(57)【要約】【課題】  乳酸系樹脂の分散性を維持しつつ、コーティング膜の耐加水分解性を高めることを目的とする。【解決手段】  Ｌ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９の範囲である乳酸残基を樹脂中に９０ｗｔ％以上含有し、かつ下記の式１で示されるホスホニウムスルホイソフタレート構造を１０〜１００ｅｑ／１０６ｇの濃度で含む乳酸系樹脂。【化７】2008146905.tif 000011（Ｍは式２で示される構造を示す。）【化８】2008146905.tif 000012（Ｒ１〜Ｒ４は、同一であっても異なってもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。）【選択図】  なし
2008146905.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９の範囲である乳酸残基を樹脂中に９０ｗｔ％以上含有し、かつ下記の式１で示されるホスホニウムスルホイソフタレート構造を１０〜１００ｅｑ／１０６ｇの濃度で含む共重合乳酸系樹脂。
【化１】
2008146905.tif 000009
（Ｍは式２で示される構造を示す。）
【化２】
2008146905.tif 000010
（Ｒ１〜Ｒ４は、同一であっても異なってもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の乳酸系樹脂と溶剤からなる共重合乳酸系樹脂溶解物。
【請求項３】
請求項２に記載の樹脂溶解物に顔料を分散した共重合乳酸系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の乳酸系樹脂、水および界面活性剤を含む共重合乳酸系樹脂水分散体。
【請求項５】
請求項４に記載の乳酸系樹脂水分散体に顔料を分散した共重合乳酸系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、コーティング材、インキ等に有用な生分解性を有する共重合乳酸系樹脂に関する。乳酸系ポリエステルにホスホニウムスルホイソフタレート構造を共重合させることにより、無機顔料、着色顔料、フィラー等の分散性を向上させるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題に対する意識の高まりから、天然素材、バイオマス原料を利用した生分解性合成素材を利用した商品開発が盛んに行われている。乳酸系樹脂もバイオマス原料を発酵させて得られる乳酸を合成原料として利用した樹脂であることから各種用途開発が実施されている（例えば特許文献１参照）。【０００３】
このような乳酸系樹脂は様々な分野に用いられているが、塗料、コーティング材、インキ等への応用を考える場合、乳酸系樹脂中に無機顔料、着色顔料、フィラー等を分散性させる必要があり、例えば、スルホン酸金属塩共重合乳酸系樹脂（特許文献２）や乳酸カルシウム等の２価金属塩を共重合させた乳酸系樹脂（特許文献３）の発明が提案されている。これらの樹脂は良好な顔料分散性を有しているが、コーティング膜の耐加水分解性が悪いという欠点を有しており、改良が求められていた。【０００４】
【特許文献１】特開平８−９２５１８号公報
【特許文献２】特許第３６８０９８８号公報
【特許文献３】特開２００２−６９３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来知られた乳酸系樹脂の分散性を維持しつつ、コーティング膜の耐加水分解性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、以上の実情に鑑み、乳酸系樹脂にホスホニウムスルホイソフタレート構造を導入することを鋭意検討し、無機顔料、着色顔料、フィラー等の分散性を有するとともに耐加水分解性が飛躍的に向上することを発見し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち本発明は以下のとおりである。
（１）Ｌ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９の範囲である乳酸残基を樹脂中に９０ｗｔ％以上含有し、かつ下記の式１で示されるホスホニウムスルホイソフタレート構造を１０〜１００ｅｑ／１０６ｇの濃度で含む共重合乳酸系樹脂。
【化３】
2008146905.tif 000003
（Ｍは式２で示される構造を示す。）
【化４】
2008146905.tif 000004
（Ｒ１〜Ｒ４は、同一であっても異なってもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。）
（２）（１）に記載の乳酸系樹脂と溶剤からなる共重合乳酸系樹脂溶解物。【０００８】
（３）（２）に記載の樹脂溶解物に顔料を分散した共重合乳酸系樹脂組成物。【０００９】
（４）（１）に記載の乳酸系樹脂、水および界面活性剤を含む共重合乳酸系樹脂水分散体。【００１０】
（５）（４）に記載の乳酸系樹脂水分散体に顔料を分散した共重合乳酸系樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
この発明に係る共重合乳酸系樹脂は、顔料の分散性と耐加水分解性を両立させることが可能であり、塗料、コーティング材、インキ等への用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における共重合乳酸系樹脂は、乳酸残基を９０ｗｔ％以上含有していることが必要であり、好ましくは、９５ｗｔ％以上である。９０ｗｔ％未満では良好な生分解性や塗膜強度を得ることが出来ないことがある。【００１３】
本発明における共重合乳酸系樹脂は、Ｌ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９の範囲であることも必要であり、好ましくは、１〜５．６である。なお、ここで言う「Ｌ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９の範囲」とはＬ乳酸：Ｄ乳酸が９０〜５０：１０〜５０（モル比）のことである。Ｌ／Ｄが９を越えると、汎用溶剤に対する当該ポリエステルの溶解性が悪くなり、塗料、インキ等のコーティング材として使用できなくなる。Ｌ／Ｄが１未満（Ｄ乳酸過剰）であると原料コストが高くなる。なお、乳酸としては、Ｌ乳酸、Ｄ乳酸、ＤＬ乳酸やそれらの二量体（ラクチド）のいずれも用いることができる。【００１４】
本発明の共重合乳酸系樹脂は式１で示されるホスホニウムスルホイソフタレート構造を分子内に有する必要がある。ホスホニウムスルホイソフタレート構造は無機顔料、着色顔料、フィラー等の分散性と耐加水分解性を大きく向上させることが出来る。
【化５】
2008146905.tif 000005
（Ｍは式２で示される構造を示す。）
【化６】
2008146905.tif 000006
（Ｒ１〜Ｒ４は、同一であっても異なってもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。）【００１５】
本発明のホスホニウムスルホイソフタレート構造は１０〜１００ｅｑ／１０６ｇの濃度範囲で共重合させる必要がある。１０ｅｑ／１０６ｇ未満であると良好な顔料分散性が得られないことがある。また、１００ｅｑ／１０６ｇを越えると樹脂溶液粘度が高くなりすぎて、塗料、インキなどにおける良好なコーティング適性や耐加水分解性が得られないことがある。なお、ｅｑ／１０６ｇの単位は樹脂１０６ｇ当たり、ホスホニウムスルホイソフタレート構造がいくつ（何当量）存在するかを表す。【００１６】
本発明の共重合乳酸系樹脂にホスホニウムスルホイソフタレート構造を導入させる方法としては、水酸基とホスホニウムスルホイソフタレート構造を有する化合物を開始剤としてラクチド（乳酸二量体）を開環重合させる方法やホスホニウムスルホイソフタレートと乳酸を直接重縮合させる方法等が挙げられるが特に限定するものではないが、開環重合させる方法が好ましい。【００１７】
式１で示されるホスホニウムスルホイソフタレート単位において、そのカチオン部分を構成するホスホニウム（Ｍ）は炭素数１〜１８の炭化水素であることが必要である。炭素数が１８を超えると顔料の分散性が低下する傾向にある。例えば具体的には、１）テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルエチルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム、トリエチルオクチルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム、トリメチルラウリルホスホニウム、トリメチルステアリルホスホニウム等の脂肪族炭化水素基を有するホスホニウム、２）テトラフェニルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルエチルホスホニウム等の芳香族炭化水素基を有するホスホニウム、３）トリフェニルベンジルホスホニウム、トリトルイルブチルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム等の、アラルキル基又はアルキルアリール基を有するホスホニウムが挙げられる。これらのうちでは、テトラブチルホスホニウムが顔料分散性点で有利である。【００１８】
水酸基を有するホスホスルホイソフタレート化合物を得る方法は、特に限定されないが、２価アルコールとホスホスルホイソフタル酸との縮合反応を利用することが簡便である。２価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられるが、エチレングリコールがコスト的に有利である。【００１９】
本発明における共重合乳酸系樹脂の還元粘度は、０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満であると、塗膜物性が低下してしまい、塗料、インキ等で使用する場合問題が生じることがある。また、還元粘度が高すぎると、塗料、インキ等の溶液粘度が増大し、良好なコーティング適性が得られないことがある。なお、当該還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した値である。【００２０】
当該共重合乳酸系樹脂には、乳酸以外にも、例えば、乳酸以外のオキシ酸系化合物、コハク酸等のジカルボン酸、プロピレングリコール等のジオール、グリセリン等のポリオール化合物等の生分解性を有する化合物を１０ｗｔ％未満の範囲で用いることが出来る。【００２１】
乳酸以外のオキシ酸としては、例えば、グリコール酸、カプロラクトン、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等が挙げられる。【００２２】
本発明における共重合乳酸系樹脂のＴｇは３５〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは、４０〜５５℃である。３５〜６０℃の範囲であれば、良好な塗膜物性が得られる。Ｔｇは、例えば、共重合乳酸系樹脂中の共重合成分の割合を変化させることにより調整することが出来る。なお、当該Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により測定した値である。【００２３】
当該、共重合乳酸系樹脂の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることが出来る。例えば、乳酸の二量体であるラクチドと水酸基とホスホニウムスルホイソフタレート構造を有する化合物を開環重合開始剤として使用し、公知の開環重合触媒（例えば、オクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナート）を使用して加熱開環重合させる方法や、加熱および減圧による直接脱水重縮合を行う方法が挙げられる。【００２４】
本発明の共重合乳酸系樹脂を溶剤に溶解することにより、樹脂溶解物とすることができる。この溶解物はコーティング剤として有用である。溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤やメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が挙げられるが、バイオマス由来の溶剤を使用することが好ましい。【００２５】
上記の樹脂溶解物を用いて顔料を分散することにより塗料やコーティング剤、インキとしての利用が可能となる。顔料としては、インキ顔料、塗料顔料として、通常使用されるものであれば、特に限定されず、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、アルミニウム粉、雲母、チタン粉、フタロシアニン等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上でも用いることができる。【００２６】
また、本発明の共重合乳酸系樹脂は、水および界面活性剤を用いて水分散体とすることもでき、当該水分散体はやはりコーティングの用途で有用となる。本発明における共重合乳酸系樹脂水分散体を得る方法としては、例えば樹脂の溶剤溶解物の中に界面活性剤と水とを加え、撹拌し、その後、加熱および／または減圧を実施することにより溶剤を留去させることによりエマルジョンを得る方法が好ましいが、特に限定されるものではない。【００２７】
本発明において水分散性を高めるために用いる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子界面活性剤、ポリビニルアルコール、カチオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物が挙げられるが、ポリビニルアルコールを用いることが好ましく、さらにポリビニルアルコールとアニオン性またはカチオン性高分子界面活性剤の併用が好ましい。特に鹸化度９５モル％以上のポリビニルアルコールが好ましい。鹸化度が９８％以上であると更に耐水性が向上して好ましい。また、更に、炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。界面活性剤の使用量は乳酸系樹脂に対して１〜１０重量％が好ましい。【００２８】
上記の水分散体に顔料を分散する際にも、本発明の共重合乳酸系樹脂はすばらしい分散性を発揮する。顔料としては特に限定されず、例えば上述のものを用いることができる。【００２９】
本発明における共重合乳酸系樹脂の溶剤溶解物や水分散体には、適宜増粘剤、表面平滑剤、離型剤、撥水剤、防錆剤、流動性調整剤等の他の添加剤を添加することが出来る。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３１】
実施例１
テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸のエチレングリコールエステルの調整：
竹本油脂株式会社製ＴＢＳ−３１８（テトラブチルホスホニウムイソフタル酸のエチレングリコール溶液）を酢酸エチル中に滴下し、析出物を濾取、乾燥させることにより、テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸のエチレングリコールエステルを調整した。【００３２】
乳酸系樹脂（Ａ）の重合：
Ｌラクチド６００ｇ、ＤＬラクチド４００ｇ、テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸のエチレングリコールエステル１２ｇ、オクチル酸スズ２５０ｍｇをフラスコに加え、窒素雰囲気下、１８０℃に加熱し、２時間加熱開環重合させ、その後、未反応モノマーを減圧下留去させることにより、乳酸系樹脂（Ａ）を得た。分析結果を表１に示す。【００３３】
乳酸系樹脂（Ａ）の溶剤溶解：
上記樹脂４００ｇと酢酸エチル６００ｇをフラスコに加え、６０℃で５時間加熱撹拌することにより乳酸系樹脂溶解物（Ａ）を得た。【００３４】
乳酸系樹脂溶解物への顔料分散：
乳酸系樹脂溶解物（Ａ）８００ｇとカーボンブラック２００ｇをボールミル中で分散させ、有機溶剤系ポリ乳酸インキ（Ａ）を得た。【００３５】
乳酸系樹脂（Ａ）の水分散：
乳酸系樹脂溶解物（Ａ）５００ｇをフラスコへ仕込み、撹拌しながら、ポリビニルアルコール１０ｇを溶解させた水溶液３００ｇを加え、３０℃で１時間撹拌した後、加熱・減圧して、酢酸エチルを留去させることにより、乳酸系樹脂水分散体（Ａ）を得た。【００３６】
ポリ乳酸系水分散体（Ａ）への顔料分散：
上記ポリ乳酸系水分散体（Ａ）とカーボンブラック２００ｇをボールミル中で分散させ、水系ポリ乳酸インキ（Ａ）を得た。【００３７】
実施例２
乳酸系樹脂（Ｂ）の重合：
Ｌラクチド６００ｇ、ＤＬラクチド４００ｇ、テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸のエチレングリコールエステル２４ｇ、オクチル酸スズ２５０ｍｇをフラスコに加え、窒素雰囲気下、１８０℃に加熱し、２時間加熱開環重合させ、その後、未反応モノマーを減圧留去させることにより、乳酸系樹脂（Ｂ）を得た。分析結果を表２に示す。
乳酸系樹脂（Ｂ）においても実施例１と同様に乳酸系樹脂溶解物（Ｂ）、有機溶剤系インキ（Ｂ）、乳酸系樹脂水分散体（Ｂ）、水系ポリ乳酸インキ（Ｂ）を調整した。【００３８】
実施例３
乳酸系樹脂（Ｃ）の重合：
ＤＬラクチド１０００ｇ、テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸のエチレングリコールエステル１２ｇ、オクチル酸スズ２５０ｍｇをフラスコに加え、窒素雰囲気下、１８０℃に加熱し、２時間加熱環開重合させ、その後、未反応モノマーを減圧留去させることにより乳酸系樹脂（Ｃ）を得た。分析結果を表２に示す。
乳酸系樹脂（Ｃ）においても実施例１と同様に乳酸系樹脂溶解物（Ｃ）、有機溶剤系インキ（Ｃ）、乳酸系樹脂水分散体（Ｃ）、水系ポリ乳酸インキ（Ｃ）を調整した。【００３９】
実施例４
乳酸系樹脂（Ｄ）の重合：
Ｌラクチド６００ｇ、ＤＬラクチド３５０ｇ、カプロラクトン５０ｇ、テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸のエチレングリコールエアステル１２ｇ、オクチル酸スズ２５０ｍｇをフラスコに加え窒素雰囲気下、１８０℃に加熱し、２時間加熱開環重合させ、その後、未反応モノマーを減圧留去させることにより、乳酸系樹脂（Ｄ）を得た。分析結果を表２に示す。
乳酸系樹脂（Ｄ）においても実施例１と同様に乳酸系樹脂溶解物（Ｄ）、有機溶剤系インキ（Ｄ）、乳酸系樹脂水分散体（Ｄ）、水系ポリ乳酸インキ（Ｄ）を調整した。【００４０】
比較例１
乳酸系樹脂（Ｅ）の重合：
Ｌラクチド６００ｇ、ＤＬラクチド４００ｇ、スルホン酸Ｎａイソフタル酸エチレングリコールエステル８ｇ、オクチル酸スズ２５０ｍｇをフラスコに加え、窒素雰囲気下、１８０℃に加熱し、２時間加熱開環重合させ、その後、未反応モノマーを減圧下留去させることにより、乳酸系樹脂（Ｅ）を得た。分析結果を表１に示す。
乳酸系樹脂（Ｅ）においても実施例１と同様に、乳酸系樹脂溶解物（Ｅ）、有機溶剤系インキ（Ｅ）、乳酸系樹脂水分散体（Ｅ）、水系ポリ乳酸インキ（Ｅ）を調整した。【００４１】
比較例２
乳酸系樹脂（Ｆ）の重合：
Ｌラクチド６００ｇ、ＤＬラクチド４００ｇ、エチレングリコール１ｇ、オクチル酸スズ２５０ｍｇをフラスコに加え、窒素雰囲気下、１８０℃に加熱し、２時間加熱開環重合させ、その後、未反応モノマーを減圧下留去させることにより、乳酸系樹脂（Ｆ）を得た。分析結果を表１に示す。
乳酸系樹脂（Ｆ）においても実施例１と同様に、乳酸系樹脂溶解物（Ｆ）、有機溶剤系インキ（Ｆ）、乳酸系樹脂エマルジョン（Ｆ）、水系ポリ乳酸インキ（Ｆ）を調整した。【００４２】
比較例３
乳酸系樹脂（Ｇ）の重合：
Ｌラクチド６００ｇ、ＤＬラクチド４００ｇ、テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸のエチレングリコールエステル３ｇ、オクチル酸スズ２５０ｍｇをフラスコに加え、窒素雰囲気下、１８０℃に加熱し、２時間加熱開環重合させ、その後、未反応モノマーを減圧下留去させることにより、乳酸系樹脂（Ｇ）を得た。分析結果を表１に示す。
乳酸系樹脂（Ｇ）においても実施例１と同様に、乳酸系樹脂溶解物（Ｇ）、有機溶剤系インキ（Ｇ）、乳酸系樹脂エマルジョン（Ｇ）、水系ポリ乳酸インキ（Ｇ）を調整した。【００４３】
比較例４
乳酸系樹脂（Ｈ）の重合：
Ｌラクチド６００ｇ、ＤＬラクチド４００ｇ、テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸のエチレングリコールエステル６０ｇ、オクチル酸スズ２５０ｍｇをフラスコに加え、窒素雰囲気下、１８０℃に加熱し、２時間加熱開環重合させ、その後、未反応モノマーを減圧下留去させることにより、乳酸系樹脂（Ｈ）を得た。分析結果を表１に示す。
乳酸系樹脂（Ｈ）においても実施例１と同様に、乳酸系樹脂溶解物（Ｈ）、有機溶剤系インキ（Ｈ）、乳酸系樹脂エマルジョン（Ｈ）、水系ポリ乳酸インキ（Ｈ）を調整した。【００４４】
比較例５
乳酸系樹脂（Ｉ）の重合：
Ｌラクチド８５０ｇ、ＤＬラクチド１５０ｇ、テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸のエチレングリコールエステル１２ｇ、オクチル酸スズ２５０ｍｇをフラスコに加え、窒素雰囲気下、１８０℃に加熱し、２時間加熱開環重合させ、その後、未反応モノマーを減圧下留去させることにより、乳酸系樹脂（Ｉ）を得た。分析結果を表１に示す。
乳酸系樹脂（Ｉ）を実施例１と同様な方法で酢酸エチルへの溶解を試みたが、溶解性が悪く、安定した樹脂溶液を得ることが出来なかった。【００４５】
上記実施例、比較例で得た有機溶剤系インキを用い、グラビア印刷機でポリ乳酸フィルム上に印刷し、印刷フィルムを得た。この印刷フィルムを用いてインキ性能（顔料分散性、インキ安定性、印刷性、接着性、耐加水分解性）評価を実施した。評価結果を表２に示す。
顔料分散性以外は５段階評価を実施した。
評価結果は、５（きわめて良好）〜１（不良）で表した。４以上が実用レベルである。【００４６】
顔料分散性：グロスメーターで顔料の分散性を評価した。
インキ安定性：インキの経時変化を目視で調べて顔料の分離、沈降の有無の程度を評価した。
印刷性：ポリ乳酸フィルムにグラビア印刷を実施し、はじきの有無等を目視で評価した。
接着性：碁盤目を切り、セロテープ（登録商標）剥離により密着性を評価した。
耐加水性：印刷フィルムを４０℃、８０％ＲＨの環境に１００時間放置し、上記接着性評価を実施することにより評価した。【００４７】
【表１】
2008146905.tif 000007
【００４８】
【表２】
2008146905.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上説明したとおり、この発明に係る乳酸系樹脂は、顔料の分散性と耐加水分解性を両立させることが可能であり、塗料、コーティング材、インキ等への用途に有用である。
【国際調査報告】
2008146905.tif 000013
2008146905.tif 000014
2008146905.tif 000015
2008146905.tif 000016