(57)【要約】  可視及び近赤外域での透過性に優れた低抵抗な酸化物透明導電膜を２００℃以下の低温プロセスで提供する。また、本発明の酸化物透明導電膜を光電変換素子の透明電極として用いることにより、従来では不可能であった近赤外域の分光感度の高い高効率太陽電池、あるいは微弱な近赤外線を検出できる高性能光検出素子を実現する。  酸化物透明導電膜は、水素原子を含有し、水素原子含有量を１％以上１０％以下、ホール効果測定による電子の移動度を４０ｃｍ２／Ｖｓ以上、キャリア濃度を５ｘ１０２０ｃｍ−３以下、比抵抗を１ｘ１０−３Ωｃｍ以下の諸条件を適宜組み合わせて製造した酸化物導電膜から構成する。また、この酸化物導電膜をアニールにより固相成長させる。
2008146693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素原子を含有する酸化物導電膜の水素原子含有量を１％以上１０％以下の範囲内の任意の値としたことを特徴とする酸化物透明導電膜。
【請求項２】
請求項１記載の酸化物導電膜を水素原子を含有する非晶質酸化物導電膜とし、その水素原子含有量を１％以上１０％以下の範囲内の任意の値とし、ホール効果測定による電子の移動度を４０ｃｍ２／Ｖｓ以上の任意の値とし、キャリア濃度を５ｘ１０２０ｃｍ−３以下の任意の値とし、比抵抗を１ｘ１０−３Ωｃｍ以下の任意の値としたことを特徴とする非晶質酸化物透明導電膜。
【請求項３】
請求項１記載の酸化物導電膜を水素原子を含有する非晶質酸化物導電膜とし、波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲内の任意の波長における屈折率を１．５以上とし、比抵抗を５ｘ１０−４Ωｃｍ以下の任意の値としたことを特徴とする非晶質酸化物透明導電膜。
【請求項４】
請求項１記載の酸化物導電膜を水素原子を含有する結晶質酸化物導電膜とし、水素原子含有量を１％以上１０％以下の範囲内の任意の値とし、格子定数を無歪のバルクの格子定数に対し０．３％以下としたことを特徴とする結晶質酸化物透明導電膜。
【請求項５】
請求項１記載の酸化物導電膜を水素原子を含有する結晶質酸化物導電膜とし、ｘ線回折測定よる回折ピーク幅より求めた結晶子サイズを膜厚の１／５以上としたことを特徴とする結晶質酸化物透明導電膜。
【請求項６】
請求項１記載の酸化物導電膜を水素原子を含有する結晶質酸化物導電膜とし、ホール効果測定による電子の移動度を７０ｃｍ２／Ｖｓ以上とし、キャリア濃度を５ｘ１０２０ｃｍ−３以下とし、比抵抗を１ｘ１０−３Ωｃｍ以下としたことを特徴とする結晶質酸化物透明導電膜。
【請求項７】
請求項１記載の酸化物導電膜を水素原子を含有する結晶質酸化物導電膜とし、波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲内の任意の波長における屈折率を１．５以上とし、比抵抗を５ｘ１０−４Ωｃｍ以下の任意の値としたことを特徴とする結晶質酸化物透明導電膜。
【請求項８】
請求項４乃至７のいずれか１項記載の酸化物透明導電膜を、請求項２又は３記載の水素原子を含有する非晶質酸化物透明導電膜をアニールすることにより形成したものとしたことを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項記載の結晶質酸化物透明導電膜。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の酸化物透明導電膜を、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化ゲルマニウム、二酸化チタン膜のいずれか１つ、またはこれらのうち二つ以上の化合物を含む薄膜としたことを特徴とする酸化物透明導電膜。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の酸化物透明導電膜を、インジウムと酸素の元素を含む薄膜としたことを特徴とする酸化物透明導電膜。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項記載の酸化物透明導電膜を透明電極としたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１２】
基板側から順に配置された第一の電極層、導電性酸化物層、ｎ型薄膜半導体層、ｉ型薄膜半導体層、ｐ型薄膜半導体層、及び第二の電極層を有し、前記第二の電極層側から入射する光によって光起電力を発生させる光電変換素子であって、前記第二の電極層又は導電性酸化物層を請求項１乃至１０のいずれか１項記載の酸化物透明導電膜としたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１３】
一導電型の結晶系半導体上に、逆導電型薄膜半導体層もしくはｉ型の薄膜半導体層と逆導電型薄膜半導体層が形成されてなるヘテロ接合により光入射側に透明電極を形成した光電変換素子において、請求項１乃至１０のいずれか１項記載の酸化物透明導電膜を透明電極としたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１４】
基板側から順に第一の電極層、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、及び第二の電極層を設け、前記第一あるいは第二の電極層側から入射する光によって光起電力を発生させる光電変換素子であって、前記第一あるいは第二の電極層を請求項１乃至１０のいずれか１項記載の酸化物透明導電膜としたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１５】
一対の電極と該電極間に挟まれた光検知材料層とを有する光検出素子において、前記一対の電極のうち少なくとも一方を、請求項１乃至１０のいずれか１項記載の酸化物透明導電膜としたことを特徴とする光検出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可視域及び近赤外域の透過性の高い酸化物透明導電膜とそれを用いた光電変換素子、光検出素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物透明導電膜としては、錫が添加された酸化インジウム薄膜、フッ素あるいはアンチモンが添加された酸化スズ薄膜、ボロンあるいはアルミニウムあるいはガリウムが添加された酸化亜鉛薄膜などが広く利用されている。中でも錫添加酸化インジウム薄膜は可視領域の透過性が優れた低抵抗の薄膜を容易に得られることから広く用いられている。酸化物透明導電膜は、可視領域の透過率が高く導電性を有することから、フラットパネルディスプレイのみならず、光電変換素子、各種受光素子の電極材料として用いられている。【０００３】
光電変換素子はｐ型とｎ型の半導体を積層したものであり、上記酸化物透明導電膜を用いた光電変換素子としては、単結晶あるいは多結晶シリコンにシリコン系薄膜を積層したヘテロ接合太陽電池、アモルファスあるいは微結晶や多結晶などのシリコン系薄膜太陽電池、あるいはカルコパイライト系薄膜太陽電池などが挙げられる。【０００４】
従来、ヘテロ接合太陽電池の透明電極としては錫添加酸化インジウム、シリコン系薄膜太陽電池の透明電極としてはフッ素を添加した酸化スズ、ボロンあるいはアルミニウムあるいはガリウムを添加した酸化亜鉛あるいは錫添加酸化インジウム、カルコパイライト系薄膜太陽電池の透明電極としてはアルミニウムあるいはガリウムを添加した酸化亜鉛あるいは錫添加酸化インジウムが利用されている（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
しかし、上記太陽電池の光電変換層の高品質化、幅広い分光感度を有する積層型薄膜太陽電池の開発、光閉じ込め技術の開発により、上記透明電極の自由キャリアに起因した反射・吸収損失を無視できないようになってきた。主にシリコン系およびカルコパイライト系光電変換層は、４００ｎｍから１２００ｎｍの範囲までの光に対し感度を有する。そのため、透明電極内での吸収損失を減らすためには、透明電極には４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲において高い透過率が必要とされる。【０００６】
次に可視及び近赤外域の波長を有する光検出素子について述べる。光ファイバー通信で用いられる波長は近赤外域であり、１．３ミクロン帯や１．５５ミクロン帯近赤外源が主に用いられており、同時にこれらの波長の光を検出するための光検出素子が必要となる。一般に光検出素子は一対の電極の間に光検知材料層が挟まれた構造をとっており、光検知材料層にはゲルマニウム、インジウムガリウム砒素系半導体を用いたものやアルカリ土類金属元素の硫化物あるいはセレン化物を用いたものなどがある。光検出素子の光入射側の電極には透光性電極が用いられ、錫添加酸化インジウムが利用されている（例えば、特許文献２〜４参照）。そのため、高感度の光検出素子に用いる透明電極としては、低抵抗であることと検出光である波長４００ｎｍから１６００ｎｍの範囲までの光に対し、高い透過率が必要とされる。【０００７】
しかし、一般に用いられている錫添加酸化インジウム薄膜あるいはガリウム添加酸化亜鉛薄膜は、抵抗率は２ｘ１０−４Ωｃｍと低いが、キャリア濃度が１ｘ１０２１ｃｍ−３程度と大きく、移動度が３０ｃｍ２／Ｖｓと低いため、例えば非特許文献１に示されているように１０００ｎｍ以上の近赤外線は吸収したり反射したりして透過性は低い。【０００８】
錫添加酸化インジウム製膜時に酸素導入量を増やすことにより酸素空孔を少なくし、近赤外線透過率を向上させることは可能である。しかしこの方法では中性不純物が増大し、それによる移動度の低下が生じ、抵抗率が上昇する。【０００９】
また、特許文献５〜１１には、室温〜２００℃以下の温度で錫添加酸化インジウムを製膜する時に水蒸気を導入することにより、製膜中における透明導電膜の結晶化を防ぐことができる効果があり、結晶質の透明導電膜に比べて加工性に優れた透明導電膜を得ることができることが示されている。ここで加工性が良好であるとは、基板上に形成した錫添加酸化インジウム薄膜をエッチングによりパターン加工した際に、結晶質と非晶質部のエッチング速度の違い等により、錫添加酸化インジウム薄膜が除去されるべき基板上に、問題となる錫添加酸化インジウム膜の残渣がない事を指す。この優れた加工性は例えば液晶表示部に用いられる透明電極パターンを形成する際に必要な技術である。【００１０】
また、このようにして作製された非晶質錫添加酸化インジウム膜は加熱基板上に直接製造した結晶質錫添加酸化インジウム膜に比べ高抵抗かつ低透過率であり、透明電極としての特性が劣るが、特許文献９、１１には、非晶質錫添加酸化インジウム膜をアニールすることにより従来の錫添加酸化インジウム透明電極と同等の特性が得られることが報告されている。しかし、従来の錫添加酸化インジウム膜の光学特性は、前述したようにキャリア濃度が高いため波長８００ｎｍ〜１６００ｎｍの近赤外域の波長における吸収係数は高い。【００１１】
また、特許文献５〜１１の実施例においても可視領域の透明性及び抵抗率は示されているが、波長８００ｎｍ〜１６００ｎｍの近赤外域の波長における透明性あるいはその透明性を実現できることを示すキャリア濃度に関する情報が示されておらず、近赤外域の透過性に優れた薄膜が作製されたという報告はない。【００１２】
一方、モリブデンを含有する酸化インジウム材料（例えば、非特許文献２参照）、チタンを含有する酸化インジウム材料（例えば、非特許文献３参照）、タングステンを含有する酸化インジウム材料（例えば、非特許文献４参照）、ジルコニウムを含有する酸化インジウム材料（例えば、非特許文献５参照）が、錫添加酸化インジウムより波長８００ｎｍ〜１６００ｎｍの近赤外域の波長における吸収係数の低いことが報告されている。いずれも低抵抗かつ近赤外線透過率の高い酸化物透明電極を作製している、あるいはそれを予想することができるキャリア濃度及び移動度の情報が記載されている。しかし、いずれも製膜温度は３５０℃以上と高温である。そのため主に４００ｎｍから１６００ｎｍの広い波長領域における高い透過性と低い抵抗率を兼ね備えた透明導電膜を、３５０℃以下の低温プロセスで製造できる透明導電材料の開発および製造方法に課題を残していた。【００１３】
【特許文献１】特許第３１３３４４９号公報
【特許文献２】特許第２６２４４１０号公報
【特許文献３】特開平１１−２１４７３７号公報
【特許文献４】特開２００１−１２７３３６号公報
【特許文献５】平２−５４７５５号公報
【特許文献６】平２−１１２１１２号公報
【特許文献７】平２−１６３３６３号公報
【特許文献８】平２−２５１９９０号公報
【特許文献９】平３−６４４５０号公報
【特許文献１０】特開平９−５０７１２号公報
【特許文献１１】特開２００３−１６８５８号公報
【非特許文献１】Ｈ．  Ｆｕｊｉｗａｒａ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｋｏｎｄｏ，  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ  ７１，  ０７５１０９  （２００５）．
【非特許文献２】Ｙ．  Ｍｅｎｇ，  Ｘ．  Ｙａｎｇ，  Ｈ．Ｃｈｅｎ，  Ｊ．  Ｓｈｅｎ，  Ｙ．  Ｊｉａｎｇ，  Ｚ．  Ｚｈａｎｇ，ａｎｄ  Ｚ．  Ｈｕａ，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ３９４，  ２１９  （２００１）．
【非特許文献３】Ｍ．  Ｆ．  Ａ．  ｖａｎ  Ｈｅｓｔ，  Ｍ．  Ｓ．  Ｄａｂｎｅｙ，Ｊ．  Ｄ．  Ｐｅｒｋｉｎｓ，  Ｄ．  Ｓ．  Ｇｉｎｌｅｙ，ａｎｄ  Ｍ．  Ｐ．  Ｔａｙｌｏｒ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ８７，  ０３２１１１  （２００５）．
【非特許文献４】Ｐ．  Ｆ．  Ｎｅｗｈｏｕｓｅ，  Ｃ．  −Ｈ．  Ｐａｒｋ，  Ｄ．Ａ．  Ｋｅｓｚｌｅｒ，  Ｊ．  Ｔａｔｅ  ，ａｎｄ  Ｐ．  Ｓ．  Ｎｙｈｏｌｍ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ８７，  １１２１０８  （２００５）．
【非特許文献５】Ｔ．  Ｋｏｉｄａ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｋｏｎｄｏ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  １０１，  ０６３７０５  （２００７）．
【非特許文献６】Ｍ．  Ｃｈｅｎ，  Ｚ．  Ｌ．  Ｐｅｉ，  Ｘ．  Ｗａｎｇ，  Ｙ．  Ｈ．  Ｌｉｕ，  Ｃ．  Ｓｕｎ，  ａｎｄ  Ｌ．  Ｓ．  Ｗｅｎ，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｄ：  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ３３，  ２５３８  （２０００）．
【非特許文献７】Ｓｗａｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ． ， Ｎａｔｌ．Ｂｕｒ．Ｓｔａｎｄ．（Ｕ．Ｓ．），Ｃｉｒｃ．５３９，５（１９５５），２６．（ＪＣＰＤＳ：０６−０４１６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
現在一般に透明導電膜として用いられている錫添加酸化インジウム薄膜、ボロンあるいはアルミニウムあるいはガリウムを添加した酸化亜鉛薄膜、フッ素を添加した酸化錫薄膜は低抵抗で可視光領域での透過性は高い。しかし、例えば非特許文献１で報告されているように近赤外領域での透過性は低い。【００１５】
上記透明導電膜は、光電変換素子の窓電極として用いられている。しかし、光電変換層の高品質化、幅広い分光感度を有する積層型薄膜太陽電池の開発、光閉じ込め技術の開発により、透明電極の可視領域から近赤外領域にかけての自由キャリアに起因した吸収・反射損失を無視できないようになってきた。主にシリコン系およびカルコパイライト系光電変換層は、４００ｎｍから１２００ｎｍの範囲までの光に対し感度を有する。そのため、透明電極内での吸収損失を減らすためには、透明電極には４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲において高い透過率が必要とされる。また、透明電極とそれに隣接する光電変換層との屈折率差に起因した反射損失を減らすためには、透明電極には４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲において高い屈折率が必要とされる。しかし、例えば非特許文献１で報告されているように透明導電膜の近赤外領域での屈折率は波長の増加と共に減少し、シリコンの約３．５に対し著しく低い。反射防止の振幅条件を考えた場合、透明導電膜の近赤外領域の屈折率は１．５以上であることが望ましい。【００１６】
また、上記透明導電膜は近赤外光検出器の窓電極として用いられている。光ファイバー通信で用いられる波長は、１．３ミクロン帯や１．５５ミクロン帯近赤外源が主に用いられている。そのため、これらの波長の光を検出するための光検出素子の窓電極としては、１３００ｎｍ〜１６００ｎｍの範囲において自由キャリア吸収の少ない高い透過性が必要とされている。【００１７】
透明導電膜の近赤外領域の光学特性と電気特性には密接な関係がある。透明導電膜内で移動している電子が欠陥等により散乱を受けると、自由キャリアによる光の吸収が生じる。自由キャリア吸収が生じる波長は、プラズマ周波数で定義され、キャリア濃度の関数である。その波長を１６００ｎｍ以上にするためには、キャリア濃度が５ｘ１０２０ｃｍ−３以下とする必要がある。【００１８】
また、自由キャリアによる吸収係数は、移動度の増加およびキャリア濃度の減少により減少する。一方、透明導電膜の抵抗率はキャリア濃度と移動度の関数で表される。そのため抵抗率を増加させることなく自由キャリア吸収を低減し、近赤外領域の透過率の向上および反射率の低減を図るためには、キャリア濃度の減少と移動度の向上が必要である。ここで、キャリア濃度を前記５ｘ１０２０ｃｍ−３とした時、抵抗率を増加させることなく近赤外領域の高い透過率、低い反射率を得るには、移動度は４０ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが望ましい。また、透明導電膜を光電変換素子あるいは光検出素子の窓電極に用いた場合、素子の直列抵抗を増大させないためには透明導電膜の抵抗率は１ｘ１０−３Ωｃｍ以下、好ましくは５ｘ１０−４Ωｃｍ以下であることが望ましい。【００１９】
一般にキャリア濃度１ｘ１０１９ｃｍ−３以上の薄膜の移動度は主に粒界や格子振動よりもむしろイオン化不純物による散乱が支配的であるため、その移動度はドーパントとして添加した不純物量及びその価数で決定される。しかし、一般に低温プロセスにて作製される透明導電膜の移動度は、例えば非特許文献５に示されているように、前述のドーパントによるイオン化不純物散乱に支配された移動度と比べ著しく小さい。その要因としては、例えば錫添加酸化インジウムの場合、添加物である錫イオン以外に酸素空孔、格子間酸素、格子間インジウム、インジウム空孔などの点欠陥あるいはそれらが関与した複合型欠陥といったイオン化不純物・中性不純物が多数含まれ、これらがキャリアの散乱に寄与するためと考えられている。【００２０】
また、モリブデンあるいはチタンあるいはタングステンあるいはジルコニウムを含有する酸化インジウム薄膜は、導電性を損なうことなく錫添加酸化インジウム薄膜、ボロンあるいはアルミニウムあるいはガリウムを添加した酸化亜鉛薄膜、フッ素を添加した酸化錫薄膜より高い移動度および近赤外領域の透明性に優れた特性が報告されているが、いずれも製膜温度は３５０℃以上と高温となる問題がある。【００２１】
本発明は、上記問題点に鑑み、２００℃以下の低温プロセスを用いて、ある特定の範囲のキャリア濃度を有する薄膜に対し、ドーパントである不純物以外による散乱を抑制し、例えば非参考文献５に示されているドーパントによる不純物散乱のみに支配された移動度に近い、波長４００ｎｍ〜１６００ｎｍの可視及び近赤外域での透過性に優れた酸化物透明導電膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記酸化物透明導電膜を主要部として用いた光電変換素子、光検出素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記酸化物透明導電膜を主要部として光電変換素子の透明電極に用いることにより、従来では不可能であった近赤外域の分光感度の高い高効率太陽電池、あるいは微弱な近赤外線を検出できる高性能光検出素子を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、上記課題を解決するため、下記の課題解決手段を採用する。
１．酸化物透明導電膜は水素原子を含有し、水素原子含有量を１％以上１０％以下とする。
２．水素原子を含有する非晶質酸化物導電膜は、ホール効果測定による電子の移動度を４０ｃｍ２／Ｖｓ以上とし、キャリア濃度を５ｘ１０２０ｃｍ−３以下とし、比抵抗を１ｘ１０−３Ωｃｍ以下とする。
３．水素原子を含有する非晶質酸化物導電膜は、波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの屈折率を１．５以上とし、比抵抗を５ｘ１０−４Ωｃｍ以下とする。
４．水素原子を含有する非晶質酸化物透明導電膜は、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化ゲルマニウム、二酸化チタン膜のいずれか１つ、またはこれらのうち二つ以上の化合物を含む薄膜とする。
５．水素原子を含有する結晶質酸化物導電膜は、結晶の配向を無配向とする。
６．水素原子を含有する結晶質酸化物導電膜は、格子定数を無歪のバルクの格子定数に対し０．３％以下とする。
７．水素原子を含有する結晶質酸化物導電膜は、ｘ線回折測定よる回折ピーク幅より求めた結晶子サイズを膜厚の１／５以上とする。
８．水素原子を含有する結晶質酸化物導電膜は、ホール効果測定による電子の移動度を７０ｃｍ２／Ｖｓ以上とし、キャリア濃度を５ｘ１０２０ｃｍ−３以下とし、比抵抗を１ｘ１０−３Ωｃｍ以下とする。
９．水素原子を含有する結晶質酸化物導電膜は、波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの屈折率を１．５以上とし、比抵抗を５ｘ１０−４Ωｃｍ以下とする。
１０．水素原子を含有する結晶質酸化物透明導電膜は、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化ゲルマニウム、二酸化チタン膜のいずれか１つ、またはこれらのうち二つ以上の化合物を含む薄膜とする。
１１．水素原子を含有する結晶質酸化物透明導電膜は、水素原子を含有する非晶質酸化物透明導電膜をアニールすることにより形成する。
１２．可視域だけでなく近赤外域の透過性に優れた前記酸化物透明導電膜を電極として用いて光電変換素子を構成する。ここでいう光電変換素子は、バルク単結晶シリコンにシリコン系薄膜を積層したヘテロ接合太陽電池、シリコン系薄膜太陽電池、カルコパイライト系薄膜太陽電池、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅなどの化合物半導体を用いた太陽電池、あるいは有機材料を用いた有機太陽電池などが含まれるが、これらに限定されない。
１３．可視域だけでなく近赤外域の透過性に優れた前記酸化物透明導電膜を電極として用いて光検知素子を構成する。ここでいう光検知素子は、一対の電極と該電極間に挟まれた光検知材料層とを有し、該電極のうち少なくとも一方に、前記酸化物透明導電膜を用いる。尚、光検出素子は光検知材料層を近赤外線検知材料層として設けて、近赤外線検出用とすることもできる。
１４．前記酸化物透明導電膜を電極として用いた光電変換素子又は光検出素子は、素子をアニールすることにより形成する。【００２３】
本発明の課題解決手段は、具体的には、以下のようになる。
（１）酸化物透明導電膜は、水素原子を含有する酸化物導電膜の水素原子含有量を１％以上１０％以下の範囲内の任意の値としたことを特徴とする。
（２）非晶質酸化物透明導電膜は、上記（１）記載の前記酸化物導電膜を水素原子を含有する非晶質酸化物導電膜とし、その水素原子含有量を１％以上１０％以下とし、ホール効果測定による電子の移動度を４０ｃｍ２／Ｖｓ以上とし、キャリア濃度を５ｘ１０２０ｃｍ−３以下とし、比抵抗を１ｘ１０−３Ωｃｍ以下としたことを特徴とする。
（３）非晶質酸化物透明導電膜は、上記（１）記載の前記酸化物導電膜を水素原子を含有する非晶質酸化物導電膜とし、波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲内の任意の波長における屈折率を１．５以上とし、比抵抗を５ｘ１０−４Ωｃｍ以下の任意の値としたことを特徴とする。
（４）結晶質酸化物透明導電膜は、上記（１）記載の酸化物導電膜を水素原子を含有する結晶質酸化物導電膜とし、水素原子含有量を１％以上１０％以下の範囲内の任意の値とし、格子定数を無歪のバルクの格子定数に対し０．３％以下としたことを特徴とする。
（５）結晶質酸化物透明導電膜は、上記（１）記載の酸化物導電膜を水素原子を含有する結晶質酸化物導電膜とし、ｘ線回折測定よる回折ピーク幅より求めた結晶子サイズを膜厚の１／５以上としたことを特徴とする。
（６）結晶質酸化物透明導電膜は、上記（１）記載の酸化物導電膜を水素原子を含有する結晶質酸化物導電膜とし、ホール効果測定による電子の移動度を７０ｃｍ２／Ｖｓ以上とし、キャリア濃度を５ｘ１０２０ｃｍ−３以下とし、比抵抗を１ｘ１０−３Ωｃｍ以下としたことを特徴とする。
（７）結晶質酸化物透明導電膜は、上記（１）記載の酸化物導電膜を水素原子を含有する結晶質酸化物導電膜とし、波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲内の屈折率を１．５以上とし、比抵抗を５ｘ１０−４Ωｃｍ以下としたことを特徴とする。
（８）結晶質酸化物透明導電膜は、上記（４）乃至（７）のいずれか１項記載の酸化物透明導電膜を、上記（２）又は（３）記載の水素原子を含有する非晶質酸化物透明導電膜をアニールすることにより形成したものとすることを特徴とする。
（９）酸化物透明導電膜は、上記（１）乃至（８）のいずれか１項記載の酸化物透明導電膜を、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化ゲルマニウム、二酸化チタン膜のいずれか１つ、またはこれらのうち二つ以上の化合物を含む薄膜としたことを特徴とする。
（１０）酸化物透明導電膜は、上記（１）乃至（８）のいずれか１項記載の酸化物透明導電膜を、インジウムと酸素の元素を含む薄膜としたことを特徴とする。
（１１）光電変換素子は、上記（１）乃至（１０）のいずれか１項記載の酸化物透明導電膜を透明電極としたことを特徴とする。
（１２）光電変換素子は、基板側から順に配置された第一の電極層、導電性酸化物層、ｎ型薄膜半導体層、ｉ型薄膜半導体層、ｐ型薄膜半導体層、及び第二の電極層を有し、前記第二の電極層側から入射する光によって光起電力を発生させる光電変換素子であって、前記第二の電極層又は導電性酸化物層を上記（１）乃至（１０）のいずれか１項記載の酸化物導電膜としたことを特徴とする。
（１３）光電変換素子は、一導電型の結晶系半導体上に、逆導電型薄膜半導体層もしくはｉ型の薄膜半導体層と逆導電型薄膜半導体層が形成されてなるヘテロ接合により光入射側に透明電極を形成した光電変換素子であって、上記（１）乃至（１０）のいずれか１項記載の酸化物透明導電膜を透明電極としたことを特徴とする。
（１４）光電変換素子は、基板側から順に第一の電極層、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、及び第二の電極層を設け、前記第一あるいは第二の電極層側から入射する光によって光起電力を発生させる光電変換素子であって、前記第一あるいは第二の電極層を上記（１）乃至（１０）のいずれか１項記載の酸化物透明導電膜としたことを特徴とする。
（１５）光検出素子は、一対の電極と該電極間に挟まれた光検知材料層とを有する光検出素子において、前記一対の電極のうち少なくとも一方を、上記（１）乃至（１０）のいずれか１項記載の酸化物透明導電膜としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のドーパントとして水素原子を用いた非晶質あるいは結晶質酸化物導電膜は、従来材料である錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）薄膜に比べ可視領域および近赤外領域において透明性に優れている。また、その薄膜は室温あるいは２００℃以下の低温プロセスにて製造することが出来るため、産業上きわめて有用な発明といえる。
本発明の発明者は、酸化物導電膜の基板材料の一例として酸化インジウムを選択し、ドーパントである水素原子含有量を変化させガラス基板上に作製した非晶質酸化インジウム薄膜及びその薄膜をアニールにより固相成長させた結晶質酸化インジウム薄膜の構造、光学特性、電気特性を調べた。従来材料である錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）に対する光学特性、電気特性の優位性を調べるため、同じプロセス温度で形成された酸化錫を１０重量％含む酸化インジウム（ＩＴＯ）薄膜と比較した。【００２５】
その結果、非加熱基板上では、水素原子含有量の増加に伴い結晶化が妨げられ、一般的なｘ線回折測定で分かる範囲において非晶質の膜が得られる。水素原子含有量を無添加から１〜１０％と増加させることにより薄膜の抵抗率は１×１０−２Ωｃｍ以上から１×１０−３Ωｃｍ以下へと低減し、非加熱基板上に作製したＩＴＯ薄膜と同等あるいはそれ以下の抵抗率を実現できる。また、水素原子含有量が１〜１０％である酸化インジウム薄膜は上記ＩＴＯ薄膜に比べ可視領域の透過性に優れ、膜厚約２４０ｎｍにおいて波長５００ｎｍ〜１６００ｎｍの範囲内の任意の波長における平均光透過率が７０％以上を実現できる。【００２６】
一方、これらの薄膜を真空雰囲気中２００℃にてアニールしたところ、アニール前において水素原子添加により非晶質を示していた薄膜は、固相成長により多結晶化し、ｘ線回折ピーク幅より求めたその結晶子サイズは水素原子を意図的に添加していない酸化インジウム薄膜あるいはＩＴＯ薄膜より大きく、５０ｎｍ以上のものが実現できる。また、水素原子含有量が１〜１０％である酸化インジウム薄膜は、ＩＴＯ薄膜と同等の抵抗率を有するが、移動度が３倍以上高くキャリア濃度が１／３以下と抑えることが出来るため、近赤外領域における自由キャリア吸収を抑えることが出来、その結果、膜厚約２４０ｎｍにおいて波長４００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の任意の波長における平均光透過率が７０％以上を実現できる。【００２７】
酸化インジウムあるいはその他の酸化物導電膜は一般にｎ型の縮退した半導体であり、キャリアである電子が電気伝導に寄与する。このキャリアである電子はある波長以上の光を反射及び吸収する。その光の波長はキャリア濃度に依存するが、一般に近赤外領域に存在する。例えば、従来一般に用いられている前記の錫添加酸化インジウム薄膜あるいは酸化亜鉛薄膜はキャリア濃度が１ｘ１０２１ｃｍ−３程度で抵抗率は２ｘ１０−４Ωｃｍ程度と非常に低いが、１０００ｎｍ以上の近赤外線の吸収係数は高いためその透過性は悪い。【００２８】
膜厚を減少させることなく波長１６００ｎｍ以下の近赤外領域の透過性を損なわせないためには、キャリア濃度は好ましくは５ｘ１０２０ｃｍ−３以下であることが求められる。
本発明のドーパントとして水素原子を用いた酸化インジウム薄膜は作製条件によってはキャリア濃度が５ｘ１０２０ｃｍ−３以下と低くすることができるため、波長１６００ｎｍ以下の近赤外線に対する透過性は高い。【００２９】
また、本発明のドーパントとして水素原子を用いた酸化インジウム薄膜はキャリア濃度が従来の酸化インジウム系あるいは酸化亜鉛系酸化物導電材料のものより低いが、キャリアの移動度が非加熱で作製した非晶質薄膜で４０ｃｍ２／Ｖｓ以上、作製条件によっては５０ｃｍ２／Ｖｓ以上、その薄膜をアニールした結晶質薄膜では７０ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、作製条件によっては９０ｃｍ２／Ｖｓ以上あるいは１３０ｃｍ２／Ｖｓ以上の薄膜も実現でき、従来の透明導電膜の移動度（錫添加酸化インジウム膜あるいはガリウムを添加した酸化亜鉛薄膜で約２０〜３０ｃｍ２／Ｖｓ）と比べてきわめて大きいため、比抵抗は同程度のものが実現できる。その結果、導電性を損なうことなく近赤外域の透過性を高くできる。【００３０】
また、キャリア濃度１ｘ１０１９ｃｍ−３以上５ｘ１０２０ｃｍ−３以下程度の範囲におけるキャリアの散乱機構は粒界や転位などのマクロな欠陥による散乱よりもイオン化不純物散乱あるいは中性不純物散乱など点欠陥による散乱が支配している。本発明では、キャリア濃度に対する移動度の値から、水素原子により一価に帯電したイオン化不純物が形成され、キャリアが生成されていることが示唆される。このことから水素原子が酸素Ｏサイトあるいはその近傍に形成されることにより、一個の水素原子あたり一個のキャリアが生成されていることが予想される。そのため、本発明では、酸化インジウムのみならず、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化ゲルマニウム、二酸化チタン薄膜単体、あるいはこれらのうち二つ以上の化合物を含む薄膜にも適用することができる。【００３１】
また、水素原子を添加した非晶質あるいは結晶質酸化物透明導電膜を電極として用いた本発明の光電変換素子又は光検出素子は、従来の透明導電膜材料である錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）薄膜を電極として用いた光電変換素子又は光検出素子に比べ、可視領域および近赤外領域の感度特性に優れている。そのため、産業上きわめて有用な発明といえる。
本発明の発明者は、光電変換素子の一例として水素原子を添加した酸化インジウム薄膜を用いた結晶シリコンと非晶質シリコンとで形成されたヘテロ接合を有する光電変換素子を作製し、アニール温度に対するその素子の電流―電圧特性及び分光感度特性を調べた。また、この電流―電圧特性及び分光感度特性を従来素子である錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）を窓電極として用いた同じ構造を有する光電変換素子と比較した。【００３２】
その結果、アニール処理の有無によらず、水素添加酸化インジウムを窓電極として用いた素子はＩＴＯを窓電極として用いた素子に比べ、可視領域から近赤外領域における分光感度特性が向上し、著しく電流密度が増加する。そのため、変換効率を著しく向上させることができる。【００３３】
また、水素原子添加酸化インジウムを窓電極として用いた光電変換素子において、その素子を１４０℃以上にアニール処理を行い、水素原子添加酸化インジウム薄膜を固相結晶化させることにより、アニール前あるいは１４０℃未満においてアニール処理した素子に比べ、可視領域から近赤外領域における分光感度特性が向上し、電流密度を著しく増加させることができる。【００３４】
水素原子添加酸化インジウム薄膜は、前述したように、キャリア濃度が従来のＩＴＯ薄膜より低いが、キャリアの移動度が大きいため、比抵抗は同程度のものが実現できる。また、キャリア濃度が低く移動度が大きいため、水素原子添加酸化インジウム薄膜は、ＩＴＯ薄膜に比べ、可視領域から近赤外領域にかけて高い屈折率と低い吸収係数を有する。そのため、この薄膜を光電変換素子の窓電極として用いた場合、透明導電膜と光電変換層の屈折率差に起因した反射損失および透明導電膜内での吸収損失を低減することが出来る。その結果、光電変換素子の電気的特性を劣化させることなく、分光感度特性を向上させることが出来る。また、本発明は窓電極による光学的損失を低減させ、可視領域から近赤外領域までの素子感度を向上するものであるため、結晶シリコンと非晶質シリコンとで形成されたヘテロ接合を有する光電変換素子のみならず、可視領域から近赤外領域の素子感度を有する光電変換素子・光検出素子にも適用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施例１に示すガラス基板上に異なるＨ２Ｏ分圧（ＰＨ２Ｏ）下において室温製膜した酸化インジウム薄膜のｘ線回折パターン及びバルクの酸化インジウム粉末のデータを示す図である。
【図２】本発明の実施例１に示すガラス基板上に異なるＨ２Ｏ分圧（ＰＨ２Ｏ）下において室温製膜した酸化インジウム薄膜を２００℃にて真空アニールした後の薄膜のｘ線回折パターン及びバルクの酸化インジウム粉末のデータを示す図である。
【図３】本発明の実施例１に示すガラス基板上に異なるＨ２Ｏ分圧下において室温製膜した酸化インジウム薄膜の製膜後及び各温度で真空アニール後の室温における電気特性を示す図である。
【図４】本発明の実施例１に示すガラス基板上にＨ２Ｏ分圧が５×１０−５Ｐａ以上１×１０−３Ｐａ以下の範囲において作製されたアニール前の薄膜、その薄膜を２００℃あるいは２４０℃でアニールした後の薄膜、比較試料として作製したアニール前のＩＴＯ薄膜、その薄膜を２００℃でアニールしたＩＴＯ薄膜の電気特性を示す図である。
【図５】本発明の実施例１に示すガラス基板上に異なるＨ２Ｏ分圧（ＰＨ２Ｏ）下において室温製膜した酸化インジウム薄膜、比較試料として室温製膜したＩＴＯ薄膜、及びガラス基板の室温における透過・反射スペクトルを示す図である
【図６】本発明の実施例１に示すガラス基板上に異なるＨ２Ｏ分圧（ＰＨ２Ｏ）下において室温製膜した酸化インジウム薄膜及び比較試料として室温製膜したＩＴＯ薄膜を２００℃にて真空アニールした後の薄膜及びガラス基板の室温における透過・反射スペクトルを示す図である
【図７】本発明の表１１に示したＨ２Ｏ分圧と薄膜内の水素原子含有量を表した図である。
【図８】本発明の実施例２に示す光電変換素子の素子構造を示す図である。
【図９】本発明の実施例２に示す１５０℃においてアニールした後の光電変換素子の電流−電圧特性を示す図である。
【図１０】本発明の実施例２に示す１５０℃においてアニールした後の光電変換素子の分光感度特性を示す図である。
【図１１】本発明の実施例に示す光電変換素子の素子構造を示す図である。
【図１２】本発明の実施例に示す光電変換素子の素子構造を示す図である。
【図１３】本発明の実施例に示す光電変換素子の素子構造を示す図である。
【図１４】本発明の実施例に示す光検出素子の素子構造を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
１、２２、３２、４４  金属電極
２  ｎ型シリコン
３  ｉ型アモルファスシリコン
４  ｐ型アモルファスシリコン
５、２３  透明導電膜
６、１１、１９、３７  櫛形電極
１３  ｎ型シリコン系薄膜
１４、１６  ｉ型シリコン系薄膜
１５  シリコン基板
１７  ｐ型シリコン系薄膜
２１  基板
２４  ｎ型微結晶シリコン
２５  ｉ型微結晶シリコン
２６  ｐ型微結晶シリコン
１２、１８、２７、３６、４２  水素原子を添加した酸化物導電膜
３１、４１  ガラス基板
３３  ＣｕＩｎＳｅ２
３４  硫化カドミニウム
３５  酸化亜鉛
４３  ユーロピウム及びサマリウム添加硫化カルシウム
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。
【実施例１】
【００３８】
本発明のドーパントである水素原子を含有する透明導電膜の一例として水素原子含有量の異なる水素原子添加酸化インジウム薄膜を、ガラス基板上にＲＦマグネトロンスパッタ法によって作製した実施形態について示す。原料ターゲットとして酸化インジウムを用いた。基板温度は室温、ＡｒとＯ２とＨ２Ｏの混合雰囲気（全圧約０．５Ｐａ、Ａｒ分圧４．９８×１０−１Ｐａ、Ｏ２分圧１．９×１０−４Ｐａ、Ｈ２Ｏ分圧５×１０−６未満、１×１０−５、５×１０−５、１×１０−４、５×１０−４、１×１０−３、５×１０−３、１×１０−２Ｐａ）下において作製した。尚、用いたＲＦマグネトロンスパッタ装置の背圧は５×１０−６Ｐａ未満である。薄膜作製後、真空中において１００℃、１５０℃、２００℃、２４０℃において２時間アニールを行った。膜厚は約２４０ｎｍである。一部の薄膜の水素、インジウム、酸素原子の含有量は水素前方散乱分析とラザフォード後方散乱分析とを用い決定した。また、一部の薄膜の水素原子含有量は昇脱離ガス分析法により決定した。ここで水素原子の定量化は水素前方散乱分析で水素原子量が決定された試料を標準試料として用いることにより行った。薄膜の非晶質と結晶質の判断、結晶質薄膜の結晶子サイズと格子定数はｘ線回折法を用い決定した。光学特性は分光光度計を用いて透過・反射スペクトルを測定し、評価した。電気特性は、室温においてホール測定法を用い評価し、抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度を決定した。【００３９】
図１に本発明の実施例であるガラス基板上に異なるＨ２Ｏ分圧（ＰＨ２Ｏ）（この場合、サンプルＨ２Ｏ分圧として、５×１０−６未満、１×１０−５、５×１０−５、１×１０−４、５×１０−４、１×１０−３、５×１０−３、１×１０−２Ｐａをとる。）下において室温製膜した酸化インジウム薄膜のアニール前のｘ線回折パターン及び非特許文献７に示されているバルクの酸化インジウム粉末のデータ（図１の縦軸がＸＲＤ強度（ｘ線回折強度）、横軸が２θ（ｘ線回折角度）（°））、図２にその図１で用いた酸化インジウム薄膜を２００℃にて真空アニールした後のｘ線回折パターン及び非特許文献７に示されているバルクの酸化インジウム粉末のデータ（図２の縦軸がＸＲＤ強度（ｘ線回折強度）、横軸が２θ（ｘ線回折角度）（°））を示す。図１より、Ｈ２Ｏ分圧が１×１０−５Ｐａ以下において作製された薄膜は（１１１）優先配向した多結晶薄膜が得られているのに対し、Ｈ２Ｏ分圧が５×１０−５Ｐａ以上５×１０−３Ｐａ以下の範囲において作製された薄膜は非晶質、Ｈ２Ｏ分圧が１×１０−２Ｐａの薄膜はわずかに（２２２）回折ピークが見られる非晶質が支配的な多結晶薄膜が得られたことが分かる。これらの薄膜を真空中においてアニールすると、２００℃以上では図２に示されるようにすべての薄膜が結晶化し、室温製膜において非晶質が支配的であった薄膜はアニールにより無配向した多結晶薄膜が形成されていることがわかる。ここで無配向の定義としては、薄膜の回折強度比がバルクの酸化インジウム粉末の回折ピーク強度比と完全に一致していなくても類似していることとした。実際、図２に示すＨ２Ｏ分圧が５×１０−５Ｐａ以上５×１０−３Ｐａ以下の範囲において作製された薄膜の回折ピーク強度比は、類似しているがお互い異なっており、バルクの値とも若干異なっている。【００４０】
表１に前記サンプルＨ２Ｏ分圧値毎の水素原子添加酸化インジウム薄膜における結晶子サイズのアニール温度変化を示す。
表１にｘ線回折パターンの（２２２）回折ピークの半値幅より算出された＜２２２＞方向の結晶子サイズ、表２に（１１１）優先配向した多結晶薄膜については（４４４）回折ピーク角度より算出した格子定数、無配向の多結晶薄膜については（２２２）、（３３２）、（４３１）、（４４０）、（６２２）回折ピーク角度から算出した格子定数、表３に表２に示された格子定数のバルクの酸化インジウム粉末の格子定数（１．０１１８ｎｍ）に対する差の比率［（水素原子添加酸化インジウム薄膜の格子定数−バルクの酸化インジウム粉末の格子定数）／バルクの酸化インジウムの格子定数×１００]を示す。【００４１】
表１より、Ｈ２Ｏ分圧が１×１０−５Ｐａ以下あるいは１×１０−２Ｐａ以上において作製された薄膜はアニールにより結晶子サイズは殆ど変化しないのに対し、Ｈ２Ｏ分圧が５×１０−５Ｐａ以上５×１０−３Ｐａ以下の範囲において作製された薄膜はアニールにより結晶子サイズは５０ｎｍ以上と著しく増大し、膜厚の１／５以上と大きいことが分かる。このサイズは、２００℃あるいは４５０℃の加熱基板上で作製された同程度の膜厚の酸化インジウムの結晶子サイズ（それぞれ１６．３ｎｍ、２０．４ｎｍ）に対し著しく大きい。また、表１に示すように、結晶子サイズの変化より、アニール温度に対する結晶化度合いは作製されたＨ２Ｏ分圧により異なることが分かる。【００４２】
表２に前記サンプルＨ２Ｏ分圧値毎の水素原子添加酸化インジウム薄膜における格子定数のアニール温度変化を示す。
表３に前記サンプルＨ２Ｏ分圧値毎の水素原子添加酸化インジウム薄膜における格子定数差のアニール温度変化を示す。
表２または表３より、Ｈ２Ｏ分圧が１×１０−５Ｐａ以下において作製された薄膜の格子定数はバルクの酸化インジウムに比べて大きく、応力がかかっていることがわかる。一方、Ｈ２Ｏ分圧が５×１０−５Ｐａ以上１×１０−２Ｐａ以下の範囲において作製された薄膜の格子定数はバルクの酸化インジウムの値と近く、格子定数差は０．３％以下であることが分かる。
【表１】
2008146693.tif 000003
【表２】
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【表３】
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【００４３】
図３及び表４―８に室温製膜後アニール前及び各温度で真空アニール後の前記各薄膜の室温での電気特性示す。図３では、上段、中段、下段の順に縦軸が抵抗率（Ωｃｍ）、キャリア濃度（ｃｍ−３）、移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）で、横軸がＨ２Ｏ分圧（Ｐａ）である。
図３中、□印はアニール前の特性値を表し、上下から押しつぶした◇印はアニール温度１００℃の特性値を表し、左右から押しつぶした◇印はアニール温度１５０℃の特性値を表し、正常な◇印はアニール温度２００℃の特性値を表し、○印はアニール温度２４０℃の特性値を表す。
表４は室温製膜後アニール前の上記サンプル分圧値毎の水素原子添加酸化インジウム薄膜及び比較試料として室温製膜後アニール前のＩＴＯ薄膜（ＳｎＯ２を１０重量％含むＩｎ２Ｏ３薄膜）の室温における抵抗率、キャリア濃度及び移動度を示す表である。
表５は室温製膜後真空中１００℃にてアニールした後の上記サンプル分圧値毎の水素原子添加酸化インジウム薄膜の室温における抵抗率、キャリア濃度及び移動度を示す表である。【００４４】
表６は室温製膜後真空中１５０℃にてアニールした後の上記サンプル分圧値毎の水素原子添加酸化インジウム薄膜の室温における抵抗率、キャリア濃度及び移動度を示す表である。
表７は室温製膜後真空中２００℃にてアニールした後の上記サンプル分圧値毎の水素原子添加酸化インジウム薄膜及び比較試料として室温製膜後真空中２００℃にてアニールした後のＩＴＯ薄膜の室温における抵抗率、キャリア濃度及び移動度を示す表である。
表８は室温製膜後真空中２４０℃にてアニールした後の上記各薄膜の室温における抵抗率、キャリア濃度及び移動度を示す表である。
【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【００４５】
図３及び表４に示すように、室温製膜後アニール前の試料において、Ｈ２Ｏ分圧を５×１０−６Ｐａ未満から１×１０−４Ｐａと増加させることによりキャリア濃度は増加しており、水素原子添加によりキャリアが生成されていることが分かる。また、同時に移動度が増大し、Ｈ２Ｏ分圧が１×１０−５Ｐａより大きく５×１０−３Ｐａ以下の範囲において作製されたアニール前の薄膜は４０ｃｍ２／Ｖｓ以上と大きく、比較試料として作製したアニール前のＩＴＯ薄膜の２０．４ｃｍ２／Ｖｓと比べ著しく大きいことが分かる。そのため、Ｈ２Ｏ分圧が１×１０−５Ｐａより大きく５×１０−３Ｐａより小さい範囲において作製されたアニール前の薄膜はＩＴＯより少ないキャリア濃度にも関わらず、ＩＴＯより低抵抗な薄膜が実現できることが分かる。【００４６】
一方、アニール後の薄膜に関しては、特にＨ２Ｏ分圧が１×１０−５Ｐａより大きく５×１０−３Ｐａより小さい範囲において作製された薄膜の抵抗率は比較試料のアニール後のＩＴＯ薄膜と同程度であることが表７より分かる。アニールによるキャリア濃度と移動度の変化を調べると、図３あるいは表４―８に示すように、アニール温度の上昇に伴いキャリア濃度は約３×１０２０から約１．５×１０２０ｃｍ−３と減少し、比較試料のＩＴＯ薄膜の値９．４７×１０２０ｃｍ−３に対し著しく小さいこと、移動度が約５５から約１００〜約１４０と著しく向上し、ＩＴＯ薄膜の値２８．５ｃｍ２／Ｖｓに対し著しく大きいこと、およびこれら両者の効果によりＩＴＯ薄膜と同等の抵抗率が実現できていることが分かる。【００４７】
図４は、両対数のグラフで、表４、表７および表８のデータに基づく抵抗率毎のホール移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）のキャリア濃度（ｃｍ−３）変化特性を示す。
図４中、
○印はアニール処理後の本発明の薄膜の特性を表し、
●印はアニール処理前の本発明の薄膜の特性を表し、
□印はアニール処理後の従来のＩＴＯ薄膜の特性を表し、
■印はアニール処理前の従来のＩＴＯ薄膜の特性を表し、
Ａは抵抗率１×１０−４Ωｃｍ特性を表し、
Ｂは抵抗率２×１０−４Ωｃｍ特性を表し、
Ｃは抵抗率１×１０−３Ωｃｍ特性を表わす。
図４は、前述のＨ２Ｏ分圧が５×１０−５Ｐａ以上１×１０−３Ｐａ以下の範囲において作製された本発明のアニール前の薄膜の特性値を「●」で示し、その薄膜を２００℃あるいは２４０℃でアニールした後の本発明の薄膜の特性値を「○」で示し、比較試料として作製した従来のアニール前のＩＴＯ薄膜の特性値を「■」で示し、その薄膜を２００℃でアニールした従来の薄膜の特性値を「□」で示し、それらの電気特性を横軸キャリア濃度（ｃｍ−３）、縦軸ホール移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）の図にプロットしたものである。また、抵抗率はキャリア濃度とホール移動度の関数で表すことができるが、抵抗率１×１０−３Ωｃｍの特性（図４中の「Ｃ」特性ライン）、２×１０−４Ωｃｍの特性（図４中の「Ｂ」特性ライン）、１×１０−４Ωｃｍの特性（図４中の「Ａ」特性ライン）のラインを併せて示した。【００４８】
Ａ特性ライン、Ｂ特性ラインおよびＣ特性ラインは、傾きが等しく、約−１０１９ｃｍ２／Ｖｓ／（ｃｍ−３）となる。
アニール前及びアニール後の両者において、本発明のドーパントとして水素原子を添加した酸化インジウム薄膜が従来のＩＴＯ薄膜に比べ抵抗率は大差ないが、キャリア濃度が著しく減少し移動度が著しく増加しており、本発明の効果は明らかに格別なものである。【００４９】
図５及び表９にガラス基板及び室温で作製した前記サンプルのＨ２Ｏ分圧値毎の透過・反射スペクトル及び透過率（表９（ａ）参照）・反射率（表９（ｂ）参照）、図６及び表１０にガラス基板及び室温で作製した前記サンプルを真空中２００℃にてアニールした後の透過・反射スペクトル及び透過率（表１０（ａ）参照）・反射率（表１０（ｂ）参照）を示す。図５及び図６では、縦軸が透過率（％）と反射率（％）、横軸が波長（ｎｍ）である。
図５および図６中、
点線はガラス基板の特性を示し、実線は比較例のＩＴＯの特性を示し、
○印はＨ２Ｏ分圧の値が５×１０−６Ｐａ以下の特性を表し、
●印はＨ２Ｏ分圧の値が１×１０−５Ｐａの特性を表し、
□印はＨ２Ｏ分圧の値が５×１０−５Ｐａの特性を表し、
■印はＨ２Ｏ分圧の値が１×１０−４Ｐａの特性を表し、
△印はＨ２Ｏ分圧の値が５×１０−４Ｐａの特性を表し、
▲印はＨ２Ｏ分圧の値が１×１０−３Ｐａの特性を表し、
◇印はＨ２Ｏ分圧の値が５×１０−３Ｐａの特性を表し、
◆印はＨ２Ｏ分圧の値が１×１０−２Ｐａの特性を表わす。
表９及び表１０は本発明の実施例に示すガラス基板と上記各薄膜の室温における透過率（表９（ａ）参照）・反射率（表９（ｂ）参照）と、真空中２００℃にてアニールした後の透過率（表１０（ａ）参照）・反射率（表１０（ｂ）参照）を示す表である。
【表９】
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【表１０】
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【００５０】
ガラス基板は波長４００ｎｍから２６００ｎｍまでの範囲において吸収は殆ど無い。室温で作製した水素原子添加薄膜では、特にＨ２Ｏ分圧が１×１０−５Ｐａより大きく５×１０−３Ｐａより小さい範囲において作製された薄膜において、波長１６００ｎｍ以上の波長において透過率が低減、波長１８００ｎｍ以上の波長において反射率が増加していることが分かる。このことは図３または表４に示されたキャリア濃度の値に対応した自由キャリアによる吸収及びプラズマ反射で説明することができる。一方、波長５００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の範囲では図５に示すように薄膜表面と薄膜とガラス基板での屈折率差に起因した干渉振動は見られるが、透過スペクトルの干渉振動の山部の値、及び反射スペクトルの干渉振動の谷部の値が基板と一致していることから殆ど透明であることが分かる。【００５１】
一方、真空中２００℃にてアニールした薄膜は、Ｈ２Ｏ分圧が１×１０−５Ｐａより大きく５×１０−３Ｐａより小さい範囲において作製しアニールされた薄膜において、波長２０００ｎｍ以上において透過率が低減しているが、反射率の大きな増大は見られていないことが分かる。このことは、図３または表７に示されたキャリア濃度の値がアニール前の値に比べ減少していることに対応し、自由キャリアによる吸収及びプラズマ反射がみられる波長が長波長側に変化したことで説明できる。一方、波長４００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の範囲では、図６に示すように薄膜表面と薄膜とガラス基板での屈折率差に起因した干渉振動は見られるが、透過スペクトルの干渉振動の山部の値、及び反射スペクトルの干渉振動の谷部の値が基板と一致していることから殆ど透明であることが分かる。【００５２】
表１１は前記サンプルのうち、Ｈ２Ｏ分圧が１×１０−４Ｐａにて作製した薄膜、５．０×１０−６Ｐａ未満、１×１０−４Ｐａ、５×１０−３Ｐａにて作製し、真空中２００℃にてアニールした薄膜のラザフォード後方散乱分析及び水素前方散乱分析より求めたインジウム、酸素、水素原子の含有量、及び前記試料を基準試料とし、昇温脱離ガス分析法により見積もったＨ２Ｏ分圧が５．０×１０−６Ｐａ未満から１．０×１０−２Ｐａの範囲にて作製した試料のアニール前の薄膜及び真空中２００℃にてアニールした薄膜の水素原子含有量を示す。図７は表１１の水素原子含有量とＨ２Ｏ分圧の関係を表した図である。
図７中、○印はアニール前の特性を示し、●印はアニール後の特性を示す。
表１１よりＨ２Ｏ分圧上昇に伴い、水素原子含有量が増加、Ｉｎ／Ｏ比が増加していることが分かる。また図７より薄膜内の水素原子量を薄膜作成時のＨ２Ｏ分圧により制御できることが分かる。
【表１１】
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【００５３】
水素原子添加薄膜が錫添加薄膜に比べ高移動度化している要因の一つとして、水素原子添加によりドーパントである水素原子以外のイオン化不純物あるいは中性不純物として働く点欠陥の発生が抑えられていることが考えられる。一般に薄膜成長は非平衡プロセスで作製されるため、平衡状態に近い状態で作製されるバルクに比べ、全ての原子が結晶の正しいサイトに位置することが難しい。そのため、薄膜内部には、酸素空孔、インジウム空孔、格子間酸素、格子間インジウムあるいは添加した不純物による格子間錫などの点欠陥、あるいはそれらを介した複合型欠陥が発生しやすい。【００５４】
一般に、キャリア濃度１ｘ１０１９ｃｍ−３以上５ｘ１０２０ｃｍ−３以下程度の範囲におけるキャリアの散乱機構としては、粒界や転位などのマクロな欠陥による散乱よりもイオン化不純物散乱あるいは中性不純物散乱など点欠陥による散乱が支配していると考えられている。図３及び表７あるいは表８に示されているＨ２Ｏ分圧が１．０×１０−４Ｐａ以上５．０×１０−４Ｐａ以下の範囲において作製しアニールされた薄膜のキャリア濃度に対する移動度の値は、非参考文献６等に報告されているすべてのキャリアが一価に帯電したイオン化不純物により生成されたときに予想されるイオン化不純物散乱に支配された移動度の値に非常に近い。【００５５】
この要因としては、酸素Ｏサイトあるいはその近傍に形成されたことにより、水素原子一個当たり一個のキャリアが生成されていること、アモルファス層をアニールにより固相成長させるため、通常加熱基板上に直接作製された薄膜に比べ粒界といったマクロな欠陥と同時に点欠陥といったミクロな欠陥の密度も低減されていることが考えられる。そのため、本発明は、酸化インジウムのみならず、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化ゲルマニウム、二酸化チタン薄膜単体、あるいはこれらのうち二つ以上の化合物を含む酸化物薄膜にも適用することができる。またこの薄膜は上述のようにドーピングの機構は必ずしも明確ではないが、酸素サイトに水素原子が関連することによりドーピングされていると考えられるため、陽イオンサイトに他の元素を添加した薄膜にも適用することができる。
その一例として表１２にＨ２Ｏ分圧が１×１０−４Ｐａにて室温にて作製したＳｎＯ２を含むＩｎ２Ｏ３薄膜（膜厚約７０ｎｍ）および表１３にＺｒＯ２を含むＩｎ２Ｏ３薄膜（膜厚約７０ｎｍ）の電気特性を示す。表１２（ａ）はＳｎＯ２を含むＩｎ２Ｏ３薄膜のアニール処理前の電気特性、表１２（ｂ）は２００℃にてアニールした後の電気特性を示す。表１３（ａ）はＺｒＯ２を含むＩｎ２Ｏ３薄膜のアニール処理前の電気特性、表１３（ｂ）は２００℃にてアニールした後の電気特性を示す。いずれの薄膜もアニール前において電子の移動度は４０ｃｍ２／Ｖｓ以上、キャリア濃度は５ｘ１０２０ｃｍ−３以下、比抵抗は１ｘ１０−３Ωｃｍ以下、アニール後において電子の移動度は７０ｃｍ２／Ｖｓ以上、キャリア濃度は５ｘ１０２０ｃｍ３以下、比抵抗は１ｘ１０−３Ωｃｍ以下であることが分かる。
【表１２】
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【表１３】
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【００５６】
また、本発明においては、結晶質の酸化物を作成するのに真空中２時間のアニール処理を行ったが、アニール処理は固相成長により結晶化を促すためであるため、短時間でのアニール処理でも可能である。一例として、真空中１時間アニール処理を行った試料においても同様の結果が得られた。また、アニール処理は固相成長により結晶化を促すためであるため真空状態に限定されるものではなく、その他の非酸化および酸化雰囲気下にも適用することができる。【００５７】
また、本発明においては、製膜手法としてスパッタ法を用いたが、上述のように高移動度化はドーパントである水素原子を添加したことに起因したものであり、その製造方法はスパッタ法と同じ非平衡性プロセスである一般の薄膜成長法（蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、有機金属気相成長法、パルスレーザー堆積法など）でも適用可能である。
また、本実施例では本発明のドーパントである水素原子を添加した酸化物導電膜を作製するのに透明基板としてガラスを用いたが、製造温度が室温あるいは２００℃以下の低温でもその効果をもたらすことが出来ることから、その他の透明基板、プラスチックなどへの適用が可能である。
その一例として表１４にフィルム基板上にＨ２Ｏ分圧が１×１０−４Ｐａにて室温にて作製したＩｎ２Ｏ３薄膜（膜厚約７０ｎｍ）のアニール処理前および１５０℃、１７０℃、２００℃にてアニールした後の電気特性を示す。表１４（ａ）はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム上に作製した薄膜の電気特性、表１４（ｂ）はポリイミド（ＰＩ）フィルム上に作製した薄膜の電気特性を示す。いずれの薄膜もアニール前において電子の移動度は４０ｃｍ２／Ｖｓ以上、キャリア濃度は５ｘ１０２０ｃｍ−３以下、比抵抗は１ｘ１０−３Ωｃｍ以下、１７０℃以上にアニールした薄膜において電子の移動度は７０ｃｍ２／Ｖｓ以上、キャリア濃度は５ｘ１０２０ｃｍ３以下、比抵抗は１ｘ１０−３Ωｃｍ以下であることが分かる。
【表１４】
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【実施例２】
【００５８】
本発明の水素原子を添加した酸化物導電膜を透明電極として用いた光電変換素子の一例として結晶シリコンと非晶質シリコンとで形成されたヘテロ接合を有する光電変換素子を作製した実施形態について示す。
図８はこの発明の実施形態による光電変換素子の構成を示した模式断面図である。図８に示すように約５２５μｍの厚みと（１１１）面を有するｎ型単結晶シリコン基板（２）の下面上には、真空蒸着法により作製された約１００ｎｍの厚みを有するアルミニウム（１）が形成されている。ｎ型単結晶シリコン基板（２）の上面上には、プラズマＣＶＤ法により作製された約４ｎｍの厚みを有する実質的に真性のｉ型アモルファスシリコン（３）が形成されている。また、ｉ型アモルファスシリコン（３）上にはプラズマＣＶＤ法により作製された約３ｎｍの厚みを有するｐ型アモルファスシリコン（４）が形成されている。また、ｐ型アモルファスシリコン（４）上には、約７０ｎｍの厚みを有する透明導電膜（５）として水素原子を含有する酸化インジウム薄膜が形成されている。この水素添加酸化インジウム薄膜は、実施例１で述べたスパッタ法を用いてＨ２Ｏ分圧１．０×１０−４Ｐａにおいて作製されている。また、透明導電膜（５）上には真空蒸着法により作製された銀（Ａｇ）からなる櫛型電極（６）が形成されている。櫛形電極部を除く光電変換素子の有効面積は０．２１ｃｍ２であり、光電変換素子の短絡電流密度および変換効率の算出には、この面積を用いた。また、透明導電膜（５）として実施例１で述べたスパッタ法を用いて形成したＩＴＯ薄膜（ＳｎＯ２を１０重量％含むＩｎ２Ｏ３薄膜）を用いた光電変換素子を比較試料（従来品）として作製した。なお、透明導電膜（５）はいずれも非加熱で作製し、光電変換素子作製後、真空中において１００、１２０、１４０、１５０、１６０、１８０、２００℃においてアニール処理を行った。これらの光電変換素子の電流−電圧特性を比較した結果を、表１５に示す。表１５（ａ）は水素原子添加酸化インジウムを透明電極として用いた光電変換素子の特性を示し、表１５（ｂ）は比較例：ＩＴＯを透明電極として用いた光電変換素子の特性を示す。また、図９に１５０℃においてアニールした後の光電変換素子の電流−電圧特性を示す。図９中、本発明の前記特性は特性ａとして示し、従来例の前記特性を特性ｂとして示す。図９において、横軸は光電変換素子の電圧を示し、縦軸は電流密度をそれぞれ示す。
また、これらの光電変換素子の分光感度特性を比較した結果を、表１６に示す。表１６（ａ）は水素原子添加酸化インジウムを透明電極として用いた光電変換素子の量子効率特性を示し、表１６（ｂ）は比較例：ＩＴＯを透明電極として用いた光電変換素子の量子効率特性を示す。
また、図１０に１５０℃においてアニールした後の光電変換素子の分光感度特性を示す。図１０中、本発明の前記特性は特性ａとして示し、従来例の前記特性を特性ｂとして示す。図１０において、横軸は入射光の波長を示し、縦軸は量子効率をそれぞれ示す。
【表１５】
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【表１６】
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【００５９】
表１５および図９より明らかなように、透明導電膜（５）として水素添加酸化インジウムを用いた本発明品の場合、ＩＴＯを用いた従来品に比較して、特に電流密度が大幅に向上し、その結果、変換効率が大幅に向上することが判明した。分光感度特性を調べたところ、表１６および図１０に示すように、本発明品の分光感度特性が従来品より可視領域および近赤外領域において優れていることが分かった。【００６０】
本発明品の光電変換素子性能向上は、透明導電膜による反射損失および吸収損失の低減による効果と説明出来る。表１７に透明導電膜のアニール前後における屈折率、表１８に透明導電膜のアニール前後における消衰係数の変化を示す。表１７（ａ）は水素原子添加酸化インジウムの屈折率特性を示し、表１７（ｂ）は比較例：ＩＴＯの屈折率特性を示す。表１８（ａ）は水素原子添加酸化インジウムの消衰係数特性を示し、表１８（ｂ）は比較例：ＩＴＯの消衰係数特性を示す。屈折率および消衰係数は、上記光電変換素子の構造において裏面電極であるアルミニウム（１）と櫛型電極である銀（６）が形成されていない構造の試料に対して分光エリプソメトリーを用いて評価した。また、表１９に透明導電膜のアニール前後における電気特性の変化を示す。表１９（ａ）は水素原子添加酸化インジウムの電気測定特性を示し、表１９（ｂ）は比較例：ＩＴＯの電気特性を示す。電気特性は、上記光電変換素子作製時に同時に作製されたガラス基板上透明導電膜に対してホール測定を行い評価した。
【表１７】
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【表１８】
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【表１９】
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【００６１】
表１７および表１８より明らかなように、アニール前および同じアニール温度で処理した水素添加酸化インジウム薄膜とＩＴＯ薄膜を比較すると、水素添加酸化インジウムはＩＴＯに比べ、可視領域および近赤外領域の消衰係数が小さいこと、主に波長６００ｎｍ以上の波長領域において屈折率が高いことが分かる。この結果より、本発明品の分光感度特性が従来品より優れていた要因は、可視領域および近赤外領域における吸収損失の低減と薄膜シリコン層と透明導電膜の屈折率差に起因した反射損失の低減であることが示された。【００６２】
また、本発明品では、アニール温度が約１４０℃以上において、電流密度が大幅に増大している。この現象も吸収・反射損失の低減によるものである。表１９より明らかなように、約１４０℃以上のアニールにより透明導電膜のキャリア濃度の減少し、移動度は向上している。そのため、表１８および表１７より明らかなように、水素添加酸化インジウム薄膜の消衰係数は低減し、屈折率は向上し、透明導電膜による吸収・反射損失が低減している。また、アニール前およびアニール処理した水素添加酸化インジウム薄膜はいずれも抵抗率５×１０−４Ωｃｍ以下と低い抵抗率を示していることから、本発明品の光電変換素子の電気特性の劣化が生じていないことが分かる。【００６３】
本実施例では、表１５より明らかなように本発明品及び従来品共にアニール温度１５０℃以上において開放電圧の減少及び曲線因子の減少を生じ、その結果、変換効率が大幅に減少している。そのため、１５０℃以上のアニール温度において、本発明品における電流密度の大幅な向上による変換効率の向上は見られていない。しかし、開放電圧および曲線因子のアニール温度に対する劣化の支配要因である製膜温度１３０℃で作製したｉ型アモルファスシリコン（３）およびｐ型アモルファスシリコン（４）層の製造条件および膜特性を改善することにより、電流密度の大幅な向上による変換効率の向上が得られることは言うまでもない。【００６４】
この発明は上述した構造の光電変換素子に限定されることなく他の構造の光電変換素子にも適用可能である。例えば図１１の光電変換素子の模式断面図に示すようにｎ型あるいはｐ型シリコン（１５）の下面にｉ型シリコン系薄膜（１４）、ｎ型シリコン系薄膜（１３）、本発明のドーパントである水素原子を添加した酸化物導電膜（１２）、櫛形電極（１１）、またｎ型あるいはｐ型シリコン（１５）の上面にｉ型シリコン系薄膜（１６）、ｐ型シリコン系薄膜（１７）、本発明のドーパントである水素原子を添加した酸化物導電膜（１８）、櫛形電極（１９）より構成されるヘテロ接合型光電変換素子などのヘテロｐｎ接合させた光電変化素子にも適用可能である。さらに半導体材料としてはシリコン以外のシリコンゲルマニウム、シリコンカーバイドい、ゲルマニウムなどＩＶ族半導体を用いた場合にも適用可能である。【００６５】
図１２は本発明のドーパントである水素原子を添加した酸化物導電膜を光電変換素子の透明電極として用いたシリコン系薄膜光電変換素子の模式断面図である。
基板（２１）上に金属電極（２２）、透明導電膜（２３）、ｎ型微結晶シリコン（２４）、ｉ型微結晶シリコン（２５）、ｐ型微結晶シリコン（２６）、本発明のドーパントである水素原子を添加した酸化物導電膜（２７）より構成される。光吸収層として微結晶シリコン膜の代わりに分光感度領域が紫外あるいは可視域から近赤外域にわたるアモルファスシリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム、微結晶シリコンゲルマニウムを用いることもできる。
また図１２では、基板側に裏面電極を設けたサブストレート型太陽電池へ適用する例を示したが、シリコン系薄膜太陽電池のもう一つの一般的な構造である透明基板側から光電変換層に光を取り込むスーパーストレート型太陽電池へ適用することもできる。【００６６】
図１３は本発明のドーパントである水素原子を添加した酸化物導電膜を化合物系薄膜太陽電池の透明電極として用いた光電変換素子の模式断面図である。
ガラス基板（３１）上に金属電極（３２）、ｐ型半導体材料であるＣｕＩｎＳｅ２薄膜（３３）、硫化カドミニウム薄膜（３４）、酸化亜鉛薄膜（３５）、本発明のドーパントである水素原子を添加した酸化物導電膜（３６）、櫛形電極（３７）より構成される。光吸収層として同じカルコパイライト系材料であるＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２−２ｙＳ２ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などのカルコパイライト系半導体を用いることも良い。
また図１３では、カルコパイライト系薄膜太陽電池を例に示したが、ＣｄＴｅ系薄膜太陽電池などその他の化合物系薄膜太陽電池の透明電極として本発明の水素原子を添加した酸化物導電膜を適用することが出来る。【００６７】
図１４は本発明のドーパントである水素原子を添加した酸化物導電膜を光検出素子の透明電極として用いた光検出素子の模式断面図である。ガラス基板（４１）上に本発明のドーパントである水素原子を添加した酸化物導電膜（４２）ユーロピウムとサマリウムを添加した硫化カルシウム光検出層（４３）、金属電極（４４）より構成される。本発明のドーパントである水素原子を添加した酸化物導電膜は、近赤外領域だけでなく可視域の透明性が高いため、可視域の光検出素子も実現できる。またアバランシェフォトダイオードやフォトダイトードを用いた光検知材料層を用いた光検出素子の場合でも、近赤外線入射側の電極として本発明の酸化物透明電極膜を用いると同様に近赤外線感度を改善できる。【００６８】
図７の特性からみて、酸化物透明導電膜は、水素原子を含有する酸化物導電膜の水素原子含有量を１％以上で１０％以下の範囲内の任意の値とする。この理由は、図７の特性からみて、水素原子を含有する酸化物導電膜の水素原子含有量は、実用上の観点からみて、１０％はアニール前とアニール後で乖離が大きくなるので、上限は１０％以下となり、また、１％以下のデータは不正確となるので、下限は１％以上となることによる。【００６９】
これらのことから、本発明の酸化膜透明導電膜およびそれを用いた光電変換素子、光検出素子が求める性能を実現するために不可欠な条件は、
（１）酸化膜透明導電膜が、非晶質で水素原子含有量を１％以上で１０％以下の範囲内の任意の値含むこと、である。
さらには、
（２）上記（１）の非晶質酸化膜透明導電膜をアニールし結晶化させること、である。
また、更には、製膜室内の水蒸気総分圧を適切に調整して上記酸化膜透明導電膜を製造する際の、製造条件としての温度、水蒸気分圧、水素原子源としての水又は水素ガスによって、その個々の条件は変わる。製膜後のアニール処理温度は、例えば、１５０℃より大きくする。
以上説明した以外に、所期の構成および機能を備える限りにおいて、任意に構成および製造方法を変更することもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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