(57)【要約】第４族架橋メタロセン化合物を使用した重合体の析出（白濁を含まず）を伴わない溶液重合法によって、シンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）が８５％以上であり、融点（Ｔｍ）が１４５−１７０℃の範囲にあり、かつ極限粘度［η］が０．１−１０ｄｌ／ｇの範囲にあるシンジオタクチックプロピレン系重合体を製造する方法および前記製造を連続的に行うことのできる製造方法に関するものである。
2008059974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される架橋メタロセン化合物、並びに
（Ｂ）(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2) 前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b-3) 有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物、
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下、３０℃〜２５０℃の重合温度（ＴR）で、プロピレンを単独で、又はプロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを、不活性炭化水素溶媒中で重合体の析出を伴うことなく溶液重合する工程（Ｐ1）を含んでなることを特徴とする、13Ｃ−ＮＭＲから測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rｒｒｒ分率）が８５％以上であり、ＤＳＣ測定で得られる融点（Ｔm）が１４５℃〜１７０℃の範囲にあり、且つ極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるシンジオタクティックプロピレン系重合体の製造方法。
【化１】
2008059974.tif 000023
〔式中、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、及び孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊは１〜４の整数であり、ＲaおよびＲbは、互いに同一か又は異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができる単核または多核炭化水素残基であり、Ｙは炭素原子又はケイ素原子であり、ＲcおよびＲdは、互いに同一か又は異なっていてもよく水素原子、炭化水素基およびケイ素原子含有基から選ばれ、互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【請求項２】
工程（Ｐ1）が連続的に行われることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
不活性炭化水素溶媒が、炭素数５〜１２の炭化水素であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
不活性炭化水素溶媒が分子中に、分岐構造、環状構造および芳香族構造から選ばれる少なくても１種の構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
不活性炭化水素溶媒が、分岐構造を有する分岐状炭化水素、環状構造を有する環状脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素から選ばれる少なくても１種を含む不活性炭化水素溶媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）架橋メタロセン化合物がＣｓ対称を示すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。 
【請求項７】
（Ａ）架橋メタロセン化合物が下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。 
【化２】
2008059974.tif 000024
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12は、水素原子、炭化水素基、ケイ素原子含有基から選ばれ各々が同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ6とＲ7は、水素原子、炭化水素基、ケイ素原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10とＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は同時に水素原子ではない。Ｒ17とＲ18はアルキル基、アラルキル基、アリール基又は置換アリール基であり相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｙは炭素原子又はケイ素原子であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。）
【請求項８】
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ ｇ／１０分の範囲にあるシンジオタクティックプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記の重合工程（Ｐ1）に続いて、該重合工程から排出される重合体溶液（Ｓ）を、必要により重合温度以上、２５０℃を超えない範囲まで加熱した後、フラッシュ槽内の圧力が０．００〜０．５ＭＰａ・Ｇを満たす範囲でフラッシュ操作を行なうことによって溶媒とモノマーを留去する操作を含む後処理工程（Ｐ2）が実施されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
重合工程（Ｐ1）から後処理工程（Ｐ2）に至る移送ラインの任意の位置に、炭素数５〜１２の炭化水素を圧入することによって重合体溶液（Ｓ）を移送することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン化合物を含む触媒の存在下、特定の溶媒中でプロピレン単独、又はプロピレンを主要な成分とするモノマーを特定の温度範囲下で溶液重合することによってシンジオタクティックなプロピレン系重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シンジオタクティックポリプロピレンは、従来のアイソタクティックポリプロピレンに比べ透明性および表面光沢が高く、また柔軟性にも優れるため、従来のアイソタクティックポリプロピレンの用途として知られているフィルム、シート、繊維、射出成形体およびブロー成形体等の用途の他に、これまでアイソタクティックポリプロピレンでは適用できなかった新たな用途への応用が期待されている。【０００３】
シンジオタクティックポリプロピレンは古くよりバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用い、低温で重合する方法によって製造できることが知られていたが、従来の方法では、得られるポリマーのシンジオタクティシティや融点が十分に高いとはいえないが故に、その特徴が十分に発揮できなかった。【０００４】
シンジオタクティシティを高めるために、メタロセン化合物からなる重合触媒を用いたシンジオタクティックポリプロピレンの製造方法がその後精力的に研究されている。例えば、J. A. Ewenらは、イソプロピル（シクロペンタジエニル-1-フルオレニル）ハフニウムジクロライドとアルミノキサンからなる触媒を用いたプロピレンのシンジオ特異的な重合方法を報告している（非特許文献１）。特開平４−８０２１４号公報（特許文献１）には分子中に二つの遷移金属原子を有する特定構造のメタロセン化合物を触媒として用いることによって高いシンジオタクティシティを持つポリプロピレンが製造できることが開示されている。特開平５−２０９０１９号公報（特許文献２）には、[フェニル(メチル)メチレン](9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライドに代表されるメタロセン化合物と特定アルミノキサンからなる触媒を用いて、−４０〜１５０℃、溶液中、懸濁液中、又は気相でシンジオタクチックプロピレンコポリマーを製造する方法が開示されている。特開平８−６７７１３号公報（特許文献３）には、rac-2,2-ジメチルジメチルプロピリデン(1-η5-シクロペンタジエニル)（1-η5-フルオレニル)ジクロロジルコニウムの如きメタロセン化合物とボレート類を共触媒として用い、炭化水素希釈剤懸濁液中でシンジオタクティックポリプロピレンを製造する方法が開示されている。ＷＯ０１／１９８７７国際公開パンフレット（特許文献４）には、特定構造のメタロセン化合物とメチルアルミノキサンからなる重合触媒を用いたシンジオタクティックポリプロピレンの製造方法が開示されている。さらに、特表２００２−５１０３５８号公報（特許文献５）の実施例１１には、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジリコニウムジクロライド及びメチルアルミノキサンを触媒とするプロピレンのバルク重合によるシンジオタクティックポリプロピレンの製造例が開示されている。【０００５】
しかし、上記の公知技術のいずれにも、高立体規則性（シンジオタクティシティ）、且つ高融点を示すシンジオタクティックポリプロピレンを、工業的規模で溶液重合によって製造する方法は開示されていない。
【特許文献１】特開平４−０８０２１４号公報
【特許文献２】特開平５−２０９０１９号公報
【特許文献３】特開平８−０６７７１３号公報
【特許文献４】ＷＯ０１／０１９８７７号国際公開パンフレット
【特許文献５】特表２００２−５１０３５８号公報
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6255
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために行なわれたものであり、従来達成できなかった、重合体の析出（白濁を含まず）を伴わない溶液重合法による、高い重合活性でかつ効率的なシンジオタクティックプロピレン系重合体の製造方法および前記製造を連続的に行なうことのできる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような状況に鑑みプラスチック産業に多大な貢献をすることが期待される、シンジオタクティシティが高く、且つ融点の高いプロピレン系重合体の効率的な製造方法について鋭意研究した結果、特定のメタロセン触媒を含むオレフィン重合用触媒を用いて、特定の溶媒中で、例えばプロピレンなどのα-オレフィンを特定の温度範囲下で溶液重合した場合に、常温のみならず工業的規模に即応した高温領域での重合においても、シンジオタクティシティが高く、融点が高く、また充分に分子量の高いシンジオタクティックプロピレン系重合体を、良好な重合活性で重合体の析出（白濁を含まない）なく溶液重合でき、さらに連続的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち本発明は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される架橋メタロセン化合物、並びに
（Ｂ）(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2) 前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b-3) 有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物、
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下、３０℃〜２５０℃の重合温度（ＴR）で、プロピレンを単独で、又はプロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを溶液重合する工程（Ｐ1）を含んでなることを特徴とする、13Ｃ−ＮＭＲから測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rｒｒｒ分率）が８５％以上であり、ＤＳＣ測定で得られる融点（Ｔm）が１４５℃〜１７０℃の範囲にあり、且つ極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるシンジオタクティックプロピレン系重合体の製造方法に関する。【０００９】
【化１】
2008059974.tif 000003
【００１０】
〔一般式（Ｉ）中、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、及び孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊは１〜４の整数であり、ＲaおよびＲbは、互いに同一か又は異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができる単核または多核炭化水素残基であり、Ｙは炭素原子又はケイ素原子であり、ＲcおよびＲdは、互いに同一か又は異なっていてもよく水素原子、炭化水素基およびケイ素原子含有基から選ばれ、互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシンジオタクティックプロピレン系重合体の製造方法によれば、特定のメタロセン化合物からなる触媒の存在下、特定の溶媒中で、プロピレン単独、またはプロピレンを主要成分とするα-オレフィンを特定の温度範囲下で溶液重合した場合に、常温条件下だけでなく、高温条件下でも、シンジオタクティシティが高く、融点が高く、また充分に分子量の高いα-オレフィン重合体を、良好な重合活性で得ることができる。【００１２】
また、本発明のシンジオタクティックプロピレン系重合体の製造方法によれば、重合体の析出（白濁を含まない）を伴わずに溶液重合を進行させることができるため、その連続製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】シンジオタクティックポリプロピレンの溶媒Ａ溶液の、重合体濃度、温度および溶液粘度の関係を示す一例である。
【図２】実施例１〜実施例８、および比較例１〜比較例５について、溶液重合温度（ＴR）に対して、平衡融解温度（ＴM）とＴRとの温度差をプロットした図面である。なお、図面中の凡例の意味は次の通りである。◇；溶液重合中にポリマーが析出した。△；溶液重合中の微小ポリマーが析出し白濁状態であった。○；溶液重合は均一状態で進行した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のシンジオタクティックプロピレン系重合体の製造方法は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される架橋メタロセン化合物、並びに
（Ｂ）(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2) 前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b-3) 有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも1種以上の化合物、
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下、３０℃〜２５０℃の重合温度（ＴR）で、プロピレンを単独で、又はプロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを溶液重合する工程（Ｐ1）を含んでなることを特徴とする、13Ｃ−ＮＭＲから測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rｒｒｒ分率）が８５％以上であり、ＤＳＣ測定で得られる融点（Ｔm）が１４５℃〜１７０℃の範囲にあり、且つ極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるシンジオタクティックプロピレン系重合体の製造方法である。【００１５】
【化２】
2008059974.tif 000004
【００１６】
〔式中、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、及び孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊは１〜４の整数であり、ＲaおよびＲbは、互いに同一か又は異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができる単核または多核炭化水素残基であり、Ｙは炭素原子又はケイ素原子であり、ＲcおよびＲdは、互いに同一か又は異なっていてもよく水素原子、炭化水素基およびケイ素原子含有基から選ばれ、互いに結合して環を形成していてもよい。〕【００１７】
また本発明の製造方法においては、好ましくは前記の重合工程（Ｐ1）が連続的に実施され、該重合工程（Ｐ1）に続いて、該重合工程から移送される重合溶液を、必要により重合温度以上、２５０℃を超えない範囲まで加熱した後、０．００〜０．５ＭＰａＧの圧力条件下でのフラッシュ操作を行なうことによって溶媒を留去する工程を含む後処理工程（Ｐ2）が実施されることを特徴としている。【００１８】
以下、本発明のシンジオタクティックプロピレン系重合体の製造方法を構成する二つの工程、すなわち溶液重合工程（Ｐ1）、および溶液重合工程に続いて実施される後処理工程（Ｐ2）について、発明実施の最良形態を説明した後に、本発明の製造方法によって得られるシンジオタクティックプロピレン系重合体の性状上の特徴について述べる。【００１９】
［１］溶液重合工程（Ｐ1）
本発明のシンジオタクティックプロピレン系重合体の製造方法を構成する必須の工程である溶液重合工程（Ｐ1）について、該工程を実施するための重合触媒、該重合触媒存在下で溶液重合する方法、並びに該溶液重合によって得られる重合体の特徴について説明するとともに、発明を実施するための最良の形態を順次説明する。【００２０】
［１−１］重合触媒
本発明に関わる重合触媒は、（Ａ）メタロセン化合物、並びに（Ｂ）(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2)前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物とからなる。［以下の説明では、（Ａ）メタロセン化合物を「（Ａ）成分」または「メタロセン化合物」と略称し、（Ｂ）(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2)前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物を「（Ｂ）成分」、「助触媒」又は「助触媒成分」と略称する場合がある。］【００２１】
（Ａ）架橋メタロセン化合物
本発明に関わる架橋メタロセン化合物は前記一般式（Ｉ）で表される架橋メタロセン化合物である。前記一般式（Ｉ）において、Mはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、及び孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊは１〜４の整数であり、ＲaおよびＲbは、互いに同一か又は異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができる単核または多核炭化水素残基であり、Ｙは炭素原子又はケイ素原子であり、ＲcおよびＲdは、互いに同一か又は異なっていてもよく水素原子、炭化水素基およびケイ素原子含有基から選ばれる原子または置換基である。【００２２】
前記一般式（Ｉ）で表される架橋メタロセン化合物の中でも、その重合特性、その入手容易性、得られる重合体の特性の優秀さから、中心原子Ｍに関してＣｓ対称を有するメタロセン化合物が好ましく、さらには下記一般式（II）で表される架橋メタロセン化合物が好んで用いられる。【００２３】
【化３】
2008059974.tif 000005
【００２４】
前記一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子、炭化水素基（ｆ１）、好ましくは総炭素数１から２０の炭化水素基（ｆ１’)、およびケイ素原子含有基（ｆ２）、好ましくは総炭素数１から２０のケイ素原子含有基（ｆ２’）から選ばれる。【００２５】
炭化水素基（ｆ１)とは、炭素および水素のみから構成されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール基である。この中には、隣接する任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環族あるいは芳香族環を形成しているものや、これらの炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素原子含有基で置換されたヘテロ原子含有炭化水素基で置換されているものも含む。総炭素数１から２０の炭化水素基（ｆ１’）としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル (allyl)基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１―ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などのアリール基の置換した飽和炭化水素基; メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。【００２６】
ケイ素原子含有基（ｆ２）とは、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素がケイ素原子と直接共有結合している基であり、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。総炭素数１から２０のケイ素原子含有基（ｆ２’）としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を例示することができる。【００２７】
本発明の製造方法により、溶液重合で高立体規則性（シンジオタクティシティ）、且つ高融点を示すシンジオタクティックプロピレン系重合体を製造する視点からは、前記一般式（１）で表される架橋メタロセン化合物はＣｓ対称のメタロセン化合物であることが好ましい。すなわち、Ｒ1とＲ4が同一の原子または同一の基であり、Ｒ2とＲ3が同一の原子または同一の基であるか、または結合して環を形成しているかことが好ましい。更に好ましくはＲ1とＲ4が水素原子である。特に好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4すべてが水素原子である。また、Ｒ5とＲ12が同一の原子または同一の基であり、Ｒ6とＲ11が同一の原子または同一の基であり、Ｒ7とＲ10が同一の原子または同一の基であり、Ｒ8とＲ9が同一の原子または同一の基である。【００２８】
Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ12は、水素原子、炭化水素基（ｆ１）、好ましくは総炭素数１から２０の炭化水素基（ｆ１’）、およびケイ素原子含有基（ｆ２）、好ましくは総炭素数１から２０のケイ素原子含有基（ｆ２’）から選ばれ、各々が同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ6とＲ7は、水素原子、炭化水素基、ケイ素原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10とＲ11は水素原子、炭化水素基、およびケイ素原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は同時に水素原子ではない。Ｒ17とＲ18は炭化水素基およびケイ素原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり互いに結合して環を形成していてもよい。【００２９】
本発明の製造方法により、溶液重合で高立体規則性（シンジオタクティシティ）、且つ高融点を示すシンジオタクティックポリプロピレンを合成する視点からはＲ7およびＲ10が共に水素原子でないことが好ましく、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子ではないことがさらに好ましい。特にＲ6、Ｒ11は、[1] 炭化水素である場合であってかつ隣接する基と環を形成しない場合には、Ｒ6、Ｒ11はそれぞれ独立して炭素数２以上、より好ましくは３以上、特に好ましくは４以上の炭化水素基であるか、または[2] ケイ素原子含有基であることが好ましい。また、Ｒ7とＲ12は炭素数２以上、より好ましくは３以上、特に好ましくは４以上の炭化水素基、とりわけ好ましいのは、炭素数４〜２０の立体的に嵩高いアルキル基またはアラルキル基である。【００３０】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子ではない場合は、Ｒ6、Ｒ11がアリール基または置換アリール基であることが好ましい。【００３１】
Ｒ17およびＲ18は、炭化水素基（ｆ１）、好ましくは総炭素数１から２０の炭化水素基（ｆ１’）、またはケイ素原子含有基（ｆ２）、好ましくは総炭素数１から２０のケイ素原子含有基（ｆ２’）から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよく、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。【００３２】
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、Ｙは炭素原子又はケイ素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。【００３３】
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル等が挙げられる。炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η4−１，３−ブタジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η4−１，４−ビス(トリメチルシリル)−１，３−ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。【００３４】
上記定義した化合物群は一般的にＣｓ対称構造を有する触媒である。【００３５】
以下に、この定義を満たす成分（Ａ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない；
シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジt-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル（2,7-ジ（2,4,6-トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（3,5-ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（4-メチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジナフチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（4-tert-ブチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル（2,7-ジ（2,4,6-トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（3,5-ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（4-メチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジナフチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（4-tert-ブチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド［1,3-ジフェニルイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドとも呼称される。以下、別称記載省略］、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル（2,7-ジ（2,4,6-���リメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（3,5-ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（4-メチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジナフチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（4-tert-ブチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-フェネチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-フェニル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（n-ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（n-ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチル���ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジクミル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジクミル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ（トリメチルシリル）-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ（トリメチルシリル）-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジフェニル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジフェニル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジベンジル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジベンジル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル
-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、等を例示することができる。【００３６】
上記例示化合物の中では、Ｒ6、Ｒ11がフェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ビフェニル基などのアリール基または置換アリール基であるものが、高い融点を示すシンジオタクティックプロピレン系重合体を与えるので好ましく用いられる。後述する本願実施例においては、Ｒ6とＲ11（各々、フルオレニル基の２位と７位）が共にフェニル基、Ｒ7とＲ10（各々、フルオレニル基の３位と６位）が共にｔ−ブチル基、架橋部の炭素原子に存在するＲ17とＲ18が共にベンジル基である、下記式（III）で表されるジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3.6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドが用いられた。【００３７】
【化４】
2008059974.tif 000006
【００３８】
さらには上で例示した化合物の「ジルコニウム」を、「ハフニウム」や「チタニウム」に代えた化合物や、「ジクロリド」が「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」や、「ジクロリド」が「ジメチル」や「メチルエチル」となった架橋メタロセン化合物も同様に例示できる。【００３９】
前記した（Ａ）架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人によるＷＯ２００１／２７１２４号国際公開パンフレットおよびＷＯ２００４／０８７７７５号国際公開パンフレットに記載された製造方法を挙げることができる。また、このようなメタロセン化合物は、１種単独で使用されてもよく、また必要に応じて異なる２種以上組み合わせて用いることも自由である。【００４０】
本発明に関わる重合触媒は前記した（Ａ）メタロセン化合物と、（Ｂ）(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2) 前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および (b-3) 有機アルミニウム化合物とから選ばれる少なくとも1種の化合物とから構成される。また、本発明に関わる重合触媒として、成分（Ａ）および／または成分（Ｂ）が特定の（Ｃ）粒子状担体に担持された担持型触媒を任意に用いることができる。さらに、必要に応じて、後述する（Ｄ）有機化合物成分を併用することもできる。【００４１】
（Ｂ）成分
(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物
本発明に関わる(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物と（以下説明では「成分（b-1）」と略称する場合がある。）しては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式（IV）【００４２】
【化５】
2008059974.tif 000007
【００４３】
〔上記式（IV）において、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。〕
および／または一般式（Ｖ）【００４４】
【化６】
2008059974.tif 000008
【００４５】
〔上記式（Ｖ）において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。〕
で代表される化合物を挙げることができ、特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンであってｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用されることが望ましい。これらアルミノキサン類には若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。また、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。【００４６】
また、本発明に関わる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記一般式（VI）のような修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。【００４７】
【化７】
2008059974.tif 000009
【００４８】
〔上記一般式（VI）において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍ、ｎは２以上の整数を示す。〕
該修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような修飾メチルアルミノキサン（VI）は、一般的にＭＭＡＯと呼ばれる場合もある。このようなＭＭＡＯは例えば、米国特許４９６０８７８号に記載されている方法で調製してもよいし、市販品をそのまま使用することもできる。例えば、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された、上記一般式（VI）においてＲがイソブチル基であるものが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で東ソー・ファインケム社から商業生産されている。このようなＭＭＡＯは、各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記一般式（IV）、(Ｖ)で表される化合物のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のアルミノキサンとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するという特徴を持つので、ベンゼン等の環境への負荷が高い溶媒を用いたくない場合は、前記した修飾メチルアルミノキサンが好んで利用される。【００４９】
(b-2) 架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)（以下、「イオン化イオン性化合物」または「成分（b-2）」と略称する場合がある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報などに記載されたルイス酸、イオン化イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。本発明において、好ましく採用されるイオン化イオン性化合物は下記一般式（VII）で表される化合物である。【００５０】
【化８】
2008059974.tif 000010
【００５１】
上記一般式（VII）中、Ｒe+としては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒf、Ｒg、Ｒh、およびＲiは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。【００５２】
(b-3) 有機アルミニウム化合物
オレフィン重合触媒を構成する（b-3）有機アルミニウム化合物（以下の説明では「成分（b-3）」と略称する場合がある。）としては、例えば下記一般式（VIII）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。【００５３】
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq   ---------   （VIII）
〔式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
成分(b-3)の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ直鎖アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；  トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；  ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z（式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；  イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ra2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；  ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；  エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；  ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；  エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；  エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。【００５４】
入手容易性の点から、(b-3)有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのいずれかが好んで用いられる。【００５５】
本発明においては、重合活性と生成シンジオタクティックプロピレン系重合体の性状を優れたものにするという視点から、次の[c1]〜[c4]のいずれかの（Ｂ）成分が好ましく用いられる。
[c1] (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物のみ、
[c2] (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物と(b-3)有機アルミニウム化合物、
[c3] (b-2)前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と(b-3)有機アルミニウム化合物、
[c4] (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物と(b-2)前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物。【００５６】
ただし、前述のように一般式（Ｉ）においてＹがケイ素原子であるメタロセン化合物を用いる場合は、本発明に関わるオレフィン重合触媒の構成成分である（Ｂ）成分としては、(b-2)前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物が使用されることはなく、従って、上記の好ましい（Ｂ）成分; [c1]〜[c4]においても、[c1]と[c2]のみが採用される。【００５７】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物、並びに（Ｂ）(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2) 前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても１種の化合物とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を用いることもできる。【００５８】
（Ｃ）担体
必要に応じて用いられる担体（Ｃ）（以下の説明では「成分（Ｃ）」と略称することがある。）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の多孔質酸化物、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等無機ハロゲン化物、モンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母に代表される粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を例示できる。【００５９】
有機化合物としては、粒径が３〜３００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状有機固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、またはこれら重合体にアクリル酸、アクリル酸エステル、無水マレイン酸等の極性モノマーを共重合またはグラフト重合させて得られる極性官能基を有する重合体または変成体を例示することができる。【００６０】
また、本発明に関わる重合用触媒は、必要に応じて有機化合物成分（Ｄ）（以下の説明では「成分（Ｄ）」と略称する場合がある。）を含むこともできる。成分（Ｄ）は、重合性能および生成ポリマーの物性を制御させる目的で使用され、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が例示される。【００６１】
次に、前記した成分（Ａ）と（Ｂ）、必要に応じて使用される成分（Ｃ）および／または成分（Ｄ）から構成される、シンジオタクティックプロピレン系重合体製造用の重合触媒の調製方法や重合器への添加方法などについて述べる。【００６２】
重合触媒が成分（Ａ）と成分（Ｂ）のみから構成される場合、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を、同時に又は任意の順序で重合器に添加する方法が採用される。この場合、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。【００６３】
上記重合触媒を用いて、プロピレン単独、またはプロピレンを主要成分とするモノマーの溶液重合を行なうに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられる。【００６４】
成分(b-1)は、成分(b-1)と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子Ｍとのモル比［(b-1)／Ｍ］が通常０．０１〜５，０００、好ましくは０．０５〜２，０００となるような量で用いられる。成分(b-2)は、成分(b-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の全遷移金属Ｍとのモル比［(b-2)／Ｍ］が、通常１．０〜５，０００、好ましくは１．０〜２，０００となるような量で用いられる。成分(b-3)は、成分(b-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子Ｍとのモル比［(b-3)／Ｍ］が、通常１〜１０，０００、好ましくは１〜５，０００となるような量で用いられる。【００６５】
不活性炭化水素溶媒種および重合時の溶媒量
本発明の製造方法において用いられる不活性炭化水素溶媒として、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油、水素化ナフサ、エクソンケミカルより販売されているＩＳＯＰＡＲ−Ｅ（登録商標）溶媒（Ｃ8-12脂肪族混合溶剤）などの脂肪族炭化水素；  シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；  ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を例示することができるが、これらの中では炭素数５〜１２の炭化水素が好ましい。本発明において重要なことは、不活性炭化水素溶媒として、分子中に、分岐構造（ｋ−１）、環状構造（ｋ−２）および芳香族環構造（ｋ−３）から選ばれる少なくても１種の構造を有する不活性炭化水素溶媒種を用いた場合に、平衡融解温度（ＴM）を低めることが可能となり、その結果として高温条件下でなくても均一連続溶液重合反応を可能ならしめることである。本発明者らは、その理由として、構造（ｋ−１）〜構造（ｋ−３）から選ばれる少なくても１種の構造を含む溶媒では、後述する式（Eq-1）における溶媒の溶解度パラメーター（δ1）が、Carl L. Yaws, “CHEMICAL PROPERTIES HANDBOOK” , Chapter 14, McGRAW-HILL, 1999に報告されたシンジオタクティックプロピレン系重合体の溶解度パラメーター（１５．６ＭＰａ1/2）に近接し、および／または溶媒のモル体積（Ｖ１）が小さいためであると考えている。なお、分岐構造（ｋ−１）とは第三級炭素原子または第四級炭素原子を持つ構造である。環状構造（ｋ−２）とは環状ポリメチレン骨格である。好ましくは、分岐構造（ｋ−１）と環状構造（ｋ−２）と直鎖構造との三構造を併せ持つ溶媒である。ここで直鎖構造とは、メチレン骨格が直鎖状（すなわち、環状構造をとらない）に３個以上連結した構造である。【００６６】
前記の三種の構造（ｋ−１）〜（ｋ−３）は、同一分子中に存在してもよいし、複数種の分子に存在してもよい。通常は、入手容易性の視点から、分岐構造を有する分岐状炭化水素（ｙ−１）、環状構造を有する環状脂肪族炭化水素（ｙ−２）、および芳香族炭化水素（ｙ−３）の三種類の炭化水素を直鎖状脂肪族炭化水素に適宜混合して使用される。近年の環境への負荷軽減の視点、ならびに製造作業者への人体健康への影響を最小とする視点から芳香族環構造（ｋ−３）を有する芳香族炭化水素（ｙ−３）の使用は好ましくないといえるが、これら環境問題や人体健康問題に対する十分な対策が施された設備を使用する限りは本発明を何ら制限するものではない。【００６７】
好ましい溶媒としては、例えば、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、メチルシクロペンタンシクロヘキサン、ｎ−ヘプタンから選ばれる１種以上の炭化水素を９０容量％以上含む不活性炭化水素を挙げることができる。【００６８】
不活性炭化水素溶媒の使用量は、該溶媒とモノマーとの相容性等の因子によっても制限を受けるが、体積分率（ｖ2）の範囲から、通常は重合器内における重合溶液単位体積当たりの重合体含量（以下の説明では、単に「重合体含量（ＰＣ）」と略記する場合がある）が、５ｇ／リットル〜５００ｇ／リットル以下、好ましくは１０ｇ／リットル〜４００ｇ／リットル、さらに好ましくは１５ｇ／リットル〜３００ｇ／リットルの濃度になるように連続フィードされる。濃度が５ｇ／リットル以下では実用生産に耐えうる生産スピードが達成できず、一方で５００ｇ／リットルを超える場合は重合中にポリマーが一部析出する可能性があり定常的な連続重合が阻害される場合があるので好ましくない。
なお、前記式（Eq-1）または式（Eq-2）に記載の、重合体の無次元単位の体積分率（ｖ2）は、重合体及び溶媒の密度から重合体含量（ＰＣ）への換算が可能である。【００６９】
本発明に係る溶液重合工程（Ｐ1）の特に好ましい態様においては、不活性炭化水素溶媒種、該溶媒量、並びに重合温度（ＴR）と、下記式（Eq-2）から導出される平衡融解温度（ＴM）とが次の関係式（Eq-1）を満たし、好ましくは関係式（Eq-1’）を満たし、更に好ましくは関係式（Eq-1”）を満たす。換言すれば、後述する方法によって決定される重合温度（ＴR）が、平衡融解温度（ＴM）より４５℃低い値よりも常に大となるような不活性炭化水素溶媒種と該溶媒量を決定することが本発明においては極めて重要となる。【００７０】
【数１】
2008059974.tif 000011
【００７１】
【数２】
2008059974.tif 000012
【００７２】
【数３】
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【００７３】
【数４】
2008059974.tif 000014
【００７４】
TM  ：  平衡融解温度 ［Ｋ］
Tm  ：  シンジオタクティックプロピレン系重合体の融点［Ｋ］
δ１  ：  溶媒の溶解度パラメーター [（ＭＰａ）1/2]
V1 ：  溶媒のモル体積 ［ｃｍ3／ｍｏｌ］
v2  ： シンジオタクティックプロピレン系重合体の体積分率 ［−］
Ｒ ： 気体定数 ［Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ］
なお上記式（Eq-2）は、高分子の溶液−固体平衡に関するFlory-Huggins理論から導出された式（Eq-3）に、本願出願人によって測定されたシンジオタクティックポリプロピレンの融解エンタルピーΔＨu（６，７００ Ｊ／ｍｏｌ）を代入し、該ポリプロピレンの下記式（IX）で表されるユニットのモル体積値Ｖu（４９ ｃｍ3／ｍｏｌ）を代入し、該ポリプロピレンの公表された溶解度パラメーターδ2（１５．６ Ｊ／ｍｏｌ）を代入することにより誘導される式である。【００７５】
【数５】
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【００７６】
【化９】
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【００７７】
表１は、重合温度５０℃、ポリマー体積分率（ｖ2）を０．１０（ポリマー濃度＝８６ｇ／Ｌに相当）及び０．１５（ポリマー濃度＝１２９ｇ／Ｌに相当）と仮定した場合、代表的な炭化水素溶媒種についてのＴMと温度差（ＴM−ＴR）を計算したものである。なお計算においては、溶媒のモル体積（Ｖ1）及び溶解度パラメーター（δ1）は、Carl L. Yaws, “CHEMICAL PROPERTIES HANDBOOK”, Chapter 14, McGRAW-HILL, 1999に記載された値を引用した。ポリマー体積分率（ｖ2）を０．１０の場合は、スピロペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、1,1-ジメチルシクロペンタン、cis-1,2-ジメチルシクロペンタン、trans-1,2-ジメチルシクロペンタン、cis-1,3-ジメチルシクロペンタン、trans-1,3-ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンの１５種類が式（Eq-1）に適合する溶媒であるが、ポリマー濃度が上がりｖ2＝０．１５になると適合する適合溶媒はスピロペンタン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、ベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンの６種類に限定されることも分かる。なお、表１に掲げた各種炭化水素化合物は本発明の特許請求範囲を制限するものではなく、計算方法の一例として示したに過ぎないことを付言する。【００７８】
【表１】
2008059974.tif 000017
【００７９】
なお、溶液重合に供される溶媒が二種類以上の不活性炭化水素から構成される場合は、例えば二種類である場合は下記式（Eq-4）を用いることによって平衡融解温度（ＴM）を算出することが可能である。【００８０】
【数６】
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【００８１】
〔上記式（Eq-4）において、ΔＨu、Ｖu、ＴM、Ｒは前記式（Eq-3）に同義であり、ｖ1およびｖ2は各々溶媒１と溶媒２の体積分率を示し、Ｖ1およびＶ2は各々溶媒１と溶媒２のモル体積を示し、δ1、δ2およびδpは各々溶媒１、溶媒２およびシンジオタクティックポリプロピレンの溶解度パラメーターである。〕
後述する実施例または比較例において用いられた混合溶媒種についての平衡融解温度ＴMは上記式（Eq-4）および該式の部分拡張式を用いて計算された。【００８２】
本発明に関わる溶液重合工程（Ｐ1）の特に好ましい態様においては上記式（Eq-2）における、シンジオタクティックプロピレン系重合体の体積分率（v2）が０．００５〜０．５０の範囲にある。好ましくは０．０１〜０．４０、より好ましくは０．１５〜０．３０の範囲である。体積分率（v2）が０．００５に満たない場合は生産スピードが遅く工業的な製造法になり難い。一方で、０．５０を超える場合には、上記式（Eq-2）から算出される平衡融解温度（ＴM）と重合温度（ＴR）の関係が上記式（Eq-1）を満たし、且つ入手容易な溶媒種の選択幅が縮小するので好ましくない。【００８３】
［１−２］重合方法
本発明に係る「溶液重合」とは、特定の重合温度において、前記した不活性炭化水素溶媒中にポリマーが実質的に完全溶解した状態で重合が進行する完全均一溶液重合のみならず、部分的に微小な重合体が析出した白濁状態で重合が進行する部分的不均一溶液重合も包含した重合方法として定義される。重合時の溶液の均一性、すなわち透明性は高ければ高いほど本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレンの溶液重合および溶液重合による連続製造を容易なものとし、且つ析出ポリマーが原因となる運転トラブルの発生は軽減されるので均一系がより望ましい。ただし、目的とする品質の重合体が得られる限りは、本発明は完全均一系を保った溶液重合系に限定されるものではない。【００８４】
本発明の溶液重合工程（Ｐ1）において用いられるモノマーは、プロピレン単独又はプロピレンを主要な成分とする混合オレフィンである。本発明において、「主要な成分」とは、混合オレフィン中のプロピレン濃度が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であるとして定義される。プロピレン以外の他のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１０のオレフィンが任意に使用できるが、入手容易性の視点からはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンが用いられる。なお、本発明の溶液重合においては、水素分子等の公知分子量調節剤を用いることができる。【００８５】
本発明の、シンジオタクティックプロピレン系重合体の製造方法における溶液重合工程（Ｐ1）のプロセス上の特徴は、次の二点である。【００８６】
１）溶液重合であること。【００８７】
２）特定範囲の温度で重合が行われること。【００８８】
以下、各特徴について詳説する。【００８９】
本発明に関わる重合工程（Ｐ1）は溶液状態で、好ましくは連続的に実行される。すなわち、重合工程（Ｐ1）においては、プロピレン単独、またはプロピレンを主成分とするモノマー、溶媒、重合触媒を単独または混合状態で、完全混合が達成されるような強制攪拌下の重合器内に連続的に供給して重合せしめ、連続的に重合体溶液を取り出し、後述する後処理工程（Ｐ2）に移送される。通常、重合工程（Ｐ1）においては、該重合器上部の気相空間部に開口する配管から凝縮器を通して器内のモノマーおよび溶媒等蒸気を凝縮させ、更に該凝縮液を重合器内に戻すことにより蒸発潜熱を奪うことによって発生重合熱を除去して重合温度の制御が行われる。【００９０】
連続重合するに際して、その平均滞留時間は、重合器形状、触媒種、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜４時間、好ましくは１０分間〜３時間、さらに好ましくは１５分間〜２．５時間である。【００９１】
連続重合器は、一つであってもよいし、二個以上が直列で用いられてもよい。後者の場合は、それぞれの重合器が異なる高分子特性を達成するように異なる重合条件が採用されてもよい。【００９２】
本発明に関わる重合工程（Ｐ1）における重合温度（ＴR）は、後記するように重合器内における重合溶液単位体積当たりの重合体含量（ＰＣ）によっても変わるが、通常３０℃〜２５０℃、好ましくは４０℃〜２００℃、更に好ましくは４０℃〜１５０℃で実施されることを特徴としている。温度が３０℃未満の場合は、重合器における内部撹乱或いは外部撹乱によって重合体の析出量が増加する可能性が高まり、また後述する後処理工程（Ｐ2）の最適温度の下限値を大きく下回り、そのために後処理工程（Ｐ2）に重合体溶液を連続フィードする前に昇温工程が必要となりプロセス経済性が損なわれることがあるので好ましくない。一方、重合温度が２５０℃を超えると重合体そのものの熱分解が併発する可能性があるので好ましくない。【００９３】
重合工程（Ｐ1）における重合温度（ＴR）は、好ましくは下記式（Eq-5）、さらに好ましくは下記式（Eq-6）を満たすことが好ましい。該式を満たすような重合温度で溶液重合が進行すると、重合中の溶液が常に均一に保たれるので、固形状重合体析出による配管詰まり等の連続運転を阻害するようなトラブルを発生することもなく、連続製造を可能とし、且つ、常に安定した品質を備えたシンジオタクティックプロピレン系重合体を得ることができるのである。【００９４】
（Ｔmin−４５）＜ＴR＜（Ｔmin＋５０）------------ （Eq-5）
（Ｔmin−４０）＜ＴR＜（Ｔmin＋４０）------------ （Eq-6）
式（Eq-5）または式（Eq-6）において、Ｔmin（℃）は、溶液重合によって生成するシンジオタクティックプロピレン系重合体溶液の溶液粘度と温度の関係が直線関係を示す最低温度である。Ｔminは重合体含量（ＰＣ）や所望するシンジオタクティックプロピレン系重合体の分子量等により通常異なる値を示す。通常、Ｔminは所望するシンジオタクティックプロピレン系重合体を少量スケールで別途調製し、設計する重合体含量（ＰＣ）の温度と溶液粘度の関係を測定するか、当業者には公知のMark-Hauwink式など関係式を利用して、温度と溶液粘度が直線関係を満たす最低温度（Ｔmin）が決定される。例えば、図１は極限粘度[η]＝１．６ ｄｌ／ｇ、メルトフローレート（ＭＦＲ）＝４ ｇ／１０分のシンジオタクティックポリプロピレンにおいては、ＰＣ＝２００（ｇ／Ｌ）の場合はＴmin＝８３℃、ＰＣ＝１００（ｇ／Ｌ）の場合はＴmin＝８０℃、ＰＣ＝５０（ｇ／Ｌ）の場合はＴmin＝７０℃、ＰＣ＝３０（ｇ／Ｌ）の場合はＴmin＝６２℃であり、各重合体濃度ＰＣにおいてＴmin以上では溶液粘度が温度に対して一次の直線関係であることを示している。なお通常の重合運転では重合温度（ＴR）は、平衡融解温度（ＴM）に比べて高い温度が設定される。【００９５】
従って本発明に関わる溶液重合工程（Ｐ1）における重合は通常は次のようなステップを踏むことによって遂行される。【００９６】
[Step 1] 所望するシンジオタクティックプロピレン系重合体の品質（Ｔm）を決定する。【００９７】
[Step 2] 不活性炭化水素溶媒種を選択して、該溶媒のモル体積（Ｖ1）、溶媒の溶解度パラメーター（δ）およびシンジオタクティックプロピレン系重合体の体積分率（ｖ２）を前記式（Eq-2）または式（Eq-4）に代入することによって平均融解温度（ＴM）を求める。この際前記体積分率（ｖ２）は、０．００５〜０．５０の範囲で値が選択される。【００９８】
[Step 3] 前記式（Eq-5）に従って、重合温度（ＴR）を決定する。【００９９】
[Step 4] 平衡融解温度（ＴM）と重合温度（ＴR）の関係が前記式（Eq-1）を満たさない場合は、モル体積（Ｖ1）および／または溶解度パラメーター（δ）が異なる他の溶媒種について前記Stepを繰り返す。シンジオタクティックプロピレン系重合体の体積分率（ｖ２）を０．００５〜０．５０の範囲で変更する、または重合温度（ＴR）を前記式（Eq-5）の不等式範囲内で変動させることによって、前記式（Eq-1）を満たす重合条件を決定する。【０１００】
重合工程（Ｐ1）における重合圧力は、重合温度や溶媒使用量によっても変動する値であり、本発明においては任意の範囲を設定できるが、通常は０を超えて１０ＭＰａＧ、好ましくは０〜８ ＭＰａＧ、さらに好ましくは０〜６ＭＰａＧの範囲である。【０１０１】
［２］後処理工程（Ｐ2）
本発明の、シンジオタクティックプロピレン系重合体の製造方法においては、好ましくは、前記の重合工程（Ｐ1）に続いて、該重合工程から移送される重合体溶液を、必要により重合温度以上、２５０℃を超えない範囲まで加熱した後、０．００〜０．５ＭＰａＧの圧力条件下でフラッシュ槽においてフラッシュ操作を行なうことによって溶媒を留去する工程を含む後処理工程（Ｐ2）が実施されることを特徴としている。なお、重合工程（Ｐ1）から後処理工程（Ｐ2）に至る移送ラインにおいては任意の位置に、炭素数５〜１２の炭化水素を圧入するして重合体溶液（Ｓ）を移送する方法が好ましく採用される。炭素数５〜１２の炭化水素としては、溶液重合反応に供した不活性炭化水素溶媒と同一の溶媒を用いることが好ましい。またこの際の溶媒の温度は、重合温度（ＴR）〜ＴR＋５０（℃）の範囲に設定される。またラインへの注入する際の圧力は、通常、重合反応器の内圧〜１０ＭＰａＧの圧力が設定される。【０１０２】
本発明に関わるフラッシュ操作の好ましい態様について以下説明する。【０１０３】
本発明に関わる後処理工程においては、フラッシュ槽内の蒸気温が９０〜２５０℃、好ましくは９０〜２２０℃、さらに好ましくは９０〜２００℃、フラッシュ槽の中の圧力は、０．００〜０．５ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０．０１〜０．３ＭＰａ・Ｇとなるように連続的なフラッシュが行われる。フラッシュされた蒸気はフラッシュ槽から連続的に排出されモノマーおよび溶媒が回収される。本発明に関わるフラッシュ操作によれば、重合体に残存する溶媒含量を、重合体がペレット化できるのに十分な低い水準まで減少させることができる。通常、フラッシュ後の重合体は２０００重量ｐｐｍ以下の溶媒を含有しており、好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００重量ｐｐｍ以下である。【０１０４】
フラッシュ槽内の蒸気温を前記温度範囲とするために、本発明の後処理工程においては、重合器から連続的に排出される重合体溶液の温度を制御する設備と重合体溶液の圧力を制御するための圧力制御装置が設けることによって、所定温度と所定圧力を満たす重合体溶液（以下、「フラッシュ用重合体溶液」と呼ぶ場合がある）を調製したのちに、フラッシュ槽に連続的に注入される。通常は、重合器とフラッシュ槽をつなぐ連結ラインに、ジャケットスチーム等による加熱が可能な加温設備、および圧力を制御のための圧力制御バルブが設けられるが本発明はこれら設備に限定されるものではない。【０１０５】
フラッシュ用重合体溶液の温度は１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃である。 【０１０６】
フラッシュ槽に連続的に注入される重合体溶液の圧力は１．０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは２．０〜８．０ ＭＰａ・Ｇ、さらに好ましくは３．０〜６．０ ＭＰａ・Ｇである。【０１０７】
フラッシュ槽に連続的に注入されるフラッシュ用重合体溶液の温度および圧力が上記範囲を満たすことによって、本発明に関わる後処理工程が、生成重合体の品質を損なうことなく効率的に連続生産される。【０１０８】
前記のフラッシュ操作によって、モノマーと溶剤が分離された重合体は公知の方法によってペレット化される。例えば、フラッシュ槽から連続的に排出される溶融状態の重合体を、押出機のノズルよりストランド状に押し出す押出工程と、押し出されたストランド状物を、回転刃を有するカッターで切断してペレットを得る切断工程と、前記切断されたペレットを水と接触した状態で冷却する冷却工程と、前記冷却されたペレットと水とを遠心脱水機により分別する脱水工程からなる方法が好適に採用されるが本発明は該方法に限定されるものではない。【０１０９】
［３］本発明の製造方法で得られるシンジオタクティックプロピレン系重合体
本発明に係わるシンジオタクティックプロピレン系重合体は、通常プロピレン起因骨格を９０ｍｏｌ％以上、好ましくは９３ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％を有し、下記要件[1]〜[3]の全てを満たし、好ましくは下記要件[1]〜[6]の全てを満たし、成形性、耐熱性、透明性、耐ブロッキング性、機械特性と強度のバランスに優れた特徴を持つ。
[1] 13Ｃ―ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）が８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９４％以上である。
[2] 極限粘度［η］（１３５℃、デカリン中で測定）が０．１〜１０ ｄｌ／ｇ、好ましくは、０．３〜７ ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜５ ｄｌ／ｇである。
[3] 示差走査熱量計より求められる融点（Ｔm）が１４５℃以上、好ましくは１４５℃以上１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以上１７０℃以下であり、さらに好ましくは１５５℃以上１７０℃以下であり、とりわけ好ましくは１５６℃以上１７０℃以下である。
[4] 融解熱量（ΔＨ）が４０ ｍＪ／ｍｇ以上、好ましくは５０ ｍＪ／ｍｇ以上、さらに好ましくは５２ ｍＪ／ｍｇ以上、特に好ましくは５５ ｍＪ／ｍｇ以上である。
[5] 示差走査型熱量計で求めた等温結晶化温度をＴiso、等温結晶化における半結晶化時間をｔ１／２とした場合、１１０≦Ｔiso≦１５０（℃）の範囲において下記式(Eq-7)、好ましくは下記式(Eq-8)、更に好ましくは下記式(Eq-9)を満たす。【０１１０】
【数７】
2008059974.tif 000019
【０１１１】
【数８】
2008059974.tif 000020
【０１１２】
【数９】
2008059974.tif 000021
【０１１３】
[6] ｎ-デカン可溶部量が１ｗｔ％以下、好ましくは０．８ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．６ｗｔ％以下である。【０１１４】
本発明に係わるシンジオタクティックプロピレン系重合体は、成形体の性能および成形性を更に向上できるという点から、上記要件[1]〜[6]に加えて、下記要件[7]及び[8]を満たすことが好ましい。
[7] ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にある。
[8] ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定から得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５〜２０、好ましくは２．０〜１０の範囲にある。【０１１５】
本発明に関わるシンジオタクティックプロピレン系重合体は、必要により耐候安定剤、耐熱安定剤、耐電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、透明核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、離型剤、衝撃改良剤、抗ＵＶ剤等の添加剤を配合した後、押出成形、射出成形、インフレーション成形、押出ラミ成形、キャスト成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形、パウダースラッシュ成形などの公知の熱成形方法により成形することによって各種用途において有用な成形体が提供される。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約を受けるものではない。なお、実施例において各種物性は以下のように測定した。【０１１７】
メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の方法に従い、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。【０１１８】
極限粘度［η］
デカリン溶媒中、１３５℃で測定した値である。すなわち重合体約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作と比粘度ηspを測定とをさらに２回繰り返し、濃度（C）を０に外挿した時のηsp／Cの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０）【０１１９】
n-デカン可溶部量
重合体のサンプル５ｇにｎ−デカン２００ｍｌを加え、１４５℃で３０分間加熱溶解した。約３時間かけて、２０℃まで冷却させ、３０分間放置した。その後、析出物（ｎ−デカン不溶部）をろ別した。ろ液を約３倍量のアセトン中に入れ、ｎ−デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物をアセトンからろ別し、その後乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。ｎ−デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
ｎ−デカン可溶部量（ｗｔ％）=[析出物重量／サンプル重量]×１００【０１２０】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Waters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance   GPC-2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GNH6-HTを2本およびTSKgel GNH6-HTLを2本用いた（カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mm）。カラム温度は140℃とし、移動相としてo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）、および酸化防止剤としてBHT（武田薬品）0.025重量%を用い、1.0 ml／分で移動させ、試料濃度は15 mg／10 mlとし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw＜1000およびMw＞4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。【０１２１】
融点（Ｔm）、融解熱量（ΔＨ）
融点（Ｔm）、融解熱量（ΔＨ）は、パーキンエルマー社製DSC Pyris1またはDSC7を用いて測定した。約5mgの試料を専用アルミパンに詰め、窒素雰囲気下（窒素流速：20ml／min）、200℃まで昇温し、200℃で10分間保持した後、10℃／分で30℃まで冷却した。30℃で5分間保持した後、10℃／分で200℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点を求め、結晶溶融ピークの積算値から融解熱量を算出した。【０１２２】
なお、本願実施例に記載したプロピレン系重合体において、二本のピークが観測された場合には、低温側ピークをＴm1、高温側ピークをＴm2とし、Ｔm2を融点（Ｔm）と定義した。【０１２３】
半等温結晶化時間（ｔ1/2）
試料5mg程度を専用アルミパンに詰め、パーキンエルマー社製DSC Pyris1またはDSC7を用い、30℃から200℃までを320℃／minで昇温し、200℃で5分間保持したのち、200℃から等温結晶化温度110℃までを320℃／minで降温し、各等温結晶化温度に保持して得られたDSC曲線から、半結晶化時間（ｔ1/2）を得た。ここで半結晶化時間（ｔ1/2）は等温結晶化過程開始時間（200℃から等温結晶化温度に到達した時刻）をt=0として求めた。通常は上記のようにしてｔ1/2を求めることが出来るが、例えば、ある等温結晶化温度、例えば110℃で結晶化しない場合は、便宜的に110℃以下の等温結晶化温度で測定を数点実施し、その外挿値より半結晶化時間（ｔ1/2）を求めた。【０１２４】
後記する、本発明の実施例及び比較例で用いた溶液重合用の溶媒種は以下の通りである。
・  シクロヘキサン
・  ｎ−ヘプタン
・  溶媒Ａ；ｎ−ヘキサン（６０〜６５容量％）、イソヘキサン（１０〜１９容量％）、メチルシクロペンタン（１８〜２２容量％）及びその他脂肪族炭化水素成分（０〜３容量％）から成る混合溶媒。
・  溶媒Ｂ；イソヘキサン（９５〜１００容量％）とｎ−ヘキサン（０〜５容量％）から成る混合溶媒。
なお、溶媒Ａ及び溶媒Ｂの構成成分であるイソヘキサンとは、２−メチルペンタン／３−メチルペンタンの混合溶媒（容量比：約２／１）を示す。【０１２５】
〔合成例１〕
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドは以下のようにして製造した。【０１２６】
(i) 2,7-ジブロモ-3,6-ジtert-ブチル-フルオレンの合成
窒素雰囲気下、300ｍＬの三口フラスコにBull. Chem. Soc. Jpn.,59, 97 (1986)に記載の方法に従って合成した3,6-ジtert-ブチル-フルオレン15.22ｇ（54.7mmol）とプロピレンカーボネート170mLを加え攪拌した。この溶液にN-ブロモコハク酸イミド20.52g(115mmol)を添加し、80℃にて5時間加熱攪拌した。その後自然放冷し、反応溶液を水800mLに添加し、室温で15分間攪拌後、析出した固体をろ別した。得られた固体をエタノール10mLで5回洗浄した。その後この固体にｎ-ヘキサンと少量のジクロロメタンの混合溶液を加え、60℃に加熱し全て溶解後、-20℃で一晩静置させた。析出した結晶をヘキサン5mLで3回洗浄し、目的物を得た（収量21.16g、収率76%）。目的物の同定は1H-NMR，FD-MSスペクトルによって行った。
1H NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ1.60 (s, tBu(Flu), 18H), 3.75 (s, Flu-9H, 2H), 7.73 (s, Flu, 2H), 7.81 (s, Flu, 2H).
MS (FD)：M/z 436(M+).【０１２７】
(ii) 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチル-フルオレンの合成
窒素雰囲気下、300mLの三口フラスコに2,7-ジブロモ-3,6-ジtert-ブチル-フルオレン8.15g(18.7mmol)、Pd(PPh3) 1.08g(0.93mmol)を仕込み、脱水1,2-ジメトキシエタン120mLを加え、室温で20分間攪拌した。この溶液にフェニルほう酸5.01g(41.1mmol)のエタノール20mL溶液を添加し、室温で20分間攪拌した後、2.0mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液を37.4mL(74.8mmol)添加した。その後１８時間加熱還流し、自然放冷後、氷浴下、希塩酸でクエンチした。エーテルを添加し可溶部を抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、水で2回、飽和食塩水で2回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を留去し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーで分離し目的物を得た（収量4.36g、収率54%）。目的物の同定は1H-NMR，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR(270 MHz, CDCl3,TMS): δ1.29 (s, tBu(Flu), 18H), 3.78 (s, Flu-9H, 2H), 7.16 (s, Flu, 2H), 7.34 (br, PhFlu, 10H), 7.97 (s, Flu, 2H).
MS (FD) ：M/z 430(M+).【０１２８】
(iii) 6,6-ジベンゾフルベンの合成
窒素雰囲気下で500mLの三口フラスコにシクロペンタジエン8.0g(121mmol)、脱水テトラヒドロフラン100mLを加えて撹拌した。この混合溶液を氷浴で冷却し、濃度1.57mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液80mL(125.6mmol)を加えた。その後室温で3時間攪拌し、得られた白色スラリーを氷浴で冷却した後、1,3-ジフェニル-2-プロパノン25.0g(118mmol)を脱水テトラヒドロフラン50mLに溶かした溶液を加えた。その後室温で12時間攪拌し、得られた黄色溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチした。n-ヘキサン100mLを加えて可溶分を抽出し、この有機相を水、飽和食塩水で洗浄後に硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製することによって黄色固体の目的物を得た（収量3.7g、収率12%）。目的物の同定は1H-NMRによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3, TMS): δ3.69 (s, PhCH2, 4H), 6.60-6.72 (m, Cp, 4H), 7.13-7.32 (m, PhCH2, 10H).【０１２９】
(iv) ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレン）の合成
窒素雰囲気下、2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレン1.60 g (3.71 mmol)に脱水テトラヒドロフラン30mLを加え攪拌を行った。この溶液を氷浴で冷却し、1.56 mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液2.65 mL (4.13 mmol)を添加して、室温で2時間攪拌した。得られた赤色溶液をドライアイス-メタノールバスで-78 ℃に冷却し、6,6-ジベンゾフルベン1.06 g (4.10 mmol)のテトラヒドロフラン20 mL溶液を20分間かけて滴下した。その後徐々に室温まで昇温しながら18時間攪拌した。得られた黒赤色溶液に1N塩酸を60 mL添加して反応を終了させた。ジエチルエーテル80mLを添加し分液を行い、可溶分を抽出した。この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、水で2回、飽和食塩水で1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、白黄色粉末の目的物を得た（収量0.59 g、収率23%）。目的物の同定は1H-NMR，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ1.25 (s, tBu(Flu), 18H), 2.66 (br, CpH, 1H), 3.22 (br, CH2Ph, 4H), 4.41 (br, Flu-9H, 1H), 5.85-6.51 (m, Cp, 4H), 6.82-7.40 (m, Ph(Flu) and CH2Ph and Flu, 22H), 7.67 (s, Flu, 2H).
MS (FD)：M/z 688(M+).【０１３０】
(v) ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、100 mLのシュレンク管にジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレン）0.59 g (0.855 mmol)、脱水ジエチルエーテル 40 mLを加えて撹拌した。 この混合スラリー溶液を氷浴で冷却し、濃度1.56 mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液1.21 mL（1.88 mmol）を加え、徐々に室温まで昇温しながら45時間攪拌した。この赤色反応液をドライアイス／メタノールバスで-78℃に冷却した後、四塩化ジルコニウム 0.200 ｇ (0.858 mmol)を加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら42時間攪拌し、赤橙色懸濁液を得た。溶媒を減圧留去した後、窒素下でn-ヘキサンに溶解させ、セライトを詰めたグラスフィルターを通してn-ヘキサンで洗浄し、n-ヘキサンに溶解しなかった橙色粉末をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶解部の溶媒を留去して、ジエチルエーテル/冷ｎ-ペンタンで洗浄し、乾燥させて橙色粉末として目的生成物を得た(収量515 mｇ、収率71%)。目的物の同定は1H-NMR，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3, TMS): δ1.30 (s, tBu(Flu), 18H), 3.82 (d, J=15.5 Hz, CH2Ph, 2H), 3.93 (d, J=15.5 Hz, CH2Ph, 2H), 5.80 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 6.25 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 6.97-7.34 (m, Ph(Flu) and CH2Ph, 20H), 7.37 (s, Flu, 2H), 8.32 (s, Flu, 2H).
MS (FD)： M/z 848(M+).【０１３１】
[実施例１]
充分に窒素置換した内容量1 Lのステンレス製オートクレーブにシクロヘキサン150 mL、ｎ-ヘプタン 150 mLを装入し、プロピレンを30 L／hrの量で流通させ、45℃で20分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量30 mLの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これに、合成例１で調製したジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド0.5 μmol、TMAO-341（東ソー・ファインケム社製）のヘキサンスラリー（アルミニウム原子として3.46 mol／L）を212.3 mmol、次いでn-ヘプタンを加え、１時間撹拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたステンレス製オートクレーブのシクロヘキサンとn-ヘプタンの混合溶媒（容量比=1:1）に加え、重合を開始した。その後、プロピレンのみを連続的に供給することにより全圧を0.5 MPa-Gに保ち、50℃で1時間重合を行った。重合中の発熱制御は容易であったことから重合中は均一状態であると推定した。重合終了後は50℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、50℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマー溶液が均一状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。その後、未反応のプロピレンをパージした。得られた均一状態のポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー30.61gが得られた。ポリプロピレンの重合活性は61.2 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.66dl／g、MFR=3.4 g／10min、Tm1＝155℃、Tm2=160℃、rrrr分率=94.3%、n-デカン可溶部量は0.6重量%以下であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。【０１３２】
[実施例２]
溶液重合用の溶媒として、ｎ-ヘプタン300 mLを使用し、重合前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を60℃に保ったこと以外は、実施例1と同様に行った。重合中の発熱制御は容易とは言い難かったが制御可能な範囲内であったことから重合中は一部ポリマーが析出した状態（白濁状態）で重合が進行したことが推定した。重合終了後は60℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、60℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマー溶液が白濁状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られたポリマーは26.80g、ポリプロピレンの重合活性は53.6 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.47dl／g、MFR=6.9 g／10min、Tm1＝152℃、Tm2=158℃、n-デカン可溶部量は0.6重量%以下であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。【０１３３】
[実施例３]
溶液重合用の溶媒として、シクロヘキサン75 mL、ｎ-ヘプタン 225 mLを使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。重合中の発熱制御は容易とは言い難かったが制御可能な範囲内であったことから重合中は一部ポリマーが析出した状態（白濁状態）で重合が進行したことが推定した。重合終了後は50℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、50℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマー溶液が白濁状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られたポリマーは10.54g、ポリプロピレンの重合活性は21.1 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.70dl／g、MFR=3.2 g／10min、Tm1＝155℃、Tm2=161℃であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。【０１３４】
[実施例４]
溶液重合用の溶媒として、シクロヘキサン300 mLを使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。重合中の発熱制御は容易であったことから重合中は均一状態であると推定した。重合終了後は50℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、50℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマー溶液が均一状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られたポリマーは41.23g、ポリプロピレンの重合活性は82.5 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.50dl／g、MFR=6.1 g／10min、Tm1＝151℃、Tm2=159℃であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。【０１３５】
〔比較例１〕
溶液重合用の溶媒として、ｎ-ヘプタン300 mLを使用し、重合前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を40℃に保ったこと以外は、実施例1と同様に行った。重合開始後、重合器の除熱が困難となり重合が停止された。重合停止後は40℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、40℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマーが相当量析出した状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られたポリマーは26.22g、ポリプロピレンの重合活性は52.4 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は2.12dl／g、MFR=1.2 g／10min、Tm1＝157℃、Tm2=162℃であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。【０１３６】
〔比較例２〕
重合前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を40℃に保ったこと、重合時間を55分に変更した以外は、実施例1と同様に行った。重合開始後、重合器の除熱が困難となり重合が停止された。重合停止後は40℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、40℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマーが相当量析出した状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られたポリマーは59.95g、ポリプロピレンの重合活性は130.8 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.86dl／g、MFR=2.2 g／10min、Tm1＝156℃、Tm2=161℃であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。【０１３７】
〔比較例３〕
溶液重合用の溶媒として、シクロヘキサン300 mLを使用し、重合前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を40℃に保ったこと以外は、実施例1と同様に行った。重合開始後、重合器の除熱が困難となり重合が停止された。重合停止後は40℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、40℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマーが相当量析出した状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られたポリマーは76.13g、ポリプロピレンの重合活性は152.3 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.78dl／g、MFR=3.1 g／10min、Tm1＝157℃であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。【０１３８】
[実施例５]
溶液重合用の溶媒として、溶媒Ｂ 300 mLを使用し、重合前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を60℃に保ったこと以外は、実施例1と同様に行った。重合中の発熱制御は容易であったことから重合中は均一状態であると推定した。重合終了後は60℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、60℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマー溶液が均一状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られたポリマーは21.61g、ポリプロピレンの重合活性は43.2 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.41dl／g、MFR=7.5 g／10min、Tm1＝149℃、Tm2=157℃であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。【０１３９】
[実施例６]
溶液重合用の溶媒として、シクロヘキサン150 mL、溶媒Ｂ 150 ミリリットルを使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。重合中の発熱制御は容易であったことから重合中は均一状態であると推定した。重合終了後は50℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、50℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマー溶液が均一状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られたポリマーは37.29g、ポリプロピレンの重合活性は74.6 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.55dl／g、MFR=5.0 g／10min、Tm1＝154℃、Tm2=159℃であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。【０１４０】
〔比較例４〕
溶液重合用の溶媒として、溶媒Ｂ 300 mLを使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。重合開始後、重合器の除熱が困難となり重合が停止された。重合停止後は50℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、50℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマーが相当量析出した状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られたポリマーは37.92g、ポリプロピレンの重合活性は75.8 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.73dl／g、MFR=3.1 g／10min、Tm1＝154℃、Tm2=159℃であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。【０１４１】
〔比較例５〕
溶液重合用の溶媒として、シクロヘキサン75 mL、溶媒Ｂ 225 mLを使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。重合開始後、重合器の除熱が困難となり重合が停止された。重合停止後は50℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、50℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマーが相当量析出した状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。ガラス容器中で別途調製したシンジオタクティックポリプロピレンの、前記重合条件下での目視による状態観察においてはポリマーが相当量析出した状態であった。得られたポリマーは47.07g、ポリプロピレンの重合活性は94.1 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.63dl／g、MFR=3.8 g／10min、Tm1＝154℃、Tm2=159℃であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。【０１４２】
[実施例７]
溶液重合用の溶媒として、溶媒Ａ 300 mLを使用し、重合前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を60℃に保ったこと以外は、実施例1と同様に行った。重合中の発熱制御は容易であったことから重合中は均一状態であると推定した。重合終了後は60℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、60℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマー溶液が均一状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られたポリマーは22.84g、ポリプロピレンの重合活性は45.7 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.42dl／g、MFR=8.0 g／10min、Tm1＝149℃、Tm2=157℃であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。【０１４３】
[実施例８]
溶液重合用の溶媒として、溶媒Ａ 300 mLを使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。重合中の発熱制御は容易とは言い難かったが制御可能な範囲内であったことから重合中は一部ポリマーが析出した状態（白濁状態）で重合が進行したことが推定した。重合終了後は50℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、50℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマー溶液が白濁状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られたポリマーは31.03g、ポリプロピレンの重合活性は62.1 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.70dl／g、MFR=4.6 g／10min、Tm1＝154℃、Tm2=160℃であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。【０１４４】
【表２】
2008059974.tif 000022
【０１４５】
[実施例９]
容積310 Lの連続重合器の一つの供給口に、脱水精製した溶媒 Ａを75 L／hrの割合で供給し、他の供給口よりTMAO-341（東ソー・ファインケム社製）のヘキサンスラリー（アルミニウム原子として125mmol／L）を0.1 L／hrの割合で供給し、合成例１で調製したジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの溶媒Ａ溶液（0.25 mmol／L）を0.4 L／hrの割合で連続的に供給した（合計溶媒Ａ75.5 L／hr）。同時に重合器の別の供給口に、プロピレンを12.4 kg／hrの割合で連続供給し、重合温度60〜70℃、全圧0.5〜0.7 MPaG、滞留時間1.0時間の条件下で連続溶液重合を行った。重合中の発熱制御は極めて容易であった。また、ポリマー溶液が均一状態であることは重合器に設置された監視窓から確認された。【０１４６】
重合器で生成したポリプロピレンの溶媒Ａ溶液は、重合器底部に設けられた排出口を介して流量100 L／hrの割合で連続的に排出させ、ポリプロピレンの溶媒Ａ溶液が70〜180℃を満たすようにジャケット部が25kg/cm2スチームで加熱された連結パイプに導かれた。なお連結パイプに至る直前には、触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設され、約0.1 L／hrの速度で注入されて該溶媒Ａ溶液に合流させた。スチームジャケット付き連結パイプ内で約180℃に保温された溶媒Ａ溶液は約4 MpaGを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた圧力制御バルブの開度の調整によって約100.1 L／hrの速度でもって連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、フラッシュ槽内への移送においては、フラッシュ槽内の圧力が約0.1 MpaG、フラッシュ槽内の蒸気部の温度が約190℃を維持するように溶液温度と圧力調整バルブ開度設定が行われた。その結果、ポリプロピレンが7.0〜8.0／hrの生産スピードで得られた。ポリプロピレンの重合活性は67.1 kg／mmol-Zr・hr、得られたポリプロピレンのGPCで測定した数平均分子量Mnは92,000、重量平均分子量Mwは19,9000、極限粘度[η]は1.5 dl／g、Tm1=148℃、Tm2=156℃、rrrr分率=93.1%で、n-デカン可溶部量は0.6重量%以下であった。【０１４７】
〔比較例６〕
実施例１において、重合温度を30℃とした以外は、実施例１と同様な連続重合を行った。重合開始後5時間目に重合器の除熱が困難となり重合が停止された。【０１４８】
[実施例１０]
容積310 Lの連続重合器の一つの供給口に、脱水精製した溶媒Ａを33L／hr、シクロヘキサン33L／hrの割合で供給し、他の供給口よりTMAO-341（アルミニウム原子として150mmol／L）、合成例１で調製したジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの溶媒Ａ溶液（0.30 mmol／L）を0.15 L／hrの割合で連続的に供給した（合計溶媒  66 L／hr）。同時に重合器の別の供給口に、プロピレンを15.9 kg／hrの割合で連続供給し、重合温度55℃、全圧0.7 MPaG、滞留時間１時間の条件下で連続溶液重合を行なった。重合中の発熱制御は極めて容易であった。また、ポリマー溶液が均一状態であることは重合器に設置された監視窓から確認された。
重合器で生成したポリプロピレンの溶媒Ａ溶液は、重合器底部に設けられた排出口を介して流量100 L／hrの割合で連続的に排出させ、ポリプロピレンの溶媒Ａ溶液が70〜180℃を満たすようにジャケット部が25kg/cm2スチームで加熱された連結パイプに導かれた。なお連結パイプに至る直前には、触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設され、約10 L／hrの速度で注入されて該ヘキサン溶液に合流させた。スチームジャケット付き連結パイプ内で約180℃に保温された該ヘキサン溶液は約4 MpaGを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた圧力制御バルブの開度の調整によって約100 L／hrの速度でもって連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、フラッシュ槽内への移送においては、フラッシュ槽内の圧力が約0.1 MpaG、フラッシュ槽内の蒸気部の温度が約190℃を維持するように溶液温度と圧力調整バルブ開度設定が行われた。その結果、ポリプロピレンが4.0〜6.0 kg／hrの生産スピードで得られた。ポリプロピレンの重合活性は95.6 kg／mmol-Zr・hr、得られたポリプロピレンの、MFRは4.9 g/10min、Tm1=154℃、Tm2=160℃であった。【０１４９】
〔比較例７〕
実施例１０において、重合温度を60℃とし、溶媒Ａのみを用いた以外実施例１０と同様な連続重合を行った。重合開始後5時間目に重合器の除熱が困難となり重合が停止された。【０１５０】
[実施例１１]
容積1.0 Lの連続重合器の一つの供給口に、脱水精製した溶媒Aを0.32リットル／hrの割合で供給し、他の供給口よりTMAO-341のヘキサンスラリー（アルミニウム原子として50ミリモル／リットル）をジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの溶媒A溶液（0.1ミリモル／リットル）を0.012リットル／hrの割合で連続的に供給した（合計溶媒0.65リットル／hr）。同時に重合器の別の供給口に、プロピレンを327 ml／hrの割合で連続供給し、重合温度50 ℃、全圧3.6 MPaG、滞留時間１時間の条件下で連続溶液重合を行なった。重合中の発熱制御は極めて容易であった。また、ポリマー溶液が均一状態であることは重合器に設置された監視窓から確認された。
重合器で生成したポリプロピレンの溶媒A溶液は、重合器底部に設けられた排出口を介して流量1リットル／hrの割合で連続的に排出させ、ポリプロピレンの溶媒A溶液が50〜80℃を満たすようにジャケット部が10kg/cm2スチームで加熱された連結パイプに導かれた。なお連結パイプに至る直前には、触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設され、約0.15リットル／hrの速度で注入されて該溶媒A溶液に合流させた。スチームジャケット付き連結パイプ内で約70℃に保温されたヘキサン溶液は約3.6MpaGを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた圧力制御バルブの開度の調整によって約1リットル／hrの速度でもって連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、重合器内の圧力が約3.6 MpaGとなるよう圧力調整バルブ開度設定が行われた。その結果、ポリプロピレンが70 g／hrの生産スピードで得られた。ポリプロピレンの重合活性は95.6 kg／mmol-Zr・hr、MFR=4.3 g/10min、Tm1=154℃、Tm2=160℃、rrrr分率=95.2%であった。【０１５１】
〔比較例８〕
実施例１１において、重合温度を60℃とした以外実施例１１と同様な連続重合を行った。重合開始後5時間目に重合器の除熱が困難となり重合が停止された。【０１５２】
[実施例１２]
容積2,000L（ワーキングボリューム=600L）の連続重合器の一つの供給口に、脱水精製したシクロヘキサン及び溶媒Ｂの混合溶媒 (混合比1 : 1)を370 L／hrの割合で供給し、他の供給口よりTMAO-341（東ソー・ファインケム社製）のヘキサンスラリー（アルミニウム原子として150 mmol／L）、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの溶媒Ｂ溶液（0.30 mmol／L）のプレミックス溶媒Ｂ溶液（0.30ミリモル／リットル）を0.32 L／hrの割合で連続的に供給した（合計溶液 370.32 L／hr）。同時に重合器の別の供給口に、プロピレンを85.0 kg／hrの割合で連続供給し、重合温度55〜57 ℃、全圧0.7〜0.75 MPaG、滞留時間1.0時間の条件下で連続溶液重合を行った。重合中の発熱制御は極めて容易であった。また、ポリマー溶液が均一状態であることは重合器に設置された監視窓から確認された。
重合器で生成したポリプロピレンのシクロヘキサン及び溶媒Ｂの混合溶液 (混合比1 : 1)は、重合器底部に設けられた排出口を介して流量600 L／hrの割合で連続的に排出させ、ポリプロピレンのシクロヘキサン及び溶媒Ｂの混合溶液 (混合容量比1 : 1)が150〜190℃を満たすようにジャケット部が3〜25kg/cm2スチームで加熱された連結パイプに導かれた。なお連結パイプに至る直前には、触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設され、約0.75 リットル／hrの速度で注入されて該シクロヘキサン及び溶媒Ｂの混合溶媒 (混合容量比1 : 1)に合流させた。スチームジャケット付き連結パイプ内で約190℃に保温されたシクロヘキサン及び溶媒Ｂの混合溶液 (混合比1 : 1)は約4.3 MPaGを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた圧力制御バルブの開度の調整によって約600.75 L／hrの速度でもって連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、フラッシュ槽内への移送においては、フラッシュ槽内の圧力が約0.1 MpaG、フラッシュ槽内の蒸気部の温度が約180℃を維持するように溶液温度と圧力調整バルブ開度設定が行われた。その結果、ポリプロピレンが20〜25 kg／hrの生産スピードで得られた。ポリプロピレンの重合活性は257 kg／mmol-Zr・hr、得られたポリプロピレンのGPCで測定した数平均分子量Mnは104,000、重量平均分子量Mwは197,000、極限粘度[η]は1.54 dl／g、Tm1=155℃、Tm2=160℃、rrrr分率=92.7%であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の溶液重合方法を含んでなる製造方法によって、組成分布が狭く、高融点、且つ高分子量のシンジオタクティックプロピレン系重合体が高活性且つ効率的に得られる。得られる重合体は、フィルム等各種成形材料分野で有用な原料樹脂となり、本発明の製造方法が産業界に与える影響は大きい。
【図１】
2008059974.tif 000025
【図２】
2008059974.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月11日(2009.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン化合物を含む触媒の存在下、特定の溶媒中でプロピレン単独、又はプロピレンを主要な成分とするモノマーを特定の温度範囲下で溶液重合することによってシンジオタクティックなプロピレン系重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シンジオタクティックポリプロピレンは、従来のアイソタクティックポリプロピレンに比べ透明性および表面光沢が高く、また柔軟性にも優れるため、従来のアイソタクティックポリプロピレンの用途として知られているフィルム、シート、繊維、射出成形体およびブロー成形体等の用途の他に、これまでアイソタクティックポリプロピレンでは適用できなかった新たな用途への応用が期待されている。
【０００３】
シンジオタクティックポリプロピレンは古くよりバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用い、低温で重合する方法によって製造できることが知られていたが、従来の方法では、得られるポリマーのシンジオタクティシティや融点が十分に高いとはいえないが故に、その特徴が十分に発揮できなかった。
【０００４】
シンジオタクティシティを高めるために、メタロセン化合物からなる重合触媒を用いたシンジオタクティックポリプロピレンの製造方法がその後精力的に研究されている。例えば、J. A. Ewenらは、イソプロピル（シクロペンタジエニル-1-フルオレニル）ハフニウムジクロライドとアルミノキサンからなる触媒を用いたプロピレンのシンジオ特異的な重合方法を報告している（非特許文献１）。特開平４−８０２１４号公報（特許文献１）には分子中に二つの遷移金属原子を有する特定構造のメタロセン化合物を触媒として用いることによって高いシンジオタクティシティを持つポリプロピレンが製造できることが開示されている。特開平５−２０９０１９号公報（特許文献２）には、[フェニル(メチル)メチレン](9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライドに代表されるメタロセン化合物と特定アルミノキサンからなる触媒を用いて、−４０〜１５０℃、溶液中、懸濁液中、又は気相でシンジオタクチックプロピレンコポリマーを製造する方法が開示されている。特開平８−６７７１３号公報（特許文献３）には、rac-2,2-ジメチルジメチルプロピリデン(1-η5-シクロペンタジエニル)（1-η5-フルオレニル）ジクロロジルコニウムの如きメタロセン化合物とボレート類を共触媒として用い、炭化水素希釈剤懸濁液中でシンジオタクティックポリプロピレンを製造する方法が開示されている。ＷＯ０１／１９８７７国際公開パンフレット（特許文献４）には、特定構造のメタロセン化合物とメチルアルミノキサンからなる重合触媒を用いたシンジオタクティックポリプロピレンの製造方法が開示されている。さらに、特表２００２−５１０３５８号公報（特許文献５）の実施例１１には、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジリコニウムジクロライド及びメチルアルミノキサンを触媒とするプロピレンのバルク重合によるシンジオタクティックポリプロピレンの製造例が開示されている。
【０００５】
しかし、上記の公知技術のいずれにも、高立体規則性（シンジオタクティシティ）、且つ高融点を示すシンジオタクティックポリプロピレンを、工業的規模で溶液重合によって製造する方法は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−０８０２１４号公報
【特許文献２】特開平５−２０９０１９号公報
【特許文献３】特開平８−０６７７１３号公報
【特許文献４】ＷＯ０１／０１９８７７号国際公開パンフレット
【特許文献５】特表２００２−５１０３５８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6255
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために行なわれたものであり、従来達成できなかった、重合体の析出（白濁を含まず）を伴わない溶液重合法による、高い重合活性でかつ効率的なシンジオタクティックプロピレン系重合体の製造方法および前記製造を連続的に行なうことのできる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、このような状況に鑑みプラスチック産業に多大な貢献をすることが期待される、シンジオタクティシティが高く、且つ融点の高いプロピレン系重合体の効率的な製造方法について鋭意研究した結果、特定のメタロセン触媒を含むオレフィン重合用触媒を用いて、特定の溶媒中で、例えばプロピレンなどのα-オレフィンを特定の温度範囲下で溶液重合した場合に、常温のみならず工業的規模に即応した高温領域での重合においても、シンジオタクティシティが高く、融点が高く、また充分に分子量の高いシンジオタクティックプロピレン系重合体を、良好な重合活性で重合体の析出（白濁を含まない）なく溶液重合でき、さらに連続的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される架橋メタロセン化合物、並びに
（Ｂ）(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2) 前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b-3) 有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物、
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下、３０℃〜２５０℃の重合温度（ＴR）で、プロピレンを単独で、又はプロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを溶液重合する工程（Ｐ1）を含んでなることを特徴とする、13Ｃ−ＮＭＲから測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rｒｒｒ分率）が８５％以上であり、ＤＳＣ測定で得られる融点（Ｔm）が１４５℃〜１７０℃の範囲にあり、且つ極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるシンジオタクティックプロピレン系重合体の製造方法に関する。
【００１１】
【化１】
2008059974.tif 000027
【００１２】
〔一般式（Ｉ）中、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、及び孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊは１〜４の整数であり、ＲaおよびＲbは、互いに同一か又は異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができる単核または多核炭化水素残基であり、Ｙは炭素原子又はケイ素原子であり、ＲcおよびＲdは、互いに同一か又は異なっていてもよく水素原子、炭化水素基およびケイ素原子含有基から選ばれ、互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシンジオタクティックプロピレン系重合体の製造方法によれば、特定のメタロセン化合物からなる触媒の存在下、特定の溶媒中で、プロピレン単独、またはプロピレンを主要成分とするα-オレフィンを特定の温度範囲下で溶液重合した場合に、常温条件下だけでなく、高温条件下でも、シンジオタクティシティが高く、融点が高く、また充分に分子量の高いα-オレフィン重合体を、良好な重合活性で得ることができる。
【００１４】
また、本発明のシンジオタクティックプロピレン系重合体の製造方法によれば、重合体の析出（白濁を含まない）を伴わずに溶液重合を進行させることができるため、その連続製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】シンジオタクティックポリプロピレンの溶媒Ａ溶液の、重合体濃度、温度および溶液粘度の関係を示す一例である。
【図２】実施例１〜実施例８、および比較例１〜比較例５について、溶液重合温度（ＴR）に対して、平衡融解温度（ＴM）とＴRとの温度差をプロットした図面である。なお、図面中の凡例の意味は次の通りである。◇；溶液重合中にポリマーが析出した。△；溶液重合中の微小ポリマーが析出し白濁状態であった。○；溶液重合は均一状態で進行した。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のシンジオタクティックプロピレン系重合体の製造方法は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される架橋メタロセン化合物、並びに
（Ｂ）(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2) 前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b-3) 有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも1種以上の化合物、
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下、３０℃〜２５０℃の重合温度（ＴR）で、プロピレンを単独で、又はプロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを溶液重合する工程（Ｐ1）を含んでなることを特徴とする、13Ｃ−ＮＭＲから測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rｒｒｒ分率）が８５％以上であり、ＤＳＣ測定で得られる融点（Ｔm）が１４５℃〜１７０℃の範囲にあり、且つ極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるシンジオタクティックプロピレン系重合体の製造方法である。
【００１７】
【化２】
2008059974.tif 000028
【００１８】
〔式中、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、及び孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊは１〜４の整数であり、ＲaおよびＲbは、互いに同一か又は異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができる単核または多核炭化水素残基であり、Ｙは炭素原子又はケイ素原子であり、ＲcおよびＲdは、互いに同一か又は異なっていてもよく水素原子、炭化水素基およびケイ素原子含有基から選ばれ、互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【００１９】
また本発明の製造方法においては、好ましくは前記の重合工程（Ｐ1）が連続的に実施され、該重合工程（Ｐ1）に続いて、該重合工程から移送される重合溶液を、必要により重合温度以上、２５０℃を超えない範囲まで加熱した後、０．００〜０．５ＭＰａＧの圧力条件下でのフラッシュ操作を行なうことによって溶媒を留去する工程を含む後処理工程（Ｐ2）が実施されることを特徴としている。
【００２０】
以下、本発明のシンジオタクティックプロピレン系重合体の製造方法を構成する二つの工程、すなわち溶液重合工程（Ｐ1）、および溶液重合工程に続いて実施される後処理工程（Ｐ2）について、発明実施の最良形態を説明した後に、本発明の製造方法によって得られるシンジオタクティックプロピレン系重合体の性状上の特徴について述べる。
【００２１】
［１］溶液重合工程（Ｐ1）
本発明のシンジオタクティックプロピレン系重合体の製造方法を構成する必須の工程である溶液重合工程（Ｐ1）について、該工程を実施するための重合触媒、該重合触媒存在下で溶液重合する方法、並びに該溶液重合によって得られる重合体の特徴について説明するとともに、発明を実施するための最良の形態を順次説明する。
【００２２】
［１−１］重合触媒
本発明に関わる重合触媒は、（Ａ）メタロセン化合物、並びに（Ｂ）(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2)前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物とからなる。［以下の説明では、（Ａ）メタロセン化合物を「（Ａ）成分」または「メタロセン化合物」と略称し、（Ｂ）(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2)前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物を「（Ｂ）成分」、「助触媒」又は「助触媒成分」と略称する場合がある。］
【００２３】
（Ａ）架橋メタロセン化合物
本発明に関わる架橋メタロセン化合物は前記一般式（Ｉ）で表される架橋メタロセン化合物である。前記一般式（Ｉ）において、Mはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、及び孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊは１〜４の整数であり、ＲaおよびＲbは、互いに同一か又は異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができる単核または多核炭化水素残基であり、Ｙは炭素原子又はケイ素原子であり、ＲcおよびＲdは、互いに同一か又は異なっていてもよく水素原子、炭化水素基およびケイ素原子含有基から選ばれる原子または置換基である。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で表される架橋メタロセン化合物の中でも、その重合特性、その入手容易性、得られる重合体の特性の優秀さから、中心原子Ｍに関してＣｓ対称を有するメタロセン化合物が好ましく、さらには下記一般式（II）で表される架橋メタロセン化合物が好んで用いられる。
【００２５】
【化３】
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【００２６】
前記一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子、炭化水素基（ｆ１）、好ましくは総炭素数１から２０の炭化水素基（ｆ１')、およびケイ素原子含有基（ｆ２）、好ましくは総炭素数１から２０のケイ素原子含有基（ｆ２'）から選ばれる。
【００２７】
炭化水素基（ｆ１)とは、炭素および水素のみから構成されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール基である。この中には、隣接する任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環族あるいは芳香族環を形成しているものや、これらの炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素原子含有基で置換されたヘテロ原子含有炭化水素基で置換されているものも含む。総炭素数１から２０の炭化水素基（ｆ１'）としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル (allyl)基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１―ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などのアリール基の置換した飽和炭化水素基; メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。
【００２８】
ケイ素原子含有基（ｆ２）とは、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素がケイ素原子と直接共有結合している基であり、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。総炭素数１から２０のケイ素原子含有基（ｆ２'）としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を例示することができる。
【００２９】
本発明の製造方法により、溶液重合で高立体規則性（シンジオタクティシティ）、且つ高融点を示すシンジオタクティックプロピレン系重合体を製造する視点からは、前記一般式（１）で表される架橋メタロセン化合物はＣｓ対称のメタロセン化合物であることが好ましい。すなわち、Ｒ1とＲ4が同一の原子または同一の基であり、Ｒ2とＲ3が同一の原子または同一の基であるか、または結合して環を形成しているかことが好ましい。更に好ましくはＲ1とＲ4が水素原子である。特に好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4すべてが水素原子である。また、Ｒ5とＲ12が同一の原子または同一の基であり、Ｒ6とＲ11が同一の原子または同一の基であり、Ｒ7とＲ10が同一の原子または同一の基であり、Ｒ8とＲ9が同一の原子または同一の基である。
【００３０】
Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ12は、水素原子、炭化水素基（ｆ１）、好ましくは総炭素数１から２０の炭化水素基（ｆ１'）、およびケイ素原子含有基（ｆ２）、好ましくは総炭素数１から２０のケイ素原子含有基（ｆ２'）から選ばれ、各々が同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ6とＲ7は、水素原子、炭化水素基、ケイ素原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10とＲ11は水素原子、炭化水素基、およびケイ素原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は同時に水素原子ではない。Ｒ17とＲ18は炭化水素基およびケイ素原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３１】
本発明の製造方法により、溶液重合で高立体規則性（シンジオタクティシティ）、且つ高融点を示すシンジオタクティックポリプロピレンを合成する視点からはＲ7およびＲ10が共に水素原子でないことが好ましく、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子ではないことがさらに好ましい。特にＲ6、Ｒ11は、炭化水素である場合であってかつ隣接する基と環を形成しない場合には、[1]Ｒ6、Ｒ11はそれぞれ独立して炭素数２以上、より好ましくは３以上、特に好ましくは４以上の炭化水素基であるか、または[2] ケイ素原子含有基であることが好ましい。また、Ｒ7とＲ12は炭素数２以上、より好ましくは３以上、特に好ましくは４以上の炭化水素基、とりわけ好ましいのは、炭素数４〜２０の立体的に嵩高いアルキル基またはアラルキル基である。
【００３２】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子ではない場合は、Ｒ6、Ｒ11がアリール基または置換アリール基であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ17およびＲ18は、炭化水素基（ｆ１）、好ましくは総炭素数１から２０の炭化水素基（ｆ１'）、またはケイ素原子含有基（ｆ２）、好ましくは総炭素数１から２０のケイ素原子含有基（ｆ２'）から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよく、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３４】
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、Ｙは炭素原子又はケイ素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。
【００３５】
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル等が挙げられる。炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η4−１，３−ブタジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シスまたはｓ−トランス−η4−１，４−ビス(トリメチルシリル)−１，３−ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。
【００３６】
上記定義した化合物群は一般的にＣｓ対称構造を有する触媒である。
【００３７】
以下に、この定義を満たす成分（Ａ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない；
シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジt-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル（2,7-ジ（2,4,6-トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（3,5-ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（4-メチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジナフチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（4-tert-ブチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル（2,7-ジ（2,4,6-トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（3,5-ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（4-メチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジナフチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（4-tert-ブチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド［1,3-ジフェニルイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドとも呼称される。以下、別称記載省略］、
【００３８】
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル（2,7-ジ（2,4,6-トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（3,5-ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（4-メチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジナフチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ（4-tert-ブチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-フェネチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（1-フェニル-エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（n-ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（n-ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジクミル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジクミル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ（トリメチルシリル）-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ（トリメチルシリル）-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジフェニル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジフェニル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジベンジル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジベンジル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジn-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジメチル-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウ���ジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、等を例示することができる。
【００３９】
上記例示化合物の中では、Ｒ6、Ｒ11がフェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ビフェニル基などのアリール基または置換アリール基であるものが、高い融点を示すシンジオタクティックプロピレン系重合体を与えるので好ましく用いられる。後述する本願実施例においては、Ｒ6とＲ11（各々、フルオレニル基の２位と７位）が共にフェニル基、Ｒ7とＲ10（各々、フルオレニル基の３位と６位）が共にｔ−ブチル基、架橋部の炭素原子に存在するＲ17とＲ18が共にベンジル基である、下記式（III）で表されるジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3.6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドが用いられた。
【００４０】
【化４】
2008059974.tif 000030
【００４１】
さらには上で例示した化合物の「ジルコニウム」を、「ハフニウム」や「チタニウム」に代えた化合物や、「ジクロリド」が「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」や、「ジクロリド」が「ジメチル」や「メチルエチル」となった架橋メタロセン化合物も同様に例示できる。
【００４２】
前記した（Ａ）架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人によるＷＯ２００１／２７１２４号国際公開パンフレットおよびＷＯ２００４／０８７７７５号国際公開パンフレットに記載された製造方法を挙げることができる。また、このようなメタロセン化合物は、１種単独で使用されてもよく、また必要に応じて異なる２種以上組み合わせて用いることも自由である。
【００４３】
本発明に関わる重合触媒は前記した（Ａ）メタロセン化合物と、（Ｂ）(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2) 前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および (b-3) 有機アルミニウム化合物とから選ばれる少なくとも1種の化合物とから構成される。また、本発明に関わる重合触媒として、成分（Ａ）および／または成分（Ｂ）が特定の（Ｃ）粒子状担体に担持された担持型触媒を任意に用いることができる。さらに、必要に応じて、後述する（Ｄ）有機化合物成分を併用することもできる。
【００４４】
（Ｂ）成分
(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物
本発明に関わる(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物と（以下説明では「成分（b-1）」と略称する場合がある。）しては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式（IV）
【００４５】
【化５】
2008059974.tif 000031
【００４６】
〔上記式（IV）において、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。〕
および／または一般式（Ｖ）
【００４７】
【化６】
2008059974.tif 000032
【００４８】
〔上記式（Ｖ）において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。〕
で代表される化合物を挙げることができ、特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンであってｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用されることが望ましい。これらアルミノキサン類には若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。また、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。
【００４９】
また、本発明に関わる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記一般式（VI）のような修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。
【００５０】
【化７】
2008059974.tif 000033
【００５１】
〔上記一般式（VI）において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍ、ｎは２以上の整数を示す。〕
該修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような修飾メチルアルミノキサン（VI）は、一般的にＭＭＡＯと呼ばれる場合もある。このようなＭＭＡＯは例えば、米国特許４９６０８７８号に記載されている方法で調製してもよいし、市販品をそのまま使用することもできる。例えば、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された、上記一般式（VI）においてＲがイソブチル基であるものが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で東ソー・ファインケム社から商業生産されている。このようなＭＭＡＯは、各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記一般式（IV）、(Ｖ)で表される化合物のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のアルミノキサンとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するという特徴を持つので、ベンゼン等の環境への負荷が高い溶媒を用いたくない場合は、前記した修飾メチルアルミノキサンが好んで利用される。
【００５２】
(b-2) 架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)（以下、「イオン化イオン性化合物」または「成分（b-2）」と略称する場合がある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報などに記載されたルイス酸、イオン化イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。本発明において、好ましく採用されるイオン化イオン性化合物は下記一般式（VII）で表される化合物である。
【００５３】
【化８】
2008059974.tif 000034
【００５４】
上記一般式（VII）中、Ｒe+としては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒf、Ｒg、Ｒh、およびＲiは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。
【００５５】
(b-3) 有機アルミニウム化合物
オレフィン重合触媒を構成する（b-3）有機アルミニウム化合物（以下の説明では「成分（b-3）」と略称する場合がある。）としては、例えば下記一般式（VIII）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００５６】
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq   --------- （VIII）
〔式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
成分(b-3)の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ直鎖アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；  トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；  ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z（式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；  イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ra2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；  ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド； エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；  ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；  エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；  エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００５７】
入手容易性の点から、(b-3)有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのいずれかが好んで用いられる。
【００５８】
本発明においては、重合活性と生成シンジオタクティックプロピレン系重合体の性状を優れたものにするという視点から、次の[c1]〜[c4]のいずれかの（Ｂ）成分が好ましく用いられる。
[c1] (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物のみ、
[c2] (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物と(b-3)有機アルミニウム化合物、
[c3] (b-2)前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と(b-3)有機アルミニウム化合物、
[c4] (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物と(b-2)前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物。
【００５９】
ただし、前述のように一般式（Ｉ）においてＹがケイ素原子であるメタロセン化合物を用いる場合は、本発明に関わるオレフィン重合触媒の構成成分である（Ｂ）成分としては、(b-2)前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物が使用されることはなく、従って、上記の好ましい（Ｂ）成分; [c1]〜[c4]においても、[c1]と[c2]のみが採用される。
【００６０】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物、並びに（Ｂ）(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2) 前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても１種の化合物とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を用いることもできる。
【００６１】
（Ｃ）担体
必要に応じて用いられる担体（Ｃ）（以下の説明では「成分（Ｃ）」と略称することがある。）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の多孔質酸化物、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等無機ハロゲン化物、モンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母に代表される粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を例示できる。
【００６２】
有機化合物としては、粒径が３〜３００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状有機固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、またはこれら重合体にアクリル酸、アクリル酸エステル、無水マレイン酸等の極性モノマーを共重合またはグラフト重合させて得られる極性官能基を有する重合体または変成体を例示することができる。
【００６３】
また、本発明に関わる重合用触媒は、必要に応じて有機化合物成分（Ｄ）（以下の説明では「成分（Ｄ）」と略称する場合がある。）を含むこともできる。成分（Ｄ）は、重合性能および生成ポリマーの物性を制御させる目的で使用され、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が例示される。
【００６４】
次に、前記した成分（Ａ）と（Ｂ）、必要に応じて使用される成分（Ｃ）および／または成分（Ｄ）から構成される、シンジオタクティックプロピレン系重合体製造用の重合触媒の調製方法や重合器への添加方法などについて述べる。
【００６５】
重合触媒が成分（Ａ）と成分（Ｂ）のみから構成される場合、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を、同時に又は任意の順序で重合器に添加する方法が採用される。この場合、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
【００６６】
上記重合触媒を用いて、プロピレン単独、またはプロピレンを主要成分とするモノマーの溶液重合を行なうに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられる。
【００６７】
成分(b-1)は、成分(b-1)と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子Ｍとのモル比［(b-1)／Ｍ］が通常０．０１〜５，０００、好ましくは０．０５〜２，０００となるような量で用いられる。成分(b-2)は、成分(b-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の全遷移金属Ｍとのモル比［(b-2)／Ｍ］が、通常１．０〜５，０００、好ましくは１．０〜２，０００となるような量で用いられる。成分(b-3)は、成分(b-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子Ｍとのモル比［(b-3)／Ｍ］が、通常１〜１０，０００、好ましくは１〜５，０００となるような量で用いられる。
【００６８】
不活性炭化水素溶媒種および重合時の溶媒量
本発明の製造方法において用いられる不活性炭化水素溶媒として、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油、水素化ナフサ、エクソンケミカルより販売されているＩＳＯＰＡＲ−Ｅ（登録商標）溶媒（Ｃ8-12脂肪族混合溶剤）などの脂肪族炭化水素；  シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；  ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を例示することができるが、これらの中では炭素数５〜１２の炭化水素が好ましい。本発明において重要なことは、不活性炭化水素溶媒として、分子中に、分岐構造（ｋ−１）、環状構造（ｋ−２）および芳香族環構造（ｋ−３）から選ばれる少なくても１種の構造を有する不活性炭化水素溶媒種を用いた場合に、平衡融解温度（ＴM）を低めることが可能となり、その結果として高温条件下でなくても均一連続溶液重合反応を可能ならしめることである。本発明者らは、その理由として、構造（ｋ−１）〜構造（ｋ−３）から選ばれる少なくても１種の構造を含む溶媒では、後述する式（Eq-1）における溶媒の溶解度パラメーター（δ1）が、Carl L. Yaws, "CHEMICAL PROPERTIES HANDBOOK" , Chapter 14, McGRAW-HILL, 1999に報告されたシンジオタクティックプロピレン系重合体の溶解度パラメーター（１５．６ＭＰａ1/2）に近接し、および／または溶媒のモル体積（Ｖ１）が小さいためであると考えている。なお、分岐構造（ｋ−１）とは第三級炭素原子または第四級炭素原子を持つ構造である。環状構造（ｋ−２）とは環状ポリメチレン骨格である。好ましくは、分岐構造（ｋ−１）と環状構造（ｋ−２）と直鎖構造との三構造を併せ持つ溶媒である。ここで直鎖構造とは、メチレン骨格が直鎖状（すなわち、環状構造をとらない）に３個以上連結した構造である。
【００６９】
前記の三種の構造（ｋ−１）〜（ｋ−３）は、同一分子中に存在してもよいし、複数種の分子に存在してもよい。通常は、入手容易性の視点から、分岐構造を有する分岐状炭化水素（ｙ−１）、環状構造を有する環状脂肪族炭化水素（ｙ−２）、および芳香族炭化水素（ｙ−３）の三種類の炭化水素を直鎖状脂肪族炭化水素に適宜混合して使用される。近年の環境への負荷軽減の視点、ならびに製造作業者への人体健康への影響を最小とする視点から芳香族環構造（ｋ−３）を有する芳香族炭化水素（ｙ−３）の使用は好ましくないといえるが、これら環境問題や人体健康問題に対する十分な対策が施された設備を使用する限りは本発明を何ら制限するものではない。
【００７０】
好ましい溶媒としては、例えば、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンから選ばれる１種以上の炭化水素を９０容量％以上含む不活性炭化水素を挙げることができる。
【００７１】
不活性炭化水素溶媒の使用量は、該溶媒とモノマーとの相溶性等の因子によっても制限を受けるが、体積分率（ｖ2）の範囲から、通常は重合器内における重合溶液単位体積当たりの重合体含量（以下の説明では、単に「重合体含量（ＰＣ）」と略記する場合がある）が、５ｇ／リットル〜５００ｇ／リットル以下、好ましくは１０ｇ／リットル〜４００ｇ／リットル、さらに好ましくは１５ｇ／リットル〜３００ｇ／リットルの濃度になるように連続フィードされる。濃度が５ｇ／リットル未満では実用生産に耐えうる生産スピードが達成できず、一方で５００ｇ／リットルを超える場合は重合中にポリマーが一部析出する可能性があり定常的な連続重合が阻害される場合があるので好ましくない。
なお、前記式（Eq-1）または式（Eq-2）に記載の、重合体の無次元単位の体積分率（ｖ2）は、重合体及び溶媒の密度から重合体含量（ＰＣ）への換算が可能である。
【００７２】
本発明に係る溶液重合工程（Ｐ1）の特に好ましい態様においては、不活性炭化水素溶媒種、該溶媒量、並びに重合温度（ＴR）と、下記式（Eq-2）から導出される平衡融解温度（ＴM）とが次の関係式（Eq-1）を満たし、好ましくは関係式（Eq-1'）を満たし、更に好ましくは関係式（Eq-1"）を満たす。換言すれば、後述する方法によって決定される重合温度（ＴR）が、平衡融解温度（ＴM）より４５℃低い値よりも常に大となるような不活性炭化水素溶媒種と該溶媒量を決定することが本発明においては極めて重要となる。
【００７３】
【数１】
2008059974.tif 000035
【００７４】
【数２】
2008059974.tif 000036
【００７５】
【数３】
2008059974.tif 000037
【００７６】
【数４】
2008059974.tif 000038
【００７７】
TM  ：  平衡融解温度 ［Ｋ］
Tm  ：  シンジオタクティックプロピレン系重合体の融点［Ｋ］
δ1  ：  溶媒の溶解度パラメーター [（ＭＰａ）1/2]
V1 ：  溶媒のモル体積 ［ｃｍ3／ｍｏｌ］
v2  ： シンジオタクティックプロピレン系重合体の体積分率 ［−］
Ｒ ： 気体定数 ［Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ］
なお上記式（Eq-2）は、高分子の溶液−固体平衡に関するFlory-Huggins理論から導出された式（Eq-3）に、本願出願人によって測定されたシンジオタクティックポリプロピレンの融解エンタルピーΔＨu（６，７００ Ｊ／ｍｏｌ）を代入し、該ポリプロピレンの下記式（IX）で表されるユニットのモル体積値Ｖu（４９ ｃｍ3／ｍｏｌ）を代入し、該ポリプロピレンの公表された溶解度パラメーターδ2（１５．６ Ｊ／ｍｏｌ）を代入することにより誘導される式である。
【００７８】
【数５】
2008059974.tif 000039
【００７９】
【化９】
2008059974.tif 000040
【００８０】
表１は、重合温度５０℃、ポリマー体積分率（ｖ2）を０．１０（ポリマー濃度＝８６ｇ／Ｌに相当）及び０．１５（ポリマー濃度＝１２９ｇ／Ｌに相当）と仮定した場合、代表的な炭化水素溶媒種についてのＴMと温度差（ＴM−ＴR）を計算したものである。なお計算においては、溶媒のモル体積（Ｖ1）及び溶解度パラメーター（δ1）は、Carl L. Yaws, "CHEMICAL PROPERTIES HANDBOOK", Chapter 14, McGRAW-HILL, 1999に記載された値を引用した。ポリマー体積分率（ｖ2）を０．１０の場合は、スピロペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、1,1-ジメチルシクロペンタン、cis-1,2-ジメチルシクロペンタン、trans-1,2-ジメチルシクロペンタン、cis-1,3-ジメチルシクロペンタン、trans-1,3-ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンの１５種類が式（Eq-1）に適合する溶媒であるが、ポリマー濃度が上がりｖ2＝０．１５になると適合する適合溶媒はスピロペンタン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、ベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンの６種類に限定されることも分かる。なお、表１に掲げた各種炭化水素化合物は本発明の特許請求範囲を制限するものではなく、計算方法の一例として示したに過ぎないことを付言する。
【００８１】
【表１】
2008059974.tif 000041
【００８２】
なお、溶液重合に供される溶媒が二種類以上の不活性炭化水素から構成される場合は、例えば二種類である場合は下記式（Eq-4）を用いることによって平衡融解温度（ＴM）を算出することが可能である。
【００８３】
【数６】
2008059974.tif 000042
【００８４】
〔上記式（Eq-4）において、ΔＨu、Ｖu、ＴM、Ｒは前記式（Eq-3）に同義であり、ｖ1およびｖ2は各々溶媒１と溶媒２の体積分率を示し、Ｖ1およびＶ2は各々溶媒１と溶媒２のモル体積を示し、δ1、δ2およびδpは各々溶媒１、溶媒２およびシンジオタクティックポリプロピレンの溶解度パラメーターである。〕
後述する実施例または比較例において用いられた混合溶媒種についての平衡融解温度ＴMは上記式（Eq-4）および該式の部分拡張式を用いて計算された。
【００８５】
本発明に関わる溶液重合工程（Ｐ1）の特に好ましい態様においては上記式（Eq-2）における、シンジオタクティックプロピレン系重合体の体積分率（v2）が０．００５〜０．５０の範囲にある。好ましくは０．０１〜０．４０、より好ましくは０．１５〜０．３０の範囲である。体積分率（v2）が０．００５に満たない場合は生産スピードが遅く工業的な製造法になり難い。一方で、０．５０を超える場合には、上記式（Eq-2）から算出される平衡融解温度（ＴM）と重合温度（ＴR）の関係が上記式（Eq-1）を満たし、且つ入手容易な溶媒種の選択幅が縮小するので好ましくない。
【００８６】
［１−２］重合方法
本発明に係る「溶液重合」とは、特定の重合温度において、前記した不活性炭化水素溶媒中にポリマーが実質的に完全溶解した状態で重合が進行する完全均一溶液重合のみならず、部分的に微小な重合体が析出した白濁状態で重合が進行する部分的不均一溶液重合も包含した重合方法として定義される。重合時の溶液の均一性、すなわち透明性は高ければ高いほど本発明に係るシンジオタクティックポリプロピレンの溶液重合および溶液重合による連続製造を容易なものとし、且つ析出ポリマーが原因となる運転トラブルの発生は軽減されるので均一系がより望ましい。ただし、目的とする品質の重合体が得られる限りは、本発明は完全均一系を保った溶液重合系に限定されるものではない。
【００８７】
本発明の溶液重合工程（Ｐ1）において用いられるモノマーは、プロピレン単独又はプロピレンを主要な成分とする混合オレフィンである。本発明において、「主要な成分」とは、混合オレフィン中のプロピレン濃度が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であるとして定義される。プロピレン以外の他のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１０のオレフィンが任意に使用できるが、入手容易性の視点からはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンが用いられる。なお、本発明の溶液重合においては、水素分子等の公知分子量調節剤を用いることができる。
【００８８】
本発明の、シンジオタクティックプロピレン系重合体の製造方法における溶液重合工程（Ｐ1）のプロセス上の特徴は、次の二点である。
【００８９】
１)溶液重合であること。
【００９０】
２)特定範囲の温度で重合が行われること。
【００９１】
以下、各特徴について詳説する。
【００９２】
本発明に関わる重合工程（Ｐ1）は溶液状態で、好ましくは連続的に実行される。すなわち、重合工程（Ｐ1）においては、プロピレン単独、またはプロピレンを主成分とするモノマー、溶媒、重合触媒を単独または混合状態で、完全混合が達成されるような強制攪拌下の重合器内に連続的に供給して重合せしめ、連続的に重合体溶液を取り出し、後述する後処理工程（Ｐ2）に移送される。通常、重合工程（Ｐ1）においては、該重合器上部の気相空間部に開口する配管から凝縮器を通して器内のモノマーおよび溶媒等蒸気を凝縮させ、更に該凝縮液を重合器内に戻すことにより蒸発潜熱を奪うことによって発生重合熱を除去して重合温度の制御が行われる。
【００９３】
連続重合するに際して、その平均滞留時間は、重合器形状、触媒種、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜４時間、好ましくは１０分間〜３時間、さらに好ましくは１５分間〜２．５時間である。
【００９４】
連続重合器は、一つであってもよいし、二個以上が直列で用いられてもよい。後者の場合は、それぞれの重合器が異なる高分子特性を達成するように異なる重合条件が採用されてもよい。
【００９５】
本発明に関わる重合工程（Ｐ1）における重合温度（ＴR）は、後記するように重合器内における重合溶液単位体積当たりの重合体含量（ＰＣ）によっても変わるが、通常３０℃〜２５０℃、好ましくは４０℃〜２００℃、更に好ましくは４０℃〜１５０℃で実施されることを特徴としている。温度が３０℃未満の場合は、重合器における内部撹乱或いは外部撹乱によって重合体の析出量が増加する可能性が高まり、また後述する後処理工程（Ｐ2）の最適温度の下限値を大きく下回り、そのために後処理工程（Ｐ2）に重合体溶液を連続フィードする前に昇温工程が必要となりプロセス経済性が損なわれることがあるので好ましくない。一方、重合温度が２５０℃を超えると重合体そのものの熱分解が併発する可能性があるので好ましくない。
【００９６】
重合工程（Ｐ1）における重合温度（ＴR）は、好ましくは下記式（Eq-5）、さらに好ましくは下記式（Eq-6）を満たすことが好ましい。該式を満たすような重合温度で溶液重合が進行すると、重合中の溶液が常に均一に保たれるので、固形状重合体析出による配管詰まり等の連続運転を阻害するようなトラブルを発生することもなく、連続製造を可能とし、且つ、常に安定した品質を備えたシンジオタクティックプロピレン系重合体を得ることができるのである。
【００９７】
（Ｔmin−４５）＜ＴR＜（Ｔmin＋５０）------------ （Eq-5）
（Ｔmin−４０）＜ＴR＜（Ｔmin＋４０）------------ （Eq-6）
式（Eq-5）または式（Eq-6）において、Ｔmin（℃）は、溶液重合によって生成するシンジオタクティックプロピレン系重合体溶液の溶液粘度と温度の関係が直線関係を示す最低温度である。Ｔminは重合体含量（ＰＣ）や所望するシンジオタクティックプロピレン系重合体の分子量等により通常異なる値を示す。通常、Ｔminは所望するシンジオタクティックプロピレン系重合体を少量スケールで別途調製し、設計する重合体含量（ＰＣ）の温度と溶液粘度の関係を測定するか、当業者には公知のMark-Houwink式など関係式を利用して、温度と溶液粘度が直線関係を満たす最低温度（Ｔmin）が決定される。例えば、図１は極限粘度[η]＝１．６ ｄｌ／ｇ、メルトフローレート（ＭＦＲ）＝４ ｇ／１０分のシンジオタクティックポリプロピレンにおいては、ＰＣ＝２００（ｇ／Ｌ）の場合はＴmin＝８３℃、ＰＣ＝１００（ｇ／Ｌ）の場合はＴmin＝８０℃、ＰＣ＝５０（ｇ／Ｌ）の場合はＴmin＝７０℃、ＰＣ＝３０（ｇ／Ｌ）の場合はＴmin＝６２℃であり、各重合体濃度ＰＣにおいてＴmin以上では溶液粘度が温度に対して一次の直線関係であることを示している。なお通常の重合運転では重合温度（ＴR）は、平衡融解温度（ＴM）に比べて高い温度が設定される。
【００９８】
従って本発明に関わる溶液重合工程（Ｐ1）における重合は通常は次のようなステップを踏むことによって遂行される。
【００９９】
[Step 1] 所望するシンジオタクティックプロピレン系重合体の品質（Ｔm）を決定する。
【０１００】
[Step 2] 不活性炭化水素溶媒種を選択して、該溶媒のモル体積（Ｖ1）、溶媒の溶解度パラメーター（δ）およびシンジオタクティックプロピレン系重合体の体積分率（ｖ2）を前記式（Eq-2）または式（Eq-4）に代入することによって平衡融解温度（ＴM）を求める。この際前記体積分率（ｖ2）は、０．００５〜０．５０の範囲で値が選択される。
【０１０１】
[Step 3] 前記式（Eq-5）に従って、重合温度（ＴR）を決定する。
【０１０２】
[Step 4] 平衡融解温度（ＴM）と重合温度（ＴR）の関係が前記式（Eq-1）を満たさない場合は、モル体積（Ｖ1）および／または溶解度パラメーター（δ）が異なる他の溶媒種について前記Stepを繰り返す。シンジオタクティックプロピレン系重合体の体積分率（ｖ2）を０．００５〜０．５０の範囲で変更する、または重合温度（ＴR）を前記式（Eq-5）の不等式範囲内で変動させることによって、前記式（Eq-1）を満たす重合条件を決定する。
【０１０３】
重合工程（Ｐ1）における重合圧力は、重合温度や溶媒使用量によっても変動する値であり、本発明においては任意の範囲を設定できるが、通常は０を超えて１０ＭＰａＧ、好ましくは〜８ＭＰａＧ、さらに好ましくは〜６ＭＰａＧの範囲である。
【０１０４】
［２］後処理工程（Ｐ2）
本発明の、シンジオタクティックプロピレン系重合体の製造方法においては、好ましくは、前記の重合工程（Ｐ1）に続いて、該重合工程から移送される重合体溶液を、必要により重合温度以上、２５０℃を超えない範囲まで加熱した後、０．００〜０．５ＭＰａＧの圧力条件下でフラッシュ槽においてフラッシュ操作を行なうことによって溶媒を留去する工程を含む後処理工程（Ｐ2）が実施されることを特徴としている。なお、重合工程（Ｐ1）から後処理工程（Ｐ2）に至る移送ラインにおいては任意の位置に、炭素数５〜１２の炭化水素を圧入するして重合体溶液（Ｓ）を移送する方法が好ましく採用される。炭素数５〜１２の炭化水素としては、溶液重合反応に供した不活性炭化水素溶媒と同一の溶媒を用いることが好ましい。またこの際の溶媒の温度は、重合温度（ＴR）〜ＴR＋５０（℃）の範囲に設定される。またラインへの注入する際の圧力は、通常、重合反応器の内圧〜１０ＭＰａＧの圧力が設定される。
【０１０５】
本発明に関わるフラッシュ操作の好ましい態様について以下説明する。
【０１０６】
本発明に関わる後処理工程においては、フラッシュ槽内の蒸気温が９０〜２５０℃、好ましくは９０〜２２０℃、さらに好ましくは９０〜２００℃、フラッシュ槽の中の圧力は、０．００〜０．５ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０．０１〜０．３ＭＰａ・Ｇとなるように連続的なフラッシュが行われる。フラッシュされた蒸気はフラッシュ槽から連続的に排出されモノマーおよび溶媒が回収される。本発明に関わるフラッシュ操作によれば、重合体に残存する溶媒含量を、重合体がペレット化できるのに十分な低い水準まで減少させることができる。通常、フラッシュ後の重合体は２０００重量ｐｐｍ以下の溶媒を含有しており、好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００重量ｐｐｍ以下である。
【０１０７】
フラッシュ槽内の蒸気温を前記温度範囲とするために、本発明の後処理工程においては、重合器から連続的に排出される重合体溶液の温度を制御する設備と重合体溶液の圧力を制御するための圧力制御装置が設けることによって、所定温度と所定圧力を満たす重合体溶液（以下、「フラッシュ用重合体溶液」と呼ぶ場合がある）を調製したのちに、フラッシュ槽に連続的に注入される。通常は、重合器とフラッシュ槽をつなぐ連結ラインに、ジャケットスチーム等による加熱が可能な加温設備、および圧力を制御のための圧力制御バルブが設けられるが本発明はこれら設備に限定されるものではない。
【０１０８】
フラッシュ用重合体溶液の温度は１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃である。
【０１０９】
フラッシュ槽に連続的に注入される重合体溶液の圧力は１．０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは２．０〜８．０ ＭＰａ・Ｇ、さらに好ましくは３．０〜６．０ ＭＰａ・Ｇである。
【０１１０】
フラッシュ槽に連続的に注入されるフラッシュ用重合体溶液の温度および圧力が上記範囲を満たすことによって、本発明に関わる後処理工程が、生成重合体の品質を損なうことなく効率的に連続生産される。
【０１１１】
前記のフラッシュ操作によって、モノマーと溶剤が分離された重合体は公知の方法によってペレット化される。例えば、フラッシュ槽から連続的に排出される溶融状態の重合体を、押出機のノズルよりストランド状に押し出す押出工程と、押し出されたストランド状物を、回転刃を有するカッターで切断してペレットを得る切断工程と、前記切断されたペレットを水と接触した状態で冷却する冷却工程と、前記冷却されたペレットと水とを遠心脱水機により分別する脱水工程からなる方法が好適に採用されるが本発明は該方法に限定されるものではない。
【０１１２】
［３］本発明の製造方法で得られるシンジオタクティックプロピレン系重合体
本発明に係わるシンジオタクティックプロピレン系重合体は、通常プロピレン起因骨格を９０ｍｏｌ％以上、好ましくは９３ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％を有し、下記要件[1]〜[3]の全てを満たし、好ましくは下記要件[1]〜[6]の全てを満たし、成形性、耐熱性、透明性、耐ブロッキング性、機械特性と強度のバランスに優れた特徴を持つ。
[1] 13Ｃ―ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）が８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９４％以上である。
[2] 極限粘度［η］（１３５℃、デカリン中で測定）が０．１〜１０ ｄｌ／ｇ、好ましくは、０．３〜７ ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜５ ｄｌ／ｇである。
[3] 示差走査熱量計より求められる融点（Ｔm）が１４５℃以上、好ましくは１４５℃以上１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以上１７０℃以下であり、さらに好ましくは１５５℃以上１７０℃以下であり、とりわけ好ましくは１５６℃以上１７０℃以下である。
[4] 融解熱量（ΔＨ）が４０ ｍＪ／ｍｇ以上、好ましくは５０ ｍＪ／ｍｇ以上、さらに好ましくは５２ ｍＪ／ｍｇ以上、特に好ましくは５５ ｍＪ／ｍｇ以上である。
[5] 示差走査型熱量計で求めた等温結晶化温度をＴiso、等温結晶化における半結晶化時間をｔ１／２とした場合、１１０≦Ｔiso≦１５０（℃）の範囲において下記式(Eq-7)、好ましくは下記式(Eq-8)、更に好ましくは下記式(Eq-9)を満たす。
【０１１３】
【数７】
2008059974.tif 000043
【０１１４】
【数８】
2008059974.tif 000044
【０１１５】
【数９】
2008059974.tif 000045
【０１１６】
[6] ｎ-デカン可溶部量が１ｗｔ％以下、好ましくは０．８ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．６ｗｔ％以下である。
【０１１７】
本発明に係わるシンジオタクティックプロピレン系重合体は、成形体の性能および成形性を更に向上できるという点から、上記要件[1]〜[6]に加えて、下記要件[7]及び[8]を満たすことが好ましい。
[7] ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にある。
[8] ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定から得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５〜２０、好ましくは２．０〜１０の範囲にある。
【０１１８】
本発明に関わるシンジオタクティックプロピレン系重合体は、必要により耐候安定剤、耐熱安定剤、耐電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、透明核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、離型剤、衝撃改良剤、抗ＵＶ剤等の添加剤を配合した後、押出成形、射出成形、インフレーション成形、押出ラミ成形、キャスト成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形、パウダースラッシュ成形などの公知の熱成形方法により成形することによって各種用途において有用な成形体が提供される。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約を受けるものではない。なお、実施例において各種物性は以下のように測定した。
【０１２０】
メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の方法に従い、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【０１２１】
極限粘度［η］
デカリン溶媒中、１３５℃で測定した値である。すなわち重合体約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作と比粘度ηspを測定とをさらに２回繰り返し、濃度（C）を０に外挿した時のηsp／Cの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０）
【０１２２】
n-デカン可溶部量
重合体のサンプル５ｇにｎ−デカン２００ｍｌを加え、１４５℃で３０分間加熱溶解した。約３時間かけて、２０℃まで冷却させ、３０分間放置した。その後、析出物（ｎ−デカン不溶部）をろ別した。ろ液を約３倍量のアセトン中に入れ、ｎ−デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物をアセトンからろ別し、その後乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。ｎ−デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
ｎ−デカン可溶部量（ｗｔ％）=[析出物重量／サンプル重量]×１００
【０１２３】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Waters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC-2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GNH6-HTを2本およびTSKgel GNH6-HTLを2本用いた（カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mm）。カラム温度は140℃とし、移動相としてo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）、および酸化防止剤としてBHT（武田薬品）0.025重量%を用い、1.0 ml／分で移動させ、試料濃度は15 mg／10 mlとし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw＜1000およびMw＞4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【０１２４】
融点（Ｔm）、融解熱量（ΔＨ）
融点（Ｔm）、融解熱量（ΔＨ）は、パーキンエルマー社製DSC Pyris1またはDSC7を用いて測定した。約5mgの試料を専用アルミパンに詰め、窒素雰囲気下（窒素流速：20ml／min）、200℃まで昇温し、200℃で10分間保持した後、10℃／分で30℃まで冷却した。30℃で5分間保持した後、10℃／分で200℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点を求め、結晶溶融ピークの積算値から融解熱量を算出した。
【０１２５】
なお、本願実施例に記載したプロピレン系重合体において、二本のピークが観測された場合には、低温側ピークをＴm1、高温側ピークをＴm2とし、Ｔm2を融点（Ｔm）と定義した。
【０１２６】
半等温結晶化時間（ｔ1/2）
試料5mg程度を専用アルミパンに詰め、パーキンエルマー社製DSC Pyris1またはDSC7を用い、30℃から200℃までを320℃／minで昇温し、200℃で5分間保持したのち、200℃から等温結晶化温度110℃までを320℃／minで降温し、各等温結晶化温度に保持して得られたDSC曲線から、半結晶化時間（ｔ1/2）を得た。ここで半結晶化時間（ｔ1/2）は等温結晶化過程開始時間（200℃から等温結晶化温度に到達した時刻）をt=0として求めた。通常は上記のようにしてｔ1/2を求めることが出来るが、例えば、ある等温結晶化温度、例えば110℃で結晶化しない場合は、便宜的に110℃以下の等温結晶化温度で測定を数点実施し、その外挿値より半結晶化時間（ｔ1/2）を求めた。
【０１２７】
後記する、本発明の実施例及び比較例で用いた溶液重合用の溶媒種は以下の通りである。
・  シクロヘキサン
・  ｎ−ヘプタン
・  溶媒Ａ；ｎ−ヘキサン（６０〜６５容量％）、イソヘキサン（１０〜１９容量％）、メチルシクロペンタン（１８〜２２容量％）及びその他脂肪族炭化水素成分（０〜３容量％）から成る混合溶媒。
・  溶媒Ｂ；イソヘキサン（９５〜１００容量％）とｎ−ヘキサン（０〜５容量％）から成る混合溶媒。
なお、溶媒Ａ及び溶媒Ｂの構成成分であるイソヘキサンとは、２−メチルペンタン／３−メチルペンタンの混合溶媒（容量比：約２／１）を示す。
【０１２８】
〔合成例１〕
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドは以下のようにして製造した。
【０１２９】
(i) 2,7-ジブロモ-3,6-ジtert-ブチル-フルオレンの合成
窒素雰囲気下、300ｍＬの三口フラスコにBull. Chem. Soc. Jpn.,59, 97 (1986)に記載の方法に従って合成した3,6-ジtert-ブチル-フルオレン15.22ｇ（54.7mmol）とプロピレンカーボネート170mLを加え攪拌した。この溶液にN-ブロモコハク酸イミド20.52g(115mmol)を添加し、80℃にて5時間加熱攪拌した。その後自然放冷し、反応溶液を水800mLに添加し、室温で15分間攪拌後、析出した固体をろ別した。得られた固体をエタノール10mLで5回洗浄した。その後この固体にｎ-ヘキサンと少量のジクロロメタンの混合溶液を加え、60℃に加熱し全て溶解後、-20℃で一晩静置させた。析出した結晶をヘキサン5mLで3回洗浄し、目的物を得た（収量21.16g、収率76%）。目的物の同定は1H-NMR，FD-MSスペクトルによって行った。
1H NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ1.60 (s, tBu(Flu), 18H), 3.75 (s, Flu-9H, 2H), 7.73 (s, Flu, 2H), 7.81 (s, Flu, 2H).
MS (FD)：M/z 436(M+).
【０１３０】
(ii) 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチル-フルオレンの合成
窒素雰囲気下、300mLの三口フラスコに2,7-ジブロモ-3,6-ジtert-ブチル-フルオレン8.15g(18.7mmol)、Pd(PPh3) 1.08g(0.93mmol)を仕込み、脱水1,2-ジメトキシエタン120mLを加え、室温で20分間攪拌した。この溶液にフェニルほう酸5.01g(41.1mmol)のエタノール20mL溶液を添加し、室温で20分間攪拌した後、2.0mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液を37.4mL(74.8mmol)添加した。その後１８時間加熱還流し、自然放冷後、氷浴下、希塩酸でクエンチした。エーテルを添加し可溶部を抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、水で2回、飽和食塩水で2回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶媒を留去し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーで分離し目的物を得た（収量4.36g、収率54%）。目的物の同定は1H-NMR，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR(270 MHz, CDCl3,TMS): δ1.29 (s, tBu(Flu), 18H), 3.78 (s, Flu-9H, 2H), 7.16 (s, Flu, 2H), 7.34 (br, PhFlu, 10H), 7.97 (s, Flu, 2H).
MS (FD) ：M/z 430(M+).
【０１３１】
(iii) 6,6-ジベンゾフルベンの合成
窒素雰囲気下で500mLの三口フラスコにシクロペンタジエン8.0g(121mmol)、脱水テトラヒドロフラン100mLを加えて撹拌した。この混合溶液を氷浴で冷却し、濃度1.57mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液80mL(125.6mmol)を加えた。その後室温で3時間攪拌し、得られた白色スラリーを氷浴で冷却した後、1,3-ジフェニル-2-プロパノン25.0g(118mmol)を脱水テトラヒドロフラン50mLに溶かした溶液を加えた。その後室温で12時間攪拌し、得られた黄色溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチした。n-ヘキサン100mLを加えて可溶分を抽出し、この有機相を水、飽和食塩水で洗浄後に硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製することによって黄色固体の目的物を得た（収量3.7g、収率12%）。目的物の同定は1H-NMRによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3, TMS): δ3.69 (s, PhCH2, 4H), 6.60-6.72 (m, Cp, 4H), 7.13-7.32 (m, PhCH2, 10H).
【０１３２】
(iv) ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレン）の合成
窒素雰囲気下、2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレン1.60 g (3.71 mmol)に脱水テトラヒドロフラン30mLを加え攪拌を行った。この溶液を氷浴で冷却し、1.56 mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液2.65 mL (4.13 mmol)を添加して、室温で2時間攪拌した。得られた赤色溶液をドライアイス-メタノールバスで-78 ℃に冷却し、6,6-ジベンゾフルベン1.06 g (4.10 mmol)のテトラヒドロフラン20 mL溶液を20分間かけて滴下した。その後徐々に室温まで昇温しながら18時間攪拌した。得られた黒赤色溶液に1N塩酸を60 mL添加して反応を終了させた。ジエチルエーテル80mLを添加し分液を行い、可溶分を抽出した。この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、水で2回、飽和食塩水で1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、白黄色粉末の目的物を得た（収量0.59 g、収率23%）。目的物の同定は1H-NMR，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS): δ1.25 (s, tBu(Flu), 18H), 2.66 (br, CpH, 1H), 3.22 (br, CH2Ph, 4H), 4.41 (br, Flu-9H, 1H), 5.85-6.51 (m, Cp, 4H), 6.82-7.40 (m, Ph(Flu) and CH2Ph and Flu, 22H), 7.67 (s, Flu, 2H).
MS (FD)：M/z 688(M+).
【０１３３】
(v) ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、100 mLのシュレンク管にジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレン）0.59 g (0.855 mmol)、脱水ジエチルエーテル 40 mLを加えて撹拌した。 この混合スラリー溶液を氷浴で冷却し、濃度1.56 mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液1.21 mL（1.88 mmol）を加え、徐々に室温まで昇温しながら45時間攪拌した。この赤色反応液をドライアイス／メタノールバスで-78℃に冷却した後、四塩化ジルコニウム 0.200 ｇ (0.858 mmol)を加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら42時間攪拌し、赤橙色懸濁液を得た。溶媒を減圧留去した後、窒素下でn-ヘキサンに溶解させ、セライトを詰めたグラスフィルターを通してn-ヘキサンで洗浄し、n-ヘキサンに溶解しなかった橙色粉末をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶解部の溶媒を留去して、ジエチルエーテル/冷ｎ-ペンタンで洗浄し、乾燥させて橙色粉末として目的生成物を得た(収量515 mｇ、収率71%)。目的物の同定は1H-NMR，FD-MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3, TMS): δ1.30 (s, tBu(Flu), 18H), 3.82 (d, J=15.5 Hz, CH2Ph, 2H), 3.93 (d, J=15.5 Hz, CH2Ph, 2H), 5.80 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 6.25 (t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 6.97-7.34 (m, Ph(Flu) and CH2Ph, 20H), 7.37 (s, Flu, 2H), 8.32 (s, Flu, 2H).
MS (FD)： M/z 848(M+).
【０１３４】
[実施例１]
充分に窒素置換した内容量1 Lのステンレス製オートクレーブにシクロヘキサン150 mL、ｎ-ヘプタン 150 mLを装入し、プロピレンを30 L／hrの量で流通させ、45℃で20分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量30 mLの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これに、合成例１で調製したジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド0.5 μmol、TMAO-341（東ソー・ファインケム社製）のヘキサンスラリー（アルミニウム原子として3.46 mol／L）を212.3 mmol、次いでn-ヘプタンを加え、１時間撹拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたステンレス製オートクレーブのシクロヘキサンとn-ヘプタンの混合溶媒（容量比=1:1）に加え、重合を開始した。その後、プロピレンのみを連続的に供給することにより全圧を0.5 MPa-Gに保ち、50℃で1時間重合を行った。重合中の発熱制御は容易であったことから重合中は均一状態であると推定した。重合終了後は50℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、50℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマー溶液が均一状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られた均一状態のポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー30.61gが得られた。ポリプロピレンの重合活性は61.2 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.66dl／g、MFR=3.4 g／10min、Tm1＝155℃、Tm2=160℃、rrrr分率=94.3%、n-デカン可溶部量は0.6重量%以下であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。
【０１３５】
[実施例２]
溶液重合用の溶媒として、ｎ-ヘプタン300 mLを使用し、重合前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を60℃に保ったこと以外は、実施例1と同様に行った。重合中の発熱制御は容易とは言い難かったが制御可能な範囲内であったことから重合中は一部ポリマーが析出した状態（白濁状態）で重合が進行したことが推定した。重合終了後は60℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、60℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマー溶液が白濁状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られたポリマーは26.80g、ポリプロピレンの重合活性は53.6 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.47dl／g、MFR=6.9 g／10min、Tm1＝152℃、Tm2=158℃、n-デカン可溶部量は0.6重量%以下であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。
【０１３６】
[実施例３]
溶液重合用の溶媒として、シクロヘキサン75 mL、ｎ-ヘプタン 225 mLを使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。重合中の発熱制御は容易とは言い難かったが制御可能な範囲内であったことから重合中は一部ポリマーが析出した状態（白濁状態）で重合が進行したことが推定した。重合終了後は50℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、50℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマー溶液が白濁状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られたポリマーは10.54g、ポリプロピレンの重合活性は21.1 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.70dl／g、MFR=3.2 g／10min、Tm1＝155℃、Tm2=161℃であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。
【０１３７】
[実施例４]
溶液重合用の溶媒として、シクロヘキサン300 mLを使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。重合中の発熱制御は容易であったことから重合中は均一状態であると推定した。重合終了後は50℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、50℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマー溶液が均一状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られたポリマーは41.23g、ポリプロピレンの重合活性は82.5 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.50dl／g、MFR=6.1 g／10min、Tm1＝151℃、Tm2=159℃であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。
【０１３８】
〔比較例１〕
溶液重合用の溶媒として、ｎ-ヘプタン300 mLを使用し、重合前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を40℃に保ったこと以外は、実施例1と同様に行った。重合開始後、重合器の除熱が困難となり重合が停止された。重合停止後は40℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、40℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマーが相当量析出した状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られたポリマーは26.22g、ポリプロピレンの重合活性は52.4 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は2.12dl／g、MFR=1.2 g／10min、Tm1＝157℃、Tm2=162℃であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。
【０１３９】
〔比較例２〕
重合前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を40℃に保ったこと、重合時間を55分に変更した以外は、実施例1と同様に行った。重合開始後、重合器の除熱が困難となり重合が停止された。重合停止後は40℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、40℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマーが相当量析出した状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られたポリマーは59.95g、ポリプロピレンの重合活性は130.8 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.86dl／g、MFR=2.2 g／10min、Tm1＝156℃、Tm2=161℃であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。
【０１４０】
〔比較例３〕
溶液重合用の溶媒として、シクロヘキサン300 mLを使用し、重合前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を40℃に保ったこと以外は、実施例1と同様に行った。重合開始後、重合器の除熱が困難となり重合が停止された。重合停止後は40℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、40℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマーが相当量析出した状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られたポリマーは76.13g、ポリプロピレンの重合活性は152.3 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.78dl／g、MFR=3.1 g／10min、Tm1＝157℃であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。
【０１４１】
[実施例５]
溶液重合用の溶媒として、溶媒Ｂ 300 mLを使用し、重合前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を60℃に保ったこと以外は、実施例1と同様に行った。重合中の発熱制御は容易であったことから重合中は均一状態であると推定した。重合終了後は60℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、60℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマー溶液が均一状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られたポリマーは21.61g、ポリプロピレンの重合活性は43.2 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.41dl／g、MFR=7.5 g／10min、Tm1＝149℃、Tm2=157℃であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。
【０１４２】
[実施例６]
溶液重合用の溶媒として、シクロヘキサン150 mL、溶媒Ｂ 150 ミリリットルを使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。重合中の発熱制御は容易であったことから重合中は均一状態であると推定した。重合終了後は50℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、50℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマー溶液が均一状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られたポリマーは37.29g、ポリプロピレンの重合活性は74.6 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.55dl／g、MFR=5.0 g／10min、Tm1＝154℃、Tm2=159℃であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。
【０１４３】
〔比較例４〕
溶液重合用の溶媒として、溶媒Ｂ 300 mLを使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。重合開始後、重合器の除熱が困難となり重合が停止された。重合停止後は50℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、50℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマーが相当量析出した状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られたポリマーは37.92g、ポリプロピレンの重合活性は75.8 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.73dl／g、MFR=3.1 g／10min、Tm1＝154℃、Tm2=159℃であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。
【０１４４】
〔比較例５〕
溶液重合用の溶媒として、シクロヘキサン75 mL、溶媒Ｂ 225 mLを使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。重合開始後、重合器の除熱が困難となり重合が停止された。重合停止後は50℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、50℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマーが相当量析出した状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。ガラス容器中で別途調製したシンジオタクティックポリプロピレンの、前記重合条件下での目視による状態観察においてはポリマーが相当量析出した状態であった。得られたポリマーは47.07g、ポリプロピレンの重合活性は94.1 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.63dl／g、MFR=3.8 g／10min、Tm1＝154℃、Tm2=159℃であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。
【０１４５】
[実施例７]
溶液重合用の溶媒として、溶媒Ａ 300 mLを使用し、重合前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を60℃に保ったこと以外は、実施例1と同様に行った。重合中の発熱制御は容易であったことから重合中は均一状態であると推定した。重合終了後は60℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、60℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマー溶液が均一状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られたポリマーは22.84g、ポリプロピレンの重合活性は45.7 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.42dl／g、MFR=8.0 g／10min、Tm1＝149℃、Tm2=157℃であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。
【０１４６】
[実施例８]
溶液重合用の溶媒として、溶媒Ａ 300 mLを使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。重合中の発熱制御は容易とは言い難かったが制御可能な範囲内であったことから重合中は一部ポリマーが析出した状態（白濁状態）で重合が進行したことが推定した。重合終了後は50℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、50℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマー溶液が白濁状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られたポリマーは31.03g、ポリプロピレンの重合活性は62.1 kg／mmol-Zr・hr、であり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.70dl／g、MFR=4.6 g／10min、Tm1＝154℃、Tm2=160℃であった。なお、本願発明に関わる、Eq-1から算出される平衡融解温度（ＴM）、およびＴMと重合温度（ＴR）との差（ＴM−ＴR）を表２にまとめた。
【０１４７】
【表２】
2008059974.tif 000046
【０１４８】
[実施例９]
容積310 Lの連続重合器の一つの供給口に、脱水精製した溶媒 Ａを75 L／hrの割合で供給し、他の供給口よりTMAO-341（東ソー・ファインケム社製）のヘキサンスラリー（アルミニウム原子として125mmol／L）を0.1 L／hrの割合で供給し、合成例１で調製したジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの溶媒Ａ溶液（0.25 mmol／L）を0.4 L／hrの割合で連続的に供給した（合計溶媒Ａ75.5 L／hr）。同時に重合器の別の供給口に、プロピレンを12.4 kg／hrの割合で連続供給し、重合温度60〜70℃、全圧0.5〜0.7 MPaG、滞留時間1.0時間の条件下で連続溶液重合を行った。重合中の発熱制御は極めて容易であった。また、ポリマー溶液が均一状態であることは重合器に設置された監視窓から確認された。
【０１４９】
重合器で生成したポリプロピレンの溶媒Ａ溶液は、重合器底部に設けられた排出口を介して流量100 L／hrの割合で連続的に排出させ、ポリプロピレンの溶媒Ａ溶液が70〜180℃を満たすようにジャケット部が25kg/cm2スチームで加熱された連結パイプに導かれた。なお連結パイプに至る直前には、触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設され、約0.1 L／hrの速度で注入されて該溶媒Ａ溶液に合流させた。スチームジャケット付き連結パイプ内で約180℃に保温された溶媒Ａ溶液は約4 MpaGを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた圧力制御バルブの開度の調整によって約100.1 L／hrの速度でもって連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、フラッシュ槽内への移送においては、フラッシュ槽内の圧力が約0.1 MpaG、フラッシュ槽内の蒸気部の温度が約190℃を維持するように溶液温度と圧力調整バルブ開度設定が行われた。その結果、ポリプロピレンが7.0〜8.0ｋｇ／hrの生産スピードで得られた。ポリプロピレンの重合活性は67.1 kg／mmol-Zr・hr、得られたポリプロピレンのGPCで測定した数平均分子量Mnは92,000、重量平均分子量Mwは19,9000、極限粘度[η]は1.5 dl／g、Tm1=148℃、Tm2=156℃、rrrr分率=93.1%で、n-デカン可溶部量は0.6重量%以下であった。
【０１５０】
〔比較例６〕
実施例１において、重合温度を30℃とした以外は、実施例１と同様な連続重合を行った。重合開始後5時間目に重合器の除熱が困難となり重合が停止された。
【０１５１】
[実施例１０]
容積310 Lの連続重合器の一つの供給口に、脱水精製した溶媒Ａを33L／hr、シクロヘキサン33L／hrの割合で供給し、他の供給口よりTMAO-341（アルミニウム原子として150mmol／L）、合成例１で調製したジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの溶媒Ａ溶液（0.30 mmol／L）を0.15 L／hrの割合で連続的に供給した（合計溶媒  66 L／hr）。同時に重合器の別の供給口に、プロピレンを15.9 kg／hrの割合で連続供給し、重合温度55℃、全圧0.7 MPaG、滞留時間１時間の条件下で連続溶液重合を行なった。重合中の発熱制御は極めて容易であった。また、ポリマー溶液が均一状態であることは重合器に設置された監視窓から確認された。
重合器で生成したポリプロピレンの溶媒Ａ溶液は、重合器底部に設けられた排出口を介して流量100 L／hrの割合で連続的に排出させ、ポリプロピレンの溶媒Ａ溶液が70〜180℃を満たすようにジャケット部が25kg/cm2スチームで加熱された連結パイプに導かれた。なお連結パイプに至る直前には、触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設され、約10 L／hrの速度で注入されて該ヘキサン溶液に合流させた。スチームジャケット付き連結パイプ内で約180℃に保温された該ヘキサン溶液は約4 MpaGを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた圧力制御バルブの開度の調整によって約100 L／hrの速度でもって連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、フラッシュ槽内への移送においては、フラッシュ槽内の圧力が約0.1 MpaG、フラッシュ槽内の蒸気部の温度が約190℃を維持するように溶液温度と圧力調整バルブ開度設定が行われた。その結果、ポリプロピレンが4.0〜6.0 kg／hrの生産スピードで得られた。ポリプロピレンの重合活性は95.6 kg／mmol-Zr・hr、得られたポリプロピレンの、MFRは4.9 g/10min、Tm1=154℃、Tm2=160℃であった。
【０１５２】
〔比較例７〕
実施例１０において、重合温度を60℃とし、溶媒Ａのみを用いた以外実施例１０と同様な連続重合を行った。重合開始後5時間目に重合器の除熱が困難となり重合が停止された。
【０１５３】
[実施例１１]
容積1.0 Lの連続重合器の一つの供給口に、脱水精製した溶媒Aを0.320リットル／hrの割合で供給し、他の供給口よりTMAO-341のヘキサンスラリー（アルミニウム原子として50ミリモル／リットル）をジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの溶媒A溶液（0.1ミリモル／リットル）を0.012リットル／hrの割合で連続的に供給した（合計溶媒0.65リットル／hr）。同時に重合器の別の供給口に、プロピレンを327 ml／hrの割合で連続供給し、重合温度50 ℃、全圧3.6 MPaG、滞留時間１時間の条件下で連続溶液重合を行なった。重合中の発熱制御は極めて容易であった。また、ポリマー溶液が均一状態であることは重合器に設置された監視窓から確認された。
重合器で生成したポリプロピレンの溶媒A溶液は、重合器底部に設けられた排出口を介して流量1リットル／hrの割合で連続的に排出させ、ポリプロピレンの溶媒A溶液が50〜80℃を満たすようにジャケット部が10kg/cm2スチームで加熱された連結パイプに導かれた。なお連結パイプに至る直前には、触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設され、約0.15リットル／hrの速度で注入されて該溶媒A溶液に合流させた。スチームジャケット付き連結パイプ内で約70℃に保温されたヘキサン溶液は約3.6MpaGを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた圧力制御バルブの開度の調整によって約1リットル／hrの速度でもって連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、重合器内の圧力が約3.6 MpaGとなるよう圧力調整バルブ開度設定が行われた。その結果、ポリプロピレンが70 g／hrの生産スピードで得られた。ポリプロピレンの重合活性は95.6 kg／mmol-Zr・hr、MFR=4.3 g/10min、Tm1=154℃、Tm2=160℃、rrrr分率=95.2%であった。
【０１５４】
〔比較例８〕
実施例１１において、重合温度を60℃とした以外実施例１１と同様な連続重合を行った。重合開始後5時間目に重合器の除熱が困難となり重合が停止された。
【０１５５】
[実施例１２]
容積2,000L（ワーキングボリューム=600L）の連続重合器の一つの供給口に、脱水精製したシクロヘキサン及び溶媒Ｂの混合溶媒 (混合比1 : 1)を370 L／hrの割合で供給し、他の供給口よりTMAO-341（東ソー・ファインケム社製）のヘキサンスラリー（アルミニウム原子として150 mmol／L）、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの溶媒Ｂ溶液（0.30 mmol／L）のプレミックス溶媒Ｂ溶液（0.30ミリモル／リットル）を0.32 L／hrの割合で連続的に供給した（合計溶液 370.32 L／hr）。同時に重合器の別の供給口に、プロピレンを85.0 kg／hrの割合で連続供給し、重合温度55〜57 ℃、全圧0.7〜0.75 MPaG、滞留時間1.0時間の条件下で連続溶液重合を行った。重合中の発熱制御は極めて容易であった。また、ポリマー溶液が均一状態であることは重合器に設置された監視窓から確認された。
重合器で生成したポリプロピレンのシクロヘキサン及び溶媒Ｂの混合溶液 (混合比1 : 1)は、重合器底部に設けられた排出口を介して流量600 L／hrの割合で連続的に排出させ、ポリプロピレンのシクロヘキサン及び溶媒Ｂの混合溶液 (混合容量比1 : 1)が150〜190℃を満たすようにジャケット部が3〜25kg/cm2スチームで加熱された連結パイプに導かれた。なお連結パイプに至る直前には、触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設され、約0.75 リットル／hrの速度で注入されて該シクロヘキサン及び溶媒Ｂの混合溶媒 (混合容量比1 : 1)に合流させた。スチームジャケット付き連結パイプ内で約190℃に保温されたシクロヘキサン及び溶媒Ｂの混合溶液 (混合比1 : 1)は約4.3 MPaGを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた圧力制御バルブの開度の調整によって約600.75 L／hrの速度でもって連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、フラッシュ槽内への移送においては、フラッシュ槽内の圧力が約0.1 MpaG、フラッシュ槽内の蒸気部の温度が約180℃を維持するように溶液温度と圧力調整バルブ開度設定が行われた。その結果、ポリプロピレンが20〜25 kg／hrの生産スピードで得られた。ポリプロピレンの重合活性は257 kg／mmol-Zr・hr、得られたポリプロピレンのGPCで測定した数平均分子量Mnは104,000、重量平均分子量Mwは197,000、極限粘度[η]は1.54 dl／g、Tm1=155℃、Tm2=160℃、rrrr分率=92.7%であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の溶液重合方法を含んでなる製造方法によって、組成分布が狭く、高融点、且つ高分子量のシンジオタクティックプロピレン系重合体が高活性且つ効率的に得られる。得られる重合体は、フィルム等各種成形材料分野で有用な原料樹脂となり、本発明の製造方法が産業界に与える影響は大きい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される架橋メタロセン化合物、並びに
（Ｂ）(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2) 前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b-3) 有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物、
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下、３０℃〜２５０℃の重合温度（ＴR）で、プロピレンを単独で、又はプロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを、不活性炭化水素溶媒中で重合体の析出を伴うことなく溶液重合する工程（Ｐ1）を含んでなることを特徴とする、13Ｃ−ＮＭＲから測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（rｒｒｒ分率）が８５％以上であり、ＤＳＣ測定で得られる融点（Ｔm）が１４５℃〜１７０℃の範囲にあり、且つ極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるシンジオタクティックプロピレン系重合体の製造方法。
【化１】
2008059974.tif 000047
〔式中、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、及び孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊは１〜４の整数であり、ＲaおよびＲbは、互いに同一か又は異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができる単核または多核炭化水素残基であり、Ｙは炭素原子又はケイ素原子であり、ＲcおよびＲdは、互いに同一か又は異なっていてもよく水素原子、炭化水素基およびケイ素原子含有基から選ばれ、互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【請求項２】
工程（Ｐ1）が連続的に行われることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
不活性炭化水素溶媒が、炭素数５〜１２の炭化水素であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
不活性炭化水素溶媒が分子中に、分岐構造、環状構造および芳香族構造から選ばれる少なくても１種の構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
不活性炭化水素溶媒が、分岐構造を有する分岐状炭化水素、環状構造を有する環状脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素から選ばれる少なくても１種を含む不活性炭化水素溶媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）架橋メタロセン化合物がＣｓ対称を示すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）架橋メタロセン化合物が下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【化２】
2008059974.tif 000048
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12は、水素原子、炭化水素基、ケイ素原子含有基から選ばれ各々が同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ6とＲ7は、水素原子、炭化水素基、ケイ素原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10とＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は同時に水素原子ではない。Ｒ17とＲ18はアルキル基、アラルキル基、アリール基又は置換アリール基であり相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｙは炭素原子又はケイ素原子であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。）
【請求項８】
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ ｇ／１０分の範囲にあるシンジオタクティックプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記の重合工程（Ｐ1）に続いて、該重合工程から排出される重合体溶液（Ｓ）を、必要により重合温度以上、２５０℃を超えない範囲まで加熱した後、フラッシュ槽内の圧力が０．００〜０．５ＭＰａ・Ｇを満たす範囲でフラッシュ操作を行なうことによって溶媒とモノマーを留去する操作を含む後処理工程（Ｐ2）が実施されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
重合工程（Ｐ1）から後処理工程（Ｐ2）に至る移送ラインの任意の位置に、炭素数５〜１２の炭化水素を圧入することによって重合体溶液（Ｓ）を移送することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2008059974.tif 000049
【図２】
2008059974.tif 000050
【国際調査報告】
2008059974.tif 000051
2008059974.tif 000052
2008059974.tif 000053
2008059974.tif 000054