(57)【要約】  本発明は、多重周回飛行時間型又はフーリエ変換型の質量分析装置に関する。  ４組の主電極（１１ａ）、（１２ａ）、（１３ａ）、（１４ａ）により、点（Ｓ、Ｔ）から点（Ｔ、Ｓ）までの半周の単位毎に完全時間収束条件が満たされた周回軌道（Ｃ）を形成する。さらに、その単位の最終の自由飛行空間に４本のロッド電極から成る静電四重極レンズ（１５）、（１６）を配置する。静電四重極レンズ（１５）、（１６）により形成される電場は、直線状のイオン光軸を含む平面に平行な方向の電位分布が、該イオン光軸に対して偶関数となる特性を持つので、そのレンズの極性や強さを適宜に調整することで、周回軌道（Ｃ）の時間収束性を保ったまま、空間的なイオン軌道を修正してイオン透過率を向上させることができる。
2008107931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の扇形電場を含む電場の作用によって閉じた周回軌道に沿ってイオンを繰り返し飛行させることで該イオンを質量電荷比に応じて分離する多重周回飛行時間型又はフーリエ変換型の質量分析装置であって、
a)１周回又は１／ｎ（ｎは２以上の整数）周回を単位として時間収束条件を満たすようにイオンを飛行させるべく、それぞれ扇形電場を生成する複数の主電極部と、
b)前記単位の中で前記扇形電場の影響が及ばない最終の自由飛行空間に配置された、時間収束性に影響を与えずにイオンの空間的な軌道を修正する補助電場を形成する補助電極と、
を備えることを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記補助電極は、直線状のイオン光軸を含む平面に平行な方向の電位分布が、該イオン光軸に対して偶関数となるような静電場を形成するものであることを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記補助電極は静電四重極レンズであることを特徴とする請求項２に記載の質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は質量分析装置に関し、さらに詳しくは、閉じた周回軌道に沿ってイオンを繰り返し飛行させるためのイオン光学系を備える多重周回飛行時間型又はフーリエ変換型の質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）では、一定のエネルギーで以て加速したイオンが質量に応じた飛行速度を持つことに基づき、一定距離を飛行するのに要する時間を計測することで、その飛行時間からイオンの質量を算出する。したがって、質量分解能を向上させるためには、飛行距離を伸ばすことが特に有効である。しかしながら、直線的に飛行距離を伸ばそうとすると装置が大形化することが避けられず実用的でないため、飛行距離を伸ばすために従来、多重周回飛行時間型質量分析装置と呼ばれる質量分析装置が開発されている（例えば特許文献１など参照）。【０００３】
こうした多重周回飛行時間型質量分析装置では、２乃至４個の扇形電場を用いて８の字状の閉じた周回軌道を形成し、この周回軌道に沿ってイオンを多数回繰り返し周回させることで飛行距離を実効的に長くしている。こうした構成によれば、飛行距離は装置サイズの制約を受けず、周回数を増す毎に質量分解能を向上させることができる。【０００４】
上述したような多重周回飛行時間型質量分析装置では、同一の質量電荷比を持つイオンが周回中に時間的及び空間的に広がることで感度や分解能が低下しないようにする必要がある。そのため、周回軌道を形成するイオン光学系（以下の説明では、周回軌道を形成するイオン光学系を単にイオン光学系という）に与えられる条件としては、単に幾何学構造的に閉軌道を有するということだけでは不十分であり、周回後の飛行時間ピーク幅が増大しないことや周回後のイオンビームが発散しないことが要求される。【０００５】
こうした要求に応えるため、例えば特許文献１に記載の多重周回飛行時間型質量分析装置では、時間収束条件として、周回後のイオンの飛行時間が周回開始時点でのイオンの初期位置、初期角度、及び初期エネルギーに依存しないことを要求し、さらに空間的な特性として、周回後のイオンの位置及び角度の状態が周回前と同一の状態であることを要求している。即ち、これは、イオンの質量の相違による飛行時間の相違以外については、周回前と周回後とでイオンの位置や方向（角度）などを全く同一とするべく完全収束条件を満たすという要求である。【０００６】
上記のようなイオン光学系の設計、具体的にはイオン光学系を構成する電極の形状や配置、或いは電極に印加する電圧などのパラメータの決定は、前述の収束条件を含む各種条件の制約の下に、周回軌道に入射されるイオンに初期エネルギーや位置、角度などのばらつきを与えたときのイオンの飛行軌道をコンピュータでシミュレーションすることにより行われる。こうしたシミュレーションの結果、イオン光学系の幾つかの候補を挙げ、その中から設計者が適切なものを選択するという手順が採られるのが一般的である。【０００７】
ところが、上記候補の中には時間収束条件は満足するものの、空間的な軌道の安定性が不十分であるものが存在する。従来、こうしたイオン光学系は、いかに他の条件が好ましいもの（例えば装置サイズが小さい、電極の作製が容易である等）であっても、これを採用することはできず、イオン光学系の再設計を行う必要があった。【０００８】
また、時間収束条件を満たした上で或る程度満足できる程度に軌道の安定性が確保されているイオン光学系に対しても、空間的な軌道の安定性をさらに高めることでイオン透過率を向上させ、分析感度を上げたいという要求も大きい。しかしながら、時間収束条件を保存したまま空間的な軌道安定性のみを改善するような方法は従来知られていなかった。【０００９】
なお、上述したような問題は、イオンを周回軌道に沿って所定回数周回させた後に検出する構成のみならず、イオンを周回軌道に沿って周回させながらその途中でイオン非破壊型検出器（又はイオンの一部を分離して検出する検出器）により繰り返しイオン検出を行い、周回毎に得られる検出信号をフーリエ変換に供することでイオンの質量電荷比を算出する構成の、いわゆるフーリエ変換型質量分析装置でも同じである（例えば特許文献２参照）。【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１９５３９８号公報
【特許文献２】特開２００５−７９０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みて成されたものであり、その主な目的は、多重周回軌道を有する飛行時間型又はフーリエ変換型の質量分析装置において、時間収束条件を満足しながらも空間的な軌道の安定性が確保されていない又は不十分であるようなイオン光学系に対し、時間収束条件を崩すことなく空間的な軌道の安定性を確保又は向上させることができる質量分析装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために成された本発明に係る質量分析装置は、複数の扇形電場を含む電場の作用によって閉じた周回軌道に沿ってイオンを繰り返し飛行させることで該イオンを質量電荷比に応じて分離する多重周回飛行時間型又はフーリエ変換型の質量分析装置であって、
a)１周回又は１／ｎ（ｎは２以上の整数）周回を単位として時間収束条件を満たすようにイオンを飛行させるべく、それぞれ扇形電場を生成する複数の主電極と、
b)前記単位の中で前記扇形電場の影響が及ばない最終の自由飛行空間に配置された、時間収束性に影響を与えずにイオンの空間的な軌道を修正する補助電場を形成する補助電極と、
を備えることを特徴としている。【００１３】
時間収束条件が満たされている状態とは、イオンの飛行時間が、イオンの初期位置、初期角度、及び初期エネルギーに依存しない、つまり、これらの条件がばらついてもイオンの質量が同一であれば同一の飛行時間となる状態である。【００１４】
また、自由飛行空間とは周回軌道を形成するための扇形電場の影響が及ばずにイオンがほぼ直進する空間であって、「単位の中」の「最終の自由飛行空間」とはその単位の終点よりも手前で且つ最も近い位置の自由飛行空間を指す。【００１５】
本発明に係る質量分析装置では、複数の主電極によりイオンの周回軌道が形成され、その周回軌道の中で各単位毎に少なくとも時間収束条件は保証されている。一方、単位毎の空間収束条件は満たされていないか、或いは、理論的な空間収束条件は一応満たされているものの軌道安定性を確保するための境界条件に近く、製造上のばらつき等の要素を考慮すると軌道が不安定になり易いものでよい。付加的に設けられた補助電極は、周期軌道の時間収束条件を崩すことなく、イオンの軌道を空間的に修正することで空間的な軌道の安定性を達成する又は安定性を増すように作用する。即ち、従来の多重周回飛行時間型又はフーリエ変換型の質量分析装置では、周回軌道の中の自由飛行空間ではイオンはほぼ直線的に飛行するが、本発明に係る質量分析装置では、自由飛行空間の中でも最終の自由飛行空間において、補助電場中をイオンが通り抜ける際にその電場の影響で軌道が僅かに曲げられることにより軌道が修正される。【００１６】
時間収束条件を崩さずに軌道安定性を向上させるために、上記補助電極は、次のような３つの条件を満たすことが必要である。
（１）イオン光軸が直線状である。
（２）電場のみを生成する（磁場を生成しない）。
（３）イオン光軸を含む平面に平行な方向の電位分布が該イオン光軸に対して偶関数となる電場を生成する。【００１７】
ここで、１つの最終の自由飛行空間内に配置された１組の補助電極により上記のような特性が実現されるようにしてもよいのは当然であるが、１つの最終の自由飛行空間内でイオン光軸の方向に沿って複数配置された補助電極の組によって上記のような特性が実現されるようにしてもよい。この場合、１つの最終の自由飛行空間内に配置された複数組の補助電極は、各組毎に上記（１）、（２）の条件を満たす必要があるが、各組毎に（３）の条件を満たす必要はなく複数組の補助電極で形成される補助電場を合わせて（３）の条件が満たされればよい。【００１８】
本発明に係る質量分析装置の具体的な実施態様として、上記補助電極は静電四重極レンズである構成とすることができる。典型的な静電四重極レンズの構成は、内面が円筒曲面状又は双曲面状の４本のロッド電極を直線状のイオン光軸を中心とする円筒の周面に内接するように互いに平行に、且つイオン光軸の周りに９０°毎の角度間隔離して配置したものである。また、よりロッド電極の数を増やした多重極レンズを用いることもできる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る質量分析装置によれば、付加的に設ける補助電極によりイオンの空間的な軌道の安定性を増すことができるので、周回軌道を形成する主電極については完全時間収束条件を満たすように設計すればよく、イオン光学系の設計の自由度が従来よりも広がる。また、空間的な軌道の安定性が或る程度確保されている周回軌道を形成するイオン光学系についても、さらにそのイオン軌道の安定性を改善することができ、イオン透過率を向上させることで分析感度を上げることができる。さらにまた、イオン透過率が高いことはイオンの周回数を増やしても十分な量のイオンを検出器に到達させることができることを意味するので、質量分解能を向上させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施例による多重周回飛行時間型質量分析装置のイオン光学系の概略上面図。
【図２】本実施例の多重周回飛行時間型質量分析装置における補助電極である四重極レンズの概略斜視図。
【図３】初期位置、初期角度、初期エネルギーの相違するイオンの１周回分の飛行軌道をシミュレーションにより描出した図。
【図４】周回数とイオン透過率との関係のシミュレーション結果を示す図。
【図５】イオン軌道の表現法を説明するための図。
【符号の説明】
【００２１】
１…イオン光学系
１１、１２、１３、１４…主電極
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４…トロイダル扇形電場
１１ａ、１２ａ、１３ａ、１４ａ…外側電極
１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ、１４ｂ…内側電極
１５、１６…静電四重極レンズ（補助電極）
１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄ、１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄ…ロッド電極
Ｃ…周回軌道
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
まず、以降の説明に使用するイオンの軌道の表現法について図５を参照しながら説明する。いま、イオンが入射面から入射し、扇形電場などを含む任意のイオン光学系により輸送されて出射面から出射する場合を想定する。便宜上、図５ではイオンの中心軌道を直線的に描いている。このイオンの進行方向をＺ方向とする。また、中心軌道を通る特定エネルギーを有し特定の質量電荷比を持つイオンを基準イオンとして定める。位置、角度（飛行方向）及び運動エネルギーに関し、基準イオンからずれた初期値を有して入射面を出発したイオンが、出射面において中心軌道を進んだイオンに対して持つ空間的ずれ及び時間的ずれは、周知のイオン光学系の理論より次のような一次近似式で表される。
ｘ＝（ｘ｜ｘ）ｘ０＋（ｘ｜α）α０＋（ｘ｜δ）δ      …(1)
α＝（α｜ｘ）ｘ０＋（α｜α）α０＋（α｜δ）δ      …(2)
ｙ＝（ｙ｜ｙ）ｙ０＋（ｙ｜β）β０      …(3)
β＝（β｜ｙ）ｙ０＋（β｜β）β０      …(4)
ｔ＝（ｔ｜ｘ）ｘ０＋（ｔ｜α）α０＋（ｔ｜δ）δ      …(5)【００２３】
ここで、ｘ０、α０は入射面における周回軌道面内で中心軌道に直交する方向（図５中のＸ方向）の位置及び中心軌道に対する角度（飛行方向）のずれ量である。ｙ０、β０は入射面における周回軌道面に垂直な平面内で中心軌道に直交する方向の位置及び中心軌道に対する角度のずれ量である。ｘ、αは出射面における周回軌道面内で中心軌道に直交する方向の位置（図５中のＸ方向）及び中心軌道に対する角度の変位量である。ｙ、βは出射面における周回軌道面に垂直な平面内で中心軌道に直交する方向（図５中のＹ方向）の位置及び中心軌道に対する角度の変位量である。δは入射面におけるエネルギーのずれ量である。ｔは任意イオンの基準イオンに対する中心軌道に平行な方向への飛行距離のずれ（つまり進み又は遅れ）を表し、基準イオンに対する飛行時間のずれに対応するものである。そして、（ｘ｜ｘ）、（ｘ｜α）、（ｘ｜δ）、（α｜ｘ）、（α｜α）、（α｜δ）、（ｙ｜ｙ）、（ｙ｜β）、（β｜ｙ）、（β｜β）、（ｔ｜ｘ）、（ｔ｜α）、（ｔ｜δ）は、イオン光学系において括弧内の記号の要素により決まる係数（１次係数）である。【００２４】
(1)〜(4)式中に現れる係数が空間的な軌道安定性に影響する空間収差係数であり、(5)式中に現れる係数が時間収束性に影響する時間収差係数である。一般的に完全時間収束条件は、１次時間収差係数について次の式で与えられることが知られている。
（ｔ｜ｘ）＝（ｔ｜α）＝（ｔ｜δ）＝０      …(6)【００２５】
一方、空間収差係数に関しては、本願発明者らの検討により、次のような条件を満たすことが軌道の安定性のために有効であることが明らかになっている（特願２００６−１９７６２６号を参照）
−２＜（ｘ｜ｘ）＋（α｜α）＜２      …(7)
−２＜（ｙ｜ｙ）＋（β｜β）＜２      …(8)
｜（ｘ｜δ）｜＜１      …(9)
｜（α｜δ）｜＜１      …(10)【００２６】
ところで、イオンが複数のイオン光学要素（通常は電場を形成する電極）を順次通過する場合において、ｎ番目のイオン光学要素を通過した後の各収差係数は、イオン光学の理論により次のように計算される。
（ｘ｜ｘ）ｎ＝（ｘ｜ｘ）（ｘ｜ｘ）ｎー１＋（ｘ｜α）（α｜ｘ）ｎー１      …(11)
（α｜α）ｎ＝（α｜ｘ）（ｘ｜α）ｎー１＋（α｜α）（α｜α）ｎー１      …(12)
（ｙ｜ｙ）ｎ＝（ｙ｜ｙ）（ｙ｜ｙ）ｎー１＋（ｙ｜β）（β｜ｙ）ｎー１      …(13)
（β｜β）ｎ＝（β｜ｙ）（ｙ｜β）ｎー１＋（β｜β）（β｜β）ｎー１      …(14)
（ｔ｜ｘ）ｎ＝（ｔ｜ｘ）（ｘ｜ｘ）ｎー１＋（ｔ｜α）（α｜ｘ）ｎー１＋（ｔ｜ｘ）ｎー１      …(15)
（ｔ｜α）ｎ＝（ｔ｜ｘ）（ｘ｜α）ｎー１＋（ｔ｜α）（α｜α）ｎー１＋（ｔ｜α）ｎー１      …(16)
（ｔ｜δ）ｎ＝（ｔ｜ｘ）（ｘ｜δ）ｎー１＋（ｔ｜α）（α｜δ）ｎー１＋（ｔ｜δ）ｎー１＋（ｔ｜δ）    …(17)【００２７】
上記(11)〜(17)式で下付きの指標（例えばｎ−１）が付された収差係数は、その指標で示される数のイオン光学要素を順に通過した後の収差係数を表し、無指標の収差係数はｎ番目のイオン光学要素単体での収差係数を表す。空間収差係数に関しては代表的な４例を上記(11)〜(14)式に示した。空間的な軌道安定性を増すために軌道を修正する目的で、(11)式、(12)式の右辺においてｎー１番目までの空間収差係数変化させると、一般的には(15)式〜(17)式の時間収差係数も変化してしまう。即ち、完全時間収束が達成されているイオン光学系では、イオン光学要素のパラメータを調整することで空間的な軌道安定性を上げようとすると時間収束条件が崩れてしまうことになる。【００２８】
そこで本発明に係る質量分析装置では、時間収束条件が満たされている周回軌道を形成する基本的なイオン光学系には手を加えずに、その周回軌道に沿った所定の位置に軌道を修正するためのイオン光学系を別途追加することにより、元々の時間収束条件を崩すことなく空間的な軌道安定性のみを改善するようにしている。次に、本発明の一実施例である多重周回飛行時間型質量分析装置について図１〜図３を参照して説明する。【００２９】
図１は本実施例による質量分析装置においてイオンを多重周回させるためのイオン光学系１の概略上面図である。このイオン光学系１では、外側電極と内側電極とを組とする主電極を４個配置し、それら主電極に印加される直流電圧により形成される静電場の作用によって略８の字形状の周回軌道Ｃを形成する。即ち、第１主電極１１の外側電極１１ａと内側電極１１ｂとの間には第１トロイダル扇形電場Ｅ１、第２主電極１２の外側電極１２ａと内側電極１２ｂとの間には第２トロイダル扇形電場Ｅ２、第３主電極１３の外側電極１３ａと内側電極１３ｂとの間には第３トロイダル扇形電場Ｅ３、第４主電極１４の外側電極１４ａと内側電極１４ｂとの間には第４トロイダル扇形電場Ｅ４がそれぞれ形成され、それらトロイダル扇形電場Ｅ１〜Ｅ４を通過する際にイオンは円弧状に大きく屈曲され、電場が及ばない自由飛行空間ではイオンはほぼ直進することで、図示したような周回軌道Ｃが形成される。即ち、図１では紙面に平行な面がＸ−Ｚ平面（図５における周回軌道面）となる。【００３０】
この周回軌道Ｃの中で、第４主電極１４の出口端面と第１主電極１１の入口端面との間の中点が１周の開始点（及び１周の終了点）Ｓである。第２主電極１２の出口端面と第３主電極１３の入口端面との間の中点が半周の開始点（及び半周の終了点）Ｔである。ここでは、この点Ｓから点Ｔまでの半周、及び、点Ｔから点Ｓまでの半周がそれぞれ完全時間収束条件が満たされた単位である。つまり、この例は本発明においてｎ＝２の場合の例である。なお、図示しないが、点Ｓの位置に入射ゲート電極と出射ゲート電極とが配設され、外部で生成されたイオンは入射ゲート電極により周回軌道Ｃに導入され、他方、周回軌道Ｃに沿って周回したイオンは出射ゲート電極により周回軌道Ｃを外れてイオン検出器（図示しない）に導かれる。また、出射ゲート電極は点Ｔから周回軌道Ｃを外れるようにしてもよい。【００３１】
後述する静電四重極レンズを除いた上記主電極１１〜１４により形成される基本イオン光学系の諸元は、ＤＬ１＝８０．２ｍｍ、Ｒ＝５０ｍｍ、Ｗ＝１５７．３５ｍｍ、Ｃ＝０．０２５、Ｇ１＝１０ｍｍ、ＤＬ２＝１０７．８ｍｍ、である。ＤＬ１は点Ｓから第１主電極１１の入口端面までの距離、Ｒはトロイダル扇形電場Ｅ１〜Ｅ４の中心軌道半径、Ｗは主電極１１〜１４の図１の紙面に直交する方向の長さ、Ｃは中心軌道半径をｒ０とし、中心軌道に直交する平面内での等電位面の曲率半径をＲとしたとき、Ｃ＝ｒ０／Ｒ、で定義されるＣ値、Ｇ１は主電極１１〜１４の外側電極１１ａ〜１４ａと内側電極１１ｂ〜１４ｂとの間隔の半値（イオン光軸との間の距離）、ＤＬ２は第１主電極１１の出口端面と第２主電極１２の入口端面及び第３主電極１３の出口端面と第４主電極１４の入口端面との間の距離の半値である。【００３２】
この基本イオン光学系における、半周（つまりは１単位）の収差係数、及び１周（つまりは２単位）の収差係数はそれぞれ次の表１、表２に示すようになっている。
【表１】
2008107931.tif 000003
【表２】
2008107931.tif 000004
【００３３】
半周が完全時間収束の単位となるイオン光学系であるから、半周、１周共に１次時間収差係数（ｔ｜ｘ）、（ｔ｜α）及び（ｔ｜δ）はゼロとなっている。一方、１周後の空間収差係数に着目すると、（ｘ｜ｘ）と（α｜α）との和は−１．９７となっている。これは、上記(7)式で与えられる軌道安定化条件の範囲内ではあるものの、その境界値（−２）に近い値であるため好ましい状態ではない。何故なら、(7)式は１次の収差のみを考慮したものであるから、２次以上の高次の収差係数の影響により実質的には軌道安定条件を外れるおそれがあり、また製造上の各部品の寸法精度や配置上の精度などの許容値がきわめて小さくなって少しの誤差でも十分な軌道安定性が確保できなくなるおそれがあるからである。【００３４】
そこで、本実施例の質量分析装置では、主電極１１〜１４を含む上記基本イオン光学系に対し、時間収束単位の最終段の自由飛行空間に本発明における補助電極としての静電四重極レンズ１５、１６を挿入する。前述のように基本イオン光学系は、半周が完全時間収束の単位である。したがって、第４主電極１４の出口端面から点Ｓまでが点Ｔから点Ｓまでの半周の時間収束単位の最終段の自由飛行空間である。そこで、ここに静電四重極レンズ１５を挿入する。また、第２主電極１２の出口端面から点Ｔまでが点Ｓから点Ｔまでの半周の時間収束単位の最終段の自由飛行空間である。そこで、ここに別の静電四重極レンズ１６を挿入する。なお、最終段の自由飛行空間内であれば、静電四重極レンズ１５、１６の挿入位置は周回軌道Ｃに沿って適宜ずらすことができる。【００３５】
図２は静電四重極レンズ１５の概略斜視図である。他の静電四重極レンズ１６も全く同一である。この静電四重極レンズ１５は、イオン光軸を中心にした円筒周面に内接するように互いに平行に配置された４本の円柱形状のロッド電極１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄから成り、ロッド電極１５ａ、１５ｃの中心がＹ軸上で対向し、ロッド電極１５ｂ、１５ｄの中心がＸ軸上対向するように配置されている。イオン光軸を挟んで対向する２本のロッド電極（１５ａと１５ｃ、１５ｂと１５ｄ）には同一の直流電圧が印加され、周方向に隣接するロッド電極には絶対値は同一で極性のみが反対の直流電圧が印加される。通過するイオンの極性に応じて各ロッド電極１５ａ〜１５ｄに印加する直流電圧の極性を適宜定めることで、この静電四重極レンズ１５（又は１６）はイオン流に対しＸ方向に凹レンズ又は凸レンズのいずれかとして作用する。また、印加電圧の値を調整することで、レンズ特性（つまりイオン流の集束性又は拡散性）が変化する。【００３６】
単なる自由飛行空間である場合と、該自由空間に静電四重極レンズを挿入した場合との収差係数について説明する。表３は自由飛行空間及び静電四重極レンズの収差係数である。表３中のＬはイオン光軸方向の長さである。
【表３】
2008107931.tif 000005
【００３７】
表３中の静電四重極レンズの収差係数に現れる定数ｋは四重極電場の強さ等により決定される定数であり、ロッド電極への印加電圧により変化させることができる。なお、ここでは静電四重極レンズの収差係数を三角関数を用いて表しているが、ｋの値によっては双曲線関数を用いる等の変形が必要となる。表３で明らかなように、(11)式、(12)式の右辺に存在する収差係数は自由飛行空間と静電四重極レンズとでは異なるため、自由飛行空間の一部を静電四重極レンズで置き換えることにより(11)式、(12)式の右辺の調整が可能であり、イオン軌道の位置や角度の修正が行えることが分かる。【００３８】
ここで重要なことは、空間収差係数は自由飛行空間と静電四重極レンズとで異なるものの、時間収差係数は自由空間と静電四重極レンズとで完全に一致しているということである。さらに注目すべきは、その時間収差係数のうち、（ｔ｜ｘ）及び（ｔ｜α）が共にゼロになっていることである。この場合、(15)式、(16)式より、自由飛行空間及び静電四重極レンズは（ｔ｜ｘ）、（ｔ｜α）に関して空間収差係数に依存せず、前段のイオン光学要素までの時間収差係数を保存することが分かる。同様に(16)式より、（ｔ｜δ）に関しても空間収差係数に依存せず、前段までの時間収差係数に自身の収差係数を加算した値となることが分かる。こうしたことから、自由飛行空間をそれとイオン光軸方向に等しい長さの静電四重極レンズで置き換えても、その地点までの時間収差係数は変化しないと結論付けることができる。一方、静電四重極レンズを挿入した地点から終了点までの間では、（ｔ｜ｘ）、（ｔ｜α）が共にゼロとなる光学要素のみで構成されなければ、空間収差係数の変化によって全体での時間収差係数は保存されない、ということも容易に理解できる。それ故に、静電四重極レンズは基本イオン光学系の最終段の自由飛行空間内に配置することが重要となる。【００３９】
この実施例における静電四重極レンズ１５、１６に関連した諸元は、ＤＬ３＝１０ｍｍ、ＱＫ＝−２０、ＱＬ＝１０ｍｍ、Ｇ２＝１０ｍｍである。ここで、ＤＬ３は第４主電極１４、第２主電極１２の出口端面と静電四重極レンズ１５、１６入射端面との間の距離、ＱＫはレンズの強さを示す指標値、ＱＬは静電四重極レンズ１５、１６（ロッド電極）のイオン光軸方向の長さ、Ｇ２は静電四重極レンズ１５、１６の内面とイオン光軸との間の距離、である。ここではＱＫがマイナスの値であり、静電四重極レンズ１５、１６がＸ方向には凹レンズとして作用することを意味している。【００４０】
また表４、５は基本イオン光学系に上記静電四重極レンズを追加した場合の、半周（つまりは１単位）の収差係数、及び１周（つまりは２単位）の収差係数である。
【表４】
2008107931.tif 000006
【表５】
2008107931.tif 000007
【００４１】
時間収差係数は静電四重極レンズを挿入しない場合と同じ値を維持しており、完全時間収束の状態は保存されていることが分かる。一方、空間収差係数については、（ｘ｜ｘ）と（α｜α）との和が半周後で−０．５３２、１周後で−１．７１７となっており、いずれも(7)式の条件を満たし、静電四重極レンズを挿入しない場合よりも境界に対する余裕が増しているのが分かる。即ち、時間収束性を崩すことなく空間的な軌道安定性が改善されている。【００４２】
図３は１周（図１で点Ｓを出発してから点Ｓに戻るまで）のＸ方向への軌道展開をシミュレーションした結果を示す図であり、（ａ）は基本イオン光学系、（ｂ）は基本イオン光学系に静電四重極レンズを追加した場合の結果である。点Ｓを出発する際に、所定量のＸ方向の位置ずれ、角度ずれ、及びエネルギーずれをそれぞれ有する場合にイオンが辿る軌道を計算したものである。図３（ａ）を見れば分かるように、基本イオン光学系では、角度ずれ及びエネルギーずれについては１周後にほぼ収束しているのに対し、初期位置ずれが１周後にはさらに広がっているのが分かる。また、１周する途中で軌道が大きく振動していることも分かる。そのため、イオンの周回数を増やすとその初期的な位置ずれの影響が拡大して、例えば主電極１１〜１４に接触して消失したり主電極１１〜１４に受け容れられずに発散したりするおそれがある。【００４３】
これに対し、静電四重極レンズ１５、１６を挿入した場合には、その静電四重極レンズ１５、１６がＸ方向に凹レンズとして機能するため、その次段のトロイダル扇形電場にイオンが入射する際の入射角が修正される。それにより、初期位置ずれの影響による後半の半周の期間での軌道の振動が抑えられ、また１周後の軌道の広がり（位置ずれ）も初期位置ずれより減少している。そのため、周回数を増やしてもイオンが消失や発散しにくくなる、つまり軌道の安定性が増す。なお、静電四重極レンズ１５、１６のレンズ極性、及びレンズの強さは、基本イオン光学系による軌道の状態に応じて、その軌道の発散をできるだけ抑えるように適宜に決定、調整することが望ましい。その際の軌道の修正の方針としては、(7)式〜(10)式を満たし、且つその中でもできるだけその境界条件から離すようにすることが有効である。但し、場合によっては、特定の収差係数の値を調整して集束性を向上させる等、目的に応じた最適化を行うことも考えられる。【００４４】
さらに、静電四重極レンズを挿入することの効果を検証するために、基本イオン光学系のみの場合と、基本イオン光学系に静電四重極レンズを追加した場合とのそれぞれについて、周回数を増加させたときのイオン透過率の変化をシミュレーションにより求めた。その結果を図４に示す。これを見れば明らかなように、静電四重極レンズを挿入することにより、イオン透過率は１０％程度向上している。これによって、最終的にイオン検出器に導入するイオン量を増加させ、分析感度を上げることができる。また、全ての周回数において、１次時間収差係数は基本イオン光学系のみの場合と基本イオン光学系に静電四重極レンズを追加した場合とで差が生じないことを確認した。【００４５】
なお、上記実施例では補助電極の一例として静電四重極レンズを挙げたが、補助電極が電場のみを生成し、そのイオン光軸が直線であり、且つＸ方向の電位分布がイオン光軸に対して偶関数になる場合には、理論的に時間収差係数（ｔ｜ｘ）及び（ｔ｜α）はゼロになる。一方、表３に示したように、自由飛行空間のイオン光軸方向の長さがＬであるとき、その時間収差係数（ｔ｜δ）はゼロではない−Ｌ／２であるため、補助電極の時間収差係数（ｔ｜δ）がゼロにならないものであれば、例えば長さＬなどのパラメータを適宜調整して自由飛行空間内の（ｔ｜δ）に合わせることが可能である。したがって、そうした条件を満たす光学系であれば、静電四重極レンズ以外の補助電極を用いることもできる。【００４６】
また、例えば、或る１組の補助電極ではＸ方向の電位分布がイオン光軸に対して偶関数になるような電場を形成できない場合であっても、複数の電場の縦列的な接続により上記条件を満たせるものであれば、１つの最終自由飛行空間内に複数組の補助電極を配置することで同様の作用・効果を達成することができる。また、時間収束性が保証された各単位毎に必ず補助電極を挿入する必要はなく、例えば１周中に複数の単位が存在する場合でその中の１つの単位に補助電極を挿入することで１周分の軌道の修正が可能である場合には、補助電極が設けられていない単位が存在してもよい。【００４７】
さらにまた、本発明に係る質量分析装置は、周回軌道Ｃの途中にイオン非破壊型の検出器を設け、周回毎に検出信号を取得するフーリエ変換型質量分析装置にも適用できる。
【図１】
2008107931.tif 000008
【図２】
2008107931.tif 000009
【図３】
2008107931.tif 000010
【図４】
2008107931.tif 000011
【図５】
2008107931.tif 000012
【国際調査報告】
2008107931.tif 000013
2008107931.tif 000014