(57)【要約】  原料ガス中のリン原子／炭素原子比を３％以上の条件で３００Ｋにおける抵抗率が３００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜を｛１１１｝単結晶基板の主面に成長させる方法であって、主面のオフ角は０．５０°以上であることを特徴とする。また、本発明の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶は、該薄膜表面が｛１１１｝面から０．５０°以上のオフ角を有し、且つ、低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜の抵抗率が３００Ｋにおいて３００Ωｃｍ以下であることを特徴とする。
2008066209.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド単結晶基板の主面上に、３００Ｋでの抵抗率が３００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープエピタキシャル薄膜を気相成長させる方法であって、該ダイヤモンド単結晶基板の主面が｛１１１｝面を基準として０．５０°以上のオフ角を有し、且つ気相成長の原料ガス中のリン原子が炭素原子の３％以上であることを特徴とする、低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法。
【請求項２】
ダイヤモンド単結晶基板の主面上に、３００Ｋでの抵抗率が１００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープエピタキシャル薄膜を気相成長させる方法であって、該ダイヤモンド単結晶基板の主面が｛１１１｝面を基準として０．５０°以上のオフ角を有し、該主面の法線ベクトルが｛１１１｝面の法線ベクトルに対して［１１０］方向から４０°以内の方位に傾いており、且つ気相成長の原料ガス中のリン原子が炭素原子の３％以上であることを特徴とする、低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法。
【請求項３】
ダイヤモンド単結晶基板の主面上に、３００Ｋでの抵抗率が１００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープエピタキシャル薄膜を気相成長させる方法であって、該ダイヤモンド単結晶基板の主面が｛１１１｝面を基準として０．５０°以上のオフ角を有し、該主面の法線ベクトルが｛１１１｝面の法線ベクトルに対して［２１１］方向から４０°以内の方位に傾いており、且つ気相成長の原料ガス中のリン原子が炭素原子の３％以上であることを特徴とする、低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記主面の表面粗さは１０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のリンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法。
【請求項５】
｛１１１｝面を基準としたオフ角を有する面を主面に持つダイヤモンド単結晶の該主面に低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜を成長した薄膜付きダイヤモンド単結晶であって、該薄膜表面が｛１１１｝面から０．５０°以上のオフ角を有し、且つ、該低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜の抵抗率が３００Ｋにおいて３００Ωｃｍ以下であることを特徴とする、低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶。
【請求項６】
前記低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜のリン濃度は５．０×１０１９ｃｍ−３以上であることを特徴とする、請求項５に記載の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶。
【請求項７】
｛１１１｝面を基準としたオフ角を有する面を主面に持つダイヤモンド単結晶の該主面に低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜を成長した薄膜付きダイヤモンド単結晶であって、該薄膜表面が｛１１１｝面から０．５０°以上のオフ角を有し、該薄膜の法線ベクトルが｛１１１｝面の法線ベクトルに対して[１１０]方向から４０°以内の方位に傾いており、且つ、該低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜の抵抗率が３００Ｋにおいて１００Ωｃｍ以下であることを特徴とする、低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶。
【請求項８】
｛１１１｝面を基準としたオフ角を有する面を主面に持つダイヤモンド単結晶の該主面に低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜を成長した薄膜付きダイヤモンド単結晶であって、該薄膜表面が｛１１１｝面から０．５０°以上のオフ角を有し、該薄膜の法線ベクトルが｛１１１｝面の法線ベクトルに対して[２１１]方向から４０°以内の方位に傾いており、且つ、該低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜の抵抗率が３００Ｋにおいて１００Ωｃｍ以下であることを特徴とする、低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶。
【請求項９】
前記低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜のリン濃度は８．６×１０１９ｃｍ−３以上であることを特徴とする、請求項７または８に記載の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶。
【請求項１０】
前記薄膜表面の表面粗さは１０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項５、７、８のいずれかに記載の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法及びリンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料としてのダイヤモンドは、バンドギャップが５．５ｅＶと非常に大きく、キャリアの移動度は電子・正孔ともに室温で２０００ｃｍ２／Ｖ・ｓと高い。また、誘電率が５．７と小さく、破壊電界が５×１０６Ｖ／ｃｍと大きい。さらに、真空準位が伝導帯下端以下に存在する負性電子親和力というまれな特性を有する。このように優れた特性を有するので、高温環境下や宇宙環境下でも動作する耐環境デバイス、高周波及び高出力の動作が可能なパワーデバイスや、紫外線発光が可能な発光デバイス、あるいは低電圧駆動が可能な電子放出デバイスなどの半導体デバイス用材料としての応用が期待される。【０００３】
ダイヤモンドはホウ素をドーピングすることでｐ型半導体の作製が可能である。また、特許文献１に開示されているリンをドーピングする手法によって、確実にｎ型半導体の作製できるようになった。しかし、ホウ素ドーピングによって形成されるアクセプタ準位は０．３７ｅＶ、リンドーピングによって形成されるドナー準位は０．５７ｅＶと、シリコン半導体等と比べて深く、室温（３００Ｋ）では高抵抗である。典型的には、リンドープダイヤモンドにおいてキャリア濃度の温度依存性から求めた室温付近の活性化エネルギーが約０．６ｅＶである場合、３００Ｋでの抵抗率は１０５Ωｃｍ前後である。そこで例えば、非特許文献１に開示されているようなリンを５〜７×１０１９ｃｍ−３と高濃度にドーピングすることで抵抗率を５〜８×１０２Ωｃｍまで下げて、電子放出材料として使用する手法が試みられている。
【特許文献１】特開平１０−０８１５８７号公報
【非特許文献１】J. Vac.Technol. B 24(2) Ｐ９６７（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リンドープダイヤモンドは現在のところ、マイクロ波あるいはＤＣプラズマＣＶＤ法によって、ダイヤモンド単結晶基板上にエピタキシャル気相成長した場合のみ得られる。高濃度リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜は比較的抵抗率が低くキャリアが電子であることから、前述のような電子放出材料としての需要が期待される。リンドープエピタキシャル薄膜付きのダイヤモンド単結晶を量産する場合、薄膜の抵抗率管理が重要である。高濃度リンドープダイヤモンド薄膜（リン濃度≧５×１０１９ｃｍ−３）は、｛１１１｝面を基準としたオフ角を有する面を主面に持つダイヤモンド単結晶（以下、｛１１１｝単結晶基板という）上でのみ得られる。ダイヤモンドの｛１１１｝ジャスト面は非常に硬く、機械研磨はほとんど不可能であることから、ある程度のオフ角がつくように研磨して主面を出した基板が｛１１１｝単結晶基板とされている。しかしながら、その角度や表面粗さは、研磨の困難さがゆえにばらついている。このため、複数の｛１１１｝単結晶基板上に同じ気相成長条件で高濃度リンドープダイヤモンド薄膜を合成しても、オフ角や表面粗さの違いによってドーピング効率［原料ガス中のリン原子／炭素原子比に対する薄膜中のリン原子／炭素原子比（リン濃度）］が異なっていた。その結果、試料間で薄膜の抵抗率及び、薄膜中のリン濃度は大きくばらつくという問題があった。【０００５】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、試料間で抵抗率のばらつきが少なく、リンが高濃度にドーピングされた低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法及び低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶を提供することを目的とする。より具体的には、オフ角や表面粗さを制御した｛１１１｝単結晶基板を用い、且つ低抵抗薄膜が得られる気相合成条件範囲を適用して、試料間の抵抗率のばらつきが少ない低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法、及び低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明による低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法は、ダイヤモンド単結晶基板の主面上に、抵抗率が３００Ｋにおいて３００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープエピタキシャル薄膜を気相成長させる方法であって、該ダイヤモンド単結晶基板の主面が｛１１１｝面を基準として０．５０°以上のオフ角を有し、且つ気相成長の原料ガス中のリン原子が炭素原子の３％以上であることを特徴とする。気相成長は、マイクロ波あるいはＤＣプラズマＣＶＤ法を用いることが好適である。【０００７】
また、本発明による低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法は、ダイヤモンド単結晶基板の主面上に、抵抗率が３００Ｋにおいて１００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープエピタキシャル薄膜を気相成長させる方法であって、該ダイヤモンド単結晶基板の主面が｛１１１｝面を基準として０．５０°以上のオフ角を有し、該主面の法線ベクトルが｛１１１｝面の法線ベクトルに対して［１１０］方向から４０°以内の方位に傾いており、且つ気相成長の原料ガス中のリン原子が炭素原子の３％以上であることを特徴とする。ここで、法線ベクトルとは、面に垂直で、面の表方向を向いた単位ベクトルのことを指す。気相成長は、マイクロ波あるいはＤＣプラズマＣＶＤ法を用いることが好適である。【０００８】
また、本発明による低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法は、ダイヤモンド単結晶基板の主面上に、抵抗率が３００Ｋにおいて１００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープエピタキシャル薄膜を気相成長させる方法であって、該ダイヤモンド単結晶基板の主面が｛１１１｝面を基準として０．５０°以上のオフ角を有し、該主面の法線ベクトルが｛１１１｝面の法線ベクトルに対して［２１１］方向から４０°以内の方位に傾いており、且つ気相成長の原料ガス中のリン原子が炭素原子の３％以上であることを特徴とする。気相成長は、マイクロ波あるいはＤＣプラズマＣＶＤ法を用いることが好適である。【０００９】
あるいは、本発明による低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法は、マイクロ波あるいはＤＣプラズマＣＶＤ法を用いた低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜を成長させる方法において、該ダイヤモンド単結晶基板の表面粗さが１０ｎｍ以上であることが好ましい。ここで、表面粗さとは、主面の算術平均粗さ（Ｒａ）のことを指す。【００１０】
本発明による低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶は、該低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜の表面が｛１１１｝面から０．５０°以上のオフ角を有し、且つ、該低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜の抵抗率が３００Ｋにおいて３００Ωｃｍ以下であることを特徴とする。該低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜のリン濃度は５．０×１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましい。【００１１】
あるいは、本発明による低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶は、該低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜の表面が｛１１１｝面から０．５０°以上のオフ角を有し、該低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜の法線ベクトルが｛１１１｝面の法線ベクトルに対して[１１０]方向から４０°以内の方位に傾いており、且つ、該低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜の抵抗率が３００Ｋにおいて１００Ωｃｍ以下であることを特徴とする。該低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜のリン濃度は８．６×１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましい。【００１２】
また、本発明による低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶は、該低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜の表面が｛１１１｝面から０．５０°以上のオフ角を有し、該低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜の法線ベクトルが｛１１１｝面の法線ベクトルに対して[２１１]方向から４０°以内の方位に傾いており、且つ、該低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜の抵抗率が３００Ｋにおいて１００Ωｃｍ以下であることを特徴とする。該低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜のリン濃度は８．６×１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましい。【００１３】
さらには、本発明による低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶は、前記薄膜表面の粗さが１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法及びリンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶によれば、所定のオフ角を有する｛１１１｝単結晶基板を用い、且つ、所定の気相合成条件範囲を適用することによって、抵抗率のばらつきが少ない低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法、及び低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶を提供することができる。【００１５】
本発明の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶は、低抵抗で且つ抵抗率のばらつきが少ないので、高温環境下や宇宙環境下でも動作する耐環境デバイス、高周波及び高出力の動作が可能なパワーデバイスや、紫外線発光が可能な発光デバイス、あるいは低電圧駆動が可能な電子放出デバイスなどの半導体デバイス・電子デバイス用材料としての適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ダイヤモンド単結晶基板の立体図を示す。
【図２】本発明の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶の断面図を示す。
【図３Ａ】｛１１１｝面の法線ベクトルに対する傾きの説明図である。
【図３Ｂ】｛１１１｝面の法線ベクトルに対するオフ角とオフ角の方位の説明図である。
【符号の説明】
【００１７】
１０  単結晶基板
１１  単結晶基板の主面
２０  リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶
２１  リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照して、本発明に係る低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法及びリンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。【００１９】
図１は、本発明で使用するダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板の立体図である。ダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板１０は、主面１１として｛１１１｝面を基準としたオフ角を有する面を持つ。主面１１は機械研磨した面である。ダイヤモンドの｛１１１｝ジャスト面は非常に硬く、機械研磨はほとんど不可能であることから、ある程度のオフ角がつくように研磨して主面を出した基板が｛１１１｝単結晶基板とされている。本発明では、オフ角が０．５０°以上の主面を持つ｛１１１｝単結晶基板を使用する。オフ角が０．５°以上とすることによって、抵抗率が３００Ｋにおいて３００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜を安定に製造することができる。オフ角が０．５°未満であると、このような低抵抗を実現することができない。一方、オフ角が５°より大きいと、半導体デバイスの応用で必須であるｎ型の特性が失われてしまう。従って、オフ角が０．５°以上５°未満の主面を持つ｛１１１｝単結晶基板を使用することが好ましい。【００２０】
また、ダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板１０の主面１１には、機械研磨の困難さからある程度の表面粗さ（算術平均粗さ；Ｒａ）が存在する。表面粗さは、触針式表面粗さ測定器や、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定できる。本発明においては、主面１１の全領域の表面粗さを測定することは困難であるので、主面の中央部近傍の表面粗さを基板の表面粗さとして用いることにする。本発明では、表面粗さが１０ｎｍ以上の主面を持つ｛１１１｝単結晶基板を使用しても良い。主面の表面粗さ１０ｎｍ以上を選択することで、ステップやキンクといったリン原子が取り込まれ易いサイトが増加する結果、気相成長時のリンの薄膜中への取り込み効率が向上する。その結果、３００Ｋでの抵抗率をより下げた、薄膜の表面粗さ１０ｎｍ以上の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜をより一層安定に製造することができる。ダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板上に成長した低抵抗リンドープエピタキシャル薄膜は、リンが高濃度にドーピングされているので、割れ（クラック）が入り易い。従って、その膜厚はせいぜい２０μｍが限界である。このような薄い膜厚では、薄膜の表面粗さは主面の表面粗さとほぼ同じである。主面の表面粗さが１０ｎｍ未満であると、取り込み効率が悪くなり、十分低抵抗にならない場合がある。一方、主面の表面粗さが１００ｎｍより大きいと、薄膜の表面粗さが１００ｎｍより大きくなり、半導体デバイスの製造工程、特に微細加工工程で所望の形状に加工できない問題が顕著になる。従って、主面の表面粗さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である｛１１１｝単結晶基板を使用するのが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、この範囲では３００Ｋでの抵抗率を下げることができる。且つ、微細加工工程での問題はほとんど発生しない。【００２１】
ダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板としては、高温高圧法によって合成された単結晶、気相成長法によって合成された単結晶、天然に存在する単結晶、いずれも使用可能である。また、ダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板中には、窒素やホウ素、その他の不純物が混入していても構わない。サイズは、例えば、主面が２ｍｍ×２ｍｍで厚さ０．３ｍｍ、主面が１．５ｍｍ×２．０ｍｍで厚さ０．３ｍｍといった単結晶が使用されるが、当然このサイズに限らない。【００２２】
図２は、本発明における低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶の断面図である。低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶２０は、低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜２１と、ダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板１０で構成されている。低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜２１はマイクロ波あるいはＤＣプラズマＣＶＤ法によって合成される。合成前に、ダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板１０の主面１１である機械研磨した面を、前処理として反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）等によって機械研磨によるダメージ層を除去することが好ましい。ダメージ層は０．１〜０．５μｍ、場合によっては１．０〜１．５μｍあるので、このダメージ層を除去する。また、主面は有機溶媒や純水による超音波洗浄、酸処理等によってクリーニングすることが望ましい。こうすることによって、低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜２１の結晶性が向上する結果、より抵抗率のばらつきが少なくなる。なお、１．５μｍ程度のダメージ層を除去しても、機械研磨後と前記前処理後でオフ角や表面粗さに違いはほとんどでないが、本発明のオフ角や表面粗さは、前記前処理後のオフ角や表面粗さを指すこととする。【００２３】
前処理したダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板１０は、プラズマＣＶＤ装置に搬送して主面１１に低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜２１を合成する。原料ガスとしては、例えば、水素（Ｈ２）、メタン（ＣＨ４）、ホスフィン（ＰＨ３）が好適に使用される。メタン以外の炭化水素ガスも使用可能である。また、ホスフィン以外にＴＢＰ（ターシャルブチルリン）やＴＭＰ（トリメチルリン）等も使用可能である。【００２４】
プラズマＣＶＤ装置に水素、メタン、ホスフィンの混合ガスとマイクロ波や直流高電圧（ＤＣ）を導入して、プラズマを発生させることにより原料ガスを活性化してダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板１０の主面１１にエピタキシャル薄膜を堆積する。混合ガスの原料ガス比としては、メタンガス流量／水素ガス流量比＝０．０１〜１％、ホスフィンガス流量／メタンガス流量比＝３〜２０％、すなわち、原料ガス中のリン原子／炭素原子比が３％以上２０％以下が好ましい。メタンガス流量／水素ガス流量比が０．０１％未満であると、エピタキシャル薄膜の成長速度はほとんどゼロであるため好ましくない。また、１％より大きいと、エピタキシャル薄膜の結晶性は急激に悪くなり、意図する抵抗率の薄膜を得ることが困難になる。ホスフィンガス流量／メタンガス流量比が３％未満であれば、薄膜に混入するリン原子が少なくなるために抵抗率は３００Ωｃｍ以上となり不適である。２０％より大きいと、エピタキシャル薄膜の結晶性は急激に悪くなり、意図する抵抗率の薄膜を得ることが困難になる。合成時の混合ガスの圧力は２．６×１０３Ｐａ〜２．６×１０４Ｐａ、ダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板１０の基板温度は６００〜１２００℃が好適に使用される。この圧力・温度の範囲外では、得られる薄膜の結晶性は急激に悪くなるか、薄膜を成長させることが困難となる。【００２５】
得られた低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜２１は合成直後の薄膜表面の水素終端による表面伝導層を酸化処理によって除去した後、４探針法やvan der Pauw法等によって抵抗率測定を行う。van der Pauw法を用いる場合は、電極金属としてＴｉ／Ｐｔ／Ａｕ積層構造を使用するのが好ましい。低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜２１との接触はほぼオーム性が得られる。抵抗率を算出するためには、上記測定に加えて、薄膜２１の膜厚を測定する必要がある。膜厚は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で薄膜中のリン濃度の深さ方向のプロファイルを測定して、基板１０との界面を特定することで求めることができる。【００２６】
前記合成条件で薄膜を合成した場合、主面１１のオフ角を０．５°以上から選択して、表面のオフ角が０．５°以上で、抵抗率が３００Ｋにおいて３００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜２１が得られる。さらに、主面１１の表面粗さを１０ｎｍ以上から選択すれば、表面粗さが１０ｎｍ未満の場合よりは低抵抗な、表面粗さ１０ｎｍ以上の薄膜２１が得られる。ダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板上に成長した低抵抗リンドープエピタキシャル薄膜は、リンが高濃度にドーピングされているので、割れ（クラック）が入り易い。従って、その膜厚はせいぜい２０μｍが限界であるので、オフ角や表面粗さは、主面と薄膜表面でほとんど変わらない。このような抵抗率３００Ωｃｍ以下の薄膜では抵抗率の温度依存性が小さくなることから、高温動作させるデバイス用の材料として好適に使用可能である。【００２７】
また、前記合成条件で薄膜を合成した場合、主面１１のオフ角を０．５°以上から選択すれば、表面のオフ角が０．５°以上で、薄膜中のリン濃度５．０×１０１９ｃｍ−３以上の高濃度ドーピング薄膜２１となる。さらに、主面１１の表面粗さを１０ｎｍ以上から選択すれば、表面粗さ１０ｎｍ以上のより高濃度ドーピング薄膜２１がえられる。前述の合成条件に加えて、主面１１のオフ角の条件が揃って初めて、リン濃度５．０×１０１９ｃｍ−３以上の高濃度ドーピングによる抵抗率３００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜２１付きダイヤモンド単結晶２０をばらつきなく得ることができる。【００２８】
これまで、抵抗率３００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜は、同じ合成条件で合成しても得られるときと得られないときとがあった。また、これらの抵抗率のばらつきの範囲は１０１〜１０５Ωｃｍと５桁に及んでいた。しかしながら、歩留まり等生産的な技術は実験室レベルでは問題視されていなかった。発明者らは、比較的低濃度ドーピングのリンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜と比較して３００Ｋでの抵抗率が低く使いやすい上に、電子放出材料として特性が優れていることがわかった。そこで、低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶の量産を検討した時、本発明者らが初めて問題として認識するに至った。そして、本発明者らの鋭意研究の結果、同じ合成条件での抵抗率がばらつく原因は、ほとんどダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板のオフ角のばらつきによるものであることを見出した。そして、主面のオフ角が０．５０°以上のダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板を用いて、気相中のリン原子／炭素原子比が３％以上でリンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜を合成すれば、抵抗率３００Ωｃｍ以下でばらつきがほとんどない薄膜が得られることを見出した。【００２９】
この主面のオフ角の方位によっては、単結晶表面のステップやキンクの密度が異なる。従って、主面のオフ角の方位によっても抵抗率のばらつきが発生するはずである。本発明者らは、方位のばらつきを抑えることができれば、さらに低抵抗にすることができ、抵抗率のばらつきが抑制できると考えた。【００３０】
ダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板の主面のオフ角の方位は、図３Ａに示すように、対称性を考慮して、｛１１１｝面内において、[１１０]方向からＸ°の方位（０≦Ｘ≦４５）、あるいは、[２１１]方向からＹ°の方位（０≦Ｙ≦４５）で示すことにする。本発明におけるオフ角とは、図３Ｂに示すように、｛１１１｝面の法線ベクトルとダイヤモンド単結晶基板の主面の法線ベクトルがなす角を指す。本発明におけるオフ角の方位とは、ダイヤモンド単結晶基板の主面の法線ベクトルが傾いている方位を指す。オフ角およびオフ角の方位はＸ線回折で測定できる。【００３１】
本発明者らによる鋭意研究の結果、ダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板１０のオフ角の方位のばらつきが、抵抗率のばらつきに少なからず寄与することを見出した。そして、前述の合成条件で主面１１が０．５０°以上のオフ角を有する基板上に薄膜を合成する場合、主面１１の法線ベクトルが｛１１１｝面の法線ベクトルに対して[１１０]方向から４０°以内の方位（０≦Ｘ≦４０）に傾きを有するようにすると、３００Ｋでの抵抗率が１００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープエピタキシャル薄膜２１が気相成長できるとことを見出した。同様に、[２１１]方向から４０°以内の方位（０≦Ｙ≦４０）に傾きを有するようにしても、３００Ｋでの抵抗率が１００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープエピタキシャル薄膜２１が気相成長できることを見出した。前記以外の方位（４０＜Ｘ≦４５、４０＜Ｙ≦４５）では、３００Ｋでの抵抗率は１００Ωｃｍを超えることがわかった。【００３２】
すなわち、主面１１のオフ角が０．５°以上で、法線ベクトルが｛１１１｝面の法線ベクトルに対して[１１０]方向、あるいは[２１１]方向から４０°以内の方位に傾きを持つダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板１０を用いて、気相中のリン原子／炭素原子比が３％以上でリンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜を合成すれば、抵抗率１００Ωｃｍ以下でさらにばらつきが少ない薄膜２１が得られることを見出した。そして、この薄膜２１のオフ角は０．５°以上で、法線ベクトルは[１１０]方向あるいは[２１１]方向から４０°以内の方位に傾きを持つことがわかった。【００３３】
さらに、オフ角が前述の範囲の傾き方位を持つ主面１１の表面粗さを１０ｎｍ以上から選択すれば、表面粗さが１０ｎｍ未満であるより低抵抗な薄膜２１が得られる。さらに、[１１０]方向からの傾きの方位と[２１１]方向からの傾きの方位が同じ角度である場合（Ｘ＝Ｙ）、合成条件や主面のオフ角、表面粗さがすべて同じであっても、後者の方がステップやキンクの密度が高い結果、低抵抗になることが判明した。このような抵抗率１００Ωｃｍ以下の薄膜では抵抗率の温度依存性がより一層小さくなることから、高温動作させるデバイス用の材料としてさらに好適に使用可能である。【００３４】
また、前記合成条件で薄膜を合成する場合、主面１１のオフ角が０．５°以上で、法線ベクトルが｛１１１｝面の法線ベクトルに対して[１１０]方向、あるいは[２１１]方向から４０°以内の方位に傾きを持つダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板１０を選択すれば、薄膜中のリン濃度８．６×１０１９ｃｍ−３以上の高濃度ドーピング薄膜２１となる。さらに、主面１１の表面粗さを１０ｎｍ以上から選択すれば、表面粗さ１０ｎｍ以上より高濃度ドーピング薄膜２１が得られる。前述の合成条件に加えて、オフ角及び法線ベクトルの傾き方位の条件が揃って初めて、リン濃度８．６×１０１９ｃｍ−３以上の高濃度ドーピングによる抵抗率１００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜２１付きダイヤモンド単結晶２０をばらつきなく得ることができる。【００３５】
以上のように、本発明の薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法、及び薄膜付きダイヤモンド単結晶によれば、所定のオフ角や、法線ベクトルの傾き方位、表面粗さを有する｛１１１｝単結晶基板を用い、且つ、所定の気相合成条件範囲を適用することによって、抵抗率のばらつきが少ない低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法、及び低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶を提供することができる。また、低抵抗で抵抗率のばらつきが少ないので、高温環境下や宇宙環境下でも動作する耐環境デバイス、高周波及び高出力の動作が可能なパワーデバイスや、紫外線発光が可能な発光デバイス、あるいは低電圧駆動が可能な電子放出デバイスなどの半導体デバイス・電子デバイス用材料としての適用が可能である。【００３６】
本発明の薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法、及び薄膜付きダイヤモンド単結晶について、実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【実施例１】
【００３７】
図１のような、主面１１のオフ角を０．４９°〜３．２９°、主面１１の法線ベクトルの傾き方位を［１１０］方向に対して４０°に制御した、表面粗さ１０ｎｍでサイズ２．０ｍｍ×２．０ｍｍ×０．３ｍｍｔの高温高圧合成ＩＩａ型ダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板１０を複数個準備し、主面１１上にマイクロ波プラズマＣＶＤ装置でリンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜を合成した。原料ガスとして水素、メタン、ホスフィンを使用し、合成条件はメタンガス流量／水素ガス流量比０．０５％、ホスフィンガス流量／メタンガス流量比（ＰＨ３／ＣＨ４、気相中のリン原子［Ｐ］／炭素原子［Ｃ］比）３〜２０％、混合ガス圧力１．３×１０４Ｐａ、基板温度８７０℃、合成時間５時間とした。【００３８】
合成した薄膜は酸化処理を行い薄膜表面の水素終端を完全に除去して、３００Ｋにおいてｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法による抵抗率測定を行った。また、Ｘ線回折で薄膜のオフ角を測定した後、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって、薄膜中のリン濃度及び薄膜の膜厚を測定した。合成条件及び評価結果を表１に示す。【００３９】
【表１】
2008066209.tif 000003
【００４０】
合成した薄膜の膜厚は２．０μｍであった。主面１１のオフ角が０．５１°〜３．２９°の範囲である場合は、気相中のリン原子［Ｐ］／炭素原子［Ｃ］比が３％以上の合成条件において、薄膜のオフ角は主面のオフ角から変化せず、５．０×１０１９ｃｍ−３以上のリンが薄膜中に混入しており、抵抗率が３００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶が作製できた。オフ角が０．５°未満の場合、あるいは、気相中のリン原子［Ｐ］／炭素原子［Ｃ］比が３％より小さい場合は、薄膜中のリン濃度は５×１０１９ｃｍ−３未満で、抵抗率は３００Ωｃｍより大きかった。
【実施例２】
【００４１】
図１のような、主面１１のオフ角を０．５１°〜３．１６°、主面１１の法線ベクトルの傾き方位を［１１０］方向に対して１．７°〜４３．３°に制御した、表面粗さ１０ｎｍでサイズ２．０ｍｍ×２．０ｍｍ×０．３ｍｍｔの高温高圧合成ＩＩａ型ダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板１０を複数個準備し、主面１１上にマイクロ波プラズマＣＶＤ装置でリンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜を合成した。原料ガスとして水素、メタン、ホスフィンを使用し、合成条件はメタンガス流量／水素ガス流量比０．０５％、ホスフィンガス流量／メタンガス流量比（ＰＨ３／ＣＨ４、気相中のリン原子［Ｐ］／炭素原子［Ｃ］比）３％及び１０％、混合ガス圧力１．３×１０４Ｐａ、基板温度８７０℃、合成時間５時間とした。合成後の薄膜の評価は、実施例１と同様の評価に加えて、Ｘ線回折で薄膜の法線ベクトルの傾きも測定した。合成条件及び評価結果を表２に示す。表２において、法線ベクトルは、［１１０］方向に対する傾きを示す。【００４２】
【表２】
2008066209.tif 000004
【００４３】
合成した薄膜の膜厚は２．０μｍであった。主面１１の法線ベクトルの傾き方位が［１１０］方向に対して１．７°〜３９．８°の範囲である場合は、気相中のリン原子［Ｐ］／炭素原子［Ｃ］比が３％以上の合成条件において、薄膜の法線ベクトルの傾き方位は主面の法線ベクトルの傾き方位から変化せず、８．６×１０１９ｃｍ−３以上のリンが薄膜中に混入しており、抵抗率が１００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶が作製できた。法線ベクトルの傾き方位が［１１０］方向に対して４０°より大きい場合、あるいは、気相中のリン原子［Ｐ］／炭素原子［Ｃ］比が３％より小さい場合は、薄膜中のリン濃度は８．６×１０１９ｃｍ−３未満で、抵抗率は１００Ωｃｍより大きかった。
【実施例３】
【００４４】
図１のような、主面１１のオフ角を０．５１°〜３．１６°、主面１１の法線ベクトルの傾き方位を［２１１］方向に対して１．７°〜４３．３°に制御した、表面粗さ１０ｎｍでサイズ２．０ｍｍ×２．０ｍｍ×０．３ｍｍｔの高温高圧合成ＩＩａ型ダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板１０を複数個準備し、主面１１上にマイクロ波プラズマＣＶＤ装置でリンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜を合成した。原料ガスとして水素、メタン、ホスフィンを使用し、合成条件はメタンガス流量／水素ガス流量比０．０５％、ホスフィンガス流量／メタンガス流量比（ＰＨ３／ＣＨ４、気相中のリン原子［Ｐ］／炭素原子［Ｃ］比）３％及び１０％、混合ガス圧力１．３×１０４Ｐａ、基板温度８７０℃、合成時間５時間とした。合成後の薄膜の評価は、実施例２と同様とした。合成条件及び評価結果を表３に示す。表３において、法線ベクトルは、［２１１］方向に対する傾きを示す。【００４５】
【表３】
2008066209.tif 000005
【００４６】
合成した薄膜の膜厚は２．０μｍであった。主面１１の法線ベクトルの傾き方位が［２１１］方向に対して１．７°〜３９．８°の範囲である場合は、気相中のリン原子［Ｐ］／炭素原子［Ｃ］比が３％以上の合成条件において、薄膜の法線ベクトルの傾き方位は主面の法線ベクトルの傾き方位から変化せず、８．６×１０１９ｃｍ−３以上のリンが薄膜中に混入しており、抵抗率が１００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶が作製できた。法線ベクトルの傾き方位が［２１１］方向に対して４０°より大きい場合、あるいは、気相中のリン原子［Ｐ］／炭素原子［Ｃ］比が３％より小さい場合は、薄膜中のリン濃度は８．６×１０１９ｃｍ−３未満で、抵抗率は１００Ωｃｍより大きかった。また、実施例２と比較してリンが高濃度にドーピングされ、抵抗率は低かった。
【実施例４】
【００４７】
図１のような、主面１１のオフ角を０．５１°〜３．４１°、主面１１の法線ベクトルの傾き方位を［１１０］方向に対して４０°に制御した、表面粗さ１ｎｍ〜４５ｎｍでサイズ２．０ｍｍ×２．０ｍｍ×０．３ｍｍｔの高温高圧合成ＩＩａ型ダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板１０を複数個準備し、主面１１上にマイクロ波プラズマＣＶＤ装置でリンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜を合成した。原料ガスとして水素、メタン、ホスフィンを使用し、合成条件はメタンガス流量／水素ガス流量比０．０５％、ホスフィンガス流量／メタンガス流量比（ＰＨ３／ＣＨ４、気相中のリン原子［Ｐ］／炭素原子［Ｃ］比）３〜２０％、混合ガス圧力１．３×１０４Ｐａ、基板温度８７０℃、合成時間５時間とした。合成後の薄膜の評価は、実施例１と同様に加えて、触針式表面粗さ測定器もしくはＡＦＭで基板の主面と薄膜の表面粗さを測定した。合成条件及び評価結果を表４に示す。【００４８】
【表４】
2008066209.tif 000006
【００４９】
合成した薄膜の膜厚は２．０μｍであった。主面１１の表面粗さが１０ｎｍ以上である場合は、主面１１のオフ角が０．５０°以上で気相中のリン原子［Ｐ］／炭素原子［Ｃ］比が３％以上の合成条件において、薄膜のオフ角と表面粗さは主面のオフ角と表面粗さから変化せず、５．０×１０１９ｃｍ−３以上のリンが薄膜中に混入しており、抵抗率が３００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶が作製できた。主面１１（及び薄膜）の表面粗さが１０ｎｍ未満である試料よりリンが高濃度にドーピングされており、低抵抗であった。
【実施例５】
【００５０】
図１のような、主面１１のオフ角を０．５０°〜３．１４°、主面１１の法線ベクトルの傾き方位を［１１０］方向に対して２６．３°〜３９．９°に制御した、表面粗さ１ｎｍ〜４３ｎｍでサイズ２．０ｍｍ×２．０ｍｍ×０．３ｍｍｔの高温高圧合成ＩＩａ型ダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板１０を複数個準備し、主面１１上にマイクロ波プラズマＣＶＤ装置でリンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜を合成した。原料ガスとして水素、メタン、ホスフィンを使用し、合成条件はメタンガス流量／水素ガス流量比０．０５％、ホスフィンガス流量／メタンガス流量比（ＰＨ３／ＣＨ４、気相中のリン原子［Ｐ］／炭素原子［Ｃ］比）３％及び１０％、混合ガス圧力１．３×１０４Ｐａ、基板温度８７０℃、合成時間５時間とした。合成後の薄膜の評価は、実施例３と同様に加えて、触針式表面粗さ測定器もしくはＡＦＭで基板主面と薄膜の表面粗さも測定した。合成条件及び評価結果を表５に示す。表５において、法線ベクトルは、［１１０］方向に対する傾きを示す。【００５１】
【表５】
2008066209.tif 000007
【００５２】
合成した薄膜の膜厚は２．０μｍであった。主面１１の表面粗さが１０ｎｍ以上である場合は、主面１１のオフ角が０．５０°以上で気相中のリン原子［Ｐ］／炭素原子［Ｃ］比が３％以上の合成条件において、薄膜のオフ角と表面粗さは主面のオフ角と表面粗さから変化せず、８．６×１０１９ｃｍ−３以上のリンが薄膜中に混入しており、抵抗率が１００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶が作製できた。主面１１（及び薄膜）の表面粗さが１０ｎｍ未満である試料よりもリンが高濃度にドーピングされており、低抵抗であった。
【実施例６】
【００５３】
図１のような、主面１１のオフ角を０．５０°〜３．１４°、主面１１の法線ベクトルの傾き方位を［２１１］方向に対して２６．３°〜３９．９°に制御した、表面粗さ１ｎｍ〜４３ｎｍでサイズ２．０ｍｍ×２．０ｍｍ×０．３ｍｍｔの高温高圧合成ＩＩａ型ダイヤモンド｛１１１｝単結晶基板１０を複数個準備し、主面１１上にマイクロ波プラズマＣＶＤ装置でリンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜を合成した。原料ガスとして水素、メタン、ホスフィンを使用し、合成条件はメタンガス流量／水素ガス流量比０．０５％、ホスフィンガス流量／メタンガス流量比（ＰＨ３／ＣＨ４、気相中のリン原子［Ｐ］／炭素原子［Ｃ］比）３％及び１０％、混合ガス圧力１．３×１０４Ｐａ、基板温度８７０℃、合成時間５時間とした。合成後の薄膜の評価は、実施例５と同様とした。合成条件及び評価結果を表６に示す。表６において、法線ベクトルは、［２１１］方向に対する傾きを示す。【００５４】
【表６】
2008066209.tif 000008
【００５５】
合成した薄膜の膜厚は２．０μｍであった。主面１１の表面粗さが１０ｎｍ以上である場合は、主面１１のオフ角が０．５０°以上で気相中のリン原子［Ｐ］／炭素原子［Ｃ］比が３％以上の合成条件において、薄膜のオフ角と表面粗さは主面のオフ角と表面粗さから変化せず、８．６×１０１９ｃｍ−３以上のリンが薄膜中に混入しており、抵抗率が１００Ωｃｍ以下の低抵抗リンドープダイヤモンドエピタキシャル薄膜付きダイヤモンド単結晶が作製できた。主面１１（及び薄膜）の表面粗さが１０ｎｍ未満である試料よりもリンが高濃度にドーピングされており、低抵抗であった。また、実施例５と比較してリンが高濃度にドーピングされ、抵抗率は低かった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上のように、本発明の薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法、及び薄膜付きダイヤモンド単結晶によれば、抵抗率のばらつきが少ない低抵抗リンドープダイヤモンド薄膜付きダイヤモンド単結晶の製造方法、及び低抵抗リンドープダイヤモンド薄膜付きダイヤモンド単結晶を提供することができる。また、低抵抗で且つ抵抗率のばらつきが少ないので、高温環境下や宇宙環境下でも動作する耐環境デバイス、高周波及び高出力の動作が可能なパワーデバイスや、紫外線発光が可能な発光デバイス、あるいは低電圧駆動が可能な電子放出デバイスなどの半導体デバイス・電子デバイス用材料としての適用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【国際調査報告】
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