(57)【要約】  無電解めっきにより超微細配線の形成が可能な、薄くかつ均一な膜厚で形成したシード層を有するめっき物であり、しかもシード層の成膜に先立つバリア層と触媒金属層の二つの層形成の煩雑さを解消することができるめっき物、およびそのめっき物を製造する方法。  基板上に、無電解めっきの触媒活性を有する金属（Ａ）と、無電解めっき液に含まれる金属イオンと置換めっきが可能な金属（Ｂ）との合金薄膜が形成され、その上に無電解置換および還元めっきにより金属薄膜が形成されためっき物であって、該触媒活性を有する金属（Ａ）と該置換めっき可能な金属（Ｂ）との合金薄膜が、該金属（Ａ）を５原子％以上、４０原子％以下とする組成であり、該無電解置換及び還元めっきにより形成された金属薄膜が厚さ１０ｎｍ以下で抵抗率１０μΩ・ｃｍ以下である金属薄膜であるめっき物。前記金属（Ｂ)は、金属薄膜の金属に対してバリア機能を有することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、無電解めっきの触媒活性を有する金属（Ａ）と、無電解めっき液に含まれる金属イオンと置換めっきが可能な金属（Ｂ）との合金薄膜が形成され、その上に無電解置換および還元めっきにより金属薄膜が形成されためっき物であって、
該触媒活性を有する金属（Ａ）と、該置換めっき可能な金属（Ｂ）との合金薄膜が、触媒活性を有する金属（Ａ）を５原子％以上、４０原子％以下とする組成であり、
該無電解置換および還元めっきにより形成された金属薄膜が厚さ１０ｎｍ以下で抵抗率１０μΩ・ｃｍ以下である金属薄膜であることを特徴とするめっき物。
【請求項２】
無電解置換及び還元めっきにより形成された金属薄膜が厚さ１０ｎｍ以下で抵抗率５μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のめっき物。
【請求項３】
さらに、前記金属薄膜の上に配線部がめっきで形成されたことを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載のめっき物。
【請求項４】
合金薄膜と無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜との界面の酸素濃度がオージェ電子分光法で分析して１原子％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載のめっき物。
【請求項５】
触媒活性を有する金属（Ａ）が、ロジウム、ルテニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、ニオブ、錫、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉛から選ばれる少なくとも１種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜が、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属からなる薄膜であり、
配線部が銅又は銅を主成分とする合金であることを特徴とする請求の範囲第３項又は第４項に記載のめっき物。
【請求項６】
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、無電解置換および還元めっきで形成される金属薄膜の金属に対して拡散を防止するバリア機能を有することを特徴とする請求の範囲第５項に記載のめっき物。
【請求項７】
触媒活性を有する金属（Ａ）が、ロジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、タングステン、ニオブから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜が銅又は銅を主成分とする合金薄膜であり、
配線部が銅または銅を主成分とする合金であることを特徴とする請求の範囲第５項又は第６項に記載のめっき物。
【請求項８】
触媒活性を有する金属（Ａ）がルテニウムであり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）がタングステンであり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜が銅薄膜であり、
配線部が銅であることを特徴とする請求の範囲第５項〜第７項のいずれか１項に記載のめっき物。
【請求項９】
無電解置換および還元めっきにより形成された金属薄膜がダマシン銅配線用シード層であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載のめっき物。
【請求項１０】
合金薄膜がスパッタリングにより形成されたことを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載のめっき物。
【請求項１１】
請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記載のめっき物を構成に含むことを特徴とする半導体素子。
【請求項１２】
請求の範囲第１０項記載のめっき物の合金薄膜を形成するために用いるスパッタリングターゲット。
【請求項１３】
基材上に、無電解めっきの触媒活性を有する金属（Ａ）と、無電解めっき液に含まれる金属イオンと置換めっきが可能な金属（Ｂ）との合金薄膜を形成し、その上に無電解置換および還元めっきにより金属薄膜を形成するめっき物の製造方法であって、
該触媒活性を有する金属（Ａ）と、該置換めっき可能な金属（Ｂ）との合金薄膜が、触媒活性を有する金属（Ａ）を５原子％以上、４０原子％以下とする組成であり、
該無電解置換および還元めっきにより形成する金属薄膜が厚さ１０ｎｍ以下で抵抗率１０μΩ・ｃｍ以下である金属薄膜であることを特徴とするめっき物の製造方法。
【請求項１４】
無電解置換及び還元めっきにより形成する金属薄膜が厚さ１０ｎｍ以下で抵抗率５μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１３項記載のめっき物の製造方法。
【請求項１５】
さらに、前記金属薄膜の上に配線部をめっきで形成することを特徴とする請求の範囲第１３項又は１４項に記載のめっき物の製造方法。
【請求項１６】
合金薄膜と無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜との界面の酸素濃度がオージェ電子分光法で分析して１原子％以下であることを特徴とする請求の範囲第１３項〜第１５項のいずれか１項に記載のめっき物の製造方法。
【請求項１７】
触媒活性を有する金属（Ａ）が、ロジウム、ルテニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、ニオブ、錫、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉛から選ばれる少なくとも１種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜が、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属からなる薄膜であり、
配線部が銅又は銅を主成分とする合金であることを特徴とする請求の範囲第１５項又は第１６項に記載のめっき物の製造方法。
【請求項１８】
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜の金属に対して拡散を防止するバリア機能を有することを特徴とする請求の範囲第１７項に記載のめっき物の製造方法。
【請求項１９】
触媒活性を有する金属（Ａ）が、ロジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、タングステン、ニオブから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜が銅又は銅を主成分とする合金薄膜であり、
配線部が銅または銅を主成分とする合金であることを特徴とする請求の範囲第１７項又は第１８項に記載のめっき物の製造方法。
【請求項２０】
触媒活性を有する金属（Ａ）がルテニウムであり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）がタングステンであり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜が銅薄膜であり、
配線部が銅であることを特徴とする請求の範囲第１７項〜第１９項のいずれか１項に記載のめっき物の製造方法。
【請求項２１】
無電解置換および還元めっきにより形成する金属薄膜がダマシン銅配線用シード層であることを特徴とする請求の範囲第１３項〜第２０項のいずれか１項に記載のめっき物の製造方法。
【請求項２２】
合金薄膜をスパッタリングにより形成することを特徴とする請求の範囲第１３項〜第２１項のいずれか１項に記載のめっき物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっきにより金属薄膜を形成しためっき物およびその製造方法に関する。
特にＵＬＳＩ超微細銅配線（ダマシン銅配線）を形成する際のシード層として、無電解銅めっきにより金属薄膜を形成しためっき物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＬＳＩ超微細銅配線（ダマシン銅配線）の銅の成膜方法として、無電解銅めっき法は現行のスパッタリング法、電気銅めっき法に代わるものとして期待されている。
従来、半導体ウェハーのような鏡面上に無電解銅めっきを行った場合、析出しためっき膜に十分な密着性を得るのは困難であった。また、めっきの反応性が低く、基板全面に均一なめっきを行うことも困難であった。従来は、例えば、窒化タンタルなどのバリアメタル層上に無電解めっき法で銅シード層を形成する場合、めっきを均一に形成することが難しく密着力が十分でないという問題があった。【０００３】
本発明者らは、既に、無電解銅めっき液に添加剤として重量平均分子量（Ｍｗ）の小さい水溶性窒素含有ポリマーを加え、一方被めっき物の基板にはめっき液浸漬前に触媒金属を付着させるか、あるいは触媒金属をあらかじめ最表面に成膜した後、めっき液に浸漬させて該触媒金属上に窒素原子を介してポリマーを吸着させることにより、めっきの析出速度が抑制され、かつ結晶が非常に微細化して膜厚１５ｎｍ以下の均一な薄膜がウェハーのような鏡面上に形成可能となることを見出した（特許文献１）。また本発明者らは、前記発明の実施例において、触媒金属をあらかじめ最表面に成膜した後、めっき液に浸漬させて該触媒金属上に窒素原子を介してポリマーを吸着させることによりめっきの析出速度が抑制され、かつ結晶が非常に微細化して膜厚６ｎｍ以下の均一な膜厚がウェハーのような鏡面上に形成可能となることを示した。
【特許文献１】特願２００７−０６４３４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような方法、すなわちダマシン銅配線形成において、触媒金属層を成膜した後に無電解めっきにより銅シード層を設ける場合は、銅拡散防止のためのバリア層が触媒金属層とは別に予め形成されていることが必要であり、従って、銅シード層を成膜する前にバリア層と触媒金属層の二層もの層を形成することになるため、膜厚を厚くできない超微細配線では実工程への適用が困難であるという問題が判明した。
本発明は、銅シード層の成膜に先立つこうした二つの層形成の煩雑さを解消して、しかも超微細配線の形成が可能な、薄くかつ均一な膜厚でシード層を成膜できる予備処理技術を提供し、またこれを利用して無電解めっきにより薄くかつ均一な膜厚で形成したシード層を含むめっき物を提供すること、およびそのめっき物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、無電解めっきの触媒活性を有する金属と、バリア機能を有しかつ無電解めっき液中の金属イオンと置換することが可能な金属とを合金化することで、バリア機能と触媒能とを兼ね備えた単一の層とし、さらに無電解置換および還元めっきを併用することで、その上に形成する銅シード層の膜厚を薄く均一に形成できることを見出し、本発明に至った。【０００６】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］基材上に、無電解めっきの触媒活性を有する金属（Ａ）と、無電解めっき液に含まれる金属イオンと置換めっきが可能な金属（Ｂ）との合金薄膜が形成され、その上に無電解置換および還元めっきにより金属薄膜が形成されためっき物であって、
該触媒活性を有する金属（Ａ）と、該置換めっき可能な金属（Ｂ）との合金薄膜が、触媒活性を有する金属（Ａ）を５原子％以上、４０原子％以下とする組成であり、
該無電解置換および還元めっきにより形成された金属薄膜が厚さ１０ｎｍ以下で抵抗率１０μΩ・ｃｍ以下である金属薄膜であることを特徴とするめっき物。
［２］無電解置換及び還元めっきにより形成された金属薄膜が厚さ１０ｎｍ以下で抵抗率５μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする［１］記載のめっき物。【０００７】
［３］さらに、前記金属薄膜の上に配線部がめっきで形成されたことを特徴とする［１］又は[２]に記載のめっき物。
［４］合金薄膜と無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜との界面の酸素濃度がオージェ電子分光法で分析して１原子％以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のめっき物。【０００８】
［５］触媒活性を有する金属（Ａ）が、ロジウム、ルテニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、ニオブ、錫、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉛から選ばれる少なくとも１種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜が、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属からなる薄膜であり、
配線部が銅又は銅を主成分とする合金であることを特徴とする［３］又は［４］に記載のめっき物。【０００９】
［６］置換めっき可能な金属（Ｂ）が、無電解置換および還元めっきで形成される金属薄膜の金属に対して拡散を防止するバリア機能を有することを特徴とする［５］記載のめっき物。
［７］触媒活性を有する金属（Ａ）が、ロジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、タングステン、ニオブから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜が銅又は銅を主成分とする合金薄膜であり、
配線部が銅または銅を主成分とする合金であることを特徴とする［５］又は[６］に記載のめっき物。【００１０】
［８］触媒活性を有する金属（Ａ）がルテニウムであり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）がタングステンであり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜が銅薄膜であり、
配線部が銅であることを特徴とする［５］〜「７」のいすれか１項に記載のめっき物。【００１１】
［９］無電解置換および還元めっきにより形成された金属薄膜がダマシン銅配線用シード層であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項に記載のめっき物。
［１０］合金薄膜がスパッタリングにより形成されたことを特徴とする［１］〜［９］のいずれか１項に記載のめっき物。
［１１］［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のめっき物を構成に含むことを特徴とする半導体素子。
［１２］［１０］記載のめっき物の合金薄膜を形成するために用いるスパッタリングターゲット。【００１２】
［１３］基材上に、無電解めっきの触媒活性を有する金属（Ａ）と、無電解めっき液に含まれる金属イオンと置換めっきが可能な金属（Ｂ）との合金薄膜を形成し、その上に無電解置換および還元めっきにより金属薄膜を形成するめっき物の製造方法であって、
該触媒活性を有する金属（Ａ）と、該置換めっき可能な金属（Ｂ）との合金薄膜が、触媒活性を有する金属（Ａ）を５原子％以上、４０原子％以下とする組成であり、
該無電解置換および還元めっきにより形成する金属薄膜が厚さ１０ｎｍ以下で抵抗率１０μΩ・ｃｍ以下である金属薄膜であることを特徴とするめっき物の製造方法。
［１４］無電解置換及び還元めっきにより形成する金属薄膜が厚さ１０ｎｍ以下で抵抗率５μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする［１３］記載のめっき物の製造方法。【００１３】
［１５］さらに、前記金属薄膜の上に配線部をめっきで形成することを特徴とする［１３］又は［１４］に記載のめっき物の製造方法。
［１６］合金薄膜と無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜との界面の酸素濃度がオージェ電子分光法で分析して１原子％以下であることを特徴とする［１３］〜［１５］のいずれか１項に記載のめっき物の製造方法。【００１４】
［１７］触媒活性を有する金属（Ａ）が、ロジウム、ルテニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、ニオブ、錫、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉛から選ばれる少なくとも１種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜が、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属からなる薄膜であり、
配線部が銅又は銅を主成分とする合金であることを特徴とする［１５］又は［１６］に記載のめっき物の製造方法。【００１５】
［１８］置換めっき可能な金属（Ｂ）が、無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜の金属に対して拡散を防止するバリア機能を有することを特徴とする［１７］記載のめっき物の製造方法。
［１９］触媒活性を有する金属（Ａ）が、ロジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、タングステン、ニオブから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜が、銅又は銅を主成分とする合金薄膜であり、
配線部が銅又は銅を主成分とする合金であることを特徴とする［１７］又は［１８］に記載のめっき物の製造方法。【００１６】
［２０］触媒活性を有する金属（Ａ）がルテニウムであり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）がタングステンであり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜が銅薄膜であり、
配線部が銅であることを特徴とする［１７］〜［１９］のいずれか１項に記載のめっき物の製造方法。【００１７】
［２１］無電解置換および還元めっきにより形成する金属薄膜がダマシン銅配線用シード層であることを特徴とする［１３］〜［２０］のいずれか１項に記載のめっき物の製造方法。
［２２］合金薄膜をスパッタリングにより形成することを特徴とする［１３］〜［２１］のいずれか１項に記載のめっき物の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、基材上のバリアメタル層上に無電解めっき法でシード層を形成する場合、無電解めっきの触媒活性を有する金属と、無電解めっき液に含まれる金属イオンとの置換めっきが可能な金属との特定の組成を有する合金薄膜を予備的に形成することが重要であるが、このことにより、その上に無電解置換および還元めっきにより銅等の金属薄膜を形成する際に下地となる前記予備薄膜表面を浸食することなく、その上に形成する銅等の金属薄膜層の膜厚を十分に薄く、均一でかつ優れた密着性で成膜することができる。また、前記予備形成した合金薄膜とその上の無電解めっき層との界面においては実質的に酸素を含まない状態とすることができる。【００１９】
さらに、前記無電解めっき液に含まれる金属イオンと置換めっき可能な金属を、無電解めっきにより形成される金属薄膜の金属に対して拡散を防止するバリア機能を有する金属とすることにより、前記合金薄膜は、バリア機能と触媒能とを兼ね備えた単一の層とすることができ、ダマシン銅配線形成における、バリア層と触媒金属層との二層を形成する煩雑さを解消でき、さらに薄膜化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、無電解めっきにより金属薄膜を形成する際に、基材上に予め無電解めっきの触媒活性を有する金属（Ａ）と、無電解めっき液に含まれる金属イオンと置換めっきが可能な金属（Ｂ）との合金薄膜を形成し、無電解めっき液の還元反応と、無電解めっき液に含まれる金属イオンとの置換反応とを併用させることにより金属薄膜（シード層）を形成する方法および得られたシード層を形成しためっき物に関する発明である。【００２１】
本発明において無電解めっきは、還元型めっきと置換型めっきが併用される。
置換めっきにより、前記合金薄膜の表面の酸化物が置換めっきの過程で除かれ、さらに同時に還元めっきが起こることで、所望の導電性を有するシード層を形成するに必要な膜厚を均一に薄くすることができる。
その結果、シード層の厚みを１０ｎｍ以下でかつ抵抗率１０μΩ・ｃｍ以下とすることができる。シード層の膜厚を薄くすることにより、線幅数十ｎｍレベルのダマシン銅配線への適用が可能となる。【００２２】
また上記の作用により、合金薄膜と銅等の無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜との界面の酸素濃度をオージェ電子分光法（ＡＥＳ）にて分析したところ１原子％以下（検出限界以下）であった。一方、置換めっきが作用しないタンタルをバリア能を持つ金属として使った場合には界面に酸素が顕著に検出される。
界面に酸素が存在する場合には、配線の抵抗が上がったり、バリア機能が落ちる等の悪影響がある。【００２３】
無電解めっきの触媒活性を有する金属（Ａ）としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどがあげられ、これらの金属から選ばれる少なくとも１種以上の金属を使用するが、中でもロジウム、ルテニウムの使用が好ましく、ルテニウムが特に好ましい。また、触媒能を持つ金属を二種類以上含む合金の使用も可能である。本発明において、前記無電解めっきの触媒活性を有するとは、無電解めっき液中の銅等の金属イオンを還元してめっき膜を形成する反応の触媒能を有することをいう。【００２４】
無電解めっき液に含まれる金属イオンと置換めっきが可能な金属（Ｂ）としては、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、ニオブ、錫、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉛が挙げられる。また、金属（Ｂ)は、無電解置換および還元めっきで形成される金属薄膜の金属に対してバリア機能を有する金属とすることにより、前記合金薄膜をバリア機能と触媒能を兼ね備えた単一の層とすることができ、ダマシン銅配線形成における、バリア層と触媒金属層との二層を形成する煩雑さを解消でき、さらに薄膜化が可能となり好ましい。該バリア機能を有する金属（Ｂ)としては、タングステン、ニオブが挙げられ、これらの金属から選ばれる少なくとも１種以上の金属を使用するが、特にタングステンが好ましい。【００２５】
無電解めっき液に含まれる金属イオンと置換めっきが可能な金属（Ｂ）と無電解めっきの触媒活性を有する金属（Ａ）の合金薄膜における組成は、一般的に金属（Ａ）の組成比は５原子％以上４０原子％以下が望ましい。金属（Ａ）が５原子％より少なくなると、めっき液の還元反応より置換反応が優勢になり、被めっき材を浸食し均一な薄膜を形成することができない。さらに金属（Ｂ)が前記バリア機能を有する金属である場合は、膜が不均一なために膜厚の極端に薄い部分が生じ、バリア機能の低下をきたす。また、４０原子％より多くなると、金属（Ｂ）が前記バリア機能を有する金属である場合は、金属（Ｂ）の比率が下がりすぎ、やはりバリア機能の低下をきたす。また、膜のコストが高くなるという問題も生じる。【００２６】
本発明において、前記合金薄膜は、前記金属（Ａ）と金属（Ｂ）を含むスパッタリング合金ターゲットを用いて、基材上にスパッタリングで形成することが好ましい。前記組成の合金薄膜は、所望の合金薄膜の組成と略同一組成の金属（Ａ）と金属（Ｂ）を含むスパッタリングターゲットにより形成することができる。
合金薄膜の膜厚は３〜２０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１５ｎｍである。【００２７】
本発明において合金薄膜を形成する基材としては、半導体ウェハーが好ましく、酸処理、アルカリ処理、界面活性剤処理、超音波洗浄あるいはこれらを組み合わせた処理を実施することで、基材のクリーニング、濡れ性向上を図ることができる。【００２８】
無電解置換および還元めっきで形成される金属薄膜は、無電解めっき液に含まれる金属イオンと金属（Ｂ）との置換反応、及び金属（Ａ）が無電解めっき液の金属イオンを還元する触媒として働くことにより、無電解めっき液に含まれる金属イオンが金属として析出して形成される。該金属薄膜としては、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属からなる薄膜が挙げられ、銅又は銅を主成分とする合金の薄膜が好ましく、銅薄膜が特に好ましい。
本発明のバリア兼触媒層（合金薄膜）を用いて無電解置換および還元めっきを行う際に用いる無電解めっき方法としては、一般的な方法を用いることができる。同様に使用するめっき液も一般的なめっき液を用いることができる。【００２９】
本発明のバリア兼触媒層（合金薄膜）を用いて無電解置換および還元めっきを行う際に用いる無電解銅めっき方法としては、一般的な方法を適用することができる。使用する銅めっき液も同様に一般的な無電解銅めっき液を使用することができる。
無電解銅めっき液は、通常、銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤、およびｐＨ調整剤等を含んでいる。
無電解銅めっき液の還元剤としては、ホルマリンの人体や環境への悪影響を考え、グリオキシル酸を用いることが好ましい。また、ホスフィン酸は銅上では還元作用を示さないものの、パラジウムなどの触媒金属上では高い還元作用を示すため、触媒金属を介する初期のめっき反応性を高くする効果がある。また、これらは半導体用途では避けたい不純物であるナトリウムを含まない。【００３０】
したがって、還元剤としてより好ましいのは、グリオキシル酸とホスフィン酸を同時に使用することである。この併用により、グリオキシル酸単独で使用した場合よりもめっきの反応性が高くなり、その結果、めっき反応が起こりにくい半導体ウェハーのような鏡面上で、より低温で均一なめっきが可能となる無電解銅めっき液が得られる。めっき反応性が高くなることで、より低温でのめっきが可能となり、さらにより低温であることにより、液安定性が増し、また析出する銅の粒子が細かく均一になりやすい。【００３１】
グリオキシル酸の濃度は、めっき液中０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満であるとめっき反応が起こらず、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えるとめっき液が不安定になり分解する。
ホスフィン酸の濃度は、めっき液中０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると前記の効果が見られなくなり、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えるとめっき液が不安定になり分解する。【００３２】
本発明において無電解銅めっき液の銅イオン源としては、一般的に用いられている銅イオン源すべてを用いることができ、例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等が挙げられる。また、銅イオンの錯化剤としても、一般的に用いられている錯化剤すべてを用いることができ、例えば、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸等が挙げられる。
その他の添加剤として、めっき液に一般的に用いられている添加剤、例えば２，２’−ビピリジル、ポリエチレングリコール、フェロシアン化カリウム等を用いることができる。【００３３】
また、本発明における無電解銅めっき液は、ｐＨ１０〜１４で用いることが好ましく、ｐＨ１２〜１３で用いることがより好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等一般的に用いられているものを用いることができるが、半導体用途でナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を避けたい場合には、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いるとよい。
また、本発明における無電解銅めっき液は、浴温４０〜９０℃で使用するのが、浴安定性および銅の析出速度の点から好ましい。【００３４】
本発明において無電解銅めっき液を用いてめっきを行う場合、被めっき材をめっき浴中に浸漬する。被めっき材は、前記のような合金薄膜を成膜したものである。
本発明の無電解置換および還元めっきにより作製した金属薄膜の厚さは、３〜１０ｎｍがより好ましい。【００３５】
本発明の無電解置換および還元めっきにより作製された金属薄膜は、めっき膜が薄く、膜厚が均一となる。したがって、ダマシン銅配線用シード層として用いた場合、配線幅が１００ｎｍ以下の微細なビア・トレンチ内にも膜厚の均一な薄膜シード層形成が可能であり、その結果、ボイド・シーム等の欠陥の発生しない半導体ウェハーが得られる。【００３６】
本発明のめっき物は、無電解めっきにより形成された金属薄膜上に、さらに、配線部をめっきにより設けることができる。めっきは、電気めっき又は無電解めっきを用いることができる。
配線部は銅又は銅を主成分とする合金であることが好ましく、銅がより好ましい。電気銅めっき液は、一般にダマシン銅配線埋め込み用に使用されている組成であればよく、特に限定されないが、例えば主成分として硫酸銅及び硫酸、微量成分として塩素、ポリエチレングリコール、二硫化ビス（３−スルホプロピル）二ナトリウム、ヤヌスグリーンなどを含んだ液を用いることができる。また、埋め込みに使用する無電解銅めっき液としては、例えば特開２００５−０３８０８６号公報に記載の銅配線埋め込み用めっき液を用いることができる。【００３７】
本発明のめっき物は、基材上に形成した前記特定の合金薄膜を有し、その上に無電解置換および還元めっきにより形成したシード層として作用する金属薄膜を有する。前記特定の合金薄膜は既に述べているように触媒機能とバリア機能とを兼ね備えた単一の層とすることができるので、通常膜厚が数十ｎｍとなるバリア層の形成を要しない。このように本発明のめっき物においては、合金薄膜をバリア機能と触媒能とを兼ね備えた単一の層とすることができ、該シード層として作用する金属薄膜の膜厚が１０ｎｍ以下であるので、この金属薄膜上に常法により配線部となる金属めっきすることにより、線幅が数十ｎｍレベルのダマシン銅配線への適用が可能な半導体素子とすることができる。加えて、前記シード層として作用する金属薄膜の抵抗率が１０μΩ・ｃｍ以下であるので、その後の電気めっき初期の均一成膜が容易となる。前記金属薄膜の抵抗率は５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００３８】
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【００３９】
実施例１
半導体基板上に、無電解めっきの触媒活性を有する金属としてルテニウム、無電解めっき液に含まれる金属イオンと置換めっきが可能な金属としてタングステンからなるスパッタリング合金ターゲットを用いて膜厚１０ｎｍの合金薄膜を作製し、その合金薄膜上に無電解めっき法による銅めっき薄膜の形成を試みた。前記スパッタリング合金ターゲットを用いて形成されたこの合金薄膜の組成、および無電解めっきにより形成された銅めっき薄膜の膜厚を表１に示す。
なお、無電解めっきによる銅の成膜は、以下の組成のめっき液を用いて、ｐＨ１２．５、５０℃×３０〜４０秒の条件で実施した。
めっき液組成
硫酸銅                          ０．０２ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸塩    ０．２１ｍｏｌ／Ｌ
グリオキシル酸                  ０．０３ｍｏｌ／Ｌ
ホスフィン酸                    ０．０９ｍｏｌ／Ｌ
２、２’−ビピリジル                  ２０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ１２．５（水酸化カリウムで調整）
得られた銅めっき薄膜の膜厚、抵抗率、合金薄膜中への銅の拡散の有無、銅めっき薄膜剥離後の孔の有無について評価した。また、めっき時の銅膜と合金膜の界面の酸化状態の確認をＡＥＳデプスプロファイル測定により確認した。【００４０】
また、線幅９０ｎｍ、アスペクト比４のトレンチパターン付き半導体基板に対し、前記のスパッタ合金薄膜、及び無電解銅めっき薄膜を成膜後、それをシード層として電気銅めっきで配線の埋め込みを行った。
なお、電気銅めっきによる配線の埋め込みは、以下の組成のめっき液を用いて２５℃×６０秒、電流密度１Ａ／ｄｍ２で実施した。
硫酸銅    ０．２５ｍｏｌ／Ｌ
硫酸        １．８ｍｏｌ／Ｌ
塩酸        １０ｍｍｏｌ／Ｌ
微量添加剤（ポリエチレングリコール、二硫化ビス（３−スルホプロピル）二ナトリウム、ヤヌスグリーン）
得られた銅めっき膜の劈開断面ＳＥＭ観察により、線幅９０ｎｍトレンチ部の埋め込み性評価を実施した。
結果を表１にまとめた。【００４１】
実施例２〜６、比較例１〜４
実施例１における合金薄膜の組成を表１記載のように変えた以外は実施例１と同様にして合金薄膜を作製し、無電解めっきを行い、評価した。
結果を表１に示す。【００４２】
【表１】
2009016980.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月22日(2009.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、無電解めっきの触媒活性を有するルテニウム、ロジウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属（Ａ）と、無電解めっき液に含まれる金属イオンと置換めっきが可能な金属（Ｂ）との合金薄膜が形成され、その上に無電解置換および還元めっきにより金属薄膜が形成されためっき物であって、
該触媒活性を有する金属（Ａ）と、該置換めっき可能な金属（Ｂ）との合金薄膜が、触媒活性を有する金属（Ａ）を５原子％以上、４０原子％以下とする組成であり、
該無電解置換および還元めっきにより形成された金属薄膜が厚さ１０ｎｍ以下で抵抗率１０μΩ・ｃｍ以下である金属薄膜であることを特徴とするめっき物。
【請求項２】
無電解置換及び還元めっきにより形成された金属薄膜が厚さ１０ｎｍ以下で抵抗率５μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のめっき物。
【請求項３】
さらに、前記金属薄膜の上に配線部がめっきで形成されたことを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載のめっき物。
【請求項４】
合金薄膜と無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜との界面の酸素濃度がオージェ電子分光法で分析して１原子％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載のめっき物。
【請求項５】
触媒活性を有する金属（Ａ）が、ロジウム、ルテニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、ニオブ、錫、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉛から選ばれる少なくとも１種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜が、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属からなる薄膜であり、
配線部が銅又は銅を主成分とする合金であることを特徴とする請求の範囲第３項又は第４項に記載のめっき物。
【請求項６】
触媒活性を有する金属（Ａ）が、ロジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、タングステン、ニオブから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜が銅又は銅を主成分とする合金薄膜であり、
配線部が銅または銅を主成分とする合金であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載のめっき物。
【請求項７】
触媒活性を有する金属（Ａ）がルテニウムであり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）がタングステンであり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜が銅薄膜であり、
配線部が銅であることを特徴とする請求の範囲第５項〜第６項のいずれか１項に記載のめっき物。
【請求項８】
無電解置換および還元めっきにより形成された金属薄膜がダマシン銅配線用シード層であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載のめっき物。
【請求項９】
合金薄膜がスパッタリングにより形成されたことを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載のめっき物。
【請求項１０】
請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載のめっき物を構成に含むことを特徴とする半導体素子。
【請求項１１】
請求の範囲第９項記載のめっき物の合金薄膜を形成するために用いるスパッタリングターゲット。
【請求項１２】
基材上に、無電解めっきの触媒活性を有する金属（Ａ）と、無電解めっき液に含まれる金属イオンと置換めっきが可能な金属（Ｂ）との合金薄膜を形成し、その上に無電解置換および還元めっきにより金属薄膜を形成するめっき物の製造方法であって、
該触媒活性を有する金属（Ａ）と、該置換めっき可能な金属（Ｂ）との合金薄膜が、触媒活性を有する金属（Ａ）を５原子％以上、４０原子％以下とする組成であり、
該無電解置換および還元めっきにより形成する金属薄膜が厚さ１０ｎｍ以下で抵抗率１０μΩ・ｃｍ以下である金属薄膜であることを特徴とするめっき物の製造方法。
【請求項１３】
無電解置換及び還元めっきにより形成する金属薄膜が厚さ１０ｎｍ以下で抵抗率５μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１２項記載のめっき物の製造方法。
【請求項１４】
さらに、前記金属薄膜の上に配線部をめっきで形成することを特徴とする請求の範囲第１２項又は１３項に記載のめっき物の製造方法。
【請求項１５】
合金薄膜と無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜との界面の酸素濃度がオージェ電子分光法で分析して１原子％以下であることを特徴とする請求の範囲第１２項〜第１４項のいずれか１項に記載のめっき物の製造方法。
【請求項１６】
触媒活性を有する金属（Ａ）が、ロジウム、ルテニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、ニオブ、錫、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉛から選ばれる少なくとも１種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜が、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属からなる薄膜であり、
配線部が銅又は銅を主成分とする合金であることを特徴とする請求の範囲第１４項又は第１５項に記載のめっき物の製造方法。
【請求項１７】
触媒活性を有する金属（Ａ）が、ロジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、タングステン、ニオブから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜が銅又は銅を主成分とする合金薄膜であり、
配線部が銅または銅を主成分とする合金であることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載のめっき物の製造方法。
【請求項１８】
触媒活性を有する金属（Ａ）がルテニウムであり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）がタングステンであり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜が銅薄膜であり、
配線部が銅であることを特徴とする請求の範囲第１６項〜第１７項のいずれか１項に記載のめっき物の製造方法。
【請求項１９】
無電解置換および還元めっきにより形成する金属薄膜がダマシン銅配線用シード層であることを特徴とする請求の範囲第１２項〜第１８項のいずれか１項に記載のめっき物の製造方法。
【請求項２０】
合金薄膜をスパッタリングにより形成することを特徴とする請求の範囲第１２項〜第１９項のいずれか１項に記載のめっき物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］基材上に、無電解めっきの触媒活性を有するルテニウム、ロジウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属（Ａ）と、無電解めっき液に含まれる金属イオンと置換めっきが可能な金属（Ｂ）との合金薄膜が形成され、その上に無電解置換および還元めっきにより金属薄膜が形成されためっき物であって、
該触媒活性を有する金属（Ａ）と、該置換めっき可能な金属（Ｂ）との合金薄膜が、触媒活性を有する金属（Ａ）を５原子％以上、４０原子％以下とする組成であり、
該無電解置換および還元めっきにより形成された金属薄膜が厚さ１０ｎｍ以下で抵抗率１０μΩ・ｃｍ以下である金属薄膜であることを特徴とするめっき物。
［２］無電解置換及び還元めっきにより形成された金属薄膜が厚さ１０ｎｍ以下で抵抗率５μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする［１］記載のめっき物。
［３］さらに、前記金属薄膜の上に配線部がめっきで形成されたことを特徴とする［１］又は[２]に記載のめっき物。
［４］合金薄膜と無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜との界面の酸素濃度がオージェ電子分光法で分析して１原子％以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のめっき物。
［５］触媒活性を有する金属（Ａ）が、ロジウム、ルテニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、ニオブ、錫、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉛から選ばれる少なくとも１種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜が、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属からなる薄膜であり、
配線部が銅又は銅を主成分とする合金であることを特徴とする［３］又は［４］に記載のめっき物。
［６］触媒活性を有する金属（Ａ）が、ロジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、タングステン、ニオブから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜が銅又は銅を主成分とする合金薄膜であり、
配線部が銅または銅を主成分とする合金であることを特徴とする［５］に記載のめっき物。
［７］触媒活性を有する金属（Ａ）がルテニウムであり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）がタングステンであり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜が銅薄膜であり、
配線部が銅であることを特徴とする［５］〜「６」のいすれか１項に記載のめっき物。
［８］無電解置換および還元めっきにより形成された金属薄膜がダマシン銅配線用シード層であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載のめっき物。
［９］合金薄膜がスパッタリングにより形成されたことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項に記載のめっき物。
［１０］［１］〜［９］のいずれか１項に記載のめっき物を構成に含むことを特徴とする半導体素子。
［１１］［９］記載のめっき物の合金薄膜を形成するために用いるスパッタリングターゲット。
［１２］基材上に、無電解めっきの触媒活性を有する金属（Ａ）と、無電解めっき液に含まれる金属イオンと置換めっきが可能な金属（Ｂ）との合金薄膜を形成し、その上に無電解置換および還元めっきにより金属薄膜を形成するめっき物の製造方法であって、
該触媒活性を有する金属（Ａ）と、該置換めっき可能な金属（Ｂ）との合金薄膜が、触媒活性を有する金属（Ａ）を５原子％以上、４０原子％以下とする組成であり、
該無電解置換および還元めっきにより形成する金属薄膜が厚さ１０ｎｍ以下で抵抗率１０μΩ・ｃｍ以下である金属薄膜であることを特徴とするめっき物の製造方法。
［１３］無電解置換及び還元めっきにより形成する金属薄膜が厚さ１０ｎｍ以下で抵抗率５μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする［１２］記載のめっき物の製造方法。
［１４］さらに、前記金属薄膜の上に配線部をめっきで形成することを特徴とする［１２］又は［１３］に記載のめっき物の製造方法。
［１５］合金薄膜と無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜との界面の酸素濃度がオージェ電子分光法で分析して１原子％以下であることを特徴とする［１２］〜［１４］のいずれか１項に記載のめっき物の製造方法。
［１６］触媒活性を有する金属（Ａ）が、ロジウム、ルテニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、ニオブ、錫、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉛から選ばれる少なくとも１種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜が、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属からなる薄膜であり、
配線部が銅又は銅を主成分とする合金であることを特徴とする［１４］又は［１５］に記載のめっき物の製造方法。
［１７］触媒活性を有する金属（Ａ）が、ロジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、タングステン、ニオブから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜が、銅又は銅を主成分とする合金薄膜であり、
配線部が銅又は銅を主成分とする合金であることを特徴とする［１６］に記載のめっき物の製造方法。
［１８］触媒活性を有する金属（Ａ）がルテニウムであり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）がタングステンであり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜が銅薄膜であり、
配線部が銅であることを特徴とする［１５］〜［１７］のいずれか１項に記載のめっき物の製造方法。
［１９］無電解置換および還元めっきにより形成する金属薄膜がダマシン銅配線用シード層であることを特徴とする［１２］〜［１８］のいずれか１項に記載のめっき物の製造方法。
［２０］合金薄膜をスパッタリングにより形成することを特徴とする［１２］〜［１９］のいずれか１項に記載のめっき物の製造方法。
発明の効果
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月30日(2009.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、無電解めっきの触媒活性を有するルテニウム、ロジウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属（Ａ）と、無電解めっき液に含まれる金属イオンと置換めっきが可能な金属（Ｂ）との合金薄膜が形成され、その上に無電解置換および還元めっきにより金属薄膜が形成されためっき物であって、
該触媒活性を有する金属（Ａ）と、該置換めっき可能な金属（Ｂ）との合金薄膜が、触媒活性を有する金属（Ａ）を５原子％以上、４０原子％以下とする組成であり、
該無電解置換および還元めっきにより形成された金属薄膜が厚さ１０ｎｍ以下で抵抗率１０μΩ・ｃｍ以下である金属薄膜であることを特徴とするめっき物。
【請求項２】
無電解置換及び還元めっきにより形成された金属薄膜が厚さ１０ｎｍ以下で抵抗率５μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のめっき物。
【請求項３】
さらに、前記金属薄膜の上に配線部がめっきで形成されたことを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載のめっき物。
【請求項４】
合金薄膜と無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜との界面の酸素濃度がオージェ電子分光法で分析して１原子％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載のめっき物。
【請求項５】
触媒活性を有する金属（Ａ）が、ロジウム、ルテニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、ニオブ、錫、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉛から選ばれる少なくとも１種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜が、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属からなる薄膜であり、
配線部が銅又は銅を主成分とする合金であることを特徴とする請求の範囲第３項又は第４項に記載のめっき物。
【請求項６】
触媒活性を有する金属（Ａ）が、ロジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、タングステン、ニオブから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜が銅又は銅を主成分とする合金薄膜であり、
配線部が銅または銅を主成分とする合金であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載のめっき物。
【請求項７】
触媒活性を有する金属（Ａ）がルテニウムであり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）がタングステンであり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜が銅薄膜であり、
配線部が銅であることを特徴とする請求の範囲第５項〜第６項のいずれか１項に記載のめっき物。
【請求項８】
無電解置換および還元めっきにより形成された金属薄膜がダマシン銅配線用シード層であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載のめっき物。
【請求項９】
合金薄膜がスパッタリングにより形成されたことを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載のめっき物。
【請求項１０】
請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載のめっき物を構成に含むことを特徴とする半導体素子。
【請求項１１】
基材上に、無電解めっきの触媒活性を有する金属（Ａ）と、無電解めっき液に含まれる金属イオンと置換めっきが可能な金属（Ｂ）との合金薄膜を形成し、その上に無電解置換および還元めっきにより金属薄膜を形成するめっき物の製造方法であって、
該触媒活性を有する金属（Ａ）と、該置換めっき可能な金属（Ｂ）との合金薄膜が、触媒活性を有する金属（Ａ）を５原子％以上、４０原子％以下とする組成であり、
該無電解置換および還元めっきにより形成する金属薄膜が厚さ１０ｎｍ以下で抵抗率１０μΩ・ｃｍ以下である金属薄膜であることを特徴とするめっき物の製造方法。
【請求項１２】
無電解置換及び還元めっきにより形成する金属薄膜が厚さ１０ｎｍ以下で抵抗率５μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１１項記載のめっき物の製造方法。
【請求項１３】
さらに、前記金属薄膜の上に配線部をめっきで形成することを特徴とする請求の範囲第１１項又は１２項に記載のめっき物の製造方法。
【請求項１４】
合金薄膜と無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜との界面の酸素濃度がオージェ電子分光法で分析して１原子％以下であることを特徴とする請求の範囲第１１項〜第１３項のいずれか１項に記載のめっき物の製造方法。
【請求項１５】
触媒活性を有する金属（Ａ）が、ロジウム、ルテニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、ニオブ、錫、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉛から選ばれる少なくとも１種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜が、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属からなる薄膜であり、
配線部が銅又は銅を主成分とする合金であることを特徴とする請求の範囲第１３項又は第１４項に記載のめっき物の製造方法。
【請求項１６】
触媒活性を有する金属（Ａ）が、ロジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、タングステン、ニオブから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜が銅又は銅を主成分とする合金薄膜であり、
配線部が銅または銅を主成分とする合金であることを特徴とする請求の範囲第１５項に記載のめっき物の製造方法。
【請求項１７】
触媒活性を有する金属（Ａ）がルテニウムであり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）がタングステンであり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜が銅薄膜であり、
配線部が銅であることを特徴とする請求の範囲第１５項〜第１６項のいずれか１項に記載のめっき物の製造方法。
【請求項１８】
無電解置換および還元めっきにより形成する金属薄膜がダマシン銅配線用シード層であることを特徴とする請求の範囲第１１項〜第１７項のいずれか１項に記載のめっき物の製造方法。
【請求項１９】
合金薄膜をスパッタリングにより形成することを特徴とする請求の範囲第１１項〜第１８項のいずれか１項に記載のめっき物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］基材上に、無電解めっきの触媒活性を有するルテニウム、ロジウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属（Ａ）と、無電解めっき液に含まれる金属イオンと置換めっきが可能な金属（Ｂ）との合金薄膜が形成され、その上に無電解置換および還元めっきにより金属薄膜が形成されためっき物であって、
該触媒活性を有する金属（Ａ）と、該置換めっき可能な金属（Ｂ）との合金薄膜が、触媒活性を有する金属（Ａ）を５原子％以上、４０原子％以下とする組成であり、
該無電解置換および還元めっきにより形成された金属薄膜が厚さ１０ｎｍ以下で抵抗率１０μΩ・ｃｍ以下である金属薄膜であることを特徴とするめっき物。
［２］無電解置換及び還元めっきにより形成された金属薄膜が厚さ１０ｎｍ以下で抵抗率５μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする［１］記載のめっき物。
［３］さらに、前記金属薄膜の上に配線部がめっきで形成されたことを特徴とする［１］又は[２]に記載のめっき物。
［４］合金薄膜と無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜との界面の酸素濃度がオージェ電子分光法で分析して１原子％以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のめっき物。
［５］触媒活性を有する金属（Ａ）が、ロジウム、ルテニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、ニオブ、錫、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉛から選ばれる少なくとも１種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜が、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属からなる薄膜であり、
配線部が銅又は銅を主成分とする合金であることを特徴とする［３］又は［４］に記載のめっき物。
［６］触媒活性を有する金属（Ａ）が、ロジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、タングステン、ニオブから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜が銅又は銅を主成分とする合金薄膜であり、
配線部が銅または銅を主成分とする合金であることを特徴とする［５］に記載のめっき物。
［７］触媒活性を有する金属（Ａ）がルテニウムであり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）がタングステンであり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜が銅薄膜であり、
配線部が銅であることを特徴とする［５］〜「６」のいすれか１項に記載のめっき物。
［８］無電解置換および還元めっきにより形成された金属薄膜がダマシン銅配線用シード層であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載のめっき物。
［９］合金薄膜がスパッタリングにより形成されたことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項に記載のめっき物。
［１０］［１］〜［９］のいずれか１項に記載のめっき物を構成に含むことを特徴とする半導体素子。
［１１］基材上に、無電解めっきの触媒活性を有する金属（Ａ）と、無電解めっき液に含まれる金属イオンと置換めっきが可能な金属（Ｂ）との合金薄膜を形成し、その上に無電解置換および還元めっきにより金属薄膜を形成するめっき物の製造方法であって、
該触媒活性を有する金属（Ａ）と、該置換めっき可能な金属（Ｂ）との合金薄膜が、触媒活性を有する金属（Ａ）を５原子％以上、４０原子％以下とする組成であり、
該無電解置換および還元めっきにより形成する金属薄膜が厚さ１０ｎｍ以下で抵抗率１０μΩ・ｃｍ以下である金属薄膜であることを特徴とするめっき物の製造方法。
［１２］無電解置換及び還元めっきにより形成する金属薄膜が厚さ１０ｎｍ以下で抵抗率５μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする［１１］記載のめっき物の製造方法。
［１３］さらに、前記金属薄膜の上に配線部をめっきで形成することを特徴とする［１１］又は［１２］に記載のめっき物の製造方法。
［１４］合金薄膜と無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜との界面の酸素濃度がオージェ電子分光法で分析して１原子％以下であることを特徴とする［１１］〜［１３］のいずれか１項に記載のめっき物の製造方法。
［１５］触媒活性を有する金属（Ａ）が、ロジウム、ルテニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、ニオブ、錫、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉛から選ばれる少なくとも１種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜が、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属からなる薄膜であり、
配線部が銅又は銅を主成分とする合金であることを特徴とする［１３］又は［１４］に記載のめっき物の製造方法。
［１６］触媒活性を有する金属（Ａ）が、ロジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）が、タングステン、ニオブから選ばれる少なくとも１種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜が、銅又は銅を主成分とする合金薄膜であり、
配線部が銅又は銅を主成分とする合金であることを特徴とする［１５］に記載のめっき物の製造方法。
［１７］触媒活性を有する金属（Ａ）がルテニウムであり、
置換めっき可能な金属（Ｂ）がタングステンであり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜が銅薄膜であり、
配線部が銅であることを特徴とする［１５］〜［１６］のいずれか１項に記載のめっき物の製造方法。
［１８］無電解置換および還元めっきにより形成する金属薄膜がダマシン銅配線用シード層であることを特徴とする［１１］〜［１７］のいずれか１項に記載のめっき物の製造方法。
［１９］合金薄膜をスパッタリングにより形成することを特徴とする［１１］〜［１８］のいずれか１項に記載のめっき物の製造方法。
発明の効果
【国際調査報告】
2009016980.tif 000003
2009016980.tif 000004
2009016980.tif 000005