(57)【要約】  本発明は、固体高分子型燃料電池の触媒電極層製造時に用いられるＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーについて、安定性、耐久性および柔軟性のバランスを考慮し、最適の構成および製法を提供することを目的としている。また、本発明は、ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを含むイオン伝導性付与剤において、濃度が高い場合であっても、該エラストマーが均一に溶解ないしは分散し、適度な粘度を有するイオン伝導性付与剤を提供することを目的としている。  本発明の陰イオン交換性炭化水素系エラストマーは、ヨウ素価が３〜２５であり、ＯＨ−、ＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−が対イオンである陰イオン交換基を分子内に有し、水に難溶であることを特徴としている。かかる炭化水素系エラストマーは、有機溶媒と混合して、触媒電極層形成用イオン伝導性付与剤として好ましく用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素価が３〜２５であり、ＯＨ−が対イオンであるＯＨ型陰イオン交換基を分子内に有し、水に難溶な炭化水素系エラストマー。
【請求項２】
有機溶媒１００重量部に対して、請求項１に記載のエラストマーを３〜２０重量部含む触媒電極層形成用イオン伝導性付与剤。
【請求項３】
前記有機溶媒が、
２０℃における比誘電率が２〜１２の疎水性溶媒と、
２０℃における比誘電率が１３〜５０の親水性溶媒とを含み、
該疎水性溶媒と親水性溶媒との質量比（疎水性溶媒／親水性溶媒）が９８／２〜９０／１０である請求項２に記載のイオン伝導性付与剤。
【請求項４】
請求項２または３に記載のイオン伝導性付与剤、および電極触媒を含有してなる固体高分子型燃料電池の触媒電極層形成用組成物。
【請求項５】
陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する重合性単量体と、共役ジエン化合物とをブロック重合してなるブロック共重合体を、水添率が８０〜９７％になるように水添し、
該水添重合体にハロゲンイオンが対イオンである陰イオン交換基を導入し、
得られたハロゲン型陰イオン交換基含有水添重合体をイオン交換し、ＯＨ−が対イオンであるＯＨ型陰イオン交換基含有水添重合体を得た後、
４０℃以下にて減圧乾燥する、請求項１に記載のエラストマーの製造方法。
【請求項６】
ヨウ素価が３〜２５であり、ＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−が対イオンである炭酸型陰イオン交換基を分子内に有し、水に難溶な炭化水素系エラストマー。
【請求項７】
請求項１に記載の炭化水素系エラストマーのＯＨ−の一部または全部が、ＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−に交換されてなる炭酸型陰イオン交換基を分子内に有し、水に難溶な炭化水素系エラストマー。
【請求項８】
有機溶媒１００重量部に対して、請求項６または７に記載のエラストマーを３〜２０重量部含む触媒電極層形成用イオン伝導性付与剤。
【請求項９】
前記有機溶媒が、
２０℃における比誘電率が２〜１２の疎水性溶媒と、
２０℃における比誘電率が１３〜５０の親水性溶媒とを含み、
該疎水性溶媒と親水性溶媒との質量比（疎水性溶媒／親水性溶媒）が９８／２〜９０／１０である請求項８に記載のイオン伝導性付与剤。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のイオン伝導性付与剤、および電極触媒を含有してなる固体高分子型燃料電池の触媒電極層形成用組成物。
【請求項１１】
陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する重合性単量体と、共役ジエン化合物とをブロック重合してなるブロック共重合体を、水添率が８０〜９７％になるように水添し、
該水添重合体にハロゲンイオンが対イオンである陰イオン交換基を導入し、
得られたハロゲン型陰イオン交換基含有水添重合体をイオン交換し、ＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−が対イオンである炭酸型陰イオン交換基含有水添重合体を得た後、
４０℃以下にて減圧乾燥する、請求項６に記載のエラストマーの製造方法。
【請求項１２】
ヨウ素価が３〜２５であり、ＯＨ−、ＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−が対イオンである陰イオン交換基を分子内に有し、水に難溶な炭化水素系エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーに関し、さらに詳しくは固体高分子型燃料電池の触媒電極層の形成時または接合時に使用されるイオン伝導性付与剤の主剤として好ましく使用されるＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーに関する。また、本発明は該ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを含むイオン伝導性付与剤およびこれを含有する触媒電極層形成用組成物に関する。さらに本発明は、ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの製造方法に関する。さらに、本発明は、水酸化物イオン伝導型の燃料電池隔膜に用いた際に、電池の作動によりＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーへと転換しうる炭酸型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、イオン交換樹脂等の固体高分子を電解質として用いた燃料電池であり、動作温度が比較的低いという特徴を有する。該固体高分子型燃料電池は、図１に示されるように、それぞれ外部と連通する燃料流通孔２および酸化剤ガス流通孔３を有する電池隔壁１内の空間を、固体高分子電解質膜６の両面にそれぞれ燃料室側触媒電極層４および酸化剤室側触媒電極層５が接合した接合体で仕切って、燃料流通孔２を通して外部と連通する燃料室７、および酸化剤ガス流通孔３を通して外部と連通する酸化剤室８が形成された基本構造を有している。そして、このような基本構造の固体高分子型燃料電池では、前記燃料室７に燃料流通孔２を通して水素ガスあるいはメタノール等からなる燃料を供給すると共に酸化剤室８に酸化剤ガス流通孔３を通して酸化剤となる酸素や空気等の酸素含有ガスを供給し、更に両触媒電極層間に外部負荷回路を接続することにより次のような機構により電気エネルギーを発生させている。【０００３】
固体電解質膜６として陽イオン交換型電解質膜を使用した場合には、燃料室側触媒電極層４において該電極内に含まれる触媒と燃料とが接触することにより生成したプロトン（水素イオン）が固体高分子電解質膜６内を伝導して酸化剤室８に移動し、酸化剤室側触媒電極層５で酸化剤ガス中の酸素と反応して水を生成する。一方、燃料室側触媒電極層４においてプロトンと同時に生成した電子は外部負荷回路を通じて酸化剤室側触媒電極層５へと移動するので上記反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用することができる。【０００４】
また、固体電解質膜６として陰イオン交換型電解質膜を使用した場合には、燃料室側に水素あるいはメタノールを供給し、酸化剤室側に酸素および水を供給して、酸化剤室側触媒電極層５において該電極内に含まれる触媒と酸素および水とが接触することにより生成した水酸化物イオンが固体高分子電解質膜６内を伝導して燃料室７に移動し、燃料室側触媒電極層４で燃料と反応して水を生成する。一方、燃料室側触媒電極層４において水と同時に生成した電子は外部負荷回路を通じて酸化剤室側触媒電極層５へと移動するので上記反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用することができる。【０００５】
前記した陽イオン交換型電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が最も一般的に用いられている。しかし、このような陽イオン交換型燃料電池では、次のような問題が指摘されている。【０００６】
（i）反応場が強酸性のため、貴金属触媒しか使用できず、また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜も高価であり、コストダウンに限界がある。【０００７】
（ii）保水力が充分でないため水の補給が必要となる。【０００８】
（iii）物理的な強度が低いため薄膜化による電気抵抗の低減が困難である。【０００９】
（iv）燃料にメタノールを用いた場合にメタノールの透過性が高く、酸化剤室側触媒電極層に到達したメタノールがその表面で酸素または空気と反応するため過電圧が増大し、出力電圧が低下する。【００１０】
そしてこのような問題、特に上記（i）の問題を解決するためにパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に替えて炭化水素系陰イオン交換膜を用いることが検討されており、そのような固体高分子型燃料電池が幾つか提案されている（特許文献１〜３）。また、これらの提案によれば、炭化水素系の陰イオン交換膜を用いているので、上記（ii）〜（iv）の問題についても解決可能となっている。【００１１】
陰イオン交換膜（固体電解質膜６）上に形成される触媒電極層４，５は、電極触媒、バインダーおよび溶剤からなる塗布液を用いて形成される。この際、塗布液を直接固体電解質膜６上に塗布してもよく、また剥離紙上に塗布液を塗布乾燥後に、得られた電極層を固体電解質膜６上に転写してもよい。さらに、酸化室側触媒電極層内部の触媒上で発生した水酸化物イオンの利用率を高めるため（換言すれば、該水酸化物イオンが効率よく燃料室に移動するようにするため）に、該拡散電極の接合面に陰イオン交換樹脂の有機溶液を塗布したり、或いは電極内部に陰イオン交換樹脂をバインダーとして配合することが行われている。すなわち、陰イオン交換樹脂をイオン伝導性付与剤の主剤として用い、これを固体電解質膜６上に塗布したり、あるいは電極を形成するためのバインダーとして用いることで、水酸化物イオンの移動性を向上させている。【００１２】
このような陰イオン交換樹脂としては、芳香族ポリエーテルスルホンと芳香族ポリチオエーテルスルホンの共重合体のクロロメチル化物をアミノ化して得られるアニオン交換樹脂（特許文献１および特許文献２）、またはスルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマーの末端をジアミンで処理し４級化したポリマー或いはポリクロロメチルスチレンの４級化物等のポリマーで好適には溶媒可溶性のもの（特許文献３）が用いられている。【００１３】
しかし、これらの陰イオン交換樹脂をバインダーとして触媒電極層を形成した場合であっても、なお固体電解質膜６と触媒電極層４，５との接合が不十分であり、耐久性に劣り長期間使用すると性能が劣化することがあった。【００１４】
このような課題を解決するため、特許文献４では、分子内に陰イオン交換基を有し、水及びメタノールに難溶な炭化水素系エラストマー、又はその溶液或いは懸濁液からなるイオン伝導性付与剤が提案されている。特許文献４における陰イオン交換性炭化水素系エラストマーは、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック（ＳＥＰＳ）などの炭化水素系エラストマーを、クロロメチルメチルエーテルなどで処理しクロロメチル化し、その後トリメチルアミンなどで処理し４級化して、得られている。得られた塩化物イオンが対イオンである塩素型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーは、有機溶媒に溶解して、イオン伝導性付与剤として使用されている。【００１５】
固体電解質膜６として陰イオン交換型電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池においては、水酸化物イオンが触媒電極層および電解質膜中を伝導する。水酸化物イオンの伝導性を安定化する観点から、水酸化物イオンが陰イオン交換基の対イオンである水酸化物イオン型（以下、ＯＨ型と表記する）の陰イオン交換型電解質膜が好ましいと考えられる。【００１６】
さらに、上記特許文献４に記載のような塩素型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーから形成された触媒電極層を、ＯＨ型に変換するためには、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などにより、触媒電極層を処理し、塩化物イオンと水酸化物イオンとを交換する必要がある。しかし、一度製膜された触媒電極層を水酸化ナトリウム等で処理しても、塩化物イオンと水酸化物イオンとのイオン交換は、電極の表面領域でのみ起こり、内部までもイオン交換することは困難ないし不可能である。塩化物イオンの一部だけが水酸化物イオンにイオン交換された状態では、水酸化物イオンの伝導性が劣り出力が低下する。【００１７】
上記のような不都合を解消するため、塩素型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを製造後、有機溶媒に溶解する前にイオン交換を行い、ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを得て、これを溶液化して、イオン伝導性付与剤を得ることが考慮される。【００１８】
なお、本発明者らは、陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの構造ないし性質について鋭意検討したところ、陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの対イオン種がＯＨ−である場合、すなわちＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーは、空気中の二酸化炭素を吸収し、速やかに対イオンのＯＨ−が二酸化炭素と反応してＣＯ３２−に置換され、次いでＨＣＯ３−へと変化するとの知見を得た。しかしながら、該ＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−は、燃料電池の動作中には、燃料電池発電中の触媒反応により生成したＯＨ−に置換（イオン交換）され、ＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−は炭酸ガスとして系外に放出される。このため、陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの対イオン種（ＯＨ−）の一部または全部がＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−に置換されていても、燃料電池として問題なく使用することが可能である。以下、陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの対イオン種がＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−である場合、「炭酸型陰イオン交換性炭化水素系エラストマー」と記載することがある。また、ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーおよび炭酸型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを総称して、単に「陰イオン交換性炭化水素系エラストマー」と記載することがある。【００１９】
塩素型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーをＯＨ型にイオン交換する際には、水酸化ナトリウム水溶液等に浸漬してイオン交換を行う。また、炭酸型にイオン交換する際には、炭酸ナトリウム水溶液等に浸漬して直接的にイオン交換をしても良い。このため、得られた陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを有機溶媒に溶解する際には、有機溶媒への溶解に先立ちエラストマーを乾燥し、水分を除去する必要がある。しかし、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等の熱可塑性エラストマーから作成した陰イオン交換性炭化水素系エラストマーでは、水添率の多寡により次のような問題を招来する。すなわち、水添率が低く二重結合が多量に存在すると、乾燥工程において二重結合部で架橋が起こり、ゲル化し、有機溶媒への溶解性が著しく低下する。また、二重結合が多量に存在すると、燃料電池運転中の陰イオン交換性炭化水素系エラストマー自体の安定性、耐久性が低い。一方、高度に水添すると、エラストマーの柔軟性が低下し、接合樹脂としての機能が著しく損なわれる。【００２０】
特に乾燥工程におけるゲル化は、ＯＨ型または炭酸型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーにおいて深刻な問題となる。塩素型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーでは、４０℃以上での加熱を行ってもゲル化は起こり難いが、ＯＨ型または炭酸型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーでは、４０℃を超えた乾燥条件ではゲル化し、有機溶媒への溶解が困難になり、均一な溶液が得られなくなる。【００２１】
また、イオン伝導性付与剤は、触媒電極層の接合面となる面に塗布したり、電極触媒を含む触媒電極層形成用組成物に配合したときに、上記陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを触媒電極層内や接合面近傍に均一に存在させ、かつ接合性が良好で活性の高い触媒電極層を作成する目的のため、有機溶媒に溶解して溶液状態で使用するのが好適である。このため、特許文献４では、誘電率が１０以上の溶媒の使用が推奨されている。【００２２】
しかし、ＯＨ型または炭酸型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーは、その分子内に親水性であるＯＨ−、ＣＯ３２−およびＨＣＯ３−を対イオンとする陰イオン交換基と、疎水性の炭化水素骨格を有する。このため、溶媒に対する溶解挙動は複雑であり、誘電率が１０以上の溶媒を使用した場合であっても、必ずしも均一な溶液が得られるわけではない。すなわち、誘電率が比較的低い溶媒のみを使用した場合には、陰イオン交換基（親水性基）同士が凝集して高粘度化（ゲル化）してしまうことがあった。ゲル化を防止するために低粘度化すると、濃度が低下する。塗布液の粘度が低くなると、厚膜形成が困難となり、所定厚みの塗膜を形成するためには、複数回の塗布が必要になるなどの不都合がある。【００２３】
一方、誘電率が比較的高い溶媒を単独または多量に使用した場合には、ＯＨ型または炭酸型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの炭化水素骨格が凝集して不溶化し、均一な溶液を得ることができなくなることがあった。
【特許文献１】特開平１１−２７３６９５号公報
【特許文献２】特開平１１−１３５１３７号公報
【特許文献３】特開２０００−３３１６９３号公報
【特許文献４】特開２００２−３６７６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
ＯＨ型または炭酸型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの安定性、耐久性および柔軟性は、残存二重結合量による影響が大きく、二重結合量が過度に多いと安定性、耐久性が損なわれ、また過小であると柔軟性が損なわれる。したがって、特にイオン伝導性付与剤の主剤としてＯＨ型または炭酸型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを採用する際には、二重結合量を適度な範囲に調整する必要がある。【００２５】
また、ＯＨ型または炭酸型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの乾燥時におけるゲル化を防止するためには、乾燥条件の最適化も求められる。【００２６】
一方、陰イオン交換型炭化水素系エラストマーを含むイオン伝導性付与剤において、ゲル化あるいはエラストマーの不均一分散が発生すると次のような不都合を招来する。【００２７】
すなわち、イオン伝導性付与剤を固体電解質膜上に塗布し、その後触媒電極層を形成した場合には、固体電解質膜と触媒電極層との界面近傍で接合不良が起こり、出力電圧の低下や、強度不足による耐久性の低下といった問題が起こる。【００２８】
また、イオン伝導性付与剤と電極触媒とを含む組成物（塗布液）を用いて触媒電極層を形成した場合には、電極層中でエラストマーが不均一に分散する結果、電極層にクラックが発生したり、電極層の比表面積の低下や、電極触媒の分散が不均一になる。電極層の比表面積が低下すると、反応面積が低下するため、出力電圧が低下する。また、電極触媒の分散が不均一化すると、触媒が偏在するため、触媒の露出面積も低下し、やはり出力電圧の低下を招く。【００２９】
本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、イオン伝導性付与剤に使用されるＯＨ型または炭酸型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーについて、安定性、耐久性および柔軟性のバランスを考慮し、最適の構成および製法を提供することを目的としている。また、本発明は、ＯＨ型または炭酸型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを含むイオン伝導性付与剤において、濃度が高い場合であっても、該エラストマーが均一に溶解ないしは分散し、適度な粘度を有するイオン伝導性付与剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
この目的を達成すべく、鋭意検討の結果、本発明者らはＯＨ型または炭酸型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーにおいて、二重結合量を示す物性値であるヨウ素価を特定範囲に制御し、特定条件で乾燥工程を行うことで、安定性、耐久性および柔軟性のバランスに優れ、イオン伝導性付与剤の主剤として好適に使用される陰イオン交換性炭化水素系エラストマーが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。【００３１】
また、陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの溶媒ないし分散媒として、誘電率の異なる２種以上の溶媒を併用することで、該エラストマーが均一に溶解ないしは分散し、適度な粘度を有するイオン伝導性付与剤が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。【００３２】
かかる課題を解決する本発明の要旨は以下のとおりである。【００３３】
（１）ヨウ素価が３〜２５であり、ＯＨ−が対イオンであるＯＨ型陰イオン交換基を分子内に有し、水に難溶な炭化水素系エラストマー。【００３４】
（２）有機溶媒１００重量部に対して、（１）に記載のエラストマーを３〜２０重量部含む触媒電極層形成用イオン伝導性付与剤。【００３５】
（３）前記有機溶媒が、
２０℃における比誘電率が２〜１２の疎水性溶媒と、
２０℃における比誘電率が１３〜５０の親水性溶媒とを含み、
該疎水性溶媒と親水性溶媒との質量比（疎水性溶媒／親水性溶媒）が９８／２〜９０／１０である（２）に記載のイオン伝導性付与剤。【００３６】
（４）上記（２）または（３）に記載のイオン伝導性付与剤、および電極触媒を含有してなる固体高分子型燃料電池の触媒電極層形成用組成物。【００３７】
（５）陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する重合性単量体と、共役ジエン化合物とをブロック重合してなるブロック共重合体を、水添率が８０〜９７％になるように水添し、
該水添重合体にハロゲンイオンが対イオンである陰イオン交換基を導入し、
得られたハロゲン型陰イオン交換基含有水添重合体をイオン交換し、ＯＨ−が対イオンであるＯＨ型陰イオン交換基含有水添重合体を得た後、
４０℃以下にて減圧乾燥する、（１）に記載のエラストマーの製造方法。【００３８】
（６）ヨウ素価が３〜２５であり、ＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−が対イオンである炭酸型陰イオン交換基を分子内に有し、水に難溶な炭化水素系エラストマー。【００３９】
（７）上記（１）に記載の炭化水素系エラストマーのＯＨ−の一部または全部が、ＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−に交換されてなる炭酸型陰イオン交換基を分子内に有し、水に難溶な炭化水素系エラストマー。【００４０】
（８）有機溶媒１００重量部に対して、（６）または（７）に記載のエラストマーを３〜２０重量部含む触媒電極層形成用イオン伝導性付与剤。【００４１】
（９）前記有機溶媒が、
２０℃における比誘電率が２〜１２の疎水性溶媒と、
２０℃における比誘電率が１３〜５０の親水性溶媒とを含み、
該疎水性溶媒と親水性溶媒との質量比（疎水性溶媒／親水性溶媒）が９８／２〜９０／１０である（８）に記載のイオン伝導性付与剤。【００４２】
（１０）上記（８）または（９）に記載のイオン伝導性付与剤、および電極触媒を含有してなる固体高分子型燃料電池の触媒電極層形成用組成物。【００４３】
（１１）陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する重合性単量体と、共役ジエン化合物とをブロック重合してなるブロック共重合体を、水添率が８０〜９７％になるように水添し、
該水添重合体にハロゲンイオンが対イオンである陰イオン交換基を導入し、
得られたハロゲン型陰イオン交換基含有水添重合体をイオン交換し、ＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−が対イオンである炭酸型陰イオン交換基含有水添重合体を得た後、
４０℃以下にて減圧乾燥する、（６）に記載のエラストマーの製造方法。【００４４】
（１２）ヨウ素価が３〜２５であり、ＯＨ−、ＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−が対イオンである陰イオン交換基を分子内に有し、水に難溶な炭化水素系エラストマー。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、安定性、耐久性および柔軟性のバランスに優れ、イオン伝導性付与剤の主剤として好適に使用されるＯＨ型および炭酸型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーおよびその製造方法が提供される。また本発明によれば、濃度が高い場合であっても、陰イオン交換性炭化水素系エラストマーが均一に溶解ないしは分散し、適度な粘度を有する触媒電極層形成用イオン伝導性付与剤が提供される。【００４６】
本発明の陰イオン交換性炭化水素系エラストマーは、水添率、ヨウ素価が特定範囲にあり、反応性が適切に制御されているために安定性、耐久性に優れ、一方でこれら特性と柔軟性のバランスに優れる。すなわち、ＯＨ型あるいは炭酸型へのイオン交換後の乾燥工程においてゲル化することなく乾燥が可能であり、またエラストマーとしての柔軟性も維持されるため、接合樹脂として優れた機能を発現する。【００４７】
また、本発明の触媒電極層形成用イオン伝導性付与剤は、その主要成分として上記陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを用いているため、水酸化物イオンのイオン伝導体として機能し、触媒電極層中の触媒の有効利用率を高めるばかりでなく、炭化水素系陰イオン交換膜に接合する触媒電極層形成用に用いる場合には、上記高分子エラストマーは陰イオン交換膜と同質の炭化水素系高分子であるため接合性を向上させる機能も有する。特に本発明の触媒電極層形成用イオン伝導性付与剤においては、陰イオン交換性炭化水素系エラストマーが均一に溶解ないしは分散し、濃度が高く、適度な粘度を有するため、固体高分子電解質膜と触媒電極層とを良好に接合することが出来、高い電極活性と優れた耐久性を得ることが可能となる。また、該高分子エラストマーは水に対して難溶性であるため、本発明のイオン伝導性付与剤を用いて形成した触媒電極層を用いた燃料電池を使用する際に燃料中に含まれる水中或いは使用時に副生する水中に溶出することがなく、電池自体の耐久性を高くすることも可能である。【００４８】
また、炭酸型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーのＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−は、燃料電池の動作中には、燃料電池発電中の触媒反応により生成したＯＨ−に置換（イオン交換）され、ＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−は炭酸ガスとして系外に放出される。このため、陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの対イオン種（ＯＨ−）の一部または全部がＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−に置換されていても、燃料電池として問題なく使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、固体高分子型燃料電池の基本構造を示す概念図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明について、その最良の形態を含めてさらに詳細に説明する。【００５１】
本発明に係る陰イオン交換性炭化水素系エラストマーは、分子内にＯＨ−、ＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−を対イオンとする陰イオン交換基を有し、水に難溶な炭化水素系エラストマーであり、そのヨウ素価が特定の範囲にあることを特徴としている。まず、本発明のＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーについて説明する。【００５２】
本発明のＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーのヨウ素価は、３〜２５、好ましくは４〜１２の範囲にある。【００５３】
ヨウ素価は、ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマー中に存在する二重結合量の目安であり、ヨウ素価が高いほど多量の二重結合が存在する。なお、ヨウ素価は滴定法により求められる。【００５４】
本発明のＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーは、ヨウ素価が上記範囲にあり、二重結合量が特定範囲に制御されている。このため、二重結合に起因する反応性、架橋性、立体構造が適切に制御されているため、安定性、耐久性、柔軟性のバランスに優れる。すなわち、ＯＨ型へのイオン交換後の乾燥工程においてゲル化することなく乾燥が可能であり、またエラストマーとしての柔軟性、弾性率も維持されるため、接合樹脂として優れた機能を発現する。【００５５】
ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーは適度な弾性率、好適には２５℃におけるヤング率で表して１〜３００（ＭＰａ）、特に３〜１００（ＭＰａ）を有することが好ましい。このような弾性率を有することにより、固体高分子電解質膜と触媒電極層との密着性を向上させることができるようになるばかりでなく、燃料電池を構成して使用した場合に、ヒートサイクルにより発生する応力を分散することが可能となり、燃料電池の耐久性を大きく改善することが可能となる。【００５６】
また、ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーは、水に難溶である必要がある。水に容易に溶解する場合には、燃料電池を構成して使用した際に触媒電極層から該エラストマーが溶出してしまい、電池性能が低下する。なお、ここで、水に難溶であるとは、２０℃の水に対する溶解度（飽和水溶液中の上記高分子エラストマーの濃度）が１重量％未満、好適には０．８重量％以下であることを言う。【００５７】
本発明のＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーは、上記特性を満たす限り、その構造は特に限定はされず、種々の高分子化合物に由来するものであってもよい。ここで、炭化水素系エラストマーとは、分子内に存在するイオン交換基（ＯＨ−を対イオンとするＯＨ型陰イオン交換基を含む）以外の大部分が炭化水素骨格で構成された高分子化合物を意味する。但し、本発明の効果を阻害しない範囲であれば分子内の陰イオン交換基以外の部分に炭素原子及び水素原子以外の原子が含まれていてもよい。例えば、分子の主鎖及び側鎖を構成する結合として炭素−炭素結合や炭素＝炭素結合（二重結合）以外に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合等が導入されていてもよい。このような結合により導入される酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等のヘテロ原子は総計で、分子におけるイオン交換基以外の部分を構成する全原子数の４０％以下、好適には１０％以下となるような量で含まれていてもよい。さらにまた、分子内に存在する水素原子数の４０％以下、好適には１０％以下であれば主鎖及び側鎖に塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、その他原子が直接又は置換基として結合していてもよい。【００５８】
上記ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマー中に存在するＯＨ−が対イオンであるＯＨ型陰イオン交換基としては、対イオンがＯＨ−である陰イオン交換性の置換基であれば特に限定されず、対イオンとしてＯＨ−を有する、４級アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基、イミダゾリウム塩基、ホスホニウム塩基等が挙げられる。特に、強塩基性の観点から、対イオンとしてＯＨ−を有する、４級アンモニウム塩基又はピリジニウム塩基を採用するのが好適である。イオン交換基の含有量は特に限定されないが、触媒電極層に良好なイオン伝導性を付与できるという観点から、陰イオン交換容量が０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、好適には、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。但し、炭化水素系エラストマーが、非架橋性のものである場合には、イオン交換容量が高いと水に可溶性となるため、０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。【００５９】
なお、上記陰イオン交換基は、そのすべてが水酸化物イオンＯＨ型である必要はなく、カウンターアニオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン等を有する陰イオン交換基が含まれていても良い。このような他の陰イオン交換基は、全イオン交換基１００モルに対して、１０モル以下の割合で含まれていても良い。【００６０】
また、陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの対イオン種がＯＨ−である場合、すなわちＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーは、空気中の二酸化炭素を吸収し、速やかに対イオンのＯＨ−が二酸化炭素と反応してＣＯ３２−に置換され、次いでＨＣＯ３−へと変化する。しかしながら、該ＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−は、燃料電池の動作中には、燃料電池発電中の触媒反応により生成したＯＨ−に置換（イオン交換）され、ＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−は炭酸ガスとして系外に放出される。このため、陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの対イオン種（ＯＨ−）の一部または全部がＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−に置換されていても、燃料電池として問題なく使用することが可能である。したがって、本発明に係る陰イオン交換性炭化水素系エラストマーには、ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの対イオン種（ＯＨ−）の一部がＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−に置換された、ＯＨ−、ＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−を対イオン種として含む陰イオン交換性炭化水素系エラストマーが含まれ、また、ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの対イオン種（ＯＨ−）の全部がＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−に置換された、炭酸型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーが含まれる。これら陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの弾性率、水に対する溶解性等の諸物性は、前記ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーと同様である。なお、これらの炭酸型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーにおいて、ＯＨ−イオンとＨＣＯ３−イオンとはｐＫａに大きな差が有り、これらイオンが共存する場合はどちらか一方のイオンは実質的に無視して良いほどの極微量になる。【００６１】
ＯＨ型および炭酸型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの水や有機溶媒に対する溶解性、弾性率は、エラストマー中に存在する陰イオン交換基の量、分子量、二重結合量、架橋度によって制御されるので、分子設計に際してはこのような点に着目して設計するのが好適である。【００６２】
ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーは、たとえば次の製法で製造しうる。【００６３】
すなわち、陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する重合性単量体と、共役ジエン化合物とをブロック重合してなるブロック共重合体を、水添率が８０〜９７％、より好適には水添率が９０〜９５％になるように水添し、
該水添重合体にハロゲンイオンが対イオンである陰イオン交換基を導入し、
得られたハロゲン型陰イオン交換基含有水添重合体をイオン交換し、ＯＨ型陰イオン交換基含有水添重合体を得た後、
４０℃以下にて減圧乾燥して、本発明のＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーが得られる。【００６４】
上記方法で使用する陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、陰イオン交換基の導入が容易である点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく使用される。上記方法で使用する共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。その含有量は特に限定されないが、ブロック共重合体中における共役ジエン化合物単位の含有率は５〜９０重量％、特に２０〜８０重量％が一般的である。【００６５】
また、上記陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体や共役ジエン化合物や架橋性単量体の他に、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な他の単量体を添加してもよい。こうした他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、アクリル酸エステル等のビニル化合物が用いられる。その使用量は、陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。【００６６】
上記方法における重合方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合法が採用される。こうした製造条件は、単量体組成物の組成等によって左右されるものであり、特に限定されるものではなく適宜選択すればよい。ここで、前記性状を有する炭化水素系高分子を重合する場合、例えばスチレン等の上記例示した単量体であれば１万〜１００万、好ましくは５万〜２０万の重量平均分子量になるような重合条件で重合させるのが好ましい。陰イオン交換基の導入は、得られたブロック共重合体についてアミノ化、アルキル化等の公知の方法により所望の陰イオン交換基を導入して行う。【００６７】
なお、上記のような方法の中でも、効果の高い前記炭化水素系エラストマーを容易に得ることができることから、陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体、および共役ジエン化合物として、ハードセグメントとソフトセグメントを構成するような複数種の単量体（通常芳香族ビニル化合物の重合ブロックがハードセグメントを構成し、共役ジエン化合物の重合ブロックがソフトセグメントを構成する）を用いてブロック共重合を行ない、所謂熱可塑性エラストマーとした後、水添し、その後、陰イオン交換基の導入処理を施す方法が特に好適である。【００６８】
この場合には、熱可塑性エラストマーの一般的な合成方法に準じて、共重合させる単量体の組み合わせを決定し、常法に従って重合を行なえばよい。陰イオン交換基が導入可能な熱可塑性エラストマーの具体例としては、ポリスチレン−ポリブタジエン共重合体（ＳＢ）、ポリスチレン−ポリイソプレン重合体（ＳＩ）、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ポリ（１，３−ペンタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＰＳ）、があげられる。これらＳＢＳ、ＳＩＳ等の熱可塑性エラストマーは、後述する水素添加によりポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体（ＳＥＢ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）重合体（ＳＥＰ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック（ＳＥＰＳ）共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン−ペンテン）−ポリスチレントリブロック共重合体、を与える。したがって、上記共重合体を与えるような単量体の組み合わせを採用し、エラストマーの合成を行えばよい。上記の中でも、イオン交換基を導入する工程での安定性や得られるイオン伝導性付与剤の高粘度化の抑制の点から、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が好ましい。【００６９】
また、重合を行なう際のモノマー組成は特に限定されないが、熱可塑性エラストマーにおけるハードセグメントとなるブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物単位の含有率は電気的特性、機械的特性の点から１０〜９５重量％、特に２０〜８０重量％が好ましいので、このような含有率になるような組成にするのが好適である。【００７０】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の共重合方法は特に限定されず、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、ラジカル重合等の公知の方法が採用されるが、ブロック構造を制御し易いという理由によりリビングアニオン重合が特に好適に採用される。なお、ブロック共重合の形態としては、ジブロック共重合、トリブロック共重合、ラジアルブロック共重合、マルチブロック共重合の何れであってもよいが、作成後の触媒電極層において、末端ブロックがお互いに凝集してドメインを形成することで固体高分子電解質膜と触媒電極層との密着性を向上させ、燃料電池を構成して使用した場合発生するヒートサイクルによる応力を分散させる効果が高いという理由からトリブロック共重合が好適である。さらに、熱可塑性樹脂と同様に成形加工し易いという理由から、各ブロック共重合体の重量平均分子量が１万〜３０万、特に２万〜１５万の重量平均分子量とになるような重合条件で重合するのが好適である。【００７１】
本発明では、上述した熱可塑性エラストマー（ブロック共重合体）の水添を行い、その後イオン交換基の導入を行う。エラストマーの水添は、たとえば特開２００５−２７２５２８号公報の参考例１記載の方法や、特開２００６−２１３８５３号公報の実施例記載の方法によって行うことも可能であるし、水素の存在下で、パラジウムカーボンやラネーニッケルなどの不均一触媒、もしくはウィルキンソン触媒などの均一触媒を水添用接触触媒として用いる方法なども挙げられる。水添は、最終的に得られるＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーのヨウ素価を前記した３〜２５の範囲に制御するために熱可塑性エラストマー中の不飽和二重結合に対して完全に行なわないことが好ましい。このようにヨウ素価を３〜２５に制御した熱可塑性エラストマーにするためには、通常、８０〜９７％、さらに好ましくは９０〜９５％となるように実施する必要がある。なお、水添率は、上述した熱可塑性エラストマー（水添前）中の不飽和二重結合全量に対する、水添された結合の割合であり、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求められる。【００７２】
次いで、得られた水添重合体に、ハロゲンイオンが対イオンである陰イオン交換基を導入する。ハロゲンイオンが対イオンである陰イオン交換基の導入法は特に限定はされないが、導入に先立ち、水添重合体のクロロメチル化等のハロゲノアルキル化を行うことが特に好ましい。水添重合体のハロゲノアルキル化は、たとえば、クロロメチル化であれば、水添重合体をクロロホルムに溶解し、得られた溶液にクロロメチルメチルエーテル、および塩化亜鉛を添加して行われる。【００７３】
次いで、ハロゲノアルキル化された水添重合体に、ハロゲンイオンが対イオンである陰イオン交換基を導入する。この陰イオン交換基としては、陰イオン交換能を有し、ハロゲンイオンが対イオンである置換基であれば特に限定されず、４級アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基、イミダゾリウム塩基、ホスホニウム塩基等の公知の陰イオン交換基が採用できる。特に、強塩基性の観点から４級アンモニウム塩基又はピリジニウム塩基を採用するのが好適である。４級アンモニウム塩基は、たとえばトリメチルアミンなどの３級アミンにより、クロロメチル化された水添重合体を処理することで導入される。陰イオン交換基の含有量は特に限定されないが、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、好適には、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。【００７４】
次いで、得られたハロゲンイオンが対イオンである陰イオン交換基含有水添重合体をイオン交換し、ＯＨ−を対イオンとするＯＨ型陰イオン交換基含有水添重合体を得る。ＯＨ型への転換は、上記陰イオン交換基含有水添重合体を、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の水酸化アルカリ水溶液に浸漬することで行われる。水酸化アルカリ水溶液の濃度は、特に限定はされず、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度であり、また浸漬温度は５〜６０℃、浸漬時間は０．５〜２４時間程度である。【００７５】
上述したイオン交換法により得られる、陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの対イオン種がＯＨ−であるＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーは、空気中の二酸化炭素を吸収し、速やかに対イオンのＯＨ−が二酸化炭素と反応してＣＯ３２−に置換され、次いでＨＣＯ３−へと変化する。したがって、本発明に係る、対イオン種がＯＨ−、ＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−である陰イオン交換性炭化水素系エラストマーおよび、対イオン種がＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−である炭酸型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーは、ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを空気中に放置することで得ることができる。【００７６】
さらに、炭酸型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーは、ＯＨ型を経ることなく、直接合成することもできる。すなわち、ハロゲンイオンが対イオンである陰イオン交換基含有水添重合体をイオン交換し、ＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−を対イオンとする炭酸型陰イオン交換基含有水添重合体を直接得ることもできる。炭酸型への転換は、上記ハロゲンイオンが対イオンである陰イオン交換基含有水添重合体を、炭酸ナトリウム水溶液、重炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、重炭酸カリウム等の炭酸アルカリ水または重炭酸アルカリ溶液に浸漬することで行われる。炭酸アルカリ水溶液および重炭酸アルカリ水溶液の濃度は、特に限定はされず、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度であり、また浸漬温度は５〜６０℃、浸漬時間は０．５〜２４時間程度である。【００７７】
その後、得られたＯＨ−、ＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−が対イオンである陰イオン交換基含有水添重合体を乾燥して、本発明に係る陰イオン交換性炭化水素系エラストマーが得られる。なお、本発明において、陰イオン交換性炭化水素系エラストマーとは、前述したように、ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマー、炭酸陰イオン交換性炭化水素系エラストマーおよび、対イオン種がＯＨ−、ＣＯ３２−および／またはＨＣＯ３−である陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを包含する。陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの際の乾燥温度は、４０℃以下であり、好ましくは５〜３７℃、さらに好ましくは１５〜３７℃である。乾燥は減圧下、好ましくは２００Ｐａ以下、さらに好ましくは５０〜１５０Ｐａの条件下で行われる。乾燥温度が４０℃を超えると、陰イオン交換性炭化水素系エラストマー中の重合性二重結合が反応し、架橋構造を形成してゲル化するおそれがある。ゲル化が起こると、後述する有機溶媒への溶解が困難になり、均一なイオン伝導性付与剤が得られない。また、乾燥時の雰囲気圧が高すぎると、乾燥に時間がかかる。【００７８】
本発明の陰イオン交換性炭化水素系エラストマーは、イオン伝導性付与剤の主剤として好ましく用いられる。すなわち、本発明のイオン伝導性付与剤は、上記陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを有機溶媒に溶解または分散してなる。【００７９】
ここで、イオン伝導性付与剤とは、従来技術で前記したような固体高分子型燃料電池の触媒電極層を形成する際に、該触媒電極層内部又は表面近傍でのイオン（具体的には触媒電極層に含まれる触媒上で生成するプロトンや水酸化物イオン等のイオン）の伝導性を高めるために触媒電極層形成用組成物内に添加したり、又は固体高分子電解質膜の電極形成面に塗布して使用する薬剤を意味する。また、イオン伝導性付与剤は、別途作製した触媒電極層の片面に塗布して使用することもできる。なお、本発明のイオン伝導性付与剤は、固体高分子型燃料電池の触媒電極層であればどのような触媒電極層に対しても使用可能であるが、炭化水素系陰イオン交換膜を固体高分子電解質膜として用いた固体高分子型燃料電池の触媒電極層形成に用いた場合にその効果を最も発揮するのでこのような用途に使用するのが好適である。【００８０】
イオン伝導性付与剤に用いる有機溶媒は、前記陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを均一に溶解ないし分散するものであれば特に限定はされないが、溶液ないし分散液の均一性向上の観点から、誘電率の異なる２種以上の溶媒または分散媒（以下、混合溶媒とよぶことがある）を使用することが特に好ましい。【００８１】
好ましい混合溶媒は、疎水性溶媒と親水性溶媒とを含んでなる。【００８２】
疎水性溶媒は、２０℃における比誘電率が２〜１２、好ましくは２〜１０の溶媒である。このような疎水性溶媒としては、ヘキサン（比誘電率：２．０）、トルエン（２．２）、ベンゼン（２．３）、ジエチルエーテル（４．３）、クロロホルム（４．９）、１，２−ジメトキシエタン（５．５）、酢酸エチル（６．０）、テトラヒドロフラン（７．６）、ジクロロメタン（９．１）、等の無極性溶媒が挙げられる。これらは一種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。【００８３】
親水性溶媒は、２０℃における比誘電率が１３〜５０、好ましくは１５〜４５の溶媒である。このような親水性溶媒としては、アセトン（２１）、アセトニトリル（３７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３８）、ジメチルスルホキシド（４２．５）等の極性非プロトン性溶媒、シクロヘキサノール（１５．０）、１−ブタノール（１８）、２−プロパノール（１８）、１−プロパノール（２２．２）、エタノール（２４）、２−エトキシエタノール（２９．６）、メタノール（３３）、等の極性プロトン性溶媒が挙げられる。これらは一種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。【００８４】
疎水性溶媒と親水性溶媒との重量比（疎水性溶媒／親水性溶媒）は、９８／２〜９０／１０、好ましくは９８／２〜９２／８である。疎水性溶媒の重量比が過剰であると、陰イオン交換性炭化水素系エラストマー骨格中の陰イオン交換基（親水性基）同士が凝集して高粘度化（ゲル化）してしまうことがある。一方、親水性溶媒を過剰に使用した場合には、陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの炭化水素骨格が凝集して不溶化し均一な溶液が得られないことがある。【００８５】
上記のように疎水性溶媒および親水性溶媒を特定の割合で含む混合溶媒を使用すると、陰イオン交換性炭化水素系エラストマーが凝集することなく、均一に溶解ないしは分散する。混合溶媒に対する陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの溶解性、分散性は、遠心分離法や加圧濾過法による不溶成分の分離や、得られるイオン伝導性付与剤の濁度測定等により確認できる。【００８６】
疎水性溶媒と親水性溶媒との組み合わせは、特に限定はされないが、
疎水性溶媒としてテトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルムから選択される少なくとも１種を使用し、親水性溶媒として１−プロパノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール、ジメチルスルホキシドから選択される少なくとも１種を使用することで、陰イオン交換性炭化水素系エラストマーが均一に溶解した触媒電極層形成用イオン伝導性付与剤を容易に得ることができる。【００８７】
上記混合溶媒を用いた触媒電極層形成用イオン伝導性付与剤では、陰イオン交換性炭化水素系エラストマーが凝集することなく、混合溶媒中に均一に溶解ないしは分散する。このため、陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを高濃度化しても、増粘が起こらず、適度な濃度および粘度を有する触媒電極層形成用イオン伝導性付与剤が得られる。【００８８】
触媒電極層形成用イオン伝導性付与剤に使用する陰イオン交換性炭化水素系エラストマーとしては、使用する有機溶媒に対する溶解度（２０℃における飽和溶液中の上記陰イオン交換性炭化水素系エラストマー濃度）が１重量％以上、特に３重量％以上であるものを用いるのが特に好適である。本発明のイオン伝導性付与剤における前記陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの濃度は特に限定されず、溶媒と陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの組み合わせ、電極触媒に対する使用量、粘度、施用時の浸透性等に応じて適宜決定される。【００８９】
特に、取り扱いの容易性や、得られる電極層の性状等の観点から、本発明の触媒電極層形成用イオン伝導性付与剤においては、有機溶媒の合計１００重量部に対して、陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは４〜１２重量部含有することが望ましい。特に、本発明の触媒電極層形成用イオン伝導性付与剤においては、増粘することなく、陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの高濃度化が可能であり、有機溶媒１００重量部に対して、陰イオン交換性炭化水素系エラストマー５〜２０重量部という高濃度領域であっても、陰イオン交換性炭化水素系エラストマーが凝集することなく、均一に分散した触媒電極層形成用イオン伝導性付与剤が提供される。また、粘度の調整は、施用時の使用態様に応じて、溶媒使用量を適宜に選択することで行われる。【００９０】
また、本発明の触媒電極層形成用イオン伝導性付与剤には、上記陰イオン交換性炭化水素系エラストマー、有機溶媒に加えて、本発明の趣旨を損なわない範囲で、結着剤、粘度調整剤、酸化防止剤、熱安定化剤等の添加成分が含まれていても良い。これら添加成分が使用される場合には、有機溶媒１００重量部に対して、添加成分の合計が５重量部、好ましくは１重量部以下となる割合で使用することが望ましい。【００９１】
本発明の触媒電極層形成用イオン伝導性付与剤は、上記陰イオン交換性炭化水素系エラストマー、有機溶媒、ならびに所望に応じて加えられる添加成分を常法により混合し、該エラストマーを有機溶媒中に溶解ないしは分散して得られる。【００９２】
本発明の触媒電極層形成用組成物は、上記イオン伝導性付与剤および電極触媒を含有してなる。ここで、触媒電極層形成用組成物とは、固体高分子型燃料電池の触媒電極層を作製するための組成物（塗布液）を意味する。【００９３】
電極触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金等の金属粒子が制限なく使用できるが、触媒活性が優れていることから白金族触媒を用いるのが好適である。なお、これら触媒となる金属粒子の粒径は、通常、０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍである。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．５ｎｍ未満のものは、作製が困難であり、１００ｎｍより大きいと十分な触媒性能が得にくくなる。なお、これら触媒は、予め導電剤に担持させてから使用してもよい。導電剤としては、電子導電性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するのが一般的である。【００９４】
触媒電極層形成用組成物における触媒含量は特に限定はされないが、イオン伝導性付与剤に含まれる陰イオン交換性炭化水素系エラストマー１００重量部に対して、電極触媒を金属重量で１０〜７００重量部、好ましくは１５〜５００重量部、特に好ましくは２０〜４００重量部含有することが望ましい。また、電極触媒の含有量は、組成物をシート状とした状態における単位面積当たりの金属重量で、好ましくは０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ２である。【００９５】
触媒電極層形成用組成物には、必要に応じて結着剤が含まれていても良い。結着剤としては、各種熱可塑性樹脂が一般的に用いられるが、好適に使用できる熱可塑性樹脂を例示すれば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤を配合する場合、その配合量は、触媒電極層形成用組成物全量の２５重量％以下であることが好ましい。また、結着剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。【００９６】
次に、本発明のイオン伝導性付与剤および触媒電極層形成用組成物の使用例について説明する。【００９７】
本発明のイオン伝導性付与剤は、固体高分子型燃料電池、好適には炭化水素系陰イオン交換膜を固体高分子電解質膜として用いた固体高分子型燃料電池の触媒電極層に対して施用される。施用方法は、触媒電極層の固体高分子電解質膜と接合する面の少なくとも近傍に存在する電極触媒と本発明のイオン伝導性付与剤とが接触するような方法であれば特に限定されない。【００９８】
例えば、（１）電極触媒に必要に応じて結着剤や分散媒を添加してペースト状の組成物とし、これをそのままロール成型するか又はカーボンペーパー等の支持層材料上に塗布した後に熱処理して層状物を得、その接合面となる表面に本発明のイオン伝導性付与剤を塗布した後に必要に応じて乾燥し、固体高分子電解質膜と熱圧着する方法；又は
（２）電極触媒に本発明のイオン伝導性付与剤及び必要に応じて結着剤や分散媒を添加して本発明の触媒電極層形成用組成物とし、これをカーボンペーパー等の支持層材料上に塗布するか、剥離材に塗布して固体高分子電解質膜上に転写するか、または固体高分子電解質膜上に直接塗布した後に乾燥させ、その後固体高分子電解質膜と熱圧着する方法により好適に施用することができる。【００９９】
これら方法においては触媒電極層における反応サイトの三次元化という観点からは、本発明のイオン伝導性付与剤は電極のより広い範囲に含有させるのがより好ましい。上記２つの方法の中でも電極の全体により均一にイオン伝導性付与剤を含有させ易いということから、（２）の方法を採用するのがより好ましい。なお、本発明のイオン伝導性付与剤は、固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に接合される触媒電極層に対して施用されればよいが、水酸化物イオン等のアニオンの伝導性付与効果が高いことから一方の触媒電極層のみに施用する場合は酸化剤室側触媒電極層に対して施用するのが好適である。このときにおいても、燃料室側の触媒電極層には他のイオン伝導性付与剤を施用するのが好適である。該他のイオン伝導性付与剤としては、公知のものが何ら制限なく使用できる。また、本発明のイオン伝導性付与剤はこれら該他のイオン伝導性付与剤と併用する（例えば混合して使用する）ことも勿論可能である。【０１００】
上記施用方法（１）及び／又は（２）で使用する各種材料は、特に限定されず、従来の高分子型燃料電池で使用されているものが何ら制限なく使用できる。例えば、固体高分子電解質膜としては高分子型燃料電池用の固体高分子電解質膜として使用できることが知られている公知の陽イオン交換樹脂膜又は陰イオン交換樹脂膜が制限なく使用できる。しかしながら、前記した背景技術において説明したように、(i)〜(iv)のような問題が起り難いという観点から炭化水素系陰イオン交換膜を使用するのが好適である。好適に使用できる炭化水素系陰イオン交換膜を例示すればクロルメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルピリジン−ジビニルベンゼン等の共重合体をアミノ化、アルキル化等の処理により所望の陰イオン交換基を導入した膜が挙げられる。これらの陰イオン交換樹脂膜は、一般的には、熱可塑性樹脂製の織布、不織布、多孔膜等の基材により支持されているが、ガス透過性が低く、薄膜化が可能であることから該基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂製多孔膜からなる基材を用いるのが好適である。また、これら炭化水素系陰イオン交換膜の膜厚は、電気抵抗を低く抑える観点及び支持膜として必要な機械的強度を付与する観点から、通常５〜２００μｍの厚みを有するものが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍを有するものが好ましい。【０１０１】
また、必要に応じて使用される支持層材料としては、通常、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等の多孔質膜が使用される。これら支持層材料の厚みは、５０〜３００μｍが好ましく、その空隙率は、５０〜９０％が好ましい。通常、このような支持層材料の空隙内及び表面上に前記電極触媒を含むペースト状の組成物は５〜５０μｍの厚みになるよう充填及び付着されて触媒電極層が構成される。【０１０２】
また、前記（１）の方法において本発明のイオン伝導性付与剤の施用量は特に限定されないが、イオン伝導性付与効果の観点から、接合面から全体の厚さの１〜５０％の範囲の電極層に存在する電極触媒に対して、本発明のイオン伝導性付与剤の含有量が５〜６０重量％、特に１０〜４０重量％となるように施用するのが好適である。【０１０３】
さらに、前記（１）及び（２）の方法において触媒電極層を接合する際の熱圧着は、加圧、加温できる装置、一般的には、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。プレス温度は一般的には８０℃〜２００℃である。プレス圧力は、使用する触媒電極層の厚み、硬度に依存するが、通常０．５〜２０ＭＰａである。【０１０４】
このようにして本発明のイオン伝導性付与剤が施用されて調製された固体高分子電解質膜／触媒電極層接合体は、前記した図１に示すような基本構造の燃料電池に装着されて使用される。【０１０５】
（実施例）
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例に示すイオン伝導性付与剤の特性は、以下の方法により測定した値を示す。【０１０６】
１）陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの炭酸イオンならびに重炭酸イオン濃度測定
まず、陰イオン交換性炭化水素系エラストマー１．０ｇを１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液１００ｍｌに３０分浸漬した後、得られた浸漬液を０．１ｍｏｌ／Ｌ−フェノールフタレイン／エタノール溶液で滴定を行い、赤色から無色になる時を終点とする滴定量をＶ１ｍｌとする。この滴定によって、ＯＨ−イオンの中和と、ＣＯ３２−イオンのＨＣＯ３−イオンへの変化分が測定される。次いで、この浸漬液に０．１ｍｏｌ／Ｌ−ブロモクレゾールグリーン・メチルレッド混合エタノール溶液で滴定を行い、緑色から橙色になる時を終点とする滴定量をＶ２ｍｌとする。この滴定によって、ＨＣＯ３−イオンのＨ２ＣＯ３変化分が測定される。【０１０７】
なお、ｐＫａの関係より、ＯＨ−イオンとＨＣＯ３−イオンとが共存する場合はどちらか一方のイオンは実質的に無視して良いほどの極微量になることから、陰イオン交換性炭化水素系エラストマー中のＯＨ−イオンとＣＯ３２−イオン、ＨＣＯ３−イオンの濃度は滴定量Ｖ１とＶ２がそれぞれ次のような関係の時、以下のように算出される。【０１０８】
Ｖ１＞Ｖ２の時：イオン種はＯＨ−イオンとＣＯ３２−イオンのみ存在。
０．１×Ｖ２［ｍｌ］×１０−３／エラストマー重量［ｇ］＝ＣＯ３２− イオン濃度［ｍｍｏｌ／ｇ］
０．１×（Ｖ１−Ｖ２）［ｍｌ］×１０−３／エラストマー重量［ｇ］
＝ＯＨ−イオン濃度［ｍｍｏｌ／ｇ］【０１０９】
Ｖ１＜Ｖ２の時：イオン種はＣＯ３２−イオンとＨＣＯ３−イオンのみ存在。
０．１×Ｖ１［ｍｌ］×１０−３／エラストマー重量［ｇ］＝ＣＯ３２− イオン濃度［ｍｍｏｌ／ｇ］
０．１×（Ｖ２―Ｖ１）［ｍｌ］×１０−３／エラストマー重量［ｇ］
＝ＨＣＯ３−イオン濃度［ｍｍｏｌ／ｇ］【０１１０】
Ｖ１＝Ｖ２の時：イオン種はＣＯ３２−イオンのみ存在。
０．１×Ｖ１［ｍｌ］×１０−３／エラストマー重量［ｇ］＝ＣＯ３２− イオン濃度［ｍｍｏｌ／ｇ］【０１１１】
２）イオン伝導性付与剤の粘度
コーンプレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製デジタル粘度計モデルＤＶ−II＋）を用いて、２５℃の温度で測定した。【０１１２】
３）イオン伝導性付与剤の溶解性評価（実濃度／仕込濃度比）
イオン伝導性付与剤の溶解性評価法として、遠心分離法による上澄み液中の実濃度測定を行い、仕込み濃度に対する実濃度比を溶解性評価の指標とした。【０１１３】
先ず、イオン伝導性付与剤１０ｍｌを容量１５ｍｌの遠心分離管に入れ遠心分離機（コクサン製Ｈ−３Ｈ）にセットした。遠心分離機の回転数を２５００ｒｐｍ、３０００ｒｐｍ、５０００ｒｐｍの順で上げながら、それぞれ１０分間、不溶分の遠心分離を行った。遠心分離後の上澄み液における陰イオン交換型炭化水素系エラストマーの実濃度を測定し、得られた実濃度の仕込み濃度に対する比を算出した。【０１１４】
４）触媒電極層外観
平均粒子径２ｎｍの白金が５０重量％担持されたカーボンブラックからなる電極触媒に、後述する製造例で調整したイオン伝導性付与剤を、陰イオン交換型炭化水素系エラストマー：触媒電極の重量比が１：４となるよう混合して触媒電極層形成用組成物を得た。得られた触媒電極層形成用組成物を、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように、厚みが２００μｍであり空孔率が８０％であるカーボンペーパー上に塗布し、次いで、大気圧下２５℃で１５時間、更に８０℃で４時間減圧乾燥してカーボンペーパーを支持体とする触媒電極層を作成した。触媒電極層中の陰イオン交換型炭化水素系エラストマーの含有量は２０重量％である。【０１１５】
作成した触媒電極層の外観を目視にて評価し、クラックの発生がないものを（ＡＡ）、クラックが微量に発生しているものを（ＢＢ）、全体的にクラックが発生しているものを（ＣＣ）とした。【０１１６】
５）触媒電極層のＢＥＴ比表面積
上記４）により作成したカーボンペーパーを支持体とする触媒電極層を短冊状にカットし、カーボンペーパーを除く触媒電極層量がおよそ５ｍｇとなるように測定セルに投入して、ガス吸着測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ｃｈｅｍｂｅｔ−３０００）を用いて窒素ガスの吸着面積を測定した。得られた窒素ガス吸着面積から、支持体であるカーボンペーパーのみを用いて得たガス吸着面積を差し引き、触媒電極層の窒素ガス吸着面積とした。別に重量測定によってカーボンペーパー上の触媒電極層重量を求め、前記触媒電極層の窒素ガス吸着面積を、触媒電極層の単位重量当たりに換算して、空隙量の指標となる触媒電極層のＢＥＴ比表面積を求めた。【０１１７】
６）触媒電極層の触媒露出面積
上記４）により作成したカーボンペーパーを支持体とする触媒電極層を短冊状にカットし、カーボンペーパーを除く触媒電極層量がおよそ５ｍｇとなるように測定セルに投入して、ガス吸着測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ｃｈｅｍｂｅｔ−３０００）を用いて、パルス吸着法により水素ガス吸着面積を測定した。得られた水素ガス吸着面積から、支持体であるカーボンペーパーのみを用いて得た水素ガス吸着面積を差し引き、触媒電極層の水素ガス吸着面積とした。別に重量測定によってカーボンペーパー上の触媒電極層重量を求め、前記触媒電極層の水素ガス吸着面積を触媒電極層の単位重量当たりに換算し、これを触媒電極層の触媒露出面積とした。【０１１８】
７）燃料電池出力電圧
先ず、ポリエチレンからなる多孔膜を母材とし、クロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体をトリメチルアミンで４級化し４級アンモニウム基を導入した陰イオン交換容量が２．０ｍｍｏｌ／ｇであり厚みが３０μｍである陰イオン交換膜を、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に含浸し、陰イオン交換基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換した後、当該陰イオン交換膜の両面に、上記４）により作成したカーボンペーパーを支持体とする触媒電極層をセットし、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスした後、室温で２分間放置した。得られた陰イオン交換膜／触媒電極層接合体を図１に示す燃料電池セルに組み込んで燃料電池セル温度５０℃に設定し、燃料極側に１０重量％メタノール水溶液を、酸化極側に大気圧の酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎ．で供給して発電試験を行ない、電流密度０Ａ／ｃｍ２、０．１Ａ／ｃｍ２におけるセルの端子電圧を測定した。【０１１９】
（製造例１）
（原料）
スチレン系エラストマーとしてのポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）（重量平均分子量３万、スチレン含有量６０重量％）を使用した。該スチレン系エラストマーのヨウ素価は１３０であった。【０１２０】
（水添）
上記スチレン系エラストマーをシクロヘキサンに溶解した溶液に、オクチル酸ニッケルとトリイソプロピルアルミニウムより別途調製した水素添加触媒を用いて水素添加反応を行い、水添スチレン系エラストマーであるポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）（重量平均分子量３万、スチレン含有量６０重量％）を得た。水添率は９５％であり、また水添スチレン系エラストマーのヨウ素価は７であった。【０１２１】
（クロロメチル化）
水添スチレン系エラストマーをクロロメチルメチルエーテルに溶解した溶液に、無水塩化亜鉛を触媒に用いてクロロメチル基導入反応を行った。１，４−ジオキサンと水の１：１混合溶液中へ投入して反応を停止した後、３０％メタノール水溶液に投入してエラストマーを析出させ、乾燥することで、クロロメチル基含有エラストマーを得た。【０１２２】
（陰イオン交換基導入）
次いで、得られたクロロメチル基含有エラストマーを、３重量％のトリメチルアミンを含む大過剰の２５重量％アセトン水溶液に懸濁し、室温にて４日間撹拌することでクロロメチル基含有エラストマー中のクロロメチル基を４級アンモニウム基に変換した。この反応液を０．５ｍｏｌ／Ｌ−塩酸中で１時間撹拌し、濾別することで塩素型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを得た。【０１２３】
（ＯＨ型への転換）
塩素型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを大過剰の０．５mol／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液中に懸濁して、４級アンモニウム基の対イオンを塩化物イオンから水酸化物イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄し、４０℃、１００Ｐａの減圧下で８時間乾燥させることによりＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを得た。【０１２４】
得られたＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーのヨウ素価、陰イオン交換容量、２０℃における水への溶解度を表１に示し、エラストマーの製造直後と空気中３０分、１０時間静置後の水酸化物イオン、炭酸イオンおよび重炭酸イオンの濃度を表２に示した。【０１２５】
（製造例２）
ＯＨ型へのイオン交換後の乾燥を３０℃で行った以外は、製造例１と同様にして、ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを得た。【０１２６】
ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーのヨウ素価、陰イオン交換容量、２０℃における水への溶解度を表１に示し、エラストマーの製造直後と空気中３０分、１０時間静置後の水酸化物イオン、炭酸イオンおよび重炭酸イオンの濃度を表２に示した。【０１２７】
（製造例３［比較］）
ＯＨ型へのイオン交換後の乾燥を５０℃で行った以外は、製造例１と同様にして、ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを得た。【０１２８】
ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーのヨウ素価、陰イオン交換容量、２０℃における水への溶解度を表１に示し、エラストマーの製造直後と空気中３０分、１０時間静置後の水酸化物イオン、炭酸イオンおよび重炭酸イオンの濃度を表２に示した。【０１２９】
（製造例４）
（原料）
スチレン系エラストマーとしてのポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）（重量平均分子量３万、スチレン含有量３０重量％）を使用した。該スチレン系エラストマーのヨウ素価は２５３であった。【０１３０】
（水添）
上記スチレン系エラストマーを、製造例１と同様にして水添し、水添スチレン系エラストマーであるポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（重量平均分子量３万、スチレン含有量３０重量％）を得た。水添率は９２％であり、また水添スチレン系エラストマーのヨウ素価は１８であった。【０１３１】
次いで、クロロメチル化、陰イオン交換基の導入およびＯＨ型への転換を製造例１と同様にして行い、イオン交換水で洗浄し、３０℃、１００Ｐａの減圧下で８時間乾燥させることによりＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを得た。【０１３２】
得られたＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーのヨウ素価、陰イオン交換容量、２０℃における水への溶解度を表１に示し、エラストマーの製造直後と空気中３０分、１０時間静置後の水酸化物イオン、炭酸イオンおよび重炭酸イオンの濃度を表２に示した。【０１３３】
（製造例５［比較］）
ＯＨ型へのイオン交換後の乾燥を５０℃で行った以外は、製造例４と同様にして、ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを得た。【０１３４】
ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーのヨウ素価、陰イオン交換容量、２０℃における水への溶解度を表１に示し、エラストマーの製造直後と空気中３０分、１０時間静置後の水酸化物イオン、炭酸イオンおよび重炭酸イオンの濃度を表２に示した。【０１３５】
（製造例６）
スチレン系エラストマーへの水添率を８２％、水添スチレン系エラストマーのヨウ素価が２４となるよう製造を行った以外は、製造例１と同様にして、ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを得た。【０１３６】
ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーのヨウ素価、陰イオン交換容量、２０℃における水への溶解度を表１に示し、エラストマーの製造直後と空気中３０分、１０時間静置後の水酸化物イオン、炭酸イオンおよび重炭酸イオンの濃度を表２に示した。【０１３７】
（製造例７［比較］）
スチレン系エラストマーへの水添率を１００％、水添スチレン系エラストマーのヨウ素価が０となるよう製造を行った以外は、製造例１と同様にして、ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを得た。【０１３８】
ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーのヨウ素価、陰イオン交換容量、２０℃における水への溶解度を表１に示し、エラストマーの製造直後と空気中３０分、１０時間静置後の水酸化物イオン、炭酸イオンおよび重炭酸イオンの濃度を表２に示した。【０１３９】
（製造例８［比較］）
スチレン系エラストマーへの水添率を７５％、水添スチレン系エラストマーのヨウ素価が３０となるよう製造を行った以外は、製造例１と同様にして、ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを得た。【０１４０】
ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーのヨウ素価、陰イオン交換容量、２０℃における水への溶解度を表１に示し、エラストマーの製造直後と空気中３０分、１０時間静置後の水酸化物イオン、炭酸イオンおよび重炭酸イオンの濃度を表２に示した。【０１４１】
（製造例９［比較］）
陰イオン交換基導入後のＯＨ型への転換を行わなかった以外は、製造例１と同様にして、塩素型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを得た。【０１４２】
塩素型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーのヨウ素価、陰イオン交換容量、２０℃における水への溶解度を表１に示し、エラストマーの製造直後と空気中３０分、空気中１０時間静置後の水酸化物イオン、炭酸イオンおよび重炭酸イオンの濃度を表２に示した。【０１４３】
（製造例１０）
炭酸型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの製造例として、製造例１記載のＯＨ型への転換で用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液の替わりに０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＨＣＯ３水溶液を用いた以外は製造例１と同様にして、  陰イオン交換基導入後のＯＨ型への転換を行わなかった以外は、製造例１と同様にして、炭酸型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを得た。【０１４４】
炭酸型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーのヨウ素価、陰イオン交換容量、ならびに２０℃における水への溶解度を表１に示し、エラストマーの製造直後と空気中３０分、空気中１０時間静置後の水酸化物イオン、炭酸イオンおよび重炭酸イオンの濃度を表２に示した。
【表１】
2008149950.tif 000002
【表２】
2008149950.tif 000003
【０１４５】
（実施例１）
製造例１の陰イオン交換型炭化水素系エラストマーを、表３に示す混合有機溶媒に所定の濃度で溶解し、本発明のイオン伝導性付与剤を得た。得られたイオン伝導性付与剤の粘度、溶解性評価結果（実濃度／仕込濃度比）を表３に示す。【０１４６】
このイオン伝導性付与剤を用いて触媒電極層形成用組成物を調整し、陰イオン交換膜／触媒電極層接合体を作成した。触媒電極層の外観、ＢＥＴ比表面積、触媒露出面積、燃料電池出力電圧を評価した。結果を表４に示した。【０１４７】
（実施例２〜６）
ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマー、溶解させる有機溶媒を表３に示すものに変えた以外は実施例１と同様にして、本発明のイオン伝導性付与剤を得た。得られたイオン伝導性付与剤の粘度、溶解性評価結果（実濃度／仕込濃度比）を表３に示す。【０１４８】
得られたイオン伝導性付与剤を用いて触媒電極層形成用組成物を調整し、陰イオン交換膜／触媒電極層接合体を作成した。触媒電極層の外観、ＢＥＴ比表面積、触媒露出面積、燃料電池出力電圧を評価した結果を表４に示した。【０１４９】
（比較例１〜４）
比較例１〜４では表３に記載のＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを、それぞれ表３に記載の有機溶媒に溶解してイオン伝導性付与剤を作成した。得られたイオン伝導性付与剤の粘度、溶解性評価結果（実濃度／仕込濃度比）を表３に示す。【０１５０】
得られたイオン伝導性付与剤を用いて触媒電極層形成用組成物を調整し、陰イオン交換膜／触媒電極層接合体を作成した。触媒電極層の外観、ＢＥＴ比表面積、触媒露出面積、燃料電池出力電圧を評価した結果を表４に示した。【０１５１】
（比較例５）
比較例５では製造例９のＣｌ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを、表３に記載の有機溶媒に溶解してイオン伝導性付与剤を作成した。得られたイオン伝導性付与剤の粘度、溶解性評価結果（実濃度／仕込濃度比）を表３に示す。【０１５２】
得られたイオン伝導性付与剤を用いて触媒電極層形成用組成物を調整し、陰イオン交換膜／触媒電極層接合体を作成した。触媒電極層の外観、ＢＥＴ比表面積、触媒露出面積、燃料電池出力電圧を評価した結果を表４に示した。【０１５３】
（実施例７）
ＯＨ型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーを、製造例１０で製造した炭酸型陰イオン交換性炭化水素系エラストマーに変えた以外は実施例１と同様にして、本発明のイオン伝導性付与剤を得た。得られたイオン伝導性付与剤の粘度、溶解性評価結果（実濃度／仕込濃度比）を表３に示す。
【表３】
2008149950.tif 000004
得られたイオン伝導性付与剤を用いて触媒電極層形成用組成物を調整し、陰イオン交換膜／触媒電極層接合体を作成した。触媒電極層の外観、ＢＥＴ比表面積、触媒露出面積、燃料電池出力電圧を評価した結果を表４に示した。
【表４】
2008149950.tif 000005
（実施例８）
実施例１ならびに実施例７において燃料電池出力電圧を評価した後（評価時間１０時間）の燃料電池セルを分解し、触媒電極層中の陰イオン交換性炭化水素系エラストマーの対イオン種濃度を評価した。その結果、実施例１における対イオン種の割合は、ＯＨ−：４８％、ＣＯ３２−：５２％であり、実施例７における対イオン種の割合は、ＯＨ−：４６％、ＣＯ３２−：５４％であった。
【図１】
2008149950.tif 000006
【国際調査報告】
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