(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に薄膜状の水素吸蔵層を含む積層体であって、基材が外側に、水素吸蔵層が内側になるように曲げ変形が加えられていることで、水素吸蔵層に圧縮歪が付加されていて、前記水素吸蔵層の外側を更に拘束材で拘束してなる水素貯蔵体。
【請求項２】
前記水素吸蔵層が、Ｍｇ又はＭｇを含む合金薄膜である請求項１に記載の水素貯蔵体。
【請求項３】
前記基材が、Ａｌ基板である請求項１又は２に記載の水素貯蔵体。
【請求項４】
前記拘束材が、ステンレス製の網又は線である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素貯蔵体。
【請求項５】
基材上に薄膜状の水素吸蔵層を含む積層体に、基材が外側に、水素吸蔵層が内側になるように曲げ変形を加えることにより水素吸蔵層に圧縮歪を付加し、前記水素吸蔵層の外側を更に拘束材で拘束することを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵材料およびその製造方法に関し、さらに詳しくは基材と水素吸蔵層とを組み合わせてこれらに特定の処理を加えることにより水素放出温度を低下させ得る水素貯蔵材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、化石燃料の枯渇問題および排出された二酸化炭素による地球温暖化問題があり、化石燃料に替わる次世代のエネルギーとして、水素の利用が世界的に研究され一部では実証試験が始まっている。水素を燃料とする燃料電池は排出物が水だけであり、大気を汚染しないという利点がある。しかし、水素は爆発性が高く、取り扱いが困難な気体であり、水素貯蔵合金や錯体水素化物などを使用して水素を貯蔵する方法が検討されている。
【０００３】
これらの水素貯蔵合金や錯体水素化物などによる水素の貯蔵においては、水素放出温度が低く且つ単位容量および／又は単位質量当たりの水素放出量の多い水素貯蔵材料を開発することが重要であり、水素貯蔵材料からの水素放出の理論的考察および種々の水素貯蔵材料について多くの研究がなされている。
例えば、特許文献１には、Ｍｇ金属の表面に最近接原子間距離がＭｇよりも短い材料Ｍからなる被覆層を形成した水素貯蔵材料、その製造法および該水素貯蔵材料を内蔵した水素発生装置が記載されている。そして、具体例として、Ｍｇ金属粉末にＶ、Ｚｎ、ＡｌＣｒ又はＬｉなどの金属被覆層を形成した水素貯蔵材料が示されている。
また、特許文献２には、コア相と、コア相の表面を覆う水素吸蔵相と、水素吸蔵相の表面を覆う被覆相と、被覆相からコア相に水素原子を流通させる通路とを備え、水素吸蔵相の水素吸蔵又は放出時に、コア相と被覆相の膨張又は収縮により水素吸蔵相に応力が付与される水素吸蔵体が記載されている。そして、具体例として、Ｍｇ金属粉末にＰｄ、又はＴｉ−Ｃｒ−Ｖ合金を被覆した水素吸蔵体が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４７４７３号公報
【特許文献２】特開２００４−２５６８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これら公知文献に記載の水素吸蔵体においては、個々の微細な金属粉末への被覆処理という複雑な工程を必要とする。
このため、これらの水素吸蔵体は水素放出温度を低下させ得る水素貯蔵材料ではあるが実用化に至っていない。
従って、本発明の目的は、金属粉末への被覆処理などの複雑な工程を必要とせず水素放出温度を低下させ得る水素貯蔵材料を提供することである。
また、本発明の他の目的は、金属粉末への被覆処理などの複雑な工程を必要とせず水素放出温度を低下させ得る水素貯蔵材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基材上に薄膜状の水素吸蔵層を含む積層体であって、基材が外側に、水素吸蔵層が内側になるように曲げ変形が加えられていることで、水素吸蔵層に圧縮歪が付加されていて、前記水素吸蔵層の外側を更に拘束材で拘束してなる水素貯蔵体に関する。
また、本発明は、基材上に薄膜状の水素吸蔵層を含む積層体に、基材が外側に、水素吸蔵層が内側になるように曲げ変形を加えることにより水素吸蔵層に圧縮歪を付加し、前記水素吸蔵層の外側を更に拘束材で拘束することを特徴とする水素貯蔵体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、金属粉末への被覆処理などの複雑な工程を必要とせず水素放出温度を低下させ得る水素貯蔵材料を得ることができる。
また、本発明によれば、金属粉末への被覆処理などの複雑な工程を必要とせず水素放出温度を低下させ得る水素貯蔵材料を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の１実施態様の水素貯蔵体の模式図である。
【図２】図２は、本発明の水素貯蔵体に用いられる基材上に薄膜状の水素吸蔵層を含む積層体の一例の断面模式図である。
【図３】図３は、本発明の１実施態様の水素貯蔵体の断面模式図である。
【図４】図４は、本発明の１実施態様の水素貯蔵体に加わる応力を説明するための部分拡大模式図である。
【図５】図５は、本発明の他の実施態様の水素貯蔵体の断面模式図である。
【図６】図６は、本発明の他の実施態様の水素貯蔵体に加わる応力を説明するための部分拡大模式図である。
【図７】図７は、水素貯蔵体の圧縮応力と累積水素放出割合との関係との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、水素貯蔵体の圧縮歪みとエンタルピー（生成熱）との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、水素貯蔵体の水素放出温度より算出した温度−圧力の関係の一例を示すグラフである。
【図１０】図１０は、水素貯蔵体に付加された圧縮歪みについて説明する模式図である。
【図１１】図１１は、水素貯蔵体の水素放出量を測定するときの測定手順を示す模式図である。
【図１２】図１２は、本発明の１実施態様の水素貯蔵体を適用した簡易水素供給装置の一例を示す模式図である。
【図１３】図１３は、本発明の他の１実施態様を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の１つの態様によれば、Ａｌ基材上に薄膜状のＭｇ金属水素吸蔵層を含む積層体であって、基材が外側に、水素吸蔵層が内側になるように曲げ変形が加えられていることで、水素吸蔵層に圧縮歪が付加されている水素貯蔵体によって、３００℃以下の水素放出温度で、吸蔵した水素を１００％放出し得る。
【００１０】
以下、本発明について、図１〜図１０を参照して説明する。
本発明の１実施態様の水素貯蔵体は、図１、図３および図４に示すように、基材であるＡｌ基板上に水素吸蔵層であるＭｇ薄膜を含む積層体であって、曲げ変形を加えるための支持軸材の一例であるＳＵＳ棒の周囲に積層体が巻きつけられて、基材が外側に、水素吸蔵層であるＭｇ薄膜が内側になるように曲げ変形が加えられていることで、水素吸蔵層であるＭｇ薄膜に圧縮歪が付加されているものである。そして、このような構成を有する水素貯蔵体においては、図４に示すように、積層体内の中立面を境として内側の水素吸蔵層であるＭｇ薄膜には圧縮応力が働き、外側の基材であるＡｌ基板には引張応力が働いている。
【００１１】
そして、図１に示す水素貯蔵体は支持軸材の一例であるＳＵＳ棒に巻きつけられて示されているが、使用時にはＳＵＳ棒を取り除いて用いられ得る。また、図１および図３においては、水素貯蔵体は円筒状として示されているが、円筒状には限定されず円筒の一部又は大半を欠いたもの若しくは皿状であってもよく、好適には水素貯蔵体は円筒状であり得る。いずれの場合も積層体の形状が、基材が外側に、水素吸蔵層が内側になるように曲げ変形が加えられている状態が維持されていることが必要である。
【００１２】
前記の積層体に曲げ変形が加えられている状態が維持されるためには、積層体が円筒状の場合には端部および／又は全体を把持する手段によってなし得る。この端部を把持する手段としては、カーボン接着剤などの耐熱性接着剤やステンレスなどの金属製ベルトや金属製バンドなどの金属性留め具材などの機械的手段によって行い得る。また、積層体が円筒の一部又は大半を欠いたもの若しくは皿状である場合、例えば平坦な積層体を金型にセットし、場合により熱を加えて、プレスにより基材が外側に、水素吸蔵層であるＭｇ薄膜が内側になるように曲げ変形を加えることによって、不可逆的な変形を加えることによってなし得る。また、積層体が円筒の一部又は大半を欠いたものである場合、支持軸材に巻きつけた後、端部を把持部材で固定してもよい。
【００１３】
本発明の１実施態様における基材上に薄膜状の金属水素吸蔵層を含む積層体は、図２に示すように、薄膜状のＡｌ基材上に順次Ｐｄ、Ｍｇ水素貯蔵層およびＰｄが積層されたものである。
図２においては、基材としてＡｌ基材が示されているが、他の金属基材が用いられ得て、例えば、金属基材の金属としてＺｎなどが挙げられる。前記基材としては、金属水素吸蔵層の薄膜と比べて剛性が近いか高いおよび／又は熱膨張係数（室温〜３００℃）が近いか大きい金属箔膜が好ましい。
また、図２において、水素吸蔵層としてはＭｇ薄膜が示されているが、任意の水素吸蔵合金であり得る。例えば水素吸蔵層として、Ｍｇ合金層、例えばＭｇ２（Ｆｅ１−Ｘ、ＮｉＸ）（Ｘ：０〜１）層を挙げることができる。また、図２において、Ｍｇ金属薄膜の両面に接合されているＰｄは水素ガスを原子状に解離させ得る触媒作用を有するものであり、好適に用いられ得る。Ｐｄ以外の金属としては、Ｖ、Ｖ合金又はＴｉ−Ｃｒ合金が挙げられる。
【００１４】
本発明の他の実施態様の水素貯蔵体は、図５および図６に示すように、基材であるＡｌ基板上に水素吸蔵層であるＭｇ薄膜を含む積層体であって、曲げ変形を加えるための支持軸材の一例であるＳＵＳ棒の周囲に積層体が巻きつけられて、基材が外側に、水素吸蔵層であるＭｇ薄膜が内側になるように曲げ変形が加えられていることで、水素吸蔵層であるＭｇ薄膜に圧縮歪が付加されていて、水素吸蔵層の外側を更に拘束材であるステンレス線で拘束してなるものである。そして、このような構成を有する水素貯蔵体においては、図６に示すように、内側の水素吸蔵層であるＭｇ薄膜には圧縮応力が働き、外側の基材であるＡｌ基板には引張応力が働いていて、それらの力の均一性が拘束材による拘束によって高く保たれ得る。
前記の拘束材としては、ステンレス製の線、網、バンドなどが挙げられる。
【００１５】
本発明の実施態様の水素貯蔵体によれば、図７に示すように、水素吸蔵層に圧縮歪みが加えられることによって、後述の実施例の欄に詳述される測定法により求められる累積水素放出割合が１００％となる温度が、圧縮歪みが０％の場合の３５０℃であるが、拘束がある場合には圧縮歪み１５％では３００℃、圧縮歪みが２０％で２２０℃であることが示されている。また、図７には示されていないが、拘束がない場合には圧縮歪み１５％では累積水素放出割合が１００％となる温度が３４５℃である。
この水素貯蔵体における圧縮歪みによる累積水素放出温度の低下に関して、図８に示すように、圧縮歪みとエンタルピー（生成熱）および大気圧下放出温度（℃）とが関係を有している。
これから、圧縮歪みについては、拘束がある場合には１０％以上で且つ３０％未満が好適であることが理解される。
【００１６】
この圧縮歪みを与える方法に関して、一般的に、水素吸蔵・放出の温度と圧力は、ファントホッフの式で決定される。水素吸蔵合金（以下ＭＨ）がＭ＋ｎＨ２／２⇔ＭＨｎで吸蔵・放出する時、水素圧は、一般的に次式で記述される。
ｌｎＰＨ２＝△Ｈ／ＲＴ−△Ｓ
（式中、ＰＨ２は水素」貯蔵層の水素平衡圧、△Ｈはエンタルピー(生成熱)、△Ｓはエントロピーで定数とした。)
一般に△Ｈは生成されるＭＨ固有の値であり、△Ｓは気体水素の自由度と目されている。従って、材料が決定されれば、△Ｈの低減はできないことになる。
これに対して、エンタルピーＨが、Ｈ＝Ｕ＋ｐｖ（式中、Ｕは内部エネルギー、ｐｖは体積変化が外になす仕事）で記述されることに着目して、外部圧力（静水圧）で見掛けの△Ｈを変えられる可能性がある。
【００１７】
計算では、ＭｇＨ２に静水圧を付与し、可能性を計算すると見掛けの△Ｈ絶対値低減（Ｍｇ△Ｈについて、約−７４ｋＪ／ｍｏｌＨ２を−５０ｋＪ／ｍｏｌＨ２にすること）の可能性はあるものの、数ＧＰａの圧力が必要と推定された。世の中で利用されている高圧は、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）で１００ＭＰａ〜１ＧＰａ強、ダイアモンドアンビルで数〜１０ＧＰａ程度である。しかし、これらの装置はサイズ・重量の問題の他に、放出された水素を系外に容易に取り出せない。
このように、理論的には圧縮歪みを水素吸蔵層に加えることによって見掛けの△Ｈ絶対値低減を図り、水素放出温度を低下させることは可能としても、実用的には不可能であった。
【００１８】
前記のようにＭｇの水素放出温度は、生成熱（△Ｈ）とエントロピー（△Ｓ）とによって決定され、図９に示すように、温度と圧力の関係を示す温度−圧力線図の上側で水素を吸蔵し、下側で水素を放出する。従って、△Ｈの調整が可能であれば、大気圧下の水素放出が可能になる。
本発明においては、△Ｈの調整を積層体への特定の曲げ変形を加えることによる圧縮応力による圧縮歪みで実現できることを見出したものである。つまり、圧縮応力による圧縮歪みで、図８に示すように、△Ｈが変わることを見出し、その好適な範囲を見出したのである。
そして、均質な圧縮を付与するためには、所謂ＨＩＰやアンビル法があるが、これらの場合水素の取出しが極めて困難である。
また、単純に水素化物に曲げを付与しても、厚さ方向の二分の一は圧縮を受けるが、のこりの二分の一は引っ張りを受けるため、圧縮の効果は大幅に削減される。
本発明により、大気圧下で△Ｈが低減されるため、水素放出温度が低減され且つ容易に水素を系外に取り出すことが可能となる。
【００１９】
前記の積層体への特定の曲げ変形を加えることによる圧縮応力による圧縮歪みに関して、図１０に示すように、積層体内の中立面を境にして内側に圧縮が、外側に引張りの力が掛かる。
このため、図４を参照して説明すると、Ａｌ基材の厚みをｔａとし、Ｍｇ薄膜の厚みをｔｍ（Ｐｄ層を設ける場合であってもその厚みは極めて小さく無視できる。）として、ｔａに対してｔｍが小さいほど、最大圧縮力にほぼ等しい均一圧縮力が付与され、結果として放出温度の低減効果は大きくなる。一方、ｔｍが大である方が一度に得られる水素量は増大する。設定によっては圧縮力不足で放出されない水素量が増大し、効率の低下を招く。このため、ｔｍは設計的に決定されるｔｍ内の最低圧縮力が所定の放出温度になる厚さで決定され得る。
そして、ｔｍおよびｔａは、圧縮歪みが１０以上３５％未満となるように設計することが好適である。
【００２０】
前記のように本発明においては、基材と水素貯蔵層とを含む特定の積層体を用い、且つ特定の物理的力を加えることが必要である。
前記の積層体は、各層が物理的又は化学的に密接に接合され、且つ歪みを適切に分担させることが好ましく、基材に他の層をスパッタ法により積層することが好ましく、また接着剤を用いるか若しくは機械的な接合法によっても積層し得る。
本発明の水素貯蔵体は、前記の構成により、従来不可能と考えられていた水素放出温度の低減化を積層体への圧縮歪みの付与という技術的に簡便な手段により実現可能とし得るものである。
【００２１】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。これらの実施例は単に説明のためのものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００２２】
以下の各例において、水素を吸蔵させた水素貯蔵体の累積水素放出量の測定は以下に示す方法によって行った。
１．累積水素放出量測定方法
最大放出水素量は、加熱により全量を放出させて求める。
１ＭＰａ、２５℃で水素を吸蔵後、１００、１５０、２００、２５０、・・・、６００℃と順次温度を上げつつ、放出される水素量を測定する。所定温度に到達後最大３０分保持する。放出は、この時間帯内で、飽和した。放出時の水素圧は、大気圧とした。
測定手順を図１１に示す。
【００２３】
実施例１〜４
多元スパッタにてＡｌフィルム（市販品、アルミ箔）をＰｄで覆い、さらにＭｇ薄膜を形成し、次いで表面をＰｄで覆った。Ａｌフィルムの厚みは１１μｍ、Ｍｇ薄膜の厚みは１μｍであった。この膜（積層体）を基材（Ａｌフィルム）が外側に、水素吸蔵層（Ｍｇ薄膜）が内側になるようにＳＵＳ棒（直径：１ｍｍ）に巻きつけて、水素貯蔵体（図３）の試料を作成した。更に、外側をステンレス線で拘束した水素貯蔵体（図５）の試料を作成した。この状態で、水素を吸蔵させた後、大気圧下で水素を加熱放出し、全量放出まで測定した。測定結果を他の結果とまとめて図７および図８に示し、その詳細を後に他の結果とまとめて示す（但し、実施例３は本発明の範囲外である。）。
【００２４】
比較例１
水素吸蔵層（Ｍｇ薄膜）が内側になるようにＳＵＳ棒に巻きつけなかった積層体からなる水素貯蔵体の試料を評価した。
結果を他の結果とまとめて図７および図８に示し、その詳細を以下に他の結果とまとめて示す。
【００２５】
構成  圧縮歪み（％）外拘束の有無    大気圧下水素放出温度（℃）
実施例１  図５  １５            有り            ３００
実施例２  図５  ２０            有り            ２２０
実施例３  図３  １５            なし            ３４５
実施例４  図５  ３０            有り              ３５
比較例１          ０            なし            ３５０
【００２６】
実施例５
実施例１と同様にして水素貯蔵体（図５）の試料を作成し、これを用いて、図１２に示す簡易水素供給容器を作製した。
本装置によれば、室温で水素を吸蔵し、約３００℃の内部ヒーター加熱により水素を放出し得る。これを高圧水素発生に用いる場合においても、△Ｈが低減されているため、拘束条件によっては、１００〜３００℃程度の加熱で、１００ＮＭＰａより大の高圧を得ることが可能である。
これは、スタンド等で高圧水素が必要な場合には、高効率で高圧水素を発生し得ることを意味し、スタンドがない場所でも高圧水素発生を可能とする。
【００２７】
実施例６
低温吸蔵型のＭｇ合金としてＭｇ−Ｍｇ２Ｎｉ−Ｎｉ混合材のペレットを用い、Ａｌ基材を拘束治具にセットし、フランジャーにて曲げを与えた。Ｍｇ混合材は、所定の極率で拘束曲げを受けることによって、△Ｈ（エンタルピー値）が機械的曲げにより見掛け上低下し、低温で水素を放出する。水素放出後、成型体を取り外し得る。
この成型の工程を図１３に示す。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の水素貯蔵材料によれば、特定の材料を用いることなく、積層体への圧縮歪みの付与という技術的に簡便な手段により水素放出温度の低減化を実現可能とし得て、水素の貯蔵・放出が容易になり、水素素貯蔵材料としての実現性が高くなる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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