(57)【要約】  本発明は、微細配線パターン形成性に優れた硬化物を形成するための組成を有するワニス（１）、および、難燃性などの特性に優れた硬化物を形成するための組成を有し、かつ特定の分子量の重合体を有するワニス（２）を、繊維基材にそれぞれ片面ずつ塗布した後、有機溶剤除去し、繊維基材に支持された熱硬化性組成物を形成して得られる絶縁性複合体を提供するものである。本発明の絶縁性複合体は、難燃性、電気絶縁性、および耐クラック性に優れ、かつ、微細配線パターンを有する多層回路基板の製造に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程により得られる、繊維基材および熱硬化性組成物からなる絶縁性複合体。
（工程１）繊維基材の片面に、 カルボキシル基または酸無水物基を有する重合体（１）、多価エポキシ化合物（１）、ゴムおよび有機溶剤（１）を含有し、かつ、実質的にフィラーを含有しないワニス（１）を塗工する工程
（工程２）繊維基材の、工程１で塗工する面とは反対の面に、カルボキシル基または酸無水物基を有し、重量平均分子量が１５，０００〜１００，０００である重合体（２）、多価エポキシ化合物（２）、フィラーおよび有機溶剤（２）を含有するワニス（２）を塗工する工程
（工程３）有機溶剤（１）および（２）を除去し、繊維基材に支持された熱硬化性組成物を形成する工程
【請求項２】
前記重合体（１）が、カルボキシル基または酸無水物基を有する脂環式オレフィン重合体であることを特徴とする請求項１記載の絶縁性複合体。
【請求項３】
前記重合体（２）が、カルボキシル基または酸無水物基を有する脂環式オレフィン重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の絶縁性複合体。
【請求項４】
前記ワニス（２）に含有されるフィラーが、難燃剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁性複合体。
【請求項５】
前記繊維基材が、液晶ポリマーの長繊維からなるクロスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁性複合体。
【請求項６】
繊維基材および熱硬化性組成物からなる絶縁性複合体を製造する方法であって、下記工程を有することを特徴とする絶縁性複合体の製造方法。
（工程１）繊維基材の片面に、 カルボキシル基または酸無水物基を有する重合体（１）、多価エポキシ化合物（１）、ゴムおよび有機溶剤（１）を含有し、かつ、実質的にフィラーを含有しないワニス（１）を塗工する工程
（工程２）繊維基材の、工程１で塗工する面とは反対の面に、カルボキシル基または酸無水物基を有し、重量平均分子量が１５，０００〜１００，０００である重合体（２）、多価エポキシ化合物（２）、フィラーおよび有機溶剤（２）を含有するワニス（２）を塗工する工程
（工程３）有機溶剤（１）および（２）を除去し、繊維基材に支持された熱硬化性組成物を形成する工程
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁性複合体を硬化してなる硬化物。
【請求項８】
表面に導体層（１）を有する基板と、請求項７記載の硬化物からなる電気絶縁層とを、積層してなる積層体。
【請求項９】
表面に導体層（１）を有する基板上に、請求項１記載の絶縁性複合体を、請求項１記載の工程２で塗工した面を導体層（１）に接するように加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成することを特徴とする請求項８記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８記載の積層体の電気絶縁層上に、さらに導体層（２）を形成してなる多層回路基板。
【請求項１１】
請求項８記載の積層体の電気絶縁層上に、めっき法により導体層（２）を形成する工程を有する請求項１０に記載の多層回路基板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０記載の多層回路基板を備える電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性、電気絶縁性および耐クラック性に優れ、かつ、微細配線パターンを有する多層回路基板の製造に適した絶縁性複合体、およびその製造方法に関する。さらに、本発明は、前記絶縁性複合体を硬化してなる硬化物、基板と前記硬化物からなる電気絶縁層とを積層してなる積層体およびその製造方法、前記積層体の電気絶縁層上にさらに導体層を形成してなる多層回路基板及びその製造方法、並びにこの多層回路基板を有する電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における電子機器の小型化、多機能化、高速通信化等に伴い、電子機器に用いられる回路基板には、より高密度化、高精度化が要求されている。そして、これらの要求を満足させるため、多層回路基板の採用が急増している。【０００３】
多層回路基板は、通常、電気絶縁層とその表面に形成された導体層とからなる内層基板の上に、絶縁性複合体または絶縁性フィルムを硬化してなる電気絶縁層を積層し、この電気絶縁層の上に導体層を形成することによって得られる。電気絶縁層と導体層とは、必要に応じて、数段積層することもできる。【０００４】
ところで、このような多層回路基板の導体層が高密度のパターンである場合、導体層や基板の発熱が大きくなるため、電気絶縁層の難燃性向上が求められている。【０００５】
従来、電気絶縁層の難燃性を向上させる手段としては、電気絶縁層にハロゲン系難燃剤等の難燃剤を配合する方法が知られている（特許文献１）。【０００６】
しかしながら、使用済みの多層回路基板の焼却時に、電気絶縁層に配合されているハロゲン系難燃剤が熱分解して、ハロゲン系有害物質が発生するという問題があった。また、難燃剤を配合した電気絶縁層は、強度が不十分で衝撃や熱履歴を受けることにより、クラックが入ったり、電気特性が低下したりするという問題もあった。電気絶縁層の強度を高める方法としては、ガラスクロスで補強する方法が知られているが、この方法では電気特性がさらに低下し、また、難燃剤が電気絶縁層全体に均一に行き渡らずに難燃性が不十分となる場合があった。【０００７】
一方、電気絶縁層を形成する方法として、多層配線板用接着シートを用いる方法が知られている。例えば、特許文献２には、ビフェニル及びノボラック構造を有するエポキシ樹脂、アクリロニトリルブタジエンゴム及び熱硬化剤を必須成分とする樹脂組成物を、液晶ポリエステルからなる不織布に含浸させた後、乾燥させる工程を経て半硬化状態にする方法が提案されている。【０００８】
しかしながら、この方法で得られる多層配線板用接着シートを用いて形成した電気絶縁層は、その誘電率や誘電正接等の電気特性が不十分であり、形成した電気絶縁層上に高密度で微細な配線を形成することが困難であった。【０００９】
【特許文献１】特開平２−２５５８４８号公報
【特許文献２】特開２００５−１７５２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、難燃性、電気絶縁性及び耐クラック性に優れ、かつ、微細配線パターンを有する多層回路基板の製造に適した絶縁性複合体、及びその製造方法を提供することを課題とする。さらに本発明は、前記絶縁性複合体を硬化してなる硬化物、基板と前記硬化物からなる電気絶縁層とを積層してなる積層体及びその製造方法、前記積層体の電気絶縁層上にさらに導体層を形成してなる多層回路基板及びその製造方法、並びにこの多層回路基板を有する電子機器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、繊維基材および熱硬化性組成物からなる絶縁性複合体を製造するにあたり、微細配線パターン形成性に優れた硬化物を形成するための組成を有するワニス（１）、および難燃性などの特性に優れた硬化物を形成するための組成を有し、かつ特定の分子量の重合体を有するワニス（２）を、該繊維基材にそれぞれ片面ずつ塗布することで、難燃性、電気絶縁性及び耐クラック性に優れ、かつ、微細配線パターンを有する多層回路基板の製造に適した絶縁性複合体が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。【００１２】
かくして本発明の第１によれば、下記工程により得られる、繊維基材および熱硬化性組成物からなる絶縁性複合体が提供される。
（工程１）繊維基材の片面に、カルボキシル基または酸無水物基を有する重合体（１）、多価エポキシ化合物（１）、ゴムおよび有機溶剤（１）を含有し、かつ、実質的にフィラーを含有しないワニス（１）を塗工する工程
（工程２）繊維基材の、工程１で塗工する面とは反対の面に、カルボキシル基または酸無水物基を有し、重量平均分子量が１５，０００〜１００，０００である重合体（２）、多価エポキシ化合物（２）、フィラーおよび有機溶剤（２）を含有するワニス（２）を塗工する工程
（工程３）有機溶剤（１）および（２）を除去し、繊維基材に支持された熱硬化性組成物を形成する工程【００１３】
本発明の絶縁性複合体においては、前記重合体（１）が、カルボキシル基または酸無水物基を有する脂環式オレフィン重合体であり、前記重合体（２）が、カルボキシル基または酸無水物基を有する脂環式オレフィン重合体であり、前記ワニス（２）に含有されるフィラーが、難燃剤であり、前記繊維基材が、液晶ポリマーの長繊維からなるクロスであることが、それぞれ好ましい。【００１４】
本発明の第２によれば、繊維基材および熱硬化性組成物からなる絶縁性複合体を製造する方法であって、下記工程を有することを特徴とする絶縁性複合体の製造方法が提供される。
（工程１）繊維基材の片面に、 カルボキシル基または酸無水物基を有する重合体（１）、多価エポキシ化合物（１）、ゴムおよび有機溶剤（１）を含有し、かつ、実質的にフィラーを含有しないワニス（１）を塗工する工程
（工程２）繊維基材の、工程１で塗工する面とは反対の面に、カルボキシル基または酸無水物基を有し、重量平均分子量が１５，０００〜１００，０００である重合体（２）、多価エポキシ化合物（２）、フィラーおよび有機溶剤（２）を含有するワニス（２）を塗工する工程
（工程３）有機溶剤（１）および（２）を除去し、繊維基材に支持された熱硬化性組成物を形成する工程【００１５】
本発明の第３によれば、本発明の絶縁性複合体を硬化してなる硬化物が提供される。
本発明の第４によれば、表面に導体層（１）を有する基板と、本発明の硬化物からなる電気絶縁層とを積層してなる積層体が提供される。【００１６】
本発明の第５によれば、表面に導体層（１）を有する基板上に、本発明の絶縁性複合体を、前記工程２で塗工した面を導体層（１）に接するように加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成することを特徴とする本発明の積層体の製造方法が提供される。
本発明の第６によれば、本発明の積層体の電気絶縁層上に、さらに導体層（２）を形成してなる多層回路基板が提供される。
本発明の第７によれば、本発明の積層体の電気絶縁層上に、めっき法により導体層（２）を形成する工程を有する本発明の多層回路基板の製造方法が提供される。
本発明の第８によれば、本発明の多層回路基板を備える電子機器が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、難燃性、電気絶縁性及び耐クラック性に優れ、かつ、微細配線パターンを有する多層回路基板の製造に適した絶縁性複合体、およびその製造方法が提供される。
本発明によれば、本発明の絶縁性複合体を硬化してなる硬化物、基板と前記硬化物からなる電気絶縁層とを積層してなる積層体およびその製造方法、前記積層体の電気絶縁層上にさらに導体層を形成してなる多層回路基板及びその製造方法が提供される。
本発明で提供される多層回路基板は、コンピュータや携帯電話等の電子機器における、ＣＰＵやメモリ等の半導体素子、その他の実装部品用基板として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）絶縁性複合体
本発明の第１は、下記工程により得られる、繊維基材および熱硬化性組成物からなる絶縁性複合体である。【００１９】
（工程１）繊維基材の片面に、カルボキシル基または酸無水物基を有する重合体（１）、多価エポキシ化合物（１）、ゴムおよび有機溶剤（１）を含有し、かつ、実質的にフィラーを含有しないワニス（１）を塗工する工程
（工程２）繊維基材の、工程１で塗工する面とは反対の面に、カルボキシル基または酸無水物基を有し、重量平均分子量が１５，０００〜１００，０００である重合体（２）、多価エポキシ化合物（２）、フィラーおよび有機溶剤（２）を含有するワニス（２）を塗工する工程
（工程３）有機溶剤（１）および（２）を除去し、繊維基材に支持された熱硬化性組成物を形成する工程【００２０】
工程１
工程１は、繊維基材の片面に、カルボキシル基または酸無水物基を有する重合体（１）、多価エポキシ化合物（１）、ゴムおよび有機溶剤（１）を含有し、かつ、実質的にフィラーを含有しないワニス（１）を塗工する工程である。【００２１】
繊維基材
本発明に用いる繊維基材はクロス状のものであり、例えば、リンター紙、クラフト紙等の紙基材；ガラスクロス、ガラスマット、ガラスペーパークオーツファイバー等のガラス基材；、およびポリエステル繊維、アラミド繊維等の合成樹脂繊維基材；などを用いることができるが、好ましくは液晶ポリマーの長繊維からなるクロスである。【００２２】
液晶ポリマーの長繊維からなるクロスは、液晶性ポリエステル長繊維を使用した織布又は不織布である。また、ここでいう液晶性ポリエステル長繊維は、エステル結合を有し、液晶状態を示すポリマー（以下「液晶ポリマー」ということがある）を溶融押し出し等で紡糸した連続したフィラメントである。【００２３】
このような液晶ポリマーとしては、以下に例示する（ａ）〜（ｄ）の化合物、並びにこれらの化合物を適宜組み合わせて共重合させることより得られる、公知の液晶ポリエステル及び液晶ポリエステルアミドが挙げられる。【００２４】
（ａ）芳香族又は脂肪族のジヒドロキシ化合物
（ｂ）芳香族又は脂肪族のジカルボン酸
（ｃ）芳香族ヒドロキシカルボン酸
（ｄ）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族アミノカルボン酸
これらの中でも、液晶ポリマーとしては、主鎖中に脂肪族炭化水素を実質的に有しない全芳香族ポリエステルが好ましい。【００２５】
全芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等のモノマーを組み合わせ、組成比を変えて合成される。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はテレフタル酸と４，４’−ジヒドロキシビフェニルとの共重合体等が挙げられる。【００２６】
液晶ポリマーの長繊維からなるクロスの形態の例としては、ロービングクロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の織布又は不織布が挙げられる。これらの形態の中では、寸法安定性の観点からは織布が好ましく、加工性の観点からは不織布が好ましい。
また、これらの織布または不織布を、熱ロール等で圧縮したものも好ましい。【００２７】
本発明においては、これら両者の特長を兼備させるために織布と不織布とを積層して用いても良い。また、液晶ポリマーの長繊維からなるクロスに、ガラス、アラミド、ポリベンゾオキサゾール及び天然セルロース系繊維のクロス又はミクロフィブリルを混抄して用いても良い。【００２８】
本発明に用いる液晶ポリマーの長繊維からなるクロスは、その単位面積当たりの質量によって、得られる絶縁性複合体の厚みを任意に変えることができる。液晶ポリマーの長繊維からなるクロスの単位面積当たりの質量は、好ましくは３〜５５ｇ／ｍ２、より好ましくは６〜４５ｇ／ｍ２である。
単位面積当たりの質量がこの範囲にあると、塗工が容易であり、また得られる多層回路基板の電気絶縁層の厚さや強度も好ましいものとなる。【００２９】
本発明に好適に用いる液晶ポリマーの長繊維からなるクロスとしては、全芳香族ポリエステルをメルトブロー法により、紡糸時に高配向させた繊維から構成される不織布が挙げられる。具体的にはベクルス及びベクトラン（いずれもクラレ社の商品名）等を使用できる。【００３０】
ワニス（１）
ワニス（１）は、カルボキシル基または酸無水物基（以下、この両者をまとめて「カルボキシル基等」と記すことがある。）を有する重合体（１）、多価エポキシ化合物（１）、ゴムおよび有機溶剤（１）を含有し、かつ、実質的にフィラーを含有しないものである。【００３１】
ここで「実質的に含有しない」とは、ワニス（１）中、５質量％以上含有しないことをいう。また、後述するワニス（２）と比較して、ワニス（１）は、微細配線パターン形成性が優れた硬化物を得るために、ゴム、好ましくは液状ゴムを含有することを特徴とする。ワニス（１）の粘度は２００〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、４００〜１６００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。粘度がこの範囲にあると塗工性が良好であり、ワニス（２）と混ざり過ぎず好適である。【００３２】
重合体（１）
重合体（１）は、カルボキシル基等が、骨格をなす電気絶縁性重合体の主鎖に直接、あるいはメチレン基、オキシ基、オキシカルボニルオキシアルキレン基、フェニレン基等他の二価の連結基を介して結合したものである。【００３３】
重合体（１）の骨格をなす重合体は、特に限定されないが、その具体例としては、マレイミド樹脂、アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、およびポリイミド樹脂；等が挙げられる。本発明においては、これらの重合体を１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、誘電率や誘電正接等の電気特性が優れることから、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、およびポリイミド樹脂が好ましく、脂環式オレフィン重合体および芳香族ポリエーテル重合体がより好ましく、脂環式オレフィン重合体が特に好ましい。【００３４】
重合体（１）におけるカルボキシル基等の含有量は、特に限定されないが、５〜５０モル％の範囲が好ましく、１０〜４０モル％の範囲がより好ましい。カルボキシル基等の含有量が小さすぎると、電気絶縁層のめっき密着性や耐熱性が低下するおそれがあり、カルボキシル基等の含有量が大きすぎると、電気絶縁層の絶縁特性が低下する可能性がある。カルボキシル基等の含有量は、重合体中の総単量体単位数に対するカルボキシル基等のモル数の割合であり、例えば、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果より算出することができる。【００３５】
重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは１５，０００〜１５０，０００であり、より好ましくは２０，０００〜１００，０００である。Ｍｗがこの範囲であると、得られる硬化物の強度、電気絶縁性および表面粗度が良好となる。
なお、本発明において、Ｍｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。【００３６】
重合体（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０〜３００℃であることが好ましい。Ｔｇが低すぎると、得られる電気絶縁層が高温下において十分な電気絶縁性を維持できず、Ｔｇが高すぎると、多層配線板が強い衝撃を受けた際にクラックを生じて導体層が破損する可能性がある。【００３７】
脂環式オレフィン重合体は、炭素−炭素不飽和結合を有する脂環式化合物（以下、「脂環式オレフィン」ということがある。）の単独重合体および共重合体並びにこれらの誘導体（以下、「水素添加物等」ということがある。）の総称である。また、重合の様式は、付加重合であっても開環重合であってもよい。【００３８】
脂環式オレフィン重合体の具体例としては、ノルボルネン環を有する単量体（以下、「ノルボルネン系単量体」という。）の開環重合体およびその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン付加重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体およびその水素添加物を挙げることができる。更に、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物等の、重合後の水素化によって脂環構造が形成されて、脂環式オレフィン重合体と同等の構造を有するに至った重合体もその一例である。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体およびその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、および芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。【００３９】
重合体（１）のカルボキシル基等の含有量を上記範囲とする方法は、制限されない。例えば、（ｉ）カルボキシル基等を有する単量体を単独重合、または、カルボキシル基等を有する単量体、およびこれと共重合可能な単量体を共重合する方法；（ｉｉ）カルボキシル基等を有しない重合体に、カルボキシル基等および炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を、例えばラジカル開始剤存在下でグラフト結合させることにより、カルボキシル基等を導入する方法；（ｉｉｉ）カルボン酸エステル基等の、カルボキシル基の前駆体となる基を有する単量体を重合した後、加水分解等によって前駆体基をカルボキシル基へ変換する方法；等がある。【００４０】
（ｉ）の方法に用いられるカルボキシル基含有脂環式オレフィン単量体としては、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシメチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、および８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン；等が挙げられる。【００４１】
また、（ｉ）の方法に用いられる酸無水物基含有脂環式オレフィン単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物、およびヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカルボン酸無水物；等が挙げられる。
（ｉ）の方法に用いられる、カルボキシル基含有脂環式オレフィン単量体と共重合可能な単量体は、特に限定されないが、カルボキシル基等を有さない脂環式オレフィン単量体が好ましい。【００４２】
カルボキシル基等を有さない脂環式オレフィン単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０２，８］テトラデカ−３，５，７，１２，１１−テトラエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、および８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン；等が挙げられる。【００４３】
（ｉｉ）の方法に用いられる、カルボキシル基等を有しない脂環式オレフィン重合体は、前記のカルボキシル基等を有さない脂環式オレフィン単量体を重合させたものである。
重合の様式は、付加重合であっても開環重合であってもよく、それらの誘導体（水素添加物等）であってもよい。【００４４】
また、（ｉｉ）の方法に用いられる、カルボキシル基等を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、およびメチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、および無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；等が挙げられる。【００４５】
（ｉｉｉ）の方法に用いられる、カルボキシル基の前駆体となる基を有するノルボルネン系単量体としては、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、および５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；等が挙げられる。【００４６】
重合体（１）は、カルボキシル基等以外の官能基を有していてもよい。カルボキシル基等以外の官能基としては、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、エポキシ基、アルコキシル基、アミノ基、アミド基、およびイミド基；等が挙げられる。【００４７】
〔多価エポキシ化合物（１）〕
多価エポキシ化合物（１）は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。多価エポキシ化合物（１）の例としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物等が挙げられる。【００４８】
これらの中でも、重合体（１）との相溶性が良好であり、得られる絶縁性複合体の機械物性が良好となるため、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルなどのビスフェノールＡ型エポキシ化合物が好ましい。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
多価エポキシ化合物（１）の使用量は、重合体（１）の１００質量部に対して、通常１〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部の範囲である。【００４９】
硬化促進剤
ワニス（１）は、耐熱性の高い硬化物を容易に得ることができる観点から、硬化促進剤をさらに含有することが好ましい。例えば、第３級アミン化合物や三弗化ホウ素錯化合物等の硬化促進剤が好適に用いられる。なかでも、第３級アミン化合物を使用すると、絶縁抵抗性、耐熱性、耐薬品性等が向上するので好ましい。【００５０】
第３級アミン化合物としては、ベンジルメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルホルムアミド等の鎖状３級アミン化合物；ピラゾール類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、インダゾール類、キノリン類、イソキノリン類、イミダゾール類、トリアゾール類等の含窒素ヘテロ環化合物；等が挙げられる。これらの中で、イミダゾール類、特に置換基を有する置換イミダゾール化合物が好ましい。【００５１】
置換イミダゾール化合物としては、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−［２’−（３’’，５’’−ジアミノトリアジニル）エチル］イミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等のアリール基やアラルキル基等の環構造を有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物；等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、環構造を有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物が好ましく、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが特に好ましい。【００５２】
硬化促進剤の配合量は使用目的に応じて適宜設定されるが、重合体１の１００質量部に対して、通常０．００１〜３０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０３〜５質量部である。【００５３】
硬化助剤
ワニス（１）は、耐熱性や耐熱衝撃性などを改善するために硬化助剤をさらに含有させてもよい。ここにおいて硬化助剤とは、重合体（１）または多価エポキシ化合物（１）と硬化反応して、硬化物の物性を改質するものである。用いる硬化助剤としては、例えば、分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物（以下、「テトラカルボン酸二無水物等」ということがある。）が挙げられる。【００５４】
テトラカルボン酸二無水物等の例としては、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸、無水シクロブタンテトラカルボン酸、無水ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ウンデカヒドロベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、テトラリン−ジ酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５ジオキソテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジ無水フタル酸；等が挙げられる。これらの中で、硬化性樹脂組成物（ｂ２）の他の成分との相溶性の観点から、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート及びグリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテートが好ましく、特にエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート及びグリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテートが好ましい。【００５５】
ゴム
本発明に使用されるゴムは、示差走査熱量法により測定したガラス転移温度が３０℃以下の高分子化合物である。なかでも、溶液の不存在下の常温（２５℃）で液状のゴム（液状ゴム）が好ましい。【００５６】
ゴムの使用量は、重合体（１）の１００質量部に対して、通常１〜１００質量部、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部の範囲である。ゴムの配合量がこの範囲にある微細配線パターン形成性が優れる。【００５７】
液状ゴムとしては、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状スチレン−ブタジエンゴム、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状ポリクロロプレン、液状シリコーンゴム、液状ポリスルフィドゴム、液状フッ素ゴム、液状ポリイソブチレン等が挙げられる。これらの液状ゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。液状ゴムの２５℃における粘度は、通常０．０１〜１０，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０５〜１，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１〜５００Ｐａ・ｓの範囲である。【００５８】
液状ゴム以外のゴムとしては、常温（２５℃）で固体状のゴム質重合体を挙げることができる。常温で固体のゴム質重合体としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・イソプレン三元共重合体ゴム等のジエン系ゴム；これらジエン系ゴムの水素添加物；エチレン・プロピレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・その他のα−オレフィン共重合体等の飽和ポリオレフィンゴム；エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、α−オレフィン・ジエン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、イソブチレン・ジエン共重合体等のα−オレフィン・ジエン系重合体ゴム；ウレタンゴム、ポリエーテル系ゴム、アクリルゴム、プロピレンオキサイドゴム、エチレンアクリルゴム等の特殊ゴム；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレンの水素添加物・スチレンブロック共重合体ゴム等の熱可塑性エラストマー；ウレタン系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系熱可塑性エラストマー；１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー；等が挙げられる。【００５９】
有機溶剤（１）
有機溶剤（１）としては、ワニス（１）に含有される重合体１、多価エポキシ化合物（１）、およびゴム等を溶解させるものが好ましい。また、沸点は３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものがより好ましい。このような範囲の沸点を有する有機溶剤を使用すると、後に加熱して揮散させ、乾燥するのに好適である。【００６０】
かかる有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；等が挙げられる。【００６１】
有機溶剤（１）の使用量は、ワニス（１）の粘度や得られる熱硬化性組成物の厚みに応じて適宜選択されるが、ワニス（１）の固形分濃度（ワニス中の有機溶剤以外の濃度）が、通常、５〜７０質量％、好ましくは１０〜６５質量％、より好ましくは２０〜６０質量％になる範囲である。【００６２】
前記ワニス（１）には、上記したもののほか、必要に応じてレーザ加工性向上剤、熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤などを含有させることができる。それらの配合量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。【００６３】
繊維基材の片面に、ワニス（１）を塗工する方法としては、例えば、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法、グラビアコート法等の公知の塗工法が挙げられる。【００６４】
通常、工程１においてワニス（１）を塗工する厚さは、工程３において形成される組成物の繊維基材上の厚さが０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍとなるように設計すればよい。この範囲にあると得られる硬化物の難燃性及び機械物性が良好となる。【００６５】
工程２
工程２は、繊維基材の、工程１で塗工する面とは反対の面に、ワニス（２）を塗工する工程である。【００６６】
ワニス（２）
ワニス（２）は、カルボキシル基または酸無水物基を有し、重量平均分子量が１５，０００〜１００，０００である重合体（２）、多価エポキシ化合物（２）、フィラーおよび有機溶剤（２）を含有する。また、ワニス（１）と比較して、ワニス（２）は、難燃性等の特性に優れた硬化物を形成するためにフィラーを含有すること、および、特定の分子量をもつ重合体を有することを特徴とする。【００６７】
ワニス（２）の粘度は２００〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、４００〜１６００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。粘度がこの範囲にあると塗工性が良好であり、ワニス（１）と混ざり過ぎず好適である。【００６８】
重合体（２）は、カルボキシル基または酸無水物基を有し、重量平均分子量が１５，０００〜１００，０００のものであれば、ワニス（１）に含有される重合体（１）と同様のもので良く、重合体（１）と同じものであっても、異なったものでも良い。【００６９】
重合体（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００〜１００，０００であり、好ましくは２５，０００〜７０，０００である。Ｍｗがこの範囲であると、得られる絶縁性複合体の積層性が良好であり、得られる硬化物の強度や電気特性が良好となる。【００７０】
多価エポキシ化合物（２）は、ワニス（１）に含有される多価エポキシ化合物（１）と同様のもので良く、多価エポキシ化合物（１）と同じものであっても、異なったものでも良い。その使用量もワニス（１）における使用量と同様で良い。【００７１】
フィラー
ワニス（２）に含有されるフィラーは、難燃剤であることが好ましく、環境保護の観点から焼却時にハロゲン含有有害物質を発生しない、ハロゲンを含有しない化合物（以下、非ハロゲン系難燃剤ということがある）がさらに好ましい。【００７２】
非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；リン酸源となるオルトリン酸アンモニウム、オルトリン酸、縮合リン酸、無水リン酸、リン酸尿素、リン酸一水素アンモニウム及びこれらの混合物と、窒素源となるメラミン、ジシアンシアナミド、グアニジン、グアニル尿素及びこれらの混合物とを、縮合剤としての尿素、リン酸尿素（これはリン酸源にもなる）及びこれらの混合物の存在下に、加熱縮合反応させ、次いで焼成することによって得られる塩基性含窒素化合物のリン酸塩；等が挙げられる。塩基性含窒素化合物のリン酸塩として、好ましい化合物は、ポリリン酸メラミン塩、ポリリン酸メラム塩、ポリリン酸メレム塩、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩のようなポリリン酸メラミン系化合物である。【００７３】
このほかの難燃剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダのごときアンチモン化合物；硼酸亜鉛、スルファミン酸グアニジン、ジルコニウム化合物、モリブデン化合物、すず化合物等の無機難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジエチルビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフェート、トリアリルホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、グリシジル−α−メチル−β−ジ（ブトキシ）ホスフィニル・プロピオネート、ジブチルヒドロオキシメチルホスフォネート、ジメチルメチルホスフォネート、芳香族縮合りん酸エステル、ジ（エトキシ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチルホスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）−ヒドロキシメチル・ホスフォネート、ポリりん酸アンモニウム、ブチルピロホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジエチルフェニルホスフォネート、ジメチルフェニルホスフォネート、ジ（イソプロピル）Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフォネート、ジブチルビス（２−ヒドロキシプロピル）ピロホスフォネート、フェニルホスフィン酸等が挙げられる。【００７４】
難燃剤以外のフィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、タルク、およびクレー等のケイ酸塩；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ等の酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；エポキシ系、ゴム系、ウレタン系、ポリイミド系、ポリアミド系等の高分子化合物の架橋微粒子；等が挙げられる。【００７５】
これらのフィラーは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。フィラーの含有量は、ワニス（２）に対し、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。フィラーの使用量がこの範囲であると得られる硬化した絶縁性複合体の機械物性が良好であり、フィラーが難燃剤である場合は難燃性が良好となる。【００７６】
フィラーの形状および大きさは限定されない。フィラーが粒子状である場合は、その一次粒子の体積平均粒径は、０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．５〜２．０μｍであることがより好ましい。粒径がこの範囲であると前記内層基板への積層性が良好である。【００７７】
有機溶剤（２）
有機溶剤（２）としては、フィラーの分散性に優れ、かつ、重合体（２）および多価エポキシ化合物（２）等を溶解させるものが好ましい。また、沸点は３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものがより好ましい。このような範囲の沸点を有する有機溶剤を使用すると、後に加熱して揮散させ、乾燥するのに好適である。【００７８】
有機溶剤（２）の具体例としては、前記有機溶剤（１）と同様のものが挙げられる。
有機溶剤（２）の使用量は、ワニス（２）の粘度や得られる熱硬化性組成物の厚みに応じて適宜選択されるが、ワニス（２）の固形分濃度が、通常、５〜７０質量％、好ましくは１０〜６５質量％、より好ましくは２０〜６０質量％になる範囲である。【００７９】
ワニス（２）は、工程３において形成される組成物の１１０℃における溶融粘度が、１００〜１００，０００Ｐａ・ｓとなるように調製されるのが好ましい。組成物の溶融粘度は、５００〜７５，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。組成物の溶融粘度がこの範囲であると積層時の埋め込み性や流動性が良好である。【００８０】
本発明におけるワニス（２）には、上記のほか、必要に応じて難燃助剤、レーザ加工性向上剤、熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤などを含有させることができる。それらの配合量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。【００８１】
繊維基材の工程１で塗工する面とは反対の面に、ワニス（２）を塗工する方法としては、ワニス１を塗工する方法と同様の方法が挙げられる。【００８２】
通常、工程２においてワニス（２）を塗工する厚さは、工程３において形成される組成物の繊維基材上の厚さが１０〜５０μｍとなるように調整される。該厚さは、１５〜４０μｍが好ましく、２０〜３０μｍがさらに好ましい。この範囲にあると、得られる絶縁性複合体の配線埋め込み性が良好となる。【００８３】
工程３
工程３は、有機溶剤（１）および（２）を除去し、繊維基材に支持された熱硬化性組成物を形成する工程である。【００８４】
有機溶剤の除去方法、すなわち乾燥方法は、有機溶剤の種類により適宜選択されるが、通常、熱風乾燥法や遠赤外乾燥法が採用される。乾燥温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行して、得られる複合樹脂成形体が未硬化又は半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、通常３０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分である。【００８５】
ここで「未硬化」とは、重合体（１）または（２）を溶解可能な溶剤に実質的に重合体全部が溶解する状態である。また「半硬化」とは、加熱すれば更に硬化しうる程度に途中まで硬化された状態であり、好ましくは、重合体（１）または（２）を溶解可能な溶剤に重合体の一部（具体的には７質量％以上）が溶解する状態であるか、溶剤中に得られる絶縁性複合体を２４時間浸漬したときの膨潤率が、浸漬前の体積の２００％以上である状態をいう。【００８６】
熱硬化性組成物
本発明における熱硬化性組成物は、微細配線パターン形成性に優れた硬化物を形成するための組成を有するワニス（１）、および難燃性等の特性に優れた硬化物を形成するための組成を有するワニス（２）を、該繊維基材にそれぞれ片面ずつ塗布し、有機溶剤を除去することにより、繊維基材に支持された形態で形成される。【００８７】
（工程の順序）
工程１と工程２はどちらが先であっても良いし、同時であっても良い。工程３は工程１および工程２の後であるが、工程１の後および工程２の後の２回行っても良い。生産性および生産コストの観点から、工程１と工程２を同時ないしは連続で行い、次いで工程３を行うことが好ましい。この場合の塗工装置としては、両面同時ダイコーターおよび両面同時ロールコーター等が挙げられる。【００８８】
２）硬化物
本発明の硬化物は、上述した本発明の絶縁性複合体を硬化して得られるものである。
絶縁性複合体の硬化は、通常、絶縁性複合体を加熱することにより行う。硬化条件は硬化剤の種類等に応じて適宜選択される。硬化温度は、通常３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。硬化時間は、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンを用いて行えばよい。【００８９】
なお、硬化に先立って、絶縁性複合体に金属配位能を有する化合物を接触させ、次いで、水等の、これらの化合物の良溶剤で洗浄する工程を設けることが好ましい。この工程により、絶縁性複合体の表面の平滑化を図り、この上に後工程で被覆される金属薄膜との密着性を向上させることができる。用いる金属配位能を有する化合物としては、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ピラゾール類；トリアゾール類；トリアジン類；等が挙げられる。【００９０】
本発明の硬化物は、難燃性、電気絶縁性及び耐クラック性に優れ、かつ、微細配線パターン形成性に優れたものである。従って、本発明の積層体及び多層回路基板の電気絶縁層として好適である。【００９１】
３）積層体
本発明の積層体は、表面に導体層（１）を有する基板と前記本発明の硬化物からなる電気絶縁層とを積層してなる。【００９２】
基板
本発明に用いる基板は、電気絶縁性基板の表面に導体層（１）を有するものである。
電気絶縁性基板は、公知の電気絶縁材料（例えば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニルエーテル、ガラス等）を含有する硬化性樹脂組成物を硬化して形成されたものである。【００９３】
導体層（１）
導体層（１）は、特に限定されないが、通常、導電性金属等の導電体により形成された配線を含む層であって、更に各種の回路を含んでいてもよい。また、配線や回路の構成、厚み等は、特に限定されない。【００９４】
表面に導体層（１）を有する基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンウェーハ基板等を挙げることができる。表面に導体層（１）を有する基板の厚みは、通常１０μｍから１０ｍｍ、好ましくは２０μｍから５ｍｍ、より好ましくは３０μｍから２ｍｍである。【００９５】
本発明に用いる表面に導体層（１）を有する基板は、電気絶縁層との密着性を向上させるために、導体層（１）表面に前処理が施されていることが好ましい。【００９６】
前処理の方法としては、公知の技術が特に限定されず使用できる。例えば、導体層（１）が銅からなるものであれば、強アルカリ酸化性溶液を導体層（１）表面に接触させて、導体層（１）表面に酸化銅の層を形成して粗化する酸化処理方法、導体層（１）表面を先の方法で酸化した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリン等で還元する方法、導体層（１）にめっきを析出させて粗化する方法、導体層（１）に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び導体層（１）にチオール化合物やシラン化合物等によりプライマー層を形成する方法等、が挙げられる。【００９７】
これらのうち、微細な配線パターンの形状維持の容易性の観点から、導体層（１）に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、および、チオール化合物やシラン化合物等によりプライマー層を形成する方法が好ましい。【００９８】
積層体の製造方法
本発明の積層体は、表面に導体層（１）を有する基板上に、前記本発明の絶縁性複合体を工程２で塗工した面を導体層（１）に接するように加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成することにより製造できる。工程２で塗工した面を導体層（１）に接するように加熱圧着することにより製造することができる。
このようにして、工程１で塗工した面が表面となり、微細配線パターン形成性に優れた積層体を効率よく製造できる。【００９９】
加熱圧着する方法としては、絶縁性複合体を、前記基板の導体層（１）に接するように重ね合わせ、さらにその上に剥離フィルムを重ね合わせた後、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）して、導体層（１）上に絶縁性複合体層を形成する方法が挙げられる。加熱加圧することにより、前記基板表面の導体層（１）と絶縁性複合体層との界面に、空隙が実質的に存在しないように結合させることができる。【０１００】
前記剥離フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルム等の樹脂フィルムが挙げられる。
これらのフィルムのうち、耐熱性、耐薬品性、剥離性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。【０１０１】
加熱圧着操作の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、加える圧力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａである。
加熱圧着時間は、通常３０秒から５時間、好ましくは１分から３時間である。
また、加熱圧着は、配線パターンの埋め込み性を向上させ、気泡の発生を抑えるために減圧下で行うのが好ましい。加熱圧着を行う雰囲気の圧力は、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａである。【０１０２】
絶縁性複合体の硬化は、通常、剥離フィルムを剥離した後に、導体層（１）上に絶縁性複合体が形成された基板全体を加熱することにより行う。硬化は、前記加熱圧着操作と同時に行うことができる。また、先ず加熱圧着操作を硬化の起こらない条件、すなわち比較的低温、短時間で行った後、硬化を行ってもよい。
また、電気絶縁層の平坦性を向上させる目的や、電気絶縁層の厚みを増す目的で、前記基板の導体層（１）上に絶縁性複合体を２以上接して貼り合わせて積層してもよい。【０１０３】
４）多層回路基板およびその製造方法
本発明の多層回路基板は、上述した本発明の積層体の電気絶縁層上に、導体層（２）を形成してなる。【０１０４】
本発明の多層回路基板は、前記積層体の製造において、電気絶縁層上にめっき法等により導体層（２）を形成することにより製造することが好ましい。また、剥離フィルムに代えて金属箔を用い、公知のエッチング法により該金属箔をパターン状にエッチングして導体層（２）を形成することにより製造することもできる。【０１０５】
用いる金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔等が挙げられる。なかでも、導電性が良好である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適である。【０１０６】
以下に、電気絶縁層上にめっき法により導体層（２）を形成して本発明の多層回路基板を製造する方法について具体的に説明する。【０１０７】
まず、多層回路基板の製造に際し、導体層（２）を形成する前に、多層回路基板中の各導体層を連結するために、積層体を貫通するビアホールを形成する。【０１０８】
ビアホールは、フォトリソグラフィ法のような化学的処理により、又は、ドリル、レーザー、プラズマエッチング等の物理的処理等により形成することができる。なかでも、レーザーによる方法（炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー等）は、より微細なビアホールを電気絶縁層の特性を低下させずに形成できるので好ましい。【０１０９】
次に、導体層（２）との接着性を高めるために、電気絶縁層の表面を酸化して粗化し、所望の表面平均粗さに調整する。
本発明において電気絶縁層の表面平均粗さＲａは、通常０．０５μｍ以上０．３μｍ未満、好ましくは０．０６μｍ以上０．２μｍ以下であり、かつ表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは０．３μｍ以上４μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下である。【０１１０】
ここで、Ｒａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１（ＩＳＯ  ４２０７：１９９７）に示される中心線平均粗さであり、表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１（ＩＳＯ  ４２０７：１９９７）付属書１に示される十点平均粗さである。【０１１１】
電気絶縁層表面と酸化性化合物とを接触させることにより、電気絶縁層表面を酸化することができる。【０１１２】
用いる酸化性化合物としては、無機過酸化物や有機過酸化物；気体；等酸化能を有する公知の化合物が挙げられる。電気絶縁層の表面平均粗さの制御の容易さから、無機過酸化物や有機過酸化物を用いるのが特に好ましい。【０１１３】
無機過酸化物の具体例としては、過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩、オゾン等が挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸等が挙げられる。【０１１４】
無機過酸化物や有機過酸化物を用いて電気絶縁層表面を酸化する方法に格別な制限はない。例えば、上記酸化性化合物を溶解可能な溶媒に溶解して調製した酸化性化合物溶液を電気絶縁層表面に接触させる方法が挙げられる。【０１１５】
無機過酸化物や有機過酸化物又はこれらの溶液を電気絶縁層表面に接触させる方法に格別な制限はなく、例えば、電気絶縁層を酸化性化合物の溶液に浸漬するディップ法、酸化性化合物溶液を表面張力の利用で電気絶縁層に載せる液盛り法、酸化性化合物の溶液を基材に噴霧するスプレー法、等いかなる方法であっても良い。【０１１６】
これらの無機過酸化物や有機過酸化物を電気絶縁層表面に接触させる温度や時間は、過酸化物の濃度や種類、接触方法等を考慮して、任意に設定すれば良い。前記温度は通常１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃であり、前記時間は通常０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分である。【０１１７】
気体を用いて酸化処理する方法としては、逆スパッタリングやコロナ放電等気体をラジカルやイオン化させるプラズマ処理が挙げられる。気体としては、大気、酸素、窒素、アルゴン、水、二硫化炭素、四塩化炭素等が例示される。【０１１８】
酸化処理用の気体が処理温度では液体であるが減圧下で気体になる場合は、減圧下で酸化処理を行う。
また、酸化処理用の気体が処理温度、圧力において気体の場合は、ラジカル化やイオン化が可能な圧力に加圧した後、酸化処理を行う。【０１１９】
プラズマを電気絶縁層表面に接触させる温度や時間は、ガスの種類や流量等を考慮して設定すれば良い。接触させる温度は通常１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃であり、接触させる時間は通常０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分である。【０１２０】
電気絶縁層の酸化処理後は、酸化性化合物を除去するため、通常、電気絶縁層表面を水で洗浄する。水だけでは洗浄しきれない物質が付着している場合には、その物質を溶解可能な洗浄液で更に洗浄したり、他の化合物と接触させることにより水に可溶な物質にしてから水で洗浄する。例えば、過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を電気絶縁層と接触させた場合は、発生した二酸化マンガンの皮膜を除去する目的で、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液等の酸性水溶液により中和還元処理した後に水で洗浄することができる。【０１２１】
電気絶縁層を酸化して表面平均粗さを調整した後、積層体の電気絶縁層表面とビアホール内壁面に導体層（２）を形成する。導体層（２）を形成する方法としては、密着性に優れる導体層（２）を形成する観点からめっき法が好ましい。【０１２２】
導体層（２）をめっき法により形成する方法としては、例えば電気絶縁層上にめっき等により金属薄膜を形成し、次いで厚付けめっきにより金属層を成長させる方法が挙げられる。【０１２３】
金属薄膜の形成を無電解めっきにより行う場合、金属薄膜を電気絶縁層の表面に形成させる前に、電気絶縁層上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルト等の触媒核を付着させるのが一般的である。【０１２４】
触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は特に制限されず、例えば、銀、パラジウム、亜鉛、コバルト等の金属化合物やこれらの塩や錯体を、水又はアルコール若しくはクロロホルム等の有機溶剤に０．００１〜１０質量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤等を含有していてもよい）に浸漬した後、金属を還元する方法等が挙げられる。【０１２５】
無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いればよく、めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度等は特に限定されない。【０１２６】
例えば、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸、水素化硼素アンモニウム、ヒドラジン、ホルマリン等を還元剤とする無電解銅めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液；ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液；無電解パラジウムめっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液；無電解金めっき液；無電解銀めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液等の無電解めっき液を用いることができる。【０１２７】
金属薄膜を形成した後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理を施すことができる。
また、金属薄膜を形成した後、密着性向上等のため、金属薄膜を加熱することもできる。
加熱温度は、通常、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。
加熱は加圧条件下で実施してもよい。このときの加圧方法としては、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機等の物理的加圧手段を用いる方法が挙げられる。加える圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。この範囲であれば、金属薄膜と電気絶縁層との高い密着性が確保できる。【０１２８】
こうして形成された金属薄膜上にめっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっき等の湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属薄膜をパターン状にエッチングして導体層（２）を形成する。従って、この方法により形成される導体層（２）は、通常、パターン状の金属薄膜と、その上に成長させためっきとからなる。【０１２９】
以上のようにして得られた多層回路基板を新たな積層体として用いて、上述の電気絶縁層形成と導体層（２）形成の工程を繰り返すことにより、更なる多層化を行うことができ  【０１３０】
これにより所望の多層回路基板を得ることができる。
本発明の多層回路基板は電気絶縁層と導体層（２）との密着性に優れる。本発明の多層回路基板における導体層（２）と電気絶縁層との間の、ＪＩＳ  Ｃ６４８１：１９９６に準拠して測定した引き剥がし強さは、通常６Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは８Ｎ／ｃｍ以上である。【０１３１】
本発明の多層回路基板は耐クラック性に優れる。本発明の多層回路基板を、ＪＩＳ  Ｚ２２４７：２００６に準拠して試験を行った場合において、基板の表面に割れを生じた時点の、ポンチ先端がしわ押さえ面から移動した距離（エリクセン値）は、通常４ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上である。【０１３２】
本発明の多層回路基板は優れた電気特性を有しているので、後述するように、コンピューターや携帯電話等の電子機器における、ＣＰＵやメモリ等の半導体素子、その他の実装部品用基板として好適に使用できる。【０１３３】
５）電子機器
本発明の電子機器は、上述した本発明の多層回路基板を有することを特徴とする。
本発明の電子機器としては、携帯電話機、ＰＨＳ、ノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯テレビ電話機、パーソナルコンピューター、スーパーコンピューター、サーバー、ルーター、液晶プロジェクタ、エンジニアリング・ワークステーション（ＥＷＳ）、ページャ、ワードプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型またはモニタ直視型のビデオテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーション装置、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた装置等が挙げられる。
本発明の電子機器は、本発明の多層回路基板を備えているので、高性能で高品質な電子機器となっている。
【実施例】
【０１３４】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、以下において「部」は、特に断りのない限り質量基準である。また、試験、評価は下記によった。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
トルエンまたはテトラヒドロフランを溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）水素化率及び無水マレイン酸残基含有率
水素添加前の重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加率（水素化率）、及び重合体中の総単量体単位数に対する無水マレイン酸残基のモル数の割合（無水マレイン酸基含有率）は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
（３）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に準じ、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により、昇温速度＝５℃／分で測定した。【０１３５】
（４）難燃性
評価用の多層回路基板の導体が無い部分を、幅１３ｍｍ、長さ１３０ｍｍの短冊状に切断して試験片を作製した。メタンガスを管の口径９．５ｍｍ、管の長さ１００ｍｍのブンゼンバーナーにて燃焼させて高さ１９ｍｍの炎に調整して、得られた試験片に着火するまで近づけていった。着火後直ちに炎を外し、試験片が燃焼している時間を計測した。試験片が消炎後、直ちに再度試験片に着火するまで炎の近づけた。二度目の着火後も直ちに炎を外し、試験片が燃焼している時間を計測した。試験片の一度目の燃焼時間と二度目の燃焼時間の合計が５秒以内のものを○、５秒を超え１０秒以内のものを△、１０秒を超えるものを×として評価した。【０１３６】
（５）パターニング性
電気絶縁層上に配線パターンを形成する時のパターニング性を次のように評価した。
電気絶縁層上にパターニング性評価用パターンとして、配線幅２０μｍ、配線間距離２０μｍ、配線長が１０ｃｍである１００本の配線パターンを形成した。形成したパターンを光学顕微鏡で観察し、１００本がいずれも形状に乱れの無いものを○、形状に乱れがあるが欠損の無いものを△、欠損のあるものを×とした。【０１３７】
（６）埋め込み性
パターンを有する基板に絶縁性複合体を積層した時の埋め込み性を次のように評価した。
埋め込み性評価用パターンとして、配線幅２０μｍ、配線間距離２０μｍ、配線長１０ｃｍ、配線高さ１５μｍの１００本の配線パターンを有する両面銅張り積層板を用い、評価用多層回路基板を作製した。精密切断機（ストルアス社製）を用いて、評価用多層回路基板を配線の長手方向に対して垂直に切断し、その切断面を研磨機（ストルアス社製）にて研磨した。研磨した断面を、光学顕微鏡で観察し、配線間における樹脂の埋め込み性を確認した。１００本の配線パターンに対して、埋め込み不良箇所が１ヶ所も無いものは○、埋め込み不良箇所が１ヶ所以上５ヶ所以下のものは△、埋め込み不良箇所が６ヶ所以上のものは×として評価した。【０１３８】
（７）平坦性
パターンを有する基板に絶縁性複合体を積層・硬化した時の平坦性を次のように評価した。
埋め込み性評価と同様の評価用多層回路基板を作製した。その表面の凹凸を配線の長手方向に対して垂直方向に触針式膜厚計（商品名：Ｐ−１０、テンコール社製）にて測定し、パターンがある部分と無い部分との段差が０μｍ以上１μｍ未満のものは○、１μｍ以上２μｍ未満のものは△、２μｍ以上のものを×として評価した。【０１３９】
（製造例１）ワニス（１）の調製
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンを、１−ブテンを分子量調整剤として添加して開環重合し、次いで水素添加反応を行い、Ｍｎ３１，２００、Ｍｗ５５，８００、Ｔｇ１４０℃の水素化重合体を得た。得られた水素化重合体の水素化率は９９％以上であった。
この水素化重合体１００部および無水マレイン酸５５部をシクロヘキサン２３３部に溶解した。１３５℃に昇温した後、ジクミルパーオキシド５．５部をシクロヘキサノン１０５部に溶解した溶液を２時間で滴下し、さらにその温度で３時間反応を行った。得られた反応生成物溶液をシクロヘキサノン４２部、トルエン３６２部で希釈した後、２７６８部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝固させ、得られた固形分を１００℃で２０時間真空乾燥して、マレイン酸変性水素化重合体ａを得た。このマレイン酸変性水素化重合体ａの分子量は、Ｍｎ＝２９，０００、Ｍｗ＝７６，０００であった。また、Ｔｇは１７０℃で、マレイン酸基含有率は２９モル％であった。【０１４０】
重合体（１）としてマレイン酸変性水素化重合体ａ１００部、多価エポキシ化合物（１）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０Ｓ、大日本インキ化学工業社製）２６．５部、ゴムして液状ポリブタジエン（商品名：Ｒｉｃｏｎ１５６、サートマー社製）３０部、硬化促進剤として１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部、硬化助剤（商品名：リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ、新日本理化社製）２部、レーザ加工性向上剤として２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール１部、および老化防止剤としてトリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト１部を、キシレン３３７部およびシクロペンタノン１４５部からなる混合溶剤に溶解させ、遊星式攪拌機にて混合してワニス（１）を得た。【０１４１】
（製造例２）ワニス（２）の調製
８−エチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エンを、１−ブテンを分子量調整剤として添加して開環重合し、次いで水素添加反応を行って、Ｍｎ２５，０００、Ｍｗ４５，０００、Ｔｇ１４０℃の水素化重合体を得た。得られた水素化重合体の水素化率は９９％以上であった。
この水素化重合体１００部および無水マレイン酸５５部をシクロヘキサン２３３部に溶解した。１３５℃に昇温した後、ジクミルパーオキシド５．５部をシクロヘキサノン１０５部に溶解した溶液を２時間で滴下し、さらにその温度で３時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を、シクロヘキサノン４２部およびトルエン３６２部からなる混合溶剤で希釈した後、イソプロピルアルコール２７６８部中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。得られた固形分を１００℃で２０時間真空乾燥して、マレイン酸変性水素化重合体ｂを得た。このマレイン酸変性水素化重合体ｂの分子量は、Ｍｎ＝２１，０００、Ｍｗ＝５５，０００であった。また、Ｔｇは１６０℃で、マレイン酸基含有率は２９モル％であった。【０１４２】
重合体（２）として、マレイン酸変性水素化重合体ｂ１００部、多価エポキシ化合物２としてビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル（商品名：アデカレジンＥＰ４０００Ｓ、旭電化工業社製）４０部、フィラー（難燃剤）としてポリリン酸メラミン難燃剤（商品名：ＰＭＰ２００、日産化学工業社製）２０部を、難燃助剤として縮合リン酸エステル難燃剤（商品名：ＰＸ２００、大八化学工業社製）２０部を、レーザー加工性向上剤として２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルべンジル）フェニル］べンゾトリアゾール１部、老化防止剤としてトリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト１部、硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部、および硬化助剤（商品名：リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ、新日本理化社製）５部を、キシレン１９６部及びシクロペンタノン８４部からなる混合溶剤に溶解させて樹脂溶液を得た。【０１４３】
（製造例３）ワニス（２’）の調製
分子量調整剤である１−ブテンの使用量を変更した以外は製造例２と同様にして、マレイン酸変性水素化重合体ｃを含有するワニス（２’）を得た。マレイン酸変性水素化重合体ｃの分子量は、Ｍｎ＝６５，０００、Ｍｗ＝１７０，０００であった。また、Ｔｇは１６０℃で、マレイン酸基含有率は２９モル％であった。【０１４４】
（実施例）
幅２５０ｍｍで厚みが２０μｍ、単位面積当たりの質量が１４ｇ／ｍ２の、全芳香族ポリエステルの液晶ポリマー不織布（商品名：ベクルスＭＢＢＫ１４ＦＸＳＰ、クラレ社製）に、両面グラビアコーターを用いて、上記で得たワニス（１）を、５μｍの厚さで、反対の面よりワニス（２）を２５μｍの厚さで、それぞれ塗布した。次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥し、厚みが５０μｍ、液晶ポリマー含有量が４０％である複合樹脂成形体を得た。【０１４５】
厚さ１．６ｍｍで両面に埋め込み性評価用パターンを有する両面銅張り積層板（商品名：ＣＣＬ−ＨＬ８３０、三菱ガス化学社製、ガラスフィラー及びエポキシ樹脂を含有するワニスをガラスクロスに含浸させて得られたコア基板の両面に厚み１５μｍの銅箔が貼られ、配線形成したもの）を用意した。この両面銅張り基板を５％硫酸水溶液に２５℃で１分間浸漬した後に純水で洗浄して内層基板（本発明でいう「表面に導体層（１）を有する基板」に該当する。）を得た。次いで、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンの０．１％イソプロピルアルコール溶液を調製し、この溶液に前述のコア基板を２５℃で１分間浸漬した後、９０℃で１５分間、窒素置換されたオーブン中で乾燥させて内層基板上にプライマー層を形成させた。【０１４６】
次いで、得られた複合樹脂成形体を、ワニス（２）を塗工した面が内側となるようにして内層基板に重ね合わせた。さらにこの上に剥離フィルムとして、厚さが４０μｍ、表面平均粗さＲａが０．０８μｍのポリエチレンナフタレートフィルムを重ねた。これを、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力１．０ＭＰａで６０秒間加熱圧着した（一次プレス）。次いで、金属製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１４０℃、圧力１．０ＭＰａで６０秒間加熱圧着した（二次プレス）。この後、剥離フィルムのみを剥がして、表面に樹脂成形体層を有する内層基板を得た。【０１４７】
次いで、この表面に樹脂成形体層を有する内層基板を、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールの１.０％水溶液に３０℃で１０分間浸漬し、次いで２５℃の水に１分間浸漬した後、エアーナイフにより余分な溶液を除去した。これを窒素オーブン中に６０℃で３０分間、１７０℃で６０分間放置して樹脂成形体層を乾燥・硬化して、内層基板の表面に、電気絶縁層が積層された回路基板を得た。得られた回路基板において、配線埋め込み性及び平坦性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１４８】
得られた回路基板の電気絶縁層部分に、ＵＶ−ＹＡＧレーザ第３高調波を用いて直径３０μｍの層間接続のビアホールを形成した。
得られたビアホールつき多層回路基板を、過マンガン酸濃度６０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度２８ｇ／リットルになるように調整した７０℃の水溶液に１０分間揺動浸漬した。次いで、この多層回路基板を水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗した。続いて硫酸ヒドロキシルアミン濃度１７０ｇ／リットル、硫酸８０ｇ／リットルになるように調整した２５℃の水溶液に、多層回路基板を５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗した。【０１４９】
次いで、めっき前処理として、上記水洗後の多層回路基板をアルカップアクチベータＭＡＴ−１−Ａ（上村工業社製）が２００ｍｌ／リットル、アルカップアクチベータＭＡＴ−１−Ｂ（上村工業社製）が３０ｍｌ／リットル、水酸化ナトリウムが０．３５ｇ／リットルになるように調整した６０℃のＰｄ塩含有めっき触媒水溶液に５分間浸漬した。この多層回路基板を水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗した後、アルカップレデユーサ−ＭＡＢ−４−Ａ（上村工業社製）が２０ｍｌ／リットル、アルカップレデユーサ−ＭＡＢ−４−Ｂ（上村工業社製）が２００ｍｌ／リットルになるように調整した溶液に３５℃で、３分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した。このようにしてめっき触媒を吸着させ、めっき前処理を施した多層回路基板を得た。【０１５０】
次に、めっき前処理後の多層回路基板を、スルカップＰＳＹ−１Ａ（上村工業社製）１００ｍｌ／リットル、スルカップＰＳＹ−１Ｂ（上村工業社製）４０ｍｌ／リットル、ホルマリン０.２モル／リットルとなるように調整した水溶液に空気を吹き込みながら、温度３６℃、５分間浸漬して無電解銅めっき処理を行った。【０１５１】
無電解めっき処理により金属薄膜層が形成された多層回路基板を、更に水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗した後、乾燥し、防錆処理を施し、無電解めっき皮膜が形成された多層回路基板を得た。【０１５２】
この防錆処理が施された多層回路基板表面に、市販の感光性レジストのドライフィルムを熱圧着して貼り付け、さらに、このドライフィルム上にパターニング性評価用パターンに対応するマスクを密着させ露光した後、現像してレジストパターンを得た。次に硫酸１００ｇ／リットルの水溶液に２５℃で１分間浸漬させ防錆剤を除去し、レジスト非形成部分に電解銅めっきを施し厚さ１８μｍの電解銅めっき膜を形成させた。【０１５３】
次いで、レジストパターンを剥離液にて剥離除去し、塩化第二銅と塩酸の混合水溶液によりエッチング処理を行うことにより、前記金属薄膜及び電解銅めっき膜からなる配線パターンを形成し両面２層の配線パターン付き多層回路基板を得た。最後に、１７０℃で３０分間アニール処理をして多層プリント配線板（評価用多層回路基板）を得た。
得られた評価用多層回路基板について、埋め込み性、平坦性、難燃性およびパターニング性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１５４】
（比較例１）
ワニス（２）に代えてワニス（２’）を用いた以外は実施例１と同様にして、評価用多層回路基板を得た。評価結果を表１に示す。【０１５５】
（比較例２）
ワニス（２）に代えてワニス（１）を用いた以外は実施例１と同様にして、評価用多層回路基板を得た。評価結果を表１に示す。【０１５６】
（比較例３）
ワニス（１）に代えてワニス（２）を用いた以外は実施例１と同様にして、評価用多層回路基板を得た。評価結果を表１に示す。【０１５７】
【表１】
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【０１５８】
表１に示した結果によると、本発明（実施例）の多層回路基板は難燃性に優れ、ファインパターン形成も可能であった。これに対して、重量平均分子量の高い重合体を用いた比較例１では、埋め込み性、平坦性が劣る結果となった。
また、難燃性等の特性に優れた硬化物を形成するための組成を有するワニス（２）を用いなかった比較例２は、ファインパターンが形成出来なかった。
さらに、微細配線パターン形成性に優れた硬化物を形成するための組成を有するワニス（１）を用いなかった比較例３は、難燃性が不十分であった。
【国際調査報告】
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