(57)【要約】破断伸度および平面性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂のみからなる二軸配向フィルムを提供する。長手または幅方向の破断伸度が１１０％以上、長手または幅方向の破断応力が２００ＭＰａ以下であり、２６０℃、１０分での長手および幅方向の熱収縮率が０％以上１０％以下である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムである。また、長手および幅方向の平均破断伸度が１１０％以上、長手および幅方向の平均破断応力が２００ＭＰａ以下であり、２６０℃、１０分での長手および幅方向の熱収縮率が０％以上１０％以下である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。また長手および幅方向に面積倍率１３倍以下で延伸し、延伸後の熱固定を２段以上の異なる温度で行い、１段目の熱固定温度が１６０℃以上２２０℃以下、２段目以降の熱固定最高温度が２４０℃以上２８０℃以下である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）のみからなる二軸配向フィルムであり、フィルムの長手方向あるいは幅方向のどちらか一方の破断伸度が１１０％以上であり、フィルムの長手方向あるいは幅方向のどちらか一方の破断応力が２００ＭＰａ以下であり、２６０℃、１０分におけるフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率がいずれも０％以上、１０％以下である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項２】
２５０℃、１０分におけるフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率がいずれも０％以上、１０％以下である請求項１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項３】
フィルムの長手方向および幅方向の平均破断伸度がいずれも１１０％以上であり、フィルムの長手方向および幅方向の平均破断応力がいずれも２００ＭＰａ以下であり、２６０℃、１０分におけるフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率がいずれも０％以上、１０％以下である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項４】
フィルムの長手方向および幅方向の破断伸度がいずれも１２０％以上である請求項３に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項５】
フィルムのＤＳＣにおける融点直下の微少吸熱ピーク温度が２５０℃以上である請求項１または３に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項６】
二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの少なくとも片側に、パラアリーレンスルフィド以外の少なくとも１種以上のメタアリーレンスルフィドが共重合されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる層を有する請求項１または３に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項７】
ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドである請求項１または３に記載の二軸配向配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項８】
請求項１または３に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法であって、面積倍率が１３倍以下になるように長手方向および幅方向に延伸し、延伸後の熱固定を２段以上の異なる温度の工程で行う製造方法であって、その１段目の熱固定工程の温度が１６０℃以上、２２０℃以下、２段目以降に行う熱固定工程の最高温度が２４０℃以上、２８０℃以下である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法。
【請求項９】
厚みが５０μｍ以上の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの２４０℃以上の熱固定工程および緩和処理工程の合計時間が１秒以下、３０秒以下である請求項８に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
厚みが５０μｍ未満である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの２４０℃以上の熱固定工程および緩和処理工程の合計時間が１秒以上、１５秒以下である請求項８に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、破断伸度および平面性に優れた二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに関するものである。本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、モーター、トランス、絶縁ケーブルなどの電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型フィルムや保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、スピーカー振動板などに使用することができる。さらに詳しくは、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカ−エアコン用モ−タ−や駆動モーター用などの電気絶縁材料、さらに携帯電話用スピーカー振動板などに好適に使用できる成形性に優れた二軸配向ポリアリ−レンスルフィドフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、モーターの電気絶縁材などには、高温における耐熱性および耐加水分解性を有することが要求されるようになってきた。例えば、冷蔵庫やエアコンディショナーなどに用いられるモーターの電気絶縁材料としては、環境上の問題から、特定フロン全廃に関連した新代替冷媒が提案されているが、該冷媒およびそれに対応する潤滑油は水分を吸着し易く、耐熱性に加えて、耐加水分解性が要求されている。また、ハイブリッド自動車に使用されているモーターの電気絶縁材料としては、耐熱性に加え、使用環境下において水分が侵入するため耐加水分解性が要求されている。【０００３】
また、プラスチックからなる音響機器振動板などには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、またＰＥＴよりも耐熱性、剛性に優れたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を用いた音響機器振動板が使用されている。【０００４】
しかしながら、ＰＥＴを用いた音響機器振動板は、小口径のスピーカー、例えば、携帯電話用などに使用した場合、６５℃以上の雰囲気下で熱変形を生じ易く、耐熱性が十分ではなかった。一方、ＰＥＮを用いた音響振動板は、ＰＥＴを用いた振動板よりも、耐熱性に優れているが十分ではなく、また、ＰＥＩを用いた音響振動板においては、スピーカー振動板の形状によってはローリングやビビリが発生しやすく音響特性が悪化したり、外部出力が大きくなるとフィルムが耐えられず破れを生じるなどの問題があった。【０００５】
ポリアリーレンスルフィドフィルムは、優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの特長を有していることから、電気絶縁材料への適用、スピーカー振動板への適用が進められている。例えば、（１）二軸配向したフィルムを電気絶縁材料として用いることが知られている（特許文献１参照）。また、（２）ポリアリーレンスルフィドフィルムとしてＰＰＳフィルムからなる音響振動板用フィルムの提案がなされている（特許文献２）。【０００６】
しかしながら、上記の従来のフィルムやシートは、下記の問題点を有している。すなわち、上記（１）項のフィルムは、引張破断伸度、靭性が十分ではないことがあり、例えば、モーターのスロットライナーやウェッジとして用いる場合、フィルムが裂けたりすることがあった。上記（２）項のフィルムにおいても破断伸度が小さく、成型加工においてフィルム破れを生じる問題があった。【０００７】
上記のように、ポリアリーレンスルフィドフィルムは、引張破断伸度や靭性が低く、その適用が限定されているのが現状であり、その改良が強く望まれていた。その靭性を改良する方法として、ポリアリーレンスルフィド樹脂中に他の熱可塑性樹脂を混合した樹脂組成物やフィルムが提案されている。例えば、ポリアリーレンスルフィドとしてポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略称することがある）を用い、該ＰＰＳ中にナイロン１１およびナイロン１２を平均分散径１μｍ以下で分散させた組成物(特許文献３参照)、ＰＰＳとポリアミドとエポキシ樹脂からなる組成物（特許文献４参照）、ＰＰＳとポリアミドからなる組成物（特許文献５，６参照）、ＰＰＳとポリエーテルイミドからなるフィルム（特許文献７参照）、ＰＰＳとポリスルホンからなるフィルム（特許文献８参照）等が開示されているが、製膜安定性が十分ではなく、実質的にＰＰＳ単独による改良ではなかった。また、ポリフェニレンスルフィド中にメタフェニレンスルフィド単位を共重合あるいはブレンドした二軸配向フィルム（特許文献９）が開示されているが、２３０℃の面積熱収縮率が２０％と高く、耐熱性が十分なものではなかった。
【特許文献１】特開昭５５−３５４５６号公報
【特許文献２】特開平６−３０５０１９号公報
【特許文献３】特開平３−８１３６７号公報
【特許文献４】特開昭５９−１５５４６２号公報
【特許文献５】特開昭６３−１８９４５８号公報
【特許文献６】特開２００１−３０２９１８号公報
【特許文献７】特開平４−１４６９３５号公報
【特許文献８】特開昭６２−１２１７６１号公報
【特許文献９】特開昭６３−２６０４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の目的は、破断伸度、平面性に優れた二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）のみからなる二軸配向フィルムであり、フィルムの長手方向あるいは幅方向のどちらか一方の破断伸度が１１０％以上であり、フィルムの長手方向あるいは幅方向のどちらか一方の破断応力が２００ＭＰａ以下であり、２６０℃、１０分におけるフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率がいずれも０％以上、１０％以下である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムである。また、フィルムの長手方向および幅方向の平均破断伸度がいずれも１１０％以上であり、フィルムの長手方向および幅方向の平均破断応力がいずれも２００ＭＰａ以下であり、２６０℃、１０分におけるフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率がいずれも０％以上、１０％以下である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムである。また、面積倍率が１３倍以下になるように長手方向および幅方向に延伸し、延伸後の熱固定を２段以上の異なる温度の工程で行う製造方法であって、その１段目の熱固定工程の温度が１６０℃以上、２２０℃以下、２段目以降に行う熱固定工程の最高温度が２４０℃以上、２８０℃以下である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、以下に説明するとおり、破断伸度、平面性に優れた二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムについて説明する。本発明でいうポリアリーレンスルフィドとは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するホモポリマーあるいはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される構成単位などが挙げられる。【００１２】
【化１】
2008139989.tif 000002
【００１３】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される構造式が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示される。本発明においては、上記ポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位として、下記構造式で示されるパラアリーレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含むポリアリーレンスルフィドであることが好ましい態様である。８０モル％未満では、ポリマの結晶性や熱転移温度などが低く、ポリアリーレンスルフィドの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。【００１４】
【化２】
2008139989.tif 000003
【００１５】
上記ポリアリーレンスルフィドにおいて、繰り返し単位の２０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。共重合可能な繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位およびカーボネート単位などが例として挙げられ、具体例として、下記の構造単位を挙げることができる。これらのうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。【００１６】
【化３】
2008139989.tif 000004
【００１７】
また、本発明における「実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる」とは、無機成分を除き、９９．５重量％以上のポリアリーレンスルフィド樹脂からなることをいう。【００１８】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ａ）の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度３１５℃で剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜２０、０００ポイズの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１０００〜１０，０００ポイズの範囲である。【００１９】
本発明においてはポリアリーレンスルフィドとしてポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略称することがある）を好ましく用いることができるが、該ＰＰＳは種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。【００２０】
本発明において、得られたＰＰＳ樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネートおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。【００２１】
次に、ＰＰＳ樹脂の製造法を例示するが、本発明では特にこれに限定されない。例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマを冷却し、ポリマを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマは、実質的に線状のＰＰＳポリマであるので、安定した延伸製膜が可能になる。もちろん必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機や有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などを添加してもよい。【００２２】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気や酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。加熱処理温度は、通常１７０〜２８０℃が選択され、より好ましくは２００〜２７０℃であり、また、加熱処理時間は、通常０．５〜１００時間が選択され、より好ましくは２〜５０時間であるが、この両者を制御することにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置であってもよいが、効率よくしかも均一に処理するためには、回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。【００２３】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法を例示することができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置でもよいが、効率よく、しかもより均一に処理するためには回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、引張破断伸度の向上の目標を達成するために熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳであることが好ましい。【００２４】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂を少なくとも含んでいることが好ましい。脱イオン処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、および有機溶剤洗浄処理などを例示することができ、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。【００２５】
ＰＰＳ樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有していないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムが特に好ましく用いられる。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。【００２６】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度について特に制限はなく、常温〜３００℃の範囲で任意の温度を選択することができる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。【００２７】
ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱し攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の方が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。【００２８】
ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸やジクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸やクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸やサリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸およびフマル酸などのジカルボンン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸および珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも酢酸と塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いられる水は、酸処理によりＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。しかし、酸水溶液洗浄処理を施したＰＰＳ樹脂（以下、酸末端ＰＰＳ樹脂と称する場合がある）は、溶融結晶化温度が高く、溶融押出し後に結晶化が進行する場合があり、特に、フィルム厚みが増加すると、溶融押出し後のキャストドラム上で結晶化が進行するため、その後の延伸工程でフィルム破れを発生し、製膜安定性が悪化する場合がある。【００２９】
一方、酢酸カルシウム水溶液などのカルシウム塩水溶液で洗浄処理を施したＰＰＳ樹脂は、末端成分の一部がＣａ末端成分に置換すると考えられる（以下、Ｃａ末端ＰＰＳ樹脂と称する場合がある）。Ｃａ末端ＰＰＳ樹脂や、酸洗浄しないＰＰＳ樹脂（Ｎａ末端ＰＰＳ樹脂と称する場合がある）は、酸末端ＰＰＳ樹脂と比べ、溶融結晶化温度が低く、結晶化速度が低くなるため、厚物のフィルムを製膜する場合に、原料として使用すると溶融押出し後のポリマの結晶化を抑制するために好ましい場合がある。本発明においては、酢酸カルシウム水溶液で洗浄処理を施したＰＰＳ樹脂が製膜安定性の観点から好ましく用いられる。【００３０】
ＰＰＳ樹脂のオリゴマー成分を低下する方法としては、溶融押出し前の予備乾燥を行う方法、予備溶融混練（ペレタイズ）する方法が用いられるが、予備混練（ペレタイズ）する方法が好ましく、予備混練において、水添加することがオリゴマー低減により好ましく用いられる。【００３１】
本発明で用いられる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィド以外の熱可塑性樹脂を添加することが可能である。すなわち、ポリアリーレンスルフィド以外のポリマは、例えば、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトンなどの各種ポリマおよびこれらのポリマの少なくとも１種を含むブレンド物を挙げることができる。本発明においては、熱可塑性樹脂の融点もしくはガラス転移温度がポリアリーレンスルフィドの融点以下であることが好ましく、例えば、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン等の各種ポリマおよびこれらのポリマの少なくとも一種を含むブレンド物を用いることができる。【００３２】
また、熱可塑性樹脂以外の有機または無機のフィラー、あるいは不活性粒子等については、本発明の範囲を満たす限りにおいて含有量に制限はないが、フィルム重量の２０ｗｔ％以下が好ましく、１０ｗｔ％以下とすることがより好ましい。本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐磨耗性や耐スクラッチ性等を付与するために、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに、無機粒子や有機粒子などを添加することもできる。そのような添加物としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリアリーレンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。【００３３】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、フィルムの長手方向あるいは幅方向のどちらか一方の破断伸度が１１０％以上であることが重要である。より好ましくは、フィルムの長手方向あるいは幅方向のどちらか一方の破断伸度が１２０％以上であり、さらに好ましくは１３０％以上である。フィルムの長手方向あるいは幅方向の破断伸度を本発明の範囲とするためには、製膜面積倍率を１３倍以下となるよう長手方向および幅方向に延伸し、延伸後の熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行い、その１段目の熱固定温度を１６０℃以上、２２０℃以下、後段の熱固定温度を２４０℃以上、２８０℃以下で行い、熱固定後に幅方向に８％以下、好ましくは２〜５％の弛緩処理をポリアリーレンスルフィドの融点未満で適宜調節して得ることができる。破断伸度が１１０％未満の場合、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えない場合がある。【００３４】
本発明においては、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムのフィルムの長手方向あるいは幅方向のどちらか一方の破断伸度を１１０％以上とすることが重要であるが、もう一方の破断伸度においては、特に限定されないが、９０％以上、より好ましくは１００％以上であることが好ましい態様である。【００３５】
さらに、本発明においては、加工性向上の観点からフィルムの長手方向および幅方向の平均破断伸度がいずれも１１０％以上であることがより好ましい態様であり、より好ましくは１２０％以上であり、さらに好ましくは１３０％である。【００３６】
本発明においては、ポリアリーレンスルフィド樹脂を、本願規定の製膜条件により延伸・熱固定することで、上記破断伸度を達成させたものである。製膜条件においては、製膜延伸倍率を本願規定の倍率まで低下させることが重要であるが、製膜延伸倍率を低下させると、フィルムの破断伸度は向上するが、その一方で、フィルムの平面性が悪化し、実用に耐えない場合があった。【００３７】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、フィルムの長手方向あるいは幅方向のどちらか一方の破断応力が２００ＭＰａ以下であることが重量である。より好ましくは、１９０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１８０ＭＰａ以下である。破断応力が２００ＭＰａを超えると、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えない場合がある。フィルムの長手方向あるいは幅方向のもう一方の破断応力は、特に限定されないが、３００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは、２５０ＭＰａ以下であることが好ましい態様である。
また、本発明においては、加工性向上の観点からフィルムの長手方向および幅方向の平均破断応力がいずれも２００ＭＰａ以下であることが好ましい態様であり、より好ましくは１９０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１８０ＭＰａ以下である。【００３８】
なお、破断伸度、および破断応力は、インストロンタイプの引張試験機を用いて、測定方向を引張方向に切り出したサンプルを上下のチャック部分ではさんで引張試験を行い、フィルムサンプルが破断したときの伸度、応力をそれぞれ破断伸度、破断応力として測定する。つまり、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、試料サイズが幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、試長間１００ｍｍのフィルムに対して引張り速度を３００ｍｍ／分として、室温でインストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。試料数１０にて、それぞれについてその測定をして、その平均値を破断伸度、破断応力とする。【００３９】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、２６０℃で、１０分間の加熱（以下、２６０℃、１０分と記載）におけるフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率がともに０％以上、１０％以下であることが重要である。より好ましくは、０％以上、８％以下である。２６０℃、１０分における熱収縮率が０％未満の場合、製膜熱固定後の弛緩処理において十分収縮できず、テンターオーブン中でフィルムが弛んでテンターオーブンの温度隔壁版に当たって破膜したり、フィルムの平面性が悪化する場合がある。フィルムの熱収縮率が１０％を超えると、加熱雰囲気下で使用する場合、大きく熱収縮してしまい、実用上使用に耐えない場合がある。【００４０】
本発明においては、フィルム平面性の観点から２５０℃、１０分におけるフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率がともに０％以上、１０％以下であることが好ましい。より好ましくは、０％以上、８％以下である。【００４１】
本発明においては、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの破断伸度を向上させるために、製膜面積延伸倍率を本願規定の範囲まで低下させることが必要であるが、従来の製膜条件のまま製膜延伸倍率のみ低下させるとフィルムの平面性が悪化する場合がある。本願発明においては、本願規定の２段熱固定を用いることにより平面性を維持したまま、破断伸度を向上させることが可能となったものである。フィルムの平面性においては、２６０℃、１０分のフィルムの幅方向の熱収縮率が０％以上であることが重要であり、さらに好ましくは、２５０℃、１０分のフィルム幅方向の熱収縮率が０％以上の場合、良好な平面性となる。【００４２】
本発明においては、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの融点直下の微少吸熱ピーク温度は、２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２５５℃以上であり、さらに好ましくは、２６０℃以上である。融点直下の微少吸熱ピーク温度が２５０℃未満の場合、ポリアリーレンスルフィドの特徴である耐熱性が低下する場合があり、例えば、２００℃〜２４０℃で使用される場合、加熱工程でフィルムの熱収縮により平面性が悪化する場合がある。【００４３】
融点直下の微少吸熱ピーク温度は、示唆走査熱量分析（ＤＳＣ）測定による結晶融解前に現れる微少吸熱ピークであり、フィルムの熱処理温度に相当する温度に観察され、熱処理で形成された結晶構造のうち不完全な部分が溶融するために生じるものである。【００４４】
融点直下の微少吸熱ピークを本願発明の範囲とするためには、製膜におけるテンター熱固定で熱固定温度を２５０℃以上、熱固定時間を５秒間以上行うことで達成することが可能となる。【００４５】
本願発明においては、耐熱性向上の観点から２５０℃以上の温度で熱固定することが好ましく、より好ましくは２６０℃以上であり、平面性向上の観点から２５０℃の熱収縮率を本願規定の範囲とすることが好ましい態様である。【００４６】
なお、フィルムの平面性は、フィルムの幅は特に限定されないが、例えば、幅５０ｃｍ、長さ１ｍのフィルムを、２本の平行棒に取り付ける。２本の平行棒は、地上から高さ１ｍ、間隔１ｍに配置し、サンプルの両端を平行棒に固定する。この際、フィルムの張力は特に限定されない。フィルム中央直上に２本の平行棒と平行に設置された蛍光灯で５００ルクスに照らし、どちらか一方の平行棒の中央に立ち、フィルム長手および幅方向にそれぞれ観察し、短軸が５ｃｍ以上の楕円または円形のたるみ、あるいはしわ（局所的に平面性が乱れた箇所）を観察する。サンプル長手方向に５０ｍ観察して円形のたるみ、しわの発生箇所が２０個以上である場合に不良と判定する。【００４７】
また、本発明においては、上記二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの少なくとも片側に、パラアリーレンスルフィド単位以外の少なくとも１種以上のメタアリーレンスルフィド単位が共重合されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）からなる配向層が積層されてもよい。本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）とは、好ましくは繰り返し単位の８０モル％以上９２モル％以下が主成分としてパラアリーレンスルフィド単位で構成されていることが好ましい。かかる主成分が８０モル％未満では、フィルムの耐熱性低下が著しくなる場合があり、９２モル％を超えると熱融着性が低下する場合がある。
共重合単位としては、下記式に示すメタアリーレンスルフィド単位、【００４８】
【化４】
2008139989.tif 000005
【００４９】
【化５】
2008139989.tif 000006
【００５０】
【化６】
2008139989.tif 000007
【００５１】
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）【００５２】
【化７】
2008139989.tif 000008
【００５３】
【化８】
2008139989.tif 000009
【００５４】
（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、これらの複合の単位が存在してもかまわない。好ましい共重合単位は、ｍ−フェニレンスルフィド単位である。これらの単位の共重合量は、８モル％以上２０モル％以下が好ましく、より好ましくは１０モル％以上１８モル％以下である。かかる共重合成分が８モル％未満では、熱融着性が十分高められない場合があり、２０モル％を超えると配向層の耐熱性が低下する場合がある。【００５５】
本発明で用いられるメタアリーレンスルフィドの上記主成分と共重合成分との共重合の態様は特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。【００５６】
本発明においては、メタアリーレンスルフィドを構成する共重合体の繰り返し単位の残りの部分においては、さらに他の共重合可能な構成単位で構成されてもよいが、例えば、下記式に代表される３官能性フェニルスルフィドは、共重合体全体の１モル％以下であることが好ましい。【００５７】
【化９】
2008139989.tif 000010
【００５８】
本発明のメタアリーレンスルフィド単位が共重合されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）の融点は、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの融点より１〜１００℃低いことが好ましく、より好ましくは、１０℃〜５０℃であり、さらに好ましくは、２０℃〜４０℃である。メタアリーレンスルフィド単位が共重合されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）の融点と二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの融点との差が１℃未満の場合、熱融着性が十分高められない場合があり、メタアリーレンスルフィド単位が共重合されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）の融点と二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの融点差が１００℃を超える場合、耐熱性の低下が著しくなる場合がある。メタアリーレンスルフィド単位が共重合されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）の融点は、共重合成分のモル比によって適宜調製できる。例えば、共重合ポリフェニレンスルフィドの融点を２１０℃とする場合は、共重合成分のモル比を２０モル％とすることにより得ることができる。【００５９】
本発明においては、上記メタアリーレンスルフィド単位が共重合されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）を、溶融成形してシート状とし、二軸延伸、熱処理して用いることが好ましい。メタアリーレンスルフィド単位が共重合されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）を積層する方法は、特に限定されないが、パラアリーレンスルフィド単位を主成分とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（Ａ）と共押出する方法が好ましく用いられる。【００６０】
上記共重合ポリアリーレンスルフィド層の厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。共重合ポリアリーレンスルフィド層の厚みが５μｍ未満の場合、熱融着性を十分高められない場合があり、５０μｍを超えると、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの耐熱性が低下する場合がある。【００６１】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの配向は、レーザーラマン分光により測定することができる。配向しているとは、レーザーラマン分光により得られる配向パラメータが、２．０〜８．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは、２．５〜６．０である。配向パラメータが８．０を超えると、分子鎖配向が進み過ぎたり、結晶化が進行しすぎたりして、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えない場合がある。また、配向パラメータが２．０未満の場合、分子鎖配向が不十分であったり、結晶化の進行が不十分であったりして、構造体の耐熱性が低下する場合がある。一方、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムが共重合ポリフェニレンスルフィド層を積層している場合、レーザーラマン分光により得られる配向パラメータが１．３以上であれば配向しているものと言うことができる。【００６２】
上記レーザーラマン分光による測定方法は特に限定されないが、例えば、レーザーラマン装置（ＰＤＰ３２０（フォトンデザイン社製））を用い、マイクロプロ−ブ対物レンズ１００倍、対物レンズは、近赤外域（１０６４〜１３００ｎｍ）に透過性を有し、ＮＡ０．９５、色収差補正されているものを使用することができる。クロススリット１ｍｍ、スポット径１μｍ、光源Ｎｄ−ＹＡＧ（波長１０６４ｎｍ、出力：１Ｗ）、回折格子  Spectrograph３００ｇ／ｍｍ、スリット：１００μｍ、検出器ＩｎＧａＡｓ（Roper  Scientific  ５１２）が好ましく用いられる。【００６３】
測定に用いるフィルムは、サンプリングしてエポキシ樹脂に包埋後、ミクロト−ムでフィルム  断面を作製した。フィルム断面がフィルム長手方向または幅方向に平行なものを調整し、各試料の  中央点を測定点として、長手方向および幅方向のそれぞれに対して５個の試料を測定して平均値を算出した。測定は、入射光の偏光方向に平行な偏光方向に配置した偏光子を通して検出し、試料  を回転させ、レーザー光の偏光方向に対して、フィルム面に平行な偏光方向と垂直な偏光方向を  でスペクトルを得た。配向パラメータは、下記式により算出した。
（配向パラメータ）＝（Ｉ１５７５／Ｉ７４０）（平行）／（Ｉ１５７５／Ｉ７４０）（垂直）
Ｉ１５７５／Ｉ７４０（平行）：フィルム面に平行な偏光方向で測定したラマンスペクトルにおいて、１５７５ｃｍ−１付近のラマンバンドを７４０ｃｍ−１付近のラマンバンド強度で除したもの。
Ｉ１５７５／Ｉ７４０（垂直）：フィルム面に垂直な偏光方向で測定したラマンスペクトルにおいて、１５７５ｃｍ−１付近のラマンバンドを７４０ｃｍ−１付近のラマンバンド強度で除したもの。【００６４】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの厚さは、用途等により異なるが１μｍ以上、５００μｍが好ましく、より好ましくは、２０μｍ以上、５００μｍ以下であり、薄膜用途や作業性などの観点からは、より好ましくは２０〜３００μｍの範囲であり、さらに好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。【００６５】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの融点は、２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、２６０℃以上、さらに好ましくは、２８０℃以上である。【００６６】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。【００６７】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの用途は、特に限定されないが、例えば、モーター、トランス、絶縁ケーブルなどの電気絶縁材料、成形材料用、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型材料や保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、スピーカー振動板などの各種工業材料用などに用いられる。さらに詳しくは、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカ−エアコン用モ−タ−や駆動モーター用などの電気絶縁材料、さらに携帯電話用スピーカー振動板などに好適に使用できる。【００６８】
次いで、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを製造する方法について、ポリアリーレンスルフィドとしてポリフェニレンスルフィドを用いて製造した二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造を例にとって説明するが、本発明は、下記の記載に限定されないことは勿論である。【００６９】
１８０℃で３時間以上真空乾燥したポリフェニレンスルフィドのペレットを押出機の溶融部を３００〜３５０℃の温度、好ましくは３２０〜３４０℃に加熱された押出機に投入する。その後、押出機を経た溶融ポリマをフィルター内に通過させ、その溶融ポリマをＴダイの口金を用いてシート状に吐出する。このフィルター部分や口金の設定温度は、押出機の溶融部の温度より３〜２０℃高い温度にすることが好ましく、より好ましくは５〜１５℃高い温度にする。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。【００７０】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。
ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。【００７１】
未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱ロール群で加熱し、延伸倍率は電気特性向上させる観点から長手方向（ＭＤ方向）に３〜４倍、好ましくは３．１〜３．４倍、さらに好ましくは、３．２〜３．３倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（ポリアリーレンスルフィドのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋４０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。ＰＰＳの場合、延伸温度は、９５℃〜１３５℃であり、より好ましくは、１００℃〜１２５℃である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。【００７２】
ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ（ポリアリーレンスルフィドのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋４０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。ＰＰＳの場合、９５℃〜１３５℃であり、より好ましくは、１００℃〜１２５℃である。延伸倍率は破断伸度を向上させる観点から３〜４倍、好ましくは３．１〜３．６倍、さらに好ましくは３．２〜３．５倍の範囲である。また、面積倍率（ＭＤ方向の倍率とＴＤ方向の倍率の積）９倍以上、１３倍以下が好ましく、９．６倍以上、１２倍以下がより好ましい。面積倍率が１３倍を越えるような延伸の場合は、破断伸度が１１０％未満となるなど好ましくない場合がある。また、面積延伸倍率が９倍未満の場合、平面性が悪化する場合がある。【００７３】
次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する。１段熱固定の場合の好ましい熱固定温度は２５０〜２８０℃であり、熱固定工程と緩和処理工程の合計時間は、二軸配向ポリフェニレンスルフィドの厚みが５０μｍ未満の場合、１〜１０秒、好ましくは３〜８秒である。また、二軸配向ポリフェニレンスルフィドの厚みが５０μｍを超える場合、熱固定工程と緩和処理工程の合計時間は、５〜６０秒、好ましくは１０〜３０秒である。より好ましい熱処理は多段熱固定である。この場合、1段目の熱固定温度は１６０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２２０℃であり、二軸配向ポリフェニレンスルフィドの厚みが５０μｍ未満の場合、処理時間は１〜１５秒が好ましく、より好ましくは１〜８秒である。また、二軸配向ポリフェニレンスルフィドの厚みが５０μｍ以上の場合においても、１段目の熱固定の処理時間は、１〜１５秒が好ましく、より好ましくは１〜８秒である。続いて行う後段の熱固定の最高温度は２５０〜２８０℃、好ましくは、２６０〜２８０℃である。さらにこのフィルムを２５０〜２８０℃、より好ましく２６０〜２８０℃で幅方向に弛緩処理する。弛緩率は、０．１〜８％であることが好ましく、より好ましくは２〜５％の範囲である。２５０℃以上の後段の熱固定工程および弛緩処理工程の合計時間は、二軸配向ポリフェニレンスルフィドの厚みが５０μｍ未満の場合、1〜１５秒が好ましく、さらに好ましくは２〜１０秒である。また、二軸配向ポリフェニレンスルフィドの厚みが５０μｍ以上の場合、２５０℃以上の後段の熱固定工程および弛緩処理工程の合計時間は、１〜３０秒が好ましく、より好ましくは５〜２０秒である。
さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得る。【００７４】
本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
（１）破断強度、破断伸度
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、試料数１０にて、それぞれについて平均値をとった。【００７５】
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ
試長間：１００ｍｍ
引張り速度：３００ｍｍ／分
測定環境：２３℃
（２）樹脂のガラス転移温度
ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準じて測定した。示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上３５０℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（３）樹脂の融解温度
上記（２）と同様にしてＪＩＳ  Ｋ７１２１―１９８７に準じて示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上で室温から３４０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３４０℃で５分間溶融保持し、急冷固化して５分間保持した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。
（４）融点直下の微少吸熱ピーク温度
上記（２）と同様にしてＪＩＳ  Ｋ７１２１―１９８７に準じて示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上で室温から３４０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、そのとき、結晶の融解熱量３０ｊ／ｇ以上を有する融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）、該Ｔｍ直下の微少吸熱ピークをＴｍｅｔａとした。
（５）熱収縮率
２５０℃、あるいは２６０℃に加熱された熱風オーブン中で、下記条件で加熱処理し、下記式に従って熱収縮率を算出した。寸法評価は、日本光学社製  Ｐｒｏｆｉｌｅ  ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ  ｍｏｄｅｌ  Ｖ−１６Ａを用い、１／１０００ｍｍの位までの寸法を読みとり、１／１００ｍｍの位の値を四捨五入し、１／１０ｍｍの位の値とした。【００７６】
試料サイズ：幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ
試長間：１００ｍｍ
加熱処理温度  ：２５０℃あるいは２６０℃
加熱処理時間  ：１０分
試料状態  ：無張力
熱収縮率（％）＝｛（加熱処理前の寸法）−（加熱処理後の寸法）｝／（加熱処理前の寸法）×１００
（６）溶融粘度
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用いて、口金長さを１０ｍｍ、口金径を１．０ｍｍとして、予熱時間を５分に設定して、３１０℃で測定した。【００７７】
剪断速度１０００／ｓでの溶融粘度は、剪断速度５００〜１０００／ｓおよび１０００〜２０００／ｓでの溶融粘度をそれぞれｎ＝２で測定し、両対数プロット上で直線近似して得られる相関線の剪断速度１０００／ｓでの値とした。
（７）平面性
フィルムの平面性は、幅５０ｃｍ、長さ１ｍのフィルムを、地上から高さ１ｍ、間隔１ｍに配置された２本の平行棒に取り付けた。サンプルの固定は、市販の粘着テープでフィルム幅方向に貼り付けることにより行った。設置されたフィルムを、どちらか一方の平行棒の中央に立ち、フィルム直上、中央で、平行棒に平行に設置された蛍光灯で５００ルクスに照らし、フィルム長手および幅方向にそれぞれ観察し、短軸が５ｃｍ以上の楕円または円形のたるみ、あるいはしわ（局所的に平面性が乱れた箇所）の有無をサンプル長手方向に５０ｍ観察し、下記基準で判定した。
○：たるみ、しわの発生個数が  ０〜１０個未満
△：たるみ、しわの発生個数が  １０〜２０個未満
×：たるみ、しわの発生個数が  ２０個以上
【実施例】
【００７８】
（参考例１）ＰＰＳ樹脂の重合
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８，２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２，９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１，４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２，５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０，５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４，７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。【００７９】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０，２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９，００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１，２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。【００８０】
内容物を取り出し、２６，３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１，９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６，０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸カルシウム水溶液７０，０００ｇで洗浄、濾別した。７０，０００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ樹脂は、溶融粘度が２０００ポイズ（３１０℃、剪断速度１，０００／ｓ）であり、ガラス転移温度が９０℃、融点が２８０℃であった。【００８１】
（参考例２）共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂の重合
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして９１モルのｐ−ジクロベンゼン、副成分モノマとして１０モルのｍ−ジクロロベンゼン、および０．２モルの１，２，４−トリクロルベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマを９０℃の蒸留水により５回洗浄した後、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して、溶融粘度が１０００ポイズであり、融点が２５５℃の共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。次いで、平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量％を添加し均一に分散配合して、３２０℃の温度にて３０ｍｍφ２軸押出機によりガット状に押出し、共重合ポリフェニレンスルフィドのペレットを得た。【００８２】
（実施例１）
参考例１で作製したＰＰＳ樹脂１００重量部、平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量部を配合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。押出機で溶融したポリマを温度３３０℃に設定したフィルターで濾過した後、温度３１０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出して表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。【００８３】
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、予熱後、ロールの周速差を利用して、１０１℃のフィルム温度でフィルムの縦方向に３．３倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１０１℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２００℃で４秒間熱処理（１段目熱処理）を行い、続いて２６０℃４秒間熱処理（２段目熱処理）を行った。引き続き、２６０℃の弛緩処理ゾーンで４秒間横方向に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ２５μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。【００８４】
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、破断伸度が高く、平面性に優れたものであった。【００８５】
（実施例２）
実施例１で、延伸倍率を縦方向に３．４倍、横方向に３．５倍とし、２段熱固定温度を２７０℃とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、破断伸度が高く、平面性に優れたものであった。【００８６】
（実施例３）
実施例１で、延伸倍率を縦方向に３．５倍、横方向に３．６倍とし、２段熱固定温度を２７０℃とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、破断伸度が高く、平面性に優れたものであった。【００８７】
（実施例４）
実施例１で、１段熱固定時間を６秒、２段熱固定時間を６秒、弛緩処理時間を６秒とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、破断伸度は高いが、平面性の悪化が見られた。【００８８】
（実施例５）
実施例１で１段熱固定温度を２６０℃、熱固定時間を２秒、２段熱固定時間を２秒、弛緩処理時間を２秒とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、破断伸度は高いが、平面性の悪化が見られた。【００８９】
（実施例６）
実施例２で、延伸倍率を縦方向に３．４倍、横方向に３．７倍とする以外は、実施例２と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、破断伸度が高く、平面性に優れたものであった。【００９０】
（実施例７）
実施例１で、縦方向に３．７倍、横方向に３．５倍二軸延伸したのち、２００℃で８秒間熱処理（１段目熱処理）を行い、続いて２６０℃８秒間熱処理（２段目熱処理）を行った。引き続き、２６０℃の弛緩処理ゾーンで８秒間横方向に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ５０μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、破断伸度が高く、平面性に優れたものであった。【００９１】
（実施例８）
実施例７で１段熱固定時間を１２秒、２段熱固定時間を１２秒、弛緩処理時間を１２秒とする以外は、実施例７と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、破断伸度は高いが、平面性の悪化が見られた。【００９２】
（実施例９）
実施例７で二軸配向ＰＰＳフィルムの厚みを７５μｍとする以外は、実施例７と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、破断伸度が高く、平面性に優れたものであった。【００９３】
（実施例１０）
実施例９で１段熱固定時間を１２秒、２段熱固定時間を１２秒、弛緩処理時間を１２秒とする以外は、実施例９と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、破断伸度は高いが、平面性の悪化が見られた。【００９４】
（実施例１１）
参考例（１）および（２）で得られたＰＰＳ樹脂および共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂を、それぞれ１８０℃の温度で３時間、１ｍｍＨｇの減圧下で乾燥後、別々のエクストルーダに供給し、溶融状態で口金上部にある二重管型の積層装置で２層になるように導き、続いて設けられたＴダイ型口金から吐出させ、２５℃の温度の冷却ドラムで急冷し、共重合ポリフェニレンスルフィド／ＰＰＳの２層積層シートを得た。次いで、得られた各積層シートを、表面温度９５℃の複数の加熱ロールに接触走行させ、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向に３．７倍延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１０１℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２００℃で８秒間熱処理（１段目熱処理）を行い、続いて２６０℃８秒間熱処理（２段目熱処理）を行った。引き続き、２６０℃の弛緩処理ゾーンで８秒間横方向に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、共重合ポリフェニレンスルフィド／ＰＰＳ（１０／６５μｍ）の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、破断伸度が高く、平面性に優れたものであった。【００９５】
（実施例１２）
参考例（１）で得られたＰＰＳ樹脂９０重量部、参考例（２）で得られた共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂を１０重量部とする以外は、実施例９と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、破断伸度は高く、平面性に優れたものであった。【００９６】
（比較例１）
実施例１で、延伸倍率を縦方向に３．７倍、横方向に３．６倍とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、破断伸度が十分ではなかった。【００９７】
（比較例２）
実施例２で、１段熱固定時間を８秒、２段熱固定時間を８秒、弛緩処理時間を８秒とする以外は、実施例２と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、平面性が十分ではなかった。【００９８】
（比較例３）
実施例１において、１段熱固定温度を２６０℃とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、平面性が十分ではなかった。【００９９】
（比較例４）
実施例６において、１段熱固定温度を２６０℃とする以外は、実施例６と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、平面性が十分ではなかった。【０１００】
（比較例５）
実施例８において、１段熱固定温度を２６０℃とする以外は、実施例８と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、平面性が十分ではなかった。【０１０１】
（比較例６）
実施例１０において、１段熱固定温度を２６０℃とする以外は、実施例１０と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、平面性が十分ではなかった。【０１０２】
（比較例７）
実施例１２において、延伸倍率を縦方向に３．０倍、横方向に３．０倍とし、１段目の熱固定温度を２５０℃、熱固定時間を４秒、２段目の熱固定温度を２５０℃、熱固定時間を４秒、弛緩処理温度を２５０℃、弛緩処理時間を４秒として、厚み２５μｍとする以外は実施例１２と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、２６０℃の熱収縮率が大きく、破断伸度は大きいものの、平面性が十分ではなかった。【０１０３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは破断伸度が大きく向上したものであり、モーター、トランス、絶縁ケーブルなどの電気絶縁材料、成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型材料、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、スピーカー振動板などの各種工業材料用途において、好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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