(57)【要約】  ウエットスキッド特性を損なうことなく、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊特性が改良され、路面グリップ性がより一層改良された、種々のタイヤのトレッド用材料等に使用可能な共役ジオレフィン共重合ゴムを提供する。共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合ゴムであって；共重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有しており；芳香族ビニル化合物の含有量が共重合ゴムの５重量％以上６０重量％以下であり；芳香族ビニル化合物が共重合体鎖の片方の端部に密に、他方の端部に粗に分布しており；かつ、△Ｔｇが２５℃以上である共役ジオレフィン共重合ゴムとその製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合ゴムであって、
（１）共重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有しており、
（２）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合ゴムの５重量％以上６０重量％以下であり、
（３）芳香族ビニル化合物が共重合ゴムの共重合体鎖の片方の端部に密に、他方の端部に粗に分布しており、かつ
（４）差動走査熱量計（ＤＳＣ）によって分析される吸熱曲線におけるガラス転移温度域での変曲点間の温度差（△Ｔｇ）が２５℃以上、
である、共役ジオレフィン共重合ゴム。
【請求項２】
芳香族ビニル化合物の重合単位が１個の芳香族ビニル化合物単鎖が全結合芳香族ビニル化合物の４０質量％未満であり、かつ芳香族ビニル化合物単位が２〜７個連なった芳香族ビニル化合物連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の５０質量％以上である、請求項１に記載の共役ジオレフィン共重合ゴム。
【請求項３】
ヘテロ原子として窒素を含む有機化合物を開始剤として、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合によって得られる、請求項１に記載の共役ジオレフィン共重合ゴム。
【請求項４】
第１級アミノ基の含有量が０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーであり、そしてアルコキシシリル基の含有量が０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーである、請求項１に記載の共役ジオレフィン共重合ゴム。
【請求項５】
ガラス転移温度域での変曲点間の温度差△Ｔｇが、３０℃以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の共役ジオレフィン共重合ゴム。
【請求項６】
下記式（１）
【化１】
2008114756.tif 000022
［ここで、Ｐは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合体鎖であり、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数でありそしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である］、
または下記式（２）
【化２】
2008114756.tif 000023
［ここで、Ｐ，Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数である］、
で表わされる、請求項１〜５のいずれかに記載の共役ジオレフィン共重合ゴム。
【請求項７】
ルイス塩基を含有する炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、リチウムアミド化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物を共重合するに際して、反応媒体中にカリウム化合物を添加するとともに、重合反応の開始時に芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンとのモル比が０．５以上の割合となるモノマー組成で重合反応を行うことを含む、共役ジオレフィン共重合ゴムを製造する方法。
【請求項８】
さらに、重合反応により得られた重合活性末端と下記式（３）
【化３】
2008114756.tif 000024
［ここで、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（１）に同じであり、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であるかあるいはそれらの２つは互いに結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｇは１〜２の整数でありそして、ｆは１〜１０の整数である］、
または下記式（４）
【化４】
2008114756.tif 000025
［ここで、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（１）に同じであり、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６の定義は上記式（３）に同じであり、そしてｅは１〜２の整数である］、
で表わされる少なくとも１つのアミノ基含有アルコキシシラン化合物を反応させ、しかる後加水分解することにより、共役ジオレフィン共重合ゴムを製造する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
上記アミノ基含有アルコキシシラン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたは１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ルイス塩基を含有する炭化水素溶媒中で、下記式（５）
（Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ）２−Ｎ−Ｒ１−Ｌｉ              （５）
［ここで、Ｒ１の定義は上記式（１）に同じであり、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６の定義は、上記式（３）に同じである］、
または、下記式（６）
【化５】
2008114756.tif 000026
［ここで、Ｒ１の定義は上記式（１）に同じであり、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基でありそしてｄは１〜７の整数である］、
で表わされるリチウムアミド開始剤を用いて、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させるに際し、反応媒体中にカリウム化合物を添加するとともに、重合反応の開始時に芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンとのモル比が０．５以上の割合となるモノマー組成で重合反応を行い、
そのようにして得られた重合活性末端と、
下記式（７）
【化６】
2008114756.tif 000027
［ここで、Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（１）に同じであり、Ｘはハロゲン原子でありｃは０〜２の整数であり、そしてｂは１〜４の整数である、ただしｃ＋ｂは２〜４の整数である］、
で表わされるアルコキシシラン化合物を反応させることにより、共役ジオレフィン共重合ゴムを製造する、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
重合反応の初期に芳香族ビニル化合物が過剰の状態で反応を行い、重合反応の後半に全モノマーの３０モル％以上の共役ジオレフィンを追加添加する、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
カリウム化合物が、有機スルホン酸カリウム塩、有機カルボン酸カリウム塩、カリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド及び有機亜燐酸エステルのカリウム塩からなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
カリウム化合物を、開始剤の有機アルカリ金属、有機アルカリ土類金属、又はリチウムアミドから選ばれる開始剤の１ｇ原子あたり０．０１〜０．５モル用いる、請求項７〜１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれかに記載の共役ジオレフィン共重合ゴム１００質量部に対し、伸展油１０〜１００質量部を含有してなる、油展共重合ゴム。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれかに記載の共役ジオレフィン共重合ゴムが全ゴム成分の３０重量％以上を占める全ゴム成分１００質量部に対し、フィラー２０〜１２０質量部を含有してなる、ゴム組成物。
【請求項１６】
上記フィラーの少なくとも１質量部がシリカであり、さらにシリカ１００質量部に対してシランカップリング剤を０．５〜２０重量部含有する請求項１５に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載のゴム組成物をトレッド部材に用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジオレフィン共重合ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびタイヤに関する。さらに詳しくは、良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロスおよびウエットスキッド特性のより一層改善された自動車用タイヤトレッドを与えることができる共役ジオレフィン共重合ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車に対する安全性、運転の安定性向上の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として耐摩耗性、破壊特性、グリップ性に優れ、さらにウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性をも兼ね備えた共役ジオレフィン系ゴムが望まれている。【０００３】
ヒステリシスロスの小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウエットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。【０００４】
ウエットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリシスロスを低減する方法として、炭化水素溶媒中で有機リチウムを開始剤として重合された種々の構造のスチレンーブタジエン共重合体の重合体末端に官能基を導入する方法が提案されている。重合体末端をスズ化合物で変性またはカップリングして得られるスチレンーブタジエン共重合体（特許文献１参照）、重合体末端をイソシアナート化合物などで変性したスチレン−ブタジエン共重合体が知られている（特許文献２参照）。これらの変性重合体は、特にカーボンブラックを補強剤として配合した組成物において、ウエットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリシスロスを低減し、さらに耐摩耗性、破壊特性に優れるという効果を発現する。【０００５】
一方、最近タイヤ用ゴム材料として、補強剤にシリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したゴム組成物を使用する方法が提案されている。シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性能は良いが、その反面、加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性が低いという問題がある。上記の変性スチレン−ブタジエン共重合体はカーボンブラックを補強剤とする組成物においては、耐摩耗性、破壊特性に優れたタイヤ用ゴム材料となるが、シリカを補強剤として使用した組成物においてその改良効果は小さい。【０００６】
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性を改良する目的で、シリカと親和性のある官能基を導入した重合体を含むゴム組成物が提案されている。特許文献３には、シリコンテトラハライドやトリハロシランなどを反応させて重合体を生成する方法が提案されている。また、特許文献４にはハロゲン化シラン化合物で変性された重合体を製造する方法が開示されている。さらにまた、特許文献５にはアルキルシリル基、特許文献６にはハロゲン化シリル基が導入されたジエン系ゴムが開示されている。また、特許文献７には、第３級アミノ基とアルコキシシリル基が導入されたジエン系ゴムが開示されている。【０００７】
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した組成物に、これらの変性重合体を使用することで、ある程度の物性改良は見られるものの、未だ加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性の改善は十分ではなく、また特にシリカとカーボンブラックの混合物を配合するときのカーボンブラックの比率向上に伴いヒステリシスロスの低減も十分ではなかった。また一般に、シリカ配合組成物はカーボンブラック配合組成物に対して加工性に劣り、そのため加工コストが高いという問題があった。上記したシリカと親和性のある官能基を導入した重合体を使用すると、さらにその加工性が悪化する傾向にあり好ましくなかった。【０００８】
従来知られている変性重合体は、主にカーボンブラック配合に適したものとシリカ配合物に適したものに類別され、タイヤなどを製造するときにはその補強剤の種類を変更すると、使用するゴムを選択しなおす必要があった。さらに、シリカとカーボンブラックの混合物を配合するときには、いずれの変性重合体を使用してもその効果は、シリカとカーボンブラックの混合比に相関して増加あるいは低減していた。【０００９】
また、カーボンブラック配合においてもシリカ配合においても、効果的な変性重合体として、アミノ基の導入された重合体が考えられる。カーボンブラック配合については（１）リチウムアミド開始剤を用いて重合末端にアミノ基が導入された重合体（特許文献８〜１２参照）、（２）有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレンーブタジエン共重合体の重合体末端を尿素化合物（特許文献１３参照）、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物（特許文献１４および１５参照）、ラクタム化合物（特許文献１６参照）などの含窒素化合物で変性して得られる重合体が提案されている。また、シリカ配合用重合体として、特許文献１７〜１９にはアミノ基が導入されたジエン系ゴムが提案されている。【００１０】
これらの方法で得られた重合体は、カーボンブラック配合・シリカ配合のそれぞれの配合において、種々の物性の改良をある程度までは達成した。しかしながら、上記先行技術では、主に重合体にアミノ基を導入する方法を詳細に述べており、重合体そのものの構造と各性能の関係については、一般的な事項以上には言及されていなかった。【００１１】
本発明者らは、カーボンブラック配合・シリカ配合のいずれの配合においても良好な加工性を有し、ウエットスキッド特性を損なうことなく、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊特性が同時に改良された新規な共役ジオレフィン共重合ゴムとして、共重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合ゴムを提案した（特許文献２０、２１参照）。これによって上記のような種々のゴム特性の改良されたものが得られるが、さらなる運転の安定性、安全性の向上のために、優れたウエットスキッド特性や耐摩耗性を有するとともに、反撥係数が低く、乾燥時および雨天時の路面グリップ性（ドライグリップ、ウエットグリップ）の優れたものが求められている。【００１２】
【特許文献１】特開昭５７−５５９１２号公報
【特許文献２】特開昭６１−１４１７４１号公報
【特許文献３】特公昭４９−３６９５７号公報
【特許文献４】特公昭５２−５０７１号公報
【特許文献５】特開平１−１８８５０１号公報
【特許文献６】特開平５−２３０２８６号公報
【特許文献７】特開平７−２３３２１７号公報
【特許文献８】特開昭５９−３８２０９号公報
【特許文献９】特公平５−１２９８号公報
【特許文献１０】特開平６−２７９５１５号公報
【特許文献１１】特開平６−１９９９２３号公報
【特許文献１２】特開平７−５３６１６号公報
【特許文献１３】特開昭６１−２７３３８号公報
【特許文献１４】特開昭５８−１６２６０４号公報
【特許文献１５】特開昭５８−１８９２０３号公報
【特許文献１６】特開昭６１−４３４０２号公報
【特許文献１７】特開平１−１０１３４４号公報
【特許文献１８】特開昭６４−２２９４０号公報
【特許文献１９】特開平９−７１６８７号公報
【特許文献２０】特開２００３−１７１４１８号公報
【特許文献２１】特開２００４−６７９８７号公報
【発明の開示】
【００１３】
本発明の目的は、新規な共役ジオレフィン共重合ゴムを提供することにある。本発明の他の目的は、カーボンブラック配合・シリカ配合のいずれの配合においても良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性を損なうことなく、低ヒステリシスロス性が改良され、特にタイヤにした時のウェットスキッド特性および路面グリップ性と、低転がり抵抗のバランスがより一層、高度に改良された、種々のタイヤのトレッド用材料、サイドウォール用材料として使用可能な、共役ジオレフィン共重合ゴムを提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムを製造する工業的に有利な方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムを含有する上記の如き諸特性を有するゴム組成物を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、本発明のゴム組成物をタイヤトレッド部材に用いたタイヤを提供することにある。本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。すなわち、本発明によれば、以下に示す共役ジオレフィン共重合ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびタイヤが提供される。
【００１７】
［１］  共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合ゴムであって、
（１）共重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有しており、
（２）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共重合ゴムの５重量％以上６０重量％以下であり、
（３）芳香族ビニル化合物が共重合ゴムの共重合体鎖の片方の端部に密に、他方の端部に粗に分布しており、かつ
（４）差動走査熱量計（ＤＳＣ）によって分析される吸熱曲線におけるガラス転移温度域での変曲点間の温度差（△Ｔｇ）が２５℃以上、
である、共役ジオレフィン共重合ゴム。
【００１８】
［２］  芳香族ビニル化合物の重合単位が１個の芳香族ビニル化合物単鎖が全結合芳香族ビニル化合物の４０質量％未満であり、かつ芳香族ビニル化合物単位が２〜７個連なった芳香族ビニル化合物連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の５０質量％以上である、上記［１］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴム。
【００１９】
［３］  ヘテロ原子として窒素を含む有機化合物を開始剤として、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合によって得られる、上記［１］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴム。
【００２０】
［４］  第１級アミノ基の含有量が０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーであり、そしてアルコキシシリル基の含有量が０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーである、上記［１］に記載の共役ジオレフィン共重合ゴム。
【００２１】
［５］  ガラス転移温度域での変曲点間の温度差△Ｔｇが、３０℃以上である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の共役ジオレフィン共重合ゴム。
【００２２】
［６］  下記式（１）
【化１】
2008114756.tif 000002
［ここで、Ｐは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合体鎖であり、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数でありそしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である］、
または下記式（２）
【化２】
2008114756.tif 000003
［ここで、Ｐ，Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数である］、
で表わされる、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の共役ジオレフィン共重合ゴム。
【００２３】
［７］  ルイス塩基を含有する炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、リチウムアミド化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物を共重合するに際して、反応媒体中にカリウム化合物を添加するとともに、重合反応の開始時に芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンとのモル比が０．５以上の割合となるモノマー組成で重合反応を行うことを含む、共役ジオレフィン共重合ゴムを製造する方法。
【００２４】
［８］  さらに、重合反応により得られた重合活性末端と下記式（３）
【化３】
2008114756.tif 000004
［ここで、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（１）に同じであり、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であるかあるいはそれらの２つは互いに結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｇは１〜２の整数でありそして、ｆは１〜１０の整数である］、
または下記式（４）
【化４】
2008114756.tif 000005
［ここで、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（１）に同じであり、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６の定義は上記式（３）に同じであり、そしてｅは１〜２の整数である］、
で表わされる少なくとも１つのアミノ基含有アルコキシシラン化合物を反応させ、しかる後加水分解することにより、共役ジオレフィン共重合ゴムを製造する、上記［７］に記載の方法（以下、「第1製造法」という）。
【００２５】
［９］  上記アミノ基含有アルコキシシラン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたは１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである、上記［８］に記載の方法。
【００２６】
［１０］  ルイス塩基を含有する炭化水素溶媒中で、下記式（５）
（Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ）２−Ｎ−Ｒ１−Ｌｉ              （５）
［ここで、Ｒ１の定義は上記式（１）に同じであり、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６の定義は、上記式（３）に同じである］、
または、下記式（６）
【化５】
2008114756.tif 000006
［ここで、Ｒ１の定義は上記式（１）に同じであり、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基でありそしてｄは１〜７の整数である］、
で表わされるリチウムアミド開始剤を用いて、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させるに際し、反応媒体中にカリウム化合物を添加するとともに、重合反応の開始時に芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンとのモル比が０．５以上の割合となるモノマー組成で重合反応を行い、
そのようにして得られた重合活性末端と、
下記式（７）
【化６】
2008114756.tif 000007
［ここで、Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（１）に同じであり、Ｘはハロゲン原子でありｃは０〜２の整数であり、そしてｂは１〜４の整数である、ただしｃ＋ｂは２〜４の整数である］、
で表わされるアルコキシシラン化合物を反応させることにより、共役ジオレフィン共重合ゴムを製造する、上記［７］に記載の方法（以下、「第２製造法」という）。
【００２７】
［１１］  重合反応の初期に芳香族ビニル化合物が過剰の状態で反応を行い、重合反応の後半に全モノマーの３０モル％以上の共役ジオレフィンを追加添加する、上記［７］〜［１０］のいずれかに記載の方法。
【００２８】
［１２］  カリウム化合物が、有機スルホン酸カリウム塩、有機カルボン酸カリウム塩、カリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド及び有機亜燐酸エステルのカリウム塩からなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする、上記［７］〜［１１］のいずれかに記載の方法。
【００２９】
［１３］  カリウム化合物を、開始剤の有機アルカリ金属、有機アルカリ土類金属、又はリチウムアミドから選ばれる開始剤の１ｇ原子あたり０．０１〜０．５モル用いる、上記［７］〜［１２］に記載の方法。
【００３０】
［１４］  上記［１］〜［６］のいずれかに記載の共役ジオレフィン共重合ゴム１００質量部に対し、伸展油１０〜１００質量部を含有してなる、油展共重合ゴム。
【００３１】
［１５］  上記［１］〜［６］のいずれかに記載の共役ジオレフィン共重合ゴムが全ゴム成分の３０重量％以上を占める全ゴム成分１００質量部に対し、フィラー２０〜１２０質量部を含有してなる、ゴム組成物。
【００３２】
［１６］  上記フィラーの少なくとも１質量部がシリカであり、さらにシリカ１００質量部に対してシランカップリング剤を０．５〜２０重量部含有する、上記［１５］に記載のゴム組成物。
【００３３】
［１７］  上記［１５］または［１６］に記載のゴム組成物をトレッド部材に用いたタイヤ。
【００３４】
本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムは、特にウエットスキッド特性および路面のグリップ特性と低転がり抵抗が従来のものに比べてさらに一層改善され、低燃費性に優れた乗用車用高性能タイヤ、競技用タイヤなどのトレッドゴムとして用いた場合に非常に優れた性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明について、その実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されて解釈されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。【００３６】
本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムは、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物、および場合により共重合可能な第３モノマーとを共重合して得られた共重合体であって、芳香族ビニル化合物の重合単位が特定割合のものであり、かつ芳香族ビニル化合物の重合単位が共重合体鎖の中で偏在して存在するものである。更に重合鎖の末端に第１級アミノ基およびアルコキシシリル基を有することを特徴とするものである。【００３７】
本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムは、その重合体の構造がモノマーである共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の一般的なランダムな共重合体でも、ブロック共重合体でも使用することができる。更にその重合体鎖中の芳香族ビニル化合物の重合単位が１個の芳香族ビニル化合物単鎖が全結合芳香族ビニル化合物の４０質量％未満であり、かつ芳香族ビニル化合物単位が２〜７個連なった芳香族ビニル化合物連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の５０質量％以上からなる共重合体（以下においてこの構造部分を「マイクロブロック構造」ということもある）の構造のものも使用することもできる。【００３８】
そして、本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムは、芳香族ビニル化合物が共重合ゴムの重合体鎖の片方の端部に密に、他方の端部に粗に分布しており、かつ、差動走査熱量計（ＤＳＣ）によって分析される吸熱曲線におけるガラス転移温度域での変曲点間の温度差（△Ｔｇ）が２５℃以上であることを特徴とする。この場合、芳香族ビニル化合物の重合単位の分布は、共重合体鎖の重合開始末端側が密に分布するものでも、重合終了末端側が密に分布するもののいずれでもよい。【００３９】
本発明で使用する共役ジオレフィンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびこれらの混合物などが好ましく用いられる。【００４０】
本発明の共役ジオレフィン共重合ゴム中の共役ジオレフィン含量（共役ジオレフィンの使用量）は、４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。４０重量％未満では、耐摩耗性、反発弾性が劣り、一方、９５重量％を超えると、破壊強力が劣り目的とするゴム組成物が得られない。【００４１】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンおよびこれらの混合物などを挙げることができる。これらのうちスチレンが特に好ましい。【００４２】
本発明の共役ジオレフィン共重合ゴム中の芳香族ビニル化合物含量（芳香族ビニルの使用量）は、５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。５重量％未満では、破壊強力が劣り目的とするゴム組成物が得られない。一方、６０重量％を超えると、低ヒステリシスロス性能、反発弾性が劣り、タイヤにした時の転がり抵抗が上昇し好ましくない。【００４３】
また、第３モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシエチルを挙げることができる。【００４４】
共重合ゴム中の第３モノマーの含量（使用量）は、通常、２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。【００４５】
本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムは、重合開始剤としてヘテロ原子として窒素を含む有機化合物を使用して、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物を共重合して得られることが好ましい。したがって、この場合、共重合体の重合開始末端に、これらの重合開始剤の残基である３級アミノ基を有する。そして、本発明では、共重合体鎖のもう一方の末端に重合停止剤に由来する第1級アミノ基とアルコキシシリル基を結合したものである。【００４６】
本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムにおいては、芳香族ビニル化合物の重合単位が１個の単鎖は４０質量％未満が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、かつ芳香族ビニル化合物の重合単位が２〜７個連なった連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の５０質量％以上が好ましく、より好ましくは５５質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。芳香族ビニル化合物単連鎖が４０質量％以上では、耐摩耗性、強度、破壊特性、ひき裂き強度が劣り、また芳香族ビニル化合物の重合単位が２〜７個連なった連鎖が５０質量％未満では、反発弾性やタイヤにしたときの転がり抵抗が劣る。ここで、上記共重合ゴムの芳香族ビニル化合物連鎖は、例えば、共重合ゴムをオゾンによって分解したのち、ゲルパーミエーションクロマトグラムによって分析される〔田中ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ２２，  １７２１（１９８１）〕。【００４７】
本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムは、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との単純なランダム共重合体或いはブロック共重合体ではなく、その重合体鎖の中で芳香族ビニル化合物がその片方の端部に密に存在し、他方の端部に粗に存在していることを特徴とするものである。この場合、偏在する芳香族ビニル化合物の重合単位が１個の単鎖であっても、重合単位が２〜８個の連鎖のものであってもよい。このような構造を持った共役ジオレフィン芳香族ビニル化合物共重合体を得るには、例えば重合開始時には芳香族ビニル化合物の濃度の高い状態で反応を行い、重合反応の後半では共役ジオレフィンを追加添加して重合反応をすることによって得ることができる。【００４８】
また、本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムは、差動走査熱量計（ＤＳＣ）によって分析される吸熱曲線におけるガラス転移温度域での変曲点間の温度差（△Ｔｇ）が２５℃以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは３０〜５５℃のものである。共役ジオレフィン芳香族ビニル化合物共重合体において、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物のランダムな重合体の場合には、この△Ｔｇが５〜１５℃の範囲にあるが、芳香族ビニル化合物が重合体鎖の片方に密に偏在した構造の場合には△Ｔｇが２５℃以上となり、この偏在の程度が大きくなるほど△Ｔｇの値が大きくなり、３０〜５５℃程度となる。【００４９】
そして、本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムは、上記のような芳香族ビニル化合物単位が共重合体鎖の中で偏在している共役ジオレフィン芳香族ビニル化合物共重合体の末端に第1級アミノ基とアルコキシシリル基を結合したものである。【００５０】
本発明の共重合ゴムに結合する第１級アミノ基の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーである。ここで，共重合ゴムポリマーとは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの重量を意味する。【００５１】
第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。【００５２】
また、ポリマー鎖に結合する第１級アミノ基の数が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、第１級アミノ基の数が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマー未満では、第１級アミノ基を導入した効果が発現し難くなる。すなわち、得られる共重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。【００５３】
また、共重合ゴムに結合するアルコキシシリル基の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーである。【００５４】
アルコキシシリル基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合終了末端に導入されていることが好ましい。【００５５】
また、ポリマー鎖に結合するアルコキシシリル基の数が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、アルコキシシリル基の数が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合ゴムポリマー未満では、アルコキシシリル基を導入した効果が発現しなくなる。すなわち、得られる共重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。【００５６】
従って、このような本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムは、次の式（１）【００５７】
【化７】
2008114756.tif 000008
【００５８】
［ここで、Ｐは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合体鎖であり、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数でありそしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である］、
または、次の式（２）【００５９】
【化８】
2008114756.tif 000009
【００６０】
［ここで、Ｐ，Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数である］、
によって表わすことができる。そして、この式（１）または式（２）中の共重合体鎖のＰが、上述のような芳香族ビニル化合物単位が共重合体鎖の中でその片方の端部に密に偏在している共役ジオレフィン芳香族ビニル化合物共重合体鎖である。【００６１】
このような芳香族ビニル化合物が共重合体鎖の中の片方に密に偏在して存在し、かる共重合体鎖の末端に第1級アミノ基とアルコキシシリル基を結合した構造をもった本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムは、特にウエットスキッド特性および路面のグリップ特性と低転がり抵抗が従来のものに比べてより一層改善されており、特に低燃費性に優れた乗用車用高性能タイヤ、競技用タイヤなどのトレッドゴムとして好ましく使用される。【００６２】
次に、本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムの製造法について説明する。本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムは、ルイス塩基を含有する炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、リチウムアミド化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物を共重合するに際して、反応媒体中にカリウム化合物を添加するとともに、重合反応の開始時に芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンとのモル比が０．５以上の、好ましくは０．５５以上の芳香族ビニル化合物が過剰となる割合で重合反応を行い、得られた重合活性末端とアルコキシシラン化合物を反応させて製造することができる。【００６３】
本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムの製造においては、芳香族ビニル化合物が重合体鎖の中に偏在した状態とするためには、以下に詳しく述べる第1製造法と第２製造法のいずれにおいても、開始剤の存在下に、炭化水素溶媒中で共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の重合反応を行うに際して、カリウム化合物を添加することとともに、反応過程における芳香族ビニル化合物の濃度を一定の条件に制御することが重要である。具体的には、重合反応の開始時に芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンとのモル比が０．５以上の、好ましくは０．５５以上の割合でかつ０．９以下、好ましくは０．８以下となるモノマー組成で重合反応を行い、その後の重合系中の芳香族ビニル化合物モノマー含有量が特定濃度範囲になるように共役ジオレフィンモノマーを追加添加する方法が有効である。共役ジオレフィンモノマーを追加添加する方法は、例えば、重合反応の後半に全モノマーの３０モル％以上、好ましくは３５モル％以上の共役ジオレフィンを追加添加することが挙げられる。さらに追加添加は、一括で全量を添加する方法、連続的または断続的に供給する方法などがある。【００６４】
第１製造法によれば、本発明の共重合ゴムは、炭化水素溶媒中で、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを、有機アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を重合開始剤として、カリウム化合物の存在下にアニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ、次いで脱保護（加水分解）することにより製造することができる。本製造法であれば、（１）一段反応で容易に第１級アミノ基とアルコキシシリル基を同時に導入することができ、（２）高い導入率を得ることが可能である。【００６５】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば下記式（３）または下記式（４）【００６６】
【化９】
2008114756.tif 000010
【００６７】
【化１０】
2008114756.tif 000011
【００６８】
で表される化合物を挙げることができる。【００６９】
上記式（３）及び（４）において、Ｒ１の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基およびプロピレン基を挙げることができる。【００７０】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基およびプロピル基を挙げることができる。【００７１】
アリール基としては、例えばフェニル基、トルイル基およびナフチル基を挙げることができる。【００７２】
また、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって形成する環は、４〜７員環であることができる。【００７３】
また、アミノ基の保護基としては、アルキルシリル基を挙げることができる。アルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基およびエチルメチルフェニルシリル基を挙げることができる。【００７４】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシランおよびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなどを挙げることができ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたは１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。【００７５】
また、第２製造法によれば、本発明の共重合ゴムは、炭化水素溶媒中で共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物を、下記式（５）
（Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ）２−Ｎ−Ｒ１−Ｌｉ          （５）
[ここで、Ｒ１，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６の定義は、上記式（３）に同じである]、
または、下記式（６）【００７６】
【化１１】
2008114756.tif 000012
【００７７】
[ここで、Ｒ１の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、そしてｄは１〜７の整数である]、で表されるリチウムアミド開始剤を用いて、カリウム化合物の存在下に、アニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、下記式（７）【００７８】
【化１２】
2008114756.tif 000013
【００７９】
[ここで、Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（３）に同じであり、Ｘはハロゲン原子であり、ｃは０〜２の整数であり、そしてｂは１〜４の整数である、ただしｃ＋ｂは２〜４の整数である]、
で表されるアルコキシシラン化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめることにより製造することができる。【００８０】
次に、第１製造法について詳しく説明する。本発明の共重合ゴムを得るための、重合反応および保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で、保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。【００８１】
重合に使用される有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属の開始剤の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。【００８２】
また、必要に応じて二官能性の有機アルカリ金属を重合開始剤として使用することも出きる。二官能性の有機アルカリ金属重合開始剤としては、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレンのような芳香族ラジカルアニオンが良く知られている。また、二官能性の有機アルカリ金属重合開始剤は、芳香族ジビニル化合物とその２倍モルの有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属との反応によって合成することもできる。芳香族ジビニル化合物の例としては、ｍ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンや１，３−ビス（１−フェニルエテニル）ベンゼンなどが使用できる。【００８３】
また、上記開始剤としての有機アルカリ金属は、第２級アミン化合物または第３級アミン化合物との反応生成物として共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合に使用することができる。上記第２級アミン化合物または第３級アミン化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましい。より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが用いられる。【００８４】
有機アルカリ金属と反応させる第２級アミン化合物の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、２，６−ジメチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ［５，５］ウンデカン、３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、カルバゾールなどが挙げられる。【００８５】
また、有機アルカリ金属と反応させる第３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、（ｏ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｍ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｐ−メチルベンジル）ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ヘプタメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−トリメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミンなどが挙げられる。【００８６】
開始剤としては、ヘテロ原子として窒素を含む有機化合物が好ましく、例えば、第３級アミン化合物と有機アルカリ金属化合物との反応生成物、あるいはヘテロ原子として窒素を含む有機アルカリ金属化合物を挙げることができる。この第３級アミン化合物としては、上記と同様のものを挙げることができる。なお、この開始剤は、特開平１１−２４６６３３号公報に詳しく記載される。【００８７】
上記の有機アルカリ金属化合物は、上記第３級アミン化合物の活性水素原子（Ｈ）をアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＳｃ）で置換した化合物である。【００８８】
ここで、第３級アミン化合物と有機アルカリ金属化合物との反応生成物を重合開始剤として共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合する際に、上記第３級アミン化合物と反応させる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。具体的にはエチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、あるいはこれらの混合物を挙げることができ、好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが用いられる。【００８９】
また、重合には、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物および／またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの第３級アミン化合物を、重合系中に添加して、共役ジオレフィン共重合ゴムの共役ジオレフィン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整することができる。【００９０】
本発明の共重合ゴムを重合する際に使用される炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうちシクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。【００９１】
本発明において、芳香族ビニル化合物を共重合体鎖の中の片方に密な状態で、他方に粗な状態に偏在させるために、上記重合開始剤とともに、カリウム化合物を添加することが必要である。【００９２】
また、反応に際しては、重合反応の開始時に芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンとのモル比が０．５以上、好ましくは０．５５以上となるように芳香族ビニル化合物が過剰となる割合で反応を行い、反応が進行して芳香族ビニル化合物の濃度が低くなった時点で全モノマーの３０モル％以上、好ましくは３５モル％以上の共役ジオレフィンを断続的に、または連続的に追加して反応を続行する。このようにして、重合反応の初期には芳香族ビニル化合物が密に存在し、重合反応の後半には芳香族ビニル化合物が密に存在する共役ジオレフィン共重合体が得られる。【００９３】
重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸などの有機カルボン酸のカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩などが用いられる。【００９４】
これらのカリウム化合物は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０．００５〜０．５モルの量で添加できる。０．００５モル未満では、カリウム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化または単連鎖・長連鎖付与）が現れず、一方０．５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下する。【００９５】
また、上記カリウム化合物とともに、必要に応じて、アルコール、チオアルコール、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機亜リン酸、第１級アミン、および第２級アミンの群から選ばれた少なくとも１種の化合物をカリウム塩の１モルあたり０．１〜５モルで、かつ有機アルカリ金属および／または有機アルカリ土類金属の１ｇ原子あたり０．１モル以下の量を使用することができる。【００９６】
これらの化合物の好適な例は、特開昭６３−２９７４１０号公報第３頁右下欄下から第５行〜第４頁左上欄第９行の化合物が挙げられる。【００９７】
また、本発明で使用されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して下記カップリング剤を添加することも可能である。【００９８】
すなわち、アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるカップリング剤としては、（ａ）イソシアナート化合物および／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物および／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物ならびに（ｇ）スズ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。【００９９】
これらの化合物のうち、（ａ）成分であるイソシアナート化合物またはチオイソシアナート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ−ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，３，５−ベンゼントリイソシアナート、フェニル−１，４−ジイソチオシアナートなどを好ましいものとして挙げることができる。【０１００】
（ｂ）成分であるアミド化合物またはイミド化合物の具体例としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルオキサミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミド化合物を好ましいものとして挙げることができる。【０１０１】
（ｃ）成分であるピリジル置換ケトン化合物またはピリジル置換ビニル化合物の具体例としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジンなどを好ましいものとして挙げることができる。【０１０２】
（ｄ）成分であるケイ素化合物の具体例としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、４，５−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドなどを好ましいものとして挙げることができる。【０１０３】
（ｅ）成分であるエステル化合物の具体例は、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどを好ましいものとして挙げることができる。【０１０４】
（ｆ）成分であるケトン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル（４，４’−ジアミノ）−ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノアントラキノンなどを好ましいものとして挙げることができる。【０１０５】
（ｇ）成分であるスズ化合物の具体例としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１，２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２−ビス（メチルジクロロスタニルエタン）、１，４−ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，４−ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレートなどを好ましいものとして挙げることができる。【０１０６】
アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるこれらの化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を併用して用いることもできる。【０１０７】
上記カップリングの使用量は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０．４モル以下、好ましくは０．３モル以下の量で添加できる。０．４モルを超えると、本発明で使用されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物による変性率が低下して物性が劣る。なお、上記カップリング剤による全共重合体鎖におけるカップリング率は、通常、４０％以下、好ましくは３０％以下である。【０１０８】
次に、本発明の第２製造法について説明する。本発明の共重合ゴムを得るための、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤による重合反応、およびアルコキシシラン化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。【０１０９】
なお、第２製造法について、ここに記載のない事項は、第１製造法について記載した事項がそのままあるいは当業者に自明の変更を加えて適用されると理解されるべきである。【０１１０】
上記式（５）で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−プロピルリチウム、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−２−メチル−１−プロピルリチウム、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウム、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−ブチルリチウム、５−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−ペンチルリチウム、８−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−オクチルリチウムを挙げることができる。【０１１１】
また、上記式（６）で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば３−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、２−メチル−３−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、２，２−ジメチル−３−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、４−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−ブチルリチウム、６−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−ヘキシルリチウムを挙げることができる。【０１１２】
また、上記リチウムアミド開始剤は、対応するハライドと有機リチウム化合物を炭化水素溶媒中で反応させた合成体を使用してもよい。なお、ハライドと有機リチウムの反応は、重合リアクターと別の反応容器にて予め実施してもよい。【０１１３】
上記リチウムアミド開始剤に対応するハライドとしては、下記式（８）
（Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ）２−Ｎ−Ｒ１−Ｘ          （８）
ここで、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の定義は、上記式（３）に同じである、Ｘはハロゲン原子である、
または下記式（９）【０１１４】
【化１３】
2008114756.tif 000014
【０１１５】
[ここで、Ｒ１の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ７，Ｒ８は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基であり、ｄは１〜７の整数である]、
を挙げることができる。【０１１６】
さらに、上記式（７）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリフェノキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシランを挙げることができる。【０１１７】
本発明において、芳香族ビニル化合物を共重合体鎖の中の片方に密な状態で、他方に粗な状態に偏在させるために、上記重合開始剤とともに、カリウム化合物を添加することが必要である。好ましいカリウム化合物は、第１製造法で述べたものと同一である。反応に際しては、重合反応の開始時に芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンとのモル比が０．５以上、好ましくは０．５５以上となるように芳香族ビニル化合物が過剰となる割合で反応を行い、反応が進行して芳香族ビニル化合物の濃度が低くなった時点で全モノマーの３０モル％以上、好ましくは３５モル％以上の共役ジオレフィンを断続的に、または連続的に追加して反応を続行する。このようにして、重合反応の初期には芳香族ビニル化合物が密に存在し、重合反応の後半には芳香族ビニル化合物が密に存在する共役ジオレフィン共重合体が得られる。【０１１８】
本発明で得られる共重合ゴムの重量平均分子量は、通常、１５万〜２００万、好ましくは２０万〜１００万である。１５万未満では、得られるゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性などが充分ではなく、一方、２００万を超えると、加工性に劣り、また混練り時のフィラー分散性が悪化し、物性が劣る。【０１１９】
なお、本発明で得られる共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は２０〜２００の範囲であることが好ましく、２０未満では破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が悪化し、一方、２００を超えると加工性が低下する。また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１００を超えた重合体もそのままでは加工性に劣り好ましくないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を１００以下に下げて、加工上問題なく使用できるようにすることもできる。用いられる伸展油としては、ジエン系ゴムに通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限されないが、鉱物油系の伸展油が好ましく用いられる。一般的に、鉱物油の伸展油は、芳香族系オイル、脂環族系オイル、および脂肪族系オイルの混合物であり、これらの量割合によって芳香族系（アロマティック系）、脂環族系（ナフテン系）、脂肪族系（パラフィン系）と分類されており、いずれのものも使用することができる。なかでも、粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．９００〜１．０４９の芳香族系鉱物油（アロマティックオイル）および０．８００〜０．８９９の脂肪族系鉱物油（ナフテニックオイル）が、低ヒステリシスロス性／ウェットスキッド抵抗の点から好ましく用いられる。また、オイルの製造工程による分類においては、DAE (Distillate Aromatic Extract) 油、T-DAE (Treated Distillate Aromatic Extract) 油、T-RAE (Treated Residual Aromatic Extract) 油、MES (Mild Extract Solvate) 油などが好適に使用できる。【０１２０】
本発明によれば、本発明の共役ジオレフィン共重合ゴム１００質量部に対し、伸展油１０〜１００質量部を含有する油展ゴムが好ましく提供される。【０１２１】
本発明で得られた共重合ゴムを含有した重合反応溶液は、通常の溶液重合法について用いられる方法、例えば、溶液状態で安定剤などを添加した後、必要に応じて芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、およびDAE、T-DAE、T-RAE、MESなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマー（あるいは上記液状ポリマーの溶液）を添加して、直接乾燥法やスチームストリッピング法によってゴムと溶剤とを分離して洗滌し、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、目的の本発明の共重合ゴムを単離することができる。【０１２２】
本発明の共重合ゴムは、単独でまたは天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムなどとブレンドし、カーボンブラック、シリカなどの補強剤および各種配合剤と、ロール、バンバリーミキサーによって混練りしたのち、硫黄、加硫促進剤などを添加して、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめ、ベルト、防振ゴムその他の工業用品に使用することができる。【０１２３】
本発明の共重合ゴムを、タイヤ、特にタイヤトレッドに使用する場合に充填される補強材としては、例えばカーボンブラック、シリカなどのフィラーが挙げられる。【０１２４】
特に、加硫物を効果的に補強して、良好な耐摩耗性、破壊強度を期待するときには、カーボンブラックが好適に使用される。フィラーの充填量は、全ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは２０〜１２０質量部、より好ましくは３０〜１１０質量部である。カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦクラスのものが好ましく使用でき、特に高凝集タイプのものが好ましい。【０１２５】
また特に、低燃費タイヤ用途においては、加硫物のヒステリシスロスを低下させて良好な転がり抵抗を与えるとともに、ウエットスキッド抵抗を向上させ、さらに必要であれば雪上・氷上でのグリップ性能（低温特性）を向上させる目的においては、シリカの使用が好ましい。シリカとしては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成けい酸塩シリカのいずれのものも使用できる。補強効果の高いのは粒子系の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものがゴムへの分散性が良好で、物性および加工性の面で特に好ましい。シリカの平均粒子径は一次粒子径で５〜６０μｍ、特に１０〜３５μｍが好ましい。このシリカの充填量は、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０〜１２０質量部、より好ましくは３０〜１１０質量部である。【０１２６】
さらに、シリカをフィラーに使用する際、その補強効果を高める目的で、公知の各種シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤とは、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な構成成分とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、ゴム、特に炭素−炭素二重結合と反応可能な構成成分を併せ持った化合物を指す。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが、シランカップリング剤としてよく知られている。【０１２７】
なお、フィラーとして、シリカを用いる場合、フィラー中の少なくとも１質量部をシリカとし、さらにこのシリカに対してシランカップリング剤を０．５〜２０重量％含有させることが望ましい。このようにすると、シリカの分散性が改良され、またシリカとゴムとの結合量が増えるので、破壊特性、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良される。【０１２８】
また、高分散型（Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、ゴムへの分散性を良好にし、物性、加工性の面で好ましい。【０１２９】
また、カーボンブラックとシリカとを、全ゴム成分１００質量部に対し２０〜１２０質量部の範囲内で組み合わせて使用することで、良好な摩耗耗性、破壊強度と優れた低ヒステリシスロス性能、ウエットグリップ性能のバランスを両立させることもできる。【０１３０】
また、本発明の共重合ゴムにカーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ  Ｐｈａｓｅ  Ｆｉｌｌｅｒ）を配合することにより、カーボンブラックとシリカを併用したときと同様な優れた利点を得ることができる。カーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２００６として販売されている。【０１３１】
カーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、ゴム成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜９５質量部である。【０１３２】
本発明では、カーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーをそれ以外のフィラーと併用して使用することができる。併用できるフィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを挙げることができるが、これらに制限はない。なかでもカーボンブラック、シリカが好ましい。これらの併用できるフィラーは、ゴム成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは３〜１００質量部、特には５〜９５質量部配合することが好ましい。【０１３３】
本発明の共重合ゴムを使用して得られるゴム組成物の混練り方法は、特に限定されないが、フィラーにシリカを含む場合は、シリカによる補強が十分になされ、加硫ゴムの物性をより向上させる目的で、下記方法で混練りすることもできる。【０１３４】
本発明の共重合ゴム、シリカ、シランカップリング剤、亜鉛華および加硫剤を含有するゴム組成物の混練り方法としては、共重合ゴムにシリカを配合し、混練りして第１ゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合し、混練りして第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に亜鉛華および加硫剤を配合し、混練りする方法がある。或いは、共重合ゴムにシリカを配合し、混練りして第１ゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合して混練りし、さらに亜鉛華を配合し、混練りを継続して第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に加硫剤を配合し、混練りする方法を挙げることができる。【０１３５】
上記混練り方法であれば、共重合ゴムとシリカを混練りする際にシランカップリング剤が共存しないため、混練り温度を１７０〜１８０℃程度まで高めることができ、少ない混練り回数で、シリカを十分に分散させることができる。【０１３６】
なお、本発明のゴム組成物には、加硫剤を、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜６質量部の範囲で用いることができる。【０１３７】
加硫剤としては、代表的には硫黄を、また、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などを挙げることができる。【０１３８】
また、加硫剤と併用してスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤を必要に応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などを必要に応じた量用いてもよい。【０１３９】
本発明の共重合ゴムを使用して得られるゴム組成物の各種配合剤は、特に限定されないが、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性のバランスをさらに向上させる目的で、下記相溶化剤を混練り時に添加することもできる。【０１４０】
好ましい相溶化剤は、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物である。【０１４１】
相溶化剤の有機化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられる。
エポキシ基含有化合物：ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなど。
カルボン酸化合物：アジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸など。
カルボン酸エステル化合物：アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤など。【０１４２】
ケトン化合物：メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなど。
エーテル化合物：イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど。
アルデヒド化合物：ウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなど。
アミノ基含有化合物：イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、３−イソプロポキシアニリン、フェニレンジアミン、アミノピリジン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、塩酸エチルアミン、塩酸−ｎ−ブチルアミンなど。【０１４３】
水酸基含有化合物：イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、２−メルカプトエタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１−オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなど。【０１４４】
なかでも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。【０１４５】
相溶化剤のシリコーン化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
アルコキシシラン化合物：トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなど。
シロキサン化合物：ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなど。
アミノシラン化合物：ヘキサメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなど。【０１４６】
なかでもシラザン化合物、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランが好ましい。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、以下の実施例において、「％」および「部」は、それぞれ「質量％」および「質量部」を表す。【０１４８】
以下の実施例、比較例における分析法、物性の測定法は、下記の方法によった。
（１）結合スチレン含量：
２７０ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（２）共役ジオレフィン部分のビニル含量：
２７０ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。【０１４９】
（３）スチレン単位が１個のスチレン単鎖、およびスチレン単位が１〜８個連なったスチレン連鎖の含率：
田中らの方法〔Polymer, 22, 1721(1981)〕にしたがって、スチレンブタジエン共重合
ゴムをオゾンによって分解した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析した。【０１５０】
（４）ガラス転移温度域での変曲点間の温度差：
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従ってガラス転移点を測定した。測定されたガラス転移域でのＴｆ（extrapolated onset temperature; ℃）とＴｅ（extrapolated end temperature; ℃）の温度差をもって  「ガラス転移温度域での変曲点間の温度差」とした。
（５）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：
ＪＩＳ  Ｋ６３００-１に従って、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温
度１００℃で求めた。【０１５１】
（６）第１級アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）：
まず重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより共重合ゴムに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した共重合ゴムを試料として、ＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、上記処理を施した共重合ゴムを試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第２アミノ基および第３アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第２アミノ基および第３アミノ基の含有量を引いて第１アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー重量を割ることで重合体に結合した第１級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。【０１５２】
（７）第３級アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）：
まず重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより共重合ゴムに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した共重合ゴムを試料として、 「アセチル化法」により第３アミノ基含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエン＋酢酸を使用、ギ酸無水酢酸混合溶液を添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。定量値、第３アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を分析に使用したポリマー重量を割り返すことで重合体に結合した第３級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。【０１５３】
（８）アルコキシシリル基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）：
赤外吸収スペクトルにより、Ｓｉ−Ｃ結合に起因する１，１６０ｃｍ−１の吸収量により求めた。【０１５４】
（９）加硫ゴムの物性評価：
以下の実施例及び比較例で製造した共重合ゴムを用い、表２に示す配合処方に従って、２５０ｃｃラボプラストミルで混練りしたのち、１４５℃で所定時間、加硫を行った加硫ゴムを用いて、下記（イ）〜（ニ）の各種ゴム物性の測定を行った。【０１５５】
（イ）引張強度：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って測定した。測定値を指数で表示し、数値が大きいほど引張強度が大きく、ゴムの引っ張り強度が良好であることを示す。
（ロ）ＤＩＮ摩耗指数：ＪＩＳ Ｋ ６２６４に従って測定した。測定値を指数で表示し、数値が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性は良好であることを示す。
（ハ）反発弾性：トリプソ式反発弾性試験機を使用して、ＪＩＳ Ｋ ６２５５に従って測定した。測定温度は２５℃、５０℃、８０℃とした。一般に、２５℃の反発弾性はウエットスキッドの指標として用いられ、数値が小さいほどウエットスキッドが良好である。一方、５０℃、８０℃の反発弾性は転がり抵抗の指標として用いられ、数値が大きいほど転がり抵抗が少なく、タイヤ用のゴムとして良好である。
（ニ）ｔａｎδ（７０℃）：米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪０.７％、周波数１５．９Ｈｚ、７０℃で測定した。この数値が小さいほど、ゴム組成物のヒステリシスロスが小さく、タイヤにしたときの転がり抵抗が低減できる。【０１５６】
実施例１：共重合ゴムＡの合成およびその評価
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３，０００ｇ、テトラヒドロフラン３０．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム１２．４ｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）、スチレン２０５ｇ（１．９７ｍｏｌ）、１,３−ブタジエン１４５ｇ（２．６８ｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を４０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム３６０ｍｇ（５．６２ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。重合温度が５５℃に到達した時点から、ブタジエン１５０ｇ（２．７７ｍｏｌ）を１５分間かけて連続的に追加し重合反応を継続した。反応器内容物の最高温度は８５℃に達した。【０１５７】
重合転化率が９９％に達した時点で、メチルジクロロシラン２０７ｍｇ（１．８０ｍｍｏｌ）を加えて１５分間反応を行った。１５分の反応終了後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行った。得られた重合物を、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して共重合ゴムを得た。このゴムを共重合ゴムＡとする。得られた共重合ゴムＡの組成および性質を表１に示す。【０１５８】
この共重合ゴムＡを用いて、表２に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、種々の物性評価を行った。その結果を表３に示す。【０１５９】
比較例１：共重合ゴムＢの合成およびその評価
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３，０００ｇ、テトラヒドロフラン３０．０ｇ、スチレン２００ｇ（１．９２ｍｏｌ）、１,３−ブタジエン１５０ｇ（２．７７ｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を４０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム３６０ｍｇ（５．６２ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。重合温度が６８℃に到達した時点から、ブタジエン１５０ｇ（２．７７ｍｏｌ）を１０分間かけて連続的に追加し重合を継続した。反応器内容物の最高温度は８０℃に達した。【０１６０】
重合転化率が９９％に達した時点で、メチルジクロロシラン２０７ｍｇ（１．８０ｍｍｏｌ）を加えて１５分間反応を行った。重合反応の終了後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行った。得られた重合物を、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して共重合ゴムを得た。このゴムを共重合ゴムＢとする。得られた共重合ゴムＢの組成および性質を表１に示す。【０１６１】
この共重合ゴムＢを用いて、表２に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、種々の物性評価を行った。その結果を表３として示す。【０１６２】
比較例２：共重合ゴムＣの合成およびその評価
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３，０００ｇ、テトラヒドロフラン２７．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．０５ｇ（０．１３７ｍｍｏｌ）、スチレン２０５ｇ（１．９７ｍｏｌ）、１,３−ブタジエン２２０ｇ（４．０７ｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を４０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３６０ｍｇ（５．６２ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。【０１６３】
重合温度が５５℃に到達した時点から、ブタジエン７５ｇ（１．３９ｍｏｌ）を１０分間かけて連続的に追加し重合を継続した。反応器内容物の最高温度は８３℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、メチルジクロロシラン２０７ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行った。得られた重合物を、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して共重合ゴムを得た。このゴムを共重合ゴムＣとする。得られた共重合ゴムＣの組成および性質を表１に示す。【０１６４】
この共重合ゴムＣを用いて、表２に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、種々の物性評価を行った。その結果を表３に示す。【０１６５】
比較例３：共重合ゴムＤの合成およびその評価
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３，０００ｇ、テトラヒドロフラン５７．０ｇ、スチレン２０５ｇ（１．９７ｍｏｌ）、１,３−ブタジエン２４５ｇ（４．５３ｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を３０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３６０ｍｇ（５．６２ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。重合温度が７０℃に到達した時点から、ブタジエン５０ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１０分間かけて連続的に追加し重合を継続した。反応器内容物の最高温度は８５℃に達した。【０１６６】
重合転化率が９９％に達した時点で、メチルジクロロシラン２０７ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行った。得られた重合物を、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して共重合ゴムを得た。このゴムを共重合ゴムＤとする。得られた共重合ゴムＤの組成および性質を表１に示す。【０１６７】
この共重合ゴムＤを用いて、表２に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表３に示す。【０１６８】
実施例２：共重合ゴムＥの合成およびその評価
実施例１において、重合開始末端に第３級アミノ基を導入する目的で重合初期に２級アミンとしてのピペリジン４３１ｍｇ（５．０６ｍｍｏｌ）を添加し、また重合転化率が９９％に達した時点で末端変性剤として添加する物質として、メチルジクロロシラン２０７ｍｇに代えて、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１．７９９ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムＥを得た。得られた共重合ゴムＥの組成および性質を表１に示す。この共重合ゴムＥを用いて、表２に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表３に示す。【０１６９】
実施例３：共重合ゴムＦの合成およびその評価
実施例１において、重合転化率が９９％に達した時点で末端変性剤として添加する物質として、メチルジクロロシラン２０７ｍｇに代えて、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１．７９９ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムＦを得た。得られた共重合ゴムＦの組成および性質を表１に示す。【０１７０】
この共重合ゴムＦを用いて、表２に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表３に示す。【０１７１】
実施例４：共重合ゴムＧの合成およびその評価
実施例１において、重合開始末端に第３級アミノ基を導入する目的で重合初期に２級アミンとしてのピペリジン４３１ｍｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムＧを得た。得られた共重合ゴムＧの組成および性質を表１に示す。【０１７２】
この共重合ゴムＧを用いて、表２に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表３に示す。【０１７３】
比較例４：共重合ゴムＨの合成およびその評価
比較例３において、重合開始末端に第３級アミノ基を導入する目的で重合初期に２級アミンとしてのピペリジン４３１ｍｇを添加し、また重合転化率が９９％に達した時点で末端変性剤として添加する物質として、メチルジクロロシラン２０７ｍｇに代えて、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１．７９９ｇを用いたこと以外は、比較例３と同様にして、共重合ゴムＨを得た。得られた共重合ゴムＨの組成および性質を表１に示す。【０１７４】
この共重合ゴムＨを用いて、表２に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表３に示す。【０１７５】
【表１】
2008114756.tif 000015
【０１７６】
【表２】
2008114756.tif 000016
【０１７７】
【表３】
2008114756.tif 000017
【０１７８】
表１の結果より、実施例１の共重合体は、スチレン単位が２〜７個連なったスチレンマイクロブロックを全結合スチレンの５０重量％以上含み、かつガラス転移温度域での変曲点間の温度差（△Ｔｇ）が３０℃以上と広いものである。これに対して、比較例１の共重合体は、スチレンマイクロブロック構造が全結合スチレンの３６重量％と少ないものであり、比較例２の共重合体は、スチレンマイクロブロック構造は５０重量％以上含むが、△Ｔｇが２２℃と比較的狭い。また、比較例３の共重合体は、スチレンマイクロブロック構造が３０重量％であり、かつ△Ｔｇが１５℃とかなり狭いものである。【０１７９】
表１の実施例２の共重合体は、重合鎖の開始末端に第３級アミノ基を導入し、終了末端にアルコキシシリル基と１級アミノ基を導入したものである。同じく、実施例３の共重合体は重合鎖の終了末端のみにアルコキシシリル基と１級アミノ基を導入したものであり、実施例４の共重合体は開始末端のみに第３級アミノ基を導入したものである。比較例４の共重合体は、重合鎖の開始末端に第３級アミノ基を導入し、終了末端にアルコキシシリル基と１級アミノ基を導入したものであるが、スチレンマイクロブロック構造が３３重量％であり、かつ△Ｔｇが１４℃とかなり狭いものである。【０１８０】
このような組成と性質を有する各種の共重合体ゴムを用いて、表２に示す配合処方によって製造した配合加硫物の特性を表３に示す。この表３から、本発明の共重合ゴムを用いたものは、いずれもＤＩＮ摩耗指数が大きく、耐摩耗性に優れていることがわかる。これは、主としてスチレン単位が２〜７個連なったスチレンマイクロブロック構造が全結合スチレンの５０重量％以上である構造に由来するものと考えられる。【０１８１】
また、本発明の共重合ゴムを用いたものは、いずれも比較例１〜４のものに比べて２５℃の反発弾性が低く、タイヤにした時に優れたウエットスキッド特性を発現すると予想される。また２５℃と５０℃の反発弾性の比、および２５℃と８０℃の反発弾性の比が大きく、ウエットスキッド性能と低転がり抵抗のバランスに優れたタイヤの材料になる。これは主としてガラス転移温度域での変曲点間の温度差（△Ｔｇ）が広いこと、即ち、共重合体鎖の片方の端部にスチレンが密に、そして他方の端部にスチレンが粗な状態に分布した構造をとっていることに由来するものである。【０１８２】
実施例５：共重合ゴムＪの合成およびその評価
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３，０００ｇ、テトラヒドロフラン３０．０ｇ、スチレン２００ｇ（１．９２ｍｏｌ）、１,３−ブタジエン１５０ｇ（２．７７ｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を４０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム３６０ｍｇ（５．６２ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。重合温度が６８℃に到達した時点から、ブタジエン１５０ｇ（２．７７ｍｏｌ）を１０分間かけて連続的に追加し重合反応を継続した。反応器内容物の最高温度は８０℃に達した。【０１８３】
重合転化率が９９％に達した時点で、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン１．７９９ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）を加えて１５分間反応を行った。１５分の反応終了後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行った。得られた重合物を、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して共重合ゴムを得た。このゴムを共重合ゴムＪとする。得られた共重合ゴムＪの組成および性質を表４に示す。【０１８４】
この共重合ゴムＪを用いて、表２に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、種々の物性評価を行った。その結果を表５に示す。【０１８５】
比較例５：共重合ゴムＫの合成およびその評価
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３，０００ｇ、テトラヒドロフラン２７．０ｇ、スチレン２０５ｇ（１．９７ｍｏｌ）、１,３−ブタジエン２４５ｇ（４．５３ｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を３０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３６０ｍｇ（５．６２ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。重合温度が７０℃に到達した時点でから、ブタジエン５０ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１０分間かけて連続的に追加し重合を継続した。反応器内容物の最高温度は８５℃に達した。【０１８６】
重合転化率が９９％に達した時点で、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１．７９９ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）を加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行った。得られた重合物を、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して共重合ゴムを得た。このゴムを共重合ゴムＫとする。得られた共重合ゴムＫの組成および性質を表４に示す。【０１８７】
この共重合ゴムＫを用いて、表２に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、種々の物性評価を行った。その結果を表５に示す。【０１８８】
実施例６：共重合ゴムＬの合成およびその評価
実施例５において、重合開始末端に第３級アミノ基を導入する目的で重合初期に２級アミンとしてのピペリジン４３１ｍｇを添加したこと以外は、実施例５と同様にして、共重合ゴムＬを得た。得られた共重合ゴムＬの組成および性質を表４に示す。
この共重合ゴムＬを用いて、表２に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表５に示す。【０１８９】
比較例６：共重合ゴムＭの合成およびその評価
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３，０００ｇ、テトラヒドロフラン２７．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．０５ｇ（０．１３７ｍｍｏｌ）、ピペリジン４３１ｍｇ、スチレン２０５ｇ（１．９７ｍｏｌ）、１,３−ブタジエン２２０ｇ（４．０７ｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を４０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３６０ｍｇ（５．６２ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。【０１９０】
重合温度が５５℃に到達した時点から、ブタジエン７５ｇ（１．３９ｍｏｌ）を１０分間で連続的に追加し重合を継続した。最高温度は８３℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で、メチルジクロロシラン２０７ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応終了後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行った。得られた重合物のゴムを、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥した。このゴムを共重合ゴムＭとする。得られた共重合ゴムＭの組成および物性を表４に示す。【０１９１】
共重合ゴムＭを用いて、表２に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表５に示す。【０１９２】
【表４】
2008114756.tif 000018
【０１９３】
【表５】
2008114756.tif 000019
【０１９４】
表４の結果より、実施例５の共重合体は、その分子鎖中に特定量の1級アミノ基とアルコキシシリル基を有し、かつガラス転移温度域での変曲点間の温度差（△Ｔｇ）が３０℃と広いものである。これに対して、比較例５の共重合体は、その分子鎖中に1級アミノ基とアルコキシシリル基を有しているが、△Ｔｇが１４℃とかなり狭いものである。【０１９５】
表４の実施例６の共重合体は開始末端に第３級アミノ基を導入し、終了末端に1級アミノ基とアルコキシシリル基を導入し、かつ△Ｔｇが２０℃と広いものである。比較例６の共重合体は、重合鎖の開始末端に第３級アミノ基を導入しているが、終了末端に1級アミノ基とアルコキシシリル基を有しておらず、かつ△Ｔｇが２０℃と狭いものである。【０１９６】
このような組成と性質を有する各種の共重合体ゴムを用いて、表２に示す配合処方によって製造した配合加硫物の特性を表５に示す。この表５から、本発明の共重合ゴムを用いたものは、いずれも７０℃でのｔａｎδの値が小さく、低ヒステリシスロス性に優れている。実施例５〜６のものは、いずれも比較例５〜６のものに比べて５０℃と８０℃での反発弾性が高く、タイヤにしたときの転がり抵抗の低減が期待できる。これは、主として分子鎖中に特定量の1級アミノ基とアルコキシシリル基を有する構造に由来するものである。また、いずれも比較例５〜６のものに比べて２５℃の反発弾性が低く、タイヤにした時に優れたウエットスキッド特性を発現すると予想される。【０１９７】
更に、２５℃と５０℃の反発弾性の比、および２５℃と８０℃の反発弾性の比が大きく、ウエットスキッド性能と低転がり抵抗のバランスに優れたタイヤの材料になる。これは主としてガラス転移温度域での変曲点間の温度差（△Ｔｇ）が広いこと、即ち、共重合体鎖の片方の端部にスチレンが密に、そして他方の端部にスチレンが粗な状態に分布した構造をとっていることに由来するものである。【０１９８】
実施例７：共重合ゴムＮの合成およびその評価
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３，０００ｇ、テトラヒドロフラン３０．０ｇ、ピペリジン４３１ｍｇ、スチレン２００ｇ（１．９２ｍｏｌ）、１,３−ブタジエン１５０ｇ（２．７７ｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を４０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム３６０ｍｇ（５．６２ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。重合温度が６８℃に到達した時点から、ブタジエン１５０ｇ（２．７７ｍｏｌ）を１０分間かけて連続的に追加し重合反応を継続した。反応器内容物の最高温度は８０℃に達した。【０１９９】
重合転化率が９９％に達した時点で、メチルジクロロシラン２０７ｍｇ（１．８０ｍｍｏｌ）を加えて１５分間反応を行った。１５分の反応終了後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行った。得られた重合物を、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して共重合ゴムを得た。このゴムを共重合ゴムＮとする。得られた共重合ゴムＮの組成および性質を表６に示す。【０２００】
この共重合ゴムＮを用いて、表２に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、種々の物性評価を行った。その結果を表７に示す。【０２０１】
比較例７：共重合ゴムＰの合成およびその評価
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３，０００ｇ、テトラヒドロフラン５７．０ｇ、ピペリジン４３１ｍｇ、スチレン２０５ｇ（１．９７ｍｏｌ）、１,３−ブタジエン２４５ｇ（４．５３ｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を３０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム３６０ｍｇ（５．６２ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。重合温度が７０℃に到達した時点から、ブタジエン５０ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１０分間かけて連続的に追加し重合を継続した。反応器内容物の最高温度は８５℃に達した。【０２０２】
重合転化率が９９％に達した時点で、メチルジクロロシラン２０７ｍｇ（１．８０ｍｍｏｌ）を加えて１５分間反応を行った。１５分の反応の終了後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行った。得られた重合物を、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して共重合ゴムを得た。このゴムを共重合ゴムＰとする。得られた共重合ゴムＰの組成および性質を表６に示す。【０２０３】
この共重合ゴムＰを用いて、表２に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、種々の物性評価を行った。その結果を表７として示す。【０２０４】
比較例８：共重合ゴムＱの合成およびその評価
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３，０００ｇ、テトラヒドロフラン２７．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．０５ｇ（０．１３７ｍｍｏｌ）、スチレン２０５ｇ（１．９７ｍｏｌ）、１,３−ブタジエン２２０ｇ（４．０７ｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を４０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３６０ｍｇ（５．６２ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。重合温度が５５℃に到達した時点から、ブタジエン７５ｇ（１．３９ｍｏｌ）を１０分間かけて連続的に追加し重合を継続した。最高温度は８３℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１．７９９ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）を加えて１５分間反応を行った。反応終了後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行った。得られた共重合物を１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥した。このゴムを共重合ゴムＱとする。得られた共重合ゴムＱの組成および物性を表６に示す。【０２０５】
共重合ゴムＱを用いて、表２に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表７に示す。【０２０６】
【表６】
2008114756.tif 000020
【０２０７】
【表７】
2008114756.tif 000021
【０２０８】
表６の結果より、実施例７の共重合体は、その分子鎖中に特定量の３級アミノ基を有し、かつガラス転移温度域での変曲点間の温度差（△Ｔｇ）が３２℃と広いものである。これに対して、比較例７の共重合体は、分子鎖中に特定量の３級アミノ基を有しているが、△Ｔｇが１５℃とかなり狭い。また、比較例８の共重合体は、重合鎖の開始末端に第３級アミノ基を導入しているが、△Ｔｇが２２℃と狭いものである。【０２０９】
このような組成と性質を有する各種の共重合体ゴムを用いて、表２に示す配合処方によって製造した配合加硫物の特性を表７に示す。この表７から、実施例７の共重合ゴムを用いたものは、７０℃でのｔａｎδの値が小さく、低ヒステリシスロス性に優れている。また、実施例７は、比較例７〜８に比べて５０℃と８０℃での反発弾性が高く、タイヤにしたときの転がり抵抗の低減とウエットスキッド抵抗向上のバランスが良好になることが期待できる。これは、主として分子鎖中に特定量の３級アミノ基を有する構造に由来するものである。【０２１０】
また、比較例７〜８に比べて２５℃の反発弾性が低く、タイヤにした時に優れたウエットスキッド特性を発現すると予想される。更に、２５℃と５０℃の反発弾性の比、および２５℃と８０℃の反発弾性の比が大きく、ウエットスキッド性能と低転がり抵抗のバランスに優れたタイヤの材料になる。これは主としてガラス転移温度域での変曲点間の温度差（△Ｔｇ）が広いこと、即ち、共重合体鎖の片方の端部にスチレンが密に、そして他方の端部にスチレンが粗な状態に分布した構造をとっていることに由来するものである。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムは、ウエットスキッド特性を損なうことなく、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊特性が改良され、路面グリップ性がより一層改良されたものであり、種々のタイヤ用のゴムとして、特にタイヤのトレッド用材料として有用である。
【国際調査報告】
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