(57)【要約】  硬いが欠け易いという窒化クロムイオンプレーティング皮膜の特性を改良し、ディーゼルエンジンにおいて近年益々要求レベルが高くなっている耐摩耗性・耐焼付性に優れ、さらに耐欠け性に優れた皮膜を提供する。  皮膜は以下の特性を有する。組成：ＣｒとＮ及びＣを主成分とし、これら主成分濃度の合計に対するＣ濃度が４〜８重量％である。結晶構造：ＣｒＮ（１１１）面の方位配向がＣｒＮ（１１１）組織係数で０．４〜２．０である。硬度：Ｈｖ１６００〜Ｈｖ２０００である。
2008059791.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮膜破断面が皮膜表面に向かって柱状の形態を有する窒化クロムイオンプレーティング皮膜に於いて、窒化クロムイオンプレーティング皮膜がクロムと窒素及び炭素を主成分とし、これら主成分濃度の合計に対する炭素濃度が４〜８重量％であり、CrN(111)面の方位配向がCrN(111)組織係数で0.4から2.0であり、ビッカース硬度がHv1600〜Hv2000であることを特徴とする窒化クロムイオンプレーティング皮膜。
【請求項２】
皮膜の結晶構造がCrN型窒化クロムを主とすることを特徴とする請求項１記載の窒化クロムイオンプレーティング皮膜。
【請求項３】
窒化クロムイオンプレーティング皮膜が少なくとも外周摺動面に形成されていることを特徴とする請求項１又は2項記載の内燃機関用ピストンリング。
【請求項４】
金属クロム皮膜をアークイオンプレーティング法により成膜し、次に、窒素ガス、炭化水素ガス、アルゴンガスからなる低圧ガス雰囲気中で、バイアス電圧を−３０Vから０Vとし、アークイオンプレーティング法により窒化クロムイオンプレーティング皮膜の形成することを特徴とする請求項１から3までの何れか１項記載の窒化クロムイオンプレーティング皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トライボロジー特性に優れる硬質窒化クロムイオンプレーティング皮膜及びその製造方法、並びに、前記皮膜が被覆された内燃機関用ピストンリングに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ピストンリングの働きには、内燃機関の燃焼室の気密化を図るガスシール機能、シリンダーライナー表面に形成される潤滑用油膜厚さを制御するオイルコントロール機能、燃料が燃焼することによって加熱されたピストンの熱をシリンダーライナーへ伝えて冷却する熱伝導機能などがある。このような働きをするには、ピストンリングは、常時、自己の持つ張力でシリンダーライナーに張り出し密着していなければならない。その結果、エンジンの燃焼工程で発生する高圧燃焼ガスをシールすることから、Topリングの摺動面には必然的に大きな面圧が発生し、それに伴って摩耗や焼き付きなどが発生しやすい状況に曝されている。【０００３】
近年、ピストンリングの使用環境は、自動車エンジンの排ガス規制強化により燃焼温度の増大、面圧負荷増大、低粘度潤滑油の採用などがあり、一方ではコモンレールディーゼルエンジンのように高圧燃料噴射を積極的に利用する技術もあって、益々過酷化してきており、耐摩耗性・耐焼き付き性向上が期待されている。又、燃焼工程中に生成するビッカース硬さＨｖ1500以上を有する燃焼生成物がピストンリングとシリンダーライナー間の摺動面に達し、アブレシブ摩耗を発生することが知られている(非特許文献１：山本英継, 他2名; ディーゼルエンジンオイル中のススの硬さに関する研究, 機講論No.03-1 Vol.III, (2003), 137)。【０００４】
そのためピストンリング外周摺動面は従来の硬質Ｃｒめっきやマルテンサイトステンレス鋼の窒化処理からイオンプレーティングによる窒化物や炭化物等の硬質皮膜が使われるようになってきている。【０００５】
特許文献１：特開昭57−57868号はPVD法によるＴｉＣ,ＴｉＮ,窒化クロム等の硬質皮膜を摺動面に成膜したピストンリングを開示し、反応性イオンプレーティング法により成膜したＴｉＣ,ＴｉＮや反応性スパッタリングにより窒化クロムをコーティングしたピストンリングが耐摩耗性、耐熱性に優れるとしている。しかしながら、反応性イオンプレーティング法により成膜したＴｉＣ,ＴｉＮや反応性スパッタリングでコーティングした窒化クロム皮膜は密着性が乏しく、厚膜にすると剥離が生じることからその使用は極一部に限られ広く実用に供されることは無かった。【０００６】
特許文献２：特開昭61−87950号は特許文献１：特開昭57−57868号を改善したもので、反応性イオンプレーティング法により、金属Ｃｒと窒化Ｃｒからなる超微細な混合組織でなる皮膜を摺動面にコーティングしたピストンリングを開示する。摺動面のコーティング皮膜を反応性イオンプレーティング法による金属Ｃｒと窒化Ｃｒからなる超微細な混合組織の皮膜としたことで皮膜の密着性が向上し厚膜での使用が可能となることを開示する。この結果、ピストンリングの耐久性が向上したことから、以後、反応性イオンプレーティング法により窒化Ｃｒをコーティングしたピストンリングが広く使用されるようになった。しかしながら、ディーゼルエンジンに於いては排気ガスの浄化や燃費向上の要求からピストンリングの使われる環境は一層過酷となり、ディーゼルエンジンのTopリングでは、窒化Ｃｒ皮膜に欠け・剥離が発生するようになりその対策が求められた。【０００７】
特許文献３：特開平４−６４号は炭素量が０．１〜１４重量％、窒素が０．５〜２２重量％を含有するCrと炭素と窒素からなるHCD法によるイオンプレーティング皮膜を外周摺動面に有するピストンリングが耐摩耗性、耐焼き付き性に優れることを開示する。しかしながら、該イオンプレーティング皮膜の耐欠け性・耐剥離性に関連する結晶構造の記載は一切無い。【０００８】
特許文献４：特開平６−２４８４２５号は前記イオンプレーティング法による窒化Ｃｒ皮膜がディーゼルエンジンに於いては、使用中に皮膜の欠け・剥離を起こし易いと言う問題に対し提案されたもので、イオンプレーティング法による形成した窒化クロム皮膜中に1.5〜20％の空孔率を持つ皮膜を外周摺動面に有するピストンリングが、耐摩耗性、耐スカッフ性に優れるうえ、より過酷な使用に於いても、皮膜の欠けや剥離が生じ難いピストンリングであることを開示する。また、皮膜の破断面形態を柱状にすること、更に、その結晶が外周摺動面に平行なCrN(111)面を方位配向すると、耐剥離性を一層向上させることを開示する。
特許文献４の窒化Ｃｒ皮膜は、耐欠け状剥離性に優れると共に、密着性にも優れることから、厚膜に成膜することも可能であり、以後、耐久性を必要とするディーゼルエンジン用ピストンリングに多く使われるようになった。しかしながら、本皮膜は皮膜中に多数の空孔を有することから、皮膜硬度は窒化クロム本来の硬さよりも低く、近年の硬質粒子が生成されるようなエンジンに於いては、アブレシブ摩耗が生じ易いという問題がある。【０００９】
特許文献５：特開平６−３００１３０号は、アークイオンプレーティング中のバイアス電圧及びメタンガス濃度を制御することにより、窒化クロムの結晶構造中に２〜１１重量％の割合でCが固溶され、ビッカース硬さがHv１６００〜２２００のアークイオンプレーティング皮膜を成膜している。この皮膜は従来の窒化クロム皮膜以上の耐焼付性と靭性を有することをファンデアホルスト摩擦試験機を用いて行なった試験で開示する。しかしながら、実際のピストンリングに於いて、その改善効果がどの程度であるかについては記載がない。又、本願の発明者らが行った実験に於いては、その靭性は、近頃の高負荷ディーゼルエンジンのピストンリング外周摺動面に用いるには不十分であることが判明した。【００１０】
特許文献６：特許第２６９２７５８号は、特許文献１を従来技術の一つとして挙げ、これを耐摩耗性、耐焼き付き性及び皮膜剥離の面で改善するために、CrN型窒化クロムのCrN(200)面のX線回折ピーク強度が（１１１）面の同強度の2倍以上である（２００）配向窒化クロムイオンプレーティング皮膜を開示している。また、イオンプレーティング窒化クロム皮膜は、減圧された窒素雰囲気中で金属クロムを蒸発させる反応性イオンプレーティングにより成膜されており、また皮膜の剥離は、ガソリンエンジンにおけるベンチテストで評価している。【００１１】
特許文献７：特許第２７３０５７１号は、欠け剥離が発生し難い柱状晶と耐焼き付き性に優れた平滑層を交互に積層した窒化クロム型イオンプレーティング皮膜を開示している。皮膜の剥離は、ディーゼルエンジンのベンチテストで評価している。
【非特許文献１】山本英継他「ディーゼルエンジンオイル中のススの硬さに関する研究,」 機講論No.03-1 Vol.III, (2003), P137。
【特許文献１】特開昭57−57868号
【特許文献２】特開昭61−87590号
【特許文献３】特開平4−64号
【特許文献４】特開平6−300130号
【特許文献５】特開平6−248425号
【特許文献６】特許第2692758号
【特許文献７】特許第２７３０５７１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上のように、特にディーゼルエンジンにおいて近年益々要求レベルが高くなっている耐摩耗性・耐焼付性に優れると同時に耐欠け性に優れた窒化クロムイオンプレーティング皮膜は未だ開発されておらず、その開発が望まれていた。【００１３】
このような中、本発明者達は窒化クロムイオンプレーティング皮膜の耐欠け性の評価尺度として、セラミック材料の亀裂の進展し難さを評価する破壊靭性値を用いることが出来るとの予想から、耐欠け性に優れるとされる特許文献５：特開平6−248425号記載の窒化クロムイオンプレーティング皮膜を検証するため、該発明明細書の記載に基づき、空孔率がほぼ0％、約1．５％、約2．５％、約4％、約8％の窒化クロム皮膜を高負荷ディーゼルエンジン用Ｔｏｐリングに形成し、皮膜の破壊靭性値を測定すると共にエンジン試験を実施した。エンジン試験はシリンダ内径φ135×6気筒の高負荷のディーゼルエンジンを用い、負荷4／4で100時間行った。【００１４】
その結果を表1に示す。空孔率がほぼ0％のものは破壊靭性値が0．75 MPa・(m)1/2で皮膜の欠けが発生した。空孔率が１．５％以上のものは破壊靭性値が2．63 MPa・(m)1/2以上あり、皮膜の欠けは認められなかったが、皮膜硬度がＨｖ1008〜1530と比較的低硬度なためか摩耗量が空孔率ほぼ0％のものに比べ1．3〜2倍と大きかった。このことから、本発明者等は破壊靭性値が約3 MPa・(m)1/2以上あり、皮膜硬度がＨｖ1600以上あれば、現在の高負荷ディーゼルエンジンのＴｏｐリング外周摺動面に使用しても、皮膜の欠けを生じず、且つ、耐摩耗性にも優れた皮膜になるとの確信を得た。したがって、空孔率を有さず、皮膜硬さが低下せず、同時に破壊靭性が高いイオンプレーティング皮膜を開発することを目的として研究を行った。但し、ｍは長さのメートル単位である。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
尚、ここでいう破壊靱性値はビッカース圧痕法により求める。すなわち、エンジン実機試験でも皮膜の耐欠け性は評価できるが、定量的値が得られず、特性を皮膜構造にフィードバックできないので、ビッカース圧痕法を採用した。この方法はJIS R 1607に規格化されているファインセラミックスの破壊靱性試験方法であり、JISには機械部品，構造材料などの高強度材料として使用されるファインセラミックスの常温における破壊靱性試験方法のうち、予め亀裂導入破壊試験法及び圧子圧入法について規定されている。圧子圧入法は、ビッカース圧子を試験面に押し込むことによって生じる圧痕及びクラック長さを測定し、押込荷重、圧痕の対角線長さ、クラック長さから破壊靱性値を求めることが可能となる。しかし、JISには試験片の厚さは3ｍｍ以上が望ましいと記載されており本発明のような皮膜を測定することができない。そこで、本発明では上記ＪＩＳ規格と異なるが皮膜断面にビッカース圧子を押し込むことによって生じる圧痕及びクラック長さから破壊靱性値を求めた。このとき皮膜にある残留応力から、き裂は皮膜表面と平行に生じるため、皮膜表面と平行方向のクラック長さを圧痕中心からクラック先端までの距離とした。以下に破壊靱性値の算出式を示す。【００１７】
【数１】
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【００１８】
上述したように窒化クロムイオンプレーティング皮膜は耐摩耗性、耐焼き付き性に優れる皮膜であり、従来から摺動部材の摺動面に使われてきた。しかしながら、「硬いが欠け易い」と言う問題点があるために、この解決も従来から試みられてきた。これを概観すると、ピストンリングの外周摺動面のように、皮膜により一層の耐摩耗性を要求されるところでは、皮膜表面が圧縮残留応力を持つように成膜され、その結果、皮膜の厚さ方向に引張応力が残留することとなった。そのため、皮膜の厚さ方向に繰り返し応力がかかり、疲労により皮膜内部にクラックが発生すると、そのクラックが皮膜と平行な方向に進展し易く、欠け状剥離の発生につながっていた。そこで、特許文献４：特開平６−２４８４２５号にあっては、窒化クロム皮膜を皮膜破断面結晶が皮膜表面に向かって柱状な形態を有する組織とし、且つ、皮膜に空孔率１．５〜２０％の空孔を持たせることで、皮膜表面の圧縮残留応力を低減、言い換えれば、皮膜厚さ方向の引張残留応力を下げ、皮膜と平行な方向へのクラック進展を抑え、皮膜に欠け状剥離が発生することを防止したものと思える。しかしながら、皮膜中に空孔を設けたために皮膜硬度が低下し、又、皮膜表面の圧縮残留応力を低減したため、耐摩耗性が劣化することとなった。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者達は、緻密で空孔が無く、皮膜破断面結晶が皮膜表面に向かって柱状な形態を有する窒化クロムイオンプレーティング皮膜ならば、皮膜硬度を落とさずに皮膜と平行な方向へのクラック進展を抑えのではないかと考え、本発明に至ったものである。すなわち、窒化クロムイオンプレーティング皮膜の組成と結晶構造及び配向を特定すると、皮膜硬さがビッカース硬さでHv１６００以上あり、耐摩耗性に優れると共に、破壊靭性値が3 MPa・(m)1/2以上あって、過酷な摺動環境に於いても皮膜に欠け状剥離が発生しない窒化クロムイオンプレーティング皮膜が提供されることを見出したものである。
また、本発明により、この窒化クロムイオンプレーティング皮膜を外周摺動面に有するピストンリング並びにその製造方法が提供される。【００２０】
上記課題に鑑み鋭意研究した結果、本発明者は、皮膜破断面が皮膜表面に向かって柱状の形態を有し、窒化クロムイオンプレーティング皮膜がクロムと窒素及び炭素を主成分とし、これら主成分濃度の合計に対する炭素濃度が４〜８重量％であり、CrN(111)面の方位配向がCrN(111)組織係数で0.4から2.0であることを特徴とする窒化クロムイオンプレーティング皮膜、及び、この皮膜を少なくとも外周摺動面に被覆したピストンリングが耐摩耗性・耐焼き付き性に優れると共に耐欠け状剥離性にも優れていることを見出し本発明を完成した。【００２１】
すなわち、本発明の窒化クロムイオンプレーティング皮膜はクロムと窒素及び炭素を主成分とする窒化クロムイオンプレーティング皮膜であって、前記窒化クロムイオンプレーティング皮膜は皮膜破断面が皮膜表面に向かって柱状の形態を有し、主成分合計に対する炭素濃度が４〜８重量％であり、CrN(111)面の皮膜表面に対する配向の度合いを示すCrN(111)面組織係数が0.4〜2.0であり、このような窒化クロム皮膜はビッカース硬度がHv1600以上あって、破壊靭性値が3 MPa・(m)1/2以上有り、耐摩耗性に優れるとともに、欠けの発生が起こり難い窒化クロムイオンプレーティング皮膜となる。
以下、組成、結晶構造、結晶配向、皮膜破面、ピストンリング、製造方法及び特性の順に本発明を説明する。【００２２】
組成
本発明に係る窒化クロムイオンプレーティング皮膜は、クロム、窒素及び炭素を主成分とし、Ｘ線回折による皮膜の定性分析によって、窒化クロムが同定できるものである。
本発明の窒化クロムイオンプレーティング皮膜は、クロムと窒素と炭素のみからなる皮膜、及びこれら必須成分に加えて、窒化クロムに含有される何らかの任意元素を含ものである。また、窒化クロムが同定されるならば、イオンプレーティング法で蒸発材物質が皮膜中に取り込まれる所謂ドロップレットや、クロム原料である高純度Crに含まれる不純物などの固体異物が存在しても良いが、固体異物に属す炭化クロム及びドロップレットは破壊靭性値もしくは耐摩耗性を低下するので、少ない程よい。また、ガス状異物と考えることができる気孔は皮膜硬さを満たす範囲でならば存在してもよい。一方では未反応炭化水素、窒素などはガス不純物として含有されてもよい。【００２３】
結晶構造
本願発明では、窒化クロムイオンプレーティング皮膜がCrN型窒化クロムを主な結晶構造とすることが好ましい。尚、CrN型窒化クロムを主な結晶構造とするとは、Ｘ線回折でCrN型窒化クロムのいずれかの回折面の強度がCr２N型窒化クロムの同等回折面の強度よりも強いものであることを意味する。【００２４】
結晶配向
又、前記窒化クロムイオンプレーティング皮膜はX線回折で確認できるCrN(111)面が皮膜表面に平行に方位配向している程度が高いことが必要であり、即ちCrN(111)面の方位配向の程度が後述のCrN(111)組織係数で0.4〜2.0あることが必要である。【００２５】
皮膜破面
窒化クロムイオンプレーティング皮膜は皮膜表面に向かって、径が0.2〜5μmの柱状結晶にとなっていることが望ましい。径が0.2μm以下ではクラック進展の阻害効果は無く、又、５μm以上では空孔が大きくなり皮膜の硬度が低下し耐摩耗性が低下する。柱状結晶の大きさは皮膜破断面の電子顕微鏡の２次電子像から計測することが出来る（図４参照）。皮膜の破断は、皮膜の結晶形態に影響を与えないように、基材側に刻み目、溝、切り欠きなどを形成したのち、破壊することによって行う。【００２６】
ピストンリング
本願第二の発明は、内燃機関用ピストンリングであって、請求項1項または2項記載の窒化クロムイオンプレーティング皮膜を少なくとも外周摺動面に形成されていることを特徴とする内燃機関用ピストンリングである。ここで、内燃機関用ピストンリングとは高負荷ディーゼルエンジン用ピストンリングに限らず、一般のディーゼルエンジンやガソリンエンジン用ピストンリングが含まれる。【００２７】
製造方法
又、本願第三の発明は、金属クロム皮膜をアークイオンプレーティング法により成膜し、次に、窒素ガス、炭化水素ガス、アルゴンガスからなる低圧ガス雰囲気中で、バイアス電圧を−３０Vから０Vとし、アークイオンプレーティング法により窒化クロムイオンプレーティング皮膜を形成することを特徴とする請求項１から3までの何れか１項記載の窒化クロムイオンプレーティング皮膜の形成方法である。
尚、バイアス電圧が０Vとは、人為的にバイアス電圧を負荷しないことである。【００２８】
特性
本願発明の窒化クロムイオンプレーティング皮膜は、クロムと窒素及び炭素を主成分としており、該炭素濃度が4〜9重量％である。また、皮膜破断面が皮膜表面に向かって柱状の形態を有しており、CrN(111)面が皮膜表面に平行に方位配向している程度がCrN(111)組織係数で0.4から2.0である。このような窒化クロムイオンプレーティング皮膜は皮膜硬度がHv１６００以上あるので耐摩耗性に富み、且つ、破壊靭性値が３MPa・(m)1/2あり、耐欠け状剥離性に優れている。従って、過酷な摩耗環境に於いて耐摩耗性、耐欠け状剥離性及び皮膜の耐欠け状剥離性が要求される高負荷ディーゼルエンジン用ピストンリングの外周摺動面に使用した場合でも、皮膜の欠け状剥離が生じがたく、異常摩耗が生じないピストンリングを提供することが可能となった。尚、本皮膜が、ガソリンエンジン用のピストンリングにあっても、有効であることは言うまでもない。
続いて、本発明における限定理由を説明する。【００２９】
限定理由
（１）炭素の含有
特許文献４〜７の従来技術により成膜されるイオンプレーティング皮膜の皮膜結晶が皮膜表面に向かって柱状に成長する際に、その成長方向は母材表面の凹凸等の影響を受け、必ずしも一方向ではない。従って、成長の途中に、隣の柱状結晶と接する（ぶつかる）ことが起きる。この時、その接点の母材に近い部分は蒸着粒子の飛来方向の陰になるから、蒸着粒子が付着できず、結果、空間即ち空孔が形成されるものと考えられる。従って、イオンプレーティング皮膜を外周面に対し垂直に成長する柱状組織を維持しながら、且つ、皮膜硬度を高めるためにこの空孔を減らすには、下地表面粗さを極力平滑にするか、あるいは窒化クロム柱状組織自体を細くし、且つ、短い柱状組織にすれば良いことになる。しかしながら、母材下地を平滑にすることは摺動部材の表面形状が各種あることを考えると何れのものにも適用できるとはいえない。そこで、窒化クロム柱状組織を変えることを検討した。その結果、窒化クロム柱状組織を細く、且つ、短いものとするには、窒化クロム結晶の成長の起点となる箇所を増やせば良いと考えた（膜厚さ方向に短い柱状も同様であり、成膜途中で新たな結晶成長の起点ができることに他ならない）。尚、柱状組織をより細い柱状組織とすることは、クラックが柱状方向と垂直な方向、即ち皮膜と平行な方向へ進展し難くなるという別の効果も期待できる。そこで、柱状組織を細く、且つ、短くする方法について、種々実験を繰り返した結果、皮膜中に適当量の炭素を含ませることで達成できることを見出した。これは、炭素が窒化クロムの窒素と置換して窒化クロム中に取り込まれることから、炭素が取り込まれた時点で、そこが新たな柱状結晶成長の起点になるためと考えられる。【００３０】
尚、柱状組織を形成するための条件は、特許文献４：特開平６−２４８４２５号の段落番号００１０と何ら変わるものではない。しかし、皮膜中の炭素濃度が４重量％以下では、その効果（柱状組織の微細化）が充分でなく、クラックの皮膜と平行な方向へ進展のし難さである破壊靭性値が３MPa・(m)1/2以下となり、不適当であることを見出した。又、８重量％以上でも、同様に、破壊靭性値が３以下に低下した。これは、微量の炭化クロムの生成に起因していると考えられる。【００３１】
（２）結晶構造
本願発明の窒化クロムイオンプレーティング皮膜は、CrN型窒化クロムを主な結晶構造とすることが好ましい。窒化クロムにはCrN型窒化クロムとCr２N型窒化クロムが存在し、窒素濃度の量により、CrN型窒化クロム結晶を主な組織とする皮膜、Cr２N型窒化クロム結晶を主な組織とする皮膜、これらの混合した組織の皮膜が得られる。これは、炭素を含有させても変わらない。しかしながら、Cr２N型窒化クロム組織はCrN型窒化クロムに比べ破壊靭性値が低い傾向にある。従って、CrN型窒化クロムを主な結晶構造とする窒化クロムイオンプレーティング皮膜がより好ましい。【００３２】
（３）配向
更に、本願発明の窒化クロムイオンプレーティング皮膜ではCrN(111)面が皮膜表面に平行に方位配向した窒化クロムイオンプレーティング皮膜であることが必要である。前述のように、皮膜を微細柱状組織とすることで、皮膜表面と平行な方向（以後、平行方向と記す）へのクラックの伝播は起こりにくいものとなるが、その効果は充分でなく、破壊靭性値を３MPa・(m)1/2以上とすることは出来なかった。そこで、種々実験を繰り返した結果、皮膜の配向性をCrN（１１１）面配向とすることで破壊靭性値が向上することを見出した。これは、柱状組織自体の破断抵抗が増大した結果によると思われるが、何故、CrN（１１１）面配向になると破断抵抗が増すかは定かではない。尚、配向の程度は組織係数で０．４〜０．9である必要がある。CrN(111)組織係数がこの範囲以外となると破壊靭性値が3 MPa・(m)1/2以下となる。【００３３】
（４）硬度
本願発明の窒化クロムイオンプレーティング皮膜は、皮膜硬度がビッカース硬度でＨｖ１６００〜２００0である。硬度がＨｖ１６００未満では充分な耐摩耗性が得られないことは前述したとおりである。尚、皮膜硬さは皮膜中の空孔量で決まるから、本皮膜の空孔量をほぼゼロとすることで達成できる。【００３４】
（５）成膜条件
通常、特許文献５〜７に開示されているように、アークイオンプレーティング法にて窒化物、炭化物又は炭窒化物のイオンプレーティング皮膜を形成する時は、窒素ガス、炭化水素ガス又はこれらの混合ガスの低ガス圧雰囲気中でアーク放電にて蒸発材の金属元素を蒸発することで形成できる。しかしながら、この従来の方法では、本願皮膜の特徴とする「X線回折によるCrN(111)面の組織係数が０．４以上である」いわゆるCrN(111)優先配向をもつ窒化クロムイオンプレーティング皮膜」は得られない。これは、炭化水素ガスの分解・イオン化が不十分なためと思われ、これを補うために,イオンプレーティング装置にアルゴンガスを添加することが必要である。アルゴンガスは炭化水素系ガスよりもイオン化されやすく、イオン化によって増えた自由電子が炭化水素ガスのイオン化に寄与するためと考えられる。このアルゴンの効果を最大限に発揮するためには、請求項４の方法にしたがい、CrのイオンプレーティングとC,Nのイオンプレーティングを別工程で行い、後の工程でアルゴンガスと炭化水素ガスの混合ガス雰囲気とすることが好ましい。
尚、同様な理由により、イオンプレーティング装置は蒸発金属元素のイオン化率に優れたアークイオンプレーティング装置が望ましい。【００３５】
本願の請求項４においては、窒化クロムイオンプレーティング皮膜は窒素ガス、炭化水素ガス及びアルゴンガスからなる低ガス圧雰囲気中で、被処理物のバイアス電圧を−３０Vから０Vとして、アークイオンプレーティング法により処理することを特徴とする。バイアス電圧を−３０Ｖ以下とすると、イオン衝撃の影響のためか、皮膜の柱状結晶径が大きくなり、破壊靭性値が3 MPa・(m)1/2以下となって本目的に沿わない。
【発明の効果】
【００３６】
以上のように、本願発明の窒化クロムイオンプレーティング皮膜は、破壊靭性値が３MPa・(m)1/2以上有り、耐欠け状剥離性に富むうえ、皮膜硬さがビッカース硬度でＨｖ１６００以上あるので耐摩耗性に優れた皮膜となる。そのため、この皮膜を少なくとも外周摺動面に有するピストンリングは耐摩耗性、耐焼付性にすぐれ、且つ、欠け状剥離が発生しないので異常摩耗を起こすことのなく、耐久性に優れたピストンリングとすることが出来る。
以下、実施例に基づき詳述する。但し、本願発明がこの実施例に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】鋼製ピストンリングの縦断面図で本願発明のイオンプレーティング皮膜がある写真である。
【図２】本発明実施例で使用したアークイオンイオンプレーティング装置の概略図である。
【図３】X線回折での皮膜の回折パターン例である。
【図４】皮膜は断面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明の窒化クロムイオンプレーティング皮膜の形成には、図1に装置の概略図を示すアークイオンプレーティング装置を用いた。装置の構造及び皮膜形成方法について述べる。【００３９】
（アークイオンプレーティング装置）
この装置はガス導入口１２、排気口１３を有する真空容器14を備え、真空容器１４内に、アーク電源１５の陽極に接続された第一ターゲット１６とアーク電源１７の陽極に接続された第二ターゲット１８が配置されている。第一ターゲット16、及び第二ターゲット18には金属Ｃｒがセットされている。尚、第一ターゲット16と第二ターゲット18は被処理表面からの距離が等しくなるように設置されている。さらに、真空容器１４内にはバイアス電源１９に接続された回転テーブル２０が中央に配置され、回転テーブル２０上には、被処理物１１が設置されている。【００４０】
（皮膜の形成方法）
次に、アークイオンプレーティング方法による皮膜の形成方法について詳述する。【００４１】
上述のように、第一ターゲット16、第二ターゲット18及び被処理物１１を配置したあと、排気口１３より排気して、真空容器１４内を０．０３３Pa以下に減圧し、チャンバーの内壁や被処理などに吸着したガスの放出を促進させるため、ヒーター２１を用いて加熱し脱ガス処理を行なう。加熱温度が低い場合は十分な脱ガスを得られず、高すぎる場合は被処理物11がクリープ変形する。予熱完了後は、回転テーブル20を回転させアルゴンガスを１２より導入し、−８００〜−１０００Vの負ハ゛イアス電圧を印加して、陰極(回転テーブル)と陽極間でアーク放電させボンバードクリーニングを行なう。負ハ゛イアス電圧が−８００Vより高い場合は十分なボンバードクリーニング効果が得られず、−１０００Vより低い場合は被処理物が昇温し軟化してしまう可能性があるので、予備実験より最適なバイアス電圧時間を検討しておく必要である。その後、反応性ガスとアルゴンガスをガス導入口１２より導入しながら、全圧をコントロールし、バイアス電圧を０〜−３０V印加してイオンプレーティング皮膜を形成する。
実施例【００４２】
実施例１
以下、本発明の実施例を詳述する。
本願発明の窒化クロムイオンプレーティング皮膜を評価するために、矩形形状をした断面寸法２．５×４．３mm の１７Ｃｒステンレス鋼ピストンリング線材をφ１３５mm のピストンリング状に曲げ成形後、歪取り焼鈍処理し合口隙取り、側面研磨、外周面研磨を行いピストンリング素材を得た。このリング素材１０本ほどを上下方向よりスタックし円筒状にし、超音波洗浄により脱脂洗浄した。これを、アークイオンプレーティング装置(神戸製鋼所社製のAIP-3012)の中央回転ターンテーブル上に配置した。第一ターゲット、第二ターゲットを金属Ｃｒとし、真空容器を０．０３３Pa以下に減圧し、回転ターンテーブルを回転しながらヒーターによりピストンリング温度が５００℃になるまで昇温した。【００４３】
ピストンリングが５００℃に到着した後、ピストンリングに約−７５０Vのバイアス電圧を印加し、アルゴンガス雰囲気で第二ターゲットの金属クロム陰極と本体の陽極間でアーク放電させ、金属クロムイオンでのボンバードを行った。このときアーク電流値は−１００A、時間は５分間とした。【００４４】
その後、金属Cr層の成膜のためArガスを導入しながら、圧力を1.2Ｐａ、ハ゛イアス電圧を-１００V、第一ターゲットのアーク電流値を２００Aに設定し２０分間処理を行なった。また、炭素をまだ固溶していない窒化クロムからなる応力緩和層の成膜のため、窒素ガスを導入しながら、圧力を1.7Ｐａ、ハ゛イアス電圧を-0V、第一ターゲットのアーク電流値を200Aに設定し60分間処理を行なった。引き続き、炭素を窒化物中に固溶させるために炭化水素系ガスとしてメタンガスを導入し、積層皮膜中の炭素濃度が約５wt%になるように予備コーティングで求めておいたメタン分圧０．２Paに変化させた。この時の全ガス圧は約１．７Ｐａになるように窒素ガス、Arガスの導入量を調節した。バイアス電圧を0V、アーク電流値を150Aに設定し９時間の成膜を行い、膜厚  約５０μm窒化クロムイオンプレーティング皮膜を作成した。【００４５】
実施例２〜10
実施例１と同様な方法にて、表２記載の成膜条件で窒化クロムイオンプレーティング皮膜を成膜した。【００４６】
【表２】
2008059791.tif 000005
【００４７】
皮膜調査
1）膜厚測定
皮膜断面を樹脂に埋め込み鏡面に研磨後、金属顕微鏡（400倍）にて測定した表の単位はμｍである。【００４８】
2）皮膜硬さの測定
皮膜硬さはアカシ社製マイクロビッカース硬度計を用いて荷重300gf、時間15secの条件で皮膜表面を鏡面に研磨後皮膜表面より表面硬さを計測した。硬さ単位はHv
3) 炭素濃度の測定
皮膜中の炭素濃度は皮膜断面を日本電子製電子線マイクロアナライザー, EPMA(JEOL JXA-8600S)にて加速電圧１５ｋV、プローブ電流5×10８Aの条件で定量分析を実施し求めた。単位はW%。【００４９】
4）破壊靭性値の測定
前述のように、上記膜厚測定に用いた試験片にビッカース圧子を皮膜断面中央部に押し込むことによって生じる圧痕及びクラック長さを測定し、押込荷重、圧痕の対角線長さ、クラック長さから破壊靱性値を求めた。ここで、試験荷重は200gfとし時間は15secとした。又、破壊靱性値の算出に用いる弾性率は240263MPaとした。【００５０】
5）CrN(111)面配向及び組織係数
CrN(111)面配向はRigaku製のX線回折装置RINT2100を用いて皮膜のＸ線回折パターンを測定することにより定量的に得られる組織係数により評価した。Ｘ線回折パターン測定は、トップリングを合口付近から15ｍｍ 程度の長さにそれぞれ３個切断し、アセトンで軽く脱脂した後、3個並べてXRD固定治具にセットしＸ線回折測定を行った。測定は、X線源に銅のKα1線を使用し、走査範囲2θ=35〜70°、印加電圧40kV、印加電流30mA 、スキャンステップ0.02°、スキャン速度2°/min、発散スリット１deg 、受光スリット0.3mmの条件で行った。また、組織係数は得られたX線回折パターンを用いて(1)式に定義した組織係数により求めた。
3×［I（111）/I0（111）］/Σ［I（hkl）/ I0（hkl）］        （1）
ここで、I（hkl）は（hkl）ピークのX線回折強度、I0（hkl）はJCPDSファイル記載の標準X線回折強度のI0 (111)=80，I0(200)=100 ，I0 (220)=80を用いた。これら皮膜の調査結果を表３に記載する。【００５１】
【表３】
2008059791.tif 000006
【００５２】
表2の各種測定の結果から次のことが言える。
（イ）炭素濃度
皮膜中の炭素濃度は成膜時のメタン分圧の影響を受ける。成膜時のメタン分圧を0.19Pa以上とした実施例1〜9炭素濃度が4.1wt%以上となり、皮膜硬さは目標とするHv1600以上となる。これに対し、当然ながら、成膜時にメタンガスを入れていない従来技術1では皮膜中の炭素濃度は0wt%であり、皮膜硬さがHv1448と低く目標とするHｖ1600に到達していない。従って、耐摩耗性が期待できない。又、炭素による柱状結晶径微細化効果がないため、破壊靭性値も1.5と低く目標値の3.0に到達しない。又、炭素濃度が9.7wt%と高い実施例5では炭化クロムの生成のためか皮膜硬度はＨｖ2046と高いが、破壊靭性値が2.3と低く実際のエンジンにおいて欠け剥離が生まれる可能性が高い。したがって、炭素濃度は4から8ｗｔ％とした。【００５３】
（ロ）結晶配向性と結晶面組織係数
金属クロムイオンプレーティング皮膜形成後のイオンプレーティング段階における全ガス圧、アルゴンガス分圧、バイアス電圧がCrN皮膜の結晶配向性に大きく影響する。従来技術3からコーティング時の窒素ガス圧が高い時は、CrN（200）面に結晶配向しており、皮膜硬度が低い（Hv1080）割に破壊靭性値が低くいことがわかる。これに、アルゴンガスを添加すると、アルゴンガスのイオン化効果からCrN皮膜の結晶配向性が（111）面配向に変化すると同時に、（111）面配向の度合いであるCrN(111)面組織係数も大きくなり破壊靭性値が向上する。しかしながら、実施例8からはバイアス電圧が高くするとCrN(111)面組織係数が0.9以上を超え再び破壊靭性値が低下することが伺える。そこで、破壊靭性値を3以上とするためには、CrN(111)面組織係数が0.4〜0.8であることが必要である。【００５４】
本発明の皮膜の耐摩耗性、耐欠け性を評価するために、主な適用例であるピストンリングについてエンジン試験を行った。エンジン試験に共試したものは表３の実施例1〜4である。表４にその結果を示す。尚、エンジン試験の条件は段落番号００１３での述べたとおりである。【００５５】
【表４】
2008059791.tif 000007
【００５６】
表４から次のことが言える。
１．破壊靭性値が３以上である本願発明品は欠けが発生しなかった。
2．破壊靭性値が２．３で硬さがＨｖ２０４６の実施例５にのみ微小な欠けが発生した。
3．摩耗量に硬さによる差異は無かった。これは、最も硬さが低い実施例1でもＨｖ１６２０と高いことによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によると、硬いが欠け易いという窒化クロムイオンプレーティング皮膜の特性を改良することができるから、特にディーゼルエンジンにおいて近年益々要求レベルが高くなっている耐摩耗性・耐焼付性に優れ、さらに耐欠け性に優れたピストンリング皮膜を提供することができる。
【図１】
2008059791.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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