(57)【要約】  本発明は、防汚剤としてトリフェニルボロン化合物を含有しているにも拘わらず製造時および長期貯蔵時におけるその分解が抑制された、貯蔵安定性および得られる防汚塗膜の静置防汚性に優れた防汚塗料組成物を提供することなどを目的とする。  本発明の防汚塗料組成物は、少なくとも、（Ａ）塗膜形成性樹脂と、（Ｂ）防汚剤としてのトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）と、上記トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の分解抑制剤として当該成分（ｂ１）以外の（Ｃ）アミン化合物をさらに含むことを特徴とする。上記成分（Ｃ）の含有量は、上記成分（ｂ１）１００重量部に対して１．０〜２１０重量部の割合であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）塗膜形成性樹脂と、（Ｂ）防汚剤としての（ｂ１）トリフェニルボロン・アミン錯体とを含んでなる防汚塗料組成物であって、
上記トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の分解抑制剤として（Ｃ）アミン化合物（トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）を除く。）をさらに含むことを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】
上記成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とに加えて、
さらに、（ｂ２）トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）以外の有機防汚剤、（Ｄ）着色顔料、（Ｅ）体質顔料、（Ｆ）無機脱水剤、（Ｇ）可塑剤、（Ｈ）タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）、（Ｉ）オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン、および（Ｊ）ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類、またはジアルキルスルフィド化合物の何れか１種以上の可塑性樹脂、からなる群より選択された１種以上の成分を含む、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
上記トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）１００重量部に対して、アミン化合物（Ｃ）を１．０〜２１０重量部の量で含む、請求項１〜２の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
上記塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して、上記トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）を５〜１５０重量部の量で含む、請求項１〜３の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
上記アミン化合物（Ｃ）が、アンモニア、複素環式アミン、および架橋環式アミン；ならびにアルコキシ基を含有していてもよい脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンおよびアミノアルコール；からなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項１〜４の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
上記アミン化合物（Ｃ）が、第一アミン、第二アミン、第三アミンからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜５の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
上記アミン化合物（Ｃ）として窒素原子を１〜３個含む六員複素環式化合物を用いる、請求項５に記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
上記六員複素環式化合物が、ピリジン類（このピリジン類は重合体に組み込まれたものであってもよい。）、ピリダジン類、ピリミジン類、ピラジン類、ピペリジン類、ピペラジン類、モルホリン類、ピコリン類、キノリン類およびキナルジン類からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
これらの六員複素環式化合物は、ハロゲン、低級アルキル基（炭素数１〜３）、フェニル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基またはアルコール基により置換されていてもよく、また置換されていなくとも（非置換であっても）よいものである、請求項７に記載の防汚塗料組成物。
【請求項９】
上記アミン化合物（Ｃ）として窒素原子を1〜３個含む五員複素環式化合物を用いる、請求項５に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１０】
上記五員複素環式化合物が、ピロール類、ピロリン類、インドール類、イソインドール類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、チアゾール類およびイソチアゾール類からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
これらの化合物は、ハロゲン、低級アルキル基（炭素数１〜３）、フェニル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基またはアルコール基により置換されていてもよく、また置換されていなくともよい（非置換）ものである、請求項９に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１１】
上記アミン化合物（Ｃ）として、キヌクリジン類およびトリエチレンジアミン類の何れか１種以上の架橋環式アミンを用いる、請求項５に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１２】
上記アミン化合物（Ｃ）が、
ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、アニリン、トルイジンから選択される１種または２種以上の第一アミン；
ジｎ−ブチルアミン、ジｎ−ヘキシルアミン、ジｎ−オクチルアミン、ジｎ−デシルアミン、ジｎ−ドデシルアミン、ジｎ−トリデシルアミン、ジｎ−テトラデシルアミン、ジｎ−ヘキサデシルアミン、ジｎ−オクタデシルアミン、ジフェニルアミンから選択される１種または２種以上の第二アミン；
トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−オクチルアミン、トリｎ−デシルアミン、トリｎ−ドデシルアミン、トリｎ−トリデシルアミン、トリｎ−テトラデシルアミン、トリｎ−ヘキサデシルアミン、トリｎ−オクタデシルアミン、トリフェニルアミンから選択される１種または２種以上の第三アミン；
から選ばれた一種以上である、請求項６に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１３】
上記アミン化合物（Ｃ）が下記式（Ｉ）で表されるアルコキシ基含有アミンである、請求項５に記載の防汚塗料組成物。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2                    ・・・・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基を示す。）
【請求項１４】
上記式（Ｉ）で表されるアルコキシ基含有アミンが、３−エトキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ステアリルオキシプロピルアミン、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ブチルアミン、４−ラウリルオキシブチルアミン、８−エトキシオクチルアミン、８−（２−エチルヘキシルオキシ）オクチルアミン、２−エチルヘキシルオキシフェニルアミン、およびラウリルオキシフェニルアミンからなる群より選ばれた一種以上である、請求項１３に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１５】
上記アミン化合物（Ｃ）が、下記式(II)、(III)、(IV)の何れかで表されるアミノアルコールである、請求項５に記載の防汚塗料組成物。
【化１】
2009001829.tif 000025
（式(II)中、Ｒ1aおよびＲ2aは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、アルキルアリル基（アルキル基部分の炭素数は１〜２４）、アラルキル基（アルキレン基部分の炭素数は１〜２４）もしくはアリル基である。Ｒ3aは炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【化２】
2009001829.tif 000026
（式（III）中、Ｒ1bは水素原子または炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、アルキルアリル基（アルキル基部分の炭素数は１〜２４）、アラルキル基（アルキレン基部分の炭素数は１〜２４）もしくはアリル基である。Ｒ2bおよびＲ3bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【化３】
2009001829.tif 000027
（式(IV)中、Ｒ1c、Ｒ2cおよびＲ3cは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【請求項１６】
上記アミノアルコールが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−プロピルアルコールアミン、ジｎ−プロピルアルコールアミン、トリｎ−プロピルアルコールアミン、i−プロピルアルコールアミン、ジi−プロピルアルコールアミン、トリi−プロピルアルコールアミンから選ばれた一種以上である、請求項１５に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１７】
トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）がトリフェニルボロンとピリジンとの錯体（ピリジン−トリフェニルボロン）である、請求項１〜４の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１８】
トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）がトリフェニルボロンとアルキルアミンとの錯体である、請求項１〜４の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１９】
上記アルキルアミンが、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、アニリンおよびトルイジンからなる群から選ばれた一種以上である、請求項１８に記載の防汚塗料組成物。
【請求項２０】
トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）がトリフェニルボロンとアルコキシ基含有アミンとの錯体である、請求項１〜４の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２１】
アルコキシ基含有アミンが、式（Ｉ）で表される化合物である、請求項２０に記載の防汚塗料組成物。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2                    ・・・・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基を示す。）
【請求項２２】
アルコキシ基含有アミンが、３-エトキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ステアリルオキシプロピルアミン、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ブチルアミン、４−ラウリルオキシブチルアミン、８−エトキシオクチルアミン、８−（２−エチルヘキシルオキシ）オクチルアミン、２-エチルヘキシルオキシフェニルアミン、およびラウリルオキシフェニルアミンからなる群より選ばれた一種以上であることを特徴とする請求項２１記載の防汚塗料組成物。
【請求項２３】
アミン化合物（Ｃ）が、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）１モルに対し０．１〜３モルの量で含まれることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２４】
塗膜形成性樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリル酸金属塩共重合体、トリアルキルシリルアクリレート（共）重合体、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、合成ゴム、シリコーンゴム、シリコーン系樹脂、石油系樹脂、ロジンエステル系樹脂、ロジン系石鹸、およびロジンからなる群より選ばれた一種以上である、請求項１〜２３の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２５】
防汚剤（Ｂ）として、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）に加えて、さらに他の有機防汚剤（ｂ２）を含有していることを特徴とする請求項１〜２４の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２６】
他の有機防汚剤（ｂ２）として、２−ピリジンチオール−１−オキシド銅塩（銅ピリチオン）、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩（ジンクピリチオン）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルＳトリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ'−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ'−トリル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド(アルキル基の炭素数は１〜５)、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３ジクロロ−Ｎ−（２'−エチル−６'−メチルフェニル）マレイミド、および硫化亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項２５に記載の防汚塗料組成物。
【請求項２７】
さらに着色顔料（Ｄ）として、弁柄、チタン白、黄色酸化鉄および有機顔料からなる群から選ばれた少なくとも１種の着色顔料を、塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して０．０５〜１２５重量部の量で含む、請求項１〜２６の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２８】
さらに体質顔料（Ｅ）として、タルク、シリカ、マイカ、クレー、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の体質顔料を、塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して２．５〜２５０重量部の量で含む、請求項１〜２７の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２９】
さらに無機脱水剤（Ｆ）として、無水石膏、半水石膏（焼石膏）等からなる群から選ばれた少なくとも１種の無機脱水剤を、塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して１．０〜２５重量部の量で含む、請求項１〜２８の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項３０】
さらに、可塑剤（Ｇ）として、塩素化パラフィン、テルペンフェノールからなる群から選ばれた少なくとも１種の可塑剤を、塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して０．５〜５０重量部の量で含む、請求項１〜２９の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項３１】
さらに、タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）（Ｈ）として、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎそれぞれのアミン塩、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩（有機粘土系ワックス）；ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス、ポリアマイドワックス（有機ワックス）；上記有機粘土系ワックスと有機ワックスとの混合物；合成微粉シリカ；酸化ポリエチレン系ワックス；および脂肪酸アマイドワックスからなる群から選択される１種または２種以上のタレ止め・沈降防止剤を、塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して０．２５〜５０重量部で含まれることを特徴とする、請求項１〜３０の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項３２】
さらに、オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ｉ）として、下記式［Ｉａ］で表され、親水性親油性バランス（HLB）が２〜１２である化合物を、塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して０．５〜２００重量部の量で含む、請求項１〜３１の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【化４】
2009001829.tif 000028
（式［Iａ］中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立にポリエーテル基：-Ｒ-Ａ-（Ｒ3Ｏ）n-Ｒ4［Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基、Ａは単結合または酸素原子、Ｒ3は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基または水素を示し、ｎは繰返し単位数を示す。］または炭素数１〜５のアルキル基を示し、これらＸ1、Ｘ2、Ｘ3のうちの少なくとも１個は上記ポリエーテル基：-Ｒ-Ａ-（Ｒ3Ｏ）n-Ｒ4であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｒ、ｍはそれぞれ繰返し単位総数を示し、繰返し単位［−Ｓｉ（Ｒ2）2Ｏ−］と［−Ｓｉ（Ｒ2）（Ｘ1）Ｏ−］との結合順序は任意である。）
【請求項３３】
必要に応じて、さらに、可塑性樹脂（Ｊ）として、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類、および下記式(VI)で表されるジアルキルスルフィド化合物の何れか１種以上を、塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して５〜１００重量部の量で含む、請求項２に記載の防汚塗料組成物。
Ｒ3d−（Ｓ）n―Ｒe ・・・・・・（VI）
（式（VI）中、複数のＲ3d、Ｒ3eは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、ｎは１から２０の整数を示す。）
【請求項３４】
防汚剤（Ｂ）としてのトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）と、
上記トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の分解抑制剤としてのアミン化合物（Ｃ）（トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）を除く。以下同様。）とを含み、
さらに必要によりこれらの成分（ｂ１）および（Ｃ）を溶解しうる溶剤（Ｍ）を含み、
上記トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）１００重量部に対して、アミン化合物（Ｃ）を１〜２１０重量部の量で含むことを特徴とする防汚剤セット。
【請求項３５】
上記トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）が請求項１７〜２２の何れかに記載の防汚塗料組成物について用いられているトリフェニルボロン・アミン錯体である、請求項３４に記載の防汚剤セット。
【請求項３６】
上記アミン化合物（Ｃ）が請求項５〜１６の何れかに記載の防汚塗料組成物について用いられているアミン化合物である、請求項３４〜３５の何れかに記載の防汚剤セット。
【請求項３７】
請求項１〜３３の何れかに記載された防汚塗料組成物からなる防汚塗膜。
【請求項３８】
基材の表面が、請求項１〜３３の何れかに記載の防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜で被覆されていることを特徴とする塗膜付き基材。
【請求項３９】
海水または真水と接触する基材の表面が、請求項１〜３３の何れかに記載の防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜にて被覆されていることを特徴とする防汚性基材。
【請求項４０】
上記基材が、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具の何れかである請求項３９に記載の防汚性基材。
【請求項４１】
基材の表面に、請求項１〜３３の何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させ、次いで硬化させ、塗膜を形成させることを特徴とする、基材表面への塗膜の形成方法。
【請求項４２】
基材の表面に、請求項１〜３３の何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させ、次いで該防汚塗料を硬化させ、防汚塗膜を形成させることを特徴とする、基材の防汚方法。
【請求項４３】
上記基材が、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具の何れかである請求項４２に記載の基材の防汚方法。
【請求項４４】
トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）またはトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）を含有する物質に、アミン化合物（Ｃ）（トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）を除く。）を添加することを特徴とする、トリフェニルボロン・アミン錯体の分解抑制・制御方法。
【請求項４５】
上記トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）が、請求項１７〜２２の何れかに記載の防汚塗料組成物について用いられているトリフェニルボロン・アミン錯体である、請求項４４に記載のトリフェニルボロン・アミン錯体の分解抑制・制御方法。
【請求項４６】
上記アミン化合物（Ｃ）が、請求項５〜１６の何れかに記載の防汚塗料組成物について用いられているアミン化合物である、請求項４４に記載のトリフェニルボロン・アミン錯体の分解抑制・制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定性が改良されたトリフェニルボロン化合物含有防汚塗料組成物、それに用いる防汚剤セット、およびトリフェニルボロン化合物の分解抑制・制御方法などに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、船底塗料、漁網用防汚剤にピリジン・トリフェニルボロン等のボロン化合物は防汚剤として幅広く使用されているが、防汚塗料調製時にボロン化合物と組み合わせる樹脂その他原材料により、また、製造および貯蔵時の温度上昇・水分混入等によりボロン化合物の分解が進み、添加されているトリフェニルボロン化合物の含量が防汚塗料の貯蔵・保管中に低下する場合があった。そのような防汚塗料はトリフェニルボロン化合物分解に伴い防汚活性が低下しているため、塗膜を形成したときに本来の防汚性能を充分に発揮しない場合があった。【０００３】
トリフェニルボロン・アミン錯体（ピリジン−トリフェニルボロン等）と他のアミン化合物とを含有する組成物（防汚塗料等）としては、これまでに以下のようなものが知られている。【０００４】
特開平１０−７７２０２号公報（特許文献１）には、ピリジン−トリフェニルボランの溶解性を向上させ沈殿のない防汚組成物を得ることを目的とした発明として、ピリジン−トリフェニルボランと、アミノ基を有する高級脂肪族モノもしくはポリアミンとからなる防汚有効成分が有機溶媒に溶解されてなる海生付着生物防汚組成物が開示されており、当該防汚組成物の安定性は良好で析出物(トリフェニルボロンの沈殿物)がないこと(実施例における評価「○」)、ピリジン−トリフェニルボランの有機溶媒に対する溶解度が向上するため魚網用防汚剤として使用した場合に染付け槽内で網地に均一に染付けることができることなどが記載されている。なお、上記のアミノ基を有する高級脂肪族モノもしくはポリアミンとしては、下記式で表される化合物が挙げられており、具体的にはジアミン、トリアミン等が例示されている。【０００５】
【化１】
2009001829.tif 000002
【０００６】
［式（Ｉ）中、Ｒ1はβ−ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数８〜２８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は炭素数８〜２８の飽和もしくは不飽和のアルコキシ低級アルキル基、Ｒ2は水素原子又は式：−（ＣＨ2）a=1-6NH2、ａは１〜６の整数、ｂは０〜４の整数。］
特開平１０−１６７９１４号公報（特許文献２）には、防汚性の向上を目的とした発明として、ピリジン−トリフェニルボランと、高級脂肪族第二又は第三アミン或いはそれらの塩を防汚有効成分として含有する海生付着生物防汚組成物が開示されている。この防汚組成物（たとえば実施例１で調製された、アクリル樹脂１５部、ピリジン−トリフェニルボラン１０部、ジ−ｎ−椰子アルキルアミン５部およびその他の成分（合計１００部）が配合された組成物）を魚網、船底等に塗布して使用すると、いわゆる相乗的な防汚効果が発揮され、その防汚効果を持続させることができることが記載されている。【０００７】
なお、上記の高級脂肪族第二又は第三アミン（I）としては、下記式で表される化合物が挙げられており、具体的には、ジ−ｎ−椰子アルキルアミン、ジメチル牛脂アルキルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジメチルヘキサデシルアミンなどが用いられている。【０００８】
【化２】
2009001829.tif 000003
【０００９】
［式（I）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、１つのヒドロキシル基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１〜２８の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基（但しＲ1〜Ｒ3の１つは水素原子であってもよい。）。］
特開平１０−１８２３２２号公報（特許文献３）には、防汚性の向上を目的とした発明として、トリフェニルボラン又はその水酸化アルカリ金属付加物と、特定の高級脂肪族ポリアミン又はそれらの塩とをあらかじめ反応させて得られる反応物を防汚有効成分として含有する海生付着生物防汚剤が開示されており、このような防汚剤はいわゆる相乗的な防汚効果を発揮し、かつその防汚効果は持続性を有することが記載されている。【００１０】
特開平１０−１８２３２３号公報（特許文献４）には、防汚性の向上を目的とした発明として、トリフェニルボラン又はその水酸化アルカリ金属付加物と、特定の高級脂肪族第二又は第三アミン或いはそれらの塩とをあらかじめ反応させて得られる反応物を防汚有効成分として含有する海生付着生物防汚剤が開示されており、このような防汚剤はいわゆる相乗的な防汚効果を発揮し、かつその防汚効果は持続性を有すること記載されている。【００１１】
特開２００４−２４４３９５号公報（特許文献５）には、特に漁網用防汚剤としての用途を考慮して、長期間にわたり沈澱を生じず、網染め作業前の撹拌が不要な防汚組成物を得ることを目的とした発明として、（４−イソプロピルピリジニオ）メチルジフェニルボロン（ＩＰＭＢ）及び炭素数８〜１８の第一級アルキルアミンを含有する組成物が開示されており、このような組成物中のＩＰＭＢは安定性に優れ、長期間保存してもその効果を失わず、かかる防汚組成物を用いれば長期に亘り生物の付着を防止できると記載されている。【００１２】
また、上記第一級アルキルアミンとしてはｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンなどが例示され（［００１９］）、これらのアミンはＩＰＭＢの１モルに対して通常０．５〜２モルの量で添加され、該アミン量が０．５モル未満では長期保存後の防汚効果が低下し、２モルを超えても安定性、防汚性のそれ以上の向上は期待できない旨記載されている（［０００９］）。【００１３】
しかしながら、上記特許文献１〜５のいずれにも、ピリジン−トリフェニルボロンなどのトリフェニルボロン・アミン錯体に他のアミン化合物を添加すれば、防汚塗料組成物等に含まれるボロン化合物の分解が抑制される（安定性が改善される）との知見や技術的思想は開示されていない。すなわち、これら特定の２成分を併用して製造された防汚塗料組成物では、樹脂などの他の成分との組み合わせや、製造時および貯蔵中の温度上昇・水分混入などの影響によるボロン化合物の分解が抑制されるため、防汚塗料組成物の防汚活性の長期保存時における安定性や、得られる防汚塗膜の長期防汚性に優れることは、記載も示唆もされていない。【００１４】
なお、特開２０００−１４３４１７号公報（特許文献６）には、トリフェニルボロン骨格を持つ化合物を有効成分として含有する水中防汚塗料（漁網防汚剤、船底防汚塗料など）に、−CONH−構造を分子内に持つ化合物および３個以上の窒素原子を持つ複素環を分子内に持つ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（例えば、トリルトリアゾール、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール）を配合した水中防汚塗料が開示されており、このような水中防汚塗料にさらに亜酸化銅やロダン銅が配合され、トリフェニルボロン化合物がこれらと接触しても、トリフェニルボロン骨格は殆ど分解せず、長期保存後も水中防汚塗料は優れた防汚効果を発揮できることが記載されている。【００１５】
しかしながら、−CONH−構造を分子内に持つ化合物やトリアゾール系の化合物を用いる上記発明については、トリフェニルボロン・アミン錯体の分解を抑制する効果の点で改良の余地がある。【００１６】
ところで、Kazunobu Takahashi等による「Determination of Release Rate of Pyridine-triphenylborane(PTPB) from Copper-free Antifouling Paints」(J.Jpn.Soc.Colour Master ,78[2],50-57(2005)：非特許文献１）には、人工海水中のピリジン−トリフェニルボロン（PTPB）をHPLCにより定量するにあたり、ピリジンを添加する手法が記載されている。【００１７】
しかしながら、上記非特許文献１には、ＰＴＰＢを含有し、必要により塗膜形成性樹脂などをさらに含有する防汚塗料に実際にピリジンなどを添加した場合に、その添加量や種類などにより、ＰＴＰＢの分解がどの程度抑制され、ベンゼンの発生が抑制されるのか、また、そのような防汚塗料から防汚塗膜を形成したときに持続性のある高い防汚性能が発揮されるのか、などの点については、何ら、具体的な記載も示唆もされていない。まして、ピリジン以外のアミン化合物を添加した場合に、ピリジンと同様の効果が得られるのか、また添加量や種類などにより効果がどのように変化するかということは、該非特許文献１には示唆すらされていない。
【特許文献１】特開平１０−７７２０２号公報
【特許文献２】特開平１０−１６７９１４号公報
【特許文献３】特開平１０−１８２３２２号公報
【特許文献４】特開平１０−１８２３２３号公報
【特許文献５】特開２００４−２４４３９５号公報
【特許文献６】特開２０００−１４３４１７号公報
【非特許文献１】「Determination of Release Rate of Pyridine-triphenylborane(PTPB) from Copper-free Antifouling Paints」(J.Jpn.Soc.Colour Master ,78[2],50-57(2005)、Kazunobu Takahashi等)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、含有するトリフェニルボロン化合物の分解が抑制され、長期保存時の防汚活性の安定性や、得られる防汚塗膜の長期防汚性などに優れる防汚塗料組成物を提供することを目的としている。また、本発明の別の側面としては、上記のような優れた性能を有する防汚塗料組成物を製造するために用いることのできる防汚剤セット、あるいは、トリフェニルボロン・アミン錯体の分解抑制・制御方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
［１］本発明に係る防汚塗料組成物は、（Ａ）塗膜形成性樹脂と、（Ｂ）防汚剤としての（ｂ１）トリフェニルボロン・アミン錯体とを含んでなる防汚塗料組成物であって、
上記トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の分解抑制剤として（Ｃ）アミン化合物（トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）を除く。）をさらに含むことを特徴とする。【００２０】
［２］本発明に係る防汚塗料組成物は、上記成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とに加えて、
さらに、（ｂ２）トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）以外の有機防汚剤、（Ｄ）着色顔料、（Ｅ）体質顔料、（Ｆ）無機脱水剤、（Ｇ）可塑剤、（Ｈ）タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）、（Ｉ）オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン、および（Ｊ）ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類、またはジアルキルスルフィド化合物の何れか１種以上の可塑性樹脂、からなる群より選択された１種以上の成分を含むことが好ましい。【００２１】
［３］上記防汚塗料組成物中、アミン化合物（Ｃ）は、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）１００重量部に対して１〜２１０重量部の量で含まれることが好ましい。【００２２】
［４］上記防汚塗料組成物中、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）は、塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して５〜１５０重量部の量で含まれることが好ましい。【００２３】
［５］上記アミン化合物（Ｃ）は、アンモニア、複素環式アミン、および架橋環式アミン；ならびに、アルコキシ基を含有していてもよい脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、アミノアルコール；
からなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。【００２４】
［６］アミン化合物（Ｃ）は、第一アミン、第二アミン、第三アミンからなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。【００２５】
［７］上記アミン化合物（Ｃ）として［５］で挙げた複素環式アミンを用いる場合、この複素環式アミンとしては、窒素原子を1〜３個含む六員複素環式化合物が好ましい。【００２６】
［８］上記［７］の六員複素環式化合物としては、ピリジンに代表されるピリジン類（このピリジン類は重合体に組み込まれたものであってもよい。）、ピリダジン類、ピリミジン類、ピラジン類、ピペリジン類、ピペラジン類、モルホリン類、ピコリン類、キノリン、イソキノリンに代表されるキノリン類、キナルジン類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが望ましく、
これらの六員複素環式化合物は、ハロゲン、低級アルキル基（炭素数１〜３）、フェニル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基またはアルコール基により置換されていてもよく、また置換されていなくとも（非置換であっても）よい。【００２７】
［９］アミン化合物（Ｃ）として上記［５］で挙げた複素環式アミンを用いる場合、この複素環式アミンとしては窒素原子を1〜３個含む五員複素環式化合物も好ましい。【００２８】
［１０］上記［９］の五員複素環式化合物としては、ピロール類、ピロリン類、インドール類、イソインドール類、イミダゾールに代表されるイミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、チアゾール類およびイソチアゾール類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、
これらの五員複素環式化合物は、ハロゲン、低級アルキル基（炭素数１〜３）、フェニル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコール基により置換されていてもよく、また置換されていなくとも（非置換であっても）よい。【００２９】
［１１］アミン化合物（Ｃ）として上記［５］で挙げた架橋環式アミンを用いる場合、この架橋環式アミンとしては、キヌクリジン類およびトリエチレンジアミン類の何れか１種以上が好ましい。【００３０】
［１２］アミン化合物（Ｃ）として、上記［６］で挙げた第一アミン、第二アミンおよび第三アミンからなる群から選ばれた少なくとも１種のアミン化合物を用いる場合、
ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、アニリン、トルイジンから選択される１種または２種以上の第一アミン；
ジｎ−ブチルアミン、ジｎ−ヘキシルアミン、ジｎ−オクチルアミン、ジｎ−デシルアミン、ジｎ−ドデシルアミン、ジｎ−トリデシルアミン、ジｎ−テトラデシルアミン、ジｎ−ヘキサデシルアミン、ジｎ−オクタデシルアミン、ジフェニルアミンから選択される１種または２種以上の第二アミン；
トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−オクチルアミン、トリｎ−デシルアミン、トリｎ−ドデシルアミン、トリｎ−トリデシルアミン、トリｎ−テトラデシルアミン、トリｎ−ヘキサデシルアミン、トリｎ−オクタデシルアミン、トリフェニルアミンから選択される１種または２種以上の第三アミン；
から選ばれた一種以上のアミンであることが好ましい。なかでも第一アミンが好ましく、特にｎ−オクタデシルアミンが好ましい。【００３１】
［１３］上記［５］のアミン化合物（Ｃ）としては、、下記式（Ｉ）で表されるアルコキシ基含有アミンも好ましい。【００３２】
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2                    ・・・・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基を示す。）
［１４］上記［１３］の式（Ｉ）で表されるアルコキシ基含有アミンとしては、
３-エトキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ステアリルオキシプロピルアミン、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ブチルアミン、４−ラウリルオキシブチルアミン、８−エトキシオクチルアミン、８−（２−エチルヘキシルオキシ）オクチルアミン、２-エチルヘキシルオキシフェニルアミン、およびラウリルオキシフェニルアミンからなる群より選ばれた一種以上であることが好ましく、特に３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンが好ましい。【００３３】
［１５］上記［５］のアミン化合物（Ｃ）としては、下記式(II)、(III)、(IV)の何れかで表されるアミノアルコールであることも好ましい。【００３４】
【化３】
2009001829.tif 000004
【００３５】
（式(II)中、Ｒ1aおよびＲ2aは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、アルキルアリル基（アルキル基部分の炭素数は１〜２４）、アラルキル基（アルキレン基部分の炭素数は１〜２４）、アリル基である。Ｒ3aは炭素数２〜６のアルキレン基である。）【００３６】
【化４】
2009001829.tif 000005
【００３７】
（式（III）中、Ｒ1bは水素原子または炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、アルキルアリル基（アルキル基部分の炭素数は１〜２４）、アラルキル基（アルキレン基部分の炭素数は１〜２４）、アリル基である。Ｒ2bおよびＲ3bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜６のアルキレン基である。）【００３８】
【化５】
2009001829.tif 000006
【００３９】
（式(IV)中、Ｒ1c、Ｒ2cおよびＲ3cは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜６のアルキレン基である。）
［１６］本発明では、上記（Ｃ）アミン化合物がアミノアルコールである場合、このアミノアルコールが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−プロピルアルコールアミン、ジｎ−プロピルアルコールアミン、トリｎ−プロピルアルコールアミン、i−プロピルアルコールアミン、ジi−プロピルアルコールアミン、トリi−プロピルアルコールアミンから選ばれた一種以上であることが好ましく、特に式(II)に包含されるモノエタノールアミンが好ましい。【００４０】
［１７］一方、本発明に係る防汚塗料組成物に含まれるトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）としては、トリフェニルボロンとピリジンとの錯体（ピリジン−トリフェニルボロン）が好ましい。【００４１】
［１８］本発明に係る防汚塗料組成物に含まれるトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）としては、トリフェニルボロンとアルキルアミンとの錯体も好ましい。【００４２】
［１９］上記［１８］中のトリフェニルボロンと錯体を形成するアルキルアミンは、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、アニリンおよびトルイジンからなる群から選ばれた一種以上であることが好ましく、特にｎ−オクタデシルアミンが好ましい。【００４３】
［２０］本発明に係る防汚塗料組成物に含まれるトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）としては、トリフェニルボロンとアルコキシ基含有アミンとの錯体も好ましい。【００４４】
［２１］上記［２０］中のトリフェニルボロンと錯体を形成するアルコキシ基含有アミンは、式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。【００４５】
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2                    ・・・・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基を示す。）
［２２］上記［２０］〜［２１］中のトリフェニルボロンと錯体を形成するアルコキシ基含有アミンは、３-エトキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ステアリルオキシプロピルアミン、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ブチルアミン、４−ラウリルオキシブチルアミン、８−エトキシオクチルアミン、８−（２−エチルヘキシルオキシ）オクチルアミン、２-エチルヘキシルオキシフェニルアミン、およびラウリルオキシフェニルアミンからなる群より選ばれた一種以上であることが好ましく、特に３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンが好ましい。【００４６】
［２３］本発明に係る防汚塗料組成物中、アミン化合物（Ｃ）は、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）１モルに対し０．１〜３モルの量で含まれることが好ましい。【００４７】
［２４］上記［１］〜［２３］の何れかに記載の防汚塗料組成物に含まれる塗膜形成性樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸金属塩共重合体、トリアルキルシリルアクリレート（共）重合体、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、合成ゴム、シリコーンゴム、シリコーン系樹脂、石油系樹脂、ロジンエステル系樹脂、ロジン系石鹸、およびロジンからなる群より選ばれた一種以上であることが好ましい。【００４８】
［２５］上記［１］〜［２４］に記載の防汚塗料組成物は、防汚剤（Ｂ）として、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）に加えて、さらに他の有機防汚剤（ｂ２）を含有していることが好ましい。【００４９】
［２６］上記［２５］中の「他の有機防汚剤（ｂ２）」は、２−ピリジンチオール−１−オキシド銅塩（銅ピリチオン）、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩（ジンクピリチオン）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルＳトリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ'−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ'−トリル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド(アルキル基の炭素数は１〜５)、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３ジクロロ−Ｎ−（２'−エチル−６'−メチルフェニル）マレイミド、および硫化亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。【００５０】
［２７］上記［１］〜［２６］に記載の防汚塗料組成物は、上記成分に加えて、さらに着色顔料（Ｄ）として、弁柄、チタン白、黄色酸化鉄および有機顔料からなる群から選ばれた少なくとも１種の着色顔料を、塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して０．０５〜１２５重量部の量で含むことが望ましい。【００５１】
［２８］上記［１］〜［２７］に記載の防汚塗料組成物は、上記成分に加えて、さらに体質顔料（Ｅ）として、タルク、シリカ、マイカ、クレー、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の体質顔料を、塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して２．５〜２５０重量部の量で含むことが望ましい。【００５２】
［２９］上記［１］〜［２８］に記載の防汚塗料組成物は、上記成分に加えて、さらに無機脱水剤（Ｆ）として、無水石膏、半水石膏（焼石膏）等からなる群から選ばれた少なくとも１種の無機脱水剤を、塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して１．０〜２５重量部の量で含むことが望ましい。【００５３】
［３０］上記［１］〜［２９］に記載の防汚塗料組成物は、上記成分に加えて、さらに可塑剤（Ｇ）として、塩素化パラフィン、テルペンフェノールからなる群から選ばれた少なくとも１種の可塑剤を、塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して０．５〜５０重量部の量でむことが望ましい。【００５４】
［３１］上記［１］〜［３０］に記載の防汚塗料組成物は、上記成分に加えて、さらにタレ止め・沈降防止剤（搖変剤）（Ｈ）として、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎそれぞれのアミン塩、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩（有機粘土系ワックス）；ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス、ポリアマイドワックス（有機ワックス）；上記有機粘土系ワックスと有機ワックスとの混合物；合成微粉シリカ；酸化ポリエチレン系ワックス；および脂肪酸アマイドワックスからなる群から選択される１種または２種以上のタレ止め・沈降防止剤を、塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して０．２５〜５０重量部で含むことが望ましい。【００５５】
［３２］上記［１］〜［３１］に記載の防汚塗料組成物は、上記成分に加えて、さらにオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ｉ）として、下記式［Ｉａ］で表され、親水性親油性バランス（HLB）が２〜１２である化合物を、塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して０．５〜２００重量部の量で含むことが望ましい。【００５６】
【化６】
2009001829.tif 000007
【００５７】
（式［Iａ］中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立にポリエーテル基：-Ｒ-Ａ-（Ｒ3Ｏ）n-Ｒ4［Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基、Ａは単結合または酸素原子、Ｒ3は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基または水素を示し、ｎは繰返し単位数を示す。］または炭素数１〜５のアルキル基を示し、これらＸ1、Ｘ2、Ｘ3のうちの少なくとも１個は上記ポリエーテル基：-Ｒ-Ａ-（Ｒ3Ｏ）n-Ｒ4であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｒ、ｍはそれぞれ繰返し単位総数を示し、繰返し単位［−Ｓｉ（Ｒ2）2Ｏ−］と［−Ｓｉ（Ｒ2）（Ｘ1）Ｏ−］との結合順序は任意である。）。【００５８】
［３３］上記［１］〜［３２］に記載の防汚塗料組成物は、上記成分に加えて、必要に応じて、さらに、可塑性樹脂（Ｊ）として、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類、および下記式(VI)で表されるジアルキルスルフィド化合物の何れか１種以上を、塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して５〜１００重量部の量で含むことが望ましい。【００５９】
Ｒ3d−（Ｓ）n―Ｒe ・・・・・・（VI）
（式（VI）中、複数のＲ3d、Ｒ3eは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、ｎは１から２０の整数を示す。）
［３４］本発明に係る防汚剤セットは、防汚剤（Ｂ）としてのトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）と、
上記トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の分解抑制剤としての（Ｃ）アミン化合物（トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）を除く。以下同様。）とを含み、
さらに必要によりこれらの成分（ｂ１）および（Ｃ）を溶解しうる溶剤（Ｍ）を含み、
上記トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）１００重量部に対して、アミン化合物（Ｃ）を１〜２１０重量部の量で含むことを特徴とする。【００６０】
［３５］上記［３４］に記載の防汚剤セットに含まれるトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）として好ましいものは、上記［１７］〜［２２］の何れかに記載の防汚塗料組成物について用いられているトリフェニルボロン・アミン錯体と同じである。【００６１】
［３６］また、上記［３４］〜［３５］に記載の防汚剤セットに含まれるアミン化合物（Ｃ）として好ましいものは、上記［５］〜［１６］の何れかに記載の防汚塗料組成物について用いられているアミン化合物と同じである。【００６２】
［３７］本発明に係る防汚塗膜は、上記［１］〜［３３］の何れかに記載された防汚塗料組成物からなることを特徴としている。【００６３】
［３８］本発明に係る塗膜付き基材は、基材の表面が、上記［１］〜［３３］の何れかに記載された防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜で被覆されていることを特徴とする。【００６４】
［３９］本発明に係る防汚性基材は、海水または真水と接触する基材の表面が、上記［１］〜［３３］の何れかに記載された防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜にて被覆されていることを特徴とする。【００６５】
［４０］本発明の防汚性基材では、上記基材が、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具の何れかであることが好ましい。【００６６】
［４１］本発明に係る基材表面への塗膜の形成方法は、基材の表面に、上記［１］〜［３３］の何れかに記載された防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させ、次いで硬化させ、塗膜を形成させることを特徴とする。【００６７】
［４２］本発明に係る基材の防汚方法は、基材の表面に、上記［１］〜［３３］の何れかに記載された防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させ、次いで該防汚塗料を硬化させ、防汚塗膜を形成させることを特徴とする。【００６８】
［４３］本発明に係る基材の防汚方法では、上記基材が、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具の何れかであることが好ましい。【００６９】
［４４］本発明に係るトリフェニルボロン・アミン錯体の分解抑制・制御方法では、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）またはトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）を含有する物質に、アミン化合物（Ｃ）（トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）を除く。）を添加することを特徴とする。【００７０】
［４５］上記［４４］に記載のトリフェニルボロン・アミン錯体の分解抑制・制御方法では、上記トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）が、上記［１７］〜［２２］の何れかに記載のトリフェニルボロン・アミン錯体であることが好ましい。【００７１】
［４６］上記［４４］〜［４５］に記載のトリフェニルボロン・アミン錯体の分解抑制・制御方法において用いられるアミン化合物（Ｃ）として好ましいものは、上記［５］〜［１６］の何れかに記載の防汚塗料組成物について用いられているアミン化合物と同じである。【００７２】
なお、アミン化合物（Ｃ）の添加量は、重量比では上記［３］に記載したような量（すなわち、上記トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）１００重量部に対して１〜２１０重量部の量）で、またモル比では、上記［２３］に記載したような量（すなわち、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）１モルに対して０．１〜３モルの量）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００７３】
本発明に係る防汚塗料組成物は、防汚剤としてトリフェニルボロン化合物(トリフェニルボロン・アミン錯体)を含有しているにも拘わらず、貯蔵時におけるトリフェニルボロン化合物の分解が抑制されており、貯蔵安定性に安定性に優れた防汚塗料といえる。このような防汚塗料を、船舶、漁網、その他漁業資材等の海水と接触する部位に塗装すれば、静置防汚性などに優れた防汚塗膜が得られる。【００７４】
本発明に係る防汚剤セットを防汚剤として防汚塗料に配合すれば、長期貯蔵時におけるトリフェニルボロン化合物の分解が抑制され、静置防汚性などに優れた塗膜を形成することのできる防汚塗料が得られる。【００７５】
本発明に係るトリフェニルボロン・アミン錯体の分解抑制・制御方法によれば、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の分解を簡単かつ効率よく抑制でき、その結果、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の分解によるベンゼンの発生や、ベンゼン臭の発生を著しく抑制、低減できる。特に、防汚塗料組成物に含まれるトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）にアミン化合物（Ｃ）を添加することにより、防汚剤としてのトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の効果が防汚塗料組成物の貯蔵・保存中も良好に持続する。その結果、防汚塗料から形成される塗膜の防汚効果を長期間持続させることができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７６】
以下、本発明に係る、安定性が改良されたトリフェニルボロン化合物含有防汚塗料組成物（防汚塗料ともいう。)及びその製造のために用いることのできる防汚剤セットについて具体的に説明する。【００７７】
＜防汚塗料組成物と、その調製に用いる防汚剤セット＞
本発明に係る防汚塗料組成物は、塗膜形成性樹脂（Ａ）と、防汚剤（Ｂ）としての特定のトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）と、上記トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の分解抑制剤としてのアミン化合物（Ｃ）（トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）を除く。以下同様。）とを含んでいる。【００７８】
本発明に係る防汚剤セットは、防汚剤（Ｂ）としての特定のトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）と、上記トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の分解抑制剤としてのアミン化合物（Ｃ）とを含んでいる。【００７９】
これら防汚塗料組成物あるいは防汚剤セットには、さらに必要により、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）および／またはアミン化合物（Ｃ）を、好ましくはこれらの成分（ｂ１）および（Ｃ）の両方を溶解しうる溶剤（Ｍ）が含まれていてもよい。【００８０】
また、この防汚塗料組成物には、さらに必要により、後述する他の有機防汚剤（ｂ２）、着色顔料（Ｄ）、体質顔料（Ｅ）、無機脱水剤（Ｆ）、可塑剤（Ｇ）、タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）（Ｈ）、オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ｉ）、可塑性樹脂（Ｊ）などの成分が１種または２種以上含まれていてもよい。【００８１】
以下、各成分について順次説明する。【００８２】
（Ａ）塗膜形成性樹脂
本発明の防汚塗料組成物に含まれる塗膜形成性樹脂（Ａ）は、一般的な船底塗料、漁網用防汚剤等に配合されている樹脂であればよく、特に規定されるものではない。海水中で加水分解されることにより（例：（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体の場合）または溶解することにより（例：ロジンの場合）、新規な塗膜面が現れるようになる（塗膜の自己更新性）と共に、塗膜中に含まれる防汚剤を放出して防汚効果を発揮することのできる樹脂のほか、非水溶性、非加水分解性の樹脂（例：塩化ビニル系樹脂）を用いることもできる。【００８３】
塗膜形成性樹脂樹脂（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体、トリアルキルシリルアクリレート（共）重合体、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、合成ゴム、シリコーンゴム、シリコーン系樹脂、石油系樹脂、ロジンエステル系樹脂、ロジン系石鹸、ロジン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上組合わせて用いてもよい。【００８４】
また本発明の防汚塗料組成物では、上記樹脂と一塩基酸を組合わせて用いることができる。この一塩基酸としては、例えば、ロジン、バーサチック酸、ナフテン酸、トリフェニルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸（例：ヤスハラケミカル（株）製、商品名「A-3000」）等が挙げられる。【００８５】
本発明の防汚塗料組成物中の塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）の量は、塗装性や塗膜の表面平滑性等を考慮して、通常は５〜３５重量％であり、好ましくは１５〜２５重量％程度である。また、一塩基酸は、塗膜の物性を考慮して、必要に応じて塗料中に０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の量で配合することができる。なお、樹脂と一塩基酸との配合比は特に限定されるものではないが、塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して、一塩基酸を通常０．１〜２５０重量部、好ましくは０．５〜２００重量部の量で配合すればよい。【００８６】
（ｂ１）トリフェニルボロン・アミン錯体
本発明の防汚塗料組成物には、防汚剤（Ｂ）として、少なくともトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）（特に好ましくは、ピリジン・トリフェニルボロン）が配合される。【００８７】
トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）としては、本願出願人が開示した特開２００６−１８８４５３号公報の［００４１］、特開２００６−１７６７８５号公報の［００４９］〜［００５３］に記載の下記式［Va］で表されるトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）：【００８８】
【化７】
2009001829.tif 000008
【００８９】
式［Va］中、Ｒ10は、直鎖状でも分岐を有していてもよい炭素数３〜３０のアルキル基、又は、「−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2」（Ｒ1は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基を示す。）で表されるアルコキシ基を示す。ｔは０，１，または２である。【００９０】
また、下記式[Vb]で表されるトリフェニルボロン・ピリジン（Pyridine-triphenylborane）系の化合物をトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）として用いることもできる。【００９１】
【化８】
2009001829.tif 000009
【００９２】
式[Vb]中、Ｒ20は、Ｈ、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、または炭素数１〜５の直鎖状でも分岐を有していてもよいアルキル基を示す。【００９３】
すなわち、式［Ｖａ］又は式［Ｖｂ］で表されるトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）は、トリフェリルボロンとアミン類とのあいだで形成される錯体である。【００９４】
式［Ｖａ］又は式［Ｖｂ］で表されるトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）を形成する際に用いられるアミン類は、下記式［Ｖａ−１］あるいは［Ｖｂ−１］（Ｒ10，Ｒ20の定義は、それぞれ式［Ｖａ］、［Ｖｂ］におけるものと同様。）で表される化合物である。脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、ヘテロ環式アミン等の何れでもよく、また、これらアミンは、第一アミン、第二アミンまたは第三アミンのいずれでもよいが、第一アミンがトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の安定性の点で好ましい。【００９５】
【化９】
2009001829.tif 000010
【００９６】
式［Ｖａ］又は式［Ｖｂ］で表されるトリフェニルボロン・アミン錯体を形成する際に用いられるアミン類［Ｖａ−１］あるいは［Ｖｂ−１］としては、具体的には、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、3−(2−エチルヘキシル)プロピルアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、アニリン、トルイジン等の第一アミン；
ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジフェニルアミン等の第二アミン；
トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリフェニルアミン等の第三アミン；
が挙げられる。【００９７】
これらのうちでは、第一アミンが好ましく、特にオクタデシルアミンが好ましい。【００９８】
特に、式[Va]のトリフェニルボロン・アミン錯体を形成する際に用いられるアミン類［Ｖａ−１］のＲ10が「−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2」（Ｒ1、Ｒ2の定義は同上。）で表されるアルコキシ基である場合、このアミン類はアルコキシ基含有アミンとよばれ、なかでも下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシ基含有アミンが好ましい。【００９９】
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2                    ・・・・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2の定義は同上である。すなわちＲ1は、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基を示す。【０１００】
アルコキシ基含有アミン（Ｉ）として、具体的には、例えば、３-エトキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ステアリルオキシプロピルアミン、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ブチルアミン、４−ラウリルオキシブチルアミン、８−エトキシオクチルアミン、８−（２−エチルヘキシルオキシ）オクチルアミン、２-エチルヘキシルオキシフェニルアミン、ラウリルオキシフェニルアミン等が挙げられる。【０１０１】
これらのアルコキシ基含有アミン（Ｉ）のうちでは、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンが好ましい。【０１０２】
また、式[Vb]で表されるトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）（ピリジン・トリフェニルボロン系錯体ともいう。）を形成する際に用いられる、上記式［Ｖｂ−１］で表されるアミン類としては、ピリジンの他、
ピリジンのＨ（＝Ｒ20）の１個がメチル基に置換された２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン；
ピリジンのＨ（＝Ｒ20）の１個がＣｌに置換された２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン；
などのピリジンの核置換体等のピリジン類などを例示することができるが、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）としての安定性の点でピリジンが特に好ましい。【０１０３】
また、これらの式［Va］又は式[Vb]で表されるトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）のうちでは、トリフェニル(オクタデシルアミン)ボロン（すなわち、式［Ｖａ］中、ｔ＝２で、Ｒ10がオクタデシル基のもの。）；
トリフェニルボロンとアルコキシ基含有アミンとの錯体、特にトリフェニル[3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン]ボロン（式［Ｖａ］中、ｔ＝２で、Ｒ10が3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル基のもの。）など；
トリフェニルボロン・ピリジン（Pyridine-triphenylborane、略称「PTPB」。すなわち、式［Ｖｂ］中、Ｒ20がＨのもの。）；が好ましく用いられる。【０１０４】
（Ｃ）アミン化合物
本発明におけるアミン化合物（Ｃ）は、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の分解抑制剤としての機能を有している。【０１０５】
このアミン化合物（Ｃ）が防汚塗料組成物中にあってトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の分解を抑制できるのは、下記のような理由、反応機構によるのであろうと思われる。【０１０６】
塗料中でトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）は、該錯体（ｂ１）が遊離（解離）した状態のトリフェニルボロンとアミン化合物と平衡状態になっており、さらにアミン化合物（Ｃ）を添加することによってトリフェニルボロンとアミン化合物との結合が形成され、錯体（ｂ１）が形成される方向に平衡が偏ることが考えられる。【０１０７】
このトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）を配合した塗料に酸成分を添加するとトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の分解反応が促進される傾向にあり、また、このトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）を配合した塗料の製造または貯蔵の際に温度が上昇したり水分やその他金属等の異物が混入しても、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の分解反応が促進される傾向にある。【０１０８】
この分解反応は、トリフェニルボロンとアミン化合物との結合が切れ、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）中のホウ素原子の空軌道がむき出しになって化学反応性が高まり、トリフェニルボロンとしての構造が不安定になりフェニル基が離脱することから進行すると考えられる。【０１０９】
これに対して、本発明では、トリフェニルボロンと（このトリフェニルボロンに配位結合している）アミン化合物との結合が切れても、添加・補充されたアミン化合物（Ｃ）がトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の骨格の不安定化を防止し、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の分解抑制に寄与していると推察できる。【０１１０】
このようなアミン化合物（Ｃ）は、アンモニア、および複素環式アミン、架橋環式アミン、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、更にはアミノアルコールなどのいずれでもよい。上記脂肪族アミンには、アルコキシ基含有アミン化合物も含まれる。【０１１１】
また、アミン化合物（Ｃ）は、第一アミン、第二アミン、第三アミンの何れでもよく、なかでも第一アミンがトリフェニルボロン・アミン錯体(ｂ１)の分解抑制効果の点で好ましい。【０１１２】
上記複素環式アミンとしては、窒素原子を1〜３個含む六員複素環式化合物、窒素原子を１〜３個含む五員複素環式化合物等が挙げられる。【０１１３】
このうち、窒素原子を１〜３個含む六員複素環式化合物としては、ピリジン類、ピリダジン類、ピリミジン類、ピラジン類、ピペリジン類、ピペラジン類、モルホリン類、ピコリン類、キノリン類、キルナジン類が好ましく、これらの六員複素環式化合物は、ハロゲン、低級アルキル基（炭素数１〜３）、フェニル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコール基などにより置換されていてもよく、また置換されていない（非置換の）ものでもよい。さらにピリジンについては、例えばポリ４−ビニールピリジンのように重合体に組み込まれたものであってもよい。【０１１４】
アミン化合物（Ｃ）が上記六員複素環式化合物から選ばれる場合には、ピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−アセチルピリジンに代表されるピリジン類;キノリン、イソキノリンに代表されるキノリン類;が好ましい。【０１１５】
一方、窒素原子を1〜３個含む五員複素環式化合物としては、ピロール類、ピロリン類、インドール類、イソインドール類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、チアゾール類、イソチアゾール類などが好ましく、これらの五員複素環式化合物は、ハロゲン、低級アルキル基（炭素数１〜３）、フェニル基、アセチル基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコール基などにより置換されていてもよく、また置換されていない（非置換の）ものでもよい。【０１１６】
アミン化合物（Ｃ）が上記五員複素環式化合物から選ばれる場合には、イミダゾールに代表されるイミダゾール類が好ましい。【０１１７】
架橋環式アミンとしては、キヌクリジン類、トリエチレンジアミン類などが好ましい。【０１１８】
また、アミン化合物（Ｃ）が上記架橋環式アミンから選ばれる場合には、トリエチレンジアミンに代表されるトリエチレンジアミン類が好ましい。【０１１９】
その他脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンとしては、前述したトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）を形成するアミンと同様のものが挙げられる。【０１２０】
具体的には、例えば、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、アニリン、トルイジン等の第一アミン；
ジｎ−ブチルアミン、ジｎ−ヘキシルアミン、ジｎ−オクチルアミン、ジｎ−デシルアミン、ジｎ−ドデシルアミン、ジｎ−トリデシルアミン、ジｎ−テトラデシルアミン、ジｎ−ヘキサデシルアミン、ジｎ−オクタデシルアミン、ジフェニルアミン等の第二アミン；
トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−オクチルアミン、トリｎ−デシルアミン、トリｎ−ドデシルアミン、トリｎ−トリデシルアミン、トリｎ−テトラデシルアミン、トリｎ−ヘキサデシルアミン、トリｎ−オクタデシルアミン、トリフェニルアミン等の第三アミン；
などが好ましい。【０１２１】
アミン化合物（Ｃ）が上記アルコキシ基含有アミンから選ばれる場合、このアルコキシ基含有アミンとしては下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。【０１２２】
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2                    ・・・・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基、またはフェニレン基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基を示す。【０１２３】
このようなアルコキシ基含有アミンとしては、具体的には、例えば、３−エトキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ステアリルオキシプロピルアミン、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ブチルアミン、４−ラウリルオキシブチルアミン、８−エトキシオクチルアミン、８−（２−エチルヘキシルオキシ）オクチルアミン、２−エチルヘキシルオキシフェニルアミン、ラウリルオキシフェニルアミンなどが好ましい。【０１２４】
アミン化合物（Ｃ）が上記アルコキシ基含有アミン（Ｉ）場合、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンが好ましい。【０１２５】
アミノアルコールとしては、下記の式(II)、(III)、(IV)の何れかで表される化合物が好ましい。【０１２６】
【化１０】
2009001829.tif 000011
【０１２７】
式(II)中、Ｒ1aおよびＲ2aは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、アルキルアリル基（アルキル基部分の炭素数は１〜２４）、アラルキル基（アルキレン基部分の炭素数は１〜２４）もしくはアリル基である。Ｒ3aは炭素数２〜６のアルキル基である。【０１２８】
【化１１】
2009001829.tif 000012
【０１２９】
式（III）中、Ｒ1bは水素原子または炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、アルキルアリル基（アルキル基部分の炭素数は１〜２４）、アラルキル基（アルキレン基部分の炭素数は１〜２４）もしくはアリル基である。Ｒ2bおよびＲ3bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜６のアルキレン基である。【０１３０】
【化１２】
2009001829.tif 000013
【０１３１】
式(IV)中、Ｒ1c、Ｒ2cおよびＲ3cは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜６のアルキレン基である。【０１３２】
このようなアミノアルコールとしては、具体的には、例えば、モノエタノールアミン（β−アミノエタノール、２−エタノールアミン等）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−プロピルアルコールアミン、ジｎ−プロピルアルコールアミン、トリｎ−プロピルアルコールアミン、i−プロピルアルコールアミン、ジi−プロピルアルコールアミン、トリi−プロピルアルコールアミンなどが好ましい。これらのアミノアルコールは１種単独でまたは２種以上組合わせて用いられる。【０１３３】
アミン化合物（Ｃ）が上記（II）、（III）、（IV）の何れかのアミノアルコールである場合、アミノアルコール（II）、特にモノエタノールアミンが好ましい。【０１３４】
本発明では、例えば、（ｉ）脂肪族系の第１アミンの１種であるオクタデシルアミンと、（ii）窒素原子を１〜３個含む六員複素環式化合物（上記置換基を有していてもよい。）の１種である４−ヒドロキシピリジン、４−アセチルピリジン等とを組合わせるなど、上記のような種々のアミン化合物（Ｃ）を１種または２種以上組合わせて用いてもよい。【０１３５】
これらアミン化合物（Ｃ）の添加量は、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）１molに対し、０．１〜３molの割合であることが好ましく、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の分解抑制、長期保存安定性、得られる防汚塗膜の長期防汚性などの点を考慮すると、０．２〜２molの割合であることがより好ましい。【０１３６】
アミン化合物（Ｃ）がトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）１モルに対して０．２モル未満ではその分解抑制効果が十分でなくなる傾向があり、また、アミン化合物（Ｃ）が２モルより多いとトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の分解抑制効果は十分であるが、長期没水時の塗膜耐久性が低下し、その結果長期防汚性も低下する傾向にある。【０１３７】
また、上記トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）１００重量部に対して、アミン化合物（Ｃ）を１．０〜２１０重量部、好ましくは２.０〜１５０重量部の量で用いると、上記の効果の点で望ましい。【０１３８】
また、上記塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して、上記トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）を５〜１５０重量部、好ましくは７〜１００重量部の量で用いると、防汚塗料組成物の塗装作業性、得られる塗膜の平滑性などの点で望ましい。【０１３９】
（ｂ２）その他の防汚剤
船底塗料及び漁網用防汚剤等に代表される本発明の防汚塗料組成物は、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）を防汚剤として含有するが、必要に応じてさらに他の防汚剤（ｂ２）を含有してもよい。【０１４０】
トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）以外の防汚剤としては、例えば、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４イソチアゾリン−３オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルＳトリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ'−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ'−トリル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド（アルキル基の炭素数は１〜５）、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３ジクロロ−Ｎ−（２'−エチル−６'−メチルフェニル）マレイミド、硫化亜鉛などが挙げられる。これらの防汚剤は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いてもよい。【０１４１】
これらの有機防汚剤（ｂ２）は、塗膜物性に影響が少ないため好ましい。【０１４２】
（Ｄ）着色顔料
本発明の防汚塗料組成物には、着色顔料（Ｄ）として、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を配合してもよい。【０１４３】
有機系顔料としては、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルーなどが挙げられる。無機系顔料としては、例えば、ベンガラ、バライト粉、酸化亜鉛（ＺｎＯ、亜鉛華）、チタン白、黄色酸化鉄などが挙げられる。なお、これらの顔料には染料等の各種着色剤が含まれていてもよい。本発明の着色顔料（Ｄ）としては、無機系顔料のうちではベンガラ、チタン白、黄色酸化鉄などが着色力の点で特に好ましく、また上記有機系顔料も特に鮮やかな色彩の塗膜を提供でき変色も少ないことから好ましい。【０１４４】
着色顔料（Ｄ）を配合する場合には、塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して０．０５〜１２５重量部の量で用いることが好ましい。【０１４５】
（Ｅ）体質顔料
本発明の防汚塗料組成物には、体質顔料（Ｅ）として、従来公知の各種顔料を配合してもよい。【０１４６】
体質顔料は、屈折率が小さく、油やワニスと混練した場合に透明で被塗面を隠さないような顔料であり、かかる体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、酸化亜鉛、沈降防止剤としても用いられる炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、艶消し剤としても用いられるホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられ、これらのうち、酸化亜鉛、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウムなどが好ましい。これらの体質顔料は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。体質顔料（Ｅ）を配合する場合には、塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して２．５〜２５０重量部の量で用いることが好ましい。【０１４７】
（Ｆ）無機脱水剤
本発明の防汚塗料組成物には、さらに、無機脱水剤（Ｆ）として無水石膏、半水石膏（焼石膏）を配合してもよい。無機脱水剤（Ｆ）を配合する場合には、塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して１．０〜２５重量部の量で用いることが好ましい。【０１４８】
（Ｇ）可塑剤
本発明の防汚塗料組成物には、さらに、可塑剤（Ｇ）として塩素化パラフィン、テルペンフェノールを配合してもよい。可塑剤（Ｇ）を配合する場合には、塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して０．５〜５０重量部の量で用いることが好ましい。【０１４９】
（Ｈ）タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）
本発明の防汚塗料組成物には、タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）（Ｈ）として、有機粘土系ワックス、有機ワックスなどを配合してもよい。【０１５０】
タレ止め・沈降防止剤としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎそれぞれのアミン塩、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの有機粘土系ワックス；ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス、ポリアマイドワックスなどの有機ワックス；これらの有機粘土系ワックスと有機ワックスとの混合物；合成微粉シリカ；酸化ポリエチレン系ワックス、脂肪酸アマイドワックス等が挙げられ、このうち、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、脂肪酸アマイドワックス、有機粘土系ワックスなどが好ましい。【０１５１】
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）（Ｈ）を配合する場合には、塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して０．２５〜５０重量部の量で用いることが好ましい。【０１５２】
（Ｉ）オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン
本発明の防汚塗料組成物には、特に漁網用防汚塗料組成物には、必要に応じて、オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（ポリエーテルシリコーンともいう。）を配合してもよい。【０１５３】
オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンとしては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリアルキル（メチル）シロキサンなどが挙げられる。これらのオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンのうち特に好ましいものとしては、本願出願人が特開平１１−１９９４１４号公報［００３８］〜［００４５］にて成分（ｂ）として記載した、下記式［Ｉａ］で示されるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。【０１５４】
また、このようなポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの親水性親水性バランス（ＨＬＢ）は通常２〜１２であるが、２〜７の範囲にあるものがより好ましい。【０１５５】
【化１３】
2009001829.tif 000014
【０１５６】
式［Iａ］中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立にポリエーテル基：-Ｒ-Ａ-（Ｒ3Ｏ）n-Ｒ4［Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基、Ａは単結合または酸素原子、Ｒ3は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基または水素を示し、ｎは繰返し単位数を示す。］、または炭素数１〜５のアルキル基を示し、これらＸ1、Ｘ2、Ｘ3のうちの少なくとも１個は上記ポリエーテル基：-Ｒ-Ａ-（Ｒ3Ｏ）n-Ｒ4である。Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｒ、ｍはそれぞれ繰返し単位総数を示し、繰返し単位［−Ｓｉ（Ｒ2）2Ｏ−］および［−Ｓｉ（Ｒ2）（Ｘ1）Ｏ−］の結合順序は任意である。【０１５７】
上記式［Ｉａ］で示されるポリエーテルシリコーンは、ポリエーテル変性シリコーンとも言われ、
(i)：Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3のうちのＸ1が「-Ｒ-Ａ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n-ＣＨ3（Ｒ，Ａ，ｎ：同上）」等のポリエーテル基であり、Ｘ2、Ｘ3がメチル基等のアルキル基である「側鎖型ポリエーテルシリコーン」、
(ii)：Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3のうちのＸ1がメチル基等のアルキル基であり、Ｘ2、Ｘ3が「-Ｒ-Ａ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n-ＣＨ3（Ｒ，Ａ，ｎ：同上）」等のポリエーテル基である「両末端型ポリエーテルシリコーン」、および
(iii)：側鎖と片末端、(iv)：側鎖と両末端、または(v)：片末端のみに上記ポリエーテル基が結合した「複合型ポリエーテルシリコーン」に分類することができる。これらのうち、側鎖型ポリエーテルシリコーン(i)または両末端型ポリエーテルシリコーン(ii)が防汚性等の点から好ましい。【０１５８】
上記ポリエーテル基：-Ｒ-Ａ-（Ｒ3Ｏ）n-Ｒ4中、Ｒは、炭素数１〜５、好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基を示し、このアルキレン基は、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ-プロピレン基、ｉ-プロピレン基、ｎ-ブチレン基等が挙げられ、中でも直鎖状のものが好ましく、さらにはエチレン基、ｎ-プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。【０１５９】
Ｒ3は炭素数１〜５の同上のアルキレン基を示し、好ましくはエチレン基が挙げられる。繰返し単位数ｎは１〜３０の数である。Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基または水素を示し、好ましくはアルキル基であり、このようなアルキル基としては、上記したようなものが例示でき、防汚性やポリエーテルシリコーンと樹脂との相溶性などを考慮するとメチル基が特に好ましい。【０１６０】
このようなポリエーテル基としては、例えば、-Ｃ3Ｈ6-Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n-Ｃ2Ｈ5、-Ｃ2Ｈ4-Ｏ-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n-ＣＨ3、-Ｃ3Ｈ6-Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n-ＣＨ3、-Ｃ2Ｈ4-Ｏ-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n-ＣＨ3、-Ｃ3Ｈ6-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n-ＣＨ3、-Ｃ2Ｈ4-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n-ＣＨ3、-Ｃ3Ｈ6-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n-Ｈ、-Ｃ2Ｈ4-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n-Ｈ、-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n-ＣＨ3、-ＣＨ2-Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n-ＣＨ3、-ＣＨ2-Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n-Ｈ、-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n-ＣＨ3、-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n-Ｈ、-ＣＨ2-Ｏ-（Ｃ4Ｈ6Ｏ）n-ＣＨ3、-ＣＨ2-Ｏ-（Ｃ4Ｈ6Ｏ）n-Ｈ、-（Ｃ4Ｈ6Ｏ）n-Ｈ 等が挙げられる。防汚性やポリエーテルシリコーンと樹脂との相溶性などを考慮すると、これらのポリエーテル基のうち末端がメトキシ基のものが好ましく、-Ｃ3Ｈ6-Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n-ＣＨ3、-Ｃ2Ｈ4-Ｏ-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n-ＣＨ3が特に好ましい。【０１６１】
また、式［Iａ］中のＲ2は、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ-プロピル基など）を示し、複数のＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよいが、何れもメチル基であることが好ましい。【０１６２】
繰返し単位［−Ｓｉ（Ｒ2）2Ｏ−］および繰返し単位［−Ｓｉ（Ｒ2）（Ｘ1）Ｏ−］の結合順序は任意である。すなわち、側鎖のＸ1が上記ポリエーテル基：-Ｒ-Ａ-（Ｒ3Ｏ）n-Ｒ4である場合、このＸ1はポリエーテルシリコーン分子中の側鎖基群のうちどの位置に存在していてもよい。【０１６３】
繰返し単位数ｒは１〜７０００の数であり、またｍは１〜５０の数である。このようなポリエーテルシリコーンの分子量は通常１，０００〜５０，０００であるが３，０００〜１０，０００程度のものが好ましい。【０１６４】
このようなオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ｉ）は、例えば、塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して０．５〜２００重量部で用いることができる。【０１６５】
（Ｊ）可塑性樹脂
本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じてさらに、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類、ジアルキルスルフィド化合物などの可塑性樹脂（Ｊ）を配合してもよい。可塑性樹脂（Ｊ）を配合する場合は、塗膜形成性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して０．５〜５０重量部の量で用いることが好ましい。【０１６６】
上記ポリブテン類としては、例えば日本石油化学（株）製の「ポリブテンＬＶ−７」，「ポリブテンＬＶ−１０」、「ポリブテンＬＶ−５０」、「ポリブテンＬＶ−１００」などが挙げられる。【０１６７】
上記パラフィン類としては、例えばn-パラフィン（日本石油化学（株）製）、塩素化パラフィン［例えば、（東ソー（株））製のＡ−４０、Ａ−５０、Ａ−７０、Ａ−１４５、Ａ−１５０など。］などが挙げられる。【０１６８】
ワセリン類としては、例えば白色ワセリン、黄色ワセリン（安藤パラケミー(株)製など）が挙げられる。  上記ジアルキルスルフィド化合物としては、下記式(VI)で表されるものが挙げられる。【０１６９】
Ｒ3d−（Ｓ）n−Ｒ3e ・・・・・・（VI）
式（VI）中、複数のＲ3d、Ｒ3eは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、ｎは１から２０の整数を示す。【０１７０】
Ｒ3dまたはＲ3eで示される炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられ、中でも特に炭素数が４〜１９のアルキル基が好ましい。【０１７１】
式（VI）のｎは１〜２０の整数であるが、ｎが１〜１０、さらに４〜１０であることが防汚性維持の点で好ましい。【０１７２】
ジアルキルスルフィド化合物（VI）としては、例えば、ジ−tert―ブチルデカスルフィド、ジペンチルテトラスルフィド、ジペンチルペンタスルフィド、ジペンチルデカスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジオクチルテトラスルフィド、ジオクチルペンタスルフィド、ジノニルテトラスルフィド、ジノニルペンタスルフィド、ジ−tert−ノニルテトラスルフィド、ジ−tert−ノニルペンタスルフィド、ジデシルテトラスルフィド、ジドデシルテトラスルフィド、ジオクタデシルテトラスルフィド、ジノナデシルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【０１７３】
（Ｍ）溶剤
本発明の防汚塗料組成物（防汚塗料）では、上記のような各種成分は、溶剤に溶解もしくは分散している。【０１７４】
ここで使用される溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系など、通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。上記芳香族系溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、ＭＩＢＫ等が挙げられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）等が挙げられる。【０１７５】
なお、本発明の防汚剤セットにおいて、常温で固体のトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）またはアミン化合物（Ｃ）を用いる場合、必要によりこれらの成分（ｂ１）および（Ｃ）を溶解しうる溶剤（Ｍ）を配合してもよく、その際に用いる溶剤（Ｍ）としても上記と同様のものが挙げられる。【０１７６】
＜防汚塗料組成物及び防汚剤セットの製造＞
本発明に係る防汚塗料組成物は、例えば、塗膜形成性成分（Ａ）、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）などの成分を含有するもののアミン化合物（Ｃ）を含有しない従来の船底塗料、漁網用防汚剤等に、アミン化合物（Ｃ）を、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）１００重量部に対して１〜２１０重量部、好ましくは、２〜１５０重量部の量で、換言すれば、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）1モルに対して、アミン化合物（Ｃ）を０．１〜３モル、好ましくは、０．２〜２．０モルの量で添加することにより得られる。【０１７７】
このようにして得られる本発明の防汚塗料組成物では、アミン化合物（Ｃ）が含まれているのでトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の分解を抑制でき、しかも該トリフェニルトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）を含有する本発明の防汚塗料を、船舶、漁網、その他漁業資材等の海水と接触する部位に塗装すれば、静置防汚性などに優れた防汚塗膜が得られる。【０１７８】
勿論、従来の船底塗料、漁網用防汚剤等が、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）もアミン化合物（Ｃ）も含んでいない場合には、これら船底塗料などに本発明の防汚剤セットの必須成分である成分(ｂ１)と（Ｃ）を添加・混合し、必要により溶剤（Ｍ）も添加・混合してもよい。【０１７９】
本発明の防汚剤セットは、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）とアミン化合物（Ｃ）とを配合し、必要によりこれらを溶解し得る溶剤（Ｍ）を配合（混合）すれば得られる。【０１８０】
本発明の防汚塗料組成物、防汚剤セット何れの調製においても、これら成分（ｂ１）、（Ｃ）等の添加順序は特に限定されない。【０１８１】
また、本発明の防汚塗料組成物調製時に、これら防汚剤セットを構成する成分（ｂ１）、（Ｃ）、（Ｍ）を前記したような量で配合（添加）するようにしてもよい。【０１８２】
＜防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基材の防汚方法など＞
本発明に係る防汚塗膜は、上記何れかの防汚塗料組成物からなることを特徴とする。【０１８３】
本発明に係る塗膜付き基材は、基材の表面が、上記何れかの防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜で被覆されていることを特徴としている。【０１８４】
また、本発明に係る防汚性基材は、海水または真水と接触する基材の表面が、上記何れかの防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜にて被覆されていることを特徴とする。【０１８５】
防汚塗膜が形成される被塗物である、上記防汚性基材あるいは基材としては、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具などが挙げられる。【０１８６】
本発明に係る基材表面への塗膜の形成方法は、基材の表面に、上記何れかの防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させ、次いで硬化させ、塗膜を形成させることを特徴とする。【０１８７】
本発明に係る基材の防汚方法は、基材の表面に、上記の何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させ、次いで該防汚塗料を硬化させ、防汚塗膜を形成させることを特徴とする。【０１８８】
＜トリフェニルボロン・アミン錯体の分解抑制・制御方法＞
本発明に係るトリフェニルボロン・アミン錯体の分解抑制・制御方法は、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）に、アミン化合物（Ｃ）を添加することを特徴とする。【０１８９】
この分解抑制・制御方法におけるトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の好適例は、前述の防汚塗料組成物や防汚剤セットの場合と同様であり、それらの好適例として挙げたものを用いることが望ましい。【０１９０】
この分解抑制・制御方法におけるアミン化合物（Ｃ）の好適例も、前述の防汚塗料組成物や防汚剤セットの場合と同様であり、それらの好適例として挙げたものを用いることが望ましい。【０１９１】
またこのアミン化合物（Ｃ）の添加量は、前述した防汚塗料組成物における添加量と同様である。すなわち、重量比では、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）１００重量部に対して、アミン化合物（Ｃ）は通常１〜２１０重量部、好ましくは２．０〜１５０重量部の量であり、またモル比では、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）１モルに対し、アミン化合物（Ｃ）は通常０．１〜３モル、好ましくは０．２〜２モルの量である。アミン化合物（Ｃ）の添加量をこのような範囲内で調製することにより、常温（例：１５〜２５℃）〜高温下(例：５０℃近辺)におけるトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の分解抑制および防汚塗料組成物の長期保存安定性、ならびに得られる防汚塗膜の長期防汚性および耐久性などについてバランスのとれた効果が得られる。【０１９２】
このような本発明に係るトリフェニルボロン・アミン錯体の分解抑制・制御方法によれば、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の分解を簡単かつ効率よく抑制でき、その結果、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の分解によるベンゼンの発生やベンゼン臭の発生を著しく抑制、低減できる。【０１９３】
なお、本発明の分解抑制・制御方法の対象となるトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）は、（ｉ）「本発明の防汚塗料組成物中よりアミン化合物（Ｃ）のみを取除いた防汚塗料」に含まれるもの、（ii）「従来より公知の防汚塗料（トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）は含むが、アミン化合物（Ｃ）は含まない。）」に含まれるもの、（iii）「他の成分を含まないトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）そのもの」、（iv）「トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）および溶剤、分散媒などを含む該錯体の溶液、分散液」に含まれるもの、のいずれであってもよく、特に限定されない。【０１９４】
なお、上記防汚塗料（ｉ）または（ii）にアミン化合物（Ｃ）を添加すれば本発明の防汚塗料組成物となり、上記（iii）または（iv）にアミン化合物（Ｃ）を添加すれば本発明の防汚剤セットとなる。【０１９５】
また、トリフェニルボロン・アミン錯体の分解抑制・制御方法の実施態様は、上記のようにトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）やその配合物にアミン化合物（Ｃ）を添加する態様に限定されるものではない。例えば、アミン化合物（Ｃ）にトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）を添加することによっても、またはアミン化合物（Ｃ）とトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）とを同時に配合し混合することによっても、トリフェニルボロン・アミン錯体の分解を抑制することができる。
【実施例】
【０１９６】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚剤セット、トリフェニルボロン・アミン錯体の分解抑制・制御方法等の好適態様について実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例により何ら限定されるものではない。【０１９７】
なお、以下の実施例、製造例等において、「部」は、重量部を示す。【０１９８】
− 実施例Ａ群〜Ｄ群および比較例１〜１３の組成物の調製 −
トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）およびアミン化合物（Ｃ）に加えそれぞれ異なる種類の共重合体（Ａ）やその他の成分を含有する、実施例Ａ群（実施例Ａ１〜Ａ１７：表１）、実施例Ｂ群（実施例Ｂ１〜Ｂ１７：表２）および実施例Ｃ群（実施例Ｃ１〜Ｃ１５：表３）の防汚塗料組成物、ならびにトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）、アミン化合物（Ｃ）および溶剤からなる実施例Ｄ群（実施例Ｄ１〜Ｄ１４：表４）の防汚剤セットを、常法により調製した。【０１９９】
また、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）を含有するもののアミン化合物（Ｃ）を含有しない比較例１〜１２（表５）の防汚塗料組成物、ならびにトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）および溶剤のみからなる比較例１３（表６）の防汚剤セットもあわせて、常法により調製した。【０２００】
- 防汚塗料組成物の調製方法
実施例Ａ１の防汚塗料組成物は、塗膜形成性樹脂（Ａ）である共重合体Ａ、防汚剤成分（ｂ１）であるピリジントリフェニルボロン、アミン化合物（Ｃ）であるピリジン、更に塩素化パラフィン、酸化亜鉛、焼石膏、チタン白、フタロシアニンブルー、酸化ポリエチレンワックス、揺変剤（脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス）、各種溶剤（キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル）それぞれを表１に示す配合量比で容器に一括して投入した後、ペイントシェーカーを用いてこれらの成分を混合、分散して調製した。【０２０１】
なお、塗料製造過程におけるアミン化合物（Ｃ）の添加の時期は、アミン化合物（Ｃ）を除いた塗料を製造した後に添加するような態様も含めて、いずれの時期であってもよく、どの工程でアミン化合物（Ｃ）を添加した場合でも、防汚剤成分（ｂ１）の分解を抑制する効果は変わらなかった。【０２０２】
また、他の実施例（実施例Ａ群からＤ群）の防汚塗料組成物も上記実施例Ａ１についての方法と同様にして調製され、アミン化合物（Ｃ）の添加時期についても、上記実施例Ａ１の場合と同様の結果が得られた。【０２０３】
− 各組成物の性能評価 −
上述のようにして調製した防汚塗料組成物のそれぞれについて、以下に示す試験方法に従い、３項目の性能評価を行った。【０２０４】
［１］塗料中のトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の残存率
各防汚塗料組成物を５０℃条件下で1ヶ月間貯蔵した後、トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）の残存量を高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）により定量分析し、残存率を求めた。【０２０５】
上記ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。【０２０６】
機種：高速液体クロマトグラフ「アライアンス２６９５」及びＵＶ検出器「２４８７」（何れもウォーターズ（株）製）
カラム：「イナートジルＯＤＳ−３」（ジーエルサイエンス（株）製）
溶離液：アセトニトリル（ａ）＋水（ｂ）＋0.5mol/L-テトラブチルアンモニウムフォスフェイト(ｃ)＝(ａ)６５＋(ｂ)３４＋(ｃ)１（単位：体積比）
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
測定波長：２２０ｎｍ
［２］ベンゼン発生量
各防汚塗料組成物それぞれを２３℃で６ヶ月保存した後、ジメチルスルホキシド等の溶剤で希釈した。40mLバイアル瓶（気密容器）に得られた溶液を0.0150gを超えないようにサンプリングして密閉し、ヘッドスペース−ＧＣ／ＭＳにより各防汚塗料組成物中のベンゼンの濃度を測定し、貯蔵期間中のベンゼン発生量を算出した。【０２０７】
ヘッドスペース−ＧＣ／ＭＳの分析条件の詳細を以下に示す。【０２０８】
- ヘッドスペース（HT3 Teledyne-Tekmar製）
バルブオーブン温度 ：160℃
トランスファーライン温度 ：160℃
サンプルオーブン温度 ：50℃
サンプル加圧圧力 ：9PSIG
サンプル加圧時間 ：2min
加圧平衡化時間 ：0.2mi
ループ充填圧 ：5PSIG
ループ充填時間 ：2min
時間 ：1min
- ＧＣ（GC6890N Agilent製）
カラム ：DB-5MS(長さ30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm、
J&Wサイエンティフィック製)
オーブン温度 ：40℃(1min)−10℃/min−200℃
キャリヤーガス ：ヘリウム
注入方法 ：スプリッター（GCI5010  ジーエルサイエンス製）注入
カラム流量 ：1.5mL/min
スプリット比 ：2:1
- ＭＳ（JMS-K9  日本電子製）
測定モード ：選択イオン検出法
モニターイオン ：52/77/78/79
イオン化電流 ：200uA
イオン化エネルギー ：70eV
検出器電圧 ：-1000Volt
イオン源温度 ：200℃
インターフェイス温度 ：200℃
［３］防汚塗膜の静置防汚性
- 試験片の調製：パネル試験
実施例Ａ〜Ｃおよび比較例１〜１２で用いた試験片は以下の方法で作成した。【０２０９】
サンドブラスト処理鋼板（縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３．２ｍｍ）に、予めエポキシ系防錆塗料（エポキシ防食塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が１５０μｍ厚となるように塗布し、次いで、エポキシ系バインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が１００μｍ厚となるように塗布した。【０２１０】
次いで、実施例Ａ群〜Ｃ群（表１〜表３）および比較例１〜１２（表５）に示す配合組成の防汚塗料組成物を５０℃にて１ヶ月貯蔵したものを、その乾燥膜厚が１５０μｍとなるように１回塗布し乾燥させて、塗膜付き試験板を作成した。なお、塗装間隔は、いずれの塗料（例：「バンノー５００」）とその表面に上塗される塗料（例：「バンノー５００Ｎ」）との間も１ｄａｙ／１ｃｏａｔとした。【０２１１】
- 静置防汚性の評価基準
０点・・・・・・水棲生物の付着面積が１００％程度
１点・・・・・・水棲生物の付着面積が９０％程度
２点・・・・・・水棲生物の付着面積が８０％程度
３点・・・・・・水棲生物の付着面積が７０％程度
４点・・・・・・水棲生物の付着面積が６０％程度
５点・・・・・・水棲生物の付着面積が５０％程度
６点・・・・・・水棲生物の付着面積が４０％程度
７点・・・・・・水棲生物の付着面積が３０％程度
８点・・・・・・水棲生物の付着面積が２０％程度
９点・・・・・・水棲生物の付着面積が１０％程度
１０点・・・・・・水棲生物の付着なし
上記３項目の性能評価試験の結果を、表１〜表３にまとめて示す。【０２１２】
また、比較例１〜１２の防汚塗料組成物につき、上記実施例の場合と同様にトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ１）残存率、静置防汚性を測定した結果を表５にまとめて示す。【０２１３】
− 考察 −
以上の実施例等で示したように、本発明の防汚塗料組成物中ではトリフェニルボロン化合物が安定化し、トリフェニルボロン化合物の分解に伴う人体に有害なベンゼンの生成も抑制されている。このような防汚塗料組成物は長期間貯蔵後も防汚活性が低下することがないため、長期間にわたり広範な水棲生物に対する優れた防汚効果を発揮する。【０２１４】
− 実施例で用いた商品等 −
上記実施例等における防汚塗料組成物および防汚剤セットを調製するために用いられた、表１〜６に示した配合成分の詳細（商品名、性状等）は下記の通りである。【０２１５】
（１）共重合体Ａ：後述する製造方法を参照。【０２１６】
（２）共重合体Ｂ：後述する製造方法を参照。【０２１７】
（３）共重合体Ｃ：後述する製造方法を参照。【０２１８】
（４）塩素化パラフィン：商品名「トヨパラックス１５０」（平均炭素数：１４．５、塩素含有率（量）５０％、粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５℃、東ソー（株）製）。【０２１９】
（５）酸化亜鉛：商品名「亜鉛華３号」（九州白水（株）製）。【０２２０】
（６）タルク：商品名「ＴＴＫタルク」（タケハラ化学工業（株）製）。【０２２１】
（７）焼石膏：商品名「FT-2」（(株)ノリタケジプサム製）。【０２２２】
（８）チタン白：商品名「酸化チタンＲ−５Ｎ」（堺化学工業(株)製）。【０２２３】
（９）フタロシアニンブルー：商品名「シアニンブルー−Ｓ−２０１０」（大日精化(株)製）。【０２２４】
（１０）ピリジン−トリフェニルボラン：商品名「ＰＫボロン」（北興化学工業(株)製）。【０２２５】
（１１）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン：商品名「シーナイン２１１」（ロームアンドハース社製）、固形分：３０重量％。【０２２６】
（１２）２-ピリジンチオール-１-オキシド亜鉛塩：商品名「ＡＦ−Ｚ」（吉富ファインケミカル社製）。【０２２７】
（１３）Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ'−トリル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド：商品名「プリベントールA−５S」（ランクセス株式会社製）。【０２２８】
（１４）「ピリジン」（関東化学（株）製）試薬、１級。【０２２９】
（１５）「イソキノリン」（関東化学（株）製）試薬、１級。【０２３０】
（１６）「イミダゾール」（関東化学（株）製）試薬、特級。【０２３１】
（１７）「4-ヒドロキシピリジン」（関東化学（株）製）試薬、特級。【０２３２】
（１８）「4-アセチルピリジン」（関東化学（株）製）試薬、特級。【０２３３】
（１９）酸化ポリエチレンワックス：商品名「ディスパロン４２００−２０（DISPARLON 4200-20X）」（楠本化成（株）製）、２０％キシレンペースト。【０２３４】
（２０）脂肪酸アマイドワックス：商品名「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ（DISPARLON A630-20X）」（楠本化成（株）製）、２０％キシレンペースト。【０２３５】
（２１）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル：商品名「クラレＰＧＭ（KurarayPGM）」（クラレ（株）製）。【０２３６】
【表１】
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【０２３７】
【表２】
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【０２３８】
【表３】
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【０２３９】
【表４】
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【０２４０】
【表５】
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【０２４１】
【表６】
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【０２４２】
［Ａ］共重合体Ａの製造方法
- 金属含有単量体aの製造
冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）８５．４部および酸化亜鉛（ＺｎＯ）４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、表７に示す原料、すなわちメタクリル酸（ＭＡＡ）４３．１部、アクリル酸（ＡＡ）３６．１部、水５部からなる混合物を滴下ロートから３時間にわたり等速滴下した。【０２４３】
滴下終了後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後ｎ−ブチルアルコール（N-BuOH）を６．７部、キシレンを２９．２部添加して、金属含有単量体を含有する透明な混合物溶液(a)を得た。【０２４４】
得られた混合物溶液中の固形分（溶液中の金属含有単量体混合物aを重合反応させて得られる金属含有ポリマーをさす。以下同様。）は４４．９重量％であった。【０２４５】
配合組成等を表７に合わせて示す。【０２４６】
【表７】
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【０２４７】
- 共重合体Ａの製造
冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。【０２４８】
続いて、表８に示す原料、すなわちメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１３部、エチルアクリレート（ＥＡ）６５部、上記「金属含有単量体aの製造」工程で得た混合物溶液（ａ）を３７．８部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製、「ノフマーＭＳＤ」）１部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、日本ヒドラジン工業（株））２．５部、ＡＭＢＮ（アゾビスメチルブチロニトリル、日本ヒドラジン工業（株））７部からなる透明な混合物を、滴下ロートから６時間にわたり等速滴下した。【０２４９】
滴下終了後に、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯ）０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．４部添加して、樹脂組成物の加熱残分（測定条件：１０５℃で３時間加熱した後の過熱残分から測定。以下同様。）４６．２％、ガードナー粘度（樹脂分濃度３５重量％、２５℃で測定）「＋Ｙ」を有し、ＧＰＣにて測定した樹脂の数平均分子量Ｍｎが２２００であり、重量平均分子量Ｍｗが５６００であり、組成物中に不溶解物がなく、淡黄色透明な、共重合体Ａが含まれた樹脂組成物を得た。【０２５０】
用いられた共重合モノマー、開始剤、連鎖移動剤等の種類と配合量（重量部）、得られた共重合体Ａ等の特性値を表８に合わせて示す。【０２５１】
【表８】
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【０２５２】
［Ｂ］共重合体Ｂの製造方法
冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）３０重量部及びキシレン４０重量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。【０２５３】
続いて、表９に示す原料、すなわちバーサチック酸亜鉛メタクリレート３５部、２−メトキシエチルアクリレート１０部、３−メトキシブチルアクリレート３０部、エチルアクリレート２５部からなる各単量体及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシオクトエート６部からなる混合物を、滴下ロートから３時間にわたり等速滴下した。【０２５４】
滴下終了後に追加触媒としてｔ−ブチルパーオキシオクトエート１重量部とキシレン１０重量部を２時間にわたり滴下し、さらに２時間撹拌した後、キシレンを２０重量部添加して、表９に示す特性値を有する共重合体Ｂ（側鎖末端金属塩結合含有共重合体）を得た。【０２５５】
【表９】
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【０２５６】
［Ｃ］共重合体Ｃの製造方法
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置および加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン１００部を仕込み、窒素気流下、８３度の温度条件で加熱撹拌を行った。【０２５７】
同温度を保持しつつ滴下装置より、上記反応器内にトリイソプロピルシリルアクリレート６０部、メチルメタクリレート３９．５部、エチルアクリレート０．５部、及び重合開始剤の２−２'アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を４時間かけて滴下した。【０２５８】
その後同温度で４時間撹拌を続けて、無色透明の、共重合体Ｃを含む樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を１０５℃で３時間加熱した後の過熱残分は４９．７重量％あった。【０２５９】
またこの樹脂組成物中の共重合体Ｃ（加熱残分）のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であり、ＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は６，８００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，５００であった。【０２６０】
用いられた共重合モノマー等の種類と配合量（重量部）、得られた共重合体Ｃの特性値等を表１０に合わせて示す。【０２６１】
【表１０】
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【国際調査報告】
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