(57)【要約】本発明の目的は、ブロー成形性の改善されたポリ乳酸を含有する組成物およびブロー成形体を提供することにある。  本発明は、下記要件（ａ）〜（ｇ）を同時に満足するポリ乳酸組成物である。  （ａ）重量平均分子量が７万以上７０万以下であること、  （ｂ）Ｓｎ原子、Ｔｉ原子、Ａｌ原子およびＣａ原子の合計含有量（金属含有量）は、３ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であること、  （ｃ）Ｐ原子の含有量が３ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であること、  （ｄ）（Ｓｎ、Ｔｉ、ＡｌおよびＣａの合計ｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．０１以上５以下であること、  （ｅ）分子量１５０以下の化合物の含有量が０．２重量％以下であること、  （ｆ）ＣＯＯＨ末端基濃度が３０当量／トン以下であること、  （ｇ）下記式（１）および（２）  １０Ｐａ・ｓ  ＜  Ｐ  ＜  １００Ｐａ・ｓ  （１）  １０ＭＰａ  ＜  Ｓ                        （２）（但し、Ｐは、２３０℃における溶融粘度、Ｓは１５０℃での応力である。）を満足すること。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｌ−乳酸単位９０モル％以上とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ａ）３０〜７０重量部および
（Ｂ）Ｄ−乳酸単位９０モル％以上とＬ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ｂ）７０〜３０重量部からなり、
下記要件（ａ）〜（ｇ）を同時に満足するポリ乳酸組成物。
（ａ）重量平均分子量が７万以上７０万以下であること、
（ｂ）Ｓｎ原子、Ｔｉ原子、Ａｌ原子およびＣａ原子の合計含有量（金属含有量）は、ポリ乳酸組成物の全重量を基準として、３ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であること、
（ｃ）Ｐ原子の含有量が３ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であること、
（ｄ）（Ｓｎ、Ｔｉ、ＡｌおよびＣａの合計ｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．０１以上５以下であること、
（ｅ）分子量１５０以下の化合物の含有量が０．２重量％以下であること、
（ｆ）ＣＯＯＨ末端基濃度が３０当量／トン以下であること、
（ｇ）下記式（１）および（２）
１０Ｐａ・ｓ  ＜  Ｐ  ＜  １００Ｐａ・ｓ  （１）
１０ＭＰａ  ＜  Ｓ                        （２）
（但し、Ｐは、２３０℃における溶融粘度、Ｓは１５０℃での応力である。）
を満足すること。
【請求項２】
（Ａ）Ｌ−乳酸単位９０モル％以上とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ａ）３０〜７０重量部および
（Ｂ）Ｄ−乳酸単位９０モル％以上とＬ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ｂ）７０〜３０重量部からなり、
下記要件（ａ）〜（ｇ）を同時に満足する、ブロー成形体。
（ａ）重量平均分子量が１０万以上５０万以下であること、
（ｂ）Ｓｎ原子、Ｔｉ原子、Ａｌ原子およびＣａ原子の合計含有量（金属含有量）は、ブロー成形体の全重量を基準として、３ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であること、
（ｃ）Ｐ原子の含有量が２０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であること、
（ｄ）（Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａの合計ｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．１以上５以下であること、
（ｅ）分子量１５０以下の化合物の含有量が０．１重量％以下であること、
（ｆ）ＣＯＯＨ末端基濃度が３０当量／トン以下であること、
（ｇ）下記式（１）および（２）
１０Ｐａ・ｓ  ＜  Ｐ  ＜  １００Ｐａ・ｓ  （１）
１０ＭＰａ  ＜  Ｓ                        （２）
（但し、Ｐは、２３０℃における溶融粘度、Ｓは１５０℃での応力である。）
を満足すること。
【請求項３】
ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）とが、該ブロー成形体内で、ステレオコンプレックス結晶を形成している、請求項２記載のブロー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸を含有する組成物に関する。さらに詳しくはブロー成形性の改善されたポリ乳酸を含有する組成物およびそれよりなるブロー成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油由来のプラスチックの多くは軽くて強靭であり耐久性に優れ、容易かつ任意に成形することが可能であり、量産されて我々の生活を多岐にわたって支えてきた。しかし、これらプラスチックは、環境中に廃棄された場合、容易に分解されずに蓄積する。また、焼却の際には大量の二酸化炭素を放出し、地球温暖化に拍車を掛けている。
かかる現状に鑑み、脱石油原料から成る樹脂、或いは微生物によって分解される生分解性プラスチックが盛んに研究されるようになってきた。現在検討されているほとんどの生分解プラスチックは、脂肪族カルボン酸エステル単位を有し微生物により分解され易い。その反面、熱安定性に乏しく、溶融紡糸、射出成形、溶融製膜などの高温に晒される工程における分子量低下、或いは色相悪化が深刻である。
その中でもポリ乳酸は耐熱性に優れ、色相、機械強度のバランスが取れたプラスチックであるが、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される石油化学系ポリエステルと比較すると成形性、特に、ブロー成形性に劣るという問題があった。このような現状を打開すべく、ポリ乳酸の成形性向上について特定の添加剤を加える方法（特許文献１、２）等の各種検討がなされているがいまだ不十分なものである。
【特許文献１】特開２００６−１９３５４０号公報
【特許文献２】特開２００５−２３９９３２号公報
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、ブロー成形性の改善されたポリ乳酸組成物およびこれよりなるブロー成形体を提供することにある。
本発明者らは、ポリ乳酸中の特定の金属原子の量を制御することにより、ポリ乳酸組成物のブロー成形性が改善されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、（Ａ）Ｌ−乳酸単位９０モル％以上とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ａ）３０〜７０重量部および
（Ｂ）Ｄ−乳酸単位９０モル％以上とＬ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ｂ）７０〜３０重量部からなり、
下記要件（ａ）〜（ｇ）を同時に満足するポリ乳酸組成物である。
（ａ）重量平均分子量が７万以上７０万以下であること、
（ｂ）Ｓｎ原子、Ｔｉ原子、Ａｌ原子、Ｃａ原子の合計含有量（金属含有量）は、ポリ乳酸組成物の全重量を基準として、３ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であること、
（ｃ）Ｐ原子を３ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含有すること。
（ｄ）（Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａの合計ｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．０１以上５以下であること、
（ｅ）分子量１５０以下の化合物の含有量が０．２重量％以下であること、
（ｆ）ＣＯＯＨ末端基濃度が３０当量／トン以下であること、
（ｇ）下記式（１）および（２）
１０Ｐａ・ｓ  ＜  Ｐ  ＜  １００Ｐａ・ｓ  （１）
１０ＭＰａ  ＜  Ｓ                        （２）
（但し、Ｐは、２３０℃における溶融粘度、Ｓは１５０℃での１５０℃での応力である。）
を満足すること。
また本発明は、（Ａ）Ｌ−乳酸単位９０モル％以上とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ａ）３０〜７０重量部および
（Ｂ）Ｄ−乳酸単位９０モル％以上とＬ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ｂ）７０〜３０重量部からなり、
下記要件（ａ）〜（ｇ）を同時に満足する、ブロー成形体である。
（ａ）重量平均分子量が１０万以上５０万以下であること、
（ｂ）Ｓｎ原子、Ｔｉ原子、Ａｌ原子およびＣａ原子の合計含有量（金属含有量）は、ブロー成形体の全重量を基準として、３ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であること、
（ｃ）Ｐ原子の含有量が２０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であること、
（ｄ）（Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａの合計ｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．１以上５以下であること、
（ｅ）分子量１５０以下の化合物の含有量が０．１重量％以下であること、
（ｆ）ＣＯＯＨ末端基濃度が３０当量／トン以下であること、
（ｇ）下記式（１）および（２）
１０Ｐａ・ｓ  ＜  Ｐ  ＜  １００Ｐａ・ｓ  （１）
１０ＭＰａ  ＜  Ｓ                        （２）
（但し、Ｐは、２３０℃における溶融粘度、Ｓは１５０℃での応力である。）
を満足すること。
また本発明は、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）とが、該ブロー成形体内で、ステレオコンプレックス結晶を形成しているブロー成形体を包含する。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、実施例３で得られたボトルの特性を示す図である。
図２は、実施例３で得られたボトルの特性を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
＜ポリ乳酸組成物＞
本発明において、ポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）は、下記式で表されるＬ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位を主として含む。
2008120825.tif 000002
ポリ乳酸（Ａ）は、Ｌ−乳酸単位を主として含む重合体である。ポリ乳酸（Ａ）は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ−乳酸単位を含有する。他の単位としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
またポリ乳酸（Ｂ）は、Ｄ−乳酸単位を主として含む重合体である。ポリ乳酸（Ｂ）は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ−乳酸単位を含有する。他の単位としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の単位は、好ましくは０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
乳酸以外の単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）とが、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との合計重量を基準として、３０：７０〜７０：３０、好ましくは４５：５５〜５５：４５の範囲にある。この範囲内に無いと耐熱性が低下する。
本発明のポリ乳酸組成物は、下記要件（ａ）〜（ｇ）を満足することを特徴とする。以下に各要件について説明する。
（要件（ａ））
本発明のポリ乳酸組成物は、重量平均分子量が、７万以上７０万以下、好ましくは１０万以上５０万以下、より好ましくは１５万以上３５万以下である。この範囲内にあるときには、良好に成形することが出来る。なお、重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。重量平均分子量が上記範囲のポリ乳酸組成物は、重量平均分子量が７万以上７０万以下、好ましくは１０万以上５０万以下、より好ましくは１５万以上３５万以下のポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）を溶融混練することにより得られる。
（要件（ｂ））
本発明のポリ乳酸組成物のＳｎ原子、Ｔｉ原子、Ａｌ原子およびＣａ原子の合計含有量（金属含有量）は、ポリ乳酸組成物の全重量を基準として、３ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である。これらの原子は、ポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）の製造時の触媒由来のものであり、この範囲内に無いと溶融安定性が著しく損なわれるので好ましくない。
金属含有量が上記範囲のポリ乳酸組成物は、これらの金属を触媒として製造されたポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）を用いることにより得られる。即ち、ポリ乳酸（Ａ）および（Ｂ）は、ラクチド１Ｋｇに対し、３ｍｇ以上３０００ｍｇ以下、好ましくは３ｍｇ以上２０ｍｇ以下、より好ましくは３ｍｇ以上１５ｍｇ以下の金属原子を触媒として製造されたものが好ましい。
（要件（ｃ））
本発明のポリ乳酸組成物のＰ原子の含有量は、ポリ乳酸組成物の全重量を基準として、３ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。Ｐ原子は、ポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）の製造時の触媒失活剤もしくは安定剤に由来するものであるが、この範囲内に無いと、溶融安定性が損なわれ解重合などが進むので好ましくない。
Ｐ原子の含有量が上記範囲のポリ乳酸組成物は、触媒失活剤もしくは安定剤としてＰ原子を含有する化合物を用いて製造されたポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）を用いることにより得られる。ポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）は、ラクチド１Ｋｇに対し、３ｍｇ以上３０００ｍｇ以下、好ましくは５０ｍｇ以上２０００ｍｇ以下、より好ましくは５０ｍｇ以上１０００ｍｇ以下のＰ原子となるように触媒失活剤もしくは安定剤を用いて製造されたものが好ましい。
（要件（ｄ））
本発明のポリ乳酸組成物は、（Ｓｎ、Ｔｉ、ＡｌおよびＣａの合計ｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）が０．０１以上５以下、好ましくは０．５以上５以下である。ここで、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｐのｇ原子数とは、モル数を意味するものである。上記条件を満たすポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）の製造時の触媒および触媒失活剤もしくは安定剤の量比を調節することにより得られる。
（要件（ｅ））
本発明のポリ乳酸組成物の分子量１５０以下の化合物の含有量は、ポリ乳酸組成物を基準として、０．２重量％以下、好ましくは０．０４重量％以下、より好ましくは０．０２重量％以下である。この範囲内に無いと長期耐久性が著しく低下する。なお、ここで分子量１５０以下の化合物としては、ラクチド、乳酸等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。上記条件を満たすポリ乳酸組成物は、製造時に反応系内を減圧にして、分子量１５０以下の化合物を除去したポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）を用いることにより得られる。また、ポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）を溶融混練する際に系内を減圧にすることも有効である。
（要件（ｆ））
本発明のポリ乳酸組成物のカルボキシル末端基濃度は３０当量／トン以下、好ましくは１０当量／トン以下、より好ましくは８当量／トン以下である。この範囲内に無いと、耐加水分解性が低下する。上記条件を満たすポリ乳酸組成物は、原料ポリ乳酸中の混入カルボン酸量を４当量／トン未満、残留水分量を３０ｐｐｍ未満とすることで得られる。
（要件（ｇ））
本発明のポリ乳酸組成物は、下記式（１）および（２）
１０Ｐａ・ｓ  ＜  Ｐ  ＜  １００Ｐａ・ｓ  （１）
１０ＭＰａ  ＜  Ｓ                        （２）
（但し、Ｐは、２３０℃における溶融粘度、Ｓは１５０℃での応力である。）
を満足する。ここで、式（１）において、溶融粘度がこの範囲にある場合にはプリフォームの成形を容易に行うことが出来、また、式（２）において、引張り応力（Ｓ）がこの範囲に無いとブローを良好に行うことが出来ない。上記条件を満たすポリ乳酸組成物は、その重合平均分子量をスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいて１０万以上とし、かつ樹脂の融点が２００℃を超えるよう調整することで得られる。
＜ポリ乳酸組成物の製造方法＞
本発明の組成物は、ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）を溶融混練することにより製造することができる。
ポリ乳酸（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）は、例えば、Ｌ−またはＤ−ラクチドを金属触媒の存在下、加熱し開環重合させ製造することができる。また、金属触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合させ製造することができる。さらに、有機溶媒の存在／非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応容器を単独、または並列して使用することができる。重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ベンジルアルコールなどを好適に用いることができる。
固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によって得られた、比較的低分子量の乳酸ポリエステルをプレポリマーとして使用する。プレポリマーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲にて予め結晶化させることが、融着防止の面から好ましい形態と言える。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型反応容器、或いはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器中に充填され、プレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。
ポリ乳酸（Ａ）およびポリ乳酸（Ｂ）製造時に用いる金属触媒は、アルカリ土類金属、希土類金属、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物である。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類金属として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。第三周期の遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛が挙げられる。
金属触媒は、これらの金属のカルボン酸塩、アルコキシド、アリールオキシド、或いはβ−ジケトンのエノラート等として組成物に添加することができる。重合活性や色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。
金属触媒は、ポリ乳酸１００重量部に対して、０．００１重量部以上１重量部未満含有し、好ましくは、０．００５重量部以上０．１重量部未満である。金属触媒の添加量が少なすぎると重合速度が著しく低化するため好ましくない。逆に多すぎると反応熱によるポリ乳酸の着色、或いはカルボジイミド系化合物の着色を促し、得られる組成物の色相と熱安定性が悪化する。
＜ブロー成形体＞
次に、本発明のブロー成形体について説明する。
本発明のブロー成形体は、上述のポリ乳酸（Ａ）３０〜７０重量部およびポリ乳酸（Ｂ）７０〜３０重量部からなるが、下記要件（ａ）〜（ｇ）を同時に満足することを特徴とする。以下に各要件について説明する。
（要件（ａ））
本発明のブロー成形体の重量平均分子量は、１０万以上５０万以下、より好ましくは１５万以上３５万以下である。この範囲内にあるときには、良好な力学物性をもつ。なお、重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。重量平均分子量が上記範囲のブロー成形体は、重量平均分子量が７万以上７０万以下の本発明のポリ乳酸組成物をブロー成形することにより得られる。
（要件（ｂ））
本発明のブロー成形体のＳｎ原子、Ｔｉ原子、Ａｌ原子およびＣａ原子の合計含有量（金属含有量）は、ブロー成形体の全重量を基準として、３ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である。この範囲内に無いと溶融安定性が損なわれ解重合などが進むので好ましくない。金属含有量が上記範囲のブロー成形体は、Ｓｎ原子、Ｔｉ原子、Ａｌ原子およびＣａ原子の合計含有量（金属含有量）が、３ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の本発明のポリ乳酸組成物をブロー成形することにより得られる。
（要件（ｃ））
本発明のブロー成形体のＰ原子の含有量は、ブロー成形体の全重量を基準として、２０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。この範囲内に無いと、長期耐久性が著しく低下する。Ｐ原子はりん酸類、亜りん酸類、次亜りん酸類、亜りん酸エステル類、りん酸エステル類、ポリりん酸類、メタりん酸類などとして添加することが好ましい。Ｐ原子の含有量が上記範囲のブロー成形体は、本発明のポリ乳酸組成物をブロー成形することにより得られる。
（要件（ｄ））
本発明のブロー成形体の（Ｓｎ、Ｔｉ、ＡｌおよびＣａの合計ｇ原子数）／（Ｐのｇ原子数）は、０．１以上５以下、好ましくは０．１以上４以下である。ここで、Ｓｎ、Ｔｉ、ＡｌおよびＣａのｇ原子数とは、ブロー成形体に含まれるモル数を意味する。上記条件を満たすブロー成形体は、本発明のポリ乳酸組成物をブロー成形することにより得られる。
（要件（ｅ））
本発明のブロー成形体の分子量１５０以下の化合物の含有量は、ポリ乳酸組成物を基準として、０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０２％以下である。この範囲内に無いと長期耐久性が著しく低下する。なお、ここで分子量１５０以下の化合物としては、ラクチド、乳酸等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。上記条件を満たすブロー成形体は、本発明のポリ乳酸組成物をブロー成形することにより得られる。
（要件（ｆ））
本発明のブロー成形体のＣＯＯＨ末端基濃度は、３０当量／トン以下、好ましくは１５当量／トン以下である。この範囲内に無いと、耐加水分解性が低下する。上記条件を満たすブロー成形体は、本発明のポリ乳酸組成物をブロー成形することにより得られる。
（要件（ｇ））
本発明のブロー成形体は、下記式（１）および（２）
１０Ｐａ・ｓ  ＜  Ｐ  ＜  １００Ｐａ・ｓ  （１）
１０ＭＰａ  ＜  Ｓ                        （２）
（但し、Ｐは、２３０℃における溶融粘度、Ｓは１５０℃での応力である。）
を満足する。上記条件を満たすブロー成形体は、本発明のポリ乳酸組成物をブロー成形することにより得られる。
ここで、式（１）において、溶融粘度がこの範囲にある場合にはプリフォームの成形を容易に行うことが出来、また、式（２）において、引張り応力（Ｓ）がこの範囲に無いとブローを良好に行うことが出来ない。
さらに、本発明においては、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）とは、ブロー成形体内で、ステレオコンプレックス結晶を形成していることが好ましい。ステレオコンプレックス結晶の含有率は、好ましくは８０〜１００％、よりこの好ましくは９５〜１００％である。
本発明で言うステレオコンプレックス結晶とは、試料の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であること。融点は、１９５〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲であること。融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上であることを言い、具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。ステレオコンプレックス結晶は、ブロー成形体を得た後、熱セットを行うことによって形成させることができる。
なお、本発明において、ブロー成形体を得るには、公知のブロー成形方法をいずれも採用することができるが、例えば、押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのまま、あるいは口栓部及び底部を加工後、再加熱する延伸ブロー成形法などを適用することができる。
この場合の成形温度（具体的には成形機のシリンダー各部及びノズルの温度。）は、６０℃以下であり、好ましくは４５℃〜２０℃である。延伸温度は通常８０〜１２０℃である。延伸倍率は、通常、縦方向に１〜４倍、円周方向に１〜５倍の範囲である。
得られたボトルは、そのままでも使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶等の様に熱充填を必要とする内容液の場合は、一般に加熱したブロー金型内で熱固定し更に耐熱性を付与して使用される。熱固定は、通常、圧空等による緊張下、金型温度を１００〜１６０℃で２０秒〜２分間行われる。あるいは最終形状より大きいボトルを成形し、加熱により収縮させることにより胴部の結晶化を行い、その後最終形状の金型内でブロー成形し製品ボトルを得る方法も採用可能である。
【実施例】
【０００６】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例において組成物の物性は以下の方法で測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
重量平均分子量（Ｍｗ）はショーデックス製ＧＰＣ−１１を使用し、組成物５０ｍｇを５ｍｌのクロロホルムに溶解させ、４０℃のクロロホルムにて展開した。重量平均分子量（Ｍｗ）、はポリスチレン換算値として算出した。
（２）Ｓｎ原子量、Ｔｉ原子量、Ａｌ原子量、Ｃａ原子量、Ｐ原子量の測定
ＩＣＰにより求めた。
（３）Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｐの各ｇ原子数の測定
樹脂中に仕込んだ原料より求めた。
（４）分子量１５０以下の化合物の含有量の測定
ＧＰＣにより求めた。
（５）ＣＯＯＨ末端基濃度の測定
中和滴定により求めた。
（６）溶融粘度の測定
フローテスターにより求めた。
（７）引張り応力の測定
射出成形機を用いて得られた樹脂組成物をダンベル状に成形して成形片を得た。これを加熱式テンシロン測定機（Ａ＆Ｄ社製）に１５０℃において引張り速度２０ｍｍ／分の条件で引っ張り試験を行った。
実施例１
（ポリ乳酸（Ａ））
冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下でＬ−ラクチド１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｌ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｌ−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．００５重量部をトルエン５００μＬと共に添加し、１９０℃で１時間重合した。
重合終了後、余剰Ｌ−ラクチドを脱揮し、ジヘキシルホスホノアセテートを０．２５重量部の割で添加して、反応容器の吐出口からストランド状のポリ乳酸（Ａ）を得、冷却しながらペレット状に裁断した。
（ポリ乳酸（Ｂ））
次に、同様の操作にてポリ乳酸（Ｂ）の調製を行った。即ち、Ｄ−ラクチド１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込み、続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｄ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｄ−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．００５重量部をトルエン５００μＬと共に添加し、１９０℃で１時間重合した。
重合終了後、最後に余剰Ｄ−ラクチドを脱揮し、ジヘキシルホスホノアセテートを０．１重量部の割で添加して反応容器の吐出口からストランド状のポリ乳酸（Ｂ）を吐出し、冷却しながらペレット状に裁断した。
（溶融混練）
上記操作によって得られたポリ乳酸（Ａ）ペレット５０重量部とポリ乳酸（Ｂ）ペレット５０重量部とを良く混合させた後、東洋製機社製ニーダーラボプラストミル５０Ｃ１５０を使用し、窒素ガス気流下２３０℃で１０分間混練した。組成物の特性を表１に示す。
実施例２
（ポリ乳酸（Ａ））
冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下でＬ−ラクチド１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｌ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｌ−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．００５重量部をトルエン５００μＬと共に添加し、１９０℃で１時間重合した。
重合終了後、余剰Ｌ−ラクチドを脱揮し、ジヘキシルホスホノアセテートを０．１重量部の割で添加して、反応容器の吐出口からストランド状のポリ乳酸（Ａ）を得、冷却しながらペレット状に裁断した。
（ポリ乳酸（Ｂ））
次に、同様の操作にてポリ乳酸（Ｂ）の調製を行った。即ち、Ｄ−ラクチド１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込み、続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｄ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｄ−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．００５重量部をトルエン５００μＬと共に添加し、１９０℃で１時間重合した。
重合終了後、最後に余剰Ｄ−ラクチドを脱揮し、メタりん酸ナトリウムを０．０１重量部の割で添加して反応容器の吐出口からストランド状のポリ乳酸（Ｂ）を吐出し、冷却しながらペレット状に裁断した。
（溶融混練）
上記操作によって得られたポリ乳酸（Ａ）ペレット５０重量部とポリ乳酸（Ｂ）ペレット５０重量部とを良く混合させた後、東洋製機社製ニーダーラボプラストミル５０Ｃ１５０を使用し、窒素ガス気流下２３０℃で１０分間混練した。組成物の特性を表１に示す。
実施例３
実施例１で得られた組成物をペレット化したのち乾燥機で１２０℃、４時間乾燥させた後、ボトル成形機（日精ＡＳＢ  １２Ｎ／１０Ｔ）で、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、金型温度２０℃、サイクル１６秒で、外径約６１ｍｍ、内径約５５ｍｍ、長さ５ｍｍ、重量約２７ｇの円錐状のプリフォームを射出成形した。
得られたプリフォームを引き続き、プリフォームの表面温度約９０℃に赤外線ヒーターで予熱し、ブロー圧力１から１．８ＭＰａ、金型温度５０℃に設定したブロー成形機で延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚０．９ｍｍ、内容積約１８０ミリリットルのボトルを成形した。酸素透過性は、０．０７２ｇ／ｄａｙ／ｐａｃｋａｇｅ（ポリエチレンテレフタレートボトルの場合、通常０．１４２ｇ／ｄａｙ／ｐａｃｋａｇｅ）であった。得られたボトルの特性を表２並びに図１および２に示す。表２は肉厚測定の実測値である。４回測定を行った。
【表１】
2008120825.tif 000003
【表２】
2008120825.tif 000004
発明の効果
本発明によれば、ブロー成形性の改善されたポリ乳酸組成物を提供することができる。
【図１】
2008120825.tif 000005
【図２】
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【国際調査報告】
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