(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の面に開口部を有するトレンチが形成された基板の前記第１の面にエアギャップ構造が形成され、前記第１の面上にシリカ粒子を含む絶縁膜が堆積され、かつ前記シリカ粒子の９０％以上は、粒径が前記トレンチの開口幅の１．０倍以上であることを特徴とするエアギャップ構造体。
【請求項２】
前記基板が半導体基板であることを特徴とする請求項１に記載のエアギャップ構造体。
【請求項３】
第１の面に開口部を有するトレンチが形成された基板の第１の面上に、平均粒径がトレンチの開口幅の１．０倍以上かつ２００ｎｍ以下のシリカ粒子、及びバインダー成分を含む塗布液を塗布する塗布工程、および
前記塗布工程後に前記基板を前記バインダー成分の熱分解温度以上の温度で加熱する加熱工程、
を行い、かつ前記シリカ粒子の９０％以上は、粒径が前記トレンチの開口幅の１．０倍以上であることを特徴とするトレンチ内部にエアギャップを形成するエアギャップ形成方法。
【請求項４】
前記加熱工程の後に、焼成後絶縁膜となる塗布系材料を塗布し焼成する工程および／または化学気相成長方法により絶縁膜を形成する工程を行うことを特徴とする請求項３に記載のエアギャップ形成方法。
【請求項５】
前記バインダー成分がポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載のエアギャップ形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の素子や配線間を電気的に分離するためのエアギャップ構造体及びエアギャップの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の微細化に伴い、半導体装置を構成する素子、たとえばトランジスタや配線相互間を分離する素子分離領域も微細化の一途を辿っている。そのため、半導体装置の動作速度や消費電力は、素子自身の性能に依存するだけでなく、素子分離領域が発生させる寄生容量の影響を大きく受けるようになっている。たとえば配線の場合は、配線と配線の間に発生する寄生容量が配線自体の電気抵抗と同等に半導体装置のスイッチング速度を低下させるといった好ましくない影響を及ぼす。
【０００３】
寄生容量の影響を低減するには素子分離領域を構成する絶縁材料の比誘電率を低減するのが効果的である。その究極の手段は、絶縁材料の比誘電率が事実上真空のそれと等しくなるエアギャップ構造、すなわち素子と素子の間を酸化物などの絶縁材料で埋めるのではなく、空隙構造とする方法である。そのような方法は既にいくつか知られている。例えば特許文献１には、トランジスタのゲート電極とその側壁との間にエアギャップを設けることにより、ゲート遅延を低減する半導体装置の構造とその製造方法が開示されている。あるいは特許文献２には、素子間を分離する浅いトレンチ分離構造（通常ＳＴＩと略される）を部分的にエアギャップ構造とすることによって素子間に発生する寄生容量を低減しうるＳＴＩの製造方法が開示されている。また特許文献３には、ＮＡＮＤ型ＥＥＰＲＯＭの制御ゲートと選択ゲートとの間にエアギャップを設けた半導体記憶装置の構造とその製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１７１６６号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３８９６号公報
【特許文献３】特開２００５−３９２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来知られたエアギャップ構造やその形成方法は下記のような課題を有している。第一に、エアギャップ構造はその目的からして完全に空気のみからなるのが理想であるが、従来知られたエアギャップ構造は素子分離領域全体をエアギャップ構造とすることができず、大なり小なり絶縁材料が残存してしまうという課題がある。第二に、従来知られたエアギャップの形成方法では非常に工程が複雑となるという課題がある。例えば特許文献２に記載されたエアギャップ構造の形成方法では、エアギャップ構造とする半導体装置の部分をまずフィラーで充填し、その上部をライナー層で覆った後そのライナー層の一部をエッチバックし、さらにその上にキャップ層を堆積した後、そのキャップ層を通じてフィラーを拡散して除去することによって初めてエアギャップ構造を形成するという複雑な工程である。
【０００６】
本発明は、このような複雑な工程を用いることなく、簡便な方法により素子分離領域を有するエアギャップ構造体を得ることができるというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明の請求項１にかかるエアギャップ構造体は、基板の第１の面にエアギャップ構造が形成され、前記第１の面上にシリカ粒子を含む絶縁膜が堆積されていることを特徴とする。
さらに請求項２にかかるエアギャップ構造体は、前記基板が半導体基板であることを特徴とする。
また、本発明の請求項３にかかるトレンチ内部にエアギャップを形成するエアギャップ形成方法は、第１の面に開口部を有するトレンチが形成された基板の第１の面上に、平均粒径がトレンチの開口幅の１．０倍以上かつ２００ｎｍ以下のシリカ粒子、及びバインダー成分を含む塗布液を塗布する塗布工程、および前記塗布工程後に前記基板を前記バインダーの熱分解温度以上の温度で加熱する加熱工程、を行うことを特徴とする。
【０００８】
さらに、請求項４にかかるエアギャップ形成方法は、前記加熱工程の後に、焼成後絶縁膜となる塗布系材料を塗布し焼成する工程および／または化学気相成長方法により絶縁膜を形成する工程を行うことを特徴とする。
さらに、請求項５にかかるエアギャップ形成方法は、前記バインダー成分がポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば複雑な工程を用いることなく、かつ成膜性よくエアギャップ構造を有する半導体素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明により形成されたエアギャップ構造体およびその形成方法を示す模式図である。（ａ）は第１の面に開口部を有するトレンチが形成された基板である。（ｂ）は（ａ）にシリカ粒子とバインダーとを含む塗布液を塗布したものである。（ｃ）は（ｂ）を焼成して得られたエアギャップ構造体である。（ｄ）は（ｃ）にさらに焼成後絶縁膜となる塗布系材料を塗布したのちこれを焼成する工程および／または化学気相成長方法により絶縁膜を形成したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を実施するための形態について具体的に説明する。
エアギャップ構造体は、基板の第１の面にエアギャップ構造が形成され、前記第１の面上にシリカ粒子を含む絶縁膜が堆積されていることを特徴とする。エアギャップ構造体は、好ましくは、トレンチが形成された基板、例えば半導体基板の開口部にトレンチの開口幅の１．０倍以上の粒径を有するシリカ粒子が堆積して入り口が塞がれることにより形成することができる。エアギャップ構造はトレンチ部分の体積の５０％以上を占めることが好ましく、最も好ましくは１００％である。使用するシリカ粒子については以下に説明する通りである。シリカ粒子は少なくとも一次粒径の４倍程度の厚みをもって基板上に堆積することが好ましい。シリカ粒子間は、更に絶縁成分によって埋められていることが好ましい。シリカ粒子間を埋める方法としては、シリカ粒子を堆積後、シリカ粒子間に別に絶縁成分を導入するという方法が挙げられる。詳しくは後述する。
【００１２】
本発明のエアギャップの形成方法では、表面に開口部を有するトレンチが形成された基板に平均粒径がトレンチの開口幅の１．０倍以上かつ２００ｎｍ以下のシリカ粒子、及びバインダー成分を含む塗布液を塗布する塗布工程、および前記塗布工程後に前記基板を前記バインダーの熱分解温度以上の温度で加熱する加熱工程、を行う。
【００１３】
形成方法について、以下に詳細に述べる。
（１）第１の面に開口部を有するトレンチが形成された基板（図１の１）
本発明で使用する表面に開口部（図１の３）を有するトレンチ（図１の２）が形成された基板としては、公知のものを用いることができる。代表的な例としては、トランジスタ間を分離するために基板に形成されたトレンチがある。基板としてはＳｉが最も広く用いられているが、ＧａＡｓのような化合物半導体からなる基板であってもよい。
基板の第１の面にトレンチを形成する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、前述の特許文献２に記載されているように、基板全面にマスクとなる層を形成した後、トレンチを形成する部分のマスク層のみをフォトリソグラフィ法およびエッチング法により除去し、残ったマスク層をマスクとするエッチング法によりトレンチを形成する方法を用いることができる。
本発明が特に効果を発揮するのはトレンチの開口幅が狭く、寄生容量の問題が顕在化しやすい半導体装置に適用される場合である。具体的にはトレンチの開口幅が２００ｎｍ以下の場合である。
【００１４】
本発明では、上述のトレンチが形成された基板に、平均粒径がトレンチの開口幅の１．０平均粒径がトレンチの開口幅の１．０倍以上２００ｎｍ以下であるシリカ粒子及びバインダー成分を含む塗布液を塗布する塗布工程を行う。トレンチの形状は、その形成に用いる方法に依存するため、トレンチの中部や底部の幅が最上部のそれと異なる場合もあり得るが、本発明でいう開口幅とは、トレンチの最上部、すなわち基板表面におけるトレンチの幅を指す。
【００１５】
（２）シリカ粒子（図１の５）
使用されるシリカ粒子としては、例えばヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
上記ヒュームドシリカは、シリコン原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素と反応させることによって得ることができる。原料となるケイ素化合物としては、例えばハロゲン化ケイ素（例えば塩化ケイ素等）等が挙げられる。
コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解・縮合するゾルゲル法により合成することができる。コロイダルシリカの原料化合物としては、例えば、アルコキシケイ素（例えばテトラエトキシシラン等）、ハロゲン化シラン化合物（例えばジフェニルジクロロシラン等）等が挙げられる。中でも、金属やハロゲン等の不純物は少ないことが好ましいため、アルコキシケイ素から得られたコロイダルシリカがより好ましい。
【００１６】
シリカ粒子の形状については特に制限はないが、最短の辺がトレンチの開口幅以上であれば例えば球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの２種類以上が合体した形状のものを用いてもよい。ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体や卵形等の略球状である場合も含むものである。
シリカ粒子の平均一次粒子径は、エアギャップが形成されるためにはトレンチの開口幅以上であり、膜質を保つためには２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
上記平均一次粒子径は、ＳＥＭやＴＥＭに代表される電子顕微鏡での直接観察により、またはＢＥＴ法で測定した比表面積から換算した値である。
上記ＢＥＴ比表面積は、Ｎ２分子の圧力とガス吸着量から計算される方法で測定される値である。
シリカ粒子の分散度は１に近いことが好ましいが、粒径が開口幅以上である粒子が９０％以上含まれていればよい。
シリカ粒子としては、上記の要件に適合する限りで、制限は無く、市販品を使用することもできる。
【００１７】
市販品としては、コロイダルシリカとして、例えばＬＥＶＡＳＩＬシリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（株）製）、メタノールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＥＫ−ＳＴ、同ＮＢＡ−ＳＴ、同ＸＢＡ−ＳＴ、同ＤＭＡＣ−ＳＴ、同ＳＴ−ＵＰ、同ＳＴ−ＯＵＰ、同ＳＴ−２０、同ＳＴ−４０、同ＳＴ−Ｃ、同ＳＴ−Ｎ、同ＳＴ−Ｏ、同ＳＴ−５０、同ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）、クォートロンP Lシリーズ（扶桑化学（株）製）、ＯＳＣＡＬシリーズ（触媒化成工業（株）製）等；粉体状のシリカ粒子として、例えばアエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株））、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等；
【００１８】
粉体状のシリカ粒子として、例えばアエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１ 、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株））、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等が、それぞれ挙げられる。
【００１９】
（３）バインダー成分
上記シリカ粒子の成膜性を向上させるためにバインダー成分を混合して塗布液を調製する。
上記バインダー成分は、７００℃以上で９０％以上重量減少する、容易に熱分解可能な樹脂であることが好ましく、芳香環を含まない樹脂であることが望ましい。中でも粒子分散媒に容易に分散され、凝集しない樹脂であることがさらに好ましい。そのような樹脂の中で、成膜性を向上させる能力が強いものがより好ましい。
【００２０】
バインダー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンクロライド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸セルロース、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、アセトン―ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、でんぷん、加工でんぷん、カゼイン、にかわ、ゼラチン、アラビアガム、アルギン酸ソーダ、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ビスコース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。例えば分散媒に水系を用いた場合、熱分解の容易さと分散性を兼ね備える点で、より好ましくはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールから選ばれる樹脂であり、さらに最も重要な成膜性を向上させる能力が高いという点が追加される意味で、ポリビニルアルコールが最も好ましい。
【００２１】
バインダー成分の添加量は成膜性が確保される範囲内で、かつ焼成時にトレンチ内に炭素分が残らないよう可能な限り少量とするのが好ましい。そのようなバインダー成分は塗布液中に１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
バインダー成分とシリカ粒子との固形分比としては、バインダー成分の割合がシリカ粒子とバインダー成分の合計固形分量に対して１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上５０質量%以下である。固形分濃度は、塗布液の１質量％以上５０質量％であることが好ましく、ポットライフの長さという点では３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００２２】
（４）塗布液
シリカ粒子とバインダー成分を塗布液とするためにこれら両者を分散させる溶媒を用いる。そのような溶剤として、例えば水、アルコール化合物、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等が挙げられる。
上記アルコール化合物としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール等が挙げられる。
上記エステル化合物としては例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン化合物としては例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
【００２３】
上記エーテル化合物としては例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテルの他、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル化合物、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール等が挙げられる。
【００２４】
上記脂肪族炭化水素化合物としては例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素化合物としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
上記アミド化合物としては例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で使用してもいいし、複数の溶媒を合わせて使用しても構わない。
【００２５】
（５）塗布工程
このような方法により調製された塗布液は、通常の方法で基板の第１の面に塗布することができる。塗布して得られた構造体の模式図を図１の（ｂ）に示す。塗布方法としては、例えばスピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード塗布法、スプレー塗布法等が挙げられる。中でも成膜時の塗布厚みが均一になるためスピンコート法が好ましい。
トレンチが形成された基板の第１の面上にスピンコーティング法で塗布する場合、一段階の回転数で塗布しても、複数段階の回転数を組み合わせて塗布しても構わないが、一段階目の回転数が５０ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下で塗布することが好ましい。これは、一段階目に低速で回転させることによって上記塗布液を基板全面に広げるためである。また、塗布回数は１回でも複数回でも構わないが、成膜性が良くなること、及び製造コストの観点から、１回で塗布する方がより好ましい。
塗布後のトレンチ内には粒子以外の成分であるバインダー成分や溶剤成分が侵入していてもいいし、侵入していなくても構わない。これは、次に述べる加熱工程において、バインダー成分や溶剤成分は消失し、最終的なエアギャップの形成に何ら影響を及ぼさないからである。
【００２６】
（６）加熱工程
基板に、これらの方法で上記塗布液を塗布した後、塗布膜中の残留溶媒を除くために５０℃〜２００℃の範囲で予備硬化させることが好ましい。そのとき、段階的に温度を上げても、連続的に温度を上げても良い。予備硬化の雰囲気としては、酸化性雰囲気であっても非酸化性雰囲気であっても構わない。
必要に応じて予備硬化させた後、塗布膜つきの基板を加熱することによって粒子間のバインダー成分を除去し、シリカ粒子の絶縁層のみが堆積することによりトレンチ内にエアギャップ構造を有する基板とその上に堆積した絶縁膜とを含有してなる構造体を得ることができる。得られた構造体の模式図を図１の（Ｃ）に示す。
加熱の雰囲気としては、酸化性雰囲気であっても非酸化性雰囲気であっても構わない。上記の加熱焼成の方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス等の一般的な加熱手段を適用することができる。熱処理温度はバインダー成分の熱分解温度以上１０００℃以下であることが好ましく、更に好ましくはバインダー成分が９０％以上消失する温度以上であることである。加熱の時間は、バインダー成分が９０％以上消失する時間であればよいが、目安としては例えば１０分から２０時間である。そのときの全圧力に特に制限は無く加圧、常圧、減圧のいずれでもよい。
【００２７】
（７）焼成後絶縁膜となる塗布系材料を塗布したのちこれを焼成する工程および／または化学気相成長方法により絶縁膜を形成する工程
上記焼成工程後のバインダー成分の抜けた基板上の絶縁膜には、密度を向上させて膜質を改善する目的で、焼成後絶縁膜となる塗布系材料の塗布、および／または化学気相成長方法により更に絶縁成分を粒子間を埋めることは、本件発明の好ましい形態である。
上記工程を経て得られた構造体の模式図を図１の（ｄ）に示す。
【００２８】
［１］焼成後絶縁膜となる塗布系材料を塗布したのちこれを焼成する工程
焼成後絶縁膜となる塗布系材料には、ポリシラザンやポリシラン、ＳＯＧたとえばアルコキシシラン加水分解縮合物や、ハロゲン化シラン加水分解縮合物を用いることができる。  
これらの材料を塗布する方法は、既に述べたエアギャップを形成するための塗布液を塗布するのと同様、公知の塗布方法、例えばスピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード塗布法、スプレー塗布法を用いることができる。
塗布後の焼成工程の好ましい条件は、使用する塗布系材料の種類により適切に選択する。塗布系材料としてポリシラザンやポリシランを用いる場合は、これらを酸化膜に変換するための酸化性雰囲気、たとえば酸素や水蒸気を含む雰囲気で焼成する。またアルコキシシランやハロゲン化シランの加水分解縮合物を用いる場合は必ずしも酸化性雰囲気で焼成する必要はなく、不活性雰囲気で焼成してもよい。
【００２９】
［２］化学気相成長法（ＣＶＤ）により絶縁膜を形成する工程
ＣＶＤを用いる場合は、シリコン酸化膜を形成できる公知の方法によることができる。そのような方法の例としては低圧ＣＶＤ、常圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤがある。いずれのＣＶＤによるかは適用される半導体装置によって適宜選択すればよい。生成するシリコン酸化膜に耐エッチング性が要求される場合は、緻密な膜が形成可能な低圧ＣＶＤが好ましい。あるいは適用される半導体デバイスに耐熱性の制限がある場合は、低温で適用可能なプラズマＣＶＤが好ましい。ＣＶＤに使用されるガスとしては、珪素を供給する原料ガスと、これを酸化するための酸化ガスが必要であるが、いずれも公知のものを使用することができる。原料ガスの例としてはシラン、ジクロロシラン、テトラエトキシシランに代表されるテトラアルコキシシランが挙げられる。また酸化ガスの例としては酸素、オゾン、亜酸化窒素が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および比較例により本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
（１）成膜性
塗布焼成後の試料の成膜性を目視で確認した。試料が全体に均一に伸び、部分的に粉体が析出することなく膜となっていれば成膜性良好とみなした。
【００３２】
（２）エアギャップの形態観察
100本のトレンチを有するＳｉ基板上の試料を基板ごと割断し、日立製作所製、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ４８００を使用し、加速電圧１ｋＶで測定し、100本トレンチを観察したうちでトレンチ内にシリカ粒子が見られないものが50本以上あればエアギャップ構造形成とみなした。
【００３３】
[実施例１]
扶桑化学株式会社製のコロイダルシリカ「クォートロン（登録商標）ＰＬ−３」（平均粒径３６ｎｍ（ＢＥＴ法により算出）、溶媒として水を使用、）に、株式会社クラレ製ポリビニルアルコール「クラレポバール２２４C」１０質量％水溶液、水を混合し、塗布液とした。固形分比としてＳｉＯ２を６６．５質量%, ポリビニルアルコールを３３．５質量%とし、ＳｉＯ２濃度として７．３質量％、ポリビニルアルコール濃度として３．７質量％となるように組成を調製した（これを塗布液Aと呼ぶ）。
【００３４】
塗布液Ａを、開口幅２０ｎｍ、深さ１μmのトレンチ構造を有するＳｉ基板（粒径／トレンチの開口幅＝１．８）に０．５ｍL滴下し、回転速度５００ｒｐｍで５秒と、回転速度１０００ｒｐｍで３０秒間の２段階でスピンコートを行った。この基板を空気中、８０℃、１４０℃のホットプレートで２分間ずつ、段階的にプリベークし、溶媒を除去した。得られた薄膜付きＳｉ基板を酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気下、５℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、７００℃で３０分間焼成した後、２℃／ｍｉｎで室温まで降温した。得られた薄膜は成膜性良好であり、薄膜付きＳｉ基板の断面ＳＥＭ観察よりトレンチ内にエアギャップ構造の形成が確認された。
【００３５】
[実施例２]
実施例１で作成した薄膜付きＳｉ基板の上に、テトラエトキシシランと酸素の混合ガスにより７００℃で二酸化珪素薄膜を形成した。テトラエトキシシランと酸素の分圧比は３０：１、混合ガスの圧力は０．５Ｐａとした。実施例１で観察されたのと同様に、薄膜付きＳｉ基板の断面ＳＥＭ観察よりトレンチ内にエアギャップ構造の形成が確認された。また得られた薄膜のＳＥＭ観察では、シリカ粒子の間の空間が充填され緻密化していた。
【００３６】
[実施例３]
扶桑化学株式会社製のコロイダルシリカ「クォートロン（登録商標）ＰＬ−５」（平均粒径５５ｎｍ、粒径／トレンチの開口幅＝２．８、溶媒として水を使用）を使用した以外は、実施例１と同様にして実験を行った（これを塗布液Bと呼ぶ）。得られた薄膜は成膜性良好であり、薄膜付きＳｉ基板の断面ＳＥＭ観察よりトレンチ内にエアギャップ構造の形成が確認された。
【００３７】
[実施例４]
扶桑化学株式会社製のコロイダルシリカ「クォートロン（登録商標）ＰＬ−７」（平均粒径７８ｎｍ、粒径／トレンチの開口幅＝３．９、溶媒として水を使用）を使用した以外は、実施例１と同様にして実験を行った（これを塗布液Cと呼ぶ）。得られた薄膜は成膜性良好であり、薄膜付きＳｉ基板の断面ＳＥＭ観察よりトレンチ内にエアギャップ構造の形成が確認された。
【００３８】
[実施例５]
ＳｉＯ２濃度として３．６質量％、ポリビニルアルコール濃度として１．８質量％となるように組成を調製した以外は、実施例１と同様にして実験を行った（これを塗布液Dと呼ぶ）。得られた薄膜は成膜性良好であり、薄膜付きＳｉ基板の断面ＳＥＭ観察よりトレンチ内にエアギャップ構造の形成が確認された。
【００３９】
[実施例６]
ＳｉＯ２濃度として３．７質量％、ポリビニルアルコール濃度として１．９質量％となるように組成を調製した以外は、実施例３と同様にして実験を行った（これを塗布液Eと呼ぶ）。得られた薄膜は成膜性良好であり、薄膜付きＳｉ基板の断面ＳＥＭ観察よりトレンチ内にエアギャップ構造の形成が確認された。
【００４０】
[実施例７]
ＳｉＯ２濃度として４．１質量％、ポリビニルアルコール濃度として２．１質量％となるように組成を調製した以外は、実施例４と同様にして実験を行った（これを塗布液Fと呼ぶ）。得られた薄膜は成膜性良好であり、薄膜付きＳｉ基板の断面ＳＥＭ観察よりトレンチ内にエアギャップ構造の形成が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のエアギャップ形成方法は、寄生容量が低減された素子分離領域およびその形成方法として、半導体装置およびその製造方法に適用することができる。
【符号の説明】
【００４２】
1  基板
2  トレンチ
3  開口部
4  基板の第１の面
5  シリカ粒子
6  バインダー成分
7  塗布膜
8  エアギャップ
9  エアギャップ構造体
10  絶縁膜
【図１】
0005580563.tif 000002