(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質アルミナの細孔内にマグネトプランバイト型複合酸化物（（Ｌａ・Ｍ）Ａｌ１１Ｏ１９（但し、Ｍは、Ｍｎ又はＦｅ））を形成して成り、その上に貴金属が担持されて排ガス浄化触媒として用いられる触媒担体の製造方法であって、
ランタンイオン及びマンガンイオン若しくは鉄イオンを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、
前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記水溶液調製工程で得られた水溶液を充填する水溶液充填工程と、
該水溶液充填工程にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥する乾燥工程と、
該乾燥工程で得られた多孔質アルミナを焼成することにより、マグネトプランバイト型複合酸化物を生成させる焼成工程と、
を含むことを特徴とする触媒担体の製造方法。
【請求項２】
前記水溶液調製工程で得られる水溶液は、ランタン、マンガン又は鉄、及びアルミニウムの原子比が１：１：１１となるよう調製されたことを特徴とする請求項１記載の触媒担体の製造方法。
【請求項３】
前記水溶液調製工程で得られる水溶液は、ランタン、マンガン又は鉄、及びアルミニウムの原子比が１：１：１１＋ｘ（但し、ｘは、０より大きく１０より小さい値）となるよう調製されたことを特徴とする請求項１記載の触媒担体の製造方法。
【請求項４】
前記焼成工程で焼成された多孔質アルミナの細孔に対し、当該細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により貴金属を含有した水溶液を充填することを特徴とする請求項１〜３の何れか１つに記載の触媒担体の製造方法。
【請求項５】
多孔質アルミナの細孔内にマグネトプランバイト型複合酸化物（（Ｌａ・Ｍ）Ａｌ１１Ｏ１９（但し、Ｍは、Ｍｎ又はＦｅ））を形成して成り、その上に貴金属が担持されて排ガス浄化触媒として用いられる触媒担体であって、
ランタンイオン及びマンガンイオン若しくは鉄イオンを含む水溶液を調製し、前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記水溶液を充填した後、乾燥させ、空気中１０００℃で６０時間以上焼成することによりマグネトプランバイト型複合酸化物を生成させて成ることを特徴とする触媒担体。
【請求項６】
前記ランタンイオン及びマンガンイオン若しくは鉄イオンを含む水溶液は、ランタン、マンガン又は鉄、及びアルミニウムの原子比が１：１：１１となるよう調製されたことを特徴とする請求項５記載の触媒担体。
【請求項７】
前記ランタンイオン及びマンガンイオン若しくは鉄イオンを含む水溶液は、ランタン、マンガン又は鉄、及びアルミニウムの原子比が１：１：１１＋ｘ（但し、ｘは、０より大きく１０より小さい値）となるよう調製されたことを特徴とする請求項５記載の触媒担体。
【請求項８】
前記焼成工程で焼成された多孔質アルミナの細孔に対し、当該細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により貴金属を含有した水溶液を充填させて成るものであることを特徴とする請求項５〜７の何れか１つに記載の触媒担体。
【請求項９】
多孔質アルミナの細孔内にマグネトプランバイト型複合酸化物（Ｌａ（Ｍｎｘ・Ｍ１−ｘ）Ａｌ１１Ｏ１９（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ又はＮｂ、０＜ｘ＜１））を形成して成り、その上に貴金属が担持されて排ガス浄化触媒として用いられる触媒担体の製造方法であって、
ランタンイオン及びマンガンイオンに加え、コバルトイオン、銅イオン又はニオブイオンの何れかを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、
前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記水溶液調製工程で得られた水溶液を充填する水溶液充填工程と、
該水溶液充填工程にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥する乾燥工程と、
該乾燥工程で得られた多孔質アルミナを焼成することにより、マグネトプランバイト型複合酸化物を生成させる焼成工程と、
を含むことを特徴とする触媒担体の製造方法。
【請求項１０】
前記水溶液調製工程で得られる水溶液は、アルミニウムと、ランタンと、マンガンと、コバルト、銅又はニオブとの原子比が１１：１：ｘ：１−ｘ（但し、ｘは、０より大きく１より小さい値）となるよう調製されたことを特徴とする請求項９記載の触媒担体の製造方法。
【請求項１１】
多孔質アルミナの細孔内にマグネトプランバイト型複合酸化物（Ｌａ（Ｍｎｘ・Ｍ１−ｘ）Ａｌ１１Ｏ１９（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ又はＮｂ、０＜ｘ＜１））を形成して成り、その上に貴金属を担持して排ガス浄化触媒として用いられる触媒の製造方法であって、
ランタンイオン及びマンガンイオンに加え、コバルトイオン、銅イオン又はニオブイオンの何れかを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、
前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記水溶液調製工程で得られた水溶液を充填する水溶液充填工程と、
該水溶液充填工程にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥する乾燥工程と、
該乾燥工程で得られた多孔質アルミナを焼成することにより、マグネトプランバイト型複合酸化物を生成させる焼成工程と、
を有し、前記焼成工程で焼成された多孔質アルミナの細孔に対し、当該細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により貴金属を含有した水溶液を充填することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記貴金属がパラジウムであることを特徴とする請求項１１記載の触媒の製造方法。
【請求項１３】
多孔質アルミナの細孔内にマグネトプランバイト型複合酸化物（Ｌａ（Ｍｎｘ・Ｍ１−ｘ）Ａｌ１１Ｏ１９（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ又はＮｂ、０＜ｘ＜１））を形成して成り、その上に貴金属が担持されて排ガス浄化触媒として用いられる触媒担体であって、
ランタンイオン及びマンガンイオンに加え、コバルトイオン、銅イオン又はニオブイオンの何れかを含む水溶液を調製し、前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記水溶液を充填した後、乾燥させ、空気中１０００℃で６０時間以上焼成することによりマグネトプランバイト型複合酸化物を生成させて成ることを特徴とする触媒担体。
【請求項１４】
前記ランタンイオン及びマンガンイオンに加え、コバルトイオン、銅イオン又はニオブイオンの何れかを含む水溶液は、アルミニウムと、ランタンと、マンガンと、コバルト、銅又はニオブとの原子比が１１：１：ｘ：１−ｘ（但し、ｘは、０より大きく１より小さい値）となるよう調製されたことを特徴とする請求項１３記載の触媒担体。
【請求項１５】
多孔質アルミナの細孔内にマグネトプランバイト型複合酸化物（Ｌａ（Ｍｎｘ・Ｍ１−ｘ）Ａｌ１１Ｏ１９（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ又はＮｂ、０＜ｘ＜１））を形成して成り、その上に貴金属を担持して排ガス浄化触媒として用いられる触媒であって、
ランタンイオン及びマンガンイオンに加え、コバルトイオン、銅イオン又はニオブイオンの何れかを含む水溶液を調製し、前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記水溶液を充填した後、乾燥させ、空気中１０００℃で６０時間以上焼成することによりマグネトプランバイト型複合酸化物を生成させて成るとともに、前記焼成工程で焼成された多孔質アルミナの細孔に対し、当該細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により貴金属を含有した水溶液を充填させて成るものであることを特徴とする触媒。
【請求項１６】
前記貴金属がパラジウムであることを特徴とする請求項１５記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質アルミナの細孔内にマグネトプランバイト型複合酸化物（（Ｌａ・Ｍ）Ａｌ１１Ｏ１９（但し、Ｍは、Ｍｎ又はＦｅ））を形成して成り、その上に貴金属が担持される触媒担体の製造方法及び触媒担体に関するものであり、更には、多孔質アルミナの細孔内にマグネトプランバイト型複合酸化物（Ｌａ（Ｍｎｘ・Ｍ１−ｘ）Ａｌ１１Ｏ１９（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ又はＮｂ、０＜ｘ＜１））を形成して成り、その上に貴金属が担持される触媒担体又は触媒及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、排ガス浄化触媒は、触媒活性成分である貴金属微粒子の粒子成長に起因して性能劣化が生じてしまうと考えられている。この貴金属微粒子は、一般には、耐熱性アルミナ担体（触媒担体）の表面に分散して使用されるが、環境温度が上昇するにつれてアルミナ表面を拡散・移動して凝集を繰り返して成長してしまうことから、このような担体表面における貴金属微粒子の拡散・移動を抑制することにより貴金属触媒の性能劣化を抑制すべく、技術開発が進められている。【０００３】
例えば特許文献１には、アルミナ担体の細孔内に貴金属微粒子を閉じ込め、その移動・拡散を抑制する方法が開示されている。かかる方法においては、アルミナ細孔内に貴金属微粒子を閉じ込めるにあたり、貴金属微粒子とともに酸化セリウムや酸化ジルコニウムあるいは酸化マグネシウムなどの酸化物粒子を同時に閉じ込め、細孔内における貴金属微粒子の凝集を防止する工夫がなされている。【０００４】
然るに、近年、耐熱性に優れたペロブスカイト型複合酸化物触媒が注目されている。かかるペロブスカイト型複合酸化物はＡＢＯ３と表記されるが、Ａにランタン（Ｌａ）、Ｂに鉄（Ｆｅ）やコバルト（Ｃｏ）或いはマンガン（Ｍｎ）を使用することが多い。かかるペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＦｅＯ３やＬａＣｏＯ３、ＬａＭｎＯ３）だけでも排ガス浄化活性はあるが、処理ガス量が少ないことやＮＯ浄化性能に劣ることが指摘されていた。この欠点を克服するため、従来、ＬａＦｅＯ３の一部を貴金属（Ｐｄ）で置換したＬａＦｅ（１−ｘ）ＰｄｘＯ３が提案されるに至っている（例えば特許文献２参照）。【０００５】
ところで、アルミナを主成分とし、希土類金属としてランタン（Ｌａ）を含有するマグネトプランバイト型複合酸化物を触媒として使用することが提案されており、その場合、置換金属原子としてマンガンや鉄を選択することも提案されている。マグネトプランバイト型複合酸化物（ＭＰＢと略記）は上記したペロブスカイト型複合酸化物よりも耐熱性に優れた複合酸化物と考えられており、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）や酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を主成分として結晶格子を形成し、結晶格子内にアルカリ金属イオン、あるいはアルカリ土類金属イオンを含有している。
【０００６】
而して、従来より、ＡＭｎｘＡｌ（１２−ｘ）Ｏ１９（但し、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属）と表記されるＭＰＢを貴金属塩の水溶液に浸漬し、その乾燥・焼成物を耐熱性に優れた排ガス浄化触媒とする技術が提案されている（特許文献３参照）。かかる従来技術によれば、Ｍｎ置換ＭＰＢ（（Ｌａ・Ｍｎ）Ａｌ１１Ｏ１９・ｘ）を合成するには１モルのＬａ２Ｏ３と１モルのＭｎ２Ｏ３、１１モルのＡｌ２Ｏ３前駆体を精確に秤量し１３００℃以上、好ましくは１４５０℃で５時間以上焼成して排ガス触媒を得ていた。
【特許文献１】特開２００３−１３５９６３号公報
【特許文献２】特開平５−３１３６７号公報
【特許文献３】特開平９−２７１６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の触媒においては、以下の如き問題があった。
即ち、ペロブスカイト型複合酸化物触媒を用いた従来のものは、９００℃で１００時間の熱処理をしたあとでもＨＣやＣＯ、ＮＯ浄化性能に劣化がなく、すでに実車に搭載されるに至っている。しかし、近時においては、燃焼装置の熱効率改善の観点からより高温での燃焼技術が開発されており、それに伴って燃焼排ガスの温度も上昇していることから、冷間時排ガス浄化のため、エンジン直下に設置される触媒は９００℃を超える高温環境下となることもあり、上記従来の触媒では当該高性能燃焼装置に適用した場合、耐熱性及び耐久性に十分ではないという問題があった。【０００８】
また、マグネトプランバイト型複合酸化物を用いた従来のものは、ＭＰＢそのものが耐熱性に優れた材料であることから、耐熱性を向上し得ると思われるものの、Ｍｎ置換ＭＰＢ（（Ｌａ・Ｍｎ）Ａｌ１１Ｏ１９・ｘ）を合成するには１モルのＬａ２Ｏ３と１モルのＭｎ２Ｏ３、１１モルのＡｌ２Ｏ３前駆体を精確に秤量し１３００℃以上、好ましくは１４５０℃で５時間以上焼成する必要があり、製造工程が多く且つ複雑であるとともに、得られたＭｎ置換ＭＰＢの比表面積は非常に小さく、例えば１０ｍ２／ｇ以下となるため、触媒材料として使用することはできない。【０００９】
然るに、本出願人は、マグネトプランバイト型複合酸化物を用いた触媒担体について鋭意研究するに至ったが、当該マグネトプランバイト型複合酸化物を用いた場合であっても、ＨＣやＣＯの低温燃焼活性の改善要求、それと併せてリーン条件下におけるＮＯ浄化能の向上の要求が予想される。【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、その目的は、例えば約１０００℃という高温雰囲気下に長時間曝された後もＨＣやＣＯ、ＮＯの浄化性能を維持し得る触媒担体をより簡易に得ることができる触媒担体の製造方法及び触媒担体を提供することにある。更に、例えば約１０００℃という高温雰囲気下に長時間曝された後もＨＣやＣＯ、ＮＯの浄化性能を維持し得るとともに、ＨＣやＣＯの低温燃焼活性の改善及びリーン条件下におけるＮＯ浄化能の向上を図ることができる触媒担体をより簡易に得ることができる触媒担体又は触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１記載の発明は、多孔質アルミナの細孔内にマグネトプランバイト型複合酸化物（（Ｌａ・Ｍ）Ａｌ１１Ｏ１９（但し、Ｍは、Ｍｎ又はＦｅ））を形成して成り、その上に貴金属が担持されて排ガス浄化触媒として用いられる触媒担体の製造方法であって、ランタンイオン及びマンガンイオン若しくは鉄イオンを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記水溶液調製工程で得られた水溶液を充填する水溶液充填工程と、該水溶液充填工程にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥する乾燥工程と、該乾燥工程で得られた多孔質アルミナを焼成することにより、マグネトプランバイト型複合酸化物を生成させる焼成工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の触媒担体の製造方法において、前記水溶液調製工程で得られる水溶液は、ランタン、マンガン又は鉄、及びアルミニウムの原子比が１：１：１１となるよう調製されたことを特徴とする。【００１３】
請求項３記載の発明は、請求項１記載の触媒担体の製造方法において、前記水溶液調製工程で得られる水溶液は、ランタン、マンガン又は鉄、及びアルミニウムの原子比が１：１：１１＋ｘ（但し、ｘは、０より大きく１０より小さい値）となるよう調製されたことを特徴とする。【００１４】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３の何れか１つに記載の触媒担体の製造方法において、前記焼成工程で焼成された多孔質アルミナの細孔に対し、当該細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により貴金属を含有した水溶液を充填することを特徴とする。【００１５】
請求項５記載の発明は、多孔質アルミナの細孔内にマグネトプランバイト型複合酸化物（（Ｌａ・Ｍ）Ａｌ１１Ｏ１９（但し、Ｍは、Ｍｎ又はＦｅ））を形成して成り、その上に貴金属が担持されて排ガス浄化触媒として用いられる触媒担体であって、ランタンイオン及びマンガンイオン若しくは鉄イオンを含む水溶液を調製し、前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記水溶液を充填した後、乾燥させ、空気中１０００℃で６０時間以上焼成することによりマグネトプランバイト型複合酸化物を生成させて成ることを特徴とする。
【００１６】
請求項６記載の発明は、請求項５記載の触媒担体において、前記ランタンイオン及びマンガンイオン若しくは鉄イオンを含む水溶液は、ランタン、マンガン又は鉄、及びアルミニウムの原子比が１：１：１１となるよう調製されたことを特徴とする。【００１７】
請求項７記載の発明は、請求項５記載の触媒担体において、前記ランタンイオン及びマンガンイオン若しくは鉄イオンを含む水溶液は、ランタン、マンガン又は鉄、及びアルミニウムの原子比が１：１：１１＋ｘ（但し、ｘは、０より大きく１０より小さい値）となるよう調製されたことを特徴とする。【００１８】
請求項８記載の発明は、請求項５〜７の何れか１つに記載の触媒担体において、前記焼成工程で焼成された多孔質アルミナの細孔に対し、当該細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により貴金属を含有した水溶液を充填させて成るものであることを特徴とする。【００１９】
請求項９記載の発明は、多孔質アルミナの細孔内にマグネトプランバイト型複合酸化物（Ｌａ（Ｍｎｘ・Ｍ１−ｘ）Ａｌ１１Ｏ１９（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ又はＮｂ、０＜ｘ＜１））を形成して成り、その上に貴金属が担持されて排ガス浄化触媒として用いられる触媒担体の製造方法であって、ランタンイオン及びマンガンイオンに加え、コバルトイオン、銅イオン又はニオブイオンの何れかを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記水溶液調製工程で得られた水溶液を充填する水溶液充填工程と、該水溶液充填工程にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥する乾燥工程と、該乾燥工程で得られた多孔質アルミナを焼成することにより、マグネトプランバイト型複合酸化物を生成させる焼成工程とを含むことを特徴とする。
【００２０】
請求項１０記載の発明は、請求項９記載の触媒担体の製造方法において、前記水溶液調製工程で得られる水溶液は、アルミニウムと、ランタンと、マンガンと、コバルト、銅又はニオブとの原子比が１１：１：ｘ：１−ｘ（但し、ｘは、０より大きく１より小さい値）となるよう調製されたことを特徴とする。【００２１】
請求項１１記載の発明は、多孔質アルミナの細孔内にマグネトプランバイト型複合酸化物（Ｌａ（Ｍｎｘ・Ｍ１−ｘ）Ａｌ１１Ｏ１９（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ又はＮｂ、０＜ｘ＜１））を形成して成り、その上に貴金属を担持して排ガス浄化触媒として用いられる触媒の製造方法であって、ランタンイオン及びマンガンイオンに加え、コバルトイオン、銅イオン又はニオブイオンの何れかを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記水溶液調製工程で得られた水溶液を充填する水溶液充填工程と、該水溶液充填工程にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥する乾燥工程と、該乾燥工程で得られた多孔質アルミナを焼成することにより、マグネトプランバイト型複合酸化物を生成させる焼成工程とを有し、前記焼成工程で焼成された多孔質アルミナの細孔に対し、当該細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により貴金属を含有した水溶液を充填することを特徴とする。
【００２２】
請求項１２記載の発明は、請求項１１記載の触媒の製造方法において、前記貴金属がパラジウムであることを特徴とする。【００２３】
請求項１３記載の発明は、多孔質アルミナの細孔内にマグネトプランバイト型複合酸化物（Ｌａ（Ｍｎｘ・Ｍ１−ｘ）Ａｌ１１Ｏ１９（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ又はＮｂ、０＜ｘ＜１））を形成して成り、その上に貴金属が担持されて排ガス浄化触媒として用いられる触媒担体であって、ランタンイオン及びマンガンイオンに加え、コバルトイオン、銅イオン又はニオブイオンの何れかを含む水溶液を調製し、前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記水溶液を充填した後、乾燥させ、空気中１０００℃で６０時間以上焼成することによりマグネトプランバイト型複合酸化物を生成させて成ることを特徴とする。
【００２４】
請求項１４記載の発明は、請求項１３記載の触媒担体において、前記ランタンイオン及びマンガンイオンに加え、コバルトイオン、銅イオン又はニオブイオンの何れかを含む水溶液は、アルミニウムと、ランタンと、マンガンと、コバルト、銅又はニオブとの原子比が１１：１：ｘ：１−ｘ（但し、ｘは、０より大きく１より小さい値）となるよう調製されたことを特徴とする。【００２５】
請求項１５記載の発明は、多孔質アルミナの細孔内にマグネトプランバイト型複合酸化物（Ｌａ（Ｍｎｘ・Ｍ１−ｘ）Ａｌ１１Ｏ１９（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ又はＮｂ、０＜ｘ＜１））を形成して成り、その上に貴金属を担持して排ガス浄化触媒として用いられる触媒であって、ランタンイオン及びマンガンイオンに加え、コバルトイオン、銅イオン又はニオブイオンの何れかを含む水溶液を調製し、前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記水溶液を充填した後、乾燥させ、空気中１０００℃で６０時間以上焼成することによりマグネトプランバイト型複合酸化物を生成させて成るとともに、前記焼成工程で焼成された多孔質アルミナの細孔に対し、当該細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により貴金属を含有した水溶液を充填させて成るものであることを特徴とする。
【００２６】
請求項１６記載の発明は、請求項１５記載の触媒において、前記貴金属がパラジウムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、ポアフィリング法により多孔質アルミナの細孔内に水溶液調製工程で得られた水溶液を充填し、その多孔質アルミナを乾燥させることにより細孔内でマグネトプランバイト型複合酸化物を析出させているので、例えば約１０００℃という高温雰囲気下に長時間曝された後もＨＣやＣＯ、ＮＯの浄化性能を維持し得る触媒担体をより簡易に得ることができる。【００２８】
更に、（Ｌａ・Ｍｎ）Ａｌ１１Ｏ１９に他の金属としてＣｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）又はＮｂ（ニオブ）の何れかを添加した（Ｌａ（Ｍｎｘ・Ｍ１−ｘ）Ａｌ１１Ｏ１９（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ又はＮｂ、０＜ｘ＜１））を使用することにより、ＨＣやＣＯの低温燃焼活性の改善及びリーン条件下におけるＮＯ浄化能の向上を図ることができる触媒担体及び触媒をより簡易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら具体的に説明する。
本発明の第１の実施形態に係る触媒担体は、多孔質アルミナの細孔内にマグネトプランバイト型複合酸化物（（Ｌａ・Ｍ）Ａｌ１１Ｏ１９（但し、Ｍは、Ｍｎ又はＦｅ））（ＭＰＢ）を形成して成り、その上にパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属が担持されて排ガス浄化触媒として用いられるものであり、図１に示すように、水溶液調製工程Ｓ１と、水溶液充填工程Ｓ２と、乾燥工程Ｓ３と、仮焼工程Ｓ４及び焼成工程Ｓ５とを経て製造され、更には貴金属担持工程Ｓ６を経ることにより排ガス浄化触媒を得ることができる。
【００３０】
水溶液調製工程Ｓ１は、ランタン（Ｌａ）イオン及びマンガン（Ｍｎ）イオン若しくは鉄（Ｆｅ）イオンを含む水溶液（即ち、ＬａイオンとＭｎイオン、或いはＬａイオンとＦｅイオンを含む水溶液）を調製する工程である。具体的には、ランタン塩とマンガン塩、或いはランタン塩と鉄塩の混合水溶液において、Ｌａ：Ｍ：Ａｌ（但し、Ｍはランタン又は鉄）の原子比が、１：１：１１になるよう調製する。尚、ランタン塩は、硝酸ランタン、酢酸ランタン又は乳酸ランタンなどの水溶性塩であり、マンガン塩は、硝酸マンガン、酢酸マンガン又は乳酸マンガン、鉄塩は、硝酸鉄、酢酸鉄又は乳酸鉄などの水溶性塩としたものを用いるのが好ましい。【００３１】
水溶液充填工程Ｓ２は、多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に水溶液調製工程Ｓ１で得られた水溶液を充填する工程である。このポアフィリング法は、アルミナ担体（触媒担体）の細孔容積を測定し、その容積と同量の水溶液（本実施形態においては水溶液調製工程Ｓ１で得られた水溶液）を添加して混合・撹拌することにより当該アルミナ担体（触媒担体）の細孔内に毛細管現象を利用して充填させる方法をいう。【００３２】
この水溶液調製工程Ｓ１で得られる水溶液は、ランタン、マンガン又は鉄、及びアルミニウムの原子比が１：１：１１となるよう調製されたもの、或いは、ランタン、マンガン又は鉄、及びアルミニウムの原子比が１：１：１１＋ｘ（但し、ｘは、０より大きく１０より小さい値）となるよう調製されたものである。【００３３】
乾燥工程Ｓ３は、水溶液充填工程Ｓ２にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥する工程であり、これにより、触媒担体の細孔内は、その壁面がマグネトプランバイト型複合酸化物（ＭＰＢ）生成のための成分（組成）で被覆（コーティング）された状態となる。仮焼工程Ｓ４は、乾燥工程Ｓ３で乾燥した触媒担体を、例えば約６００℃で焼成する工程である。【００３４】
焼成工程Ｓ５は、乾燥工程Ｓ３で得られて仮焼工程Ｓ４を経た多孔質アルミナを更に空気中において約１０００℃で焼成し、その細孔内でマグネトプランバイト型複合酸化物を生成させるための工程である。焼成時間は、６０時間以上とされる。かかるマグネトプランバイト型複合酸化物（ＭＰＢ）は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）や酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を主成分として結晶格子を形成し、結晶格子内にランタンイオン及びマンガンイオン若しくは鉄イオンを含有している。
【００３５】
また、本願発明の如く、アルミナを主成分とし、希土類金属としてランタン（Ｌａ）を含有するＭＰＢはＬａ２Ｏ３・１１Ａｌ２Ｏ３と表記されるが、格子を形成するＡｌ原子の一部は他の金属原子（Ｍ）により容易に置換され、（Ｌａ・Ｍ）Ａｌ１１Ｏ１９を生成することが知られている。特に、本実施形態の如く、置換金属原子としてマンガン（Ｍｎ）や鉄（Ｆｅ）とした場合、ＭｎやＦｅ置換のＭＰＢ結晶体には酸素欠陥が多いことから、燃焼反応における触媒活性を誘起するようになっている。
【００３６】
以上の工程Ｓ１〜Ｓ５を経ることにより、本実施形態に係る触媒担体が製造されることとなる。この触媒担体は、その後、貴金属担持工程Ｓ６にてマグネトプランバイト型複合酸化物上に貴金属（パラジウム）が担持され、排ガス浄化触媒とされる。かかる貴金属担持工程Ｓ６は、焼成工程Ｓ５で焼成された触媒担体の細孔に対し、当該細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により貴金属（パラジウム）を含有した水溶液を充填する工程である。パラジウムに代えて、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）など他の貴金属としてもよいが、本実施形態の如く比較的安価なパラジウムを担持させるようにするのが好ましい。【００３７】
また、貴金属担持工程Ｓ６は、例えば、工程Ｓ１〜Ｓ５を経ることにより得られた触媒担体を硝酸パラジウム又はジニトロジアミンパラジウムの硝酸酸性水溶液に浸漬し、乾燥後、１０００℃で焼成するものであってもよい。尚、上記の如く製造したＭｎ（あるいはＦｅ）置換ＭＰＢ担持Ｐｄ触媒は１０００℃、１８０時間の耐熱試験後においてもＨＣやＣＯの燃焼活性、ＮＯの還元活性は劣化しなかった。【００３８】
上記触媒担体の製造方法によれば、ポアフィリング法により多孔質アルミナの細孔内に水溶液調製工程で得られた水溶液を充填し、その多孔質アルミナを乾燥させることにより細孔内でマグネトプランバイト型複合酸化物を析出させているので、例えば約１０００℃という高温雰囲気下に長時間曝された後もＨＣやＣＯ、ＮＯの浄化性能を維持し得る触媒担体をより簡易に得ることができる。【００３９】
一方、上記水溶液充填工程Ｓ２にてランタン、マンガン又は鉄、及びアルミニウムの原子比が１：１：１１＋ｘ（但し、ｘは、０より大きく１０より小さい値）となるよう水溶液を調製した場合、多孔質触媒担体の細孔内に（Ｌａ・Ｍ）Ａｌ１１Ｏ１９（ＭＰＢ）（但し、Ｍはマンガン又は鉄）微結晶を分散・担持させていることとなるので、当該ＭＰＢ微結晶の成長を抑制することができるとともに、ＭＰＢ表面に存在する貴金属（Ｐｄ）微粒子の粒成長も抑制することができる。【００４０】
次に、本発明における具体的特性等を示すための実験結果について、実施例を用いて説明する。
（実験１）：Ｍｎ置換ＭＰＢの合成と特性化
Ｌａ２Ｏ３の前駆体として硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を３．１６ｇ、Ｍｎ２Ｏ３の前駆体として酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２・４Ｈ２Ｏ）を１．５９ｇ秤量し、これを混合したのち３．８ｍＬの蒸留水に溶解した。この混合水溶液を４．９０ｇの市販アルミナ（比表面積；２４７ｍ２／ｇ、細孔容積；０．７８ｍＬ／ｇ）の細孔内にポアフィリング法により充填し、１１０℃に保持した乾燥器で１２時間乾燥したのち、６００℃で４時間、さらに１０００℃で６０時間焼成してＭｎ置換ＭＰＢ粉体を合成した。【００４１】
得られた粉体がＭｎ置換ＭＰＢ結晶であることは、ＸＲＤにより、またこの結晶はｃ軸長が５０〜４００ｎｍ程度の柱状結晶であることは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認された。また、合成したＭｎ置換ＭＰＢ粉体の各種の物性値を液体窒素温度における窒素吸着法により観測したが、比表面積は６１ｍ２／ｇで、０．３１ｍＬ／ｇの細孔容積を有する多孔質粉末であることが判明した。この結果を表１に示す。尚、表１には比較のため、本実験に使用したアルミナを１０００℃で６０時間焼成したあとの比表面積や細孔容積も示したが、その細孔容積は、０．６１ｍＬ／ｇであり、Ｍｎ置換ＭＰＢ結晶がアルミナ細孔内で生成したことを示唆している。【００４２】
【表１】
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【００４３】
（実験２）：Ｍｎ置換ＭＰＢの触媒活性
実験１で調製したＭｎ置換ＭＰＢを加圧しペレット状に成型したのち、これを粉砕して０．２５〜１．０ｍｍの粉末を選定し、その０．５ｍＬ（約０．４０ｇに相当）を用いて浄化活性を評価した。活性評価に用いた模擬ガスの組成はＮＯ；１０００ｐｐｍ、ＣＯ；０．８０％、Ｃ３Ｈ８；５００ｐｐｍ、Ｏ２；０．７０％であり、バランスガスとして窒素を用いることによりガス流量を１Ｌ／ｍｉｎ（空間速度としては１２０，０００ｈｒ−１に相当）に設定した。【００４４】
触媒層の温度を室温から６００℃まで４５℃／ｍｉｎで昇温させ、各温度における触媒層入り口と出口のガス組成を赤外分光法と磁気式酸素分析法で測定し、触媒活性を評価した。本実験で得られた各温度における触媒活性の様子を図２に示した。この図２より、Ｍｎ置換ＭＰＢだけでもＮＯやＣＯ、ＨＣの浄化活性はあるが、４００℃におけるＮＯやＨＣの浄化率は低く、このままでは実用的には不十分であると判断した。【００４５】
（実験３）：Ｍｎ置換ＭＰＢ担持３．８ｗｔ％パラジウム触媒の調製
実験１で得られたＭｎ置換ＭＰＢ粉体３．０ｇを秤量し、その細孔内部を０．９ｍＬのＰｄ・ジニトロジアミン水溶液によりポアフィリング法で充満した。実験に用いた市販のＰｄ・ジニトロジアミン水溶液は４．６ｗｔ％のパラジウムを含有しているが、ポアフィリングに際してはその２．６ｍＬを採取し（Ｐｄ分として０．１１９ｇを含む）、水浴上で０．９ｍＬまで濃縮して用いた。【００４６】
ポアフィリングした粉末を乾燥器で１２時間乾燥したのち、６００℃で４時間、さらに１０００℃で１０時間焼成してＭｎ置換ＭＰＢ担持パラジウム触媒（Ｍｎ・ＭＰＢと略記）とした。この触媒のパラジウム担持量は３．８ｗｔ％であるが（以下３．８％Ｐｄ／Ｍｎ・ＭＰＢと略記）、ＴＥＭで観測したところ、パラジウム粒子の大きさは５〜１０ｎｍ程度であることが確認できた。【００４７】
（実験４）：Ｍｎ置換ＭＰＢ担持３．８ｗｔ％パラジウム触媒の活性評価
実験３で調製した３．８％Ｐｄ／Ｍｎ・ＭＰＢ触媒をペレット状に成型したのち、これを粉砕して０．２５〜１．０ｍｍの粉末を選定し、その０．５ｍＬ（約０．４０ｇに相当）を用いて実験２と同様の条件で浄化活性を評価した。その結果を図３に示す。図３よりＣ３Ｈ８の浄化率が５０％に到達する温度をＴ５０（ＨＣ）として読み取り、この温度および４００℃と５００℃におけるＨＣ、ＣＯ、ＮＯの各浄化率（以下の表２）を用いて触媒活性や活性劣化を評価した。【００４８】
【表２】
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【００４９】
（実験５）：３．８％Ｐｄ／Ｍｎ・ＭＰＢ触媒の耐熱性
実験４で用いた３．８％Ｐｄ／Ｍｎ・ＭＰＢ触媒を１０００℃で６０時間、さらには１２０時間、１８０時間と加熱・焼成したのち実験２で用いた方法と同様な方法により触媒活性を評価し、本発明による触媒の耐熱性を評価した。この結果については、実験３の結果とともに表２にまとめて示したが、１０００℃で６０時間あるいは１２０時間、１８０時間焼成後においても、Ｔ５０（ＨＣ）の温度は３５０℃近辺で変化はなく、また、４００℃と５００℃におけるＨＣやＣＯ、ＮＯの浄化率にも大きな変化は見られない。その様子を図４に示す。この図４から、本発明で製造した３．８％Ｐｄ／Ｍｎ・ＭＰＢ触媒は極めて耐熱性に優れた触媒であることが分かる。【００５０】
（実験６）：耐熱性試験による３．８％Ｐｄ／Ｍｎ・ＭＰＢ触媒中のＰｄ粒子径の変化
実験５では１０００℃で１８０時間焼成後でも、３．８％Ｐｄ／Ｍｎ・ＭＰＢ触媒のＮＯやＣＯ、ＨＣの浄化性能に全く劣化が見られないことが示された。その理由はどこにあるのか、この実験ではＰｄの粒子成長に注目し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い１０００℃で１０時間および１８０時間焼成後のＰｄ粒子の大きさを観測した。その結果、１８０時間焼成後においても５〜１０ｎｍで粒子成長は観測されなかった。一般にＰｄ粒子の成長は触媒の活性低下を誘起するので、１８０時間焼成後にも粒子成長のないことが、耐熱性に極めて優れた触媒となった原因であると思われる。【００５１】
（実験７）：模擬排ガス中の酸素濃度の変化に伴う触媒活性の変化
自動車排ガス中の酸素濃度はガソリン燃料の燃焼条件に応じて変化する。酸素濃度の大きい排ガスはリーン、少ない排ガスはリッチと呼ばれ、それぞれの条件により触媒の浄化性能も変化する。実験２及び実験４で用いた模擬排ガス組成は理論空燃比（燃焼に用いる空気と燃料の重量比が１４．６）におけるストイキ燃焼排ガスよりも酸素濃度が若干高くリーン排ガスである。【００５２】
この実験では酸素濃度をさらに大きくした組成の模擬排ガス（Ｏ２；０．７７％）、少し小さくした組成の模擬排ガス（０．６３％および０．５９％）、および理論空燃比におけるストイキ排ガス（Ｏ２；０．６５％）を用い、それぞれの条件下における触媒活性の変化を観測した。かかる実験では実験５で用いた１２０時間焼成後の３．８％Ｐｄ／Ｍｎ・ＭＰＢ触媒を利用した。【００５３】
活性評価は実験２や実験３と同様な方法で行い、Ｔ５０（ＨＣ）や５００℃におけるＨＣ、ＣＯおよびＮＯの浄化率を比較した（表３参照）。尚、表３の結果をまとめたものを図５に示した。その結果、酸素濃度が０．６５％よりも小さくなると、５００℃におけるＮＯ浄化率が９０％前後にまで改善されることが分かった。即ち、本発明による触媒はＮＯ浄化性能に若干劣ると思われていたが、排ガス中の酸素濃度が減少するとＨＣやＣＯ浄化率を大きく低減させることなく、ＮＯの浄化率が著しく向上することを確認することができた。【００５４】
【表３】
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【００５５】
（実験８）：Ｐｄ／Ｍｎ・ＭＰＢ触媒におけるＰｄ担持量の最適化
実施例１と同様の方法により、アルミナ細孔内に酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２・４Ｈ２Ｏ）と硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）の混合水溶液を充満し、乾燥後６００℃で４時間焼成し、さらに１０００℃で１０時間焼成してＭｎ・ＭＰＢ粉末を調製した。このＭｎ・ＭＰＢ粉末に実験３と同様な方法でパラジウムを担持し、１％Ｐｄ、２％Ｐｄ、３．３％Ｐｄおよび５％Ｐｄ／Ｍｎ・ＭＰＢを調製した。【００５６】
これらの触媒を１０００℃で１０時間、６０時間および１２０時間、あるいは１８０時間焼成したのち、実験２と同様の方法で触媒活性を測定し、Ｐｄ担持量の最適化を諮るとともにその耐熱性について評価した。その結果を表４〜７に示し、図６には１０００℃、１２０時間焼成後の触媒を用いて得られたＨＣ燃焼活性を、ＭＰＢ上のＰｄ担持量に対してプロットして示した。これより１％以下の担持量では活性が低く、また５％以上では活性が飽和するので、Ｐｄの最適担持量は２％から４％の範囲にあると結論した。【００５７】
【表４】
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【００５８】
【表５】
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【００５９】
【表６】
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【００６０】
【表７】
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【００６１】
（実験９）：Ｐｄ／Ｍｎ・ＭＰＢ触媒を分散したアルミナの調製
これまでは実験１で調製したＭｎ置換ＭＰＢ（（Ｌａ・Ｍｎ）Ａｌ１１Ｏ１９）にＰｄを担持させた触媒について、その触媒活性や耐熱性を説明してきたが、実験１で用いる硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）や酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２・４Ｈ２Ｏ）の量をそのままにしてアルミナの量を多くすれば、アルミナにＭｎ・ＭＰＢを分散・担持した触媒担体を調製できる。【００６２】
この実験では、種々の割合でＭｎ・ＭＰＢを分散・担持したアルミナを製造し、これに３ｗｔ％のパラジウムを担持した３．０ｗｔ％Ｐｄ／Ｍｎ・ＭＰＢ／アルミナ触媒を調製して触媒活性を評価した。この実験の目的はアルミナに分散・担持するＭｎ置換ＭＰＢ（Ｍｎ・ＭＰＢ）量の最適化を行うことである。具体的には、１．８２ｇの硝酸ランタンと０．９４ｇの酢酸マンガンを３．１ｍＬの蒸留水に溶解し、４．０ｇのアルミナ細孔内に充満した。そして１１０℃で１２時間乾燥したのち６００℃で４時間、さらに１０００℃で１０時間焼成し、３０モル％のＭｎ置換ＭＰＢ粉体を分散したアルミナ粉末（３０モル％Ｍｎ・ＭＰＢ／Ａｌ２Ｏ３）を合成した。合成した３０モル％Ｍｎ・ＭＰＢ／Ａｌ２Ｏ３粉末の細孔容積は０．４６ｍＬ／ｇ（後で示す表８参照）であった。【００６３】
この粉末３．０ｇを秤量し、その細孔内をポアフィリング法により、１．３ｍＬのＰｄ・ジニトロジアミン水溶液で充満した。実験に用いた市販のＰｄ・ジニトロジアミン水溶液は４．６ｗｔ％のパラジウムを含有しているが、ポアフィリングに際してはその２．１ｍＬを採取し（Ｐｄとして０．０９４ｇを含む）、水浴上で１．３ｍＬまで濃縮して用いた。ポアフィリングした粉末を乾燥器で１２時間乾燥したのち６００℃で４時間、さらに１０００℃で１０時間焼成しＭｎ置換ＭＰＢ担持３％パラジウム触媒（以下３％Ｐｄ／３０モル％ＭＰＢ／Ａｌ２Ｏ３と略記）とした。この触媒を空気中１０００℃で６０時間、１２０時間、さらには１８０時間焼成して耐熱性試験に供した。【００６４】
（実験１０）：１０００℃焼成に伴う３％Ｐｄ／３０モル％Ｍｎ・ＭＰＢ／Ａｌ２Ｏ３触媒の構造変化
実験９で記述した３０モル％Ｍｎ・ＭＰＢ／Ａｌ２Ｏ３や３％Ｐｄ／３０モル％Ｍｎ・ＭＰＢ／Ａｌ２Ｏ３触媒の調製に関わる各工程で、試料の細孔容積がどのように変化したかを測定することにより、ポアフィリング法でアルミナ細孔が利用されていく様子を検討した。結果は、表８の如きであった。【００６５】
【表８】
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【００６６】
この表８から分かるように、アルミナ細孔内におけるＭｎ置換ＭＰＢ（Ｍｎ・ＭＰＢ）結晶の生成や、パラジウム粒子の析出による細孔容積の変化の様子が確認できる。尚、表８には比較のため、アルミナのみを１０００℃で１０時間あるいは６０時間焼成したときの細孔容積も示してある。また、１０００℃で１０時間および６０時間焼成した３％Ｐｄ／３０モル％Ｍｎ・ＭＰＢ／Ａｌ２Ｏ３触媒については、１０時間焼成ではマグネトプランバイト（Ｍｎ・ＭＰＢ）結晶とともにペロブスカイト（ＬａＡｌＯ３）結晶の生成も観測されたが、６０時間焼成したあとではほとんど全てがマグネトプランバイト（Ｍｎ・ＭＰＢ）結晶になることも観測された。【００６７】
（実験１１）：３％Ｐｄ／Ｍｎ−ＭＰＢ触媒を分散したアルミナの触媒活性と耐熱性の評価
実験９で調製した触媒を用い、実験２と同様な方法により活性と耐熱性を評価した。また、この触媒を空気中１０００℃で６０時間、１２０時間さらには１８０時間焼成し、実験５と同様な方法により触媒活性と耐熱性を評価した。その結果を表１０（後で示してある）および図７に示す。１８０時間焼成後においてもＨＣ５０％浄化温度（Ｔ５０（ＨＣ））や４００℃におけるＮＯ、ＣＯ、ＨＣの浄化率に劣化は観測されず、当初の活性を維持していることが確認できた。【００６８】
（実験１２）：３％Ｐｄ／３０モル％ＭＰＢ／Ａｌ２Ｏ３触媒の構造とＰｄ粒子のＴＥＭ観察
図７の結果を見ると１０時間焼成後のものではＨＣ燃焼活性が安定せずＴ（５０）ＨＣもやや高かったが、６０あるいは１２０時間焼成でＨＣ燃焼活性が安定し、Ｔ（５０）ＨＣも３６０℃付近で安定してきた。この原因を調べる目的で６０時間焼成後の触媒構造の変化をＸＲＤ観測により、またＰｄ粒子の大きさをＴＥＭにより観測した。【００６９】
前述のように１０時間焼成ではＭＰＢ構造とともにペロブスカイト（ＬａＡｌＯ３）構造も観察されたが、６０時間焼成後にはほとんどがＭＰＢ構造であることを確認した。このことが６０時間焼成後にＨＣ燃焼活性が安定した要因であると思われる。Ｐｄ粒子の大きさを観察すると、６０時間焼成後においても５〜１０ｎｍでＰｄ粒子の成長は観察されなかった。このことが１８０時間焼成後においてもＨＣやＣＯ、ＮＯの浄化活性が低下せず、高い浄化率を維持している原因であると考えられる。【００７０】
（実験１３）：３ｗｔ％Ｐｄ／ｘモル％ＭＰＢ／アルミナの触媒活性と耐熱性の評価
実験９において使用するアルミナの量を変えることによりアルミナに分散するＭｎ・ＭＰＢのモル分率（モル％）を１５、５０および７５％と変化させた。そして、このＭｎ・ＭＰＢを分散したアルミナに、実験９と同様な方法で３ｗｔ％のＰｄを担持した（以下、３ｗｔ％Ｐｄ／ｘモル％ＭＰＢ／アルミナと略記；ｘ＝１５、５０または７５）。それぞれの触媒を用いて実験２と同様な方法で触媒活性と耐熱性を評価し、その結果を表９〜１２に纏めて示した。【００７１】
【表９】
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【００７２】
【表１０】
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【００７３】
【表１１】
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【００７４】
【表１２】
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【００７５】
また、１０００℃で１２０時間焼成後の耐久試験で得られたＨＣ燃焼活性やＴ５０（ＨＣ）などを、Ｍｎ・ＭＰＢのモル分率に対してプロットして、図８の如きグラフを得た。このグラフから、Ｍｎ・ＭＰＢのモル分率が１５％以上であれば、３ｗｔ％Ｐｄ／ｘモル％ＭＰＢ／アルミナ触媒が耐熱性に非常に優れた触媒となることを確認できた。【００７６】
（実験１４）：Ｆｅ置換ＭＰＢの合成と３％Ｐｄ／Ｆｅ・ＭＰＢの触媒活性
Ｌａ２Ｏ３の前駆体として硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を３．１６ｇ、Ｆｅ２Ｏ３の前駆体として酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２）を１．３９ｇ秤量し、これを混合したのち３．８ｍＬの蒸留水に溶解した。この混合水溶液を４．９０ｇの市販アルミナ（比表面積；２４７ｍ２／ｇ、細孔容積；０．７８ｍＬ／ｇ）の細孔内にポアフィリング法により充填、１１０℃に保持した乾燥器で１２時間乾燥したのち、６００℃で４時間、さらに１０００℃で１０時間焼成してＦｅ置換ＭＰＢ粉体（以下、Ｆｅ・ＭＰＢと略記する）を合成した。【００７７】
そして、実験３と同様の方法を用いてＦｅ・ＭＰＢ粉体に３ｗｔ％のＰｄを担持し、３％Ｐｄ／Ｆｅ・ＭＰＢを製造した。この触媒を１０００℃で１０時間、６０時間、１２０時間、および１８０時間焼成したのち、実験２にしたがって触媒活性と耐熱性を評価した。その結果を表１３および図９に示す。これにより、３％Ｐｄを担持したＦｅ・ＭＰＢ触媒は３％Ｐｄ／Ｍｎ・ＭＰＢ触媒と同様、耐熱性に非常に優れた触媒であることが確認できた。【００７８】
【表１３】
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【００７９】
（実験１５）
実験４で活性評価を行った３．８％Ｐｄ／Ｍｎ・ＭＰＢについて、反応前後におけるＰｄの存在状態をＥＸＡＦＳにより検討した。ＥＸＡＦＳでは対象とする原子周辺の局所構造を解明できるので、ここではＰｄが金属粒子として存在するのか、それとも酸化物粒子（ＰｄＯ）として存在するのかについて検討した。実験では強力Ｘ線発生装置を線源としＧｅ（６６０）とグラファイトを分光結晶とした実験室系ＥＸＡＦＳを用いた。【００８０】
試料となる触媒粉末は粉砕したのち、約０．５ｇを薄いペレット状に成型してＥＸＡＦＳ実験に供した。得られたスペクトルから振動部分を抽出し、それをフーリエ変換した後のＥＸＡＦＳ動径分布スペクトルを図１０〜１３に示す。このうち、図１２は反応前の触媒であり図１３は反応後のものである。同図には比較のため、標準物質としてＰｄ ｆｏｉｌ（図１１）とＰｄＯ粉末（図１０）を用いて観測したＥＸＡＦＳ動径分布スペクトルも示してある。これらのスペクトルを比較すれば、パラジウムは反応前の触媒中では酸化物（ＰｄＯ）として、反応後にはＰｄ金属粒子として存在していることが容易に理解できる。また、反応後には反応ガスの供給をストップし、不活性なＮ２ガス気流中で室温まで冷却してＥＸＡＦＳ用試料としているので、反応中もＰｄ金属粒子として存在し、触媒機能を発現しているものと推察した。
【００８１】
以下、本発明の第２の実施形態について図面を参照しながら具体的に説明する。
本実施形態に係る触媒担体は、多孔質アルミナの細孔内にマグネトプランバイト型複合酸化物（Ｌａ（Ｍｎｘ・Ｍ１−ｘ）Ａｌ１１Ｏ１９（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ又はＮｂ、０＜ｘ＜１））（ＭＰＢ）を形成して成り、その上にパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属が担持されて排ガス浄化触媒として用いられるものであり、図１４に示すように、水溶液調製工程Ｓ１と、水溶液充填工程Ｓ２と、乾燥工程Ｓ３と、仮焼工程Ｓ４及び焼成工程Ｓ５とを経て製造され、更には貴金属担持工程Ｓ６を経ることにより排ガス浄化触媒を得ることができる。
【００８２】
水溶液調製工程Ｓ１は、ランタン（Ｌａ）イオン及びマンガン（Ｍｎ）イオンに加え、コバルト（Ｃｏ）イオン、銅（Ｃｕ）イオン又はニオブ（Ｎｂ）イオンの何れかを含む水溶液（即ち、Ｌａイオン及びＭｎイオンを必須として、Ｃｏイオン、Ｃｕイオン又はＮｂイオンを選択的に含有させた水溶液）を調製する工程である。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）と、ランタン（Ｌａ）と、マンガン（Ｍｎ）と、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）又はニオブ（Ｎｂ）との原子比（Ａｌ：Ｌａ：Ｍｎ：Ｍ（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ又はＮｂ））が１１：１：ｘ：１−ｘ（但し、ｘは、０より大きく１より小さい値）となるよう調製して水溶液を得る。尚、ランタン塩は、硝酸ランタン、酢酸ランタン又は乳酸ランタンなどの水溶性塩であり、マンガン塩は、硝酸マンガン、酢酸マンガン又は乳酸マンガンなどの水溶性塩としたものを用いるのが好ましい。コバルト塩及び銅塩についても同様である。また、ニオブ塩については、五塩化ニオブの塩酸酸性水溶液を用いることが好ましい。【００８３】
水溶液充填工程Ｓ２は、多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に水溶液調製工程Ｓ１で得られた水溶液を充填する工程である。このポアフィリング法は、アルミナ担体（触媒担体）の細孔容積を測定し、その容積と同量の水溶液（本実施形態においては水溶液調製工程Ｓ１で得られた水溶液）を添加して混合・撹拌することにより当該アルミナ担体（触媒担体）の細孔内に毛細管現象を利用して充填させる方法をいう。【００８４】
乾燥工程Ｓ３は、水溶液充填工程Ｓ２にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥する工程であり、これにより、触媒担体の細孔内は、その壁面がマグネトプランバイト型複合酸化物（ＭＰＢ）生成のための成分（組成）で被覆（コーティング）された状態となる。仮焼工程Ｓ４は、乾燥工程Ｓ３で乾燥した触媒担体を、例えば約６００℃で焼成する工程である。焼成工程Ｓ５は、乾燥工程Ｓ３で得られて仮焼工程Ｓ４を経た多孔質アルミナを更に空気中において約１０００℃で焼成し、その細孔内でマグネトプランバイト型複合酸化物を生成させるための工程である。焼成時間は、６０時間以上とされる。【００８５】
以上の工程Ｓ１〜Ｓ５を経ることにより、本実施形態に係る触媒担体が製造されることとなる。この触媒担体は、その後、貴金属担持工程Ｓ６にてマグネトプランバイト型複合酸化物上に貴金属（パラジウム）が担持され、排ガス浄化触媒とされる。かかる貴金属担持工程Ｓ６は、焼成工程Ｓ５で焼成された触媒担体の細孔に対し、当該細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により貴金属（パラジウム）を含有した水溶液を充填する工程である。而して、本発明に係る触媒が製造されることとなる。【００８６】
ポアフィリング法により充填されるパラジウム（Ｐｄ）を含有した水溶液は、ジニトロジアミンパラジウム塩又は硝酸パラジウムの硝酸酸性水溶液を用いるのが好ましい。当該水溶液を充填した後、乾燥させ、６００℃で４時間焼成することにより（Ｌａ（Ｍｎｘ・Ｍ１−ｘ）Ａｌ１１Ｏ１９（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ又はＮｂ、０＜ｘ＜１））担持パラジウム触媒を製造することができる。パラジウムに代えて、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）など他の貴金属としてもよいが、本実施形態の如く比較的安価なパラジウムを担持させるようにするのが好ましい。
【００８７】
上記触媒担体及び触媒の製造方法によれば、ポアフィリング法により多孔質アルミナの細孔内に水溶液調製工程で得られた水溶液を充填し、その多孔質アルミナを乾燥させることにより細孔内でマグネトプランバイト型複合酸化物を析出させているので、例えば約１０００℃という高温雰囲気下に長時間曝された後もＨＣやＣＯ、ＮＯの浄化性能を維持し得る触媒担体及び触媒をより簡易に得ることができる。【００８８】
更に、（Ｌａ・Ｍｎ）Ａｌ１１Ｏ１９に他の金属としてＣｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）又はＮｂ（ニオブ）の何れかを添加した（Ｌａ（Ｍｎｘ・Ｍ１−ｘ）Ａｌ１１Ｏ１９（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ又はＮｂ、０＜ｘ＜１））を使用することにより、ＨＣやＣＯの低温燃焼活性の改善及びリーン条件下におけるＮＯ浄化能の向上を図ることができる触媒担体及び触媒をより簡易に得ることができる。
【００８９】
次に、本発明における具体的特性等を示すための実験結果について、実施例を用いて説明する。
（実験１６）：アルミナの物性値測定
本実験に使用した市販アルミナ粉末について１０００℃、６０時間の耐久テスト前後における比表面積や細孔容積、平均細孔径を窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した。その測定結果を表１４に示す。これにより、本アルミナは１０００℃、６０時間の耐久テストにより比表面積は２０１．５（ｍ２／ｇ）から１１９．３（ｍ２／ｇ）に、細孔容積は０．７８（ｍｌ／ｇ）から０．６１（ｍｌ／ｇ）に減少したことが確認できた。【００９０】
【表１４】
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【００９１】
（実験１７）：マグネトプランバイト（ＭＰＢ）構造を持つＬａ（Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５）Ａｌ１１Ｏ１９の製造
３．７７（ｇ）の硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）と０．７９（ｇ）の酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２・４Ｈ２Ｏ）、１．２５（ｇ）の硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を３．８（ｍｌ）の蒸留水に溶解し、これを４．９（ｇ）のアルミナ粉末に添加したのち十分に混合して、アルミナ粉末の細孔内（細孔容積は３．８ｍｌ）にポアフィリング法にて充填した。【００９２】
この粉末を１１０℃で１２時間乾燥し、６００℃で４時間仮焼したのち１０００℃で６０時間焼成してマグネトプランバイト（ＭＰＢ）構造を持つＬａ（Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５）Ａｌ１１Ｏ１９を製造した。この物質の比表面積や細孔容積、平均細孔径を実験１６と同様な方法で測定し上記した表１４に併せて示した。かかる表１４より、アルミナ粉末のみを１０００℃で６０時間焼成した場合に比べ、細孔容積は０．６１（ｍｌ／ｇ）から０．２８（ｍｌ／ｇ）へと大幅に減少していることが判明した。これはアルミナ細孔内でＬａやＭｎ、ＣｏやＡｌイオンなどを含む化合物、例えばＬａ（Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５）Ａｌ１１Ｏ１９などの微結晶が生成したことを示唆している。【００９３】
（実験１８）：ＸＲＤによる観測
上記した実験１７で製造した物質がＬａ（Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５）Ａｌ１１Ｏ１９であることを証明するためＸＲＤ観測を行った。その観測結果を図１５に示す。かかる図１５で示されるように、実験１７で製造した物質が同じマグネトプランバイト型構造を有するＬａＭｎＡｌ１１Ｏ１９やＬａＣｏＡｌ１１Ｏ１９のＸＲＤパターンと非常に類似しており、実験１７で製造した物質もマグネトプランバイト型の構造を有しているものと思われる。【００９４】
しかし、Ｌａ（Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５）Ａｌ１１Ｏ１９のＸＲＤパターンはこれまで報告されていないため、実験１７で製造した物質がＬａ（Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５）Ａｌ１１Ｏ１９であることを、ＸＲＤ観測だけでは直接的に証明することができない。但し、図１５に示したＸＲＤパターンにはＭｎ２Ｏ３やＭｎＯ２などのマンガン酸化物や、ＣｏＯやＣｏ３Ｏ４などのコバルト酸化物、あるいはＣｏＡｌ２Ｏ４などのアルミネート化合物に同定できるピークがないことから、ＭｎやＣｏイオンはマグネトプランバイト構造に取り込まれ、Ｌａ（Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５）Ａｌ１１Ｏ１９を構成しているものと推察できる。尚、ＬａＡｌＯ３に同定されるピークも存在することから、不純物としてペロブスカイト化合物（ＬａＡｌＯ３）が含まれていることも確認できた。【００９５】
（実験１９）：Ｌａ（Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５）Ａｌ１１Ｏ１９の触媒活性評価
実験１７で調製したＬａ（Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５）Ａｌ１１Ｏ１９粉末を加圧しペレット状に成型したのち粉砕して０．２５〜１．０（ｍｍ）の粉末を選定し、その０．５（ｍｌ）（約０．３０ｇに相当）を用いて浄化活性を評価した。活性評価に用いた模擬ガスの組成は、ＮＯ；１０００ｐｐｍ、ＣＯ；０．８０％、Ｃ３Ｈ８；５００ｐｐｍ、Ｏ２；０．７０％であり、バランスガスとして窒素を用いることによりガス流量を１（ｌ／ｍｉｎ（空間速度としては１２０，０００（ｈｒ−１）に相当））に設定した。【００９６】
触媒層の温度を室温から６００℃まで５（℃／ｍｉｎ）で昇温させ、各温度における触媒層入り口と出口のガス組成を赤外分光法と磁気式酸素分析法で測定し、触媒活性を評価した。ここで用いた模擬ガスはＣＯやＣ３Ｈ８などの還元性ガスを完全酸化するのに必要な酸素量（０．６５％）よりも多くの酸素を含んでおり、リーン排ガスに相当する。本実験で得られた触媒活性の様子を図１６に示す。同図に示すように、Ｌａ（Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５）Ａｌ１１Ｏ１９粉末だけではＮＯやＣＯ、ＨＣの浄化率は低く、このままでは実用的には不十分であることが分かる。【００９７】
（実験２０）：Ｌａ（Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５）Ａｌ１１Ｏ１９粉末へのパラジウムの分散とその触媒活性評価
実験１７で得たＬａ（Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５）Ａｌ１１Ｏ１９粉末３．０（ｇ）を秤量し、その細孔内部をポアフィリング法により０．９（ｍｌ）のＰｄ・ジニトロジアミン水溶液で充満した。実験に用いた市販のＰｄ・ジニトロジアミン水溶液は、４．６（ｗｔ％）のパラジウムを含有しているが、ポアフィリングに際してはその１．９（ｍｌ）を採取し（Ｐｄ分として０．０９ｇを含む）、水浴上で０．９（ｍｌ）まで濃縮して用いた。【００９８】
ポアフィリングした粉末を１１０℃で１２時間乾燥した後、６００℃で４時間焼成し、Ｌａ（Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５）Ａｌ１１Ｏ１９担持３％パラジウム触媒とした。このようにして製造した３％Ｐｄ／Ｌａ（Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５）Ａｌ１１Ｏ１９触媒を用い、実験１９と同様の方法で触媒活性を評価した。その結果を図１７に示す。また、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）が半減するのに要する温度をＴ（５０）ＨＣ及びＴ（５０）ＣＯとし、この値を触媒活性評価の指標とした。【００９９】
（実験２１）：３％Ｐｄ／Ｌａ（Ｍｎ１−ｘＣｏｘ）Ａｌ１１Ｏ１９触媒の製造と活性評価
表１５に示した酢酸マンガン量と硝酸コバルト量を用い、実験１７と同様の方法によりＭｎ量とＣｏ量の比を変えたマグネトプランバイト型物質（Ｌａ（Ｍｎ１−ｘＣｏｘ）Ａｌ１１Ｏ１９）を製造した。これを担体として、実験２０と同様、Ｐｄを分散した後、６００℃で４時間焼成し、３％Ｐｄ／Ｌａ（Ｍｎ１−ｘＣｏｘ）Ａｌ１１Ｏ１９触媒を製造した。【０１００】
【表１５】
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【０１０１】
これらの触媒について、実験１９と同様な方法で活性測定を行い、Ｔ（５０）ＨＣやＴ（５０）ＣＯを用いて評価した。その結果を表１６及び図１８に示すとともに、表１６には、３５０℃におけるＣＯやＨＣ、ＮＯの浄化率も示した。同表及び同図より、ｘ＝０．９のとき、すなわち３％Ｐｄ／Ｌａ（Ｍｎ０．１・Ｃｏ０．９）Ａｌ１１Ｏ１９が最も優れた触媒活性を示すことが分かる。以後の実験には、３％Ｐｄ／Ｌａ（Ｍｎ０．１・Ｃｏ０．９）Ａｌ１１Ｏ１９を用いることとした。【０１０２】
【表１６】
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【０１０３】
（実験２２）：排ガス中の酸素濃度の変化に伴う触媒活性の変化
実験１９で用いた模擬排ガスは酸素濃度が０．７０（％）であり、リ−ン排ガスである。そこで、ＣＯやＣ３Ｈ８、ＮＯの濃度をそのままにし、酸素濃度を０．６５％（ストイキ）、及び０．６２％（リッチ）と変えて活性を測定した。触媒には実験２１で最も優れた活性を示した３％Ｐｄ／Ｌａ（Ｍｎ０．１・Ｃｏ０．９）・ＭＰＢを用いた。【０１０４】
ストイキおよびリッチ条件での結果を、リーン条件の結果とともに図１９に示す。ＮＯ浄化について見れば、リーン条件では低温（３５０℃近辺）でのＣＯによる還元反応が主体であったが、ストイキやリッチ条件になると高温領域（４５０℃近辺）におけるＨＣによる還元反応も促進され、ＮＯ浄化率も９０％を超えるようになった。また、図２０において、５００℃におけるＮＯ、ＣＯおよびＨＣの浄化活性と排ガス中の酸素濃度との関係を示した。【０１０５】
（実験２３）：３％Ｐｄ／Ｌａ（Ｍｎ０．１・Ｃｏ０．９）Ａｌ１１Ｏ１９触媒の８００℃における熱耐久性試験
ここまでの実験では６００℃で４時間焼成した触媒のみを用いたが、本実験では、８００℃で２０時間、４０時間及び１００時間焼成した３％Ｐｄ／Ｌａ（Ｍｎ０．１・Ｃｏ０．９）Ａｌ１１Ｏ１９触媒を用いて熱耐久性を評価した。本実験は、実験１９と同様にリーン条件（酸素濃度：０．７０％）で行い、それぞれのＴ（５０）ＣＯと、Ｔ（５０）ＨＣを観測した。【０１０６】
その観測結果を表１７及び図２１に示す。尚、図２１には、比較のため、６００℃で４時間焼成した触媒のＴ（５０）ＣＯとＴ（５０）ＨＣも併せて示してある。８００℃における焼成直後は触媒活性が若干劣化するため、Ｔ（５０）ＣＯやＴ（５０）ＨＣが高温側に若干移動するが、２０時間焼成後には、ほぼ安定した活性を示すようになった。即ち、本触媒は、８００℃焼成に対しても十分な熱耐久性を有していることが分かった。然るに、汎用エンジンや二輪車などの排ガス温度は、高くとも５００℃前後であり、触媒上で燃焼反応が進行しても８００℃を超えることはほとんどない。従って、汎用エンジンや二輪車などの排ガス浄化用触媒として３％Ｐｄ／Ｌａ（Ｍｎ０．１・Ｃｏ０．９）Ａｌ１１Ｏ１９は有効であることが分かる。【０１０７】
【表１７】
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【０１０８】
（実験２４）：３％Ｐｄ／Ｌａ（Ｍｎ１−ｘ・Ｃｕｘ）Ａｌ１１Ｏ１９触媒の製造と活性評価
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の代わりに、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用い、実験２０と同様な方法でＬａ（Ｍｎ１−ｘ・Ｃｕｘ）Ａｌ１１Ｏ１９を調製した。これを触媒担体として実験２０の方法に従って、３％Ｐｄ／Ｌａ（Ｍｎ１−ｘ・Ｃｕｘ）Ａｌ１１Ｏ１９触媒を調製し、実験１９の模擬排ガスを用いて触媒活性を測定した。その結果を表１８及び図２２に示す。これら表１８及び図２２によれば、ｘ＝０．５のとき、すなわち、３％Ｐｄ／Ｌａ（Ｍｎ０．５・Ｃｕ０．５）Ａｌ１１Ｏ１９が最も優れた触媒活性を示すことが分かる。【０１０９】
【表１８】
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【０１１０】
（実験２５）：３％Ｐｄ／Ｌａ（Ｍｎ０．１・Ｎｂ０．９）Ａｌ１１Ｏ１９触媒の製造と活性評価
Ｍｎの一部をＮｂで置換したＬａ（Ｍｎ０．１・Ｎｂ０．９）Ａｌ１１Ｏ１９を調製した。調製にあたっては、まず３．７７（ｇ）の硝酸ランタンを２（ｍｌ）の蒸留水に溶解し、４．９（ｇ）のアルミナ細孔内に充填した後、１１０℃で１２時間乾燥した。そして、塩酸に溶解可能な五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）を用い、その２．１２（ｇ）を１０（ｍｌ）の６Ｎ塩酸に溶解した。一方、０．２５（ｇ）の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を１（ｍｌ）の蒸留水に溶解し、これを上記の塩酸溶液と混合した。【０１１１】
この混合溶液を３回に分けて上記の乾燥粉末の細孔内に充填した。まず、４（ｍｌ）の混合溶液を乾燥粉末の細孔内に充填し、再度１１０℃で１２時間乾燥した。更に残りの混合溶液のうち、４（ｍｌ）を再乾燥粉末の細孔内に充填し、１１０℃で１２時間乾燥した。そして、混合溶液の最後の３（ｍｌ）についても同様の手法で再々乾燥粉末の細孔内に充填し、１１０℃で１２時間乾燥した後、６００℃で４時間焼成し、更に１０００℃で６０時間焼成してＬａ（Ｍｎ０．１・Ｎｂ０．９）Ａｌ１１Ｏ１９とした。尚、本粉末には極微量の塩素イオンが残留するが、ほとんどは１０００℃焼成により除去され、炭化水素や一酸化炭素の燃焼活性に影響を与えることはないと判断した。【０１１２】
３％Ｐｄ／Ｌａ（Ｍｎ０．１・Ｎｂ０．９）Ａｌ１１Ｏ１９の調製にあたっては、上記の方法で調製したＬａ（Ｍｎ０．１・Ｎｂ０．９）Ａｌ１１Ｏ１９粉末のうち３（ｇ）を秤量し、この細孔内に実験２０と同様の方法で、ジニトロジアミンＰｄ溶液を充填した。これを１１０℃で１２時間乾燥した後、６００℃で４時間、更に１０００℃で１０時間焼成することにより、３％Ｐｄ／Ｌａ（Ｍｎ０．１・Ｎｂ０．９）Ａｌ１１Ｏ１９を調製した。この触媒を用い、実験１９に記載された方法で触媒活性を評価した。炭化水素（プロパン）や一酸化炭素が半減する温度、Ｔ（５０）ＨＣやＴ（５０）ＣＯは、それぞれ３６５℃、及び２６７℃であった。種々の温度における浄化性能を表１９に示す。かかる表１９によれば、４００℃以下の低温領域においてはＨＣの燃焼活性に優れていることが分かる。【０１１３】
【表１９】
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【０１１４】
（実験２６）
実験３では、Ｍｎ−ＭＰＢのＭｎの一部をＣｏで置換したＭｎ・Ｃｏ−ＭＰＢの調製法について詳述したが、Ｃｏが確実にＭｎを置換していたかどうかは不明であった。ただ、ＣｏＯやＣｏ３Ｏ４などのコバルト酸化物がＸＲＤで確認できなかったので、Ｍｎ−ＭＰＢのＭｎを置換しＭＰＢ結晶格子に入ったものと推測しただけである。そこでＥＸＡＦＳを用いてＣｏ原子の周囲構造を観測することとした。【０１１５】
もし、ＣｏがＭｎを置換してＭＰＢ結晶格子に入っていれば、Ｃｏ原子の周囲構造はＭｎ−ＭＰＢのＭｎ原子の周囲構造と同じものになるはずである。Ｃｏ・Ｍｎ−ＭＰＢ粉末を試料とし、この粉末中のＭｎおよびＣｏ原子のＥＸＡＦＳから得られた振動スペクトルと、それをフーリエ変換したＥＸＡＦＳ動径分布スペクトルを図２３、２４に示した。これらは、いずれも良く類似しており、このことからＭｎ原子の周囲構造はＣｏ原子の周囲構造と同じ状態であることが判明した。すなわち、Ｍｎ・Ｃｏ−ＭＰＢでは、Ｃｏ原子は確実にＭｎ原子を置換していると結論できた。【０１１６】
尚、図２３、２４には、参考のためコバルトアルミネート（ＣｏＡｌ２Ｏ４）のＣｏ原子に関するＥＸＡＦＳ振動スペクトルと動径分布スペクトルが示してある。図２５にＭＰＢの結晶構造の様子を示してあるが、ＭＰＢ結晶中でＭｎやＣｏ原子が占めることのできる位置は限られており、いわゆるスピネルブロックの部分だけであるが、ここにＣｏ原子が入ってくると部分的にＣｏＡｌ２Ｏ４のようなスピネル構造が生成する。【０１１７】
したがって、Ｃｏ原子がＭｎ−ＭＰＢ中のＭｎを置換したのであれば、Ｃｏ原子周辺の構造はコバルトアルミネート（ＣｏＡｌ２Ｏ４）のＣｏ原子の周囲構造と同じようなものになるはずである。図２３、２４に示したＣｏＡｌ２Ｏ４中のＣｏ原子によるＥＸＡＦＳ振動スペクトルや動径分布スペクトルは、Ｃｏ・Ｍｎ−ＭＰＢ中のＣｏ原子によるものと良く似ている。このことからもＣｏ・Ｍｎ−ＭＰＢではＣｏはＭｎを置換し、ＭＰＢのスピネルブロック部でＣｏＡｌ２Ｏ４のような局所構造を構築していると結論した。【０１１８】
（実験２７）
実験２５ではＭｎの代わりにＮｂを導入した（Ｌａ・Ｎｂ）Ａｌ１１Ｏ１９の製造法と、これを担体としＰｄを担持した３％Ｐｄ／（Ｌａ・Ｎｂ）Ａｌ１１Ｏ１９の活性評価ついて詳述した。ここでは、この触媒の１０００℃における耐久性について行った実験結果について述べる。１０００℃で１０時間、２０時間、８０時間および１４０時間にわたり熱処理した触媒を用い、実施例１９と同様な条件で触媒の耐久性を評価した。その結果をＴ（５０）ＨＣやＴ（５０）ＣＯを用いて図２６に示した。【０１１９】
同図によると、１４０時間の熱処理では若干の活性劣化が観測されるものの、８０時間処理までは活性の劣化はなく、ほぼ一定の活性を示している。また、表２０に４００℃および５００℃におけるＨＣやＣＯ、ＮＯの浄化率を示した。４００℃では１４０時間熱処理後のＨＣやＮＯの浄化率はやや劣化するが、８０時間後では浄化率の劣化はほとんど観測されなかった。５００℃における浄化率は１４０時間熱処理後でもほぼ一定で、活性劣化は見られなかった。以上のことから３％Ｐｄ／（Ｌａ・Ｎｂ）Ａｌ１１Ｏ１９触媒は１０００℃における熱耐久性を十分に有していると思われる。【０１２０】
【表２０】
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【産業上の利用可能性】
【０１２１】
ランタンイオン及びマンガンイオン若しくは鉄イオンを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に水溶液調製工程で得られた水溶液を充填する水溶液充填工程と、水溶液充填工程にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥する乾燥工程と、該乾燥工程で得られた多孔質アルミナを焼成してマグネトプランバイト型複合酸化物を生成させる焼成工程とを含む触媒担体の製造方法及びそれにより得られた触媒担体であれば、種々工程を付加したもの等にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る触媒担体の製造方法を示すフローチャート
【図２】実験２における各温度における触媒活性の様子を示すグラフ
【図３】実験４における触媒の浄化活性の評価結果を示すグラフ
【図４】実験５におけるＨＣやＣＯ、ＮＯの浄化率の変化を示すグラフ
【図５】実験７における表３の結果をまとめたグラフ
【図６】１０００℃、１２０時間耐久試験後の触媒によるＨＣ燃焼活性を示すグラフ
【図７】３％Ｐｄ／３０モル％ＭＰＢ／Ａｌ２Ｏ３について４００℃における浄化性能の耐久性を示すグラフ
【図８】耐久後の３％Ｐｄ／ｘモル％Ｍｎ−ＭＰＢ／Ａｌ２Ｏ３触媒によるＨＣ燃焼活性を示すグラフ
【図９】３％Ｐｄ／Ｆｅ・ＭＰＢについて４００℃における浄化性能の耐久性を示すグラフ
【図１０】実験１５における酸化パラジウム（ＰｄＯ）標準試料のＥＸＡＦＳフーリエスペクトルを示すグラフ
【図１１】実験１５におけるパラジウム金属（Ｐｄ  ｆｏｉｌ）標準試料のＥＸＡＦＳフーリエスペクトルを示すグラフ
【図１２】実験１５における評価反応前の触媒のＥＸＡＦＳフーリエスペクトルを示すグラフ
【図１３】実験１５における評価反応後の触媒のＥＸＡＦＳフーリエスペクトルを示すグラフ
【図１４】本発明の第２の実施形態に係る触媒担体の製造方法を示すフローチャート
【図１５】実験１７で製造した物質のＸＲＤ回折パターンを示すグラフ
【図１６】Ｌａ（Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５）Ａｌ１１Ｏ１９の触媒活性を示すグラフ
【図１７】３％Ｐｄ／Ｌａ（Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５）Ａｌ１１Ｏ１９の触媒活性を示すグラフ
【図１８】３％Ｐｄ／Ｌａ（Ｍｎ１−ｘ・Ｃｏｘ）Ａｌ１１Ｏ１９触媒の活性評価を示すグラフ
【図１９】リッチ、ストイキ及びリーン条件下における触媒活性を示すグラフ
【図２０】排ガス中の酸素濃度の変化に伴う触媒活性の変化を示すグラフ
【図２１】３％Ｐｄ／（Ｍｎ０．１・Ｃｏ０．９）・ＭＰＢ触媒の８００℃における耐久性試験の結果を示すグラフ
【図２２】３％Ｐｄ／Ｌａ（Ｍｎ１−ｘＣｕｘ）Ａｌ１１Ｏ１９触媒の活性評価を示すグラフ
【図２３】ＭＰＢおよびＣｏ置換ＭＰＢのＥＸＡＦＳ振動スペクトルを示すグラフ
【図２４】ＭＰＢおよびＣｏ置換ＭＰＢのＥＸＡＦＳフーリエスペクトルを示すグラフ
【図２５】ＭＰＢ構造中のＣｏ及びＭｎの存在位置を示す模式図
【図２６】３％Ｐｄ（Ｌａ−Ｎｂ）Ａｌ１１Ｏ１９の１０００℃における耐久試験結果を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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