(57)【要約】本発明の目的は、ポリ乳酸からなり、強度、耐熱性、耐熱収縮性に優れた繊維およびその製造方法を提供することにある。  本発明は、（ｉ）重量平均分子量５万〜３０万のポリＬ−乳酸（Ａ成分）、（ｉｉ）重量平均分子量５万〜３０万のポリＤ−乳酸（Ｂ成分）および（ｉｉｉ）Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０１〜５重量部の燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有する組成物からなり、強度が２．５〜１０ｃＮ／ｄＴｅｘの繊維およびその製造方法である。
2008029934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）重量平均分子量５万〜３０万のポリＬ−乳酸（Ａ成分）、（ｉｉ）重量平均分子量５万〜３０万のポリＤ−乳酸（Ｂ成分）および（ｉｉｉ）Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０１〜５重量部の燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有する組成物からなり、強度が２．５〜１０ｃＮ／ｄＴｅｘの繊維。
【請求項２】
燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）が、式（１）または（２）で表される化合物である請求項１記載の繊維。
2008029934.tif 000007
式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
2008029934.tif 000008
式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
【請求項３】
１５０℃での熱収縮率が０．１〜１５％の請求項１または２に記載の繊維。
【請求項４】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、実質的に単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度が１９５℃以上であり、広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）測定によるステレオ化率が９０％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維。
【請求項５】
１７０℃で耐アイロン性を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維。
【請求項６】
（１）（ｉ）重量平均分子量５万〜３０万のポリＬ−乳酸（Ａ成分）、（ｉｉ）重量平均分子量５万〜３０万のポリＤ−乳酸（Ｂ成分）および（ｉｉｉ）Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０１〜５重量部の燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有する組成物を溶融紡糸し未延伸糸を得る工程、
（２）未延伸糸を延伸し延伸糸を得る工程、並びに
（３）延伸糸を１５０〜２２０℃で熱処理する工程、
を含む繊維の製造方法。
【請求項７】
燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）が、下記式（１）または（２）で表される化合物である請求項６記載の製造方法。
2008029934.tif 000009
式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
2008029934.tif 000010
式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
【請求項８】
未延伸糸が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、実質的に単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度が１９５℃以上である請求項６または７記載の製造方法。
【請求項９】
燐酸エステル金属塩が、平均粒径０．０１〜１０μｍの粒子である請求項６〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維を含有する繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸からなり、実用的強度、耐熱性、低熱収縮性を有する繊維およびその製造方法に関する。また、本発明は該繊維からなる繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとして、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸が知られている。これらは溶融成形が可能であり、汎用性ポリマーとしても期待されている。これらの中でポリ乳酸は、その原料である乳酸あるいはラクチドが、天然物から製造することができるので、単なる生分解性ポリマーとしてではなく、地球環境に配慮した汎用性ポリマーとして利用も検討されつつある。ポリ乳酸は、透明性が高く、強靭であるが、水の存在下では容易に加水分解され、廃棄後には環境を汚染することなく分解するので、環境負荷の少ない汎用ポリマーとして期待されている。
ポリ乳酸の融点は１５０〜１７０℃の範囲にあり、衣料用繊維として使用する場合、アイロン可能な温度が低温に限られてしまう。また、産業用繊維として使用する場合、製造温度が１５０℃程度の高温に晒されるゴム資材や樹脂コート布巾には適さないなどの問題もあった。
一方、Ｌ−乳酸単位のみからなるポリＬ−乳酸（以下、ＰＬＬＡと略称することがある。）とＤ−乳酸単位のみからなるポリＤ−乳酸（以下、ＰＤＬＡと略称することがある。）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（非特許文献１）。このステレオコンプレックスポリ乳酸は、ＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、高融点で、高結晶性を示すことが知られている。ステレオコンプレックスポリ乳酸を用いた繊維についても種々の検討がなされている。
例えば、特許文献１には、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を等モル量含む組成物を溶融紡糸したステレオコンプレックスポリ乳酸繊維が開示されているが、耐熱性が不十分であり、実用に供するには充分ではない。
また非特許文献２には、溶融紡糸によりステレオコンプレックスポリ乳酸繊維を得ることが記載されている。この文献には、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との溶融ブレンド物を溶融紡糸した未延伸糸を熱処理することでステレオコンプレックス繊維を得ることが記載されているが、熱処理時に繊維内部の分子配向が緩和してしまい、得られる繊維の強度は２．３ｃＮ／ｄＴｅｘにとどまっている。
このように従来のステレオコンプレックスの形成方法は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸のブレンド物を紡糸して得られる非晶性未延伸糸を延伸、熱処理するものである。即ち、従来技術では、ステレオコンプレックスを十分成長させるためには、ポリＬ−乳酸或いはポリＤ−乳酸の単独結晶の融点以上の温度で熱処理することが効率的であるとの理念のもと、熱処理を単独結晶の融点より高い温度で実施するものが主流であった。たしかに、ステレオコンプレックス生成にこの高温熱処理は有効であったが、しかし、高温で熱処理すると糸の部分融解が発生し、糸が粗硬化したり低強度化したりする問題があった。
この問題に対し、特許文献２には、紡糸線上でポリ乳酸の溶融体から一気にステレオコンプレックスを形成する方法が提案されている。例えば紡糸速度４，０００ｍ／分の高速で紡糸し、広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）測定によるステレオ化率が１０〜３５％の結晶化未延伸糸を１．４〜２．３倍の延伸を行うことで、糸の部分融着を改善することが提案されている。しかし、この方法を実施するためには、３，０００ｍ／分程度の紡速では不十分で、５，０００ｍ／分以上の紡速で紡糸するための特殊な紡糸設備を必要とするなど、工業的実施には越えなければならない問題点も残されている。この提案における耐熱性の評価は、繊維の筒編に１７０℃のアイロンをあて編地の破れ、粗硬化といった激しい変化をみるものであり、衣料用繊維における衣料のちぢみについてはなんら検討されておらず、耐熱性についての検討は不十分である。このように、ステレオ化率が０％の未延伸糸から、高いステレオ化率を有し、強度および耐熱収縮性に優れた繊維を製造する技術は完成されていないのが現状である。
また特許文献３には、紡糸ドラフト≧５０、引き取り速度≧３００ｍ／分で溶融紡糸した未延伸糸をいったん巻き取ったあと延伸を行うか、または巻き取ることなく２．８倍延伸を行い、１２０〜１８０℃で熱処理することによりポリ乳酸ホモ結晶と１９０℃以上のステレオコンプレックス結晶の２つのピークを有する２００℃の耐熱性を有する繊維が提案されている。
一方、特許文献４には、ステレオコンプレックス形成可能なポリ乳酸に結晶核剤としてリン酸エステル金属塩を含有させ、成形品の耐熱性および耐衝撃性を向上させることが提案されている。
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３２２０号公報
【特許文献３】特開２００５−２３５１２号公報
【特許文献４】特開２００３−１９２８８４号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【非特許文献２】Ｓｅｎｉ  Ｇａｋｋａｉ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ（１９８９）
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、ポリ乳酸からなり、強度、耐熱性、耐熱収縮性に優れた繊維およびその製造方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、該繊維からなる繊維製品を提供することにある。
本発明者らは、ポリＬ−乳酸（Ａ成分）とポリＤ−乳酸（Ｂ成分）とを、溶融紡糸する際に、燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を存在させると、実質的に非晶のステレオコンプレックスからなる未延伸糸が得られることを見出した。また、この未延伸糸は、延伸しても、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸に起因する低温度の融解ピークは観測されないことを見出した。さらに、延伸糸を高温で熱処理してもポリ乳酸の部分融解が見られないことを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、（ｉ）重量平均分子量５万〜３０万のポリＬ−乳酸（Ａ成分）、（ｉｉ）重量平均分子量５万〜３０万のポリＤ−乳酸（Ｂ成分）および（ｉｉｉ）Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０１〜５重量部の燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有する組成物からなり、強度が２．５〜１０ｃＮ／ｄＴｅｘの繊維である。
また本発明は、（１）（ｉ）重量平均分子量５万〜３０万のポリＬ−乳酸（Ａ成分）、（ｉｉ）重量平均分子量５万〜３０万のポリＤ−乳酸（Ｂ成分）および（ｉｉｉ）Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０１〜５重量部の燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有する組成物を溶融紡糸し未延伸糸を得る工程、
（２）未延伸糸を延伸し延伸糸を得る工程、並びに
（３）延伸糸を１５０〜２２０℃で熱処理する工程、
を含む繊維の製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、実施例において、ステレオ化率（Ｓｃ化率）を求めるための赤道方向の回折強度プロファイルの一例を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下本発明について説明をする。
〈繊維の製造方法〉
本発明の繊維は、ポリＬ−乳酸（Ａ成分）、ポリＤ−乳酸（Ｂ成分）および燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有する組成物を、溶融紡糸し未延伸糸を得る工程、
（２）未延伸糸を延伸し延伸糸を得る工程、並びに
（３）延伸糸を１５０〜２２０℃で熱処理する工程により製造することができる。
（ポリＬ−乳酸：Ａ成分）
ポリＬ−乳酸は、主としてＬ−乳酸単位からなる。Ｌ−乳酸単位はＬ−乳酸由来の繰り返し単位である。ポリＬ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ−乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位としてＤ−乳酸単位、乳酸以外の単位がある。Ｄ−乳酸単位および乳酸以外の単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
乳酸以外の単位としては、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマー由来の単位が挙げられる。
ポリＬ−乳酸は、好ましくは結晶性を有する。融点は、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃である。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックス結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることが出来るからである。
ポリＬ−乳酸は、重量平均分子量が、好ましくは５万〜３０万、より好ましくは１０万〜２５万である。
（ポリＤ−乳酸：Ｂ成分）
ポリＤ−乳酸は、主としてＤ−乳酸単位からなる。Ｄ−乳酸単位はＤ−乳酸由来の繰り返し単位である。ポリＤ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ−乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位としてＬ−乳酸単位、乳酸以外の単位がある。Ｌ−乳酸単位および乳酸以外の単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
乳酸以外の単位としては、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマー由来の単位が挙げられる。
ポリＤ−乳酸は、好ましくは結晶性を有する。融点は、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃である。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックス結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることが出来るからである。
ポリＤ−乳酸は、重量平均分子量が、好ましくは５万〜３０万、より好ましくは１０万〜２５万である。
ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸は、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を直接脱水縮合する方法で製造したり、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後に開環重合したりする方法で製造することができる。これらの方法に用いる触媒として、オクチル酸スズ、塩化スズ、スズのアルコキシドなどの２価のスズ化合物、酸化スズ、酸化ブチルスズ、酸化エチルスズなど４価のスズ化合物、金属スズ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、ランタニド化合物などを例示することが出来る。
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、重合時使用された重合触媒を溶媒で洗浄除去するか、触媒活性を不活性化しておくのが好ましい。触媒活性を不活性化するには、触媒失活剤を用いることができる。
触媒失活剤として、イミノ基を有し且つ金属重合触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド、リンオキソ酸、リンオキソ酸エステルおよび式（３）で表される有機リンオキソ酸化合物群から選択される少なくとも１種が挙げられる。触媒失活剤は、重合終了の時点において触媒中の金属元素１当量あたり、好ましくは０．３〜２０当量、より好ましくは０．４〜１５当量、さらに好ましくは０．５〜１０当量配合する。
Ｘ１−Ｐ（＝Ｏ）ｍ（ＯＨ）ｎ（ＯＸ２）２−ｎ                （３）
式中、ｍは０または１、ｎは１または２、Ｘ１およびＸ２は各々独立に炭素数１〜２０の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸中の金属イオン含有量は２０ｐｐｍ以下であることが繊維の耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。金属イオン含有量は、アルカリ土類金属、希土類、第三周期の遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンから選ばれる金属の各々の含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
（燐酸エステル金属塩：Ｃ成分）
燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）として、好ましくは下記式（１）または（２）で表される化合物が挙げられる。燐酸エステル金属塩は１種類を用いても複数種類を併用してもよい。
2008029934.tif 000003
式（１）において、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１で表される炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基などが例示される。
Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。
Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属原子またはＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属原子を表す。ｐは１または２を表す。
式（１）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えばＲ１が水素原子、Ｒ２、Ｒ３がともにｔｅｒｔ−ブチル基のものが挙げられる。
2008029934.tif 000004
式（２）においてＲ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。
Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属原子またはＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属原子を表す。ｐは１または２を表す。
式（２）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えば、Ｒ４、Ｒ６がメチル基、Ｒ５がｔｅｒｔ−ブチル基のものが挙げられる。燐酸エステル金属塩として、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名、ＮＡ−１１が挙げられる。燐酸エステル金属塩は公知の方法により合成することができる。
特開２００３−１９２８８４号公報に記載のように、式（１）または（２）で表される化合物はポリ乳酸の結晶核剤として知られた化合物である。しかし、本発明において、式（１）、式（２）中のＭ１およびＭ２は、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子であることを特徴とする。式（１）、式（２）中のＭ１およびＭ２が、アルミニウムなどの他の金属である場合、化合物自体の耐熱性が低く、紡糸時に昇華物が発生し、紡糸することが困難な場合がある。
燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）は、平均一次粒径が好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜７μｍである。粒径を０．０１μｍより小さくすることは工業的に困難であり、それほど小さくする必要もない。また１０μｍより大きいと、紡糸、延伸時、断糸の頻度が高まる。
燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）の含有量は、ポリＬ−乳酸（Ａ成分）とポリＤ−乳酸（Ｂ成分）との合計１００重量部当たり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．０５〜４重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部より少量であると所望の効果がほとんど認められない。また５重量部より多量に使用すると繊維形成時、熱分解を起こしたり、断糸が起きたりする場合があり好ましくない。
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）とポリＤ−乳酸（Ｂ成分）との比は、Ａ成分／Ｂ成分（重量）で、好ましくは４０／６０〜６０／４０、より好ましくは４５／５５〜５５／４５、さらに好ましくは５０／５０である。
Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の混合は、従来公知の各種方法を使用することができる。例えば、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等で混合することができる。
こうして得られる組成物は、溶融混合され、そのまま、または計量ポンプなどを経由して紡糸装置に移送することもできる。溶融混合する温度は、得られるステレオコンプレックスポリ乳酸の融点より高い温度であることが好ましく、２２０℃よりも高いことが好ましい。また、一旦ペレット状にしてから紡糸装置に供給することもできる。ペレット長は１〜７ｍｍ、長径３〜５ｍｍ、短径１〜４ｍｍのものが好ましい。ペレットの形状は、ばらつきのないものが好ましい。ペレット化された組成物は、プレッシャーメルター型や１軸あるいは２軸エクストルーダー型などの通常の溶融押出し機を使用して紡糸装置に移送することもできる。ステレオコンプレックス結晶の形成にあたっては、Ａ成分およびＢ成分を十分に混合することが重要であり、とりわけ剪断応力下、混合することが好ましい。
組成物は、カルボジイミド化合物を含有していてもよい。カルボジイミド化合物を含有することにより得られる熱分解性、耐加水分解性が向上する。
カルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ペンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ−アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−エチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−ブチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジβナフチルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ−トルイルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレンビス（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、等のモノまたはポリカルボジイミド化合物が例示される。
かかる市販のポリカルボジイミド化合物としては例えば日清紡（株）より市販されているカルボジライトの商品名で販売されているカルボジライトＬＡ−１、あるいはＨＭＶ−８ＣＡ等を例示することができる。
組成物は、２６０℃において溶融させた場合の重量平均分子量の低下が２０％以下であることが好ましい。高温での分子量低下が激しいと、紡糸が困難になるばかりでなく、得られた糸の物性が低下し好ましくない。
また組成物は、水分率が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分率が高いとポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分の加水分解が促進され、分子量が著しく低下し、紡糸が困難になるばかりでなく、得られた糸の物性が低下し、好ましくない。
また、組成物中の残留ラクチド量は３，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは４００ｐｐｍ以下である。ラクチド法によって得られるポリ乳酸中のラクチドは溶融紡糸時に気化して糸斑の原因になることがあるため、ラクチド量を４００ｐｐｍ以下に抑えることが良好な糸を得る目的からすると好ましい。
（溶融紡糸）
組成物は、エクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出され紡糸される。口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後、集束され、油剤を付加されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないが３００〜５，０００ｍ／分の範囲が好ましい。また延伸性の観点からは未延伸糸のステレオ化率が０％となる巻き取り速度が好ましい。巻き取られた未延伸糸はその後、延伸工程に供されるが、紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
本発明の繊維は、溶融紡糸法により得られることを特徴とする。乾式あるいは湿式などの溶液紡糸では工業的な観点から見ると生産性が低く、またポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを含有する溶液の安定性が低いために、安定した糸が得られにくい。
ステレオコンプレックス結晶を形成してなるポリ乳酸においては、構成成分、組成比、並びにステレオコンプレックスの形成条件に応じて、通常は、１９５℃未満の低温結晶融解相（ａ）と、１９５℃以上の高温結晶融解相（ｂ）の少なくとも２つの吸熱ピークを示すことが知られている。
本発明において、紡糸に用いる溶融した組成物は、広角Ｘ線回折法の測定では実質的に非晶性である。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行った際に、低温結晶融解相（ａ）と高温結晶融解相（ｂ）の少なくとも２つの吸熱ピークを示すことはなく、実質的にステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示すことを特徴とする。また融解ピーク温度は１９５℃以上であることを特徴とする。
その結果、紡糸された未延伸糸も、広角Ｘ線回折法の測定では実質的に非晶性であり、ＤＳＣ測定において、実質的にステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示すことを特徴とする。即ち未延伸糸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、実質的に単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度が１９５℃以上である。このように本発明の製造方法によれば、未延伸糸は、非晶性のステレオコンプレックスを形成しているが、低温結晶相を形成可能なポリＬ−乳酸相およびまたはポリＤ−乳酸相を含有してないものと推定される。これらの特徴は、繊維が燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有していることに起因し、従来まったく予想されなかった有用な特性である。またこのような単一の融解ピークを有する未延伸糸を作成することで、糸斑が少なくなり、巻き取り性、延伸性において安定工程を与えることが可能である。
なお、燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有しない通常の未延伸糸では示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行った際に、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸の単独結晶、ステレオコンプレックス結晶の二本の融解ピークが観測される。
（延伸）
延伸は、１段でも、２段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を製造する観点から、延伸倍率は、好ましくは３倍以上、さらに好ましくは４〜１０倍である。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化するため、繊維の強度が低下する。延伸の予熱は、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などにより行うことができる。延伸温度は、好ましくは７０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。
延伸糸にも、低温結晶融解相（ａ）は実質的に全く観察されず、高温結晶融解相（ｂ）の単一融解ピークのみが見られる。また、延伸糸の高温結晶融解相（ｂ）の融解開始温度は好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。加えて、延伸糸の広角Ｘ線回折測定によるステレオコンプレックス結晶回折ピークの積分強度よりもとめたステレオ化率（Ｓｃ率）は９０％以上と高い水準にある。これらの特徴は、繊維が燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有していることに起因し、従来まったく予想されなかった有用な特性である。
（熱処理）
熱処理工程は、延伸糸を熱処理する工程である。熱処理は、１５０〜２２０℃、好ましくは１７０〜２２０℃、より好ましくは１８０〜２００℃で行う。熱処理はテンション下で行うことが好ましい。熱処理は、ホットローラー、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板などで行うことができる。熱処理は延伸工程と連続していても、分離していてもよい。熱処理することにより、高いステレオ化率を有し、耐熱収縮性および耐アイロン性に優れ、強度２．５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上の繊維を得ることができる。また、１５０℃よりも低温での熱処理すると充分なステレオ化率が得られないため、耐熱収縮性、耐アイロン性において問題となることがある。
本発明において、延伸糸は、ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の低温結晶融解相を有していないので、ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の結晶融点以上の温度で、熱処理してもポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の単独結晶の部分融解の熱融着、破断を示さず、単独結晶の融点より高い１７０℃以上、例えば１９０℃で熱処理することができる。この結果、高いステレオ化率を示し、強度および耐熱性に優れた繊維を得ることができる。この繊維は、耐熱性に優れるので製造時における熱融着などのトラブルも少なく、耐熱収縮性にも優れる。
〈繊維〉
本発明の繊維は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含有する組成物からなり、強度が２．５〜１０ｃＮ／ｄＴｅｘである。Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分については前述の通りである。
本発明の繊維の強度は、好ましくは２．５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、より好ましくは３．８ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、さらに好ましくは４．０ｃＮ／ｄＴｅｘ以上である。上限は高いほど好ましいが実際は１０ｃＮ／ｄＴｅｘ程度となる。衣料用および産業用として使用するにあたり、４．０ｃＮ／ｄＴｅｘ以上の強度を有している繊維は実用面での使用範囲が広く好ましい。
本発明の繊維は、１５０℃における熱収縮率が、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜７％、さらに好ましくは０．２〜６．５％、さらにより好ましくは０．３〜６％、特に好ましくは０．５〜６％である。熱収縮率が大きいと繊維製品がアイロン掛けをはじめ、高温に晒されたとき、収縮して小さくなり実用に耐えなくなる問題が発生する。
本発明の繊維のステレオ化率は、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％、さらに好ましくは９８〜１００％である。
本発明の繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、実質的に単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度が１９５℃以上であり、広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）測定によるステレオ化率が９０％以上である。本発明の繊維は、１７０℃で耐アイロン性を有する。
〈繊維製品〉
本発明の繊維は、仮撚加工、機械捲縮加工、押し込み捲縮加工などの糸加工用の原糸とすることもできる。また長繊維、短繊維および短繊維を使用した紡績糸とすることもできる。本発明の繊維は、ステレオ化率が高く、強度、耐熱性および耐収縮性に優れるので、織物、編物、不織布などの様々な繊維製品とすることができる。即ち、本発明は、本発明の繊維を含有する繊維製品を包含する。
具体的には、シャツ、ブルゾン、パンツ、コートといった衣料用途、カップ、パッド等の衣料資材用途、カーテン、カーペット、マット、家具等のインテリア用途、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター等の産業資材用途、車両内装用途にも好適に使用することができる。
本発明の繊維は、ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の単独結晶相を持たない。そのため本発明の繊維からなる繊維製品にアイロン掛けを行っても、繊維の一部が軟化し、融解、収縮するという恐れが無い。本発明の繊維製品は、布質や風合いおよび寸法をアイロン掛けにより損ねることがないため、高温での使用が想定される産業用途への展開が期待できる。
【実施例】
【０００６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）還元粘度：
ポリマー０．１２ｇを１０ｍＬのテトラクロロエタン／フェノール（容量比１／１）に溶解し、３５℃における還元粘度（ｍＬ／ｇ）を測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）：
ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
（３）ステレオ化率（Ｓｃ化率）
理化学電気社製ＲＯＴＡ  ＦＬＥＸ  ＲＵ２００Ｂ型Ｘ線回折装置用いて透過法により、以下の条件でＸ線回折図形をイメージングプレートに記録した。得られたＸ線回折図形において赤道方向の回折強度プロファイルを求め、ここで２θ＝１２．０°、２０．７°、２４．０°付近に現れるステレオコンプレックス結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和ΣＩＳＣｉと、２θ＝１６．５°付近に現れるホモ結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭから下式に従いステレオ化率（Ｓｃ化率）を求めた。尚、ΣＩＳＣｉならびにＩＨＭは図１に示すように、赤道方向の回折強度プロファイルにおいてバックグランドや非晶による散漫散乱を差し引くことによって見積もった。
Ｘ線源：    Ｃｕ−Ｋα線（コンフォーカル  ミラー）
出力：      ４５ｋＶ×７０ｍＡ
スリット：  １ｍｍΦ〜０．８ｍｍΦ
カメラ長：  １２０ｍｍ
積算時間：  １０分
サンプル：  長さ３ｃｍ、３５ｍｇ
Ｓｃ化率＝ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）×１００
ここで、ΣＩＳＣｉ＝ＩＳＣ１＋ＩＳＣ２＋ＩＳＣ３
ＩＳＣｉ（ｉ＝１〜３）はそれぞれ２θ＝１２．０°、２０．７°、
２４．０°付近の各回折ピークの積分強度
（４）融点、結晶融解ピーク、結晶融解開始温度、結晶融解エンタルピー測定：
ＴＡインストルメンツ製  ＴＡ−２９２０示差走査熱量測定計ＤＳＣを用いた。
測定は、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から２６０℃まで昇温した。第一スキャンで、ホモ結晶融解ピーク、ホモ結晶融解（開始）温度、ホモ結晶融解エンタルピーおよびステレオコンプレックス結晶融解ピーク、ステレオコンプレックス結晶融解（開始）温度およびステレオコンプレックス結晶融解エンタルピーを求めた。
（５）強度、伸度
（株）オリエンテック製“テンシロン”引張試験機にて試料長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分の条件で測定した。
（６）耐アイロン性
テストする繊維にて１０ｃｍ角の布巾を作成し表面温度１７０℃に調整したアイロンで３０秒アイロン掛けを行い、布巾形状、寸法、風合いの変化より耐熱性を判定した。判定は以下の基準で行った。
合格：  ○  単糸の融着もなく処理前の布巾の形状、寸法、風合いを良好に保つ。
不合格：×  単糸の融着あるいは処理前の布巾の熱変形、ごわごわした風合いへの変化がみられる。
（７）１５０℃での熱収縮率の測定
ＪＩＳ  Ｌ−１０１３  ８．１８．２項ａ）に準じて測定した。
製造例１：ポリマーＡ１の製造
光学純度９９．８％のＬ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製）１００重量部を重合容器に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．２重量部、触媒としてオクチル酸スズ０．０５重量部を加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＡ１を得た。得られたポリマーＡ１の還元粘度は２．９２（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量は１９万であった。融点（Ｔｍ）は１６８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２２℃であった。
製造例２：ポリマーＡ２の製造
光学純度９９．８％のＤ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製）１００重量部を重合容器に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．２重量部、触媒としてオクチル酸スズ０．０５重量部を加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＡ２を得た。得られたポリマーＡ２の還元粘度は２．６５（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量は２０万であった。融点（Ｔｍ）は１７６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３９℃であった。
実施例１
（溶融紡糸）
ポリマーＡ１およびポリマーＡ２のチップを作成し、ポリマーＡ１／ポリマーＡ２＝５０／５０（重量比）の割合でＶ型ブレンダーを使用してチップブレンドした後、１１０℃で５時間減圧乾燥した。このチップ１００重量部に、燐酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ナトリウム塩（アデカスタブＮＡ−１１）（平均粒径５μｍ）０．５重量部を加え、２軸ルーダー付溶融紡糸機を用い２３０℃で溶融し、０．２５Φの吐出孔を２０１ホールもつ口金から３５０ｇ／分で吐出させた。
紡糸筒により冷却した後、集束し、油剤を付加して、１，２５０ｍ／分の速度で未延伸糸を巻き取った。この未延伸糸はＳｃ化率０％で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で２２４℃にステレオコンプレックスに由来する単一の結晶融解ピークを有していた。
（延伸、熱処理）
この未延伸糸を予熱７０℃で３．５倍に延伸し、引き続き１８０℃で熱処理を行い、５７９ｄｔｅｘ／２０１ｆｉｌの繊維を得た。得られた繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が２２４℃であった。また、広角Ｘ線回折測定でのＳｃ化率１００％、繊維の強度は３．３ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度３５％であり、１５０℃熱収縮率は５％であった。得られた繊維を筒網にして、１７０℃でアイロン掛けテストを行なったところ、破れ、穴あき、融着、粗硬化、寸法変化などはみられず、判定は○であった。これらの結果を表１および表２にまとめた。
実施例２〜４
燐酸エステル金属塩の、量、熱処理温度などを変更した以外は実施例１と同じ操作を行った。このとき紡糸性、延伸性は良好であり断糸、毛羽、融着など問題はほとんどみられなかった。結果を表１および表２に示す。得られた繊維はＤＳＣ測定においてステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融解ピーク温度はいずれも２１０℃以上であった。
比較例１および２
燐酸エステル金属塩を使用せず、熱処理温度を１５５℃、１８０℃とした以外は実施例１と同じ操作を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例５
実施例１において燐酸エステル金属塩の平均粒径のみ１５μｍに変更したところ、紡糸、延伸時、毛羽の数がやや増加したが工業的に問題となる程度ではなく、そのほかは特に問題なく、良好な延伸糸を得ることができた。延伸糸の物性は実施例１と差はみられなかった。
比較例３
燐酸エステル金属塩として、アルミニウム２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート）ハイドロオキサイド（アデカスタブＮＡ−２１）を０．５重量部用いる以外は実施例１と同じ操作を行ったところ、紡糸の際に昇華物が激しく発生し、紡糸することが困難であった。
【表１】
2008029934.tif 000005
【表２】
2008029934.tif 000006
発明の効果
本発明の繊維は、実質的にステレコンプレックス相のみからなり、強度および耐熱性に優れ、熱収縮率が低い。
本発明の製造方法においては、ポリＬ−乳酸（Ａ成分）およびポリＤ−乳酸（Ｂ成分）に燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有させた組成物を溶融紡糸する。この溶融した組成物は、広角Ｘ線回折法の測定では実質的に非晶性であり、かつＤＳＣ測定では、実質的にステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示すので、紡糸性に優れ、安定して紡糸、延伸することができる。
得られる、未延伸糸および延伸糸も、広角Ｘ線回折法の測定では実質的に非晶性であり、かつＤＳＣ測定では、実質的にステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示す。その結果、ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸の結晶融点以上の温度で熱処理しても、ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸が部分融解することなく、高いステレオ化率を有し、強度および耐熱性に優れた繊維を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明の繊維は、ステレオ化率が高く、強度、耐熱性および耐収縮性に優れるので、織物、編物、不織布などの様々な繊維製品とすることができる。
【図１】
2008029934.tif 000011
【国際調査報告】
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2008029934.tif 000013
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