(57)【要約】  ＰＤＰでは、放電効率や放電遅れなどの放電特性が良好で、化学的にも安定で省電力が可能なパネルが求められている。  放電空間を介して対向する前面基板および背面基板と、この前面基板と背面基板のうちの少なくとも一方の基板に形成された放電電極と、この放電電極を被覆する誘電体層と、この誘電体層を被覆する保護層とを有するプラズマディスプレイパネルであって、前記保護層がマイエナイト型化合物を含み、加速電圧６００Ｖで励起イオンとしてＮｅまたはＸｅを用いたときの２次電子放出係数が、それぞれ充分２次電子を捕捉できる２次電子捕集コレクタ電圧において０．０５以上であることを特徴とするプラズマディスプレイパネルを提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電空間を介して対向する前面基板および背面基板と、この前面基板と背面基板のうちの少なくとも一方の基板に形成された放電電極と、この放電電極を被覆する誘電体層と、この誘電体層を被覆する保護層とを有するプラズマディスプレイパネルであって、前記保護層がマイエナイト型化合物を含み、加速電圧６００Ｖで励起イオンとしてＮｅまたはＸｅを用いたときの２次電子放出係数が、それぞれ充分２次電子を捕捉できる２次電子捕集コレクタ電圧において０．０５以上であることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記励起イオンとしてＮｅを用いたときの２次電子放出係数が、充分２次電子を捕捉できる２次電子捕集コレクタ電圧において０．０５以上である請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
前記励起イオンとしてＸｅを用いたときの２次電子放出係数が、充分２次電子を捕捉できる２次電子捕集コレクタ電圧において０．０５以上である請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項４】
前記マイエナイト型化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３または１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３である請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項５】
前記マイエナイト型化合物は、含有するＡｌの一部が、Ｓｉ、Ｇｅ、ＢまたはＧａで置換されている請求項４に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項６】
前記マイエナイト型化合物は、構成する酸素の一部が電子で置換されており、電子密度が１×１０１５ｃｍ−３以上である請求項１〜５のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項７】
前記保護層が、前記誘電体層上に１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導率を有する薄膜層を有し、前記薄膜層上の一部に電子密度が１×１０１５ｃｍ−３以上である前記マイエナイト型化合物が配置されている請求項１〜６のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項８】
前記薄膜層が、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＳｒＣａＯおよびマイエナイト型化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含む層である請求項１〜７のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項９】
前記保護層を形成する物質の全体積に対する前記マイエナイト型化合物の含有率が５体積％以上である請求項１〜８のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１０】
放電空間を介して対向する前面基板および背面基板と、この前面基板と背面基板のうちの少なくとも一方の基板に形成された放電電極と、この放電電極を被覆する誘電体層と、この誘電体層を被覆する保護層とを有するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、前記誘電体層上に１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導率を有する薄膜層を形成し、前記薄膜層上の一部に電子密度が１×１０１５ｃｍ−３以上であるマイエナイト型化合物を配置する工程を含むことを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項１１】
前記薄膜層が、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＳｒＣａＯおよびマイエナイト型化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含む層である請求項１０に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）は、放電ガスが封入されている放電空間を挟んで互いに対向される二枚のガラス基板のうち、一方のガラス基板に行方向に延びる表示電極対が列方向に並設され、他方のガラス基板に列方向に延びる維持電極が行方向に並設されていて、放電空間の表示電極対と維持電極がそれぞれ交差する部分に、マトリックス状に単位発光領域（放電セル）が形成されている。【０００３】
ＰＤＰの動作原理はガス放電に伴う発光現象を利用したものである。その構造は、対向する透明な前面基板および背面基板の間に隔壁を有し、この隔壁によりセル（空間）が区画して形成されている。そして、セル内に可視発光が少なく紫外線発光効率が高いＨｅ＋Ｘｅ、Ｎｅ＋Ｘｅなどのペニング混合ガスを封入し、セル内でプラズマ放電を発生させ、セル内壁の蛍光体層を発光させて表示画面上に画像を形成させる。【０００４】
そして、このＰＤＰには、表示電極や維持電極を被覆するために形成された誘電体層上の単位発光領域内に面する位置に、誘電体層の保護機能と単位発光領域内への２次電子放出機能とを有する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）膜が形成されている。このようなＰＤＰの製造工程における酸化マグネシウム膜の形成方法としては、酸化マグネシウム粉末を混入したインクを誘電体層上にコートすることによって形成するスクリーン印刷法や蒸着法が用いられている（たとえば、特許文献１を参照）。【０００５】
このような構成のＰＤＰでは、ＭｇＯ膜へのペニングガスイオンの入射によってＭｇＯ膜表面から二次電子が放出される。ＰＤＰでは、この二次電子電流がトリガーとなってプラズマ状態が形成されることが知られている。ここでの問題は、ＭｇＯ膜はＮｅイオン入射によってプラズマ形成に十分な二次電子を放出するのに対して、Ｘｅイオン入射によっては十分な二次電子を放出しないという点にあった（非特許文献１）。【０００６】
また、ＭｇＯは空気中では化学的に不安定な物質であり、真空中で熱処理を行う活性化処理を行わないと良好な特性のＰＤＰを得るのは困難である。【０００７】
【特許文献１】特開平６−３２５６９６号公報
【非特許文献１】Ｋｙｏｕｎｇ  Ｓｕｐ，Ｊｉｈｗａ  Ｌｅｅ，ａｎｄ  Ｋｉ−Ｗｏｏｎｇ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，８６，４０４９（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、励起イオンとしてＮｅイオン、Ｘｅイオンを使用することが可能となり、封入ガスからの紫外線発光の効率が良好で、かつＰＤＰにおける放電効率や放電遅れなどの放電特性が良好で、化学的にも安定で省電力が可能なＰＤＰを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、放電空間を介して対向する前面基板および背面基板と、この前面基板と背面基板のうちの少なくとも一方の基板に形成された放電電極と、この放電電極を被覆する誘電体層と、この誘電体層を被覆する保護層とを有するプラズマディスプレイパネルであって、前記保護層がマイエナイト型化合物を含み、加速電圧６００Ｖで励起イオンとしてＮｅまたはＸｅを用いたときの２次電子放出係数が、それぞれ充分２次電子を捕捉できる２次電子捕集コレクタ電圧において０．０５以上であることを特徴とするプラズマディスプレイパネルを提供する。【００１０】
また、本発明は、前記励起イオンとしてＮｅを用いたときの２次電子放出係数が、充分２次電子を捕捉できる２次電子捕集コレクタ電圧において０．０５以上である前記プラズマディスプレイパネルを提供する。【００１１】
また、本発明は、前記励起イオンとしてＸｅを用いたときの２次電子放出係数が、充分２次電子を捕捉できる２次電子捕集コレクタ電圧において０．０５以上である前記プラズマディスプレイパネルを提供する。【００１２】
また、本発明は、前記マイエナイト型化合物が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３または１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３である前記プラズマディスプレイパネルを提供する。【００１３】
また、本発明は、前記マイエナイト型化合物は、含有するＡｌの一部が、Ｓｉ、Ｇｅ、ＢまたはＧａで置換されている前記プラズマディスプレイパネルを提供する。【００１４】
また、本発明は、前記マイエナイト型化合物は、構成する酸素の一部が電子で置換されており、電子密度が１×１０１５ｃｍ−３以上である前記プラズマディスプレイパネルを提供する。
また、本発明は、前記保護層が、前記誘電体層上に１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導率を有する薄膜層を有し、前記薄膜層上の一部に電子密度が１×１０１５ｃｍ−３以上である前記マイエナイト型化合物が配置された前記プラズマディスプレイパネルを提供する。
また、本発明は、前記薄膜層が、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＳｒＣａＯおよびマイエナイト型化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含む層である前記プラズマディスプレイパネルを提供する。
また、本発明は、前記保護層を形成する物質の全体積に対する前記マイエナイト型化合物の含有率が５体積％以上である前記プラズマディスプレイパネルを提供する。
また、本発明は、放電空間を介して対向する前面基板および背面基板と、この前面基板と背面基板のうちの少なくとも一方の基板に形成された放電電極と、この放電電極を被覆する誘電体層と、この誘電体層を被覆する保護層とを有するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、前記誘電体層上に１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導率を有する薄膜層を形成し、前記薄膜層上の一部に電子密度が１×１０１５ｃｍ−３以上である前記マイエナイト型化合物を配置する工程を含むことを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供する。
また、本発明は、前記薄膜層が、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＳｒＣａＯおよびマイエナイト型化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含む層である、前記のプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のマイエナイト型化合物を含む保護層を用いたＰＤＰは、紫外線発光の効率が高く、放電効率が高く放電遅れが小さいなど、放電特性が良好で、化学的にも安定である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のＰＤＰの保護層上にマイエナイト型粒子が配置された第１態様の概略断面図である。
【図２】本発明のＰＤＰの保護層中にマイエナイト型粒子を含有した第２態様の概略断面図である。
【図３】拡散反射スペクトルをクベルカムンク法で変換して得られた、試料Ａおよび試料Ｂの光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】試料ＡのＥＳＲシグナルを示すグラフである。
【図５】２次電子放出係数測定装置の概略図である。
【図６】試料Ａの２次電子放出係数（γ）とコレクタ電圧の関係を示すグラフである。
【図７】励起イオンにＮｅまたはＸｅを用いた場合の２次電子放出係数（γ）とコレクタ電圧の関係を示すグラフである。
【図８】電子濃度が１０２１ｃｍ−３および１０１９ｃｍ−３のＣ１２Ａ７化合物について測定された二次電子放出係数の励起イオンエネルギー依存性を示す図である。
【図９】保護層上にマイエナイト型粒子を担持したパネルＡと、保護層にＭｇＯ膜のみを用いたパネルＢの放電遅れ特性（統計遅れ及び形成遅れ特性）を示す図である。
【符号の説明】
【００１７】
１２：薄膜層
１４：マイエナイト型化合物粒子
２０：保護層
２２：基質
２４：マイエナイト型化合物の粒子
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
ＰＤＰは一般に、放電空間を介して対向する前面基板および背面基板と、この前面基板と背面基板のうちの少なくとも一方の基板に形成された放電電極と、この放電電極を被覆する誘電体と、この誘電体層を被覆する薄膜状の保護層を有する。【００１９】
従来のＰＤＰでは、この保護層にＭｇＯ膜が主に用いられている。保護層にＭｇＯ膜を用いたＰＤＰでは、励起イオンとしてＮｅイオンをＭｇＯに照射し、ＭｇＯから放出される２次電子によってプラズマ状態が形成され、該プラズマ中に存在する中性励起状態のＸｅ原子またはＸｅ分子から真空紫外線が放出される。また、該プラズマ中にはペニングガスがイオン化されて存在する。
本発明においては、この保護層がマイエナイト型化合物を含有することにより、励起イオンとしてＮｅイオンだけでなく、Ｘｅイオンも利用可能となり、Ｘｅイオンを用いた場合にも高い２次電子放出係数が得られ、ＰＤＰからの紫外線発光の効率が向上する。【００２０】
ここで、２次電子放出係数の測定は、イオン銃を用いて、真空容器内に設置されたターゲット（被測定試料）にＮｅイオンまたはＸｅイオンを照射し、ターゲット近傍に置かれた二次電子捕集コレクタを用いて、２次電子を捕集することにより行われる。【００２１】
本発明における充分２次電子を捕捉できる２次電子捕集コレクタ電圧は、２次電子を充分に捕捉できる電圧であれば特に限定されるものではなく、ターゲットとなる材料によって異なる。コレクタ電圧が高くなれば、捕捉できる２次電子の数は増加し、電圧の増加とともに次第に捕捉できる２次電子の数量は飽和する。充分２次電子を捕捉できる２次電子捕集コレクタ電圧とは、その２次電子を捕捉できる数が飽和するような電圧を意味する。例えば、導電性マイエナイト型化合物の場合は７０Ｖで２次電子放出係数γがほぼ飽和するので、７０Ｖを用いたときの値をγの数値とすることが可能である。【００２２】
本発明において、マイエナイト型化合物とは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ１２Ａ７ともいう）結晶及びＣ１２Ａ７結晶と同等の結晶構造を有する同型化合物をいう。マイエナイト型化合物は、ケージ（籠）構造を有し、その中に酸素イオンを包接している。本発明でいうマイエナイト型化合物には、Ｃ１２Ａ７結晶格子の骨格と該骨格により形成されるケージ構造が保持される範囲で、骨格またはケージ中の陽イオンまたは陰イオンの一部またはすべてが置換された同型化合物が含まれる。前記マイエナイト型化合物として、具体的には、下記の（１）〜（４）などの化合物が例示されるが、これらに限定されない。【００２３】
（１）Ｃ１２Ａ７化合物の骨格の一部またはすべての陽イオンが置換されたストロンチウムアルミネートＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３や、ＣａとＳｒの混合比が任意に変化された混晶であるカルシウムストロンチウムアルミネートＣａ１２−ｘＳｒＸＡｌ１４Ｏ３３、
（２）シリコン置換型マイエナイトであるＣａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５、
（３）ケージ中のフリー酸素がＯＨ−、Ｆ−、Ｓ２−、Ｃｌ−などの陰イオンによって置換された、たとえばＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３２：２ＯＨ−またはＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３２：２Ｆ−、
（４）陽イオンと陰イオンがともに置換された、たとえばワダライトＣａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３２：６Ｃｌ−。【００２４】
本発明のマイエナイト型化合物は、マイエナイト型化合物が含有するＡｌの一部をＳｉ、Ｇｅ、ＧａまたはＢで置換されていてもよい。また、マイエナイト型化合物は、（Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種）、（Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種）、（ＭｇおよびＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種）、（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素）、または（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素あるいは典型金属元素）を含有していてもよい。【００２５】
本明細書において、導電性マイエナイト型化合物とは、前記マイエナイト型化合物のケージ中のフリー酸素イオンまたは陰イオンの一部またはすべてを電子で置き換えて、ケージ中に電子を包接させた化合物を指す。この包接された電子はケージに緩く束縛されていて、結晶中を自由に動くことができるので、マイエナイト型化合物に導電性が付与される。すべてのフリー酸素が電子で置き換えられたＣ１２Ａ７化合物は、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−）と表記されることがある。本発明において導電性マイエナイト型化合物を用いる場合は、電子密度が１×１０１５ｃｍ−３以上のマイエナイト型化合物を用いることが好ましい。【００２６】
この導電性を有するマイエナイト型化合物の電気伝導率は１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１００Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。Ｃ１２Ａ７化合物の電子移動度は概略０．１Ｓ  ｃｍ−１である。一般に電気伝導率は移動度と電子密度の積であるので、マイエナイト型化合物の電気伝導率が１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ、１．０Ｓ／ｃｍ、または１００Ｓ／ｃｍであるときの電子密度は、それぞれ、１０１５ｃｍ−３、１０１９ｃｍ−３、または１０２１ｃｍ−３である。以上のことから、本発明において導電性マイエナイト化合物を用いる場合は、電子密度が、１×１０１５ｃｍ−３以上であることが好ましく、１×１０１９ｃｍ−３以上であることがより好ましく、１×１０２１ｃｍ−３以上であることがさらに好ましい。【００２７】
一般に、仕事関数の低い化合物は、２次電子放出性能が高い。たとえば、導電性マイエナイト型化合物のバルク体を真空中でへき開したり、研削することによって、清浄表面を得ることができて、このときの仕事関数は約２ｅＶである。ここでいう清浄表面とは、表面の変質層や有機物などの不純物の付着がないことをいう。また、このような清浄表面は、マイエナイト型化合物を、超高真空中で概略６５０℃以上に保持することによっても得られる。さらに、導電性マイエナイト型化合物の表面に適切な処理を施して、最表面層のケージ中の電子の一部が消滅すると、実効的な仕事関数を１ｅＶ以下まで小さくすることができる。この表面改質層の厚みは１ｎｍ以下であることが好ましい。この厚みが１ｎｍ超であると、仕事関数を低下させる効果が得られないおそれがある。
本発明で導電性マイエナイトを用いる場合は、マイエナイト型化合物の表面状態としては、清浄表面でもよいが、前記の、表面改質層を有すると、仕事関数が小さいため、２次電子放出特性が高まることが期待できるので好ましい。導電性マイエナイト型化合物に、前記の表面改質層を付与するには、たとえば、ケージ中の電子をＯ２−、Ｆ−、ＯＨ−、またはＣｌ−で置換すればよい。たとえば、Ｏ２−で置換する場合は、下式のように温度をＴとしたとき、酸素分圧ＰＯ２が、Ｐａ単位で、数式１で示される酸素分圧よりも高い酸素分圧下で熱処理することが例示される。【００２８】
【数１】
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【００２９】
本発明に用いられるマイエナイト化合物の表面には、有機物などの不純物の付着がない方が、２次電子放出特性を低下しないため、好ましい。【００３０】
本発明のマイエナイト型化合物を含有する保護層の２次電子放出係数γは、加速電圧６００Ｖで励起イオンとしてＮｅまたはＸｅを用いたとき、０．０５以上であればよいが、０．１以上であることが好ましい。それは、２次電子によって、Ｘｅ原子がＸｅイオンとなり、そのＸｅイオンから紫外線放出が行われ、Ｘｅからの紫外線発光の効率が向上するためである。さらに、２次電子放出係数γは０．２以上であるとより好ましい。それはＸｅからの紫外線発光の効率がより向上し、ＰＤＰの放電効率が高く放電遅れが小さいなど、良好な放電特性のＰＤＰが得られるためである。
上記において、励起イオンとしてＮｅを用いたときの上記２次電子放出係数γは、０．０５以上であり、より好ましくは０．２以上である。また、励起イオンとしてＸｅを用いたときの上記２次電子放出係数γは、０．０５以上であり、より好ましくは０．０７以上である。
本発明のマイエナイト型化合物を含有する保護層は、ＰＤＰにおける放電効率や放電遅れなどの放電特性が良好である。この理由は、上述のようにマイエナイト型化合物は高い２次電子放出係数γを有するなど、電子放出特性に優れているからであると考えられる。
ここで、放電遅れとは、電圧印加後、放電が立ち上がるまでの時間を意味し、放電が開始してから実際に電流が観察されるまでの形成遅れと、放電開始がばらつく統計遅れとからなる。
特に、統計遅れ時間は、初期電子の生成の程度と関連するので、電子放出特性に優れた材料を用いると、放電遅れを低減できる。このため、高い２次電子放出係数γを有するマイエナイト型化合物は放電遅れを低減できるものと考えられる。ＰＤＰにおける放電遅れ時間は、たとえば、電圧の印加による放電プラズマの発光を観測することにより測定できる。
放電を起こす際の印加電圧が交流であるＡＣ型ＰＤＰにおいては、大画面表示装置として表示サイズの拡大と高精細化が同時に求められている。放電セルの微細化に伴い、発光効率の低下と放電遅れの増大が問題となる。発光効率の改善については，上記のように放電ガスの高Ｘｅ濃度化が有効である。マイエナイト型化合物はＸｅに対しても、高い２次電子放出係数γを有するために、従来のＰＤＰに比較して、高い濃度のＸｅガス濃度のぺニングガスを用いることが可能である。
さらに、ＰＤＰの画素が微細化されると放電遅れが急激に増大するため、より高精細なＰＤＰを作製することが困難となるが、マイナイト型化合物含有する保護層をＰＤＰに用いると、放電遅れが低減され、画素の微細化にも対応可能となる。【００３１】
本発明のＰＤＰに用いられるマイエナイト型化合物は例えば、以下のように作製することができるが、他の作製方法を用いたり、作製条件を変えたりすることも可能である。【００３２】
ＣａＯまたはＳｒＯと、Ａｌ２Ｏ３とを、（ＣａＯまたはＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３）モル比が１１．８：７．２〜１２．２：６．８となるように調合し混合した原料を、空気中で、１２００〜１３５０℃まで加熱して、固相反応により、マイエナイト型化合物を作製する。粉砕して得られた前記マイエナイト型化合物の粉末体を加圧成型してペレット状にし、再び１２００〜１３５０℃に加熱して保持し焼結体を作製する。この焼結体をカーボン、金属チタン、金属カルシウム、および金属アルミニウムからなる群から選ばれる１種類以上の粉末や破片とともに蓋付き容器に入れ容器内を低酸素分圧に保った状態で６００〜１３５０℃に保持した後、冷却すると、導電性マイエナイト型化合物が得られる。【００３３】
本発明の保護層の実施形態を以下に説明する。
本発明の第１の形態としては、図１に示すようなものがある。図１ではＭｇＯなどの薄膜層１２上の少なくとも一部にマイエナイト型化合物粒子１４が配置されている。マイエナイト型化合物粒子１４は、電子密度が１×１０１５ｃｍ−３以上の導電性マイエナイト型化合物からなってもよい。【００３４】
図１において、薄膜層１２は帯電性を有していれば特に限定されるものではないが、二次電子放出効率の高さから、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＳｒＣａＯおよびマイエナイト型化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含む薄膜が好適に用いられる。また、薄膜層１２は２層以上からなっていてもよい。【００３５】
このような保護層の厚さ（薄膜層およびマイエナイト型化合物粒子の合計厚さ）は特に限定されない。例えば従来公知のＰＤＰにおけるＭｇＯからなる保護層と同程度であってよい。例えば０．０１〜５０μｍでよく、０．０２〜２０μｍであることが好ましく、０．０５〜１０μｍであることがより好ましい。【００３６】
前述のように、得られたマイエナイト型化合物を薄膜層１２上にスピンコートなどで塗布する場合には、マイエナイト型化合物を粉末にする必要がある。その際には金属やセラミックスなどのハンマ、ローラまたはボールなどを用いて、材料に機械的に圧縮力、せん断力および摩擦力を加えて粉砕する。この際、タングステンカーバイドのボールを使った遊星ミルを用いると、マイエナイト型化合物の粗粒に異物が混入せず、５０μｍ以下の粒径を持つ粗粒にすることが可能である。【００３７】
このようにして得られたマイエナイト型化合物は、ボールミルやジェットミルを用いて平均粒径２０μｍ以下の更に細かい粒子に粉砕することが可能である。これらの２０μｍ以下の粒子を有機溶媒またはビヒクルと混合してスラリーまたはペーストを作製することも可能であるが、５０μｍ以下に粗粉砕したマイエナイト型化合物を有機溶媒と混合してビーズ粉砕を行うと、より細かい、円換算径が５μｍ以下のマイエナイト型化合物粉末の分散した分散溶液が作製できる。ビーズ粉砕には、例えば酸化ジルコニウムビーズを用いることができる。【００３８】
上記粉砕時に、使用する溶媒としてアルコール類、エーテル類を使用した場合、炭素原子数が１もしくは２の水酸基を有する化合物では、導電性マイエナイト型化合物がこれらと反応し、分解してしまうおそれがある。このため、これらの溶媒を使用する場合、炭素数原子数３以上のものが好ましい。炭素原子数が３以上の水酸基を有する化合物、もしくはアミド化合物、または硫黄化合物を溶解した有機溶媒としては、１−プロパノール、または２−プロパノール、または１−ブタノール、または２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが用いられる。これらを用いると粉砕が容易に行えるのでこれらの溶媒を単独または混合して用いられる。【００３９】
本発明に係るＰＤＰを形成する際に用いるマイエナイト化合物を保護層上に形成するためには、マイエナイト化合物の粉末を溶媒と混合しスラリーまたはペースト状にし、保護層上にコートし、焼成することによって得ることができる。コート方法としては、スプレーコート、ダイコート、ロールコート、ディップコート、カーテンコート、スピンコート、グラビアコートなどが挙げられるが、スピンコート、スプレーコートが粉末密度をより簡便かつ的確に操作できる点から特に好ましい。塗布膜の好ましい焼成条件は、スラリーの成分の有機物が分解し、マイエナイト型化合物が薄膜層と十分に固着される２００〜８００℃が好ましい。マイエナイト型化合物として、導電性マイエナイト型化合物を用いる場合には、導電性マイエナイト型化合物の酸化作用が促進されないような温度が好ましい。その際には、２００〜６００℃の温度範囲が好ましい。また、焼成時間は１０分程度が好ましい。【００４０】
本発明に係るＰＤＰを形成する際に用いるマイエナイト化合物を保護層上に形成するために用いるスラリーを作製する方法の一例としては、上記低水分含有量の溶媒を脱水した後に、５０μｍ以下の粗粒のマイエナイト型化合物０．０１〜５０質量％と、溶媒を５０〜９９．９９質量％の範囲で混合し、更に溶媒の２〜５倍の重量の酸化ジルコニアビーズを粉砕用ミルとして混合して、ビーズ粉砕を行い、溶媒中に導電性マイエナイト型化合物を分散させる方法などが用いられる。この際、酸化ジルコニアビーズは０．０１〜０．５ｍｍΦの大きさのものを使用すると平均粒径が５μｍ以下の導電性マイエナイト型化合物粉末を含有するスラリーが得られるので好ましい。【００４１】
本発明のスラリーにおいて、ＰＤＰに用いられるマイエナイト型化合物の粒子は、平均粒子径が小さいほど好ましいが、粉体の平均粒子径が０．００２μｍ未満の粉体を得ることは困難である。また、マイエナイト型化合物の単位胞の大きさと同程度となるため、マイエナイト型化合物として導電性マイエナイト型化合物を用いる際には、粒径が小さ過ぎると、導電性を保持していないおそれがあるので０．００２μｍ以上であるのが好ましい。また、粉体の平均粒子径が５μｍを越えると、電子放出体としての作用が十分には得られ難い。ＰＤＰに用いる場合、素子の縮小化および省電力化を考えると、マイエナイト型化合物粉末の平均粒子径は５μｍ以下とするのが好ましい。導電性マイエナイト化合物の平均粒径はレーザー回折散乱法（光散乱法）を用いた粒径分布測定装置を用いて求めることができる。【００４２】
電子放出の効率は、保護層上のマイエナイト型化合物粒子の保護層上の粒径と単位面積あたりの密度に依存する。高い２次電子放出の効率を得るためには、保護層上のマイエナイト型化合物粒子の保護層上単位面積あたりの密度が、該粒子の断面の円換算径Ｒ［μｍ］に対して０．００１／Ｒ２［個／μｍ２］以上０．５／Ｒ２［個／μｍ２］以下が望ましい。なお、円換算径とは、たとえば画像解析を利用した従来公知の方法で測定された断面積（基板と並行な面で粉体を切断した場合の切断面の面積）を円周率πで序した値の平方根を２倍した値として定義されるが、光散乱法による粒径分布測定装置を用いて平均粒径を求め、これを円換算径Ｒとすることも可能である。【００４３】
電子放出を担う粒子の粒径分布の標準偏差σは小さいほど好ましい。これは、粒径の平均値に対して最適な分布濃度で粉末を配置したとしても、平均より粒径の大きい粒子は、隣接する粒子との距離が短いことから電界集中効果は打ち消しあって低下し、電子放出が起こらなくなるおそれがあるからである。また、粒径の異なる粒子は厳密には電界集中効果が異なるため、電子放出は電界集中効果の大きい粒子からのみ起こり、ＰＤＰ全体の放出電流値は減少するおそれがある。これらのことから、粒径分布のσは円換算径Ｒに対して３Ｒ以下が好ましい。より好ましくは２Ｒ以下であり、さらに好ましくは１．５Ｒ以下である。【００４４】
円換算径Ｒの単位をμｍで表した時、本発明のＰＤＰにおいて、電子放出を担う粒子の密度の好ましい範囲は、基板面１μｍ２あたり、０．００１／Ｒ２個以上０．５／Ｒ２個以下である。０．００１／Ｒ２個未満では、電子放出を担う粒子の密度が低すぎて、素子として得られる電子放出量が小さくなる。一方、０．５／Ｒ２個超では、粒子間距離が小さいために電界集中効果が打ち消され、粒子から放出される電子数は減少する。より好ましい範囲は０．００５／Ｒ２個以上０．１／Ｒ２個以下であり、さらに好ましい範囲は０．０１／Ｒ２個以上０．０５／Ｒ２個以下である。【００４５】
これは例えば、円換算径Ｒが０．５μｍの粒子を用いてＰＤＰを作製するとすれば、好ましい粒子密度の範囲は０．００４個／μｍ２以上２．０個／μｍ２以下である。また、より好ましい範囲は０．０２個／μｍ２以上０．４個／μｍ２以下であり、最も好ましい範囲は０．０４個／μｍ２以上０．２個／μｍ２以下であるということを示している。【００４６】
本発明の第２の形態としては、図２に示すような保護層２２であり、基質がＭｇＯなどからなる保護層２２中にマイエナイト型化合物粒子２４を含有している形態である。マイエナイト型化合物はＭｇＯに比較してＮｅイオンに対するスパッタリング耐性が高く、２次電子放出機能もＭｇＯと同等の性能を有するため、マイエナイト型化合物のみからなる保護層を形成することも可能である。また、マイエナイト型化合物、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣａＯおよびＳｒＣａＯとの混合物として保護層を形成することもできる。マイエナイト型化合物粒子２４は電子密度が１×１０１５ｃｍ−３以上の導電性マイエナイト型化合物からなってもよい。【００４７】
保護層を形成する物質の全体積に対する前記マイエナイト型化合物の含有率は５体積％以上であることが好ましい。この含有率は１０体積％以上であることがより好ましい。このような保護層はプラズマ耐性が高く、プラズマエッチングされ難いので、ＰＤＰにおける放電電極や誘電体層を保護する性能が高い。このうち、導電性マイエナイト型化合物の含有率は、帯電性の観点から保護層を形成する物質の全体積に対して２５％未満であることが好ましい。【００４８】
マイエナイト型化合物はＭｇＯに比較してＮｅイオンに対するスパッタリング耐性が高く、２次電子放出機能もＭｇＯと同等の性能を有するため、マイエナイト化合物のみからなる保護層を形成することも可能である。【００４９】
ここで、保護層を構成する前記マイエナイト型化合物以外の物質として、金属酸化物を用いることができる。アルカリ土類金属酸化物を用いると、良好な帯電性を有するので、低い放電電圧を得られるため、好ましい。さらに好適には、ＭｇＯを用いることができる。また、保護層は２以上の層からなってもよい。励起イオンとしてＸｅを用いたときの２次電子放出係数γが高いため、保護層の表面層はマイエナイト型化合物を含むことが好ましい。【００５０】
このような前記マイエナイト型化合物を含有する保護層の厚さ（２以上の層からなる場合は全層の合計厚さ）は特に限定されない。例えば保護層の厚さは、従来公知のＰＤＰにおけるＭｇＯからなる保護層と同程度であってよい。例えば０．０１〜５０μｍであり、０．０２〜２０μｍであることが好ましく、０．０５〜５μｍであることがより好ましい。なお、本発明のＰＤＰにおいて保護層の厚さは触針式表面粗さ計で測定した平均厚さを意味する。【００５１】
マイエナイト型化合物を含有する保護層を形成するためには種々の方法、例えば、上記に記載したような導電性マイエナイト型化合物を含有するインクと同様な方法で作製したマイエナイト型化合物の粉末を含有するインクを誘電体層上にコートすることによって形成するスクリーン印刷法や、蒸着法を用いることができる。ここで蒸着法とは、物理蒸着法（ＰＶＤ）としては、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、スパッタリング法などである。スパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法およびイオンビームスパッタリング法（レーザアブレーション法）などが挙げられる。また、化学蒸着法（ＣＶＤ）としては熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどである。２元蒸着や初めにＭｇＯなどの蒸着を行った後にマイエナイト型化合物の蒸着を行い２層にすることも可能である。このような中でも、スパッタリング法およびイオンプレーティング法は精度良く層厚を制御でき、透明な膜を形成できる点で好ましい。また、電子ビーム蒸着法およびＣＶＤは透明で高品質の結晶を作る上で好ましい。【００５２】
また、本発明の保護層はマイエナイト型化合物と同じ組成比で、ＣａまたはＳｒと、Ａｌとを含有する非晶質材料を用いることも可能である。この非晶質材料が含有するＡｌの一部が、同じ原子数のＳｉ、ＧｅまたはＧａで置換されていてもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例によって本発明を説明する。下記の実施例は本発明をより明確に表現するための目的として記載されるだけであり、本発明の内容は下記の実施例に限られない。【００５４】
［実施例１］
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムをモル比で１２：７となるように混合して、大気中で１３００℃で６時間保持し１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物（以下、Ｃ１２Ａ７化合物とする）を作製した。この粉末を１軸プレス機を用いて成型体とし、該成型体を、空気中で、１３５０℃で３時間保持して、焼結密度が９９％超の焼結体を作製した。この焼結体は、白色で、導電性は示さない絶縁体であった（以下、試料Ｂとする）。
この焼結体を、金属アルミニウムと一緒に蓋付きアルミナ容器に入れ、真空炉中で１３００℃まで昇温して１０時間保持したのち、室温まで徐冷した。得られた熱処理物は黒茶色を呈し、Ｘ線回折測定によりマイエナイト型構造のピークをもつことが確認された。また、日立社製Ｕ３５００を用いて測定した光吸収スペクトルから、電子密度が１．４×１０２１／ｃｍ３で、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗの方法により１２０Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有することがわかった。その結果を図３に示す。また、図４に示すように、得られた熱処理物の電子スピン共鳴（以下ＥＳＲ）シグナルを、ＪＥＯＬ社製ＪＥＳ−ＴＥ３００で測定したところ、１０２１／ｃｍ３超の高い電子濃度の導電性マイエナイト型化合物に特徴的な、ｇ値１．９９４を有する非対称形であることがわかった。以上により、導電性マイエナイト型化合物が得られたことが確認された（以下試料Ａとする）。【００５５】
本実施例における２次電子放出係数の測定装置の概略を図５に示す。イオン銃を用いて、真空容器内に設置されたターゲット（被測定試料）にＮｅ＋イオンを照射し、ターゲット近傍に置かれた電極を用いて、２次電子を捕集する。【００５６】
試料Ａの表面を、ダイヤモンドやすりで研削し、１５×１５×４ｍｍの大きさに成形して、２次電子放出特性測定装置内に、ターゲットとして設置した。通常のＭｇＯ膜について施される、真空容器内でのアニール処理である、活性化処理は省略した。装置内の真空度を約１０−５Ｐａとして、Ｎｅ＋イオンを、加速電圧６００Ｖとして照射したところ、図６に示すような２次電子放出特性が得られた。コレクタ電圧が概略７０Ｖ以上のとき、γ値が飽和することから、放出された２次電子のすべてが捕獲されたことを示す。図６に示すように、このときの２次電子放出係数γの値は、コレクタ電圧が７０Ｖで０．３であった。【００５７】
［実施例２］
実施例１における試料Ａと同様な方法で作製したバルク体を、乳鉢を用いて粉砕し、粉末体とした（以下、粉末Ａとする）。この粉末Ａについて、島津社製ＳＡＬＤ２１００を用いてレーザー回折散乱法により粒度分布を測定したところ、平均粒径は５μｍであった。粉末Ａを導電性テープ上に担持させたのち、アニール処理を行わずに、実施例１と同様な方法で測定を行ったところ、２次電子放出係数γの値は０．２２であった。【００５８】
［実施例３］
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムをモル比で１２：７となるように混合して、大気中で１３００℃で６時間保持しＣ１２Ａ７化合物を作製した。この粉末を１軸プレス機を用いて成型体とし、該成型体を、空気中で、１３５０℃で３時間保持して、焼結密度が９９％超の焼結体を作製した。この焼結体は、白色で、導電性を示さない絶縁体であった。この焼結体を、蓋付のカーボン坩堝内に保持したのち、窒素を通じた管状炉にいれ、１３００℃で３時間保持したのち、室温まで冷却した。得られた化合物物は、緑色を呈していた。該化合物について、Ｘ線回折、光拡散反射スペクトル、ＥＳＲの測定を行って、該化合物が、約１０２０／ｃｍ３の電子濃度を有する、導電性のＣ１２Ａ７化合物であることを確認した（以下試料Ｃとする）。【００５９】
試料Ｃについて、励起イオンをＮｅまたはＸｅとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、２次電子放出特性を測定したところ、図７に示すような特性が得られた。図に示すように、導電性マイエナイト型化合物はＮｅイオンだけでなくＸｅイオンにおいても２次電子放出係数が高いことが分かった。【００６０】
以上のことから、表１に示すように、導電性マイエナイト型化合物のバルク体あるいは粉末体から、活性化処理なしで、良好な２次電子放出特性が得られることが分かった。この表に示したγ値は２次電子放出特性のコレクタ電圧が７０Ｖのときの数値である。
［実施例４］
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムの混合粉末を、プラチナ坩堝にいれ、電気炉中で１６５０℃で１５分保持し、これを双ローラー法により急冷し、厚さ約０．５ｍｍのＣ１２Ａ７ガラスとした。粉砕した該ガラスを蓋付きカーボン坩堝に入れ、４００℃／時間の昇温速度で１６５０℃まで昇温させた後、カーボンによる酸素の吸収により酸素分圧を１０−１５Ｐａとした雰囲気中で、約３時間保持した後、４００℃／時間の降温速度で、室温まで徐冷した。得られた凝固物は、黒色を呈する緻密な固体であった（以下試料Ｄとする）。またその粉末は緑色を呈していた。Ｘ線回折パターンから凝固物はマイエナイト型化合物であった。光拡散反射測定から求めた電子濃度は約１０１９／ｃｍ３であった。
試料ＡとＤとについて、励起イオンをＮｅ＋またはＸｅ＋とし、イオンの加速電圧を２００から６００ｅＶの範囲で変化させたこと以外は、実施例１と同様な方法で２次電子放出特性を測定したところ、イオンの加速電圧とγには図８に示すような関係があることが分かった。図８に示すように、導電性マイエナイト型化合物は、Ｎｅ励起だけでなく、Ｘｅ励起によっても、良好な２次電子放出特性を示すことが分かった。また、導電性マイエナイト型化合物の電子濃度が約１０２１／ｃｍ３の場合は、約１０１９／ｃｍ３の場合と比較して、より高いＸｅ励起の２次電子放出係数が得られることが分かった。
以上に示したように、通常のＭｇＯのＸｅ照射による２次電子放出係数は０．０１未満であるが、導電性マイエナイト型化合物のＸｅ照射による２次電子放出係数は０．１以上である。この数値はＭｇＯと比較して一桁以上大きいので、導電性マイエナイト型化合物を保護層として用いると、ＭｇＯ膜のみを保護層として用いる場合と比較して、放電開始電圧の低いプラズマディスプレイパネルを作製できるため、駆動方法および回路を簡便にすることができることが分かった。また、放電開始電圧を上昇させることなく、放電ガス中のＸｅ濃度を高めて発光効率を増大させることによって、低消費力のプラズマディスプレイパネルを作製できることが分かった。
［実施例５］
試料Ａを、２−プロパノールおよび直径０．１ｍｍの酸化ジルコニアビーズとともに粉砕容器に入れた。これらの質量比は試料Ａ：２−プロパノール：酸化ジルコニアビーズ＝１：９：７５とした。この粉砕容器を６００回転／時の回転速度で４８時間保持したのち、内容物をろ過して、導電性のＣ１２Ａ７化合物を含むスラリーを作製した。また、遠心沈降機を用いて、スラリー中の濃度を調整し、導電性のＣ１２Ａ７化合物を０．３質量％含有するスラリーとした。（以下、スラリーＡという。）。このスラリーＡにおける導電性のＣ１２Ａ７化合物の平均粒径を粒径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製、ＵＰＡ１５０）を用いて測定しところ８００ｎｍであった。次に、ガラス基板、放電電極および誘電体層を備えた前面板にＭｇＯ膜を蒸着したのち、このＭｇＯ膜上に、スラリーＡを用いて、スピンコート法により、試料Ａの粒子を付着させた（以下、パネルＡという。）。また、パネルＡの表面を光学顕微鏡を用いて観察し、粒子の単位面積当りの存在個数（数密度）を計測したところ、粒子の数密度は約３．０個／μｍ２であった。
パネルＡを真空チャンバー内に保持して、さらに、真空チャンバー内を２０％Ｘｅ／８０％Ｎｅの雰囲気に保ったのち、放電電極に電圧を印加して、放電させた。このパネルＡについて、放電電圧が２６０Ｖのときの放電遅れ特性を、フォトダイオードを用いて測定したところ、図９に示すように統計遅れが２４０ｎｓ、形成遅れが５０ｎｓであった。【００６１】
［比較例１］
実施例１における試料Ａに代えて、酸化インジウム（ＩＴＯ）膜付きのガラス基板上に作製したＭｇＯ膜をターゲットとした以外は、同様な測定を行ったが、有意なγ値は得られなかった。以上により、通常保護膜として用いられるＭｇＯ膜は、一旦大気中に放置・暴露されると急速に劣化して２次電子放出能を失うが、導電性マイエナイト型化合物は、大気暴露を経ても、良好な２次電子放出特性が得られることが分かった。【００６２】
［比較例２］
２次電子放出係数の測定に先立って、試料を真空中で３５０℃で３時間保持すること以外は、比較例１と同様な測定を行ったところ、２次電子放出係数γの値は、０．３であった。
［比較例３］
マイエナイト型化合物が塗布されていないこと以外は、パネルＡと同様なパネルを用いて、実施例５と同じ条件で放電実験を行った（以下、パネルＢともいう。）。このパネルＢについて、放電電圧が２６０Ｖのときの放電遅れ特性を、フォトダイオードを用いて測定したところ、図９に示すように統計遅れが２６０ｎｓ、形成遅れが８０ｎｓであった。図９に示すように、パネルＡは、パネルＢと比較して、形成遅れおよび統計遅れが共に小さいことが分かった。以上に示すように、保護膜上にマイエナイト型化合物が担時されると、マイエナイト型化合物が存在しない場合に比べて、ＰＤＰパネルの放電遅れが低減されることが分かった。【００６３】
表１に、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の結果を示す。【００６４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明により、導電性マイエナイト型化合物の粒子を保護層上の配置すること、保護層にマイエナイト型化合物を含有すること、または導電性マイエナイト型化合物の粒子を保護層中に含有させることにより、ＮｅイオンだけでなくＸｅイオンにおいても２次電子放出係数が高く、放電特性の良好なＰＤＰが得られ、ＰＤＰの省電力化が実現される。
なお、２００６年８月２１日に出願された日本特許出願２００６−２２４２１５、および２００６年１２月１日に出願された日本特許出願２００６−３２５２９１の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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