(57)【要約】【課題】電気絶縁性、耐熱性、機械的強度及び電気特性に優れ、かつ高解像回路パターン形成が可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が３０００乃至１０００００である少なくとも１種のポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）、及び、光により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。2008149730.tif 000049（式中、Ｘは４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立して芳香族基を表し、Ｙは少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して０又は１以上の整数を表し、かつｌ＋ｍ≦２を満足する。）【選択図】  なし
2008149730.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が３０００乃至１０００００である少なくとも１種のポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）、及び、光により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2008149730.tif 000033
（式中、Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、芳香族基を表し、
Ｙは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
ｎは、１以上の整数を表し、
ｌ及びｍは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、かつｌ＋ｍ≦２を満足する。）
【請求項２】
前記Ｘが、脂肪族基を表す、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｘが、環状構造を有する脂肪族基を表す、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｘにおいて、Ｘ−Ａｒ1結合とＸ−Ｃ（Ｏ）結合がそれぞれＸ中の隣接する原子に結合し、Ｘ−Ａｒ2結合ともう一方のＸ−Ｃ（Ｏ）結合がそれぞれＸ中の隣接する原子に結合している、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（１）中、
【化２】
2008149730.tif 000034
基が、下記式（２）で表される構造を有する、請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2008149730.tif 000035
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｙ、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
Ｒ3乃至Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
【請求項６】
前記Ａｒ1及びＡｒ2が、それぞれ独立して、ベンゼン環を表す、請求項１乃至５のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記−Ａｒ1（ＯＨ）l基及び−Ａｒ2（ＯＨ）m基が、下記式（３）で表される構造を有する、請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
2008149730.tif 000036
（式中、Ｒ7乃至Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ1で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表す。）
【請求項８】
前記Ｙが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む有機基を表す、請求項１乃至７のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記Ｙが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を２つ以上含む有機基を表す、請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記Ｙが、下記式（４）で表される構造を有する、請求項９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
2008149730.tif 000037
（式中、Ｒ11乃至Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ2で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ2で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ2で置換されていてもよいチエニル基又はＷ2で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ2は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
Ｚ1は、単結合、Ｗ3で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ3は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。）
【請求項１１】
前記Ｚ1が、単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す、請求項１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）が、更に下記式（５）で表される少なくとも１種の繰り返し単位を含む、請求項１乃至１１のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化６】
2008149730.tif 000038
（式中、Ｘ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
Ｑは、２価の有機基（但しＯＨ基を含まない）を表し、
ｐは、１以上の整数を表す。）
【請求項１３】
前記Ｑが、芳香族基を含む有機基を表す、請求項１２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記Ｑが、ベンゼン環を含む有機基を表す、請求項１３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記Ｑが、ベンゼン環を２つ以上含む有機基を表す、請求項１４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記Ｑが、下記式（６）乃至式（８）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位構造を含む有機基を表す、請求項１５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化７】
2008149730.tif 000039
（式（６）中、Ｒ17乃至Ｒ24は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ4で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ4で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ4で置換されていてもよいチエニル基又はＷ4で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ4は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
式（７）及び式（８）中、Ｒ25乃至Ｒ51は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ4で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ4で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ4で置換されていてもよいチエニル基又はＷ4で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ4は、前記と同じ意味を表し、並びに、
式（６）乃至式（８）中、Ｚ2乃至Ｚ7は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ5で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ5は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。）
【請求項１７】
前記式（６）乃至式（８）中、Ｚ2乃至Ｚ7が、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す、請求項１６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記式（６）中、Ｚ2が、−Ｏ−を表す、請求項１７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記式（７）中、Ｚ3及びＺ4が、−Ｏ−を表す、請求項１７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
前記式（８）中、Ｚ5及びＺ7が、−Ｏ−を表し、Ｚ6が、−Ｓ（Ｏ）2−を表す、請求項１７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２１】
前記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）が、更に下記式（９）で表される少なくとも１種の繰り返し単位を含む、請求項１乃至２０のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化８】
2008149730.tif 000040
（式中、Ｘ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
Ｒ52乃至Ｒ56は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ6で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ6で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ6で置換されていてもよいチエニル基又はＷ6で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ6は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
Ｚ8乃至Ｚ10は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ7で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ7は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、並びに、
ｑは、１以上の整数を表す。）
【請求項２２】
前記式（９）中、Ｚ8乃至Ｚ10が、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す、請求項２１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２３】
前記式（９）中、Ｚ8及びＺ10が、プロピレン基を表し、Ｚ9が、−Ｏ−を表す、請求項２２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２４】
前記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、前記光により酸を発生する化合物（Ｂ）を０．０１乃至１００質量部含有する、請求項１乃至２３のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２５】
更に架橋性化合物（Ｃ）を含有する、請求項１乃至２４のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２６】
前記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、前記架橋性化合物（Ｃ）を３０乃至１２０質量部含有する、請求項２５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２７】
請求項１乃至２６のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物が、少なくとも１種の溶剤に溶解していることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物含有ワニス。
【請求項２８】
請求項１乃至２６のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製される硬化膜。
【請求項２９】
請求項２７に記載のポジ型感光性樹脂組成物含有ワニスを用いて作製される硬化膜。
【請求項３０】
基板上に、請求項２８又は２９に記載の硬化膜からなる層を少なくとも一層備える構造体。
【請求項３１】
式（１０）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が３０００乃至１０００００であるポリヒドロキシアミド樹脂。
【化９】
2008149730.tif 000041
（式中、Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、芳香族基を表し、
Ｙは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
ｎは、１以上の整数を表し、
ｌ及びｍは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、かつｌ＋ｍ≦２を満足する。）
【請求項３２】
前記Ｘが、脂肪族基を表す、請求項３１に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
【請求項３３】
前記Ｘが、環状構造を有する脂肪族基を表す、請求項３２に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
【請求項３４】
前記Ｘにおいて、Ｘ−Ａｒ1結合とＸ−Ｃ（Ｏ）結合がそれぞれＸ中の隣接する原子に結合し、Ｘ−Ａｒ2結合ともう一方のＸ−Ｃ（Ｏ）結合がそれぞれＸ中の隣接する原子に結合している、請求項３１乃至３３のいずれか１つに記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
【請求項３５】
前記式（１０）中、
【化１０】
2008149730.tif 000042
基が、下記式（１１）で表される構造を有する、請求項３６に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
【化１１】
2008149730.tif 000043
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｙ、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
Ｒ3乃至Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
【請求項３６】
前記Ａｒ1及びＡｒ2が、それぞれ独立して、ベンゼン環を表す、請求項３１乃至３５のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
【請求項３７】
前記−Ａｒ1（ＯＨ）l基及び−Ａｒ2（ＯＨ）m基が、下記式（１２）で表される構造を有する、請求項３６に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
【化１２】
2008149730.tif 000044
（式中、Ｒ7乃至Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ1で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表す。）
【請求項３８】
前記Ｙが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む有機基を表す、請求項３１乃至３７のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
【請求項３９】
前記Ｙが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を２つ以上含む有機基を表す、請求項３８に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
【請求項４０】
前記Ｙが、式（１３）で表される構造を有する、請求項３９に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
【化１３】
2008149730.tif 000045
（式中、Ｒ11乃至Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ2で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ2で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ2で置換されていてもよいチエニル基又はＷ2で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ2は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
Ｚ1は、単結合、Ｗ3で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ3は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。）
【請求項４１】
前記Ｚ1が、単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す、請求項４０に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
【請求項４２】
前記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）が、更に下記式（１４）で表される少なくとも１種の繰り返し単位を含む、請求項３１乃至請求項４１のうち何れか一項に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
【化１４】
2008149730.tif 000046
（式中、Ｘ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Ｑは、２価の有機基（但しＯＨ基を含まない）を表し、
ｐは、１以上の整数を表す。）
【請求項４３】
前記Ｑが、芳香族基を含む有機基を表す、請求項４２に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
【請求項４４】
前記Ｑが、ベンゼン環を含む有機基を表す、請求項４３に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
【請求項４５】
前記Ｑが、ベンゼン環を２つ以上含む有機基を表す、請求項４４に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
【請求項４６】
前記Ｑが、式（１５）乃至式（１７）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位構造を含む有機基を表す、請求項４５に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
【化１５】
2008149730.tif 000047
（式（１５）中、Ｒ17乃至Ｒ24は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ4で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ4で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ4で置換されていてもよいチエニル基又はＷ4で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ4は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
式（１６）及び式（１７）中、Ｒ25乃至Ｒ51は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ4で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ4で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ4で置換されていてもよいチエニル基又はＷ4で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ4は、前記と同じ意味を表し、並びに、
式（１５）乃至式（１７）中、Ｚ2乃至Ｚ7は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ5で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ5は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。）
【請求項４７】
前記式（１５）乃至式（１７）中、Ｚ2乃至Ｚ7が、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す、請求項４６に記載のポリヒドロキシアミド樹脂
【請求項４８】
前記式（１５）中、Ｚ2が、−Ｏ−を表す、請求項４７に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
【請求項４９】
前記式（１６）中、Ｚ3及びＺ4が、−Ｏ−を表す、請求項４７に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
【請求項５０】
前記式（１７）中、Ｚ5及びＺ7が、−Ｏ−を表し、Ｚ6が、−Ｓ（Ｏ）2−を表す、請求項４７に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
【請求項５１】
前記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）が、更に下記式（１８）で表される少なくとも１種の繰り返し単位を含む、請求項３１乃至５０のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
【化１６】
2008149730.tif 000048
（式中、Ｘ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
Ｒ52乃至Ｒ56は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ6で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ6で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ6で置換されていてもよいチエニル基又はＷ6で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ6は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
Ｚ8乃至Ｚ10は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ7で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ7は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、並びに、
ｑは、１以上の整数を表す。）
【請求項５２】
前記式（１８）中、Ｚ8乃至Ｚ10が、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す、請求項５１に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
【請求項５３】
前記式（１８）中、Ｚ8及びＺ10が、プロピレン基を表し、Ｚ9が、−Ｏ−を表す、請求項５２に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシアミド樹脂と光により酸を発生する化合物とのポジ型感光性樹脂組成物、及びポリヒドロキシアミド樹脂に関する。この樹脂組成物は、半導体、プリント基板等の回路基板の保護皮膜、絶縁皮膜等として好適に利用される。
【背景技術】
【０００２】
卓越した機械特性、高い耐熱性を有する感光性ポリイミド樹脂に代表される感光性樹脂から作製された感光性樹脂絶縁膜は、その用途が拡大し、半導体分野のみならずディスプレイ分野にまで普及し始めており、これまでになかった絶縁膜に対する信頼性が要求されるようになってきた。
現在、使用されているポジ型感光性樹脂組成物の多くは、基材ポリマーに感光性溶解抑止剤（ＤＮＱ：ジアゾナフトキノン）を添加することで作製されている。この樹脂組成物から塗布膜を作製後、マスクを介して露光し、代表的な水溶性アルカリ現像液であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に露光部を溶解させることで、ポジ型パターンが得られる。
代表的なポリイミド系ポジ型感光性樹脂組成物は、ＴＭＡＨに対する溶解性が高すぎるため、トリエチルアミンのような塩基性有機化合物を用いて、ポリアミド酸の酸性度を減少させることにより、アルカリ現像液への溶解速度を抑制するという手法が用いられている（特許文献１）。【０００３】
一方、ポリヒドロキシアミド樹脂は、ＴＭＡＨに適度な溶解性を有しているため、ポジ型感光性樹脂組成物として好適に利用できるとする報告がなされている（例えば、特許文献２）。
ポリヒドロキシアミド樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物に要求される特性は、電気絶縁性、耐熱性、機械的強度等の点で優れた膜物性を有すること、高解像回路パターン形成が可能なこと等が挙げられる。近年、これらポジ型感光性樹脂組成物に要求される特性は、益々厳しくなってきている。【０００４】
通常、ポリヒドロキシアミド樹脂は、ジカルボン酸塩化物とジヒドロキシアミンを用いて塩基性条件下で合成される（非特許文献１）。しかし、上記方法では、反応溶液に塩化物イオン等の無機イオンが存在するため、反応終了後にポリマーを単離精製しなければならない。また得られるポジ型感光性樹脂組成物に無機イオンが混在するため、電子材料分野で使用する場合には腐食の原因となる問題がある。
こうした問題を解決するため、ジカルボン酸成分として１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとジカルボン酸の反応から得られるジカルボン酸誘導体を用いてポリヒドロキシアミドを合成する手法が報告されている（特許文献３）。しかし、ジカルボン酸誘導体由来の脱離基が反応溶液に混在するため、除去工程が必要になり、高純度のポリヒドロキシアミドを得ることは困難である。【０００５】
一方、クマリン２量体とジアミンから合成されたポリヒドロキシアミド樹脂をネガ型感光性材料として利用した報告もなされている（特許文献４）。
しかしこれまで、ポリヒドロキシアミド樹脂と光により酸を発生する化合物との組成物に関する報告例はない。
【特許文献１】特開昭６２−１３５８２４号公報
【特許文献２】特開２００３−３０２７６１号公報
【特許文献３】特開平９−１８３８４６号公報
【特許文献４】特開昭５８−５５９２６号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒ．，Ｖｏｌ．２，ｐｐ６５５−６５９（１９６４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電気絶縁性、耐熱性、機械的強度及び電気特性に優れ、かつ高解像回路パターン形成が可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の別の目的は、半導体素子、電子・電気回路等に悪影響を及ぼす塩化物、低分子化合物等を含まず、かつ簡便に合成可能なポジ型感光性樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記に示される特定の構造を有するポリヒドロキシアミド樹脂（例えば、クマリン２量体と少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を有するジアミンとから合成されるポリヒドロキシアミド樹脂）と光により酸を発生する化合物との組成物が、電気絶縁性、耐熱性、機械的強度等の点で優れた膜物性を示し、さらにポジ型感光性樹脂組成物としてパターニングした場合に、高解像な回路パターン形成を可能にすることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は第１観点として、式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が３０００乃至１０００００である少なくとも１種のポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）、及び、光により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に関する。【０００９】
【化１】
2008149730.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、芳香族基を表し、
Ｙは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
ｎは、１以上の整数を表し、
ｌ及びｍは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、かつｌ＋ｍ≦２を満足する。）
第２観点として、前記Ｘが、脂肪族基を表す、第１観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第３観点として、前記Ｘが、環状構造を有する脂肪族基を表す、第２観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第４観点として、前記Ｘにおいて、Ｘ−Ａｒ1結合とＸ−Ｃ（Ｏ）結合がそれぞれＸ中の隣接する原子に結合し、Ｘ−Ａｒ2結合ともう一方のＸ−Ｃ（Ｏ）結合がそれぞれＸ中の隣接する原子に結合している、第１観点乃至第３観点のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第５観点として、前記式（１）中、【００１１】
【化２】
2008149730.tif 000004
【００１２】
基が、下記式（２）で表される構造を有する、第４観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。【００１３】
【化３】
2008149730.tif 000005
【００１４】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｙ、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
Ｒ3乃至Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
第６観点として、前記Ａｒ1及びＡｒ2が、それぞれ独立して、ベンゼン環を表す、第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第７観点として、前記−Ａｒ1（ＯＨ）l基及び−Ａｒ2（ＯＨ）m基が、下記式（３）で表される構造を有する、第６観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。【００１５】
【化４】
2008149730.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒ7乃至Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ1で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表す。）
第８観点として、前記Ｙが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む有機基を表す、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第９観点として、前記Ｙが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を２つ以上含む有機基を表す、第８観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第１０観点として、前記Ｙが、下記式（４）で表される構造を有する、第９観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。【００１７】
【化５】
2008149730.tif 000007
【００１８】
（式中、Ｒ11乃至Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ2で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ2で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ2で置換されていてもよいチエニル基又はＷ2で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ2は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
Ｚ1は、単結合、Ｗ3で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ3は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。）
第１１観点として、前記Ｚ1が、単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す、第１０観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第１２観点として、前記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）が、更に下記式（５）で表される少なくとも１種の繰り返し単位を含む、第１観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。【００１９】
【化６】
2008149730.tif 000008
【００２０】
（式中、Ｘ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
Ｑは、２価の有機基（但しＯＨ基を含まない）を表し、
ｐは、１以上の整数を表す。）
第１３観点として、前記Ｑが、芳香族基を含む有機基を表す、第１２観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第１４観点として、前記Ｑが、ベンゼン環を含む有機基を表す、第１３観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第１５観点として、前記Ｑが、ベンゼン環を２つ以上含む有機基を表す、第１４観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第１６観点として、前記Ｑが、下記式（６）乃至式（８）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位構造を含む有機基を表す、第１５観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。【００２１】
【化７】
2008149730.tif 000009
【００２２】
（式（６）中、Ｒ17乃至Ｒ24は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ4で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ4で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ4で置換されていてもよいチエニル基又はＷ4で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ4は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
式（７）及び式（８）中、Ｒ25乃至Ｒ51は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ4で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ4で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ4で置換されていてもよいチエニル基又はＷ4で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ4は、前記と同じ意味を表し、並びに、
式（６）乃至式（８）中、Ｚ2乃至Ｚ7は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ5で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ5は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。）
第１７観点として、前記式（６）乃至式（８）中、Ｚ2乃至Ｚ7が、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す、第１６観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第１８観点として、前記式（６）中、Ｚ2が、−Ｏ−を表す、第１７観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第１９観点として、前記式（７）中、Ｚ3及びＺ4が、−Ｏ−を表す、第１７観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第２０観点として、前記式（８）中、Ｚ5及びＺ7が、−Ｏ−を表し、Ｚ6が、−Ｓ（Ｏ）2−を表す、第１７観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第２１観点として、前記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）が、更に下記式（９）で表される少なくとも１種の繰り返し単位を含む、第１観点乃至第２０観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。【００２３】
【化８】
2008149730.tif 000010
【００２４】
（式中、Ｘ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
Ｒ52乃至Ｒ56は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ6で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ6で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ6で置換されていてもよいチエニル基又はＷ6で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ6は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
Ｚ8乃至Ｚ10は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ7で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ7は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、並びに、
ｑは、１以上の整数を表す。）
第２２観点として、前記式（９）中、Ｚ8乃至Ｚ10が、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す、第２１観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第２３観点として、前記式（９）中、Ｚ8及びＺ10が、プロピレン基を表し、Ｚ9が、−Ｏ−を表す、第２２観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第２４観点として、前記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、前記光により酸を発生する化合物（Ｂ）を０．０１乃至１００質量部含有する、第１観点乃至第２３観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第２５観点として、更に架橋性化合物（Ｃ）を含有する、第１観点乃至第２４観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第２６観点として、前記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、前記架橋性化合物（Ｃ）を３０乃至１２０質量部含有する、第２５観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第２７観点として、第１観点乃至第２６観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物が、少なくとも１種の溶剤に溶解していることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物含有ワニス。
第２８観点として、第１観点乃至第２６観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製される硬化膜。
第２９観点として、第２７観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物含有ワニスを用いて作製される硬化膜。
第３０観点として、基板上に、第２８観点又は第２９観点に記載の硬化膜からなる層を少なくとも一層備える構造体。
第３１観点として、式（１０）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が３０００乃至１０００００であるポリヒドロキシアミド樹脂。【００２５】
【化９】
2008149730.tif 000011
【００２６】
（式中、Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、芳香族基を表し、
Ｙは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
ｎは、１以上の整数を表し、
ｌ及びｍは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、かつｌ＋ｍ≦２を満足する。）
第３２観点として、前記Ｘが、脂肪族基を表す、第３１観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
第３３観点として、前記Ｘが、環状構造を有する脂肪族基を表す、第３２観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
第３４観点として、前記Ｘにおいて、Ｘ−Ａｒ1結合とＸ−Ｃ（Ｏ）結合がそれぞれＸ中の隣接する原子に結合し、Ｘ−Ａｒ2結合ともう一方のＸ−Ｃ（Ｏ）結合がそれぞれＸ中の隣接する原子に結合している、第３１観点乃至第３３観点のいずれか１つに記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
第３５観点として、前記式（１０）中、【００２７】
【化１０】
2008149730.tif 000012
【００２８】
基が、下記式（１１）で表される構造を有する、第３４観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。【００２９】
【化１１】
2008149730.tif 000013
【００３０】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｙ、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
Ｒ3乃至Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
第３６観点として、前記Ａｒ1及びＡｒ2が、それぞれ独立して、ベンゼン環を表す、第３１観点乃至第３５観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
第３７観点として、前記−Ａｒ1（ＯＨ）l基及び−Ａｒ2（ＯＨ）m基が、下記式（１２）で表される構造を有する、第３６観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。【００３１】
【化１２】
2008149730.tif 000014
【００３２】
（式中、Ｒ7乃至Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ1で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表す。）
第３８観点として、前記Ｙが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む有機基を表す、第３１観点乃至第３７観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
第３９観点として、前記Ｙが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を２つ以上含む有機基を表す、第３８観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
第４０観点として、前記Ｙが、式（１３）で表される構造を有する、第３９観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。【００３３】
【化１３】
2008149730.tif 000015
【００３４】
（式中、Ｒ11乃至Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ2で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ2で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ2で置換されていてもよいチエニル基又はＷ2で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ2は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
Ｚ1は、単結合、Ｗ3で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ3は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。）
第４１観点として、前記Ｚ1が、単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す、第４０観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
第４２観点として、前記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）が、更に下記式（１４）で表される少なくとも１種の繰り返し単位を含む、第３１観点乃至第４１観点のうち何れか一項に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。【００３５】
【化１４】
2008149730.tif 000016
【００３６】
（式中、Ｘ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Ｑは、２価の有機基（但しＯＨ基を含まない）を表し、
ｐは、１以上の整数を表す。）
第４３観点として、前記Ｑが、芳香族基を含む有機基を表す、第４２観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
第４４観点として、前記Ｑが、ベンゼン環を含む有機基を表す、第４３観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
第４５観点として、前記Ｑが、ベンゼン環を２つ以上含む有機基を表す、第４４観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
第４６観点として、前記Ｑが、式（１５）乃至式（１７）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位構造を含む有機基を表す、第４５観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。【００３７】
【化１５】
2008149730.tif 000017
【００３８】
（式（１５）中、Ｒ17乃至Ｒ24は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ4で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ4で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ4で置換されていてもよいチエニル基又はＷ4で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ4は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
式（１６）及び式（１７）中、Ｒ25乃至Ｒ51は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ4で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ4で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ4で置換されていてもよいチエニル基又はＷ4で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ4は、前記と同じ意味を表し、並びに、
式（１５）乃至式（１７）中、Ｚ2乃至Ｚ7は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ5で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ5は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。）
第４７観点として、前記式（１５）乃至式（１７）中、Ｚ2乃至Ｚ7が、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す、第４６観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂
第４８観点として、前記式（１５）中、Ｚ2が、−Ｏ−を表す、第４７観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
第４９観点として、前記式（１６）中、Ｚ3及びＺ4が、−Ｏ−を表す、第４７観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
第５０観点として、前記式（１７）中、Ｚ5及びＺ7が、−Ｏ−を表し、Ｚ6が、−Ｓ（Ｏ）2−を表す、第４７観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
第５１観点として、前記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）が、更に下記式（１８）で表される少なくとも１種の繰り返し単位を含む、第３１観点乃至第５０観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。【００３９】
【化１６】
2008149730.tif 000018
【００４０】
（式中、Ｘ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
Ｒ52乃至Ｒ56は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ6で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ6で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ6で置換されていてもよいチエニル基又はＷ6で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ6は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
Ｚ8乃至Ｚ10は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ7で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ7は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、並びに、
ｑは、１以上の整数を表す。）
第５２観点として、前記式（１８）中、Ｚ8乃至Ｚ10が、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す、第５１観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
第５３観点として、前記式（１８）中、Ｚ8及びＺ10が、プロピレン基を表し、Ｚ9が、−Ｏ−を表す、第５２観点に記載のポリヒドロキシアミド樹脂。
を提供する。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、電気絶縁性、耐熱性、機械的強度及び電気特性に優れた硬化膜を作製することができる。
さらに基板に塗布された本発明のポジ型感光性樹脂組成物に、特定のパターンのマスクを用いて露光し、その後アルカリ現像液で現像することにより、高解像な回路パターンを形成することができる。【００４２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製される硬化膜は、半導体、プリント基板等の回路基板の保護皮膜及び絶縁皮膜として有用であり、特に、半導体の保護皮膜及び絶縁皮膜として好適である。【００４３】
また、本発明のポジ型感光性樹脂は、簡便に合成可能であり、半導体素子、電子・電気回路等に悪影響を及ぼす塩化物、低分子化合物等を含有しないため、精製することなく、本発明のポジ型感光性樹脂組成物として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、前記式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が３，０００乃至１００，０００である少なくとも１種のポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）と、光により酸を発生する化合物（Ｂ）とを含有するものである。
また本発明は上記ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）も対象とする。【００４５】
＜ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）＞
本発明に用いるポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む。【００４６】
【化１７】
2008149730.tif 000019
【００４７】
（式中、Ｘは４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立して芳香族基を表し、Ｙは少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、かつｌ＋ｍ≦２を満足する。）【００４８】
上記式（１）において、Ｘは脂肪族基であることが好ましく、特に環状構造を有する脂肪族基であることがより好ましい。
またＸにおいて、Ｘ−Ａｒ1結合とＸ−Ｃ（Ｏ）結合がそれぞれＸ中の隣接する原子に結合し、Ｘ−Ａｒ2結合ともう一方のＸ−Ｃ（Ｏ）結合がそれぞれＸ中の隣接する原子に結合していることが好ましい。【００４９】
上記Ｘを含む、【００５０】
【化１８】
2008149730.tif 000020
【００５１】
基の具体例としては、下記式（２）で表される構造を有する基が挙げられる。【００５２】
【化１９】
2008149730.tif 000021
【００５３】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｙ、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、Ｒ3乃至Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）【００５４】
上記式（１）において、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立してベンゼン環を表すことが好ましく、Ａｒ1又はＡｒ2を含む−Ａｒ1（ＯＨ）l基及び−Ａｒ2（ＯＨ）m基の具体例としては、下記式（３）で表される構造を有する基が挙げられる。【００５５】
【化２０】
2008149730.tif 000022
【００５６】
（式中、Ｒ7乃至Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ1で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表す。）【００５７】
上記式（１）において、Ｙは少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む有機基であることが好ましく、特に、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を２つ以上含む有機基であることより好ましい。【００５８】
上記Ｙの例としては、下記式（４）で表される構造を有する基が挙げられる。【００５９】
【化２１】
2008149730.tif 000023
【００６０】
（式中、Ｒ11乃至Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ2で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ2で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ2で置換されていてもよいチエニル基又はＷ2で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ2は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
Ｚ1は、単結合、Ｗ3で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ3は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。）【００６１】
上記式（４）において、Ｚ1は単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−であることが望ましい。【００６２】
上記式（４）で表される構造を有する化合物の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシベンジジン（３ＢＰ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４ＢＰ）、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル（２ＢＰ）、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＡＰＦ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＰＫ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−フェニルエーテル（ＡＨＰＥ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−チオフェニルエーテル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ）、（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル（３−アミノ４−ヒドロキシ）アニリド（ＡＨＰＡ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＢＳＤＡ）、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、または、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが挙げられるが、これに限定されるものではない。【００６３】
また、本発明のポリヒドロキシアミド樹脂は、上記式（１）で表される繰り返し単位に加え、下記式（５）で表される繰り返し単位を含んでもよい。【００６４】
【化２２】
2008149730.tif 000024
【００６５】
（式中、Ｘ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、Ｑは、２価の有機基（但しＯＨ基を含まない）を表し、ｐは、１以上の整数を表す。）【００６６】
上記式（５）において、Ｑは芳香族基、特にベンゼン環を含む有機基、好ましくはベンゼン環を２つ以上含む有機基であることが望ましい。【００６７】
上記Ｑの例としては、下記式（６）乃至（８）で表される構造を有する基が挙げられる。【００６８】
【化２３】
2008149730.tif 000025
【００６９】
（式（６）中、Ｒ17乃至Ｒ24は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ4で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ4で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ4で置換されていてもよいチエニル基又はＷ4で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ4は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
式（７）及び式（８）中、Ｒ25乃至Ｒ51は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ4で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ4で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ4で置換されていてもよいチエニル基又はＷ4で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ4は、前記と同じ意味を表し、並びに、
式（６）乃至式（８）中、Ｚ2乃至Ｚ7は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ5で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ5は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。）【００７０】
上記式（６）乃至式（８）中、Ｚ2乃至Ｚ7が、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表すことが好ましい。特に、Ｚ2乃至Ｚ5又はＺ7が−Ｏ−を表し、Ｚ6が−Ｓ（Ｏ）2−を表すことが好ましい。【００７１】
上記式（６）乃至式（８）で表される構造を有する具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる。２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，６，２’，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４−メチレン−ビス（２−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、などの芳香族ジアミン；１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシ−５，５'−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］などの酸性基を有するジアミン；１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタンなどの脂肪族ジアミン。なお、これらに限定されるものではない。【００７２】
さらに本発明のポリヒドロキシアミド樹脂は、上記式（１）で表される繰り返し単位に加え、下記式（９）で表される繰り返し単位を含んでもよい。【００７３】
【化２４】
2008149730.tif 000026
【００７４】
（式中、Ｘ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、ｌ及びｍは、前記と同じ意味を表し、
Ｒ52乃至Ｒ56は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ6で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ6で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ6で置換されていてもよいチエニル基又はＷ6で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ6は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
Ｚ8乃至Ｚ10は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ7で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ7は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、並びに、
ｑは、１以上の整数を表す。）【００７５】
前記式（９）中、Ｚ8乃至Ｚ10が、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表すことが好ましい。特にＺ8及びＺ10がプロピレン基を表し、Ｚ9が−Ｏ−を表すことがより好ましい。【００７６】
本発明に用いる上記式（１）で表されるポリヒドロキシアミド樹脂は、例えばクマリン二量体成分とジアミン成分を反応させて得ることができる。【００７７】
［クマリン二量体成分］
本発明に用いるポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）を構成する単量体成分であるクマリン二量体成分は、以下の一般式（１９）で表される【００７８】
【化２５】
2008149730.tif 000027
【００７９】
（式中、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60及びＲ61は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１乃至１０のハロゲン化アルキル基又はヒドロキシ基を表す。）【００８０】
［ジアミン成分］
本発明に用いるポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）を構成する単量体成分であるジアミン成分は、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミンであれば特に限定されない。
例えば４，４’−ジヒドロキシベンジジン（３ＢＰ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４ＢＰ）、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル（２ＢＰ）、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＡＰＦ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＰＫ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−フェニルエーテル（ＡＨＰＥ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−チオフェニルエーテル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ）、（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル（３−アミノ４−ヒドロキシ）アニリド（ＡＨＰＡ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＢＳＤＡ）、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、または、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが挙げられるが、これに限定されるものではない。【００８１】
上記ジアミン成分のうち、特に好適なものとして、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＡＰＦ）、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ）、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−フェニルエーテル（ＡＨＰＥ）、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＰＫ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（ＢＳＤＡ）、（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル（３−アミノ−４−ヒドロキシ）アニリド（ＡＨＰＡ）等が挙げられる。【００８２】
また本発明に用いるポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）を構成する単量体成分であるジアミン成分として、上述の少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミンに加えて、その他のジアミンも使用することができる。
その他のジアミン成分としては特に限定されないが、好ましくは芳香族基を含むジアミン、特にベンゼン環を１つまたはそれ以上含むジアミンであることが望ましい。【００８３】
上記その他のジアミンとして、芳香族基を含むジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４−メチレン−ビス（２−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンまたは２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。
この中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）や１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＤＡ４Ｐ）を特に好適なものとして挙げられる。【００８４】
さらに、本発明に用いるポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）を構成する単量体成分であるジアミン成分として、上述の少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミンに加えて、シロキサン含有ジアミンも使用することができる。シロキサン含有ジアミンを組合せて用いることにより、ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）からなる塗膜の基板への密着性を向上させることができる。
該シロキサン含有ジアミンとして好適な例は、式（２０）【００８５】
【化２６】
2008149730.tif 000028
（式中、Ｒ62は２価の有機基を示し、Ｒ63はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｋは１以上の整数である）【００８６】
で表されるシロキサン含有ジアミンが好ましく、中でも、ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）がより好ましい。【００８７】
本発明に用いるポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）は、上記クマリン二量体成分とジアミン成分、すなわち少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミン、さらに所望によりその他のジアミン成分及び／またはシロキサン含有ジアミンを反応させることにより得られ、通常、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジグライムなどの極性溶媒中で反応せしめることにより得られる。その際、使用する溶媒としては、ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）を溶解しうる溶媒であれば特に限定されない。またクマリン二量体成分とジアミン成分の反応温度範囲の下限は通常−２０℃以上、好ましくは−５℃以上であり、またその温度範囲の上限は通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下であり、その上限と下限の範囲の中から任意の温度を選択することができる。【００８８】
＜光により酸を発生する化合物（Ｂ）＞
本発明に用いる光により酸を発生する化合物（Ｂ）は、光反応により酸を発生し、光照射部のアルカリ現像液への溶解性を高める機能を有するものであれば特に限定されない。また、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使うこともできる。
上記化合物（Ｂ）としては、従来公知の光酸発生剤のいずれも適用することができるが、あえてその具体例を挙げるとすると、ｏ−キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨ−ドニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、ｏ−ニトロベンジルエステル、ｐ−ニトロベンジルエステル、トリハロメチル基置換ｓ−トリアジン誘導体、イミドスルホネ−ト誘導体等がある。
また必要に応じて、光により酸を発生する化合物（Ｂ）には増感剤を併用することができる。そのような増感剤としては、例えば、ペリレン、アントラセン、チオキサントン、ミヒラ−ケトン、ベンゾフェノン、フルオレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００８９】
光により酸を発生する化合物（Ｂ）の中でも、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜について高感度と高い解像度が得られる点から、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。
ｏ−キノンジアジド化合物は、通常、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロライドと、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方の基を有する化合物とを、塩基性触媒の存在下で縮合反応することにより、ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルもしくはｏ−キノンジアジドスルホンアミドとして得られる。
上記のｏ−キノンジアジドスルホニルクロライドを構成するｏ−キノンジアジドスルホン酸成分としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸などを挙げることができる。【００９０】
上記のヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、ヒドロキノン、レゾルシノ−ル、カテコ−ル、ｏ−メトキシフェノ−ル、４，４−イソプロピリデンジフェノ−ル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノ−ル、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノ−ル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸イソアミルエステル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸−２−エチルブチルエステル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのフェノ−ル化合物、エタノ−ル、２−プロパノ−ル、４−ブタノ−ル、シクロヘキサノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２−メトキシエタノ−ル、２−ブトキシエタノ−ル、２−メトキシプロパノ−ル、２−ブトキシプロパノ−ル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコ−ル類、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４−アミノジフェニルメタン、４−アミノジフェニル、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのアニリン類、アミノシクロヘキサンなどを挙げることができる。【００９１】
更に、ヒドロキシ基とアミノ基の両方を有する化合物としては、ｏ−アミノフェノ−ル、ｍ−アミノフェノ−ル、ｐ−アミノフェノ−ル、４−アミノレゾルシノ−ル、２，３−ジアミノフェノ−ル、２，４−ジアミノフェノ−ル、４，４’−ジアミノ−４’’−ヒドロキシトリフェニルメタン、４−アミノ−４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノ−ル類、２−アミノエタノ−ル、３−アミノプロパノ−ル、４−アミノシクロヘキサノ−ルなどのアルカノ−ルアミン類を挙げることができる。【００９２】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロライドと、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方を有する化合物とを縮合反応させると、その化合物のヒドロキシ基またはアミノ基の一部または全部がｏ−キノンジアジドスルホニルクロライドのｏ−キノンジアジドスルホニル基で置換された２置換体、３置換体、４置換体または５置換体のｏ−キノンジアジド化合物が得られる。斯かるｏ−キノンジアジド化合物をポジ型感光性樹脂組成物の成分として用いる場合、上記の多置換体のｏ−キノンジアジド化合物を単独で、又は上記の多置換体から選ばれる２種以上の多置換体の混合物として用いるのが一般的である。【００９３】
上述のｏ−キノンジアジド化合物のうち、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜について露光部と未露光部の現像溶解度差のバランスが良好であり且つ現像時におけるパタ−ン底部の現像残渣（パタ−ンエッジ部の残渣）が無いという観点から、ｐ−クレゾ−ルのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノ−ルのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチルエステルのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルなどが好ましく、これら化合物をそれぞれ単独で用いても、又、これら化合物から任意に選ばれる二種以上のものを混合して用いてもよい。【００９４】
本発明に用いる光により酸を発生する化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜について露光部と未露光部の現像液溶解度差が高くなるとの観点から、化合物（Ｂ）の含有量はポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。また、この組成物を用いて得られる塗膜が高感度のものとなり且つ該塗膜から得られる硬化膜の機械特性も優れたものとなるとの観点から、光により酸を発生する化合物（Ｂ）の含有量は１００質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。【００９５】
＜架橋性化合物（Ｃ）＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、架橋性化合物（Ｃ）を含有することができる。架橋性化合物（Ｃ）は、そのポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜を硬化膜に転換する工程（以下、最終硬化時という。）において、ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）に含有される有機基と反応し得る基を有する化合物であれば、特に限定されない。架橋性化合物（Ｃ）としては、例えば、エポキシ基を２個以上含有する化合物、或いは、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有するところのメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリル等が挙げられる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、二量体又は三量体であっても良く、又、単量体、二量体及び三量体から任意に選ばれた混合物であっても良い。これらのメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体としては、トリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個未満有するものが好ましい。
また、本発明における架橋性化合物（Ｃ）は、１種単独で、又は２種以上のものを組み合わせて使用することができる。
架橋性化合物（Ｃ）としては、市販品の化合物を用いることができる。市販品は入手が容易なので、より好ましい。以下にその具体例（商品名）を挙げるが、これに限定されない。【００９６】
エポキシ基を２個以上含有する化合物としては、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０３，エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（以上、ダイセル化学工業（株）製）などのシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、ＥＰＰＮ２０２（以上、日本化薬（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ化合物、ＥＣＯＮ−１０２、ＥＣＯＮ−１０３Ｓ、ＥＣＯＮ−１０４Ｓ、ＥＣＯＮ−１０２０、ＥＣＯＮ−１０２５、ＥＣＯＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、アラルダイトＣＹ−１９２、アラルダイトＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、エピクロン４００（以上、大日本インキ化学工業（株）製）エピコート８７１、エピコート８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）などの脂環式エポキシ化合物、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２２、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３１２（以上、ナガセケムテックス（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。【００９７】
アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有するところのメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルとしては、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、（株）三和ケミカル製）、或いはサイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、サイメル５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）（旧三井サイアナミド（株））製）、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。【００９８】
また架橋性化合物（Ｃ）としては、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜について最終硬化時における膜減りが無い点、並びに該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜について耐熱性、耐薬品性及び膜密度が良好である点から、下記の式（２１）及び式（２２）で表される構成単位を有し、且つ、式（２２）で表される構成単位を２個以上有するエポキシ化合物が、より好ましい。【００９９】
【化２７】
2008149730.tif 000029
【０１００】
（式中、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基又は炭素原子数１乃至１０の有機基を表し、Ｒ68は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。）【０１０１】
斯かるエポキシ化合物の具体例としては、例えば、以下の市販品が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ化合物に相当するところのＥＣＯＮ−１０２、ＥＣＯＮ−１０３Ｓ、ＥＣＯＮ−１０４Ｓ、ＥＣＯＮ−１０２０、ＥＣＯＮ−１０２５、ＥＣＯＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等。
上記のエポキシ化合物の中で、数平均分子量が５００乃至１０，０００である同化合物がより好ましい。数平均分子量が５００より小さいと、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜について機械的強度、耐熱性及び耐薬品性が低下し、数平均分子量が１０，０００より大きいと、ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）との相溶性が極端に低下する場合がある。【０１０２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における架橋性化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の吸水性が低くかつ耐熱性及び耐薬品性が高くなるので、ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また架橋性化合物（Ｃ）の含有量は、前記ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性が損なわれない点より、ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。【０１０３】
＜密着性を高めるための化合物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、それを用いて得られる塗膜及び硬化膜と基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物又はアルミニウムキレート化合物を含有することができる。斯かる有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物としては、例えば、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、信越化学工業（株）製等の市販品を用いることもでき、これらは容易に入手できるので、より好ましい。
有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシエチルシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシジエチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルメトキシジメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルメトキシジメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシエチルシラン、３−アミノプロピルエトキシジエチルシランなどが挙げられる。
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
本発明においては、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる化合物の含有量は、特に限定されないが、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜及び硬化膜と基板との密着性を十分高めることができる点より、ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる化合物の含有量が３０質量部以下である場合は、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性が良好であり且つ該組成物を用いて得られるパターン底部の残渣が無いので、好ましく、該含有量が２０質量部以下である場合がより好ましい。【０１０４】
＜界面活性剤＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、塗布された塗膜表面の均一性を高めるために、更に界面活性剤を含有することができる。この目的で使用される界面活性剤は特に限定されず、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが使用されうる。これらの界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム（株）製、大日本インキ化学工業（株）製及び旭硝子（株）製等の市販品が容易に入手できるので、好ましい。
中でも、フッ素系界面活性剤は、塗布性の改善効果が高いので好ましい。より好ましいものは、エフトップＥＦ３０１、エフトップＥＦ３０３、エフトップＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７３、メガファックＲ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、フロラードＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ１０１、サーフロンＳＣ１０２、サーフロンＳＣ１０３、サーフロンＳＣ１０４、サーフロンＳＣ１０５、サーフロンＳＣ１０６（旭硝子（株）製）である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部未満であると、塗布性の改善効果が得られない場合があるため、界面活性剤の含有量はポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上である。一方、界面活性剤の含有量がポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１５質量部を超えると、塗膜表面の均一性が得られない場合があるため、界面活性剤の含有量はポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。【０１０５】
＜有機溶媒＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、通常、有機溶媒に溶解しワニスの形態にて用いられる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物含有ワニスに用いる有機溶媒としては、ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）及び光により酸を発生する化合物（Ｂ）、並びに場合により配合される架橋化合物（Ｃ）、密着性を高めるための化合物又は界面活性剤などを均一に溶解することができ、且つ、これら成分が互いに相溶しうるものであれば、特に限定されない。【０１０６】
上記有機溶媒の具体例としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライムなどが挙げられる。【０１０７】
これらの有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
中でも、ポジ型感光性樹脂組成物において取扱いが容易である点などから、有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル及び乳酸ブチルから選ばれる一種又は二種以上の混合物が好ましい。【０１０８】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を得る方法は特に限定されない。この種の組成物は、通常、ワニスの形態にて使用されるので、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は一般にポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）及び光により酸を発生する化合物（Ｂ）、並びに所望により架橋化合物（Ｃ）などその他の成分を有機溶媒に溶解することにより調製される。
その際、ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）を構成する単量体として例えばクマリン二量体世知分とジアミン成分とを有機溶媒中で重合反応させ、得られた反応溶液をそのまま用いることもできる。
また、複数種の有機溶媒を用いる場合は、初めに複数種の有機溶媒を混合して用いるだけではなく、複数種の有機溶媒を任意に分けて添加することもできる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度は、各成分が均一に溶解している限りは特に限定されない。一般に、固形分濃度１乃至５０質量％の範囲から任意に選択された固形分濃度を有するポジ型感光性樹脂組成物の溶液を使用するとき、容易に塗膜を形成することができる。【０１０９】
＜塗膜及び硬化膜＞
一般に、スピンコート、浸漬、印刷等の公知の方法により、例えば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー、ガラス板、セラミックス基板、或いは酸化膜又は窒化膜などを有する基材上に塗布し、その後、温度６０℃乃至１６０℃、好ましくは７０℃乃至１３０℃で予備乾燥することにより、本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる塗膜を形成することができる。
塗膜の形成後、所定のパターンを有するマスクを用いて塗膜に対し例えば紫外線等により露光し、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が洗い除去され、これにより端面がシャープ（鮮明）なレリーフパターンが基板上に形成される。その際、用いられる現像液としては、アルカリ性水溶液であれば特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液などが挙げられる。【０１１０】
前記のアルカリ現像液として一般に１０質量％以下のアルカリ性水溶液が用いられ、工業的には０．１乃至３．０質量％のアルカリ性水溶液が使用される。また、アルカリ現像液は、アルコール類又は界面活性剤などを含有することもでき、これらはそれぞれ、０．０５乃至１０質量％程度含有することが好ましい。
現像工程においては、アルカリ現像液の温度を任意に選択することができるが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光部の溶解性が高いため、室温で容易にアルカリ現像液による現像を行うことができる。
かくして得られたレリーフパターンを有する基板を温度１８０℃乃至４００℃で熱処理（焼成）することにより、吸水性が低い故に電気特性に優れ且つ耐熱性及び耐薬品性も良好である、レリーフパターンを有する硬化膜を得ることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、斯かる優れた効果を有しているため、電気・電子デバイス、半導体装置及びディスプレイ装置等に用いることができる。
特に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、無機イオンを含有しないという特徴的な効果を有するので、発光素子の無機イオンによる損傷が大きな問題となっている有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子やＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−ＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ）等の絶縁膜及び隔壁材、或いは、半導体パッケージに
おいて銅配線のイオンマイグレーション無機イオンの有無で大きく影響されるところのバッファーコートにおいて、大変有用である。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１１２】
＜実施例で用いる略記号＞
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
［溶媒］
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＮＭＰ:Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド
［アミン類］
ＢＡＨＦ:２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＡＰＦ:ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン
ＡＨＰＫ: ３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＡＨＰＥ:３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−フェニルエーテル
ＢＡＰＡ:２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＡＨＰＡ：（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル（３−アミノ４−ヒドロキシ）アニリド
ＢＳＤＡ：ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
ＡＰＤＳ：ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＡ４Ｐ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＢＡ：４−アミノベンジルアミン
ＤＨＣＭ：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタン
［エステル環化物］
ＣＤ：クマリンダイマー
［感光剤、その他］
Ｐ２００：東洋合成工業（株）製  Ｐ−２００（商品名）  ４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド２モルとの縮合反応によって合成される感光剤
ＴＭＡＨ：２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液【０１１３】
＜数平均分子量及び重量平均分子量の測定＞
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量１ｍｌ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。【０１１４】
＜合成例＞
＜合成例：ポリヒドロキシアミド（Ｐ１）の合成＞
ＯＤＡ１．１２ｇ（０．００５６モル）、ＢＡＨＦ０.５１ｇ（０．００１４モル）、およびＣＤ２．０５ｇ（０．００７モル）をＮＭＰ１３．５ｇに溶解し、１００℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１５０００、分子量分布１．９６であった。また、得られたポリマー溶液１．００ｇをアルミカップに移し、ホットプレートで２００℃、２時間加熱することで、固形分を算出した。得られた固形分は、１９．９１ｗｔ％であった。得られたポリマーはＴＭＡＨに可溶であった。【０１１５】
＜合成例：ポリヒドロキシアミド（Ｐ２乃至Ｐ１０）の合成＞
合成例１と同様の方法にて、各種ジアミンと、エステル環化物を溶媒中で反応させ、ポリマーを合成した。反応に使用したジアミン、エステル環化物、溶媒の種類及び使用量、得られたポリマーのＭｗと分子量分布、並びに固形分量を表１に示した。得られたポリマーはＴＭＡＨに可溶であった。【０１１６】
＜比較合成例：ポリヒドロキシアミド（Ｈ１）の合成＞
ＯＤＡ１．００ｇ（０．００５モル）、ＣＤ１．６２ｇ（０．００５モル）をＤＭＡｃ１０．４９ｇに溶解し、９０℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは７０００、分子量分布１．７３であった。また、得られたポリマー溶液１．００ｇをアルミカップに移し、ホットプレートで２００℃、２時間加熱することで、固形分を算出した。得られた固形分は、２０．９３ｗｔ％であった。得られたポリマーはＴＭＡＨに可溶であった。【０１１７】
＜比較合成例：ポリヒドロキシアミド（Ｈ２及びＨ３）の合成＞
比較例１と同様の方法にて、各種ジアミンと、エステル環化物を溶媒中で反応させ、ポリマーを合成した。反応に使用したジアミン、エステル環化物、溶媒の種類及び使用量、得られたポリマーのＭｗと分子量分布、並びに固形分量を表１に示した。なお、得られたポリマーはＴＭＡＨに不溶であり、その後のポジ型感光性樹脂組成物の調製及び評価には用いなかった。【０１１８】
【表１】
2008149730.tif 000030
【０１１９】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
表２に示す組成で、ポリマー溶液（Ｐ１乃至Ｐ１０、Ｈ１）、感光剤（Ｐ２００）およびフッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＲ−３０）０．０００２ｇを加え、室温で３時間以上攪拌し、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。【０１２０】
【表２】
2008149730.tif 000031
【０１２１】
＜現像評価＞
表２で得られたポジ型感光性樹脂組成物を次の手法で評価した。使用した現像条件と評価結果を表３に示す。【０１２２】
［パターンが形成された塗膜の作製］
上記実施例１乃至１０及び比較例１のポジ型感光性樹脂組成物を段差５０ｍｍ×５０ｍｍＩＴＯ基板（山容真空工業（株）製）上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、塗布膜を形成した。このときの膜厚を「キュア前膜厚」として表３に示す。なお膜厚の測定には接触式膜厚測定器（（株）アルバック製Ｄｅｋｔａｋ  ３ＳＴ）を使用した。
得られた塗膜に１／１から１００／１００まで書かれたライン／スペースのテストマスクを通してキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００により、紫外光を１６秒間（１００ｍJ／ｃｍ2）照射した。露光後、２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨに浸漬して現像し、２０秒間純水で洗浄工程を行い、パターンが形成された塗膜を得た。その際、各実施例及び比較例の現像時間を表３に示す現像時間とした。
そして、現像後の未露光部の膜厚を前記の接触式膜厚測定器にて測定した。このときの膜厚を「現像後膜厚」として表３に示す。【０１２３】
［解像度］
現像後の塗膜を顕微鏡で観察し、得られたパターンの最少ライン／スペースサイズを確認した。表３にパターンサイズを示す。【０１２４】
【表３】
2008149730.tif 000032
【０１２５】
実施例１乃至１０は、露光部におけるパターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）が無く、すべて良好なポジ型パターンが得られた。
一方、比較例１は未露光部の膜減りは観察されなかったが、露光部におけるパターン底部に多くの現像残渣が観察され、パターン形成に至らなかった。
【国際調査報告】
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