(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄で加硫された天然ゴムを含むイソプレン系ゴムの耐熱劣化性能を予測する方法であって、
マジックアングルスピニングを用いた固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により、前記イソプレン系ゴムのＮＭＲスペクトルを測定する工程と、
前記ＮＭＲスペクトルから、前記硫黄の反応点近傍に二重結合が存在しない架橋構造αのスペクトル及び／又は前記硫黄の反応点近傍に二重結合が存在する架橋構造βのスペクトルを求める測定工程と、
前記スペクトルから、前記硫黄の全架橋構造中に占める前記架橋構造α又は架橋構造βの割合を求め、かつ、この割合に基づいて、前記イソプレン系ゴムの耐熱劣化性能を予測する予測工程とを含み、
前記測定する工程は、水素核（1Ｈ）の核磁気共鳴スペクトルを測定することを特徴とするイソプレン系ゴムの耐熱劣化性能の予測方法。
【請求項２】
前記予測工程は、前記架橋構造αのスペクトル面積Ｓａを計算する工程と、前記架橋構造βのスペクトル面積Ｓｂを計算する工程と、前記スペクトル面積Ｓｂと前記スペクトル面積Ｓａとの比Ｓａ／Ｓｂに基づいて耐熱劣化性能を決定する工程とを含む請求項１記載のイソプレン系ゴムの耐熱劣化性能の予測方法。
【請求項３】
前記マジックアングルスピニングの回転周波数は、１６〜１７ｋHzである請求項１又は２記載のイソプレン系ゴムの耐熱劣化性能の予測方法。
【請求項４】
前記測定する工程は、６００ＭHz以上の共鳴周波数で核磁気共鳴スペクトルを測定する請求項１乃至３のいずれかに記載のイソプレン系ゴムの耐熱劣化性能の予測方法。
【請求項５】
前記耐熱劣化性能が予測されるイソプレン系ゴムは、配合が異なる複数種類を含み、
前記複数種類のイソプレン系ゴムは、ポリマー間に硫黄が１つのみ結合しているモノサルファイドであるモノＳと、ポリマー間に硫黄が複数（２又は３以上）結合しているポリサルファイドであるポリＳとの比率が実質的に等しい請求項１乃至４のいずれかに記載のイソプレン系ゴムの耐熱劣化性能の予測方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マジックアングルスピニングを用いた固体核磁気共鳴法により、イソプレン系ゴムの耐熱劣化性能を精度良く予測する予測方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硫黄で加硫されたゴムの耐熱劣化性能は、ポリマー間に硫黄が複数（２又は３以上）結合しているポリサルファイド（以下、「ポリＳ」という場合がある。）と、前記ポリＳよりも耐熱性が高くかつポリマー間に硫黄が１つのみ結合しているモノサルファイド（以下、「モノＳ」という場合がある。）との比を実験（例えば膨潤圧縮法等）によって導出して評価されていた。即ち、ゴムの耐熱性に関しては、モノＳがポリＳよりも優れており、熱劣化に強いため、これらの比から当該ゴムの大凡の耐熱劣化性能を推定することができる。なお、モノＳは、圧縮膨潤法（下記非特許文献１乃至３を参照）に基づき膨潤させた加硫ゴムに荷重をかけ、圧縮応力と歪とをＦｌｏｒｙの関係式に適用し、網目密度を求め（これを全架橋密度とする。）、このゴムを水素化リチウムアルミニウムで処理し、−Ｓ−Ｓ−結合を切断する化学処理を行った後、同様に圧縮応力と歪との関係式から求めた網目密度が、モノＳ架橋密度であることから求められる。また、ポリＳは、前記全架橋密度から前記モノＳ架橋密度を差し引いたものがポリＳ架橋密度であることから求められる。そして、この架橋密度の比がモノＳとポリＳとの比として定義される。
【０００３】
しかしながら、実験的に、ポリＳとモノＳとの比から精度良く耐熱劣化性能を評価するのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３２５１８９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】中内秀雄他,日本ゴム協会誌［６０，２６７（１９８７）］
【非特許文献２】中内秀雄他,日本ゴム協会誌［６０，２７３（１９８７）］
【非特許文献３】中内秀雄他,日本ゴム協会誌［６８，５４４（１９９５）］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような実情に鑑み案出なされたもので、マジックアングルスピニングを用いた固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により、イソプレン系ゴムのＮＭＲスペクトルから硫黄の反応点近傍に二重結合が存在しない架橋構造αのスペクトル及び／又は前記硫黄の反応点近傍に二重結合が存在する架橋構造βのスペクトルを求め、このスペクトルから架橋構造α又は架橋構造βの割合に基づいてイソプレン系ゴムの耐熱劣化性能の予測することを基本として、精度の良いイソプレン系ゴムの耐熱劣化性能の予測方法を提供することを主たる目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のうち請求項１記載の発明は、硫黄で加硫された天然ゴムを含むイソプレン系ゴムの耐熱劣化性能を予測する方法であって、マジックアングルスピニングを用いた固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により、前記イソプレン系ゴムのＮＭＲスペクトルを測定する工程と、前記ＮＭＲスペクトルから、前記硫黄の反応点近傍に二重結合が存在しない架橋構造αのスペクトル及び／又は前記硫黄の反応点近傍に二重結合が存在する架橋構造βのスペクトルを求める測定工程と、前記スペクトルから、前記硫黄の全架橋構造中に占める前記架橋構造α又は架橋構造βの割合を求め、かつ、この割合に基づいて、前記イソプレン系ゴムの耐熱劣化性能を予測する予測工程とを含み、前記測定する工程は、水素核（1Ｈ）の核磁気共鳴スペクトルを測定することを特徴とする。
【０００８】
また請求項２記載の発明は、前記予測工程は、前記架橋構造αのスペクトル面積Ｓａを計算する工程と、前記架橋構造βのスペクトル面積Ｓｂを計算する工程と、前記スペクトル面積Ｓｂと前記スペクトル面積Ｓａとの比Ｓａ／Ｓｂに基づいて耐熱劣化性能を決定する工程とを含む請求項１記載のイソプレン系ゴムの耐熱劣化性能の予測方法である。
【０００９】
また請求項３記載の発明は、前記マジックアングルスピニングの回転周波数は、１６〜１７ｋHzである請求項１又は２記載のイソプレン系ゴムの耐熱劣化性能の予測方法である。
【００１０】
また請求項４記載の発明は、前記測定する工程は、６００ＭHz以上の共鳴周波数で核磁気共鳴スペクトルを測定する請求項１乃至３のいずれかに記載のイソプレン系ゴムの耐熱劣化性能の予測方法である。
【００１１】
また請求項５記載の発明は、前記耐熱劣化性能が予測されるイソプレン系ゴムは、配合が異なる複数種類を含み、前記複数種類のイソプレン系ゴムは、ポリマー間に硫黄が１つのみ結合しているモノサルファイドであるモノＳと、ポリマー間に硫黄が複数（２又は３以上）結合しているポリサルファイドであるポリＳとの比率が実質的に等しい請求項１乃至４のいずれかに記載のイソプレン系ゴムの耐熱劣化性能の予測方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のイソプレン系ゴムの耐熱劣化性能の予測方法は、マジックアングルスピニングを用いた固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により、前記イソプレン系ゴムのＮＭＲスペクトルを測定する工程と、前記ＮＭＲスペクトルから、前記硫黄の反応点近傍に二重結合が存在しない架橋構造αのスペクトル及び／又は前記硫黄の反応点近傍に二重結合が存在する架橋構造βのスペクトルを求める測定工程と、前記スペクトルから、前記硫黄の全架橋構造中に占める前記架橋構造α又は架橋構造βの割合を求め、かつ、この割合に基づいて、前記イソプレン系ゴムの耐熱劣化性能を予測する予測工程とを含む。
【００１３】
この予測方法によると、ＮＭＲスペクトルから、炭素−硫黄解離エネルギーが大きく熱劣化に強い架橋構造αと、該架橋構造αよりも炭素−硫黄解離エネルギーが小さく熱劣化に弱い架橋構造βとの割合を実験的な手法に比してより正確に求めることができる。従って、硫黄の全架橋構造中に占める前記架橋構造α又は架橋構造βの各割合を調べることによって、イソプレン系ゴムの耐熱劣化性能を精度良く予測することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は、水素核（1Ｈ）の共鳴周波数９２０ＭHzのＮＭＲスペクトルを示す図、（ｂ）は、水素核（1Ｈ）の共鳴周波数５００ＭHzのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】（ａ）は、架橋構造αの一例を示す構造図、（ｂ）は、架橋構造βの一例を示す構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の一形態が説明される。
本発明のイソプレン系ゴムの耐熱劣化性能を予測する方法は、マジックアングルスピニングを用いた固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて行われる。これにより、前記イソプレン系ゴムの耐熱劣化性能を、上記モノＳとポリＳとの比によることなくまた、オーブンによって熱劣化を生じさせることなく、精度良く予測することができる。なお、本発明において耐熱劣化性能が予測されるイソプレン系ゴムは、合成ゴムであるイソプレンゴムの他、硫黄で加硫された天然ゴムを含む。
【００１６】
また、本実施形態の前記イソプレン系ゴムの耐熱劣化性能を予測する方法では、周知の固体ＮＭＲ装置が使用される。
【００１７】
先ず、本実施形態では、イソプレン系ゴムのＮＭＲスペクトルを測定する測定工程が行われる。この測定工程では、例えば、前記イソプレン系ゴムが、直径４mmのＮＭＲ固体用試料管に均一になるように充填され、この試料管が固体ＮＭＲ装置にセットされる。そしてＮＭＲ装置について、例えば、水素核（1Ｈ）の共鳴周波数を９２０ＭＨｚ、外部磁場に対してマジックアングル（５４．７°）で１７ｋHzの回転周波数の条件で、イソプレン系ゴムの水素核（1Ｈ）の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲスペクトル）が測定される。このように測定されたＮＭＲスペクトルが、図１（ａ）に示される。
【００１８】
次に、前記ＮＭＲスペクトルから、硫黄の反応点近傍に二重結合が存在しない架橋構造αのスペクトル及び硫黄の反応点近傍に二重結合が存在する架橋構造βのスペクトルを求める測定工程が行われる。前記硫黄の「反応点」とは、硫黄がポリイソプレン等のポリマーと化学反応した結合点の炭素であって、「反応点近傍」とは、前記結合点の炭素から共有結合で２結合以内の領域をいう。
【００１９】
また、図２（ａ）に代表して示されるような架橋構造αの炭素−硫黄解離エネルギーは、約７０Kcal／molである。また、図２（ｂ）に代表して示されるような架橋構造βの炭素−硫黄解離エネルギーは、約５０Kcal／molである。なお、発明者らの種々の実験によって、架橋構造αとβとの炭素−硫黄解離エネルギーの差は、二重結合の有無によって生じるものであることが知見された。即ち、反応点近傍に二重結合を有する化合物は、反応点近傍に二重結合を有しない化合物に比して、炭素−硫黄解離エネルギーが、約２０Kcal／mol大きくなる。そして、このような炭素−硫黄解離エネルギーの差によって、水素核（1Ｈ）の核磁気共鳴スペクトルにおいて、架橋構造α及び架橋構造βは、化学シフトが夫々約３．４ppm、及び約４．０ppmの異なった位置で測定される（図１に示す）ため、これら両者を各々定量化できることが知見された。なお、水素核（1Ｈ）の核磁気共鳴スペクトルでの化学シフトでは、基準物質としてテトラメチルシランが用いられ、このテトラメチルシランのシグナルを０ppmとする。
【００２０】
次に、硫黄の全架橋構造中に占める架橋構造α又は架橋構造βの割合を求め、かつ、この割合に基づいて、イソプレン系ゴムの耐熱劣化性能を予測する予測工程が行われる。
【００２１】
前記架橋構造αは、前記硫黄の反応点近傍に二重結合が存在しない構造のため、熱劣化に強い性質を有する。他方、架橋構造βは、前記硫黄の反応点近傍に二重結合が存在する構造のため、熱劣化に弱い性質を有する。従って、前記イソプレン系ゴムの耐熱劣化性能は、硫黄の全架橋構造中の架橋構造α及び／又は架橋構造βを調べることによって、予測することができる。
【００２２】
前記予測工程は、例えば、架橋構造αのスペクトル面積Ｓａを計算する工程と、架橋構造βのスペクトル面積Ｓｂを計算する工程と、前記スペクトル面積Ｓｂと前記スペクトル面積Ｓａとの比Ｓａ／Ｓｂに基づいて耐熱劣化性能を決定する工程とを含む。即ち、イソプレン系ゴムの水素核（1Ｈ）の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲスペクトル）において、化学シフト約３．４ppm上に示される架橋構造αのスペクトル面積Ｓａと化学シフト約４．０ppm上に示される架橋構造βのスペクトル面積Ｓｂとの比Ｓａ／Ｓｂを計算する。そして、それらの値を用いて相対的な評価をする他、これらを実際に試験して予め得られたゴムの熱劣化性能に関連付けて、イソプレン系ゴムの耐熱劣化性能を予測する。
【００２３】
また、この予測工程は、ローレンツ型の吸収曲線としてピーク分離して、ローレンツ関数：Ｌ（ω）＝ｒ２／（ｒ２＋（ω０−ω）２）から上述のスペクトル面積Ｓａ及びＳｂを計算することもできる。なお、前記ω０は、共鳴周波数、２ｒは、半値幅を示す。また、半値幅とは、周波数曲線におけるピーク値の半分の高さにおける周波数の長さをいう。
【００２４】
また、本実施形態の固体ＮＭＲ装置では、水素核（1Ｈ）の共鳴周波数について特に限定されるものではない。しかしながら、水素核（1Ｈ）の核磁気共鳴スペクトルの分解能を高めるため、前記共鳴周波数は６００ＭHz以上に設定されるのが望ましい。図１（ｂ）に示されるように、前記共鳴周波数が６００ＭHz未満であると（図１（ｂ）は、共鳴周波数が５００ＭHzの例である）、前記分解能が不充分となり、前記スペクトル面積Ｓａ、Ｓｂを精度良く計算できづらいおそれがある。即ち、水素核（1Ｈ）の共鳴周波数が高くなるほどスペクトル分解能が高くなり、スペクトル面積を精度良く計算することができる。従って、水素核（1Ｈ）の共鳴周波数は、好ましくは８００ＭHz以上、より好ましくは９００ＭHz以上が望ましい。なお、図１（ａ）の２ppm近傍のスペクトル形状は、ピーク値が多数あらわれているのに対し、図１（ｂ）の２ppm近傍のスペクトルの形状は、ピーク値が少ない。即ち、図１（ｂ）は、図１（ａ）に比して分解能が悪いといえる。従って、図１（ｂ）の架橋構造α及びβを示すスペクトルには、他の要素（化合物）のスペクトルが混じっていると考えられるため、共鳴周波数が６００ＭHz未満では、スペクトル面積Ｓａ、Ｓｂを精度良く計算することは難しいことが理解できる。
【００２５】
また、本実施形態でのＮＭＲ法では、ＮＭＲ固体用試料管の軸を外部磁場に対して５４．７°の角度に傾けた状態で回転させるマジックアングルスピニングを用いる必要がある。これにより、双極子相互作用の低減が図られ、スペクトル分解能が向上する。また、化学シフトの異方性や双極子−双極子相互作用に起因する線幅の広がりを低減してスペクトル分解能を向上するために、マジックアングルスピニングの回転周波数は、１６±０．１ｋHz（１秒間に１５９００回転から１６１００回転の速度）以上が望ましく、より好ましくは、１７ｋHz以上が望ましい。
【００２６】
また、本発明の他の実施形態として、測定試料をマジック角で高速回転させるマジックアングルスピニングに加えて、水素核（1Ｈ）に対してデカップリング高周波磁場を照射しながら核スピン間の磁化移動を行わせるようにした核磁気共鳴法を用いても良い。
【００２７】
このように、本発明の耐熱劣化性能を予測する方法では、硫黄で加硫された天然ゴムを含むイソプレン系ゴムの耐熱劣化性能を、架橋構造α及びβのスペクトル面積の割合に基づいて精度良く予測することができる。
【００２８】
また、耐熱劣化性能を予測する方法では、耐熱劣化性能がモノＳとポリＳとの比にもある程度左右されるため、モノＳとポリＳとの比率を実質的に等しくした上で、架橋構造α及びβのスペクトル面積比を求めることで、さらに精度良く予測することができる。前記「実質的」とは、モノＳとポリＳとの（架橋密度）比（％）が、好ましくは±５ポイント、より好ましくは±２ポイントの範囲で揃えられるのが望ましい。
【００２９】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく種々の態様に変形して実施しうる。
【実施例】
【００３０】
下記に示す配合に従い、１．７リットルのバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤を除く材料を混練りした後、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールにて８０〜９０℃の条件下で３分練り込み、未加硫ゴムが製造された。次に、この未加硫ゴムを１７０℃で１０〜２０分間プレス加硫して、加硫ゴムが得られた。なお、該加硫ゴムは、硫黄及び加硫促進剤の量を変えて、架橋構造α及びβのスペクトル面積比Ｓａ／Ｓｂの異なる複数種類が製造された。スペクトル面積比は、次に示すＮＭＲ測定により判別された。
＜配合条件＞
ニッポールＩＲ２２００（日本ゼオン（株）製）：１００重量部
酸化亜鉛２種（三井金属鉱業（株）製）： ３重量部
ビーズステアリン酸つばき（日油（株）製の「椿」）： ２重量部
サントフレックス１３（ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製の老化防止剤６Ｃ（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ、６ＰＰＤ））：  ２重量部
タイヤブラックＩ（ＩＳＡＦ）（三菱化学（株）製（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）：５０重量部
粉末イオウ２００メッシュ（鶴見化学（株）製）
ノクセラーＴＥＴ（大内振興化学工業（株）製の加硫促進剤（テトラエチルチウラムジスルフィド））
【００３１】
＜ＮＭＲ測定＞
超高磁場（２１．６Ｔ）の固体ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製 ＥＣＡ９２０）を用いて、マジックアングルスピニングを用いた固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により、前記加硫ゴムの水素核（1Ｈ）の核磁気共鳴スペクトルを測定し、架橋構造αのスペクトル面積Ｓａ及び架橋構造βのスペクトル面積Ｓｂを得た。共鳴周波数は９２０ＭＨｚ、マジックアングルスピニングの回転周波数は１７ｋHz、積算サイクルの繰り返し時間は５秒、積算回数は２５６回である。そして、膨潤圧縮法によって、モノＳ／ポリＳ比を揃えられたもの（５０〜６０％）が抽出され、以下のテストが行われた。
【００３２】
＜膨潤率の低下率＞
上記加硫ゴムを、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠し、４０℃のトルエンに２４時間浸漬させて膨潤させ、膨潤前後における体積比（膨潤率）について新品時の体積比Ｖ１と、オーブンで７日間劣化させたものの体積比Ｖ２とを測定し、これらの比Ｖ２／Ｖ１を算出した。数値が小さいほど劣化が進んでいることを示す。
【００３３】
＜１００％伸張時の応力の増加率＞
上記加硫ゴムを、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠し、３号ダンベル型試験片を用いて、引張速度５００mm／分で引張試験を実施し、２３℃における１００％伸張時の応力（Ｍ１００（ＭＰａ））について新品時の応力Ｒ１と、オーブンで７日間劣化させたものの応力Ｒ２とを測定し、これらの比Ｒ２／Ｒ１を算出した。数値が大きいほど劣化が進んでいることを示す。
テストの結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0005580856.tif 000002
【００３５】
テストの結果、本発明のマジックアングルスピニングを用いた固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により計算された、架橋構造α及び架橋構造βのスペクトル面積の割合と、イソプレン系ゴムの耐熱劣化性能との相関関係が認められる。本テストでは、モノＳ／ポリＳ比を５５±２％とした加硫ゴムが用いられた。そして、スペクトル面積比Ｓａ／Ｓｂが、１．０以下になると、劣化が促進され、耐熱劣化性能が悪いことが明らかになった。逆に、スペクトル面積比Ｓａ／Ｓｂが、１．０を超える、より好ましくは３．７以上になると、劣化が抑制され、耐熱劣化性能が良いことが明らかになった。従って、この割合に基づき、イソプレン系ゴムの耐熱劣化性能を精度良く予測することができる。また、加硫ゴムの配合を種々変更させて行ったが表１と同じ傾向を示した。
【図１】
0005580856.tif 000003
【図２】
0005580856.tif 000004