(57)【要約】  インジウム（Ｉｎ）、及びガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選ばれる元素を少なくとも１種以上を含む酸化物の焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、前記酸化物の焼結体が実質的にビックスバイト構造からなるスパッタリングターゲット。
2008114588.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム（Ｉｎ）、及び
ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選ばれる元素を少なくとも１種以上
を含む酸化物の焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、
前記酸化物の焼結体が実質的にビックスバイト構造からなるスパッタリングターゲット。
【請求項２】
ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の含有量をＭとしたとき、Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ）で表される原子比が０．０１〜０．２５である請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
正二価の金属元素をさらに含み、
前記正二価の金属元素の含有量が、スパッタリングターゲット中の全金属元素に対して１〜１０原子％である請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記正二価の金属元素が亜鉛（Ｚｎ）及び／又はマグネシウム（Ｍｇ）である請求項３に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
正四価以上の金属元素をさらに含み、
前記正四価以上の金属元素の含有量が、スパッタリングターゲット中の全金属元素に対して原子比で１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
前記正四価以上の金属元素が、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）及びセリウム（Ｃｅ）から選ばれる１種以上の元素である請求項５に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
インジウム（Ｉｎ）、及び
ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選ばれる元素を少なくとも１種以上を含み、
実質的にビックスバイト構造からなる酸化物半導体膜。
【請求項８】
ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の含有量をＭとしたとき、Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ）で表される原子比が０．０１〜０．２５である請求項７に記載の酸化物半導体膜。
【請求項９】
正二価の金属元素をさらに含み、
前記正二価の金属元素の含有量が、酸化物半導体膜中の全金属元素に対して１〜１０原子％である請求項７又は８に記載の酸化物半導体膜。
【請求項１０】
前記正二価の金属元素が亜鉛（Ｚｎ）及び／又はマグネシウム（Ｍｇ）である請求項９に記載の酸化物半導体膜。
【請求項１１】
正四価以上の金属元素をさらに含み、
前記正四価以上の金属元素の含有量が、酸化物半導体膜中の全金属元素に対して原子比で１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである請求項７〜１０のいずれかに記載の酸化物半導体膜。
【請求項１２】
前記正四価以上の金属元素が、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（ＴＩ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）及びセリウム（Ｃｅ）から選ばれる１種以上の元素である請求項１１に記載の酸化物半導体膜。
【請求項１３】
インジウムを含有した結晶質酸化物を半導体として用いた半導体デバイスであって、
前記結晶質酸化物の電子キャリア濃度が１０１８／ｃｍ３未満であることを特徴とする半導体デバイス。
【請求項１４】
前記結晶質酸化物が非縮退半導体であることを特徴とする請求項１３に記載の半導体デバイス。
【請求項１５】
前記結晶質酸化物が、正二価元素を含むことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の半導体デバイス。
【請求項１６】
前記正二価元素が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕのうち少なくとも一つ以上の元素であることを特徴とする請求項１５に記載の半導体デバイス。
【請求項１７】
前記結晶質酸化物に含まれる全金属元素の原子の数（＝［Ａ］）に対する前記正二価元素の原子の数（＝［Ｍ２］）の原子比が、
０．００１≦［Ｍ２］／［Ａ］＜０．２
であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の半導体デバイス。
【請求項１８】
少なくとも、前記［Ａ］に対する［Ｍ２］の原子比を変化させることによって、前記結晶質酸化物の電子キャリア濃度に対する電子移動度が、対数的に比例して増加することを特徴とする請求項１７に記載の半導体デバイス。
【請求項１９】
前記結晶質酸化物が、前記インジウムを除く正三価元素を含むことを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の半導体デバイス。
【請求項２０】
前記正三価元素が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素のうち少なくとも一つ以上の元素であることを特徴とする請求項１９に記載の半導体デバイス。
【請求項２１】
前記結晶質酸化物に含まれる全金属元素の原子の数（＝［Ａ］）に対する前記正三価元素の原子の数（＝［Ｍ３］）の原子比が、
０．００１≦［Ｍ３］／［Ａ］＜０．２
であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の半導体デバイス。
【請求項２２】
少なくとも、前記［Ａ］に対する［Ｍ３］の原子比を変化させることによって、前記結晶質酸化物の電子キャリア濃度に対する電子移動度が、対数的に比例して増加することを特徴とする請求項２１に記載の半導体デバイス。
【請求項２３】
前記結晶質酸化物が、ＰＡＮ耐性を有することを特徴とする請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の半導体デバイス。
【請求項２４】
前記結晶質酸化物中のＬｉ及びＮａの濃度が、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１３〜２３のいずれか一項に記載の半導体デバイス。
【請求項２５】
前記結晶質酸化物を、電界効果型トランジスタにおけるチャンネル層として用いたことを特徴とする請求項１３〜２４のいずれか一項に記載の半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングターゲット及び酸化物半導体膜に関する。また、本発明は、半導体デバイスに関し、特に、所定の電子キャリア濃度を有する結晶質酸化インジウムを、半導体として用いている半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属複合酸化物からなる酸化物半導体膜は、高移動度性及び可視光透過性を有しており、液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置、電気泳動方式表示装置、粉末移動方式表示装置等のスイッチング素子、駆動回路素子等の用途に使用されている。【０００３】
このような金属複合酸化物からなる酸化物半導体膜として、酸化亜鉛系結晶性薄膜（特許文献１）が注目されている。しかし、酸化亜鉛は安定性に乏しいという欠点を有しており、実用化にまで至った例は少ない。【０００４】
非特許文献１には、酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛からなる非晶質の透明半導体膜を用いた薄膜トランジスタが開示されている。しかし、この透明半導体膜は非晶質であるため、安定性に乏しいという欠点を有していた。
また、上記酸化インジウムは、酸素欠損をその結晶中に多く含むので、導電性に優れた透明材料として用いられている。しかし、酸化インジウムを酸化物半導体膜の材料として用いる場合、酸素欠損量が制御できず、酸化インジウムが導電材料となってしまい、酸化物半導体膜の半導体としての利用が困難となる場合があった。【０００５】
上述の金属複合酸化物からなる酸化物半導体膜は、電界効果移動度が８ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以下と小さく、電流のＯｎ−Ｏｆｆ比も小さいという欠点をさらに有していた。
加えて、上述の酸化物半導体膜の製造に用いるスパッタリングターゲットは、導電性に欠けるため、工業的に有利な成膜方法であるＤＣスパッタリング法を用いることができず、ＲＦスパッタリング法しか適用できない。従って、これら酸化物半導体膜は実用化には適さなかった。【０００６】
ＬＣＤ（液晶表示装置）や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置等のアクティブマトリックス型の画像表示装置は、表示性能、省エネルギー等の理由から広く利用されている。特に、携帯電話やＰＤＡ（個人向け携帯情報端末）、パソコンやラップトップパソコン、テレビ等の表示装置として、ほぼ主流を占めるに至っている。これらの表示装置には、一般に、ＴＦＴ(電界効果型薄膜トランジスタ)基板が用いられている。【０００７】
例えば、液晶表示装置は、ＴＦＴ基板と対向基板との間に液晶等の表示材料を充填し、この表示材料に対して画素ごとに選択的に電圧を印加するように構成されている。ここで、ＴＦＴ基板とは、非晶質シリコン薄膜や多結晶シリコン薄膜等の半導体薄膜（半導体膜とも呼ばれる）を活性層に用いるＴＦＴが配置されている基板をいう。上記画像表示装置は、ＴＦＴのアクティブマトリクス回路により駆動される。一般に、ＴＦＴ基板は、アレイ状にＴＦＴが配置されているので、「ＴＦＴアレイ基板」とも呼ばれる。【０００８】
尚、液晶表示装置等に用いられるＴＦＴ基板は、ＴＦＴと液晶表示装置の画面の１画素との組（これを１ユニットと呼ぶ）が、ガラス基板上に縦横に配設されている。ＴＦＴ基板は、ガラス基板上に、ゲート配線が例えば縦方向に等間隔で配置されており、ソース配線又はドレイン配線が横方向に等間隔で配置されている。また、ゲート電極，ソース電極及びドレイン電極が、各画素を構成する上記ユニット中にそれぞれ設けられている。【０００９】
ところで、上述のシリコン薄膜を用いるトランジスタの製造は、シラン系のガスを用いて製造するため安全性や設備費用の点で問題があった。また、非晶質シリコン薄膜は、ＴＦＴとした場合の電子移動度が約０．５ｃｍ２／Ｖｓ程度と低く、また、バンドギャップが小さいため可視光を吸収し誤動作するおそれがあった。また、多結晶シリコン薄膜は、比較的高温の熱工程を要し、エネルギー費用が高く、さらに、大型のガラス基板上に直接形成することは困難である。
そこで、低温での成膜が可能な、酸化物半導体薄膜を用いるＴＦＴの開発が活発に行われている。また、上記ＴＦＴの開発とともに、酸化物半導体薄膜を用いる半導体デバイス等の開発も行われている。さらに、平面薄型画像表示装置（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＦＰＤ）のより一層の薄型化、軽量化、耐破損性の向上を求めて、ガラス基板の代わりに軽量で可撓性のある樹脂基板等を用いる試みも行われている。【００１０】
例えば、特許文献２には、低温での成膜が可能な、酸化亜鉛を主成分とする酸化物半導体膜を用いた薄膜トランジスタの技術が開示されている。
また、特許文献３には、活性層(チャンネル層)として、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｎの少なくとも一つを含む非晶質酸化物を用いた電界効果型トランジスタの技術が開示されている。【００１１】
しかしながら、特許文献２の薄膜トランジスタは、透明性やトランジスタとしての電気的特性等を向上させる必要があった。
また、特許文献３の電界効果型トランジスタは、チャンネル層に用いる透明半導体薄膜が非晶質であるため、特性の経時変化や熱変化が大きくなるおそれや、長期使用時の閾値電圧の変化が大きい等の問題があった。特に、製造プロセスにおいて、例えば３００℃以上の熱がかかる場合、特性の熱変化は、工業化する上での大きな障害となっていた。これは、キャリア数が大きすぎたり、非晶質であるため、又は、成膜時の酸素分圧を上げることで無理に酸素を含有させているため、酸素の移動が起こりやすくキャリア濃度が変化しやすかったりするためであると推定される。
また、非晶質の透明半導体薄膜は、成膜時に多量の酸素を導入することが多いために制御が難しく、キャリア濃度の経時変化や環境温度による変化が生じやすいことから、成膜時の酸素分圧を精密に制御する必要がある。このため、工業化する際の再現性、安定性等に問題があった。
さらに、非晶質であるため、ＰＡＮに代表されるエッチング液等への耐薬品性が低く、半導体膜上の金属配線がウェットエッチングできない、また、屈折率が大きく多層膜の透過率が低下しやすい等の欠点があった。また、非晶質であるため、雰囲気ガス中の酸素や水等を吸着して、電気特性が変化してしまうことにより、歩留まりが低下する等のおそれもあった。
即ち、非晶質酸化物は、電子キャリア濃度の制御が難しく、安定性、均一性、再現性、耐熱性、耐久性に劣るという問題点があった。
【特許文献１】特開２００４−２７３６１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２９８０６２号公報
【特許文献３】特開２００６−１７３５８０号公報
【非特許文献１】NATURE,  vol.432,  p488-492,  (2004)
【００１２】
本発明の目的は、比較的低温で結晶化でき、安定した半導体特性を有する酸化物半導体膜を製造できるスパッタリングターゲットを提供することである。
本発明の他の目的は、導電性に優れ、ＤＣスパッタリング法を用いて成膜できるスパッタリングターゲットを提供することである。【００１３】
本発明は、係る課題に鑑みなされたものであり、透明性や電気的特性、安定性、均一性、再現性、耐熱性、耐久性等に優れた半導体デバイスを提供することを目的とする。
【発明の開示】
【００１４】
本発明者が酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）半導体を検討したところ、ＩＧＺＯは、一般に安定なアモルファス相を形成することが判った。そして、ほとんどのＩＧＺＯ組成は非晶質相を呈するために、高温下には安定した半導体特性を示さなかった。
また、酸化インジウム単独には、酸素欠陥が入りやすく、キャリア電子が多数発生してしまうため、電気伝導度を小さくすることが難しい。このために、トランジスタのゲート電圧が無印加時でも、ソース端子とドレイン端子間に大きな電流が流れてしまい、ＴＦＴのノーマリーオフ動作を実現できないことが判った。また、トランジスタのオン・オフ比を大きくすることも難しいようであった。
さらに、電子キャリア濃度が１０１８／ｃｍ３以上の酸化インジウムをＴＦＴのチャンネル層に用いた場合、オン・オフ比が十分にとれず、ノーマリーオフ型のＴＦＴにはふさわしくなかった。
【００１５】
即ち、従来の結晶質酸化インジウム膜では、電子キャリア濃度が１０１８／ｃｍ３未満の膜を得ることはできていなかった。
そこで、本発明者は、電界効果型トランジスタの活性層として、電子キャリア濃度が１０１８／ｃｍ３未満の結晶質酸化インジウムを用いているＴＦＴを作製したところ、所望の特性のＴＦＴが得られ、発光装置等の画像表示装置に適用できることを発見したのである。
また、本発明者らは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕの少なくとも一つを含む結晶質酸化インジウム、又は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素を含む結晶質酸化インジウム、及びこの材料の成膜条件に関する研究開発を精力的に進めた結果、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕの少なくとも一つを含むこと、又は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素の少なくとも一つを含むことにより、結晶質酸化インジウムの電子キャリア濃度を１０１８／ｃｍ３未満にできることを見出した。
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明の第２の態様の半導体デバイスは、インジウムを含有した結晶質酸化物を半導体として用いた半導体デバイスであって、前記結晶質酸化物の電子キャリア濃度が１０１８／ｃｍ３未満である。
このように、非晶質に比べて優れた特性を有する結晶質酸化物を半導体として用いることにより、半導体デバイスの安定性、均一性、再現性、耐熱性、耐久性等を向上させることができる。また、半導体デバイスがＴＦＴ等の電界効果型トランジスタである場合、透明性、電気的特性、大面積均一性、再現性等に優れたトランジスタを提供することができる。なお、半導体デバイスとは、半導体素子、半導体部品、半導体装置、集積回路等をいう。
【００１７】
また、好ましくは、前記結晶質酸化物が非縮退半導体であるとよい。
このようにすると、ｏｆｆ電流を小さくすることができ、ｏｎ／ｏｆｆ比を大きくすることができる。
また、非縮退半導体とは、非縮退伝導を示す半導体をいい、ここでの非縮退伝導とは、電気抵抗の温度依存性における熱活性化エネルギーが、３０ｍｅＶ以上の状態をいう。
【００１８】
また、好ましくは、前記結晶質酸化物が、正二価元素を含むとよい。
このようにすると、酸素欠損により生じるキャリアを消滅させる効果があり、電子キャリア濃度を低減することができる。
また、結晶質酸化物からなる薄膜の電子移動度は、単結晶の電子移動度と比較すると、減少するものの、大きな電子移動度を有することができる。
さらに、結晶質酸化物からなる薄膜は、酸素の固定がより安定化する。また、電界効果移動度が高く、かつ、安定した結晶質酸化物の組成範囲を広げることができる。
【００１９】
また、好ましくは、前記正二価元素が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕのうち少なくとも一つ以上の元素であるとよい。
このようにすると、亜鉛等の正二価元素の少なくとも一部は、インジウムを固溶置換し、これにより、効果的に電子キャリア濃度を低下させることが期待できる。
【００２０】
また、好ましくは、前記結晶質酸化物に含まれる全金属元素の原子の数（＝［Ａ］）に対する前記正二価元素の原子の数（＝［Ｍ２］）の原子比が、
０．００１≦［Ｍ２］／［Ａ］＜０．２
であるとよい。
このようにすると、より安定な結晶質酸化物を得ることができる。また、電子キャリア濃度を１０１８／ｃｍ３未満に制御できる。
【００２１】
また、好ましくは、少なくとも、前記［Ａ］に対する［Ｍ２］の原子比を変化させることによって、前記結晶質酸化物の電子キャリア濃度に対する電子移動度が、対数的に比例して増加するとよい。
このようにすると、半導体特性を容易に設定することができるとともに、半導体の付加価値を向上させることができる。
【００２２】
また、好ましくは、前記結晶質酸化物が、前記インジウムを除く正三価元素を含むとよい。
このようにすると、酸素欠損の発生を抑える効果がある。また、正二価元素と正三価元素を同時に使用すれば、さらに効果的にキャリア発生を抑制することができる。
また、結晶質酸化物からなる薄膜の電子移動度は、単結晶の電子移動度と比較すると、減少するものの、大きな電子移動度を有することができる。
さらに、結晶質酸化物からなる薄膜は、酸素の固定がより安定化する。また、電界効果移動度が高く、かつ、安定した結晶質酸化物の組成範囲を広げることができる。
【００２３】
また、好ましくは、前記正三価元素が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素のうち少なくとも一つ以上の元素であるとよい。
このようにすると、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素の強いイオン結合性によって、結晶質酸化物が効果的に安定化する。
また、ランタノイド元素として、Ｌａ,Ｎｄ,Ｓｍ,Ｅｕ,Ｇｄ,Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ,Ｔｍ,Ｙ
ｂ,Ｌｕ等が挙げられる。
【００２４】
また、好ましくは、前記結晶質酸化物に含まれる全金属元素の原子の数（＝［Ａ］）に対する前記正三価元素の原子の数（＝［Ｍ３］）の原子比が、
０．００１≦［Ｍ３］／［Ａ］＜０．２
であるとよい。
このようにすると、非常に安定な結晶質酸化物を得ることができる。また、電子キャリア濃度を１０１８／ｃｍ３未満に制御できる。
【００２５】
また、好ましくは、少なくとも、前記［Ａ］に対する［Ｍ３］の原子比を変化させることによって、前記結晶質酸化物の電子キャリア濃度に対する電子移動度が、対数的に比例して増加するとよい。
このようにすると、半導体特性を容易に設定することができるとともに、半導体の付加価値を向上させることができる。
【００２６】
また、好ましくは、前記結晶質酸化物が、ＰＡＮ耐性を有するとよい。
このようにすると、製造工程の自由度が増加し、半導体デバイスを効率よく製造することができる。
【００２７】
また、好ましくは、前記結晶質酸化物中のＬｉ及びＮａの濃度が、１０００ｐｐｍ以下であるとよい。
このようにすると、長時間駆動した際の特性変化が少なくなり、トランジスタの信頼性を向上させることができる。
【００２８】
また、好ましくは、前記結晶質酸化物を、電界効果型トランジスタにおけるチャンネル層として用いるとよい。
このようにすると、電界効果型トランジスタの安定性、均一性、再現性、耐熱性、耐久性等を向上させることができる。
【００２９】
また、本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、インジウム、及びガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム及びイッテルビウムから選ばれる元素を少なくとも１種以上を含むスパッタリングターゲットは、比較的低温で結晶化し、酸素欠損量が少ない酸化物半導体膜を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００３０】
本発明によれば、以下の半導体デバイス、スパッタリングターゲット及び酸化物半導体膜が提供される。
１．インジウム（Ｉｎ）、及び
ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選ばれる元素を少なくとも１種以上
を含む酸化物の焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、
前記酸化物の焼結体が実質的にビックスバイト構造からなるスパッタリングターゲット。
２．ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の含有量をＭとしたとき、Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ）で表される原子比が０．０１〜０．２５である１に記載のスパッタリングターゲット。
３．正二価の金属元素をさらに含み、
前記正二価の金属元素の含有量が、スパッタリングターゲット中の全金属元素に対して１〜１０原子％である１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
４．前記正二価の金属元素が亜鉛（Ｚｎ）及び／又はマグネシウム（Ｍｇ）である３に記載のスパッタリングターゲット。
５．正四価以上の金属元素をさらに含み、
前記正四価以上の金属元素の含有量が、スパッタリングターゲット中の全金属元素に対して原子比で１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
６．前記正四価以上の金属元素が、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）及びセリウム（Ｃｅ）から選ばれる１種以上の元素である５に記載のスパッタリングターゲット。
７．インジウム（Ｉｎ）、及び
ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選ばれる元素を少なくとも１種以上を含み、
実質的にビックスバイト構造からなる酸化物半導体膜。
８．ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の含有量をＭとしたとき、Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ）で表される原子比が０．０１〜０．２５である７に記載の酸化物半導体膜。
９．正二価の金属元素をさらに含み、
前記正二価の金属元素の含有量が、酸化物半導体膜中の全金属元素に対して１〜１０原子％である７又は８に記載の酸化物半導体膜。
１０．前記正二価の金属元素が亜鉛（Ｚｎ）及び／又はマグネシウム（Ｍｇ）である９に記載の酸化物半導体膜。
１１．正四価以上の金属元素をさらに含み、
前記正四価以上の金属元素の含有量が、酸化物半導体膜中の全金属元素に対して原子比で１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである７〜１０のいずれかに記載の酸化物半導体膜。
１２．前記正四価以上の金属元素が、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（ＴＩ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）及びセリウム（Ｃｅ）から選ばれる１種以上の元素である１１に記載の酸化物半導体膜。
１３．インジウムを含有した結晶質酸化物を半導体として用いた半導体デバイスであって、
前記結晶質酸化物の電子キャリア濃度が１０１８／ｃｍ３未満であることを特徴とする半導体デバイス。
１４．前記結晶質酸化物が非縮退半導体であることを特徴とする１３に記載の半導体デバイス。
１５．前記結晶質酸化物が、正二価元素を含むことを特徴とする１３又は１４に記載の半導体デバイス。
１６．前記正二価元素が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕのうち少なくとも一つ以上の元素であることを特徴とする１５に記載の半導体デバイス。
１７．前記結晶質酸化物に含まれる全金属元素の原子の数（＝［Ａ］）に対する前記正二価元素の原子の数（＝［Ｍ２］）の原子比が、
０．００１≦［Ｍ２］／［Ａ］＜０．２
であることを特徴とする１５又は１６に記載の半導体デバイス。
１８．少なくとも、前記［Ａ］に対する［Ｍ２］の原子比を変化させることによって、前記結晶質酸化物の電子キャリア濃度に対する電子移動度が、対数的に比例して増加することを特徴とする１７に記載の半導体デバイス。
１９．前記結晶質酸化物が、前記インジウムを除く正三価元素を含むことを特徴とする１３〜１８のいずれかに記載の半導体デバイス。
２０．前記正三価元素が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素のうち少なくとも一つ以上の元素であることを特徴とする１９に記載の半導体デバイス。
２１．前記結晶質酸化物に含まれる全金属元素の原子の数（＝［Ａ］）に対する前記正三価元素の原子の数（＝［Ｍ３］）の原子比が、
０．００１≦［Ｍ３］／［Ａ］＜０．２
であることを特徴とする１９又は２０に記載の半導体デバイス。
２２．少なくとも、前記［Ａ］に対する［Ｍ３］の原子比を変化させることによって、前記結晶質酸化物の電子キャリア濃度に対する電子移動度が、対数的に比例して増加することを特徴とする２１に記載の半導体デバイス。
２３．前記結晶質酸化物が、ＰＡＮ耐性を有することを特徴とする１３〜２２のいずれかに記載の半導体デバイス。
２４．前記結晶質酸化物中のＬｉ及びＮａの濃度が、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする１３〜２３のいずれかに記載の半導体デバイス。
２５．前記結晶質酸化物を、電界効果型トランジスタにおけるチャンネル層として用いたことを特徴とする１３〜２４のいずれかに記載の半導体デバイス。
【００３１】
本発明によれば、比較的低温で結晶化でき、安定した半導体特性を有する酸化物半導体膜を製造できるスパッタリングターゲットを提供することができる。
本発明によれば、導電性に優れ、ＤＣスパッタリング法を用いて成膜できるスパッタリングターゲットを提供することができる。
【００３２】
本発明によれば、非晶質に比べて優れた特性を有する結晶質酸化物を半導体として用いることにより、透明性や電気的特性、安定性、均一性、再現性、耐熱性、耐久性等に優れた半導体デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の第２の態様の一実施形態に係る半導体デバイスである、電界効果型薄膜トランジスタの要部の概略断面図を示している。
【図２】成膜例１に係る結晶質酸化物の結晶化温度と電子キャリア濃度のグラフを示している。
【図３】成膜例１に係る結晶質酸化物の電子キャリア濃度と電子移動度のグラフを示している。
【図４】成膜例２に係る結晶質酸化物を作製したスパッタ装置の概略図を示している。
【図５】成膜例２に係る結晶質酸化物における、添加物の原子比と電気抵抗率のグラフを示している。
【図６】本発明の第２の態様の一実施形態に係る半導体デバイスである、電界効果型薄膜トランジスタの製造方法を説明するための要部の概略図であり、（ａ）はゲート電極が形成された断面図を示しており、（ｂ）はゲート絶縁膜が形成された断面図を示しており、（ｃ）は結晶質酸化物が形成された断面図を示している。
【図７】作製例に係る電界効果型薄膜トランジスタの電流−電圧特性のグラフを示している。
【図８】本発明の第２の態様の一実施形態に係る半導体デバイスである、トップゲート型電界効果型薄膜トランジスタの要部の概略断面図を示している。
【図９】実施例１で作製したターゲットのＸ線チャートである。
【図１０】実施例２で作製したターゲットのＸ線チャートである。
【図１１】実施例３で作製したターゲットのＸ線チャートである。
【図１２】実施例４で作製したターゲットのＸ線チャートである。
【図１３】実施例５で作製したターゲットのＸ線チャートである。
【図１４】比較例１で作製したターゲットのＸ線チャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の第１の態様のスパッタリングターゲット及び酸化物半導体膜について詳細に説明する。
本発明のスパッタリングターゲット（以下、本発明のターゲットということがある）は、インジウム（Ｉｎ）、及びガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選ばれる元素を少なくとも１種以上を含む酸化物の焼結体であって、この酸化物の焼結体が実質的にビックスバイト構造からなる。【００３５】
本発明のターゲットが、インジウム（Ｉｎ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）以外の元素を含む場合、ターゲット中にビックスバイト構造以外の構造を持つ結晶が生成し、得られる酸化物半導体膜のキャリヤー移動度が低下するおそれがある。【００３６】
次に、ビックスバイト構造について説明する。ビックスバイト（bixbyite）は、希土類酸化物Ｃ型又はＭｎ２Ｏ３（Ｉ）型酸化物とも言われる。「透明導電膜の技術」（（株）オーム社出版、日本学術振興会、透明酸化物・光電子材料第１６６委員会編、１９９９）等に開示されている通り、化学量論比がＭ２Ｘ３（Ｍは陽イオン、Ｘは陰イオンで通常酸素イオン）で、一つの単位胞はＭ２Ｘ３１６分子、合計８０個の原子（Ｍが３２個、Ｘが４８個）により構成されている。本発明のターゲットの構成成分であるビックスバイト構造化合物は、これらの内、Ｉｎ２Ｏ３で表される化合物、即ちＸ線回折で、ＪＣＰＤＳ（Joint  Committee  on  Powder  Diffraction  Standards）データベースのNo.０６−０４１６のピークパターンか、又は類似の（シフトした）パターンを示すものである。また、結晶構造中の原子やイオンが一部他の原子で置換された置換型固溶体、他の原子が格子間位置に加えられた侵入型固溶体もビックスバイト構造化合物に含まれる。【００３７】
焼結体中の化合物の結晶状態は、焼結体から採取した試料をＸ線回折法により観察することによって判定することができる。
尚、本発明において、「焼結体が実質的にビックスバイト構造からなる」とは、Ｘ線回折の結果、ビックスバイト構造化合物のピークのみが観察された場合をいう。【００３８】
本発明のターゲットにおいて、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の含有量をＭとしたとき、Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ）で表される原子比は、好ましくは０．０１〜０．２５である。
Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ）で表される原子比が０．０１未満の場合、酸化物半導体膜の安定性に問題が生じるおそれがある。一方、Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ）で表される原子比が０．２５を超える場合、ターゲットが絶縁体となるおそれがある。【００３９】
本発明のターゲットは好ましくは、正二価の金属元素をさらに含む。ターゲットが正二価の金属元素を含むことにより、ターゲットから得られる結晶化酸化物半導体膜が、薄膜であっても安定した半導体特性を示すことができる。【００４０】
上記正二価の金属元素の含有量は、好ましくはスパッタリングターゲット中の全金属元素に対して１〜１０原子％である。含有量が１原子％未満の場合、正二価の金属元素の効果が小さいおそれがある。一方、含有量が１０原子％を超える場合、酸化物半導体膜が結晶化しにくくなるおそれがある。【００４１】
正二価の金属元素としては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｇ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ及びＭｇが挙げられ、好ましくはＺｎ及びＭｇである。
上記正二価の金属元素は、１種類に限定されず、１種又は複数種の正二価の金属元素が本発明のターゲット中に含まれていてよい。【００４２】
尚、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属元素及びアルカリ金属元素は含まない方がよい。Ｍｇ以外のアルカリ土類金属元素及びアルカリ金属元素の含有量は、スパッタリングターゲット中の全金属元素に対して１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。上記金属元素が１００ｐｐｍ超含有している場合、このターゲットから得られる酸化物半導体膜をトランジスタとして駆動させると、長時間の駆動の間に、半導体特性が変化し、ｏｎ／ｏｆｆ比の変化及び駆動の閾値電圧の変化が生じるおそれがある。【００４３】
本発明のターゲットは好ましくは、正四価以上の金属元素をさらに含む。ターゲットが正四価以上の金属元素を含むことにより、ターゲットのバルク抵抗を低下させることができ、ターゲットの導電性が向上して、ＤＣスパッタリング法においても安定したスパッタリングを行うことができる。【００４４】
上記正四価以上の金属元素の含有量は、好ましくはスパッタリングターゲット中の全金属元素に対して原子比で１００ｐｍ〜２０００ｐｐｍである。含有量が１００ｐｐｍ未満の場合、正四価以上の金属元素の効果が小さいおそれがある。一方、含有量が２０００ｐｐｍを超える場合、このターゲットから得られる酸化物半導体膜中にキャリヤーが発生し、キャリヤー制御が難しくなるおそれがある。【００４５】
正四価以上の金属元素としては、Ｓｎ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ及びＷが挙げられ、好ましくはＧｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＣｅである。【００４６】
本発明のスパッタリングターゲットを用いて得られる酸化物半導体膜は、後述するように比較的低温で結晶化させることができる。このような酸化物半導体膜において、ターゲットに含まれる正四価以上の金属元素は、より好ましくはドーパントとして機能しない金属元素である。ドーパントとして機能しない金属元素とは、結晶質酸化物半導体膜においてバルク抵抗を下げる効果（キャリヤーを増やさない）を有する金属元素であり、このような効果を有する正四価以上の金属元素はＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＣｅである。また、結晶質酸化物半導体膜のキャリヤー移動度を低下させない正四価以上の金属元素はＮｂ及びＣｅである。
尚、上記正四価以上の金属元素は、１種類に限定されず、１種又は複数種の正四価以上の金属元素が本発明のターゲット中に含まれてよい。【００４７】
本発明のスパッタリングターゲットは、インジウム（Ｉｎ）、及びガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選ばれる元素を少なくとも１種以上を含む酸化物、及び任意に正二価の金属元素及び／又は正四価以上の金属元素をさらに含んで実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、上記スパッタリングターゲットが、インジウム（Ｉｎ）、及びガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選ばれる元素を少なくとも１種以上を含む酸化物、及び任意に正二価の金属元素及び／又は正四価以上の金属元素のみからなり、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含みうることである。【００４８】
本発明のスパッタリングターゲットは、例えば、酸化インジウム、及び酸化ガドリニウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム及び酸化イッテルビウムから選ばれる化合物を少なくとも１種以上を含む材料の各粉体（原料粉体）を混合粉砕して混合物を調製し、この混合物を所望の形状に成形して成形体を作製し、焼結することにより製造できる。【００４９】
上述の本発明のスパッタリングターゲットの製造方法において、好ましくは上記原料粉体に正二価の金属元素及び／又は正四価以上の金属元素を含む材料をさらに添加する。
正二価の金属元素及び／又は正四価以上の金属元素を含む材料としては、例えば上述した正二価の金属元素及び正四価以上の金属元素の金属単体や酸化物が使用できる。
尚、添加する正二価の金属元素及び／又は正四価以上の金属元素は、上述した正二価の金属元素及び正四価以上の金属元素から1種又は複数種を適宜選択すればよい。【００５０】
原料粉体において、酸化インジウム、及び酸化ガドリニウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム及び酸化イッテルビウムから選ばれる化合物の配合比は、例えば、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム及びイッテルビウムの含有量をＭとしたとき、Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ）で表される原子比が０．０１〜０．２５となるように混合する。
正二価の金属元素を含む材料を原料粉体に添加する場合に、正二価の金属元素を含む材料を、例えば、原料粉体の全金属元素に対して、正二価の金属元素が１〜１０原子％となるように配合する。
正四価以上の金属元素を含む材料を原料粉体に添加する場合に、正四価以上の金属元素を含む材料を、例えば、原料粉体の全金属元素に対して、正四価以上の金属元素が原子比で１００〜２０００ｐｐｍとなるように配合する。
尚、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法において、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を添加してもよい。【００５１】
原料粉体を例えばドライビーズミル等で粉砕した後、所望の形状に成形する。成形は、例えば、加圧成形、冷間静水圧加圧等の公知の方法を適用することができる。【００５２】
次いで、所望の形状に成形した成形体を焼結することにより焼結体を得る。焼結は、好ましくは１２００〜１７００℃で、２〜１００時間焼結する。
焼結温度が１２００℃未満の場合、焼結密度が上がらず、ターゲット自体の抵抗値が低下し、スパッタ時に異常放電等を起こすおそれがある。一方、焼結温度が１７００℃を超える場合、酸化インジウムが分解し、ターゲットに割れが発生したりしてターゲットが製造できないおそれがある。【００５３】
この焼結体は、実質的にビックスバイト構造からなる。このことは、焼結体をＸ線回折により分析した結果、ビックスバイト構造化合物のピークのみが観察されることにより確認できる。【００５４】
上記焼結体を、例えば研磨等することにより本発明のスパッタリングターゲットが製造できる。尚、研磨方法としては、機械的研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨（機械的研磨と化学研磨の併用）等の公知の研磨技術を用いることができる。【００５５】
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法において、例えば得られたスパッタリングターゲットに対して洗浄処理を行ってもよい。
洗浄処理としては、エアーブロー、流水洗浄等が挙げられる。例えば、エアーブローで洗浄処理（異物の除去）をする場合、ノズルの向かい側から集塵機で吸気を行うことにより有効に異物を除去できる。【００５６】
本発明のスパッタリングターゲットを用いて、薄膜を成膜したのち、この薄膜をさらに加熱処理することにより本発明の酸化物半導体膜を製造することができる。
成膜の方法としては、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、エレクトロンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等が使用できる。尚、本発明のスパッタリングターゲットは、優れた導電性を有することから、工業的に有利なＤＣマグネトロンスパッタリング法を採用することができる。【００５７】
上記スパッタリングは、例えば、１００％のアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、酸素を少量（スパッタガス中の約２０％程度）添加したアルゴンガス雰囲気下でも行うことができる。【００５８】
本発明の酸化物半導体膜は、比較的低温の加熱処理で結晶化できる。加熱処理の温度としては、１５０℃〜４００℃、好ましくは１８０℃〜３００℃、より好ましくは２００℃〜２５０℃である。
加熱処理時間としては、好ましくは１分〜１０時間である。【００５９】
上記加熱処理は、例えば空気中又は酸素を供給しながら行うことができる。これにより、得られる酸化物半導体膜はより安定した酸化物構造を取ることができる。
また、上記加熱処理は、薄膜を成膜中に、薄膜の基板を加熱することにより行うこともできる。その他、薄膜を成膜し、エッチング等の加工後に、基板を加熱することにより行うこともできる。【００６０】
上記のようにして得られた本発明の酸化物半導体膜は、インジウム、及びガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム及びイッテルビウムから選ばれる元素を少なくとも１種以上を含み、実質的にビックスバイト構造からなる。
本発明の酸化物半導体膜は、比較的低温で結晶化できることから、結晶中の酸素を安定化することができ、酸素欠損量の少ない酸化物半導体膜である。従って、本発明の酸化物半導体膜は、酸素欠損により発生するキャリヤーの発生が抑制でき、例えばキャリヤー密度１．０×Ｅ１７ｃｍ−３台以下、ｏｎ／ｏｆｆ比が１０４台以上、及びノーマリーオフを示す等の安定した半導体特性を有する。【００６１】
以下、本発明の第２の態様の半導体デバイスについて詳細に説明する。
［半導体デバイスの一実施形態］
図１は、本発明の一実施形態に係る半導体デバイスである、電界効果型薄膜トランジスタの要部の概略断面図を示している。
図１において、電界効果型薄膜トランジスタ１(適宜、ＴＦＴ１と略称する。)は、ガラス基板１０上に形成されたゲート電極２５と、ガラス基板１０及びゲート電極２５上に形成されたゲート絶縁膜２４と、ゲート電極２５の上方のゲート絶縁膜２４上に形成された、チャンネル層としての結晶質酸化物２１と、結晶質酸化物２１及びゲート絶縁膜２４上に離れて形成されたソース電極２２及びドレイン電極２３とを備えている。
尚、ＴＦＴ１は、上記構成のボトムゲート型のＴＦＴに限定されるものではなく、例えば、トップゲート型等の様々な構成のＴＦＴであってもよい。また、ＴＦＴ１が形成される基体は、透明なガラス基板１０に限定されるものではなく、例えば、樹脂基板や可撓性を有する樹脂フィルム等であってもよく、また、半透明又は遮光性の基板であってもよい。【００６２】
ＴＦＴ１は、Ｉｎ(インジウム)を含有した結晶質酸化物２１がＮ型半導体（本実施形態では、チャンネル層）として用いられている。また、結晶質酸化物２１の電子キャリア濃度は、１０１８／ｃｍ３未満としてある。ここで、電子キャリア濃度を１０１８／ｃｍ３未満とした理由は、電子キャリア濃度が１０１８／ｃｍ３以上の酸化物をＴＦＴ１のチャンネル層に用いた場合、ｏｎ−ｏｆｆ比を十分に大きくすることができないからである。また、ＴＦＴ１のゲート電圧が無印加時でも、ソース電極２２とドレイン電極２３の間に大きな電流が流れてしまい、ノーマリーオフ動作を実現できないからである。即ち、ＴＦＴ１の活性層として、電子キャリア濃度が１０１８／ｃｍ３未満の結晶質酸化物２１を用いているＴＦＴ１を作製したところ、所望の特性のＴＦＴ１が得られることを発見したものである。【００６３】
また、本発明に係る結晶質酸化物２１の電子キャリア濃度は、室温で測定する場合の値である。室温とは、例えば２５℃であり、具体的には約０〜４０℃程度の範囲から適宜選択されるある温度である。尚、本発明に係る結晶質酸化物２１の電子キャリア濃度は、約０〜４０℃の範囲全てにおいて、１０１８／ｃｍ３未満を充足する必要はない。例えば、約２５℃において、キャリア電子密度１０１８／ｃｍ３未満が実現されていればよい。また、好ましくは、電子キャリア濃度をさらに下げ、１０１７／ｃｍ３以下とするとよく、より好ましくは１０１６／ｃｍ３以下にするとよい。このようにすると、ノーマリーオフのＴＦＴ１が歩留まり良く得られる。【００６４】
また、結晶質酸化物２１における電子キャリア濃度の下限値は、ＴＦＴのチャンネル層として適用できれば特に限定されるものではない。従って、本発明においては、後述する各実施例のように結晶酸化物の材料、組成比、製造条件、後処理条件等を制御して、例えば、電子キャリア濃度を、１０１２／ｃｍ３以上１０１８／ｃｍ３未満とする。また、好ましくは１０１３／ｃｍ３以上１０１７／ｃｍ３以下、さらに好ましくは、１０１５／ｃｍ３以上１０１６／ｃｍ３以下の範囲にするとよい。このようにすると、所定の大きさの電子移動度を有し、且つ、ノーマリーオフのＴＦＴ１が歩留まり良く得られる。
また、電子キャリア濃度の測定は、ホール効果測定により求める。約１０１７／ｃｍ３未満の電子キャリア濃度の測定は、ＡＣホール測定で行うことが好ましい。この理由は、ＤＣホール測定では測定値のばらつきが大きく、測定の信頼性が低くなるおそれがあるからである。【００６５】
また、ＴＦＴ１のチャンネル層（半導体薄膜）は、結晶質を含む薄膜（即ち、結晶質酸化物２１）としてある。この結晶質酸化物２１は、半導体薄膜の少なくとも一部又は全部を結晶質とすることで、半導体薄膜を非晶質とした場合に比べて、キャリア濃度の低減や制御を容易とすることができ、さらに、ＴＦＴ１を構成した際に動作が安定化する。このため、ＴＦＴ１の安定性、均一性、再現性、耐熱性及び耐久性等といった性能を向上させることができる。
尚、薄膜に含ませる結晶質は、単結晶又は多結晶（エピタキシャル膜を含む。）のいずれであってもよいが、工業的に製造が容易で、大面積化が可能な多結晶膜が好ましい。また、単結晶は、製造プロセスや使用時における屈曲や衝撃でクラックが発生するおそれがあるため、このことからも多結晶が好ましい。
また、本発明において、結晶質酸化物２１とは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、特定の回折線を示す酸化物をいう。一方、非晶質酸化物とは、ハローパターンが観測され、特定の回折線を示さない酸化物をいう。【００６６】
また、好ましくは、本発明に係る半導体薄膜の伝導帯と価電子帯とのエネルギーバンドギャップを約２．８ｅＶ以上とするとよく、このようにすることで、可視光の照射により、価電子帯の電子が励起されて漏れ電流が流れやすくなるおそれがあるという不具合を有効に回避することができる。【００６７】
また、好ましくは、結晶質酸化物２１が非縮退半導体であるとよい。
このようにすると、ｏｆｆ電流を小さくすることができ、ｏｎ／ｏｆｆ比を大きくすることができる。【００６８】
上記結晶質酸化物２１は、正二価元素を含有している。
このようにすると、酸素欠損により生じるキャリアを消滅させる効果によって、電子キャリア濃度を低減することができる。また、ＩＴＯ等で知られている通り、キャリアの平均自由工程は、結晶状態の結晶粒子の大きさより小さいことから、結晶粒子の大きさに依存しない。このことから、結晶質酸化物２１は、高電子移動度の結晶薄膜となることができる。さらに、添加している元素が二価の金属元素であることから、散乱因子にはならず、電子移動度を高く保つことができる。
また、この結晶質酸化物２１からなる薄膜の電子移動度は、単結晶の電子移動度と比較すると劣るものの、大きな電子移動度を有することができる。さらに、正二価元素を含有することにより、結晶質酸化物２１からなる薄膜は、より安定化する。また、電界効果移動度が高く、且つ、安定した結晶質酸化物の組成範囲を広げることもできる。
尚、上記正三価元素、正二価元素とは、イオン状態での価数としてそれぞれ正三価、正二価を取りうる元素のことをいう。【００６９】
また、好ましくは、上記正二価元素は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕのうち少なくとも一つ以上の元素であるとよい。
このようにすると、亜鉛等の正二価元素の少なくとも一部は、インジウムを固溶置換し、これにより、効果的に電子キャリア濃度を低下させる。尚、添加した亜鉛等の金属の固溶置換している量に制限はなく、一部でも固溶置換していればよく、結晶質酸化物２１は、混合酸化物であってもよい。
また、亜鉛とその他の二価のＭｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕを同時に添加してもよい。例えば、ＺｎとＭｇを同時に添加する場合、単独でＺｎを添加した場合と比べて、電子移動度は増加する。その程度は、室温での電子移動度において、約１０ｃｍ２／（Ｖ・ｓｅｃ）であり、アモルファスシリコンに比べて、１桁以上大きな増加となる。さらに、同じ条件で成膜した場合、Ｍｇ含有量の増加に対して、電気抵抗率も増加し、電子移動度は低下するので、ＺｎとＭｇからなる正二価元素の含有量は、好ましくは、全金属原子に対して０．５原子％超、１０原子％未満である。この理由は、０．５原子％未満では、結晶化しても電気抵抗の向上が見られなかったりするからであり、また、１０原子％以上では、結晶化しにくくなり、結晶化温度を高く設定する必要がでてきて、エネルギーの消費が大きくなり、経済的でなくなるからである。【００７０】
また、好ましくは、結晶質酸化物２１に含まれる全金属元素の原子の数（＝［Ａ］）に対する前記正二価元素の原子の数（＝［Ｍ２］）の原子比が、
０．００１≦［Ｍ２］／［Ａ］＜０．２
であるとよい。
このようにすると、より安定な結晶質酸化物を得ることができる。また、電子キャリア濃度を１０１８／ｃｍ３未満に制御できる。
また、正二価元素として、通常、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕのうち少なくとも一つ以上の元素が用いられ、結晶質酸化物２１の全金属元素に対するＺｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕの添加量としては、０．１原子％以上、且つ、２０原子％未満としてある。この理由は、０．１原子％未満では、添加効果が小さく、電子キャリア濃度を低減することができない場合があり、また、２０原子％以上では、結晶化する温度が高くなりすぎ、実用的でなくなるからである。好ましくは、０．００５≦［Ｍ２］／［Ａ］＜０．１、より好ましくは、０．０１≦［Ｍ２］／［Ａ］＜０．０８である。尚、例えば、Ｚｎの代わりにＭｇを選択しても、ほぼ同様の結果が得られ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕは、それぞれほぼ同様の効果を奏する。【００７１】
上記記載においては、結晶質酸化物２１に含有された二価の金属元素の添加量によって、酸素欠損により発生するキャリア量を制御している。即ち、成膜後、酸化インジウム膜を、酸素を含む雰囲気中で後処理して結晶化させることにより、結晶化によるキャリアの制御と、空気中の酸素との反応により酸素欠損量を制御（低減又は増加）することも好ましいものである。効果的に酸素欠損量を制御するには、酸素を含む雰囲気中の温度を１５０℃以上５００℃以下、好ましくは、２００℃以上、３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以上３００℃以下で行うのがよい。結晶化と酸素との反応を同時に行うことも好ましい方法である。
尚、酸素を含む雰囲気中で成膜し、さらに、結晶化のための熱処理を行うことによって、キャリア制御と酸素欠損を消滅させることにより、所定の電子キャリア濃度（１０１８／ｃｍ３未満）にしたり、成膜後の後処理でも酸素を含む雰囲気中で後処理してもよい。また、所定の電子キャリア濃度（１０１８／ｃｍ３未満）を得られるのであれば、成膜時には、酸素分圧制御は行わないで、成膜後の後処理を、酸素を含まない雰囲気中で行ってもよい。【００７２】
また、上記結晶質酸化物２１は、正二価元素の代わりに、前記インジウムを除く正三価元素を含有していてもよい。
このようにしても、酸素欠損により生じるキャリアを消滅させる効果によって、電子キャリア濃度を低減することができる。また、この結晶質酸化物２１からなる薄膜の電子移動度は、単結晶の電子移動度と比較すると劣るものの、大きな電子移動度を有することができる。さらに、正三価元素を含有することにより、結晶質酸化物２１からなる薄膜は、より安定化する。また、電界効果移動度が高く、且つ、安定した結晶質酸化物の組成範囲を広げることもできる。
また、上記正二価元素と正三価元素のうちいずれか一方を含有する構成に限定されるものではなく、例えば、上記正二価元素と正三価元素を含有する構成としてもよく、このようにすると、さらに効果的にキャリアの発生を抑制することができる。
尚、Ｉｎを含む結晶質酸化物２１では、酸素と金属イオンとがイオン結合している。これにより、二価、三価の金属酸化物は、イオン性のキャリア散乱因子になることはない。つまり、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕのうち少なくとも一つ以上の元素、若しくは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素のうち少なくとも一つ以上の元素、又は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕのうち少なくとも一つ以上の元素とＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素のうち少なくとも一つ以上の元素とを含む、結晶質酸化物２１の電子移動度は、単結晶の電子移動度と比較すると劣るものの、同程度の大きさを有することが可能となる。【００７３】
また、好ましくは、上記正三価元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素のうち少なくとも一つ以上の元素であるとよい。
このようにすると、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素の強いイオン結合性によって、結晶質酸化物が効果的に安定化する。また、イオン半径の差の小さいイオンから構成される複合酸化インジウムは、結晶相がより安定化する。例えば、Ｉｎ−ランタノイド元素−酸素系の結晶質酸化物２１では、ランタノイド元素の原子番号が大きくなるほどイオン半径は小さくなり、インジウムのイオン半径に近づく。これにより、原子番号の小さなイオンでは、熱処理での安定な結晶質酸化インジウム膜は得難いが、Ｉｎとランタノイド元素の比を全金属原子に対して、０．５原子％〜１０原子％添加することにより、安定な結晶質膜を得ることができる。また、原子番号の大きなイオンでは、熱処理で安定な結晶質酸化インジウム膜が得やすくなり、Ｉｎとランタノイド元素の比を全金属原子に対して、０．５原子％〜１０原子％添加することにより、非常に安定な結晶質膜を得ることができる。
また、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素は、酸素との結合が強く（金属の仕事関数がＩｎ金属より小さい）、結晶化したときに酸素欠陥を生じにくい。さらに、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕのうち少なくとも一つの元素を添加し、複合酸化インジウムとすることにより、一部の酸素欠損で生じたキャリアを制御し、キャリアを発生しにくくなる。【００７４】
また、好ましくは、結晶質酸化物２１に含まれる全金属元素の原子の数（＝［Ａ］）に対する前記正三価元素の原子の数（＝［Ｍ３］）の原子比が、
０．００１≦［Ｍ３］／［Ａ］＜０．２
であるとよい。
このようにすると、より安定な結晶質酸化物を得ることができる。また、電子キャリア濃度を１０１８／ｃｍ３未満に制御できる。
また、正三価元素として、通常、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素のうち少なくとも一つ以上の元素が用いられ、結晶質酸化物２１の全金属元素に対するＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素の添加量としては、０．１原子％以上、且つ、２０原子％未満としてある。この理由は、０．１原子％未満では、添加効果が小さく、電子キャリア濃度を低減することができない場合があり、また、２０原子％以上では、結晶化する温度が高くなりすぎ、実用的でなくなるからである。好ましくは、０．００５≦［Ｍ３］／［Ａ］＜０．１、より好ましくは、０．０１≦［Ｍ３］／［Ａ］＜０．０８である。尚、例えば、Ｂの代わりにＹを選択しても、ほぼ同様の結果が得られ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素は、それぞれほぼ同様の効果を奏する。【００７５】
また、上記正二価元素や正三価元素を含有した結晶質酸化物２１は、例えば、スパッタ法により成膜される。
次に、結晶質酸化物２１からなる薄膜の成膜例１について説明する。【００７６】
成膜例１
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕの少なくとも一つを含む酸化インジウム、又は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素を含む透明酸化インジウム組成を有する多結晶焼結体をターゲットとして、スパッタ法により、上記結晶質酸化物２１を成膜できる。尚、一般的に、結晶質酸化インジウムの成膜方法としては、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）、スパッタ法（ＳＰ法）及び電子ビーム蒸着法等の気相法が用いられる。ＰＬＤ法は、材料系の組成を制御しやすく、ＳＰ法は、量産性の点から優れている。ただし、成膜方法は、特に限定されるものではない。
上記多結晶ターゲットには、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕの少なくとも一つを含む酸化インジウム、又は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素を含む酸化インジウム組成の焼結体ターゲット（サイズ：直径４インチ、厚さ５ｍｍ）を用いることができる。これは、出発原料として、Ｉｎ２Ｏ３と、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕの少なくとも一つ又はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素の少なくとも一つ（各４Ｎ試薬）を湿式混合した後(溶媒：エタノール)、造粒し、一軸プレス成型や静圧冷間プレス成型を行い、本焼結（１４５０℃にて３６時間）を経て作製できる。【００７７】
上述の方法で製造したＺｎＯ換算で５ｗｔ％のＺｎを添加した場合のＩｎ２Ｏ３ターゲット、ＭｇＯ換算で３ｗｔ％のＭｇを添加した場合のＩｎ２Ｏ３ターゲット、ＮｉＯ換算で２ｗｔ％のＮｉを添加したＩｎ２Ｏ３ターゲット、ＣｏＯ換算で２ｗｔ％のＣｏを添加した場合のＩｎ２Ｏ３ターゲット、ＣｕＯ換算で１ｗｔ％のＣｕを添加した場合のＩｎ２Ｏ３ターゲット、Ｂ２Ｏ３換算で２ｗｔ％のＢを添加した場合のＩｎ２Ｏ３ターゲット、Ａｌ２Ｏ３換算で２ｗｔ％のＡｌを添加した場合のＩｎ２Ｏ３ターゲット、Ｇａ２Ｏ３換算で４ｗｔ％のＧａを添加した場合のＩｎ２Ｏ３ターゲット、Ｓｃ２Ｏ３換算で３ｗｔ％のＳｃを添加した場合のＩｎ２Ｏ３ターゲット、Ｙ２Ｏ３換算で３ｗｔ％のＹを添加した場合のＩｎ２Ｏ３ターゲット、三価のランタノイド元素酸化物換算で１ｗｔ％の三価のランタノイド元素を添加した場合のＩｎ２Ｏ３ターゲットの比抵抗は、いずれもほぼ０．００５（Ωｃｍ）であった。【００７８】
次に、成膜室の到達真空を５×１０−６Ｐａにして、成膜中のアルゴンガス（酸素３％を含む）を０．３Ｐａに制御し、基板温度を室温として、上記ターゲットをそれぞれ用いてスパッタ成膜を行い、約４０分にて厚さ１００ｎｍの酸化インジウム薄膜を得た。また、スパッタ圧は、約０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ未満になるように制御することが望ましい。
続いて、得られた薄膜について、薄膜のすれすれ入射Ｘ線回折（薄膜法、入射角０．５度）を行ったところ、明瞭な回折ピークは認められなかったことから、作製した酸化インジウム薄膜はいずれもアモルファスであった。これら薄膜を１時間空気中で２００℃以上に加熱した後、薄膜のすれすれ入射Ｘ線回折（薄膜法、入射角０．５度）を行ったところ、いずれも明瞭な回折ピークが現れ、結晶化しており、結晶質酸化物２１からなる薄膜を得た。
さらに、Ｘ線反射率測定を行い、パターンの解析を行った結果、薄膜の平均二乗粗さ（Ｒｒｍｓ）はいずれも約０．８ｎｍであった。また、比抵抗は、いずれも約１０２Ωｃｍ以上であった。このことから、いずれも電子キャリア濃度は約１０１６／ｃｍ３、電子移動度は約７ｃｍ２／（Ｖ・ｓｅｃ）と推定された。
尚、電子キャリア濃度は、東洋テクニカ社製ホール測定装置に用いて測定した。
また、光吸収スペクトルの解析から、作製したアモルファス薄膜の禁制帯エネルギー幅は、約３．２ｅＶであった。さらに、この半導体薄膜は、分光光度計により波長約４００ｎｍの光線についての光線透過率が約８５％であり、透明性においても優れたものであった。
以上のことから、作製した結晶質酸化物２１は、酸素欠損が少なく、電気伝導度が小さな透明な平坦化した薄膜であった。【００７９】
上記成膜例１における結晶質酸化物２１は、低温で成膜され、この温度で成膜された酸化物は、非晶質である。従って、結晶質酸化物２１は、非晶質の状態で成膜された酸化物を加熱して結晶化させることによって作製される。
次に、結晶質酸化物２１の結晶化温度と電子キャリア濃度に関する測定結果について、図面を参照して説明する。【００８０】
［結晶質酸化物の結晶化温度と電子キャリア濃度に関する測定結果］
図２は、成膜例１に係る結晶質酸化物の結晶化温度と電子キャリア濃度のグラフを示している。
図２において、細線は、酸化インジウムに、正二価元素(Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕのうち、代表としてＺｎ）を含む結晶質酸化物２１（適宜、細線の結晶質酸化物と略称する。）について示している。細線の結晶質酸化物には、酸化亜鉛を約５ｗｔ％含有し、残量が酸化インジウムであるスパッタリングターゲットを用いた。また、空気中にて各温度で１時間の熱処理を行い、ホール測定によりキャリア濃度を測定するとともに、同じサンプルを用いてＸ線回折法により結晶性を確認した。
また、点線は、酸化インジウムに、前記インジウム以外の正三価元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのうち、代表としてＹｂ）を含む結晶質酸化物２１（適宜、点線の結晶質酸化物と略称する。）について示している。点線の結晶質酸化物には、酸化イッテルビウムを約１ｗｔ％含有し、残量が酸化インジウムであるスパッタリングターゲットを用いた。また、空気中にて各温度で１時間の熱処理を行い、ホール測定によりキャリア濃度を測定するとともに、同じサンプルを用いてＸ線回折法により結晶性を確認した。
さらに、太い破線は、酸化インジウムのみの結晶質酸化物(適宜、破線の結晶質酸化物
と略称する。)について示している。【００８１】
測定に用いた各細線の結晶質酸化物、点線の結晶質酸化物及び破線の結晶質酸化物は、結晶化温度等を除き、上記成膜例１とほぼ同様に製作され、結晶化温度に対して電子キャリア濃度を測定した。
細線の結晶質酸化物は、結晶化温度が、約２００℃から電子キャリア濃度が急激に低下し、約２３０℃でこの低下が止まり、例えば、約２５０℃で結晶化させると、電子キャリア濃度は約５×１０１５／ｃｍ３であった。また、Ｘ線回折により確認したところ、１８０℃以上の温度で加熱処理した酸化物は、明確なピークが観察され、ビックスバイト構造であることが確認できた。さらに、Ｚｎの代わりに、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＣｕを約５原子％添加して、同様の確認をおこなったが、各場合ともほぼ同じ結果が得られた。
また、点線の結晶質酸化物は、結晶化温度が、約２００℃から電子キャリア濃度が急激に低下し、約２３０℃でこの低下が止まり、例えば、約２５０℃で結晶化させると、電子キャリア濃度は約１０１６／ｃｍ３であった。また、Ｘ線回折により確認したところ、１８０℃以上の温度で加熱処理した酸化物は、明確なピークが観察され、ビックスバイト構造であることが確認できた。さらに、Ｙｂの代わりに、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ又はＬｕを約４原子％添加して、同様の確認をおこなったが、各場合ともほぼ同じ結果が得られた。
一方、破線の結晶質酸化物は、結晶化温度が、約２２０℃から電子キャリア濃度が急激に低下するが、約２４０℃でこの低下も止まり、例えば、約２５０℃で結晶化させたとしても、電子キャリア濃度は約１０１９／ｃｍ３であった。
即ち、点線の結晶質酸化物及び細線の結晶質酸化物は、結晶化温度を制御することにより、半導体として好ましい電子キャリア濃度（約１０１８／ｃｍ３未満）を有することができた。
また、破線の結晶質酸化物は、約１６０℃で結晶化が開始した。即ち、約１６０℃まで加熱すると、Ｘ線回折にてピークが観察され、結晶化が始まっていた。これに対し、細線の結晶質酸化物及び点線の結晶質酸化物においては、結晶化温度を低めに設定する場合には、添加量を少なめに設定すればよく、結晶化温度を高めに設定できる場合は、添加量を多めに設定すればよい。【００８２】
尚、電子キャリア濃度を測定するためのホール測定装置、及びその測定条件は下記のとおりであった。
［ホール測定装置］
東陽テクニカ製：Resi  Test８３１０
［測定条件］
室温（約２５℃）、約０．５［Ｔ］、約１０−４〜１０−１２Ａ、ＡＣ磁場ホール測定【００８３】
上記測定結果等から、効果的に電子キャリア濃度を制御するには、酸素を含む雰囲気中の温度を１５０℃以上５００℃以下、好ましくは、２００℃以上３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以上３００℃以下で加熱するのがよい。
また、結晶化処理を、酸素を所定濃度含む雰囲気中で行うことによって、効果的に結晶化を制御することもできる。
さらに、図示してないが、正二価元素や正三価元素の添加量をさらに増やし、結晶化しやすくするために高温で成膜した後、さらに熱処理温度も高温で処理すると、電子キャリア濃度をさらに低下させることができた。
また、本発明における電子キャリア濃度の下限としては、得られる酸化インジウム膜をどのような素子や回路又は装置に用いるかにもよるが、例えば１０１４／ｃｍ３である。
尚、本実施形態では、まず、低温で非晶質の酸化物を成膜し、次に、結晶化温度まで加熱して、所望のキャリア濃度の結晶質酸化物２１としているが、これに限定されるものではなく、例えば、成膜する際に、高温で成膜し結晶質酸化物２１を形成する方法としてもよい。
さらに、成膜時に酸素を含む雰囲気中で行い、且つ、成膜後の結晶化処理でも酸素を含む雰囲気中で処理してもよい。また、所定の電子キャリア濃度（１０１８／ｃｍ３未満）を得られるのであれば、成膜時には、酸素分圧制御は行わないで、成膜後の後の結晶化処理を、酸素を含む雰囲気中で行ってもよい。【００８４】
［結晶質酸化物の電子キャリア濃度と電子移動度に関する測定結果］
次に、得られた結晶質酸化物２１の電子キャリア濃度と電子移動度に関する測定結果について、図面を参照して説明する。
図３は、成膜例１に係る結晶質酸化物の電子キャリア濃度と電子移動度のグラフを示している。
図３において、三角印は、酸化インジウムに、正二価元素（例えば、ＺｎＯ換算で５ｗｔ％のＺｎ）を含む結晶質酸化物２１（適宜、三角印の結晶質酸化物と略称する。）について示している。
また、菱形印は、酸化インジウムに、ランタノイド元素（例えば、Ｙｂ２Ｏ３換算で１ｗｔ％のＹｂ）を含む結晶質酸化物２１（適宜、菱形印の結晶質酸化物と略称する。）について示している。
さらに、丸印は、酸化インジウムのみの結晶質酸化物(適宜、丸印の結晶質酸化物と略
称する。)について示している。
尚、菱形印の結晶質酸化物及び三角印の結晶質酸化物は、結晶化温度やランタノイド元素及び正二価元素の含有量等を制御して作製した。また、電子キャリア濃度を１０１８／ｃｍ３未満にするためには、熱処理温度の条件、成膜装置の構成や、成膜する材料や組成等にも依存する。【００８５】
三角印の結晶質酸化物及び菱形印の結晶質酸化物は、作製条件(結晶化温度や含有量等)を制御することにより、電子キャリア濃度が、約１０１６／ｃｍ３〜約１０１９／ｃｍ３であり、また、電子移動度が、数ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ〜数十ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。
尚、丸印の結晶質酸化物は、作製条件(結晶化温度)を制御しても、電子キャリア濃度が、約１０１９／ｃｍ３〜約１０２０／ｃｍ３であり、また、電子移動度が、約１００ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。さらに、上記三角印の結晶質酸化物及び菱形印の結晶質酸化物の測定結果は一例であり、作製条件を制御することにより、図示してないが、より優れた特性を有する結晶質酸化物２１を作製することができた。【００８６】
また、通常の化合物中では、電子数が増大すると、電子間の衝突により電子移動度が減少する傾向を示すのに対し、菱形印の結晶質酸化物及び三角印の結晶質酸化物は、電子キャリア濃度が約１×１０１６〜１×１０１８／ｃｍ３の範囲において、電子キャリア濃度が増加するとともに、電子移動度も対数的に比例して増加した。即ち、両対数のグラフに電子キャリア濃度（Ｘ座標）と電子移動度（Ｙ座標）をプロットすると、プロット点がほぼ右上りの直線上にプロットされた。さらに、結晶質酸化物２１に含有させる正二価元素や正三価元素の組合せ等に応じて、異なるほぼ右上りの直線となった。
この特異な特性を有効に利用することにより、電子キャリア濃度や電子移動度を所望する値に自在に設定することができ、様々な半導体デバイスにとってより好適な半導体特性を有する結晶質酸化物２１を提供することができる。また、半導体デバイスの付加価値を向上させることができる。【００８７】
即ち、本実施形態においては、電界効果型薄膜トランジスタ１のチャンネル層として用いる結晶質酸化物２１の電子移動度を、１ｃｍ２／（Ｖ・ｓｅｃ）超、好ましくは５ｃｍ２／（Ｖ・秒）超にすることができ、これにより、ピンチオフ後の飽和電流を約１０μＡ超にでき、オン・オフ比を約１０３超とすることができる。さらに、電子キャリア濃度を１０１８／ｃｍ３未満、好ましくは１０１６／ｃｍ３未満とすることができ、オフ時（ゲート電圧無印加時）のソース電極２２とドレイン電極２３間の電流を、約１０μＡ未満、好ましくは約０．１μＡ未満にすることができる。
また、電界効果型薄膜トランジスタ１は、ピンチオフ状態のとき、ゲート電極２５に高電圧が印加され、チャンネル層としての結晶質酸化物２１中に、高密度の電子が存在している。従って、本発明によれば、電子移動度が増加した分だけ、より飽和電流値を大きくすることができ、オン・オフ比の増大、飽和電流の増大、スイッチング速度の増大等、ほとんど全てのトランジスタ特性が向上する。
尚、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）膜は、気相法により成膜でき、成膜中の雰囲気に水分を、０．１Ｐａ程度添加することにより、アモルファス膜が得られる。このアモルファス酸化インジウム膜も、熱処理により結晶質酸化インジウムにすることができる。しかしながら、結晶膜を得ることはできるが、Ｉｎ２Ｏ３単独膜の場合、成膜中の雰囲気中に酸素ガスを３０％程度導入しても、安定した半導体特性を示さない。【００８８】
成膜例２
本成膜例では、結晶質酸化物２１を、雰囲気ガスとしてアルゴンガスを用いた直流型（ＤＣ）スパッタ法により成膜した。尚、直流型（ＤＣ）スパッタ法に限定されるものではなく、例えば、高周波（ＲＦ）スパッタ法により成膜してもよい。
図４は、成膜例２に係る結晶質酸化物を作製したスパッタ装置の概略図を示している。
図４において、スパッタ装置５は、成膜室（チャンバー）５１内に、冷却・加熱機構付きの基板ホルダー５２、シャッター５３、電極５４及びシールド５５が設けられている。また、成膜室５１内を真空にするための、メインバルブ５１１、ターボ分子ポンプ５１２、油回転ポンプ５１３、リークバルブ５１４、真空計５１５等を備えている。また、成膜室５１には、バリアブルリークバルブ５１６を介して、酸素ガスやＡｒガスが供給される。また、電極５４は、絶縁体５１７を介して成膜室５１に取り付けられており、ＤＣ電源５１８から電力が供給され、さらに、冷却水により冷却される。また、基板５６が基板ホルダー５２に載置され、ターゲット５７が電極５４に取り付けられる。【００８９】
成膜用の基板５６として、ＳｉＯ２ガラス基板（コーニング社製１７３７）を用意した。成膜前処理として、この基板５６の超音波脱脂洗浄を、アセトン、エタノール、超純水により各５分ずつ行った後、空気中１００℃で乾燥させた。また、ＵＶオゾン洗浄するとよく、密着性に優れた膜が得られる。
ターゲット材料としては、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）４組成を含む酸化インジウム多結晶焼結体（サイズ：直径４インチ、厚さ５ｍｍ）を用いた。
この焼結体は、出発原料として、９９ｗｔ％Ｉｎ２Ｏ３：1ｗｔ％ＺｎＯ（各４Ｎ試薬）を湿式混合(溶媒：エタノール)し、スプレイトドライヤーにて造粒し、一軸プレスにより成型後、さらに冷間静水圧プレスによる成型を行い、本焼結（１４５０℃にて３６時間）を経て作製した。こうして作製したターゲットの比抵抗は、０．００５(Ωｃｍ)であった。【００９０】
成膜室５１内の到達真空は、５×１０−４Ｐａであり、成膜中の酸素ガスとアルゴンガスの全圧は、０．１〜２．０Ｐａの範囲で一定の値とした。そして、アルゴンガスと酸素との分圧比を変えて、酸素濃度1〜３０％の範囲で変化させた。
また、基板温度は、室温とし、ターゲットと成膜用膜基板との間の距離は、８０ｍｍであった。基板ホルダー５２には回転機構を装着しておき、回転させながら成膜することにより均一性に優れた薄膜を得られた。
投入電力は、ＤＣ１００Ｗであり、成膜レートは、５ｎｍ／ｍｍで行った。【００９１】
得られた膜に関し、膜面にすれすれ入射Ｘ線回折（薄膜法、入射角０．５度）を行ったところ、明瞭な回折ピークは検出されず、作製した直後の酸化インジウム薄膜はアモルファス膜であることが示された。その後、２００℃以上に加熱した酸化インジウム薄膜の膜面にすれすれ入射Ｘ線回折（薄膜法、入射角０．５度）を行ったところ、明瞭な回折ピークが検出され、結晶質であることが確認された。この結晶質膜のキャリヤー濃度は、０．８×１０１６／ｃｍ３であり、１０１６／ｃｍ３未満であることが確認できた。
さらに、Ｘ線反射率測定を行い、パターンの解析を行った結果、薄膜の平均二乗粗さ（Ｒｒｍｓ）は約０．８ｎｍであり、ＩＣＰ法による分析の結果、結晶質酸化物に含まれる全金属元素の原子の数（＝［Ａ］）に対するＺｎの原子の数（＝［Ｚｎ］）の原子比は、［Ｚｎ］／［Ａ］＝０．０１８であった。また、本成膜例では、［Ａ］＝［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］であった。尚、［Ｉｎ］は、結晶質酸化物に含まれるＩｎの原子の数である。【００９２】
［結晶質酸化物における、添加物比と電気抵抗率に関する測定結果］
次に、添加する正二価元素及び正三価元素の種類や組成等を変化させ、さらに、作製条件を制御して、複数の結晶質酸化物２１を作製した。
次に、これら結晶質酸化物２１の一部における、添加物比と電気抵抗率（比抵抗）に関する測定結果について、図面を参照して説明する。
図５は、成膜例２に係る結晶質酸化物における、添加物の原子比と電気抵抗率のグラフを示している。
図５において、三角印は、酸化インジウムに、正二価元素(Ｍ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕのうち少なくとも一つ。図５ではＺｎＯ換算で５ｗｔ％のＺｎ)を含む結晶質酸化物２１(適宜、三角印の結晶質酸化物と略称する。)について示している。
また、菱形印は、酸化インジウムに、前記インジウム以外の正三価元素（Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ，Ｎｄ,Ｓｍ,Ｅｕ,Ｇｄ,Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ,Ｔｍ,Ｙｂ,Ｌｕのうち少なくとも一つ。図５ではＹｂ２Ｏ３換算で１ｗｔ％のＹｂ）を含む結晶質酸化物２１（適宜、菱形印の結晶質酸化物と略称する。）について示している。
さらに、丸印は、酸化インジウムのみの結晶質酸化物（適宜、丸印の結晶質酸化物と略称する。）について示している。【００９３】
上記三角印の結晶質酸化物は、結晶質酸化物２１に含まれる全金属元素の原子の数（＝［Ａ］）に対する正二価元素の添加物Ｍの原子の数（＝［Ｍ］）の原子比％（＝［Ｍ］／［Ａ］）が、約０．６％〜１２．３％のとき、電気抵抗率が、約２×１０−２Ωｃｍ〜１０５Ωｃｍであった。即ち、正二価元素の添加物Ｍを微量添加することにより、電気抵抗率を、約１０２Ωｃｍ以上に向上させることができ、また、原子比％をさらに大きくすると、結晶化しなくなり電気抵抗を向上させることができた。例えば、基板温度２５℃、酸素分圧３％で成膜した亜鉛９．５原子％を含む酸化インジウム薄膜では、電気抵抗を約１０５Ωｃｍに向上させることができた。また、亜鉛の添加量１０原子％超で成膜した結晶質酸化インジウム薄膜は、電気抵抗が低下し、導電性薄膜になった。この導電性薄膜は、３００℃で熱処理をしたにもかかわらず、膜面にすれすれ入射Ｘ線回折（薄膜法、入射角０．５度）を行ったところ、明瞭な回折ピークは検出されず、酸化インジウム薄膜はアモルファス膜であることが示された。
また、上記菱形印の結晶質酸化物は、結晶質酸化物２１に含まれる全金属元素の原子の数（＝［Ａ］）に対する正三価元素の添加物Ｍの原子の数（＝［Ｍ］）の原子比％（＝［Ｍ］／［Ａ］）が、約０．３％〜４．２％のとき、電気抵抗率が、約１０２Ωｃｍ〜１０３Ωｃｍであった。
尚、丸印の結晶質酸化物は、電気抵抗率が、約１０−３Ωｃｍであった。【００９４】
上記測定結果から、結晶質酸化物２１として、亜鉛の添加量が約０．１原子％を超え、好ましくは約０．５原子％を超えており、且つ、亜鉛の添加量が約１２原子％以下、好ましくは約１０原子％以下であるとよい。また、結晶質酸化物２１は、結晶状態における結晶構造が酸化インジウムのビックスバイト構造を有し、透明結晶質酸化インジウム薄膜であるとよい。尚、この透明結晶質酸化インジウム薄膜を電界効果型薄膜トランジスタ１に用いることで、ノーマリーオフで、且つ、オン・オフ比を１０３超のトランジスタを構成することができた。
また、結晶化温度をさらに高温にすることにより、添加する酸化亜鉛の量をさらに増量することは可能であるが、高温処理するエネルギーを考えると、工業的には好ましくない。
尚、本成膜例で示したスパッタ装置５や材料等を用いる場合は、スパッタによる成膜後の結晶化処理条件は、例えば、空気中で２００℃以上３００℃以下の範囲とするとよい。また、図示してないが、本成膜例の結晶質酸化物２１も、電子キャリア濃度が増加するとともに、電子移動度も対数的に比例して増加した。さらに、電気抵抗率を高めるための不純物イオンを意図的に添加せず、酸素ガスを含む雰囲気中で、成膜することも好ましい形態である。【００９５】
また、好ましくは、本実施形態の結晶質酸化物２１が、ＰＡＮ耐性を有するとよい。
このようにすると、製造工程の自由度が増加し、ＴＦＴ１を効率よく製造することができる。また、ソース電極２２やドレイン電極２３をＰＡＮ系エッチング液によりエッチングする際、ダメージを受けないので信頼性等が向上する。尚、本実施形態の結晶質酸化物２１は、非晶質の状態でパターニングされ、その後結晶化される。結晶化された結晶質酸化物２１は、通常ＰＡＮ耐性を有するので、ソース電極２２及びドレイン電極２３を容易にパターニングすることが可能となる。
尚、「ＰＡＮ耐性を有する」とは、ＰＡＮ系エッチング液によるエッチング速度が約１０ｎｍ／分未満であることをいう。尚、一般的に、ＰＡＮ系エッチング液（リン酸、硝酸、酢酸を含むエッチング液）は、通常リン酸が約４５〜９５ｗｔ％、硝酸約０．５〜５ｗｔ％、酢酸約３〜５０ｗｔ％の範囲にあるものが用いられる。【００９６】
また、結晶質酸化物２１中のＬｉ及びＮａの濃度が、１０００ｐｐｍ以下であるとよい。このようにすると長時間駆動した際の特性変化が少なくなりＴＦＴ１の信頼性を向上させることができる。Ｌｉ及びＮａの濃度は、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。【００９７】
［電界効果型薄膜トランジスタの製作例１］
次に、上記結晶質酸化物２１を用いた電界効果型薄膜トランジスタ１の製作例について、図面を参照して説明する。
図６は、本発明の第２の態様の一実施形態に係る半導体デバイスである、電界効果型薄膜トランジスタの製造方法を説明するための要部の概略図であり、（ａ）はゲート電極が形成された断面図を示しており、（ｂ）はゲート絶縁膜が形成された断面図を示しており、（ｃ）は結晶質酸化物が形成された断面図を示している。
まず、図６（ａ）に示すように、ガラス基板１０上に、酸化スズ（１０重量％）を含む酸化インジウム（ＩＴＯ）を基板温度２００℃にてスパッタ法にて成膜した。次に、フォトレジストの塗布、フォトマスクを用いたゲート電極２５及び配線（図示せず）のパターンを露光し、現像液で現像した。続いて、３５℃のＰＡＮ系エッチング液（リン酸９１．４ｗｔ％、硝酸３．３ｗｔ％、酢酸５．３ｗｔ％）を用いたエッチングによりゲート電極２５及び配線パターンを形成した。【００９８】
次に、図６（ｂ）に示すように、ゲート電極２５、配線及びガラス基板１０上に、ゲート絶縁膜２４として、スパッタ法により基板温度３５０℃にてＳｉＮＸ膜を成膜した。
また、結晶質酸化物２１をチャンネル層に利用する際、ゲート絶縁膜２４の材料として、Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２若しくはＳｉＮＸのいずれか一つ、又は、それらの化合物を少なくとも二つ以上含む混合化合物等を挙げることができる。
即ち、ゲート絶縁膜２４とチャンネル層（結晶質酸化物２１）薄膜との界面に欠陥が存在すると、電子移動度の低下及びトランジスタ特性にヒステリシスが生じる。また、ゲート絶縁膜２４の種類により、リーク電流が大きく異なる。このために、チャンネル層に適合したゲート絶縁膜を選定する必要がある。Ａｌ２Ｏ３膜を用いれば、リーク電流を低減できる。また、ＳｉＯ２膜を用いればヒステリシスを小さくできる。さらに、高誘電率のＳｉＮＸ膜を用いれば、電子移動度を大きくすることができる。また、これらの膜を積層することによって、リーク電流、ヒステリシスが小さく、電子移動度の大きなＴＦＴとすることができる。また、ゲート絶縁膜形成プロセス及びチャンネル層形成プロセスは、室温で行うことができるので、ＴＦＴ構造として、ボトムゲート型及びトップゲート型のいずれをも形成することができる。【００９９】
次に、ゲート電極２５の上方であり、且つ、ゲート絶縁膜２４上に、基板温度を室温とし、且つ、スパッタ圧０．３Ｐａの条件で、亜鉛を５原子％含有するアモルファス酸化インジウム薄膜をスパッタ法により作製し、チャンネル層として用いる厚さ５０ｎｍの半絶縁性アモルファス酸化インジウム膜を形成した。続いて、フォトリソ法によりエッチングし、チャンネル層を形成した。この後、空気中で、２５０℃にて１時間、熱処理を行い結晶化させた（図６（ｃ）参照）。
結晶化して得られた結晶質酸化物２１の電子キャリア濃度は０．６×１０１６／ｃｍ３であり、１０１６／ｃｍ３未満であることが確認できた。【０１００】
次に、結晶質酸化物２１及びゲート絶縁膜２４上に、マスク蒸着法によりＡｕを成膜した。続いて、フォトレジストを塗布し、フォトマスクを用いたソース電極２２、ドレイン電極２３及び配線のパターンを露光し、現像液で現像した。そして、３５℃のＰＡＮ系エッチング液を用いたエッチングにより、ソース電極２２、ドレイン電極２３及び配線を形成した（図１参照）。
尚、ゲート電極２５とその配線にＩＴＯを用い、ソース電極２２、ドレイン電極２３及びこれらの配線にＡｕを用いたが、これらは特に限定されるものではなく、例えば、ＺｎＯ，ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＩＴＯ，ＩＺＯ，Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ等を挙げることができ、また、異なる材料からなる薄膜を積層して用いてもよい。
また、液晶表示装置等に用いられ、透光性が要求される場合には、ソース電極２２、ドレイン電極２３及びゲート電極２５を透明電極とし、それらの電極と接続される配線として、電気伝導性の高いＡｕ等の金属層を用いてもよい。この場合、通常、ソース電極２２、ドレイン電極２３、ゲート電極２５の近傍において、透明電極（又は透明電極による配線）と、金属層とが積層された構造を有することになる。【０１０１】
また、結晶質酸化物２１を形成する際、空気中で加熱結晶化させる工程を入れているが、作成したＴＦＴ上にパッシベーション膜としてＳｉＮＸ膜等を作成する場合には、上記加熱結晶化をパッシベーション膜作成工程にて行ったり、基板全面のＴＦＴ素子の均一性を確保するための加熱処理工程にて行ってもよい。このような場合には、スパッタ成膜するときの酸素分圧を高めに設定することが重要になる。これにより、酸素欠損に起因すキャリアの発生を抑えることができる。このときの酸素分圧量としては、５％以上が好ましい。また、上限は無いが、２０％以下が好ましい。より好ましくは７〜１５％である。
また、気相法による成膜において、成膜時の基板温度を制御することにより、電子キャリア濃度が１０１８／ｃｍ３未満の結晶質酸化物２１を、成膜時に作製してもよい。【０１０２】
本製作例の電界効果型薄膜トランジスタ１のオン・オフ比は、１０３超であった。また、出力特性から電界効果移動度を算出したところ、飽和領域において約７ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃの電界効果移動度が得られた。さらに、閾値電圧（Ｖｔｈ）は、約＋０．５Ｖであり、ノーマリーオフの特性を示し、また、出力特性は明瞭なピンチオフを示した。また、作製した電界効果型薄膜トランジスタ１に可視光を照射して同様の測定を行なったが、トランジスタ特性の変化は認められなかった。即ち、本発明によれば、電子キャリア濃度が小さく、従って、電気抵抗率が高く、且つ、電子移動度が大きいチャンネル層を有する薄膜トランジスタを実現できる。
尚、上記した結晶質酸化インジウム薄膜は、電子キャリア濃度の増加とともに、電子移動度が増加し、さらに縮退伝導を示すという優れた特性を備えていた。【０１０３】
［トランジスタの特性評価］
次に、本製作例の電界効果型薄膜トランジスタ１の電流−電圧特性について、図面を参照して説明する。
図７は、作製例に係る電界効果型薄膜トランジスタの電流−電圧特性のグラフを示している。
図７において、室温下で測定した電界効果型薄膜トランジスタ１の電流−電圧特性を示しており、ゲート電圧ＶＧＳの増加に伴い、ドレイン電流ＩＤＳが増加したことからチャネルがｎ型半導体であることが分かる。これは、結晶質酸化物インジウム系半導体がｎ型であるという事実と矛盾しない。
また、ＩＤＳは、ＶＤＳ＝１０Ｖ付近で飽和（ピンチオフ）する典型的な半導体トランジスタの挙動を示した。利得特性を調べたところ、ＶＤＳ＝４Ｖ印加時におけるゲート電圧ＶＧＳの閾値は約２．０Ｖであった。また、ＶＧ＝１０Ｖ時には、ＩＤＳ＝１．０×１０−５Ａの電流が流れた。これはゲートバイアスにより、絶縁性半導体の結晶質酸化インジウム半導体薄膜内にキャリアを誘起できたことに対応する。【０１０４】
また、本作製例では、ガラス基板１０上に電界効果型薄膜トランジスタ１を作製したが、成膜自体は室温で行え、その後、低温プラズマ結晶化法等により低温で結晶化させることができるので、プラスチック板やフィルム等の基板が使用可能である。また、本作製例で得られた結晶質酸化インジウム薄膜は、可視光の光吸収がほとんどなく、透明なフレキシブルＴＦＴを実現できる。【０１０５】
以上説明したように、本実施形態の電界効果型薄膜トランジスタ１は、上述した結晶質酸化物２１をチャンネル層に用いることにより、トランジスタがオフのとき、ゲート電流が０．１マイクロアンペヤ未満のノーマリーオフであり、且つ、オン・オフ比が１０３を超えるトランジスタ特性を実現できる。また、可視光に対して、透明性又は透光性を有し、さらに、フレキシブル性をも有することができる。また、電界効果型薄膜トランジスタ１の安定性、均一性、再現性、耐熱性、耐久性等を向上させることができる。さらに、大面積均一性や再現性に優れたＴＦＴ基板を提供することができる。
次に、電界効果型薄膜トランジスタの他の製作例について、図面を参照して説明する。【０１０６】
［電界効果型薄膜トランジスタの製作例２］
図８は、本発明の一実施形態に係る半導体デバイスである、トップゲート型電界効果型薄膜トランジスタの要部の概略断面図を示している。
図８において、本製作例の電界効果型薄膜トランジスタ１ａは、トップゲート型の薄膜トランジスタとしてあり、ＴＦＴ基板等に用いられる。
まず、ガラス基板１０上に、スパッタ成膜法により電気伝導度の大きなＩＺＯ(登録商
標)を４０ｎｍ積層し、フォトレジストを塗布し、フォトマスクを用いたソース電極２２
、ドレイン電極２３及び配線のパターンを露光し、現像液で現像した。そして、４５℃のＰＡＮ系エッチング液（リン酸９１．４ｗｔ％、硝酸３．３ｗｔ％、酢酸５．３ｗｔ％）を用いたエッチングにより、ソース電極２２、ドレイン電極２３及び配線を形成した。【０１０７】
次に、ガラス基板１０上にチャンネル層として用いる厚さ５０ｎｍのアモルファス酸化亜鉛（８原子％）酸化インジウム（９２原子％）膜を形成し、フォトマスクを用いた活性層パターンを露光し、現像液で現像した。そして、蓚酸系エッチング液として、４５℃のＩＴＯ−０６Ｎ（関東化学(株)）を用いてエッチングした。続いて、空気中にて２８０℃１時間の加熱を行い結晶化させ、結晶質酸化物２１を形成した。この結晶質酸化物２１の電子キャリア濃度は０．７×１０１６／ｃｍ３であり、１０１６／ｃｍ３未満であることが確認できた。
次に、結晶質酸化物２１上に、ＳｉＯ２からなるゲート絶縁膜２４を形成した。
続いて、ゲート電極２５上に、ＩＺＯを成膜し、フォトリソグラフィー法とエッチングにより、ゲート電極２５を形成した。【０１０８】
本製作例の電界効果型薄膜トランジスタ１ａは、電界効果移動度；２５ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、ｏｎ−ｏｆｆ比；１０５以上、閾値電圧（Ｖｔｈ）；＋２．０Ｖ（ノーマリーオフ）であり、出力特性は明瞭なピンチオフを示した。即ち、十分良好なトランジスタ特性を有していた。さらに、透明電極を用いることにより、透光性を向上させることができた。【０１０９】
［電界効果型薄膜トランジスタの製作例３］
本製作例の電界効果型薄膜トランジスタ１ａは、図８に示すようなトップゲート型の薄膜トランジスタとした。
まず、ガラス基板１０上に、スパッタ成膜法（Ａｒ：１００％、全圧：０．３Ｐａ）によりＡｕ及び電気伝導度の大きなＩＺＯ(酸化亜鉛１０．７ｗｔ％を含む)をそれぞれ５０ｎｍ積層し、フォトレジストを塗布し、フォトマスクを用いたソース電極２２、ドレイン電極２３及び配線のパターンを露光し、現像液で現像した。そして、４５℃のＰＡＮ系エッチング液（リン酸９１．４ｗｔ％、硝酸３．３ｗｔ％、酢酸５．３ｗｔ％）を用いたエッチングにより、ソース電極２２、ドレイン電極２３及び配線を形成した。【０１１０】
次に、ガラス基板１０上にチャンネル層として用いる厚さ１００ｎｍのアモルファス酸化亜鉛（５原子％）酸化インジウム（９５原子％）膜を形成し、フォトマスクを用いた活性層パターンを露光し、現像液で現像した。そして、蓚酸系エッチング液として、４５℃のＩＴＯ−０６Ｎ（関東化学(株)）を用いてエッチングした。続いて、３０ｖｏｌ％の酸素を含むアルゴンガス気流中にて２８０℃１時間の加熱を行い結晶化させ、結晶質酸化物２１を形成した。結晶質酸化物２１の電子キャリア濃度は０．６×１０１６／ｃｍ３であり、１０１６／ｃｍ３未満であることが確認できた。
次に、結晶質酸化物２１上に、ＳｉＯ２とＳｉＮＸからなるゲート絶縁膜２４を形成した。
続いて、ゲート電極２５上に、Ａｌを成膜し、フォトリソグラフィー法とエッチングにより、ゲート電極２５を形成した。【０１１１】
本製作例の電界効果型薄膜トランジスタ１ａは、電界効果移動度；２０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、ｏｎ−ｏｆｆ比；１０４以上、閾値電圧（Ｖｔｈ）；＋１．５Ｖ（ノーマリーオフ）であり、出力特性は明瞭なピンチオフを示した。即ち、十分良好なトランジスタ特性を有していた。さらに、透明電極を用いることにより、透光性を向上させることができた。【０１１２】
［電界効果型薄膜トランジスタの製作例４］
本製作例の電界効果型薄膜トランジスタ１ａは、図８に示すようなトップゲート型の薄膜トランジスタとした。
まず、ガラス基板１０上に、スパッタ成膜法（Ａｒ：９９％とＯ２：１％、全圧：０．３Ｐａ）により電気伝導度の大きなＩＺＯ(酸化亜鉛１０．７ｗｔ％を含む)を６０ｎｍ積層し、フォトレジストを塗布し、フォトマスクを用いたソース電極２２、ドレイン電極２３及び配線のパターンを露光し、現像液で現像した。そして、４５℃のＰＡＮ系エッチング液（リン酸９１．４ｗｔ％、硝酸３．３ｗｔ％、酢酸５．３ｗｔ％）を用いたエッチングにより、ソース電極２２、ドレイン電極２３及び配線を形成した。【０１１３】
次に、ガラス基板１０上にチャンネル層として用いる厚さ１２０ｎｍのアモルファス酸化亜鉛（５原子％）酸化イッテルビウム（１原子％）酸化インジウム（９４原子％）膜を形成し、フォトマスクを用いた活性層パターンを露光し、現像液で現像した。そして、蓚酸系エッチング液として、４５℃のＩＴＯ−０６Ｎ（関東化学(株)）を用いてエッチングした。
次に、上記チャンネル層上に、ＳｉＮＸ膜をＣＶＤ法により基板温度３２０℃にて成膜し、ゲート絶縁膜２４を形成した。このとき、基板温度は３２０℃まで昇温しており、導電性アモルファス酸化亜鉛（５原子％）酸化イッテルビウム（１原子％）酸化亜鉛酸化インジウム（９４原子％）膜は、結晶化し、Ｘ線回折により明確な酸化インジウムのビックスバイト構造ピークが観察され、結晶質酸化物２１が完成した。結晶質酸化物２１の電子キャリア濃度は０．４×１０１６／ｃｍ３であり、１０１６／ｃｍ３未満であることが確認できた。
続いて、ゲート電極２５上に、Ａｌを成膜し、フォトリソグラフィー法とエッチングにより、ゲート電極２５を形成した。【０１１４】
本製作例の電界効果型薄膜トランジスタ１ａは、電界効果移動度；３０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、ｏｎ−ｏｆｆ比；１０６以上、閾値電圧（Ｖｔｈ）；＋０．５Ｖ（ノーマリーオフ）であり、出力特性は明瞭なピンチオフを示した。即ち、十分良好なトランジスタ特性を有していた。さらに、透明電極を用いることにより、透光性を向上させることができた。また、本製作例の電界効果型薄膜トランジスタ１ａは、ゲートの短絡等の欠陥や電流の経時変化を抑制できた。従って、本発明によれば、大面積の液晶パネルや有機ＥＬパネルの駆動に用いるのに好適な信頼性の高いＴＦＴパネルが作製できる。【０１１５】
［電界効果型薄膜トランジスタの製作例５］
本製作例の電界効果型薄膜トランジスタ１ａは、図８に示すようなトップゲート型の薄膜トランジスタとした。
まず、ガラス基板１０の代わりに、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム）を使用した。まず、このプラスチックフィルム上に、表面コート層（例えば、アモルファスチッ化シリコン層：３００ｎｍ）を堆積した。尚、表面コート層の材料は、アモルファスチッ化シリコンに限定されるものではなく、例えば、アモルファス酸化シリコン、酸化チタン、酸化アルミ、酸化マグネシウム等を用いることもできる。このようにすると、基体（基板やフィルム等）との密着性が向上し、さらに、基体表面の凹凸を低減するので、素子のリーク電流を抑制できる。【０１１６】
次に、スパッタ成膜法（Ａｒ：１００％、全圧：０．３Ｐａ）によりＡｕ及び電気伝導度の大きなＩＺＯ(酸化亜鉛１０．７ｗｔ％を含む)をそれぞれ３０ｎｍ積層し、フォトレジストを塗布し、フォトマスクを用いたソース電極２２、ドレイン電極２３及び配線のパターンを露光し、現像液で現像した。そして、４５℃のＰＡＮ系エッチング液（リン酸９１．４ｗｔ％、硝酸３．３ｗｔ％、酢酸５．３ｗｔ％）を用いたエッチングにより、ソース電極２２、ドレイン電極２３及び配線を形成した。【０１１７】
次に、スパッタ法（基板温度：室温）にて、プラスチックフィルム上にチャンネル層として用いる酸化物２１（酸化亜鉛（２原子％）＋酸化インジウム（９８原子％））を成膜し、フォトマスクを用いた活性層パターンを露光し、現像液で現像した。そして、蓚酸系エッチング液として、４５℃のＩＴＯ−０６Ｎ（関東化学(株)）を用いてエッチングした。即ち、堆積された酸化亜鉛（２原子％）＋酸化インジウム（９８原子％）の薄膜は、Ｘ線回折を行ったところ、酸化インジウムのビックスバイト構造のピークが観察されず、アモルファス膜であった。続いて、当該基板を１８０℃にて加熱結晶化し、結晶質酸化物２１とした。得られた結晶質酸化物２１の電子キャリア濃度は０．９×１０１8／ｃｍ３であり、１０１8／ｃｍ３未満であることが確認できた。
この結晶質酸化物２１上に、界面パッシベーション層（アモルファス酸化シリコン層：３ｎｍ）を堆積し、フォトリソグラフィー法とエッチングにより形成した。尚、上記界面パッシベーション層の材料は、アモルファス酸化シリコンに限定されるものではなく、例えば、アモルファスチッ化シリコン、酸化チタン、酸化アルミ、酸化マグネシウム等を用いることもできる。このように界面パッシベーション層を形成することにより、ゲート絶縁膜２４に有効に作用し、リーク電流を抑制できる。【０１１８】
また、界面パッシベーション層を形成する代わりに、界面パッシベーション処理を行ってもよい。即ち、例えば、チャンネル層である結晶質酸化物２１の最表面だけに対して、酸素プラズマ処理（Ｏ２：５ｓｃｃｍ，２０Ｗ，２０ｓｅｃ）を行ってもゲート絶縁層との界面が改善され、素子のリーク電流を抑制する。尚、界面パッシベーション処理を行い、さらに、界面パッシベーション層を積層しても、素子のリーク電流をより抑制できる。
次に、結晶質酸化物２１上に、ＳｉＯ２からなるゲート絶縁膜２４を形成した。
続いて、ゲート電極２５上に、Ａｌを成膜し、フォトリソグラフィー法とエッチングにより、ゲート電極２５を形成した。【０１１９】
本製作例の電界効果型薄膜トランジスタ１ａは、電界効果移動度；２５ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、ｏｎ−ｏｆｆ比；１０５以上、閾値電圧（Ｖｔｈ）；＋０．５Ｖ（ノーマリーオフ）であり、出力特性は明瞭なピンチオフを示した。即ち、十分良好なトランジスタ特性を有していた。さらに、透明電極を用いることにより、透光性を向上させることができた。【０１２０】
以上、本発明の第２の態様の半導体デバイスについて、好ましい実施形態を示して説明したが、本発明の第２の態様に係る半導体デバイスは、上述した実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。
例えば、電界効果型薄膜トランジスタは、上述した製作例のボトムゲート型やトップゲート型の構造に限定されるものではなく、様々な構造の電界効果型薄膜トランジスタであってもよい。
［実施例］【０１２１】
本発明の第１の態様を実施例により比較例と対比しながら説明する。尚、本実施例は好適な例を示すのみであり、この例が本発明を制限するものではない。従って、本発明の第１の態様は技術思想に基づく変形又は他の実施例は本発明の第１の態様に包含されるものである。【０１２２】
実施例及び比較例で作成したスパッタリングターゲットの特性の測定方法を以下に示す。
（１）密度
一定の大きさに切り出したターゲットの重量及び外形寸法より算出した。
（２）ターゲットのバルク抵抗
抵抗率計（三菱油化製、ロレスタ）を使用し四探針法により測定した。
（３）ターゲット中に存在する酸化物の構造
Ｘ線回折により得られたチャートを分析することにより酸化物の構造を同定した。【０１２３】
実施例１
酸化インジウム９５０ｇ及び酸化ガドリニウム５０ｇ（原料粉体）を、ドライビーズミルを用いて約５時間混合粉砕し、混合粉末を調製した。
得られた混合粉末を１０ｍｍφの金型に挿入し、金型プレス成形機を用いて１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で予備成形を行ったのち、冷間静水圧プレス成形機を用いて４ｔ／ｃｍ２の圧力で圧密化して成形体を製造した。
成形体を１２５０℃で１５時間焼成して、焼結体を製造した。
得られた焼結体について、Ｘ線回折測定を行った結果、Ｉｎ２Ｏ３のＸ線回折ピークのみが観察され、得られた焼結体が実質的にビックスバイト構造からなることが確認された。この焼結体のＸ線回折チャートを図９に示す。
この焼結体の原子比をＩＣＰ（Inductively  Coupled  Plasma）分析により測定した結果、Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｉｎ）＝４原子％であった。さらに、面内の元素分布をＥＰＭＡ（Electron  Probe  Micro  Analyzer）により測定した結果、Ｉｎ、Ｇｄの分散状態を確認したが、その組成は実質的に均一であった。
この焼結体の密度は、６．９５ｇ／ｃｍ３であり、バルク抵抗は、０．０５Ωｃｍであった。【０１２４】
実施例２
原料粉体として、酸化インジウム９００ｇ及び酸化ジスプロシウム１００ｇを用いたほかは実施例１と同様にして焼結体を製造した。
得られた焼結体について、Ｘ線回折測定を行った結果、Ｉｎ２Ｏ３のＸ線回折ピークのみが観察され、得られた焼結体が実質的にビックスバイト構造からなることが確認された。この焼結体のＸ線回折チャートを図１０に示す。
この焼結体の原子比をＩＣＰ分析により測定した結果、Ｄｙ／（Ｄｙ＋Ｉｎ）＝７．６原子％であった。また、面内の元素分布をＥＰＭＡにより測定した結果、Ｉｎ、Ｄｙの分散状態を確認したが、その組成は実質的に均一であった。
この焼結体の密度は、６．９８ｇ／ｃｍ３であり、バルク抵抗は、０．００４Ωｃｍであった。【０１２５】
実施例３
原料粉体として、酸化インジウム９５０ｇ及び酸化ホルミウム５０ｇを用いたほかは実施例１と同様にして焼結体を製造した。
得られた焼結体について、Ｘ線回折測定を行った結果、Ｉｎ２Ｏ３のＸ線回折ピークのみが観察され、得られた焼結体が実質的にビックスバイト構造からなることが確認された。この焼結体のＸ線回折チャートを図１１に示す。
この焼結体の原子比をＩＣＰ分析により測定した結果、Ｈｏ／（Ｈｏ＋Ｉｎ）＝３．７原子％であった。また、面内の元素分布をＥＰＭＡにより測定した結果、Ｉｎ、Ｈｏの分散状態を確認したが、その組成は実質的に均一であった。
この焼結体の密度は、６．７６ｇ／ｃｍ３であり、バルク抵抗は、０．００４Ωｃｍであった。【０１２６】
実施例４
原料粉体として、酸化インジウム９００ｇ及び酸化エルビウム１００ｇを用いたほかは実施例１と同様にして焼結体を製造した。
得られた焼結体について、Ｘ線回折測定を行った結果、Ｉｎ２Ｏ３のＸ線回折ピークのみが観察され、得られた焼結体が実質的にビックスバイト構造からなることが確認された。この焼結体のＸ線回折チャートを図１２に示す。
この焼結体の原子比をＩＣＰ分析により測定した結果、Ｅｒ／（Ｅｒ＋Ｉｎ）＝７．５原子％であった。また、面内の元素分布をＥＰＭＡにより測定した結果、Ｉｎ、Ｅｒの分散状態を確認したが、その組成は実質的に均一であった。
この焼結体の密度は、６．８６ｇ／ｃｍ３であり、バルク抵抗は、０．００５Ωｃｍであった。【０１２７】
実施例５
原料粉体として、酸化インジウム９００ｇ及び酸化イッテルビウム１００ｇを用いたほかは実施例１と同様にして焼結体を製造した。
得られた焼結体について、Ｘ線回折測定を行った結果、Ｉｎ２Ｏ３のＸ線回折ピークのみが観察され、得られた焼結体が実質的にビックスバイト構造からなることが確認された。この焼結体のＸ線回折チャートを図１３に示す。
この焼結体の原子比をＩＣＰ分析により測定した結果、Ｙｂ／（Ｙｂ＋Ｉｎ）＝７．３原子％であった。さらに、面内の元素分布をＥＰＭＡにより測定した結果、Ｉｎ、Ｙｂの分散状態を確認したが、その組成は実質的に均一であった。
この焼結体の密度は、６．９１ｇ／ｃｍ３であり、バルク抵抗は、０．００４Ωｃｍであった。【０１２８】
実施例６
原料粉体として、酸化インジウム８９０ｇ、酸化イッテルビウム１００ｇ及び酸化亜鉛１０ｇを用いたほかは実施例１と同様にして焼結体を製造した。
得られた焼結体について、Ｘ線回折測定を行った結果、Ｉｎ２Ｏ３のＸ線回折ピークのみが観察され、得られた焼結体が実質的にビックスバイト構造からなることが確認された。
この焼結体の原子比をＩＣＰ分析により測定した結果、Ｙｂ／（Ｙｂ＋Ｉｎ）＝７．２原子％、Ｚｎ／（Ｙｂ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝１．６原子％であった。また、面内の元素分布をＥＰＭＡにより測定した結果、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｚｎの分散状態を確認したが、その組成は実質的に均一であった。
この焼結体の密度は、６．８４ｇ／ｃｍ３であり、バルク抵抗は、０．００３Ωｃｍであった。【０１２９】
実施例７
原料粉体として、酸化インジウム９４９ｇ、酸化ガドリニウム５０ｇ及び酸化セリウム１ｇを用いたほかは実施例１と同様にして焼結体を製造した。
得られた焼結体について、Ｘ線回折測定を行った結果、Ｉｎ２Ｏ３のＸ線回折ピークのみが観察され、得られた焼結体が実質的にビックスバイト構造からなることが確認された。
この焼結体の原子比をＩＣＰ分析により測定した結果、Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｉｎ）＝４原子％であった。また、同様にしてＣｅの全金属元素に対する含有量は８００ｐｐｍであった。さらに、面内の元素分布をＥＰＭＡにより測定した結果、Ｉｎ、Ｇｄの分散状態を確認したが、その組成は実質的に均一であった。
この焼結体の密度は、６．９５ｇ／ｃｍ３であり、バルク抵抗は、０．００１Ωｃｍであった。【０１３０】
実施例８−１１
Ｃｅの代わりにＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂをそれぞれ用いた他は実施例７と同様にして焼結体を製造した。得られた焼結体のバルク抵抗はいずれも０．００５Ωｃｍ以下であり、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いることが可能な焼結体であることが分かった。【０１３１】
実施例１２
原料粉体として、酸化インジウム９４９ｇ、酸化ガドリニウム５０ｇ及び酸化スズ１ｇを用いたほかは実施例１と同様にして焼結体を製造した。
得られた焼結体について、Ｘ線回折測定を行った結果、Ｉｎ２Ｏ３のＸ線回折ピークのみが観察され、得られた焼結体が実質的にビックスバイト構造からなることが確認された。
この焼結体の原子比をＩＣＰ分析により測定した結果、Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｉｎ）＝４原子％であった。また、同様にしてＳｎの全金属元素に対する含有量は９００ｐｐｍであった。さらに、面内の元素分布をＥＰＭＡにより測定した結果、Ｉｎ、Ｇｄの分散状態を確認したが、その組成は実質的に均一であった。
この焼結体の密度は、６．９４ｇ／ｃｍ３であり、バルク抵抗は、０．０５Ωｃｍであった。【０１３２】
比較例１
原料粉体として、酸化インジウム６００ｇ及び酸化ガドリニウム４００ｇを用いたほかは実施例１と同様にして焼結体を製造した。
得られた焼結体について、Ｘ線回折測定を行った結果、Ｉｎ２Ｏ３のＸ線回折ピークだけでなく、ＧｄＩｎＯ３のピークも観察された。この焼結体のＸ線回折チャートを図１４に示す。
この焼結体の原子比をＩＣＰ分析により測定した結果、Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｉｎ）＝３４原子％であった。さらに、面内の元素分布をＥＰＭＡにより測定した結果、Ｉｎ、Ｇｄの分散状態を確認したが、その組成はＧｄが不均一に分散していた。
この焼結体の密度は、６．４６ｇ／ｃｍ３であり、バルク抵抗は、１．５Ωｃｍであった。【０１３３】
実施例１３
実施例１で製造した焼結体を加工して、４インチφのスパッタリングターゲットを作製した。このスパッタリングターゲットをバッキングプレートにボンディングし、ＤＣスパッタ成膜装置に装着した。酸素濃度が１％であるアルゴンガス雰囲気下、１００Ｗ（１Ｗ／ｃｍ２）にて、基板温度を室温にし、５０ｎｍの薄膜を成膜した。
この薄膜のバルク抵抗は０．００８Ωｃｍであり、良導電膜であるとことが確認された。また、この薄膜についてＸ線回折測定を行ったところ、ピークは観察されず、この薄膜は良好な非晶質構造であることが確認された。
この薄膜の原子比をＩＣＰ分析により測定した結果、Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｉｎ）＝４原子％であった。
この非晶質薄膜を、空気中２４０℃にて１時間加熱処理を行った。この加熱処理した薄膜のバルク抵抗は４Ωｃｍであり、半導体膜であることが確認された。
得られた酸化物半導体膜について、Ｘ線回折測定を行った結果、Ｉｎ２Ｏ３のＸ線回折ピークのみが観察され、得られた酸化物半導体膜が実質的にビックスバイト構造からなることが確認された。【０１３４】
実施例１４−１７
実施例１で製造した焼結体を用いる代わりに、実施例２−５で製造した焼結体をそれぞれ用いた他は実施例１３と同様にして薄膜を成膜した。
得られた薄膜は、いずれも非晶質であった。また、得られた非晶質薄膜を実施例１３と同様にして、それぞれ加熱処理を行った。加熱処理した薄膜は、いずれも半導体膜であることが確認された。
得られた酸化物半導体膜について、それぞれＸ線回折測定を行った結果、Ｉｎ２Ｏ３のＸ線回折ピークのみが観察され、得られた酸化物半導体膜が実質的にビックスバイト構造からなることが確認された。【０１３５】
実施例１８
実施例１で製造した焼結体を用いる代わりに、実施例７で製造した焼結体を用いた他は実施例１３と同様にして薄膜を成膜した。
得られた薄膜のバルク抵抗は０．０００９Ωｃｍであり、良導電膜であるとことが確認された。また、この薄膜についてＸ線回折測定を行ったところ、ピークは観察されず、この薄膜は良好な非晶質構造であることが確認された。
この薄膜の原子比をＩＣＰ分析により測定した結果、Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｉｎ）＝４原子％であった。また、同様にしてＣｅの全金属元素に対する含有量は８００ｐｐｍであった。
得られた非晶質薄膜を実施例１３と同様にして、加熱処理を行った。この加熱処理した薄膜のバルク抵抗は８Ωｃｍであり、半導体膜であることが確認された。
得られた酸化物半導体膜について、Ｘ線回折測定を行った結果、Ｉｎ２Ｏ３のＸ線回折ピークのみが観察され、得られた酸化物半導体膜が実質的にビックスバイト構造からなることが確認された。【０１３６】
実施例１９−２２
実施例１で製造した焼結体を用いる代わりに、実施例８−１１で製造した焼結体をそれぞれ用いた他は実施例１３と同様にして薄膜を成膜した。
得られた薄膜は、いずれも非晶質であった。また、得られた非晶質薄膜を実施例１３と同様にして、それぞれ加熱処理を行った。加熱処理した薄膜は、いずれも半導体膜であることが確認された。
得られた酸化物半導体膜について、それぞれＸ線回折測定を行った結果、Ｉｎ２Ｏ３のＸ線回折ピークのみが観察され、得られた酸化物半導体膜が実質的にビックスバイト構造からなることが確認された。【０１３７】
実施例２３
実施例１で製造した焼結体を用いる代わりに、実施例６で製造した焼結体を用いた他は実施例１３と同様にして薄膜を成膜した。
得られた薄膜のバルク抵抗は０．０００６Ωｃｍであり、良導電膜であるとことが確認された。また、この薄膜についてＸ線回折測定を行ったところ、ピークは観察されず、この薄膜は良好な非晶質構造であることが確認された。
この薄膜の原子比をＩＣＰ分析により測定した結果、Ｙｂ／（Ｙｂ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝７．０原子％、Ｚｎ／（Ｙｂ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝１．５原子％であった。
得られた非晶質薄膜を実施例１３と同様にして、加熱処理を行った。この加熱処理した薄膜のバルク抵抗は１００Ωｃｍであり、半導体膜であることが確認された。
得られた酸化物半導体膜について、Ｘ線回折測定を行った結果、Ｉｎ２Ｏ３のＸ線回折ピークのみが観察され、得られた酸化物半導体膜が実質的にビックスバイト構造からなることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の第１の態様のパッタリングターゲットは、液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置、電気泳動方式表示装置、粉末移動方式表示装置等のスイッチング素子や駆動回路素子等の酸化物半導体膜の原料として好適である。例えば、液晶駆動用酸化物半導体膜、有機ＥＬ素子駆動用酸化物半導体膜を得ることができる。
本発明の第２の態様に係る結晶質酸化物を用いた半導体デバイスは、様々な半導体素子、半導体装置、回路等に広く用いられ、例えば、プラスチックフィルム等のフレキシブル素材を用いた、フレキシブル・ディスプレイ、ＩＣカード、ＩＤタグ等に幅広く応用できる。また、本発明の第２の態様に係る透明結晶質酸化インジウム膜をチャンネル層に用いたトランジスタは、大型のＬＣＤや有機ＥＬディスプレイのスイッチング素子としても好適である。
【図１】
2008114588.tif 000003
【図２】
2008114588.tif 000004
【図３】
2008114588.tif 000005
【図４】
2008114588.tif 000006
【図５】
2008114588.tif 000007
【図６】
2008114588.tif 000008
【図７】
2008114588.tif 000009
【図８】
2008114588.tif 000010
【図９】
2008114588.tif 000011
【図１０】
2008114588.tif 000012
【図１１】
2008114588.tif 000013
【図１２】
2008114588.tif 000014
【図１３】
2008114588.tif 000015
【図１４】
2008114588.tif 000016
【国際調査報告】
2008114588.tif 000017
2008114588.tif 000018
2008114588.tif 000019
2008114588.tif 000020
2008114588.tif 000021
2008114588.tif 000022
2008114588.tif 000023