(57)【要約】  本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素ノボラック型樹脂、ならびにその樹脂を用いたフッ素系界面活性剤および樹脂組成物に関する。  前記含フッ素ノボラック型樹脂等を添加した材料は、加工工程中または加工後の製品使用時に、加熱、加湿、酸・アルカリなどの薬品による暴露を受けた場合でも、好適にレベリング性、濡れ性、浸透性、防汚性等を発揮できる。2008146681.tif 000081（式中、Ｒはフッ素化アルキル基含有置換基を示し、Ｒ'は水素原子またはメチル基、Ｒ''は水素原子または非フッ素化置換基を示し、−Ｘ−は上記４種の連結基のうちの何れかを示し、−Ｘ'は上記３種の置換基のうちの何れかを示す。また、ｎは０または１以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。ただし、ｎ＋ｍは２以上の整数である。）
2008146681.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2008146681.tif 000075
（式中、Ｒはフッ素化アルキル基含有置換基を示し、Ｒ'は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ''は水素原子または非フッ素化置換基を示し、−Ｘ−は上記に示す連結基４種類のうちの何れかを示し、−Ｘ'は上記に示す置換基３種類のうちの何れかを示す。また、ｎは０または１以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。ただし、ｎ＋ｍは２以上の整数である。）
で表される含フッ素ノボラック型樹脂。
【請求項２】
フッ素化アルキル基含有置換基（Ｒ）が、飽和結合のみで構成されているフッ素化アルキル基含有置換基である請求項１記載の含フッ素ノボラック型樹脂。
【請求項３】
連結基（−Ｘ−）が連結基−Ｏ−または−Ｓ−であり、かつ、置換基（−Ｘ'）が以下に示す置換基３種類のうちの何れかである請求項２記載の含フッ素ノボラック型樹脂。
【化２】
2008146681.tif 000076
【請求項４】
連結基（−Ｘ−）が連結基−Ｏ−または−Ｓ−であり、かつ、置換基（−Ｘ'）が以下に示す置換基である請求項２記載の含フッ素ノボラック型樹脂。
【化３】
2008146681.tif 000077
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素ノボラック型樹脂からなることを特徴とするフッ素系界面活性剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素ノボラック型樹脂を含有することを特徴とするフッ素系界面活性剤組成物。
【請求項７】
含フッ素ノボラック型樹脂の有機溶剤溶液である請求項６に記載のフッ素系界面活性剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素ノボラック型樹脂と有機溶剤と硬化型樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項９】
下記一般式（Ｉ）
【化４】
2008146681.tif 000078
（式中、Ｒはフッ素化アルキル基含有置換基を示し、Ｒ'は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ''は水素原子または非フッ素化置換基を示し、−Ｘ−は上記に示す連結基４種類のうちの何れかを示し、−Ｘ'は上記に示す置換基３種類のうちの何れかを示す。また、ｎは０または１以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。ただし、ｎ＋ｍは２以上の整数である。）
で表される含フッ素ノボラック型樹脂に含有する水酸基の一部または全部の水素原子について、下記一般式（ＩＩ）：
【化５】
2008146681.tif 000079
（式中、Ｒ'は水素原子またはメチル基を示し、Ａは炭素数２〜５の炭化水素基、エチレン単位数２〜４のエチレンオキシド鎖、プロピレン単位数２〜４のプロピレンオキシド鎖の何れかである２〜４価の連結基を示す。また、ｆは１〜３の整数を示す。）
の構造に置き換えた構造を有する（メタ）アクリロイル基含有の含フッ素ノボラック型樹脂。
【請求項１０】
前記一般式（Ｉ）の−Ｘ’が水素原子以外である構造を持つ含フッ素ノボラック型樹脂に含有する水酸基の一部または全部の水素原子について、前記一般式（ＩＩ）の構造に置き換えた構造を有する請求項９記載の含フッ素ノボラック型樹脂。
【請求項１１】
フッ素化アルキル基含有置換基（Ｒ）が飽和結合のみで構成されているフッ素化アルキル基含有置換基であり、連結基（−Ｘ−）が連結基−Ｏ−または−Ｓ−であり、かつ、置換基（−Ｘ'）が以下に示す置換基である請求項１０記載の含フッ素ノボラック型樹脂。
【化６】
2008146681.tif 000080
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の含フッ素ノボラック型樹脂からなることを特徴とするフッ素系界面活性剤。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の含フッ素ノボラック型樹脂を含有することを特徴とするフッ素系界面活性剤組成物。
【請求項１４】
含フッ素ノボラック型樹脂の有機溶剤溶液である請求項１３に記載のフッ素系界面活性剤組成物。
【請求項１５】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の含フッ素ノボラック型樹脂と有機溶剤と紫外線硬化型樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系界面活性剤（以下において、「フッ素系界面活性剤」との記載は、狭義のフッ素系界面活性剤と共にフッ素系表面改質剤などをも含む広義のフッ素系界面活性剤を意味する。）として好適に使用できる新規な含フッ素ノボラック型樹脂、前記含フッ素ノボラック型樹脂からなるフッ素系界面活性剤、前記含フッ素ノボラック型樹脂を含有するフッ素系界面活性剤組成物、および、前記含フッ素ノボラック型樹脂と有機溶剤と硬化型樹脂を含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系界面活性剤は主に添加剤として使用され、レベリング性、濡れ性、浸透性、ブロッキング防止性、撥水撥油性、防汚性などの機能を有する（例えば、特許文献１参照。）。このようなフッ素系界面活性剤が添加された材料は、その後の加工の工程中または加工後の製品の使用時において、加熱、加湿、酸・アルカリなどの薬品による暴露によって、分解反応を生じると、分解物の揮発による製造ラインへの汚染、表面特性の変化、ブロッキング防止性の低下、撥水撥油性の低下、防汚性の低下が生じる。【０００３】
【特許文献１】特開平０２−０４１３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、フッ素系界面活性剤として添加された場合に、添加された材料が、その後の加工の工程中または加工後の製品の使用時において、加熱、加湿、酸・アルカリなどの薬品による暴露を受けた場合においても好適に性能を発揮することができる、耐熱性、耐薬品性などにも優れた新規な含フッ素ノボラック型樹脂、前記含フッ素ノボラック型樹脂からなるフッ素系界面活性剤、前記含フッ素ノボラック型樹脂を含有するフッ素系界面活性剤組成物、および、前記含フッ素ノボラック型樹脂と有機溶剤と硬化型樹脂を含有する樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、新規な含フッ素ノボラック型樹脂をフッ素界面活性剤として利用することによって、上記課題を解決が解決できることを見出し、本発明を完成させた。【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）【０００７】
【化１】
2008146681.tif 000003
（式中、Ｒはフッ素化アルキル基含有置換基を示し、Ｒ'は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ''は水素原子または非フッ素化置換基を示し、−Ｘ−は上記に示す連結基４種類のうちの何れかを示し、−Ｘ'は上記に示す置換基３種類のうちの何れかを示す。また、ｎは０または１以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。ただし、ｎ＋ｍは２以上の整数である。）
で表される含フッ素ノボラック型樹脂〔以下、含フッ素ノボラック型樹脂（Ｉ）という。〕を提供するものである。【０００８】
また、本発明は、前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素ノボラック型樹脂（Ｉ）に含有する水酸基の一部または全部の水素原子について、下記一般式（ＩＩ）【０００９】
【化２】
2008146681.tif 000004
（式中、Ｒ'は水素原子またはメチル基を示し、Ａは炭素原子数２〜５の炭化水素基、エチレン単位数２〜４のエチレンオキシド鎖、プロピレン単位数２〜４のプロピレンオキシド鎖の何れかである２〜４価の連結基を示す。また、ｆは１〜３の整数を示す。）
の構造に置き換えた構造を有する（メタ）アクリロイル基含有の含フッ素ノボラック型樹脂〔以下、含フッ素ノボラック型樹脂（ＩＩ）という。〕を提供するものである。【００１０】
さらに、本発明は、前記した含フッ素ノボラック型樹脂からなることを特徴とするフッ素系界面活性剤、前記した含フッ素ノボラック型樹脂を含有することを特徴とするフッ素系界面活性剤組成物、および、前記した含フッ素ノボラック型樹脂と有機溶剤と硬化型樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物をも提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による新規な含フッ素ノボラック型樹脂は、レベリング性、濡れ性、浸透性、ブロッキング防止性、撥水撥油性、防汚性を有すると共に、優れた耐熱性と耐薬品性を有するフッ素系界面活性剤を提供することができる。【００１２】
また、本発明の含フッ素ノボラック型樹脂の中の含フッ素ノボラック型樹脂（Ｉ）は、ノボラック骨格を有することで、ノボラック型フェノール樹脂やノボラック型エポキシ樹脂に対する相溶性が向上し、その他の芳香族系の骨格を持つフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂等に対しての相溶性にも優れる。さらに、フェノール性水酸基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基を持つものは、その反応性を利用することもできる。例えば、Ｘ'が水素原子であるフェノール性水酸基を持つものは、ノボラック型フェノール樹脂系フォトレジストに添加することで、ノボラック型フェノール樹脂と同様の骨格を有することによって現像性を改善することが可能となる。また、Ｘ'が水素原子であるフェノール性水酸基を持つものは、エポキシ−フェノール硬化システムにおいて硬化樹脂中に結合させることもでき、Ｘ'にエポキシ基を持つものは、各種のエポキシ硬化システムに添加することで硬化樹脂中に結合させることができ、Ｘ'に（メタ）アクリロイル基を有するものは、紫外線硬化システムに添加することで硬化樹脂中に結合させることができ、何れの場合においても、硬化樹脂との結合によって硬化後の撥水撥油性や防汚性の耐久維持を大幅に向上させることができる。また、硬化反応性基を有するものについては、添加剤としてではなく主剤樹脂として使用しても効果を発揮させることが可能である。【００１３】
さらに、本発明の含フッ素ノボラック型樹脂の中の含フッ素ノボラック型樹脂（ＩＩ）は、硬化反応性の（メタ）アクリロイル基を有することから、紫外線硬化システムや加熱重合硬化といったラジカル重合硬化システムに添加することによって硬化樹脂中に結合させることができ、硬化樹脂との結合によって硬化後の撥水撥油性や防汚性の耐久維持、耐薬品性を大幅に向上させることができる。また、硬化反応性基を有することから、添加剤としてではなく主剤樹脂として使用しても効果を発揮させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明による含フッ素ノボラック型樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する含フッ素ノボラック型樹脂（Ｉ）と、前記含フッ素ノボラック型樹脂（Ｉ）に含有する水酸基の一部または全部の水素原子について、上記一般式（ＩＩ）の構造に置き換えた構造を有する（メタ）アクリロイル基含有の含フッ素ノボラック型樹脂（ＩＩ）である。【００１５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒはフッ素化アルキル基を含有する種々の置換基が可能であり、例えば、エーテルなどの官能基を含有するものも含む。これらのＲの具体例としては、下記の構造を挙げることができる。なお、前記含フッ素ノボラック型樹脂（Ｉ）の中では、飽和結合のみで構成されているフッ素化アルキル基含有置換基、即ち、不飽和結合を含まないフッ素化アルキル基含有置換基が好ましい。【００１６】
【化３】
2008146681.tif 000005
【００１７】
【化４】
2008146681.tif 000006
【００１８】
【化５】
2008146681.tif 000007
【００１９】
Ｒとしては、１種類だけを用いても良いし、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物として使用しても良い。Ｒとしては、レベリング性、各種樹脂への相溶性、環境への安全性のバランスの点から、フッ素化アルキル基の炭素原子数が６個のものや、炭素原子数４個以下のフッ素化アルキル基をエーテル結合で複数連結した構造を有するものが好ましく、その中でも撥水撥油性と防汚性が優れる点からＣＦ３基を有するものが特に好ましい。Ｒ'は水素原子またはメチル基の何れかを示す。Ｒ''は水素原子または非フッ素化置換基を示し、非フッ素化置換基についてはフッ素を含有していなければ、種々の置換基が可能であり、例えば、オレフィン、芳香環、エーテルなどの官能基を含有するものも含む。Ｒ''の具体例としては、下記の構造を挙げることができる。なお、下記具体例中のａは、１〜４の整数、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に１〜２０の繰り返し単位数を表す。【００２０】
【化６】
2008146681.tif 000008
【００２１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘは酸素原子、硫黄原子、エステル基、非フッ素化置換基含有イミノ基の何れかを示す。エステル基の結合位置については、ＲまたはＲ''とカルボキシル基が結合する位置となる。【００２２】
前記Ｘについては、耐熱性と耐薬品性の点で酸素原子または硫黄原子であることが好ましく、酸素原子であることが特に好ましい。前記、Ｘ'は水素原子、グリシジル基、グリシジル基に非フッ素化活性水素化合物（Ｒ''−Ｘ−Ｈ）が付加した構造の何れかを示す。【００２３】
なお、前記含フッ素ノボラック型樹脂（Ｉ）の中では、Ｘ’については、半導体用または液晶ディスプレイ用フォトレジスト液等のフェノール樹脂系組成物に対する相溶性や現像性に優れる点、および、エポキシ基との硬化反応性を有する点では、水素原子であることが好ましい。また、Ｘ’については、フェノール樹脂や酸含有アクリル樹脂等の活性水素との硬化反応性を有する点では、グリシジル基であることが好ましい。更に、Ｘ’については、紫外線硬化性を有する点では、Ｒ''が−ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、かつ、Ｘがエステル基である組み合わせが好ましく、なかでもＲ''が−ＣＨ＝ＣＨ２であることが特に好ましい。また、Ｘ’については、極性が高く、イソシアネートとの反応性も有する水酸基を多く含有する点では、Ｒ''が水素原子、かつ、Ｘが酸素原子である組み合わせであることが好ましい。また、Ｘ’については、広範な樹脂への相溶性を有するという点では、Ｒ''に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、または、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−の繰り返し単位構造を含有することが好ましい。【００２４】
さらに、前記含フッ素ノボラック型樹脂（ＩＩ）の中では、Ｘ’については、耐熱性と耐薬品性の点で水素原子以外であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物との反応点となる水酸基を多く含有することによって硬化性の向上や硬化後の硬度を高くすることができる点で、Ｘ'がグリシジル基に非フッ素化活性水素化合物（Ｒ''−Ｘ−Ｈ）が付加した構造、かつ、Ｒ''が水素原子、かつ、Ｘが酸素原子である組み合わせであることが特に好ましい。【００２５】
前記一般式（Ｉ）において、ｎは０または１以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示し、ただしｎ＋ｍは２以上の整数である。本発明は、フッ素化アルキル基を最低１つ以上持つ化合物であることから、ｍは１以上である。また、ｎとｍは、分子中に存在する該構成成分の個数を表しており、該構成成分の結合する順序は限定されるものではない。【００２６】
前記一般式（Ｉ）におけるｎとｍの比率については特に限定的ではなく、この比率を調節することによって、レベリング性、撥水撥油性、防汚性、添加する系への相溶性などの特性を適宜調節することができる。また、ｎ＋ｍが大きくなるほど、ノボラック骨格の長さが増大して分子量が大きくなり、これによってもレベリング性や添加する系への相溶性などの特性を適宜調節することができる。【００２７】
前記一般式（Ｉ）におけるノボラック型の骨格構造については、ｎ＋ｍは２以上の整数であり、ベンゼン核とメチレン基が交互に結合したノボラック骨格の構造を有す。ノボラック骨格において、メチレン基と結合するベンゼン核の位置は、酸素原子が結合したベンゼン核の位置から見て２ヶ所あるオルト位と１ヶ所あるパラ位の位置が主体であり、よって、Ｒ'がメチル基でない場合は、一つのベンゼン核に対して３つのメチレン基が結合可能となり、Ｒ'がメチル基の場合であってもメチル基が前記ベンゼン核のメタ位に結合している構造の場合については、一つのベンゼン核に対して３つのメチレン基が結合可能となり、メチル基が前記ベンゼン核のオルト位またはパラ位に結合している構造の場合は、一つのベンゼン核に対して２つのメチレン基が結合可能となる。また、Ｒ'が何れの場合においても、ベンゼン核には少なくとも１つのメチレン基が結合する構造を有しており、一つだけメチレン基が結合したベンゼン核は、ノボラック骨格の末端核となる。【００２８】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ'は水素原子またはメチル基を示す。【００２９】
Ｒ’については、紫外線硬化性が優れる点で水素原子であることが好ましい。【００３０】
前記一般式（ＩＩ）において、Ａは炭素原子数２〜５の炭化水素基、エチレン単位数２〜４のエチレンオキシド鎖、プロピレン単位数２〜４のプロピレンオキシド鎖の何れかである２〜４価の連結基を示す。Ａが２〜４価であることから、ｆは１〜３の整数を示す。【００３１】
Ａについては、硬化後の硬度と防汚性のバランスの点で、１，２−エチレン基であることが好ましい。【００３２】
Ａが炭素原子数２〜５の炭化水素基である場合の具体例としては、下記の構造を挙げることができる。【００３３】
【化７】
2008146681.tif 000009
【００３４】
Ａがエチレン単位数２〜４のエチレンオキシド鎖である場合の具体例としては、下記の構造を挙げることができる。【００３５】
【化８】
2008146681.tif 000010
【００３６】
Ａがプロピレン単位数２〜４のプロピレンオキシド鎖である場合の具体例としては、下記の構造を挙げることができる。【００３７】
【化９】
2008146681.tif 000011
【００３８】
本発明の含フッ素ノボラック型樹脂の合成方法は限定されるものではないが、好適な方法を例示する。【００３９】
まず、フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドを酸性条件下で反応させることによってフェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂が容易に得られる。この両方に対して、以後、略してノボラック型フェノール樹脂と呼ぶ。ノボラック型フェノール樹脂の構造を次に示す（下記構造式中のＲ'は水素原子またはメチル基を示し、ｅは０または１以上の整数を示す。）
。【００４０】
【化１０】
2008146681.tif 000012
【００４１】
Ｘ'が水素原子の含フッ素ノボラック型樹脂の合成方法としては、得られたノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の一部に対しフッ素化アルキル基含有グリシジル化合物のエポキシ基を付加反応させることで合成することができる。【００４２】
また、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の全部に対しフッ素化アルキル基含有グリシジル化合物のエポキシ基を付加反応させることで、ｎ＝０の含フッ素ノボラック型樹脂を合成することができる。この反応は、通常は溶媒を使用し触媒の存在下加熱することで進行する。触媒としては、アルカリ金属塩類または水酸化物、アンモニウム塩類またはその水酸化物、アミン類、ホスホニウム塩類またはその水酸化物、ホスフィン類等が挙げられる。フッ素化アルキル基含有グリシジル化合物としては、制限されるものではないが、具体的に例示すると、次のものが挙げられる。【００４３】
【化１１】
2008146681.tif 000013
【００４４】
一般式（Ｉ）において、Ｘ'がグリシジル基の含フッ素ノボラック型樹脂の合成方法としては、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基に対して過剰量のエピクロルヒドリンを付加および脱塩化水素による閉環反応をさせることによってノボラック型エポキシ樹脂を得てから、得られたエポキシ樹脂のエポキシ基の一部にフッ素化アルキル基含有活性水素化合物を付加反応させることで、Ｘ'がグリシジル基の含フッ素ノボラック型樹脂を合成することができる。ノボラック型エポキシ樹脂の構造を次に示す（下記構造式中のＲ'は水素原子またはメチル基を示し、ｅは０または１以上の整数を示す。）
。【００４５】
【化１２】
2008146681.tif 000014
【００４６】
このほかに、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の一部に対しフッ素化アルキル基含有グリシジル化合物のグリシジル基を付加反応させ、残りのフェノール性水酸基に対して過剰量のエピクロルヒドリンを付加および脱塩化水素による閉環反応をさせることによってもＸ'がグリシジル基の含フッ素ノボラック型樹脂を合成することができる。【００４７】
また、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の全部に対しフッ素化アルキル基含有活性水素化合物を付加反応させることで、一般式（Ｉ）中のｎ＝０の含フッ素ノボラック型樹脂を合成することができる。【００４８】
フッ素化アルキル基含有活性水素化合物としては、含フッ素アルコール類、含フッ素フェノール類、含フッ素チオール類、含フッ素カルボン酸類、含フッ素アミン類の何れかであり、この中であれば制限されるものではないが、具体的に例示すると、次のものが挙げられる。【００４９】
【化１３】
2008146681.tif 000015
【００５０】
Ｘ'がグリシジル基に非フッ素化活性水素化合物が付加した構造の含フッ素ノボラック型樹脂の合成方法としては、ノボラック型フェノール樹脂にフッ素化アルキル基含有グリシジル化合物と非フッ素化グリシジル化合物の両方ともにそのエポキシ基をフェノール性水酸基のすべてに対して付加反応させることで得られる。【００５１】
非フッ素化グリシジル化合物としては、制限されるものではないが、具体的に例示すると、次のものが挙げられる。【００５２】
【化１４】
2008146681.tif 000016
【００５３】
【化１５】
2008146681.tif 000017
【００５４】
また、フェノール性水酸基の一部を反応させずに残存させれば、Ｘ'がグリシジル基に非フッ素化活性水素化合物が付加した構造と水素原子である構造の両方の構造を有す含フッ素ノボラック型樹脂を得ることができる。【００５５】
Ｘ'がグリシジル基に非フッ素化活性水素化合物が付加した構造の含フッ素ノボラック型樹脂の合成方法としては、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基に対し、フッ素アルキル基含有活性水素化合物と非フッ素化活性水素化合物の両方ともにその活性水素をエポキシ基のすべてに対して付加反応させることでも得られる。【００５６】
非フッ素化活性水素化合物としては、アルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類、アミン類の何れかであり、この中であれば制限されるものではないが、具体的に例示すると、次のものが挙げられる。【００５７】
【化１６】
2008146681.tif 000018
【００５８】
また、エポキシ基の一部を反応させずに残存させれば、Ｘ'がグリシジル基に非フッ素化活性水素化合物が付加した構造とグリシジル基である構造の両方の構造を有す含フッ素ノボラック型樹脂を得ることができる。【００５９】
以上のすべての合成方法において、適宜、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、特に限定されるものではないが、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、アルコール類、炭化水素類が例示され、具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセロソルブ、トルエン、キシレン等が例示される。これらは、沸点や反応性を考慮して適宜選択される。【００６０】
以上のとおり得られた含フッ素ノボラック型樹脂（Ｉ）に対し、含有する水酸基の一部または全部に対して、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物のイソシアネート基を付加反応させることによって、本発明の新規な（メタ）アクリロイル基含有の含フッ素ノボラック型樹脂（ＩＩ）を合成することができる。【００６１】
（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物としては、１つのイソシアネート基と１〜３個の（メタ）アクリレート基を２〜４価の連結基で連結した構造の化合物であり、連結基としては、炭素原子数２〜５の炭化水素基、エチレン単位数２〜４のエチレンオキシド鎖、プロピレン単位数２〜４のプロピレンオキシド鎖の何れかである。【００６２】
（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物としては、上記の範囲内で制限されるものではないが、具体的に例示すると、次のものが挙げられる。【００６３】
【化１７】
2008146681.tif 000019
【００６４】
含フッ素ノボラック型樹脂（Ｉ）と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物の反応条件については、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル等の存在下、無触媒または触媒としてジブチルスズジラウレート等を使用して、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物を滴下しながら反応させる。【００６５】
含フッ素ノボラック型樹脂（Ｉ）と（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物の反応において、適宜、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、イソシアネート基との反応性を有する水酸基を含有しない溶媒が好ましく、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類が例示され、具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が例示される。これらは、沸点や反応性を考慮して適宜選択される。【００６６】
アクリロイル基の導入量としては、導入量を多くしたい場合は、水酸基量の多い含フッ素ノボラック型樹脂を用いたり、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物と反応させる水酸基の量を多くすればよく、導入量を少なくしたい場合は、水酸基量の少ない含フッ素ノボラック型樹脂（Ｉ）を用いたり、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物と反応させる水酸基の量を少なくすればよく、適宜調節することができる。【００６７】
以上の合成方法においては、何れの場合も、反応成分として２種類以上を一段階もしくは多段階的に適宜併用してもよく、反応成分のモル比は生成物の用途等に応じて適宜選択すればよい。【００６８】
例えば、前記含フッ素ノボラック型樹脂（Ｉ）をフェノール樹脂やエポキシ樹脂を含む配合物に対し添加する場合や、前記含フッ素ノボラック型樹脂（ＩＩ）を紫外線硬化型樹脂配合物に対し添加する場合、相溶性が不充分であれば、Ｒを相溶性の良い構造に変えたり、Ｒを含有する成分の導入量を少なくすればよく、逆に相溶性は充分であるが撥水撥油性や防汚性が不足する場合は、Ｒを撥水撥油性や防汚性が向上する構造に変えたり、Ｒを含有する成分の導入量を多くすればよい。また、相溶性を改善するためには、Ｘ'の部分に導入する構造と導入量を変化させることでも対応が可能となる。【００６９】
この他、前記含フッ素ノボラック型樹脂（Ｉ）の合成では、Ｘ'の部分を水素原子とすれば、フェノール性水酸基を有し、Ｘ'の部分をグリシジル基とすればエポキシ基を有し、さらにＸ'の部分に（メタ）アクリロイル基を導入することも可能であり、何れの場合もその反応性を利用して、反応性添加剤として使用することも可能となる。また、前記含フッ素ノボラック型樹脂（ＩＩ）の合成で、（メタ）アクリロイル基の硬化性や硬化後の硬度を調節するためには、（メタ）アクリロイル基の種類や導入量を調節することや、Ｘ'の部分に導入する構造と導入量を変化させることでも対応が可能となる。例えば、硬化性や硬度を上げたい場合は、アクリロイル基を選択すること、または（メタ）アクリロイル基の導入量を増やすことで対応可能となる。【００７０】
本発明の含フッ素ノボラック型樹脂（Ｉ）について、構造の具体例としては、制限されるものではないが、具体的に例示すると、次のものが挙げられる。【００７１】
【化１８】
2008146681.tif 000020
【００７２】
【化１９】
2008146681.tif 000021
【００７３】
【化２０】
2008146681.tif 000022
【００７４】
【化２１】
2008146681.tif 000023
【００７５】
【化２２】
2008146681.tif 000024
【００７６】
【化２３】
2008146681.tif 000025
【００７７】
【化２４】
2008146681.tif 000026
【００７８】
【化２５】
2008146681.tif 000027
【００７９】
【化２６】
2008146681.tif 000028
【００８０】
【化２７】
2008146681.tif 000029
【００８１】
【化２８】
2008146681.tif 000030
【００８２】
【化２９】
2008146681.tif 000031
【００８３】
【化３０】
2008146681.tif 000032
【００８４】
【化３１】
2008146681.tif 000033
【００８５】
【化３２】
2008146681.tif 000034
【００８６】
本発明の含フッ素ノボラック型樹脂（ＩＩ）について、構造の具体例としては、制限されるものではないが、具体的に例示すると、次のものが挙げられる。【００８７】
【化３３】
2008146681.tif 000035
【００８８】
【化３４】
2008146681.tif 000036
【００８９】
【化３５】
2008146681.tif 000037
【００９０】
【化３６】
2008146681.tif 000038
【００９１】
【化３７】
2008146681.tif 000039
【００９２】
【化３８】
2008146681.tif 000040
【００９３】
本発明の含フッ素ノボラック型樹脂は、そのままフッ素系界面活性剤として使用可能であるが、目的に応じて、各種成分と混合したフッ素系界面活性剤組成物として使用することもできる。このようなフッ素系界面活性剤組成物としては、例えば、予め有機溶剤に溶解させてなるフッ素系界面活性剤溶液、さらには、含フッ素ノボラック型樹脂と、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂、紫外線硬化型樹脂等の各種樹脂、アクリル樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、フッ素系または炭化水素系界面活性剤等の公知の各種添加剤等を併用した各種の組成物等が挙げられる。【００９４】
前記組成物中における本発明の含フッ素ノボラック型樹脂の含有量は、レベリング性、撥水撥油性、防汚性の点、および、組成物の硬化または乾燥後の硬度や透明性に障害の少ない点で、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることが特に好ましい。【００９５】
前記組成物の中でも、本発明の含フッ素ノボラック型樹脂を有機溶剤に溶解させてなるフッ素系界面活性剤溶液は、流動性が良好な液体として取り扱うことが可能となり、取り扱いが容易であることから好ましい。また、本発明の含フッ素ノボラック型樹脂と有機溶剤と硬化型樹脂を含有する樹脂組成物は、塗工後に溶剤を揮発させ、なおかつ、硬化させることによって、強度に優れる塗膜が形成できることから好ましい。なかでも、硬化型樹脂が紫外線硬化型樹脂であると、紫外線により短時間での硬化が可能となることから特に好ましい。【００９６】
前記フッ素系界面活性剤溶液や前記樹脂組成物で用いる有機溶剤としては、例えば、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、アルコール類、炭化水素類等が挙げられ、なかでも溶解性と揮発性に優れることから、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセロソルブ、トルエン、キシレンが好ましい。【００９７】
前記樹脂組成物で用いる紫外線硬化型樹脂としては、紫外線の照射により硬化する樹脂であればよく、例えば、（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられ、なかでも紫外線での硬化性が良好なことから、アクリレートモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレートモノマー、アクリルアミドモノマー、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、アクリルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂が好ましい。また、前記樹脂組成物で用いる熱硬化型樹脂としては、加熱または混合により硬化する樹脂であればよく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイソシアネート樹脂等が挙げられ、なかでもエポキシ基、フェノール性水酸基、（メタ）アクリレート基の何れかの反応性基との反応性が同類であることから、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。【００９８】
前記含フッ素ノボラック型樹脂と有機溶剤と紫外線硬化型樹脂を含有する樹脂組成物の好ましい用途としては、例えば、ハードコート表面の防汚性に優れることから、液晶ディスプレイの偏光板のハードコート用紫外線硬化型樹脂組成物として用いる用途や、耐熱性に優れ、２３０℃×３０分といった高温での処理においても表面の撥液性が低下したり、熱分解揮発物によって他の部位や製造ラインが汚染されることがないことから、液晶ディスプレイ用カラーフィルターの製造で用いるブラックマトリックス用や赤・緑・青の各色用の紫外線硬化型レジストとして用いる用途等が挙げられる。
【実施例】
【００９９】
以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明する。尚、実施例中の「部」及び「％」は特に断りのない限り、重量基準である。【０１００】
実施例１
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、平均核体数が６のフェノールノボラック樹脂６８部、フッ素化アルキル基含有グリシジル化合物：【０１０１】
【化３９】
2008146681.tif 000041
を３２部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３３部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら、８０℃に昇温して触媒として塩化テトラメチルアンモニウム５０％水溶液１．２部を添加後、１４０℃に昇温して１０時間ホールドすることで反応を行い、化合物（Ａ−１）１００部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液３３４部を得た。次いで、溶液をステンレス製バットに注ぎ広げ、１５０℃×３０分の加熱乾燥処理をすることによって、化合物（Ａ−１）１００部を得た。【０１０２】
得られた化合物（Ａ−１）をスペクトル分析した結果、ＩＲスペクトルでＯＨ基が３４００ｃｍ−１、ベンゼン環が１４００〜１６５０ｃｍ−１、ＣＦ２基が１１００〜１２５０ｃｍ−１にピークが検出された。また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ）にて、ａ：１５０．９〜１５６．７ｐｐｍ、ｂ（未置換オルト位）：１１５．０〜１１６．１ｐｐｍ、ｂ（未置換パラ位）：１１９．９〜１２１．１ｐｐｍ、ｂ（メチレン置換オルト位、メタ位、メチレン置換パラ位）：１２７．５〜１３４．９ｐｐｍ、ｃ（オルト位−オルト位）：２８．９〜３０．８ｐｐｍ、ｃ（オルト位−パラ位）：３５．３〜３５．８ｐｐｍ、ｃ（パラ位−パラ位）：４０．６〜４０．７ｐｐｍ、ｄ：６９．６〜７０．０ｐｐｍ、ｅ：６９．６〜７０．０ｐｐｍ、ｆ：７２．８ｐｐｍ、ｇ：６３．６ｐｐｍ、ｈ：３１．４〜３２．０ｐｐｍ、i：１０６．０〜１２２．３ｐｐｍにピークが検出された。帰属ピークの炭素原子の位置は次のとおりである。【０１０３】
【化４０】
2008146681.tif 000042
【０１０４】
実施例２
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、平均核体数が７のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂７０部、フッ素化アルキル基含有チオール化合物：【０１０５】
【化４１】
2008146681.tif 000043
を３０部、溶媒としてメチルイソブチルケトン１００部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら、８０℃に昇温して触媒としてトリフェニルホスフィン０．１部を添加後、１１７℃に昇温して１５時間ホールドすることで反応を行い、化合物（Ａ−２）１００部のメチルイソブチルケトン溶液２００部を得た。次いで、溶液をステンレス製バットに注ぎ広げ、１５０℃×３０分の加熱乾燥処理をすることによって、化合物（Ａ−２）１００部を得た。【０１０６】
得られた化合物（Ａ−２）をスペクトル分析した結果、ＩＲスペクトルでエポキシ基が９１０ｃｍ−１、ＯＨ基が３４５０ｃｍ−１、ベンゼン環が１４００〜１６５０ｃｍ−１、ＣＦ２基が１１００〜１２５０ｃｍ−１にピークが検出された。また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ）にて、ａ：１５３．１〜１５５．０ｐｐｍ、ｂ（未置換オルト位）：１１１．０ｐｐｍ、ｂ（メチル置換オルト位、メチレン置換オルト位、メタ位、パラ位）：１２４．０〜１３７．０ｐｐｍ、ｃ（オルト位−オルト位）：２９．８ｐｐｍ、ｃ（オルト位−パラ位）：３５．０〜３５．８ｐｐｍ、ｃ（パラ位−パラ位）：４０．１〜４０．５ｐｐｍ、ｄ：１６．１〜１６．９ｐｐｍ、ｅ：６８．６，７３．３ｐｐｍ、ｆ：５０．４ｐｐｍ、ｇ：４４．３ｐｐｍ、ｈ：７４．５ｐｐｍ、i：６９．３〜７０．３ｐｐｍ、ｊ：６９．３〜７０．３ｐｐｍ、ｋ：２３．４ｐｐｍ、ｌ：３１．７〜３２．３ｐｐｍ、ｍ：１０５．７〜１２１．９ｐｐｍにピークが検出された。帰属ピークの炭素原子の位置は次のとおりである。【０１０７】
【化４２】
2008146681.tif 000044
【０１０８】
実施例３
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、平均核体数が７のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂６５部、フッ素化アルキル基含有チオール化合物：【０１０９】
【化４３】
2008146681.tif 000045
を３５部、溶媒としてメチルイソブチルケトン６７部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら、８０℃に昇温して触媒として塩化テトラブチルホスホニウム８０％水溶液０．００６部を添加後、１１０℃に昇温して８時間ホールドすることで反応を行い、次いで、窒素気流を停止し、アクリル酸２０部、触媒としてトリフェニルホスフィン０．８３部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０８部、溶媒としてメチルイソブチルケトン４０部を添加し、１１０℃で３０時間ホールドし、化合物（Ａ−３）１２０部のメチルイソブチルケトン溶液２２８部を得た。次いで、溶液をステンレス製バットに注ぎ広げ、１００℃×６０分の加熱乾燥処理をすることによって、化合物（Ａ−３）１２０部を得た。【０１１０】
得られた化合物（Ａ−３）をスペクトル分析した結果、ＩＲスペクトルでアクリロイル基が８１０，１４１０，１６５０ｃｍ−１、エステル基が１７２０ｃｍ−１、ＯＨ基が３４５０ｃｍ−１、ベンゼン環が１４００〜１６５０ｃｍ−１、ＣＦ２基が１１００〜１２５０ｃｍ−１にピークが検出された。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ）にて、ａ：１５２．８〜１５４．６ｐｐｍ、ｂ（未置換オルト位）：１１１．０ｐｐｍ、ｂ（メチル置換オルト位、メチレン置換オルト位、メタ位、パラ位）：１２４．２〜１３７．２ｐｐｍ、ｃ（オルト位−オルト位）：２９．６ｐｐｍ、ｃ（オルト位−パラ位）：３５．２〜３５．９ｐｐｍ、ｃ（パラ位−パラ位）：４０．４ｐｐｍ、ｄ：１６．２〜１７．０ｐｐｍ、ｅ：６８．５〜６９．４ｐｐｍ、ｆ：６５．３〜６５．６ｐｐｍ、ｇ：６５．３〜６５．６ｐｐｍ、ｈ：１６５．２〜１６６．１ｐｐｍ、i：１２９．８ｐｐｍ、ｊ：１３１．３ｐｐｍ、ｋ：７４．６ｐｐｍ、ｌ：６９．４〜７０．５ｐｐｍ、ｍ：６９．４〜７０．５ｐｐｍ、ｎ：２３．５ｐｐｍ、ｏ：３１．８〜３２．４ｐｐｍ、ｐ：１０５．７〜１２１．９ｐｐｍにピークが検出された。帰属ピークの炭素原子の位置は次のとおりである。【０１１１】
【化４４】
2008146681.tif 000046
【０１１２】
実施例４
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、平均核体数が７のｏ−クレゾールノボラック樹脂３６部、フッ素化アルキル基含有グリシジル化合物：【０１１３】
【化４５】
2008146681.tif 000047
を６４部、溶媒としてシクロヘキサノン１００部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら、８０℃に昇温して触媒として水酸化テトラブチルホスホニウム４０％水溶液０．２５部を添加後、１５０℃に昇温して１０時間ホールドすることで反応を行い、次いで、窒素気流を停止し、グリシジルメタクリレート６９部、触媒として水酸化テトラブチルホスホニウム４０％水溶液０．４２部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を添加し、１３０℃で５時間ホールドし、化合物（Ａ−４）１２１部とグリシジルメタクリレート４８部の混合物のシクロヘキサノン溶液２６９部を得た。次いで、溶液をステンレス製バットに注ぎ広げ、１００℃×６０分の加熱乾燥処理をすることによって、化合物（Ａ−４）１２１部を得た。【０１１４】
得られた化合物（Ａ−４）をスペクトル分析した結果、ＩＲスペクトルでメタクリロイル基が８１０，１６４０ｃｍ−１、エステル基が１７２０ｃｍ−１、ＯＨ基が３４５０ｃｍ−１、ベンゼン環が１４００〜１５００ｃｍ−１、ＣＦ２基が１１００〜１２５０ｃｍ−１にピークが検出された。また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ）にて、ａ：１５３．０〜１５５．０ｐｐｍ、ｂ（未置換オルト位）：１１１．０ｐｐｍ、ｂ（メチル置換オルト位、メチレン置換オルト位、メタ位、パラ位）：１２５．５〜１３６．６ｐｐｍ、ｃ（オルト位−オルト位）：２９．６ｐｐｍ、ｃ（オルト位−パラ位）：３５．０〜３６．０ｐｐｍ、ｃ（パラ位−パラ位）：４０．４ｐｐｍ、ｄ：１６．３ｐｐｍ、ｅ：６８．７〜６９．４ｐｐｍ、ｆ：６５．３〜６５．６ｐｐｍ、ｇ：６５．３〜６５．６ｐｐｍ、ｈ：１６６．９〜１６７．１ｐｐｍ、i：１３５．９ｐｐｍ、ｊ：１８．３ｐｐｍ、ｋ：１２５．８ｐｐｍ、ｌ：６９．６〜７０．０ｐｐｍ、ｍ：６９．６〜７０．０ｐｐｍ、ｎ：７２．２ｐｐｍ、ｏ：６３．６ｐｐｍ、ｐ：３１．１〜３１．７ｐｐｍ、ｑ：１０６．０〜１２２．３にピークが検出された。帰属ピークの炭素原子の位置は次のとおりである。なお、図７に示した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルには試料に溶剤（シクロヘキサノン）が含まれるので、溶剤のピークも検出されている。【０１１５】
【化４６】
2008146681.tif 000048
【０１１６】
実施例５
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、平均核体数が７のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂４４部、フッ素化アルキル基含有チオール化合物：【０１１７】
【化４７】
2008146681.tif 000049
を５６部、溶媒としてメチルイソブチルケトン１００部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら、８０℃に昇温して触媒としてトリフェニルホスフィン０．１部を添加後、１１７℃に昇温して１５時間ホールドすることで反応を行い、次いで、生成物溶液を５０℃に降温し、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部を添加し、アクリロイル基含有イソシアネート化合物：【０１１８】
【化４８】
2008146681.tif 000050
１８部をフラスコ内５０℃を保ちながら１０分間で滴下し、滴下終了後７０℃に昇温して６時間ホールドすることで反応を行い、反応終了後、１ｍｏｌ／ｌの塩酸５００部を加えて攪拌することで生成物溶液を洗浄し、洗浄後分液して塩酸層を取り除き、次いで、水５００部で同様に洗浄分液した後、乾燥剤として硫酸マグネシウム５０部を添加して１日静置後、乾燥剤を濾別して化合物（Ａ−５）１１４部のメチルイソブチルケトン溶液２１４部を得た。次いで、溶液をステンレス製バットに注ぎ広げ、１００℃×６０分の加熱乾燥処理をすることによって、化合物（Ａ−５）１１４部を得た。【０１１９】
得られた化合物（Ａ−５）をスペクトル分析した結果、ＩＲスペクトルでアクリロイル基が８１０ｃｍ−１、１４１０ｃｍ−１、１６５０ｃｍ−１、エポキシ基が９１０ｃｍ−１、ウレタン基が１５４０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１、エステル基が１７２０ｃｍ−１、ＣＦ２基が１１００〜１２５０ｃｍ−１にピークが検出された。また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ）にて、ａ：１５３．３〜１５５．８ｐｐｍ、ｂ（未置換オルト位）：１１１．１ｐｐｍ、ｂ（メチル置換オルト位、メチレン置換オルト位、メタ位、パラ位）：１２４．０〜１３６．８ｐｐｍ、ｃ（オルト位−オルト位）：２９．８ｐｐｍ、ｃ（オルト位−パラ位）：３５．５〜３６．１ｐｐｍ、ｃ（パラ位−パラ位）：４０．３〜４０．５ｐｐｍ、ｄ：１６．３〜１７．１ｐｐｍ、ｅ：６８．８，７３．５ｐｐｍ、ｆ：５０．６ｐｐｍ、ｇ：４４．５ｐｐｍ、ｈ：７４．８ｐｐｍ、i：６９．５〜７０．５ｐｐｍ、ｊ：６９．５〜７０．５ｐｐｍ、ｋ：２３．５ｐｐｍ、ｌ：３２．２〜３２．９ｐｐｍ、ｍ：１０５．７〜１２１．９ｐｐｍ、ｎ：１５５．８ｐｐｍ、ｏ：４０．３ｐｐｍ、ｐ：６３．３ｐｐｍ、ｑ：１６５．８ｐｐｍ、ｒ：１３１．１ｐｐｍ、ｓ：１２８．１ｐｐｍにピークが検出された。帰属ピークの炭素原子の位置は次のとおりである。【０１２０】
【化４９】
2008146681.tif 000051
【０１２１】
実施例６
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、平均核体数が７のｏ−クレゾールノボラック樹脂１００部、フッ素化アルキル基含有グリシジル化合物：【０１２２】
【化５０】
2008146681.tif 000052
２８０部、溶媒としてシクロヘキサノン２５４部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら、８０℃に昇温して触媒として水酸化テトラメチルアンモニウム４０％水溶液４．８部を添加後、１５０℃に昇温して６時間ホールドすることで反応を行い、次いで、グリシドール３０部を添加し、１５０℃で３０時間ホールドすることで反応を行い、次いで、生成物溶液を７０℃に降温し、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部を添加し、アクリロイル基含有イソシアネート化合物：【０１２３】
【化５１】
2008146681.tif 000053
１８８部をフラスコ内７０℃を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後７０℃で６時間ホールドすることで反応を行い、反応終了後、１ｍｏｌ／ｌの塩酸５００部を加えて攪拌することで生成物溶液を洗浄し、洗浄後分液して塩酸層を取り除き、次いで、水５００部で同様に洗浄分液した後、乾燥剤として硫酸マグネシウム５０部を添加して１日静置後、乾燥剤を濾別して化合物（Ａ−６）６００部のシクロヘキサノン溶液８５４部を得た。次いで、溶液をステンレス製バットに注ぎ広げ、１００℃×６０分の加熱乾燥処理をすることによって、化合物（Ａ−６）６００部を得た。【０１２４】
得られた化合物（Ａ−６）をスペクトル分析した結果、ＩＲスペクトルでアクリロイル基が８１０ｃｍ−１、１４１０ｃｍ−１、１６５０ｃｍ−１、ウレタン基が１５４０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１、エステル基が１７２０ｃｍ−１、ＣＦ２基が１１００〜１２５０ｃｍ−１にピークが検出された。また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ）にて、ａ：１５３．２〜１５５．４ｐｐｍ、ｂ（未置換オルト位）：１１０．９ｐｐｍ、ｂ（メチル置換オルト位、メチレン置換オルト位、メタ位、パラ位）：１２４．０〜１３７．１ｐｐｍ、ｃ（オルト位−オルト位）：２９．８ｐｐｍ、ｃ（オルト位−パラ位）：３５．５ｐｐｍ、ｃ（パラ位−パラ位）：４０．３ｐｐｍ、ｄ：１６．３ｐｐｍ、ｅ，ｆ，ｇ：６８．５〜７３．０ｐｍ、ｈ：６３．５ｐｐｍ、ｉ：３１．５ｐｐｍ、ｊ：１０５．７〜１２１．９ｐｐｍ、ｋ：１５６．０ｐｐｍ、ｌ：４０．３ｐｐｍ、ｍ：６３．５ｐｐｍ、ｎ：１６６．１ｐｐｍ、ｏ：１３１．４ｐｐｍ、ｐ：１２８．３ｐｐｍにピークが検出された。帰属ピークの炭素原子の位置は次のとおりである。【０１２５】
【化５２】
2008146681.tif 000054
【０１２６】
実施例７
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、平均核体数が７のｏ−クレゾールノボラック樹脂１００部、フッ素化アルキル基含有グリシジル化合物：【０１２７】
【化５３】
2008146681.tif 000055
２９２部、ドデシルグリシジルエーテルとトリデシルグリシジルエーテルの混合物（エポキシ当量＝２８３g ／ｅｑ）６５部、溶媒としてシクロヘキサノン３０５部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら、８０℃に昇温して触媒として水酸化テトラメチルアンモニウム４０％水溶液５．７部を添加後、１５０℃に昇温して３０時間ホールドすることで反応を行い、次いで、グリシドール１２部を添加し、１５０℃で１５時間ホールドすることで反応を行い、次いで、生成物溶液を７０℃に降温し、触媒としてジブチルスズジラウレート０．５部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１部を添加し、アクリロイル基含有イソシアネート化合物：【０１２８】
【化５４】
2008146681.tif 000056
１５２部をフラスコ内７０℃を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後７０℃で６時間ホールドすることで反応を行い、反応終了後、１ｍｏｌ／ｌの塩酸５００部を加えて攪拌することで生成物溶液を洗浄し、洗浄後分液して塩酸層を取り除き、次いで、水５００部で同様に洗浄分液した後、乾燥剤として硫酸マグネシウム５０部を添加して１日静置後、乾燥剤を濾別して化合物（Ａ−７）６１２部のシクロヘキサノン溶液９１７部を得た。次いで、溶液をステンレス製バットに注ぎ広げ、１００℃×６０分の加熱乾燥処理をすることによって、化合物（Ａ−７）６１２部を得た。【０１２９】
得られた化合物（Ａ−７）をスペクトル分析した結果、ＩＲスペクトルでアクリロイル基が８１０ｃｍ−１、１４１０ｃｍ−１、１６５０ｃｍ−１、ウレタン基が１５４０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１、エステル基が１７２０ｃｍ−１、ドデシル基およびトリデシル基が２８００〜３０００ｃｍ−１、ＣＦ２基が１１００〜１２５０ｃｍ−１にピークが検出された。また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ）にて、ａ：１５３．２〜１５６．１ｐｐｍ、ｂ（未置換オルト位）：１１０．０ｐｐｍ、ｂ（メチル置換オルト位、メチレン置換オルト位、メタ位、パラ位）：１２４．０〜１３７．１ｐｐｍ、ｃ（オルト位−オルト位）：２９．９ｐｐｍ、ｃ（オルト位−パラ位）：３６．０ｐｐｍ、ｃ（パラ位−パラ位）：４０．４ｐｍ、ｄ：１６．３ｐｐｍ、ｅ，ｆ，ｇ：６９．８〜７２．２ｐｍ、ｈ：６３．５ｐｐｍ、ｉ：３１．５ｐｐｍ、ｊ：１０６．０〜１２２．０ｐｐｍ、ｋ：１５６．１ｐｐｍ、ｌ：４０．４ｐｐｍ、ｍ：６３．５ｐｐｍ、ｎ：１６６．１ｐｐｍ、ｏ：１３１．４ｐｐｍ、ｐ：１２８．２ｐｐｍ、ｑ：１４．２ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、２６．１ｐｐｍ、２９．９ｐｐｍ、３１．５ｐｐｍ、３５．２ｐｐｍにピークが検出された。帰属ピークの炭素原子の位置は次のとおりである。【０１３０】
【化５５】
2008146681.tif 000057
【０１３１】
実施例８
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、平均核体数が４のフェノールノボラック樹脂１００部、フッ素化アルキル基含有グリシジル化合物：【０１３２】
【化５６】
2008146681.tif 000058
２６０部、溶媒としてシクロヘキサノン２４０部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら、８０℃に昇温して触媒として水酸化テトラメチルアンモニウム４０％水溶液４．５部を添加後、１５０℃に昇温して６時間ホールドすることで反応を行い、次いで、グリシドール４０部を添加し、１５０℃で３０時間ホールドすることで反応を行い、次いで、生成物溶液を７０℃に降温し、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部を添加し、アクリロイル基含有イソシアネート化合物：【０１３３】
【化５７】
2008146681.tif 000059
２２１部をフラスコ内７０℃を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後７０℃で６時間ホールドすることで反応を行い、化合物（Ａ−８）６２３部のシクロヘキサノン溶液８６３部を得た。次いで、溶液をステンレス製バットに注ぎ広げ、１００℃×６０分の加熱乾燥処理をすることによって、化合物（Ａ−８）６２３部を得た。【０１３４】
【化５８】
2008146681.tif 000060
【０１３５】
実施例９
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、平均核体数が４のフェノールノボラック樹脂１００部、フッ素化アルキル基含有グリシジル化合物：【０１３６】
【化５９】
2008146681.tif 000061
３２０部、溶媒としてシクロヘキサノン２８０部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら、８０℃に昇温して触媒として水酸化テトラメチルアンモニウム４０％水溶液５．３部を添加後、１５０℃に昇温して６時間ホールドすることで反応を行い、次いで、グリシドール２１部を添加し、１５０℃で３０時間ホールドすることで反応を行い、次いで、生成物溶液を７０℃に降温し、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部を添加し、アクリロイル基含有イソシアネート化合物：【０１３７】
【化６０】
2008146681.tif 000062
１８５部をフラスコ内７０℃を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後７０℃で６時間ホールドすることで反応を行い、化合物（Ａ−９）６２８部のシクロヘキサノン溶液９０８部を得た。次いで、溶液をステンレス製バットに注ぎ広げ、１００℃×６０分の加熱乾燥処理をすることによって、化合物（Ａ−９）６２８部を得た。【０１３８】
【化６１】
2008146681.tif 000063
【０１３９】
実施例１０
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、平均核体数が４のフェノールノボラック樹脂１００部、フッ素化アルキル基含有グリシジル化合物：【０１４０】
【化６２】
2008146681.tif 000064
２７０部、溶媒としてシクロヘキサノン２４７部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら、８０℃に昇温して触媒として水酸化テトラメチルアンモニウム４０％水溶液４．６部を添加後、１５０℃に昇温して６時間ホールドすることで反応を行い、次いで、グリシドール４０部を添加し、１５０℃で３０時間ホールドすることで反応を行い、次いで、生成物溶液を７０℃に降温し、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部を添加し、アクリロイル基含有イソシアネート化合物：【０１４１】
【化６３】
2008146681.tif 000065
２２１部をフラスコ内７０℃を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後７０℃で６時間ホールドすることで反応を行い、化合物（Ａ−１０）６３３部のシクロヘキサノン溶液８８０部を得た。次いで、溶液をステンレス製バットに注ぎ広げ、１００℃×６０分の加熱乾燥処理をすることによって、化合物（Ａ−１０）６３３部を得た。【０１４２】
【化６４】
2008146681.tif 000066
【０１４３】
比較例１
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、エチレンオキシド鎖およびプロピレンオキシド鎖含有アクリレート：【０１４４】
【化６５】
2008146681.tif 000067
（ａ＝１〜２０、ｂ＝１〜２０）５０部、フッ素化アルキル基含有アクリレート：【０１４５】
【化６６】
2008146681.tif 000068
５０部、そしてイソプロピルアルコ−ル４００重量部を仕込み、窒素ガス気流中、８０℃加熱下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４重量部を添加した後、１５時間８０℃に加熱して重合反応を完了させた後、８０℃減圧下で脱溶剤して共重合体（Ｂ−１）１０１部を得た。【０１４６】
【化６７】
2008146681.tif 000069
【０１４７】
比較例２
撹拌装置、温度計、圧力計を備えたオートクレーブに、平均核体数が４のフェノールノボラック樹脂１７部、エチレンオキシド３９部、水酸化ナトリウム０．０３部を仕込み、攪拌しながら１２０℃で１１時間反応を行った後、反応混合物を室温まで冷却して、エチレンオキシド鎖が付加されたフェノールノボラック樹脂：【０１４８】
【化６８】
2008146681.tif 000070
５０部を得た。【０１４９】
次いで、撹拌装置、コンデンサ−、温度計、滴下装置を備えたガラスフラスコに、得られたフェノールノボラック樹５０部、トリエチルアミン１１部、四塩化炭素４００部を仕込み、フッ素化アルキル基含有カルボン酸クロリド：【０１５０】
【化６９】
2008146681.tif 000071
５４部と四塩化炭素１００部を混合した溶液を攪拌下で徐々に滴下し、滴下後４時間反応させた後、トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液から四塩化炭素を留去させて化合物（Ｂ−２）１００部を得た。【０１５１】
【化７０】
2008146681.tif 000072
【０１５２】
実施例１１〜１７および比較例３〜５
紫外線硬化型コーティング用組成物として、ユニディック１７−８０６（ＤＩＣ株式会社製紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂８０％含有の酢酸ブチル溶液）１２５部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）５部、溶剤としてトルエン５５部、２−プロパノール２８部、酢酸エチル２８部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８部を混合し溶解させて、紫外線硬化型コーティング用組成物２６９部を得た。【０１５３】
得られた紫外線硬化型コーティング用組成物２６９部に対し、フッ素系界面活性剤として実施例３、４、６〜１０または比較例１〜２で得られた化合物（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）〜（Ａ−１０）または（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）のいずれか１部をそれぞれ添加混合し、得られた紫外線硬化型コーティング材をバーコーターＮｏ．１３を使用して、厚み８０μｍのＴＡＣフィルムに塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置（窒素ガス雰囲気下、高圧水銀灯使用、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）にて硬化させ、塗工フィルムを作製した。フッ素系界面活性剤を添加していない紫外線硬化型コーティング用組成物についても同様に塗工フィルムを作製した。なお、実施例１で得られた化合物（Ａ−１）のフッ素系界面活性剤については、フェノール性水酸基含有のため硬化阻害が発生する理由で、実施例２で得られた（Ａ−２）及び実施例５で得られた（Ａ−５）のフッ素系界面活性剤については、エポキシ基含有のため硬化後に反応性のエポキシ基が残存する理由で、紫外線硬化系での評価には適さないことから、次項の熱硬化系での評価にて使用した。【０１５４】
得られた塗工フィルムの塗工表面に、フェルトペン（寺西化学工業株式会社製マジックインキ大型青色）で線を描き、その青色インクの付着状態を観察することで防汚性の評価（強アルカリ水未処理フィルムの評価）を実施した。【０１５５】
また、紫外線硬化後にフィルムを７０℃の強アルカリ水溶液（２ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液）に１分間浸漬処理した後、純水で洗浄し、１００℃×３分で乾燥させた後、室温で放冷した塗工フィルムについても、フェルトペンを使用した防汚性の評価（強アルカリ水処理フィルムの評価）を同様に実施した。それらの評価結果を第１表に示す。【０１５６】
【表１】
2008146681.tif 000073
【０１５７】
＜防汚性の評価基準＞
◎ ：防汚性が最も良好で、インクを玉状にはじくもの。
○ ：インクを玉状にはじかず、よりはじきが弱い線状のはじきが生じるもの。
△ ：インクを線状にもはじかず、さらにはじきが弱い部分的なハジキが生じるもの。
× ：インクを僅かしかはじかないもの。
××：防汚性が最も劣り、インクを全くはじかずに表面にきれいに描けてしまうもの。【０１５８】
実施例１８〜２０および比較例６〜８
熱硬化型コーティング用組成物としてＥＰＩＣＬＯＮ  １０５０（ＤＩＣ株式会社製ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂）８６部、硬化剤としてＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２１３１（ＤＩＣ株式会社製フェノールノボラック樹脂）１８部、硬化触媒としてトリフェニルホスフィン１部、溶剤としてトルエン５５部、２−プロパノール２８部、酢酸エチル２８部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８部、酢酸ブチル２５部を混合し溶解させて、熱硬化型コーティング用組成物２６９部を得た。【０１５９】
得られた熱硬化型コーティング用組成物２６９部に対し、フッ素系界面活性剤として実施例１、２、５または比較例１〜２で得られた化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−５）または（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）のいずれか１部をそれぞれ添加混合し、得られた熱硬化型コーティング材をバーコーターＮｏ．１３を使用して、厚み２ｍｍのガラス板に塗布した後、１７０℃の乾燥機に１時間入れて溶剤を揮発させるとともに加熱硬化させ、その後放冷して塗工フィルムを作製した。フッ素系界面活性剤を添加していない熱硬化型コーティング用組成物についても同様に塗工フィルムを作製した。【０１６０】
得られた塗工板の塗工表面に、フェルトペン（寺西化学工業株式会社製マジックインキ大型青色）で線を描き、その青色インクの付着状態を観察することで防汚性の評価（加熱未処理フィルムの評価）を実施した。【０１６１】
また、加熱硬化後の塗工板について２３０℃×３０分の加熱処理を行なった後、室温で放冷した塗工板についても、フェルトペンを使用した防汚性の評価（加熱処理フィルムの評価）を同様に実施した。それらの評価結果を表２に示す。【０１６２】
【表２】
2008146681.tif 000074
【０１６３】
＜防汚性の評価基準＞
◎ ：防汚性が最も良好で、インクを玉状にはじくもの。
○ ：インクを玉状にはじかず、よりはじきが弱い線状のはじきが生じるもの。
△ ：インクを線状にもはじかず、さらにはじきが弱い部分的なハジキが生じるもの。
× ：インクを僅かしかはじかないもの。
××：防汚性が最も劣り、インクを全くはじかずに表面にきれいに描けてしまうもの。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】実施例１で得られた化合物（Ａ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた化合物（Ａ−１）のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例２で得られた化合物（Ａ−２）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られた化合物（Ａ−２）のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例３で得られた化合物（Ａ−３）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例３で得られた化合物（Ａ−３）のＩＲスペクトルである。
【図７】実施例４で得られた化合物（Ａ−４）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例４で得られた化合物（Ａ−４）のＩＲスペクトルである。
【図９】実施例５で得られた化合物（Ａ−５）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例５で得られた化合物（Ａ−５）のＩＲスペクトルである。
【図１１】実施例６で得られた化合物（Ａ−６）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】実施例６で得られた化合物（Ａ−６）のＩＲスペクトルである。
【図１３】実施例７で得られた化合物（Ａ−７）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】実施例７で得られた化合物（Ａ−７）のＩＲスペクトルである。
【図１】
2008146681.tif 000082
【図２】
2008146681.tif 000083
【図３】
2008146681.tif 000084
【図４】
2008146681.tif 000085
【図５】
2008146681.tif 000086
【図６】
2008146681.tif 000087
【図７】
2008146681.tif 000088
【図８】
2008146681.tif 000089
【図９】
2008146681.tif 000090
【図１０】
2008146681.tif 000091
【図１１】
2008146681.tif 000092
【図１２】
2008146681.tif 000093
【図１３】
2008146681.tif 000094
【図１４】
2008146681.tif 000095
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月8日(2009.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素ノボラック型樹脂と有機溶剤と硬化型樹脂とを含有する樹脂組成物であって、当該樹脂組成物中の前記含フッ素ノボラック型樹脂の含有量が０．０１〜２０質量％であることを特徴とする樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１５】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の含フッ素ノボラック型樹脂と有機溶剤と紫外線硬化型樹脂とを含有する樹脂組成物であって、当該樹脂組成物中の前記含フッ素ノボラック型樹脂の含有量が０．０１〜２０質量％であることを特徴とする樹脂組成物。
【国際調査報告】
2008146681.tif 000096
2008146681.tif 000097