(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素担体、電解質ポリマー、金属前躯体、アルコール系溶媒、水を含む触媒層形成用組成物を調製する工程と、触媒層形成用組成物を炭素電極基材に塗布する工程と、炭素電極基材に塗布した触媒層形成用組成物に電子線を照射する工程を含むことを特徴とする高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
炭素担体が、カーボンブラック、黒鉛、グラファイト、活性炭、またはカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン、及び気相成長炭素繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料を含む炭素担体であることを特徴とする請求項１に記載の高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
電解質ポリマーが、少なくとも、スルホン酸基、ナトリウムスルホン酸基、カリウムスルホン酸基のいずれかを有する高分子樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
電解質ポリマーが、少なくとも、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子電解質のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
アルコール系溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項６】
金属前躯体が、白金、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、金からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属原子を含む化合物であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項７】
触媒層形成用組成物が約０．１パスカル秒以上の粘度を有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項８】
炭素電極基材が、電子導電性及びガス拡散性を有するカーボンペーパーまたはカーボンクロースであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項９】
炭素電極基材が５０〜５００μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
電子線の照射線量が３〜３００ｋＧｙであることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
炭素電極基材に形成された触媒層が、５〜１００μｍの厚さを有するものであることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の高分子形燃料電池用電極の高分子形燃料電池用製造方法。
【請求項１２】
炭素電極基材に形成された触媒層に含まれる金属微粒子の単位面積当りの含有量が０．０５〜５．０ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の高分子形燃料電池用電極の製造方法で製造した高分子形燃料電池用電極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の高分子形燃料電池用電極を含むことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１５】
請求項１３に記載の高分子形燃料電池用電極を含むことを特徴とする高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子形燃料電池用電極の製造方法に関するものであり、詳しくはその高分子形燃料電池用電極の製造方法で作られた高分子形燃料電池用電極、その高分子形燃料電池用電極を用いた膜電極接合体及び高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換することができる電気化学デバイスである。
【０００３】
燃料電池の動作理論は１００年以上にわたって研究、開発がなされているが、これまで商業的に実現可能な燃料電池の製造は困難であった。その原因は、高い材料コストと高い製造コスト等にあり、燃料電池の商用化の成功は、電池性能を最適化することを前提として、低材料コスト化及び低製造コスト化が不可欠となる。低材料コスト化としては、電極に使用される白金系の電極触媒の削減等が考えられる。また、低製造コスト化としては、必要とされる材料と、必要とされる工程の範囲内で、迅速に、且つ連続して大量に製造できることが条件となる。
【０００４】
通常、燃料電池は用いられる電解質によって種々のタイプに分類されており、主なタイプとして、アルカリ燃料電池、溶融炭酸塩燃料電池、リン酸燃料電池、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）、高分子形燃料電池の５つのタイプに分類される。
【０００５】
これらのタイプのうち、高分子形燃料電池は、負極と正極の間に高分子膜が電解質として用いられている。高分子形燃料電池は他の燃料電池に比べて出力特性が特に優れており、低い作動温度、迅速な始動応答性を有することから、自動車のような移動体用の電源としてはもちろん、住宅、公共建物の電源として使用可能な分散用電源及び電子機器用等の小型電源としてその用途範囲が広い。
【０００６】
高分子形燃料電池は、水素または改質水素を燃料として、燃料電池の負極に供給することにより、電極化学反応によりプロトン及び電子が生成する。生成したプロトンは高分子電解質膜を通り、正極で酸素と反応することで水を生成する。即ち、発電時に発生するのは水のみであり、従来の発電システム、内燃機関等と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しない為、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。
【０００７】
高分子形燃料電池は、図１に示すように、高分子電解質膜１００の両面に電極である負極１１１ａと正極１１１ｃを配置して膜電極接合体１２１が形成されている。該膜電極接合体１２１をセパレータ１０３ａとセパレータ１０３ｃで挟むことによって高分子形燃料電池が構成される。複数の膜電極接合体がセパレータを介入して配置すると、燃料電池スタックとなる。前記セパレータ１０３ａ、１０３ｃは、燃料電池の反応に必要な燃料を負極１１１ａに供給し、酸化剤を正極１１１ｃに供給する通路としての役割と、膜電極接合体１２１を直列に接続させる集電体としての役割を同時に行っている。
【０００８】
膜電極接合体１２１は、図２に示すように、一般的にガス拡散機能を有する炭素電極基材１０２に触媒層１０１を堆積することにより形成された電極１１１を高分子電解質膜１００の両面に互いに重ね合わせ、熱圧により形成されている。
【０００９】
電極１１１は、図３に示すように、炭素電極基材１０２とその上に堆積された触媒層１０１からなっている。
【００１０】
前記炭素電極基材１０２としては、電子導電性及びガス拡散のできる多孔性カーボンペーパーまたはカーボンクロースが用いられる。
【００１１】
前記触媒層１０１は、触媒としての金属微粒子、担体としての炭素担体及び、バインダーとしての電解質ポリマー等の物質からなり、電子導電性、イオン導電性を有し、ガス拡散が可能な特性を有するものである。
【００１２】
前記金属微粒子には、白金等の貴金属が使用されるが、白金等の貴金属は、その希少性から、その使用量を極力減らして、なおかつ触媒としての作用をできる限り向上させることが求められる。そこで、この要求に対応するために、前記金属微粒子は、例えば、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等からなる炭素担体の表面に、金属微粒子を担持させた複合構造を有するものが広く用いられている。
【００１３】
また、金属微粒子の触媒能を発揮させるためには、金属微粒子と電解質ポリマー及び供給燃料のそれぞれを直に接触させなければならない。この接触箇所は一般に三相境界と呼ばれ、この三相境界の形成が高性能な燃料電池製造には重要である。
【００１４】
触媒作用は、主に金属の表面において発揮されることから、前記複合構造を有する触媒においては、良好な触媒作用を維持しながら、貴金属の使用量をできるだけ少なくするために、担体の表面に担持させる貴金属微粒子を、できる限り小粒径で、比表面積の大きいものとすることが有効となる。
【００１５】
炭素担体の表面に金属微粒子を担持させる方法としては、含浸法と呼ばれる高温処理法や、液相還元法、気相法等があり、特に近年、製造設備の簡易化が容易な液相還元法、即ち、炭素担体を金属微粒子のもとになる金属前躯体を含む液相の反応系中に分散させた状態で、前記金属前躯体を還元剤の作用によって化学還元させることで、微粒子状に析出させると共に、炭素担体の表面に担持させる方法が広く普及しつつある。
【００１６】
しかしながら、これら従来の触媒層の形成方法には、以下の３つの問題点が指摘されている。
【００１７】
第１の問題点は、金属前躯体を化学還元させて、金属微粒子を炭素担体表面に担持するための分散、乾燥工程と、得られた触媒をイオン導電性電解質ポリマー溶液に再分散する工程が必要である点である。これは、金属前躯体を化学還元させて金属微粒子を炭素担体表面に担持させた触媒は、電極に要求されたイオン導電性を持たない粉状態であり、電極触媒層を形成するためには、バインダーとしてイオン導電性電解質ポリマー溶液に再度分散させる必要があるからである。また、得られた再分散溶液を炭素電極基材に塗布する工程も必要となる。
【００１８】
第２の問題点は、前記金属前躯体を化学還元するために、還元剤等の添加が必要になる点である。また、その化学還元工程には熱エネルギーを供給する必要があり、反応時間も長時間かかり、さらに未反応添加剤を除去するための浄化工程も必要となる。
【００１９】
第３の問題点としては、上記のような触媒層の製造プロセスでは、触媒（金属担持炭素からなる）と触媒層（前記触媒と電解質ポリマーからなるシート状）が別々に製造されるため、触媒層中の三相境界の形成が制御できない点である。そのため、触媒層には触媒能を発揮できない金属微粒子が増加する。
【００２０】
また、貴金属の金属前躯体を還元して貴金属微粒子を炭素担持体表面に担持させるため、貴金属の使用量増加がコスト高を引き起こす原因となっている。
【００２１】
上記の問題を解決するために、少ない貴金属系触媒で高い発電性能を発現させる触媒層として、電解質ポリマーと炭素担体とを含む混合体に触媒原料化合物を吸着させた後、混合体中の触媒原料化合物を化学的に還元することにより触媒層を形成する方法が提案されている（例えば特許文献２〜４参照）。
【００２２】
また、白金微粒子を含む有機複合物と炭素担体を電解質ポリマーに分散させ、インク組成物を調製し、そのインク組成物を高分子電解質膜に塗布した後、乾燥させ、その乾燥中に有機化合物を熱分解させて、白金微粒子を触媒層中の炭素担体に担持させる方法が提案されている（例えば特許文献４参照）。
【００２３】
これらの方法によれば、触媒層に必要な成分を１つの製造プロセスで形成させられる点では有効であるが、上記第２の問題点である還元剤の添加に関しては未だ解決するべき問題がある。
【００２４】
また、金属触媒を多孔性高分子フィルムにメッキした後に、プロトン導電性化合物の含浸及び電子線によりプロトン導電性化合物の固定化により膜電極接合体を製造する方法が提案されている（例えば特許文献５参照）。
【００２５】
しかしながら、これらの提案にあっても、未だ満足のいく触媒層の製造方法が確立されていないのが現実であり、そのために、高性能触媒層をより低コストで大量製造を可能とする新たな技術が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】特開２０００−０１２０４０号公報
【特許文献２】特開２０００−０１２０４１号公報
【特許文献３】特開２００３−１５７８５６号公報
【特許文献４】特開２０００−６７８７６３号公報
【特許文献５】特開２００９−２２４２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来の問題点を解消して、高分子形燃料電池用電極を、貴金属触媒の使用量を低減すると共に、迅速且つ経済的に製造する方法、また、その製造方法により製造された高分子形燃料電池用電極、さらにまた、高分子形燃料電池用電極を用いた膜電極接合体及び高分子形燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【００２９】
第１に、炭素担体、電解質ポリマー、金属前躯体、アルコール系溶媒、水を含む触媒層形成用組成物を調製する工程と、触媒層形成用組成物を炭素電極基材に塗布する工程と、炭素電極基材に塗布した触媒層形成用組成物に電子線を照射する工程を含む。
【００３０】
第２に、炭素担体が、カーボンブラック、黒鉛、グラファイト、活性炭、またはカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン、及び気相成長炭素繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料を含む炭素担体である。
【００３１】
第３に、上記第１または第２の高分子形燃料電池用電極の製造方法において、電解質ポリマーが、少なくとも、スルホン酸基、ナトリウムスルホン酸基、カリウムスルホン酸基のいずれかを有する高分子樹脂である。
【００３２】
第４に、上記第１または第２の高分子形燃料電池用電極の製造方法において、電解質ポリマーが、少なくとも、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子電解質のいずれかである。
【００３３】
第５に、上記第１から第４の高分子形燃料電池用電極の製造方法において、アルコール系溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールである。
【００３４】
第６に、上記第１から第５の高分子形燃料電池用電極の製造方法において、金属前躯体が、白金、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、金からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属原子を含む化合物である。
【００３５】
第７に、上記第１から第５の高分子形燃料電池用電極の製造方法において、触媒層形成用組成物が約０．１パスカル秒以上の粘度を有する。
【００３６】
第８に、上記第１から第７の高分子形燃料電池用電極の製造方法において、炭素電極基材が、電子導電性及びガス拡散性を有するカーボンペーパーまたはカーボンクロースである。
【００３７】
第９に、上記第１から第８の高分子形燃料電池用電極の製造方法において、炭素電極基材が５０〜５００μｍの厚さを有する。
【００３８】
第１０に、上記第１から第９の高分子形燃料電池用電極の製造方法において、電子線の照射線量が３〜３００ｋＧｙである。
【００３９】
第１１に、上記第１から第１０の高分子形燃料電池用電極の製造方法において、炭素電極基材に形成された触媒層が、５〜１００μｍの厚さを有するものである。
【００４０】
第１２に、上記第１から第１１の高分子形燃料電池用電極の製造方法において、炭素電極基材に形成された触媒層に含まれる金属微粒子の単位面積当りの含有量が０．０５〜５．０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００４１】
第１３に、上記第１から第１２の高分子形燃料電池用電極の製造方法で製造した高分子形燃料電池用電極である。
【００４２】
第１４に、上記第１３の高分子形燃料電池用電極を含む膜電極接合体である。
【００４３】
第１５に、上記第１３の高分子形燃料電池用電極を含む高分子形燃料電池である。
【発明の効果】
【００４５】
本発明者らは、電子線等の放射線の産業利用の研究開発、特に、放射線照射により水溶液中の金属化合物が金属微粒子に放射線還元する技術を確立すると共に、この技術によって上記要求性能を満たす燃料電池等の高性能電極を迅速且つ経済的に製造する方法の開発に成功し、上記課題を解決できることを見出した。
【００４６】
上記第１の発明によれば、高分子形燃料電池用電極の製造方法において、炭素担体、電解質ポリマー、金属前躯体、アルコール系溶媒、水を含む触媒層形成用組成物を調製する工程と、触媒層形成用組成物を炭素電極基材に塗布する工程と、炭素電極基材に塗布した触媒層形成用組成物に電子線を照射する工程を含むので、還元反応が極めて短時間にでき、電極の迅速且つ大量製造を可能にする。
【００４７】
上記第２から第９の発明によれば、本発明の高分子形燃料電池用電極の製造方法に用いる触媒層形成用組成物の各種構成物質及び、炭素電極基材を限定的に選択することにより、本発明の効果をより顕著なものとすることができる。
【００４８】
特に、上記第７の発明によれば、本発明の高分子形燃料電池用電極の製造方法に用いる触媒層形成用組成物の粘度を特定することにより、金属微粒子が高粘度体系中に生成し、金属微粒子の再凝集の防止ができるため、従来よりさらに効率よく粒径の小さい金属微粒子を有する高性能電極を製造することができる。さらに、製造過程中での貴金属のロスを少なくすることができ、高価な触媒を節約できるため、製造コストを低減することができる。
【００４９】
上記第１０から第１２の発明によれば、本発明の高分子形燃料電池用電極の製造方法の製造条件を特定範囲とすることにより、本発明の効果をより顕著なものとすることができる。
【００５０】
上記第１３の発明によれば、本発明の高分子形燃料電池用電極の製造方法で製造した高分子形燃料電池用電極であるので、高性能触媒層を有する高分子形燃料電池用電極を提供することができる。
【００５１】
上記第１４、１５の発明によれば、本発明の製造方法により得られた高分子形燃料電池用電極を組み込んだ、膜電極接合体、高分子形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の燃料電池の概略図
【図２】本発明の膜電極の概略図
【図３】本発明の電極の概略図
【図４】本発明の一つの実施形態としての、ロール・ツー・ロールプロセスの概略図。
【図５】本発明の実施例及び比較例の燃料電池電流密度−電圧関係曲線。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
【００５５】
本発明の電極の製造方法は、炭素担体、電解質ポリマー、金属前躯体、アルコール系溶媒、水を含む触媒層形成用組成物調製の第１工程と、第１工程で得られた触媒層形成用組成物を炭素電極基材に塗布する第２工程と、第２工程で触媒層形成用組成物を塗布した炭素電極基材に電子線を照射することにより、前記金属前躯体を還元させて、生成した金属微粒子を炭素担体表面に担持させる第３工程を含む高分子形燃料電池用電極の製造方法である。
【００５６】
本発明の高分子形燃料電池用電極の製造方法の各工程について、以下により具体的に説明する。
＜触媒層形成用組成物の調製＞
本発明の第１工程では、少なくとも炭素担体、電解質ポリマー、金属前躯体、アルコール系溶媒、水を含む触媒層形成用組成物の調製をおこなう。
【００５７】
本発明の触媒層形成用組成物に用いる炭素担体としては、通常一般に公知の電子伝導性を有する炭素材料であれば限定することなく用いることができ、このようなものとしては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維等を用いることができる。これらの炭素担体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５８】
これらの中でも、入手容易性、コスト面、取り扱いの容易性等の点から、特にカーボンブラックを好ましく用いることができる。
【００５９】
前記炭素担体の大きさは、特に制限はないが、通常、１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものを好適に用いることができる。１０ｎｍより小さい場合には炭素材料の製造コストが大きくなり、触媒層形成用組成物の良好な分散性を確保するのが困難になることがある。５μｍより大きいと表面積増加の効果が少なく、炭素担体の担持性能が低下する恐れがある。
【００６０】
本発明の触媒層形成用組成物に用いる電解質ポリマーとしては、触媒層中におけるイオン導電性及び触媒粒子のバインダーの役割を有する電解質ポリマーであれば特に制限なく用いることができる。これらのものとしては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素高分子電解質等を用いることができる。このような電解質ポリマーの具体例としては、デュポン社製の「ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株)製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）等が挙げられる。
【００６１】
さらに、上記の電解質ポリマーは、プロトン型、ナトリウム型、またはカリウム型に限定されない。ナトリウム型またはカリウム型の電解質ポリマーの場合には、触媒層または電極を形成後に、イオン交換処理によりこれらの電解質ポリマーをプロトン化することで触媒層にプロトン導電性を付与できる。
【００６２】
前記電解質ポリマーは、上記の電解質ポリマーを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６３】
本発明の触媒層形成用組成物に用いる電解質ポリマーの配合量は、触媒層の総量の１０〜６０重量％、好ましくは２５〜４０重量％の範囲である。配合量が１０重量％未満では、バインダー性能が働かず、炭素電極基材の表面に強固な触媒層が形成できない。また、プロトン導電性も低くなる恐れがある。一方、６０重量％を超えると、多数の金属微粒子及び炭素担体に電解質ポリマーが全面に被覆し、触媒性能が働かず、電子導電性が低くなる恐れがある。
【００６４】
本発明の触媒層は、金属微粒子を担持させた炭素担体及び電解質ポリマーからなる。これら金属微粒子としては、例えば、白金、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、金等が挙げられる。
【００６５】
本発明に用いる金属前躯体としては、前記金属の化合物を選択的に用いることができ、これら金属前駆体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６６】
本発明においては、特に白金を炭素担体に担持させるための金属前駆体として白金前駆体を好適に用いることができる。
【００６７】
前記白金前駆体としては、例えば、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＰｔＣ１６、テトラクロロ白金酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４、ヘキサクロロ白金酸カリウムＫ２ＰｔＣｌ６、テトラクロロ白金酸ナトリウムＮａ２ＰｔＣｌ４、塩化白金酸水合物Ｈ２（ＰｔＣ１６）・６Ｈ２Ｏ、テトラニトリト白金酸カリウムＫ２Ｐｔ（ＮＯ２）４、ヘキサクロロ白金酸Ｈ２ＰｔＣ１６、二水素ヘキサヒドロキソ白金酸Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６、シスプラチンＰｔ（ＮＨ３）２Ｃ１２、テトラアミン白金塩化物Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃ１２、水酸化テトラアミン白金Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２、亜硝酸テトラアミン白金Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ２）２、硝酸テトラアミン白金Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、重炭酸テトラアミン白金Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＨＣＯ３）２、テトラクロロ白金酸テトラアミン白金（Ｐｔ（ＮＨ３）４）ＰｔＣ１４等を挙げることができる。
【００６８】
前記、金属前躯体の配合量は、触媒層中の金属微粒子の組成量から計算される。金属微粒子の組成量の好ましい範囲は、炭素担体の全表面面積、触媒のタイプ及び電極の用途により適宜決定することができ、触媒層の総量の５〜６０重量％、好ましくは触媒層総量の１５〜４０重量％の範囲である。５重量％未満では、炭素担体の表面に生成される金属微粒子同士の間隔が拡がりすぎる。一方、６０重量％を超えると、金属微粒子同士の間隔が近くなりすぎて、その成長過程で、隣り合う金属微粒子が融合して粒径が大きくなることがある。
【００６９】
上記金属前駆体は、電解質ポリマー中のプロトンまたはカチオンイオンとのイオン交換により、電解質ポリマーに吸着させて用いられることが好ましい。この吸着工程は、通常、電解質ポリマー、炭素担体及び金属前駆体を直接混合する方法や、電解質ポリマー及び炭素担体を含む組成物を用いて、炭素電極基材上に塗布した後、塗布した基材を金属前駆体の水溶液に浸漬することで金属前躯体を吸着する方法等により行うことができる。
【００７０】
本発明の触媒層形成用組成物に用いられるアルコール系溶媒としては、前記、電解質ポリマー、金属前躯体を溶解することができるアルコール系溶媒であれば、特に制限なく用いることができる。
【００７１】
これらのものとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール等のアルコール類。エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール等の多価アルコール類を用いることができる。これらのものは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００７２】
これらの中でも、常温で揮発性がやや低い２−プロピルアルコールを特に好ましく用いることができる。
【００７３】
本発明の触媒層形成用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに他の
成分を添加することができる。
【００７４】
これらのものとしては、例えば、分散剤、撥水剤、ｐＨ調整剤、凝集防止安定剤等を挙げることができる。
【００７５】
分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは１種類で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。触媒層形成用組成物に上記分散剤を添加することにより、保存安定性及び流動性を改善し、塗工時の生産性を向上させることができる。
【００７６】
撥水剤としては、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマー等の撥水剤を用いることができる。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果があり、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００７７】
ｐＨ調整剤としては、各種の酸やアルカリ等を使用することができる。酸としては、硝酸等を挙げることができ、アルカリとしては、アンモニア水溶液等を挙げることができる。触媒層形成用組成物のｐＨの好適な範囲は、析出させる金属の種類や、そのもとになる金属前躯体の種類等によって異なり、また、その好適な範囲内でｐＨが低くなるほど（酸性領域）、形成される金属微粒子の粒径が小さくなる傾向がある。従って、ｐＨ調整剤を添加する際には、形成する金属微粒子の種類や粒径、電子線照射の条件等を考慮しながら、添加量を調整する必要がある。
【００７８】
凝集防止安定剤としては、生成された金属微粒子の凝集防止のために用いることができ、ポリビニルピロリドン等高分子樹脂を添加することができる。その粒子は、粒子表面上に安定化ポリマー分子を吸着することによって安定化されて、凝集を防止することができる。
【００７９】
上記添加物は、触媒層の機能を妨げないものであればよく、水、または酸溶液中に浸漬するだけで簡易に除去できるものや、揮発性を有し乾燥により除去ができるものであれば好ましい。また、触媒層にイオン導電性、電子導電性、ガス拡散性等の機能を有し、除去が不要なものがより好ましい。ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３等の水溶性ｐＨ調整剤、多孔形成剤の金属イオンはイオン交換反応により簡易に除去できるためそれらを添加してもよい。
【００８０】
さらにまた、必要に応じて炭素繊維等の他の成分を含有してもよい。
【００８１】
本発明に用いる触媒層形成用組成物を調製するときには、炭素担体を電解質ポリマー、金属前躯体、アルコール系溶媒、水を含む溶液中に分散させる。この際、炭素担体は溶液中に均一に分散させることが好ましい。
【００８２】
十分に均一に分散させるための分散方法は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌、超音場分散、剛球ミール、ミキサ分散等の方法を用いることができる。
【００８３】
本発明に用いる触媒層形成用組成物は、直接炭素電極基材に堆積可能な表面張力、粘度等、特定の物理的特性を有するペースト状態またはインク状に調製することが必要であり、これらの粘度は約０．１パスカル秒以上であることが好ましい。触媒層形成用組成物を高粘度とした場合、電子線により生成した金属微粒子の凝集が阻止でき、炭素担体の表面に超ナノサイズの金属微粒子を担持させることができる。
【００８４】
なお、本発明の触媒層形成用組成物においては、炭素担体、電解質ポリマー、金属前駆体の合計配合量は、触媒層形成用組成物全量に対して１０〜５０重量％が好ましい。
【００８５】
炭素電極基材は、触媒層の支持体としての機能、電子導電機能、電極反応に必要な反応物質及びその生成物質を輸送するトンネル機能を有することが重要である。この炭素電極基材は一般にガス拡散層とも呼ばれる。
【００８６】
本発明に用いる炭素電極基材としては、カーボンペーパー、カーボンクロース、炭素フェルト等を好適に用いることができる。これらのものとしては、例えば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、Ｅ‐ＴＥＫ社製カーボンクロース等を挙げることができる。
【００８７】
また、前記炭素電極基材としては、その表面に疎水性、親水性等の機能を付与したものであってもよい。これらのものとしては、例えば、テフロン（登録商標）による疎水処理されたカーボンペーパーや、テフロン（登録商標）とカーボン粒子からなる微細気孔層を堆積させたカーボンペーパー等を挙げることができる。
【００８８】
本発明に用いる炭素電極基材の厚さは、５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍの厚さである。厚さが５０μｍ未満であると、触媒層の支持体の役割を果たせなくなり、５００μｍを超えると、抵抗損失が大きくなり、反応物質の輸送が円滑にできなくなることがある。
＜塗布工程＞
本発明の第２工程では、前記炭素電極基材の片面に調製した触媒層形成用組成物を均一に塗布する。
【００８９】
前記触媒層形成用組成物を前記炭素電極基材の片面に塗布するための塗布方法については、触媒層形成用組成物の粘度等により塗布方法を選択することができる。これらの塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー塗布、ロールコーター、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ディップコーター、スピンコーター、ダイコーター、カーテンコーター、ドクターブレード法、スクリーン印刷、グラビアコーター、インクジェット法等の一般的な方法が挙げられる。これらの中でも、均一に塗布できる点から、スプレー塗布、ロールコーター、ナイフコーター塗布、スクリーン印刷、インクジェット塗布の方法が好ましい。
【００９０】
前記、触媒層形成用組成物の塗布厚さは特に制限されるものではないが、５〜１５０μｍ、好ましくは１５〜５０μｍの厚さである。５μｍ未満の場合には、触媒担持量が不十分となり、１５０μｍを超える場合には反応物質の輸送経路が十分に確保できなくなるので好ましくない。
【００９１】
前記塗布した触媒層形成用組成物中の金属前躯体の仕入れ量は、最終的に形成された触媒層中の金属微粒子の担持量により決める。例えば、白金の担持量は触媒層の単位面積で０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。水素を燃料とする燃料電池の場合には、白金の担持量は、０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。メタノールを燃料とする燃料電池の場合には、白金の担持量は、０．５〜３ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。また、要求された燃料電池性能に達成するために、白金等金属は、最小限に抑えることがコスト削減に重要因子である。金属前躯体は１００％で金属に還元されるため、金属前躯体の仕入れ量はその金属の必要な担持量から簡単に計算できる。
＜電子線還元工程＞
本発明の第３工程では、炭素電極基材上に塗布した触媒層形成用組成物中の金属前駆体を電子線の照射により金属に還元させて析出させると共に、炭素担体の表面に担持させる。
【００９２】
前記電子線は、電離放射線のうち、照射することで原子や分子を直接に電離することが可能な直接電離放射線に属し、触媒層形成用組成物中の水に照射することにより水和電子を発生させる。また、触媒層形成用組成物中のアルコール系溶媒は水和電子に対する捕捉作用があり、水和電子を効率的に生成させることができる。生成した水和電子は強い還元作用を有するため、速やかに前記組成物中の金属前躯体を金属微粒子に還元することができる。
【００９３】
また、電子線は、ガンマ線より１０００倍以上の線量率が得られるため、電子線照射による金属前躯体の還元反応は、数分間から数秒間の極めて短い時間で還元反応を完了させることができる。さらに、金属微粒子が短時間で生成するため、金属微粒子の成長を制御することができる。これにより、より小さいナノ金属微粒子を触媒層中に形成することができる。
【００９４】
その結果、金属微粒子は、触媒として良好な活性を有し、触媒効率をより一層向上させることが可能となる。
【００９５】
また、電子線は、他の電離放射線のように原子核崩壊によらず、加速器で電子を加速することで発生させることができるため、安全性の面からも好適な手法である。
【００９６】
電子線の照射線量は、金属前駆体を１００％金属微粒子に還元するために必要な線量で決まる。その照射線量は通常１〜２００ｋＧｙである。電子線の照射線量が少ないと、金属前駆体が十分に還元されないため、一部金属前駆体が無駄になる恐れがある。また、電子線の線量が多すぎると、線量が無駄になると共に、電極にダメージを与える可能性がある。
【００９７】
前記電子線の照射線量を調整する方法としては、例えば、電子線加速器の加速電圧、加速電流または照射時間、照射位置等を調整する方法を採用することができる。
【００９８】
また、電子線の照射線量の測定は、例えば、フィルム線量計を用いて測定することができる。このフィルム線量計は、線量測定用フィルムに電子線が照射されて吸収エネルギーを得ると、その分光特性が変化し、この分光特性の変化量と、電子線の吸収線量とが相関関係にあることを利用した測定装置である。
【００９９】
電子線照射条件として、加速電圧は５０ｋＶ〜１０ＭＶの範囲で実施することができる。電子線の電極を透過する深度は、加速電圧に依存する。５０ｋＶ以下の加速電圧の場合には、触媒層形成用組成物の全体に照射できなくなる恐れがある。また、電子線加速器の電流は、照射線量率に比例しているために、生産性を高めるためにはより高い加速電流が好ましく、通常、加速電流は０．５〜１５ｍＡの範囲で実施することができる。また、電子線照射はアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス置換雰囲気中で行うのが好ましい。
【０１００】
上記の本発明における照射条件の好ましい一例としては、加速電圧：１ＭＶ、加速電流：５ｍＡの条件を挙げることができる。
【０１０１】
電子線照射時の温度条件は特に限定はない。通常、室温（常温）下で実施されるのが普通であるが、０〜１００℃の範囲の冷却及び加温条件を採用することもできる。
【０１０２】
次に乾燥の工程によりアルコール系溶媒、水等を除去し、炭素電極基材上に触媒層を固定する。
【０１０３】
液体のアルコール系溶媒、水等はこの乾燥工程により蒸発される。また、金属前躯体の還元において生成したＨＣｌ、ＮＨ３等の副生物もこの乾燥工程により除去される。また、金属前駆体の還元において生成したＮＨ４＋、Ｎａ＋等の他の副生物は、無機酸等のイオン交換反応により簡単に除去することができる。即ち、炭素電極基材の表面には、最終的に金属微粒子、炭素担体及び電解質ポリマーを含む触媒層が固定される。
【０１０４】
乾燥温度は、通常４０〜１６０℃程度、好ましくは６０〜１００℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常２分〜２時間程度、好ましくは５〜３０分間程度である。炭素電極基材に触媒層を十分に固定できれば、乾燥時間をさらに短くしてもかまわない。
＜製造プロセス＞
本発明の、高分子形燃料電池電極の製造方法において、電子線照射による金属微粒子の還元反応を短時間でおこない、制御可能としたことにより、一連の製造プロセスを１つのラインでおこなうことが可能となった。
【０１０５】
即ち、炭素電極基材に触媒層形成用組成物を塗布する塗布工程と、電子線照射により金属微粒子を析出させる電子線照射還元工程と、乾燥工程を組み合わせて、ロール状態に巻いた炭素電極基材の原料を切り離すことなく、電極の完成品をロール状に巻き取る、所謂ロール・ツー・ロールプロセスによる電極の連続製造が可能となった。
【０１０６】
前記ロール・ツー・ロールプロセスを図４を用いて説明する。
【０１０７】
炭素電極基材４０２はコンベア４０１上を移動し、炭素電極基材４０２上面に触媒層形成用組成物４０３が塗布される（塗布工程４０７）。次に電子線加速器４０４を通過して電子線の照射がおこなわれ、炭素電極基材４０２上の触媒層形成用組成物４０３中の金属前駆体は還元されて金属微粒子が析出し、炭素担体に担持される（電子線照射還元工程４０８）。次に乾燥機４０５を通過して触媒層形成用組成物４０３中のアルコール系溶媒、水分を蒸発させて乾燥する（乾燥工程４０９）。以上の一連の製造工程を経て、完成品の電極４０６がロール状に巻き取られる。
【０１０８】
なお、本発明の高分子形燃料電池電極の製造プロセスは、上記プロセスに限定されるものではなく、適宜工程を追加することができ、例えば電子線照射工程４０８と乾燥工程４０９の間に洗浄工程を追加することも可能である。
【０１０９】
また、コンベア４０１の搬送速度をコントロールすることにより、触媒層形成用組成物４０３に対する電子線の照射時間をコントロールすることができる。
【０１１０】
上記ロール・ツー・ロールプロセスによれば、製造工程が複雑化することがなく製造コストが削減できる等の利点がある。また、溶媒、添加剤等の使用量が少なく、材料コストを大幅に節減できることから、クリーンな製造工程と言える。
【０１１１】
また、電子線照射による金属前躯体の還元は数分から数秒間という極めて短時間で完成されるため、高速且つ経済的に電極を大量製造できる。そのため、電極の製造コストが大幅に低減することができる。
＜膜電極接合体＞
以下に、上記の本発明の方法により作成した電極を用いた膜電極接合体について図２を用いて詳しく説明する。
【０１１２】
本発明の方法により製造した電極１１１と、高分子電解質膜１００を用いて、膜電極接合体１２１を製造する。膜電極接合体１２１は、電極１１１ａ及び１１１ｃの２枚を、触媒層１０１が高分子電解質膜１００に接するように配置し、電極１１１ａ及び１１１ｃの背面側から加熱プレスを施して触媒層１０１と高分子電解質膜１００と圧着することにより製造することができる。
【０１１３】
加熱プレスの加圧レベルは、圧着不良を避けるために、通常０．５〜２０Ｍｐａ程度、好ましくは２〜１０Ｍｐａ程度である。また、この加圧操作の際に、圧着不良を避けるために加圧面を加熱するのがより好ましい。加熱温度は、高分子電解質膜、触媒層中の電解質ポリマー、高分子樹脂等の熱特性により決められ、通常、高分子電解質膜１００の破損、変性等を避けるために、２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。
【０１１４】
使用される高分子電解質膜１００は一般公知のものを用いることができる。これらのものとしては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア社製の「Ｇｏｒｅ−Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等全フッ素系高分子電解質膜、スルホン化した芳香族炭化水素系高分子電解質膜、フッ素系フィルムにグラフト重合及び／または化学変換反応によりスルホン酸基を導入した高分子電解質膜等が挙げられる。
【０１１５】
高分子電解質膜の膜厚は通常１０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。
【０１１６】
前記膜電極接合体は、そのままで燃料電池に使えるが、さらに無機酸溶液及び蒸留水で処理することが好ましい。無機酸溶液及び蒸留水を処理することで、膜電極中の電解質ポリマー及び高分子電解質膜は、十分にプロトン化することができる。また、電極中の残存溶媒、不要な添加物等も除去することができる。処理条件としては、処理温度が室温〜１００℃、好ましくは６０〜９５℃、処理時間が１分〜７２時間、好ましくは５分〜２４時間である。なお、処理を繰り返しおこなうことで、さらに効果を得ることができ、より好ましい。
＜燃料電池＞
燃料電池について図１に沿って詳しく説明する。
【０１１７】
本発明の燃料電池は、前記本発明の製造方法により製造した電極を含むことを特徴とするものである。
【０１１８】
高分子形燃料電池は、所定の温度で加湿した後、正極１１１ｃに、その通過量を制御しながら酸素を接触させると共に、負極１１１ａに、その通過量を制御しながら水素を接触させることによって、発電させることができる。
【０１１９】
本発明の高分子形燃料電池は、電解質膜１００を電極１１１ａ（負極）と１１１ｃ（正極）との間に配置させた膜電極接合体１２１と、膜電極接合体１２１をセパレータ１０３ａと１０３ｃとの間に配置された構成となっている。セパレータは電極反応に必要な原料を供給する流体分配板と電気を集める集電板との役割を有する。
【０１２０】
電極の性能は主に、発電特性として公知された電流−電圧の関係曲線として評価される。この関係は図５に示す分極曲線で示すことができる。一般的に同一電流密度で電圧が高いほど、電池性能が高いことになる。また、燃料電池の効率は電圧に依存する。電圧が高ければ燃料電池効率も高くなる。即ち、より実用化レベルの燃料電池効率を得るためには、高い電圧で、より高い電流密度を達成することが重要である。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２２】
以下の実施例及び比較例には、以下に示すものを用いた。
炭素担体：カーボンブラック（カボット・コーポレイテッド社製ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ‐７２）
多層カーボンナノチューブ（シグマアルドリッチ社製）
白金担持カーボンブラック（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金含有量５０％）
電解質ポリマー：５％ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（デュポン社製）
金属前駆体：白金前駆体  塩化白金酸錯体（Ｈ２ＰｔＣ１６・６Ｈ２０、分子量５１７．９、白金原子含有量３７．５％）
アルコール系溶媒：２−プロピルアルコール
高分子電解膜：ｎａｆｉｏｎ２１２（登録商標）（デュポン社）
【実施例１】
【０１２３】
炭素担体１．０ｇを、電解質ポリマー溶液（電解質ポリマーにアルコール系溶媒及び水を加えたもの）１０ｇに混ぜ、マグネチックスターラを用いて、５００ｒｐｍの回転数で撹絆し、さらに、金属前躯体を１．０７ｇ入れ、３０分間攪拌して、触媒層形成用組成物を調製した。
【０１２４】
前記触媒層形成用組成物を炭素電極基材表面にスプレー塗布方法で均一塗布した。炭素電極基材は長さ１００ｃｍ、幅１０ｃｍで、面積１０００ｃｍ２とした。
【０１２５】
前記触媒層形成用組成物を塗布した炭素電極基材を電子線照射装置〔日新電機（株）製〕のコンベアに乗せて、２ｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、電子線を照射した。電子線照射条件を、電子線加速器の加速電圧１ＭＶ、加速電流６ｍＡとし、照射線量を３０ｋＧｙとした。次に、８０℃、１０分間で乾燥して、炭素電極基材表面に触媒層を形成して電極を得た。
【０１２６】
製造した電極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、高分子電解質膜の両面につけ、ホットプレス装置により、１４０℃、０．５ＭＰａで１分間保持した後、同温度で５ＭＰａ、１分間熱圧着し、膜電極接合体を得た。
【０１２７】
前記膜電極接合体を燃料電池（東陽テクニカ製、２５ｃｍ２）に組み込み、燃料電池とした。
【実施例２】
【０１２８】
電子線照射条件を、電子線加速器の加速電圧１ＭＶ、加速電流２ｍＡとし、照射線量を１０ｋＧｙとした以外は実施例１と同様の条件で電極を作成し燃料電池とした。
【実施例３】
【０１２９】
電子線照射条件を、電子線加速器の加速電圧１ＭＶ、加速電流９ｍＡとし、照射線量を４５ｋＧｙとした以外は実施例１と同様の条件で電極を作成し燃料電池とした。
【実施例４】
【０１３０】
触媒層形成用組成物の塩化白金酸錯体の配合量を０．５４ｇとした以外は実施例１と同様の条件で電極を作成し燃料電池とした。
【実施例５】
【０１３１】
触媒層形成用組成物の塩化白金酸錯体の配合量を０．２７ｇとした以外は実施例１と同様の条件で電極を作成し燃料電池とした。
【実施例６】
【０１３２】
炭素担体としてカーボンブラックを０．５ｇ、多層カーボンナノチューブを０．５ｇとした以外は実施例５と同様の条件で電極を作成し燃料電池とした。
＜比較例１＞
【０１３３】
触媒層に電子線を照射しない以外は実施例１と同様の条件で電極を作成し燃料電池とした。
＜比較例２＞
【０１３４】
触媒層に電子線を照射しない以外は実施例５と同様の条件で電極を作成し燃料電池とした。
＜比較例３＞
【０１３５】
白金担持カーボンブラック２００ｍｇを、電解質ポリマー溶液（電解質ポリマーに水を加えたもの）２ｇと２−プロピルアルコール２ｇ混合溶液の中に混ぜ、マグネチックスターラを用いて、５００ｒｐｍの回転数で３０分間攪拌して、触媒層形成用組成物を調製した。
【０１３６】
得られた触媒層形成用組成物を炭素電極基材表面にスプレー塗布方法で均一塗布した。炭素電極基材は長さ１００ｃｍ、幅１０ｃｍで、面積１０００ｃｍ２とした。
次に、８０℃、２４時間乾燥して、炭素電極基材表面に触媒層を形成して電極を得た。
【０１３７】
製造した電極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、高分子電解質膜の両面につけ、ホットプレス装置により、１４０℃、０．５ＭＰａで１分間保持した後、同温度で５ＭＰａ、１分間熱圧着し、膜電極接合体を得た。
【０１３８】
前記膜電極接合体を燃料電池（東陽テクニカ製、２５ｃｍ２）に組み込み、燃料電池とした。
＜測定及び評価＞
上記の実施例及び、比較例の各条件で得られた電極の触媒層を、電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）写真により観察し、白金微粒子の平均サイズ求めた。
【０１３９】
また、電極を空気中で１３００℃まで加温し、残渣である白金の重さから白金担持量を求めた。これらの結果を表１に示す。
【０１４０】
負極に飽和加湿した水素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ、正極に飽和加湿した酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの条件で供給した。燃料電池温度は８０℃、大気圧で（燃料電池排気口が大気圧に開放）燃料電池発電性能を測定した。電流−電圧特性結果を図５に示す。
また、０．２Ａ／ｃｍ２の電流密度における電圧の値を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
0005483002.tif 000002
【０１４２】
表１から明らかなように、照射線量が３０ｋＧｙ以上の場合、触媒担持量の測定値は、触媒金属前駆体使用量から計算した値と一致した。このことから、電子線照射による白金微粒子の生成率は１００％であることがわかった。
【０１４３】
また、ＴＥＭ写真の観察結果から、白金微粒子が炭素担体表面に均一に分布され、微粒子の大きさはほぼ同じであることが確認された。その大きさは照射条件及び触媒層形成用組成物の組成に依存し、白金担持量が少ないと、白金粒子の大きさが小さくなる傾向が見られた。また、実施例５と実施例６から、触媒担持量が少ないにもかかわらず、比較例３と比べて、優れた発電性能（高い電圧）が確認された。
【符号の説明】
【０１４４】
１００    高分子電解質膜
１０１    触媒層
１０１ａ  触媒層（負極側）
１０１ｃ  触媒層（正極側）
１０２    炭素電極基材
１０２ａ  炭素電極基材（負極側）
１０２ｃ  炭素電極基材（正極側）
１０３ａ  セパレータ（負極側）
１０３ｃ  セパレータ（正極側）
１１１    電極
１１１ａ  電極（負極）
１１１ｃ  電極（正極）
１２１    膜電極接合体
４０１    コンベア
４０２    炭素電極基材
４０３    触媒層形成用組成物
４０４    電子線加速器
４０５    乾燥機
４０６    電極
４０７    塗布工程
４０８    電子線照射還元工程
４０９    乾燥工程
【図１】
0005483002.tif 000003
【図２】
0005483002.tif 000004
【図３】
0005483002.tif 000005
【図４】
0005483002.tif 000006
【図５】
0005483002.tif 000007