(57)【要約】  本発明は、平版印刷版材料であって、支持体上に、特定の環状ウレイド化合物から選ばれる少なくとも１つの環状ウレイド化合物から誘導される環状ウレイド化合物の残基を有する樹脂を含有する感光性層を有することを特徴とし、大版での高生産性に対応した耐傷性を有し、ｐＨが低い又は疲労した活性の低い現像液に対しての感度、現像ラチチュードに優れた平版印刷版材料が提供できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下記一般式（１）〜（５）で表される環状ウレイド化合物から選ばれる少なくとも１つの環状ウレイド化合物から誘導される環状ウレイド化合物の残基を有する樹脂を含有する感光性層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【化１】
2008066019.tif 000074
［式中、Ｘ１及びＹ１は、それぞれ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、若しくは−Ｃ（Ｒ１）2−を表すか、又はＸ１及びＹ１がいずれも−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。］
【化２】
2008066019.tif 000075
【化３】
2008066019.tif 000076
［式中、Ｒ３はＲ１と同義である。］
【化４】
2008066019.tif 000077
［式中、Ｒ４はＲ１と同義である。］
【化５】
2008066019.tif 000078
【請求項２】
支持体上に、前記一般式（１）、（３）または（５）で表される環状ウレイド化合物から選ばれる少なくとも１つの環状ウレイド化合物の残基を有する樹脂を含有する感光性層を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記環状ウレイド化合物が２つ以上のアミド結合を有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
前記環状ウレイド化合物が６員環ウレイド化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
前記環状ウレイド化合物がウラゾール、パラバン酸、ウラシル、オロチン酸、チミン、及びイソシアヌル酸の内のいずれかであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項６】
前記環状ウレイド化合物がウラシル、オロチン酸、チミン、及びイソシアヌル酸の内のいずれかであることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の平版印刷版材料。
【請求項７】
前記環状ウレイド化合物がイソシアヌル酸であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の平版印刷版材料。
【請求項８】
前記樹脂が、側鎖を有する主鎖を有し、該側鎖が前記環状ウレイド化合物の残基を有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項９】
前記樹脂がアルカリ水溶液可溶性であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項１０】
前記樹脂がアクリル樹脂、アセタール樹脂、及びフェノール樹脂の内のいずれかであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項１１】
前記樹脂が、ノボラック樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の平版印刷版材料。
【請求項１２】
前記感光性層に下記一般式（６）で表される酸分解性化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【化６】
2008066019.tif 000079
［式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子を、Ｒ2、Ｒ5は各々、水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｒ3、Ｒ6は各々、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ4はエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表す。Ｒ2とＲ3、又はＲ5とＲ6はそれぞれ結合して、置換基を有しもよい環を形成してもよい。Ｒ4はエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表す。Ｒ7はアルキレン基を表す。Ｒ8は水素原子又は−ＸＲ2Ｒ3Ｒ1又は−ＸＲ5Ｒ6Ｒ1を示す。Ｘは炭素原子又はケイ素原子を表し、ｎは１以上の整数を、ｍは０以上の整数を表す
【請求項１３】
前記酸分解性化合物が、アセタール類であることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の平版印刷版材料。
【請求項１４】
支持体上に、感光性層下層を有し、該感光性層下層上に感光性層上層を有し、該感光性層下層または該感光性層上層が前記樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第１３項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項１５】
前記感光性層下層に下記一般式（７）又は下記一般式（８）で表される化合物、及びフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の平版印刷版材料。
一般式（７）  Ｒ1−Ｃ（Ｘ）2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2
［式中、Ｒ1は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ2は水素原子又は一価の有機置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもよい。Ｘは、臭素原子又は塩素原子を表す。］
【化７】
2008066019.tif 000080
［式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ水素原子、又は置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことはない。Ｘ−は、陰イオンを表す。］
【請求項１６】
前記感光性層下層がスルホンアミド基又はフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第１４項または第１５項に記載の平版印刷版材料。
【請求項１７】
前記感光性層下層が、下記一般式（６）で表される化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１４項〜第１６項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【化８】
2008066019.tif 000081
［式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子を、Ｒ2、Ｒ5は各々、水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｒ3、Ｒ6は各々、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ4はエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表す。Ｒ2とＲ3、又はＲ5とＲ6はそれぞれ結合して、置換基を有しもよい環を形成してもよい。Ｒ4はエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表す。Ｒ7はアルキレン基を表す。Ｒ8は水素原子又は−ＸＲ2Ｒ3Ｒ1又は−ＸＲ5Ｒ6Ｒ1を示す。Ｘは炭素原子又はケイ素原子を表し、ｎは１以上の整数を、ｍは０以上の整数を表す。］
【請求項１８】
前記感光性層が赤外線吸収化合物を含有し、ポジ型の平版印刷版材料であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１７項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性平版印刷版材料、いわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられる平版印刷版材料に関し、更に詳しくは近赤外線レーザの露光で画像形成可能であり、感度、現像ラチチュード、耐傷性、耐薬品性に優れた平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製版データのデジタル化にともない、デジタルデータを直接レーザ信号に変調し、平版印刷版を露光するいわゆるＣＴＰシステムが普及している。近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。【０００３】
近年、印刷物の短納期化に伴って、露光装置の生産性向上、すなわち露光時間の短縮化や搬送時間の短縮化が図られている。また印刷においても大版での２面付けや４面付け等で生産性の向上が図られている。上記のような状況で大版対応露光機では搬送による版材へのキズ等が発生する場合等があり、露光装置からの改良も進められているが十分でなく、版材からの改良も望まれている。【０００４】
一方、赤外線レーザ平版印刷版として、（Ａ）クレゾールノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂および（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する記録層を有するポジ型平版印刷版原版が知られている（例えば、特許文献１参照。）。このポジ型平版印刷用原版は、露光部において赤外線吸収剤により発生した熱の作用でクレゾールノボラック樹脂の会合状態が変化して、非露光部と溶解性の差（溶解速度差）が生じ、それを利用して現像を行い画像形成する。しかしながら、その溶解速度差が小さいために現像ラチチュードが狭く、また支持体に近い部分では熱量が少なくなり、非画像部における記録層の現像抑制能消失効果（クリア感度）が充分に得られないといった問題があった。【０００５】
このような感度不足や現像ラチチュードが狭いという問題に対して、クレゾールノボラック樹脂の会合状態、すなわち水素結合性向上を狙って、ノボラック樹脂にエステル化反応でアミド基等を導入したり、スルホン酸等をエステル化してキノンジアジド基を導入して、感度や現像ラチチュードを向上させた平版印刷版材料が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照。）。しかし、上記置換基導入で感度や現像ラチチュードは多少改善するものの不十分であり、また上記大版での高速露光機での耐傷性として不十分であった。【０００６】
さらに水素結合を有する非共有電子対結合部位を形成しうる置換基を有するノボラック樹脂が提案されているが（例えば、特許文献４参照。）、上記水素結合は同じ置換基同士が１対をなして２箇所以上の水素結合の相互作用の形成により、現像ラチチュード、耐薬品性等を向上させているが、ｐＨ１３．０以下の現像液や疲労させた状態の現像液では不十分であり、また上記大版での高速露光機での耐傷性として不十分であった。
【特許文献１】国際公開第９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献２】特表２００２−２１０４０４号公報
【特許文献３】特開平１１−２８８０８９号公報
【特許文献４】特表２００４−５２６９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、大版での高生産性に対応した耐傷性を有し、ｐＨが低い又は疲労した活性の低い現像液に対しての感度、現像ラチチュードに優れた平版印刷版材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る上記課題は、下記手段により解決される。【０００９】
１．支持体上に、下記一般式（１）〜（５）で表される環状ウレイド化合物から選ばれる少なくとも１つの環状ウレイド化合物から誘導される環状ウレイド化合物の残基を有する樹脂を含有する感光性層を有することを特徴とする平版印刷版材料。【００１０】
【化１】
2008066019.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｘ１及びＹ１は、それぞれ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、若しくは−Ｃ（Ｒ１）2−を表すか、又はＸ１及びＹ１がいずれも−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。］【００１２】
【化２】
2008066019.tif 000003
【００１３】
【化３】
2008066019.tif 000004
【００１４】
［式中、Ｒ３はＲ１と同義である。］【００１５】
【化４】
2008066019.tif 000005
【００１６】
［式中、Ｒ４はＲ１と同義である。］【００１７】
【化５】
2008066019.tif 000006
【００１８】
２．支持体上に、前記一般式（１）、（３）または（５）で表される環状ウレイド化合物から選ばれる少なくとも１つの環状ウレイド化合物の残基を有する樹脂を含有する感光性層を有することを特徴とする１に記載の平版印刷版材料。【００１９】
３．前記環状ウレイド化合物が２つ以上のアミド結合を有することを特徴とする１または２に記載の平版印刷版材料。【００２０】
４．前記環状ウレイド化合物が６員環ウレイド化合物であることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。【００２１】
５．前記環状ウレイド化合物がウラゾール、パラバン酸、ウラシル、オロチン酸、チミン、及びイソシアヌル酸の内のいずれかであることを特徴とする１に記載の平版印刷版材料。【００２２】
６．前記環状ウレイド化合物がウラシル、オロチン酸、チミン、及びイソシアヌル酸の内のいずれかであることを特徴とする４に記載の平版印刷版材料。【００２３】
７．前記環状ウレイド化合物がイソシアヌル酸であることを特徴とする６に記載の平版印刷版材料。【００２４】
８．前記樹脂が、側鎖を有する主鎖を有し、該側鎖が前記環状ウレイド化合物の残基を有することを特徴とする１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。【００２５】
９．前記樹脂がアルカリ水溶液可溶性であることを特徴とする１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。【００２６】
１０．前記樹脂がアクリル樹脂、アセタール樹脂、及びフェノール樹脂の内のいずれかであることを特徴とする１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。【００２７】
１１．前記樹脂が、ノボラック樹脂であることを特徴とする１０に記載の平版印刷版材料。【００２８】
１２．前記感光性層に下記一般式（６）で表される酸分解性化合物を含有することを特徴とする１〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。【００２９】
【化６】
2008066019.tif 000007
【００３０】
［式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子を、Ｒ2、Ｒ5は各々、水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｒ3、Ｒ6は各々、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ4はエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表す。Ｒ2とＲ3、又はＲ5とＲ6はそれぞれ結合して、置換基を有しもよい環を形成してもよい。Ｒ4はエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表す。Ｒ7はアルキレン基を表す。Ｒ8は水素原子又は−ＸＲ2Ｒ3Ｒ1又は−ＸＲ5Ｒ6Ｒ1を示す。Ｘは炭素原子又はケイ素原子を表し、ｎは１以上の整数を、ｍは０以上の整数を表す
１３．前記酸分解性化合物が、アセタール類であることを特徴とする１２に記載の平版印刷版材料。【００３１】
１４．支持体上に、感光性層下層を有し、該感光性層下層上に感光性層上層を有し、該感光性層下層または該感光性層上層が前記樹脂を含有することを特徴とする１〜１３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。【００３２】
１５．前記感光性層下層に下記一般式（７）又は下記一般式（８）で表される化合物、及びフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂を含有することを特徴とする１４に記載の平版印刷版材料。【００３３】
一般式（７）  Ｒ1−Ｃ（Ｘ）2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2
［式中、Ｒ1は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ2は水素原子又は一価の有機置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもよい。Ｘは、臭素原子又は塩素原子を表す。］【００３４】
【化７】
2008066019.tif 000008
【００３５】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ水素原子、又は置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことはない。Ｘ−は、陰イオンを表す。］
１６．前記感光性層下層がスルホンアミド基又はフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂を含有することを特徴とする１４または１５に記載の平版印刷版材料。【００３６】
１７．前記感光性層下層が、下記一般式（６）で表される化合物を含有することを特徴とする１４〜１６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。【００３７】
【化８】
2008066019.tif 000009
【００３８】
［式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子を、Ｒ2、Ｒ5は各々、水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｒ3、Ｒ6は各々、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ4はエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表す。Ｒ2とＲ3、又はＲ5とＲ6はそれぞれ結合して、置換基を有しもよい環を形成してもよい。Ｒ4はエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表す。Ｒ7はアルキレン基を表す。Ｒ8は水素原子又は−ＸＲ2Ｒ3Ｒ1又は−ＸＲ5Ｒ6Ｒ1を示す。Ｘは炭素原子又はケイ素原子を表し、ｎは１以上の整数を、ｍは０以上の整数を表す。］
１８．前記感光性層が赤外線吸収化合物を含有し、ポジ型の平版印刷版材料であることを特徴とする１〜１７のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の上記手段により、大版での高生産性に対応した耐傷性を有し、ｐＨが低い又は疲労した活性の低い現像液に対しての感度、現像ラチチュードに優れたポジ型感光性平版印刷版材料が提供できる。【００４０】
本発明の作用機構は明確になっていないが、以下のように推定している。【００４１】
本発明の環状ウレイド化合物の残基を有する樹脂は、ウレイド結合、特に２つ以上のアミド結合を有していることから、当該樹脂間又は及び／添加剤間との、水素結合を主とする相互作用が強固になり、画像部の機械的強度向上や現像液や薬品に対する溶解性を低下させ、耐傷性、耐薬品性、耐刷性向上に効果を発揮していると推定している。特に上記ウレイド結合、特に２つ以上のアミド結合は、環状構造内に有しているため、当該置換基１個に対し、２個の置換基が同時に水素結合を形成することが可能であり、置換基１対で形成されたものより強固な相互作用が発揮できていると推定している。（下記化学構造１参照）さらに、上記強固な相互作用（水素結合）は、露光（加熱）により解放されることから、ｐＨが低い又は疲労した活性の低い現像液に対しても良好な感度、現像ラチチュードを確保することができると推定している。【００４２】
一方、上記残基を有する樹脂材料に加えて、特定の酸分解化合物、酸発生剤や樹脂バインダー等を組み合わせることにより、上記樹脂間又は及び／化合物間と相互作用が強固になり、本発明の効果を更に向上させることができる。上記効果は、機能分離した感光性層２層化では更に顕著で、本発明の樹脂等を適材適所に配置・配合することで、より良好な印刷版を得ることができると推定している。【００４３】
【化９】
2008066019.tif 000010
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。【００４５】
（環状ウレイド化合物の残基を有する樹脂）
本発明は、平版印刷版材料であって、支持体上に、下記一般式（１）〜（５）で表される環状ウレイド化合物から選ばれる少なくとも１つの環状ウレイド化合物の残基を有する樹脂を含有する感光性層を有することを特徴とする。【００４６】
【化１０】
2008066019.tif 000011
【００４７】
［式中、Ｘ１及びＹ１は、それぞれ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、若しくは−Ｃ（Ｒ１）2−を表すか、又はＸ１及びＹ１がいずれも−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。
置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基を示す。］【００４８】
【化１１】
2008066019.tif 000012
【００４９】
【化１２】
2008066019.tif 000013
【００５０】
［式中、Ｒ３はＲ１と同義である。］【００５１】
【化１３】
2008066019.tif 000014
【００５２】
［式中、Ｒ４はＲ１と同義である。］【００５３】
【化１４】
2008066019.tif 000015
【００５４】
上記一般式（１）〜（５）で表される環状ウレイド化合物から選ばれる環状ウレイド化合物の中で、２つ以上のアミド結合を有するものが好ましい。これは、環状構造を有し、かつ２つ以上のアミド結合を有することにより、前記環状ウレイド化合物の置換基同士が水素結合を形成し、その水素結合が置換基１個に対し２個の置換基により同時に形成することが可能であり、より強固な相互作用が発揮できる。また上記によって超分子を形成することも可能である。なお、ここで「超分子」とは、複数の分子が共有結合以外の結合（配位結合、水素結合など）による相互作用によって集合した化合物のことをいう。【００５５】
本発明においては、上記（１）〜（５）で表される環状ウレイド化合物の中でも特に（１）、（３）、（５）が好ましく、特に（３）または（５）が、感度、現像ラチチュードの面から特に好ましい。【００５６】
【化１５】
2008066019.tif 000016
【００５７】
本発明に係る、環状ウレイド化合物の残基とは、上記一般式（１）〜（５）で表される環状ウレイド化合物から誘導される化合物の少なくとも一つの元素を結合手に置き換えた基である。即ち、本発明に係る樹脂は、上記環状ウレイド化合物から誘導される化合物が、樹脂に存在する官能基との置換反応などにより結合することで、環状ウレイド化合物の残基を有する。【００５８】
上記一般式（１）〜（５）で表される環状ウレイド化合物から選ばれる環状ウレイド化合物から誘導される化合物の具体例としては、イミダゾリジノン、ウラゾール、トリアゾリンジオン、パラバン酸、ウラシル、チミン、オロチン酸、イソシアヌル酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。この中で好ましくは、アミド結合を２つ以上有する、ウラゾール、パラバン酸、ウラシル、チミン、オロチン酸、イソシアヌル酸及びそれらの誘導体であり、特に好ましくは本発明特有の水素結合性（置換基１個に対し２個の置換基により同時に形成）から、六員環であるウラシル、チミン、イソシアヌル酸及びそれらの誘導体を含むものであり、更に好ましくはアミド結合数が最も多いイソシアヌル酸及びその誘導体である。【００５９】
本発明に係る環状ウレイド化合物から誘導される化合物としては、特に構造に限定はないが、イソシアヌル酸を例に具体例を挙げる。【００６０】
イソシアヌル酸の誘導体としては、下記構造式で表されるものが挙げられる。【００６１】
【化１６】
2008066019.tif 000017
【００６２】
式中Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、又は−Ｒ4−Ａ、又は−Ｒ4−Ａ′−反応性基、又は重合性基を表す。【００６３】
Ａ′は連結基であり、省略することもできる。Ａは、カルボン酸エステル基、ウレア基、ウレタン基、アミド基、イミド基、スルホンアミド基、スルホニル基、スルホン酸エステル基等の極性基を表し、Ｒ4は、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキレンオキサイド基を表し、炭素数は１〜１０である。【００６４】
反応性基は、イソシアネート基、エポキシ基、活性メチレン基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、オキセタン基、カルボジイミド基、オキサジン基及び金属アルコキサイドが挙げられる。【００６５】
重合性基は、下記構造式で表される。【００６６】
−Ｂ−Ｃ
式中のＣは−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2である。【００６７】
Ｂは連結基であり、省略することもできる。Ｂとしては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキレンオキサイド基があげられ、炭素数１〜５のものが好ましい。
連結基は、分岐していても良く、分岐した部分にはヒドロキシ基、カルボキシル基などの極性基が結合していてもよい。【００６８】
なお、本発明においては、樹脂の側鎖に当該環状ウレイド化合物の残基を有していても良いし、主鎖中に当該環状ウレイド化合物の残基を有していても良い。特に好ましくは、樹脂間又は／及び添加剤間との相互作用がしやすい点で、側鎖に当該環状ウレイド化合物の残基を有している場合である。【００６９】
本発明においては、本発明に係る樹脂が、アルカリ水溶液可溶性である樹脂（アルカリ水溶液可溶性樹脂）であることが好ましい態様である。【００７０】
本発明に用いることができるアルカリ水溶液可用性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂等、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。以下に本発明に用いることができる樹脂について説明する。【００７１】
（アルカリ水溶液可溶性樹脂）
アルカリ水溶液可溶性樹脂（「アルカリ可溶性樹脂」ともいう。）とは、２５℃において、ｐＨ１３を有する水酸化カリウム水溶液に０．１ｇ／ｌ以上溶解する樹脂である。【００７２】
アルカリ水溶液可溶性樹脂としては、インク着肉性、アルカリ溶解性等の点から、フェノール性水酸基を有する樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂が好ましく用いられる。【００７３】
アルカリ水溶液可溶性樹脂は、単一構成でもよいが、２種類以上組み合わせても良い。
本発明においては、支持体上に、感光性層下層を有し、該感光性層下層上に感光性層上層を有し、該感光性層下層または該感光性層上層が前記樹脂を含有することが好ましい態様である。
感光性層下層に用いられるアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、アルカリ水溶液可溶性等の点でアクリル樹脂又はアセタール樹脂が主であることが好ましく、感光性層上層に用いられるアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、インク着肉性等の点から、フェノール性水酸基を有する樹脂、特にノボラック樹脂が好ましい。【００７４】
（フェノール性水酸基を有する樹脂）
フェノール性水酸基を有する樹脂としては、フェノール類をアルデヒド類で縮合してなるノボラック樹脂が挙げられる。【００７５】
フェノール類としてはフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−／ｐ−混合クレゾール、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）、ピロガロール、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。【００７６】
また置換フェノール類であるイソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールも使用できる。一方、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドであり、特にホルムアルデヒドであることが最も好ましい。【００７７】
前記組み合わせの中で好ましくは、フェノール−ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合−ホルムアルデヒドである。特にクレゾール（ｍ−、ｐ−混合）−ホルムアルデヒドであることが好ましい。【００７８】
これらのノボラック樹脂としては、重量平均分子量は１、０００以上、数平均分子量が２００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が１５００〜３００、０００で、数平均分子量が３００〜２５０、０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。特に好ましくは、重量平均分子量が２０００〜１０、０００で、数平均分子量が５００〜１０、０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜５のものである。前記範囲にすることで、ノボラック樹脂の膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等を適度に調節でき、本発明の効果が得られやすくなる。またノボラック樹脂の重量平均分子量は感光性層上層、感光性層下層で分子量を調整することができる。感光性層上層では耐薬品性や膜強度等が求められるので、重量平均分子量は比較的高めの２０００〜１０、０００が好ましい。【００７９】
なお、本発明における重量平均分子量は、ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の値を採用している。【００８０】
ノボラック樹脂の製造方法としては、例えば、「新実験化学講座［１９］高分子化学［Ｉ］」（１９９３年、丸善出版）、第３００項に記載の如く、フェノール及び置換フェノール類（例えば、キシレノール、クレゾール類など）を溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、フェノールと、置換フェノール成分におけるｏ−位又はｐ−位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合する。こうして得たノボラック樹脂を有機極性溶媒に溶解させたのち、無極性溶媒を適量加え、数時間放置すると、ノボラック樹脂溶液は２層に分離する。分離した溶液の下層のみを濃縮することにより分子量が集約したノボラック樹脂が製造できる。【００８１】
用いられる有機極性溶媒としては、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。無極性溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。また、前記に記載の製造方法に限らず、例えば、特表２００１−５０６２９４号公報に記載の如く、ノボラック樹脂を水溶性有機極性溶媒に溶解したのち、水を添加して沈殿を形成させる
ことで、ノボラック樹脂画分を得ることもできる。更に、分散度の小さいノボラック樹脂を得るためには、フェノール誘導体同士の脱水縮合で得たノボラック樹脂を有機極性溶媒で溶解したのち、分子量分画用シリカゲルにかける方法をとることも可能である。【００８２】
フェノール及び置換フェノール成分のｏ−位又はｐ−位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合は、フェノール及び置換フェノール成分の総質量として、これを濃度６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８０質量％になるよう溶媒溶液に、ホルムアルデヒドをフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．２〜２．０、好ましくは０．４〜１．４、特に好ましくは０．６〜１．２になるよう加え、更に、酸触媒をフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．０１〜０．１、好ましくは０．０２〜０．０５になるように１０℃〜１５０℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、７０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、９０℃〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。【００８３】
ノボラック樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上組み合わせることにより、膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等の異なる特性を有効利用することができるので、好ましい。感光性層に２種以上のノボラック樹脂を併用する場合、重量平均分子量、ｍ／ｐ比等可能な限り差があるものを組み合わせた方が好ましい。例えば、重量平均分子量では１０００以上差があることが好ましく、更に好ましくは２０００以上である。ｍ／ｐ比では０．２以上差があることが好ましく、更に好ましくは０．３以上である。【００８４】
本発明の平版印刷版材料におけるフェノール水酸基を有する樹脂の添加量は、感光性層上層の固形分に対して、耐薬品性や耐刷性等の観点から３０〜９９質量％であることが好ましく、４５〜９５質量％であることがさらに好ましく、６０〜９０質量％の範囲であることが最も好ましい。【００８５】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、下記の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ラクトン類、等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。【００８６】
用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、が挙げられる。【００８７】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。【００８８】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等が挙げられる。【００８９】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。【００９０】
ラクトン類の具体例としては、パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。【００９１】
マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等が挙げられる。【００９２】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。【００９３】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。【００９４】
アクリルニトリル類の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。【００９５】
これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル類、マレイン酸イミド類である。【００９６】
これらを用いた共重合体の分子量は好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００以上であり、更に好ましくは０．５万〜１０万の範囲であり、特に好ましくは１万〜５万である。前記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。【００９７】
アクリル樹脂の重合形態は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコリマー等いずれでもよいが、現像液の溶解性等を制御できる点で、親水性基と疎水性基を相分離可能なブロックポリマーであることが好ましい。【００９８】
本発明で使用できるアクリル樹脂は、単独で用いてもあるいは２種類以上を混合して用いてもよい。【００９９】
（アセタール樹脂）
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化し、さらにその残存ヒドロキシ基と酸無水物とを反応させる方法で合成することができる。【０１００】
ここで用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキシル酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド−ジ−ｎ−ブチルアセタール、ブロモアセトアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−メトキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−（ジメチルアミノ）−２、２−ジメチルプロピオンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド等が挙げられるがこれに限定されない。【０１０１】
アセタール樹脂としては、下記一般式（ＰＶＡＣ）で表される構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂が好ましく用いられる。【０１０２】
【化１７】
2008066019.tif 000018
【０１０３】
上記構成単位（ｉ）は、ビニルアセタールから誘導される基であり、構成単位（ii）は、ビニルアルコールから誘導される基であり、構成単位（iii）は、ビニルエステルから誘導される基である。なお、ｎ１〜ｎ３は各構成単位のモル％を示す。【０１０４】
前記構成単位（ｉ）中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、水素原子、アリール基、カルボキシル基、又はジメチルアミノ基を表す。【０１０５】
置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、クロル基、ブロム基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エステル基などが挙げられる。Ｒ１の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（−Ｂｒ、−Ｃｌなど）又はシアノ基で置換されたメチル基、３−ヒドロキシブチル基、３−メトキシブチル基、フェニル基等が挙げられ、中でも水素原子、プロピル基、フェニル基が特に好ましい。【０１０６】
また、ｎ１は５〜８５モル％の範囲であり、２５〜７０モル％の範囲であることがより好ましい。ｎ1の値が５モル％より小さくなると膜強度が弱くなり耐刷性が劣化し、ｎ１の値が８５モル％より大きくなると塗布溶剤に溶解しにくくなってしまうので好ましくない。【０１０７】
上記構成単位（ii）中、ｎ２は０〜６０モル％の範囲であり、１０〜４５モル％の範囲であることがより好ましい。【０１０８】
この構成単位（ii）は、水に対する親和性が大きい。ｎ２の上記範囲は、耐刷性の面から好ましい範囲である。【０１０９】
上記構成単位（iii）中、Ｒ2は置換基を有さないアルキル基、カルボキシル基を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は、炭素数１〜２０を表す。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が現像性の観点から好ましい。ｎ３は耐刷性の面から、０〜２０モル％の範囲であることが好ましく、特に１〜１０モル％の範囲であることがより好ましい。【０１１０】
本発明に係るポリビニルアセタール樹脂の酸含有量は、感度、現像ラチチュードの面から、０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇ（即ち、ＫＯＨのｍｇ数で８４〜２８０）の範囲であることが好ましく、１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。【０１１１】
また、本発明に係るポリビニルアセタール樹脂の分子量としては、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量で、約５０００〜４０万程度であることが好ましく、約２万〜３０万程度であることがより好ましい。前記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。【０１１２】
なお、これらのポリビニルアセタール樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。【０１１３】
ポリビニルアルコールのアセタール化は、公知の方法に従って行なうことができ、例えば、米国特許第４６６５１２４号；米国特許第４９４０６４６号；米国特許第５１６９８９８号；米国特許第５７００６１９号；米国特許第５７９２８２３号；日本特許第０９３２８５１９号等に記載されている。【０１１４】
（フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂）
本発明に係るフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂は、フルオロアルキル基を有し、アクリル酸誘導体を構成単位として含む樹脂である。【０１１５】
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂としては、特に下記一般式（ＦＡＣ）で表される化合物を重合した樹脂が好ましく、特に共重合体が好ましい。【０１１６】
【化１８】
2008066019.tif 000019
【０１１７】
一般式（ＦＡＣ）中、Ｒｆは、フッ素原子の数が３以上のフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基含有の置換基であり、ｎは１又は２を表し、Ｒ1は水素又は炭素数１〜４のアルキルを表す。Ｒｆとしては例えば、−ＣmＦ2m+1、−（ＣＦ2）mＨ（ｍは４〜１２の整数を示す）などが挙げられる。【０１１８】
ここで、Ｒｆで示されるフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基において、フッ素原子の数が３以上のものを用いることによって、膜厚方向にフッ素原子の濃度分布を持った記録層が形成され、これらによって記録層の伝熱係数が低下し、高生産性に対応した他チャンネル化等の露光装置の露光ムラを抑制できていると推定される。【０１１９】
前記濃度分布を制御する方法としては、モノマーユニットあたりのフッ素原子の数があり、好ましくは３以上であり、更に好ましくは６以上、特に好ましくは９以上である。【０１２０】
この範囲において、特定共重合体を表面に配向させる効果が良好に発現し、優れた着肉性が得られる。【０１２１】
また特定共重合体に含まれるフッ素原子含有量は、特定共重合体の表面配向性向上及び耐現像性向上効果と着肉性とのバランスといった観点から、５〜３０ｍｍｏｌ／ｇのものが好ましく、８〜２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲のものがより好ましい。【０１２２】
他の共重合成分としては上述のアクリル樹脂の構成成分を使用することができる。【０１２３】
例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、ビニルなどが挙げられ、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドが特に好ましく用いられる。【０１２４】
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂の分子量の範囲は平均分子量として３０００〜２０００００までのものであり、好ましくは６、０００〜１００、０００までのものを用いることができる。【０１２５】
また本発明で用いるフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂の添加量は、画像ムラ、感度、現像ラチチュードの面から感光性層下層あるいは感光性層上層に対して、０．０１〜５０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量％、更に好ましくは１〜１５％の範囲である。【０１２６】
また感光性層が２層構成の場合には、感光性層の現像抑制能、印刷で使用する薬品による溶解抑制から、感光性層上層で使用することが好ましい。【０１２７】
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂の具体的な構造の例を示す。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。【０１２８】
【化１９】
2008066019.tif 000020
【０１２９】
【化２０】
2008066019.tif 000021
【０１３０】
【化２１】
2008066019.tif 000022
【０１３１】
【化２２】
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【０１３２】
【化２３】
2008066019.tif 000024
【０１３３】
【化２４】
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【０１３４】
【化２５】
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【０１３５】
【化２６】
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【０１３６】
【化２７】
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【０１３７】
【化２８】
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【０１３８】
フルオロアルキル基を有すアクリル樹脂の作用は明確になっていないが、支持体上にアルカリ可溶性樹脂層を重層で設け、感光性層下層に酸分解化合物や酸発生化合物等を添加することにより、感度・現像ラチチュードを向上させることができていると推定している。さらに感光性層上下層のいずれかにフルオロアルキル基を有するアクリル共重合体を含有することで、フッ素特有の伝熱係数の低さと前記酸分解化合物や酸発生化合物等の組み合わせにより、露光部周辺の伝熱を抑制することができ、高生産性や高精細化した露光に対する画像ムラを改良できていると推定され、本発明の構成において、画像ムラ、感度、現像ラチチュード、耐薬品性が両立できていると推定される。【０１３９】
この中で好ましくは、印刷版として実績のあり、アルカリ水溶液可溶性樹脂であるフェノール水酸基を有する樹脂、ビニル樹脂である。特に好ましくは、フェノール樹脂の中でもノボラック樹脂、ビニル樹脂の中でもアクリル樹脂、アセタール樹脂である。【０１４０】
本発明に係る樹脂は、上記一般式（１）〜（５）で表される環状ウレイド化合物から誘導される環状ウレイド化合物の一つ以上の部位に、特に一般式（１）〜（５）の−ＮＨ基やＲ１、Ｒ３、Ｒ４の部位に、二重結合等の重合性基を有し、単独又は他モノマーとの混合による重合反応によって生成させることができる。又、基幹樹脂成分と上記（１）〜（５）で表される環状ウレイド化合物から誘導される環状ウレイド化合物との一つ以上の部位に反応性基や極性基を有し、上記環状ウレイド化合物の付加反応等により、修飾・変性して生成することもできる。上記重合・合成・変性方法は特に限定しないが、公知の方法により作製できる。下記にシアヌル酸を例に説明する。【０１４１】
例えば、シアヌル酸基を有するノボラック樹脂の場合、官能基を有するシアヌル酸誘導体とノボラック樹脂とを、両者と結合を形成しうる官能基を２個以上有する化合物を介して連結させることにより合成できる。官能基を有するシアヌル酸誘導体としては、上記シアヌル酸誘導体や、４−ヒドロキシベンズアルデヒドとシアヌル酸との縮合体などを挙げることができる。また、前記の官能基を２個以上有する化合物としては、ジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物、二塩基酸クロライド化合物、ジグリシジル化合物などを挙げることができる。【０１４２】
一方、ビニル樹脂の場合には、例えば、下記反応式（Ｉ）に示されるように、アルデヒド基を有するビニル系モノマー（ａ）とシアヌル酸（ｂ）やその誘導体とを反応させて、シアヌル酸基を有するビニル系モノマー（ｃ）を合成し、このビニル系モノマー（ｃ）と他のビニル系モノマーとを共重合する方法（共重合反応による方法Ａ）；またはアルデヒド基を有するビニル系モノマー（ａ）と他のビニル系モノマーとを共重合してアルデヒド基を有するビニル樹脂を得て、これにシアヌル酸（ｂ）やその誘導体を反応させる方法（変性反応による方法Ｂ）によって得ることができる。【０１４３】
【化２９】
2008066019.tif 000030
【０１４４】
ここで、アルデヒド基を有するビニル系モノマー（ａ）としては、ビニル重合性不飽和結合とアルデヒド基を有する化合物であれば本発明で利用可能であり、例えば、ヒドロキシベンズアルデヒド類と（メタ）アクリル酸クロライドとの縮合体、ヒドロキシベンズアルデヒド類とメタクリロイルオキシエチルイソシアネートとの付加体、グリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシベンズアルデヒド類との付加体などを挙げることができる。ここで、ヒドロキシベンズアルデヒド類としては、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−メトキシ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−メトキシ−３−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−クロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドなどを挙げることができ、特に、４−ヒドロキシベンズアルデヒドが本発明で好適に使用される。【０１４５】
またシアヌル酸基を有するビニル樹脂としては、例えば、反応式（Ｉ）のアルデヒド基を有するビニル系モノマー（ａ）の代わりに、アクロレインやメタクロレインをアルデヒド基を有するビニル系モノマーとして用いたものも挙げられる。さらに、シアヌル酸基を有するビニル樹脂としては、下記一般式（ＶＰ）で表される構成単位を有するビニル樹脂が例示できる。【０１４６】
【化３０】
2008066019.tif 000031
【０１４７】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。Ｙは、例えば置換基を有してもよいアルキレン基または置換基を有してもよいフェニレン基である。）
上記一般式（ＶＰ）で表される構成単位を有するビニル樹脂は、具体的には、下記反応式（II）に示されるように、イソシアネート基を有するビニル系モノマー（ｄ）と５−アミノシアヌル酸（ｅ）とを反応させて、シアヌル酸基を有するビニル系モノマー（ｆ）を合成し、このビニル系モノマー（ｆ）と他のビニル系モノマーとを共重合する方法（共重合反応による方法Ａ）；またはイソシアネート基を有するビニル樹脂に５−アミノシアヌル酸（ｅ）を反応させる方法（変性反応による方法Ｂ）によって得ることができる。【０１４８】
【化３１】
2008066019.tif 000032
【０１４９】
本発明の樹脂成分中の環状ウレイド化合物の残基は３〜８０質量％であることが好ましく、特に好ましくは５〜５０質量％である。このような範囲では、本発明の効果が顕著に発現される。また本発明に係る樹脂成分中の環状ウレイド化合物の残基以外の成分については、本発明の効果を損なわない範囲で導入することが可能である。特に本発明の樹脂は、印刷版材料に使用され、アルカリ現像液で現像可能となることから、アルカリ水溶液可溶性樹脂であることが好ましく、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基などの酸性基を有する置換基を導入することが好ましい。【０１５０】
本発明の樹脂は、印刷版材料を構成する感光性層に１０〜９０質量％含有されることが好ましい。特に好ましくは３０〜８０質量％である。【０１５１】
上記１０〜９０質量％の範囲内が、耐傷性を劣化することなく、本発明の効果である感度及び現像ラチチュード改善効果が大きく好ましい。【０１５２】
また本発明に係る樹脂は、印刷版材料の感光性層が２層以上存在する場合はいずれの層にも使用できる。感光性層性としては２層構成とすることが好ましい。感光性層が２層構成の場合には、感光性層上層、感光性層下層のいずれに使用することもできる。  感光性層上層で使用する場合には、樹脂の種類としてフェノール樹脂、ノボラック樹脂を使用することが好ましい。上記樹脂は機械的強度に優れるため、耐刷性や耐傷性に有利と推定される。また本発明の樹脂を感光性層上層に使用した場合には、感光性層下層はより溶解性を求められるので、スルホンアミドまたはフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂を含有することが好ましい。【０１５３】
一方、感光性層下層で使用する場合には、樹脂の種類としてビニル樹脂、特にアクリル樹脂、アセタール樹脂を使用することが好ましい。上記樹脂はアルカリ現像液の溶解性や洗い油等の薬品に対する耐性に優れるため、感度・現像ラチチュードや耐薬品性に有利と推定される。【０１５４】
本発明に係る樹脂は、印刷版の感光性層が２層構成の場合には、各層で特徴的な上記性能を発現するために感光性層下層又は感光性層上層の４０質量％以上含有することが好ましい。特に好ましくは７０％以上である。【０１５５】
本発明に係る樹脂は、単独で用いてもあるいは２種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明以外の樹脂として上記一般式（１）〜（５）で表される環状ウレイド化合物から選ばれる環状ウレイド化合物から誘導される化合物の残基を有さない上記のようなアルカリ水可溶性樹脂を併用することができる。【０１５６】
（赤外線吸収化合物）
本発明に用いることができる赤外線吸収化合物は、７００ｎｍ以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があり、この波長の範囲の光において、光／熱変換能を発現するものを指し、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料もしくは染料を用いる事ができる。【０１５７】
赤外線吸収化合物は、２種以上併用しても良いし、感光性層が２層構成の場合には、感光性層下層と感光性層上層の片方／又は両方に使用することができる。特に感度・現像ラチチュードの点で感光性層上下層の両方に使用することが好ましい。【０１５８】
（顔料）
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）、に記載されている顔料が利用できる。【０１５９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。【０１６０】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。【０１６１】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。【０１６２】
顔料は、感度、感光性層の均一性及び耐久性の観点から、感光性層を構成する全固形分に対し０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の割合で添加することができる。【０１６３】
（染料）
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。【０１６４】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４、８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。また、染料として米国特許第５、１５６、９３８号記載の近赤外線吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３、８８１、９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４、３２７、１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４、２８３、４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１２５等は特に好ましく用いられる。【０１６５】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ＣＤ）で示されるシアニン色素は、本発明に係る感光性層で使用した場合に、アルカリ水溶液可溶性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。【０１６６】
【化３２】
2008066019.tif 000033
【０１６７】
一般式（ＣＤ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、−Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。【０１６８】
【化３３】
2008066019.tif 000034
【０１６９】
前記式中、Ｘａ-は、後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。【０１７０】
ここで、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。【０１７１】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成してもよい。【０１７２】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。【０１７３】
好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。但し、一般式（ＣＤ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。【０１７４】
一般式（ＣＤ）で示されるシアニン色素の具体例を以下に挙げる。【０１７５】
【化３４】
2008066019.tif 000035
【０１７６】
【化３５】
2008066019.tif 000036
【０１７７】
【化３６】
2008066019.tif 000037
【０１７８】
一般式（ＣＤ）で示されるシアニン色素の具体例としては、前記に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。【０１７９】
赤外線吸収色素は、感度、耐薬品性、耐刷性の観点から、感光性層を構成する全固形分に対し０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の割合で添加することができる。【０１８０】
（酸分解性化合物）
感光性層が、感光性層上層および感光性層下層から構成される場合、感光性層下層は、前記一般式（６）で表される酸分解性化合物を含むことが好ましい。【０１８１】
一般式（６）中、ｎは１以上の整数、ｍは０を含む整数を示す。Ｘは炭素原子又はケイ素原子を示し、Ｒ4はエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示す。【０１８２】
Ｒ2、Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｒ3、Ｒ6はアルキル基、アリール基を示し、Ｒ2とＲ3又はＲ5とＲ6はそれぞれ結合して置換又は無置換の環を形成してもよい。【０１８３】
Ｒ7はアルキレン基を示す。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子を、Ｒ8は水素原子又は−ＸＲ2Ｒ3Ｒ1又は−ＸＲ5Ｒ6Ｒ1を示す。【０１８４】
一般式（６）で表される酸分解性化合物としては、アセタール類が好ましく、アセタール類としては、アルデヒド類、ケトン類のジメチルアセタール又はジエチルアセタールと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などのジオール化合物との縮合により合成するのが収率の点で好ましい。【０１８５】
このようなアルデヒド類としては、アセトアルデヒド、クロラル、エトキシアセトアルデヒド、ベンジルオキシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、２−フェニル及び３−フェニルアルデヒド、イソブトキシビバリンアルデヒド、ベンジルオキシビバリンアルデヒド、３−エトキシプロパナール、３−シアノ−プロパナール、ｎ−ブタナール、イソブタナール、３−クロル−ブタナール、３−メトキシ−ブタナール、２、２−ジメチル−４−シアノ−ブタナール、２−及び３−エチルブタナール、ｎ−ペンタナール、２−及び３−メチル−ペンタナール、２−ブロム−３−メチル−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、シクロペンタンカルバアルデヒド、ｎ−ヘプタナール、シクロヘキサンカルバルデヒド、１、２、３、６−テトラヒドロ−ベンズアルデヒド、３−エチルペンタナール、３−及び４−メチル−ヘキサナール、ｎ−オクタナール、２−及び４−エチル−ヘキサナール、３、５、５−トリメチルヘキサナール、４−メチルヘプタナール、３−エチル−ｎ−ヘプタナール、デカナール、ドデカナール、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−、３−及び４−ブロモベンズアルデヒド、２、４−及び３、４−ジクロル−ベンズアルデヒド、４−メトキシ−ベンズアルデヒド、２、３−及び２、４−ジメトキシ−ベンズアルデヒド、２−、３−及び４−フルオロ−ベンズアルデヒド、２、３−及び４−メチルベンズアルデヒド、４−イソプロピル−ベンズアルデヒド、３−及び４−テトラフルオロエトキシ−ベンズアルデヒド、１−及び２−ナフトアルデヒド、フルフラール、チオフェン−２−アルデヒド、テレフタルアルデヒド、ピペロナール、２−ピリジンカルバルデヒド、ｐ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド、３、４−ジヒドロキシ−ベンズアルデヒド、５−メチル−フルアルデヒド、バニリン等が挙げられる。又ケトン類としてはフェニルアセトン、１、３−ジフェニルアセトン、２、２−ジフェニルアセトン、クロル−及びブロモ−アセトン、ベンジルアセトン、メチルエチルケトン、ベンジル−プロピルケトン、エチルベンジルケトン、ベンジルメチルケトン、イソブチルケトン、５−メチル−ヘキサン−２−オン、２−メチル−ペンタン−２−オン、２−メチル−ペンタン−３−オン、ヘキサン−２−オン、ペンタン−３−オン、２−メチル−ブタン−３−オン、２、２−ジメチル−ブタン−３−オン、５−メチル−ヘプタン−３−オン、オクタン−２−オン、オクタン−３−オン、オクタン−３−オン、ノナン−２−オン、ノナン−３−オン、ノナン−５−オン、ヘプタン−２−オン、ヘプタン−３−オン、ヘプタン−４−オン、ウンデカン−２−オン、ウンデカン−４−オン、ウンデカン−５−オン、ウンデカン−６−オン、ドデカン−２−オン、ドデカン−３−オン、トリデカン−２−オン、トリデカン−３−オン、トリデカン−７−オン、ジノニルケトン、ジオクチルケトン、２−メチル−オクタン−３−オン、シクロプロピルメチルケトン、デカン−２−オン、デカン−３−オン、デカン−４−オン、メチル−α−ナフチル−ケトン、ジデシルケトン、ジヘプチルケトン、ジヘキシルケトン、アセト���ェノン、４−メトキシ−アセトフェノン、４−クロル−アセトフェノン、２、４−ジメチル−アセトフェノン、２−、３−及び４−フルオロアセトフェノン、２−、３−及び４−メチルアセトフェノン、２−、３−及び４−メトキシアセトフェノン、プロピオフェノン、４−メトキシ−プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ベンゾフェノン、３、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２、５−ジメトキシベンゾフェノン、３、４−ジメトキシベンゾフェノン、３、４−ジメチルベンゾフェノン、シクロヘキサノン、２−フェニル−シクロヘキサノン、２−、３−及び４−メチル−シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノン、２、６−ジメチルシクロヘキサノン、２−クロルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、２−シクロヘキセン−１−オン、シクロヘキシルプロパノン、フラバノン、シクロヘキサン−１、４−ジオン、シクロヘキサン−１、３−ジオントロポン、イソホロン等が挙げられる。【０１８６】
連続処理でスラッジ発生防止、画像の解像力低下防止等の観点から、特に好ましいのは２５℃における水への溶解性が１以上１００ｇ／Ｌ以下であるアルデヒド又はケトン成分である。【０１８７】
具体例としては、ベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３、４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２−ピリジンカルバルデヒド、ピペロナール、フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、５−メチル−２−フタルアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、バニリン、シクロヘキサノン、シクロヘキセン−１オン、イソブチルアルデヒド、ペンタナール等が挙げられる。これらの中で連続処理に際し、シクロヘキサノンが最も安定であり好ましい。【０１８８】
シリルエーテル類はシリル化合物と前記のジオール化合物との縮合により合成される。【０１８９】
シリルエーテル類は、酸の作用で分解して生成するシリル化合物の２５℃における水への溶解性が１以上１００ｇ／Ｌ以下であるものが好ましい。【０１９０】
シリル化合物の具体例としてはジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルベンジルジクロロシラン等が挙げられる。【０１９１】
前記アセタール類、シリルエーテル類ともジオール化合物以外に他のアルコール成分を共縮合させてもよい。このアルコール成分の具体例としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどの置換又は無置換のモノアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのグリコールエーテル系アルコール類、置換又は無置換のポリエチレングリコールアルキルエーテル類やポリエチレングリコールフェニルエーテル類が挙げられる。又、２価アルコールとして、例えば、ペンタン−１、５−ジオール、ｎ−ヘキサン−１、６−ジオール、２−エチルヘキサン−１、６−ジオール、２、３−ジメチル−ヘキサン−１、６−ジオール、ヘプタン−１、７−ジオール、シクロヘキサン−１、４−ジオール、ノナン−１、７−ジオール、ノナン−１、９−ジオール、３、６−ジメチル−ノナン−１、９−ジオール、デカン−１、１０−ジオール、ドデカン−１、１２−ジオール、１、４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−エチル−１、４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−シクロヘキサン−１、４−ジエタノール、２−メチル−シクロヘキサン−１、４−ジプロパノール、チオ−ジプロピレングリコール、３−メチルペンタン−１、５−ジオール、ジブチレン−グリコール、４、８−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロデカン、２−ブテン−１、４−ジオール、ｐ−キシリレングリコール、２、５−ジメチル−ヘキサン−３−イン−２、５−ジオール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−スルファイド、２、２、４、４、−テトラメチルシクロブタン−１、３−ジオール等が挙げられる。この態様の場合、エチレングリコール成分又はプロピレングリコール成分を含むジオール化合物と他のアルコール成分とのモル比は７０／３０〜１００／０が好ましく、８５／１５〜１００／０がより好ましい。【０１９２】
酸分解性化合物の好ましい分子量範囲は、ケルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算により測定された重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００００、好ましくは１０００〜３０００である。【０１９３】
酸分解性化合物としては、特開昭６２−２２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６２−２４４０３８号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物、同６３−２３１４４２号の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合を有する化合物などを併せて用いることができる。【０１９４】
本発明に用いられる酸分解性化合物の合成例を下記に示す。【０１９５】
（酸分解性化合物Ａ１の合成）
１，１−ジメトキシシクロヘキサン１．０モル、エチレングリコール１．０モル及びｐ−トルエンスルホン酸水和物０．００３モル、トルエン５００ｍｌを撹拌しながら１００℃で１時間反応させ、その後１５０℃まで徐々に温度を上げ、更に１５０℃で４時間反応させた。反応により生成するメタノールはこの間に留去した。冷却後、反応生成物を水で充分に洗浄し、１％のＮａＯＨ水溶液、１ＮのＮａＯＨ水溶液で順次洗浄した。更に食塩水で洗浄し無水炭酸カリウムで脱水した後、減圧下濃縮した。真空下で８０℃に加熱しながら１０時間乾燥させワックス状の化合物を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは約１２００であった。【０１９６】
（酸分解性化合物Ａ２の合成）
エチレングリコールに替えて、ジエチレングリコール１．０モルを用い、酸分解性化合物Ａ１と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Ｍｗは約２０００であった。【０１９７】
（酸分解性化合物Ａ３の合成）
エチレングリコールに替えて、トリエチレングリコール１．０モルを用い、酸分解性化合物Ａ１と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Ｍｗは約１５００であった。【０１９８】
（酸分解性化合物Ａ４の合成）
エチレングリコールに替えて、テトラエチレングリコール１．０モルを用い、酸分解性化合物Ａ１と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Ｍｗは約１５００であった。【０１９９】
（酸分解性化合物Ａ５の合成）
エチレングリコールに替えて、ジプロピレングリコール１．０モルを用い、酸分解性化合物Ａ１と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Ｍｗは約２０００であった。【０２００】
（酸分解性化合物Ａ６の合成）
１，１−ジメトキシシクロヘキサン１．０モルに替えてベンズアルデヒドジメチルアセタール１．０モルを用いた以外は酸分解性化合物Ａ−２と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Ｍｗは約２０００であった。【０２０１】
（酸分解性化合物Ａ７の合成）
１，１−ジメトキシシクロヘキサン１．０モルに替えてフルアルデヒドジメチルアセタール１．０モルを用いた以外は酸分解性化合物Ａ−２と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Ｍｗは約２０００であった。【０２０２】
本発明において、酸分解性化合物の含有量は、感光性層下層を形成する組成物の全固形分に対し、感度、現像ラチチュードおよびセーフライト性の面から０．５〜５０質量％が好ましく、特に好ましくは１〜３０質量％である。【０２０３】
酸分解性化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また本発明に係る酸分解性化合物は、感光性層が２層構成の場合には、感光性層下層に使用した方が感度・現像ラチチュードの点で好ましい。【０２０４】
（光酸発生剤）
本発明に係る感光性層には光酸発生剤を使用することが好ましい。光酸発生剤とは、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物であり、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。【０２０５】
原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。また特願平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号公報等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号公報（英国特許第２０３８８０１号明細書）記載あるいは特公平１−１１９３５号公報記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、本発明者らが先に出願した特願平９−２６８７８号に記載のアルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。【０２０６】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第３、５１５、５５２号、同第３、５３６、４８９号及び同第３、７７９、７７８号及び西ドイツ国特許公開公報第２、２４３、６２１号に記載されているものが挙げられ、また例えば西ドイツ国特許公開公報第２、６１０、８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物もしようすることができる。また、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。【０２０７】
本発明において、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成での感度、保存性等の面から光酸発生剤が好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号及び特開昭６０−１３８５３９号に記載の２−ハロメチル−１、３、４−オキサジアゾール系化合物が挙げられる。【０２０８】
前記光、熱又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に例示する。【０２０９】
有効に用いられるものとしては、トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体、一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体、一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、ジアソニウム塩、一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体が挙げられる。【０２１０】
【化３７】
2008066019.tif 000038
【０２１１】
【化３８】
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【０２１２】
【化３９】
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【０２１３】
式中、Ｒ1は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ2は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。Ｚ−は対アニオンを示す。Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ6は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。【０２１４】
具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。【０２１５】
【化４０】
2008066019.tif 000041
【０２１６】
【化４１】
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【０２１７】
【化４２】
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【０２１８】
【化４３】
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【０２１９】
【化４４】
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【０２２０】
【化４５】
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【０２２１】
【化４６】
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【０２２２】
【化４７】
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【０２２３】
また本発明において下記の酸発生剤も使用することができる。例えば、特開２００５−７０２１１号記載の重合開始剤、特表２００２−５３７４１９号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１−１７５００６号公報、特開２００２−２７８０５７号公報、特開２００３−５３６３号公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開２００３−７６０１０号公報記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開２００１−１３３９６６号公報のＮ−ニトロソアミン系化合物、特開２００１−３４３７４２の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−６４８２号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−１１６５３９号公報のボレート化合物、特開２００２−１４８７９０号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−２０７２９３号公報の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開２００２−２６８２１７号公報の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２−３２８４６５号公報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２−３４１５１９号公報の熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も必要に応じて使用できる。【０２２４】
酸発生剤として、下記一般式（２）で表される化合物も特にセーフライト性が良好であり、好ましい。【０２２５】
一般式（７）  Ｒ1−Ｃ（Ｘ）2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2
一般式（７）中、Ｒ1は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ2は水素原子又は一価の有機置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもよい。Ｘは、臭素原子又は塩素原子を表す。【０２２６】
一般式（７）で表される化合物のうち、Ｒ1が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。又Ｒ2が表す一価の有機置換基は、一般式（７）の化合物が光によりラジカルを発生するものであれば、特に制限はないが、−Ｒ2が−Ｏ−Ｒ3又は−ＮＲ4−Ｒ3（Ｒ3は水素原子又は一価の有機置換基を表し、Ｒ4は、水素原子又はアルキル基を表す）のものが好ましく用いられる。又、この場合も特に、Ｒ1が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。【０２２７】
さらにこれらの化合物のうち、分子内にトリブロモアセチル基、ジブロモアセチル基、トリクロロアセチル基及びジクロロアセチル基から選ばれる少なくとも一つのアセチル基を有する化合物が好ましい。【０２２８】
また、合成上の観点から、一価もしくは多価のアルコールと該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセトキシ基、ジブロモアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基及びジクロロアセトキシ基から選ばれる少なくとも一つのアセトキシ基を有する化合物や、同様に一価もしくは多価の１級アミンと、該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセチルアミド基、ジブロモアセチルアミド基、トリクロロアセチルアミド基及びジクロロアセチルアミド基から選ばれるすくなくとも一つのアセチルアミド基を有する化合物は特に好ましい。又、これらのアセチル基、アセトキシ基、アセトアミド基を複数有する化合物も好ましく用いられる。これらの化合物は、通常のエステル化もしくはアミド化反応の条件により、容易に合成可能である。【０２２９】
一般式（７）で表される化合物の代表的な合成方法は、各構造に対応した、トリブロモ酢酸クロリド、ジブロモ酢酸クロリド、トリクロロ酢酸クロリド、ジクロロ酢酸クロリド等の酸クロライドを用いて、アルコール、フェノール、アミン等の誘導体を、エステル化もしくはアミド化する反応である。【０２３０】
前記反応で用いられるアルコール類、フェノール類、アミン類は任意であるが、例えば、エタノール、２−ブタノール、１−アダマンタノール等の一価のアルコール類、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類フェノール、ピロガロール、ナフトール等のフェノール類、モルホリン、アニリン、１−アミノデカン等の一価のアミン類２、２−ジメチルプロピレンジアミン、１、１２−ドデカンジアミン等の多価アミン類等が挙げられる。【０２３１】
一般式（７）で表される化合物の好ましい具体例を下記に挙げる。【０２３２】
【化４８】
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【０２３３】
【化４９】
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【０２３４】
【化５０】
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【０２３５】
【化５１】
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【０２３６】
【化５２】
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【０２３７】
【化５３】
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【０２３８】
【化５４】
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【０２３９】
【化５５】
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【０２４０】
【化５６】
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【０２４１】
【化５７】
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【０２４２】
【化５８】
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【０２４３】
【化５９】
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【０２４４】
【化６０】
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【０２４５】
【化６１】
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【０２４６】
【化６２】
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【０２４７】
一般式（７）の光酸発生剤の含有量は、感光性層の組成物全固形分に対して、現像ラチチュード、セーフライト性の面から、通常０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。【０２４８】
一般式（７）の光酸発生剤は、酸発生能の点で感光性層が２層構成の場合には、感光性層下層に添加することが感度・現像ラチチュードの点で好ましい。【０２４９】
また、本発明に係る一般式（８）で表されるスルホニウム塩化合物も、耐傷性が良好であり、使用することができる。特に好ましい。感光性層の溶解抑制能が良好なので、感光性層が２層構成の場合には感光性層上層に使用することが好ましい。以下、一般式（８）について説明する。【０２５０】
一般式（８）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ水素原子、又は置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことはない。【０２５１】
Ｒ1〜Ｒ3で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。【０２５２】
Ｘは、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ14ＣＯＯ、Ｒ15ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等を挙げることができる。ただし、Ｒ14およびＲ15は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。【０２５３】
次いで、一般式（８）で表されるスルホニウム塩化合物の具体例を、以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２５４】
【化６３】
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【０２５５】
一般式（８）の光酸発生剤の含有量は、感光性層の組成物全固形分に対して、現像ラチチュード、耐傷性の面から、通常０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。【０２５６】
光酸発生剤は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。光酸発生剤はセーフライト性が劣化しない範囲で上層に使用してもよい。【０２５７】
（可視画剤）
感光性層上層および感光性層下層は、可視画剤として、着色剤を含むことが好ましい。着色剤としては、塩形成性有機染料を含めて、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。【０２５８】
特にフリーラジカル又は酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化の何れをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。【０２５９】
例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。【０２６０】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級又は第２級アリールアミン系色素が挙げられる。これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素はビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３である。【０２６１】
感光性層上層の着色剤としては、８００ｎｍ未満、特に６００ｎｍ未満に吸収極大波長を有する染料を使用するのが好ましい。前記態様によって、感光性層下層に酸発生剤を用いた場合、感光性層上層の前記着色剤によって、可視光の波長の光の透過が抑制され、セーフライト性が向上するので、好ましい。また感光性層下層で使用できる酸発生剤もセーフライト性が良好でなくても使用刷ることが可能になるので好ましい。【０２６２】
これらの染料は、感光性層上層又は感光性層下層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。【０２６３】
（現像抑制剤）
感光性層下層又は感光性層上層には、溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。添加量として好ましいのは、各層に対して、０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。【０２６４】
また溶解抑制能を高める目的で、現像抑制剤を含有することができる。現像抑制剤としては、前記アルカリ水溶液可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ水溶液可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。【０２６５】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。【０２６６】
４級アンモニウム塩の添加量は感光性層上層全固形分に対して、現像抑制効果、製膜性の面から、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。【０２６７】
（現像促進剤）
感光性層上層および感光性層下層は、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を含有してもよい。特に感光性層下層に添加することで、感光性層の溶解性が向上し、残膜がなくなり、汚れの発生やシャドーの抜けが良くなるので好ましい。【０２６８】
環状酸無水物としては米国特許第４、１１５、１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３、６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。【０２６９】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２、４、４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２、３、４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４、４′、４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４、４′、３″、４″−テトラヒドロキシ−３、５、３′、５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。【０２７０】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３、４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。前記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の組成物中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。【０２７１】
また特開２００５−９９２９８号に記載のトリフルオロメチル基が少なくとも１つα位に置換したアルコール化合物も使用できる。この化合物は、トリフルオロメチル基の電子吸引効果により、α位の水酸基の酸性度が向上し、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる作用を示す。【０２７２】
（活性剤）
本発明において、感光性層上層および感光性層下層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願２００１−２４７３５１に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。【０２７３】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ、Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。【０２７４】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。【０２７５】
前記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光性層下層或いは感光性層上層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。【０２７６】
（アルミニウム支持体）
本発明においては、金属、樹脂等の種々の材料を用いた支持体を使用することができる。好ましくは、アルミニウム支持体である。【０２７７】
アルミニウム支持体は、純アルミニウム板又はアルミニウム合金板である。【０２７８】
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。【０２７９】
アルミニウム支持体は粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、前記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。【０２８０】
次いで粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明では、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち、機械的粗面化処理および硝酸を主体とする電解粗面化処理を施しても良い。【０２８１】
機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。【０２８２】
前記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。【０２８３】
硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。【０２８４】
前記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。【０２８５】
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は５〜２０ｇ／ｌであり、好ましくは６〜１５ｇ／ｌである。電流密度は１５〜１２０Ａ／ｄｍ2であり、好ましくは２０〜９０Ａ／ｄｍ2である。電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ2であり、好ましくは５００〜１２００Ｃ／ｄｍ2である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。【０２８６】
前記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜２ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。【０２８７】
得られるアルミニウム支持体の感光性層側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．４〜０．６μｍが好ましく、粗面化処理での塩酸濃度、電流密度、電気量の組み合わせで制御することが出来る。【０２８８】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成する。本発明に係る陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸又は硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ2が好ましい。電気量は２０
０〜６００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。【０２８９】
形成される陽極酸化被覆量は、２〜６ｇ／ｍ2が好ましく、好ましくは３〜５ｇ／ｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は、４００〜７００個／μｍ2が好ましく、４００〜６００個／μｍ2が更に好ましい。【０２９０】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。【０２９１】
＜親水化処理＞
本発明では、これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが耐薬品性、感度の面から好ましい。【０２９２】
親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、ポリビニルアルコール及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。【０２９３】
更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビニルホスホン酸を含有する水溶液による親水化処理を行うことである。【０２９４】
処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理又は水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。【０２９５】
乾燥温度としては、４０〜１８０℃が好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃である。乾燥処理することで感光性層下層との接着性、断熱層としての機能が向上し、耐薬品性、感度が向上するので、好ましい。【０２９６】
親水性処理層の膜厚は、接着性、断熱性、感度の面から０．００２〜０．１μｍが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０５μｍである。【０２９７】
（バックコート層）
本発明の印刷版材料は、支持体の裏面に、現像処理でのアルミニウムの陽極酸化皮膜の溶出を抑えるために、バックコート層を設けてもよい。バックコート層を設置することにより、現像スラッジが抑えられ、現像液交換期間が長くなったり、補充液量が少なくなったりするので好ましい。好ましいバックコート層の態様は、（ａ）有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物、（ｂ）コロイダルシリカゾル、（ｃ）有機高分子化合物を含むものである。【０２９８】
バックコート層に用いられる（ａ）金属酸化物としては、シリカ（酸化ケイ素）、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム及びそれらの複合体などが挙げられる。本発明で用いられるバックコート層中の金属酸化物は、有機金属化合物あるいは無機金属化合物を水および有機溶媒中で、酸、又はアルカリなどの触媒で加水分解、及び縮重合反応を起こさせたいわゆるゾル−ゲル反応液を支持体の裏面に塗布、乾燥することにより得られる。ここで用いる有機金属化合物あるいは無機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物、金属塩化物およびこれらを部分加水分解してオリゴマー化した縮合物が挙げられる。【０２９９】
（塗布乾燥）
感光性層上層および感光性層下層は、通常前記各成分を溶媒に溶かして、支持体上に順次塗布することにより形成することができる。ここで使用する溶媒としては下記の塗布溶剤が使用できる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。【０３００】
（塗布溶剤）
例えばｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、５−ペンタングリコール、ジメチルトリグリコール、フリフリルアルコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フェニル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−ペンタノール、４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒロドキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、メチルセルソルブ（ＭＣ）、エチルセルソルブ（ＥＣ）等が挙げられる。【０３０１】
塗布に用いる溶剤としては、感光性層上層に用いるアルカリ可溶性高分子と感光性層下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。つまり、感光性層下層を塗布した後、それに隣接して感光性層上層である感光性層を塗布する際、最上層の塗布溶剤として感光性層下層のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまう場合がある。このように、隣接する２つの層の界面で混合が生じたり、互いに相溶して均一層の如き挙動を示す場合、２層を有することによる本発明の効果が損なわれる虞があり、好ましくない。このため、上部の感熱層を塗布するのに用いる溶剤は、感光性層下層に含まれるアルカリ可溶性高分子に対する貧溶剤であることが望ましい。【０３０２】
感光性層上下層の層界面での混合を抑制するために、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせること等により、二層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法を使用できる。【０３０３】
２つの層が本発明の効果を十分に発揮するレベルにおいて層間を部分的に相溶させる方法としては、前記溶剤溶解性の差を利用する方法、２層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法何れにおいても、その程度を調整することができる。【０３０４】
各層を塗布する場合の溶媒中の前記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光性層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性層上層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ2が、感光性層下層は０．３〜３．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。感光性層上層及び下層の２層の合計で０．５〜３．０ｇ／ｍ2であることが、被膜特性及び感度の観点から好ましい。【０３０５】
調製された塗布組成物（感光性層用塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。【０３０６】
感光性層の乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。また乾燥装置に赤外線放射装置を設置し、乾燥効率の向上を図ることもできる。【０３０７】
支持体上に前記感光性層用塗布液を塗布、乾燥した後、性能を安定させるためにエージング処理を行っても良い。エージング処理は、乾燥ゾーンと連続して実施されてもよく、分けて実施されてもよい。前記エージング処理は、特開２００５−１７５９９号に記載の上層の表面に対してＯＨ基を有する化合物を接触させる工程として使用しても良い。エージング工程においては、形成された感光性層の表面から水に代表される極性基を有する化合物を浸透、拡散させることで、感光性層中において水を仲立ちとした相互作用性の向上が生じるとともに、加熱による凝集力の向上を図ることができ、感光性層の特性を改良することができる。【０３０８】
エージング工程における温度条件は、拡散すべき化合物が一定量以上気化するように設定することが望ましく、浸透、拡散させる物質としては、水が代表的なものであるが、分子内に極性基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基などを有する化合物であれば同様に好適に用いることができる。このような化合物としては、好ましくは沸点が２００℃以下の化合物であり、更に好ましくは沸点が１５０℃以下の化合物であり、また、好ましくは沸点が５０度以上、更に好ましくは沸点が７０度以上である。分子量は１５０以下が好ましく、１００以下が更に好ましい。【０３０９】
＜露光現像＞
前記のようにして作製された平版印刷版材料は、通常、像露光、現像処理を施され、平版印刷版として用いられる。【０３１０】
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。像露光は市販のＣＴＰ用セッターを用い、デジタル変換されたデータに基づいて、赤外線レーザー（８３０ｎｍ）で露光した後、現像等の処理をすることにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成し、平版印刷版として供することができる。【０３１１】
製版方法に用いられる露光装置としてはレーザービーム方式であれば特に限定されず、円筒外面（アウタードラム）走査方式、円筒内面（インナードラム）走査方式、平面（フラットベッド）走査方式の何れも用いることができるが、低照度長時間露光による生産性を上げるためにマルチビーム化しやすいアウタードラム方式が好ましく用いられ、特にＧＬＶ変調素子を備えたアウタードラム方式の露光装置が好ましい。【０３１２】
露光工程において、ＧＬＶ変調素子を備えたレーザー露光記録装置を用いてマルチチャンネル化することが平版印刷版の生産性を向上させる上で好ましい。ＧＬＶ変調素子としては、レーザービームを２００チャンネル以上に分割できるものが好ましく、５００チャンネル以上に分割できるものが更に好ましい。また、レーザービーム径は、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。レーザー出力は１０〜１００Ｗが好ましく、２０〜８０Ｗが更に好ましい。ドラム回転数は、２０〜３００ｒｐｍが好ましく、３０〜２００ｒｐｍが更に好ましい。【０３１３】
（現像液）
本発明の平版印刷版材料材料に適用できる現像液及び補充液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にあるものである。【０３１４】
現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、塩基としては水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムがあげられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ2濃度換算で２〜４質量％である。また、ＳｉＯ2とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ2／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であることがより好ましい。【０３１５】
尚、現像液とは、現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、赤外レーザー感熱性平版印刷版材の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。【０３１６】
現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。【０３１７】
現像液及び補充液には、現像性を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができ、例えば、特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ3）］6Ｃｌ3等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。【０３１８】
現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。【０３１９】
また、現像液及び補充液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。【０３２０】
（ノンシリケート現像液）
本発明の平版印刷版版材料の現像に適用するのには、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」を使用することもできる。この現像液を用いて、平版印刷版材料の現像処理を行うと、記録層の表面を劣化させることがなく、かつ記録層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、平版印刷版材料は、一般には現像ラチチュードが狭く、現像液ｐＨによる画線幅等の変化が大きいが、ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやｐＨセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、ディスクリミネーション向上効果が顕著である。【０３２１】
前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。【０３２２】
これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、高濃縮化の促進、及び入手性の観点から、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。【０３２３】
（処理方法）
本発明の平版印刷版材料のから印刷版を作製する製版方法としては、自動現像機を用いることが好ましい。【０３２４】
自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度をもとに補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。【０３２５】
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５℃〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。【０３２６】
上述の組成からなる現像液で現像処理された平版印刷版材料は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の平版印刷版材料の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後−水洗−界面活性剤を含有するリンス液処理や現像−水洗−フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。【０３２７】
更に、リンス液やフィニッシャー液を用いた多段向流処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版材料は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。【０３２８】
（バーニング処理）
製版され得られた印刷版は、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。【０３２９】
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。【０３３０】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。【０３３１】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。【０３３２】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。【０３３３】
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。【０３３４】
（包材−合紙）
本発明の平版印刷版材料は、表面層を塗布乾燥後に、保存中の機械的な衝撃を防ぐために、あるいは搬送中における無用な衝撃を軽減するために、印刷版間に合紙が挿入し、保存、保管、運搬などが行われることが好ましい。合紙については各種合紙を適宜選択して用いることができる。【０３３５】
合紙には、一般に、材料コストを抑制するために、低コストの原料が選択されることが多く、例えば、木材パルプを１００％使用した紙や、木材パルプとともに合成パルプを混合使用した紙、及びこれらの表面に低密度又は高密度ポリエチレン層を設けた紙等を使用することができる。特に合成パルプやポリエチレン層を使用しない紙では材料コストが低くなるので、低コストで合紙を製造することができる。【０３３６】
前記した合紙の仕様の中でも、好ましい仕様としては、坪量が３０〜６０ｇ／ｍ2、平滑度が、ＪＩＳ８１１９に規定されたベックの平滑度測定方法で１０〜１００秒、水分量がＪＩＳ８１２７に規定された含水率測定方法で４〜８％、密度が７〜９×１０5ｇ／ｍ3のものである。また、残留溶剤の吸収のため、少なくとも感光性層と接触する面がポリマーなどでラミネートされていないものが好ましい。【０３３７】
（印刷）
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。【０３３８】
近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
【実施例】
【０３３９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。【０３４０】
本発明に係る樹脂を以下のように作製した。【０３４１】
（変性ノボラック樹脂：Ｎ−１：一般式（５）対応樹脂）
乾燥管および温度計を備えた５０ｍｌの反応容器に、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２９．８ｇおよび５−アミノイソシアヌル酸５．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を入れ、これにイソホロンジイソシアネート７．８ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。その後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを添加し、６０℃にて５日間攪拌を続けた。この際、下記式（III）で示される反応が進行する。反応の進行状況を高速液体クロマトグラフィーにて追跡し、未反応のイソホロンジイソシアネートのピークがほとんどなくなったことを確認した後、反応溶液を乾燥窒素ガス下に密封保存した。【０３４２】
【化６４】
2008066019.tif 000065
【０３４３】
２００ｍｌの反応容器に、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７２ｍｌおよびノボラック樹脂（表１に記載、ＣＮＲ）２０．０ｇを入れ、乾燥窒素ガス雰囲気下でノボラック樹脂を溶解させながら、溶液を８０℃に昇温した。これに上記反応溶液５．１ｇ（３０質量％溶液、イソシアネート濃度０．００４２ｍｏｌ）を加え、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを添加し、８０℃で残留イソシアネートがなくなるまで反応を持続させた。残留イソシアネートは、ジブチルアミン添加による逆滴定法により測定した。残留イソシアネートがなくなったことを確認した後、反応溶液を室温まで冷却し、脱イオン水１リットル中に攪拌下で注ぎ、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾過によって回収し、水洗した後、４０℃で減圧乾燥し、下記式に示すような側鎖にイソシアヌル酸基を有するノボラック樹脂を１９．３ｇ得た。ノボラック樹脂の水酸基へのイソシアヌル酸基の導入率は２．５ｍｏｌ％であった。（式中、ｍ、ｎは繰り返し単位の数を示す。）【０３４４】
【化６５】
2008066019.tif 000066
【０３４５】
（変性ノボラック樹脂：Ｎ−２：一般式（５）対応樹脂）
撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えたフラスコに、フェノール３４部、ｍ−クレゾール６０部、ヒドロキシエチルイソシアヌレート３９部に、４１．５％ホルマリン５３部、およびトリエチルアミン０．１９部を加え、７０℃まで昇温した。７０℃にて５時間反応させた後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで２時間かけて昇温し、次いで減圧下にて未反応のフェノールを除去し、変性ノボラック樹脂：Ｎ−２（軟化点１２７℃）を作製した。【０３４６】
（変性ノボラック樹脂：Ｎ−３：一般式（５）対応樹脂）
クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ＝７／３、分子量４０００、ＭＥＫ溶液、固形分７０％）１５０部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノアクリレート３０部をゆっくり攪拌しながら添加し、室温で２４時間反応させ、変性ノボラック樹脂：Ｎ−３（軟化点：１６０℃）を作製した。【０３４７】
（変性ノボラック樹脂：Ｎ−４：一般式（５）対応樹脂）
クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ＝７／３、分子量３０００、ＭＥＫ溶液、固形分７０％）１５０部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、トリス（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート３０部をゆっくり攪拌しながら添加し、室温で２４時間反応させ、変性ノボラック樹脂：Ｎ−６（軟化点：１７５℃）を作製した。【０３４８】
（変性ノボラック樹脂：Ｎ−５：一般式（２）対応樹脂）
Ｎ−１の５−アミノイソシアヌル酸を４−アミノウラゾールに変更して、同様に変性ノボラック樹脂Ｎ−５を作製した。【０３４９】
（変性ノボラック樹脂：Ｎ−６：一般式（１）対応樹脂）
Ｎ−１の５−アミノイソシアヌル酸を４−アミノパラバン酸に変更して、同様に変性ノボラック樹脂Ｎ−６を作製した。【０３５０】
（変性ノボラック樹脂：Ｎ−７：一般式（３）対応樹脂）
Ｎ−１の５−アミノイソシアヌル酸を５−アミノウラシルに変更して、同様に変性ノボラック樹脂Ｎ−７を作製した。【０３５１】
（変性アクリル樹脂：ＡＲ−１：一般式（５）対応樹脂）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた１０００ｍｌ三ツ口フラスコに、（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド４２．０ｇ（０．１７５モル）、メタクリル酸メチル１４．２５ｇ（ＭＭＡ：０．１２５モル）、アクリロニトリル７．９５ｇ（ＡＮ：０．１５モル）、エチルイソシアヌレートモノアクリレート１３．０ｇ（０．０６モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）１．５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物に更に上記モノマーを同モル比・同量を２時間かけて滴下ロートにより滴下し、６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール１５０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１３５ｇの変性アクリル樹脂：ＡＲ−１（重量平均分子量：５０，０００  ＧＰＣ（ポリスチレン換算））を作製した。【０３５２】
（変性アクリル樹脂：ＡＲ−２：一般式（５）対応樹脂）
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート、攪拌機を備えたフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０質量部を注いだ。攪拌下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにアクリロイルクロライド１２．７２質量部および４−ヒドロキシベンズアルデヒド１７．１６質量部を加え、溶解させた。攪拌下、この溶液を水浴で冷却しながら、この溶液にトリエチルアミン１４．８８質量部を１時間かけて滴下し、３時間攪拌を続け、下記式（IV）に示す化合物（ｊ）を合成した。【０３５３】
【化６６】
2008066019.tif 000067
【０３５４】
次いで、別のフラスコ内にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０質量部を投入し、窒素ガスを導入しながら８０℃に加熱した。これとは別に、化合物（ｊ）：ＡＮ：ＭＭＡ＝４０：３０：３０になるような仕込み量のモノマーで（ＡＨＢ以外）、アゾビスイソブチロニトリル３．２質量部を上記化合物（ｊ）を含む溶液に溶解させてモノマー溶液を調製した。攪拌下、８０℃に加熱されたフラスコ内の溶液に、モノマー溶液を１時間かけて滴下し、さらに８０℃で３時間攪拌を続け、側鎖にアルデヒド基を有するアクリル樹脂を得た。この溶液を冷却後、窒素ガスの代わりに空気をフラスコ内に導入しながら、フラスコ内の溶液にイソシアヌル酸１８．０質量部および熱水１０質量部を加え、６０℃で２時間攪拌した。この溶液を水に注ぎ、析出した沈澱物を濾過により回収し、減圧乾燥して、側鎖にイソシアヌル酸基を有するアクリル樹脂ＡＲ−２を得た。【０３５５】
（変性アクリル樹脂：ＡＲ−３：一般式（５）対応樹脂）
変性アクリル樹脂ＡＲ−１に対し、エチルイソシアヌレートモノアクリレートをトリス（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレートモノマーに変更した以外、同様の樹脂を作製した。【０３５６】
（変性アクリル樹脂：ＡＲ−４：一般式（５）対応樹脂）
攪拌下、テトラヒドロフラン１００ｇにアクリロイルクロライド１９．００ｇおよび４−ヒドロキシベンズアルデヒド２４．４２ｇを加え、溶解させた。攪拌下、この溶液を水浴で冷却しながら、この溶液にトリエチルアミン２２．２２ｇを３０分間かけて滴下し、３時間攪拌を続け、上記式（IV）に示す化合物（ｊ）を合成した。次いで、この溶液に、イソシアヌル酸２５．６２ｇおよび熱水１００ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。この溶液を水１０００ｍｌに注ぎ、析出した沈澱物を濾過により回収し、減圧乾燥して、上記式（IV）に示す化合物（ｋ）（以下ＡＨＢと記す）を５７ｇ得た。【０３５７】
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート、攪拌機を備えたフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３２質量部を注ぎ、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら、攪拌下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを８０℃に加熱した。ＡＨＢ：ＡＮ：ＭＭＡ＝４０：３０：３０になるような仕込み量のモノマー、アゾビスイソブチロニトリル２．４質量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３２質量部に溶解させたモノマー溶液を、攪拌下、フラスコ内のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１時間かけて滴下し、さらに８０℃で３時間攪拌を続けた。この溶液を水に注ぎ、析出した沈澱物を濾過により回収し、減圧乾燥して、側鎖にイソシアヌル酸基を有するアクリル樹脂ＡＲ−４を得た。【０３５８】
（変性アクリル樹脂：ＡＲ−５：一般式（３）対応樹脂）
ＡＲ−４のイソシアヌル酸をウラシルに変更して、同様に変性アクリル樹脂ＡＲ−５を作製した。【０３５９】
（変性アセタール樹脂：ＡＳ−１：一般式（５）対応樹脂）
Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）３−９８ポリビニルアルコール（平均分子量１６０００の９８％加水分解ポリ酢酸ビニル）１１０ｇを、水冷凝縮器、滴下漏斗、及び温度計が取り付けられた、脱塩水２５０ｇが入っている閉鎖反応容器に添加した。連続攪拌を行ないつつ、混合物を９０℃で１時間、透明溶液になるまで加熱した。連続攪拌を行いつつ、混合物を９０℃で１時間、透明溶液になるまで加熱した。この後温度を６０℃に調節し、濃縮硫酸３ｇを添加した。１５分にわたって、２−メトキシエタノール４５０ｇ中の４−ヒドロキシベンズアルデヒド５９．８ｇと、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．４ｇとの溶液を、一滴ずつ添加した。反応混合物を、追加の２−メトキシエタノール５００ｇで希釈し、２−メトキシエタノール５００ｇ中のｎ−ブチルアルデヒドと２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートを（１：１）にしたもの３５．３ｇを一滴ずつ添加した。モノマーを全て添加した後、５０℃でさらに３時間反応を行なった。水を反応混合物から留去し、２−メトキシエタノールと代えた（０．３％未満の水が溶液中に残留する）。反応混合物を炭酸水素ナトリウムでｐＨ７±０．５まで中和し、ついで水−メタノール（１０：１）１５リットルとブレンドした。沈殿ポリマーを、水で洗浄し、ろ過し、５０℃で真空乾燥して変性アセタール樹脂：ＡＳ−１を作製した。【０３６０】
（基材の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の５質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い
水洗した後、２５℃の１０質量％硝酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、このアルミニウム板を塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミ０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、電流密度が６０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行った。【０３６１】
この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を８０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で９６０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また各回の粗面化処理の間に１秒間の休止時間を設けた。【０３６２】
電解粗面化後は５０℃に保たれた１０質量％燐酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗した。【０３６３】
次いで２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が２５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。次いで水洗後の表面水をスクィーズした後、８５℃に保たれた２質量％の３号珪酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に、０．４質量％のポリビニルホスホン酸６０℃で３０秒間浸漬し、水洗した。表面をスクィーズして、直ちに１３０℃で５０秒間熱処理を行い、基材を得た。【０３６４】
基材の平均粗さは、ＳＥ１７００α（小坂研究所（株））を用いて測定したところ、０．５５μｍであった。また基材のセル径は、ＳＥＭで１０万倍で観察したところ、４０ｎｍであった。ポリビニルホスホン酸の膜厚は０．０１μｍであった。【０３６５】
（単層感光性層印刷版材料の作製）
（塗布乾燥）
上記表面処理済み支持体（基材）上に、下記組成の赤外光感光層塗布液を乾燥時１．４０ｇ／ｍ2になるよう３本ロールコーターで塗布し、１２０℃で１．０分間乾燥し、平版印刷版材料１〜２０を得た。【０３６６】
さらに６００ｍｍ×４００ｍｍのサイズに断裁した後、作製した感光性平版印刷版材料を合紙Ｐとはさんで２００枚積み上げた。この状態で、５０℃、絶対湿度０．０３７ｋｇ／ｋｇの条件下で２４時間エージング処理を行った。【０３６７】
（合紙Ｐ）
漂白クラフトパルプを叩解し、４％の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を０．４質量％加え、硫酸アルミニウムをｐＨ＝５になるように加えた。この紙料に澱粉を主成分とする紙力剤を５．０質量％塗布し、抄紙して水分５％の４０ｇ／ｍ2の合紙Ｐを作製した。【０３６８】
（赤外光感光層塗布液）
アクリル樹脂１                                                    １０質量部
樹脂（表１参照）                                                  表１記載量
ビクトリアピュアブルー染料                                      ３．０質量部
酸分解性化合物（表１参照）                                        表１記載量
酸発生剤：ＢＲ２２（上記）                                      ５．０質量部
赤外線吸収色素（染料１）                                        ５．０質量部
フッソ系界面活性剤；メガファック  Ｆ−１７８Ｋ（大日本インキ化学工業製）
０．８質量部
溶剤：メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール（２／１）で溶解して１０００質量部の単層感光性層塗布液とした。【０３６９】
（２層感光性層印刷版材料の作製）
（塗布乾燥）
上記表面処理済み支持体（基材）上に、下記組成の赤外光感光層下層塗布液を各々、乾燥時０．８５ｇ／ｍ2になるよう３本ロールコーターで塗布し、１２０℃で１．０分間乾燥した。【０３７０】
その後、下記組成の赤外光感光層上層塗布液を各々、乾燥時０．２５ｇ／ｍ2になるようダブルロールコーターで塗布し、１２０℃で１．５分間乾燥し平版印刷版材料２１〜３６を得た。さらに６００ｍｍ×４００ｍｍのサイズに断裁した後、作製した感光性平版印刷版材料を合紙Ｐとはさんで２００枚積み上げた。この状態で、感光性層を塗布乾燥した後、５０℃、絶対湿度０．０３７ｋｇ／ｋｇの条件下で２４時間エージング処理を行った。【０３７１】
（合紙Ｐ）
漂白クラフトパルプを叩解し、４％の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を０．４質量％加え、硫酸アルミニウムをｐＨ＝５になるように加えた。この紙料に澱粉を主成分とする紙力剤を５．０質量％塗布し、抄紙して水分５％の４０ｇ／ｍ2の合紙Ｐを作製した。【０３７２】
（赤外光感光層下層塗布液）
樹脂（表２参照）                                              表２記載量
ビクトリアピュアブルー染料                                      ３．０質量部
酸分解性化合物（表２参照）                                        表２記載量
酸発生剤（表２参照）                                          表２記載量
赤外線吸収色素（染料１）                                        ５．０質量部
フッソ系界面活性剤；メガファック  Ｆ−１７８Ｋ（大日本インキ化学工業製）
０．８質量部
溶剤：γ−ブチロラクトン／メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール（１／２／１）で溶解して１０００質量部の感光性層下層塗布液とした。【０３７３】
（赤外光感光層上層塗布液）
樹脂（表３参照）                                              表３記載量
アクリル樹脂１                                                  ４．０質量部
赤外線吸収色素（染料１）                                        １．５質量部
フッソ系界面活性剤；メガファック  Ｆ−１７８Ｋ（大日本インキ化学工業製）
０．５質量部
感光性層上層酸発生剤（表３参照）                                          表３記載量
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂（表３参照）                表３記載量
溶剤：メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール（１／２）で溶解して１０００質量部の感光性層上層塗布液とした。【０３７４】
【化６７】
2008066019.tif 000068
【０３７５】
（露光、現像）
大日本スクリーン製造株式会社製  ＰＴＲ−４３００を用い、ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力３０〜１００％に変化させて、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）で１７５線相当のテストパターンの網点画像露光を行った。【０３７６】
露光後の版は、自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  ８５  Ｔｈｅｒｍａｌ  ＧＬＵＮＺ＆ＪＥＮＳＥＮ社製）、および下記のＴＤ−１（コダックポリクローム社製）のランニング現像液を用いて現像処理を行った。【０３７７】
＜評価＞
（感度）
レーザの露光エネルギーを変化させながら、１００％ベタ画像露光後、現像した画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔Ｄ１９６：ＧＲＥＴＡＧ社製〕で測定する。現像後の濃度が、未塗布部の支持体濃度＋０．０１となるエネルギー量を感度とした。【０３７８】
（現像ラチチュードの評価）
得られたポジ型感光性平版印刷版材料を大日本スクリーン製造株式会社製  ＰＴＲ−４３００を用い、ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力３０〜１００％に変化させて、解像度２４００ｄｐｉで１７５線相当のテストパターンの網点画像露光を行った。【０３７９】
露光後の版は、自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  ８５  Ｔｈｅｒｍａｌ  ＧＬＵＮＺ  ＆  ＪＥＮＳＥＮ社製）、およびＴＤ−１（コダックポリクローム社製）の（１：８）現像液を用いて３０℃１５秒で、ＴＰ−Ｗ（コダックポリクローム社製）の赤外サーマルポジ型印刷版を１００００版のランニング現像処理を行い、上記ランニング処理を行った液を用いて、３０℃で５〜１３０秒間（４秒間隔）、現像処理を行った。【０３８０】
評価は、現像不良の非画像部残膜に起因する汚れや着色がないか、さらに膜減りがないかを５０倍のルーペで確認し、良好に現像が行えた現像時間巾を現像ラチチュードとした。【０３８１】
（耐傷性）
耐摩耗性試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１８）を用い、針先が０．５ｍｍφのサファイア針を用い、荷重を１ｇ〜４０ｇまで１ｇ間隔で感光性層表面に傷をつけた。その後、ＴＤ−１（コダックポリクローム社製）の（１：４）の高濃度現像液で現像処理を行い、現像後の感光性層が何ｇの荷重に耐え得るかを評価した。数値が大きいほど耐傷性に優れると評価する。【０３８２】
上記実験の内容と結果を表１〜表４にまとめて示す。表１及び表４に示した結果から、本発明の平版印刷版材料は、感度、現像ラチチュード、かつ耐傷性に優れていることが分かる。【０３８３】
【表１】
2008066019.tif 000069
【０３８４】
【表２】
2008066019.tif 000070
【０３８５】
【表３】
2008066019.tif 000071
【０３８６】
【化６８】
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【０３８７】
【表４】
2008066019.tif 000073
【国際調査報告】
2008066019.tif 000082
2008066019.tif 000083
2008066019.tif 000084
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