(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（３）又は（１）〜（４）
【化１】
0005381905.tif 000042
［式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ａは単結合あるいは鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０の二価の有機基を示す。Ｂはベンゼン環又は３個以下の芳香環からなる縮合多環芳香族基を示す。ｓはそれぞれ独立に０又は１を示し、ｕは０又は１を示す。ａはそれぞれ独立に０〜３の整数、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１〜３の整数、Ｘはｃが１の場合には酸不安定基を、ｃが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を示し、そのうち少なくとも１つは酸不安定基である。また、Ｑは下記一般式（５）又は（６）を表す。
【化２】
0005381905.tif 000043
（但し、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基又はハロゲン置換されたアルキル基もしくはアルコキシ基を表し、ｄは０〜４の整数である。）］
で示される繰り返し単位を有し、かつ上記一般式（１）の単位がポリマーを構成する全単位中に占める割合が１０モル％以下であるポリマーを含有することを特徴とする化学増幅ポジ型フォトレジスト材料。
【請求項２】
一般式（１）において、下記式
【化３】
0005381905.tif 000044
で示される構造が、下記構造式から選ばれるいずれかの構造である請求項１記載の化学増幅ポジ型フォトレジスト材料。
【化４】
0005381905.tif 000045
（式中、Ｒ1は上記の通り。）
【請求項３】
一般式（２）で示される単位が、下記式から選ばれるいずれかの単位である請求項１又は２記載の化学増幅ポジ型フォトレジスト材料。
【化５】
0005381905.tif 000046
【請求項４】
一般式（２）で示される単位が、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、及び７−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンから選ばれるモノマーに由来する単位である請求項１又は２記載の化学増幅ポジ型フォトレジスト材料。
【請求項５】
酸不安定基が、炭素数４〜１８の３級アルキル基又は下記一般式（７）
【化６】
0005381905.tif 000047
（式中、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表し、Ｙは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状もしくは多環式のアルキル基を示す。）
で示されるアセタール基である請求項１乃至４のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型フォトレジスト材料。
【請求項６】
被加工基板上に請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトレジスト材料を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項７】
上記高エネルギー線は、ＥＵＶあるいは電子線である請求項６記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
上記被加工基板の最表面は、クロムを含む材料からなる請求項６又は７記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体やフォトマスク等の加工に使用する、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線などの高エネルギー線に感応する化学増幅ポジ型レジスト材料、特に電子線、遠紫外線をはじめとする高エネルギー線のビーム照射による露光工程に使用する化学増幅ポジ型フォトレジスト材料及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴い、より微細なパターン形成が求められ、０．２μｍ以下のパターンの加工ではもっぱら酸を触媒とした化学増幅型レジスト材料が使用されている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、電子線などの高エネルギー線が用いられるが、特に超微細加工技術として利用されている電子線リソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
【０００３】
一般的に電子線による描画は電子線ビームにより行われ、マスクを用いず、ポジ型の場合、レジスト膜の残したい領域以外の部分を、微細面積の電子線ビームで順次照射していくという方法が採られる。そこで、加工面の微細に区切った全領域上を掃引していくという作業となるため、フォトマスクを用いる一括露光に比べ時間がかかり、スループットを落とさないためにはレジスト膜が高感度であることが求められる。また描画時間が長くかかるため、初期に描画された部分と後期に描画された部分の差が生じ易く、露光部分の真空中での経時安定性は重要な性能要求項目である。更に、特に重要な用途であるマスクブランクスの加工では、フォトマスク基板に成膜された酸化クロムをはじめとするクロム化合物膜など、化学増幅型レジスト材料のパターン形状に影響を与え易い表面材料を持つものもあり、高解像性やエッチング後の形状を保つためには基板の種類に依存せずレジスト膜のパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の一つとなっている。
【０００４】
ところで、上記のようなレジスト感度やパターンプロファイルの制御はレジスト材料に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改善がなされてきた。その改良の一つとして、化学増幅型レジスト材料の解像性に重要な影響を与える酸の拡散の問題がある。フォトマスク加工では、上述のように得られるレジストパターンの形状が、露光後、露光後加熱までの時間に依存して変化しないことが求められているが、時間依存性変化の大きな原因は露光により発生した酸の拡散である。この酸の拡散の問題は、フォトマスク加工に限らず、一般のレジスト材料においても感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がされてきている。
【０００５】
特に特許文献１（特開平９−３２５４９７号公報）で開示された、露光により発生するスルホン酸をレジスト材料に使用する樹脂に結合させることにより拡散を抑制する方法は、塩基を用いて制御する方法とは異なるメカニズムによる制御方法として注目される。より微細なパターンの形成が求められるに従い、この方法を用いる改良が種々行われているが、特許文献２（特開２００８−１３３４４８号公報）は、酸の強度の改良を図った例として、有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３２５４９７号公報
【特許文献２】特開２００８−１３３４４８号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７７１８号公報
【特許文献４】特開２００８−１０２３８３号公報
【特許文献５】特開２００８−３０４５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料として有用に用いられてきたが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料としては使用されなかった。しかし、電子線レジスト用レジスト材料や、ＶＵＶ用レジスト材料としては、高いエッチング耐性が得られる重要な材料である。このため、このような高いエッチング耐性を与えるポリマーを用いたフォトレジスト材料の開発が要望されている。
【０００８】
本発明は上記要望に鑑みなされたもので、高いエッチング耐性を要求されるレジストパターンの形成において、芳香族骨格を有するユニットの高い組成比を持ち、かつ酸発生能を持つ側鎖である、芳香族スルホン酸スルホニウム塩を側鎖に有するポリマーを用いても、ポリマー製造における重合溶剤、精製溶剤、レジスト溶剤に対する溶解性の問題を生じにくい化学増幅ポジ型フォトレジスト材料及びこれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、クロム化合物を最表面の材料として持つフォトマスクブランクの加工に用いるレジスト材料の検討を行ってきたが、本質的にドライエッチング速度の遅いクロムのような材料を加工するためには、なるべく高いエッチング耐性をレジスト材料が持つことが好ましい。このためには、特許文献２に記述されたモノマーユニットよりも、特許文献１の中に挙げられているような芳香族スルホン酸側鎖を有するモノマーユニットを用いる方が好ましいと考えた。ところが、芳香族骨格を有するモノマーユニットをなるべく多く使用し、芳香族スルホン酸スルホニウム塩を側鎖に有するモノマーユニットを酸発生剤として適用したところ、一般的に用いられる重合溶剤やレジスト溶剤に対する溶解性に問題を生じることが判明した。
【００１０】
このため、本発明者らは、かかる問題を解消し、上記目的を達成するため鋭意検討を進めた結果、下記一般式（２）〜（３）又は（２）〜（４）の芳香環を含む繰り返し単位をポリマーの主たる構成要素として含有する化学増幅ポジ型レジスト用ポリマーに、下記一般式（１）で示されるスルホニウム構造を持つ塩を繰り返し単位として導入したところ、ポリマー製造における重合溶剤、精製溶剤、レジスト溶剤に対する溶解性の改善のみならず、形成されるパターン形状の改善が得られることを見出した。特に、一般式（１）で示される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して１０モル％以下とした場合には、樹脂を合成する上で析出が生じることもなく、合成した樹脂のレジスト溶剤への溶解性が向上し、またクロム系材料のような、パターン形成に際してパターン剥がれやパターン崩壊を起こし易い材料を表面に持つ被加工基板上でも、安定したパターン形成ができることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記のポリマーを含有する化学増幅ポジ型フォトレジスト材料及びレジストパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）〜（３）又は（１）〜（４）
【化１】
0005381905.tif 000002
［式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ａは単結合あるいは鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０の二価の有機基を示す。Ｂはベンゼン環又は３個以下の芳香環からなる縮合多環芳香族基を示す。ｓはそれぞれ独立に０又は１を示し、ｕは０又は１を示す。ａはそれぞれ独立に０〜３の整数、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１〜３の整数、Ｘはｃが１の場合には酸不安定基を、ｃが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を示し、そのうち少なくとも１つは酸不安定基である。また、Ｑは下記一般式（５）又は（６）を表す。
【化２】
0005381905.tif 000003
（但し、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基又はハロゲン置換されたアルキル基もしくはアルコキシ基を表し、ｄは０〜４の整数である。）］
で示される繰り返し単位を有し、かつ上記一般式（１）の単位がポリマーを構成する全単位中に占める割合が１０モル％以下であるポリマーを含有することを特徴とする化学増幅ポジ型フォトレジスト材料。
請求項２：
一般式（１）において、下記式
【化３】
0005381905.tif 000004
で示される構造が、下記構造式から選ばれるいずれかの構造である請求項１記載の化学増幅ポジ型フォトレジスト材料。
【化４】
0005381905.tif 000005
（式中、Ｒ1は上記の通り。）
請求項３：
一般式（２）で示される単位が、下記式から選ばれるいずれかの単位である請求項１又は２記載の化学増幅ポジ型フォトレジスト材料。
【化５】
0005381905.tif 000006
請求項４：
一般式（２）で示される単位が、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、及び７−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンから選ばれるモノマーに由来する単位である請求項１又は２記載の化学増幅ポジ型フォトレジスト材料。
請求項５：
酸不安定基が、炭素数４〜１８の３級アルキル基又は下記一般式（７）
【化６】
0005381905.tif 000007
（式中、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表し、Ｙは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状もしくは多環式のアルキル基を示す。）
で示されるアセタール基である請求項１乃至４のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型フォトレジスト材料。
請求項６：
被加工基板上に請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトレジスト材料を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むレジストパターン形成方法。
請求項７：
上記高エネルギー線は、ＥＵＶあるいは電子線である請求項６記載のレジストパターン形成方法。
請求項８：
上記被加工基板の最表面は、クロムを含む材料からなる請求項６又は７記載のレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフォトレジスト材料は、そのベース樹脂のポリマーが一般的に用いられる重合溶剤、精製溶剤やレジスト溶剤、例えばメタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等に対する溶解性に問題がなく、また、本レジスト材料はクロム系材料のような、パターン形成に際してのパターン剥がれやパターン崩壊を起こし易い材料を表面に持つ被加工基板上でも、安定したパターン形成ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のレジスト材料は、下記一般式（１）〜（３）又は（１）〜（４）
【化７】
0005381905.tif 000008
［式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ａは単結合あるいは鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０の二価の有機基を示す。Ｂはベンゼン環又は３個以下の芳香環からなる縮合多環芳香族基を示す。ｓはそれぞれ独立に０又は１を示し、ｕは０又は１を示す。ａはそれぞれ独立に０〜３の整数、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１〜３の整数、Ｘはｃが１の場合には酸不安定基を、ｃが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を示し、そのうち少なくとも１つは酸不安定基である。また、Ｑは下記一般式（５）又は（６）を表す。
【化８】
0005381905.tif 000009
（但し、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基又はハロゲン置換されたアルキル基もしくはアルコキシ基を表し、ｄは０〜４の整数である。）］
で示される繰り返し単位を有し、かつ上記一般式（１）の単位がポリマーを構成する全単位中に占める割合が１０モル％以下であるポリマーを含有することを特徴とするが、以下、本発明のレジスト材料に使用するポリマーについて、まず、各繰り返し単位の説明を行う。
【００１４】
本発明のレジスト材料に用いられるポリマーに含まれる下記一般式（１）
【化９】
0005381905.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ａは単結合あるいは鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０の二価の有機基を示す。Ｂはベンゼン環又は３個以下の芳香環からなる縮合多環芳香族基を示す。ｓは０又は１を示し、ａは０〜３の整数を示す。）
で示される繰り返し単位は、高エネルギー線の照射を受け、芳香族スルホン酸側鎖を発生する構成単位である。芳香族骨格Ｂは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等のベンゼン環又は３個以下の芳香環からなる縮合多環芳香族基より選択され、Ａは単結合あるいは酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の二価の有機基である。
【００１５】
スルホニウムカチオンがトリフェニルスルホニウムであるような単位については、特許文献１において既に開示されているものであるが、そのような単位を用いて芳香環骨格を有する単位の比率が非常に高いポリマーを重合した場合、レジスト溶剤に対する溶解性が低下するばかりでなく、構成によっては重合反応中に反応液より生成物が析出してしまうようなことも起こる。これに対し、本発明者らは、スルホニウムカチオンに一般式（１）のようなフェノキサチイン骨格を持ち、かつかかるフェノキサチイン骨格を持つ単位の樹脂中への導入率を制御した場合には、上記のような溶解性の改善ができることを見出した。また、更に得られたポリマーを用いてパターン形成を試みたところ、パターン形状も改善できることが判明した。
【００１６】
一般式（１）で示される単位を与える好ましい具体例を、式（１）のスルホニウムカチオンを除いた形で下記に示す。
【化１０】
0005381905.tif 000011
（式中、Ｒ1は上記の通り。）
【００１７】
また、上記例示した構造では省略したスルホニウムカチオン部分は、フェノキサチイン骨格を有するスルホニウムカチオンであり、硫黄原子に置換するフェニル基の置換基Ｒ2は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基より選ばれる。上記Ｒ2がアルキル基又はアルコキシ基である場合、アルキル部分の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基等を挙げることができる。
【００１８】
本発明のレジスト材料に使用するポリマーを構成する下記一般式（２）及び（３）
【化１１】
0005381905.tif 000012
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ａは単結合あるいは鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０の二価の有機基を示す。Ｂはベンゼン環又は３個以下の芳香環からなる縮合多環芳香族基を示す。ｓはそれぞれ独立に０又は１を示し、ｕは０又は１を示す。ａはそれぞれ独立に０〜３の整数、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１〜３の整数、Ｘはｃが１の場合には酸不安定基を、ｃが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を示し、そのうち少なくとも１つは酸不安定基である。）
で示される繰り返し単位は、ポリマーを構成する繰り返し単位中最も高い構成比を占める繰り返し単位群であり、上述の通り、一般式（１）の単位において、スルホニウムカチオン部分をフェノキサチインとしたことにより、後述の一般式（４）で示される単位を含め、これらベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環骨格を有する単位の構成比を高めても、得られるポリマーの溶剤溶解性が確保される。
【００１９】
上記一般式（２）及び（３）で示される単位は、アルカリ性現像液に対する溶解現象を支配する主たる機能を与える単位である。上記一般式（２）及び（３）で示される単位は、例えば、一般式（３）の単位として使用する材料は、一般式（２）に使用する材料として選択したものの誘導体でもよいし、異なる材料でもよい。また更に、それぞれ１種が用いられても複数種が用いられてもよい。従って、上記一般式（２）及び（３）において、Ａの構造、及びｓ、ｕの値は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２０】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位は、ポリマーに極性を与え、密着性機能を与える単位であるが、このうち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ−）を持つ場合の好ましい具体例を示すと、以下の通りである。
【００２１】
【化１２】
0005381905.tif 000013
【００２２】
また、リンカーがない場合の好ましい具体例としては、ヒドロキシスチレン単位に代表される水酸基が置換された芳香環に１位置換あるいは非置換のビニル基が結合されたモノマーに由来する単位であるが、好ましい具体例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等を挙げることができる。
【００２３】
上述のポリマーに密着性を与える単位は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよく、ポリマーの全繰り返し単位に対し３０〜８０モル％の範囲で導入される。但し、後述の本発明で使用するポリマーにより高いエッチング耐性を与える単位である式（４）で示される単位を使用し、その単位が置換基としてフェノール性水酸基を有する場合には、その比率も加えて上記範囲に入ることが好ましい。
【００２４】
一般式（３）で示される単位は、上記一般式（２）で示される単位の芳香環に置換したフェノール性水酸基の少なくとも１つを酸不安定基に置換したもの、あるいは、フェノール性水酸基がカルボキシル基に置換され、カルボン酸が酸不安定基で保護されたものであり、酸不安定基としては、既に公知の多数の化学増幅ポジ型レジスト材料で用いられてきた、酸によって脱離して酸性基を与えるものを、基本的にはいずれも使用することができる。
【００２５】
上記のフェノール性水酸基、カルボキシル基のいずれの場合にも、特に酸不安定基の選択として、３級アルキル基による保護は、レジスト膜厚を１０〜１００ｎｍといった薄膜で、例えば４５ｎｍ以下の線幅を持つような微細パターンを形成した場合にも、エッジラフネス（パターンの端部が不整形状になる現象）が小さなパターンを与えるため好ましい。その際使用される３級アルキル基としては、得られた重合用のモノマーを蒸留によって得るために、炭素数４〜１８のものであることが好ましい。また、該３級アルキル基の３級炭素が有するアルキル置換基としては、炭素数１〜１５の、一部エーテル結合やカルボニル基のような酸素含有官能基を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を挙げることができ、置換基間で結合し、環を形成していてもよい。
【００２６】
上記３級アルキル基の３級炭素が有する好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、７−オキサノルボルナン−２−イル基、シクロペンチル基、２−テトラヒドロフリル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、３−オキソ−１−シクロヘキシル基を挙げることができ、また、３級アルキル基として具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。
【００２７】
また、酸不安定基として、下記一般式（７）
【化１３】
0005381905.tif 000014
（式中、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表し、Ｙは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状（多環式のものを含む）のアルキル基を示す。）
で示されるアセタール基はよく利用され、比較的パターンと基板の界面が矩形であるパターンを安定して与える酸不安定基として有用な選択肢である。特に、より高い解像性を得るためにはＹとして炭素数７〜３０の多環式アルキル基が含まれることが好ましい。また、Ｙが多環式アルキル基を含む場合、該多環式環構造を構成する２級炭素とアセタール酸素との間で結合を形成していることが好ましい。なぜなら、環構造の３級炭素上で結合している場合、高分子化合物が不安定な化合物となり、レジスト材料として保存安定性に欠け、解像力も劣化することがあるためである。逆にＹが炭素数１以上の直鎖状のアルキル基を介在した１級炭素上で結合した場合、ベーク時におけるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の低下による影響で、現像後に得られるレジストパターンがベーク時に形状不良を起こすことがある。
【００２８】
このような式（７）の酸不安定基としては、下記のものが例示される。
【化１４】
0005381905.tif 000015
【００２９】
なお、Ｒ7は水素原子、あるいは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であるが、酸に対する分解性基の感度の設計に応じて適宜選択される。例えば、比較的高い安定性を確保した上で強い酸で分解するという設計であれば水素原子が選択され、比較的高い反応性を用いてｐＨ変化に対して高感度化という設計であれば直鎖状のアルキル基が選択される。レジスト材料に配合する酸発生剤や塩基性化合物との組み合わせにもよるが、上述のような末端に比較的大きなアルキル基が置換され、分解による溶解性変化が大きく設計されている場合には、Ｒ7としてアセタール炭素との結合を持つ炭素が２級炭素であるものが好ましい。２級炭素によってアセタール炭素と結合するＲ7の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。
【００３０】
その他の酸不安定基の選択としては、フェノール性水酸基の酸素原子に−ＣＨ2ＣＯＯ−（３級アルキル基）を結合させるという選択を行うこともでき、これそのものは水酸基の保護基ではない点で酸不安定基の例外的構造である。この場合に使用する３級アルキル基は、上述のフェノール性水酸基の保護に用いる３級アルキル基と同じものを使用することができる。
【００３１】
上記一般式（３）で示される酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性基となる単位は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよく、全繰り返し単位に対し、０より大きく、５０モル％以下の割合で含有することが好ましく、より好ましくは５モル％以上４５モル％以下である。後述の一般式（５）又は（６）のＲ6が３級アルコキシ基である場合には、上述の一般式（２）の場合と同様、その分の比率を加えたものが上記範囲に入ることが好ましい。
【００３２】
本発明のレジスト材料に使用するポリマーの主要構成単位として、エッチング耐性を向上させるための単位として、下記一般式（４）
【化１５】
0005381905.tif 000016
（但し、Ｑは下記一般式（５）又は（６）を表す。）
【化１６】
0005381905.tif 000017
（但し、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基又はハロゲン置換されたアルキル基もしくはアルコキシ基を表し、ｄは０〜４の整数である。）
を用いる場合には、上述のようにアセナフチレン骨格、インデン骨格を持つ単位より選択される。これらを構成単位として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性を高めるという効果を得ることができる。
【００３３】
本発明のレジスト材料に使用される上記ポリマーは、上記一般式（４）の単位を含まない場合には上記一般式（１）〜（３）の単位の合計が、上記一般式（４）の単位を含む場合には上記一般式（１）〜（４）の単位の合計が、ポリマーを構成する全モノマー単位の７０モル％以上を占めることによって、エッチング耐性が満足でき、かつ高解像性であるという本発明のレジスト材料の特性が得られ、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。また、９０モル％以上である場合、特に９５モル％以上、更に９８モル％以上である場合、特許文献２に開示されたレジスト膜よりも改善されたエッチング耐性を示す。他の繰り返し単位としては、特許文献２にも示されたような、常用される酸不安定基で保護された（メタ）アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造等の密着性基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単位を使用してもよい。これらのその他の繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行ってもよいが、これらの単位を含まなくてもよい。
【００３４】
上記芳香環骨格を繰り返し単位中に有する密着性を与える単位以外の密着性を与える単位として有用に用いることができる単位として、下記一般式（８）、（９）、（１０）
【化１７】
0005381905.tif 000018
（但し、Ｒ8は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｙは酸素原子又はメチレンを表し、Ｚは水素原子又は水酸基を表す。Ｒ’は炭素数１〜３の一価炭化水素基、ｐは０〜４の整数である。）
で示される単位を挙げることができる。しかし、これらの単位は、主たる密着性を与える単位として使用するとエッチング耐性を落とすため、ポリマーの持つ全繰り返し単位中の１５モル％以下、特に１０モル％以下の範囲で使用することが好ましい。
【００３５】
また、本発明のレジスト材料に用いるポリマーには、上記一般式（１）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位に対し１０モル％以下、好ましくは５モル％以下含まれ、下限は１モル％以上とすることができる。１モル％未満である場合には、有効な感度を確保するための、別途加えるポリマーに結合されていない酸発生剤を比較的多量に加えることになり、ポリマーに結合された酸発生剤を用いることによる効果が出にくくなる場合がある。一方、１０モル％を超えて加えた場合には、樹脂を合成する上で重合時に析出、精製が困難で、合成した樹脂がレジスト溶剤に溶解し難くなる等の不具合が生じ易くなる。更に、クロム系材料のような、パターン剥がれを起こし易い材料を表面に持つ基板上でパターン形成をした場合、パターン剥がれが生じ易くなる可能性がある。
【００３６】
一般式（４）で示される単位を加える場合は、ポリマーの全構成繰り返し単位中５モル％以上加えることが好ましい。５モル％より少ない場合には、エッチング耐性が高いという特徴が明確ではなくなる場合がある。また、一般式（５）や（６）上の官能基が、極性を持ち基板の密着性を与える単位であるか、置換基が上述の酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性基となる単位である場合の導入量は、上述のそれぞれの好ましい範囲に合算され、官能基を持たない場合や、官能基がそのいずれでもない場合には、３０モル％以下であることが好ましい。官能基を持たない場合や、官能基がそのいずれでもない場合の導入量が３０モル％を超えると、現像欠陥の原因となることがある。
【００３７】
本発明のレジスト材料に用いる上記一般式（１）〜（３）あるいは上記一般式（１）〜（４）の繰り返し単位を含有するポリマーは、公知の方法によって、それぞれの単量体を必要に応じ保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されるものではないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。これらの方法については特許文献２，３を参考にすることができる。
【００３８】
上記のベースポリマーの好ましい分子量は、一般的な方法としてポリスチレンを標準サンプルとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＧＰＣによって測定した場合、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることが好ましく、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が２，０００より小さいと、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下すると共に、ラインエッジラフネスが劣化する場合がある。一方、重量平均分子量が必要以上に大きくなった場合、解像するパターンにもよるが、ラインエッジラフネスが増大する傾向を示し、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合には、重量平均分子量を２０，０００以下に制御することが好ましい。
【００３９】
ＧＰＣ測定に一般的に用いられるのはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒であるが、本発明においてはＴＨＦに溶解しない場合もあり、そのときはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に１００ｍＭ以下の臭化リチウムを添加した溶媒で測定することができる。
【００４０】
更に、上記本発明に用いるポリマーにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０、特に１．０〜１．８と狭分散であることが好ましい。分子量分布が広すぎる場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化することがある。
【００４１】
本発明のレジスト材料には、下記の溶剤を加えることによって基本的なレジスト性能が得られるが、必要に応じ、塩基性化合物、酸発生剤、その他のポリマー、界面活性剤等を加えることもできる。
【００４２】
ここで、溶剤としては、上記した本発明に係るポリマーを主体としたベース樹脂，更に下記塩基性化合物等のレジスト材料を溶解し得るものであればよく、公知のレジスト材料用溶剤を用いることができる。酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独又は２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいは混合いずれの場合でもよい。
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００４３】
溶剤として、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には、全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には、全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０質量％以上であることが好ましい。
【００４４】
これら上記溶剤の使用量は、化学増幅型レジスト材料の固形分１００質量部に対して３００〜７，０００質量部、特に１，０００〜５，０００質量部が好適であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【００４５】
塩基性化合物は、発生酸単位がポリマーに結合されていない化学増幅型レジスト材料では事実上必須構成成分であるが、本発明のレジスト材料においても、高解像性を得るため、あるいは適正感度に調整を行うために、塩基性化合物を添加することが好ましい。この場合、その配合量はベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、特に０．０５〜３質量部が好ましい。
【００４６】
用いることができる塩基性化合物は多数が知られており（特許文献１〜５のいずれにも開示がある）、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が知られている。これらの具体例は特許文献２に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができ、また２つ以上の塩基性化合物を選択し、混合して使用することもできる。特に好ましく配合される塩基性化合物としては、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン  Ｎ−オキサイド、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体などが挙げられる。
【００４７】
また、パターン形成時に、ポジパターンが基板界面で溶解しにくくなる現象、いわゆる裾引き形状になり易い基板上、これはクロム系化合物による表面を持つ基板もそうであるが、このような基板上でパターンを形成する場合、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物（アミン及びアミンオキシドの窒素原子が芳香環の環構造に含まれるものを除く）を用いると、パターン形状の改善を図ることができる。
【００４８】
上述のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物は、下記一般式（１１）〜（１３）で示される、少なくともカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物が好ましいが、これに限られるものではない。
【００４９】
【化１８】
0005381905.tif 000019
（式中、Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ9同士が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ10は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルキルチオアルキル基、又はハロゲン基のいずれかである。Ｒ11は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ12は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、但し、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。また、Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【００５０】
上記の炭素数６〜２０のアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基を、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカヒドロナフタレニル基を、炭素数７〜２０のアラルキル基として具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラセニルメチル基を、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基としては具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基を、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基として具体的には、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、プロポキシメチル基、２−プロポキシエチル基、ブトキシメチル基、２−ブトキシエチル基、アミロキシメチル基、２−アミロキシエチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペンチルオキシメチル基、２−シクロペンチルオキシエチル基及びそのアルキル部の異性体を、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基として具体的には、ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、シクロヘキサンカルボニルオキシメチル基、デカノイルオキシメチル基を、炭素数２〜１０のアルキルチオアルキル基として具体的には、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、ｔ−アミルチオメチル基、デシルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基を、それぞれ例示できるが、これらに限定されない。
また、炭素数６〜２０のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、テトラヒドロナフチレン基等を例示できるが、これらに限定されない。また、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、メチレン基、メチルメチン基、エチルメチン基、プロピルメチン基、イソプロピルメチン基、ブチルメチン基、ｓｅｃ−ブチルメチン基、イソブチルメチン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ペンテン基、１，２−ヘキセン基、１，６−ヘキセン基や、１，２−シクロヘキセン基、１，４−シクロヘキシレン基等が例示できるが、これらに限定されない。
【００５１】
一般式（１１）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。
即ち、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジペンチルアミノ安息香酸、ｐ−ジヘキシルアミノ安息香酸、ｐ−ジエタノールアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロパノールアミノ安息香酸、ｐ−ジメタノールアミノ安息香酸、２−メチル−４−ジエチルアミノ安息香酸、２−メトキシ−４−ジエチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ−２−ナフタレン酸、３−ジエチルアミノ−２−ナフタレン酸、２−ジメチルアミノ−５−ブロモ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−クロロ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヨード安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヒドロキシ安息香酸、４−ジメチルアミノフェニル酢酸、４−ジメチルアミノフェニルプロピオン酸、４−ジメチルアミノフェニル酪酸、４−ジメチルアミノフェニルリンゴ酸、４−ジメチルアミノフェニルピルビン酸、４−ジメチルアミノフェニル乳酸、２−（４−ジメチルアミノフェニル）安息香酸、２−（４−（ジブチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸等が挙げられる。
【００５２】
一般式（１２）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物は上記の具体的に例示されたアミン化合物を酸化したものであるが、これらに限定されない。
【００５３】
一般式（１３）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。
即ち、１−ピペリジンプロピオン酸、１−ピペリジン酪酸、１−ピペリジンリンゴ酸、１−ピペリジンピルビン酸、１−ピペリジン乳酸等が挙げられる。
【００５４】
一般式（１２）で示されるアミンオキシド構造は、既存物質又は新規化合物であり、これらアミンオキシド構造を有する化合物は、化合物の構造に応じた最適な方法を選択して製造される。例として、窒素含有化合物の酸化剤を使用した酸化反応を用いる方法、あるいは含窒素化合物の過酸化水素水希釈溶液中での酸化反応を用いる方法を例示できるが、これらに限定されない。以下、詳しく説明する。
【００５５】
窒素含有アルコール化合物のエステル化反応による製造法は、例えば下記に示す通りであり、一般式（１２）で示される化合物の合成へも適用可能である。
【化１９】
0005381905.tif 000020
（式中、Ｒ9〜Ｒ11は上記の通り。）
【００５６】
上記式中、本反応は酸化剤（ｍ−クロロ過安息香酸）を用いたアミンの酸化反応であり、酸化反応の常法となる他の酸化剤を用いて反応を行うこともできる。反応後は、反応混合物を必要に応じて蒸留、クロマトグラフフィー、再結晶などの常法により精製することができる（詳細は特許文献４：特開２００８−１０２３８３号公報参照）。
【００５７】
本発明のレジスト材料には、使用する上述のポリマーの持つ繰り返し単位（１）により、高エネルギー線が照射された際に酸が発生し、かつ発生した酸はポリマーに結合されることで拡散が制御されるという特性があるため、基本的にはその他の酸発生剤を加える必要はない。しかし、補助的に感度を上げたい場合や、ラフネスの改善等を目的として、その他の酸発生剤を少量添加してもよい。但し、過剰な添加を行った場合にはポリマーに結合された酸発生剤を用いることによる効果が失われる可能性がある。そこで、添加量は組成物中の上記ポリマーに繰り返し単位として含まれる上記一般式（１）の構造に基づくモル当量を超えないことが好ましく、より好ましくは上記一般式（１）の構造に基づくモル当量の２分の１以下である。
【００５８】
上記ポリマーとは別に添加するその他の酸発生剤は、調整を行いたい物性に応じて適宜公知の酸発生剤（特許文献１〜５にも多くの例が挙げられている）を参考にして選択される。
その配合量は、上記ポリマー１００質量部に対し、１５質量部以上の添加は本発明のポリマーに結合された酸発生剤による効果を損なうため、１５質量部未満が好ましく、より好ましくは１０質量部以下である。特に、分子量の小さなスルホン酸、例えば炭素数が６以下のスルホン酸を発生する酸発生剤の場合には、５質量部以下とすることが好ましく、下限は０質量部以上であり、特にこれの添加による効果を得るためには０．１質量部以上が好ましい。
【００５９】
本発明のレジスト材料には、上述の一般式（１）〜（３）、又は一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位が、全繰り返し単位中７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、かつ上記一般式（１）の単位の占める割合は１０モル％以下、特に５モル％以下であるポリマーを占めるポリマーを用いることを特徴とし、それらポリマーを単一種又は複数種混合して用いることができる他に、補助的に上記一般式（１）の単位とは異なる構造を有する酸発生能のある単位を持つポリマーを混合することもできる。この場合の混合比は、上記一般式（１）の単位とは異なる構造を有する酸発生能のある単位を持つポリマーは、一般式（１）の単位を有するポリマーとの合計量１００質量％中、３０質量％以下であることが好ましい。
【００６０】
また、上記一般式（１）のような酸発生単位は持たないが、酸によってアルカリ可溶性に変化するポリマー、あるいは酸との反応とは無関係にアルカリ可溶性であるポリマーを含有させてもよい。特許文献２にも開示されている通り、その他の樹脂の例として、ｉ）ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ｉｉ）ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸の共重合体、ｉｉｉ）開環メタセシス重合体の水素添加物、ｉｖ）ビニルエーテル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ｖ）ポリヒドロキシスチレン誘導体などを挙げることができるが、これらは実際には公知の化学増幅ポジ型レジスト材料用ポリマーであり、上記酸によってアルカリ可溶性に変化するポリマーである。また、パターン形状等の改善や、現像時残渣の発生を制御するため、アルカリ可溶性ポリマーを添加してもよいが、このような目的に使用するポリマーとしては、既に多数公知の化学増幅ネガ型レジスト材料に使用するポリマーを挙げることができる。更に、特開２００８−３０４５９０号公報（特許文献５）に開示されているようなフッ素を含有するポリマーを添加することもできる。
【００６１】
本発明のポリマーと酸発生能を持つ単位を含まないポリマーとを混合して使用する場合の配合比率は、本発明のポリマーの配合比は３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。本発明のポリマーの配合比がこれより少ないと、現像時に欠陥を与える場合がある。しかし、配合時に、配合されるポリマーの全繰り返し単位中の芳香環骨格を有する単位の割合が７０モル％未満にならないよう配合されることが好ましい。なお、上記ポリマーは１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種のポリマーを用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００６２】
本発明のレジスト材料には、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、特許文献１〜５にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。なお、界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、もし配合する場合は０．０１質量部以上とすることが好ましい。
【００６３】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一般論としては、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを用い、あるいはビーム露光により、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜１５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【００６４】
なお、本発明のレジスト材料は、特に高いエッチング耐性を持ち、かつ露光後、露光後加熱までの時間が延長された場合にもパターン線幅の変化が小さいことが要求される条件で使用される際に有用である。また、被加工基板として、レジストパターンの密着性が取り難いことからパターン剥がれやパターン崩壊を起こし易い材料を表面に持つ基板への適用に特に有用であり、金属クロムや酸素、窒素、炭素の１以上の軽元素を含有するクロム化合物をスパッタリング成膜した基板上でのパターン形成に有用である。
【実施例】
【００６５】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を示す。また、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【００６６】
［合成例１−１］フェノキサチイン−Ｓ−オキシドの合成
フェノキサチイン１００ｇ（０．５モル）を酢酸１，６００ｇに溶解し、室温で３５％過酸化水素水４８．５ｇ（０．５モル）を滴下した。このまま室温で７日間撹拌し、反応液に水３，０００ｇを加えて、析出した白色結晶を炉別し、減圧乾燥することで目的の化合物を合成した。白色結晶は９０ｇ、収率は８３％であった。
【００６７】
［合成例１−２］１０−フェニルフェノキサチイニウムヨージドの合成
フェノキサチイン−Ｓ−オキシド４０ｇ（０．１８モル）をジクロロメタン４００ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド６５ｇ（０．６モル）を２０℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分間熟成を行った。次いで、金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）とクロロベンゼン６７．５ｇ（０．６モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６８ｇから別途調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を２０℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃を超えない温度で水５０ｇを加えて反応を停止し、更に水１５０ｇと１２規定塩酸１０ｇとジエチルエーテル２００ｇを加えた。
水層を分取し、ジエチルエーテル１００ｇで洗浄し、１０−フェニルフェノキサチイニウムクロリド水溶液を得た。この溶液に沃化ナトリウムを加えてスルホニウム塩を結晶化させた。結晶を濾過乾燥して目的物を得た。
【００６８】
［合成例１−３］トリフェニルスルホニウムクロリドの合成
ジフェニルスルホキシド４０ｇ（０．２モル）をジクロロメタン４００ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド６５ｇ（０．６モル）を２０℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分間熟成を行った。次いで、金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）とクロロベンゼン６７．５ｇ（０．６モル）、ＴＨＦ１６８ｇから別途調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を２０℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃を超えない温度で水５０ｇを加えて反応を停止し、更に水１５０ｇと１２規定塩酸１０ｇとジエチルエーテル２００ｇを加えた。
水層を分取し、ジエチルエーテル１００ｇで洗浄し、トリフェニルスルホニウムクロリド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず水溶液のまま次の反応に用いた。
【００６９】
［合成例１−４］１０−フェニルフェノキサチイニウム  ４−ビニルベンゼン−１−スルホネートの合成［ＰＭ−１］
合成例１−２の１０−フェニルフェノキサチイニウムヨージド３９．８ｇ（０．０９８モル）をメタノール３００ｇに溶解し、炭酸鉛１３．１ｇ（０．０４９モル）、４−スチレンスルホン酸ナトリウム水和物２２．７ｇ（０．１１モル）を加えて７０℃に加温した。放冷後、沈澱を濾過し、溶媒層を減圧溜去した。得られた残渣にジクロロメタン５００ｇを加えて水１００ｇで水洗した後、再び溶媒層を減圧留去し、残渣にジイソプロピルエーテルを加えて結晶化を行った。結晶を濾過、乾燥してＮＭＲ分析を行い、目的の化合物を得た。収量３４ｇ、収率７５％。
【００７０】
【化２０】
0005381905.tif 000021
【００７１】
［合成例１−５］１０−フェニルフェノキサチイニウム  メタクリル酸−（４−フェニル−１−スルホネート）の合成［ＰＭ−２］
４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム３．９２ｇ（０．０２０モル）をＴＨＦ２０ｇと水１７ｇの混合物に溶解し、無水メタクリル酸４．６３ｇ（０．０３０モル）と２５％の水酸化ナトリウム水溶液３．２ｇ（０．０２０モル）加えて、室温で２時間撹拌した。その後、９．９％の１０−フェニルフェノキサチイニウムクロリド水溶液４７．９ｇ（０．０２０モル）とジクロロメタン１００ｇを加えて５分間撹拌した。有機層を分取し、水５０ｇ、次いで飽和重曹水５０ｇで洗浄し、溶媒を留去した。メチルイソブチルケトン５０ｇを加えて共沸脱水を行った後、生じた白色固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、乾燥して、目的物を得た。収量７．８ｇ、収率７５％。
【００７２】
【化２１】
0005381905.tif 000022
【００７３】
［合成例１−６］１０−フェニルフェノキサチイニウム  メタクリル酸−（６−ナフチル−２−スルホネート）の合成［ＰＭ−３］
２−ヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸ナトリウム４．９２ｇ（０．０２０モル）をＴＨＦ２０ｇと水１７ｇの混合物に溶解し、無水メタクリル酸４．６３ｇ（０．０３０モル）と２５％の水酸化ナトリウム水溶液３．２ｇ（０．０２０モル）加えて、室温で２時間撹拌した。その後、９．９％の１０−フェニルフェノキサチイニウムクロリド水溶液４７．９ｇ（０．０２０モル）とジクロロメタン１００ｇを加えて５分間撹拌した。有機層を分取し、水５０ｇ、次いで飽和重曹水５０ｇで洗浄し、溶媒を留去した。メチルイソブチルケトン５０ｇを加えて共沸脱水を行った後、生じた白色固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、乾燥して、目的物を得た。収量８．６ｇ、収率７５％。
【００７４】
【化２２】
0005381905.tif 000023
【００７５】
［合成例１−７］トリフェニルスルホニウム  ４−ビニルベンゼン−１−スルホネートの合成［ＰＭ−４］
合成例１−３記載のトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液（０．０１６７モル）と３．４ｇの４−ビニルベンゼン−１−スルホン酸ナトリウム一水和物（０．０１６７モル）、ジクロロメタン１００ｇを混合し、不溶分を濾過後、有機層を分取した。有機層を更に水２０ｇで４回洗浄し後、溶剤を減圧除去し残渣にジエチルエーテルを加えて結晶化を行った。収量５．２ｇ、収率７０％。
【００７６】
【化２３】
0005381905.tif 000024
【００７７】
本発明の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。
［合成例２−１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気とした滴下用シリンダーに１２．７６ｇのハイドロキノンモノメタクリレート、２．９１ｇのアセナフチレン、１２．１２ｇのアミロキシスチレン、２．２１ｇの（１０−フェニルフェノキサチイニウム）−４−ビニルベンゼン−１−スルホネート（ＰＭ−１）、２．９３ｇのジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ−６０１）、８７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の重合用フラスコに、３３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま４時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を１，１００ｇのヘキサン／ジイソプロピルエーテル溶液に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をヘキサン２００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式ポリマー１で示される白色粉末固体状の高分子化合物を得た。収量は２２．１ｇ、収率は７３％であった。
【００７８】
【化２４】
0005381905.tif 000025
【００７９】
［合成例２−２〜１４、２７、３０、３１、比較合成例９〜１２］ポリマー２〜１４、２７、３０、３１、比較ポリマー９〜１２の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。表１中、各単位の構造を表２〜７に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。また、比較ポリマー１２は、ＰＭ−１モノマーを用いる代わりに下記構造を示すスルホニウム構造を有するモノマー（ＰＭ−５）を用いた以外は、合成例２−１と同様の手順により製造した。
【００８０】
【化２５】
0005381905.tif 000026
【００８１】
［合成例２−１５］ポリマー１５の合成
窒素雰囲気とした滴下用シリンダーに１２．６４ｇのハイドロキノンモノメタクリレート、２．８８ｇのアセナフチレン、１２．０１ｇのアミロキシスチレン、２．４６ｇの（１０−フェニルフェノキサチイニウム−４−（２−メタクリロイルオキシ）−ベンゼン−１−スルホネート（ＰＭ−２）、２．９１ｇのジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ−６０１）、８７ｇのγ−ブチロラクトンをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の重合用フラスコに、３３ｇのγ−ブチロラクトンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま４時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を１，１００ｇの水／メタノール溶液に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体を水／メタノール混合溶液１５０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式ポリマー１５で示される白色粉末固体状の高分子化合物を得た。収量は２１．０ｇ、収率は７０％であった。
【００８２】
【化２６】
0005381905.tif 000027
【００８３】
［合成例２−１６〜２０、２８、３２］ポリマー１６〜２０、２８、３２の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１５と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。表１中、各単位の構造を表２〜７に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。
【００８４】
［合成例２−２１］ポリマー２１の合成
窒素雰囲気とした滴下用シリンダーに１２．６４ｇのハイドロキノンモノメタクリレート、２．８８ｇのアセナフチレン、１２．０１ｇのアミロキシスチレン、２．４６ｇの（１０−フェニルフェノキサチイニウム−６−（２−メタクリロイルオキシ）−ナフタレン−２−スルホネート）（ＰＭ−３）、２．９１ｇのジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ−６０１）、８７ｇのγ−ブチロラクトンをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の重合用フラスコに、３３ｇのγ−ブチロラクトンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま４時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を１，１００ｇの水／メタノール溶液に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体を水／メタノール混合溶液１５０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式ポリマー２１で示される白色粉末固体状の高分子化合物を得た。収量は２１．０ｇ、収率は７０％であった。
【００８５】
【化２７】
0005381905.tif 000028
【００８６】
［合成例２−２２〜２６、２９、３３］ポリマー２２〜２６、２９、３３の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−２１と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。表１中、各単位の構造を表２〜７に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。
【００８７】
［比較合成例１〜８］比較ポリマー１〜８の合成
モノマー、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同様の手順により重合を試みたが、重合中にアメ状の樹脂が析出してきて、精製が困難になり目的物を得ることができなかった。そこで各種一般的に重合溶剤に用いるもので反応を検討した結果、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が重合中に析出が起こらなかったため、目的物を得ることができた。
【００８８】
ヒドロキシスチレン単位を有する高分子化合物は、例えば表４に示す「Ｃ−２」構造を含有する樹脂を合成し、得られた樹脂をメタノール、ＴＨＦ混合溶剤に溶解し、蓚酸を加えて４０℃で２０時間撹拌して脱保護反応を行い、ピリジンにて中和処理した後に通常の再沈精製を行うことによりヒドロキシスチレン単位を有する高分子化合物を得ることができる。
【００８９】
また、ポリマー１１、１３を得るには、ヒドロキシスチレン単位を有する高分子化合物を得た後、蓚酸酸性条件下で２−メチル−１−メトキシプロパン−１−エン又は８−（２’−メチル−１’−プロペニルオキシ）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンを反応させることで目的の樹脂を得ることができる。
【００９０】
［ポリマー合成例２−３４］ポリマー３４の合成
窒素雰囲気下、１，０００ｍＬの滴下シリンダーに４−（１−エトキシエトキシ）スチレン１７４．７４ｇ、アセナフチレン１５．７２ｇ、（１０−フェニルフェノキサチイニウム）−４−ビニルベンゼン−１−スルホネート（ＰＭ−１）９．５４ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ−６０１）１９．０３ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを４００ｇ加えた溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の２，０００ｍＬ重合用フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２００ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら２０時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液にメタノール２００ｇ、蓚酸二水和物を４．００ｇ加え、５０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却後、ピリジンを４ｇ加えて中和を行った。得られた反応溶液を１０Ｌの水に滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別したポリマーを２Ｌの水で２回洗浄を行い、得られた共重合体をアセトン４００ｇに溶解し、アセトン溶液を再度１０Ｌの水に滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別したポリマーを２Ｌの水で２回洗浄を行い、５０℃で２４時間乾燥を行って、ベースポリマーＢＰ（Ｍｗ＝５，７１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４７）を１３６ｇ得た。
【００９１】
【化２８】
0005381905.tif 000029
【００９２】
窒素雰囲気下１００ｍＬの反応容器に、得られたベースポリマーＢＰを１０ｇ、ＴＨＦを４０ｇ加え、濃縮を行った。得られた濃縮物を再度ＴＨＦ３０ｇに溶解し、０．６ｇのメタンスルホン酸を加え、０〜５℃に温度管理した窒素雰囲気にて、酸性条件下で８−（２’−メチル−１’−プロペニルオキシ）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン５．７１ｇを滴下装置を用いて滴下し、滴下終了後、そのまま６時間熟成を行い、反応終了後、トリエチルアミンを０．６６ｇ加えて中和を行った。得られた反応溶液をヘキサン２４０ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。濾別したポリマーをヘキサン５０ｇで２回洗浄を行い、酢酸３５ｇ及び水２０ｇに溶解し、水洗分液を６回行った。分液終了後、有機層である酢酸エチル溶液から酢酸エチルを濃縮し、アセトン２０ｇに溶解させ、得られたアセトン溶液を４００ｇの水に滴下し、析出したアセタール体ポリマーを濾別した。濾別したアセタール体ポリマーを１００ｇの水で２回洗浄を行い、４０℃で２４時間乾燥してアセタール修飾体ポリマー３４（Ｍｗ＝６，０２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１）を９ｇ得た。
【００９３】
【化２９】
0005381905.tif 000030
【００９４】
ポリヒドロキシスチレン誘導体の脱保護と保護に関しては、特開２００４−１１５６３０号公報、特開２００５−８７６６号公報などに詳しい。
【００９５】
【表１】
0005381905.tif 000031
【００９６】
【表２】
0005381905.tif 000032
【００９７】
【表３】
0005381905.tif 000033
【００９８】
【表４】
0005381905.tif 000034
【００９９】
【表５】
0005381905.tif 000035
【表６】
0005381905.tif 000036
【０１００】
【表７】
0005381905.tif 000037
【０１０１】
［実施例、比較例］
ポジ型レジスト材料の調製
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１〜３４、比較ポリマー１〜１２）、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ−１）、塩基性化合物（Ｂａｓｅ−１）を表８に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍ又は０．０２μｍサイズのフィルターで濾過することにより、ポジ型レジスト材料の溶液をそれぞれ調製した。
【０１０２】
【化３０】
0005381905.tif 000038
【０１０３】
表８中の有機溶剤１〜３は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）である。
また、各組成物には、界面活性剤としてＰＦ−６３６（オムノバ社製）を０．０７５質量部添加した。
【０１０４】
【表８】
0005381905.tif 000039
【０１０５】
電子ビーム描画評価
上記調製したポジ型レジスト材料（実施例１〜３５、比較例１〜１２）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして６０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０１０６】
更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１１０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。更に得られたレジストパターンを次のように評価した。
作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、２００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。ＥＢ描画における本発明のレジスト材料及び比較用のレジスト材料の評価結果を表９に示す。
【０１０７】
【表９】
0005381905.tif 000040
【０１０８】
耐ドライエッチング性評価
耐ドライエッチング性の試験では、表８で調製したレジスト溶液を厚さ４６ｎｍのＣｒ基板にスピンコートで成膜し、１００ｎｍのレジスト膜厚とした。得られた塗布基板を、ＵＮＡＸＩＳ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ４にてエッチング評価を行った。評価方法は、エッチング後の「Ｃｒ膜の膜減り量／レジスト膜の膜減り量」にて比較を行った。選択比が大きいほど、エッチング耐性に優れる。
【０１０９】
Ｃｌ2／Ｏ2系ガスでのエッチング試験のエッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力            ５．５ｍＴ
ＩＣＰ                      ３５０Ｗ
ＲＩＥ                      ６９０Ｖ
Ｃｌ2ガス流量     １５０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量         ５０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｈｅガス流量        １０ｍｌ／ｍｉｎ
オーバーエッチ                ６５％
時間                    １８０ｓｅｃ
【０１１０】
【表１０】
0005381905.tif 000041
【０１１１】
上記表９，１０に示す通り、本発明のレジスト材料は、比較例に挙げられたレジスト材料と比較して、ポリマー製造において反応中に析出することなく、またレジスト溶剤への難溶性も改善された。更に比較例９〜１１と比較し、解像性に優れ、矩形性の形状を形成することができ、またラインエッジラフネスが小さい値を示した。また、実施例１と実施例３において、実施例３のほうが若干解像性が悪いことから、インデン又はアセナフチレン基を共重合させることで高コントラストを与えることができる。そして、エッチング選択性に関しても本発明で示された構造を用いることで改善できることが示された。このことから、特に超ＬＳＩ製造用の電子線リソグラフィーによる微細パターン形成材料、マスクパターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型フォトレジスト材料を提供することができる。