(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
ＲｍＳｉＨｎＲ１ＯＣＨ２Ｚ              （Ｉ）
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルキルエーテル、アリール、アリールオキシ、置換アリール（これらは全て１〜２０個の炭素原子を含有する）、ハロゲン、ヒドロキシ及びアセトキシであり、Ｒ１は、２〜１０個の炭素原子を含有するアルキレンであり、Ｚは、２〜２，０００個の炭素原子を含有するフッ素化アルキルエーテルであり、ｍは１〜３であり、ｎは０〜２であり、ｍ＋ｎは３である）
で表わされる、化合物を製造する方法であって、
ヒドロシリル化触媒の存在下で、ヒドロカルビル化ペルフルオロエーテルを、シラン化合物と接触させることにより該化合物を生成し、
該ヒドロカルビル化ペルフルオロエーテルが官能化ペルフルオロエーテルを、炭化水素含有化合物と接触させることによって得られ、
該官能化ペルフルオロエーテルが、金属アルコラートペルフルオロエーテル及びアルコールペルフルオロエーテルから成る群より選択される少なくとも１を含む、
方法。
【請求項２】
Ｒ１がプロピレン基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１が２〜５個の炭素原子を有するアルキルであり、ｍが２または３であり、ｎが０または１である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素含有化合物が、アリル化合物及びスチレン化合物から成る群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記官能化ペルフルオロエーテルが、ＦＯＣ−、Ｒ２Ｏ２Ｃ−、Ｒ２Ｏ−、ＨＯ２Ｃ−、ＨＯＨ２Ｃ−及びＦＯ−（式中、Ｒ２は２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）から成る群より選択される少なくとも１つを含む末端基を有するペルフルオロエーテルから生成される、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記シラン化合物が、式（ＸＸＩＩ）：
ＲｍＳｉＨｎ                            （ＸＸＩＩ）
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルキルエーテル、アリール、アリールオキシ、置換アリール（これらは全て１〜２０個の炭素原子を含有する）、ハロゲン、ヒドロキシ及びアセトキシであり、ｍは２〜３であり、ｎは１〜２であり、ｍ＋ｎは４である）
で表される、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記シラン化合物が、ジアルコキシアルキルシラン、トリアルコキシシラン、ジハロシラン及びトリハロシランから成る群より選択される少なくとも１つである、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ヒドロシリル化触媒が、白金含有触媒、パラジウム含有触媒、ニッケル含有触媒、ロジウム触媒、及びクロム触媒から成る群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物を含有するコーティング、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物を製造する方法、及びペルフルオロポリエーテルケイ素コーティングを製造する方法に関する。
【０００２】
［関連出願］
本願は、２００５年５月２３日付で出願された米国特許仮出願第６０／６８３，６２４号（参照により本明細書に援用される）に対する優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
重合性両親媒性分子及び加水分解性アルキルシランは、種々の表面上に薄膜を形成するのに使用される。薄膜は、多種多様の有用な目的を有する。例えば、薄膜は、耐引っかき性のためにレンズ上に、又は防食のために金属上に形成され得る。
【０００４】
撥油コーティング及び撥水コーティングは、基体にフッ素化シランを塗布することによって或る特定の基体に設けることができる。塗布されたフッ素化シランは多くの場合、触媒を伴った加熱によって硬化して、基体に化学的に固着する。いくつかの例では、撥油コーティング及び撥水コーティングの耐久性が問題となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フッ素化シランを基体に塗布することに関する１つの問題は、フッ素化シランが長期間の保存寿命を有することができない点である。別の問題は、多くの場合、フッ素化シランが基体上へのコーティング前に高剪断混合を必要とする点である。多くのフッ素化シラン組成物は高固形分を有するため、コーティングが厚くなる。これは、薄いコーティングが所望される際に問題となり得る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［概要］
本発明のいくつかの態様の基本的な理解を提示するために、以下で本発明の簡潔な概要を述べる。この概要は、本発明の広範な概略を示すものではない。本発明の重要な又は決定的な要素を明確にすることも、本発明の範囲を正確に概説することも意図していない。むしろ、この概要の目的は、以後に述べられる詳細な説明の前置きとして、本発明のいくつかの概念を簡潔に述べることに過ぎない。
【０００７】
本発明は、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物を製造する好適且つ単純な方法、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物を含有する疎水性コーティング、及びペルフルオロポリエーテルケイ素コーティングを製造する有効な方法を提供する。
【０００８】
上述及び関連の目的の達成のために、本発明は、以後に十分に説明される特徴及び特許請求の範囲において特に指摘される特徴を含む。以下の説明及び添付の図面は、本発明の或る特定の例示的な態様及び実施態様を詳細に説明するものである。しかしながら、これらは、本発明の原理が使用され得る様々な方法のほんのいくつかを示しているに過ぎない。本発明の他の目的、利点及び新規な特徴は、図面と併せて考慮すれば以下の本発明の詳細な説明から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［詳細な説明］
分岐鎖又は非分岐鎖であるペルフルオロエーテルの１つの末端を、官能化し、次にアリル化合物等の炭化水素含有化合物と反応させ、その後シランによりヒドロシリル化して、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物が生成される。ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物は、眼鏡用の耐引っかき性コーティング等のガラスコーティングとして使用することができる。
【００１０】
一実施形態において、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物は、式Ｉ：
ＲｍＳｉＨｎＲ２ＯＣＨ２Ｚ                                          （Ｉ）
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルキルエーテル、アリール、アリールオキシ、置換アリール（これらは全て約１〜約２０個の炭素原子を含有する）、ハロゲン、ヒドロキシ及びアセトキシであり、Ｒ２は、約２〜約１０個の炭素原子を含有するアルキルであり、Ｚは、約２〜約２，０００個の炭素原子を含有するフッ素化アルキルエーテルであり、ｍは約１〜約３であり、ｎは０〜約２であり、ｍ＋ｎは３である）で表わされる。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。別の実施形態では、Ｒはそれぞれ独立して、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ（これらは全て約２〜約１０個の炭素原子を含有する）であり、Ｒ２は、約２〜約５個の炭素原子を含有するアルキルであり、Ｚは、約５〜約１，５００個の炭素原子を含有するフッ素化アルキルエーテルであり、ｍは約２〜約３であり、ｎは０〜約１であり、ｍ＋ｎは３である。フッ素化アルキルエーテルは、分岐鎖又は非分岐鎖であってもよい。式Ｉの二量体化合物も、可能なペルフルオロポリエーテルケイ素化合物（ＲｍＳｉＨｎＲ２ＯＣＨ２ＺＣＨ２ＯＲ２ＳｉＨｎＲｍ）である。
【００１１】
別の実施形態において、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物は、式ＩＩａ：
Ｒ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｚ                                （ＩＩａ）
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルキルエーテル、アリール、アリールオキシ、置換アリール（これらは全て約１〜約２０個の炭素原子を含有する）、ハロゲン、ヒドロキシ及びアセトキシであり、Ｚは、約２〜約２，０００個の炭素原子を含有するフッ素化アルキルエーテルである）で表わされる。別の実施形態では、Ｒはそれぞれ独立して、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ（これらは全て約２〜約１０個の炭素原子を含有する）であり、Ｚは、約１０〜約１，５００個の炭素原子を含有するフッ素化アルキルエーテルである。フッ素化アルキルエーテルは、分岐鎖又は非分岐鎖であってもよい。ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物はまた、式ＩＩｂ：
Ｒ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＺＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ３  （ＩＩｂ）
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルキルエーテル、アリール、アリールオキシ、置換アリール（これらは全て約１〜約２０個の炭素原子を含有する）、ハロゲン、ヒドロキシ及びアセトキシであり、Ｚは、約２〜約２，０００個の炭素原子を含有するフッ素化アルキルエーテルである）で表されるもの等の、式ＩＩａの二量体化合物であってもよい。別の実施形態では、Ｒはそれぞれ独立して、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ（これらは全て約２〜約１０個の炭素原子を含有する）であり、Ｚは、約５〜約１，５００個の炭素原子を含有するフッ素化アルキルエーテルである。フッ素化アルキルエーテルは、分岐鎖又は非分岐鎖であってもよい。
【００１２】
ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物のフッ素化アルキルエーテル部分、多くの場合、上記式中の「Ｚ」部分は、フッ化炭素エーテル繰り返し単位を含有する。列挙すべき例があまりにも多く存在するため、代表的な例として：
【００１３】
【化１】
0005431724.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、ＣＦ（ＣＦ３）２、並びに類似のフッ化炭素基及びフッ化炭化水素基等の類似の基のいずれかであり、ｍはそれぞれ独立して約２〜約３００であり、ｎはそれぞれ独立して約１〜約５であり、ｐはそれぞれ独立して約０〜約５であり、ｑはそれぞれ独立して約０〜約５である）が挙げられる。別の実施形態では、ｍはそれぞれ独立して約５〜約１００であり、ｎはそれぞれ独立して約２〜約４であり、ｐはそれぞれ独立して約１〜約４であり、ｑはそれぞれ独立して約１〜約４である。上記式のいずれかにおいて、フッ素化アルキルエーテル部分の全体的なペルフルオロの性質に影響を及ぼさない水素原子によるフッ素原子の偶発的な置換は許容可能である。
【００１５】
一実施形態において、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物は、ケイ素原子のペルフルオロポリエーテルリガンド中にアミド部分（−ＣＯＮＨ−）を含有していない。ケイ素原子のペルフルオロポリエーテルリガンドに伴うアミド部分は、多くの場合、熱不安定性を有する化合物をもたらすおそれがあるため、本発明のペルフルオロポリエーテルケイ素化合物は高温安定性に優れている。
【００１６】
一般的に言えば、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物は、ヒドロカルビル化ペルフルオロエーテルをヒドロシリル化することによって生成することができる。ヒドロカルビル化ペルフルオロエーテルの例は、DuPontから入手可能なＫＲＹＴＯＸアリルエーテルである。あるいは、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物は、官能化ペルフルオロポリエーテルをヒドロカルビル化することによりヒドロカルビル化ペルフルオロエーテルとし、その後ヒドロシリル化することによって、製造することができる。
【００１７】
官能化させた後、アリル化合物等の炭化水素含有化合物と反応したペルフルオロエーテルは、上記のフッ素化アルキルエーテル部分に対応する化合物である。例えば、式（ＩＩＩ）〜式（ＶＩＩＩ）におけるフッ素化アルキルエーテルの場合、ペルフルオロエーテル出発材料は、式（ＸＩＶ−ＩＩＩ）〜式（ＸＩＸ−ＶＩＩＩ）:
【００１８】
【化２】
0005431724.tif 000003
【化３】
0005431724.tif 000004
【化４】
0005431724.tif 000005
【化５】
0005431724.tif 000006
【化６】
0005431724.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、ＣＦ（ＣＦ３）２、並びに類似のフッ化炭素基及びフッ化炭化水素基等の類似の基のいずれかであり、Ｒ２は上記の通りであり、ｍはそれぞれ独立して約２〜約３００であり、ｎはそれぞれ独立して約１〜約５である）で表される任意の化合物の１つ又は複数であってもよい。別の実施形態では、ｍはそれぞれ独立して約５〜約１００であり、ｎはそれぞれ独立して約２〜約４である。各化学式の左側の６種類の末端基（ＦＯＣ−、Ｒ２Ｏ２Ｃ−、Ｒ２Ｏ−、ＨＯ２Ｃ−、ＨＯＨ２Ｃ−及びＦＯ−）をそれぞれ、式（ＩＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）のそれぞれに付与して、ペルフルオロエーテルのさらなる例を提供することができる。ペルフルオロエーテルの全体的なペルフルオロの性質に影響を及ぼさないペルフルオロエーテル出発材料中の水素原子によるフッ素原子の偶発的な置換は、許容可能である。
【００２０】
いくつかのペルフルオロエーテルは、例えば、ＫＲＹＴＯＸペルフルオロエーテルの商品名でduPontから、ＦＯＭＢＬＩＮ流体、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ流体及びＧＡＬＤＥＮ流体の商品名でAusimont/Montedison/Solvayから、ＤＥＭＮＵＭ流体及びＤＥＭＮＵＭグリースの商品名でDaikin  Industriesから市販されている。ＫＲＹＴＯＸペルフルオロエーテルはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−［ＣＦＣＦ３ＣＦ２Ｏ］ｎ−ＣＦＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＨ一酸の化学式を有し、ＦＯＭＢＬＩＮ流体はＨＯＯＣ−ＣＦ２Ｏ−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ−［ＣＦ２Ｏ］ｍＣＦ２ＣＯＯＨ二酸の化学式を有し、ＤＥＭＮＵＭ流体はＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ一酸（式中、ｍ及びｎは上記で定義された通りである）の化学式を有すると考えられる。
【００２１】
好ましくは、使用される特定のペルフルオロエーテル出発材料にかかわらず、出発材料は、既知の有機合成技法を用いて処理され、以下の：
【００２２】
【化７】
0005431724.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｒ１、ｍ及びｎは上記で定義された通りである）等のアルコールペルフルオロエーテルを生成する。また、式（ＩＩＩ）〜式（ＸＩＩＩ）のいずれかが処理されて、対応するアルコールペルフルオロエーテル（式の左側にＣＨ２ＯＨ基を有する式（ＩＩＩ）〜式（ＸＩＩＩ）の化合物）を生成することが理解される。
【００２４】
ペルフルオロエーテル及び好ましくはアルコールペルフルオロエーテルは、所定のペルフルオロエーテルを、低級アルキルアルコール（Ｃ１〜Ｃ５）（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、アミルアルコール）等のアルコール、アルカリ金属アルコラート（例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート及びナトリウムイソプロピラート）等の金属低級アルキルアルコラート、又は金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属）のフッ素化物と化合させることによって官能化することができる。金属低級アルキルアルコラートを使用する場合、対応するアルコールが、副生成物として（アルコラートに対応して）生成され、得られる官能化ペルフルオロエーテルは金属アルコラートペルフルオロエーテルである。例えば、式（ＸＩＸ−ＩＩＩ）〜式（ＸＩＸ−ＶＩＩＩ）の金属アルコラートペルフルオロエーテルは、以下の式：
【００２５】
【化８】
0005431724.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属等の金属であり、Ｒ１、ｍ及びｎは上記で定義した通りである）を有するものである。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルテニウム、セシウム、マンガン、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。また、式（ＩＩＩ）〜式（ＸＩＩＩ）及びそれらに対応する式（ＸＩＶ）〜式（ＸＩＸ）のいずれかは処理されて、対応する金属アルコラートペルフルオロエーテル（式の左側にＣＨ２ＯＭ基を有する式（ＩＩＩ）〜式（ＸＩＩＩ）の化合物）を生成し得ることが理解される。
【００２７】
金属アルコラートペルフルオロエーテル又はアルコールペルフルオロエーテル等の官能化ペルフルオロエーテルを、アリル化合物又はスチレン化合物等の炭化水素含有化合物と接触させる。官能化ペルフルオロエーテルのヒドロカルビル化を行うことにより、シラン化合物に対するペルフルオロエーテルのその後の結合が容易になる。例えば、アリル化合物は、
【００２８】
【化９】
0005431724.tif 000010
【００２９】
（式中、Ｘは、ハロゲン又はヒドロキシ等の反応性基であり、Ｒ４は水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルキルエーテル、アリール、アリールオキシ、置換アリール（これらは全て約１〜約２０個の炭素原子を含有する）、ハロゲン、ヒドロキシ及びアセトキシである）で表わされ得る。
【００３０】
いくつかのヒドロカルビル化ペルフルオロエーテルは、例えば、ＫＲＹＴＯＸアリルエーテルの商品名でDuPontから市販されている。さらに、このような化合物の合成は、米国特許第６，７５３，３０１号（参照により本明細書に援用される）に記載されている。アリルエーテルを製造すると共に処理する方法も、Howell他の「New  derivatives  of  poly-hexafluoropropylene  oxide  from  the  corresponding  alcohol、Journal  of  Fluorine  Chemistry,  126  (2005)  281-288」（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００３１】
ヒドロカルビル化ペルフルオロエーテルを、好ましくは触媒の存在下でシラン化合物と接触させることによってヒドロシリル化させて、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物を生成する。シラン化合物の例は、式（ＸＸＩＩ）
ＲｍＳｉＨｎ                                                    （ＸＸＩＩ）
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルキルエーテル、アリール、アリールオキシ、置換アリール（これらは全て約１〜約２０個の炭素原子を含有する）、ハロゲン、ヒドロキシ及びアセトキシであり、ｍは約２〜約３であり、ｎは１〜約２であり、ｍ＋ｎは４である）で表される。別の実施形態では、Ｒはそれぞれ独立して、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルキルエーテル、アリール、アリールオキシ、置換アリール（これらは全て約１〜約２０個の炭素原子を含有する）であり、ｍは約３であり、ｎは約１である。この観点から、トリオルガノシランをシラン化合物として使用することができる。
【００３２】
シラン化合物の例としては、ジイソプロペノキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジプロポキシメチルシラン及びジブトキシメチルシラン等のジアルコキシアルキルシラン；トリイソプロペノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン等のトリアルコキシシラン；トリクロロシラン、アルキルジクロロシラン等のジハロシラン及びトリハロシランが挙げられる。何百ものさらなる例は、簡潔にするために列挙していない。
【００３３】
任意の好適な触媒を使用して、ヒドロシリル化反応を促進させることができる。ヒドロシリル化触媒の例としては、白金含有触媒、例えば、白金黒、シリカ担持白金、炭素担持白金、Ｈ２ＰｔＣｌ６等の塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金／オレフィン錯体、白金／アルケニルシロキサン錯体、白金／β−ジケトン錯体、及び白金／ホスフィン錯体等；パラジウム含有触媒、例えば、炭素担持パラジウム及び塩化パラジウム等；ニッケル含有触媒；ロジウム触媒、例えば、塩化ロジウム、及び塩化ロジウム／ジ（ｎ−ブチル）硫化物錯体等；クロム触媒；並びに、他の貴金属触媒等が挙げられる。
【００３４】
ヒドロシリル化反応は、当該技術分野で既知の方法、例えばSpeierの「Homogenous  catalysis  of  hydrosilation  by  transition  metals、Advances  in  Organometallic  Chemistry,  vol.17,  pp  407-447,  1979」（参照により本明細書に援用される）を用いて実行することができる。
【００３５】
具体的な反応スキームの一例は以下の通りである。
【００３６】
【化１０】
0005431724.tif 000011
【００３７】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルキルエーテル、アリール、アリールオキシ、置換アリール（これらは全て約１〜約２０個の炭素原子を含有する）、ハロゲン、ヒドロキシ及びアセトキシであり、Ｚは、約２〜約２，０００個の炭素原子を含有するフッ素化アルキルエーテルである）
【００３８】
ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物に関する利点は、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物を製造する方法が、最終生成物の比較的大きい収率を有することである。一実施形態において、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物を製造する方法は、％収率が約９０％以上である。別の実施形態では、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物を製造する方法は、％収率が約９５％以上である。さらに別の実施形態では、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物を製造する方法は、％収率が約９７％以上である。
【００３９】
製造されると、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物は、容器、アンプル内に保存されるか、るつぼ内に置かれるか、又は多孔質キャリア上および／又は多孔質キャリア中に組み込まれてコーティングプロセスを促進させる複合体を形成する。多孔質キャリア複合体は、気密容器内で又は別様に保護された容器内で保存され得る。多孔質キャリアはスポンジのように機能し、および／又はスポンジのように見え得る。
【００４０】
ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物の保存、及び／又は容器、アンプル、るつぼ又は多孔質キャリアへの装填を容易にするために、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物を任意で溶媒と組み合わせてもよい。ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物が、多孔質キャリア全体にわたって実質的に均質に分散することが望ましい。
【００４１】
ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物と組み合わされ得る溶媒は通常、無極性有機溶媒である。このような溶媒としては一般的に、イソプロパノール等のアルコール；シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等のアルカン；トルエン、トリフルオロトルエン等の芳香族化合物；アルキルハロシラン、アルキル又はフルオロアルキル（fluoralkyl）置換シクロヘキサン；エーテル；ペルフルオロヘキサン等のペルフルオロ液体；並びに、他の炭化水素含有液体が挙げられる。ペルフルオロ液体の例としては、3Mから入手可能な商品名Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標）及びＮｏｖｅｃ（商標）が挙げられる。ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物を１つ又は複数の溶媒と組み合わせる際、任意で熱を加えることによって、均質な混合物の形成が促される。
【００４２】
コーティング触媒及び／又は失活剤を、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物、又はペルフルオロポリエーテルケイ素化合物と溶媒との混合物と混合して、コーティングプロセスを促進させることができる。コーティング触媒としては、塩化亜鉛及び塩化アルミニウム等の金属塩化物、並びに鉱酸が挙げられる、失活剤としては、亜鉛粉末及びアミンが挙げられる。コーティング触媒及び／又は失活剤はそれぞれ、約０．０１重量％〜約１重量％の量で、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物、又はペルフルオロポリエーテルケイ素化合物と溶媒との混合物中に存在する。
【００４３】
ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物と溶媒との混合物を含有する容器、アンプル、るつぼ又は多孔質キャリアを任意の好適な手段によって処理して、溶媒又は実質的に全ての溶媒を除去することができる。例えば、気化又は真空蒸留を使用してもよい。溶媒を除去した後、重量が一定になるまで熱を加える。この場合、約４０〜約１００℃の温度の加熱が有用である。ほとんどの場合、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物は固化するか、半固体となるか又は低粘性液体となり、容器、アンプル、るつぼ又は多孔質キャリアの孔に保持される。
【００４４】
容器、アンプル、るつぼ又は多孔質キャリアは、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物に対して不活性な任意の材料、例えば、磁器、ガラス、パイレックス、金属、金属酸化物及びセラミックから作製され得る。多孔質キャリアを形成し得る材料の具体例としては、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、アルミニウム、黄銅、青銅、クロム、銅、金、鉄、マグネシウム、ニッケル、パラジウム、白金、炭化ケイ素、銀、ステンレス鋼、スズ、チタン、タングステン、亜鉛、ジルコニウム、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）、Ｋｏｖａｒ（登録商標）、Ｉｎｖａｒ、Ｍｏｎｅｌ（登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）、及び種々の他の合金のうちの１つ又は複数が挙げられる。
【００４５】
多孔質キャリアの例としては、Mott  Corporationから入手可能な商品名Ｍｏｔｔ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｔａｌ、Filtros  Ltd.から入手可能な商品名Ｋｅｌｌｕｎｄｉｔｅ、並びにProvair  Advanced  Materials  Inc.から入手可能なＭｅｔａｌ  Ｆｏａｍ、Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｔａｌ  Ｍｅｄｉａ及びＳｉｎｔｅｒｆｌｏ（登録商標）の商品名のものが挙げられ、多孔質キャリアを使用する方法は、米国特許第６，８８１，４４５号（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００４６】
コーティング技法は、減圧、高温、照射及び電力の少なくとも１つの下、チャンバ又は閉鎖環境内で容器、アンプル、るつぼ中又は多孔質キャリア上のペルフルオロポリエーテルケイ素化合物に基体を曝すことを伴う。好ましくは、減圧及び／又は高温を用いる。課される減圧、高温、照射及び／又は電力は、チャンバ雰囲気中へのペルフルオロポリエーテルケイ素化合物の気化又は昇華、及び基体表面における一様且つ連続的なその後の自己組織化及び／又は自己重合を引き起こし、疎水性コーティングを形成する。別法では、ディッピング、浸漬、（例えば、布を用いた）ワイプオン（wipe-on：塗りつけ）法、ブレードを用いたコーティング等によって、基体をペルフルオロポリエーテルケイ素化合物に曝す。
【００４７】
一実施形態において、（特に真空とすることなく）約０．０００００１〜約７６０ｔｏｒｒの圧力下で基体をペルフルオロポリエーテルケイ素化合物に曝す。別の実施形態では、約０．００００１〜約２００ｔｏｒｒの圧力下で基体をペルフルオロポリエーテルケイ素化合物に曝す。さらに別の実施形態では、約０．０００１〜約１００ｔｏｒｒの圧力下で基体をペルフルオロポリエーテルケイ素化合物に曝す。
【００４８】
一実施形態において、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物を約２０〜約４００℃の温度に加熱する。別の実施形態では、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物を約４０〜約３５０℃の温度に加熱する。さらに別の実施形態では、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物を約５０〜約３００℃の温度に加熱する。ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物は、コーティングの形成を誘起させるために上記の温度である必要があるに過ぎない。基体は、チャンバ内においてペルフルオロポリエーテルケイ素化合物とおよそ同じか又は異なる温度である。ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物は、チャンバの雰囲気とおよそ同じか又は異なる温度である。基体は、チャンバの雰囲気とおよそ同じか又は異なる温度である。一実施形態において、基体、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物及び雰囲気はそれぞれ、約２０〜約４００℃の温度である。
【００４９】
コーティング形成技法の一般的な例としては、（コーティング溶液中への）ディッピング、湿式塗布（噴霧、塗りつけ、印刷、スタンプ）；蒸着；真空蒸着；真空コーティング;ボックスコーティング（box  coating）；スパッタコーティング；蒸着又は化学蒸着（ＣＶＤ）、例えば低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ促進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、高温化学蒸着（ＨＴＣＶＤ）；及びスパッタリングが挙げられる。このような技法は、当該技術分野で既知であり、簡潔にするために説明していない。
【００５０】
蒸着／化学蒸着技法及びプロセスは、例えば、Thin  Solid  Films,  1994,  252,  32-37;  Vacuum  technology  by  Ruth  A.  3rd  edition,  Elsevier  Publication,  1990,  311-319;  Appl.  Phys.  Lett.  1992,  60,  1866-1868;  Polymer  Preprints,  1993,  34,  427-428；米国特許第６，２６５，０２６号；同第６，１７１，６５２号；同第６，０５１，３２１号；同第５，３７２，８５１号；及び同第５，０８４，３０２号の文献（これらの文献は、コーティングを形成すること又は有機化合物を基体上に蒸着させることについての教示に関して参照により本明細書に援用される）に広範に開示されている。
【００５１】
別の実施形態では、溶液中の１つ又は複数のペルフルオロポリエーテルケイ素化合物を用いて、コーティング溶液の環境条件において浸漬又は濡れた布を用いるワイプオンによって基体表面を接触させることで薄膜を形成することができる。ペルフルオロヘキサン等の不活性溶媒中にペルフルオロポリエーテルケイ素化合物を約０．００１重量％〜約５重量％の濃度で希釈させることによって、コーティング溶液を作製する。コーティング溶液は代替的には、約０．０１重量％〜約１重量％の１つ又は複数のペルフルオロポリエーテルケイ素化合物を含有し得る。清潔なティッシュペーパーで基体を拭き取ることによって過剰なポリマーを除去し、その後、空気硬化して、基体表面上に薄膜ポリマーの高度に架橋されたネットワークを得る。
【００５２】
ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物及び／又はペルフルオロポリエーテルケイ素化合物から形成される膜は反応性ヒドロキシル基を有し、これは、基体との化学結合（水素及び／又は共有）に関係するようになる。基体表面が水分(空気中の水分子）と反応するため、層の自己組織化に類似する表面との共有結合を行うことにより、永久的且つ透明な均一薄膜コーティングが得られ、これは、優れた疎水性／疎油性を有する。
【００５３】
本発明のペルフルオロポリエーテルケイ素化合物、方法及び組成物は、基体上に疎水性薄膜又はコーティングを設けるのに有益である。本発明のペルフルオロポリエーテルケイ素化合物、方法及び組成物はまた、基体上に１つ以上の種類の膜／コーティング、例えば、保護膜、防食コーティング、耐摩耗性コーティング、汚れ防止膜（基体表面がきれいなままであることを目的とする）を設けるのに有益である。
【００５４】
基体としては、多孔質表面及び無孔質表面を有するもの、例えば、ガラス、セラミック、磁器、ガラス繊維、金属、ポリカーボネート等の熱硬化性樹脂及び熱可塑材を含む有機材料、並びにセラミックタイルが挙げられる。さらなる有機材料としては、ポリスチレン及びその混合ポリマー、ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレン、ポリアクリル酸化合物、ポリビニル化合物（例えば、ポリ塩化ビニル及びポリ酢酸ビニル）、ポリエステル及びゴム、またビスコースから成るフィラメント、セルロースエーテル、セルロースエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル（例えばポリグリコールテレフタレート）、及びポリアクリロニトリルが挙げられる。
【００５５】
ガラスとしては特に、眼鏡用レンズ等のレンズ、顕微鏡のスライドガラス、装飾ガラス片、プラスチックシート、ミラーガラス、紙、セラミックタイル又は大理石タイル、車両／自動車用の窓、シャワードア、建造物用の窓及びドア、双眼鏡用レンズ、顕微鏡用レンズ、望遠鏡用レンズ、カメラ用レンズ、ビデオ用レンズ、テレビ画面、コンピュータ画面、ＬＣＤ、鏡、及びプリズム等が挙げられる。
【００５６】
基体上に形成されるコーティングは一般的に、基体の一部分において（疎水性コーティングが形成される場合、疎水性コーティングは均一に厚い）、基体上に均一な厚みを有する。一実施形態において、コーティングの厚みは単独で、約０．１ｎｍ〜約２５０ｎｍである。別の実施形態では、コーティングの厚みは単独で、約１ｎｍ〜約２００ｎｍである。さらに別の実施形態では、コーティングの厚みは単独で、約２ｎｍ〜約１００ｎｍである。さらに別の実施形態では、コーティングの厚みは単独で、約５ｎｍ〜約２０ｎｍである。別の実施形態では、コーティングの厚みは単独で、約１０ｎｍ以下である。コーティングの厚みは、蒸着パラメータを調節することによって制御することができる。
【００５７】
本発明のペルフルオロポリエーテルケイ素化合物、方法及び組成物に関する別の利点は、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物を製造する方法及び使用する方法が環境汚染を実質的に伴わないため、環境保全上の利点が提供される点である。すなわち、ペルフルオロポリエーテルケイ素化合物を製造する方法は、溶媒を用いることなく（および／又は少量の有機溶媒を用いて）実施することができる反応を伴うため、反応により発生する廃棄物を最低限に抑えることによって環境を清浄に保つ。
【００５８】
以下の実施例は、本発明を示すものである。特に指示がなければ、以下の実施例、並びに本明細書及び特許請求の範囲のいずれかにおいて、全ての部及びパーセンテージは重量に基づくものであり、全ての温度は摂氏に基づくものであり、圧力は気圧又は気圧に近いものである。
【実施例１】
【００５９】
ＫＲＹＴＯＸ流体は、様々な分子量範囲（６００〜２００００）でE.  I.  du  Pontから市販されている。例えば、ＫＲＹＴＯＸ  １５７ＦＳ（Ｌ）、（Ｍ）及び（Ｈ）を、ＰＣｌ５による処理によって酸塩化物に変換させ、その後、メタノールと反応させて、対応するメチルエステルを得た。このメチルエステルを、HowellによるJournal  of  Fluorine  Chemistry  126  (2005)  281-288に発表されている方法に従い、２−プロパノール中の水素化ホウ素ナトリウムによって還元してアルコールとした。次に、当該アルコールを出発材料として、フッ素化有機ケイ素化合物を生成した。
【００６０】
乾燥した１００ｍＬ容の３つ口丸底フラスコに、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で０．９ｇ（０．０３６ｍｏｌ）の水素化ナトリウムを充填した後、フラスコを、攪拌棒、温度計及び還流冷却器を備えるドラフトに移した。２５ｇ（０．０１６９ｍｏｌ）のＫＲＹＴＯＸアルコールＫＤＰ−４５９９（平均分子量１４６０）、及びその後５０ｍＬの無水ＴＨＦを、反応の全過程の間、積極的なアルゴン雰囲気を維持し続けながら攪拌中に添加した。この反応混合物を加熱して沸騰させ、水素ガスが発生しなくなるまで加熱を続けた。冷却後、３．２ｍＬ（０．０３７ｍｏｌ）の臭化アリルを反応混合物に徐々に添加し５時間加熱した。水を用いて反応物を冷却し、徐々に分解させた(worked  up  by  decomposing)。ペルフルオロヘキサン／ＦＣ−７２  ３Ｍフロリナート溶媒を添加して、有機相を分離した。水による洗浄の後、硫酸ナトリウムにより乾燥させ、溶媒を蒸留除去した。二重結合含有フッ素化有機ポリマー化合物、すなわち、いわゆるＫＹＴＯＸアリルエーテルＫＤＰ  ４５９９（平均分子量１４６０ａｍｕ）の収率（９８％）を得た。生成物を、ＩＲ及びＮＭＲにかけ、パーセント変換率を得た。
ＩＲ（ＮａＣｌ、ｃｍ−１）Ｖｍａｘ：アルコール（図１）及びアリルエーテル（図２）。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６／Ｃ６Ｆ６）：アルコール（図３）及びアリルエーテル（図４）。
【実施例２】
【００６１】
商品名ＦＯＭＢＬｌＮ及びＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫの市販の二官能性アルコールをSolvay  Solexisから様々な分子量範囲で手に入れ、例えば、全て適正な（true）官能性又は単官能性の不純物を有するＺｄｏｌ−２０００、Ｚｄｏｌ  ４０００、ＦＬＫ  Ｄ  ２０００、ＦＬＫ  Ｄ  ４０００、ＦＬＫ  Ｅ１０Ｈ及びＦＬＫ  Ｅを、実施例１と同様に水素化ナトリウムで処理して、対応するアリルエーテルに変換した以外は、実施例１を繰り返した。
【実施例３】
【００６２】
実施例１で用いた同一反応条件に従い、Daikinから入手可能なＤＥＭＮＵＭ  ＳＨの商品名を有する別の市販用の出発材料をアリルエーテル誘導体に変換して、実施例１と同等の化合物のアリルエーテルを得ることができる。
【実施例４】
【００６３】
アリルエーテル化合物を上記の実施例１、２及び３から得て、特定のシラン化合物によりヒドロシリル化反応を行うことができる。
【００６４】
圧力反応容器に、窒素下で４８８ｇのＫＲＹＴＯＸアリルエーテルＫＤＰ−４５９９（分子量およそ１４６５）、０．８ｍＬの触媒（０．０９７ｍｍｏｌ）ヘキサクロロ白金酸水素、及び１１０ｍＬのトリクロロシランを充填した。反応容器を窒素下で密閉し、１６５℃で６時間加熱した。この時間の間、ＮＭＲはオレフィンプロトンのシグナルを示さなかった。これを蒸留により精製し、９５％を超える収率の純粋なフッ素化有機ケイ素(silicone)材料を得た。
ＩＲ：図５、ＮＭＲ：図６
【実施例５】
【００６５】
圧力反応容器に、窒素下で７５ｇのＫＲＹＴＯＸアリルエーテルＫＤＰ−４５９９（分子量およそ４０００）（ＩＲに関して図１３及びＮＭＲに関して図１４を参照）、０．１ｍＬの触媒（０．０１２ｍｍｏｌ）ヘキサクロロ白金酸水素、及び２２ｍＬのトリクロロシランを充填した。反応容器を窒素下で密閉し、１７５℃で８時間加熱した。この時間の間、ＮＭＲはオレフィン部分のシグナルを示さなかった。これを蒸留により精製し、９５％を超える収率の純粋材料を得た。
ＩＲ：図７、ＮＭＲ：図８
【実施例６】
【００６６】
実施例４からの化合物をメタノールで処理して、トリメトキシフッ素化有機コーティング材料に変換した。実施例４からの６０ｇの材料、２０ｍＬの無水メタノールをフラスコに添加し、アルゴン下で１時間加熱した。塩化水素ガスが発生しなくなった時点で、これに２０ｍＬ量の無水メタノールをさらに２回添加した。これを、酸性でなくなるまで無水メタノールで数回洗浄し、透明から淡黄色の粘性油を得た。収率１００％。
ＩＲ：図９、ＮＭＲ：図１０
【実施例７】
【００６７】
実施例５からの化合物をメタノールで処理して、トリメトキシフッ素化有機コーティング材料に変換した。実施例５からの１２ｇの材料、１０ｍＬの無水メタノールをフラスコに添加し、アルゴン下で１時間加熱した。塩化水素ガスが発生しなくなった時点で、これに２０ｍＬ量の無水メタノールをさらに２回添加した。これを、酸性でなくなるまで無水メタノールで数回洗浄し、透明から淡黄色の粘性油を得た。収率１００％。
ＩＲ：図１１、ＮＭＲ：図１２
【実施例８】
【００６８】
湿式コーティング法：
コーティング組成物を、全て3MからのペルフルオロヘキサンＦＣ−７２、ＦＣ７７又はＨＦＥ７２００中で、イソ−プロパノールと合わせて又はイソ−プロパノールを用いることなく、実施例５又は実施例６で調製した０．０５〜０．１重量％のフッ素化有機材料を混合することによって調製した。これを、Pentax  Vision,  MN.から手に入れた、シリカのラストレイヤー(last  layer)を有するベアガラス試験片又はＡＲコーティングレンズ上で試験を行った。濡れたワイプクロスへの塗布を容易にするために、コーティング溶液を封止ポーチ内で含浸させた。コーティングは、ディップ塗布法を用いて形成した。結果を表１にまとめる。
【００６９】
【表１】
0005431724.tif 000012
【００７０】
コーティングは、塗布のワイプオン法を用いて形成した。結果を表２にまとめる。
【００７１】
【表２】
0005431724.tif 000013
【実施例９】
【００７２】
米国特許第６，８８１，４４５号に記載されるように、実施例４からのポリマーを多孔質キャリアに担持させ、ガラス（レンズ）基体をコーティングした。結果を表３にまとめる。
【００７３】
【表３】
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【実施例１０】
【００７４】
米国特許第６，８８１，４４５号に記載されているように、実施例５からのポリマーを多孔質キャリアに担持させ、基体をコーティングした。結果を表４にまとめる。
【００７５】
【表４】
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【比較例１】
【００７６】
ＳＡＴＩＮ  ｐｉｌｌを用いてボックスコータＳａｔｉｓ  ＭＣ  ３８０Ｈ内でレンズをコーティングした。結果を表５にまとめる。
【００７７】
【表５】
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【００７８】
ボックスコータＳａｔｉｓ  ＭＣ  ３８０Ｈ内で、実施例６のコーティングによりレンズをコーティングした。結果を表６にまとめる。
【００７９】
【表６】
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【００８０】
所定の特徴に関する任意の数字又は数値範囲に関して、或る数字又は１つの範囲からのパラメータは、同一特徴に関する別の数字又は異なる範囲からのパラメータと組み合わせて、数値範囲を作り出すことができる。
【００８１】
本発明は或る特定の実施形態に関して説明されているが、本発明の様々な変更形態は、本明細書を読み込むことによって当業者にとって明らかとなるであろうことを理解されたい。したがって、本明細書に開示される発明は、添付の特許請求の範囲内にあるような変更形態を網羅するものであることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の１つの態様によるアルコールペルフルオロエーテルのＩＲスペクトルである。
【図２】本発明の１つの態様によるアルコールペルフルオロエーテルのＮＭＲスペクトルである。
【図３】本発明の１つの態様によるヒドロカルビル化ペルフルオロエーテルのＩＲスペクトルである。
【図４】本発明の１つの態様によるヒドロカルビル化ペルフルオロエーテルのＮＭＲスペクトルである。
【図５】本発明の１つの態様によるペルフルオロポリエーテルケイ素化合物のＩＲスペクトルである。
【図６】本発明の１つの態様によるペルフルオロポリエーテルケイ素化合物のＮＭＲスペクトルである。
【図７】本発明の１つの態様による別のペルフルオロポリエーテルケイ素化合物のＩＲスペクトルである。
【図８】本発明の１つの態様による別のペルフルオロポリエーテルケイ素化合物のＮＭＲスペクトルである。
【図９】本発明の１つの態様によるさらに別のペルフルオロポリエーテルケイ素化合物のＩＲスペクトルである。
【図１０】本発明の１つの態様によるさらに別のペルフルオロポリエーテルケイ素化合物のＮＭＲスペクトルである。
【図１１】本発明の１つの態様によるさらに別のペルフルオロポリエーテルケイ素化合物のＩＲスペクトルである。
【図１２】本発明の１つの態様によるさらに別のペルフルオロポリエーテルケイ素化合物のＮＭＲスペクトルである。
【図１３】本発明の１つの態様によるヒドロカルビル化ペルフルオロエーテルのＩＲスペクトルである。
【図１４】本発明の１つの態様によるヒドロカルビル化ペルフルオロエーテルのＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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