(57)【要約】  亜酸化窒素を効率よく分解除去し得る新規な亜酸化窒素分解用触媒、およびこの触媒を用いた亜酸化窒素含有ガスの浄化方法を提供する。（Ａ）アルカリ金属、マグネシウム、アルカリ土類金属および希土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素または化合物と、（Ｂ）ニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガン、銀、ルテニウム、ロジウム、白金、金、パラジウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素または化合物とを含有し、細孔容積が０．１０〜０．６０ｍｌ／ｇの範囲にある亜酸化窒素分解用触媒が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ金属、マグネシウム、アルカリ土類金属および希土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素または化合物と、（Ｂ）ニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガン、銀、ルテニウム、ロジウム、白金、金、パラジウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素または化合物とを含有し、細孔容積が０．１０〜０．６０ｍｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする亜酸化窒素分解用触媒。
【請求項２】
（Ａ）マグネシウム及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物と、（Ｂ）ニッケル、コバルト、銅、ルテニウム、ロジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種の元素または化合物とを含有し、細孔容積が０．１０〜０．６０ｍｌ／ｇの範囲にある、亜酸化窒素分解用触媒。
【請求項３】
（Ａ）マグネシウムまたはカルシウムの少なくとも一方の化合物と、（Ｂ）酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）および酸化銅（ＣｕＯ）から選ばれる少なくとも１種とを含有し、細孔容積が０．１５〜０．５０ｍｌ／ｇの範囲にある、亜酸化窒素分解用触媒。
【請求項４】
さらに、（Ｃ）チタン、アルミニウム、ケイ素およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物または前記元素の２種以上を含む複合酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の亜酸化窒素分解用触媒。
【請求項５】
前記成分（Ｃ）が、チタン、アルミニウムおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物である、請求項４に記載の亜酸化窒素分解用触媒。
【請求項６】
亜酸化窒素を含有するガスを、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒と接触させて亜酸化窒素を分解除去する工程を有する、亜酸化窒素含有ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜酸化窒素分解用触媒およびこの触媒を用いた亜酸化窒素含有ガスの浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼排ガスや化学プラントなどから排出される各種産業排ガス中に含まれる亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）は、成層圏で分解して一酸化窒素を生成し、また高い温室効果を示すことから、その効率的な分解除去が望まれている。そこで、亜酸化窒素を触媒に接触させて分解除去する方法として、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムのような担体にパラジウム、ニッケル、コバルトなどを担持した触媒を用いる方法（特開昭６３−７８２６号公報など）、疎水性アルミナにルテニウムおよび／またはロジウムと酸化ジルコニウムなどとを担持した触媒を用いる方法（特開平６−１４２５１７号公報など）、また、酸化ロジウムや酸化コバルトと、マンガン化合物と、アルカリまたはアルカリ土類金属化合物とを含有する触媒を用いる方法（特開平６−１０６０２７号公報など）などが提案されている。
【発明の開示】
【０００３】
しかしながら、上記公報はいずれも、パラジウム、ルテニウム、ロジウムといった高価な貴金属を高濃度で担持しないと、３００〜６００℃の中低温で高効率の亜酸化窒素分解性能を長期にわたって維持することができないという問題があった。また、貴金属を添加しない銅、亜鉛等の遷移金属酸化物系の触媒では、６００℃以上の高温でないと十分な処理性能が得られず、熱劣化も起し易いという問題があった。一方、アンモニアや天然ガス等の還元剤を添加することによって選択的または非選択的に触媒還元して亜酸化窒素を除去する方法も知られているが、当該方法ではシステムが複雑になり、維持管理が難しく、処理コストも高いという問題があった。
【０００４】
本発明の目的は、亜酸化窒素を効率よく分解除去し得る新規な亜酸化窒素分解用触媒、およびこの触媒に亜酸化窒素を含むガスを接触させて亜酸化窒素を効率よく分解除去する亜酸化窒素含有ガスの浄化方法を提供することにある。
【０００５】
本発明者らの研究によれば、上記目的は、（Ａ）アルカリ金属、マグネシウム、アルカリ土類金属および希土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素または化合物と、（Ｂ）ニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガン、銀、ルテニウム、ロジウム、白金、金、パラジウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素または化合物とを含有し、細孔容積が０．１０〜０．６０ｍｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする亜酸化窒素分解用触媒により達成できることがわかった。
【０００６】
本発明の亜酸化窒素分解用触媒は、高性能であって、亜酸化窒素を高い除去率をもって分解除去することができる。したがって、本発明の亜酸化窒素分解用触媒を用いることにより、亜酸化窒素含有ガスを効率よく浄化することができる。
【０００７】
本発明のさらに他の目的、特徴および特質は、以後の説明および添付図面に例示される好ましい実施の形態を参酌することによって、明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。【０００９】
本発明の亜酸化窒素分解用触媒（以下、単に「触媒」ということもある。）は、（Ａ）アルカリ金属、マグネシウム、アルカリ土類金属および希土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素またはその化合物（本明細書中では、一括して「成分（Ａ）」とも称する）と、（Ｂ）ニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガン、銀、ルテニウム、ロジウム、白金、金、パラジウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素またはその化合物（本明細書中では、一括して「成分（Ｂ）」とも称する）とを必須成分として含有する。なお、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、それぞれ、単独で使用されてもあるいは２種以上の異なる元素もしくは化合物から構成されていてもよい。【００１０】
上記成分（Ａ）のうち、アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などが挙げられ、カリウムが好ましい。また、アルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などが挙げられ、カルシウム、ストロンチウムが好ましい。また、希土類金属としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）などを例示することができ、セリウムが好ましい。上記成分（Ａ）のうち、亜酸化窒素を除去効率、耐久性を考慮すると、マグネシウム及びアルカリ土類金属、特にマグネシウム及びカルシウムが好適に用いられる。これらの成分（Ａ）は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもあるいはアルカリ金属、マグネシウム、アルカリ土類金属および希土類金属の２種以上を適宜組合わせて使用されてもあるいは下記化合物の少なくとも一種と組み合わせて使用されてもよい。【００１１】
また、上記成分（Ａ）が、上記元素の化合物である場合の、化合物の形態は、成分（Ｂ）を組合わせた際に、亜酸化窒素を高い除去率で分解除去できるものであれば特に制限されない。具体的には、上記元素の酸化物、上記元素の２種以上を含む複合酸化物、炭酸塩、硫酸塩などの形態が挙げられる。これらのうち、亜酸化窒素を除去効率、耐久性を考慮すると、上記元素の酸化物や炭酸塩が好ましく使用され、マグネシウムやアルカリ土類金属の酸化物及び炭酸塩、特に酸化マグネシウム、炭酸カルシウム及び酸化カルシウムがより好ましく使用される。これらの化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもあるいは上記元素の少なくとも一種と組み合わせて使用されてもよい。【００１２】
本発明では、成分（Ａ）は、上記元素の化合物の形態で使用されることが好ましく、上記元素の酸化物または炭酸塩の形態で使用されることがより好ましい。【００１３】
次に、上記成分（Ｂ）としては、ニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガン、銀、ルテニウム、ロジウム、白金、金、パラジウムおよびイリジウムからなる群より選択される金属元素または上記金属元素の化合物が挙げられる。【００１４】
上記成分（Ｂ）が、金属元素である、即ち、金属の形態で使用される場合には、成分（Ｂ）は白金金属であることが好ましく、例えば、ルテニウム、ロジウム、白金、金、パラジウムおよびイリジウムは、金属の形態で使用することができる。また、前記金属は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもあるいは２種以上の合金の形態で使用されてもあるいは下記金属元素の化合物（例えば、酸化物）と組合わせて使用されてもよい。【００１５】
また、上記成分（Ｂ）が、上記金属元素の化合物の形態である場合の、化合物の形態は、成分（Ａ）と組み合わせた際に、亜酸化窒素を高い除去率で分解除去できるものであれば特に制限されないが、酸化物の形態であることが好ましい。具体的には、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ２Ｏ３）、酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３）、酸化白金（ＰｔＯ）、酸化パラジウム（ＰｄＯ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）などが挙げられる。これらのうち、亜酸化窒素を除去効率、耐久性を考慮すると、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、酸化ルテニウム、酸化ロジウムおよび酸化白金が好適に用いられ、酸化ニッケル、酸化コバルトおよび酸化銅が特に好適に用いられる。これらの化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもあるいは上記金属元素の少なくとも一種と組み合わせて使用されてもよい。または、上記成分（Ｂ）は、上記金属元素を少なくとも２種含む複合酸化物の形態で使用されてもよい。【００１６】
したがって、本発明の触媒のなかでも、（Ａ）マグネシウム及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物と、（Ｂ）ニッケル、コバルト、銅、ルテニウム、ロジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種の元素または化合物とを必須成分として含有するものが好適に用いられる。【００１７】
本発明の触媒における成分（Ａ）および成分（Ｂ）の割合は、特に限定されるものではないが、通常、次のとおりである（触媒全重量基準）。すなわち、成分（Ｂ）がニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガンおよび銀の場合には、成分（Ａ）（酸化物換算）は、１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％であり、成分（Ｂ）（酸化物換算）は、９９〜１重量％、好ましくは９５〜５重量％である。この際、成分（Ａ）及びＢの合計重量は１００重量％であり、また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の組成は、金属酸化物に換算した量で表される。また、成分（Ｂ）がルテニウム、ロジウム、白金、金、パラジウムおよびイリジウムの場合には、成分（Ａ）（酸化物換算）は、９０〜９９．９９重量％、好ましくは９５〜９９．９５重量％であり、成分（Ｂ）（金属換算）は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。この際、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量は１００重量％であり、また、成分（Ａ）の組成は、金属酸化物に換算した量で表され、成分（Ｂ）の組成は、金属自体の量で表される。上記のような割合で成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含むことにより、触媒の亜酸化窒素分解性能が十分に発揮される。【００１８】
本発明の触媒は、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）に加えて、（Ｃ）チタン、アルミニウム、ケイ素およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物または上記元素の２種以上を含む複合酸化物（本明細書中では、一括して「成分（Ｃ）」とも称する）を含有していてもよい。成分（Ｃ）としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）やこれらの２種以上の混合物、あるいはチタンとアルミニウム、ケイ素およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種との複合酸化物など触媒の担体として一般に用いられている金属酸化物を例示することができる。これらはいずれも触媒の強度に寄与することが知られており、本発明においても、成分（Ｃ）を用いることにより、触媒強度の向上などが期待される。上記成分（Ｃ）のうち、触媒強度の向上を考慮すると、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が好ましく使用される。これらの成分（Ｃ）は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。【００１９】
本発明の触媒が、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および（Ｃ）を含む場合の、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の割合は、特に限定されるものではないが、通常、次のとおりである（触媒全重量基準）。すなわち、成分（Ｂ）がニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガンおよび銀の場合には、成分（Ａ）（酸化物換算）は、１〜９８重量％、好ましくは５〜９４重量％であり、成分（Ｂ）（酸化物換算）は、１〜９８重量％、好ましくは５〜９４重量％であり、成分（Ｃ）（酸化物換算）は、１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％である。この際、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量は１００重量％であり、また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の組成は、金属酸化物に換算した量で表される。また、成分（Ｂ）がルテニウム、ロジウム、白金、金、パラジウムおよびイリジウムの場合には、成分（Ａ）（酸化物換算）は、４０〜９８．９９重量％、好ましくは５０〜９８．９５重量％であり、成分（Ｂ）（金属換算）は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、成分（Ｃ）（酸化物換算）は、１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％である。この際、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量は１００重量％であり、また、成分（Ａ）及び（Ｃ）の組成は、金属酸化物に換算した量で表され、成分（Ｂ）の組成は、金属自体の量で表される。上記のような割合で成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含むことにより、触媒の亜酸化窒素分解性能および触媒強度が十分に発揮される。【００２０】
本発明の触媒の細孔容積は０．１０〜０．６０ｍｌ／ｇであり、好ましくは０．１５〜０．５０ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．２０〜０．４０ｍｌ／ｇである。細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇより小さいと、触媒性能（Ｎ２Ｏ除去率）が大幅に低下し、一方、０．６０ｍｌ／ｇを超えると触媒が脆くなり、使用に耐え得る触媒強度を維持できなくなる。なお、細孔容積は、水銀圧入法により測定した。【００２１】
本発明の触媒の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の触媒の製造方法が同様にしてあるいは適宜修飾されて使用される。本発明の、成分（Ａ）および成分（Ｂ）、あるいは成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有し、細孔容積が０．１０〜０．６０ｍｌ／ｇの範囲にある触媒は、例えば、次のようにして得られる。【００２２】
上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含む触媒は、例えば、成分（Ａ）の元素を含む原料化合物と成分（Ｂ）の元素を含む原料化合物とを適量の水と成型助剤などと十分に混合し、所望形状に成型した後、乾燥し、３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の範囲で焼成することにより調製することができる。また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含む触媒は、上記と同様に、成分（Ａ）の元素を含む原料化合物と成分（Ｂ）の元素を含む原料化合物と成分（Ｃ）の金属酸化物とを適量の水と成型助剤などと十分に混合し、所望形状に成型した後、乾燥し、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３５０〜５５０℃の範囲で、好ましくは０．５〜１２時間、空気雰囲気で焼成することにより調製することができる。そのほか、例えば、成分（Ａ）の原料化合物を水に溶解して、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の粉体と混合し、所望形状に成型した後、乾燥し、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３５０〜５５０℃の範囲で、好ましくは０．５〜１２時間、空気雰囲気で焼成することにより調製することもできる。本発明は上記方法に限定されるものではなく、細孔容積が０．１０〜０．６０ｍｌ／ｇの範囲にあり、十分な亜酸化窒素分解性能が得られる限り各種方法にしたがって調製することができる。【００２３】
なお、上記方法において、触媒の細孔容積の調整方法は、特に制限されず、使用する成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び必要であれば成分（Ｃ）の原料化合物の種類、粒子径及び配合比、水の添加量、成型助剤の種類や添加量、成型圧、乾燥及び焼成条件などによって、適宜調整することができる。特に、原料化合物の種類、粒子径及び配合比ならびに成型助剤の種類を適宜選択することによって、細孔容積を０．１０〜０．６０ｍｌ／ｇに調整することが好ましい。【００２４】
上記原料化合物としては、焼成後に所望の形態の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）になるようなものであれば特に制限されないが、具体的には、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）において記載された各元素を含む、酸化物、水酸化物、炭酸塩、アンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化合物などを例示することができる。【００２５】
より具体的には、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の元素を含む原料化合物の形態については、特に限定されるものではないが、金属、または酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの化合物の形態で触媒中に存在することが好ましい。このため、成分（Ａ）のアルカリ土類金属の場合には、アルカリ土類金属の酸化物や炭酸塩、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の形態で存在することができる。成分（Ｂ）のニッケル、コバルトおよび銅の場合には、それらの酸化物、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）や酸化銅（ＣｕＯ）として、またルテニウム、ロジウムおよび白金の場合には、それぞれ、金属として存在することができる。成分（Ｃ）は、そのまま、金属酸化物の形態で存在することができる。【００２６】
また、上記方法で使用される成型助剤は、特に制限されず、触媒の製造で使用されうる公知の成型助剤が使用できる。具体的には、澱粉、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどが挙げられ、好ましくは澱粉が使用される。この際、成型助剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよいが、好ましくは複数の成型助剤を混合して使用される。また、成型助剤の添加量は、特に制限されず、触媒の製造で使用されうる公知の成型助剤の量が同様にして使用できる。通常、成型助剤は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）ならびに必要であれば成分（Ｃ）の合計重量に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の量で添加される。【００２７】
本発明の触媒の形状については特に制限はなく、円柱状、円筒状（ペレット状）、球状、板状、ハニカム状、その他一体に成型されたものなど適宜選択することができる。この触媒の成型は一般的な成型方法、例えば打錠成型法、押出成型法などによって行うことができる。球状触媒の場合、その平均粒径は、通常、１〜１０ｍｍ、より好ましくは３〜８ｍｍであり、また、円筒状（ペレット状）の場合には、２〜８ｍｍ、より好ましくは３〜６ｍｍの直径および５〜１２ｍｍ、より好ましくは７〜１０ｍｍの長さ程度の大きさであることが好ましい。また、ハニカム状触媒の場合は、いわゆるモノリス担体と同様であり、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などにより製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は６角形、４角形、３角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は、通常、２５〜８００セル／平方インチ（＝約２．５２ｃｍ２）であり、より好ましくは８０〜３００セル／平方インチである。【００２８】
本発明の亜酸化窒素分解用触媒は、高性能であって、亜酸化窒素を高い除去率をもって分解除去することができる。したがって、本発明の亜酸化窒素分解用触媒を用いることにより、亜酸化窒素含有ガスを効率よく浄化することができる。【００２９】
したがって、本発明はまた、亜酸化窒素を含有するガスを本発明の触媒と接触させて亜酸化窒素を分解除去する工程を有する、亜酸化窒素含有ガスの浄化方法を提供するものである。【００３０】
本発明の亜酸化窒素含有ガスの浄化方法によれば、本発明の触媒に亜酸化窒素含有ガスを接触させて排ガス中の亜酸化窒素を酸化分解する。本発明の方法は、亜酸化窒素濃度が１〜５００，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００，０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍの排ガスの浄化に好適に用いられる。上記に加えてあるいは上記に代えて、本発明の方法は、亜酸化窒素含有ガス中の水分（Ｈ２Ｏ）量が好ましくは０．１〜１０容量％、より好ましくは０．３〜５容量％である排ガスの浄化に対しても好適に用いられる。亜酸化窒素含有ガスと本発明の触媒と接触させて亜酸化窒素を分解除去する際の反応温度およびガスの空間速度については特に制限はなく、亜酸化窒素の分解が効率よく進行するように、適宜、決定することができる。具体的には、例えば、反応温度は、１００〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃であり、ガスの空間速度（ＳＶ）は、１，０００〜５０，０００ｈｒ−１、好ましくは２，０００〜２０，０００ｈｒ−１である。【００３１】
本発明の触媒は、汚泥焼却炉等の燃焼排ガス、ディーゼルエンジンやガソリンエンジン等の内燃機関の排ガス、および硝酸製造プロセス等の化学プラントからの排ガス中に含まれる亜酸化窒素ガス（Ｎ２Ｏ）の除去に有効である。例えば、硝酸製造プロセスにおいて吸収塔で硝酸を回収した後のテールガスに触媒を設置することにより、原料のアンモニアを高温で接触酸化した際にて副生する亜酸化窒素を分解除去することができる。このような方法を採用することにより、アンモニアや天然ガス等の還元剤を添加せずに、亜酸化窒素を直接分解することができるため、維持管理が容易であり、経済的に排ガスを浄化することができる。【００３２】
実施例
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。【００３３】
なお、下記実施例および比較例において、触媒の細孔容積は、下記方法に従って測定した。【００３４】
（細孔容積の測定方法）
細孔容積は、自動ポロシメーター（島津製作所製、商品名「オートポアＩＩＩ９４２０」）で水銀圧入法により測定した。【００３５】
（実施例１）
炭酸カルシウム８００ｇ、酸化ニッケル（ＮｉＯ）２００ｇに適量の水と成型助剤として澱粉を３０ｇ添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱（ペレット）状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で５時間空気雰囲気下で焼成してペレット状の触媒（１）を得た。この触媒の組成は、Ｃａ：Ｎｉ（ＣａＯ：ＮｉＯとして）＝６９．１：３０．９（重量％）であり、その細孔容積は０．２５ｍｌ／ｇであった。【００３６】
（実施例２〜４）
実施例１の炭酸カルシウムの代わりに、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、あるいは炭酸バリウムを用いた以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成と細孔容積の触媒（２）〜（４）を得た。【００３７】
（実施例５、６）
実施例１における炭酸カルシウムの代わりに、リン酸三カルシウムまたは硫酸カルシウムを用いた以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成と細孔容積の触媒（５）および（６）を得た。【００３８】
（実施例７、８）
実施例１における酸化ニッケル（ＮｉＯ）の代わりに、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）または酸化銅（ＣｕＯ）を用いた以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成と細孔容積の触（７）および（８）を得た。【００３９】
（実施例９）
炭酸カルシウム９９５ｇ、酸化ルテニウム（田中貴金属（株）製、ルテニウムを６５重量％含有）５ｇに適量の水と成型助剤として澱粉を４０ｇ添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で５時間空気雰囲気下で焼成してペレット状の触媒（９）を得た。この触媒の組成は、Ｃａ：Ｒｕ（ＣａＯ：Ｒｕとして）＝９９．４：０．６（重量％）であり、その細孔容積は０．２２ｍｌ／ｇであった。【００４０】
（実施例１０、１１）
実施例９における酸化ルテニウムの代わりに、酸化ロジウムまたは酸化白金を用いた以外は実施例９と同様にして、表１に示す組成と細孔容積の触媒（１０）および（１１）を得た。【００４１】
（実施例１２、１３）
実施例９における炭酸カルシウムの代わりに、リン酸三カルシウムまたは硫酸カルシウムを用いた以外は実施例９と同様にして、表１に示す組成と細孔容積の触媒（１２）および（１３）を得た。【００４２】
（実施例１４）
炭酸カルシウム６００ｇ、酸化ニッケル（ＮｉＯ）２００ｇ、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３）２００ｇに適量の水と成型助剤として澱粉を２５ｇ添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で５時間空気雰囲気下で焼成してペレット状の触媒（１４）を得た。この触媒の組成は、Ｃａ：Ｎｉ：Ａｌ（ＣａＯ：ＮｉＯ：Ａｌ２Ｏ３として）＝４５．７：３０．８：２３．５（重量％）であり、その細孔容積は０．１７ｍｌ／ｇであった。【００４３】
（実施例１５、１６）
実施例１４における酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３）の代わりに、酸化チタン（ＴｉＯ２）または酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を用いた以外は実施例１４と同様にして、表１に示す組成と細孔容積の触媒（１５）および（１６）を得た。【００４４】
（比較例１）
実施例１における炭酸カルシウムの代わりに、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３）を用いた以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成と細孔容積の触媒（比較１）を得た。【００４５】
（比較例２）
実施例１における酸化ニッケルの代わりに、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３）を用いた以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成と細孔容積の触媒（比較２）を得た。【００４６】
（比較例３）
実施例９における炭酸カルシウムの代わりに、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３）を用いた以外は実施例９と同様にして、表１に示す組成と細孔容積の触媒（比較３）を得た。【００４７】
（比較例４）
実施例１における炭酸カルシウムの代わりに、硫酸カルシウムを用い、さらに押出成型機内の真空度を７３０ｍｍＨｇにまで高めた以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成と細孔容積の触媒（比較４）を得た。【００４８】
（比較例５）
実施例９における炭酸カルシウムの代わりに、硫酸カルシウムを用い、さらに押出成型機内の真空度を７３０ｍｍＨｇにまで高めた以外は実施例９と同様にして、表１に示す組成と細孔容積の触媒（比較５）を得た。【００４９】
（実施例１７）
触媒（１）〜（１６）および比較触媒（比較１）〜（比較５）の亜酸化窒素分解能を下記の方法により評価した。【００５０】
（評価方法）
触媒１２０ｍｌを内径３０ｍｍのガラス製反応管に充填した。この触媒層に下記組成の合成ガスを下記条件下に導入した。【００５１】
＜合成ガス組成＞
亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）：５００ｐｐｍ、酸素（Ｏ２）：５容量％、Ｈ２Ｏ：１０容量％、残り：窒素（Ｎ２）
＜処理条件＞
ガス量：１０ＮＬ／ｍｉｎ、処理温度：４５０℃、空間速度（ＳＶ）：５，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）
上記合成ガスを導入してから１０時間後、上記触媒層の入口および出口における合成ガス中の亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）濃度を非分散赤外線式Ｎ２Ｏ計（日本サーモエレクトロン（株）製、Ｍｏｄｅｌ  ４６Ｃ−ＨＬ）により測定し、次式に従ってＮ２Ｏ除去率を算出した。結果を表１に示す。【００５２】
【数１】
2008142765.tif 000002
【００５３】
【表１】
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【国際調査報告】
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