(57)【要約】  本発明は、基材の制約を受けることが無く、透明性及び導電性に優れた酸化チタンを主成分とする透明導電膜の形成方法を提供する。この透明導電膜の形成方法は、基材上に酸化チタンを主成分とする透明導電膜を成膜した後、後処理を行う透明導電膜の形成方法であって、該酸化チタンを主成分とする透明導電膜が、ドーパントを有する酸化チタンを主成分とする薄膜であり、該後処理が、予め基板上に成膜された該酸化チタンを主成分とする透明導電膜を、ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該酸化チタンを主成分とする薄膜を処理するプラズマ処理であることを特徴とする。
2008044474.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に酸化チタンを主成分とする透明導電膜を成膜した後、後処理を行う透明導電膜の形成方法であって、該酸化チタンを主成分とする透明導電膜が、ドーパントを有する酸化チタンを主成分とする薄膜であり、該後処理が、予め基板上に成膜された該酸化チタンを主成分とする透明導電膜を、ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該酸化チタンを主成分とする薄膜を処理するプラズマ処理であることを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【請求項２】
前記プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下でプラズマ処理する大気圧プラズマ処理法であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項３】
前記後処理が、水素ガスまたは水蒸気を含むプラズマ状態のガス雰囲気下で行う熱処理であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項４】
前記後処理における前記基材の温度が、２２０℃以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項５】
前記酸化チタンを主成分とする透明導電膜が、スパッタ法、蒸着法及びＣＶＤ法から選ばれる少なくとも１種の方法で成膜されたことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項６】
前記酸化チタンを主成分とする透明導電膜が、大気圧プラズマＣＶＤ法により成膜されたことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項７】
前記酸化チタンのドーパントがニオブであることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項８】
前記酸化チタンを主成分とする透明導電膜を成膜するときの前記基材の温度が、２２０℃以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項９】
前記基板が、透明樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１０】
前記透明樹脂が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１１】
前記酸化チタンを主成分とする透明導電膜の成膜と前記後処理とを繰り返して行い、酸化チタンを主成分とする透明導電層を堆積させて形成することを特徴とする請求の範囲第６項乃至第１０項のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光透過性及び導電性能に優れた酸化チタンを主成分とする透明導電膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、低電気抵抗（低比抵抗値）で、高い可視光透過率の透明導電膜を有する物品、例えば、透明導電性フィルムは液晶画像表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（以降、有機ＥＬと略記する）画像表示装置、プラズマディスプレイパネル、電界放出型ディスプレイ等のフラットディスプレイの透明電極、太陽電池の透明電極、電子ペーパー、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等多くの分野に利用されている。【０００３】
透明導電膜としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ等の酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ6、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物がある。【０００４】
上記透明導電膜の形成材料の中でも、錫をドープした酸化インジウム（以降、ＩＴＯともいう）膜が、優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さからもっとも広く使用されている。ＩＴＯのような透明導電膜は、主に、塗布に代表される湿式製膜法か、あるいは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空製膜法によって形成されていた。真空蒸着法やスパッタリング法は、低抵抗な透明導電膜を得ることができ、工業的には、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて比抵抗値が１０-4Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることができる。【０００５】
しかしながら、ＩＴＯ透明導電膜の主要構成金属であるインジウムは稀少金属であり、近年の使用量の増大に伴い、現在の埋蔵量から推定すると、近い将来に枯渇するリスクを抱えており、ＩＴＯに代わる材料により、優れた特性を備えた透明導電膜の開発が急務な課題となってきている。【０００６】
近年において、上記課題に対し、酸化チタン膜を用いることにより、高い透明性とＩＴＯに近似の導電性が得られる方法が報告されている（例えば、非特許文献１、２参照。）。これら報告されている方法では、主に、カラス基板、あるいは酸化アルミニウム基板上に、反応性ＲＦスパッタ法やパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により、２５０℃〜５００℃の基材温度で、ドープ金属としてニオブを用いたＴｉＯ2薄膜（Ｎｂ：ＴｉＯ2薄膜）を形成する方法である。各非特許文献によれば、ＴｉＯ2単独で形成した薄膜は１〜１０-1Ωｃｍオーダーの抵抗率であり、導電膜としては不十分な特性であるが、ニオブをドープしたＴｉＯ2より構成される薄膜は、その抵抗率が１〜２オーダー低下し、低抵抗率を備えた透明導電膜が得られ、更に、薄膜を形成した後、還元雰囲気下で２５０℃〜５００℃で加熱処理（還元アニール）を施すことで、更に抵抗率が低下すると報告されており、ＩＴＯに代わる技術として、ドープ金属としてニオブを用いたＴｉＯ2透明導電膜を薄型ディスプレイ部材、太陽電池等への適用の可能性が見出されつつある。【０００７】
しかしながら、上記非特許文献に記載されている方法は、いずれもガラス基材や金属基材を用いて、ＴｉＯ2系透明導電膜を形成させるためには、２５０℃〜５００℃という高温環境下でＴｉＯ2系透明導電膜を形成し、それに引き続き、同じく還元雰囲気下で２５０℃〜５００℃で後処理（加熱処理、還元アニール処理ともいう）を施す必要があり、このため、例えば、薄型ディスプレイ部材等で用いられるカラーフィルター上に、電極として透明導電膜を形成する場合、２５０℃〜５００℃という高温環境下はカラーフィルターを構成している色材等の耐熱性から、適用が難しくなってくる。【０００８】
また、液晶や有機ＥＬなどを薄型ディスプレイ部材や太陽電池などの分野では、近年、軽量化、薄型化、耐衝撃性、フレキシブル性などに対するニーズが高く、これまで使用されているガラス基板から、フィルム状の樹脂基材へと移りつつある。この場合、一般的に用いられる透明樹脂基材の耐熱性は、通常は１５０℃以下であり、より耐熱性の高い材料であっても２２０℃程度が上限であり、適用可能な処理温度からは、使用できる基材が自ずと制約を受けるため、上記分野へ適用する際の大きな障害となっている。【０００９】
また、ＴｉＯ2を用いた透明導電膜の形成過程では、その導電機能を発現するために必要となるドナーを創生するため、酸素欠損量、ドーパントの導入量を精緻にコントロールすることが必要である。この点で、反応性ＲＦスパッタ法やパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）では、微小な添加ガスや、ターゲット、蒸着材料の混合比の微量な調整を行う必要があり、最終的に得られるＴｉＯ2系透明導電膜の均質性を得るのが極めて難しいとされている。
【非特許文献１】Ｆｕｒｕｂａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６，２５２１０１（２００５）
【非特許文献２】第６７回応用物理学会学術講演会、講演予稿集（２００６  秋）５６６頁〜５６７頁，３０ｐ−ＲＡ−１２〜１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、基材の制約を受けることが無く、透明性及び導電性に優れた酸化チタンを主成分とする透明導電膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１２】
１．基材上に酸化チタンを主成分とする透明導電膜を成膜した後、後処理を行う透明導電膜の形成方法であって、該酸化チタンを主成分とする透明導電膜が、ドーパントを有する酸化チタンを主成分とする薄膜であり、該後処理が、予め基板上に成膜された該酸化チタンを主成分とする透明導電膜を、ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該酸化チタンを主成分とする薄膜を処理するプラズマ処理であることを特徴とする透明導電膜の形成方法。【００１３】
２．前記プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下でプラズマ処理する大気圧プラズマ処理法であることを特徴とする前記１に記載の透明導電膜の成膜方法。【００１４】
３．前記後処理が、水素ガスまたは水蒸気を含むプラズマ状態のガス雰囲気下で行う熱処理であることを特徴とする前記１または２に記載の透明導電膜の形成方法。【００１５】
４．前記後処理における前記基材の温度が、２２０℃以下であることを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。【００１６】
５．前記酸化チタンを主成分とする透明導電膜が、スパッタ法、蒸着法及びＣＶＤ法から選ばれる少なくとも１種の方法で成膜されたことを特徴とする前記１乃至４のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。【００１７】
６．前記酸化チタンを主成分とする透明導電膜が、大気圧プラズマＣＶＤ法により成膜されたことを特徴とする前記１乃至５のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。【００１８】
７．前記酸化チタンのドーパントがニオブであることを特徴とする前記１乃至６のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。【００１９】
８．前記酸化チタンを主成分とする透明導電膜を成膜するときの前記基材の温度が、２２０℃以下であることを特徴とする前記１乃至７のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。【００２０】
９．前記基板が、透明樹脂であることを特徴とする前記１乃至８のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。【００２１】
１０．前記透明樹脂が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記９に記載の透明導電膜の形成方法。【００２２】
１１．前記酸化チタンを主成分とする透明導電膜の成膜と前記後処理とを繰り返して行い、酸化チタンを主成分とする透明導電層を堆積させて形成することを特徴とする前記６乃至１０のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、基材の制約を受けることが無く、透明性及び導電性に優れた酸化チタンを主成分とする透明導電膜の形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係るプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係るプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置の他の一例を示す概略図である。
【図３】本発明に有用な２周波ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図４】各電極に異なる周波数の電源を設置した他の２周波方式プラズマジェット大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図５】本発明に適用可能なダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図６】各電極に異なる周波数の電源を設置した他の２周波方式ダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２５】
２１、１１０  大気圧プラズマ放電処理装置
２２、Ｇ、Ｇ°  ガス
２３  混合ガス
３１  電源
３１ａ、３１ｂ  高周波電源
４１ａ、４１ｂ  電極
４２  誘電体
４３  放電空間
４６、Ｆ  基材
４７  移動ステージ、移動ステージ電極
１０１ａ、１０１ｂ  高周波フィルター
１１１  第１電極
１１２  第２電極
１２１  第１電源
１２２  第２電源
１２３  第１フィルタ
１２４  第２フィルタ
１２６  高周波電圧プローグ
１２７、１２８  オシロスコープ
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００２７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に酸化チタンを主成分とする透明導電膜を成膜した後、後処理を行う透明導電膜の形成方法であって、該酸化チタンを主成分とする透明導電膜が、ドーパントを有する酸化チタンを主成分とする薄膜であり、該後処理が、予め基板上に成膜された該酸化チタンを主成分とする透明導電膜を、ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該酸化チタンを主成分とする薄膜を処理するプラズマ処理であることを特徴とする透明導電膜の形成方法により、基材の制約を受けることが無く、透明性及び導電性に優れた酸化チタンを主成分とする透明導電膜の形成方法を見出すことができ、本発明に至った次第である。【００２８】
すなわち、本発明の請求の範囲１に係る発明では、過度に高温に酸化チタンを主成分とする透明導電膜を形成した基材を晒すことなく、プラズマ処理法により比較的低温下で後処理を施すことにより、適用できる基材の大きな制約を受けることなく、透明性及び導電性に優れた酸化チタンを主成分とする透明導電膜を得ることができた。【００２９】
本発明の請求の範囲２に係る発明では、プラズマ処理として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で成膜する大気圧プラズマ処理を適用することにより、更に透明性及び導電性に優れた酸化チタンを主成分とする透明導電膜を得ることができた。【００３０】
また、本発明の請求の範囲３に係る発明では、後処理として、成膜工程で形成した酸化チタンを主成分とする透明導電膜を、水素ガスや水蒸気を含むプラズマ状態の還元性のガス雰囲気に晒すことにより、透明導電膜中の酸素欠損量を適量に抑えることができ、膜均質性に優れた酸化チタンを主成分とする透明導電膜が得られた。【００３１】
また、本発明の請求の範囲４に係る発明では、酸化チタンを主成分とする透明導電膜の形成方法として、２２０℃以下で成膜すること、更には本発明の請求の範囲５に係る発明では、透明導電膜の形成方法としてスパッタ法、蒸着法及びＣＶＤ法から選ばれる少なくとも１種の方法を用いることにより、低温下でドーパントを付与した酸化チタン透明導電膜を成膜することができた。【００３２】
また、本発明の請求の範囲６に係る発明では、酸化チタンを主成分とする透明導電膜の形成方法として大気圧プラズマＣＶＤ法を用いることにより、低温環境下において密度なプラズマ雰囲気下で分子レベルでの化学反応を行うことができ、その結果、緻密で良質な透明導電膜を成膜することができた。【００３３】
また、本発明の請求の範囲７に係る発明では、酸化チタンのドーパントとしてニオブを用いることにより、ドーパントとして極めて有効に機能させることができ、低抵抗な透明導電膜を得ることができた。【００３４】
また、本発明の請求の範囲９係る発明では、基材として透明樹脂を用いることで、更には本発明の請求の範囲１０係る発明では、基材として特定の樹脂基材を用いることにより、軽量化、薄型化、耐衝撃性、フレキシブル性などを付与した酸化チタンを主成分とする薄膜フィルムを得ることができ、液晶や有機ＥＬなどを薄型ディスプレイ部材や太陽電池などの分野への適用が可能となった。【００３５】
また、本発明の請求の範囲１１に係る発明では、酸化チタンを主成分とする透明導電膜の成膜と後処理とを繰り返して行い、酸化チタンを主成分とする透明導電層を堆積させて形成する方法を用いることにより、後処理でプラズマ処理により活性化された還元性ガス分子が、膜中深さ方向の細部まで行き渡り、より高い還元の効果をあげることができた。【００３６】
以下、本発明の詳細について説明する。【００３７】
本発明の酸化チタンを主成分とする透明導電膜の形成方法は、基材上に、ドーパントを有する酸化チタンを主成分とする酸化チタンを主成分とする透明導電膜を形成した後、該酸化チタンを主成分とする透明導電膜に後処理としてプラズマ処理を施すことで、低抵抗化させることを特徴としている。【００３８】
本発明に係る後処理を説明する前に、はじめに本発明に係る酸化チタンを主成分とする透明導電膜の形成方法について説明する。【００３９】
本発明に係る酸化チタンを主成分とする透明導電膜は、基材上にドーパントを有する酸化チタンを主成分分として形成される。【００４０】
《基材》
本発明に用いられる基材としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、あるいはレンズやその他成形物等、立体形状等で、その表面に薄膜が形成できるものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の励起ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。形態的には平面形状、立体形状でもよく、平面形状のものとしては、ガラス板、樹脂フィルム等を挙げることができる。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等さまざまなものを使用できるが、本発明に係る低温環境下で後処理が行えるという特徴をより発揮でき、幅広い分野に適用できるという観点から、基材としては光透過性がよく、耐熱性が高い透明樹脂（フィルム）を用いることが好ましい。透明樹脂（フィルム）としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡＣ）、エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、等の樹脂からなるフィルムである。更には、後述する大気圧プラズマＣＶＤ処理である後処理時において、透明樹脂基板がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂を使用することで、透過性に富み、軽量で低抵抗性を備えた酸化チタンを主成分とする透明導電膜の成膜及び後処理を施すことができる観点から好ましい。【００４１】
また、本発明に係る基材上に、必要に応じて防眩層、クリアハードコート層、バックコート層等を塗設することができる。【００４２】
《透明導電膜》
本発明に係る酸化チタンを主成分とする透明導電膜は、ドーパントを有する酸化チタンを主成分とする薄膜である。ドーパントを有する酸化チタンを主成分とする本発明に係る酸化チタンを主成分とする透明導電膜は、適用する成膜方法や成膜条件により、得られる酸化チタンを主成分とする透明導電膜の組成が微妙に異なり、酸化チタン層といっても、全体として典型的にＴｉＯ2という組成を有しているわけではない。原料ガスから取り込まれる微量成分（元素）、あるいは本発明に係るドーパント等の成分があることから、本発明でいう酸化チタンを主成分とするとは、組成として少なくともＴｉＯ2領域を９０％以上有する膜である。【００４３】
（透明導電膜の形成）
本発明において、上述の基材上に酸化チタンを主成分とする薄膜を成膜する方法としては、特に制限はなく、例えば、スパッタ法（ＲＦ法、ＶＨＦ法、ＤＣ法、マグネトロン法、イオンビーム法、ＥＣＲ法、コリメート法）、蒸着法、ＥＢ法、イオンレーティング、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＰＬＤ（ｐｕｌｓｅ  ｌａｓｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などを選択して適用することができ、緻密で良質な膜を低温で成膜する点、または大面積の基材に成膜する点でスパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法が好ましい。【００４４】
スパッタ法は、高融点材料や化合物でも比較的容易に膜形成が可能であり、蒸着法のように熱的過程ではなく、薄膜に形成する材料を溶解する必要がないので、ターゲット材料として酸化チタン等の高融点の材料でも容易に成膜可能である。【００４５】
スパッタリング法によって、酸化チタン膜を成膜するには、金属のターゲットに、スパッタ（数Ｐａの雰囲気下）ガス、水素ガスや酸素ガス等の反応性ガスを導入して、例えば、ＤＣ放電スパッタ、ＲＦスパッタ、或いはターゲットに対向して基板を配置して、ターゲットのスパッタを行う近傍に、マグネットを配置して磁界を印加して、ターゲット表面のイオンや中性粒子の衝突を増加させて、成膜速度を大きくしたマグネトロン方式、等いずれを用いてもよい。【００４６】
また、蒸着法は、成膜しようとする基材と成膜原料を容器内におき、全体を真空状態（１０-3〜１０-4Ｐａ程度）にして、原料を熱で溶かす（蒸発させる）。これにより原料が気体分子となり、基材に衝突、付着して膜が形成される。加熱溶解の方法によって、抵抗加熱式、電子ビーム式、高周波誘導式、レーザー式などがある。【００４７】
ＣＶＤ法は、真空下（１０-3Ｐａ程度）、ガス状原料の気相での表面における反応を利用して、原料分子に含まれる元素を構成要素とする薄膜を基材上に堆積する方法である。薄膜を堆積しようとする基板を加熱し、熱エネルギーによって原料分子を分解反応させる方法は、熱ＣＶＤと呼ばれるが、プラズマＣＶＤでは、放電ガス、原料分子を含むガスのプラズマを生成させ、そのプラズマ中で加速された電子によって原料分子（例えばチタンテトラエトキシド等を含む原料ガス）を分解させる。ＣＶＤ法においては膜堆積の進行自体には加熱は不要である。放電の起こりにくい原料ガスの場合には希ガス等の放電ガスを加える。【００４８】
これらの成膜方法は、いずれも低温下で酸化チタンを主成分とする薄膜を形成させることができが、真空設備を必要とせず、低温条件下でフィルム基材や基板を連続、半連続的に成膜、処理できる大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、本発明の目的効果をより発揮できる観点から、特に好ましい。なお、本発明に好ましく適用できる大気圧プラズマＣＶＤ法の詳細については、後述する。【００４９】
本発明に係る酸化チタンを主成分とする透明導電膜の形成において、例えば、特に好ましい態様である大気圧プラズマＣＶＤ法を適用した場合、酸化チタンを主成分とする透明導電膜の形成ガスは、放電空間で放電ガスからエネルギーを受け励起状態またはプラズマ状態となり、酸化チタンを主成分とする透明導電膜を形成するガスであり、または反応を制御したり、反応を促進したりするガスでもある。この酸化チタンを主成分とする透明導電膜の形成ガスは、全ガス中で０．０１〜１０体積％含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。【００５０】
（酸化チタン）
本発明において、本発明に係る酸化チタンを主成分とする透明導電膜の形成に用いる原料としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。またこれらの薄膜形成性ガスを２種以上同時に混合して使用することが出来る。また溶媒に溶解させて溶液として用いることもできる。【００５１】
（ドーピング材料）
本発明においては、ドープされたＴｉＯ2を用いることが１つの特徴である。ドーピング用の材料としては、ＴｉＯ2のＴｉ元素に対して周期表的な価数が異なる主に金属元素が用いることが好ましく、特に、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌなどが挙げられ、中でも、本発明の目的効果である低抵抗の透明導電膜が形成できる観点から、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖなどが好ましく用いられる。酸化チタンにニオブを含有させることで、酸化チタンを主成分とする透明導電膜内で、ニオブがドーパントとして機能し、キャリア（電子）が発生し、導電性（抵抗性能）を向上させることができる。【００５２】
本発明に係る酸化チタンを主成分とする透明導電膜を、例えば、特に好ましい態様である大気圧プラズマＣＶＤ法を適用して形成する場合には、原料ガス中にニオブ化合物を含有させる。【００５３】
本発明に有用なドープ用原料として使用するニオブ化合物としては、有機ニオブ化合物、ニオブ水酸化化合物、ハロゲン化ニオブ等があり、有機ニオブ合物としては、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ニオブフェノキシド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ニオブ、ニオブ水酸化化合物としては、水酸化ニオブ、ハロゲン化ニオブとしては、三塩化酸化ニオブ、塩化ニオブなどを用いることができる。【００５４】
原料ガス中に含有させる量としては、酸化チタンを主成分とする薄膜中にドーパント量として、好ましくは１質量％〜２０質量％の範囲、より好ましくは５質量％〜１０質量％の範囲になるよう原料ガス中のドーパント化合物の比率を調整することが好ましい。【００５５】
（透明導電膜の形成ガス条件）
本発明では、酸化チタンを主成分とする透明導電膜の形成を、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用して行う場合、酸化チタンを主成分とする透明導電膜用の形成ガスに、水素、メタン等の炭化水素、水から選ばれる還元性ガスを含有させることにより、形成された酸化チタンを主成分とする透明導電膜を、より均一で、かつ緻密な膜を形成でき、導電性、密着性、クラック耐性を向上させることができる観点で好ましい。還元性ガスは、全ガス１００体積％に対して０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。【００５６】
また、本発明に係る酸化チタンを主成分とする透明導電膜の形成は、放電ガス及び酸化性ガスをプラズマ状態に励起したガスに晒すことにより形成することができるが、本発明に使用する酸化性ガスは、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素等を挙げることができる。この時の放電ガスとしてはヘリウム、アルゴン、窒素から選ばれる気体を挙げることができる。酸化性ガスと放電ガスとからなる混合ガスにおける酸化性ガス成分の濃度は０．０００１〜３０体積％含有させることが好ましく、更に０．００１〜１５体積％、特に０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。酸化性ガス種及びヘリウム、アルゴン、窒素から選ばれる放電ガスの各濃度の最適値は基材温度、酸化処理回数、処理時間によって適宜条件を選択することが出来る。酸化性ガスとしては、酸素、二酸化炭素が好ましく、更に好ましくは酸素とアルゴンの混合ガスが好ましい。【００５７】
《透明導電膜の後処理》
本発明の酸化チタンを主成分とする透明導電膜の形成方法においては、上記の方法に従って基材上に酸化チタンを主成分とする透明導電膜を成膜した後、形成した透明導電膜に、ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材をプラズマ状態のガスに晒すことによって、酸化チタンを主成分とする薄膜を処理するプラズマ処理により、後処理を施すことを特徴とし、更には、本発明の目的効果をより発揮できる観点からは、プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下で成膜する大気圧プラズマ処理であることが好ましい。【００５８】
本発明の目的効果をより発揮する観点から、ガスを構成する放電ガスとしてヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素等と共に、反応ガスとして水素ガスまたは水蒸気の還元性ガスを適用することが、形成した酸化チタンを主成分とする透明導電膜の導電性をより向上させることができる。水素ガスまたは水蒸気の還元性ガスは、全ガス１００体積％に対して０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。【００５９】
また、後処理における基材温度として、２２０℃以下で大気圧プラズマ処理を施すことが好ましく、より好ましくは１００〜２２０℃である。【００６０】
本発明の酸化チタンを主成分とする透明導電膜の形成方法においては、大気圧プラズマ処理装置を用いた後処理は、基材上に酸化チタンを主成分とする透明導電膜を形成した後、独立した形態で後処理を行うオフライン方式であっても、あるいは複数の大気圧プラズマ処理装置を配列し、酸化チタンを主成分とする透明導電膜を形成した後、連続してオンライン方式で後処理を施しても良い。【００６１】
また、本発明の酸化チタンを主成分とする透明導電膜の形成方法においては、本発明に係る酸化チタンを主成分とする透明導電膜の成膜工程と、その後に施す後処理とを繰り返して行って、酸化チタンを主成分とする透明導電膜を堆積させて形成する方法も好ましい。【００６２】
《大気圧プラズマ処理装置》
本発明の酸化チタンを主成分とする透明導電膜の形成、あるいは後処理で用いる大気圧プラズマ処理装置としては、以下に説明する各方式の大気圧プラズマ処理装置を制限無く適用することができる。各大気圧プラズマ処理装置を用いて、反応性ガスとして、放電ガスとしてヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素等と共に、水素ガスまたは水蒸気を含む還元性ガスをプラズマ状態に励起し、該還元性ガスに、形成した酸化チタンを主成分とする透明導電膜を、一定の温度、好ましくは基材温度として２２０℃以下の条件で、一定時間晒すことにより、均一で、かつ緻密な膜とすることができ、導電性をより向上させることができる。【００６３】
以下、本発明の酸化チタンを主成分とする透明導電膜の形成方法において、後処理で用いる大気圧プラズマ処理装置及び酸化チタンを主成分とする透明導電膜の成膜に好ましく用いられる大気圧プラズマ処理装置の詳細について説明する。【００６４】
大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマ処理法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。【００６５】
例えば、本発明に係る酸化チタンを主成分とする透明導電膜は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、高周波電界を発生させた放電空間に酸化チタンを主成分とする薄膜形成ガスを含有するガスを供給して励起し、基板を該励起したガスに晒すことにより形成される。【００６６】
本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。【００６７】
また、本発明でいう励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高い状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。【００６８】
すなわち、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガス及び金属酸化物ガス（例えば、チタンテトラエトキシド）を含む酸化チタンを主成分とする薄膜形成ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して酸化チタンを主成分とする薄膜形成ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった酸化チタンを主成分とする薄膜形成ガスに透明基材を晒して、透明基材上に酸化チタンを主成分とする酸化チタンを主成分とする薄膜を形成する。【００６９】
本発明に適用可能な大気圧プラズマ放電処理装置としては、特に制限はないが、大きく分けて、以下の２つの方式が挙げられる。【００７０】
１つの方法は、プラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置といわれる方法で、対向電極間に高周波電圧を印加して、その対向電極間に放電ガスを含む混合ガスを供給し、該混合ガスをプラズマ化し、次いでプラズマ化した混合ガスと、透明導電層形成ガスとを会合、混合した後、透明基板上に吹き付けて透明導電層を形成する方法である。【００７１】
他方の方法は、ダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置といわれる方法で、放電ガスを含む混合ガスと透明導電層形成ガスとを混合した後、対向電極間に、透明基材を担持した状態で、その放電空間に上記ガスを導入し、対向電極間に高周波電圧を印加して、透明基板上に透明導電層を形成する方法である。【００７２】
図１は、本発明に係るプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。なお、本発明はこれに限定されない。また、以下の説明には用語等に対する断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。【００７３】
図１において、大気圧プラズマ放電処理装置２１は、電源３１に接続した１対の電極４１ａ、４１ｂが、２対平行に併設されている。電極４１ａ、４１ｂは、各々少なくとも一方を誘電体４２で被覆されており、その電極間で形成された放電空間４３に、電源３１により高周波電圧が印加される様になっている。【００７４】
電極４１ａ、４１ｂの内部は中空構造４４になっており、放電中は水、オイルなどによって放電により発生する熱をとり、かつ安定な温度に保てるよう熱交換ができるようになっている。【００７５】
また、記載のない各ガス供給手段により、放電に必要な放電ガスを含むガス２２が、流路２４を通って放電空間４３に供給され、この放電空間４３に高周波電圧を印加してプラズマ放電が発生することにより、放電ガスを含むガス２２はプラズマ化される。プラズマ化されたガス２２は、混合空間４５に噴射させられる。【００７６】
一方、各ガス供給手段（不図示）により供給された、透明導電層の形成に必要なガスを含む混合ガス２３は流路２５を通り、同じく混合空間４５へ運ばれ、前記プラズマ化された放電ガス２２と合流、混合され、移動ステージ４７に乗せられた透明基材あるいは最表面に透明基材を含む基材４６上へ吹き付けられる。【００７７】
プラズマ化された混合ガスに接触した透明導電層形成用ガスは、プラズマのエネルギーにより活性化され化学的な反応を生じ、基材４６上で透明導電層が形成される。【００７８】
このプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置は、透明導電層の形成に必要なガスを含む混合ガスが活性化された放電ガスに挟まれる、もしくは囲まれる様な構造を有している。【００７９】
基材が乗っている移動ステージ４７は往復走査、もしくは連続走査が可能な構造を有しており、必要に応じて、基材の温度が保てる様に前記電極と同じような熱交換ができる構造になっている。【００８０】
また、基材４６上に吹き付けられたガスを排気する廃ガス排気流路４８を必要に応じて付けることもできる。これにより空間中に製膜される不要な副生成物を速やかに放電空間４５上、あるいは基材４６上から除去できる。【００８１】
このプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置は、放電ガスをプラズマ化して活性化した後、透明導電層形成に必要なガスを含む混合ガスと合流する構造となっている。これにより、電極表面に製膜物を堆積することを防ぐことができるが、特願２００３−０９５３６７号に記載の様に、電極表面に汚れ防止フィルムなどを貼り合わせることにより、放電前に放電ガスと透明導電層の形成に必要なガスを混合させる構造とすることもできる。【００８２】
図２は、本発明に係るプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置の他の一例を示す概略図である。【００８３】
上記図１においては、放電ガスを含むガス２２を供給する流路２４と、透明導電層の形成に必要なガスを含む混合ガス２３を供給する流路２５は、それぞれ平行の設けられていたが、図２に示すように、放電ガスを含むガス２２を供給する流路２４を斜めに形成し、流路２５より供給される混合ガス２３との混合効率を高めた方法であっても良い。【００８４】
また、上記説明した図１、図２に記載の装置では、高周波電源が１周波数帯で行っているが、例えば、特開２００３−９６５６９号公報に記載されている方法や、下記の図３、図４に示す様に各々の電極に異なる周波数の電源を設置する方式で実施することもできる。【００８５】
図３は、本発明に有用な２周波ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。【００８６】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図３では図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。【００８７】
大気圧プラズマ放電処理装置１１０は、第１電極１１１と第２電極１１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１１からは第１電源１２１からの周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１１２からは第２電源１２２からの周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源１２１は第２電源１２２より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来、また第１電源１２１の第１の周波数ω1は第２電源１２２の第２の周波数ω2より低い周波数を印加出来る。【００８８】
第１電極１１１と第１電源１２１との間には、第１フィルタ１２３が設置されており、第１電源１２１から第１電極１１１への電流を通過しやすくし、第２電源１２２からの電流をアースして、第２電源１２２から第１電源１２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。【００８９】
また、第２電極１１２と第２電源１２２との間には、第２フィルター１２４が設置されており、第２電源１２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源１２１からの電流をアースして、第１電源１２１から第２電源１２２への電流を通過しにくくするように設計されている。【００９０】
第１電極１１１と第２電極１１２との対向電極間（放電空間）１１３に、ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１１と第２電極１１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際、基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが生じないように、電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。【００９１】
また、図３に高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度の測定に使用する測定器を示した。１２５及び１２６は高周波電圧プローブであり、１２７及び１２８はオシロスコープである。【００９２】
図４は、各電極に異なる周波数の電源を設置した他の２周波方式プラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。【００９３】
図４において、基本的な構成は、上記図１と同様であるが、電極４１ｂには第２高周波フィルター１０１ｂと第２高周波電源３１ｂを接続し、また電極４１ａは、第１高周波フィルター１０１ａと第１高周波電源３１ａを接続し、それぞれ異なる２周波の高周波電圧が印加される様になっている。【００９４】
また、これらのプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置を複数台数ステージの走査方向に並べることによって製膜の能力を上げることができる。【００９５】
また、このプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置に示していないが、電極、ステージ全体を囲み外気が入らないような構造にすることで、装置内を一定のガス雰囲気下にすることができ、所望の高質な透明帯電防止膜を製膜させることができる。【００９６】
図５は、本発明に適用可能なダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。【００９７】
図５に示すダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置は、電源３１に接続した２本の電極４１が移動ステージ電極４７に各々平行になるように併設されている。電極４１及び４７は、少なくとも一方を誘電体４２で被覆されており、その電極４１と４７との間で形成された空間４３に、電極３１により高周波電圧が印加される様になっている。【００９８】
なお、電極４１、移動ステージ４７の内部は中空構造４４になっており、放電中は水、オイルなどによって放電により発生する熱をとり、かつ安定な温度に保てるよう熱交換ができるようになっている。【００９９】
また、各ガス供給手段（不図示）により、放電に必要な放電ガスを含むガス２２が、流路２４を通って、また、透明導電層形成に必要なガスを含む混合ガス２３は流路２５を通り、混合空間４５で合流、混合される。混合されたガスＧは、電極４１間を通り、電極４１と４７との間の空間４３に供給され、空間４３に高周波電圧が印加されるとプラズマ放電が発生し、ガスＧはプラズマ化される。プラズマ化されたガスＧにより、透明導電層形成用ガスは活性化され化学的な反応を生じ、基材（透明基材あるいは最表面に透明基材を含む液晶光学素子ユニット）４６上で透明導電層が形成される。【０１００】
基材が乗っているステージ４７は、往復走査、もしくは連続走査が可能な構造を有しており、必要に応じて、基材の温度が保てる様に前記電極と同じような熱交換ができる構造になっている。【０１０１】
また、基材４６上に吹き付けられたガスを排気する廃ガス排気流路４８を必要に応じて付けることもできる。これにより空間中に製膜される不要な副生成物を速やかに放電空間４５上、あるいは基材４６上から除去できる。【０１０２】
また、特願２００３−０９５３６７号に記載の様に、電極表面に汚れ防止フィルムなどを貼り合わせることにより、放電前に放電ガスと透明導電層の形成に必要なガスを混合させる構造とすることもできる。【０１０３】
また、図５に記載の装置では、高周波電源が１周波数帯で行っているが、例えば、特開２００３−９６５６９号公報に記載の方法や、図６に示すような各々の電極に異なる周波数の電源を設置する方式で実施することもできる。【０１０４】
図６は、各電極に異なる周波数の電源を設置した他の２周波方式のダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。【０１０５】
図６において、基本的な構成は、上記図５と同様であるが、２本の電極４１には第１高周波フィルター１０１ａと第１高周波電源３１ａを接続し、また移動ステージ電極４７には、第２高周波フィルター１０１ｂと第２高周波電源３１ｂを接続し、それぞれ異なる２周波の高周波電圧が印加される様になっている。【０１０６】
これらのダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置を複数台数ステージの走査方向に並べることによって製膜の能力を上げることができる。【０１０７】
また、このダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置に示していないが、電極、ステージ全体を囲み外気が入らないような構造にすることで、装置内を一定のガス雰囲気下にすることができ、所望の高質な薄膜を製膜させることができる。【０１０８】
上記説明したプラズマＣＶＤ装置において、高周波電源としては、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用できる。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。【０１０９】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成液滴に与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。【０１１０】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成でき、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。【０１１１】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。【０１１２】
以上、大気圧プラズマ装置を用いての本発明に係る酸化チタンを主成分とする透明導電膜の形成方法について説明したが、本発明の特徴である酸化チタンを主成分とする透明導電膜の大気圧プラズマ処理による低抵抗化処理（アニール処理、後処理）も、同様な装置を用いて、反応性ガスとして、放電ガスとしてヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素等と共に、水素ガスまたは水蒸気を含む還元性ガスをプラズマ状態に励起し、該還元性ガスに、形成した酸化チタンを主成分とする透明導電膜を、一定の温度、好ましくは基材温度として２２０℃以下の条件で、一定時間晒すことで、高い薄膜均一性を備え、かつ緻密で低抵抗の膜をあることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１１４】
実施例１
《透明導電膜試料１の作製：本発明》
［基材１の作製］
フィルム基材として、２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ１２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用し、以下の手順でクリアハードコート層及び下引きセラミック層を順次積層して、基材１を作製した。【０１１５】
〔クリアハードコート層の形成〕
（クリアハードコート層（ＣＨＣ層）塗布組成物）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                    ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                    ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分          ２０質量部
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）          ２質量部
イソプロピルアルコール                                            ５０質量部
酢酸エチル                                                        ５０質量部
メチルエチルケトン                                                ５０質量部
上記フィルム基材上に、上記クリアハードコート層塗布組成物を押し出しコータを用いて乾燥膜厚が６μｍとなる条件で塗設し、次いで、８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、紫外線照射設備を使用して紫外線を照射した。紫外線照射に用いた紫外線ランプは、出力３ｋＷ（アイグラフィック（株）社製高圧水銀タイプ）を用い、照度は０．１Ｗ／ｃｍ2とした。また、照射時は基材の表面温度が２５℃となるように保持板を設定した。【０１１６】
〔下引きセラミック層の形成〕
図６に記載の２周波のダイレクト型大気圧プラズマ処理装置を用いて、下記の条件に従ってＳｉＯ2膜を膜厚が２５ｎｍとなる条件で形成した。【０１１７】
（大気圧プラズマ放電処理装置）
〈電源条件〉
電源１：高周波側  １３．５６ＭＨｚ  ６Ｗ／ｃｍ2
電源２：低周波側  １００ＫＨｚ  ５ｗ／ｃｍ2
〈ガス条件〉
原料ガス：ＳｉＯ2の原材料として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をバブリングにより気化させた（Ｎ2ガス：１ｓｌｍ、４０℃）
放電ガス  Ｎ2：６０ｓｌｍ
補助ガス  Ｏ2：６ｓｌｍ
〈移動架台電極〉
移動架台電極は、２００ｍｍ幅、３００ｍｍ長のチタン板の表面に誘電体としてアルミナを溶射加工を行い製作した。また、背側に放熱板とヒーターを設置して、常時基材表面の温度が一定になるようにした。【０１１８】
誘電体厚み：１ｍｍ
電極巾：２００ｍｍ
材質：チタン
移動架台電極の温度：１００℃
移動架台電極に基板を配置して、連続的に走査させながら薄膜形成を行い、２５ｎｍのＳｉＯ2薄膜を形成した。【０１１９】
［酸化チタン透明導電膜１の作製］
大気圧プラズマ放電処理装置として、図６に記載のダイレクト方式の２周波法を用い、下記に示す条件に従って、基材１上にドーパントとしてニオブを有する酸化チタン透明導電膜１を形成した。【０１２０】
〔電源条件〕
電源１：パール工業製高周波電源、高周波側１３．５６ＭＨｚ  ５Ｗ／ｃｍ2
電源２：ＳＥＲＥＮ社製高周波電源、低周波側１００ＫＨｚ  ５ｗ／ｃｍ2
〔電極条件〕
第２電極の角形電極は、３０ｍｍ角状の中空のチタンパイプに対し、誘電体としてアルミナを溶射加工して製作した。【０１２１】
誘電体厚み：１ｍｍ
電極巾：３００ｍｍ
印加電極温度：９０℃
第２電極間スリットギャップ：１．０ｍｍ
電極間ギャップ：１．０ｍｍ
〔ガス条件〕
（原料ガス）
ＴｉＯ2膜形成用の原材料として、テトライゾプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）をバブリングにより気化させた（Ｎ2ガス：３ｓｌｍ、６０℃）。【０１２２】
また、ドープ材料としてペンタエトキシニオブをバブリングにより気化させた（Ｎ2ガス：３ｓｌｍ、８０℃）。【０１２３】
（放電ガス）  Ｎ2：６０ｓｌｍ
（補助ガス）  Ｈ2：０．３ｓｌｍ
〔移動架台電極〕
移動架台電極は、２００ｍｍ幅、３００ｍｍ長のチタン板の表面に誘電体としてアルミナを溶射加工して製作した。また、背側に放熱板とヒーターを設置して、常時基材表面の温度が一定になるようにした。【０１２４】
誘電体厚み：１ｍｍ
電極巾：２００ｍｍ
材質：チタン
移動架台電極の温度：表１に記載の製膜温度になるように架台温度を調節した
移動架台電極に基材１を配置して、連続的に走査しながら成膜を行い、約１００ｎｍのＮｂドープＴｉＯ2膜を形成した。【０１２５】
［後処理：アニール処理］
上記作製した酸化チタン透明導電膜１を有する基材１について、図５に記載の単周波ダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、下記に示す条件に従って、水素を含む反応ガスにより後処理（低抵抗化処理）を施して、透明導電膜試料１を作製した。【０１２６】
（電源条件）
電源：アドテックプラズマテクノロジー社製高周波電源、２７ＭＨｚ  １０Ｗ／ｃｍ2
（電極条件）
電極の角形電極は、３０ｍｍ角状の中空のチタンパイプに対し、誘電体としてセラミック溶射加工を行い製作した。【０１２７】
誘電体厚み：１ｍｍ
電極巾：３００ｍｍ
印加電極温度：９０℃
電極間（放電）ギャップ：２．０ｍｍ
（ガス条件）
放電ガス：Ａｒ、６０ｓｌｍ
補助ガス：Ｈ2、１ｓｌｍ
（移動架台）
移動架台電極の温度：１３５℃
（プラズマ処理時間）
３０秒間
《透明導電膜試料２の作製：本発明》
上記透明導電膜試料１の作製において、酸化チタン透明導電膜時にドーパントとしてタンタルを含有する化合物を用いて、下記のガス条件で酸化チタン透明導電膜２を形成した以外は同様にして、透明導電膜試料２を作製した。【０１２８】
［酸化チタン透明導電膜２の作製］
〔ガス条件〕
（原料ガス）
ＴｉＯ2膜形成用の原材料として、テトライゾプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）をバブリングにより気化させた（Ｎ2ガス：３ｓｌｍ、６０℃）。【０１２９】
また、ドープ材料としてペンタエトキシタンタルをバブリングにより気化させた（Ｎ2ガス：３ｓｌｍ、９０℃）。【０１３０】
（放電ガス）  Ｎ2：６０ｓｌｍ
（補助ガス）  Ｈ2：１．０ｓｌｍ
とし、その他の条件は酸化チタン透明導電膜１の形成条件と同一にした。【０１３１】
移動架台電極に基材１を配置して、連続的に走査しながら成膜を行い、約１００ｎｍのＴａドープＴｉＯ2膜を形成して、透明導電膜試料２を作製した。【０１３２】
《透明導電膜試料３の作製：本発明》
上記透明導電膜試料１の作製において、酸化チタン透明導電膜作製時の基材温度を、１００℃に変更した以外は同様にして、透明導電膜試料３を作製した。【０１３３】
《透明導電膜試料４の作製：本発明》
上記透明導電膜試料１の作製において、後処理（アニール処理）における基材温度を１００℃に変更した以外は同様にして、透明導電膜試料４を作製した。【０１３４】
《透明導電膜試料５の作製：本発明》
上記透明導電膜試料１の作製において、後処理（アニール処理）における大気圧プラズマ放電処理時のガス条件として、補助ガスである水素ガスに代えて水蒸気を用いた以外は同様にして、透明導電膜試料５を作製した。【０１３５】
《透明導電膜試料６の作製：本発明》
上記透明導電膜試料１の作製において、基材をＰＥＴに代えて、２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの市販の無アルカリガラス（コーニング社、＃１７３７）に変更し、酸化チタン透明導電膜作製時の基材温度を２００℃に、また後処理（アニール処理）の基材温度を２００℃、処理時間を１５秒間に変更した以外は同様にして、透明導電膜試料６を作製した。【０１３６】
《透明導電膜試料７の作製：本発明》
上記透明導電膜試料６の作製において、酸化チタン透明導電膜の成膜方法を、大気圧プラズマＣＶＤ法に代えて、下記のスパッタ法を用いた以外は同様にして、透明導電膜試料７を作製した。【０１３７】
（スパッタ法）
ＴｉＯ2粉末（９９．９９％）とＮｂ2Ｏ5粉末（９９．９９％）を９５：５の割合で混合した後、成形、焼成し、直径２０ｃｍのＴｉＯ2−Ｎｂ2Ｏ5系高密度焼結体（ターゲット）を作製した。得られたターゲットをバッチ式のＤＣマグネトロンスパッタリング装置に装着して成膜を行った。ターゲット上の磁束密度は１０００Ｇａｕｓｓとした。チャンバー内の到達真空度を、５×１０-6Ｐａ以下とし、スパッタリング時のガス圧は、２×１０-4Ｐａとした。スパッタリングガスとしてはアルゴンガスとアルゴンと酸素の混合ガスを用い、別系統でチャンバー内に導入した。この条件で、２００℃の保温板に保持されたガラス基材上に膜厚１００ｎｍのＮｂ：ＴｉＯ2系薄膜を形成した。尚、アルゴンと酸素の質量比は、５００：１の条件で行った。【０１３８】
《透明導電膜試料８の作製：本発明》
上記透明導電膜試料４の作製において、後処理（アニール処理）を、下記の真空プラズマ処理法に変更した以外は同様にして、透明導電膜試料８を作製した。【０１３９】
（真空プラズマ処理）
特開２００２−１２７２９４号記載の図３で示されるプラズマ化学気相蒸着装置を用いた。即ち、上記プラズマ化学気相蒸着装置のチャンバー内に前記基材を装着し、次にチャンバー内を油回転ポンプおよび油拡散ポンプにより、到達真空度４．０×１０−３Ｐａまで減圧した。次に、コーティングドラム近傍に、コーティングドラムと対向するように電極を配置し、このコーティングドラムと電極との間に周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印可した。そして、基材温度１００℃の条件で、チャンバー内の電極近傍に設けられたガス導入口から、水素ガス５０ｓｃｃｍ、アルゴンガス１０００ｓｃｃｍを導入し、真空ポンプとチャンバーとの間にあるバルブの開閉度を制御することにより、成膜チャンバー内を６．７Ｐａに保って、アニール処理を行った。【０１４０】
《透明導電膜試料９の作製：比較例》
上記透明導電膜試料７の作製において、後処理（アニール処理）を、下記の低温熱アニール法（還元アニール法）に変更した以外は同様にして、透明導電膜試料９を作製した。【０１４１】
（低温熱アニール法：還元アニール法）
チャンバー内に、透明導電膜を有するガラス基材を設置し、到達真空度を、５×１０-6Ｐａ以下とした後、ガス圧が０．９×１０3ｋＰａとなるまで水素ガスを導入し、基材温度２００℃の条件で、５分間のアニール処理を行った。尚、基材温度は約１５ｍｉｎかけて２００℃まで上昇させ、所望の時間（アニール時間）後は、除熱時間を１５ｍｉｎとして、窒素パージを行った後、チャンバー内から取り出した。【０１４２】
《透明導電膜試料の評価》
上記作製した各透明導電膜試料について、下記の方法に従って、光透過率の測定、抵抗値の測定を行った。【０１４３】
〔光透過率の測定〕
各透明導電膜試料とそれに用いた各基材の５５０ｎｍにおける光透過率を、ＪＡＳＣＯ社製の分光光度測定器Ｖ−５３０を用いて測定し、下式に従って光透過率を求めた。【０１４４】
光透過率＝（透明導電膜試料の透過率）／（基材の透過率）×１００
〔抵抗値の測定〕
各透明導電膜試料について、三菱化学製ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ４５０型、プローブＭＣＰ−ＨＴＰ１２を用いて、抵抗値（Ω／□）を測定した。ここで測定する抵抗値は、形成した透明導電膜の均質性とある程度の相関があり、抵抗値が低いほど膜均質性が高いことを示すものである。【０１４５】
以上により得られた結果を、表１に示す。【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の酸化チタンを主成分とする透明導電膜の形成方法に従って作製した透明導電膜試料は、比較例に対し、光透過性能、抵抗性能に優れていることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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