(57)【要約】  第１の偏光板保護フィルム、偏光子および該偏光子の第１の偏光板保護フィルムと反対側の面に配置され、第２の偏光板保護フィルム上に垂直方向に配向した棒状液晶の配向を固定した層を設けてなる光学補償フィルムを有する偏光板であって、該光学補償フィルムの２３℃、５５％ＲＨの環境下における波長５９０ｎｍでの下記式２、３で表されるレターデーションＲｏ、Ｒｔが、Ｒｏ：３０〜１３０ｎｍ、Ｒｔ：−１００〜６５ｎｍおよび          ｜Ｒｔ｜＜｜Ｒｏ／２｜、である偏光板において、該光学補償フィルムの、下記式１で表される波長分散特性Ｄ（Ｒ４０）が２．０〜６．５ｎｍであることを特徴とする偏光板。        式１：Ｄ（Ｒ４０）＝Ｒ４０（６３０）−Ｒ４０（４８０）（式中、Ｒ４０は光学補償フィルムの面内の進相軸を回転軸として４０°傾けて測定したレターデーション値を表す。（６３０）、（４８０）は各々の測定波長（ｎｍ）を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の偏光板保護フィルム、偏光子および該偏光子の第１の偏光板保護フィルムと反対側の面に配置され、第２の偏光板保護フィルム上に垂直方向に配向した棒状液晶の配向を固定した層を設けてなる光学補償フィルムを有する偏光板であって、該光学補償フィルムの２３℃、５５％ＲＨの環境下における波長５９０ｎｍでの下記式２、３で表されるレターデーションＲｏ、Ｒｔが、
Ｒｏ：３０〜１３０ｎｍ
Ｒｔ：−１００〜６５ｎｍ
｜Ｒｔ｜＜｜Ｒｏ／２｜
である偏光板において、該光学補償フィルムの、下記式１で表される波長分散特性Ｄ（Ｒ４０）が２．０〜６．５ｎｍであることを特徴とする偏光板。
式１：Ｄ（Ｒ４０）＝Ｒ４０（６３０）−Ｒ４０（４８０）
（式中、Ｒ４０は光学補償フィルムの面内の進相軸を回転軸として４０°傾けて測定したレターデーション値を表す。（６３０）、（４８０）は各々の測定波長（ｎｍ）を表す。）
式２：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式３：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、該光学補償フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、ｄは該光学補償フィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）
【請求項２】
前記第２の偏光板保護フィルムが、アクリルポリマーおよび、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した糖エステル化合物、から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するセルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の偏光板。
【請求項３】
前記セルロースエステルフィルムが前記アクリルポリマーを含有することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の偏光板。
【請求項４】
前記セルロースエステルフィルムが前記糖エステル化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の偏光板。
【請求項５】
前記セルロースエステルフィルムが前記アクリルポリマーおよび前記糖エステル化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の偏光板。
【請求項６】
前記セルロースエステルフィルムが前記糖エステル化合物およびポリエステル化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の偏光板。
【請求項７】
請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の偏光板の光学補償フィルムの側に、横電界スイッチングモード型液晶セルと、第３の偏光板保護フィルムと第２の偏光子と第４の偏光板保護フィルムによって構成された偏光板とをこの順に有し、該偏光板の光学補償フィルムの面内遅相軸と、液晶セルの配向方向が平行または垂直であり、且つ第３の偏光板保護フィルムがＲｏ：０〜５ｎｍ，Ｒｔ：−１０〜１０ｎｍであることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は偏光板及び液晶表示装置に関し、より詳しくは横電界スイッチングモード型液晶表示装置に適した偏光板であり、視角を変えたときの色味変化を低減した偏光板及びそれを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
横電界スイッチングモード型液晶表示装置は、他の液晶表示装置の液晶モード、例えばＴＮモードに対しては色味、コントラスト、視野角等に優れ、また垂直配向モード（ＶＡ、ＭＶＡ，ＰＶＡなど）に対しては視野角等の表示性能に優れ、更に視角による輝度変化の少なさ、中間調での応答速度の落ち込みの少なさといった優れた効果から、いわゆるＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型液晶表示装置として市場に活発に提供されるようになった。【０００３】
ＩＰＳモード型液晶表示装置としては、いわゆるＩＰＳモード以外に、ＦＦＳ（フリンジフィールドスイッチング）モード、ＦＬＣ（強誘電性液晶）モードが挙げられる。【０００４】
従来、ＩＰＳ方式は、液晶セル自体は補償する必要が無く、補償フィルムなしでも広い視野角が得られるという特徴を持っていた（例えば、特許文献１参照。）。【０００５】
ところが、液晶表示装置に用いる偏光板自体が、クロスニコル状態で吸収軸と４５°方向に視角を変化させた場合に光モレが発生し、それによって液晶表示装置の周辺コントラストが低下してしまう現象が起こっている。【０００６】
そこで、例えば特許文献２や特許文献３のような熱収縮タイプの光学フィルムを偏光板に積層させて、偏光板の光モレを抑える技術が考案されている。しかし、この方法では、フィルムの均一化に困難性があることから色味変動いわゆるカラーシフトの問題が発生する。【０００７】
特許文献４では、棒状液晶化合物を位相差層とすることが提案されているが、カラーシフトの改善には、まだ不十分であった。
【特許文献１】特開２０００−１３１７００号公報
【特許文献２】特開２００５−３１６２６号公報
【特許文献３】特開２００６−１２６７７０号公報
【特許文献４】特開２００５−２６５８８９号公報
【発明の開示】
【０００８】
従って、本発明の目的は、横電界スイッチングモード型液晶表示装置に適した偏光板であり、視角を変えたときの色味変化を低減した偏光板及びそれを用いた液晶表示装置を提供することにある。
【０００９】
上記目的を達成するための本発明の態様の１つは、第１の偏光板保護フィルム、偏光子および該偏光子の第１の偏光板保護フィルムと反対側の面に配置され、第２の偏光板保護フィルム上に垂直方向に配向した棒状液晶の配向を固定した層を設けてなる光学補償フィルムを有する偏光板であって、該光学補償フィルムの２３℃、５５％ＲＨの環境下における波長５９０ｎｍでの下記式２、３で表されるレターデーションＲｏ、Ｒｔが、Ｒｏ：３０〜１３０ｎｍ、Ｒｔ：−１００〜６５ｎｍ、および、｜Ｒｔ｜＜｜Ｒｏ／２｜、である偏光板において、該光学補償フィルムの、下記式１で表される波長分散特性Ｄ（Ｒ４０）が２．０〜６．５ｎｍであることを特徴とする偏光板にある。
【００１０】
式１：Ｄ（Ｒ４０）＝Ｒ４０（６３０）−Ｒ４０（４８０）
（式中、Ｒ４０は光学補償フィルムの面内の進相軸を回転軸として４０°傾けて測定したレターデーション値を表す。（６３０）、（４８０）は各々の測定波長（ｎｍ）を表す。）
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る偏光板及び液晶表示装置の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。【００１３】
（１）第１の偏光板保護フィルム、偏光子および該偏光子の第１の偏光板保護フィルムと反対側の面に配置され、第２の偏光板保護フィルム上に垂直方向に配向した棒状液晶の配向を固定した層を設けてなる光学補償フィルムを有する偏光板であって、該光学補償フィルムの２３℃、５５％ＲＨの環境下における波長５９０ｎｍでの下記式２、３で表されるレターデーションＲｏ、Ｒｔが、
Ｒｏ：３０〜１３０ｎｍ
Ｒｔ：−１００〜６５ｎｍ
｜Ｒｔ｜＜｜Ｒｏ／２｜
である偏光板において、該光学補償フィルムの、下記式１で表される波長分散特性Ｄ（Ｒ４０）が２．０〜６．５ｎｍであることを特徴とする偏光板。【００１４】
式１：Ｄ（Ｒ４０）＝Ｒ４０（６３０）−Ｒ４０（４８０）
（式中、Ｒ４０は光学補償フィルムの面内の進相軸を回転軸として４０°傾けて測定したレターデーション値を表す。（６３０）、（４８０）は各々の測定波長（ｎｍ）を表す。）
式２：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式３：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、該光学補償フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、ｄは該光学補償フィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）
（２）前記第２の偏光板保護フィルムが、アクリルポリマーおよび、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した糖エステル化合物、から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するセルロースエステルフィルムであることを特徴とする前記（１）に記載の偏光板。【００１５】
（３）前記セルロースエステルフィルムが前記アクリルポリマーを含有することを特徴とする前記（２）に記載の偏光板。【００１６】
（４）前記セルロースエステルフィルムが前記糖エステル化合物を含有することを特徴とする前記（２）に記載の偏光板。【００１７】
（５）前記セルロースエステルフィルムが前記アクリルポリマーおよび前記糖エステル化合物を含有することを特徴とする前記（２）に記載の偏光板。【００１８】
（６）前記セルロースエステルフィルムが前記糖エステル化合物およびポリエステル化合物を含有することを特徴とする前記（２）に記載の偏光板。【００１９】
（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の偏光板の光学補償フィルムの側に、横電界スイッチングモード型液晶セルと、第３の偏光板保護フィルムと第２の偏光子と第４の偏光板保護フィルムによって構成された偏光板とをこの順に有し、該偏光板の前記光学補償フィルムの面内遅相軸と、液晶セルの配向方向が平行または垂直であり、且つ第３の偏光板保護フィルムがＲｏ：０〜５ｎｍ，Ｒｔ：−１０〜１０ｎｍであることを特徴とする液晶表示装置。【００２０】
本発明により、横電界スイッチングモード型液晶表示装置に適した偏光板であり、視角を変えたときの色味変化を低減し、波長分散性に優れた偏光板及びそれを用いた液晶表示装置を提供することができる。【００２１】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００２２】
本発明者らは上記課題について鋭意検討を重ねた結果、横電界スイッチングモード型（ＩＰＳモード型ともいう）液晶表示装置において、偏光板保護フィルムの位相差の波長分散特性、特にフィルム厚み方向の位相差の波長分散特性を制御することが、視角を変えたときの色味変化に対して大きく影響することが確認され、更に検討を重ねることで、視角の適点において色味変動を制御できる手段に至ったものである。【００２３】
以下、本発明を各要素毎に詳細に説明する。
＜光学補償フィルムのＲｏ、Ｒｔおよび波長分散性＞
第１の偏光板保護フィルム、偏光子および該偏光子の第１の偏光板保護フィルムと反対側の面に配置され、第２の偏光板保護フィルム上に垂直方向に配向した棒状液晶の配向を固定した層を設けてなる光学補償フィルムを有する偏光板は、液晶セルに対して視認側に配置されるものである。【００２４】
本発明を特徴づける偏光板を構成する光学補償フィルムは、２３℃、５５％ＲＨの環境下における波長５９０ｎｍでの下記式２、３で表されるレターデーションＲｏ、Ｒｔが、
Ｒｏ：３０〜１３０ｎｍ
Ｒｔ：−１００〜６５ｎｍ
｜Ｒｔ｜＜｜Ｒｏ／２｜
である。【００２５】
このＲｏ、Ｒｔ値は、ＩＰＳモード液晶表示装置に必要なレターデーションとして知られている。【００２６】
本発明においては、さらに光学補償フィルムの、下記式１で表される波長分散特性Ｄ（Ｒ４０）が２．０〜６．５ｎｍであることを特徴とする。【００２７】
式１：Ｄ（Ｒ４０）＝Ｒ４０（６３０）−Ｒ４０（４８０）
（式中、Ｒ４０は光学補償フィルムの面内の進相軸を回転軸（傾斜軸）として４０°傾けて測定したレターデーション値を表す。（６３０）、（４８０）は各々の測定波長（ｎｍ）を表す。）
式２：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式３：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、光学補償フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、ｄは光学補償フィルム（セルロースエステルフィルムと棒状液晶層の総和）の厚み（ｎｍ）を表す。）
光学補償フィルムが、この波長分散性を有することによってＩＰＳモード液晶表示装置において、カラーシフトが大きく改善されることとなる。【００２８】
本発明の光学補償フィルムが、上記の波長分散性を有するためには、第２の偏光板保護フィルムが、アクリルポリマーおよび、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した糖エステル化合物、から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するセルロースエステルフィルムであって、該フィルムの上に垂直方向に配向した棒状液晶の配向を固定した層とを有することによって達成される。【００２９】
つまり、セルロースエステルにアクリルポリマーおよび、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した糖エステル化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加し、さらにそのフィルム上に垂直方向に配向した棒状液晶層を配し、その添加量、層の厚みを調整することにより、光学補償フィルムのレターデーションおよび波長分散性を所望の範囲に調整することができる。セルロースエステルが上記糖エステル化合物を含有する場合、アクリルポリマーを同時に含有することが好ましい。また、糖エステル化合物とポリエステルを同時に含有することも好ましい。【００３０】
本発明の光学補償フィルムは、セルロースエステルフィルムと棒状液晶の垂直配向を固定した層とからなり、そのそれぞれのレターデーションおよび波長分散は下記の通りである。【００３１】
セルロースエステルフィルム
３０≦Ｒｏ≦１１５ｎｍ
１００≦Ｒｔ≦２５０ｎｍ
垂直配向した棒状液晶層
０≦Ｒｏ≦１０ｎｍ
−４００≦Ｒｔ≦−１００ｎｍ
本発明の光学補償フィルムのＲｏとＲｔは、セルロースエステルフィルムと棒状液晶の配向を固定した層の値の和となる。【００３２】
〈セルロースエステル〉
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルが６０〜１００質量％含まれている。そのセルロースエステルの総アシル基置換度が２．１〜２．９であることが好ましい。【００３３】
本発明で用いられるセルロースエステルとしては、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステル、芳香族カルボン酸のエステルであり、特に炭素数が６以下の低級脂肪酸エステルであることが好ましい。【００３４】
水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースエステルとしての炭素数が２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。【００３５】
具体的には、セルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートまたはセルロースアセテートフタレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基、ブチレート基またはフタリル基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。【００３６】
本発明において好ましく用いられるセルロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、が好ましく用いられる。【００３７】
本発明で用いられるセルロースエステルとしては、下記式（１）及び（２）を同時に満足するものが好ましい。【００３８】
式（１）    ２．１≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（２）          ０≦Ｙ≦１．５
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基、もしくはその混合物の置換度である。【００３９】
また、目的に叶う光学特性を得るために置換度の異なる樹脂を混合して用いても良い。混合比としては１０：９０〜９０：１０（質量比）が好ましい。【００４０】
この中で特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、１．０≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦１．５、２．１≦Ｘ＋Ｙ≦２．９であることが好ましい。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。【００４１】
本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。【００４２】
セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。【００４３】
測定条件は以下の通りである。【００４４】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。【００４５】
なお、本測定方法は、本発明における他の重合体の測定方法としても使用することができる。【００４６】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。【００４７】
本発明に用いられるセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。【００４８】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。【００４９】
これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。【００５０】
鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物即ち、錯体を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。【００５１】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。【００５２】
鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析することができる。【００５３】
〈アクリルポリマー〉
本発明に係る偏光板保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムは、延伸方向に対して負の配向複屈折性を示す重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリルポリマーを含有することが好ましい。【００５４】
該ポリマーの重量平均分子量が５００以上３００００以下のもので該ポリマーの組成を制御することで、セルロースエステルと該ポリマーとの相溶性を良好にすることができる。【００５５】
本発明においてアクリルポリマーとは、アクリル酸またはメタクリル酸エステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。【００５６】
該ポリマーは重量平均分子量が５００以上３００００以下であり、分子量を揃えることのできる重合方法を用いることが望ましい。【００５７】
かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。【００５８】
本発明に有用なポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。【００５９】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては：ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等；アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。【００６０】
上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。【００６１】
芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーというのは、必ず芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポリマーである。【００６２】
また、シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーというのは、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポリマーである。【００６３】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。【００６４】
アクリルポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０質量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。【００６５】
芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）等を挙げることができるが、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニチル、メタクリル酸フェネチルを好ましく用いることができる。【００６６】
芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーの中で、芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位が２０〜４０質量％を有し、且つアクリル酸またはメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することが好ましい。【００６７】
該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。【００６８】
シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等を挙げることができるが、アクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘキシルを好ましく用いることができる。【００６９】
シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマー中、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％を有し且つ５０〜８０質量％有することが好ましい。また、該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。【００７０】
これらの水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリルポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましい。【００７１】
本発明において、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることができる。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。【００７２】
ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。【００７３】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０質量％含有したものは、勿論セルロースエステルとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。【００７４】
アクリルポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号または２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることができ、特に該公報に記載の方法が好ましい。【００７５】
この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることができる。上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、ポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。【００７６】
本発明に用いられるアクリルポリマーは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸまたは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹであることが好ましい。【００７７】
（ポリマーＸ、ポリマーＹ）
本発明に用いられるポリマーＸは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーである。【００７８】
好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。【００７９】
本発明に用いられるポリマーＸは、下記一般式（Ｘ）で表される。【００８０】
一般式（Ｘ）
−（Ｘａ）ｍ−（Ｘｂ）ｎ−（Ｘｃ）ｐ−
さらに好ましくは、下記一般式（Ｘ−１）で表されるポリマーである。【００８１】
一般式（Ｘ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ2Ｒ２）−］ｍ−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ2Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ3を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−または−Ｃ3Ｈ6−を表す。Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎおよびｐは、モル組成比を表す。ただしｍとｎは同時には０とならない。ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。）
本発明に用いられるポリマーＸを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。【００８２】
Ｘにおいて、親水性基とは、水酸基、エチレンオキシド連鎖を有する基をいう。【００８３】
分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。【００８４】
中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。【００８５】
分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。【００８６】
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のものでかつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。【００８７】
Ｘａ、Ｘｂ及びＸｃのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。【００８８】
Ｘａのモル組成比が多いとセルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のレターデーション値Ｒｔが大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなるが、Ｒｔを低減させる効果が高い。【００８９】
また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。【００９０】
ポリマーＸの分子量は重量平均分子量が５０００以上３００００以下であり、更に好ましくは８０００以上２５０００以下である。【００９１】
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、セルロースエステルフィルムの、高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点が得られ好ましい。【００９２】
重量平均分子量が３００００を以内とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、さらには製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。【００９３】
本発明に用いられるポリマーＸの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。【００９４】
また、重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。【００９５】
重量平均分子量の測定方法は前記のセルロースエステルの場合と同じ方法によることができる。【００９６】
本発明に用いられるポリマーＹは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーである。【００９７】
重量平均分子量５００以上ではポリマーの残存モノマーが減少し好ましい。また、３０００以下とすることは、レターデーション値Ｒｔ低下性能を維持するために好ましい。【００９８】
Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。【００９９】
本発明に用いられるポリマーＹは、下記一般式（Ｙ）で表される。【０１００】
一般式（Ｙ）
−（Ｙａ）ｋ−（Ｙｂ）ｑ−
さらに好ましくは、下記一般式（Ｙ−１）で表されるポリマーである。【０１０１】
一般式（Ｙ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ2Ｒ６）−］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
（式中、Ｒ５は、ＨまたはＣＨ3を表す。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なモノマー単位を表す。ｋ及びｑは、モル組成比を表す。ただしｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。）
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは０〜３０である。【０１０２】
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーＹを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａはアクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。【０１０３】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。【０１０４】
この場合、ポリマーＸ及びポリマーＹの末端には、重合触媒及び連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、ポリマーＸ、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。【０１０５】
ポリマーＸ及びＹの水酸基価は３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。【０１０６】
（水酸基価の測定方法）
この測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。【０１０７】
１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。【０１０８】
水酸基価は、次の式によって算出する。【０１０９】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
（式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す）
上述のポリマーＸ、ポリマーＹは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。【０１１０】
ポリマーＸとポリマーＹのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。ポリマーＸの含有量をＸｇ（質量％＝ポリマーＸの質量／セルロースエステルの質量×１００）、ポリマーＹの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ｉ）  ５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ii）  ０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ｉ）の好ましい範囲は、１０〜２５質量％である。【０１１１】
ポリマーＸとポリマーＹは総量として５質量％以上であれば、レターデーション値Ｒｔの低減に十分な作用をする。また、総量として３５質量％以下であれば、偏光子ＰＶＡとの接着性が良好である。【０１１２】
ポリマーＸとポリマーＹは後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することができる。【０１１３】
〈ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物〉
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物を含むことを特徴とする。本発明においては、エステル化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。【０１１４】
本発明に係る糖エステル化合物の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１１５】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、或いはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース或いはケストース挙げられる。【０１１６】
このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。【０１１７】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。【０１１８】
例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。【０１１９】
本発明ピラノース構造またはフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。【０１２０】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。【０１２１】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。【０１２２】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。【０１２３】
オリゴ糖のエステル化合物を、本発明に係るピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１〜１２個を有する化合物として適用できる。【０１２４】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。【０１２５】
また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。ただし、Ｒ31〜Ｒ35、Ｒ41〜Ｒ45は、炭素数２〜２２のアシル基または水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数を表す。【０１２６】
【化１】
2009004998.tif 000002
【０１２７】
Ｒ31〜Ｒ35、Ｒ41〜Ｒ45は、特にベンゾイル基または水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基は更に置換基Ｒ46（ｐは０〜５）を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖も本発明に係る糖エステル化合物と同様な方法で製造することができる。【０１２８】
次に、糖エステル化合物の製造例の一例を記載する。【０１２９】
グルコース（２９．８ｇ、１６６ｍｍｏｌ）にピリジン（１００ｍｌ）を加えた溶液に無水酢酸（２００ｍｌ）を滴下し、２４時間反応させた。その後、エバポレートで溶液を濃縮し氷水へ投入した。１時間放置した後、ガラスフィルターにてろ過し、固体と水を分離し、ガラスフィルター上の固体をクロロホルムに溶かし、これが中性になるまで冷水で分液した。【０１３０】
有機層を分離後、無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ過により除去した後、クロロホルムをエバポレートにより除き、更に減圧乾燥することによりグリコースペンタアセテート（５８．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ、９０．９％）を得た。尚、上記無水酢酸の替わりに、上述のモノカルボン酸を使用することができる。【０１３１】
以下に、本発明に係る糖エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１３２】
【化２】
2009004998.tif 000003
【０１３３】
【化３】
2009004998.tif 000004
【０１３４】
【化４】
2009004998.tif 000005
【０１３５】
【化５】
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【０１３６】
【化６】
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【０１３７】
【化７】
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【０１３８】
【化８】
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【０１３９】
【化９】
2009004998.tif 000010
【０１４０】
化合物２３
上記“化合物３”中に存在する８個の置換基Ｒ３のうち、０〜３個のＲ３が水素原子で置換された化合物。【０１４１】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、位相差値の変動を抑制して、表示品位を安定化する為に、本発明に係る糖エステル化合物を、セルロースエステルフィルムの１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜３０質量％含むことが好ましい。この範囲内であれば、本発明の優れた効果を呈すると共に、ブリードアウトなどもなく好ましい。【０１４２】
〈セルロースエステルフィルムの上に垂直配向した棒状液晶層〉
本発明の光学補償フィルムは、液晶材料もしくは液晶の溶液を第２の偏光板保護フィルムを構成するセルロースエステルフィルムに塗布し、乾燥と熱処理（配向処理ともいう）を行い紫外線硬化もしくは熱重合などで液晶配向の固定化を行い、垂直方向に配向した棒状液晶による位相差層を有することが特徴である。本発明に係る棒状液晶層は棒状液晶硬化層ともいう。【０１４３】
ここで垂直方向に配向するとは、棒状液晶がフィルム面に対して７０〜９０°（垂直方向を９０°とする）の範囲内にあることをいう。棒状液晶は、斜め配向しても、配向角を徐々に変化していてもよい。好ましくは８０〜９０°の範囲である。【０１４４】
本発明に係る棒状液晶層はＲｏが０〜１０ｎｍ、Ｒｔが−１００〜−４００ｎｍの範囲にある垂直方向に配向した棒状液晶による位相差層である。更にＲｏは０〜５ｎｍの範囲がより好ましい。【０１４５】
棒状液晶を配向させて棒状液晶層を形成する際には、いわゆる液晶材料が垂直方向に配列するような垂直配向剤を塗布した配向膜を用い、液晶材料を垂直配向したのち固定する方法をとることができる。【０１４６】
液晶材料自身が空気界面で垂直方向に配向する場合には、その配向規制力が空気界面と反対の界面まで及び、該配向膜は特に必要ではなく、構成が簡素化できる観点からもその方が好ましい。【０１４７】
液晶材料を垂直に配向する具体的な方法としては、特開２００５−１４８４７３号公報などに記載されている（メタ）アクリル系ブロックポリマーを含有するブロックポリマー組成物の架橋体からなる配向膜等を用いる方法、同２００５−２６５８８９号公報に記載されている垂直配向膜を使用する方法、空気界面垂直配向剤を使用する方法等公知の方法を使用することができる。【０１４８】
棒状液晶層を上記範囲とするためには、棒状液晶層の配向、膜厚制御、紫外線硬化時の温度、チルト角制御、および支持体と空気界面でのプレチルト角の制御を行うことが好ましい。【０１４９】
前記液晶層は、所定の温度で液晶相となり得る液晶材料が、所定の液晶規則性を有して硬化することにより形成されたものである。液晶相を示す温度の上限は、例えば基材のセルロースエステルフィルムがダメージを受けない温度であれば特に限定されるものはない。【０１５０】
具体的には、プロセス温度のコントロールの容易性と寸法精度維持の観点から１２０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下の温度で液晶相となる液晶材料が好適に用いられる。一方、液晶相を示す温度の下限は、偏光板として用いる際に、液晶材料が配向状態を保持し得る温度であるといえる。【０１５１】
本発明に係る棒状液晶層に用いられる液晶材料としては、重合性液晶材料を用いることが好ましい。重合性液晶材料は、所定の活性放射線を照射することにより重合させて用いることができ、重合させた状態では垂直の配向状態は固定化される。【０１５２】
重合性液晶材料としては、重合性液晶モノマー、重合性液晶オリゴマー、もしくは重合性液晶ポリマーのいずれかを用いることができ、相互に混合して用いることもできる。【０１５３】
重合性液晶材料としては、上記のうちでも、配向に際しての感度が高く垂直に配向させることが容易であることから重合性液晶モノマーが好適に用いられる。【０１５４】
具体的な重合性液晶モノマーとしては、下記の一般式（１）で表される棒状液晶性化合物（Ｉ）、および下記の一般式（２）で表される棒状液晶性化合物（II）を挙げることができる。化合物（Ｉ）としては、一般式（１）に包含される化合物の２種以上を混合して使用することもでき、同様に、化合物（II）としては、一般式（２）に包含される化合物の２種以上を混合して使用することもできる。また、化合物（Ｉ）を１種以上と化合物（II）を１種以上を混合して使用することもできる。【０１５５】
【化１０】
2009004998.tif 000011
【０１５６】
【化１１】
2009004998.tif 000012
【０１５７】
化合物（Ｉ）を表す一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素またはメチル基を示すが、液晶相を示す温度範囲の広さからＲ1およびＲ2は共に水素であることが好ましい。【０１５８】
Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、シアノ基、もしくはニトロ基のいずれであっても差し支えないが、塩素またはメチル基であることが好ましい。【０１５９】
また、化合物（Ｉ）の分子鎖両端の（メタ）アクリロイロキシ基と、芳香環とのスペーサであるアルキレン基の鎖長を示すａおよびｂは、それぞれ個別に２〜１２の範囲で任意の整数を取り得るが、４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜９の範囲であることがさらに好ましい。【０１６０】
以上の他、本発明においては、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマーとして、従来提案されている公知の材料を適宜選択して用いることが可能である。【０１６１】
本発明においては、重合性液晶材料に加え、必要に応じて光重合開始剤を使用する。電子線照射により重合性液晶材料を重合させる際には、光重合開始剤が不要な場合があるが、一般的に用いられている例えば紫外線（ＵＶ）照射による硬化の場合においては、通常光重合開始剤が重合促進のために用いられる。【０１６２】
光重合開始剤としては、ベンジル（ビベンゾイルとも言う）、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、もしくは１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができる。【０１６３】
光重合開始剤の添加量としては、一般的には０．０１％〜２０％が好ましく、より好ましくは０．１％〜１０％であり、もっと好ましくは０．５％〜５％の範囲で、本発明に用いられる重合性液晶材料に添加することができる。【０１６４】
尚、光重合開始剤の他に、本発明の目的が損なわれない範囲で増感剤を添加することも可能である。【０１６５】
本発明における液晶層の膜厚は０．１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．２〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。【０１６６】
重合性液晶材料は、必要に応じて光重合開始剤、増感剤等を配合して液晶層形成用組成物を調製して用い、基材上に塗工し、液晶層形成用層を形成する。【０１６７】
液晶の配向を固定した層を形成する方法としては、例えばドライフィルム等を予め形成してこれを液晶の配向を固定した層としたものを基材上に積層する方法や、液晶組成物を溶解あるいは融解させて基材上に塗工する方法等をとることも可能であるが、本発明においては、液晶組成物としては溶媒を加えて、その他の成分を溶解した塗工用組成物を用いて基材上に塗工し、溶媒を除去することにより液晶の配向を固定した層を形成することが好ましい。これは、他の方法と比較して工程上簡便である。【０１６８】
溶媒としては、上述した重合性液晶材料等を溶解することが可能な溶媒であり、かつ透明樹脂フィルムの性状を低下させない溶媒であれば特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素類；メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、もしくは２，４−ペンタンジオン等のケトン類；酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、もしくはγ−ブチロラクトン等のエステル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、もしくはジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、もしくはオルソジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、もしくはブチルセルソルブ等のアルコール類；フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類等の１種または２種以上が使用可能である。【０１６９】
単一種の溶媒を使用しただけでは、重合性液晶材料等の溶解性が不充分であったり、上述したように基材が侵食される場合がある。しかし２種以上の溶媒を混合使用することにより、この不都合を回避することができる。【０１７０】
上記した溶媒のなかにあって、単独溶媒として好ましいものは、炭化水素系溶媒とグリコールモノエーテルアセテート系溶媒であり、混合溶媒として好ましいのは、エーテル類またはケトン類と、グリコール類との混合系である。【０１７１】
溶液の濃度は、重合性液晶材料等の溶解性や製造しようとする液晶層の膜厚に依存するため一概には規定できないが、通常は１％〜６０％が好ましく、より好ましくは３％〜４０％の範囲で調整される。【０１７２】
本発明に用いられる液晶層形成用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記以外の化合物を添加することができる。【０１７３】
添加できる化合物としては、例えば、多価アルコールと１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を互いに反応させた後、その反応生成物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性化合物、またはアクリル基もしくはメタクリル基を有する光重合性の液晶性化合物等が挙げられる。【０１７４】
本発明に係る液晶層形成用組成物に対するこれら化合物の添加量は、本発明の目的が損なわれない範囲で選択され、一般的には、本発明に係る液晶層形成用組成物の４０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。【０１７５】
これらの化合物の添加により、本発明における液晶材料の硬化性が向上し、得られる液晶層の機械強度が増大し、またその安定性が改善される。【０１７６】
また、溶剤を配合した液晶層形成用組成物には、塗工を容易にするために界面活性剤等を加えることができる。添加可能な界面活性剤を例示すると、イミダゾリン、第四級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体等の陽イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、第一級あるいは第二級アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族あるいは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン系界面活性剤；ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン等の両性系界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン系界面活性剤；パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル・親油基含有オリゴマーパーフルオロアルキル基含有ウレタン等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。【０１７７】
界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、液晶材料の種類、溶媒の種類、さらには溶液を塗工する配向膜の種類にもよるが、通常は溶液に含まれる重合性液晶材料の１０ｐｐｍ〜１０％が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ〜５％であり、もっと好ましくは０．１〜１％の範囲である。【０１７８】
液晶層形成用組成物を塗工する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、もしくは押し出しコート法等が挙げられる。【０１７９】
液晶層形成用組成物を塗工した後、溶媒を除去する方法としては、例えば、風乾、加熱除去、もしくは減圧除去、さらにはこれらを組み合わせる方法等により行われる。溶媒が除去されることにより、液晶の配向を固定した層が形成される。【０１８０】
重合性液晶材料を硬化させる工程では、重合性液晶材料を硬化させるためのエネルギーが与えられ、熱エネルギーでもよいが、通常は、重合を起こさせる能力がある電離放射線の照射によって行う。【０１８１】
必要であれば重合性液晶材料内に重合開始剤が含まれていてもよい。電離放射線としては、重合性液晶材料を重合せさることが可能な放射線であれば特に限定されるものではないが、通常は装置の容易性等の観点から紫外光または可視光線が使用され、波長が１５０〜５００ｎｍの光が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましくは３００〜４００ｎｍの波長の紫外線である。【０１８２】
本発明においては、紫外線（ＵＶ）を活性放射線として照射し、紫外線で重合開始剤からラジカルを発生させ、ラジカル重合を行わせる方法が好ましい。活性放射線としてＵＶを用いる方法は、既に確立された技術であることから、用いる重合開始剤を含めて、本発明への応用が容易である。【０１８３】
この紫外線を照射するための光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、もしくはショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等を挙げることができる。【０１８４】
なかでもメタルハライドランプ、キセノンランプ、高圧水銀ランプ灯等の使用が推奨される。照射強度は、液晶の配向を固定した層の形成に用いられる重合性液晶材料の組成や光重合開始剤の多寡によって適宜に調整すればよい。【０１８５】
活性放射線の照射による配向固定化工程は、上述した液晶層形成用層を形成する工程における処理温度、すなわち重合性液晶材料が液晶相となる温度条件で行ってもよく、また液晶相となる温度より低い温度で行ってもよい。【０１８６】
《第１および第４の偏光板保護フィルム》
第１および第４の偏光板保護フィルムに用いられる基材としては、透明でありセルロースエステルフィルムまたはシクロオレフィンフィルムが好ましく、特に前述のセルロースエステルフィルムに限定されないレターデーション範囲でのセルロースエステルフィルムを使用することができる。【０１８７】
本発明でいう透明とは、可視光の透過率６０％以上であることをさし、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。【０１８８】
本発明の第１または第４の偏光板保護フィルムに使用することができる市販のセルロースエステルフィルムとしては、例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（コニカミノルタオプト（株）製）等が、挙げられる。【０１８９】
これらのフィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。【０１９０】
＜第３の偏光板保護フィルム＞
本発明の第３の偏光板保護フィルムは、レターデーションＲｏは０〜５ｎｍ、Ｒｔは−１０〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。【０１９１】
本発明の第３の偏光板保護フィルムは、上記レターデーションを有していれば素材は限定されないが、レターデーションの調整の容易さから、セルロースエステルフィルムであることが好ましい。【０１９２】
セルロースエステルフィルムのレターデーションの調整には、前述のアクリルポリマー、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した糖エステル化合物を添加することによって行うことができる。
〈その他の添加剤〉
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、必要に応じて適宜添加剤を含有させることができる。【０１９３】
（可塑剤）
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、本発明の効果を得る上で必要に応じて可塑剤を含有することができる。【０１９４】
可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤等から選択される。【０１９５】
そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。【０１９６】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。【０１９７】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。【０１９８】
一般式（ａ）    Ｒ1−（ＯＨ）ｎ
但し、Ｒ1はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。【０１９９】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２００】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。【０２０１】
特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。【０２０２】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。【０２０３】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。【０２０４】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。【０２０５】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。【０２０６】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。【０２０７】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。【０２０８】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。【０２０９】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。【０２１０】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。【０２１１】
【化１２】
2009004998.tif 000013
【０２１２】
【化１３】
2009004998.tif 000014
【０２１３】
【化１４】
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【０２１４】
【化１５】
2009004998.tif 000016
【０２１５】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。【０２１６】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。【０２１７】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。【０２１８】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。【０２１９】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。【０２２０】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。【０２２１】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。【０２２２】
多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。【０２２３】
一般式（ｂ）    Ｒ2（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ2は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２２４】
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。【０２２５】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。【０２２６】
例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。【０２２７】
また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。【０２２８】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。【０２２９】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。【０２３０】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。【０２３１】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。【０２３２】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。【０２３３】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。【０２３４】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。【０２３５】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、レターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。【０２３６】
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定したものである。【０２３７】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。【０２３８】
例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。【０２３９】
ポリエステル系可塑剤（ポリエステル化合物）は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｃ）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。【０２４０】
一般式（ｃ）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（ｃ）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。【０２４１】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。【０２４２】
本発明に用いることのできるポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。【０２４３】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。【０２４４】
また、上記芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。【０２４５】
芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。【０２４６】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。【０２４７】
以下、本発明に用いることのできる芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。【０２４８】
〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にフタル酸４１０部、安息香酸６１０部、ジプロピレングリコール７３７部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で１．３３×１０４Ｐａ〜最終的に４×１０２Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。【０２４９】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；４３４００
酸価                      ；０．２
以下に、本発明に用いることのできる芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。【０２５０】
【化１６】
2009004998.tif 000017
【０２５１】
【化１７】
2009004998.tif 000018
【０２５２】
【化１８】
2009004998.tif 000019
【０２５３】
【化１９】
2009004998.tif 000020
【０２５４】
（紫外線吸収剤）
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。【０２５５】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。【０２５６】
（微粒子）
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、微粒子を含有することが好ましい。【０２５７】
本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。【０２５８】
微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。【０２５９】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。【０２６０】
偏光板保護フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成の偏光板保護フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。【０２６１】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０２６２】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０２６３】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０２６４】
これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが偏光板保護フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられる偏光板保護フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。【０２６５】
各種添加剤は製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。【０２６６】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。【０２６７】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
〈セルロースエステルフィルムの製造方法〉
次に、本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。【０２６８】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。【０２６９】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。【０２７０】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。【０２７１】
これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。【０２７２】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。【０２７３】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。【０２７４】
そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。【０２７５】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。【０２７６】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。【０２７７】
また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。【０２７８】
回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。【０２７９】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。【０２８０】
溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。【０２８１】
また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。【０２８２】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。【０２８３】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。【０２８４】
好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。【０２８５】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。【０２８６】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。【０２８７】
このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。【０２８８】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。【０２８９】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。【０２９０】
より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。【０２９１】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。【０２９２】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。【０２９３】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。【０２９４】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。【０２９５】
本発明に係るセルロースエステルフィルムを作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。【０２９６】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。【０２９７】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。【０２９８】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０〜６０μｍである。【０２９９】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。【０３００】
《偏光板》
第１の偏光板保護フィルム、偏光子および該偏光子の第１の偏光板保護フィルムと反対側の面に配置され、第２の偏光板保護フィルム上に垂直方向に配向した棒状液晶の配向を固定した層を設けてなる光学補償フィルムを有する偏光板（以下、偏光板１とする）は、液晶セルに対して視認側に配置され、第３の偏光板保護フィルム、第２の偏光子および第４の偏光板保護フィルムとがこの順序で配置された偏光板（以下、偏光板２とする）は、液晶セルに対してバックライト側に配置される。【０３０１】
これらの偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、ポリビニルアルコールを製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行った偏光子をポリビニルアクコール系接着剤を用い、ケン化処理したセルロースエステルフィルムと貼合することで製造することができる。【０３０２】
《表示装置》
本発明に係る液晶表示装置において、偏光板１は液晶セルの視認側に、偏光板２は液晶セルのバックライト側に配置され、光学補償フィルム（第２の偏光板保護フィルム上に垂直方向に配向した棒状液晶の配向を固定した層を設けたフィルム）および第３の偏光板保護フィルムが、各々液晶セル側に位置する。【０３０３】
本発明に係る液晶表示装置においては、光学補償フィルムの遅相軸と液晶セルの配向方向（液晶セルのラビング軸と同じ方向）が平行または垂直であり、好ましくは、平行である。【０３０４】
ここで平行、垂直とは、厳密な角度に対して±２０°の範囲内であることを意味し、好ましくは±１０°の範囲内である。【０３０５】
本発明の偏光板１の吸収軸と光学補償フィルムの遅相軸は垂直であることが好ましい。【０３０６】
なお、偏光板１と偏光板２は通常通りクロスニコルの状態に配置される。つまり偏光板１の吸収軸と偏光板２の吸収軸は垂直である。【０３０７】
本発明において偏光板保護フィルムの遅相軸は、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ王子計測（株）製）によって知ることができる。【０３０８】
本発明に係る偏光板は、ＩＰＳモード型液晶表示装置に好適に用いられる。特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置でも、コントラストが高く、特に視角による色味変化を抑制し、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果がある。
【実施例】
【０３０９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０３１０】
実施例１
《レターデーション、及び波長分散の測定》
実施例では、王子計測機器製ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨを用いて２３℃、５５％ＲＨ、波長５９０ｎｍの環境下でレターデーション測定を行った。また、厚み方向のレターデーションを計算する際には、アッベの屈折計を用いて各層の屈折率を測定した値を用いた。【０３１１】
積層物の場合、各層の屈折率の平均値を用いることとした。レターデーション及び波長分散特性Ｄ（Ｒ４０）の算出は下記式１、式２、式３を用いた。【０３１２】
式１：Ｄ（Ｒ４０）＝Ｒ４０（６３０）−Ｒ４０（４８０）
（式中、Ｒ４０は試料の面内の遅相軸を回転軸として４０°傾けて測定したレターデーション値を表す。（６３０）、（４８０）は各々の測定波長（ｎｍ）を表す。）
式２：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式３：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、光学補償フィルムの面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、ｄは光学補償フィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）
《光学補償フィルム１０１〜１２５、２０１〜２０５の作製》
〈セルロースエステルフィルムの作製〉
光学補償フィルム１０１の基板となるセルロースエステルフィルム１０１を下記に従って作製した。【０３１３】
〈アクリルポリマーの合成〉
（ポリマーＸの合成）
特開２００３−１２８５９号公報に記載されている方法を参考にして、ポリマーＸを合成した。すなわち、攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管および温度計の付いたガラスフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を９５：５の質量割合で混合したモノマー混合液４０ｇ、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸３．０ｇおよびトルエン３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。【０３１４】
その後、一方の滴下ロートから、上記モノマー混合液６０ｇを３時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを３時間かけて滴下した。【０３１５】
その後さらに、トルエン５６ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した後、さらに２時間反応を継続させ、ポリマーＸを得た。重量平均分子量は８０００であった。【０３１６】
（セルロースエステル用ドープ液Ａ）
セルロースエステル（アセチル基置換度：２．９，Ｍｎ：１１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）                                                      １００質量部
ポリマーＸ                                                  ５質量部
ポリマーＹ                                                １０質量部
糖エステル化合物（化合物３）                                ５質量部
メチレンクロライド                                      ４３０質量部
エタノール                                                ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ａを調製した。製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液Ａを濾過した。【０３１７】
ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウェブという）に４４℃の温風をあてて乾燥させ、剥離の残留溶媒量が１２０質量％で剥離し、剥離の際の張力をかけて流延方向に１．１倍の延伸倍率となるように延伸し、次いで、残留溶媒量４質量％、温度１２３℃となるように調整し、テンターでウェブ端部を把持し、幅手方向に１．１倍の延伸倍率となるように延伸した。【０３１８】
延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させ、幅保持を解放し１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚４１μｍ、幅１．５ｍの第２の偏光板保護フィルムであるセルロースエステルフィルム１０１をコアに巻きとった。【０３１９】
次いで、セルロースエステルフィルム１０１上に下記棒状液晶層を設けた。【０３２０】
下記式（ａ）の化合物４５質量％【０３２１】
【化２０】
2009004998.tif 000021
【０３２２】
下記式（ｂ）の化合物４５質量％【０３２３】
【化２１】
2009004998.tif 000022
【０３２４】
下記式（ｄ）の化合物１０質量％【０３２５】
【化２２】
2009004998.tif 000023
【０３２６】
からなる重合性液晶組成物（Ｈ）を調製した。この重合性液晶組成物（Ｈ）のネマチック−等方性液体相転移温度は７３℃であった。【０３２７】
重合性液晶組成物（Ｈ）９９．７％に光重合開始剤ルシリンＴＰＯ（バスフ社製）０．２％、ヒンダードアミンＬＳ−７６５（三共ライフテック株式会社製）を０．１％添加した重合性液晶組成物（Ｈ１）を調製した。【０３２８】
次に重合性液晶組成物（Ｈ１）を３３％含有するキシレン溶液を調製した。このキシレン溶液をダイコータにより各々のフィルム上に５μｍの厚みで塗布した。コートしたフィルムに酸素濃度０．２％、温度３８℃にて２５０ｍＪ／ｍｍの紫外線を８０秒照射して、重合性液晶組成物（Ｈ１）を硬化させ棒状液晶の配向固定層を形成した。以上のようにして、光学補償フィルム１０１（棒状液晶の配向固定層付きセルロースエステルフィルム）を得た。【０３２９】
また、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｄ）で表される化合物の組成比率を変えずに、膜厚を変化させて重合性液晶組成物を作製し、表３、４記載の棒状液晶の配向硬化層を作製した。【０３３０】
更に、表１記載のセルロースエステル、上記ポリマーＸとポリマーＹ（表２記載）、糖エステル化合物の種類（化合物１〜化合物２３）、可塑剤、棒状液晶の配向固定層を変え光学補償フィルム１０１と同様にして、表３、表４、表５に記載のレターデーションを有する光学補償フィルム１０２〜１２５および第３の偏光板保護フィルムを作製した。なお、表３、表４におけるアクリルポリマー、糖エステル化合物、可塑剤の添加量はセルロースエステル１００質量部に対する値を表す。【０３３１】
なお、比較として特開２００５−２６５８８９号公報実施例カラム［００７２］〜［００７６］に記載の第２位相差領域１を用いた光学補償フィルム２０１を作製した。【０３３２】
また、第２位相差領域１を作製した塗布液をメチルエチルケトンで２倍に希釈し、＃３．５のワイヤーバーで塗布し作製した光学補償フィルム２０２、第２位相差領域１を作製した塗布液を＃５のワイヤーバーで塗布し作製した光学補償フィルム２０３、第２位相差領域１を作製した塗布液をメチルエチルケトンで２．１倍に希釈し、＃３のワイヤーバーで塗布し作製した光学補償フィルム２０４、第２位相差領域１を作製した塗布液を＃３．５のワイヤーバーで塗布し作製した光学補償フィルム２０５を同様にして作製した。【０３３３】
【表１】
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【０３３４】
【表２】
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【０３３５】
【表３】
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【０３３６】
【表４】
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【０３３７】
【表５】
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【０３３８】
《偏光板の作製》
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１ｋｇ、ホウ酸４ｋｇを含む水溶液１００ｋｇに浸漬し５０℃で６倍に延伸して膜厚２５μｍの偏光子を作った。【０３３９】
光学補償フィルム１０１を、４０℃の２．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ処理し、３分間水洗して鹸化処理し、アルカリ処理フィルムを得、上記偏光子、及びＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）を同様に鹸化処理し、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として偏光板１を作製した。同様にして、光学補償フィルム１０２〜１２５、２０１〜２０５をそれぞれ有する偏光板１を作製した。【０３４０】
また、同様にして、鹸化処理した棒状液晶層を設けない第３の偏光板保護フィルムと上記作製した偏光子、ＫＣ４ＵＹ（第４の偏光板保護フィルム）をこの順に積層してバックライト側の偏光板２を作製した。【０３４１】
《液晶表示装置の作製》
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。【０３４２】
ＩＰＳモード型液晶表示装置である松下電器製ＶＩＥＲＡ  ＴＨ２６ＬＸ６０の予め貼合されていた偏光板を剥がして、上記作製した視認側及びバックライト側の偏光板を図１の構成で液晶セルのガラス面に貼合し、ＩＰＳモード型液晶表示装置１０１〜１２５、２０１〜２０５を作製した。なお、図１中、各部の名称は以下の通りである。
１  第１の偏光板保護フィルム
２  偏光板１の偏光子
３  本発明の光学補償フィルム（セルロースエステルフィルムおよび棒状液晶層、棒状液晶層は液晶セル側に配されている）
４  横電界モード型液晶セル
５  第３の偏光板保護フィルム
６  偏光板２の偏光子
７  第４の偏光板保護フィルム
ａ  偏光板１の偏光子の吸収軸
ｂ  光学補償フィルムの遅相軸
ｃ  液晶セルの配向方向
ｄ  偏光板２の偏光子の吸収軸
なお、偏光板１の光学補償フィルムの面内遅相軸と、液晶セルの配向方向は平行とした。【０３４３】
《液晶表示装置の評価》
（正面コントラスト）
ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄにより上記作製した液晶表示装置の正面コントラストを測定した。正面コントラストは、液晶セルの白表示と黒表示時のセルに対して法線方向の光量を測定し、その比から計算した。【０３４４】
（色味）
黒表示時の色味測定を、Ｔｏｐｃｏｎ製ＳＲ−ＵＬ１にて行った。【０３４５】
正面と斜め上（方位角４５度）の倒れ角６０°（正面基準）との色味測定を行い、（（Ｕ’−ｕ’）2＋（Ｖ’−ｖ’）2）1/2を評価した。【０３４６】
※式中、正面：（Ｕ’、Ｖ’）、斜め：（ｕ’、ｖ’）を表し、いずれもＣＩＥ１９７６色度図座標を表す。【０３４７】
得られた結果を表６に示す。【０３４８】
【表６】
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【０３４９】
今回の測定において、本発明の液晶表示装置１０１〜１２５は、視野角（コントラスト１００以上）は５０度を超え正面コントラストが１０００を超え、色味の変化は０．１以下となっており、比較例に対して優れていることが分かる。【０３５０】
更に、上記液晶表示装置を１０００時間連続点灯しても、本発明の液晶表示装置は四隅が白く見えるコーナームラの発生が見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０３５１】
本発明により、横電界スイッチングモード型液晶表示装置に適した偏光板であり、視角を変えたときの色味変化を低減し、波長分散性に優れた偏光板及びそれを用いた液晶表示装置を提供することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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