(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度ケイ素を提供する方法において、
非晶性シリカ、非晶性炭素、および不純物を含む農業廃棄物を供給する工程と、
抽出済み農業廃棄物を生成するように、前記農業廃棄物から前記不純物をある程度抽出する工程と、
クリーン化（ｃｌｅａｎｅｄ）農業廃棄物（ＡＷＰｃｌ）を生成させるように、前記抽出済み農業廃棄物におけるシリカに対する炭素の割合を変化させる工程と、
前記ＡＷＰｃｌ中のシリカを太陽光発電用ケイ素に還元する工程とを含み、
前記農業廃棄物は、未加工の農業廃棄物の燃焼生成物である方法。
【請求項２】
高純度ケイ素を提供する方法において、
非晶性シリカ、非晶性炭素、および不純物を含む農業廃棄物を供給する工程と、
抽出済み農業廃棄物を生成するように、前記農業廃棄物から前記不純物をある程度抽出する工程と、
クリーン化（ｃｌｅａｎｅｄ）農業廃棄物（ＡＷＰｃｌ）を生成させるように、前記抽出済み農業廃棄物におけるシリカに対する炭素の割合を変化させる工程と、
前記ＡＷＰｃｌ中のシリカを太陽光発電用ケイ素に還元する工程とを含み、
前記不純物を抽出する工程において、前記農業廃棄物を酸性水溶液で抽出することで、
前記抽出済み農業廃棄物を生成し、
前記農業廃棄物は、未加工の農業廃棄物の燃焼生成物である、方法。
【請求項３】
前記供給する工程において、前記未加工の農業廃棄物に、農業廃棄物の孔への露出を増やすように、粉砕、分粒、沈殿、またはこれらの任意の組み合わせが行われている、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記農業廃棄物を供給する工程において、前記農業廃棄物は、シリカに対する炭素のモル比が５：９５〜６０：４０の範囲にある、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記農業廃棄物を供給する工程において、前記農業廃棄物が、少なくとも４０重量％のシリカを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸性水溶液として、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、ギ酸、プロパン酸、またはこれらの任意の組み合わせを包含する、請求項２から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸性水溶液が、塩酸水溶液であり、酸濃度が酸性水溶液の少なくとも５重量％であり、前記不純物を抽出する工程が、前記農業廃棄物を酸性水溶液中で３０℃〜１２０℃の温度に加熱する工程と、その後その農業廃棄物を少なくとも１回水ですすぎ、前記水が、蒸留水、電子工業用水、またはこれらの両者である、請求項２から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記不純物を抽出する工程において、前記農業廃棄物を、０．５時間〜２４時間の加熱時間で加熱する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記割合を変化させる工程において、前記抽出済み農業廃棄物を、水酸化テトラアルキルアンモニウムと反応させる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記水酸化テトラアルキルアンモニウムとして、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチルオクチルアンモニウム、水酸化トリメチルエタノールアンモニウム、水酸化メチルプロパノールアンモニウム、またはこれらの任意の組み合わせを包含し、前記抽出済み農業廃棄物を、０．５時間〜３０時間の反応時間で水酸化テトラアルキルアンモニウムと反応させる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記割合を変化させる工程において、前記ＡＷＰｃｌを、シリカに対する炭素の割合がモル比で２：１〜１０：１の範囲であるように生成する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記高純度ケイ素を提供する方法として、カーボンブラック、黒鉛、またはこれら両者を前記ＡＷＰｃｌに添加して混合材（ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）を生成する工程と、圧縮した材料が少なくとも０．１Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有するように、前記混合材を圧縮する工程とを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記高純度ケイ素を提供する方法が、シリカに対する炭素の割合を低減するため、前記圧縮工程の前、後、
またはその工程中に、シリカを添加する工程を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記還元する工程が、不活性雰囲気、空気雰囲気、または還元性雰囲気の炉内において、少なくとも１３００℃の温度で、前記ＡＷＰｃｌを加熱する工程を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記還元する工程が、シランガスを冷却トラップに回収する工程と、そのシランガスを低温蒸留により精製する工程と、またはこれら両者を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記高純度ケイ素を提供する方法が、前記ＡＷＰｃｌを少なくとも０．５時間、酸の水溶液で酸洗する前記不純物を抽出する工程の２回目の実施工程を含み、かつ前記２回目の実施工程後のＡＷＰｃｌを、電子工業用水中で洗浄して、不純物を実質的に低減または除去する水洗工程を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記高純度ケイ素を提供する方法が、前記不純物抽出工程の２回目の実施の後に圧縮工程を含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記不純物抽出工程の２回目の実施後、ホウ素、リン、アルミニウム、その他の遷移金属、またはこれらの任意の組み合わせの濃度が、ＡＷＰｃｌの全重量の１００重量ｐｐｍ未満である、請求項１６または１７記載の方法。
【請求項１９】
高純度ケイ素を製造する方法において、
非晶性ケイ素、炭素、および不純物を含む農業廃棄物を供給する工程で、前記農業廃棄物におけるシリカに対する炭素のモル比が５：９５〜６０：４０である工程と、
酸性水溶液を１回またはそれ以上適用することで、前記農業廃棄物から前記不純物をある程度抽出する工程で、前記１回またはそれ以上の適用として、塩酸を蒸留水中に含有する酸性水溶液を１回目に適用する工程と、
抽出後の前記農業廃棄物を水酸化アンモニウムと接触させて、シリカに対する炭素の割合をモル比で１：１〜５：１の範囲に増加させて、クリーン化農業廃棄物ＡＷＰｃｌを生成する工程で、シリカをケイ酸アンモニウムとして少なくとも一部抽出する工程と、
前記ケイ酸アンモニウムを、電子工業用水、電子工業用アルコール、またはこれら両者の中で再結晶させる工程と、
前記水酸化アンモニウムと接触させる工程の後、前記ＡＷＰｃｌからさらに不純物を低減または除去するため、前記ＡＷＰｃｌに酸性水溶液の２回目の適用を行う工程と、
電子工業用コロイド状シリカと前記ＡＷＰｃｌを混合する工程と、
混合した前記電子工業用コロイド状シリカと前記ＡＷＰｃｌを圧縮する工程と、
少なくとも１３００℃の温度で、熱的に加熱（ｔｈｅｒｍａｌ  ｈｅａｔｉｎｇ）、
プラズマ加熱、またはこれら両者の組み合わせにより、太陽光発電用ケイ素を生成するように、圧縮後の前記電子工業用のコロイド状シリカと前記ＡＷＰｃｌを還元する工程とを含む方法。
【請求項２０】
高純度ケイ素を製造する方法において、
非晶性シリカ、炭素、および不純物を含有するコメのもみ殻を提供する工程で、シリカに対する前記コメのもみ殻の炭素のモル比が５：９５〜６０：４０の範囲である工程と、
抽出済みのコメのもみ殻を生成するように、塩酸の酸性水溶液中で不純物を前記コメのもみ殻からある程度抽出する工程と、
前記抽出済みのコメのもみ殻を水酸化テトラアルキルアンモニウムと反応させて、クリーン化もみ殻ＲＨＡｃｌを生成するように、シリカに対する炭素の割合をモル比で１：１〜５：１の範囲に増加させて、シリカに対する炭素の割合を変える工程と、
前記クリーン化もみ殻ＲＨＡｃｌを、少なくとも１３００℃の温度の不活性雰囲気中で加熱して、シリカをＲＨＡｃｌから太陽光発電用のケイ素に炭素熱還元する工程とを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はケイ素、より詳しくは農業廃棄物由来のシリカを利用して誘導される高純度ケイ素に関する。
【０００２】
優先権の主張
本出願は２００８年８月６日申請の米国仮出願第６１／０８６，５４６号の申請日に基づきその優先権を主張し、その全内容を参照により本願明細書に援用する。
【０００３】
連邦政府支援研究／開発に関する記述
本発明は、米国立科学財団の補助金（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）第ＩＩＰ−０７４０２１５号および米国エネルギー省契約番号第ＤＥ−ＦＧ３６−０８ＧＯ１８００９号に基づく政府の一部支援によるものである。米国政府は本発明に関し特定の権利を有する。
【背景技術】
【０００４】
エネルギーの自立は、地球温暖化による危惧される気候変化と、炭化水素由来エネルギー源の輸入への今だかつてないほど増大する依存の両者から、現代における優先事項となっている。再生可能、クリーンで、豊富なエネルギー源は、明らかに太陽エネルギーのようなエネルギー源、特にそのリストの上位に挙げられるシリコン太陽光発電（ＰＶ：ｓｉｌｉｃｏｎ  ｐｈｏｔｏｖｏｌａｔａｉｃ（ｓ））由来のものである。シリコンＰＶのより迅速な適用を妨げている因子は、単結晶または多結晶ウエハーの製造に使用する太陽光発電用のケイ素（即ち、「Ｓｉｐｖ」の供給に限度があることにもよる、現在の高コストである。
【０００５】
ケイ素は、地球表面で二番目に豊富な元素であるにも関わらず、ＰＶ電池を製造するのに必要な高度に精製されたケイ素は、その製造に現在採用されている、エネルギー多消費型の複雑で高コストのプロセスのため、高価である。多額の資本コストの関与は、Ｓｉｐｖの生産を増やすには数年がかかることを意味する。２００６年には、Ｓｉｐｖの需要は、その容積で、初めて半導体または電子工業用のケイ素（すなわち、「Ｓｉｅｇ」）を超えた。Ｓｉｐｖを製造している数社は、増大する顧客の需要に現在対応できず、このため太陽エネルギーの迅速な成長への可能性を抑制している。
【０００６】
全てのイネ科植物（コムギ、コメ、オオムギ、オートムギ等）はＳｉＯ２を吸収し、かなりの量をその茎に堆積し、種子の外皮に「高純度石英」に含まれる標準的な不純物が最低限で混入している。従って、これらの植物は、その構造中に取り込まれているシリカを自然に前精製している。例えば、コメのもみ殻は、このようなイネ科植物にしては、シリカ含有量が高い。
【０００７】
多くのＳｉｐｖおよびＳｉｅｇ製造者は、シーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）法のケイ素精製プロセス（すなわち、「石英石精製プロセス」）およびそれらの変形プロセスとして知られるものに依存している。このプロセスは、冶金用のＳｉ（すなわち、「Ｓｉｍｇ」）を製造するための石英石と炭素源を出発原料として、複数の工程を含む。Ｓｉｍｇをさらに加工して、その後のＳｉｅｇ／ｐｖを製造するいくつかの高エネルギー工程を経る、腐食性有毒で、汚染の可能性のあるクロロシラン類を製造する。
【０００８】
現行では、Ｓｉ化合物の大部分を、比較的高温（例えば、約１５００℃を超える温度）で、比較的高資本の設備と比較的高エネルギー多消費型プロセス（例えば、式１〜３）でのシリカの炭素熱還元（式１）により製造できるＳｉｍｇから製造できる。電子工業用ケイ素（Ｓｉｅｇ）および太陽光発電用ケイ素（Ｓｉｐｖ）に要求される、はるかに高純度のものは、式（４）〜（６）に記載する工程のようなシーメンス法（および関連する変形法）で通常採用するような追加的なプロセス工程を要する。式（４）〜（６）に記載するこれらの反応は、用途が限られている、ＳｉＣｌ４、ＨＣｌ、Ｃｌ２、またはこれらの任意の組み合わせを、副生成物としてかなり生成することになる。さらにまた、ＨＣｌ、ＳｉＣｌ４、またはこれらの両者をほとんど損失なく再利用することが可能であると考えられている。にもかかわらず、クロロシラン類、Ｃｌ２、およびＨＣｌガスが腐食性有毒で汚染性であるので、これらの製造プロセスは、高価で大規模な環境管理またはその他の安全措置を要し、これらは材料の全体としてのコストに加わる可能性がある。
【数１】
0005608649.tif 000002
【０００９】
このように、当該技術分野では、高純度ケイ素材料およびその誘導物を製造する代替法を引き続き見出すことがまだまだ必要である。その後の１つのアプローチは、Ａｍｉｃｋらによる、１９７９年３月２３日申請の米国特許第４，２１４，９２０号（Ｅｘｘｏｎ）に記載されており、この特許をあらゆる目的に参照により本明細書に援用する。Ｅｘｘｏｎは、ホウ素含有率が１ｐｐｍ以下のＳｉを直接生成するために、燃焼工程から得られるコメのもみ殻灰（本明細書中で「ＲＨＡ」と称す）ではなく、コークス化したコメのもみ殻の使用について述べている。図１を参照すると、このプロセスは、コメのもみ殻（本明細書中で「ＲＨ」と称す）を提供する工程１０を含む。世界中のどこから得たものであろうと、ＲＨの不純物濃度は比較的似通っている。このＥｘｘｏｎプロセスは、ＨＣｌの沸騰１０％水溶液中でＲＨを浸出させ、その後電子工業用水で洗浄する、洗浄工程１１を含む。その後、このプロセスは、９００℃（気体と煙を多量に発生する非酸化雰囲気中）で、Ｃ：ＳｉＯ２比が約４：１の材料を生成するように、Ａｒ／１％ＨＣｌ流中で、低不純物含有量を維持しながら、コメのもみ殻をコークス化する工程１２を包含する。この特許は、このコークス化工程の後、ＣＯ２を流して約９５０℃で更にコークス化して、Ｃ：ＳｉＯ２比を約４：１に調節する工程１２を含む。その後、これらの得られた粒子にショ糖結合剤を配合した後その混合物をペレットを成形する、ペレット化工程１６により、粒子をペレットに変換する。このプロセスはまた、これらのペレットを電気アーク炉中で（例えば、Ａｒ雰囲気を用いて）約１９００℃に加熱して、太陽光発電用ケイ素を製造する工程１７も包含する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、コメのもみ殻灰等の農業廃棄物（「ＡＷＰ」）由来の高表面積ＳｉＯ２から１種またはそれ以上の多様なＳｉ化合物を直接または間接的に合成するプロセスが必要であり、このプロセスは、より簡略（例えば、少ない加熱工程、少ない洗浄工程、少ない浸出工程等の少ない工程を要し、比較的迅速な１つまたはそれ以上の工程を採用し、比較的低い加工温度、あるいはこれらの任意の組み合わせ）で、より環境に優しく、よりエネルギー効率がよく（例えば、少なくとも２０％を超えるエネルギー効率）、あるいはこれらの任意の組み合わせで特徴づけられる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様において、本発明は高純度ケイ素を提供する方法に関し、この方法は、
非晶性シリカ、非晶性炭素、および不純物を含む農業廃棄物（例えば、コメのもみ殻を燃焼した際に生成するもみ殻灰等の、未処理の農業廃棄物を燃焼した後に残る灰）を供給する工程と、前記農業廃棄物から前記不純物をある程度抽出する工程と、炭素のシリカに対する割合を変化させる工程と、シリカを高純度ケイ素（太陽光発電用ケイ素）に還元する工程とを含む。
【００１２】
本発明の別の態様は、高純度ケイ素を製造する方法であり、この方法は、非晶性シリカ、非晶性炭素、および不純物を含む農業廃棄物（「ＡＷＰ」）の供給において、この農業廃棄物における炭素のシリカに対する割合が約５：９５〜約６０：４０である工程と、酸性水溶液を１回またはそれ以上適用することによる、ＡＷＰからの前記不純物のある程度の抽出において、この１回またはそれ以上の適用で酸性水溶液を１回目に適用する工程と、抽出後の農業廃棄物を水酸化アンモニウムと接触させて炭素のシリカに対する割合を変化させ、炭素対シリカの割合を約１：１〜約５：１の範囲に増加させることによる、クリーン化農業廃棄物ＡＷＰｃｌの生成において、シリカをケイ酸アンモニウムとして少なくとも一部抽出する工程と、ケイ酸アンモニウムを、水、アルコール、またはこれら両者の中で再結晶させる工程と、この再結晶ケイ酸アンモニウムにアルコール（例えば、アルカノール）を適用して不純物を実質的に低減または除去する工程と、水酸化アンモニウムに接触させる工程の後、２回目の酸性水溶液の適用を行って、ＡＷＰｃｌからさらに不純物を低減または除去する工程と、電子工業用コロイド状シリカとＡＷＰｃｌとを混合する工程と、その混合した電子工業用コロイド状シリカとＡＷＰｃｌとを圧縮する工程と、その圧縮した電子工業用コロイド状シリカとＡＷＰｃｌとを、少なくとも約１３００℃（例えば、少なくとも約１４００℃）の温度で、熱的に加熱、プラズマ加熱、またはこれらの両者の組み合わせにより高純度ケイ素を生成するように、還元する工程とを含む。
【００１３】
本発明のまた別の態様は、高純度ケイ素を製造する方法であり、この方法は、非晶性シリカ、非晶性炭素、および不純物を含有するコメのもみ殻の提供において、コメのもみ殻の炭素のシリカに対する割合が約５：９５〜約６０：４０の範囲である工程と、抽出済みのコメのもみ殻を生成するように、酸性水溶液中で不純物をコメのもみ殻からある程度抽出する工程と、この抽出済みのコメのもみ殻を水酸化アンモニウム（例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム）と反応させて、クリーン化もみ殻ＲＨＡｃｌを生成するように、炭素のシリカに対する割合を約１：１〜約５：１の範囲に増加させて、炭素のシリカに対する割合を変化させる工程と、少なくとも１０００℃の温度の気体雰囲気（例えば、空気、不活性、または還元性雰囲気）中で加熱して、シリカをＲＨＡｃｌから太陽光発電用のケイ素に炭素熱還元する工程とを含む。
【００１４】
本発明のさらに別の態様は、農業廃棄物を提供する工程と、この農業廃棄物を水酸化アンモニウムと反応させてシリカの一部または全てを抽出する工程と、この抽出シリカからテトラエトキシシラン、ケイ酸塩オクタアニオン、オクタヒドリドジメチルシロキシオクタシルセスキオキサン、シルセスキオキサン、これらの誘導体、またはこれらの任意の組み合わせを生成する工程とを含むプロセスに関する。
【００１５】
本発明のこれらの多様な態様は、反応時間の低減、反応速度の増大（例えば、炭素熱還元速度は、石英／炭素法と比較して、１０倍以上、１００倍以上、さらには１０００倍以上増大可能である）、電気アーク炉の処理量の（例えば、少なくとも２倍、少なくとも約１０倍、さらには少なくとも約１００倍）増加、還元に必要な電気エネルギーの削減、あるいはこれらの任意の組み合わせ等の、密接混合（ｉｎｔｉｍａｔｅ  ｍｉｘｉｎｇ）の加工長所を利用してもよい。
【００１６】
本明細書で述べるように、本発明は、Ｓｉｐｖ等の高純度ケイ素を製造するための様々な経路を同定している。これらの経路は、農業廃棄物（例えば、コメのもみ殻灰）等の再生可能な廃棄物を出発材料として、クロロシラン類の必要性を有利に除去したり、１つまたはそれ以上のエネルギー多消費型工程を除去したり、またはこれら両者を実施したりできる。バイオマス燃焼発電機または熱エネルギーの一部または全てを捕獲または変換するその他の装置で燃焼することでバイオマスから得られる、コメのもみ殻灰等の農業廃棄物は、正味のエネルギー利得を生じる工程から開始できる。一具体例において、バイオマス変換によるエネルギー利得（例えば、燃焼工程によるエネルギー利得）は、灰（例えば、ＲＨＡ）を高純度ケイ素（例えば、Ｓｉｐｖ）に変換するのに必要なエネルギーよりも大きいことがある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、先行技術によるプロセスのフローチャートを概略的に示す。
【図２】図２は、本発明の一実施形態によるプロセスのフローチャートを概略的に示す。
【図３】図３は、圧縮材料を生成するための装置の概略図を示す。
【図４】図４は、本発明の一態様を概略的に示す。
【図５】図５は、本発明の一態様において使用できる誘導炉の断面図を概略的に示す。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明の一態様において使用できる電気アーク炉の断面図を概略的に示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明の一態様において使用できる電気アーク炉の断面図を概略的に示す。
【図７】図７は、本発明の一実施形態を概略的に示すフローチャートである。
【図８】図８は、概略的なＸ線回折曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
定義
本明細書で使用するように、特に記載のない限り、以下の用語は次に記載する定義を有する。
「Ｓｉｍｇ」とは、ケイ素濃度が約９８重量％を超える（例えば、約９８重量％〜約９９．９重量％）冶金用ケイ素を意味する。
「アップグレードＳｉｍｇ」とは、ケイ素濃度が約９９．９重量％を超える（例えば、約９９．９重量％〜約９９．９９９重量％）冶金用アップグレードケイ素を意味する。「Ｓｉｐｖ」とは、ケイ素濃度が約９９．９９９重量％を超える（例えば、約９９．９９９重量％〜約９９．９９９９９重量％）太陽光発電用ケイ素を意味する。「Ｓｉｅｇ」とは、ケイ素濃度が約９９．９９９９９重量％を超える（例えば、約９９．９９９９９９９重量％）電子工業用ケイ素を意味する。高純度ケイ素とは、ケイ素濃度が、約９８重量％を超える、好ましくは約９９．９重量％を超える、より好ましくは約９９．９９重量％を超える、さらにより好ましくは約９９．９９９重量％を超える、最も好ましくは約９９．９９９９重量％を超える）ケイ素である。電子工業用水は、ＡＳＴＭ  Ｄ５１２７−９０に規定の必要条件を満たす水である。例えば、電気抵抗率がそれぞれ１８、１７．５、１２、および０．５ＭΩ−ｃｍである、Ｅ−Ｉ種、Ｅ−ＩＩ種、Ｅ−ＩＩＩ種、およびＥ−ＩＶ種の水である。電子工業用アルコールは、アルコールの種類に特定のＡＳＴＭ試験法に規定（例えば、ｎ−ブチルアルコールの等級については、ＡＳＴＭ  Ｄ３０４に記載）の必要条件を満たすアルコールである。「還元性雰囲気」とは酸化が実質的に阻害される雰囲気（例えば、酸素およびその他の酸化性気体が実質的にまたは全くない雰囲気）を意味する。
【００１９】
特に記載のない限り、「ｐｐｍ」という語は、重量百万分率を意味する。特に記載のない限り、「ケイ素の炭素に対する比」、「炭素のケイ素に対する比」、「シリカの炭素に対する比」、および「炭素のケイ素に対する比」という語は、モル比を意味する。
【００２０】
概して、本発明は、高純度ケイ素の改良された製造法に関し、この方法は、非晶性シリカ、炭素、および不純物を含みうる、コメのもみ殻灰（ＲＨＡ）等の１種またはそれ以上の農業廃棄物（ＡＷＰｓ）を提供する工程と、それらの不純物をある程度抽出する工程と、炭素のシリカに対する比を変化させる工程と、シリカ（ＳｉＯ２）を高純度ケイ素（例えば、冶金用ケイ素、好ましくは冶金用アップグレードケイ素、より好ましくは太陽光発現用ケイ素（「Ｓｉｐｖ」）に還元する工程とを含む。
【００２１】
図２を参照すると、本発明の一態様のプロセスは、（例えば約０．４ｇ／ｃｍ３の密度の）ＲＨＡ等の農業廃棄物を提供する工程２０と、（例えば、沸騰酸水溶液中に）約０．１〜約１０時間（例えば約１時間）浸出し、その後、水中で洗浄（例えば、電子工業用水中で洗浄）したり、（例えば、酸水溶液中で約０．５〜約３日間）アシッド・ミリングした後、水中で洗浄（例えば、電子工業用水中で洗浄）したり、あるいはこれら両者を行うことで、ＲＨＡから不純物を抽出する工程２１と、水酸化アンモニウム（（ＣＨ３）４ＮＯＨ等）を使用し、沸騰アルコール（メタノール等）中で加熱または還流し、ろ過して、シリカをＲＨＡから抽出する工程２２と、適宜ろ過物を分離してケイ酸塩オクタアニオンを回収（例えば、シルセスキオキサン類またはその他のケイ素化合物を生成）する工程２５と、浸出工程ＲＨＡから不純物を再度抽出し、水（例えば、電子工業用水）洗浄し、その材料を圧縮する工程２６と、この材料を炭素熱還元してＳｉｐｖ等の高純度金属ケイ素を生成する工程２７とを含む。
【００２２】
本発明のプロセスの出発材料は、ケイ素を含有する、任意の農業廃棄物（ＡＷＰ）またはその副生成物である。とりわけ好ましいＡＷＰは、コメのもみ殻灰（ＲＨＡ）、稲わら灰、バイオ燃料廃棄物、トウモロコシの皮の灰等、あるいはこれらの任意の組み合わせである。特に好ましいＡＷＰはＲＨＡである。ＡＷＰは、好ましくは、灰、または未加工のＡＷＰを燃焼（例えば、酸素分子の濃度が約１０％を超え、二酸化炭素分子の濃度が約１０％を超え、あるいはこれら両者である雰囲気、好ましくは酸素分子の濃度が約１０％を超える雰囲気等の酸化性雰囲気中で燃焼）して得られるその他の煤塵として提供される。未加工のＡＷＰ（例えば、トウモロコシの皮、コメのもみ殻等）を、そのバイオマス燃料の燃焼値（ｆｕｅｌ  ｖａｌｕｅ）を得るのに燃焼して、スペースの節減、ＡＷＰの生成、またはこれらの任意の組み合わせを行ってもよい。ＡＷＰを提供する工程は、更に加工するためにＡＷＰの孔を露出させるのに役立つように、農業廃棄物を粉砕、切断、分粒、沈降、加圧、細断、ブレンド、溶融する等の工程を１つまたはそれ以上追加的に含んでもよい。メッシュサイズを小さくしたり、かつ／またはＡＷＰのかさ密度（ｂｕｌｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を増加する（すなわち、容積を減らす）ことは必要でないが、取り扱いおよび／または保管に望ましい場合があることがわかっている。
【００２３】
通常、ＡＷＰは、シリカ（例えば、非晶性シリカおよび適宜、部分結晶性シリカ）、炭素、およびいくらかの不純物を含む。例えば、ＲＨＡ等のＡＷＰ灰は、好ましくは約６０重量％〜約９８重量％のシリカを含み（より好ましくは、非晶性シリカを含むか、実質的に非晶性シリカからなり）、残部が炭素（Ｃ）（より好ましくは、非晶性炭素（Ｃ）であり、この炭素は、好ましくは灰の全重量の約２重量％〜約４０重量％の濃度で存在）と不純物である。シリカ（例えば、非晶性シリカ）および炭素（例えば、非晶性炭素）の全濃度は、灰（例えば、ＲＨＡ）の全重量の、より好ましくは８０重量％を超え、さらにより好ましくは９０重量％を超え、さらにより好ましくは９２重量％を超え、最も好ましくは９４重量％を超える。非晶性シリカと非晶性炭素を上記以外の濃度で含む灰もまた用いることができる。ＡＷＰは、好ましくは、少なくとも約０．０１ｇ／ｃｍ３、好ましくは少なくとも約０．１ｇ／ｃｍ３、より好ましくは少なくとも約０．２ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは少なくとも約０．３ｇ／ｃｍ３（例えば、約０．３〜約０．９ｇ／ｃｍ３）の密度（例えば、かさ密度）を有することがわかっている。
【００２４】
ＡＷＰは、Ｃ：ＳｉＯ２比が約５：９５〜約６０：４０（例えば、約５：９５〜約２５：７５）の範囲の様々な供給源から入手できる。ＡＷＰ中のＳｉＯ２濃度は、ＡＷＰの少なくとも約４０重量％、好ましくは少なくとも約６０重量％、より好ましくは少なくとも約７０重量％、最も好ましくは少なくとも約７５重量％とすることができる。ＳｉＯ２およびＣが部分的に非晶性、または実質的に非晶性（例えば、ＳｉＯ２、Ｃ，またはこれら両者の少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、または両者が非晶性）、ＳｉＯ２とＣが（例えば、サブミクロンまたは分子レベルにおいてでも）密接混合（ｉｎｔｉｍａｔｅｌｙ  ｍｉｘ）していたり、あるいはこれら両者であるような、ＡＷＰの１つまたはそれ以上の特性は、石英と単純炭素源のブレンド物よりもＡＷＰをよりかなり反応性に富ませ、これにより加工長所および石英／炭素法（例えば、Ａｍｉｃｋらの米国特許第４，２１４，９２０号で検討されているものがあり、この特許文献をあらゆる目的に本明細書に参照により援用する）よりも高い純度を提供する。
【００２５】
バイオ燃料プロセスから得られる残渣を、農業廃棄物をＳｉｐｖに直接変換する別の経路として利用してもよい。バイオ燃料プロセスから得られるこれらの残渣は、植物に取り込まれたシリカを含んでいる可能性がある。ケイ素（例えば、高純度ケイ素）製造のためのバイオ燃料プロセスの副生成物を用いることで、このようなバイオ燃料プロセスがより望ましいものとなる可能性があることがわかっている。
【００２６】
不純物の抽出
本方法は、好ましくは、ＡＷＰから不純物をある程度抽出する、１つ、２つ、またはそれ以上の（例えば、少なくとも２つ、または少なくとも３つの）工程を含む。未精製のＡＷＰ（例えば、未精製ＲＨＡ）に現存する可能性のある不純物の例として、アルミニウム（例えば、１０００ｐｐｍのオーダーの濃度）、カルシウム（例えば、４０００ｐｐｍのオーダーの濃度）、カリウム（例えば、２５０００ｐｐｍのオーダーの濃度）、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００２７】
これらに限定されないが、不純物を抽出する１つまたはそれ以上の工程は、酸（例えば、水性酸）中で洗浄する１つまたはそれ以上の工程を含んでいてもよい。好ましくは、酸中で洗浄する１つまたはすべての工程の後に、抽出した不純物を除去するのにさらに役立つように、水中で洗浄（例えば、沸騰水中で洗浄）する１つまたはそれ以上の工程が続いてもよい。採用しうる酸洗浄の例として、アシッド・ミリングおよび浸出（例えば、熱酸中で）が挙げられる。このプロセスは、好ましくは、１つまたはそれ以上のアシッド・ミリング工程、１つまたはそれ以上の浸出工程、あるいは両者を含む。
【００２８】
酸中での洗浄工程として、ＡＷＰを酸性水溶液と接触させる工程を含んでもよい。酸中での洗浄工程では、ＡＷＰからかなりの量の不純物を除去することのできる、任意の酸水溶液を用いることができる。使用できる酸の例として、鉱酸、カルボン酸、またはこれらの組み合わせが挙げられる。このような酸は、好ましくは、比較的強酸（例えば、酸解離定数ｐＫａが、約２未満、好ましくは約０未満、最も好ましくは約−２未満の酸）である。これらに限定されないが、酸水溶液として、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロパン酸等、あるいはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。水の例として、これらには限定されないが、水道水、脱イオン水、蒸留水、電子工業用水等、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。好ましい一実施形態において、希薄塩酸水溶液を使用できる。酸水溶液の酸濃度は、ＡＷＰから１種またはそれ以上の不純物を一部または全て除去するのに効果のある任意の濃度とすることができる。酸水溶液の酸濃度は、少なくとも約１重量％、好ましくは少なくとも約３重量％、より好ましくは少なくとも約５重量％、さらにより好ましくは少なくとも約９重量％、最も好ましくは少なくとも約１０重量％とすることができる。さらにまた、この酸水溶液は、酸濃度が、約７５重量％未満、好ましくは約５０重量％未満、より好ましくは約４０重量％未満、さらにより好ましくは約３７重量％未満、最も好ましくは約２５重量％未満とすることができる。例えば、酸水溶液の酸濃度は、溶液の、約１重量％〜約７５重量％、約１０〜約５０重量％、約３重量％〜約３７重量％、または約５重量％〜約４０重量％の範囲であってもよい。この水溶液は、好ましくは約７未満、より好ましくは約５未満、最も好ましくは約３未満のｐＨを有していてもよい。
【００２９】
不純物を抽出する工程を、一回または複数回（例えば、複数段階で）、バッチ式または連続式で行ってもよい。不純物抽出の工程では、不純物は酸性水溶液を１回またはそれ以上用いて、酸性水溶液で農業廃棄物から抽出してもよいと考えられる。より具体的には、例えば、酸性水溶液を、その方法における１つまたはそれ以上のその他の工程の前・中・後（例えば、圧縮工程前、還元工程前、比率変化後等）に、単数回、一連の連続工程、複数の個別の使用等に適用できる。
【００３０】
ＡＷＰ、シリカ、またはその他のケイ素含有化合物の純度が増加するにつれ、プロセス中（例えば、不純物を除去する加工工程中、またはその後の任意の加工工程中）に不純物を添加するのを防ぐことが重要である可能性があると考えられる。このように、高純度（例えば、約９９重量％を超える、約９９．９重量％を超える、約９９．９９重量％を超える、約９９．９９９重量％を超える、または電子工業用）の化学薬品（例えば、水、アルコール類、塩基、溶媒、およびその他の化学薬品）を、不純物を抽出する工程および／または本明細書に記載のその他の任意の工程で使用できる。
【００３１】
望ましくは、これらの不純物は、全ての不純物または個々の不純物（例えば、ホウ素、リン、アルミニウム、遷移金属等）が、抽出したＡＷＰの全重量の約１００重量ｐｐｍ未満、好ましくは約５０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは約２５重量ｐｐｍ未満となるように抽出してもよい。
【００３２】
酸洗浄工程では、かなりの量の不純物を妥当な時間内で除去する任意の温度を適用できる。この酸洗浄工程は、比較的低い（例えば、約５℃〜約２５℃）、または比較的高い（例えば、約２５℃を超える）酸洗浄温度（すなわち、酸水溶液の温度）を適用してもよい。一実施形態において、この抽出工程は、酸性水溶液中でＡＷＰを（例えば、溶液の沸点近傍で）加熱することを含んでもよい。ＡＷＰを、少なくとも約２５℃、好ましくは少なくとも約３０℃、より好ましくは少なくとも約５０℃の温度（例えば、酸洗浄温度）まで加熱してもよいと考えられる。この酸洗浄温度を、１２０℃未満、好ましくは１００℃未満としてもよい。例えば、この温度は、約２５℃〜約１２０℃、好ましくは約５０℃〜約１００℃の範囲にわたっていてもよい。しかしながら、高温（例えば、１００℃を超える温度）では、酸溶液は、酸の濃度および種類によって、煮沸・除去する可能性があることが考えられる。酸強度、固体濃度、混合、温度、および所望の生成物特性に応じて、不純物抽出の工程を、少なくとも約３秒間、好ましくは少なくとも約６秒間、より好ましくは少なくとも約１５分間、さらにより好ましくは少なくとも約１時間、最も好ましくは少なくとも約３時間（例えば、少なくとも約１０時間）の酸洗浄時間（例えば、単一の酸洗浄工程）、全酸洗浄時間（例えば、１つまたはそれ以上の洗浄工程の場合）、または両者で達成してもよい。さらにまた、この抽出工程を、約５０時間未満、より好ましくは約４０時間未満、さらにより好ましくは２０時間未満の１つの酸洗浄工程、全酸洗浄工程、または両者で達成してもよい。
【００３３】
ＡＷＰから不純物をある程度抽出する工程は、抽出ＡＷＰ（例えば、抽出ＲＨＡ等の抽出灰）の全体の不純物濃度を、同様または米国特許第４，２１４，９２０号で述べている不純物濃度に比べさらに低い不純物濃度に低減し、この特許文献をあらゆる目的に参照により本明細書に援用する。同様または異なる濃度の酸を毎回用いて複数の抽出工程を実施すること（例えば、連続的に、１つまたはそれ以上のその他の工程間でずらして、または両者）は、米国特許第４，２１４，９２０号で述べている濃度（または好ましくはそれより低い濃度）まで不純物濃度をさらに低減するのに役立つかもしれない。驚くべきことに、不純物を抽出する少なくとも１つの工程は有利に、シリカを除去してＡＷＰの孔を開ける（例えば、露出させる）（すなわち、多孔性材料を生成する）工程に続くことが見出されている。
【００３４】
先述のように、不純物を抽出する工程（例えば、不純物を抽出する各工程）は、好ましくは、不純物を抽出したＡＷＰを水中（例えば、冷水、温水、沸騰水、またはこれらの任意の組み合わせ）ですすぐ工程を含む。抽出後のＡＷＰをすすぐ工程で使用できる水の例として、これらには限らないが、水道水、脱イオン水、蒸留水、電子工業用水等、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。好ましくは、脱イオン水、蒸留水、電子工業用水、またはこれらの任意の組み合わせが用いられる。
【００３５】
アシッド・ミリング
先述のように、アシッド・ミリングは、酸洗浄の好ましい方法の１つである。このようなものとして、不純物を抽出する工程は、１つまたはそれ以上のアシッド・ミリング工程を含んでもよい。アシッド・ミリングは、水性酸とミリング媒体（鉱物、金属、またはその他の結晶性材料の粒子等）を用いる湿式ミリング法である。これらには限定されないが、このアシッド・ミリング工程では、ジルコニアミリング媒体、ＨＣｌ水溶液（上述のもの等）、またはこれら両者を用いることができる。アシッド・ミリング工程では、一般的な酸洗浄工程について、任意の酸洗浄の回数で、上述の酸洗浄温度が適用できる。この方法を採用する場合、１つまたはそれ以上のアシッド・ミリング工程の合計時間は、好ましくは、約０．５時間を超え、より好ましくは約２時間を超え、さらにより好ましくは約６時間を超え、最も好ましくは約１２時間を超える。１つまたはそれ以上のアシッド・ミリング工程の合計時間は、好ましくは約１０日未満、より好ましくは約５日未満、さらにより好ましくは約３日未満、最も好ましくは約２日未満である。例えば、アシッド・ミリングの合計時間は、約１日未満であってもよい。アシッド・ミリングの工程は、好ましくは、ＡＷＰ（例えば、ＲＨＡ）の平均粒径を小さくする。この（これらの）アシッド・ミリング工程の後、ＡＷＰの平均粒径は、好ましくは約１００μｍ未満である。アシッド・ミリングの工程（例えば、最初のアシッド・ミリングの工程）により、少なくとも８０ｐｐｍの鉄の除去、少なくとも４２０ｐｐｍのＭｇの除去、少なくとも２５０ｐｐｍのＮａの除去、少なくとも１００００ｐｐｍのＫの除去、またはこれらの任意の組み合わせが起こる。不純物を抽出する工程は、１回またはそれ以上の沸騰水洗浄によりミリングしたＡＷＰを洗浄して再吸着した不純物を除去する工程を、１つまたはそれ以上追加的に含んでもよい。例えば、沸騰水洗浄により、約８０ｐｐｍのＦｅ、約１３０ｐｐｍのＭｇ、約５０ｐｐｍのＡｌ、約８０ｐｐｍのＮａ、約３６００ｐｐｍのＫを除去してもよい。さらにまた、初期にＡＷＰ（例えば、ＲＨＡ）に存在する任意のリンをこのプロセスのこの時点で完全に（例えば、検出限界未満）除去してもよい。
【００３６】
酸浸出
先述のように、酸浸出は、酸洗浄の別の好ましい方法である。このようなものとして、不純物を抽出する工程は、１つ、２つ、またはそれ以上の酸浸出工程を含んでもよい。この酸浸出は、その他の酸洗浄工程への追加としてもよい（好ましくは、このプロセスは、少なくとも１つのアシッド・ミリング工程と少なくとも１つの酸浸出工程とを含んでもよい）。酸浸出工程は、上記で開示したような酸洗浄回数、上記で開示したような酸洗浄時間、または両者を含んでもよい。通常、酸浸出工程は、沸騰酸（例えば、少なくとも約３重量％の酸、好ましくは少なくとも約２５重量％の酸を含有する酸水溶液）を用いる。酸浸出工程の時間は、好ましくは、約０．２５〜約１８時間である。上記で開示した任意の酸をこの酸浸出工程で用いてもよい。これらには限定することなく、この酸浸出工程は、約３重量％〜約３７重量％ＨＣｌを含有するＨＣｌ水溶液を用いてもよい）。この酸浸出工程に、好ましくは、アシッド・ミリング工程に続く洗浄工程として上述したような沸騰水中での洗浄工程を１つまたはそれ以上が続く。特に、酸浸出工程と沸騰水中での洗浄工程の両者を利用することにより、酸浸出工程のみの場合に比べて、少なくとも５倍（好ましくは少なくとも２０倍、例えば約４０倍）多いＦｅ不純物を除去できる可能性がある。ＡＷＰから（例えば、ＲＨＡから）不純物を抽出する工程は、２つまたはそれ以上の酸浸出工程を含む（通常、各酸浸出工程に続いて沸騰水洗浄工程を伴う）。
【００３７】
シリカの抽出
本発明の方法は、好ましくは、炭素対シリカ比（すなわち、Ｃ：ＳｉＯ２比）を変化させる（例えば、増加させる）１つまたはそれ以上の工程および／またはＡＷＰからシリカを完全に除去する１つまたはそれ以上の工程を含む。例えば、ＡＷＰのいくらかは、比較的高いＣ：ＳｉＯ２比を有する材料に変換されていたり、ＡＷＰのいくらかは実質的にＳｉＯ２を含有しない材料に変換されていたり、またはこれら両者であったりする。炭素対シリカ比を変化させる工程と、シリカを完全に除去する工程は、ＡＷＰ（例えば、不純物を抽出する１つまたはそれ以上の工程後のＡＷＰ）を水酸化アンモニウムと反応させる工程等のシリカ抽出工程を含み、その結果シリカは部分的または完全にＡＷＰから除去される。シリカ抽出工程は、シリカ濃度を低下させたり、ＡＷＰの表面積を増加させたり、多孔性材料を生成したり、クリーンカーボンを生成したり、またはこれらの任意の組み合わせに、有利に用いてもよい。
【００３８】
炭素対シリカ比を変化させる工程により、シリカの一部または全てがシリカを抽出する１つまたはそれ以上の工程により抽出された、「クリーンな」ＡＷＰ（「ＡＷＰｃｌ」）が得られる。シリカを抽出する工程でＡＷＰから抽出されたシリカの割合（％）は、シリカを抽出する工程の前のＡＷＰ中のＳｉＯ２の全重量に対して、好ましくは少なくとも約２０重量％、より好ましくは少なくとも約５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも約６５重量％、最も好ましくは少なくとも約８０重量％である。概説を目的として、シリカを抽出する工程は、初めに７５重量％のＳｉＯ２と２５重量％の炭素を含有するＡＷＰを使用してもよく、水酸化アンモニウムとの反応の際、ＳｉＯ２濃度は５０％低減する可能性があり、その結果ＡＷＰｃｌの組成は、約６０％がＳｉＯ２で約４０％が炭素となる）。ＡＷＰｃｌのＣ：ＳｉＯ２比は、約２０：１未満、好ましくは約４：１未満、より好ましくは約２：１（例えば約１：１）であってもよい。比を変化させる工程のＡＷＰと水酸化アンモニウムとの反応時間は、抽出後ＡＷＰの初期のＣ：ＳｉＯ２比、ＡＷＰｃｌのＣ：ＳｉＯ２比、または両者に依存する可能性がある。
【００３９】
ＡＷＰｃｌは、通常、比較的高い表面積を有する多孔性材料となる。シリカ抽出工程後のＡＷＰ（すなわち、ＡＷＰｃｌ）の表面積（例えば、ＢＥＴ表面積）は、通常、シリカ抽出工程前のＡＷＰの表面積よりも大きい。例えば、シリカ抽出工程後のＡＷＰのＢＥＴ表面積のシリカ抽出工程前の表面積に対する比は、１．１よりも大きく、好ましくは２よりも大きく、より好ましくは３よりも大きく、さらに好ましくは約５よりも大きく、最も好ましくは約１０よりも大きい可能性がある。このように、ＡＷＰｃｌのＢＥＴ表面積が、約１．１ｍ２／ｇよりも大きく、好ましくは約８ｍ２／ｇよりも大きく、より好ましくは約５０ｍ２／ｇよりも大きく、さらにより好ましくは約１００ｍ２／ｇよりも大きく、最も好ましくは約１５０ｍ２／ｇよりも大きい可能性がある。
【００４０】
好ましい一実施形態において、水酸化アンモニウムは、ＡＷＰからシリカを除去できる任意の水酸化アンモニウムであってもよい。好ましくは、この水酸化アンモニウムは、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の４級水酸化アンモニウム等である。好ましい水酸化テトラアルキルアンモニウムとして、これらには限らないが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチルオクチルアンモニウム、水酸化トリメチルエタノールアンモニウム、水酸化トリメチルプロパノールアンモニウム等、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。この水酸化アンモニウムは、アルコール、塩基、水、またはこれらの任意の組み合わせを含有する溶液等の溶液中に存在してもよい。好ましくは、この水酸化アンモニウムは、１種またはそれ以上のアルコール類を含む、または実質的にこれらからなる溶液中に存在する。シリカを抽出する工程に用いるのに好ましいアルコール類として、沸点が約１８０℃未満、より好ましくは約１５０℃未満のアルコール類が挙げられる。このアルコールは、好ましくは、約１〜約８個の炭素原子、より好ましくは約１〜約５個の炭素原子を含むアルコールである。これらには限定されないが、使用できるアルコール類として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、２−プロパノール、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。シリカ抽出温度は、かなりの量のシリカが７日未満で抽出できる任意の温度である。シリカ抽出温度は、好ましくは約３０℃よりも高く、より好ましくは約６０℃よりも高く、さらに好ましくは約８０℃よりも高く、最も好ましくは約１００℃よりも高い。例えば、シリカ抽出温度は、溶液中のアルコールの沸点またはその近傍（例えば、１気圧での沸点の約２０℃以内、好ましくは約１０℃以内、またはより好ましくは５℃以内）としてもよい。概説目的として、このプロセスは、約７８℃でエタノールを還流、または約１１８℃でｎ−ブタノールを還流させる等のアルコールを還流させる工程を含んでもよい。このシリカ抽出時間（すなわち、ＡＷＰを水酸化アンモニウムと反応させる工程の時間）は、シリカ抽出温度、初期のＣ：ＳｉＯ２比、またはこれら両者に依存する可能性がある。シリカ抽出時間は、かなりの量のシリカがＡＷＰから抽出される任意の時間でよい。シリカ抽出時間は、好ましくは約０．１分より長く、より好ましくは約５分より長く、さらにより好ましくは約２０分より長く、さらにより好ましくは約８０分より長く、最も好ましくは約３００分より長い。シリカ抽出時間は、好ましくは４８時間未満、より好ましくは約２４時間未満、最も好ましくは約１０時間未満であるが、長めのシリカ抽出時間を適用してもよい。
【００４１】
ＳＤＲＨＡとＳＡＲＨＡ
本発明の好ましい一実施形態において、ＡＷＰｃｌは、炭素対シリカ比が約２：１よりも大きい、シリカ減損コメもみ殻灰（すなわち、「ＳＤＲＨＡ」）等のシリカ減損ＡＷＰである。シリカ減損ＡＷＰ（例えば、ＳＤＲＨＡ）は、約９：１未満の炭素対シリカ比を有するかもしれないが、これよりも高い炭素対シリカ比も考えられる。
【００４２】
本発明の別の好ましい実施形態において、ＡＷＰｃｌは、炭素対シリカ比が約２：１以下のシリカ調整コメもみ殻灰（すなわち、ＳＡＲＨＡ）等のシリカ調整ＡＷＰである。シリカ調整ＡＷＰ（ＳＡＲＨＡ）は、炭素対シリカ比が少なくとも約０．９：１であってもよい。特に有用なＳＡＲＨＡは、炭素対シリカ比が約１．３：１〜約２．０：１、好ましくは約１．４５：１〜約１．９５：１、より好ましくは約１．６０：１〜約１．９０：１、最も好ましくは約１．７０：１〜約１．８５：１であるＳＡＲＨＡである。
【００４３】
先述のように、本プロセスは、ＡＷＰからシリカを完全に除去する工程を適宜含んでいてもよい。そのような工程を採用する場合、このシリカを完全に除去する工程は、ＡＷＰ（例えば、不純物抽出後のＡＷＰ）から出来るだけ多くのシリカを抽出する、１つまたはそれ以上のシリカ抽出工程を含んでもよい。例えば、このプロセスは、１つまたはそれ以上の（例えば、全ての）シリカ抽出工程の前のシリカの初期重量に対して、少なくとも９０％、少なくとも９８％、少なくとも９９％のシリカを抽出する、１つまたはそれ以上のシリカ抽出工程（上記のようなもの等）を含んでいてもよい。そのような工程を採用する場合、シリカを完全に抽出する工程は、炭素濃度が、約９０重量％よりも高い、好ましくは約９５重量％よりも高い、最も好ましくは９９重量％よりも高い、炭素に富む材料を残すかもしれない。本プロセスはまた、この炭素に富む材料中の不純物を除去または低減する酸洗浄工程（上述のような酸洗浄工程）を１つまたはそれ以上含んでもよい。本プロセスはまた、この炭素に富む材料を、不純物を除去する１つまたはそれ以上の追加的な工程（上述のようなもの、例えば、１つまたはそれ以上の酸洗浄工程）で処理して不純物濃度を低減し、「クリーン化炭素」を生成することを含んでもよい。このクリーン化炭素は、約９５重量％を超える、好ましくは約９９重量％を超える、より好ましくは約９９．９重量％を超える、最も好ましくは約９９．９９重量％を超える炭素純度を有してもよい。
【００４４】
シリカを抽出する工程は、通常、ケイ酸塩オクタアニオン（「ＯＡ」）、例えば、可溶性ケイ酸塩オクタアニオンを生成する工程を含む。このＯＡは、適宜、本明細書に記載するようなシルセスキオキサン系生成物を生成するのに用いてもよい。ＯＡは、適宜、例えば再結晶により、精製してもよい。例えば、ＯＡは、アルカノール等のアルコールと冷洗により再結晶して、純度が、少なくとも約９９重量％、好ましくは少なくとも約９９．９重量％、より好ましくは少なくとも約９９．９９重量％、最も好ましくは少なくとも約９９．９９９重量％のＯＡを生成してもよい。ＯＡ（例えば、精製ＯＡ）は、適宜、混合工程に使用して、以下に述べるようなシリカ含有混合材（ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）を生成してもよい。
【００４５】
上述のように、本発明は、好ましくは、不純物を抽出する工程（例えば、酸性水溶液を一回または複数回適用する等の第二の不純物除去工程）を含む。理論に結び付けることなく、かなりの量のＳｉＯ２を除去する（例えば、炭素対シリカ比を変化させる工程において）ことで、続く不純物抽出工程が、不純物を除去するのに（例えば、さらに不純物を低減するのに）特に有利なように多孔性を生じることができると考えられている。Ｃ：ＳｉＯ２比を変化させる工程に続く、不純物を除去するこのような工程は、不純物（Ｍ）を低減（例えば、実質的に低減または除去）する可能性があり、ここでＭはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、１つまたはそれ以上の遷移金属、１つまたはそれ以上のその他の金属、またはこれらの任意の組み合わせ等の不純物であってもよい。
【００４６】
混合工程
本プロセスは、抽出シリカ、ＡＷＰｃｌ（例えば、ＳＡＲＨＡ、ＳＤＲＨＡ、またはこれら両者）、ＲＨＡ、クリーンカーボン、カーボンブラック、黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも２つの材料と結合材料を混ぜる、１つまたはそれ以上の工程を含んでもよく、少なくとも１つの材料はシリカ含有混合材を生成するための、シリカを含有する材料である。例えば、抽出シリカを「クリーン化（ｃｌｅａｎｅｄ）」炭素に加えて（例えば、再導入し）、炭素対シリカ比を低減または調節してもよいことがわかっている。この混合工程の後（例えば、抽出シリカとクリーン化炭素を再導入後）、この混合材を、少なくとも約１：１、好ましくは約１．３：１、より好ましくは約１．５：１、最も好ましくは少なくとも約１．６５：１の炭素対シリカ比で特徴づけることができる。本明細書で使用するように、混合材の炭素対ケイ素比は、（混合材の成分の全てに由来する）炭素の全モル数の（混合材の成分の全てに由来する）シリカの全モル数に対する比である。混合材の炭素対シリカ比は、好ましくは約４：１未満、より好ましくは約３：１未満、さらにより好ましくは約２．５：１未満、最も好ましくは約２．２：１未満である。所望の最終製品および採用する還元プロセスに応じて、特定の範囲の炭素対シリカ比が望ましいこともある。例えば、混合材は、混合材の炭素対シリカ比が以下のうちの１つになるように調製できる。すなわち、約１．６：１〜約１．８：１、約１．７：１〜約１．９：１、約１．８：１〜約２．０：１、約１．９：１〜約２．１：１、または約２．０：１〜約２．２：１である。
【００４７】
本発明の一態様において、この混合工程では、ＯＡ（例えば、再結晶ＯＡ等の精製ＯＡ）を、炭素／ケイ素再混合工程で、炭素を含有する１種またはそれ以上の材料（例えば、ＡＷＰ、ＳＡＲＨＡ、ＳＤＲＨＡ、カーボンブラック、黒鉛、「クリーン化」炭素、またはこれらの任意の組み合わせ等）に再導入して、注意深くＣ：ＳｉＯ２比を調節してもよい。この再混合工程は、シリカが、キセロゲル、エアロゲル、またはこれらの組み合わせを炭素の内部および／かつ上に形成するように、沈殿プロセスを介してＯＡを再導入する工程を含んでいてもよい。
【００４８】
好都合なことに、この混合材は、シリカドメイン、炭素ドメイン、または好ましくは両者が、好ましくは約１ｍｍ未満、より好ましくは約０．１ｍｍ未満、さらにより好ましくは約０．０１ｍｍ未満、最も好ましくは約０．００１ｍｍ未満の平均寸法（例えば、平均厚さ、平均直径、平均回転半径、または平均長）を有するように、小さく、かつ／または密接に（ｉｎｔｉｍａｔｅｌｙ）混合された炭素ドメインとシリカドメインを含む。小さな寸法の炭素ドメイン、小さな寸法のシリカドメイン、または両者は、以下に述べるように、驚くべきほど迅速で効率的なシリカをケイ素に還元する工程をもたらすことがわかっている。
【００４９】
圧縮工程
好ましくは、本プロセスは、シリカを還元手段に曝す工程の前に（例えば、不純物を抽出する工程の前に、不純物を抽出する工程に続いて、シリカを抽出する工程の前に、シリカを抽出する工程に続いて、またはこれらの任意の組み合わせ）、１つまたはそれ以上の圧縮工程を含む。圧縮するとは、ＡＷＰを含む材料（例えば、混合材）をかさ密度を増加させる工程で処理することを意味する。好都合なことに、圧縮する工程は加工、より詳しくは材料の取扱いを改良をもたらすことがある。コメのもみ殻（ＲＨ）等の未圧縮未加工のＡＷＰは、通常約０．２ｇ／ｃｍ３未満（例えば、約０．１〜約０．２ｇ／ｃｍ３）のかさ密度を有し、ＲＨＡ等の未圧縮のＡＷＰは、通常約０．２ｇ／ｃｍ３を超える（例えば、約０．３〜約０．９ｇ／ｃｍ３）かさ密度を有する。低いかさ密度を有するＡＷＰを使用することもできる。この圧縮工程は、力を材料に加えてかさ密度を増加させる工程等の任意の技術分野で既知の方法により実施できる。図３に示すように、この圧縮工程は、１つまたはそれ以上の孔または開口部３２を有する型３１を含んでもよい。未圧縮材料を孔または開口部に入れ（例えば、力をその相手側の板に加えて）、圧縮材料３０を形成する。この圧縮工程は、図３に示すように、圧縮材料が比較的高いかさ密度（例えば、少なくとも約０．４ｇ／ｃｍ３、より好ましくは少なくとも約０．７５ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは約１．１ｇ／ｃｍ３のかさ密度）を有するように、圧縮力（例えば、少なくとも約２０ＭＰａ、好ましくは少なくとも約５０ＭＰａの一軸圧縮力）を材料に加える工程を含んでいてもよい。この圧縮工程により、かさ密度を、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも１００％、最も好ましくは少なくとも２００％増加させることができる。例えば、１つまたはそれ以上の圧縮工程を用いて、圧縮する材料の体積を減らし、保管コスト、輸送コストを減らしてもよい。本発明の一態様において、圧縮材料（例えば、圧縮ＡＷＰ）は、（例えば、その後の化学的還元のために）ペレット、棒、ブリック等に成形してもよい。再び図３を参照すると、本発明の一態様において、圧縮材料３０は一般的に棒または円盤であったり、圧縮材料が約０．４ｍｍを超える（例えば、約１０ｍｍを超える）寸法（例えば、直径）を有していてもよく、またはこれらの両者であってもよい。本発明の一態様において、この圧縮工程は、全く同一の材料を還元するのに用いることのできる反応器中での絶縁に圧縮材料（例えば、圧縮複合材料）を提供するために用いてもよい。
【００５０】
圧縮シリカ含有材料（例えば、圧縮ＡＷＰ）は、複合材料が取扱いに十分な構造健全性（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を有するように、有機結合剤含有せずに、または有機結合剤（例えば、ショ糖、ブドウ糖、または両者）を含有して形成できる。あるいは、または有機結合剤に加えて、圧縮材料は、結合剤として機能することのできるＯＡを含む。この場合、結合剤を、圧縮材料の全重量に対し、約０．１重量％、好ましくは０．５重量％、最も好ましくは約１重量％の濃度で使用してもよい（例えば、圧縮材料は、約１重量％〜約１０重量％の濃度で結合剤を含むことができる）。
【００５１】
本発明の一態様において、圧縮材料（例えば、圧縮ＲＨＡ）は、好ましくは約５ｘ１０−５Ｓ／ｃｍを超える、より好ましくは約４ｘ１０−４Ｓ／ｃｍを超える、最も好ましくは約５ｘ１０−３Ｓ／ｃｍを超える電気伝導度を有する。圧縮材料（例えば圧縮ＲＨＡ）は、好ましくは、約０．４３Ｓ／ｃｍ未満、より好ましくは約０．１Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導度を有する。より高いそしてより低い電気伝導度を用いてもよい。カーボンブラックおよび／または黒鉛粉（例えば、高純度カーボンブラックおよび／または黒鉛）を（例えば、圧縮ＲＨＡの全重量に対して約０．１〜約２０重量％、好ましくは約１〜１０重量％の濃度で）加えて、圧縮ＲＨＡの電気伝導度を調整してもよい）。
【００５２】
シリカのケイ素への還元
本発明の様々な態様において、本プロセスは、ＳｉＯ２を還元する（例えば、いくらか、実質的にすべて、または完全に全ての酸素を除去する）１つまたはそれ以上の工程をさらに含む。これらには限らないが、本プロセスは、ＳｉＯ２を還元してＳｉＣを生成する工程、ＳｉＯ２を還元して金属ケイ素を生成する工程、またはこれら両者を含んでいてもよい。本発明の特に好ましい態様において、本プロセスは、ＳｉＯ２を還元して、Ｓｉｐｖ等の高純度金属ケイ素（例えば、約９９．９９重量％を超える、より好ましくは約９９．９９９重量％を超えるケイ素濃度を有する）を生成する１つまたはそれ以上の工程を含む。シリカをケイ素に還元する工程は、本明細書中に開示するシリカ含有材料のいずれを使用してもよい。例えば、シリカ還元工程は、シリカ含有混合材（上記のようなもの）、ＡＷＰ（例えば、（ＲＨＡｃｌ等の）ＡＷＰｃｌ）、または不純物抽出工程を経たその他のＡＷＰ）、ＳＡＲＨＡ、ＳＤＲＨＡ、またはこれらの任意の組み合わせを使用してもよい。好ましくは、シリカ還元工程は、少なくとも１つの不純物抽出工程、少なくとも１つのシリカ抽出工程、または両者を経たシリカ含有材料を使用する。より好ましくは、シリカ還元工程は、少なくとも１つの不純物抽出工程、少なくとも１つのシリカ抽出工程を経たものであり、Ｃ：ＳｉＯ２比が約１．８：１〜約２．２：１であり、それぞれが少なくとも約２５ｐｐｍの不純物（例えば、金属不純物）を含有する材料を使用する。
【００５３】
シリカを還元する工程は、通常、シリカを還元手段（例えば、炭素熱、熱的加熱（ｔｈｅｒｍａｌ  ｈｅａｔｉｎｇ）等）に曝して高純度金属ケイ素（例えば、Ｓｉｐｖ）を生成する工程を含む。この還元手段は、アーク炉、誘導炉、マイクロ波炉等またはこれらの任意の組み合わせ等の炉内でシリカ含有材料を加熱する、１つまたはそれ以上の工程を含んでもよい。還元手段は、好ましくは圧縮材料（例えば、上述の圧縮工程を用いて調製した材料）を用いる。
【００５４】
理論に結び付けることなく、ケイ素の炭素熱還元は、以下の反応を利用する。
【数２】
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シリカのケイ素への炭素熱還元は、還元プロセスが起こりうる任意の温度で起こりうる。この炭素熱還元温度は、好ましくは約１０００℃を超え、より好ましくは約１３００℃を超え、さらに好ましくは約１４００℃を超え、最も好ましくは約１７００℃を超える。炭素熱還元温度は、好ましくは約２５００℃未満、より好ましくは約２３００℃未満、最も好ましくは約２１００℃未満である。ＳｉＯ２／炭素の密接混合物（ｉｎｔｉｍａｔｅ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ）により、理論上の１８００℃（例えば、約１６００℃未満、約１４００℃未満、約１３００℃未満）よりも低い炭素熱還元温度となると考えられている。
【００５５】
本発明の一態様において、炭素が多量の場合、炭化ケイ素（ＳｉＣ）が生成物（例えば、主要生成物）となり、アーク、誘導、またはマイクロ波炉等またはこれらの任意の組み合わせで加熱（例えば、急速加熱）することで、Ｓｉｐｖの直接還元を促進する可能性がある。
【００５６】
炭素熱還元工程を用いてケイ素を生成するプロセス４０を図４に示す。このプロセスは、シリカ（例えば、石英）３５と炭素３４をアーク炉３８に供給する工程３９を含んでもよい。このアーク電極は、電気エネルギー３６をシリカと炭素を加熱するアークに変換してシリカのケイ素への炭素熱還元４５を引き起こす、複数の電極６２を有してもよい。通常、炉内のケイ素は、溶融ケイ素３７となる。このプロセスはまた、炉から除去された１種またはそれ以上の気体４６（ＳｉＯ、ＣＯ、およびＣＯ２等）も生成する可能性がある。これらの気体からの熱エネルギーを熱交換器４８を用いて回収し、この熱エネルギーを回収、貯蔵、かつ／または別のエネルギー形態（例えば、電気エネルギー）に変換してもよい。このプロセスはまた、清浄な気体３３を生成するように、シリカ３５を回収するように、またはこれら両者のために、それらの気体４９をろ過する工程を含んでもよい。このプロセスは、炉３８から溶融ケイ素３７を除去する工程を含んでもよい。この溶融ケイ素を、１つまたはそれ以上の精錬工程４１、１つまたはそれ以上の固化工程４２、１つまたはそれ以上の破砕工程４３、１つまたはそれ以上の整粒工程４４、またはこれらの任意の組み合わせで処理してもよい。図４に類似のプロセスは、石英と炭素からＳｉｍｇを生成するのに用いられてきた。石英よりも高純度のシリカ工業原料（ＡＷＰｃｌを含む工業原料等）を用いて、図４に示すような商業用プロセスをＳｉｐｖ等の高純度ケイ素の製造に応用してもよい。
【００５７】
炭素熱還元工程（例えば、シリカ還元工程）等のプロセスは、図５に示すような誘導炉を用いるプロセスであってもよい。誘導炉５０は、１つまたはそれ以上の誘導コイル５７を、セラミックチューブ等の炉の囲い５１の外に有してもよい。圧縮シリカ含有材料５２（例えば、圧縮ＲＨＡ）を炉の囲いの中に置き、不活性気体、空気、またはこれらの任意の組み合わせ等の気体５３（好ましくは、アルゴン等の不活性気体）を炉に流通させる。誘導コイルに電流が流れることで、シリカ含有材料が加熱され、溶融金属ケイ素５８と一酸化炭素５４を生成する反応が起こる。この溶融金属ケイ素は、圧縮シリカ含有材料から滴り落ち、炉の底で金属ケイ素５５として回収される。この金属ケイ素は好ましくは、Ｓｉｐｖ等の高純度金属ケイ素である。このプロセスはまた、金属ケイ素をろ過し、かつ／または鋳塊に変換する工程５６を含んでもよい。
【００５８】
炭素熱還元工程を含むプロセスは、図６Ａに示すプロセスにあるような炉（例えば、電気アーク炉、「ＥＡＦ」）を使用してもよい。このＥＡＦ６０は、耐火レンガ等の高温断熱物６１で一部または全てを取り囲んだ炉室を含んでもよく、黒鉛を含む、または黒鉛で覆われた１つまたはそれ以上の内壁６５を有していてもよい。ＥＡＦは通常、黒鉛棒電極等の第一の電極６２と、１つまたはそれ以上の黒鉛板電極等の第二の電極６６を有する。一例において、これらの内壁は黒鉛を含み、第二の電極の一部である。第一の電極は、ほぼ垂直な方向に棒の軸を備えており、少なくとも第二の電極の一部に垂直であってもよい。第一の電極は、第一の電極を、第二の電極に向かってあるいはから離れるように移動し（例えば、垂直に移動し）、これら２種類の電極間の距離を制御するアクチュエータまたはその他の手段を有していてもよい。シリカ含有材料（例えば、シリカ対炭素比が約１．５〜約２．２である圧縮シリカ含有材料）を炉にいれる。電流６４を上記２種類の電極に印加する。最適電流（値）のみならず、必要な電流（値）の範囲も、炉の大きさに依存する。例えば、これらに限らないが、直径１０．１６ｃｍ（４インチ）高さ１０．１６ｃｍ（４インチ）の炉室を用いる場合、電流は、約５Ａを超える、好ましくは約２０Ａを超える、より好ましくは約４０Ａを超える、さらにより好ましくは約６０Ａを超える、最も好ましくは約７５Ａを超えてもよい。電流は、約４００Ａ未満、好ましくは約２００Ａ未満、より好ましくは約１５０Ａ未満、さらにより好ましくは約１００Ａ未満、最も好ましくは約８５Ａ未満としてもよい。ＥＡＦは炭素熱的にシリカを還元して、金属ケイ素、炭化ケイ素、またはこれら両者を含む、またはこれらから実質的になる生成物を生成する。ＥＡＦは、第三の電極を含んだり、３層電流を用いたり、またはこれら両者としてもよいことがわかっている。図６Ａを参照すると、アーク炉を用いるプロセスにおいて、加熱装置に挿入した棒が炭素熱還元を引き起こすにつれ、高純度金属ケイ素（例えば、Ｓｉｐｖ）が生成することが予想される。さらにまた、炭素は、加熱装置内のまたは加熱装置を通過する気体の流れにより押し流される（例えば、アルゴン、ヘリウム、水素、二酸化炭素、窒素を、窒化ケイ素等またはこれらの任意の組み合わせを生成するであろう）、一酸化炭素（ＣＯ）、ＣＯ２、その他の排出ガス、またはこれらの任意の組み合わせとして、除去されると予想される。
【００５９】
図６Ｂは、炭素熱還元工程で使用できる別のアーク炉６０’の特徴を概略的に示す断面図である。このアーク炉は、炭素または黒鉛壁６５’と、炭素または黒鉛の底６５’と、炭素または黒鉛の蓋６５”とを有する第一の炭素または黒鉛のるつぼ６５内にある反応室９２を有していてもよい。この反応室は、気体流入口８５と気体流出口８６用の２つの開口部を蓋に有していてもよい。気体流入口と気体流出口は、炉の温度、流出気体の反応性、または両者に耐えうる、ジルコニアまたはその他の材料で形成することができる。反応室の炭素または黒鉛の底６５”の下に、炉は炭素または黒鉛の底と電気的に接触し、炉から延出していてもよい第一の炭素または黒鉛の棒６２’と電気的に接触している、炭素または黒鉛板６６を有していてもよい。炉はまた、炉の外側の地点から反応室の内側に伸びている可能性のある、第二の炭素または黒鉛の棒６２”を有していてもよい。これらの第一および第二の炭素または黒鉛の棒は、第二の棒６２”と第一のるつぼ６５との間に電位を供給するため、アーク溶接またはその他の装置に接続してもよい。第二の棒は、好ましくは、第一のるつぼとは電気的に絶縁されていて（例えば、絶縁体として機能しうるセラミック接合部８７を用いて）、第二の棒と反応室の底との間の距離が制御できるように可動である。板６６と第一のるつぼの底は、溶融ケイ素３７を除去するための開口部５５を有していてもよい。この開口部の下に、炉は、溶融ケイ素を回収するための第二の炭素または黒鉛のるつぼ８８を有してもよい。この炉は、反応室を取り囲む、アルミナ耐火レンガ等の絶縁材料６１を含んでいてもよい。この炉はまた、炉を冷却、熱エネルギーの再生、またはこれら両者のための循環水９０またはその他の熱伝導流体を循環させるのに使用できる、１つまたはそれ以上の鋼製円筒９４を有する。流入口、流出口、第一の棒、第二の棒、またはこれらの任意の組み合わせは、反応室内の雰囲気を制御可能になるように反応室を密封するための、セラミック製接合部等の接合部８７を含んでもよい。炉は、ケイ素含有材料（例えば、ＲＨＡを含む混合物、シリカと炭素または黒鉛の混合物、炭化ケイ素とシリカの混合物、またはこれらの任意の組み合わせ）８９を炉内に含むか、炉内に供給される手段を有する。
【００６０】
この炉は、生成物（例えば、溶融ケイ素）を回収し、炉から流出できる、またはこれら両者である流路を有していてもよい。あるいは、炉は、生成物を回収するためのるつぼまたはその他の容器（例えば、黒鉛壁を有する、るつぼまたは容器）を有していてもよい。
【００６１】
この場合、炉（例えば、流路、るつぼ、電極等、またはこれらの任意の組み合わせ）内で使用する炭素および黒鉛は、高純度黒鉛（炭素濃度が、約９９．９重量％を超える、約９９．９９重量％を超える、約９９．９９９重量％を超える、または約９９．９９９９重量％を超える）であってもよい。
【００６２】
その他のプロセス特性
本発明の方法は、以下に挙げるもの、すなわち、コークス化工程、一酸化炭素を用いる炭素酸化工程、またはＡｍｉｃｋらによる１９７９年３月２３日申請の米国特許第４，２１４，９２０号（Ｅｘｘｏｎ）に記載のもの等のＨＣｌ／アルゴンで反応させる工程の、１つまたは任意の組み合わせを含まない可能性がある。これらの工程の１つまたは任意の組み合わせをなくすことで、コスト削減、環境に対する影響の軽減、または両者を実施するプロセスが得られる。
【００６３】
抽出したシリカを用いた、その他のケイ素含有化合物の調製
本発明のその他の態様は、オクタヒドリドジメチルシロキシオクタシルセスキオキサン（すなわち、「ＯＨＳ」）由来のシルセスキオキサン類等のケイ素含有化合物をケイ酸塩オクタアニオン（すなわち、「ＯＡ」）を用いて生成するプロセスである。さらにこのプロセスは、もとのＭｅ４ＮＯＨに生成されたＭｅ４ＮＣｌを回収し、これにより上述のように用いる工程を追加的に含んでもよい。本発明のこの態様は、Ｓｉｐｖを製造するのに有利に（例えば、石英石精製プロセスに基づくものに比べて低コストで、米国特許第４，２１４，９２０号に記載のプロセスに基づくものに比べて低コストで、より高純度で、少ないプロセス工程で、またはこれらの任意の組み合わせで）用いることのできる、高表面積および／または炭素対シリカ比が約２：１の、１種またはそれ以上のケイ素含有化合物（例えば、副産物であってもよい）を生成するのに利用できる。
【００６４】
本プロセスは、反応速度を有利に改善することのできる、Ｍｅ４ＮＯＨ等の比較的強塩基を１種またはそれ以上使用してもよい。さらにまた、Ｍｅ４ＮＯＨは、ケイ酸塩オクタアニオン（すなわち、「ＯＡ」）等の単一の生成物を与えることのできる、テトラエトキシシラン［すなわち、（Ｓｉ（ＯＥｔ）４または「ＴＥＯＳ」）と反応させてもよい。ＯＡを官能化して、オクタヒドリドジメチルシロキシオクタシルセスキオキサン（すなわち、「ＯＨＳ」）を生成してもよい。従ってＯＨＳは、１種またはそれ以上のナノビルディングブロックのシルセスキオキサン類（すなわち、「ＳＱ類」）に変換してもよい。さらにまたＳＱ類は、これらに限らないが、耐磨耗性および耐腐食性コーティング、透明繊維強化ポリマー複合体、２０ｘ１０−６〜２５０ｘ１０−６に制御された線熱膨張係数、およびバリアフィルム等の多様な特性を有する様々なナノ複合材料への利用を提供する可能性があることがわかっている。これらの材料は、ＳＱコアを構成する直径０．５ｎｍのシリカ単結晶により供される改善された熱容量のため、単純有機類似体の熱安定性を超える熱安定性をさらに提供する可能性がある。
【００６５】
具体的な一実施形態は、ＴＥＯＳを製造するための改良された方法に関する。ＴＥＯＳを製造するためのこれまでの方法は、通常Ｓｉｍｇ等の金属ケイ素を比較的高価なプロセスに用いる。シリカ溶解速度論についての本明細書における検討に基づき、ＡＷＰ（例えば、ＲＨＡ）等の比較的安価なシリカ源を用いてＴＥＯＳを製造するための別の比較的安価なプロセスを特定してきた。例えば、ＴＥＯＳを製造する方法は、比較的純粋で、ＳｉＯ２の表面積が大きく、非晶性炭素であり、炭素の表面積が大きく、またはこれらの任意の組み合わせである等のＲＨＡの１つまたはそれ以上の特性を利用できる。
【００６６】
本発明はまた、例えば、本明細書で述べる方法、本明細書で述べるＳｉ含有工業原料薬品、またはこれら両者を用いた、ＲＨＡ等のＡＷＰを、既存または新規のＳｉ含有化合物の合成への利用（例えば、本明細書に記載のコストまたは環境面での利点が得られる）にも関する。表面積の大きなＳｉＯ２から直接Ｓｉ化合物を合成する別の方法は、「Ｆｉｎａｌｉｓｔ，Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  Ａｗａｒｄｓ，２００１Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  Ｍａｇａｚｉｎｅ，Ｊｕｎｅ，  ２００１」に述べられており、本文献をあらゆる目的に援用する。このプロセスにおいて、ＳｉＯ２（＞６００ｍ２／ｇのシリカゲル、０．５〜０．８ｍ２／ｇの溶融シリカ、または＜０．２ｍ２／ｇの砂）を大過剰量（例えば、１０倍）の沸騰エチレングリコール（または別の−１，２−ジオール）中に第Ｉ族金属水酸化物（例えば、ＫＯＨ）と共に入れる。反応中に生成した水と過剰のエチレングリコールの蒸留の後、生成したＭＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ化合物を結晶化できる。
【実施例】
【００６７】
例として、高純度金属ケイ素（例えば、Ｓｉｐｖ）と高純度ＳｉＣを得る多様な経路について述べる。以下の例は概説のみを目的としており、限定と解釈されるべきではない。
実施例１  電気誘導プロセスを介してＡＷＰｃｌを高純度Ｓｉにする経路
【００６８】
炭素対シリカのモル比が５：９５〜６０：４０のＡＷＰの試料から、酸洗浄、続いて沸騰水洗浄により、不純物を除去する。その後、シリカをある程度抽出して、炭素対シリカのモル比が増えたＡＷＰｃｌが生成するように、このＡＷＰを水酸化アンモニウムと反応させる。次に、このＡＷＰｃｌを圧縮して、ブリックまたは棒を作製する。このようにして、本発明を圧縮ＡＷＰｃｌ電極以外のどのような高純度アーク電極も含まないものとして特徴づけてもよい。この圧縮ＡＷＰｃｌは、伝導性でアーク電極として使用でき、その後、溶融ケイ素を（例えば、反応（１）に記載の化学的プロセスを利用して）生成し、生成物を捕獲するがＳｉＣなどすべての砕屑をろ過により除去するように設計したＳｉＣ金型内に分離するように、アーク炉に通す。このアーク炉は、アークを直接ＡＷＰｃｌに通して、約１４００℃を超える温度に加熱させる。約９９．９９重量％を超える予想純度を有する溶融金属ケイ素を生成することが予想される。
【００６９】
実施例２  誘導加熱
誘導炉をアーク炉の代わりに用いることを除き、実施例１を繰り返す。予想純度が約９９．９９重量％を超える溶融金属シリコンが生成すると予想される。このようにして、本発明の一態様は、電気アーク炉、誘導炉、またはこれら両者を用いてシリカを還元する工程を含むプロセスである。理論に結び付けることなく、規模が大きい場合、電気使用量は、誘導炉に比べて電気アーク炉の方が低い可能性があると考えられている。さらには、アーク炉の場合の資本コストは、誘導炉の場合に比べて低くなるであろうと予想される。
【００７０】
実施例３  発電／炭素熱還元
ある量の電気エネルギーとある量のコメのもみ殻灰を生成する発電プロセスにおいて、ある量のコメのもみ殻を燃焼する。この量のコメのもみ殻灰をＡＷＰｃｌに変換し、その後、誘導炉を用いて高純度金属ケイ素（例えば、Ｓｉｐｖ）に変換する。誘導炉を運転するのに必要な電気は、コメのもみ殻の燃焼から生じる電気の量よりも少ないことが予想される。そのため本発明では、反応の副産物として再発電することを考慮している。さらにまた、本プロセスは、再生可能な資源（例えば、エネルギー用、ケイ素源用、炭素源用、または溶融ケイ素（例えば、Ｓｉｐｖ）を生成するための圧縮ＡＷＰｃｌ用のもの）を徹底的に使用する、１つ、２つ、またはそれ以上の工程（例えば、全ての工程またはそのプロセスそのまま）により特徴づけてもよい。誘導溶融は、ＡＷＰｃｌの圧縮棒を（例えば、垂直方向で）電場に（例えば、図５に示すように）通す工程を含む。ＡＷＰｃｌを加熱して（例えば、反応（１）を引き起こす温度まで）昇温する。加熱装置に挿入した棒が炭素熱還元を引き起こすにつれ、高純度ケイ素Ｓｉｐｖが生成することが予想される。さらにまた、加熱装置内の、または加熱装置を通過する気体の流れにより押し出されうる（例えば、アルゴン、ヘリウム、水素、二酸化炭素、窒素は、窒化ケイ素等またはこれらの任意の組み合わせを生成するであろう）、一酸化炭素（ＣＯ）、ＣＯ２、その他の排出ガス、またはこれらの任意の組み合わせとして、炭素は除去されると予想される。
【００７１】
実施例４
加熱装置内で実質的または完全に非反応性雰囲気をもたらすように、加熱装置が不活性ガス流を含むことを除き、実施例３と同じプロセスを繰り返す。この例において、ＣＯまたはＣＯ２は、棒の端から滴り落ちてその下にあるるつぼに回収される、Ｓｉｐｖと同時に生成する。回収用のるつぼに好適な材料として、黒鉛、ＳｉＣ、モリブデン等が挙げられる。不活性ガスの流れはＣＯを絶えず押し出す。誘導コイルは、石英管、セラミック管等の絶縁体により棒から分離する。
【００７２】
実施例５
シリカ対炭素比が約１．８：１のＲＨＡの粉末を密度約１．０ｇ／ｃｍ３に圧縮する。その後、この粉末をＥＡＦ内で約８０Ａの電流で加熱する。この圧縮ＲＨＡは、断熱材としての役割をし、金属ケイ素の収率は、ＲＨＡ中のケイ素の全重量に対して約１％未満である。
【００７３】
実施例６
不純物を抽出していないＲＨＡを黒鉛と混合し、圧縮して、シリカ対炭素比（黒鉛の炭素を含む）が約１．８：１である円筒（直径約３ｃｍ、長さ約１．２５ｃｍ）に成形する。この円筒を１２．７ｍｍの棒状電極と板状電極とを含む２種類の電極を有するＥＡＦ内に置く。約８０Ａの電流を印加して、シリカを金属ケイ素に還元する。収率は、ＲＨＡ中のケイ素の全重量に対して、約３０重量％である。この金属ケイ素は、純度が約９９．９９７重量％であり、約１ｐｐｍのアルミニウム、約７．２ｐｐｍのホウ素、約１５ｐｐｍのカルシウム、約０．３ｐｐｍ未満の銅、約０．４ｐｐｍの鉄、約２ｐｐｍ未満のカリウム、約１ｐｐｍ未満のマグネシウム、約０．３ｐｐｍ未満のナトリウム、約１ｐｐｍ未満のチタンを含有する。
【００７４】
実施例７
ＲＨＡを、約９．７５重量％のＨＣｌを含有する水溶液中にて約２３℃でジルコニアミリング媒体を用いて約３日間アシッド・ミリングを行う。このアシッド・ミリングにより、約８０ｐｐｍのＦｅ、４２０ｐｐｍのＭｇ、２５０ｐｐｍのＮａ、および１００００ｐｐｍのＫを除去する。この材料をその後沸騰水中で洗浄して、さらに不純物（例えば、再吸着した不純物）をさらに除去する。これらの沸騰水洗浄により、約８０ｐｐｍのＦｅ、約１３０ｐｐｍのＭｇ、約５０ｐｐｍのＡｌ、約８０ｐｐｍのＮａ、および約３６００ｐｐｍのＫを除去する。沸騰水洗浄の後、リン濃度は検知限界未満であり、ＲＨＡは、純度（すなわち、シリカと炭素の全濃度）が約９９．９９重量％であり、平均粒径は約１μｍである。その後、この材料を沸騰酸中（約１８．７５重量％のＨＣｌ水溶液で約１時間）約１０９℃で浸出し、続いて沸騰水で洗浄する。この沸騰水洗浄は、酸浸出のみの場合の約４０倍のＦｅ不純物を除去する。これらの酸浸出と沸騰水洗浄の工程を繰り返す。次に、ＲＨＡを、沸騰ｎ−ブタノール中約１１８℃で水酸化第３級アンモニウムと反応させてシリカを一部抽出する。その結果得られるシリカ調整ＲＨＡ（ＳＡＲＨＡ）は、シリカ対炭素比が約１．７：１である。シリカを一部抽出した後、ＳＡＲＨＡは約２００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法に従って測定）を超える比表面積を有する。このＳＡＲＨＡを再度、浸出し、沸騰水で洗浄する。その後、ＳＡＲＨＡを黒鉛と混合し（従って、混合物中の約５重量％の炭素が黒鉛由来）、圧縮して円筒に成形し、その後、実施例６で用いたプロセスと同じプロセスを用いてＥＡＦ内で炭素熱的に還元する。この結果得られる金属ケイ素は、純度が約９９．９９４％であり、約１．２ｐｐｍのアルミニウム、約０．０９ｐｐｍのホウ素、約１．４ｐｐｍのカルシウム、約０．１ｐｐｍ未満の銅、約１．８ｐｐｍの鉄、約０．７ｐｐｍのカリウム、約０．１ｐｐｍのマグネシウム、約０．０４ｐｐｍのナトリウム、および約０．１ｐｐｍのチタンを含有する。金属ケイ素の収率は、ＲＨＡのケイ素濃度に対して、約３０重量％である。
【００７５】
抽出後のシリカを、ケイ酸塩オクタアニオンの形でシリカ抽出工程から回収する。このシリカを再結晶し、２回の冷ブタノール洗浄で精製する。この結果得られるシリカナノ粒子は、純度が約９９．９９９６％であり、比表面積が約４００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法により測定）を超える。
【００７６】
実施例８
アシッド・ミリングまたは浸出のいずれもを行っていないＲＨＡを圧縮し、ＥＡＦ内に入れる。この材料をグルコース結合剤および黒鉛と混合し、シリカ対炭素比が約１：１未満となるようにする。その後、この材料を圧縮し、実施例５に記載の条件を用いて炭素熱的に還元する。純度約９４．４重量％の炭化ケイ素が生成する。生成物のＸ線回折スペクトル（強度ｖｓ２θ角）を図８に示す。８１、８２、および８３のピークは、微量のクリストバライトを含む炭化ケイ素を示す回折角に対応する。
【００７７】
実施例９
ＲＨＡを、アシッド・ミリングし、その後浸出して、シリカを抽出し、続いてグルコース結合剤と混合する前に浸出して、シリカ対炭素比が約１：１未満の円筒に成形すること以外は、実施例８のプロセスを利用して実施例９を調製する。ＥＡＦ内でシリカを還元後、純度が約９９．９９重量％を越える、ミクロンサイズの炭化ケイ素粒子を生成する。炭化ケイ素の収率は、約９０％を超える。
【００７８】
図７は、本発明のいくつかの態様を概略的に示すフローチャートである。ＲＨ（例えば、ＲＨＡ）またはその他のＡＷＰを出発材料として、不純物を実質的に低減または除去する。不純物を取り除いたら、ＲＨをプラズマ場、マイクロ波、誘導炉、電気アーク等、またはこれらの任意の組み合わせに入れ、Ｓｉｐｖを回収する。
【００７９】
当然のことながら、本発明の範囲を逸脱することなく、上記配合で様々な含有成分または工程を置き換えたり、追加したり、あるいは取り除くことができる。さらには、上記含有成分の重量百分率（％）ならびに列挙している特性値は、それらの値の±５％、±１０％、±２５％、または±５０％で変化しうると考えられる。例えば、数値１０の±１０％は。９〜１１の範囲となる。
【００８０】
複数の成分または工程の機能または構造は、単一の成分または工程に組み合わせたり、あるいは１工程または成分の複数の機能または構造を複数の工程または成分に分けたりできることもさらにわかるであろう。本発明は、これら全ての組み合わせを考慮している。特に記載のない限り、本明細書で叙述している様々な構造の大きさおよび形状は、本発明を制約することを意図せず、その他の大きさまたは形状が可能である。複数の構造成分または工程を、単一の統合構造または工程により提供することができる。あるいは、単一の統合構造または工程は、複数の別個の成分または工程に分けることができるはずである。さらには、本発明の特徴を概略的に述べた一実施形態のみに関連させて述べているが、このような特徴は、所与の応用について、その他の実施形態の１つまたはそれ以上の特徴と組み合わせてもよい。上記より、本発明の独自の構造の加工およびその操作も、本発明に基づく方法も構成することがわかるであろう。本発明はまた、本発明の方法を実施することで得られる中間生成物ならびに最終生成物も包含する。「〜を含む」または「〜を有する」の表現の使用はまた、引用している特徴を「実質的に含む／有する」またはそのような特徴「からなる」実施形態も考慮している。
【００８１】
本明細書に示す説明および図は、その他の同業者に、本発明、その原理、およびその実用的な応用がわかるようにすることを意図している。当業者は、本発明を特定用途の要件に最も適合させるように、数多くの形態で本発明を適合および応用してもよい。従って、上述の本発明の具体的な実施形態は、本発明の全てまたは限定であることを意図していない。従って、本発明の範囲は、上記説明を参照して決定されるべきのみでなく、別記の請求項を、これらの請求項が権利として保有する等価物の全ての範囲と共に決定されるべきである。特許申請書および公開物を含む全ての記載物ならびに参考文献をあらゆる目的に参照により援用する。
【００８２】
上述の態様および実施例は、本明細書中に示したり記載するように、その他の態様および実施例が本発明の範囲内で存在するので非限定的なものである。例えば、本発明の上記態様または特徴は、本発明で説明、図中に示す等しているように、その他の独自の構成を形成するように組み合わせてもよい。
【００８３】
米国特許仮出願に基づき申請された当初の請求項を、参照により本明細書に援用する。本明細書に記載の発明は、請求項に記載ならびに用いられている特徴、要素、および／または製造工程の全ての組み合わせを含む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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