(57)【要約】  熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）フルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、（Ｃ）エポキシ硬化剤、及び（Ｄ）フィラーを必須成分として含有する。該熱硬化性樹脂組成物の薄膜を支持ベースフィルム上に形成してなるドライフィルム、及びシート状繊維質基材に塗工及び/叉は含浸させてなるプリプレグも提供される。これらは、基材及び導体に対して優れた密着性を示し、その硬化皮膜は比較的低い熱膨張率と高いガラス転移点を有し、高耐熱性と粗化処理による粗化性を併せ有するため、多層プリント配線板の樹脂絶縁層（４，９）として有用である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）フルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、（Ｃ）エポキシ硬化剤、及び（Ｄ）フィラーを必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｅ）消泡剤及び／又はレベリング剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が２種以上のエポキシ樹脂からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）としてナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記フルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記フィラー（Ｄ）の平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記フィラー（Ｄ）が球状シリカであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の薄膜を支持ベースフィルム上に形成してなることを特徴とするドライフィルム。
【請求項９】
前記請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物をシート状繊維質基材に塗工及び/叉は含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１０】
内層回路基板上に樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層が順次形成されてなる多層プリント配線板において、上記樹脂絶縁層が、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜、請求項８に記載のドライフィルム、又は請求項９に記載のプリプレグから成り、かつその表面の導体層との界面が粗化処理によって凹凸状の粗化面に形成されており、上記導体層は該粗化面を介して樹脂絶縁層と接合されてなることを特徴とする多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導体回路層と絶縁層とを交互に積み上げたビルドアップ方式の多層プリント配線板において、基材及び導体に対して優れた密着性を示し、比較的低い熱膨張率と高いガラス転移点を有し、高耐熱性と粗化処理による粗化性を併せ有する層間絶縁材用の熱硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリプレグ並びにそれらを用いて層間絶縁層が形成された多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多層プリント配線板の製造方法として、内層回路板の導体層上に有機絶縁層と導体層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の製造技術が注目されている。例えば、回路形成された内層回路板にエポキシ樹脂組成物を塗布し、加熱硬化した後、粗化剤により表面に凸凹状の粗化面を形成し、導体層をめっきにより形成する多層プリント配線板の製造法が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。また、回路形成された内層回路板にエポキシ樹脂組成物の接着シートをラミネートし、加熱硬化した後、粗化剤により表面に凸凹状の粗化面を形成し、導体層をめっきにより形成する多層プリント配線板の製造法が提案されている（特許文献３参照）。【０００３】
従来のビルドアップ法による多層プリント配線板の製造方法の一例について、図１を参照しながら説明すると、まず、絶縁基板１の両面に予め内層導体パターン３と樹脂絶縁層４が形成された積層基板Ａの両面に外層導体パターン８を形成し、その上に、スクリーン印刷法やスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等の適当な方法によりエポキシ樹脂組成物を塗布した後、加熱硬化させ、樹脂絶縁層９を形成する。（ドライフィルム又はプリプレグを用いる場合には、ラミネートもしくは熱板プレスして加熱硬化させ、樹脂絶縁層９を形成する。）
次いで、樹脂絶縁層９及び積層基板Ａを貫通するようなスルーホール孔２１や、各導体層のコネクション部間を電気的に接続するためのバイアホール（図示せず）を形成する。孔明けはドリル、金型パンチ、レーザー光など適当な手段によって行なうことができる。その後、粗化剤を用いて各樹脂絶縁層９の粗面化及び孔部のデスミヤを行なう。【０００４】
次に、樹脂絶縁層９の表面に無電解めっきや電解めっき、無電解めっきと電解めっきの組合せ等により導体層を形成する。このとき導体層は、樹脂絶縁層９の表面だけでなく、スルーホール孔２１やブラインド孔内の全面に被覆される。次いで、常法に従って、樹脂絶縁層９の表面の導体層に所定の回路パターンを形成し、図１に示すように、両側に最外層導体パターン１０を形成する。この時、上記のようにスルーホール孔２１にもめっき層が形成されており、その結果、上記多層プリント配線板の最外層導体パターン１０のコネクション部２２と内層導体パターン３のコネクション部３ａとの間は電気的に接続されることになり、スルーホール２０が形成される。さらに多層のプリント配線板を製造する場合には、上記樹脂絶縁層と導体層をさらに交互にビルドアップすればよい。なお、上記ビルドアップにおいては、積層基板上に樹脂絶縁層及び導体層を形成する例について説明したが、積層基板の代わりに片面基板、あるいは両面基板を用いてもよい。【０００５】
前記したように、多層プリント配線板の層間絶縁層を形成するために用いる組成物としては、一般にエポキシ樹脂組成物が用いられている。
しかしながら、エポキシ樹脂を主体とした熱硬化性組成物の硬化皮膜では、粗化処理により良好な凸凹状の粗化面を形成し難く、またガラス転移点が比較的低いため、最近の電子機器の高密度化、高速化に対応した要求に応えることが困難になってきている。【０００６】
一般に、内層回路板上のエポキシ樹脂組成物の硬化皮膜に粗化面を形成し、無電解めっきにより導体層を形成する工程は、硬化した組成物の表面全体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メトキシプロパノール等の有機溶剤、又は苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ性水溶液等で膨潤させ、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤を用いて粗化し、さらにめっき用触媒を含む水溶液に浸漬し、触媒の吸着を行った後、めっき液に浸漬してめっきを析出させるという工程である。ここで、使用する薬品のほとんどが水溶液の状態のため、従来のエポキシ樹脂組成物のように、あまり絶縁層の疎水性を高めてしまうと充分な粗化形状や導体めっきの付き性、さらには密着性が得られないという問題がある。【０００７】
そこで、エポキシ樹脂組成物に水酸基を有する熱可塑性樹脂を添加する試みがなされている。例えば、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール系硬化剤、（Ｃ）ビスフェノールＳ骨格を有し、重量平均分子量が５０００乃至１０００００であるフェノキシ樹脂、及び（Ｄ）硬化促進剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、このようなフェノキシ樹脂では、得られる硬化皮膜のガラス転移点が不充分である。そのため、このようなフェノキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物から得られる硬化皮膜は、耐熱性に劣り、さらに高温・高湿といった環境下においては急激に物性が低下し易く、また熱膨張率が高くなるため基材との密着性が低下し易くなるという欠点があった。
【特許文献１】特開平７−３０４９３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平７−３０４９３３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１１−８７９２７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００１−１８１３７５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、基材及び導体に対して優れた密着性を示し、その硬化皮膜は比較的低い熱膨張率と高いガラス転移点を有し、高耐熱性と粗化処理による粗化性を併せ有する層間絶縁材用の熱硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリプレグを提供することにある。
本発明の他の目的は、これらを用いることにより、導体回路層と絶縁層とを交互に積み上げたビルドアップ方式の多層プリント配線板において、めっき導体層のピール強度が高く、耐熱性や電気絶縁性等に優れた層間絶縁層が形成された多層プリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）フルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、（Ｃ）エポキシ硬化剤、及び（Ｄ）フィラーを必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が提供される。【００１０】
好適な態様においては、前記エポキシ樹脂（Ａ）は２種以上のエポキシ樹脂からなり、また、前記エポキシ樹脂（Ａ）としてナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。また、前記フルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲内にあることが好ましい。さらに、前記フィラー（Ｄ）の平均粒径は３μｍ以下であることが好ましく、特に前記フィラー（Ｄ）が球状シリカであることが好ましい。【００１１】
さらに本発明によれば、前記熱硬化性樹脂組成物の薄膜を支持ベースフィルム上に形成してなることを特徴とするドライフィルム、及び前記熱硬化性樹脂組成物をシート状繊維質基材に塗工及び/叉は含浸させてなることを特徴とするプリプレグも提供される。
さらにまた、本発明によれば、内層回路基板上に樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層が順次形成されてなる多層プリント配線板において、上記樹脂絶縁層が、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜、ドライフィルム、又はプリプレグから成り、かつその表面の導体層との界面が粗化処理によって凹凸状の粗化面に形成されており、上記導体層は該粗化面を介して樹脂絶縁層と接合されてなることを特徴とする多層プリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記フルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物であるため、基材及び導体に対して優れた密着性を示し、その硬化皮膜は比較的低い熱膨張率と高いガラス転移点を有し、高耐熱性と粗化処理による粗化性を併せ有する。そのため、多層プリント配線板の層間絶縁層として最適である。
従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム、又はプリプレグを、導体回路層と絶縁層とを交互に積み上げるビルドアップ方式に用いることにより、めっき導体層のピール強度が高く、耐熱性や電気絶縁性等に優れた層間絶縁層が形成された多層プリント配線板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】従来のビルドアップ法により作製した多層プリント配線板の概略構成を示す部分断面図である。
【図２】粗面化試験における判定基準に用いた表面凹凸状態を示す電子顕微鏡写真であり、○の状態を示す。
【図３】粗面化試験における判定基準に用いた表面凹凸状態を示す電子顕微鏡写真であり、×の状態を示す。
【符号の説明】
【００１４】
１  絶縁基板
３  内層導体パターン
４，９  樹脂絶縁層
８  外層導体パターン
１０  最外層導体パターン
２０  スルーホール
Ａ  積層基板
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、前記した課題を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ樹脂組成物に前記フルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）を添加した場合、得られる熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）による低い熱膨張率とフルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）による高いガラス転移点をバランス良く併せ有すると共に、基材及び導体に対して優れた密着性を示し、高耐熱性と粗化処理による粗化性を併せ有する多層プリント配線板の層間絶縁層として最適であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち、上記熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）はフルオレン骨格を有することにより高いガラス転移点を有し、耐熱性に優れるため、エポキシ樹脂（Ａ）による低い熱膨張率を維持すると共にそのガラス転移点を維持し、得られる硬化皮膜は低い熱膨張率と高いガラス転移点をバランス良く併せ有するものとなる。また、上記熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）は水酸基を有するため、基材及び導体に対して良好な密着性を示すと共に、得られる硬化皮膜は粗化剤により侵され難いが、水溶液の形態の粗化液は硬化皮膜とフィラーの界面に浸透し易いので、粗化処理により硬化皮膜表面のフィラーが抜け落ち易くなり、良好な粗化面を形成し易くなる。その結果、形成された粗化面が安定していると共に、そのアンカー効果によりめっき導体層のピール強度が高く、耐熱性や電気絶縁性等に優れた層間絶縁層が形成された多層プリント配線板を製造することができる。【００１６】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。
まず、前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であれば全て用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、又はそれらの臭素原子含有エポキシ樹脂やりん原子含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂など公知慣用のものを、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。また、反応性希釈剤としての単官能エポキシ樹脂を含有していてもよい。【００１７】
前記したようなエポキシ樹脂は、単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましく、例えば室温で液状のエポキシ樹脂と固体のエポキシ樹脂を併用した場合、低分子量の液状のエポキシ樹脂が、得られる硬化皮膜の可撓性及び密着性向上に寄与し、固体のエポキシ樹脂が、ガラス転移点を上昇させるのに寄与するので、これらの比率を調整することにより上記特性のバランスを調整することが可能となる。特に低い熱膨張性を付与するためには、ナフタレン骨格を含有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。ナフタレン骨格を含有するエポキシ樹脂は、単独で用いることもできるが、好ましくは他のエポキシ樹脂と併用し、エポキシ樹脂全体量の３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上含有することが好ましい。ナフタレン骨格を含有するエポキシ樹脂としては、例えば新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等が挙げられる。また、他の方法としては、エポキシ当量が２００以下のエポキシ樹脂と２００を超えるエポキシ樹脂を併用することも好ましい。エポキシ当量が２００を超えるエポキシ樹脂は、硬化収縮が少なく、基材のそり防止と硬化物への柔軟性付与に効果的である。また加熱ラミネート時やレベリング時の溶融粘度を高くすることができ、成型後の樹脂染み出し量のコントロールに有効である。一方、エポキシ当量が２００以下のエポキシ樹脂は、反応性が高く、硬化物に機械的強度を与える。また、加熱ラミネート時の溶融粘度が低いため、内層回路間の隙間への樹脂組成物の充填性や銅箔の凹凸粗面に対する追随性に寄与する。【００１８】
次に、前記フルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）としては、例えば下記一般式（１）で示される熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を好適に用いることができる。【００１９】
【化１】
2008087890.tif 000003
上記一般式（１）において、Ｘは下記一般式（２）又は（３）で示されるものであり、一般式（１）における全Ｘに対する一般式（３）の割合は８％以上であり、Ｚは水素原子又はグリシジル基であり、ｎは２１以上の整数である。【００２０】
【化２】
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上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子から選ばれるものであり、Ｙは−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｏ−のいずれかであり、ｍは０又は１である。Ｒ１とＲ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。【００２１】
【化３】
2008087890.tif 000005
【００２２】
前記フルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）の分子量は、５，０００〜１００，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算による重量平均分子量である。）の範囲内にあることが好ましい。分子量が５，０００未満では、熱可塑性が失われ、一方、分子量が１００，０００を超えると、溶剤で溶解したときの溶液粘度が高過ぎ、またフィラーを多量に添加することが困難になるので好ましくない。【００２３】
前記フルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）には、難燃性の付与のためにハロゲンを導入しても良い。ハロゲンにより難燃性を付与する場合、ハロゲン含有量が５質量％未満では充分な難燃性を付与することは困難であり、一方、４０質量％を超える濃度にしても難燃性の更なる向上は認められないことから、ハロゲン含有量は５〜４０質量％の範囲に制御するのが実用的である。ハロゲン元素の種類はいずれのものでもよいが、商業生産の観点からは市販されている臭素化合物、塩素化合物、フッ素化合物を利用するのがよい。【００２４】
前記フルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）の製造方法としては、二価フェノール類とエピクロルヒドリンの直接反応による方法、二価フェノール類のジグリシジルエーテルと二価フェノール類の付加重合反応による方法が知られているが、いずれの製法により得られるものであってもよい。尚、前記熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法については、特開平１１−２６９２６４号公報に詳しく記載されているので参照されたい。【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中の前記フルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）の配合量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部の割合が好ましい。前記フルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）の配合量が上記範囲外になると、均一な粗化面状態を得られ難くなる。【００２６】
前記エポキシ硬化剤（Ｃ）としては、従来公知の各種エポキシ樹脂硬化剤もしくはエポキシ樹脂硬化促進剤を配合することができる。例えば、フェノール樹脂、イミダゾール化合物、酸無水物、脂肪族アミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第３級アミン、ジシアンジアミド、グアニジン類、又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもののほか、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム、テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン系化合物、ＤＢＵもしくはその誘導体など、硬化剤もしくは硬化促進剤の如何に拘らず、公知慣用のものを単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。これらのエポキシ硬化剤は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部の範囲で配合することが好ましい。その配合量が上記範囲よりも少ないと硬化不足となり、一方、上記範囲を超えて多量に配合しても硬化促進効果を増大させることはなく、却って耐熱性や機械強度を損なう問題が生じ易いので好ましくない。【００２７】
前記したエポキシ硬化剤の中でも、フェノール樹脂やイミダゾール化合物が好ましい。フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類など公知慣用のものを、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。【００２８】
また、イミダゾール化合物は、組成物中の溶剤を乾燥するときの温度域（８０℃〜１３０℃）では反応が緩やかで、硬化時の温度域（１５０℃〜２００℃）では充分に反応を進めることができ、硬化物の物性を充分発現させる点で好ましい。また、イミダゾール化合物は、銅回路及び銅箔との密着性に優れている点でも好ましい。特に好ましいものの具体例としては、２−エチル４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、ビス（２−エチル−４−メチル−イミダゾール）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４ ，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、トリアジン付加型イミダゾール等が挙げられ、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。【００２９】
次に、前記フィラー（Ｄ）としては従来公知の全ての無機充填剤及び有機充填剤が使用でき、特定のものに限定されないが、粗化処理により硬化皮膜表面に凹凸状の粗化面を形成する作用は、主として粗化液が硬化皮膜とフィラーの界面に浸透し、硬化皮膜表面のフィラーが抜け落ちることによるものであるため、粗化液との親和性が良好な無機フィラーが好ましい。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、金、白金等の金属粉体が挙げられる。これらの無機フィラーは、粗化処理による凹凸状の粗化面の形成作用の他に、塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるのにも寄与する。これらの無機フィラーの中でも、粗化液により侵され難いシリカや硫酸バリウムが好ましく、特に組成物中に高い割合で配合可能な点から、球状シリカが好ましい。フィラーの平均粒径は３μｍ以下であることが好ましい。【００３０】
フィラー（Ｄ）の配合量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）とフルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、４０〜１５０質量部、好ましくは５０〜１００質量部の割合が適当である。フィラーの配合量が上記範囲よりも少なくなると、良好な凹凸状の粗化面の形成が困難となり、一方、上記範囲を超えると、組成物の流動性が悪くなるので好ましくない。【００３１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない量的割合で、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂や、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェノール樹脂、ポリシアネート樹脂、ポリエステル樹脂、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂などを添加することもできる。【００３２】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、通常溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素の他、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、チタネート系、アルミニウム系の公知慣用の添加剤類を用いることができる。【００３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フィラー（Ｄ）を含有させることにより粗化面を形成し易くしているが、その反面、表面平滑性等の劣化が発生し易くなる。この点、本発明では、上記添加剤のなかでも特に消泡剤及び／又はレベリング剤（Ｅ）を配合することにより、表面平滑性の劣化を防止し、ボイドやピンホールによる層間絶縁性の劣化も防止することができる。
消泡剤及び／又はレベリング剤（Ｅ）の具体例としては、市販されている非シリコーン系の破泡性ポリマー溶液からなる消泡剤としてビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ（登録商標）−０５４、−０５５、−０５７、−１７９０などが挙げられ、シリコーン系の消泡剤としてはビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ（登録商標）−０６３、−０６５、−０６６Ｎ、−０６７Ａ、−０７７及び信越化学（株）製のＫＳ−６６（商品名）などが挙げられる。
このような消泡剤及び／又はレベリング剤（Ｅ）の配合量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）とフルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部が適当である。【００３５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の形態は、適度に粘度調整されたコーティング材料として提供されてもよいし、支持ベースフィルム上に熱硬化性樹脂組成物を塗布し、溶剤を乾燥させたドライフィルムとしてもよい。さらにはガラスクロス、ガラス及びアラミド不織布等のシート状繊維質基材に塗工及び/叉は含浸させて半硬化させたプリプレグシートとしてもよい。支持ベースフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、さらには離型紙や銅箔、アルミニウム箔の如き金属箔などが挙げられる。尚、支持ベースフィルムにはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。【００３６】
前記熱硬化性樹脂組成物を用いたコーティング材料、ドライフィルム、又はプリプレグは、回路が形成された内層回路基板に直接コーティングし、乾燥、硬化を行なうか、又はドライフィルムを加熱ラミネートして一体成形し、その後オーブン中で硬化、もしくは熱板プレスで硬化させてもよい。プリプレグの場合には、内層回路基板に重ね、離型フィルムを介して金属板で挟み、加圧・加熱してプレスする。【００３７】
上記工程のうち、ラミネートもしくは熱板プレスする方法は、内層回路による凹凸が加熱溶融する際に解消され、そのまま硬化するので、最終的にはフラットな表面状態の多層板が得られるので好ましい。また、内層回路が形成された基材と本発明の熱硬化性樹脂組成物のフィルム又はプリプレグをラミネートもしくは熱板プレスする際に、銅箔もしくは回路形成された基材を同時に積層することもできる。【００３８】
このようにして得られた基板に、ＣＯ２レーザーやＵＶ−ＹＡＧレーザー等の半導体レーザー又はドリルにて穴をあける。穴は、基板の表と裏を導通させることを目的とする貫通穴（スルーホール）でも、内層の回路と層間絶縁層表面の回路を導通させることを目的とする部分穴（コンフォーマルビア）のどちらでもよい。【００３９】
穴明け後、穴の内壁や底部に存在する残渣（スミヤ）を除去することと、導体層（その後に形成する金属めっき層）とのアンカー効果を発現させるために、表面に凹凸状の粗化面を形成することを目的として、市販のデスミヤ液（粗化剤）又は過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤を含有する粗化液で同時に行なう。【００４０】
次に、デスミヤ液で残渣を除去した穴や、凹凸状粗化面を生じた皮膜表面を形成後に、サブトラクティブ法やセミアディティブ法等により回路を形成する。いずれの方法においても、無電解めっき又は電解めっき後、あるいは両方のめっきを施した後に、金属のストレス除去、強度向上の目的で、約８０〜１８０℃で１０〜６０分程度のアニールと呼ばれる熱処理を施してもよい。【００４１】
ここで用いる金属めっきとしては、銅、スズ、はんだ、ニッケル等、特に制限は無く、複数組み合わせて使用することもできる。また、ここで用いるめっきの代りに金属のスパッタ等で代用することも可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例、比較例及び試験例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。【００４３】
実施例１〜５及び比較例１〜３
下記表１に示す処方にて各成分を配合し、３本ロールミルにて混練分散し、粘度２０ｄＰａ・ｓ±１０ｄＰａ・ｓ（回転粘度計５ｒｐｍ、２５℃）に調整した熱硬化性樹脂組成物を得た。【００４４】
接着フィルムの作製
前記のようにして得られた熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ、バーコーターを用いて、フィルムの膜厚が乾燥後４０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー３８Ｒ７５：３８μｍ）に塗布し、４０〜１２０℃で乾燥して接着フィルムを得た。【００４５】
前記接着フィルムを、３５μｍの銅箔に真空ラミネーター（ＭＥＩＫＩ社製、ＭＶＬＰ−５００）を用いて５ｋｇｆ／ｃｍ２、１２０℃、１分、１Ｔｏｒｒの条件にて加熱ラミネートし、次いで熱板プレス機で１０ｋｇｆ／ｃｍ２、１３０℃、１分の条件にてレベリングした後、熱風循環式乾燥機で１５０℃×６０分さらに１７０℃×３０分の条件で硬化させた。そして、得られたサンプルの銅箔を市販のエッチング液でエッチングし、硬化皮膜の物性評価を行なった。その結果を、表１に併せて示す。【００４６】
【表１】
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上記表１に示される結果から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた各実施例では、その硬化皮膜は比較的低い熱膨張率と高いガラス転移点を有し、高耐熱性と粗化処理による粗化性を併せ有していた。これに対して、フルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含有しない熱硬化性樹脂組成物を用いた比較例１、３、及びフルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は含有するが、フィラーを含有しない熱硬化性樹脂組成物を用いた比較例２の場合、良好な粗化面を形成することができなかった。
尚、上記表１に示す各物性及び特性は、以下のようにして測定・評価した。【００４７】
性能評価：
（１）ガラス転移温度Ｔｇ：
ＴＭＡ（熱機械分析）により測定した。なお、表１中の単位は［℃］である。【００４８】
（２）熱膨張率ＣＴＥ：
ＴＭＡにより、５０〜１００℃の範囲の熱膨張率を測定した。なお、表１中の単位は、［×１０−６／Ｋ］もしくは［ｐｐｍ］である。【００４９】
（３）燃焼性試験
前記接着フィルムを、両面エッチアウトした１．６ｍｍのＦＲ−４基材に、真空ラミネーター（ＭＥＩＫＩ社製、ＭＶＬＰ−５００）を用いて５ｋｇｆ／ｃｍ２、１２０℃、１分、１Ｔｏｒｒの条件にて加熱ラミネートし、次いで熱板プレス機で１０ｋｇｆ／ｃｍ２、１３０℃、１分の条件にてレベリングした後、熱風循環式乾燥機で１５０℃×６０分さらに１７０℃×３０分の条件で硬化させ基板を作製した。得られた基板を用い、燃焼性試験ＵＬ−９４に従って燃焼性を評価した。【００５０】
（４）粗面化試験
銅箔１８μｍ厚のガラスエポキシ両面銅張積層板から内層回路を形成し、さらにエッチボンド（メック社製）処理した基板の両面に、真空ラミネーター（ＭＥＩＫＩ社製、ＭＶＬＰ−５００）を用いて、５ｋｇｆ／ｃｍ２、１２０℃、１分、１Ｔｏｒｒの条件にて、前記接着フィルムを加熱ラミネートし、次いで熱板プレス機で１０ｋｇｆ／ｃｍ２、１３０℃、１分の条件にてレベリングした後、熱風循環式乾燥機で１５０℃×６０分の条件にて硬化させ、積層板を作製した。
さらに、この積層板の所定のスルーホール部、ビアホール部等にドリルとレーザーにより穴明けを行い、次いで市販のデスミヤ液を用いてデスミヤ処理と表面の凹凸粗化面の形成を行なった。表面凹凸の状態を電子顕微鏡にて観察し、粗面化の状態を評価した。尚、判定基準は、図２に示されるように全体的に微細な凹凸状の粗面が形成されたものを○、図３に示されるように全体的に微細な凹凸状の粗面が形成されていなかったものを×とした。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、基材及び導体に対して優れた密着性を示し、比較的低い熱膨張率と高いガラス転移点を有し、高耐熱性と粗化処理による粗化性を併せ有するため、導体回路層と絶縁層とを交互に積み上げたビルドアップ方式の多層プリント配線板の層間絶縁層の形成に有用であると共に、層間絶縁材用のドライフィルムやプリプレグの作製に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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