(57)【要約】  耐油性および耐候性に優れ、更に、真鍮に対する接着性にも優れるゴム組成物、および、それを用いた加硫ゴム製品の提供。  ゴム成分（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、プロセスオイル（Ｄ）とを含有するゴム組成物であって、前記ゴム成分（Ａ）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム３０〜６０質量％と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム２０〜４０質量％と、スチレン−ブタジエンゴム２０〜５０質量％とを含み、前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部であり、前記可塑剤（Ｃ）と前記プロセスオイル（Ｄ）との質量比が、１５／８５〜７５／２５である、ゴム組成物、および、前記ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム製品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、プロセスオイル（Ｄ）とを含有するゴム組成物であって、
前記ゴム成分（Ａ）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム３０〜６０質量％と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム２０〜４０質量％と、スチレン−ブタジエンゴム２０〜５０質量％とを含み、
前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部であり、
前記可塑剤（Ｃ）と前記プロセスオイル（Ｄ）との質量比が、１５／８５〜７５／２５である、ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分（Ａ）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム３０〜５０質量％と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム２０〜３５質量％と、スチレン−ブタジエンゴム２５〜５０質量％とを含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記無機充填剤（Ｂ）が、クレーである請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
更に、カーボンブラックを含有する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
ホース用ゴム組成物である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム製品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を加硫して得られるゴム層と、前記ゴム層に隣接する表面が真鍮めっきされた補強層とを有する請求項６に記載の加硫ゴム製品。
【請求項８】
ホースである請求項６または７に記載の加硫ゴム製品。
【請求項９】
油圧ホースまたは高圧ホースである請求項７に記載の加硫ゴム製品。
【請求項１０】
ゴム内層と、前記ゴム内層の外周側に隣接して配置される表面が真鍮めっきされた補強層と、前記補強層の外周側に隣接して配置されるゴム外層とを有するホースであって、
少なくとも前記ゴム外層が、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物で構成されているホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた加硫ゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
油圧ホースや高圧ホースの外層ゴムには、耐油性、耐候性（特に耐オゾン性）が要求される。また、これらのホースはブラスめっきワイヤー等の真鍮めっきされた補強層を有する場合が多いため、外層ゴムに適用されるゴム組成物には真鍮等の金属との加硫接着性も要求される。【０００３】
そのため、従来より、油圧ホースや高圧ホースの外層ゴムとして、耐油性、耐候性および金属との加硫接着性に優れる、クロロプレンゴム（ＣＲ）を主成分としたゴムが使用されている。【０００４】
しかしながら、近年、環境規制、特にダイオキシン規制の観点より、ハロゲン系ゴムの使用が敬遠されるようになり、耐油性、耐候性材料としてのアクリロニトリル−ブタジエンゴムとオレフィン系ゴムとを混合したゴムが使用されるようになってきている（例えば、特許文献１参照。）。【０００５】
特許文献１には、「α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム２０〜８０重量％、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム１８〜６０重量％および芳香族ビニル化合物−共役ジエン系共重合体ゴム２〜２０重量％からなるゴム組成物。」が記載されている。【０００６】
また、特許文献２〜５には、有機酸金属塩を加えることにより、金属との加硫接着性を向上し得る旨記載されている。【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１７２０４３号公報
【特許文献２】特開２００５−１８８６０７号公報
【特許文献３】特開２００５−１８８６０８号公報
【特許文献４】特開２００５−２９１２８１号公報
【特許文献５】特開２００５−２９１２８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のゴム組成物は、耐油性および耐候性には優れるが、真鍮に対する接着性は十分ではなかった。
また、特許文献２〜５に記載のゴム組成物は、金属との加硫接着性は有するものの、耐油性および耐候性を十分満たすものではなかった。【０００９】
そこで、本発明は、耐油性および耐候性に優れ、更に、真鍮に対する接着性にも優れるゴム組成物、および、それを用いた加硫ゴム製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ゴム成分（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、プロセスオイル（Ｄ）とを含有するゴム組成物であって、上記ゴム成分（Ａ）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム３０〜６０質量％と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム２０〜４０質量％と、スチレン−ブタジエンゴム２０〜５０質量％とを含み、上記無機充填剤（Ｂ）の含有量が、上記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部であり、上記可塑剤（Ｃ）と上記プロセスオイル（Ｄ）との質量比が、１５／８５〜７５／２５であるゴム組成物が、耐油性および耐候性に優れ、更に、真鍮に対する接着性にも優れるゴム組成物となることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
即ち、本発明は、下記（１）〜（１０）を提供する。
（１）ゴム成分（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、プロセスオイル（Ｄ）とを含有するゴム組成物であって、
前記ゴム成分（Ａ）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム３０〜６０質量％と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム２０〜４０質量％と、スチレン−ブタジエンゴム２０〜５０質量％とを含み、
前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部であり、
前記可塑剤（Ｃ）と前記プロセスオイル（Ｄ）との質量比が、１５／８５〜７５／２５である、ゴム組成物。
（２）前記ゴム成分（Ａ）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム３０〜５０質量％と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム２０〜３５質量％と、スチレン−ブタジエンゴム２５〜５０質量％とを含む上記（１）に記載のゴム組成物。
（３）前記無機充填剤（Ｂ）が、クレーである上記（１）または（２）に記載のゴム組成物。
（４）更に、カーボンブラックを含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５）ホース用ゴム組成物である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム製品。
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のゴム組成物を加硫して得られるゴム層と、前記ゴム層に隣接する表面が真鍮めっきされた補強層とを有する上記（６）に記載の加硫ゴム製品。
（８）ホースである上記（６）または（７）に記載の加硫ゴム製品。
（９）油圧ホースまたは高圧ホースである上記（７）に記載の加硫ゴム製品。
（１０）ゴム内層と、前記ゴム内層の外周側に隣接して配置される表面が真鍮めっきされた補強層と、前記補強層の外周側に隣接して配置されるゴム外層とを有するホースであって、
少なくとも前記ゴム外層が、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のゴム組成物で構成されているホース。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゴム組成物は、耐油性および耐候性に優れ、更に、真鍮に対する接着性にも優れる。また、無機充填剤（Ｂ）の含有量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜５０質量部である場合は、更に、加硫後の機械的強度にも優れる。
また、本発明の加硫ゴム製品は、廃棄処理する際のダイオキシンの発生を抑制できるため環境に対する負荷が小さい。また、耐油性および耐候性に優れる。更に、表面が真鍮めっきされた補強層を用いた場合でもゴム層と補強層との接着性に優れるので耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明のホースの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００１４】
１  ホース
２  ゴム内層
３  補強層
４  ゴム外層
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、プロセスオイル（Ｄ）とを含有するゴム組成物であって、上記ゴム成分（Ａ）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム３０〜６０質量％と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム２０〜４０質量％と、スチレン−ブタジエンゴム２０〜５０質量％とを含み、上記無機充填剤（Ｂ）の含有量が、上記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部であり、上記可塑剤（Ｃ）と上記プロセスオイル（Ｄ）との質量比が、１５／８５〜７５／２５である、ゴム組成物である。【００１６】
＜ゴム成分（Ａ）＞
ゴム成分（Ａ）は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム３０〜６０質量％と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム２０〜４０質量％と、スチレン−ブタジエンゴム２０〜５０質量％とを含む。【００１７】
上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体であり、一般的なＮＢＲを特に制限なく使用できる。上記ＮＢＲの平均結合ニトリル量は、耐油性および耐寒性の観点から、１５〜５０質量％であるのが好ましく、２０〜４５質量％であるのがより好ましい。
ゴム成分（Ａ）におけるＮＢＲの含有量は、３０〜６０質量％である。ＮＢＲの含有量が３０質量％未満であると耐油性が不十分になり、６０質量％を超えると耐候性が不十分になる。
耐油性と耐候性を高い次元で両立できる点から、ゴム成分（Ａ）におけるＮＢＲの含有量は、３０〜５０質量％が好ましく、３５〜４５質量％がより好ましい。【００１８】
上記エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）は、エチレン、プロピレンおよびジエンの三元共重合体であり、一般的なＥＰＤＭを特に制限なく使用できる。
ゴム成分（Ａ）におけるＥＰＤＭの含有量は、２０〜４０質量％である。ＥＰＤＭの含有量が２０質量％未満であると耐候性が不十分になり、４０質量％を超えると耐油性が不十分になる。
耐油性と耐候性を高い次元で両立できる点から、ゴム成分（Ａ）におけるＥＰＤＭの含有量は、２０〜３５質量％が好ましく、２５〜３５質量％がより好ましい。【００１９】
上記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、スチレンとブタジエンとの共重合体であり、一般的なＳＢＲを特に制限なく使用できる。
ゴム成分（Ａ）におけるＳＢＲの含有量は、２０〜５０質量％である。ＳＢＲの含有量が２０質量％未満であると真鍮との加硫接着性が不十分になり、５０質量％を超えると耐油性および耐候性が不十分になる。
耐油性および耐候性に優れ、更に、真鍮との加硫接着性により優れる点から、ゴム成分（Ａ）におけるＳＢＲの含有量は、２５〜５０質量％が好ましく、２５〜３５質量％がより好ましい。【００２０】
ゴム成分（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ＮＢＲ、ＥＰＤＭおよびＳＢＲ以外のゴム（以下「他のゴム」という。）を含むことができる。
他のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−イソプレンゴム（ＮＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、カルボキシル化ブタジエンゴム（ＸＢＲ）、カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム（ＸＳＢＲ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＭ）、アクリル酸エチル−アクリロニトリル共重合体（ＡＮＭ）、アクリル酸エチル−エチレン共重合体（ＡＥＭ）等が挙げられる。
ゴム成分（Ａ）における他のゴムの含有量は、３０質量％以下が好ましく、０質量％がより好ましい。【００２１】
＜無機充填剤（Ｂ）＞
無機充填剤（Ｂ）は、特に限定されず、公知の無機充填剤を使用することができる。無機充填剤（Ｂ）を特定の量含有する本発明のゴム組成物は、真鍮との加硫接着性に優れる。
無機充填剤（Ｂ）としては、例えば、クレー、タルク、炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、超微粉ケイ酸マグネシウム、炭酸亜鉛、シリカ、マイカ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、カーボンブラックは、無機充填剤（Ｂ）には含まれない。
これらの中でも、真鍮との加硫接着性により優れ、また、ゴム引張り強度と耐摩耗性にも優れる点からクレーが好ましい。【００２２】
クレーとしては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー、シラン改質クレー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でもゴムに対する補強性に優れる点からカオリンクレーが好ましい。【００２３】
無機充填剤（Ｂ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部である。無機充填剤（Ｂ）の含有量が５質量部未満であると真鍮との加硫接着性が不十分になり、１００質量部を超えると加硫ゴムの機械的強度が不十分になる。
真鍮との加硫接着性および加硫ゴムの機械強度に優れる点から、無機充填剤（Ｂ）の含有量は、５〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜２５質量部であるのがより好ましい。【００２４】
＜可塑剤（Ｃ）＞
可塑剤（Ｃ）は、特に限定されず、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）等のフタル酸誘導体；テトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等のアジピン酸誘導体；コハク酸イソデシル等のコハク酸誘導体；アゼライン酸誘導体；セバシン酸誘導体；トリイソノニルトリメリテート等のトリメリット酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸誘導体；フマル酸誘導体；トリクレジル・ホスフェート、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル等のリン酸誘導体；ピロメリット酸誘導体；クエン酸誘導体；オレイン酸ブチル等のオレイン酸誘導体；アセチルリシノール酸メチル等のリシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；スルホン酸誘導体；ジエチレングリコールジベンゾエート等のグリコール誘導体；グリセリン誘導体；グルタール酸誘導体；エポキシ誘導体；ポリエステル系重合型可塑剤；ポリエーテル系重合型可塑剤；ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、トリメリット酸誘導体であるトリイソノニルトリメリテート、リン酸誘導体であるトリクレジル・ホスフェートが、耐油性、耐熱性が優れているという点から好ましい。【００２５】
可塑剤（Ｃ）の含有量は、後述するプロセスオイル（Ｄ）との質量比を満たす範囲であれば特に限定されないが、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２〜７５質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、１０〜３０質量部が更に好ましい。可塑剤（Ｃ）の含有量がこの範囲であると、加硫ゴムの機械的強度、耐熱性およびゴムの押出し加工性等のゴム性能に優れる。【００２６】
＜プロセスオイル（Ｄ）＞
プロセスオイル（Ｄ）は、特に限定されず、公知のプロセスオイルを使用できる。
プロセスオイル（Ｄ）としては、例えば、アロマ系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル等の鉱物油；ひまし油、パーム油、エポキシ化パーム油等の植物系オイル等が挙げられる。【００２７】
プロセスオイル（Ｄ）の含有量は、後述する可塑剤（Ｃ）との質量比を満たす範囲であれば特に限定されないが、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２〜７５質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、１０〜３０質量部が更に好ましい。プロセスオイル（Ｄ）の含有量がこの範囲であると、加硫ゴムの機械的強度、耐熱性、ゴムの押出し加工性に優れる。【００２８】
本発明のゴム組成物における、可塑剤（Ｃ）とプロセスオイル（Ｄ）との質量比[可塑剤（Ｃ）／プロセスオイル（Ｄ）]は、１５／８５〜７５／２５であり、３０／７０〜７０／３０であるのが好ましく、４０／６０〜６０／４０であるのがより好ましい。質量比がこの範囲であると、真鍮との加硫接着性および加硫ゴムの機械的強度に優れる。【００２９】
本発明のゴム組成物は、更に、加硫剤を含有する。
加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；ジモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等の有機含硫黄化合物が挙げられる。
加硫剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であるのが好ましく、１．０〜３．０質量部であるのがより好ましい。【００３０】
本発明のゴム組成物は、更に、加硫促進剤を含有するのが好ましい。
加硫促進剤としては、例えば、アルデヒド-アンモニア系加硫促進剤、アルデヒド-アミン系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、キサントゲン酸塩系加硫促進剤が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、スルフェンアミド系加硫促進剤が、ゴム成分（Ａ）の共加硫特性が良く、ゴムの機械的強度が最も優れているという点から好ましい。
上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類遅効性促進剤が挙げられる。【００３１】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であるのが好ましく、１．０〜３．０質量部であるのがより好ましい。【００３２】
本発明のゴム組成物は、更に、カーボンブラックを含有するのが好ましい。カーボンブラックを含有すると、ゴムの引張強さ、耐摩耗性等のゴム性能に優れる。
上記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラックが挙げられる。【００３３】
ファーネスブラックとしては、例えば、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ＩＳＡＦ−Ｈｉｇｈ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）が挙げられる。【００３４】
サーマルブラックとしては、例えば、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）が挙げられる。【００３５】
カーボンブラックとしては、補強性、ゴム押出し加工性という点から、ＩＳＡＦ級カーボンブラック、ＨＡＦ級カーボンブラック、ＦＥＦ級カーボンブラック、ＧＰＦ級カーボンブラック、ＳＲＦ級カーボンブラックが好ましく、ＦＥＦ級カーボンブラック、ＧＰＦ級カーボンブラック、ＳＲＦ級カーボンブラックがより好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００３６】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であるのが好ましく、４０〜８０質量部であるのがより好ましい。【００３７】
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、補強剤、老化防止剤、加硫活性化剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤、加硫接着助剤等の各種添加剤を配合することができる。【００３８】
本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記加硫剤および加硫促進剤を除く各必須成分および任意成分を３．４リットルのバンバリーミキサーで５分間混練し、１６０℃に達したときに放出してマスターバッチとし、これに加硫剤および加硫促進剤を添加し、オープンロールで混練し、本発明のゴム組成物を得ることができる。
更に、このゴム組成物を適当な条件下で加硫することにより本発明の加硫ゴム製品を得ることができる。【００３９】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、プロセスオイル（Ｄ）とを上述した特定の割合で含有するため、耐油性と耐候性とをバランス良く兼ね備えており、更に、真鍮に対する接着性にも優れる。
また、無機充填剤（Ｂ）の含有量がゴム成分１００質量部に対して５０質量部である場合は、更に、加硫後の機械的強度にも優れる。【００４０】
本発明のゴム組成物は、上記のように優れた特性を有するため、ホース用ゴム組成物として好適に使用できる。また、極性の異なるゴム材料同士を接着するための加硫接着用ゴム材料としても使用できる。
また、本発明のゴム組成物は、耐油性および耐候性が要求される分野に使用されるゴム／金属複合製品のゴム材料として有用である。特に、真鍮めっきされた耐圧補強鋼線層を有する高圧ホースの外層ゴム、および、真鍮めっきされた耐圧補強鋼線層の層間に用いる中間ゴムに好適に使用できる。【００４１】
次に、本発明の加硫ゴム製品について説明する。
本発明の加硫ゴム製品は、上述した本発明のゴム組成物を加硫して得られるものであれば特に限定されないが、本発明のゴム組成物を加硫して得られるゴム層と、上記ゴム層に隣接する表面が真鍮めっきされた補強層とを有する加硫ゴム製品が好適に挙げられる。【００４２】
本発明の加硫ゴム製品としては、具体的には、例えば、ホース、コンベヤベルト、防舷材、マリンホース、タイヤが挙げられ、好ましくはホースであり、より好ましくは、鋼線補強建設機械用油圧ホースや土木工事用油圧ホース等の油圧ホース、高圧ホースである。【００４３】
ここで、本発明のホースの好適な実施態様の一例を図１を用いて説明する。
図１は、ホースの各層を切り欠いて示す斜視図である。
図１に示すように、ホース１は、ゴム内層２を内管として有し、その上層に補強層３およびゴム外層４を外管として有するものである。【００４４】
次に、本発明のホースを構成するゴム層（ゴム内層、ゴム外層）および補強層について詳述する。【００４５】
＜ゴム層＞
上記ゴム層は、上記補強層に隣接する層であり、本発明のホースは、上述したゴム内層およびゴム外層を具備するものである。
本発明においては、上記ゴム層のうち少なくとも一方の層を本発明のゴム組成物を用いて形成するものであり、ホースの耐候性の観点から、少なくともゴム外層を本発明のゴム組成物を用いて形成することが好ましい。【００４６】
本発明のゴム組成物以外でゴム内層に用いられるゴム組成物としては、耐油性、耐薬品性、加工性等の観点から適宜好適なゴム組成物を選択し、構成すればよい。原料ゴムとしては、ブチル系共重合ゴム、エチレン−プロピレン系共重合ゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリルゴム、ヒドリンゴム、エチレン−アクリル酸エステル系共重合ゴム（特にＡＥＭ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴム等の塩素を含有しない合成ゴムの群から選ばれる少なくとも１種のゴムを主成分とするゴム組成物が挙げられる。さらには、必要に応じて、熱可塑性樹脂との混合物や熱可塑性エラストマーであってもよい。
ゴム内層に用いられるゴム組成物としては、本発明のゴム組成物が好ましい。
ゴム内層に用いられるゴム組成物は、ホースの耐久性に優れる点から、加硫後の１００％モジュラス（Ｍ100）が４ＭＰａ以上であることが好ましく、５〜２０ＭＰａであることがより好ましい。
なお、本明細書において、１００％モジュラスは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１−２００４に準じて測定された値を示す。【００４７】
ゴム外層に用いられるゴム組成物としては、本発明のゴム組成物を用いるのが好ましいが、耐摩耗性、耐油性等の観点から適宜好適なゴム組成物を選択し、構成することもできる。
本発明のゴム組成物以外のゴム組成物に用いられる原料ゴムとしては、ＮＢＲ、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ＥＰＤＭ、エチレン−アクリル酸エステル系共重合ゴム（特にＡＥＭ）、水素化ＮＢＲ、ヒドリンゴム等の塩素を含まない合成ゴムの群から選ばれる少なくとも１種のゴムを主成分とするゴム組成物が挙げられる。さらには、必要に応じて、熱可塑性樹脂との混合物や熱可塑性エラストマーであってもよい。【００４８】
ゴム外層に用いられるゴム組成物は、ホースの耐久性に優れる点から、加硫後の１００％モジュラス（Ｍ100）が２ＭＰａ以上であることが好ましく、３〜１５ＭＰａであることがより好ましい。
また、ゴム外層に用いられるゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２−２００５のアクロン摩耗試験（Ａ法）に準じて、試験片と摩耗輪との傾角１５度、摩耗輪に掛けた荷重２７Ｎ、試験片の回転速度毎分７５±５回の条件で測定した、摩耗輪１０００回転当たりの摩耗容積が０．２ｃｍ3以下であることが好ましい。
また、ゴム外層に用いられるゴム組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５８−２００３の浸漬試験（ＩＲＭ９０３、８０℃、７２時間浸漬）において、膨張率（ＶＣ）は１００％以下であることが好ましい。【００４９】
また、本発明のホースにおいては、上記ゴム内層の厚みは、１．０〜４．０ｍｍであるのが好ましく、１．５〜１．８ｍｍであるのがより好ましい。同様に、上記ゴム外層の厚みは、０．５〜２．５ｍｍであるのが好ましく、０．８〜１．５ｍｍであるのがより好ましい。【００５０】
＜補強層＞
上記補強層は、上記ゴム内層の外側に、強度保持の観点から設けられる層である。本発明においては、上記補強層は、ブレード状で形成されたものでもスパイラル状で形成されたものでもよい。補強層を２層以上設けてもよい。
補強層を２層以上有する場合、補強層間のゴム中間層に用いられるゴム組成物としては、例えば、ＮＢＲ、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＥＰＤＭ、エチレン−アクリル酸エステル系共重合ゴム（特にＡＥＭ）等の塩素を含まない合成ゴムの群から選ばれる少なくとも１種のゴムを主成分とするゴム組成物が挙げられる。さらには、必要に応じて、熱可塑性樹脂との混合物や熱可塑性エラストマーであってもよい。ゴム中間層に用いられるゴム組成物としては、本発明のゴム組成物が好ましい。
ゴム中間層に用いられるゴム組成物としては、加硫後の１００％モジュラス（Ｍ100）が２ＭＰａ以上であることが好ましい。【００５１】
上記補強層を形成する材料は、特に限定されないが、例えば、硬鋼線（例えば、ブラスめっきワイヤー、亜鉛めっきワイヤー等）等の金属材料が好適に挙げられる。
上記補強層としては、真鍮めっきされているものが本発明のゴム組成物との接着性に優れる点から好ましい。【００５２】
上記ゴム層および上記補強層を有する本発明のホースの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、マンドレル上に、上記ゴム内層、上記補強層および上記ゴム外層をこの順に積層させた後に、それらの層を１４０〜１９０℃下、３０〜１８０分の条件で、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）または温水加硫することにより加硫接着させて製造する方法等が好適に例示される。【００５３】
また、本発明のホースの他の好ましい態様としては、ゴム内層と、第１の補強層と、ゴム中間層と、第２の補強層と、ゴム外層とを内側からこの順で有するものが挙げられる。特に、ゴム外層が本発明のゴム組成物からなるものが好ましい。【００５４】
本発明のホースは、本発明のゴム組成物を用いてゴム層を形成することにより、補強層として表面が真鍮めっきされた材料（ブラスめっきワイヤー等）を用いた場合であっても、補強層との接着性に優れる。そのため、本発明のホースは、耐久性に優れる。更に、耐油性および耐候性にも優れる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜１１および比較例１〜１１）
下記第１表に示す成分を下記第１表に示す割合（質量部）で配合し、ゴム組成物を調製した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄と加硫促進剤を除く成分をバンバリーミキサー（３．４リットル）で５分間混練し、１６０℃に達したときに放出し、マスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに硫黄と加硫促進剤を添加して、オープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
得られた各ゴム組成物について、以下に示す方法により、加硫後の物性を測定した。
結果を下記第１表に示す。【００５６】
（引張強さ）
各ゴム組成物を１４８℃で４５分間熱プレスして、２ｍｍ厚の加硫シートを作製し、このシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜いた。
ＪＩＳ  Ｋ６２５１−２００４に準じて、得られた試験片について、室温（２３℃）下にて引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強さを測定した。【００５７】
（耐油性）
各ゴム組成物を１４８℃で４５分間熱プレス加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製し、このシートから幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの短冊状の試験片を打ち抜いた。
ＪＩＳ  Ｋ６２５８−２００３に準じて、得られた試験片を８０℃の試験油（ＩＲＭ９０３、日本サン石油社製）に７２時間浸漬し、浸漬後の体積変化率（ΔＶ）[％]を測定した。
体積変化率が１００％以下の場合、耐油性が比較的良好であると言える。【００５８】
（耐候性）
各ゴム組成物を１４８℃で４５分間プレス加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製し、このシートから幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの短冊状の試験片を打ち抜いた
ＪＩＳ  Ｋ６２５９−２００４に準じて、試験片を２０％伸長し、５０℃で、オゾン濃度１００ｐｐｈｍの雰囲気下に１６８時間晒した後、試料の状態を目視で観察した。
亀裂等の異変がない場合を「○」、亀裂等の異変があった場合を「×」とした。【００５９】
（接着性）
（１）剥離強さ
得られた各ゴム組成物をラボ用ロールにより厚み２．５ｍｍのシート状に成形し、真鍮板と組み合わせ、圧着した。ただし、剥離する際にチャックでつかむ部分にはセロハン紙を配し、接着しないようにした。その後、ラボ用プレス成形機を用いて、１４８℃で６０分間、面圧３．０ＭＰａで加圧加硫し、真鍮とゴムの複合体を得た。この複合体を室温で２４時間放置した後、２５ｍｍ幅に切り出して試験片を得た。
ＪＩＳ  Ｋ６２５６−１９９９「金属片と加硫ゴムの９０度はく離試験」の規定に準じて、ＪＩＳ  Ｋ６２５６に規定されている引張試験機を用いて、得られた試験片について引張速度５０ｍｍ／分の条件で、ゴム組成物と真鍮板間の剥離試験を行い、剥離強さを測定した。【００６０】
（２）ゴム付き
上記と同様に剥離試験を行い、ＪＩＳ  Ｋ６２５６−１９９９により、剥離したサンプルの真鍮板上のゴムの被覆％によってゴム付きを測定した。【００６１】
剥離強さの値が７０Ｎ／２５ｍｍ以上かつゴム付きが７０％以上である場合、接着性が良好であると言える。【００６２】
【表１】
2008108198.tif 000002
【００６３】
【表２】
2008108198.tif 000003
【００６４】
上記第１表中の各成分は下記のとおりである。
・ＮＢＲ１：Ｎａｎｃａｒ  ３３４５、南帝化学工業社製、アクリロニトリル含有量３４質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）４５
・ＮＢＲ２：ＪＳＲ  Ｎ２２０Ｓ、ＪＳＲ社製、アクリロニトリル含有量４１質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５６
・ＥＰＤＭ１：ＥＰＴ  ４０７０、三井化学社製、エチレン含有量５６質量％、エチリデンノルボルネン含有量８質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）４７
・ＥＰＤＭ２：ＥＰ６５、ＪＳＲ社製、エチレン含有量５４質量％、エチリデンノルボルネン含有量９質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）７４
・ＳＢＲ１：Ｎｉｐｏｌ  １５０２、日本ゼオン社製、乳化重合ＳＢＲ、結合スチレン含有量２３．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５２
・ＳＢＲ２：ＪＳＲ  １５００、ＪＳＲ社製、乳化重合ＳＢＲ、結合スチレン含有量２３．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５２
・ＳＢＲ３：タフデン  ２０００Ｒ、旭化成ケミカルズ社製、溶液重合ＳＢＲ、結合スチレン含有量２５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）４５【００６５】
・ＩＳＡＦ級カーボンブラック：ショウブラックＮ２２０、昭和キャボット社製
・ＨＡＦ級カーボンブラック：ダイアブラックＨＡ、三菱化学社製
・無機充填剤（ハードクレー）：Ｓｕｐｒｅｘ  Ｃｌａｙ、ケンタッキーテネシークレイカンパニー社製
・酸化亜鉛３種：正同化学工業社製
・ステアリン酸：日本油脂社製
・オゾン劣化防止剤：オゾンノン６Ｃ、精工化学社製
・可塑剤１（トリイソノニルトリメリテート）：アデカサイザーＣ−９Ｎ、ＡＤＥＫＡ社製
・可塑剤２（ジオクチルフタレート）：三菱化学社製
・プロセスオイル（アロマ系オイル）：Ａ−ＯＭＩＸ、三共油化工業社製【００６６】
・硫黄：細井化学工業社製
・加硫促進剤１（Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド）：ノクセラーＮＳ−Ｐ、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤２（Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド）：ノクセラーＮＳ−ＣＭＰＯ、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤３（テトラメチルチラウムジスルフィド）：ノクセラーＴＴ−ＰＯ、大内新興化学工業社製
・スコーチ防止剤：Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、ＦＬＥＸＳＹＳ社製【００６７】
上記第１表に示す結果から明らかなように、ＮＢＲ、ＥＰＤＭおよびＳＢＲの少なくとも１種の割合が本発明の範囲外であるゴム組成物（比較例１〜６）は、耐油性、耐候性および接着性のいずれかに問題があった。
また、無機充填剤を含まない、あるいはその含有量が本発明の範囲外であるゴム組成物（比較例８、９）は、接着性が悪かった。
また、可塑剤とプロセスオイルとの質量比が本発明の範囲外であるゴム組成物は、接着性が悪かった。
一方、実施例１〜１１のゴム組成物は、耐油性、耐候性および真鍮に対する接着性に優れていた。更に、実施例１〜８および１０〜１１のゴム組成物は、加硫後の機械的強度も良好だった。【００６８】
（実施例１２〜１３および比較例１２）
上記で得られた各ゴム組成物を用いて高圧ホースの製造を行った。
予め離型剤を塗布した外径１２．５ｍｍのマンドレル上に、第２表のゴム内層の欄に示すゴム組成物を押出し、厚さ２ｍｍの内管を形成した。この内管の外側に、ブラスメッキワイヤ（線径０．３ｍｍ）をブレード編みし、その外側に第２表のゴム外層の欄に示すゴム組成物を押出して、厚さ２ｍｍのゴム外層を形成した。次に、１５０℃で６０分加熱して加硫させた後、マンドレルを引き抜いて、高圧ホースを得た。
得られた各高圧ホースについて以下の試験を行った。
結果を第２表に示す。【００６９】
(ホースインパルス試験)
得られた高圧ホースを、１００℃下、１Ｈｚの周期で２０．５ＭＰａの圧力を繰返し加えるホースインパルス試験に供し、耐久性を評価した。ホースインパルス試験において５０万回以上稼動するホースを耐久性に優れるものとして「○」とし、５０万回未満しか稼動しないホースを耐久性が劣るものとして「×」とした。【００７０】
（耐油性試験）
ホースのゴム外層にグリスを塗布後、１００℃のオーブンに４８時間放置した。その後、ゴム外層に切れ等の異常がないものを「○」とし、切れ等の異常が認められるものを「×」とした。【００７１】
（耐候性試験）
曲げ半径８０ｍｍにホースを固定し、５０℃でオゾン濃度１００ｐｐｈｍの雰囲気下に１６８時間晒した後、ホースの状態を目視で観察した。亀裂等の異常がない場合を「○」、亀裂等の異常があった場合を「×」とした。【００７２】
【表３】
2008108198.tif 000004
【００７３】
第２表に示す結果から明らかなように、ＳＢＲの配合量が本発明の範囲より少ないゴム組成物（比較例４）をゴム内層およびゴム外層に用いたホース（比較例１２）は、耐油性および耐候性は優れていたが、耐久性は低かった。
一方、少なくともゴム外層に本発明のゴム組成物を用いたホース（実施例１２および１３）は、耐久性、耐油性および耐候性のいずれも優れていた。
【図１】
2008108198.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月9日(2008.7.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、プロセスオイル（Ｄ）とを含有するゴム組成物であって、
前記ゴム成分（Ａ）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム３０〜５０質量％と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム２０〜３５質量％と、スチレン−ブタジエンゴム２５〜５０質量％とを含み、
前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部であり、
前記可塑剤（Ｃ）と前記プロセスオイル（Ｄ）との質量比が、１５／８５〜７５／２５である、ゴム組成物。
【請求項２】
前記無機充填剤（Ｂ）が、クレーである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
更に、カーボンブラックを含有する請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
ホース用ゴム組成物である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム製品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を加硫して得られるゴム層と、前記ゴム層に隣接する表面が真鍮めっきされた補強層とを有する請求項５に記載の加硫ゴム製品。
【請求項７】
ホースである請求項５または６に記載の加硫ゴム製品。
【請求項８】
油圧ホースまたは高圧ホースである請求項６に記載の加硫ゴム製品。
【請求項９】
ゴム内層と、前記ゴム内層の外周側に隣接して配置される表面が真鍮めっきされた補強層と、前記補強層の外周側に隣接して配置されるゴム外層とを有するホースであって、
少なくとも前記ゴム外層が、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物で構成されているホース。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明者は、ゴム成分（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、プロセスオイル（Ｄ）とを含有するゴム組成物であって、上記ゴム成分（Ａ）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム３０〜５０質量％と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム２０〜３５質量％と、スチレン−ブタジエンゴム２５〜５０質量％とを含み、上記無機充填剤（Ｂ）の含有量が、上記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部であり、上記可塑剤（Ｃ）と上記プロセスオイル（Ｄ）との質量比が、１５／８５〜７５／２５であるゴム組成物が、耐油性および耐候性に優れ、更に、真鍮に対する接着性にも優れるゴム組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
即ち、本発明は、下記（１）〜（９）を提供する。
（１）ゴム成分（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、プロセスオイル（Ｄ）とを含有するゴム組成物であって、
前記ゴム成分（Ａ）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム３０〜５０質量％と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム２０〜３５質量％と、スチレン−ブタジエンゴム２５〜５０質量％とを含み、
前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部であり、
前記可塑剤（Ｃ）と前記プロセスオイル（Ｄ）との質量比が、１５／８５〜７５／２５である、ゴム組成物。
（２）前記無機充填剤（Ｂ）が、クレーである上記（１）に記載のゴム組成物。
（３）更に、カーボンブラックを含有する上記（１）または（２）に記載のゴム組成物。
（４）ホース用ゴム組成物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム製品。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム組成物を加硫して得られるゴム層と、前記ゴム層に隣接する表面が真鍮めっきされた補強層とを有する上記（５）に記載の加硫ゴム製品。
（７）ホースである上記（５）または（６）に記載の加硫ゴム製品。
（８）油圧ホースまたは高圧ホースである上記（６）に記載の加硫ゴム製品。
（９）ゴム内層と、前記ゴム内層の外周側に隣接して配置される表面が真鍮めっきされた補強層と、前記補強層の外周側に隣接して配置されるゴム外層とを有するホースであって、
少なくとも前記ゴム外層が、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム組成物で構成されているホース。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、プロセスオイル（Ｄ）とを含有するゴム組成物であって、上記ゴム成分（Ａ）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム３０〜５０質量％と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム２０〜３５質量％と、スチレン−ブタジエンゴム２５〜５０質量％とを含み、上記無機充填剤（Ｂ）の含有量が、上記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部であり、上記可塑剤（Ｃ）と上記プロセスオイル（Ｄ）との質量比が、１５／８５〜７５／２５である、ゴム組成物である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
＜ゴム成分（Ａ）＞
ゴム成分（Ａ）は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム３０〜５０質量％と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム２０〜３５質量％と、スチレン−ブタジエンゴム２５〜５０質量％とを含む。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体であり、一般的なＮＢＲを特に制限なく使用できる。上記ＮＢＲの平均結合ニトリル量は、耐油性および耐寒性の観点から、１５〜５０質量％であるのが好ましく、２０〜４５質量％であるのがより好ましい。
ゴム成分（Ａ）におけるＮＢＲの含有量は、３０〜５０質量％である。ＮＢＲの含有量が３０質量％未満であると耐油性が不十分になり、６０質量％を超えると耐候性が不十分になる。
耐油性と耐候性を高い次元で両立できる点から、ゴム成分（Ａ）におけるＮＢＲの含有量は、３５〜４５質量％が好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
上記エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）は、エチレン、プロピレンおよびジエンの三元共重合体であり、一般的なＥＰＤＭを特に制限なく使用できる。
ゴム成分（Ａ）におけるＥＰＤＭの含有量は、２０〜３５質量％である。ＥＰＤＭの含有量が２０質量％未満であると耐候性が不十分になり、４０質量％を超えると耐油性が不十分になる。
耐油性と耐候性を高い次元で両立できる点から、ゴム成分（Ａ）におけるＥＰＤＭの含有量は、２５〜３５質量％が好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
上記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、スチレンとブタジエンとの共重合体であり、一般的なＳＢＲを特に制限なく使用できる。
ゴム成分（Ａ）におけるＳＢＲの含有量は、２５〜５０質量％である。ＳＢＲの含有量が２０質量％未満であると真鍮との加硫接着性が不十分になり、５０質量％を超えると耐油性および耐候性が不十分になる。
耐油性および耐候性に優れ、更に、真鍮との加硫接着性により優れる点から、ゴム成分（Ａ）におけるＳＢＲの含有量は、２５〜３５質量％が好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜２、参考例３〜６、実施例７〜１１および比較例１〜１１）
下記第１表に示す成分を下記第１表に示す割合（質量部）で配合し、ゴム組成物を調製した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄と加硫促進剤を除く成分をバンバリーミキサー（３．４リットル）で５分間混練し、１６０℃に達したときに放出し、マスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに硫黄と加硫促進剤を添加して、オープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
得られた各ゴム組成物について、以下に示す方法により、加硫後の物性を測定した。
結果を下記第１表に示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
【表１】
2008108198.tif 000006
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
【表２】
2008108198.tif 000007
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
上記第１表に示す結果から明らかなように、ＮＢＲ、ＥＰＤＭおよびＳＢＲの少なくとも１種の割合が本発明の範囲外であるゴム組成物（比較例１〜６）は、耐油性、耐候性および接着性のいずれかに問題があった。
また、無機充填剤を含まない、あるいはその含有量が本発明の範囲外であるゴム組成物（比較例８、９）は、接着性が悪かった。
また、可塑剤とプロセスオイルとの質量比が本発明の範囲外であるゴム組成物は、接着性が悪かった。
一方、実施例１〜２、参考例３〜６、実施例７〜１１のゴム組成物は、耐油性、耐候性および真鍮に対する接着性に優れていた。更に、実施例１〜２、参考例３〜６、実施例７〜８および１０〜１１のゴム組成物は、加硫後の機械的強度も良好だった。
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月12日(2008.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、プロセスオイル（Ｄ）とを含有するゴム組成物を加硫して得られるゴム層と、前記ゴム層に隣接する表面が真鍮めっきされた補強層とを有する加硫ゴム製品であって、
前記ゴム成分（Ａ）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム３０〜５０質量％と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム２０〜３５質量％と、スチレン−ブタジエンゴム２５〜５０質量％とを含み、
前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部であり、
前記可塑剤（Ｃ）と前記プロセスオイル（Ｄ）との質量比が、１５／８５〜７５／２５である、加硫ゴム製品。
【請求項２】
前記無機充填剤（Ｂ）が、クレーである請求項１に記載の加硫ゴム製品。
【請求項３】
前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部である、請求項１または２に記載の加硫ゴム製品。
【請求項４】
ホースである請求項１〜３のいずれかに記載の加硫ゴム製品。
【請求項５】
油圧ホースまたは高圧ホースである請求項１〜４のいずれかに記載の加硫ゴム製品。
【請求項６】
ゴム内層と、前記ゴム内層の外周側に隣接して配置される表面が真鍮めっきされた補強層と、前記補強層の外周側に隣接して配置されるゴム外層とを有するホースであって、
少なくとも前記ゴム外層が、ゴム成分（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、プロセスオイル（Ｄ）とを含有するゴム組成物で構成され、
前記ゴム成分（Ａ）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム３０〜５０質量％と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム２０〜３５質量％と、スチレン−ブタジエンゴム２５〜５０質量％とを含み、
前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部であり、
前記可塑剤（Ｃ）と前記プロセスオイル（Ｄ）との質量比が、１５／８５〜７５／２５である、ホース。
【請求項７】
前記無機充填剤（Ｂ）が、クレーである請求項６に記載のホース。
【請求項８】
前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部である、請求項６または７に記載のホース。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
即ち、本発明は、下記（１）〜（８）を提供する。
（１）ゴム成分（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、プロセスオイル（Ｄ）とを含有するゴム組成物を加硫して得られるゴム層と、前記ゴム層に隣接する表面が真鍮めっきされた補強層とを有する加硫ゴム製品であって、
前記ゴム成分（Ａ）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム３０〜５０質量％と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム２０〜３５質量％と、スチレン−ブタジエンゴム２５〜５０質量％とを含み、
前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部であり、
前記可塑剤（Ｃ）と前記プロセスオイル（Ｄ）との質量比が、１５／８５〜７５／２５である、加硫ゴム製品。
（２）前記無機充填剤（Ｂ）が、クレーである上記（１）に記載の加硫ゴム製品。
（３）前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部である、上記（１）または（２）に記載の加硫ゴム製品。
（４）ホースである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の加硫ゴム製品。
（５）油圧ホースまたは高圧ホースである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の加硫ゴム製品。
（６）ゴム内層と、前記ゴム内層の外周側に隣接して配置される表面が真鍮めっきされた補強層と、前記補強層の外周側に隣接して配置されるゴム外層とを有するホースであって、
少なくとも前記ゴム外層が、ゴム成分（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、プロセスオイル（Ｄ）とを含有するゴム組成物で構成され、
前記ゴム成分（Ａ）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム３０〜５０質量％と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム２０〜３５質量％と、スチレン−ブタジエンゴム２５〜５０質量％とを含み、
前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部であり、
前記可塑剤（Ｃ）と前記プロセスオイル（Ｄ）との質量比が、１５／８５〜７５／２５である、ホース。
（７）前記無機充填剤（Ｂ）が、クレーである上記（６）に記載のホース。
（８）前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部である、上記（６）または（７）に記載のホース。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
上記補強層を形成する材料は真鍮めっきされているものであり、例えば真鍮めっきされた硬鋼線（例えば、ブラスめっきワイヤー）等の金属材料が挙げられる。
上記補強層は真鍮めっきされているものであるので、本発明のゴム組成物との接着性が優れる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年3月3日(2009.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、プロセスオイル（Ｄ）とを含有するゴム組成物を加硫して得られるゴム層と、前記ゴム層に隣接する表面が真鍮めっきされた補強層とを有する加硫ゴム製品であって、
前記ゴム成分（Ａ）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム３０〜５０質量％と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム２０〜３５質量％と、スチレン−ブタジエンゴム２５〜５０質量％とを含み、
前記無機充填剤（Ｂ）がクレーであり、
前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部であり、
前記可塑剤（Ｃ）と前記プロセスオイル（Ｄ）との質量比が、１５／８５〜７５／２５である、加硫ゴム製品。
【請求項２】
ホースである請求項１に記載の加硫ゴム製品。
【請求項３】
油圧ホースまたは高圧ホースである請求項１または２に記載の加硫ゴム製品。
【請求項４】
ゴム内層と、前記ゴム内層の外周側に隣接して配置される表面が真鍮めっきされた補強層と、前記補強層の外周側に隣接して配置されるゴム外層とを有するホースであって、
少なくとも前記ゴム外層が、ゴム成分（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、プロセスオイル（Ｄ）とを含有するゴム組成物で構成され、
前記ゴム成分（Ａ）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム３０〜５０質量％と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム２０〜３５質量％と、スチレン−ブタジエンゴム２５〜５０質量％とを含み、
前記無機充填剤（Ｂ）がクレーであり、
前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部であり、
前記可塑剤（Ｃ）と前記プロセスオイル（Ｄ）との質量比が、１５／８５〜７５／２５である、ホース。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
即ち、本発明は、下記（１）〜（４）を提供する。
（１）ゴム成分（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、プロセスオイル（Ｄ）とを含有するゴム組成物を加硫して得られるゴム層と、前記ゴム層に隣接する表面が真鍮めっきされた補強層とを有する加硫ゴム製品であって、
前記ゴム成分（Ａ）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム３０〜５０質量％と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム２０〜３５質量％と、スチレン−ブタジエンゴム２５〜５０質量％とを含み、
前記無機充填剤（Ｂ）がクレーであり、
前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部であり、
前記可塑剤（Ｃ）と前記プロセスオイル（Ｄ）との質量比が、１５／８５〜７５／２５である、加硫ゴム製品。
（２）ホースである上記（１）に記載の加硫ゴム製品。
（３）油圧ホースまたは高圧ホースである上記（１）または（２）に記載の加硫ゴム製品。
（４）ゴム内層と、前記ゴム内層の外周側に隣接して配置される表面が真鍮めっきされた補強層と、前記補強層の外周側に隣接して配置されるゴム外層とを有するホースであって、
少なくとも前記ゴム外層が、ゴム成分（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、プロセスオイル（Ｄ）とを含有するゴム組成物で構成され、
前記ゴム成分（Ａ）が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム３０〜５０質量％と、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム２０〜３５質量％と、スチレン−ブタジエンゴム２５〜５０質量％とを含み、
前記無機充填剤（Ｂ）がクレーであり、
前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部であり、
前記可塑剤（Ｃ）と前記プロセスオイル（Ｄ）との質量比が、１５／８５〜７５／２５である、ホース。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
＜無機充填剤（Ｂ）＞
無機充填剤（Ｂ）は、クレーである。クレーは、真鍮との加硫接着性により優れ、また、ゴム引張り強度と耐摩耗性にも優れる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
無機充填剤（Ｂ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部である。無機充填剤（Ｂ）の含有量が１０質量部未満であると真鍮との加硫接着性が不十分になり、１００質量部を超えると加硫ゴムの機械的強度が不十分になる。
真鍮との加硫接着性および加硫ゴムの機械強度に優れる点から、無機充填剤（Ｂ）の含有量は、１０〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜２５質量部であるのがより好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜２、参考例３〜６、実施例７〜８、参考例９、実施例１０〜１１および比較例１〜１１）
下記第１表に示す成分を下記第１表に示す割合（質量部）で配合し、ゴム組成物を調製した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄と加硫促進剤を除く成分をバンバリーミキサー（３．４リットル）で５分間混練し、１６０℃に達したときに放出し、マスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに硫黄と加硫促進剤を添加して、オープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
得られた各ゴム組成物について、以下に示す方法により、加硫後の物性を測定した。
結果を下記第１表に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
【表２】
2008108198.tif 000008
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
上記第１表に示す結果から明らかなように、ＮＢＲ、ＥＰＤＭおよびＳＢＲの少なくとも１種の割合が本発明の範囲外であるゴム組成物（比較例１〜６）は、耐油性、耐候性および接着性のいずれかに問題があった。
また、無機充填剤を含まない、あるいはその含有量が本発明の範囲外であるゴム組成物（比較例８、９）は、接着性が悪かった。
また、可塑剤とプロセスオイルとの質量比が本発明の範囲外であるゴム組成物は、接着性が悪かった。
一方、実施例１〜２、実施例７〜８、実施例１０〜１１のゴム組成物は、耐油性、耐候性および真鍮に対する接着性に優れていた。更に、実施例１〜２、実施例７〜８および１０〜１１のゴム組成物は、加硫後の機械的強度も良好だった。
【国際調査報告】
2008108198.tif 000009
2008108198.tif 000010
2008108198.tif 000011
2008108198.tif 000012