(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内芯に熱処理をした高分子フィルムである熱処理フィルムを巻き付けた状態で、２０００℃以上の温度で熱処理を行うグラファイト化工程を有するグラファイトフィルムの製造方法であって、
前記グラファイト化工程は、前記熱処理フィルムの巻き締めを行う巻き締め工程を含むことを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記熱処理フィルムが、炭化した高分子フィルムからなることを特徴とする、請求項１に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記巻き締め工程において、内芯の外周の長さｒ０、内芯と１層目の熱処理フィルムの空間距離ｗ０としたとき、ｗ０／ｒ０×１００≦７の状態となるように前記熱処理フィルムを巻き締めることを特徴とする請求項１又は２に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記巻き締め工程において、熱処理フィルムの巻き数をＮｈ、ｎ層目の熱処理フィルムとｎ＋１層目（ｎは０からＮｈ−１までの整数、０層目は内芯の外表面）の熱処理フィルムとの間の空間の距離をｗｎとしたとき、存在するＮｈの熱処理フィルム間空間のうちのＮｈ×０．５以上の熱処理フィルム間空間において距離ｗｎ≦５ｍｍの状態となるように前記熱処理フィルムを巻き締めることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記巻き締め工程において、ｎ層目熱処理フィルムの巻き長さをｒｎ、ｎ＋１層目の熱処理フィルム巻き長さをｒｎ＋１としたとき（ｎは０又は自然数であり、ｒ０は内芯の外周の長さである。）、（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００≦８の状態となるように、前記熱処理フィルムを巻き締めることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記巻き締め工程において、熱処理フィルムの巻き数をＮｈ、熱処理フィルムの１層当りの厚みをｄ、熱処理フィルムの見かけの巻き厚みをＤとしたとき、１≦Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）≦２．５の状態となるように、前記熱処理フィルムを巻き締めることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記巻き締め工程において、２２００℃以上まで熱処理をした後に熱処理フィルムの巻き締めを行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記巻き締め工程を熱処理中に行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記巻き締め工程を１４００℃以上の温度で行うことを特徴とする請求項８に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記巻き締め工程を１４００℃より低い温度で行うことを特徴とする請求項８に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記巻き締め工程を室温で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記グラファイト化工程において、熱処理中に、熱処理フィルムを緩ませる弛緩工程を更に含み、該弛緩工程は、１４００℃以上２９００℃以下の温度領域で実施されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項１３】
熱処理した高分子フィルムを熱処理フィルムとして用いて、ロール状に巻いた状態でグラファイト化を行うことにより得られるグラファイトフィルムであって、
幅Ｕｇｓが１００ｍｍ以上であり、
グラファイトフィルムに対する荷重を２０ｇ／ｃｍとしてＪＩＳ  Ｃ２１５１のフィルムの巻き取り性評価に準じた方法によるたるみＺｇｓが８０ｍｍ以下であることを特徴とするグラファイトフィルム。
【請求項１４】
ＪＩＳ  Ｃ２１５１のフィルムの巻き取り性評価に準じた方法によるたるみＺｇｓと幅Ｕｇｓとの比Ｚｇｓ／Ｕｇｓが０．３ｍｍ／ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１３に記載のグラファイトフィルム。
【請求項１５】
前記グラファイトフィルムの単位面積あたりの重量Ｗｇｓと、前記ポリイミドフィルムの厚みＴｐｉの比、Ｗｇｓ／Ｔｐｉが０．９９ｇ／μｍ以下となるようにグラファイト化されたことを特徴とする、請求項１３又は１４に記載のグラファイトフィルム。
【請求項１６】
ＭＩＴ耐屈曲試験において、切断に至るまでの往復折り曲げ回数が５０００回以上であることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれかに記載のグラファイトフィルム。
【請求項１７】
面方向の熱拡散率が５．０×１０−４ｍ２／ｓ以上であることを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれかに記載のグラファイトフィルム。
【請求項１８】
厚み７μｍ以上１２０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれかに記載のグラファイトフィルム。
【請求項１９】
面積が５ｍ２以上であることを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれかに記載のグラファイトフィルム。
【請求項２０】
グラファイトフィルムに対する荷重を２０ｇ／ｃｍとしてＪＩＳ  Ｃ２１５１のフィルムの巻き取り性評価に準じた方法による曲がりＲｇｓが３５ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１３〜１９のいずれかに記載のグラファイトフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器、精密機器などの放熱フィルムおよびヒートスプレッダ材料として使用されるグラファイトフィルムに関し、特に波うちが改善され、熱拡散性、熱伝導性、耐屈曲性に優れた長尺・大面積のグラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータなどの各種の電子・電気機器に搭載されている半導体素子や、その他の発熱部品などを使用する場合、多量に発生する熱をどのように冷却するかが問題となる。また、半導体素子等の発熱部品が搭載される各機器がさらに小型化され、発熱量が大きくなるとともに筐体が小型化し、熱の発生源も局所化している。近年、このような局所的かつ多量の発熱に対処するために、グラファイトフィルムを冷却に使用することが注目され、その需要も次第に増大してきている。このようなグラファイトフィルムの需要増大に応えるために、ロール状に巻いた状態の高分子フィルムを原料として、長尺・大面積のグラファイトフィルムを製造するための検討が行われている。【０００３】
例えば、特許文献１には、長尺の高分子フィルムを円筒に巻き付けて熱処理する方法が開示されている。また、特許文献２には、エキスパンドグラファイトと高分子フィルムを重ね合わせた状態で、高分子フィルム同士が接触しないように、グラファイト質炭素円筒に巻き付けて焼成する方法も提案されている。更に、特許文献３には、外径１５０ｍｍの炭素質円筒状芯に幅２５０ｍｍ×長さ３０ｍの原料フィルムを巻き付けて熱処理する方法が提案されている。【０００４】
特許文献１では、芯に枚葉フィルムを重ねた状態で沿わせて保持しグラファイト化しているが、この方法では、周辺端部に皺や折れが発生し、１７０×１８０ｍｍ程度が限界であった。さらに、この方法で芯への巻き数を増やすと、高分子フィルム同士の融着や、熱分解反応による高分子フィルムの収縮により、フィルムが破損する。さらに、大きなサイズで実施すると、グラファイト化における寸法変化によって、周辺端部に皺や折れがより大きくなった。【０００５】
また、特許文献２では、芯に高分子フィルムとフィルム状グラファイトを重ねた状態で保持してグラファイト化が行われているが、この方法では、高分子フィルムとフィルム状グラファイトフィルムが擦れることでフィルムが割れやすくなり、熱処理中のフィルムの寸法変化が規制されて皺や折れが発生し易くなり、４００×１６００ｍｍ程度が限界であった。さらに、芯への巻き数を増やしたり、サイズを大きくしたりすると、さらにフィルムが割れや皺が発生し、長尺・大面積のグラファイトフィルムを得ることは難しかった。【０００６】
また、特許文献３では、φ１２０ｍｍ以上の炭素芯に巻き付けてグラファイト化が行われているが、この方法では、幅２５０ｍｍ×長さ３０ｍの原料フィルムをグラファイト化することで、皺や折れが発生することなくまたロールがけすることなく容易に円筒状の巻き癖を平坦に引き伸ばすことが可能な長尺・大面積のグラファイトフィルムを得ることができたものの、できあがったフィルムには、図１にあるように、全体に波うち、厚みムラが多く発生した。【０００７】
図１のような波うちがあるグラファイトフィルムは、加工性、ハンドリング性が非常に悪い。そのため、例えば、他のシートとの貼り合わせが困難であるし、端を揃えて巻くことができず、圧延工程においても折れ皺が発生してしまう。また、グラファイトフィルムを放熱シートとして使用する場合、発熱体にうまく密着することができず、その熱拡散能力を十分に発揮することができない。グラファイトフィルムを真空パッキンとして使用する場合も、波うちがあると、ガス漏れの要因となるなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−２５６５０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平４−１４９０１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００６−３２７９０７号公報（実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
長尺・大面積のグラファイトフィルムを製造するために、芯に炭化した高分子フィルムを巻き付けた状態でグラファイト化する場合に特有の課題について以下に説明する。
（熱処理処理中の寸法変化）
炭化フィルムを熱処理してグラファイトフィルムを得る（炭化フィルム（例えば、高分子フィルムを１０００℃に熱処理）を２０００℃以上の温度で熱処理する）場合、フィルムは伸張する。しかし、この伸びは、炭化フィルムの分子が、再配列することで生じ、不可逆的な寸法変化である。そのため、一般的なフィルムの熱膨張とは異なり、熱処理後に室温に戻してもグラファイトフィルムは炭化フィルムよりも大きい状態となる。さらに、結晶性が高く、熱拡散率、熱伝導率に優れたグラファイトフィルムほど、その寸法変化量は大きくなり、またグラファイト化温度が高くなるほど寸法変化量は大きくなり、この変化量は１％以上、大きい場合には、５％以上にもなる。この不可逆な寸法変化が、グラファイトフィルムの波うちの原因となり、波うちを発生させている。さらに、室温から２０００℃以上に熱処理することで、熱膨張による寸法変化も加わり、さらに波うちは発生し易くなる。【００１０】
図２に、熱処理に伴う高分子フィルム（ポリイミドフィルム：５０μｍ）のサイズ（フィルムの任意の２点間の距離。この実験では５０ｍｍ角のポリイミドフィルムを使用し、フィルムの一辺の長さをサイズとした。）および厚みの保持率を示す。熱処理に伴うフィルムの変化は、化学的な構造の変換によるもので、例えば、図２において、１２００℃に熱処理し８０％に収縮したフィルムは、温度を室温まで下げても８０％の状態を保持する。図２のように熱処理に伴い、高分子フィルムは大きく収縮、膨張するため、フィルムの変形に伴って、波うちが生じる
（不純物の影響）
グラファイト化に伴うフィルムの伸長により、隣接する芯とフィルム間およびフィルム間に生じた空間からグラファイト化の進行を妨害する鉄などの金属不純物が進入し、金属不純物が作用した部分と作用しなかった部分でばらつきが大きくなり、波うちが生じやすくなる。
（芯とフィルム間およびフィルム間に発生する摩擦）
グラファイト化に伴うフィルムの伸長により、芯とフィルム間およびフィルム間に摩擦が発生し、この摩擦が不均一であると、グラファイト化の進行にバラツキが生じ、波うちが発生する。
（フィルムの強度と厚み）
グラファイトフィルム前駆体である炭化フィルムは、高分子フィルムを熱処理して作成され、ガラス状であり、薄いガラスのように非常に脆い。そのため、折り曲げると簡単に割れてしまう。一方、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを得るためには、炭化フィルムの厚みが薄いことが好ましく、原料として用いる高分子フィルムの厚みは、２５０μｍ以下、さらに好ましくは、１３０μｍ以下である。しかし、フィルムの厚みが薄くなるとフィルムの強度が弱くなり、わずかな力でフィルムは折れたり皺が入ったり、波うちがはいったりしてしまう。また、２０００℃以上の高温になると、フィルムの強度はさらに低下し、波うちはさらに増加する。【００１１】
（幅、長さ、巻き数）
さらに、フィルムの幅が広く、長さが長く、芯への高分子フィルムの巻き数が多くなる場合には、グラファイト化時の寸法変化で波うちが生じる確率が格段に増加し、この波うちの改善の難易度は指数的に高くなる。【００１２】
以上のように、芯に炭化した高分子フィルム（炭化フィルム）を巻き付けた状態で、２０００℃以上の温度でグラファイト化する長尺・大面積のグラファイトフィルムの製造方法において、非常に脆くて薄い炭化フィルムを２０００℃以上の強度が弱くなる状況下でも、熱拡散性、熱伝導性、屈曲性を損なうことなく、波うちを改善することは、非常に難易度の高い課題であった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明の目的は、炭化した高分子フィルムを芯に巻き付けた状態で、熱拡散性、熱伝導性、耐屈曲性に優れた長尺・大面積のグラファイトフィルムを作製することができるグラファイトフィルムの製造方法を提供することである。【００１４】
本発明は、熱処理に伴う長尺フィルムの収縮・膨張・緩みの挙動を解明することにより、完成されたものである。
(1)本願第一の発明は、熱処理フィルムの巻き締め工程を含むことを特徴とする。
(2)本願第二の発明は、熱処理の前後で、芯とフィルムの空間距離、フィルムとフィルムの間の空間距離を制御することを特徴とする。
(3)本願第三の発明は、熱処理の前後で、内芯の見かけの断面積を７％以上増加する熱処理工程を含むことを特徴とする。
(4)本願第四の発明は、熱処理の前後で、熱処理フィルムの巻き数の減少率が３％以下となる熱処理工程を含むことを特徴とする。
(5)本願第五の発明は、炭化したポリイミドフィルムを、ロール状に巻いた状態でグラファイト化して得られるグラファイトフィルムであって、波うち（曲がり・たるみ）が改善されたことを特徴とする。【００１５】
また、第一から第四の発明については、単独で実施しても良いし、適宜組み合わせて実施しても良い。本課題を解決する為の手段として、より具体的には、以下の通りである。【００１６】
本発明のグラファイトフィルムの製造方法は、内芯に炭化した高分子フィルムからなる熱処理フィルムを巻き付けた状態で、２０００℃以上の温度で熱処理を行うグラファイト化工程を有するグラファイトフィルムの製造方法であって、前記グラファイト化工程は、前記熱処理フィルムの巻き締めを行う巻き締め工程を含むことを特徴とする。【００１７】
また、本発明のグラファイトフィルムの製造方法は、内芯に炭化した高分子フィルムからなる熱処理フィルムを巻き付けた状態で、２０００℃以上の温度で熱処理してグラファイト化を行うグラファイトフィルムの製造方法であって、内芯の外周の長さｒ０、内芯と１層目の熱処理フィルムの空間距離ｗ０としたとき、熱処理の前後で、ｗ０／ｒ０×１００≦７の状態が維持される熱処理工程を含むことを特徴とする。【００１８】
更に、本発明のグラファイトフィルムの製造方法は、内芯に炭化した高分子フィルムからなる熱処理フィルムを巻き付けた状態で、２０００℃以上の温度でグラファイト化を行うグラファイトフィルムの製造方法であって、熱処理フィルムの巻き数をＮｈ、ｎ層目の熱処理フィルムとｎ＋１層目（ｎは０からＮｈ−１までの整数、０層目は内芯の外表面）の熱処理フィルムとの間の空間の距離をｗｎとしたとき、存在するＮｈの熱処理フィルム間空間のうちのＮｈ×０．５以上の熱処理フィルム間の空間において距離ｗｎ≦５ｍｍの状態が維持される熱処理工程を含むことを特徴とする。【００１９】
また、本発明のグラファイトフィルムの製造方法は、内芯に炭化した高分子フィルムからなる熱処理フィルムを巻き付けた状態で、２０００℃以上の温度でグラファイト化を行うグラファイトフィルムの製造方法であって、ｎ層目の熱処理フィルムの巻き長さをｒｎ、ｎ＋１層目の熱処理フィルム巻き長さをｒｎ＋１（ｎは０又は自然数であり、ｒ０は内芯の外周の長さである。）としたとき、熱処理の前後で、（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００≦８の状態が維持される熱処理工程を含むことを特徴とする。【００２０】
更に、本発明のグラファイトフィルムの製造方法は、内芯に炭化した高分子フィルムからなる熱処理フィルムを巻き付けた状態で、２０００℃以上の温度でグラファイト化を行うグラファイトフィルムの製造方法であって、熱処理フィルムの巻き数をＮｈ、熱処理フィルムの１層当りの厚みをｄ、熱処理フィルムの見かけの巻き厚みをＤとしたとき、熱処理の前後で、１≦Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）≦２．５の状態が維持される熱処理工程を含むことを特徴とする。【００２１】
加えて、本発明のグラファイトフィルムの製造方法は、内芯に炭化した高分子フィルムからなる熱処理フィルムを巻き付けた状態で、２０００℃以上の温度でグラファイト化を行うグラファイトフィルムの製造方法であって、熱処理の前後で、内芯の見かけの断面積が７％以上増加する熱処理工程を含むことを特徴とする。【００２２】
本発明のグラファイトフィルムの製造方法は、内芯に炭化した高分子フィルムからなる熱処理フィルムを巻き付けた状態で、２０００℃以上の温度でグラファイト化を行うグラファイトフィルムの製造方法であって、熱処理の前後で、熱処理フィルムの巻き数Ｎｈの減少率が３％以下となる熱処理工程を含むことを特徴とする。【００２３】
本発明のグラファイトフィルムは、炭化したポリイミドフィルムを熱処理フィルムとして用いて、ロール状に巻いた状態でグラファイト化を行うことにより得られるグラファイトフィルムであって、ＭＩＴ耐屈曲試験において、切断に至るまでの往復折り曲げ回数が５０００回以上であり、面方向の熱拡散率が５．０×１０−４ｍ２／ｓ以上で、厚み７μｍ以上１２０μｍ以下、幅Ｕｇｓが１００ｍｍ以上、面積が５ｍ２以上であり、更に、グラファイトフィルムに対する荷重を２０ｇ／ｃｍとしてＪＩＳ  Ｃ２１５１のフィルムの巻き取り性評価に準じた方法による曲がりＲｇｓが３５ｍｍ以下、たるみＺｇｓが８０ｍｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本願第一の発明によれば、熱処理フィルムの内芯への巻き締めにより、内芯とフィルムとの間およびフィルムとフィルムの間の空間が小さくなる。また、本願第二の発明によれば、内芯とフィルムとの間およびフィルムとフィルムの間に空間を無くした状態でグラファイト化が行われる。また、本願第三の発明によれば、熱処理の前後で内芯の見かけの断面積を増加させる熱処理工程が含まれるので、熱処理に伴って内芯と熱処理フィルムの空間が生じない。また、本願第四の発明によれば、熱処理の前後で熱処理フィルムの巻き数の減少率が小さくなる熱処理工程が含まれるので、この場合もフィルム間の空間が小さくなる。【００２５】
従って、これらの発明により、フィルムの変形が抑制されて、波うちの少ないグラファイトフィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】波うちが生じたグラファイトフィルムの概観写真である。
【図２】熱処理に伴う高分子フィルムのサイズおよび厚みの保持率を表す図である。
【図３】円筒の内芯に巻き付けた緩みのある状態のフィルムの断面図である。
【図４】（ａ）は高分子フィルムを円筒の内芯に巻き付けた状態を表す平面図（上側）および側面図（下側）、（ｂ）は内芯の平面図（上側）および側面図（下側）、（ｃ）は外筒の平面図（上側）および側面図（下側）である。
【図５】内芯に巻かれたフィルムの模式図である。
【図６】内芯の外周の長さｒ０を説明するための断面図である。
【図７】凹みのある内芯の外周の長さｒ０を説明するための断面図である。
【図８】内芯と１層目の熱処理フィルムとの間の空間を説明するための断面図である。
【図９】内芯と１層目の熱処理フィルムとの間の空間を説明するための断面図であり、空間が一定でない場合を表している。
【図１０】フィルムとフィルムとの間の空間、およびフィルムの見かけの厚みＤを説明するための断面図である。
【図１１】（ａ）〜（ｃ）は、内芯の見かけの断面積を説明するための断面図である。
【図１２】分割した内芯による断面積の増加を説明するための断面図である。
【図１３】分割した内芯を引き離す方法を説明するための模式図である。
【図１４】フィルムの伸びに追随させて内芯を拡大させる方法を説明するための断面図である。
【図１５】熱処理フィルムの回転による解けを説明するための断面図である。
【図１６】熱処理フィルムの回転を抑制する方法を説明するための断面図である。
【図１７】巻き締め工程を説明するための断面図である。。
【図１８】炉内でのフィルムの巻き締め作業を表す斜視図である。
【図１９】フィルムの固定方法を説明するための断面図である。
【図２０】弛緩工程を説明するための断面図である。
【図２１】ＪＩＳ  Ｃ２１５１のフィルムの巻き取り性評価に準じた方法によるグラファイトフィルムの波うち評価（曲がり評価）の説明図である。
【図２２】ＪＩＳ  Ｃ２１５１のフィルムの巻き取り性評価に準じた方法によるグラファイトフィルムの波うち評価（たるみ評価）の説明図である。
【図２３】グラファイトフィルムの厚み測定ポイントの説明図である。
【図２４】内芯を支えにしてフィルムを浮かせた状態を表す側面図である。
【図２５】２つの縦割部材により構成される内芯の使用方法を説明するための側面図である。
【図２６】熱処理フィルムの最外層を重石により固定する場合の側面図である。
【図２７】内芯に巻き付けたフィルムを壁に押し当てて固定する場合の側面図である。
【図２８】内芯に巻き付けたフィルムの上面を重石により固定する場合の側面図である。
【図２９】複屈折測定のサンプルの抜き出しポイントの説明図である。
【図３０】複屈折測定の際のサンプルの設置角度を表す平面図である。
【図３１】（ａ）は実施例１８で得られたグラファイトフィルムの概観写真、（ｂ）は比較例１で得られたグラファイトフィルムの概観写真である。
【図３２】（ａ）は実施例２５で得られたグラファイトフィルムの概観写真、（ｂ）は比較例１で得られたグラファイトフィルムの概観写真である。
【図３３】（ａ）は実施例５で得られたグラファイトフィルムの概観写真、（ｂ）は比較例１で得られたグラファイトフィルムの概観写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、炭化した高分子フィルムを芯に巻き付けた状態で、熱拡散性、熱伝導性、耐屈曲性に優れた長尺・大面積のグラファイトフィルムを作製することができるグラファイトフィルムの製造方法に関し、本発明は、以下の５つの発明を含む。
(1)第一の発明は、熱処理フィルムの巻き締め工程を含むことを特徴とする。
(2)第二の発明は、熱処理の前後で、芯とフィルムの空間距離、フィルムとフィルム間の空間距離を制御することを特徴とする。
(3)第三の発明は、熱処理の前後で、内芯の見かけの断面積を７％以上増加する熱処理工程を含むことを特徴とする。
(4)第四の発明は、熱処理の前後で、熱処理フィルムの巻き数の減少率が３％以下となる熱処理工程を含むことを特徴とする。
(5)本願第五の発明は、炭化したポリイミドフィルムを、ロール状に巻いた状態でグラファイト化して得られるグラファイトフィルムであって、波うち（曲がり・たるみ）が改善されたことを特徴とする。
【００２８】
また、第一から第四の発明については、単独で実施しても良いし、適宜組み合わせて実施しても良い。
【００２９】
＜グラファイトフィルムの波うちの原因＞
グラファイトフィルムの波うちの原因は、以下のように推定している。炭化した高分子フィルムのグラファイト化では、フィルムのサイズ・厚みの変化、及びフィルムからの分解ガスの発生を伴うため、熱処理前に内芯に均一に巻きつけても、熱処理中にフィルムが寸法変化し、フィルムは不均一な負荷が加えられた状態で熱処理される。フィルムは脆くて弱いため、この寸法変化の過程で波うちが生じる。特に、寸法変化が大きく、フィルムの緩み（＝解け）が大きくなると、図３のような状態で熱処理されてしまう。このように、緩んだ状態（フィルムとフィルムの間に空間がある状態）でフィルムが熱処理されると、フィルムの長手方向（内周と外周）およびフィルムの幅方向（中心と端部）で温度ムラが生じ、フィルムの伸びにバラツキが生じ、波うちが発生する。
【００３０】
また、図３のような空間があると、グラファイト化を妨害する金属不純物が空間から進入し、グラファイト化が不均一となり、波うちが発生し易くなる。
【００３１】
加えて、フィルムへの負荷のないフリーの状態で熱処理されると、また円筒へのフィルムの巻き数が多くなると、フィルムは更に緩みやすくなる。炭化フィルムは非常に脆く、２０００℃以上の高温時にはさらに脆弱で変形が大きくなる。また、芯とフィルムとの間および／またはフィルム間の空間が不均一であると、芯とフィルムおよび／またはフィルム間で不均一な摩擦が生じ、波うちが発生し易くなる。
【００３２】
＜内芯に炭化した高分子フィルムを巻きつけた状態でグラファイト化する方法＞
以下に、炭化した高分子フィルムを巻きつけた状態で、グラファイト化する方法について説明する。
【００３３】
＜高分子フィルム＞
本発明で用いる高分子フィルムは特に限定はされないが、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサザール（ＰＢＢＯ）、ポリチアゾール（ＰＴ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスイミダゾール（ＰＢＢＩ）からなる群より選択される高分子のフィルムを挙げることができる。これらの少なくとも１種を用いることにより、結晶性に優れ、熱拡散性・熱伝導性に優れるグラファイトフィルムを容易に得ることができる。その一方で、これら高分子フィルムを用いた場合、グラファイト化過程が進行し易く、グラファイト化過程での寸法変化が大きくなる。高分子フィルムは、公知の製造方法で製造すればよい。本発明では、耐熱芳香族性高分子フィルムを用いることが重要である。
【００３４】
以下の理由から、高分子フィルムとしては、ポリイミドフィルムを用いることが好ましく、さらに、前駆体であるポリアミド酸を脱水剤とアミン類を併用してイミド転化するケミカルキュア法を用いて得られるポリイミドフィルムであるとさらに好ましい。
（１）ポリイミドフィルム、特にケミカルキュア法で得られるポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする高分子フィルムよりも、フィルムの炭化、グラファイト化が容易に進行する。したがって、結晶性が良好となり熱拡散性が向上する。その一方で、グラファイト化過程の進行が容易であるがゆえに、グラファイト化過程での寸法変化が大きくなる。
（２）ポリイミドは、原料モノマーを種々選択することによって様々な構造および特性を有するものを得ることができる。すなわち分子設計が比較的容易である。
【００３５】
＜高分子フィルムの厚み＞
本発明で用いる高分子フィルムの厚みは１０μｍ以上２５０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上１３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。１０μｍ以上であると、フィルムの強度が高まり、波うちが改善される。また、２５０μｍ以下であると、グラファイト層を形成しない成分によるアウトガスがフィルムから抜けやすくなり、グラファイト層が破壊されにくくなり、寸法変化を抑えることが出来、波うちが改善される。
【００３６】
＜高分子フィルムと複屈折＞
複屈折が高くなるほど、高分子フィルムそのものの分子面内配向性がよいため、グラファイト化反応が進行し易く、この高分子フィルムを原料に用いると、熱拡散性・熱伝導性・屈曲性に優れるグラファイトフィルムを作製することができる。
【００３７】
したがって、本発明で用いることができる高分子フィルムは、分子の面内配向性に関連する複屈折Δｎが、フィルム面内のどの方向に関しても０．０８以上、好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１２以上である高分子フィルムである。複屈折Δｎが、フィルム面内のどの方向に関しても０．０８以上であると、グラファイト化過程が進行し易く、熱拡散性に優れたグラファイトフィルムとなる。その一方で、グラファイト化過程での寸法変化が大きくなる。
【００３８】
通常は、柔軟性を付与しにくい、３０μｍ以下の高分子フィルムを用いる場合は、複屈折が０．１２以上あると、柔軟性の優れたグラファイトフィルムを容易に得ることができるため、特に好ましい。
【００３９】
＜複屈折の定義＞
ここでいう複屈折とは、フィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との差を意味し、フィルム面内の任意方向Ｘの複屈折Δｎｘは次式（数式１）で与えられる。
【００４０】
複屈折Δnx＝(面内Ｘ方向の屈折率Ｎx)−(厚み方向の屈折率Ｎz)
…（数式１）
高分子フィルムの複屈折は、メトリコン社製の屈折率・膜厚測定システム（型番：２０１０  プリズムカプラ）を使用して測定することができる。測定は、波長５９４ｎｍの光源を用い、ＴＥモードとＴＭモードでそれぞれ屈折率を測定し、ＴＥ−ＴＭの値が複屈折値となる。
【００４１】
なお、前述の「フィルム面内の任意方向Ｘ」とは、図３０（ａ）のように、例えばフィルム形成時における材料流れの方向を基準（同図（ａ）に於いて右向き）として、Ｘ方向が面内の０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向のどの方向においても、の意味である。したがって複屈折の測定は、好ましくは、サンプルを装置に、０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向でセットし、各角度で複屈折を測定し、その平均を複屈折とする。
【００４２】
＜内芯＞
本発明において、高分子フィルムまたは炭化した高分子フィルム（＝原料フィルム）を巻き付ける内芯の形状は、特に限定されず、円柱状、多角柱状などの柱状体が用いられる。用いる内芯は１本である必要はなく、２本以上の内芯に原料フィルムを巻き付けて使用してもよい。また、一体物である必要はなく、２つ以上の部材から構成されていてもよく、柱状体の長手方向に並行する２つ又はそれ以上の縦割部材に分割した内芯が特に好ましい。
【００４３】
＜特に好ましい内芯の形状＞
このような前記内芯において、円柱状の内芯は、良質のグラファイトフィルムを得られるために、特に好ましい。理由は、原料フィルムの熱処理に伴う収縮・膨張が、内芯に凹凸がない方が、スムーズに行えるためである。多角柱など角があると、引っ掛かり、フィルムに歪が生じる場合がある。特に、炭化工程においては、フィルムの収縮に伴い（図２のように、元の８０％程度までフィルムが収縮する）、内芯の周りをフィルムが回転するため、内芯は凹凸の少ないもの、つまり円柱が適している。また、後述するようにフィルムの巻き締め工程を実施する際も、同様の理由で、内芯は円柱状が適している。
【００４４】
＜内芯の素材＞
本発明に使用される内芯の素材の条件として、１０００℃以上での連続使用環境に耐えることが第一に挙げられる。この条件を満たす容器の素材として押出成型品・型込成型品・冷間等方圧加圧品などのカーボン素材や、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）・ジルコニア（ＺｒＯ２）・石英（ＳｉＯ２）・炭化珪素（ＳｉＣ）・チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）・窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）・窒化アルミ（ＡｌＮ）・イットリア（Ｙ２Ｏ３）・ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）・コージライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）・ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）・フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）などのセラミックス、また黒鉛を炭素繊維で補強した複合材Ｃ／Ｃコンポジット等が考えられる。この中でも、加工の容易さや製造コスト、汎用性という観点から見てカーボン素材が好適に用いられる。また、セラミックスは、グラファイト化工程に必要な処理温度（２２００℃以上）で溶融や分解、または変形を起こしてしまう可能性があるため、耐熱性の観点からもカーボン素材が好適である。
【００４５】
＜円柱状の内芯の径＞
円柱状の内芯の径は、３０ｍｍ以上４００ｍｍ以下、好ましく５０ｍｍ以上２００ｍｍ以下、さらに好ましくは７０ｍｍ以上１２０ｍｍ以下である。内芯の径が３０ｍｍ以上であると、得られるグラファイトフィルムに巻き癖が付くことが防止され、波うちが発生し難くなるため好ましい。一方、内芯の径が４００ｍｍより小さい場合、単位容積あたりの処理量が増えるという点からは好ましい。また、内芯の径が大きい場合には、内芯を筒状にしてその内側に更に熱処理フィルムを巻いた内芯を設けることにより、スペースを有効に活用することができ、一度の処理量を増やすことが可能となる。
【００４６】
＜熱処理フィルム＞
本発明における熱処理フィルムとは、熱処理を実施した、高分子フィルムをいう。
【００４７】
＜炭化した高分子フィルム（＝炭化フィルム）＞
前述の熱処理フィルムの中でも特に、高分子フィルムを炭化した後のフィルムについて述べる。本発明で用いられる炭化した高分子フィルムとしては、出発物質である高分子フィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で予備加熱処理して得られるものが好ましい。この予備加熱は通常１０００℃程度の温度で行い、１０００℃の温度領域で３０分程度の温度保持を行うことが望ましい。より具体的には、高分子フィルムを炭化する炭化温度は、６００℃以上２０００℃以下、好ましくは、１０００℃以上１８００℃以下、更に好ましくは１２００℃以上１６００℃以下である。
【００４８】
６００℃以上の処理であれば十分に炭化でき、良質のグラファイトフィルムに転換することができる。一方、２０００℃以下の温度で炭化した高分子フィルムの強度は、絶対値としては低いものの、ハンドリング性は良好である。
【００４９】
長尺・大面積の高分子フィルムをロール状で炭化する方法の一例を以下に記載する。
【００５０】
図４（ａ）は黒鉛製の内芯６１に高分子フィルムを巻き付けた状態を示しており、同図（ｂ）は内芯６１の平面図（上側）および側面図（下側）であり、同図（ｃ）は外筒６３の平面図（上側）および側面図（下側）である。図４（ａ）に示すように、外径１００ｍｍ×長さ６００ｍｍの円筒状の内芯６１に、幅５００ｍｍの高分子フィルム６３を５０ｍ、約１５０周を巻きつけ、これに内径１３０ｍｍの黒鉛製の外筒６２が被せられている。内芯６１と外筒６２とは同心円状に位置しており、高分子フィルムは、黒鉛製の２重管の間に位置することになる。高分子フィルム６３をセットした容器を電気炉内に横向きにセットし（横向き：内芯６１の高さ方向が水平になるようにセットすること）、１０００℃まで昇温して炭化処理を実施することが好ましい。
【００５１】
このように、ロール状で炭化された高分子フィルムは、ロール状でグラファイト化するのに適している。得られた炭化フィルムを用いてグラファイト化する場合は、炭化に用いた内芯をそのまま使用してもよいし、取り外して、別の内芯を使用してもよい。
【００５２】
＜グラファイト化工程＞
グラファイト化工程とは、アモルファスな炭素の集合である炭化フィルムを、高温まで加熱して分子を再配列させ、グラファイトへ転換させる工程である。通常、減圧下もしくは不活性ガス中で、２０００℃以上の温度まで熱処理する。
【００５３】
熱処理における最高温度は、グラファイト化をより進行させるためには、２７００℃以上、好ましくは２８００℃以上、更に好ましくは２９００℃以上であることが好ましい。このような熱処理温度にすることによりグラファイト層が面方向へ成長し、耐屈曲性、熱拡散性に優れたグラファイトフィルムとなる。また、グラファイト化温度が高いと、特に２７００℃以上では、グラファイト化が促進され、グラファイト化過程での寸法変化が大きくなる。
【００５４】
＜内芯に炭化フィルムを巻き付けた状態でのグラファイト化＞
長尺・大面積のグラファイトフィルムを得るためには、炉内の大きさに制限を受けにくいという理由で、ロール状での熱処理が有効である。本発明においては、内芯に巻き付けた状態でロール状の炭化フィルムの熱処理が行われる。このとき、図２４のように、内芯２６１に支持部２６３を取り付けて内芯２６１を浮かせた状態として、炭化フィルム２６２が実質的に内芯２６１以外には接しない状態で熱処理すると、熱の伝わりが均一となり、物性的なばらつきの少ないグラファイトフィルムを得るうえで特に好ましい。
【００５５】
＜複数回の熱処理によるグラファイト化＞
グラファイト化工程は、複数回の熱処理に分けて実施することが可能である。この場合、少なくとも１回の熱処理を２７００℃以上の温度で行うことが好ましく、その他の熱処理温度は２７００℃よりも低温で行うなど、適宜変更可能である。熱処理後は、例えば、室温まで冷却してもよく、冷却後、熱処理フィルムを炉内から取り出してもよい。一例として、２０００℃、さらには２２００℃まで熱処理し、冷却後、炉内から取り出し、再び炉内に戻して２９００℃まで熱処理する、などの工程が考えられる。
【００５６】
後述するフィルムの巻き締め工程についても、前記複数回の熱処理の間に実施してもよく、熱処理の最中に実施してもよい。また、内芯の変更も可能で、例えば、熱処理中または複数回の熱処理の間に交換してもよい。
【００５７】
≪第一の発明：熱処理フィルムの巻き締め工程を含む≫
本願第一の発明は、熱処理フィルムの巻き締め工程を含むことを特徴とする。
【００５８】
＜巻き締め工程＞
前述の図２に示すように、約２０００℃以上の温度でのグラファイト化に伴い、熱処理フィルムの長さは増加するために、熱処理前に内芯に緊密にフィルムを巻き付けていても、熱処理中に内芯からフィルムは次第に離れ、このとき生じるフィルムと内芯の空間が、フィルムの波うちの原因となる。また、熱処理中にフィルムが回転しながら解け、フィルムとフィルムの間にも空間が生じるが、このフィルム間の空間もまた、フィルムの波うちの原因となる。フィルム間に空間が生じてフィルム間の密着が悪くなると、フィルムが変形し易くなるからである。さらに、フィルム間の密着の程度に違いが生ずると、フィルムの長手方向および幅方向の熱履歴にバラツキが発生し、波うちを発生させる。また、空間から進入する金属不純物の作用によっても波うちが発生し易くなる。さらに、フィルムが緩み図３のような状態で熱処理されると、内芯５１とフィルム５２との間空間５３および／またはフィルム５２間の空間５４が不均一になり、内芯５１とフィルム５２の間および／またはフィルム５２間で発生する摩擦が不均一になるため、波うちが発生し易くなる。本発明における熱処理フィルムの巻き締め工程は、これらを改善するために実施される。
【００５９】
本発明の巻き締め工程により、図１７（ａ）および（ｂ）に示すように、フィルム５２と内芯５１との間の空間５３と、フィルム５２同士の空間５４とが生じないように、フィルム５２が内芯５１に巻き直される。
【００６０】
巻き締める方法は特に限定されず、機械で実施してもよく手作業にて実施してもよい。また、内芯５１を回転させて巻き締めてもよいし、熱処理フィルム５２を回転させて巻き締めてもよい。さらに、フィルム５２を内芯５１から解いてから巻き締めてもよいし、解かずに巻き締めてもよい。さらに、解いて巻き締める場合は、巻き締める前の最内層の部分がが最外層となるように巻き直してもよい。
【００６１】
巻き締め工程を実施するタイミングについても特に限定されないが、緩みが発生したときに実施するのが効率的である。熱処理中に実施してもよく、熱処理後、室温まで冷却してから実施してもよい。また、熱処理中に連続的に実施してもよく（即ち、緩んだ分だけ随時巻き締めながら熱処理する）、温度を下げてから実施する場合も、複数回に分けて実施してもよい。
【００６２】
また、本発明のグラファイトフィルムの製造方法において、内芯を途中で変更することが可能であり、内芯を変更した場合は、新しい内芯に合わせて巻き締め工程を実施することが好ましい。例えば、変更後の内芯の径が変更前の内芯の径より小さくなった場合は、熱処理フィルムと内芯との空間が大きくなるが、この空間が無くなるまで巻き締めを実施するのが好ましい。元の内芯から別の内芯に移しながら巻き締めてもよい。
【００６３】
このような巻き締め工程においては、内芯は円柱状のものが最も好ましい。その理由は、巻き締め工程では芯の周りをフィルムが回転するために、多角柱のように芯に凹凸があると、熱処理フィルムが破損するなどの不具合が生じる場合があるからである。
【００６４】
＜熱処理中の巻き締め工程＞
熱処理中の巻き締め工程について、具体的に説明する。前述のように、フィルムの緩みの程度は熱処理温度により随時変化しているために、熱処理中に、熱処理フィルムが緩んだ分だけ随時巻き締めると効果的である。一例として、図１８のように炉２０１内に位置し、ヒーター２０２により加熱されている内芯２０３を炉外より回転させてフィルム２０４を巻き締める方法がある。また、炉内の断熱材の外側に回転機構を取り付けて、内芯を回転させる方法も考えられる。内芯２０３の回転のスピードについては、フィルム２０４の緩みのスピードに合わせて調整してもよいし、一定のトルクをかけて一定スピードで回転させていてもよい。
【００６５】
また、内芯の空回りを防ぐために、図１９のように、内芯２１４とフィルム２１３の最内層の端部２１２を固定することも効果的である。フィルム２１３の最外層の端部２１１についても、例えば、端部２１１を内芯２１４の回転方向と反対方向に固定すると、より効果的である。
【００６６】
また、図１６（ａ）〜（ｅ）のように最外周のフィルムに圧力を加えることで、フィルムの空回りを防ぐこともできる。圧力を調整することで、フィルムが巻き締まると、そのままフィルムが空回りするようにすることもできる。圧力の調整によりこのような状況が達成することができた場合は、熱処理中に継続して内芯を一定の速度で回転させるだけで、常に熱処理フィルムの緩みを解消することができる。
【００６７】
＜熱処理中の巻き締め工程に適した温度領域＞
熱処理中に、緩みを随時巻き締める方法において、特に巻き締めが必要な温度領域としては、炭化した高分子フィルムのグラファイト化が進行し、熱処理フィルムの長さが伸びる１４００〜２８００℃の領域である（図２参照）。
【００６８】
したがって、フィルムの巻き締め工程に適した温度領域は、１４００℃以上３１００℃以下、好ましくは１６００℃以上３０００℃以下、さらに好ましくは、１８００℃以上２９００℃以下である。１４００℃より低い温度の巻き締めは、温度がこれより高くなれば更にフィルムが緩むので、効果が少ない。また、３１００℃より高い温度では、炉内の部品の強度が低くなるため、回転させることが困難である。
【００６９】
＜熱処理後の巻き締め工程＞
熱処理後に巻き締め工程を実施する方法について、具体的に説明する。熱処理後に巻き締め工程を実施する場合、グラファイト化工程を複数回に分けて行うことが好ましい。したがって、この場合は、複数回に分けた熱処理の間に、緩んだ分を巻き締めて、次の熱処理工程を実施することになる。
【００７０】
また、熱処理後の巻き締め工程において、熱処理フィルムを、例えば室温まで冷却した後に、巻き締め工程を実施してもよい。前述のように、熱処理に伴うフィルムの変化は、化学的な構造の変換によるもので、熱処理時のフィルムの変形は室温まで冷却しても解消しない。
【００７１】
より具体的に説明すると、例えば、目的温度まで熱処理し、室温まで冷却後、熱処理フィルムを炉外へ取り出し、手作業にて巻き締めを実施してもよい。巻き締め実施後、更に次の熱処理工程をおこなうことで、フィルムの緩みがない状態での熱処理が可能となる。
【００７２】
また、グラファイト化工程を多数の熱処理に分割し、これらの熱処理の間に複数の巻き締め工程を実施すれば、巻き締め工程の回数を増やすほど、波うちがより改善されたグラファイトフィルムが得られる。例えば、図２から分かるように、１８００〜２７００℃の温度領域では、フィルムサイズの膨張により緩みが昇温とともに随時発生する。したがって、例えば、１８００℃まで処理して、冷却後巻き締め作業を実施し、次に１９００℃まで処理して、冷却後再び巻き締め作業を実施し、２０００℃、２１００℃・・・と、１００℃刻みに巻き締め工程を実施していくと、波うちが大きく改善されたグラファイトフィルムが得られる。
【００７３】
＜巻き締め工程を実施する直前の熱処理温度＞
熱処理後に巻き締め工程を実施する方法について、巻き締め工程を実施する直前の熱処理温度は、１４００℃以上、好ましくは１６００℃以上、さらに好ましくは、１８００℃以上である。１４００℃以上の温度で熱処理したフィルムの巻き締め工程は、熱処理フィルムに緩みが発生しているため、巻き締めの効果が現れ易い。
【００７４】
＜グラファイト化工程前の巻き締め工程＞
グラファイト化工程前に、炭化した高分子フィルムを内芯に巻き締める、グラファイト化工程前の巻き締め工程も実施することが好ましい。
【００７５】
内芯に炭化した高分子フィルムを巻き付けて、グラファイト化する場合は、高分子フィルムの炭化も内芯に巻き付けて実施する場合が多いが、炭化直後の高分子フィルムは、芯とフィルムの間の空間、フィルム間の空間が、共に発生しているため、グラファイト化工程を施す前に巻き締め工程を実施することが好ましい。
【００７６】
本工程も、本発明における巻き締め工程に含まれ、平坦なグラファイトフィルムを得るために重要な工程である。
【００７７】
＜芯とフィルムの空間距離、フィルムとフィルム間の空間距離の制御＞
巻き締め工程を実施する場合、芯とフィルムの空間距離、フィルムとフィルムの間の空間距離を制御することが、グラファイトフィルムの波うちを改善するために重要である。
【００７８】
＜内芯の外周の長さｒ０＞
本発明における内芯の外周の長さｒ０は、図６のように内芯５１の高さ方向に対して直角に切った断面図８２の外周と対応する。内芯の太さが変わる場合は、同図の上下方向における中央部の断面の外周とする。図７のように、内芯が凹んでいたり、２つ以上の縦割部材に分かれている場合は、同図の破線部分を外周とみなす。
【００７９】
＜内芯と１層目の熱処理フィルムの空間距離ｗ０＞
内芯の外表面（０層目）と１層目の熱処理フィルムの空間距離ｗ０は、図８のように、内芯５１と１層目の熱処理フィルムとの直線距離である。また、図９のように、空間が一定でない場合は、熱処理フィルムの最も大きい空間距離１１１をｗ０と定義する。例えば、熱処理フィルム５２が巻き付けられた内芯５１を、横向き（内芯の高さ方向を水平）にすると、図９のように、下側に大きな空間１１１ができる。
【００８０】
＜巻き締め工程でのｗ０／ｒ０×１００＞
巻き締め工程を実施する場合、前述の内芯と１層目の熱処理フィルムの空間距離ｗ０と、内芯の外周の長さとｒ０の比率ｗ０／ｒ０×１００は、できるだけ小さい方がよい。芯とフィルムが完全に密着した状態が、ｗ０／ｒ０×１００が０であるため、ｗ０／ｒ０×１００は０以上である。
【００８１】
本発明の巻き締め工程において、ｗ０／ｒ０×１００は、７以下、好ましくは５．５以下、更に好ましくは４以下となるように巻き締めることが好ましい。ｗ０／ｒ０×１００が７以下であると、内芯と１層目の熱処理フィルムの空間を小さくすることができ、フィルムの変形を抑制することができる。
【００８２】
＜巻き締め工程でのｎ層目とｎ＋１層目の熱処理フィルムの空間距離ｗｎ＞
巻き締め工程を実施する場合、内芯と１層目の熱処理フィルムの空間だけに限らず、フィルム同士の空間もできるだけ小さい方が好ましい。つまり、内芯に近い側から数えてｎ層目と、１つ内側のｎ−１層目、１つ外側のｎ＋１層目の熱処理フィルムの空間ができるだけ小さいと、ｎ層目の波うちが改善されたグラファイトフィルムが得られる。
【００８３】
図１０に示すように、ｎ層目と、ｎ＋１層目の熱処理フィルム直線距離をｗｎと定義する。ここで、空間が一定でない場合は最も大きい空間距離をｗｎと定義する。フィルム同士が完全に密着した状態ではｗｎが０であるため、ｗｎは０以上である。
【００８４】
本発明の巻き締め工程において、ｗｎは、５ｍｍ以下、好ましくは４ｍｍ以下、更に好ましくは３ｍｍ以下となるように巻き締めることが好ましい。空間距離が５ｍｍ以下であると、熱処理フィルム間の空間を小さくすることができるため、フィルムの変形を抑制することができる。
【００８５】
なお、熱処理フィルムの巻き数をＮｈとすると、例えば、外から数周（１０周程度）のフィルムは、外側に大きく広がる場合があるが、このような状態でも、Ｎｈ×０．５以上の熱処理フィルム間の空間において距離ｗｎが上記条件を満たしていれば、本発明の範囲に含まれる。
【００８６】
＜巻き締め工程での（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００＞
巻き締め工程を実施する場合、ｎ＋１層目とｎ層目の熱処理フィルムの巻き長さの差と、ｎ層目の熱処理フィルムの巻き長さの比率（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００は、できるだけ小さい方がよい。ここでｎは０又は自然数であり、ｒ０は内芯の外周の長さである。フィルム同士が完全に密着した状態が、（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００が０であるため、（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００は０以上である。
【００８７】
本発明の巻き締め工程において、（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００は、８以下、好ましくは６以下、更に好ましくは４以下となるように巻き締めることが好ましい。（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００が８以下であると、内芯と１層目およびｎ＋１層目とｎ層目の熱処理フィルムの空間を小さくすることができるため、フィルムの変形を抑制することができ、波うちの少ないグラファイトフィルムを得ることができる。ここで、ｎ＝０である内芯の外周ｒ０は加熱によって変化することはないため、加熱により、内芯と１層目のフィルムとの間の距離は、フィルム同士の間の距離に比較して大きくなる。そのため、特にｎ＝０の場合の（ｒ１−ｒ０）／ｒ０×１００の値は、ｎ＝０以外の場合より小さくなるようにすることが好ましい。
【００８８】
＜熱処理フィルムの１層当りの厚みｄ＞
熱処理フィルムの１層当りの厚みｄは、熱処理フィルム１枚の厚みであり、後述する実施例の項に記載の＜高分子フィルム及びグラファイトフィルムの厚み測定＞で測定する９ポイントの平均値とする。厚みの測定はマイクロメーターなど、既存の測定方法にて可能である。
【００８９】
＜熱処理フィルムの見かけの巻き厚みＤ＞
熱処理フィルムの見かけの巻き厚みＤは、図１０のように、内芯に巻き付けた状態における１層目（最内層）の内面から最外層の外面までの直線距離である。「見かけの」とは、フィルム同士の空間も考慮した上で、Ｄを測定することを意味する。つまり、フィルム同士に空間があると、押さえつけて測定することで、Ｄを小さく見積もることができるが、見かけの巻き厚みＤは、フィルム同士の空間はそのままになるように、押さえつけないで測定する。
【００９０】
また、図１０のように、空間が一定でない場合は、最も大きい巻き厚みを、Ｄと定義する。なお、例えば、外から数周（１０周程度）のフィルムは、外側に大きく広がり、見た目の巻き厚みを極端に増加させる場合があるが、このような状態の場合は、最外層が広がらないように、支えながら、Ｄを測定することが好ましい。
【００９１】
＜巻き締め工程でのＤ／（Ｎｈ×ｄ）＞
巻き締め工程を実施する場合、熱処理フィルムの見かけの巻き厚みＤと、フィルム間の空間が０となるように巻き付けた理想的な巻き厚み（Ｎｈ×ｄ）（ｄはフィルムの１層当りの厚み）との比率Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）は、できるだけ１に近い方がよい。フィルム同士が完全に密着した状態が、Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）が１であるため、Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）は１以上である。
【００９２】
本発明の巻き締め工程において、１≦Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）≦２．５、好ましくは１≦Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）≦２、更に好ましくは１≦Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）≦１．５となるように巻き締めることが好ましい。１≦Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）≦２．５であると、フィルム間の空間を小さくすることができ、フィルムとフィルムとを密着させることによりフィルムの変形を抑制することができる。
【００９３】
＜２２００℃以上まで熱処理した熱処理フィルムの巻き締め工程＞
本発明の巻き締め工程において、フィルムが伸びきった後の巻き締め工程は、その後の熱処理での緩みが小さいために、平坦なグラファイトフィルムを得るために非常に効果的である。本発明の巻き締め工程を実施する熱処理フィルムは、最低でも２０００℃以上、さらには２２００℃以上、最終的には２７００℃以上、好ましくは２８００℃以上、更に好ましくは２９００℃以上まで熱処理されていることが好ましい。２２００℃より高い温度まで熱処理したフィルムは、フィルムの寸法変化が大きく、本発明の方法による改善効果が高い。
【００９４】
＜弛緩工程＞
本発明では、熱処理中に、巻き締めに先だって、一旦熱処理フィルムを緩ませる弛緩工程を含むことが好ましい。熱処理フィルムを緩ませる弛緩工程とは、図２０のように、熱処理後に、内芯５１とフィルム５２との間の空間５３、あるいはフィルム５２とフィルム５２との間に空間５４ができるようにすることをいう。緩ませた熱処理フィルムは巻き締め工程を実施しやすいため、結果的に波うちが改善されたグラファイトフィルムが得られる。
【００９５】
もし、芯に巻き付けた高分子フィルムを、熱処理により全く緩ませなかった場合、熱処理に伴う大きな収縮・膨張により、フィルムは破損することがある。
【００９６】
本発明の弛緩工程は、フィルムのグラファイト化が進行し長さが伸びる１４００〜２９００℃の領域がよい。
【００９７】
＜室温での巻き締め工程＞
本発明の巻き締め工程は、熱処理後、熱処理フィルムを室温近くまで冷却してから実施してもよい。熱処理後、熱処理フィルムを、３００℃以下、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１００℃以下に冷却すると、作業が実施しやすい。
【００９８】
≪第二の発明：芯とフィルムの空間距離、フィルムとフィルム間の空間距離の制御≫
本願第二の発明は、熱処理の前後で、芯とフィルムの空間距離、フィルムとフィルムの間の空間距離を制御することを特徴とする。波うちを改善するためには、グラファイト化工程中にフィルムが変形することができるスペースを少なくすることがポイントであり、具体的には、図３のような内芯とフィルム、または、フィルムとフィルムの間に空間を無くした状態で熱処理することを特徴とする。これにより、グラファイトフィルムの波うちが改善される。
【００９９】
＜熱処理の前後＞
本発明の熱処理の前後とは、温度を上げる前と、熱処理を実施し、温度を下げた後のことをいう。本明細書では、たびたび熱処理前後でのフィルム及び内芯の状態を比較するが、これは、熱処理前に温度を上げる前に測定した状態と、熱処理後、温度を下げてから測定した状態を比較している。フィルム及び内芯の状態の変化は、温度を上げたことにより起こる変化で、故意に、物理的な操作を加えて変化させた後の状態ではない。
【０１００】
＜炭化した高分子フィルムの内芯への巻き数Ｎｈ＞
本発明での内芯への炭化フィルムの巻き数Ｎｈは、１０周以上、好ましくは３０周以上、さらに好ましくは５０周以上である。１０周以上であると、十分なサイズの長尺・大面積のグラファイトフィルムが得らる。しかしながら、巻き数を増やすほど、波うちが改善されたグラファイトフィルムの製造は困難となる。
【０１０１】
図５に内芯に巻かれた状態のフィルムの部分のみを模式的に示している。図５は模式図であり、実際には、フィルム同士は空間があってもよいし、密着していてもよい。図５に示すように、１層目７３は、内芯に近い側の破線領域（巻きはじめ７１から、２層目が重なる境目７２まで）とし、順次２層目、３層目と数え、最外周層７６までの巻き数を高分子フィルムの巻き数Ｎｈとする。なお、最終の巻きが３６０度巻けなかった場合は、小数第一位まで数えることとする（つまり１８０度巻けた場合は、０．５周とする）。
【０１０２】
＜熱処理前後のｗ０／ｒ０×１００の変化＞
本発明のグラファイト化工程において、熱処理の前後で、内芯と１層目の熱処理フィルムとの空間距離ｗ０と内芯の外周の長さｒ０との比率ｗ０／ｒ０×１００は、７以下、好ましくは５．５以下、更に好ましくは４以下の状態が維持される熱処理工程を含むことが好ましい。いずれかの熱処理において、熱処理の前後で、ｗ０／ｒ０×１００が７以下の状態を維持すると、内芯と１層目の熱処理フィルムの空間を小さくすることができ、フィルムの変形を抑制することができる。
【０１０３】
＜熱処理前後のｎ層目とｎ＋１層目の熱処理フィルムとの空間距離ｗｎの変化＞
本発明のグラファイト化工程において、熱処理の前後で、ｗｎは、５ｍｍ以下、好ましくは４ｍｍ以下、更に好ましくは３ｍｍ以下の状態が維持される熱処理工程を含むことが好ましい。空間距離が５ｍｍ以下の状態を維持することができると、熱処理フィルム間の空間を小さくすることができるため、フィルムの変形を抑制することができる。
【０１０４】
なお、上記と同様に、熱処理フィルムの巻き数をＮｈとした場合、Ｎｈ×０．５以上の熱処理フィルム間の空間において距離ｗｎが上記条件を満たしていれば、本発明の範囲に含まれる。
【０１０５】
＜熱処理フィルムの１層目の巻き長さｒ１＞
本発明における熱処理フィルムの１層目の巻き長さｒ１は、図５の符号７３で示すように、内芯に近い側の破線領域（巻きはじめ７１から、２層目が重なる境目７２まで）である。
【０１０６】
＜熱処理前後の（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００の変化＞
本発明において、（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００は、ｎ＋１層目とｎ層目の熱処理フィルムの巻き長さの差（ｒｎ＋１−ｒｎ）と、ｎ層目の熱処理フィルムの巻き長さｒｎの比率を表す。したがって、（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００が大きいことは、ｎ＋１層目とｎ層目の熱処理フィルムの空間が大きくなることを意味するため、（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００はできるだけ小さい方がよい。ここでｎは０又は自然数であり、ｒ０は内芯の外周の長さである。フィルム同士が完全に密着した状態が、（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００が０であるため、（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００は０以上である。
【０１０７】
本発明のグラファイト化工程において、熱処理の前後で、（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００は、８以下、好ましくは６以下、更に好ましくは４以下の状態が維持される熱処理工程を含むことが好ましい。いずれかの熱処理において、熱処理の前後で、（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００が８以下の状態を維持することができると、内芯と１層目およｎ＋１層目とｎ層目の熱処理フィルムの空間を小さくすることができるため、フィルムの変形を抑制することができ、波うちの少ないグラファイトフィルムを得ることができる。ここで、ｎ＝０である内芯の外周ｒ０は加熱によって変化することはないため、加熱により、内芯と１層目のフィルムとの間の距離は、フィルム同士の間の距離に比較して大きくなる。そのため、特にｎ＝０の場合の（ｒ１−ｒ０）／ｒ０×１００の値は、ｎ＝０以外の場合より小さくなるようにすることが好ましい。
【０１０８】
＜熱処理前後のＤ／（Ｎｈ×ｄ）の変化＞
本発明のグラファイト化工程においても、熱処理の前後で、熱処理フィルムの見かけの巻き厚みＤと、フィルム間の空間が０となるように巻き付けた理想的な巻き厚みＮｈ×ｄとの比率Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）は、１≦Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）≦２．５、好ましくは１≦Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）≦２、更に好ましくは１≦Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）≦１．５の範囲に維持されることが好ましい。いずれかの熱処理において、熱処理の前後で、１≦Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）≦２．５の状態を維持することができると、フィルム間の空間を小さくすることができ、フィルムとフィルムとを密着させることによりフィルムの変形を抑制することができる。
【０１０９】
上記で述べた、ｗ０／ｒ０×１００が７以下を維持した状態で実施される熱処理工程、ｗｎが５ｍｍ以下を維持した状態で実施される熱処理工程、（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００が８以下を維持した状態で実施される熱処理工程、１≦Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）≦２．５を維持した状態で実施される熱処理工程の何れにおいても、必要な最高温度は、最低でも２０００℃以上、さらには２２００℃以上、最終的には２７００℃以上、好ましくは２８００℃以上、更に好ましくは２９００℃以上であることが好ましい。２７００℃以上の温度での熱処理の過程で、グラファイトフィルムの波うち改善が決定するために、空間をなくした状態での２７００℃以上までの熱処理は非常に効果的である。
【０１１０】
≪第三の発明：熱処理の前後で内芯の見かけの断面積を増加させる熱処理工程を含む≫
本願第三の発明は、熱処理の前後で、内芯の見かけの断面積を７％以上増加する熱処理工程を含むことを特徴とする。
【０１１１】
＜熱処理前後における、内芯の断面積の変化＞
本発明の内芯の断面積とは、図６のように、内芯の長さ方向に対して直角に切った断面８２の面積である。内芯の太さが異なり、断面積が一定でない場合は、内芯の中央部の断面積とする。
【０１１２】
また、完全に中実ではない内芯の場合、完全に平坦な仮想のグラファイトフィルムを緊密に内芯に巻き付けた場合に、仮想グラファイトフィルムの内側となる部分の断面積を見かけの断面積とする。例えば、内芯が、中心部がくりぬかれた円筒である場合、図１１（ａ）のように断面はドーナツ型となるが、この場合は、空間部分も含めて見かけの断面積と定義する。また、図１１（ｂ）のように内芯が２つ以上の縦割部材に分割されている場合や、図１１（ｃ）のように２つ以上の内芯を使用する場合も、空間部分を含めた、図１１（ａ）〜（ｃ）の下側に示す影を付けた領域を見かけの断面積とする。
【０１１３】
グラファイト化に伴い、熱処理フィルムの長さは増加するために、熱処理前に内芯に緊密にフィルムを巻き付けていても、熱処理中に内芯からフィルムは次第に離れる。このとき生じるフィルムと内芯の空間は、波うちが発生する一因となる。
【０１１４】
したがって、本発明のグラファイト化工程は、熱処理の前後で、内芯の見かけの断面積が７％以上、好ましくは１０％以上、更に好ましくは１２％以上増加する熱処理工程を含むことが好ましい。熱処理フィルムのサイズアップに追随して、内芯の見かけの断面積が増加すると、内芯と熱処理フィルムの空間ができないので好ましい。いずれかの熱処理において、熱処理の前後で、内芯の見かけの断面積が７％以上増加する場合には、フィルムと内芯の空間を埋めることができ、グラファイトフィルムの波うちが改善される。
【０１１５】
内芯を７％以上増加させる熱処理工程で、必要な最高温度は、２２００℃以上、好ましくは２４００℃以上、更に好ましくは２７００℃以上である。２２００℃以上の温度での熱処理にともない、熱処理フィルムは大きくサイズアップするが、このときに内芯の見かけの断面積を大きく増加するのは、非常に効果的である。
【０１１６】
＜内芯の見かけの断面積を増加させる手法＞
本発明の内芯の見かけの断面積を増加させる手法は特に限定されないが、内芯が２つ以上の黒鉛製の縦割部材から構成されていれば断面積を増加させることができる。一例として、図１２（ａ）の上側のように２分割して２つの縦割部材から構成し、これらの縦割部材を引き離すことにより、断面積を増加させる手法がある。２分割した縦割部材を引き離す方法についても特に限定はされないが、例えば、図１３のように炉外からテーパーのついた棒を２つの縦割部材の間に押し込む方法や、ガス圧力により、引き離す方法が挙げられる。ここで、内芯の分割数も特に限定されず、２つ以上の縦割部材で構成されていればよい。
【０１１７】
また、熱処理により、サイズが増加するような材質で内芯を作製する方法もある。一例としては、本発明でグラファイトフィルムの原料として用いられる炭化した高分子フィルムで内芯を作製すると、熱処理に伴い、断面積は７％以上増加するため、波うちが改善されたグラファイトフィルムを作製することができる。
【０１１８】
＜熱処理フィルムの内芯からの緩みに追随させた断面積の増加方法＞
本発明のグラファイト化工程において、熱処理フィルムの内芯からの緩みに追随して内芯の見かけの断面積を増加させると、非常に波うちが改善されたグラファイトフィルムが得られる。熱処理フィルムの内芯からの緩みより大きく断面積を増加させると、フィルムが破損する恐れがあり、逆に、熱処理フィルムの内芯からの緩みより小さく、断面積を増加させると、フィルムが変形することができず、波うちの多いグラファイトフィルムとなる。
【０１１９】
したがって、熱処理フィルムの芯からの緩みに追随して内芯の断面積を増加させる方法が、最も波うちを改善することができる手法である。一例として、以下の方法を挙げる。まず、図１４（ａ）のように、２つの縦割部材からなる内芯に、炭化フィルムを緊密に巻き付ける。次に、図２５のように、縦割部材１６１の一つを固定し、もう一方の縦割部材１６２をフリー（実際には、フィルムにより固定されている）の状態とし、フリーの縦割部材１６２が下側にくるようにセットする。熱処理に伴い熱処理フィルムのサイズが増加すると、図１４（ｂ）のように、縦割部材１６２はフィルムからの強制から解放されて自重により移動し、これにより、内芯の見かけの断面積が増加する。このような手法を用いることで、非常に波うちが改善されたグラファイトフィルムが得られる。
【０１２０】
内芯の分割数は特に制限はないが、２つ以上の縦割部材により構成されていることが好ましい。２つ以上の縦割部材のうち少なくとも１つが、固定されていて、熱処理の前後で２ｍｍ以上、好ましくは１．５ｍｍ以上、更に好ましくは１ｍｍ以上移動しなければよい。２ｍｍ以上移動してしまうと、効率的に断面積を増加させることができず、波うちがあるグラファイトフィルムとなる。また、少なくとも１つの縦割部材が、フィルムの巻き付けで強制され、もう一方の縦割部材はフリーの状態であり、熱処理の前後で、５ｍｍ以上、好ましくは７ｍｍ以上、更に好ましくは１０ｍｍ以上移動することが好ましい。一方の縦割部材が５ｍｍ以上移動すると、効率的に内芯の見かけの断面積を増加させることができ、芯とフィルム間の空間を小さくすることができる。
【０１２１】
＜断面積増加に伴う熱処理前後のｗ０／ｒ０×１００の変化＞
上記で説明した断面積増加に伴い、前述の内芯と１層目の熱処理フィルムの空間距離と、内芯の外周の長さとの比率ｗ０／ｒ０×１００も変化する。
【０１２２】
本工程において、熱処理の前後で、ｗ０／ｒ０×１００は、７以下、好ましくは５．５以下、更に好ましくは４以下の状態が維持されることが好ましい。内芯の見かけの断面積を７％以上増加させて、熱処理の前後で、ｗ０／ｒ０×１００が７以下の状態を維持させることができると、内芯と１層目の熱処理フィルムの空間が小さくなり、波うちが改善されたグラファイトフィルムが得られる。
【０１２３】
＜断面積増加に伴う熱処理前後の（ｒ１−ｒ０）／ｒ０×１００の変化＞
断面積増加に伴い、１層目の熱処理フィルムの巻き長さと内芯の外周長さの差と、内芯の外周長さとの比率（ｒ１−ｒ０）／ｒ０×１００も変化する。
【０１２４】
本発明の内芯の見かけの断面積を７％以上増加させる熱処理工程において、熱処理の前後で、（ｒ１−ｒ０）／ｒ０×１００は、８以下、好ましくは６以下、更に好ましくは４以下の状態が維持されることが好ましい。内芯の見かけの断面積を７％以上増加させて、熱処理の前後で、（ｒ１−ｒ０）／ｒ０×１００が８以下の状態を維持することができると、内芯と１層目の熱処理フィルムの空間を小さくすることができ、波うちが改善されたグラファイトフィルムが得られる。
【０１２５】
≪第四の発明：熱処理の前後で熱処理フィルムの巻き数の減少率が３％以下≫
本願第四の発明は、熱処理の前後で、熱処理フィルムの巻き数の減少率が３％以下となる熱処理工程を含むことを特徴とする。
【０１２６】
＜熱処理前後の熱処理フィルムの巻き数Ｎｈの減少率＞
グラファイト化工程においては、フィルムの寸法変化により、フィルムが移動する。その過程で、フィルムと内芯との間および／またはフィルムとフィルムとの間で空間が生じ、これが波うちを発生させる原因となる。また、グラファイト化過程における熱処理前に緊密にフィルムを巻き付けていても、熱処理中にフィルムとフィルムの間に空間ができてしまう（図３）。フィルム間に空間が生じてフィルム間の密着が悪くなると、フィルムが変形し易くなる。さらに、フィルムの長手方向および幅方向の熱履歴にバラツキが発生し、波うちを発生させる。フィルム間に空間ができる理由は、熱処理の過程での分解ガスの発生により、図１５（ａ）の矢印で示すように、熱処理フィルムが回転しながら解けるためである（ちょうど、細く巻いたカレンダーが解ける様子に似ている）。熱処理フィルムが解けると、熱処理フィルムの巻き数Ｎｈは減少する。このときの熱処理フィルムの減少率は、熱処理前の巻き数Ｎｈｂｆ、熱処理後の巻き数Ｎｈａｆとすると、（Ｎｈｂｆ−Ｎｈａｆ）／Ｎｈｂｆ×１００で定義される。
【０１２７】
本発明のグラファイト化工程において、熱処理の前後で、熱処理フィルムの巻き数Ｎｈの減少率が３％以下、好ましくは２％以下、更に好ましくは、１％以下となる熱処理工程を含むことが好ましい。いずれかの熱処理において、熱処理の前後で、熱処理フィルムの巻き数Ｎｈの減少率が３％以下であれば、フィルム間の空間を小さくすることができ、熱処理フィルム間の空間を小さくすることができる。これにより、フィルムの変形を抑制することができ、波うちの少ないグラファイトフィルムを得ることができる。
【０１２８】
熱処理フィルムの巻き数Ｎｈの減少率が３％以下とする熱処理工程において、必要な最高温度は、最低でも２２００℃以上、好ましくは２４００℃以上、更に好ましくは２７００℃以上である。２２００℃以上の温度での熱処理に伴い熱処理フィルムは解けるため、この温度領域において、巻き数の減少を抑えることができれば、非常に効果的である。
【０１２９】
＜熱処理フィルムの巻き数Ｎｈを変化させない方法＞
本発明の熱処理フィルムの巻き数Ｎｈを減少させない方法は、特に限定されないが、巻き数の減少は、図１５のように、フィルムの最外周の方から、芯の回りを回転しながら解けていくことによって生じるため、最外周が動かないように固定することによりフィルム間の空間の発生を防ぐことができる。したがって、最外周の少なくとも一部を固定することで、波うちが改善されたグラファイトフィルムが得られる。
【０１３０】
一例として、熱処理フィルムの最外周の少なくとも一部に、フィルムの厚み方向に圧力を加えながら熱処理することで、フィルムの緩みを抑制することができる。圧力を加える場所は最外周のフィルムであればどこに加えてもよい。図１６（ａ）〜（ｃ）、（ｅ）に例を示す。
【０１３１】
この中で特に、ロール状のフィルムの側面から上面にかけてのいずれかのポイントに圧力を加えると（図１６（ｂ）（ｃ））特に波うちが改善されたグラファイトフィルムが得られる。上面に加える方（図１６（ｃ））が、下面に圧力を加える場合（図１６（ｅ））より、フィルムの伸びが邪魔され難いので好ましい。
【０１３２】
フィルムに加える圧力は、０．２ｇ／ｃｍ２以上５００ｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、０．５ｇ／ｃｍ２以上３００ｇ／ｃｍ２以下、更に好ましくは、１．０ｇ／ｃｍ２以上２００ｇ／ｃｍ２以下である。０．２ｇ／ｃｍ２より大きいと、フィルムを固定することができ、緩みを抑制することができる。また、５００ｇ／ｃｍ２より小さいと、フィルムが破損を起こすことなく固定することができる。
【０１３３】
圧力を加える方法も特に制限されないが、次のような方法を用いることができる。重石を最外周の一層のフィルムに載せる方法（図１６（ａ））、あるいは、フィルム全体に重石を加える方法（図１６（ｃ））がある。また、フィルムが巻かれた容器を側壁に押し当てながら熱処理する方法や（図１６（ｂ））、そのまま置いても（図１６（ｅ））、自重により圧力を加えることができる。さらに、フィルムに穴をあけ、ボルトで固定してもよい（図１６（ｄ））。重石を最外周の一層のフィルムに載せる方法は、簡便なので好ましい。フィルム全体に重石を加える方法はフィルムの破損も発生し難く、安定的に長尺・大面積のグラファイトフィルムが得られるので、さらに好ましい。また、フィルムに重石を加える場合は、ロール状フィルムの曲面に合わせるように湾曲した形状の面を有する重石を使用するとその効果は大きくなる。
【０１３４】
＜巻き数Ｎｈの減少率を規制した熱処理前後のｎ層目とｎ＋１層目の熱処理フィルムの空間距離ｗｎの変化＞
上述のように巻き数Ｎｈの減少率を規制した場合においても、フィルム同士の空間ができるだけ小さい方が好ましく、内芯に近い側から数えてｎ層目と、１つ内側のｎ−１層目、１つ外側のｎ＋１層目の熱処理フィルムの空間ができるだけ小さいと、前述と同様に、ｎ層目のフィルムの変形をｎ−１層目とｎ＋１層目で挟みこんで抑えることができるため、波うちが改善されたグラファイトフィルムが得られる。
【０１３５】
即ち、本発明の巻き数Ｎｈの減少率を規制した熱処理工程において、熱処理の前後で、ｎ層目とｎ＋１層目の熱処理フィルム直線距離ｗｎは、５ｍｍ以下、好ましくは４ｍｍ以下、更に好ましくは３ｍｍ以下の状態が維持されることが好ましい。巻き数Ｎｈの減少率を規制して、熱処理の前後で、空間距離が５ｍｍ以下の状態を維持することができると、熱処理フィルム間の空間を小さくすることができるため、グラファイトフィルムの波うちが改善される。
【０１３６】
なお、前述と同様に、熱処理フィルムの巻き数をＮｈとすると、例えば、最外周から１０程度までのフィルムは、外側に大きく広がる場合があるが、このような状態でも、Ｎｈ×０．５以上の熱処理フィルム間の空間において距離ｗｎが上記条件を満たしていれば、本発明の範囲に含まれる。
【０１３７】
＜巻き数Ｎｈの減少率を規制した熱処理前後の（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００の変化＞
上述のように、巻き数Ｎｈの減少率を規制した場合において、フィルム同士の空間ができるだけ小さい方が好ましい。ここでｎは０又は自然数であり、ｒ０は内芯の外周の長さである。ｎ＋１層目とｎ層目の熱処理フィルムの巻き長さの差と、ｎ層目の熱処理フィルムの巻き長さの比率（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００が大きいことは、ｎ＋１層目とｎ層目の熱処理フィルムの空間が大きくなることを意味するため、（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００はできるだけ小さい方がよい。
【０１３８】
即ち、本発明の巻き数Ｎｈの減少率を規制した熱処理工程において、熱処理の前後で、（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００は、８以下、好ましくは６以下、更に好ましくは４以下の状態が維持される熱処理工程を含むことが好ましい。巻き数Ｎｈの減少率を規制しても、熱処理の前後で、（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００が８以下の状態を維持することができると、内芯と１層目およびｎ＋１層目とｎ層目の熱処理フィルムの空間を小さくすることができるため、フィルムの変形を抑制することができ、波うちの少ないグラファイトフィルムを得ることができる。ここで、ｎ＝０である内芯の外周ｒ０は加熱によって変化することはないため、加熱により、内芯と１層目のフィルムとの間の距離は、フィルム同士の間の距離に比較して大きくなる。そのため、特にｎ＝０の場合の（ｒ１−ｒ０）／ｒ０×１００の値は、ｎ＝０以外の場合より小さくなるようにすることが好ましい。
【０１３９】
＜巻き数Ｎｈの減少率を規制した熱処理前後のＤ／（Ｎｈ×ｄ）の変化＞
上述のように、巻き数Ｎｈの減少率を規制した場合において、フィルム同士の空間ができるだけ小さい方が好ましく、熱処理フィルムの見かけの巻き厚みと、フィルム間の空間が０となるように巻き付けた理想的な巻き厚みの比率Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）が大きいことは、フィルム間の空間が大きいこと意味するため、Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）は、できるだけ１に近い方が好ましい。
【０１４０】
本発明の巻き数Ｎｈの減少率を規制した熱処理工程において、熱処理の前後で、１≦Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）≦２．５、好ましくは１≦Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）≦２、更に好ましくは１≦Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）≦１．５の状態が維持される熱処理工程を含むことが好ましい。巻き数Ｎｈの減少率を規制して、熱処理の前後で、１≦Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）≦２．５の状態を維持することができると、フィルム間の空間を小さくすることができ、フィルムとフィルムとを密着させることによりフィルムの変形を抑制することができる。
【０１４１】
＜第四の発明と第三の発明の組み合わせ＞
本願第四の発明の方法に本願第三の発明の組み合わせることで、芯とフィルムの間の空間およびフィルム間の空間を小さくしてフィルムとフィルムとを密着させて、フィルムの変形を抑制することができる。
【０１４２】
≪第五の発明：波うち（曲がり・たるみ）が改善されたグラファイトフィルム≫
本願第五の発明は、炭化したポリイミドフィルムを熱処理フィルムとして用いて、ロール状に巻いた状態でグラファイト化を行うことにより得られるグラファイトフィルムであって、ＭＩＴ耐屈曲試験において、切断に至るまでの往復折り曲げ回数が５０００回以上であり、面方向の熱拡散率が５．０×１０−４ｍ２／ｓ以上で、厚み７μｍ以上１２０μｍ以下、幅Ｕｇｓが１００ｍｍ以上、面積が５ｍ２以上であり、更に、グラファイトフィルムに対する荷重を２０ｇ／ｃｍとしてＪＩＳ  Ｃ２１５１のフィルムの巻き取り性評価に準じた方法による曲がりＲｇｓが３５ｍｍ以下、たるみＺｇｓが８０ｍｍ以下であることを特徴とする。
【０１４３】
＜グラファイトフィルムの単位面積あたりの重量Ｗｇｓと炭化前のポリイミドフィルムの厚みＴｐｉの比Ｗｇｓ／Ｔｐｉ＞
これまで、グラファイトフィルム層を面方向に成長させることで、グラファイトフィルムの熱物性、電気特性等を向上させることができることが知られていた。本発明者らは、大面積のフィルムを作製すべく鋭意検討した結果、グラファイトのミクロな領域での結晶性と、グラファイトフィルムの波うちの程度との間に関連性があることを解明した。つまり、グラファイトフィルム中の個々のグラファイトの結晶を十分に面方向に成長させることができれば、フィルムの各ポイントでのグラファイト化の程度が一定となり、歪みが少なくなるために、結果としてフィルムの波うちが改善されることになる。
【０１４４】
また、フィルムの単位面積あたりの重量Ｗｇｓが小さいと、フィルムの面方向への成長が促進される。フィルムの単位面積あたりの重量Ｗｇｓは、炭化処理、グラファイト化処理などの熱処理の条件によって変化する。熱処理条件により、グラファイト層を面方向に高度に配向させることができれば、面方向にサイズが増加し、単位面積あたりの重量は小さくなる。一方、グラファイト層が面方向に成長しなければ、単位面積あたりの重量は大きくなる。したがって、Ｗｇｓが小さいということは、グラファイト層が面方向に大きく成長したことを意味し、これが波うちを改善の指標となる。
【０１４５】
このグラファイト層を面方向に成長させるための条件は、昇温速度、熱処理最高温度、熱処理中に加わるフィルムの厚み方向への圧力など様々であり、最適条件は原料であるポリイミドフィルムの厚みによっても異なり、Ｗｇｓ／Ｔｐｉの値が後述する範囲になるように、グラファイトフィルムを製造すれば、波うちが改善されたフィルムが得られる。
【０１４６】
本発明のグラファイトフィルムの単位面積あたりの重量Ｗｇｓと、炭化前のポリイミドフィルムの厚みＴｐｉの比Ｗｇｓ／Ｔｐｉは０．９９ｇ／μｍ以下、好ましくは０．９６ｇ／μｍ以下、更に好ましくは０．９３ｇ／μｍ以下である。Ｗｇｓ／Ｔｐｉが０．９９ｇ／μｍ以下となるように、熱処理を実施することで、波うちが改善されたグラファイトフィルとなる。特に高分子フィルムにポリイミドフィルムを使用し、さらにはその複屈折を０．０８以上とし、前駆体であるポリアミド酸を脱水剤とアミン類を併用してイミド転化するケミカルキュア法を用いて得られるポリイミドフィルムを用いた場合に、上記の範囲に制御しやすい。
【０１４７】
＜高分子フィルムの面積Ｓｐｉと得られるグラファイトフィルムの面積Ｓｇｓの比Ｓｇｓ／Ｓｐｉ＞
グラファイトフィルムの波うちを改善するためには、炭化前の高分子フィルムの面積Ｓｐｉと、得られたグラファイトフィルムの面積Ｓｇｓの比Ｓｇｓ／Ｓｐｉに最適な範囲があることがわかった。
【０１４８】
このグラファイト層の面方向への成長を促進するための条件は、昇温速度、熱処理最高温度、熱処理中に加わるフィルムの厚み方向への圧力など様々であり、最適条件は原料であるポリイミドフィルムのサイズによっても異なるが、Ｓｇｓ／Ｓｐｉを以下に範囲に調整することで、面方向への成長を促進し、長尺・大面積で、熱拡散率、熱伝導率、屈曲性に優れた、波うちが改善されたグラファイトフィルムを得ることができる。
【０１４９】
本発明の炭化前の高分子フィルムの面積Ｓｐｉと、得られたグラファイトフィルムの面積Ｓｇｓの比Ｓｇｓ／Ｓｐｉは０．７９以上０．８３以下、好ましくは０．７９５以上０．８２５以下、更に好ましくは０．８０以上０．８２以下である。Ｓｇｓ／Ｓｐｉが０．７９より大きいと、グラファイトフィルムの波うちが改善される。一方、Ｓｇｓ／Ｓｐｉが０．８３より小さくても、グラファイトフィルムは、熱伝導性、熱拡散性、屈曲性が改善される。これらの範囲に調整することで、長尺・大面積で、熱拡散率、熱伝導率、屈曲性に優れた、波うちが改善されたグラファイトフィルムを得ることができる。特に高分子フィルムとしてポリイミドフィルムを用い、さらにその複屈折が０．０８以上のものを使用し、前駆体であるポリアミド酸を脱水剤とアミン類を併用してイミド転化するケミカルキュア法を用いて得られるポリイミドフィルムを用いた場合に、Ｓｇｓ／Ｓｐｉを上記範囲に制御し易くなる。
【０１５０】
＜高分子フィルム及びグラファイトフィルムの厚み＞
本発明のグラファイトフィルムの厚みは、３μｍ以上２５０μｍ以下、７μｍ以上１２０μｍ以下、好ましくは９μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは、２０μｍ以上５０μｍ以下である。グラファイトフィルムの厚みが３μｍ以上であれば、十分なフィルム強度を得ることができ、また、２５０μｍ以下であれば、十分な折り曲げ強度が得られる。
【０１５１】
＜グラファイトフィルムの幅Ｕｇｓ＞
本発明で得られるグラファイトフィルムの幅Ｕｇｓは、特に限定されるものではないが、長尺・大面積のグラファイトフィルムを作製するという本発明の目的からすれば、１００ｍｍ以上、好ましくは１５０ｍｍ以上、更に好ましくは２００ｍｍ以上である。幅が１００ｍｍ以上あるとグラファイトフィルムの加工性が良好で、大面積での使用に向いたグラファイトフィルムが得られる。
【０１５２】
＜高分子フィルム、炭化フィルム、グラファイトフィルムの面積＞
本発明で得られるグラファイトフィルムの面積は、特に限定されるものではないが、長尺・大面積のグラファイトフィルムを作製するという本発明の目的からすれば、５ｍ２以上、好ましくは１０ｍ２以上、更に好ましくは２０ｍ２以上である。面積が５ｍ２以上のグラファイトフィルムは、加工性が良く、また、大面積での使用に向いている。
【０１５３】
＜グラファイトフィルムの耐屈曲性＞
後述するＭＩＴ耐屈曲試験において、幅１５ｍｍの短冊型試験片の切断するまでの往復折り曲げ回数は、５０００回以上、好ましくは１００００回以上、更に好ましくは５００００回以上がよい。５０００回以上になると、耐屈曲性に優れているため、実際に屈曲部分に使用されても破壊されにくくなる。具体的には、携帯電話のヒンジや小型電子機器の折り曲げ部分で使用する場合でも、機能を落とすことなく使用することが可能となる。また、耐屈曲性に優れているため、電子機器への取り付け時などのハンドリング性も向上する。また、大面積でのグラファイトフィルムの場合、非常に破れ易くハンドリング性が悪い場合があるが、耐屈曲性が５０００回以上になると、破れにくいためによい。耐屈曲性が良いために、使用中においてフィルム屈曲部分で破壊しにくく、また取り扱い時のハンドリング性も良くなる。特に折り曲げ角度が大きい場合や折り曲げ半径が小さい場合にも、フィルムが劣化しにくい。
【０１５４】
＜面方向の熱拡散率＞
本発明のグラファイトフィルムの面方向の熱拡散率は、５．０×１０−４ｍ２／ｓ以上、好ましくは６．０×１０−４ｍ２／ｓ以上、更に好ましくは７．０×１０−４ｍ２／ｓ以上である。熱拡散率が、５．０×１０−４ｍ２／ｓより大きいと、熱輸送能力が大きく、最近の電子機器の放熱材料に適している。。
【０１５５】
＜曲げ半径、曲げ角度＞
グラファイトフィルムの曲げ半径、曲げ角度は、後述するＭＩＴ耐屈曲試験により評価することができる。ＭＩＴ耐屈曲試験においては、グラファイトフィルムの曲げ半径は５ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍなど選択することができ、グラファイトフィルムの曲げ角度も４５度、９０度、１３５度など選択することができる。通常、折り曲げ半径Ｒが小さいほど、折り曲げ角度が大きいほど、厳しい試験となる。グラファイトフィルムが使用される携帯電話、ゲーム機、液晶テレビ、ＰＤＰ等のスペース小さい電子機器においては、小さな折り曲げ半径と大きな折り曲げ角度での折り曲げ性が必要とされるため、グラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験では、曲げ半径２ｍｍ、曲げ角度１３５度の条件で実施するとよい。
【０１５６】
本発明のグラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験における好ましい折り曲げ回数（曲げ半径２ｍｍ、曲げ角度１３５度）は、５０００回以上、より好ましくは１００００回以上、更に好ましくは５００００回以上である。この折り曲げ回数が５０００回以上のグラファイトフィルムは、耐屈曲性に優れているため、屈曲部分に使用しても破壊されにくくなる。具体的には、携帯電話のヒンジや小型電子機器の折り曲げ部分で使用する場合でも、その機能を落とすことなく使用することが可能となる。また、耐屈曲性に優れているため、電子機器への取り付け時などのハンドリング性も向上する。
【０１５７】
＜グラファイトフィルムの巻き取り性＞
本発明で得られるグラファイトフィルムの後述するＪＩＳ  Ｃ２１５１のフィルムの巻き取り性評価に準じた方法によって得られる曲がりＲｇｓは、３５ｍｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以下、更に好ましくは２５ｍｍ以下である。曲がりＲｇｓが３５ｍｍ以下であると、巻き取りが良好となり、他材料との張り合わせも良好となり、フィルムが蛇行しにくく、大面積での使用が可能となる。
【０１５８】
また、本発明のグラファイトフィルムのＪＩＳ  Ｃ２１５１のフィルムの巻き取り性評価に準じた方法によるたるみＺｇｓは、８０ｍｍ以下、好ましくは６５ｍｍ以下、更に好ましくは４０ｍｍ以下である。たるみＺｇｓが８０ｍｍ以下であると、巻き取りが良好となり、他材料との張り合わせも良好となり、フィルムの波うちが改善され、大面積での使用が可能となる。
【０１５９】
＜グラファイトフィルムの幅ＵｇｓとたるみＺｇｓの相関＞
グラファイトフィルムのたるみの大きさは、グラファイトフィルムの幅Ｕｇｓと相関がある。グラファイトフィルムの幅が小さいと、たるみは小さくなる。したがって、幅の小さいグラファイトフィルムと幅の大きいグラファイトフィルムのたるみＺｇｓが、同じ値である場合は、幅の大きいグラファイトフィルムの方が、波うちは改善されたと言える。
【０１６０】
本発明では、グラファイトフィルムの幅に関係せず、グラファイトフィルムの波うち改善を評価するために、たるみＺｇｓを幅Ｕｇｓで除した値、Ｚｇｓ／Ｕｇｓにより波うち改善を評価することとする。
【０１６１】
したがって、本発明のグラファイトフィルムのＺｇｓ／Ｕｇｓは０．３ｍｍ／ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ／ｍｍ以下、更に好ましくは０．１以下である。Ｚｇｓ／Ｕｇｓが０．３ｍｍ／ｍｍ以下であると巻き取りが良好となり、他材料との張り合わせも良好となり、フィルムの波うちが改善された大面積のグラファイトフィルムとして使用することが可能になる。
【０１６２】
＜スリットした長尺グラファイトフィルムの曲がりＲｇｓ＞
スリットしたグラファイトフィルム（特に、焼成後のロールの端にあたる部分）の曲がりＲｇｓは、特に大きくなる。この場合、本発明のグラファイトフィルムの特にロールの端から１００ｍｍにカットした部分の曲がりＲｇｓは、３５ｍｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以下、さらに好ましくは２５ｍｍ以下であることが好ましい。ロールの端から１００ｍｍにカットした部分の曲がりＲｇｓが３５ｍｍより大きいと、巻き取りが不良となり、他材料との張り合わせも不良となり、大面積の使用が困難であるなど様々な不具合が生じる。
【０１６３】
＜１０００℃以上２４００℃以下の雰囲気での減圧＞
本願発明のポイントとして、金属不純物のフィルムへの作用をいかに抑えるかも重要である。金属不純物の作用により、均一なフィルムの生成が阻害され、波うちがあるグラファイトフィルムとなる傾向がある。特に本発明のように、長尺・大面積のグラファイトフィルムの作製においては、金属不純物の作用は顕著である。本願発明者らは、これまでの検討から、この金属不純物のフィルムへの作用は、金属物質が気化する１０００℃以上２４００℃以下の温度領域で起こっていることを解明した。そこで、金属不純物のフィルムへの悪影響を避けるため、炉内に気体として充満している金属成分を取り除くこととし、具体的には、１０００℃以上２４００℃以下の温度領域の少なくとも一部の温度領域で雰囲気を減圧に保った。その結果、フィルムの不均一な黒鉛化が抑制され、波うちが改善された長尺・大面積のグラファイトフィルムを作製することができることを見出した。
【０１６４】
本発明の熱処理において、１０００℃以上２４００℃以下の温度領域、好ましくは１２００℃以上２３００℃以下、更に好ましくは１４００℃以上２２００℃以下の少なくとも一部の温度領域で、−０．０８ＭＰａ以下、好ましくは−０．０９ＭＰａ以下、更に好ましくは、−０．０９９ＭＰａ以下の減圧を保ちつつ熱処理することが望ましい。また、上記温度領域のすべての領域で−０．０８ＭＰａ以下の減圧を保ちつつ熱処理することが最も望ましい。
【０１６５】
減圧時の温度が１０００℃以上であれば、上記のような効果を期待することができる。また、減圧時の温度が２４００℃以下であると、減圧にしても炉内の劣化が進行しない。
【０１６６】
＜グラファイトフィルムの圧縮＞
グラファイムフィルムを圧縮することで、耐屈曲性が非常に優れたグラファイトフィルムとなる。グラファイトフィルムの圧縮方法として、特開平３−７５２１１号公報に記載されているような後圧延工程や、面状に加圧する後面状加圧工程がある。
【０１６７】
後圧延工程としては、具体的にセラミック製やステンレス製の２本のローラーの間を通す方法が記載されている。後面状加圧工程は、プレス機などを用いてフィルムを面状に加圧する方法である。この方法では面方向に均一に加圧が行われるため、後圧延工程と比較して耐屈曲性に優れ、厚みバラツキ、皺などの非常に少ない良質のグラファイトフィルムの作製が可能である。
【実施例】
【０１６８】
以下において、本発明の種々の実施例をいくつかの比較例と共に説明する。【０１６９】
［ポリイミドフィルムＡの作製方法］
４，４’−オキシジアニリンの１当量を溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ビロメリット酸二無水物の１当量を溶解してポリアミド酸溶液（１８．５重量％）を得た。【０１７０】
この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布した。アルミ箔上の混合溶液層を、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。【０１７１】
以下に出来上がり厚みが７５μｍのフィルムを作製する場合の乾燥条件を示す。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムにした。そのゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに固定した。さらに、ゲルフィルムを、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒーターにて４６０℃で２３秒段階的に加熱して乾燥した。【０１７２】
なお、その他厚みのフィルム（２５、５０、１２５μｍ）を作製する場合には、厚みに比例して焼成時間を調整した。例えば厚さ５０μｍのフィルムの場合には、７５μｍの場合よりも焼成時間を２／３倍に設定した。なお、厚みが厚い場合には、ポリイミドフィルムの溶媒やイミド化触媒蒸発による発泡を防ぐために低温での焼成時間を十分とる必要がある。【０１７３】
［ポリイミドフィルムＢの作製方法］
４，４’−オキシジアニリンの３当量を溶解したＤＭＦ溶液にピロメリット酸二無水物の４当量を溶解して、両末端に酸無水物を有するプレポリマーを合成した後、そのプレポリマーを含む溶液にｐ−フェニレンジアミンの１当量を溶解して得られたポリアミド酸を１８．５重量％含む溶液を得た。【０１７４】
この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布した。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。【０１７５】
出来上がり厚みが７５μｍの場合の乾燥条件を示す。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムにした。そのゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに固定した。さらに、ゲルフィルムを、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒータ−にて４６０℃で２３秒と段階的に加熱して乾燥した。その他の厚みに対しては、厚みに比例して焼成時間が調整した。例えば厚さ２５μｍのフィルムの場合には、７５μｍの場合よりも焼成時間を１／３に短く設定した。【０１７６】
実施例、比較例では、ポリイミドフィルムＡ、Ｂの作製方法と同様にして製造された、カネカ製ポリイミドフィルム（商品名：アピカルＡＶ、ＮＰＩ）を使用した。【０１７７】
＜各種物性測定条件＞  
＜高分子フィルム、炭化フィルム、グラファイトフィルムの面積の測定＞
高分子フィルム、炭化フィルム、グラファイトフィルムの面積は、フィルムの幅と、長さを測定した値の積で評価することができる。ただし、形が歪で長さの測定が困難である場合や、フィルムが破損し易く長さの測定が困難である場合には、ロール状のグラファイトフィルムの全重量を測定し、一部（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を切り出した重量との比で、面積を算出してもよい。【０１７８】
＜高分子フィルムの複屈折測定＞
高分子フィルムの複屈折は、メトリコン社製の屈折率・膜厚測定システム（型番：２０１０  プリズムカプラ）を使用して測定した。測定は、波長５９４ｎｍの光源を用い、ＴＥモードとＴＭモードでそれぞれ屈折率を測定し、ＴＥ−ＴＭの値を複屈折値とした。【０１７９】
なお、測定は、図２９のように、フィルム３１１の幅方向の端部と中心部の３箇所から５０ｍｍのサンプルを抜き出し、図３０（ａ）〜（ｄ）のように、サンプルを装置に０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向の各方向でセットし、各角度で複屈折を測定し、その平均を表１に記載した。【０１８０】
＜高分子フィルム及びグラファイトフィルムの厚み測定＞
高分子フィルム及びグラファイトフィルムの厚みの測定方法としては、ハイデンハイン（株）から入手可能な厚みゲージ（ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ−ＣＥＲＴＯ）を用い、室温２５℃の恒温室にて測定した。測定箇所は、図２３のように、ロール状の高分子フィルム及びグラファイトフィルムの外（フィルムの巻き始め２５１）から５００ｍｍのポイント１〜３、フィルムの内（フィルムの巻き終わり２５２）から５００ｍｍのポイント７〜９、その中点であるポイント４〜６の９ポイントを測定した（ポイント２はポイント１とポイント３の中点、ポイント５はポイント２とポイント８の中点である）。【０１８１】
＜グラファイトフィルムの重量測定＞
グラファイトフィルムの重量は、１０ｃｍ角のグラファイトフィルムの重量（ｇ）を測定し、１００倍して単位面積（１ｍ２）あたりの重量とした。【０１８２】
＜グラファイトフィルムの幅Ｕｇｓの測定＞
グラファイトフィルムの幅Ｕｇｓは、フィルムの長さ方向と直角方向のフィルムの長さである。測定ポイントは、図２３のように、ロール状のグラファイトフィルムの外（フィルムの巻き終わり２５２）から５００ｍｍ、内（フィルムの巻き始め２５１）から５００ｍｍ、前記２点の中点とする。【０１８３】
＜グラファイトフィルムの厚みムラ評価＞
グラファイトフィルムの厚みムラについては、図２３に示す前記９カ所の測定ポイントの最大値と最小値の差で評価した。最大値と最小値の差が、０〜１μｍは◎、１〜２μｍ以下を○、２〜３μｍ以下を△、３μｍよりも大きい場合を×とした。【０１８４】
＜グラファイトフィルムの破れの評価＞
グラファイトフィルムの破れの程度を観察した。１０ｍｍ以上破れが全くないものを◎、１箇所〜５箇所あるものを○、６箇所から２０箇所あるものを△、２１箇所以上あるものを×とした。【０１８５】
＜巻き癖解消＞
実施例、比較例で得られたグラファイトフィルムに、皺や折れが発生することなく、またロールがけすることなく容易に円筒状の巻き癖を平坦に引き伸ばすことが可能なものを「○」、巻き癖を平坦に引き伸ばすことができず、ロールがけを必要とするものを「×」とした。【０１８６】
＜グラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験による曲げ半径、曲げ角度の評価＞
グラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験によりによる曲げ半径、曲げ角度の評価を行った。グラファイトフィルムを１．５×１０ｃｍにカットし、東洋精機（株）製のＭＩＴ耐揉疲労試験機型式Ｄを用いて、試験荷重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）、速度９０回／分、折り曲げクランプの曲率半径Ｒは２ｍｍで行った。折り曲げ角度は左右へ１３５°で測定した。  【０１８７】
＜グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率測定＞
グラファイト化処理後フィルムの面方向の熱拡散率測定は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社から入手可能な「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、グラファイトフィルムを４×４０ｍｍのサンプル形状に切り取り、２０℃の雰囲気下、１０Ｈｚにおいて測定された。【０１８８】
＜グラファイトフィルムの熱伝導率＞
グラファイトフィルムの熱伝導率は、以下の式：
λ＝αγＣ
λ：熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
α：熱拡散率（ｍ２／ｍＫ）
γ：密度（ｋｇ・ｍ３）
Ｃ：熱容量（Ｊ／ｋｇ）
を用いて算出した。【０１８９】
＜グラファイトフィルムの引張り試験＞
グラファイトフィルムの引張り試験は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に記載のプラスチックフィルム及びシートの引張り試験方法により実施した。【０１９０】
＜グラファイトフィルムの面方向の電気伝導度の測定＞
グラファイトフィルムの面方向の電気伝導度は、三菱油化（現ダイアインスツルメンツ）製のロレスタＡＰを用いて５０ｍｍ角に切り抜いたグラファイトフィルムの面方向の電気抵抗率を測定し、その値から電気伝導度を算出した。【０１９１】
＜グラファイトフィルムの波うち評価  （ＪＩＳ  Ｃ２１５１）＞
グラファイトフィルムの波うちの評価は、ＪＩＳ  Ｃ２１５１に記載のフィルムの巻き取り性評価に準じて行った。ＪＩＳ  Ｃ２１５１に記載のフィルムの巻き取り性評価には、以下の曲がり及びたるみの評価がある。【０１９２】
＜曲がり及びたるみの評価の測定原理＞
本発明における「曲がり及びたるみの評価」は、以下に記載する「ＪＩＳ  Ｃ２１５１のフィルムの巻き取り性評価に準じた方法」により行う。本明細書におけるＪＩＳ  Ｃ２１５１のフィルムの巻き取り性評価に準じた方法は、ＪＩＳ  Ｃ２１５１では５０ｇ／ｃｍとなっているフィルムへの加重を２０ｇ／ｃｍ重に変更した点が異なっている。ＪＩＳ  Ｃ２１５１のフィルムの巻き取り性評価に準じた方法の具体的な測定方法を以下に説明する。【０１９３】
巻き取り性は、ロール状で供給するフィルムに現れた「歪み」で評価する。フィルムには、適切な巻き取り性を損なう可能性がある「ゆがみ」が次の二つの形で現れる。
ａ）“曲がり”のあるフィルムは、フィルムエッジが真っすぐでない。
ｂ）“たるみ”のあるフィルムは、フィルムを引っ張ったとき、フィルムの一部がその範囲の通常のフィルムの高さ以下にたるむ。【０１９４】
曲がり及びたるみの測定法はＡ法及びＢ法の二つの方法が規定されているが、本発明のグラファイトフィルムの波うち評価は、Ａ法に準じて実施する。【０１９５】
＜曲がりの評価＞
ある一定の長さのフィルムを巻き戻して平面上に置き、そのフィルムの両エッジについて直線からの偏差をそれぞれ測定する。  【０１９６】
（装置）装置について次に説明する。  【０１９７】
ａ）テーブル  
幅が試験するフィルムの最大幅より十分大きく、長さが１５００ｍｍ±１５ｍｍで、両端の平行度が０．１度以内（又は、テーブルの幅１ｍ当たり１．８ｍｍ以内）のものを使用する。適切な材質で表面を（梨）地仕上げをした（研磨仕上げしていない）平らで水平なものを使用する。テーブルの長さがこれより長い場合は、テーブルの表面に１５００ｍｍ±１５ｍｍ間隔で平行な２本の標線を明確に描く。標線の平行度は０．１度以内（標線の長さ１ｍ当たり１．８ｍｍ以内）とする。  【０１９８】
ｂ）ブラシ  
テーブル表面に載せたフィルムを平らにするための柔らかいブラシ。  【０１９９】
ｃ）直定規  
長さが１５２５ｍｍ以上の鋼製のもの。  【０２００】
ｄ）物差し  
長さが１５０ｍｍで１ｍｍ間隔の目盛りが付いた鋼製のもの。【０２０１】
（試験片）  試験片は、ロールから新しく長さ約２ｍのものを３枚とる。試験片を取り出すときは、巻き戻すのに必要な最小限の張力でゆっくり引き出す。このとき試験片を取り出す場所は、ロールの巻きの中央付近からとする。つまり、１００ｍの巻きであれば、巻き終わりから５０ｍ付近から試験片を３枚取り出す。【０２０２】
（測定手順）  試験片２３２を、図２１に示すようにテーブル２３１の上に長手方向に置く。一方の端から、フィルムに軽い力で柔らかくブラシをかけ、テーブル２３１と試験片２３２との間に空気だまりができるだけ残らないように密着させる。【０２０３】
直定規のエッジをフィルムの一方のエッジに添わせて置き、直線からフィルムエッジまえの偏差がよく観察することができるようにする。鋼製の直定規は、テーブルの両端（又は、標線上）でフィルムのエッジに一致するように調節する。基準位置の間のおよそ中央で、鋼製の物差しを用いて鋼製の直定規とフィルムのエッジとの偏差ｄ１を１ｍｍまで測定する。同じ方法で、フィルムのもう一方のエッジと直定規との偏差ｄ２を測定する。【０２０４】
試験片の曲がりの値は、基準線の間隔の中央で、フィルムの両側におけるミリメートルで表した直定規のエッジとフィルムのエッジとの偏差の和（ｄ１＋ｄ２）とする。さらに、他の２枚の試験片についてこの方法を繰り返す。（ｄ１＋ｄ２）＝Ｒｇｓである。【０２０５】
（結果）  曲がりＲｇｓは、３個の測定値の中央値とし、その値を表１に示した。【０２０６】
＜たるみの評価＞
ある一定の長さのフィルムを巻き戻し、規定の条件の下で２本の平行な棒に直角方向に載せ、均一な懸垂線からの偏差を測定する。たるみの評価のための装置として巻き取り機のローラを用いることができるが、結果に疑義がある場合は、次に説明する装置を用いる。【０２０７】
（装置）  装置について次に説明する（図２２）。  【０２０８】
ａ）ローラを取り付けた架台  
堅固な架台に、自由に回転する２本の金属製ローラ２４４，２４５及びこの２本のローラを平行に支える。各ローラ２４４，２４５は、直径が１００ｍｍ±１０ｍｍで、長さが試験するフィルムの最大幅が十分に載せられるものである。２本のローラ２４４，２４５の軸は同一水平面にあり、互いに１５００ｍｍ±１５ｍｍの間隔を置いて０．１度以内（すなわち、ローラの長さ１ｍについて１．８ｍｍ以内）で平行な状態に固定する。ローラ２４４，２４５は、円筒度０．１ｍｍ以内の円筒状とし、表面は適切ななし地仕上げ（研磨仕上げではない）ものとする。架台には、一方のローラ２４４（第一ローラ）のすぐ下に試験するフィルムロール２４６を載せるための装置（脱着軸、図示せず）を取り付ける。この装置は次による。  【０２０９】
１）フィルムを載せるフィルムロール２４６の軸は、第一ローラ２４４の軸と１度以内で平行とする。  【０２１０】
２）フィルムの側部の位置が自由に調整することができる。  【０２１１】
３）巻き戻し張力を調整しながらフィルムロール２４６からフィルムを引き出せるようにする。【０２１２】
ｂ）フィルムに張力を加える装置  
架台の反対側の端で、もう一方のローラ２４５（第二ローラ）から自由に垂れ下がったフィルムにおもり又はばね付きクランプを固定することができるようにする。おもり又はばね荷重２４９１は、フィルム２４７の幅１ｃｍ当たり２０ｇ重であり、フィルム２４７の幅方向にできるだけ均一に張力を加えられるように調節することができるものとする。あるいは、テンションローラーに巻きつけて、幅１ｃｍ当たり２０ｇ重の、均一な張力を加えてもよい。【０２１３】
ｃ）寸法測定器具  
２本のローラ２４４，２４５間の中央部の測定ポイント２４８でローラに平行な線に沿って、２本のローラ間の平面と下に下がったフィルムとの距離を測定する。測定に用いる器具は、長さ１５２５ｍｍ以上の鋼製直定規及び１ｍｍ目盛りの付いた長さ１５０ｍｍの鋼製物差しである。これらに代えて、フィルムの位置を自動的に又は半自動的に示すような複雑な器具を用いてもよい。【０２１４】
（試験片）  試験片は、巻き戻すのに必要な最小限の張力でゆっくりとロールから新しく約２ｍの長さを引き出したものとする。このとき試験片を取り出す場所は、ロールの巻きの中央付近からとする。つまり、１００ｍの巻きであれば、巻き終わりから５０ｍ付近から試験片を３枚取り出す。【０２１５】
（測定手順）  図２２のように、装置の２本のローラ２４４，２４５上に試験片２４７を長さ方向に載せる。フィルムの自由端には張力２４９１を加える。フィルムの第二のローラ２４５を通過する最終的な位置は、フィルムが２本のローラの中央の測定ポイント２４８でほぼ水平になるように調節する。【０２１６】
鋼製直定規及び目盛り付きの鋼製物差し、又は他の適切な器具を用いて、２本のローラの測定ポイント２４８で幅方向に沿ってフィルムを確認し、周辺の通常のフィルムより下がっている、すべてのたるみの中での最大深さのたるみ２４９２（図２２（ｂ））を１ｍｍまで測定し、その試験片のたるみＺｇｓの値とする。【０２１７】
（結果）  たるみの値は、３回の測定値の中央値とする。【０２１８】
【表１】
0005431472.tif 000002
【０２１９】
【表２】
0005431472.tif 000003
【０２２０】
【表３】
0005431472.tif 000004
【０２２１】
【表４】
0005431472.tif 000005
実施例、比較例で得られたグラファイトフィルムの製造条件および各種物性を表１〜表４にまとめた。また、表２及び表３に記載した各種パラメーターを下記に示し、その意味も併せて示した。  【０２２２】
ａ＝ｗ０／Ｒ×１００
ｂ＝（ｒ１−ｒ０）／ｒ０×１００
ｃ＝ｗｎ
ｄ＝（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００
ｅ＝Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）
ｆ：内芯の見かけの断面積
ｇ：熱処理フィルムの巻き数Ｎｈ
ｆの変化率
ｇの変化率＝Ｎｈの減少率
（実施例１）
表１に示す、厚さ５０μｍ、幅５００ｍｍ、長さ５０ｍのカネカ製ポリイミドフィルム（アピカルＡＶ）を、図４のように、外径１００ｍｍ、長さ６００ｍｍの円筒状の黒鉛製内芯に巻き付け、内径１３０ｍｍの外筒を被せた。表１に示すように、この容器を電気炉内に横向きにセットし、窒素雰囲気下、１４００℃まで炭化処理を行った。得られた炭化フィルムのサイズは１６ｍ２であった。【０２２３】
次に、表２に示すように、得られたロール状の炭化フィルムを外径１００ｍｍの内芯に、ａ＝０．３、ｂ＝０．６、ｃ＝０．５、ｄ＝０．９、ｅ＝１．１となるように巻き締め、熱処理前における、内芯の断面積、熱処理フィルムの巻き数を測定した。この容器を、図２４のように、横向きにグラファイト化炉内にセットし（支えにより内芯を浮かせた状態）、２９００℃まで熱処理１（表２）を実施した。室温まで冷却後、熱処理１後のパラメーターａ〜ｅ、内芯の断面積の変化率、熱処理フィルムの巻き数の変化率を測定した。【０２２４】
更に、表３に示すように、熱処理１により得られた熱処理フィルムを再び、外径１００ｍｍの内芯に、ａ＝０．４、ｂ＝０．７、ｃ＝０．７、ｄ＝１．０、ｅ＝１．１となるように巻き締め、熱処理前の、内芯の断面積、熱処理フィルムの巻き数を測定した。容器を再びグラファイト炉内に横向きにセットし、２９００℃まで表３に示す熱処理２を実施した。室温まで冷却後、熱処理２後のパラメーターａ〜ｅ、内芯の断面積の変化率、熱処理フィルムの巻き数の変化率を測定した。【０２２５】
表４に示すように、得られた熱処理フィルムを圧縮処理（厚み方向に、８０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えてプレス機で押す）し、厚み２５μｍ、面積２０．２５ｍ２のグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの各種物性値は表４及び表５に記載した。【０２２６】
【表５】
0005431472.tif 000006
（実施例２）
熱処理２に際しての巻き締めの程度を緩くしたこと（ａ〜ｆのパラメータが大きい）以外は、表１〜４に示す条件で実施例１と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２２７】
（実施例３）
熱処理２に際しての巻き締めの程度を実施例２より更に緩くしたこと（ａ〜ｆのパラメータが更に大きい）以外は、表１〜４に示す条件で実施例１と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２２８】
（実施例４）
ポリイミドフィルムとして厚み２５μｍのカネカ製ポリイミドフィルム（アピカルＮＰＩ）を使用したことおよび熱処理１の最高温度が２７００℃であること以外は、表１〜４に示す条件で実施例１と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２２９】
（実施例５）
熱処理１の最高温度が２７００℃であること以外は、表１〜４に示す条件で実施例１と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２３０】
（実施例６）
ポリイミドフィルムとして厚み７５μｍのカネカ製ポリイミドフィルム（アピカルＡＶ）を使用したこと以外は、表１〜４に示す条件で実施例１と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２３１】
（実施例７）
炭化フィルムを巻き締めすることなく内芯に巻き付けたこと以外は、表１〜４に示す条件で実施例５と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２３２】
（実施例８）
表１に示すポリイミドフィルムを用い、実施例２と同様に熱処理２に際しての巻き締めの程度を緩くしたこと（ａ〜ｆのパラメータが大きい）以外は、実施例５と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２３３】
（実施例９）
内芯の径を５０ｍｍとしたこと以外は、表１〜４に示す条件で実施例５と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２３４】
（実施例１０）
炭化の最高温度が１０００℃であること、炭化の時使用した内芯の径が２５０ｍｍであること、熱処理１、２に際して使用した内芯の径が２５０ｍｍであること以外は、表１〜４に示す条件で実施例１と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２３５】
（実施例１１）
熱処理１の最高温度が２２００℃であること以外は、表１〜４に示す条件で実施例５と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２３６】
（実施例１２）
容器をグラファイト炉内に横向きにセットし、さらに図２８のように、ロールの上面に５００ｇの重石を載せた状態で熱処理２したこと以外は、表１〜４に示す条件で実施例１１と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２３７】
（実施例１３）
熱処理２を行わなかったこと以外は、表１、２、４に示す条件で実施例１と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２３８】
（実施例１４）
炭化フィルムを巻き締めた容器を縦向きにグラファイト化炉内にセットし、熱処理２を行わなかったこと以外は、表１、２、４に示す条件で実施例１と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２３９】
（実施例１５）
熱処理１において内芯を使用せず、ロール状の炭化フィルムを縦向きにセットしたこと、熱処理２において、フィルムを巻き締めた容器を縦向きにセットしたこと以外は、表１〜４に示す条件で実施例５と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２４０】
（実施例１６）
熱処理１において、フィルムの緩みを取り除くために、１４００〜２８００℃までは毎分５回転速度で炉外から容器を回転させ、２８００〜２９００℃では回転させなかったこと、および熱処理２を行わなかったこと以外は、表１、２、４に示す条件で実施例１と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２４１】
（実施例１７）
熱処理１において、フィルムの緩みを取り除くために、１４００〜２２００℃までは毎分５回転速度で炉外から容器を回転させ、２２００〜２９００℃は回転させなかったこと、および熱処理２を行わなかったこと以外は、表１、２、４に示す条件で実施例１と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２４２】
（実施例１８）
熱処理１において、図１４に示すように、２分割された２つの縦割部材１６１、１６２からなる内芯５１を用い、上側の縦割部材１６１を支えて固定し、下側の縦割部材１６２はフリーの状態で熱処理したこと、および熱処理２を行わなかったこと以外は、表１、２、４に示す条件で実施例１と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２４３】
（実施例１９）
熱処理１において、図１３に示すように、２分割された２つの縦割部材からなる内芯１５１、１５２を用い、熱処理の際、少しずつ、図１３のようなテーパーの付いた棒１５３を炉外から２つの縦割部材１５１、１５２の間に押し込んで引き離すようにしたこと、および熱処理２を行わなかったこと以外は、表１、２、４に示す条件で実施例１と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２４４】
（実施例２０）
熱処理１において、図２６に示すように、フィルムの最外周の一層を巻き戻し、５００ｇの重石を載せてフィルムの最外層の１層のみに重石２８１により圧力を加えた状態で処理したこと、および熱処理２を行わなかったこと以外は、表１、２、４に示す条件で実施例１と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２４５】
（実施例２１）
熱処理１において、図２７に示すように、ロールの側面を壁２９１に押し当てた状態で熱処理したこと、および熱処理２を行わなかったこと以外は、表１、２、４に示す条件で実施例１と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２４６】
（実施例２２）
図２８のように、ロールの上面に５００ｇの重石２８１を載せた状態で熱処理１を行い、および熱処理２を行わなかったこと以外は、表１、２、４に示す条件で実施例１と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２４７】
（実施例２３）
熱処理１において、フィルムを巻き締めた容器を縦向きにセットし、図２７のように、ロールの側面を壁２９１に押し当てた状態で熱処理したこと、および熱処理２を行わなかったこと以外は、表１、２、４に示す条件で実施例１と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２４８】
（実施例２４）
熱処理１において、図１４に示すように、２分割された２つの縦割部材からなる内芯を用い、上側の縦割部材を支えて固定するとともにもう一方の下側の縦割部材はフリーの状態とし、さらに図２８のように、ロールの上面に５００ｇの重石２８１を載せた状態で熱処理したこと、および熱処理２を行わなかったこと以外は、表１、２、４に示す条件で実施例１と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２４９】
（実施例２５）
表１、２、４に示す条件で、実施例２４と同様にしてグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２５０】
（実施例２６）
表１、２、４に示す条件で、実施例２４と同様にしてグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２５１】
（実施例２７）
熱処理１において、図１４に示すように、２分割された２つの縦割部材からなる内芯を用い、炭化フィルムを巻き締めずに炉内にセットし、上側の縦割部材を支えて固定するとともにもう一方の下側の縦割部材はフリーの状態とし、さらに図２８のように、ロールの上面に５００ｇの重石２８１を載せた状態で熱処理したこと、および熱処理２を行わなかったこと以外は、表１、２、４に示す条件で実施例１と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２５２】
（実施例２８）
表１〜４に示す条件で実施例１と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２５３】
（実施例２９）
表１、２、４に示す条件で、実施例２４と同様にしてグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２５４】
（比較例１〜５）
炭化フィルムを巻き締めすることなく内芯に巻き付けたこと、および熱処理２を行わなかったこと以外は、表１、２、４に示す条件で実施例１と同様に処理を行ってグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの物性を表４に示す。【０２５５】
＜評価結果＞
（ｗ０／ｒ０×１００≦７の状態が維持される熱処理工程を含む場合）
ｗ０／ｒ０×１００≦７の状態が維持される熱処理工程を含む実施例１〜１９、２４〜２９と、ｗ０／ｒ０×１００≦７の状態が維持される熱処理工程を含まない比較例１〜５とで、得られるグラファイトフィルムの波うち改善を比較した。実施例１〜１９、２４〜２９で得られたグラファイトフィルムのＪＩＳ  Ｃ２１５１のフィルムの巻き取り性評価に準じた方法によるたるみＺｇｓは、１００ｍｍ未満、比較例１、３〜５のＺｇｓは１００ｍｍ以上と、ｗ０／ｒ０×１００≦７の状態が維持される熱処理工程を含むと、グラファイトフィルムの波うちが改善することができることがわかった。曲がりＲｇｓについても同様の傾向があった。【０２５６】
これは、実施例１〜１９、２４〜２９では、図３のような内芯とフィルムの空間が、少ない状態で熱処理されたために、フィルムとフィルムとを密着させることによりフィルムの変形を抑制することができ、フィルムの長手方向および幅方向の熱履歴を均一化することができ、フィルムと内芯との間および／またはフィルムとフィルムとの間で擦れが生じず、フィルムの変形の自由度が減少し、波うちが改善されたものと考えられる。【０２５７】
ｗ０／ｒ０×１００≦７の状態が維持される熱処理工程を実現させるための、実際の方法として、実施例１〜１５、２８の巻き締め工程を実施する方法、実施例１６〜１７の熱処理中に熱処理フィルムを巻き取りながら熱処する方法、実施例１８〜１９、２４〜２７、２９の、内芯をフィルムの伸びに合わせて拡大させる方法を実施した。【０２５８】
ｗ０／ｒ０×１００≦７の状態が維持される方法は様々であるが、実施例１〜１９、２４〜２９のように、ｗ０／ｒ０×１００≦７の状態が維持される状態で熱処理することで、波うちが改善されたグラファイトフィルムを得ることができる。【０２５９】
（ｗｎ≦５ｍｍの状態が維持される熱処理工程を含む場合）
ｗｎ≦５ｍｍの状態が維持される熱処理工程を含む実施例１〜１７、２０〜２９と、ｗｎ≦５ｍｍの状態が維持される熱処理工程を含まない比較例１〜５とで、得られるグラファイトフィルムの波うち改善を比較した。実施例１〜１７、２０〜２９で得られたグラファイトフィルムのＪＩＳ  Ｃ２１５１のフィルムの巻き取り性評価に準じた方法によるたるみＺｇｓは、１００ｍｍ未満、比較例１、３〜５のＺｇｓは１００ｍｍ以上と、ｗｎ≦５ｍｍの状態が維持される熱処理工程を含むと、グラファイトフィルムの波うちが改善することができることがわかった。曲がりＲｇｓについても同様の傾向があった。【０２６０】
これは、実施例１〜１７、２０〜２９では、図３のようなフィルム間の空間が、少ない状態で熱処理されたために、フィルムとフィルムとを密着させることによりフィルムの変形を抑制することができたものと考えられる。【０２６１】
ｗｎ≦５ｍｍの状態が維持される熱処理工程を実現させるための実際の方法として、実施例１〜１５、２８の巻き締め工程を実施する方法、実施例１６〜１７の熱処理中に熱処理フィルムを巻き取りながら熱処する方法、実施例２０〜２７、２９のフィルムの最外周を固定してフィルムの緩みを抑制する方法を実施した。【０２６２】
ｗｎ≦５ｍｍの状態が維持される方法は様々であるが、実施例１〜１７、２０〜２９のように、ｗｎ≦５ｍｍの状態が維持される状態で熱処理することで、波うちが改善されたグラファイトフィルムを得ることができる。【０２６３】
（（ｒ１−ｒ０）／ｒ０×１００≦８の状態が維持される熱処理工程を含む場合）
（ｒ１−ｒ０）／ｒ０×１００≦８の状態（ｒ０は内芯の外周の長さ）が維持される熱処理工程を含む実施例１〜１９、２４〜２９と、（ｒ１−ｒ０）／ｒ０×１００≦８の状態が維持される熱処理工程を含まない比較例１〜５とで、得られるグラファイトフィルムの波うち改善を比較した。実施例１〜１９、２４〜２９で得られたグラファイトフィルムのＪＩＳ  Ｃ２１５１のフィルムの巻き取り性評価に準じた方法によるたるみＺｇｓは、１００ｍｍ未満、比較例１、３〜５のＺｇｓは１００ｍｍ以上と、（ｒ１−ｒ０）／ｒ０×１００≦８の状態が維持される熱処理工程を含むと、グラファイトフィルムの波うちが改善することができることがわかった。曲がりＲｇｓについても同様の傾向があった。【０２６４】
これは、実施例１〜１９、２４〜２９では、図３のような内芯とフィルムの空間が少ない状態で熱処理されたために波うちが改善されたものと考えられる。【０２６５】
（ｒ１−ｒ０）／ｒ０×１００≦８の状態が維持される熱処理工程を実現させるための、実際の方法として、実施例１〜１５、２８の巻き締め工程を実施する方法、実施例１６〜１７の熱処理中に熱処理フィルムを巻き取りながら熱処する方法、実施例１８〜１９、２４〜２７、２９の、内芯をフィルムの伸びに合わせて拡大させる方法を実施した。【０２６６】
（ｒ１−ｒ０）／ｒ０×１００≦８の状態が維持される方法は様々であるが、実施例１〜１９、２４〜２９のように、（ｒ１−ｒ０）／ｒ０×１００≦８の状態が維持される状態で熱処理することで、フィルムとフィルムとを密着させることによりフィルムの変形を抑制することができたものと考えられる。【０２６７】
（（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００≦８の状態が維持される熱処理工程を含む場合）
（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００≦８（ｎは自然数）の状態が維持される熱処理工程を含む実施例１〜１７、２０〜２９と、（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００≦８の状態が維持される熱処理工程を含まない比較例１〜５とで、得られるグラファイトフィルムの波うち改善を比較した。実施例１〜１７、２０〜２９で得られたグラファイトフィルムのＪＩＳ  Ｃ２１５１のフィルムの巻き取り性評価に準じた方法によるたるみＺｇｓは、１００ｍｍ未満、比較例１、３〜５のＺｇｓは１００ｍｍ以上と、（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００≦８の状態が維持される熱処理工程を含むと、グラファイトフィルムの波うちが改善することができることがわかった。曲がりＲｇｓについても同様の傾向があった。【０２６８】
これは、実施例１〜１７、２０〜２９では、図３のようなフィルム間の空間が、少ない状態で熱処理されたために、フィルムとフィルムとを密着させることによりフィルムの変形を抑制することができたものと考えられる。【０２６９】
（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００≦８の状態が維持される熱処理工程を実現させるための、実際の方法として、実施例１〜１５、２８の巻き締め工程を実施する方法、実施例１６〜１７の熱処理中に熱処理フィルムを巻き取りながら熱処する方法、実施例２０〜２７、２９の、フィルムの最外周を固定してフィルムの緩みを抑制する方法を実施した。【０２７０】
（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００≦８の状態が維持される方法は様々であるが、実施例１〜１７、２０〜２９のように、（ｒｎ＋１−ｒｎ）／ｒｎ×１００≦８の状態が維持される状態で熱処理することで、波うちが改善されたグラファイトフィルムを得ることができる。【０２７１】
（１≦Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）≦２．５の状態が維持される熱処理工程を含む場合）
１≦Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）≦２．５の状態が維持される熱処理工程を含む実施例１〜１７、２０〜２９と、１≦Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）≦２．５の状態が維持される熱処理工程を含まない比較例１〜５とで、得られるグラファイトフィルムの波うち改善を比較した。実施例１〜１７、２０〜２９で得られたグラファイトフィルムのＪＩＳ  Ｃ２１５１のフィルムの巻き取り性評価に準じた方法によるたるみＺｇｓは、１００ｍｍ未満、比較例１、３〜５のＺｇｓは１００ｍｍ以上と、（１≦Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）≦２．５の状態が維持される熱処理工程を含むと、グラファイトフィルムの波うちが改善することができることがわかった。曲がりＲｇｓについても同様の傾向があった。【０２７２】
これは、実施例１〜１７、２０〜２９では、図３のようなフィルム間の空間が、少ない状態で熱処理されたために、波うちが改善されたものと考えられる。【０２７３】
１≦Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）≦２．５の状態が維持される熱処理工程を実現させるための、実際の方法として、実施例１〜１５、２８の巻き締め工程を実施する方法、実施例１６〜１７の熱処理中に熱処理フィルムを巻き取りながら熱処する方法、実施例２０〜２７、２９の、フィルムの最外周を固定してフィルムの緩みを抑制する方法を実施した。【０２７４】
１≦Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）≦２．５の状態が維持される方法は様々であるが、実施例１〜１７、２０〜２９のように、１≦Ｄ／（Ｎｈ×ｄ）≦２．５の状態が維持される状態で熱処理することで、波うちが改善されたグラファイトフィルムを得ることができる。【０２７５】
（内芯の見かけの断面積が７％以上増加する熱処理工程を含む場合）
内芯の見かけの断面積が７％以上増加する熱処理工程を含む実施例１８〜１９、２４〜２７、２９と、内芯の見かけの断面積が７％以上増加する熱処理工程を含まない比較例１〜５とで、得られるグラファイトフィルムの波うち改善を比較した。実施例１８〜１９、２４〜２７、２９で得られたグラファイトフィルムのＪＩＳ  Ｃ２１５１のフィルムの巻き取り性評価に準じた方法によるたるみＺｇｓは、１００ｍｍ未満、比較例１、３〜５のＺｇｓは１００ｍｍ以上と、内芯の見かけの断面積が７％以上増加する熱処理工程を含むと、グラファイトフィルムの波うちが改善することができることがわかった。曲がりＲｇｓについても同様の傾向があった。【０２７６】
これは、実施例１８〜１９、２４〜２７、２９では、図３のような内芯とフィルムの空間が、内芯の見かけの断面積増加に伴い埋められため、フィルムとフィルムとを密着させることによりフィルムの変形を抑制することができ、波うちが改善されたものと考えられる。【０２７７】
内芯の見かけの断面積が７％以上増加する熱処理工程を実現させるための、実際の方法として、実施例１８〜１９、２４〜２７、２９のように、内芯を複数の縦割部材に分割してフィルムの伸びに合わせて縦割部材の間の空間を広げる方法を実施した。【０２７８】
内芯の見かけの断面積が７％以上増加する方法は様々であると考えられるが、実施例１８〜１９、２４〜２７、２９のように、内芯の見かけの断面積が７％以上増加させながら熱処理することで、波うちが改善されたグラファイトフィルムを得ることができる。【０２７９】
図３１（ａ）および（ｂ）に、実施例１８と比較例１で得られるグラファイトフィルムの外観写真をそれぞれ示す。図３１より、内芯の見かけの断面積増加による波うちの改善をはっきり確認することができる。【０２８０】
（内芯の分割の態様）
実施例１８、１９について比較する。実施例１８では、円筒状の内芯を２分割した２つの縦割部材により構成し、一方の縦割部材をガイドに固定し、もう一方の縦割部材を自重により移動させ、フィルムの伸びに追随させた。実施例１９は、テーパー状の棒を炉外から押し込み、縦割部材を引き離した。その結果、実施例１８の方が、波うち改善の程度が高かった。これは、実施例１８は、フィルムの伸びに伴って自然に縦割部材間の空間が広がるため、内芯とフィルムとの空間が発生しなかったためと考えられる。また、実施例１８ではグラファイトフィルムの破れも少なかったが、これも、自重により縦割部材間の空間が広がり、熱処理フィルムに無理な力がかからなかったためである。【０２８１】
一方、実施例１９はテーパー棒押し込みにより縦割部材間の空間を広げたために、フィルムの伸びに対応させて、縦割部材間の空間を広げることができず、波うちが生じ、破損も多かったと考えられる。【０２８２】
以上より、内芯を複数の縦割部材に分割し、自重により縦割部材間の空間を自然に広げる方法は、より有効な手法と考えられる。【０２８３】
（巻き数Ｎｈの減少率が３％以下となる熱処理工程を含む場合）
巻き数Ｎｈの減少率が３％以下となる熱処理工程を含む実施例２０〜２７、２９と、巻き数Ｎｈの減少率が３％以下となる熱処理工程を含まない比較例１〜５とで、得られるグラファイトフィルムの波うち改善を比較した。実施例２０〜２７、２９で得られたグラファイトフィルムのＪＩＳ  Ｃ２１５１のフィルムの巻き取り性評価に準じた方法によるたるみＺｇｓは、１００ｍｍ未満、比較例１、３〜５のＺｇｓは１００ｍｍ以上と、巻き数Ｎｈの減少率が３％以下となる熱処理工程を含むと、グラファイトフィルムの波うちが改善することができることがわかった。曲がりＲｇｓについても同様の傾向があった。【０２８４】
これは、実施例２０〜２７、２９では、巻き数Ｎｈの減少を抑制したことで、図３のようなフィルム間の空間が発生しにくくなったものと考えられる。【０２８５】
巻き数Ｎｈの減少率が３％以下となる熱処理工程を実現させるための、実際の方法として、実施例２０〜２７、２９のように、フィルムの最外周を固定してフィルムの緩みを抑制する方法を実施した。【０２８６】
巻き数Ｎｈの減少率が３％以下となるように熱処理する方法は様々であると考えられるが、実施例２０〜２７、２９のように、巻き数Ｎｈの減少率が３％以下となるように熱処理することで、波うちが改善されたグラファイトフィルムを得ることができる。【０２８７】
図３２（ａ）および（ｂ）に、実施例２５と比較例１で得られるグラファイトフィルムの外観写真をそれぞれ示す。図３２より、最外周固定による波うちの改善がはっきり確認することができる。【０２８８】
（固定方法）
実施例２０、２１、２２において、フィルムの最外周の固定方法を比較した。実施例２０では、フィルムの最外周の一層に重石を載せて固定したため、フィルムが割れてしまい、グラファイトフィルムの破れが多かった。また、固定が十分でなく、熱処理中にフィルムが緩み、実施例２１、２２と比較して波うちが大きかった。実施例２１、２２は、ロールの側面、上面から圧力を加えたが、この方法では、フィルムの破損が少なく、緩みを抑制することができ、波うちが改善されたグラファイトフィルムが得られた。【０２８９】
（縦置きおよび横置きと加圧）
実施例２１、２３を比較する。実施例２１では、容器を横に置き、ロールの側面から圧力を加えた。実施例２３では、容器を縦に置き、ロールの側面から圧力を加えた。実施例２３は縦置きであるため、フィルムの緩みが、実施例２１より抑制することができ、波うちが改善されたグラファイトフィルムが得られた。【０２９０】
（断面積増加とフィルムの最外周固定との併用）
実施例２４〜２６、２９では、厚みの違うフィルムに対し、２つの縦割部材に２分割した内芯により見かけの断面積を増加させ、ロールの上面より荷重を加え、フィルムの緩みを抑制させた状態で熱処理を実施した。その結果、非常に波うちが改善されたフィルムを得ることができた。これは、内芯の分割により、内芯の見かけの断面積を拡大させたことで、図３のような内芯５１とフィルム５２の間の空間５３を埋めた状態で熱処理することができ、また、ロール上面より荷重を加えながら処理したことで、より効果的にフィルム間の空間を無くした状態で熱処理することができたために、非常に波うちが改善されたグラファイトフィルムが得られた。【０２９１】
（巻き締め工程を含む場合）
巻き締め工程を含む実施例１〜１７、２８と、巻き締め工程を含まない比較例１〜５とで、得られるグラファイトフィルムの波うち改善を比較した。実施例１〜１７、２８で得られたグラファイトフィルムのＪＩＳ  Ｃ２１５１のフィルムの巻き取り性評価に準じた方法によるたるみＺｇｓは、１００ｍｍ未満、比較例１、３〜５のＺｇｓは１００ｍｍ以上と、巻き締め工程を含むと、グラファイトフィルムの波うちが改善することができることがわかった。曲がりＲｇｓについても同様の傾向があった。【０２９２】
これは、実施例１〜１７、２８では、緩みが発生した熱処理フィルムに巻き締め工程を実施したことで、図３のような、芯とフィルムの間の空間、及びフィルム間の空間を無くすことができ、この状態で再び熱処理することで、フィルムの変形の自由度を抑制することができ、波うちが改善されたものと考えられる。【０２９３】
巻き締め工程による効果は大きく、次の２通りの方法で実施した。実施例１〜１５、２８では、熱処理前又は熱処理後に室温にて巻き締め工程を実施し、その状態で再び熱処理を実施した。実施例１６〜１７では、熱処理しながら容器を回転させ、緩みを巻き取りながら巻き締め工程を実施した。【０２９４】
巻き締め工程の実施の形態は様々であると考えられるが、実施例１〜１７、２８のように巻き締め工程を実施することで、波うちが改善されたグラファイトフィルムを得ることができる。【０２９５】
図３３（ａ）および（ｂ）に、実施例５と比較例１で得られるグラファイトフィルムの外観写真をそれぞれ示す。図３３より、巻き締め工程による波うちの改善がはっきり確認することができる。【０２９６】
（巻き締め工程のタイミング：室温での巻き締め）
実施例１、実施例５、実施例１１、実施例１３、比較例１についてグラファイトフィルムの波うち改善を比較する。実施例１では、炭化工程後、２９００℃処理後の２回、巻き締め工程を実施して、最終的に２９００℃で処理を実施した。実施例５では、炭化工程後および２７００℃処理後の２回の巻き締め工程を実施して、最終的に２９００℃で処理を実施した。実施例１１は、炭化工程後および２２００℃処理後の２回の巻き締め工程を実施して、最終的に２９００℃で処理を実施した。実施例１３は、炭化工程後に１回の巻き締め工程を実施して、最終的に２９００℃で処理を実施した。比較例１は、巻き締め工程を実施せずに、最終的に２９００℃で処理を実施した。【０２９７】
巻き締め工程を実施していない比較例１は、たるみＺｇｓも１２０ｍｍとなり、非常に波うちが大きかった。炭化工程後にのみ巻き締め工程を実施した実施例１３では、たるみＺｇｓは９５ｍｍとなり、波うちは若干改善した。これは、炭化の過程で発生したフィルムの緩みを巻き締め工程の効果が現れたことを示している。【０２９８】
実施例１１では、２２００℃以上まで熱処理した後に、更に巻き締め工程を実施したため、たるみＺｇｓは５０ｍｍとなり、波うちは更に改善された。これは、図２のフィルムの熱処理温度と伸びの関係からもわかるように、２２００℃までの処理により、フィルムがある程度伸び、この緩みを巻き締めた後で２９００℃まで熱処理したため、その後の処理では、あまり緩みが生じなかったために波うちを改善することができたものと考えられる。実施例１、５では、２７００℃以上まで熱処理を実施し、フィルムが伸びきったところで巻き締め工程を実施したため、巻き締め工程の効果が最も得られ、非常に波うちが改善されたグラファイトフィルムが得られた。【０２９９】
以上のように、熱処理後の熱処理フィルムの巻き締め工程のタイミングとしては、熱処理によるフィルムサイズの増加に伴う緩みが発生した後での、巻き締め工程は非常に効果的である。【０３００】
（炭化処理後の巻き締め工程）
実施例５、７及び実施例１３、比較例１についてグラファイトフィルムの波うち改善を比較する。実施例５では、炭化工程後および２７００℃処理後の２回の巻き締め工程を実施して、最終的に２９００℃で処理を実施した。実施例７では、２７００℃処理後に１回の巻き締め工程を実施して、最終的に２９００℃で処理を実施した。【０３０１】
その結果、若干ではあるが、実施例５の炭化処理後の巻き締めにより波うちは改善の傾向がある。実施例１３、比較例１の比較においても同様の傾向が確認することができた。【０３０２】
（巻き締め工程のタイミング：熱処理中の巻き締め）
実施例１６、１７についてグラファイトフィルムの波うち改善を比較する。実施例１６では、１４００℃〜２８００℃の温度領域で容器を回転させ、フィルムを巻き締めしながら、２９００℃まで熱処理を実施した。実施例１７では、１４００℃〜２２００℃の温度領域で容器を回転させてフィルムを巻き締めしながら、２９００℃まで熱処理を実施した。【０３０３】
実施例１６、１７は、たるみＺｇｓは４０ｍｍ以下となり、巻き締め工程を実施していない比較例１と比べて波うちが改善した。特に、実施例１６のように、フィルムのグラファイト化に伴うサイズの増加が起こる１４００〜２８００℃の温度領域で巻き締め工程を実施すると、たるみＺｇｓは２５ｍｍ以下と、非常に波うちが改善されたグラファイトフィルムが得られた。【０３０４】
以上のように、熱処理中の熱処理フィルムの巻き締め工程のタイミングとしては、熱処理によるフィルムサイズの増加に伴う緩みが発生する温度領域での巻き締め工程は、非常に効果的である。【０３０５】
（巻き締めの程度）
実施例１〜３、５、８についてグラファイトフィルムの波うち改善を比較する。実施例１〜３は、炭化工程後および２９００℃処理後の２回の巻き締め工程を実施して、最終的に２９００℃で処理を実施した。このとき、２回目の巻き締め工程で、実施例１、２、３の順番で巻き締めの程度を弱くした。実施例１は、ａ＝０．４、ｂ＝０．７、ｃ＝０．７、ｄ＝１．０、ｅ＝１．１として、フィルムと内芯及びフィルム間に空間がほとんどできないように巻き締め工程を実施した。実施例２では、ａ＝０．８、ｂ＝１．３、ｃ＝１．５、ｄ＝１．７、ｅ＝１．６として、少し空間ができるように巻き締めした。更に、実施例３では、ａ＝１．０、ｂ＝１．５、ｃ＝２．０、ｄ＝２．０、ｅ＝１．８として更に空間があくように巻き締めした。【０３０６】
その結果、波うち改善の程度は、空間の小さい実施例１、２、３の順番で良好であった。たるみＺｇｓは、実施例１が２０ｍｍ、実施例２が７０ｍｍ、実施例３が９０ｍｍであった。【０３０７】
実施例５、８は、炭化工程後および２７００℃処理後の２回の巻き締め工程を実施して、最終的に２９００℃で処理を実施した。このとき、２回目の巻き締め工程で、実施例５、８の順番で巻き締めの程度を弱くした。実施例５は、ａ＝０．４、ｂ＝０．７、ｃ＝０．７、ｄ＝１．０、ｅ＝１．１として、フィルムと内芯及びフィルム間に空間がほとんどできないように巻き締め工程を実施した。実施例８では、ａ＝０．８、ｂ＝１．３、ｃ＝１．５、ｄ＝１．７、ｅ＝１．６として、少し空間ができるように巻き締めした。その結果、波うち改善の程度は、空間の小さい実施例５、８の順番で良好であった。たるみＺｇｓは、実施例５が２５ｍｍ、実施例８が７５ｍｍであった。【０３０８】
以上のように、熱処理フィルムの巻き締め工程の程度としては、できるだけ内芯とフィルム及びフィルム間に空間ができないように、巻き締めすることが重要である。【０３０９】
（高分子フィルムの厚み）
実施例４〜６において、原料のポリイミドフィルムの厚みについて検討した。実施例の範囲内であると、巻き締め工程を実施することで非常に波うちが改善されたグラファイトフィルムが得られる。ただし、フィルムが厚い実施例６では、波うちの改善の程度が若干低下する。【０３１０】
（内芯の径）
実施例５、９、１０において、炭化フィルムを巻き付ける内芯の径について検討した。内芯の径が、小さくなると、得られるグラファイトフィルムの波うちの改善の程度が若干小さくなる。これは、径が小さくなると、フィルムの巻き数が増加する（つまり巻き厚みが増加する）ために、熱処理中に温度ムラが発生しやすくなり、波うち改善の程度が若干低下する。【０３１１】
（縦置きと横置き）
実施例５、１５、及び実施例１３、１４から、容器を縦置きで実施するか横置きで実施するかの比較を実施した。実施例５、１５では、炭化工程後および２７００℃処理後の２回の巻き締め工程を実施して、最終的に２９００℃で処理を実施した。このとき、炭化処理は実施例５、１５ともに横置きで実施したが、グラファイト化工程では、実施例５が横置き、実施例１５が縦置きで実施した。巻き締め工程を実施した場合、縦置きでも横置きでも、たるみＺｇｓは２５ｍｍ以下となり、波うちが改善されたフィルムが得られたが、縦置きでの処理は炉内サイズが制限され、得られるグラファイトフィルムの幅は２２５ｍｍと横置きの半分であった。また、実施例１５の熱処理１では、内芯を用いなかったが、縦置きであるため、熱処理フィルムは熱処理１後にロール形状を保つことができ、巻き締め工程を実施した後の熱処理２を実施することで、たるみＺｇｓは２５ｍｍ以下となった。このことから、内芯はすべての熱処理に必ずしも必要でなく、熱処理の状態によってはなくてもよいことが確認できた。【０３１２】
実施例１３、１４では、炭化工程後に１回の巻き締め工程を実施して、２９００℃で処理を実施した。炭化工程はどちらも横置きで処理したが、グラファイト化工程は実施例１３では横置き、実施例１４では縦置きで処理した。この場合、横置きより縦置きのたるみＺｇｓは小さくなり、波うちは改善された。これは、縦置きのほうがフィルムが緩みにくく、フィルム間に空間が発生しにくいために、波うちが改善されたものと考えられる。しかしながら、曲がりＲｇｓは縦置きの方が悪くなった。【０３１３】
（巻き締め工程後のフィルムの緩み防止）
実施例１１、１２についてグラファイトフィルムの波うち改善を比較する。実施例１１、１２は、炭化工程後および２２００℃処理後の２回の巻き締め工程を実施して、最終的に２９００℃で処理を実施した。このとき、実施例１２では、２回目の巻き締め工程後、フィルムの緩みを防止するために、ロールの上部に重石を載せて熱処理した。その結果、重石で緩みを防止した実施例１２の方が波うちは改善されていた。これは、実施例１１では、巻き締め工程により、緩みを取り除いたがその後の熱処理で再び緩みが生じ、これにより波うちが生じたが、実施例１２では、重石により、巻き締め工程後の状態を保ったまま熱処理することができたためであると考えられる。以上のことから、巻き締め工程後の緩み防止は、非常に効果的と言える。【０３１４】
（Ｗｇｓ／Ｔｐｉについて）
Ｗｇｓ／Ｔｐｉが０．９９ｇ／μｍ未満の実施例１〜２７、Ｗｇｓ／Ｔｐｉが０．９９ｇ／μｍ以上の比較例１〜３を比較すると、実施例１〜２７のグラファイトフィルムは非常に波うちが改善された。実施例１〜２７は各種処理条件により、内芯とフィルム、フィルム同士が密着した状態で熱処理されたために、グラファイト層が面方向に成長し、その結果、単位面積あたりのグラファイトの重量Ｗｇｓが小さくなったと考えられる。グラファイト層が面方向に発達したことで波うちが改善されたと考えられる。同様の効果は、昇温速度を変更することでも達成することができる。【０３１５】
このように、  Ｗｇｓ／Ｔｐｉが０．９９ｇ／μｍ以下となるように、グラファイトフィルムを製造すると、波うちが改善されたグラファイトフィルムを得ることができる。【０３１６】
以上のような実施例、比較例からわかるように、内芯とフィルム、フィルム間の空間を無くした状態で熱処理を実施すれば、波うちが改善されたグラファイトフィルムが得られると考えられる。本発明により、長尺・大面積で、熱拡散性、耐屈曲性、波うちが改善されたグラファイトフィルムを提供することができた。空間を無くした状態で熱処理する方法の一部を、巻き締め工程や、分割した内芯、最外周の固定などについて実施例に記載したが、ここに開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の範囲内のすべての変更が含まれることを意図している。
【符号の説明】
【０３１７】
５１  内芯
５２  フィルム
５３  空間（内芯とフィルムとの間）
５４  空間（フィルムとフィルムとの間）
６１  内芯
６２  外筒
６３  高分子フィルム
７１  フィルムの１層目の巻きはじめ
７２  １層目の巻き終わり
７３  １層目
７４  最外周の巻きはじめ
７５  最外周の巻き終わり
７６  最外周
７７  ４層目
８１  軸方向
８２  フィルム断面外周（内芯の外周の長さｒ０）
９１  凹み
９２  割れ目
１１１  空間（内芯と１層目との間）
１２１  空間（ｎ層目とｎ＋１層目との間）
１５１  縦割部材
１５２  縦割部材
１５３  テーパーのついた棒
１６１  縦割部材
１６２  縦割部材
２０１  炉
２０２  ヒーター
２０３  内芯
２０４  フィルム
２１１  最外層端部
２１２  最内層端部
２１３  内芯
２１４  フィルム
２３１  テーブル
２３２  試験片（グラファイトフィルム）
２３３  定規の位置
２４４  第一ローラー
２４５  第二ローラー
２４６  フィルムロール
２４７  試験片（グラファイトフィルム）
２４８  測定ポイント
２４９  基準線
２４９１  張力
２４９２  たるみＺｇｓ
２５１  フィルムの巻き始め
２５２  フィルムの巻き終わり
２６１  内芯
２６２  炭化フィルム
２６３  支持部
２７１  縦割部材
２７２  縦割部材
２８１  重石
２９１  壁
３１１  フィルム
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図１】
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【図２】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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