(57)【要約】  本発明は、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも透明性及び色再現性に優れ、耐熱性、帯電性、耐オフセットに優れた電子写真用トナー、該電子写真用トナーを用いた画像形成方法、及び新規なスクアリリウム色素を提供する。この電子写真用トナーは、下記一般式（１）で表される色素を含有することを特徴とする。    【化１】2008023657.tif 000053
2008023657.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される色素を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【化１】
2008023657.tif 000049
（式中、Ｑ1及びＱ2は各々５員または６員の含窒素ヘテロ環を形成するために必要な原子団を表し、縮環していても置換基を有していてもよい。Ｌ1乃至Ｌ10はそれぞれ独立に無置換または置換基を有するメチン基を表し、Ｒ1及びＲ2は各々置換基を表す。ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は各々０または１を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される色素が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の電子写真用トナー。
【化２】
2008023657.tif 000050
（式中、Ｒ11乃至Ｒ16は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ13とＲ14またはＲ15とＲ16とで５または６員環を形成していてもよく更に置換基を有していてもよい。Ｌ11及びＬ12はそれぞれ独立に無置換または置換基を有するメチン基を表す。Ｙ11及びＹ12は各々酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ17Ｒ18−または−ＮＲ19−を表し、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は各々水素原子または置換基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される金属錯体化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の電子写真用トナー。
一般式（３）
Ｍ（Ｘ１）m（Ｘ２）l・Ｗ１s
（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、ＺｎまたはＣｕの２価イオンを表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に１座または２座配位子を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１とＸ２は連結していてもよい。ｍ及びｌは各々０〜２の整数を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表し、ｓは０または１を表す。）
【請求項４】
前記一般式（３）におけるＸ１、Ｘ２の少なくとも一方が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の電子写真用トナー。
【化３】
2008023657.tif 000051
（式中、Ｅ1は置換基を表し、Ｅ2はハメット置換基定数（σｐ）が０．１以上０．９以下の電子吸引性基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表し、置換基を有していてもよい。）
【請求項５】
前記一般式（１）で表される色素、前記一般式（２）で表される色素、または該一般式（１）または一般式（２）で表される色素に加え、前記一般式（３）で表される金属錯体化合物を含有する着色微粒子を熱可塑性樹脂中に分散してなることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記着色微粒子が、更に熱可塑性樹脂とは異なる樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第５項に記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
前記着色微粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第５項または第６項に記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程、及び現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
下記一般式（５）で表される色素であることを特徴とするスクアリリウム色素。
【化４】
2008023657.tif 000052
（式中、Ｒ11乃至Ｒ16は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ13とＲ14またはＲ15とＲ16とで５または６員環を形成していてもよく更に置換基を有していてもよい。Ｒ１１及びＲ１２は、各々の炭素数の総和が１８以上となるアルキル基である。Ｌ11及びＬ12はそれぞれ独立に無置換または置換基を有するメチン基を表す。Ｙ11及びＹ12は各々酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ17Ｒ18−または−ＮＲ19−を表し、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は各々水素原子または置換基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、該電子写真用トナーを用いた画像形成方法、及び新規なスクアリリウム色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、種々開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）通り、一般には光導電物質を含む感光体上に種々の手段により静電荷の電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで粉像として現像し、必要に応じて紙などに該粉像を転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着するものである。【０００３】
近年、分光された光で露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、あるいは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化され、これに用いるカラートナーとしてバインダー樹脂中に各色の顔料及び／または染料を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアン等のカラートナーが製造されている。【０００４】
上述の電子写真法とは、一般に以下の工程により画像を形成するものである。【０００５】
まず、光導電性物質から構成された感光体上に種々の方法で画像情報に応じた光情報を照射することにより、前記感光体上に静電潜像を形成する。次に、感光体上に形成された前記静電潜像を帯電されたトナーによりトナー像として現像し、このトナー像を画像記録媒体（普通紙等や中間転写体等）に転写し、熱定着装置を用いて普通紙上に画像を定着する。【０００６】
そして、上述の電子写真法を用いたカラー画像形成方法において、感光体上に形成される静電潜像はイエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色に分解された画像情報に対応しており、それぞれの画像情報と同じ色のトナーを現像する。そして、この現像工程を各色ごとに合計４回繰り返し行うことにより、カラー画像が形成される。【０００７】
従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。例えば、有機顔料は染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているが、トナー中において粒子状で分散された状態で存在するため隠蔽力が強くなってしまい、透明性が低下してしまう。また、一般に顔料の分散性は悪いため透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。【０００８】
また、色重ねされたトナーのうち、最下層のものがそれより上層のものに隠蔽されず、最下層のトナーの色彩を視覚により確認することが可能となるようにするためには、定着されたトナーの透明性が必要とされ、原稿の色再現性を保つためには着色剤の分散性や着色力が必要となる。【０００９】
顔料の上記欠点を解消する方法としては、例えば、顔料分散の手法としてフラッシング法を用いることにより、凝集二次粒子のない一次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径を達成することにより、透明性を向上させる手段や、顔料粒子を結着樹脂、及び外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、顔料使用トナーの場合、未だ十分な透明性を得ることは困難である。【００１０】
また、カラー画像形成装置において、原理的には全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により行うことができるが、現実には熱可塑性樹脂に顔料を分散したときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、色再現可能な範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現することにはまだまだ課題が多く残されている。【００１１】
一方、染料を用いたトナー（例えば、特許文献４参照。）や染料と顔料を混合したトナー等が公開されているが、一般に染料を用いたトナー中で染料は、トナーの結着樹脂中に溶解した状態で存在するため透明性や彩度等が優れているが、耐光性や耐熱性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有している。耐熱性に関しては、染料の分解による濃度の低下の他にトナー像を熱ローラーによって定着させる場合に、染料が昇華して機内汚染を生じ易く、且つ定着時に用いられるシリコーンオイルに染料が溶解し、最終的には加熱ロールに融着しオフセット現象を引き起こすという問題があった。染料のこれらの欠点を解消するような提案として、例えば、マゼンタトナーとしてある特定のアントラキノン系染料やキレート染料を用いることにより耐光性や昇華性と色再現性を両立させる手段（例えば、特許文献５参照。）が考案されている。また、彩度の高いトナーとしては、例えば、スクアリリウム染料を用いたトナー（例えば、特許文献６参照。）などが提案されている。【００１２】
一方、シアントナーとしては銅フタロシアニン顔料が良く知られており、有機溶媒可溶性のものも実用化されており、保存性（例えば、耐光性）は非常に高いが、凝集などの影響によりその色調は未だ満足できるものではなく、特に中間色である緑色の色再現性は低い。【００１３】
また、特許文献６においては、粉砕タイプのシアントナー用色素として、彩度の高いことが記載されているが、分散性などの記載はなく、これらスクアリリウム色素の溶解性の低さによる分散安定性が低いことが問題になってきている。これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、染料使用トナーの場合は未だ十分な耐熱性（昇華性）、耐光性及び色再現性を得ることは困難であり、これらの諸条件を満足するトナーの開発が望まれている。【００１４】
一方、スクアリリウム色素は１９６０年代から合成されており、例えば、プラズマディスプレー用フィルター（例えば、特許文献７参照。）、や光重合開始系増感色素（例えば、特許文献８参照。）として知られているが、トナー用途については記載がなく、また上記目的においては添加量が極めて少ないため、溶解性が問題になっていない。しかしながら、画像表示材料用の色素としては有機溶剤あるいは樹脂等への高い溶解性が必要になってきており、溶解性が高く色調が良好な色素の開発が望まれている。
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特開平１１−１６０９１４号公報
【特許文献４】特開平５−１１５０４号公報
【特許文献５】特許第３５６７４０３号公報
【特許文献６】特開２０００−３４５０５９号公報
【特許文献７】特開２００１−３５００１３号公報
【特許文献８】特開平６−２８７２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも透明性及び色再現性に優れ、耐熱性、帯電性、耐オフセットに優れた電子写真用トナー、該電子写真用トナーを用いた画像形成方法、及び新規なスクアリリウム色素を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成される。【００１７】
１．下記一般式（１）で表される色素を含有することを特徴とする電子写真用トナー。【００１８】
【化１】
2008023657.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｑ1及びＱ2は各々５員または６員の含窒素ヘテロ環を形成するために必要な原子団を表し、縮環していても置換基を有していてもよい。Ｌ1乃至Ｌ10はそれぞれ独立に無置換または置換基を有するメチン基を表し、Ｒ1及びＲ2は各々置換基を表す。ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は各々０または１を表す。）
２．前記一般式（１）で表される色素が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。【００２０】
【化２】
2008023657.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ11乃至Ｒ16は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ13とＲ14またはＲ15とＲ16とで５または６員環を形成していてもよく更に置換基を有していてもよい。Ｌ11及びＬ12はそれぞれ独立に無置換または置換基を有するメチン基を表す。Ｙ11及びＹ12は各々酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ17Ｒ18−または−ＮＲ19−を表し、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は各々水素原子または置換基を表す。）
３．下記一般式（３）で表される金属錯体化合物を含有することを特徴とする前記１または２に記載の電子写真用トナー。【００２２】
一般式（３）
Ｍ（Ｘ１）m（Ｘ２）l・Ｗ１s
（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、ＺｎまたはＣｕの２価イオンを表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に１座または２座配位子を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１とＸ２は連結していてもよい。ｍ及びｌは各々０〜２の整数を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表し、ｓは０または１を表す。）
４．前記一般式（３）におけるＸ１、Ｘ２の少なくとも一方が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする前記３に記載の電子写真用トナー。【００２３】
【化３】
2008023657.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｅ1は置換基を表し、Ｅ2はハメット置換基定数（σｐ）が０．１以上０．９以下の電子吸引性基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表し、置換基を有していてもよい。）
５．前記一般式（１）で表される色素、前記一般式（２）で表される色素、または該一般式（１）または一般式（２）で表される色素に加え、前記一般式（３）で表される金属錯体化合物を含有する着色微粒子を熱可塑性樹脂中に分散してなることを特徴とする前記１乃至４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。【００２５】
６．前記着色微粒子が、更に熱可塑性樹脂とは異なる樹脂を含有することを特徴とする前記５に記載の電子写真用トナー。【００２６】
７．前記着色微粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする前記５または６に記載の電子写真用トナー。【００２７】
８．静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程、及び現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして前記１乃至７のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。【００２８】
９．下記一般式（５）で表される色素であることを特徴とするスクアリリウム色素。【００２９】
【化４】
2008023657.tif 000006
【００３０】
（式中、Ｒ11乃至Ｒ16は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ13とＲ14またはＲ15とＲ16とで５または６員環を形成していてもよく更に置換基を有していてもよい。Ｒ１１及びＲ１２は、各々の炭素数の総和が１８以上となるアルキル基である。Ｌ11及びＬ12はそれぞれ独立に無置換または置換基を有するメチン基を表す。Ｙ11及びＹ12は各々酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ17Ｒ18−または−ＮＲ19−を表し、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は各々水素原子または置換基を表す。）
【発明の効果】
【００３１】
本発明によって、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも透明性及び特に色再現性に優れ、耐熱性、帯電性、耐オフセットに優れた電子写真用トナー、該電子写真用トナーを用いた画像形成方法、及び新規なスクアリリウム色素を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】熱可塑性樹脂中に着色微粒子を分散させたトナー粒子の断面を模式的に表した図である。
【図２】内部（コア）を外殻樹脂（シェル）で被覆してなるコアシェル構造の着色微粒子の断面を模式的に表した図である。
【図３】Ｄ−２２の酢酸エチル中の吸収波形である。
【図４】Ｄ−２３の酢酸エチル中の吸収波形である。
【符号の説明】
【００３３】
１  トナー粒子
２  熱可塑性樹脂
３  着色微粒子
４  樹脂
５  染料
６  内部（コア）
７  外殻樹脂（シェル）
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の電子写真用トナーとは、熱可塑性樹脂中にある特定の構造を有する染料を含有してなることを特徴としており、該色素の分散形態はナノオーダーの色素微粒子（着色微粒子）であることを特徴とする。【００３５】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、前記一般式（１）及び（２）で表されるような色素及び一般式（３）で表されるような金属錯体化合物を見出し、また熱可塑性樹脂中に該色素及び金属錯体化合物を含有する着色微粒子を分散させたカラートナーが更に優れた色相及び画像堅牢性を示すことを見出した。【００３６】
以下、前記一般式（１）〜（４）で各々表される構造について説明する。【００３７】
《一般式（１）で表される化合物》
一般式（１）において、Ｑ1及びＱ2は５員または６員の含窒素ヘテロ環を形成するために必要な原子団を表し、縮環していても置換基を有していてもよい。Ｌ1〜Ｌ10はそれぞれ独立に無置換または置換基を有するメチン基を表し、Ｒ1及びＲ2は置換基を表す。ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は０または１を表す。【００３８】
Ｑ1及びＱ2で形成されるヘテロ環の好ましい例としては、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテルラゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核、ベンゾイミダゾール核、チアゾリン核、インドレニン核、オキサジアゾール核、チアゾール核、イミダゾール核等、また縮環としてはベンゼン環の他にもピリジン環、チオフェン環等が挙げられるが、更に好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンズイミダゾール核、ベンゾセレナゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核、インドレニン核であり、特に好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核、インドレニン核である。【００３９】
環上の置換基としては、カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキル（メチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロへキシル、トリフルオロメチル、メトキシエチル、アリル、ベンジル等）、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アルケニル（ビニル、１−プロペニル等）、アリール（フェニル、チエニル、トルイル、クロロフェニル等）等が挙げられる。【００４０】
一般式（１）において、Ｌ1〜Ｌ10はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン
基を表す。置換基としては、置換または無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１乃至１２、更に好ましくは１乃至７のものであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、２−カルボキシエチル、ベンジル等）、置換または無置換のアリール基（好ましくは炭素原子数６乃至１０、更に好ましくは６乃至８のものであり、例えば、フェニル、トルイル、クロロフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フラニル、ピリジル、バルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アミノ基（好ましくは炭素原子数１乃至１２、更に好ましくは６乃至１２のものであり、例えば、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、４−アセチルピペラジン−１−イル）、オキソ基等が挙げられる。これらのメチン基上の置換基は、互いに連結してシクロペンテン環、シクロヘキセン環、スクアリリウム環等の環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。【００４１】
一般式（１）においてＲ11及びＲ12は置換基を表す。置換基として好ましくは置換基を有してもよい芳香族基、または置換基を有していてもよい脂肪族基であり、芳香族基の炭素原子数は好ましくは１〜１６、更に好ましくは５または６である。脂肪族基の炭素原子数は好ましくは１〜１８、更に好ましくは４〜１８であるが、Ｒ11及びＲ12の炭素数の総和が１７以上であることがより好ましい。無置換の脂肪族基及び芳香族基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｉ−ヘキサデシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。【００４２】
一般式（１）においてＱ1及びＱ2が有してもよい置換基としては、置換可能なものであれば特に限定はないが、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（複素環基とも呼び、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカル���ニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等が挙げられる。またこれらは更に同様の置換基よって置換されてもよい。【００４３】
これらの中で好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、スルファモイル基、ウレイド基、アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられるが、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルバモイル基、シアノ基、アミド基、ハロゲン原子である。【００４４】
一般式（１）においてｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は０または１を表すが、ｍ１及びｎ１は合成上の容易性から０であることが好ましく、ｍ２及びｎ２は色素の吸収波形の点から０であることが好ましいが、吸収波長の調整の点からはその限りではない。【００４５】
《一般式（２）で表される化合物》
一般式（２）において、Ｒ11〜Ｒ16は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ13とＲ14またはＲ15とＲ16とで５または６員環を形成していてもよく更に置換基を有していてもよい。Ｌ11及びＬ12はそれぞれ独立に無置換または置換基を有するメチン基を表す。Ｙ11及びＹ12は各々独立に酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ17Ｒ18−または−ＮＲ19−を表し、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は水素原子または置換基を表す。【００４６】
一般式（２）において、Ｒ11及びＲ12で表される置換基としては、前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2と同義であり、好ましい範囲についても同様である。【００４７】
一般式（２）において、Ｒ13〜Ｒ16で表される置換基としては、前記一般式（１）におけるＱ1またはＱ2が有してもよい置換基と同義であり、その好ましい置換基としては水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、スルファモイル基、ウレイド基、アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられるが、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子である。また、Ｒ13とＲ14またはＲ15とＲ16とで５または６員環を形成していてもよく、ベンゼン環を形成することが好ましい。【００４８】
一般式（２）において、Ｙ11及びＹ12は同一であっても異なっていてもよく、好ましくは酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ17Ｒ18−であり、Ｒ17及びＲ18は前記一般式（１）におけるＱ1またはＱ2が有してもよい置換基と同義であり、その好ましい置換基としては水素原子、アルキル基、アリール基であり、更に置換基を有していることも好ましい。【００４９】
一般式（２）において、Ｌ11及びＬ12は各々独立に無置換または置換基を有するメチン基を表し、無置換であることが好ましいが、置換基を有する場合はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基であることが好ましい。【００５０】
なお、一般式（２）で表される化合物としては、更には、一般式（５）で表されるＲ11及びＲ12の炭素数の総和が１８以上のアルキル基であることが好ましく、更には炭素数の総和が１８以上、３６以下のアルキル基であることが好ましい。【００５１】
《一般式（３）で表される化合物》
一般式（３）において、ＭはＮｉ、Ｃｏ、ＺｎまたはＣｕの２価イオンを表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に１座または２座配位子を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１とＸ２は連結していてもよい。ｍ及びｌは０〜２の整数を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。【００５２】
Ｍは好ましくはＮｉ、Ｃｏ及びＣｕ、更に好ましくはＮｉ及びＣｕである。【００５３】
Ｘ１及びＸ２としては、例えば、特開２０００−２５１９５７号、同２０００−３１１７２３号、同２０００−３２３１９１号、同２００１−６７６０号、同２００１−５９０６２号、同２００１−６０４６７号の各公報等に記載されているようなものが挙げられる。【００５４】
具体的には、ハロゲンイオン、水酸イオン、アンモニア、ピリジン、アミン（例えば、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン等）、シアン化物イオン、シアン酸イオン、チオラートイオン、チオシアン酸イオン、及びビピリジン類、アミノポリカルボン酸類、８−ヒドロキシキノリン等の各種のキレート配位子が挙げられ、キレート配位子については、上野景平著「キレート化学」等に例示されている。【００５５】
１座配位子としては、アシル基、カルボニル基、チオシアネート基、イソシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基で配位する配位子、あるいはジアルキルケトンまたはカルボンアミドからなる配位子が好ましい。【００５６】
２座配位子としては、アシルオキシ基、オキザリレン基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アルキルチオ基またはアリールチオ基で配位する配位子、あるいはジアルキルケトンまたはカルボンアミドからなる配位子が好ましい。【００５７】
以下に具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。なお、ここに示す構造式は幾つも取り得る共鳴構造の中の１つの極限構造に過ぎず、共有結合（−で示す）と配位結合（…で示す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。【００５８】
【化５】
2008023657.tif 000007
【００５９】
【化６】
2008023657.tif 000008
【００６０】
【化７】
2008023657.tif 000009
【００６１】
【化８】
2008023657.tif 000010
【００６２】
【化９】
2008023657.tif 000011
【００６３】
【化１０】
2008023657.tif 000012
【００６４】
次に、配位子として好ましい一般式（４）について説明する。【００６５】
一般式（４）においてＥ1は置換基を表し、Ｅ2はハメット置換基定数（σｐ）が０．１以上０．９以下の電子吸引性基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を表し、置換基を有していてもよい。【００６６】
Ｅ1及びＥ2で表される置換基は一般式（１）で説明した基が挙げられ、σｐ値が０．１以上０．９以下の置換基について以下に説明する。【００６７】
ここでいうハメットの置換基定数σｐの値としては、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．Ｌｅｏらの報告（例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６、１２０７（１９７３）；ｉｂｉｄ．２０、３０４（１９７７））に記載の値を用いるのが好ましい。【００６８】
例えば、σｐの値が０．１０以上の置換基または原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基（例えば、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチルチオメチル、トリフルオロメタンスルホニルメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族、芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、ベンゾイル）、脂肪族、芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、置換芳香族基（例えば、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル）、複素環残基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンズチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）、ジトリフルオロメチルアミノ基、トリフルオロメトキシ基、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、アシロキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）等が挙げられる。【００６９】
また、σｐの値が０．３５以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、フッ素置換アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族、芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル）、脂肪族、芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、フッ素またはスルホニル基置換芳香族基（例えば、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル）、複素環残基（例えば、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホリル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基等が挙げられる。【００７０】
σｐの値が０．６０以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、脂肪族、芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、ジフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）等が挙げられる。【００７１】
Ｅ1で表される置換基としては、前記一般式（１）におけるＲ11と同義であるが、好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基等が挙げられるが好ましくは電子吸引性基である。【００７２】
Ｅ1及びＥ2として好ましくは、ハロゲン化アルキル基（特にフッ素置換アルキル基）、カルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。【００７３】
Ｒの好ましい置換基としては、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が挙げられ、更に好ましくは炭素数４〜１８のアルキル基または炭素数４〜１８のアルコキシ基、アリールオキシ基、である。最も好ましくは炭素数６〜１６のアルコキシ基である。【００７４】
以下に一般式（４）で示される配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。【００７５】
【化１１】
2008023657.tif 000013
【００７６】
【化１２】
2008023657.tif 000014
【００７７】
【化１３】
2008023657.tif 000015
【００７８】
【化１４】
2008023657.tif 000016
【００７９】
Ｗ１は、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表し、例えば、ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その金属、配位子、及び置換基に依存する。置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を持ってもよく、この場合にも分子全体の電荷はＷ１によって中和される。【００８０】
典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）、アルカリ金属イオン及びプロトンであり、一方、陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。【００８１】
一般式（３）で表される化合物を使用することでより、分散安定性が改良され、且つ保存性（耐光性）も向上するので好ましい。【００８２】
一般式（３）で表される化合物の添加量は、色素に対して０．５〜３倍モルであることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２倍モルであり、併用する色素にもよるが、０．５倍モルより少ないと耐光性が著しく低下することがあり、また３倍モルより多いと着色微粒子の分散安定性が低下し、トナー化の際に悪影響を及ぼすことがある。【００８３】
このような銅化合物としては、例えば、市販品として入手容易な化合物としては酢酸銅、ステアリン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、硫酸銅、塩化第２銅等、ニッケル化合物としては、例えば、酢酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル等が挙げられるが、それらに限定されない。【００８４】
以下に、具体的な化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されることはない。【００８５】
【表１】
2008023657.tif 000017
【００８６】
【表２】
2008023657.tif 000018
【００８７】
以下に前記一般式（１）及び（２）で表される代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。【００８８】
【化１５】
2008023657.tif 000019
【００８９】
【化１６】
2008023657.tif 000020
【００９０】
【化１７】
2008023657.tif 000021
【００９１】
【化１８】
2008023657.tif 000022
【００９２】
【化１９】
2008023657.tif 000023
【００９３】
【化２０】
2008023657.tif 000024
【００９４】
【化２１】
2008023657.tif 000025
【００９５】
【化２２】
2008023657.tif 000026
【００９６】
【化２３】
2008023657.tif 000027
【００９７】
【化２４】
2008023657.tif 000028
【００９８】
【化２５】
2008023657.tif 000029
【００９９】
【化２６】
2008023657.tif 000030
【０１００】
【化２７】
2008023657.tif 000031
【０１０１】
【化２８】
2008023657.tif 000032
【０１０２】
【化２９】
2008023657.tif 000033
【０１０３】
【化３０】
2008023657.tif 000034
【０１０４】
【化３１】
2008023657.tif 000035
【０１０５】
【化３２】
2008023657.tif 000036
【０１０６】
一般式（１）及び（２）で表される色素は、スクアリン酸を介して左右で下記の様な構造異性体を取り得るが、以下に示す構造はそのいずれか１つの構造で表す。【０１０７】
【化３３】
2008023657.tif 000037
【０１０８】
本発明に係る前記一般式（１）及び（２）で表される色素は、例えば、染料及び顔料（Ｄｙｅｓ＆Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）１９８８年９月号８５〜１０７頁に記載されている方法、特開平６−２８７２１０号、同７−２５１５３号、特開２０００−１６００４２号、同２０００−３４５０５９号、同２００１−１１７２０１号の各公報等に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができ、一般式（３）及び（４）で表される金属錯体化合物の配位子は、特開２００２−３３２２５９号公報、同２００３−２３７２４６号公報等を参考にして合成することができる。【０１０９】
以下に、具体的に一般式（１）及び（２）で表される色素の合成法の一例を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、合成法としては、これらに限定されない。【０１１０】
（合成例１：Ｄ−２２の合成）【０１１１】
【化３４】
2008023657.tif 000038
【０１１２】
中間体５、４．４５ｇ、中間体２、０．４６ｇにトルエン：４０ｍｌを加えて、エステル管により脱水しながら８時間加熱還流した。反応液を冷却し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、Ｄ−２２、２．００ｇを得た。ＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。酢酸エチル中での吸収極大波長は６５４ｎｍ（半値幅：２９ｎｍ）であった。図３にＤ−２２の酢酸エチル中での吸収波形を示す。【０１１３】
（合成例２：Ｄ−２３の合成）【０１１４】
【化３５】
2008023657.tif 000039
【０１１５】
中間体１、３７．０８ｇに１−ブタノール２００ｍｌとトリエチルアミン１４．２ｇ及び中間体３、１７．４２ｇを加え、６０℃で６時間加熱反応した後、濃縮しカラムクロマトグラフィーにて精製した。次に濃縮物をアセトン４００ｍｌに溶解し、６Ｍ−ＨＣｌ、１２０ｍｌを加えて１０時間加熱還流した。反応液を濃縮し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出し、再度濃縮する。カラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体４、２５．７ｇを得た。ＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。【０１１６】
中間体４、４．０８ｇ、中間体５、５．０１ｇにトルエン７０ｍｌを加え、エステル管により脱水しながら６時間加熱還流した。反応液を冷却し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、Ｄ−２３、３．８１ｇを得た。ＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。酢酸エチル中での吸収極大波長は６４５ｎｍ（半値幅：３０ｎｍ）であった。図４にＤ−２３の酢酸エチル中での吸収波形を示す。【０１１７】
（染料分散方法）
本発明の電子写真用トナーは、染料分散液を結着樹脂中に直接分散、あるいは着色微粒子分散液を混合し、更に後述する所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合法は乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを、他の染料固体分散物等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。【０１１８】
染料分散液を直接分散する場合は、通常用いられるロール練肉分散機、ビーズ分散機、高速攪拌分散機、媒体型攪拌機などを用いて分散することも可能であるが、以下の着色微粒子分散物と同様の方法により作成することができる。即ち、染料を有機溶剤中に溶解（あるいは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去することにより得ることができる。【０１１９】
（着色微粒子）
本発明の電子写真用トナーの１つの形態として、熱可塑性樹脂中に少なくとも着色微粒子を分散することができる。該着色微粒子は少なくとも一般式（１）または（２）で表される色素、または更に金属錯体化合物を含有することを特徴としており、後述の液中乾燥法などの分散方法を使用することで着色微粒子の分散粒径を制御可能である。また、該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂を更に含有してなることも好ましく、上述の染料を用いたトナーとして一般に知られているトナー結着樹脂中に染料を直接分散、もしくは溶解させる代わりに着色微粒子を熱可塑性樹脂中に分散させることができる。【０１２０】
着色微粒子中の色素は樹脂中に分子レベルで溶解するため、トナー中において光を遮断する隠蔽性粒子などの成分をなくすことが可能となり、それぞれのトナーの単色における透明性が向上し、更には重ね合わせ色における透明性も向上すると考えられる。図１は熱可塑性樹脂中に着色微粒子を分散させた本発明の電子写真用トナー粒子の断面を模式的に示している。また、本発明の電子写真用トナーは図２で示すように着色微粒子が外殻樹脂（シェル）で被覆されていてもよく、この場合、着色微粒子の内部（コア）を構成する樹脂と熱可塑性樹脂（結着樹脂）の組み合わせに制限がなく、材料の自由度が大きく、またカラートナー４色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）に関して外殻樹脂（シェル）のみが同一であれば、同様の製造条件で製造可能となるため、コスト面での利点も大きい。また、着色剤である染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらないため、一般的に染料を使用したトナーにおいて問題視される、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じる心配がない。【０１２１】
（着色微粒子の作製方法）
本発明に係る好ましい形態の１つである着色微粒子の作製方法について説明する。【０１２２】
本発明に係る着色微粒子は、例えば、色素（または色素及び樹脂、添加剤等）とを有機溶剤中に溶解（あるいは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去すること（液中乾燥法と言う）により得ることができ、更に乳化分散前に樹脂を添加し有機溶剤を除去し一次粒子を形成、更に樹脂を添加し外殻樹脂（シェル）で被覆する場合は、該着色微粒子に重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し、活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させることによってコアシェル構造を有する着色微粒子を得ることができる。あるいは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子の水性分散体を形成し、この樹脂微粒子水性分散体に染料を溶解した有機溶媒溶液を混合し、後から樹脂微粒子中に染料を含浸した後、該着色微粒子をコアとして、シェルを形成する等の方法等、種々の方法により得ることができる。【０１２３】
シェルは有機樹脂からなることが好ましく、シェルを形成する方法としては有機溶剤に溶解した樹脂を徐々に滴下し、析出と同時に樹脂を該着色微粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発明においては色素と樹脂を含有したコアとなる着色微粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法が好ましい。【０１２４】
（コアシェル構造）
本発明において、コアシェル構造とは組成の異なる２種以上の樹脂や染料が粒子中に相分離して存在する形態を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェルを形成している樹脂の一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。更にコア部とシェル部の中間に、更にもう一層以上の組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。【０１２５】
本発明においては、着色微粒子がコアシェル構造を形成しており、該着色微粒子中の樹脂及び／または高沸点有機溶媒と染料によって形成される着色部分をコアとして、これを更に外殻樹脂で被覆しシェルとし、コアシェル構造とすることが好ましい。【０１２６】
（コア用樹脂）
本発明に係る着色微粒子の内部（コア）を形成する樹脂について説明する。本発明に係る着色微粒子の内部（コア）に使用される樹脂は、熱可塑性樹脂と異なる組成であれば特に限定はされず、例えば、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等の重合性エチレン性不飽和二重結合を重合させることによって得られる樹脂が好ましい。最も好ましくは（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂である。【０１２７】
（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々のメタクリレート系モノマー、もしくはアクリレート系モノマーを単独重合、もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変えることによって、望みの（メタ）アクリレート系樹脂を得ることができる。また、本発明においては、（メタ）アクリレート系モノマーと一緒に（メタ）アクリレート系モノマー以外の不飽和二重結合を有する共重合可能なモノマーと共に共重合しても使用可能であり、更に本発明においては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合しても使用可能である。また、後述する高沸点有機溶媒と樹脂とを併用することで染料との相溶性を向上させることも好ましい。【０１２８】
本発明において用いられる（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。【０１２９】
ポリスチレン系樹脂とは、スチレンモノマーの単独重合物、あるいはスチレンモノマーと共重合可能な他の不飽和二重結合を有するモノマーを共重合したランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。更に、かかるポリマーに他のポリマーを配合したブレンド物やポリマーアロイも含まれる。前記スチレンモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルスチレン−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロルスチレン、ジブロモスチレン、トリクロルスチレン、トリブロモスチレン等の核ハロゲン化スチレン等が挙げられるが、この中でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。【０１３０】
これらを単独重合、もしくは共重合することによって本発明で用いられる樹脂は合成され、例えば、ベンジルメタクリレート／エチルアクリレート、あるいはブチルアクリレート等の共重合体樹脂、またメチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート等の共重合体樹脂、またメチルメタクリレート／メタクリル酸／ステアリルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレートの共重合体樹脂、またスチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体樹脂、またスチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体、更には２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の共重合体樹脂等が例として挙げられる。【０１３１】
本発明において用いられる樹脂としては、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、耐久性及び微粒子の形成性の点から好ましい。【０１３２】
（メタアクリル系樹脂）
本発明において、着色微粒子の外殻を被覆してシェルを形成する外殻樹脂としては特に限定はされず、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂等が挙げられるが、特にトナー結着樹脂（熱可塑性樹脂）との組み合わせの観点より、好ましくはポリ（メタ）アクリレート系樹脂である。【０１３３】
ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々の（メタ）アクリレート系モノマーを単独重合もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変えることによって、望みのポリ（メタ）アクリレート系樹脂を得ることができる。また、本発明においては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合して使用可能である。【０１３４】
本発明において用いられるポリ（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートである。【０１３５】
また、本発明における外殻樹脂は反応性乳化剤との共重合体でもよい。【０１３６】
（反応性乳化剤）
本発明で好ましく用いられる反応性乳化剤としては、アニオン系、及びノニオン系のいずれの反応性乳化剤でもよいが、下記Ａ、Ｂ、またはＣの置換基を有する化合物が好ましい。【０１３７】
Ａ：直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基であって、総炭素数が６以上の置換基
Ｂ：界面活性能を発言するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基
Ｃ：ラジカル重合可能な重合性基。【０１３８】
Ａ項に記載の直鎖アルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、分岐アルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。【０１３９】
Ｂ項に記載の乳化能（界面活性能）を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、その共重合体のポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。アニオン性置換基の具体例としては、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、それらの塩等が挙げられる。また、アルキレンオキサイドの末端に前述のアニオン性基が置換したのも、アニオン性基の具体例の一つである。Ｂ項で表される置換基としてはアニオン性基が好ましく、末端が塩になっているものがより好ましい。【０１４０】
Ｃ項に記載のラジカル重合可能な重合性基とは、ラジカル活性種により重合、架橋反応を起こす基であり、例えば、エチレン性不飽和結合を有するビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、アクリルアミド基、スチリル基等が挙げられる。【０１４１】
本発明に用いる反応性乳化剤として、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物が好ましい。【０１４２】
【化３６】
2008023657.tif 000040
【０１４３】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ1は炭素数６〜２０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、例えば、上記Ａ項に記載のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル基等の分岐アルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。【０１４４】
Ｒ2はラジカル重合可能な重合性基を有する置換基を表し、例えば、上記Ｃ項に記載のエチレン性不飽和結合であるアクリル基、メタクリル基、マレイミド基等が挙げられる。Ｙ1はスルホン酸、カルボン酸、またはそれら塩を表す。【０１４５】
一般式（Ａ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また市販品より容易に入手することができ、例えば、花王社製の「ラムテルＳ−１２０」、「ラムテルＳ−１２０Ａ」。「ラムテルＳ−１８０」、「ラムテルＳ−１８０Ａ」や、三洋化成工業社製の「エレミノールＪＳ−２」等を挙げることができる。【０１４６】
【化３７】
2008023657.tif 000041
【０１４７】
上記一般式（Ｂ）において、Ｒ3は上記一般式（Ａ）のＲ1と同義であり、また上記一般式（Ｂ）中のＲ4は上記一般式（Ａ）のＲ2と同義である。Ｙ2は水素原子、スルホン酸、カルボン酸、もしくはそれらの塩を表す。ＡＯはアルキレンオキサイドを表す。【０１４８】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また市販品より容易に入手することができ、例えば、旭電化工業社製の「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」等のＮＥシリーズ、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−３０Ｎ」等のＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」等のＲＮシリーズ、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「アクアロンＨＳ−３０」等のＨＳシリーズ、あるいはアクアロンＢＣシリーズ等を挙げることができる。【０１４９】
【化３８】
2008023657.tif 000042
【０１５０】
上記一般式（Ｃ）において、Ｒ5は前記一般式（Ａ）のＲ1と同義であり、上記一般式（Ｃ）のＲ6は前記一般式（Ａ）のＲ2と同義であり、上記一般式（Ｃ）のＹ3は前記一般式（Ａ）のＹ1と同義であり、上記一般式（Ｃ）のＡＯは前記一般式（Ｂ）のＡＯと同義である。【０１５１】
一般式（Ｃ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また市販品より容易に入手することができ、例えば、第一工業製薬社製の「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＫＨ−２０」等を挙げることができる。【０１５２】
上記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）において、アルキレンオキサイド鎖（ＡＯ）の平均重合度ｎが１〜１０であることが好ましく、例えば、上記の第一工業製薬社製の「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」等を挙げることができる。【０１５３】
また、本発明においては反応性乳化剤がアニオン性であることが好ましく、例えば、上述の「アデカリアソープＳＥシリーズ」（旭電化工業社製）、「アクアロンＨＳシリーズ」（第一工業製薬社製）、「ラテムルＳシリーズ」（花王社製）、「エレミノールＪＳシリーズ」（三洋化成工業社製）等を挙げることができる。【０１５４】
本発明において、これら反応製乳化剤の使用量は本発明に係る着色微粒子を形成している樹脂の合計１００質量部辺り、一般に０．１〜８０質量部用いられ、好ましくは１〜７０質量部、特に好ましくは１０〜６０質量部用いられる。【０１５５】
（界面活性剤）
本発明に係る好ましい形態の１つである着色微粒子調製時の乳化に際しては、必要に応じて通常のアニオン系乳化剤（界面活性剤）、及び／またはノニオン系乳化剤（界面活性剤）を用いることができる。【０１５６】
上記通常のノニオン系乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマー等を挙げることができる。【０１５７】
また、上記通常のアニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル類、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩、及びその誘導体類等を挙げることができる。【０１５８】
（染料）
本発明で用いられる着色微粒子中の染料について説明する。【０１５９】
本発明に係る一般式（１）及び（２）で表される色素は、単独で用いても他の色素と併用してもよく、共に用いられる染料としては一般に知られている染料を用いることができるが、本発明においては色材が油溶性染料であることが好ましい。油溶性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。【０１６０】
以下に限定されるものではないが、例えば、オリエント化学工業株式会社製のＶａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  １６０３、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ    ３Ｇ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０７、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＲＲ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＯＧ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ６１３、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ２Ｎ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９７０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０６、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０５、日本化薬株式会社製のＫａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌｕｅ  Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製のＦＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０１５、ＦＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  １４０４、ＦＳ  Ｃｙａｎ  １５２２、ＦＳ  Ｂｌｕｅ  １５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ  ３及び７、Ｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ８３７５、三井化学社製ＭＳ  Ｙｅｌｌｗ  ＨＤ−１８０、ＭＳ  Ｒｅｄ  Ｇ、ＭＳ  Ｍｓｇｅｎｔａ  ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ  Ｂｌｕｅ  ＨＭ−１３８４、住友化学社製ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００１、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００２、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００３、ＴＳ  Ｒｅｄ  ３０５、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００１、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００２、ＴＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１８、ＥＳ  Ｏｒａｎｇｅ  ２００１、ＥＳ  Ｂｌｕｅ  ６００１、ＴＳ  Ｔｕｒｑ  Ｂｌｕｅ  ６１８、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＮＥＯＰＡＮ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｒｅｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｒ等が挙げられる。【０１６１】
油溶性染料として分散染料を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。【０１６２】
その他、油溶性染料として、フェノール、ナフトール類、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール等の環状メチレン化合物、開鎖メチレン化合物等のカプラーから誘導されるアゾメチン色素、インドアニリン色素等も好ましく用いられる。【０１６３】
（粒径）
本発明における好ましい形態である着色微粒子は、体積平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、体積平均粒子径が１０ｎｍ以下になると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、染料を着色微粒子のポリマー中に封入する効果が小さくなり、更に着色微粒子の安定性が悪くなり易く、保存安定性が劣化し易い。一方、１μｍを越えるほど大きな粒子では微粒子作製時に沈降が起き易く、停滞安定性が劣化する。また、トナーとした場合、光沢感の劣化、著しい透明感の劣化が起こる。従って、着色微粒子の平均粒子径は１０〜１μｍであることが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。【０１６４】
体積平均粒子径は動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法等を用いて求めることが可能であるが、本発明では、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて動的光散乱法で求めるのが好ましい。【０１６５】
（染料含有量）
本発明に係る着色微粒子は染料の含有量が１０〜７０質量％の範囲が好ましく、染料が１０〜７０質量％含有されることで十分な濃度が得られ、樹脂による色材の保護能が発現し、また微粒子分散体としての保存安定性にも優れるため、凝集等による粒径増大を防止することができる。【０１６６】
（トナー）
本発明の電子写真用トナーにおいては上記の熱可塑性樹脂及び着色微粒子の他、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。荷電制御剤としては特に限定されるものではない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては、例えば、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては、例えば、特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば、特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば、特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。このような荷電制御剤を用いる場合、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部使用することが望ましい。【０１６７】
オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部が望ましい。これは添加量が０．５質量部より少ないと添加による効果が不十分となり、５質量部より多くなると透光性や色再現性が低下するためである。【０１６８】
また、色素の保存性を向上させるために画像安定化剤として、例えば、特開平８−２９９３４公報の１０〜１３頁に記載及び引用されている化合物を添加してもよく、市販されているフェノール系、アミン系、硫黄系、リン系の化合物等も挙げられる。同様の目的で紫外線吸収剤として、例えば、有機系紫外線吸収剤や無機系紫外線吸収剤を添加してもよい。【０１６９】
有機系紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、フェニルサルシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサルシレート、２，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキサデシルエステル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンゾーエート等のヒドロキシベンゾエート系化合物等を挙げられる。無機系紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム等を挙げることができるが、有機系紫外線吸収剤の方が好ましく、紫外線吸収剤としては５０％透過率での波長が３５０〜４２０ｎｍが好ましく、より好ましくは３６０〜４００ｎｍであり、３５０ｎｍより低波長では、紫外線遮断能が弱く、４２０ｎｍより高波長では着色が強くなり好ましくない。添加量については特に制限はないが、色素に対して１０〜２００質量％の範囲が好ましく、５０〜１５０質量％がより好ましい。【０１７０】
（熱可塑性樹脂）結着樹脂
本発明の電子写真用トナーに含有される熱可塑性樹脂としては、好ましい形態の１つである着色微粒子との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。更に、ポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。熱可塑性樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが、特に制限なく適用できるが、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂等が好適に用いられるが、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する結着樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。【０１７１】
また、結着樹脂としては数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃及び軟化温度が９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。【０１７２】
結着樹脂の数平均分子量が３０００より小さいと、フルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離して画像欠損が発生し（折り曲げ定着性が悪化し）、６０００より大きいと定着時の熱溶融性が低下して定着強度が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが２より小さいと高温オフセットが発生しやすくなり、６より大きいと定着時のシャープメルト特性が低下して、トナーの透光性並びにフルカラー画像形成時の混色性が低下してしまう。また、ガラス転移点が５０℃より低いとトナーの耐熱性が不十分となって、保管時にトナーの凝集が発生しやすくなり、７０℃より高いと溶融しにくくなって定着性が低下するとともにフルカラー画像形成時の混色性が低下する。また、軟化温度が９０℃より低いと高温オフセットが生じやすくなり、１１０℃より高いと定着強度、透光性、混色性及びフルカラー画像の光沢性が低下する。【０１７３】
本発明の電子写真用トナーは上記した熱可塑性樹脂（結着樹脂）、着色微粒子及びその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合法が好ましい。【０１７４】
乳化重合法は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを他の着色微粒子等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。【０１７５】
本発明の電子写真用トナー粒子は体積平均粒径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調製することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。【０１７６】
本発明の電子写真用トナーにおいては、トナーの流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されるものではない。このような後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、またチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独あるいは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。これらの微粒子は耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部用いることが望ましい。【０１７７】
本発明の電子写真用トナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像用トナーとして、またキャリアを使用しない１成分現像用トナーとして使用可能である。【０１７８】
本発明の電子写真用トナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より２成分現像用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば、鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としては、イソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、キャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが、高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。【０１７９】
（画像形成方法）
次に、本発明の電子写真用トナーを用いる画像形成方法について説明する。【０１８０】
本発明において、画像形成の方式については特に限定されるものではない。例えば、感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルトなどに逐次転写する方式など特に限定されないが、より好ましくは感光体上の複数の画像を形成し、一括で転写する方式である。【０１８１】
この方式は感光体に対して均一帯電させ第一の画像に応じた露光を与え、その後第一回目の現像を行い、感光体上に第一のトナー像を形成させる。次いで、その第一の画像が形成された感光体を均一帯電し第二の画像に応じた露光を与え、第二回目の現像を行い、感光体上に第二のトナー像を形成させる。更に第一及び第二の画像が形成された感光体を均一帯電し、第三の画像に応じた露光を与え、第三回目の現像を行い、感光体上に第三のトナー像を形成させる。更に第一、第二及び第三の画像が形成された感光体を均一帯電し、第四の画像に応じた露光を与え、第四回目の現像を行い、感光体上に第四のトナー像を形成させる。【０１８２】
例えば、第一回目をイエロー、第二回目をマゼンタ、第三回目をシアン、第四回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。その後、感光体上に形成された画像を紙等の画像支持体に一括して転写を行い、更に画像支持体に定着し、画像を形成する。【０１８３】
本方式では感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式であるため、所謂中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が１回で済み、画像品質を高くすることができる。【０１８４】
感光体に現像する方式としては複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。また、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。【０１８５】
また、前記した如く、現像方式としては像形成体上に重ね合わせカラー画像を形成し、一括転写する方式については非接触現像方式が好ましい。【０１８６】
二成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。【０１８７】
キャリアは更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させた所謂樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。【０１８８】
本発明に使用される好適な定着方法としては、所謂接触加熱方式を挙げることができる。特に接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する、圧接加熱定着方式を挙げることができる。【０１８９】
（画像）
本発明の電子写真用トナーを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態は、転写材の上に転写された本発明の電子写真用トナーが、定着後においてもその着色微粒子が崩壊せず、トナー粒子中に分散された状態で紙の表面に付着した状態である。【０１９０】
本発明においては、上記のように着色微粒子をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子が高濃度の染料を含むにもかかわらず、染料がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ため、従来のように染料をそのまま熱可塑性樹脂（トナー結着樹脂）中に分散、もしくは溶解して得られた染料がトナー粒子表面に露出しているトナーの問題点である、１）帯電量が低い、２）高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい（環境依存性）、３）着色剤の種類、例えば、フルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて、帯電量がばらつく等を払拭することができる。また、転写材への熱定着の際、着色剤である染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらないため、一般的な染料を使用したトナーにおいて問題となる熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じることはない。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１９２】
実施例１
〔トナー粒子の作製〕
《トナー粒子１の作製》
純水２００ｍｌ中にドデシル硫酸ナトリウムを溶解した水溶液に、染料（１−１９）２０ｇを添加し、撹拌及び超音波分散を行って、着色剤分散液を予め調製した。更に低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）を加熱しながら、界面活性剤により固形分濃度が３０質量％となるように水中に乳化させた低分子量ポリプロピレン乳化分散液を調製した。次に、着色剤分散液に上記調製した低分子量ポリプロピレン乳化分散液６０ｇを混合し、更にスチレンモノマー２２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０ｇ、メタクリル酸モノマー１２ｇ、及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン５．４ｇ、脱気処理した純水２０００ｍｌを追加した後に、窒素気流下にて撹拌を行いながら７０℃で３時間保持し、乳化重合を行った。【０１９３】
得られた樹脂微粒子分散液に水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを７．０に調整した後、２．７ｍｏｌ％の塩化カリウム水溶液を６７５ｍｌ添加し、更にイソプロピルアルコール４００ｍｌ、及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド平均重合度＝１０）２２．５ｇを純水１６８ｍｌに溶解して添加し、７５℃に保持して６時間撹拌しながら反応を行った。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。【０１９４】
そして、この着色粒子の分散液から粒子を濾別し、粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から着色粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「トナー粒子１」とする。【０１９５】
【化３９】
2008023657.tif 000043
【０１９６】
《トナー粒子２の作製》
トナー粒子１の作製において、染料（１−１９）をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日本インキ社製）に代えた以外は、同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「トナー粒子２」とする。【０１９７】
《トナー粒子２の作製》
トナー粒子１の作製において、染料（１−１９）をＣ．Ｉ．ソルベントブルー７０（Ｄａｉｗａ化成社製）に代えた以外は、同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「トナー粒子３」とする。【０１９８】
《トナー粒子４の作製》
トナー作製１において、染料（１−１９）をＤ−１、１５．０ｇに代えた以外は、同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「トナー粒子４」とする。【０１９９】
《熱可塑性樹脂（ラテックス）の調製》
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。【０２００】
一方、離型剤として下記式（１）で表される化合物７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。次いで、この分散液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間に亘り加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。【０２０１】
次いで、このラテックスに重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇからなる単量体混合液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分に亘り加熱、攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス（１）」とする。【０２０２】
【化４０】
2008023657.tif 000044
【０２０３】
《トナー粒子５の作製》
（着色剤分散液の調整）
１６．０ｇの染料Ｄ−２、及び２００．０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌して上記染料を完全溶解させた。次いで、界面活性剤ＥＭ−２７Ｃ  ２７％液（花王株式会社製）１９．６ｇを含む水溶液３４０．０ｇに撹拌中滴下した後、超音波分散機ＵＨ−６００（Ｓ．Ｍ．Ｔ社製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料固体分散液を得た。得られた分散体中の着色粒子の平均粒子径は３６ｎｍであった。【０２０４】
前記熱可塑性樹脂（ラテックス）の調製で得られたラテックス（１）１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｍｌと、上記のようにして得られた着色微粒子５の分散液とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５Ｌの四つ口フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に液温度９０℃±２℃にて６時間に亘り加熱、攪拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この会合粒子の分散液から会合粒子を濾別し、会合粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から会合粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「トナー粒子５」とする。【０２０５】
《トナー粒子６〜２４の作製》
トナー粒子５の作製において、染料Ｄ−２：１５．０ｇを表３に示す様に代えた以外は、同様にして着色粒子を得た。但し、一般式（３）を添加する場合は一般式（１）または（２）に対して等モルを添加する。このようにして得られた着色粒子を「トナー粒子６〜２４」とする。【０２０６】
《トナー粒子２５の作製》
トナー粒子５の作製において、染料Ｄ−２：１５．０ｇを比較色素（１−１９）に代えた以外は、同様にして着色粒子の作製を試みたが、溶解性が低く分散時から析出が見られた。更に、減圧下で酢酸エチルを除去する際に粗大結晶が析出し、均一な染料固体分散液を得ることができなかった。平均粒径は３６０ｎｍ以上で分布幅の広いものであり、透明性がかなり低かったためトナー粒子化できなかった。【０２０７】
【表３】
2008023657.tif 000045
【０２０８】
《着色微粒子分散体２６の調製》
１３．５ｇのポリマー（Ｐ−１）、１６．０ｇの染料（１−１９）、及び１２３．５ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌して上記染料を完全溶解させた。次いで、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）８．０ｇを含む水溶液２３８ｇを滴下して撹拌した後、クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ（エムテクニック製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸するコア型着色微粒子分散体を得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は１３５ｎｍであった。なお、平均粒子径はマルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定した体積平均粒子径である。【０２０９】
Ｐ−１：Ｓｔ／ＨＥＭＡ／ＳＭＡ＝３０／４０／３０
《着色微粒子分散体２７の調製》
着色微粒子分散体２６で調製した染料を含浸するコア型着色微粒子分散体に、更に０．５ｇの過硫酸カリウムを加え、ヒーターを付して７０℃に加温した後、１０．０ｇのＭＭＡ（メチルメタクリレート）を滴下しながら５時間反応させて、コアシェル型の着色微粒子分散体を得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は１４６ｎｍであった。なお、平均粒径はマルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定した体積平均粒子径である。【０２１０】
《着色微粒子分散体２８の調製》
１３．５ｇのポリマー（Ｐ−１）、１６．０ｇの染料（Ｄ−２）、１２．８ｇの金属錯体化合物（ＭＳ−１５）、及び１２３．５ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌して上記染料を完全溶解させた。次いで、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）８．０ｇを含む水溶液２３８ｇを滴下して撹拌した後、クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ（エムテクニック製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸するコア型着色微粒子分散体１を得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は３６ｎｍであった。なお、平均粒子径はマルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定した体積平均粒子径である。【０２１１】
《着色微粒子分散体２９の調製》
着色微粒子分散体２８で調製した染料を含浸するコア型着色微粒子分散体に、更に０．５ｇの過硫酸カリウムを加え、ヒーターを付して７０℃に加温した後、１０．０ｇのＭＭＡ（メチルメタクリレート）を滴下しながら５時間反応させて、コアシェル型の着色微粒子分散体を得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は４０ｎｍであった。なお、平均粒径はマルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定した体積平均粒子径である。【０２１２】
《着色微粒子分散体３０の調製》
着色微粒子分散体２８の調製において、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）の量を１．０ｇに代えた以外は、同様にしてコアシェル型の着色微粒子分散体を得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は表４に示す。【０２１３】
《着色微粒子分散体３１〜３９の調製》
着色微粒子分散体２９の調製において、ポリマー（Ｐ−１）、染料及び金属錯体化合物を表４に示す様に代えた以外は、同様にしてコアシェル型の着色微粒子分散体を得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は表４に示す。【０２１４】
【表４】
2008023657.tif 000046
【０２１５】
《トナー粒子２６の作製》
前記熱可塑性樹脂（ラテックス）の調製で得られたラテックス（１）１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｍｌと、上記のようにして得られた着色微粒子分散体２６とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５Ｌの四つ口フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に液温度９０℃±２℃にて６時間に亘り加熱、攪拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この会合粒子の分散液から会合粒子を濾別し、会合粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から会合粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「トナー粒子２６」とする。【０２１６】
《トナー粒子２７〜３９の作製》
トナー粒子２６の作製において、着色微粒子分散体２２をそれぞれ着色微粒子分散体２７〜３９に代えた以外は、同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「トナー粒子２７〜３９」とする。【０２１７】
〔現像剤作製〕
以上のようにして得られたトナー粒子１〜３９の各々に、疎水性シリカ（数平均１次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均１次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらのトナーを着色粒子に対応して、それぞれ「トナー１」〜「トナー３９」とする。【０２１８】
以上のようにして得られたトナーの各々とシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。これらの現像剤をトナーに対応して、それぞれ「現像剤１〜３９」とする。【０２１９】
《Ｙトナー作製》固体分散して重合トナー化（顔料比較）
トナー作製１において、染料（１−１９）をＣ．Ｉ．ソルベントイエロー７９（Ｄａｉｗａ化成社製）に代えた以外は、同様にして着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を上記〔現像剤作製〕と同様の操作を行い、「現像剤Ｙ」を作製した。【０２２０】
〔現像、評価〕
以上のようにして得られた現像剤１〜３９の各々について、定着器の構成が下記のような構成に変更されたデジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０７５」（コニカミノルタテクノロジーズ（株）製）を用い、常温常湿環境下（温度２５℃、相対湿度５５％）で紙及びＯＨＰ上に実写テストを行うことにより、（１）色再現性、（２）透明性、（３）帯電性、（４）耐オフセット性、（５）耐熱性、（６）耐光性、（７）耐熱湿性について評価を行った。現像条件は以下に示す通りである。【０２２１】
（現像条件）
感光体表面電位：−７００Ｖ、ＤＣバイアス：−５００Ｖ、Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブ間距離）：６００μｍ、現像剤層規制：磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式、現像剤層厚：７００μｍ、現像スリーブ径：４０ｍｍ。【０２２２】
（定着器）
定着器としては熱ロール定着方式のものを用いた。具体的には中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の厚み１２０μｍのチューブで被覆することにより加熱ローラーを構成し、鉄からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度４８、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラーを構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。【０２２３】
この定着装置を使用して、印字の線速を４８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。なお、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。なお、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。【０２２４】
（１）色再現性（シアン色／緑色）
コピー用紙上の単色画像の色再現性を、１０人のモニターによる目視評価により下記評価基準に従って評価した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。結果を下記表５、６に示す。【０２２５】
◎：色再現性が特に優れている（鮮やかなシアン色）
○：色再現性に優れている（シアン色）
△：多少の色汚染があるが、実用上問題ないレベルである（若干濁りのあるシアン色）
×：色汚染大で画像品質上問題あり（青色に近い、または濁った青色の印象を受ける）。【０２２６】
また、色再現性の評価に関しては、先に作成した「現像剤Ｙ」を同様に試料に重ねて現像し、中間色である緑色の試料も作成し、同様にモニター評価した。結果を下記表５、６に示す。【０２２７】
○：色再現性が特に優れている（鮮やかな緑色）
△：多少の色汚染があるが、実用上問題ないレベルである（若干濁りのある緑色）
×：色汚染大で画像品質上問題あり（濁った緑色で黒っぽい印象を受ける）。【０２２８】
（２）透明性
画像の透明性については、透過画像（ＯＨＰ画像）を作成し、定着された画像について、日立製作所製「３３０型自記分光光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰシートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、イエロートナーでは６５０ｎｍと４５０ｎｍでの分光透過率の差、マゼンタトナーでは６５０ｎｍと５５０ｎｍでの分光透過率の差、シアントナーでは５００ｎｍと６００ｎｍでの分光透過率の差を求め、ＯＨＰ画像の透過性を下記のようにランク評価した。この値が７０％以上である場合、良好な透過性であると判断し得る。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。【０２２９】
◎：９０％以上
○：８０％〜９０％未満
△：７０％〜８０％未満
×：７０％未満。【０２３０】
（３）帯電量の経時変化
現像剤をセットして１枚目の画像を出したときの帯電量をＱａ、１００万枚の画像を出したときの帯電量をＱｂとし、Ｑｂ／Ｑａの値を下記評価基準に従って評価した。結果を下記表５、６に示す。【０２３１】
◎：０．９以上１．１未満
○：０．８以上０．９未満、または１．１以上１．２未満
△：０．７以上０．８未満、または１．２以上１．３未満
×：０．７未満または１．３以上。【０２３２】
（４）耐オフセット性
耐オフセット性については、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のベタ帯状画像を有するＡ４のコピー用紙を縦送りで１万枚搬送定着した後に、搬送方向に対して垂直に２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで１万枚連続して搬送し、一旦休止する。一晩機械を停止した後に、再度機械を立ち上げ、最初の一枚目に発生する定着オフセット現象による画像汚れの有無を下記評価基準に従って目視評価した。結果を下記表５、６に示す。【０２３３】
◎：画像上に汚れの発生ない
○：画像上に極軽微な汚れが発生（実用上問題なし）
×：画像上に汚れがあり、実用に適さない。【０２３４】
（５）耐熱性
定着ローラーと回収されたシリコーンオイルを観察し、着色を下記評価基準に従って目視評価した。結果を下記表５に示す。【０２３５】
○：定着ローラー、及び、シリコーンオイルの着色がない
×：定着ローラー、及び、シリコーンオイルの着色がある。【０２３６】
（６）耐光性
耐光性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、画像にキセノン光（７万ルクス）を１４日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。評価結果を下記表５、６に示す。【０２３７】
◎◎：色素残存率が９８％以上
◎：色素残存率が９５〜９８％
○：色素残存率が９０〜９５％未満
△：色素残存率が８０〜９０％未満
×：色素残存率が８０％未満。【０２３８】
（７）耐熱湿性
耐熱湿性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定し、５０〜８０％ＲＨの条件化で１４日間保存した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。また目視により色の変化を観察した。評価結果を下記表５、６に示す。【０２３９】
◎◎：色素残存率が９５％以上
◎：色素残存率が９０〜９５％未満
○：色素残存率が８０〜９０％未満
△：色素残存率が８０％未満で目視により若干色が濁って見える
×：色素残存率が８０％未満で目視により色が濁って見える。【０２４０】
【表５】
2008023657.tif 000047
【０２４１】
表５より明らかな様に顔料系、比較色素系（現像剤１〜３）に比べ本発明の色素を用いた現像剤４〜２４は良好な色再現性を示す。特に一般式（２）で表される構造の色素はシアン色（単色）、緑色（中間色）ともに鮮やかな色相を示した。また、一般式（３）で表される金属錯体化合物を添加した現像剤１１〜２４は耐光性及び耐熱湿性がより改良されており保存性に優れていることがわかる。比較色素（１−１９）と比較して本発明の色素は溶解性にも優れ一様に分散安定性が良好であった。【０２４２】
【表６】
2008023657.tif 000048
【０２４３】
表６より明らかな様に、樹脂を添加した着色微粒子分散物を用いた現像剤２６〜３９においては、本発明の一般式（１）及び（２）で表される色素を用いた現像剤２８〜３９は、単色のみならず中間色についても優れた色再現性を示している。【０２４４】
更に表５記載の現像剤１〜２４に樹脂を添加する系にすることによって、現像剤２６〜３９は帯電性も更に改良することができた。また、一般式（３）で表される金属錯体化合物を添加することで耐光性及び耐熱湿性が向上し、長期に亘って保存可能な画像を提供することが可能である。
【図１】
2008023657.tif 000054
【図２】
2008023657.tif 000055
【図３】
2008023657.tif 000056
【図４】
2008023657.tif 000057
【国際調査報告】
2008023657.tif 000058
2008023657.tif 000059
2008023657.tif 000060
2008023657.tif 000061
2008023657.tif 000062
2008023657.tif 000063