(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙工程から発生する製紙スラッジを主原料とし、水分除去、燃焼及び粉砕工程をこの順に経て再生粒子を製造する方法であって、
上記燃焼工程と粉砕工程との間に、
燃焼工程から排出された燃焼物に酸及び／又は塩を配合する配合工程と、
燃焼物を水中に懸濁させてスラリーとするスラリー化工程と
をさらに有し、
上記配合工程をスラリー化工程より前又は同時に行い、
上記酸及び／又は塩が、カルシウムイオンの存在下で燃焼物表面にカルシウム塩を析出し得るものであることを特徴とする再生粒子の製造方法。
【請求項２】
上記酸及び／又は塩は、カルシウム塩の状態における２０℃での水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以下のものである請求項１に記載の再生粒子の製造方法。
【請求項３】
上記酸及び／又は塩として、硫酸カルシウム、炭酸カリウム、リン酸、希硫酸、硫酸バンド及びホスホン酸からなる群より選択される１種又は２種以上を用いる請求項１又は請求項２に記載の再生粒子の製造方法。
【請求項４】
上記配合工程における酸及び／又は塩の配合量が、燃焼物１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の再生粒子の製造方法。
【請求項５】
上記粉砕工程において、再生粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下となるように粉砕する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の再生粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙工場から排出される製紙スラッジを主原料として再生粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙パルプ工場の各種工程から排出される製紙スラッジは、回収されて流動床炉やストーカー炉などの焼却炉で有機物を燃焼することで減容化を図るとともに、エネルギーとして再利用されている。この製紙スラッジには、多量の無機物が含有されているため、燃焼しても多量の焼却灰（無機物）が残り、減容化にも限度がある。そこで、この焼却灰をセメント原料の助剤として活用することや、土壌改良材として活用すること等の努力もなされている。しかし、これらセメント原料の助剤や、土壌改良材としての焼却灰の使用量はわずかなものであり、結局、大部分の焼却灰は埋立て処分されているのが実情である。
【０００３】
そこで、製紙スラッジを焼却によって熱エネルギーとして再利用するだけでなく、製紙スラッジ中の無機物をいわゆる再生粒子として、製紙用填料、顔料、プラスチック用充填剤等に再利用することは、製紙業界において環境問題に関わる重要な課題となっている。このような再生粒子を製造する方法としては、製紙スラッジを主原料とし、脱水、乾燥、燃焼及び粉砕工程をこの順に経るものが一般的である。この製造方法においては、粉砕を容易に行うために、粉砕工程の前にスラリー化が行われる。
【０００４】
このような工程を経る再生粒子の製造方法においては、燃焼工程における過燃焼等の影響により、酸化カルシウム等の水和硬化性物質が生成され、スラリー化の際に凝集、固化を生じ易やすくなるという不都合が存在する。このようにスラリーにおいて凝集や固化が生じると、スラリー化及びその後の粉砕工程における燃焼物の粉砕の作業性が低下する、あるいは粉砕作業が困難になる。その結果、得られる再生粒子の品質の低下又は不均一化が生じる。
【０００５】
この過燃焼等による酸化カルシウム等の水和硬化性物質の生成を抑える方法として、燃焼工程における燃焼温度、原料の水分率、燃焼炉の種類、燃焼炉内の酸素濃度等を制御することで過燃焼等を抑える方法（特開２００９−２４９７５２号公報等参照）や、スラリー中に二酸化炭素を吹き込み、発生した酸化カルシウムを炭酸カルシウムに炭酸化させる方法（特開２００７−２０９８８７号公報等参照）などが開発されている。
【０００６】
しかしながら、燃焼工程において各種条件を制御することによっても、過燃焼を完全に抑えることは困難であり、発生する水和硬化性物質によって、スラリー化の際の凝集、固化を十分に抑えることができない。また、二酸化炭素を吹き込む方法においても、スラリー化した時点で凝固、固化が始まることや、二酸化炭素を均一にスラリー中に吹き込むことが困難であることなどにより、凝集、固化を十分に抑えることができない。
【０００７】
また、スラリー化した際の凝集、固化対策として、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウムを無機粒子スラリーに配合して分散させる手段（特許第４３２９８７０号公報参照）が開示されている。しかしながら、分散剤による凝集、固化防止手段では、配合時には分散効果を示すものの、経時的に継続する凝集、固化防止効果が無く、更なる凝集、固化防止技術の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２４９７５２号公報
【特許文献２】特開２００７−２０９８８７号公報
【特許文献３】特許第４３２９８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたもので、製紙スラッジを主原料として再生粒子を製造する方法において、燃焼工程を経て得られる燃焼物のスラリー化に際して、スラリーの凝固、固化を防止し、再生粒子の製造の安定化と得られる再生粒子の均質化を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、
製紙工場から発生する製紙スラッジを主原料とし、乾燥工程、燃焼及び粉砕工程をこの順に経て再生粒子を製造する方法であって、
上記燃焼工程と粉砕工程との間に、
燃焼工程から排出された燃焼物に酸及び／又は塩を配合し、
燃焼物を水中に懸濁させてスラリーとするスラリー化工程とをさらに有し、
上記酸及び／又は塩が、カルシウムイオンの存在下でカルシウム塩を析出し得るものであることを特徴とする。
【００１１】
当該製造方法は、燃焼工程と粉砕工程との間に、燃焼工程から排出された燃焼物に上記特徴を有する酸及び／又は塩を配合する配合工程をさらに有する。従って、当該製造方法によれば、燃焼物のスラリー化工程において、この酸及び／又は塩が、スラリー中に溶け出したカルシウムイオンと反応しカルシウム塩を析出させることで、カルシウムイオンとスラリー中に共存する珪酸イオンやアルミン酸イオンとの反応を抑えることができる。なお、このカルシウムイオンと珪酸イオンやアルミン酸イオンとが共存し、反応することがスラリーの凝固、固化の要因とされる。従って、当該製造方法によれば、燃焼物のスラリー化工程における水和硬化反応によるスラリーの凝固、固化を抑えることができ、その結果、再生粒子の製造の安定化と、得られる再生粒子の均質化を実現することができる。
【００１２】
上記酸及び／又は塩は、カルシウム塩の状態における２０℃での水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以下のものであることが好ましい。当該製造方法によれば、酸又はその塩として、具体的にカルシウム塩の状態において上記溶解度を有するものを用いることで、スラリー中に溶け出したカルシウムイオンと反応しカルシウム塩を析出することで、カルシウムイオンとスラリー中に共存する珪酸イオンやアルミン酸イオンとの反応をより確実に抑えることができる。
【００１３】
上記酸及び／又は塩として、硫酸カルシウム、炭酸カリウム、リン酸、希硫酸、硫酸バンド及びホスホン酸からなる群より選択される１種又は２種以上を用いるとよい。当該製造方法によれば、上記酸及び／又は塩として上記物質を用いることで、経済的かつ効率的にスラリーの凝固、固化をさらに抑えることができる。
【００１４】
上記配合工程における酸及び／又は塩の配合量が、燃焼物１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。当該製造方法によれば、酸及び／又は塩の配合量を上記範囲とすることで、酸化カルシウム等を含む粒子表面の被覆化に必要かつ十分なカルシウム塩の析出が可能となり、さらに確実にスラリー化工程におけるスラリーの凝固、固化を防止し、得られる再生粒子の品質を均一化することができる。
【００１５】
当該製造方法において、上記配合工程をスラリー化工程より前又は同時に行うことが好ましい。当該製造方法によれば、配合工程とスラリー化工程の順序を調製することで、水中でのカルシウムイオンがカルシウム塩として析出し、スラリー中に共存する珪酸イオンやアルミン酸イオンとの反応を抑えることによって硬化反応を減少させることができる。従って、当該製造方法によれば、スラリーの凝固、固化をさらに確実に防止することができ、その結果、再生粒子のさらに高い製造安定化と均質化を実現できる。
【００１６】
上記粉砕工程において、再生粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下となるように粉砕することが好ましい。当該製造方法によれば、平均粒子が上記範囲となるように再生粒子を破砕することで、粉砕により新たに生じた表出面からのカルシウムイオンの生成を一定化させ、凝固、固化の反応を安定して抑えるとともに、再生粒子の製造安定化及び均質化を促進することができる。
【００１７】
更なる凝集、固化手段として、上記燃焼工程から排出された排ガス中の二酸化炭素を利用して、上記スラリーのｐＨを７以上９以下に調節することが好ましい。当該製造方法によれば、スラリーのｐＨを上記範囲に調整することで再生粒子のアルカリ性を低下させ、填料として用いた際の他の填料等や、紙自体の品質低下を防ぐことができる。
【００１８】
ここで、乾燥工程とは、脱水、乾燥等を行う工程である。また、各工程は、複数の工程からなってもよいし、逆に前後の工程と同時に行う工程となってもよい。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したとおり、本発明によれば、燃焼工程を経て得られる燃焼物のスラリー化に際して、スラリーの凝固、固化を防止することで、製紙スラッジから得られる再生粒子の製造安定化と均質化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の再生粒子の製造方法の一実施形態を示すフロー図である。
【図２】図１の製造方法で用いる製造設備の一部の概要図である。
【図３】図２の製造設備における第２燃焼炉の概要図で、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は内面の展開図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下では、本発明の位置づけ、本発明の実施の形態の順に説明する。
＜本発明の位置付け＞
〔２段階燃焼工程の開発〕
本発明者らは、優れた再生粒子を得るために、特開２００８−１２７７０４号において紙パルプを製造する古紙処理設備の脱墨工程においてパルプ繊維から分離された脱墨フロスを主原料として、前記主原料を脱水、乾燥、燃焼及び粉砕工程を経て、再生粒子を得る再生粒子の製造方法であって、前記乾燥と燃焼工程が、前記脱水後の原料の乾燥と燃焼を一連で行う先の第１燃焼炉と第１燃焼炉にて燃焼された脱墨フロスを再度燃焼する、後の第２燃焼炉を有する、少なくとも２段階の燃焼工程を有し、その後に粉砕し、再生粒子を得る操作を有する再生粒子の製造方法を提案した。
【００２２】
この具体的な提案内容は、第１（次）燃焼炉（内熱キルン炉）内の酸素濃度が０．２％〜２０％となるように、５００℃〜６５０℃の熱風を吹き込み、第２燃焼炉では、内熱キルン炉からの燃焼物を、５５０℃〜７５０℃の温度で燃焼するものである。
【００２３】
しかしながら、古紙パルプを製造する脱墨工程においてパルプ繊維から分離された脱墨フロスは、再生粒子の原料となる微細な無機微粒子を含有すると共に、古紙パルプとして利用が困難な微細繊維や塗工紙に多用される有機高分子であるラテックス、印刷により付与されたインキ成分を多く含み、燃焼処理においては脱墨フロスそのものが自ら燃焼反応（酸化）を生じ燃焼するため、先の出願で提案した熱風による加熱処理以上の発熱が生じて、原料の過剰燃焼を惹き起す問題がみられることを知見した。
【００２４】
過剰な燃焼は、下記の不都合を招いている。（１）高温燃焼により原料が黄変化し白色度の低下を招く。（２）原料の溶融によりゲーレナイト、エトリンガイト等の硬質物質（参考：特願２００７−２２３７７）を生じやすくなり、抄紙設備でのワイヤー摩耗度が上昇する。（３）原料の溶融による凝集体を形成するため、後の微粉砕工程において粉砕エネルギーの増加、処理効率が低下する。（４）原料の表面が高温に晒され、原料内部よりも先に溶融されるため、原料内部まで燃焼反応（酸化反応）が進まず、有機物（カーボン）が残留する（結果として白色度の低下を招く）。（５）原料の分解・反応により酸化カルシウム等の水和硬化起因物質が生じ、スラリーの凝集，固化が生じる。
【００２５】
〔過燃焼防止のための開発〕
本発明者らは、上記不都合を解決する手段として、過剰な燃焼をコントロールする方策に着目し、鋭意検討を行った結果、第１燃焼炉において、燃焼温度を原料である脱墨フロスが自燃せず、脱墨フロス中に含有される有機成分がガス化し発生する燃焼ガス（可燃焼ガス）を放出するに必要なだけの第１次燃焼炉の炉内温度に留め、有機成分ガスの燃焼反応（酸化反応）のみを促進させることが、前記問題を解決できることを見出した。
【００２６】
さらに、第１次燃焼炉内において、燃焼ガス（可燃焼ガス）を燃焼させるために必要な酸素濃度０．２％〜２０％を確保するとともに、脱墨フロスの過剰燃焼を防止するため、熱風供給に加え、原料となる脱墨フロスの含有水分を高める方策が有効であることを見出している。本発明者らの知見によると、第１次燃焼炉内の酸素濃度０．２％〜２０％を確保することは、燃焼が促進される炉内環境となるため、脱墨フロスの過剰燃焼が発生しやすくなる。
【００２７】
そこで、原料となる脱墨フロスの脱水後の水分を４０％以上、好ましくは９０％未満、より好適には４０％〜７０％、最適には４５％〜７０％の高含水状態で第１次燃焼炉内に供給することが、脱墨フロスの過剰燃焼を防止するために適していることを知見した。その理由は、第１次燃焼炉内に高含水状態で供給することで、第１次燃焼炉内において水の蒸発により、炉内温度が低下し、脱墨フロスの自燃を抑え、発生する燃焼ガス（可燃焼ガス）のみの燃焼を促進し、過剰な燃焼温度の上昇を抑制することができるものと考えられる。
【００２８】
更に好適には、第１次燃焼炉において、燃焼温度を原料である脱墨フロスが自燃せず、脱墨フロス中に含有される有機成分がガス化し発生する燃焼ガス（可燃焼ガス）を放出するに必要なだけの第１次燃焼炉の炉内温度に留め、有機成分ガスの燃焼反応（酸化反応）のみを促進させる方策、さらに、第１次燃焼炉内において、燃焼ガス（可燃焼ガス）を燃焼させるために必要な酸素濃度０．２％〜２０％を確保するとともに、脱墨フロスの過剰燃焼を防止するため、熱風供給に加え、原料となる脱墨フロスの含有水分を高める方策との組み合わせにおいて、より高品質の再生粒子を得ることができることを見出した。
【００２９】
他方、より好適には、第２次燃焼炉内の内壁に、その一端側から他端側に向けて、螺旋状リフター及び／または軸心と平行な平行リフターを配設することで、原料の均一な燃焼と、品質の均一化を図ることができる。
【００３０】
先に述べた発明者等の知見によると、第１次燃焼炉では、低い燃焼温度で原料脱墨フロスを燃焼反応に晒し、均質な第１次燃焼炉出口原料を得たのち、残留する白色度を低下させる原因となる炭素分をできる限り燃焼させる必要があるため、原料を緩慢に燃焼させる必要があり、可能な限り均一な燃焼を連続的に実施するには、第２次燃焼炉内での原料搬送速度を適宜コントロールする方策が最も好適と考えられ、その手段として、リフター設備を用い、原料の搬送速度を調整可能にすることができることも見出した。しかるに、公知のリフターは鉄素材で一般に製造されているため、鉄分がコンタミとして原料中に含有され、鉄の酸化により白色度を低下させる問題を招く。そこで、本発明者らは、ステンレス製のリフターを第２次燃焼炉に設けることで、前記鉄の酸化問題を生じることなく、白色度の低下がないなど、高品質の再生粒子を製造できる技術を見出した。
【００３１】
なお、第２次燃焼炉の構造としては、外熱または内熱キルンどちらも、更には併用して適宜採用することができる。外熱キルンはバーナーの直火が原料に直接晒されないため、過焼を防止でき、均一な燃焼品質（高い白色度が得られる）。一方、内熱キルンは、内部に貼り付けた耐火物が断熱性を持つと同時に遠赤外線を放出し、少ない熱量で加温できるメリットがある。
【００３２】
また、第２燃焼炉として好適に用いられる外熱及び内熱併用キルン炉により燃焼すると例えば、電気炉のように温度調整が可能な外熱により第２燃焼炉における燃焼物の燃焼状況変動に応じた燃焼温度調整が容易になるとともに、内熱として例えば二酸化炭素ガス発生効率がよく未燃カーボン等の白色度低下要因物質が発生し難いＬＰＧによる内熱加熱手段を併用することで、白色度の低下を来たさず、過剰な酸化反応を抑えながら燃焼物に均一な加熱を行う事ができ、燃焼物の品質の安定化を図ることが出来る。また、内熱によって、直接燃焼物に対し加熱を施すことで、燃焼物の燃焼状況に応じて均一かつ十分な加熱が可能になり、製紙スラッジ由来による燃焼物の燃焼のバラツキ、燃焼物の構成変動に応じた燃焼を施すことが可能となる。さらに、キルン炉の回転により、回転方向に沿って燃焼物が偏在する状態になるとともに、燃焼物と内壁との摩擦によって燃焼物が転動し、キルン炉内で緩やかに攪拌されつつ排出口へ燃焼物が移動するため、燃焼物の微粉化を抑えることが可能になり、その結果、最終的な燃焼物の品質及び形状が安定したものとなる。
【００３３】
上記のとおり、乾燥、燃焼の操作、特に燃焼物中の未燃物の割合を２〜２０質量％となるように先の第１燃焼炉で燃焼処理を行い、その後の残留する有機物、炭化物等の未燃物の燃焼を第２燃焼炉で行う、好適には内熱キルン炉と外熱・内熱併用キルン炉にて、少なくとも２段階の燃焼炉により行うことで、特に製紙用の填料や塗工用顔料として必要な特性を備えた再生粒子を、均一で安定して製造することができる。
【００３４】
好適な燃焼炉として用いられる内熱又は外熱・内熱併用キルン炉は、内部耐火物を円周状でなく、六角形や八角形とすることで乾燥・燃焼物を滑らす事無く持ち上げて撹拌することができ、粉塵の発生を抑制し排ガスへの粉塵混入を抑えることができ、製品歩留りを向上させることができる。第２燃焼炉の構造については、これら諸条件を鑑みて適宜選択できるが、いずれに方式についてもその一端側から他端側に向けて、螺旋状リフター及び／または軸心と平行な平行リフターを設けることが最適である。
【００３５】
一方、たとえば、製紙用スラッジを燃焼する場合、（１）特開２００３−１１９６９５号公報記載の発明では、乾燥物を炉内の酸素濃度が０．１体積％以下となる実質的に酸素が存在しない貧酸素状態で、具体的には間接加熱炉（外熱燃焼炉）によって乾燥及び炭化処理する。次に炭化物に含まれる有機物由来の炭素を酸化させて脱炭素する、具体的には間接加熱炉によって白化処理する方法が提案されている。また、同発明は、後者の白化処理については内熱ロータリーキルン炉を使用することも教示している。
【００３６】
他方、本出願人は、（２）特開２００２−２７５７８５号として、炭化後に再燃焼のためにロータリーキルン炉を使用することも教示している。
【００３７】
また、（３）特開２００４−１７６２０８号においては、「塗工紙製造工程の排水処理汚泥」から填料を製造するに際し、成形汚泥を「一つのロータリーキルン炉内で乾燥、炭化、燃焼」を行うことを提案している。
【００３８】
さらに、本出願人は、（４）特許３８０８８５２号として、「原料スラッジとして脱墨スラッジを用い、これを乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥させた脱墨スラッジをサイクロン型燃焼炉の炉上部から炉内に供給し、旋回下降させつつ燃焼させ未燃分を含む一次燃焼物を得る一次燃焼工程と、前記サイクロン型燃焼炉に連通し、その下端からの未燃分を含む一次燃焼物を受けて、機械的な攪拌により酸素との接触を促進させながら、前記一次燃焼工程の燃焼熱を利用して所定の白色度となるまで燃焼させる二次燃焼工程とを含む、ことを特徴とする脱墨スラッジからの白色顔料または白色填料の製造方法。」を提案した。
【００３９】
上記（１）、（２）及び（３）は、古紙パルプを製造する古紙処理設備の脱墨工程においてパルプ繊維から分離された脱墨フロスを主原料とするものではなく、前述の製紙スラッジを主原料とするものである。一方、（４）の方法によれば、原料が脱墨スラッジに限定しており、再生粒子の凝集体を得ることができる。
【００４０】
しかし、（４）の方法ではサイクロン式流動燃焼炉を使用し、乾燥物を燃焼し、次いで二次燃焼を行っているため以下の不都合が知見された。このサイクロン式流動燃焼炉自体の形式に由来するものと考えられるが、サイクロン式は数十〜数百ミクロンの原料と空気を旋回流として供給口から供給し、空気の旋回作用により空気と効果的に混合されながら燃焼させるため、原料に含有される微粒子が、排ガスとともに系外に排出され製品歩留りが低下する問題、主原料である脱墨フロスの燃焼時間（加熱時間）が短時間であることにより未燃焼分が生じやすい問題、最終的に得られる燃焼物の品質（特に形状）が一定でなく、燃焼物の白色度もバラツキが生じる場合があることである。
【００４１】
上記のように再生粒子の製造における燃焼工程において、再生粒子を過燃焼させることなく燃焼する必要がある。しかし、燃焼工程内での燃焼変動により一部過燃焼した再生粒子が生じる場合があり、その場合、過燃焼された再生粒子は、填料または塗工用顔料として水に懸濁化し適宜、粒度調整のため粉砕を行うが、過燃焼により生じた水和硬化物質が製造工程内で硬化反応を生じ凝集，固化する。あるいは製品粒度を増大させたり、粘性を増大させたりする等、操業性および品質に不都合が生じている。
【００４２】
〔水和硬化性物質の制御〕
そこで、本発明者は、過剰燃焼させないで、得られる再生粒子の水和硬化物質の生成を防止することで水懸濁（スラリー化）時の安定性を図り、品質の安定した再生粒子を得る手段について検討を重ね、燃焼工程が、第１燃焼工程と、第１燃焼炉にて燃焼された燃焼物を再度燃焼する第２燃焼工程とを有する、少なくとも２段階の燃焼工程を有し、前記第１燃焼工程において、３００℃以上〜５００℃未満で燃焼処理を行うことで、品質の安定した燃焼物を得ることに加えて、スラリー化時に所定の性質を要する酸及び／又は塩を添加（配合）することで高品質の再生粒子を製造できることを見出し、本課題を解決できたものである。
【００４３】
発明者は、スラリーの凝集、固化の問題の発生要因を鋭意検討した結果、以下のスラリーの凝固、固化の原因がわかった。すなわち、製紙スラッジの主成分である炭酸カルシウムとカオリンから、過燃焼により酸化カルシウム、メタカオリンなどの水和硬化性起因物質が生じる。これらの水和硬化性起因物質は、スラリー化の際、カルシウムイオンと珪酸イオン及びアルミン酸イオンとを発生させ、スラリー中に共存させる。このカルシウムイオンと、珪酸イオン及びアルミン酸イオンとが反応し、水に溶けにくい硬化物質となる。
【００４４】
発明者はこれらの知見をもとに、カルシウム塩を析出することができる酸又はその塩をスラリーに添加することで、スラリーの凝固、固化を低減させることを見出した。
【００４５】
この理由としては、以下の通りである。上述の過燃焼によって生じた酸化カルシウムやメタカオリンに起因しスラリー中に溶け出したカルシウムイオンと、カルシウム塩を析出することができる酸又はその塩とが反応し、カルシウム塩を析出することで、スラリー中のカルシウムイオンを減少させる。この結果、スラリー中に共存する珪酸イオンやアルミン酸イオンとカルシウムイオンとの反応を抑え、硬化物質の生成を生じさせず、硬化物質によるスラリーの凝固、固化を防ぐことができるとするものである。
【００４６】
＜本発明の実施の形態＞
以下、図面を参照にしつつ本発明の実施の形態を詳説する。
【００４７】
図１の本発明の再生粒子の製造方法は、水分除去工程の前半工程にあたる「脱水工程（ＳＴＰ１）」、水分除去工程の後半工程及び燃焼工程の前半工程にあたる「乾燥・第１燃焼工程（ＳＴＰ２）」、燃焼工程の後半工程にあたる「第２燃焼工程（ＳＴＰ３）」、配合工程及びスラリー化工程にあたる「配合・スラリー化工程（ＳＴＰ４）」、及び「粉砕工程（ＳＴＰ５）」をこの順に有する。当該製造方法は、さらに必要に応じてその他の工程を設けてもよい。
【００４８】
当該製造方法によれば、この脱水工程（ＳＴＰ１）に原料Ａが投入され、粉砕工程（ＳＴＰ５）まで経て、再生粒子Ｂを得ることができる。なお、これらの各工程を実施する設備には、各種センサー及び制御装置を備え付け、被処理物や設備の状況、処理速度のコントロール等を行うことができる。また、各所の流路は、管やダクト等で構成することができる。
【００４９】
〔原料Ａ〕
原料Ａとしては、主原料として製紙スラッジが用いられ、製紙スラッジの中でも、脱墨フロスが好適に用いられる。脱墨フロスとは、古紙パルプを製造する古紙処理工程において、主に、古紙に付着したインクを取り除く脱墨工程でパルプ繊維から分離されるものをいう。製紙における古紙パルプ製造工程では、安定した品質の古紙パルプを連続的に生産する目的から、使用する古紙の選定、選別を行い、一定品質の古紙を使用する。そのため古紙パルプ製造工程に持ち込まれる無機物の種類やその比率、量が基本的に一定になる。しかも古紙中に未燃物の変動要因となるビニールやフィルムなどのプラスチック類が含まれていた場合も、これらの異物は脱墨フロスを得る脱墨工程に至る前段階で除去される。したがって、脱墨フロスは、工場排水工程や製紙原料調成工程等の、他の工程で発生する製紙スラッジと比べて、極めて安定した品質の再生粒子を製造するための原料となる。
【００５０】
本形態の製造方法における原料としては、再生粒子の原料と成り得るもの以外は予め除去しておくことが好ましく、例えば古紙パルプ製造工程の脱墨工程に至る前段階のパルパーやスクリーン、クリーナー等で砂、プラスチック異物、金属等を除去することが、除去効率の面で好ましい。特に鉄分の混入は、鉄分が酸化により微粒子の白色度低下の起因物質になるため、鉄分の混入を避け、選択的に取り除くことが推奨され、各工程を鉄以外の素材で設計またはライニングし、摩滅等により鉄分が系内に混入することを防止するとともに、乾燥・分級設備内等に磁石等の高磁性体を設置し選択的に鉄分を除去することが好ましい。
【００５１】
〔脱水工程（ＳＴＰ１）〕
脱水工程は、脱墨フロス等の原料Ａの水分を所定割合まで除去する工程である。古紙パルプを製造する脱墨工程においてパルプ繊維から分離された脱墨フロスは、種々の操作を経て、公知の脱水設備により脱水される。
【００５２】
脱水工程の一例としては、以下の工程が挙げられる。まず一の脱水手段であるスクリーンによって、脱墨フロスから水を分離して脱水する。このスクリーンにおいて水分率を９０％〜９７％に脱水した脱墨フロスは、別の脱水手段である例えばスクリュープレスに送り、更に所定の水分率まで脱水する。
【００５３】
脱水後の原料Ａ（脱墨フロス）は、４０％以上、好ましくは４０％以上９０％未満、より好ましくは４５％以上７０％以下、特に好ましくは５０％超６０％以下の高含水状態とするとよい。
【００５４】
脱水後の原料Ａの水分率が７０％を超えると、乾燥・第１燃焼工程における乾燥・燃焼処理温度の低下を招き、加熱のためのエネルギーロスが多大になるとともに、原料Ａの燃焼ムラが生じやすくなり均一な燃焼を進めがたくなる。また、排出される排ガス中の水分が多くなり、ダイオキシン対策における再燃焼処理効率の低下と、排ガス処理設備の負荷が大きくなる不都合を有する。他方、脱水後の原料Ａの水分率が４０％未満と低いと、脱墨フロスの過剰燃焼の原因となる。また、脱水処理エネルギーの削減にも反する。
【００５５】
上述のように、原料Ａ（脱墨フロス）の脱水を多段工程で行い急激な脱水を避けると、無機物の流出が抑制でき脱墨フロスのフロックが硬くなりすぎるおそれがない。脱水処理においては、脱墨フロスを凝集させる凝集剤等の脱水効率を向上させる助剤を添加しても良いが、凝集剤には、鉄分を含まないものを使用することが好ましい。鉄分が含有されると、鉄分の酸化により再生粒子の白色度が低下するおそれがある。
【００５６】
脱水工程のための設備は、再生粒子の他の工程の設備に隣接することが生産効率の面で好ましいが、予め古紙パルプ製造工程に隣接して設備を設け、脱水を行った物を搬送することも可能であり、トラックやベルトコンベア等の搬送手段によって定量供給機まで搬送し、この定量供給機から乾燥・第１燃焼工程に供給することもできる。
【００５７】
脱水後の原料Ａは、乾燥・第１燃焼工程に供給する前に、粉砕機（又は解砕機）等により、平均粒子径４０ｍｍ以下、好ましくは平均粒子径３ｍｍ〜３０ｍｍ、より好ましくは平均粒子径５ｍｍ〜２０ｍｍに粒子径を揃えると好適であり、また、粒子径５０ｍｍ以下の割合が７０重量％以上となるように粒子径を揃えると好適である。脱墨フロスに含まれる炭酸カルシウムの熱変化を来たさない燃焼を図るため、原料Ａの粒子径は均一であることが好ましいところ、平均粒子径が３ｍｍ未満では過燃焼になりやすい。逆に、平均粒子径が４０ｍｍを超えると原料芯部まで均一に燃焼を図るのが困難になる。
【００５８】
前記平均粒子径及び粒子径の割合は、攪拌式の分散機で充分分散させた試料溶液を用いて測定した値である。なお、各燃焼工程における粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−２：２０００に基づき、金属製の板ふるいにて測定した値である。
【００５９】
〔乾燥・第１燃焼工程（ＳＴＰ２）〕
乾燥・第１燃焼工程は、脱水された原料Ａを更なる水分除去のための乾燥と、比較的低温の第１の燃焼を一連で行う工程である。この乾燥・第１燃焼工程（ＳＴＰ２）と第２燃焼工程（ＳＴＰ３）については、使用する設備も含め図２に基づいて以下説明する。
【００６０】
脱水等を行った脱水物Ｘは、貯槽１２から切り出され、第１燃焼炉１４に供給される。この第１燃焼炉１４にて、乾燥・第１燃焼工程が行われる。第１燃焼炉１４は本体が横置きで中心軸周りに回転する内熱キルン炉方式からなり、この内熱キルン炉１４の一方側から脱水物Ｘが装入機１５により装入される。この内熱キルン炉１４においては、熱風発生炉２０にて生成された熱風が、内熱キルン炉１４の排出口側から原料（脱水物Ｘ）の流れと向流するように送り込まれる。この内熱キルン炉１４の一方側には排ガスチャンバー１６が、他方側には排出チャンバー１８が設けられている。排出チャンバー１８を貫通して熱風が内熱キルン炉１４の他方側から吹き込まれ、前記一方側から装入され、内熱キルン炉１４の回転に伴って前記他方側へ順次移送される脱水物Ｘの乾燥及び燃焼を行うようになっている。
【００６１】
このように本乾燥・第１燃焼工程においては、脱水物Ｘを、本体が横置きで中心軸周りに回転する内熱キルン炉１４によって乾燥・燃焼することにより、供給口から排出口に至るまで、緩やかに乾燥と有機分の燃焼とを行うことができ、燃焼物の微粉化が抑制され、凝集体形成、硬い・柔らかい等さまざまな性質を有する脱水物Ｘの燃焼度合いの制御と、粒揃えとを、安定的に行うことができる。なお、乾燥を別工程に分割し、例えば吹上げ式の乾燥機によって乾燥させることもできる。
【００６２】
ここで、内熱キルン炉１４内に吹き込む熱風は、酸素濃度０．２％〜２０％であることが好ましく、１％〜１７％であることがより好ましく、７％〜１５％であることが特に好ましい。内熱キルン炉１４内の酸素濃度は、脱水物の燃焼（酸化）により酸素が消費されるため、燃焼の状況により変動が生じる。そして、酸素濃度が過度に低いと、十分な燃焼を図ることが困難になる。しかしながら、熱風発生炉等により、空気などの酸素を含有するガスを送風し、または排気することで、酸素濃度の維持、調節が可能であり、また、酸素含有ガスを送風し、あるいは排気することで、内熱キルン炉１４内の温度を細かく調節可能であり、脱水物をムラなく万遍に燃焼することができる。
【００６３】
第１燃焼炉１４の炉内温度は、３００℃以上５００℃未満、好ましくは４００℃以上５００℃未満、より好ましくは４００℃以上４５０℃以下が好適である。第１燃焼炉１４においては、容易に燃焼可能な有機物を緩やかに燃焼させ、燃焼し難い残カーボンの生成を抑える目的から、上記範囲の燃焼温度で燃焼するのが好ましい。過度に温度が低いと、有機物の燃焼が不十分であり、他方、過度に温度が高いと過燃焼が生じ、炭酸カルシウムの分解によって酸化カルシウムが生成し易くなる。また、炉内燃焼温度５００℃以上の場合は、硬い・柔らかい等さまざまな性質を有する脱水物の粒揃えが進行するよりも早くに乾燥・燃焼が局部的に進むため、粒子表面と粒子内部との未燃率の差を少なく均一にするのが困難になる。熱風は、バーナー２０Ａを備える熱風発生炉２０から吹き込まれる。
【００６４】
排ガスチャンバー１６からは、乾燥・燃焼に供した排ガスが再燃焼室２２に送り込まれる。排ガス中に含まれる微粉末は、排ガスチャンバー１６の下部から排出され、再び原料（脱水物）に添加され再利用される。排ガスは、再燃焼室２２でバーナー等により再燃焼され、予冷器２４により予冷された後、熱交換器２６を通され、誘引ファン２８によって煙突から排出される。
【００６５】
当該熱交換器２６は外気を昇温し、この昇温した外気は、熱風発生炉２０に送られ、内熱キルン炉１４に吹き込まれる。つまり、この熱交換器２６は、排ガスチャンバー１６からの排ガスの熱を回収する。排ガスの処理は、排ガス中に含まれる有害物質の除去に有効である。
【００６６】
第１燃焼炉１４は、脱水物Ｘに含有される燃焼容易な有機物を緩慢に燃焼させ、残カーボンの生成を抑制するため、前記条件下で、３０分〜９０分の滞留（燃焼）時間で燃焼させるのが好ましい。燃焼時間が３０分未満では、十分な燃焼が行われず残カーボンの割合が多くなる。他方、燃焼時間が９０分を超えると、脱水物の過燃焼による炭酸カルシウムの熱分解が生じ、また、得られる再生粒子が極めて硬くなる。有機物の燃焼及び生産効率の面では、４０分〜８０分の滞留時間で燃焼させるのが好ましい。恒常的な品質を確保するためには、５０分〜７０分の滞留時間で燃焼させるのが好ましい。
【００６７】
また、本工程の乾燥及び燃焼は、後述する第２燃焼工程に供給する燃焼物の未燃率が、２〜２０質量％となるように行うのが好ましく、５〜１７質量％となるように行うのがより好ましく、７〜１２質量％となるように行うのが特に好ましい。未燃率が２〜２０質量％となるように乾燥及び燃焼を行うことで、第２燃焼工程における燃焼を短時間に効率よく行うことができるようになるとともに、第２燃焼工程における安定した加熱により、硬度が低く白色度が通常８０％以上、少なくとも７０％以上の高白色度の燃焼物を得ることができるようになる。未燃率が２質量％未満となるように乾燥及び燃焼を行うと、第１燃焼炉１４におけるエネルギーコストが高いものになるとともに、燃焼物の硬度が高くなるおそれがあり、第２燃焼工程を経た燃焼物の白色度の低下等の品質低下を来たすおそれがある。
【００６８】
〔第２燃焼工程（ＳＴＰ３）〕
第２燃焼工程（ＳＴＰ３）は、乾燥・第１燃焼工程（ＳＴＰ２）で得られた燃焼物を再度燃焼する工程である。このように、乾燥・第１燃焼工程（ＳＴＰ２）及び第２燃焼工程（ＳＴＰ３）を経ることで原料中の有機分が燃焼除去され、無機物が燃焼物として排出されることができる。
【００６９】
内熱キルン炉１４において乾燥及び燃焼した燃焼物は、移送流路等を通して、本体が横置きで中心軸周りに回転する外熱ジャケット３１を有する第２燃焼炉３２にあたる外熱キルン炉３２に装入する。この第２燃焼炉３２（外熱キルン炉）にて第２燃焼工程が行われる。
【００７０】
この外熱キルン炉３２では、燃焼物を、外熱で加温しながらキルン炉内壁に設けたリフターにより、燃焼物の燃焼炉内での搬送を制御し、緩慢に燃焼させることで、更に均一に未燃分を燃焼する。
【００７１】
第２燃焼炉３２における燃焼においては、第１燃焼炉１４で燃焼しきれなかった残留有機物、例えば残カーボンを燃焼させるため、第１燃焼炉１４に供給される脱水物Ｘの粒子径よりも小さい粒子径に調整された燃焼物を用いることが好ましい。乾燥・第１燃焼工程後の燃焼物の粒揃えは、平均粒子径１０ｍｍ以下となるように調整するのが好ましく、平均粒子径１〜８ｍｍとなるように調整するのがより好ましく、平均粒子径１〜５ｍｍとなるように調整するのが特に好ましい。第２燃焼炉３２入口での平均粒子径が１ｍｍ未満では過燃焼の危惧があり、平均粒子径１０ｍｍ超では、残カーボンの燃焼が困難であり、芯部まで燃焼が進まず得られる再生粒子の白色度が低下するおそれがある。
【００７２】
また、第２燃焼炉３２での安定生産を確保するためには、平均粒子径１〜８ｍｍの燃焼物が７０％以上となるように粒子径を調整しておくのが好ましい。このような調整は、得られる再生粒子の品質を均一にするという観点における実用化可能性に有益である。またこのように分級（粒径の調整）を乾燥・燃焼後に行うと、小粒径の燃焼物を確実に除去することができ、また、処理効率も向上する。
【００７３】
外熱キルン炉３２の外熱源としては、外熱キルン炉３２内の温度制御が容易で、かつ長手方向の温度制御が容易な電気加熱方式の熱源が好適であり、したがって、電気ヒーターによる外熱キルン炉３２が好ましい。外熱源に電気を使用することにより、炉内の温度を細かく、かつ均一にコントロールすることができ、凝集体の形成、硬い・柔らかい等のさまざまな性質を有する燃焼物の燃焼度合いの制御と、粒揃えとを、安定的に行うことができる。また、電気炉は、電気ヒーターを炉の流れ方向に複数設けることで、任意に温度勾配を設けることが可能であると共に、燃焼物の温度を一定時間、一定温度に保持することができ、第１燃焼炉１４を経た燃焼物中の残留有機分、特に残カーボンを第２燃焼炉３２で炭酸カルシウムの分解を来たすことなく限りなくゼロに近づけることができ、例えば重質炭酸カルシウムと比べて低いワイヤー摩耗度で、高白色度の再生粒子を得ることができる。
【００７４】
外熱キルン炉３２においては、酸素濃度を調整する空気あるいは酸素の供給機構を用いる等して、酸素濃度５％〜２０％、好ましくは１０％〜２０％、より好ましくは１０％〜１５％となるようにするのが望ましい。外熱キルン炉３２内の酸素濃度が５％未満では、燃焼困難な残カーボンの燃焼が進まないおそれがある。
【００７５】
外熱キルン炉３２における燃焼温度は、好ましくは５５０℃〜７８０℃、より好ましくは６００℃〜７５０℃である。第２燃焼炉３２では、先に述べたように、第１燃焼炉１４で燃焼しきれなかった残留有機物、特に残カーボンを燃焼させる必要があるため、第１燃焼炉１４よりも高温で燃焼させるのが好ましく、燃焼温度が５５０℃未満では、十分に残留有機物の燃焼を図ることができないおそれがあり、燃焼温度が７８０℃を超えると、燃焼物中の炭酸カルシウムの酸化が進行し、粒子が硬くなるおそれがある。
【００７６】
外熱キルン炉３２における滞留（燃焼）時間としては、好ましくは６０分以上、より好ましくは６０分〜２４０分、特に好ましくは９０分〜１５０分、最適には１２０分〜１５０分が、残カーボンを完全に燃焼させるに望ましい。特に残カーボンの燃焼は炭酸カルシウムの分解をできる限り生じさせない高温で、緩慢に燃焼させる必要があり、滞留時間が６０分未満では、残カーボンの燃焼には短時間で不十分であり、他方、滞留時間が２４０分を超えると、炭酸カルシウムが分解するおそれがある。また、燃焼物の安定生産を行うにおいては、滞留時間を６０分以上、過燃焼防止、生産性確保のためには、滞留時間を２４０分以下とするのが好適である。
【００７７】
外熱キルン炉３２から排出される燃焼物の平均粒子径は、１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ〜８ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ〜４ｍｍに調整すると好適である。この調整は、例えば、燃焼物を一定のクリアランスを持った回転する２本ロールの間を通過させること等により行うことができる。
【００７８】
第２燃焼工程（ＳＴＰ３）を経た燃焼物は、好適には凝集体であり、冷却機３４により冷却された後、振動篩機などの粒径選別機３６により選別され、燃焼品サイロ３８に一時貯留される。この後、配合・スラリー化工程（ＳＴＰ４）及び粉砕工程（ＳＴＰ５）で目的の粒子径に調整された後、再生粒子として顔料や填料等の用途先に仕向けられる。
【００７９】
なお、以上では、脱墨フロスを原料として用いた場合を例示したが、脱墨フロスを主原料に、抄紙工程における製紙スラッジ等の他の製紙スラッジを適宜混入させたものを原料とすることなどもできる。
【００８０】
〔第２燃焼炉３２のリフター〕
先に採用理由と共に述べたように、図３にて示されるように、第２燃焼炉３２内の内壁には、その一端側から他端側に向けて、螺旋状リフター３２ｄ及び／又は軸心と平行な平行リフター３２ｆを配設することで、原料（被燃焼物）の均一な燃焼と、品質の均一化を図ることができる。
【００８１】
特に、被燃焼物の投入部３２ａ側から排出側に向けて、螺旋状リフター３２ｄと、軸心と平行な平行リフター３２ｆとをこの順で配設するのが望ましい。この構成によると、投入部３２ａ側から投入された被燃焼物が、まず螺旋状リフター３２ｄにて他端側に向けて適正量ずつ送り込まれながら持ち上げられて落下する間に、被燃焼物に起因する有機成分がガス化し発生する燃焼ガス（可燃焼ガス）と効率的に接触し、引き続いて平行リフター３２ｆにて持ち上げられて落下する動作を繰り返すことで燃焼ガス（可燃焼ガス）と効率的に接触するため、熱交換効率よく被燃焼物を燃焼させることができる。特に、螺旋状リフター３２ｄにて平行リフター３２ｆに送り込まれる被燃焼物の量がコントロールされることで、平行リフター３２ｆ部分における被燃焼物の持ち上げ・落下が適正に行われ、被燃焼物の燃焼を均一かつ効率的に行うことができる。また耐火物の損傷の恐れがないことから、被燃焼物の純度の低下がなく、その生産能力も向上する。
【００８２】
また、螺旋状リフター３２ｄ及び平行リフター３２ｆを、例えば耐熱性を有するステンレス鋼板などの金属製とすると、比較的温度が低いので高価な耐熱材料を用いなくても十分に耐久性と強度を確保できるとともに、耐火物製のリフターなどに比して伝熱効率が高いので、一層熱効率を向上することができる。
【００８３】
上記の実施の形態例を図３によって説明すると、被燃焼物は、図３では、第２燃焼炉３２の左側から投入され、回転駆動手段（図示せず）にて回転駆動可能に構成され、他端側から排出される。
【００８４】
第２燃焼炉３２は、円筒状の外筐３２ｂの内面に耐火キャスタブルや耐火レンガから成る耐火壁３２ｃを内張りして構成されている。第２燃焼炉３２の耐火壁３２ｃの内面には投入部３２ａ（装入）側において、第２燃焼炉３２の軸心に対して４５°〜７０°の傾斜角で傾斜した複数条（図示例では８条）の螺旋状リフター３２ｄが等間隔に突設され、さらにこの螺旋状リフター３２ｄの配設領域の他端側に、第２燃焼炉３２の軸心と平行な適当長さの平行リフター３２ｆが周方向に等間隔置き複数（図示例では８つ）かつ軸心方向に複数列（図示例では８列）千鳥状に配列して突設されている。
【００８５】
また、平行リフター３２ｆは、図示の右側に排出部に向かって連続的に形成されている（図示せず）。この場合、投入部３２ａ側では低温であるので、ステンレス鋼板などの耐熱性と耐腐食性のある金属板にて形成するのが望ましく、排出部側では相対的に高温となるので、排出側の平行リフター３２ｆは耐火物製とすることができる。
【００８６】
本実施形態では、螺旋状リフター３２ｄはその長手方向に適当間隔おきに配設した取付けブラケット３２ｅに固定されて配設されている。また、各平行リフター３２ｆは、それぞれの取付けブラケット３２ｇに固定されて配設されている。なお、必要ならば、螺旋状リフター３２ｄ又は平行リフター３２ｆの一方のみを設けることでもよい。
【００８７】
〔配合・スラリー化工程（ＳＴＰ４）〕
配合・スラリー化工程は、上記第２燃焼工程から排出される燃焼物に酸及び／又は塩Ｃを配合し、その燃焼物を水中に懸濁させてスラリー化させる工程である。
【００８８】
当該燃焼物は、後工程である粉砕工程（ＳＴＰ５）において、効果的な粉砕を図るために、ミキサー等を使用して水中に懸濁させ、スラリーとした後に粉砕するのが好ましい。この際のスラリー濃度（スラリー全体に対する添加された燃焼物の質量比）の下限としては、１５％が好ましく、２０％がさらに好ましい。また、このスラリー化濃度の上限としては、５０％が好ましく、４０％がさらに好ましい。スラリー化濃度が上記下限未満であると最終的に得られた粒子を固形状とする際に、多大なエネルギーが生じるなど生産効率が低下する。逆に、スラリー化濃度が上記上限を超えると、のちの粉砕工程において効果的な粉砕が困難となる、また凝固、固化が生じやすくなるなどのおそれがある。
【００８９】
上記酸及び／又は塩Ｃは、カルシウムイオンの存在下でカルシウム塩を析出し得るものである。当該酸及び／又は塩Ｃによれば、過燃焼によって生じた酸化カルシウムやメタカオリンに起因しスラリー中に溶け出したカルシウムイオンと反応し、カルシウム塩を析出させることで、カルシウムイオンとスラリー中に共存する珪酸イオンやアルミン酸イオンとの反応を抑え、硬化物質の生成を抑制させることができる。この結果、当該酸及び／又は塩Ｃによれば、スラリーの凝固、固化を抑えることができる。以下その理由について説明する。
【００９０】
製紙スラッジの構成成分である炭酸カルシウムとカオリンから、第２燃焼工程等における過燃焼により酸化カルシウム、メタカオリンなどが生じる。この酸化カルシウムは、水と混合すると（スラリー中では）水酸化カルシウムとなり、この水酸化カルシウムに起因するカルシウムイオンに誘引されて珪酸イオンやアルミン酸イオンがスラリーを凝固、固化させる要因となっている。この理由としては定かではないが、このカルシウムイオンがスラリー中に共存する珪酸イオンやアルミン酸イオンと反応し、この珪酸イオンやアルミン酸イオンなどの水和硬化反応（エトリンガイト等の水和物の生成）を促進させることなどが考えられる。なお、この珪酸イオンやアルミン酸イオンは過燃焼によって生じるメタカオリン等に由来するものである。
【００９１】
ここで上記酸及びその塩が、スラリー中に添加されていると、スラリー中のカルシウムイオンと反応してカルシウム塩となる。このカルシウム塩の水への溶解度が低いと固体として析出し、スラリー中のカルシウムイオンを減少させ、メタカオリン等による珪酸イオンやアルミナイオンの生成を抑える。この結果、スラリー中において、水和硬化性物質の生成を生じないためスラリーの凝固、固化を防ぐことができると考えられる。
【００９２】
このような酸及び／又は塩Ｃとしては、カルシウム塩の状態における２０℃での水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以下であるものが好ましい。このような水への低い溶解度を有する酸及び／又は塩Ｃによれば、通常の再生粒子の製造工程における配合・スラリー化工程中のスラリーにおいて、カルシウムイオンと反応し、その反応によって生じるカルシウム塩が、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを含む粒子の表面に析出することでスラリーの凝固、固化を効果的に防ぐことができる。
【００９３】
また、当該酸及び／又は塩Ｃによれば、得られる再生粒子Ｂの白色度を高めることができる。酸又はその塩Ｃから得られるカルシウム塩は白色度が高いものが多い。そのため、これらのカルシウム塩が酸化カルシウムを含む粒子を被覆することで得られる再生粒子Ｂの白色度を高めることができる。
【００９４】
この酸及び／塩Ｃとしては、カルシウムイオンの存在下でカルシウム塩を析出し得るものであり、好ましくはカルシウム塩の状態における２０℃での水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以下であるものであれば特に限定されず、有機酸又はその塩であっても、無機酸又はその塩であってもよい。なお、このカルシウムイオンの存在下でカルシウム塩を析出するとは、一般的な再生粒子の製造工程におけるスラリー中で、カルシウム塩を析出し得ることをいう。
【００９５】
この酸としては、具体的には、硫酸（硫酸カルシウム二水和物の溶解度０．２１ｇ／１００ｇ）、フッ化水素酸（フッ化カルシウムの溶解度０．００１６ｇ／１００ｇ）、クエン酸（クエン酸カルシウムの溶解度０．０２５ｇ／１００ｇ）、リン酸（リン酸三カルシウムの溶解度０．００２５ｇ／１００ｇ）、炭酸（炭酸カルシウムの溶解度０．００１４ｇ／１００ｇ）、ホスホン酸等を挙げることができる。また、その塩としては、上記各酸のカルシウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩等を挙げることができる。上記酸又はその塩の中でも、作業性、経済性及び得られる再生粒子の均質性の点から、製紙工場で一般的に利用されている、硫酸カルシウム、炭酸カリウム、リン酸、硫酸、硫酸バンド（Ａｌ２（ＳＯ４）３）及びホスホン酸が好ましく、リン酸又は希硫酸が特に好ましく、リン酸がさらに特に好ましい。
【００９６】
また、当該酸及び／又は塩Ｃとしては、酸又は加水分解した際に酸性を示す塩であることが、スラリーのｐＨの低減の点から好ましい。ｐＨが高い再生粒子は、他の薬品と反応して品質低下を招くおそれがあるため、酸の添加によりｐＨを低減させることは効果的である。
【００９７】
この酸及び／又は塩の燃焼物への配合（配合工程）は、燃焼物のスラリー化（スラリー化工程）より前又は同時に行うことが好ましい。燃焼物をスラリー化した後に、酸及び／又は塩Ｃを添加すると、既に燃焼物中の酸化カルシウムが水酸化カルシウムに変化し、発生したカルシウムイオン等を原因とする水和硬化反応が既に開始されているため、凝固や固化の抑制効果を得られない、又はその効果が低下するおそれがある。
【００９８】
なお、燃焼物の分散に分散剤を用いる方策も併用可能であるが、分散剤の効果は一時的であり継続的な凝集、固化防止効果を維持するためには本件発明の酸及び／又は塩Ｃの燃焼物への配合が必要である。
【００９９】
燃焼物のスラリー化より前の、酸及び／又は塩Ｃの燃焼物への配合方法としては、粉体状体の燃焼物に固体の上記酸の塩（硫酸カルシウム、リン酸三カルシウム等）等を混合する方法などを挙げることができる。燃焼物のスラリー化と同時の、酸及び／又は塩の燃焼物への添加方法としては、（１）水に酸及び／又は塩を溶かし、その水溶液中に燃焼物を懸濁させ、懸濁させる方法、（２）水に酸及び／又は塩と、燃焼物とを同時に混合させる方法などを挙げることができる。燃焼物のスラリー化と同時の、酸及び／又は塩の燃焼物への添加方法によれば、酸及び／又は塩が水溶液中でしか存在しない場合（炭酸等）や、水溶液以外での扱いが困難な場合（硫酸等）においても、不都合なく配合することができる。
【０１００】
当該酸及び／又は塩Ｃの配合量の下限としては、燃焼物１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がさらに好ましく、０．５質量部が特に好ましい。一方、この配合量の上限としては、１０質量部が好ましく、７質量部が好ましい。酸及び／又は塩Ｃの配合量が０．０１質量部未満の場合には、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを含む粒子及び／又はこの粒子から発生するカルシウムイオンとの接触確率が低く、硬化反応抑制効果が得られないおそれがある。逆に、１０質量部を超えても、硬化反応抑制効果が頭打ちとなってしまうおそれがある。
【０１０１】
〔粉砕工程（ＳＴＰ５）〕
粉砕工程は、上記工程にて得られたスラリーを粉砕し、微粒子化することで再生粒子Ｂを得る工程である。この粉砕工程においては、公知の粉砕装置等を用いることができる。当該製造方法によれば、この粉砕工程を経て、スラリーを適宜必要な粒子径に微細粒化することで、得られる再生粒子Ｂを塗工用の顔料、内添用の填料として好適に使用することができる。
【０１０２】
この粉砕工程を経て微粒子化された再生粒子Ｂの平均粒子径の下限としては、０．１μｍが好ましく、０．３μｍが特に好ましく、０．５μｍがさらに特に好ましい。また、この再生粒子Ｂの平均粒径の上限としては、１０μｍが好ましく、５μｍが特に好ましく、２μｍがさらに特に好ましい。再生粒子Ｂの平均粒子径が上記下限未満であると、再生粒子中に内在する酸化カルシウムが露出し、水和硬化反応が進行することで、スラリーの凝集、固化が生じるおそれがある。また、比表面積が増大して、例えば塗工用顔料用途において、塗料中のバインダー成分が過剰に必要となり、コストアップ要因になると共に、塗工層強度の低下を招き、製造した塗工紙の印刷時の紙紛発生等品質に影響を及ぼすおそれがある。逆に、平均粒子径が上記上限を超えると、粒度分布がブロードなピークを描き、例えば、塗工用顔料用途において、塗工紙表面の光沢度が低下し、印刷時の見映え等の品質低下に繋がるおそれがある。
【０１０３】
なお、粉砕工程後における再生粒子Ｂの平均粒子径は、粒径分布測定装置（レーザー方式のマイクロトラック粒径分析計：日機装製等）により測定した体積平均粒子径である。
【０１０４】
〔その他の工程〕
当該製造方法は、原料Ａ（脱墨フロス等）の凝集工程、造粒工程や、各工程間における分級工程、スラリーを炭酸化する炭酸化工程等を設けてもよい。
【０１０５】
〔炭酸化工程〕
得られた再生粒子Ｂのスラリーは、そのままではｐＨが１２以上とアルカリ性を呈し、例えば、塗工用顔料用途における塗工液調整工程で他の薬品と反応して品質低下をまねくおそれがある。従って、燃焼物又は再生粒子中の酸化カルシウムを炭酸カルシウムに戻してｐＨを低減させるために、乾燥・第１燃焼工程（ＳＴＰ２）や第２燃焼工程（ＳＴＰ３）において排出された排ガス中の二酸化炭素を利用して、例えば７〜９にｐＨ調整すると好適である。
【０１０６】
なお、この炭酸化工程は、配合・スラリー化工程（ＳＴＰ４）と粉砕工程（ＳＴＰ５）との間、粉砕工程（ＳＴＰ５）と同時、又は粉砕工程（ＳＴＰ５）の後に行ってもよい。なお、この二酸化炭素の吹き込みは、他の酸及び／又は塩の配合に替えて、又は加えて、炭酸の配合として、配合・スラリー化工程（ＳＴＰ４）とすることもできる。
【０１０７】
炭酸化に際しては、反応槽の底部にガス吹き込み口を設けるとともに、槽内のｐＨを測定するｐＨ計を設け、バッチ処理で、スラリーのｐＨが所定の値以下になるまで槽中のスラリーに対してガスを吹き込むことで実施することが出来る。また、ＶＦポンプのような歯車が噛み合う部分にガス吹き込み口を設け、スラリーに対して粉砕とガスの吹き込みを同時に実施することが出来る。
【０１０８】
炭酸化のための二酸化炭素としては、ＣＯ２分離工程（ＳＴＰ６）として、例えばＰＳＡ型分離装置等の二酸化炭素分離装置を用いて排ガスから二酸化炭素を分離して用いることができる。また、排ガスを直接利用したり、市販の二酸化炭素ガスを利用、併用したりすることもできる。
【０１０９】
二酸化炭素の吹き込み速度は、一定とすることも、また可変とすることも可能であり、可変とする場合、ｐＨの推移に応じて適宜調整すること等ができる。
【０１１０】
ｐＨ調整を完了させたスラリーは、脱水機等に送り、濃度を５０〜７０％に高める。５０〜７０％濃度の再生粒子は、固形状（ケーキ状）となる。脱水機としては、例えば、フィルタープレス、遠心脱水機、ベルトプレスなどから、適宜選択して使用することができる。
【０１１１】
固形状となった再生粒子は、分散工程に送られ、高濃度スラリー化される。分散装置としては、例えば、ミキサー、コーレス分散機、ボールミルなどから、適宜選択して使用することができる。この際の再生粒子の濃度は、５０〜７０質量％、好ましくは５５〜７０質量％、より好ましくは６０〜６５質量％である。スラリー濃度が５０質量％未満であると、例えば、塗工顔料用途における塗工液の低濃度化、凝集抑制剤の効果低減や、再生粒子スラリー中の粒子分の沈殿等が生じ、再生粒子スラリーの品質安定性が低下するおそれがある。他法、スラリー濃度が７０質量％を超えると、スラリーが増粘・固化するおそれがあり、また、脱水に要するエネルギーの増加が問題となる。
【０１１２】
本形態において、再生粒子のいっそうの品質安定化を図るためには、被処理物の粒子径を、各工程で均一に揃えるための分級を行うことが好ましく、粗大や微小粒子を前工程にフィードバックすることで、より品質の安定化を図ることができる。
【０１１３】
また、乾燥工程の前段階において、脱水処理を行った脱墨フロス（脱水物）を造粒することが好ましく、更には造粒物の粒子径を均一に揃えるための分級を行うことがより好ましく、粗大や微小の造粒粒子を前工程にフィードバックすることでより品質の安定化を図ることができる。造粒においては、公知の造粒設備を使用できるが、回転式、攪拌式、押し出し式等の設備が好適である。
【０１１４】
〔再生粒子Ｂ〕
本形態の再生粒子の製造方法による再生粒子は、Ｘ線マイクロアナライザーによる微細粒子の元素分析において、カルシウム、シリカ及びアルミニウムの比率が酸化物換算で３０〜８２：９〜３５：９〜３５の質量割合であるのが好ましく、４０〜８２：９〜３０：９〜３０の質量割合であるのがより好ましく、６０〜８２：９〜２０：９〜２０の質量割合であるのが特に好ましい。カルシウム、シリカ及びアルミニウムを酸化物換算で３０〜８２：９〜３５：９〜３５の質量割合で含ませることで、比重が軽く、過度の水溶液吸収が抑えられるため、脱水工程のおける脱水性が良好であり、乾燥・燃焼工程における未燃物の割合や、燃焼工程における焼結による過度の硬さを生じる恐れを低減できる。
【０１１５】
カルシウム、シリカ及びアルミニウムの質量割合を調整する方法としては、原料Ａの構成を調整することが本筋ではあるが、乾燥・第１燃焼工程（ＳＴＰ２）、第２燃焼工程（ＳＴＰ３）において、出所が明確な塗工フロスや調成工程フロスをスプレー等で工程内に含有させる手段や、焼却炉スクラバー石灰を含有させる手段にて調整することも可能である。例えば、脱墨フロスを主原料に、再生粒子中のカルシウムの調整には、中性抄紙系の排水スラッジや、塗工紙製造工程の排水スラッジを用い、シリカの調整には、不透明度向上剤としてホワイトカーボンが多量配合されている新聞用紙製造系の排水スラッジを、アルミニウムの調整には酸性抄紙系等の硫酸バンドの使用がある抄紙系の排水スラッジや、クレーの使用の多い上質紙抄造工程における排水スラッジを用いることができる。
【０１１６】
また、本形態の再生粒子の製造方法による再生粒子は、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製（型式  ＴＧ／ＤＴＡ６２００））を用い、測定条件を（１）昇温速度２５〜１０５０℃：２０℃／ｍｉｎ、（２）供給ガス：空気（酸素濃度約５ｖｏｌ％）、（３）供給ガス流量：約４８ｍｌ／ｍｉｎにて測定した示差熱分析において、７００℃近傍で生じる炭酸カルシウムの分解（酸化カルシウムへの変化）における減量（率）が５０％以上となるように、被処理物を燃焼制御することで、より正確にカルシウム成分の酸化の進行を抑制し、粒子が硬くなることを防止することができる。
【実施例】
【０１１７】
〔実施例〕
原料として脱墨フロスを用い、水分率が５５％、平均粒径が１０ｍｍ、５０ｍｍ以下の粒子の割合が９０％となるように脱水工程を行った。この脱水物にシャワー水による洗浄を経て、乾燥・第１燃焼工程、その後、第２燃焼工程を以下の条件で行い燃焼物を得た。
【０１１８】
乾燥及び第１燃焼工程条件
燃焼形式：内燃キルン
燃焼温度：７００℃
酸素濃度：１２％
滞留時間：５０分
乾燥及び第１燃焼工程後の未燃率：３％
第２燃焼工程条件
燃焼形式：外熱キルンと内熱キルンの併用
堰（リフター）の有無：有り
入口の平均粒子径：５ｍｍ
燃焼温度：８００℃
酸素濃度：８％
滞留時間：１４０分
出口の平均粒子径：５ｍｍ
【０１１９】
得られた燃焼物１００質量部に対して、配合・スラリー化工程として、硫酸カルシウム二水和物０．３質量部を添加し、この添加物を水中に懸濁させて、濃度（スラリーの全質量に対する燃焼物の質量比）３５質量％の実施例１のスラリーを得て、直ちに粉砕装置にて平均粒子径５．０μｍに粉砕した。また、スラリーに対して炭酸ガスを吹き込み、スラリーのｐＨが９．０となるようにした。なお未燃率とは、電気マッフル炉を予め６００℃に昇温後、ルツボに試料を入れ約３時間で完全燃焼させ、燃焼前後の重量変化から未燃分を算出することによって求めた値である。
【０１２０】
〔実施例２〜５３、比較例１〜３、参考例〕
表１に示した各製造条件とした以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５３及び比較例１〜３、参考例のスラリーを得た。
【０１２１】
なお、表１中の「酸又は塩」の「配合時」において、「スラリー化前」は、酸又は塩を燃焼物へ配合し、その後スラリー化したこと、「スラリー化と同時」は、酸又は塩と燃焼物を同時に水中へ投入したこと、「スラリー化後」は、燃焼物をスラリー化した後に、そのスラリー中に酸又は塩を添加したことを表す。
【０１２２】
また、表１中の「硝酸」において、硝酸カルシウムの溶解度は１２９．９ｇ／１００ｇである。また、「塩酸」において、塩化カルシウムの溶解度は７４．５ｇ／１００ｇである。
【０１２３】
〔参考例〕
表１に示した参考例は、得られた燃焼物の粉砕後に分散剤（ポリカルボン酸ナトリウム）を燃焼物１００質量部に対して１質量部配合した事例を示す。参考例においては、既に固化反応が始まっている燃焼物の粉砕後に分散剤を添加しても、固化反応が進み凝固が生じる課題を有していることが確認された。
【０１２４】
〔評価〕
実施例１〜５３、比較例１〜３、参考例で得られた各スラリーを以下の通り評価した。
【０１２５】
〔スラリー化後の凝固〕
実施例又は比較例の粉砕後の各スラリー、参考例の分散剤を添加した後のスラリーを密閉した容器に入れて静置した後、硬化するまでの時間から以下のように４段階評価した。
【０１２６】
×：１日以内に硬化した
△：１日以内に硬化しなかったが４日以内に硬化した
○：４日以内に硬化しなかったが１０日以内に硬化した
◎：１０日以内に硬化しなかった
〔生産性〕
実施例又は比較例、参考例の各スラリーの脱水効率、生産性、燃焼物の粉砕に必要な電力を以下のように３段階評価した。
【０１２７】
×：実操業困難なもの
△：脱水効率、生産性及び粉砕性のいずれかに問題を見出したもの
○：脱水効率、生産性及び粉砕性のいずれも特段の問題が無いもの
【表１】
0005580028.tif 000002
【０１２８】
表１の結果からわかるように、カルシウム塩の水溶性が低い酸又はその塩を添加した実施例１〜５３のスラリーは、酸又は塩を添加しなかった場合や（比較例１）、カルシウム塩の水溶性が高い酸を添加した場合（比較例２、３）に比べて凝固しにくかった。参考例から明らかなように、粉砕後に分散剤を添加する手段では、経時的な凝集、固化防止を得ることが出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明は、脱墨フロスなどの製紙スラッジを主原料として再生粒子を製造する方法として、適用可能である。
【符号の説明】
【０１３０】
Ａ  原料
Ｂ  再生粒子
Ｃ  酸及び／又は塩
ＳＴＰ１  脱水工程
ＳＴＰ２  乾燥・第１燃焼工程
ＳＴＰ３  第２燃焼工程
ＳＴＰ４  配合・スラリー化工程
ＳＴＰ５  粉砕工程
ＳＴＰ６  ＣＯ２分離工程
Ｘ  脱水物
１２  貯槽
１４  内熱キルン炉（第１燃焼炉）
１５  装入機
１６  排ガスチャンバー
１８  排出チャンバー
２０  熱風発生炉
２０Ａバーナー
２２  排ガス再燃焼室
２４  予冷器
２６  熱交換機
２８  誘引ファン
３０  煙突
３１  外熱ジャケット
３２  外熱キルン炉（第２燃焼炉）
３２ａ  投入部
３２ｂ  外筐
３２ｃ  耐火壁
３２ｄ  螺旋状リフター
３２ｅ  取付けブラケット
３２ｆ  平行リフター
３２ｇ  取付けブラケット
３４  冷却機
３６  粒径選別機
３８  燃焼品サイロ
【図１】
0005580028.tif 000003
【図２】
0005580028.tif 000004
【図３】
0005580028.tif 000005