(57)【要約】  本発明は、初期において残留電位が低く、残留電位の上昇が抑制され、帯電電位の低下が防止され、繰り返し使用においても疲労劣化の少ない電子写真用感光体を提供することを目的とする。本発明は、下記一般式（１）【化１】2008090955.tif 000033で表される環状フェノール硫化物と、分子中にアリールアミノ基を有する電荷輸送剤の１種以上を含有する感光層を有し、耐久性に優れている電子写真用感光体に関する。
2008090955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に下記一般式（１）
【化１】
2008090955.tif 000026
（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基またはアシル基であり、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ１、−ＯＲ２、−ＣＯＯＲ３、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ４Ｒ５、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ６または−ＳＯ３Ｒ７であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素原子、または炭化水素基であり、Ｚ１はＳ、スルフィニル基、スルホニル基から選択される置換基であり、ｎは４〜１２の整数であり、複数のＸ、Ｙ、Ｚ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される環状フェノール硫化物と、分子中にアリールアミノ基を有する電荷輸送剤の１種以上を含有する感光層を有する電子写真用感光体。
【請求項２】
前記した分子中にアリールアミノ基を有する電荷輸送剤が下記一般式（２）、（３）または（４）
【化２】
2008090955.tif 000027
（式中、Ｒ８およびＲ９は同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１ないし１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７ないし２０の直鎖状アラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７ないし２０の分岐状アラルキル基、置換もしくは無置換の環数１ないし４のアリール基を表す。Ｒ１０およびＲ１１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１ないし１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７ないし２０の直鎖状アラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７ないし２０の分岐状アラルキル基、炭素原子数１ないし４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、アシル基、炭素原子数２ないし５のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたモノもしくはジ置換アミノ基、または置換もしくは無置換のアミド基を表す。Ｒ８ないしＲ１１がさらに置換基を有する場合、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基またはアルキルチオ基を有してもよく、Ｒ８またはＲ９がアリール基の場合のみ、さらにアルキル基を有してもよい。）
【化３】
2008090955.tif 000028
（式中、Ｒ１２およびＲ１３は同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１ないし１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７ないし２０の直鎖状アラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７ないし２０の分岐状アラルキル基、置換もしくは無置換の環数１ないし４のアリール基を表す。Ｒ１４は水素原子、炭素原子数１ないし１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７ないし２０の直鎖状アラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７ないし２０の分岐状アラルキル基、炭素原子数１ないし４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、アシル基、炭素原子数２ないし５のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたモノもしくはジ置換アミノ基、または置換もしくは無置換のアミド基を表す。Ｒ１５は炭素原子数１ないし１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数１ないし１２の直鎖状アラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数１ないし１２の分岐状のアラルキル基を表す。Ｒ１２ないしＲ１５がさらに置換基を有する場合、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基またはアルキルチオ基を有してもよく、Ｒ１２またはＲ１３がアリール基の場合のみ、さらにアルキル基を有してもよい。）
【化４】
2008090955.tif 000029
（式中、Ｚ２はＯ、ＳまたはＮ（Ｒ１８）の２価基を表す。Ｒ１６およびＲ１７は同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１ないし１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７ないし２０の直鎖状アラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７ないし２０の分岐状アラルキル基、置換もしくは無置換の環数１ないし４のアリール基を表す。Ｒ１９は水素原子、炭素原子数１ないし１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７ないし２０の直鎖状アラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７ないし２０の分岐状アラルキル基、炭素原子数１ないし４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、アシル基、炭素原子数２ないし５のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたモノもしくはジ置換アミノ基、または置換もしくは無置換のアミド基を表す。Ｒ１８は炭素原子数１ないし１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数１ないし１２の直鎖状アラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数１ないし１２の分岐状のアラルキル基を表す。Ｒ１６ないしＲ１９が置換基を有する場合、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基またはアルキルチオ基を有してもよく、Ｒ１６またはＲ１７がアリール基の場合のみ、さらにアルキル基を有してもよい。）で表されるヒドラゾン化合物の１種以上である、請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項３】
前記した分子中にアリールアミノ基を有する電荷輸送剤が下記一般式（５）
【化５】
2008090955.tif 000030
（式中、Ｒ２０およびＲ２１は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のアントリル基、置換もしくは無置換のフルオレニル基、置換もしくは無置換の複素環基を表し、置換基としてアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、フェニル基があげられ、さらに置換されていてもよい。Ｒ２２は水素、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基またはモノもしくはジアルキルアミノ基を表す。Ｒ２３は、水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、ハロゲン原子またはモノもしくはジ置換アミノ基を表す。ｔは１または２の整数であり、ｔ＝２の場合、２つの置換基は同一でも異なっていてもよく、また２つの置換基は互いに結合してテトラメチレン環またはトリメチレン環を形成してもよい。Ｒ２４は置換もしくは無置換のフェニル基を表し、置換基としてアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換のフェニル基があげられ、さらに置換されていてもよい。）で表されるスチリル化合物の１種以上である、請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項４】
前記した分子中にアリールアミノ基を有する電荷輸送剤が下記一般式（６）
【化６】
2008090955.tif 000031
（式中、Ｒ２５は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、ハロゲン原子またはモノもしくはジ置換アミノ基を表す。ｕは１または２の整数であり、ｕ＝２の場合、同一のフェニル基に置換される２つの置換基は同一でも異なっていてもよい。ｖは１または２の整数であり、ｖ＝２の場合、同一のフェニル基に置換される２つの置換基は同一でも異なっていてもよい。）で表されるベンジジン化合物の１種以上である、請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項５】
前記した分子中にアリールアミノ基を有する電荷輸送剤が下記一般式（７）
【化７】
2008090955.tif 000032
（式中、Ｒ３０およびＲ３１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、ハロゲン原子またはモノもしくはジ置換アミノ基を表す。ｗは１または２の整数であり、ｗ＝２の場合、同一のフェニル基に置換される２つの置換基は同一でも異なっていてもよい。Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基を表し、Ｒ３２およびＲ３３は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアラルキル基、ハロゲン原子、ジ置換アミノ基を表す。）で表されるｐ−ターフェニル化合物の１種以上である、請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項６】
前記した分子中にアリールアミノ基を有する電荷輸送剤の使用量に対して、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物を、０．０１〜１．０質量％含有する、請求項１ないし請求項５いずれかの項に記載の電子写真用感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用感光体に関する。詳しくは、繰り返し使用においても帯電電位および残留電位の変化が小さく、耐久性に優れた電子写真用感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真用感光体には、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコンなどの無機系光導電性物質が広く用いられてきた。これらの無機物質は多くの長所を持っていると同時に、種々の欠点も有していた。例えばセレンは製造する条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、酸化亜鉛や硫化カドミウムは耐湿性や機械的強度に問題があり、また増感剤として添加した色素により帯電や露光の劣化が起こり、耐久性に欠けるなどの欠点がある。シリコンも製造する条件が難しい事と刺激性の強いガスを使用するためコストが高く、湿度に敏感であるため取り扱いに注意を要する。さらにセレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。【０００３】
これら無機感光体の有する欠点を改善した種々の有機化合物を用いた有機感光体が、広く使用されている。有機感光体には電荷発生剤と電荷輸送剤を結着樹脂中に分散させた単層型感光体と、電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した積層型感光体がある。機能分離型と称されている後者のような感光体の特徴はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択できることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作製できることから多くの研究が進められてきた。【０００４】
以上述べたように、電子写真用感光体に求められる基本的な性能や高い耐久性などの要求を満足させるため、新規な材料の開発やそれらの組み合わせなど、種々の改良がなされてきたが、未だ十分なものが得られていないのが現状である。【０００５】
しかしながら、有機材料は無機材料にはない多くの長所を有するものの、電子写真用感光体に要求されるすべての特性を充分に満足するものが得られていないのが現状である。すなわち繰り返し使用による帯電電位の低下、残留電位の上昇、感度変化などにより、画像品質の劣化を引き起こす。この劣化の原因については全て解明されているわけではないが、いくつかの因子として、コロナ放電による帯電時に発生するオゾン、ＮＯＸなどの活性ガス、露光、除電光に含まれる紫外線および熱による電荷輸送剤などの分解などが考えられる。これらの劣化抑制のために、ヒドラゾン化合物と酸化防止剤を組み合わせる方法（例えば、特許文献１参照）、ブタジエン化合物と酸化防止剤を組み合わせる方法（例えば、特許文献２参照）などが知られているが、初期感度の良好なものは繰り返し使用による劣化が充分には改善されず、また繰り返し使用による劣化が少ないものは初期感度、帯電性に問題がある。またカリックスアレーン化合物を添加する方法（例えば、特許文献３参照）でも充分な効果を得られるには至っていない。以上のように劣化抑制のための効果がいまだ充分に得られていないのが現状である。【０００６】
【特許文献１】特開平１−０４４９４６号公報
【特許文献２】特開平１−１１８８４５号公報
【特許文献３】特開平５−３２３６３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のことから本発明では、電子写真用感光体において分子中にアリールアミノ基を有する電荷輸送剤を使用した場合に、初期において残留電位が低く、残留電位の上昇が抑制され、帯電電位の低下が防止され、繰り返し使用においても疲労劣化の少ない電子写真用感光体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は導電性支持体上に下記一般式（１）【０００９】
【化１】
2008090955.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基またはアシル基であり、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ１、−ＯＲ２、−ＣＯＯＲ３、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ４Ｒ５、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ６または−ＳＯ３Ｒ７であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素原子、または炭化水素基であり、Ｚ１はＳ、スルフィニル基、スルホニル基から選択される置換基であり、ｎは４〜１２の整数であり、複数のＸ、Ｙ、Ｚ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される環状フェノール硫化物と、分子中にアリールアミノ基を有する電荷輸送剤の１種以上を含有する感光層を有する電子写真用感光体である。【００１１】
また、本発明の電子写真用感光体の感光層は、分子中にアリールアミノ基を有する電荷輸送剤として、下記一般式（２）、（３）または（４）【００１２】
【化２】
2008090955.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ８およびＲ９は同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１ないし１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７ないし２０の直鎖状アラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７ないし２０の分岐状アラルキル基、置換もしくは無置換の環数１ないし４のアリール基を表す。Ｒ１０およびＲ１１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１ないし１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７ないし２０の直鎖状アラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７ないし２０の分岐状アラルキル基、炭素原子数１ないし４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、アシル基、炭素原子数２ないし５のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたモノもしくはジ置換アミノ基、または置換もしくは無置換のアミド基を表す。Ｒ８ないしＲ１１がさらに置換基を有する場合、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基またはアルキルチオ基を有してもよく、Ｒ８またはＲ９がアリール基の場合のみ、さらにアルキル基を有してもよい。）【００１４】
【化３】
2008090955.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ１２およびＲ１３は同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１ないし１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７ないし２０の直鎖状アラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７ないし２０の分岐状アラルキル基、置換もしくは無置換の環数１ないし４のアリール基を表す。Ｒ１４は水素原子、炭素原子数１ないし１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７ないし２０の直鎖状アラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７ないし２０の分岐状アラルキル基、炭素原子数１ないし４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、アシル基、炭素原子数２ないし５のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたモノもしくはジ置換アミノ基、または置換もしくは無置換のアミド基を表す。Ｒ１５は炭素原子数１ないし１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数１ないし１２の直鎖状アラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数１ないし１２の分岐状のアラルキル基を表す。Ｒ１２ないしＲ１５がさらに置換基を有する場合、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基またはアルキルチオ基を有してもよく、Ｒ１２またはＲ１３がアリール基の場合のみ、さらにアルキル基を有してもよい。）【００１６】
【化４】
2008090955.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｚ２はＯ、ＳまたはＮ（Ｒ１８）の２価基を表す。Ｒ１６およびＲ１７は同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１ないし１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７ないし２０の直鎖状アラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７ないし２０の分岐状アラルキル基、置換もしくは無置換の環数１ないし４のアリール基を表す。Ｒ１９は水素原子、炭素原子数１ないし１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７ないし２０の直鎖状アラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数７ないし２０の分岐状アラルキル基、炭素原子数１ないし４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、アシル基、炭素原子数２ないし５のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたモノもしくはジ置換アミノ基、または置換もしくは無置換のアミド基を表す。Ｒ１８は炭素原子数１ないし１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数１ないし１２の直鎖状アラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数１ないし１２の分岐状のアラルキル基を表す。Ｒ１６ないしＲ１９が置換基を有する場合、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基またはアルキルチオ基を有してもよく、Ｒ１６またはＲ１７がアリール基の場合のみ、さらにアルキル基を有してもよい。）で表されるヒドラゾン化合物の１種以上を含有することが好ましい。【００１８】
あるいは、本発明の電子写真用感光体の感光層は、分子中にアリールアミノ基を有する電荷輸送剤として、下記一般式（５）【００１９】
【化５】
2008090955.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｒ２０およびＲ２１は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のアントリル基、置換もしくは無置換のフルオレニル基、置換もしくは無置換の複素環基を表し、置換基としてアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、フェニル基があげられ、さらに置換されていてもよい。Ｒ２２は水素、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基またはモノもしくはジアルキルアミノ基を表す。Ｒ２３は、水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、ハロゲン原子またはモノもしくはジ置換アミノ基を表す。ｔは１または２の整数であり、ｔ＝２の場合、２つの置換基は同一でも異なっていてもよく、また２つの置換基は互いに結合してテトラメチレン環またはトリメチレン環を形成してもよい。Ｒ２４は置換もしくは無置換のフェニル基を表し、置換基としてアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは無置換のフェニル基があげられ、さらに置換されていてもよい。）で表されるスチリル化合物の１種以上を含有することが好ましい。【００２１】
あるいは、本発明の電子写真用感光体の感光層は、分子中にアリールアミノ基を有する電荷輸送剤として、下記一般式（６）【００２２】
【化６】
2008090955.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｒ２５は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、ハロゲン原子またはモノもしくはジ置換アミノ基を表す。ｕは１または２の整数であり、ｕ＝２の場合、同一のフェニル基に置換される２つの置換基は同一でも異なっていてもよい。ｖは１または２の整数であり、ｖ＝２の場合、同一のフェニル基に置換される２つの置換基は同一でも異なっていてもよい。）で表されるベンジジン化合物の１種以上を含有することが好ましい。【００２４】
あるいは、本発明の電子写真用感光体の感光層は、分子中にアリールアミノ基を有する電荷輸送剤として、下記一般式（７）【００２５】
【化７】
2008090955.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｒ３０およびＲ３１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、ハロゲン原子またはモノもしくはジ置換アミノ基を表す。ｗは１または２の整数であり、ｗ＝２の場合、同一のフェニル基に置換される２つの置換基は同一でも異なっていてもよい。Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基を表し、Ｒ３２およびＲ３３は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアラルキル基、ハロゲン原子、ジ置換アミノ基を表す。）で表されるｐ−ターフェニル化合物の１種以上を含有することが好ましい。【００２７】
本発明では、分子中にアリールアミノ基を有する電荷輸送剤の使用量に対して、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物を、好ましくは０．０１〜１．０質量％、更に好ましくは０．０１〜０．３５質量％、最も好ましくは０．０１〜０．２０質量％添加する。添加量が０．０１質量％よりも少ないと、十分な耐久性向上効果が得られない場合があり、一方、１．０質量％を超える場合は、それ以上の耐久性向上効果は得られない傾向があり、コスト的に不利である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によればアリールアミノ基を有する電荷輸送剤と、環状フェノール硫化物を組み合わせることによって、帯電電位および残留電位の変化が小さく、さらに添加物の添加量が少なくて済むので、電子写真の基本性能を損なうことなく、繰り返し安定性にも優れた電子写真用感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
【図２】機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
【図３】電荷発生層と導電性支持体の間にアンダーコート層を設けた機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
【図４】電荷輸送層と導電性支持体の間にアンダーコート層を設け、かつ電荷発生層上に保護層を設けた機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
【図５】電荷発生層と導電性支持体の間にアンダーコート層を設け、かつ電荷輸送層上に保護層を設けた機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
【図６】単層型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
【図７】感光層と導電性支持体の間にアンダーコート層を設けた単層型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００３０】
１  導電性支持体
２  電荷発生層
３  電荷輸送層
４  感光層
５  アンダーコート層
６  電荷輸送物質含有層
７  電荷発生物質
８  保護層
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
感光層の形態としては種々のものが存在し、本発明の電子写真用感光体の感光層としてはそのいずれであっても良い。代表例として図１〜図７にそれらの感光体を示した。【００３２】
図１および図２は、導電性支持体１上に電荷発生物質を主成分として含有する電荷発生層２と電荷輸送物質および結着樹脂を主成分として含有する電荷輸送層３の積層体よりなる感光層４を設けたものである。このとき、図３、図４および図５に示すように、感光層４は導電性支持体上に設けた電荷を調整するためのアンダーコート層５を介して設けてもよく、最外層として保護層８を設けても良い。また本発明においては、図６および図７に示すように電荷発生物質７を電荷輸送物質と結着樹脂を主成分とする層６中に溶解または分散させて成る感光層４を導電性支持体１上に直接、あるいはアンダーコート層５を介して設けてもよい。【００３３】
本発明の感光体は次のようにして常法に従って製造することができる。例えば、前述した一般式（１）で表される環状フェノール硫化物と一般式（２）〜（７）で表される特定のアミン化合物の１種以上を結着樹脂とともに適当な溶剤中に溶解し、必要に応じて電荷発生物質、電子吸引性化合物あるいは可塑剤、顔料などを添加して塗布液を調製する。この塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥して数μｍから数十μｍの感光層を形成させることによって、感光体を製造することができる。電荷発生層と電荷輸送層の２層よりなる感光層の場合は、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物と一般式（２）〜（７）で表される特定のアミン化合物の１種以上を結着樹脂とともに適当な溶剤に溶解し、可塑剤、顔料などを添加して調製された塗布液を、電荷発生層の上に塗布するか、または前記塗布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより製造することができる。また、このようにして製造される感光体には必要に応じて、アンダーコート層、保護層を設けてもよい。【００３４】
本発明で用いる一般式（２）〜（４）で表されるヒドラゾン化合物は、過去に報告されている製法、合成例を用いて得ることができる（例えば、特許文献４参照）。また、本発明で用いる一般式（５）で表されるスチリル化合物も、過去に報告されている製法、合成例を用いて得ることができる（例えば、特許文献５参照）。そして、本発明で用いる一般式（６）で表されるベンジジン化合物は、過去に報告されている製法、合成例を用いて得ることができ、（例えば、特許文献６参照）さらに、本発明で用いる一般式（７）で表されるｐ−ターフェニル化合物は、過去に報告されている製法、合成例を用いて得ることができる（例えば、特許文献６参照）。【００３５】
【特許文献４】特開平９−２０２７６２号公報
【特許文献５】特開平８−２１１６３６号公報
【特許文献６】特開平７−１２６２２５号公報
【００３６】
本発明で用いる一般式（１）で表される環状フェノール硫化物において、一般式（１）中のＸは水素原子、炭化水素基またはアシル基である。炭化水素の炭素数は１以上であれば特に制限はないが、好ましくは１〜５０であり、より好ましくは１〜２０である。これらの炭化水素基としては、例えば飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式−脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族−脂肪族炭化水素基などがあげられる。【００３７】
飽和脂肪族炭化水素基の例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル基などのアルキル基などがあげられる。【００３８】
不飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、２−メチルアリル、１，１−ジメチルアリル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、４−ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル基などのアルケニル、アルキニル基などがあげられる。【００３９】
脂環式炭化水素基の適当な具体例としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−メチルシクロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、４−メチルシクロヘキセニル、４−エチルシクロヘキセニル基などのシクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル基などがあげられる。【００４０】
脂環式−脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばシクロプロピルエチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルエチル、３−メチルシクロヘキシルプロピル、４−メチルシクロヘキシルエチル、４−エチルシクロヘキシルエチル、２−メチルシクロオクチルエチル、シクロプロペニルブチル、シクロプテニルエチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル、シクロヘプテニルメチル、シクロオクテニルエチル、４−メチルシクロヘキセニルプロピル、４−エチルシクロヘキセニルペンチル基などのシクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル基などで置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル基などがあげられる。【００４１】
芳香族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばフェニル、ナフチル基などのアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル基などのアルキルアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリール基などがあげられる。アルキルアリール基のアルキル部分、アルケニルアリール基のアルケニル部分、アルキニルアリール基のアルキニル部分は環状構造をとってもよい。【００４２】
芳香族−脂肪族炭化水素基の具体的な例としては、例えばベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジル、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基などのアラルキル、アラルケニル、アラルキニル基などがあげられる。アラルキル基のアルキル部分、アラルケニル基のアルケニル部分、アラルキニル基のアルキニル部分は環状構造をとってもよい。【００４３】
また、アシル基の炭素数は、１以上であれば特に制限されないが、好ましくは１〜４０であり、より好ましくは１〜２０である。アシル基は、前記炭化水素基で置換されていてもよい。アシル基の適当な例としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、オキサリル、サクシニル、ピバロイル、ステアロイル、ベンゾイル、フェニルプロピオニル、トルオイル、ナフトイル、フタロイル、インダンカルボニル、ｐ−メチルベンゾイル、シクロヘキシルカルボニル基などがあげられる。【００４４】
前記一般式（１）中のＹは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ１、−ＯＲ２、−ＣＯＯＲ３、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ４Ｒ５、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ６または−ＳＯ３Ｒ７である。ここで、Ｙの炭化水素基および−ＣＯＲ１基は前記のＸにおいて説明した炭化水素基およびアシル基と同様なものがあげられ、好ましいものも同様である。また、ハロゲン化炭化水素基は、前記のＸにおいて説明した炭化水素基と同様なものにハロゲン原子が置換したものがあげられ、ハロゲン化炭化水素基中の好ましい炭化水素基も同様である。【００４５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７は水素原子、または炭化水素基である。この炭化水素基は、Ｘにおいて説明した炭化水素と同様なものがあげられる、好ましいものも同様である。なお、この炭化水素基は、−ＣＯＲ１、−ＯＲ２、−ＣＯＯＲ３、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ４Ｒ５、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ６または−ＳＯ３Ｒ７などの置換基により置換されてもよい。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子のいずれでもよい。【００４６】
一般式（１）において、Ｘは１分子中に４〜１２個存在するが、それらのＸはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
一般式（１）において、Ｙは１分子中に４〜１２個存在するが、それらのＹはそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。
また一般式（１）において、Ｚ１は１分子中に４〜１２個存在するが、それらのＺ１はそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。【００４７】
本発明で用いる一般式（１）で表される環状フェノール硫化物は、過去に報告されている製法、合成例を用いて得ることができる（例えば、特許文献７〜８参照）。【００４８】
【特許文献７】特開平９−２２７５５３号公報
【特許文献８】特再ＷＯ９８／０９９５９号公報
【００４９】
このようにして得られる本発明で用いる一般式（１）で表される環状フェノール硫化物の中で特に好ましい例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。【００５０】
【化８】
2008090955.tif 000010
【００５１】
【化９】
2008090955.tif 000011
【００５２】
【化１０】
2008090955.tif 000012
【００５３】
【化１１】
2008090955.tif 000013
【００５４】
本発明の感光層が形成される導電性支持体として、周知の電子写真用感光体に使用されている材料が使用できる。アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、銅、亜鉛、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金や白金などの金属ドラム、シートあるいはこれらの金属のラミネート物、蒸着物、または金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質などの導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管、あるいは導電性物質を含有させることにより導電性を付与したプラスチックフィルムやプラスチックドラムなどを使用することができる。【００５５】
また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に樹脂または樹脂と顔料を含むアンダーコート層を設けてもよい。アンダーコート層に分散する顔料は、一般に用いられる粉体でよいが、近赤外に吸収のほとんど無い白色、またはこれに近いものが高感度化を考えた場合に望ましい。このような顔料としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、アルミナ、シリカに代表されるような金属酸化物などがあげられ、吸湿性がなく環境変動の少ないものが望ましい。【００５６】
また、アンダーコート層に用いる樹脂としては、その上に感光層を溶剤で塗布することを考え合わせると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂が望ましい。このような樹脂としてはポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などがあげられる。【００５７】
本発明における電荷発生層は、例えば、電荷発生剤、結着樹脂、および必要に応じて添加される添加剤などよりなり、その製法としては、例えば塗工法、蒸着法、ＣＶＤ法などがあげられる。【００５８】
電荷発生剤としては、各種結晶型のチタニルフタロシアニンオキサイド、Ｃｕ−ＫαのＸ線回折スペクトルにおける回折角２θ±０．２°が９．３、１０．６、１３．２、１５．１、２０．８、２３．３、２６．３に強いピークを有するチタニルフタロシアニンオキサイド、回折角２θ±０．２°が７．５、１０．３、１２．６、２２．５、２４．３、２５．４、２８．６に強いピークを有するチタニルフタロシアニンオキサイド、回折角２θ±０．２°が９．６、２４．１、２７．２に強いピークを有するチタニルフタロシアニンオキサイド、τ型、Ｘ型などの各種結晶型のメタルフリーフタロシアニン、銅フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、α型、β型、Ｙ型オキソチタニルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロルアルミニウムフタロシアニン、クロルインジウムフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料。トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献９参照）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献１０参照）、フルオレン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献１１参照）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献１２参照）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献１３参照）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献１４参照）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献１５参照）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献１６参照）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献１７参照）、スチルベン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献１８参照）、カルバゾール骨格を有するトリスアゾ顔料（例えば、特許文献１９〜２０参照）、アントラキノン骨格を有するアゾ顔料（例えば、特許文献２１参照）、ジフェニルポリエン骨格を有するビスアゾ顔料（例えば、特許文献２２〜２６参照）などのアゾ系顔料。ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン顔料。アントラキノン誘導体、アンスアンスロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体およびイソビオラントロン誘導体などの多環キノン顔料。ジフェニルメタンおよびトリフェニルメタン系顔料。シアニンおよびアゾメチン系顔料。インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、アズレニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩、スクエアリリウム塩などがある。これらは単独で、または必要に応じて２種以上混合して用いてもよい。【００５９】
【特許文献９】特開昭５３−１３２３４７号公報
【特許文献１０】特開昭５３−０９５０３３号公報
【特許文献１１】特開昭５４−０２２８３４号公報
【特許文献１２】特開昭５４−０１２７４２号公報
【特許文献１３】特開昭５４−０１７７３３号公報
【特許文献１４】特開昭５４−０２１７２８号公報
【特許文献１５】特開昭５３−１３３４４５号公報
【特許文献１６】特開昭５４−０１７７３４号公報
【特許文献１７】特開昭５４−００２１２９号公報
【特許文献１８】特開昭５３−１３８２２９号公報
【特許文献１９】特開昭５７−１９５７６７号公報
【特許文献２０】特開昭５７−１９５７６８号公報
【特許文献２１】特開昭５７−２０２５４５号公報
【特許文献２２】特開昭５９−１２９８５７号公報
【特許文献２３】特開昭６２−２６７３６３号公報
【特許文献２４】特開昭６４−０７９７５３号公報
【特許文献２５】特公平３−０３４５０３号公報
【特許文献２６】特公平４−０５２４５９号公報
【００６０】
電荷発生層の結着樹脂として用いられるものは、特に限定されることなく、例えばポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂などがある。これらは単独で、または必要に応じて２種以上混合して用いてもよい。【００６１】
必要に応じて用いられる添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、分散剤、粘着剤、増感剤などがあげられる。以上のような材料を用いて作製された電荷発生層の膜厚は、０．１〜２．０μｍであり、好ましくは０．１〜１．０μｍである。【００６２】
本発明における電荷輸送層は、例えば、電荷輸送剤、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物、結着樹脂、および必要に応じて電子受容物質と添加剤を溶剤に溶解し、それを電荷発生層上または導電性支持体上、アンダーコート層上に塗工後、乾燥させて形成することができる。【００６３】
電荷輸送層の結着樹脂として用いられるものは、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエンなどのビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート（例えば、特許文献２７〜３０参照）、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタンセルロースエステル、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂など、電荷輸送剤および添加剤と相溶性のある各種樹脂があげられる。これらは単独で、または必要に応じて２種以上混合して用いてもよい。また、結着樹脂の使用量は、通常電荷輸送剤に対して０．４〜１０質量倍、好ましくは０．５〜５質量倍の範囲である。特に有効な樹脂の具体例としては「ユーピロンＺ」（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）、「ビスフェノールＡ−ビフェノールコポリカーボネート」（出光興産株式会社製）などのポリカーボネート系樹脂があげられる。【００６４】
【特許文献２７】特開昭６０−１７２０４４号公報
【特許文献２８】特開昭６２−２４７３７４号公報
【特許文献２９】特開昭６３−１４８２６３号公報
【特許文献３０】特開平２−２５４４５９号公報
【００６５】
電荷輸送層の溶剤として用いられるものは、電荷輸送剤、結着樹脂、電子受容物質および添加剤を溶解させるものなら、特に限定されることなく、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの極性有機溶剤、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族有機溶剤、クロロホルム、トリクロロエチレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素などの塩素系炭化水素溶剤などを使用することができる。これらは単独で、または必要に応じて２種以上混合して用いてもよい。【００６６】
また、本発明の感光層には感度の向上や残留電位の減少、あるいは反復使用時の疲労低減を目的として電子受容物質を含有させることができる。このような電子受容性物質としては例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ジクロルジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン、テレフタラルマレノニトリル、９−アントリルメチリデンマレノニトリル、９−フルオレニリデンマロノニトリル、ポリニトロ−９−フルオレニリデンマロノニトリル、４−ニトロベンズアルデヒド、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、４−クロロナフタル酸無水物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、その他の電子親和力の大きい化合物をあげることができる。【００６７】
感光体の表面には、必要に応じて表面保護層を設けてもよい。用いられる材料としては、ポリエステル、ポリアミドなどの樹脂、またこれらの樹脂に電気抵抗を調節できる金属、金属酸化物などを混合して用いることもできる。この表面保護層は電荷発生剤の光吸収の波長領域においてできるだけ透明であることが望ましい。【００６８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の部は質量部を表わし、濃度は質量％を表す。
【実施例１】
【００６９】
アルコール可溶性ポリアミド（アミランＣＭ−４０００、東レ株式会社製）１部をメタノール１３部に溶解した。これに酸化チタン（タイペークＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製）５部を加え、ペイントシェーカーで８時間分散し、アンダーコート層用塗布液を作製した後、アルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布乾燥し、厚さ１μｍのアンダーコート層を形成した。【００７０】
次にＣｕ−ＫαのＸ線回折スペクトルにおける回折角２θ±０．２°が７．５、１０．３、１２．６、２２．５、２４．３、２５．４、２８．６に強いピークを有するチタニルフタロシアニンオキサイド（電荷発生剤Ｎｏ．１）【００７１】
【化１２】
2008090955.tif 000014
【００７２】
１．５部をポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学工業株式会社製）の３％シクロヘキサノン溶液５０部に加え、超音波分散機で１時間分散した。得られた分散液を前記したアンダーコート層上にワイヤーバーを用いて塗布後、常圧下１１０℃で１時間乾燥して膜厚０．６μｍの電荷発生層を形成した。【００７３】
一方、環状フェノール硫化物ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチアカリックス［４］アレーン（環状フェノール硫化物Ｎｏ．１）０．１部および電荷輸送剤として下記ベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１）【００７４】
【化１３】
2008090955.tif 000015
【００７５】
１００部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）の１３．０％テトラヒドロフラン溶液９６２部に加え、超音波をかけて添加剤と電荷輸送剤を完全に溶解させた。この溶液を前記した電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体を作製した。【００７６】
［比較例１］
実施例１において環状フェノール硫化物ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチアカリックス［４］アレーンを除いたことの他は実施例１と同様にして比較用感光体を作製した。【００７７】
［比較例２］
実施例１において環状フェノール硫化物ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチアカリックス［４］アレーンの代わりに硫化物でないｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンを用いたことの他は実施例１と同様にして比較用感光体を作製した。【００７８】
［比較例３］
実施例１において環状フェノール硫化物ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチアカリックス［４］アレーンの代わりに硫化物でないｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレーンを用いたことの他は実施例１と同様にして比較用感光体を作製した。
【実施例２】
【００７９】
実施例１において電荷発生剤Ｎｏ．１を用いる代わりに、Ｃｕ−ＫαのＸ線回折スペクトルにおける回折角２θ±０．２°が９．６、２４．１、２７．２に強いピークを有するチタニルフタロシアニンオキサイド（電荷発生剤Ｎｏ．２）を、電荷輸送剤として前記ベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１）を用いる代わりに、下記ｐ−ターフェニル化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．２）【００８０】
【化１４】
2008090955.tif 000016
【００８１】
を用いる以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。【００８２】
［比較例４］
実施例２において環状フェノール硫化物ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチアカリックス［４］アレーンを除いたことの他は実施例２と同様にして比較用感光体を作製した。【００８３】
［比較例５］
実施例２において環状フェノール硫化物ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチアカリックス［４］アレーンの代わりに硫化物でないｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンを用いたことの他は実施例２と同様にして比較用感光体を作製した。
【実施例３】
【００８４】
アルコール可溶性ポリアミド（アミランＣＭ−８０００、東レ株式会社製）１０部をメタノール１９０部に溶解後、アルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布乾燥し、厚さ１μｍのアンダーコート層を形成した。【００８５】
次に電荷発生剤として下記τ型メタルフリーフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．３）【００８６】
【化１５】
2008090955.tif 000017
【００８７】
１．５部をポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学工業株式会社製）の３％シクロヘキサノン溶液５０部に加え、超音波分散機で１時間分散した。得られた分散液を前記したアンダーコート層上にワイヤーバーを用いて塗布後、常圧下１１０℃で１時間乾燥して膜厚０．６μｍの電荷発生層を形成した。【００８８】
一方、添加剤として環状フェノール硫化物ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチアカリックス［８］アレーン（環状フェノール硫化物Ｎｏ．２）０．１部および電荷輸送剤として下記ヒドラゾン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．３）【００８９】
【化１６】
2008090955.tif 000018
【００９０】
１００部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）の１３．０％テトラヒドロフラン溶液９６２部に加え、超音波をかけて添加剤と電荷輸送剤を完全に溶解させた。この溶液を前記した電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体を作製した。【００９１】
［比較例６］
実施例３において環状フェノール硫化物ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチアカリックス［８］アレーンを除いたことの他は実施例３と同様にして比較用感光体を作製した。【００９２】
［比較例７］
実施例３において環状フェノール硫化物ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチアカリックス［８］アレーンの代わりに硫化物でないｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレーンを用いたことの他は実施例３と同様にして比較用感光体を作製した。
【実施例４】
【００９３】
実施例２において電荷輸送剤Ｎｏ．２を用いる代わりに下記スチリル化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．４）【００９４】
【化１７】
2008090955.tif 000019
【００９５】
と下記スチリル化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．５）【００９６】
【化１８】
2008090955.tif 000020
【００９７】
の２：１質量比の混合物を用い、環状フェノール硫化物ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチアカリックス［４］アレーンの代わりに環状フェノール硫化物ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルカリックス［４］アレーン（環状フェノール硫化物Ｎｏ．４）を用いる以外は実施例２と同様にして感光体を作製した。【００９８】
［比較例８］
実施例４において環状フェノール硫化物ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルカリックス［４］アレーンを除いたことの他は実施例４と同様にして比較用感光体を作製した。【００９９】
［比較例９］
実施例４において環状フェノール硫化物ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルカリックス［４］アレーンの代わりに硫化物でないｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンを用いたことの他は実施例４と同様にして比較用感光体を作製した。
【実施例５】
【０１００】
実施例１〜４および比較例１〜９で作製した感光体を感光ドラム特性測定装置（商品名「ＥＬＹＳＩＡ−ＩＩ」トレック・ジャパン株式会社製）を用いて電子写真特性評価を行った。まず、感光体を暗所で−５．５ｋＶのコロナ放電を行い、続いて７０ｌｕｘのイレースランプを点灯したときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いでイメージ露光７８０ｎｍ−３０μＷの単色光で露光し、残留電位Ｖｒを求めた。次に、上述の帯電から露光を１０００回繰り返した後の帯電電位Ｖ０と残留電位Ｖｒをそれぞれ測定した。結果を表１に示した。【０１０１】
【表１】
2008090955.tif 000021
【実施例６】
【０１０２】
電荷発生剤として下記ビスアゾ顔料（電荷発生剤Ｎｏ．４）【０１０３】
【化１９】
2008090955.tif 000022
【０１０４】
１．０部およびポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学工業株式会社製）の５％シクロヘキサノン溶液８．６部をシクロヘキサノン８３部に加え、ボールミルにて粉砕分散処理を４８時間行った。得られた分散液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布乾燥し、厚さ０．８μｍの電荷発生層を形成した。【０１０５】
一方、環状フェノール硫化物ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニルカリックス［４］アレーン（環状フェノール硫化物Ｎｏ．３）０．０１部および電荷輸送剤として下記スチリル化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．６）【０１０６】
【化２０】
2008090955.tif 000023
【０１０７】
と下記スチリル化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．７）【０１０８】
【化２１】
2008090955.tif 000024
【０１０９】
の９：１質量比の混合物１００部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）の１３．０％テトラヒドロフラン溶液９６２部に加え、超音波をかけて添加剤と電荷輸送剤を完全に溶解させた。この溶液を前記した電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体を作製した。【０１１０】
［比較例１０］
実施例６において環状フェノール硫化物ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニルカリックス［４］アレーンを除いたことの他は実施例６と同様にして比較用感光体を作製した。
【実施例７】
【０１１１】
実施例６および比較例１０で作製した感光体を感光ドラム特性測定装置（商品名「ＥＬＹＳＩＡ−ＩＩ」トレック・ジャパン株式会社製）を用いて電子写真特性評価を行った。まず、感光体を暗所で−５．０ｋＶのコロナ放電を行い、続いて７０ｌｕｘのイレースランプを点灯したときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いでイメージ露光４０ｌｕｘの白色光で露光し、残留電位Ｖｒを求めた。上述の帯電から露光を１０００回繰り返した後の帯電電位Ｖ０と残留電位Ｖｒをそれぞれ測定した。結果を表２に示した。【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
以上の実施例、比較例の結果からわかるように、本発明の分子中にアリールアミノ基を有する電荷輸送剤と環状フェノール硫化物を組み合わせることによって、帯電電位および残留電位の変化が小さく、耐久性に優れた電子写真用感光体を提供することができる。【０１１４】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2007年1月25日出願の日本特許出願（特願2007−014848）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明で得られる電子写真用感光体は初期においても残留電位が低く、電子写真特性の変化が小さく、高耐久性を実現し得る電子写真感光体として有用である。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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