(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）２層のベースコート層を、ＥＤＣプライマーを備えた基材に１０〜３５μｍの範囲の全体プロセス膜厚で塗布する工程と、
２）クリアコート層を前記ベースコート層上へ塗布する工程と、
３）前記ベースコート層および前記クリアコート層を一緒に硬化させる工程と
の連続工程を含む、Ａ’色合いの多層コーティングの製造方法であって、
工程１）が、色合いＡ’を有する１００ｐｂｖのポリイソシアネートを含有しない水性ベースコートＡと、色合いＢ’を有する１〜１５０ｐｂｖのポリイソシアネートを含有しない水性ベースコートＢとを混合してポリイソシアネートを含有しない水性ベースコートＡＢを調製する工程(i)、ポリイソシアネートを含有しない水性ベースコートＡＢを顔料を含まない混合剤成分と混合してポリイソシアネートを含有する水性ベースコートＡＢを調製する工程(ii)、ポリイソシアネートを含有する水性ベースコートＡＢからの第一の層である２層のベースコート層の第一の層を、ＥＤＣプライマーを備えた基材に塗布する工程(iii)及び前記ポリイソシアネートを含有しない水性ベースコートＡからの第二の層である２層のベースコート層の第二の層を塗布する工程(iv)を含み、
前記顔料を含まない混合剤成分が、１種もしくはそれ以上のポリイソシアネートを含み、そして０．２〜１部のポリイソシアネート：１部の前記ポリイソシアネートを含有しない水性ベースコートＡＢの樹脂固形分の重量比で前記ポリイソシアネートを含有しない水性ベースコートＡＢへ混ぜ込まれ、そして
前記ポリイソシアネートを含有しない水性ベースコートＢの顔料コンテントがＵＶ透過率を効果的に下げる少なくとも１種の顔料を含み、かつここで、前記顔料コンテントは、ＵＶ光が２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満の、３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満の、および４００〜４５０ｎｍの波長範囲で１％未満のＵＶ透過率に従ってのみポリイソシアネートを含有する水性ベースコートＡＢおよびポリイソシアネートを含有しない水性ベースコートＡから形成された前記ベースコート層を透過することができるようにされる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層コーティングの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車コーティングは一般に、別々にベークされた電着コーティング（ＥＤＣ）プライマーと、それに塗布された、別々にベークされたプライマーサーフェーサー層（フィラー層）と、それに塗布されたウェット−オン−ウェット塗布カラーおよび／または特殊効果付与ベースコート層および保護用光沢付与クリアコート層を含むトップコートとを含む。プライマーサーフェーサー層とベースコート層とを合わせた厚さは一般に３０〜６０μｍであり、メタリック色合い（色調）の場合にはさらに３０〜４５μｍのより低い範囲にある。
【０００３】
装飾的多層コーティングの製造方法は、国際公開第９７／４７４０１号パンフレットおよび米国特許第５，９７６，３４３号明細書から公知であり、それらの方法は、勿論、コーティング材料消費および全体層厚さを減らす、プライマーサーフェーサー層の塗布および別々のベーキングの排除を可能にする。これらの方法では、第１修正(modified)水性ベースコートと、第２未修正水性ベースコートとクリアコートとを含む多層コーティング構造は、ベークされたＥＤＣプライマーに塗布されるこれら３つのコーティング層の同時硬化を含むウェット−オン−ウェット法で塗布される。実際には、これらの方法は、通常のプライマーサーフェーサーとベースコートとのそれより、おおよそ１５〜２５μｍだけ著しく低い全体層厚さを可能にする２つのベースコート層を使用する。修正水性ベースコートは、これらの方法では混合剤成分と混合することによって未修正水性ベースコートから製造される。修正水性ベースコートは通常のプライマーサーフェーサーに取って代わる。国際公開第９７／４７４０１号パンフレットは混合剤成分として、ポリイソシアネート架橋剤の添加を推奨しているが、米国特許第５，９７６，３４３号明細書はポリウレタン樹脂の添加を記載している。
【０００４】
国際公開第９７／４７４０１号パンフレットおよび米国特許第５，９７６，３４３号明細書から公知の方法の弱点は、多層コーティングをある種の色合いで製造することが直接に可能ではないことである（「問題のある色合い」）。この理由は、自然日光の成分としてのＵＶ光（ＵＶ放射線）がプライマーサーフェーサー層の不存在下で目立つ程度に、ＥＤＣプライマーに塗布されたコーティング層を通ってＥＤＣプライマーの表面まで通り、ＥＤＣプライマーの分解をもたらすことである。
【０００５】
プライマーサーフェーサーを含まない多層コーティングの製造に関して問題のある色合いは、（問題のない色合いのように）観察者に不透明であるように見えるコーティングを提供しながら、許容できないほど大量のＵＶ光がクリアコート、未修正水性ベースコートおよび修正水性ベースコートの多層構造を通ってＥＤＣプライマーの表面まで透過し、ＥＤＣ層への長期にわたり損傷をもたらすことを可能にするものである。かかる問題のある色合いはソリッドカラー色合い（無地色合い、シングルトーン色合い；一般に観察角と無関係な；特殊効果顔料なしの顔料コンテント）および特殊効果色合いの両方のうちで見いだされるべきである。例は、特に、フタロシアニン顔料をベースとするダークブルーソリッドカラー色合いの水性ベースコートのうちで、および特有の特殊効果色合い、例えば、ダークブルーメタリック色合いまたは、特に、シルバー色合いなどのライトメタリック色合いの水性ベースコートのうちで、および顔料コンテント中に高い割合の雲母顔料を含有する特有の特殊効果色合いの水性ベースコートのうちで見いだされるかもしれない。問題のある色合いの場合には、ＵＶ光は、例えば、明記されるＵＶ透過レベルを超える程度まで、多層コーティング構造を透過するかもしれず、ＥＤＣ層に達する。自動車製造業者の規格は、例えば、車両車体の完全な外側スキンの区域でのベースコート層を通ってのＵＶ透過が２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満に、３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満に、および４００〜４５０ｎｍの波長範囲で１％未満になるべきであると述べている。ＥＤＣ層への許容できないレベルのＵＶ光透過のあり得る望ましくない長期結果は、コーティングされた基材の耐用年数にわたるＥＤＣ層の白亜化および多層コーティングの層間剥離である。
【０００６】
あるいはまた、修正および／または未修正水性ベースコートは、ＥＤＣプライマーへのＵＶ光のアクセスを適切な程度に防止するのに十分なより高い全体層厚さに塗布することができよう。しかしながら、これは、高い全体膜厚の方向での逆行の技術的措置であろう。
【０００７】
クリアコートまたはベースコートでのＵＶ吸収剤の使用は、例えば、米国特許第５，５７４，１６６号明細書および国際公開第９４／１８２７８号パンフレットから公知であり、層間剥離の問題への解決策である。しかしながら、ＵＶ吸収剤は、コスト理由のためだけでなく、ＵＶ吸収剤の移行傾向のために、およびＵＶ吸収剤の漸次分解のためにベースコート層および／またはクリアコート層に非常に多い程度使用することができない、
【０００８】
ＥＤＣ側から層間剥離問題にアプローチする、他の解決策は、欧州特許第０  ５７６  ９４３号明細書、米国特許第６，３６８，７１９号明細書、米国特許出願公開第２００３／００５４１９３  Ａ１号明細書および米国特許出願公開第２００３／００９８２３８  Ａ１号明細書から公知である。これらは、特別に選択されたバインダーによる、または好適な添加剤の添加によるＵＶ光の作用に耐性のあるＥＤＣコーティング組成物の使用を開示している。これは必然的に、例えば、腐食防止などの、他の技術的特性に関して譲歩されなければならないかもしれないように、ＥＤＣ組成物を制限する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
国際公開第９７／４７４０１号パンフレットおよび米国特許第５，９７６，３４３号明細書による方法（プライマーサーフェーサーの塗布をなしで済まし、そして低い全体膜厚を提供する）の利点は、未修正水性ベースコートが顔料を含まない混合剤成分および特有の顔料コンテントを有する未修正水性ベースコートで修正された場合に、長期にわたってＥＤＣプライマーに有害である、ＵＶ光のアクセスをそれにもかかわらず十分に抑えながら保持されるかもしれない。修正水性ベースコートおよび未修正水性ベースコートから形成されたベースコート層を通ってのＵＶ透過はそのとき２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満に、３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満に、および４００〜４５０ｎｍの波長範囲で１％未満に調整されるかもしれず、それによって、例えば、相当する自動車製造業者の規格は満たされる。
【００１０】
本発明は、
１）ベースコート層を、ＥＤＣプライマーを備えた基材に１０〜３５μｍの範囲の全体プロセス膜厚で塗布する工程と、
２）クリアコート層をベースコート層上へ塗布する工程と、
３）ベースコート層およびクリアコート層を一緒に硬化させる工程と
の連続工程を含む、Ａ’色合いの多層コーティングの製造方法であって、
ベースコート層が第１層および第２層に塗布され、第１層が、未修正水性ベースコートＡＢを、顔料を含まない混合剤成分と混合することによって製造された修正水性ベースコート修正ＡＢを含み、そして第２層が色合いＡ’を有する未修正水性ベースコートＡを含み、
未修正水性ベースコートＡＢが、１００ｐｂｖ（容量部）の未修正水性ベースコートＡと、１〜１５０ｐｂｖ、好ましくは１〜５０ｐｂｖの色合いＢ’を有する未修正水性ベースコートＢとの混合物であり、
顔料を含まない混合剤成分が、顔料を含まない混合剤成分Ｉおよび顔料を含まない混合剤成分ＩＩからなる群から選択され、ここで混合剤成分Ｉは１種もしくはそれ以上のバインダーＣを含み、そして０．１〜１部のバインダーＣ：１部の未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分の重量比で未修正水性ベースコートＡＢへ混ぜ込まれ、かつここで、混合剤成分ＩＩは１種もしくはそれ以上のポリイソシアネートを含み、そして０．２〜１部のポリイソシアネート：１部の未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分の重量比で未修正水性ベースコートＡＢへ混ぜ込まれ、そして
未修正水性ベースコートＢの顔料コンテントがＵＶ透過率を効果的に下げる少なくとも１種の顔料を含み、かつここで、顔料コンテントは、ＵＶ光が２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満の、３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満の、および４００〜４５０ｎｍの波長範囲で１％未満のＵＶ透過率に従ってのみ修正水性ベースコート修正ＡＢおよび未修正水性ベースコートＡから形成されたベースコート層を透過することができるようにされる
方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
コーティング層について本説明におよび特許請求の範囲に示される膜厚は、いずれの場合も乾燥膜厚を意味する。本説明および特許請求の範囲では用語「プロセス膜厚」が用いられる。この用語の意味は、本明細書で下に説明される。
【００１２】
本説明および特許請求の範囲に用いられる用語「顔料コンテント」は、フィラー（増量剤）なしのコーティング組成物中に含有される顔料全ての合計を意味する。用語「顔料」は本明細書では、特殊効果顔料、無機ホワイト、着色およびブラック顔料ならびに有機着色およびブラック顔料に加えて、ＤＩＮ  ５５９４４およびカバーと同様に用いられる。同時に、それ故、ＤＩＮ  ５５９４４は、顔料とフィラーとを区別している。
【００１３】
本説明および特許請求の範囲は、「ＵＶ透過率を効果的に下げる顔料」について述べている。明らかに、全ての顔料が究極的にはＵＶ透過率を下げるが、２つの群の顔料、より強いＵＶ吸収またはＵＶ反射を示すものと、より弱いＵＶ吸収またはＵＶ反射を示すものとに区別できるように、顔料に依存して異なる程度に下げる。従って、語句「ＵＶ透過率を効果的に下げる顔料」は、本発明による方法の目的のためにＵＶ透過率を下げるのに十分に好適である顔料を意味する。
【００１４】
本説明および特許請求の範囲は、「１種もしくはそれ以上のバインダーＣ」に言及している。これは、未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢのバインダーと顔料を含まない混合剤成分ＩのバインダーＣとを区別する働きをする。
【００１５】
本発明による方法では、ＥＤＣプライマー、好ましくは陰極電着（ＣＥＤ）コーティングを備えた通常の基材がコートされる。特に、基材は自動車車体または自動車車体部品である。ＥＤＣプライマーを備えた基材の製造は当業者に公知である。ＥＤＣプライマーの選択に関して制限は全くなく、特に、ＵＶ光への長期露光によって損傷されるであろうＥＤＣプライマーもまた好適である。
【００１６】
本発明による方法の工程１）で、ＥＤＣプライマーを有する基材に１０〜３５μｍの範囲の全体プロセス膜厚でベースコート層を提供する。このベースコート層は２つの層で塗布される、すなわち、例えば、未修正水性ベースコートＡＢを、顔料を含まない混合剤成分と混合することによって製造された修正水性ベースコート修正ＡＢの５〜２５μｍの範囲の個別プロセス膜厚を有する第１層が塗布され、そして個別プロセス膜厚での、例えば、未修正水性ベースコートＡの３〜２０μｍの範囲での、それに続く第２層が塗布される。ベースコート層の全体プロセス膜厚は、とりわけ色合いに依存する。ベースコート膜厚に対する自動車製造業者の要求は、いわゆるプロセス膜厚（自動車の元のコーティングプロセスで全体車体の一面に望まれる平均膜厚）で表現され、それは個々の色合いに、達成されるべき技術的特性（例えば、耐ストーンチップ性）に、および関連水性ベースコートの経済的塗布に、すなわち、できるだけ薄い膜での塗布に依存する。全体ベースコート・プロセス膜厚は１０〜３５μｍの範囲にあり、例えば、修正水性ベースコート修正ＡＢの５〜２５μｍと、例えば、未修正水性ベースコートＡの３〜２０μｍとの合計である。ベースコートについてのかかる膜厚は、関連基材、例えば、自動車車体のコーティングに対する要件を満たす。特に、これは、１０〜３５μｍのこの範囲内の特有の値が特定のベースコート、例えば、特定の色合いのベースコートについての特有の全体プロセス膜厚を表すことを意味する。前記特有の全体プロセス膜厚は本明細書では、相当する修正水性ベースコート修正ＡＢの、例えば、５〜２５μｍの範囲内にある、特有の個別プロセス膜厚と、相当する未修正水性ベースコートＡの、例えば、３〜２０μｍの範囲内にある、特有の個別プロセス膜厚との合計からなる。
【００１７】
本発明では、（ｉ）未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢと（ｉｉ）修正水性ベースコート修正ＡＢとは区別される。未修正水性ベースコートＡはＵＶ透過率に関して問題のある色合いのものであるが、これは未修正水性ベースコートＢには当てはまらない。
【００１８】
不透明な膜厚で未修正水性ベースコートＡから塗布されたコーティングの色合いと、本発明の方法により製造された相当する多層コーティングの色合いとは互いに非常に近いので、観察者は実質的に色合い間の差に気付くことはできない。それ故、本説明および特許請求の範囲では、未修正水性ベースコートＡの色合いおよび不透明な膜厚におけるそれらの塗布されたコーティングの色合いは色合いＡ’と呼ばれる。本発明の方法により製造された相当する多層コーティングの色合いもまた色合いＡ’と呼ばれる。従って、未修正水性ベースコートＢの色合いおよび不透明な膜厚におけるそれらの塗布されたコーティングの色合いは色合いＢ’と呼ばれる。
【００１９】
未修正水性ベースコートＡＢは、１００ｐｂｖの未修正水性ベースコートＡを１〜１５０ｐｂｖ、好ましくは１〜５０ｐｂｖの未修正水性ベースコートＢと混合することによって製造されてもよい。未修正水性ベースコートＡと混合されるべき未修正水性ベースコートＢは、１種の個別水性ベースコートＢかまたは２種以上の異なる未修正水性ベースコートＢの混合物であってもよく、好ましくはそれは１種の個別水性ベースコートＢである。
【００２０】
修正水性ベースコート修正ＡＢは、（ｉ）未修正水性ベースコートＡＢを０．１〜１部のバインダーＣ：１部の未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分Ｉと混合することによって、または（ｉｉ）未修正水性ベースコートＡＢを０．２〜１部のポリイソシアネート：１部の未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分ＩＩと混合することによって製造されてもよい。
【００２１】
原則として、述べられた容量および重量比が満たされているという条件で混合順序に関して制限は全くない。誤解を避けるために、語句「未修正水性ベースコートＡＢを、顔料を含まない混合剤成分と混合することによって製造された修正水性ベースコート修正ＡＢ」は、別の混合順序を除外すると理解されないものとする。言い換えれば、未修正水性ベースコートＡとＢとを先ず混合し、次に得られた未修正水性ベースコートＡＢを、顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩと混合することが可能であり、特に混合剤成分ＩＩの場合には、これが好ましい混合順序である。しかしながら、未修正水性ベースコートＡまたはＢを、顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩと先ず混合し、次に得られた混合物を未修正水性ベースコートＢまたはＡと混合することもまた可能であり、この混合順序は、未修正水性ベースコートＡＢのその場製造に相当する。未修正水性ベースコートＡおよびＢと顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩとを同時に混合することもまた可能である。
【００２２】
未修正水性ベースコートＡおよびＢは、互いに化学的に相溶性でなければならない、すなわち、問題なく、例えば、凝固物または沈澱物の形成なしに、互いに混和性でなければならない。これは、未修正水性ベースコートＡおよびＢが同じペイント製造業者によって供給される場合には一般に保証されるが、未修正水性ベースコートＡおよびＢについて２つ以上の供給業者が存在する場合には、かかる相溶性を確実にすることが必要である。混合されるべき未修正水性ベースコートＡおよびＢは、容易な混合を可能にするために粘度の点で余りにも大きく互いに異なるべきではない。例えば、粘度の差は２０℃で１０００ｓ-1の剪断速度で５０ｍＰａ・ｓを超えるべきではない。
【００２３】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは、例えば、０．０５：１〜１：１の顔料コンテント対樹脂固形分コンテントの重量比を有する水性コーティング組成物である。水、顔料、バインダー、場合により、ペースト樹脂および場合により、架橋剤を含む、樹脂固形分コンテント、場合により、フィラーならびに場合により、有機溶剤に加えて、未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは一般にまた、通常の添加剤を含有する。
【００２４】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは、イオン的におよび／または非イオン的に安定化されたバインダー系を含有する。イオン的安定化の場合には陰イオン的安定化が好ましい。陰イオン的安定化は、バインダー中の少なくとも部分的に中和されたカルボキシル基によって好ましくは達成されるが、非イオン的安定化は、バインダー中のラテラルまたは末端ポリエチレンオキシド単位によって好ましくは達成される。未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは、物理的に乾燥性であってもよいし、または共有結合の形成によって架橋性であってもよい。共有結合を形成する架橋性の未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは、自己架橋性または外部架橋性の系であってもよい。
【００２５】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは、１種もしくはそれ以上の通常のフィルム形成バインダーを含有する。それらは場合によりまた、バインダーが自己架橋性ではないかまたは物理的に乾燥性でない場合には架橋剤を含有してもよい。使用されてもよい、フィルム形成バインダーの例は、通常のポリエステル、ポリウレタン、（メタ）アクリル共重合体および／またはこれらのクラスの樹脂から誘導されたハイブリッド樹脂である。場合により含有される架橋剤の選択は、当業者におなじみのように、バインダーの官能性に依存する、すなわち、架橋剤は、それらがバインダーの官能性に相補的な反応官能性を示すようなやり方で選択される。バインダーと架橋剤との間のかかる相補的な官能性の例は、カルボキシル／エポキシ、ヒドロキシル／メチロールエーテルおよび／またはメチロール（アミノプラスト樹脂、特にメラミン樹脂の架橋性基としての、好ましくはメチロールエーテルおよび／またはメチロール）である。
【００２６】
用語「ポリウレタン樹脂」は、本発明で用いられるところでは、問題のポリウレタン樹脂がまた、特に、エステル基及び／又はウレア基などの、ウレタン基以外の基をポリマーバックボーン中に含有してもよいことを排除しない。代わりに、用語「ポリウレタン樹脂」は勿論、また特に、ポリエステルポリオール構成要素および／またはウレア基を含有するポリウレタン樹脂であって、後者が、例えば、イソシアネート基と水および／またはポリアミンとの反応によって形成されてもよいポリウレタン樹脂を含む。
【００２７】
本発明による方法が、顔料を含まない混合剤成分ＩＩで行われる場合、１種もしくはそれ以上のヒドロキシル官能性バインダーを含む樹脂固形分コンテントを含む未修正水性ベースコートＡＢで作業することが好ましい。本明細書では、未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分コンテントのヒドロキシル値は、例えば、１０〜１５０ｍｇのＫＯＨ／ｇの範囲にあり、修正水性ベースコート修正ＡＢにおけるＮＣＯ／ＯＨモル比は、例えば、０．５：１〜２５：１である。しかしながら、低いヒドロキシルのまたはヒドロキシルを含まない樹脂固形分コンテントの未修正水性ベースコートＡＢの場合には、より高いＮＣＯ／ＯＨモル比がまた、相当する修正水性ベースコート修正ＡＢで生じるかもしれない。例えば、ＮＣＯ／ＯＨモル比は無限大に向かって伸びることさえあるかもしれない。かかる場合には、修正水性ベースコート中のポリイソシアネートは、イソシアネート基との関連で反応性である他の成分との、例えば、水、ヒドロキシル官能性溶剤との、および／またはイソシアネートと反応性であり、そしてヒドロキシル基とは異なるバインダーの官能基との反応によって消費される。
【００２８】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは通常の顔料、例えば、特殊効果顔料および／またはホワイト、着色およびブラック顔料の中から選択された顔料を含有する。
【００２９】
特殊効果顔料の例は、例えば、アルミニウム、銅または他の金属の、非リーフィング金属顔料、例えば、金属酸化物コーテッド金属顔料、例えば、酸化鉄コーテッドアルミニウム、例えば、二酸化チタンコーテッド雲母などのコーテッド雲母などの、干渉顔料、グラファイト効果付与顔料、フレーク形態の酸化鉄、液晶顔料、コーテッド酸化アルミニウム顔料、コーテッド二酸化ケイ素顔料などの、観測角に依存してカラーフロップおよび／または明度フロップをコーティングに与える通常の顔料である。
【００３０】
ホワイト、着色およびブラック顔料の例は、例えば、二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ピロロピロール顔料、ペリレン顔料などの、当業者に公知の通常の無機または有機顔料である。
【００３１】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢはまた、例えば、樹脂固形分コンテントに対して０〜３０重量％の割合でフィラーを含有してもよい。フィラーは、未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢの顔料コンテントの部分を構成しない。例は、硫酸バリウム、カオリン、タルカム、二酸化ケイ素、層状ケイ酸塩、およびそれらの任意の混合物である。
【００３２】
特殊効果顔料は一般に、通常の市販の水性または非水性ペーストの形態で、場合により、好ましくは水希釈性有機溶剤および添加剤と組み合わせて最初に導入され、そして次に水性バインダーと混合される。粉状の特殊効果顔料は、ペーストをもたらすために好ましくは水希釈性有機溶剤および添加剤と先ず処理されてもよい。
【００３３】
ホワイト、着色およびブラック顔料および／またはフィラーは、例えば、ある割合の水性バインダー中で粉砕されてもよい。粉砕は好ましくはまた、特殊な水性ペースト樹脂中で行われてもよい。粉砕は、当業者に公知の通常のアセンブリで行われてもよい。調合物は次に、残りの割合の水性バインダーまたは水性ペースト樹脂で完成される。
【００３４】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは、それらの固形分コンテントに対して、例えば、０．１〜５重量％の通常の量で通常の添加剤を含有してもよい。例は、消泡剤、湿潤剤、接着促進剤、触媒、平滑化剤、クレーター形成防止剤、増粘剤ならびに光安定剤、例えば、ＵＶ吸収剤および／またはＨＡＬＳベースの化合物（ＨＡＬＳ、ヒンダードアミン光安定剤）である。未修正水性ベースコートが光安定剤を含有する場合、これらは、ＵＶ光が２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満の、３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満の、および４００〜４５０ｎｍの波長範囲で１％未満のＵＶ透過率に従ってのみ修正水性ベースコート修正ＡＢおよび未修正水性ベースコートＡから形成されたベースコート層を透過することができることに決して専ら関与するわけではない。この効果は代わりに、それの耐久性に関して特に、それぞれ未修正水性ベースコートＡＢまたは修正水性ベースコート修正ＡＢを製造するときに未修正水性ベースコートＢを用いることによって達成される。
【００３５】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢの水含有率は、例えば、６０〜９０重量％である。
【００３６】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは、通常の溶剤を、例えば、好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは、１５重量％未満の割合で含有してもよい。かかる溶剤の例は、モノ−または多価アルコール、例えば、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール；グリコールエーテルまたはエステル、例えば、ジエチレングリコールジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、ジプロピレングリコールジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、エトキシプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル；グリコール、例えば、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール、およびそれらの二量体または三量体；例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン；メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン；芳香族または脂肪族炭化水素、例えば、トルエン、キシレンまたは線状もしくは分岐脂肪族Ｃ６〜Ｃ１２炭化水素である。
【００３７】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは、例えば、１０〜４０重量％の、好ましくは、１５〜３０重量％の固形分コンテントを有する。
【００３８】
既に述べられたように、未修正水性ベースコートＡは、ＵＶ透過率に関して問題のある色合いを有する、すなわち、それらは、２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％より大きいおよび／または３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％より大きいおよび／または４００〜４５０ｎｍの波長範囲で１％より大きいＵＶ透過率に相当するＵＶ光が、プロセス膜厚に塗布された、そして（ｉ）０．１〜１部のバインダーＣ：１部の未修正水性ベースコートＡおよび相当する未修正水性ベースコートＡの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分Ｉと混合された関連未修正水性ベースコートＡからなるか、または（ｉｉ）０．２〜１部のポリイソシアネート：１部の未修正水性ベースコートＡおよび相当する未修正水性ベースコートＡの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分ＩＩと混合された関連未修正水性ベースコートＡからなるベースコート層を透過するかもしれないという点において区別される水性ベースコートを含む。言い換えれば、問題のある色合いの未修正水性ベースコートＡは、成分顔料のタイプおよび割合によって、２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％より大きいおよび／または３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％より大きいおよび／または４００〜４５０ｎｍの波長範囲で１％より大きいＵＶ透過率に相当するＵＶ光がプロセス膜厚に塗布された、そして（ｉ）０．１〜１部のバインダーＣ：１部の未修正水性ベースコートＡおよび相当する未修正水性ベースコートＡの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分Ｉと混合された関連未修正水性ベースコートＡからなるか、または（ｉｉ）０．２〜１部のポリイソシアネート：１部の未修正水性ベースコートＡおよび相当する未修正水性ベースコートＡの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分ＩＩと混合された関連未修正水性ベースコートＡからなるベースコート層を透過するかもしれないような低レベルの顔料化（顔料コンテント対樹脂固形分コンテントの重量比）および／またはかかる顔料コンテントを有する。さらに言い換えれば、そしてより一般的に言えば、問題のある色合いの未修正水性ベースコートＡは、ＵＶ透過率を効果的に下げる顔料を含まずに、または過度に小さい割合で含んで、過度に低いレベルの顔料化および／または顔料コンテントを有する。かかる未修正水性ベースコートＡは、ソリッドカラー色合いのおよび特殊効果色合いの両方の未修正水性ベースコートＡのうちで見いだされるかもしれない。例は、特に、フタロシアニン顔料をベースとするダークブルーソリッドカラー色合いの水性ベースコートのうちで、および特有の特殊効果色合い、例えば、ダークブルーメタリック色合いまたは、特に、シルバー色合いなどの、ライトメタリック色合いの水性ベースコートのうちで、および顔料コンテント中に高い割合の雲母顔料を含有する特有の特殊効果色合いの水性ベースコートのうちで見いだされるかもしれない。
【００３９】
ＵＶ透過率は、修正水性ベースコート修正ＡＢおよび未修正水性ベースコートＡの相当するコーティング構造を、ＵＶ光透過性支持材、例えば、シリカガラスプレートに塗布し、そして相当するコーティングされていないＵＶ光透過性支持材を対照として用いて相当する波長範囲でＵＶ透過率を測定することによって測定されてもよい。本発明に従って製造されたベースコート構造と（ｉ）顔料を含まない混合剤成分Ｉを用いて、そして未修正水性ベースコートＢを用いないで、または（ｉｉ）顔料を含まない混合剤成分ＩＩを用いて、そして未修正水性ベースコートＢを用いないで製造された相当するベースコート構造との間のＵＶ透過率の差を正確に測定するために、同様な条件下に作業する必要があることは自明である。本発明に関しては、これは、特に、（ｉ）０．１〜１部：１部の述べられた範囲内のバインダーＣと未修正水性ベースコートＡの樹脂固形分との間でまたは（ｉｉ）０．２〜１部：１部の述べられた範囲内のポリイソシアネートと未修正水性ベースコートＡの樹脂固形分との間で同じ重量比を両方の場合に選ぶことを意味する。
【００４０】
未修正水性ベースコートＢは、ＵＶ透過率に関して問題のない色合いを有する、すなわち、それらは、２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満の、３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満の、および４００〜４５０ｎｍの波長範囲で１％未満のＵＶ透過率に相当するＵＶ光が、プロセス膜厚に塗布された、そして（ｉ）０．１〜１部のバインダーＣ：１部の未修正水性ベースコートＢおよび相当する未修正水性ベースコートＢの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分Ｉと混合された関連未修正水性ベースコートＢからなるか、または（ｉｉ）０．２〜１部のポリイソシアネート：１部の未修正水性ベースコートＢおよび相当する未修正水性ベースコートＢの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分ＩＩと混合された関連未修正水性ベースコートＢからなるベースコート層を透過するかもしれないという点において区別される水性ベースコートを含む。かかる未修正水性ベースコートＢは、ソリッドカラー色合いのおよび特殊効果色合いの両方の未修正水性ベースコートＢのうちで見いだされるかもしれない。例は特に、ある種の色合い、特に、例えば、ホワイト色合い、ブラック色合い、グリーン色合い、酸化鉄顔料をベースとするレッド色合いおよびバナジン酸ビスマス顔料をベースとするイエロー色合いの未修正水性ベースコートＢのうちで見いだされるかもしれない。ソリッドカラー色合いの未修正水性ベースコートＢは、それらがソリッドカラー色合いの未修正水性ベースコートＡと混合されるべきである場合に特に好ましい。
【００４１】
未修正水性ベースコートＢの顔料コンテントは、ＵＶ透過率を効果的に下げる少なくとも１種の顔料を含む。未修正水性ベースコートＢの顔料コンテントは、所与の（特定の）未修正水性ベースコートＡ、所与の特有の全体プロセス膜厚（およびいずれの場合にもまた修正水性ベースコート修正ＡＢについておよび未修正水性ベースコートＡについて特有の個別プロセス膜厚）、相当する前述の範囲での未修正水性ベースコートＡとＢとの所与の混合比、相当する前述の範囲での顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩと未修正水性ベースコートＡＢとの所与の混合比で、ＵＶ光が２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満の、３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満の、および４００〜４５０ｎｍの波長範囲で１％未満のＵＶ透過率に従ってのみ修正水性ベースコート修正ＡＢおよび未修正水性ベースコートＡから形成されたベースコートを透過することができるようにされる。特に、未修正水性ベースコートＢの顔料コンテントは、タイプ（顔料コンテントを形成する顔料の定性的および定量的組成）ならびに従って量によって選択される。
【００４２】
ＵＶ透過率を効果的に下げる少なくとも１種の顔料は別として、未修正水性ベースコートＢの顔料コンテントはまた、他の顔料を含んでもよい。
【００４３】
ＵＶ透過率を効果的に下げる、そして未修正水性ベースコートＢの顔料コンテントに単独でまたは組み合わせて使用されてもよい顔料の例は、具体的にはカーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄顔料、バナジン酸ビスマスおよびアルミニウムフレーク顔料、特に、例えば、１０ｎｍ〜１μｍのフレーク厚さで、例えば、１〜２０μｍの範囲の平均粒度の後者である。
【００４４】
ＵＶ透過率の所望の低減に関して、および本発明による方法の目的のために好適な組成物の顔料コンテントの例は、重量百分率が合計１００重量％になる、０〜１００重量％のカーボンブラック、０〜１００重量％の二酸化チタン、０〜１００重量％の１種以上のアルミニウムフレーク顔料、例えば、先行段落で述べられたアルミニウムフレーク顔料の１種以上、０〜１００重量％の１種以上の酸化鉄顔料および０〜９０重量％の１種以上の他の顔料からなる未修正水性ベースコートＢの顔料コンテントである。
【００４５】
本発明による方法の第１実施形態では、修正水性ベースコート修正ＡＢは未修正水性ベースコートＡＢから、０．１〜１部、好ましくは０．１〜０．５部のバインダーＣ：１部の未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分Ｉと混合することによって製造される。
【００４６】
未修正水性ベースコートＡＢへの顔料を含まない混合剤成分Ｉの添加は、得られた修正水性ベースコート修正ＡＢに、完成した多層コーティングに重要である、例えば、耐ストーンチップ性などの、技術的特性を与える。
【００４７】
１種以上のバインダーＣを含有する、顔料を含まない混合剤成分Ｉは、例えば、２０〜９５重量％の、一般に、３０〜６０重量％の固形分コンテントの組成物である。揮発性物質コンテントは、可能な揮発性添加剤に加えて、水および／または有機溶剤によって形成される。固形分コンテントはそれ自体、樹脂固形分コンテント・プラス可能な非揮発性添加剤からなる。
【００４８】
顔料を含まない混合剤成分Ｉの樹脂固形分コンテントは、１種以上のバインダーＣおよび、場合により、１種以上の架橋剤、例えば、ブロックトポリイソシアネート、例えば、メラミン樹脂などの、アミノプラスト樹脂を含む。一般に、樹脂固形分コンテントは、重量百分率が合計１００重量％になる、例えば、７０〜１００重量％のコンテントの程度までの少なくとも１種のバインダーＣプラス０〜３０重量％の少なくとも１種の架橋剤からなる。
【００４９】
顔料を含まない混合剤成分ＩのバインダーＣは、未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢ中と同じバインダーおよび／またはそれとは異なるバインダーを含んでもよい。
【００５０】
バインダーＣは、通常の水希釈性の、好ましくは陰イオン的に安定化されたバインダー、例えば、相当するポリエステル、ポリウレタン、（メタ）アクリル共重合体および／またはこれらのクラスの樹脂から誘導されたハイブリッド樹脂である。ポリエステルおよび特にポリウレタン樹脂が好ましい。
【００５１】
特にカルボキシル基などの、水希釈性を確実にする基は別として、バインダーＣは、修正水性ベースコート修正ＡＢのその後の熱硬化中に場合により進行する架橋反応にかかわるかもしれない官能基を含んでもよく、かかる架橋反応は特に付加および／または縮合反応である。バインダーＣはまた、自己架橋性であってもよい。バインダーＣの官能基の例は、ヒドロキシル基、ブロックトイソシアネート基およびエポキシ基である。
【００５２】
顔料を含まない混合剤成分Ｉは一般に水性組成物を含み、混合剤成分Ｉはその上、例えば、２０〜７０重量％の水を含有する。
【００５３】
それが水性または非水性組成物であるかどうかに関係なく、顔料を含まない混合剤成分Ｉは１種もしくはそれ以上の有機溶剤を、例えば、５〜７０重量％の総量で含有してもよい。かかる溶剤の例は、一価または多価アルコール、例えば、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール；グリコールエーテルまたはエステル、例えば、ジエチレングリコールＣ１〜Ｃ６ジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールＣ１〜Ｃ６ジアルキルエーテル、エトキシプロパノール、ブチルグリコール；グリコール、例えば、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール、およびそれらの二量体または三量体；Ｎ−アルキルピロリドン、例えばＮ−メチルピロリドンならびにケトン、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン；芳香族または脂肪族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、または線状もしくは分岐脂肪族Ｃ６〜Ｃ１２炭化水素である。溶剤は好ましくは水希釈性である。
【００５４】
少なくとも１種のバインダーＣおよびいずれの場合にも任意の成分水および有機溶剤に加えて、顔料を含まない混合剤成分Ｉは、いずれの場合にも、一般に６重量％以下の総量に相当する、例えば、０．１〜４重量％の割合で添加剤を含有してもよい。添加剤の例は、消泡剤、クレーター形成防止剤、湿潤剤、中和剤、およびレオロジー調整剤である。顔料を含まない混合剤成分Ｉは、好ましくはではないが、光安定剤、例えば、ＵＶ吸収剤および／またはＨＡＬＳベースの化合物を含有してもよい。顔料を含まない混合剤成分Ｉが光安定剤を含有する場合、これらは、ＵＶ光が２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満の、３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満の、および４００〜４５０ｎｍの波長範囲で１％未満のＵＶ透過率に従ってのみ修正水性ベースコート修正ＡＢおよび未修正水性ベースコートＡから形成されたベースコート層を透過することができることに決して専ら関与するわけではない。この効果は代わりに、それの耐久性に関して特に、それぞれ未修正水性ベースコートＡＢまたは修正水性ベースコート修正ＡＢを製造するときに未修正水性ベースコートＢを用いることによって達成される。
【００５５】
本発明による方法の第２実施形態では、修正水性ベースコート修正ＡＢは、０．２〜１部、好ましくは０．２〜０．８部のポリイソシアネート：１部の未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分ＩＩと混合することによって未修正水性ベースコートＡＢから製造される。
【００５６】
未修正水性ベースコートＡＢへの顔料を含まない混合剤成分ＩＩの添加は、得られた修正水性ベースコートに、完成した多層コーティングに重要である、例えば、耐ストーンチップ性などの、技術的特性を与える。このように、所望の色合い（コーテッド標準によって特定される色合い）でカラー一貫性のある多層コーティングが得られることがさらに確実にされる。
【００５７】
１種以上のポリイソシアネートを含有する、顔料を含まない混合剤成分ＩＩは、例えば、２０〜９５重量％の、一般に、４０〜８０重量％の固形分コンテントの組成物である。揮発性物質コンテントは、可能な揮発性添加剤に加えて、水および／または有機溶剤によって形成される。固形分コンテントはそれ自体、樹脂固形分コンテントおよび、場合により、プラス非揮発性添加剤からなる。
【００５８】
顔料を含まない混合剤成分ＩＩの樹脂固形分コンテントは、１種以上のポリイソシアネートを含む。一般に、樹脂固形分コンテントは１００重量％の程度までのポリイソシアネートからなる。
【００５９】
顔料を含まない混合剤成分ＩＩに関連して用いられる用語「ポリイソシアネート」は、遊離のポリイソシアネートを意味することに限定されず、代わりにブロックトポリイソシアネートをまた含む。顔料を含まない混合剤成分ＩＩに含有されるポリイソシアネートは従って、１種もしくはそれ以上の遊離のポリイソシアネート、１種もしくはそれ以上のブロックドポリイソシアネートまたは１種もしくはそれ以上の遊離のポリイソシアネートと１種もしくはそれ以上のブロックトポリイソシアネートとの組み合わせを含む。遊離のポリイソシアネートが好ましい。
【００６０】
ポリイソシアネートは、脂肪族に、脂環式に、芳香族脂肪族におよび／またはより少なく好ましくは芳香族に結合したイソシアネート基を持ったジ−および／またはポリ−イソシアネートを含む。
【００６１】
ポリイソシアネートは室温で液体であるかまたは有機溶液として存在し、ポリイソシアネートは本明細書では２３℃で一般に０．５〜２０００ｍＰａ・ｓの粘度を示す。遊離のまたは潜在的な（ブロックト、熱で再解離性の）イソシアネート基の形態で存在するポリイソシアネートのイソシアネート含有率は、一般に２〜２５重量％、好ましくは、５〜２５重量％（ＮＣＯとして計算されて）の範囲にある。
【００６２】
ジイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびシクロヘキサンジイソシアネートである。
【００６３】
ポリイソシアネートの例は、イソシアネート基を連結する残基中にヘテロ原子を含有するものである。これらの例は、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレチジオン基、ウレタン基、アシル化ウレア基またはビウレット基を含有するポリイソシアネートである。ポリイソシアネートは好ましくは、例えば、上述のジイソシアネートの二量化または三量化によって製造されるウレチジオンまたはイソシアヌレート・タイプのポリイソシアネートなどの、２より高いイソシアネート官能性を有する。さらなる例は、上述のジイソシアネートの水との反応によって製造され、そしてビウレット基を含有するポリイソシアネート、またはポリオールとの反応によって製造され、そしてウレタン基を含有するポリイソシアネートである。
【００６４】
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートをベースとする、例えば、「コーティングポリイソシアネート」が特に好適である。これらのジイソシアネートをベースとする「コーティングポリイソシアネート」は、これらのジイソシアネートのそれ自体公知のビウレット、ウレタン、ウレチジオンおよび／またはイソシアヌレート基含有誘導体を意味する。
【００６５】
既に上述されたように、ポリイソシアネートは、ブロックト形態で使用されてもよいが、これが好ましいわけではない。それらは、熱の作用下に脱ブロックすることができる通常のブロッキング剤で、例えば、アルコール、オキシム、アミンおよび／またはＣＨ−酸性化合物でブロックされていてもよい。
【００６６】
ブロックトまたは好ましくは遊離のポリイソシアネートがそのようなものとして、または水および／または有機溶剤を含有する調製物として顔料を含まない混合剤成分ＩＩに使用されてもよく、ここで、遊離のポリイソシアネートの場合には水も活性水素を持った有機溶剤も全く使用されない。例えば、ポリイソシアネートが水混和性の有機溶剤または溶剤混合物でプレ希釈されることが望ましいかもしれない。この場合には、好ましい遊離のポリイソシアネートが使用される場合に特に、イソシアネート基に対して不活性である、溶剤を使用することが好ましい。例は、いかなる活性な水素も含有しない溶剤、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテートなどのグリコールエーテルエステル；およびＮ−メチルピロリドンである。
【００６７】
十分な数のイオン性基によっておよび／または末端もしくはラテラル・ポリエーテル鎖によって水相で安定化されるかもしれない、親水性ポリイソシアネートもまた好適である。親水性ポリイソシアネートは、例えば、名称Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）でＢａｙｅｒによって商業製品として販売されている。
【００６８】
遊離のポリイソシアネートを含有する好ましい顔料を含まない混合剤成分ＩＩを製造するとき、水の意図的な添加を回避することのみならず、できる限り最も広範に、好ましくは完全に水を排除して、そして一般にはまたできる限り最も広範に、好ましくは完全にイソシアネート基に反応性である他の物質、例えば、アルコールなどを排除して処理を行うこともまた目的にかなっている。適切な原材料を選択することは別として、水と結合する助剤と共に作業することもさらに可能である。例えば、オルトエステルなどの、水捕捉剤が、遊離のポリイソシアネートを含有する顔料を含まない混合剤成分ＩＩの製造および貯蔵中に添加されてもよい。
【００６９】
顔料を含まない混合剤成分ＩＩは、それが遊離のポリイソシアネートを全く含有しない場合、例えば、２０〜７０重量％の水を含有してもよい。
【００７０】
顔料を含まない混合剤成分ＩＩは、例えば、５〜７０重量％の総量で、１種もしくはそれ以上の有機溶剤を含有してもよい。溶剤は好ましくは水希釈性である。遊離のポリイソシアネートを含有する好ましい混合剤成分ＩＩの場合には、溶剤はイソシアネート基に不活性であるものである。好適な溶剤の例は、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテートなどのグリコールエーテルエステル；およびＮ−メチルピロリドンである。
【００７１】
少なくとも１種のポリイソシアネートおよびいずれの場合にも任意の成分水および有機溶剤に加えて、顔料を含まない混合剤成分ＩＩは、いずれの場合にも、一般に５重量％以下の総量に相当する、例えば、０．１〜２重量％の割合で添加剤を含有してもよい。添加剤の例は、顔料を含まない混合剤成分Ｉについて既に述べられたものと同じものである。顔料を含まない混合剤成分ＩＩが光安定剤を含有する場合、これらは、ＵＶ光が２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満の、３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満の、および４００〜４５０ｎｍの波長範囲で１％未満のＵＶ透過率に従ってのみ修正水性ベースコート修正ＡＢおよび未修正水性ベースコートＡから形成されたベースコート層を透過することができることに決して専ら関与するわけではない。この効果は代わりに、それの耐久性に関して特に、それぞれ未修正水性ベースコートＡＢまたは修正水性ベースコート修正ＡＢを製造するときに未修正水性ベースコートＢを用いることによって達成される。
【００７２】
既に述べられたように、本発明による方法では、基材に、Ａ’色合いの多層コーティングを提供する。典型的には、本発明による多層コーティング方法は、工業コーティング施設、すなわち、大量生産コーティングラインで行われる。一般に、Ａ’色合いの多層コーティングを提供される基材のみならず、Ｂ’色合いの相当する多層コーティングを提供される基材もまた存在する。後者の基材のコーティングは、未修正水性ベースコートＢを用いて行われ、そして、当該場合には未修正水性ベースコートＡおよび未修正水性ベースコートＢは一緒になって、多層コートされるべき基材のために選択された色合いプログラムを表す。未修正水性ベースコートＡと混合されるべき未修正水性ベースコートＢはＢ’色合いプログラムを表す未修正水性ベースコートＢの群からそのとき選び得ることが有利である。一般に、Ｂ’色合いプログラムは２種以上の異なった色の未修正水性ベースコートＢを含む。これは、適切な未修正水性ベースコートＢ（１種の個別水性ベースコートＢかまたは２種以上の異なる未修正水性ベースコートＢの混合物）の選択を可能にする。特にかかる選択は、混合されるべき関連未修正水性ベースコートＡの色合いに依存することが起こるかもしれない。
【００７３】
既に述べられたように、未修正水性ベースコートＢは、ＵＶ透過に関して問題のない色合いを有する。それ故、基材上へのＢ’の色合いの多層コーティングの製造方法は、本発明による方法とは異なる。好ましくは、Ｂ’色合いの多層コーティングの製造方法は、
１）ベースコート層を、ＥＤＣプライマーを備えた基材に１０〜３５μｍの範囲の全体プロセス膜厚で塗布する工程、
２）クリアコート層をベースコート層上へ塗布する工程、
３）ベースコートおよびクリアコート層を一緒に硬化させる工程
の連続工程であって、
ベースコート層が第１層におよび、場合により、第２層に塗布され、第１層が、色合いＢ’を有する未修正水性ベースコートＢを、顔料を含まない混合剤成分と混合することによって製造された修正水性ベースコート修正Ｂを含み、そして場合により塗布される第２層が未修正水性ベースコートＢを含み、
顔料を含まない混合剤成分が顔料を含まない混合剤成分Ｉおよび顔料を含まない混合剤成分ＩＩからなる群から選択され、ここで混合剤成分Ｉは１種もしくはそれ以上のバインダーＣを含み、そして０．１〜１部のバインダーＣ：１部の未修正水性ベースコートＢの樹脂固形分の重量比で未修正水性ベースコートＢへ混ぜ込まれ、かつここで、混合剤成分ＩＩは１種もしくはそれ以上のポリイソシアネートを含み、そして０．２〜１部のポリイソシアネート：１部の未修正水性ベースコートＢの樹脂固形分の重量比で未修正水性ベースコートＢへ混ぜ込まれる工程を含む。
【００７４】
本発明による方法では、未修正水性ベースコートＡ、Ｂおよび顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩは好ましくは、ユーザーの敷地で、特に得られた修正水性ベースコート修正ＡＢの塗布の少し前にまたは直前に混合される。既に述べられたように、混合順序については様々な可能性がある。
【００７５】
工業コーティング施設の場合には、いずれの場合にも異なる色合いの未修正水性ベースコートＡおよびＢは、それらの独自の循環ラインでそれぞれ搬送される。加えられるべき顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩは好ましくは、単一の多目的混合剤成分の形態で使用され、１種の顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩは同様にその独自の循環ラインで導かれ、工業コーティング施設で通常の混合技術、例えば、ケニックス（Ｋｅｎｉｃｓ）ミキサーのような静的ミキサーを用いて、それぞれの未修正水性ベースコートＡおよびＢと自動的に混合される。ｎＡ’およびｍＢ’色合いの色合いプログラムで水性ベースコートを塗布するとき、２ｎ＋２ｍ個の循環ライン（いずれの場合にも異なる色の未修正水性ベースコートＡ用のおよび異なる色の修正水性ベースコート修正ＡＢ用のｎ個の循環ラインならびにいずれの場合にも異なる色の未修正水性ベースコートＢ用のおよび異なる色の修正水性ベースコート修正Ｂ用のｍ個の循環ライン）を提供することはそれ故必要ではないが、むしろ異なる色の未修正水性ベースコートＡ用のちょうどｎ個の循環ライン・プラス異なる色の未修正水性ベースコートＢ用のｍ個の循環ライン・プラス顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩ用の１個の循環ラインを提供する必要がある。
【００７６】
本発明による方法では、ＥＤＣ下塗り基材は、好ましくは静電気支援の高速回転霧化によって、修正水性ベースコート修正ＡＢで最初にスプレーコートされる。
【００７７】
次に、好ましくは、例えば、２０〜２５℃の気温で３０秒〜５分間の短いフラッシュオフ段階後に、相当する未修正水性ベースコートＡが、好ましくは空気圧スプレー塗布によってスプレー塗布される。
【００７８】
これに好ましくはまた、例えば、２０〜１００℃の気温で３０秒〜１０分の短いフラッシュオフ段階が続き、その後クリアコートが、例えば２０〜６０μｍの乾燥膜厚で塗布される。
【００７９】
全ての公知クリアコートが原則としてクリアコートとして好適である。使用できるクリアコートは、溶剤含有１成分（１パック）もしくは２成分（２パック）クリアコートの両方、水希釈性１パックもしくは２パック・クリアコート、粉末クリアコートまたは水性粉末クリアコートスラリーである。
【００８０】
任意のフラッシュオフ段階後に、修正水性ベースコート修正ＡＢおよび未修正水性ベースコートＡからなる塗布された水性ベースコート層とクリアコート層とは、例えば、８０〜１６０℃の物体温度でベーキングすることによって一緒に硬化させられる。
【００８１】
本発明による方法を用いると、ＥＤＣ下塗り基材は、プライマーサーフェーサーを含まないコーティングを備えてもよい。修正水性ベースコート修正ＡＢおよび未修正水性ベースコートＡからＥＤＣプライマーへ塗布されたクリアコートおよびベースコート層を通ってのＵＶ光のいかなる有害なアクセスも、ベースコート層がたったの１０〜３５μｍのプロセス膜厚で塗布されているにもかかわらず、ここでは防止されるかもしれない。未修正水性ベースコートＢは、それぞれ未修正水性ベースコートＡＢまたは修正水性ベースコート修正ＡＢの製造中に未修正水性ベースコートＡへ混ぜ込まれるが、所望の色合いの多層コーティングを製造することは本発明による方法で可能である。プライマーサーフェーサー層の塗布およびベーキングは必要ではなく、多層コーティングの技術的特性は自動車製造業者の要件を満たす。
【実施例】
【００８２】
実施例１（ブラック未修正水性ベースコートの製造）
次の組成のブラック未修正水性ベースコートを製造した：
１４．１ｐｂｗ（重量部）の樹脂固形分（７．７ｐｂｗのポリエステルポリウレタン樹脂、３．３ｐｂｗのポリエステルアクリレート樹脂、１．２ｐｂｗのポリウレタン樹脂、１．９ｐｂｗのヘキサメトキシメチルメラミン；樹脂固形分のヒドロキシル価４０．８ｍｇのＫＯＨ／ｇ）
０．６ｐｂｗのカーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＲａｖｅｎ  ５０００  Ｕｌｔｒａ  ＩＩ）
０．６ｐｂｗのタルカム
０．２ｐｂｗのジメチルエタノールアミン
０．５ｐｂｗの消泡剤
０．６ｐｂｗのポリアクリル酸増粘剤
０．８ｐｂｗのポリプロピレングリコール４００
１３．９ｐｂｗの有機溶剤（７．５ｐｂｗのエチレングリコールモノブチルエーテル、０．８ｐｂｗのエチレングリコールモノヘキシルエーテル、０．８ｐｂｗのＮ−メチルピロリドン、１．５ｐｂｗのｎ−ブタノール、２．５ｐｂｗのｎ−プロパノール、０．８ｐｂｗのＳｈｅｌｌｓｏｌ  Ｔ）
６８．７ｐｂｗの水。
【００８３】
実施例２（ポリイソシアネート混合剤成分の製造）
３０ｐｂｗのＮ−メチルピロリドン、
４７ｐｂｗの、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする１７．４のＮＣＯ値の親水性脂肪族ポリイソシアネートおよび
２３ｐｂｗの、２３のＮＣＯ値の三量化ヘキサメチレンジイソシアネート
の混合物を製造した。
【００８４】
実施例３（ブルー未修正水性ベースコートの製造）
ａ）次の組成のブルー未修正雲母顔料含有水性ベースコートを製造した：
１１．５ｐｂｗの樹脂固形分（５．９ｐｂｗのポリエステルポリウレタン樹脂、２．３ｐｂｗのポリエステルアクリレート樹脂、１．４ｐｂｗのポリウレタン樹脂、１．９ｐｂｗのヘキサメトキシメチルメラミン；樹脂固形分のヒドロキシル価４０．８ｍｇのＫＯＨ／ｇ）
０．２１ｐｂｗの雲母顔料（０．１９ｐｂｗのＭｅｒｃｋ製のＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）ＳＷ９２２５、０．０２ｐｂｗのＭｅｒｃｋ製のＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）ＳＷ２１９）
０．０７ｐｂｗのアルミニウム顔料（０．０３６ｐｂｗのＴｏｙａｌ製のＡｌｐａｔｅＷＸＡ７６４０および０．０３４ｐｂｗのＥｃｋａｒｔ製のＨｙｄｒｏｌａｃ  ＷＨＨ２１５３）
０．３３ｐｂｗのＢａｙｅｒ製のＰａｌｏｍａｒｂｌｕｅ  Ｂ４８２８
１．０８ｐｂｗのＨｅｕｂａｃｈ製のＭｏｎｏｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ３ＲＸ
０．８５ｐｂｗのＢＡＳＦ製のＨｅｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  Ｌ６９８９Ｆ
０．０６ｐｂｗのカーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＲａｖｅｎ  ５０００Ｕｌｔｒａ  ＩＩ）
０．８ｐｂｗのＣｉｂａ製のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３８４−２
０．４ｐｂｗのＣｉｂａ製のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２
０．２ｐｂｗのジメチルエタノールアミン
０．５ｐｂｗの消泡剤
０．６ｐｂｗのポリアクリル酸増粘剤
０．８ｐｂｗのプロピレングリコール４００
１２．４ｐｂｗの有機溶剤（６．５ｐｂｗのエチレングリコールモノブチルエーテル、０．８ｐｂｗのエチレングリコールモノヘキシルエーテル、０．６ｐｂｗのＮ−メチルピロリドン、１．５ｐｂｗのｎ−ブタノール、２．５ｐｂｗのｎ−プロパノール、０．５ｐｂｗのＳｈｅｌｌｓｏｌ  Ｔ）
７０．２ｐｂｗの水。
ｂ）修正水性ベースコートを、ａ）からの１００ｐｂｗの未修正水性ベースコートを実施例１からの１００ｐｂｗのブラック水性ベースコートとおよび実施例２からの２０ｐｂｗのポリイソシアネート混合剤成分と混合することによって製造した。
ｃ）水性コーティング組成物を、ａ）からの１００ｐｂｗの未修正水性ベースコートを実施例２からの１０ｐｂｗのポリイソシアネート混合剤成分と混合することによって製造した。
【００８５】
実施例４（ベースコート層のＵＶ透過率の測定）
水性コーティング３ｂおよび３ｃをそれぞれ、静電気的に支援された高速回転霧化を用いて石英ガラスプレートに塗布した（いずれの場合にも１７μｍの乾燥膜厚まで）。
【００８６】
室温で２分フラッシュオフした後、相当する未修正水性ベースコート３ａを、５μｍ乾燥膜厚に空気圧スプレー塗布し、７０℃で５分間フラッシュオフし、１４０℃で１５分間ベーキングした。
【００８７】
次に、ベースコート層でこのようにコートしたシリカガラスプレートのＵＶ透過率を測光測定した（対照ビーム経路にコーティングされていないシリカガラスプレート；コーティングされた側からＵＶ照射）。
【００８８】
結果を表１に示す。
【００８９】
表１
0005580594.tif 000002
【００９０】
実施例１からのブラック水性ベースコートを用いて製造したコーティング構造３ｂ＋３ａは、２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満にすぎない、３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満の、および４００〜４５０ｎｍの波長範囲で１％未満のＵＶ透過率を可能にした。実施例１からのブラック水性ベースコートを用いずに製造したコーティング構造３ｃ＋３ａは、３８０〜４００ｎｍの波長範囲で、および４００〜４５０ｎｍの波長範囲で当該ＵＶ透過率制限を超えた。
次に、本発明の態様を示す。
1.  １）ベースコート層を、ＥＤＣプライマーを備えた基材に１０〜３５μｍの範囲の全体プロセス膜厚で塗布する工程と、
２）クリアコート層を前記ベースコート層上へ塗布する工程と、
３）前記ベースコート層および前記クリアコート層を一緒に硬化させる工程と
の連続工程を含む、Ａ’色合いの多層コーティングの製造方法であって、
前記ベースコート層が第１層におよび第２層に塗布され、前記第１層が未修正水性ベースコートＡＢを、顔料を含まない混合剤成分と混合することによって製造された修正水性ベースコート修正ＡＢを含み、そして前記第２層が色合いＡ’を有する未修正水性ベースコートＡを含み、
前記未修正水性ベースコートＡＢが、１００ｐｂｖの前記未修正水性ベースコートＡと、色合いＢ’を有する１〜１５０ｐｂｖの未修正水性ベースコートＢとの混合物であり、
前記顔料を含まない混合剤成分が、顔料を含まない混合剤成分Ｉおよび顔料を含まない混合剤成分ＩＩからなる群から選択され、ここで前記混合剤成分Ｉは１種もしくはそれ以上のバインダーＣを含み、そして０．１〜１部のバインダーＣ：１部の前記未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分の重量比で前記未修正水性ベースコートＡＢへ混ぜ込まれ、かつここで、前記混合剤成分ＩＩは１種もしくはそれ以上のポリイソシアネートを含み、そして０．２〜１部のポリイソシアネート：１部の前記未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分の重量比で前記未修正水性ベースコートＡＢへ混ぜ込まれ、そして
前記未修正水性ベースコートＢの顔料コンテントがＵＶ透過率を効果的に下げる少なくとも１種の顔料を含み、かつここで、前記顔料コンテントは、ＵＶ光が２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満の、３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満の、および４００〜４５０ｎｍの波長範囲で１％未満のＵＶ透過率に従ってのみ修正水性ベースコート修正ＡＢおよび未修正水性ベースコートＡから形成された前記ベースコート層を透過することができるようにされる方法。
2.  前記未修正水性ベースコートＡＢが、１００ｐｂｖの前記未修正水性ベースコートＡと、１〜５０ｐｂｖの色合いＢ’を有する未修正水性ベースコートＢとの混合物である上記１に記載の方法。
3.  前記修正水性ベースコート修正ＡＢの第１ベースコート層の個別プロセス膜厚が５〜２５μｍの範囲にあり、そして前記未修正水性ベースコートＡの第２ベースコート層の個別プロセス膜厚が３〜２０μｍの範囲にある、上記１または２に記載の方法。
4.  前記未修正水性ベースコートＢがソリッドカラー色合いを有する、上記１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5.  前記未修正水性ベースコートＡがソリッドカラー色合いを有する、上記４に記載の方法。
6.  （ｉ）前記未修正水性ベースコートＡとＢとが先ず混合され、そして得られた未修正水性ベースコートＡＢが次に前記顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩと混合されるか、または（ｉｉ）前記未修正水性ベースコートＡと前記顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩとが先ず混合され、そして得られた混合物が次に前記未修正水性ベースコートＢと混合されるか、または（ｉｉｉ）前記未修正水性ベースコートＢと前記顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩとが先ず混合され、そして得られた混合物が次に前記未修正水性ベースコートＡと混合されるか、または（ｉｖ）前記未修正水性ベースコートＡおよびＢと前記顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩとが同時に混合される、上記１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7.  工業コーティング施設で行われる上記１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8.  さらに、基材ＢにＢ’色合いの多層コーティングが提供され、その際、前記未修正水性ベースコートＡおよびＢが一緒に、多層コートされる前記基材のために選択された色合いプログラムを表す上記７に記載の方法。
9.  前記修正水性ベースコート修正ＡＢが静電気支援の高速回転霧化によって塗布され、そして前記未修正ベースコートＡが空気圧でスプレー塗布される、上記１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10.  前記基材が自動車車体および自動車車体部品からなる群から選択される、上記１〜９のいずれか一項に記載の方法。