(57)【要約】  安価で軽量化された自動車用床裏被覆材、及び自動車用床裏被覆材の製造方法を提供する。  熱可塑性シート１２のみを、あるいは熱可塑性シート１２と、該熱可塑性シート１２の外側表面に貼着された、保護層１１としての多孔質材シートである、樹脂が含浸された樹脂含浸不織布１３とが積層されてなる積層シートを、真空成形、圧空成形、真空及び圧空成形、プレス成形、又は加熱−冷却成形により所定形状に成形して、自動車用床裏被覆材を製造するようにした。
2009001483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車の車体下面に装着される自動車用床裏被覆材の製造方法であって、熱可塑性シートを、真空成形、圧空成形、真空及び圧空成形、プレス成形、又は加熱−冷却成形により所定形状に成形して製造することを特徴とする自動車用床裏被覆材の製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性シートを成形した後、該熱可塑性シートの外側表面に、保護層としての多孔質材シートを貼着することを特徴とする請求項１記載の自動車用床裏被覆材の製造方法。
【請求項３】
自動車の車体下面に装着される自動車用床裏被覆材の製造方法であって、熱可塑性シートと、該熱可塑性シートの外側表面に貼着された、保護層としての多孔質材シートとが積層されてなる積層シートを、真空成形、圧空成形、真空及び圧空成形、プレス成形、又は加熱−冷却成形により所定形状に成形して製造することを特徴とする自動車用床裏被覆材の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質材シートは、樹脂が含浸又は塗布されていることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の自動車用床裏被覆材の製造方法。
【請求項５】
多孔質材シートが不織布である請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載の自動車用床裏被覆材の製造方法。
【請求項６】
自動車の車体下面に装着される自動車用床裏被覆材であって、熱可塑性シートと、該熱可塑性シートの外側表面に形成された保護層としての多孔質材シートとからなり、所定形状に成形されてなることを特徴とする自動車用床裏被覆材。
【請求項７】
前記多孔質材シートは、樹脂が含浸又は塗布されていることを特徴とする請求項６記載の自動車用床裏被覆材。
【請求項８】
前記多孔質材シートに含浸又は塗布されている樹脂は、フェノール系樹脂である請求項７記載の自動車用床裏被覆材。
【請求項９】
前記フェノール系樹脂は、レゾルシノール系樹脂である請求項８記載の自動車用床裏被覆材。
【請求項１０】
前記多孔質材シートに含浸又は塗布される樹脂には、撥水撥油剤が混合されている請求項７乃至請求項９のいずれか１項に記載の自動車用床裏被覆材。
【請求項１１】
前記多孔質材シートには、コロイダルシリカが含有されている請求項６乃至請求項１０のいずれか１項に記載の自動車用床裏被覆材。
【請求項１２】
前記多孔質材シートは、表面を熱圧ロールで転圧してカレンダー処理することにより当該表面が平滑化されたものであることを特徴とする請求項６乃至請求項１１のいずれか１項に記載の自動車用床裏被覆材。
【請求項１３】
前記多孔質材シートが不織布である請求項６乃至請求項１２のいずれか１項に記載の自動車用床裏被覆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の車体下面に装着される自動車用床裏被覆材、及び自動車用床裏被覆材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の車体下面に装着される自動車用床裏被覆材は、すでに提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。かかる構成は、自動車の床下を流れる空気を整流し、風切り音を低減したり、自動車走行時の床下における空気抵抗を適正化したりする機能を備えている。【０００３】
ところで上記構成は、合成樹脂材料からなるペレットを用いて射出成形することにより製造される。このように射出成形が採用されているのは、第一に大量生産に向くからであり、第二に成形品の表面が平滑に仕上がるため、空気抵抗が少ない製品を提供することができるからである。【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１４３１４０号公報
【特許文献２】特開２００５−０８８８６５号公報
【特許文献３】特開２０００−１９０８７３号公報
【特許文献４】特開平１１−９１６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の従来構成にあっては、射出成形するための成形型を製造するのにコストがかかり、製品コストが高くなる問題があった。また、成形物としての製品の重量が重いという問題があった。【０００６】
そこで、本発明は、上記問題を解決することができる自動車用床裏被覆材、及び自動車用床裏被覆材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、自動車の車体下面に装着される自動車用床裏被覆材の製造方法であって、熱可塑性シートを、真空成形、圧空成形、真空及び圧空成形、プレス成形、又は加熱−冷却成形により所定形状に成形して製造することを特徴とする自動車用床裏被覆材の製造方法である。このように熱可塑性シートを自動車用床裏被覆材の基材とすることにより、該自動車用床裏被覆材を軽量化できる。ここで、真空及び圧空成形（真空圧空成形）は、真空成形と圧空成形とを同工程で行なうものである。【０００８】
上記構成にあっては、前記熱可塑性シートを成形した後、該熱可塑性シートの外側表面に、保護層としての多孔質材シートを貼着するようにしてもよい。かかる構成にあっては、保護層が外側（装着時において道路側）に配置されるように成形され、該保護層が車体の下面を構成することとなる。これにより、自動車用床裏被覆材の外表面が保護され、自動車走行中に車輪が跳ね上げる土砂、小石、水等が衝突しても衝撃が緩和され、衝撃音の発生が大巾に低減される。また、かかる保護層により、耐チッピング性が向上する。また、この保護層は多孔質材料からなるため、吸音性も備える。【０００９】
また、本発明は、自動車の車体下面に装着される自動車用床裏被覆材の製造方法であって、熱可塑性シートと、該熱可塑性シートの外側表面に貼着された、保護層としての多孔質材シートとが積層されてなる積層シートを、真空成形、圧空成形、真空及び圧空成形、プレス成形、又は加熱−冷却成形により所定形状に成形して製造することを特徴とする自動車用床裏被覆材の製造方法である。かかる構成によっても保護層を備えた自動車用床裏被覆材を製造することができる。なお、真空及び圧空成形は、真空成形と圧空成形とを同工程で行なうものである。【００１０】
ここで、前記多孔質材シートは、樹脂が含浸又は塗布されていてもよい。かかる構成により、種々の性能を向上させることができる。【００１１】
なお、多孔質材シートは不織布とすることができ、例えば、樹脂が含浸した多孔質材シートとしては、樹脂含浸不織布がある。【００１２】
また、本発明は、自動車の車体下面に装着される自動車用床裏被覆材であって、熱可塑性シートと、該熱可塑性シートの外側表面に形成された保護層としての多孔質材シートとからなり、所定形状に成形されてなることを特徴とする自動車用床裏被覆材である。【００１３】
ここで、前記多孔質材シートは、樹脂が含浸又は塗布されていてもよく、含浸又は塗布されている樹脂はフェノール系樹脂である構成が提案される。さらに、前記フェノール系樹脂は、レゾルシノール系樹脂が好適である。かかる構成により、自動車用床裏被覆材の難燃性が向上する。【００１４】
また、前記樹脂に、撥水撥油剤が混合されているものを採用してもよい。かかる構成により、撥水性、撥油性が向上する。【００１５】
また、前記多孔質材シートに、コロイダルシリカが含有されているものを採用してもよい。かかる構成により、該多孔質材シートの耐摩耗性が向上する。【００１６】
また、前記多孔質材シートは、表面を熱圧ロールで転圧してカレンダー処理することにより当該表面が平滑化されたものであってもよい。特に、ニードルパンチングにより作製された多孔質材シートの場合に効果的である。かかる構成とすることにより、自動車に装着した時において自動車走行時の空気抵抗が小さくなり、整流効果の高い自動車用床裏被覆材とすることができる。【００１７】
なお、多孔質材シートは不織布とすることができ、例えば、樹脂が含浸した多孔質材シートとしては、樹脂含浸不織布がある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る自動車用床裏被覆材の製造方法は、熱可塑性シートを基材として用いる構成であるため、軽量な自動車用床裏被覆材を製造することができる。また、真空成形、圧空成形、真空及び圧空成形、プレス成形、又は加熱−冷却成形により所定形状に成形する構成であるため、高価な成形型が不要となり、安価な自動車用床裏被覆材を製造することができる。【００１９】
また、本発明に係る自動車用床裏被覆材は、保護層が形成されているため、吸音性、難燃性、撥水性、撥油性、及び耐チッピング性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】自動車床裏斜視図である。
【図２】前側カバー斜視図である。
【図３】後側カバー斜視図である。
【図４】自動車用床裏被覆材１（１Ａ，１Ｂ）の部分縦断側面図である。
【符号の説明】
【００２１】
１（１Ａ，１Ｂ）  自動車用床裏被覆材
６  車体下面
１１  保護層
１２  熱可塑性シート
１３  樹脂含浸不織布（多孔質材シート）
１５  積層シート
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明を以下に詳細に説明する。
〔熱可塑性シート〕
本発明に係る自動車用床裏被覆材１の基材としての熱可塑性シートは、熱可塑性繊維シート、熱可塑性樹脂シート、ガラスシート又は紙等が例示される。更に前記熱可塑性繊維シートと前記熱可塑性樹脂シートとを積層した熱可塑性積層シートが用いられてもよい。【００２３】
上記熱可塑性繊維シートとしては、繊維シートに熱可塑性樹脂を含浸したもの、あるいは低融点熱可塑性繊維を混合した繊維シートが使用される。
上記繊維シートとしては、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ繊維、麻繊維、ヤシ繊維、竹繊維、アバカ等の植物繊維、羊毛、モヘア、カシミア、ラクダ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラ、蚕糸等の動物性繊維、とうもろこし等のデンプンから得られる乳酸を原料とした生分解性繊維、レーヨン（人絹、スフ）、ポリノジック、キュプラ、アセテート、トリアセテート等のセルロース系人造繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、石綿繊維等の無機繊維、これらの繊維を使用した繊維製品のスクラップを解繊して得られた再生繊維である。これらの繊維は、単独あるいは２種以上組み合わせて使用される。上記繊維の繊度は、０．１〜６０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。【００２４】
本発明にあっては、上記繊維の全部または一部として、融点が１８０℃以下である低融点熱可塑性繊維を使用することができる。
上記低融点熱可塑性繊維としては、例えば融点１８０℃以下のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエステル共重合体繊維、ポリアミド繊維、ポリアミド共重合体繊維等がある。これらの低融点熱可塑性繊維は、単独あるいは２種以上組み合わせて使用される。該低融点熱可塑性繊維の繊度は、０．１〜６０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。本発明に使用する望ましい低融点熱可塑性繊維としては、例えば上記通常繊維を芯部分とし、該低融点熱可塑性繊維の材料樹脂である融点１００〜１８０℃の低融点熱可塑性樹脂を鞘とする芯鞘型繊維がある。該芯鞘型繊維を使用すると、得られる繊維シートの剛性や耐熱性が低下しない。【００２５】
上記繊維シートは、上記繊維のウェブのシートあるいはマットをニードルパンチングによって絡合する方法やスパンボンド法、あるいは上記繊維のウェブのシートあるいはマットが上記低融点熱可塑性繊維からなるか、あるいは上記低融点熱可塑性繊維が混合されている場合には上記繊維のウェブのシートあるいはマットを加熱して該低融点熱可塑性繊維を軟化せしめることによって結着するか、あるいは上記繊維のウェブのシートまたはマットに合成樹脂バインダーを含浸あるいは混合して結着するか、あるいは上記繊維のウェブのシートまたはマットをニードルパンチングによって絡合した上で該低融点熱可塑性繊維を加熱軟化せしめて結着するか、あるいは上記ニードルパンチングを施したシートまたはマットに上記合成樹脂バインダーを含浸して結着する方法、更に上記繊維を編織する方法等によって製造される。【００２６】
上記繊維シートに含浸される熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンターポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性メタクリル酸樹脂、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ウレタン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体が例示される。該熱可塑性樹脂は、水性エマルジョンあるいは水性ディスパーションの形のものを使用することが、含浸、塗布等の取扱い作業にとって好都合である。
上記熱可塑性樹脂は、最低造膜温度２０℃以上、ガラス転移点（Ｔｇ）１５℃以上のものであることが好ましい。このような熱可塑性樹脂は、上記繊維シートに含浸または塗布されて、成形形状保持性および剛性に優れた熱可塑性シートを与える。【００２７】
上記熱可塑性樹脂は、２種以上混合使用されてもよく、また熱可塑性シートの熱可塑性樹脂を阻害しない程度で若干量の熱硬化性樹脂の１種または２種以上を混合使用してもよい。
上記熱硬化性樹脂としては、例えばウレタン樹脂、メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステル等が使用されるが、該合成樹脂を生成するウレタン樹脂プレポリマー、尿素樹脂プレポリマー（初期縮合体）、フェノール樹脂プレポリマー（初期縮合体）、ジアリルフタレートプレポリマー、アクリルオリゴマー、多価イソシアナート、メタクリルエステルモノマー、ジアリルフタレートモノマー等のプレポリマー、オリゴマー、モノマー等の合成樹脂前駆体が使用されてもよい。該熱硬化性樹脂も取り扱いが容易な点から、水溶液、水性エマルジョン、水性ディスパーションの形のものを使用することが好ましい。
上記熱硬化性樹脂の添加は、熱可塑性シートの成形形状保持性と剛性を共に向上せしめる。【００２８】
本発明で使用する熱可塑性樹脂バインダーには、更に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、ガラス粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の無機充填材；天然ゴムまたはその誘導体；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム等の合成ゴム；ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、澱粉、澱粉誘導体、ニカワ、ゼラチン、血粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子や天然ガム類；木粉、クルミ粉、ヤシガラ粉、小麦粉、米粉等の有機充填材；ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；ブチリルステアレート、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸のエステル類；脂肪酸アミド類；カルナバワックス等の天然ワックス類、合成ワックス類；パラフィン類、パラフィン油、シリコンオイル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、グリス等の離型剤；アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾビス−２，２’−（２−メチルグロピオニトリル）等の有機発泡剤；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム等の無機発泡剤；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、発泡ガラス、中空セラミックス等の中空粒体；発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、発泡ポリプロピレン等のプラスチック発泡体や発泡粒；顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、燐系化合物、窒素系化合物、硫黄系化合物、ホウ素系化合物、臭素系化合物、グアニジン系化合物、燐酸塩系化合物、燐酸エステル系化合物、アミノ系樹脂等の難燃剤、難燃材、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤、ワックス類、界面活性剤、滑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤；ＤＢＰ、ＤＯＰ、ジシクロヘキシルフタレートのようなフタル酸エステル系可塑剤やその他のトリクレジルホスフェート等の可塑剤等を添加、混合してもよい。【００２９】
上記繊維シートに上記熱可塑性樹脂を含浸するには、通常熱可塑性樹脂の水性エマルジョンあるいは水性ディスパーションに該繊維シートを浸漬するか、あるいはナイフコーター、ロールコーター、フローコーター等によって塗布する。
上記熱可塑性樹脂を含浸または塗布した繊維シート中の熱可塑性樹脂量を調節するには、熱可塑性樹脂を含浸または塗布後、該繊維シートを絞りロールやプレス盤を使用して絞る。この場合、該繊維シートはその厚みを減少させるが、該繊維シートが低融点繊維からなるか、あるいは低融点繊維が含まれている場合には、上記熱可塑性樹脂含浸前に該繊維シートを加熱して低融点繊維を溶融させ、繊維を該溶融物によって結着しておくことが望ましい。そうすると該繊維シートは強度および剛性が更に向上し、熱可塑性樹脂含浸の際の作業性が向上し、また絞り後の厚みの復元も顕著になる。
上記繊維シートに上記熱可塑性樹脂を含浸または塗布した後は、上記繊維シートを常温または加熱して乾燥させ、熱可塑性シートとする。該表皮層の厚みは０．２ｍｍ以上に設定する。【００３０】
上記したように該繊維シートには低融点熱可塑性繊維が使用されてもよいが、その場合には該繊維シート自体が熱可塑性を有することが出来るので、必ずしも該熱可塑性樹脂を塗布又は含浸させる必要はない。【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂シートの材料である熱可塑性樹脂は、例えばアイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル（ＥＥＡ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン共重合（ＡＣＳ）樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合（ＥＶＡ）樹脂、エチレンビニルアルコール共重合（ＥＶＯＨ）樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブタジエン（ＢＤＲ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、酢酸繊維素（セルロースアセテート：ＣＡ）樹脂、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリオキシメチレン（＝ポリアセタール）（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）エラストマー、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、全芳香族ポリエステル（ＰＯＢ）等が例示され、ガラス転移点（Ｔｇ）が１５℃以上であるものが望ましく、またスプリング式硬さ試験Ａ形により測定した硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１）が３０Ｈｓ以上であるものが望ましく、５０〜９０Ｈｓであるものがより望ましい。【００３２】
また、上記熱可塑性シートにはクッション層を裏打ちして複層シートとし、該複層シートから作業用保護カバーを成形してもよい。特に該熱可塑性シートの形状保持性を向上させるために高剛性にした場合、該熱可塑性シートによって被保護面に傷が付くことが防止される。【００３３】
前記クッション層としては、繊維シート、プラスチック発泡体がある。該繊維シートとしては、熱可塑性シートに使用した上記繊維シートと同様なものが使用され、該プラスチック発泡体としては、ポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリウレタン発泡体、ポリスチレン発泡体等が例示される。
上記クッション層は衝撃吸収能を確保するために、厚みが１ｍｍ以上、望ましくは１０ｍｍ以下に設定する。【００３４】
上記熱可塑性シートに上記クッション層を裏打ちするには、熱溶融や、接着剤、粘着剤、両面粘着テープ等や、ホットメルトシート、ホットメルト接着剤粉末を介して行なうか、該熱可塑性シートに含浸または塗布されている熱可塑性樹脂により接着させてもよく、更にニードルパンチングによって結合してもよい。また該接着剤、粘着剤ならば、通常の溶媒、水溶系の接着剤や粘着剤等を熱可塑性シートあるいはクッション層、または熱可塑性シートとクッション層の両方にスプレー、刷毛、ロール等で塗布してもよく、両面粘着テープならば熱可塑性シートとクッション層の間に介在させて貼り合わせてもよい。
該ホットメルトシートやホットメルト接着剤粉末は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系樹脂（ポリオレフィン系樹脂の変性物を含む）、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステル共重合体、ポリアミド、ポリアミド共重合体等の１種または２種以上の混合物等の低融点樹脂を材料とする。
ホットメルトシートを接着に使用する場合には、例えば、Ｔダイより押し出されたホットメルトシートを上記熱可塑性シートにラミネートし、更に上記熱可塑性シートに上記クッション層を積層して熱圧プレスする。
更に本発明では所定厚みの繊維シートの表面からある程度の厚みまで熱可塑性樹脂を塗布あるいは含浸し、該熱可塑性樹脂を塗布あるいは含浸した部分を熱可塑性シート層とし、その下側の熱可塑性樹脂未含浸部分をクッション層としてもよい。【００３５】
なお、前記熱可塑性シートは、３ｍｍ〜２０ｍｍが好適である。【００３６】
〔多孔質材シート〕
本発明の自動車用床裏被覆材の保護層としての多孔質材シートとは、多孔質材がシート形状とされたものであり不織布が挙げられる。また、多孔質材としては、例えばケナフ繊維、麻繊維、ヤシ繊維、竹繊維、アバカ等の植物繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維等の合成繊維、羊毛、モヘア、カシミア、ラクダ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラ、蚕糸等の天然繊維、とうもろこし等のデンプンから得られる乳酸を原料とした生分解性繊維、レーヨン（人絹、スフ）、ポリノジック、キュプラ、アセテート、トリアセテート等のセルロース系人造繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、石綿繊維等の無機繊維、これらの繊維を使用した繊維製品のスクラップを解繊して得られた再生繊維等の一種または二種以上繊維からなる繊維シート、あるいは上記繊維の全部または一部として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエステル共重合体繊維、ポリアミド繊維、ポリアミド共重合体繊維等の融点が１８０℃以下の低融点繊維を使用した繊維シートが主なものであるが、上記繊維シート以外、ポリスチレン発泡体、ポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリウレタン発泡体等のプラスチック発泡体も発明の対象とする多孔質材に包含される。上記繊維シートは、上記混合繊維のウェブのシートあるいはマットをニードルパンチングによって絡合する方法、あるいは繊維のウェブのシートあるいはマットが上記低融点繊維からなるか、あるいは上記低融点繊維が混合されている場合には上記シートあるいはマットを加熱して該低融点繊維を軟化せしめることによってバインダーとするか、あるいは上記シートまたはマットに合成樹脂バインダーを含浸あるいは混合して結着するか、あるいは上記混合繊維のウェブのシートまたはマットをニードルパンチングによって絡合した上で該低融点繊維を加熱軟化せしめてバインダーとするか、あるいは上記合成樹脂バインダーを含浸して結着する方法、更に上記混合繊維を編織する方法等によって製造される。
なお、多孔質材シートは、上記多孔質材からなる薄厚体であり、０．１ｍｍ〜５ｍｍの厚さが望ましい。【００３７】
〔樹脂〕
上記多孔質材シートに塗布または含浸または混合される樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレンターポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ウレタン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等の熱可塑性合成樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステル等のような熱硬化性合成樹脂等が使用されるが、該合成樹脂を生成するウレタン樹脂プレポリマー、エポキシ樹脂プレポリマー、メラミン樹脂プレポリマー、尿素樹脂プレポリマー（初期縮合体）、フェノール樹脂プレポリマー（初期縮合体）、ジアリルフタレートプレポリマー、アクリルオリゴマー、多価イソシアナート、メタクリルエステルモノマー、ジアリルフタレートモノマー等のプレポリマー、オリゴマー、モノマー等の合成樹脂前駆体が使用されてもよい。上記合成樹脂は単独あるいは二種以上併用されてもよく、通常粉末、エマルジョン、ラテックス、水溶液、有機溶剤溶液等として使用される。【００３８】
また、特に本発明で使用される樹脂として望ましいのは、フェノール系樹脂である。以下、本発明で使用するフェノール系樹脂について説明する。
フェノール系樹脂は、フェノール系化合物とホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド供与体とを縮合させることによって得られる。【００３９】
（フェノール系化合物）
上記フェノール系樹脂に使用されるフェノール系化合物としては、一価フェノールであってもよいし、多価フェノールであってもよいし、一価フェノールと多価フェノールとの混合物であってもよいが、一価フェノールのみを使用した場合、硬化時および硬化後にホルムアルデヒドが放出され易いため、好ましくは多価フェノールまたは一価フェノールと多価フェノールとの混合物を使用する。【００４０】
（一価フェノール）
上記一価フェノールとしては、フェノールや、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、キシレノール、３，５−キシレノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール等の一価フェノール置換体、ナフトール等の多環式一価フェノールなどが挙げられ、これら一価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することが出来る。【００４１】
（多価フェノール）
上記多価フェノールとしては、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノール、ジヒドロキシナフタリン等が挙げられ、これら多価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することができる。多価フェノールのうち好ましいものは、レゾルシンまたはアルキルレゾルシンであり、特に好ましいものはレゾルシンよりもアルデヒドとの反応速度が速いアルキルレゾルシンである。【００４２】
アルキルレゾルシンとしては、例えば５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−プロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、４，５−ジメチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４，５−ジエチルレゾルシン、２，５−ジエチルレゾルシン、４，５−ジプロピルレゾルシン、２，５−ジプロピルレゾルシン、４−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−プロピルレゾルシン、２，４，５−トリメチルレゾルシン、２，４，５−トリエチルレゾルシン等がある。
エストニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フェノール混合物は安価であり、かつ５−メチルレゾルシンのほか反応性の高い各種アルキルレゾルシンを多量に含むので、本発明において特に好ましい多価フェノール原料である。
なお上記多価フェノールのうち、レゾルシンおよびアルキルレゾルシン等のレゾルシノール系化合物の一種または二種以上の混合物（エストニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フェノール混合物を含む）と、アルデヒド及び／又はアルデヒド供与体からなるレゾルシノール系樹脂は、本発明のフェノール系樹脂として使用されることが望ましい。【００４３】
（ホルムアルデヒド供与体）
本発明では上記フェノール系化合物とホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド供与体が縮合せしめられるが、上記ホルムアルデヒド供与体とは分解するとホルムアルデヒドを生成供与する化合物またはそれらの二種以上の混合物を意味する。このようなアルデヒド供与体としては例えばパラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラオキシメチレン等が例示される。本発明ではホルムアルデヒドとホルムアルデヒド供与体とを合わせて、以下ホルムアルデヒド類と云う。【００４４】
（フェノール系樹脂の製造）
上記フェノール系樹脂には二つの型があり、上記フェノール系化合物に対してホルムアルデヒド類を過剰にしてアルカリ触媒で反応することによって得られるレゾールと、ホルムアルデヒド類に対してフェノールを過剰にして酸触媒で反応することによって得られるノボラックとがあり、レゾールはフェノールとホルムアルデヒドが付加した種々のフェノールアルコールの混合物からなり、通常水溶液で提供され、ノボラックはフェノールアルコールに更にフェノールが縮合したジヒドロキシジフェニルメタン系の種々な誘導体からなり、通常粉末で提供される。
本発明に使用されるフェノール系樹脂にあっては、まず上記フェノール系化合物とホルムアルデヒド類とを縮合させて初期縮合物とし、該初期縮合物を繊維シートに付着させた後、硬化触媒および／または加熱によって樹脂化する。
上記縮合物を製造するには、一価フェノールとホルムアルデヒド類とを縮合させて一価フェノール単独初期縮合物としてもよいし、また一価フェノールと多価フェノールとの混合物とホルムアルデヒド類とを縮合させて一価フェノール−多価フェノール初期共縮合物としてもよい。上記初期縮合物を製造するには、一価フェノールと多価フェノールのどちらか一方または両方をあらかじめ初期縮合物としておいてもよい。【００４５】
本発明において、望ましいフェノール系樹脂は、フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物である。上記フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物は、該共縮合物（初期共縮合物）の水溶液の安定が良く、かつフェノールのみからなる縮合物（初期縮合物）に比較して、常温で長期間保存することが出来るという利点がある。また該水溶液をシート基材に含浸あるいは塗布させ、プレキュアして得られる繊維シートの安定性が良く、該繊維シートを長期間保存しても成形性を喪失しない。また更にアルキルレゾルシンはホルムアルデヒド類との反応性が高く、遊離アルデヒドを捕捉して反応するので、樹脂中の遊離アルデヒド量が少なくなる等の利点も有する。
上記フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物の望ましい製造方法は、まずフェノールとホルムアルデヒド類とを反応させてフェノール系樹脂初期縮合物を製造し、次いで該フェノール系樹脂初期縮合物にアルキルレゾルシンを添加し、所望なればホルムアルデヒド類を添加して反応せしめる方法である。【００４６】
例えば、上記(a) 一価フェノールおよび／または多価フェノールとホルムアルデヒド類との縮合では、通常一価フェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド類０．２〜３モル、多価フェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド類０．１〜０．８モルと、必要に応じて溶剤、第三成分とを添加し、液温５５〜１００℃で８〜２０時間加熱反応させる。このときホルムアルデヒド類は、反応開始時に全量加えてもよいし、分割添加または連続滴下してもよい。【００４７】
更に本発明では、上記フェノール系樹脂として、所望なれば、尿素、チオ尿素、メラミン、チオメラミン、ジシアンジアミン、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，６ジアミノ−１，３−ジアミンのアミノ系樹脂単量体および／または該アミノ系樹脂単量体からなる初期縮合体を添加してフェノール系化合物および／または初期縮合物と共縮合せしめてもよい。【００４８】
上記フェノール系樹脂の製造の際、必要に応じて反応前あるいは反応中あるいは反応後に、例えば塩酸、硫酸、オルト燐酸、ホウ酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸等の無機または有機酸、蓚酸ジメチルエステル等の有機酸のエステル類、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、イミドスルホン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、モノクロル酢酸またはそのナトリウム塩、α，α’−ジクロロヒドリン等の有機ハロゲン化物、トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸アニリン等のアミン類の塩酸塩、サルチル酸尿素アダクト、ステアリン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿素アダクト等の尿素アダクト、Ｎ−トリメチルタウリン、塩化亜鉛、塩化第２鉄等の酸性物質、アンモニア、アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、石灰等のアルカリ土類金属の酸化物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等のアルカリ金属の弱酸塩類等のアルカリ性物質を触媒またはｐＨ調整剤として混合してもよい。【００４９】
本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物を含む）には、更に、上記ホルムアルデヒド類あるいはアルキロール化トリアゾン誘導体等の硬化剤を添加混合してもよい。
上記アルキロール化トリアゾン誘導体は尿素系化合物と、アミン類と、ホルムアルデヒド類との反応によって得られる。アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用される上記尿素系化合物として、尿素、チオ尿素、メチル尿素等のアルキル尿素、メチルチオ尿素等のアルキルチオ尿素、フェニル尿素、ナフチル尿素、ハロゲン化フェニル尿素、ニトロ化アルキル尿素等の単独または二種以上の混合物が例示される。特に望ましい尿素系化合物は尿素またはチオ尿素である。またアミン類としてメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン等の脂肪族アミン、ベンジルアミン、フルフリルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類のほか更にアンモニアが例示され、これらは単独でまたは二種以上の混合物として使用される。上記アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用されるホルムアルデヒド類はフェノール系樹脂の初期縮合物の製造に使用されるホルムアルデヒド類と同様なものである。
上記アルキロール化トリアゾン誘導体の合成には、通常、尿素系化合物１モルに対してアミン類および／またはアンモニアは０．１〜１．２モル、ホルムアルデヒド類は１．５〜４．０モルの割合で反応させる。上記反応の際、これらの添加順序は任意であるが、好ましい反応方法としては、まずホルムアルデヒド類の所要量を反応器に投入し、通常６０℃以下の温度に保ちながらアミン類および／またはアンモニアの所要量を徐々に添加し、更に所要量の尿素系化合物を添加し、８０〜９０℃で２〜３時間攪拌加熱して反応せしめる方法がある。ホルムアルデヒド類としては通常３７％ホルマリンが用いられるが、反応生成物の濃度をあげるためにその一部をパラホルムアルデヒドに置き換えてもよい。またヘキサメチレンテトラミンを用いると、より高い固形分の反応生成物が得られる。尿素系化合物と、アミン類および／またはアンモニアと、ホルムアルデヒド類との反応は通常水溶液で行われるが、水の一部または全部に代えてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類の単独または二種以上の混合物が使用されても差し支えないし、またアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の水可溶性有機溶剤の単独または二種以上の混合物が添加使用出来る。上記硬化剤の添加量はホルムアルデヒド類の場合は本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）１００質量部に対して１０〜１００質量部、アルキロール化トリアゾン誘導体の場合は上記フェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）１００質量部に対して１０〜５００質量部である。【００５０】
（フェノール系樹脂のスルホメチル化および／またはスルフィメチル化）
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために、上記フェノール系樹脂をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化することが望ましい。【００５１】
（スルホメチル化剤）
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために使用できるスルホメチル化剤としては、例えば、亜硫酸、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸と、アルカリ金属またはトリメチルアミンやベンジルトリメチルアンモニウム等の第四級アミンもしくは第四級アンモニウムとを反応させて得られる水溶性亜硫酸塩や、これらの水溶性亜硫酸塩とアルデヒドとの反応によって得られるアルデヒド付加物が例示される。
該アルデヒド付加物とは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒドと、上記水溶性亜硫酸塩とが付加反応したものであり、例えばホルムアルデヒドと亜硫酸塩からなるアルデヒド付加物は、ヒドロキシメタンスルホン酸塩である。【００５２】
（スルフィメチル化剤）
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために使用できるスルフィメチル化剤としては、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート（ロンガリット）、ベンズアルデヒドナトリウムスルホキシラート等の脂肪族、芳香族アルデヒドのアルカリ金属スルホキシラート類、ナトリウムハイドロサルファイト、マグネシウムハイドロサルファイト等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハイドロサルファイト（亜ジチオン酸塩）類、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩等のヒドロキシアルカンスルフィン酸塩等が例示される。【００５３】
上記フェノール系樹脂初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化する場合、該初期縮合物に任意の段階でスルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤を添加して、フェノール系化合物および／または初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化する。
スルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤の添加は、縮合反応前、反応中、反応後のいずれの段階で行ってもよい。【００５４】
スルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤の総添加量は、フェノール系化合物１モルに対して、通常０．００１〜１．５モルである。０．００１モル以下の場合はフェノール系樹脂の親水性が充分でなく、１．５モル以上の場合はフェノール系樹脂の耐水性が悪くなる。製造される初期縮合物の硬化性、硬化後の樹脂の物性等の性能を良好に保持するためには、０．０１〜０．８モル程度とするのが好ましい。【００５５】
初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化するために添加されるスルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤は、該初期縮合物のメチロール基および／または該初期縮合物の芳香環と反応して、該初期縮合物にスルホメチル基および／またはスルフィメチル基が導入される。【００５６】
このようにしてスルホメチル化および／またはスルフィメチル化したフェノール系樹脂の初期縮合物の水溶液は、酸性（ｐＨ１．０）〜アルカリ性の広い範囲で安定であり、酸性、中性およびアルカリ性のいずれの領域でも硬化することが出来る。特に、酸性側で硬化させると、残存メチロール基が減少し、硬化物が分解してホルムアルデヒドを発生するおそれがなくなる。【００５７】
本発明で使用する樹脂には、更に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、ガラス粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の無機充填材；天然ゴムまたはその誘導体；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム等の合成ゴム；ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、澱粉、澱粉誘導体、ニカワ、ゼラチン、血粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子や天然ガム類；木粉、クルミ粉、ヤシガラ粉、小麦粉、米粉等の有機充填材；ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；ブチリルステアレート、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸のエステル類；脂肪酸アミド類；カルナバワックス等の天然ワックス類、合成ワックス類；パラフィン類、パラフィン油、シリコンオイル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、グリス等の離型剤；アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾビス−２，２’−（２−メチルグロピオニトリル）等の有機発泡剤；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム等の無機発泡剤；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、発泡ガラス、中空セラミックス等の中空粒体；発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、発泡ポリプロピレン等のプラスチック発泡体や発泡粒；顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤、ワックス類、界面活性剤、滑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤；ＤＢＰ、ＤＯＰ、ジシクロヘキシルフタレートのようなフタール酸エステル系可塑剤やその他のトリクレジルホスフェート等の可塑剤等を添加、混合してもよい。【００５８】
〔コロイダルシリカ〕
本発明に使用されるコロイダルシリカは、シリカ微粒子、あるいは表面にアルミナコーティングをしたシリカ微粒子であり、通常平均粒径が１〜１００μｍ、望ましくは３〜５０μｍである。上記コロイダルシリカは通常水に分散した分散液として提供される。
平均粒径１００μｍを越えるシリカ微粒子の場合は樹脂滲出層が白っぽくなるおそれがあり、平均粒径１μｍ未満のシリカ微粒子の場合は、表面積が過大となり、分散液の安定性が悪くなる。【００５９】
また、本発明に係る撥水撥油材としては、天然ワックス、合成ワックス、フッ素樹脂、シリコン系樹脂等がある。【００６０】
〔熱可塑性シートの成形〕
本発明に係る熱可塑性シートは、真空成形、圧空成形、真空及び圧空成形、プレス成形、又は加熱−冷却成形のいずれかによって成形される。【００６１】
真空成形の場合、次のように自動車用床裏被覆材を製造する。
上記のようにして製造された熱可塑性シートは加熱することによって該熱可塑性シートを軟化させ、この状態で所定の型の上にのせ、該熱可塑性シートが冷えないうちに当該熱可塑性シートと型との間を真空にして、シートを型に押し付けて、その後冷却し、所定形状に成形された成形物（自動車用床裏被覆材）を得る。【００６２】
次に、自動車用床裏被覆材１の取り付け態様を説明する。
図１に示すように、自動車用床裏被覆材１（１Ａ，１Ｂ）は、前部２Ａ，２Ｂは流線形状を有しており、上縁にはクリップ穴４Ａ，４Ｂが複数個設けられている取付けフランジ３Ａ，３Ｂが形成されている。【００６３】
そして、この自動車用床裏被覆材１Ａ，１Ｂは、車体５の床裏を構成する車体下面６にビス７によって被着され、エンジン、変速機、ガソリンタンク、マフラー、作動装置、プロペラシャフト等の車体下面６に配置される部材類の下側を被覆する。【００６４】
ここで、図４に示すように、自動車用床裏被覆材１（１Ａ，１Ｂ）は、自動車に装着された状態にあって、自動車側となる内側表面に、基材層１０としての熱可塑性シート１２が配置され、道路側となる外側表面に、保護層１１としての樹脂含浸不織布１３が配置される。【００６５】
なお、上述のように、自動車用床裏被覆材１は、真空成形、圧空成形、真空及び圧空成形、プレス成形、又は加熱−冷却成形により所定形状に成形して製造されるが、熱可塑性シート１２を成形した後、該熱可塑性シート１２の外側表面に、保護層１１としての、樹脂含浸不織布１３を貼着して製造するようにしてもよいし、熱可塑性シート１２と、該熱可塑性シート１２の外側表面に貼着された、保護層１１としての樹脂含浸不織布１３とが積層されてなる積層シート１５を、真空成形、圧空成形、真空及び圧空成形、プレス成形、又は加熱−冷却成形により所定形状に成形して製造するようにしてもよい。【００６６】
また、樹脂含浸不織布１３は、その両面又は片面を熱圧ロールで転圧してカレンダー処理することにより当該表面を平滑化して用いるようにしてもよい。【００６７】
なお、自動車用床裏被覆材１の装着箇所は、図１の例に限定されることはない。また、自動車用床裏被覆材１は、車体下面６に接着剤を用いて固定してもよい。
〔実施例１〕
ポリエステル繊維（繊度：４．０ｄｔｅｘ、繊維長：６０ｍｍ）６０質量部、ポリプロピレン繊維（繊度：１．５ｄｔｅｘ、繊維長：５５ｍｍ）５質量部、低融点繊維として芯鞘構成ポリエステル繊維（繊度：４．４ｄｔｅｘ、鞘部融点：１５０℃、繊維長：５５ｍｍ）３５質量部からなる混合繊維を解繊機で解繊させウエブ状にした後、１８０℃の加熱炉内で該低融点繊維を溶融させながら順次厚みを調整し、目付量１０００ｇ／ｍ２の熱可塑性シート（Ａ）を得た。次に、該熱可塑性シート（Ａ）を２００℃の熱風循環恒温室にて１分間放置させた後取り出し、直ちに冷圧プレス成形機にて厚さ１０ｍｍの熱可塑性シートからなる自動車用床裏被覆材（I）を得た。この物は軽量であり取り扱いに優れた物であった。【００６８】
〔実施例２〕
ポリエステル繊維（繊度：４．０ｄｔｅｘ、繊維長：６０ｍｍ）２０質量部、ケナフ繊維（繊度：２０〜３０ｄｔｅｘ、繊維長：７５ｍｍ）５０質量部、低融点繊維として芯鞘構成ポリエステル繊維（繊度：４．４ｄｔｅｘ、鞘部融点：１５０℃、繊維長：５５ｍｍ）３０質量部からなる混合繊維を解繊機で解繊させウエブ状にした後、ニードルパンチングし、１８０℃の加熱炉内で該低融点繊維を溶融させながら順次厚みを調整した後、２００℃の熱風循環恒温室にて１分間放置させた後取り出し、直ちに冷圧プレス成形機にて厚さ１０ｍｍ、目付量１２００ｇ／ｍ２の熱可塑性シート（Ｂ）を得た。又別に、ポリエステル繊維からなるスパンボンド法による目付量１１０ｇ／ｍ２の不織布に対し、レゾール型フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（固形分：５０質量％水溶液）３０質量部、カーボンブラック（固形分：３０質量％水分散溶液）１質量部、フッ素系撥水、撥油剤（固形分２０質量の水溶液）２質量部、水６７質量部からなる混合液を、３０％の塗布量になるようにロールにて含浸塗布し、更にその表面にホットメルト接着剤として、ポリアミド共重合（粒度：２００〜２５０μｍ、融点：１３０℃）を２０ｇ／ｍ２の塗布量で散布し、１８０℃で３分間乾燥させ、厚さ１ｍｍの多孔質材シート（Ｃ）を得た。次に上記で得られた厚さ１０ｍｍの該熱可塑性シート（Ｂ）に、該多孔質材シート（Ｃ）のホットメルト接着剤塗布面が該熱可塑性シート（Ｂ）面に重合するように積層させ、該多孔質シート（Ｃ）側から１５０℃熱盤上で２０秒間軽く圧締後、冷圧プレス成形させ成形し、厚さ１１ｍｍの自動車用床裏被覆材（II）を得た。この物は、耐摩耗性及び空気の整流に優れた物であった。【００６９】
〔実施例３〕
ポリエステル繊維（繊度：４．５ｄｔｅｘ、繊維長：７０ｍｍ）４０質量部、炭素繊維（繊度：１．１ｄｔｅｘ、繊維長：７５ｍｍ）３０質量部、低融点繊維として芯鞘構成ポリエステル繊維（繊度：４．４ｄｔｅｘ、鞘部融点：１６０℃、繊維長：５５ｍｍ）３０質量部からなる混合繊維を解繊機で解繊させウエブ状にした後、１８０℃の加熱炉内で該低融点繊維を溶融させながら順次厚みを調整し、厚さ５ｍｍ、目付量２００ｇ／ｍ２のクッション層シート（Ｄ）を得た。次に実施例２で得られた熱可塑性シート（Ｂ）の片面にホットメルト接着剤として融点１２０℃のポリエステルフィルム（厚さ０．１ｍｍ）を挟んで該クッション層シートを重合し、又その反対面に同じく実施例２で得られた多孔質材シート（Ｃ）のホットメルト接着剤塗布面を該熱可塑性シート（Ｂ）面に重なるように重合し１８０℃に調整された熱プレス機で軽く圧締しながら１分間放置後、取り出し直ちに冷却されたプレス成形機にて冷却し、厚さ１０ｍｍの自動車用床裏被覆材（III）を得た。この物は、クッション層シートが積層されていることにより、形状保持及び剛性に優れた物であった。【００７０】
〔実施例４〕
ポリエステル繊維（繊度：３．３ｄｔｅｘ、繊維長：７０ｍｍ）６０質量部、麻繊維（繊度：５．０ｄｔｅｘ、繊維長：７５ｍｍ）１０質量部、低融点繊維として芯鞘構成ポリエステル繊維（繊度：４．４ｄｔｅｘ、鞘部融点：１５０℃、繊維長：５５ｍｍ）４０質量部からなる混合繊維を解繊機で解繊させウエブ状にした後、ニードルパンチングし、１８０℃の加熱炉内で該低融点繊維を溶融させながら順次厚みを調整し、目付量１２００ｇ／ｍ２、厚さ２０ｍｍに調整後、アクリルエマルジョン（最低造膜温度：３５℃、Ｔｇ：２０℃、固形分：４５％）３０質量部、フッ素系撥水撥油（固形分：２５％水溶液）３質量部、水６７質量部からなる混合液を２５％の付着量になるようにロールにて含浸させ１３０℃で５分間吸引乾燥し、厚さ１５ｍｍの熱可塑性シート（Ｅ）を得た。又別に、ポリエステル繊維からなるスパンボンド法による目付量１１０ｇ／ｍ２の不織布に対し、レゾール型スルホメチル化フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（固形分：５０質量％水溶液）４０質量部、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス２０、日産化学工業社製）２０質量部、カーボンブラック（固形分：３０質量％水分散溶液）１質量部、フッソ系撥水、撥油剤（固形分２０質量の水溶液）２質量部、水３７質量部からなる混合液を、該不織布に対し、３０％の付着量になるようにロールにて含浸塗布し、更にその表面にホットメルト接着剤として、ポリアミド共重合（粒度：２００〜２５０μｍ、融点：１３０℃）を２０ｇ／ｍ２の塗布量で散布し、１４０℃で３分間乾燥させ、厚さ１．５ｍｍの多孔質材シート（Ｆ）を得た。次に上記による熱可塑性シート（Ｅ）の両面に、該多孔質材シート（Ｆ）のホットメルト接着剤塗布面が該熱可塑性シート（Ｅ）面に重合するように積層し、２００℃の熱盤上で２０秒間軽く圧締後、冷圧プレス成形し、厚さ１５ｍｍの自動車用床裏被覆材（IV）を得た。この物は、コロイダルシリカによる磨耗性に優れ、耐チッピング性能に優れた成形物であった。【００７１】
〔実施例５〕
ポリエステル繊維（繊度：４．０ｄｔｅｘ、繊維長：６０ｍｍ）８０質量部、低融点繊維として芯鞘構成ポリエステル繊維（繊度：４．４ｄｔｅｘ、鞘部融点：１３０℃、繊維長：７５ｍｍ）２０質量部からなる混合繊維を解繊機で解繊させウエブ状にした後、ニードルパンチングされた厚さ５ｍｍ、目付量１５０ｇ／ｍ２の不織布の片面を２００℃の温度に調整されたカレンダーロールにて処理し、片面平滑不織布を得た。次に該片面平滑不織布に対し、レゾール型スルフィメチル化−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（固形分：５０質量％水溶液）４０質量部、カーボンブラック（固形分：３０質量％水分散溶液）１質量部、フッ素系撥水、撥油剤（固形分２０質量の水溶液）２質量部、有機リン、窒素含有難燃剤（固形分：４０％水溶液）１０質量部、水４７質量部からなる混合液を、３０％の塗布量になるようにロールにて含浸塗布し、更に該平滑不織布のカレンダー未処理面側にホットメルト接着剤として、ポリエステル粉末（融点：１３０℃、粒度：４０〜５０μｍ）３０質量部、０．１％ポリアクリル酸ソーダ水溶液１質量部、水６９質量部からなる混合液を固形分として５ｇ／ｍ２の塗布量にてスプレー塗布し、１４０℃で４分間乾燥させ、多孔質材シート（Ｇ）を得た。次に、実施例１で得られた熱可塑性シート（Ａ）の両面に該多孔質材シート（Ｇ）を重合し、２００℃で１分間熱圧プレス成形し、厚さ８ｍｍの自動車用床裏被覆材（V）を得た。この物は、難燃性が良好で、又多孔質材シート表面がカレンダー処理加工されている事により表面が平滑面であり空気の整流に優れた物であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、自動車に装着される自動車用床裏被覆材として、および該自動車用床裏被覆材を製造する製造方法として、産業上利用することが出来る。
【図１】
2009001483.tif 000003
【図２】
2009001483.tif 000004
【図３】
2009001483.tif 000005
【図４】
2009001483.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月24日(2008.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車の車体下面に装着される自動車用床裏被覆材であって、熱可塑性繊維シートと該熱可塑性シートの外側表面に貼着されている保護層としての多孔質シートからなり、真空成形、圧空成形、真空及び圧空成形、熱圧プレス成形、又は加熱−冷圧プレス成形によって所定形状に成形されていることを特徴とする自動車用床裏被覆材。
【請求項２】
前記多孔質材シートには、樹脂が含侵又は塗布されていることを特徴とする請求項１に記載の自動車用床裏被覆材。
【請求項３】
前記多孔質材シートに含侵又は塗布されている樹脂は、フェノール系樹脂である請求項２に記載の自動車用床裏被覆材。
【請求項４】
前記フェノール系樹脂は、レゾルシノール系樹脂である請求項３に記載の自動車用床裏被覆材。
【請求項５】
前記多孔質材シートに含侵又は塗布される樹脂には、撥水撥油剤が混合されている請求項２乃至請求項５のいずれか１項に記載の自動車用床裏被覆材。
【請求項６】
前記多孔質材シートには、コロイダルシリカが含有されている請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の自動車用床裏被覆材。
【請求項７】
前記多孔質材シートは、表面を熱圧ロールで転圧してカレンダー処理することにより当該表面が平滑化されたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の自動車用床裏被覆材。
【請求項８】
前記多孔質材シートが不織布である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の自動車用床裏被覆材。
【請求項９】
前記熱可塑性繊維シートを真空成形、圧空成形、真空及び圧空成形、熱圧プレス成形、又は加熱−冷圧成形により所定形状に成形した後、該熱可塑性繊維シートの外側表面に、保護層としての多孔質材シートを貼着することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の自動車用床裏被覆材の製造方法。
【請求項１０】
自動車の車体下面に装着される自動車用床裏被覆材の製造方法であって、熱可塑性繊維シートと、該熱可塑性繊維シートの外側表面に貼着された、保護層としての多孔質材シートとが積層されてなる積層シートを、真空成形、圧空成形、真空及び圧空成形、熱圧プレス成形、又は加熱−冷圧成形により所定形状に成形して製造することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の自動車用床裏被覆材の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔質材シートは、樹脂が含侵又は塗布されていることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の自動車用床裏被覆材の製造方法。
【請求項１２】
前記多孔質材シートが不織布である請求項９乃至請求項１１のいずれか１項に記載の自動車用床裏被覆材の製造方法。
【請求項１３】
（削除）
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月27日(2009.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車の車体下面に装着される自動車用床裏被覆材であって、熱可塑性繊維シートと該熱可塑性繊維シートの外側表面に貼着されている保護層としての多孔質材シートからなり、真空成形、圧空成形、真空及び圧空成形、熱圧プレス成形、又は加熱−冷圧プレス成形によって所定形状に成形されていることを特徴とする自動車用床裏被覆材。
【請求項２】
前記多孔質材シートには、樹脂が含浸又は塗布されていることを特徴とする請求項１に記載の自動車用床裏被覆材。
【請求項３】
前記多孔質材シートに含浸又は塗布されている樹脂は、フェノール系樹脂である請求項２に記載の自動車用床裏被覆材。
【請求項４】
前記フェノール系樹脂は、レゾルシノール系樹脂である請求項３に記載の自動車用床裏被覆材。
【請求項５】
前記多孔質材シートに含浸又は塗布される樹脂には、撥水撥油剤が混合されている請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載の自動車用床裏被覆材。
【請求項６】
前記多孔質材シートには、コロイダルシリカが含有されている請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の自動車用床裏被覆材。
【請求項７】
前記多孔質材シートは、表面を熱圧ロールで転圧してカレンダー処理することにより当該表面が平滑化されたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の自動車用床裏被覆材。
【請求項８】
前記多孔質材シートが不織布である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の自動車用床裏被覆材。
【請求項９】
前記熱可塑性繊維シートを真空成形、圧空成形、真空及び圧空成形、熱圧プレス成形、又は加熱−冷圧プレス成形により所定形状に成形した後、該熱可塑性繊維シートの外側表面に、保護層としての多孔質材シートを貼着することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の自動車用床裏被覆材の製造方法。
【請求項１０】
自動車の車体下面に装着される自動車用床裏被覆材の製造方法であって、熱可塑性繊維シートと、該熱可塑性繊維シートの外側表面に貼着された、保護層としての多孔質材シートとが積層されてなる積層シートを、真空成形、圧空成形、真空及び圧空成形、熱圧プレス成形、又は加熱−冷圧プレス成形により所定形状に成形して製造することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の自動車用床裏被覆材の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔質材シートは、樹脂が含浸又は塗布されていることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の自動車用床裏被覆材の製造方法。
【請求項１２】
前記多孔質材シートが不織布である請求項９乃至請求項１１のいずれか１項に記載の自動車用床裏被覆材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の車体下面に装着される自動車用床裏被覆材、及び自動車用床裏被覆材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の車体下面に装着される自動車用床裏被覆材は、すでに提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。かかる構成は、自動車の床下を流れる空気を整流し、風切り音を低減したり、自動車走行時の床下における空気抵抗を適正化したりする機能を備えている。
【０００３】
ところで上記構成は、合成樹脂材料からなるペレットを用いて射出成形することにより製造される。このように射出成形が採用されているのは、第一に大量生産に向くからであり、第二に成形品の表面が平滑に仕上がるため、空気抵抗が少ない製品を提供することができるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１４３１４０号公報
【特許文献２】特開２００５−０８８８６５号公報
【特許文献３】特開２０００−１９０８７３号公報
【特許文献４】特開平１１−９１６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の従来構成にあっては、射出成形するための成形型を製造するのにコストがかかり、製品コストが高くなる問題があった。また、成形物としての製品の重量が重いという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記問題を解決することができる自動車用床裏被覆材、及び自動車用床裏被覆材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、自動車の車体下面に装着される自動車用床裏被覆材であって、熱可塑性繊維シートと該熱可塑性繊維シートの外側表面に貼着されている保護層としての多孔質材シートからなり、真空成形、圧空成形、真空及び圧空成形、熱圧プレス成形、又は加熱−冷圧プレス成形によって所定形状に成形されていることを特徴とする自動車用床裏被覆材である。
【０００８】
ここで、前記多孔質材シートは、樹脂が含浸又は塗布されていてもよく、含浸又は塗布されている樹脂はフェノール系樹脂である構成が提案される。さらに、前記フェノール系樹脂は、レゾルシノール系樹脂が好適である。かかる構成により、自動車用床裏被覆材の難燃性が向上する。
【０００９】
また、前記樹脂に、撥水撥油剤が混合されているものを採用してもよい。かかる構成により、撥水性、撥油性が向上する。
【００１０】
また、前記多孔質材シートに、コロイダルシリカが含有されているものを採用してもよい。かかる構成により、該多孔質材シートの耐摩耗性が向上する。
【００１１】
また、前記多孔質材シートは、表面を熱圧ロールで転圧してカレンダー処理することにより当該表面が平滑化されたものであってもよい。特に、ニードルパンチングにより作製された多孔質材シートの場合に効果的である。かかる構成とすることにより、自動車に装着した時において自動車走行時の空気抵抗が小さくなり、整流効果の高い自動車用床裏被覆材とすることができる。
【００１２】
なお、多孔質材シートは不織布とすることができ、例えば、樹脂が含浸した多孔質材シートとしては、樹脂含浸不織布がある。
【００１３】
また、本発明は前記熱可塑性繊維シートを真空成形、圧空成形、真空及び圧空成形、熱圧プレス成形、又は加熱−冷圧プレス成形により所定形状に成形した後、該熱可塑性繊維シートの外側表面に、保護層としての多孔質材シートを貼着する自動車用床裏被覆材の製造方法を提供するものである。かかる構成にあっては、保護層が外側（装着時において道路側）に配置されるように成形され、該保護層が車体の下面を構成することとなる。これにより、自動車用床裏被覆材の外表面が保護され、自動車走行中に車輪が跳ね上げる土砂、小石、水等が衝突しても衝撃が緩和され、衝撃音の発生が大巾に低減される。また、かかる保護層により、耐チッピング性が向上する。また、この保護層は多孔質材料からなるため、吸音性も備える。
【００１４】
また、本発明は、自動車の車体下面に装着される自動車用床裏被覆材の製造方法であって、熱可塑性繊維シートと、該熱可塑性繊維シートの外側表面に貼着された、保護層としての多孔質材シートとが積層されてなる積層シートを、真空成形、圧空成形、真空及び圧空成形、熱圧プレス成形、又は加熱−冷圧プレス成形により所定形状に成形して製造することを特徴とする自動車用床裏被覆材の製造方法である。かかる構成によっても保護層を備えた自動車用床裏被覆材を製造することができる。なお、真空及び圧空成形は、真空成形と圧空成形とを同工程で行なうものである。
【００１５】
ここで、前記多孔質材シートは、樹脂が含浸又は塗布されていてもよい。かかる構成により、種々の性能を向上させることができる。
【００１６】
なお、多孔質材シートは不織布とすることができ、例えば、樹脂が含浸した多孔質材シートとしては、樹脂含浸不織布がある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る自動車用床裏被覆材の製造方法は、熱可塑性繊維シートを基材として用いる構成であるため、軽量な自動車用床裏被覆材を製造することができる。また、真空成形、圧空成形、真空及び圧空成形、熱圧プレス成形、又は加熱−冷圧プレス成形により所定形状に成形する構成であるため、高価な成形型が不要となり、安価な自動車用床裏被覆材を製造することができる。
【００１８】
また、本発明に係る自動車用床裏被覆材は、保護層が形成されているため、吸音性、難燃性、撥水性、撥油性、及び耐チッピング性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】自動車床裏斜視図である。
【図２】前側カバー斜視図である。
【図３】後側カバー斜視図である。
【図４】自動車用床裏被覆材１（１Ａ，１Ｂ）の部分縦断側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明を以下に詳細に説明する。
〔熱可塑性繊維シート〕
本発明に係る自動車用床裏被覆材１の基材としての熱可塑性繊維シートとしては、繊維シートに熱可塑性樹脂を含浸したもの、あるいは低融点熱可塑性繊維を混合した繊維シートが使用される。
上記繊維シートとしては、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ繊維、麻繊維、ヤシ繊維、竹繊維、アバカ等の植物繊維、羊毛、モヘア、カシミア、ラクダ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラ、蚕糸等の動物性繊維、とうもろこし等のデンプンから得られる乳酸を原料とした生分解性繊維、レーヨン（人絹、スフ）、ポリノジック、キュプラ、アセテート、トリアセテート等のセルロース系人造繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、石綿繊維等の無機繊維、これらの繊維を使用した繊維製品のスクラップを解繊して得られた再生繊維である。これらの繊維は、単独あるいは２種以上組み合わせて使用される。上記繊維の繊度は、０．１〜６０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。
【００２１】
本発明にあっては、上記繊維の全部または一部として、融点が１８０℃以下である低融点熱可塑性繊維を使用することができる。
上記低融点熱可塑性繊維としては、例えば融点１８０℃以下のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエステル共重合体繊維、ポリアミド繊維、ポリアミド共重合体繊維等がある。これらの低融点熱可塑性繊維は、単独あるいは２種以上組み合わせて使用される。該低融点熱可塑性繊維の繊度は、０．１〜６０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。本発明に使用する望ましい低融点熱可塑性繊維としては、例えば上記通常繊維を芯部分とし、該低融点熱可塑性繊維の材料樹脂である融点１００〜１８０℃の低融点熱可塑性樹脂を鞘とする芯鞘型繊維がある。該芯鞘型繊維を使用すると、得られる繊維シートの剛性や耐熱性が低下しない。
【００２２】
上記繊維シートは、上記繊維のウェブのシートあるいはマットをニードルパンチングによって絡合する方法やスパンボンド法、あるいは上記繊維のウェブのシートあるいはマットが上記低融点熱可塑性繊維からなるか、あるいは上記低融点熱可塑性繊維が混合されている場合には上記繊維のウェブのシートあるいはマットを加熱して該低融点熱可塑性繊維を軟化せしめることによって結着するか、あるいは上記繊維のウェブのシートまたはマットに合成樹脂バインダーを含浸あるいは混合して結着するか、あるいは上記繊維のウェブのシートまたはマットをニードルパンチングによって絡合した上で該低融点熱可塑性繊維を加熱軟化せしめて結着するか、あるいは上記ニードルパンチングを施したシートまたはマットに上記合成樹脂バインダーを含浸して結着する方法、更に上記繊維を編織する方法等によって製造される。
【００２３】
上記繊維シートに含浸される熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンターポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性メタクリル酸樹脂、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ウレタン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体が例示される。該熱可塑性樹脂は、水性エマルジョンあるいは水性ディスパーションの形のものを使用することが、含浸、塗布等の取扱い作業にとって好都合である。
上記熱可塑性樹脂は、最低造膜温度２０℃以上、ガラス転移点（Ｔｇ）１５℃以上のものであることが好ましい。このような熱可塑性樹脂は、上記繊維シートに含浸または塗布されて、成形形状保持性および剛性に優れた熱可塑性シートを与える。
【００２４】
上記熱可塑性樹脂は、２種以上混合使用されてもよく、また熱可塑性シートの熱可塑性樹脂を阻害しない程度で若干量の熱硬化性樹脂の１種または２種以上を混合使用してもよい。
上記熱硬化性樹脂としては、例えばウレタン樹脂、メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステル等が使用されるが、該合成樹脂を生成するウレタン樹脂プレポリマー、尿素樹脂プレポリマー（初期縮合体）、フェノール樹脂プレポリマー（初期縮合体）、ジアリルフタレートプレポリマー、アクリルオリゴマー、多価イソシアナート、メタクリルエステルモノマー、ジアリルフタレートモノマー等のプレポリマー、オリゴマー、モノマー等の合成樹脂前駆体が使用されてもよい。該熱硬化性樹脂も取り扱いが容易な点から、水溶液、水性エマルジョン、水性ディスパーションの形のものを使用することが好ましい。
上記熱硬化性樹脂の添加は、熱可塑性シートの成形形状保持性と剛性を共に向上せしめる。
【００２５】
本発明で使用する熱可塑性樹脂バインダーには、更に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、ガラス粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の無機充填材；天然ゴムまたはその誘導体；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム等の合成ゴム；ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、澱粉、澱粉誘導体、ニカワ、ゼラチン、血粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子や天然ガム類；木粉、クルミ粉、ヤシガラ粉、小麦粉、米粉等の有機充填材；ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；ブチリルステアレート、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸のエステル類；脂肪酸アミド類；カルナバワックス等の天然ワックス類、合成ワックス類；パラフィン類、パラフィン油、シリコンオイル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、グリス等の離型剤；アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾビス−２，２’−（２−メチルグロピオニトリル）等の有機発泡剤；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム等の無機発泡剤；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、発泡ガラス、中空セラミックス等の中空粒体；発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、発泡ポリプロピレン等のプラスチック発泡体や発泡粒；顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、燐系化合物、窒素系化合物、硫黄系化合物、ホウ素系化合物、臭素系化合物、グアニジン系化合物、燐酸塩系化合物、燐酸エステル系化合物、アミノ系樹脂等の難燃剤、難燃材、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤、ワックス類、界面活性剤、滑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤；ＤＢＰ、ＤＯＰ、ジシクロヘキシルフタレートのようなフタル酸エステル系可塑剤やその他のトリクレジルホスフェート等の可塑剤等を添加、混合してもよい。
【００２６】
上記繊維シートに上記熱可塑性樹脂を含浸するには、通常熱可塑性樹脂の水性エマルジョンあるいは水性ディスパーションに該繊維シートを浸漬するか、あるいはナイフコーター、ロールコーター、フローコーター等によって塗布する。
上記熱可塑性樹脂を含浸または塗布した繊維シート中の熱可塑性樹脂量を調節するには、熱可塑性樹脂を含浸または塗布後、該繊維シートを絞りロールやプレス盤を使用して絞る。この場合、該繊維シートはその厚みを減少させるが、該繊維シートが低融点繊維からなるか、あるいは低融点繊維が含まれている場合には、上記熱可塑性樹脂含浸前に該繊維シートを加熱して低融点繊維を溶融させ、繊維を該溶融物によって結着しておくことが望ましい。そうすると該繊維シートは強度および剛性が更に向上し、熱可塑性樹脂含浸の際の作業性が向上し、また絞り後の厚みの復元も顕著になる。
上記繊維シートに上記熱可塑性樹脂を含浸または塗布した後は、上記繊維シートを常温または加熱して乾燥させ、熱可塑性繊維シートとする。該表皮層の厚みは０．２ｍｍ以上に設定する。
【００２７】
上記したように該繊維シートには低融点熱可塑性繊維が使用されてもよいが、その場合には該繊維シート自体が熱可塑性を有することが出来るので、必ずしも該熱可塑性樹脂を塗布又は含浸させる必要はない。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂シートの材料である熱可塑性樹脂は、例えばアイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル（ＥＥＡ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン共重合（ＡＣＳ）樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合（ＥＶＡ）樹脂、エチレンビニルアルコール共重合（ＥＶＯＨ）樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブタジエン（ＢＤＲ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、酢酸繊維素（セルロースアセテート：ＣＡ）樹脂、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリオキシメチレン（＝ポリアセタール）（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）エラストマー、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、全芳香族ポリエステル（ＰＯＢ）等が例示され、ガラス転移点（Ｔｇ）が１５℃以上であるものが望ましく、またスプリング式硬さ試験Ａ形により測定した硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１）が３０Ｈｓ以上であるものが望ましく、５０〜９０Ｈｓであるものがより望ましい。
【００２９】
また、上記熱可塑性シートにはクッション層を裏打ちして複層シートとし、該複層シートから作業用保護カバーを成形してもよい。特に該熱可塑性シートの形状保持性を向上させるために高剛性にした場合、該熱可塑性シートによって被保護面に傷が付くことが防止される。
【００３０】
前記クッション層としては、繊維シート、プラスチック発泡体がある。該繊維シートとしては、熱可塑性繊維シートに使用した上記繊維シートと同様なものが使用され、該プラスチック発泡体としては、ポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリウレタン発泡体、ポリスチレン発泡体等が例示される。
上記クッション層は衝撃吸収能を確保するために、厚みが１ｍｍ以上、望ましくは１０ｍｍ以下に設定する。
【００３１】
上記熱可塑性シートに上記クッション層を裏打ちするには、熱溶融や、接着剤、粘着剤、両面粘着テープ等や、ホットメルトシート、ホットメルト接着剤粉末を介して行なうか、該熱可塑性シートに含浸または塗布されている熱可塑性樹脂により接着させてもよく、更にニードルパンチングによって結合してもよい。また該接着剤、粘着剤ならば、通常の溶媒、水溶系の接着剤や粘着剤等を熱可塑性シートあるいはクッション層、または熱可塑性シートとクッション層の両方にスプレー、刷毛、ロール等で塗布してもよく、両面粘着テープならば熱可塑性シートとクッション層の間に介在させて貼り合わせてもよい。
該ホットメルトシートやホットメルト接着剤粉末は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系樹脂（ポリオレフィン系樹脂の変性物を含む）、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステル共重合体、ポリアミド、ポリアミド共重合体等の１種または２種以上の混合物等の低融点樹脂を材料とする。
ホットメルトシートを接着に使用する場合には、例えば、Ｔダイより押し出されたホットメルトシートを上記熱可塑性シートにラミネートし、更に上記熱可塑性シートに上記クッション層を積層して熱圧プレスする。
更に本発明では所定厚みの繊維シートの表面からある程度の厚みまで熱可塑性樹脂を塗布あるいは含浸し、該熱可塑性樹脂を塗布あるいは含浸した部分を熱可塑性シート層とし、その下側の熱可塑性樹脂未含浸部分をクッション層としてもよい。
【００３２】
なお、前記熱可塑性シートは、３ｍｍ〜２０ｍｍが好適である。
【００３３】
〔多孔質材シート〕
本発明の自動車用床裏被覆材の保護層としての多孔質材シートとは、多孔質材がシート形状とされたものであり不織布が挙げられる。また、多孔質材としては、例えばケナフ繊維、麻繊維、ヤシ繊維、竹繊維、アバカ等の植物繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維等の合成繊維、羊毛、モヘア、カシミア、ラクダ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラ、蚕糸等の天然繊維、とうもろこし等のデンプンから得られる乳酸を原料とした生分解性繊維、レーヨン（人絹、スフ）、ポリノジック、キュプラ、アセテート、トリアセテート等のセルロース系人造繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、石綿繊維等の無機繊維、これらの繊維を使用した繊維製品のスクラップを解繊して得られた再生繊維等の一種または二種以上繊維からなる繊維シート、あるいは上記繊維の全部または一部として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエステル共重合体繊維、ポリアミド繊維、ポリアミド共重合体繊維等の融点が１８０℃以下の低融点繊維を使用した繊維シートが主なものであるが、上記繊維シート以外、ポリスチレン発泡体、ポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリウレタン発泡体等のプラスチック発泡体も発明の対象とする多孔質材に包含される。上記繊維シートは、上記混合繊維のウェブのシートあるいはマットをニードルパンチングによって絡合する方法、あるいは繊維のウェブのシートあるいはマットが上記低融点繊維からなるか、あるいは上記低融点繊維が混合されている場合には上記シートあるいはマットを加熱して該低融点繊維を軟化せしめることによってバインダーとするか、あるいは上記シートまたはマットに合成樹脂バインダーを含浸あるいは混合して結着するか、あるいは上記混合繊維のウェブのシートまたはマットをニードルパンチングによって絡合した上で該低融点繊維を加熱軟化せしめてバインダーとするか、あるいは上記合成樹脂バインダーを含浸して結着する方法、更に上記混合繊維を編織する方法等によって製造される。
なお、多孔質材シートは、上記多孔質材からなる薄厚体であり、０．１ｍｍ〜５ｍｍの厚さが望ましい。
【００３４】
〔樹脂〕
上記多孔質材シートに塗布または含浸または混合される樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレンターポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ウレタン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等の熱可塑性合成樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステル等のような熱硬化性合成樹脂等が使用されるが、該合成樹脂を生成するウレタン樹脂プレポリマー、エポキシ樹脂プレポリマー、メラミン樹脂プレポリマー、尿素樹脂プレポリマー（初期縮合体）、フェノール樹脂プレポリマー（初期縮合体）、ジアリルフタレートプレポリマー、アクリルオリゴマー、多価イソシアナート、メタクリルエステルモノマー、ジアリルフタレートモノマー等のプレポリマー、オリゴマー、モノマー等の合成樹脂前駆体が使用されてもよい。上記合成樹脂は単独あるいは二種以上併用されてもよく、通常粉末、エマルジョン、ラテックス、水溶液、有機溶剤溶液等として使用される。
【００３５】
また、特に本発明で使用される樹脂として望ましいのは、フェノール系樹脂である。以下、本発明で使用するフェノール系樹脂について説明する。
フェノール系樹脂は、フェノール系化合物とホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド供与体とを縮合させることによって得られる。
【００３６】
（フェノール系化合物）
上記フェノール系樹脂に使用されるフェノール系化合物としては、一価フェノールであってもよいし、多価フェノールであってもよいし、一価フェノールと多価フェノールとの混合物であってもよいが、一価フェノールのみを使用した場合、硬化時および硬化後にホルムアルデヒドが放出され易いため、好ましくは多価フェノールまたは一価フェノールと多価フェノールとの混合物を使用する。
【００３７】
（一価フェノール）
上記一価フェノールとしては、フェノールや、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、キシレノール、３，５−キシレノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール等の一価フェノール置換体、ナフトール等の多環式一価フェノールなどが挙げられ、これら一価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することが出来る。
【００３８】
（多価フェノール）
上記多価フェノールとしては、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノール、ジヒドロキシナフタリン等が挙げられ、これら多価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することができる。多価フェノールのうち好ましいものは、レゾルシンまたはアルキルレゾルシンであり、特に好ましいものはレゾルシンよりもアルデヒドとの反応速度が速いアルキルレゾルシンである。
【００３９】
アルキルレゾルシンとしては、例えば５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−プロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、４，５−ジメチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４，５−ジエチルレゾルシン、２，５−ジエチルレゾルシン、４，５−ジプロピルレゾルシン、２，５−ジプロピルレゾルシン、４−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−プロピルレゾルシン、２，４，５−トリメチルレゾルシン、２，４，５−トリエチルレゾルシン等がある。
エストニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フェノール混合物は安価であり、かつ５−メチルレゾルシンのほか反応性の高い各種アルキルレゾルシンを多量に含むので、本発明において特に好ましい多価フェノール原料である。
なお上記多価フェノールのうち、レゾルシンおよびアルキルレゾルシン等のレゾルシノール系化合物の一種または二種以上の混合物（エストニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フェノール混合物を含む）と、アルデヒド及び／又はアルデヒド供与体からなるレゾルシノール系樹脂は、本発明のフェノール系樹脂として使用されることが望ましい。
【００４０】
（ホルムアルデヒド供与体）
本発明では上記フェノール系化合物とホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド供与体が縮合せしめられるが、上記ホルムアルデヒド供与体とは分解するとホルムアルデヒドを生成供与する化合物またはそれらの二種以上の混合物を意味する。このようなアルデヒド供与体としては例えばパラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラオキシメチレン等が例示される。本発明ではホルムアルデヒドとホルムアルデヒド供与体とを合わせて、以下ホルムアルデヒド類と云う。
【００４１】
（フェノール系樹脂の製造）
上記フェノール系樹脂には二つの型があり、上記フェノール系化合物に対してホルムアルデヒド類を過剰にしてアルカリ触媒で反応することによって得られるレゾールと、ホルムアルデヒド類に対してフェノールを過剰にして酸触媒で反応することによって得られるノボラックとがあり、レゾールはフェノールとホルムアルデヒドが付加した種々のフェノールアルコールの混合物からなり、通常水溶液で提供され、ノボラックはフェノールアルコールに更にフェノールが縮合したジヒドロキシジフェニルメタン系の種々な誘導体からなり、通常粉末で提供される。
本発明に使用されるフェノール系樹脂にあっては、まず上記フェノール系化合物とホルムアルデヒド類とを縮合させて初期縮合物とし、該初期縮合物を繊維シートに付着させた後、硬化触媒および／または加熱によって樹脂化する。
上記縮合物を製造するには、一価フェノールとホルムアルデヒド類とを縮合させて一価フェノール単独初期縮合物としてもよいし、また一価フェノールと多価フェノールとの混合物とホルムアルデヒド類とを縮合させて一価フェノール−多価フェノール初期共縮合物としてもよい。上記初期縮合物を製造するには、一価フェノールと多価フェノールのどちらか一方または両方をあらかじめ初期縮合物としておいてもよい。
【００４２】
本発明において、望ましいフェノール系樹脂は、フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物である。上記フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物は、該共縮合物（初期共縮合物）の水溶液の安定が良く、かつフェノールのみからなる縮合物（初期縮合物）に比較して、常温で長期間保存することが出来るという利点がある。また該水溶液をシート基材に含浸あるいは塗布させ、プレキュアして得られる繊維シートの安定性が良く、該繊維シートを長期間保存しても成形性を喪失しない。また更にアルキルレゾルシンはホルムアルデヒド類との反応性が高く、遊離アルデヒドを捕捉して反応するので、樹脂中の遊離アルデヒド量が少なくなる等の利点も有する。
上記フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物の望ましい製造方法は、まずフェノールとホルムアルデヒド類とを反応させてフェノール系樹脂初期縮合物を製造し、次いで該フェノール系樹脂初期縮合物にアルキルレゾルシンを添加し、所望なればホルムアルデヒド類を添加して反応せしめる方法である。
【００４３】
例えば、上記(a) 一価フェノールおよび／または多価フェノールとホルムアルデヒド類との縮合では、通常一価フェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド類０．２〜３モル、多価フェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド類０．１〜０．８モルと、必要に応じて溶剤、第三成分とを添加し、液温５５〜１００℃で８〜２０時間加熱反応させる。このときホルムアルデヒド類は、反応開始時に全量加えてもよいし、分割添加または連続滴下してもよい。
【００４４】
更に本発明では、上記フェノール系樹脂として、所望なれば、尿素、チオ尿素、メラミン、チオメラミン、ジシアンジアミン、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，６ジアミノ−１，３−ジアミンのアミノ系樹脂単量体および／または該アミノ系樹脂単量体からなる初期縮合体を添加してフェノール系化合物および／または初期縮合物と共縮合せしめてもよい。
【００４５】
上記フェノール系樹脂の製造の際、必要に応じて反応前あるいは反応中あるいは反応後に、例えば塩酸、硫酸、オルト燐酸、ホウ酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸等の無機または有機酸、蓚酸ジメチルエステル等の有機酸のエステル類、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、イミドスルホン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、モノクロル酢酸またはそのナトリウム塩、α，α’−ジクロロヒドリン等の有機ハロゲン化物、トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸アニリン等のアミン類の塩酸塩、サルチル酸尿素アダクト、ステアリン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿素アダクト等の尿素アダクト、Ｎ−トリメチルタウリン、塩化亜鉛、塩化第２鉄等の酸性物質、アンモニア、アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、石灰等のアルカリ土類金属の酸化物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等のアルカリ金属の弱酸塩類等のアルカリ性物質を触媒またはｐＨ調整剤として混合してもよい。
【００４６】
本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物を含む）には、更に、上記ホルムアルデヒド類あるいはアルキロール化トリアゾン誘導体等の硬化剤を添加混合してもよい。
上記アルキロール化トリアゾン誘導体は尿素系化合物と、アミン類と、ホルムアルデヒド類との反応によって得られる。アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用される上記尿素系化合物として、尿素、チオ尿素、メチル尿素等のアルキル尿素、メチルチオ尿素等のアルキルチオ尿素、フェニル尿素、ナフチル尿素、ハロゲン化フェニル尿素、ニトロ化アルキル尿素等の単独または二種以上の混合物が例示される。特に望ましい尿素系化合物は尿素またはチオ尿素である。またアミン類としてメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン等の脂肪族アミン、ベンジルアミン、フルフリルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類のほか更にアンモニアが例示され、これらは単独でまたは二種以上の混合物として使用される。上記アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用されるホルムアルデヒド類はフェノール系樹脂の初期縮合物の製造に使用されるホルムアルデヒド類と同様なものである。
上記アルキロール化トリアゾン誘導体の合成には、通常、尿素系化合物１モルに対してアミン類および／またはアンモニアは０．１〜１．２モル、ホルムアルデヒド類は１．５〜４．０モルの割合で反応させる。上記反応の際、これらの添加順序は任意であるが、好ましい反応方法としては、まずホルムアルデヒド類の所要量を反応器に投入し、通常６０℃以下の温度に保ちながらアミン類および／またはアンモニアの所要量を徐々に添加し、更に所要量の尿素系化合物を添加し、８０〜９０℃で２〜３時間攪拌加熱して反応せしめる方法がある。ホルムアルデヒド類としては通常３７％ホルマリンが用いられるが、反応生成物の濃度をあげるためにその一部をパラホルムアルデヒドに置き換えてもよい。またヘキサメチレンテトラミンを用いると、より高い固形分の反応生成物が得られる。尿素系化合物と、アミン類および／またはアンモニアと、ホルムアルデヒド類との反応は通常水溶液で行われるが、水の一部または全部に代えてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類の単独または二種以上の混合物が使用されても差し支えないし、またアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の水可溶性有機溶剤の単独または二種以上の混合物が添加使用出来る。上記硬化剤の添加量はホルムアルデヒド類の場合は本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）１００質量部に対して１０〜１００質量部、アルキロール化トリアゾン誘導体の場合は上記フェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）１００質量部に対して１０〜５００質量部である。
【００４７】
（フェノール系樹脂のスルホメチル化および／またはスルフィメチル化）
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために、上記フェノール系樹脂をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化することが望ましい。
【００４８】
（スルホメチル化剤）
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために使用できるスルホメチル化剤としては、例えば、亜硫酸、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸と、アルカリ金属またはトリメチルアミンやベンジルトリメチルアンモニウム等の第四級アミンもしくは第四級アンモニウムとを反応させて得られる水溶性亜硫酸塩や、これらの水溶性亜硫酸塩とアルデヒドとの反応によって得られるアルデヒド付加物が例示される。
該アルデヒド付加物とは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒドと、上記水溶性亜硫酸塩とが付加反応したものであり、例えばホルムアルデヒドと亜硫酸塩からなるアルデヒド付加物は、ヒドロキシメタンスルホン酸塩である。
【００４９】
（スルフィメチル化剤）
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために使用できるスルフィメチル化剤としては、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート（ロンガリット）、ベンズアルデヒドナトリウムスルホキシラート等の脂肪族、芳香族アルデヒドのアルカリ金属スルホキシラート類、ナトリウムハイドロサルファイト、マグネシウムハイドロサルファイト等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハイドロサルファイト（亜ジチオン酸塩）類、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩等のヒドロキシアルカンスルフィン酸塩等が例示される。
【００５０】
上記フェノール系樹脂初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化する場合、該初期縮合物に任意の段階でスルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤を添加して、フェノール系化合物および／または初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化する。
スルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤の添加は、縮合反応前、反応中、反応後のいずれの段階で行ってもよい。
【００５１】
スルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤の総添加量は、フェノール系化合物１モルに対して、通常０．００１〜１．５モルである。０．００１モル以下の場合はフェノール系樹脂の親水性が充分でなく、１．５モル以上の場合はフェノール系樹脂の耐水性が悪くなる。製造される初期縮合物の硬化性、硬化後の樹脂の物性等の性能を良好に保持するためには、０．０１〜０．８モル程度とするのが好ましい。
【００５２】
初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化するために添加されるスルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤は、該初期縮合物のメチロール基および／または該初期縮合物の芳香環と反応して、該初期縮合物にスルホメチル基および／またはスルフィメチル基が導入される。
【００５３】
このようにしてスルホメチル化および／またはスルフィメチル化したフェノール系樹脂の初期縮合物の水溶液は、酸性（ｐＨ１．０）〜アルカリ性の広い範囲で安定であり、酸性、中性およびアルカリ性のいずれの領域でも硬化することが出来る。特に、酸性側で硬化させると、残存メチロール基が減少し、硬化物が分解してホルムアルデヒドを発生するおそれがなくなる。
【００５４】
本発明で使用する樹脂には、更に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、ガラス粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の無機充填材；天然ゴムまたはその誘導体；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム等の合成ゴム；ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、澱粉、澱粉誘導体、ニカワ、ゼラチン、血粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子や天然ガム類；木粉、クルミ粉、ヤシガラ粉、小麦粉、米粉等の有機充填材；ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；ブチリルステアレート、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸のエステル類；脂肪酸アミド類；カルナバワックス等の天然ワックス類、合成ワックス類；パラフィン類、パラフィン油、シリコンオイル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、グリス等の離型剤；アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾビス−２，２’−（２−メチルグロピオニトリル）等の有機発泡剤；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム等の無機発泡剤；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、発泡ガラス、中空セラミックス等の中空粒体；発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、発泡ポリプロピレン等のプラスチック発泡体や発泡粒；顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤、ワックス類、界面活性剤、滑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤；ＤＢＰ、ＤＯＰ、ジシクロヘキシルフタレートのようなフタール酸エステル系可塑剤やその他のトリクレジルホスフェート等の可塑剤等を添加、混合してもよい。
【００５５】
〔コロイダルシリカ〕
本発明に使用されるコロイダルシリカは、シリカ微粒子、あるいは表面にアルミナコーティングをしたシリカ微粒子であり、通常平均粒径が１〜１００μｍ、望ましくは３〜５０μｍである。上記コロイダルシリカは通常水に分散した分散液として提供される。
平均粒径１００μｍを越えるシリカ微粒子の場合は樹脂滲出層が白っぽくなるおそれがあり、平均粒径１μｍ未満のシリカ微粒子の場合は、表面積が過大となり、分散液の安定性が悪くなる。
【００５６】
また、本発明に係る撥水撥油材としては、天然ワックス、合成ワックス、フッ素樹脂、シリコン系樹脂等がある。
【００５７】
〔熱可塑性繊維シートの成形〕
本発明に係る熱可塑性繊維シートは、真空成形、圧空成形、真空及び圧空成形、熱圧プレス成形、又は加熱−冷圧プレス成形のいずれかによって成形される。
【００５８】
真空成形の場合、次のように自動車用床裏被覆材を製造する。
上記のようにして製造された熱可塑性繊維シートは加熱することによって該熱可塑性繊維シートを軟化させ、この状態で所定の型の上にのせ、該熱可塑性繊維シートが冷えないうちに当該熱可塑性繊維シートと型との間を真空にして、シートを型に押し付けて、その後冷却し、所定形状に成形された成形物（自動車用床裏被覆材）を得る。
【００５９】
次に、自動車用床裏被覆材１の取り付け態様を説明する。
図１に示すように、自動車用床裏被覆材１（１Ａ，１Ｂ）は、前部２Ａ，２Ｂは流線形状を有しており、上縁にはクリップ穴４Ａ，４Ｂが複数個設けられている取付けフランジ３Ａ，３Ｂが形成されている。
【００６０】
そして、この自動車用床裏被覆材１Ａ，１Ｂは、車体５の床裏を構成する車体下面６にビス７によって被着され、エンジン、変速機、ガソリンタンク、マフラー、作動装置、プロペラシャフト等の車体下面６に配置される部材類の下側を被覆する。
【００６１】
ここで、図４に示すように、自動車用床裏被覆材１（１Ａ，１Ｂ）は、自動車に装着された状態にあって、自動車側となる内側表面に、基材層１０としての熱可塑性シート１２が配置され、道路側となる外側表面に、保護層１１としての樹脂含浸不織布１３が配置される。
【００６２】
なお、上述のように、自動車用床裏被覆材１は、真空成形、圧空成形、真空及び圧空成形、熱圧プレス成形、又は加熱−冷圧プレス成形により所定形状に成形して製造されるが、熱可塑性繊維シート１２を成形した後、該熱可塑性繊維シート１２の外側表面に、保護層１１としての、樹脂含浸不織布１３を貼着して製造するようにしてもよいし、熱可塑性繊維シート１２と、該熱可塑性繊維シート１２の外側表面に貼着された、保護層１１としての樹脂含浸不織布１３とが積層されてなる積層シート１５を、真空成形、圧空成形、真空及び圧空成形、熱圧プレス成形、又は加熱−冷圧プレス成形により所定形状に成形して製造するようにしてもよい。
【００６３】
また、樹脂含浸不織布１３は、その両面又は片面を熱圧ロールで転圧してカレンダー処理することにより当該表面を平滑化して用いるようにしてもよい。
【００６４】
なお、自動車用床裏被覆材１の装着箇所は、図１の例に限定されることはない。また、自動車用床裏被覆材１は、車体下面６に接着剤を用いて固定してもよい。
〔実施例１〕
ポリエステル繊維（繊度：４．０ｄｔｅｘ、繊維長：６０ｍｍ）６０質量部、ポリプロピレン繊維（繊度：１．５ｄｔｅｘ、繊維長：５５ｍｍ）５質量部、低融点繊維として芯鞘構成ポリエステル繊維（繊度：４．４ｄｔｅｘ、鞘部融点：１５０℃、繊維長：５５ｍｍ）３５質量部からなる混合繊維を解繊機で解繊させウエブ状にした後、１８０℃の加熱炉内で該低融点繊維を溶融させながら順次厚みを調整し、目付量１０００ｇ／ｍ２の熱可塑性繊維シート（Ａ）を得た。次に、該熱可塑性繊維シート（Ａ）を２００℃の熱風循環恒温室にて１分間放置させた後取り出し、直ちに冷圧プレス成形機にて厚さ１０ｍｍの熱可塑性繊維シートからなる自動車用床裏被覆材（I）を得た。この物は軽量であり取り扱いに優れた物であった。
【００６５】
〔実施例２〕
ポリエステル繊維（繊度：４．０ｄｔｅｘ、繊維長：６０ｍｍ）２０質量部、ケナフ繊維（繊度：２０〜３０ｄｔｅｘ、繊維長：７５ｍｍ）５０質量部、低融点繊維として芯鞘構成ポリエステル繊維（繊度：４．４ｄｔｅｘ、鞘部融点：１５０℃、繊維長：５５ｍｍ）３０質量部からなる混合繊維を解繊機で解繊させウエブ状にした後、ニードルパンチングし、１８０℃の加熱炉内で該低融点繊維を溶融させながら順次厚みを調整した後、２００℃の熱風循環恒温室にて１分間放置させた後取り出し、直ちに冷圧プレス成形機にて厚さ１０ｍｍ、目付量１２００ｇ／ｍ２の熱可塑性繊維シート（Ｂ）を得た。又別に、ポリエステル繊維からなるスパンボンド法による目付量１１０ｇ／ｍ２の不織布に対し、レゾール型フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（固形分：５０質量％水溶液）３０質量部、カーボンブラック（固形分：３０質量％水分散溶液）１質量部、フッ素系撥水、撥油剤（固形分２０質量の水溶液）２質量部、水６７質量部からなる混合液を、３０％の塗布量になるようにロールにて含浸塗布し、更にその表面にホットメルト接着剤として、ポリアミド共重合（粒度：２００〜２５０μｍ、融点：１３０℃）を２０ｇ／ｍ２の塗布量で散布し、１８０℃で３分間乾燥させ、厚さ１ｍｍの多孔質材シート（Ｃ）を得た。次に上記で得られた厚さ１０ｍｍの該熱可塑性繊維シート（Ｂ）に、該多孔質材シート（Ｃ）のホットメルト接着剤塗布面が該熱可塑性繊維シート（Ｂ）面に重合するように積層させ、該多孔質シート（Ｃ）側から１５０℃熱盤上で２０秒間軽く圧締後、冷圧プレス成形させ成形し、厚さ１１ｍｍの自動車用床裏被覆材（II）を得た。この物は、耐摩耗性及び空気の整流に優れた物であった。
【００６６】
〔実施例３〕
ポリエステル繊維（繊度：４．５ｄｔｅｘ、繊維長：７０ｍｍ）４０質量部、炭素繊維（繊度：１．１ｄｔｅｘ、繊維長：７５ｍｍ）３０質量部、低融点繊維として芯鞘構成ポリエステル繊維（繊度：４．４ｄｔｅｘ、鞘部融点：１６０℃、繊維長：５５ｍｍ）３０質量部からなる混合繊維を解繊機で解繊させウエブ状にした後、１８０℃の加熱炉内で該低融点繊維を溶融させながら順次厚みを調整し、厚さ５ｍｍ、目付量２００ｇ／ｍ２のクッション層シート（Ｄ）を得た。次に実施例２で得られた熱可塑性繊維シート（Ｂ）の片面にホットメルト接着剤として融点１２０℃のポリエステルフィルム（厚さ０．１ｍｍ）を挟んで該クッション層シートを重合し、又その反対面に同じく実施例２で得られた多孔質材シート（Ｃ）のホットメルト接着剤塗布面を該熱可塑性繊維シート（Ｂ）面に重なるように重合し１８０℃に調整された熱プレス機で軽く圧締しながら１分間放置後、取り出し直ちに冷却されたプレス成形機にて冷却し、厚さ１０ｍｍの自動車用床裏被覆材（III）を得た。この物は、クッション層シートが積層されていることにより、形状保持及び剛性に優れた物であった。
【００６７】
〔実施例４〕
ポリエステル繊維（繊度：３．３ｄｔｅｘ、繊維長：７０ｍｍ）６０質量部、麻繊維（繊度：５．０ｄｔｅｘ、繊維長：７５ｍｍ）１０質量部、低融点繊維として芯鞘構成ポリエステル繊維（繊度：４．４ｄｔｅｘ、鞘部融点：１５０℃、繊維長：５５ｍｍ）４０質量部からなる混合繊維を解繊機で解繊させウエブ状にした後、ニードルパンチングし、１８０℃の加熱炉内で該低融点繊維を溶融させながら順次厚みを調整し、目付量１２００ｇ／ｍ２、厚さ２０ｍｍに調整後、アクリルエマルジョン（最低造膜温度：３５℃、Ｔｇ：２０℃、固形分：４５％）３０質量部、フッ素系撥水撥油（固形分：２５％水溶液）３質量部、水６７質量部からなる混合液を２５％の付着量になるようにロールにて含浸させ１３０℃で５分間吸引乾燥し、厚さ１５ｍｍの熱可塑性繊維シート（Ｅ）を得た。又別に、ポリエステル繊維からなるスパンボンド法による目付量１１０ｇ／ｍ２の不織布に対し、レゾール型スルホメチル化フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（固形分：５０質量％水溶液）４０質量部、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス２０、日産化学工業社製）２０質量部、カーボンブラック（固形分：３０質量％水分散溶液）１質量部、フッソ系撥水、撥油剤（固形分２０質量の水溶液）２質量部、水３７質量部からなる混合液を、該不織布に対し、３０％の付着量になるようにロールにて含浸塗布し、更にその表面にホットメルト接着剤として、ポリアミド共重合（粒度：２００〜２５０μｍ、融点：１３０℃）を２０ｇ／ｍ２の塗布量で散布し、１４０℃で３分間乾燥させ、厚さ１．５ｍｍの多孔質材シート（Ｆ）を得た。次に上記による熱可塑性繊維シート（Ｅ）の両面に、該多孔質材シート（Ｆ）のホットメルト接着剤塗布面が該熱可塑性繊維シート（Ｅ）面に重合するように積層し、２００℃の熱盤上で２０秒間軽く圧締後、冷圧プレス成形し、厚さ１５ｍｍの自動車用床裏被覆材（IV）を得た。この物は、コロイダルシリカによる磨耗性に優れ、耐チッピング性能に優れた成形物であった。
【００６８】
〔実施例５〕
ポリエステル繊維（繊度：４．０ｄｔｅｘ、繊維長：６０ｍｍ）８０質量部、低融点繊維として芯鞘構成ポリエステル繊維（繊度：４．４ｄｔｅｘ、鞘部融点：１３０℃、繊維長：７５ｍｍ）２０質量部からなる混合繊維を解繊機で解繊させウエブ状にした後、ニードルパンチングされた厚さ５ｍｍ、目付量１５０ｇ／ｍ２の不織布の片面を２００℃の温度に調整されたカレンダーロールにて処理し、片面平滑不織布を得た。次に該片面平滑不織布に対し、レゾール型スルフィメチル化−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（固形分：５０質量％水溶液）４０質量部、カーボンブラック（固形分：３０質量％水分散溶液）１質量部、フッ素系撥水、撥油剤（固形分２０質量の水溶液）２質量部、有機リン、窒素含有難燃剤（固形分：４０％水溶液）１０質量部、水４７質量部からなる混合液を、３０％の塗布量になるようにロールにて含浸塗布し、更に該平滑不織布のカレンダー未処理面側にホットメルト接着剤として、ポリエステル粉末（融点：１３０℃、粒度：４０〜５０μｍ）３０質量部、０．１％ポリアクリル酸ソーダ水溶液１質量部、水６９質量部からなる混合液を固形分として５ｇ／ｍ２の塗布量にてスプレー塗布し、１４０℃で４分間乾燥させ、多孔質材シート（Ｇ）を得た。次に、実施例１で得られた熱可塑性繊維シート（Ａ）の両面に該多孔質材シート（Ｇ）を重合し、２００℃で１分間熱圧プレス成形し、厚さ８ｍｍの自動車用床裏被覆材（V）を得た。この物は、難燃性が良好で、又多孔質材シート表面がカレンダー処理加工されている事により表面が平滑面であり空気の整流に優れた物であった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、自動車に装着される自動車用床裏被覆材として、および該自動車用床裏被覆材を製造する製造方法として、産業上利用することが出来る。
【符号の説明】
【００７０】
１（１Ａ，１Ｂ）  自動車用床裏被覆材
６  車体下面
１１  保護層
１２  熱可塑性繊維シート
１３  樹脂含浸不織布（多孔質材シート）
１５  積層シート
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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