(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン組成物であって：
Ａ）プロピレンホモポリマーまたはその他のα−オレフィンとのプロピレンコポリマーまたはそれらの組み合わせを含む５〜４５重量％のポリプロピレン成分、ここで前記ポリプロピレン成分は少なくとも８５重量％のプロピレンを含み、そして室温におけるキシレン中での可溶性が２０重量％未満である；
Ｂ）エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィンとのコポリマーまたは当該コポリマーの組成物を含む８２〜４５重量％のポリオレフィン成分であって、当該ポリオレフィン成分が１５重量％〜７０重量％のエチレンを含む、ここで前記ポリオレフィン成分は室温におけるキシレン中での可溶性が６０重量％よりも大きい；
Ｃ）２．５〜２５重量％のブテン−１（コ）ポリマーであって、７５重量％以上のブテン−１誘導単位の含有量を有し、そして６０ＭＰａ以下の曲げ弾性率を有するブテン−１（コ）ポリマー；
を含むポリオレフィン組成物。
【請求項２】
０．０５〜２５ｇ／１０分のＭＦＲを有する、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）は、
１）プロピレンおよび／または少なくとも１種のＣ４−Ｃ１０α−オレフィンとのエチレンのコポリマーであって、エチレンの含有量が１５〜３２重量％で、室温におけるキシレン中での可溶性が５０重量％より大きく、キシレンに可溶性の画分の固有粘度が３．０〜５．０ｄｌ／ｇである、第一の弾性コポリマー；
２）プロピレンおよび／または少なくとも１種のＣ４−Ｃ１０α−オレフィンとのエチレンのコポリマーであって、エチレンの含有量が３２重量％よりも大きく４５重量％以下で、室温におけるキシレン中での可溶性が８０重量％より大きく、キシレンに可溶性の画分の固有粘度が４．０〜６．５ｄｌ／ｇである、第二の弾性コポリマー；
を含み、弾性コポリマー（１）／（２）の重量比は１：５〜５：１である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）は、
Ｃ１）ブテン−１のホモポリマー、または少なくとも他のα−オレフィンとのブテン−１のコポリマーであって、アイソタクチックペンタッドの割合（ｍｍｍｍ％）が２５〜５５％であるもの；
Ｃ２）ブテン−１／エチレンのコポリマーであって、アイソタクチックペンタッドの割合（ｍｍｍｍ％）が９６％以上であり、そしてエチレン単位の総含有量が１０〜２５％モルの範囲であるもの；
Ｃ３）ＧＰＣで測定して３未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するブテン−１のポリマーであって、下記の性質のうちの少なくとも一つを有するもの；
−  ＤＳＣにおいて検出可能な融点（ＴｍＩＩ）が存在しない；
−  老化の後に測定可能な融解エンタルピー（ΔＨｆ）；
から選択される、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された加工性を有する軟質ポリオレフィン組成物であって、加工助剤として特定のブテン−１ポリマーを添加することによって得られる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリオレフィン組成物は、結晶性熱可塑性樹脂の画分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）とエラストマーの画分を配合することによって得ることができる。結晶性の画分はマトリックスを構成し、その中にエラストマーの相が微細に分散しているので、そのような組成物は典型的に不均一相である。軟質不均一相ポリオレフィン組成物は様々な方法によって得ることができて、それには複数の反応器の中での逐次重合が含まれ、それにより反応器内配合物が生成される。
【０００３】
弾性を有するが、しかし熱可塑性挙動をなお保持している軟質ポリオレフィン組成物は、熱可塑性ポリマーのために用いられるのと同様の成形加工プロセス（例えば押出し法や射出成形）によって造形品に変えることができるので、多くの用途において用いられる。
【０００４】
結晶性の画分が相当な量のプロピレンホモポリマーまたはエチレンおよび／または他のα−オレフィンとのプロピレンのランダムコポリマーを含んでいて、エラストマーの画分が相当な量の弾性エチレン−プロピレンコポリマー（場合によりジエンを含む（ＥＰＤＭ））を含んでいる軟質ポリオレフィン組成物は、チーグラー・ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系の存在下で少なくとも二つの反応器の中での逐次重合によって有利に調製することができる（これについては例えば、ＷＯ０３／０１１９６２号に記載されている）。
【０００５】
しかし、高い固有粘度を有するエラストマーの画分を相当な量で含む組成物は、非常に低いメルトフローレート（ＭＦＲ）（１未満の場合がある）のために、溶融状態で加工するのが困難であろう。
【０００６】
一般に、ポリオレフィン材料のＭＦＲを増大させるために広く用いられている技術は、ビスブレーキングである。
ポリオレフィン材料をビスブレーキングする処理は、当業者に良く知られている。一般に、それは、液体または粉末の形またはキャリヤー上に吸収された状態での過酸化物を用いることによって行われる。次いで、ポリオレフィン組成物と過酸化物の混合物は、この混合物を熱的に可塑化して運搬するための手段（例えば高温下での押出し機）の中に導入される。滞留時間と温度は、所望の程度のポリマー鎖の分解が行われるように、選択される特定の過酸化物に関連して（すなわち、押出し機での加工温度における過酸化物の半減期に基づいて）制御される。その結果、組成物中に存在するポリマーの分子量分布が狭くなり、また総体的な分子量が低下し、それによりポリマー化したままのポリマーと比較してＭＦＲが増大する。例えば、わずかのＭＦＲ（すなわち１未満）を有するポリマー、または０．５〜１０のＭＦＲを有するポリマーは、過酸化物のタイプ、押出し機の温度および押出し機での滞留時間の選択によって１５〜５０のＭＦＲに選択的にビスブレーキングすることができる。この手順を実施する際には、エチレン含有コポリマーの存在下での架橋を避けるために、十分な注意を払わなければならない。しかし、過酸化物のビスブレーキングによれば、しばしば粘着性の物質が得られ、また機械的性質の悪化を招く。従って、ビスブレーキングによって改善された加工性を得ることは、低い品質のポリオレフィン組成物という大きな不利益を伴う。
【０００７】
特定のポリオレフィン材料の加工性を改善するために、ビスブレーキングの代わりに溶融粘度降下剤を使用することが、特許文献に開示されている。
米国特許６２７７９１８号（Ｂ１）は、（７５重量％を超える）相当な量のＬＬＤＰＥタイプのエチレンコポリマーを含むポリオレフィン組成物とともに、結晶性のポリブテン−１を使用することを開示している。
【０００８】
米国特許６６６７３６４号（Ｂ２）は、ＰＥ富化ＴＰＶ（「熱可塑性加硫ゴム」）の加工性を改善するために溶融粘度降下剤を使用することを開示していて、ここで、ＰＥは連続した硬質相であり、そして特定のＥＰＤＭゴムが軟質相である。この特許に開示された粘度降下剤は、アイソタクチックポリ（１−ブテン）と特定のオイルまたはワックスを含んでいる。これらの組成物の高い粘度は、ＥＰＤＭゴムとのＰＥの相溶性からきている。ＰＰとゴムのいずれかが他のものよりも多くの量で存在するＴＰＶは加工可能であるとみなされている（第２欄、５１〜５５行）。
【０００９】
これらの文献は、結晶性のプロピレン（コ）ポリマーと相当な量のエチレン−プロピレン弾性コポリマー成分を本質的に含む軟質ポリオレフィン組成物の溶融状態での加工性の低さに対する解決策を提供していない。
【００１０】
そのような目的を達成するために、国際公開（ＷＯ）２００９／０２４４３５号によれば、軟質ポリオレフィン組成物と、ブテン−１ポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）とパラフィン系ワックスまたはグリースを含む１０〜２５重量％の粘度降下剤とを配合することを提案している。
【００１１】
前記のブテン−１ポリマーは好ましくは、高いＭＦＲを有する高度にアイソタクチックなホモポリマーである。実際には、実施例において、高度にアイソタクチックで結晶性の顕著なブテン−１ポリマーについて典型的な比較的高い曲げ弾性率と１７５ｇ／１０分のＭＦＲを有するホモポリマーが用いられている。
【００１２】
比較例において、ブテン−１ポリマーだけが添加されるとき、すなわちパラフィン系ワックスまたはグリースを含まない場合、純粋な状態での軟質ポリオレフィン組成物の性質について、最終的な組成物の機械的性質は著しく悪化する。特に、曲げ弾性率はかなり増大し、そして破断点伸びは著しく悪化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開（ＷＯ）０３／０１１９６２号
【特許文献２】米国特許６２７７９１８号（Ｂ１）
【特許文献３】米国特許６６６７３６４号（Ｂ２）
【特許文献４】国際公開（ＷＯ）２００９／０２４４３５号
【発明の概要】
【００１４】
粘度降下剤として特定の種類のブテン−１ポリマーを用いることによって、パラフィン系ワックスまたはグリースが存在しない場合であっても、加工性と機械的性質についての良好な調和を有する軟質ポリオレフィン組成物を得ることができることが見いだされた。すなわち、本発明の組成物は前記のワックスまたはグリースのような低分子量の成分を必ずしも含んでおらず、従って、それらが表面移行する可能性の問題と、その結果として生じる最終製品の表面特性の改変は、明らかに存在しない。さらに、成分の数が減少するために、本発明の組成物は容易に調製し、そして加工することができる。
【００１５】
従って、本発明は次の成分を含むポリオレフィン組成物に関する：
Ａ）プロピレンホモポリマーまたはその他のα−オレフィンまたはそれらの組み合わせとのプロピレンコポリマーを含む５〜４５重量％のポリプロピレン成分、ここで前記ポリプロピレン成分は少なくとも８５重量％のプロピレンを含み、そして室温においてキシレン中での２０重量％未満の可溶性を有する；
Ｂ）エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィンとのコポリマーまたはコポリマーの組成物を含む８２〜４５重量％のポリオレフィン成分であって、１５重量％〜７０重量％、好ましくは１５重量％〜４０重量％のエチレンを含むポリオレフィン成分、ここで前記ポリオレフィン成分は室温においてキシレン中での６０重量％よりも大きな可溶性を有する；
Ｃ）２．５〜２５重量％のブテン−１（コ）ポリマーであって、７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８４重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上のブテン−１誘導単位の含有量を有し、そして６０ＭＰａ以下、好ましくは４０ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下の曲げ弾性率を有するブテン−１（コ）ポリマー。
【００１６】
Ａ）、Ｂ）およびＣ）についての上記の量は、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）の総重量に対して適用される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上の定義から、「コポリマー」という用語は、１種類よりも多いコモノマーを含むポリマーを包含することが明らかである。
「室温」とは、ここでは約２５℃の温度を意味する。
【００１８】
典型的に、本発明のポリオレフィン組成物は、低い曲げ弾性率の値、すなわち１００ＭＰａ未満、好ましくは６０ＭＰａ未満、より好ましくは３０ＭＰａ未満の曲げ弾性率の値と、９０未満、好ましくは６５〜８０のショアーＡ硬度を示す。
【００１９】
好ましくは、本発明の軟質ポリオレフィン組成物は、８〜３０重量％、より好ましくは８〜２０重量％、最も好ましくは１０〜１５重量％のポリプロピレン成分（Ａ）を含み、５０〜８０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％、最も好ましくは６５〜７５重量％のポリオレフィン成分（Ｂ）を含み、そして１０〜２５重量％、より好ましくは１２〜２０重量％、最も好ましくは１４〜２０重量％の成分（Ｃ）を含む。
【００２０】
本発明の軟質ポリオレフィン組成物のＭＦＲ（２．１６ｋｇの荷重を用いて２３０℃においてＩＳＯ１１３３に従って測定した値）は、好ましくは０．０５〜２５ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１５ｇ／１０分である。
【００２１】
本発明の組成物のポリプロピレン成分（Ａ）は典型的に、（ｉ）室温においてキシレン中での好ましい可溶性が１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは３重量％未満の結晶性プロピレンホモポリマー、または（ｉｉ）式Ｈ２ＣＨ＝ＣＨＲの少なくとも１種のα−オレフィンとのプロピレンのコポリマー（ここでＲは、ＨまたはＣ２−６の線状または枝分れアルキルである）、または（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせから選択される。
【００２２】
好ましくは、プロピレンのコポリマー（ｉｉ）は少なくとも９０％のプロピレンを含み、そしてその室温におけるキシレン中での好ましい可溶性が１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、さらに好ましくは８重量％未満である。前記α−オレフィンは好ましくは、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、またはこれらの任意の組み合わせであり、さらに好ましくは、プロピレンのコポリマー（ｉｉ）はプロピレンとエチレンのコポリマーである。
【００２３】
エチレンまたは他のα−オレフィンまたはそれらの組み合わせとのプロピレンのコポリマーは好ましい（Ａ）成分であり、というのは、それらは本発明の組成物に高い透明度を与えるからである。
【００２４】
室温におけるキシレン中での高い可溶性のために、ポリオレフィン成分（Ｂ）は典型的に弾性ポリマー物質である。
好ましくは、本発明のポリオレフィン組成物のポリオレフィン成分（Ｂ）は、第一の弾性コポリマー（１）と第二の弾性コポリマー（２）を含み、ここで、先に述べたように、「弾性」は、室温においてキシレン中での高い可溶性を有するポリオレフィンを定義するために用いられる。
【００２５】
第一の弾性コポリマー（１）は、プロピレンおよび／または少なくとも１種のＣ４−Ｃ１０α−オレフィンとのエチレンのコポリマーであり、そのα−オレフィンは特に式Ｈ２ＣＨ＝ＣＨＲ（ここでＲはＣ２−６の線状または枝分れアルキルである）のα−オレフィンから選択され、場合により０．５〜５重量％のジエンを含み、前記Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィンは好ましくはブテン−１、ヘキセン−１またはオクテン−１である。エチレンの含有量は１５〜３２重量％、好ましくは２５〜３０重量％の範囲である。弾性コポリマー（１）は、室温においてキシレン中で、５０重量％より大きい、好ましくは７０重量％より大きい、さらに好ましくは８０重量％より大きい可溶性を有し、キシレンに可溶性の画分の固有粘度は３．０〜５．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは３．５〜４．５ｄｌ／ｇ、そしてさらに好ましくは３．８〜４．３ｄｌ／ｇの範囲である。第二の弾性コポリマー（２）は、プロピレンおよび／または少なくとも１種のＣ４−Ｃ１０α−オレフィンとのエチレンのコポリマーであり、そのα−オレフィンは特に式Ｈ２ＣＨ＝ＣＨＲ（ここでＲはＣ２−６の線状または枝分れアルキルである）のα−オレフィンから選択され、場合により０．５〜５重量％のジエンを含み、前記Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィンは好ましくはブテン−１、ヘキセン−１またはオクテン−１である。エチレンの含有量は３２重量％よりも大きく４５重量％以下、そして好ましくは３５〜４０重量％の範囲である。弾性コポリマー（２）は、室温においてキシレン中で、８０重量％より大きい、好ましくは８５重量％より大きい可溶性を有し、そしてキシレン可溶性の画分の固有粘度は４．０〜６．５ｄｌ／ｇ、好ましくは４．５〜６．０ｄｌ／ｇ、そしてより好ましくは５．０〜５．７ｄｌ／ｇの範囲である。先に述べたように、成分（Ｂ）のコポリマー（１）および（２）を形成するためのエチレンとプロピレンおよび／または他のα−オレフィンまたはそれらの組合せの共重量は、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエンおよびエチリデン−ノルボルネン−１のような共役または非共役のジエンの存在下で起こりうる。ジエンは、存在する場合、成分（Ｂ）の重量に対して、０．５〜５重量％の量で含まれる。
【００２６】
弾性コポリマー（１）／（２）の重量比は１：５〜５：１の範囲である。
ポリプロピレン成分（Ａ）とポリオレフィン成分（Ｂ）を含む軟質ポリオレフィン組成物は、これらの成分を溶融状態で配合するか、あるいは少なくとも二つの段階の逐次重合によって調製することができる。好ましい態様によれば、逐次重合は、トリアルキルアルミニウム化合物、（場合により）電子供与体、およびＴｉのハロゲン化物またはＴｉのハロゲン−アルコラートと無水塩化マグネシウムに担持された電子供与体化合物とを含む固体触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒系の存在下で行なわれ、これについては例えばＷＯ０３／０１１９６２号に記載されている。
【００２７】
ポリプロピレン成分（Ａ）とポリオレフィン成分（Ｂ）だけを含む前記組成物、すなわち加工助剤を何も添加しない組成物、例えば前述した逐次重合のプロセスからの反応器内配合物として得られたものは、非常に低いＭＦＲ、典型的にはわずかのＭＦＲを有する。
【００２８】
本発明によれば、ポリマー化された状態のものに成分（Ｃ）を配合し、あるいはそれに成分（Ｃ）を配合する前か配合する際に限定されたビスブレーキングに供することによって、ＭＦＲの部分的な増大を達成することができる。
【００２９】
ここで用いられている「ブテン−１（コ）ポリマー」という用語は、ブテン−１のホモポリマー、コポリマーおよびそれらの配合物であって、ゴム弾性から可塑性までの性質を有するものを指し、総称的に「プラストマー」とも称される。「ブテン−１（コ）ポリマー」成分（Ｃ）は低い曲げ弾性率を示し、そして好ましくは低い結晶化度（Ｘ線で測定して４０％未満、好ましくは３５％未満）も示す。
【００３０】
本発明の組成物の成分（Ｃ）においてコモノマーとして存在する（または存在してもよい）好ましいα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、および式Ｈ２ＣＨ＝ＣＨＲ（ここで、ＲはＣ３−６の線状または枝分れアルキルである）のα−オレフィンである（例えばペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン、およびオクテン−１）。コモノマーとして特に好ましいものはプロピレンとエチレンである。
【００３１】
成分（Ｃ）は好ましくは、９０ポイント以下のショアーＡ硬度（ＩＳＯ８６８）を有する。
それは好ましくは、以下に記載されるポリマー（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選択される。
【００３２】
（Ｃ１）は、ブテン−１のホモポリマー、または少なくとも他の１種のα−オレフィン（好ましくはコモノマーとしてのプロピレン）とのブテン−１のコポリマーであって、アイソタクチックペンタッドの割合（ｍｍｍｍ％）が２５〜５５％であり、そして場合により以下の性質のうちの少なくとも一つを有する：
−  １３５℃においてテトラリン中で測定された固有粘度［η］が０．６〜３ｄＬ／ｇ；
−  ０℃においてキシレンに不溶性の画分の量が３〜６０重量％。
【００３３】
（Ｃ２）は、ブテン−１／エチレンのコポリマーであって、アイソタクチックペンタッドの割合（ｍｍｍｍ％）が９６％以上であり、そしてエチレン単位の総含有量が１０〜２５％モルの範囲（これは約５〜１５重量％に相当する）である。
【００３４】
ブテン−１／エチレンのポリマー（Ｃ２）は下記の成分からなる組成物であるのが有利である：
１０％モル未満（好ましくは１〜９％モル）のエチレン誘導単位を有する第一のコポリマー、および
１０％モルよりも高い（例えば１５〜４０％モルの範囲の）エチレン誘導単位の含有量を有する第二のコポリマー、
ただし、上記の範囲において、エチレン誘導単位の総含有量は１０〜２５％モルである。高度に改質された成分（第二のコポリマー）は典型的にゴム弾性の性質を有し、そしてその結果、成分（Ｃ２）は不均一相組成物であるかもしれない。
【００３５】
（Ｃ３）は、ＧＰＣで測定して３未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するブテン−１のポリマーであり、以下の性質のうちの少なくとも一つを有する：
−  後述するＤＳＣ法に従って測定して、ＤＳＣにおいて検出可能な融点（ＴｍＩＩ）が存在しない；
−  エージング後に測定可能な融解エンタルピー（ΔＨｆ）。特に、室温において１０日間のエージングを行った後に測定された（Ｃ３）の融解エンタルピーは、それが存在する場合、２５Ｊ／ｇ未満、好ましくは４〜２０Ｊ／ｇである。
【００３６】
熱的性質の定義
熱的性質（融解温度とエンタルピー）は、パーキン・エルマーＤＳＣ−７装置での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される。ブテン−１のホモポリマーとコポリマーの融解温度は、以下で詳述する方法に従って決定される。
【００３７】
ＴｍＩ（結晶形Ｉの融解温度）は、ＴｍＩＩ（結晶形ＩＩの融解温度のピーク）の後に低温側から開始するＤＳＣサーモグラムにおいて見いだされる第二のピーク温度である。ＴｍＩは、それが存在する場合、試料を室温で１０日間貯蔵して結晶形ＩおよびＩＩを安定化させた後に測定される。ブテン−１を主成分とするポリマーが生成する場合、それらは通常、正方晶形ＩＩにおけるそれらの溶液から結晶化し、次いでそれが、熱力学的に安定な三方晶形Ｉへ自然発生的に変換する、ということが実際に知られている（これについては、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９６４，３５，３２４１およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９８，３１において報告されている）。
【００３８】
ＴｍＩＩ（第二の加熱試験において測定されるもの）：重合から得られた加重された試料（５〜１０ｍｇ）がアルミニウムの皿の中に密封され、そして２０℃／分に相当する監視速度を伴って２００℃において加熱される。試料は２００℃において５分間保持されて、結晶質の部分の全てを完全に融解させる。続いて、１０℃／分に相当する監視速度を伴って−２０℃まで冷却した後、ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）とみなす。−２０℃において５分間置いた後、試料を１０℃／分に相当する監視速度を伴って２００℃において二回目の加熱に供する。この二回目の加熱試験において、低温側から開始して見いだされる最初のピーク温度が融解温度（ＴｍＩＩ）とみなされ、そして（存在する場合）面積が結晶形ＩＩの融解エンタルピー（ΔＨｆＩＩ）とみなされ、それはまた、この測定条件における全体的な融解エンタルピーでもある。
【００３９】
１０日後の融解エンタルピー：重合から得られた秤量された試料（５〜１０ｍｇ）がアルミニウムの皿の中に密封され、そして２０℃／分に相当する監視速度を伴って２００℃において加熱される。試料は２００℃において５分間保持されて、結晶質の部分の全てを完全に融解させる。次いで、試料は室温で１０日間貯蔵される。１０日後に試料はＤＳＣに供され、それは−２０℃まで冷却され、次いで、１０℃／分に相当する監視速度を伴って２００℃において加熱される。この加熱試験において、低温側から開始して見いだされる最初のピーク温度が融解温度（Ｔｍ：実質的にＴｍＩＩに等しい）とみなされ、そして面積が１０日後の全体的な融解エンタルピー（ΔＨｆ）とみなされる。
【００４０】
（二回目の加熱試験において）ＴｍＩＩが検出されない場合、ΔＨｆが測定され、そしてそれは、室温（２５℃）における貯蔵（１０日間）を行った後の場合にだけ示される、低い結晶化度の特徴であると考えられる。
【００４１】
ブテン−１（コ）ポリマー（Ｃ１）および（Ｃ２）は、（ａ）Ｔｉ化合物とＭｇＣｌ２上に担持された内部電子供与体化合物とを含む固体成分と、（ｂ）アルキルアルミニウム化合物と、そして場合により（ｃ）外部電子供与体化合物とを含む立体特異性の低いチーグラー・ナッタ触媒の存在下でのモノマーの重合によって調製することができる。（コ）ポリマー（Ｃ１）を調製するためのプロセスの好ましい態様においては、触媒の立体規則化能力を増大させないために、外部電子供与体化合物は用いられない。外部電子供与体が用いられる場合、それを使用する量と様相は、高度に立体規則性のポリマーを過剰な量で生成させないようなものであるべきであり、このことは、国際出願ＷＯ２００６／０４２８１５号に記載されている。このようにして得られるブテン−１（コ）ポリマーは典型的に、アイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ％）を２５〜５５％の含有量で有している。ブテン−１（コ）ポリマー（Ｃ２）は、立体特異性のチーグラー・ナッタ触媒の存在下でのモノマーの重合によって調製することができて、このとき外部電子供与体化合物（ｃ）は、国際出願ＷＯ２００４／０４８４２４号に記載された方法に従う量で選択され、そして使用される。
【００４２】
ブテン−１（コ）ポリマー（Ｃ１）および（Ｃ２）のための重合プロセスは、公知の方法に従って実施することができて、例えば、希釈剤として液体の不活性な炭化水素を用いるスラリー重合や、例えば液体のブテン−１を反応媒体として用いる溶液重合によって実施することができる。さらに、重合プロセスを、一つ以上の流動床反応器または機械的攪拌床反応器の中で操作される気相において実施することもできるだろう。反応媒体としての液体のブテン−１の中で行われる重合は、かなり好ましい。重合は一般に、２０〜１２０℃の温度、好ましくは４０〜９０℃の温度において行われる。重合は、分子量調整剤の濃度、コモノマーの濃度、外部電子供与体の濃度、温度、圧力などのような、同じかまたは異なる反応条件の下で運転することのできる一つ以上の反応器の中で実施することができる。
【００４３】
ブテン−１ポリマー（Ｃ３）は、重合条件の下で、メタロセン触媒系の存在下でブテン−１とエチレンと（任意の）プロピレンを接触させることによって得られるブテン−１／エチレンのコポリマーまたはブテン−１／エチレン／プロピレンのコポリマーであってもよく、前記のメタロセン触媒系は、立体硬直性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）メタロセン化合物と、アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物と、（場合により）有機アルミニウム化合物とを接触させることによって得ることができる。そのようなブテン−１・メタロセンコポリマー（Ｃ３）、触媒、およびプロセスの例は、ＷＯ２００４／０９９２６９号およびＷＯ２００９／０００６３７号において見いだすことができる。
【００４４】
本発明に係るブテン−１ポリマー（Ｃ３）の調製のための重合プロセスは、不活性な炭化水素の溶媒の存在下の（あるいは存在しない状態の）液相中で（例えばスラリー中で）、あるいは気相中で実施することができる。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族化合物、またはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンまたはシクロヘキサンのような脂肪族化合物のいずれかとすることができる。好ましくは、本発明のポリマー（Ｃ３）は溶液法によって、すなわち、液相中で実施されるプロセスによって得られ、この場合、ポリマーは反応媒体中に完全に、または部分的に可溶性である。
【００４５】
一般に、重合温度は通常、−１００℃と＋２００℃の間からなり、好ましくは４０℃と９０℃の間、より好ましくは５０℃と８０℃の間からなる。重合圧力は通常、０．５〜１００バールである。重合温度が低いほど、得られるポリマーの最終的な分子量は高くなる。
【００４６】
ブテン−１ポリマー（Ｃ３）は、次の成分からなる組成物であるのが有利であるかもしれない：
ｉ）（Ｃ３）についての上述の性質を有する８０重量％以上のブテン−１ポリマー；
ｉｉ）２０重量％以下の結晶性プロピレンポリマー；
ただし、組成物（ｉ）＋（ｉｉ）におけるエチレンおよび／またはプロピレンの誘導単位の総含有量は２５重量％以下である。
【００４７】
２０重量％以下の前記結晶性プロピレンポリマー成分（ｉｉ）をインライン配合することによって、他の機械的性質を実質的に劣化させることなく、（ｉ）の全体的な扱い易さを有利に向上させることができる。結晶性プロピレンポリマーは典型的に、２３０℃、２．１６ｋｇにおいて２〜１０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値を有し、ＤＳＣ融解温度は１３０℃〜１６０℃である。
【００４８】
本発明の組成物は、成分を溶融して混合することによって得ることができ、その混合は混合装置において通常１８０〜３１０℃、好ましくは１９０〜２８０℃、より好ましくは２００〜２５０℃の温度で行われる。この目的のために、任意の公知の装置と技術を用いることができる。
【００４９】
この点で有用な溶融物混合装置は、特に、押出し機または混練機であり、そして特に好ましいのは二軸スクリュー押出し機である。成分を混合装置において室温で予備混合することもできる。
【００５０】
本発明の軟質ポリオレフィン組成物は、医療、自動車、包装、消費材など、様々な分野における用途がある。完成品が射出成形によって製造される用途における本発明の組成物の使用は、特に有利である。
【００５１】
オレフィンポリマーにおいて一般に用いられる慣用の添加剤、充填剤および顔料を添加してもよく、そのようなものとしては例えば、成核剤、エキステンション油（ｅｘｔｅｎｔｉｏｎ  ｏｉｌｓ）、無機充填剤、およびその他の有機および無機顔料がある。
【００５２】
以下の実施例において詳細な事項が提示されるが、それらは例証のために提示されるのであり、本発明を限定するものではない。
−  メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＩＳＯ１１３３に従って、プロピレン（コ）ポリマーについては２３０℃において２．１６ｋｇの荷重を用いて、ブテン−１（コ）ポリマーについては１９０℃において２．１６ｋｇの荷重を用いて測定される。
−  破断点引張り強さ：ＩＳＯ５２７に従って測定される（５Ａタイプの試験片を用いて５００ｍｍ／分で試験される）。
−  破断点伸び：ＩＳＯ５２７に従って測定される。
−  曲げ弾性率（２３℃における）：ＩＳＯ１７８に従って測定される。
−  ショアー硬度Ａ：ＩＳＯ８６８に従って測定される（５秒後に測定される）。
【００５３】
様々な物理的−機械的分析に供される試料は、ＩＳＯ８９８６−２に従って調製される。適切なポリマー試料である１％２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）をブラベンダーミキサーの中で１８０℃において混合することによって得られるポリマー組成物を圧縮成形（２００℃における、および３０℃／分の冷却）することによって、１２０×１２０×２ｍｍの厚さのプラック（円板試料）を得る。
【００５４】
試験を行なう前に、（存在する場合の）ブテン−１ポリマーの相変態を促進するために、この２ｍｍの厚さのプラックは、２００バールにおいて室温で１０分間にわたってオートクレーブの中に入れられる。
【００５５】
これらのプラックからＳタイプの試料が切り出され、そして５００ｍｍ／分のヘッド速度を用いる引張り強度試験に供される。また、曲げ弾性率とショアーＡ硬度のための試験片も、これらのプラックから切り出される。全ての試料は前進する前部に対して平行に切り出され、従って、流動方向に対して垂直に切り出される。
【００５６】
ブテン−１ポリマー：キシレン中での０℃における可溶性の測定（重量％での）
２．５ｇのポリマーが、２５０ｍｌのキシレンに１３５℃において攪拌しながら溶解される。２０分後に、溶液は攪拌しながら０℃まで冷却され、次いで３０分間静置される。沈殿物がろ紙を用いてろ過され、溶液は窒素流の下で蒸発され、そして残留物が減圧下で１４０℃において一定の重量になるまで乾燥される。次いで、０℃においてキシレン中に溶解できるポリマーの重量パーセントが計算される。室温においてキシレン中に不溶性のポリマーの重量パーセントは、ポリマーのアイソタクチック指数とみなされる。
【００５７】
プロピレンポリマー：キシレン中での室温における可溶性の測定（重量％での）
２．５ｇのポリマーが、２５０ｍｌのキシレンに１３５℃において攪拌しながら溶解される。２０分後に、溶液は攪拌しながら２５℃まで冷却され、次いで３０分間静置される。沈殿物がろ紙を用いてろ過され、溶液は窒素流の下で蒸発され、そして残留物が減圧下で８０℃において一定の重量になるまで乾燥される。次いで、室温においてキシレン中に溶解できるポリマーの重量パーセントが計算される。室温においてキシレン中に不溶性のポリマーの重量パーセントは、ポリマーのアイソタクチック指数とみなされる。この値は実質的に、沸騰するｎ−ヘプタンを用いて抽出することによって決定されるアイソタクチック指数に相当し、これは、定義上、ポリプロピレンのアイソタクチック指数とみなされる。
【００５８】
融解温度と溶融エンタルピー
ＩＳＯ１１３５７、パート３に従って、２０Ｋ／分の加熱速度を用いてＤＳＣによって測定される。
0005608241.tif 000002
【００５９】
ＭＷＤ、そして、
【００６０】
【数１】
0005608241.tif 000003
【００６１】
ＴＳＫカラムセット（タイプＧＭＨＸＬ−ＨＴ）を備えたウォータース（Ｗａｔｅｒｓ）１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ装置を用いて測定され、これは、１３５℃において溶剤として１，２−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）（０．１容量の２，６−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール（ＢＨＴ）で安定化されたもの）を用いて１ｍｌ／分の流量において操作される。試料は、１４０℃の温度において１時間連続して攪拌することによってＯＤＣＢ中に溶解される。
【００６２】
溶液は、０．４５μｍのテフロン（登録商標）膜を通してろ過される。ろ液（濃度０．０８〜１．２ｇ／ｌ、溶出量３００μｌ）がＧＰＣに供される。ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓにより提供される）の単分散画分が標準として用いられる。ブテン−１ポリマーについての汎用較正が、ＰＳ（Ｋ＝７．１１×１０−５ｄｌ／ｇ；ａ＝０．７４３）およびＰＢ（Ｋ＝１．１８×１０−４ｄｌ／ｇ；ａ＝０．７２５）についてのマーク−ホーウィンク定数の線形結合を用いることによって実施される。
【００６３】
Ｘ線結晶化度の測定
固定したスリットと収集スペクトルとともにＣｕ−Ｋα１放射線を用いるＸ線回折粉末回折計を使用して、回折角２θ＝５度と２θ＝３５度の間で６秒毎に０．１度の間隔で、Ｘ線結晶化度が測定される。
【００６４】
およそ１．５〜２．５ｍｍの厚さと２．５〜４．０ｃｍの直径の円板状の圧縮成形された試験片について、測定が行われる。圧縮成形プレスにおいて２００℃±５℃の温度で、感知できるほどの圧力を加えずに１０分間にわたって、次いで、約１０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えながらおよそ数秒間にわたって、そしてこの後者の操作を三回繰り返して、これらの試験片が得られる。
【００６５】
全てのスペクトルについて適当な直線のベースラインを定め、そしてスペクトルのプロフィールとベースラインとの間でカウント／秒・２θで示される総面積（Ｔａ）を計算することによって結晶化度の程度を求めるのに必要な全ての要素を得るために、回折パターンが用いられる。
【００６６】
次いで、全てのスペクトルに沿って適当な非晶質のプロフィールが定められ、これは、二つの相のモデルに従って、非晶質の領域を結晶質の領域から分離するものである。従って、カウント／秒・２θで示される非晶質の領域（Ａａ）を、非晶質のプロフィールとベースラインとの間の面積として計算し、そしてカウント／秒・２θで示される結晶質の領域（Ｃａ）を、Ｃａ＝Ｔａ−Ａａとして計算することができる。次いで、試料の結晶化度の程度が、式：％Ｃｒ＝１００×Ｃａ／Ｔａに従って計算される。
【００６７】
スパイラルフロー測定試験
中空のスパイラル金型の中心に溶融したポリマーを注入し、そして凝固した樹脂の全長を測定して、特定の圧力と温度の条件下でその材料が凝固する前にどれだけの距離を流れたかを決定することによって、スパイラルフローの評価が行われる。
【００６８】
下記の装置と試験条件が使用される。
注入機械：ＳＡＮＤＲＥＴＴＯ  シリーズ７  １９０
締め付け力：１９０トン
スクリュー直径：５０ｍｍ
注入されるポリマーの最大容積：４５０ｃｃ
スパイラルの厚さ：１ｍｍ
スパイラルの幅：１２．７ｍｍ
溶融温度：２００℃
金型の温度：４０℃
全サイクル時間：３１秒
冷却時間：２０秒
スパイラルフローの測定は下記の圧力において行われる：
機械において測定される圧力    材料において測定される圧力
６０バール                    ６００バール
１００バール                  １０００バール
注：６０バールにおけるＳＡＮＤＲＥＴＴＯ機械の圧力は、溶融した材料における６００バールに相当する。
【実施例】
【００６９】
実施例１および２
本発明に係る軟質ポリオレフィン組成物を調製するために、ＷＯ０３／０１１９６２（Ａ１）の実施例１に従って調製される、成分Ａ）およびＢ）を含むポリオレフィン組成物（以下、「組成物（Ａ＋Ｂ）」と称する）が用いられる。ポリプロピレン成分（Ａ）はＷＯ０３／０１１９６２（Ａ１）の表１の第１の重合段階において製造されるコポリマーに相当し、そしてポリオレフィン成分（Ｂ）はＷＯ０３／０１１９６２の表１の第２および第３の重合段階において製造されるコポリマーに相当する。（Ａ＋Ｂ）の総量に対するポリプロピレン成分（Ａ）の量は１６重量％で、そのエチレン含有量は３．５重量％である。その成分（Ａ）の室温におけるキシレン中の可溶性は７重量％である。ポリオレフィン成分（Ｂ）の量は８４重量％である。
【００７０】
具体的には、第２の重合段階において、弾性コポリマー（１）、すなわち２９重量％のエチレンを含むプロピレンの弾性コポリマーが調製され、一方、第３の重合段階において、弾性コポリマー（２）、すなわち３７重量％のエチレンを含むプロピレンの弾性コポリマーが調製される。
【００７１】
（Ａ＋Ｂ）の総重量に対するこれらのコポリマーの量、およびそれらの主な性質を以下に示す。
弾性コポリマー（１） 弾性コポリマー（２）
量（重量％）                              ５６                    ２８
キシレン中の可溶性（重量％、室温で）      ９０                    ９０
キシレン可溶性画分のＩＶ（ｄｌ／ｇ）      ４．３                  ６．１
（ＩＶ：固有粘度）
組成物全体のＭＦＲは０．０５ｇ／１０分である。
【００７２】
成分（Ｃ）として下記のポリマー材料が用いられる。
ＰＢ−１．ａ
下記の性質を有する、４重量％のプロピレンを含むブテン−１／プロピレンコポリマー：
−  曲げ弾性率：３１ＭＰａ
−  ＭＦＲ：０．４５ｇ／１０分
−  アイソタクチックペンタッドの割合（ｍｍｍｍ％）：約５０％
−  Ｘ線結晶化度：２９％
−  ショアーＡ硬度：７４．５
このコポリマーは、ＷＯ２００６／０４２８１５号に記載された触媒と重合プロセスを用いて調製された。
【００７３】
ＰＢ−１．ｂ
下記の性質を有する、４重量％のプロピレンを含むブテン−１／プロピレンコポリマー：
−  曲げ弾性率：４５．９ＭＰａ
−  ＭＦＲ：３８ｇ／１０分
−  アイソタクチックペンタッドの割合（ｍｍｍｍ％）：約５０％
−  １３５℃においてテトラリン中で測定された固有粘度［η］：０．８７ｄＬ／ｇ
−  ０℃においてキシレンに不溶性の画分の量：４３重量％
−  ショアーＡ硬度：８７．５
このコポリマーは、ＷＯ２００６／０４２８１５号に記載された触媒と重合プロセスを用い、次いで、有機過酸化物を用いて熱処理することによって、ＭＦＲをポリマー化されたときの値である約０．５ｇ／１０分から上記の最終的な値である３８ｇ／１０分に増大させることによって調製された。
【００７４】
メルト・ブレンディングによる最終の組成物の調製
組成物（Ａ＋Ｂ）および組成物（Ｃ）が、表１に示す量でメルト・ブレンディング（溶融混合）され、そして試験された。表１には試験結果も示す。
【００７５】
メルト・ブレンディングは、窒素雰囲気下で二軸スクリュー押出し機において、２５０ｒｐｍの回転速度および２００〜２５０℃の溶融温度において行われる。この押出しは、Ｌｕｐｅｒｏｘ  １０１（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）の商品名で市販されている、２５０ｐｐｍ（重量で）の有機過酸化物の存在下で行われる。
【００７６】
比較例１
比較のために、純粋な状態での組成物（Ａ＋Ｂ）の性質が表１に示される。
【００７７】
【表１】
0005608241.tif 000004