(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム缶をアルカリ処理液によって処理するアルカリ処理工程と、
前記アルカリ処理工程後のアルミニウム缶を酸処理液によって処理する酸処理工程と、を有し、
前記アルカリ処理工程におけるエッチング量は、５０ｍｇ／ｍ２未満であるアルミニウム缶の表面処理方法。
【請求項２】
前記アルカリ処理液はナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１記載のアルミニウム缶の表面処理方法。
【請求項３】
前記アルカリ処理液は、４０〜７０℃であり、
前記アルカリ処理工程におけるアルミニウム缶の処理時間は、１〜３０秒間である請求項１又は２記載のアルミニウム缶の表面処理方法。
【請求項４】
前記アルカリ処理液は、有機酸、キレート剤、分散剤及び界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１から３のいずれか記載のアルミニウム缶の表面処理方法。
【請求項５】
前記酸処理液は、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、３価の鉄イオンを０．０５〜４ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが２以下であり、
前記酸処理工程におけるアルミニウム缶の処理温度は、３０〜６５℃である請求項１から４のいずれか記載のアルミニウム缶の表面処理方法。
【請求項６】
前記酸処理工程におけるアルミニウム缶の処理時間は、１０〜９０秒間である請求項１から５のいずれか記載のアルミニウム缶の表面処理方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか記載のアルミニウム缶の表面処理方法によって表面処理されたアルミニウム缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム缶の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウム又はアルミニウム合金から製造される飲料缶等のアルミニウム缶は、ドローイング・アンド・アイアニング加工（以下、ＤＩ加工という）と呼ばれる引き抜き加工等によって製造される。ＤＩ加工によって製造されたアルミニウム缶の表面には、引き抜き時に削られて発生したアルミニウム粉末（以下、スマットという）や潤滑油が付着している。
【０００３】
通常、アルミニウム缶には、化成処理及び塗装処理がなされる。強固な化成処理皮膜及び塗装塗膜を形成するためには、化成処理前のアルミニウム缶の表面に付着したスマットや潤滑油を十分に除去した上で、アルミニウム缶の表面に形成されている酸化皮膜をエッチングによって除去する必要がある。
【０００４】
アルミニウム缶を表面処理する際には、アルミニウム缶の表面を適度にエッチングすることのできる、酸性の表面処理液（以下、酸処理液と言う場合がある）を用いるのが一般的である。例えば、３価の鉄イオンを含有し、硫酸又は硝酸によってｐＨを２以下に調整した酸処理液によって、アルミニウム缶の表面を処理する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、有機スルホン酸と、３価の鉄イオンと、硫酸や硝酸等の無機酸と、を含有する酸処理液によって、アルミニウム缶の表面を処理する方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
なお、アルミニウム缶ではなく、缶蓋用のアルミニウムの下地処理に関しては、５０００系合金により形成された缶蓋用アルミニウムの表面を、アルカリ性溶液によって処理することで、エッチングを伴う脱脂を行った後に、酸洗浄する方法が知られている（例えば、特許文献４〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平３−５０８３８号公報
【特許文献２】特開２０００−１０４１８５号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７７７５号公報
【特許文献４】特開２００３−１１９５７０号公報
【特許文献５】特開２００４−１８９９２号公報
【特許文献６】特開２００８−１２７６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、アルミニウム缶の表面にマグネシウムや銅等の不純物が残留した場合、アルミニウム缶の表面に化成皮膜や塗装塗膜を均一に形成することができなくなり、ひいてはアルミニウム缶の耐食性が低下してしまう。
【０００８】
このような事態を回避するためには、酸処理液によるエッチング速度を上げて、エッチング量を増やすことが有効である。エッチング量を増やすためには、酸処理液による処理温度を高温（例えば、７０℃）にすることが考えられる。しかし、酸処理液による処理温度を高温に保った場合、エネルギーコストが上がってしまい好ましくない。
【０００９】
特許文献３では、有機スルホン酸を含有させた酸処理液によってアルミニウム缶の表面を処理することで、酸処理液による処理温度を低下させることが可能であることが開示されている。しかしながら、有機スルホン酸を含有する酸処理液を用いた場合であっても、低い温度では、十分にエッチングが進行しない場合がある。
【００１０】
なお、特許文献４〜６で開示されている缶蓋用のアルミニウムの下地処理において酸洗浄が比較的低温（例えば、５０℃）で行われている。缶蓋用のアルミニウムの下地処理においては、酸洗浄の前に行われるアルカリ性溶液による処理によって、基材の表面をエッチングしている。この場合の酸洗浄は、アルミニウム表面に偏析するマグネシウムの除去や、酸洗浄前のアルカリ性溶液による処理によってアルカリ性になったアルミニウムの表面を中和することを目的とするものと認められる。このように、缶蓋用のアルミニウムの下地処理における酸洗浄と、アルミニウム缶の表面処理において行われる酸処理液によって基材表面をエッチングする処理とでは、目的が全く異なる。仮に、アルミニウム缶を、缶蓋用のアルミニウムの下地処理条件で処理した場合、アルミニウム缶表面のエッチング量のコントロールがされておらず、アルミニウム缶の外観仕上がりを制御できないおそれがある。従って、缶蓋用のアルミニウムの下地処理に関する技術を、アルミニウム缶の表面処理に関する技術に適用することはできない。
【００１１】
このように、取り扱いが容易な酸処理液を用いることができる上に、十分にエネルギーコストの低いアルミニウム缶の表面処理方法については見出されていないのが現状である。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、取り扱いが容易な酸処理液を用いることができる上に、十分にエネルギーコストの低いアルミニウム缶の表面処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、アルミニウム缶をアルカリ処理液によって処理するアルカリ処理工程と、前記アルカリ処理工程後のアルミニウム缶を酸処理液によって処理する酸処理工程と、を有し、前記アルカリ処理工程におけるエッチング量は、５０ｍｇ／ｍ２未満であるアルミニウム缶の表面処理方法に関する。
【００１４】
前記アルカリ処理液はナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１５】
前記アルカリ処理液は、４０〜７０℃であり、前記アルカリ処理工程におけるアルミニウム缶の処理時間は、１〜３０秒間であることが好ましい。
【００１６】
前記アルカリ処理液は、有機酸、キレート剤、分散剤及び界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１７】
前記酸処理液は、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、３価の鉄イオンを０．０５〜４ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが２以下であり、前記酸処理工程におけるアルミニウム缶の処理温度は、３０〜６５℃であることが好ましい。
【００１８】
前記酸処理工程におけるアルミニウム缶の処理時間は、１０〜９０秒間であることが好ましい。
【００１９】
本発明は、前記アルミニウム缶の表面処理方法によって表面処理されたアルミニウム缶に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、取り扱いが容易な酸処理液を用いることができる上に、十分にエネルギーコストの低いアルミニウム缶の表面処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
本実施形態に係るアルミニウム缶の表面処理方法（以下、単に表面処理方法と言う場合がある）は、アルカリ処理工程と、酸処理工程と、を有する。本実施形態に係る表面処理方法により処理されるアルミニウム缶としては、３０００系合金等から形成されたアルミニウム缶等が挙げられる。
【００２３】
＜アルカリ処理工程＞
アルカリ処理工程においては、アルミニウム缶をアルカリ処理液によって処理する。
アルカリ処理液は、アルミニウム缶表面の油脂成分を除去する。また、ＤＩ加工後のアルミニウム缶を処理する場合であれば、アルカリ処理液は潤滑剤を除去する役割も担う。
【００２４】
アルカリ処理工程におけるアルミニウム缶表面のエッチング量は、５０ｍｇ／ｍ２未満である。すなわち、アルカリ処理工程においてアルミニウム缶表面は、ほとんどエッチングされない。アルカリ処理工程におけるエッチング量が、５０ｍｇ／ｍ２以上であると、エッチングのコントロールが難しくなり、アルミニウム缶表面が白色化してしまう。アルカリ処理工程におけるアルミニウム缶表面のエッチング量は、アルカリ処理工程の前後でアルミニウム缶の質量を精密天秤によって測定し、アルカリ処理工程前後でのアルミニウム缶の質量の減少量をアルミニウム缶の表面積で除することで求めることができる。
【００２５】
アルカリ処理工程において、アルミニウム缶表面のエッチング量を５０ｍｇ／ｍ２未満にするためには、アルカリ処理液のｐＨ、アルカリ処理液のアルカリ性物質の濃度、アルカリ処理工程の処理時間、アルカリ処理工程の処理温度をコントロールする必要がある。より詳しくは、アルカリ処理液のアルカリ性物質の濃度を高くする、すなわち、アルカリ処理液のｐＨを高くすることで、アルミニウム缶表面のエッチング量を増加させることができ、逆に低くすることでエッチング量を減少させることができる。また、アルカリ処理工程の処理時間を長くすること、あるいは、アルカリ処理温度を高くすることでもアルミニウム缶表面のエッチング量は増加させることができ、逆に、処理時間を短く、あるいは、処理温度を低くすることでエッチング量を減少させることができる。なお、これらの要素の全てを調整する必要はなく、一部の要素を調整することでも、アルミニウム缶表面のエッチング量を５０ｍｇ／ｍ２未満にすることができる。
【００２６】
アルカリ処理液は、ｐＨが９〜１４であることが好ましい。アルカリ処理液のｐＨを９〜１４にすることで、アルミニウム缶の表面に水酸化物の皮膜を形成することができる。アルカリ処理工程においてアルミ缶の表面に形成された水酸化物の皮膜は、後述する酸処理工程における酸処理液によって溶解される。アルカリ処理工程においてアルミ缶の表面に水酸化物の皮膜を効率的に形成させつつ、エッチング量を抑えるために、アルカリ処理液のｐＨは、１０．０〜１３．０であることがより好ましい。
【００２７】
アルカリ処理液は、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。アルカリ処理液が、これらのイオンを含有することで、アルミニウム缶の表面に、効果的に水酸化物の皮膜を形成できる。ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンの供給源としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の無機物や、グルコン酸やクエン酸等の有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩の有機物が挙げられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いてもよい。水酸化ナトリウム等の無機物はアルカリ性物質であり、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンの供給源となる一方、水酸化物イオンの供給源にもなる。
【００２８】
アルカリ処理液は、水酸化ナトリウムを含む水溶液であることが好ましい。アルカリ処理液として塩基性の強い水酸化ナトリウム水溶液を用いることで、アルミニウム缶の表面に、より効果的に水酸化物の皮膜を形成できる。
【００２９】
アルカリ処理液における水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質の濃度は、０．０１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましい。アルカリ処理液におけるアルカリ性物質の濃度が、０．０１ｇ／Ｌよりも小さいと、アルミニウム缶表面に水酸化物の皮膜が形成され難い傾向にあり、１０ｇ／Ｌよりも大きいと、アルミニウム缶の表面が過度にエッチングされることで、白色化してしまう場合がある。
【００３０】
また、アルカリ処理液は、有機酸、キレート剤、分散剤及び界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。アルカリ処理液が、有機酸、キレート剤、分散剤又は界面活性剤を含有する場合には、穏やかな条件（例えば、低温度・短時間）でアルカリ処理工程を行っても、アルミニウム缶の表面のスマットを効率的に除去して水酸化物の皮膜の形成を促進することができる。
【００３１】
アルカリ処理液に含まれる有機酸としては、グルコン酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、ソルビン酸、コハク酸及びこれらのナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩を挙げることができる。これらの中でも、アルカリ処理液は、グルコン酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸からなる群より選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。
【００３２】
アルカリ処理液に含まれるキレート剤としては、アミノカルボン酸系キレート剤やホスホン酸系キレート剤、縮合リン酸塩が挙げることができる。具体的にはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム（ＨＥＤＰ）、ニトリロ三酢酸ナトリウム（ＮＴＡ）、トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）等を挙げることができる。これらの中でも、アルカリ処理液は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム（ＨＥＤＰ）の少なくとも一方を含有することがより好ましい。
【００３３】
アルカリ処理液に含まれる分散剤としては、アクリル酸マレイン酸コポリマー、そのナトリウム塩、ポリカルボン酸、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。これらの中でも、アルカリ処理液は、アクリル酸マレイン酸コポリマーを含有することがより好ましい。
【００３４】
アルカリ処理液に含まれる界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性イオン系の界面活性剤が用いられる。これらのうち、特にノニオン系が好ましく、例えば炭化水素誘導体、アビエチン酸誘導体、アルコールエトキシレート、変性ポリエトキシ化アルコール等が好ましく用いられる。
【００３５】
更に、アルカリ処理液は、有機酸、キレート剤及び分散剤からなる群より選択される少なくとも１種と、界面活性剤と、を含有することがより好ましい。つまり、アルカリ処理液の含有する添加剤の好ましい組み合わせは、有機酸、キレート剤及び分散剤からなる群より選択される少なくとも１種と、界面活性剤との組み合わせである。
このような組み合わせの添加剤を、アルカリ処理液が含有することで、上記のように、穏やかな条件（例えば、低温度・短時間）でアルカリ処理工程を行っても、アルミニウム缶の表面のスマット及び潤滑油の両方を効率的に除去して水酸化物の皮膜の形成をより促進することができる。このように、アルカリ処理液が有機酸、キレート剤及び分散剤からなる群より選択される少なくとも１種と、界面活性剤と、を含有すれば、穏やかな条件でアルカリ処理を行ったとしても、結果的に表面処理後のアルミニウム缶の脱スマット性をより向上させることができる。
【００３６】
アルカリ処理工程におけるアルミニウム缶の処理時間は、１〜３０秒であることが好ましい。アルカリ処理工程におけるアルミニウム缶の処理時間が、１秒よりも短いとアルミニウム缶表面に水酸化物の皮膜が形成され難い傾向にあり、３０秒よりも長いとアルミニウム缶の表面が過度にエッチングされることで、白色化してしまう場合がある。アルカリ処理工程におけるアルミニウム缶の処理時間は、３〜２０秒であることがより好ましい。
【００３７】
アルカリ処理工程におけるアルミニウム缶の処理温度（アルカリ処理液の温度）は、４０〜７０℃であることが好ましい。アルカリ処理工程におけるアルミニウム缶の処理温度が、４０℃よりも低いとアルミニウム缶表面に水酸化物の皮膜が形成され難い傾向にあり、７０℃よりも高いとアルミニウム缶の表面が過度にエッチングされることで、白色化してしまう場合がある。アルカリ処理工程におけるアルミニウム缶の処理温度は、４５〜６０℃であることがより好ましい。
【００３８】
アルカリ処理工程におけるアルミニウム缶の処理方法は特に限定されない。アルカリ処理工程におけるアルミニウム缶の処理方法としては、スプレー法や浸漬法が挙げられる。
【００３９】
アルカリ処理工程では、上述したアルカリ処理液による処理を１回行ってもよいし、複数回行ってもよい。
アルカリ処理工程において、アルカリ処理液による処理を複数回行う場合には、それぞれの処理における処理条件（アルカリ処理液のｐＨ、処理温度、処理時間等）を同一にしてもよいし、変更してもよい。
【００４０】
＜酸処理工程＞
酸処理工程においては、アルカリ処理工程後のアルミニウム缶を、酸処理液によって処理する。
アルミニウム缶の表面は、上述したアルカリ処理工程において、不動態化されることなく、水酸化物の皮膜が形成される。水酸化物の皮膜は、酸処理液によって容易に溶けるので、酸処理工程においては、低温の酸処理液によってアルミニウム缶表面をエッチングすることが可能である。仮に、アルカリ処理工程を行うことなく、酸処理工程でアルミニウム缶表面を処理した場合には、アルミニウム缶表面が不動態化してしまうことから、エッチングを進行させるために酸処理液の温度を上げる必要がある。酸処理工程における、アルミニウム缶の処理温度（酸処理液の温度）が高いと、アルミニウム缶の表面処理におけるエネルギーコストが高くなりすぎるので好ましくない。酸処理工程の前にアルカリ処理工程を行うことにより、アルカリ処理工程を行わない場合に比べて、酸処理液の温度を５〜２０℃低温化させることができる。
【００４１】
酸処理工程において、酸処理の低温化が可能になることで、作業環境の改善をもたらすだけでなく、アルミニウム缶を処理するライン停止明けの立ち上げ時に要する所要時間を短縮でき、生産性を向上できる。また、酸による設備の腐食の進行が遅くなり、設備の更新頻度を減らすことができる。
【００４２】
酸処理液は、ｐＨが２以下であることが好ましい。酸処理液のｐＨが２よりも大きいとアルミニウム缶表面のエッチングが不十分になる傾向にある。
【００４３】
酸処理液は、無機酸を含有することが好ましい。
無機酸は、エッチング促進剤としての機能を有する。無機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、リン酸が挙げられ、これらの無機酸が単独使用若しくは併用される。なお、窒素フリー及びりんフリーの観点から、硫酸がより好ましく用いられる。
【００４４】
酸処理液における無機酸の含有量は、０．０１〜２５ｇ／Ｌであることが好ましい。酸処理液における無機酸の含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満の場合には、エッチング速度が極端に低下し、２５ｇ／Ｌを超える場合には、エッチングに対してそれ以上の効果が認められず経済的に不利である。より好ましい酸処理液における無機酸の含有量は、０．５〜２０ｇ／Ｌである。
【００４５】
酸処理液は、酸化型金属イオンを含有することが好ましい。
通常、酸処理工程におけるアルミニウムのエッチング反応は、アルミニウムがアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）となるアノード反応と、酸処理液中のＨ＋が還元されて１／２Ｈ２となるカソード反応とからなる。このため、酸処理液中に第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）のような酸化型金属イオンを添加すると、このＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元されるアノード反応が前記Ｈ＋の還元と同時に起こり、アルミニウムのエッチング反応が促進される。また、酸処理液が酸化型金属イオンを含有することで、酸処理工程後の化成処理により形成される化成処理皮膜と金属との密着性が向上する。
【００４６】
酸化型金属イオンとしては、第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）の他に、メタバナジン酸イオン（ＶＯ３−）、第二セリウムイオン（Ｃｅ４＋）、コバルトイオン（Ｃｏ５＋）、第二錫イオン（Ｓｎ４＋）等が挙げられる。
【００４７】
本実施形態では、酸化型金属イオンとして、３価の鉄イオン（第二鉄イオン：Ｆｅ３＋）が好ましく用いられる。酸化型金属イオンは、硫酸塩又は硝酸塩のような水溶性塩で供給されることが好ましいため、３価の鉄イオンは、硫酸第二鉄又は硝酸第二鉄として供給されることが好ましい。なお、エッチング反応が進行するにつれて第１鉄イオン（Ｆｅ２＋）濃度が増大するため、酸化還元電位（以下、ＯＲＰ：ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌという）が低下し（洗浄剤の老化ともいう）、アルミニウム表面のエッチング促進効果が消失してしまう。そこで、ＯＲＰをコントロールする酸化剤を随時添加又は当初から添加して、第１鉄イオンを第二鉄イオンに酸化してもよい。このときのＯＲＰコントロール用の酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸塩（例えば、ＮａＳ２Ｏ８２−）、オゾン（Ｏ３）、セリウム化合物（例えば、硫酸セリウムアンモニウム：（ＮＨ４）４Ｃｅ（ＳＯ４）４）、亜硝酸塩（例えばＮａＮＯ２、ＫＮＯ２）等が挙げられる。なお、酸化型金属イオンとしてメタバナジン酸イオンを用いる場合には、メタバナジン酸塩を随時補給すればよい。
【００４８】
酸処理液における酸化型金属イオンの含有量は、０．０５〜４ｇ／Ｌであることが好ましい。酸処理液における酸化型金属イオンの含有量が０．０５ｇ／Ｌ未満の場合には、エッチング量が不足して脱スマット性が低下し、４ｇ／Ｌを超える場合には、それ以上の洗浄性が望めず、経済的に不利である。より好ましい酸処理液における酸化型金属イオンの含有量は、０．１〜１ｇ／Ｌである。
【００４９】
酸処理液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤は、主として、アルミニウム缶の表面に残存した油脂成分や潤滑剤を除去する機能を有する。また、除去された油脂成分や潤滑剤成分が、洗浄剤中で浮遊することを防止する機能も有する。すなわち、油脂成分や潤滑剤成分が洗浄剤中で浮遊してしまった場合には、アルミニウム缶の表面に再吸着してしまうおそれがあるが、酸処理液に界面活性剤を含有させることにより、この問題を回避できる。
【００５０】
界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性イオン系の界面活性剤が用いられる。これらのうち、特にノニオン系が好ましく、例えばエトキシ化アルキルフェノール系、炭化水素誘導体、アビエチン酸誘導体、第１級エトキシ化アルコール、変性ポリエトキシ化アルコール等が好ましく用いられる。
【００５１】
酸処理液における界面活性剤の含有量は、０．０１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましい。酸処理液における界面活性剤の含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満である場合には、洗浄性、特に脱脂性が低下し、１０ｇ／Ｌを超える場合には、酸処理剤が発泡して処理が困難となるうえ、廃水処理に負荷がかかる。より好ましい酸処理液における界面活性剤の含有量は、０．１〜５ｇ／Ｌである。
【００５２】
酸処理液における有機スルホン酸は、０．０１〜２５ｇ／Ｌであることが好ましい。酸処理液における有機スルホンの含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満である場合には、十分なエッチング量が得られないおそれがあり、２５ｇ／Ｌを超える場合には酸処理液の液安定性が低下してしまう傾向にある。排水負荷を低減させるという観点で、より好ましい酸処理液における有機スルホン酸の含有量は、０．１〜５ｇ／Ｌである。
【００５３】
酸処理工程におけるアルミニウム缶表面のエッチング量は、６０〜１００ｍｇ／ｍ２である。酸処理工程におけるエッチング量が、６０ｍｇ／ｍ２未満だとエッチングが不十分であることから、アルミニウム缶表面に後述する化成処理皮膜や塗装皮膜を形成し難い傾向にある。酸処理工程におけるエッチング量が、１００ｍｇ／ｍ２よりも多いと、エッチングが進行しすぎることから、アルミニウム缶表面が白色化してしまう場合がある。酸処理工程におけるアルミニウム缶表面のエッチング量は、酸処理工程の前後でアルミニウム缶の質量を精密天秤によって測定し、酸処理工程前後でのアルミニウム缶の質量の減少量をアルミニウム缶の表面積で除することで求めることができる。
【００５４】
酸処理工程におけるアルミニウム缶の処理方法は特に限定されない。酸処理工程におけるアルミニウム缶の処理方法としては、スプレー法や浸漬法が挙げられる。
【００５５】
酸処理工程におけるアルミニウム缶の処理時間は、１０〜９０秒であることが好ましい。酸処理工程におけるアルミニウム缶の処理時間が、１０秒よりも短いと処理時間が短すぎることからアルミニウム缶表面のエッチングが不十分になる傾向にあり、９０秒よりも長いとアルミニウム缶表面が過度にエッチングされて、酸処理剤の老化が早まる傾向にある。酸処理工程におけるアルミニウム缶の処理時間は、３０〜４５秒であることがより好ましい。
【００５６】
酸処理工程におけるアルミニウム缶の処理温度は、３０〜６５℃であることが好ましい。酸処理工程におけるアルミニウム缶の処理温度が、３０℃未満であると処理温度の管理が難しくなる傾向にあり、６５℃よりも高いとエネルギーコストが高くなりすぎる傾向にある。酸処理工程におけるアルミニウム缶の処理温度は、４０〜６０℃であることがより好ましい。
【００５７】
＜化成処理及び塗装処理＞
酸処理工程後のアルミニウム缶は、従来公知の方法に従って水洗後、リン酸塩系やジルコン系の化成処理液による化成処理に供される。
化成処理後のアルミニウム缶は、必要に応じて水洗を行った後に、塗装処理に供される。
【００５８】
本実施形態に係るアルミニウム缶の表面処理方法によって表面処理されたアルミニウム缶は、表面のスマットや潤滑油が十分に除去されていることから、強固な化成処理皮膜及び塗装皮膜を形成することができる。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は、全て質量基準である。
【００６０】
＜実施例１＞
アルミニウム缶として、３００４合金のアルミニウム板をＤＩ加工して得られた、潤滑油とスマットが付着した蓋なし容器を準備した。これを、アルカリ性物質としての水酸化ナトリウムによってｐＨが１２．５に調整されたアルカリ処理液を用いて、処理温度４０℃で１０秒間スプレー処理した（アルカリ処理）。次いで、アルカリ処理後のアルミニウム缶を、１ｇ／Ｌの第二鉄イオンと、２ｇ／Ｌのノニオン系界面活性剤と、を含有し、酸性物質としての硫酸によってｐＨが１．０に調整された酸処理液を用いて、処理温度５０℃で４０秒間スプレー処理した（酸処理）。なお、酸処理液の第二鉄イオンの供給源は、硫酸第二鉄である。
【００６１】
次いで、１５秒間水道水で洗浄し、更に、化成処理剤（「アルサーフ４５０」日本ペイント社製）により、皮膜Ｚｒ量が１１ｍｇ／ｍ２となるように処理条件を調整して、化成処理を行った（４０℃、１２秒間）。化成処理後、１５秒間水道水で洗浄し、続いて、５秒間脱イオン水でスプレー水洗し、１９５℃で３分間乾燥させた。
【００６２】
＜実施例２〜２６、比較例１〜１５及び参考例１〜３＞
アルカリ処理工程において、表１及び表２に示すアルカリ性物質を用いて、表１及び表２に示すｐＨに調整したアルカリ処理液を用いて表１及び表２に示す処理温度と処理時間で、実施例１と同じアルミニウム缶をスプレー処理した（アルカリ処理）。酸処理工程においては、表１及び表２に示す濃度で第二鉄イオンと、ノニオン系界面活性剤と、必要に応じて有機スルホン酸（ＨＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）と、を含有し、表１及び表２に示すｐＨに調整した酸処理液を用いて表１及び表２に示した処理温度と処理時間で、アルカリ処理後のアルミニウム缶をスプレー処理した（酸処理）。
このように表１及び表２に示したように条件を変更する以外は、実施例１と同条件でアルミニウム缶を処理した。
【００６３】
なお、実施例２１及び比較例１１では、硫酸及び硝酸（質量比：１０対１）の混合物を、実施例２２及び比較例１２では、硫酸及びリン酸（質量比：１０対１）の混合物を、実施例２３及び比較例１３では、硫酸及びフッ酸（質量比：１０対１）の混合物を、それぞれ酸性物質として用いた。
【００６４】
また、比較例５〜１５及び参考例１〜３では、アルカリ処理工程を行わずに、アルミニウム缶を次の工程である酸処理工程で使用する酸処理液を二分の一の濃度に希釈した液で、酸処理と同じ温度で１０秒間洗浄した後に、酸処理工程に供した。実施例２３及び比較例１３では第二鉄イオンを、比較例３及び６では界面活性剤を、それぞれ酸処理液に含有させなかった。
【００６５】
＜比較例１６＞
比較例１６では、アルカリ処理工程を行わず、界面活性剤と、キレート剤と、を含有し、アルカリ性物質としての水酸化ナトリウムによってｐＨが１２．５に調整されたアルカリ脱脂液によって、処理温度６０℃で６０秒間スプレー処理した（アルカリ脱脂処理）。次いで、アルカリ処理後のアルミニウム缶を、表２に示す条件で行われる酸処理工程に供した。
【００６６】
【表１】
0005580948.tif 000002
【００６７】
【表２】
0005580948.tif 000003
【００６８】
＜実施例２７〜４４及び比較例１７＞
アルカリ処理工程において、表３に示す濃度で有機酸と、キレート剤と、分散剤と、界面活性剤と、を含有し、表３に示すアルカリ性物質を用いて表３に示すｐＨに調整したアルカリ処理液を用いて表３に示す処理温度と処理時間で、実施例１と同じアルミニウム缶をスプレー処理した（アルカリ処理）。酸処理工程においては、表３に示す濃度で第二鉄イオンと、ノニオン系界面活性剤と、を含有し、表３に示すｐＨに調整した酸処理液を用いて表３に示した処理温度と処理時間で、アルカリ処理後のアルミニウム缶をスプレー処理した（酸処理）。
このように表３に示したように条件を変更する以外は、実施例１と同条件でアルミニウム缶を処理した。なお、アルカリ処理液に界面活性剤を含有させる場合には、２ｇ／Ｌのノニオン系界面活性剤を含有させた。また、実施例３５の含有するアクリル酸マレイン酸コポリマーは、ＢＡＳＦジャパン社製のＳＯＫＡＬＡＮ  ＣＰ５である。
【００６９】
また、比較例１７では、アルカリ処理工程を行わずに、クエン酸を０．５ｇ／Ｌ含有する酸性溶液を用いて表３に示す処理温度と処理時間で、実施例１と同じアルミニウム缶をスプレー処理した。続いて、酸処理工程においては、表３に示す濃度で第二鉄イオンと、ノニオン系界面活性剤と、を含有し、表３に示すｐＨに調整した酸処理液を用いて表３に示した処理温度と処理時間で、アルミニウム缶をスプレー処理した。
【００７０】
【表３】
0005580948.tif 000004
【００７１】
［評価］
（ａ）エッチング量
アルカリ処理工程前後で、アルミニウム缶の質量を精密天秤により測定した。アルカリ処理工程前後でのアルミニウム缶の質量の減少量をアルミニウム缶の表面積で除した数値をエッチング量とし、エッチング量を以下の２段階で評価した。結果を表１、表２及び表３に示す。
Ａ：５０ｍｇ／ｍ２未満
Ｂ：５０〜１００ｍｇ／ｍ２
【００７２】
（ｂ）外観
乾燥後の容器内の白さを目視にて判定した。脱脂及び脱スマットが完全で十分にエッチングされた白い外観を有する場合に良とし、白化の程度に応じて以下の５段階で評価した。結果を表１、表２及び表３に示す。
Ａ：全面白色
Ｂ：部分的に薄く灰色
Ｃ：全体に薄く灰色
Ｄ：部分的に灰色
Ｅ：全面灰色
【００７３】
（ｃ）水濡れ性
化成処理後のスプレー水洗の直後の容器を３回振って水切りし、容器を上向きに静置して３０秒後の容器外表面の水ぬれ面積（％）を測定した。結果を表１、表２及び表３に示す。
【００７４】
（ｄ）脱スマット性
本実施例、比較例及び参考例で得られた表面処理後のアルミニウム缶の表面に透明粘着テープを密着し、次にこれを剥離して白色台紙上に貼り付け、テープ張り付け面の白さを他の台紙部分と比較した。完全にスマットが除去されて汚染のない場合を良とし、汚染の程度に応じて以下の５段階で評価した。結果を表１、表２及び表３に示す。
５：汚染なし
４：痕跡程度の汚染
３：僅かな汚染
２：中程度の汚染
１：多大な汚染
【００７５】
（ｅ）耐沸水黒変性（耐食性）
本実施例、比較例及び参考例で得られた表面処理後のアルミニウム缶を、沸騰水道水中に３０分間浸漬した後の外観評価を次の基準で行った。結果を表１、表２及び表３に示す。
５：外観の変化なし
４：部分的に薄く黒変
３：全体的薄く黒変
２：部分的に濃く黒変
１：全面黒変
【００７６】
実施例１〜１１、１３〜１５、１７と比較例５との比較等から明らかなように、アルカリ処理をせずに酸処理する場合、アルミニウム缶をアルカリ処理した後に酸処理する場合に比べて、アルミニウム缶の外観、水濡れ性、脱スマット性、耐沸水黒変性（耐食性）において良好な結果が得られないことが分かった。この結果は、アルカリ処理をしないと、酸処理工程においてアルミニウム缶表面が十分にエッチングされないことに起因するものと考えられる。なお、参考例２に示されているように、アルカリ処理を行わずに酸処理する場合であっても、酸処理の温度を上げれば、アルミニウム缶表面が十分にエッチングされ、外観、水濡れ性、脱スマット性、耐沸水黒変性（耐食性）が良好なアルミニウム缶を得ることができる。
【００７７】
実施例１〜１１、１３〜１５、１７と参考例１とを比較すると、実施例１〜１１、１３〜１５、１７は、参考例１と同様に良好な評価結果が得られている一方で、酸処理工程における処理温度は参考例１の場合よりも２０℃低い。このように、酸処理工程に先立ってアルカリ処理工程を前に行うことで、酸処理工程の温度を２０℃低下させることができた。
【００７８】
また、実施例２５、２６と比較例１４、１５との比較から、酸処理液に有機スルホン酸を含有させても、アルカリ処理を行わなければ、特に脱スマット性、耐沸水黒変性（耐食性）において十分満足できる評価結果が得られないことが明らかである。なお、有機スルホン酸を過剰に含有させた場合、酸処理液の廃液の処理が煩雑になってしまう傾向にある。
【００７９】
また、実施例２５と参考例２とを比較すると、実施例２５は、参考例２と同様に良好な評価結果が得られている一方で、酸処理工程における処理温度は参考例２の場合よりも２０℃低い。このように、酸処理液が有機スルホン酸を含有する場合であっても、酸処理工程に先立ってアルカリ処理工程を前に行うことで、酸処理工程の温度を２０℃低下させることができた。
【００８０】
また、実施例２６と参考例３とを比較すると、実施例２６は、参考例３と同様に良好な評価結果が得られている一方で、酸処理工程における処理温度は参考例３の場合よりも１０℃低い。このように、酸処理液が有機スルホン酸を多く（２５ｇ／Ｌ）含有する場合であっても、酸処理工程に先立ってアルカリ処理工程を前に行うことで、酸処理工程の温度を１０℃低下させることができた。
【００８１】
また、比較例１〜４のように、酸処理工程の前にアルカリ処理工程を行った場合であっても、アルカリ処理工程におけるエッチング量が５０ｍｇ／ｍ２以上であると、アルミニウム缶の外観が悪化し、全面的に灰色化してしまうことが分かった。この結果は、アルカリ処理工程においてエッチング量が増加すると、エッチングのコントロールが難しくなってしまうことに起因すると考えられる。
【００８２】
また、比較例１６のように、缶蓋用のアルミニウムの下地処理のように、酸処理工程に先立って、アルカリ脱脂工程で十分にエッチングを進めた場合には、アルミニウム缶の外観が悪化し、全面的に灰色化してしまうことが分かった。
【００８３】
また、実施例２７と、実施例２８〜４４との比較から明らかなように、アルカリ処理液に有機酸、キレート剤、分散剤あるいは界面活性剤を含有させない場合よりも、これらを含有させた方が、アルカリ処理工程を穏やかな条件（短時間）で行ったとしても、表面処理されたアルミニウム缶の脱スマット性が良好になることが分かった。この結果は、アルカリ処理液が有機酸、キレート剤あるいは分散剤を含有する場合には、アルミニウム缶の表面のスマットが効率的に除去されることで水酸化物の皮膜の形成が促進されることに起因すると予想される。また、アルカリ処理液が界面活性剤を含有する場合には、アルミニウム缶の表面の潤滑油を効率的に除去されることで水酸化物の皮膜の形成が促進されると予想される。
【要約】
【課題】取り扱いが容易な酸処理液を用いることができる上に、十分にエネルギーコストの低いアルミニウム缶の表面処理方法を提供すること。
【解決手段】アルミニウム缶をアルカリ処理液によって処理するアルカリ処理工程と、前記アルカリ処理工程後のアルミニウム缶を酸処理液によって処理する酸処理工程と、を有し、前記アルカリ処理工程におけるエッチング量は、５０ｍｇ／ｍ２未満であるアルミニウム缶の表面処理方法。また、前記アルカリ処理液はナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【選択図】なし