(57)【要約】  本発明に係る中空成形体用エチレン系樹脂組成物は、下記要件[a]、[b]、[c]および[d]を同時に満たすことを特徴とする。[a] 温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ下でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１５ｇ／１０分の範囲にあること。[b] 密度が９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3の範囲にあること。[c] 13Ｃ-ＮＭＲで測定したメチル分岐が炭素原子1000個当たり0.1個未満であること。[d] ＪＩＳＫ７１６０に準拠して測定された−４０℃での引張衝撃強さが２７０ｋＪ／ｍ2以上であること。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件[a]、[b]、[c]および[d]を同時に満たすことを特徴とする中空成形体用エチレン系樹脂組成物。
[a] 温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ下でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１５ｇ／１０分の範囲にあること。
[b] 密度が９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3の範囲にあること。
[c] 13Ｃ-ＮＭＲで測定したメチル分岐が炭素原子１,０００個当たり０．１個未満であること。
[d] ＪＩＳ Ｋ７１６０に準拠して測定された−４０℃での引張衝撃強さが２７０KＪ／ｍ2以上であること。
【請求項２】
下記要件[e]を満たすことを特徴とする請求項１に記載の中空成形体用エチレン系樹脂組成物。
[e] ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定された曲げ弾性率が１,１００〜１,７００ＭＰａの範囲にあること。
【請求項３】
下記要件[f]を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の中空成形体用エチレン系樹脂組成物。
[f] ＪＩＳ Ｋ６７７４に準拠して測定されたフルノッチ引張疲労試験（ＦＮＦＴ；試験温度８０℃、試験速度０．５Ｈｚ）において、破壊に至る回数が１０,０００回のときの実応力が５〜１２ＭＰａの範囲にあり、破壊に至る回数が１００,０００回のときの実応力が４〜８ＭＰａの範囲にあること。
【請求項４】
下記要件[g]を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空成形体用エチレン系樹脂組成物。
[g] ＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠して測定された引張クリープ試験（試験温度８０℃）において、試験応力が６ＭＰａのとき、１００時間経過後のクリープ歪みが１０％以下である。
【請求項５】
請求項1〜４のいずれかに記載の中空成形体用エチレン系樹脂組成物からなる層を含む中空成形体。
【請求項６】
請求項５に記載の中空成形体から構成される燃料タンク。
【請求項７】
請求項1〜４のいずれかに記載の中空成形体用エチレン系樹脂組成物からなるポリエチレン層（Ｉ）、バリア層（II）、再生層（III）および接着層（IV）からなる積層構造を含む中空成形体から構成されることを特徴とする燃料タンク。
【請求項８】
ポリエチレン層（Ｉ）とバリア層（II）とが接着層（IV）を介して積層されていることを特徴とする請求項７に記載の燃料タンク。
【請求項９】
バリア層（II）がエチレン-ビニルアルコール共重合体を含んでなることを特徴とする、請求項７または８に記載の燃料タンク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空成形体用ポリエチレン系樹脂組成物、および該組成物からなる中空成形体に関する。本発明の、好適な中空成形体は燃料タンクである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ガソリンタンク等燃料容器に代表されるブロー容器は中空成形法で製造されている。中空成形法は、押出機により樹脂を溶融して筒状のパリソンに押出し、押出されたパリソンを金型で挟んでブローピンより加圧ガスを吹き込むことによりパリソンを膨張・変形させ、金型内のキャビティ形状に賦形させた後に冷却するものである。こうした中空成形法は、形状が複雑なガソリンタンク、ドラム缶、さらにはパネル状の成形品まで幅広く適用することができる上、成形が簡単であることから産業界で広く利用されている。【０００３】
従来、自動車など内燃機関用の燃料タンクとして、金属製のものが用いられていたが、近年、省エネルギー化を目的とした車両の軽量化ニーズの背景と相まって、錆が発生しないこと、所望の形状に成形しやすいなどの理由によってプラスチック製の燃料タンクが用いられるようになってきた。薄肉化しても燃料タンクとしての特性を十分に、且つバランスよく発現する燃料タンク、および該タンクを生産性よく製造する方法については未だ十分な技術は確立されているとは言えず、プラスチック製燃料タンク産業分野においては、新しい技術の提供が恒常的に求められているのが実態である。【０００４】
通常、プラスチック製燃料タンクは典型的には約６０リットル前後の大容積を有する。この容積要件を、今後徐々に高まることが予想される薄肉化ニーズに対応していくためには、プラスチック製燃料タンクに対して極めて高い材料特性が要求されることになる。すなわち燃料タンクには、良好な環境ストレスクラック耐性、良好なクリープ耐性、良好な衝撃耐性とを有することが要求される。【０００５】
特許文献１にはガソリンタンクのブロー成形に好適なポリエチレン組成物が開示されている。この組成物は高分子量ポリマーと低分子量ポリマーとのブレンドからなり、チーグラー触媒を用いて製造されるが、このような組成物では前記の要求特性をクリアーすることが難しいと予想される。また、特許文献２の実施例や引用文献３の実施例には薄い肉厚であっても耐衝撃性に優れる、チタン系触媒で製造されたエチレン系重合体を用いた燃料タンクが開示されている。また、特許文献４や特許文献５には、同様にチタン系触媒で製造された、ＥＳＣＲ−剛性バランス及び膨潤率の改善された多峰性ポリエチレン成形材料、及び該中空成形材料から製造される燃料タンク等中空成形材料が記載されている。
【特許文献１】特開平６−１７２５９４号公報
【特許文献２】特開平７−０９００２１号公報
【特許文献３】特開平７−１０１４３３号公報
【特許文献４】特表２００３−５１０２４９号公報
【特許文献５】特開２００６−１９３６７１号公報
【特許文献６】特表２００５−５２３９６８号公報
【特許文献７】ＷＯ２００４／０８３２６５号パンフレット
【特許文献８】ＷＯ２００６／０１９１４７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの材料は衝撃強度に優れる反面、高温引張クリープに代表される、長期にわたる応力下での耐熱変形性が十分に発現しない可能性がある。【０００７】
特許文献６には、チタン系触媒またはメタロセン触媒で調製され８０℃における引張クリープ歪みが２．４％以下、−４０℃におけるシャルピー衝撃が１５ＫＪ／ｍ２以上である多峰性ポリエチレンが記載されている。しかし実施例には密度が９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3の範囲であって引張衝撃強度に優れたポリエチレンは記載も示唆もされていないのである。本出願人は既に、流動性や成形性に優れ機械的強度など多くの特性に優れたエチレン系重合体について特許出願を行っているが（特許文献７、特許文献８）、燃料タンクに好適に用いられ得るエチレン系重合体、樹脂組成物について更に鋭意検討した結果、本願発明に到達したのである。【０００８】
前記したように、公知のポリオレフィン系樹脂材料においては、中空成形体や燃料タンクなどの薄肉製品化のために、従来のポリオレフィン系樹脂材料よりも高い耐衝撃性能及び耐クリープ特性など長期性能の向上が必要となっている。しかしながら、薄肉成形などの成形性と長期機械特性とを共にバランスよく向上させることは、未だ実現されていない。【０００９】
したがって、本発明の目的は、薄肉成形などの成形性と長期機械特性とを共にバランスよく向上させ得るポリオレフィン系樹脂材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の要件を満たす、エチレン系重合体からなる樹脂組成物を用いることにより前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明の中空成形体用エチレン系樹脂組成物は、
１種または２種以上のエチレン系重合体からなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物が、下記要件[a]、[b]、[c]および[d]を同時に満たすことを特徴としている。なお、本発明における、「中空成形体用エチレン系樹脂組成物」は、エチレン系重合体のみからなる組成物であっても、エチレン系重合体に、後述する公知の添加剤を、組成物中に全添加剤が通常１重量％以下となるような量で混練ブレンドした後の混合物であってもよい。なお、エチレン系重合体のみからなる組成物であるときは、該組成物は１種のエチレン系重合体のみからなっていても、２種以上のエチレン系重合体からなっていてもよい。また、本発明の中空成形体用エチレン系樹脂組成物を特定するための、本願特許請求範囲が定める各種パラメーターの値（[a]〜[g]）は、後述する実施例のように、ブレンド後の造粒ペレットを試験対象にした測定値である。すなわち、エチレン系重合体100重量部に対して、二次抗酸化剤を0.10重量部、耐熱安定剤を0.10重量部配合し、造粒して得られるペレットについて測定した値である。【００１２】
[a] 温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ下でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１５ｇ／１０分の範囲にあること。【００１３】
[b] 密度が９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3の範囲にあること。【００１４】
[c] 13Ｃ-ＮＭＲで測定したメチル分岐が炭素原子１,０００個当たり０．１個未満であること。【００１５】
[d] ＪＩＳ Ｋ７１６０に準拠して測定された−４０℃での引張衝撃強さが２７０ｋＪ／ｍ2以上であること。【００１６】
本発明の中空成形体用エチレン系樹脂組成物は、好ましくは、上記要件[a]〜[d]に加えて下記要件[e]を満たす。【００１７】
[e] ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定された曲げ弾性率が１,１００〜１,７００ＭＰａの範囲にあること。【００１８】
本発明の中空成形体用エチレン系樹脂組成物は、さらに好ましくは、上記要件[a]〜[e]に加えて下記要件[f]を満たす。【００１９】
[f] ＪＩＳ Ｋ６７７４に準拠して測定されたフルノッチ引張疲労試験（ＦＮＦＴ；試験温度８０℃、試験速度０．５Ｈｚ）において、破壊に至る回数が１０,０００回のときの実応力が５〜１２ＭＰａの範囲にあり、破壊に至る回数が１００,０００回のときの実応力が４〜８ＭＰａの範囲にあること。【００２０】
本発明の中空成形体用エチレン系樹脂組成物の特に好ましい態様は、上記要件[a]〜[f]に加えて下記要件[g]を満たす。【００２１】
[g] ＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠して測定された引張クリープ試験（試験温度８０℃）において、試験応力が６ＭＰａのとき、１００時間経過後のクリープ歪みが１０％以下である。【００２２】
本発明は、上記の中空成形体用エチレン系樹脂組成物からなる中空成形体および該中空成形体から構成される燃料タンクに関する。【００２３】
すなわち、本発明の中空成形体は、前記した中空成形体用エチレン系樹脂組成物からなる層を含むことを特徴とする。【００２４】
本発明の燃料タンクは、前記した中空成形体用エチレン系樹脂組成物からなるポリエチレン層（Ｉ）、バリア層（II）、再生層（III）および接着層（IV）からなる積層構造を含む中空成形体から構成されることを特徴とする。【００２５】
また、本発明の燃料タンクは、前記ポリエチレン層（Ｉ）と前記バリア層（II）とが接着層（IV）を介して積層されていることが好ましい。また、再生層（III）とバリア層（II）とが接着層を介して積層されていることも好ましい。【００２６】
該燃料タンクにおいては、前記バリア層（II）がエチレン-ビニルアルコール共重合体を含んでなる層であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る樹脂組成物より得られる中空成形体およびその好ましい用途である燃料タンクは、薄肉化しても、成形体としての剛性を保持しつつ、高い耐衝撃特性及び耐クリープ特性など長期性能を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の中空成形体用エチレン系樹脂組成物の９９重量％以上を構成する主要成分としてのエチレン系重合体は、炭素原子数６〜１０のα−オレフィンから導かれる構成単位を２．０ｍｏｌ％以下含むエチレン系重合体である。【００２９】
ここで炭素原子数が６〜１０のα−オレフィン（以下単に「α−オレフィン」と略称する場合がある。）としては、例えば、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１−デセンなどが挙げられる。本発明においては、これらのα-オレフィンの中で、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテンから選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。α-オレフィンの炭素数が５個以下の場合、α-オレフィンが結晶中にとり込まれる確率が高くなり（Polymer, vol. 31, 1999頁, 1990年参照）、その結果強度が弱くなる傾向にある。α-オレフィンの炭素数が10個を超えると、流動の活性化エネルギーが大きくなって、成形時の粘度変化が大きくなる傾向にある。また、α-オレフィンの炭素数が１０個を超えると、側鎖（エチレンと共重合したα-オレフィンに起因する分岐）が結晶化する場合があり、その結果として非晶部が弱くなる傾向にある。【００３０】
α-オレフィンから導かれる構成単位は、全構成単位中、通常２．０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．０２〜１．５ｍｏｌ％、より好ましくは０．０２〜１．３０ｍｏｌ％含まれる。【００３１】
なお、後述するように、エチレン系重合体を二段以上で連続的に重合する場合は、例えば一段目においてエチレンのみを単独重合し、二段目においてエチレンとα−オレフィンとを共重合してもよい。この場合、上記「全構成単位」とは、二段以上で連続的に重合し最終的に得られた重合体の全構成単位を意味する。【００３２】
本発明の中空成形体用エチレン系樹脂組成物は、単峰性（モノモーダル）であってもよいし多峰性（マルチモーダル）であってもよいが、後述するように多峰性であることが本発明で規定する各種パラメーター範囲を制御しやすいので好ましい。【００３３】
本発明の中空成形体用エチレン系樹脂組成物は、下記要件[a]〜[d]を同時に満たすことを特徴としている。【００３４】
[a] 温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１５ｇ／１０分、好ましくは２．０〜１０ｇ／１０分、より好ましくは４．０〜９．０ｇ／１０分の範囲にある。【００３５】
ＭＦＲが１．０ｇ／１０分に満たない場合は、パリソンの押出成形時に押出機への負荷が大きくなり、十分に押出量が確保できないことがあり実用的でなく、１５ｇ／１０分を超えると、溶融粘度や溶融張力不足が原因で溶融パリソン形成が不安定になることがあるので好ましくない。【００３６】
[b] 密度が９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3、好ましくは９５５〜９６５ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９５５〜９６０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。【００３７】
密度が９５５ｋｇ／ｍ3に満たない場合、得られる中空成形体の剛性が不足したり燃料タンクとして使用した場合に膨潤による剛性低下が起き易いので好ましくなく、一方、９６５ｋｇ／ｍ3を超えると該中空成形体が脆くなり耐衝撃性が発現しないので好ましくない。【００３８】
[c] 13C-NMRで測定したメチル分岐が炭素原子１,０００個当たり０．１個未満、好ましくは０．０８個未満であるエチレン系重合体である。このような重合体は結晶構造が頑丈なため、機械的強度に優れる。後述で例示するような触媒系を用いて製造されるエチレン系重合体は、検出限界（炭素原子１,０００個当たり０．０８個）以下であるため、メチル分岐は検出されない。【００３９】
[d] ＪＩＳ Ｋ７１６０に準拠して測定された−４０℃での引張衝撃強さが２７０ＫＪ／ｍ2以上、好ましくは２９０ＫＪ／ｍ2、より好ましくは３００〜５００ＫＪ／ｍ2である。【００４０】
引張衝撃強さがこの範囲にあると、得られる中空成形体は、振動、車両事故などが原因で発生する該中空成形体への衝撃、落下衝撃性にも十分に耐えられる。【００４１】
本発明の中空成形体用エチレン系樹脂組成物は、前記要件[a]〜[d]に加えて下記要件[e]を満たすことが好ましい。【００４２】
[e] ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定された曲げ弾性率が１,１００〜１,７００ＭＰａ、好ましくは１,１００〜１,６００ＭＰａ、より好ましくは１,１００〜１,４００ＭＰａ、とりわけ好ましくは１,１００〜１,３００ＭＰａの範囲にある。【００４３】
曲げ弾性率が上記範囲にあると、得られる中空成形体は、特に室温下での剛性に優れる。すなわち硬くて強いために、従来よりも成形品を薄くすることが可能となる。【００４４】
本発明の中空成形体用エチレン系樹脂組成物は、前記要件[a]〜[e]に加えて下記要件[f]または[g]も同時に満たすことが好ましい。さらに要件[f]及び[g]も同時に満たすことがより好ましい。【００４５】
[f] ＪＩＳＫ６７７４に準拠して測定されたフルノッチ引張疲労試験（ＦＮＦＴ；試験温度８０℃、試験速度０．５Ｈｚ）において、破壊に至る回数が１０，０００回のときの実応力が５〜１２ＭＰａ、好ましくは７〜１２ＭＰａ、より好ましくは８〜１２ＭＰａの範囲にあり、破壊に至る回数が１００，０００回のときの実応力が４〜８ＭＰａ、好ましくは５〜８ＭＰａ、より好ましくは６〜８ＭＰａの範囲にあること。【００４６】
試料にノッチをつけて８０℃で測定した引張疲労強度が該範囲にある中空成形体用エチレン系樹脂を含む組成物は破壊様式が脆性的であり、長期寿命特性に優れるため好ましい。【００４７】
[g] ＪＩＳＫ７１１５に準拠して測定された引張クリープ試験（試験温度８０℃）において、試験応力が６ＭＰａのとき、１００時間経過後のクリープ歪みが１０％以下、好ましくは９．５％以下、より好ましくは９．０％以下である。【００４８】
クリープ歪みが上記範囲にある中空成形体用エチレン系樹脂組成物は、特に高温下でのクリープ変形性に優れる、すなわち、実使用時に想定される高温領域において、従来の材料よりも熱変形性に優れるため、成形品を薄くすることが可能となる。【００４９】
本発明の中空成形体用エチレン系樹脂組成物は前記要件[a]〜[f]を満たすことに加えて、極限粘度[η]が２．５〜６．０（ｄｌ／ｇ）、好ましくは３．０〜５．０（ｄｌ／ｇ）をも充足していることがとりわけ好ましい態様である。極限粘度がこの範囲にある中空成形体用エチレン系樹脂組成物は、剛性と低温耐衝撃性に極めて優れた特性を示す。【００５０】
上記のような物性を有する中空成形体用エチレン系樹脂組成物の９９重量％以上を構成する主要成分としてのエチレン系重合体は、メタロセン系オレフィン重合触媒、たとえば
（Ａ）シクロペンタジエニル基およびフルオレニル基が、周期律表第１４族原子を含む共有結合架橋によって結合されている遷移金属化合物（以下説明では「架橋メタロセン化合物」と呼ぶ場合がある）と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下説明では「共触媒」と呼ぶ場合がある。）と必要に応じて用いられる
（Ｃ）担体
とから形成されるオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させるか、またはエチレンと前記した炭素原子数６〜１０のα-オレフィンとを共重合させることによって好適に製造することができる。【００５１】
以下、各成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について詳説する。
（Ａ）遷移金属化合物
遷移金属化合物（Ａ）は、以下に記載する一般式[I]または[II]で表される化合物である。【００５２】
【化１】
2008087945.tif 000002
【００５３】
【化２】
2008087945.tif 000003
【００５４】
上記一般式[I]および[II]において、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19およびR20は、それぞれ水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、またはケイ素含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R7〜R18までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Aは不飽和結合および/または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の2価の炭化水素基であり、Yとともに環構造を形成しており、AはYと共に形成する環を含めて2つ以上の環構造を含んでいてもよく、Yは炭素またはケイ素であり、Mは周期律表第4族から選ばれた金属であり、Qはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、jは1〜4の整数である。【００５５】
上記一般式[I]または[II]で表される遷移金属化合物（Ａ）の中で、好んで用いられる化合物は、R7〜R10が水素原子であり、Yが炭素原子であり、Mがジルコニウム原子であり、jが2の化合物である。【００５６】
上記一般式[I]で表される遷移金属化合物（Ａ）の中で、R12、R13、R16、R17が総て炭化水素基である化合物が好んで用いられる。【００５７】
また、上記一般式[I]で表される遷移金属化合物（Ａ）の中で、共有結合架橋部の架橋原子Yは、相互に同一でも異なっていてもよいアリール(aryl)基を有する（すなわち、R19とR20が相互に同一でも異なっていてもよいアリール基である）ことが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基および、これらの芳香族水素（sp2型水素）の一つ以上が置換基で置換された基を例示することができる。なお置換基としては、総炭素数1から20の炭化水素基(f1)、総炭素数1から20のケイ素含有基(f2) 、ハロゲン原子が挙げられる。総炭素数1から20の炭化水素基(f1)は、炭素原子および水素原子のみから構成されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基以外に、これらの炭素原子に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたヘテロ原子含有炭化水素基や、隣接する任意の二つの水素原子が脂環族を形成しているものも含む。このような基(f1)としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；  イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；  シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；  フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；  ベンジル基、クミル基などのアリール基の置換した飽和炭化水素基；  メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、N-メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。【００５８】
ケイ素含有基(f2)とは、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素がケイ素原子と直接共有結合している基であり、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。総炭素数1から20のケイ素含有基(f2)としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を例示することができる。【００５９】
一般式[I]における共有結合架橋部の架橋原子Yに結合した、相互に同一でも異なっていてもよいアリール基として、具体的にはフェニル基、トリル基、tert-ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基を例示することができる。【００６０】
後述する実施例で使用した遷移金属化合物（Ａ）は、具体的には下記式[III]で表される化合物あるが、本発明はこの遷移金属化合物に何ら限定されるものではない。【００６１】
【化３】
2008087945.tif 000004
【００６２】
なお、上記式[III]で表わされる遷移金属化合物は、270MHz 1H-NMR（日本電子 GSH-270）およびFD-質量分析（日本電子SX-102A）を用いて構造決定された。
（Ｂ）共触媒
〔(B-1) 有機金属化合物〕
(B-1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が挙げられる。【００６３】
一般式  RamAl(ORb)nHpXq
（式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0＜m≦3、nは０≦n＜3、pは0≦p＜3、qは0≦q＜3の数であり、かつm+n+p+q=3である。）で表される有機アルミニウム化合物である。【００６４】
後述する実施例において用いたアルミニウム化合物はトリイソブチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウムである。
〔(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物〕
本発明で必要に応じて用いられる(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。【００６５】
後述する実施例において使用した有機アルミニウムオキシ化合物は市販されている日本アルキルアルミ株式会社製のMAO（=メチルアルモキサン）／トルエン溶液である。
〔(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物〕
本発明で用いられる、架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3) （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、US5321106号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(B-3)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。【００６６】
なお、非限定的な（Ｂ）成分としては、後述する実施例では上記（B-1）および（B-2）を併用している。【００６７】
（Ｃ）微粒子状担体
本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）微粒子状担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が1〜300μm、好ましくは3〜200μmであって、比表面積が50〜1000(m2/g)、好ましくは100〜800(m2/g)の範囲にあり、細孔容積が0.3〜3.0(cm3/g)の範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて80〜1000℃、好ましくは100〜800℃で焼成して使用される。【００６８】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記した架橋メタロセン化合物（Ａ）と、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、必要に応じて用いられる微粒子状担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。【００６９】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられる。【００７０】
本発明に係るエチレン系重合体は、上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、既述のようにエチレンを単独重合させるか、エチレンと炭素原子数６〜１０のα-オレフィンとを共重合させるか、あるいは前記単独重合と前記共重合を任意の順番で連続的に実施する等の方法により得られる。【００７１】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法、(P1)〜(P10)が例示される。【００７２】
(P1) 成分（Ａ）と、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」という。）を任意の順序で重合器に添加する方法。【００７３】
(P2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。【００７４】
(P3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。【００７５】
(P4) 成分（Ａ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。【００７６】
(P5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分を、重合器に添加する方法。【００７７】
(P6) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。【００７８】
(P7) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。【００７９】
(P8) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。【００８０】
(P9) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒成分を、重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。【００８１】
(P10) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。【００８２】
上記の（P1）〜（P10）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも二つ以上は予め接触されていてもよい。【００８３】
上記の微粒子状担体（Ｃ）に、成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分を利用する方法、すなわち(P5)、(P6)、(P9)および(P10)においてはオレフィンが予備重合されていてもよい。この予備重合された固体触媒成分は、通常固体触媒成分１ｇ当たり、ポリオレフィンが0.1〜1000g、好ましくは0.3〜500g、特に好ましくは1〜200gの割合で予備重合されて構成されている。予備重合に供されるオレフィンとしてはエチレンまたは前記した炭素数６〜１０のα−オレフィンを例示でき、これらの中ではエチレンが好んで用いられる。本発明においては、通常微粒子状担体（Ｃ）を用いる方法によってエチレン系重合体が調製され、好ましくは成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分にエチレンが予備重合された触媒成分と、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法が採用される。【００８４】
また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファウリング剤などを併用したり、担体上に担持しても良い。【００８５】
重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できるが、生産性の視点から懸濁重合および気相重合法が好んで採用される。【００８６】
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、又オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。後述する実施例においては不活性炭化水素媒体としてヘキサンを用いる懸濁重合法が非限定例として用いられた。【００８７】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、（共）重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積1リットル当り、通常10-12〜10-2モル、好ましくは10-10〜10-3モルになるような量で用いられる。【００８８】
必要に応じて用いられる成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（M）とのモル比[(B-1)/M]が、通常0.01〜100,000、好ましくは0.05〜50,000となるような量で用いられる。【００８９】
必要に応じて用いられる成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（M）とのモル比[(B-2)/M]が、通常10〜500,000、好ましくは20〜100,000となるような量で用いられる。【００９０】
必要に応じて用いられる成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（M）とのモル比[(B-3)/M]が、通常1〜100、好ましくは2〜80となるような量で用いられる。【００９１】
必要に応じて用いられる成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（B-1）の場合には、モル比[（Ｄ）/（B-1）]が通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-2）の場合には、モル比[（Ｄ）/（B-2）]が通常0.001〜2、好ましくは0.005〜1となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-3）の場合には、モル比[（Ｄ）/（B-3）]が通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で用いられる。【００９２】
重合温度は、通常-50〜＋250℃、好ましくは0〜200℃、特に好ましくは60〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜100(kg/cm2)、好ましくは常圧〜50(kg/cm2)の条件下であり、重合反応は、回分式（バッチ式）、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。重合は、通常気相または重合粒子が溶媒中に析出しているスラリー相で行う。また、スラリー重合または気相重合の場合、重合温度は好ましくは60〜90℃、より好ましくは65〜85℃である。この温度範囲で重合することで、より組成分布が狭いエチレン系重合体が得られる。
本発明の中空成形体用エチレン系樹脂組成物の９９重量％以上を構成する主要成分としてのエチレン系重合体は、本発明の中空成形体用エチレン系樹脂組成物に求められる要件を満たす限りは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における溶出曲線が単峰性であってもよいし多峰性であってもよい。しかし、本発明に係る前記要件[a]〜[g]のクレーム範囲内で各要件の数値をチューニングさせることが容易であるという観点から多峰性のエチレン系重合体が好ましく、二峰性のエチレン系重合体がより好ましい。【００９３】
二峰性エチレン系重合体は、異なる重合器で二種以上の重合体を別個に製造したのち、これら複数重合体を本発明の中空成形体用エチレン系樹脂組成物が満たすべき前記要件を充足するようにブレンドして調製しても良いし、反応条件の異なる二段以上の直列配置型の重合器を用いて連続的に調製しても良い。個々のブレンド操作が不要であるという視点、大量生産適合性にマッチしているという視点から、通常は後者の連続調製法が好んで採用される。本発明に係るエチレン系重合体を例えば二段階で調製する場合、一段目の重合器で極限粘度が０．６〜１．８（ｄｌ／ｇ）、好ましくは０．７〜１．５（ｄｌ／ｇ）のエチレン単独重合体を、全体量の５０〜７５重量％、好ましくは５５〜７０重量％製造し、二段目の重合器で極限粘度が５.５〜１５（ｄｌ／ｇ）、好ましくは６．５〜１３（ｄｌ／ｇ）のエチレン共重合体を、全体量の２５〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％製造する。なお、エチレン単独重合体とエチレン共重合体を製造する順番は逆でもよいが、本発明の中空成形体用エチレン系樹脂組成物が満たすべき前記要件を制御し易いという点でエチレン単独重合体を先に製造する処方が好んで採用される。【００９４】
微粒子状担体（Ｃ）を用いる好ましい調製方法においては、得られる重合体は、通常数十〜数千μmφ程度の粒子状である。重合器が二つ以上からなる連続式で重合した場合には、良溶媒に溶解後に貧溶媒に析出させる、あるいは特定の混練機で十分に溶融混練するなどの操作が必要となる場合がある。【００９５】
得られるエチレン系重合体粒子の分子量は、重合系に水素分子を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。【００９６】
重合反応により得られた重合体粒子は、通常以下の方法によりペレット化される。【００９７】
（1）エチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。【００９８】
（2）エチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。【００９９】
なお、中空成形体用エチレン系樹脂組成物が、２種以上の中空成形体用エチレン系樹脂からなるときは、上記（１）または（２）において、エチレン系重合体として２種以上の中空成形体用エチレン系樹脂を混合して用いればよい。【０１００】
本発明に係わるエチレン系重合体を含む組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤やカーボンブラック、酸化チタン、チタンイエロー、フタロシアニン、イソインドリノン、キナクリドン化合物、縮合アゾ化合物、群青、コバルトブルー等の顔料が必要に応じて配合されていてもよい。【０１０１】
本発明の中空成形体は、上述したようなエチレン系樹脂組成物からなり、中空成形体としての好ましい態様は燃料タンクである。【０１０２】
本発明の中空成形体は、上記中空成形体用エチレン系樹脂組成物からなる層を含む中空成形体である。すなわち、本発明の中空成形体は、単層容器のように単層で形成されていてもよいし、また多層容器のように二層以上の多層で形成されていてもよく、その肉厚は用途に応じて１００μｍ〜５ｍｍの範囲で任意に変更することができる。【０１０３】
たとえば多層容器が二層で形成されている場合、第一の層が前記した本発明のポリエチレン系樹脂組成物で形成され、他の層が、第一の層を形成するポリエチレン系樹脂組成物とは異なる樹脂を含む組成物で形成されるか、あるいは、前記した本発明のポリエチレン系樹脂組成物であって、第一の層で使用したポリエチレン系樹脂組成物とは異なる物性を有するポリエチレン系樹脂組成物で形成することもできる。【０１０４】
上記した「異なる樹脂」としては、たとえばポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロンなど）、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートなど）、変性ポリオレフィンなどを挙げることができる。これらのうちで、好ましくは、ポリエチレンでは発現しないガスバリヤー機能を備えたエチレン・ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂が用いられる。その際、層間接着強度を高めるために、ガスバリヤー性樹脂であるエチレン・ビニルアルコール共重合体やポリアミド樹脂等の層が、接着性樹脂の層を介して、前記したポリエチレン樹脂層と積層一体化した配置構成が好ましく、それによって耐衝撃性、およびガスバリヤー性に優れた容器を製造することができる。接着性樹脂としては、接着性ポリオレフィン樹脂が好ましく、例えば、カルボン酸グラフト変性ポリオレフィンやエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の金属イオン架橋物を使用することができる。【０１０５】
本発明の中空成形体の好ましい態様は燃料タンクである。本発明の燃料タンクの、より好ましい態様は、内側から外側に向かって、本発明の中空成形体用エチレン系樹脂組成物からなる層（Ｉ）／接着層（IV）／前記バリア層（II）／再生層（III）からなる積層構造体を含む燃料タンクである。【０１０６】
また、本発明の燃料タンクは、上記中空成形体用エチレン系樹脂組成物からなるポリエチレン層（Ｉ）とバリア層（II）とが接着層（IV）を介して積層されていることが好ましく、再生層（III）とバリア層（II）とが接着層を介して積層されていることも好ましい。すなわち、本発明の燃料タンクは、より好ましくは、中空成形体用エチレン系樹脂組成物からなる層（Ｉ）／接着層（IV）／バリア層（II）／接着層（IV）／再生層（III）／本発明の中空成形体用エチレン系樹脂組成物からなる層（Ｉ）からなる積層構造体である。なお、再生層は粉砕再生層として知られており、好ましくは、中空プラスチック製品の製造過程で材料残渣の形態で発生する、いわゆるバリから製造されることが好ましい。【０１０７】
本発明の中空成形体は、従来公知の中空成形（ブロー成形）法により調製される。ブロー成形法には各種方法があり、押出ブロー成形法、二段ブロー成形法、射出成形法に大別される。本発明においては、特に押出ブロー成形法が好ましく採用される。【０１０８】
［実施例］
以下、本発明の実施例を述べるが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、本発明に記載された各種物性の測定方法、測定用試料の調製方法は次の通りである。【０１０９】
（１）測定用試料の調製
粒子状のエチレン系重合体100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスフェートを0.10重量部、耐熱安定剤としてのペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.10重量部配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L／D=28、スクリーンメッシュ＃40/＃60/＃300×4/＃60/＃40）を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25kg／hrで造粒して測定用試料とした。【０１１０】
（２）極限粘度（［η］）
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度（C）を0に外挿した時のηsp／Cの値を極限粘度として求める（下式参照）。【０１１１】
［η］=lim（ηsp／C）  （C→0）
（３）密度（d）
190℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg／cm2の圧力で0.5mm厚のシートを成形し（スペーサー形状; 240×240×0.5mm厚の板に45×45×0.5mm  試験片  9個取りの為の空間を有する形状）、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg／cm2の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は5mm厚のSUS板を用いた。このプレスシートを120℃で１時間熱処理し、1時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。【０１１２】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
MFRはASTM D1238-89に準拠して、温度190℃で、荷重2.16kg、5kg又は21.6kgで測定した。【０１１３】
（５）メチル分岐数の測定
13C-NMRによりポリエチレン分子鎖中における1,000カーボン当たりのメチル分岐数を測定した。測定は日本電子（株）社製EPC500型核磁気共鳴装置（1H;500MHz）を用いた。積算回数1万〜3万回にて測定した。なお、化学シフト基準として主鎖メチレンのピーク（29.97 ppm）を用いた。直径10mmの市販のNMR測定石英ガラス管中に、試料250〜400mgと和光純薬工業（株）社製特級o-ジクロロベンゼン：ISOTEC社製ベンゼン-d6=5：1（体積比）の混合液3mlを入れ、120℃にて加熱、均一分散させて測定した。NMRスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学の領域増刊１４１号  NMR−総説と実験ガイド[I]、132頁〜133頁に準じて行った。1,000カーボン当たりのメチル分岐数は、5〜45ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、メチル分岐由来のメチル基の吸収（19.9ppm）の積分強度比より算出した。炭素数1,000個当たりのメチル分岐数が0.08個未満の場合には測定限界以下で検出されない。【０１１４】
（６）プレスシートの曲げ弾性率試験
JIS K6922-2（表3） 「一般的性質及びその試験条件」の曲げ弾性率の項の記載に従い、JIS  K7171に記載の曲げ特性の試験方法に準じて評価を行った。すなわち、成形温度 180℃、平均冷却速度 15℃/min、40℃にて取り出した4mm厚のプレスシートから、長さ80mm、幅 10mm、厚さ 4mmの試験片を打ち抜いた。この試験片について、23℃にて、支持間距離 64mm、試験速度 2.0mm/minにて曲げ弾性率を測定した。【０１１５】
（７）−４０℃の引張衝撃試験
JIS K7160「プラスチック−引張衝撃強さの試験方法」に記載の試験方法に準じて評価を行った。すなわち、成形温度  180℃、平均冷却速度 15℃/min、40℃にて取り出した4mm厚のプレスシートから、JIS  K7160に記載の試験片4型に打ち抜いた。この試験片について、試験温度が-40℃、ハンマー容量が7.5J、空振り角度が148.8°の測定条件にて、引張衝撃強度を測定した。【０１１６】
（８）８０℃の引張クリープ歪み
JIS K7115「プラスチック−クリープ特性の試験方法−第1部：引張クリープ」に記載の試験方法に準じて評価を行った。すなわち、成形温度  180℃、平均冷却速度 15℃/min、40℃にて取り出した4mm厚のプレスシートから、JIS  K7162に記載の試験片１B型に打ち抜いた。この試験片について、80℃にて、初期応力が6MPaとなるよう荷重を設定し、試験開始後、100 hrが経過した時点での歪み量を測定した。【０１１７】
（９）80℃の引張疲労強度
190℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100(kg/cm2)の圧力で6mm厚のシートを成形し（スペーサー形状: 200×200×6mm厚の板に30×60×6mm試験片4個取りの為の空間を有する形状）、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100(kg/cm2)の圧力で圧縮することで冷却して、80℃引張疲労強度測定用の試料を作成した。30×60×6mm厚プレスシートを、タテ5〜6mm×ヨコ6mm×長さ60mmの角柱に切削し、実測定用の評価試料とした。【０１１８】
引張疲労強度（試験片形状）は、島津製作所製サーボパルサーEHF-ER1KN×4-40L型を用いて、JIS K-6774に準拠して行った（全周ノッチ式、ノッチ深さ1mm）。評価条件の概略は以下の通りである。【０１１９】
試験片形状：5〜6×6×60mm角柱ノッチ入り
試験波形および試験周波数：矩形波0.5Hz
試験温度：80℃
この条件下で、実応力が10〜18MPaの範囲で数点測定し、試料が破壊したときの振動回数を求めた。ここで、少なくとも実応力が異なる６点で測定し、破断回数で3桁以上または実応力で3MPa以上の範囲で測定し、対数近似の最小二乗法で近似式を作成して、破断回数が10,000回および100,000回のときに相当する実応力を求めた。【０１２０】
［合成例１］
[固体触媒成分（α）の調製]
200℃で3時間乾燥したシリカ8.5kgを33リットルのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Al=1.42モル/リットル）82.7リットルを30分かけて滴下した。次いで1.5時間かけて115℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで3回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（α）を得た（全容積150リットル）。【０１２１】
［合成例２］
[メタロセン化合物の担持による固体触媒成分（γ）の調製]
充分に窒素置換した反応器中に、トルエンに懸濁させた合成例1にて合成した固体触媒成分（α）をアルミニウム原子換算で19.60molを入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（20〜25℃）でジ（p-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド31.06(mmol/リットル)溶液を2リットル（61.12mmol）加えた後、60分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ-ヘキサン40リットルを用いて洗浄を2回行い、得られた担持触媒をn-ヘキサンに再懸濁し、25リットルの触媒懸濁液として、固体触媒成分（γ）を得た。【０１２２】
[固体触媒成分(γ)への予備重合による固体触媒成分（δ）の調製]
攪拌機つき反応器に窒素雰囲気下、精製ｎ-ヘキサン15.8リットル、および上記固体触媒成分（γ）を投入した後、トリイソブチルアルミニウム5molを加え、攪拌しながら、固体触媒成分（γ）1g当たり4時間で3gのポリエチレンを生成できる相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は20〜25℃に保った。重合終了後、攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、n-ヘキサン35リットルを用いて洗浄を4回行い、得られた担持触媒をn-ヘキサン20リットルにて触媒懸濁液として、固体触媒成分（δ）を得た。
【実施例１】
【０１２３】
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45(リットル/hr)、合成例２で得た固体触媒成分（δ）をジルコニウム原子に換算して0.07(mmol/hr)、トリエチルアルミニウムを20(mmol/hr)、エチレンを7.0(kg/hr)、水素分子を40(N-リットル/hr)で連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が500(mPa・s)である（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（第一工業製薬（株）製、商品名EPAN720）を0.5g/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度80℃、反応圧7.6(kg／cm2G)、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。【０１２４】
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30(kg/cm2G)、60℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素分子が実質的に除去された。【０１２５】
その後、該内容物は、ヘキサン43(リットル/hr)、エチレン3.0(kg/hr)、水素分子5.5(N-リットル/hr)、1-ヘキセン110(g/hr)とともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧3.3(kg／cm2G)、平均滞留時間1.4hrという条件で引き続き重合を行った。【０１２６】
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1-ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2(リットル/hr)で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第1重合槽で得られた重合体は、密度が969(kg/m3)、2.16kg荷重のMFRが11(g/10min)、[η]が1.29(dl/g)であった。第１重合槽で重合される成分が65重量%、第2重合槽で重合される成分が35重量%になるよう運転条件を調整し、密度が955(kg/m3)、21.6kg荷重のMFRが4.8(g/10min)、[η]が3.72(dl/g)の重合体を得た。【０１２７】
該重合粒子100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスフェートを0.10重量部、耐熱安定剤としてのペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.10重量部配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D=28、スクリーンメッシュ40/60/300×4/60/40）を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25(kg/hr)で造粒して測定用試料とした。該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表1に示す。13C-NMR測定によれば、メチル分岐量は炭素原子1,000個当たり0.08個未満であった。比較例と比べて剛性と衝撃強度とのバランス、及び剛性と疲労強度とのバランスに極めて優れる。また、引張クリープ歪み量が極めて少なく、比較例に対して耐熱クリープ変形性に優れる。
【実施例２】
【０１２８】
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45(リットル/hr)、合成例２で得た固体触媒成分（δ）をジルコニウム原子に換算して0.2(mmol/hr)、トリエチルアルミニウムを20(mmol/hr)、エチレンを11.0(kg/hr)、水素分子を75(N-リットル/hr)で連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が370(mPa・s)である（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（旭電化（株）製、商品名アデカプルロニックL-71）を0.8(g/hr)で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度85℃、反応圧7.5(kg/cm2G)、平均滞留時間2.4hrという条件で重合を行った。【０１２９】
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30(kg/cm2G)、60℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素分子が実質的に除去された。【０１３０】
その後、該内容物は、ヘキサン43(リットル/hr)、エチレン5.5(kg/hr)、水素分子4.0(N-リットル/hr)、1-ヘキセン98(g/hr)とともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧2.9(kg／cm2G)、平均滞留時間1.3hrという条件で引き続き重合を行った。【０１３１】
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1-ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2(リットル/hr)で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第1重合槽で得られた重合体は、密度が972(kg/m3)、[η]が1.09(dl/g)であった。第1重合槽で重合される成分が54重量%、第2重合槽で重合される成分が46重量%になるよう運転条件を調整し、密度が957(kg/m3)、[η]が3.08(dl/g)の重合体Aを得た。【０１３２】
また、第1重合槽で重合される成分が65重量%、第2重合槽で重合される成分が35重量%になるよう運転条件を調整し、密度が956(kg/m3)、[η]が4.50(dl/g)の重合体Bを得た。【０１３３】
該重合粒子Aを63重量部、重合粒子Bを37重量部、計100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスフェートを0.10重量部、耐熱安定剤としてのペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.10重量部配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D=28、スクリーンメッシュ40/60/300×4/60/40）を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25(kg/hr)で造粒して測定用試料とした。該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表1に示す。また、13C-NMR測定によれば、メチル分岐量は炭素原子1,000個当たり0.08個未満であった。実施例１と同様に、比較例と比べて剛性と衝撃強度とのバランス、及び剛性と疲労強度とのバランスに極めて優れる。また、引張クリープ歪み量が極めて少なく、比較例に対して耐熱クリープ変形性に優れる。
【実施例３】
【０１３４】
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45(リットル/hr)、合成例２で得た固体触媒成分（δ）をジルコニウム原子に換算して0.11(mmol/hr)、トリエチルアルミニウムを20(mmol/hr)、エチレンを9.1(kg/hr)、水素分子を62.5(N-リットル/hr)で連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が500(mPa・s)である（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（第一工業製薬（株）製、商品名EPAN720）を0.5g/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度80℃、反応圧7.6(kg／cm2G)、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。【０１３５】
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30(kg/cm2G)、60℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素分子が実質的に除去された。【０１３６】
その後、該内容物は、ヘキサン43(リットル/hr)、エチレン7.4(kg/hr)、水素分子4.4(N-リットル/hr)、1-ヘキセン22(g/hr)とともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧3.3(kg／cm2G)、平均滞留時間1.4hrという条件で引き続き重合を行った。【０１３７】
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1-ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2(リットル/hr)で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第1重合槽で得られた重合体は、密度が970(kg/m3)、2.16kg荷重のMFRが28(g/10min)、[η]が1.01(dl/g)であった。第1重合槽で重合される成分が55重量%、第2重合槽で重合される成分が45重量%になるよう運転条件を調整し、密度が957(kg/m3)、21.6kg荷重のMFRが2.1(g/10min)、[η]が4.44(dl/g)の重合体を得た。【０１３８】
該重合粒子100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを0.10重量部、耐熱安定剤としてのペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.10重量部配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D=28、スクリーンメッシュ40/60/80×2/60/40）を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25(kg/hr)で造粒して測定用試料とした。該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表1に示す。13C-NMR測定によれば、メチル分岐量は炭素原子1,000個当たり0.08個未満であった。比較例と比べて剛性と衝撃強度、及び剛性と疲労強度とのバランスに極めて優れる。また、引張クリープ歪み量が極めて少なく、比較例に対して耐熱クリープ変形性に優れる。
【実施例４】
【０１３９】
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45(リットル/hr)、合成例２で得た固体触媒成分（δ）をジルコニウム原子に換算して0.07(mmol/hr)、トリエチルアルミニウムを20(mmol/hr)、エチレンを13.0(kg/hr)、水素分子を56(N-リットル/hr)で連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が500(mPa・s)である（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（第一工業製薬（株）製、商品名EPAN720）を0.5g/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度80℃、反応圧7.6(kg／cm2G)、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。【０１４０】
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30(kg/cm2G)、60℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素分子が実質的に除去された。【０１４１】
その後、該内容物は、ヘキサン43(リットル/hr)、エチレン7.0(kg/hr)、水素分子3.0(N-リットル/hr)、1-ヘキセン42(g/hr)とともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧3.3(kg／cm2G)、平均滞留時間1.4hrという条件で引き続き重合を行った。【０１４２】
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1-ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2(リットル/hr)で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第1重合槽で得られた重合体は、密度が969kg/m3、2.16kg荷重のMFRが16g/10min、[η]が1.14dl/gであった。第1重合槽で重合される成分が65重量%、第2重合槽で重合される成分が35重量%になるよう運転条件を調整し、密度が958(kg/m3)、21.6kg荷重のMFRが5.1(g/10min)、[η]が3.86(dl/g)の重合体を得た。【０１４３】
該重合粒子100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを0.10重量部、耐熱安定剤としてのペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.10重量部配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D=28、スクリーンメッシュ40/60/80×2/60/40）を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25(kg/hr)で造粒して測定用試料とした。該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表1に示す。13C-NMR測定によれば、メチル分岐量は炭素原子1,000個当たり0.08個未満であった。比較例と比べて剛性と衝撃強度、及び剛性と疲労強度とのバランスに極めて優れる。また、引張クリープ歪み量が極めて少なく、比較例に対して耐熱クリープ変形性に優れる。
【実施例５】
【０１４４】
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45(リットル/hr)、合成例２で得た固体触媒成分（δ）をジルコニウム原子に換算して0.05(mmol/hr)、トリエチルアルミニウムを20(mmol/hr)、エチレンを9.1(kg/hr)、水素分子を51(N-リットル/hr)で連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が500(mPa・s)である（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（第一工業製薬（株）製、商品名EPAN720）を0.5g/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度80℃、反応圧7.6(kg／cm2G)、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。【０１４５】
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30(kg/cm2G)、60℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素分子が実質的に除去された。【０１４６】
その後、該内容物は、ヘキサン43(リットル/hr)、エチレン4.9(kg/hr)、水素分子3.5(N-リットル/hr)、1-ヘキセン26(g/hr)とともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧3.3(kg/cm2G)、平均滞留時間1.4hrという条件で引き続き重合を行った。【０１４７】
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1-ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2(リットル/hr)で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第1重合槽で得られた重合体は、密度が968kg/m3、2.16kg荷重のMFRが14g/10min、[η]が1.16dl/gであった。第1重合槽で重合される成分が65重量%、第2重合槽で重合される成分が35重量%になるよう運転条件を調整し、密度が958(kg/m3)、21.6kg荷重のMFRが4.8(g/10min)、[η]が3.63(dl/g)の重合体を得た。【０１４８】
該重合粒子100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを0.10重量部、耐熱安定剤としてのペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.10重量部配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D=28、スクリーンメッシュ40/60/80×2/60/40）を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25(kg/hr)で造粒して測定用試料とした。該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表1に示す。13C-NMR測定によれば、メチル分岐量は炭素原子1,000個当たり0.08個未満であった。比較例と比べて剛性と衝撃強度、及び剛性と疲労強度とのバランスに極めて優れる。また、引張クリープ歪み量が極めて少なく、比較例に対して耐熱クリープ変形性に優れる。
【実施例６】
【０１４９】
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45(リットル/hr)、合成例２で得た固体触媒成分（δ）をジルコニウム原子に換算して0.04(mmol/hr)、トリエチルアルミニウムを20(mmol/hr)、エチレンを13.0(kg/hr)、水素分子を55(N-リットル/hr)で連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が500(mPa・s)である（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（第一工業製薬（株）製、商品名EPAN720）を0.5g/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度80℃、反応圧7.6(kg／cm2G)、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。【０１５０】
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30(kg/cm2G)、60℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素分子が実質的に除去された。【０１５１】
その後、該内容物は、ヘキサン43(リットル/hr)、エチレン7.0(kg/hr)、水素分子2.5(N-リットル/hr)、1-ヘキセン42(g/hr)とともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧3.3(kg／cm2G)、平均滞留時間1.4hrという条件で引き続き重合を行った。【０１５２】
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1-ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2(リットル/hr)で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第1重合槽で得られた重合体は、密度が969kg/m3、2.16kg荷重のMFRが11g/10min、[η]が1.22dl/gであった。第1重合槽で重合される成分が65重量%、第2重合槽で重合される成分が35重量%になるよう運転条件を調整し、密度が956(kg/m3)、21.6kg荷重のMFRが5.3(g/10min)、[η]が3.67(dl/g)の重合体を得た。【０１５３】
該重合粒子100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを0.10重量部、耐熱安定剤としてのペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.10重量部配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D=28、スクリーンメッシュ40/60/80×2/60/40）を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25(kg/hr)で造粒して測定用試料とした。該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表２に示す。13C-NMR 測定によれば、メチル分岐量は炭素原子1,000個当たり0.08個未満であった。比較例と比べて剛性と衝撃強度、及び剛性と疲労強度とのバランスに極めて優れる。また、引張クリープ歪み量が極めて少なく、比較例に対して耐熱クリープ変形性に優れる。
【実施例７】
【０１５４】
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45(リットル/hr)、合成例２で得た固体触媒成分（δ）をジルコニウム原子に換算して0.07(mmol/hr)、トリエチルアルミニウムを20(mmol/hr)、エチレンを13.0(kg/hr)、水素分子を59(N-リットル/hr)で連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が500(mPa・s)である（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（第一工業製薬（株）製、商品名EPAN720）を0.5g/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度80℃、反応圧7.6(kg／cm2G)、平均滞留時間2.6hrという条件で重合を行った。【０１５５】
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30(kg/cm2G)、60℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素分子が実質的に除去された。【０１５６】
その後、該内容物は、ヘキサン43(リットル/hr)、エチレン8.7(kg/hr)、水素分子2.9(N-リットル/hr)、1-ヘキセン44(g/hr)とともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧3.3(kg/cm2G)、平均滞留時間1.4hrという条件で引き続き重合を行った。【０１５７】
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1-ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2(リットル/hr)で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第1重合槽で得られた重合体は、密度が971(kg/m3)、2.16kg荷重のMFRが14(g/10min)、[η]が1.16(dl/g)であった。第1重合槽で重合される成分が61重量%、第2重合槽で重合される成分が39重量%になるよう運転条件を調整し、密度が958(kg/m3)、21.6kg荷重のMFRが5.5(g/10min)、[η]が3.27(dl/g)の重合体を得た。【０１５８】
該重合粒子100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを0.10重量部、耐熱安定剤としてのペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.10重量部配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D=28、スクリーンメッシュ40/60/80×2/60/40）を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25(kg/hr)で造粒して測定用試料とした。該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表２に示す。13C-NMR 測定によれば、メチル分岐量は炭素原子1,000個当たり0.08個未満であった。比較例と比べて剛性と衝撃強度、及び剛性と疲労強度とのバランスに極めて優れる。また、引張クリープ歪み量が極めて少なく、比較例に対して耐熱クリープ変形性に優れる。【０１５９】
〔比較例１〕
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45(リットル/hr)、合成例２で得た固体触媒成分（δ）をジルコニウム原子に換算して0.2(mmol/hr)、トリエチルアルミニウムを20(mmol/hr)、エチレンを11.0(kg/hr)、水素分子を80(N-リットル/hr)で連続的に供給し、更に、B型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が370(mPa・s)である（ポリエチレングリゴール）（ポリプロピレングリコール）ブロックコポリマー（旭電化（株）製、商品名アデカプルロニックL-71）を0.8(g/hr)で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度85℃、反応圧7.6(kg/cm2G)、平均滞留時間2.4hrという条件で重合を行った。【０１６０】
第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.30(kg/cm2G)、60℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素分子が実質的に除去された。【０１６１】
その後、該内容物は、ヘキサン43(リットル/hr)、エチレン5.5(kg/hr)、水素分子3.4(N-リットル/hr)、1-ヘキセン66(g/hr)とともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度75℃、反応圧3.0(kg/cm2G)、平均滞留時間1.3hrという条件で引き続き重合を行った。【０１６２】
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。1-ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2(リットル/hr)で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第1重合槽で得られた重合体は、密度が972(kg/m3)、[η]が0.95(dl/g)であった。第1重合槽で重合される成分が70重量%、第2重合槽で重合される成分が30重量%になるよう運転条件を調整し、密度が955(kg/m3)、[η]が3.17(dl/g)の重合体を得た。【０１６３】
該重合粒子100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスフェートを0.10重量部、耐熱安定剤としてのペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.10重量部配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D=28、スクリーンメッシュ40/60/300×4/60/40）を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25(kg/hr)で造粒して測定用試料とした。該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表２に示す。該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表1に示す。実施例と比較して、MFRが高いため、衝撃強度及び疲労強度が低く、引張クリープ歪み量も大きく、実施例と比較して劣る。【０１６４】
〔比較例２〕
チーグラー触媒を用いて製造された、（株）プライムポリマー製の高密度ポリエチレン（商品名；ハイゼックス7500M）ペレット（密度=957(kg/m3)、[η]= 3.90(dl/g)、13C-NMR 測定によるメチル分岐量は炭素原子1,000個当たり0.3個。）をそのまま測定用試料として用いた。コモノマーは1-ブテンである。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表２に示す。実施例と比較すると、剛性と衝撃強度とのバランス、及び剛性と疲労強度とのバランスに劣る。また、引張クリープ歪み量も大きく、実施例と比較して、耐熱クリープ変形性に劣る。【０１６５】
〔比較例３〕
チーグラー触媒を用いて製造された、（株）プライムポリマー製の高密度ポリエチレン（商品名；ハイゼックス8200B）ペレットを50重量部と、同様にチーグラー触媒を用いて製造された、（株）プライムポリマー製高密度ポリエチレン（商品名；ハイゼックス5202B）ペレットを50重量部とを混合し（混合品の密度は956(kg/m3)、[η]は3.25(dl/g)であった。また13C-NMR測定によるメチル分岐量は炭素原子1000個当たり0.3個であった。）、しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D=28、スクリーンメッシュ40/60/300×4/60/40）を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25(kg/hr)で造粒して測定用試料とした。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表２に示す。実施例と比較すると、剛性と衝撃強度とのバランス、及び剛性と疲労強度とのバランスに劣る。また、引張クリープ歪み量も大きく、実施例と比較して、耐熱クリープ変形性に劣る。【０１６６】
〔比較例４〕
バゼル・ポリオレフィンズ製の高密度ポリエチレン（商品名；Lupolen  4261AG）をそのまま測定用試料として用いた。また、該試料を用いてプレスシートを作成して物性を測定した。結果を表２に示す。実施例と比較すると剛性が低く、引張クリープ歪み量が大きく、耐熱クリープ変形性に劣る。【０１６７】
〔比較例５〕
日本ポリエチレン（株）製の高密度ポリエチレン（商品名；ノバテックHB111R）をそのまま測定用試料として用いた。また、該試料を用いてプレスシートを作成して物性を測定した。結果を表２に示す。実施例と比較すると剛性が低く、引張クリープ歪み量が大きく、耐熱クリープ変形性に劣る。【０１６８】
【表１】
2008087945.tif 000005
【０１６９】
【表２】
2008087945.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明によれば、薄肉化しても、高い耐衝撃特性及び耐クリープ特性など長期性能に優れた中空成形体用エチレン系樹脂組成物、好ましくは燃料タンク用エチレン系樹脂組成物が提供される。さらに、これら樹脂組成物の押出ブロー成形によって既存技術では得ることができなかった特性を備えた燃料タンクが提供される。
【国際調査報告】
2008087945.tif 000007
2008087945.tif 000008
2008087945.tif 000009
2008087945.tif 000010