(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇを０．１ｗｔ％以上、６ｗｔ％以下含有し、かつ、ＳｉＯ２を０．０１ｗｔ％以上、４ｗｔ％以下含有し、ＢＥＴ比表面積が０.０５ｍ２／ｇ以上、０.３５ｍ２／ｇ以下であるマグネシウムフェライトを含み、真比重が４．９０ｇ／ｃｍ３以上、５．０５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項２】
Ｍｇを０．２ｗｔ％以上、１ｗｔ％以下含有し、かつ、ＳｉＯ２を０．５ｗｔ％以上、２ｗｔ％以下含有し、ＢＥＴ比表面積が０.０５ｍ２／ｇ以上、０.１ｍ２／ｇ以下であるマグネシウムフェライトを含むことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項３】
真比重が４．９０ｇ／ｃｍ３以上、５．０５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項４】
前記マグネシウムフェライトの平均粒径（Ｄ５０）が、２５μｍ以上、４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項５】
Ｆｅ原料と、Ｍｇ原料と、ＳｉＯ２原料と、還元剤とを、混合して固形分濃度７５ｗｔ％以上のスラリーを得る工程と、
前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、
前記造粒物を、９６０℃以上、１１５０℃以下の温度であって、酸素濃度０．０５％以上、１％以下のフロー雰囲気中にて焼成し、マグネシウムフェライトを有する焼成物を得る工程と、
得られた焼成物に解粒処理を行って粉末化し、その後に所定の粒度分布を付与する工程とを有し、
請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材を製造することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の表面が、樹脂で被覆されたものであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項７】
請求項６に記載の電子写真現像剤用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高機械的強度、高帯電特性を発揮する電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の乾式現像法は、電子写真現像剤である粉体のトナーを感光体上の静電潜像に付着させ、当該付着したトナーを所定の紙等の媒体へ転写して現像する方法である。この方法は、電子写真現像剤として、トナーのみを含む１成分系現像剤を用いる方法と、トナーと磁性キャリアとを含む２成分系現像剤を用いる方法に大別される。近年では、トナーの荷電制御が容易で安定した高画質を得ることができ、かつ高速現像が可能な２成分系現像剤が電子写真現像剤の主流となっている。
【０００３】
２成分系現像剤を用いた現像方法においては、電子写真現像剤用キャリア（本発明において「キャリア」と記載する場合がある。）は現像機内でトナーと撹拌・混合され、当該トナーは所望の電荷を付与されて帯電する。当該帯電したトナーは、マグネットロール上に形成された磁気ブラシから感光体上へ搬送される。他方、マグネットロール上に残ったキャリアは、再び現像機内に戻り、新たなトナーと撹拌・混合される。そして、当該キャリアは、このようにして、一定期間繰り返し使用される。
【０００４】
近年、オフィスのネットワーク化が進むとともに、電子写真現像機のサービス体制が充実し、サービスマンが電子写真現像剤を交換するようなシステムから、メンテナンスフリーの時代へシフトしている。当該電子写真現像機のメンテナンスフリー化に伴い、キャリアの高耐久、長寿命化に対する要求がより一層高まってきている。
【０００５】
さらに、電子写真現像機は、フルカラー化、高画質化、高速化の傾向にある。特に、電子写真現像機の高速化に伴って、現像機内で電子写真現像剤の撹拌負荷が増加し、撹拌ストレスによるキャリアの割れ・欠けが発生する問題が生じている。その結果、当該発生した割れ・欠け粒子が、キャリア飛散の原因となり、電子写真の画質劣化を招いている。
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者らは特許文献１において、キャリアにＳｉＯ２を添加して焼結状態を調整し、当該キャリア粒子の真密度とＢＥＴとを制御することで、粒子の機械的強度を著しく向上させたキャリアを提案している。
【０００７】
また、特許文献２は、環境面からキャリアの原料としてマグネシウムフェライト粉の使用を提案している。そして、電子写真の高画質化のためキャリアに対して高絶縁性が要求される中、当該キャリア組成をマグネシウムフェライトベースとし、さらに、Ｃａ、Ｌｉ、Ｂａ等の金属を添加したキャリアを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特願２００９−０４６２４３号
【特許文献２】特開２００５−１６２５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電子写真現像機のフルカラー化、高画質化、高速化に伴う新たな問題として、キャリア
の樹脂膜の剥れによる電荷のリーク、キャリアの長期間使用による帯電低下がある。
この問題に対して従来は、キャリアを構成する電子写真現像剤用キャリア芯材（本発明において「キャリア芯材」と記載する場合がある。）を高抵抗化したり、当該キャリアのコート樹脂膜を厚くして電荷のリークを防いだり、当該キャリアコート樹脂に添加剤を加えて、帯電維持性を改善する等の試みがなされている。
【００１０】
しかし、上記従来の技術に係る方法では、一時的なキャリアの高機械的強度化は可能であるものの、キャリアコート樹脂膜が劣化した場合には、電子写真の画質低下問題が生じてしまう。また、キャリアの帯電量がキャリア芯材の帯電量に依存しているため、帯電量の低いキャリア芯材を用いた場合、キャリアの帯電付与能力が低下してしまう。
【００１１】
さらに、従来の技術に係るキャリアでは、上述した電子写真現像機の高速化に伴う撹拌負荷の増加に起因するキャリアの割れ・欠けが生じる。その結果、当該割れ・欠けしたキャリア粒子がキャリア飛散の原因となり、電子写真の画質劣化を招いていた。
【００１２】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、高機械的強度、かつ、キャリアのコート樹脂膜が劣化しても帯電低下を起こし難い、高帯電特性を発揮するキャリア芯材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述の課題を解決するため、本発明者等は研究を進めた。
そして、所定量のマグネシウムを含有するマグネシウムフェライトを含むキャリア芯材において、さらに所定量のＳｉＯ２を含有させ、且つ、当該キャリア芯材のＢＥＴ比表面積を所定範囲に設定することで、高機械的強度、かつ、キャリアのコート樹脂膜が劣化しても帯電低下を起こし難い、高帯電特性を発揮するキャリア芯材を得られることに想到し、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
Ｍｇを０．１ｗｔ％以上、６ｗｔ％以下含有し、かつ、ＳｉＯ２を０．０１ｗｔ％以上、４ｗｔ％以下含有し、ＢＥＴ比表面積が０.０５ｍ２／ｇ以上、０.３５ｍ２／ｇ以下であるマグネシウムフェライトを含み、真比重が４．９０ｇ／ｃｍ３以上、５．０５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１５】
第２の発明は、
Ｍｇを０．２ｗｔ％以上、１ｗｔ％以下含有し、かつ、ＳｉＯ２を０．５ｗｔ％以上、２ｗｔ％以下含有し、ＢＥＴ比表面積が０.０５ｍ２／ｇ以上、０.１ｍ２／ｇ以下であるマグネシウムフェライトを含むことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１６】
第３の発明は、
真比重が４．９０ｇ／ｃｍ３以上、５．０５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする第２の発明に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１７】
第４の発明は、
前記マグネシウムフェライトの平均粒径(Ｄ５０)が、２５μｍ以上、４０μｍ以下であることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１８】
第５の発明は、
Ｆｅ原料と、Ｍｇ原料と、ＳｉＯ２原料と、還元剤とを、混合して固形分濃度７５ｗｔ％以上のスラリーを得る工程と、
前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、
前記造粒物を、９６０℃以上、１１５０℃以下の温度であって、酸素濃度０．０５％以上、１％以下のフロー雰囲気中にて焼成し、マグネシウムフェライトを有する焼成物を得る工程と、
得られた焼成物に解粒処理を行って粉末化し、その後に所定の粒度分布を付与する工程とを有し、
第１または第２の発明に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材を製造することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法である。
【００１９】
第６の発明は、
第１から第４の発明のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の表面が、樹脂で被覆されたものであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアである。
【００２０】
第７の発明は、
第６の発明に記載の電子写真現像剤用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るキャリア芯材は、機械的強度が高く、かつ、帯電量が高いという特性を有している。そして、当該キャリア芯材に樹脂を被覆して製造した本発明に係るキャリアは、電子写真現像機内での撹拌ストレスに対する抵抗性が高い。その為、高性能な電子写真現像機やＭＦＰ（マルチ・ファンクション・プリンター）において、当該キャリアを含む本発明に係る電子写真現像剤を用いることで、安定して良好な画質特性を発揮できる上、当該電子写真現像剤の交換寿命を延ばすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例および比較例に係るキャリア芯材試料の帯電性、機械的強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、１．電子写真現像剤用キャリア芯材、２．電子写真現像剤用キャリア、３．電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法、４．電子写真現像剤用キャリアの製造方法、５．電子写真現像剤、の順で説明する。
【００２４】
１．電子写真現像剤用キャリア芯材
＜組成＞
本発明に係るキャリア芯材は、一般式ＭｇｘＦｅ（３−ｘ）Ｏ４(但し、０.００１≦ｘ≦０．５で表され、さらに、ＳｉＯ２を０．０１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下含有する、マグネシウムフェライト粒子を含んでいる。粒子内部においては、合成時にＭｇとＳｉＯ２、ＦｅとＳｉＯ２とが反応した複合酸化物（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＦｅＳｉＯ３等）が含有されている場合もあるが、特に問題とはならない。
【００２５】
まず、Ｍｇ含有量について説明する。
本発明に係るキャリア芯材において、Ｍｇ含有量は０．１ｗｔ％以上、６ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．２ｗｔ％以上、１ｗｔ％以下である。
これは、Ｍｇ含有量が０．１ｗｔ％以上あれば目的とする帯電量を確保できるためである。さらに帯電量を１０μＣ／ｇ以上確保する観点からはＭｇ含有量が０．２ｗｔ％以上であることが好ましい。
一方、Ｍｇ含有量を６ｗｔ％以下とすることで、キャリア芯材の磁化の低下を抑えキャリア飛散の発生を回避できる。さらに、キャリア芯材の磁化を５０ｅｍｕ／ｇ以上確保する観点からは、Ｍｇ含有量が６ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２６】
次に、ＳｉＯ２含有量について説明する。
本発明に係るキャリア芯材において、ＳｉＯ２含有量は０．０１ｗｔ％以上、４ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．５ｗｔ％以上、２ｗｔ％以下である。
これは、ＳｉＯ２含有量が０．０１ｗｔ％以上あれば、キャリア芯材製造の際の焼結時において異常粒成長を防止出来るからである。これはＳｉＯ２が粒子の過剰焼結を抑止するためと考えられる。そして、ＳｉＯ２含有量を０．０１ｗｔ％以上とすることで、当該異常粒成長防止により低機械的強度粒子を減少させることが出来る。そして低機械的強度粒子を減少させることによって、本発明に係るキャリア芯材の機械的強度を高く保つことが出来る。当該観点から、ＳｉＯ２含有量が０．５ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。  
一方、ＳｉＯ２含有量を４ｗｔ％以下とすることで、キャリア芯材の焼結不足を抑え、低機械的強度粒子を減少させることができる。さらに、キャリア芯材の帯電量を確保する観点からは、ＳｉＯ２含有量が２ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２７】
＜物性＞
本発明に係るキャリア芯材において、ＢＥＴ比表面積が０.０５ｍ２／ｇ以上０.３５ｍ２／ｇ以下である。
ＢＥＴ比表面積が０.０５ｍ２／ｇ以上であることは、本発明に係るキャリア芯材にお
いて、粒子同士の焼結や、過剰焼結によるグレインの粗大化が回避されている為であると考えられる。
一方、ＢＥＴ比表面積が０.３５ｍ２／ｇ以下であることは、本発明に係るキャリア芯
材を構成するマグネシウムフェライト粒子表面に開口した空孔（オープンポア）が少ない粒子であることの結果であると考えられる。そして、オープンポアが少ない粒子であることにより、当該オープンポアに起因する割れ、欠け粒子の発生を防ぐことが出来ていると考えられる。
【００２８】
本発明に係るキャリア芯材において、真比重は４．９０ｇ／ｃｍ３以上５．０５ｇ／ｃｍ３以下である。
真比重が４．９０ｇ／ｃｍ３以上あることは、当該マグネシウムフェライト粒子内の内部空孔率が、所定量以下に抑制されている結果と考えられる。そして、内部空孔率が、所定量以下に抑制されていれば、内部空孔が少ない粒子であることにより、内部空孔に起因する割れ、欠け粒子の発生を防ぐことができ、キャリア芯材の機械的強度の低下を防ぐことができる。
一方、真比重が５．０５ｇ／ｃｍ３以下であれば、内部空孔が減少し、粒子内部で緻密化が進み、結晶が粗大化して結晶粒界の強度低下を防ぐことができると考えられる。そして、内部空孔率が、所定量以上存在していれば、粒子内部の結晶は小さくて粒子内部の結晶粒界が多く存在している為、結晶粒界の強度が高くなり、キャリア芯材の機械的強度の低下を防ぐことができるので好ましい。  
【００２９】
＜粒径＞
本発明に係るキャリア芯材は、平均粒径(Ｄ５０)が２５μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましい。
キャリア芯材の粒径が２５μｍ以上あれば、キャリア粒子ひとつひとつの磁化が確保されキャリア付着現象が抑制され好ましいからである。また粒径が４０μｍ以下であれば電子写真現像した際に、所望の画質特性が得られ好ましい。
【００３０】
＜磁気特性＞
本発明に係るキャリア芯材は、外部磁場１０００Ｏｅ下における磁化率：σ１０００が、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。これは、キャリア芯材のσ１０００が、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることで、電子写真現像機内で形成される磁気ブラシの保持力が強
くなり、キャリア付着現象が抑制されるためである。
【００３１】
２．電子写真現像剤用キャリア
得られた本発明に係るキャリア芯材を、シリコーン系樹脂、アクリル樹脂等で被覆し、帯電性の付与および耐久性の向上させることで電子写真現像剤用キャリア（本発明において、単に、キャリアと記載する場合がある。）を得ることが出来る。当該シリコーン系樹脂やアクリル樹脂等の被覆方法は、公知の手法により行うことができる。
【００３２】
＜キャリアの機械的強度＞
本発明者らは、キャリアが、電子写真現像機内で撹拌ストレスを受けることにより微粉を発生させる問題について検討した。その結果、キャリアを構成するキャリア芯材を破砕試験機に投入して破砕したとき、当該破砕前後において、当該キャリア芯材の２２μｍ以下の破砕片における粒径の累積値（体積）の変化率（以下、微粉増加率と記載する場合がある。）を測定することで、当該キャリアの電子写真現像機内での撹拌ストレスによる微粉の発生状態、および、当該微粉による電子写真画像への影響を評価出来ることに想到した。具体的には、前記微粉増加率が４％以下であれば、電子写真現像１００Ｋ枚後においても、キャリア付着を殆ど生じず、良好な電子写真画質が得られた。
つまり、本発明に係るキャリア芯材で構成されるキャリアは、電子写真現像機内での撹拌ストレスを受けても、画像へ影響するほどの微粉を発生しないことを示している。従って、当該キャリアと公知のトナーとを含む電子写真現像剤を電子写真現像機に適用した際、微粉が殆ど発生し得ず、当該微粉に起因するキャリア飛散等の画質低下が起きない。
【００３３】
＜コア帯電量＞
本発明者らはキャリアの帯電量の低下について、鋭意検討を行った。その結果、キャリア芯材の帯電付与能力を著しく高めることで、コーティング後のキャリア自身の帯電付与能力を高めることができ、さらには帯電量の低下による画質劣化を防ぐ効果があることを確認した。具体的にはコア帯電量が１０μＣ／ｇ以上であればよく、より好ましくは１３μＣ／ｇ以上である。１０μＣ／ｇ以上であれば、コーティング後のキャリアの帯電付与能力が高く、樹脂膜の劣化が起きた場合でもキャリアの帯電付与能力は維持され、帯電量の低下による画質劣化を防げるので好ましい。
【００３４】
３．電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法
本発明に係るキャリア芯材の製造方法について、キャリア芯材の原料、造粒工程、焼成工程の順に説明する。
【００３５】
＜キャリア芯材の原料＞
本発明に係るキャリア芯材を構成する当該マグネシウムフェライト粒子の鉄原料は、金属鉄またはその酸化物であればよい。具体的には、常温常圧下で安定に存在するＦｅ２Ｏ３やＦｅ３Ｏ４、Ｆｅなどが好適に用いられる。マグネシウム原料は、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２などが好適に用いられる。
一方、当該マグネシウムフェライト粒子に含有させるＳｉＯ２の原料は、非晶質シリカ、結晶シリカ、コロイダルシリカなどが好適に用いられる。
また、これら原料を仮焼して粉砕した原料を用いても良い。
これらの原料を、キャリア芯材を構成する当該マグネシウムフェライト粒子の狙いとする組成に合わせて秤量し、混合してスラリー原料とする。
【００３６】
本発明に係るキャリア芯材の製造方法では、還元反応を進める。そこで、上述したスラリー原料へ、さらに還元剤を添加してもよい。当該還元剤としては、カーボン粉末やポリカルボン酸有機物、ポリアクリル酸有機物、マレイン酸、酢酸、ポリビニルアルコール系有機物（ＰＶＡ）、およびそれらの混合物が好適に用いられる。
【００３７】
上述したスラリー原料に水を加え混合攪拌して、形分濃度を７５ｗｔ％以上、好ましくは７７ｗｔ％以上とする。スラリー原料の固形分濃度が７５ｗｔ％以上であれば、造粒時のペレット内部の空孔が均一になり、焼成後のキャリア芯材中の真比重が、４．９０〜５．０５ｇ／ｃｍ３の範囲になり、高機械的強度のキャリアを得ることができるので好ましい。
【００３８】
＜造粒工程＞
上記混合攪拌して得られたスラリーの造粒は、噴霧乾燥機を用いて行う。尚、当該スラリーに対し、当該造粒前に、さらに湿式粉砕を施すことも好ましい。
噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃程度とすればよい。これにより、概ね、粒子径が１０〜２００μｍの造粒粉を得ることができる。得られた造粒粉は製品最終粒径を考慮し、振動ふるい等を用いて、粒子径が１００μｍ以上の粗大粒子や、１５μｍ以下の微粉を除去し、粒度調整することが望ましい。
【００３９】
＜焼成工程＞
得られた造粒粉を、９６０〜１１５０℃程度に加熱した炉に投入し１〜２４時間保持して焼成して、目的とする焼成物を生成させる。このとき、焼成炉内の酸素濃度は、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下となるよう導入ガスの酸素濃度を調整しフロー状態下で、焼成を行う必要がある。
炉内の酸素濃度が１％以下であれば、造粒粉中の還元剤が有効に作用し、ヘマタイトからマグネタイトへの還元が進み、焼成物の磁力の低下を回避できる。
【００４０】
焼成温度に関しては、先の還元剤の調整によりフェライト化に必要な還元雰囲気に到達できる温度に設定する。尤も、工業化時に十分な生産性を確保できる反応速度を得る観点からは、９６０℃以上の温度が好ましい。一方、当該焼成温度が、１１５０℃以下であれば、粒子同士の過剰焼結が起こらず、粉体の形態で焼成物を得ることが出来る。当該観点から、焼成温度は９６０〜１１５０℃の範囲にあることが好ましく、さらには、焼成温度は１０００〜１１００℃の範囲にあることが好ましい。当該温度で焼成することで、工業化時に十分な生産性を確保できる反応速度を得ることができ、また、粒子同士の過剰焼結が起こらず、粉体の形態で焼成物を得ることが出来、十分な機械的強度を持つため良好な形態となる。
得られた焼成物は、この段階で粒度調整をすることが望ましい。例えば、焼成物をハンマーミル等で粗解粒し、振動篩などで分級を行うことにより、所望の粒径を持ったキャリア芯材の粒子を得ることが出来る。
【００４１】
＜酸化処理工程＞
この段階で得られたキャリア芯材の粒子は抵抗が低いため、粒子表面を熱処理（酸化処理）して高抵抗化する処理を行ってもよい。具体的には酸素濃度１０〜１００％の雰囲気下において、２００〜７００℃で０．１〜２４時間保持して、目的とする高抵抗のキャリア芯材を得る。
【００４２】
４．電子写真現像剤用キャリアの製造方法
得られた本発明に係るキャリア芯材をシリコーン系樹脂やアクリル樹脂等で被覆し、帯電性の付与および耐久性を向上させることで電子写真現像剤用キャリアを得ることが出来る。当該シリコーン系樹脂やアクリル樹脂等の被覆方法は、公知の手法により行うことができる。
【００４３】
得られた電子写真現像剤用キャリアを、公知のトナーと混合して電子写真現像剤を調製した。当該電子写真現像剤を現像機に設置して画像評価を行い、キャリア付着の状態を目
視で観察した。
すると、前記微粉増加率が４％以下であれば、電子写真においてキャリア付着を生じず、良好な画質が得られた。
本発明に係るキャリアが電子写真現像機内での撹拌ストレスに対しても、画像へ影響するほどの微粉を発生しないことを示している。従って、当該キャリアとトナーとを含む電子写真現像剤を電子写真現像機に適用した際、微粉が殆ど発生し得ず、当該微粉に起因するキャリア飛散等の画質低下が起きない。
【００４４】
５．電子写真現像剤
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアと、適宜な公知のトナーとを混合することで、本発明に係る電子写真現像剤を得ることが出来る。
【００４５】
当該電子写真現像剤を現像機に設置して画像評価を行い、キャリア付着の状態を目視で観察した。
本発明に係る電子写真現像剤によれば、初期、５０Ｋ枚、１００Ｋ枚時の画像にキャリア付着が観察されないか、されてもキャリア付着が１〜１０個観察されるレベルであり、キャリア飛散は十分に抑制されていた。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明に係る電子写真用現像剤キャリア芯材の製造方法について、実施例を参照しながら具体的に説明する。
本発明の実施例を示すにあたり、まず、各物性値の測定方法について記述する。
【００４７】
＜ＳｉＯ２含有量の分析＞
キャリア芯材のＳｉＯ２含有量は、ＪＩＳ  Ｍ８２１４−１９９５記載の二酸化珪素重量法に準拠して定量分析を行った。本発明に記載したキャリア芯材のＳｉＯ２含有量は、当該二酸化珪素重量法で定量分析し得られたＳｉＯ２量である。
＜Ｍｇ含有量の分析＞
キャリア芯材を酸溶液中で溶解してＩＣＰにて定量分析を行った。当該定量分析に用いた検量線は、Ｆｅ濃度を３００ｐｐｍになるように調整し、Ｍｇの検量線を作成したものを用いた。本発明に記載したキャリア芯材のＭｇ含有量は、当該ＩＣＰで定量分析し得られたＭｇ量である。
【００４８】
＜粒度分布の測定＞
キャリア芯材の粒度分布は、マイクロトラック（日機装株式会社製、Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。得られた粒度分布より、体積率５０％までの積算粒径（本発明においてＤ５０と記載する場合がある。）を算出した。尚、本発明においては、当該Ｄ５０の値を芯材の平均粒径として記述した。
【００４９】
＜磁気特性の測定＞
キャリア芯材の磁気特性は、ＶＳＭ（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−Ｐ７）を用いて磁化率の測定を行い、外部磁場１０００Ｏｅにおける磁化率σ１０００（ｅｍｕ／ｇ）を得た。
【００５０】
＜真比重の測定＞
当該粉砕粉のキャリア芯材の真比重は、気体置換型ピクノメーター（クァンタクローム社製ウルトラピクノメータ１０００）にて測定を行った。
【００５１】
＜比表面積の測定＞
キャリア芯材の比表面積（ＢＥＴ）は、ＪＩＳＺ８８３０−２００１に基づいて測定を
行った。  
【００５２】
＜キャリア機械的強度の測定＞
本発明に係るキャリア３０ｇをサンプルミル（協立理工株式会社ＳＫ―Ｍ１０型）に投入し、回転数１４０００ｒｐｍで６０秒間破砕試験を行ってキャリア機械的強度の測定を行った。
そして、当該破砕前と破砕後との、２２μｍ以下の破砕片における累積値（体積）の変化率を微粉増加率として、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック、Ｍｏｄｅｌ ９３２０−Ｘ１００）により測定した。
【００５３】
＜コア帯電の測定＞
キャリア芯材９．５ｇ、市販のフルカラー機のトナー０．５ｇを１００ｍｌの栓付きガラス瓶に入れ、２５℃、５０％の環境下で１２時間放置して調湿する。調湿したキャリア芯材とトナーを振とう機（（株）ヤヨイ製、ＮＥＷ−ＹＳ型、条件；２００回／分、角度６０°）で３０分間、振とう、混合する。混合したキャリア芯材とトナーを２００ｍｇ計量し、測定装置（日本パイオテク（株）製、ＳＴＣ−１−Ｃ１型、条件；吸引圧力５．０ｋＰａ、吸引用メッシュ５００ｍｅｓｈのＳＵＳ網）で帯電量を評価する。同一のサンプルを２回評価し、その帯電量の平均値をコア帯電量とした。
【００５４】
＜キャリア飛散の評価＞
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアと、公知のトナーとを、Ｖ型混合機などで混合し、電子写真現像剤試料製造する。
次に、当該電子写真現像剤試料を用いて画像評価試験を行った。
画像評価は、Ａ３サイズの画像上におけるキャリア付着の数で評価した。
そして、現像枚数が、初期、５０Ｋ枚、１００Ｋ枚時の画像にキャリア飛散が観察されなければ◎、キャリア飛散が１〜１０個観察されれば○、キャリア飛散が１０個以上観察されれば×と評価した。
【００５５】
（実施例１）
Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）と、ＭｇＯをモル比でＭｇ：Ｆｅ＝１：５になるように秤量し、混合した。
当該混合物を、大気下で、９００℃、３時間仮焼し仮焼物を得た。
当該仮焼物を振動ミルで、体積平均粒径で１．５μｍに粉砕し、仮焼原料を得た。
当該仮焼原料１．３ｋｇとＦｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）３０ｋｇとを純水１０ｋｇ中に分散し、さらに、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム分散剤を３００ｇ、還元剤としてカーボンブラックを３００ｇ、ＳｉＯ２原料としてコロイダルシリカ（固形分濃度５０％）を８３０ｇ添加して混合物とした。当該混合物の固形分濃度を測定した結果、７５ｗｔ％であった。
当該混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により、１ＰＡＳＳの粉砕処理を行い、混合スラリーを得た。
【００５６】
当該混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの乾燥造粒粉を得た。このとき、粒径が１００μｍを超えるような造粒粉は、篩により除去した。
当該造粒粉を、酸素濃度が０．０５％となるよう調整した雰囲気をフローした電気炉内に設置し、１１００℃で３時間焼成し焼成物を得た。
得られた焼成物を解粒した後に篩を用いて分級し、平均粒径３５μｍの粒子を得た。
得られた粒子に、大気中で４５０℃、２時間の熱処理（酸化処理）を行い、実施例１に係るキャリア芯材を得た。
【００５７】
得られた実施例１に係るキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１に示す。
実施例１に係るキャリア芯材の微粉増加率は０．４％、コア帯電は１４．８μＣ／ｇであり、高機械的強度、高帯電であることが判明した。
【００５８】
（実施例２）
Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）と、ＭｇＯをモル比でＭｇ：Ｆｅ＝１：５になるように秤量し、混合した。
当該混合物を、大気下で、９００℃、３時間仮焼し仮焼物を得た。
当該仮焼物を振動ミルで、体積平均粒径で１．５μｍに粉砕し、仮焼原料を得た。
当該仮焼原料５．９ｋｇとＦｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）３０ｋｇとを純水１１．５ｋｇ中に分散し、さらに、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム分散剤を３６０ｇ、還元剤としてカーボンブラックを３６０ｇ、ＳｉＯ２原料としてコロイダルシリカ（固形分濃度５０％）を９５０ｇ添加して混合物とした。当該混合物の固形分濃度を測定した結果、７５ｗｔ％であった。
当該混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により、１ＰＡＳＳの粉砕処理を行い、混合スラリーを得た。
【００５９】
当該混合スラリーを、実施例１と同様に造粒、焼成、解粒、分級および熱処理（酸化処理）して、平均粒径３５μｍの実施例２に係るキャリア芯材を得た。
【００６０】
得られた実施例２に係るキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１に示す。
実施例２に係るキャリア芯材の微粉増加率は１．９％、コア帯電は２３．１μＣ／ｇであり、高機械的強度、高帯電であることが判明した。
【００６１】
（実施例３）
【００６２】
Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）と、ＭｇＯをモル比でＭｇ：Ｆｅ＝１：５になるように秤量し、混合した。
当該混合物を、大気下で、９００℃、３時間仮焼し仮焼物を得た。
当該仮焼物を振動ミルで、体積平均粒径で１．５μｍに粉砕し、仮焼原料を得た。
当該仮焼原料１０ｋｇを純水３．２ｋｇ中に分散し、さらに、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム分散剤を１２０ｇ、還元剤としてカーボンブラックを６０ｇ、ＳｉＯ２原料としてコロイダルシリカ（固形分濃度５０％）を２６５ｇ添加して混合物とした。当該混合物の固形分濃度を測定した結果、７５ｗｔ％であった。
当該混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により、１ＰＡＳＳの粉砕処理を行い、混合スラリーを得た。
【００６３】
当該混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの乾燥造粒粉を得た。このとき、粒径が１００μｍを超えるような造粒粉は、篩により除去した。
当該造粒粉を、酸素濃度が０．０５％となるよう調整した雰囲気をフローした電気炉内に設置し、１１５０℃で３時間焼成し焼成物を得た。
得られた焼成物を解粒した後に篩を用いて分級し、平均粒径３５μｍの実施例３に係るキャリア芯材を得た。
【００６４】
得られたキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１に示す。
実施例３に係るキャリア芯材の微粉増加率は３．９％、コア帯電は１４．６μＣ／ｇであり、高機械的強度、高帯電であることが判明した。
【００６５】
（実施例４）
コロイダルシリカの添加量を２．５ｋｇとした以外は、実施例２と同様の処理をおこなった。当該混合物の固形分濃度を測定した結果、７５ｗｔ％であった。
そして、平均粒径３５μｍの実施例４に係るキャリア芯材を得た。
【００６６】
得られたキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１に示す。
実施例４に係るキャリア芯材の微粉増加率は２．６％、コア帯電は１０．０μＣ／ｇであり、高機械的強度、高帯電であることが判明した。
【００６７】
（実施例５）
コロイダルシリカの添加量を４７０ｇとした以外は、実施例２と同様の処理をおこなった。当該混合物の固形分濃度を測定した結果、７５ｗｔ％であった。
そして、平均粒径３５μｍの実施例５に係るキャリア芯材を得た。
【００６８】
得られたキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１に示す。
実施例５に係るキャリア芯材の微粉増加率は３．２％、コア帯電は１２．６μＣ／ｇであり、高機械的強度、高帯電であることが判明した。
【００６９】
（比較例１）
コロイダルシリカを添加しない以外は、実施例２と同様の処理をおこなった。当該混合物の固形分濃度を測定した結果、７５ｗｔ％であった。
そして、平均粒径３５μｍの比較例１に係るキャリア芯材を得た。
【００７０】
得られたキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１に示す。
比較例１に係るキャリア芯材の微粉増加率は１２．３％、コア帯電は２５．４μＣ／ｇであり、高帯電であるが、機械的強度が低く、機械的強度と帯電が両立できていないことが判明した。
【００７１】
（比較例２）
Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）３０ｋｇを純水９．５ｋｇ中に分散し、さらに、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム分散剤を３６０ｇ、還元剤としてカーボンブラックを３６０ｇ、ＳｉＯ２原料としてコロイダルシリカ（固形分濃度５０％）を７９５ｇ添加して混合物とした。当該混合物の固形分濃度を測定した結果、７５ｗｔ％であった。
そして、平均粒径３５μｍの比較例２に係るキャリア芯材を得た。
【００７２】
得られたキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１に示す。
比較例１に係るキャリア芯材の微粉増加率は２．９％、コア帯電は６．３μＣ／ｇであり、高機械的強度であるが、帯電が低く、機械的強度と帯電が両立できていないことが判明した。
【００７３】
（比較例３）
コロイダルシリカの添加量を３．６ｋｇとした以外は、実施例２と同様の処理をおこなった。当該混合物の固形分濃度を測定した結果、７５ｗｔ％であった。
そして、平均粒径３５μｍの比較例３に係るキャリア芯材を得た。
【００７４】
得られたキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１に示す。
比較例３に係るキャリア芯材の微粉増加率は４．０％、コア帯電は２．６μＣ／ｇであり、高機械的強度であるが、帯電が低く、機械的強度と帯電が両立できていないことが判明した。
【００７５】
（比較例４）
当該Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）３０ｋｇとＭｇＯを６ｋｇとを純水１１．５ｋｇ中に分散し、さらに、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム分散剤を４３０ｇ、還元剤としてカーボンブラックを３６０ｇ、ＳｉＯ２原料としてコロイダルシリカ（固形分濃度５０％）を９５０ｇ添加して混合物とした。当該混合物の固形分濃度を測定した結果、７５ｗｔ％であった。
そして、平均粒径３５μｍの比較例４に係るキャリア芯材を得た。
【００７６】
得られたキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１に示す。
比較例４に係るキャリア芯材の微粉増加率は１０．０％、コア帯電は１３．０μＣ／ｇであり、高帯電であるが、機械的強度が低く、機械的強度と帯電が両立できていないことが判明した。
（実施例１〜５および比較例１〜４のまとめ）
【００７７】
図１は、縦軸にコア帯電量、横軸に微粉増加率をとったグラフで、実施例１〜５および比較例１〜４に係るキャリア芯材試料のコア帯電量、微粉増加率のデータを表１から転記したものである。
図１より、実施例１〜５に係るキャリア芯材試料のコア帯電量はいずれも１０μＣ／ｇ以上、かつ、微粉増加率はいずれも４％以下で、高機械的強度、高帯電を両立していることが判明した。
これに対し、比較例１、４に係るキャリア芯材試料のコア帯電量は１０μＣ／ｇ以上を示したものの、微粉増加率は１０％以上で、高機械的強度、高帯電を両立していないことが判明した。同様に、比較例２、３に係るキャリア芯材試料の微粉増加率は４％以下を示したものの、コア帯電量は７μＣ／ｇ以下で、やはり高機械的強度、高帯電を両立していないことが判明した。
【００７８】
以上の結果から、Ｍｇを０．１ｗｔ％以上、６ｗｔ％以下含有し、かつ、ＳｉＯ２を０．０１ｗｔ％以上、４ｗｔ％以下含有し、ＢＥＴ比表面積が０.０５ｍ２／ｇ以上、０.３５ｍ２／ｇ以下であるマグネシウムフェライトを含むキャリア芯材は、機械的強度が高く、かつ、帯電量が高いという特性を有していることが判明した。この結果、当該キャリア芯材に樹脂を被覆して製造したキャリアは、電子写真現像機内での撹拌ストレスに対する抵抗性が高い。その為、高性能な電子写真現像機やＭＦＰ（マルチ・ファンクション・プリンター）において、当該キャリアを含む本発明に係る電子写真現像剤を用いることで、安定して良好な画質特性を発揮できる上、当該電子写真現像剤交換寿命を延ばすことができると考えられる。
【００７９】
次に、得られた実施例１〜５および比較例１〜４に係るキャリア芯材へ、それぞれ樹脂コーティングを行って、実施例１〜５および比較例１〜４に係る磁性キャリアとした。当該磁性キャリアを、画像評価試験に装填し、画像評価試験を行った。
【００８０】
具体的には、シリコーン系樹脂（商品名：ＫＲ２５１、信越化学製）をトルエンに溶解させてコーティング樹脂溶液を準備した。そして、前記実施例１〜５および比較例１〜４に係るキャリア芯材と、当該樹脂溶液とを、それぞれ重量比でキャリア芯材：樹脂溶液＝９：１の割合にて撹拌機に装填し、キャリア芯材を樹脂溶液に浸漬しながら１５０℃〜２５０℃にて３時間加熱撹拌した。
【００８１】
当該撹拌により、当該シリコーン系樹脂が、それぞれのキャリア芯材重量に対し１．０ｗｔ％の割合でコーティングされた。この樹脂被覆されたキャリア芯材を熱風循環式加熱装置に設置し、２５０℃で５時間加熱を行い、当該被覆樹脂層を硬化させて、実施例１〜
５および比較例１〜４に係る磁性キャリアを得た。
【００８２】
得られた実施例１〜５および比較例１〜４に係る磁性キャリアを用いて、画像評価試験を行った結果、次のことが判明した。当該結果を表１に記載する。
まず、初期画像特性においては、実施例１〜５、比較例２では非常に良好または良好なレベルであった。次に、５０Ｋ枚において、実施例１〜５は、非常に良好なレベルを維持したが、比較例１〜４では、比較例２を含め全ての例において、使用不可レベルまで低下した。実施例１〜５は、１００Ｋ枚においても非常に良好なレベルを維持した。
【００８３】
【表１】
0005431820.tif 000002
【図１】
0005431820.tif 000003