内は、大気圧でも、加圧状態でもよい。断熱材４の外側には、更に高周波コイル５が設置されている。坩堝１は上部が開口しており、この開口部を介して、水冷式のディップ軸７が坩堝１内を上下方向に移動可能なように配置されている。ディップ軸７の下端には、種結晶基板８が装着される。種結晶基板８は、製造しようとするＳｉＣ単結晶と同じ結晶構造のＳｉＣ単結晶から作られる。坩堝１内には、融液６が貯留されている。
【００２１】
融液６の調製にあたっては、先ず、Ｓｉ、Ｔｉ及びＮｉを含む原料を、坩堝１内に投入する。原料は、粉末状、粒状または塊状のものでもよい。Ｓｉに対するＴｉの原子比は、０．０５≦［Ｔｉ］／（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］）≦０．３の関係を満たすこととする。また、Ｓｉに対するＴｉとＮｉの合計の原子比は、０．１≦（［Ｔｉ］＋［Ｎｉ］）／（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｉ］)≦０．６５の関係を満たすこととする。本発明は、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ三元系にＮｉを加えることで、２０００℃以下の低温域で融液中のＣ濃度をより高くでき、より速い結晶成長速度でＳｉＣ単結晶、特に４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定して成長させることができるというものである。更に原料の原子比を上記の範囲内にすることで、このより速い結晶成長速度による安定したＳｉＣ単結晶の成長を確実に行うことができる。Ｓｉに対するＴｉの原子比のより好ましい範囲は、０．１≦［Ｔｉ］／（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］）≦０．３である。Ｓｉに対するＴｉとＮｉの合計の原子比のより好ましい範囲は、０．１０５≦（［Ｔｉ］＋［Ｎｉ］）／（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｉ］)≦０．４５であり、さらに好ましい範囲は、０．３５≦（［Ｔｉ］＋［Ｎｉ］）／（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｉ］)≦０．４５である。
【００２２】
また、Ｔｉに対するＮｉの原子比は、０．０５≦［Ｎｉ］／（［Ｔｉ］＋［Ｎｉ］）≦０．７０の関係を満たすことが好ましい。Ｎｉの原子比をこの範囲にすることで、ＴｉとＮｉとの２つの元素の添加による効果を十分に発揮することができる。Ｔｉに対するＮｉの原子比のより好ましい範囲は、０．０５≦［Ｎｉ］／（［Ｔｉ］＋［Ｎｉ］）≦０．５４であり、さらに好ましい範囲は、０．１５≦［Ｎｉ］／（［Ｔｉ］＋［Ｎｉ］）≦０．５４である。
【００２３】
坩堝１内に投入した原料は、高周波コイル５により誘導加熱して、全て融解させる。なお、本明細書では、この原料が融解した状態のものを、溶媒と呼ぶ。次に、この溶媒にＣを溶解させて、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ及びＮｉを含む融液６を調製する。Ｃの溶解方法としては、特に限定されないが、黒鉛製の坩堝１からＣを溶媒に溶出させる方法や、坩堝１の開口部から、Ｃを含むガスを坩堝１内に供給し、気液界面反応によりＣを溶媒に溶解させる方法、またはこれらの両方が好ましい。
【００２４】
坩堝からＣを溶出させる方法の場合、溶媒にＣ以外の不純物が溶出しないように、不純物を含まない黒鉛製の坩堝を用いることが好ましい。Ｃを含むガスを供給する方法の場合、Ｃを含むガスとしては、炭化水素ガスや、水素で希釈した炭化水素ガスを用いることが好ましい。
【００２５】
なお、Ｃを含むガスの供給とともに、Ｓｉを含むガスを供給することもできる。Ｓｉ源としては、シラン、ジシラン、塩化シラン（ＳｉＨnＣｌ4-nで表され、ｎは１、２又は３）が好ましい。ＳｉＣ単結晶の成長により、融液６中からＣとともにＳｉも消費されることから、このようにＳｉを含むガスを供給し、融液６にＳｉを溶解させることで、融液６の組成を維持することができる。
【００２６】
融液６の温度が上昇するほど、融液６へのＣの溶解度は高くなる。本発明では、融液６にＴｉに加えて、Ｎｉを更に添加したことで、２０００℃以下の低温域において、融液６へのＣの溶解度が更に高くなり、融液６中のＣ濃度をより高くすることができる。このような高いＣ濃度を維持できる融液６の温度は、少なくとも１０００℃にすることが好ましく、１２００℃以上がより好ましく、１５００℃以上が更に好ましい。なお、融液６の温度を２０００℃超にしても、特に技術的には問題がないが、エネルギー効率の面から、２０００℃以下が好ましく、１７００℃以下がより好ましく、１６５０℃以下がさらに好ましい。
【００２７】
このようにして融液６を調製した後、種結晶基板８を下端に装着したディップ軸７を、種結晶基板８が融液６に浸漬するまで下降する。そして、ディップ軸７内部に冷却水（図示省略）を流し、種結晶基板８を冷却する。これにより、融液６に種結晶基板８側が低温となる温度勾配が生じる。温度勾配ΔＴは４０℃／ｃｍとすることが好ましい。種結晶基板８の表面近傍でＳｉＣの過飽和状態となり、種結晶基板８の表面にＳｉＣ単結晶が析出する。結晶成長中、均一な結晶を成長させるために、ディップ軸７及び／又は坩堝１を回転させることが好ましい。本発明で成長できるＳｉＣ単結晶は、特に限定されないが、融液６にＴｉとＮｉを加えたことにより、ＳｉＣ単結晶の中でも、特に４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を速い結晶成長速度で安定的に成長させることができる。
【実施例】
【００２８】
図１に示すＳｉＣ単結晶成長装置を用いて、ＳｉＣ単結晶の成長試験を行った。先ず、黒鉛製の坩堝にＴｉ0.15Ｎｉ0.15Ｓｉ0.7の組成を有する原料を入れ、圧力１ａｔｍのＡｒ雰囲気中で坩堝を１６００℃に加熱した。これにより、原料が全て融解したとともに、坩堝の内壁からＣが溶解し、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ及びＮｉを含む融液が生成した。【００２９】
次に、水冷式のディップ軸の下端に、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３５ｍｍ厚の４Ｈ−ＳｉＣの種結晶基板を固定し、ディップ軸の下端が坩堝内の融液中に浸るまで下降した。このようにして種結晶基板を融液に接触させた状態で、ＳｉＣ単結晶成長装置内を再び１ａｔｍのＡｒ雰囲気に調整した後、坩堝とディップ軸をそれぞれ逆の方向に５ｒｐｍの速度で回転させながら、ディップ軸の水冷を行い、１０時間にわたり結晶成長を行った（実施例１）。【００３０】
その結果、約１ｍｍの膜厚の４Ｈ−ＳｉＣバルク単結晶を得ることができた。また、得られた結晶をスライスして表面を光学研磨した後、５００℃の溶融ＫＯＨ溶液中でエッチングし、光学顕微鏡にてエッチピットの観察を行った。その結果、エッチピット密度（ＥＰＤ）は約５０００個／ｃｍ2と、高品質のＳｉＣ単結晶が得られた。【００３１】
また、原料の組成および成長時間を変更した点を除き、上記と同様の手順によってＳｉＣ単結晶を成長させる試験を行った。変更した原料の組成および成長時間、並びに得られたＳｉＣ単結晶の膜厚の結果を表１に示す。【００３２】
【表１】
0005483216.tif 000002
【００３３】
表１に示すように、実施例１と同じ組成の原料を用いた実施例２では、１時間の成長時間で約９２μｍの膜厚を有する結晶が得られた。よって、長時間にわたり安定して約１００μｍ／ｈｒの結晶成長速度でＳｉＣ単結晶が成長したことが確認された。この実施例２で得られた結晶の断面を光学顕微鏡で撮影した写真を、図２に示す。図２に示すように、種結晶基板８上にＳｉＣ単結晶層１０が成長した。ＴｉとＮｉの合計の比率を高めた実施例３では、結晶成長速度が実施例１よりも低下したことから、Ｓｉは一定の組成比を維持することが好ましいことが確認された。
【符号の説明】
【００３４】
１  坩堝
２  炉芯管
３  石英管
４  断熱材
５  高周波コイル
６  融液
７  ディップ軸
８  種結晶基板
１０  結晶成長層
【図１】
0005483216.tif 000003
【図２】
0005483216.tif 000004