(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接触分解条件下で接触分解活性をもち、そして７のｐＨで負の表面電荷をもつゼオライト、７のｐＨで負の表面電荷をもつケイ質金属酸化物、アルミニウムクロルヒドロールから形成されたアルミナ結合剤および該結合剤から形成された沈降アルミナを含んでなる接触分解用触媒であって、触媒組成物が６０ｍ2／ｇを超える基材表面積を含んでなる、触媒。
【請求項２】
ゼオライトがフォージャサイトゼオライトである、請求項１の触媒。
【請求項３】
ケイ質金属酸化物が沈降シリカ、シリカゲル、ゼオライト含有シリカ、メソポーラスシリカおよびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１の触媒。
【請求項４】
ケイ質金属酸化物が沈降シリカまたはシリカゲルである、請求項３の触媒。
【請求項５】
基材表面積が８０ｍ2／ｇを超える、請求項１の触媒。
【請求項６】
触媒中に存在するゼオライトの量が分解触媒の５〜６０重量％の範囲内にある、請求項１の触媒。
【請求項７】
触媒内に存在するゼオライトの量が触媒組成物の１０〜５０重量％の範囲内にある、請求項６の触媒。
【請求項８】
触媒内に存在するケイ質金属酸化物の量が触媒組成物の少なくとも５重量％である、請求項１の触媒。
【請求項９】
触媒内に存在するケイ質金属酸化物の量が触媒組成物の５〜４０重量％の範囲内にある、請求項８の触媒。
【請求項１０】
触媒内に存在する沈降アルミナの量が触媒組成物の５〜５０重量％の範囲内にある、請求項１の触媒。
【請求項１１】
触媒組成物中のゼオライト：ケイ質金属酸化物の重量比率が０.５である、請求項１の触媒。
【請求項１２】
触媒組成物中のゼオライト：ケイ質金属酸化物の重量比率が０.１〜１０の範囲内にある、請求項１の触媒。
【請求項１３】
触媒組成物中のゼオライト：ケイ質金属酸化物の重量比率が０.２〜５.０の範囲内にある、請求項１の触媒。
【請求項１４】
触媒組成物中のゼオライト：ケイ質金属酸化物の重量比率が０.２５〜４の範囲内にある、請求項１の触媒。
【請求項１５】
触媒組成物中のゼオライト：ケイ質金属酸化物の重量比率が０.５〜２.０の範囲内にある、請求項１の触媒。
【請求項１６】
触媒が更に粘土を含んでなる、請求項１の触媒。
【請求項１７】
ａ．接触分解条件下における接触分解活性および７のｐＨにおける負の表面電荷を有する少なくとも１種のゼオライト粒子、７のｐＨにおける負の表面電荷を有する少なくとも１種のケイ質金属酸化物並びにアルミニウムクロルヒドロールを含んでなる水性スラリーを形成し、
ｂ．スラリーを微粉砕し、
ｃ．微粉砕したスラリーを噴霧乾燥して触媒粒子を形成し、
ｄ．噴霧乾燥した触媒粒子を、揮発物を除去するのに十分な温度および時間だけ焼成し、ｅ．焼成された触媒粒子を、触媒粒子全体にアルミナを沈降させるのに十分な時間および温度で、７のｐＨの塩基水溶液中に再スラリー化させ、そして
ｆ．触媒粒子を取り出す工程、
を含んでなる、６０ｍ2／ｇを超える基材表面積を有する接触分解用触媒を形成する方法。
【請求項１８】
水性スラリーが、最終触媒組成物中に５〜６０重量％のゼオライトを提供するのに十分な量のゼオライト粒子を含んでなる、請求項１７の方法。
【請求項１９】
ゼオライト粒子がフォージャサイトゼオライトである、請求項１７の方法。
【請求項２０】
水性スラリーが、最終触媒組成物中に少なくとも５重量％のケイ質金属酸化物を提供するのに十分な量のケイ質金属酸化物を含んでなる、請求項１７の方法。
【請求項２１】
ケイ質金属酸化物が沈降シリカ、シリカゲル、ゼオライト含有シリカ、メソポーラスシリカおよびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１７の方法。
【請求項２２】
ケイ質金属酸化物が沈降シリカまたはシリカゲルである、請求項１７の方法。
【請求項２３】
アルミニウムクロルヒドロールが最終触媒組成物中に５〜５０重量％の沈降アルミナを提供するのに十分な量でスラリー中に存在する、請求項１７の方法。
【請求項２４】
焼成された触媒粒子が１分〜２時間、５℃〜９０℃の範囲の温度で再スラリー化される、請求項１７の方法。
【請求項２５】
再スラリー化工程の塩基水溶液を調製するために使用される塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムおよびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１７の方法。
【請求項２６】
高温で炭化水素原料油を分解触媒と接触させて、それにより低分子量の炭化水素成分が形成される、炭化水素原料油を低分子量の成分に接触分解する方法であって、前記分解触媒が請求項１、３、１１または１６の組成物を含んでなる、方法。
【請求項２７】
分解触媒が更に、フォージャサイトゼオライトを含んでなる、請求項２６の方法。
【請求項２８】
ゼオライトがＹタイプのゼオライトである、請求項２７の方法。
【請求項２９】
前記の接触工程から分解触媒を回収し、使用された触媒を再生区域で処理して前記触媒を再生する工程を更に含んでなる、請求項２６の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い基材表面積を有する新規の接触分解用触媒、該触媒の製法および、接触分解工程中の残油転化率を改善するための該触媒の使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
接触分解は非常に大規模に営業的に適用される石油精製法である。大部分の製油所の石油製品は流動接触分解（ＦＣＣ）法を使用して生産される。ＦＣＣ法は典型的には、循環式触媒再循環分解法における原料油を、約５０〜約１５０μｍ、好ましくは約５０〜約１００μｍの範囲の平均粒度をもつ粒子よりなる、循環している流動化可能な接触分解用触媒製品（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）と接触させることによる、より軽質製品への重質炭化水素原料油の分解を伴う。
【０００３】
接触分解は、比較的高い分子量の炭化水素原料油が、蒸気相中で起る大部分の転化または分解を伴って、触媒の存在下で、高温で起る反応により、より軽質の生成物に転化される時に起る。原料油はガソリン、溜出物および他の液体分解生成物並びに分子当たり４個以下の炭素原子をもつ、より軽質の気体状の蒸気の分解生成物に転化される。蒸気は、一部はオレフィン、そして一部は飽和炭化水素よりなる。蒸気はまた、触媒上に堆積されているコークスを伴う残油を含む。一定のコークスレベルにおいて最低量の残油を生産することが望ましい。
【０００４】
ＦＣＣ触媒は通常、一連の極めて小型の球形粒子よりなる。市販等級品は通常、約５０〜１５０μｍ、好ましくは約５０〜約１００μｍの範囲の平均粒度を有する。分解用触媒はそれぞれが触媒の全体的性能を高めるようになっている多数の成分よりなる。幾つかの成分は触媒粒子の活性および選択性に影響を与え、他方、他の成分は触媒粒子の保全性および滞留性に影響を与える。ＦＣＣ触媒は一般に、すべての成分が単一の粒子中に取り入れられた、ゼオライト、活性基材、粘土および結合剤よりなるか、あるいは異なる機能を有する個々の粒子のブレンドよりなる。
【０００５】
残油改善能はＦＣＣ触媒の重要な特徴である。改善された残油転化率は、より多くの望ましくない重質生成物を、軽質サイクル油、ガソリンおよびオレフィンのような比較的望ましい生成物へ転化させることによりＦＣＣ法の経済学を著しく改善することができる。従来の知識により、基材（ｍａｔｒｉｘ）の表面積が分解用触媒において増加すると、残油の収率が減少することが示唆されてきた。
【０００６】
触媒基材の表面積を増加させる１つの試みは、アルミナゾル基剤の分解触媒内へのアルミナの分布を制御することであった。例えば、アンモニウムゾル基剤のＦＣＣ触媒は典型的には、ゼオライト（例えば、フォージャサイトゼオライト）、１種または複数の基材アルミナおよび／またはシリカ−アルミナ、アルミニウムクロルヒドロール結合剤と結合された粘土（例えばカオリン粘土）よりなる。触媒は典型的には、ゼオライト、粘土およびアルミナクロルヒドロールの水性スラリーを噴霧乾燥することにより調製される。その後、噴霧乾燥された触媒粒子は典型的には約５９５℃の温度で焼成され、そして場合によりイオン交換されて、望ましくない不純物を除去される。
【０００７】
しかし、基材の表面積を増加するためには、噴霧された触媒粒子を緩和な焼成温度、例えば約４００℃で焼成されてきた。次に焼成された触媒粒子を約７のｐＨの塩基水溶液で再スラリー化させて、結合剤系からアルミナを再溶解させ、そして触媒粒子を含むゼオライトの表面上にアルミナを再沈降させた。この方法は最終触媒の表面上の基材表面積の増加をもたらすことができるが、その方法は望ましくない限界を有する。この方法の主要な限界は、形成される基材表面積の増加と触媒系中のゼオライトの量の間の比例的相関であった。すなわち、基材表面積の増加は触媒系中のゼオライト量の比例的増加を必要とする。しかし、ゼオライト含量の増加はＬＣＯ収率を最大にする試みにおいては望ましくはないかも知れず、それにより、触媒の適用の範囲を限定する可能性がある。
【０００８】
増加された残油転化率に加えて、更に、ＦＣＣ工程中にコークスの生産を回避または最少にすることが重要である。その結果、石油精製産業においては、接触分解工程中の残油分解能を同時に高めながら、コークスの形成を最少にする触媒を提供する必要が存在する。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は高い基材表面積を有するアルミナゾル基剤の接触分解用触媒に関する。本発明の接触分解用触媒組成物は、従来のアルミナゾル基剤のゼオライト含有接触分解用触媒を使用して得られる残油転化率に比較して、接触分解工程中の一定のコークス形成における残油転化率を増加するために有用である。
【００１０】
本発明はまた、本発明の高い基材表面積の接触分解用触媒を調製する方法を提供する。本発明の方法は有利には、ゼオライト含量および接触分解活性と独立して、基材の表面積形成の独立した制御を許す。本発明は、ゼオライトおよび、典型的には従来のアルミナゾル基剤の分解触媒を含んでなるアルミニウムクロルヒドロール結合剤成分に加えて、低い分解活性を有する、高い表面積をもつ無機酸化物成分を触媒中に導入することにより、これらの２種のパラメーターを切り離す。高い表面積の、低い分解活性の成分の導入は、典型的に高いゼオライト含量を伴う、分解活性の望ましくない増加を最少化または排除しながら、高い基材表面積の形成を許す。
【００１１】
本発明に従う触媒組成物は、約７のｐＨで負の表面電荷を有する少なくとも１種のゼオライト分解成分、約７のｐＨで負の表面電荷を有する少なくとも１種のケイ質金属酸化物および、沈降アルミナを含んでなる結合剤系、を含んでなる粒状組成物を含んでなる。触媒組成物は８０ｍ２／ｇを超える基材表面積を有する。本発明の好ましい実施態様における本発明の触媒組成物は、約２の、ゼオライト対ケイ質金属酸化物の比率を有する。
【００１２】
本発明の方法に従う触媒組成物は、接触分解活性をもち、そして約７のｐＨで負の表面電荷をもつゼオライト成分、約７のｐＨで負の表面電荷をもつケイ質金属酸化物および、５０未満のＤＩをもつ触媒粒子を提供するために十分なアルミニウムクロルヒドロール量、を含んでなる水性スラリーを噴霧乾燥する工程を含んでなる方法により調製される。噴霧乾燥された触媒粒子は好ましくは約４００℃の温度で焼成される。その後、焼成された触媒粒子は約７のｐＨの塩基水溶液中に再スラリー化されて、最終触媒組成物全体に均一にアルミナを沈降される。
【００１３】
従って、接触分解工程中の残油転化率を改善するために有用な、高い基材表面積の触媒組成物を提供することが本発明の利点である。
【００１４】
更に、一定のコークス形成における接触分解工程中の残油転化率を改善する、高い基材表面積の触媒組成物を提供することが本発明の利点である。
【００１５】
本発明の他の利点は、低いゼオライト含量を有する、高い基材表面積のＦＣＣ触媒組成物を提供することである。
【００１６】
更に、その触媒が接触分解工程中に一定のコークス形成における残油転化率を改善する
ために有用な、高い基材表面積の分解触媒の製法を提供することが本発明の利点である。
【００１７】
本発明の他の利点は、高い基材表面積のアルミナゾル基剤のＦＣＣ触媒組成物の調製中に、ゼオライト含量および分解活性と独立して、表面積形成を制御する方法を提供することである。
【００１８】
本発明に従う組成物および方法を使用して、改善されたＦＣＣ法を提供することが本発明の更なる他の利点である。
【００１９】
本発明のこれらおよびその他の態様は以下に更に詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ｐＨの関数としての物質のゼータ電位のグラフ表示である。
【図２】転化率を１００％マイナス、２２１℃より上で沸騰する液体生成物の重量−％と定義される、転化の重量百分率に対する触媒対油の比率のグラフ表示である。
【図３】転化の重量百分率に対する残油収量の重量百分率のグラフ表示である。
【図４】残油収量の重量百分率に対するコークス収量の重量百分率のグラフ表示である。
【００２１】
発明の詳細な説明
本発明は、特定の接触分解用触媒組成物中、とりわけアルミナゾル基剤のＦＣＣ触媒組成物中に付加ケイ質成分を含むことが、触媒のゼオライト含量を比例して増加させる必要がなく、増加された基材の表面積をもつ触媒組成物を調製するために非常に有効である、という発見を包含する。該組成物は、接触分解工程中に従来の接触分解用触媒組成物を使用して典型的に達成される残油転化率に比較して、コークスの一定の形成時の接触分解工程中の改善された残油転化率を示す。
【００２２】
本発明の触媒組成物は、典型的には、接触分解条件下で接触分解活性をもち、そして約７のｐＨで負の表面電荷をもつ少なくとも１種のゼオライト成分；約７のｐＨで負の表面電荷をもつ少なくとも１種のケイ質無機酸化物成分および沈降アルミナを含んでなる粒状組成物を含んでなる。本発明の粒状触媒組成物は典型的には、６０ｍ２／ｇを超える、好ましくは８０ｍ２／ｇを超える基材表面積を有する。本発明の触媒組成物は好ましくは、約０．５のゼオライト対ケイ質金属酸化物の比率を有する。
【００２３】
本発明の組成物中に有用なゼオライト成分は、接触分解条件下、特に流動接触分解条件下で接触分解活性をもち、そして約７のｐＨで負の表面電荷をもつどんなゼオライトでもよい。典型的にはゼオライト含有成分はＵＳＹまたはＲＥＵＳＹのような合成フォージャサイトゼオライトである。更に、ゼオライトは触媒中に取り入れられる前に、そのソーダレベルを低下させるために部分的にイオン交換されてもよいと考えられる。更に、ゼオライト成分はモルデナイトおよびＺＳＭタイプのゼオライトと組み合わせた合成フォージャサイトのようなゼオライトの混合物を含んでなることができると考えられる。一般に、ゼオライト分解成分は、分解触媒の約５〜約６０重量％を含んでなる。ゼオライト分解成分は好ましくは、触媒組成物の約１０〜約５０重量％、もっとも好ましくは、約２０〜約４５重量％を含んでなる。
【００２４】
本発明の組成物中に使用されるケイ質金属酸化物成分は、約７のｐＨで負の表面電荷を有するどんなケイ質金属酸化物であってもよい。ケイ質金属酸化物は好ましくは、沈降シ
リカまたはシリカゲルである。本発明に有用な他のケイ質金属酸化物物質は、それらに限定はされないが、コロイド状シリカ、ベータ、モルデナイト、カバサイト、フェリエット等のようなゼオライト含有シリカおよび、ＭＣＭ−４１またはＭＣＭ−２２のような準多孔質シリカ物質を含む。本発明の触媒組成物は典型的には、少なくとも約５重量％のケイ質金属酸化物成分を含んでなる。本発明の触媒は好ましくは、約５〜約４０重量％、もっとも好ましくは約１０〜約２５重量％のケイ質金属酸化物成分を含んでなる。
【００２５】
本発明の１つの実施態様において、触媒組成物は約０．５のゼオライト：ケイ質金属酸化物の比率を含んでなる。本発明の好ましい実施態様において、本発明の触媒組成物は約０．１〜約１０の範囲の、そしてより好ましくは、約０．２〜約５．０の範囲のゼオライト：ケイ質金属酸化物の比率を有する。発明の更により好ましい実施態様において、発明の触媒組成物は約０．２５〜約４、そしてもっとも好ましくは、約０．５〜約２のゼオライト：ケイ質金属酸化物の比率を有する。
【００２６】
発明の触媒を含んでなる沈降アルミナ成分は、触媒の調製中にアルミニウムクロルヒドロールから形成される結合剤系からアルミナを沈降させることによりインサイチューで形成される。本発明の実施に使用されるアルミニウムクロルヒドロールは市販材料から容易に入手でき、典型的には式Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌを有する。アルミニウムクロルヒドロールは当該技術分野でしばしば、モノマーの前駆体から形成されるポリマーである、ポリマーのカチオン性ヒドロキシアルミニウム複合体または塩基性アルミニウムクロルヒドロキシドと呼ばれる。本適用の目的のための結合剤成分はアルミニウムクロルヒドロールと呼ばれるであろう。アルミニウムクロルヒドロール溶液の調製は典型的には、米国特許第２，１９６，０１６号、カナダ特許第９６７，１３６号および米国特許第４，１７６，０９０号明細書に開示されている。アルミニウムクロルヒドロールの調製は典型的には、前記の式を有する組成物を生成するような量のアルミニウム金属および塩酸を反応させる工程を伴う。更に、アルミニウムクロルヒドロールは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、粘土並びに／あるいはアルミナおよび／またはアルミニウム金属を含む粘土の混合物のような、アルミニウムの種々の原料を使用して得ることができる。
【００２７】
本発明に従う触媒組成物は典型的には、触媒粒子を結合するのに十分な沈降アルミナの量を含んでなり、そして５０未満のデービソン摩耗係数（ＤＩ）をもつ粒子を形成する。沈降アルミナの量は好ましくは、触媒組成物の約５％〜約５０％の範囲にある。沈降アルミナの量はもっとも好ましくは、触媒組成物の約１５％〜約２５％の範囲にある。
【００２８】
発明の触媒は場合により粘土を含んでもよい。カオリンは好ましい粘土成分であるが、改質カオリン（例えばメタカオリン）のような他の粘土もまた、場合により発明の触媒中に含まれてもよいと考えられる。粘土成分が使用される時は、典型的には、触媒組成物の約０〜約７０重量％、好ましくは約１０〜約５０重量％を含んでなるであろう。
【００２９】
発明の触媒組成物はまた、場合により、少なくとも１種または複数の基材物質を含んでなることができる。適切な基材物質はアルミナ、シリカ−アルミナ、等を含む。基材物質は約５〜約３０重量％、好ましくは約１０〜約２０重量％の範囲の量で発明の触媒中に存在することができる。
【００３０】
発明の触媒組成物は高い基材面積をもつ、すなわち触媒組成物は６０ｍ２／ｇを超える、好ましくは８０ｍ２／ｇを超える準多孔質（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）の表面積を有する。本発明の目的のための用語「準多孔質」は本明細書では、約０．００３〜約０．０１μｍの近似範囲の孔径をもつ孔をもつ物質を示すために使用される。
【００３１】
本発明の触媒の粒度および摩耗性は、接触分解ユニットにおける流動性に影響を与え、
触媒が営業的ユニット、特にＦＣＣユニットにどのように良好に保持されるかを決定する。発明の触媒組成物は典型的には、約４５〜約２００μｍ、より好ましくは約５０〜約１５０μｍの平均粒度を有する。本発明に従う触媒粒子は５０未満の、より好ましくは２０未満、そしてもっとも好ましくは１５未満のＤＩにより示されるような良好な摩耗性を有する。
【００３２】
発明の触媒組成物は一般に、約５〜約５０重量％の、Ａｌ2Ｏ3として表されるアルミニウムクロルヒドロール、好ましくは約１５〜約２５重量％のアルミニウムクロルヒドロール、約５〜約６０重量％のゼオライト成分、約５〜約６０重量％のケイ質無機酸化物成分および場合により、約０〜約７０重量％の粘土を含んでなる水性スラリーを形成することにより、調製される。水性スラリーを微粉砕すると、均一なまたは実質的に均一なスラリー、すなわち、スラリーのすべての固形成分が１０μｍ未満の平均粒度を有するスラリーを得る。あるいはまた、スラリーを形成する成分は、スラリーを形成する前に微粉砕される。その後、水性スラリーを混合すると、均一なまたは実質的に均一な水性スラリーを得る。
【００３３】
その後、水性スラリーを、従来の噴霧乾燥法を使用してスラリーを噴霧乾燥する、噴霧乾燥工程にかける。噴霧乾燥工程中に、スラリーは、アルミニウムクロルヒドロール結合剤により結合された、ゼオライトおよびケイ質金属酸化物成分を含んでなる固形触媒粒子に転化される。噴霧乾燥触媒粒子は典型的には、約６０〜約１５０μｍの次元の平均粒度を有する。
【００３４】
噴霧乾燥後、触媒粒子を約３７０℃〜約６９０℃の範囲の温度で約１５分間〜約１．５時間焼成する。触媒粒子は好ましくは、約４００℃の温度で、約４５分間焼成する。焼成工程中、アルミニウムクロルヒドロール結合剤はアルミナ結合剤に転化される。
【００３５】
焼成後、触媒粒子は塩基水溶液中に再スラリー化されて、触媒粒子全体に均一にアルミナを沈降させる。塩基水溶液は再スラリー化工程中に水性塩基スラリー中で約７のｐＨを維持するのに十分量の塩基を含んでなる。適した塩基は、それらに限定はされないが、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等を含む。塩基は好ましくは、水酸化アンモニウムである。再スラリー化工程中の温度は約１分〜約２時間にわたり約５℃〜約９０℃の範囲にある（温度は好ましくは約７５℃に維持される）。
【００３６】
本発明に従う触媒粒子の形成は、「ヘテロ凝集（ｈｅｔｅｒｏｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）」工程により実施される。すなわち、触媒粒子を含んでなる、沈降されたアルミナ粒子およびゼオライトおよびケイ質無機酸化物粒子間の引力が使用される。この引力は、触媒粒子の負に荷電されたゼオライトおよびケイ質無機酸化物成分並びに、基材を含んでなる正に荷電されたアルミナ粒子の等電点の差から形成される電位差により誘発される。発明の方法は、触媒粒子全体に均一にまたは実質的に均一に分配された高品質の、高い表面積の沈降アルミナをもたらす。
【００３７】
その後、触媒粒子を、場合によりイオン交換し、そして／または好ましくは水で洗浄して、過剰なアルカリ金属酸化物および何か他の可溶性不純物を除去する。洗浄された触媒粒子を従来の方法、例えば濾過によりスラリーから分離し、約１００℃〜約２００℃で乾燥すると自由流動性粉末を形成する。
【００３８】
本発明の触媒組成物の主要成分は、ゼオライト、ケイ質金属酸化物成分、沈降アルミナおよび場合により粘土および基材物質、すなわちアルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナを含んでなる。
【００３９】
更に、発明の触媒組成物が接触分解工程、特にＦＣＣ工程に従来使用される他の添加剤、例えばＳＯｘ還元添加剤、ＮＯｘ還元添加剤、ガソリン硫黄還元添加剤、ＣＯ燃焼促進剤、軽質オレフィンの生産のための添加剤、等と組み合わせて使用することができることは本発明の範囲内にある。
【００４０】
本発明の目的のための用語「接触分解条件」は、本明細書では、分解触媒の循環（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ）製品（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）が原料油を、より低い分子量の化合物に転化させるために、重質の炭化水素原料油と高温で接触される、ほとんど常にＦＣＣ工程である典型的な接触分解工程の条件を示すために使用される。
【００４１】
用語「接触分解活性」は、本明細書では、接触分解条件下で、より低い分子量の化合物への炭化水素の転化を触媒するための化合物の能力を表すために使用される。
【００４２】
発明の分解触媒組成物は、炭化水素原料油がより低い分子量の化合物に分解される従来のＦＣＣ工程または他の接触分解工程において特に有用である。やや端的には、ＦＣＣ工程は、約５０〜約１５０μｍ、好ましくは約５０〜約１００μｍの範囲内の粒度を有する粒子よりなる、循環している流動化可能な接触分解用触媒材料との、循環性触媒の再循環分解工程中の原料油の接触により、重質の炭化水素原料油の、より軽質の生成物への分解を伴う。これらの比較的高い分子量の炭化水素原料油の接触分解は、より軽い分子量の炭化水素生成物の生成をもたらす。循環性ＦＣＣ工程における重要な工程は以下である：
（ｉ）      熱い、再生された分解触媒の原料と供給物を接触させて、分解された生成
物並びにコークスおよびストリップ可能な炭化水素を含む消費触媒を含ん
でなる流出物を生成することにより、接触分解条件下で操作されている、
接触分解区域、通常は上昇分解区域中で供給物を触媒により分解し、
（ｉｉ）    流出物が放出され、そして、通常、１個または複数のサイクロン中で、分
解生成物が豊富な蒸気相および消費触媒を含んでなる固形物の豊富な相に
分離され、
（ｉｉｉ）  蒸気相が生成物として除去され、ＦＣＣの主要管とその接続側管中に分割
されて、気体および、ガソリンを含む液体の分解生成物を形成し、
（ｉｖ）    消費触媒が通常、蒸気でストリップされて、触媒からの吸蔵炭化水素を除
去し、その後ストリップされた触媒が触媒再生区域で酸化により再生され
て、熱い、再生された触媒を生成し、次にそれを更なる量の供給物を分解
するために分解区域に再循環させる。
【００４３】
典型的なＦＣＣ工程は約６００℃〜約８００℃の触媒再生温度により約４８０℃〜約６００℃の反応温度で実施される。当該技術分野で周知のように、触媒再生区域は単一のまたは複数の反応容器よりなることができる。発明の組成物はどんな典型的な炭化水素原料油のＦＣＣ処理にも使用することができる。使用される発明の組成物の量は特定のＦＣＣ工程に応じてばらつく可能性がある。使用される組成物の量は好ましくは、ＦＣＣ工程中の一定のコークス形成時の残油転化率を増加するのに十分な量である。典型的には、使用される組成物の量は、分解触媒製品の少なくとも０．０１重量％、好ましくは約０．０１〜約５０重量％、もっとも好ましくは約０．１〜約２０重量％である。
【００４４】
発明の分解触媒組成物は、分解工程が進行中に循環ＦＣＣ触媒製品に添加してもまたは、ＦＣＣ操作の開始時に材料中に存在してもよい。あるいはまた、触媒粒子を分解区域に、ＦＣＣ分解装置の再生区域に、またはＦＣＣ工程のいずれかの他の適当な地点に直接添加してもよい。
【００４５】
更に、本発明の分解触媒組成物を単独で使用するか、あるいは、例えば、Ｖｅｎｕｔｏ
ａｎｄ  Ｈａｂｉｂ，Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｗｉｔｈ
Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（ゼオライト触媒による流動接触分解），Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７９，ＩＳＢＮ  ０−８２４７−６８７０−１による独創性に富んだレビュー並びにＳａｄｅｇｈｂｅｉｇｉ，Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｇｕｌｆ  Ｐｕｂｌ．Ｃｏ．Ｈｏｕｓｔｏｎ，１９９５，ＩＳＢＮ  ０−８８４１５−２９０−１のような多数の他の資料中に記載されたようなフォージャサイトの分解成分を含むゼオライト基剤の触媒、を含む、他の従来のＦＣＣ触媒と組み合わせて使用することは本発明の範囲内にある。ＦＣＣ触媒は典型的には、結合剤、通常はシリカ、アルミナまたはシリカアルミナ、Ｙタイプのゼオライトの酸サイト活性成分、１種または複数の基材アルミナおよび／またはシリカアルミナおよび、カオリン粘土のような粘土よりなる。Ｙゼオライトは１種または複数の形態で存在することができ、いずれかの希土類のような安定化カチオンにより超安定化され、そして／または処理されることができる。
【００４６】
発明の触媒は、それらに限定はされないが、水素化処理された真空ガス油および非水素化処理真空ガス油を含む、いずれの典型的な炭化水素原料油をも分解するために使用することができる。本発明の分解触媒組成物は、典型的なガス油に比較して、典型的には高い沸点分布および高いＣｏｎｒａｄｓｏｎ炭素含量を有する重質残油石油供給物を含む炭化水素原料油を分解するために特に有用である。
【００４７】
発明の組成物は、従来のアルミナゾル基剤のゼオライト含有接触分解用触媒により得られる残油転化率に比較して、接触分解工程中の一定のコークス形成時の残油転化率を増加するために有用である。本発明の触媒組成物を使用する接触分解中の残油転化率の、一定のコークス形成時の従来のアルミナゾル基剤の分解触媒を使用する工程に比較して、場合により約５０％までの非常に著しい増加を達成することができる。しかし、当業者により理解されるように、残油減少の程度は、反応容器の温度、触媒対油の比率および原料油のタイプのような因子に左右される可能性がある。本発明はゼオライトの量と独立して、発明の触媒中の基材表面積の制御を許す。その結果基材の表面積を増加しながら、触媒中により低いゼオライトレベルを使用することができる。発明の接触分解用触媒組成物は有利には、触媒のゼオライト含量の望ましくない増加による触媒活性の増加を伴わずに、残油転化率の増加を達成する。
【００４８】
本発明およびその利点を更に具体的に示すために、以下の特定の実施例が与えられる。実施例は請求される発明の特定の具体例として与えられる。しかし、発明は実施例中に示される特定の詳細に限定はされないことを理解されなければならない。
【００４９】
固形組成物または濃度を表す、実施例並びに明細書の残りの部分中のすべての部および百分率は、別に明記されない限り、重量に基づく。しかし、気体組成物を表す実施例並びに明細書の残りの部分中のすべての部および百分率は、別に明記されない限り、モルまたは容量に基づく。
【００５０】
更に、特定の組みの特性、測定の単位、条件、物理的状態または百分率を表すような、明細書または請求項中に引用されるあらゆる範囲の数字、あるいはそのように引用されたあらゆる範囲内のあらゆるサブセットの数字を含む、そのような範囲内に入るあらゆる数字、は引用により本明細書に明白に文字通り編入されていることが意図される。
【実施例】
【００５１】
実施例１
２０重量％のゼオライト、３５重量％の付加（ａｄｄｅｄ）シリカおよび沈降アルミナを含んでなる触媒組成物を以下の通りに調製した：３５０９ｇの超安定Ｙゼオライトを６
５２２ｇのアルミニウムクロルヒドロールおよび１０００ｇの脱イオン水と混合した。１４１２ｇのＮａｔｋａ粘土および２２３４ｇの沈降シリカ（ＳＡ＝１８１ｍ２／ｇ）をこの溶液中に混合した。次に混合物を微粉砕し、噴霧乾燥した。次に噴霧乾燥した物質を４００℃で４０分間焼成した。
【００５２】
１８００〜２０００ｍｌの脱イオン水を６５℃で撹拌した。１０〜１５ｍｌの２８〜３０％の水酸化アンモニウムをこの水に添加して、ｐＨを８．５〜９．０に増加させた。次に４００〜６００ｇの焼成物質を混合物に添加した。水酸化アンモニウムを添加して、約７のｐＨを維持した。ｐＨが約７のｐＨに安定化した後に、更に１０分間撹拌した。次に触媒を真空を使用してブッフナー漏斗を通して濾過した。触媒を５００ｍｌの、約７のｐＨの、８０〜８５℃の脱イオン水で３回すすいだ。次に触媒を１２０℃で乾燥した。
【００５３】
生成された触媒は１４８ｍ２／ｇの基材表面積、１３８ｍ２／ｇのゼオライト表面積および０．５７のゼオライト対シリカの比率を有した。
【００５４】
実施例２
２０重量％のゼオライト、３５重量％の付加シリカおよび沈降アルミナを含んでなる触媒組成物を以下の通り調製した：３５０９ｇの超安定Ｙゼオライトを６５２２ｇのアルミニウムクロルヒドロールおよび１０００ｇの脱イオン水と混合した。１４１２ｇのＮａｔｋａ粘土および２２２２ｇの沈降シリカ（ＳＡ＝１３０ｍ２／ｇ）をこの溶液中に混合した。次に混合物を微粉砕し、噴霧乾燥した。次に噴霧乾燥した物質を４００℃で４０分間焼成した。
【００５５】
１８００〜２０００ｍｌの脱イオン水を６５℃で撹拌した。１０〜１５ｍｌの２８〜３０％の水酸化アンモニウムをこの水に添加して、ｐＨを８．５〜９．０に増加させた。次に４００〜６００ｇの焼成物質を混合物に添加した。水酸化アンモニウムを添加して、約７のｐＨを維持した。ｐＨが約７のｐＨに安定化した後に、更に１０分間撹拌した。次に触媒を真空を使用してブッフナー漏斗を通して濾過した。触媒を５００ｍｌの、約７のｐＨの、８０〜８５℃の脱イオン水で３回すすいだ。次に触媒を１２０℃で乾燥した。
【００５６】
生成された触媒は１３９ｍ２／ｇの基材表面積、１３８ｍ２／ｇのゼオライト表面積および０．５７のゼオライト対シリカの比率を有した。
【００５７】
実施例３
２０重量％のゼオライト、３５重量％のシリカおよび沈降アルミナを含んでなる触媒組成物を以下の通り調製した：３５０９ｇの超安定Ｙゼオライトを６５２２ｇのアルミニウムクロルヒドロールおよび１０００ｇの脱イオン水と混合した。１４１２ｇのＮａｔｋａ粘土および２２１１ｇのコロイド状シリカゲル（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎより得たＳｙｌｏｉｄ  ２４４）をこの溶液中に混合した。次に混合物を微粉砕し、噴霧乾燥した。次に噴霧乾燥した物質を４００℃で４０分間焼成した。
【００５８】
１８００〜２０００ｍｌの脱イオン水を６５℃で撹拌した。１０〜１５ｍｌの２８〜３０％の水酸化アンモニウムをこの水に添加して、ｐＨを８．５〜９．０に増加させた。次に４００〜６００ｇの焼成物質を混合物に添加した。水酸化アンモニウムを添加して、約７のｐＨを維持した。ｐＨが約７のｐＨに安定化した後に、更に１０分間撹拌した。次に触媒を真空を使用してブッフナー漏斗を通して濾取した。触媒を５００ｍｌの、約７のｐＨの、８０〜８５℃の脱イオン水で３回すすいだ。次に触媒を１２０℃で乾燥した。
【００５９】
生成された触媒は１８２ｍ２／ｇの基材表面積、１３３ｍ２／ｇのゼオライト表面積および０．５７のゼオライト対シリカの比率を有した。
【００６０】
実施例４
上記の実施例１〜３それぞれに記載の通りに調製された触媒の接触分解活性を評価し、市販の分解触媒、現在Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭａｒｙｌａｎｄにあるＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．の一部門のＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎにより販売されているＯｒｉｏｎ  ＵＬＣ  ７６９８（塩基触媒）に比較した。この触媒は４６ｍ2／ｇｍのＭＳＡ（マトリックス・サーフェイス・エレア；基材表面積）および２１９ｍ2／ｇｍのＺＳＡ（ゼオライト・サーフェイス・エレア；ゼオライト表面積）を有する。触媒を１００％蒸気で８１６℃で４時間流動床中で蒸気処理し、従来のＦＣＣユニットの状態に似せるようになっているＤａｖｉｓｏｎ循環ライザー（ＤＣＲ）中で水素化処理したガス油（供給物の特性は表１に示される）を分解するために使用された。ＤＣＲの説明および操作は次の論文に公表されている：Ｇ．Ｗ．Ｙｏｕｎｇ，Ｇ．Ｄ．Ｗｅａｔｈｅｒｂｅｅ，ａｎｄ  Ｓ．Ｗ．Ｄａｖｅｙ，”Ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ＦＣＣＵ  Ｙｉｅｌｄｓ  Ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ  Ｒｉｓｅｒ（ＤＣＲ）Ｐｉｌｏｔ  Ｐｌａｎｔ  Ｕｎｉｔ”，Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＮＰＲＡ）Ｐａｐｅｒ  ＡＭ８８−５２；Ｇ．Ｗ．Ｙｏｕｎｇ，”Ｒｅａｌｉｓｔｉｃ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  ＦＣＣ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，”ｉｎ  Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊ．ｓ．Ｍａｇｅｅ  ａｎｄ  Ｍ．Ｍ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｊｒ．Ｅｄｓ．Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ７６，Ｐ．２５７，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｅ．Ｖ．，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ  １９９３，ＩＳＢＮ  ０−４４４−８９０３７−８。
【００６１】
結果は以下の図２〜図４に記録されている。
【００６２】
図１は、ゼオライトおよび沈降シリカ上の表面電荷が７のｐＨで負であり、他方アルミニウムクロルヒドロール上の表面電荷が約７のｐＨで正であることを示す。
【００６３】
図２は、塩基触媒が一定の転化率においてもっとも大きい活性またはもっとも低い触媒対油の比率を有したことを示す。図３は実施例１〜３において調製された触媒組成物がすべて一定の転化率において、塩基触媒よりもずっと低い残油収率を有することを示す。図４は、実施例１〜３に従って調製された触媒が、一定のコークスレベルにおいて、塩基触媒に比較してより低い残油収率を有することを示す。
【００６４】
【表１】
0005431167.tif 000002
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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