(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に絶縁膜が位置し且つ所定の結晶方位を有する基板に対し、この基板を２００℃以上１０００℃以下の所定温度に調節した状態にて、触媒元素のイオンを注入することで、前記触媒元素を含む結晶化した成長核を、前記基板と前記絶縁膜との界面に形成させる成長核形成工程を有する、カーボンナノチューブ製造用基材の製造方法。
【請求項２】
前記基板は第１４族元素を含み、前記触媒元素は前記基板を構成する元素と同一である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記触媒元素は、Ｓｉである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記成長核形成工程は、前記触媒元素のイオンを注入するエネルギーを、前記触媒元素の分布のピークが前記基板と前記絶縁膜との界面に理論的に位置するよう調節する工程を有する請求項１から３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
前記成長核形成工程は、任意元素のイオンを、前記触媒元素のイオンを注入する第１エネルギー以上である第２エネルギーで注入する照射増速拡散工程と、を有する請求項１から４いずれか記載の製造方法。
【請求項６】
前記第２エネルギーは、前記任意元素のイオン濃度のピークが前記基板中になるエネルギーである請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６いずれか記載の製造方法で製造されたカーボンナノチューブ製造用基材を用い、
前記絶縁膜が除去され、露出した状態の前記成長核に対し炭素含有ガスを供給することで、前記成長核上に筒状の炭素構造体を成長させる成長工程を有するカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記炭素構造体の成長は、前記炭素含有ガスを用いた化学気相成長法により行う請求項６記載の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８記載の製造方法で製造されるカーボンナノチューブの束を備える半導体装置。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブの束で構成されるチャネルの側面を包囲するゲート絶縁膜と、
前記カーボンナノチューブの両端に位置するソース及びドレインと、を備える請求項９記載の半導体装置。
【請求項１１】
請求項１から６いずれか記載の製造方法で製造されたカーボンナノチューブ製造用基材を用い、
前記絶縁膜が除去され、露出した状態の前記成長核に対し炭素含有ガスを供給することで、前記成長核上に筒状の炭素構造体を成長させてカーボンナノチューブを製造する工程と、
前記基板の表面をＮ型又はＰ型の半導体膜に変化させて、ソース又はドレインを形成する工程と、
前記カーボンナノチューブの束の側面をゲート絶縁膜で包囲する工程と、を有する半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブを製造する工程は、前記ソース又はドレインを形成する工程よりも前に行う請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記ソース又はドレインを形成する工程は、前記カーボンナノチューブを製造する工程よりも前に行う請求項１１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ製造用基材の製造方法、カーボンナノチューブの製造方法、半導体装置、及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素系新材料として、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する）が着目されている。ＣＮＴとは、グラフェンシート（２次元平面内に敷き詰められた炭素の六員環構造）が円筒状に巻かれた構造体を指し、直径数ｎｍ、長さ数μｍという微小で細長い円柱形状を有する。かかるＣＮＴは、従来の材料では到達し得ない熱伝導性、電気伝導性、機械的強度を有するため、超高密度ナノエレクトロニクス、量子効果ナノデバイス、スピンエレクトロニクス、超高強度材料、ナノメカニカルデバイス、化学センサ、単電子・スピン検出器等の種々の用途への応用が可能である。
【０００３】
ＣＮＴはＣＶＤ（化学気相成長）法等で製造されているが、かかる方法には触媒元素を含む成長核の形成が必須であるところ、成長核の形成方法としてスパッタ法が従来周知である。しかし、これら従来周知の方法では、成長核の径を小さくすることが困難である結果、製造可能なＣＮＴの径の自由度が狭いという問題が知られている。
【０００４】
そこで、触媒元素の成長核を形成する方法として、基板に触媒元素のイオンを注入した後、加熱処理を施すことでイオンを拡散させる技術が開示されている（特許文献１参照）。この技術によれば、触媒元素がイオン化された原子の形で基板に導入されるため、成長核の小径化が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６５７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者によれば、特許文献１に示される技術では、実際には触媒元素の成長核は形成されないことが判明した。このように、径の小さい触媒元素の成長核を形成する技術は確立されていないのが現状である。
【０００７】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、イオン注入法を用いつつ触媒元素の成長核が形成されたカーボンナノチューブ製造用基材の製造方法、この基材を用いたカーボンナノチューブの製造方法、半導体装置、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、絶縁膜で被覆され且つ所定の結晶方位を有する基板に対し所定温度でイオン注入することで、成長核の結晶方位が互いに揃った成長核が形成されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００９】
（１）  表面に絶縁膜が位置し且つ所定の結晶方位を有する基板に対し、この基板を１０００℃以下の所定温度に調節した状態にて、触媒元素のイオンを注入することで、前記触媒元素を含む成長核を、前記基板と前記絶縁膜との界面に形成させる成長核形成工程を有する、カーボンナノチューブ製造用基材の製造方法。
【００１０】
（１）の発明によれば、絶縁膜で被覆され且つ基板に対し１０００℃以下の温度でイオン注入するので、基板と絶縁膜との界面に注入されたイオンが集合し、小径の成長核を形成できる。また、所定の結晶方位を有する基板を用いるので、形成される成長核の結晶方位が互いに揃いやすい。このため、かかる成長核上に炭素構造体を成長させることで、カーボンナノチューブのカイラリティを制御することが期待できる。
【００１１】
（２）  前記基板は第１４族元素を含み、前記触媒元素は前記基板を構成する元素と同一である（１）記載の製造方法。
【００１２】
（３）  前記触媒元素は、Ｓｉである（１）又は（２）記載の製造方法。
【００１３】
（４）  前記成長核形成工程は、前記触媒元素のイオンを注入するエネルギーを、前記触媒元素の分布のピークが前記基板と前記絶縁膜との界面に理論的に位置するよう調節する工程を有する（１）から（３）いずれか記載の製造方法。
【００１４】
なお、エネルギーをピークが界面に理論的に位置するよう調節するとは、絶縁膜の構成成分、膜厚等を考慮し、理論的にピークが界面に位置するよう算出されたエネルギーに調節することを指し、必ずしも実際のイオン注入後のピークが界面に位置することを指すものではない。
【００１５】
（５）  前記成長核形成工程は、任意元素のイオンを、前記触媒元素のイオンを注入する第１エネルギー以上である第２エネルギーで注入する照射増速拡散工程と、を有する（１）から（４）いずれか記載の製造方法。
【００１６】
注入された触媒元素のイオンの中には、基板と絶縁膜との界面に届かず、絶縁膜内に留まるものも存在する。しかし、かかるイオンは非晶質状態で集合するだけで、結晶化しない。
しかし、（５）の発明によれば、触媒元素のイオンを注入する第１エネルギー以上である第２エネルギーでイオンを注入するので、絶縁膜内に留まる非晶質の触媒元素集合体が界面へと移動して結晶化し、触媒元素を含む成長核を形成することができる。
【００１７】
（６）  前記第２エネルギーは、前記任意元素のイオン濃度のピークが前記基板中になるエネルギーである（５）記載の製造方法。
【００１８】
第２エネルギーが過小であると、非晶質の触媒元素集合体を界面へ充分に移動させるのが困難である。
そこで、（６）の発明によれば、第２エネルギーを、任意元素のイオン濃度のピークが基板中になるエネルギーにしたので、非晶質の触媒元素集合体が界面へ効率的に移動する。これにより、触媒元素を含む成長核をより多く形成することができる。
【００１９】
（７）  （１）から（６）いずれか記載の製造方法で製造されたカーボンナノチューブ製造用基材を用い、
前記絶縁膜が除去され、露出した状態の前記成長核に対し炭素含有ガスを供給することで、前記成長核上に筒状の炭素構造体を成長させる成長工程を有するカーボンナノチューブの製造方法。
【００２０】
（８）  前記炭素構造体の成長は、前記炭素含有ガスを用いた化学気相成長法により行う（７）記載の製造方法。
【００２１】
（９）  （７）又は（８）記載の製造方法で製造されるカーボンナノチューブの束を備える半導体装置。
【００２２】
（１０）  前記カーボンナノチューブの束で構成されるチャネルの側面を包囲するゲート絶縁膜と、
前記カーボンナノチューブの両端に位置するソース及びドレインと、を備える（９）記載の半導体装置。
【００２３】
（１１）  （１）から（６）いずれか記載の製造方法で製造されたカーボンナノチューブ製造用基材を用い、
前記絶縁膜が除去され、露出した状態の前記成長核に対し炭素含有ガスを供給することで、前記成長核上に筒状の炭素構造体を成長させてカーボンナノチューブを製造する工程と、
前記基板の表面をＮ型又はＰ型の半導体膜に変化させて、ソース又はドレインを形成する工程と、
前記カーボンナノチューブの束の側面をゲート絶縁膜で包囲する工程と、を有する半導体装置の製造方法。
【００２４】
（１１）の発明によれば、いわゆるサラウンディングゲートトランジスタ（ＳＧＴ）が製造される。これにより、半導体装置の高密度化、短チャネル化が期待できるとともに、ゲートからの電場をチャネルの全周方向から加えることができるため、チャネル中のキャリア密度を効率的に制御できる。
【００２５】
（１２）  前記カーボンナノチューブを製造する工程は、前記ソース又はドレインを形成する工程よりも前に行う（１１）記載の製造方法。
【００２６】
（１３）  前記ソース又はドレインを形成する工程は、前記カーボンナノチューブを製造する工程よりも前に行う（１１）記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、絶縁膜で被覆され且つ基板に対し１０００℃以下の温度でイオン注入するので、基板と絶縁膜との界面に注入されたイオンが集合し、小径の成長核を形成できる。また、所定の結晶方位を有する基板を用いるので、形成される成長核の結晶方位が互いに揃いやすい。このため、かかる成長核上に炭素構造体を成長させることで、カーボンナノチューブのカイラリティを制御することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法の手順を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る半導体装置の断面図である。
【図３】本発明の参考例に係る方法で製造したカーボンナノチューブ製造用基材における成長核を示す画像である。
【図４】図３の拡大図である。
【図５】前記参考例における成長核の径分布を示すグラフである。
【図６】前記参考例に係るカーボンナノチューブ製造用基材を用いて製造した炭素構造体の画像である。
【図７】本発明の一実施例に係る方法で製造したカーボンナノチューブ製造用基材における成長核を示す画像である。
【図８】本発明の別の実施例に係る方法で製造したカーボンナノチューブ製造用基材における成長核を示す画像である。
【図９】図８のカーボンナノチューブ製造用基材を用いて製造した炭素構造体の画像である。
【図１０】本発明の更に別の実施例に係る方法で製造したカーボンナノチューブ製造用基材における成長核を示す画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３０】
図１は、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法の手順を示す図である。この製造方法は、表面に絶縁膜２５が位置する基板２１’に対し、この基板２１’を１０００℃以下の所定温度に調節した状態にて、触媒元素のイオンを注入する成長核形成工程を有する（図１（Ａ））。これにより、触媒元素を含む成長核２７が、基板２１’と絶縁膜２５との界面に形成され（図１（Ｂ））、カーボンナノチューブ製造用基材が製造される。
【００３１】
ここで、用いた基板２１’が所定の結晶方位（図１では説明の便宜上、格子で示している）を有しているため、形成される各々の成長核２７の結晶方位が基板２１’の結晶方位を反映し、互いに揃いやすい。このため、絶縁膜２５を除去し（図１（Ｃ））、露出した状態の成長核２７に対し炭素含有ガスを供給し炭素構造体３０’を成長させる（図１（Ｄ））ことで、カイラリティの制御されたカーボンナノチューブを製造できることが期待される。
【００３２】
所定温度は、触媒元素のイオンの注入量（注入量の大小に応じて成長核の径が大小する傾向がある）等に応じ、所望径の成長核が所望の表面密度に形成されるよう、１０００℃以下の範囲で適宜設定されてよい。なお、径の小さい成長核の形成を容易化できる観点では、所定温度は８００℃以下であることが好ましく、より好ましくは６００℃以下である。また、所定温度の下限は、所定温度が低くなるにつれ触媒元素の結晶化自体が困難になることを考慮して適宜設定されてよいが、一般的には２００℃であることが好ましく、３００℃であることがより好ましい。
【００３３】
ただし、基板２１’と絶縁膜２５との界面に達せず、絶縁膜２５内に留まった触媒元素の中には絶縁膜２５内に原子状態で留まるものもあることから、後述の照射増速拡散工程を行う場合には、所定温度が８００℃以上の高温もしくは２００℃以下の低温であっても、充分に小径の成長核の形成が可能である。
【００３４】
基板２１’の素材は、半導体又は金属のいずれでもよいが、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ等の第１４族元素を含むことが好ましく、Ｓｉを含むことがより好ましい。なお、基板２１’は異種材料上に位置してよく、例えば、金属上に位置する半導体膜であっても、半導体上に位置する金属膜であってもよい。
【００３５】
基板２１’の結晶方位は、特に限定されないが、（００１）面、（０１１）面、（１１１）面等のように対称性が高いことが好ましい。なお、基板２１’の結晶方位は、基本的に全体が統一していることが好ましいが、少なくとも後述のチャネルを構成するのに必要な範囲で統一していればよい。
【００３６】
触媒元素は、カーボンナノチューブの成長を触媒できる限りにおいて特に限定されないが、一般的には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属元素、又はＣ、Ｓｉ、Ｇｅ等の第１４族元素が挙げられる。このうち、基板２１’がＣ、Ｓｉ、Ｇｅ等の第１４族元素を含む場合には、触媒元素も基板の構成元素と同一であることが好ましい。これにより、更に小径の成長核を形成することができ、また結晶方位の制御がより正確化し得る。
【００３７】
絶縁膜２５は、注入する触媒元素のイオンを減速させ、イオンの大部分を基板２１’と絶縁膜２５との界面に位置させるよう機能する。このような絶縁膜２５の素材としては、レジスト、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜等の半導体デバイスの製造プロセスで一般に用いられる材料、アルミナ等のセラミック系材料等が挙げられる。
【００３８】
触媒元素のイオン注入のエネルギー（第１エネルギー）は、ＬＳＳ理論を用い、触媒元素の種類、絶縁膜２５の素材及び厚み等に応じて、一般的には、触媒元素の分布のピークが基板２１’と絶縁膜２５との界面近傍に位置するよう設定されるのが好ましい。これにより、成長核を効率的に形成することができる。ただし、前述のように、触媒元素の中には絶縁膜２５内に原子状態で留まるものもある。このため、次に説明する照射増速拡散工程を行うことを条件として、第１エネルギーは、触媒元素のイオンの分布のピークが絶縁膜２５内に位置するよう設定されることも、より小径の成長核を形成できる点では好ましい。
【００３９】
成長核形成工程は、任意元素のイオンを、前記触媒元素のイオンを注入する第１エネルギー以上である第２エネルギーで注入する照射増速拡散工程を有することが好ましい。これにより、絶縁膜２５内に留まる非晶質の触媒元素集合体が界面へと移動して結晶化し、触媒元素を含む成長核が形成される。ここで、前述のように、絶縁膜２５内の触媒元素集合体は小径になる可能性が高いため、成長核の小径化が期待できる。
【００４０】
照射増速拡散工程で用いるイオンの任意元素は、注入可能である限りにおいて特に限定されず、適宜選択されてよい。基板２１’を半導体装置の構成品として利用する場合に備え、任意元素は、装置の特性に影響を与えないよう基板２１’の構成元素と同一の元素又は希ガス等の安定元素であってもよいし、ソース又はドレインを形成するべく基板２１’の表面を半導体膜に変化させる工程を省略するため、基板２１’の構成元素と異なりドーパントになる元素であってもよい。
【００４１】
第２エネルギーは、第１エネルギー以上の範囲で適宜設定されてよいが、過小であると、絶縁膜２５内の触媒元素集合体を界面へ移動させるのが不充分になる。そこで、第２エネルギーは、任意元素のイオン濃度のピークが基板２１’中になるエネルギーであることが好ましい。これにより、絶縁膜２５内の触媒元素集合体が界面へ効率的に移動するため、成長核をより多く形成することができる。なお、第２エネルギーも、任意元素の種類、絶縁膜２５の素材及び厚み等に応じ、ＬＳＳ理論を用いて設定できる。
【００４２】
このようにして製造されたカーボンナノチューブ製造用基材は、カイラリティの制御されたカーボンナノチューブの製造が期待できる点で有用である。本発明に係るカーボンナノチューブ製造用基材は、上記方法で形成された成長核を備える限りにおいて、絶縁膜が製造時のものと同一でも異なっていても、もしくは他の要素が付加されていても、本発明に包含される。なお、成長核が上記方法で形成されていることは、成長核の結晶方位が基板２１’の結晶方位を反映していること等で特定し得る。
【００４３】
図１（Ｃ）に戻って、絶縁膜の除去は、従来周知の任意の方法で行ってよい。例えば、所定のパターンで形成したレジスト膜をマスクとして用いて絶縁膜２５をエッチング除去してもよい。これにより、絶縁膜２５の除去された部分において、成長核２７が露出する。なお、注入された触媒元素のうち絶縁膜２５中に留まったものは、絶縁膜２５とともに除去される。図１（Ｃ）では、説明の便宜上、基板２１’全体を露出させているが、実際にはカーボンチューブを形成させるべき範囲を選択的に露出させればよい。
【００４４】
次に、図１（Ｄ）では、露出した状態の成長核２７に対し炭素含有ガスを供給することで、成長核２７上に筒状の炭素構造体３０’を成長させる（成長工程）。炭素含有ガスは、炭素元素を含有する限りにおいて、特に限定されない。
【００４５】
炭素含有ガスの供給は、従来公知の方法で行ってよいが、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により行うことが好ましい。ＣＶＤ法は、プラズマＣＶＤ法又は熱ＣＶＤ法のいずれであってもよい。具体的に、プラズマＣＶＤ法は、減圧下、６５０〜８００℃程度においてメタン（ＣＨ４）ガス及び水素（Ｈ２）ガスを流しながら行ってよく、熱ＣＶＤ法は、減圧下、６５０〜８００℃程度においてアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス及び水素ガスを流しながら行ってよい。なお、ＣＶＤ法では、炭素構造体の成長方向と同じ方向に電界を存在させることが、炭素構造体の成長方向を容易に制御できる点で好ましい。
【００４６】
炭素構造体を所望の長さに成長させることで、カーボンナノチューブが製造される。そして、このカーボンナノチューブの束を備える半導体装置は、本発明に包含される。本発明の方法で製造されるカーボンナノチューブの束は、カイラリティが互いに揃っている傾向が強いため、電気的性質が全体として均質である。なお、カーボンナノチューブの束を半導体装置において用いる場合には、カーボンナノチューブが半導体である必要があるため、ジグザグ型又は螺旋型のカイラリティを有する必要がある。
【００４７】
半導体装置は、従来公知のいずれであってもよいが、カーボンナノチューブの優れた特性を活用できる点で、例えば電界効果トランジスタであることが好ましい。かかる電界効果トランジスタにおけるカーボンナノチューブの束は、チャネル、ソース、ドレインのいずれで使用されてもよいが、好ましい態様では、カーボンナノチューブの束でチャネルが構成される。
【００４８】
この場合、電界効果トランジスタの構造は、従来周知のプレナー型（ソース、ゲート、ドレインが平面に位置する）であってもよいが、サラウンディングゲート型（ソース、ゲート、ドレインの電極が垂直に配置される）であることが好ましい。これにより、半導体装置の高密度化、短チャネル化が期待できるとともに、ゲートからの電場をチャネルの全周方向から加えることができるため、チャネル中のキャリア密度を効率的に制御できる。
【００４９】
サラウンディングゲート型構造の半導体装置は、図２に示されるように、カーボンナノチューブの束で構成されるチャネル３０の側面を包囲するゲート絶縁膜４１と、カーボンナノチューブの両端に位置するソース２０及びドレイン５０と、を備える。ゲート絶縁膜４１の外周には、好ましくは全周に亘ってゲート電極４３が設けられており、このゲート電極４３に印加する電圧の大小により、チャネルを流れる電気量を調節することができる。なお、４１及び４３によりゲート４０が構成される。
【００５０】
ソース２０を構成する基板２１の表面及びドレイン５０を構成する基板５１の表面には、Ｎ型又はＰ型の半導体膜２３，５３が形成されている。これら半導体膜２３又は５３の形成（即ち、ソース又はドレインの形成）は、カーボンナノチューブの製造工程の前に行ってもよいし、後に行ってもよい。例えば、ドーパントになる元素のイオン注入を、カーボンナノチューブの製造工程の前（例えば、前述のように成長核形成工程の間、もしくはその前後）に行ってもよいし、カーボンナノチューブの製造後に行ってもよい。
【００５１】
基板２１又は基板５１としては、カーボンナノチューブ製造用基材の基板２１’をそのまま使用することができる。基板２１及び基板５１のうち基板２１’を使用しない方は、半導体膜を準備しておき、この半導体膜に従来周知のＳＯＩ基板形成法等の方法に従って基板を貼り合わせてもよい。いずれの技術も従来周知であるため、詳細な条件設定は当業者が適宜設定することができる。
【００５２】
なお、図２に示す態様では基板５１及び５３を用いたが、これらを用いなくてもよい。また、カーボンナノチューブの束は、ソース及びドレインにおいて用いてもよい。かかる態様は、特開２００６−１０８３７７号公報等で開示されるように周知技術に従うものであるため、説明を省略する。
【００５３】
本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００５４】
＜参考例＞
まず、単結晶Ｓｉからなる基板の表面に、ドライ酸化法（酸化時間６０分、酸素流量３．０Ｌ／ｍｉｎ、酸化温度９００℃）を用いて、ＳｉＯ２からなる絶縁膜を形成した。この基板及び絶縁膜の複合体を切断し、触媒形成用の基材として用いた。
【００５５】
触媒形成用基材に対し、中電流型イオン注入装置（アルバック社製）を用いて、加速エネルギー５ｋｅＶ、ドース量２×１０１６ｉｏｎｓ／ｃｍ２の条件で、基板温度を６００℃（参考例１）又は１０００℃（参考例２）とし、触媒元素Ｆｅのイオンを注入することで、カーボンナノチューブ製造用基材を製造した。参考例１〜２で製造したカーボンナノチューブ製造用基材を、表面に垂直に切断し、絶縁膜の表面近傍の切断面を透過型電子顕微鏡で観察した。図３（Ａ）は参考例１の画像であり、（Ｂ）は参考例２の画像である。また、図４（Ａ）は図３（Ａ）の部分拡大図であり、（Ｂ）は図３（Ｂ）の部分拡大図である。
【００５６】
図３に示されるように、６００℃で注入されたＦｅは絶縁膜中で凝集し、クラスター構造を形成している（Ａ）のに対し、１０００℃で注入されたＦｅは大型のクラスター構造を形成している（Ｂ）。そして、図４に示されるように、６００℃でのイオン注入で形成されたクラスター構造は非晶質であるが、１０００℃でのイオン注入で形成されたクラスター構造には格子像が明瞭に確認でき、結晶化が生じたことが分かる。
【００５７】
図５は、参考例１及び２で製造したカーボンナノチューブ製造用基材におけるクラスターの大きさのヒストグラムである。参考例１ではクラスターが比較的小さく、大きさが揃っているのに対し、参考例２ではクラスターが大きく成長し、大きさがばらついている。なお、イオンのドース量や注入時の基板温度を下げて最適化することで、径１〜２ｎｍ程度で大きさの揃ったクラスターを生成することが可能であるものと思われる。
【００５８】
参考例１〜２で製造したカーボンナノチューブ製造用基材の絶縁膜に対し、プラズマ化学気相成長法にて、ＣＨ４／Ｈ２（１０／２００ｓｃｃｍ）ガスをガス圧３．３ｋＰａで流し、マイクロ波を出力７５０Ｗで照射し、基材温度８００℃の条件にて１０分間に亘り、炭素含有ガスを成長核に供給した。これにより製造された炭素構造体の様子を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。図６（Ａ）は参考例１、（Ｂ）は参考例２の結果を示す。
【００５９】
参考例１では、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）が形成され、参考例２ではカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が形成されたことが確認された。ただし、図６（Ｂ）に示すＣＮＴは、成長核の径が大きかった（１０ｎｍ程度）ことから、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である。ただし、成長核は非晶質であるＳｉＯ２膜内に留まったクラスターであったため、その結晶方向がランダムであり、これに伴ってＣＮＴのカイラリティは揃っていない。したがって、カーボンナノチューブの種になる成長核は非晶質クラスターではなく、結晶クラスターである必要があることが分かった。
【００６０】
なお、参考例２で形成されたＣＮＴは曲線状であった。半導体装置への応用のためには直線状のＣＮＴを形成することが望ましい。しかし、ＣＮＴが曲線状になったのは、炭素構造体に、六員環ではない五員環や七員環が混じったことによるところ、これはＣＶＤ条件の最適化により容易に解消し得るものである。
【００６１】
＜実施例１＞
加速エネルギー３６ｋｅＶ、ドース量５×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２の条件で、３５ｎｍ厚さのＳｉＯ２膜／Ｓｉ単結晶基板にイオン注入を行った点を除き、参考例１と同様の手順で、カーボンナノチューブ製造用基材を製造した。なお、加速エネルギー３６ｋｅＶは、絶縁膜のＳｉＯ２密度を２．２１ｇ／ｃｍ３、Ｓｉの密度を２．３２ｇ／ｃｍ３と仮定し、ソフトウェア「ＳＲＩＭ２００８」を用いて、Ｆｅ原子の分布ピークが基板と絶縁膜との界面に位置するよう、算出したものである。このカーボンナノチューブ製造用基材を、表面に垂直に切断し、絶縁膜の表面近傍の切断面を透過型電子顕微鏡で観察した結果を図７に示す。図７（Ｂ）は（Ａ）の界面近傍（左側部分）の拡大図であり、（Ｃ）は（Ｂ）の界面近傍に形成されたクラスターの拡大図である。
【００６２】
この結果、実施例１で形成されたクラスターは７〜８ｎｍの径を有し、明瞭に格子像を有することが観察された。しかも、格子像の方向から、基板であるＳｉ単結晶の面方位を反映したクラスター成長が生じたことも分かる。前述のように、イオン注入時の基板温度及びドース量を最適化することで、直径１〜２ｎｍで結晶方位の揃った微結晶粒を形成できる。更に注入量率（ドースレート）を制御することで、クラスターの成長時間を調節し、大きさとクラスター形成密度も制御し得る。
【００６３】
＜実施例２＞
加速エネルギーを４２ｋｅＶとして４３ｎｍ厚さのＳｉＯ２膜／Ｓｉ単結晶基板にイオン注入し、その間の基板温度を３００℃とした点を除き、実施例１と同様の手順でカーボンナノチューブ製造用基材を製造した。なお、加速エネルギー４２ｋｅＶは、上記と同様の手順でＦｅ原子の分布ピークが基板と絶縁膜との界面に位置するよう算出したものである。このカーボンナノチューブ製造用基材を、表面に垂直に切断し、絶縁膜の表面近傍の切断面を透過型電子顕微鏡で観察した結果を図８に示す。図８（Ｂ）は（Ａ）の界面近傍の拡大図であり、径が２ｎｍ程度でほぼ観測限界に近いことから視認しづらいものの、クラスターが界面に形成されている。
【００６４】
実施例２で製造したカーボンナノチューブ製造用基材の絶縁膜をＨＦ溶液に浸漬して除去し、上記で確認された成長核を露出させた。この状態で、参考例２と同様の手順で炭素含有ガスを成長核に供給した。これにより製造された炭素構造体を走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果を図９（Ａ）に示す。なお、図９（Ｂ）に、比較の便宜のため、参考例２で製造した炭素構造体の走査型電子顕微鏡による観察像を示す。
【００６５】
図９に示されるように、実施例２では参考例２に比べ、はるかに極小で細長いＣＮＴが形成されていた。ＳＷＣＮＴはこの倍率の視野にてぎりぎり視認できるサイズを有するはずであることから、かすかに確認できる筋状の構造体はＳＷＣＮＴであるか、もしくはそれらがバンドル化したものである可能性が高い。なお、散見される粒子状の構造体は、絶縁膜がエッチング除去されず島状に残った部分である。
【００６６】
＜実施例３＞
参考例１で製造したカーボンナノチューブ製造用基材に対し、加速エネルギー４００ｋｅＶ、基板温度１０００℃の条件でＡｒイオン（任意元素のイオンの一例）を３×１０１５／ｃｍ２のドース量でイオン注入する（照射増速拡散工程）ことで、カーボンナノチューブ製造用基材を製造した。このカーボンナノチューブ製造用基材を、表面に垂直に切断し、絶縁膜の表面近傍の切断面を透過型電子顕微鏡で観察した。図１０（Ｂ）は（Ａ）の界面近傍の拡大図であり、（Ｃ）は（Ｂ）のクラスターの拡大図である。
【００６７】
図１０（Ａ）に示されるように、第１エネルギーで注入した際に非晶質クラスター化したＦｅは、ほとんど動かずに絶縁膜内に留まり、大きく成長して結晶化していた。他方、クラスター化せずに原子状態のＦｅは、図１０（Ｂ）及び（Ｃ）に示されるように、第２エネルギーでのＡｒイオン注入により、基板に向かって増速拡散し、クラスター化しながら、界面付近あるいは界面に到達していた。
【符号の説明】
【００６８】
２０  ソース
２１，２１’，５１  基板
２３，５３  半導体膜
２５  絶縁膜
２７  成長核
３０’  炭素構造体
３０  チャネル
４０  ゲート
４１  ゲート絶縁膜
４３  ゲート電極
５０  ドレイン
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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