(57)【要約】  公知の方法で得られる重合体鎖の片末端、両末端または内部に二重結合を有する重合体の二重結合を、高い変性率で変性して得られる下記一般式（ｉ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体及びその製造方法、並びに、前記極性基含有ポリオレフィン重合体を含む水分散体及び離型剤組成物を提供する。【化１】2009004917.tif 000034（式中、ＰＯは、エチレンまたは炭素数３乃至２０のオレフィンを含む単量体を重合して得られるポリオレフィン重合体であり、かっこ内に示される基が極性基である。Ａ及びＢは、それぞれ独立に、Ｒ１、シアノ基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１及びＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２のいずれかを表し、ＡとＢとは結合して環構造を形成してもよい。Ｍは、金属カチオンまたはオニウムカチオンを表す。ｊは、金属カチオンまたはオニウムカチオンの数を表し、０乃至４の整数である。ｉは、金属カチオンまたはオニウムカチオンの価数を表し、０乃至４の整数である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、Ｒ３、ＯＲ３、ＳＲ３、ＮＲ３Ｒ４のいずれかを表し、ＤとＥとは結合して環構造を形成してもよい。ｄ及びｅは、それぞれ置換基Ｄ及びＥの価数を表し、０乃至４の整数である。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基及び複素環を有する基のいずれかを表す。ｎは平均官能基数を表し、０．８０乃至１０．０である。）
2009004917.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ii）及び一般式（iii）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体の少なくともいずれかを中間体化合物とし、該中間体化合物を加水分解して得られる下記一般式（ｉ）で示されることを特徴とする極性基含有ポリオレフィン重合体。
【化１】
2009004917.tif 000026
（式中、ＰＯは、エチレンまたは炭素数３乃至２０のオレフィンを含む単量体を重合して得られるポリオレフィン重合体であり、かっこ内に示される基が極性基である。Ａ及びＢは、それぞれ独立に、Ｒ１、シアノ基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１及びＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２のいずれかを表し、ＡとＢとは結合して環構造を形成してもよい。Ｍは、金属カチオンまたはオニウムカチオンを表す。ｊは、金属カチオンまたはオニウムカチオンの数を表し、０乃至４の整数である。ｉは、金属カチオンまたはオニウムカチオンの価数を表し、０乃至４の整数である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、Ｒ３、ＯＲ３、ＳＲ３、ＮＲ３Ｒ４のいずれかを表し、ＤとＥとは結合して環構造を形成してもよい。ｄ及びｅは、それぞれ置換基Ｄ及びＥの価数を表し、０乃至４の整数である。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基及び複素環を有する基のいずれかを表す。ｎは平均官能基数を表し、０．８０乃至１０．０である。）
【化２】
2009004917.tif 000027
（式中、ＰＯ、Ａ、Ｂ及びｎは、一般式（ｉ）における場合と同様である。Ｇ及びＴは、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｒ５、ＯＲ５、ＳＲ５及びＮＲ５Ｒ６のいずれかを表し、Ｇ及びＴは環構造を形成してもよい。Ｒ５及びＲ６は、水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基及び複素環を有する基のいずれかを表す。また、ＰＯにおける二重結合のかっこ内に示される極性基による変性率は８０％以上である。）
【化３】
2009004917.tif 000028
（式中、ＰＯ、Ａ、Ｂ及びｎは、一般式（ｉ）における場合と同様である。また、ＰＯにおける二重結合のかっこ内に示される極性基による変性率は８０％以上である。）
【請求項２】
下記一般式（ii）で示されることを特徴とする極性基含有ポリオレフィン重合体。
【化４】
2009004917.tif 000029
（式中、ＰＯは、エチレンまたは炭素数３乃至２０のオレフィンを含む単量体を重合して得られるポリオレフィン重合体であり、かっこ内に示される基が極性基である。Ａ及びＢは、それぞれ独立に、Ｒ１、シアノ基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１及びＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２のいずれかを表し、ＡとＢとは結合して環構造を形成してもよい。Ｇ及びＴは、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｒ５、ＯＲ５、ＳＲ５及びＮＲ５Ｒ６のいずれかを表し、Ｇ及びＴは環構造を形成してもよい。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基及び複素環を有する基のいずれかを表す。ｎは平均官能基数を表し、０．８０乃至１０．０である。また、ＰＯにおける二重結合の極性基による変性率は８０％以上である。）
【請求項３】
下記一般式（iii）で示されることを特徴とする極性基含有ポリオレフィン重合体。
【化５】
2009004917.tif 000030
（式中、ＰＯは、エチレンまたは炭素数３乃至２０のオレフィンを含む単量体を重合して得られるポリオレフィン重合体であり、かっこ内に示される基が極性基である。Ａ及びＢは、それぞれ独立に、Ｒ１、シアノ基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１及びＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２のいずれかを表し、ＡとＢとは結合して環構造を形成してもよい。なお、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基及び複素環を有する基のいずれかを表す。ｎは平均官能基数を表し、０．８０乃至１０．０である。また、ＰＯにおける二重結合の極性基による変性率は８０％以上である。）
【請求項４】
前記極性基が、ポリオレフィン重合体の片末端または両末端に存在することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の極性基含有ポリオレフィン重合体。
【請求項５】
一般式（ｉ）乃至一般式（iii）中のＰＯが、エチレンあるいは炭素数３乃至２０のオレフィンのホモ重合体または二種類以上の単量体を重合して得られる共重合体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の極性基含有ポリオレフィン重合体。
【請求項６】
重合体鎖の端部及び内部の少なくともいずれかに１つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体を合成するポリオレフィン重合体合成工程と、
少なくとも前記ポリオレフィン重合体と、重合禁止剤と、下記一般式（vii）、（viii）及び（ｘ）で示される化合物から選択される１つ以上と、を含んで反応させ、前記不飽和結合を変性した中間体化合物を合成する中間体化合物合成工程と、
前記中間体化合物を加水分解する加水分解工程と、
を有することを特徴とする極性基含有ポリオレフィン重合体の製造方法。
【化６】
2009004917.tif 000031
（式中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、Ｒ１、シアノ基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１及びＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２のいずれかを表し、ＡとＢとは結合して環構造を形成してもよい。Ｇ及びＴは、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｒ５、ＯＲ５、ＳＲ５及びＮＲ５Ｒ６のいずれかを表し、Ｇ及びＴは環構造を形成してもよい。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基及び複素環を有する基のいずれかを表す。）
【化７】
2009004917.tif 000032
（式中、Ａ、Ｂ、Ｇ及びＴは、一般式（vii）の場合と同様である。）
【化８】
2009004917.tif 000033
（式中、Ａ及びＢは一般式（vii）の場合と同様である。）
【請求項７】
請求項１に記載の極性基含有ポリオレフィン重合体に対し、塩交換反応を行うことを特徴とする極性基含有ポリオレフィン重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の極性基含有ポリオレフィン重合体を含むことを特徴とする水分散体。
【請求項９】
チクソトロピー性を有することを特徴とする請求項８に記載の水分散体。
【請求項１０】
前記極性基含有ポリオレフィン重合体が、ひも状ミセル形状で分散されていることを特徴とする請求項８または９に記載の水分散体。 
【請求項１１】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の極性基含有ポリオレフィン重合体を含むことを特徴とする離型剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の片末端、両末端及び内部の少なくともいずれかに一つ以上の極性基を有する極性基含有ポリオレフィン重合体及びその製造方法、並びに、それを用いた水分散体及び離型剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
低分子量ポリエチレン系重合体は、ポリエチレンオリゴマーの部類に属する。該ポリエチレンオリゴマーは、ポリエチレン系ワックスとも称され、動植物系、鉱物系、石油精製系、合成系に大別される。重合体鎖の片末端に官能基を含有するポリエチレン系ワックスとしては、鉱物系のモンタン酸ワックスが挙げられる。しかしながら、モンタン酸ワックスは、天然の褐炭から抽出、精製されるため、製造コストが高いという問題があった。【０００３】
ポリエチレン系ワックスの安価な製造コストを可能とする合成系としては、メタロセン触媒を使用した系が挙げられる。しかしながらこのような系では、重合体鎖の片末端に反応性のビニル基を導入できるものではあるが、重合体鎖の分子量を下げるために、水素などの連鎖移動剤の使用を必要とする。この連鎖移動剤によって生成する重合体の末端は、飽和されているため、他の官能基の導入を可能にする重合体鎖の末端ビニル基数が極端に少なくなるという問題があった。
また、汎用的な合成法である高圧ラジカル法またはチーグラー触媒法のいずれにおいても、得られる重合体鎖の末端ビニル基がほとんど存在しない上に、末端ビニル基を意図的に重合体鎖へ導入することが困難であった。【０００４】
上記した問題を克服するための研究が数多くなされ、重合体鎖に二重結合を高い割合で導入できる方法が開発された（例えば特開２００３−７３４１２号公報）。一方、重合体鎖の二重結合に官能基を導入する方法としては、片末端二重結合を含有する液状エチレン系重合体を不飽和カルボン酸誘導体等で変性する方法（例えば特公平７−７８０９８号公報）や、低分子量エチレン系重合体の片末端二重結合を種々の官能基へ変性する方法（例えば特開平１−２１７００７号公報）等が報告されている。
しかしながら、これらの変性方法は二重結合の官能基への変性率が低いことや、用いる不飽和カルボン酸誘導体の単独重合が起こり、精製に労力を要する等の問題があった。
【特許文献１】特開２００３−７３４１２号公報
【特許文献２】特公平７−７８０９８号公報
【特許文献３】特開平１−２１７００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来の上述した問題点を解消する新規な重合体等を提供することである。
すなわち、本発明は、公知の方法で得られる重合体鎖の片末端、両末端または内部に二重結合を有する重合体の二重結合を、高い変性率で変性して得られる新規な極性基含有ポリオレフィン重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、前記極性基含有ポリオレフィン重合体を工業的に製造可能で、且つ、官能基の変性率が高い極性基含有ポリオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、前記極性基含有ポリオレフィン重合体を含む水分散体及び離型剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的の達成可能な重合体について鋭意研究および検討を重ねた結果、片末端、両末端及び内部の少なくともいずれかに二重結合を有するポリオレフィン重合体における前記二重結合を８０％以上の高い変性率で変性し、次いで、加水分解を行うことにより得られる極性基含有ポリオレフィン重合体が、新規、且つ、極めて有用なものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち本発明は、
＜１＞  下記一般式（ii）及び一般式（iii）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体の少なくともいずれかを中間体化合物とし、該中間体化合物を加水分解して得られる下記一般式（ｉ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体である。【０００８】
【化１】
2009004917.tif 000003
【０００９】
上記式中、ＰＯは、エチレンまたは炭素数３乃至２０のオレフィンを含む単量体を重合して得られるポリオレフィン重合体であり、かっこ内に示される基が極性基である。Ａ及びＢは、それぞれ独立に、Ｒ１、シアノ基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１及びＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２のいずれかを表し、ＡとＢとは結合して環構造を形成してもよい。Ｍは、金属カチオンまたはオニウムカチオンを表す。ｊは、金属カチオンまたはオニウムカチオンの数を表し、０乃至４の整数である。ｉは、金属カチオンまたはオニウムカチオンの価数を表し、０乃至４の整数である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、Ｒ３、ＯＲ３、ＳＲ３、ＮＲ３Ｒ４のいずれかを表し、ＤとＥとは結合して環構造を形成してもよい。ｄ及びｅは、それぞれ置換基Ｄ及びＥの価数を表し、０乃至４の整数である。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基及び複素環を有する基のいずれかを表す。ｎは平均官能基数を表し、０．８０乃至１０．０である。【００１０】
【化２】
2009004917.tif 000004
【００１１】
上記式中、ＰＯ、Ａ、Ｂ及びｎは、一般式（ｉ）における場合と同様である。Ｇ及びＴは、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｒ５、ＯＲ５、ＳＲ５及びＮＲ５Ｒ６のいずれかを表し、Ｇ及びＴは環構造を形成してもよい。Ｒ５及びＲ６は、水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基及び複素環を有する基のいずれかを表す。また、ＰＯにおける二重結合のかっこ内に示される極性基による変性率は８０％以上である。【００１２】
【化３】
2009004917.tif 000005
【００１３】
上記式中、ＰＯ、Ａ、Ｂ及びｎは、一般式（ｉ）における場合と同様である。また、ＰＯにおける二重結合のかっこ内に示される極性基による変性率は８０％以上である。【００１４】
＜２＞  下記一般式（ii）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体である。【００１５】
【化４】
2009004917.tif 000006
【００１６】
上記式中、ＰＯは、エチレンまたは炭素数３乃至２０のオレフィンを含む単量体を重合して得られるポリオレフィン重合体であり、かっこ内に示される基が極性基である。Ａ及びＢは、それぞれ独立に、Ｒ１、シアノ基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１及びＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２のいずれかを表し、ＡとＢとは結合して環構造を形成してもよい。Ｇ及びＴは、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｒ５、ＯＲ５、ＳＲ５及びＮＲ５Ｒ６のいずれかを表し、Ｇ及びＴは環構造を形成してもよい。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基及び複素環を有する基のいずれかを表す。ｎは平均官能基数を表し、０．８０乃至１０．０である。また、ＰＯにおける二重結合の極性基による変性率は８０％以上である。【００１７】
＜３＞  下記一般式（iii）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体である。【００１８】
【化５】
2009004917.tif 000007
【００１９】
上記式中、ＰＯは、エチレンまたは炭素数３乃至２０のオレフィンを含む単量体を重合して得られるポリオレフィン重合体であり、かっこ内に示される基が極性基である。Ａ及びＢは、それぞれ独立に、Ｒ１、シアノ基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１及びＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２のいずれかを表し、ＡとＢとは結合して環構造を形成してもよい。なお、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基及び複素環を有する基のいずれかを表す。ｎは平均官能基数を表し、０．８０乃至１０．０である。また、ＰＯにおける二重結合の極性基による変性率は８０％以上である。【００２０】
＜４＞  前記極性基が、ポリオレフィン重合体の片末端または両末端に存在する＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の極性基含有ポリオレフィン重合体である。【００２１】
＜５＞  一般式（ｉ）乃至一般式（iii）中のＰＯが、エチレンあるいは炭素数３乃至２０のオレフィンのホモ重合体または二種類以上の単量体を重合して得られる共重合体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の極性基含有ポリオレフィン重合体。【００２２】
＜６＞  重合体鎖の端部及び内部の少なくともいずれかに１つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体を合成するポリオレフィン重合体合成工程と、
少なくとも前記ポリオレフィン重合体と、重合禁止剤と、下記一般式（vii）、（viii）及び（ｘ）で示される化合物から選択される１つ以上と、を含んで反応させ、前記不飽和結合を変性した中間体化合物を合成する中間体化合物合成工程と、
前記中間体化合物を加水分解する加水分解工程と、
を有する極性基含有ポリオレフィン重合体の製造方法である。【００２３】
【化６】
2009004917.tif 000008
【００２４】
上記式中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、Ｒ１、シアノ基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１及びＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２のいずれかを表し、ＡとＢとは結合して環構造を形成してもよい。Ｇ及びＴは、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｒ５、ＯＲ５、ＳＲ５及びＮＲ５Ｒ６のいずれかを表し、Ｇ及びＴは環構造を形成してもよい。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基及び複素環を有する基のいずれかを表す。【００２５】
【化７】
2009004917.tif 000009
【００２６】
上記式中、Ａ、Ｂ、Ｇ及びＴは、一般式（vii）の場合と同様である。【００２７】
【化８】
2009004917.tif 000010
【００２８】
上記式中、Ａ及びＢは一般式（vii）の場合と同様である。【００２９】
＜７＞  ＜１＞に記載の極性基含有ポリオレフィン重合体に対し、塩交換反応を行う極性基含有ポリオレフィン重合体の製造方法である。【００３０】
＜８＞  ＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載の極性基含有ポリオレフィン重合体を含む水分散体である。【００３１】
＜９＞  チクソトロピー性を有する＜８＞に記載の水分散体である。【００３２】
＜１０＞  前記極性基含有ポリオレフィン重合体が、ひも状ミセル形状で分散されている＜８＞または＜９＞に記載の水分散体である。 【００３３】
＜１１＞  ＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載の極性基含有ポリオレフィン重合体を含む離型剤組成物である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、公知の方法で得られる重合体鎖の片末端、両末端または内部に二重結合を有する重合体の二重結合を、高い変性率で変性して得られる新規な極性基含有ポリオレフィン重合体、及び該極性基含有ポリオレフィン重合体を工業的に製造可能で、且つ、官能基の変性率が高い極性基含有ポリオレフィン重合体の製造方法、並びに、前記極性基含有ポリオレフィン重合体を含む水分散体及び離型剤組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】水分散体中での極性基含有ポリオレフィン重合体の形状の一例を示す模式拡大図である。
【図２】実施例１３の水分散体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】実施例１５の水分散体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】実施例１３の水分散体の剪断条件及び粘度の関係を示すグラフである。
【図５】比較例３で得られた剪断条件及び粘度の関係を示すグラフである。
【図６】比較例４で得られた剪断条件及び粘度の関係を示すグラフである。
【図７】実施例１７乃至１９で得られた剪断速度に対する粘度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜極性基含有ポリオレフィン重合体＞
（一般式（ｉ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体）
本発明の第１の極性基含有ポリオレフィン重合体（以下、「第１の重合体」という場合がある）は、前記一般式（ｉ）で示される構造を有するポリオレフィン重合体である。
本発明の第１の重合体は、エチレンまたは炭素数３乃至２０のオレフィンを含む単量体を重合して得られるポリオレフィン重合体（以下、「重合体（Ａ）」という場合がある）における二重結合を特定の極性基を有する化合物で変性し、次いで、これを加水分解またはイオン交換することにより製造することができる。詳細については後述する。【００３７】
本発明に用いられる重合体（Ａ）（一般式（ｉ）中のＰＯ部分）は、エチレン、炭素数３乃至２０のα−オレフィン類及び炭素数４乃至２０のジエン類から選択される１つ以上よりなるホモ重合体あるいは共重合体、または、それら重合体を熱分解して得られる重合体であって、重合体鎖の片末端、両末端及び内部の少なくともいずれかに一つ以上の不飽和結合を有する重合体である。【００３８】
重合体（Ａ）の製造に用いられる前記炭素数３乃至２０のα−オレフィン類としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族α−オレフィン類、脂環式α−オレフィン類および芳香族α−オレフィン類等が挙げられる。
上記脂肪族α−オレフィン類としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−へキセン、４−メチル−１−へキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。【００３９】
前記脂環式α−オレフィン類としては、例えば、アリルシクロヘキサン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、前記芳香族α−オレフィン類としては、例えば、スチレン、アリルベンゼン等が挙げられる。
これらの中で、好ましくは、炭素数３乃至１０のα−オレフィン類であり、より好ましくは、炭素数３乃至８のα−オレフィン類であり、特に好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。【００４０】
また前記炭素数４乃至２０のジエン類としては、特に限定されるものではないが、脂肪族ジエン類、脂環式ジエン類および芳香族ジエン類等が挙げられる。
上記脂肪族ジエン類としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，４−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１，３−エイコサジエン等が挙げられる。【００４１】
前記脂環式ジエン類としては、例えば、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−２，５−ジエン等が挙げられ、前記芳香族ジエン類としては、例えば、ｐ−ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらの中で、好ましくは炭素数４乃至１０の脂肪族ジエン類および炭素数４乃至１２の脂環式ジエン類であり、より好ましくは炭素数４乃至９の脂肪族ジエン類および炭素数４乃至１０の脂環式ジエン類であり、特に好ましくは、ブタジエン、イソプレン、ビニルノルボルネン及びビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−２，５−ジエンが挙げられる。
重合体（Ａ）の製造には、これらのうちの１種または２種以上のモノマーが用いられ、ホモ重合体または共重合体を製造することができる。【００４２】
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００乃至５００，０００の範囲、より好ましくは８００乃至２００，０００の範囲、更に好ましくは１，２００乃至１００，０００の範囲である。また重合体（Ａ）のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下の範囲である。【００４３】
上記重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫ  ＧＮＨ  ＨＴであり、カラムサイズは直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動層にはオルトジクロロベンゼン（和光純薬）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させた。また、試料濃度は０．１質量％、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。なお、基準となる標準ポリスチレンは東ソー社製を用いた。【００４４】
前記一般式（ｉ）中、かっこ内に示される基が極性基であり、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、Ｒ１、シアノ基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１及びＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２のいずれかを表し、ＡとＢとは結合して環構造を形成してもよい。また、Ｄ及びＥはそれぞれ独立に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、Ｒ３、ＯＲ３、ＳＲ３、ＮＲ３Ｒ４のいずれかを表し、ＤとＥとは結合して環構造を形成してもよい。
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基及び複素環を有する基のいずれかを表し、各々ヘテロ原子を含む官能基が結合していてもよい。【００４５】
この場合のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖、分岐または環状の炭素数１乃至２０のアルキル基が挙げられる。直鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−（ビニルカルボニルオキシ）エチル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ基、（２−アミノエチル）チオール基、（２−ヒドロキシエチル）チオール基等が挙げられる。【００４６】
前記分岐のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルオクタデシル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２−（１，３−ジヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル）プロピルアミノ基、１−（２−アミノ−１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル）プロピルオキシ基等が挙げられる。
前記環状のアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基、２，３−ジヒドロキシシクロヘキシル基、２−アミノシクロヘキシル基、２，３−ジアミノシクロヘキシル基、２−メルカプトシクロヘキシル基等が挙げられる。【００４７】
前記アルケニル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖、分岐または環状のアルケニル基が挙げられる。直鎖のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。分岐のアルケニル基としては、例えば、イソプロペニル基、イソペンチル基、３−ヒドロキシプロペニル基、３−アミノプロペニル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンテニル基等が挙げられる。環状のアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ジシクロペンタジエニル基、１−ヒドロキシシクロヘキシル基、２−アミノシクロヘキシル基、２，３−ジヒドロキシシクロヘキシル基、２，３−ジアミノシクロヘキシル基等が挙げられる。【００４８】
前記アルキニル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖、分岐または環状のアルキニル基が挙げられる。直鎖のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等が挙げられる。分岐のアルキニル基としては、例えば、２−メチル−２−プロピニル基、３−メチル−１−ブチニル基等が挙げられる。環状のアルキニル基としては、例えば、２−エチニル−１−シクロヘキシル基、３−（２−プロピニル）−１−シクロペンチル基等が挙げられる。【００４９】
前記アラルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族炭化水素類、または芳香族ヘテロ環類が置換したアラルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素類が置換したアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、２−ヒドロキシベンジル基、２，４−ジヒドロキシベンジル基、２，４，６−トリヒドロキシベンジル基、２−アミノベンジル基、２，４−ジアミノベンジル基、２，４，６−トリアミノベンジル基、２−メルカプトベンジル基、２，４−ジメルカプトベンジル基、２，４，６−トリメルカプトベンジル基、２，４−ジフルオロベンジル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、４−ビニルフェニルメチル基、フェネチル基、２−ナフチルメチル基等が挙げられる。芳香族ヘテロ環類が置換したアラルキル基としては、例えば、２−ピリジルメチル基、３−チオフェニルメチル基、３−フリルメチル基等が挙げられる。【００５０】
また、前記アリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族炭化水素類等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，４，６−トリヒドロキシフェニル基、２−アミノフェニル基、２，４−ジアミノフェニル基、２，４，６−トリアミノフェニル基、２−メルカプトフェニル基、２，４−ジメルカプトフェニル基、２，４，６−トリメルカプトフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メトキシカルボニル基、４−ニトロフェニル基、ヘキサフルオロフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。【００５１】
前記複素環を有する基としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族へテロ環類が置換した基等が挙げられる。芳香族へテロ環類としては、例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、３−クロロ−２−ピリジル基、３−ヒドロキシ−２−ピリジル基、３−アミノ−２−ピリジル基、３−メルカプト−２−ピリジル基、２−チエニル基、２−クロロ−３−チエニル基、２−フリル基、１−ピラゾリル基、２−（１，３−チアゾリル）基等が挙げられる。【００５２】
さらに、前記一般式（ｉ）中、Ｍは、金属カチオンまたはオニウムカチオンを表す。
金属カチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、周期律表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族および４Ｂ族（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は、１族から１４族、以下同様である）等の金属原子のカチオンが挙げられる。【００５３】
１Ａ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のカチオンが挙げられ、２Ａ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、ベリルウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等のカチオンが挙げられ、３Ａ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、スカンジウム、イットリウム、サマリウム等のカチオンが挙げられ、４Ａ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のカチオンが挙げられ、５Ａ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル等のカチオンが挙げられ、６Ａ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、クロム、モリブデン、タングステン等のカチオンが挙げられ、７Ａ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、マンガン、テクネチウム、レニウム等のカチオンが挙げられ、８族の金属原子のカチオンとしては、例えば、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金等のカチオンが挙げられ、１Ｂ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、銅、銀、金等のカチオンが挙げられ、２Ｂ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、亜鉛、カドミウム、水銀等のカチオンが挙げられ、３Ｂ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等のカチオンが挙げられ、４Ｂ族の金属原子のカチオンとしては、例えば、ゲルマニウム、錫、鉛等のカチオンが挙げられる。【００５４】
これらの中で、好ましくは、１Ａ族、２Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族及び３Ｂ族の金属原子のカチオンであり、より好ましくは、リチウム、ナトリウム、カルシウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銀、亜鉛及びアルミニウムのカチオンが挙げられる。【００５５】
前記オニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、スルホキソニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びホスファゼニウムカチオン等が挙げられる。
前記オキソニウムカチオンとしては、例えば、ヒドロニウム等が挙げられる。【００５６】
前記アンモニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族置換基が置換したアンモニウムカチオン、芳香族置換基が置換したアンモニウムカチオン等が挙げられる。
脂肪族置換基が置換したアンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアミニウム、トリエチルアミニウム、トリアリルアミニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ピペリジニウム、プロリニウム及びグリシニウム等が挙げられる。また、芳香族置換基が置換したアンモニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルメチルアミニウム、トリフェニルアミニウム、トリフェニルメチルアンモニウム、４−ジメチルアミノピリジニウム、イミダゾリウム及び１−メチルピリジニウム等が挙げられる。【００５７】
前記スルホニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族置換基が置換したスルホニウムカチオン、芳香族置換基が置換したスルホニウムカチオン等が挙げられる。
脂肪族置換基が置換したスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルホスホニウム、（エトキシカルボニルメチル）ジメチルスルホニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）スルホニウム、ジメチル（プロパルギル）スルホニウム及び（２−カルボキシエチル）ジメチルスルホニウム等が挙げられる。また、芳香族置換基が置換したスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウム、フェニルテトラメチレンスルホニウム、１−メチルチオフェニウム、ジフェニルメチルスルホニウム等が挙げられる。【００５８】
前記スルホキソニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、脂肪族置換基が置換したスルホキソニウムカチオン、芳香族置換基が置換したスルホキソニウムカチオン等が挙げられる。
脂肪族置換基が置換したスルホキソニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルスルホキソニウム等が挙げられる。また、芳香族置換基が置換したスルホキソニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルメチルスルホキソニウム等が挙げられる。【００５９】
前記ホスホニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族置換基が置換したホスホニウムカチオン、芳香族置換基が置換したホスホニウムカチオン等が挙げられる。
脂肪族が置換したホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリエチルホスフィニウム、テトラブチルホスホニウム、トリオクチルメチルホスホニウム、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム等が挙げられる。また、芳香族が置換したホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、ビニルトリフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、１，１−ジフェニルホスホラニウム、２，４，６−トリフェニリホスホリニウム、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウム、トリフェニル（２−ピリジルメチル）ホスホニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリフェニルホスホニウム等が挙げられる。【００６０】
前記ホスファゼニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族置換基が置換したホスファゼニウムカチオン、芳香族置換基が置換したホスファゼニウムカチオン等が挙げられる。
脂肪族置換基が置換したホスファゼニウムカチオンとしては、例えば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム、テトラキス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム等が挙げられる。また、芳香族置換基が置換したホスファゼニウムカチオンとしては、例えば、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム等が挙げられる。【００６１】
これらオニウムカチオンの中で、好ましくは、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びホスファゼニウムカチオンであり、さらに好ましくは、テトラブチルアンモニウム、テトラフェニルホスホニウム及びテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムが挙げられる。【００６２】
前記一般式（ｉ）中、ｊは、金属カチオンまたはオニウムカチオンの数を表し、０乃至４の整数であり、好ましくは０乃至２の整数である。ｉは、金属カチオンまたはオニウムカチオンの価数を表し、０乃至４の整数であり、好ましくは０乃至２の整数である。また、一般式（ｉ）中、ｄおよびｅは、それぞれ置換基ＤおよびＥの価数を表し、０乃至４の整数であり、好ましくは０乃至２の整数である。
ここで、例えば、ｊ＝０の時、ｄ＝０、ｅ＝（ｉ×ｊ−ｄ）＝０となり、一般式（ｉ）の重合体は中性の置換基を含有することになる。また、プラスの電荷の総和は、ｉ×ｊとなり、マイナスの電荷の総和は、ｄ＋ｅとなり、プラスとマイナスとは等しくなるので（ｉ×ｊ＝ｄ＋ｅ）、荷電の総和は０（中性）となる。例えば、（ｉ，ｊ）＝（１，２）の時、（ｄ，ｅ）の組み合わせは、（ｄ，ｅ）＝（０，２）、（１，１）、（２，０）となる。【００６３】
また、本発明の第１の重合体は、前記一般式（ｉ）においてＤとＥとが結合して環構造を形成する時、下記一般式（ｉｖ）の構造となる。【００６４】
【化９】
2009004917.tif 000011
【００６５】
上記式中、ＰＯ、Ａ、Ｂ、Ｍ、ｎ、ｄ、ｅ、ｉ及びｊは、一般式（ｉ）の場合と同様であり、Ｑは窒素原子、Ｒ３、ＮＲ３を表す。なお、Ｒ３は一般式（ｉ）に関して説明した置換基と同様である。【００６６】
また、一般式（ｉ）中、ｎは平均官能基数を表し０．８０乃至１０．０の範囲である。この値として、好ましくは、０．８５乃至５．００の範囲、さらに好ましくは０．９０乃至３．００の範囲である。
ここで上記平均官能基数について説明すると、例えば、ｎが１．００の場合、平均値として全ての重合体にカルボニル基含有置換基（極性基）が１つ結合していることを意味する。なお、実際にはｉ）片末端がカルボニル基含有置換基を有する重合体、ii）内部にカルボニル基含有置換基を有する重合体、iii）両末端にカルボニル基含有置換基を有する重合体、iv）片末端および内部にカルボニル基含有置換基を有する重合体、ｖ）両末端および内部にカルボニル基含有置換基を有する重合体、vi）両末端および内部全てが飽和炭化水素である重合体、の六種類の重合体の集合体と推定される。したがって、本発明において前記ｎが１未満となるのは、当該ｎが末端等に結合していないvi）の飽和炭化水素である重合体（ｎ＝０）を含めた平均値として求められるものであるためである。【００６７】
上記平均官能基数は、原料となる重合体（Ａ）の二重結合含有率（Ｘ）（１Ｈ−ＮＭＲにより、末端メチル基と二重結合の積分比より計算される）と後述する式（３）で得られる変性率（Ｕ）より、以下の式（１）によって求められる。
式（１）：ｎ＝Ｘ×Ｕ／１００
ここで二重結合含有率（Ｘ）について説明すると、Ｘは、１Ｈ−ＮＭＲで計算できる。すなわち、測定サンプル管中で重合体を、ロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定した。ケミカルシフトは、重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンのピークを５．９１ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。【００６８】
例えば、エチレンのみからなる片末端二重結合含有重合体の場合、飽和末端におけるメチル基の３プロトン分のピーク（Ａ）が０．８０ｐｐｍ乃至０．９５ｐｐｍ、末端二重結合の３プロトン分のピークが４．８８ｐｐｍ乃至５．０５ｐｐｍに２プロトン分のピーク（Ｂ）、５．７５ｐｐｍ乃至５．９０ｐｐｍに１プロトン分のピーク（Ｃ）として観測される。この時、二重結合含有率（Ｘ）は、ピーク（Ａ）、ピーク（Ｂ）およびピーク（Ｃ）のピーク積分値を各々ＳＡ、ＳＢおよびＳＣとすれば、下記式（２）にて算出される。
式（２）：Ｘ＝（ＳＢ＋ＳＣ）／ＳＡ【００６９】
（一般式（ii）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体）
本発明の第２の極性基含有ポリオレフィン重合体（以下、「第２の重合体」という場合がある）は、前記一般式（ii）で示される構造を有するポリオレフィン重合体である。なお、後述するように、上記第２の重合体は、本発明の極性基含有ポリオレフィン重合体であるだけでなく、前記一般式（ｉ）で示される第１の重合体を得るための中間体化合物としても用いられる。【００７０】
一般式（ii）で示される第２の重合体は、前述の第１の重合体において説明した重合体（Ａ）の二重結合を変性することにより製造することができる。詳細については後述する。
一般式（ii）中、ＰＯ、Ａ、Ｂおよびｎは、前記一般式（ｉ）で示される第１の重合体の場合と同様である。ＧおよびＴは、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｒ５、ＯＲ５、ＳＲ５及びＮＲ５Ｒ６のいずれかを表し、ＧおよびＴは環構造を形成しても良い。Ｒ５およびＲ６は、水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基及び複素環を有する基のいずれかを表す。この場合のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基及び複素環を有する基としては、特に限定されるものではないが、前記一般式（ｉ）で示される第１の重合体について説明したものと同様である。【００７１】
また、本発明の第２の重合体は、前記一般式（ii）においてＧとＴとが結合して環構造を形成する時、下記一般式（vi）の構造となる。【００７２】
【化１０】
2009004917.tif 000012
【００７３】
上記式中、ＰＯ、Ａ、Ｂおよびｎは、前記一般式（ｉ）で示される第１の重合体の場合と同様である。Ｚは、Ｒ７、硫黄、ＮＲ７のいずれかを表し、Ｒ７は、水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基及び複素環を有する基のいずれかを表す。また、この場合のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基及び複素環を有する基としては、特に限定されるものではないが、前記一般式（ｉ）で示される第１の重合体について説明したものと同様である。【００７４】
（一般式（iii）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体）
本発明の第３の極性基含有ポリオレフィン重合体（以下、「第３の重合体」という場合がある）は、前記一般式（iii）で示される構造を有するポリオレフィン重合体である。なお、後述するように、上記第３の重合体は、本発明の極性基含有ポリオレフィン重合体であるだけでなく、前記一般式（ｉ）で示される第１の重合体を得るための中間体化合物としても用いられる。【００７５】
一般式（iii）で示される第３の重合体は、前述の第１の重合体において説明した重合体（Ａ）の二重結合を変性することにより製造することができる。詳細については後述する。
一般式（iii）中、ＰＯ、Ａ、Ｂおよびｎは、前記一般式（ｉ）で示される第１の重合体の場合と同様である。【００７６】
表１、表２に、一般式（ｉ）乃至一般式（iii）（一般式（ｉｖ）（ｖｉ）となる場合を含む）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体の具体例をまとめて示す。なお、表中に付されたＮｏ．にしたがって、以降において表中の各々の重合体を、例えば「例示化合物（１）」（Ｎｏ．１で示された重合体）という場合がある。なお、表中「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「Ｂｕ」はブチル基を表し、「Ｐｈ」はフェニル基を表し、「ＰＺＮ」はテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムカチオン（［（Ｍｅ２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ］４Ｐ＋）を表す。
【００７７】
【表１】
2009004917.tif 000013
【００７８】
【表２】
2009004917.tif 000014
【００７９】
以上に例示した本発明の第１の重合体、第２の重合体及び第３の重合体に関しては、各一般式（ｉ）乃至一般式（iii）中のかっこ内で表される極性基が、ポリオレフィン重合体の片末端または両末端に存在することが、後述するひも状ミセルの形成やその他の様々な物性の発現の観点から好適である。【００８０】
＜極性基含有ポリオレフィン重合体の製造方法＞
前述のように、本発明の前記一般式（ｉ）で示される第１の重合体は、前記一般式（ii）及び一般式（iii）で示される第２の重合体及び第３の重合体の少なくともいずれかを中間体化合物とし、これを加水分解して得ることができる。このため、まず第２の重合体及び第３の重合体の製造方法について説明する。【００８１】
（第２の重合体の製造方法）
本発明の前記一般式（ii）で示される第２の重合体は、（ａ）重合体鎖の片末端、両末端及び内部の少なくともいずれかに一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体と、（ｂ）重合禁止剤と、（ｃ）下記一般式（vii）及び一般式（viii）で示される化合物の少なくともいずれかとを、溶媒系または無溶媒系で反応させて製造できる。【００８２】
【化１１】
2009004917.tif 000015
【００８３】
上記式中、Ａ、Ｂ、ＧおよびＴは、前記一般式（ii）で示される第２の重合体の場合と同様である。【００８４】
【化１２】
2009004917.tif 000016
【００８５】
上記式中、Ａ、Ｂ、ＧおよびＴは、前記一般式（ii）で示される第２の重合体の場合と同様である。【００８６】
ここで、（ａ）重合体鎖の片末端、両末端及び内部の少なくともいずれかに一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体とは、特に限定されるものではないが、例えば、前記記載の重合体（Ａ）およびこれらを熱分解して得られる重合体等が挙げられる。これら不飽和結合を有するポリオレフィン重合体は、単独で用いても二種類以上混合して用いてもよい。【００８７】
前記不飽和結合を有するポリオレフィン重合体の製造は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。【００８８】
重合温度は、通常−５０℃乃至２００℃、好ましくは０℃乃至１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧乃至１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは常圧乃至５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
また、公知のオレフィン重合触媒としては例えば、特開平４−２１８５０７号公報で示されるような固体上Ｔｉ触媒成分、特公平７−３７４８８号公報、特開平２−４１３０３号公報、特開平９−８７３１３号公報等のメタロセン触媒、ＥＰ ０８７４００５Ａ号明細書、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１２５， ４３０６ （２００３）で開示されている非メタロセン触媒等の触媒が例示できるがこの限りではない。【００８９】
上記合成工程により得られる不飽和結合を有するポリオレフィン重合体の好適な分子量、分子量分布は、前記第１の重合体における重合体（Ａ）に関して説明した好適な重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と同様である（ポリオレフィン重合体合成工程）。【００９０】
また、前記（ｂ）重合禁止剤とは、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系重合禁止剤、ニトロソアミン系重合禁止剤、フェノチアジン等が挙げられる。
フェノール系重合禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。前記ニトロソ系重合禁止剤としては、例えば、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミナト）アルミニウム等が挙げられる。【００９１】
これらの中で、好ましくはフェノール系重合禁止剤であり、より好ましくは２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン及びｐ−ベンゾキノンであり、さらに好ましくは、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイドロキノン及び４−メトキシフェノールである。【００９２】
これら重合禁止剤を添加することで、（ｃ）一般式（vii）および一般式（viii）で示される化合物の単独重合体の生成が抑制され得られる樹脂の精製が容易になるだけでなく、前記（ａ）不飽和結合を有するポリオレフィン重合体（重合体（Ａ））における不飽和結合の変性率が向上する。本反応による変性率は８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
また、これら重合禁止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、好ましくは使用する重合体（Ａ）の質量の０．０１倍乃至２０倍の範囲、より好ましくは０．０５倍乃至５倍の範囲、さらに好ましくは０．１倍乃至１倍の範囲である。【００９３】
さらに、（ｃ）一般式（vii）及び一般式（viii）で示される化合物は、反応性の二重結合を有する化合物であり、且つ、互いにシス−トランスの関係にある幾何異性体である。一般式（vii）および一般式（viii）におけるＧおよびＴが環構造を形成する時、下記一般式（ix）で示される構造となる。【００９４】
【化１３】
2009004917.tif 000017
【００９５】
上記式中、ＡおよびＢは、前記一般式（ｉ）で示される第１の重合体の場合と同様である。Ｚは、Ｒ３、硫黄およびＮＲ３のいずれかを表し、Ｒ３も前記一般式（ｉ）に関して説明した置換基と同様である。【００９６】
一般式（vii）及び一般式（viii）で示される化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、イミド類、カルボン酸類、酸ハロゲン化物類、アミド類、エステル類及びカルボチオエステル類等が挙げられる。
上記イミド類としては、例えば、マレイミドが挙げられる。前記カルボン酸類としては、例えば、脂肪族カルボン酸類、脂環式カルボン酸類及び芳香族カルボン酸類等が挙げられる。また、上記脂肪族カルボン酸類としては、例えば、メサコン酸、シトラコン酸及びマレイン酸等が、前記脂環式カルボン酸類としては、例えば、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸等が、前記芳香族カルボン酸類としては、例えば、フェニルマレイン酸等が各々挙げられる。【００９７】
前記酸ハロゲン化物類としては、例えば、脂肪族酸ハロゲン化物類、脂環式酸ハロゲン化物類、芳香族酸ハロゲン化物類等が挙げられる。
上記脂肪族酸ハロゲン化物類としては、例えば、マレイン酸ジクロライド及びマレイン酸ジブロミド等が、前記脂環式酸ハロゲン化物としては、例えば、シクロヘキサ−１−エン−１，２−ジカルボン酸クロライド等が、前記芳香族酸ハロゲン化物としては、例えば、２−フェニルマレイン酸ジクロライド等が各々挙げられる。【００９８】
前記アミド類としては、例えば、脂肪族アミド類、脂環式アミド類、芳香族アミド類等が挙げられる。
上記脂肪族アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチルマレアミド等が、前記脂環式アミド類としては、例えば、（ｚ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−ジアゾシン−５，８−ジオン等が、前記芳香族アミド類としては、例えば、２−フェニルマレアミド等が各々挙げられる。【００９９】
前記エステル類としては、例えば、脂肪族エステル類、脂環式エステル類、芳香族エステル類等が挙げられる。
上記脂肪族エステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル及びテトラエチルエテンテトラカルボキシレート等が、前記脂環式エステル類としては、例えば、ジメチル−１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボキシレート及びジメチル−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２，５−ジエン−２，３−ジカルボキシレート等が、前記芳香族エステル類としては、例えば、２−フェニルマレイン酸ジメチル等が各々挙げられる。【０１００】
前記カルボチオエステル類としては、例えば、脂肪族カルボチオエステル類、脂環式カルボチオエステル類、芳香族カルボチオエステル類等が挙げられる。
上記脂肪族カルボチオエステル類としては、例えば、（ｚ）−Ｓ，Ｓ−ジメチルブタ−２−エンビス（チオエート）等が、前記脂環式カルボチオエステル類としては、例えば、Ｓ，Ｓ−ジエチルシクロヘキサ−１−エン−１，２−ビス（カルボチオエート）等が、前記芳香族カルボチオエステル類としては、例えば、Ｓ，Ｓ−ジメチル−２−フェニルジチオマレイン酸エステル等が各々挙げられる。【０１０１】
これら一般式（vii）及び一般式（viii）で示される化合物は、単独で用いても、あるいは２種類以上混合して用いてもよい。これら化合物の使用量は、特に制限されるものではないが、好ましくは用いる重合体（Ａ）の質量の０．０１倍乃至５０倍の範囲、より好ましくは、０．１倍乃至２０倍の範囲、さらに好ましくは、０．５倍乃至５倍の範囲である。【０１０２】
一般式（ii）で示される第２の重合体を製造するに際し、反応は無溶媒でも、あるいは溶媒を用いてもどちらでもよい。用いる溶媒としては本発明を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロロエタン、パークロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族類；ニトロベンゼン等の置換芳香族類；などが挙げられる。【０１０３】
これらの中で、好ましくは、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化芳香族類であり、より好ましくは、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族類であり、さらに好ましくはメシチレン、ｏ−ジクロロベンゼンが挙げられる。これら溶媒は、単独で用いても、二種類以上混合して用いてもよい。
上記溶媒の使用量は、原料の溶解性によるが、好ましくは原料として用いる重合体（Ａ）の質量の０．１倍乃至１００倍の範囲、より好ましくは０．５倍乃至５０倍の範囲、さらに好ましくは１倍乃至１０倍の範囲である。【０１０４】
反応は、例えば次のようにして行うことができる。反応器に（ａ）重合体（Ａ）、（ｂ）重合禁止剤、（ｃ）一般式（vii）及び一般式（viii）で示される化合物の少なくともいずれかを仕込み昇温する。原料は一括で仕込んでも、または分割して適宜添加してもよい。この時、反応を促進させるために触媒等の添加物を使用してもよい。反応温度は、本発明を阻害しない限り特に制限されるものではないが、好ましくは室温乃至３００℃の範囲、より好ましくは１００℃乃至２５０℃の範囲、より好ましくは１５０℃乃至２３０℃の範囲で行われる。使用する化合物、溶媒によっては反応温度が沸点を超える場合があるためオートクレーブ等適切な反応装置を選択する。反応時間は、使用する重合体（Ａ）、溶媒、重合禁止剤の量や反応性により変わるが、通常２０時間乃至１２０時間である。【０１０５】
反応の進行は、１Ｈ−ＮＭＲで確認できる。すなわち、測定サンプル管中で重合体を、ロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定した。ケミカルシフトは、重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンのピークを５．９１ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。
例えば、エチレンのみからなる片末端二重結合含有重合体の場合、飽和末端におけるメチル基の３プロトン分のピークが０．８０ｐｐｍ乃至０．９５ｐｐｍ、末端二重結合の３プロトン分のピークが４．８８ｐｐｍ乃至５．０５ｐｐｍに２プロトン分のピーク（Ｂ）、５．７５ｐｐｍ乃至５．９０ｐｐｍに１プロトン分のピークとして観測される。反応が進行すると、４．８８ｐｐｍ乃至５．０５ｐｐｍに観測される２プロトン分のピーク（Ｂ）と、５．７５ｐｐｍ乃至５．９０ｐｐｍに観測される１プロトン分のピークとが消失し、反応進行に伴い二重結合のシフトが起こり、新たに５．２０ｐｐｍ乃至５．４０ｐｐｍに１プロトン分のピーク（Ｄ）、５．５０ｐｐｍ乃至５．７０ｐｐｍに１プロトン分のピークが観測され、二重結合が一般式（vii）及び一般式（viii）で示される化合物の少なくともいずれかで変性されたポリオレフィン重合体が生成する。【０１０６】
この時、反応の転化率（Ｕ％）（本発明における「変性率」に相当）は、ピーク（Ｂ）およびピーク（Ｄ）のピーク積分値を各々ＳＢおよびＳＤとすれば、下記式（３）にて算出される。
式（３）：Ｕ（％）＝ＳＤ×１００／［（ＳＢ／２）＋ＳＤ］【０１０７】
前記製造方法は、工業的にも使用可能であり、且つ、原料の重合体（Ａ）は、一般式（vii）及び一般式（viii）で示される化合物の少なくともいずれかとほぼ定量的に反応する。本発明において、上記式（３）から求められる前記二重結合の極性基（一般式（vii）及び一般式（viii）で示される構造の基）による変性率は８０％以上である。また、該変性率は８５％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好適である。【０１０８】
反応後は、晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、過剰の原料、溶媒、重合禁止剤等を除去して、目的とする本発明の第２の重合体（第１の重合体を得るための中間体化合物）を得ることができる。また、上記反応において、原料の重合体（Ａ）の製造工程から単離せずに上記反応を実施することもできる（中間体化合物合成工程）。【０１０９】
（第３の重合体の製造方法）
本発明の一般式（iii）で示される第３の重合体は、（ａ）重合体鎖の片末端、両末端及び内部の少なくともいずれかに一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体と、（ｂ）重合禁止剤と、（ｄ）下記一般式（ｘ）で示される化合物とを、溶媒系または無溶媒系で反応させて製造できる。【０１１０】
【化１４】
2009004917.tif 000018
【０１１１】
上記式中、ＡおよびＢは、前記一般式（ｉ）で示される第１の重合体の場合と同様である。【０１１２】
ここで、（ａ）重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有するポリオレフィン重合体、（ｂ）重合禁止剤は、各々前記一般式（ii）で示される第２の重合体の製造方法で説明したものと同様である。さらに、（ｄ）一般式（ｘ）で示される化合物とは、反応性の二重結合を有する酸無水物である。【０１１３】
前記一般式（ｘ）で示される化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等が挙げられる。
上記脂肪族酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、シス−無水アコニット酸、無水２−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等が挙げられる。前記芳香族酸無水物としては、例えば、５−ビニルイソベンゾフラン−１，３−ジオン、フェニル無水マレイン酸、４−ビニル−無水２，３−ピリジンジカルボン酸等が挙げられる。【０１１４】
一般式（iii）で示される第３の重合体の製造は、前記一般式（ii）で示される第２の重合体の製造方法において、（ｃ）一般式（vii）及び一般式（viii）で示される化合物の少なくともいずれかの代わりに（ｄ）一般式（ｘ）で示される化合物を用いる以外は、同様な方法で行うことができる。【０１１５】
また、一般式（iii）で示される第３の重合体の製造方法も、工業的にも使用可能であり、且つ、例えば原料の重合体（Ａ）は、一般式（ｘ）で示される化合物ほぼ定量的に反応する。本発明において、前記式（３）から求められる前記二重結合の極性基（一般式（ｘ）で示される構造の基）による変性率は８０％以上である。また、該変性率は８５％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好適である。【０１１６】
（第１の重合体の製造方法）
本発明の前記一般式（ｉ）で示される第１の重合体は、一般式（ii）で示される第２の重合体及び一般式（iii）で示される第３の重合体の少なくともいずれかを加水分解して製造することができる。すなわち、前記ポリオレフィン合成工程及び中間体化合物合成工程を経て得られた第２の重合体及び第３の重合体の少なくともいずれかを中間体化合物として、次いで、加水分解工程によりこれらを加水分解することにより得ることができる。
なお、前記第２の重合体及び第３の重合体は、単独で用いても、あるいは２種類以上混合して用いても良い。【０１１７】
前記加水分解は、水と、塩基または酸とを用いて行うことができる。用いる塩基としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機塩基、有機塩基、イオン交換樹脂等が挙げられる。
上記無機塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩；並びに、これらの金属の酸化物；水酸化鉄；シアン化カリウム；などが挙げられる。【０１１８】
前記有機塩基としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、アニリン、２−アミノピリジン、ｍ−フェニレンジアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
また、前記イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーリスト−２１（登録商標）、アンバーリスト−９３（登録商標）等が挙げられる。【０１１９】
これら塩基の中で、好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、２−アミノピリジン、ｍ−フェニレンジアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、アンバーリスト−２１が挙げられ、より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。【０１２０】
また、製造に用いる前記酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機酸、有機酸、イオン交換樹脂、ルイス酸等が挙げられる。
上記無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられ、前記有機酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、フェノール等が挙げられ、前記イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーリスト−１５（登録商標）等が挙げられ、前記ルイス酸としては、例えば、三塩化ホウ素、二塩化亜鉛、三塩化アルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム等が挙げられる。【０１２１】
これら酸の中で、好ましくは塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、三塩化アルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウムが挙げられ、より好ましくは塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、三塩化アルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウムが挙げられる。【０１２２】
一般式（ｉ）で示される第１の重合体を製造するに際し、加水分解反応は水のみでも、あるいは水と他の溶媒を混合して用いてもどちらでもよい。用いる溶媒としては本発明を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、前記一般式（ii）で示される第２の重合体の製造方法で用いた各種溶媒等、および、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール等のアルコール類が挙げられる。溶媒量の使用量は、本発明を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、前記一般式（ii）で示される第２の重合体の製造方法で説明した溶媒量が好適である。【０１２３】
反応は、例えば次のようにして行うことができる。反応器に一般式（ii）で示される第２の重合体及び一般式（iii）で示される第３の重合体の少なくともいずれか、溶媒、及び塩基または酸を仕込み昇温する。原料は一括で仕込んでも、または分割して適宜添加してもよい。反応温度は、本発明を阻害しない限り特に制限されるものではないが、好ましくは室温乃至２００℃の範囲、より好ましくは４０℃乃至１５０℃の範囲、さらに好ましくは５０℃乃至１２０℃の範囲で行われる。使用する化合物、溶媒によっては反応温度が沸点を超える場合があるためオートクレーブ等適切な反応装置を選択する。反応時間は、使用する溶媒、添加物の量や反応性により変わるが、通常数時間乃至５０時間である。【０１２４】
反応後は、晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、塩基または酸、溶媒等を除去して目的とする本発明の第１の重合体を得ることができる。なお、上記反応において、原料の一般式（ii）で示される第２の重合体または一般式（iii）で示される第３の重合体の製造工程から単離せずに、連続して前記反応を実施することもできる。【０１２５】
さらに本発明では、前記のようにして得られた一般式（ｉ）で示される第１の重合体を、塩交換して、下記一般式（ｉｂ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体を製造することができる。このように塩交換反応を利用することにより、異なる様々な物性を有する極性基含有ポリオレフィン重合体を得ることができる。【０１２６】
【化１５】
2009004917.tif 000019
【０１２７】
上記式中、ＰＯ、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、ｄ、ｅおよびｎは、前記一般式（ｉ）で示される第１の重合体の場合と同様である。また、Ｌは、金属カチオンまたはオニウムカチオンを表し、ｌは、金属カチオンまたはオニウムカチオンの数を表し、０乃至４の整数であり、好ましくは０乃至２の整数である。ｋは金属カチオンまたはオニウムカチオンの価数を表し、０乃至４の整数であり、好ましくは０乃至２の整数である。但し、一般式（ｉ）と比較した場合、Ｌ≠Ｍである。
ここで、例えば、ｌ＝０の時、ｄ＝０、ｅ＝（ｋ×ｌ−ｄ）＝０となり、一般式（ｉｂ）の重合体は中性の置換基を含有することになる。また、プラスの電荷の総和は、ｌ×ｋとなり、マイナスの電荷の総和は、ｄ＋ｅとなり、プラスとマイナスは等しくなるので（ｌ×ｋ＝ｄ＋ｅ）、荷電の総和は０（中性）となる。例えば、（ｋ，ｌ）＝（１，２）の時、（ｄ，ｅ）の組み合わせは、（ｄ，ｅ）＝（０，２）、（１，１）、（２，０）となる。【０１２８】
また、一般式（ｉｂ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体において、ＤとＥとが結合して環構造を形成する時、下記一般式（ｖ）で示される構造となる。【０１２９】
【化１６】
2009004917.tif 000020
【０１３０】
上記式中、ＰＯ、Ａ、Ｂ、Ｌ、ｎ、ｄ、ｅ、ｋおよびｌは、一般式（ｉｂ）で示される極性基含有ポリオレフィン重合体の場合と同様であり、Ｑは、前記一般式（iv）で示されるポリオレフィン重合体の場合と同様である。【０１３１】
原料の一般式（ｉ）で示される第１の重合体は単独で用いても、あるいは２種類以上混合して用いても良い。
塩交換は、水溶性の無機塩またはオニウム塩を用いて行うことができる。用いる水溶性の無機塩としては特に限定されるものではないが、例えば、金属のハロゲン化物等が挙げられる。該金属のハロゲン化物としては、例えば、周期律表２Ａ族、遷移金属、および３Ｂ族等のハロゲン化物等が挙げられる。周期律表２Ａ族のハロゲン化物としては、例えば、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のハロゲン化物が挙げられ、遷移金属のハロゲン化物としては、例えば、クロム、鉄、銅、銀、亜鉛、カドミウム等のハロゲン化物が挙げられ、３Ｂ族のハロゲン化物としては、例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム等のハロゲン化物が挙げられる。これら金属のハロゲン化物の中で、好ましくは、金属の塩化物が挙げられ、より好ましくは、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛が挙げられる。【０１３２】
また、用いる水溶性のオニウム塩としては特に限定されるものではないが、例えば、前記一般式（ｉ）で示される第１の重合体で説明したオニウムカチオンの塩等が挙げられる。【０１３３】
本発明に関わる一般式（ｉｂ）の重合体を製造するに際し、塩交換反応は水のみでも、あるいは水と他の溶媒を混合して用いてもどちらでもよい。用いる溶媒としては本発明を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、前記一般式（ｉ）で示される第１の重合体の製造方法における加水分解反応で説明した溶媒等が挙げられる。使用する溶媒量は、本発明を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、前記一般式（ii）で示される第２の重合体の製造方法で説明した溶媒量が好適である。【０１３４】
塩交換反応は、例えば次のようにして行うことができる。反応器に一般式（ｉ）で示される第１の重合体、溶媒、無機塩またはオニウム塩を仕込み昇温する。原料は一括で仕込んでも、または分割して適宜添加してもよい。反応温度は、本発明を阻害しない限り特に制限されるものではないが、好ましくは室温乃至２００℃の範囲、より好ましくは４０℃乃至１５０℃の範囲、さらに好ましくは５０℃乃至１２０℃の範囲で行われる。使用する化合物、溶媒によっては反応温度が沸点を超える場合があるためオートクレーブ等適切な反応装置を選択する。反応時間は、使用する溶媒、添加物の量や反応性により変わるが、通常数時間乃至５０時間である。【０１３５】
反応後は、晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、無機塩またはオニウム塩、溶媒等を除去して目的とする本発明に関する重合体を得ることができる。なお、上記反応において、原料の一般式（ｉ）で示される第１の重合体の製造工程から単離せずに、連続して上記反応を実施することもできる。【０１３６】
＜水分散体＞
本発明の水分散体は、水性媒体中に前記極性基含有ポリオレフィン重合体が分散して構成される。上記水性媒体は、水を含む溶液である。ここで「水」とは、蒸留水、イオン交換水、超純水等、精製した水を意味する。
前述の本発明の極性基含有ポリオレフィン重合体は、例えばインキやコーティング剤に添加した場合、水性媒体中での分散性が良く、耐摩擦性や潤滑性を向上させることができる。【０１３７】
本発明の重合体を含む水分散体は、具体的には、
Ａ．（ｅ）本発明の極性基含有ポリオレフィン重合体単独、
Ｂ．（ｅ）本発明の極性基含有ポリオレフィン重合体及び（ｆ）ポリエチレングリコールアルキルエーテル、
Ｃ．（ｅ）本発明の極性基含有ポリオレフィン重合体、（ｆ）ポリエチレングリコールアルキルエーテル及び（ｇ）ポリオレフィンオリゴマー、
Ｄ．（ｅ）本発明の極性基含有ポリオレフィン重合体及び（ｇ）ポリオレフィンオリゴマー、
を構成成分として各々水性媒体中に含有する。さらにこれら以外の成分を含んでもよい。【０１３８】
本発明における（ｆ）ポリエチレングリコールアルキルエーテルとは、炭素原子数１２乃至２２のアルキル基を有し、オキシエチレン基の繰り返し単位数が４乃至５０，０００の化合物であり、オキシプロピレン基などのオキシアルキレン基との共重合物も含まれる。
このような化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、オクタエチレングリコールモノ−ｎ−ドデシルエーテルなどが挙げられる。具体的には、エマルゲン１２０Ｐ、エマルゲン３２０Ｐ、エマルゲン４２０、エマルゲン１１０８、エマルゲン２０２０Ｇ−ＨＡ、エマルゲンＬＳ１１０（以上、花王社製）、ノイゲンＸＬ−８０（第一工業製薬社製）等が挙げられる。【０１３９】
また、（ｇ）ポリオレフィンオリゴマーとは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の共役ジエン及び非共役ジエン；の単独重合またはこれらの共重合のオリゴマーであり、さらに、スチレン、酢酸ビニル、ビニルアルコールなどの単独重合体または前記オレフィン系単量体とこれらの単量体との共重合体などである。
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−スチレン共重合体などのオリゴマー等が挙げられる。さらに、上記重合体にエチレン性不飽和単量体がグラフトしたり、酸素または酸素含有ガスを用いて溶融状態で酸化したり、ハロゲン化アルカリ金属を用いてハロゲン化することで得られる変性体も含まれる。【０１４０】
本発明における（ｇ）ポリオレフィンオリゴマーとしては、前記ポリオレフィンのオリゴマーの他、植物ワックス、動物ワックス、鉱物ワックス及び石油化学ワックスも包含する。好ましいワックスの例として、カンデリラワックス、カルナバワックス。木蝋、エスパルトグラスワックス、コルクワックス、グアルマワックス、米ぬか油ワックス、甘蔗ワックス、ベリーワックス、ウリキュリワックス、モンタンワックス、ジョジョバワックス、シアベター、蜜蝋、セラックワックス、鯨蝋、ラノリン、セレシン、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックス合成ポリプロピレンワックス、合成エチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス等が挙げられ、これらを単独又は複数を組み合わせて使用することができる。【０１４１】
前記ポリオレフィンオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００乃至１００,０００の範囲であり、より好ましくは、６００乃至５０，０００の範囲、さらに好ましくは、７００乃至２０，０００の範囲ある。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、前述のＧＰＣにより測定することで求めることができる。【０１４２】
本発明の水分散体においては、前記Ｂ．の場合の、（ｅ）本発明の極性基含有ポリオレフィン重合体と（ｆ）ポリエチレングリコールアルキルエーテルとの質量比（（ｅ）／（ｆ））、または、前記Ｃ．の場合の、（ｅ）本発明の極性基含有ポリオレフィン重合体および（ｆ）ポリエチレングリコールアルキルエーテルと（ｇ）ポリオレフィンオリゴマーとの質量比（（ｅ）＋（ｆ）／（ｇ））、または、前記Ｄ．の場合の、（ｅ）本発明の極性基含有ポリオレフィン重合体および（ｇ）ポリオレフィンオリゴマーとの質量比（（ｅ）／（ｇ））は、好ましくは、１００／２乃至１００／３０の範囲であり、より好ましくは、１００／５乃至１００／２０の範囲である。【０１４３】
本発明において、蒸発性制御や界面特性制御の目的で、前記水性媒体中に水溶性有機溶媒の使用が可能である。水溶性有機溶媒としては、水に添加したときに２相に分離しない有機溶剤であって、例えば一価もしくは多価のアルコール類、含窒素溶媒、含硫黄溶媒、その他その誘導体等が挙げられる。【０１４４】
具体的には、多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等、多価アルコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等、一価のアルコール類としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等、含窒素溶媒としてはピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等、硫黄溶媒としては、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルホラン、ジメチルスルホキシド等、その他炭酸プロピレン、炭酸エチレン等が挙げられる。【０１４５】
本発明における水分散体の製造方法は、特に制限されないが、例えば（ｅ）本発明の極性基含有ポリオレフィン重合体単独、または（ｅ）本発明の極性基含有ポリオレフィン重合体および（ｆ）ポリエチレングリコールアルキルエーテル、または（ｅ）本発明の極性基含有ポリオレフィン重合体、（ｆ）ポリエチレングリコールアルキルエーテル及び（ｇ）ポリオレフィンオリゴマー、または（ｅ）本発明の極性基含有ポリオレフィン重合体および（ｇ）ポリオレフィンオリゴマー、を各々溶融混合等する混合工程、及び、これらを水性媒体中に乳化分散させて水分散粒子を製造する乳化工程を有することが望ましい。【０１４６】
前記混合工程は、前記４つの場合の各組成物（重合体単独またはこれらの混合物）を、該組成物の融点より高い温度にて溶融して均一混合するする工程であり、より具体的には８０℃乃至２００℃にて１０分以上攪拌することが望ましい。また、上記組成物の融点以下で混合することも可能であり、その際には、有機溶剤を使用しても良い。
有機溶剤の具体例としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。また、これらの２種以上からなる混合物であっても構わない。【０１４７】
また、前記乳化工程は、機械剪断力により物理的に乳化分散する方法のことであり、具体的には、
（１）前記Ａ．乃至Ｄ．の場合の各混合物を溶剤に溶解後、高圧ホモジナイザー、高圧ホモミキサー等により乳化後溶剤を除去する方法、
（２）前記Ａ．乃至Ｄ．の場合の各混合物を溶融状態にして、高圧ホモジナイザー、高圧ホモミキサー、押出混練機により乳化する方法、
（３）前記Ａ．乃至Ｄ．の場合の各混合物、及びカリウム、ナトリウム、アンモニウムなどのアルカリ物質をオートクレーブ中で乳化する方法、
その他機械的に粉砕する方法、高圧で噴射粉砕する方法、細孔より噴霧させる方法などが挙げられる。また、高剪断で乳化分散させる機械としては上記の他に、Ｔ．Ｋ．フィルミックス、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫII（プライミクス社製）、オートクレーブ等が挙げられる。【０１４８】
以上のようにして調製される水分散体における極性基含有ポリオレフィン重合体の濃度は０．１質量％以上８０質量％以下とすることが望ましく、０．５質量％以上５０質量％以下とすることがより好適である。【０１４９】
本発明の水分散体は、いわゆるチクソトロピー性を有することが好ましい。ここで、該チクソトロピー性とは、剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。その時のチクソトロピー性を示す指標しては、チクソトロピーインデックス（以下、ＴＩ値と言うことがある）がある。例えば、チクソトロピー性を有する分散系では回転に応じ粘度が下がる（水のようなニュートン流体では一定である。）このとき、回転数ａの粘度をηａ、回転数ｂの時の粘度をηｂ（ａ＞ｂ）とすると、ＴＩ値は以下の式（４）で表される。
式（４）：ＴＩ＝ηｂ／ηａ
【０１５０】
また、他のチクソトロピー性の確認法しては、例えば、回復速度を測定する方法がある。この測定法は、分散体に剪断をかけた時、どのくらいの時間で回復するかを測定する方法である。具体的には、分散体に剪断を加えていく時に、低剪断速度（Ｓａ）から始め、粘度が一定に達した時、高剪断速度（Ｓｂ）に切り替える。さらにＳｂにおける粘度が一定に達したところで、再びＳａに戻す。この時の、粘度−時間の関係をプロットするとＳｂからＳａに戻した時の粘度の回復が曲線を描いて徐々に回復していく。緩やかな曲線を描く分散体は、ある程度の時間粘度が下がった状態を保持していると評価できる。また、瞬間的に回復し、急な曲線を描く分散体は「たれ」が少ない分散体であると評価できる。
水分散体がチクソトロピー性を有していることにより、例えば水分散体を塗布液としたときに良好な塗布性を得ることができる。【０１５１】
前記チクソトロピー性確認のための測定にはいかなる装置を使用してもよいが、ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＶＡＲ−５０またはＨａａｋｅ社製のＲＳ１５０が好ましく用いられる。
具体的に、本発明の水分散体は、Ｈａａｋｅ社製のＲＳ１５０を用いた２０℃での測定で、剪断速度０．１ｓ−１（ｓｅｃ−１）における粘度は１ｍＰａ・ｓ乃至１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ乃至１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。また、剪断速度１０００ｓ−１においては０．０１ｍＰａ・ｓ乃至１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０５ｍＰａ・ｓ乃至５０ｍＰａ・ｓの範囲である。
また同じく、Ｈａａｋｅ社製のＲＳ１５０を用いた２０℃での測定で、剪断速度５ｓ−１のとき及び剪断速度５０ｓ−１のときの粘度ηから求められる前記ＴＩ値（η５／η５０）は１．２０以上が好ましく、１．３０以上がより好適である。【０１５２】
また、水分散体中に分散される本発明の極性基含有ポリオレフィン重合体は、水分散体中で図１に示すようなひも状ミセル形状で分散されていることが望ましい。図１は、極性基含有ポリオレフィン重合体の水分散体中での状態を示す拡大模式図であるが、図に示すひも状ミセルでは、極性基含有ポリオレフィン重合体がミセルの内部側（図における２で示される部分）にポリオレフィン（ＰＯ）部分を、ミセルの外側（図における１で示される部分）に極性基部分を各々向けるようにして凝集していると考えられる。
ひも状ミセルが形成されて、それらの絡み合いにより著しい粘度上昇を示し、そして、このひも状ミセルを含有する水分散液は分散安定性が極めて高く、また低濃度から高い粘弾性を発現する。【０１５３】
ひも状ミセルは、分子集合体であり分子間力のみで結合しているため長さは一定ではない。また、絡み合いを生じても分子を交換することにより結合、融合およびすり抜けが可能であり、時にはミセルの切断および再結合が可能である。
本発明におけるひも状ミセルの形状としては、特に限定されるものではないが、直径が数ｎｍ乃至１μｍの範囲、好ましくは１０ｎｍ乃至０．６μｍの範囲、より好ましくは２０ｎｍ乃至０．２μｍの範囲である。長さは一定ではなく、数十ｎｍ乃至数μｍの範囲、更には数百μｍ以上の長さのものが混在するときもある。【０１５４】
本発明における分散系からは、分散系内の粒子を取り出すこともできる。粒子の取り出しは、乾燥等により行なうことができる。乾燥には、凍結乾燥機の使用が望ましいが、噴霧乾燥機、回転乾燥機、気流乾燥機、攪拌乾燥機などを使用する方法も挙げられる。例えば、凍結乾燥を行なう場合においては、本発明の水分散体を予め液体窒素等の冷剤を用いて十分に凍結したのち、市販の凍結乾燥機を使用して減圧下乾燥を行なうとよい。取り出した粒子は、水および水と親和性を有する有機溶媒の少なくともいずれかを添加後、マグネチックスターラー、スリーワンモーター、オートクレーブ、ホモジナイザー、ホモミキサー、Ｔ．Ｋ．フィルミックス等の機械剪断を用いて撹拌、あるいは超音波の照射により、再び分散系とすることができる。【０１５５】
上記本発明の水分散体の応用として、極性基含有ポリオレフィン重合体を含むインキ組成物が挙げられる。該インキ組成物とは、水性印刷インキ組成物のことであり、ビヒクル成分、脂肪酸または脂肪酸塩の他、顔料などの着色剤、必要に応じて充填材等の添加剤を加え、公知の方法により製造される。
また、前記水性印刷インキ組成物をプラスチックや紙等の公知の被印刷体にグラビア印刷、フレキソ印刷方法により印刷することにより印刷物が得られる。【０１５６】
インキ組成物のビヒクル樹脂として使用される水性樹脂としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用される水溶性、またはエマルジョン、ディスパージョン等の水分散性の樹脂が挙げられる。これらの１種、またはこれらの樹脂を混合したものでも良い。具体的には、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、アクリル変性ウレタンウレア樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、シェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−アクリル酸共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチラール等が挙げられる。これらは１種でも、または２種以上の併用もできる。
上記インキ組成物は、インクジェット用インキ組成物としても利用できる。【０１５７】
＜離型剤組成物＞
本発明の極性基含有ポリオレフィン重合体は、エンジニアリングプラスチック用等の離型剤組成物としても好適である。本発明の極性基含有ポリオレフィン重合体は熱的に安定であり、特に前記エンジニアリングプラスチックと高温で混合される場合でも反応等を起こすことがなく、樹脂等の分解を生ずることなく離型性を付与することができる。またこの場合、前記離型剤は滑剤としても有効である。
対象となるエンジニアリングプラスチックとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化樹脂；等が挙げられる。具体的には、ポリアセタール樹脂［ポリプラスチック社製、商品名：ジュラコン−Ｍ９０］、ＡＢＳ樹脂［宇部サイコン社製、商品名：ＨＭ−１１００１］、［東レ社製、商品名：トヨラック５００］、ポリアミド樹脂［三井化学社製、商品名：アーレン］、ポリイミド樹脂［三井化学社製、商品名：オーラム］、ポリエーテルサルフォン樹脂［三井化学社製、商品名：ＰＥＳ］等が挙げられる。【０１５８】
本発明の離型剤組成物（または滑剤）の添加量としては、用いる樹脂の種類にもよるが、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部乃至２０質量部の範囲、より好ましくは０．１質量部乃至１０質量部の範囲、さらに好ましくは、０．２質量部乃至５質量部の範囲である。【０１５９】
成形方法としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の違いにより、押出成形方法、射出成形方法、真空成形方法、ブロー成形方法、圧縮形成方法、トランスファー成形方法、ＲＩＭ成形方法、注型成形方法等、広く一般的に熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂に用いられている成形方法を採用することができる。
また、本発明の極性基含有ポリオレフィン重合体を用いて樹脂を成形するに際し、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、帯電防止剤、核剤、着色剤、発泡剤、充填剤、補強剤等の添加物を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
［実施例］【０１６０】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。【０１６１】
＜分析装置＞
まず、本実施例における化合物の分析に用いた分析装置および測定条件等について説明する。
（１）分子量、分子量分布
重合体の分子量測定に際しては、本文中に記載のＧＰＣ装置および条件で測定を行った。
（２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型または日本電子社製ＥＸ４００型用いて、本文中に記載の方法で測定した。
（３）赤外線吸収スペクトル
日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−６１００を用いて測定した。
（４）ＦＤ−質量分析
日本電子社製ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａを用いて分析した。
（５）融点（Ｔｍ）
島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａを用い、以下の条件で測定して得られたピークトップ温度を採用した。
・セル：アルミニウム
・キャリアーガス：窒素（５０ｍｌ／分）
・温度プログラム：３０℃（１０℃／分）→１００℃（５分固定）→３５０℃（５分固定）
（６）５％減量温度（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ））
島津製作所製ＤＴＧ−６０を用い、以下の条件で測定して得られた減量カーブから解析により求めた。
・セル：アルミニウム
・キャリアーガス：空気（１００ｍｌ／分）
・温度プログラム：３０℃（１０℃／分）→１００℃（１０分固定）→４００℃（５分固定）
（７）エマルション粒子の粒子径
ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製、マイクロトラックＵＰＡまたはマイクロトラックＨＲＡを用いて、体積５０％平均粒子径を測定した。
（８）水分散体中の分散物観察（顕微鏡写真）
・観察試料：純水で希釈、分散させながらリンタングステン酸で染色。
・装置：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−７６５０（日立製作所製）
・加速電圧：１００ｋＶ
・観察倍率：×２００，０００
（９）水分散体の粘弾性特性
−チクソトロピー性評価−
・装置：ＶＡＲ−５０（ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
・プレート：パラレルプレート（直径４０ｍｍ）
・ギャップ：１ｍｍ
−チクソトロピーインデックス（ＴＩ）値測定−
・装置：ＲＳ１５０（Ｈａａｋｅ社製）
・セル：共軸二重円筒（クウェット、外側円筒内径：４３．４ｍｍ、内側円筒外径：４２．８ｍｍ、内側円筒内径：３６ｍｍ、中心軸径：３５．５ｍｍ）使用【０１６２】
＜ポリオレフィン重合体、中間体化合物の合成＞
（合成例１）
〔重合体（Ａ１）の合成：片末端二重結合含有エチレン重合体〕
触媒として使用した下記化合物（ｘｉ）は、特開２００３−７３４１２号公報の合成例６に従って合成し、片末端二重結合含有ポリエチレンは、同公報実施例８に従って合成した。
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、室温でヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に昇温した。続いてオートクレーブ内をエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧し、温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、次いで下記化合物（ｘｉ）のトルエン溶液（０．０００２ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。【０１６３】
【化１７】
2009004917.tif 000021
【０１６４】
得られた重合体（Ａ１）はホモポリエチレンで、片末端及び一部両末端に二重結合を有するものが混在していた。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果および物性は以下の通りであった。
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８１(ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ)，１．１０−１．４５（ｍ），１．９３（ｍ、２Ｈ），４．８０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，１．６Ｈｚ），４．８６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２，１．６Ｈｚ），５．６０−５．７２（ｍ，１Ｈ）
・二重結合含有率（Ｘ）：１．１６
・融点（Ｔｍ）：１２３℃
・Ｍｗ：１，９００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２４【０１６５】
（合成例２）
〔重合体（Ａ２）の合成：片末端二重結合含有エチレン重合体〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、５−クロル−３−クミルサリチルアルデヒド１５．４ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍｌ、及びメチルアミン４．４２ｇ（４０％メタノール溶液、５６．９ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で５時間撹拌した。この反応溶液を減圧濃縮することにより、下記式（ｘii）で示される赤褐色オイル１６．０ｇ(収率９９％)を得た。
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ３）１．７１（ｓ，６Ｈ），３．３３（ｓ，３Ｈ），７．１０−７．４４（ｍ，７Ｈ），８．１６（ｓ、１Ｈ），１３．８（ｓ，１Ｈ）【０１６６】
【化１８】
2009004917.tif 000022
【０１６７】
充分に乾燥、アルゴン置換した５００ｍｌの反応器に、上記化合物（ｘii）１２．１ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１５０ｍｌとを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにｎ−ブチルリチウム２７．８ｍｌ(ｎ−ヘキサン溶液、１．５７Ｍ、４３．７ｍｍｏｌ)を３０分かけて滴下し、そのままの温度で２時間撹拌した後、ゆっくりと室温まで昇温し、室温でさらに３時間撹拌してリチウム塩を調製した。この溶液を、−７８℃に冷却したＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２錯体４．８４ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液１５０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１２時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。【０１６８】
得られた固体を塩化メチレン２００ｍｌに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテル８０ｍｌ、ｎ−ヘキサン１５０ｍｌで再沈し、減圧乾燥することにより下記式(ｘiii)で示される黄色粉末の化合物１１．４ｇ(収率７５％)を得た。
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ３）１．６７（ｓ，６Ｈ），１．９２（ｓ、６Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），７．００−７．６０（ｍ，１２Ｈ），７．７０（ｓ，２Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ）
・ＦＤ−質量分析：７３４【０１６９】
【化１９】
2009004917.tif 000023
【０１７０】
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に維持した。エチレンにて３４ｋｇ／ｃｍ２Ｇに昇圧し、ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を圧入し、次いで化合物（ｘiii）のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）３ｍｌ（０．０００３ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。【０１７１】
得られたポリマー溶液から溶媒を留去してポリマーを析出させた。その後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン重合体（重合体（Ａ２））は３０．４５ｇであり、重合活性は２０３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果及び物性は以下の通りであった。
・二重結合含有率（Ｘ）：０．９９０
・融点（Ｔｍ）：１１６℃
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ(Ｃ６Ｄ６) ０．８１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．１０−１．４５（ｍ），１．９５（ｍ，２Ｈ），４．８４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，１．６Ｈｚ），４．９１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２，１．６Ｈｚ），５．６７−５．７８（ｍ、１Ｈ）
・Ｍｗ：１３８０，Ｍｗ／Ｍｎ：２．２０【０１７２】
（合成例３）
〔重合体（Ａ３）の合成：片末端二重結合含有エチレン−プロピレン共重合体〕
−固体成分（１）の調製−
窒素流通下、１５０℃で５時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ２）３０ｇを４６６ｍＬのトルエンに懸濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０８ｍｍｏｌ／ｍＬ）１３４．３ｍＬを２５℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、３０分かけて１１４℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（１）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（１）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１５０ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：１．１７９ｍｍｏｌ／ｍＬであった。【０１７３】
−固体触媒成分（２）の調製−
窒素置換した３００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン１５０ｍＬを入れ、撹拌下、上記で調製した固体成分（１）のトルエンスラリー（固体部換算で１．９１ｇ）を装入した。次に、前記化合物（ｘｉ）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１２ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０．０ｍＬを１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍＬを加えて固体触媒成分（２）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（２）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０５８ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ濃度１４．８ｍｍｏｌ／ｍＬであった。【０１７４】
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン４５０ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル／ｈｒを１５分間流通させ、液相及び気相を飽和させた。続いてプロピレンを２８ＮＬ導入し、８０℃に昇温した後、エチレンで８ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで昇圧し、温度を維持した。トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、ついで上記固体触媒成分(２)をＺｒ原子に換算して０．０００１ｍｍｏｌを圧入し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、８０℃で６０分間重合を行った後、５ｍｌのメタノールを圧入することにより重合を停止し、降温後モノマーを脱圧した。【０１７５】
得られたポリマースラリーをメタノール２Ｌと混合撹拌後濾過した。得られた生成物を８０℃にて１０時間減圧乾燥することによりエチレン−プロピレン共重合体（重合体（Ａ３））である末端二重結合含有重合体４１．４ｇを得た。物性を以下に示す。
・１Ｈ―ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．７０−０．９９（ｍ），１．００−１．７５（ｍ），１．９５−２．１５（ｍ），４．６２−４．７２（ｍ，０．１５Ｈ），４．８８−５．０４（ｍ，２Ｈ），５．３８−５．５０（ｍ，０．５４Ｈ），５．７２−５．９０（ｍ，１Ｈ）
・二重結合含有率（Ｘ）：０．９９９
・融点（Ｔｍ）：９７．５℃
・Ｍｗ：１３１０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６６【０１７６】
（合成例４）
〔重合体（Ａ４）の合成：熱分解プロピレン−ブテン共重合体〕
原料のプロピレン−ブテン共重合体（ＰＢＲ、三井化学社製）２００ｇを反応容器に仕込み、窒素置換した後に、窒素雰囲気下３６０℃で１２０分撹拌した。撹拌後、反応容器から内容物を取り出し、水で冷却したのち、１１０℃、３０ｋＰａで１０時間乾燥させて１９０ｇの熱分解ＰＢＲ（重合体（Ａ４））を得た。物性を以下に示す。
・二重結合含有率（Ｘ）：１．１６
・１Ｈ―ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ３−ｄ）  ０．５０−２．１０（ｍ），４．６０−４．８０（ｍ，２Ｈ）
・Ｍｗ：４３，９００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８５【０１７７】
＜実施例１＞
（例示化合物（１）：一般式（iii）で示される重合体の製造）
還流管の付いた２０００ｍｌの反応器に、合成例１で製造した重合体Ａ１（片末端二重結合含有エチレン重合体、１４５ｇ）、無水マレイン酸（１６８ｇ，１．７１ｍｏｌ）、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２２６ｇ，１．０３ｍｏｌ）を仕込み、２０５℃で２４時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液をアセトン中に加えてポリマーを析出させた。アセトンで数回洗浄し、減圧乾燥機７０℃、２４時間乾燥させ、例示化合物（１）（一般式（iii）中、ＰＯ＝ポリエチレン、Ａ＝Ｂ＝水素、ｎ＝１．１６）１４５ｇを得た。二重結合の転化率（変性率）は以下の１Ｈ−ＮＭＲ結果から計算され、９９．８％であった。物性は以下の通りである。
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８１−０．９９（ｍ），１．００−１．６０（ｍ），１．９２−２．２０（ｍ），２．３０−２．８０（ｍ），２．８５−３．３０（ｍ），４．９０−５．４２（ｍ），５．４８−５．８８（ｍ）
・ＩＲ（ｃｍ−１）：２９００，１８６４，１７８４，１７１５，１４７０，１２３０，１０６８，９７０，９２０，７３２，７２０【０１７８】
＜実施例２＞
（例示化合物（２）：一般式（iii）で示される重合体の製造）
合成例１で製造した重合体Ａ１の代わりに、合成例２で製造した重合体Ａ２（片末端二重結合含有エチレン重合体、１５０ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、例示化合物（２）（一般式（iii）式中、ＰＯ＝ポリエチレン、Ａ＝Ｂ＝水素、ｎ＝０．９９）１４９ｇを得た。二重結合の転化率（変性率）は１Ｈ−ＮＭＲから計算され、９９．９％であった。物性は以下の通りである。
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８０−０．９５（ｍ），１．００−１．６０（ｍ），１．９２−２．１２（ｍ），２．２０−３．２０（ｍ），５．１０−５．４２（ｍ），５．４７−５．７２（ｍ）
・ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５８，１８６３、１８１３，１７１６，１４７１，１２２７，１１１９、１０６７、９７０，９２０，８７０，７２０【０１７９】
＜実施例３＞
（例示化合物（３）：一般式（iii）で示される重合体の製造）
合成例１で製造した重合体Ａ１の代わりに、合成例３で製造した重合体Ａ３（二重結合含有エチレン−プロピレン共重合体、１４６ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により例示化合物（３）（一般式（iii）中、ＰＯ＝ポリ（エチレン−プロピレン）、Ａ＝Ｂ＝水素、ｎ＝１）１４５ｇを得た。二重結合の転化率（変性率）は１Ｈ−ＮＭＲから計算され、９９．９％であった。物性は以下の通りである。
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．７２−０．９８（ｍ），１．００−１．６５（ｍ），１．８９−２．１９（ｍ），２．２０−３．３０（ｍ），４．９８−５．４２（ｍ），５．４６−５．８０（ｍ）
・ＩＲ（ｃｍ−１）：２９００，１８６４，１７８４，１７１６，１４７４，１２３２，１０６８，９６８，９２０，７３０，７２０【０１８０】
＜実施例４＞
（例示化合物（４）：一般式（iii）で示される重合体の製造）
還流管の付いた３００ｍｌの反応器に、合成例４で合成した重合体Ａ４（プロピレン−ブテン共重合体、２０ｇ）、無水マレイン酸（１０ｇ，１０２ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．４ｇ，１．８２ｍｍｏｌ）、及び溶媒としてメシチレン（４８ｍｌ）を仕込み、加熱還流下、５６時間加熱攪拌した。反応終了後、冷却したポリマー溶液にクロロホルム６０ｍｌを加え希釈し、大量のアセトン中に滴下してポリマーを再沈させた。同様の再沈操作を３回繰り返した後、アセトンで数回洗浄し、減圧乾燥機６０℃、６時間乾燥させ、例示化合物（４）（一般式（iii）中、ＰＯ＝ポリ（プロピレン−ブテン）、Ａ＝Ｂ＝水素、ｎ＝１．２６）１８．４ｇを得た。二重結合の転化率（変性率）は１Ｈ−ＮＭＲから計算され、９９．９％であった。物性は以下の通りである。
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．０３−１．７４（ｍ），１．８６−２．１０（ｍ），２．１１−２．３１（ｍ），２．３５−２．５４（ｍ），２．５５−２．８０（ｍ），２．８５−３．１４（ｍ），３．１５−３．３６、４．７８−４．８３（ｍ），４．８８−５．００（ｍ），５．０４−５．２１（ｍ）
・ＩＲ（ｃｍ−１）：２７２３，１８６８，１７９３，１４５８，１３７６，１２３９，１１６５，９７１，８２６，７６７【０１８１】
＜実施例５＞
（例示化合物（５）：一般式（ii）で示される重合体の製造）
還流管の付いた３００ｍｌの反応器に、合成例３で合成した重合体Ａ３（エチレン−プロピレン共重合体、１０ｇ）、マレイン酸ジメチル（１３ｇ，９０．２ｍｍｏｌ）、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２．５ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）を仕込み、２２０℃に昇温し、１１０時間加熱攪拌した。反応終了後、冷却した反応ポリマーを粉砕し、メタノール（３００ｍｌ）に投入し洗浄した。その後、メタノール洗浄（３００ｍｌ×１回）、アセトン洗浄（３００ｍｌ×１回）し、減圧乾燥機で６０℃、２時間乾燥させ、例示化合物（５）（一般式（ii）中、ＰＯ＝ポリ（エチレン−プロピレン）、Ａ＝Ｂ＝水素、Ｇ＝Ｔ＝ＯＣＨ３、ｎ＝０．９７）９．７８ｇを得た。二重結合の転化率（変性率）は１Ｈ−ＮＭＲから計算され、９７．５％であった。物性は以下の通りである。
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８０−０．９５（ｍ），０．９７−１．５６（ｍ）、１．９０−２．１０（ｍ）、２．１２−２．４９（ｍ）、２．５１−２．７２（ｍ）、２．７４−２．９５（ｍ）３．６０（ｓ，６Ｈ），５．１９−５．６０（ｍ）
・ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１８，２８４９，１７４１，１６４２，１４７２，１４６３，１４３７，１３７７，１２６１，１１９７，１１６５，１００８，９６９，９０９，８４４，７３０，７２０【０１８２】
＜実施例６＞
（例示化合物（６）：一般式（ii）で示される重合体の製造）
重合体Ａ３の代わりに、合成例２で合成した重合体Ａ２（片末端二重結合含有エチレン重合体、１０ｇ）を用いた以外は、実施例５と同様な操作で、例示化合物（６）（一般式（ii）中、ＰＯ＝ポリエチレン、Ａ＝Ｂ＝水素、Ｇ＝Ｔ＝ＯＣＨ３、ｎ＝０．９５）８．８０ｇを得た。二重結合の転化率（変性率）は１Ｈ−ＮＭＲから計算され、９６．０％であった。物性は以下の通りである。
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０７１−０．９３（ｂｒ ｓ），０．９４−１．５８（ｂｒ  ｍ）、１．９０−２．１０（ｍ）、２．１２−２．４８（ｍ）、２．４９−３．００（ｍ）、３．６０（ｓ，６Ｈ），５．１９−５．３６（ｍ）、５．３７−５．５５（ｍ）
・ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１７，２８４９，１７４０，１６４１，１４７３，１４６３，１４３７，１３６４，１２６１，１１９８，１１６４，１００７，９６９，９０９，８４７，７３０，７２０【０１８３】
＜実施例７＞
（例示化合物（７）：一般式（ｉ）で示される重合体の製造）
還流管の付いた５００ｍｌの反応器に、実施例２で得られた例示化合物（２）（一般式（iii）で示される重合体、２０ｇ）、水酸化カルシウム（１．７９ｇ、２４．１ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン（１００ｍｌ）、及び蒸留水（１００ｍｌ）を仕込み、１１０℃で３０時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し、水層をデカンテーションで取り除いた。得られたポリマーは、メタノール洗浄（３００ｍｌ×２回）、水洗浄（３００ｍｌ×１回）、メタノール洗浄（３００ｍｌ×２回）を行い、減圧乾燥で６０℃、７．５時間乾燥させ、例示化合物（７）（一般式（ｉ）式中、ＰＯ＝ポリエチレン、Ａ＝Ｂ＝水素、Ｄ＝Ｅ＝Ｏ、Ｍ＝Ｃａ、ｄ＝ｅ＝ｊ＝１、ｉ＝２、ｎ＝０．９９）２０．１ｇを得た。物性は以下の通りである。
・融点（Ｔｍ）：１００℃、１０８℃
・５％減量温度（ＴＧＡ）：２８８℃
・ＩＲ（ｃｍ−１）：３３９３，２９１４，２８４９，１５９９，１５６５，１５４０，１４７２，１４２３，１４７２，９６８，８７４，７１９【０１８４】
＜実施例８＞
（例示化合物（８）：一般式（ｉ）で示される重合体の製造）
還流管の付いた５０ｍｌの反応器に、実施例１で得られた例示化合物（１）（一般式（iii）で示される重合体、２．０ｇ）、水酸化ナトリウム（２．０ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン（７ｍｌ）、及び蒸留水（２ｍｌ）を仕込み、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し、水層をデカンテーションで取り除いた。得られたポリマーは、メタノール洗浄（１００ｍｌ×２回）、水洗浄（１００ｍｌ×１回）、メタノール洗浄（１００ｍｌ×２回）を行い、減圧乾燥で６０℃、１２時間乾燥させ、例示化合物（８）（一般式（ｉ）中、ＰＯ＝ポリエチレン、Ａ＝Ｂ＝水素、Ｄ＝Ｅ＝Ｏ、Ｍ＝Ｎａ、ｄ＝ｅ＝ｉ＝１、ｊ＝２、ｎ＝１．１６）１．８９ｇを得た。物性は以下の通りである。
・融点（Ｔｍ）：１００℃、１１９℃
・５％減量温度（ＴＧＡ）：２６０℃
・ＩＲ（ｃｍ−１）：３４１８，２９１８，２８４９，１６９４，１５６９，１４７３，１４６３，１２００，９６９，７３０，７１９【０１８５】
＜実施例９＞
（例示化合物（９）：一般式（ｉ）で示される重合体の製造）
例示化合物（１）の代わりに、実施例３で得られた例示化合物（３）（一般式（iii）で示される重合体、２．０ｇ）を用いた以外は、実施例８と同様な方法で、例示化合物（９）（一般式（ｉ）中、ＰＯ＝ポリ（エチレン−プロピレン）、Ａ＝Ｂ＝水素、Ｄ＝Ｅ＝Ｏ、Ｍ＝Ｎａ、ｄ＝ｅ＝ｉ＝１、ｊ＝２、ｎ＝１）１．８９ｇを得た。物性は以下の通りである。
・融点（Ｔｍ）：１００℃、１０８℃
・５％減量温度（ＴＧＡ）：２６２℃
・ＩＲ（ｃｍ−１）：３４３７，２９１８，２８４９，１５６９，１４１１，１３７８，１３１１，９７０，７２９，７２０【０１８６】
＜実施例１０＞
（例示化合物（１０）：一般式（ｉ）で示される重合体の製造）
例示化合物（１）の代わりに、実施例６で得られた例示化合物（６）（一般式（iii）で示される重合体、２．０ｇ）を用いた以外は、実施例８と同様な方法で、例示化合物（１０）（一般式（ｉ）中、ＰＯ＝ポリエチレン、Ａ＝Ｂ＝水素、Ｄ＝Ｅ＝Ｏ、Ｍ＝Ｎａ、ｄ＝ｅ＝ｉ＝１、ｊ＝２、ｎ＝０．９５）１．８９ｇを得た。物性は以下の通りである。
・融点（Ｔｍ）：１００℃、１１４℃
・５％減量温度（ＴＧＡ）：２８８℃
・ＩＲ（ｃｍ−１）：３４０４，２９１８，２８４９，１５７０，１４７３，１４６３，１４１２，９６７，７３０，７１９【０１８７】
＜実施例１１＞
（例示化合物（１１）：一般式（ｉｂ）で示される重合体の製造）
還流管の付いた５００ｍｌの反応器に、実施例２で得られた例示化合物（２）（一般式（iii）で示される重合体、２０ｇ）、水酸化ナトリウム（４．８２ｇ、１２０．５ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン（１００ｍｌ）、及び蒸留水（２０ｍｌ）を仕込み、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し、水を濾過で取り除いた。得られたポリマーを水洗（３００ｍｌ）し、一般式（ｉ）で示される重合体（式中、ＰＯ＝ポリエチレン、Ａ＝Ｂ＝水素、Ｄ＝Ｅ＝Ｏ、Ｍ＝Ｎａ、ｄ＝ｅ＝ｉ＝１、ｊ＝２）の粗成物１を得た。【０１８８】
続いてこの粗成物１と、５質量％の塩化カルシウム水溶液（３００ｍｌ）とを還流管の付いた５００ｍｌの反応器に仕込み、１００℃で１時間塩交換反応を行った。反応後、室温に冷却し、水層をデカンテーションで取り除いた。さらに、３回同様な操作で、塩交換反応を行い、粗成物２を得た。この粗成物２を水洗浄（３００ｍｌ×1回）、メタノール洗浄（３００ｍｌ×１回）、水洗浄（３００ｍｌ×１回）、メタノール洗浄（３００ｍｌ×１回）を行い、減圧乾燥で６０℃、１０時間乾燥させ、例示化合物（１１）（一般式（ｉｂ）中、ＰＯ＝ポリエチレン、Ａ＝Ｂ＝水素、Ｄ＝Ｅ＝Ｏ、Ｌ＝Ｃａ、ｄ＝ｅ＝ｌ＝１、ｋ＝２、ｎ＝０．９９）２０．１ｇを得た。物性は以下の通りである。
・融点（Ｔｍ）：９０℃、１２０℃
・５％減量温度（ＴＧＡ）：２８４℃
・ＩＲ（ｃｍ−１）：３４１３，２９１８，２８５０，１５５９，１４７２，１４６３，１３１３，９７２，７１９【０１８９】
＜実施例１２＞
（例示化合物（１２）：一般式（ｉ）で示される重合体の製造）
例示化合物（１）の代わりに、実施例４で得られた例示化合物（４）（一般式（iii）で示される重合体、３２ｇ）を用いた以外は、実施例８と同様な方法で、例示化合物（１２）（一般式（ｉ）中、ＰＯ＝ポリ（プロピレン−ブテン）、Ａ＝Ｂ＝水素、Ｄ＝Ｅ＝Ｏ、Ｍ＝Ｎａ、ｄ＝ｅ＝ｉ＝１、ｊ＝２、ｎ＝１．２６）３０ｇを得た。物性は以下の通りである。
・融点（Ｔｍ）：７８℃
・５％減量温度（ＴＧＡ）：２８４℃
・ＩＲ（ｃｍ−１）：２８５３，２７２４，１５８０，１４４０，１３７５，１３０２，１２５６，１２３８，１１６３，１００１，９７２，９１７，８９８，８２４，８０８，７６６【０１９０】
＜実施例１３＞
（水分散体（１）の製造）
実施例１０で得られた例示化合物（１０）（一般式（ｉ）で示される重合体、１８ｇ）と蒸留水７２ｇとを高速ミキサー（機器名：Ｔ．Ｋ．フィルミックス５６−５０型、ＰＲＩＭＩＸ社製）に仕込み、１２０℃、周速５０ｍ／秒の速度で６０秒加熱攪拌した。得られた水分散エマルションの粒度分布を測定したところ、分散物の体積５０％平均粒子径が６９ｎｍの水分散体（１）が得られた。【０１９１】
水分散体（１）について、この水分散体を１週間静置後、蒸留水により２０倍に希釈し、ＴＥＭ（倍率：２００，０００倍）にて観察したところ、図２に示すように分散物はひも状ミセル形状であることが確認された。【０１９２】
＜実施例１４＞
（水分散体（２）の製造）
例示化合物（１０）の代わりに、実施例８で得られた例示化合物（８）（一般式（ｉ）で示される化合物）を用いた以外は、実施例１３と同様な操作を行い、分散物の体積５０％平均粒子径が７３ｎｍの水分散体（２）を得た。【０１９３】
＜実施例１５＞
（水分散体（３）の製造）
例示化合物（１０）の代わりに、実施例９得られた例示化合物（９）（一般式（ｉ）で示される重合体）を用いた以外は、実施例１３と同様な操作を行い、分散物の体積５０％平均粒子径が１５ｎｍの水分散体（３）を得た。【０１９４】
水分散体（３）について、一週間静置後、実施例１３と同様にしてＴＥＭ観察したところ、図３に示すように分散物はひも状ミセル形状であることが確認された。【０１９５】
＜比較例１＞
例示化合物（１）の代わりに、三井ハイワックス（ＨＷ１１０５Ａ：酸変性タイプ、酸価６０ｍｇ／ｇ、三井化学社製）を用いた以外は、実施例８と同様な操作を行い、三井ハイワックスのナトリウム塩を得た。物性を以下に示す。
・融点（Ｔｍ）：９４℃、１０６℃、１２７℃、１２８℃
・５％減量温度（ＴＧＡ）：２４６℃
・ＩＲ（ｃｍ−１）：３４１４，２９１５，２８４９，１５６８，１４７２，１４６４，１４１２，１３７７，１３０１，１１８７，７２９，７２０【０１９６】
例示化合物（１０）の代わりに、上記で合成した三井ハイワックスのナトリウム塩を用いた以外は、実施例１３と同様な操作を行い、分散物の体積５０％平均粒子径が１７５０ｎｍの水分散体（Ａ）を得た。粒子径は実施例１３等の場合より大粒径のものとなり、微分散エマルションは得られなかった。【０１９７】
＜比較例２＞
３００ｍｌのガラス製フラスコに、合成例１で製造した重合体Ａ１（片末端二重結合含有エチレン重合体、１５ｇ）と、無水マレイン酸２．７ｇとを加え、窒素雰囲気下２００℃で６時間反応を行った。過剰の未反応無水マレイン酸を減圧（１０ｍｍＨｇ）下、１時間で取り除き、末端無水マレイン化ポリエチレンを得た。
この末端無水マレイン化ポリエチレンにおける二重結合の転化率（変性率）は以下の１Ｈ−ＮＭＲ結果から計算され、３２％であった。物性は以下の通りである。
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８１−０．９５（ｂｒ ｔ），０．９６−１．１１（ｂｒ  ｍ）、１．１２−１．５８（ｍ）、１．９６−２．１１（ｍ）、２．３２−２．７３（ｍ）、２．８７−３．０３（ｍ）、３．０４−３．２０（ｍ）、４．８５−５．０５（ｍ），５．１９−５．４０（ｍ）、５．５０−５．６７（ｍ），５．７１−５．８９（ｍ）【０１９８】
例示化合物（１）の代わりに、上記で合成した重合体を用いた以外は実施例８と同様な操作を行い、低変性率重合体のナトリウム塩を得た。物性は以下のとおりである。
・融点（Ｔｍ）：９９℃、１２０℃
・５％減量温度（ＴＧＡ）：２８７℃
・ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１７，２８４９，１５７４，１４７３，１４６３，１４１５，９９１，９０９，７３０，７１９【０１９９】
例示化合物（１０）の代わりに、上記で合成した低変性率重合体のナトリウム塩を用いた以外は、実施例１３と同様な操作を行った。水分散体は得られず、ポリマーは凝集し、蒸留水と分離していた。【０２００】
＜実施例１６＞
（チクソトロピー性評価）
実施例１３の水分散体（１）について、ＶＡＲ−５０（ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、チクソトロピー性の評価を行った。剪断条件は、剪断速度を１ｓ−１で６０秒、３０ｓ−１で６０秒、１ｓ−１で６０秒と順に変化させ、温度２０℃で測定した。測定により得られた粘度（Ｐａ・ｓ）と時間（秒）との関係のグラフを図４に示す。グラフより高剪断速度（３０ｓ−１）から低剪断速度（１ｓ−１）へ戻した１２０秒後以降、グラフは緩やかな曲線を描き粘度が徐々に回復するチクソトロピー性を示した。【０２０１】
＜比較例３＞
測定試料として水を用いた以外は、実施例１６と同様な操作を行いチクソトロピー性の評価を行った。
測定により得られた粘度（Ｐａ・ｓ）と時間（秒）との関係のグラフを図５に示す。グラフはほぼ直線を描きチクソトロピー性を示さなかった。【０２０２】
＜比較例４＞
測定試料として比較例１の水分散体（Ａ）を用いた以外は、実施例１６と同様な操作を行いチクソトロピー性の評価を行った。
測定により得られた粘度（Ｐａ・ｓ）と時間（秒）と関係のグラフを図６に示す。グラフはほぼ直線を描きチクソトロピー性を示さなかった。【０２０３】
＜実施例１７＞
（ＴＩ値の測定）
実施例１３の水分散体（１）を用いて粘度−剪断速度の測定を行った。測定条件は、Ｈａａｋｅ社製のＲＳ１５０を用い、剪断速度を１ｓ−１から２００ｓ−１へ徐々に剪断速度を大きくした。温度は２０℃で行った。
測定により得られた粘度（Ｐａ・ｓ）と剪断速度（１／ｓ）のグラフを図７に示す。グラフから得られた曲線から、剪断速度５ｓ−１の時及び５０ｓ−１の時の粘度を求め、ＴＩ値を計算した。ＴＩ値は表３に示す。【０２０４】
＜実施例１８＞
（ＴＩ値の測定）
測定試料として実施例１４の水分散体（２）を用いた以外は、実施例１７と同様な操作を行った。測定により得られた粘度（Ｐａ・ｓ）と剪断速度（１／ｓ）の関係のグラフを図７に示す。また、ＴＩ値を表３に示す。【０２０５】
＜実施例１９＞
（ＴＩ値の測定）
測定試料として実施例１５の水分散体（３）を用いた以外は、実施例１７と同様な操作を行った。測定により得られた粘度（Ｐａ・ｓ）と剪断速度（１／ｓ）との関係のグラフを図７に示す。また、ＴＩ値を表３に示す。【０２０６】
【表３】
2009004917.tif 000024
【０２０７】
＜実施例２０＞
（離型剤としての評価）
ポリカーボネート（パンライト・低粘度タイプ、帝人化成製）４５ｇと、実施例２で得られた例示化合物（２）（一般式（iii）で示される重合体）０．１３５ｇ（０．３質量％）とを、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて加熱混練（２８０℃、１００ｒｐｍ、５分間）した。混練後、一部メルトフロー（ＭＦＲ）用サンプルとして採取し、残りはスクリューに付着させたまま室温まで冷却した。【０２０８】
離型性の評価は、スクリューからポリカーボネートを剥ぐ時、スパチュラで容易に剥ぎ取れる場合を○、金属ブラシで容易に剥げる場合を△、金属ブラシで剥ぎ取り難いものを×として行った。
結果を表４に示す。【０２０９】
＜実施例２１＞
（離型剤としての評価）
例示化合物（２）の代わりに、実施例３で得られた例示化合物（３）（一般式（iii）で示される重合体）を用いた以外は、実施例２０と同様の操作を行った。
評価結果を表４に示す。【０２１０】
＜実施例２２＞
（離型剤としての評価）
例示化合物（２）の代わりに、実施例７で得られた例示化合物（７）（一般式（ｉ）で示される重合体）を用いた以外は、実施例２０と同様の操作を行った。
評価結果を表４に示す。【０２１１】
＜実施例２３＞
（離型剤としての評価）
例示化合物（２）の代わりに、実施例１０で得られた例示化合物（１０）（一般式（ｉ）で示される重合体）を用いた以外は、実施例２０と同様の操作を行った。
評価結果を表４に示す。【０２１２】
＜比較例５＞
例示化合物（２）の代わりに、リコワックスＥ（クラリアント社製離型剤）を用いた以外は、実施例２０と同様の操作を行った。
評価結果を表４に示す。【０２１３】
＜比較例６＞
例示化合物（２）の代わりに、リコモントＮａＶ１０１（クラリアント社製離型剤）を用いた以外は、実施例２０と同様の操作を行った。
評価結果を表４に示す。【０２１４】
【表４】
2009004917.tif 000025
【０２１５】
実施例１３乃至実施例２３に示すように、本発明の極性基含有ポリオレフィン重合体を用いた水分散体は良好な分散性と液特性とを示し、該極性基含有ポリオレフィン重合体を樹脂に混合させた場合にも良好な離型性が得られた。
一方、比較例では上記特性が十分に得られなかった。
【符号の説明】
【０２１６】
１  ひも状ミセルの外側
２  ひも状ミセルの内側
【図４】
2009004917.tif 000035
【図５】
2009004917.tif 000036
【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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