(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）コアがポリ酢酸ビニルを主成分とする有機ポリマー粒子、（ｂ）シェルが、珪酸の重縮合により形成されるシリコン化合物からなり、平均粒子径が５〜１５０ｎｍである有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子。
【請求項２】
コアの平均粒子径が２〜１００ｎｍである請求項１に記載の有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子。
【請求項３】
シェルが１〜２５ｎｍの厚さである請求項１又は２に記載の有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子。
【請求項４】
有機ポリマー原料、水、乳化剤及び水溶性重合開始剤を用いた乳化重合で得られる有機ポリマー粒子の表面に、シリコン化合物を被覆する有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子の製造方法であって、
前記有機ポリマー原料は、酢酸ビニルであるか、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルの少なくとも一方と酢酸ビニルの混合物であり、
前記乳化重合における前記有機ポリマー原料の質量が水の質量の０．１〜１０％であり、
前記乳化剤がカチオン系界面活性剤であり、
前記水溶性重合開始剤が水溶性カチオン型重合開始剤であり、
前記シリコン化合物が、珪酸の重縮合により形成されるシリコン化合物であり、
前記シリコン化合物の被覆が、加水分解により珪酸を形成する有機珪素化合物の加水分解、及び前記加水分解により形成された珪酸の前記有機ポリマー粒子表面における重縮合により行われ、
前記加水分解及び前記重縮合が、１０〜６０℃、ｐＨ１〜６の酸性水中で行われる、製造方法。
【請求項５】
乳化重合後の有機ポリマー粒子を含むエマルション中における有機ポリマー粒子のゼータ電位が、当該エマルションのｐＨが１〜６である場合において、１０〜１００ｍＶである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記有機ポリマー粒子に対して、前記シリコン化合物を被覆する前に、シランカップリング剤による表面処理を行なう、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記酸性水はフッ化物イオンを含有する、請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記酸性水は酢酸によりｐＨ調整されている、請求項４〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記有機ポリマー粒子の表面に前記シリコン化合物を被覆した後に、前記有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子を含有する液中から、未反応の前記有機珪素化合物、前記有機珪素化合物の加水分解物及び当該加水分解物の低分子量の重縮合物の少なくとも１種以上を除去する、請求項４〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
珪酸の重縮合により形成されるシリコン化合物からなり、平均粒子径が５〜１５０ｎｍ、シェルの厚さが１〜２５ｎｍであり、固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ／ＭＡＳ）測定において架橋酸素数が２個であるシリコンに帰属されるピーク（Ｑ２）の積分強度（ＩＱ２）と架橋酸素数が４個であるシリコンに帰属されるピーク（Ｑ４）の積分強度（ＩＱ４）との比（ＩＱ２／ＩＱ４）が、０．２５以上１．０以下である、中空粒子。
【請求項１１】
珪酸の重縮合により形成されるシリコン化合物からなり、ＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＢ）と次式で表される比表面積（Ｓｃ）との比（ＳＢ／Ｓｃ）が５．０を超え１００以下である、中空粒子。
Ｓｃ（ｍ２／ｇ）＝６０００／Ｄｐ（ｎｍ）・ρ
（但し、Ｄｐ：前記中空粒子の平均粒子径（ｎｍ）、ρ：前記中空粒子のシェルを構成する成分の密度（ｇ／ｃｍ３）である。）
【請求項１２】
表面がシランカップリング剤で処理されている請求項１０又は１１に記載の中空粒子。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子の前記有機ポリマー粒子を酸化分解して得られる、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の中空粒子。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の中空粒子を製造する、製造方法であって、
ポリ酢酸ビニルを主成分とする有機ポリマーからなるコア及び珪酸の重縮合により形成されるシリコン化合物からなるシェルを備える有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子を含有し、溶媒の９５質量％以上が水である溶液に、
前記溶液中の前記有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子１．０質量部に対して、硝酸１．０〜５０質量部及び過酸化水素０．８〜４０質量部を加えた後、１５０〜２５０℃の高温高圧下に保持して、前記有機ポリマーを酸化分解する、
製造方法。
【請求項１５】
前記高温高圧下に保持する際における加熱が、マイクロ波加熱である、請求項１４記載の中空粒子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の中空粒子と有機溶媒とを含有し、前記中空粒子の含有量は、５〜４０質量％であり、前記中空粒子及び前記有機溶媒の合計含有量は、９０〜９９．９質量％であり、残部は主として水である、スラリー。
【請求項１７】
前記有機溶媒は、２５℃で液体のアルコール及び／又は２５℃で液体のケトンである、請求項１６記載のスラリー。
【請求項１８】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の中空粒子と、被膜形成用マトリックスとを含んでなる透明被膜形成用塗料。
【請求項１９】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の中空粒子と、被膜形成用マトリックスとを含んでなる被膜が、単独で又は他の被膜とともに基材表面上に形成された被膜付き基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子及びその製造方法、中空粒子、その製造方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種産業用部品の小型化・薄層化が進展するにつれて、使用される原材料のサイズも小型化が進展している。各種原材料として使用される粉末においても、粉末を構成する粒子として、粒径が数〜数十ナノメートルの微細な粒子が必要とされる。【０００３】
さらに、単一の材料からなる粒子では要求する特性を発揮できない場合があるため、このような場合に複数の材料を組み合わせた複合粒子が適用される。特に、コア−シェル型構造を有する複合粒子は、中空粒子の原料等として有用である。【０００４】
このような複合粒子の製造方法として、特許文献１では、チタニウムアルコキシド及び／又はシリコンアルコキシドのアルコール溶液中又はアルコール／水混合溶液中に球状重合体粒子を均一に分散せしめ、加水分解反応により該球状重合体粒子の表面に均一なチタニウム化合物又はシリコン化合物被覆層を設ける方法が提案されている。また、非特許文献１及び非特許文献２では、シリコン化合物被覆層の形成をアルコール溶液中で行う方法が提案されている。さらに、非特許文献３では、数十ナノメートルの微細なポリスチレン粒子の表面に、アミノ基（−ＮＨ２＋）及びカルボキシル基（−ＣＯ２−）を導入した後にシリカを被覆する方法が提案されている。【０００５】
また、近年、中空粒子は低屈折率、低誘電率、高空隙率であるため、反射防止材、低誘電率材、断熱材等の充填材、ドラッグデリバリーシステムのための担体などとして、種々検討されている。シリカ等のシリコン化合物からなる中空粒子は化学的安定性に優れるが、粒子サイズが数〜数十ナノメートルのシリカ中空粒子は、さらに透明性、流動性及び充填性にも優れるため、特に重用されている。【０００６】
粒子サイズが数〜数十ナノメートルの中空粒子の製造方法としては、種々の方法が提案されているが、シェル（外殻）がシリカであるコア−シェル粒子のコア粒子を除去することで、内部が空洞であるシリカ粒子を得る方法が一般的である。かかる方法は、コア粒子をあたかも型板（テンプレート）のように利用するため、テンプレート法と呼ばれる。さらに、コア粒子として無機化合物を用いる方法は無機テンプレート法、有機ポリマーを用いる方法は有機テンプレート法と呼ばれる。【０００７】
無機テンプレート法においては、コア粒子として、酸又は酸性カチオン交換樹脂による溶解除去が可能な、シリカと他の無機化合物の複合物を用いる方法（特許文献２〜３）、炭酸カルシウムを用いる方法（特許文献４〜５）、酸化亜鉛を用いる方法（特許文献６）等が提案されている。【０００８】
また、有機テンプレート法においては、コア粒子としてスチレン重合体又はスチレン／ジビニルベンゼン共重合体を用いる方法（特許文献７）、上述の特許文献１に記載の複合粒子をコア−シェル粒子として用いる方法等が提案されている。【０００９】
そして、このような有機ポリマー粒子の除去方法としては、コア−シェル粒子を加熱して、有機ポリマー粒子を熱分解又は燃焼させることによる除去方法が提案されている（特許文献１及び７）。また、塩化ナトリウム等の塩溶液からコア−シェル粒子を乾燥することでコア−シェル粒子間に塩を析出せしめた後、加熱により有機ポリマー粒子を熱分解してコア−シェル粒子を中空粒子とし、その後、水洗して粒子間の塩を除去することで、凝集体の少ない中空粒子を得る方法が検討されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−１４２４９１号公報
【特許文献２】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／００９１３２号公報
【特許文献４】特開２００５−２６３５５０号公報
【特許文献５】特開２００６−２５６９２１号公報
【特許文献６】特開２００６−３３５６０５号公報
【特許文献７】特表２００３−５２２６２１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｉｎｇ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．９，ｐ．１０９９（２００４）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．２００２，Ｎｏ．１４，ｐ．１３２５
【非特許文献３】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，ｐ．１０１０（２００３）
【非特許文献４】Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ  Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４４，Ｎｏ．６，ｐ．２６９（１９９２）
【非特許文献５】Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｖｏｌ．２００７，Ｎｏ．２３，ｐ．３０６２−３０６６
【非特許文献６】第４版  実験化学講座５  ＮＭＲ、ｐ．２２９（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、凝集が少ない有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子とその製造方法を提供するものである。また本発明は、凝集が少ない中空粒子とその製造方法及び用途を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、（ａ）コアがポリ酢酸ビニルを主成分とする有機ポリマー粒子、（ｂ）シェルがシリコン化合物からなり、平均粒子径が５〜１５０ｎｍである有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子を提供する。【００１４】
このようなコア−シェル型構造を有する有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子は、コアがポリ酢酸ビニルを主成分とする有機ポリマー粒子であることから、後述する方法によって凝集をほとんど生じることなく容易にコアを除去することができる。そのため、上記有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子によれば、凝集が少ない中空粒子を製造することができる。また、シェルがシリコン化合物からなることから、上記有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子から得られる中空粒子は、化学的安定性に優れる。また、シェルがシリコン化合物からなり、平均粒子径が５〜１５０ｎｍであることから、上記有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子から得られる中空粒子は、透明性、流動性及び充填性に優れるものとなり、例えば光学用途において低屈折率充填材として好適に使用される。【００１５】
本発明に係る有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子において、上記コアの平均粒子径は、２〜１００ｎｍであることが好ましい。また、上記シェルの厚さは、１〜２５ｎｍであることが好ましい。このような有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子は、光学用途において低屈折率充填材として使用される中空粒子の原料として好適である。【００１６】
本発明はまた、有機ポリマー原料、水、乳化剤及び水溶性重合開始剤を用いた乳化重合で得られる有機ポリマー粒子の表面に、シリコン化合物を被覆する有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子の製造方法であって、
前記有機ポリマー原料は、酢酸ビニルであるか、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルの少なくとも一方と酢酸ビニルの混合物であり、
前記乳化重合が、以下の（１）〜（５）の条件で行なわれる、製造方法を提供する。
（１）前記有機ポリマー原料の質量が水の質量の０．１〜１０％、
（２）前記乳化剤がカチオン系界面活性剤、
（３）前記水溶性重合開始剤が水溶性カチオン型重合開始剤、
（４）前記シリコン化合物の原料が、加水分解により珪酸を形成する有機珪素化合物、
（５）前記有機珪素化合物の加水分解、及び前記有機珪素化合物の加水分解物の前記有機ポリマー粒子表面における重縮合が、１０〜６０℃、ｐＨ１〜６の酸性水中で行われる。【００１７】
上述のように、特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２に記載の製造方法では、コア粒子へのシリコン化合物被覆層の形成を、アルコール溶液中又はアルコール／水混合溶液中で行うことが提案されている。しかしながら、かかる方法では、アルコールに可溶な有機ポリマー粒子をコアとして用いると、シリコン化合物被覆層の形成中に、コアがアルコールに溶解してしまい、均一な複合粒子を得ることができないという問題がある。【００１８】
また、上述のように、非特許文献３に記載の製造方法では、数十ナノメートルの微細なポリスチレン粒子の表面に、アミノ基（−ＮＨ２＋）及びカルボキシル基（−ＣＯ２−）を導入した後にシリカを被覆する方法が提案されている。しかしながら、かかる方法では、製造された複合粒子が凝集してしまう。当該凝集は、直径が１００ｎｍ未満の複合粒子を製造した場合に特に顕著であり、例えば、直径が２５ｎｍ及び４０ｎｍの複合粒子において、数個の粒子が数珠状に連なった凝集が、透過型電子顕微鏡像によって観察されている（非特許文献３、Ｆｉｇ．１のＣ及びＤを参照）。このような凝集が生じている複合粒子を光学用途の充填材として用いた場合、光学特性の低下を引き起こす場合がある。【００１９】
これに対して、本発明に係る有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子の製造方法は、上記構成を備えることにより、上記有機ポリマー粒子を溶解させることなく、均一な有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子を製造することができる。また、上記のようにして製造される有機ポリマー粒子を用いることと、上記所定の条件下で被覆を行うこととによって、凝集をほとんど生じることなく有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子を製造することができる。そのため、本発明に係る有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子の製造方法により製造される有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子は、光学用途の充填材等に好適に使用することができるとともに、均一な中空粒子を得るための原料として好適に用いられる。【００２０】
また、上記有機ポリマー粒子は、上記特定の乳化重合により得られるものであるため、均一な粒径を有し且つ平均真円度が高くなる。このような有機ポリマー粒子を用いることで、上記有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子は、均一な粒形と高い平均真円度を有するものとなり、当該有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子から得られる中空粒子も、均一な粒形と高い平均真円度を有するものとなる。さらに、上記所定の条件下で被覆されるシリコン化合物は、当該シリコン化合物中のシリカの縮合度が低くなる。特許文献２及び特許文献３に記載の中空粒子は、シリカの縮合度が高いためスラリー化した場合において粒子の溶媒への分散が十分ではなくなる懸念があるところ、本発明に係る製造方法により製造される備える複合粒子によれば、溶媒への分散が良好な中空粒子を得ることができる。【００２１】
本発明に係る有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子の製造方法において、乳化重合後の有機ポリマー粒子を含むエマルション中における有機ポリマー粒子のゼータ電位が、当該エマルションのｐＨが１〜６である場合において、１０〜１００ｍＶであることが好ましい。ゼータ電位が上記範囲内であると、有機ポリマー粒子の表面に上記シリコン化合物の被覆が生じやすくなる傾向がある。また、有機ポリマー粒子同士の凝集が生じ難くなるため、より確実に均一な粒形を有する有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子が得られるようになる。【００２２】
また本発明に係る有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子の製造方法において、上記有機ポリマー粒子に対して、上記シリコン化合物を被覆する前に、シランカップリング剤による表面処理を行なうことが好ましい。また、上記酸性水は、フッ化物イオンを含有することが好ましい。これらにより、上記シリコン化合物の上記有機ポリマー粒子表面への被膜性がさらに促進される。【００２３】
また本発明に係る有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子の製造方法において、上記酸性水は、酢酸によりｐＨ調整されていることが好ましい。酢酸は、上記酸性水中においても、酸化反応等の副反応が生じにくく、且つイオン性不純物が混入しにくい。そのため、上記酸性水によれば、不純物の含有量が少ない複合粒子を製造することができる。【００２４】
さらに本発明に係る有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子の製造方法において、上記有機ポリマー粒子の表面に上記シリコン化合物を被覆した後に、上記有機ポリマーシリコン化合物複合粒子を含有する液中から、未反応の上記有機珪素化合物、上記有機珪素化合物の加水分解物及び当該加水分解物の低分子量の重縮合物の少なくとも１種以上（以下、場合により「除去対象物」という）を除去することが好ましい。これらの除去対象物を液中から除去することにより、複合粒子同士が上記除去対象物の重縮合反応等により架橋して凝集及び／又はゲル化することを防ぐことができる。【００２５】
本発明はまた、シリコン化合物からなり、平均粒子径が５〜１５０ｎｍ、シェルの厚さが１〜２５ｎｍであり、固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ／ＭＡＳ）測定（「個体２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定」ともいう。）において架橋酸素数が２個であるシリコンに帰属されるピーク（Ｑ２）の積分強度（ＩＱ２）と架橋酸素数が４個であるシリコンに帰属されるピーク（Ｑ４）の積分強度（ＩＱ４）との比（ＩＱ２／ＩＱ４）が、０．２５以上１．０以下である、中空粒子を提供する。【００２６】
従来の中空粒子として、例えば、特許文献２及び特許文献３に、シリカと他の無機化合物の複合物をコア粒子とするコア−シェル粒子から得られる中空粒子が記載されている。しかしながら、これらの中空粒子は、シェル中のシリカの縮合度が高いため、スラリー化した場合において、中空粒子の溶媒への分散が十分ではなくなる懸念がある。例えば、特許文献３において、ＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＢ）と次式で表される比表面積（Ｓｃ）との比（ＳＢ／Ｓｃ）が１．１〜５．０の範囲にあることを特徴とするシリカ系微粒子が開示されているが、かかる微粒子はシリカの縮合度が比較的高いため上記の懸念がある。
Ｓｃ（ｍ２／ｇ）＝６０００／Ｄｐ（ｎｍ）・ρ
（但し、Ｄｐ：シリカ系微粒子の平均粒子径（ｎｍ）、ρ：密度（ｇ／ｃｍ３）である。）【００２７】
これに対して、本発明者らは、中空粒子のシリカの縮合度が、上記比（ＩＱ２／ＩＱ４）と良く対応し、上記比が上記範囲内である中空粒子は、凝集が少なく、溶媒への分散が良好であることを見出した。すなわち、本発明に係る中空粒子は、上記比が上記範囲内であるため、シェルの構成成分として含有されるシリコン化合物中のシリカの縮合度が十分に低く、凝集が少なく、溶媒への分散性が良好である。【００２８】
また、本発明に係る中空粒子は、シェルがシリコン化合物を含有し、且つ平均粒子径が５〜１５０ｎｍであることから、透明性、流動性及び充填性に優れるものとなる。また、シェルの厚さが１〜３５ｎｍであることから、機械強度に優れるものとなる。そのため、本発明に係る中空粒子は、例えば光学用途において低屈折率充填材として好適に使用することができる。【００２９】
本発明はまた、ＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＢ）と次式で表される比表面積（Ｓｃ）との比（ＳＢ／Ｓｃ）が５．０を超え１００以下である、中空粒子を提供する。
Ｓｃ（ｍ２／ｇ）＝６０００／Ｄｐ（ｎｍ）・ρ
（但し、Ｄｐ：上記中空粒子の平均粒子径（ｎｍ）、ρ：上記中空粒子のシェルを構成する成分の密度（ｇ／ｃｍ３）である。）【００３０】
このような中空粒子は、シリカの縮合度が低いため、凝集が少なく且つ溶媒への分散性が良好である。【００３１】
本発明に係る中空粒子は、表面がシランカップリング剤で処理されていることが好ましい。これにより本発明に係る中空粒子は、分散性が一層良好になる。【００３２】
本発明はまた、記載の中空粒子を製造する、製造方法であって、
ポリ酢酸ビニルを主成分とする有機ポリマーからなるコア及びシリコン化合物からなるシェルを備える有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子を含有し、溶媒の９５質量％以上が水である溶液に、
上記溶液の上記有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子１．０質量部に対して、硝酸１．０〜５０質量部及び過酸化水素０．８〜４０質量部を加えた後、温度１５０〜２５０℃の高温高圧下に保持して、上記有機ポリマーを酸化分解する、製造方法を提供する。【００３３】
上述したように、特許文献４〜５ではコア粒子として炭酸カルシウムを用いる方法が提案され、特許文献６ではコア粒子として酸化亜鉛を用いる方法が提案されている。しかしながらこれらの方法で、コア粒子として用いる炭酸カルシウムや酸化亜鉛は、結晶質であり、晶癖を有している。そのため、当該コア粒子にシリコン化合物を被覆した複合粒子や、当該複合粒子からコア粒子を除去して得られる中空粒子に、晶癖が反映されてしまい、球状の中空粒子が得られない。中空粒子が球状でないと、充填材として用いた場合に流動性や充填性が不足して、中空粒子本来の低屈折率、低誘電率、高空隙率等の特性が充分に発揮されない懸念がある。【００３４】
さらに、上述したように、特許文献１及び特許文献７では、有機テンプレート法による中空粒子の製造方法が提案されており、コア−シェル粒子を加熱乾燥して、有機ポリマー粒子を熱分解又は燃焼させることにより除去して中空粒子を得る方法が記載されている。しかしながら、これらの製造方法では、有機ポリマー粒子を熱分解又は燃焼させるために、高温加熱が必要であり、当該高温加熱により粒子同士が固着し、強固な凝集体が生成してしまう問題がある。また、非特許文献１には、上述したように凝集体の少ない中空粒子を得る方法が検討されているが、この方法では、上記塩溶液を作製する際に、コア−シェル粒子を含むスラリーに多量の塩を添加するため、親水コロイドであるコア−シェル粒子が塩析により凝集してしまい、凝集防止効果が十分に得られないという問題がある。【００３５】
これに対して、本発明に係る中空粒子の製造方法は、上記所定の条件で上記有機ポリマーを酸化分解することにより、上記有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子のシェルの形状を維持しつつ、容易にコアを除去することができる。そのため、本発明に係る中空粒子の製造方法によれば、上記有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子のシェルの形状とほぼ同一の均一な形状を有する中空粒子を製造することができる。例えば、上記有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子を球状とすることにより、球状の均一な粒形を有する中空粒子を製造することができる。また、本発明に係る中空粒子の製造方法では、上記有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子を乾燥状態で加熱せずとも中空粒子を製造することができるため、凝集をほとんど生じることなく中空粒子を製造することができる。さらに、本発明に係る中空粒子の製造方法によれば、有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子のシェルに含有されるシリコン化合物中のシリカの縮合度を低く保持することができるため、凝集が少なく、溶媒への分散性が良好な中空粒子を製造することができる。【００３６】
なお、有機ポリマー中のカドミウムや鉛の定量分析のための試料分解法として、硫酸と過酸化水素を用いる湿式灰化法、硝酸と過酸化水素を用いるマイクロ波加熱分解法などが知られている（非特許文献４）。しかしながらこの方法が、無機酸化物で被覆された有機ポリマーを分解できるかどうかについては、記載も示唆もされていない。【００３７】
本発明に係る中空粒子の製造方法において、上記高温高圧下に保持する際における加熱が、マイクロ波加熱であることが好ましい。上記高温高圧がマイクロ波による高温高圧であると、シェルに含有されるシリコン化合物中のシリカの縮合度を一層低く保持することができる。【００３８】
本発明はまた、上記中空粒子と有機溶媒とを含有し、上記中空粒子の含有量は、５〜４０質量％であり、上記中空粒子及び上記有機溶媒の合計含有量は、９０〜９９．９質量％であり、残部は主として水である、スラリーを提供する。このようなスラリーは、上記中空粒子及び有機溶媒を上記所定の含有量含有することにより、上記中空粒子が良好に分散したスラリーとなる。本発明に係るスラリーは、例えば、被膜形成用塗料の製造に好適に用いることができる。【００３９】
本発明に係るスラリーにおいて、上記有機溶媒は、２５℃で液体のアルコール及び／又は２５℃で液体のケトンであることが好ましい。このようなスラリーは、中空粒子の分散性が良好であり、且つ被膜形成用塗料に含まれる各種成分（例えば、被膜形成用マトリックス）との相溶性が良好であるため、被膜形成用塗料の製造により一層好適に使用することができる。【００４０】
本発明はまた、上記中空粒子と、被膜形成用マトリックスとを含んでなる透明被膜形成用塗料を提供する。このような透明被膜形成用塗料によれば、上記中空粒子が、凝集が少なく、溶媒への分散性が良好であるため、均一に中空粒子が分散された被膜を容易に形成することができる。【００４１】
本発明はさらに、中空粒子と、被膜形成用マトリックスとを含んでなる被膜が、単独で又は他の被膜とともに基材表面上に形成された被膜付き基材を提供する。被膜付き基材を提供する。このような被膜付き基材は、本発明に係る中空粒子を含有する被膜を備えることで、優れた反射防止性を発揮することができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、凝集が少なく、微細な有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子からなる粉末及びその製造方法を提供することができる。また本発明は、凝集が少なく、微細な中空粒子からなる粉末、その製造方法及び用途を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の好適な実施形態について、以下に説明する。
【００４４】
（有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子）
本実施形態に係る有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子（以下、単に「複合粒子」という）は、（ａ）コアがポリ酢酸ビニルを主成分とする有機ポリマー粒子、（ｂ）シェルがシリコン化合物からなり、平均粒子径が５〜１５０ｎｍである。
【００４５】
このようなコア−シェル型構造を有する複合粒子は、コアがポリ酢酸ビニルを主成分とする有機ポリマー粒子であることから、後述する方法によって凝集をほとんど生じることなく容易にコアを除去することができる。そのため、上記複合粒子によれば、凝集が少ない中空粒子を製造することができる。また、シェルがシリコン化合物からなることから、上記複合粒子から得られる中空粒子は、化学的安定性に優れる。また、シェルがシリコン化合物からなり、平均粒子径が５〜１５０ｎｍであることから、上記複合粒子から得られる中空粒子は、透明性、流動性及び充填性に優れるものとなり、例えば光学用途において低屈折率充填材として好適に使用される。
【００４６】
「ポリ酢酸ビニルを主成分とする有機ポリマー粒子」とは、有機ポリマー粒子が主にポリ酢酸ビニルにより構成されること、又は、有機ポリマー粒子を構成する単量体単位が主に酢酸ビニルであることを示す。有機ポリマー粒子に占めるポリ酢酸ビニルの割合は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。また、有機ポリマー粒子を構成する単量体単位に占める酢酸ビニルの割合は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。これにより、コアの除去が一層容易となる。
【００４７】
有機ポリマー粒子としては、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルと他の単量体との共重合体、ポリマーアロイ等が挙げられる。ここで他の単量体としては、酢酸ビニルと相溶しやすいものが好ましく、このような単量体としては、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸が挙げられ、これら二種を同時に用いてもよい。
【００４８】
シリコン化合物は、化学的安定性に一層優れることから、シリカを含有することが好ましい。また、シリコン化合物は縮合度が低いシリカを含有することがより好ましい。このような複合粒子から得られる中空粒子は、凝集が少なく、溶媒への分散性が良好なものとなる。
【００４９】
シェルは、シェルの構成成分の個体２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定における、架橋酸素数が４個であるシリコンに帰属されるピーク（Ｑ４）の積分強度（ＩＱ４）に対する、架橋酸素数が２個であるシリコンに帰属されるピーク（Ｑ２）の積分強度（ＩＱ２）の比（ＩＱ２／ＩＱ４）が、０．２５以上１．０以下であることが好ましく、０．３以上０．８以下であることがより好ましい。このようなシェルは、シリコン化合物として縮合度の低いシリカを含有する。そのため、このようなシェルを備える複合粒子から得られる中空粒子は、より凝集が少なく、溶媒への分散性がより良好なものとなる。
【００５０】
複合粒子の平均粒子径は、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。また、複合粒子において、コアの平均粒子径は、２〜１００ｎｍであることが好ましく、１５〜８０ｎｍであることがより好ましい。さらに、シェルの厚さは、１〜２５ｎｍであることが好ましく、４〜１５ｎｍであることがより好ましい。このような複合粒子は、光学用途において低屈折率充填材として使用される中空粒子の原料としてより好適である。
【００５１】
複合粒子の平均粒子径、コアの平均粒子径、シェルの厚さは、いずれも透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。具体的には、複合粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて得られる１００個以上（例えば１００個）の複合粒子の粒子像の直径を側長して、その平均値を平均粒子径とする。また、複合粒子をＴＥＭ観察すると、内部が円形状に明るく外部がリング状に暗い二重のコントラストを有する粒子像が得られる。この内部の明るい粒子の外径を、コアの直径とみなし、外部の暗いリング形状の外径を、複合粒子の直径とみなす。
【００５２】
ここで、粒子像が円形以外の形状である粒子の直径は、楕円形の場合は長径と短径の相乗平均値、円形や楕円形以外の不定形状の場合は最長径と最短径の相乗平均値を粒子の直径と見なす。複合粒子のシェルの厚さは、複合粒子の直径からコアの直径を差し引いて２で除した値とする。凝集の有無はシェル被覆前後において、固形分濃度、溶媒組成、測定温度等の条件を揃えて測定した動的光散乱法による粒子径を比較することによって確認される。なお粒子径は、特に記載のある場合を除いて、直径表示である。
【００５３】
なお、複合粒子の製造過程において、通常、コアになる有機ポリマー粒子が得られるが、当該有機ポリマー粒子をＴＥＭ観察しようとすると、前処理（乾燥）時に著しく変形するため、そのままＴＥＭ観察を行うことはできない。
【００５４】
複合粒子は、好適には、有機ポリマー粒子からなるコアとシリカ分を含有するシェルとを備えるコア−シェル型構造であり、内部のコアを除去することによって、内部が空洞の中空粒子とすることができる。複合粒子を円相当半径Ｒで表示した場合、その中心から７０％までの部位である内部よりも、表面から３０％までの部位である外部にシリカ分が多いものが好ましい。内部にシリカ分が多いと、内部が空洞の中空粒子とならない。また、シリカ分が表面から５０％以上までの部位である外部にある場合、中空粒子の空隙部が小さくなりすぎて、中空粒子としての低屈折率、低誘電率などの特性が劣る場合がある。また、シリカ分が表面から５％までの部位である外部のみに多いと、中空粒子としたときにシリカ殻が薄くなりすぎて割れる危険性がある。
【００５５】
複合粒子の平均真円度は、０．９０〜１．００であることが好ましく、０．９５〜１．００であることがより好ましい。平均真円度が上記範囲より小さいと、例えば複合粒子を集合してなる粉末を充填材として用いる場合に、流動性や充填性が不足して、粒子本来の特性が充分に発揮できない可能性がある。なお、特許文献１に記載の方法では、アルコール溶媒又はアルコール／水混合溶液を用いているため、多少なりともコア粒子の溶解が生じる。そのため、特許文献１に記載の方法では、本実施形態に係る複合粒子を、平均真円度が上記範囲内となるように製造することは困難である。一方、後述する複合粒子の製造方法によれば、本実施形態に係る複合粒子を、平均真円度が上記範囲内となるように製造することができる。
【００５６】
平均真円度は、透過型電子顕微鏡の粒子像を画像解析装置（例えば、日本アビオニクス社製）に直接取り込んで測定することができる。粒子像の直接取り込みが困難な場合は、粒子像の輪郭を謄写紙上に複写した謄写図を取り込んで、測定することができる。すなわち、粒子像から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、個々の粒子の真円度は、真円度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２として算出することができる。１００個以上の粒子の真円度を測定し、その平均値を平均真円度とする。
【００５７】
（複合粒子の製造方法）
本実施形態に係る複合粒子の製造方法は、有機ポリマー原料を、水、乳化剤及び水溶性重合開始剤の存在下で乳化重合して得られる有機ポリマー粒子の表面に、シリコン化合物を被覆する被覆工程を備える。
【００５８】
有機ポリマー原料は、酢酸ビニルを含有する。有機ポリマー原料全量に占める酢酸ビニルの割合は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。酢酸ビニル以外の有機ポリマー原料としては、酢酸ビニルと相溶しやすいものが好ましい。このような有機ポリマー原料としては、例えば、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸が好ましく、これら二種を同時に用いてもよい。
【００５９】
乳化剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体（プルロニック系）等の非イオン系界面活性剤又は臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（以下、「Ｃ１６ＴＡＢ」と略）等のカチオン系界面活性剤が用いられ、これらのうちカチオン系界面活性剤が好ましい。カチオン系界面活性剤としては、Ｃ１６ＴＡＢ及び塩化ドデシルトリメチルアンモニウム（以下、「Ｃ１２ＴＡＣ」と略）が好適である。
【００６０】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性アニオン型重合開始剤、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（以下、「ＡＩＢＡ」と略）、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）２塩酸塩（以下、「ＶＡ−０６７」と略）等の水溶性カチオン型重合開始剤が用いられ、これらのうち水溶性カチオン型重合開始剤が好ましい。
【００６１】
乳化重合に用いる有機ポリマー原料の量は、乳化重合に用いる水の量を１００質量部として、０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。有機ポリマー原料の量が上記下限値未満では、有機ポリマー粒子の濃度が希薄なため、生産性が低く、上記上限値を超えると、有機ポリマー粒子同士が凝集して平均粒子径が粗大な粒子が生成してしまう場合がある。
【００６２】
乳化重合は、例えば、有機ポリマー原料と乳化剤を水に添加した後、撹拌して乳化させ、窒素ガス等の不活性ガスを通じて溶存酸素を除去しながら加熱し、所定温度に達した後に水溶性重合開始剤を添加して重合を開始させることにより、行うことができる。乳化重合により得られる有機ポリマー粒子の粒径は、数〜数１００ｎｍである。得られる有機ポリマー粒子の粒径は、主に水に対する乳化剤及び／又は有機ポリマー原料の量によって調整することができ、乳化剤の量が多いほど粒径が小さくなり、有機ポリマー原料の量が少ないほど粒径は小さくなる。
【００６３】
乳化重合における上記所定温度は、好ましくは４０〜７０℃であり、より好ましくは５０〜６０℃である。また、乳化重合は、乳化剤としてカチオン系界面活性剤を用い、水溶性重合開始剤として水溶性カチオン型重合開始剤を用いることが好ましい。さらに、カチオン系界面活性剤としてはＣ１６ＴＡＢ又はＣ１２ＴＡＣが好適であり、水溶性カチオン型重合開始剤としては、ＡＩＢＡが好適である。かかる乳化剤と水溶性重合開始剤との組合せによれば、乳化重合によって得られる有機ポリマー粒子の表面が、正電荷に帯電する。具体的な帯電量は、ｐＨ４の酸性水中におけるゼータ電位が１〜１００ｍＶ、好ましくは３０〜１００ｍＶである。
【００６４】
有機ポリマー粒子の表面が正電荷に帯電することで、有機ポリマー粒子にシリコン化合物を被覆させる場合において、被覆反応、すなわちシリコン化合物の原料の加水分解物の重縮合反応を、有機ポリマー粒子表面で優先的に生じさせることができる。
【００６５】
有機ポリマー粒子は、シランカップリング剤により表面処理されていてもよい。このような有機ポリマー粒子は、表面にシリコン化合物の被覆が一層生じやすくなる。シランカップリング剤としては、エポキシシラン系カップリング剤、メタクリロキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤等が用いられるが、有機ポリマー原料として主に酢酸ビニルを用いて得られる有機ポリマー粒子の表面処理には、（３−）グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤が特に好適に用いられる。
【００６６】
被覆工程では、有機ポリマー粒子の表面を、シリコン化合物で被覆する。好ましくは、有機ポリマー粒子と、加水分解により珪酸を形成し得る有機珪素化合物とを、温度１０〜６０℃、ｐＨ１〜６の酸性水中に保持して、有機ポリマー粒子の表面にシリコン化合物を被覆する。珪酸としては、オルト珪酸（Ｈ４ＳｉＯ４）、メタ珪酸（Ｈ２ＳｉＯ３）、メソ二珪酸（Ｈ２Ｓｉ２Ｏ５）、メソ三珪酸（Ｈ４Ｓｉ３Ｏ８）、メソ四珪酸（Ｈ６Ｓｉ４Ｏ１１）等が挙げられ、有機珪素化合物は、これらのいずれかを形成し得るものであればよい。また、珪酸は、［ＳｉＯｘ（ＯＨ）４−２ｘ］ｎ（ｘは０以上２以下の数、ｎは１以上の整数）で表すこともできる。
【００６７】
なお、本実施形態にかかる複合粒子の製造方法において形成されるシリコン化合物は、シリカ（ＳｉＯ２）又はシリカを主成分として少量のシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）及び／又は有機シリコン基（≡Ｓｉ−ＯＲ及び／又は≡Ｓｉ−Ｒ）を含むものである。
【００６８】
シリコン化合物の原料としては、加水分解反応により珪酸を形成し得る有機珪素化合物が好適に用いられる。有機珪素化合物を用いた場合、シリコン化合物による被覆は、例えば、有機珪素化合物の加水分解反応により生成した珪酸が、重縮合することにより形成される。このような有機珪素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラターシャリブトキシシラン等のアルコキシシラン；テトラアセトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、テトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」と略）が好適に用いられる。これらの有機珪素化合物は、加水分解反応、すなわち水との反応によって、珪酸を形成する。珪酸は、酸性水中では、部分的に電離して正電荷を有する水素イオン（Ｈ＋）を放出するため、負電荷に帯電する。このため、有機ポリマー粒子の表面を正電荷に帯電させておけば、静電引力によって珪酸が粒子表面に引き寄せられた後に重縮合するため、有機ポリマー粒子の表面に被覆が生じやすくなる。
【００６９】
酸性水中でのシリコン化合物の被覆をさらに促進するために、酸性水中にフッ化物イオン（Ｆ−）を添加することが好ましい。フッ化物イオンを添加する方法としては、例えば、フッ化物イオンを含有し、酸性水に溶解・電離してフッ化物イオンを放出する化合物を、酸性水に添加する方法がある。このような化合物としては、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化水素（ＨＦ）等が挙げられ、これらのうち、特にＮＨ４Ｆが好ましい。
【００７０】
本実施形態に係る複合粒子の製造方法において、有機ポリマー粒子表面へのシリコン化合物の被覆は、酸性水中で行う。これに対して、従来の有機ポリマー粒子表面へのシリコン化合物への被膜方法としては、例えば粒子表面をシランカップリング剤で被膜し、塩基性条件下、少量の水を含有するアルコール中（例えば水：アルコール５：９５程度）でＴＥＯＳを添加する方法が提案されている（非特許文献２）。また、別の方法として、アクリル系有機ポリマーコア粒子（メタクリル酸ブチルとアクリル酸ブチルの共重合体）表面に、水中でシリカを被覆する方法が開示されているが（非特許文献５）、本実施形態にかかる有機ポリマー粒子にシリカを被覆する方法に関しては、開示も示唆もされていない。
【００７１】
被覆工程において、被覆を酸性水中で行う具体的な方法を以下に示す。先ず、乳化重合して得られた有機ポリマー粒子を含む液（エマルション）を、有機ポリマー粒子の濃度が所定の値となるように水で希釈して、希釈水を得る。有機ポリマー粒子の濃度は、希釈水の全量基準で、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．２〜３質量％である。次に、酸を用いて上記希釈液のｐＨを１〜６、好ましくは２〜５、に調整する。ｐＨの調整に用いる酸としては、酸化反応等の副反応が生じ難く、イオン性不純物が混入し難いことから、酢酸が好ましい。また、このとき、希釈液中の有機ポリマー粒子のゼータ電位が１〜１００ｍＶとなるように、ｐＨの調整を行うことが好ましい。
【００７２】
その後、ＴＥＯＳ等の有機珪素化合物を希釈液に添加する。このとき、希釈液の温度は、１０〜６０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。１０℃未満では、有機珪素化合物の加水分解速度及び重縮合速度が低減するため被覆を充分に行えない場合があり、６０℃を超えると有機ポリマーコア粒子が軟化して粒子形状を維持できなくなる場合がある。
【００７３】
有機珪素化合物を添加した希釈液を、１０〜６０℃で、１〜１０時間保持することにより、シリコン化合物で表面を被覆された有機ポリマー粒子、すなわち複合粒子が得られる。
【００７４】
反応後の複合粒子を含む液中には、未反応の有機珪素化合物、有機珪素化合物の加水分解物、有機珪素化合物の低分子の重縮合物、等（以下、まとめて「除去対象物」という）が存在している。複合粒子とこれらの除去対象物とが混在したまま放置しておくと、除去対象物が加水分解や重縮合することによって、複合粒子同士が架橋され、粒子の凝集やゲル化が生じることがある。このため、複合粒子が得られた後は、速やかにこれらの除去対象物を除去することが好ましい。
【００７５】
除去対象物の除去の具体的な方法としては、例えば、得られる複合粒子の粒径よりもやや目開きが小さいろ過膜を用いた限外ろ過を行い、複合粒子の粒径よりも小さい除去対象物を除去する方法がある。なお、限外ろ過を行っている間も、複合粒子を含有する液のｐＨは、１〜６、好ましくは２〜５、に調整しておくことが、複合粒子の凝集抑制を図る上で好ましい。
【００７６】
（中空粒子）
本実施形態に係る中空粒子は、シェルの構成成分としてシリコン化合物を含有する中空粒子であって、下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）の条件を満たすものである。
【００７７】
（Ａ）シェルの構成成分の個体２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定における、架橋酸素数が４個であるシリコンに帰属されるピーク（Ｑ４）の積分強度（ＩＱ４）に対する、架橋酸素数が２個であるシリコンに帰属されるピーク（Ｑ２）の積分強度（ＩＱ２）の比（ＩＱ２／ＩＱ４）が、０．２５以上１．０以下である。
【００７８】
（Ｂ）下記式（ｉ）で表される比表面積（Ｓｃ）に対する、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ＳＢ）の比（ＳＢ／Ｓｃ）が、５．０を超え１００以下である。
Ｓｃ（ｍ２／ｇ）＝６０００／Ｄｐ（ｎｍ）・ρ  …（ｉ）
［式中、Ｄｐは上記中空粒子の平均粒子径（ｎｍ）を示し、ρは上記中空粒子のシェルを構成する成分の密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。］
【００７９】
比（ＩＱ２／ＩＱ４）は、シリカの縮合率と良く対応し、比（ＩＱ２／ＩＱ４）が大きいほどシリカの縮合率は低くなる。比（ＩＱ２／ＩＱ４）が上記範囲内である中空粒子は、シェルの構成成分として含有されるシリコン化合物中のシリカの縮合度が十分に低く、凝集が少なく、溶媒への分散性が良好である。なお、個体２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲによってシリカ等のシリコン化合物中における、シリコン（Ｓｉ）の架橋酸素数を測定する方法は、非特許文献６に記載されている方法に準じて行うことができる。
【００８０】
また、比（ＳＢ／Ｓｃ）も、シリカの縮合率と良く対応し、比（ＳＢ／Ｓｃ）が大きいほどシリカの縮合率は低くなる。比（ＳＢ／Ｓｃ）が上記範囲内である中空粒子は、シェルの構成成分として含有されるシリコン化合物中のシリカの縮合度が十分に低く、凝集が少なく、溶媒への分散性が良好である。
【００８１】
なお、シリカの縮合率が高すぎると、溶媒中での分散性が低下し、縮合度が低すぎると、ゲル化しやすくなるという問題が生じる場合がある。
【００８２】
中空粒子の平均粒子径は、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、シェルの厚さは、１〜２５ｎｍであることが好ましい。このような中空粒子は、シェルがシリコン化合物を含有し、且つ平均粒子径が５〜１５０ｎｍであることから、透明性、流動性及び充填性に優れるものとなる。また、シェルの厚さが１〜３５ｎｍであることから、機械強度に優れるものとなる。このような中空粒子は、例えば光学用途において低屈折率充填材として好適に使用することができる。
【００８３】
中空粒子の平均粒子径及びシェルの厚さは、いずれも透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。具体的には、中空粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて得られる１００個以上（例えば１００個）の中空粒子の粒子像の直径を側長して、それぞれの平均値を平均粒子径とする。また、中空粒子をＴＥＭ観察すると、中空化の有無を確認することができる。ここで、粒子像が円形以外の形状である粒子の直径は、楕円形の場合は長径と短径の相乗平均値、円形や楕円形以外の不定形状の場合は最長径と最短径の相乗平均値を粒子の直径と見なす。
【００８４】
中空粒子のシェルの厚さは、中空粒子の直径から中空部の直径を差し引いて２で除した値とする。凝集の有無は中空化処理前後において、固形分濃度、溶媒組成、測定温度等の条件を揃えて測定した動的光散乱法による粒子径を比較することによって確認される。なお粒子径は、特に記載のある場合を除いて、直径表示である。
【００８５】
「中空粒子のシェルを構成する成分の密度（ｇ／ｃｍ３）」とは、中空粒子のシェルを構成する成分の単位体積あたりの質量を示し、例えばシェルがシリカからなる場合、２．２ｇ／ｃｍ３である。
【００８６】
中空粒子の平均真円度は、０．９０〜１．００であることが好ましく、０．９５〜１．００であることがより好ましい。平均真円度が上記範囲より小さいと、粒子本来の特性が充分に発揮できない可能性がある。平均真円度が上記範囲内である中空粒子は、後述する中空粒子の製造方法における複合粒子として、平均真円度が上記範囲内である複合粒子を用いることで製造することができる。なお、中空粒子の平均真円度は、上述する複合粒子の平均真円度と同様の方法により測定することができる。
【００８７】
（中空粒子の製造方法）
本実施形態に係る中空粒子の製造方法は、ポリ酢酸ビニルを主成分とする有機ポリマーからなるコア及びシリコン化合物からなるシェルを備える有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子を含有し、溶媒の９５質量％以上が水である溶液に、溶液中の有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子１．０質量部に対して、硝酸１．０〜５０質量部及び過酸化水素０．８〜４０質量部を加えた後、温度１５０〜２５０℃の高温高圧下に保持して、有機ポリマーを酸化分解する。
【００８８】
すなわち、本実施形態に係る中空粒子の製造方法は、ポリ酢酸ビニルを主成分とする有機ポリマーを含有するコア及びシリコン化合物を含有するシェルを備える複合粒子と、複合粒子１質量部に対して１．０〜５０質量部の硫酸と、複合粒子１質量部に対して０．８〜４０質量部の過酸化水素とを含有し、溶媒の９５質量％以上が水である溶液を、１５０〜２５０℃で高温高圧下に保持して、ポリ酢酸ビニルを加水分解する分解工程を備える。ここでコアは、有機ポリマー粒子であることが好ましい。
【００８９】
「ポリ酢酸ビニルを主成分とする有機ポリマー」とは、有機ポリマーが主にポリ酢酸ビニルにより構成されること、又は、有機ポリマーを構成する単量体単位が主に酢酸ビニルであることを示す。有機ポリマーに占めるポリ酢酸ビニルの割合は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。また、有機ポリマーを構成する単量体単位に占める酢酸ビニルの割合は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。これにより、コアの除去が一層容易となる。
【００９０】
本実施形態に係る中空粒子の製造方法は、分解工程において上記所定の条件でポリマーを酸化分解することにより、複合粒子のシェルの形状を維持しつつ、容易にコアを除去することができる。そのため、複合粒子のシェルの形状とほぼ同一の均一な形状を有する中空粒子を製造することができる。例えば、複合粒子を球状とすることにより、球状の均一な粒形を有する中空粒子を製造することができる。また、本実施形態に係る中空粒子の製造方法では、複合粒子を乾燥状態で加熱せずとも中空粒子を製造することができ、凝集をほとんど生じることなく中空粒子を製造することができる。さらに、本実施形態に係る中空粒子の製造方法によれば、複合粒子のシェルに含有されるシリコン化合物中のシリカの縮合度を低く保持することができるため、凝集が少なく、溶媒への分散性が良好な中空粒子を製造することができる。
【００９１】
複合粒子としては、上述の本実施形態に係る有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子又は本実施形態に係る有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子の製造方法により製造される有機ポリマー−シリコン化合物複合粒子が好適である。
【００９２】
コア−シェル型構造を有する複合粒子は、コアの構成成分である有機ポリマーを分解して、コアを除去することにより中空粒子となる。複合粒子を凝集させずにコアを除去するためには、液状酸化剤を用いて、複合粒子を乾燥させずに有機ポリマーを分解することが好ましい。また、原料である複合粒子が溶液中で分散している場合、その分散状態を維持したまま（乾燥させずに）、分解工程を行うことが好ましい。
【００９３】
粒子の凝集を抑えるために、コアに含有される有機ポリマーは、なるべく酸化分解しやすいものであることが好ましい。そのため、本実施形態に係る中空粒子の製造方法では、ポリ酢酸ビニルを主成分とする有機ポリマーを含有するコアが採用されている。また、液状酸化剤としては、粒子の凝集（塩析）を生じさせないよう、なるべく価数（イオン強度）が小さいものが好ましい。そのため、本実施形態に係る中空粒子の製造方法では、一価の硝酸及び過酸化水素を含有する水溶液が採用される。なお、硝酸単独又は過酸化水素単独では、いずれも充分な酸化分解効果が得られない。
【００９４】
複合粒子が溶液中に分散しており、当該溶液中にアルコールが含まれる場合、これをそのまま硝酸及び過酸化水素を含有する水溶液中で加熱すると、アルコールの酸化分解が起こり、液状酸化剤が浪費されてしまう場合がある。そこで、分解工程前に、予め複合粒子が分散する溶液の溶媒のうち、９５質量％以上が水となるように溶媒置換しておくことが好ましい。溶媒置換の方法は、例えば、クロスフロー式限外濾過、蒸留又は遠心分離等が挙げられる。
【００９５】
酸化分解は、例えば、以下の方法により行うことができる。まず、複合粒子を含む液に、硝酸水溶液及び過酸化水素水溶液を加えた後、加熱する。硝酸水溶液としては、市販の硝酸（濃度６０質量％）、過酸化水素水溶液としては、市販の過酸化水素水（濃度３０質量％）が好適に用いられる。これらを、複合粒子１質量部に対して硝酸が１．０〜５０質量部、過酸化水素が０．８〜４０質量部になるように添加する。添加量が少ないと、酸化分解が不十分になる場合があり、添加量が多いと、過剰の酸化剤が残存してしまい除去に多大な労力を有する。
【００９６】
次いで、複合粒子、硝酸及び過酸化水素の混合水溶液を、高温高圧下に保持することによって、酸化分解が行われる。保持温度は、１５０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２２０℃がより好ましい。加熱の方法は、ヒーター、スチーム、オイルバス等を利用した外部加熱でも良いが、上述のシリカの縮合度を低く保持するため、特にマイクロ波加熱が好ましい。また常圧下では、かかる高温で水が蒸発してしまうため、水溶液は高圧下に保持される。保持温度が１５０〜２２０℃の場合には３ＭＰａ以上、２２０〜２５０℃の場合には５ＭＰａ以上の保持圧力が好ましい。保持時間は、複合粒子のシリコン化合物シェルの厚さや、粒子の量によっても異なるが、数１０分〜数時間が好ましい。
【００９７】
酸化分解後の反応溶液は、１００℃以下まで冷却、除圧後に回収する。溶液中に残存する硝酸や過酸化水素を除去するため、洗浄液が中性となるまで水洗を繰り返す。また必要に応じて、アンモニア等の水溶性塩基性物質を添加し、中性化を促進することも可能である。かかる方法によって、中空粒子を含む水スラリーが得られる。
【００９８】
本実施形態に係る中空粒子は、シェル（外殻）を有し、内部に単一の空孔（空洞）を有する粒子である。中空粒子は、低屈折率、低誘電率、高空隙率であるため、反射防止材、低誘電率材、断熱材等の充填材、ドラッグデリバリーシステムのための担体などへの適用が考えられるが、大部分の用途において、粒子が分散していることが必要になる。サイズが数〜数十ナノメートルの中空粒子の群からなる粉末は、乾燥状態では凝集が顕著であり分散粒子は得難いため、分散性が比較的良好なスラリー状にする必要がある。また、分散媒として有機マトリックスが用いられる場合があるが、この場合はスラリーの溶媒は水よりもむしろ有機溶媒が適する。
【００９９】
有機溶媒を溶媒とし中空粒子を含むスラリーは、例えば、中空粒子を含む水スラリーの溶媒を、クロスフロー限外ろ過等の方法を用いて、水から有機溶媒に置換することによって得られる。ここで、有機溶媒としてアルコールを用いると、水との置換が良好に進行する。アルコール以外の有機溶媒中に中空粒子が分散したスラリーは、例えば、上記水スラリーの溶媒を、アルコールに置換した後、さらにアルコールと所望の有機溶媒とを置換することにより好適に得ることができる。
【０１００】
スラリー中の中空粒子の分散性をさらに向上させる方法として、ホモジナイザー又は湿式ジェットミルによる分散を行うことができる。ホモジナイザー装置としては、撹拌式（みづほ工業製、又はエム・テクニック製［商品名クレアミックス］）又は超音波式（ブランソン製）等を、湿式ジェットミル装置としては、アルティマイザー、スターバースト（以上、スギノマシン製）、ナノジェットパル（常光製）、ナノメーカー（アドバンスト・ナノ・テクノロジー製）又はマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス製）等を用いることができる。
【０１０１】
また、有機溶媒中での中空粒子の分散性を向上させる方法として、上記分散とは別に、又は上記分散と併せて、粒子表面をシランカップリング剤で被覆する方法を用いることもできる。
【０１０２】
有機溶媒中に中空粒子が分散したスラリーは、中空粒子の含有量が５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。スラリー中の中空粒子と有機溶媒との合計含有量は、９０〜９９．９質量％であることが好ましく、９５〜９９．９質量％であることがより好ましい。
【０１０３】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリブタノール等、常用温度である２５℃にて液体のアルコール；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、２５℃にて液体のケトンが好適である。
【０１０４】
アルコールに中空粒子が分散したスラリーは、中空粒子を含む水スラリーの溶媒（水）を、クロスフロー限外濾過等の方法を用いて、アルコールに置換することによって得られる。この時、分散状態が悪い場合には、ホモジナイザー又は湿式ジェットミルにて分散を行ってもよい。
【０１０５】
ケトンに中空粒子が分散したスラリーは、上記によって得られるアルコールに中空粒子が分散したスラリーを、必要に応じて湿式ジェットミルにて分散し、さらに粒子表面をシランカップリング剤で被覆した後、クロスフロー限外濾過又は蒸留等の方法を用いて、溶媒をケトンに置換することによって得られる。シランカップリング剤としては、エポキシシラン系カップリング剤、メタクリロキシシラン系カップリング剤等が好適に用いられる。
【０１０６】
本実施形態に係るスラリーとしては、中空粒子と有機溶媒とを含有し、中空粒子の含有量が５〜４０質量％であり、中空粒子及び有機溶媒の合計含有量が９０〜９９．９質量％であり、残部として水を含有する、スラリーが好ましい。このようなスラリーは、中空粒子及び有機溶媒を上記所定の含有量含有することにより、中空粒子が良好に分散したスラリーとなる。このようなスラリーは、例えば、被膜形成用塗料の製造に好適に用いることができる。
【０１０７】
有機溶媒は、２５℃で液体のアルコール及び／又は２５℃で液体のケトンを含有することが好ましい。このようなスラリーは、中空粒子の分散性が良好であり、且つ被膜形成用塗料に含まれる各種成分（例えば、被膜形成用マトリックス）との相溶性が良好であるため、被膜形成用塗料の製造により一層好適に使用することができる。
【０１０８】
本実施形態に係る中空粒子は、凝集が少なく、溶媒への分散性が良好である。そのため、中空粒子と被膜形成用マトリックスとを含有する被膜形成用塗料は、均一に中空粒子が分散された被膜を容易に形成することができる。
【０１０９】
また、被膜形成用マトリックスとして、透明性が良好なマトリックスを用いることにより、透明性が良好な被膜形成用塗料とすることができる。
【０１１０】
本実施形態に係る中空粒子は、低屈折率であり、これを含む被膜も低屈折率となるため、上記被膜形成用塗料は、反射防止用の塗料として好適である。
【０１１１】
また、基材と、該基材上に製膜された中空粒子及び被膜形成用マトリックスを含有する被膜と、を備える被膜付き基材は、本実施形態に係る中空粒子を含有する被膜を備えることで、優れた反射防止性を発揮することができる。
【０１１２】
尚、本発明の中空粒子を、光学用途において低屈折率充填材として使用する場合は、粒子の平均粒子径が５〜１５０ｎｍ、シリコン化合物シェルの厚さが１〜２５ｎｍであることが好ましい。
【０１１３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１１５】
（実施例１−１）
＜有機ポリマー粒子形成＞
容量３００ｍＬのセパラブルフラスコに、蒸留水２００ｇ、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（Ｃ１６ＴＡＢ）１ｇを加え、窒素ガスをバブリングしながら撹拌した。バブリングと撹拌を継続しながら３０分経過した時点で酢酸ビニル１０ｇを添加し、加熱を開始した。水温が５０℃に達した時点でバブリングを止めて、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（ＡＩＢＡ）０．５ｇを蒸留水１０ｇに溶解させて添加した。撹拌を継続しながら５０℃で６０分保持した後、室温まで冷却して、有機ポリマー粒子を含有するエマルションを得た。【０１１６】
＜複合粒子形成＞
得られたエマルションから４０ｇを分取し、これに蒸留水１５０ｇを加えて、有機ポリマー粒子１質量％を含む液とした後、酢酸を少量滴下してｐＨ＝４に調整した。次いでゼータ電位測定装置（シスメックス（株）製、ゼータサイザーナノ−ＺＳ）を用い、液中の有機ポリマー粒子のゼータ電位を測定したところ、５２ｍＶであった。その後、液の温度を４０℃に保持し、撹拌しながらテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８ｇを、８時間かけて添加した。添加終了後も撹拌を続けながら４０℃で５時間保持した後、室温まで冷却してシリコン化合物の被覆を終了させて、複合粒子を含む液を得た。冷却後の液を、微細試料捕集用の網（マイクログリッド）上に滴下、乾燥後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に供した。ＴＥＭ観察は透過型電子顕微鏡（日本電子製、２０００ＦＸ）を用い、加速電圧２００ｋＶ、観察倍率２０万倍の条件にて実施した。【０１１７】
＜評価＞
ＴＥＭ観察により、内部が円形状に明るく外部がリング状に暗い二重のコントラストを有する粒子像が得られ、コアが酢酸ビニル、シェルがシリコン化合物からなる複合粒子の生成が確認された。１００個の粒子像に対し、内部の明るい粒子の外径、外部の暗いリング形状の外径を測定し、それぞれの平均値を、有機ポリマー粒子の直径及び複合粒子の直径とし、複合粒子の直径から有機ポリマー粒子の直径を差し引いて２で除した値を、複合粒子のシェルの厚さとしたところ、有機ポリマー粒子の直径は３７ｎｍ、複合粒子の直径は４５ｎｍ、シェルの厚さは４ｎｍであった。尚、シリコン化合物原料（ＴＥＯＳ）添加直前及びシリコン化合物被覆終了直後の液を少量ずつ採取し、液に含まれる粒子の平均粒子径の変化量を、動的光散乱装置（ＨＯＲＩＢＡ製  ＬＢ−５５０）にて測定したところ、＋９ｎｍ（「＋」は「直前」の結果に対して「直後」の結果が増加したこと、「−」は減少したことを示す。以下同じ。）であり、被覆に伴う顕著な粒子同士の凝集は発生していなかった。【０１１８】
（実施例１−２〜１−６、比較例１−１〜１−２）
使用する原料や一部の条件を変更した他は、実施例１−１と同様にして複合粒子を製造・評価した。製造条件は表１及び表２に、評価結果は表３にそれぞれ示した。【０１１９】
（実施例１−７）
実施例１−１と同様にして、セパラブルフラスコに、蒸留水、Ｃ１６ＴＡＢ、酢酸ビニル及びＡＩＢＡを添加し、撹拌を継続しながら５０℃で６０分保持した後、室温まで冷却した。その後、エポキシシラン系カップリング剤である（３−）グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）１ｇを添加し、３０分間撹拌後、撹拌を継続しながら４０℃まで昇温して６０分間保持して、シランカップリング剤による表面処理を行った後、室温まで冷却して、有機ポリマー粒子を含有するエマルションを得た。【０１２０】
得られたエマルションから４０ｇを分取し、実施例１−１と同様にして蒸留水、酢酸を加えてｐＨを調整し、ゼータ電位測定、ＴＥＯＳ添加、ＴＥＭによる粒子径測定及び動的光散乱装置による粒子径変化量の測定を実施した。製造条件は表１及び表２に、評価結果は表３にそれぞれ示した。【０１２１】
（実施例１−８）
実施例１−１と同様にしてエマルションを作製した後、得られたエマルションから４０ｇを分取し、蒸留水及び酢酸を加えてｐＨを調整し、ゼータ電位を測定した後、液にフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）０．０２ｇを添加してフッ化物イオン（Ｆ−）を導入した。その後も実施例１−１と同様にして、ＴＥＯＳ添加、ＴＥＭによる粒子径測定及び動的光散乱装置による粒子径変化量の測定を実施した。製造条件は表１及び表２に、評価結果は表３にそれぞれ示した。【０１２２】
（比較例１−１）
重合開始剤として、ＡＩＢＡ０．５ｇの代わりに過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．５ｇを用いた他は、実施例１−１と同様にしてエマルションを作製した。分取したエマルションに蒸留水及び酢酸を加えてｐＨを調整した後のゼータ電位は５ｍＶであった。その後も実施例１−１と同様にしてＴＥＯＳを添加し、ＴＥＭによる粒子径測定を行ったところ粒子は観察されず、有機ポリマーコア−シリコン化合物シェルからなる複合粒子は形成されていなかった。【０１２３】
（比較例１−２）
乳化剤としてＣ１６ＴＡＢ１ｇの代わりにドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．８ｇを用いた他は、実施例１−１と同様にしてエマルションを作製した。分取したエマルションに蒸留水及び酢酸を加えてｐＨを調整した後のゼータ電位は−２５ｍＶ（負）であった。その後も実施例１−１と同様にしてＴＥＯＳを添加し、ＴＥＭによる粒子径測定を行ったところ粒子は観察されず、有機ポリマーコア−シリコン化合物シェルからなる複合粒子は形成されていなかった。【０１２４】
なお、表１及び表２に略式で記載した使用材料を下記に示す。また、表２中「ｈ」は「時間」を表す。
ＶＡｃ＝酢酸ビニル
ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル
ＭＡ＝メタクリル酸
Ｃ１６ＴＡＢ＝臭化（ｎ−）ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
Ｃ１２ＴＡＣ＝塩化（ｎ−）ドデシルトリメチルアンモニウム
ＳＤＳ＝ドデシル硫酸ナトリウム
ＡＩＢＡ＝２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩
ＶＡ−０６７＝２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）２塩酸塩
ＫＰＳ＝過硫酸カリウム
ＴＥＯＳ＝テトラエトキシシラン
ＴＭＯＳ＝テトラメトキシシラン
ＧＰＳ＝（３−）グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＮＨ４Ｆ＝フッ化アンモニウム【０１２５】
【表１】
0005576799.tif 000002
【０１２６】
【表２】
0005576799.tif 000003
【０１２７】
【表３】
0005576799.tif 000004
【０１２８】
（実施例１−９）
実施例１−１で得た複合粒子を含む液１０ｍＬを分取し、硝酸（６５質量％）０．５ｍＬ及び過酸化水素水（３０質量％）２ｍＬを加え、マイクロ波処理装置（マイルストーンゼネラル（株）製、エトスワン）を用い、温度２００℃、圧力３ＭＰａ、１０分間の加圧加熱処理を行った。処理後の試料は、ｐＨ＝７になるまで遠心沈降と蒸留水による洗浄を繰り返して硝酸を除去後、乾燥して得た粉末に対し、炭素分析装置（炭素分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＩＲ−４１２)を用い炭素分を測定した結果０．１８質量％であり、加圧加熱処理によってコアの有機ポリマーの大部分が除去されていることが解った。さらにこの粉末をＴＥＭ観察したところ、元の複合粒子とほぼ同じ大きさの中空状粒子が見られ、加圧加熱処理によって中空シリコン化合物粒子が得られていることが解った。【０１２９】
（比較例１−３）
実施例１−１の酢酸ビニル１０ｇの代わりに、メタクリル酸ブチル９ｇ及びアクリル酸ブチル１ｇを用いた他は、実施例１−１と同様にして複合粒子を含む液を作製し、これを１０ｍＬ分取して実施例９と同様にして、加圧加熱処理を行い、洗浄、乾燥後の粉末の炭素分を測定した結果、４．７質量％であり、メタクリル酸ブチル及びアクリル酸ブチルより得た有機ポリマーコアは、実施例９の加圧加熱処理では分解されていなかった。【０１３０】
（比較例１−４）
比較例１−３のメタクリル酸ブチル及びアクリル酸ブチルの代わりに、メタクリル酸メチル１０ｇを用い、同様にして複合粒子を含む液を作製し、加圧加熱処理、洗浄、乾燥後の粉末の炭素分を測定した結果、６．２質量％であった。【０１３１】
（実施例１−１０、比較例１−５）
実施例１−１で得た複合粒子を含む液を、冷却後直ちにｐＨ３に調整した硝酸酸性水１Ｌを用い、分画分子量１００万のポリスルフォン製中空糸フィルター（スペクトラム製、ＫｒｏｓＦｌｏ）にてクロスフロー限外ろ過を実施した。ろ過後の複合粒子を含む液と、比較例１−４と同様にして得た複合粒子を含む液（限外ろ過は実施せず）とを、室温で保持した。その結果ろ過後の液は１週間後もゲル化や凝集が生じなかったのに対し、ろ過を実施しなかった液は１日後にゲル化した。【０１３２】
本発明によれば、凝集が少なく、微細な複合粒子からなる粉末、及びこれを分散してなるスラリーが得られる。【０１３３】
（実施例２−１）
＜有機ポリマー粒子形成＞
容量３００ｍＬのセパラブルフラスコに、蒸留水２００ｇ、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（Ｃ１６ＴＡＢ）１ｇを加え、窒素ガスをバブリングしながら撹拌した。バブリングと撹拌を継続しながら３０分経過した時点で酢酸ビニル１０ｇを添加し、加熱を開始した。水温が５０℃に達した時点でバブリングを止めて、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（ＡＩＢＡ）０．５ｇを蒸留水１０ｇに溶解させて添加した。撹拌を継続しながら５０℃で６０分保持した後、室温まで冷却して、有機ポリマー粒子を含有するエマルションを得た。【０１３４】
＜複合粒子形成＞
得られたエマルションから４０ｇを分取し、これに蒸留水１５０ｇを加えて、有機ポリマー粒子１質量％を含む液とした後、酢酸を少量滴下してｐＨ＝４に調整した。次いでゼータ電位測定装置（シスメックス（株）製、ゼータサイザーナノ−ＺＳ）を用い、液中の有機ポリマー粒子のゼータ電位を測定したところ、５２ｍＶであった。その後、液の温度を４０℃に保持し、撹拌しながらテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８ｇを、８時間かけて添加した。添加終了後も撹拌を続けながら４０℃で５時間保持した後、室温まで冷却してシリコン化合物の被覆を終了させて、複合粒子を含む液を得た。冷却後の液を、微細試料捕集用の網（マイクログリッド）上に滴下、乾燥後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に供した。ＴＥＭ観察は透過型電子顕微鏡（日本電子製、２０００ＦＸ）を用い、加速電圧２００ｋＶ、観察倍率２０万倍の条件にて実施した。【０１３５】
ＴＥＭ観察により、内部が円形状に明るく外部がリング状に暗い二重のコントラストを有する粒子像が得られ、コアが酢酸ビニル、シェルがシリコン化合物からなる複合粒子の生成が確認された。１００個の粒子像に対し、内部の明るい粒子の外径、外部の暗いリング形状の外径を測定し、それぞれの平均値を、有機ポリマー粒子の直径及び複合粒子の直径とし、複合粒子の直径から有機ポリマー粒子の直径を差し引いて２で除した値を、複合粒子のシェルの厚さとしたところ、有機ポリマー粒子の直径は３７ｎｍ、複合粒子の直径は４５ｎｍ、シェルの厚さは４ｎｍであった。尚、シリコン化合物原料（ＴＥＯＳ）添加直前及びシリコン化合物被覆終了直後の液を少量ずつ採取し、液に含まれる粒子の平均粒子径の変化量を、動的光散乱装置（ＨＯＲＩＢＡ製  ＬＢ−５５０）にて測定したところ、＋９ｎｍ（「＋」は「直前」の結果に対して「直後」の結果が増加したこと、「−」は減少したことを示す。以下同じ。）であり、被覆に伴う顕著な粒子同士の凝集は発生していなかった。【０１３６】
＜コア除去＞
複合粒子を含む液を、クロスフロー式限外濾過装置を用い、蒸留水によって、溶媒の９５％が水になるように溶媒置換を行った。溶媒の水分量は溶媒置換後の液を分取して遠心分離器により固形分を除去した後、ガスクロマトグラフ−質量分析計（アジレント製、６８９０−５９７３型）を用いて測定した。次いで溶媒置換後の複合粒子を含む液約１５０ｇを分取し、ｐＨ３に調整した硝酸酸性水６００ｇを用いたクロスフロー限外濾過によって、液の溶媒をｐＨ３の硝酸酸性水に置換した。この液１０ｇ（約１０ｍＬ）を分取し、硝酸（濃度６０質量％）０．７ｇ（約０．５ｍＬ）及び過酸化水素水（濃度３０質量％）１．１ｇ（約１ｍＬ）を加えた（複合粒子（固形分）１質量部に対して硝酸が４．２質量部、過酸化水素が３．３質量部）。これを、マイクロ波処理装置（マイルストーンゼネラル（株）製、エトスワン）を用い、温度２００℃、圧力３ＭＰａ、１０分間の加圧加熱処理を行った。処理後の試料は、ｐＨ＝７になるまで遠心沈降と蒸留水による洗浄を繰り返して硝酸を除去した。沈殿物の一部を乾燥して得た粉末に対し、炭素分析装置（炭素分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＩＲ−４１２））を用い炭素分を測定した結果０．１７質量％であり、加圧加熱処理によってコアの有機ポリマーの大部分が除去されていることが解った。【０１３７】
さらに沈殿物を乾燥してＴＥＭ観察を行ったところ、内部が円形状に明るく外部がリング状に暗い二重のコントラストを有する粒子像が得られ、中空粒子の生成が確認された。１００個の粒子像に対し、内部の明るい粒子の外径、外部の暗いリング形状の外径を測定し、それぞれの平均値を、空洞の平均直径及び中空粒子の平均粒径とし、中空粒子の平均粒径から空洞の平均直径を差し引いて２で除した値を、中空粒子のシェルの厚さとしたところ、中空粒子の平均粒径は４４ｎｍ、シェルの厚さは４ｎｍであった。【０１３８】
沈殿物は遠心分離によって緩く凝集しているため、蒸留水で希釈して固形分として中空粒子１０質量％を含む水スラリーとした後、湿式ジェットミル（スギノマシン製スターバースト）にて、吐出圧２４５ＭＰａで分散した。尚、シリコン化合物被覆終了直後及び、湿式ジェットミル分散直後の液に含まれる粒子の平均粒子径の変化量を、動的光散乱装置（ＨＯＲＩＢＡ製  ＬＢ−５５０）にて測定したところ、±０ｎｍであり、コアの除去による顕著な粒子同士の凝集は発生していなかった。【０１３９】
次に、水スラリー１０ｇを室温で真空乾燥して得た粉末０．５ｇを用い、固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ／ＭＡＳ）測定を実施した（装置：Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＷＢ、１Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ、測定周波数：７９．５６ＭＨｚ、測定法：２９Ｓｉ−ＣＰＭＡＳ法、ＭＡＳ回転数：６ｋＨｚ、積算回数：７０００、測定温度：室温）。測定結果より、架橋酸素数が２個であるシリコンに帰属されるピーク（Ｑ２）の積分強度（ＩＱ２）と架橋酸素数が４個であるシリコンに帰属されるピーク（Ｑ４）の積分強度（ＩＱ４）との比（ＩＱ２／ＩＱ４）を算出したところ０．４１であった。またこの粉末０．２ｇを用い、全自動比表面積測定装置（マイクロデータ社製、マイクロソープ４２３２ＩＩ）を用いＢＥＴ一点法によって比表面積を求めたところ３９０ｍ２／ｇであった。この値（ＳＢ）と、次式で求められる（Ｓｃ）との比（ＳＢ／Ｓｃ）を求めたところ、ＳＢ／Ｓｃ＝６．３であった。
Ｓｃ（ｍ２／ｇ）＝６０００／Ｄｐ（ｎｍ）・ρ
尚、ＤｐはＴＥＭ観察で求めた中空粒子の平均粒径（４４ｎｍ）、ρはシリカの密度（２．２ｇ／ｃｍ３）である。
以上の製造条件は表４〜６に、評価結果は表７及び表８にそれぞれ示した。【０１４０】
（実施例２−２〜２−６）
使用する原材料や一部の条件を変更した他は、実施例２−１と同様にして製造・評価し、製造条件は表４〜６に、評価結果は表７及び表８にそれぞれ示した。【０１４１】
（実施例２−７）
実施例２−１と同様にして、セパラブルフラスコに、蒸留水、Ｃ１６ＴＡＢ、酢酸ビニル及びＡＩＢＡを添加し、撹拌を継続しながら５０℃で６０分保持した後、室温まで冷却した。その後、エポキシシラン系カップリング剤である（３−）グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）１ｇを添加し、３０分間撹拌後、撹拌を継続しながら４０℃まで昇温して６０分間保持して、シランカップリング剤による表面処理を行った後、室温まで冷却して、有機ポリマー粒子を含有するエマルションを得た。【０１４２】
得られたエマルションから４０ｇを分取し、実施例２−１と同様にして蒸留水、酢酸を加えてｐＨを調整し、ゼータ電位測定、ＴＥＯＳ添加、ＴＥＭによる粒子径測定及び動的光散乱装置による粒子径変化量の測定、加圧加熱処理によるコアの除去、除去後の炭素分測定、固体ＮＭＲ測定及び比表面積測定を実施した。製造条件は表４〜６に、評価結果は表７及び表８にそれぞれ示した。【０１４３】
（実施例２−８）
実施例２−１と同様にしてエマルションを作製した後、得られたエマルションから４０ｇを分取し、蒸留水及び酢酸を加えてｐＨを調整し、ゼータ電位を測定した後、液にフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）０．０２ｇを添加してフッ化物イオン（Ｆ−）を導入した。その後も実施例１と同様にして、ＴＥＯＳ添加、ＴＥＭによる粒子径測定及び動的光散乱装置による粒子径変化量の測定、加圧加熱処理によるコアの除去、除去後の炭素分測定、固体ＮＭＲ測定及び比表面積測定を実施した。製造条件は表４〜６に、評価結果は表７及び表８にそれぞれ示した。【０１４４】
（比較例２−１〜２−３）
実施例２−１と同様にして複合粒子を作製し、液の溶媒をｐＨ３の硝酸酸性水に置換した。その後、添加する硝酸の量、過酸化水素水の量又は温度を表４に示す条件に変更した以外は、実施例２−１と同様にして加圧加熱処理及び遠心沈降と蒸留水による洗浄の繰り返しによる硝酸除去を行った。その後実施例２−１と同様にして炭素分を測定したところ、１６．３〜１２．７質量％であり、有機ポリマーが残留し中空化していなかった。製造条件は表４〜６に、評価結果は表７及び表８にそれぞれ示した。【０１４５】
（比較例２−４）
実施例２−１の酢酸ビニル１０ｇの代わりに、メタクリル酸ブチル９ｇ及びアクリル酸ブチル１ｇを用いた他は、実施例２−１と同様にして複合粒子を含む液を作製し、これを１０ｇ（約１０ｍＬ）分取して実施例２−１と同様にして、加圧加熱処理及び遠心沈降と蒸留水による洗浄の繰り返しによる硝酸除去を行った。その後も実施例２−１と同様にして炭素分を測定したところ４．７質量％であり、有機ポリマーが残留し中空化していなかった。製造条件は表４〜６に、評価結果は表７及び表８にそれぞれ示した。【０１４６】
（比較例２−５）
比較例２−４のメタクリル酸ブチル及びアクリル酸ブチルの代わりに、メタクリル酸メチル１０ｇを用い、その他は比較例２−４と同様にした。炭素分を測定したところ６．２質量％であり、有機ポリマーが残留し中空化していなかった。製造条件は表４〜６に、評価結果は表７及び表８にそれぞれ示した。【０１４７】
なお、表中に略式で記載した使用材料を下記に示す。また、表５中「ｈ」は「時間」を表す。
ＶＡｃ＝酢酸ビニル
ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル
ＭＡ＝メタクリル酸
ＢＭＡ＝メタクリル酸ブチル
ＢＡ＝アクリル酸ブチル
Ｃ１６ＴＡＢ＝臭化（ｎ−）ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
Ｃ１２ＴＡＣ＝塩化（ｎ−）ドデシルトリメチルアンモニウム
ＡＩＢＡ＝２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩
ＶＡ−０６７＝２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）２塩酸塩
ＴＥＯＳ＝テトラエトキシシラン
ＴＭＯＳ＝テトラメトキシシラン
ＧＰＳ＝（３−）グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＮＨ４Ｆ＝フッ化アンモニウム【０１４８】
【表４】
0005576799.tif 000005
【０１４９】
【表５】
0005576799.tif 000006
【０１５０】
【表６】
0005576799.tif 000007
【０１５１】
【表７】
0005576799.tif 000008
【０１５２】
【表８】
0005576799.tif 000009
【０１５３】
（比較例２−６）
特許文献２（特開２００１−２３３６１１号公報）の実施例２に記載された方法と同様にして、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３をコア粒子とし、これに珪酸液を用いて第１シリカ被覆層を形成した後塩酸水溶液でコア粒子を除去し、さらにテトラエトキシシラン（エチルシリケート（ＴＥＯＳ））を用いて第２シリカ被覆層を形成させて中空粒子を作製し、さらにエタノールで溶媒置換して固形分濃度２０％のスラリーを得た。スラリーの一部を乾燥して得た粉末を用い、透過型電子顕微鏡にて拡大した粒子像を撮影した写真から測定した平均粒子径は５０ｎｍ、シェルの厚さは１０ｎｍであった。コア粒子除去前の液に含まれる粒子から、コア除去後のスラリーに含まれる粒子までの平均粒子径の変化量を動的光散乱装置にて測定したところ、＋３２ｎｍであった。【０１５４】
スラリーを室温で真空乾燥して得た粉末０．５ｇを用い、実施例２−１と同様にして固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ／ＭＡＳ）測定を実施した。測定結果より、架橋酸素数が２個であるシリコンに帰属されるピーク（Ｑ２）の積分強度（ＩＱ２）と架橋酸素数が４個であるシリコンに帰属されるピーク（Ｑ４）の積分強度（ＩＱ４）との比（ＩＱ２／ＩＱ４）を算出したところ０．２３であった。またこの粉末０．２ｇを用い、全自動比表面積測定装置（マイクロデータ社製、マイクロソープ４２３２II）を用いＢＥＴ一点法によって比表面積を求めたところ１０２ｍ２／ｇであった。この値（ＳＢ）と、次式で求められる（Ｓｃ）との比（ＳＢ／Ｓｃ）を求めたところ、ＳＢ／Ｓｃ＝１．９であった。
Ｓｃ（ｍ２／ｇ）＝６０００／Ｄｐ（ｎｍ）・ρ
尚、ＤｐはＴＥＭ観察で求めた中空粒子の平均粒径（５０ｎｍ）、ρはシリカの密度（２．２ｇ／ｃｍ３）である。【０１５５】
（実施例２−９）
実施例２−１と同様にして固形分として中空粒子１０質量％を含み、湿式ジェットミルにて、吐出圧２４５ＭＰａで分散した水スラリー約１５０ｇを得た。その後クロスフロー限外濾過を行い、溶媒を水からイソプロパノールに置換し固形分として中空粒子１５質量％を含むスラリー約１００ｇを得た。このスラリーの水分量をカールフィッシャー法で測定し、これを１００質量％から差し引いた残部を中空粒子と有機溶媒の合計量と見なした結果、合計量は９１．５質量％であった。スラリーの一部を乾燥し、透過型電子顕微鏡にて拡大した粒子像を撮影した写真から任意に１００個の粒子像を抽出して測定した平均粒子径は４３ｎｍ、シェルの厚さは４ｎｍであった。平均粒子径を動的光散乱装置にて測定し、溶媒をイソプロパノールに置換する直前の粒子の平均粒子径と比較したところ、変化量は−１ｎｍであり、溶媒置換による顕著な粒子同士の凝集は発生していなかった。【０１５６】
（実施例２−１０）
実施例２−９で得たイソプロパノール置換後のスラリー（中空粒子１５質量％を含む）５０ｇを秤り取り、セパラブルフラスコに充填し、マグネティックスターラーを用いて撹拌した。次いでメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）を、質量で中空粒子の１０分の１に相当する量（０．７５ｇ）を加えた後、ウォーターバスで撹拌しながら加熱を行い、７０℃にて３時間保持した。冷却後、スラリーの１０ｇを秤り取り、遠心沈降を行って沈殿物を得た。これに８．５ｇのイソプロパノールを添加・撹拌した後、遠心沈降を行って沈殿物を得る操作を５回繰り返して沈殿物を洗浄した。これを２５℃で１日間真空乾燥した後、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）を行ったところ、シランカップリング剤に由来するメタクリル酸が検出され、中空粒子がシランカップリング剤で被覆されていることが判った。残りのスラリーを超音波式ホモジナイザーにて分散した。分散後スラリーの一部を乾燥し、透過型電子顕微鏡にて拡大した粒子像を撮影した写真から任意に１００個の粒子像を抽出して測定した平均粒子径は４５ｎｍ、シェルの厚さは４ｎｍであった。平均粒子径を動的光散乱装置にて測定し、シランカップリング処理前の中空粒子の平均粒子径と比較したところ、変化量は＋１ｎｍであり、シランカップリング処理による顕著な粒子同士の凝集は発生していなかった。【０１５７】
（実施例２−１１）
実施例２−１０で得たシランカップリング剤被覆・分散後のスラリーの３０ｇを秤り取りナス型フラスコに充填した。これにメチルイソブチルケトン３００ｇを加え、ロータリーエバポレーターを用いて８５℃のウォーターバス中で蒸留を行い、溶媒を置換した。残留物が３３ｇになった時点で加熱を止め、２５℃まで冷却してスラリーを得た。このスラリーの水分量をカールフィッシャー法で測定し、これを１００質量％から差し引いた残部を中空粒子と有機溶媒の合計量と見なした結果、合計量は９９．６質量％であった。さらに、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）によって、メチルイソブチルケトン及びイソプロパノールの含有量を分析した結果、それぞれ７５質量％及び９質量％であった。次いでスラリーを超音波式ホモジナイザーにて分散した。分散後スラリーの一部を乾燥し、透過型電子顕微鏡にて拡大した粒子像を撮影した写真から任意に１００個の粒子像を抽出して測定した平均粒子径は４６ｎｍ、シェルの厚さは４ｎｍであった。さらに平均粒子径を動的光散乱装置にて測定し、溶媒置換前の中空粒子の平均粒子径と比較したところ、変化量は＋１ｎｍであり、溶媒置換による顕著な粒子同士の凝集は発生していなかった。【０１５８】
（実施例２−１２）
実施例２−９で得たイソプロパノール置換後のスラリー（中空粒子１５質量％を含む）４．２ｇ（中空粒子０．６３ｇに相当）を秤り取り、これに被膜形成用マトリックスとしてペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）０．７１ｇ、紫外線硬化剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、光重合開始剤、商品名：イルガキュア９０７）０．０５ｇ、イソプロパノール５４．３ｇを加えて混合し、透明被膜形成用塗料を調製した。【０１５９】
これを、スピンコーター（トキワ真空機材製、ＳＰＮ−４５００Ｖ）を用いて回転数１５００ｒｐｍで回転させた厚さ８０μｍの透明なトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材上に滴下して塗膜を形成した。塗膜を室温で保持して乾燥させた後、ＵＶランプを用いて照射線量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を数秒間照射して塗膜を硬化し、被膜（厚さ約１００ｎｍ）付き基材を作製した。この被膜付き基材のヘーズ（曇り度）をヘーズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ−５０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  １７３６の方法で測定したところ０．１％であった。この基材の被膜と反対側の面をサンドペーパーで均一に研磨して黒色塗料で塗りつぶし、被膜側の面から、波長４００〜８００ｎｍ、５°，−５°分光反射スペクトルを、紫外可視分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ−６５０）を用いて測定し、得られた反射率スペクトルより最小反射率を測定したところ０．２７％であった。【０１６０】
（比較例２−７）
実施例２−９で得たイソプロパノール置換後のスラリーの代わりに、比較例２−６で得たエタノールスラリー（中空粒子２０質量％を含む）３．１ｇ（中空粒子０．６２ｇに相当）を用いた他は、実施例２−１２と同様にして透明被膜形成用塗料を調製し、被膜付き基材を作製した。さらに実施例２−１２と同様にして、被膜付き基材のヘーズ及び最小反射率を測定した結果、それぞれ０．３％及び０．３８％であった。【０１６１】
（実施例２−１３）
実施例２−９で得たシランカップリング剤被覆・メチルイソブチルケトン置換・分散後のスラリー（中空粒子１５質量％を含む）４．２ｇ（中空粒子０．６３ｇに相当）を秤り取り、これに被膜形成用マトリックスとしてペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）０．７１ｇ、紫外線硬化剤（イルガキュア９０７）０．０５ｇ、メチルイソブチルケトン５４．３ｇを加えて混合し、透明被膜形成用塗料を調製した。これを実施例２−１２と同様にしてＴＡＣ基材上に塗工、硬化させて被膜（厚さ約１００ｎｍ）付き基材を作製し、ヘーズ及び最小反射率を測定した結果、それぞれ０．１％及び０．２５％であった。【０１６２】
（実施例２−１４）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）５．０ｇ、紫外線硬化剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、光重合開始剤、商品名：イルガキュア１８４）０．２ｇ、ハードコート用充填材（日産化学製、オルガノゾル、ＳｉＯ２：３０質量％含有ＭＩＢＫスラリー、商品名：ＭＩＢＫ−ＳＴ）１０ｇ及びメチルイソブチルケトン９０ｇを混合し、ハードコート層形成用塗工液を調製した。これを厚さ８０μｍの透明なＴＡＣ基材上にバーコーターで塗工後、室温で１日間保管して乾燥させた後、ＵＶランプを用いて照射線量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を約１分間照射して塗膜を硬化し、膜厚約３μｍのハードコート層を有する基材を作製した。【０１６３】
その後、この基材上に実施例２−１３と同様にして調製した透明被膜形成用塗料を、実施例２−１２と同様にしてスピンコーターを用いて塗工、硬化させて被膜（厚さ約１００ｎｍ）及びハードコート層付き基材を作製し、ヘーズ及び最小反射率を測定した結果、それぞれ０．１％及び０．２２％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明で得られる複合粒子は、光学用途において低屈折率充填材として使用される中空シリカ球状粒子の原料に好適に用いることができる。また、本発明の中空粒子及びこれを分散してなるスラリーは、反射防止材、低誘電率材、断熱材等の充填材、ドラッグデリバリーシステムのための担体などに好適に用いることができる。とりわけ、本発明の中空粒子及びこれを分散してなるスラリーを用いた被膜形成用塗料及び被膜付き基材は、優れた透明性及び反射防止性能を有する。