(57)【要約】  線膨張率が小さく、透明性・耐熱性に優れ、光学異方性が小さく平坦性が高くかつ耐衝撃性、柔軟性に優れた透明複合シートおよび表示素子用基板を提供すること。  下記化学式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂及び/又は下記化学式（２）で示される脂環式エポキシ樹脂、カチオン重合可能な官能基を有する脂環式エポキシ樹脂以外の少なくとも１種の化合物、及び硬化剤を含む透明樹脂組成物と、ガラスフィラーとを含有してなる複合組成物を硬化させて得られる明複合シートで、好ましくは、脂環式エポキシ樹脂とカチオン重合可能な官能基を有する化合物との配合比が９９：１〜７０：３０である透明複合シート。【化１】2008044397.tif 000011【化２】  2008044397.tif 000012
2008044397.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂及び/又は下記化学式（２）で示される脂環式エポキシ樹脂、カチオン重合可能な官能基を有する前記脂環式エポキシ樹脂以外の少なくとも１種の化合物、及び硬化剤を含む透明樹脂組成物と、ガラスフィラーとを含有してなる複合組成物を硬化させて得られる透明複合シート。
【化１】
2008044397.tif 000009
【化２】
2008044397.tif 000010
（式中、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ(ＣＨ3)−、又は−Ｃ(ＣＨ3)2−を表す。）
【請求項２】
前記脂環式エポキシ樹脂と前記カチオン重合可能な官能基を有する化合物との配合比が９９：１〜７０：３０である請求項１記載の透明複合シート。
【請求項３】
前記カチオン重合可能な官能基を有する化合物が、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、及びビニルエーテル基を有する化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含む請求項１記載の透明複合シート。
【請求項４】
前記カチオン重合可能な官能基を有する化合物が１分子中に１つのカチオン重合可能な官能基を有する化合物である請求項１記載の透明複合シート。
【請求項５】
前記カチオン重合可能な化合物が、カチオン重合可能な官能基以外の極性基を、１分子中に少なくとも１つ有する化合物である請求項１記載の透明複合シート。
【請求項６】
前記極性基が水酸基である請求項５記載の透明複合シート。
【請求項７】
前記硬化剤がカチオン系硬化触媒を含むものである請求項１記載の透明複合シート。
【請求項８】
前記ガラスフィラーの含有量が透明複合シートに対し１〜９０重量％である請求項１記載の透明複合シート。
【請求項９】
前記ガラスフィラーがガラス繊維布である請求項１記載の透明複合シート。
【請求項１０】
前記透明樹脂組成物の硬化後の屈折率とガラスフィラーの屈折率との差が０．０１以下である請求項１記載の透明複合シート
【請求項１１】
厚みが４０〜２００μｍである請求項１記載の透明複合シート。
【請求項１２】
波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である請求項１記載の透明複合シート
【請求項１３】
３０℃〜２５０℃における平均線膨張係数が２０ｐｐｍ以下である請求項１記載の透明複合シート。
【請求項１４】
請求項１記載の透明複合シートを有して構成される表示素子用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明複合シートおよびそれを使用した表示素子用基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子用基板、カラーフィルター基板、太陽電池基板等として、耐熱性、および透明性が高く、低い線膨張係数、光学異方性の小さいガラス板が広く用いられている。近年、表示デバイスには小型化、薄型化、軽量化、耐衝撃性、柔軟性が求められているため厚さの薄いガラス板を用いたディスプレイが提案されている。厚さの薄いガラスは柔軟性が従来のガラスと比較し改善されているものの、ガラス単体では機械強度が非常に低いためガラス表面に樹脂フィルムを貼り付けたり、保護樹脂層を設け耐衝撃性を向上させている。（特許文献１）。しかしながら基板の耐衝撃性、柔軟性の更なる向上が望まれている。
これらのガラス基板の代替品として耐衝撃性や柔軟性を有するプラスチック素材が検討されている。表示素子用プラスチック基板に用いられている樹脂としては例えば特許文献２には脂環式エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、アルコール、硬化触媒からなる組成物、特許文献３には脂環式エポキシ樹脂、アルコールで部分エステル化した酸無水物系硬化剤、硬化触媒からなる樹脂組成物が、特許文献４には脂肪環式エポキシ樹脂、カルボン酸を有する酸無水物系硬化剤、硬化触媒からなる樹脂組成物が示されている。
しかしながら特許文献２から４に示されたガラス代替プラスチック材料はガラスと比較し小さい極限曲率径を示し柔軟性や耐衝撃性を有するが、プラスチック材料の線膨張係数はプラスチック材料上に積層するＳｉなどの薄膜材料と比較するとかなり大きい。このような線膨張係数のミスマッチは、熱ストレス、歪み、形成した層のクラックや剥がれを生じさせ、層を形成したプラスチック基板の湾曲を生じる原因となることが知られている。（非特許文献１）【０００３】
このような問題を解決するため、特許文献５にはエステル基を有する脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、及び触媒とガラスクロスからなる透明複合光学シート、特許文献６にはエステル基を有する脂環式エポキシ樹脂とジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤とガラスクロスからなる透明複合光学シート、特許文献７にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及びガラスクロスからなる透明基板が示されている。
特許文献５から７に示されているガラスクロス複合体は特許文献１から３に示されたプラスチック材料と比較すると大幅な線膨張率の低下が見られるが、これらのガラスクロス複合体は耐熱性が不十分である。また、光学異方性が大きいため表示性能を低下させる可能性がある。【０００４】
液晶用表示素子のような、偏光板と液晶駆動との光シャッター機能を用いた表示素子は、透明基板を通過する透過光の偏光状態の変化から、素子の表示性能に影響を受ける。透明基板の光学異方性が大きい場合、偏光板を通過した入射直線偏光が透明基板内の光学異方性により楕円偏光になり、液晶を駆動した時の出射側偏光板を通過する透過光の透過と不透過のスイッチング性能が低下することがある。つまり、高コントラストの表示素子を得るためには、光学異方性の小さい透明基板を適用する必要がある。【０００５】
更に、ガラスクロス複合体は、熱線膨張率の異なる材料を複合化するため、基板作製時のプロセス温度や熱膨張率差に起因する熱応力が複合材料中で分布を持って発生する。ガラス繊維と樹脂マトリックス複合材料中の熱応力分布は、複合材料の軸対称性からガラス繊維径方向、周方向、軸方向の３つの主応力方向が考えられる（非特許文献２）。つまり、樹脂およびガラス繊維は、熱応力によりガラス繊維に沿った光学異方性やガラス繊維に直行した光学異方性が発現する可能性がある。例えば、ガラス繊維を縦と横に織ったガラス織布と樹脂の複合基板では、ガラス繊維軸に沿った方向および直行方向に局所的な光学異方性が発現するため、偏光子と検光子を偏向軸が９０°に交差した（クロスニコル状態にした）偏光顕微鏡下で格子状に透過光のパターンが見える。また、ガラスクロス複合体の光学異方性がガラスクロス繊維軸に平行な方向と直行する方向に発現することから、格子状の透過光パターンは偏光子からガラス繊維軸が４５°傾いた状態で最も明るくなる。つまり、ガラスクロス複合体を透明基板として用いた表示素子の場合、偏光板と複合体基板のガラスクロス繊維軸の配置次第では、透過光の偏光状態の乱れにより表示素子のコントラストが低下する可能性がある。【０００６】
微小かつ局所的な偏光状態の乱れは表示素子の性能に強く影響する。例えば、染料系カラーフィルターより耐熱性、耐光性を優れた顔料分散系カラーフィルターは、顔料の凝集により光散乱に起因する表示コントラストの低下があるため、顔料の分散安定性を改善する検討が成されている（特許文献８，９，１０）。つまり、ガラスクロス複合体に生じる微小な光学異方性から生じる偏光状態の乱れも、高コントラストな高精細表示素子を作製する際には無視できない特性となる。【０００７】
さらに、特許文献５〜７のようなガラスクロス複合体やガラスクロスを用いた積層板、またはプリプレグは異種材料の複合体（ＦＲＰ）であるため、圧縮、引張り、曲げ等の外部から刺激に対する耐性が低く破損しやすいことが知られている。（特許文献１１）
一般に繊維と樹脂マトリックスとの複合材料において外部要因または内部要因（たとえば繊維と樹脂マトリックスとの線膨張率差）で応力が生じると、さまざまな過程により破損が生じる。例えば繊維軸方向に平行に生じた応力（軸方向引張り応力、σ１ｕ）により破損が生じる場合、繊維方向に垂直に生じた応力（横方向引張り応力σ２ｕ）により破損が生じる場合、せん断方向に生じた応力（τ１２ｕ）によりに破損が生じる場合等があげられる。
繊維に平行な、大きな引張り応力により繊維、及びマトリックス樹脂の破壊が生じる場合においては、破壊方向は繊維に対し垂直方向となり、横方向引張り、及びせん断モードにおいては強度ははるかに低く、複合材料は繊維方向と平行な破壊面で破壊することが知られている。破壊する場所としては完全にマトリックス内部か、繊維/マトリックス界面、又は繊維内部が上げられる。（非特許文献３、非特許文献４）。
以上のように従来の技術においては線膨張率が小さく、透明性・耐熱性に優れ、光学異方性が小さく、平坦性が高いことから表示品位を低下させることなく、さらに衝撃、引張り、曲げ等の外部から刺激に対する耐性に優れた透明複合シートを提供することが困難であった。
【特許文献１】特開２００４−５０５６５号公報
【特許文献２】特開平６−３３７４０８号公報
【特許文献３】特開２００１−５９０１５号公報
【特許文献４】特開２００１−５９０１４号公報
【特許文献５】特開２００４−５１９６０号公報
【特許文献６】特開２００５−１４６２５８号公報
【特許文献７】特開２００４−２３３８５１号公報
【特許文献８】特開平８−９４８２３号公報
【特許文献９】特開平８−２５９８７６号公報
【特許文献１０】特開平８−２９５８２０号公報
【特許文献１１】国際公開第０３/０１８６７５号
【非特許文献１】月間ディスプレイ２０００年1月号  ｐ３５
【非特許文献２】H.Pristshky, Physics, 5, [12] (1934) 406-411.
【非特許文献３】複合材料入門（１９８４年、培風館）
【非特許文献４】複合材料入門（１９９７、裳華房）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、線膨張率が小さく、透明性・耐熱性に優れ、光学異方性が小さく平坦性が高いことから表示品位を低下させることなく、衝撃、引張り、曲げ等の外部から刺激に対する耐性に優れた透明複合シートおよびそれを使用した表示素子用基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る透明複合シートの特徴構成は、下記化学式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂及び/又は下記化学式（２）で示される脂環式エポキシ樹脂、カチオン重合可能な官能基を有する前記脂環式エポキシ樹脂以外の少なくとも１種の化合物、及び硬化剤を含む透明樹脂組成物と、ガラスフィラーとを含有してなる複合組成物を硬化させて得られる点にある。
【化１】
2008044397.tif 000003
【化２】
2008044397.tif 000004
（式中、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ(ＣＨ3)−、又は−Ｃ(ＣＨ3)2−を表す。）【００１０】
これらの脂環式エポキシ樹脂は、低温での硬化性が優れており、耐熱性が非常に高く、かつ硬化後のエポキシ樹脂の線膨張係数が低いため、透明複合シート作製時においてガラスフィラーと樹脂との界面に生じる歪みを小さくすることにより、残留応力を小さくできる。この結果、複合シートの光学異方性が低減され、さらに複合シートの平坦性が向上される。
また、これらの脂環式エポキシ樹脂以外のカチオン重合可能な化合物を添加することにより、これらの脂環式エポキシ樹脂以外にカチオン重合可能な化合物を添加しない場合において発生する樹脂の破壊、およびガラスフィラーとマトリックス樹脂との界面での剥離を抑制することができ、耐衝撃性、柔軟性を向上さることができる。【００１１】
また、上述の構成において、前記脂環式エポキシ樹脂と前記カチオン重合可能な官能基を有する化合物との配合比が９９：１〜７０：３０であると好適である。
また、上述の何れかの構成において、前記カチオン重合可能な官能基を有する化合物が、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、及びビニルエーテル基を有する化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含むと好適である。
また、上述の何れかの構成において、前記カチオン重合可能な官能基を有する化合物が１分子中に１つのカチオン重合可能な官能基を有する化合物であると好適である。
また、上述の何れかの構成において、前記カチオン重合可能な化合物が、カチオン重合可能な官能基以外の極性基を、１分子中に少なくとも１つ有する化合物であると好適である。
また、上述の何れかの構成において、前記極性基が水酸基であると好適である。
また、上述の何れかの構成において、記硬化剤がカチオン系硬化触媒を含むものであると好適である。
また、上述の何れかの構成において、前記ガラスフィラーの含有量が透明複合シートに対し１〜９０重量％であると好適である。
また、上述の何れかの構成において、前記ガラスフィラーがガラス繊維布であると好適である。
また、上述の何れかの構成において、前記透明樹脂組成物の硬化後の屈折率とガラスフィラーとの屈折率との差が０．０１以下であると好適である。
また、上述の何れかの構成において、厚みが４０〜２００μｍであると好適である。
また、上述の何れかの構成において、波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であると好適である。
また、上述の何れかの構成において、３０℃〜２５０℃における平均線膨張係数が２０ｐｐｍ以下であると好適である。
また、本発明に係る表示素子用基板は、上述の何れかの構成を有する透明複合シートを有して構成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、下記化学式（３）、及び/又は（４）で示される脂環式エポキシ樹脂、化学式（３）または（４）以外のカチオン重合可能な官能基を有する少なくとも１種以上の化合物、及び硬化剤を含む透明樹脂組成物と、ガラスフィラーとを含有してなる複合組成物を硬化させて得られる透明複合シートである。【００１３】
【化３】
2008044397.tif 000005
【００１４】
【化４】
2008044397.tif 000006
（式中、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ(ＣＨ3)−、又は−Ｃ(ＣＨ3)2−を表す。）【００１５】
本発明で用いられる主成分である脂環式エポキシ樹脂は化学式（３）又は（４）で示される脂環式エポキシ樹脂であり、単独、若しくは適宜混合して用いることができる。これらの脂環式エポキシ樹脂は、低温での硬化性が優れており、耐熱性が非常に高く、かつ硬化後のエポキシ樹脂の線膨張係数が低いため、透明複合シート作製時においてガラスフィラーと樹脂との界面に生じる歪みを小さくすることにより、残留応力を小さくできるからである。界面応力を小さくすることは複合シートの光学異方性を低減し、さらに平坦性を向上する上で重要である。【００１６】
本発明に使用する化学式（３）、又は（４）で示される脂環式エポキシ樹脂以外のカチオン重合可能な官能基を有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、又はビニルエーテル基を有する化合物であることが好ましく、単体で用いても、数種を混合して使用しても良い。
化学式（３）、（４）で示される脂環式エポキシ樹脂以外のカチオン重合可能な、エポキシ基を有する化合物としては、分子中に少なくとも１つ以上のエポキシ基を含んでいれば良く、各種のエポキシ樹脂が使用できる。例えばグリシジル型エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂、エポキシ化αオレフィン、フェニルグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂としては例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ジシクロペンタジエンジオキサイド、シクロオクテンジオキサイド、アセタールジエポキサイド、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、エポキシ化されたヘキサヒドロベンジルアルコール等が挙げられる。【００１７】
カチオン重合可能なオキセタニル基を有する化合物としては例えば、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ））、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ＤＯＸ））、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＨＱＯＸ）、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＲＳＯＸ）、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＣＴＯＸ）、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（４，４’−ＢＰＯＸ）、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル（２，２’−ＢＰＯＸ）、３，３’，５，５’−テトラメチル〔４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（ＴＭ−ＢＰＯＸ）、２，７−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ナフタレン（２，７−ＮｐＤＯＸ）、１，６−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン（ＯＦＨ−ＤＯＸ）、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン、１，２−ビス［２−｛（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝エチルチオ］エタン、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン（ＮＤＭＯＸ）、２−エチル−２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］−１，３−Ｏ−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＴＭＰＴＯＸ）、２，２−ジメチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＮＰＧＯＸ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、１，４−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−ブタン−１，４−ジオール、２，４，６−Ｏ−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］シアヌル酸、ビスフェノールＡと３−エチル−３−クロロメチルオキセタン（ＯＸＣと略す）のエーテル化物（ＢｉｓＡＯＸ）、ビスフェノールＦとＯＸＣのエーテル化物（ＢｉｓＦＯＸ）、フェノールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＰＮＯＸ）、クレゾールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＣＮＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのシリコンアルコキサイド（ＯＸ−ＳＣ）３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１２（ＥＨＯＸ））、３−エチル−３−（ドデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１２）、３−エチル−３−（オクタデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１８）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（ＰＯＸ））、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）、３−（シクロヘキシルオキシ）メチル−３−エチルオキセタン（ＣＨＯＸ）等が上げられる。ここで前記の括弧内は東亞合成株式会社 の製品名又は略称である。【００１８】
カチオン重合可能なビニルエーテル基を有する化合物としては特に限定されないが、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールものビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトール型テトラビニルエーテル等が挙げられる。【００１９】
これらの中でも１分子中に１つのカチオン重合可能な官能基を有する化合物が好ましく、より好ましくは１分子中に１つのカチオン重合可能な官能基と少なくとも１つのカチオン重合可能な官能基以外の極性基を含むものが好ましい。これらの成分を添加することにより硬化物の架橋密度が下がり、また硬化物の極性が向上する。このため、化学式（３）、又は（４）以外にカチオン重合可能な化合物を添加しない場合において発生する樹脂の破壊、およびガラスフィラーとマトリックス樹脂との界面での剥離を抑制することができ、耐衝撃性、柔軟性を向上さることができる。【００２０】
化学式（３）、又は（４）で示される脂環式エポキシ樹脂と、化学式（３）、又は（４）で示される脂環式エポキシ樹脂以外の、カチオン重合可能な官能基を有する化合物との配合における重量比率は９９：１〜７０：３０であることが好ましい。【００２１】
本発明で用いられる樹脂組成物の硬化剤は特に限定されないが、酸無水物や脂肪族アミン等の架橋剤、またはカチオン系硬化触媒若しくはアニオン系硬化触媒等の硬化剤を用いることができる。【００２２】
しかしながら、ガラスフィラーと樹脂との界面に生じる歪みを抑制し、残留応力をできるだけ小さくするには、カチオン系硬化触媒を用いて硬化できる樹脂が好ましい。なぜならば前記脂環式エポキシ樹脂の硬化をカチオン系硬化触媒で用いて行うと、樹脂材料を低温で硬化させることができるからである。酸無水物等の硬化剤を用いて硬化させた場合は、本発明の目的は達成し得るものの、カチオン重合系と比較して、低温での硬化は困難であり、線膨張係数もカチオン重合系と比較し大きくなるためガラスフィラーと樹脂との界面応力が大きくなる。【００２３】
また、前記カチオン系硬化触媒を用いて前記樹脂組成物を硬化すると、硬化物の耐熱性（例えばガラス転移温度）が、他の硬化剤（例えば酸無水物）を用いて硬化した硬化物のそれよりも高くなるからである。カチオン系硬化触媒を用いた硬化物の耐熱性が、他の触媒を用いたものよりも高くなる理由は、前記カチオン系硬化触媒を用いて前記樹脂組成物を硬化した硬化物の架橋密度が、他の硬化剤（例えば酸無水物）を用いて硬化した硬化物の架橋密度と比較して高くなるためと考えられる。
従って、上述のように、硬化剤としては、酸無水物等も適用可能であるが、カチオン系硬化触媒の方がより好ましい。【００２４】
前記カチオン系硬化触媒としては、例えば加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出するもの、例えばオニウム塩系カチオン硬化触媒、またはアルミニウムキレート系カチオン硬化触媒）や、活性エネルギー線によってカチオン重合を開始させる物質を放出させるもの（例えばオニウム塩系カチオン系硬化触媒等）が挙げられる。これらの中でも、熱カチオン系硬化触媒が好ましい。これにより、より耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。【００２５】
前記熱カチオン系硬化触媒としては、例えば芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。具体的には、芳香族スルホニウム塩として三新化学工業製のＳＩ-６０Ｌ、ＳＩ-８０Ｌ、ＳＩ-１００Ｌ、旭電化工業製のＳＰ-６６やＳＰ-７７等のヘキサフルオロアンチモネート塩挙げられ、アルミニウムキレートとしてはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられ、三フッ化ホウ素アミン錯体としては、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。
前記光カチオン系硬化触媒としては旭電化工業製のＳＰ１７０等が上げられる。【００２６】
前記カチオン系触媒の含有量は、特に限定されないが、例えば前記化学式（１）で示されるエポキシ樹脂を使用する場合は、該エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、特に０．５〜３重量部が好ましい【００２７】
光硬化する場合は必要に応じて硬化反応を促進させるため増感剤、酸増殖剤等もあわせて用いることが可能である。【００２８】
本発明の透明複合シートにおける透明樹脂組成物の硬化後の屈折率とガラスフィラーとの屈折率との差は、優れた透明性を維持するため０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましい。【００２９】
本発明に用いるガラスフィラーの屈折率は、１．４〜１．６が好ましく、特に１．５〜１．５５が好ましい。屈折率が前記範囲内であると、繊維材料のアッベ数に近い透明樹脂を選択することができ、透明樹脂のアッベ数とガラスのアッベ数が近いほど広い波長領域で屈折率が一致し、広範囲で高い光線透過率が得られるからである。【００３０】
本発明で用いるガラスフィラーとしては、クロスや不織布などの繊維布などがあげられ、中でも線膨張係数の低減効果が高いことからガラスクロス、ガラス不織布が好ましく、さらにガラスクロスが好ましい。【００３１】
ガラスの種類としてはＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが上げられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物が少なく入手の容易なＥガラス、Ｓガラス、ＴガラスＮＥガラスが好ましい。【００３２】
ガラスフィラーの含有量は、透明複合シートに対し１〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。ガラスフィラーの含有量がこの範囲であれば成形が容易で、複合化による線膨張の低下効果が認められる。またガラスフィラー量が多ければ、単位体積あたりの樹脂量の均一性が向上し、応力の均一性は透明複合基板の平坦性を向上させるからである。【００３３】
本発明の透明複合シートには必要に応じて透明性、耐溶剤性、低熱性、光学特性、平坦性等の特性を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のオリゴマーやモノマー、またはカップリング剤などを併用してもよい。これらのオリゴマーやモノマーを使用する場合は全体の屈折率がガラスフィラーの屈折率に合うように組成比を調整する必要がある。また、本発明の複合体組成物には必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性などの特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラーを含んでいてもよい。【００３４】
本発明の透明複合シートの生産方法には制限はなく、例えば未硬化の樹脂組成物とガラスフィラーとを直接混合し、必要な方に注型した後に架橋させてシートとする方法、未硬化の樹脂組成物を溶剤に溶解しガラスフィラーを分散させてキャストした後、架橋させてシートとする方法、未硬化の樹脂組成物または樹脂組成物を溶剤に溶解させたワニスをガラスクロスやガラス不織布に含浸させた後架橋させてシートなどとする方法等が挙げられる。【００３５】
本発明の透明複合シートを、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機EL表示素子用プラスチック基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、タッチパネル等の光学用途として用いる場合、厚さは好ましくは４０〜２００μｍであり、より好ましくは５０〜１００μｍである。【００３６】
また、この透明複合シートを光学用途として用いる場合、３０℃〜２５０℃における平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、ガラス転移温度は好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上である、【００３７】
本発明の透明複合シートを表示用プラスチック基板として用いる場合、波長４００ｎｍにおける全光線透過率は８０％以上が必要であり、更に好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは８８％以上である。【００３８】
本発明の透明複合シートを表示素子用プラスチック基板として用いる場合、平滑性を向上させるため基板の両側に樹脂のコート層を設けても良い。用いる樹脂としては優れた耐熱性、透明性、耐薬品性を有していることが好ましく、具体的には前記エポキシ樹脂が好ましい。コート層の厚みは０．１μｍ〜３０μｍが好ましくより好ましくは０．５〜３０μｍである。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の例に限定されるものではない。【００４０】
（実施例１）
Ｔガラス系ガラスクロス（厚さ９５μｍ、屈折率１．５２６、日東紡製）に化学式（１）の構造を有する水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製、Ｅ−ＢＰ）７５重量部、３−エチル３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成製、ＯＸＴ−１０１）２０重量部、ビスフェノールS型エポキシ樹脂（大日本インキ化学製、ＥＸＡ−１５１４）５重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）1重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込み、８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し、厚み９７μｍの透明複合シートを得た。【００４１】
（実施例２）
Ｔガラス系ガラスクロス（厚さ９５μｍ、屈折率１．５２６、日東紡製）に化学式（１）の構造を有する水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製、Ｅ−ＢＰ、Ｔｇ：＞２５０℃）７５重量部、３−（シクロヘキシロキシ）メチル−３−エチルオキセタン（東亞合成製、ＯＸＴ−２１３）２０重量部、ビスフェノールS型エポキシ樹脂（大日本インキ化学製、ＥＸＡ−１５１４）５重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）1重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込み、８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し、厚み９７μｍの透明複合シートを得た。【００４２】
（実施例３）
Ｔガラス系ガラスクロス（厚さ９５μｍ、屈折率１．５２６、日東紡製）に化学式（１）の構造を有する水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製、Ｅ−ＢＰ、Ｔｇ：＞２５０℃）８５重量部、グリシドール（東京化成製）１５重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）1重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込み、８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し、厚み９７μｍの透明複合シートを得た。【００４３】
（実施例４）
Ｔガラス系ガラスクロス（厚さ９５μｍ、屈折率１．５２６、日東紡製）に化学式（１）の構造を有する水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製、Ｅ−ＢＰ）７５重量部、３−エチル３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成製、ＯＸＴ−１０１）２０重量部、カルド骨格を有するエポキシ樹脂（オンファイン株式会社製、ＥＸ−１０４０）５重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）1重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込み、８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し、厚み９７μｍの透明複合シートを得た。【００４４】
（実施例５）
Ｔガラス系ガラスクロス（厚さ９５μｍ、屈折率１．５２６、日東紡製）に化学式（１）の構造を有する水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製、Ｅ−ＢＰ）７５重量部、３−エチル３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成製、ＯＸＴ−１０１）２０重量部、カルド骨格を有するエポキシ樹脂（オンファイン株式会社製、ＥＸ−１０１１）５重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）1重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込み、８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し、厚み９７μｍの透明複合シートを得た。【００４５】
（比較例１）
Ｔガラス系ガラスクロス（厚さ９５μｍ、屈折率１．５２６、日東紡製）に化学式（１）の構造を有する水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製、Ｅ−ＢＰ、Ｔｇ：＞２５０℃）１００重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）1重量部を混合した樹脂組成物を含浸させ脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込み、８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し、厚み９７μｍの透明複合シートを得た。【００４６】
（バリア付基板の作成）
上記、実施例、及び比較例で得られた基板をＲＦスパッタリング装置の真空チャンバー内へセットした。５×１０−４Ｐａの真空度に達したところでＡｒガスを０．１Ｐａ導入し、透明複合シートと原材料のＳｉＯ２ターゲットとの間に０．３ｋＷのＲＦ電力を投入し、放電を開始した。放電が安定したところで透明複合シートと原材料の間に具備されたシャッターを開き、透明複合シート上へＳｉＯｘからなる無機物質層の堆積を開始した。無機物質層が１００ｎｍ堆積したところでシャッターを閉じて堆積を終了し、真空チャンバーを大気開放し、バリア付基板を作成した。【００４７】
実施例、比較例の透明複合シートの配合及び特性の評価結果を表１に、バリア付基板の評価結果を表２に示す。
評価方法は以下の通りである。【００４８】
（ａ）極限曲率径（折り曲げ特性）
図１に示すように、１０ｍｍ幅に切断した透明複合シート１１を、種々の直径を有する円柱状の金属棒１２に巻きつけ、５００ｇのおもり１３をつるして透明複合シートにクラックの生じる金属棒の直径を極限曲率径とした。【００４９】
（ｂ）うねりの評価
所定の計測面積（Ｓ１）における基板表面をレーザー変位計をスキャンさせて、計測した基板表面積（Ｓ２）の計測面積に対する増分率（Ｓ２-Ｓ１）/Ｓ１をうねり特性値として算出し、下記のような基準でうねり特性値を判定した。
良好○：うねり特性値  １．５×１０−６以下
劣悪×：うねり特性値  １．５×１０−６を超える値
測定方法の詳細は以下の通りである。図２-ａは表面形状計測装置を示す。計測装置は固定されたレーザー変位計３（キーエンス社製；LT-9030M）とＸ−Ｙオートステージ２（コムス社製）で構成されている。オートステージ上に基板１を設置し、計測範囲４［ＸＬ×ＹＬ］を設定する。オートステージＸ方向に移動させることによりレーザー変位計を走査させ、計測ピッチＸＰで基板表面の高さを計測する。この走査をピッチＹＰ毎に実施することにより、ＸＰ、ＹＰ（図２-b）間隔での基板表面形状データを得る。今回の計測ではＸＬおよびＹＬを５０ｍｍ、ＸＰおよびＹＰを０．５ｍｍに設定し計測を実施した。
図３-aは所定の範囲で計測された基板表面５を示している。計測した基板形状の表面積を算出するため、隣り合う計測ポイント４点から構成される要素の面積を求める。計測表面の局所部分６を拡大したものを図３-bに示す。隣り合う４点で構成される要素７において、基準点７aを設定し、ＸＰ側の点７bと基準点の高さ差ＺＸの算出により基準点に対する７bのベクトル（ＸＰ、０、ＺＸ）、ＹＰ側の点７cと基準点の高さ差ＺＹの算出により基準点に対する７cのベクトル（０、ＹＰ、ＺＹ）を得る。この両ベクトルのなす平面の面積を要素７の面積と近似し、外積の大きさを求めることにより面積を得る。計測表面を構成している各要素に対して同様の手法で面積を求め、これらの総和を算出することで計測した基板の表面積（Ｓ２）を得る。計測された表面形状がフラットであるほど得られた表面積は計測面積ＸＬ×ＹＬに近づくことから、算出された表面積（Ｓ２）より計測面積（Ｓ１）を引き、凹凸に伴う表面積増加量を算出する。表面積増加量（Ｓ２-Ｓ１）を計測面積（Ｓ１）で割ることで正規化した値をうねり特性値とした。【００５０】
（ｃ）平均線膨張係数
ＳＥＩＫＯ電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪み測定装置を用いて、窒素雰囲気下、1分間に５℃の割合で昇温させ、荷重を５ｇにして引っ張りモードで測定を行い、所定温度範囲における平均線膨張係数を算出した。【００５１】
（ｄ）耐熱性
ＳＥＩＫＯ電子（株）製ＤＮＳ２１０型動的粘弾性測定装置を用いて、１Ｈｚでのtanδの最大値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。【００５２】
（ｅ）光線透過率
分光光度計Ｕ３２００（島津製作所製）で４００ｎｍにおける全光線透過率を測定した。【００５３】
（ｆ）光学異方性
偏光顕微鏡を用いクロスニコル状態にした後、透明基板をステージ上で回転させながら、最も光の透過度が強くなる位置で評価を行った。各符号は、以下の通りである。
○：良好（光の透過が若干観測されるが、実用上問題ない）
×：不良（光の透過が多く観測され、実用上問題あり）【００５４】
（ｇ）シール密着強度
東芝シリコーン製シール材ＴＳＥ−３３３７の主剤及び硬化剤をそれぞれ５０重量部、スペーサーとして触媒化成製ＥＰＯＳＴＡＲ−ＧＰ−Ｈ８０（８μｍφ）２重量部を容器に取り、スリーワンモーターで予備混合し、三本ロールによりさらに十分混練脱泡し、シール材を得た。このシール材を実施例および比較例で得られた基板にバリア膜をつけたバリア付基板上にスクリーン印刷により塗布し、４０℃で１４分間予備硬化を行った。次にもう一枚の基板を載せ、実効圧として０．０１５ＭＰａの圧力をかけ、シール材の幅が１×３０ｍｍになるように基板に貼り合わせ、圧力を掛けたまま７０℃で３０分、１２０℃で３０分硬化させ評価用サンプルを得た。得られた基板を８ｍｍ幅の短冊状に切り取り、シール材部の剥離強度（９０°ピール強度）をテンシロンで測定した。シール密着強度、及び剥離時のシール部周辺のクラック発生状況を表２に示す。【００５５】
【表１】
2008044397.tif 000007
【００５６】
【表２】
2008044397.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の透明複合シートは、例えば透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、導光板、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】透明複合シートの耐折り曲げ特性の試験方法を示す概略図
【図２】表面形状計測装置の概略及び計測ピッチを示す図
【図３】計測された基板表面及び局所部分の拡大を示す図
【符号の説明】
【００５９】
１    基板
２    Ｘ−Ｙオートステージ
３    レーザー変位計
４    計測範囲
５    計測された基板表面
６    計測表面の局所部分
７    隣り合う４点で構成される要素
１１  透明複合シート
１２  金属棒
１３  錘
【図１】
2008044397.tif 000013
【図２】
2008044397.tif 000014
【図３】
2008044397.tif 000015
【国際調査報告】
2008044397.tif 000016
2008044397.tif 000017
2008044397.tif 000018
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