(57)【要約】  本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性ポリウレタン系樹脂に柔軟性を付与し、しかも従来の課題であった耐油性が改善された熱可塑性樹脂組成物の提供にある。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１〜６０重量％と、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）９９〜４０重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）が、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂、またはポリエステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂のいずれかであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物により達成できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１〜６０重量％と、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）９９〜４０重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、
熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）が、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂、またはポリエステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂のいずれかであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、一般式：（ａ−ｂ）ｎ、（ａ−ｂ）ｎ−ａ（ｎは１以上の整数）で表わされる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、一般式：ａ−ｂ−ａで表されるトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）０．１〜５０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）９９．９〜５０重量％からなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）０．１〜４０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）９９．９〜６０重量％からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜４０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜６０重量％からなることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を含むアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、ビニル系単量体５０〜０重量％とからなることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合法により製造されたブロック共重合体からなることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）が、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂からなることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の柔軟性を付与された熱可塑性ポリウレタン系樹脂において課題であった耐油性が改善された熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン系樹脂は耐衝撃性、耐屈曲性、耐摩耗性、低温特性などに優れた特性を有しているため、成形材料として広範に利用されている。しかも、近年そのソフトな風合と、しっとりしたタッチ感が注目され、時計バンド、靴底、カメラグリップ、電気・精密機械等のパーツなどの柔軟な射出成形品としても用途がさらに広がりつつある。このような柔軟な熱可塑性ポリウレタン系樹脂を得る場合、可塑剤を配合することで適度の硬さを有するように軟質化されている。しかしながら、可塑剤を含有した熱可塑性ポリウレタンは、組成物中から可塑剤がブリードするという欠点があった（特許文献1）。【０００３】
また、上記欠点を改良するために、芳香族ビニル系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体を改質剤とし、熱可塑性ポリウレタン系樹脂にブレンドした組成物が提案されている（特許文献２）。上記ブロック共重合体をブレンドすることでポリウレタン系樹脂組成物に柔軟性を付与することが開示されているが、熱可塑性ポリウレタン系樹脂と改質剤の極性が大きく異なるため、相溶性が不十分となり、この樹脂組成物より得られる成形体は、引張機械物性が低下したり、耐油性が悪化するという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−３００３００号公報
【特許文献２】特開平０９−７８２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン系樹脂に柔軟性を付与し、しかも従来から熱可塑性ポリウレタン系樹脂の重要課題であった耐油性を改善した熱可塑性樹脂組成物の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、メタアクリル系重合体ブロックと、アクリル系重合体ブロックとを含有するアクリル系ブロック共重合体を熱可塑性ポリウレタン系樹脂に添加することにより、柔軟性を付与すると共に、耐油性を大幅に改善できることを見いだし、本発明を完成するに至った。【０００６】
すなわち本発明は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１〜６０重量％と、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）９９〜４０重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、
熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）が、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂、またはポリエステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂のいずれかであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。【０００７】
好ましい実施態様は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、一般式（ａ−ｂ）ｎ、一般式（ａ−ｂ）ｎ−ａ（ｎは１以上の整数）で表わされる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。【０００８】
好ましい実施態様は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、一般式ａ−ｂ−ａで表されるトリブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。【０００９】
好ましい実施態様は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）０．１〜５０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）９９．９〜５０重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。【００１０】
好ましい実施態様は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）０．１〜４０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）９９．９〜６０重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【００１１】
好ましい実施態様は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜４０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜６０重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。【００１２】
好ましい実施態様は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を含むアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、ビニル系単量体５０〜０重量％とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。【００１３】
好ましい実施態様は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。【００１４】
好ましい実施態様は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合法により製造されたブロック共重合体からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。【００１５】
好ましい実施態様は、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）が、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。【００１６】
本発明の別の実施態様としては、上記熱可塑性樹脂組成物を含有することを特徴とする成形体に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、熱可塑性ポリウレタン系樹脂に柔軟性を付与し、耐油性を大幅に改善した熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１〜６０重量％と、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）９９〜４０重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、
熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）が、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂、またはポリエステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂のいずれかであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。【００１９】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
熱可塑性エラストマー組成物を構成するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、ハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）と、ソフトセグメントであるアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）により成形時の形状保持性を、アクリル系重合体ブロック（ｂ）により、エラストマーとしての弾性及び成形時の溶融性を付与する。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）との割合は特に制限はないが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合を０．１〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合を９９．９〜５０重量％が好ましい。さらにはメタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合を０．１〜４０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合を９９．９〜６０重量％が好ましい。特にメタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合を１０〜４０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合を９０〜６０重量％が好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が０．１重量％より小さく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が９９．９重量％より大きいと、成形時に形状が保持されず、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より大きく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が５０重量％より小さいと、エラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下することとなる。【００２０】
なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなる。一方で、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、硬度が高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、エラストマー組成物の必要とされる硬度を考慮して、適宜設定する必要がある。また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと、粘度が低く、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、粘度が高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とする加工特性も考慮して、適宜設定する必要がある。【００２１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００となるように調整する。分子量が３０，０００より小さいと、エラストマーとして十分な機械特性を発現出来ない場合があり、分子量が２００，０００より大きいと、加工特性が低下する場合がある。特に、パウダースラッシュ成形を行う場合は、無加圧下でも樹脂が流動する必要があるため、分子量が大きいと、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある。【００２２】
また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が悪化する場合がある。【００２３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、線状ブロック共重合体であっても、分岐状（星状）ブロック共重合体であっても、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。【００２４】
なお、線状ブロック共重合体は、いずれの構造（配列）のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性または組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型および（ａ−ｂ）ｎ−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体が好ましく、加工時の取り扱い容易性から、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体がより好ましい。【００２５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇｂとすると、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。【００２６】
Ｔｇａ＞Ｔｇｂ
なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。【００２７】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなることが好ましい。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である耐候性などが損なわれる場合がある。【００２８】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステルなどがあげられる。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。【００２９】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物などをあげることができる。【００３０】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステルなどをあげることができる。【００３１】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。【００３２】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。【００３３】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。【００３４】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。【００３５】
ビニル系単量体として挙げられたこれらの化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、後述するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度や、アクリル系ブロック体（ｂ）との相溶性などを考慮して適宜選択される。【００３６】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上である。ガラス転移温度が２５℃未満では、高温でのゴム弾性が低下する傾向にある。なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度の設定は、Ｆｏｘの式に従い、重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行うことができる。【００３７】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体は、所望する物性の組成物を得やすい点、コスト及び入手のしやすさの観点から、アクリル酸エステル単量体、及びこれと共重合可能なビニル系単量体から成ることが好ましい。【００３８】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステル単量体としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステル単量体と共重合可能なビニル系単量体である、アクリル酸エステル単量体と同様の具体例を挙げることができる。また、これらは、少なくとも一種用いることができる。【００３９】
またこれらの中でも、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。【００４０】
アクリル酸−ｎ−ブチルを用いた場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物から作製された成形体は、良好なゴム弾性および低温特性を示すようになる。アクリル酸エチルを用いた場合、良好な耐油性および引張強度等の機械特性を示すようになる。また、アクリル酸−２−メトキシエチルを用いた場合、良好な低温特性と耐油性を示し、また、樹脂の表面タック性が改善されることとなる。これらは要求特性に応じて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用する。なお、これらのアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。【００４１】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物などをあげることができる。【００４２】
これらの具体例としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる単量体成分として前述したものと同様のものをあげることができる。これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性、熱可塑性ポリウレタン系樹脂との相容性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択することが好ましい。【００４３】
ここで、アクリル酸エステル単量体の割合は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）全体中、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、特に耐衝撃性や柔軟性が損なわれ易くなる傾向がある。また、共重合可能な他のビニル系単量体の割合は、０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは、０〜２５重量％である。【００４４】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を含むアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、ビニル系単量体５０〜０重量％とからなることが好ましい。【００４５】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性の観点から、５０℃以下であるのが好ましく、０℃以下であるのがより好ましい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性やゴム弾性が発現されにくくなる。【００４６】
＜官能基＞
上記メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち、少なくとも一方の重合体ブロック主鎖中に、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、およびエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有することが、熱可塑性ポリウレタン系樹脂との相容性向上の点において好ましい。【００４７】
酸無水物基はカルボキシル基の無水物基であり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましく、具体的には一般式（１）で表される。一般式（１）：【００４８】
【化１】
2009004939.tif 000002
【００４９】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、２つのＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）
一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。【００５０】
酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に、一般式（２）：【００５１】
【化２】
2009004939.tif 000003
【００５２】
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を溶融混練して、環化導入することが好ましい。【００５３】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基の生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。なお、本願において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタアクリル酸を意味する。【００５４】
酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行うのが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。【００５５】
カルボキシル基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。【００５６】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を失活することがない場合は、直接重合により導入することが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させる場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入するのが好ましい。【００５７】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の化学反応で官能基を生成させることができる。この方法により、カルボキシル基を導入することができる。【００５８】
例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、例えば、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどの単位量を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、溶融混練する方法（特開２００６−１０４４１９号公報）により導入することができる。【００５９】
エポキシ基は、エポキシ環を含有する有機基であればとくに限定されないが、たとえば、１，２−エポキシエチル基、２，３−エポキシプロピル基（すなわちグリシジル基）、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基などのエポキシ環を有する脂肪族炭化水素（たとえばアルキル）基；３，４−エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ環を有する脂環式炭化水素基などをあげることができる。これらは、所望の反応性、反応速度、入手の容易さ、コストなどから選択すればよく、とくに制限はないが、これらの中では入手の容易さなどからはグリシジル基が最も好ましい。【００６０】
エポキシ基を有する単量体としては、たとえば、メタアクリル酸グリシジル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルメタアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタアクリレートなどのメタアクリル酸とエポキシ環を含有する有機基含有アルコールとのエステル；アクリル酸グリシジル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレートなどのアクリル酸とエポキシ環を含有する有機基含有アルコールとのエステル；４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２エポキシドなどのエポキシ基含有不飽和化合物などをあげることができる。これらは、所望の反応性、反応速度、入手の容易さ、コストなどから選択すればよく、とくに制限はないが、これらの中では入手の容易さなどからはメタアクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルが好ましい。【００６１】
水酸基は、水酸基を含有する（メタ）アクリルモノマーをアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重合時に直接重合してもよく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を重合した後に、ジオール成分にてエステル化反応やエステル交換反応を利用して導入しても良い。反応が容易である点から、水酸基を含有する（メタ）アクリルモノマーをアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重合時に直接重合することが好ましい。ここで、本願において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタアクリルを意味する。【００６２】
具体的な（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、ブレンマーＥシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＥシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＥシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＥＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＥＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＥＴシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＥＴシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＰＴシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＰＴシリーズ（日本油脂（株））などが例示される。【００６３】
これらの化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチルが重合の点で容易であることや、入手容易性の点で好ましい。【００６４】
上記、官能基を有する単量体単位の含有量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造、及び組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度、ならびに、官能基の含有される部位及び様式、熱可塑性ポリウレタン系樹脂との相容性によって、変化する。そのため、必要に応じて設定すれば良いが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中の０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。０．１重量％未満であると、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）との相容性を改善する効果が充分でなくなる傾向がある。【００６５】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、とくに限定するものではないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合法、近年開発されたリビングラジカル重合法があげられる。なかでも、アクリル系ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から、リビングラジカル重合法により製造するのが好ましい。【００６６】
リビングラジカル重合法は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合法である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。【００６７】
リビングラジカル重合法としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法(Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから国際公開第２００４/１３１９２号パンフレットなどに記載された原子移動ラジカル重合法を用いるのが好ましい。【００６８】
＜熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）＞
熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）としては、例えば、（イ）有機ジイソシアネート、（ロ）鎖伸張剤、（ハ）高分子ポリオールからなる熱可塑性ポリウレタン系樹脂が挙げられる。熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）は、いかなる方法で製造しても良く、例えば上記（イ）成分と予め均一に混合した（ロ）成分および（ハ）成分とを高速攪拌混合して、これを離型処理したバット上に流延して、必要に応じて２００℃以下の温度で反応させることにより製造するか、或いは、（イ）成分と（ロ）成分を加えて末端イソシアネート基のプレポリマーとした後、（ハ）成分を加えて高速攪拌混合し、これを離型処理したバット上に流延して、必要に応じて２００℃以下の温度で反応させることにより製造するなど、従来より公知の技術を利用できる。【００６９】
熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）としては、エステル系、エーテル系の熱可塑性ウレタン系樹脂を好ましく使用することができ、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性の観点より、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂がより好ましい。【００７０】
有機ジイソシアネート（イ）としては、従来より公知のものを適宜使用することができるが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、などを単独であるいはこれらを二以上組み合わせて使用できる。また、有機イソシアネート化合物として、所望により、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのような３官能以上の多価イソシアネート化合物を併用することもできる。【００７１】
鎖伸張剤（ロ）としては、特に制限はなく、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤のいずれを使用してもよいが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する低分子化合物を使用することが好ましいく、特に、分子量が５００より小さいジヒドロキシ化合物を使用するのが好ましい。このようなものとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール等のジオール類などを単独であるいはこれらを二以上組み合わせて使用できる。【００７２】
高分子ポリオール（ハ）としては、平均分子量が５００〜４０００のジヒドロキシ化合物を使用するのが好ましく、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを用いるのが好ましい。また、これらに他の高分子ポリオールを混合して用いてもよく、このようなものとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどが挙げられる。【００７３】
上記のポリエステルポリオールは、ジカルボン酸成分とジオール成分および必要に応じて他の成分を用い、エステル化法またはエステル交換法による公知の重縮合法により製造することができる。また、ポリエステルポリオールは、ジオール成分の存在下にラクトンを開環重合させることによっても製造することができる。【００７４】
ポリエステルポリオールの製造に用いるジカルボン酸成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているジカルボン酸成分、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能以上の多価カルボン酸；それらのエステルまたはそれらの酸無水物等のエステル形成性誘導体などを挙げることができる。これらのジカルボン酸成分は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００７５】
ポリエステルポリオールの製造に用いるジオール成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジオール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の１分子当たりの水酸基数が３以上である多価アルコールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールの製造に当たっては、これらのジオール成分は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００７６】
ジオール成分の存在下にラクトンを開環重合させて得られるポリラクトンジオールとしては例えばポリプロピオラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等が挙げられる。【００７７】
ポリエーテルポリオールとしては、環状エーテル（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなど）の開環重合により得られるポリエーテルジオール、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなど）の重縮合により得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。例えば、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、その他の共重合ポリエーテルグリコール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。【００７８】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジオール成分とジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールを構成するジオール成分としては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したジオール成分を使用することができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、また、アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールにラクトンを開環付加重合して得られるジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールと他のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテル・エステルジオールとの共縮合物等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。【００７９】
本発明の熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の数平均分子量にも特に制限はないが、５，０００から１，０００，０００が好ましく、１０，０００から５００，０００が特に好ましい。数平均分子量が５，０００未満の場合、機械的な特性が不十分となる傾向があり、また、１，０００，０００を超える場合、成形性が低下する傾向がある。【００８０】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）からなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜６０：４０の重量比で含有することが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜５５：４５の重量比で含有することがより好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝２５：７５〜５０：５０の重量比で含有することが特に好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量が６０重量％より多いときは、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下する。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量が１重量％より少ないときは、得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性改善効果が低下する。【００８１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂を添加しても良い。この熱可塑性樹脂を添加することにより、概熱可塑性樹脂組成物の機械強度、その他特性を向上させることができる。【００８２】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン共重合体樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド系樹脂が挙げられる。これらは少なくとも一種用いることができる。ただし、熱可塑性樹脂はこれらに限定されるものではなく、種々の熱可塑性樹脂を用いることができ、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、アミド系エラストマー等も用いることができる。【００８３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、各種柔軟性付与剤を添加しても良い。柔軟性付与剤を添加することにより、熱可塑性樹脂組成物の低硬度化、伸びの向上を期待できる。【００８４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、熱可塑性樹脂組成物および得られる成形体の諸物性の調整を目的として、安定剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、離型剤、滑剤、抗菌抗カビ剤などをさらに添加してもよい。このうち、安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの添加物は、必要とされる物性や、使用される用途等に応じて、適宜最適な物を選択すれば良い。【００８５】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）を用いて製造される。【００８６】
前記組成物の製造に使用する混練機としては、加熱と混練とを同時に行ない得る種々の装置が使用可能であって、たとえば通常のゴムの加工に用いられるバンバリー、ニーダー、単軸または多軸の押出機などがあげられる。さらに必要に応じて、プレス機や射出成形機などを用いて該組成物を成形することができる。前記組成物製造の混練温度は１００〜３５０℃が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましい。１００℃より低いと、熱可塑性ポリウレタン系樹脂の溶融が不十分となり、不均一な混練となる。また、３５０℃よりも高いと、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）や熱可塑性ポリウレタン系樹脂自体が、分解する傾向にある。【００８７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に対し、一般に使用される成形方法、および成形装置を使用し成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形などの任意の成形加工法によって成形加工することができる。
【実施例】
【００８８】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中に記載した分子量、射出成型、硬度、機械強度、耐油性は、以下の方法に従って行った。【００８９】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。【００９０】
＜射出成型＞
本実施例に示す射出成型は、東芝製射出成型機ＩＳ８０ＥＰＮを使用した。金型はセンターゲートのプレート（長さ１２０ｍｍ＊幅１２０ｍｍ＊厚み２ｍｍ）とした。計量位置５５ｍｍ、成型サイクルは射出２秒、冷却３０秒とし、半自動モードで金型より成型体を取り出した。また、取り出した成型体について、ＴＤ方向（射出方向と垂直）で以下に記載のダンベルを打ち抜き、機械強度を測定した。【００９１】
＜硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、２３℃における硬度（直後、ＪＩＳ  Ａ）をタイプＡデュロメータにより測定した。【００９２】
＜機械強度＞
ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載の方法に準用して、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ形を用いて測定した。測定はｎ＝３にて行ない、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）、伸び（％）、並びに、弾性率（ＭＰａ）の値の平均値を採用した。試験片は２（１／３）号形の形状、厚さが約２ｍｍ厚のものを用いた。試験は２３℃にて５００ｍｍ／分の試験速度で行なった。試験片は原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％において４８時間以上状態調節したものを用いた。【００９３】
＜耐油性＞
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠し、組成物の成形体を室温もしくは１００℃に保持したＡＳＴＭオイルＮｏ．３中に７２時間浸し、重量変化率（重量％）を求めた。【００９４】
（製造例１）
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成＞
窒素置換した５００Ｌ反応器に、アクリル酸ブチル８７．１ｋｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２．２３ｋｇを仕込み、続いて臭化第一銅６２５ｇを仕込んで撹拌を開始した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル６２８ｇをアセトニトリル７．８４ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットを加温して内温７５℃で３０分間保持した。その後、ペンタメチルジエチレントリアミン７６ｇを加えて、アクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、少量の重合溶液を抜き取り、ガスクロマトグラム分析によりアクリル酸ブチルの転化率を決定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。【００９５】
アクリル酸ブチルの転化率が９５％に到達したところで、トルエン１０６．５ｋｇ、塩化第一銅４３１ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン７６ｇ、およびメタクリル酸メチル３８．４ｋｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。メタクリル酸メチルの転化率が９０％に到達したところで、トルエン２２０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応器を冷却して重合を停止させた。得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０８，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３４であった。【００９６】
得られたアクリル系ブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２２重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１．４９ｋｇ加え、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２．４７ｋｇ添加した。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過し、固体分を分離した。【００９７】
濾過後のアクリル系ブロック共重合体溶液を５００Ｌ反応器に仕込み、１５０℃で４時間加熱した。冷却後、協和化学製キョーワード５００ＳＨを６．１８ｋｇ加えて１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。これにより、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）単位をアクリル酸（ＡＡ）単位に変換した。ブロック共重合体全体当たりのアクリル酸単位の含有量は１．７重量％であった。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過して固体分を分離し、重合体溶液を得た。【００９８】
得られた重合体溶液に、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を重合体の１００重量部に対して０．６重量部加えた後、ＳＣＰ１００（（株）栗本鐵工所製、伝熱面積１ｍ２）を用いて溶媒成分を蒸発した。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を０．０１ＭＰａ以下、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈとした。重合体はφ４ｍｍのダイスを通してストランドとし、水槽で冷却後、ペレタイザーによりカルボン酸官能基を有するアクリル系ブロック共重合体ペレットを得た。【００９９】
（実施例１〜２）
製造例１で作成したブロック共重合体と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ  Ｃ６０Ｄ：ＢＡＳＦ  ジャパン製）と安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０を表１に示した割合でハンドブレンドし、２００℃（シリンダー部８点（Ｃ１〜Ｃ８、ホッパー下からダイス側へＣ１からＣ８の順））に設定した二軸押出機（３２ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２．５、（株）日本製鋼所社製、製品名ＴＥＸ３０ＨＳＳ）を用い、回転数３００ｒｐｍで溶融混練した。得られたサンプルを射出成型し、１２０ｍｍ角、厚み２ｍｍのシートを得た。このシートを用い、硬度測定、耐油性試験を行った。評価結果を表１に示す。【０１００】
（比較例１）
エステル系熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ  Ｃ６０Ｄ：ＢＡＳＦ  ジャパン製）を射出成型し、１２０ｍｍ角、厚み２ｍｍのシートを得た。このシートを用い、硬度測定、耐油性試験を行った。評価結果を表１に示す。【０１０１】
（比較例２〜３）
スチレン系エラストマー（セプトン  ２０６３：クラレ製）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ  Ｃ６０Ｄ：ＢＡＳＦ  ジャパン製）とを表１に示した割合でハンドブレンドし、２００℃（シリンダー部８点（Ｃ１〜Ｃ８、ホッパー下からダイス側へＣ１からＣ８の順））に設定した二軸押出機（３２ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２．５、（株）日本製鋼所社製、製品名ＴＥＸ３０ＨＳＳ）を用い、回転数３００ｒｐｍで溶融混練した。また得られたサンプルを射出成型し、１２０ｍｍ角、厚み２ｍｍのシートを得た。このシートを用い、硬度測定、耐油性試験を行った。評価結果を表１に示す。【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
実施例１、２と比較例１の対比から、熱可塑性ポリウレタン系樹脂にアクリル系ブロック共重合体を添加したものは、熱可塑性ポリウレタン系樹脂単体に対して柔軟性が改善されていることがわかる。また、実施例１と比較例２の対比、および実施例２と比較例３の対比から、配合量が同一の場合、改質剤としてアクリル系ブロック共重合体を使用したものは、スチレン系エラストマーを使用したものに比べ、良好な耐油性有している事がわかる。【０１０４】
（実施例３）
製造例１で得られた重合体ペレットとポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−８１８０Ｎ：ディーアイシー  バイエル  ポリマー（株）製）と安定剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を表１に示した割合で、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて２００℃で溶融混練し、ブロック状サンプルを得た。得られたサンプルを設定温度２００℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍの評価用の成形体を得た。この成形体を用い、硬度測定、機械強度、耐油性試験を行った。評価結果を表２に示す。【０１０５】
（実施例４）
製造例１で得られた重合体ペレットとポリエステル系熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−１１８０：ディーアイシー  バイエル  ポリマー（株）製）と安定剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を表１に示した割合で、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて２００℃で溶融混練し、ブロック状サンプルを得た。得られたサンプルを設定温度２００℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍの評価用の成形体を得た。この成形体を用い、硬度測定、機械強度、耐油性試験を行った。評価結果を表２に示す。【０１０６】
（比較例４）
ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−８１８０Ｎ：ディーアイシー  バイエル  ポリマー（株）製）と安定剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を表１に示した割合で、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて２００℃で溶融混練し、ブロック状サンプルを得た。得られたサンプルを設定温度２００℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍの評価用の成形体を得た。この成形体を用い、硬度測定、機械強度、耐油性試験を行った。評価結果を表２に示す。【０１０７】
（比較例５）
ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−１１８０：ディーアイシー  バイエル  ポリマー（株）製）と安定剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を表１に示した割合で、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて２００℃で溶融混練し、ブロック状サンプルを得た。得られたサンプルを設定温度２００℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍの評価用の成形体を得た。この成形体を用い、硬度測定、機械強度、耐油性試験を行った。評価結果を表２に示す。【０１０８】
（比較例６）
スチレン系エラストマー（セプトン  ２０６３：クラレ(株)製）とポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−８１８０Ｎ：ディーアイシー  バイエル  ポリマー（株）製）と安定剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を表１に示した割合で、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて２００℃で溶融混練し、ブロック状サンプルを得た。得られたサンプルを設定温度２００℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍの評価用の成形体を得た。この成形体を用い、硬度測定、機械強度、耐油性試験を行った。評価結果を表２に示す。【０１０９】
（比較例７）
スチレン系エラストマー（セプトン  ２０６３：クラレ(株)製）とポリエステル系熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−１１８０：ディーアイシー  バイエル  ポリマー（株）製）と安定剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を表１に示した割合で、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて２００℃で溶融混練し、ブロック状サンプルを得た。得られたサンプルを設定温度２００℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍの評価用の成形体を得た。この成形体を用い、硬度測定、機械強度、耐油性試験を行った。評価結果を表２に示す。【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
実施例３，４と比較例４、５の対比から、熱可塑性ポリウレタン系樹脂にアクリル系ブロック共重合体を添加したものは、熱可塑性ポリウレタン系樹脂単体に対して柔軟性が改善されていることがわかる。また、実施例３と実施例４の対比より、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂にアクリル系ブロック共重合体を添加したものは、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂にアクリル系ブロック共重合体を添加したものに比べ、より優れた耐油性を有している事がわかる。【０１１２】
さらに、実施例３と比較例６の対比、および実施例４と比較例７の対比から、配合量が同一の場合、改質剤としてアクリルブロック共重合体を使用したものは、スチレン系エラストマーを使用したものに比べ、良好な耐油性および機械特性を有している事がわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明で得られるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂組成物は、アクリル系ブロック共重合体、熱可塑性ポリウレタン系樹脂が本来有する特性を維持しながら、柔軟性、耐油性などが改善されていることから、自動車、電気・電子部品としてより好適に用いることができる。【０１１４】
具体的には、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体等の密封用材、ＣＤダンパー、建築用ダンパー、自動車外装用部材、車両、家電製品向け制振材等の制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップ又は緩衝材、電線被覆材、包装材、シート、表皮類、フィルム材料、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤、各種容器、文具部品等として有効に使用することができる。
【国際調査報告】
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