(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とともに、相容化剤として（Ｃ）成分を用いて溶融混錬してなることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物：
（Ａ）成分：テトラヒドロフタル酸又はテトラヒドロ無水フタル酸構造を有するモノマーを含む原料を重合してなる酸素吸収性ポリエステル、
（Ｂ）成分：ポリオレフィン、
（Ｃ）成分：エチレン比率が７０〜９９モル％である、エチレンと水酸基を有するビニルモノマーとの共重合体。
【請求項２】
エチレンと水酸基を有するビニルモノマーとの共重合体がエチレン−ビニルアルコール共重合体である、請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体のけん化度が９０モル％以上である、請求項２に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項４】
酸素吸収性ポリエステルが下記モノマー（ｉ）及びモノマー（ii）からなる群より選ばれるモノマーを含む原料を重合してなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素吸収性樹脂組成物：
（ｉ）下記構造（ａ）及び（ｂ）の両方の基に結合し、かつ、１個又は２個の水素原子と結合した炭素原子が脂環構造に含まれているモノマー；
（ａ）炭素−炭素二重結合基、
（ｂ）複素原子を含む官能基、該官能基から誘導される結合基、炭素−炭素二重結合基及び芳香環からなる群より選ばれる基；
（ii）不飽和脂環構造内の炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子が電子供与性置換基及び水素原子と結合し、かつ、該炭素原子に隣接する別の炭素原子が複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基と結合しており、該電子供与性置換基と複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基とがシス位に位置しているモノマー。
【請求項５】
酸素吸収性ポリエステルがテトラヒドロフタル酸又はテトラヒドロ無水フタル酸構造を有するモノマー、１，４−ブタンジオール及びテレフタル酸を含む原料を重合してなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項６】
テトラヒドロフタル酸又はテトラヒドロ無水フタル酸構造を有するモノマーが４−メチル−Δ3−テトラヒドロフタル酸及びその誘導体、４−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸及びその誘導体、ｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロフタル酸及びその誘導体、並びにｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸及びその誘導体からなる群より選ばれる、請求項４又は５に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項７】
ポリオレフィンがポリエチレンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項８】
ポリエチレンが低密度ポリエチレンである、請求項７に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が４：１〜３：７である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対して、（Ｃ）成分を１〜５０重量％用いる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を有する酸素吸収性容器。
【請求項１２】
酸素吸収層の外側に酸素バリア層を有する請求項１１に記載の酸素吸収性容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素吸収性樹脂組成物及びそれを用いた酸素吸収性容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装容器としては、軽量で透明且つ易成形性等の利点を有するため、各種プラスチック容器が使用されている。
プラスチック容器は、金属容器やガラス容器と比べると、酸素バリア性が劣るため、容器内に充填された内容物の化学的酸化や好気性菌による品質低下が問題になる。
これを防止するために、プラスチック容器の中には容器壁を多層構造とし、少なくとも一層を酸素バリア性に優れている樹脂、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体の層を設けているものがある。さらには、容器内部に残存する酸素及び容器外部から侵入してくる酸素を除去するために、酸素吸収性ポリエステルを含む酸素吸収層を設けた容器がある（特許文献１参照）。【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００５／０２３９１１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００５／０３０８５４号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／１０５８８７号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００７／０５８３１３号パンフレット
【特許文献５】特開２００７−３０２８７４号公報
【発明の開示】
【０００４】
前記酸素吸収性ポリエステルを含む酸素吸収層においては、成形加工時のゲルの発生を抑制し酸素吸収後の強度低下を抑えるために希釈剤としてポリオレフィンをブレンドすることがあるが、酸素吸収性ポリエステルとポリオレフィンとの相容性が良くないために、酸素吸収層の凝集力の低下やフィルム表面の凹凸ムラなどの外観不良を生じやすい。本発明は、酸素吸収性ポリエステルとポリオレフィンとの相容性を高め、酸素吸収層の凝集力の低下や凹凸ムラなどの外観不良の発生を抑制し、かつ、優れた性能を有する酸素吸収性組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明は、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とともに、相容化剤として（Ｃ）成分を用いて溶融混錬してなることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物を提供する：
（Ａ）成分：酸素吸収性ポリエステル、
（Ｂ）成分：ポリオレフィン、
（Ｃ）成分：エチレン比率が７０〜９９モル％である、エチレンと水酸基又はエステル結合を有するビニルモノマーとの共重合体。
【０００６】
相容化剤として、エチレン比率が７０〜９９モル％である、エチレンと水酸基又はエステル結合を有するビニルモノマーとの共重合体を用いることにより、酸素吸収性ポリエステルとポリオレフィンとの相容性を高めることができ、酸素吸収層の凝集力の低下や凹凸ムラなどの外観不良の発生を抑制し、かつ、優れた性能を有する酸素吸収性樹脂組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物で用いる（Ａ）成分：酸素吸収性ポリエステルとしては、酸素吸収性のポリエステルである限り、特に制限されない。好ましくは、酸素吸収性ポリエステルは、下記モノマー（ｉ）及びモノマー（ii）からなる群より選ばれるモノマーを含む原料を重合してなる：
モノマー（ｉ）下記構造（ａ）及び（ｂ）の両方の基に結合し、かつ、１個又は２個の水素原子と結合した炭素原子が脂環構造に含まれているモノマー；
（ａ）炭素−炭素二重結合基、
（ｂ）複素原子を含む官能基、該官能基から誘導される結合基、炭素−炭素二重結合基及び芳香環からなる群より選ばれる基；
（ii）不飽和脂環構造内の炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子が電子供与性置換基及び水素原子と結合し、かつ、該炭素原子に隣接する別の炭素原子が複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基と結合しており、該電子供与性置換基と複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基とがシス位に位置しているモノマー。【０００８】
前記モノマー（ｉ）の脂環構造は、環内に複素原子を含む複素環構造であってもよい。また、単環式又は多環式のいずれであってもよく、多環式の場合、該炭素を含まない環は芳香環であってもよい。脂環構造は、好ましくは３〜１２員単環又は多環構造であり、より好ましくは５又は６員単環構造であり、さらに好ましくは６員単環構造である。３及び４員環構造はひずみエネルギーが大きく容易に開環して鎖状構造となり易い。また、７員環以上では環が大きくなるにつれて合成が困難となるため、工業的に使用するには不利である。特に６員環構造はエネルギー的に安定であり、合成も容易であることから好ましい。さらに、前記脂環構造は構造（ａ）及び構造（ｂ）の両方に結合し、かつ、１個又は２個の水素原子と結合した炭素原子を含む。好ましくは、前記脂環構造は構造（ａ）の炭素−炭素二重結合基を脂環構造に含む。【０００９】
モノマー（ｉ）の構造（ｂ）の複素原子を含む官能基及び該官能基から誘導される結合基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、アミド基、カルボニル基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合等が挙げられる。好ましくは、複素原子が酸素を含んでいる官能基及び該官能基から誘導される結合基であり、例えば水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、アミド基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合である。さらに好ましくは、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、エステル結合及びアミド結合である。これらの官能基及び結合基を有するモノマー（ｉ）は、比較的簡単な合成反応により調製できるため、工業的に使用する際に有利である。
モノマー（ｉ）の構造（ｂ）の芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ジフェニル環等が挙げられる。好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環である。
また、構造（ａ）及び（ｂ）の両方に結合し脂環構造に含まれている炭素原子は、１個の水素原子と結合していることが好ましい。炭素原子に結合している２個の水素原子のうちの１つが例えばアルキル基で置換され、その結果水素原子が１個となることにより、酸素吸収性能はさらに向上する。なお、誘導体には、エステル、酸無水物、酸ハロゲン化物、置換体、オリゴマー等が含まれる。【００１０】
モノマー（ii）の不飽和脂環構造は、環内に複素原子を含む複素環構造であってもよい。また、単環式又は多環式のいずれであってもよく、多環式の場合、電子供与性置換基と結合している炭素原子を含まない環は芳香環であってもよい。不飽和脂環構造は、好ましくは３〜１２員単環又は多環構造であり、より好ましくは５又は６員単環構造であり、さらに好ましくは６員単環構造である。特に、６員環構造はエネルギー的に安定であり、合成も容易であることから本発明の樹脂構造として好ましい。【００１１】
モノマー（ii）の電子供与性置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、及びこれらの誘導体等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基である。さらに好ましくはメチル基、エチル基である。【００１２】
モノマー（ii）の複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、ホルミル基、アミド基、カルボニル基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合等が挙げられる。好ましくは、複素原子が酸素原子を含んでいる官能基又は該官能基から誘導される結合基であり、例えば水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、ホルミル基、アミド基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合である。さらに好ましくは水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合及びアミド結合である。これらの官能基及び結合基を有するモノマー（ii）は、比較的簡単な合成反応により調製できるため、工業的に使用する際に有利である。【００１３】
前述のモノマー（ｉ）及びモノマー（ii）は、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。
モノマー（ｉ）及びモノマー（ii）を含む原料を重合することにより得られる酸素吸収性ポリエステルにおいて、モノマー（ｉ）及びモノマー（ii）単位は、樹脂中に含まれる全てのモノマー単位の５〜５０モル％である場合が好ましく、より好ましくは７．５〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％である。上記範囲内の場合には、優れた酸素吸収性能を有し、且つ重合中や成形中のゲルが抑制された樹脂が得られる。【００１４】
前述のモノマー（ｉ）及びモノマー（ii）を含む原料を重合して得ることができる酸素吸収性ポリエステルは、反応を促進させるために酸素吸収反応触媒（酸化触媒）を添加しても良いが、酸素との反応性が極めて高いことから、酸素吸収反応触媒の不在下において、実用的な酸素吸収性能を発現することができる。また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を用いて成形する際に、酸素吸収反応触媒が原因となる過度の樹脂劣化を防止するためにも、触媒量の酸素吸収反応触媒を含まないことが望ましい。ここで、酸素吸収反応触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅の遷移金属と有機酸からなる遷移金属塩が挙げられる。また、「触媒量の酸素吸収反応触媒を含まない」とは、一般に酸素吸収反応触媒が遷移金属量で１０ｐｐｍ未満であることを意味し、好ましくは１ｐｐｍ未満である。【００１５】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物で用いる（Ａ）成分：酸素吸収性ポリエステルは、好ましくはテトラヒドロフタル酸又はテトラヒドロ無水フタル酸構造を有するモノマーを含む原料を重合してなる。
テトラヒドロフタル酸又はテトラヒドロ無水フタル酸構造を有するモノマーは、好ましくはモノマー（ｉ）に対応するΔ3−テトラヒドロフタル酸及びその誘導体並びにΔ3−テトラヒドロ無水フタル酸及びその誘導体からなる群より選ばれる。より好ましくは、テトラヒドロフタル酸又はテトラヒドロ無水フタル酸構造を有するモノマーは、４−メチル−Δ3−テトラヒドロフタル酸及びその誘導体、４−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸及びその誘導体からなる群より選ばれる。また、モノマー（ii）に対応するｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロフタル酸及びその誘導体、ｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸及びその誘導体からなる群より選ばれるモノマーも好ましい。テトラヒドロ無水フタル酸誘導体は無水マレイン酸とブタジエン、イソプレン及びピペリレン等のジエンとのディールス・アルダー反応によって非常に容易に合成することができる。例えば、トランス−ピペリレン及びイソプレンを主成分とするナフサのＣ5留分を無水マレイン酸と反応させた、ｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸と４−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸の混合物を、立体異性化或いは構造異性化したものが製造されている。【００１６】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物で用いる（Ａ）成分：酸素吸収性ポリエステルは、テトラヒドロフタル酸又はテトラヒドロ無水フタル酸構造を有するモノマーとジオール成分との反応により重合することができる。ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−フェニルプロパンジオール、２−（４―ヒドロキシフェニル）エチルアルコール、α，α―ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、α，α―ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ナフタレンジオール、又はこれらの誘導体等が挙げられる。好ましくは、脂肪族ジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールであり、さらに好ましくは、１，４−ブタンジオールである。１，４−ブタンジオールを用いた場合は、樹脂の酸素吸収性能が高く、更に自動酸化の過程で生じる分解物の量も少ない。これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有する多価アルコールを少量添加しても良い。【００１７】
また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物で用いる（Ａ）成分：酸素吸収性ポリエステルの重合において、他のジカルボン酸成分をモノマーとして用いることもできる。ジカルボン酸成分としては、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、ズベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸等の脂肪族ジカルボン酸やそれらの酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。好ましくは、カルボキシル基が芳香環に直接結合しているジカルボン酸又はその誘導体であり、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。ここで、誘導体には、エステル、酸無水物、酸ハロゲン化物、置換体、オリゴマー等が含まれる。これらは単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。特に、テレフタル酸を含む場合が好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸を含む場合がさらに好ましい。また、トリメリット酸や１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸やその酸無水物を少量添加しても良い。これらの酸成分は、例えばメチルエステル等、エステル化されていても良い。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物で用いる（Ａ）成分：酸素吸収性ポリエステルとしては、テトラヒドロフタル酸又はテトラヒドロ無水フタル酸構造を有するモノマー、１，４−ブタンジオール及びテレフタル酸を含む原料を重合してなるポリエステルが好ましい。【００１８】
また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物で用いる（Ａ）成分：酸素吸収性ポリエステルの重合において、モノマー成分として、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘキサン酸等のヒドロキシカルボン酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸エステルや、グリコリド、ラクチド等の環状エステル、又はε−カプロラクトン等のラクトン類を加えることもできる。【００１９】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物で用いる（Ａ）成分：酸素吸収性ポリエステルの重合において、重合触媒は必ずとも必要としないが、チタン系、ゲルマニウム系、アンチモン系、スズ系、アルミニウム系等の通常のポリエステル重合触媒が使用可能である。また、含窒素塩基性化合物、ホウ酸及びホウ酸エステル、有機スルホン酸系化合物等の公知の重合触媒を使用することもできる。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物で用いる（Ａ）成分：酸素吸収性ポリエステルの数平均分子量は、好ましくは１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜２０００００である。上記範囲内の数平均分子量の場合には、加工性及び耐久性に優れたフィルムを成形することができる。また、重合の際にはリン化合物等の着色防止剤や酸化防止剤等の各種添加剤を添加することもできる。酸化防止剤を添加することにより、重合中やその後の成形加工中の酸素吸収を抑制できるため、酸素吸収性樹脂の性能低下を抑えることができる。【００２０】
さらに、本発明の酸素吸収性樹脂組成物で用いる（Ａ）成分：酸素吸収性ポリエステルとして、前記ポリエステルと飽和ポリエステル樹脂とのエステル交換反応によりコポリマーとしたものを用いることもできる。前記ポリエステルの重合では、高分子量化することが困難で、実用上十分な強度を有する樹脂が得られない場合がある。しかしながらこのようにコポリマー化することで、樹脂を高分子量化し、実用に耐え得る強度を確保することができる。飽和ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等が挙げられる。また、コポリマー化後の酸素吸収性ポリエステルの数平均分子量は、好ましくは１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜２０００００である。
前記のエステル交換反応によるコポリマー化は、例えば反応押出法により容易に達成することができるため好ましい。
他にも、前記ポリエステルはポリエチレングリコール等のポリエーテルやポリアミド、酸変性ポリオレフィン等、末端や側鎖に反応性官能基を有する樹脂との反応により、コポリマー化することもできる。【００２１】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物で用いる（Ｂ）成分：ポリオレフィンとしては、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム又はブロック共重合体、環状ポリオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等のポリオレフィン等が挙げられる。
好ましくは、（Ｂ）成分：ポリオレフィンはポリエチレンであり、特に低密度ポリエチレンが好ましい。
これらのポリオレフィンは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比は、好ましくは４：１〜３：７であり、より好ましくは７：３〜２：３である。（Ｂ）成分の比率が高い場合には、成形加工時のゲルが抑制され成形性も良く、また（Ａ）成分の比率を高くすれば酸素吸収性能が向上するため酸素吸収層の厚みを薄くすることができる。【００２２】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物で用いる（Ｃ）成分：エチレンと水酸基又はエステル結合を有するビニルモノマーとの共重合体において、共重合体中のエチレン比率は、好ましくは７０〜９９モル％であり、さらに好ましくは７５〜９９モル％であり、８０〜９９モル％である場合が最も好ましい。上記範囲内の場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相容化剤として優れている。
エチレンと水酸基又はエステル結合を有するビニルモノマーとの共重合体としては、例えばエチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体、エチレンとアルケニルアルコール系モノマーとの共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。
エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体としては、エチレン−ギ酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸アリル共重合体、エチレンプロピオン酸ビニル共重合体、エチレン−酪酸ビニル共重合体、エチレン−イソ酪酸ビニル共重合体、エチレン−２−エチルヘキサン酸ビニル共重合体、エチレン−安息香酸ビニル共重合体等が挙げられる。
エチレンとアルケニルアルコール系モノマーとの共重合体としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アリルアルコール共重合体、エチレン−３−ブテン−１−オール共重合体、エチレン−４−ペンテン−１−オール共重合体、エチレン−５−ヘキセン−１−オール共重合体等が挙げられる。
特に、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化により容易に得られるため工業的に使用する際に有利である。
エチレンと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとの共重合体としては、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−イソブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−シクロヘキシル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート共重合体、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリセリンモノ（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。
さらに、これら共重合モノマーを用いたエチレンとの３元共重合体等も本発明の（Ｃ）成分として用いることができる。前記エチレンと水酸基又はエステル結合を有するビニルモノマーとの共重合体としては、好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アリルアルコール共重合体、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体である。これらの中でも、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体がより好ましく、さらに好ましくは、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体である。特に、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いた場合には酸素吸収性能が向上するため好ましい。
さらに、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のけん化度は、９０モル％以上であるのが好ましく、完全けん化である場合がより好ましい。
これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。【００２３】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とともに（Ｃ）成分を押出機等を用いて加熱しながら溶融混錬することにより得られる。特に、（Ｃ）成分としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いた場合には、（Ａ）成分とのエステル交換反応が起こり易く、（Ｃ）成分の側鎖に（Ａ）成分由来のセグメントを有するグラフトポリマーが生成し、その結果、得られる樹脂組成物の溶融張力が高くなり押出ラミネート適正が向上するため好ましい。
その他のブレンド方法として、良溶媒中に（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を溶解させ混合した後に溶媒を除去する方法が挙げられる。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物において、（Ｃ）成分は、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対して１〜５０重量％の量で、より好ましくは２〜２５重量％の量で用いられる。上記範囲内の場合には、相容性が高くなり酸素吸収層の凝集力が向上し、さらに表面の凹凸ムラが抑制された外観の良好なフィルムが得られる。【００２４】
相容性を高めるために無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の構造中に多数のカルボキシル基を有する樹脂、又は開環反応によりカルボキシル基を生成するような樹脂を用いた場合には、酸素吸収反応が阻害されて性能が著しく低下する恐れがあるため本発明の相容化剤として好ましくない。【００２５】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物の反応性は、樹脂合成時や成形加工時等、樹脂の受ける熱履歴により活性化される。積極的に熱を与えて反応性を高めたり、逆に熱履歴を抑えることにより反応を抑制したりすることも可能である。例えば、反応性を抑えた場合には、放射線照射処理を施して反応性を高めることもできる。
本発明で用いる酸素吸収性樹脂組成物に使用される放射線は、電子線、陽子線及び中性子線等の粒子線や、ガンマ線、Ｘ線、可視光線及び紫外線等の電磁波である。この中でも特に、低エネルギー放射線である可視光線、紫外線等の光が好ましく、より好ましくは紫外線である。紫外線の照射条件としては、例えば積算光量１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ−Ａが好ましい。紫外線照射のタイミングは、特に限定されないが、酸素吸収性容器として使用する場合は、酸素吸収性能を効果的に活用するために、容器成形後、内容品を充填して密封する直前が好ましい。【００２６】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、さらに（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の熱可塑性樹脂としては、任意の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル等或いはこれらの混合物等が挙げられる。【００２７】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物には、さらにラジカル開始剤や光増感剤等の種々の添加剤を配合することができる。
ラジカル開始剤及び光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン及びそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類等の一般に光開始剤として知られているものが使用される。かかる光ラジカル開始剤は、安息香酸系又は第三級アミン系等、公知慣用の光重合促進剤の１種又は２種以上と組み合わせて用いることができる。【００２８】
その他の添加剤としては、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂又はゴム等の添加剤が挙げられ、それ自体公知の処方に従って添加することができる。例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としてはステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、流動、天然又は合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系又はビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、及びそれらの混合系が一般的に用いられる。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、粉末、粒状又はシート等の形状で、密封包装体内の酸素吸収に使用することができる。また、ライナー、ガスケット用又は被覆形成用の樹脂やゴム中に配合して、包装体内の残留酸素吸収に用いることができる。特に、本発明の酸素吸収性樹脂及び酸素吸収性樹脂組成物は、これを含む少なくとも一層と、他の樹脂の層からなる積層体の形で酸素吸収性容器として使用することが好ましい。【００２９】
本発明の酸素吸収性容器は、上記の酸素吸収性樹脂組成物からなる層（以下、酸素吸収層という）を少なくとも１層有している。
本発明の酸素吸収性容器を構成する酸素吸収層以外の層は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属等の無機材料或いは紙等から、その使用態様や要求される機能により適宜選択できる。
本発明の酸素吸収性容器においては、酸素吸収性樹脂或いは酸素吸収性樹脂組成物の効果をより高めるために、少なくとも酸素吸収層の外側には酸素バリア層を設けることが好ましい。このような構成にすることにより、外部から容器内に透過する酸素及び容器内に残存した酸素を効果的に吸収し、容器内の酸素濃度を長期間にわたって低く抑えることができる。
酸素バリア層には酸素バリア性樹脂を使用することができる。酸素バリア性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挙げることができる。例えば、エチレン含有量が２０〜６０モル％、好ましくは、２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、好ましくは、９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。酸素バリア性樹脂の他の例としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリグリコール酸等を挙げることができる。また、上記の酸素バリア性樹脂や他のポリアミド樹脂等に、モンモリロナイト等の無機層状化合物等を配合したナノコンポジット材も好適に使用できる。【００３０】
また、特に本発明の酸素吸収性容器がパウチ等のフィルム容器の場合には、アルミニウム等の軽金属箔、鉄箔、ブリキ箔、表面処理鋼箔等の金属箔、蒸着法により二軸延伸ＰＥＴフィルム等の基材に形成された金属薄膜や金属酸化物薄膜、又はダイヤモンドライクカーボン薄膜を酸素バリア層として用いることができる。また、二軸延伸ＰＥＴフィルム等の基材フィルムに酸素バリアコーティングを施したバリアコーティングフィルムを使用することもできる。
金属薄膜を構成する材料としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、チタン、マグネシウム、錫、銅、珪素等が挙げられ、特にアルミニウムが好ましい。
金属酸化物薄膜を構成する材料としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等が挙げられ、特にシリカとアルミナが好ましい。なお、用いられる材料は２種以上を併用してもよく、同種或いは異種材料で積層されていてもよい。
このような薄膜の蒸着は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、或いはプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の公知の方法によって行われる。
酸素バリアコーティングを構成する材料としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、多糖類等の高水素結合性樹脂や、塩化ビニリデン系樹脂、エポキシアミン等が挙げられる。またこれらの材料に、モンモリロナイト等の無機層状化合物等を配合することも好ましい。
また、本発明の酸素吸収性容器として、上述の酸素バリア性樹脂に酸素吸収性樹脂組成物を配合した酸素吸収性バリア層を有するものも好ましい。この場合、必ずしも他に酸素バリア単独層および酸素吸収単独層を設ける必要が無いため、層構造を単純化できる。【００３１】
酸素吸収性容器の製造には、それ自体公知の成型法を用いることができる。
例えば、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて押出成形を行うことで多層フィルム、多層シート、多層パリソン又は多層パイプ等が成形できる。また、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、同時射出法や逐次射出法等の共射出成形によりボトル成型用の多層プリフォームを製造することができる。このような多層フィルム、パリソン、プリフォームをさらに加工することにより、酸素吸収性多層容器を得ることができる。
多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができる。また、予め形成された単層及び多層フィルムをドライラミネーションによって積層することもできる。例えば、熱可塑性樹脂層／酸素吸収層／熱可塑性樹脂（シーラント）層から成る３層共押出フィルムに透明蒸着フィルムをドライラミネーションにより積層する、ドライラミネートにより積層した２軸延伸ＰＥＴフィルム／アルミ箔の２層フィルムに酸素吸収層／シーラント層の２層をアンカー剤を介して押出コートする、又はドライラミネートにより積層したバリアコーティングフィルム／ポリエチレンの２層フィルムにポリエチレン単層フィルムをポリエチレンベースの酸素吸収性樹脂組成物を介してサンドイッチラミネーションする方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
フィルム等の包装材料は、種々の形態のパウチや、トレイ・カップの蓋材として用いることができる。パウチとしては、例えば、三方又は四方シールの平パウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋等が挙げられる。製袋は公知の製袋法で行うことができる。また、フィルム又はシートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。【００３２】
また、パリソン、パイプ又はプリフォームを一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易にボトルやチューブを成形できる。また、パイプ、プリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
本発明の酸素吸収性容器は、容器壁を介して外部から透過してくる酸素を有効に遮断し、容器内に残存した酸素を吸収する。そのため、容器内の酸素濃度を長期間低いレベルに保ち、内容物の酸素が係わる品質低下を防止し、シェルフライフを向上させる容器として有用である。
特に、酸素存在下で劣化しやすい内容品、例えば、食品ではコーヒー豆、茶葉、スナック類、米菓、生・半生菓子、果物、ナッツ、野菜、魚・肉製品、練り製品、干物、薫製、佃煮、生米、米飯類、幼児食品、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、乳製品等、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、緑茶、コーヒー等、その他では医薬品、化粧品、電子部品等が挙げられるが、これらの例に限定されない。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。各値は以下の方法により測定した。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製；ＨＬＣ−８１２０型ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で測定した。溶媒にはクロロホルムを使用した。【００３４】
（２）ポリエステル樹脂の組成比
1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子データム社製；ＥＸ２７０）により、樹脂中に含まれる酸成分の組成比を算出した。具体的には、テレフタル酸由来のベンゼン環プロトン（８．１ｐｐｍ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸から誘導されたエステル基に隣接するメチレンプロトン（４．１〜４．２ｐｐｍ）、テレフタル酸から誘導されたエステル基に隣接するメチレンプロトン（４．３〜４．４ｐｐｍ）のシグナルの面積比から樹脂中の酸成分の組成比をそれぞれ算出した。溶媒には基準物質としてテトラメチルシランを含む重クロロホルムを使用した。
下記ポリエステル樹脂Ａの組成比は、重合に使用した各モノマーの仕込み量（モル比）とほぼ同等であった。【００３５】
（３）溶融粘度（ＭＩ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定されている試験方法に従い、試験温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。【００３６】
（４）溶融張力（ＭＴ）
１ｍｍ径、８．０ｍｍ長のキャピラリーを備えた東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用いて、内径９．５５ｍｍのバレル内に樹脂を充填し、２００℃に加熱溶融した樹脂を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で大気中に押出してストランドとし、引取り速度２０ｍ／ｍｉｎでのＭＴ（ｍＮ）を測定した。【００３７】
［評価］
（１）酸素吸収性能（酸素吸収量）
切り出した積層フィルムを、内容積８５ｃｍ3の酸素不透過性のスチール箔積層カップに仕込んでアルミ箔積層フィルム蓋でヒートシール密封し、２２℃雰囲気下にて保存した。一定時間保存後のカップ内酸素濃度をマイクロガスクロマトグラフ装置（アジレント・テクノロジー社製；Ｍ２００）にて測定して積層フィルム１ｃｍ2当たりの酸素吸収量を算出した。【００３８】
（２）押出ラミネート適正
積層フィルムを作製する際の酸素吸収層の状態を、ネックイン及びドローダウンが生じ難い場合を○、ネックイン及びドローダウンが大きく偏肉の激しい場合を×、その中間を△として評価した。【００３９】
（３）フィルムの外観
酸素吸収層のＬＤＰＥドメインが微分散化されて積層フィルムの外観に優れる場合を○、酸素吸収層のＬＤＰＥドメインの分散不良により積層フィルム表面に凹凸ムラが見られる場合×として目視で評価した。【００４０】
［酸素吸収性ポリエステルＡの作製］
攪拌装置、窒素導入管及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器を備えたセパラブルフラスコに、４−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸を４５重量％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を１００重量部、テレフタル酸（和光純薬社製）を１００重量部、１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を２２０重量部それぞれ仕込み、重合触媒としてイソプロピルチタナート（３００ｐｐｍ、キシダ化学社製）を用いて窒素雰囲気中１５０℃〜２００℃で生成する水を除きながら約６時間反応させた。引き続いて、０．１ｋＰａの減圧下、２２０℃で約２時間重合を行いゴム状の酸素吸収性ポリエステルＡを得た。このときＭｎは約７１００で、Ｍｗ／Ｍｎは１１．３であった。
得られた樹脂は、窒素雰囲気中５０℃で８時間放置して結晶化させ、さらに樹脂を冷却しながらペレット化した後、真空乾燥器内で乾燥させた。【００４１】
（実施例１）
酸素吸収性ポリエステルＡを５０重量部、ＬＤＰＥ樹脂（宇部丸善ポリエチレン社製；Ｌ７１９）を４７．５重量部、相容化剤としてエチレン比率８９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（東ソー社製；メルセンＨ−６０５１Ｋ、完全けん化物）を２．５重量部ドライブレンドし、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＵＬＴ  Ｎａｎｏ０５−２０ＡＧ、テクノベル社製）に供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで高真空ベントを引きながら成形温度１８０℃で混練し、表１に示す酸素吸収性樹脂組成物を作製した。
次いで、前記酸素吸収性樹脂組成物とＬＤＰＥ樹脂を、２００℃の押出温度条件で、酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（凸版印刷社製；ＧＬ−ＡＲＨ−Ｆ）の蒸着面上に共押出ラミネートし、透明蒸着ＰＥＴ層（１２μｍ）／酸素吸収層（６０μｍ）／ＬＤＰＥ層（２０μｍ）からなる積層フィルムを作製した。
前記積層フィルムの酸素吸収層の押出ラミネート適性、得られた積層フィルムの外観、及び積層フィルムから２０ｃｍ2切り出して酸素吸収性能の評価を行った。その結果を表２に示す。【００４２】
（実施例２）
酸素吸収性ポリエステルＡを５０重量部、ＬＤＰＥを４５重量部、相容化剤としてエチレン比率８９モル％のＥＶＯＨを５重量部用いた以外は実施例１と同様に表１に示す酸素吸収性樹脂組成物を作製した。
次いで、実施例１と同様に積層フィルムを作製し、評価を行った。その結果を表２に示す。【００４３】
（実施例３）
酸素吸収性ポリエステルＡを５０重量部、ＬＤＰＥを４０重量部、相容化剤としてエチレン比率８９モル％のＥＶＯＨを１０重量部用いた以外は実施例１と同様に表１に示す酸素吸収性樹脂組成物を作製した。
次いで、実施例１と同様に積層フィルムを作製し、評価を行った。その結果を表２に示す。【００４４】
（実施例４）
酸素吸収性ポリエステルＡを５０重量部、ＬＤＰＥを３０重量部、相容化剤としてエチレン比率８９モル％のＥＶＯＨを２０重量部用いた以外は実施例１と同様に表１に示す酸素吸収性樹脂組成物を作製した。
次いで、実施例１と同様に積層フィルムを作製し、評価を行った。その結果を表２に示す。【００４５】
（実施例５）
酸素吸収性ポリエステルＡを４０重量部、ＬＤＰＥを５５重量部、相容化剤としてエチレン比率８９モル％のＥＶＯＨを５重量部用いた以外は実施例１と同様に表１に示す酸素吸収性樹脂組成物を作製した。
次いで、実施例１と同様に積層フィルムを作製し、評価を行った。その結果を表２に示す。【００４６】
（実施例６）
酸素吸収性ポリエステルＡを６０重量部、ＬＤＰＥを３５重量部、相容化剤としてエチレン比率８９モル％のＥＶＯＨを５重量部用いた以外は実施例１と同様に表１に示す酸素吸収性樹脂組成物を作製した。
次いで、酸素バリア層として透明蒸着ＰＥＴフィルム（東セロ社製；マックスバリアＲ）を用いた以外は実施例１と同様に積層フィルムを作製し、評価を行った。その結果を表２に示す。【００４７】
（実施例７）
酸素吸収性ポリエステルＡを５０重量部、ＬＤＰＥを４５重量部、相容化剤としてエチレン比率８１モル％のＥＶＯＨ（東ソー社製；メルセンＨ６９６０に含まれる添加剤をクロロホルムで抽出したもの、けん化度９０モル％）を５重量部用いた以外は実施例１と同様に表１に示す酸素吸収性樹脂組成物を作製した。
次いで、実施例１と同様に積層フィルムを作製し、評価を行った。その結果を表２に示す。【００４８】
（実施例８）
酸素吸収性ポリエステルＡを５０重量部、ＬＤＰＥを４５重量部、相容化剤としてエチレン比率９６モル％のエチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）（日本ポリエチレン社製；ＥＢ３３０Ｈ）を５重量部用いた以外は実施例１と同様に表１に示す酸素吸収性樹脂組成物を作製した。
次いで、実施例１と同様に積層フィルムを作製し、評価を行った。その結果を表２に示す。【００４９】
（比較例１）
酸素吸収性ポリエステルＡを５０重量部、ＬＤＰＥを５０重量部用いた以外は実施例１と同様に表１に示す酸素吸収性樹脂組成物を作製した。
次いで、実施例１と同様に積層フィルムを作製し、評価を行った。その結果を表２に示す。【００５０】
（比較例２）
酸素吸収性ポリエステルＡを５０重量部、ＬＤＰＥを４５重量部、相容化剤として無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンワックス（三井化学社製；２２０３Ａ、無水マレイン酸グラフト量；３重量％）を５重量部用いた以外は実施例１と同様に表１に示す酸素吸収性樹脂組成物を作製した。
次いで、実施例１と同様に積層フィルムを作製し、評価を行った。その結果を表２に示す。【００５１】
（比較例３）
酸素吸収性ポリエステルＡを５０重量部、ＬＤＰＥを４５重量部、相容化剤としてエチレン比率９７モル％のエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）（三井・デュポンポリケミカル社製；Ｎ０９０８Ｃ）を５重量部用いた以外は実施例１と同様に表１に示す酸素吸収性樹脂組成物を作製した。
次いで、実施例１と同様に積層フィルムを作製し、評価を行った。その結果を表２に示す。【００５２】
（比較例４）
酸素吸収性ポリエステルＡを５０重量部、ＬＤＰＥを４５重量部、エチレン比率４８モル％のＥＶＯＨ（日本合成社製；ソアノールＨ４８１５）を５重量部用いた以外は実施例１と同様に表１に示す酸素吸収性樹脂組成物を作製した。
次いで、実施例１と同様に積層フィルムを作製し、評価を行った。その結果を表２に示す。【００５３】
【表１】
0005483256.tif 000002
【００５４】
【表２】
0005483256.tif 000003
【００５５】
（実施例９）
実施例２で作製した積層フィルムのＬＤＰＥ層を対向するように重ね合わせて４辺をヒートシールし、有効面積４８ｃｍ2、内容積５ｍｌの平パウチを作製した。
この平パウチを２２℃で保存し、容器内酸素濃度をマイクロガスクロマトグラフ装置（アジレント・テクノロジー社製；Ｍ２００）にて追跡した。その結果を表３に示す。【００５６】
（実施例１０）
実施例６で作製した積層フィルムを用いた以外は実施例９と同様に平パウチを作製し、容器内酸素濃度を追跡した。その結果を表３に示す。【００５７】
（実施例１１）
実施例８で作製した積層フィルムを用いた以外は実施例９と同様に平パウチを作製し、容器内酸素濃度を追跡した。その結果を表３に示す。【００５８】
【表３】
0005483256.tif 000004