(57)【要約】  本発明は、負極活物質として非炭素材料を用いるにもかかわらず、高速での充放電が可能であり、高出力、高容量、および優れた繰り返し充放電寿命特性を有する蓄電デバイスを提供することを目的とする。  本発明は、正極集電体と、正極集電体上に配された、少なくともアニオンを可逆的に吸脱着可能な正極活物質を含む正極と、負極集電体と、負極集電体上に配された、実質的に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質からなる負極とを備え、負極活物質は、珪素、珪素含有合金、珪素化合物、錫、錫含有合金、および錫化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、負極は厚み１０μｍ以下の薄膜である蓄電デバイスに関する。
2008059846.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、
前記正極集電体上に配された、少なくともアニオンを可逆的に吸脱着可能な正極活物質を含む正極と、
負極集電体と、
前記負極集電体上に配された、実質的に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質からなる負極と、を備え、
前記負極活物質は、珪素、珪素含有合金、珪素化合物、錫、錫含有合金および錫化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
前記負極は厚み１０μｍ以下の薄膜であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記負極の単位面積あたりの容量は、０．２〜２．０ｍＡｈ/ｃｍ２である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記正極の厚みが、前記負極の厚みの５倍以上である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記負極の比表面積が、５以上である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記負極集電体の比表面積が、５以上である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記負極集電体の表面粗さＲａの値が、前記負極の厚みと同じかまたはそれよりも大きい値である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記負極活物質に予めリチウムが吸蔵されている請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
前記負極活物質へのリチウムの吸蔵が機械的に行われる請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
前記蓄電デバイスの充放電時において、前記負極のＳＯＣが２０％以上９５％以下である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項１０】
前記負極活物質が、珪素である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項１１】
前記負極活物質が、珪素窒化物または珪素酸窒化物である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項１２】
前記珪素化合物が、式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される珪素酸化物である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項１３】
前記正極活物質が活性炭である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項１４】
前記正極活物質が酸化還元可能な有機化合物である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項１５】
前記有機化合物は分子内にラジカルを有する請求項１４記載の蓄電デバイス。
【請求項１６】
前記有機化合物は分子内にπ共役電子雲を有する請求項１４記載の蓄電デバイス。
【請求項１７】
前記負極集電体は電解質保持部を有し、
前記電解質保持部の容積が前記負極集電体の占有体積の３０％以上である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項１８】
前記負極集電体は電解質保持部を有し、
前記電解質保持部の容積が前記負極集電体の占有体積の５０％以上である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項１９】
前記負極集電体が、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する多孔質膜である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項２０】
前記負極集電体が、厚み方向に貫通する貫通孔を有さずかつ表面に複数の突起を有し、
前記突起の前記負極集電体の厚み方向の断面形状が台形状または擬台形状である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項２１】
前記突起の高さが、前記負極の厚みの２倍以上である請求項２０記載の蓄電デバイス。
【請求項２２】
前記突起の先端部の少なくとも一部に、負極活物質を含む被覆層が形成されている請求項２０記載の蓄電デバイス。
【請求項２３】
請求項１記載の蓄電デバイスを備えたノートＰＣ。
【請求項２４】
請求項１記載の蓄電デバイスを備えたハイブリッド自動車。
【請求項２５】
請求項１記載の蓄電デバイスを備えた携帯電話。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力および高容量を有し、繰り返し充放電寿命特性に優れた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、充放電可能な蓄電デバイスは、ガソリンと電気という２つのエネルギーを用いて駆動するハイブリッド自動車、各種電子機器、特に移動体通信機器、携帯電子機器などの電源、無停電電源などに用いられている。最近におけるハイブリッド自動車や電子機器の普及に伴い、蓄電デバイスに対する高性能化への要求が非常に高まっている。このような要求に対して、蓄電デバイスの１種である電気二重層キャパシタに関する研究開発が盛んに行われている。電気二重層キャパシタは、高出力でかつ繰り返し充放電寿命特性に優れるという特徴を有し、主に高出力用途への応用が期待されるが、二次電池に比べて、容量すなわちエネルギー密度が低い。【０００３】
電気二重層キャパシタの高容量化には、たとえば、電気二重層キャパシタの正極活物質とリチウムイオン電池の負極活物質とを選定し、正極活物質および負極活物質自体の最適化、組み合わせの最適化などについて、種々検討されている。負極活物質としては、たとえば、グラファイト、ポリアセンなどの結晶質または非晶質の炭素材料が検討されている。これらの炭素材料は、充放電によりリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出し得る材料である。これらの炭素材料の製造法、活性炭などの電気二重層キャパシタの正極活物質とこれらの炭素材料を含む負極とを組み合わせた蓄電デバイスなどが数多く提案されている（たとえば、特許文献１および特許文献２参照）。【０００４】
また、炭素材料よりも容量密度の大きい負極活物質を用いることによって、蓄電デバイスを高容量化しようとする試みがなされている。このような負極活物質としては、炭素材料を改質してなる負極活物質、炭素材料以外の負極活物質などが挙げられる。炭素材料を改質してなる負極活物質としては、「黒鉛を除く光学的異方性炭素質物を賦活処理した負極活物質、それらの表面の一部又は全部が炭素材料及び／又は珪素材料によって被覆された負極活物質」が提案される（たとえば、特許文献２参照）。炭素材料以外の負極活物質として、錫酸化物、珪素酸化物などの金属酸化物（たとえば、特許文献３および４参照）が提案される。【０００５】
特許文献２〜４には、それぞれの特許文献に開示の負極活物質と、活性炭である正極活物質との組み合わせが開示されている。特に、特許文献３および４には、珪素酸化物、錫酸化物などの非炭素材料である負極活物質と、活性炭である正極活物質との組み合わせにより、過放電特性に優れた蓄電デバイスが得られるとの開示がある。より具体的には、特許文献３の実施例１では、粒径４４μｍ以下に粉砕、整粒した一酸化ケイ素粒子（負極活物質）と、グラファイト（導電剤）と、ポリアクリル酸（結着剤）とをそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極合剤が調製される。この負極合剤を加圧成形することにより、直径４ｍｍ、厚み０．１９ｍｍのペレット状負極が作製される。このペレット状負極は、負極集電体としての機能をも有する導電性樹脂接着剤によって負極ケースに固定される。このペレット状負極を含む蓄電デバイスは、２Ｖ〜放電終止電圧０Ｖまでの過放電領域を含んだ電圧域で動作可能であるが、充放電速度が２００時間率（０．００５Ｃレート）と非常に遅く、出力特性が低い。【０００６】
ところで、携帯電子機器などの電子機器に多く用いられるリチウム二次電池は、一般に、１０〜０．５時間率（０．１Ｃレート〜２Ｃレート）程度の充放電速度を有する。したがって、特許文献３および４の蓄電デバイスはリチウム二次電池の代替用途には使用できないことが明らかである。また、瞬間的に大電流を充放電することが可能である電気二重層キャパシタは、一般に、０．００２〜０．０２時間率（５００Ｃレート〜５０Ｃレート）程度の充放電速度を有する。したがって、特許文献３および４の蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタの代替用途にも使用できない。このように、特許文献３および４において開示された蓄電デバイスは、高電圧および高容量ではあるものの、充放電速度が遅く、出力特性が低いため、用途が限られる。【０００７】
一方、正極活物質としては、現在汎用される活性炭よりも高容量を有する酸化還元可能な有機化合物が検討されている。酸化還元可能な有機化合物としては、π電子共役雲を有する有機化合物（たとえば、特許文献５および６参照）、ラジカルを有する有機化合物（たとえば、特許文献７参照）などが提案されている。しかしながら、これらの特許文献には、酸化還元可能な有機化合物である正極活物質と、非炭素材料である負極活物質との組み合わせについては、報告されていない。【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００３／００３３９５号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−０９３７７７号公報
【特許文献３】特開２０００−１９５５５５号公報
【特許文献４】特開２００１−１４８２４２号公報
【特許文献５】特開２００４−１１１３７４号公報
【特許文献６】特開２００４−３４２６０５号公報
【特許文献７】特開２００４−１９３００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、負極活物質として非炭素材料を用いるにもかかわらず、高速での充放電が可能であり、高出力、高容量、および優れた繰り返し充放電寿命特性を有する蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、電気二重層キャパシタ用の正極活物質と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な非炭素材料である負極活物質との組み合わせにおいて、負極を特定の構成とすることによって、充放電速度の高速化ひいては高出力化を達成できることを見出した。すなわち、バインダーを用いることなく、負極集電体上に非炭素材料からなる負極を直接形成することによって、充放電速度が速く、高出力および高容量で、繰り返し充放電寿命特性に優れた蓄電デバイスが得られることを見出し、本発明を完成した。【００１１】
すなわち本発明の蓄電デバイスは、正極集電体と、前記正極集電体上に配された、少なくともアニオンを可逆的に吸脱着可能な正極活物質を含む正極と、負極集電体と、前記負極集電体上に配された、実質的に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質からなる負極と、を備え、前記負極活物質は、珪素、珪素含有合金、珪素化合物、錫、錫含有合金および錫化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、前記負極は厚み１０μｍ以下の薄膜であることを特徴とする。【００１２】
前記負極の単位面積あたりの容量は、０．２〜２．０ｍＡｈ/ｃｍ２であるのが好ましい。
前記正極の厚みが、前記負極の厚みの５倍以上であるのが好ましい。
前記負極の比表面積が、５以上であるのが好ましい。
前記負極集電体の比表面積が５以上であるのが好ましい。【００１３】
前記負極集電体の表面粗さＲａの値が、前記負極の厚みと同じかまたはそれよりも大きい値であるのが好ましい。
前記負極活物質に予めリチウムが吸蔵されているのが好ましい。
前記負極活物質へのリチウムの吸蔵が機械的に行われるのが好ましい。
前記蓄電デバイスの充放電時において、前記負極のＳＯＣが２０％以上９５％以下であるのが好ましい。【００１４】
前記負極活物質が、珪素であるのが好ましい。
前記負極活物質が、珪素窒化物または珪素酸窒化物であるのが好ましい。
前記珪素化合物が、式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される珪素酸化物であるのが好ましい。
前記正極活物質が活性炭であるのが好ましい。
前記正極活物質が酸化還元可能な有機化合物であるのが好ましい。
前記有機化合物は分子内にラジカルを有するのが好ましい。
前記有機化合物は分子内にπ共役電子雲を有するのが好ましい。【００１５】
前記負極集電体は電解質保持部を有し、前記電解質保持部の容積が前記負極集電体の占有体積の３０％以上であるのが好ましい。
前記負極集電体は電解質保持部を有し、前記電解質保持部の容積が前記負極集電体の占有体積の５０％以上であるのが好ましい。
前記負極集電体が、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する多孔質膜であるのが好ましい。
前記負極集電体が、厚み方向に貫通する貫通孔を有さずかつ表面に複数の突起を有し、前記突起の前記負極集電体の厚み方向の断面形状が台形状または擬台形状であるのが好ましい。
前記突起の高さが、前記負極の厚みの２倍以上であるのが好ましい。
前記突起の先端部の少なくとも一部に、負極活物質を含む被覆層が形成されるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高速で充放電することが可能であり、高出力、高容量、および優れた繰り返し充放電寿命特性を有する蓄電デバイスを提供することができる。高出力時でも容量の低下が起こらず、長時間にわたって高出力を安定的に維持できる蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態である蓄電デバイス１の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】負極集電体１３の表面に形成された負極１２の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図３】負極集電体１３の表面に形成された別形態の負極１２ａの構成を模式的に示す縦断面図である。
【図４】負極集電体１３の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図５】負極１２と負極集電体１３とからなる負極積層体の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図６】別形態の負極集電体３０の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図７】負極３３と図６に示す負極集電体３０とからなる負極積層体の構成を模式的に示す縦断面図である
【図８】突起３６の厚み方向断面形状が三角形である負極集電体３５の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図９】突起高さが不足する突起４４を有する負極積層体４０の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図１０】本発明の蓄電デバイスを用いた携帯電話の概略斜視図である。
【図１１】本発明の蓄電デバイスを用いたノートＰＣの概略斜視図である。
【図１２】本発明の蓄電デバイスを用いたハイブリッド自動車の概略構成図である。
【図１３】本発明の実施例６における蓄電デバイス（Ｂ−１）に用いた負極集電体５３の厚み方向断面の顕微鏡写真である。
【図１４】本発明の実施例６における蓄電デバイス（Ｂ−１）に用いた負極５２と負極集電体５３とからなる負極積層体の厚み方向断面の顕微鏡写真である。
【図１５】本発明の実施例６における蓄電デバイス（Ｂ−３）に用いた負極集電体６２の厚み方向断面の顕微鏡写真である。
【図１６】本発明の実施例６における蓄電デバイス（Ｂ−３）に用いた負極６１と負極集電体６２とからなる負極積層体の厚み方向断面の顕微鏡写真である。
【図１７】本発明の実施例８における、蓄電デバイス（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、（Ｃ−６）および（Ｃ−８）の充放電繰り返し試験の結果を示す図である。
【図１８】本発明の実施例１０における蓄電デバイス（Ｄ−１）に用いた負極集電体７０の厚み方向断面における要部の電子顕微鏡写真である。
【図１９】本発明の実施例１０における蓄電デバイス（Ｄ−６）に用いた負極集電体７５の厚み方向断面における要部の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の蓄電デバイスは、正極、正極集電体、負極および負極集電体を含み、つぎの（イ）および（ロ）の特徴を有する。それ以外の構成は、従来の蓄電デバイスと同様である。
（イ）本発明の最大の特徴は、負極がバインダー、特に有機バインダーを含有せず、かつリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な非炭素材料を負極活物質として含有すること、すなわち実質的に負極活物質の層からなる点である。リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な非炭素材料としては、珪素、珪素含有合金、珪素化合物、錫、錫含有合金および錫化合物から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
粒子形状の非炭素材料を負極活物質として用いる従来の蓄電デバイスでは、非炭素材料の粒子および導電剤をバインダーで結合することによって負極を構成している。本発明者らの研究によれば、前記のような負極では、活物質粒子間の接触抵抗、活物質粒子と集電体表面との接触抵抗、負極が導電剤を含有する場合の活物質粒子と導電剤との接触抵抗などが発生し、蓄電デバイスの内部抵抗を増大させていることが判明した。このため、充放電速度ひいては出力の低下が顕著になるものと推測される。【００１９】
また、本発明のように負極がバインダー、特に有機バインダーを含有しないことによって、初めて蒸着などの薄膜形成プロセスによる機械的充電方法により、負極活物質に予めリチウムを吸蔵させることが可能になる。本発明により、このように負極活物質へのリチウムの機械的な吸蔵が可能になることにより、蓄電デバイスの加工性が顕著に向上する。【００２０】
本発明の蓄電デバイスにおいて、負極は実質的に非炭素材料からなる。なお、本発明は、負極が非炭素材料とともに無機化合物を含有する形態をも包含している。無機化合物は、負極の機械的強度などを向上させることなどを目的として用いられる。非炭素材料と併用される無機化合物は、電池反応に寄与せずかつ負極にＬｉを吸蔵しても劣化などを起こさない程度の耐熱性を有する無機化合物であり、たとえば、鉄、コバルト、アンチモン、ビスマス、鉛、ニッケル、銅、銀、亜鉛、タリウム、カドミウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、チタン、あるいはこれらの化合物、もしくはこれらと珪素の合金、もしくはこれらと錫の合金等などが挙げられる。本発明の負極は、バインダーを含有しないことによって、負極活物質である非炭素材料が連続的に繋がった構造体として形成される。このような構造を採ることによって、負極と負極集電体との電気的な接触抵抗（以下、単に「接触抵抗」とする）を大幅に小さくできる。【００２１】
（ロ）負極集電体の表面に、厚み１０μｍ以下の薄膜からなる負極が直接形成される。
粒子形状の非炭素材料を負極活物質として用いる従来技術では、負極は負極集電体に直接形成されるのではなく、別途作製した負極を負極集電体に接着または接合させている。負極は、たとえば、非炭素材料の粒子と導電剤とバインダーとを混合し、得られる混合物をペレット状に加圧成形することにより作製される。たとえば、特許文献３および４のように粒径４４μｍ以下の非炭素材料粒子を用いると、厚み３０μｍ程度の、表面が平滑な負極を作製できないのは明らかである。従来の方法で作製できるペレット状負極の厚みは、非炭素材料粒子をさらに微細化しても数十μｍ程度が限界であり、たとえば１０μｍ以下のような大幅な薄膜化は困難である。【００２２】
これに対し、本発明では、厚み１０μｍ以下の薄膜からなる負極を負極集電体表面に直接形成することによって、従来に比べて負極厚みを大幅に薄くすることができる。負極は、充放電に伴う電子またはイオンの通り道になる。したがって、負極厚みが薄いと、それだけ電子またはイオンの移動距離が短くなり、抵抗が小さくなって、蓄電デバイスの内部抵抗を低減化できる。また、負極集電体表面に負極を直接形成する場合には、たとえば、蒸着などによって負極を形成できるので、蓄電デバイスの加工性が顕著に向上する。【００２３】
このように、本発明の蓄電デバイスは、上記（イ）および（ロ）の特徴を持つことによって、従来の蓄電デバイスよりも内部抵抗が著しく小さくなり、高速での充放電および高出力化が可能になる。さらに、本発明の蓄電デバイスは、負極活物質として非炭素材料を用いることによって、高容量で、繰り返し充放電寿命特性にも優れ、かつ、加工性が顕著に向上した蓄電デバイスを提供することができる。この薄膜負極を用いることにより蓄電デバイスの小型化が可能となる。
なお、ここでいう負極の厚みとは、蓄電デバイス構成時（放電時）における負極の厚みをいう。充放電時において負極活物質はリチウムを可逆的に吸蔵・放出するため、負極の厚みが変化する。【００２４】
単位面積あたりの負極容量としては、０．２〜２．０ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を示す負極を利用することができる。好ましくは、単位面積あたりの負極容量は０．２〜１．０ｍＡｈ／ｃｍ２である。なお、ここでいう、負極容量とは、負極単体として、可逆的な充放電が可能な容量のことを指し、後述する不可逆容量を含まない。具体的には、リチウム基準で０〜１．５Ｖの電位範囲において、負極容量に対して０．２ＣＡ（５時間率）で充放電させた場合の可逆容量である。【００２５】
以下、本発明の蓄電デバイスの一実施の形態を図を参照しながら説明する。
図１は、本発明の実施の形態であるコイン型蓄電デバイス１の構成を模式的に示す縦断面図である。図２は、負極集電体１３表面に形成された負極１２の構成を模式的に示す縦断面図である。蓄電デバイス１は、正極１０、正極集電体１１、負極１２、負極集電体１３、セパレータ１４、封口板１５、ガスケット１６、スペーサー１７およびケース１８を含む。蓄電デバイス１は、スペーサー１７、負極集電体１３、負極１２、セパレータ１４、正極１０および正極集電体１１の積層体が、封口板１５とケース１８とによって形成される内部空間に収容されてなるコイン型蓄電デバイスである。したがって、図１は蓄電デバイス１の直径方向の断面図と言うこともできる。なお、蓄電デバイス１における、正極集電体１１、正極１０、セパレータ１４、負極１２および負極集電体１３の積層部分には、ほぼ均等な圧力が付加されている。【００２６】
負極１２は、厚み１０μｍ以下の薄膜である。これにより、高速で充放電することが可能であり、高出力、高容量、および優れた繰り返し充放電寿命特性を有する蓄電デバイスが得られる。負極１２の厚みは、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは２〜５μｍである。【００２７】
負極１２は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質からなり、実質的にバインダーなどの絶縁材料を含まない。負極活物質は、具体的には、珪素、珪素含有合金、珪素化合物、錫、錫含有合金および錫化合物から選ばれる少なくとも１つの非炭素材料である。特に容量が大きく、負極厚みを５μｍ以下に容易に薄くできるため、これらのなかでも、負極活物質は珪素であるのが好ましい。
珪素含有合金としては、たとえば、珪素と、鉄、コバルト、アンチモン、ビスマス、鉛、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、錫およびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素との合金などが挙げられる。珪素化合物としては、珪素含有合金以外の珪素を含む化合物であれば特に制限されないが、好ましくは珪素酸化物、珪素窒化物、珪素酸窒化物などである。珪素酸化物としては、たとえば、式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される酸化珪素が挙げられる。この酸化珪素は、窒素、硫黄などの元素を含んでもよい。珪素窒化物としては、たとえば、式Ｓｉ3Ｎy（３＜ｙ≦４）で表される窒化珪素が挙げられる。これらの中でも、Ｓｉ3Ｎ4が好ましい。珪素酸窒化物としては、珪素、酸素および窒素を主成分として含み、不純物として上記３種以外の元素（たとえば炭素、水素など）を含むことがある化合物を使用できる。たとえば、ＳｉＯaＮbという組成式では、ａ／ｂ＝０．２〜５．０程度のものを好ましく使用できる。錫含有合金としては、たとえば、錫と、鉄、コバルト、アンチモン、ビスマス、鉛、ニッケル、銅、銀、亜鉛、タリウム、カドミウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウムおよび珪素から選ばれる少なくとも１種の元素との合金などが挙げられる。錫化合物としては、錫含有合金以外の錫を含む化合物であれば特に制限されないが、好ましくは錫酸化物である。錫酸化物としては、たとえば、式ＳｎＯｘ（ｘは上記に同じ）で表される酸化錫が挙げられる。この酸化錫は、窒素、硫黄などの元素を含んでもよい。【００２８】
これらの非炭素材料はさらに非金属元素を含んでもよい。非金属元素としては特に制限されないが、たとえば、水素、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、炭素、ホウ素、窒素、リンなどが挙げられる。
これらの非炭素材料の中でも、珪素化合物が好ましく、珪素酸化物がさらに好ましく、式ＳｉＯｘ（ｘは上記に同じ）で表される酸化珪素が特に好ましい。非炭素材料は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。【００２９】
これらの非炭素材料はエネルギー量が非常に大きいという特徴を有する。従来から負極活物質として使用される炭素材料（以下、「従来の炭素材料」とする）の体積当りのエネルギー密度が５００〜６００ｍＡｈ／ｃｃであるのに対し、たとえば、珪素２４００ｍＡｈ／ｃｃ、錫酸化物１４００ｍＡｈ／ｃｃと、３〜５倍のエネルギー密度を有する。よって、従来の炭素材料を用いる場合とは異なり、正極１０および負極１２の厚みバランスを適宜調整することが可能になる。たとえば、厚み数μｍ程度の薄膜状の負極１２を設けることが可能になる。負極１２を非炭素材料で薄膜状に形成することによって、蓄電デバイス１の高出力化とともに、小型化、高容量化などが可能になる。また、非炭素材料は、活性炭などの電気二重層キャパシタの正極活物質が３０ｍＡｈ／ｃｃ程度の体積エネルギー密度であることから、これに比べても５０〜８０倍程度の非常に大きなエネルギー密度を有する。また、非炭素材料は、従来の炭素材料と同様に負極電位が低いので、３Ｖ程度の高電圧を有する蓄電デバイス１が得られる。【００３０】
薄膜状の負極１２を負極集電体１３表面に直接形成するには、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、ガスデポジション法、ＣＶＤ法、めっき法などの一般的な成膜方法を利用できる。このとき、成膜条件を適宜選択することによって、負極厚みを調整できる。非炭素材料と無機化合物とを含む負極を形成する場合、無機化合物の特性に応じて、成膜方法を適宜選択すればよい。たとえば、無機化合物が蒸着可能な化合物であれば、非炭素材料と無機化合物との共蒸着によって負極を形成することができる。本実施の形態では、図２に示すように、負極集電体１３表面の全面に負極１２を形成するが、それに限定されず、負極集電体１３表面にパターン状に負極１２を形成しても良い。パターンに形成した負極としては、たとえば、図３に示す負極１２ａが挙げられる。図３は、負極集電体１３表面に形成された別形態の負極１２ａの構成を模式的に示す縦断面図である。負極１２ａは、負極集電体１３表面に縞状に形成される。これに限定されず、たとえば、格子状、円形の縞状などのパターン状に形成してもよい。負極集電体１３上にパターン状に負極１２を形成する方法としては、たとえば、マスクを用いて負極１２の成膜を行う方法、表面に凹凸を有する負極集電体１３に対して斜方蒸着を行う方法、負極集電体１３の表面全面に負極１２を形成した後、エッチングなどによって負極１２を部分的に除去する方法などが挙げられる。【００３１】
負極１２は、好ましくは比表面積５以上、より好ましくは１０以上の薄膜状に形成される。比表面積が５未満では、蓄電デバイス１の高出力時における容量低下が顕著になり、安定的な高出力が得られないおそれがある。なお、比表面積の上限はないが、現状では１０程度のものが形成可能である。
負極１２の比表面積は、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法などの一般的な成膜方法に従って負極を作製する場合、成膜条件を適宜選択することによって調整できる。【００３２】
本明細書において、比表面積は、設定される測定範囲の表面積と、測定範囲の見掛け上の面積との比（測定範囲の表面積／測定範囲の見掛け上の面積）を意味する。測定範囲の表面積は、レーザー顕微鏡（商品名：超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５、キーエンス社製）を用いて測定される。物質の表面積の測定方法には、物質の外郭面積のみを測定する方法、物質の外郭面積と物質表面の凹凸、亀裂の面積とを測定する方法、物質の外郭面積および物質表面の凹凸、亀裂の面積とともに、物質内部に延びる細孔の面積を測定する方法などがある。そして、測定方法に応じて異なる意義を有する比表面積が求められる。レーザーを利用する表面積測定方法は、測定対象を破壊することなく、測定範囲の表面積（物質の外郭面積と物質表面の凹凸、亀裂の面積との和）を簡便に測定できる。さらに、レーザーを利用する表面積測定方法は、比表面積値が３〜１０程度の物質の表面積をほぼ正確に測定できるという利点を有する。したがって、本発明において負極１２、負極集電体１３などの表面積を測定するのに好適である。一方、測定範囲の見掛け上の面積とは、測定範囲を平面と仮定した場合の面積である。したがって、見掛け上の面積は測定範囲を設定することによって自動的に算出できる。なお、本発明の測定方法では、測定範囲を鉛直方向上方から見たときに、影になって見えない部分の凹凸および亀裂は測定には含まれない。ここで「見えない」とはレーザー顕微鏡によって認識されないことである。【００３３】
測定範囲は、次のように設定される。まず、測定対象物質の表面から１つの突起を選択し、これを第１の突起とする。第１の突起周縁部の各辺の幅をＷとする。Ｗの値は実際には辺ごとに変化する。次に、第１の突起の中心部において、第１の突起と相似形であり、周縁部の各辺の幅がＷ／２以下である部分を測定範囲とする。【００３４】
また、負極集電体１３の負極１２が形成される面の表面粗さ（算術平均表面粗さ）Ｒａの値（ラフネス値）を特定の範囲に調整することによっても、所定の厚みおよび比表面積を有する負極１２を形成できる。負極集電体１３の表面粗さＲａを調整すれば、成膜条件を厳密に調整しないでも、所定の比表面積を有する負極１２を容易に形成できる。このとき、負極集電体１３の表面粗さＲａの値が、負極１２の厚みと同じかまたはそれよりも大きい値であることが好ましい。換言すれば、形成直後のリチウムを全く含まない負極１２の厚みが、負極集電体１３の表面粗さＲａの値以下であることが好ましい。これによって、負極集電体１３表面の凹凸が負極１２表面にほぼ正確に再現され、所定の比表面積を有する負極１２が得られる。負極１２の厚みが、負極集電体１３の表面粗さＲａの値を超えると、負極集電体１３表面の凹凸に対する負極１２の追従性がなくなる。その結果、負極集電体１３表面の凹凸が負極１２によって平坦化され、所定の比表面積を有する負極１２が得られないおそれがある。負極集電体１３の表面粗さＲａは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１〜２μｍである。負極集電体１３の表面粗さＲａは、たとえば、一般的な粗面化処理方法などによって適宜調整できる。本明細書において、負極集電体１３の表面粗さＲａは、日本工業規格のＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される方法によって測定される値である。【００３５】
さらに、負極集電体１３の負極１２が形成される面の比表面積を好ましくは５以上、より好ましくは１０以上に調整することによっても、所定の厚みおよび比表面積を有する負極１２を比較的容易に形成できる。このときも、負極１２の厚みが、負極集電体１３の表面粗さＲａの値以下になるように、たとえば、成膜時間などの成膜条件を適宜選択するのがよい。【００３６】
蓄電デバイスの充放電時において、負極のＳＯＣ（state of charge）は２０％以上９５％以下であるのが好ましい。これにより、高容量および高出力を有し、かつ充放電繰り返し寿命特性に優れた蓄電デバイスが得られる。
なお、負極のＳＯＣとは、蓄電デバイスとしてではなく、負極単体の充電状態を表す指標であり、負極単体の満充電時の容量（可逆容量）を１００％として、満充電量に対する充電量の割合を百分率で表した値である。従って、完全に放電された状態のＳＯＣは０％であり、満充電状態のＳＯＣは１００％である。
負極のＳＯＣは、以下の方法により求められる。リチウム基準で０〜１．５Ｖの電位範囲において、負極容量に対して０．２ＣＡ（５時間率）で充電させた場合の負極の充電量をＳＯＣが１００％である（満充電である）と定義し、この充電量を基準としてＳＯＣの値を求めることができる。【００３７】
負極集電体１３は、図４および図５に示すように、膜状の負極集電体１３を厚み方向に貫通する複数の貫通孔２０を有し、この貫通孔２０が電解質保持部になる。負極集電体１３の内部には、主に負極集電体１３の厚み方向に延びる複数の連続気泡２１が存在する。連続気泡２１の一端は負極集電体１３の厚み方向における一方の表面に達し、連続気泡２１の他端は負極集電体１３の厚み方向における他方の表面に達する。連続気泡２１は複数の気泡が連続的に繋がり、個々の気泡は内部空間を有するので、連続気泡２１の内部では個々の気泡の内部空間が連通して１つの貫通孔２０が形成される。【００３８】
貫通孔２０を有することにより、この貫通孔２０の中に電解液を含浸および保持させることができる。すなわち、負極１２に接して設けられる負極集電体１３内部に、アニオン、カチオンの電解質（電解液）を保持できる。負極１２がその内部に電解質を充分に保持できなくても、負極集電体１３内部に充分な量の電解質を保持することにより、蓄電デバイス１内部に必要な量の電解質を確保することができる。図５では、複数の貫通孔２０を有する負極集電体１３における厚み方向の一方の面に、負極１２が形成される。負極１２が負極集電体１３上に成膜された後も、貫通孔２０を通して、負極集電体１３内部に電解質を含浸および保持させるには、好ましくは、負極１２の厚みを貫通孔２０の孔径よりも小さくするのがよい。換言すれば、貫通孔２０の孔径は、負極１２の厚みよりも大きいことが好ましい。具体的には、貫通孔２０の孔径は、好ましくは負極１２の厚みの２倍以上、より好ましくは５倍以上、さらに好ましくは５倍〜１００倍である。なお、貫通孔２０の孔径は、たとえばガス吸着測定あるいは水銀ポロシメータにより測定することができる。また、貫通孔２０の孔径は、一般的に分布を持っていることが多いため、体積基準メディアン細孔径を代表値として、貫通孔２０の孔径として扱うことができる。【００３９】
負極集電体１３の占有体積に対する電解質保持部の容積（貫通孔２０の内部容積の総和）の割合（以下、単に「電解液保持部の容積比率」とする）は、３０％以上であるのが好ましい。
電解質保持部の容積比率は、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５０〜９５％である。電解質保持部の容積比率が３０％未満では、負極１２近傍における電解質塩量が不十分になり、蓄電デバイス１の充放電容量が低下する場合がある。なお、電解質保持部の容積比率の測定には、たとえばガス吸着測定あるいは水銀ポロシメータにより測定することができる。ガス吸着測定の例としては、比表面積・細孔分布測定器（商品名：ＡＳＡＰ２０１０、（株）島津製作所製）を用いる測定が一例として挙げられる。この測定装置はガスの吸脱着を利用して細孔容積を測定する装置であり、数Å〜０．１μｍ程度の細孔径を有する細孔の測定が可能である。また、別の一例としては水銀ポロシメータ（商品名：オートポアIII９４１０、（株）島津製作所製）を用いる測定が一例として挙げられる。この測定装置は細孔への水銀の圧入を利用して細孔容積を測定する装置であり、数ｎｍ〜５００μｍ程度の細孔径を有する細孔の測定が可能である。これら測定装置は、対象物の細孔径に応じて使い分けることができる。【００４０】
貫通孔２０を有する負極集電体１３としては、たとえば、発泡体、メッシュ体などの多孔質体を使用できる。また、負極集電体１３を構成する素材としては、リチウムイオン電池の負極集電体に用いられるものを使用できるが、多孔質化の加工性などを考慮すると、銅、ニッケルなどの金属素材が好ましい。なお、発泡体では、発泡体内部に形成される連続気泡が電解質保持部であり、連続気泡の容積の総和が電解質保持部の容積であり、発泡体の空隙率が負極集電体１３の占有体積に対する電解質保持部の容積比率になる。【００４１】
ここで、図６は、別形態の負極集電体３０の構成を模式的に示す縦断面図である。図７は、薄膜負極３３と図６に示す負極集電体３０とからなる負極積層体の構成を模式的に示す縦断面図である。負極集電体３０は、集電膜３１と、突起３２とを含むことを特徴とする。集電膜３１は、リチウムイオン電池の負極集電体に用いられる素材で構成される。突起３２は、集電膜３１の厚み方向の両面に、集電膜３１表面から集電膜３１の外方に向けて延びるように、複数形成される。集電膜３１は、厚み方向に貫通する貫通孔を有しない。【００４２】
負極集電体３０においては、少なくとも突起３２の先端部に負極３３が形成される。この負極集電体３０とセパレータ１４とを、負極３３を介して接触させると、突起３２の存在により、負極集電体３０とセパレータ１４とが直接接触しない空間が形成される。この空間に電解質を含浸および保持させることにより、負極３３近傍で負極反応に必要な電解質塩量を確保できる。すなわち、この空間が電解質保持部になる。
電解質保持部の容積は、集電体面積に対する突起の非占有面積と、突起高さを掛けることにより、計算により算出することができる。ここで、集電体面積に対する突起の非占有面積とは、集電体膜の面積において、集電体表面に突起が形成されていない部分の総面積の割合である。突起高さ、および集電体面積に対する突起の非占有面積は、レーザー顕微鏡あるいは電子顕微鏡を用いた、集電体膜の表面観察、および断面観察により測定することができる。具体的には、たとえば、レーザー顕微鏡（商品名：ＶＫ−８５５、キーエンス社製）などを用いることができる。【００４３】
突起３２は、その表面に設けられる負極３３を介して、点ではなく面でセパレータ１４に接触するように形成するのが好ましい。したがって、突起３２は、好ましくはその先端（集電膜３１から最も遠い部分）が面になるように形成され、さらに好ましくはその先端が集電膜３１表面に平行な面になるように形成される。突起３２の先端が面になることによって、その先端面がセパレータ１４を確実に支持するので、蓄電デバイス１の耐用期間全般にわたって、電解質保持部の容積がほぼ同じに保持される。また、突起３２の先端がセパレータ１４を貫通して正負極を短絡させ、蓄電デバイス１の製品歩留まりを低下させることがない。突起３２は、先端が面であればそれ以外の形状は特に制限されず、種々の形状に形成することが可能である。ただし、セパレータ１４の安定的に支持することなどを考慮すると、負極集電体３０の厚み方向の断面形状が台形状または擬台形状になるように形成するのが好ましい。擬台形状とは、厚み方向の断面がほぼ台形に近い形状であり、集電膜３１から遠い方の辺（以下「上辺」とする）よりも集電膜３１表面に接触する辺（以下「下辺」とする）が長くかつ上辺が下辺に対してわずかに平行でない形状である。この場合、上辺の延長線と下辺の延長線とがなす角の角度は数度程度である。また、厚み方向の断面における上辺の少なくとも一部が曲線を含んでいてもよい。擬台形状であっても、面でセパレータ１４を支持できれば、前記のような効果が得られる。【００４４】
ここで、さらに別形態の負極集電体３５の構成を模式的に示す縦断面図を図８に示す。負極集電体３５は、図８に示すように、突起３６の厚み方向断面形状が三角形であり、突起３６の先端は尖って点になる。突起３６の先端が点であると、その先端の少なくとも一部がセパレータ１４内に侵入し、場合によってセパレータ１４を貫通するおそれがある。また、突起３６の先端がセパレータ１４を貫通して正負極を短絡させ、蓄電デバイス１の製品歩留まりを低下させるおそれがある。
負極集電体３０の占有体積は、集電膜３１の厚み方向表面の面積と負極集電体３０の厚みｔとを乗じた値である。ここで、負極集電体３０の厚みｔは、集電膜３１の一方の面に形成される突起３２の最頂部から他方の面に形成される突起３２の最頂部までの長さを言う。負極集電体３０の占有体積に対する電解質保持部の割合を３０％以上にするためには、たとえば、突起３２の高さ、突起３２の先端に形成される面の面積の総和、突起３２同士の間隔、突起３２の数などを適宜調整すればよい。突起３２の高さとは、集電膜３１表面から突起３２の最頂部までの長さを言う。【００４５】
負極集電体３０は、たとえば、集電膜３１に機械的加工を施し、集電膜３１の厚み方向の表面に複数の突起３２を形成することによって製造できる。機械的加工とは、たとえば、プレス加工、ローラー加工などである。また、集電膜３１に、研磨、エッチング、パターニングなどの表面加工、めっき処理（電解めっき、無電解めっき、電着めっきなど）、微粒子の吹き付け処理などを施すことによっても、負極集電体３０を得ることができる。ここで、集電膜３１には、たとえば、銅箔、ニッケル箔などを使用できる。【００４６】
また、負極集電体３０表面に負極３３を形成するに際しては、負極３３の厚みと突起３２の高さとの関係に留意するのが好ましい。図７に示すように、負極３３が負極集電体３０表面の形状を追従するように形成され、負極３３表面に突起３２の形状が再現されるのが好ましい。これにより、負極３３の形成後も、負極３３表面に、電解質を保持するための空間である電解質保持部を確保できる。したがって、負極集電体３０表面に存在する突起３２の高さに対して負極３３の厚みが十分に薄いことが必要である。具体的には、突起３２の高さを、好ましくは負極３３の厚みの２倍以上、より好ましく負極３３の厚みの５倍以上、さらに好ましくは５〜１０倍にするのがよい。【００４７】
突起３２の高さが、負極３３の厚みの２倍未満である場合には、突起３２により確保される電解質保持部の空間が小さくなる。図９は、負極積層体４０の構成を模式的に示す縦断面図である。負極積層体４０は、負極４１と、負極集電体４２とを含む。負極集電体４２は、集電膜４３と突起４４とを含む。負極積層体４０においては、突起４４の高さが、負極４１の成膜厚みの２倍未満である。負極４１は、突起４４先端の面だけでなく、突起４４の側面にも形成されるので、特に隣り合う突起４４の間の空間が狭まる。その結果、突起４４の存在によって形成されるべき電解質保持部の空間が極端に小さくなり、負極集電体４２が保持可能な電解液量が減少する。
なお、負極集電体３０では、厚み方向の両面に突起３２を形成するが、それに限定されず、負極集電体３０のセパレータ１４に接触する面にのみ複数の突起３２を形成してもよい。その場合は、突起３２が形成された面のみに薄膜負極３３を設けてもよい。【００４８】
また、負極１２を負極集電体１３表面に形成した後、負極１２に所定の電気量を予め充電しておくのが好ましい。すなわち、負極１２に所定量のリチウムを予め吸蔵させておくのが好ましい。本明細書において、負極１２に電気量を予め充電するとは、蓄電デバイス１の作製（組み立て）に先立って、負極１２に電気量を充電し、負極活物質にリチウムを吸蔵させておくことである。これは、蓄電デバイス１の作製直後の負極１２が不可逆容量を有することなどによるものである。不可逆容量とは、負極１２に充電される電気容量のうち、負極活物質の充放電反応に寄与するリチウムの吸蔵・放出反応以外の副反応に消費される分に相当する容量のことをいう。すなわち、不可逆容量とは、充電したにもかかわらず、可逆的に放電できない容量であり、最初の充放電においてのみ観測されることが良く知られている。【００４９】
負極１２に予め所定の電気量を充電するに際しては、公知の方法を採用でき、たとえば、機械的充電方法、電気化学的充電方法、化学的充電方法などが挙げられる。機械的充電方法によれば、たとえば、負極活物質よりも電位の低い材料（金属リチウムなど）を負極活物質に機械的に接触させることにより充電する。より具体的には、たとえば、負極１２表面に所定量の金属リチウムを貼り付けるか、負極１２表面に蒸着などの真空プロセスによって金属リチウムを直接成膜するか、または、離型処理を施したプラスチック基板上で作製した金属リチウムを負極１２表面に転写した後、充電すればよい。また、機械的充電方法では、負極活物質よりも電位の低い材料を負極１２表面に接触させた後に、負極１２を加熱することにより充電反応の進行を早め、充電反応の所要時間を短縮することも可能である。【００５０】
電気化学的充電方法によれば、たとえば、負極１２と対極とを電解液中に浸漬させ、負極１２と対極との間に電流を通電させることにより、負極１２を充電する。このとき、対極としては、たとえば、金属リチウムを使用できる。電解液としては、たとえば、リチウム塩を溶解させた非水溶媒を使用できる。また、リチウムイオン電池に用いられる一般的な電解液を使用してもよい。蓄電デバイス１を作製した後に、蓄電デバイス１の内部に、正極１０および負極１２以外に、負極１２に電気化学的充電処理を施すための図示しない第３の電極を導入すれば、蓄電デバイス１のセル構成後に負極１２に充電処理を施すことも可能である。
化学的充電方法によれば、たとえば、ブチルリチウムなどのリチウムイオンを含有する化合物を有機溶媒中に溶解させ、この溶液と負極１２とを接触させ、化学反応を生起させることにより、負極１２を充電する。リチウムイオンを含有する化合物の溶液と負極１２との接触は、たとえば、該溶液中に負極１２を浸漬させることにより行われる。【００５１】
これらの充電方法のうち、電気化学的充電方法および化学的充電方法では、充電後に負極１２を取り出し、負極１２の表面に付着する溶媒、電解質塩その他の充電処理に用いる化合物などを洗浄により除去する必要がある。また、充電処理そのものにも長時間を要する。また、充電後の負極１２はリチウム電位に近くかつ非常に低い電位になり、反応性が高くなるため、充電後の負極１２の洗浄時に、負極１２表面が劣化する場合がある。これに対し、機械的充電方法では、負極１２にリチウムのみを接触させるため、洗浄の必要がなく、また所要時間も短い。負極１２表面の劣化もない。【００５２】
したがって、製造面および特性面から、機械的充電方法が好ましい。特に、機械的充電方法の中でも、負極１２表面に蒸着などの薄膜形成プロセスによって金属リチウムを直接成膜する方法が最も望ましい。なぜなら、本発明の蓄電デバイスにおける負極１２は、厚み１０μｍ以下の薄膜負極であるため、充電すべきリチウムもまた同様に、厚み１０μｍ以下、場合によっては５μｍ以下の薄膜で制御する必要があるため、金属リチウムの貼り付け処理などは事実上制御が困難となる。したがって、蒸着などの薄膜形成プロセスによる機械的充電方法が、厚み制御性、加工時間の観点から望ましい。機械的充電方法を実施することによって、蓄電デバイスの加工性が顕著に向上する。【００５３】
また、負極１２に所定の電気量を充電する際においても、本発明の蓄電デバイス１における、負極集電体１３上にバインダーを含まず直接形成した負極１２が有効となる。この理由について、以下に説明する。たとえば、蒸着法により負極１２上にリチウムを成膜し、機械的充電を行う場合、リチウムの融点が１７９℃であることから、負極１２は少なくとも１７９℃前後の高温に加熱されたリチウムに曝されることになる。この際、バインダーを含む負極上にリチウムを成膜すると、バインダーの主成分として用いられる樹脂材料の多くは、リチウムのように化学的な反応性に富みかつ１７９℃前後の温度まで加熱された材料と化学反応を起して劣化する。一方、本発明の蓄電デバイス１では、負極１２はバインダーを含まない状態で負極集電体１３表面に直接形成されているので、蒸着などの薄膜形成法を利用する機械的充電方法を適用でき、非常に有効である。【００５４】
負極集電体１３としては、各種蓄電デバイスにおいて負極集電体に用いられるものを使用でき、その中でも、リチウムイオン電池の負極集電体に用いられるものを好ましく使用できる。このような負極集電体の具体例としては、たとえば、銅、ニッケルなどの金属からなる金属箔が挙げられる。これらの中でも、加工性などを考慮すると、銅箔が好ましい。負極集電板１３の形態としては、たとえば、表面が平滑なフィルム状、表面を粗面化したフィルム状、細い金属繊維からなるメッシュ状、多孔質フィルム状などが挙げられる。表面を粗面化したフィルム状の負極集電板１３を用いる場合、負極１２との密着性、蓄電デバイス１の出力特性などを考慮すると、負極集電板１３の表面粗さ（Ｒａ）は好ましくは１〜２μｍ程度であり、また、好ましくは比表面積５以上、さらに好ましくは１０以上である。【００５５】
層状の正極１０は、厚み方向の一方の面がセパレータ１４に接しかつ他方の面が正極集電体１１に接するように設けられ、正極活物質を含む。さらに正極１０は、正極活物質とともに、イオン伝導助材、電子伝導助材、バインダーなどを含んでもよい。
正極活物質としては、充放電時において、少なくともアニオンを可逆的に吸脱着可能な材料を使用できる。たとえば、電気二重層キャパシタに用いられる正極活物質、電気化学キャパシタに用いられる正極活物質などが挙げられる。上記正極活物質に用いられる材料はカチオンを可逆的に吸脱着できてもよい。
電気二重層キャパシタに用いられる正極活物質としては特に制限されないが、活性炭、酸化還元可能な有機化合物などを好ましく使用できる。活性炭としては、比表面積の高い活性炭が好ましい。たとえば、炭素材料（椰子殻、有機樹脂、石油ピッチなど）を、窒素ガスなどの不活性ガス中にて９００〜１０００℃の温度下で炭化した後、この系内に水蒸気を導入することによって、最大２０００ｍ2／ｇ程度の極めて比表面積の高い活性炭が得られる。活性炭の形状は特に制限されず、たとえば、粉末状、繊維状、薄片状（または鱗片状）などの形状が挙げられる。【００５６】
酸化還元可能な有機化合物としては、たとえば、ラジカルを有する有機化合物、π電子共役雲を有する有機化合物、インドール系有機化合物などが挙げられる。ラジカルを有する有機化合物としては、たとえば、分子内にニトロキシラジカル、ホウ素ラジカルおよび酸素ラジカルから選ばれる少なくとも１種のラジカルを有する有機化合物が挙げられる。このような有機化合物の具体例としては、たとえば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリウム−１−ロキシなどのニトロキシラジカル含有化合物、キノン、ベンゾキノンなどのキノン類などが挙げられる。π電子共役雲を有する有機化合物としては、たとえば、下記の一般式（１）で表される構造を有する有機化合物が挙げられる。【００５７】
【化１】
2008059846.tif 000003
【００５８】
一般式（１）中、４つのＸはそれぞれ独立して硫黄原子または酸素原子を示す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基を示す。Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子、鎖状脂肪族基または環状脂肪族基を示す。但し、Ｒ1〜Ｒ6で示される鎖状脂肪族基および環状脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでもよい。
下記の一般式（２）で表される構造を有する有機化合物が挙げられる。【００５９】
【化２】
2008059846.tif 000004
【００６０】
一般式（２）中におけるＲ1〜Ｒ6は一般式（１）のＲ1〜Ｒ6と同じである。
下記の一般式（３）で表される構造を有する有機化合物が挙げられる。【００６１】
【化３】
2008059846.tif 000005
【００６２】
一般式（３）中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子を示す。Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して２価の鎖状脂肪族基または２価の環状脂肪族基を示す。但し、Ｒ7〜Ｒ8で示される２価の鎖状脂肪族基および２価の環状脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでもよい。【００６３】
なお、上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ1〜Ｒ8で示される１価または２価の鎖状脂肪族基および環状脂肪族基は、その分子鎖中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などの原子を有していても良い。ここで、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、シリコン原子などの原子を有していても良いとは、これらの原子の少なくとも１つを含む基を有していてもよいことを意味する。窒素原子を有する基としては、たとえば、アミノ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。酸素原子を有する基としては、たとえば、アルコキシ基、水酸基、水酸基を有するアルキル基、オキソ基などが挙げられる。硫黄原子を有する基としては、たとえば、スルホ基、スルホニル基、スルホン酸基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基などが挙げられる。シリコン原子を有する基としては、たとえば、シリル基などが挙げられる。また、アルキル基、アルケニル基などにおける飽和または不飽和の炭素鎖の途中にこれらの原子の少なくとも１種が組み込まれていてもよい。ホウ素原子およびハロゲン原子は各種置換基に結合できる。ホウ素原子およびハロゲン原子は、Ｒ1〜Ｒ8で示される１価または２価の鎖状脂肪族基および環状脂肪族基に直接置換していても良い。【００６４】
インドール系有機化合物としては、たとえば、５−シアノインドールなどのインドール３量体、その誘導体などが挙げられる。
また、電気化学キャパシタに用いられる正極活物質としては、電気二重層キャパシタに常用される正極活物質のほかに、酸化還元反応により発現する擬似二重層容量を有する材料をも含む。このような正極活物質の具体例としては、たとえば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化マンガンなどの金属酸化物、ナノゲートカーボン、カーボンナノチューブなどのナノカーボン材料などが挙げられる。正極活物質は１種を単独でまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。【００６５】
イオン伝導助材は、たとえば、イオン伝導性を改善するために用いられる。イオン伝導助材の具体例としては、たとえば、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質、ポリメタクリル酸メチルなどを含むゲル電解質などが挙げられる。
電子伝導助材は、たとえば、電子伝導性を改善するために用いられる。電子伝導助材の具体例としては、たとえば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子などが挙げられる。
バインダーは、たとえば、正極活物質の結着性を改善するために用いられる。バインダーとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。【００６６】
正極１０の厚み（以下、「正極厚み」とする）は特に制限されないが、たとえば、電解質保持性などを考慮すると、好ましくは負極１２の厚み（以下、「負極厚み」とする）の５倍以上、さらに好ましくは負極厚みの１０倍以上である。なお、正極厚みの負極厚みに対する上限は、５０〜１００倍程度である。負極厚みに対して、正極厚みが５０〜１００倍程度と厚すぎる場合、蓄電デバイスの蓄電容量が負極規制になってしまい、容量低下が起こってしまうためである。本発明の蓄電デバイス１においては、上記したように、負極集電体１３の表面に負極１２を直接形成することによって、負極厚みを薄くする。したがって、負極１２内部での電解質保持性が低下するおそれがある。それを補うために、正極厚みを大きくするのが好ましい。
具体的には、負極厚みが２〜１０μｍ程度、正極厚みがその１０倍以上となる２０〜１００μｍ程度が望ましい。さらに好ましくは、負極厚みは２〜５μｍ、正極厚みがその１０倍以上となる２０〜５０μｍ程度が望ましい。【００６７】
層状の正極集電体１１は、厚み方向の一方の面が正極１０に接し、かつ他方の面がケース１８に接するように設けられる。正極集電体１１としては、リチウムイオン電池の正極集電板に用いられる一般的な材料を使用でき、たとえば、アルミニウム、ステンレス鋼などが挙げられる。正極集電体１１は、好ましくは、フィルム状またはシート状に形成される。また、正極集電体１１の表面形態は平滑でも粗面化されていてもよい。正極集電体１１の内部構造は、金属繊維を含むメッシュ体、多孔質体などでもよい。【００６８】
セパレータ１４は、正極１０と負極１２とにより挟持されるように設けられる。セパレータ１４には、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタなどに用いられるセパレータを使用でき、たとえば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの微多孔膜、不織布などが挙げられる。
セパレータ１４には、必要に応じて、電解質が担持されるかまたは含浸される。電解質としては特に制限されないが、たとえば、支持塩（電解質塩）、支持塩を非水溶媒に溶解した液状電解質（または非水電解液）、ゲル電解質、固体電解質などが挙げられる。【００６９】
支持塩は、蓄電デバイス１の種類に応じて、公知の支持塩の中から適宜選択して使用できる。たとえば、蓄電デバイス１をリチウムイオン電池として用いる場合には、リチウムとアニオンとを含む塩を使用できる。アニオンとしてはリチウムと塩を形成するものであれば特に制限されないが、たとえば、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、４フッ化ホウ酸アニオン（ＢＦ4-）、６フッ化リン酸アニオン（ＰＦ6-）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。支持塩は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００７０】
支持塩を溶解させる非水溶媒も、蓄電デバイス１の種類に応じて、公知の非水溶媒の中から適宜選択して使用できる。たとえば、蓄電デバイス１がリチウムイオン電池、非水系電気二重層キャパシタなどである場合は、非水溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどを使用できる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよくまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００７１】
ゲル電解質は、液状電解質をゲル化したものである。液状電解質のゲル化は、たとえば、液状電解質にゲル化剤を添加することにより行われる。ゲル化剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たえとば、ポリアクリロニトリル、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物をモノマー成分として含む重合体、エチレンとアクリロニトリルとの共重合体などが挙げられる。固体電解質は、固形状の電解質である。固体電解質としては、たとえば、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2、ナトリウムとアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）との混合物、無定形ポリエーテル、相転移温度（Ｔｇ）の低いポリエーテル、無定形フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンコポリマー、異種高分子ブレンド体ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。ゲル電解質および固体電解質を用いる場合、セパレータ１４を用いずに、正極１０と負極１２との間に電解質のみを配して蓄電デバイス１を構成してもよい。【００７２】
封口板１５、ガスケット１６、スペーサー１７およびケース１８としては、この分野で常用されるものをいずれも使用できる。
蓄電デバイス１は、たとえば、スペーサー１７、負極集電体１３、負極１２、セパレータ１４、正極１０および正極集電体１１をこの順番で厚み方向に積層し、得られる積層体を封口板１５とケース１８とによって挟持し、封口板１５とケース１８とをガスケット１６を介してかしめることによって製造できる。なお、蓄電デバイス１における負極集電体１３、負極１２、セパレータ１４、正極１０、正極集電体１１などの各部材の接触圧が十分である場合には、スペーサー１７を設ける必要はない。すなわち、スペーサー１７を設けるか否かは、前記各部材の接触圧などに応じて、適宜選択すればよい。【００７３】
本発明の蓄電デバイスは、たとえば、ハイブリッド自動車、各種電気・電子機器（特に移動体通信機器や、ノートＰＣや携帯電話などの携帯電子機器）などの電源、火力発電、風力発電、燃料電池発電などの発電平準化用の蓄電デバイス、一般家庭および集合住宅用の非常用蓄電システム、深夜電力蓄電システムなどの電源、無停電電源などとして好適に使用できる。
以下に、本発明の実施の形態として蓄電デバイスの携帯電話等への使用例を示す。【００７４】
実施の形態１
本発明の蓄電デバイスを用いた携帯電話の一例を、図１０を参照しながら説明する。図１０は、本発明の蓄電デバイスを電源に用いた携帯電話１００の概略斜視図である。図１０に示すように、携帯電話１００は、液晶パネル等の表示部１６６および入力部１６８を有し、入力部１６８が設けられた筐体１６０内に、電子制御回路部（図示しない）、および電源部として本発明の蓄電デバイス１５０が設置されている。制御回路部は、たとえば蓄電デバイスの充電量（ＳＯＣ）やパネルの表示を制御する。また、たとえば蓄電デバイスの充電時の電圧を制御する。
蓄電デバイス１５０として、本発明の蓄電デバイスと、従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとは、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、または燃料電池が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは小型・薄型化が可能であるため、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、携帯電話を小型・薄型化できる。本発明の蓄電デバイスは高速充電が可能であるため、充電時間を短縮できる。本発明の蓄電デバイスは高出力および高容量を有するため、携帯電話の連続通話時間の延長等の高性能化が可能である。【００７５】
実施の形態２
本発明の蓄電デバイスを用いたノートＰＣの一例を、図１１を参照しながら説明する。図１１は、本発明の蓄電デバイスを電源に用いたノートＰＣ２００の概略斜視図である。図１１に示すように、ノートＰＣ２００は、液晶パネル等の表示部２６６およびキー操作部２１０を備えた筐体２６０を備え、筐体２６０内にＣＰＵ等を備えた電子制御回路部（図示しない）、冷却用ファン（図示しない）、および電源部として本発明の蓄電デバイス２７０が設置されている。
蓄電デバイス２７０として、本発明の蓄電デバイスと、従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとは、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、または燃料電池が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは小型・薄型化が可能であるため、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、ノートＰＣの小型・薄型化が可能である。本発明の蓄電デバイスは高速充電が可能であるため、充電時間を短縮できる。本発明の蓄電デバイスは高出力および高容量を有するため、ノートＰＣの長時間の使用、または高速起動などが可能となる。【００７６】
実施の形態３
本発明の蓄電デバイスを用いたハイブリッド自動車の一例を、図１２を参照しながら説明する。図１２は、本発明の蓄電デバイスを用いたハイブリッド自動車３００の構成を示す図である。図１２に示すように、ハイブリッド自動車３００は、エンジン３０２と、複数のモーター３０３、３０４、および３０５と、これらにそれぞれ接続するインバーター３０６、３０７、および３０８と、電力を供給する電源部として本発明の蓄電デバイス３０９と、システム全体を制御するコントローラー３１０からなる。モーター３０３は、エンジン３０２の始動用または発車のアシスト用のモーターであり、発電機としても機能する。モーター３０４は車駆動用のモーターであり、モーター３０５は操舵（パワーステアリング）用のモーターである。蓄電デバイス３０９の放電（電力供給）により、モーター３０３が駆動してエンジン３０２を始動または発進をアシストし、油圧装置３１１に接続されたモーター３０５が高速駆動する。蓄電デバイス３０９の充電は、モーター３０３を発電機として用い、エンジン３０２の駆動力を電力に変換して行われる。
蓄電デバイス３０９として、本発明の蓄電デバイスと、従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとは、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、または燃料電池が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは小型・薄型化が可能であるため、自動車の軽量化が可能となる。また、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、収納スペースや座席スペースをより大きく確保することが可能となる。本発明の蓄電デバイスは、高速充放電でき、高出力および高容量を有するため、種々の走行モードに対応でき、自動車の燃費向上に寄与することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
図１に示すのと同様のコイン型蓄電デバイスを、以下の手順で作製した。
（１）正極の作製
正極活物質としての活性炭粉末（比表面積１７００ｍ2／ｇ、数平均粒子径２μｍ）１００ｍｇと、電子伝導助材としてのアセチレンブラック２０ｍｇとを均一に混合した。この混合物にポリビニルピロリドン２０ｍｇおよびメタノール８００ｍｇを加えて正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体（厚み１５μｍ）上に塗布した後、真空乾燥し、アルミニウム箔表面に層状の正極を形成した。この正極集電体と正極とからなる正極積層体を直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断した。このとき、正極活物質の塗布重量は６．１ｍｇ／ｃｍ２、正極厚みは４５μｍであった。なお、正極活物質である活性炭粉末は、フェノール樹脂系炭素材料を窒素ガス中で炭化させた後、水蒸気を導入して賦活処理を施すことによって得られたものである。
また、この正極積層体を用い、かつ全く同じ構成の積層体を対極（負極）として用いて得られる電気二重層キャパシタを、単極電位０〜１Ｖ（蓄電デバイスとしては０〜２Ｖ）の範囲で動作（充放電）させた場合、その蓄電デバイス容量は０．０８ｍＡｈであった。【００７８】
（２）負極の作製
負極集電体に銅箔（比表面積１１．６、算術平均表面粗さ（Ｒａ）２．０μｍ、厚み４３μｍ）を用いた。電子線加熱蒸着法により、この銅箔上に珪素酸化物（ＳｉＯｘ）の薄膜からなる負極（厚み６μｍ、比表面積４．２）を形成した。比表面積および算術平均表面粗さは、レーザー顕微鏡（商品名：超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５、キーエンス社製）を用いて測定した。負極集電体および負極の厚みは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。負極集電体の電解質保持部の容積比率は、後述の実施例１０と同様の方法により求めた。
このようにして、負極集電体と負極とからなる負極積層体を得た。負極厚みの調整は蒸着時間を調整して行った。電子線加熱蒸着の条件は次の通りである。蒸着源として、純度９９．９９９９％の珪素金属（（株）高純度化学研究所製）を用い、真空チャンバー内に純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を導入して真空度３×１０−３Ｐａに調整した。また、蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を８ｋＶ、エミッションを５００ｍＡとした。負極形成後、蛍光Ｘ線分析により組成を分析した結果、負極中のＳｉとＯとの比はＳｉ：Ｏ＝１：０．６（モル比）であった。このことから、負極を構成する酸化珪素（ＳｉＯｘ）のｘの値は０．６であることが判った。【００７９】
次に、上記で得られた負極の容量を、以下のようにして確認した。上記と同じ方法で作製した負極積層体を、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断したものと、リチウム金属板（厚み３００μｍ）からなる対極とを、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ（厚み２０μｍ）を介して対向配置してコイン型蓄電デバイスを作製した。この蓄電デバイスを３回充放電した。このとき、電流値０．５ｍＡ、上限電圧１．５Ｖ、および下限電圧０Ｖとした。この充放電により、充放電可能な可逆容量は１．８ｍＡｈ（単位面積あたりの容量：１．３ｍＡｈ/ｃｍ２）であり、充放電に寄与しない不可逆容量は０．５ｍＡｈであることを確認した。【００８０】
上記で得られた作製直後の負極はリチウムを含まないため、完全放電状態、すなわちＳＯＣ（State of Charge）０％の状態である。負極のＳＯＣとは、蓄電デバイス全体としてではなく、負極単体の充電状態を表す指標であり、負極単体の満充電時の容量を１００％として、満充電量に対する充電量の割合を百分率で表した値である。したがって、完全に放電された状態のＳＯＣは０％であり、満充電状態のＳＯＣは１００％である。
本実施例では、上記で得られた負極表面に厚み４．５μｍのリチウム金属層を蒸着法により形成して負極のＳＯＣを５０％に調整した。ここでは、リチウム基準で０〜１．５Ｖの電位範囲において、負極容量に対して０．２ＣＡ（５時間率）で充電させた場合の負極の充電量をＳＯＣ１００％（満充電）とし、この値を基準として負極のＳＯＣを求めた。なお、負極の表面に蒸着されたリチウム金属は、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極が充電（リチウム充電）される。また、このリチウム充電量は、負極の不可逆容量に加えて、可逆容量の５０％（ＳＯＣ５０％）まで充電される充電電気量に相当する量である。ＳＯＣ５０％の負極は、厚みが９μｍであった。ＳＯＣ調整後、負極積層体を直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断した。【００８１】
（３）蓄電デバイスの組み立て
電解質を含浸させた多孔質ポリエチレンシートであるセパレータ（厚み２０μｍ）を介して、上記で得られた正極積層体と負極積層体とを対向配置し、電極体を作製した。電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：３）に１．２５ｍｏｌ／Ｌの割合で６フッ化リン酸リチウム（支持塩または電解質塩）を溶解させた非水電解液を用いた。この電極体を、正極集電体側を下側にしてケースに収容した。プレス機により、ケースの開口端部と封口板の周縁部とをガスケットを介してかしめて、ケースを封口し、図１に示す本発明のコイン型蓄電デバイスを作製した。なお、正極の厚みに応じて、蓄電デバイス内の各部材の接触圧が不十分な場合には、適切な厚みを有するスペーサーを負極集電体と封口板との間に設けた。【００８２】
《実施例２》
負極集電体に電解銅箔（比表面積１１．６、算術平均表面粗さ（Ｒａ）１．８μｍ、厚み４３μｍ）を用いた。ＲＦスパッタリングにより、この銅箔上に珪素の薄膜からなる負極（厚み１．５μｍ、比表面積１１．４）を形成した。このようにして、負極集電体と負極とからなる負極積層体を得た。
ＲＦスパッタリングは以下のようにして行った。直径１０インチの溶融シリコンターゲット（ケイ素純度９９．９９％）を用い、ターゲットと基板との間の距離を７ｃｍとし、アルゴン５０ｓｃｃｍを導入した。真空雰囲気圧力１．１Ｐａ、印加電力１ｋＷ、および成膜時間５時間とした。【００８３】
実施例１と同様の方法により負極容量を確認した結果、充放電が可能な可逆容量が２．１ｍＡｈ（単位面積あたりの容量：１．５ｍＡｈ/ｃｍ２）であり、充放電に寄与しない不可逆容量が０．１ｍＡｈであった。
本実施例では、上記で得られた負極表面に厚み４μｍのリチウム金属層を蒸着法により形成して負極のＳＯＣを５０％に調整した。なお、負極の表面に蒸着されたリチウム金属は、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極が充電（リチウム充電）される。また、このリチウム充電量は、負極の不可逆容量に加えて、ＳＯＣ５０％まで充電される充電電気量に相当する量である。このようにして得られたＳＯＣ５０％の負極は、４μｍの成膜厚みを有していた。この負極と負極集電体との負極積層体を用いた以外、実施例１と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。【００８４】
《比較例１》
負極活物質として、ＳｉＯ粒子（高純度科学研究所（株）製）を用い、自動乳鉢により粒径４４μｍ以下に粉砕整粒したものを負極活物質として用いた。この負極活物質、グラファイト（電子伝導助材）、およびポリアクリル酸（バインダー）をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極合剤を得た。この負極合剤を、負極集電体である厚み１００μｍのニッケルメッシュに圧着し、厚み７５μｍの負極（合剤層）を形成した。
上記で得られた負極について、以下のようにして容量の確認、および電気化学的充電方法による充電処理を行った。上記で得られた負極と、リチウム金属（厚み３００μｍ）である対極とを、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ（厚み２０μｍ）を挟んで対向させてコイン型蓄電デバイスを作製した。そして、この蓄電デバイスを３回充放電した。このとき、電流値０．５ｍＡ、上限電圧１．５Ｖ、および下限電圧０Ｖとした。この充放電により、充放電が可能な可逆容量が１４ｍＡｈであり、充放電に寄与しない不可逆容量が９ｍＡｈであることを確認した。可逆容量の５０％（ＳＯＣ５０％）まで充電した後、コイン型蓄電デバイスを分解し、負極集電体と負極とからなる負極積層体を取り出した。この負極積層体を用いた以外、実施例１と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。【００８５】
《比較例２》
負極厚みを７５μｍから５０μｍに変更する以外、比較例１と同様の方法によりニッケルメッシュ（負極集電体）表面に、バインダーを含む厚み５０μｍの負極を形成した。得られた負極について、比較例１と同様の方法により、容量の確認および充電処理を行った。得られた負極の充放電可能な可逆容量が９ｍＡｈであり、充放電に寄与しない不可逆容量が６ｍＡｈであることを確認した。可逆容量の５０％（ＳＯＣ５０％）まで充電した後、コイン型蓄電デバイスを分解し、負極集電体と負極とからなる負極積層体のみ取り出した。この負極積層体を用いる以外、実施例１と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。【００８６】
《比較例３》
比較例２と同じ負極に対し機械的充電方法により充電処理を行った。すなわち、負極上に、蒸着法により厚み３８μｍのＬｉ金属層を形成した。この層は、負極の不可逆容量に加えて、負極の有する可逆容量の５０％ＳＯＣまで充電することのできる電気量に相当するＬｉ量を含む。Ｌｉ蒸着後、負極表面の全面が銀色に着色しており、Ｌｉの析出が確認され、負極へのＬｉの充電反応は完全には起こらなかった。また、この負極と負極集電体との負極積層体を非水電解液に浸漬すると、負極が負極集電体から剥がれ、蓄電デバイスとしての評価を行うことができなかった。これは、Ｌｉの蒸着により、負極中のバインダーの劣化が起こったためと考えられる。【００８７】
実施例１〜２および比較例１〜２の蓄電デバイスについて、充放電容量評価を行った。なお、実施例１〜２および比較例１〜２の蓄電デバイスは、正極容量が０．０８ｍＡｈであり、正極容量に対して十分過剰量の可逆容量を有する負極を用い、負極容量は正極容量よりも十分に大きい。したがって、これらの蓄電デバイスの理論充放電容量は０．０８ｍＡｈである。
充放電容量の評価は、０．５ｍＡ、４ｍＡ、または１２ｍＡの電流値で定電流充放電を行い、充電上限電圧３．７５Ｖ、放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ１分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。放電休止時間とは、放電終了後、次の充電を開始するまでの時間である。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。その評価結果を表１に示す。【００８８】
【表１】
2008059846.tif 000006
【００８９】
表１から次のことが明らかとなった。従来の蓄電デバイスである、比較例１および２の蓄電デバイスは、電流値が０．５ｍＡと小さい場合には、０．０８ｍＡｈとほぼ理論容量が充放電できるものの、充放電時の電流値を４ｍＡ、１２ｍＡと大きくするにつれて、充放電容量の低下が見られた。特に、電流値１２ｍＡの時には、充放電電気量が極端に低下した。
これに比べて、バインダーを含まず、負極集電体上に直接形成された厚み１０μｍ以下の負極を用いた実施例１および２の本発明の蓄電デバイスでは、電流値が０．５ｍＡ、４ｍＡ、１２ｍＡと大きくなっても、大部分の充放電電気量が維持できることが確認できた。すなわち、従来よりも高出力の蓄電デバイスを提供することができた。また、比較例３の有機バインダーを含んだ負極を用いている蓄電デバイスでは、予め負極に蒸着法によりリチウムを吸蔵させることができなかった。これに対して、実施例１〜２の蓄電デバイスでは、組立前に蒸着法により負極にリチウムを吸蔵させることができるので、加工性の面でも優れていることがわかった。【００９０】
実施例１（負極厚み９μｍ）に比べて、実施例２（負極厚み４μｍ）の蓄電デバイスの方が、電流値１２ｍＡの際の放電容量が大きくなっており、より高出力な蓄電デバイスが得られた。これは、実施例２の蓄電デバイスにおける負極の厚みが４μｍであり、実施例１の蓄電デバイスの負極厚みよりも薄かったためであると考えられる。したがって、負極の厚みは５μｍ以下が好ましいことがわかった。【００９１】
実施例１および２の蓄電デバイスでは、動作電圧（放電下限電圧〜充電上限電圧）２．７５〜３．７５Ｖと高電圧での充放電が可能であることから、正極活物質および負極活物質の両方に活性炭を用いた従来の蓄電デバイスよりも高エネルギー密度化することが可能である。また、本発明の蓄電デバイスで用いる負極は厚み１０μｍ以下の薄膜である。従って、本発明では、蓄電デバイスの高容量化と小型化とを同時に達成できる。【００９２】
《実施例３》
以下正極積層体を用いた以外、実施例１と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。
正極を構成する正極活物質として、化学構造式（４）で表されるモノマー単位のホモポリマーであるπ共役電子雲を有する有機化合物ポリマー（以下「π共役ポリマー」とする）を用いた。このπ共役ポリマーは、ポリビニルアルコールと、テトラチアフルバレンにカルボキシル基を導入した化学構造式（５）の分子構造を有する化合物を脱水縮合させることによって合成した。このπ共役ポリマーは、数平均分子量：約１５０００、理論最大容量：２００ｍＡｈ／ｇであった。【００９３】
【化４】
2008059846.tif 000007
【００９４】
π共役ポリマー３７．５ｍｇとアセチレンブラック１００ｍｇとを均一に混合し、さらにポリテトラフルオロエチレン２５ｍｇを加えて混合し、正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム製金網からなる正極集電体上に圧着し、真空乾燥した。これを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して、正極と正極集電体との積層体を作製した。このとき、正極活物質の塗布重量は正極単位面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ２、正極厚みは９０μｍ、正極理論容量は０．１４ｍＡｈであった。【００９５】
《実施例４》
以下の正極積層体を用いた以外、実施例１と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。
正極を構成する正極活物質として、化学構造式（６）で表されるモノマー単位のホモポリマーであるラジカルを有する有機化合物ポリマー（以下「ラジカルポリマー」とする）を用いた。このラジカルポリマーは、化学構造式（７）で表されるモノマー化合物をラジカル重合させた後、窒素原子に結合する水素原子を酸化することによって合成した。このラジカルポリマーは、数平均分子量：約１０００００、理論最大容量：１１０ｍＡｈ／ｇであった。【００９６】
【化５】
2008059846.tif 000008
【００９７】
ラジカルポリマー３７．５ｍｇとアセチレンブラック１００ｍｇとを均一に混合し、さらにポリテトラフルオロエチレン２５ｍｇを加えて混合し、正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム製金網からなる正極集電体上に圧着し、真空乾燥した。これを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して、正極と正極集電体との積層体を作製した。このとき、正極活物質の塗布重量は正極単位面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ２、正極厚みは９０μｍ、正極理論容量は０．０８ｍＡｈであった。【００９８】
実施例３〜４の蓄電デバイスについて、充放電容量評価を行った。充放電容量の評価は、０．５ｍＡ、４ｍＡ、または１２ｍＡの電流値で定電流充放電を行い、充電上限電圧３．７５Ｖ、放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ１分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。放電休止時間とは、放電終了後、次の充電を開始するまでの時間である。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。その評価結果を表２に示す。【００９９】
【表２】
2008059846.tif 000009
【０１００】
表２から次のことが明らかとなった。実施例３および４の蓄電デバイスでは、電流値が０．５ｍＡ、４ｍＡ、１２ｍＡと大きくなっても、大部分の充放電電気量を維持できることが確認できた。すなわち、従来よりも高出力の蓄電デバイスを提供することができた。また、実施例３〜４の蓄電デバイスでは、組立前に蒸着法により負極にリチウムを吸蔵できており、加工性の面でも優れていることがわかった。この結果から、酸化還元可能な有機化合物を正極活物質として用いた場合でも、高出力な蓄電デバイスが得られることを確認できた。
また、正極活物質である酸化還元可能な有機化合物は、活性炭よりもさらに高容量であり、かつ高電圧での動作を可能にすることから、一層高容量で実用性に富む蓄電デバイスが得られる。【０１０１】
《実施例５》
本実施例では、負極の厚みと正極の厚みとの関係について検討した。
以下の方法により負極を作製した。
負極集電体に銅箔（比表面積１１．６、表面粗さ（Ｒａ）２．０μｍ、厚み４３μｍ）を用いた。電子線加熱蒸着法により、この銅箔上に珪素酸化物（ＳｉＯｘ）の薄膜からなる負極（厚み６μｍ、比表面積４．２）を形成した。
このようにして、負極集電体と負極とからなる負極積層体を得た。負極厚みの調整は蒸着時間を調整することで行った。電子線加熱蒸着の条件は次の通りである。蒸着源として純度９９．９９９９％のケイ素金属（（株）高純度化学研究所製）を用い、真空チャンバー内に純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を導入して真空度３×１０−３Ｐに調整した。また、蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を８ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡとした。負極形成後、蛍光Ｘ線分析により組成を分析した結果、負極中のＳｉとＯとのモル比率が１：０．６であった。このことから、負極を構成する酸化珪素（ＳｉＯｘ）のｘ値は０．６であることが判った。【０１０２】
次に、上記で得られた負極の容量を、以下のようにして確認した。上記と同じ方法で作製した負極積層体を、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断したものと、リチウム金属（厚み３００μｍ）からなる対極とを、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ（厚み２０μｍ）を介して対向配置してコイン型蓄電デバイスを作製した。この蓄電デバイスを３回充放電した。このとき、電流値０．５ｍＡ、上限電圧１．５Ｖ、および下限電圧０Ｖとした。この充放電により、充放電可能な可逆容量が１．８ｍＡｈ（単位面積あたり容量１．３ｍＡｈ／ｃｍ２）であり、充放電に寄与しない不可逆容量が０．５ｍＡｈであることを確認した。【０１０３】
最後に、以下のようにして、負極のＳＯＣを調整した。すなわち、負極に対して機械的充電を行い、次に、電気化学的充電により負極のＳＯＣを微調整した。具体的には、上記で得られた負極積層体における負極表面に、不可逆容量（０．５ｍＡｈ）に相当する厚み２．６μｍのリチウム金属を蒸着法により形成した。なお、負極の表面に蒸着されたリチウムは、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極において不可逆容量分が充電された。さらに、機械的充電後の負極積層体を直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断したものと、リチウム金属（厚み３００μｍ）からなる対極とを、セパレータを挟んで対向させてコイン型蓄電デバイスを作製した。そして、負極のＳＯＣが５０％（充電電気量０．０５ｍＡｈ）となるまで、０．５ｍＡの定電流で充電した。なお、セパレータおよび電解質には、実施例１と同じものを用いた。
このようにして、負極のＳＯＣが５０％となるまで充電した後、コイン型蓄電デバイスを分解し、ＳＯＣが５０％の負極を得た。このとき得られた負極の厚みは９μｍであった。【０１０４】
蓄電デバイス構成時の正極の単位面積あたりの活物質重量、および電極容量を実施例１と同じ値とし、正極の厚みを表３に示す値に変えた以外は、実施例１と同様の方法により正極積層体（Ａ−１）〜（Ａ−７）を作製した。
なお、正極の厚み４５、６０、７０、１００、１２５、３０、および３５μｍは、活性炭粉末（比表面積１７００ｍ2／ｇ、平均粒子径２μｍ）１００ｍｇに対する、電子伝導助材としてのアセチレンブラックの配合割合を、それぞれ２０、３０、３５、５０、６２、１５、および１８ｍｇに変えることにより調整した。
そして、上記で得られた負極積層体および正極積層体（Ａ−１）〜（Ａ−７）を用いて、実施例１と同様の方法により蓄電デバイス（Ａ−１）〜（Ａ−７）を作製した。【０１０５】
蓄電デバイス（Ａ−１）〜（Ａ−７）について、充放電容量評価を行った。
充放電容量の評価は、４ｍＡまたは１２ｍＡの定電流充放電で、充電上限電圧３．７５Ｖ、放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電終了後、次の放電を開始するまでの充電休止時間、および、放電終了後、次の充電を開始するまでの放電休止時間は、それぞれ１分間とした。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。
これらの評価結果を表１に示す。同様に表１中に、各蓄電デバイスに用いた正極と負極の厚み、およびその比率を記載した。【０１０６】
【表３】
2008059846.tif 000010
【０１０７】
表３に示すように、電流値４ｍＡで蓄電デバイスを充放電した場合、正極の厚みが負極の厚みの５倍以上である蓄電デバイス（Ａ−１）〜（Ａ−５）では、正極の厚みが負極の厚みの５倍未満である蓄電デバイス（Ａ−６）および（Ａ−７）と比べて０．０８ｍＡｈの高い容量が得られた。
以上のことから、正極の厚みが負極の厚みの５倍以上であることが好ましいことがわかった。なお、蓄電デバイス（Ａ−１）〜（Ａ−７）は、正極容量が０．０８ｍＡｈであり、負極容量が正極容量に対して十分過剰量の可逆容量を有しているため、理論充放電容量は０．０８ｍＡｈである。【０１０８】
また、電流値１２ｍＡで蓄電デバイスを充放電した場合、正極の厚みが負極の厚みの１０倍以上を有する蓄電デバイス（Ａ−４）および（Ａ−５）では、正極の厚みが負極の厚みの１０倍未満の蓄電デバイス（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ａ−６）および（Ａ−７）に比べて高容量が得られることがわかった。
大電流で充放電した場合でも高容量が得られるということは、高容量を有し、かつ出力特性に優れた蓄電デバイスであるということを意味している。すなわち、蓄電デバイス内部に十分量のアニオンおよびカチオンを保持させることができるため、イオンの伝導性、および拡散性に優れた蓄電デバイスを提供することができると考えられる。
以上のことから、正極の厚みが負極の厚みの１０倍以上であることがより好ましいことがわかった。【０１０９】
《実施例６》
本実施例では、負極の比表面積について検討した。
下記の負極積層体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を用いて、実施例１と同様の方法により、蓄電デバイス（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を作製した。
負極積層体（Ｂ−１）は以下の方法により作製した。
負極集電体には、電解銅箔（比表面積１１．６、算術平均表面粗さ（Ｒａ）１．８μｍ、厚み４３μｍ）を用いた。この銅箔上に、ＲＦスパッタリングにより、珪素の薄膜からなる負極を形成した。このようにして、負極集電体および負極からなる負極積層体を得た。
ＲＦスパッタリングは、以下のようにして行った。直径１０インチの溶融シリコンターゲット（珪素純度９９％）を用い、ターゲットと基板との間の距離を７ｃｍとし、アルゴンを５０ｓｃｃｍで導入した。真空雰囲気圧力１．１Ｐａ、印加電力１ｋｗ、および成膜時間１時間とした。【０１１０】
得られた負極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、負極は厚み０．３μｍの薄膜であった。図１３は負極集電体５３の厚み方向断面の顕微鏡写真である。図１４は負極５２と負極集電体５３との積層体の厚み方向断面の顕微鏡写真である。図１４から、負極集電体５３である電解銅箔の表面（上面）に、該電解銅箔表面の凹凸に追従するように、負極５２である薄膜が形成されることが明らかである。また、負極５２表面の比表面積は１１．４であった。負極５２は、その表面が負極集電体５３表面の凹凸をほぼ正確に再現するので、負極集電体５３表面の比表面積に近い値が得られた。【０１１１】
次に、上記で得られた負極の容量を、以下のようにして確認した。上記と同様にして作製された負極積層体を直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断したものと、リチウム金属板（厚み３００μｍ）からなる対極とを、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ（厚み２０μｍ）を介して対向配置させてコイン型蓄電デバイスを作製した。この蓄電デバイスを３回充放電した。このとき、電流値０．１ｍＡ、上限電圧１．５Ｖ、および下限電圧０Ｖとした。この充放電により、充放電可能な可逆容量が０．４４ｍＡｈ／ｃｍ２であり、充放電に寄与しない不可逆容量が０．０３ｍＡｈ／ｃｍ2であることを確認した。【０１１２】
次に、負極のＳＯＣを５０％に調整した。すなわち、蒸着法により、厚み１．３μｍのリチウム金属層を負極表面に形成した。これを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断してリチウム金属、負極および負極集電体の積層体を形成した。なお、負極の表面に蒸着されたリチウム金属は、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極が充電（リチウム充電）される。また、このリチウム充電量は、負極の不可逆容量に加えて、ＳＯＣ５０％まで充電される充電電気量に相当する量である。ＳＯＣ調整後の負極厚みは０．６μｍであった。【０１１３】
負極積層体（Ｂ−２）は、以下の方法により作製した。
負極集電体には、圧延銅箔（比表面積７．０、算術平均表面粗さ（Ｒａ）１．２４μｍ、厚み１５μｍ）を用いた。この銅箔上に、上記と同じ条件でＲＦスパッタリングし、珪素の薄膜からなる負極を形成した。このようにして、負極集電体および負極からなる負極積層体を得た。
得られた負極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、負極は厚み０．７μｍの薄膜であった。負極表面の比表面積は７．１であった。負極の表面には、負極集電体表面の凹凸がほぼ正確に再現されているので、負極集電体表面の比表面積に近い値が得られた。【０１１４】
また、負極の容量を上記と同様の方法により確認したところ、充放電可能な可逆容量が０．５３ｍＡｈ／ｃｍ２であり、充放電に寄与しない不可逆容量が０．０４ｍＡｈ／ｃｍ２であることを確認した。
次に、蒸着法により、負極表面に厚み１．６μｍのリチウム金属層を形成した。これによって、負極のＳＯＣを５０％に調整した。ＳＯＣ調整後の負極厚みは１．４μｍであった。【０１１５】
負極積層体（Ｂ−３）は、以下の方法により作製した。
負極集電体には、圧延銅箔（比表面積１．０、算術平均表面粗さ（Ｒａ）０．１２μｍ、厚み１５μｍ）を用いた。この銅箔上に、上記と同じ条件でＲＦスパッタリングし、珪素の薄膜からなる負極を形成した。このようにして、負極集電体および負極からなる負極積層体を得た。
得られた負極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、負極は厚み０．７μｍの薄膜であった。図１５は負極集電体６２の厚み方向断面の顕微鏡写真である。図１６は負極６１と負極集電体６２との積層体の厚み方向断面の顕微鏡写真である。図１６から、負極集電体６２である圧延銅箔の表面に、該圧延銅箔表面の凹凸に追従するように、負極６１である薄膜が形成されることが明らかである。また、負極６１表面の比表面積は１．１であった。負極６１は、その表面が負極集電体６２表面の凹凸をほぼ正確に再現するので、負極集電体６２表面の比表面積に近い値が得られた。【０１１６】
また、負極の容量を上記と同様の方法により確認したところ、充放電可能な可逆容量が０．５３ｍＡｈ／ｃｍ２であり、充放電に寄与しない不可逆容量が０．０４ｍＡｈ／ｃｍ２であることを確認した。
次に、蒸着法により、負極表面に厚み１．６μｍのリチウム金属層を形成した。これによって、負極のＳＯＣを５０％に調整した。ＳＯＣ調整後の負極厚みは１．４μｍであった。【０１１７】
蓄電デバイス（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）について、充放電容量評価を行った。蓄電デバイス（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）は、正極容量が０．０８ｍＡｈであり、正極容量に対して十分過剰量の可逆容量を有する負極を用い、負極容量は正極容量よりも十分に大きい。従って、これらの蓄電デバイスの理論充放電容量は０．０８ｍＡｈである。
充放電容量の評価は、０．６ｍＡ、１．８ｍＡ、または３ｍＡの定電流充放電で、充電上限電圧３．７５Ｖ、放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ１分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。放電休止時間とは、放電終了後、次の充電を開始するまでの時間である。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。結果を表４に示す。なお、表４には、各蓄電デバイスにおける負極の比表面積を併記する。【０１１８】
【表４】
2008059846.tif 000011
【０１１９】
表４に示すように、充放電時の電流値０．６ｍＡの場合、蓄電デバイス（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれにおいても、設計容量である０．０８ｍＡｈの容量が得られた。また、充放電時の電流値が１．８ｍＡまたは３ｍＡと大きい場合でも、蓄電デバイス（Ｂ−１）および（Ｂ−２）は、ほぼ設計容量通りの良好な容量を示した。特に、蓄電デバイス（Ｂ−１）は、蓄電デバイス（Ｂ−２）に比べて、３ｍＡという大電流においてより良好な特性を示した。
このように、蓄電デバイス（Ｂ−１）および（Ｂ−２）では、３ｍＡという大電流で充放電した場合でも高容量が得られることは、これらの蓄電デバイスが高容量でありかつ出力特性に優れることを意味する。【０１２０】
各蓄電デバイスのインピーダンスを測定したところ、蓄電デバイス（Ｂ−３）の抵抗値は蓄電デバイス（Ｂ−１）の抵抗値よりも３０オームも大きい値であった。蓄電デバイス（Ｂ−１）は、負極以外は蓄電デバイス（Ｂ−３）と全く同じ構成であることから、負極の比表面積を大きくすることによって、蓄電デバイスのインピーダンスが低下することが確認された。【０１２１】
以上の結果から、材料あたりのエネルギー量が非常に大きい負極活物質である特定の非炭素材料を含み、かつ厚み１０μｍ以下の薄膜負極を用いる場合には、負極の比表面積は５以上が好ましいことがわかった。これにより、高容量で出力特性に優れた蓄電デバイス、すなわち高容量キャパシタが得られることがわかった。さらに、蓄電デバイスの出力特性が大幅に向上するため、負極の比表面積は１０以上がより好ましいことがわかった。【０１２２】
《実施例７》
正極活物質に上記π共役ポリマーを用いた実施例３と同じ正極積層体を用いる以外、実施例６の蓄電デバイス（Ｂ−１）と同様に蓄電デバイス（Ｂ−４）を作製した。
また、正極活物質に上記ラジカルポリマーを用いた実施例４と同じ正極積層体を用いる以外、実施例６の蓄電デバイス（Ｂ−１）と同様に蓄電デバイス（Ｂ−５）を作製した。【０１２３】
蓄電デバイス（Ｂ−４）および（Ｂ−５）について、充放電容量評価を行った。充放電容量の評価は、充放電電流値４ｍＡ、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ１分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。
得られた充放電容量は、蓄電デバイス（Ｂ−４）では０．１４ｍＡｈ、蓄電デバイス（Ｂ−５）では０．０８ｍＡｈであり、設計容量通りの高容量を得ることができた。すなわち、いずれの場合においても、正極活物質に活性炭を用いた場合と同様に、高容量を有し、かつ出力特性に優れる蓄電デバイスが得られた。また、正極活物質である酸化還元可能な有機化合物は、活性炭に比べて高容量であり、かつ高電圧での動作を可能にすることから、一層高容量で実用性に富む蓄電デバイスが得られた。【０１２４】
《実施例８》
本実施例では、蓄電デバイス構成時の負極のＳＯＣについて検討した。
負極集電体に、銅箔（算術平均表面粗さＲａ＝２．０μｍ、厚み４３μｍ、比表面積１１．６）を用いた。電子線加熱蒸着法により、この銅箔上に珪素酸化物（ＳｉＯｘ）の薄膜からなる負極（厚み７μｍ、比表面積４．０）を形成した。このようにして、負極集電体および負極からなる負極積層体を得た。負極厚みの調整は蒸着時間を調整することで行った。電子線加熱蒸着の条件は次の通りである。蒸着源として、純度９９．９９９９％の珪素金属（（株）高純度化学研究所製）を用い、真空チャンバー内に純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を導入して真空度３×１０-3Ｐａに調整した。また、蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を８ｋＶ、エミッションを５００ｍＡとした。負極形成後、蛍光Ｘ線分析により組成を分析した結果、負極中のＳｉとＯとの比はＳｉ：Ｏ＝１：０．６（モル比）であった。このことから、負極を構成する酸化珪素（ＳｉＯｘ）のｘの値は０．６であることが判った。【０１２５】
次に、上記で得られた負極の容量を、以下のようにして確認した。上記と同じ方法で作製した負極積層体を、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断したものと、リチウム金属板（厚み３００μｍ）からなる対極とを、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ（厚み２０μｍ）を介して対向配置してコイン型蓄電デバイスを作製した。この蓄電デバイスを３回充放電した。このとき、電流値０．５ｍＡ、上限電圧１．５Ｖ、および下限電圧０Ｖとした。この充放電により、充放電可能な可逆容量は２．１ｍＡｈ（単位面積あたりの負極容量：１．５ｍＡｈ／ｃｍ２）であり、充放電に寄与しない不可逆容量は０．５ｍＡｈであることを確認した。【０１２６】
本実施例では、負極に対して機械的充電を行い、ついで電気化学的充電により負極のＳＯＣを調整した。負極ＳＯＣは実施例１と同様の方法により求めた。
具体的には、上記で得られた負極積層体における負極表面に、不可逆容量（０．６ｍＡｈ）に相当する厚み３μｍのリチウム金属層を蒸着法により形成した。なお、負極の表面に蒸着されたリチウム金属は、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極において不可逆容量分が充電（リチウム充電）された。
さらに、機械的充電後の負極積層体を直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断したものと、リチウム金属板（厚み３００μｍ）からなる対極とを、セパレータを挟んで対向させてコイン型蓄電デバイスを作製した。【０１２７】
そして、負極のＳＯＣが表５に示す値となるように、０．５ｍＡの定電流で所定時間充電した。具体的には、充電時間を調整して、負極のＳＯＣを２０％、４０％、５０％、７０％、８０％、９０％、０％、または１０％と変えて、それぞれ負極（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）を得た。なお、負極ＳＯＣを２０％、４０％、５０％、７０％、８０％、９０％、０％、または１０％とするための充電電気量は、それぞれ０．４２ｍＡｈ、０．８４ｍＡｈ、１．０５ｍＡｈ、１．４７ｍＡｈ、１．６８ｍＡｈ、１．８９ｍＡｈ、０ｍＡｈ、または０．２１ｍＡｈであった。また、上記ＳＯＣ調整後の負極（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）の厚みは、それぞれ６．８μｍ、７．６μｍ、８．１μｍ、８．７μｍ、９．２μｍ、９．６μｍ、６．０μｍ、および６．５μｍであり、いずれも１０μｍ以下であった。なお、セパレータおよび電解質には、実施例１の蓄電デバイスと同じものを用いた。【０１２８】
また、ＳＯＣの調整をしない（負極に対して機械的充電および電気化学的充電をしない）負極（厚み７μｍ）を含む負極積層体を用いた以外、実施例１と同様の方法により蓄電デバイス（Ｃ−９）を作製した。なお、この負極は、可逆容量の３０％に相当する不可逆容量分の充電処理を行っていないため、蓄電デバイス構成時の負極のＳＯＣを便宜上−３０％とした。
上記負極積層体（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）を用いる以外、実施例１と同様の方法により、蓄電デバイス（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）を作製した。【０１２９】
蓄電デバイス（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）について、充放電容量の評価およびインピーダンス評価を行った。
充放電容量の評価は、４ｍＡの電流値で定電流充放電を行い、充電上限電圧３．７５Ｖ、放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ１分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。【０１３０】
また、インピーダンス評価は、交流インピーダンス法を用い、充放電容量評価終了後の放電状態で行った。測定条件は、開回路電圧から振幅１０ｍＶ、周波数範囲１０６〜０．１Ｈｚで行い、周波数１０Ｈｚのインピーダンス値を読み取った。
なお、ここでいう蓄電デバイスのインピーダンスとは、蓄電デバイスの出力特性を知ることのできる指標である。たとえば蓄電デバイスのインピーダンスが小さい場合、蓄電デバイスは低抵抗であり、高出力特性を有することを意味し、インピーダンスが大きい場合、蓄電デバイスは高抵抗であり、高出力特性を有しないことを意味する。
上記評価結果を表５に示す。なお、表５には、デバイス構成時（作製直後の放電時）の負極ＳＯＣ（％）、およびデバイス充電時の負極のＳＯＣ（％）も示す。【０１３１】
【表５】
2008059846.tif 000012
【０１３２】
表５に示すように、蓄電デバイス（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）は、０．０８〜０．１０ｍＡｈの充放電容量を示し、蓄電デバイスとしての動作を確認することができた。この蓄電デバイスの充放電時の電圧は２．７５〜３．７５Ｖであり、およそ３Ｖ以上と、従来の電気二重層キャパシタに比べて高電圧が得られた。すなわち、高電圧で動作可能な、高容量を有する蓄電デバイスが得られた。
蓄電デバイス（Ｃ−９）では充放電容量が得られなかったが、これは、負極の不可逆容量に起因すると思われる。つまり、作製直後の充電電気量の一部が、負極の不可逆容量として消費され、放電することができなかったためと思われる。なお、蓄電デバイス（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）では、いずれも負極のＳＯＣ調整過程において、負極の不可逆容量分を予め充電する処理を行ったため、良好な充放電容量が得られた。【０１３３】
また、蓄電デバイスにおける負極の可逆容量が２．１ｍＡｈであったことから、負極活物質の利用率は４〜５％、すなわち蓄電デバイスにおいて充電時と放電時の負極ＳＯＣの差は４〜５％であった。このことから、蓄電デバイスに用いる負極ＳＯＣが０〜９５％である場合に、動作電圧２．７５〜３．７５Ｖと、およそ３Ｖ以上の電圧で動作する、高容量の蓄電デバイスが得られることがわかった。
また、表５の結果より、蓄電デバイスのインピーダンスは負極のＳＯＣに大きく依存していることがわかった。充放電時の負極ＳＯＣが２０〜９５％である蓄電デバイス（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）では、インピーダンスが６．２Ω以下に低下した。これに対して、負極のＳＯＣが２０％以下である蓄電デバイス（Ｃ−７）および（Ｃ−８）では、インピーダンスが１０Ω以上と増大した。この結果から、蓄電デバイスの負極のＳＯＣが２０〜９５％である場合、インピーダンスが小さく、高出力な蓄電デバイスが得られることがわかった。なお、充放電容量の確認できなかった蓄電デバイス（Ｃ−９）に関しては、インピーダンス測定は行わなかった。【０１３４】
次に、蓄電デバイス（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、（Ｃ−６）、および（Ｃ−８）を用いて、充放電繰り返し試験を行った。充放電条件は、充放電電流４ｍＡ、充電上限電圧３．７５Ｖ、および放電下限電圧２．７５Ｖとした。また、充電終了後、次の放電を開始するまでの充電休止時間および、放電終了後、次の充電を開始するまでの放電休止時間は、それぞれ１分とした。このような充放電を５００回繰り返した。この充放電試験を６回、すなわち合計サイクル数が３０００回まで試験を繰り返した。
上記の繰り返し試験において、充放電を５００回繰り返す毎に、充放電電流値を０．５ｍＡとした以外、上記と同様の条件で３回充放電を行い、３回目の放電容量を求めた。【０１３５】
この繰り返し試験の結果を図１７に示す。図１７中の容量維持率は、初回の放電容量に対する各サイクル時で求められた放電容量の比を百分率で表したものである。図１７から、蓄電デバイスの充放電繰り返し特性は、蓄電デバイスの負極ＳＯＣに大きく依存していることがわかった。具体的には、充放電時の負極ＳＯＣが２０〜９５％の範囲内である蓄電デバイス（Ｃ−１）、（Ｃ−３）および（Ｃ−６）では、繰り返し回数が３０００回の時点で、容量維持率が５０％以上であるのに対し、充放電時の負極ＳＯＣが１０％である蓄電デバイス（Ｃ−８）では、繰り返し回数が３０００回の時点で、容量維持率が２０％に低下し、繰り返し特性が低下することがわかった。
以上の結果から、高容量を有し、かつ出力特性および充放電繰り返し特性に優れた蓄電デバイスが得られるため、蓄電デバイスの充放電時における負極のＳＯＣは２０〜９５％が好ましいことがわかった。【０１３６】
《実施例９》
正極活物質に上記π共役ポリマーを用いた実施例３と同じ正極積層体を用いる以外、実施例１１の蓄電デバイス（Ｃ−３）と同様にして、蓄電デバイス（Ｃ−１０）を作製した。
また、正極活物質に上記ラジカルポリマーを用いた実施例４と同じ正極積層体を用いる以外、実施例１１の蓄電デバイス（Ｃ−３）と同様にして、蓄電デバイス（Ｃ−１１）を作製した。【０１３７】
蓄電デバイス（Ｃ−１０）および（Ｃ−１１）について、以下のように充放電容量評価を行った。充放電条件は、充放電電流値４ｍＡ、充電上限電圧４．２Ｖ、および放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電終了後、次の放電を開始するまでの充電休止時間および、放電終了後、次の充電を開始するまでの放電休止時間は、それぞれ１分とした。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。その評価結果を蓄電デバイス（Ｃ−３）の結果とともに表６に示す。【０１３８】
【表６】
2008059846.tif 000013
【０１３９】
蓄電デバイス（Ｃ−１０）および（Ｃ−１１）では、蓄電デバイス（Ｃ−３）よりも高容量が得られた。これらの蓄電デバイスでは、充放電時の電圧が２．７５〜４．２Ｖと、およそ３Ｖ以上であり、高電圧で動作することがわかった。
蓄電デバイス（Ｃ−１０）および（Ｃ−１１）では、正極活物質に活性炭を用いた場合と同様に、高容量、かつ優れた出力特性および充放電繰り返し特性が得られた。なお、蓄電デバイス（Ｃ−１０）および（Ｃ−１１）では、負極ＳＯＣが５０〜７０％の範囲で充放電を行ったが、負極ＳＯＣが２０〜９５％の範囲内であれば、上記と同様の結果が得られる。【０１４０】
《実施例１０》
本実施例では、負極集電体の形態について検討した。
層状の負極集電体上に、電子線加熱蒸着法により、酸化珪素（ＳｉＯｘ）の薄膜からなる負極（厚み３．０μｍ）を形成した。負極厚みの調整は蒸着時間を調整することで行った。電子線加熱蒸着の条件は次の通りである。蒸着源として、純度９９．９９９９％の珪素金属（（株）高純度化学研究所製）を用い、真空チャンバー内に純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を導入して真空度３×１０−３Ｐａに調整した。また、蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を８ｋＶ、エミッションを５００ｍＡとした。負極形成後、蛍光Ｘ線分析により組成を分析した結果、負極中のＳｉとＯとの比が、Ｓｉ：Ｏ＝１：０．６（モル比）であった。このことから、負極を構成する酸化珪素（ＳｉＯｘ）のｘの値は０．６であることが判った。【０１４１】
次に、上記で得られた負極の容量を、以下のようにして確認した。上記と同様にして作製された負極と、リチウム金属（厚み３００μｍ）である対極とを、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ（厚み２０μｍ）を介して対向配置してコイン型蓄電デバイスを作製した。この蓄電デバイスを３回充放電した。このとき、電流値０．１ｍＡ、上限電圧１．５Ｖ、および下限電圧０Ｖとした。この充放電によれば、充放電可能な可逆容量は０．７２ｍＡｈ／ｃｍ２であり、充放電に寄与しない不可逆容量は０．２２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。【０１４２】
上記で得られた負極は、作製直後の負極中の負極活物質がリチウムを含まないため、完全放電状態、すなわちＳＯＣが０％の状態である。負極のＳＯＣとは、蓄電デバイス全体としてではなく、負極単体の充電状態を表す指標であり、負極単体の満充電時の容量を１００％として、満充電量に対する充電量の割合を百分率で表した値である。したがって、完全に放電された状態のＳＯＣは０％であり、満充電状態のＳＯＣは１００％である。なお、負極活物質のＳＯＣは、以下の方法により求められる。リチウム基準で０〜１．５Ｖの電位範囲において、負極容量に対して０．２ＣＡ（５時間率）で充電させた場合の負極の充電量をＳＯＣが１００％（満充電）であると定義し、この充電量を基準としてＳＯＣの値を求めることができる。【０１４３】
本実施例では、上記で得られた負極表面に厚み３．０μｍのリチウム金属層を蒸着法により形成して負極のＳＯＣを５０％に調整した。なお、負極の表面に蒸着されたリチウム金属は、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極が充電（リチウム充電）される。また、このリチウム充電量は、負極の不可逆容量に加えて、ＳＯＣ５０％まで充電される充電電気量に相当する量である。このようにして得られたＳＯＣ５０％の負極は、４．５μｍの成膜厚みを有していた。【０１４４】
上記の負極積層体を用いた以外、実施例１と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。そして、上記の負極積層体作製時において、以下の各種負極集電体（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）を用いた。
負極集電体（Ｄ−１）には、表面に突起を有する銅箔（比表面積１．４）を用いた。この負極集電体は、圧延銅箔をパターンめっきすることにより作製した。パターンめっきは、厚み２０μｍの圧延銅箔上にネガ型フォトレジストを塗布し、１０μｍ角のパターンが銅箔表面の９２％を占有するように配置されたネガ型マスクを用いて、銅箔上のレジストフィルムを露光、現像し、形成された溝に電解法により銅粒子を析出させ、その後レジストを除去し、台形形状を有する突起を表面に有する銅箔を得た。【０１４５】
ここで、図１８は、負極集電体（Ｄ−１）である負極集電体７０の厚み方向断面における要部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。負極集電体７０は、圧延銅箔である集電膜７１と、集電膜７１の表面に形成される複数の突起７２とを含む。突起７２は、集電膜７１の厚み方向両面に形成した。突起７２の厚み方向断面形状は擬台形状であり、突起７２の高さは１５μｍであった。また、突起７２も含めた負極集電体７０の厚みは５０μｍ、突起７２の集電膜７１表面における占有面積は８％であり、負極集電体７０の占有体積に対する電解質保持部の容積比率は５５％であった。ここで、突起７２の占有面積とは、負極集電体７０表面の面積に対する、負極集電体７０表面における突起７２が形成された部分の総面積の割合である。
突起７２の高さおよび負極集電体７０の厚みは集電体の断面電子顕微鏡観察により測定した。また、突起７２の集電体７１表面における占有面積は、集電体の表面電子顕微鏡観察により測定した。これらの値を用いて負極集電体７０の占有体積に対する電解質保持部の容積比率を計算により算出した。【０１４６】
負極集電体（Ｄ−２）には、厚み方向の両面に複数の突起を有する銅箔（比表面積１．４）を用いた。この負極集電体は圧延銅箔をパターンめっきすることにより作製した。パターンめっきは、厚み２０μｍの圧延銅箔上にネガ型フォトレジストを塗布し、１０μｍ角のパターンが銅箔表面の８５％を占有するように配置されたネガ型マスクを用いて、銅箔上のレジストフィルムを露光、現像し、形成された溝に電解法により銅粒子を析出させ、その後レジストを除去し、台形形状を有する突起を表面に有する銅箔を得た。突起の厚み方向断面形状は擬台形状であり、突起の高さは１５μｍであった。また、突起も含めた負極集電体の厚みは５０μｍ、突起の集電膜表面における占有面積は１５％であり、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率は５１％であった。【０１４７】
負極集電体（Ｄ−３）には、厚み方向の両面に複数の突起を有する銅箔（比表面積１．４）を用いた。この負極集電体は圧延銅箔をパターンめっきすることにより作製した。パターンめっきは、厚み１８μｍの圧延銅箔上にネガ型フォトレジストを塗布し、１０μｍ角のパターンが銅箔表面の８５％を占有するように配置されたネガ型マスクを用いて、銅箔上のレジストフィルムを露光、現像し、形成された溝に電解法により銅粒子を析出させ、その後レジストを除去し、台形形状を有する突起を表面に有する銅箔を得た。突起の厚み方向断面形状は擬台形状であり、突起の高さは１２μｍであった。また、突起も含めた負極集電体の厚みは４２μｍ、突起の集電膜表面における占有面積は１５％であり、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率は４９％であった。【０１４８】
負極集電体（Ｄ−４）には、厚み方向の両面に複数の突起を有する銅箔（比表面積１．４）を用いた。この負極集電体は圧延銅箔をパターンめっきすることにより作製した。パターンめっきは、厚み２２μｍの圧延銅箔上にネガ型フォトレジストを塗布し、１０μｍ角のパターンが銅箔表面の９２％を占有するように配置されたネガ型マスクを用いて、銅箔上のレジストフィルムを露光、現像し、形成された溝に電解法により銅粒子を析出させ、その後レジストを除去し、台形形状を有する突起を表面に有する銅箔を得た。突起の厚み方向断面形状は擬台形状であり、突起の高さは１０μｍであった。また、突起も含めた負極集電体の厚みは４２μｍ、突起の集電膜表面における占有面積は８％であり、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率は４４％であった。【０１４９】
負極集電体（Ｄ−５）には、銅からなる発泡金属（厚み２００μｍ、平均孔径１００μｍ、気孔率（負極集電体占有体積に対する電解質保持部容積比率）８０％、三菱マテリアル（株）製）を用いた。【０１５０】
負極集電体（Ｄ−６）には、平滑な表面を有する圧延銅箔（算術平均表面粗さ（Ｒａ）０．１２μｍ、厚み２５μｍ、比表面積１．０）を用いた。ここで、図１９は、負極集電体（Ｄ−６）である負極集電体７５の厚み方向断面における要部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。負極集電体７５は、厚み方向表面に突起を有さず、また、厚み方向に貫通する貫通孔をも有さない。したがって、負極集電体７５の集電体占有体積に対する電解質保持部容積は０％である。なお、極集電体（Ｄ−６）を用いた場合の負極の比表面積は１．１であった。【０１５１】
負極集電体（Ｄ−７）には、厚み方向の両面に複数の突起を有する銅箔（比表面積１．４）を用いた。この負極集電体は圧延銅箔をパターンめっきすることにより作製した。パターンめっきは、厚み２６μｍの圧延銅箔上にネガ型フォトレジストを塗布し、１０μｍ角のパターンが銅箔表面の７０％を占有するように配置されたネガ型マスクを用いて、銅箔上のレジストフィルムを露光、現像し、形成された溝に電解法により銅粒子を析出させ、その後レジストを除去し、台形形状を有する突起を表面に有する銅箔を得た。突起の厚み方向断面形状は擬台形状であり、突起の高さは８μｍであった。また、突起も含めた負極集電体の厚みは４２μｍ、突起の集電膜表面における占有面積は３０％であり、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率は２７％であった。
上記負極集電体（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）を用いて、それぞれ蓄電デバイス（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）を作製した。【０１５２】
蓄電デバイス（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）について、充放電容量評価を行った。なお、蓄電デバイス（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）は、正極容量が０．０８ｍＡｈであり、正極容量に対して十分過剰量の可逆容量を有する負極を用い、負極容量は正極容量よりも十分に大きい。したがって、これらの蓄電デバイスの理論充放電容量は０．０８ｍＡｈである。
充放電容量の評価は、４ｍＡの定電流充放電で、充電上限電圧３．７５Ｖ、放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ１分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。放電休止時間とは、放電終了後、次の充電を開始するまでの時間である。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。評価結果を表７に示す。なお、表７には、各蓄電デバイスにおける負極集電体の特性、負極集電体における突起高さまたは貫通孔径と負極成膜厚み（４．５μｍ）との比（突起高さ／負極成膜厚み、貫通孔径／負極成膜厚み）を併記する。【０１５３】
【表７】
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【０１５４】
表面に突起を有する負極集電体を用いた蓄電デバイス（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）では、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率が４４〜５５％と高く、負極集電体表面に電解質を保持できた。このため、蓄電デバイス（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）は、設計値通りの高容量の放電容量が得られた。
厚み方向に貫通孔を有する多孔質膜からなる負極集電体（Ｄ−５）を用いた蓄電デバイス（Ｄ−５）においても、負極集電体による電解質保持効果が十分に発現され、高容量が得られた。負極集電体（Ｄ−５）は、表７中の各負極集電体のなかでも、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率（気孔率）が８０％と最も高く、電解質保持特性に最も優れていることがわかった。【０１５５】
平滑表面を有する無孔質銅箔を負極集電体として用いた蓄電デバイス（Ｄ−６）では、負極集電体による電解質保持効果がほぼ０であるため、放電容量が０．０５ｍＡｈと低下した。
負極集電体（Ｄ−７）は、負極集電体（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）と比べて、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率が２７％と低く、突起高さが十分ではない（（突起高さ／負極成膜厚み）＝１．８）ため、電解質保持効果が十分に得られなかった。したがって、蓄電デバイス（Ｄ−７）では、蓄電デバイス（Ｄ−６）に比べて放電容量は若干改善されたが、蓄電デバイス（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）と比べて低い放電容量が得られた。
以上のことから、蓄電デバイスの充放電特性が向上するため、電解質保持部の容積比率は３０％以上であるのが好ましいことがわかった。【０１５６】
《実施例１１》
正極活物質に上記π共役ポリマーを用いた実施例３と同じ正極積層体を用いる以外、実施例１０の蓄電デバイス（Ｄ−１）と同様にして、蓄電デバイス（Ｄ−８）を作製した。
また、正極活物質に上記ラジカルポリマーを用いた実施例４と同じ正極積層体を用いる以外、実施例１０の蓄電デバイス（Ｄ−１）と同様にして、蓄電デバイス（Ｄ−９）を作製した。【０１５７】
蓄電デバイス（Ｄ−８）および（Ｄ−９）について、充放電容量評価を行った。充放電容量の評価は、充放電電流値４ｍＡ、充電上限電圧４．２Ｖ、および放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ１分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。
得られた充放電容量は、蓄電デバイス（Ｄ−８）では０．１４ｍＡｈ、蓄電デバイス（Ｄ−９）では０．０８ｍＡｈであり、設計容量通りの高容量を得ることができた。いずれの場合も、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率が５５％と高く、負極集電体に電解質を保持できた。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の蓄電デバイスは、高出力、高容量および優れた充放電繰り返し特性を有するので、輸送機器、電気・電子機器などの電源、無停電電源などとして好適に使用できる。輸送機器には、たとえば、ハイブリッド自動車などが挙げられる。電気・電子機器には、たとえば、移動体通信機器、携帯機器などが挙げられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年5月20日(2008.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、
前記正極集電体上に配された、少なくともアニオンを可逆的に吸脱着可能な正極活物質を含む正極と、
負極集電体と、
前記負極集電体上に配された、実質的に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質からなる負極と、を備え、
前記負極活物質は、珪素、珪素含有合金、珪素化合物、錫、錫含有合金および錫化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
前記負極は厚み１０μｍ以下の薄膜であり、
前記蓄電デバイスの充放電時において、前記負極のＳＯＣが２０％以上９５％以下であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
正極集電体と、
前記正極集電体上に配された、少なくともアニオンを可逆的に吸脱着可能な正極活物質を含む正極と、
負極集電体と、
前記負極集電体上に配された、実質的に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質からなる負極と、を備え、
前記負極活物質は、珪素窒化物または珪素酸窒化物であり、
前記負極は厚み１０μｍ以下の薄膜であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項３】
正極集電体と、
前記正極集電体上に配された、少なくともアニオンを可逆的に吸脱着可能な正極活物質を含む正極と、
負極集電体と、
前記負極集電体上に配された、実質的に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質からなる負極と、を備え、
前記負極活物質は、式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される珪素酸化物であり、
前記負極は厚み１０μｍ以下の薄膜であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項４】
前記負極の単位面積あたりの容量は、０．２〜２．０ｍＡｈ/ｃｍ2である請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記正極の厚みが、前記負極の厚みの５倍以上である請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記負極の比表面積が、５以上である請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記負極集電体の比表面積が、５以上である請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
前記負極集電体の表面粗さＲａの値が、前記負極の厚みと同じかまたはそれよりも大きい値である請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
前記負極活物質に予めリチウムが吸蔵されている請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項１０】
前記負極活物質へのリチウムの吸蔵が機械的に行われる請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項１１】
前記蓄電デバイスの充放電時において、前記負極のＳＯＣが２０％以上９５％以下である請求項２または３記載の蓄電デバイス。
【請求項１２】
前記負極活物質が、珪素である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項１３】
前記負極活物質が、珪素窒化物または珪素酸窒化物である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項１４】
前記珪素化合物が、式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される珪素酸化物である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項１５】
前記正極活物質が活性炭である請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項１６】
前記正極活物質が酸化還元可能な有機化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項１７】
前記有機化合物は分子内にラジカルを有する請求項１６記載の蓄電デバイス。
【請求項１８】
前記有機化合物は分子内にπ共役電子雲を有する請求項１６記載の蓄電デバイス。
【請求項１９】
前記負極集電体は電解質保持部を有し、
前記電解質保持部の容積が前記負極集電体の占有体積の３０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項２０】
前記負極集電体は電解質保持部を有し、
前記電解質保持部の容積が前記負極集電体の占有体積の５０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項２１】
前記負極集電体が、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する多孔質膜である請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項２２】
前記負極集電体が、厚み方向に貫通する貫通孔を有さずかつ表面に複数の突起を有し、
前記突起の前記負極集電体の厚み方向の断面形状が台形状または擬台形状である請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項２３】
前記突起の高さが、前記負極の厚みの２倍以上である請求項２２記載の蓄電デバイス。
【請求項２４】
前記突起の先端部の少なくとも一部に、負極活物質を含む被覆層が形成されている請求項２２記載の蓄電デバイス。
【請求項２５】
請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイスを備えたノートＰＣ。
【請求項２６】
請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイスを備えたハイブリッド自動車。
【請求項２７】
請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイスを備えた携帯電話。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力および高容量を有し、繰り返し充放電寿命特性に優れた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、充放電可能な蓄電デバイスは、ガソリンと電気という２つのエネルギーを用いて駆動するハイブリッド自動車、各種電子機器、特に移動体通信機器、携帯電子機器などの電源、無停電電源などに用いられている。最近におけるハイブリッド自動車や電子機器の普及に伴い、蓄電デバイスに対する高性能化への要求が非常に高まっている。このような要求に対して、蓄電デバイスの１種である電気二重層キャパシタに関する研究開発が盛んに行われている。電気二重層キャパシタは、高出力でかつ繰り返し充放電寿命特性に優れるという特徴を有し、主に高出力用途への応用が期待されるが、二次電池に比べて、容量すなわちエネルギー密度が低い。
【０００３】
電気二重層キャパシタの高容量化には、たとえば、電気二重層キャパシタの正極活物質とリチウムイオン電池の負極活物質とを選定し、正極活物質および負極活物質自体の最適化、組み合わせの最適化などについて、種々検討されている。負極活物質としては、たとえば、グラファイト、ポリアセンなどの結晶質または非晶質の炭素材料が検討されている。これらの炭素材料は、充放電によりリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出し得る材料である。これらの炭素材料の製造法、活性炭などの電気二重層キャパシタの正極活物質とこれらの炭素材料を含む負極とを組み合わせた蓄電デバイスなどが数多く提案されている（たとえば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００４】
また、炭素材料よりも容量密度の大きい負極活物質を用いることによって、蓄電デバイスを高容量化しようとする試みがなされている。このような負極活物質としては、炭素材料を改質してなる負極活物質、炭素材料以外の負極活物質などが挙げられる。炭素材料を改質してなる負極活物質としては、「黒鉛を除く光学的異方性炭素質物を賦活処理した負極活物質、それらの表面の一部又は全部が炭素材料及び／又は珪素材料によって被覆された負極活物質」が提案される（たとえば、特許文献２参照）。炭素材料以外の負極活物質として、錫酸化物、珪素酸化物などの金属酸化物（たとえば、特許文献３および４参照）が提案される。
【０００５】
特許文献２〜４には、それぞれの特許文献に開示の負極活物質と、活性炭である正極活物質との組み合わせが開示されている。特に、特許文献３および４には、珪素酸化物、錫酸化物などの非炭素材料である負極活物質と、活性炭である正極活物質との組み合わせにより、過放電特性に優れた蓄電デバイスが得られるとの開示がある。より具体的には、特許文献３の実施例１では、粒径４４μｍ以下に粉砕、整粒した一酸化ケイ素粒子（負極活物質）と、グラファイト（導電剤）と、ポリアクリル酸（結着剤）とをそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極合剤が調製される。この負極合剤を加圧成形することにより、直径４ｍｍ、厚み０．１９ｍｍのペレット状負極が作製される。このペレット状負極は、負極集電体としての機能をも有する導電性樹脂接着剤によって負極ケースに固定される。このペレット状負極を含む蓄電デバイスは、２Ｖ〜放電終止電圧０Ｖまでの過放電領域を含んだ電圧域で動作可能であるが、充放電速度が２００時間率（０．００５Ｃレート）と非常に遅く、出力特性が低い。
【０００６】
ところで、携帯電子機器などの電子機器に多く用いられるリチウム二次電池は、一般に、１０〜０．５時間率（０．１Ｃレート〜２Ｃレート）程度の充放電速度を有する。したがって、特許文献３および４の蓄電デバイスはリチウム二次電池の代替用途には使用できないことが明らかである。また、瞬間的に大電流を充放電することが可能である電気二重層キャパシタは、一般に、０．００２〜０．０２時間率（５００Ｃレート〜５０Ｃレート）程度の充放電速度を有する。したがって、特許文献３および４の蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタの代替用途にも使用できない。このように、特許文献３および４において開示された蓄電デバイスは、高電圧および高容量ではあるものの、充放電速度が遅く、出力特性が低いため、用途が限られる。
【０００７】
一方、正極活物質としては、現在汎用される活性炭よりも高容量を有する酸化還元可能な有機化合物が検討されている。酸化還元可能な有機化合物としては、π電子共役雲を有する有機化合物（たとえば、特許文献５および６参照）、ラジカルを有する有機化合物（たとえば、特許文献７参照）などが提案されている。しかしながら、これらの特許文献には、酸化還元可能な有機化合物である正極活物質と、非炭素材料である負極活物質との組み合わせについては、報告されていない。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００３／００３３９５号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−０９３７７７号公報
【特許文献３】特開２０００−１９５５５５号公報
【特許文献４】特開２００１−１４８２４２号公報
【特許文献５】特開２００４−１１１３７４号公報
【特許文献６】特開２００４−３４２６０５号公報
【特許文献７】特開２００４−１９３００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、負極活物質として非炭素材料を用いるにもかかわらず、高速での充放電が可能であり、高出力、高容量、および優れた繰り返し充放電寿命特性を有する蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、電気二重層キャパシタ用の正極活物質と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な非炭素材料である負極活物質との組み合わせにおいて、負極を特定の構成とすることによって、充放電速度の高速化ひいては高出力化を達成できることを見出した。すなわち、バインダーを用いることなく、負極集電体上に非炭素材料からなる負極を直接形成することによって、充放電速度が速く、高出力および高容量で、繰り返し充放電寿命特性に優れた蓄電デバイスが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明の蓄電デバイスは、正極集電体と、前記正極集電体上に配された、少なくともアニオンを可逆的に吸脱着可能な正極活物質を含む正極と、負極集電体と、前記負極集電体上に配された、実質的に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質からなる負極と、を備え、前記負極活物質は、珪素、珪素含有合金、珪素化合物、錫、錫含有合金および錫化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、前記負極は厚み１０μｍ以下の薄膜であることを特徴とする。
【００１２】
前記負極の単位面積あたりの容量は、０．２〜２．０ｍＡｈ/ｃｍ2であるのが好ましい。
前記正極の厚みが、前記負極の厚みの５倍以上であるのが好ましい。
前記負極の比表面積が、５以上であるのが好ましい。
前記負極集電体の比表面積が５以上であるのが好ましい。
【００１３】
前記負極集電体の表面粗さＲａの値が、前記負極の厚みと同じかまたはそれよりも大きい値であるのが好ましい。
前記負極活物質に予めリチウムが吸蔵されているのが好ましい。
前記負極活物質へのリチウムの吸蔵が機械的に行われるのが好ましい。
前記蓄電デバイスの充放電時において、前記負極のＳＯＣが２０％以上９５％以下であるのが好ましい。
【００１４】
前記負極活物質が、珪素であるのが好ましい。
前記負極活物質が、珪素窒化物または珪素酸窒化物であるのが好ましい。
前記珪素化合物が、式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される珪素酸化物であるのが好ましい。
前記正極活物質が活性炭であるのが好ましい。
前記正極活物質が酸化還元可能な有機化合物であるのが好ましい。
前記有機化合物は分子内にラジカルを有するのが好ましい。
前記有機化合物は分子内にπ共役電子雲を有するのが好ましい。
【００１５】
前記負極集電体は電解質保持部を有し、前記電解質保持部の容積が前記負極集電体の占有体積の３０％以上であるのが好ましい。
前記負極集電体は電解質保持部を有し、前記電解質保持部の容積が前記負極集電体の占有体積の５０％以上であるのが好ましい。
前記負極集電体が、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する多孔質膜であるのが好ましい。
前記負極集電体が、厚み方向に貫通する貫通孔を有さずかつ表面に複数の突起を有し、前記突起の前記負極集電体の厚み方向の断面形状が台形状または擬台形状であるのが好ましい。
前記突起の高さが、前記負極の厚みの２倍以上であるのが好ましい。
前記突起の先端部の少なくとも一部に、負極活物質を含む被覆層が形成されるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高速で充放電することが可能であり、高出力、高容量、および優れた繰り返し充放電寿命特性を有する蓄電デバイスを提供することができる。高出力時でも容量の低下が起こらず、長時間にわたって高出力を安定的に維持できる蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の蓄電デバイスは、正極、正極集電体、負極および負極集電体を含み、つぎの（イ）および（ロ）の特徴を有する。それ以外の構成は、従来の蓄電デバイスと同様である。
（イ）本発明の最大の特徴は、負極がバインダー、特に有機バインダーを含有せず、かつリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な非炭素材料を負極活物質として含有すること、すなわち実質的に負極活物質の層からなる点である。リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な非炭素材料としては、珪素、珪素含有合金、珪素化合物、錫、錫含有合金および錫化合物から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
粒子形状の非炭素材料を負極活物質として用いる従来の蓄電デバイスでは、非炭素材料の粒子および導電剤をバインダーで結合することによって負極を構成している。本発明者らの研究によれば、前記のような負極では、活物質粒子間の接触抵抗、活物質粒子と集電体表面との接触抵抗、負極が導電剤を含有する場合の活物質粒子と導電剤との接触抵抗などが発生し、蓄電デバイスの内部抵抗を増大させていることが判明した。このため、充放電速度ひいては出力の低下が顕著になるものと推測される。
【００１８】
また、本発明のように負極がバインダー、特に有機バインダーを含有しないことによって、初めて蒸着などの薄膜形成プロセスによる機械的充電方法により、負極活物質に予めリチウムを吸蔵させることが可能になる。本発明により、このように負極活物質へのリチウムの機械的な吸蔵が可能になることにより、蓄電デバイスの加工性が顕著に向上する。
【００１９】
本発明の蓄電デバイスにおいて、負極は実質的に非炭素材料からなる。なお、本発明は、負極が非炭素材料とともに無機化合物を含有する形態をも包含している。無機化合物は、負極の機械的強度などを向上させることなどを目的として用いられる。非炭素材料と併用される無機化合物は、電池反応に寄与せずかつ負極にＬｉを吸蔵しても劣化などを起こさない程度の耐熱性を有する無機化合物であり、たとえば、鉄、コバルト、アンチモン、ビスマス、鉛、ニッケル、銅、銀、亜鉛、タリウム、カドミウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、チタン、あるいはこれらの化合物、もしくはこれらと珪素の合金、もしくはこれらと錫の合金等などが挙げられる。本発明の負極は、バインダーを含有しないことによって、負極活物質である非炭素材料が連続的に繋がった構造体として形成される。このような構造を採ることによって、負極と負極集電体との電気的な接触抵抗（以下、単に「接触抵抗」とする）を大幅に小さくできる。
【００２０】
（ロ）負極集電体の表面に、厚み１０μｍ以下の薄膜からなる負極が直接形成される。
粒子形状の非炭素材料を負極活物質として用いる従来技術では、負極は負極集電体に直接形成されるのではなく、別途作製した負極を負極集電体に接着または接合させている。負極は、たとえば、非炭素材料の粒子と導電剤とバインダーとを混合し、得られる混合物をペレット状に加圧成形することにより作製される。たとえば、特許文献３および４のように粒径４４μｍ以下の非炭素材料粒子を用いると、厚み３０μｍ程度の、表面が平滑な負極を作製できないのは明らかである。従来の方法で作製できるペレット状負極の厚みは、非炭素材料粒子をさらに微細化しても数十μｍ程度が限界であり、たとえば１０μｍ以下のような大幅な薄膜化は困難である。
【００２１】
これに対し、本発明では、厚み１０μｍ以下の薄膜からなる負極を負極集電体表面に直接形成することによって、従来に比べて負極厚みを大幅に薄くすることができる。負極は、充放電に伴う電子またはイオンの通り道になる。したがって、負極厚みが薄いと、それだけ電子またはイオンの移動距離が短くなり、抵抗が小さくなって、蓄電デバイスの内部抵抗を低減化できる。また、負極集電体表面に負極を直接形成する場合には、たとえば、蒸着などによって負極を形成できるので、蓄電デバイスの加工性が顕著に向上する。
【００２２】
このように、本発明の蓄電デバイスは、上記（イ）および（ロ）の特徴を持つことによって、従来の蓄電デバイスよりも内部抵抗が著しく小さくなり、高速での充放電および高出力化が可能になる。さらに、本発明の蓄電デバイスは、負極活物質として非炭素材料を用いることによって、高容量で、繰り返し充放電寿命特性にも優れ、かつ、加工性が顕著に向上した蓄電デバイスを提供することができる。この薄膜負極を用いることにより蓄電デバイスの小型化が可能となる。
なお、ここでいう負極の厚みとは、蓄電デバイス構成時（放電時）における負極の厚みをいう。充放電時において負極活物質はリチウムを可逆的に吸蔵・放出するため、負極の厚みが変化する。
【００２３】
単位面積あたりの負極容量としては、０．２〜２．０ｍＡｈ／ｃｍ2の容量を示す負極を利用することができる。好ましくは、単位面積あたりの負極容量は０．２〜１．０ｍＡｈ／ｃｍ2である。なお、ここでいう、負極容量とは、負極単体として、可逆的な充放電が可能な容量のことを指し、後述する不可逆容量を含まない。具体的には、リチウム基準で０〜１．５Ｖの電位範囲において、負極容量に対して０．２ＣＡ（５時間率）で充放電させた場合の可逆容量である。
【００２４】
以下、本発明の蓄電デバイスの一実施の形態を図を参照しながら説明する。
図１は、本発明の実施の形態であるコイン型蓄電デバイス１の構成を模式的に示す縦断面図である。図２は、負極集電体１３表面に形成された負極１２の構成を模式的に示す縦断面図である。蓄電デバイス１は、正極１０、正極集電体１１、負極１２、負極集電体１３、セパレータ１４、封口板１５、ガスケット１６、スペーサー１７およびケース１８を含む。蓄電デバイス１は、スペーサー１７、負極集電体１３、負極１２、セパレータ１４、正極１０および正極集電体１１の積層体が、封口板１５とケース１８とによって形成される内部空間に収容されてなるコイン型蓄電デバイスである。したがって、図１は蓄電デバイス１の直径方向の断面図と言うこともできる。なお、蓄電デバイス１における、正極集電体１１、正極１０、セパレータ１４、負極１２および負極集電体１３の積層部分には、ほぼ均等な圧力が付加されている。
【００２５】
負極１２は、厚み１０μｍ以下の薄膜である。これにより、高速で充放電することが可能であり、高出力、高容量、および優れた繰り返し充放電寿命特性を有する蓄電デバイスが得られる。負極１２の厚みは、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは２〜５μｍである。
【００２６】
負極１２は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質からなり、実質的にバインダーなどの絶縁材料を含まない。負極活物質は、具体的には、珪素、珪素含有合金、珪素化合物、錫、錫含有合金および錫化合物から選ばれる少なくとも１つの非炭素材料である。特に容量が大きく、負極厚みを５μｍ以下に容易に薄くできるため、これらのなかでも、負極活物質は珪素であるのが好ましい。
珪素含有合金としては、たとえば、珪素と、鉄、コバルト、アンチモン、ビスマス、鉛、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、錫およびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素との合金などが挙げられる。珪素化合物としては、珪素含有合金以外の珪素を含む化合物であれば特に制限されないが、好ましくは珪素酸化物、珪素窒化物、珪素酸窒化物などである。珪素酸化物としては、たとえば、式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される酸化珪素が挙げられる。この酸化珪素は、窒素、硫黄などの元素を含んでもよい。珪素窒化物としては、たとえば、式Ｓｉ3Ｎy（３＜ｙ≦４）で表される窒化珪素が挙げられる。これらの中でも、Ｓｉ3Ｎ4が好ましい。珪素酸窒化物としては、珪素、酸素および窒素を主成分として含み、不純物として上記３種以外の元素（たとえば炭素、水素など）を含むことがある化合物を使用できる。たとえば、ＳｉＯaＮbという組成式では、ａ／ｂ＝０．２〜５．０程度のものを好ましく使用できる。錫含有合金としては、たとえば、錫と、鉄、コバルト、アンチモン、ビスマス、鉛、ニッケル、銅、銀、亜鉛、タリウム、カドミウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウムおよび珪素から選ばれる少なくとも１種の元素との合金などが挙げられる。錫化合物としては、錫含有合金以外の錫を含む化合物であれば特に制限されないが、好ましくは錫酸化物である。錫酸化物としては、たとえば、式ＳｎＯｘ（ｘは上記に同じ）で表される酸化錫が挙げられる。この酸化錫は、窒素、硫黄などの元素を含んでもよい。
【００２７】
これらの非炭素材料はさらに非金属元素を含んでもよい。非金属元素としては特に制限されないが、たとえば、水素、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、炭素、ホウ素、窒素、リンなどが挙げられる。
これらの非炭素材料の中でも、珪素化合物が好ましく、珪素酸化物がさらに好ましく、式ＳｉＯｘ（ｘは上記に同じ）で表される酸化珪素が特に好ましい。非炭素材料は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２８】
これらの非炭素材料はエネルギー量が非常に大きいという特徴を有する。従来から負極活物質として使用される炭素材料（以下、「従来の炭素材料」とする）の体積当りのエネルギー密度が５００〜６００ｍＡｈ／ｃｃであるのに対し、たとえば、珪素２４００ｍＡｈ／ｃｃ、錫酸化物１４００ｍＡｈ／ｃｃと、３〜５倍のエネルギー密度を有する。よって、従来の炭素材料を用いる場合とは異なり、正極１０および負極１２の厚みバランスを適宜調整することが可能になる。たとえば、厚み数μｍ程度の薄膜状の負極１２を設けることが可能になる。負極１２を非炭素材料で薄膜状に形成することによって、蓄電デバイス１の高出力化とともに、小型化、高容量化などが可能になる。また、非炭素材料は、活性炭などの電気二重層キャパシタの正極活物質が３０ｍＡｈ／ｃｃ程度の体積エネルギー密度であることから、これに比べても５０〜８０倍程度の非常に大きなエネルギー密度を有する。また、非炭素材料は、従来の炭素材料と同様に負極電位が低いので、３Ｖ程度の高電圧を有する蓄電デバイス１が得られる。
【００２９】
薄膜状の負極１２を負極集電体１３表面に直接形成するには、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、ガスデポジション法、ＣＶＤ法、めっき法などの一般的な成膜方法を利用できる。このとき、成膜条件を適宜選択することによって、負極厚みを調整できる。非炭素材料と無機化合物とを含む負極を形成する場合、無機化合物の特性に応じて、成膜方法を適宜選択すればよい。たとえば、無機化合物が蒸着可能な化合物であれば、非炭素材料と無機化合物との共蒸着によって負極を形成することができる。本実施の形態では、図２に示すように、負極集電体１３表面の全面に負極１２を形成するが、それに限定されず、負極集電体１３表面にパターン状に負極１２を形成しても良い。パターンに形成した負極としては、たとえば、図３に示す負極１２ａが挙げられる。図３は、負極集電体１３表面に形成された別形態の負極１２ａの構成を模式的に示す縦断面図である。負極１２ａは、負極集電体１３表面に縞状に形成される。これに限定されず、たとえば、格子状、円形の縞状などのパターン状に形成してもよい。負極集電体１３上にパターン状に負極１２を形成する方法としては、たとえば、マスクを用いて負極１２の成膜を行う方法、表面に凹凸を有する負極集電体１３に対して斜方蒸着を行う方法、負極集電体１３の表面全面に負極１２を形成した後、エッチングなどによって負極１２を部分的に除去する方法などが挙げられる。
【００３０】
負極１２は、好ましくは比表面積５以上、より好ましくは１０以上の薄膜状に形成される。比表面積が５未満では、蓄電デバイス１の高出力時における容量低下が顕著になり、安定的な高出力が得られないおそれがある。なお、比表面積の上限はないが、現状では１０程度のものが形成可能である。
負極１２の比表面積は、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法などの一般的な成膜方法に従って負極を作製する場合、成膜条件を適宜選択することによって調整できる。
【００３１】
本明細書において、比表面積は、設定される測定範囲の表面積と、測定範囲の見掛け上の面積との比（測定範囲の表面積／測定範囲の見掛け上の面積）を意味する。測定範囲の表面積は、レーザー顕微鏡（商品名：超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５、キーエンス社製）を用いて測定される。物質の表面積の測定方法には、物質の外郭面積のみを測定する方法、物質の外郭面積と物質表面の凹凸、亀裂の面積とを測定する方法、物質の外郭面積および物質表面の凹凸、亀裂の面積とともに、物質内部に延びる細孔の面積を測定する方法などがある。そして、測定方法に応じて異なる意義を有する比表面積が求められる。レーザーを利用する表面積測定方法は、測定対象を破壊することなく、測定範囲の表面積（物質の外郭面積と物質表面の凹凸、亀裂の面積との和）を簡便に測定できる。さらに、レーザーを利用する表面積測定方法は、比表面積値が３〜１０程度の物質の表面積をほぼ正確に測定できるという利点を有する。したがって、本発明において負極１２、負極集電体１３などの表面積を測定するのに好適である。一方、測定範囲の見掛け上の面積とは、測定範囲を平面と仮定した場合の面積である。したがって、見掛け上の面積は測定範囲を設定することによって自動的に算出できる。なお、本発明の測定方法では、測定範囲を鉛直方向上方から見たときに、影になって見えない部分の凹凸および亀裂は測定には含まれない。ここで「見えない」とはレーザー顕微鏡によって認識されないことである。
【００３２】
測定範囲は、次のように設定される。まず、測定対象物質の表面から１つの突起を選択し、これを第１の突起とする。第１の突起周縁部の各辺の幅をＷとする。Ｗの値は実際には辺ごとに変化する。次に、第１の突起の中心部において、第１の突起と相似形であり、周縁部の各辺の幅がＷ／２以下である部分を測定範囲とする。
【００３３】
また、負極集電体１３の負極１２が形成される面の表面粗さ（算術平均表面粗さ）Ｒａの値（ラフネス値）を特定の範囲に調整することによっても、所定の厚みおよび比表面積を有する負極１２を形成できる。負極集電体１３の表面粗さＲａを調整すれば、成膜条件を厳密に調整しないでも、所定の比表面積を有する負極１２を容易に形成できる。このとき、負極集電体１３の表面粗さＲａの値が、負極１２の厚みと同じかまたはそれよりも大きい値であることが好ましい。換言すれば、形成直後のリチウムを全く含まない負極１２の厚みが、負極集電体１３の表面粗さＲａの値以下であることが好ましい。これによって、負極集電体１３表面の凹凸が負極１２表面にほぼ正確に再現され、所定の比表面積を有する負極１２が得られる。負極１２の厚みが、負極集電体１３の表面粗さＲａの値を超えると、負極集電体１３表面の凹凸に対する負極１２の追従性がなくなる。その結果、負極集電体１３表面の凹凸が負極１２によって平坦化され、所定の比表面積を有する負極１２が得られないおそれがある。負極集電体１３の表面粗さＲａは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１〜２μｍである。負極集電体１３の表面粗さＲａは、たとえば、一般的な粗面化処理方法などによって適宜調整できる。本明細書において、負極集電体１３の表面粗さＲａは、日本工業規格のＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される方法によって測定される値である。
【００３４】
さらに、負極集電体１３の負極１２が形成される面の比表面積を好ましくは５以上、より好ましくは１０以上に調整することによっても、所定の厚みおよび比表面積を有する負極１２を比較的容易に形成できる。このときも、負極１２の厚みが、負極集電体１３の表面粗さＲａの値以下になるように、たとえば、成膜時間などの成膜条件を適宜選択するのがよい。
【００３５】
蓄電デバイスの充放電時において、負極のＳＯＣ（state of charge）は２０％以上９５％以下であるのが好ましい。これにより、高容量および高出力を有し、かつ充放電繰り返し寿命特性に優れた蓄電デバイスが得られる。
なお、負極のＳＯＣとは、蓄電デバイスとしてではなく、負極単体の充電状態を表す指標であり、負極単体の満充電時の容量（可逆容量）を１００％として、満充電量に対する充電量の割合を百分率で表した値である。従って、完全に放電された状態のＳＯＣは０％であり、満充電状態のＳＯＣは１００％である。
負極のＳＯＣは、以下の方法により求められる。リチウム基準で０〜１．５Ｖの電位範囲において、負極容量に対して０．２ＣＡ（５時間率）で充電させた場合の負極の充電量をＳＯＣが１００％である（満充電である）と定義し、この充電量を基準としてＳＯＣの値を求めることができる。
【００３６】
負極集電体１３は、図４および図５に示すように、膜状の負極集電体１３を厚み方向に貫通する複数の貫通孔２０を有し、この貫通孔２０が電解質保持部になる。負極集電体１３の内部には、主に負極集電体１３の厚み方向に延びる複数の連続気泡２１が存在する。連続気泡２１の一端は負極集電体１３の厚み方向における一方の表面に達し、連続気泡２１の他端は負極集電体１３の厚み方向における他方の表面に達する。連続気泡２１は複数の気泡が連続的に繋がり、個々の気泡は内部空間を有するので、連続気泡２１の内部では個々の気泡の内部空間が連通して１つの貫通孔２０が形成される。
【００３７】
貫通孔２０を有することにより、この貫通孔２０の中に電解液を含浸および保持させることができる。すなわち、負極１２に接して設けられる負極集電体１３内部に、アニオン、カチオンの電解質（電解液）を保持できる。負極１２がその内部に電解質を充分に保持できなくても、負極集電体１３内部に充分な量の電解質を保持することにより、蓄電デバイス１内部に必要な量の電解質を確保することができる。図５では、複数の貫通孔２０を有する負極集電体１３における厚み方向の一方の面に、負極１２が形成される。負極１２が負極集電体１３上に成膜された後も、貫通孔２０を通して、負極集電体１３内部に電解質を含浸および保持させるには、好ましくは、負極１２の厚みを貫通孔２０の孔径よりも小さくするのがよい。換言すれば、貫通孔２０の孔径は、負極１２の厚みよりも大きいことが好ましい。具体的には、貫通孔２０の孔径は、好ましくは負極１２の厚みの２倍以上、より好ましくは５倍以上、さらに好ましくは５倍〜１００倍である。なお、貫通孔２０の孔径は、たとえばガス吸着測定あるいは水銀ポロシメータにより測定することができる。また、貫通孔２０の孔径は、一般的に分布を持っていることが多いため、体積基準メディアン細孔径を代表値として、貫通孔２０の孔径として扱うことができる。
【００３８】
負極集電体１３の占有体積に対する電解質保持部の容積（貫通孔２０の内部容積の総和）の割合（以下、単に「電解液保持部の容積比率」とする）は、３０％以上であるのが好ましい。
電解質保持部の容積比率は、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５０〜９５％である。電解質保持部の容積比率が３０％未満では、負極１２近傍における電解質塩量が不十分になり、蓄電デバイス１の充放電容量が低下する場合がある。なお、電解質保持部の容積比率の測定には、たとえばガス吸着測定あるいは水銀ポロシメータにより測定することができる。ガス吸着測定の例としては、比表面積・細孔分布測定器（商品名：ＡＳＡＰ２０１０、（株）島津製作所製）を用いる測定が一例として挙げられる。この測定装置はガスの吸脱着を利用して細孔容積を測定する装置であり、数Å〜０．１μｍ程度の細孔径を有する細孔の測定が可能である。また、別の一例としては水銀ポロシメータ（商品名：オートポアIII９４１０、（株）島津製作所製）を用いる測定が一例として挙げられる。この測定装置は細孔への水銀の圧入を利用して細孔容積を測定する装置であり、数ｎｍ〜５００μｍ程度の細孔径を有する細孔の測定が可能である。これら測定装置は、対象物の細孔径に応じて使い分けることができる。
【００３９】
貫通孔２０を有する負極集電体１３としては、たとえば、発泡体、メッシュ体などの多孔質体を使用できる。また、負極集電体１３を構成する素材としては、リチウムイオン電池の負極集電体に用いられるものを使用できるが、多孔質化の加工性などを考慮すると、銅、ニッケルなどの金属素材が好ましい。なお、発泡体では、発泡体内部に形成される連続気泡が電解質保持部であり、連続気泡の容積の総和が電解質保持部の容積であり、発泡体の空隙率が負極集電体１３の占有体積に対する電解質保持部の容積比率になる。
【００４０】
ここで、図６は、別形態の負極集電体３０の構成を模式的に示す縦断面図である。図７は、薄膜負極３３と図６に示す負極集電体３０とからなる負極積層体の構成を模式的に示す縦断面図である。負極集電体３０は、集電膜３１と、突起３２とを含むことを特徴とする。集電膜３１は、リチウムイオン電池の負極集電体に用いられる素材で構成される。突起３２は、集電膜３１の厚み方向の両面に、集電膜３１表面から集電膜３１の外方に向けて延びるように、複数形成される。集電膜３１は、厚み方向に貫通する貫通孔を有しない。
【００４１】
負極集電体３０においては、少なくとも突起３２の先端部に負極３３が形成される。この負極集電体３０とセパレータ１４とを、負極３３を介して接触させると、突起３２の存在により、負極集電体３０とセパレータ１４とが直接接触しない空間が形成される。この空間に電解質を含浸および保持させることにより、負極３３近傍で負極反応に必要な電解質塩量を確保できる。すなわち、この空間が電解質保持部になる。
電解質保持部の容積は、集電体面積に対する突起の非占有面積と、突起高さを掛けることにより、計算により算出することができる。ここで、集電体面積に対する突起の非占有面積とは、集電体膜の面積において、集電体表面に突起が形成されていない部分の総面積の割合である。突起高さ、および集電体面積に対する突起の非占有面積は、レーザー顕微鏡あるいは電子顕微鏡を用いた、集電体膜の表面観察、および断面観察により測定することができる。具体的には、たとえば、レーザー顕微鏡（商品名：ＶＫ−８５５、キーエンス社製）などを用いることができる。
【００４２】
突起３２は、その表面に設けられる負極３３を介して、点ではなく面でセパレータ１４に接触するように形成するのが好ましい。したがって、突起３２は、好ましくはその先端（集電膜３１から最も遠い部分）が面になるように形成され、さらに好ましくはその先端が集電膜３１表面に平行な面になるように形成される。突起３２の先端が面になることによって、その先端面がセパレータ１４を確実に支持するので、蓄電デバイス１の耐用期間全般にわたって、電解質保持部の容積がほぼ同じに保持される。また、突起３２の先端がセパレータ１４を貫通して正負極を短絡させ、蓄電デバイス１の製品歩留まりを低下させることがない。突起３２は、先端が面であればそれ以外の形状は特に制限されず、種々の形状に形成することが可能である。ただし、セパレータ１４の安定的に支持することなどを考慮すると、負極集電体３０の厚み方向の断面形状が台形状または擬台形状になるように形成するのが好ましい。擬台形状とは、厚み方向の断面がほぼ台形に近い形状であり、集電膜３１から遠い方の辺（以下「上辺」とする）よりも集電膜３１表面に接触する辺（以下「下辺」とする）が長くかつ上辺が下辺に対してわずかに平行でない形状である。この場合、上辺の延長線と下辺の延長線とがなす角の角度は数度程度である。また、厚み方向の断面における上辺の少なくとも一部が曲線を含んでいてもよい。擬台形状であっても、面でセパレータ１４を支持できれば、前記のような効果が得られる。
【００４３】
ここで、さらに別形態の負極集電体３５の構成を模式的に示す縦断面図を図８に示す。負極集電体３５は、図８に示すように、突起３６の厚み方向断面形状が三角形であり、突起３６の先端は尖って点になる。突起３６の先端が点であると、その先端の少なくとも一部がセパレータ１４内に侵入し、場合によってセパレータ１４を貫通するおそれがある。また、突起３６の先端がセパレータ１４を貫通して正負極を短絡させ、蓄電デバイス１の製品歩留まりを低下させるおそれがある。
負極集電体３０の占有体積は、集電膜３１の厚み方向表面の面積と負極集電体３０の厚みｔとを乗じた値である。ここで、負極集電体３０の厚みｔは、集電膜３１の一方の面に形成される突起３２の最頂部から他方の面に形成される突起３２の最頂部までの長さを言う。負極集電体３０の占有体積に対する電解質保持部の割合を３０％以上にするためには、たとえば、突起３２の高さ、突起３２の先端に形成される面の面積の総和、突起３２同士の間隔、突起３２の数などを適宜調整すればよい。突起３２の高さとは、集電膜３１表面から突起３２の最頂部までの長さを言う。
【００４４】
負極集電体３０は、たとえば、集電膜３１に機械的加工を施し、集電膜３１の厚み方向の表面に複数の突起３２を形成することによって製造できる。機械的加工とは、たとえば、プレス加工、ローラー加工などである。また、集電膜３１に、研磨、エッチング、パターニングなどの表面加工、めっき処理（電解めっき、無電解めっき、電着めっきなど）、微粒子の吹き付け処理などを施すことによっても、負極集電体３０を得ることができる。ここで、集電膜３１には、たとえば、銅箔、ニッケル箔などを使用できる。
【００４５】
また、負極集電体３０表面に負極３３を形成するに際しては、負極３３の厚みと突起３２の高さとの関係に留意するのが好ましい。図７に示すように、負極３３が負極集電体３０表面の形状を追従するように形成され、負極３３表面に突起３２の形状が再現されるのが好ましい。これにより、負極３３の形成後も、負極３３表面に、電解質を保持するための空間である電解質保持部を確保できる。したがって、負極集電体３０表面に存在する突起３２の高さに対して負極３３の厚みが十分に薄いことが必要である。具体的には、突起３２の高さを、好ましくは負極３３の厚みの２倍以上、より好ましく負極３３の厚みの５倍以上、さらに好ましくは５〜１０倍にするのがよい。
【００４６】
突起３２の高さが、負極３３の厚みの２倍未満である場合には、突起３２により確保される電解質保持部の空間が小さくなる。図９は、負極積層体４０の構成を模式的に示す縦断面図である。負極積層体４０は、負極４１と、負極集電体４２とを含む。負極集電体４２は、集電膜４３と突起４４とを含む。負極積層体４０においては、突起４４の高さが、負極４１の成膜厚みの２倍未満である。負極４１は、突起４４先端の面だけでなく、突起４４の側面にも形成されるので、特に隣り合う突起４４の間の空間が狭まる。その結果、突起４４の存在によって形成されるべき電解質保持部の空間が極端に小さくなり、負極集電体４２が保持可能な電解液量が減少する。
なお、負極集電体３０では、厚み方向の両面に突起３２を形成するが、それに限定されず、負極集電体３０のセパレータ１４に接触する面にのみ複数の突起３２を形成してもよい。その場合は、突起３２が形成された面のみに薄膜負極３３を設けてもよい。
【００４７】
また、負極１２を負極集電体１３表面に形成した後、負極１２に所定の電気量を予め充電しておくのが好ましい。すなわち、負極１２に所定量のリチウムを予め吸蔵させておくのが好ましい。本明細書において、負極１２に電気量を予め充電するとは、蓄電デバイス１の作製（組み立て）に先立って、負極１２に電気量を充電し、負極活物質にリチウムを吸蔵させておくことである。これは、蓄電デバイス１の作製直後の負極１２が不可逆容量を有することなどによるものである。不可逆容量とは、負極１２に充電される電気容量のうち、負極活物質の充放電反応に寄与するリチウムの吸蔵・放出反応以外の副反応に消費される分に相当する容量のことをいう。すなわち、不可逆容量とは、充電したにもかかわらず、可逆的に放電できない容量であり、最初の充放電においてのみ観測されることが良く知られている。
【００４８】
負極１２に予め所定の電気量を充電するに際しては、公知の方法を採用でき、たとえば、機械的充電方法、電気化学的充電方法、化学的充電方法などが挙げられる。機械的充電方法によれば、たとえば、負極活物質よりも電位の低い材料（金属リチウムなど）を負極活物質に機械的に接触させることにより充電する。より具体的には、たとえば、負極１２表面に所定量の金属リチウムを貼り付けるか、負極１２表面に蒸着などの真空プロセスによって金属リチウムを直接成膜するか、または、離型処理を施したプラスチック基板上で作製した金属リチウムを負極１２表面に転写した後、充電すればよい。また、機械的充電方法では、負極活物質よりも電位の低い材料を負極１２表面に接触させた後に、負極１２を加熱することにより充電反応の進行を早め、充電反応の所要時間を短縮することも可能である。
【００４９】
電気化学的充電方法によれば、たとえば、負極１２と対極とを電解液中に浸漬させ、負極１２と対極との間に電流を通電させることにより、負極１２を充電する。このとき、対極としては、たとえば、金属リチウムを使用できる。電解液としては、たとえば、リチウム塩を溶解させた非水溶媒を使用できる。また、リチウムイオン電池に用いられる一般的な電解液を使用してもよい。蓄電デバイス１を作製した後に、蓄電デバイス１の内部に、正極１０および負極１２以外に、負極１２に電気化学的充電処理を施すための図示しない第３の電極を導入すれば、蓄電デバイス１のセル構成後に負極１２に充電処理を施すことも可能である。
化学的充電方法によれば、たとえば、ブチルリチウムなどのリチウムイオンを含有する化合物を有機溶媒中に溶解させ、この溶液と負極１２とを接触させ、化学反応を生起させることにより、負極１２を充電する。リチウムイオンを含有する化合物の溶液と負極１２との接触は、たとえば、該溶液中に負極１２を浸漬させることにより行われる。
【００５０】
これらの充電方法のうち、電気化学的充電方法および化学的充電方法では、充電後に負極１２を取り出し、負極１２の表面に付着する溶媒、電解質塩その他の充電処理に用いる化合物などを洗浄により除去する必要がある。また、充電処理そのものにも長時間を要する。また、充電後の負極１２はリチウム電位に近くかつ非常に低い電位になり、反応性が高くなるため、充電後の負極１２の洗浄時に、負極１２表面が劣化する場合がある。これに対し、機械的充電方法では、負極１２にリチウムのみを接触させるため、洗浄の必要がなく、また所要時間も短い。負極１２表面の劣化もない。
【００５１】
したがって、製造面および特性面から、機械的充電方法が好ましい。特に、機械的充電方法の中でも、負極１２表面に蒸着などの薄膜形成プロセスによって金属リチウムを直接成膜する方法が最も望ましい。なぜなら、本発明の蓄電デバイスにおける負極１２は、厚み１０μｍ以下の薄膜負極であるため、充電すべきリチウムもまた同様に、厚み１０μｍ以下、場合によっては５μｍ以下の薄膜で制御する必要があるため、金属リチウムの貼り付け処理などは事実上制御が困難となる。したがって、蒸着などの薄膜形成プロセスによる機械的充電方法が、厚み制御性、加工時間の観点から望ましい。機械的充電方法を実施することによって、蓄電デバイスの加工性が顕著に向上する。
【００５２】
また、負極１２に所定の電気量を充電する際においても、本発明の蓄電デバイス１における、負極集電体１３上にバインダーを含まず直接形成した負極１２が有効となる。この理由について、以下に説明する。たとえば、蒸着法により負極１２上にリチウムを成膜し、機械的充電を行う場合、リチウムの融点が１７９℃であることから、負極１２は少なくとも１７９℃前後の高温に加熱されたリチウムに曝されることになる。この際、バインダーを含む負極上にリチウムを成膜すると、バインダーの主成分として用いられる樹脂材料の多くは、リチウムのように化学的な反応性に富みかつ１７９℃前後の温度まで加熱された材料と化学反応を起して劣化する。一方、本発明の蓄電デバイス１では、負極１２はバインダーを含まない状態で負極集電体１３表面に直接形成されているので、蒸着などの薄膜形成法を利用する機械的充電方法を適用でき、非常に有効である。
【００５３】
負極集電体１３としては、各種蓄電デバイスにおいて負極集電体に用いられるものを使用でき、その中でも、リチウムイオン電池の負極集電体に用いられるものを好ましく使用できる。このような負極集電体の具体例としては、たとえば、銅、ニッケルなどの金属からなる金属箔が挙げられる。これらの中でも、加工性などを考慮すると、銅箔が好ましい。負極集電板１３の形態としては、たとえば、表面が平滑なフィルム状、表面を粗面化したフィルム状、細い金属繊維からなるメッシュ状、多孔質フィルム状などが挙げられる。表面を粗面化したフィルム状の負極集電板１３を用いる場合、負極１２との密着性、蓄電デバイス１の出力特性などを考慮すると、負極集電板１３の表面粗さ（Ｒａ）は好ましくは１〜２μｍ程度であり、また、好ましくは比表面積５以上、さらに好ましくは１０以上である。
【００５４】
層状の正極１０は、厚み方向の一方の面がセパレータ１４に接しかつ他方の面が正極集電体１１に接するように設けられ、正極活物質を含む。さらに正極１０は、正極活物質とともに、イオン伝導助材、電子伝導助材、バインダーなどを含んでもよい。
正極活物質としては、充放電時において、少なくともアニオンを可逆的に吸脱着可能な材料を使用できる。たとえば、電気二重層キャパシタに用いられる正極活物質、電気化学キャパシタに用いられる正極活物質などが挙げられる。上記正極活物質に用いられる材料はカチオンを可逆的に吸脱着できてもよい。
電気二重層キャパシタに用いられる正極活物質としては特に制限されないが、活性炭、酸化還元可能な有機化合物などを好ましく使用できる。活性炭としては、比表面積の高い活性炭が好ましい。たとえば、炭素材料（椰子殻、有機樹脂、石油ピッチなど）を、窒素ガスなどの不活性ガス中にて９００〜１０００℃の温度下で炭化した後、この系内に水蒸気を導入することによって、最大２０００ｍ2／ｇ程度の極めて比表面積の高い活性炭が得られる。活性炭の形状は特に制限されず、たとえば、粉末状、繊維状、薄片状（または鱗片状）などの形状が挙げられる。
【００５５】
酸化還元可能な有機化合物としては、たとえば、ラジカルを有する有機化合物、π電子共役雲を有する有機化合物、インドール系有機化合物などが挙げられる。ラジカルを有する有機化合物としては、たとえば、分子内にニトロキシラジカル、ホウ素ラジカルおよび酸素ラジカルから選ばれる少なくとも１種のラジカルを有する有機化合物が挙げられる。このような有機化合物の具体例としては、たとえば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリウム−１−ロキシなどのニトロキシラジカル含有化合物、キノン、ベンゾキノンなどのキノン類などが挙げられる。π電子共役雲を有する有機化合物としては、たとえば、下記の一般式（１）で表される構造を有する有機化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１】
2008059846.tif 000034
【００５７】
一般式（１）中、４つのＸはそれぞれ独立して硫黄原子または酸素原子を示す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基を示す。Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子、鎖状脂肪族基または環状脂肪族基を示す。但し、Ｒ1〜Ｒ6で示される鎖状脂肪族基および環状脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでもよい。
下記の一般式（２）で表される構造を有する有機化合物が挙げられる。
【００５８】
【化２】
2008059846.tif 000035
【００５９】
一般式（２）中におけるＲ1〜Ｒ6は一般式（１）のＲ1〜Ｒ6と同じである。
下記の一般式（３）で表される構造を有する有機化合物が挙げられる。
【００６０】
【化３】
2008059846.tif 000036
【００６１】
一般式（３）中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子を示す。Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して２価の鎖状脂肪族基または２価の環状脂肪族基を示す。但し、Ｒ7〜Ｒ8で示される２価の鎖状脂肪族基および２価の環状脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでもよい。
【００６２】
なお、上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ1〜Ｒ8で示される１価または２価の鎖状脂肪族基および環状脂肪族基は、その分子鎖中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などの原子を有していても良い。ここで、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、シリコン原子などの原子を有していても良いとは、これらの原子の少なくとも１つを含む基を有していてもよいことを意味する。窒素原子を有する基としては、たとえば、アミノ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。酸素原子を有する基としては、たとえば、アルコキシ基、水酸基、水酸基を有するアルキル基、オキソ基などが挙げられる。硫黄原子を有する基としては、たとえば、スルホ基、スルホニル基、スルホン酸基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基などが挙げられる。シリコン原子を有する基としては、たとえば、シリル基などが挙げられる。また、アルキル基、アルケニル基などにおける飽和または不飽和の炭素鎖の途中にこれらの原子の少なくとも１種が組み込まれていてもよい。ホウ素原子およびハロゲン原子は各種置換基に結合できる。ホウ素原子およびハロゲン原子は、Ｒ1〜Ｒ8で示される１価または２価の鎖状脂肪族基および環状脂肪族基に直接置換していても良い。
【００６３】
インドール系有機化合物としては、たとえば、５−シアノインドールなどのインドール３量体、その誘導体などが挙げられる。
また、電気化学キャパシタに用いられる正極活物質としては、電気二重層キャパシタに常用される正極活物質のほかに、酸化還元反応により発現する擬似二重層容量を有する材料をも含む。このような正極活物質の具体例としては、たとえば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化マンガンなどの金属酸化物、ナノゲートカーボン、カーボンナノチューブなどのナノカーボン材料などが挙げられる。正極活物質は１種を単独でまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６４】
イオン伝導助材は、たとえば、イオン伝導性を改善するために用いられる。イオン伝導助材の具体例としては、たとえば、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質、ポリメタクリル酸メチルなどを含むゲル電解質などが挙げられる。
電子伝導助材は、たとえば、電子伝導性を改善するために用いられる。電子伝導助材の具体例としては、たとえば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子などが挙げられる。
バインダーは、たとえば、正極活物質の結着性を改善するために用いられる。バインダーとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００６５】
正極１０の厚み（以下、「正極厚み」とする）は特に制限されないが、たとえば、電解質保持性などを考慮すると、好ましくは負極１２の厚み（以下、「負極厚み」とする）の５倍以上、さらに好ましくは負極厚みの１０倍以上である。なお、正極厚みの負極厚みに対する上限は、５０〜１００倍程度である。負極厚みに対して、正極厚みが５０〜１００倍程度と厚すぎる場合、蓄電デバイスの蓄電容量が負極規制になってしまい、容量低下が起こってしまうためである。本発明の蓄電デバイス１においては、上記したように、負極集電体１３の表面に負極１２を直接形成することによって、負極厚みを薄くする。したがって、負極１２内部での電解質保持性が低下するおそれがある。それを補うために、正極厚みを大きくするのが好ましい。
具体的には、負極厚みが２〜１０μｍ程度、正極厚みがその１０倍以上となる２０〜１００μｍ程度が望ましい。さらに好ましくは、負極厚みは２〜５μｍ、正極厚みがその１０倍以上となる２０〜５０μｍ程度が望ましい。
【００６６】
層状の正極集電体１１は、厚み方向の一方の面が正極１０に接し、かつ他方の面がケース１８に接するように設けられる。正極集電体１１としては、リチウムイオン電池の正極集電板に用いられる一般的な材料を使用でき、たとえば、アルミニウム、ステンレス鋼などが挙げられる。正極集電体１１は、好ましくは、フィルム状またはシート状に形成される。また、正極集電体１１の表面形態は平滑でも粗面化されていてもよい。正極集電体１１の内部構造は、金属繊維を含むメッシュ体、多孔質体などでもよい。
【００６７】
セパレータ１４は、正極１０と負極１２とにより挟持されるように設けられる。セパレータ１４には、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタなどに用いられるセパレータを使用でき、たとえば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの微多孔膜、不織布などが挙げられる。
セパレータ１４には、必要に応じて、電解質が担持されるかまたは含浸される。電解質としては特に制限されないが、たとえば、支持塩（電解質塩）、支持塩を非水溶媒に溶解した液状電解質（または非水電解液）、ゲル電解質、固体電解質などが挙げられる。
【００６８】
支持塩は、蓄電デバイス１の種類に応じて、公知の支持塩の中から適宜選択して使用できる。たとえば、蓄電デバイス１をリチウムイオン電池として用いる場合には、リチウムとアニオンとを含む塩を使用できる。アニオンとしてはリチウムと塩を形成するものであれば特に制限されないが、たとえば、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、４フッ化ホウ酸アニオン（ＢＦ4-）、６フッ化リン酸アニオン（ＰＦ6-）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。支持塩は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
支持塩を溶解させる非水溶媒も、蓄電デバイス１の種類に応じて、公知の非水溶媒の中から適宜選択して使用できる。たとえば、蓄電デバイス１がリチウムイオン電池、非水系電気二重層キャパシタなどである場合は、非水溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどを使用できる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよくまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
ゲル電解質は、液状電解質をゲル化したものである。液状電解質のゲル化は、たとえば、液状電解質にゲル化剤を添加することにより行われる。ゲル化剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たえとば、ポリアクリロニトリル、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物をモノマー成分として含む重合体、エチレンとアクリロニトリルとの共重合体などが挙げられる。固体電解質は、固形状の電解質である。固体電解質としては、たとえば、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2、ナトリウムとアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）との混合物、無定形ポリエーテル、相転移温度（Ｔｇ）の低いポリエーテル、無定形フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンコポリマー、異種高分子ブレンド体ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。ゲル電解質および固体電解質を用いる場合、セパレータ１４を用いずに、正極１０と負極１２との間に電解質のみを配して蓄電デバイス１を構成してもよい。
【００７１】
封口板１５、ガスケット１６、スペーサー１７およびケース１８としては、この分野で常用されるものをいずれも使用できる。
蓄電デバイス１は、たとえば、スペーサー１７、負極集電体１３、負極１２、セパレータ１４、正極１０および正極集電体１１をこの順番で厚み方向に積層し、得られる積層体を封口板１５とケース１８とによって挟持し、封口板１５とケース１８とをガスケット１６を介してかしめることによって製造できる。なお、蓄電デバイス１における負極集電体１３、負極１２、セパレータ１４、正極１０、正極集電体１１などの各部材の接触圧が十分である場合には、スペーサー１７を設ける必要はない。すなわち、スペーサー１７を設けるか否かは、前記各部材の接触圧などに応じて、適宜選択すればよい。
【００７２】
本発明の蓄電デバイスは、たとえば、ハイブリッド自動車、各種電気・電子機器（特に移動体通信機器や、ノートＰＣや携帯電話などの携帯電子機器）などの電源、火力発電、風力発電、燃料電池発電などの発電平準化用の蓄電デバイス、一般家庭および集合住宅用の非常用蓄電システム、深夜電力蓄電システムなどの電源、無停電電源などとして好適に使用できる。
以下に、本発明の実施の形態として蓄電デバイスの携帯電話等への使用例を示す。
【００７３】
実施の形態１
本発明の蓄電デバイスを用いた携帯電話の一例を、図１０を参照しながら説明する。図１０は、本発明の蓄電デバイスを電源に用いた携帯電話１００の概略斜視図である。図１０に示すように、携帯電話１００は、液晶パネル等の表示部１６６および入力部１６８を有し、入力部１６８が設けられた筐体１６０内に、電子制御回路部（図示しない）、および電源部として本発明の蓄電デバイス１５０が設置されている。制御回路部は、たとえば蓄電デバイスの充電量（ＳＯＣ）やパネルの表示を制御する。また、たとえば蓄電デバイスの充電時の電圧を制御する。
蓄電デバイス１５０として、本発明の蓄電デバイスと、従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとは、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、または燃料電池が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは小型・薄型化が可能であるため、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、携帯電話を小型・薄型化できる。本発明の蓄電デバイスは高速充電が可能であるため、充電時間を短縮できる。本発明の蓄電デバイスは高出力および高容量を有するため、携帯電話の連続通話時間の延長等の高性能化が可能である。
【００７４】
実施の形態２
本発明の蓄電デバイスを用いたノートＰＣの一例を、図１１を参照しながら説明する。図１１は、本発明の蓄電デバイスを電源に用いたノートＰＣ２００の概略斜視図である。図１１に示すように、ノートＰＣ２００は、液晶パネル等の表示部２６６およびキー操作部２１０を備えた筐体２６０を備え、筐体２６０内にＣＰＵ等を備えた電子制御回路部（図示しない）、冷却用ファン（図示しない）、および電源部として本発明の蓄電デバイス２７０が設置されている。
蓄電デバイス２７０として、本発明の蓄電デバイスと、従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとは、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、または燃料電池が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは小型・薄型化が可能であるため、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、ノートＰＣの小型・薄型化が可能である。本発明の蓄電デバイスは高速充電が可能であるため、充電時間を短縮できる。本発明の蓄電デバイスは高出力および高容量を有するため、ノートＰＣの長時間の使用、または高速起動などが可能となる。
【００７５】
実施の形態３
本発明の蓄電デバイスを用いたハイブリッド自動車の一例を、図１２を参照しながら説明する。図１２は、本発明の蓄電デバイスを用いたハイブリッド自動車３００の構成を示す図である。図１２に示すように、ハイブリッド自動車３００は、エンジン３０２と、複数のモーター３０３、３０４、および３０５と、これらにそれぞれ接続するインバーター３０６、３０７、および３０８と、電力を供給する電源部として本発明の蓄電デバイス３０９と、システム全体を制御するコントローラー３１０からなる。モーター３０３は、エンジン３０２の始動用または発車のアシスト用のモーターであり、発電機としても機能する。モーター３０４は車駆動用のモーターであり、モーター３０５は操舵（パワーステアリング）用のモーターである。蓄電デバイス３０９の放電（電力供給）により、モーター３０３が駆動してエンジン３０２を始動または発進をアシストし、油圧装置３１１に接続されたモーター３０５が高速駆動する。蓄電デバイス３０９の充電は、モーター３０３を発電機として用い、エンジン３０２の駆動力を電力に変換して行われる。
蓄電デバイス３０９として、本発明の蓄電デバイスと、従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとは、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、または燃料電池が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは小型・薄型化が可能であるため、自動車の軽量化が可能となる。また、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、収納スペースや座席スペースをより大きく確保することが可能となる。本発明の蓄電デバイスは、高速充放電でき、高出力および高容量を有するため、種々の走行モードに対応でき、自動車の燃費向上に寄与することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
図１に示すのと同様のコイン型蓄電デバイスを、以下の手順で作製した。
（１）正極の作製
正極活物質としての活性炭粉末（比表面積１７００ｍ2／ｇ、数平均粒子径２μｍ）１００ｍｇと、電子伝導助材としてのアセチレンブラック２０ｍｇとを均一に混合した。この混合物にポリビニルピロリドン２０ｍｇおよびメタノール８００ｍｇを加えて正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体（厚み１５μｍ）上に塗布した後、真空乾燥し、アルミニウム箔表面に層状の正極を形成した。この正極集電体と正極とからなる正極積層体を直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断した。このとき、正極活物質の塗布重量は６．１ｍｇ／ｃｍ2、正極厚みは４５μｍであった。なお、正極活物質である活性炭粉末は、フェノール樹脂系炭素材料を窒素ガス中で炭化させた後、水蒸気を導入して賦活処理を施すことによって得られたものである。
また、この正極積層体を用い、かつ全く同じ構成の積層体を対極（負極）として用いて得られる電気二重層キャパシタを、単極電位０〜１Ｖ（蓄電デバイスとしては０〜２Ｖ）の範囲で動作（充放電）させた場合、その蓄電デバイス容量は０．０８ｍＡｈであった。
【００７７】
（２）負極の作製
負極集電体に銅箔（比表面積１１．６、算術平均表面粗さ（Ｒａ）２．０μｍ、厚み４３μｍ）を用いた。電子線加熱蒸着法により、この銅箔上に珪素酸化物（ＳｉＯｘ）の薄膜からなる負極（厚み６μｍ、比表面積４．２）を形成した。比表面積および算術平均表面粗さは、レーザー顕微鏡（商品名：超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５、キーエンス社製）を用いて測定した。負極集電体および負極の厚みは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。負極集電体の電解質保持部の容積比率は、後述の実施例１０と同様の方法により求めた。
このようにして、負極集電体と負極とからなる負極積層体を得た。負極厚みの調整は蒸着時間を調整して行った。電子線加熱蒸着の条件は次の通りである。蒸着源として、純度９９．９９９９％の珪素金属（（株）高純度化学研究所製）を用い、真空チャンバー内に純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を導入して真空度３×１０-3Ｐａに調整した。また、蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を８ｋＶ、エミッションを５００ｍＡとした。負極形成後、蛍光Ｘ線分析により組成を分析した結果、負極中のＳｉとＯとの比はＳｉ：Ｏ＝１：０．６（モル比）であった。このことから、負極を構成する酸化珪素（ＳｉＯｘ）のｘの値は０．６であることが判った。
【００７８】
次に、上記で得られた負極の容量を、以下のようにして確認した。上記と同じ方法で作製した負極積層体を、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断したものと、リチウム金属板（厚み３００μｍ）からなる対極とを、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ（厚み２０μｍ）を介して対向配置してコイン型蓄電デバイスを作製した。この蓄電デバイスを３回充放電した。このとき、電流値０．５ｍＡ、上限電圧１．５Ｖ、および下限電圧０Ｖとした。この充放電により、充放電可能な可逆容量は１．８ｍＡｈ（単位面積あたりの容量：１．３ｍＡｈ/ｃｍ2）であり、充放電に寄与しない不可逆容量は０．５ｍＡｈであることを確認した。
【００７９】
上記で得られた作製直後の負極はリチウムを含まないため、完全放電状態、すなわちＳＯＣ（State of Charge）０％の状態である。負極のＳＯＣとは、蓄電デバイス全体としてではなく、負極単体の充電状態を表す指標であり、負極単体の満充電時の容量を１００％として、満充電量に対する充電量の割合を百分率で表した値である。したがって、完全に放電された状態のＳＯＣは０％であり、満充電状態のＳＯＣは１００％である。
本実施例では、上記で得られた負極表面に厚み４．５μｍのリチウム金属層を蒸着法により形成して負極のＳＯＣを５０％に調整した。ここでは、リチウム基準で０〜１．５Ｖの電位範囲において、負極容量に対して０．２ＣＡ（５時間率）で充電させた場合の負極の充電量をＳＯＣ１００％（満充電）とし、この値を基準として負極のＳＯＣを求めた。なお、負極の表面に蒸着されたリチウム金属は、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極が充電（リチウム充電）される。また、このリチウム充電量は、負極の不可逆容量に加えて、可逆容量の５０％（ＳＯＣ５０％）まで充電される充電電気量に相当する量である。ＳＯＣ５０％の負極は、厚みが９μｍであった。ＳＯＣ調整後、負極積層体を直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断した。
【００８０】
（３）蓄電デバイスの組み立て
電解質を含浸させた多孔質ポリエチレンシートであるセパレータ（厚み２０μｍ）を介して、上記で得られた正極積層体と負極積層体とを対向配置し、電極体を作製した。電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：３）に１．２５ｍｏｌ／Ｌの割合で６フッ化リン酸リチウム（支持塩または電解質塩）を溶解させた非水電解液を用いた。この電極体を、正極集電体側を下側にしてケースに収容した。プレス機により、ケースの開口端部と封口板の周縁部とをガスケットを介してかしめて、ケースを封口し、図１に示す本発明のコイン型蓄電デバイスを作製した。なお、正極の厚みに応じて、蓄電デバイス内の各部材の接触圧が不十分な場合には、適切な厚みを有するスペーサーを負極集電体と封口板との間に設けた。
【００８１】
《実施例２》
負極集電体に電解銅箔（比表面積１１．６、算術平均表面粗さ（Ｒａ）１．８μｍ、厚み４３μｍ）を用いた。ＲＦスパッタリングにより、この銅箔上に珪素の薄膜からなる負極（厚み１．５μｍ、比表面積１１．４）を形成した。このようにして、負極集電体と負極とからなる負極積層体を得た。
ＲＦスパッタリングは以下のようにして行った。直径１０インチの溶融シリコンターゲット（ケイ素純度９９．９９％）を用い、ターゲットと基板との間の距離を７ｃｍとし、アルゴン５０ｓｃｃｍを導入した。真空雰囲気圧力１．１Ｐａ、印加電力１ｋＷ、および成膜時間５時間とした。
【００８２】
実施例１と同様の方法により負極容量を確認した結果、充放電が可能な可逆容量が２．１ｍＡｈ（単位面積あたりの容量：１．５ｍＡｈ/ｃｍ2）であり、充放電に寄与しない不可逆容量が０．１ｍＡｈであった。
本実施例では、上記で得られた負極表面に厚み４μｍのリチウム金属層を蒸着法により形成して負極のＳＯＣを５０％に調整した。なお、負極の表面に蒸着されたリチウム金属は、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極が充電（リチウム充電）される。また、このリチウム充電量は、負極の不可逆容量に加えて、ＳＯＣ５０％まで充電される充電電気量に相当する量である。このようにして得られたＳＯＣ５０％の負極は、４μｍの成膜厚みを有していた。この負極と負極集電体との負極積層体を用いた以外、実施例１と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。
【００８３】
《比較例１》
負極活物質として、ＳｉＯ粒子（高純度科学研究所（株）製）を用い、自動乳鉢により粒径４４μｍ以下に粉砕整粒したものを負極活物質として用いた。この負極活物質、グラファイト（電子伝導助材）、およびポリアクリル酸（バインダー）をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極合剤を得た。この負極合剤を、負極集電体である厚み１００μｍのニッケルメッシュに圧着し、厚み７５μｍの負極（合剤層）を形成した。
上記で得られた負極について、以下のようにして容量の確認、および電気化学的充電方法による充電処理を行った。上記で得られた負極と、リチウム金属（厚み３００μｍ）である対極とを、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ（厚み２０μｍ）を挟んで対向させてコイン型蓄電デバイスを作製した。そして、この蓄電デバイスを３回充放電した。このとき、電流値０．５ｍＡ、上限電圧１．５Ｖ、および下限電圧０Ｖとした。この充放電により、充放電が可能な可逆容量が１４ｍＡｈであり、充放電に寄与しない不可逆容量が９ｍＡｈであることを確認した。可逆容量の５０％（ＳＯＣ５０％）まで充電した後、コイン型蓄電デバイスを分解し、負極集電体と負極とからなる負極積層体を取り出した。この負極積層体を用いた以外、実施例１と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。
【００８４】
《比較例２》
負極厚みを７５μｍから５０μｍに変更する以外、比較例１と同様の方法によりニッケルメッシュ（負極集電体）表面に、バインダーを含む厚み５０μｍの負極を形成した。得られた負極について、比較例１と同様の方法により、容量の確認および充電処理を行った。得られた負極の充放電可能な可逆容量が９ｍＡｈであり、充放電に寄与しない不可逆容量が６ｍＡｈであることを確認した。可逆容量の５０％（ＳＯＣ５０％）まで充電した後、コイン型蓄電デバイスを分解し、負極集電体と負極とからなる負極積層体のみ取り出した。この負極積層体を用いる以外、実施例１と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。
【００８５】
《比較例３》
比較例２と同じ負極に対し機械的充電方法により充電処理を行った。すなわち、負極上に、蒸着法により厚み３８μｍのＬｉ金属層を形成した。この層は、負極の不可逆容量に加えて、負極の有する可逆容量の５０％ＳＯＣまで充電することのできる電気量に相当するＬｉ量を含む。Ｌｉ蒸着後、負極表面の全面が銀色に着色しており、Ｌｉの析出が確認され、負極へのＬｉの充電反応は完全には起こらなかった。また、この負極と負極集電体との負極積層体を非水電解液に浸漬すると、負極が負極集電体から剥がれ、蓄電デバイスとしての評価を行うことができなかった。これは、Ｌｉの蒸着により、負極中のバインダーの劣化が起こったためと考えられる。
【００８６】
実施例１〜２および比較例１〜２の蓄電デバイスについて、充放電容量評価を行った。なお、実施例１〜２および比較例１〜２の蓄電デバイスは、正極容量が０．０８ｍＡｈであり、正極容量に対して十分過剰量の可逆容量を有する負極を用い、負極容量は正極容量よりも十分に大きい。したがって、これらの蓄電デバイスの理論充放電容量は０．０８ｍＡｈである。
充放電容量の評価は、０．５ｍＡ、４ｍＡ、または１２ｍＡの電流値で定電流充放電を行い、充電上限電圧３．７５Ｖ、放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ１分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。放電休止時間とは、放電終了後、次の充電を開始するまでの時間である。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。その評価結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2008059846.tif 000037
【００８８】
表１から次のことが明らかとなった。従来の蓄電デバイスである、比較例１および２の蓄電デバイスは、電流値が０．５ｍＡと小さい場合には、０．０８ｍＡｈとほぼ理論容量が充放電できるものの、充放電時の電流値を４ｍＡ、１２ｍＡと大きくするにつれて、充放電容量の低下が見られた。特に、電流値１２ｍＡの時には、充放電電気量が極端に低下した。
これに比べて、バインダーを含まず、負極集電体上に直接形成された厚み１０μｍ以下の負極を用いた実施例１および２の本発明の蓄電デバイスでは、電流値が０．５ｍＡ、４ｍＡ、１２ｍＡと大きくなっても、大部分の充放電電気量が維持できることが確認できた。すなわち、従来よりも高出力の蓄電デバイスを提供することができた。また、比較例３の有機バインダーを含んだ負極を用いている蓄電デバイスでは、予め負極に蒸着法によりリチウムを吸蔵させることができなかった。これに対して、実施例１〜２の蓄電デバイスでは、組立前に蒸着法により負極にリチウムを吸蔵させることができるので、加工性の面でも優れていることがわかった。
【００８９】
実施例１（負極厚み９μｍ）に比べて、実施例２（負極厚み４μｍ）の蓄電デバイスの方が、電流値１２ｍＡの際の放電容量が大きくなっており、より高出力な蓄電デバイスが得られた。これは、実施例２の蓄電デバイスにおける負極の厚みが４μｍであり、実施例１の蓄電デバイスの負極厚みよりも薄かったためであると考えられる。したがって、負極の厚みは５μｍ以下が好ましいことがわかった。
【００９０】
実施例１および２の蓄電デバイスでは、動作電圧（放電下限電圧〜充電上限電圧）２．７５〜３．７５Ｖと高電圧での充放電が可能であることから、正極活物質および負極活物質の両方に活性炭を用いた従来の蓄電デバイスよりも高エネルギー密度化することが可能である。また、本発明の蓄電デバイスで用いる負極は厚み１０μｍ以下の薄膜である。従って、本発明では、蓄電デバイスの高容量化と小型化とを同時に達成できる。
【００９１】
《実施例３》
以下正極積層体を用いた以外、実施例１と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。
正極を構成する正極活物質として、化学構造式（４）で表されるモノマー単位のホモポリマーであるπ共役電子雲を有する有機化合物ポリマー（以下「π共役ポリマー」とする）を用いた。このπ共役ポリマーは、ポリビニルアルコールと、テトラチアフルバレンにカルボキシル基を導入した化学構造式（５）の分子構造を有する化合物を脱水縮合させることによって合成した。このπ共役ポリマーは、数平均分子量：約１５０００、理論最大容量：２００ｍＡｈ／ｇであった。
【００９２】
【化４】
2008059846.tif 000038
【００９３】
π共役ポリマー３７．５ｍｇとアセチレンブラック１００ｍｇとを均一に混合し、さらにポリテトラフルオロエチレン２５ｍｇを加えて混合し、正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム製金網からなる正極集電体上に圧着し、真空乾燥した。これを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して、正極と正極集電体との積層体を作製した。このとき、正極活物質の塗布重量は正極単位面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ2、正極厚みは９０μｍ、正極理論容量は０．１４ｍＡｈであった。
【００９４】
《実施例４》
以下の正極積層体を用いた以外、実施例１と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。
正極を構成する正極活物質として、化学構造式（６）で表されるモノマー単位のホモポリマーであるラジカルを有する有機化合物ポリマー（以下「ラジカルポリマー」とする）を用いた。このラジカルポリマーは、化学構造式（７）で表されるモノマー化合物をラジカル重合させた後、窒素原子に結合する水素原子を酸化することによって合成した。このラジカルポリマーは、数平均分子量：約１０００００、理論最大容量：１１０ｍＡｈ／ｇであった。
【００９５】
【化５】
2008059846.tif 000039
【００９６】
ラジカルポリマー３７．５ｍｇとアセチレンブラック１００ｍｇとを均一に混合し、さらにポリテトラフルオロエチレン２５ｍｇを加えて混合し、正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム製金網からなる正極集電体上に圧着し、真空乾燥した。これを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して、正極と正極集電体との積層体を作製した。このとき、正極活物質の塗布重量は正極単位面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ2、正極厚みは９０μｍ、正極理論容量は０．０８ｍＡｈであった。
【００９７】
実施例３〜４の蓄電デバイスについて、充放電容量評価を行った。充放電容量の評価は、０．５ｍＡ、４ｍＡ、または１２ｍＡの電流値で定電流充放電を行い、充電上限電圧３．７５Ｖ、放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ１分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。放電休止時間とは、放電終了後、次の充電を開始するまでの時間である。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。その評価結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
2008059846.tif 000040
【００９９】
表２から次のことが明らかとなった。実施例３および４の蓄電デバイスでは、電流値が０．５ｍＡ、４ｍＡ、１２ｍＡと大きくなっても、大部分の充放電電気量を維持できることが確認できた。すなわち、従来よりも高出力の蓄電デバイスを提供することができた。また、実施例３〜４の蓄電デバイスでは、組立前に蒸着法により負極にリチウムを吸蔵できており、加工性の面でも優れていることがわかった。この結果から、酸化還元可能な有機化合物を正極活物質として用いた場合でも、高出力な蓄電デバイスが得られることを確認できた。
また、正極活物質である酸化還元可能な有機化合物は、活性炭よりもさらに高容量であり、かつ高電圧での動作を可能にすることから、一層高容量で実用性に富む蓄電デバイスが得られる。
【０１００】
《実施例５》
本実施例では、負極の厚みと正極の厚みとの関係について検討した。
以下の方法により負極を作製した。
負極集電体に銅箔（比表面積１１．６、表面粗さ（Ｒａ）２．０μｍ、厚み４３μｍ）を用いた。電子線加熱蒸着法により、この銅箔上に珪素酸化物（ＳｉＯｘ）の薄膜からなる負極（厚み６μｍ、比表面積４．２）を形成した。
このようにして、負極集電体と負極とからなる負極積層体を得た。負極厚みの調整は蒸着時間を調整することで行った。電子線加熱蒸着の条件は次の通りである。蒸着源として純度９９．９９９９％のケイ素金属（（株）高純度化学研究所製）を用い、真空チャンバー内に純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を導入して真空度３×１０-3Ｐに調整した。また、蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を８ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡとした。負極形成後、蛍光Ｘ線分析により組成を分析した結果、負極中のＳｉとＯとのモル比率が１：０．６であった。このことから、負極を構成する酸化珪素（ＳｉＯｘ）のｘ値は０．６であることが判った。
【０１０１】
次に、上記で得られた負極の容量を、以下のようにして確認した。上記と同じ方法で作製した負極積層体を、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断したものと、リチウム金属（厚み３００μｍ）からなる対極とを、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ（厚み２０μｍ）を介して対向配置してコイン型蓄電デバイスを作製した。この蓄電デバイスを３回充放電した。このとき、電流値０．５ｍＡ、上限電圧１．５Ｖ、および下限電圧０Ｖとした。この充放電により、充放電可能な可逆容量が１．８ｍＡｈ（単位面積あたり容量１．３ｍＡｈ／ｃｍ2）であり、充放電に寄与しない不可逆容量が０．５ｍＡｈであることを確認した。
【０１０２】
最後に、以下のようにして、負極のＳＯＣを調整した。すなわち、負極に対して機械的充電を行い、次に、電気化学的充電により負極のＳＯＣを微調整した。具体的には、上記で得られた負極積層体における負極表面に、不可逆容量（０．５ｍＡｈ）に相当する厚み２．６μｍのリチウム金属を蒸着法により形成した。なお、負極の表面に蒸着されたリチウムは、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極において不可逆容量分が充電された。さらに、機械的充電後の負極積層体を直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断したものと、リチウム金属（厚み３００μｍ）からなる対極とを、セパレータを挟んで対向させてコイン型蓄電デバイスを作製した。そして、負極のＳＯＣが５０％（充電電気量０．０５ｍＡｈ）となるまで、０．５ｍＡの定電流で充電した。なお、セパレータおよび電解質には、実施例１と同じものを用いた。
このようにして、負極のＳＯＣが５０％となるまで充電した後、コイン型蓄電デバイスを分解し、ＳＯＣが５０％の負極を得た。このとき得られた負極の厚みは９μｍであった。
【０１０３】
蓄電デバイス構成時の正極の単位面積あたりの活物質重量、および電極容量を実施例１と同じ値とし、正極の厚みを表３に示す値に変えた以外は、実施例１と同様の方法により正極積層体（Ａ−１）〜（Ａ−７）を作製した。
なお、正極の厚み４５、６０、７０、１００、１２５、３０、および３５μｍは、活性炭粉末（比表面積１７００ｍ2／ｇ、平均粒子径２μｍ）１００ｍｇに対する、電子伝導助材としてのアセチレンブラックの配合割合を、それぞれ２０、３０、３５、５０、６２、１５、および１８ｍｇに変えることにより調整した。
そして、上記で得られた負極積層体および正極積層体（Ａ−１）〜（Ａ−７）を用いて、実施例１と同様の方法により蓄電デバイス（Ａ−１）〜（Ａ−７）を作製した。
【０１０４】
蓄電デバイス（Ａ−１）〜（Ａ−７）について、充放電容量評価を行った。
充放電容量の評価は、４ｍＡまたは１２ｍＡの定電流充放電で、充電上限電圧３．７５Ｖ、放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電終了後、次の放電を開始するまでの充電休止時間、および、放電終了後、次の充電を開始するまでの放電休止時間は、それぞれ１分間とした。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。
これらの評価結果を表１に示す。同様に表１中に、各蓄電デバイスに用いた正極と負極の厚み、およびその比率を記載した。
【０１０５】
【表３】
2008059846.tif 000041
【０１０６】
表３に示すように、電流値４ｍＡで蓄電デバイスを充放電した場合、正極の厚みが負極の厚みの５倍以上である蓄電デバイス（Ａ−１）〜（Ａ−５）では、正極の厚みが負極の厚みの５倍未満である蓄電デバイス（Ａ−６）および（Ａ−７）と比べて０．０８ｍＡｈの高い容量が得られた。
以上のことから、正極の厚みが負極の厚みの５倍以上であることが好ましいことがわかった。なお、蓄電デバイス（Ａ−１）〜（Ａ−７）は、正極容量が０．０８ｍＡｈであり、負極容量が正極容量に対して十分過剰量の可逆容量を有しているため、理論充放電容量は０．０８ｍＡｈである。
【０１０７】
また、電流値１２ｍＡで蓄電デバイスを充放電した場合、正極の厚みが負極の厚みの１０倍以上を有する蓄電デバイス（Ａ−４）および（Ａ−５）では、正極の厚みが負極の厚みの１０倍未満の蓄電デバイス（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ａ−６）および（Ａ−７）に比べて高容量が得られることがわかった。
大電流で充放電した場合でも高容量が得られるということは、高容量を有し、かつ出力特性に優れた蓄電デバイスであるということを意味している。すなわち、蓄電デバイス内部に十分量のアニオンおよびカチオンを保持させることができるため、イオンの伝導性、および拡散性に優れた蓄電デバイスを提供することができると考えられる。
以上のことから、正極の厚みが負極の厚みの１０倍以上であることがより好ましいことがわかった。
【０１０８】
《実施例６》
本実施例では、負極の比表面積について検討した。
下記の負極積層体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を用いて、実施例１と同様の方法により、蓄電デバイス（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を作製した。
負極積層体（Ｂ−１）は以下の方法により作製した。
負極集電体には、電解銅箔（比表面積１１．６、算術平均表面粗さ（Ｒａ）１．８μｍ、厚み４３μｍ）を用いた。この銅箔上に、ＲＦスパッタリングにより、珪素の薄膜からなる負極を形成した。このようにして、負極集電体および負極からなる負極積層体を得た。
ＲＦスパッタリングは、以下のようにして行った。直径１０インチの溶融シリコンターゲット（珪素純度９９％）を用い、ターゲットと基板との間の距離を７ｃｍとし、アルゴンを５０ｓｃｃｍで導入した。真空雰囲気圧力１．１Ｐａ、印加電力１ｋｗ、および成膜時間１時間とした。
【０１０９】
得られた負極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、負極は厚み０．３μｍの薄膜であった。図１３は負極集電体５３の厚み方向断面の顕微鏡写真である。図１４は負極５２と負極集電体５３との積層体の厚み方向断面の顕微鏡写真である。図１４から、負極集電体５３である電解銅箔の表面（上面）に、該電解銅箔表面の凹凸に追従するように、負極５２である薄膜が形成されることが明らかである。また、負極５２表面の比表面積は１１．４であった。負極５２は、その表面が負極集電体５３表面の凹凸をほぼ正確に再現するので、負極集電体５３表面の比表面積に近い値が得られた。
【０１１０】
次に、上記で得られた負極の容量を、以下のようにして確認した。上記と同様にして作製された負極積層体を直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断したものと、リチウム金属板（厚み３００μｍ）からなる対極とを、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ（厚み２０μｍ）を介して対向配置させてコイン型蓄電デバイスを作製した。この蓄電デバイスを３回充放電した。このとき、電流値０．１ｍＡ、上限電圧１．５Ｖ、および下限電圧０Ｖとした。この充放電により、充放電可能な可逆容量が０．４４ｍＡｈ／ｃｍ2であり、充放電に寄与しない不可逆容量が０．０３ｍＡｈ／ｃｍ2であることを確認した。
【０１１１】
次に、負極のＳＯＣを５０％に調整した。すなわち、蒸着法により、厚み１．３μｍのリチウム金属層を負極表面に形成した。これを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断してリチウム金属、負極および負極集電体の積層体を形成した。なお、負極の表面に蒸着されたリチウム金属は、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極が充電（リチウム充電）される。また、このリチウム充電量は、負極の不可逆容量に加えて、ＳＯＣ５０％まで充電される充電電気量に相当する量である。ＳＯＣ調整後の負極厚みは０．６μｍであった。
【０１１２】
負極積層体（Ｂ−２）は、以下の方法により作製した。
負極集電体には、圧延銅箔（比表面積７．０、算術平均表面粗さ（Ｒａ）１．２４μｍ、厚み１５μｍ）を用いた。この銅箔上に、上記と同じ条件でＲＦスパッタリングし、珪素の薄膜からなる負極を形成した。このようにして、負極集電体および負極からなる負極積層体を得た。
得られた負極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、負極は厚み０．７μｍの薄膜であった。負極表面の比表面積は７．１であった。負極の表面には、負極集電体表面の凹凸がほぼ正確に再現されているので、負極集電体表面の比表面積に近い値が得られた。
【０１１３】
また、負極の容量を上記と同様の方法により確認したところ、充放電可能な可逆容量が０．５３ｍＡｈ／ｃｍ2であり、充放電に寄与しない不可逆容量が０．０４ｍＡｈ／ｃｍ2であることを確認した。
次に、蒸着法により、負極表面に厚み１．６μｍのリチウム金属層を形成した。これによって、負極のＳＯＣを５０％に調整した。ＳＯＣ調整後の負極厚みは１．４μｍであった。
【０１１４】
負極積層体（Ｂ−３）は、以下の方法により作製した。
負極集電体には、圧延銅箔（比表面積１．０、算術平均表面粗さ（Ｒａ）０．１２μｍ、厚み１５μｍ）を用いた。この銅箔上に、上記と同じ条件でＲＦスパッタリングし、珪素の薄膜からなる負極を形成した。このようにして、負極集電体および負極からなる負極積層体を得た。
得られた負極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、負極は厚み０．７μｍの薄膜であった。図１５は負極集電体６２の厚み方向断面の顕微鏡写真である。図１６は負極６１と負極集電体６２との積層体の厚み方向断面の顕微鏡写真である。図１６から、負極集電体６２である圧延銅箔の表面に、該圧延銅箔表面の凹凸に追従するように、負極６１である薄膜が形成されることが明らかである。また、負極６１表面の比表面積は１．１であった。負極６１は、その表面が負極集電体６２表面の凹凸をほぼ正確に再現するので、負極集電体６２表面の比表面積に近い値が得られた。
【０１１５】
また、負極の容量を上記と同様の方法により確認したところ、充放電可能な可逆容量が０．５３ｍＡｈ／ｃｍ2であり、充放電に寄与しない不可逆容量が０．０４ｍＡｈ／ｃｍ2であることを確認した。
次に、蒸着法により、負極表面に厚み１．６μｍのリチウム金属層を形成した。これによって、負極のＳＯＣを５０％に調整した。ＳＯＣ調整後の負極厚みは１．４μｍであった。
【０１１６】
蓄電デバイス（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）について、充放電容量評価を行った。蓄電デバイス（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）は、正極容量が０．０８ｍＡｈであり、正極容量に対して十分過剰量の可逆容量を有する負極を用い、負極容量は正極容量よりも十分に大きい。従って、これらの蓄電デバイスの理論充放電容量は０．０８ｍＡｈである。
充放電容量の評価は、０．６ｍＡ、１．８ｍＡ、または３ｍＡの定電流充放電で、充電上限電圧３．７５Ｖ、放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ１分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。放電休止時間とは、放電終了後、次の充電を開始するまでの時間である。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。結果を表４に示す。なお、表４には、各蓄電デバイスにおける負極の比表面積を併記する。
【０１１７】
【表４】
2008059846.tif 000042
【０１１８】
表４に示すように、充放電時の電流値０．６ｍＡの場合、蓄電デバイス（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれにおいても、設計容量である０．０８ｍＡｈの容量が得られた。また、充放電時の電流値が１．８ｍＡまたは３ｍＡと大きい場合でも、蓄電デバイス（Ｂ−１）および（Ｂ−２）は、ほぼ設計容量通りの良好な容量を示した。特に、蓄電デバイス（Ｂ−１）は、蓄電デバイス（Ｂ−２）に比べて、３ｍＡという大電流においてより良好な特性を示した。
このように、蓄電デバイス（Ｂ−１）および（Ｂ−２）では、３ｍＡという大電流で充放電した場合でも高容量が得られることは、これらの蓄電デバイスが高容量でありかつ出力特性に優れることを意味する。
【０１１９】
各蓄電デバイスのインピーダンスを測定したところ、蓄電デバイス（Ｂ−３）の抵抗値は蓄電デバイス（Ｂ−１）の抵抗値よりも３０オームも大きい値であった。蓄電デバイス（Ｂ−１）は、負極以外は蓄電デバイス（Ｂ−３）と全く同じ構成であることから、負極の比表面積を大きくすることによって、蓄電デバイスのインピーダンスが低下することが確認された。
【０１２０】
以上の結果から、材料あたりのエネルギー量が非常に大きい負極活物質である特定の非炭素材料を含み、かつ厚み１０μｍ以下の薄膜負極を用いる場合には、負極の比表面積は５以上が好ましいことがわかった。これにより、高容量で出力特性に優れた蓄電デバイス、すなわち高容量キャパシタが得られることがわかった。さらに、蓄電デバイスの出力特性が大幅に向上するため、負極の比表面積は１０以上がより好ましいことがわかった。
【０１２１】
《実施例７》
正極活物質に上記π共役ポリマーを用いた実施例３と同じ正極積層体を用いる以外、実施例６の蓄電デバイス（Ｂ−１）と同様に蓄電デバイス（Ｂ−４）を作製した。
また、正極活物質に上記ラジカルポリマーを用いた実施例４と同じ正極積層体を用いる以外、実施例６の蓄電デバイス（Ｂ−１）と同様に蓄電デバイス（Ｂ−５）を作製した。
【０１２２】
蓄電デバイス（Ｂ−４）および（Ｂ−５）について、充放電容量評価を行った。充放電容量の評価は、充放電電流値４ｍＡ、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ１分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。
得られた充放電容量は、蓄電デバイス（Ｂ−４）では０．１４ｍＡｈ、蓄電デバイス（Ｂ−５）では０．０８ｍＡｈであり、設計容量通りの高容量を得ることができた。すなわち、いずれの場合においても、正極活物質に活性炭を用いた場合と同様に、高容量を有し、かつ出力特性に優れる蓄電デバイスが得られた。また、正極活物質である酸化還元可能な有機化合物は、活性炭に比べて高容量であり、かつ高電圧での動作を可能にすることから、一層高容量で実用性に富む蓄電デバイスが得られた。
【０１２３】
《実施例８》
本実施例では、蓄電デバイス構成時の負極のＳＯＣについて検討した。
負極集電体に、銅箔（算術平均表面粗さＲａ＝２．０μｍ、厚み４３μｍ、比表面積１１．６）を用いた。電子線加熱蒸着法により、この銅箔上に珪素酸化物（ＳｉＯｘ）の薄膜からなる負極（厚み７μｍ、比表面積４．０）を形成した。このようにして、負極集電体および負極からなる負極積層体を得た。負極厚みの調整は蒸着時間を調整することで行った。電子線加熱蒸着の条件は次の通りである。蒸着源として、純度９９．９９９９％の珪素金属（（株）高純度化学研究所製）を用い、真空チャンバー内に純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を導入して真空度３×１０-3Ｐａに調整した。また、蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を８ｋＶ、エミッションを５００ｍＡとした。負極形成後、蛍光Ｘ線分析により組成を分析した結果、負極中のＳｉとＯとの比はＳｉ：Ｏ＝１：０．６（モル比）であった。このことから、負極を構成する酸化珪素（ＳｉＯｘ）のｘの値は０．６であることが判った。
【０１２４】
次に、上記で得られた負極の容量を、以下のようにして確認した。上記と同じ方法で作製した負極積層体を、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断したものと、リチウム金属板（厚み３００μｍ）からなる対極とを、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ（厚み２０μｍ）を介して対向配置してコイン型蓄電デバイスを作製した。この蓄電デバイスを３回充放電した。このとき、電流値０．５ｍＡ、上限電圧１．５Ｖ、および下限電圧０Ｖとした。この充放電により、充放電可能な可逆容量は２．１ｍＡｈ（単位面積あたりの負極容量：１．５ｍＡｈ／ｃｍ2）であり、充放電に寄与しない不可逆容量は０．５ｍＡｈであることを確認した。
【０１２５】
本実施例では、負極に対して機械的充電を行い、ついで電気化学的充電により負極のＳＯＣを調整した。負極ＳＯＣは実施例１と同様の方法により求めた。
具体的には、上記で得られた負極積層体における負極表面に、不可逆容量（０．６ｍＡｈ）に相当する厚み３μｍのリチウム金属層を蒸着法により形成した。なお、負極の表面に蒸着されたリチウム金属は、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極において不可逆容量分が充電（リチウム充電）された。
さらに、機械的充電後の負極積層体を直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断したものと、リチウム金属板（厚み３００μｍ）からなる対極とを、セパレータを挟んで対向させてコイン型蓄電デバイスを作製した。
【０１２６】
そして、負極のＳＯＣが表５に示す値となるように、０．５ｍＡの定電流で所定時間充電した。具体的には、充電時間を調整して、負極のＳＯＣを２０％、４０％、５０％、７０％、８０％、９０％、０％、または１０％と変えて、それぞれ負極（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）を得た。なお、負極ＳＯＣを２０％、４０％、５０％、７０％、８０％、９０％、０％、または１０％とするための充電電気量は、それぞれ０．４２ｍＡｈ、０．８４ｍＡｈ、１．０５ｍＡｈ、１．４７ｍＡｈ、１．６８ｍＡｈ、１．８９ｍＡｈ、０ｍＡｈ、または０．２１ｍＡｈであった。また、上記ＳＯＣ調整後の負極（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）の厚みは、それぞれ６．８μｍ、７．６μｍ、８．１μｍ、８．７μｍ、９．２μｍ、９．６μｍ、６．０μｍ、および６．５μｍであり、いずれも１０μｍ以下であった。なお、セパレータおよび電解質には、実施例１の蓄電デバイスと同じものを用いた。
【０１２７】
また、ＳＯＣの調整をしない（負極に対して機械的充電および電気化学的充電をしない）負極（厚み７μｍ）を含む負極積層体を用いた以外、実施例１と同様の方法により蓄電デバイス（Ｃ−９）を作製した。なお、この負極は、可逆容量の３０％に相当する不可逆容量分の充電処理を行っていないため、蓄電デバイス構成時の負極のＳＯＣを便宜上−３０％とした。
上記負極積層体（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）を用いる以外、実施例１と同様の方法により、蓄電デバイス（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）を作製した。
【０１２８】
蓄電デバイス（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）について、充放電容量の評価およびインピーダンス評価を行った。
充放電容量の評価は、４ｍＡの電流値で定電流充放電を行い、充電上限電圧３．７５Ｖ、放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ１分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。
【０１２９】
また、インピーダンス評価は、交流インピーダンス法を用い、充放電容量評価終了後の放電状態で行った。測定条件は、開回路電圧から振幅１０ｍＶ、周波数範囲１０6〜０．１Ｈｚで行い、周波数１０Ｈｚのインピーダンス値を読み取った。
なお、ここでいう蓄電デバイスのインピーダンスとは、蓄電デバイスの出力特性を知ることのできる指標である。たとえば蓄電デバイスのインピーダンスが小さい場合、蓄電デバイスは低抵抗であり、高出力特性を有することを意味し、インピーダンスが大きい場合、蓄電デバイスは高抵抗であり、高出力特性を有しないことを意味する。
上記評価結果を表５に示す。なお、表５には、デバイス構成時（作製直後の放電時）の負極ＳＯＣ（％）、およびデバイス充電時の負極のＳＯＣ（％）も示す。
【０１３０】
【表５】
2008059846.tif 000043
【０１３１】
表５に示すように、蓄電デバイス（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）は、０．０８〜０．１０ｍＡｈの充放電容量を示し、蓄電デバイスとしての動作を確認することができた。この蓄電デバイスの充放電時の電圧は２．７５〜３．７５Ｖであり、およそ３Ｖ以上と、従来の電気二重層キャパシタに比べて高電圧が得られた。すなわち、高電圧で動作可能な、高容量を有する蓄電デバイスが得られた。
蓄電デバイス（Ｃ−９）では充放電容量が得られなかったが、これは、負極の不可逆容量に起因すると思われる。つまり、作製直後の充電電気量の一部が、負極の不可逆容量として消費され、放電することができなかったためと思われる。なお、蓄電デバイス（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）では、いずれも負極のＳＯＣ調整過程において、負極の不可逆容量分を予め充電する処理を行ったため、良好な充放電容量が得られた。
【０１３２】
また、蓄電デバイスにおける負極の可逆容量が２．１ｍＡｈであったことから、負極活物質の利用率は４〜５％、すなわち蓄電デバイスにおいて充電時と放電時の負極ＳＯＣの差は４〜５％であった。このことから、蓄電デバイスに用いる負極ＳＯＣが０〜９５％である場合に、動作電圧２．７５〜３．７５Ｖと、およそ３Ｖ以上の電圧で動作する、高容量の蓄電デバイスが得られることがわかった。
また、表５の結果より、蓄電デバイスのインピーダンスは負極のＳＯＣに大きく依存していることがわかった。充放電時の負極ＳＯＣが２０〜９５％である蓄電デバイス（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）では、インピーダンスが６．２Ω以下に低下した。これに対して、負極のＳＯＣが２０％以下である蓄電デバイス（Ｃ−７）および（Ｃ−８）では、インピーダンスが１０Ω以上と増大した。この結果から、蓄電デバイスの負極のＳＯＣが２０〜９５％である場合、インピーダンスが小さく、高出力な蓄電デバイスが得られることがわかった。なお、充放電容量の確認できなかった蓄電デバイス（Ｃ−９）に関しては、インピーダンス測定は行わなかった。
【０１３３】
次に、蓄電デバイス（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、（Ｃ−６）、および（Ｃ−８）を用いて、充放電繰り返し試験を行った。充放電条件は、充放電電流４ｍＡ、充電上限電圧３．７５Ｖ、および放電下限電圧２．７５Ｖとした。また、充電終了後、次の放電を開始するまでの充電休止時間および、放電終了後、次の充電を開始するまでの放電休止時間は、それぞれ１分とした。このような充放電を５００回繰り返した。この充放電試験を６回、すなわち合計サイクル数が３０００回まで試験を繰り返した。
上記の繰り返し試験において、充放電を５００回繰り返す毎に、充放電電流値を０．５ｍＡとした以外、上記と同様の条件で３回充放電を行い、３回目の放電容量を求めた。
【０１３４】
この繰り返し試験の結果を図１７に示す。図１７中の容量維持率は、初回の放電容量に対する各サイクル時で求められた放電容量の比を百分率で表したものである。図１７から、蓄電デバイスの充放電繰り返し特性は、蓄電デバイスの負極ＳＯＣに大きく依存していることがわかった。具体的には、充放電時の負極ＳＯＣが２０〜９５％の範囲内である蓄電デバイス（Ｃ−１）、（Ｃ−３）および（Ｃ−６）では、繰り返し回数が３０００回の時点で、容量維持率が５０％以上であるのに対し、充放電時の負極ＳＯＣが１０％である蓄電デバイス（Ｃ−８）では、繰り返し回数が３０００回の時点で、容量維持率が２０％に低下し、繰り返し特性が低下することがわかった。
以上の結果から、高容量を有し、かつ出力特性および充放電繰り返し特性に優れた蓄電デバイスが得られるため、蓄電デバイスの充放電時における負極のＳＯＣは２０〜９５％が好ましいことがわかった。
【０１３５】
《実施例９》
正極活物質に上記π共役ポリマーを用いた実施例３と同じ正極積層体を用いる以外、実施例１１の蓄電デバイス（Ｃ−３）と同様にして、蓄電デバイス（Ｃ−１０）を作製した。
また、正極活物質に上記ラジカルポリマーを用いた実施例４と同じ正極積層体を用いる以外、実施例１１の蓄電デバイス（Ｃ−３）と同様にして、蓄電デバイス（Ｃ−１１）を作製した。
【０１３６】
蓄電デバイス（Ｃ−１０）および（Ｃ−１１）について、以下のように充放電容量評価を行った。充放電条件は、充放電電流値４ｍＡ、充電上限電圧４．２Ｖ、および放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電終了後、次の放電を開始するまでの充電休止時間および、放電終了後、次の充電を開始するまでの放電休止時間は、それぞれ１分とした。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。その評価結果を蓄電デバイス（Ｃ−３）の結果とともに表６に示す。
【０１３７】
【表６】
2008059846.tif 000044
【０１３８】
蓄電デバイス（Ｃ−１０）および（Ｃ−１１）では、蓄電デバイス（Ｃ−３）よりも高容量が得られた。これらの蓄電デバイスでは、充放電時の電圧が２．７５〜４．２Ｖと、およそ３Ｖ以上であり、高電圧で動作することがわかった。
蓄電デバイス（Ｃ−１０）および（Ｃ−１１）では、正極活物質に活性炭を用いた場合と同様に、高容量、かつ優れた出力特性および充放電繰り返し特性が得られた。なお、蓄電デバイス（Ｃ−１０）および（Ｃ−１１）では、負極ＳＯＣが５０〜７０％の範囲で充放電を行ったが、負極ＳＯＣが２０〜９５％の範囲内であれば、上記と同様の結果が得られる。
【０１３９】
《実施例１０》
本実施例では、負極集電体の形態について検討した。
層状の負極集電体上に、電子線加熱蒸着法により、酸化珪素（ＳｉＯｘ）の薄膜からなる負極（厚み３．０μｍ）を形成した。負極厚みの調整は蒸着時間を調整することで行った。電子線加熱蒸着の条件は次の通りである。蒸着源として、純度９９．９９９９％の珪素金属（（株）高純度化学研究所製）を用い、真空チャンバー内に純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を導入して真空度３×１０-3Ｐａに調整した。また、蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を８ｋＶ、エミッションを５００ｍＡとした。負極形成後、蛍光Ｘ線分析により組成を分析した結果、負極中のＳｉとＯとの比が、Ｓｉ：Ｏ＝１：０．６（モル比）であった。このことから、負極を構成する酸化珪素（ＳｉＯｘ）のｘの値は０．６であることが判った。
【０１４０】
次に、上記で得られた負極の容量を、以下のようにして確認した。上記と同様にして作製された負極と、リチウム金属（厚み３００μｍ）である対極とを、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ（厚み２０μｍ）を介して対向配置してコイン型蓄電デバイスを作製した。この蓄電デバイスを３回充放電した。このとき、電流値０．１ｍＡ、上限電圧１．５Ｖ、および下限電圧０Ｖとした。この充放電によれば、充放電可能な可逆容量は０．７２ｍＡｈ／ｃｍ2であり、充放電に寄与しない不可逆容量は０．２２ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【０１４１】
上記で得られた負極は、作製直後の負極中の負極活物質がリチウムを含まないため、完全放電状態、すなわちＳＯＣが０％の状態である。負極のＳＯＣとは、蓄電デバイス全体としてではなく、負極単体の充電状態を表す指標であり、負極単体の満充電時の容量を１００％として、満充電量に対する充電量の割合を百分率で表した値である。したがって、完全に放電された状態のＳＯＣは０％であり、満充電状態のＳＯＣは１００％である。なお、負極活物質のＳＯＣは、以下の方法により求められる。リチウム基準で０〜１．５Ｖの電位範囲において、負極容量に対して０．２ＣＡ（５時間率）で充電させた場合の負極の充電量をＳＯＣが１００％（満充電）であると定義し、この充電量を基準としてＳＯＣの値を求めることができる。
【０１４２】
本実施例では、上記で得られた負極表面に厚み３．０μｍのリチウム金属層を蒸着法により形成して負極のＳＯＣを５０％に調整した。なお、負極の表面に蒸着されたリチウム金属は、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極が充電（リチウム充電）される。また、このリチウム充電量は、負極の不可逆容量に加えて、ＳＯＣ５０％まで充電される充電電気量に相当する量である。このようにして得られたＳＯＣ５０％の負極は、４．５μｍの成膜厚みを有していた。
【０１４３】
上記の負極積層体を用いた以外、実施例１と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。そして、上記の負極積層体作製時において、以下の各種負極集電体（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）を用いた。
負極集電体（Ｄ−１）には、表面に突起を有する銅箔（比表面積１．４）を用いた。この負極集電体は、圧延銅箔をパターンめっきすることにより作製した。パターンめっきは、厚み２０μｍの圧延銅箔上にネガ型フォトレジストを塗布し、１０μｍ角のパターンが銅箔表面の９２％を占有するように配置されたネガ型マスクを用いて、銅箔上のレジストフィルムを露光、現像し、形成された溝に電解法により銅粒子を析出させ、その後レジストを除去し、台形形状を有する突起を表面に有する銅箔を得た。
【０１４４】
ここで、図１８は、負極集電体（Ｄ−１）である負極集電体７０の厚み方向断面における要部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。負極集電体７０は、圧延銅箔である集電膜７１と、集電膜７１の表面に形成される複数の突起７２とを含む。突起７２は、集電膜７１の厚み方向両面に形成した。突起７２の厚み方向断面形状は擬台形状であり、突起７２の高さは１５μｍであった。また、突起７２も含めた負極集電体７０の厚みは５０μｍ、突起７２の集電膜７１表面における占有面積は８％であり、負極集電体７０の占有体積に対する電解質保持部の容積比率は５５％であった。ここで、突起７２の占有面積とは、負極集電体７０表面の面積に対する、負極集電体７０表面における突起７２が形成された部分の総面積の割合である。
突起７２の高さおよび負極集電体７０の厚みは集電体の断面電子顕微鏡観察により測定した。また、突起７２の集電体７１表面における占有面積は、集電体の表面電子顕微鏡観察により測定した。これらの値を用いて負極集電体７０の占有体積に対する電解質保持部の容積比率を計算により算出した。
【０１４５】
負極集電体（Ｄ−２）には、厚み方向の両面に複数の突起を有する銅箔（比表面積１．４）を用いた。この負極集電体は圧延銅箔をパターンめっきすることにより作製した。パターンめっきは、厚み２０μｍの圧延銅箔上にネガ型フォトレジストを塗布し、１０μｍ角のパターンが銅箔表面の８５％を占有するように配置されたネガ型マスクを用いて、銅箔上のレジストフィルムを露光、現像し、形成された溝に電解法により銅粒子を析出させ、その後レジストを除去し、台形形状を有する突起を表面に有する銅箔を得た。突起の厚み方向断面形状は擬台形状であり、突起の高さは１５μｍであった。また、突起も含めた負極集電体の厚みは５０μｍ、突起の集電膜表面における占有面積は１５％であり、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率は５１％であった。
【０１４６】
負極集電体（Ｄ−３）には、厚み方向の両面に複数の突起を有する銅箔（比表面積１．４）を用いた。この負極集電体は圧延銅箔をパターンめっきすることにより作製した。パターンめっきは、厚み１８μｍの圧延銅箔上にネガ型フォトレジストを塗布し、１０μｍ角のパターンが銅箔表面の８５％を占有するように配置されたネガ型マスクを用いて、銅箔上のレジストフィルムを露光、現像し、形成された溝に電解法により銅粒子を析出させ、その後レジストを除去し、台形形状を有する突起を表面に有する銅箔を得た。突起の厚み方向断面形状は擬台形状であり、突起の高さは１２μｍであった。また、突起も含めた負極集電体の厚みは４２μｍ、突起の集電膜表面における占有面積は１５％であり、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率は４９％であった。
【０１４７】
負極集電体（Ｄ−４）には、厚み方向の両面に複数の突起を有する銅箔（比表面積１．４）を用いた。この負極集電体は圧延銅箔をパターンめっきすることにより作製した。パターンめっきは、厚み２２μｍの圧延銅箔上にネガ型フォトレジストを塗布し、１０μｍ角のパターンが銅箔表面の９２％を占有するように配置されたネガ型マスクを用いて、銅箔上のレジストフィルムを露光、現像し、形成された溝に電解法により銅粒子を析出させ、その後レジストを除去し、台形形状を有する突起を表面に有する銅箔を得た。突起の厚み方向断面形状は擬台形状であり、突起の高さは１０μｍであった。また、突起も含めた負極集電体の厚みは４２μｍ、突起の集電膜表面における占有面積は８％であり、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率は４４％であった。
【０１４８】
負極集電体（Ｄ−５）には、銅からなる発泡金属（厚み２００μｍ、平均孔径１００μｍ、気孔率（負極集電体占有体積に対する電解質保持部容積比率）８０％、三菱マテリアル（株）製）を用いた。
【０１４９】
負極集電体（Ｄ−６）には、平滑な表面を有する圧延銅箔（算術平均表面粗さ（Ｒａ）０．１２μｍ、厚み２５μｍ、比表面積１．０）を用いた。ここで、図１９は、負極集電体（Ｄ−６）である負極集電体７５の厚み方向断面における要部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。負極集電体７５は、厚み方向表面に突起を有さず、また、厚み方向に貫通する貫通孔をも有さない。したがって、負極集電体７５の集電体占有体積に対する電解質保持部容積は０％である。なお、極集電体（Ｄ−６）を用いた場合の負極の比表面積は１．１であった。
【０１５０】
負極集電体（Ｄ−７）には、厚み方向の両面に複数の突起を有する銅箔（比表面積１．４）を用いた。この負極集電体は圧延銅箔をパターンめっきすることにより作製した。パターンめっきは、厚み２６μｍの圧延銅箔上にネガ型フォトレジストを塗布し、１０μｍ角のパターンが銅箔表面の７０％を占有するように配置されたネガ型マスクを用いて、銅箔上のレジストフィルムを露光、現像し、形成された溝に電解法により銅粒子を析出させ、その後レジストを除去し、台形形状を有する突起を表面に有する銅箔を得た。突起の厚み方向断面形状は擬台形状であり、突起の高さは８μｍであった。また、突起も含めた負極集電体の厚みは４２μｍ、突起の集電膜表面における占有面積は３０％であり、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率は２７％であった。
上記負極集電体（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）を用いて、それぞれ蓄電デバイス（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）を作製した。
【０１５１】
蓄電デバイス（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）について、充放電容量評価を行った。なお、蓄電デバイス（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）は、正極容量が０．０８ｍＡｈであり、正極容量に対して十分過剰量の可逆容量を有する負極を用い、負極容量は正極容量よりも十分に大きい。したがって、これらの蓄電デバイスの理論充放電容量は０．０８ｍＡｈである。
充放電容量の評価は、４ｍＡの定電流充放電で、充電上限電圧３．７５Ｖ、放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ１分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。放電休止時間とは、放電終了後、次の充電を開始するまでの時間である。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。評価結果を表７に示す。なお、表７には、各蓄電デバイスにおける負極集電体の特性、負極集電体における突起高さまたは貫通孔径と負極成膜厚み（４．５μｍ）との比（突起高さ／負極成膜厚み、貫通孔径／負極成膜厚み）を併記する。
【０１５２】
【表７】
2008059846.tif 000045
【０１５３】
表面に突起を有する負極集電体を用いた蓄電デバイス（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）では、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率が４４〜５５％と高く、負極集電体表面に電解質を保持できた。このため、蓄電デバイス（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）は、設計値通りの高容量の放電容量が得られた。
厚み方向に貫通孔を有する多孔質膜からなる負極集電体（Ｄ−５）を用いた蓄電デバイス（Ｄ−５）においても、負極集電体による電解質保持効果が十分に発現され、高容量が得られた。負極集電体（Ｄ−５）は、表７中の各負極集電体のなかでも、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率（気孔率）が８０％と最も高く、電解質保持特性に最も優れていることがわかった。
【０１５４】
平滑表面を有する無孔質銅箔を負極集電体として用いた蓄電デバイス（Ｄ−６）では、負極集電体による電解質保持効果がほぼ０であるため、放電容量が０．０５ｍＡｈと低下した。
負極集電体（Ｄ−７）は、負極集電体（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）と比べて、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率が２７％と低く、突起高さが十分ではない（（突起高さ／負極成膜厚み）＝１．８）ため、電解質保持効果が十分に得られなかった。したがって、蓄電デバイス（Ｄ−７）では、蓄電デバイス（Ｄ−６）に比べて放電容量は若干改善されたが、蓄電デバイス（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）と比べて低い放電容量が得られた。
以上のことから、蓄電デバイスの充放電特性が向上するため、電解質保持部の容積比率は３０％以上であるのが好ましいことがわかった。
【０１５５】
《実施例１１》
正極活物質に上記π共役ポリマーを用いた実施例３と同じ正極積層体を用いる以外、実施例１０の蓄電デバイス（Ｄ−１）と同様にして、蓄電デバイス（Ｄ−８）を作製した。
また、正極活物質に上記ラジカルポリマーを用いた実施例４と同じ正極積層体を用いる以外、実施例１０の蓄電デバイス（Ｄ−１）と同様にして、蓄電デバイス（Ｄ−９）を作製した。
【０１５６】
蓄電デバイス（Ｄ−８）および（Ｄ−９）について、充放電容量評価を行った。充放電容量の評価は、充放電電流値４ｍＡ、充電上限電圧４．２Ｖ、および放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ１分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。
得られた充放電容量は、蓄電デバイス（Ｄ−８）では０．１４ｍＡｈ、蓄電デバイス（Ｄ−９）では０．０８ｍＡｈであり、設計容量通りの高容量を得ることができた。いずれの場合も、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率が５５％と高く、負極集電体に電解質を保持できた。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の蓄電デバイスは、高出力、高容量および優れた充放電繰り返し特性を有するので、輸送機器、電気・電子機器などの電源、無停電電源などとして好適に使用できる。輸送機器には、たとえば、ハイブリッド自動車などが挙げられる。電気・電子機器には、たとえば、移動体通信機器、携帯機器などが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】本発明の実施の形態である蓄電デバイス１の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】負極集電体１３の表面に形成された負極１２の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図３】負極集電体１３の表面に形成された別形態の負極１２ａの構成を模式的に示す縦断面図である。
【図４】負極集電体１３の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図５】負極１２と負極集電体１３とからなる負極積層体の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図６】別形態の負極集電体３０の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図７】負極３３と図６に示す負極集電体３０とからなる負極積層体の構成を模式的に示す縦断面図である
【図８】突起３６の厚み方向断面形状が三角形である負極集電体３５の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図９】突起高さが不足する突起４４を有する負極積層体４０の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図１０】本発明の蓄電デバイスを用いた携帯電話の概略斜視図である。
【図１１】本発明の蓄電デバイスを用いたノートＰＣの概略斜視図である。
【図１２】本発明の蓄電デバイスを用いたハイブリッド自動車の概略構成図である。
【図１３】本発明の実施例６における蓄電デバイス（Ｂ−１）に用いた負極集電体５３の厚み方向断面の顕微鏡写真である。
【図１４】本発明の実施例６における蓄電デバイス（Ｂ−１）に用いた負極５２と負極集電体５３とからなる負極積層体の厚み方向断面の顕微鏡写真である。
【図１５】本発明の実施例６における蓄電デバイス（Ｂ−３）に用いた負極集電体６２の厚み方向断面の顕微鏡写真である。
【図１６】本発明の実施例６における蓄電デバイス（Ｂ−３）に用いた負極６１と負極集電体６２とからなる負極積層体の厚み方向断面の顕微鏡写真である。
【図１７】本発明の実施例８における、蓄電デバイス（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、（Ｃ−６）および（Ｃ−８）の充放電繰り返し試験の結果を示す図である。
【図１８】本発明の実施例１０における蓄電デバイス（Ｄ−１）に用いた負極集電体７０の厚み方向断面における要部の電子顕微鏡写真である。
【図１９】本発明の実施例１０における蓄電デバイス（Ｄ−６）に用いた負極集電体７５の厚み方向断面における要部の電子顕微鏡写真である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2008059846.tif 000046
【図２】
2008059846.tif 000047
【図３】
2008059846.tif 000048
【図４】
2008059846.tif 000049
【図５】
2008059846.tif 000050
【図６】
2008059846.tif 000051
【図７】
2008059846.tif 000052
【図８】
2008059846.tif 000053
【図９】
2008059846.tif 000054
【図１０】
2008059846.tif 000055
【図１１】
2008059846.tif 000056
【図１２】
2008059846.tif 000057
【図１７】
2008059846.tif 000058
【図１３】
2008059846.tif 000059
【図１４】
2008059846.tif 000060
【図１５】
2008059846.tif 000061
【図１６】
2008059846.tif 000062
【図１８】
2008059846.tif 000063
【図１９】
2008059846.tif 000064
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月17日(2008.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、
前記正極集電体上に配された、正極活物質を含む正極と、
負極集電体と、
前記負極集電体上に配された、負極活物質の層と、
を備えた蓄電デバイスであって、
前記正極活物質は、活性炭または酸化還元可能な有機化合物であり、
前記負極集電体は、表面粗さＲａの値が１〜１０μｍであり、
前記負極活物質は、珪素、珪素含有合金、珪素化合物、錫、錫含有合金および錫化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
前記負極活物質の層は、前記蓄電デバイスの構成時において、厚み１０μｍ以下の薄膜であり、前記負極活物質の層に、前記負極活物質の層の不可逆容量に相当する量のリチウムに加えて、前記負極活物質の層の可逆容量の２０％以上９０％以下に相当する量のリチウムが吸蔵されていることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
蒸着により前記負極活物質の層に前記リチウムが吸蔵されている請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記負極活物質の層の単位面積あたりの容量は、０．２〜２．０ｍＡｈ/ｃｍ2である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記正極の厚みが、前記負極活物質の層の厚みの５倍以上１００倍以下である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記負極活物質の層における、測定範囲の見かけ上の面積に対する測定範囲の表面積の比が、５以上である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記負極集電体における、測定範囲の見かけ上の面積に対する測定範囲の表面積の比が、５以上である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記負極集電体の表面粗さＲａの値が、リチウムを全く含まない負極活物質の層の厚みと同じかまたはそれよりも大きい値である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
前記負極活物質が、珪素である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
前記負極活物質が、珪素窒化物または珪素酸窒化物である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項１０】
前記珪素化合物が、式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される珪素酸化物である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項１１】
前記有機化合物は分子内にπ共役電子雲を有する請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項１２】
前記負極集電体は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔からなる電解質保持部を有する多孔質膜であり、
前記負極集電体の占有体積に対する前記電解質保持部の容積の割合が、３０％以上９５％以下である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項１３】
前記正極と、前記負極活物質の層との間にセパレータが配され、
前記負極集電体は、表面に複数の突起を有し、
前記複数の突起により、前記負極集電体と前記セパレータとの間に形成された空間からなる電解質保持部が構成され、
前記負極集電体の占有体積に対する前記電解質保持部の容積の割合が、３０％以上９５％以下である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項１４】
前記負極集電体が、厚み方向に貫通する貫通孔を有さずかつ表面に複数の突起を有し、
前記突起の前記負極集電体の厚み方向の断面形状が台形状または擬台形状であり、前記台形または擬似台形において前記負極集電体表面に接触する辺は前記負極集電体から遠い方の辺よりも長い請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項１５】
前記突起の高さが、前記負極活物質の層の厚みの２倍以上１０倍以下である請求項１４記載の蓄電デバイス。
【請求項１６】
前記突起の先端部の少なくとも一部に、負極活物質を含む被覆層が形成されている請求項１４記載の蓄電デバイス。
【請求項１７】
請求項１に記載の蓄電デバイスを備えたノートＰＣ。
【請求項１８】
請求項１に記載の蓄電デバイスを備えたハイブリッド自動車。
【請求項１９】
請求項１に記載の蓄電デバイスを備えた携帯電話。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力および高容量を有し、繰り返し充放電寿命特性に優れた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、充放電可能な蓄電デバイスは、ガソリンと電気という２つのエネルギーを用いて駆動するハイブリッド自動車、各種電子機器、特に移動体通信機器、携帯電子機器などの電源、無停電電源などに用いられている。最近におけるハイブリッド自動車や電子機器の普及に伴い、蓄電デバイスに対する高性能化への要求が非常に高まっている。このような要求に対して、蓄電デバイスの１種である電気二重層キャパシタに関する研究開発が盛んに行われている。電気二重層キャパシタは、高出力でかつ繰り返し充放電寿命特性に優れるという特徴を有し、主に高出力用途への応用が期待されるが、二次電池に比べて、容量すなわちエネルギー密度が低い。
【０００３】
電気二重層キャパシタの高容量化には、たとえば、電気二重層キャパシタの正極活物質とリチウムイオン電池の負極活物質とを選定し、正極活物質および負極活物質自体の最適化、組み合わせの最適化などについて、種々検討されている。負極活物質としては、たとえば、グラファイト、ポリアセンなどの結晶質または非晶質の炭素材料が検討されている。これらの炭素材料は、充放電によりリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出し得る材料である。これらの炭素材料の製造法、活性炭などの電気二重層キャパシタの正極活物質とこれらの炭素材料を含む負極とを組み合わせた蓄電デバイスなどが数多く提案されている（たとえば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００４】
また、炭素材料よりも容量密度の大きい負極活物質を用いることによって、蓄電デバイスを高容量化しようとする試みがなされている。このような負極活物質としては、炭素材料を改質してなる負極活物質、炭素材料以外の負極活物質などが挙げられる。炭素材料を改質してなる負極活物質としては、「黒鉛を除く光学的異方性炭素質物を賦活処理した負極活物質、それらの表面の一部又は全部が炭素材料及び／又は珪素材料によって被覆された負極活物質」が提案される（たとえば、特許文献２参照）。炭素材料以外の負極活物質として、錫酸化物、珪素酸化物などの金属酸化物（たとえば、特許文献３および４参照）が提案される。
【０００５】
特許文献２〜４には、それぞれの特許文献に開示の負極活物質と、活性炭である正極活物質との組み合わせが開示されている。特に、特許文献３および４には、珪素酸化物、錫酸化物などの非炭素材料である負極活物質と、活性炭である正極活物質との組み合わせにより、過放電特性に優れた蓄電デバイスが得られるとの開示がある。より具体的には、特許文献３の実施例１では、粒径４４μｍ以下に粉砕、整粒した一酸化ケイ素粒子（負極活物質）と、グラファイト（導電剤）と、ポリアクリル酸（結着剤）とをそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極合剤が調製される。この負極合剤を加圧成形することにより、直径４ｍｍ、厚み０．１９ｍｍのペレット状負極が作製される。このペレット状負極は、負極集電体としての機能をも有する導電性樹脂接着剤によって負極ケースに固定される。このペレット状負極を含む蓄電デバイスは、２Ｖ〜放電終止電圧０Ｖまでの過放電領域を含んだ電圧域で動作可能であるが、充放電速度が２００時間率（０．００５Ｃレート）と非常に遅く、出力特性が低い。
【０００６】
ところで、携帯電子機器などの電子機器に多く用いられるリチウム二次電池は、一般に、１０〜０．５時間率（０．１Ｃレート〜２Ｃレート）程度の充放電速度を有する。したがって、特許文献３および４の蓄電デバイスはリチウム二次電池の代替用途には使用できないことが明らかである。また、瞬間的に大電流を充放電することが可能である電気二重層キャパシタは、一般に、０．００２〜０．０２時間率（５００Ｃレート〜５０Ｃレート）程度の充放電速度を有する。したがって、特許文献３および４の蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタの代替用途にも使用できない。このように、特許文献３および４において開示された蓄電デバイスは、高電圧および高容量ではあるものの、充放電速度が遅く、出力特性が低いため、用途が限られる。
【０００７】
一方、正極活物質としては、現在汎用される活性炭よりも高容量を有する酸化還元可能な有機化合物が検討されている。酸化還元可能な有機化合物としては、π電子共役雲を有する有機化合物（たとえば、特許文献５および６参照）、ラジカルを有する有機化合物（たとえば、特許文献７参照）などが提案されている。しかしながら、これらの特許文献には、酸化還元可能な有機化合物である正極活物質と、非炭素材料である負極活物質との組み合わせについては、報告されていない。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００３／００３３９５号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−０９３７７７号公報
【特許文献３】特開２０００−１９５５５５号公報
【特許文献４】特開２００１−１４８２４２号公報
【特許文献５】特開２００４−１１１３７４号公報
【特許文献６】特開２００４−３４２６０５号公報
【特許文献７】特開２００４−１９３００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、負極活物質として非炭素材料を用いるにもかかわらず、高速での充放電が可能であり、高出力、高容量、および優れた繰り返し充放電寿命特性を有する蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、電気二重層キャパシタ用の正極活物質と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な非炭素材料である負極活物質との組み合わせにおいて、負極を特定の構成とすることによって、充放電速度の高速化ひいては高出力化を達成できることを見出した。すなわち、バインダーを用いることなく、負極集電体上に非炭素材料からなる負極を直接形成することによって、充放電速度が速く、高出力および高容量で、繰り返し充放電寿命特性に優れた蓄電デバイスが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明の蓄電デバイスは、正極集電体と、前記正極集電体上に配された、正極活物質を含む正極と、負極集電体と、前記負極集電体上に配された、負極活物質の層と、を備えた蓄電デバイスであって、前記正極活物質は、活性炭または酸化還元可能な有機化合物であり、前記負極集電体は、表面粗さＲａの値が１〜１０μｍであり、前記負極活物質は、珪素、珪素含有合金、珪素化合物、錫、錫含有合金および錫化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、前記負極活物質の層は、前記蓄電デバイスの構成時において、厚み１０μｍ以下の薄膜であり、前記負極活物質の層に、前記負極活物質の層の不可逆容量に相当する量のリチウムに加えて、前記負極活物質の層の可逆容量の２０％以上９０％以下に相当する量のリチウムが吸蔵されていることを特徴とする。
【００１２】
蒸着により前記負極活物質の層に前記リチウムが吸蔵されているのが好ましい。
前記負極活物質の層の単位面積あたりの容量は、０．２〜２．０ｍＡｈ/ｃｍ2であるのが好ましい。
前記正極の厚みが、前記負極活物質の層の厚みの５倍以上１００倍以下であるのが好ましい。
前記負極活物質の層における、測定範囲の見かけ上の面積に対する測定範囲の表面積の比が、５以上であるのが好ましい。
前記負極集電体における、測定範囲の見かけ上の面積に対する測定範囲の表面積の比が、５以上であるのが好ましい。
【００１３】
前記負極集電体の表面粗さＲａの値が、リチウムを全く含まない負極活物質の層の厚みと同じかまたはそれよりも大きい値であるのが好ましい。
【００１４】
前記負極活物質が、珪素であるのが好ましい。
前記負極活物質が、珪素窒化物または珪素酸窒化物であるのが好ましい。
前記珪素化合物が、式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される珪素酸化物であるのが好ましい。
前記有機化合物は分子内にπ共役電子雲を有するのが好ましい。
【００１５】
前記負極集電体は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔からなる電解質保持部を有する多孔質膜であり、前記負極集電体の占有体積に対する前記電解質保持部の容積の割合が、３０％以上９５％以下であるのが好ましい。
前記正極と、前記負極活物質の層との間にセパレータが配され、前記負極集電体は、表面に複数の突起を有し、前記複数の突起により、前記負極集電体と前記セパレータとの間に形成された空間からなる電解質保持部が構成され、前記負極集電体の占有体積に対する前記電解質保持部の容積の割合が、３０％以上９５％以下であるのが好ましい。
前記負極集電体が、厚み方向に貫通する貫通孔を有さずかつ表面に複数の突起を有し、前記突起の前記負極集電体の厚み方向の断面形状が台形状または擬台形状であり、前記台形または擬似台形において前記負極集電体表面に接触する辺は前記負極集電体から遠い方の辺よりも長いのが好ましい。
前記突起の高さが、前記負極活物質の層の厚みの２倍以上１０倍以下であるのが好ましい。
前記突起の先端部の少なくとも一部に、負極活物質を含む被覆層が形成されているのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高速で充放電することが可能であり、高出力、高容量、および優れた繰り返し充放電寿命特性を有する蓄電デバイスを提供することができる。高出力時でも容量の低下が起こらず、長時間にわたって高出力を安定的に維持できる蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の蓄電デバイスは、正極、正極集電体、負極および負極集電体を含み、つぎの（イ）および（ロ）の特徴を有する。それ以外の構成は、従来の蓄電デバイスと同様である。
（イ）本発明の最大の特徴は、負極がバインダー、特に有機バインダーを含有せず、かつリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な非炭素材料を負極活物質として含有すること、すなわち実質的に負極活物質の層からなる点である。リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な非炭素材料としては、珪素、珪素含有合金、珪素化合物、錫、錫含有合金および錫化合物から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
粒子形状の非炭素材料を負極活物質として用いる従来の蓄電デバイスでは、非炭素材料の粒子および導電剤をバインダーで結合することによって負極を構成している。本発明者らの研究によれば、前記のような負極では、活物質粒子間の接触抵抗、活物質粒子と集電体表面との接触抵抗、負極が導電剤を含有する場合の活物質粒子と導電剤との接触抵抗などが発生し、蓄電デバイスの内部抵抗を増大させていることが判明した。このため、充放電速度ひいては出力の低下が顕著になるものと推測される。
【００１８】
また、本発明のように負極がバインダー、特に有機バインダーを含有しないことによって、初めて蒸着などの薄膜形成プロセスによる機械的充電方法により、負極活物質に予めリチウムを吸蔵させることが可能になる。本発明により、このように負極活物質へのリチウムの機械的な吸蔵が可能になることにより、蓄電デバイスの加工性が顕著に向上する。
【００１９】
本発明の蓄電デバイスにおいて、負極は実質的に非炭素材料からなる。なお、本発明は、負極が非炭素材料とともに無機化合物を含有する形態をも包含している。無機化合物は、負極の機械的強度などを向上させることなどを目的として用いられる。非炭素材料と併用される無機化合物は、電池反応に寄与せずかつ負極にＬｉを吸蔵しても劣化などを起こさない程度の耐熱性を有する無機化合物であり、たとえば、鉄、コバルト、アンチモン、ビスマス、鉛、ニッケル、銅、銀、亜鉛、タリウム、カドミウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、チタン、あるいはこれらの化合物、もしくはこれらと珪素の合金、もしくはこれらと錫の合金等などが挙げられる。本発明の負極は、バインダーを含有しないことによって、負極活物質である非炭素材料が連続的に繋がった構造体として形成される。このような構造を採ることによって、負極と負極集電体との電気的な接触抵抗（以下、単に「接触抵抗」とする）を大幅に小さくできる。
【００２０】
（ロ）負極集電体の表面に、厚み１０μｍ以下の薄膜からなる負極が直接形成される。
粒子形状の非炭素材料を負極活物質として用いる従来技術では、負極は負極集電体に直接形成されるのではなく、別途作製した負極を負極集電体に接着または接合させている。負極は、たとえば、非炭素材料の粒子と導電剤とバインダーとを混合し、得られる混合物をペレット状に加圧成形することにより作製される。たとえば、特許文献３および４のように粒径４４μｍ以下の非炭素材料粒子を用いると、厚み３０μｍ程度の、表面が平滑な負極を作製できないのは明らかである。従来の方法で作製できるペレット状負極の厚みは、非炭素材料粒子をさらに微細化しても数十μｍ程度が限界であり、たとえば１０μｍ以下のような大幅な薄膜化は困難である。
【００２１】
これに対し、本発明では、厚み１０μｍ以下の薄膜からなる負極を負極集電体表面に直接形成することによって、従来に比べて負極厚みを大幅に薄くすることができる。負極は、充放電に伴う電子またはイオンの通り道になる。したがって、負極厚みが薄いと、それだけ電子またはイオンの移動距離が短くなり、抵抗が小さくなって、蓄電デバイスの内部抵抗を低減化できる。また、負極集電体表面に負極を直接形成する場合には、たとえば、蒸着などによって負極を形成できるので、蓄電デバイスの加工性が顕著に向上する。
【００２２】
このように、本発明の蓄電デバイスは、上記（イ）および（ロ）の特徴を持つことによって、従来の蓄電デバイスよりも内部抵抗が著しく小さくなり、高速での充放電および高出力化が可能になる。さらに、本発明の蓄電デバイスは、負極活物質として非炭素材料を用いることによって、高容量で、繰り返し充放電寿命特性にも優れ、かつ、加工性が顕著に向上した蓄電デバイスを提供することができる。この薄膜負極を用いることにより蓄電デバイスの小型化が可能となる。
なお、ここでいう負極の厚みとは、蓄電デバイス構成時（放電時）における負極の厚みをいう。充放電時において負極活物質はリチウムを可逆的に吸蔵・放出するため、負極の厚みが変化する。
【００２３】
単位面積あたりの負極容量としては、０．２〜２．０ｍＡｈ／ｃｍ2の容量を示す負極を利用することができる。好ましくは、単位面積あたりの負極容量は０．２〜１．０ｍＡｈ／ｃｍ2である。なお、ここでいう、負極容量とは、負極単体として、可逆的な充放電が可能な容量のことを指し、後述する不可逆容量を含まない。具体的には、リチウム基準で０〜１．５Ｖの電位範囲において、負極容量に対して０．２ＣＡ（５時間率）で充放電させた場合の可逆容量である。
【００２４】
以下、本発明の蓄電デバイスの一実施の形態を図を参照しながら説明する。
図１は、本発明の実施の形態であるコイン型蓄電デバイス１の構成を模式的に示す縦断面図である。図２は、負極集電体１３表面に形成された負極１２の構成を模式的に示す縦断面図である。蓄電デバイス１は、正極１０、正極集電体１１、負極１２、負極集電体１３、セパレータ１４、封口板１５、ガスケット１６、スペーサー１７およびケース１８を含む。蓄電デバイス１は、スペーサー１７、負極集電体１３、負極１２、セパレータ１４、正極１０および正極集電体１１の積層体が、封口板１５とケース１８とによって形成される内部空間に収容されてなるコイン型蓄電デバイスである。したがって、図１は蓄電デバイス１の直径方向の断面図と言うこともできる。なお、蓄電デバイス１における、正極集電体１１、正極１０、セパレータ１４、負極１２および負極集電体１３の積層部分には、ほぼ均等な圧力が付加されている。
【００２５】
負極１２は、厚み１０μｍ以下の薄膜である。これにより、高速で充放電することが可能であり、高出力、高容量、および優れた繰り返し充放電寿命特性を有する蓄電デバイスが得られる。負極１２の厚みは、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは２〜５μｍである。
【００２６】
負極１２は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質の層からなり、実質的にバインダーなどの絶縁材料を含まない。負極活物質は、具体的には、珪素、珪素含有合金、珪素化合物、錫、錫含有合金および錫化合物から選ばれる少なくとも１つの非炭素材料である。特に容量が大きく、負極厚みを５μｍ以下に容易に薄くできるため、これらのなかでも、負極活物質は珪素であるのが好ましい。
珪素含有合金としては、たとえば、珪素と、鉄、コバルト、アンチモン、ビスマス、鉛、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、錫およびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素との合金などが挙げられる。珪素化合物としては、珪素含有合金以外の珪素を含む化合物であれば特に制限されないが、好ましくは珪素酸化物、珪素窒化物、珪素酸窒化物などである。珪素酸化物としては、たとえば、式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される酸化珪素が挙げられる。この酸化珪素は、窒素、硫黄などの元素を含んでもよい。珪素窒化物としては、たとえば、式Ｓｉ3Ｎy（３＜ｙ≦４）で表される窒化珪素が挙げられる。これらの中でも、Ｓｉ3Ｎ4が好ましい。珪素酸窒化物としては、珪素、酸素および窒素を主成分として含み、不純物として上記３種以外の元素（たとえば炭素、水素など）を含むことがある化合物を使用できる。たとえば、ＳｉＯaＮbという組成式では、ａ／ｂ＝０．２〜５．０程度のものを好ましく使用できる。錫含有合金としては、たとえば、錫と、鉄、コバルト、アンチモン、ビスマス、鉛、ニッケル、銅、銀、亜鉛、タリウム、カドミウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウムおよび珪素から選ばれる少なくとも１種の元素との合金などが挙げられる。錫化合物としては、錫含有合金以外の錫を含む化合物であれば特に制限されないが、好ましくは錫酸化物である。錫酸化物としては、たとえば、式ＳｎＯｘ（ｘは上記に同じ）で表される酸化錫が挙げられる。この酸化錫は、窒素、硫黄などの元素を含んでもよい。
【００２７】
これらの非炭素材料はさらに非金属元素を含んでもよい。非金属元素としては特に制限されないが、たとえば、水素、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、炭素、ホウ素、窒素、リンなどが挙げられる。
これらの非炭素材料の中でも、珪素化合物が好ましく、珪素酸化物がさらに好ましく、式ＳｉＯｘ（ｘは上記に同じ）で表される酸化珪素が特に好ましい。非炭素材料は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２８】
これらの非炭素材料はエネルギー量が非常に大きいという特徴を有する。従来から負極活物質として使用される炭素材料（以下、「従来の炭素材料」とする）の体積当りのエネルギー密度が５００〜６００ｍＡｈ／ｃｃであるのに対し、たとえば、珪素２４００ｍＡｈ／ｃｃ、錫酸化物１４００ｍＡｈ／ｃｃと、３〜５倍のエネルギー密度を有する。よって、従来の炭素材料を用いる場合とは異なり、正極１０および負極１２の厚みバランスを適宜調整することが可能になる。たとえば、厚み数μｍ程度の薄膜状の負極１２を設けることが可能になる。負極１２を非炭素材料で薄膜状に形成することによって、蓄電デバイス１の高出力化とともに、小型化、高容量化などが可能になる。また、非炭素材料は、活性炭などの電気二重層キャパシタの正極活物質が３０ｍＡｈ／ｃｃ程度の体積エネルギー密度であることから、これに比べても５０〜８０倍程度の非常に大きなエネルギー密度を有する。また、非炭素材料は、従来の炭素材料と同様に負極電位が低いので、３Ｖ程度の高電圧を有する蓄電デバイス１が得られる。
【００２９】
薄膜状の負極１２を負極集電体１３表面に直接形成するには、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、ガスデポジション法、ＣＶＤ法、めっき法などの一般的な成膜方法を利用できる。このとき、成膜条件を適宜選択することによって、負極厚みを調整できる。非炭素材料と無機化合物とを含む負極を形成する場合、無機化合物の特性に応じて、成膜方法を適宜選択すればよい。たとえば、無機化合物が蒸着可能な化合物であれば、非炭素材料と無機化合物との共蒸着によって負極を形成することができる。本実施の形態では、図２に示すように、負極集電体１３表面の全面に負極１２を形成するが、それに限定されず、負極集電体１３表面にパターン状に負極１２を形成しても良い。パターンに形成した負極としては、たとえば、図３に示す負極１２ａが挙げられる。図３は、負極集電体１３表面に形成された別形態の負極１２ａの構成を模式的に示す縦断面図である。負極１２ａは、負極集電体１３表面に縞状に形成される。これに限定されず、たとえば、格子状、円形の縞状などのパターン状に形成してもよい。負極集電体１３上にパターン状に負極１２を形成する方法としては、たとえば、マスクを用いて負極１２の成膜を行う方法、表面に凹凸を有する負極集電体１３に対して斜方蒸着を行う方法、負極集電体１３の表面全面に負極１２を形成した後、エッチングなどによって負極１２を部分的に除去する方法などが挙げられる。
【００３０】
負極１２は、好ましくは比表面積５以上、より好ましくは１０以上の薄膜状に形成される。比表面積が５未満では、蓄電デバイス１の高出力時における容量低下が顕著になり、安定的な高出力が得られないおそれがある。なお、比表面積の上限はないが、現状では１０程度のものが形成可能である。
負極１２の比表面積は、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法などの一般的な成膜方法に従って負極を作製する場合、成膜条件を適宜選択することによって調整できる。
【００３１】
本明細書において、比表面積は、設定される測定範囲の表面積と、測定範囲の見掛け上の面積との比（測定範囲の表面積／測定範囲の見掛け上の面積）を意味する。測定範囲の表面積は、レーザー顕微鏡（商品名：超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５、キーエンス社製）を用いて測定される。物質の表面積の測定方法には、物質の外郭面積のみを測定する方法、物質の外郭面積と物質表面の凹凸、亀裂の面積とを測定する方法、物質の外郭面積および物質表面の凹凸、亀裂の面積とともに、物質内部に延びる細孔の面積を測定する方法などがある。そして、測定方法に応じて異なる意義を有する比表面積が求められる。レーザーを利用する表面積測定方法は、測定対象を破壊することなく、測定範囲の表面積（物質の外郭面積と物質表面の凹凸、亀裂の面積との和）を簡便に測定できる。さらに、レーザーを利用する表面積測定方法は、比表面積値が３〜１０程度の物質の表面積をほぼ正確に測定できるという利点を有する。したがって、本発明において負極１２、負極集電体１３などの表面積を測定するのに好適である。一方、測定範囲の見掛け上の面積とは、測定範囲を平面と仮定した場合の面積である。したがって、見掛け上の面積は測定範囲を設定することによって自動的に算出できる。なお、本発明の測定方法では、測定範囲を鉛直方向上方から見たときに、影になって見えない部分の凹凸および亀裂は測定には含まれない。ここで「見えない」とはレーザー顕微鏡によって認識されないことである。
【００３２】
測定範囲は、次のように設定される。まず、測定対象物質の表面から１つの突起を選択し、これを第１の突起とする。第１の突起周縁部の各辺の幅をＷとする。Ｗの値は実際には辺ごとに変化する。次に、第１の突起の中心部において、第１の突起と相似形であり、周縁部の各辺の幅がＷ／２以下である部分を測定範囲とする。
【００３３】
また、負極集電体１３の負極１２が形成される面の表面粗さ（算術平均表面粗さ）Ｒａの値（ラフネス値）を特定の範囲に調整することによっても、所定の厚みおよび比表面積を有する負極１２を形成できる。負極集電体１３の表面粗さＲａを調整すれば、成膜条件を厳密に調整しないでも、所定の比表面積を有する負極１２を容易に形成できる。このとき、負極集電体１３の表面粗さＲａの値が、負極１２の厚みと同じかまたはそれよりも大きい値であることが好ましい。換言すれば、形成直後のリチウムを全く含まない負極１２の厚みが、負極集電体１３の表面粗さＲａの値以下であることが好ましい。これによって、負極集電体１３表面の凹凸が負極１２表面にほぼ正確に再現され、所定の比表面積を有する負極１２が得られる。負極１２の厚みが、負極集電体１３の表面粗さＲａの値を超えると、負極集電体１３表面の凹凸に対する負極１２の追従性がなくなる。その結果、負極集電体１３表面の凹凸が負極１２によって平坦化され、所定の比表面積を有する負極１２が得られないおそれがある。負極集電体１３の表面粗さＲａは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１〜２μｍである。負極集電体１３の表面粗さＲａは、たとえば、一般的な粗面化処理方法などによって適宜調整できる。本明細書において、負極集電体１３の表面粗さＲａは、日本工業規格のＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される方法によって測定される値である。
【００３４】
さらに、負極集電体１３の負極１２が形成される面の比表面積を好ましくは５以上、より好ましくは１０以上に調整することによっても、所定の厚みおよび比表面積を有する負極１２を比較的容易に形成できる。このときも、負極１２の厚みが、負極集電体１３の表面粗さＲａの値以下になるように、たとえば、成膜時間などの成膜条件を適宜選択するのがよい。
【００３５】
蓄電デバイスの充放電時において、負極のＳＯＣ（state of charge）は２０％以上９５％以下であるのが好ましい。これにより、高容量および高出力を有し、かつ充放電繰り返し寿命特性に優れた蓄電デバイスが得られる。
なお、負極のＳＯＣとは、蓄電デバイスとしてではなく、負極単体の充電状態を表す指標であり、負極単体の満充電時の容量（可逆容量）を１００％として、満充電量に対する充電量の割合を百分率で表した値である。従って、完全に放電された状態のＳＯＣは０％であり、満充電状態のＳＯＣは１００％である。
負極のＳＯＣは、以下の方法により求められる。リチウム基準で０〜１．５Ｖの電位範囲において、負極容量に対して０．２ＣＡ（５時間率）で充電させた場合の負極の充電量をＳＯＣが１００％である（満充電である）と定義し、この充電量を基準としてＳＯＣの値を求めることができる。
【００３６】
負極集電体１３は、図４および図５に示すように、膜状の負極集電体１３を厚み方向に貫通する複数の貫通孔２０を有し、この貫通孔２０が電解質保持部になる。負極集電体１３の内部には、主に負極集電体１３の厚み方向に延びる複数の連続気泡２１が存在する。連続気泡２１の一端は負極集電体１３の厚み方向における一方の表面に達し、連続気泡２１の他端は負極集電体１３の厚み方向における他方の表面に達する。連続気泡２１は複数の気泡が連続的に繋がり、個々の気泡は内部空間を有するので、連続気泡２１の内部では個々の気泡の内部空間が連通して１つの貫通孔２０が形成される。
【００３７】
貫通孔２０を有することにより、この貫通孔２０の中に電解液を含浸および保持させることができる。すなわち、負極１２に接して設けられる負極集電体１３内部に、アニオン、カチオンの電解質（電解液）を保持できる。負極１２がその内部に電解質を充分に保持できなくても、負極集電体１３内部に充分な量の電解質を保持することにより、蓄電デバイス１内部に必要な量の電解質を確保することができる。図５では、複数の貫通孔２０を有する負極集電体１３における厚み方向の一方の面に、負極１２が形成される。負極１２が負極集電体１３上に成膜された後も、貫通孔２０を通して、負極集電体１３内部に電解質を含浸および保持させるには、好ましくは、負極１２の厚みを貫通孔２０の孔径よりも小さくするのがよい。換言すれば、貫通孔２０の孔径は、負極１２の厚みよりも大きいことが好ましい。具体的には、貫通孔２０の孔径は、好ましくは負極１２の厚みの２倍以上、より好ましくは５倍以上、さらに好ましくは５倍〜１００倍である。なお、貫通孔２０の孔径は、たとえばガス吸着測定あるいは水銀ポロシメータにより測定することができる。また、貫通孔２０の孔径は、一般的に分布を持っていることが多いため、体積基準メディアン細孔径を代表値として、貫通孔２０の孔径として扱うことができる。
【００３８】
負極集電体１３の占有体積に対する電解質保持部の容積（貫通孔２０の内部容積の総和）の割合（以下、単に「電解液保持部の容積比率」とする）は、３０％以上であるのが好ましい。
電解質保持部の容積比率は、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５０〜９５％である。電解質保持部の容積比率が３０％未満では、負極１２近傍における電解質塩量が不十分になり、蓄電デバイス１の充放電容量が低下する場合がある。なお、電解質保持部の容積比率の測定には、たとえばガス吸着測定あるいは水銀ポロシメータにより測定することができる。ガス吸着測定の例としては、比表面積・細孔分布測定器（商品名：ＡＳＡＰ２０１０、（株）島津製作所製）を用いる測定が一例として挙げられる。この測定装置はガスの吸脱着を利用して細孔容積を測定する装置であり、数Å〜０．１μｍ程度の細孔径を有する細孔の測定が可能である。また、別の一例としては水銀ポロシメータ（商品名：オートポアIII９４１０、（株）島津製作所製）を用いる測定が一例として挙げられる。この測定装置は細孔への水銀の圧入を利用して細孔容積を測定する装置であり、数ｎｍ〜５００μｍ程度の細孔径を有する細孔の測定が可能である。これら測定装置は、対象物の細孔径に応じて使い分けることができる。
【００３９】
貫通孔２０を有する負極集電体１３としては、たとえば、発泡体、メッシュ体などの多孔質体を使用できる。また、負極集電体１３を構成する素材としては、リチウムイオン電池の負極集電体に用いられるものを使用できるが、多孔質化の加工性などを考慮すると、銅、ニッケルなどの金属素材が好ましい。なお、発泡体では、発泡体内部に形成される連続気泡が電解質保持部であり、連続気泡の容積の総和が電解質保持部の容積であり、発泡体の空隙率が負極集電体１３の占有体積に対する電解質保持部の容積比率になる。
【００４０】
ここで、図６は、別形態の負極集電体３０の構成を模式的に示す縦断面図である。図７は、薄膜負極３３と図６に示す負極集電体３０とからなる負極積層体の構成を模式的に示す縦断面図である。負極集電体３０は、集電膜３１と、突起３２とを含むことを特徴とする。集電膜３１は、リチウムイオン電池の負極集電体に用いられる素材で構成される。突起３２は、集電膜３１の厚み方向の両面に、集電膜３１表面から集電膜３１の外方に向けて延びるように、複数形成される。集電膜３１は、厚み方向に貫通する貫通孔を有しない。
【００４１】
負極集電体３０においては、少なくとも突起３２の先端部に負極３３が形成される。この負極集電体３０とセパレータ１４とを、負極３３を介して接触させると、突起３２の存在により、負極集電体３０とセパレータ１４とが直接接触しない空間が形成される。この空間に電解質を含浸および保持させることにより、負極３３近傍で負極反応に必要な電解質塩量を確保できる。すなわち、この空間が電解質保持部になる。
電解質保持部の容積は、集電体面積に対する突起の非占有面積と、突起高さを掛けることにより、計算により算出することができる。ここで、集電体面積に対する突起の非占有面積とは、集電体膜の面積において、集電体表面に突起が形成されていない部分の総面積の割合である。突起高さ、および集電体面積に対する突起の非占有面積は、レーザー顕微鏡あるいは電子顕微鏡を用いた、集電体膜の表面観察、および断面観察により測定することができる。具体的には、たとえば、レーザー顕微鏡（商品名：ＶＫ−８５５、キーエンス社製）などを用いることができる。
【００４２】
突起３２は、その表面に設けられる負極３３を介して、点ではなく面でセパレータ１４に接触するように形成するのが好ましい。したがって、突起３２は、好ましくはその先端（集電膜３１から最も遠い部分）が面になるように形成され、さらに好ましくはその先端が集電膜３１表面に平行な面になるように形成される。突起３２の先端が面になることによって、その先端面がセパレータ１４を確実に支持するので、蓄電デバイス１の耐用期間全般にわたって、電解質保持部の容積がほぼ同じに保持される。また、突起３２の先端がセパレータ１４を貫通して正負極を短絡させ、蓄電デバイス１の製品歩留まりを低下させることがない。突起３２は、先端が面であればそれ以外の形状は特に制限されず、種々の形状に形成することが可能である。ただし、セパレータ１４の安定的に支持することなどを考慮すると、負極集電体３０の厚み方向の断面形状が台形状または擬台形状になるように形成するのが好ましい。擬台形状とは、厚み方向の断面がほぼ台形に近い形状であり、集電膜３１から遠い方の辺（以下「上辺」とする）よりも集電膜３１表面に接触する辺（以下「下辺」とする）が長くかつ上辺が下辺に対してわずかに平行でない形状である。この場合、上辺の延長線と下辺の延長線とがなす角の角度は数度程度である。また、厚み方向の断面における上辺の少なくとも一部が曲線を含んでいてもよい。擬台形状であっても、面でセパレータ１４を支持できれば、前記のような効果が得られる。
【００４３】
ここで、さらに別形態の負極集電体３５の構成を模式的に示す縦断面図を図８に示す。負極集電体３５は、図８に示すように、突起３６の厚み方向断面形状が三角形であり、突起３６の先端は尖って点になる。突起３６の先端が点であると、その先端の少なくとも一部がセパレータ１４内に侵入し、場合によってセパレータ１４を貫通するおそれがある。また、突起３６の先端がセパレータ１４を貫通して正負極を短絡させ、蓄電デバイス１の製品歩留まりを低下させるおそれがある。
負極集電体３０の占有体積は、集電膜３１の厚み方向表面の面積と負極集電体３０の厚みｔとを乗じた値である。ここで、負極集電体３０の厚みｔは、集電膜３１の一方の面に形成される突起３２の最頂部から他方の面に形成される突起３２の最頂部までの長さを言う。負極集電体３０の占有体積に対する電解質保持部の割合を３０％以上にするためには、たとえば、突起３２の高さ、突起３２の先端に形成される面の面積の総和、突起３２同士の間隔、突起３２の数などを適宜調整すればよい。突起３２の高さとは、集電膜３１表面から突起３２の最頂部までの長さを言う。
【００４４】
負極集電体３０は、たとえば、集電膜３１に機械的加工を施し、集電膜３１の厚み方向の表面に複数の突起３２を形成することによって製造できる。機械的加工とは、たとえば、プレス加工、ローラー加工などである。また、集電膜３１に、研磨、エッチング、パターニングなどの表面加工、めっき処理（電解めっき、無電解めっき、電着めっきなど）、微粒子の吹き付け処理などを施すことによっても、負極集電体３０を得ることができる。ここで、集電膜３１には、たとえば、銅箔、ニッケル箔などを使用できる。
【００４５】
また、負極集電体３０表面に負極３３を形成するに際しては、負極３３の厚みと突起３２の高さとの関係に留意するのが好ましい。図７に示すように、負極３３が負極集電体３０表面の形状を追従するように形成され、負極３３表面に突起３２の形状が再現されるのが好ましい。これにより、負極３３の形成後も、負極３３表面に、電解質を保持するための空間である電解質保持部を確保できる。したがって、負極集電体３０表面に存在する突起３２の高さに対して負極３３の厚みが十分に薄いことが必要である。具体的には、突起３２の高さを、好ましくは負極３３の厚みの２倍以上、より好ましく負極３３の厚みの５倍以上、さらに好ましくは５〜１０倍にするのがよい。
【００４６】
突起３２の高さが、負極３３の厚みの２倍未満である場合には、突起３２により確保される電解質保持部の空間が小さくなる。図９は、負極積層体４０の構成を模式的に示す縦断面図である。負極積層体４０は、負極４１と、負極集電体４２とを含む。負極集電体４２は、集電膜４３と突起４４とを含む。負極積層体４０においては、突起４４の高さが、負極４１の成膜厚みの２倍未満である。負極４１は、突起４４先端の面だけでなく、突起４４の側面にも形成されるので、特に隣り合う突起４４の間の空間が狭まる。その結果、突起４４の存在によって形成されるべき電解質保持部の空間が極端に小さくなり、負極集電体４２が保持可能な電解液量が減少する。
なお、負極集電体３０では、厚み方向の両面に突起３２を形成するが、それに限定されず、負極集電体３０のセパレータ１４に接触する面にのみ複数の突起３２を形成してもよい。その場合は、突起３２が形成された面のみに薄膜負極３３を設けてもよい。
【００４７】
また、負極１２を負極集電体１３表面に形成した後、負極１２に所定の電気量を予め充電しておくのが好ましい。すなわち、負極１２に所定量のリチウムを予め吸蔵させておくのが好ましい。本明細書において、負極１２に電気量を予め充電するとは、蓄電デバイス１の作製（組み立て）に先立って、負極１２に電気量を充電し、負極活物質にリチウムを吸蔵させておくことである。これは、蓄電デバイス１の作製直後の負極１２が不可逆容量を有することなどによるものである。不可逆容量とは、負極１２に充電される電気容量のうち、負極活物質の充放電反応に寄与するリチウムの吸蔵・放出反応以外の副反応に消費される分に相当する容量のことをいう。すなわち、不可逆容量とは、充電したにもかかわらず、可逆的に放電できない容量であり、最初の充放電においてのみ観測されることが良く知られている。
【００４８】
負極１２に予め所定の電気量を充電するに際しては、公知の方法を採用でき、たとえば、機械的充電方法、電気化学的充電方法、化学的充電方法などが挙げられる。機械的充電方法によれば、たとえば、負極活物質よりも電位の低い材料（金属リチウムなど）を負極活物質に機械的に接触させることにより充電する。より具体的には、たとえば、負極１２表面に所定量の金属リチウムを貼り付けるか、負極１２表面に蒸着などの真空プロセスによって金属リチウムを直接成膜するか、または、離型処理を施したプラスチック基板上で作製した金属リチウムを負極１２表面に転写した後、充電すればよい。また、機械的充電方法では、負極活物質よりも電位の低い材料を負極１２表面に接触させた後に、負極１２を加熱することにより充電反応の進行を早め、充電反応の所要時間を短縮することも可能である。
【００４９】
電気化学的充電方法によれば、たとえば、負極１２と対極とを電解液中に浸漬させ、負極１２と対極との間に電流を通電させることにより、負極１２を充電する。このとき、対極としては、たとえば、金属リチウムを使用できる。電解液としては、たとえば、リチウム塩を溶解させた非水溶媒を使用できる。また、リチウムイオン電池に用いられる一般的な電解液を使用してもよい。蓄電デバイス１を作製した後に、蓄電デバイス１の内部に、正極１０および負極１２以外に、負極１２に電気化学的充電処理を施すための図示しない第３の電極を導入すれば、蓄電デバイス１のセル構成後に負極１２に充電処理を施すことも可能である。
化学的充電方法によれば、たとえば、ブチルリチウムなどのリチウムイオンを含有する化合物を有機溶媒中に溶解させ、この溶液と負極１２とを接触させ、化学反応を生起させることにより、負極１２を充電する。リチウムイオンを含有する化合物の溶液と負極１２との接触は、たとえば、該溶液中に負極１２を浸漬させることにより行われる。
【００５０】
これらの充電方法のうち、電気化学的充電方法および化学的充電方法では、充電後に負極１２を取り出し、負極１２の表面に付着する溶媒、電解質塩その他の充電処理に用いる化合物などを洗浄により除去する必要がある。また、充電処理そのものにも長時間を要する。また、充電後の負極１２はリチウム電位に近くかつ非常に低い電位になり、反応性が高くなるため、充電後の負極１２の洗浄時に、負極１２表面が劣化する場合がある。これに対し、機械的充電方法では、負極１２にリチウムのみを接触させるため、洗浄の必要がなく、また所要時間も短い。負極１２表面の劣化もない。
【００５１】
したがって、製造面および特性面から、機械的充電方法が好ましい。特に、機械的充電方法の中でも、負極１２表面に蒸着などの薄膜形成プロセスによって金属リチウムを直接成膜する方法が最も望ましい。なぜなら、本発明の蓄電デバイスにおける負極１２は、厚み１０μｍ以下の薄膜負極であるため、充電すべきリチウムもまた同様に、厚み１０μｍ以下、場合によっては５μｍ以下の薄膜で制御する必要があるため、金属リチウムの貼り付け処理などは事実上制御が困難となる。したがって、蒸着などの薄膜形成プロセスによる機械的充電方法が、厚み制御性、加工時間の観点から望ましい。機械的充電方法を実施することによって、蓄電デバイスの加工性が顕著に向上する。
【００５２】
また、負極１２に所定の電気量を充電する際においても、本発明の蓄電デバイス１における、負極集電体１３上にバインダーを含まず直接形成した負極１２が有効となる。この理由について、以下に説明する。たとえば、蒸着法により負極１２上にリチウムを成膜し、機械的充電を行う場合、リチウムの融点が１７９℃であることから、負極１２は少なくとも１７９℃前後の高温に加熱されたリチウムに曝されることになる。この際、バインダーを含む負極上にリチウムを成膜すると、バインダーの主成分として用いられる樹脂材料の多くは、リチウムのように化学的な反応性に富みかつ１７９℃前後の温度まで加熱された材料と化学反応を起して劣化する。一方、本発明の蓄電デバイス１では、負極１２はバインダーを含まない状態で負極集電体１３表面に直接形成されているので、蒸着などの薄膜形成法を利用する機械的充電方法を適用でき、非常に有効である。
【００５３】
負極集電体１３としては、各種蓄電デバイスにおいて負極集電体に用いられるものを使用でき、その中でも、リチウムイオン電池の負極集電体に用いられるものを好ましく使用できる。このような負極集電体の具体例としては、たとえば、銅、ニッケルなどの金属からなる金属箔が挙げられる。これらの中でも、加工性などを考慮すると、銅箔が好ましい。負極集電板１３の形態としては、たとえば、表面が平滑なフィルム状、表面を粗面化したフィルム状、細い金属繊維からなるメッシュ状、多孔質フィルム状などが挙げられる。表面を粗面化したフィルム状の負極集電板１３を用いる場合、負極１２との密着性、蓄電デバイス１の出力特性などを考慮すると、負極集電板１３の表面粗さ（Ｒａ）は好ましくは１〜２μｍ程度であり、また、好ましくは比表面積５以上、さらに好ましくは１０以上である。
【００５４】
層状の正極１０は、厚み方向の一方の面がセパレータ１４に接しかつ他方の面が正極集電体１１に接するように設けられ、正極活物質を含む。さらに正極１０は、正極活物質とともに、イオン伝導助材、電子伝導助材、バインダーなどを含んでもよい。
正極活物質としては、充放電時において、少なくともアニオンを可逆的に吸脱着可能な材料を使用できる。たとえば、電気二重層キャパシタに用いられる正極活物質、電気化学キャパシタに用いられる正極活物質などが挙げられる。上記正極活物質に用いられる材料はカチオンを可逆的に吸脱着できてもよい。
電気二重層キャパシタに用いられる正極活物質としては特に制限されないが、活性炭、酸化還元可能な有機化合物などを好ましく使用できる。活性炭としては、比表面積の高い活性炭が好ましい。たとえば、炭素材料（椰子殻、有機樹脂、石油ピッチなど）を、窒素ガスなどの不活性ガス中にて９００〜１０００℃の温度下で炭化した後、この系内に水蒸気を導入することによって、最大２０００ｍ2／ｇ程度の極めて比表面積の高い活性炭が
得られる。活性炭の形状は特に制限されず、たとえば、粉末状、繊維状、薄片状（または鱗片状）などの形状が挙げられる。
【００５５】
酸化還元可能な有機化合物としては、たとえば、ラジカルを有する有機化合物、π電子共役雲を有する有機化合物、インドール系有機化合物などが挙げられる。ラジカルを有する有機化合物としては、たとえば、分子内にニトロキシラジカル、ホウ素ラジカルおよび酸素ラジカルから選ばれる少なくとも１種のラジカルを有する有機化合物が挙げられる。このような有機化合物の具体例としては、たとえば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリウム−１−ロキシなどのニトロキシラジカル含有化合物、キノン、ベンゾキノンなどのキノン類などが挙げられる。π電子共役雲を有する有機化合物としては、たとえば、下記の一般式（１）で表される構造を有する有機化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１】
2008059846.tif 000065
【００５７】
一般式（１）中、４つのＸはそれぞれ独立して硫黄原子または酸素原子を示す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基を示す。Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子、鎖状脂肪族基または環状脂肪族基を示す。但し、Ｒ1〜Ｒ6で示される鎖状脂肪族基および環状脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでもよい。
下記の一般式（２）で表される構造を有する有機化合物が挙げられる。
【００５８】
【化２】
2008059846.tif 000066
【００５９】
一般式（２）中におけるＲ1〜Ｒ6は一般式（１）のＲ1〜Ｒ6と同じである。
下記の一般式（３）で表される構造を有する有機化合物が挙げられる。
【００６０】
【化３】
2008059846.tif 000067
【００６１】
一般式（３）中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子を示す。Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して２価の鎖状脂肪族基または２価の環状脂肪族基を示す。但し、Ｒ7〜Ｒ8で示される２価の鎖状脂肪族基および２価の環状脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでもよい。
【００６２】
なお、上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ1〜Ｒ8で示される１価または２価の鎖状脂肪族基および環状脂肪族基は、その分子鎖中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などの原子を有していても良い。ここで、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、シリコン原子などの原子を有していても良いとは、これらの原子の少なくとも１つを含む基を有していてもよいことを意味する。窒素原子を有する基としては、たとえば、アミノ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。酸素原子を有する基としては、たとえば、アルコキシ基、水酸基、水酸基を有するアルキル基、オキソ基などが挙げられる。硫黄原子を有する基としては、たとえば、スルホ基、スルホニル基、スルホン酸基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基などが挙げられる。シリコン原子を有する基としては、たとえば、シリル基などが挙げられる。また、アルキル基、アルケニル基などにおける飽和または不飽和の炭素鎖の途中にこれらの原子の少なくとも１種が組み込まれていてもよい。ホウ素原子およびハロゲン原子は各種置換基に結合できる。ホウ素原子およびハロゲン原子は、Ｒ1〜Ｒ8で示される１価または２価の鎖状脂肪族基および環状脂肪族基に直接置換していても良い。
【００６３】
インドール系有機化合物としては、たとえば、５−シアノインドールなどのインドール３量体、その誘導体などが挙げられる。
また、電気化学キャパシタに用いられる正極活物質としては、電気二重層キャパシタに常用される正極活物質のほかに、酸化還元反応により発現する擬似二重層容量を有する材料をも含む。このような正極活物質の具体例としては、たとえば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化マンガンなどの金属酸化物、ナノゲートカーボン、カーボンナノチューブなどのナノカーボン材料などが挙げられる。正極活物質は１種を単独でまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６４】
イオン伝導助材は、たとえば、イオン伝導性を改善するために用いられる。イオン伝導助材の具体例としては、たとえば、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質、ポリメタクリル酸メチルなどを含むゲル電解質などが挙げられる。
電子伝導助材は、たとえば、電子伝導性を改善するために用いられる。電子伝導助材の具体例としては、たとえば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子などが挙げられる。
バインダーは、たとえば、正極活物質の結着性を改善するために用いられる。バインダーとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００６５】
正極１０の厚み（以下、「正極厚み」とする）は特に制限されないが、たとえば、電解質保持性などを考慮すると、好ましくは負極１２の厚み（以下、「負極厚み」とする）の５倍以上、さらに好ましくは負極厚みの１０倍以上である。なお、正極厚みの負極厚みに対する上限は、５０〜１００倍程度である。負極厚みに対して、正極厚みが５０〜１００倍程度と厚すぎる場合、蓄電デバイスの蓄電容量が負極規制になってしまい、容量低下が起こってしまうためである。本発明の蓄電デバイス１においては、上記したように、負極集電体１３の表面に負極１２を直接形成することによって、負極厚みを薄くする。したがって、負極１２内部での電解質保持性が低下するおそれがある。それを補うために、正極厚みを大きくするのが好ましい。
具体的には、負極厚みが２〜１０μｍ程度、正極厚みがその１０倍以上となる２０〜１００μｍ程度が望ましい。さらに好ましくは、負極厚みは２〜５μｍ、正極厚みがその１０倍以上となる２０〜５０μｍ程度が望ましい。
【００６６】
層状の正極集電体１１は、厚み方向の一方の面が正極１０に接し、かつ他方の面がケース１８に接するように設けられる。正極集電体１１としては、リチウムイオン電池の正極集電板に用いられる一般的な材料を使用でき、たとえば、アルミニウム、ステンレス鋼などが挙げられる。正極集電体１１は、好ましくは、フィルム状またはシート状に形成される。また、正極集電体１１の表面形態は平滑でも粗面化されていてもよい。正極集電体１１の内部構造は、金属繊維を含むメッシュ体、多孔質体などでもよい。
【００６７】
セパレータ１４は、正極１０と負極１２とにより挟持されるように設けられる。セパレータ１４には、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタなどに用いられるセパレータを使用でき、たとえば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの微多孔膜、不織布などが挙げられる。
セパレータ１４には、必要に応じて、電解質が担持されるかまたは含浸される。電解質としては特に制限されないが、たとえば、支持塩（電解質塩）、支持塩を非水溶媒に溶解した液状電解質（または非水電解液）、ゲル電解質、固体電解質などが挙げられる。
【００６８】
支持塩は、蓄電デバイス１の種類に応じて、公知の支持塩の中から適宜選択して使用できる。たとえば、蓄電デバイス１をリチウムイオン電池として用いる場合には、リチウムとアニオンとを含む塩を使用できる。アニオンとしてはリチウムと塩を形成するものであれば特に制限されないが、たとえば、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、４フッ化ホウ酸アニオン（ＢＦ4-）、６フッ化リン酸アニオン（ＰＦ6-）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。支持塩は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
支持塩を溶解させる非水溶媒も、蓄電デバイス１の種類に応じて、公知の非水溶媒の中から適宜選択して使用できる。たとえば、蓄電デバイス１がリチウムイオン電池、非水系電気二重層キャパシタなどである場合は、非水溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどを使用できる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよくまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
ゲル電解質は、液状電解質をゲル化したものである。液状電解質のゲル化は、たとえば、液状電解質にゲル化剤を添加することにより行われる。ゲル化剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たえとば、ポリアクリロニトリル、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物をモノマー成分として含む重合体、エチレンとアクリロニトリルとの共重合体などが挙げられる。固体電解質は、固形状の電解質である。固体電解質としては、たとえば、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2、ナトリウムとアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）との混合物、無定形ポリエーテル、相転移温度（Ｔｇ）の低いポリエーテル、無定形フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンコポリマー、異種高分子ブレンド体ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。ゲル電解質および固体電解質を用いる場合、セパレータ１４を用いずに、正極１０と負極１２との間に電解質のみを配して蓄電デバイス１を構成してもよい。
【００７１】
封口板１５、ガスケット１６、スペーサー１７およびケース１８としては、この分野で常用されるものをいずれも使用できる。
蓄電デバイス１は、たとえば、スペーサー１７、負極集電体１３、負極１２、セパレータ１４、正極１０および正極集電体１１をこの順番で厚み方向に積層し、得られる積層体を封口板１５とケース１８とによって挟持し、封口板１５とケース１８とをガスケット１６を介してかしめることによって製造できる。なお、蓄電デバイス１における負極集電体１３、負極１２、セパレータ１４、正極１０、正極集電体１１などの各部材の接触圧が十分である場合には、スペーサー１７を設ける必要はない。すなわち、スペーサー１７を設けるか否かは、前記各部材の接触圧などに応じて、適宜選択すればよい。
【００７２】
本発明の蓄電デバイスは、たとえば、ハイブリッド自動車、各種電気・電子機器（特に移動体通信機器や、ノートＰＣや携帯電話などの携帯電子機器）などの電源、火力発電、風力発電、燃料電池発電などの発電平準化用の蓄電デバイス、一般家庭および集合住宅用の非常用蓄電システム、深夜電力蓄電システムなどの電源、無停電電源などとして好適に使用できる。
以下に、本発明の実施の形態として蓄電デバイスの携帯電話等への使用例を示す。
【００７３】
実施の形態１
本発明の蓄電デバイスを用いた携帯電話の一例を、図１０を参照しながら説明する。図１０は、本発明の蓄電デバイスを電源に用いた携帯電話１００の概略斜視図である。図１０に示すように、携帯電話１００は、液晶パネル等の表示部１６６および入力部１６８を有し、入力部１６８が設けられた筐体１６０内に、電子制御回路部（図示しない）、および電源部として本発明の蓄電デバイス１５０が設置されている。制御回路部は、たとえば蓄電デバイスの充電量（ＳＯＣ）やパネルの表示を制御する。また、たとえば蓄電デバイスの充電時の電圧を制御する。
蓄電デバイス１５０として、本発明の蓄電デバイスと、従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとは、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、または燃料電池が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは小型・薄型化が可能であるため、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、携帯電話を小型・薄型化できる。本発明の蓄電デバイスは高速充電が可能であるため、充電時間を短縮できる。本発明の蓄電デバイスは高出力および高容量を有するため、携帯電話の連続通話時間の延長等の高性能化が可能である。
【００７４】
実施の形態２
本発明の蓄電デバイスを用いたノートＰＣの一例を、図１１を参照しながら説明する。図１１は、本発明の蓄電デバイスを電源に用いたノートＰＣ２００の概略斜視図である。図１１に示すように、ノートＰＣ２００は、液晶パネル等の表示部２６６およびキー操作部２１０を備えた筐体２６０を備え、筐体２６０内にＣＰＵ等を備えた電子制御回路部（図示しない）、冷却用ファン（図示しない）、および電源部として本発明の蓄電デバイス２７０が設置されている。
蓄電デバイス２７０として、本発明の蓄電デバイスと、従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとは、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、または燃料電池が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは小型・薄型化が可能であるため、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、ノートＰＣの小型・薄型化が可能である。本発明の蓄電デバイスは高速充電が可能であるため、充電時間を短縮できる。本発明の蓄電デバイスは高出力および高容量を有するため、ノートＰＣの長時間の使用、または高速起動などが可能となる。
【００７５】
実施の形態３
本発明の蓄電デバイスを用いたハイブリッド自動車の一例を、図１２を参照しながら説明する。図１２は、本発明の蓄電デバイスを用いたハイブリッド自動車３００の構成を示す図である。図１２に示すように、ハイブリッド自動車３００は、エンジン３０２と、複数のモーター３０３、３０４、および３０５と、これらにそれぞれ接続するインバーター３０６、３０７、および３０８と、電力を供給する電源部として本発明の蓄電デバイス３０９と、システム全体を制御するコントローラー３１０からなる。モーター３０３は、エンジン３０２の始動用または発車のアシスト用のモーターであり、発電機としても機能する。モーター３０４は車駆動用のモーターであり、モーター３０５は操舵（パワーステアリング）用のモーターである。蓄電デバイス３０９の放電（電力供給）により、モーター３０３が駆動してエンジン３０２を始動または発進をアシストし、油圧装置３１１に接続されたモーター３０５が高速駆動する。蓄電デバイス３０９の充電は、モーター３０３を発電機として用い、エンジン３０２の駆動力を電力に変換して行われる。
蓄電デバイス３０９として、本発明の蓄電デバイスと、従来の蓄電デバイスとを組み合わせて用いてもよい。従来の蓄電デバイスとは、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素蓄電池、キャパシタ、または燃料電池が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは小型・薄型化が可能であるため、自動車の軽量化が可能となる。また、蓄電デバイスの設置に要するスペースを小さくでき、収納スペースや座席スペースをより大きく確保することが可能となる。本発明の蓄電デバイスは、高速充放電でき、高出力および高容量を有するため、種々の走行モードに対応でき、自動車の燃費向上に寄与することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
図１に示すのと同様のコイン型蓄電デバイスを、以下の手順で作製した。
（１）正極の作製
正極活物質としての活性炭粉末（比表面積１７００ｍ2／ｇ、数平均粒子径２μｍ）１００ｍｇと、電子伝導助材としてのアセチレンブラック２０ｍｇとを均一に混合した。この混合物にポリビニルピロリドン２０ｍｇおよびメタノール８００ｍｇを加えて正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体（厚み１５μｍ）上に塗布した後、真空乾燥し、アルミニウム箔表面に層状の正極を形成した。この正極集電体と正極とからなる正極積層体を直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断した。このとき、正極活物質の塗布重量は６．１ｍｇ／ｃｍ2、正極厚みは４５μｍであった。なお、正極活物質である活性炭粉末は、フェノール樹脂系炭素材料を窒素ガス中で炭化させた後、水蒸気を導入して賦活処理を施すことによって得られたものである。
また、この正極積層体を用い、かつ全く同じ構成の積層体を対極（負極）として用いて得られる電気二重層キャパシタを、単極電位０〜１Ｖ（蓄電デバイスとしては０〜２Ｖ）の範囲で動作（充放電）させた場合、その蓄電デバイス容量は０．０８ｍＡｈであった。
【００７７】
（２）負極の作製
負極集電体に銅箔（比表面積１１．６、算術平均表面粗さ（Ｒａ）２．０μｍ、厚み４３μｍ）を用いた。電子線加熱蒸着法により、この銅箔上に珪素酸化物（ＳｉＯｘ）の薄膜からなる負極（厚み６μｍ、比表面積４．２）を形成した。比表面積および算術平均表面粗さは、レーザー顕微鏡（商品名：超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５、キーエンス社製）を用いて測定した。負極集電体および負極の厚みは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。負極集電体の電解質保持部の容積比率は、後述の実施例１０と同様の方法により求めた。
このようにして、負極集電体と負極とからなる負極積層体を得た。負極厚みの調整は蒸着時間を調整して行った。電子線加熱蒸着の条件は次の通りである。蒸着源として、純度９９．９９９９％の珪素金属（（株）高純度化学研究所製）を用い、真空チャンバー内に純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を導入して真空度３×１０-3Ｐａに調整した。また、蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を８ｋＶ、エミッションを５００ｍＡとした。負極形成後、蛍光Ｘ線分析により組成を分析した結果、負極中のＳｉとＯとの比はＳｉ：Ｏ＝１：０．６（モル比）であった。このことから、負極を構成する酸化珪素（ＳｉＯｘ）のｘの値は０．６であることが判った。
【００７８】
次に、上記で得られた負極の容量を、以下のようにして確認した。上記と同じ方法で作製した負極積層体を、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断したものと、リチウム金属板（厚み３００μｍ）からなる対極とを、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ（厚み２０μｍ）を介して対向配置してコイン型蓄電デバイスを作製した。この蓄電デバイスを３回充放電した。このとき、電流値０．５ｍＡ、上限電圧１．５Ｖ、および下限電圧０Ｖとした。この充放電により、充放電可能な可逆容量は１．８ｍＡｈ（単位面積あたりの容量：１．３ｍＡｈ/ｃｍ2）であり、充放電に寄与しない不可逆容量は０．５ｍＡｈであることを確認した。
【００７９】
上記で得られた作製直後の負極はリチウムを含まないため、完全放電状態、すなわちＳＯＣ（State of Charge）０％の状態である。負極のＳＯＣとは、蓄電デバイス全体としてではなく、負極単体の充電状態を表す指標であり、負極単体の満充電時の容量を１００％として、満充電量に対する充電量の割合を百分率で表した値である。したがって、完全に放電された状態のＳＯＣは０％であり、満充電状態のＳＯＣは１００％である。
本実施例では、上記で得られた負極表面に厚み４．５μｍのリチウム金属層を蒸着法により形成して負極のＳＯＣを５０％に調整した。ここでは、リチウム基準で０〜１．５Ｖの電位範囲において、負極容量に対して０．２ＣＡ（５時間率）で充電させた場合の負極の充電量をＳＯＣ１００％（満充電）とし、この値を基準として負極のＳＯＣを求めた。なお、負極の表面に蒸着されたリチウム金属は、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極が充電（リチウム充電）される。また、このリチウム充電量は、負極の不可逆容量に加えて、可逆容量の５０％（ＳＯＣ５０％）まで充電される充電電気量に相当する量である。ＳＯＣ５０％の負極は、厚みが９μｍであった。ＳＯＣ調整後、負極積層体を直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断した。
【００８０】
（３）蓄電デバイスの組み立て
電解質を含浸させた多孔質ポリエチレンシートであるセパレータ（厚み２０μｍ）を介して、上記で得られた正極積層体と負極積層体とを対向配置し、電極体を作製した。電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：３）に１．２５ｍｏｌ／Ｌの割合で６フッ化リン酸リチウム（支持塩または電解質塩）を溶解させた非水電解液を用いた。この電極体を、正極集電体側を下側にしてケースに収容した。プレス機により、ケースの開口端部と封口板の周縁部とをガスケットを介してかしめて、ケースを封口し、図１に示す本発明のコイン型蓄電デバイスを作製した。なお、正極の厚みに応じて、蓄電デバイス内の各部材の接触圧が不十分な場合には、適切な厚みを有するスペーサーを負極集電体と封口板との間に設けた。
【００８１】
《実施例２》
負極集電体に電解銅箔（比表面積１１．６、算術平均表面粗さ（Ｒａ）１．８μｍ、厚み４３μｍ）を用いた。ＲＦスパッタリングにより、この銅箔上に珪素の薄膜からなる負極（厚み１．５μｍ、比表面積１１．４）を形成した。このようにして、負極集電体と負極とからなる負極積層体を得た。
ＲＦスパッタリングは以下のようにして行った。直径１０インチの溶融シリコンターゲット（ケイ素純度９９．９９％）を用い、ターゲットと基板との間の距離を７ｃｍとし、アルゴン５０ｓｃｃｍを導入した。真空雰囲気圧力１．１Ｐａ、印加電力１ｋＷ、および成膜時間５時間とした。
【００８２】
実施例１と同様の方法により負極容量を確認した結果、充放電が可能な可逆容量が２．１ｍＡｈ（単位面積あたりの容量：１．５ｍＡｈ/ｃｍ2）であり、充放電に寄与しない不可逆容量が０．１ｍＡｈであった。
本実施例では、上記で得られた負極表面に厚み４μｍのリチウム金属層を蒸着法により形成して負極のＳＯＣを５０％に調整した。なお、負極の表面に蒸着されたリチウム金属は、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極が充電（リチウム充電）される。また、このリチウム充電量は、負極の不可逆容量に加えて、ＳＯＣ５０％まで充電される充電電気量に相当する量である。このようにして得られたＳＯＣ５０％の負極は、４μｍの成膜厚みを有していた。この負極と負極集電体との負極積層体を用いた以外、実施例１と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。
【００８３】
《比較例１》
負極活物質として、ＳｉＯ粒子（高純度科学研究所（株）製）を用い、自動乳鉢により粒径４４μｍ以下に粉砕整粒したものを負極活物質として用いた。この負極活物質、グラファイト（電子伝導助材）、およびポリアクリル酸（バインダー）をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極合剤を得た。この負極合剤を、負極集電体である厚み１００μｍのニッケルメッシュに圧着し、厚み７５μｍの負極（合剤層）を形成した。
上記で得られた負極について、以下のようにして容量の確認、および電気化学的充電方法による充電処理を行った。上記で得られた負極と、リチウム金属（厚み３００μｍ）である対極とを、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ（厚み２０μｍ）を挟んで対向させてコイン型蓄電デバイスを作製した。そして、この蓄電デバイスを３回充放電した。このとき、電流値０．５ｍＡ、上限電圧１．５Ｖ、および下限電圧０Ｖとした。この充放電により、充放電が可能な可逆容量が１４ｍＡｈであり、充放電に寄与しない不可逆容量が９ｍＡｈであることを確認した。可逆容量の５０％（ＳＯＣ５０％）まで充電した後、コイン型蓄電デバイスを分解し、負極集電体と負極とからなる負極積層体を取り出した。この負極積層体を用いた以外、実施例１と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。
【００８４】
《比較例２》
負極厚みを７５μｍから５０μｍに変更する以外、比較例１と同様の方法によりニッケルメッシュ（負極集電体）表面に、バインダーを含む厚み５０μｍの負極を形成した。得られた負極について、比較例１と同様の方法により、容量の確認および充電処理を行った。得られた負極の充放電可能な可逆容量が９ｍＡｈであり、充放電に寄与しない不可逆容量が６ｍＡｈであることを確認した。可逆容量の５０％（ＳＯＣ５０％）まで充電した後、コイン型蓄電デバイスを分解し、負極集電体と負極とからなる負極積層体のみ取り出した。この負極積層体を用いる以外、実施例１と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。
【００８５】
《比較例３》
比較例２と同じ負極に対し機械的充電方法により充電処理を行った。すなわち、負極上に、蒸着法により厚み３８μｍのＬｉ金属層を形成した。この層は、負極の不可逆容量に加えて、負極の有する可逆容量の５０％ＳＯＣまで充電することのできる電気量に相当するＬｉ量を含む。Ｌｉ蒸着後、負極表面の全面が銀色に着色しており、Ｌｉの析出が確認され、負極へのＬｉの充電反応は完全には起こらなかった。また、この負極と負極集電体との負極積層体を非水電解液に浸漬すると、負極が負極集電体から剥がれ、蓄電デバイスとしての評価を行うことができなかった。これは、Ｌｉの蒸着により、負極中のバインダーの劣化が起こったためと考えられる。
【００８６】
実施例１〜２および比較例１〜２の蓄電デバイスについて、充放電容量評価を行った。なお、実施例１〜２および比較例１〜２の蓄電デバイスは、正極容量が０．０８ｍＡｈであり、正極容量に対して十分過剰量の可逆容量を有する負極を用い、負極容量は正極容量よりも十分に大きい。したがって、これらの蓄電デバイスの理論充放電容量は０．０８ｍＡｈである。
充放電容量の評価は、０．５ｍＡ、４ｍＡ、または１２ｍＡの電流値で定電流充放電を行い、充電上限電圧３．７５Ｖ、放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ１分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。放電休止時間とは、放電終了後、次の充電を開始するまでの時間である。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。その評価結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2008059846.tif 000068
【００８８】
表１から次のことが明らかとなった。従来の蓄電デバイスである、比較例１および２の蓄電デバイスは、電流値が０．５ｍＡと小さい場合には、０．０８ｍＡｈとほぼ理論容量が充放電できるものの、充放電時の電流値を４ｍＡ、１２ｍＡと大きくするにつれて、充放電容量の低下が見られた。特に、電流値１２ｍＡの時には、充放電電気量が極端に低下した。
これに比べて、バインダーを含まず、負極集電体上に直接形成された厚み１０μｍ以下の負極を用いた実施例１および２の本発明の蓄電デバイスでは、電流値が０．５ｍＡ、４ｍＡ、１２ｍＡと大きくなっても、大部分の充放電電気量が維持できることが確認できた。すなわち、従来よりも高出力の蓄電デバイスを提供することができた。また、比較例３の有機バインダーを含んだ負極を用いている蓄電デバイスでは、予め負極に蒸着法によりリチウムを吸蔵させることができなかった。これに対して、実施例１〜２の蓄電デバイスでは、組立前に蒸着法により負極にリチウムを吸蔵させることができるので、加工性の面でも優れていることがわかった。
【００８９】
実施例１（負極厚み９μｍ）に比べて、実施例２（負極厚み４μｍ）の蓄電デバイスの方が、電流値１２ｍＡの際の放電容量が大きくなっており、より高出力な蓄電デバイスが得られた。これは、実施例２の蓄電デバイスにおける負極の厚みが４μｍであり、実施例１の蓄電デバイスの負極厚みよりも薄かったためであると考えられる。したがって、負極の厚みは５μｍ以下が好ましいことがわかった。
【００９０】
実施例１および２の蓄電デバイスでは、動作電圧（放電下限電圧〜充電上限電圧）２．７５〜３．７５Ｖと高電圧での充放電が可能であることから、正極活物質および負極活物質の両方に活性炭を用いた従来の蓄電デバイスよりも高エネルギー密度化することが可能である。また、本発明の蓄電デバイスで用いる負極は厚み１０μｍ以下の薄膜である。従って、本発明では、蓄電デバイスの高容量化と小型化とを同時に達成できる。
【００９１】
《実施例３》
以下正極積層体を用いた以外、実施例１と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。
正極を構成する正極活物質として、化学構造式（４）で表されるモノマー単位のホモポリマーであるπ共役電子雲を有する有機化合物ポリマー（以下「π共役ポリマー」とする）を用いた。このπ共役ポリマーは、ポリビニルアルコールと、テトラチアフルバレンにカルボキシル基を導入した化学構造式（５）の分子構造を有する化合物を脱水縮合させることによって合成した。このπ共役ポリマーは、数平均分子量：約１５０００、理論最大容量：２００ｍＡｈ／ｇであった。
【００９２】
【化４】
2008059846.tif 000069
【００９３】
π共役ポリマー３７．５ｍｇとアセチレンブラック１００ｍｇとを均一に混合し、さらにポリテトラフルオロエチレン２５ｍｇを加えて混合し、正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム製金網からなる正極集電体上に圧着し、真空乾燥した。これを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して、正極と正極集電体との積層体を作製した。このとき、正極活物質の塗布重量は正極単位面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ2、正極厚みは９０μｍ、正極理論容量は０．１４ｍＡｈであった。
【００９４】
実施例３の蓄電デバイスについて、充放電容量評価を行った。充放電容量の評価は、０．５ｍＡ、４ｍＡ、または１２ｍＡの電流値で定電流充放電を行い、充電上限電圧３．７５Ｖ、放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ１分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。放電休止時間とは、放電終了後、次の充電を開始するまでの時間である。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。その評価結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2008059846.tif 000070
【００９６】
表２から次のことが明らかとなった。実施例３の蓄電デバイスでは、電流値が０．５ｍＡ、４ｍＡ、１２ｍＡと大きくなっても、大部分の充放電電気量を維持できることが確認できた。すなわち、従来よりも高出力の蓄電デバイスを提供することができた。また、実施例３の蓄電デバイスでは、組立前に蒸着法により負極にリチウムを吸蔵できており、加工性の面でも優れていることがわかった。この結果から、酸化還元可能な有機化合物を正極活物質として用いた場合でも、高出力な蓄電デバイスが得られることを確認できた。
また、正極活物質である酸化還元可能な有機化合物は、活性炭よりもさらに高容量であり、かつ高電圧での動作を可能にすることから、一層高容量で実用性に富む蓄電デバイスが得られる。
【００９７】
《実施例４》
本実施例では、負極の厚みと正極の厚みとの関係について検討した。
以下の方法により負極を作製した。
負極集電体に銅箔（比表面積１１．６、表面粗さ（Ｒａ）２．０μｍ、厚み４３μｍ）を用いた。電子線加熱蒸着法により、この銅箔上に珪素酸化物（ＳｉＯｘ）の薄膜からなる負極（厚み６μｍ、比表面積４．２）を形成した。
このようにして、負極集電体と負極とからなる負極積層体を得た。負極厚みの調整は蒸着時間を調整することで行った。電子線加熱蒸着の条件は次の通りである。蒸着源として純度９９．９９９９％のケイ素金属（（株）高純度化学研究所製）を用い、真空チャンバー内に純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を導入して真空度３×１０-3Ｐに調整した。また、蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を８ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡとした。負極形成後、蛍光Ｘ線分析により組成を分析した結果、負極中のＳｉとＯとのモル比率が１：０．６であった。このことから、負極を構成する酸化珪素（ＳｉＯｘ）のｘ値は０．６であることが判った。
【００９８】
次に、上記で得られた負極の容量を、以下のようにして確認した。上記と同じ方法で作製した負極積層体を、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断したものと、リチウム金属（厚み３００μｍ）からなる対極とを、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ（厚み２０μｍ）を介して対向配置してコイン型蓄電デバイスを作製した。この蓄電デバイスを３回充放電した。このとき、電流値０．５ｍＡ、上限電圧１．５Ｖ、および下限電圧０Ｖとした。この充放電により、充放電可能な可逆容量が１．８ｍＡｈ（単位面積あたり容量１．３ｍＡｈ／ｃｍ2）であり、充放電に寄与しない不可逆容量が０．５ｍＡｈであることを確認した。
【００９９】
最後に、以下のようにして、負極のＳＯＣを調整した。すなわち、負極に対して機械的充電を行い、次に、電気化学的充電により負極のＳＯＣを微調整した。具体的には、上記で得られた負極積層体における負極表面に、不可逆容量（０．５ｍＡｈ）に相当する厚み２．６μｍのリチウム金属を蒸着法により形成した。なお、負極の表面に蒸着されたリチウムは、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極において不可逆容量分が充電された。さらに、機械的充電後の負極積層体を直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断したものと、リチウム金属（厚み３００μｍ）からなる対極とを、セパレータを挟んで対向させてコイン型蓄電デバイスを作製した。そして、負極のＳＯＣが５０％（充電電気量０．０５ｍＡｈ）となるまで、０．５ｍＡの定電流で充電した。なお、セパレータおよび電解質には、実施例１と同じものを用いた。
このようにして、負極のＳＯＣが５０％となるまで充電した後、コイン型蓄電デバイスを分解し、ＳＯＣが５０％の負極を得た。このとき得られた負極の厚みは９μｍであった。
【０１００】
蓄電デバイス構成時の正極の単位面積あたりの活物質重量、および電極容量を実施例１と同じ値とし、正極の厚みを表３に示す値に変えた以外は、実施例１と同様の方法により正極積層体（Ａ−１）〜（Ａ−７）を作製した。
なお、正極の厚み４５、６０、７０、１００、１２５、３０、および３５μｍは、活性炭粉末（比表面積１７００ｍ2／ｇ、平均粒子径２μｍ）１００ｍｇに対する、電子伝導
助材としてのアセチレンブラックの配合割合を、それぞれ２０、３０、３５、５０、６２、１５、および１８ｍｇに変えることにより調整した。
そして、上記で得られた負極積層体および正極積層体（Ａ−１）〜（Ａ−７）を用いて、実施例１と同様の方法により蓄電デバイス（Ａ−１）〜（Ａ−７）を作製した。
【０１０１】
蓄電デバイス（Ａ−１）〜（Ａ−７）について、充放電容量評価を行った。
充放電容量の評価は、４ｍＡまたは１２ｍＡの定電流充放電で、充電上限電圧３．７５Ｖ、放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電終了後、次の放電を開始するまでの充電休止時間、および、放電終了後、次の充電を開始するまでの放電休止時間は、それぞれ１分間とした。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。
これらの評価結果を表１に示す。同様に表１中に、各蓄電デバイスに用いた正極と負極の厚み、およびその比率を記載した。
【０１０２】
【表３】
2008059846.tif 000071
【０１０３】
表３に示すように、電流値４ｍＡで蓄電デバイスを充放電した場合、正極の厚みが負極の厚みの５倍以上である蓄電デバイス（Ａ−１）〜（Ａ−５）では、正極の厚みが負極の厚みの５倍未満である蓄電デバイス（Ａ−６）および（Ａ−７）と比べて０．０８ｍＡｈの高い容量が得られた。
以上のことから、正極の厚みが負極の厚みの５倍以上であることが好ましいことがわかった。なお、蓄電デバイス（Ａ−１）〜（Ａ−７）は、正極容量が０．０８ｍＡｈであり、負極容量が正極容量に対して十分過剰量の可逆容量を有しているため、理論充放電容量は０．０８ｍＡｈである。
【０１０４】
また、電流値１２ｍＡで蓄電デバイスを充放電した場合、正極の厚みが負極の厚みの１０倍以上を有する蓄電デバイス（Ａ−４）および（Ａ−５）では、正極の厚みが負極の厚みの１０倍未満の蓄電デバイス（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ａ−６）および（Ａ−７）に比べて高容量が得られることがわかった。
大電流で充放電した場合でも高容量が得られるということは、高容量を有し、かつ出力特性に優れた蓄電デバイスであるということを意味している。すなわち、蓄電デバイス内部に十分量のアニオンおよびカチオンを保持させることができるため、イオンの伝導性、および拡散性に優れた蓄電デバイスを提供することができると考えられる。
以上のことから、正極の厚みが負極の厚みの１０倍以上であることがより好ましいことがわかった。
【０１０５】
《実施例５》
本実施例では、負極の比表面積について検討した。
下記の負極積層体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を用いて、実施例１と同様の方法により、蓄電デバイス（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を作製した。
負極積層体（Ｂ−１）は以下の方法により作製した。
負極集電体には、電解銅箔（比表面積１１．６、算術平均表面粗さ（Ｒａ）１．８μｍ、厚み４３μｍ）を用いた。この銅箔上に、ＲＦスパッタリングにより、珪素の薄膜からなる負極を形成した。このようにして、負極集電体および負極からなる負極積層体を得た。
ＲＦスパッタリングは、以下のようにして行った。直径１０インチの溶融シリコンターゲット（珪素純度９９％）を用い、ターゲットと基板との間の距離を７ｃｍとし、アルゴンを５０ｓｃｃｍで導入した。真空雰囲気圧力１．１Ｐａ、印加電力１ｋｗ、および成膜時間１時間とした。
【０１０６】
得られた負極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、負極は厚み０．３μｍの薄膜であった。図１３は負極集電体５３の厚み方向断面の顕微鏡写真である。図１４は負極５２と負極集電体５３との積層体の厚み方向断面の顕微鏡写真である。図１４から、負極集電体５３である電解銅箔の表面（上面）に、該電解銅箔表面の凹凸に追従するように、負極５２である薄膜が形成されることが明らかである。また、負極５２表面の比表面積は１１．４であった。負極５２は、その表面が負極集電体５３表面の凹凸をほぼ正確に再現するので、負極集電体５３表面の比表面積に近い値が得られた。
【０１０７】
次に、上記で得られた負極の容量を、以下のようにして確認した。上記と同様にして作製された負極積層体を直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断したものと、リチウム金属板（厚み３００μｍ）からなる対極とを、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ（厚み２０μｍ）を介して対向配置させてコイン型蓄電デバイスを作製した。この蓄電デバイスを３回充放電した。このとき、電流値０．１ｍＡ、上限電圧１．５Ｖ、および下限電圧０Ｖとした。この充放電により、充放電可能な可逆容量が０．４４ｍＡｈ／ｃｍ2であり、充放電に寄与しない不可逆容量が０．０３ｍＡｈ／ｃｍ2であることを確認した。
【０１０８】
次に、負極のＳＯＣを５０％に調整した。すなわち、蒸着法により、厚み１．３μｍのリチウム金属層を負極表面に形成した。これを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断してリチウム金属、負極および負極集電体の積層体を形成した。なお、負極の表面に蒸着されたリチウム金属は、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極が充電（リチウム充電）される。また、このリチウム充電量は、負極の不可逆容量に加えて、ＳＯＣ５０％まで充電される充電電気量に相当する量である。ＳＯＣ調整後の負極厚みは０．６μｍであった。
【０１０９】
負極積層体（Ｂ−２）は、以下の方法により作製した。
負極集電体には、圧延銅箔（比表面積７．０、算術平均表面粗さ（Ｒａ）１．２４μｍ、厚み１５μｍ）を用いた。この銅箔上に、上記と同じ条件でＲＦスパッタリングし、珪素の薄膜からなる負極を形成した。このようにして、負極集電体および負極からなる負極積層体を得た。
得られた負極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、負極は厚み０．７μｍの薄膜であった。負極表面の比表面積は７．１であった。負極の表面には、負極集電体表面の凹凸がほぼ正確に再現されているので、負極集電体表面の比表面積に近い値が得られた。
【０１１０】
また、負極の容量を上記と同様の方法により確認したところ、充放電可能な可逆容量が０．５３ｍＡｈ／ｃｍ2であり、充放電に寄与しない不可逆容量が０．０４ｍＡｈ／ｃｍ2であることを確認した。
次に、蒸着法により、負極表面に厚み１．６μｍのリチウム金属層を形成した。これによって、負極のＳＯＣを５０％に調整した。ＳＯＣ調整後の負極厚みは１．４μｍであった。
【０１１１】
負極積層体（Ｂ−３）は、以下の方法により作製した。
負極集電体には、圧延銅箔（比表面積１．０、算術平均表面粗さ（Ｒａ）０．１２μｍ、厚み１５μｍ）を用いた。この銅箔上に、上記と同じ条件でＲＦスパッタリングし、珪素の薄膜からなる負極を形成した。このようにして、負極集電体および負極からなる負極積層体を得た。
得られた負極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、負極は厚み０．７μｍの薄膜であった。図１５は負極集電体６２の厚み方向断面の顕微鏡写真である。図１６は負極６１と負極集電体６２との積層体の厚み方向断面の顕微鏡写真である。図１６から、負極集電体６２である圧延銅箔の表面に、該圧延銅箔表面の凹凸に追従するように、負極６１である薄膜が形成されることが明らかである。また、負極６１表面の比表面積は１．１であった。負極６１は、その表面が負極集電体６２表面の凹凸をほぼ正確に再現するので、負極集電体６２表面の比表面積に近い値が得られた。
【０１１２】
また、負極の容量を上記と同様の方法により確認したところ、充放電可能な可逆容量が０．５３ｍＡｈ／ｃｍ2であり、充放電に寄与しない不可逆容量が０．０４ｍＡｈ／ｃｍ2であることを確認した。
次に、蒸着法により、負極表面に厚み１．６μｍのリチウム金属層を形成した。これによって、負極のＳＯＣを５０％に調整した。ＳＯＣ調整後の負極厚みは１．４μｍであった。
【０１１３】
蓄電デバイス（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）について、充放電容量評価を行った。蓄電デバイス（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）は、正極容量が０．０８ｍＡｈであり、正極容量に対して十分過剰量の可逆容量を有する負極を用い、負極容量は正極容量よりも十分に大きい。従って、これらの蓄電デバイスの理論充放電容量は０．０８ｍＡｈである。
充放電容量の評価は、０．６ｍＡ、１．８ｍＡ、または３ｍＡの定電流充放電で、充電上限電圧３．７５Ｖ、放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ１分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。放電休止時間とは、放電終了後、次の充電を開始するまでの時間である。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。結果を表４に示す。なお、表４には、各蓄電デバイスにおける負極の比表面積を併記する。
【０１１４】
【表４】
2008059846.tif 000072
【０１１５】
表４に示すように、充放電時の電流値０．６ｍＡの場合、蓄電デバイス（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれにおいても、設計容量である０．０８ｍＡｈの容量が得られた。また、充放電時の電流値が１．８ｍＡまたは３ｍＡと大きい場合でも、蓄電デバイス（Ｂ−１）および（Ｂ−２）は、ほぼ設計容量通りの良好な容量を示した。特に、蓄電デバイス（Ｂ−１）は、蓄電デバイス（Ｂ−２）に比べて、３ｍＡという大電流においてより良好な特性を示した。
このように、蓄電デバイス（Ｂ−１）および（Ｂ−２）では、３ｍＡという大電流で充放電した場合でも高容量が得られることは、これらの蓄電デバイスが高容量でありかつ出力特性に優れることを意味する。
【０１１６】
各蓄電デバイスのインピーダンスを測定したところ、蓄電デバイス（Ｂ−３）の抵抗値は蓄電デバイス（Ｂ−１）の抵抗値よりも３０オームも大きい値であった。蓄電デバイス（Ｂ−１）は、負極以外は蓄電デバイス（Ｂ−３）と全く同じ構成であることから、負極の比表面積を大きくすることによって、蓄電デバイスのインピーダンスが低下することが確認された。
【０１１７】
以上の結果から、材料あたりのエネルギー量が非常に大きい負極活物質である特定の非炭素材料を含み、かつ厚み１０μｍ以下の薄膜負極を用いる場合には、負極の比表面積は５以上が好ましいことがわかった。これにより、高容量で出力特性に優れた蓄電デバイス、すなわち高容量キャパシタが得られることがわかった。さらに、蓄電デバイスの出力特性が大幅に向上するため、負極の比表面積は１０以上がより好ましいことがわかった。
【０１１８】
《実施例６》
正極活物質に上記π共役ポリマーを用いた実施例３と同じ正極積層体を用いる以外、実施例５の蓄電デバイス（Ｂ−１）と同様に蓄電デバイス（Ｂ−４）を作製した。
【０１１９】
蓄電デバイス（Ｂ−４）について、充放電容量評価を行った。充放電容量の評価は、充放電電流値４ｍＡ、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ１分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。
得られた充放電容量は、蓄電デバイス（Ｂ−４）では０．１４ｍＡｈであり、設計容量通りの高容量を得ることができた。すなわち、いずれの場合においても、正極活物質に活性炭を用いた場合と同様に、高容量を有し、かつ出力特性に優れる蓄電デバイスが得られた。また、正極活物質である酸化還元可能な有機化合物は、活性炭に比べて高容量であり、かつ高電圧での動作を可能にすることから、一層高容量で実用性に富む蓄電デバイスが得られた。
【０１２０】
《実施例７》
本実施例では、蓄電デバイス構成時の負極のＳＯＣについて検討した。
負極集電体に、銅箔（算術平均表面粗さＲａ＝２．０μｍ、厚み４３μｍ、比表面積１１．６）を用いた。電子線加熱蒸着法により、この銅箔上に珪素酸化物（ＳｉＯｘ）の薄膜からなる負極（厚み７μｍ、比表面積４．０）を形成した。このようにして、負極集電体および負極からなる負極積層体を得た。負極厚みの調整は蒸着時間を調整することで行った。電子線加熱蒸着の条件は次の通りである。蒸着源として、純度９９．９９９９％の珪素金属（（株）高純度化学研究所製）を用い、真空チャンバー内に純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を導入して真空度３×１０-3Ｐａに調整した。また、蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を８ｋＶ、エミッションを５００ｍＡとした。負極形成後、蛍光Ｘ線分析により組成を分析した結果、負極中のＳｉとＯとの比はＳｉ：Ｏ＝１：０．６（モル比）であった。このことから、負極を構成する酸化珪素（ＳｉＯｘ）のｘの値は０．６であることが判った。
【０１２１】
次に、上記で得られた負極の容量を、以下のようにして確認した。上記と同じ方法で作製した負極積層体を、直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断したものと、リチウム金属板（厚み３００μｍ）からなる対極とを、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ（厚み２０μｍ）を介して対向配置してコイン型蓄電デバイスを作製した。この蓄電デバイスを３回充放電した。このとき、電流値０．５ｍＡ、上限電圧１．５Ｖ、および下限電圧０Ｖとした。この充放電により、充放電可能な可逆容量は２．１ｍＡｈ（単位面積あたりの負極容量：１．５ｍＡｈ／ｃｍ2）であり、充放電に寄与しない不可逆容量は０．５ｍＡｈであることを確認した。
【０１２２】
本実施例では、負極に対して機械的充電を行い、ついで電気化学的充電により負極のＳＯＣを調整した。負極ＳＯＣは実施例１と同様の方法により求めた。
具体的には、上記で得られた負極積層体における負極表面に、不可逆容量（０．６ｍＡｈ）に相当する厚み３μｍのリチウム金属層を蒸着法により形成した。なお、負極の表面に蒸着されたリチウム金属は、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極において不可逆容量分が充電（リチウム充電）された。
さらに、機械的充電後の負極積層体を直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断したものと、リチウム金属板（厚み３００μｍ）からなる対極とを、セパレータを挟んで対向させてコイン型蓄電デバイスを作製した。
【０１２３】
そして、負極のＳＯＣが表５に示す値となるように、０．５ｍＡの定電流で所定時間充電した。具体的には、充電時間を調整して、負極のＳＯＣを２０％、４０％、５０％、７０％、８０％、９０％、０％、または１０％と変えて、それぞれ負極（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）を得た。なお、負極ＳＯＣを２０％、４０％、５０％、７０％、８０％、９０％、０％、または１０％とするための充電電気量は、それぞれ０．４２ｍＡｈ、０．８４ｍＡｈ、１．０５ｍＡｈ、１．４７ｍＡｈ、１．６８ｍＡｈ、１．８９ｍＡｈ、０ｍＡｈ、または０．２１ｍＡｈであった。また、上記ＳＯＣ調整後の負極（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）の厚みは、それぞれ６．８μｍ、７．６μｍ、８．１μｍ、８．７μｍ、９．２μｍ、９．６μｍ、６．０μｍ、および６．５μｍであり、いずれも１０μｍ以下であった。なお、セパレータおよび電解質には、実施例１の蓄電デバイスと同じものを用いた。
【０１２４】
また、ＳＯＣの調整をしない（負極に対して機械的充電および電気化学的充電をしない）負極（厚み７μｍ）を含む負極積層体を用いた以外、実施例１と同様の方法により蓄電デバイス（Ｃ−９）を作製した。なお、この負極は、可逆容量の３０％に相当する不可逆容量分の充電処理を行っていないため、蓄電デバイス構成時の負極のＳＯＣを便宜上−３０％とした。
上記負極積層体（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）を用いる以外、実施例１と同様の方法により、蓄電デバイス（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）を作製した。
【０１２５】
蓄電デバイス（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）について、充放電容量の評価およびインピーダンス評価を行った。
充放電容量の評価は、４ｍＡの電流値で定電流充放電を行い、充電上限電圧３．７５Ｖ、放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ１分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。
【０１２６】
また、インピーダンス評価は、交流インピーダンス法を用い、充放電容量評価終了後の放電状態で行った。測定条件は、開回路電圧から振幅１０ｍＶ、周波数範囲１０6〜０．１Ｈｚで行い、周波数１０Ｈｚのインピーダンス値を読み取った。
なお、ここでいう蓄電デバイスのインピーダンスとは、蓄電デバイスの出力特性を知ることのできる指標である。たとえば蓄電デバイスのインピーダンスが小さい場合、蓄電デバイスは低抵抗であり、高出力特性を有することを意味し、インピーダンスが大きい場合、蓄電デバイスは高抵抗であり、高出力特性を有しないことを意味する。
上記評価結果を表５に示す。なお、表５には、デバイス構成時（作製直後の放電時）の負極ＳＯＣ（％）、およびデバイス充電時の負極のＳＯＣ（％）も示す。
【０１２７】
【表５】
2008059846.tif 000073
【０１２８】
表５に示すように、蓄電デバイス（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）は、０．０８〜０．１０ｍＡｈの充放電容量を示し、蓄電デバイスとしての動作を確認することができた。この蓄電デバイスの充放電時の電圧は２．７５〜３．７５Ｖであり、およそ３Ｖ以上と、従来の電気二重層キャパシタに比べて高電圧が得られた。すなわち、高電圧で動作可能な、高容量を有する蓄電デバイスが得られた。
蓄電デバイス（Ｃ−９）では充放電容量が得られなかったが、これは、負極の不可逆容量に起因すると思われる。つまり、作製直後の充電電気量の一部が、負極の不可逆容量として消費され、放電することができなかったためと思われる。なお、蓄電デバイス（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）では、いずれも負極のＳＯＣ調整過程において、負極の不可逆容量分を予め充電する処理を行ったため、良好な充放電容量が得られた。
【０１２９】
また、蓄電デバイスにおける負極の可逆容量が２．１ｍＡｈであったことから、負極活物質の利用率は４〜５％、すなわち蓄電デバイスにおいて充電時と放電時の負極ＳＯＣの差は４〜５％であった。このことから、蓄電デバイスに用いる負極ＳＯＣが０〜９５％である場合に、動作電圧２．７５〜３．７５Ｖと、およそ３Ｖ以上の電圧で動作する、高容量の蓄電デバイスが得られることがわかった。
また、表５の結果より、蓄電デバイスのインピーダンスは負極のＳＯＣに大きく依存していることがわかった。充放電時の負極ＳＯＣが２０〜９５％である蓄電デバイス（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）では、インピーダンスが６．２Ω以下に低下した。これに対して、負極のＳＯＣが２０％以下である蓄電デバイス（Ｃ−７）および（Ｃ−８）では、インピーダンスが１０Ω以上と増大した。この結果から、蓄電デバイスの負極のＳＯＣが２０〜９５％である場合、インピーダンスが小さく、高出力な蓄電デバイスが得られることがわかった。なお、充放電容量の確認できなかった蓄電デバイス（Ｃ−９）に関しては、インピーダンス測定は行わなかった。
【０１３０】
次に、蓄電デバイス（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、（Ｃ−６）、および（Ｃ−８）を用いて、充放電繰り返し試験を行った。充放電条件は、充放電電流４ｍＡ、充電上限電圧３．７５Ｖ、および放電下限電圧２．７５Ｖとした。また、充電終了後、次の放電を開始するまでの充電休止時間および、放電終了後、次の充電を開始するまでの放電休止時間は、それぞれ１分とした。このような充放電を５００回繰り返した。この充放電試験を６回、すなわち合計サイクル数が３０００回まで試験を繰り返した。
上記の繰り返し試験において、充放電を５００回繰り返す毎に、充放電電流値を０．５ｍＡとした以外、上記と同様の条件で３回充放電を行い、３回目の放電容量を求めた。
【０１３１】
この繰り返し試験の結果を図１７に示す。図１７中の容量維持率は、初回の放電容量に対する各サイクル時で求められた放電容量の比を百分率で表したものである。図１７から、蓄電デバイスの充放電繰り返し特性は、蓄電デバイスの負極ＳＯＣに大きく依存していることがわかった。具体的には、充放電時の負極ＳＯＣが２０〜９５％の範囲内である蓄電デバイス（Ｃ−１）、（Ｃ−３）および（Ｃ−６）では、繰り返し回数が３０００回の時点で、容量維持率が５０％以上であるのに対し、充放電時の負極ＳＯＣが１０％である蓄電デバイス（Ｃ−８）では、繰り返し回数が３０００回の時点で、容量維持率が２０％に低下し、繰り返し特性が低下することがわかった。
以上の結果から、高容量を有し、かつ出力特性および充放電繰り返し特性に優れた蓄電デバイスが得られるため、蓄電デバイスの充放電時における負極のＳＯＣは２０〜９５％が好ましいことがわかった。
【０１３２】
《実施例８》
正極活物質に上記π共役ポリマーを用いた実施例３と同じ正極積層体を用いる以外、実施例１１の蓄電デバイス（Ｃ−３）と同様にして、蓄電デバイス（Ｃ−１０）を作製した。
【０１３３】
蓄電デバイス（Ｃ−１０）について、以下のように充放電容量評価を行った。充放電条件は、充放電電流値４ｍＡ、充電上限電圧４．２Ｖ、および放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電終了後、次の放電を開始するまでの充電休止時間および、放電終了後、次の充電を開始するまでの放電休止時間は、それぞれ１分とした。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。その評価結果を蓄電デバイス（Ｃ−３）の結果とともに表６に示す。
【０１３４】
【表６】
2008059846.tif 000074
【０１３５】
蓄電デバイス（Ｃ−１０）では、蓄電デバイス（Ｃ−３）よりも高容量が得られた。これらの蓄電デバイスでは、充放電時の電圧が２．７５〜４．２Ｖと、およそ３Ｖ以上であり、高電圧で動作することがわかった。
蓄電デバイス（Ｃ−１０）では、正極活物質に活性炭を用いた場合と同様に、高容量、かつ優れた出力特性および充放電繰り返し特性が得られた。なお、蓄電デバイス（Ｃ−１０）では、負極ＳＯＣが５０〜７０％の範囲で充放電を行ったが、負極ＳＯＣが２０〜９５％の範囲内であれば、上記と同様の結果が得られる。
【０１３６】
《実施例９》
本実施例では、負極集電体の形態について検討した。
層状の負極集電体上に、電子線加熱蒸着法により、酸化珪素（ＳｉＯｘ）の薄膜からなる負極（厚み３．０μｍ）を形成した。負極厚みの調整は蒸着時間を調整することで行った。電子線加熱蒸着の条件は次の通りである。蒸着源として、純度９９．９９９９％の珪素金属（（株）高純度化学研究所製）を用い、真空チャンバー内に純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を導入して真空度３×１０-3Ｐａに調整した。また、蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を８ｋＶ、エミッションを５００ｍＡとした。負極形成後、蛍光Ｘ線分析により組成を分析した結果、負極中のＳｉとＯとの比が、Ｓｉ：Ｏ＝１：０．６（モル比）であった。このことから、負極を構成する酸化珪素（ＳｉＯｘ）のｘの値は０．６であることが判った。
【０１３７】
次に、上記で得られた負極の容量を、以下のようにして確認した。上記と同様にして作製された負極と、リチウム金属（厚み３００μｍ）である対極とを、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ（厚み２０μｍ）を介して対向配置してコイン型蓄電デバイスを作製した。この蓄電デバイスを３回充放電した。このとき、電流値０．１ｍＡ、上限電圧１．５Ｖ、および下限電圧０Ｖとした。この充放電によれば、充放電可能な可逆容量は０．７２ｍＡｈ／ｃｍ2であり、充放電に寄与しない不可逆容量は０．２２ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【０１３８】
上記で得られた負極は、作製直後の負極中の負極活物質がリチウムを含まないため、完全放電状態、すなわちＳＯＣが０％の状態である。負極のＳＯＣとは、蓄電デバイス全体としてではなく、負極単体の充電状態を表す指標であり、負極単体の満充電時の容量を１００％として、満充電量に対する充電量の割合を百分率で表した値である。したがって、完全に放電された状態のＳＯＣは０％であり、満充電状態のＳＯＣは１００％である。なお、負極活物質のＳＯＣは、以下の方法により求められる。リチウム基準で０〜１．５Ｖの電位範囲において、負極容量に対して０．２ＣＡ（５時間率）で充電させた場合の負極の充電量をＳＯＣが１００％（満充電）であると定義し、この充電量を基準としてＳＯＣの値を求めることができる。
【０１３９】
本実施例では、上記で得られた負極表面に厚み３．０μｍのリチウム金属層を蒸着法により形成して負極のＳＯＣを５０％に調整した。なお、負極の表面に蒸着されたリチウム金属は、負極を電解質に浸漬しなくても負極に吸収され、負極が充電（リチウム充電）される。また、このリチウム充電量は、負極の不可逆容量に加えて、ＳＯＣ５０％まで充電される充電電気量に相当する量である。このようにして得られたＳＯＣ５０％の負極は、４．５μｍの成膜厚みを有していた。
【０１４０】
上記の負極積層体を用いた以外、実施例１と同様の方法により蓄電デバイスを作製した。そして、上記の負極積層体作製時において、以下の各種負極集電体（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）を用いた。
負極集電体（Ｄ−１）には、表面に突起を有する銅箔（比表面積１．４）を用いた。この負極集電体は、圧延銅箔をパターンめっきすることにより作製した。パターンめっきは、厚み２０μｍの圧延銅箔上にネガ型フォトレジストを塗布し、１０μｍ角のパターンが銅箔表面の９２％を占有するように配置されたネガ型マスクを用いて、銅箔上のレジストフィルムを露光、現像し、形成された溝に電解法により銅粒子を析出させ、その後レジストを除去し、台形形状を有する突起を表面に有する銅箔を得た。
【０１４１】
ここで、図１８は、負極集電体（Ｄ−１）である負極集電体７０の厚み方向断面における要部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。負極集電体７０は、圧延銅箔である集電膜７１と、集電膜７１の表面に形成される複数の突起７２とを含む。突起７２は、集電膜７１の厚み方向両面に形成した。突起７２の厚み方向断面形状は擬台形状であり、突起７２の高さは１５μｍであった。また、突起７２も含めた負極集電体７０の厚みは５０μｍ、突起７２の集電膜７１表面における占有面積は８％であり、負極集電体７０の占有体積に対する電解質保持部の容積比率は５５％であった。ここで、突起７２の占有面積とは、負極集電体７０表面の面積に対する、負極集電体７０表面における突起７２が形成された部分の総面積の割合である。
突起７２の高さおよび負極集電体７０の厚みは集電体の断面電子顕微鏡観察により測定した。また、突起７２の集電体７１表面における占有面積は、集電体の表面電子顕微鏡観察により測定した。これらの値を用いて負極集電体７０の占有体積に対する電解質保持部の容積比率を計算により算出した。
【０１４２】
負極集電体（Ｄ−２）には、厚み方向の両面に複数の突起を有する銅箔（比表面積１．４）を用いた。この負極集電体は圧延銅箔をパターンめっきすることにより作製した。パターンめっきは、厚み２０μｍの圧延銅箔上にネガ型フォトレジストを塗布し、１０μｍ角のパターンが銅箔表面の８５％を占有するように配置されたネガ型マスクを用いて、銅箔上のレジストフィルムを露光、現像し、形成された溝に電解法により銅粒子を析出させ、その後レジストを除去し、台形形状を有する突起を表面に有する銅箔を得た。突起の厚み方向断面形状は擬台形状であり、突起の高さは１５μｍであった。また、突起も含めた負極集電体の厚みは５０μｍ、突起の集電膜表面における占有面積は１５％であり、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率は５１％であった。
【０１４３】
負極集電体（Ｄ−３）には、厚み方向の両面に複数の突起を有する銅箔（比表面積１．４）を用いた。この負極集電体は圧延銅箔をパターンめっきすることにより作製した。パターンめっきは、厚み１８μｍの圧延銅箔上にネガ型フォトレジストを塗布し、１０μｍ角のパターンが銅箔表面の８５％を占有するように配置されたネガ型マスクを用いて、銅箔上のレジストフィルムを露光、現像し、形成された溝に電解法により銅粒子を析出させ、その後レジストを除去し、台形形状を有する突起を表面に有する銅箔を得た。突起の厚み方向断面形状は擬台形状であり、突起の高さは１２μｍであった。また、突起も含めた負極集電体の厚みは４２μｍ、突起の集電膜表面における占有面積は１５％であり、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率は４９％であった。
【０１４４】
負極集電体（Ｄ−４）には、厚み方向の両面に複数の突起を有する銅箔（比表面積１．４）を用いた。この負極集電体は圧延銅箔をパターンめっきすることにより作製した。パターンめっきは、厚み２２μｍの圧延銅箔上にネガ型フォトレジストを塗布し、１０μｍ角のパターンが銅箔表面の９２％を占有するように配置されたネガ型マスクを用いて、銅箔上のレジストフィルムを露光、現像し、形成された溝に電解法により銅粒子を析出させ、その後レジストを除去し、台形形状を有する突起を表面に有する銅箔を得た。突起の厚み方向断面形状は擬台形状であり、突起の高さは１０μｍであった。また、突起も含めた負極集電体の厚みは４２μｍ、突起の集電膜表面における占有面積は８％であり、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率は４４％であった。
【０１４５】
負極集電体（Ｄ−５）には、銅からなる発泡金属（厚み２００μｍ、平均孔径１００μｍ、気孔率（負極集電体占有体積に対する電解質保持部容積比率）８０％、三菱マテリアル（株）製）を用いた。
【０１４６】
負極集電体（Ｄ−６）には、平滑な表面を有する圧延銅箔（算術平均表面粗さ（Ｒａ）０．１２μｍ、厚み２５μｍ、比表面積１．０）を用いた。ここで、図１９は、負極集電体（Ｄ−６）である負極集電体７５の厚み方向断面における要部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。負極集電体７５は、厚み方向表面に突起を有さず、また、厚み方向に貫通する貫通孔をも有さない。したがって、負極集電体７５の集電体占有体積に対する電解質保持部容積は０％である。なお、負極集電体（Ｄ−６）を用いた場合の負極の比表面積は１．１であった。
【０１４７】
負極集電体（Ｄ−７）には、厚み方向の両面に複数の突起を有する銅箔（比表面積１．４）を用いた。この負極集電体は圧延銅箔をパターンめっきすることにより作製した。パターンめっきは、厚み２６μｍの圧延銅箔上にネガ型フォトレジストを塗布し、１０μｍ角のパターンが銅箔表面の７０％を占有するように配置されたネガ型マスクを用いて、銅箔上のレジストフィルムを露光、現像し、形成された溝に電解法により銅粒子を析出させ、その後レジストを除去し、台形形状を有する突起を表面に有する銅箔を得た。突起の厚み方向断面形状は擬台形状であり、突起の高さは８μｍであった。また、突起も含めた負極集電体の厚みは４２μｍ、突起の集電膜表面における占有面積は３０％であり、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率は２７％であった。
上記負極集電体（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）を用いて、それぞれ蓄電デバイス（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）を作製した。
【０１４８】
蓄電デバイス（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）について、充放電容量評価を行った。なお、蓄電デバイス（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）は、正極容量が０．０８ｍＡｈであり、正極容量に対して十分過剰量の可逆容量を有する負極を用い、負極容量は正極容量よりも十分に大きい。したがって、これらの蓄電デバイスの理論充放電容量は０．０８ｍＡｈである。
充放電容量の評価は、４ｍＡの定電流充放電で、充電上限電圧３．７５Ｖ、放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ１分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。放電休止時間とは、放電終了後、次の充電を開始するまでの時間である。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。評価結果を表７に示す。なお、表７には、各蓄電デバイスにおける負極集電体の特性、負極集電体における突起高さまたは貫通孔径と負極成膜厚み（４．５μｍ）との比（突起高さ／負極成膜厚み、貫通孔径／負極成膜厚み）を併記する。
【０１４９】
【表７】
2008059846.tif 000075
【０１５０】
表面に突起を有する負極集電体を用いた蓄電デバイス（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）では、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率が４４〜５５％と高く、負極集電体表面に電解質を保持できた。このため、蓄電デバイス（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）は、設計値通りの高容量の放電容量が得られた。
厚み方向に貫通孔を有する多孔質膜からなる負極集電体（Ｄ−５）を用いた蓄電デバイス（Ｄ−５）においても、負極集電体による電解質保持効果が十分に発現され、高容量が得られた。負極集電体（Ｄ−５）は、表７中の各負極集電体のなかでも、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率（気孔率）が８０％と最も高く、電解質保持特性に最も優れていることがわかった。
【０１５１】
平滑表面を有する無孔質銅箔を負極集電体として用いた蓄電デバイス（Ｄ−６）では、負極集電体による電解質保持効果がほぼ０であるため、放電容量が０．０５ｍＡｈと低下した。
負極集電体（Ｄ−７）は、負極集電体（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）と比べて、負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率が２７％と低く、突起高さが十分ではない（（突起高さ／負極成膜厚み）＝１．８）ため、電解質保持効果が十分に得られなかった。したがって、蓄電デバイス（Ｄ−７）では、蓄電デバイス（Ｄ−６）に比べて放電容量は若干改善されたが、蓄電デバイス（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）と比べて低い放電容量が得られた。
以上のことから、蓄電デバイスの充放電特性が向上するため、電解質保持部の容積比率は３０％以上であるのが好ましいことがわかった。
【０１５２】
《実施例１０》
正極活物質に上記π共役ポリマーを用いた実施例３と同じ正極積層体を用いる以外、実施例９の蓄電デバイス（Ｄ−１）と同様にして、蓄電デバイス（Ｄ−８）を作製した。
【０１５３】
蓄電デバイス（Ｄ−８）について、充放電容量評価を行った。充放電容量の評価は、充放電電流値４ｍＡ、充電上限電圧４．２Ｖ、および放電下限電圧２．７５Ｖとし、充電休止時間および放電休止時間をそれぞれ１分として行った。充電休止時間とは、充電終了後、次の放電を開始するまでの時間である。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を充放電容量とした。
得られた充放電容量は、蓄電デバイス（Ｄ−８）では０．１４ｍＡｈであり、設計容量通りの高容量を得ることができた。負極集電体の占有体積に対する電解質保持部の容積比率が５５％と高く、負極集電体に電解質を保持できた。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の蓄電デバイスは、高出力、高容量および優れた充放電繰り返し特性を有するので、輸送機器、電気・電子機器などの電源、無停電電源などとして好適に使用できる。輸送機器には、たとえば、ハイブリッド自動車などが挙げられる。電気・電子機器には、たとえば、移動体通信機器、携帯機器などが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】本発明の実施の形態である蓄電デバイス１の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】負極集電体１３の表面に形成された負極１２の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図３】負極集電体１３の表面に形成された別形態の負極１２ａの構成を模式的に示す縦断面図である。
【図４】負極集電体１３の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図５】負極１２と負極集電体１３とからなる負極積層体の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図６】別形態の負極集電体３０の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図７】負極３３と図６に示す負極集電体３０とからなる負極積層体の構成を模式的に示す縦断面図である
【図８】突起３６の厚み方向断面形状が三角形である負極集電体３５の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図９】突起高さが不足する突起４４を有する負極積層体４０の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図１０】本発明の蓄電デバイスを用いた携帯電話の概略斜視図である。
【図１１】本発明の蓄電デバイスを用いたノートＰＣの概略斜視図である。
【図１２】本発明の蓄電デバイスを用いたハイブリッド自動車の概略構成図である。
【図１３】本発明の実施例５における蓄電デバイス（Ｂ−１）に用いた負極集電体５３の厚み方向断面の顕微鏡写真である。
【図１４】本発明の実施例５における蓄電デバイス（Ｂ−１）に用いた負極５２と負極集電体５３とからなる負極積層体の厚み方向断面の顕微鏡写真である。
【図１５】本発明の実施例５における蓄電デバイス（Ｂ−３）に用いた負極集電体６２の厚み方向断面の顕微鏡写真である。
【図１６】本発明の実施例５における蓄電デバイス（Ｂ−３）に用いた負極６１と負極集電体６２とからなる負極積層体の厚み方向断面の顕微鏡写真である。
【図１７】本発明の実施例７における、蓄電デバイス（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、（Ｃ−６）および（Ｃ−８）の充放電繰り返し試験の結果を示す図である。
【図１８】本発明の実施例９における蓄電デバイス（Ｄ−１）に用いた負極集電体７０の厚み方向断面における要部の電子顕微鏡写真である。
【図１９】本発明の実施例９における蓄電デバイス（Ｄ−６）に用いた負極集電体７５の厚み方向断面における要部の電子顕微鏡写真である。
【手続補正書】
【提出日】平成21年3月27日(2009.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、
前記正極集電体上に配された、少なくともアニオンを可逆的に吸脱着可能な正極活物質を含む正極と、
負極集電体と、
前記負極集電体上に配された、バインダーを含有しない、実質的に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質の層と、
を備えた蓄電デバイスであって、
前記負極集電体は、表面粗さＲａの値が１〜１０μｍであり、
前記負極活物質は、珪素、珪素含有合金、珪素化合物、錫、錫含有合金および錫化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
前記負極活物質の層は、前記蓄電デバイスの構成時（放電時）において、厚みが１０μｍ以下の薄膜であり、前記負極活物質の層に、前記負極活物質の層の不可逆容量に相当する量のリチウムに加えて、前記負極活物質の層の可逆容量の２０％以上９０％以下に相当する量のリチウムが吸蔵され、前記負極活物質の層の単位面積あたりの容量が、０．２〜２．０ｍＡｈ/ｃｍ2であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
蒸着により前記負極活物質の層に前記リチウムが吸蔵されている請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記正極の厚みが、前記負極活物質の層の厚みの５倍以上１００倍以下である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記負極活物質の層における、測定範囲の見かけ上の面積に対する測定範囲の表面積の比が、５以上である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記負極集電体における、測定範囲の見かけ上の面積に対する測定範囲の表面積の比が、５以上である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記負極集電体の表面粗さＲａの値が、リチウムを全く含まない負極活物質の層の厚み
と同じかまたはそれよりも大きい値である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記負極活物質が、珪素である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
前記負極活物質が、珪素窒化物または珪素酸窒化物である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
前記珪素化合物が、式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される珪素酸化物である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項１０】
前記正極活物質が、活性炭である請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項１１】
前記正極活物質が、酸化還元可能な有機化合物である請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項１２】
前記有機化合物は分子内にπ共役電子雲を有する請求項１１記載の蓄電デバイス。
【請求項１３】
前記負極集電体は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔からなる電解質保持部を有する多孔質膜であり、
前記負極集電体の占有体積に対する前記電解質保持部の容積の割合が、３０％以上９５％以下である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項１４】
前記正極と、前記負極活物質の層との間にセパレータが配され、
前記負極集電体は、表面に複数の突起を有し、
前記複数の突起により、前記負極集電体と前記セパレータとの間に形成された空間からなる電解質保持部が構成され、
前記負極集電体の占有体積に対する前記電解質保持部の容積の割合が、３０％以上９５％以下である請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項１５】
前記負極集電体が、厚み方向に貫通する貫通孔を有さずかつ表面に複数の突起を有し、
前記突起の前記負極集電体の厚み方向の断面形状が台形状または擬台形状であり、前記台形または擬似台形において前記負極集電体表面に接触する辺は前記負極集電体から遠い方の辺よりも長い請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項１６】
前記突起の高さが、前記負極活物質の層の厚みの２倍以上１０倍以下である請求項１５記載の蓄電デバイス。
【請求項１７】
前記突起の先端部の少なくとも一部に、負極活物質を含む被覆層が形成されている請求項１５記載の蓄電デバイス。
【請求項１８】
請求項１に記載の蓄電デバイスを備えたノートＰＣ。
【請求項１９】
請求項１に記載の蓄電デバイスを備えたハイブリッド自動車。
【請求項２０】
請求項１に記載の蓄電デバイスを備えた携帯電話。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち本発明の蓄電デバイスは、正極集電体と、前記正極集電体上に配された、少なくともアニオンを可逆的に吸脱着可能な正極活物質を含む正極と、負極集電体と、前記負極集電体上に配された、バインダーを含有しない、実質的に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質の層と、を備えた蓄電デバイスであって、前記負極集電体は、表面粗さＲａの値が１〜１０μｍであり、前記負極活物質は、珪素、珪素含有合金、珪素化合物、錫、錫含有合金および錫化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、前記負極活物質の層は、前記蓄電デバイスの構成時（放電時）において、厚みが１０μｍ以下の薄膜であり、前記負極活物質の層に、前記負極活物質の層の不可逆容量に相当する量のリチウムに加えて、前記負極活物質の層の可逆容量の２０％以上９０％以下に相当する量のリチウムが吸蔵され、前記負極活物質の層の単位面積あたりの容量は０．２〜２．０ｍＡｈ/ｃｍ2であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
蒸着により前記負極活物質の層に前記リチウムが吸蔵されているのが好ましい。
前記正極の厚みが、前記負極活物質の層の厚みの５倍以上１００倍以下であるのが好ましい。
前記負極活物質の層における、測定範囲の見かけ上の面積に対する測定範囲の表面積の比が、５以上であるのが好ましい。
前記負極集電体における、測定範囲の見かけ上の面積に対する測定範囲の表面積の比が、５以上であるのが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
前記負極活物質が、珪素であるのが好ましい。
前記負極活物質が、珪素窒化物または珪素酸窒化物であるのが好ましい。
前記珪素化合物が、式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される珪素酸化物であるのが好ましい。
前記正極活物質が、活性炭であるのが好ましい。
前記正極活物質が、酸化還元可能な有機化合物であるのが好ましい。
前記有機化合物は分子内にπ共役電子雲を有するのが好ましい。                        
【国際調査報告】
2008059846.tif 000076
2008059846.tif 000077
2008059846.tif 000078
2008059846.tif 000079