(57)【要約】測定装置１００は、固体高分子電解質膜２０３が配置されその一方の面に気体を供給し他方の面にプロトン性溶媒を供給する測定セル２０１、固体高分子電解質膜２０３に対して静磁場を印加する磁石１１３、固体高分子電解質膜２０３に対して励起用振動磁場を印加するとともに、固体高分子電解質膜２０３の厚さ方向における一部の領域におけるＮＭＲ信号を取得する小型ＲＦコイル１１４、および固体高分子電解質膜２０３の一方の面に前記気体を供給し他方の面にプロトン性溶媒を供給した状態で小型ＲＦコイル１１４が取得したＮＭＲ信号に基づき、固体高分子電解質膜２０３中のプロトン性溶媒の濃度の経時変化を取得して、固体高分子電解質膜２０３中のプロトン性溶媒の透過特性値を算出する演算部１３０を含む。
2008142840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜中の溶媒の透過特性を評価する装置であって、
膜を保持する膜保持部と、
前記膜の一方の面に気体を供給する気体供給部と、
前記膜の他方の面に、分子構造中に水素原子を有する化合物を含む溶媒を供給する溶媒供給部と、
前記膜に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、
前記膜に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記膜の厚さ方向における一部の領域における核磁気共鳴信号を取得する小型ＲＦコイルと、
前記膜の前記一方の面に前記気体を供給するとともに前記他方の面に前記溶媒を供給した状態で前記小型ＲＦコイルが取得した前記核磁気共鳴信号に基づき、前記一部の領域における前記溶媒の濃度を算出し、その経時変化に基づき前記膜の特性値を算出する演算部と、
を含む、測定装置。
【請求項２】
請求項１に記載の測定装置において、
前記小型ＲＦコイルが、前記膜の前記一方の面に配置されるとともに、前記一方の面から前記膜の厚みの途中位置までの特定の深さまでの領域における核磁気共鳴信号を取得し、
前記演算部が、前記核磁気共鳴信号に基づき、一方の面から特定の深さまでの前記領域における前記溶媒の濃度を算出する、測定装置。
【請求項３】
請求項２に記載の測定装置において、前記溶媒が、プロトン性溶媒である、測定装置。
【請求項４】
請求項３に記載の測定装置において、
前記演算部が、前記プロトン性溶媒の濃度の経時変化に基づき、一方の面から特定の深さまでの前記領域において前記プロトン性溶媒の濃度が定常状態に達するまでの時間または速度を算出する定常状態到達パラメータ算出部を含む、測定装置。
【請求項５】
請求項３に記載の測定装置において、前記演算部が、前記プロトン性溶媒の濃度の経時変化に基づき、一方の面から特定の深さまでの前記領域における前記プロトン性溶媒の定常状態における濃度を算出する定常濃度算出部を含む、測定装置。
【請求項６】
請求項４記載の測定装置において、前記演算部が、前記プロトン性溶媒の濃度の経時変化に基づき、一方の面から特定の深さまでの前記領域における前記プロトン性溶媒の定常状態における濃度を算出する定常濃度算出部を含む、測定装置。
【請求項７】
請求項３乃至６いずれかに記載の測定装置において、
前記プロトン性溶媒が、アルコール水溶液であって、
前記演算部が、前記核磁気共鳴信号より得られる核磁気共鳴スペクトルにおける、アルコールおよび水に由来するシグナルの面積と、前記アルコールに由来するシグナルの面積との比を用いて、前記領域における前記アルコールの濃度を算出するアルコール濃度算出部を含む、測定装置。
【請求項８】
請求項７に記載の測定装置において、
アルコールおよび水に由来するシグナルの面積と、前記アルコールに由来するシグナルの面積との比と、
アルコールおよび水に対するアルコール濃度と
の関係を記憶した記憶部を有し、
前記アルコール濃度算出部では、前記核磁気共鳴信号より得られる核磁気共鳴スペクトルにおける、アルコールおよび水に由来するシグナルの面積と、前記アルコールに由来するシグナルの面積との前記比と、前記記憶部に記憶された前記関係とから、前記領域における前記アルコールの濃度を算出する測定装置。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれかに記載の測定装置において、
前記膜が燃料電池の固体高分子電解質膜であって、
当該測定装置が、前記固体高分子電解質膜のクロスオーバ特性を評価する装置である、測定装置。
【請求項１０】
膜中の溶媒の透過特性を評価する方法であって、
静磁場内に置かれた膜の一方の面に気体を供給するとともに前記膜の他方の面に分子構造中に水素原子を有する化合物を含む溶媒を供給しつつ、小型ＲＦコイルを用いて前記膜に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記膜の厚さ方向における一部の領域における核磁気共鳴信号を取得するステップと、
前記小型ＲＦコイルが取得した前記核磁気共鳴信号に基づき、前記一部の領域における前記溶媒の濃度を算出し、その経時変化に基づき前記膜の特性値を算出するステップと、
を含む、測定方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の測定方法において、前記溶媒が、プロトン性溶媒である、測定方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の測定方法において、前記膜が、固体高分子電解質膜である、測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核磁気共鳴法を用いる測定装置および測定方法に関し、特に、核磁気共鳴法を用いて膜特性を測定する装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の機能膜の特性を把握するためには、機能膜の厚さ方向について、プロトン性溶媒の浸透性を評価することが重要となる。浸透性の評価として、たとえば、機能膜の厚さ方向の特定の領域におけるプロトン性溶媒の濃度の経時変化を評価したい場合がある。【０００３】
このような機能膜の具体例としては、ダイレクトメタノール型の燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜が挙げられる。ダイレクトメタノール型の燃料電池では、燃料極側には、所定の濃度のメタノール水溶液が供給され、空気極側には空気（酸素）が供給される。両極は固体高分子電解質膜で仕切られ、燃料と酸化剤が直接反応しないようにされている。【０００４】
ところが、ダイレクトメタノール型の燃料電池では、メタノールと水との親和性が強いことから、水を多く含んだ高分子電解質膜の中にメタノールが入り込み、直接酸素極に達して、発電とは無関係に酸化してしまう「燃料のクロスオーバ」が生ずる。燃料のクロスオーバにより、燃料が無駄に消費されるだけでなく、セル電圧も低下するため、ダイレクトメタノール型の燃料電池において、クロスオーバの低減が強く求められている。【０００５】
固体高分子電解質膜のメタノールのクロスオーバ特性を把握する方法として、従来、特許文献１に記載のものがある。同文献には、燃料電池のカソードから排出されるガスの成分を計測することにより、アノードからカソードにクロスオーバした燃料量を算出し、その算出値に基づいて前記燃料消費量を補正することが記載されている。【０００６】
また、膜のプロトン性溶媒の透過特性を算出する技術として、他に、特許文献２に記載のものがある。同文献には、膜の面内における局所的なメタノール量の比率を求める方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００５−２６２１５号公報
【特許文献２】特開２００７−５１９９０号公報
【発明の開示】
【０００７】
しかしながら、上述した従来の測定方法は、いずれも、高分子電解質膜に浸透していくメタノール濃度の経時変化を測定するのに適した構成となってはいなかった。
たとえば、特許文献１では、固体高分子電解質膜中のメタノール量を直接測定する方法ではなかった。
【０００８】
また、特許文献２では、固体高分子電解質膜の直接測定は可能であるものの、膜外との物質のやり取りのない平衡状態での測定であった。
【０００９】
ここで、膜全体を均一な濃度のメタノール水溶液に浸した状態は、燃料電池として膜が置かれている環境とは大きく異なる。燃料電池では、膜の片側はメタノール水溶液に接し、もう一方の側は空気に接している。物質移動の観点から見れば、燃料極側には濃度の高いメタノールがあり、空気極側のメタノール濃度はほとんどゼロであるから、メタノールは両側の濃度差によって空気極側へと浸透していく。さらに、空気極側の高分子電解質膜からは水とメタノールが蒸発している。この空気極側からの蒸発によって、高分子電解質膜内をメタノールと水は常に燃料極側から空気極側へと移動しており、その状態で定常状態となっているはずである。このため、本来は、膜内をメタノールが移動している時の電解質膜内のメタノール濃度を計測すべきである。また、この状態での高分子電解質膜のメタノール浸透特性を評価することが求められる
【００１０】
この点、特許文献２に記載の技術は、高分子電解質膜にガスやメタノール水溶液が供給され、高分子電解質膜中をメタノールや水が移動する状態、つまり燃料電池の運転状態またはそれに近い状態において、高分子電解質膜に浸透していくメタノールの濃度を測定するものではなかった。
【００１１】
本発明によれば、
膜中の溶媒の透過特性を評価する装置であって、
膜を保持する膜保持部と、
前記膜の一方の面に気体を供給する気体供給部と、
前記膜の他方の面に、分子構造中に水素原子を有する化合物を含む溶媒を供給する溶媒供給部と、
前記膜に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、
前記膜に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記膜の厚さ方向における一部の領域における核磁気共鳴信号を取得する小型ＲＦコイルと、
前記膜の前記一方の面に前記気体を供給するとともに前記他方の面に前記溶媒を供給した状態で前記小型ＲＦコイルが取得した前記核磁気共鳴信号に基づき、前記一部の領域における前記溶媒の濃度を算出し、その経時変化に基づき前記膜の特性値を算出する演算部と、
を含む、測定装置が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、
膜中の溶媒の透過特性を評価する方法であって、
静磁場内に置かれた膜の一方の面に気体を供給するとともに前記膜の他方の面に分子構造中に水素原子を有する化合物を含む溶媒を供給しつつ、小型ＲＦコイルを用いて前記膜に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記膜の厚さ方向における一部の領域における核磁気共鳴信号を取得するステップと、
前記小型ＲＦコイルが取得した前記核磁気共鳴信号に基づき、前記一部の領域における前記溶媒の濃度を算出し、その経時変化に基づき前記膜の特性値を算出するステップと、
を含む、測定方法が提供される。
【００１３】
本発明においては、膜の一方の面に気体を供給しつつ他方の面に溶媒を供給した状態で、膜の核磁気共鳴（Nuclear magnetic resonance：ＮＭＲ）測定が行われる。また、ＮＭＲ測定においては、小型ＲＦコイルを用いて静磁場内に配置された膜に励起用振動磁場を印加するとともに、膜の厚さ方向について、一部の領域における核磁気共鳴信号を取得する。検出コイルとして上記小型ＲＦコイルを用いるとともに、膜の一方の面にガスを供給し、他方の面に溶媒を供給することにより、膜の他方の面から供給される溶媒が一方の面に向かって浸透していく際の、一部の領域における溶媒の濃度を算出することができ、その経時変化に基づき、膜の特性値が算出される。
このように、本発明によれば、膜中を溶媒が移動している状態で測定することができるとともに、かつ、膜の厚さ方向の特定の部分について測定することができる。これにより、従来は平衡状態での測定に限られていたのに対し、本発明では、動的状態における膜中の溶媒の透過特性を評価することが可能となる。
また、溶媒は、分子構造中に水素原子を有する化合物を含み、具体例としては、アルコール等のプロトン性溶媒が挙げられる。よって、たとえば燃料電池の固体高分子電解質膜のクロスオーバ特性を評価するのに適した構成となっている。本発明の技術を固体高分子電解質膜のクロスオーバ特性の評価に用いれば、実際の燃料電池の運転状態に準じた系での膜特性を評価することができる。
【００１４】
ここで、膜の厚さ方向の一部の領域における核磁気共鳴信号を取得するとは、膜の厚さ方向の実質的に特定の部分の核磁気共鳴信号を取得することをいう。このとき検出コイルで取得される核磁気共鳴信号の測定値は、磁気共鳴信号を放出し、検出コイルが受信できる領域全体での積分値であり、より具体的には、試料からの核磁気共鳴信号の放出強度とコイルの受信感度を含めた試料の厚さ方向に重み付け係数をかけた信号の積分値となる。このため、検出コイルで計測した際に、測定値に実質的な影響を及ぼさない程度の信号の大きさであれば、膜の厚さ方向について、上記特定の部分以外の領域から信号を取得したとしてもよい。
本発明において、前記小型ＲＦコイルは、たとえば前記膜の前記一方の面に配置されるとともに、前記一方の面から前記膜の厚みの途中位置までの特定の深さまでの領域における核磁気共鳴信号を取得し、前記演算部は、たとえば前記核磁気共鳴信号に基づき、一方の面から特定の深さまでの前記領域における前記溶媒の濃度を算出する。
【００１５】
また、膜中の溶媒（たとえばプロトン性溶媒）の濃度の経時変化は、時間に対して濃度が変化している途中の状態（過渡状態）と、時間に対して濃度が一定である状態（定常状態）の両方を含む。また、濃度の経時変化に基づき算出される膜の特性値として、たとえば、
（ｉ）プロトン性溶媒の濃度が過渡状態にある場合での濃度の時間的な変化速度、
（ｉｉ）プロトン性溶媒の濃度が定常状態に達するまでの時間、または
（ｉｉｉ）プロトン性溶媒の定常濃度、
を算出することができる。
【００１６】
このうち、上記（ｉ）では、プロトン性溶媒を供給し始めてから定常状態に達するまでの過渡的な状態において、膜の厚さ方向における局所的なプロトン性溶媒の濃度の時間的な変化速度を、その場で直接的に計測できる。
また、上記（ｉｉ）については、濃度の時間変化速度がほぼゼロになれば、プロトン性溶媒の濃度が時間的に定常状態に達したとみなすことができ、定常状態に達するまでの時間も本手法によって計測することができる。
本発明において上記（ｉ）または（ｉｉ）を算出するとき、たとえば、前記演算部が、前記プロトン性溶媒濃度の経時変化に基づき、一方の面から特定の深さまでの前記領域において前記プロトン性溶媒の濃度が定常状態に達するまでの時間または速度を算出する定常状態到達パラメータ算出部を含む構成としてもよい。
【００１７】
また、上記（ｉｉｉ）では、定常状態において膜に含まれるプロトン性溶媒を求めることができる。このとき、前記演算部が、前記プロトン性溶媒濃度の経時変化に基づき、一方の面から特定の深さまでの前記領域における前記プロトン性溶媒の定常状態における濃度を算出する定常濃度算出部を含む構成としてもよい。
さらに、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を組み合わせることにより、膜中のプロトン性溶媒の浸透特性を多面的に評価することができる。
【００１８】
また、本発明において、膜の他方の面に供給するプロトン性溶媒の具体例としては、アルコール水溶液等が挙げられる。このとき、前記演算部が、前記核磁気共鳴信号より得られる核磁気共鳴スペクトルにおける、アルコールおよび水に由来するシグナルの面積と、前記アルコールに由来するシグナルの面積との比を用いて、前記領域における前記アルコールの濃度を算出してもよい。
【００１９】
なお、これらの各構成の任意の組み合わせや、本発明の表現を方法、装置などの間で変換したものもまた本発明の態様として有効である。
【００２０】
以上説明したように本発明によれば、膜の溶媒の透過特性を確実に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００２２】
【図１】実施形態における測定セルの概略構成を示す斜視図である。
【図２】実施例で作製した測定セルの構成を示す上面図である。
【図３】実施例で用いた固体高分子電解質膜を示す図である。
【図４】実施形態における測定装置の演算部の構成を示す機能ブロック図である。
【図５】実施例で用いた測定装置の構成を示す図である。
【図６】実施形態における測定装置のＬＣ共振回路を示す図である。
【図７】実施形態における測定装置の小型表面コイルの一例を示す図である。
【図８】実施例において、固体高分子電解質膜を挟んだセルに設置した小型表面コイルをＬＣ共振回路に接続した様子を示す図である。
【図９】実施例におけるメタノール濃度の測定に用いた液体試料を示す図である。
【図１０】実施例におけるメタノール水溶液のスペクトル解析の結果を示す図である。
【図１１】実施例におけるメタノール濃度とＣＨスペクトルの面積割合との関係を示す図である。
【図１２】実施例におけるＣＨスペクトルの面積割合の時間経過を示す図である。
【図１３】実施例におけるＯＨスペクトルの面積割合の時間経過を示す図である。
【図１４】実施例における固体高分子電解質膜の計測データの直線近似結果を示す図である。
【図１５】実施例において固体高分子電解質膜に供給したメタノール水溶液のメタノール濃度と高分子電解質膜内へのメタノール浸透速度の関係を示す図である。
【図１６】実施例において固体高分子電解質膜に供給したメタノール水溶液のメタノール濃度と高分子電解質膜内へのメタノール浸透速度の関係を示す図である。
【図１７】実施例において固体高分子電解質膜に供給したメタノール水溶液濃度と定常状態での高分子電解質膜内のメタノール濃度の関係を示す図である。
【図１８】実施例において定常状態に達した際の固体高分子電解質膜に供給したメタノール濃度と固体高分子電解質膜中のメタノール濃度との関係を示す図である。
【図１９】実施例における固体高分子電解質膜のＣＨスペクトルの面積割合の時間経過を示す図である。
【図２０】実施例における固体高分子電解質膜のＯＨスペクトルの面積割合の時間経過を示す図である。
【図２１】実施例において定常状態に達した際の固体高分子電解質膜に供給したメタノール濃度と固体高分子電解質膜中のメタノール濃度との比を示す図である。
【図２２】実施例における固体高分子電解質膜の計測データの直線近似結果を示す図である。
【図２３】実施例における固体高分子電解質膜のメタノール浸透速度を示す図である。
【図２４】実施形態における測定装置の構成を示す図である。
【図２５】図２４に示した測定装置により形成される磁場の方向を示す図である。
【図２６】実施形態における測定装置の構成を示す図である。
【図２７】図２６に示した測定装置に用いられるコイルの構成を示す図である。
【図２８】図２６に示した測定装置により形成される磁場の方向を示す図である。
【図２９】実施形態における測定装置の構成を示す図である。
【図３０】実施形態における測定セルの構成を示す正面図である。
【図３１】実施形態における測定セルの構成を示す側面図である。
【図３２】実施形態における測定装置のスイッチ部の構成の一例を示す回路図である。
【図３３】実施例における表面コイルの形状および解析における座標系を示す図である。
【図３４】実施例における表面コイルの幾何学形状を示す図である。
【図３５】実施例における解析に用いた座標系を示す図である
【図３６】実施例における解析でコイルの分割に用いたパラメータを示す図である。
【図３７】実施例における解析で分割した円形コイルの形状を示す図である。
【図３８】実施例における解析に用いた空間を示す図である。
【図３９】実施例における表面コイルのｚ方向磁場強度Ｈｚの解析結果を示す等高線図である。
【図４０】実施例におけるコイルと試料と位置関係を示す断面図である。
【図４１】実施例における励起角度分布の解析結果を示す図である。
【図４２】実施例における励起角度分布の解析結果を示す図である。
【図４３】実施例における表面コイルのＦＩＤ信号の受信強度分布を示す等高線図である。
【図４４】実施例における表面コイルのｚ軸上でのＦＩＤ信号の受信強度分布を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。【００２４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、共通の構成要素には同じ符号を付し、適宜説明を省略する。【００２５】
以下の実施形態においては、膜中の溶媒の透過特性を評価する。はじめに、以下の実施形態で用いる測定原理を説明する。ここでは、測定対象の膜が、固体高分子電解質膜である場合を例に説明するが、測定対象の膜はこれには限られない。また、ここでは、溶媒がメタノール水溶液等のプロトン性溶媒である場合を例示するが、溶媒はメタノール水溶液や他のアルコール水溶液には限られない。【００２６】
（測定原理）
膜中のプロトン性溶媒の透過特性の評価は、以下の手順で行う。
ステップ１１：静磁場内に置かれた膜（たとえば、固体高分子電解質膜）の一方の面に気体（たとえば、窒素ガス）を供給するとともに固体高分子電解質膜の他方の面に溶媒（たとえば、メタノール水溶液）を供給しつつ、小型ＲＦコイルを用いて固体高分子電解質膜に対して励起用振動磁場を印加するとともに、固体高分子電解質膜の厚さ方向における一部の領域における核磁気共鳴信号を取得し、
ステップ１２：小型ＲＦコイルが取得した核磁気共鳴信号に基づき、上記一部の領域におけるメタノール濃度を算出し、その経時変化に基づき固体高分子電解質膜中のメタノールの透過特性値を算出する。【００２７】
さらに具体的には、ステップ１１では、ＮＭＲ法を基礎として、
（ｉ）高分子電解質膜の一方の面にガス（たとえば、乾燥窒素）を供給し、他方の面に所定の濃度のプロトン性溶媒（たとえば、メタノール水溶液）を流すことができる測定セルを用い、
（ｉｉ）小型表面コイル（小型ＲＦコイル）を一方の面（ガス極）側に設置して、膜の厚さ方向の一部の領域について1ＨＮＭＲ計測を行う。
また、ステップ１２では、
（ｉｉｉ）高分子電解質膜内に浸透していくメタノール濃度を計測し、
（ｉｖ）計測結果から、プロトン性溶媒の透過特性を表す指標（膜の特性値）を算出する。
上記（ｉｖ）で算出される特性値として、たとえば、膜の一方の面にメタノール水溶液を供給し始めてからメタノール濃度が定常状態に達するまでの時間もしくは速度が挙げられる。これらは、膜内へ浸透するメタノールの浸透速度を反映するパラメータである。また、特性値の他の例として、メタノールの定常濃度、つまり定常状態でのメタノール濃度が挙げられる。
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）について、以下、さらに具体的に説明する。【００２８】
（ｉ）測定セル
図１、図３０および図３１は、本実施形態における測定セルの構成の一例を示す図である。図１は、測定セルの概略構成を示す斜視図である。また、図３０は測定セルの正面図であり、図３１はその側面図である。【００２９】
図１、図３０および図３１に示した測定セル２０１は、膜（固体高分子電解質膜（Polymer Electrolyte Membrane：ＰＥＭ）２０３）を保持する膜保持部として機能する。測定セル２０１は、固体高分子電解質膜２０３の一方の面に当接して配置される第一基板２０７と、他方の面に当接して配置される第二基板２０５とを含む。第一基板２０７および第二基板２０５は、固体高分子電解質膜２０３を介して対向した状態で、ボルト２１７およびナット２１９により固定される。【００３０】
第一基板２０７には、固体高分子電解質膜２０３の一方の面にガスを供給する気体供給部（ガス流路２１３）が設けられている。ガス流路２１３は、第一基板２０７に溝状に設けられており、窒素ガスや不活性ガス等が流れる流路である。たとえばガスボンベ（不図示）中の窒素ガスが、ガス流路２１３の一端（注入口２１５）からガス流路２１３に供給される。供給された窒素ガスは、固体高分子電解質膜２０３の表面に沿って流れ、その間に膜内のプロトン性溶媒などが窒素ガス中に移動するなどの相互作用をして、ガス流路２１３の他端（排出口）から排出される。【００３１】
同様に、第二基板２０５には、固体高分子電解質膜２０３の他方の面にプロトン性溶媒を供給する溶媒供給部（メタノール流路２０９）が設けられている。メタノール流路２０９は、第二基板２０５に溝状に設けられており、メタノール水溶液等のプロトン性溶媒が流れる流路である。たとえば液体タンク（不図示）中のメタノール水溶液が、メタノール流路２０９の一端（注入口２１１）からメタノール流路２０９に供給される。供給されたメタノール水溶液の一部は固体高分子電解質膜２０３中に浸透し、残りは他端（排出口）から排出される。【００３２】
なお、図１では、ガス流路２１３およびメタノール流路２０９がメアンダ状に形成された例を示したが、これらの流路の形状は、固体高分子電解質膜２０３の表面にガスまたは溶媒を供給できる構成であればよく、これには限られない。【００３３】
（ｉｉ）小型表面コイルによる膜厚方向の局所計測
膜中のメタノール濃度を算出する際には、固体高分子電解質膜の一方の面に、検出コイルとして、膜より小さい小型ＲＦコイルを配置する。そして、静磁場内に配置された固体高分子電解質膜に対して励起用振動磁場を印加するとともに、固体高分子電解質膜の厚さ方向の特定の部分（固体高分子電解質膜の表面から固体高分子電解質膜の厚みの途中位置までの領域）で発生したＮＭＲ信号を取得する。【００３４】
ここで、１Ｔｅｓｌａの磁場中でのスピン共鳴周波数は約４３ＭＨｚであり、その周波数帯を高感度に選択的に検出するためにＬＣ共振回路が用いられる。
図６は、小型表面コイルを含むＬＣ共振回路を示す図である。図６のように、ＬＣ共振回路のコイル部（インダクタンス部）に小型表面コイルを用いることにより、膜厚方向について計測領域が限定されるために、膜の厚さ方向の特定の部分のみからＮＭＲ信号（たとえば、ＦＩＤ（Free Induction Decay：自由誘導減衰）信号）を取得できる。さらに、小型表面コイルは、通常のソレノイド型コイルと異なり平面状であるために、図６に示したように、平面状の膜の上に貼り付けるだけで、ＮＭＲ信号を取得することができる。【００３５】
図７は、小型表面コイルの一例を示す図である。図７に示した小型表面コイルは、平面状の「渦巻き型」のコイルである。本発明者の解析結果によれば、このような渦巻き型のコイルの計測領域は、幅がコイルの直径程度、深さがコイルの直径のたとえば４分の１程度である。このような小型表面コイルを用いることにより、膜の厚さ方向の局所計測が可能となる。
なお、小型表面コイルのＦＩＤ信号の計測領域については、後述する実施例において、解析結果をさらに詳細に説明する。【００３６】
（ｉｉｉ）膜中のメタノール濃度の計測
本実施形態では、化学シフト法により、メタノール水溶液の濃度を算出する。
すなわち、ＮＭＲ法では、磁場中に置かれた原子核のスピン共鳴現象により核磁化の運動をＮＭＲ信号として検出する。たとえば、1ＨＮＭＲ信号からは、共鳴周波数から原子の化学結合状態として、ＣＨとＯＨの別が分かり、さらに、そのＣＨとＯＨの割合やそれぞれの数密度がわかる。この共鳴周波数の相違を「化学シフト」といい、化学シフトを利用してＣＨとＯＨとを分離することを化学シフト法という。【００３７】
水素原子核1Ｈであっても、化学結合している核種や構造が異なれば、共鳴周波数が異なる。メタノールＣＨ3ＯＨの場合には、ＣＨとＯＨで共鳴周波数が異なる。一方、水（Ｈ2Ｏ）は、メタノールのＯＨとほぼ同様の共鳴周波数となる。
よって、メタノール水溶液中のメタノールのみを計測する場合には、得られた、ＮＭＲ信号をフーリエ解析することでＣＨの共鳴周波数の成分のみを分離し、OH成分との面積比やその面積を求める行うことで、メタノールの割合や量を算出することができる。【００３８】
なお、本実施形態では、上記（ｉｉ）で述べたように、ＮＭＲ信号を局所領域のみから取得するように、試料（膜）よりも寸法の小さい小型コイルを用いる。小型表面コイルでは計測領域が小さく、相対的に静磁場の均一性が高くなる。このために、通常のＮＭＲ装置では一般に行われる試料の回転は不要であり、試料を回転させなくてもメタノールのＯＨとＣＨのＮＭＲスペクトルを明確に分離することができる。【００３９】
また、膜中のメタノール濃度の算出にあたって、予め、小型検出コイルで所定の濃度のメタノール水溶液を計測し、スペクトル解析を行って、メタノール濃度とＣＨスペクトルの面積割合との関係を較正曲線として求めてもよい。
メタノール濃度の具体的な算出結果については、後述する実施例でさらに詳しく説明する。【００４０】
以下の実施形態では、上述した測定原理に基づく測定が可能な装置構成の具体例を示す。【００４１】
（第一の実施形態）
図２９は、本実施形態における測定装置の構成を示す図である。
図２９に示した測定装置１００は、膜（固体高分子電解質膜２０３）中のプロトン性溶媒の透過特性を評価する装置である。測定装置１００は、さらに具体的には、燃料電池の固体高分子電解質膜２０３のクロスオーバ特性を評価する装置である。【００４２】
測定装置１００は、固体高分子電解質膜２０３を保持する膜保持部（測定セル２０１）、；
固体高分子電解質膜２０３の一方の面に気体を供給する気体供給部（ガス流路２１３）；
固体高分子電解質膜２０３の他方の面に溶媒を供給する溶媒供給部（メタノール流路２０９）、
固体高分子電解質膜２０３に対して静磁場を印加する静磁場印加部（磁石１１３）；
固体高分子電解質膜２０３に対して励起用振動磁場を印加するとともに、固体高分子電解質膜２０３の厚さ方向における一部の領域の核磁気共鳴信号を取得する小型ＲＦコイル１１４；および
固体高分子電解質膜２０３の一方の面に気体を供給するとともに他方の面に溶媒を供給した状態で小型ＲＦコイル１１４が取得した核磁気共鳴信号に基づき、上記一部の領域における溶媒の濃度の経時変化を取得して、固体高分子電解質膜２０３中の溶媒の透過特性値を算出する演算部１３０を含む。【００４３】
はじめに、固体高分子電解質膜２０３の周辺構成を説明する。
測定対象となる固体高分子電解質膜２０３は、たとえばダイレクトメタノール型の燃料電池の固体高分子電解質膜として用いられる。固体高分子電解質膜２０３の材料に特に制限はないが、たとえば、パーフルオロ型のスルホン酸膜等のイオン交換膜である。
また、測定装置１００は、固体高分子電解質膜２０３が配置される測定セルとして、図１、図３０および図３１に示した測定セル２０１を備える。【００４４】
磁石１１３は、たとえば永久磁石であり、固体高分子電解質膜２０３全体に対して静磁場を印加する。この静磁場が印加された状態で励起用振動磁場が固体高分子電解質膜２０３に印加され、固体高分子電解質膜２０３中のメタノール濃度が測定される。【００４５】
また、小型ＲＦコイル１１４は、固体高分子電解質膜２０３の特定箇所に対し、励起用振動磁場を印加する。また、励起用振動磁場に対応するＮＭＲ信号を取得する。具体的には、小型ＲＦコイル１１４は、固体高分子電解質膜２０３の一方の面（ガス供給面）に配置されるとともに、一方の面から特定の深さまでの領域における核磁気共鳴信号を取得する。小型ＲＦコイル１１４として、たとえば図７を参照して前述した平面型の渦巻きコイルを用いる。このような平面型コイルを使用することで、固体高分子電解質膜２０３の深さ方向について、計測領域を膜厚方向の一部の領域に限定することができる。固体高分子電解質膜２０３における計測領域の厚さは、小型ＲＦコイル１１４の直径に応じて変わるため、小型ＲＦコイル１１４の大きさは、固体高分子電解質膜２０３の膜厚に応じて設定される。具体的には、固体高分子電解質膜２０３のガス供給面から特定の深さの領域におけるＮＭＲ信号のみを実質的に取得するようにする。【００４６】
また、小型ＲＦコイル１１４により印加される励起用振動磁場Ｈ１は、磁石１１３により印加される静磁場Ｈ０に対して垂直になる必要がある。
小型ＲＦコイル１１４により印加される振動磁場（励起用振動磁場）は、ＲＦ発振器１０２、変調器１０４、ＲＦ増幅器１０６、制御部１６９、スイッチ部１６１および小型ＲＦコイル１１４の連携により生成される。すなわち、ＲＦ発振器１０２から発振した励起用振動磁場は、パルス制御部として機能する制御部１６９による制御に基づいて変調器１０４にて変調され、パルス形状となる。生成されたＲＦパルスはＲＦ増幅器１０６により増幅された後、小型ＲＦコイル１１４へ送出される。小型ＲＦコイル１１４は、このＲＦパルスを測定セル２０１中に配置された固体高分子電解質膜２０３の特定箇所に印加する。そして、印加されたＲＦパルスに対して放出されたＮＭＲ信号を小型ＲＦコイル１１４が検出する。このＮＭＲ信号は、プリアンプ１１２により増幅された後、位相検波器１１０へ送出される。位相検波器１１０は、このＮＭＲ信号を検波し、Ａ／Ｄ変換器１１８へ送出する。Ａ／Ｄ変換器１１８はＮＭＲ信号をＡ／Ｄ変換した後、データ受付部１３１を経て演算部１３０へ送出する。【００４７】
制御部１６９には、シーケンステーブル１２７および計時部１２８が接続されている。シーケンステーブル１２７には、たとえば、膜中のメタノール濃度を測定する際の高周波パルスの印加時間、印加する高周波パルスの幅、位相、強度などが記憶されている。
制御部１６９は、作業者からの測定要求を受け付けると、シーケンステーブル１２７から取得した上記シーケンスデータ等と、計時部１２８での計測時間とに基づいて、変調器１０４の動作を制御して高周波パルスを発生させ、固体高分子電解質膜２０３に対して励起用振動磁場を印加する。【００４８】
以上、励起用振動磁場の印加およびＮＭＲ信号の検出について述べたが、これらは、小型ＲＦコイル１１４を含むＬＣ回路により実現することができる。小型ＲＦコイル１１４を含むＬＣ回路として、たとえば、図６を参照して前述した回路が用いられる。【００４９】
また、測定装置１００は、スイッチ部１６１をさらに備える。スイッチ部１６１は、小型ＲＦコイル１１４、ＲＦ励起パルス生成部およびＮＭＲ信号検出部を接続する分岐部に設けられている。【００５０】
ここで、ＲＦ励起パルス生成部は、ＲＦ発振器１０２、変調器１０４およびＲＦ増幅器１０６から構成され、小型ＲＦコイル１１４に励起用振動磁場を発生させるＲＦ励起パルスを生成する。ＮＭＲ信号検出部は、プリアンプ１１２、位相検波器１１０およびＡ／Ｄ変換器１１８から構成され、小型ＲＦコイル１１４により取得されたＮＭＲ信号を検出するとともに、ＮＭＲ信号を演算部１３０に送出する。【００５１】
スイッチ部１６１は、小型ＲＦコイル１１４とＲＦ励起パルス生成部（ＲＦ増幅器１０６）とが接続された第１状態、および、小型ＲＦコイル１１４とＮＭＲ信号検出部（位相検波器１１０）とが接続された第２状態を切り替える機能を有する。つまり、スイッチ部１６１は、「送受信切り替えスイッチ」として機能する。具体的には、スイッチ部１６１は、RF power-ampで増幅された励起パルスをsurface coilに伝送する際に、受信系のPre-ampを切り離して大電圧から保護する。また、スイッチ部１６１は、励起後にＮＭＲ信号を受信する際に、RF power-ampから漏れてくる増幅用大型トランジスタが発するノイズを受信系のPre-ampに伝送しないように遮断する。【００５２】
測定装置１００では、検出コイルとして小型ＲＦコイル１１４が用いられているため、受信するＮＭＲ信号が微弱である。そこで、スイッチ部１６１を設けることにより、受信信号をより一層確実に検出することができる。
なお、スイッチ部１６１は、種々の構成を採用することができる。図３２は、スイッチ部１６１の構成の一例を示す回路図である。【００５３】
以上、固体高分子電解質膜２０３周辺の装置構成について説明した。つづいて、ＮＭＲ信号の処理ブロックについて説明する。
小型ＲＦコイル１１４が検波したＮＭＲ信号は、プリアンプ１１２を経て位相検波器１１０で検波され、オーデオ周波数帯域のＮＭＲ信号となって、Ａ／Ｄ変換器１１８に送出される。Ａ／Ｄ変換器１１８は、ＮＭＲ信号波形をＡ／Ｄ変換し、データ受付部１３１へ送出する。データ受付部１３１は、受け付けたデータを演算部１３０へ送出する。制御部１６９は、Ａ／Ｄ変換器１１８の信号取り込みタイミングと、データ受付部１３１の動作を制御する。【００５４】
図４は、演算部１３０の構成例を示す機能ブロック図である。図４において、演算部１３０は、アルコール濃度算出部（メタノール濃度算出部２２１）、透過特性評価パラメータ算出部２２３および演算パラメータ記憶部２２５を含む。【００５５】
演算パラメータ記憶部２２５には、たとえば、
メタノールのモル分率（メタノールのモル数／（メタノールのモル数＋水のモル数））と、
水およびメタノールのスペクトルの強度（Ｃ原子に結合した水素原子核のスペクトルの強度およびＯ原子に結合した水素原子核のスペクトルの強度）の合計に対するメタノールのみを示すスペクトル（Ｃ原子に結合した水素原子核のスペクトル）の強度の比率と、
の関係が記憶されている。【００５６】
メタノール濃度算出部２２１は、小型ＲＦコイル１１４が検出したＦＩＤ信号から、固体高分子電解質膜２０３の一方の面から特定の深さまでの領域、つまり計測領域におけるにおけるメタノール濃度を算出する。たとえば、メタノール濃度算出部２２１は、演算パラメータ記憶部２２５に格納された演算式を参照し、ＮＭＲ信号より得られる核磁気共鳴スペクトルにおける、メタノールおよび水に由来するシグナルの面積と、メタノールに由来するシグナルの面積との比を用いて、測定領域における膜中のメタノールの濃度を算出する。さらに具体的には、メタノール濃度算出部２２１は、小型ＲＦコイル１１４で取得したＦＩＤ信号に基づいて、固体高分子電解質膜２０３の特定箇所の水およびメタノールに起因するスペクトルを取得する。そして、固体高分子電解質膜２０３の特定箇所における水およびメタノールに起因するスペクトルの強度の合計値に対する、メタノールのみを示すスペクトルの強度の比率を算出する。そして、メタノール濃度算出部２２１は、演算パラメータ記憶部２２５に記憶された相関関係に基づいて、メタノールのモル分率を算出し、時間に関するパラメータと関連づけて、メタノール濃度算出部２２１に格納する。【００５７】
なお、メタノール濃度算出部２２１は、小型ＲＦコイル１１４で取得したＦＩＤ信号をフーリエ解析するデータ解析部（不図示）と、データ解析部で解析した結果を取得し、メタノールのみを示すスペクトル、すなわち、Ｃ原子に結合した水素原子核の化学シフト値に対応するスペクトルを検出する計算部（不図示）を含んでもよい。
このとき、計算部は、Ｃ原子に結合した水素原子核のスペクトルの強度を算出する。また、計算部では、Ｏ原子に結合した水素原子核の化学シフト値に対応するスペクトルの強度も検出する。次に、計算部は、水およびメタノールのスペクトルの強度の合計値（Ｃ原子に結合した水素原子核のスペクトルの強度および、Ｏ原子に結合した水素原子核のスペクトルの強度の合計値）に対する、メタノールのみを示すスペクトル（Ｃ原子に結合した水素原子核のスペクトル）の強度の比率を算出する。その後、計算部は、演算パラメータ記憶部２２５を参照し、算出した比率に対応するメタノールのモル分率を取得する。これにより、固体高分子電解質膜２０３のメタノールの透過特性としてのメタノールのモル分率を把握することができる。
なお、計算部において、メタノールのモル分率のみならず、水のモル分率を算出してもよい。【００５８】
透過特性評価パラメータ算出部２２３は、メタノール濃度の経時変化に基づき、膜の一部の領域（計測領域）における特性値を算出する。図４に示した例では、透過特性評価パラメータ算出部２２３は、定常状態到達パラメータ算出部２２７および定常濃度算出部２２９を含む。【００５９】
このうち、定常状態到達パラメータ算出部２２７は、メタノール濃度の経時変化を示すデータとして、メタノール濃度算出部２２１に格納されたメタノール濃度と計測時間とが関連づけられたデータを取得し、取得したデータを用いて、固体高分子電解質膜２０３の一方の面から特定の深さまでの領域においてメタノール濃度の濃度が定常状態に達するまでの時間または速度を算出する。
また、定常濃度算出部２２９は、メタノール濃度算出部２２１に格納されたメタノール濃度と計測時間とが関連づけられたデータを取得し、取得したデータを用いて、固体高分子電解質膜２０３の一方の面から特定の深さまでの領域における、プロトン性溶媒の定常状態における濃度を算出する。【００６０】
演算部１３０は、以上のようにして算出した膜の特性値を出力部１３８に送出する。送出された特性値は、出力部１３８から出力され、ユーザに提示される。提示の型式は様々な態様が可能であり、ディスプレイ上の表示、プリンタ出力、ファイル出力等、特に制限はない。【００６１】
次に、本実施形態の作用効果を説明する。
本実施形態においては、小型表面コイル（小型ＲＦコイル１１４）を用いることにより、計測領域を実質的に固体高分子電解質膜２０３の厚さよりも薄い領域のみに限定することができる。つまり、膜の厚さ方向について、局所のみからＮＭＲ信号を取得できる。さらに、本実施形態では、この小型ＲＦコイル１１４を用いた計測を、固体高分子電解質膜２０３の一方の面に窒素ガスを供給し他方の面にメタノール水溶液を供給した状態で行う。これらの連携によって、本実施形態によれば、小型表面コイルが設置された膜面とは反対側の面から膜内部へと浸透してくるメタノール濃度をその場で測定するとともに、その時系列的な計測が可能となる。さらに、メタノール濃度の経時変化から、固体高分子電解質膜２０３の特性値として、固体高分子電解質膜２０３の片面からメタノール水溶液を供給した際の、膜内へのメタノール浸透のしやすさを示すパラメータとして、定常状態に達するまでの速度（浸透速度）もしくは時間や、定常状態でのメタノール濃度を計測することができる。これにより、膜中のメタノールの透過特性を効果的に評価することができる。【００６２】
また、本実施形態によれば、たとえば、以下の作用効果を得ることも可能となる。
まず、化学シフト法によりＣＨとＯＨを区別して、試料全体ではなく膜厚方向の局所的な「メタノールの割合やその量」を数１００ｍｓの短時間で計測できる。
また、微小領域のみを計測するために静磁場の均一性が高く、通常の化学分析用ＮＭＲ装置のように、高スペクトル分解能を達成させるための試料の回転が不要である。
また、高分子膜の表面に貼り付けるだけで、かつ電磁波を用いた非侵襲計測を行うことができる。
また、小型検出コイルを備え、高分子電解質膜の片側面にガス（乾燥窒素）を、もう片側に所定の濃度のメタノール水溶液を流すことができるセルを用いて、高分子電解質膜に浸透していくメタノール濃度を計測できる装置を用いることで、高分子電解質膜に浸透するメタノール濃度を空気側に設置された小型検出コイルによって時系列的に計測できる。
また、上記の装置と方法を用いて、時系列的に取得したメタノール濃度から、高分子電解質膜に浸透していくメタノールの浸透速度と、定常状態になった際のメタノール濃度が計測できる。
また、上記の装置と方法を用いて、異なる分子構造の電解質膜のメタノール浸透速度と定常状態でのメタノール濃度を同じ条件で計測し、両者のメタノール透過性に関する特性を直接的に比較し、評価することができる。
また、高分子電解質膜内の「メタノールの割合またはその量」を計測し、メタノールのクロスオーバが最小になるようにメタノールの濃度を調整し、最適発電状態を常に保つことができるように制御することができる。【００６３】
以下の実施形態では、第一の実施形態と異なる点を中心に説明する。【００６４】
（第二の実施形態）
第一の実施形態では、試料全体を磁石内部に挿入して計測したが、試料の一部のみに静磁場を印加してＮＭＲ計測を行うことも可能である。本実施形態では、このような測定装置について説明する。
なお、図２４〜図２６および図２８では、測定装置が勾配磁場コイルを有する構成を示したが、本実施形態において、勾配磁場コイルは設けなくてもよい。【００６５】
図２４は、本実施形態における測定装置の構成を示す図である。図２４では、静磁場が棒状センサの中心軸に対して垂直方向になるように磁石が配置される。これにより、静磁場方向Ｈ0と渦巻き型ＲＦ検出コイルの励起用振動磁場の方向Ｈ1は垂直となり、ＮＭＲ信号を受信できる。また、図２５は、図２４に示した一体型センサにより形成される磁場の方向を示す図である。【００６６】
図２４において、渦巻き型のＲＦ検出コイルは、装置の一端に形成された突起部に配置され、試料に接して置かれる。棒状部分に磁石が入っており、それが静磁場を形成する。
図２４に示した棒状センサでは、静磁場を印加する大型磁石が不要となり、熱電対のように簡単にＮＭＲ計測が可能な一体型センサとなる。【００６７】
また、静磁場が棒状センサの中心軸と同じ方向になるように磁石を配置することもできる。図２６は、このような測定装置の構成を示す図であり、図２７は、図２６に示した測定装置に用いられるコイルの構成を示す図である。図２６においても、図２４と同様に、検出コイルは突起部に配置され、試料に接して置かれる。【００６８】
ただし、図２６では、棒の中心軸と垂直方向に励起用振動磁場Ｈ1が加えられる必要がある。このため、図２６では、ＲＦ検出コイルとして、図２７に示した「８の字型コイル」（または、「バタフライ型コイル」、「Double-Ｄ型コイル」）が用いられる。図２６においても、静磁場方向Ｈ0と８の字型コイルの励起用振動磁場の方向Ｈ1は垂直となり、ＮＭＲ信号を受信できる。図２８は、図２６に示した一体型センサにより形成される磁場の方向を示す図である。【００６９】
本実施形態によれば、第一の実施形態の作用効果が得られるのに加えて、さらに、ＲＦ検出コイルと磁石とを一体型にすることで、磁石の大きさに制限を受けないセンサとなる。また、棒状にすることにより、測定装置を小型化するとともに、熱電対のように容易にＮＭＲ計測を行うことが可能となる。【００７０】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。【００７１】
たとえば、以上の実施形態においては、測定装置が１つの小型ＲＦコイル１１４を有する構成を例に説明したが、複数の小型ＲＦコイル１１４を備える構成としてもよい。こうすれば、膜中のメタノール透過性について、膜の面内方向の分布やばらつきをさらに算出することができるため、固体高分子電解質膜２０３のクロスオーバ特性をさらに詳細に評価することができる。【００７２】
また、以上の実施形態においては、固体高分子電解質膜のガス供給側の面に小型ＲＦコイルを配置する例を説明したが、液体供給面側に小型ＲＦコイルを配置してもよい。【００７３】
また、以上の実施形態において、計測対象とする核種（たとえば、ＣＨのみ、またはＯＨのみ）を励起し、ＰＧＳＥ（Pulsed-Gradient Spin-Echo）法を用いて計測すれば、対象核種の自己拡散係数または易動度をさらに計測することもできる。小型コイルを用いれば、局所計測も可能となる。【００７４】
また、以上の実施形態によれば、たとえば、以下の作用効果を得ることが可能となる。
（ｉ）小型検出コイルを備え、高分子電解質膜の片側面にガス（乾燥窒素）を、もう片側に所定の濃度のメタノール水溶液を流すことができるセルを用いて、高分子電解質膜に浸透していくメタノール濃度を計測できる装置を用いることにより、高分子電解質膜の全体をメタノール水溶液に浸して平衡状態でメタノールの吸収量を計測するのではなく、高分子電解質膜にガス（乾燥窒素など）やメタノール水溶液を供給して、高分子電解質膜中をメタノールや水が移動できるセルで、メタノール濃度を計測することが可能となる。
（ｉｉ）上記（ｉ）の装置を用いることで、高分子電解質膜に浸透するメタノール濃度を空気側に設置された小型検出コイルによって時系列的に計測できる。これにより、試料全体を計測する従来のＮＭＲ装置では、膜が平衡状態にある場合しか計測できなかったのに対し、膜内をメタノールが時間的に浸透していく様子をメタノール浸透量として計測することができるため、クロスオーバ量を的確に計測することが可能となる。
（ｉｉｉ）上記（ｉ）の装置と（ｉｉ）の方法を用いて、時系列的に取得したメタノール濃度から、高分子電解質膜に浸透していくメタノールの浸透速度と、定常状態になった際のメタノール濃度が計測できる。このため、高分子電解質膜内へ浸透していくメタノールの浸透速度を計測することが可能となる。
（ｉｖ）上記（ｉ）の装置と（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の方法とを用いて、異なる分子構造の電解質膜のメタノール浸透速度と定常状態でのメタノール濃度を同じ条件で計測し、両者のメタノール透過性に関する特性を評価することができる。これにより、高分子電解質膜内へのメタノール浸透速度、定常状態でのメタノール濃度をその膜のメタノール透過性として定量化し、異なる分子構造の膜とで比較することができる。
（ｖ）燃料電池構造に近い状況で、短時間にメタノール透過特性の評価ができる。
（ｖｉ）特性評価を基にして、メタノールのクロスオーバ量を低減させた高分子電解質膜の開発に役立つ。
（ｖｉｉ）常時、高分子電解質膜に浸透してくるメタノールを計測することで、クロスオーバ量が少なくなる、最適なメタノール濃度の燃料が供給でき、高効率発電が可能となる。
（ｖｉｉｉ）高分子電解質膜や触媒の劣化による性能低下のモニタリングが可能となる。
（ｉｘ）高分子膜の表面に貼り付けるだけで、かつ電磁波を用いた非侵襲計測を行う。
（ｘ）小型検出コイルと磁石を一体型にすることで、試料の大きさに合わせて磁石の形状や寸法を変える必要が無くなり、また逆に、試料は磁石に挿入できる寸法でなければならないという制限が無くなり、試料および磁石の寸法に制限を設けないセンサとなる。また、棒状にすれば熱電対のように容易にＮＭＲ計測が可能となる。
【実施例】
【００７５】
（実施例１）
本実施例では、ダイレクトメタノール燃料電池を模擬した測定セルとして、図１および図２に示す流路付セルを作製した。図２は、本実施例で作製した測定セルの構成を示す上面図である。【００７６】
測定セルのガス供給流路および液体供給流路の寸法は、いずれも、幅１．０ｍｍ、深さ１．０ｍｍとした。後述する実施例２〜４では、セルに高分子電解質膜または液体試料を挟み、図中上側の流路に窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、下側の流路に水またはメタノール水溶液を０．５ｍｌ／ｍｉｎで流した。
また、小型検出コイルは、図２に示したように、ガス側のセルに埋め込まれており、こちら側から高分子電解質膜の表面に押し付けられている。【００７７】
また、図２に示したように、測定セルの内部には、温度を調整するためのＤ2Ｏ流路（図２中の温調流路、図１では不図示）が通っており、Ｄ2Ｏの温度を変えることで、高分子電解質膜の温度環境を変更または制御することができる。このＤ2Ｏはセルの内部を通過するだけで、高分子電解質膜に触れることはない。後述する実施例２〜４では、いずれも、セル温度は２０℃とした。【００７８】
（実施例２）
本実施例では、実施例１で作製した測定セルを用いて、所定の濃度のメタノール水溶液の局所ＮＭＲ計測を行った。図２に示したように、セルの中心に円形の小型表面コイル（図中、小型検出コイル）を配置した。【００７９】
図５は、本実施例で用いた測定装置の構成を示す図である。図５に示した装置は、図２９に示した装置に準じた構成であって、第一の実施形態で前述したスイッチ部１６１（図中、「□」（白抜きの四角）の中に「×」印の記号で示す。）を有する。なお、図５に示した装置は、勾配磁場コイルをさらに有し、固体高分子電解質膜２０３に適宜勾配磁場を印加することが可能な構成となっている。
また、本実施例では、図７に示した小型表面コイルを含むＬＣ共振回路（図６）を用いた。【００８０】
（メタノール濃度とＣＨスペクトルの面積割合との関係）
固体高分子電解質膜の測定に先立ち、所定の濃度のメタノール水溶液を、上記の小型検出コイルで計測し、スペクトル解析を行って、メタノール濃度とＣＨスペクトルの面積割合との関係を較正曲線として求めた。【００８１】
メタノール濃度を０、２．５、５．０、７．５および１０ｖｏｌ％としたメタノール水溶液を用意した。寸法が１８ｍｍ×１８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアクリル板に直径１０ｍｍの穴を空け、寸法が１８ｍｍ×１８ｍｍ、厚さ０．１２ｍｍのカバーガラス２枚をアクリルの両面に接着して密閉容器とし、その中に、メタノール水溶液を封入した。図９は、用いた液体試料を示す図である。【００８２】
小型表面コイルから４０μｓのパルス幅で励起パルスを照射し、ＦＩＤ信号を小型表面コイルで受信した。Ａ／Ｄ変換器のサンプリング間隔は４０μｓ、データ点数は８１９２点、計測時間は約３２０ｍｓとして、ＮＭＲ信号を実部と虚部の二成分信号として取得した。なお、ＯＨとＣＨでは核磁気共鳴周波数が数ｐｐｍだけ異なる。
得られたＦＩＤ信号を複素フーリエ解析し、フーリエ係数を算出してスペクトル解析した。ここでフーリエ係数は、複素フーリエ解析によって得られた実数と虚数のフーリエ係数を二乗し、和を取って平方根した値である。【００８３】
典型的な計測例として、５ｖｏｌ％メタノール水溶液のスペクトル解析の結果を図１０に示す。図１０において、横軸が周波数シフト量であり、ＯＨスペクトルのピークを原点とした。ここでは、横軸をＮＭＲ周波数の４３．１ＭＨｚで規格化し、単位をｐｐｍで示した。周波数分解能は０．１４２ｐｐｍである。ＣＨスペクトルが約１．５ｐｐｍに現れていることがわかる。また、図１０のＯＨスペクトルから、小型表面コイルを用いて約０．２ｐｐｍ程度の線幅のスペクトルが得られていることがわかる。一般的には静磁場強度を上げてスペクトル分解能を上げる方法が用いられるが、小型表面コイルでは直径を小さくすることで、計測領域内での静磁場の空間的な均一性は相対的に高くなり、非常に容易にスペクトル分解能を向上させることができ、これにより高分解能なＮＭＲスペクトルの計測が可能となる。【００８４】
メタノール濃度の増加と共に、ＣＨスペクトルの強度は増加した。また、メタノール濃度が低い場合には、ＯＨスペクトルの裾野が広がり、ＣＨスペクトルと重なった。そこで、ＯＨスペクトル分布を外挿してＣＨスペクトルのみを抽出する方法を用いた。また、スペクトルの面積は、ＯＨとＣＨスペクトルのそれぞれのフーリエ係数が最大値の半分となる位置までの面積とした。
これにより得られたメタノール濃度とＣＨスペクトルの面積割合（ＣＨ／（ＣＨ＋ＯＨ））との関係を図１１に示す。図１１を、両者を関係付ける較正曲線として用いた。【００８５】
（実施例３）
本実施例では、実施例２で用いた測定セルおよび測定装置により、高分子電解質膜内に浸透していくメタノール濃度の計測を行った。
固体高分子電解質膜として、寸法１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ５００μｍのパーフルオロ型スルホン酸膜（以下、膜Ａと呼ぶ。）を用いた。膜Ａの構造式を下記式（１）に示す。【００８６】
【化１】
2008142840.tif 000003
【００８７】
上記式（１）において、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、ゼロまたは正数である。
また、図３は、本実施例で用いた膜Ａの試料を示す図である。また、図８は、本実施例において、膜Ａを挟んだセルに設置した小型表面コイルをＬＣ共振回路に接続した様子を示す図である。なお、本実施例および実施例４において、膜表面に触媒などは付着してない。【００８８】
図３に示した高分子電解質膜を、図１に示した流路付セルに挟み、上側の流路には窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで、下側の流路には水を流した。この状態で２時間保持し、定常状態とした。セル温度は２０℃である。ＮＭＲ信号は小型検出コイルの直径１．３ｍｍの４分の１程度の領域から取得しているので、このコイルを用いることで高分子電解質膜内の窒素ガス側のメタノール濃度を計測していることになる。【００８９】
メタノール水溶液を流し始めた時間をゼロとし、時間経過と共に増加するＣＨスペクトルの面積割合を算出した。結果を図１２に示す。この実験では、１０、２０、３０ｖｏｌ％と三つの異なる濃度のメタノール水溶液を用いて行った。図１２より、電解質膜内のメタノール濃度は時間と共に増加し、２５００秒が経過するとほぼ一定値となることがわかる。この一定値になった状態は、電解質膜の片面から供給されるメタノール水溶液ともう片面からの蒸発とが釣り合った定常状態にあると考えられる。【００９０】
また、本計測ではＣＨスペクトルの面積割合を算出する際には、ＯＨスペクトルの面積割合も算出している。両者を足すと常に１となる関係である。図１３は、ＯＨスペクトルの面積割合の時間経過を示す図である。図１３からは、時間の経過とともに高分子電解質膜から水の割合が低下し、メタノールが浸透して、その分だけ水が排出されていることがわかる。【００９１】
続いて、高分子電解質膜内へ浸透するメタノールの浸透速度と、定常状態でのメタノール濃度の算出を行った。
すなわち、図１２の計測結果を基に「高分子電解質膜内へ浸透するメタノールの浸透速度ｔａｕ［１／ｓ］」を算出する。浸透速度ｔａｕは、メタノール水溶液を注入して定常状態になるまでの間（０〜２５００秒）で得られたＣＨスペクトルの面積割合の増加率として求められる。ここでは、０〜２５００秒の間のデータを最小自乗法によって直線近似し、その勾配を浸透速度ｔａｕ［１／ｓ］とした。図１４は、典型的な例として、３０ｖｏｌ％メタノール水溶液の場合の計測データを最小自乗法によって直線で近似した時の様子を示す図である。これより、浸透速度は、
ｔａｕ（膜Ａ，３０ｖｏｌ％）＝４．０４×１０-5［１／ｓ］
と算出された。
なお、図１２の縦軸は、ＣＨスペクトルの面積割合ＣＨ／（ＣＨ＋ＯＨ）としたが、これを、図１１の関係を用いてメタノール濃度に変換することもできる。ただし、この変換の際には、図１１の関係について、高分子電解質膜でもメタノール水溶液でもほぼ同じ関係が保たれると仮定する。この変換を用いれば、図１２の縦軸は、ＣＨスペクトルの面積割合ＣＨ／（ＣＨ＋ＯＨ）からメタノール濃度［ｖｏｌ％］となり、それに伴って、上記の「高分子電解質膜内へ浸透するメタノールの浸透速度ｔａｕの単位」は［ｖｏｌ％／ｓ］と書くこともできる。【００９２】
３０ｖｏｌ％の場合と同様な方法を１０、２０ｖｏｌ％メタノール水溶液の結果にも適用して、それぞれの浸透速度を求めた。図１５および図１６は、供給したメタノール水溶液のメタノール濃度と高分子電解質膜内へのメタノール浸透速度の関係を示す図である。【００９３】
さらに、高分子電解質膜の内部であっても、図１１に示した「メタノール水溶液のメタノール濃度とＣＨスペクトルの面積割合の関係」が適用できると仮定して、図１２の２５００秒以降のＣＨスペクトルの面積割合の平均値から、高分子電解質膜内のメタノール濃度を換算した。結果を図１７に示す。図１７は、供給したメタノール水溶液濃度と定常状態での高分子電解質膜内のメタノール濃度の関係を示す図である。【００９４】
図１７に示した関係から、高分子電解質膜内のメタノール濃度ＣPEM ［ｖｏｌ％］と、供給されたメタノール水溶液のメタノール濃度Ｃfuel［ｖｏｌ％］との比を算出した。この結果を図１８に示す。図１８は、高分子電解質膜内のメタノール濃度ＣPEM ［ｖｏｌ％］と供給されたメタノール水溶液のメタノール濃度Ｃfuel［ｖｏｌ％］との比ＣPEM／Ｃfuelの関係を示す図である。図１８より、高分子電解質膜の片面から蒸発、もう片面からメタノール水溶液が供給され、それが定常状態にある場合には、両者の比ＣPEM ／Ｃfuelは約２０〜３０％の範囲にあることが分かった。【００９５】
（実施例４）
本実施例では、実施例３で用いた固体高分子電解質膜と異なる分子構造の高分子電解質膜について、メタノールの透過特性を評価し、実施例３の結果と比較した。【００９６】
高分子電解質膜として、具体的には、実施例３で用いた膜Ａと同じパーフルオロ型スルホン酸膜であって、上記式（１）におけるｘ、ｙ、ｍおよびｎが膜Ａとは異なる膜Ｂを用いた。
膜Ｂの寸法は、１７ｍｍ×１７ｍｍであり、厚さが３５６μｍであった。なお、本実施例では、市販されている厚さ１７８μｍのシートを２枚張り合わせて、厚さを３５６μｍとした。２枚のシートの張り合わせには、膜Ｂと同じ材料のポリマーの分散液をシートに塗布して重ね合わせ、真空中で高温プレスして行った。
得られた膜Ｂについて、実施例３と同じ２０ｖｏｌ％濃度のメタノール水溶液を供給した際のメタノール浸透速度と比ＣPEM ／Ｃfuelを求め、膜Ａの結果と比較した。【００９７】
実施例３と同様のセルと小型検出コイルを用いて実験を行った。膜Ｂを図１に示した流路付セルに挟み、上側の流路には窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで、下側の流路には水を流した。この状態で２時間保持し、定常状態とした。セル温度は２０℃である。【００９８】
２０ｖｏｌ％濃度のメタノール水溶液を流し始めた時間をゼロとし、時間経過と共に増加するＣＨスペクトルの面積割合を図１９に示す。図１９では、膜Ｂに２０ｖｏｌ％のメタノール水溶液を流した場合のＣＨスペクトルの面積割合の時間経過を示すとともに、比較のために、実施例３で行った膜Ａの２０ｖｏｌ％濃度のメタノール水溶液での計測結果も併記した。
図１９より、膜Ｂでも膜内のメタノール濃度は時間と共に増加し、２５００秒から３０００秒が経過するとほぼ一定値となることがわかる。しかし、両者のメタノール浸透速度と定常状態でのメタノール濃度には、明らかな差異が見られる。【００９９】
本実施例においても、実施例３と同様に、ＣＨスペクトルの面積割合を算出する際には、ＯＨスペクトルの面積割合も算出している。両者を足すと常に１となる関係である。図２０は、膜ＢのＯＨスペクトルの面積割合の時間経過を示す図である。図２０においても、膜Ｂに加えて膜Ａに２０ｖｏｌ％のメタノール水溶液を流した場合のＯＨスペクトルの面積割合の時間経過を併記した。図２０より、時間の経過とともに高分子電解質膜から水の割合が低下し、メタノールが浸透して、その分だけ水が排出されていることがわかる。【０１００】
次に、二つの試料（膜Ａ、膜Ｂ）の厚さが異なることで計測結果に及ぼす効果を検討した。上述したように、膜Ａの厚さは５００μｍ、膜Ｂの厚さは３５６μｍである。【０１０１】
ここで、均質な物質中を熱や物質が時間と共に拡散していく現象を表す無次元数として、下記式で示されるフーリエ数Ｆｏがある。
Ｆｏ＝Ｌ2／（Ｄ×ｔ）
上記式中、Ｌは膜の厚さ［ｍ］、Ｄは移動する物質の拡散係数［ｍ2／ｓ］、ｔは時間［ｓ］である。【０１０２】
フーリエ数Ｆｏは、膜の厚さＬが異なったときに、時間ｔの尺度がどのように変化するかを示している。同一の境界条件（今回の場合は、同一の濃度の境界条件）であれば、同一のフーリエ数となるときに、まったく相似の現象が起きることを示している。たとえば、膜内の物質拡散を考えてみる。膜の厚さがＬの時に時間ｔである濃度分布に達したとする。膜の厚さが半分（Ｌ／２）になった時、先と同一の濃度分布になるのに要する時間は４分の１（ｔ／４）である。膜が薄いほど、同じ濃度分布となる時間が短くなる。【０１０３】
膜Ｂの膜厚は膜Ａの膜厚の３５６／５００であるから、同じ拡散係数を仮定すると、現象は時間が、
（３５６／５００）2＝０．５１
に短縮されて早く進むことになる。膜Ｂは薄いにも関わらず、メタノール濃度の増加速度は膜Ａよりも遅く、定常状態に達した際のメタノール濃度も小さいといえる。これより、今回用いた膜Ｂの方が膜Ａよりもメタノール透過性が小さいといえる。【０１０４】
次に、ほぼ定常状態となった２５００秒以降のＣＨスペクトルの面積割合（図１９）から、高分子電解質膜内のメタノール濃度ＣPEM ［ｖｏｌ％］と、供給されたメタノール水溶液のメタノール濃度Ｃfuel［ｖｏｌ％］との比を算出した。結果を図２１に示す。図２１は、Ｃfuel＝２０ｖｏｌ％メタノール水溶液［ｖｏｌ％］を高分子電解質膜（膜Ａと膜Ｂ）に供給した際のメタノール濃度ＣPEM ［ｖｏｌ％］との比ＣPEM ／Ｃfuelの関係を示す図である。
図２１より、高分子電解質膜の片面から蒸発、もう片面からメタノール水溶液が供給され、それが定常状態にある場合には、膜Ｂでの比ＣPEM ／Ｃfuelが、膜Ａのそれと比較して、約３分の２程度であることが分かった。【０１０５】
さらに、図１９の計測結果を基に「高分子電解質膜内へ浸透するメタノールの浸透速度ｔａｕ［１／ｓ］」を算出した。浸透速度ｔａｕは、メタノール水溶液を注入して定常状態になるまでの間（０〜２５００秒）で得られたＣＨスペクトルの面積割合の増加率として求めた。ここでは、０〜２５００秒の間のデータを最小自乗法によって直線近似し、その勾配を浸透速度ｔａｕ［１／ｓ］とした。【０１０６】
図２２は、膜Ｂの計測データの直線近似結果を示す図である。図２２より、浸透速度は、
ｔａｕ（膜Ｂ，２０ｖｏｌ％）＝２．２５×１０-5［１／ｓ］
と算出された。【０１０７】
膜ＡおよびＢについて、ｔａｕの計算結果を図２３にまとめた。図２３は、２０ｖｏｌ％メタノール水溶液を高分子電解質膜（膜Ａおよび膜Ｂ）に供給した際のメタノール浸透速度の比較を示す図である。
図２３より、膜Ｂは、膜Ａに対する膜厚が３５６／５００と薄いにも関わらず、膜Ａよりも浸透速度が小さいという結果を得た。【０１０８】
この結果が示すように、小型検出コイルを備え、高分子電解質膜の片側面にガス（乾燥窒素）を、もう片側に所定の濃度のメタノール水溶液を流すことができるセルを用いて、膜Ａおよび膜Ｂのメタノール浸透速度と定常状態でのメタノール濃度を同じ条件で計測し、両者のメタノール透過性に関する性質を数値として評価することができた。【０１０９】
本実施例により、膜Ａおよび膜Ｂのメタノール透過特性を評価でき、さらに両者の差異を定量的に示すことができることが示された。【０１１０】
（実施例５）
本実施例では、以上の実施例での測定で用いた小型表面コイル（図７）について、ＦＩＤ信号を取得した際の計測領域を解析した。この解析では、表面コイルが作る励起磁場分布を求め、コイル中心（ｘ＝０，ｙ＝０，ｚ＝０）での磁化ベクトルの励起角度を９０度とし、ＮＭＲ信号の受信感度を考慮して、ＦＩＤ信号の強度分布を以下の手順で算出した。
（ｉ）表面コイルの幾何学形状を決定し、解析にあたっての仮定を導入する、
（ｉｉ）表面コイルが位置（ｘp，ｙp，ｚp）に作る磁場Ｈｚ（ｘp，ｙp，ｚp）を理論的に解析する、
（ｉｉｉ）表面コイルの中心位置での励起角度αを９０度とした場合の励起角度分布α（ｘp，ｙp，ｚp）を理論的に解析する、そして
（ｉｖ）表面コイルの信号受信感度は（ｉｉ）での磁場Ｈｚ（ｘp，ｙp，ｚp）に比例するものとし、受信感度分布も考慮したＦＩＤ信号強度分布ＳFID,Detect（ｘp，ｙp，ｚp）を算出する。【０１１１】
（ｉ）表面コイルの幾何学形状と解析時の仮定
図３３は、表面コイルの形状と解析における座標系を示す図である。この小型表面コイルは、外径１．３ｍｍ、内径０．９１ｍｍ、３回巻きの渦巻き型のコイルである。
図３４は、３回巻き表面コイルの幾何学形状を示す図である。図３４においては、銅線の中心位置を図３３より計測し、最も外側の銅線の中心位置を１．２４ｍｍ、二番目の銅線の中心位置を１．０８ｍｍ、最も内側の銅線の中心位置を０．９６ｍｍとした。【０１１２】
また、図７、図３３および図３４に示したコイルの幾何学形状について、以下の仮定をおいた。
コイルの線径はゼロとする。つまり、無限小の線径とする。
導電時に表皮効果はないとする。線径がゼロとしたことから、コイルの表面のみで電流が流れる効果も無視したこととなる。
３回巻きコイルは、渦巻状ではなく、直径の異なる３つの円を同心円状に配置された形状であるとする。
コイルは導線のみでできており、被覆膜は無視する。誘電率、透磁率としては、真空の値を使用する。
試料はないものとし、空間全域で誘電率、透磁率は真空の値を使用する。
リード部（円形コイル以外の配線部）は無視する。【０１１３】
（ｉｉ）表面コイルが作る励起磁場Ｈｚ（ｘp，ｙp，ｚp）の解析
導電体に流れる電流Iが作る磁場Ｈはビオ・サバールの法則に基づいて算出した。すなわち、表面コイルが真空中（透磁率が４π×１０-7Ｎ／Ａ2）に置かれた場合に、表面コイルが位置（ｘp，ｙp，ｚp）に作る磁場Ｈ（ｘp，ｙp，ｚp）は式（５１）で表される。【０１１４】
【数１】
2008142840.tif 000004
【０１１５】
上記式（５１）中の記号は以下の通りである。
Ｈ：位置ｒでの磁場の強さ［Ａ／ｍ］（ベクトル）
ｒ：空間中の点Ｐの位置（ｘp，ｙp，ｚp）［ｍ］（ベクトル）
ｒ'：コイル上の点Ｑの位置（ｘp，ｙp，ｚp）［ｍ］（ベクトル）
Ｉ：電流［Ａ］（スカラー）
ｔ：電流が流れる方向を表す単位ベクトル［−］（ベクトル）。これは、点Ｑでのコイルの形状を表す。図３５（ａ）および図３５（ｂ）において、点Ｑとｘ軸との角度θとするとき、ｔはｔ＝（ｓｉｎθ，ｃｏｓθ，０）である。
積分の意味：コイル全周に渡って線積分を行う。点Ｐに生ずる磁場は、コイル上にある点Ｑをコイルに沿って移動させ、各点Ｑの位置で作られる磁場をコイル全周に渡って積分する（総和を取る）ことで求められる。
また、図３５（ａ）および図３５（ｂ）は、上記式（５１）における座標系を示す図である。【０１１６】
また、上記式（５１）の線積分について、以下の近似計算を用いた。すなわち、コイルは円形で、角度θの増加に伴ってｔは滑らかに変化していくが、これを多数の区間に分割し、区間内では長さＬ［ｍ］の直線で表されると近似する。これによって、式（５１）を数値的に計算することが可能となる。ここでは円を３２の直線に分割した。図３６に、分割時のパラメータを示し、図３７に、図３６に従って円形コイルを分割した際の直線近似で表現した形状を示す。【０１１７】
以上の前提のもと、図３８に示した空間、つまりｙp＝０ｍｍのｘｚ平面について、ｚ方向磁場強度Ｈｚ（ｘp，ｙp，ｚp）を式（５１）により数値解析した。コイルに流れる電流Ｉを１．０Ａとした。なお、この計算ではコイル上は特異点となり計算できないために、コイル近傍の半径０．０５ｍｍ以内の領域では計算していない。
図３９は、本解析で求められた３回巻き表面コイルのｚ方向磁場強度Ｈｚ（ｘp，ｙp，ｚp）を示す等高線図である。図３９より、磁場強度分布の等値面形状は、最も内側のコイルから等値面が外側に向けて広がっており、一番内側のコイルによって磁場の等値面形状が決定されると言える。なお、本解析時に設定したコイルに流す電流値は実験値とは異なるため、図３９に示された磁場強度の絶対値自体にはＮＭＲ計測には直接の意味はない。【０１１８】
（ｉｉｉ）励起角度分布α（ｘp，ｙp，ｚp）の理論解析
励起角度αを解析する際には、以下の仮定を置いた。すなわち、表面コイルによってＰＥＭのＮＭＲ計測を行う場合には、図４０に示すように、コイル中心から少し離れた位置に試料がある。図４０は、コイルと試料と位置関係を示す断面図である。図４０において、具体的には、表面コイルとＰＥＭの間には絶縁皮膜としてのポリイミドフィルムが存在し、さらに、ＰＥＭ表面には触媒層が存在する。しかし、コイル銅線の直径は５０μｍ、ポリイミドフィルムは３０μｍ、触媒層は１０μｍであり、すべてを加算しても０．０９ｍｍと充分に薄い。そこで本解析では、この厚さを無視し、励起角度αを９０度に設定する基準点を、表面コイルの中心位置（ｚp＝０．０ｍｍ）とした。【０１１９】
また、１Ｔｅｓｌａの磁場中での1Ｈの核磁気共鳴周波数は４２．６ＭＨｚである。この際の一周期は０．０２３μｓであり、核磁化を励起する振動磁場Ｈ１の照射時間６４μｓに比べて充分に小さい。これより、上記（ｉｉ）項で解析した表面コイルに定常電流を流して誘起される静的な磁場強度Ｈｚと等しい強度で振動磁場Ｈ1が形成されるとみなした。
さらに、表面コイルが作る振動磁場Ｈ1は静磁場Ｈ0の１Ｔｅｓｌａに比べて充分に小さいとみなせることから、両者の合成ベクトルは静磁場Ｈ0と等しいと仮定して、核磁化の励起角度αを計算した。【０１２０】
ここで、上記（ｉｉ）項で前述した磁場強度Ｈｚの解析結果を水素原子核が作る核磁化の励起角度αに絶対値で関係付けるには、複雑な解析を要することから、本実施例では、下記式（５２）に示す相対的な関係のみを用いて「励起角度αは磁場強度Ｈｚに比例する」と簡略化した。下記式（５２）の関係を用いることにより、下記式（５２）'に示すように、磁場強度の空間分布Ｈｚ（ｘp，ｙp，ｚp）から励起角度の空間分布α（ｘp，ｙp，ｚp）を求めることができる。【０１２１】
【数２】
2008142840.tif 000005
【０１２２】
図４１および図４２は、励起角度分布α（ｘp，ｙp，ｚp）の解析結果を示す図である。図４１には、基準点つまり表面コイルの中心軸上０．０ｍｍの点での励起角度αを９０度とした場合の、励起角度分布α（ｘp，ｙp，ｚp）を理論的に解析した際の励起角度α（ｘp，ｙp ＝０，ｚp）の等値面を示した。また、図４２には、z軸上の励起角度α（ｚp）の分布を示した。
図４１および図４２より、測定領域である励起角度αが９０度プラスマイナス５度となる領域は、コイルの中心付近にのみ現れ、ｚ方向への広がりが狭いことがわかる。【０１２３】
（ｉｖ）ＦＩＤ信号強度分布ＳFID,Detect（ｘp，ｙp，ｚp）の算出
ＦＩＤ信号の信号強度ＳFIDは励起角度αと
ＳFID＝Ａ（ｓｉｎα）
なる関係がある。ただし、上記式中のＡは励起角度と信号強度を関係付ける比例係数である。この関係式を用いることにより、ＦＩＤ信号強度分布ＳFID（ｘp，ｙp，ｚp）を算出することができる。
また、矩形波状の励起パルス（振動磁場強度Ｈα）を一回だけ照射して核磁化を励起角度αで励起するようなＦＩＤシーケンスの場合には、励起角度αとＦＩＤ信号強度ＳFIDの関係は下記式（５３）で表される。【０１２４】
【数３】
2008142840.tif 000006
【０１２５】
上記（ｉｉｉ）項で示したように、表面コイルの振動磁場強度には分布がある。これに対応してコイルには信号を受信する際にも感度分布Ｄｅｔ（ｘp，ｙp，ｚp）がある。その信号受信の感度分布は振動磁場強度と同様であると考えてよい。従って、下記式（５４）に示すように、感度Ｄｅｔ（ｘp，ｙp，ｚp）は磁場Ｈｚ（ｘp，ｙp，ｚp）に比例するとして解析を行った。【０１２６】
【数４】
2008142840.tif 000007
【０１２７】
式（５３）および（５４）を考慮して、ＦＩＤ信号の受信強度分布ＳFID,Detect（ｘp，ｙp，ｚp）を算出した。図４３は、３回巻き表面コイルでのＦＩＤ信号の受信強度分布ＳFID,Detect（ｘp，ｙp，ｚp）を示す等高線図である。また、図４４は、ｚ軸上でのＦＩＤ信号の受信強度分布のプロファイルＳFID,Detect（ｘp，ｙp＝０，ｚp＝０）を示す図である。【０１２８】
図４４より、ＦＩＤ信号強度が半分（０．５）となる位置ｚpは、０．３４ｍｍであることがわかった。コイルの内径が０．９１ｍｍであるから、コイルが計測している深さは、コイル設置面からコイル内径の約３分の１の深さまでの領域であると言える。
さらに、外径１．３ｍｍのコイルについて同様の計算をすると、コイル設置面からコイル内径の約４分の１の深さまでの領域となる。【０１２９】
本実施例より、本寸法の小型表面コイルを用いて計測される領域は、実施例３で用いた膜Ａ（厚さ５００μｍ）のおおよそ７０％の深さであることが分かった。【０１３０】
（実施例６）
ここでは、実施例２で用いた測定セルおよび測定装置により、フッ素系の高分子電解質膜（膜Ｃとする）のメタノールの浸透性と、この膜Ｃとは異なる膜でありフッ素を含まない高分子電解質膜（膜Ｄとする）のメタノールの浸透性との比較を行った。
小型表面コイル（小型ＲＦコイル）は線径５０μmのポリウレタン被覆銅線を３回巻いたものである。コイルの外径は１．３ mm、最も内側のコイル内径は約０．９６mmである。形状を保つために、厚さ３０μmのポリイミドフィルムで挟んで固定した。厚さ500μmの高分子電解質膜に上記コイルを貼り付けてFIDを取得した場合には、計測深度は高分子電解質膜の厚さの約70%となる。これより、高分子電解質膜内部に浸み込んできたメタノール濃度が計測できる。
膜Ｃ、膜Ｄの寸法は15 mm×15 mm、厚さ500μmである。各膜の表面には触媒などは塗布されてはいない。
膜Ｃ、膜Ｄをそれぞれ、図１に示した流路付セルに挟んだ。流路の幅は１．０mm、深さ１．０mmである。小型コイルは窒素ガス流路側のセルに埋め込み、各膜の表面に押し付けた。この位置関係では、膜Ｃ、膜Ｄに浸み込むメタノール水溶液のNMR信号を取得できる。実験中のセル温度は２４℃であった。上側の流路には窒素ガスを50 ml/minで、下側の流路には水を流した。この状態で２時間保持し、定常状態とした。その後、計測開始（時間t = 0 s）と共に下側流路に３０vol%のメタノール水溶液を流した。それと同時にNMR信号を取得した。計測中もメタノール水溶液を０．５ l/minで流し続けた。メタノールを流しはじめた時間をゼロとし、時間経過とともに増加するＣＨスペクトルの面積割合を算出した。
膜Ｃ、膜Ｄでは、いずれも、ＣＨスペクトルの面積割合であるＣＨ／（ＣＨ＋ＯＨ）はほぼ同一勾配で増加していくことがわかった。ただし、ＣＨ／（ＣＨ＋ＯＨ）が一定となるのにかかる時間は、膜Ｃよりも膜Ｄの方が長くかかることがわかった。
このように、本実施例においても膜の種類により定常状態となるまでの時間が異なることを把握することができた。
【図１】
2008142840.tif 000008
【図４】
2008142840.tif 000009
【図５】
2008142840.tif 000010
【図６】
2008142840.tif 000011
【図１０】
2008142840.tif 000012
【図１１】
2008142840.tif 000013
【図１２】
2008142840.tif 000014
【図１３】
2008142840.tif 000015
【図１４】
2008142840.tif 000016
【図１５】
2008142840.tif 000017
【図１６】
2008142840.tif 000018
【図１７】
2008142840.tif 000019
【図１８】
2008142840.tif 000020
【図１９】
2008142840.tif 000021
【図２０】
2008142840.tif 000022
【図２１】
2008142840.tif 000023
【図２２】
2008142840.tif 000024
【図２３】
2008142840.tif 000025
【図２４】
2008142840.tif 000026
【図２５】
2008142840.tif 000027
【図２６】
2008142840.tif 000028
【図２７】
2008142840.tif 000029
【図２８】
2008142840.tif 000030
【図２９】
2008142840.tif 000031
【図３０】
2008142840.tif 000032
【図３１】
2008142840.tif 000033
【図３２】
2008142840.tif 000034
【図３３】
2008142840.tif 000035
【図３４】
2008142840.tif 000036
【図３５】
2008142840.tif 000037
【図３６】
2008142840.tif 000038
【図３７】
2008142840.tif 000039
【図３８】
2008142840.tif 000040
【図４０】
2008142840.tif 000041
【図４２】
2008142840.tif 000042
【図４４】
2008142840.tif 000043
【図２】
2008142840.tif 000044
【図３】
2008142840.tif 000045
【図７】
2008142840.tif 000046
【図８】
2008142840.tif 000047
【図９】
2008142840.tif 000048
【図３９】
2008142840.tif 000049
【図４１】
2008142840.tif 000050
【図４３】
2008142840.tif 000051
【国際調査報告】
2008142840.tif 000052
2008142840.tif 000053
2008142840.tif 000054
2008142840.tif 000055