(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がＳｒＴｉＯ３系化合物で形成されると共に、粒界絶縁化剤とガラス成分とを含む拡散剤が含有された粒界絶縁型半導体セラミックであって、
前記粒界絶縁化剤が、Ｐｂを含まない非Ｐｂ系材料で形成されると共に、
前記ガラス成分が、Ｂ及びＰｂを含まないＳｉＯ２−Ｘ２Ｏ−ＭＯ−ＴｉＯ２系ガラス材（Ｘはアルカリ金属、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選択された少なくとも１種を示す。）を主成分とし、
かつ、前記ガラス成分の含有量は、前記粒界絶縁化剤１００重量部に対し３〜１５重量部であることを特徴とする粒界絶縁型半導体セラミック。
【請求項２】
前記粒界絶縁化剤は、少なくともＢｉ及びＣｕを含有していることを特徴とする請求項１記載の粒界絶縁型半導体セラミック。
【請求項３】
前記拡散剤の含有量は、前記主成分１００重量部に対し０．８〜１．５重量部であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の粒界絶縁型半導体セラミック。
【請求項４】
前記ガラス成分中のアルカリ金属Ｘは、Ｌｉであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の粒界絶縁型半導体セラミック。
【請求項５】
部品素体が、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の半導体セラミックで形成されていることを特徴とする半導体セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記部品素体が筒型形状に形成されると共に、該部品素体の内周面及び外周面に電極が形成されていることを特徴とする請求項５記載の半導体セラミックコンデンサ。
【請求項７】
少なくともＳｒ化合物及びＴｉ化合物を含む複数のセラミック素原料を調合し、還元雰囲気下、焼成して焼結体を作製する工程と、
鉛を含まない非鉛系材料からなる粒界絶縁化剤とＢ及びＰｂを含まないＳｉＯ２−Ｘ２Ｏ−ＭＯ−ＴｉＯ２系ガラス材（Ａはアルカリ金属、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選択された少なくとも１種を示す。）からなるガラス成分とを、前記粒界絶縁化剤１００重量部に対し前記ガラス成分が３〜１５重量部となるように、それぞれ秤量する工程と、
前記粒界絶縁化剤及び前記ガラス成分と前記焼結体とを混合・撹拌しながら、大気雰囲気下、熱処理を行い、部品素体を作製する工程とを含むことを特徴とする半導体セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記焼結体を筒型形状に作製すると共に、
前記部品素体の内周面及び外周面にめっき処理を施して電極を形成する工程を含むことを特徴とする請求項７記載の半導体セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒界絶縁型半導体セラミック、半導体セラミックコンデンサ、及び半導体セラミックコンデンサの製造方法に関し、より詳しくはＳｒＴｉＯ３を主成分とし、粒界絶縁化剤とガラス成分とを含む拡散剤を含有した粒界絶縁型半導体セラミック、この粒界絶縁型半導体セラミックを使用した半導体セラミックコンデンサとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒界絶縁型の半導体セラミックコンデンサは、結晶粒子を半導体化する一方で結晶粒界を絶縁化することにより、見掛けの誘電率を大きくしたものであり、小型で大容量が得られるコンデンサとして、従来より広く知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、一般式（Ｓｒ1-ｘ-ｚＢａａＣａａＭｙ）＋Ｔｉ２Ｏ３＋ｍＮ＋ｎＺ(但、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及び希土類元素等、Ｎは、Ｍｎ、Ａｌ等、Ｚは、Ｐｂ、Ｂの一方又は両方)で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ、ｎが所定の範囲にある半導体磁器の結晶粒界が、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂ、及びＳｉのうち少なくとも1種を含む化合物により絶縁された粒界絶縁型半導体磁器組成物が提案されている。
【０００４】
特許文献１では、ＳｒＴｉＯ３を主成分とする半導体磁器において、粒界を絶縁化する粒界絶縁化剤としてＢｉ２Ｏ３−Ｐｂ３Ｏ４−Ｂ２Ｏ３−ＣｕＯ−ＳｉＯ２系材料を使用し、熱処理時に拡散させて所望の粒界絶縁層を形成し、これにより見掛け誘電率と絶縁破壊電圧の積が大きな半導体セラミックコンデンサを得ている。
【０００５】
また、特許文献２には、半導体磁器を準備する工程と、この半導体磁器と、この半導体磁器の粒界を絶縁化する粒界絶縁化剤およびこの粒界絶縁化剤に対して１重量％〜１００重量％のガラス粉末を添加してなる拡散剤とを混合して撹拌しながら熱処理し半導体磁器の粒界を絶縁化する工程と、粒界が絶縁化された半導体磁器の両主表面にめっき電極を形成する工程とからなる粒界絶縁型半導体磁器コンデンサの製造方法が提案されている。
【０００６】
この特許文献２では、Ｂｉ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＣｕＯ系の粒界絶縁化剤とＢｉ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＣｕＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末とからなる拡散剤をＳｒＴｉＯ３系の半導体磁器と混合・撹拌させて半導体磁器を作製することにより、静電容量のバラツキを低減している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２８５８７０号公報
【特許文献２】特開平２−１１１００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、近年、世界的に環境問題に対する意識が高まっており、特に欧州連合（ＥＵ）では、電気・電子機器における特定有害物質の使用制限を規定したＲoＨＳ（Restriction of Hazardous Substances）指令や、廃棄自動車の環境規制を規定したＥＬＶ（End of Life Vehicles Directive）指令等で環境汚染を招くＰｂの使用規制が整備されてきている。このためＰｂ系材料に代わる代替材料の開発が急務になっている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１では、粒界絶縁化剤としてＰｂを含有したＢｉ２Ｏ３−Ｐｂ３Ｏ４−Ｂ２Ｏ３−ＣｕＯ−ＳｉＯ２系材料を使用している。この特許文献１では、Ｐｂ３Ｏ４の含有量が１／２弱を占めているが、前記粒界絶縁化剤からＰｂ３Ｏ４を除去すると、熱処理時に粒界絶縁化剤の拡散力が低下し、結晶粒界を十分に酸化させるのが困難になる。特に、肉厚の大きい円筒型や角筒型等の筒型形状を有する半導体セラミックコンデンサでは、粒界絶縁化剤が内部にまで十分に熱拡散せず、このため電気特性の劣化を招くおそれがある。
【００１０】
また、特許文献２では、粒界絶縁化剤及びガラス粉末の双方にＰｂを使用しており、特許文献１と同様の課題が生じる。しかも、特許文献２では、ガラス成分中にＢを含有している。そして、このようにガラス成分中にＢを含有させた場合、拡散力については一定の効果が生じるが、絶縁抵抗や絶縁破壊電圧が低くなる傾向にあり、電気特性の低下を招くおそれがある。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、拡散剤にＰｂ系材料を使用しなくても、良好な電気特性を得ることができる粒界絶縁型半導体セラミック、該粒界絶縁型半導体セラミックを使用した半導体セラミックコンデンサ、及び半導体セラミックコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、粒界絶縁化剤としてＢｉ−Ｃｕ系等のＰｂを含まない非鉛系材料を使用し、ガラス成分としてＢやＰｂを含まないＳｉＯ２−Ｘ２Ｏ−ＭＯ−ＴｉＯ２系ガラス材（Ｘはアルカリ金属、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選択された少なくとも１種を示す。）を使用することにより、拡散剤が非Ｐｂ系でありながら絶縁抵抗や絶縁破壊電圧の低下を招くことなく、良好な電気特性を有する粒界絶縁型半導体セラミックを得ることができるという知見を得た。
【００１３】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る粒界絶縁型半導体セラミックは、主成分がＳｒＴｉＯ３系化合物で形成されると共に、粒界絶縁化剤とガラス成分とを含む拡散剤が含有された粒界絶縁型半導体セラミックであって、前記粒界絶縁化剤が、Ｐｂを含まない非Ｐｂ系材料で形成されると共に、前記ガラス成分が、Ｂ及びＰｂを含まないＳｉＯ２−Ｘ２Ｏ−ＭＯ−ＴｉＯ２系ガラス材（Ｘはアルカリ金属、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選択された少なくとも１種を示す。）を主成分とし、かつ、前記ガラス成分の含有量は、前記粒界絶縁化剤１００重量部に対し３〜１５重量部であることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の粒界絶縁型半導体セラミックは、前記粒界絶縁化剤が、少なくともＢｉ及びＣｕを含有しているのが好ましい。
【００１５】
また、本発明の粒界絶縁型半導体セラミックは、前記拡散剤の含有量が、前記主成分１００重量部に対し０．８〜１．５重量部であるのが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の粒界絶縁型半導体セラミックは、前記ガラス成分中のアルカリ金属Ｘは、Ｌｉであるのが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係る半導体セラミックコンデンサは、部品素体が、上記いずれかに記載の粒界絶縁型半導体セラミックで形成されていることを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の半導体セラミックコンデンサは、前記部品素体が筒型形状に形成されると共に、該部品素体の内周面及び外周面に電極が形成されているのが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係る半導体セラミックコンデンサの製造方法は、少なくともＳｒ化合物及びＴｉ化合物を含む複数のセラミック素原料を調合し、還元雰囲気下、焼成して焼結体を作製する工程と、Ｐｂを含まない非Ｐｂ系材料からなる粒界絶縁化剤とＢ及びＰｂを含まないＳｉＯ２−Ｘ２Ｏ−ＭＯ−ＴｉＯ２系ガラス材（Ｘはアルカリ金属、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選択された少なくとも１種を示す。）からなるガラス成分とを、前記粒界絶縁化剤１００重量部に対し前記ガラス成分が３〜１５重量部となるように、それぞれ秤量する工程と、前記粒界絶縁化剤及び前記ガラス成分と前記焼結体とを混合・撹拌しながら、大気雰囲気下、熱処理を行い、部品素体を作製する工程とを含むことを特徴としている。
【００２０】
さらに、本発明の半導体セラミックコンデンサの製造方法は、前記焼結体を筒型形状に作製すると共に、前記部品素体の内周面及び外周面にめっき処理を施して電極を形成する工程を含むのが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の粒界絶縁型半導体セラミックによれば、粒界絶縁化剤が、Ｐｂを含まないＢｉ−Ｃｕ系等の非Ｐｂ系材料で形成されると共に、前記ガラス成分が、Ｂ及びＰｂを含まないＳｉＯ２−Ｘ２Ｏ−ＭＯ−ＴｉＯ２系ガラス材（ＸはＬｉ等のアルカリ金属、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選択された少なくとも１種を示す。）を主成分とし、かつ、前記ガラス成分の含有量は、前記粒界絶縁化剤１００重量部に対し３〜１５重量部であるので、Ｐｂを含有しなくても、絶縁抵抗や絶縁破壊電圧の低下を招くことなく、Ｐｂ系拡散剤を使用した場合と同等以上の良好な電気特性を有する粒界絶縁型半導体セラミックを得ることができる。
【００２３】
また、本発明の半導体セラミックコンデンサによれば、部品素体が、上述した粒界絶縁型半導体セラミックで形成されているので、半導体セラミックとして非Ｐｂ系材料を使用した場合であっても、電気特性が良好な半導体セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２４】
また、前記部品素体が筒型形状に形成されると共に、該部品素体の内周面及び外周面に電極が形成されているので、拡散剤は部品素体全体に均一乃至略均一に分布することから、前記部品素体の肉厚が厚い場合であっても、静電容量、絶縁抵抗、絶縁破壊電圧等の各種電気特性が良好で実用性に優れた半導体セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２５】
また、本発明の半導体セラミックコンデンサの製造方法によれば、少なくともＳｒ化合物及びＴｉ化合物を含む複数のセラミック素原料を調合し、還元雰囲気下、焼成して焼結体を作製する工程と、Ｐｂを含まない非Ｐｂ系材料からなる粒界絶縁化剤とＢ及びＰｂを含まないＳｉＯ２−Ｘ２Ｏ−ＭＯ−ＴｉＯ２系ガラス材（Ｘはアルカリ金属、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選択された少なくとも１種を示す。）からなるガラス成分とを、前記粒界絶縁化剤１００重量部に対し前記ガラス成分が３〜１５重量部となるように、それぞれ秤量する工程と、前記粒界絶縁化剤及び前記ガラス成分と前記焼結体とを混合・撹拌しながら、大気雰囲気下、熱処理を行、部品素体を作製する工程とを含むので、粒界絶縁化剤及びガラス成分を含む拡散剤はＰｂ系拡散剤と同程度の拡散力を有することから、焼結体が肉厚の厚い筒型形状であっても、部品素体中で拡散剤を均一乃至略均一に分布させることが可能となる。これにより粒界を万遍なく酸化させることができ、所望の粒界絶縁層を得ることができる。そして、このようにして得られた半導体セラミックコンデンサは、静電容量、絶縁抵抗、絶縁破壊電圧等の各種電気特性が良好で実用性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の粒界絶縁型半導体セラミックを使用して得られた半導体セラミックコンデンサの一実施の形態（第１の実施の形態）を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１の縦断面図である。
【図３】半導体セラミックコンデンサの第２の実施の形態を模式的に示す斜視図である。
【図４】実施例１０のＳＥＭ像である。
【図５】実施例１０のＢｉ分布状態を示す図である。
【図６】実施例３８のＳＥＭ像である。
【図７】実施例３８のＢｉ分布状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２８】
図１は、本発明の粒界絶縁型半導体セラミックを使用して得られた半導体セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１の縦断面図である。
【００２９】
この半導体セラミックコンデンサは、貫通孔１が形成された角筒形状の部品素体２を有し、該部品素体２の内周面に内周電極３が形成されると共に、前記部品素体２の外周面には外周電極４が形成されている。
【００３０】
そして、この半導体セラミックコンデンサは、例えば、フェライトビーズ等の一対のインダクタンス素子に挟着され、ノイズフィルタとして広く使用されている。
【００３１】
部品素体２は、具体的には、粒界絶縁型半導体セラミックで形成されている。この粒界絶縁型半導体セラミックは、半導体化された結晶粒子と、結晶粒子の周囲に形成される粒界絶縁層との集合体からなり、結晶粒子同士が粒界絶縁層を介して静電容量を形成する。
【００３２】
上記粒界絶縁型半導体セラミックは、主成分がＳｒＴｉＯ３系材料で形成されると共に、拡散剤が副成分として含有され、還元雰囲気下での焼成処理で結晶粒子が半導体化されると共に、焼成処理後に行われる熱処理によって、結晶粒子表面から金属酸化物を熱拡散させ、結晶粒界を酸化させて絶縁化し、これにより粒界絶縁層が形成されている。
【００３３】
上記拡散剤は、結晶粒界の絶縁化に寄与する粒界絶縁化剤と熱拡散促進剤として作用するガラス成分とを含んでいる。
【００３４】
上記粒界絶縁化剤としては、Ｐｂを含まない非Ｐｂ系材料が使用される。ここで、Ｐｂは除いたのは、Ｐｂは環境汚染を招くことから、環境負荷を低減するためである。
【００３５】
このような粒界絶縁化剤は、非Ｐｂ系でありかつ熱拡散によって所望の粒界絶縁層を形成するものであれば、特に限定されるものではないが、Ｐｂ系材料と同等程度以上の良好な電気特性を得る観点からは、少なくともＢｉ及びＣｕを含有した金属酸化物を使用するのが好ましい。
【００３６】
また、上記ガラス成分は、主成分がＢ及びＰｂを含まないＳｉＯ２−Ｘ２Ｏ−ＭＯ−ＴｉＯ２系ガラス材で形成されている。Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋに代表されるアルカリ金属を示し、これらアルカリ金属Ｘの中では、Ｌｉを好んで使用することができる。また、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選択された少なくとも１種を示している。
【００３７】
ここで、Ｐｂは除いたのは、上述した粒界絶縁化剤の場合と同様、Ｐｂは環境汚染を招くことから、環境負荷を低減するためである。また、Ｂを除いたのは、ガラス成分としてＢを含有したホウケイ酸ガラスの場合、一定の拡散力向上は可能であるが、絶縁抵抗や絶縁破壊電圧の低下を招く傾向にあり、Ｐｂ系拡散剤を使用した場合に比べ電気特性が低下するおそれがある。
【００３８】
そして、上記ガラス成分の含有量は、粒界絶縁化剤１００重量部に対し３〜１５重量部となるように配合されている。すなわち、ガラス成分の含有量が、粒界絶縁化剤１００重量部に対し３重量部未満になると、静電容量、絶縁抵抗、絶縁破壊電圧等の各種電気特性が劣化するおそれがある。一方、ガラス成分の含有量が、粒界絶縁化剤１００重量部に対し１５重量部を超えると、絶縁抵抗や絶縁破壊電圧は良好であるが、静電容量の低下を招き、また、熱処理時に部品素体２同士がくっついてしまうおそれがある。
【００３９】
したがって、所望の電気特性を確保するためには、ガラス成分の含有量は、粒界絶縁化剤１００重量部に対し３〜１５重量部となるように配合する必要がある。
【００４０】
このように本実施の形態では、粒界絶縁剤がＰｂを含まないＢｉ−Ｃｕ系等の非鉛系材料で形成されると共に、前記ガラス成分が、Ｂ及びＰｂを含まないＳｉＯ２−Ｘ２Ｏ−ＭＯ−ＴｉＯ２系ガラス材を主成分とし、かつ、前記ガラス成分の含有量が、前記粒界絶縁化剤１００重量部に対し３〜１５重量部であるので、Ｐｂを含有しなくても、絶縁抵抗や絶縁破壊電圧の低下を招くことなく、Ｐｂ系拡散剤を使用した場合と同等程度以上の電気特性を有する粒界絶縁型半導体セラミックを得ることができる。
【００４１】
本発明は、筒型形状の半導体セラミックコンデンサの場合、特に効果的である。
【００４２】
すなわち、半導体セラミックコンデンサが円板等の薄板形状の場合は、結晶粒子表面の金属酸化物は、容易に熱拡散して所望の粒界絶縁層を形成することが可能である。
【００４３】
しかしながら、上述した図１及び図２のように、部品素体２が角筒等の筒型形状に形成されている場合、部品素体２の内周面と外周面との間の厚み、すなわち肉厚が、例えば１００μｍ以上に厚くなる場合がある。そして、このように部品素体２の肉厚が厚いと、従来では拡散性に優れたＰｂを含んでいない場合、十分な粒界絶縁層を形成するのが困難であった。
【００４４】
しかるに、本発明によれば、部品素体２の肉厚が厚い場合であっても、結晶粒子表面の金属酸化物を容易に熱拡散させることが可能となり、環境汚染を招くこともなく、所望の電気特性を有する半導体セラミックコンデンサを得ることができる。
【００４５】
尚、半導体セラミックは、ＳｒＴｉＯ３を主成分とするのであればよく、例えば、Ｓｒの一部をＢａやＣａで置換してもよく、また焼成処理時に半導体化を容易にするためにＹやＬａ、Ｓｍ等の希土類元素を含有させるのも好ましい。さらに、ＳｒサイトとＴｉサイトのモル比についても、化学量論組成では１．０００であるが、必要に応じてＳｒサイトリッチ又はＴｉサイトリッチとなるようにＳｒ化合物及びＴｉ化合物を配合するのも好ましい。さらに、用途に応じた所望の電気特性を得るために、必要に応じて種々の添加物を含有させるのも好ましい。
【００４６】
また、内周電極３及び外周電極４の電極材料についても、特に限定されるものではなく、例えば、Ｎｉ−ＳｎやＮｉ−Ｃｕを使用することができ、これら金属材料を使用して、めっき法により二層構造に形成することができる。
【００４７】
次に、上記半導体セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。
【００４８】
セラミック素原料として、Ｓｒ化合物、Ｔｉ化合物、必要に応じてＣａ化合物、Ｂａ化合物、希土類元素化合物等を用意する。そして、これらのセラミック素原料を所定量秤量し、次いで、これらをボールミルで十分に湿式混合し、蒸発乾燥した後、１１００〜１３００℃の温度で２時間程度仮焼し、仮焼物を得る。
【００４９】
次に、この仮焼物に有機バインダ、可塑剤、分散剤、水を加えて混錬し、スラリーを作製する。次いで、このスラリーを、所定形状の成形型に投入し、押出し成形機等を使用してチューブ状に成形し、乾燥機で乾燥させた後、角筒形状に切断して成形体を得た。そして、得られた成形体を４００〜１１００℃の温度で４時間焼成し、これにより有機バインダを除去する。次いで、Ｎ２：９０〜９７％、Ｈ２：３〜１０％の還元性雰囲気下、１４００〜１５００℃の温度で３時間程度、焼成処理を行い、主成分からなる角筒形状の焼結体を得る。
【００５０】
次に、Ｐｂを含有していない非Ｐｂ系材料、例えば、Ｂｉ２Ｏ３及びＣｕＯを含有した粒界絶縁化剤を用意し、さらにガラス成分としてＢ及びＰｂを含まないＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−Ｘ２Ｏ−ＭＯ−ＴｉＯ２系ガラス材を用意する。
【００５１】
そして、ガラス成分の含有量が、粒界絶縁化剤１００重量部に対し３〜１５重量部となるように両者を混合し、拡散剤を作製する。
【００５２】
次に、この拡散剤を上記焼結体と共に、回転式熱処理炉に投入し、焼結体と拡散剤とを混合・撹拌しながら、大気中１１００〜１２００℃で２時間、熱処理を行い、焼結体の結晶粒界を絶縁化し、これにより粒界絶縁型半導体セラミックからなる部品素体２を作製する。尚、拡散剤と焼結体（主成分）との比率は、特に限定されるものではないが、拡散剤は、例えば、焼結体（主成分）１００重量部に対し、０．８〜１．５重量部となるように配合される。
【００５３】
そしてその後は、部品素体２の内周面及び外周面に無電解めっき及び／又は電解めっきを施して一層又は二層以上のめっき皮膜を形成し、これにより内周電極３及び外周電極４を形成し、これにより半導体セラミックコンデンサを作製する。
【００５４】
このように本実施の形態によれば、Ｓｒ化合物やＴｉ化合物を含む所定のセラミック素原料を調合し、還元雰囲気下、焼成して焼結体を作製する工程と、Ｐｂを含まない非Ｐｂ系材料からなる粒界絶縁化剤とＢ及びＰｂを含まないＳｉＯ２−Ｘ２Ｏ−ＭＯ−ＴｉＯ２系ガラス材からなるガラス成分を所定量秤量する工程と、前記粒界絶縁化剤及び前記ガラス成分と前記焼結体とを混合・撹拌しながら、大気雰囲気下、熱処理を行い、部品素体２を作製する工程とを含むので、焼結体が肉厚の厚い筒型形状であっても、拡散剤は部品素体２中で均一乃至略均一に分布させることができる。これにより結晶粒界を万遍なく酸化させることができ、所望の粒界絶縁層を得ることができる。そして、このようにして得られた半導体セラミックコンデンサは、静電容量、絶縁抵抗、絶縁破壊電圧等の各種電気特性が良好で実用性に優れたものとなる。
【００５５】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、角筒形状の半導体セラミックコンデンサについて説明したが、図３に示すように円筒形状の半導体セラミックコンデンサにも適用できるのはいうまでもない。
【００５６】
すなわち、この半導体セラミックコンデンサは、部品素体５が貫通孔６を有する円筒形状に形成されている。そして、この部品素体５が上述した半導体セラミックで形成されると共に、該部品素体５の内周面に内周電極７が形成されると共に、部品素体５の外周面に外周電極８が形成されている。
【００５７】
この半導体セラミックコンデンサにおいても、部品素体５が本発明の半導体セラミックコンデンサで形成されることにより、拡散剤にＰｂを含まなくても電気特性の良好な実用価値のある半導体セラミックコンデンサを得ることができる。
【００５８】
また、上記実施の形態では、肉厚が厚い筒型形状の半導体セラミックコンデンサについて説明したが、筒型形状に限定されるものではなく、他の形式、特に厚みが厚い半導体セラミックコンデンサに有効に適用できるのはいうまでもない。
【００５９】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００６０】
〔粒界絶縁化剤及びガラス成分の調製〕
絶縁化素材として、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｐｂ３Ｏ４を用意した。そして、これら絶縁化素材を表１に示すような成分組成となるように混合して調製し、粒界絶縁化剤Ａ〜Ｅを作製した。
【００６１】
【表１】
0005483028.tif 000002
【００６２】
この表１から明らかなように、粒界絶縁化剤Ａ〜Ｄは、Ｂｉ２Ｏ３及びＣｕＯを含有し、Ｐｂ３Ｏ４を含有せず、本発明範囲内の粒界絶縁化剤を示している。
【００６３】
これに対し粒界絶縁化剤Ｅは、Ｐｂ３Ｏ４を４７．５重量％含有しており、本発明範囲外の粒界絶縁化剤を示している。
【００６４】
次に、ガラス素材として、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ３、Ｍ２ＣＯ３（ＭはＳｒ、Ｂａ又はＣａ）、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、及びＢｉ２Ｏ３を用意した。そして、これらガラス素材を表２に示すような成分組成となるように混合して調製し、ガラス成分ａ〜ｈを作製した。
【００６５】
【表２】
0005483028.tif 000003
【００６６】
この表２から明らかなように、ガラス成分ａ〜ｄは、ＳｉＯ２−Ｌｉ２Ｏ−ＭＯ−ＴｉＯ２系ガラス材で形成され、Ｂ２Ｏ３及びＰｂ成分を含有せず、本発明範囲内のガラス成分を示している。
【００６７】
これに対しガラス成分ｅ〜ｈは、ＴｉＯ２を含有せず、その代わりにＢ２Ｏ３その他の成分を含有しており、本発明範囲外のガラス成分を示している。
【００６８】
〔試料の作製〕
セラミック素原料として、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、及びＹ２Ｏ３を用意した。そして、これらのセラミック素原料を(Ｓｒ0.795Ｃａ0.200Ｙ0.005)ＴｉＯ３の組成となるように秤量した。次いで、これらをボールミルを使用し、１６時間湿式で混合し、蒸発乾燥した後、１１５０℃の温度で２時間仮焼し、仮焼物を得た。次に、この仮焼物に有機バインダ、可塑剤、分散剤、水を加えて混錬し、スラリーを得た。このスラリーを、所定形状の成形型に投入し、押出し成形機を用いてチューブ状に成形し、乾燥機で乾燥させた後、角筒形状に切断して成形体を得た。得られた成形体を４００〜１１００℃の温度で４時間焼成し、有機バインダを除去した後、Ｎ２：９５％、Ｈ２：５％の還元性雰囲気下、１４００〜１４５０℃の温度で３時間、焼成処理を行い、角筒形状の主成分からなる焼結体を得た。尚、この焼結体の寸法は、辺長が１．７ｍｍ、内径が１．０ｍｍ、長さが４０ｍｍであった。
【００６９】
次に、表１の組成を有する各粒界絶縁化剤Ａ〜Ｅ１００重量部に対し、表２の組成を有するガラス成分ａ〜ｈを０〜３０重量部混合し、拡散剤を作製した。
【００７０】
この拡散剤が上記角筒形状の焼結体１００重量部に対し、０．８〜１．５重量部となるように前記拡散剤を秤量し、焼結体１０００個と共に、円筒形状のアルミナ製匣に収容した。そして、この匣を回転式熱処理炉に投入し、熱処理炉内で匣を回転させ、これにより匣内で焼結体と拡散剤とを混合・撹拌しながら、大気中１１００〜１１５０℃で２時間、熱処理を行い、焼結体の結晶粒界を絶縁化し、これにより粒界絶縁型半導体セラミックからなる部品素体を得た。
【００７１】
次いで、部品素体の内周面及び外周面に無電解ニッケルめっきを施してニッケル皮膜を形成し、さらにニッケル皮膜の表面に電解スズめっきを施してスズ皮膜を形成し、これにより二層構造の電極を形成し、試料番号１〜４３の半導体セラミックコンデンサを作製した。
【００７２】
次に、試料番号１〜４３の各試料について、プレシジジョンＬＣＲメータ（アジレント・テクノロジー社製４２８４Ａ）を使用し、周波数１ＫＨｚで電圧１Ｖrmsを印加し、静電容量及び誘電損失を測定した。
【００７３】
また、試料番号１〜４３の各試料について、デジタル超高抵抗／微少電流計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ)を使用し、２５０Ｖの電圧を印加して絶縁抵抗及び絶縁破壊電圧を測定した。
【００７４】
表３は、試料番号１〜４３の拡散剤の組成、含有量及び測定結果を示している。尚、静電容量は、単位長さ当りの静電容量に換算して掲載している。
【００７５】
【表３】
0005483028.tif 000004
【００７６】
試料番号２８は、ガラス成分を含有していないものの、電気特性はいずれも良好であるが、Ｐｂ成分を含有した粒界絶縁化剤Ｅを使用している。
【００７７】
試料番号２９〜３１は、粒界絶縁化剤Ｃを使用しているが、拡散剤中にガラス成分が含まれていないため、静電容量、絶縁抵抗、及び絶縁破壊電圧のいずれも試料番号２８に比べ劣ることが分かった。
【００７８】
試料番号３２、３３は、ガラス成分の含有量が粒界絶縁化剤１００重量部に対し２０〜３０重量部と多く、このため静電容量が２０００ｐＦ／ｍｍ以下に低下することが分かった。
【００７９】
試料番号３４〜４３は、Ｂを含有したガラス成分ｅ〜ｈを使用しているので、絶縁抵抗は５４００ＭΩ以下に低下し、絶縁破壊電圧も６４０Ｖ以下に低下することが分かった。特に、試料番号３５〜４３は、静電容量も２０００ｐＦ／ｍｍ以下に低下することが分かった。
【００８０】
これに対し試料番号１〜２７は、本発明の粒界絶縁化剤Ａ〜Ｄを使用し、本発明のガラス成分ａ〜ｄを粒界絶縁化剤１００重量部に対し３〜１５重量部含有させているので、静電容量は２０００ｐＦ／ｍｍ以上、絶縁破壊電圧は８９０Ｖ以上となり、Ｐｂ成分を含有した試料番号２８と同程度又は同程度以上の特性が得られた。また、絶縁抵抗については８２００ＭΩ以上となり、Ｐｂ成分を含有した試料番号２８に比べ、遥かに大きな絶縁抵抗が得られることが分かった。
【００８１】
次に、試料番号１１及び３８の断面を走査電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）で撮像し、波長分散型Ｘ線分析法（以下、「ＷＤＸ」という。）を使用して断面のＢｉの分布状態を観察した。
【００８２】
図４は、試料番号１１のＳＥＭ像、図５は、試料番号１１のＢｉ分布状態を示し、図６は、試料番号３８のＳＥＭ像、図７は、試料番号３８のＢｉ分布状態を示している。尚、図４及び図６中、左側の円弧部分は試料の内周面を示し、右側の略直線状部分は試料の外周面を示している。また、図４及び図６のＳＥＭ像と図５及び図７の白点で観察されるＢｉ分布状態は位置的に対応している。
【００８３】
この図６及び図７から明らかなように、本発明範囲外の試料番号３８は、外表面から拡散したＢｉが部品素体中を内周面まで十分に拡散しきれていないことが分かった。
【００８４】
これに対し図４及び図５から明らかなように、本発明範囲内の試料番号１１では、外表面から拡散したＢｉが部品素体中を内周面まで、ほぼ万遍なく拡散していることが確認された。
【実施例２】
【００８５】
実施例１と同様にしてスラリーを作製した。次いで、このスラリーを、所定形状の成形型に投入し、押出し成形機を用いてチューブ状に成形し、乾燥機で乾燥させた後、円筒形状に切断して成形体を得た。その後は、実施例１と同様の方法・手順で円筒形状の焼結体を得た。この焼結体の寸法は、外径が３．０ｍｍ、内径が１．６ｍｍ、長さが２．５ｍｍであった。
【００８６】
次に、粒界絶縁化剤Ａ〜Ｅ１００重量部に対し、ガラス成分ａ〜ｄを０〜１５重量部混合し、拡散剤を作製した。
【００８７】
この拡散剤が上記角筒形状の焼結体１００重量部に対し、１．０重量部となるように前記拡散剤を秤量し、この拡散剤を焼結体１０００個と共に、円筒形状のアルミナ製匣に収容した。そしてこの匣を回転式熱処理炉に投入し、熱処理炉内で匣を回転させ、これにより匣内で焼結体と拡散剤とを混合・撹拌しながら、大気中１１００〜１１５０℃で２時間、熱処理を行い、焼結体の結晶粒界を絶縁化し、これにより粒界絶縁型半導体セラミックからなる部品素体を得た。
【００８８】
そしてその後は実施例１と同様の方法・手順で部品素体の内周面及び外周面に電極を形成し、試料番号５１〜６５の試料を得た。
【００８９】
次いで、これら試料番号５１〜６５の試料について、実施例１と同様の方法・手順で静電容量、誘電損失、絶縁抵抗、及び絶縁破壊電圧を測定した。
【００９０】
表４は、試料番号５１〜６５の拡散剤の組成、含有量及び測定結果を示している。
【００９１】
【表４】
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【００９２】
試料番号６４は、ガラス成分を含有していないものの、電気特性はいずれも良好であるが、Ｐｂ成分を含有した粒界絶縁化剤Ｅを使用している。
【００９３】
試料番号６５は、粒界絶縁化剤Ｃを使用しているが、拡散剤中にガラス成分が含まれていないため、静電容量、絶縁抵抗、及び絶縁破壊電圧のいずれも試料番号６４に比べ劣化することが分かった。
【００９４】
これに対し試料番号５１〜６３は、本発明の粒界絶縁化剤Ａ〜Ｄを使用し、本発明のガラス成分ａ〜ｄを粒界絶縁化剤１００重量部に対し３〜１５重量部含有させているので、静電容量は５．０〜５．１ｎＦ、絶縁破壊電圧は１８００〜２２００ＶとなってＰｂ成分を含有した試料番号６４と同程度乃至同程度以上の特性を得ることができ、また、絶縁抵抗については３８０００〜５００００ＭΩとなり、前記試料番号６４に比べ遥かに大きな絶縁抵抗が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
拡散剤にＰｂ系材料を使用しなくても良好な電気特性を得ることができる粒界絶縁型半導体セラミック、該粒界絶縁型半導体セラミックを使用した半導体セラミックコンデンサ、及び半導体セラミックコンデンサの製造方法を実現する。
【符号の説明】
【００９６】
２  部品素体
３  内周電極
４  外周電極
５  部品素体
７  内周電極
８  外周電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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