(57)【要約】  本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体と（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と（Ｃ）下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物を含む感放射線性ラジカル重合開始剤とを含有する。本発明の感放射線性樹脂組成物は、優れた解像性を有し、基板との密着性に優れ、メッキ液に対する濡れ性と耐メッキ性を示し、所望のメッキ造形物を形成後の硬化膜の基板からの剥離性にも優れ、バンプ形成用および配線形成用材料として好適である。2008114635.tif 000016
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、（ａ２）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、および（ａ３）他のラジカル重合性化合物に由来する構成単位を含むアルカリ可溶性共重合体と、
（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、
（Ｃ）（ｃ１）下記式（１）で表される化合物および（ｃ２）下記式（２）で表される化合物を含む感放射線性ラジカル重合開始剤と
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2008114635.tif 000013
〔式（１）中、Ｒ1は独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシル基またはフェニル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。〕
【化２】
2008114635.tif 000014
〔式（２）中、Ｐｈは独立に置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｘは独立に水素原子またはハロゲンを表す。〕
【請求項２】
上記感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）が、（ｃ３）下記式（３）で表される化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2008114635.tif 000015
〔式（３）中、Ｒ4は独立に水素原子、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、−ＳＲ7（Ｒ7はメチル基またはエチル基を表す。）、ヒドロキシル基または−ＮＲ8Ｒ9（Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立にメチル基もしくはエチル基を表すか、またはＲ8とＲ9とが炭素以外の原子を介して結合して４〜８員環の環状構造を形成してもよい。）を表し、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し、
Ｙはヒドロキシル基または−ＮＲ10Ｒ11（Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立にメチル基もしくはエチル基を表すか、またはＲ10とＲ11とが炭素以外の原子を介して結合して４〜８員環の環状構造を形成してもよい。）を表し、
ｍは１〜５の整数を表す。〕
【請求項３】
上記感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）に含まれる化合物（ｃ１）および（ｃ２）の合計含有量が、上記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）に含まれる化合物（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）の合計含有量が、上記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部であることを特徴とする請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）が、上記構成単位（ａ１）を１〜５０質量％の量で、上記構成単位（ａ２）を１〜５０質量％の量で、上記構成単位（ａ３）を５〜９８質量％の量で含有する（ただし、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計量を１００質量％とする。）ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記構成単位（ａ２）を与えるフェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物が、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、膜厚が１〜５０μｍであることを特徴とする感光性樹脂膜。
【請求項８】
請求項７に記載の感光性樹脂膜を光硬化させて形成されたことを特徴とする硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、解像性に優れた感放射線性樹脂組成物に関する。より詳しくは、プリント基板などの回路基板を製造する際の配線形成および半導体や電子部品の回路基板への実装の際に行うバンプ形成などのフォトファブリケーションに好適な感放射線性樹脂組成物、ならびに該組成物を用いたバンプ形成用材料および配線形成用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトファブリケーションとは、感放射線性樹脂組成物を加工物表面に塗布し、フォトリソグラフィ技術によって塗膜をパターニングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチングまたは電気メッキを主体とするエレクトロフォーミング技術を単独で、または組み合わせて各種精密部品を製造する技術の総称である。このフォトファブリケーションは、現在の精密微細加工技術の主流となっている。【０００３】
近年、電子機器のダウン・サイジングに伴い、ＬＳＩの高集積化および多層化が急激に進んでいる。そのため、ＬＳＩを電子機器に搭載するための基板への多ピン実装方法が求められ、ＴＡＢ方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装などが注目されてきている。このような多ピン実装方法では、接続用端子であるバンプと呼ばれる高さ１５μｍ以上の突起電極が、基板上に高精度に配置されることが必要である。そして、さらなるＬＳＩの小型化に対応するために、バンプの高精度化がより一層必要になってきている。【０００４】
また、プリント基板などの回路基板の配線形成においても、上記バンプ形成と同様に、高精細化が求められている。【０００５】
このようなバンプまたは配線を形成するときに使用される材料は、特にバンプ形成用材料または配線形成用材料と呼ばれることもある。このバンプ形成用材料および配線形成用材料に対する要求項目としては、２０μｍ以上の膜厚を形成できること、基板に対する密着性を有すること、バンプまたは配線形成としてメッキを行う際に、メッキ液に対する良好な濡れ性および耐メッキ液性を有していること、ならびにメッキを行った後に剥離液等で容易かつ十分に剥離されることなどが求められる。【０００６】
現像時に基板との密着性が乏しいと、バンプを形成するためのパターンサイズが微細化するにつれ、現像時に基板からレジストパターンが脱落する問題が生じる。また、メッキ液に対する濡れ性が低いと、基板上に均一なメッキが形成されないという問題が生じる。【０００７】
しかし、従来のバンプ形成用材料および配線形成用材料は、フォトリソグラフィにおける現像時の基板との密着性、メッキ液に対する濡れ性および耐メッキ液性の点において満足できるものでなかった。また、より高度に要求されている解像性を満足できるものでもなかった。
【特許文献１】特開２０００−３９７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、２０μｍ以上の膜厚で優れた解像性を有し、基板との密着性に優れ、メッキ液に対する濡れ性と耐メッキ性を示し、メッキによる良好なバンプおよび配線を形成することができ、所望のメッキ造形物を形成した後の硬化膜の基板からの剥離性も優れ、バンプ形成用および配線形成用材料として好適な感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ１）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、（ａ２）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、および（ａ３）他のラジカル重合性化合物に由来する構成単位を含むアルカリ可溶性共重合体と、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、（Ｃ）（ｃ１）下記式（１）で表される化合物および（ｃ２）下記式（２）で表される化合物を含む感放射線性ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする。【００１０】
【化１】
2008114635.tif 000003
【００１１】
式（１）中、Ｒ1は独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシル基またはフェニル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。【００１２】
【化２】
2008114635.tif 000004
【００１３】
式（２）中、Ｐｈは独立に置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｘは独立に水素原子またはハロゲンを表す。【００１４】
上記感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、（ｃ３）下記式（３）で表される化合物をさらに含んでもよい。【００１５】
【化３】
2008114635.tif 000005
【００１６】
式（３）中、Ｒ4は独立に水素原子、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、−ＳＲ7（Ｒ7はメチル基またはエチル基を表す。）、ヒドロキシル基または−ＮＲ8Ｒ9（Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立にメチル基もしくはエチル基を表すか、またはＲ8とＲ9とが炭素以外の原子を介して結合して４〜８員環の環状構造を形成してもよい。）を表し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し、Ｙはヒドロキシル基または−ＮＲ10Ｒ11（Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立にメチル基もしくはエチル基を表すか、またはＲ10とＲ11とが炭素以外の原子を介して４〜８員環の環状構造を形成してもよい。）を表し、ｍは１〜５の整数を表す。【００１７】
上記感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）に含まれる化合物（ｃ１）、（ｃ２）および必要に応じて用いられる（ｃ３）の合計含有量は、上記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。【００１８】
上記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）は、上記構成単位（ａ１）を１〜５０質量％の量で、上記構成単位（ａ２）を１〜５０質量％の量で、上記構成単位（ａ３）を５〜９８質量％の量で含有する（ただし、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計量を１００質量％とする。）ことが好ましい。【００１９】
上記構成単位（ａ２）を与えるフェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物は、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンであることが好ましい。【００２０】
本発明の感光性樹脂膜は、上記感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、膜厚が１〜５０μｍであることを特徴とする。また、本発明の硬化膜は、前記感光性樹脂膜を光硬化させて形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の感放射線性樹脂組成物および該組成物を用いて形成される感光性樹脂膜は、アルカリ水溶液で現像可能であり、２０μｍ以上の膜厚で２０μｍ以下の解像度を有し、現像時の基板との密着性に優れ、メッキ液に対する濡れ性とメッキ液に対する耐メッキ液性を示し、メッキによる良好なバンプまたは配線を形成することができ、さらに硬化膜の基板からの剥離性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について詳細に説明する。【００２３】
［感放射線性樹脂組成物］
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定のアルカリ可溶性共重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）と、特定の化合物を２種以上含む感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有する。【００２４】
〔アルカリ可溶性共重合体（Ａ）〕
本発明に用いられるアルカリ可溶性共重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（以下「ラジカル重合性化合物（ａ１）」ともいう。）に由来する構成単位（ａ１）、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（以下「ラジカル重合性化合物（ａ２）」ともいう。）に由来する構成単位（ａ２）、および他のラジカル重合性化合物（以下「ラジカル重合性化合物（ａ３）」ともいう。）に由来する構成単位（ａ３）を含む。【００２５】
上記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）は、ラジカル重合性化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計量を１００質量％とした場合、ラジカル重合性化合物（ａ１）を通常１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％の量で、ラジカル重合性化合物（ａ２）を通常１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％の量で、およびラジカル重合性化合物（ａ３）を通常５〜９８質量％、好ましくは２０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の量で、溶媒中でラジカル共重合することにより得ることができる。【００２６】
＜カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ１）＞
本発明で用いられるカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ１）は、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）のアルカリ可溶性を調節することができる。【００２７】
このようなラジカル重合性化合物（ａ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−サクシノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−マレイノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（市販品としては、例えば東亞合成（株）製アロニックスＭ−５３００）、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（市販品としては、例えば同社製アロニックスＭ−５４００）、アクリル酸ダイマー（市販品としては、例えば同社製アロニックスＭ−５６００）などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸などのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体などが挙げられる。これらの中ではアクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートが好ましい。【００２８】
上記ラジカル重合性化合物（ａ１）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）における上記ラジカル重合性化合物（ａ１）に由来する構成単位（ａ１）の含有割合は、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。この構成単位（ａ１）の含有割合が少なすぎると、共重合体がアルカリ現像液に溶解し難くなるので、現像後に膜残りを生じ十分な解像度を得ることができないことがある。逆に多すぎると、共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて露光部の溶解、すなわち膜減りが大きくなることがある。【００２９】
＜フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ２）＞
本発明で用いられるフェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ２）としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中では、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。【００３０】
上記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）における上記ラジカル重合性化合物（ａ２）に由来する構成単位（ａ２）の含有割合は、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。この構成単位（ａ２）が少なすぎると、感放射線性樹脂組成物の解像度が低下し、逆に多すぎると、得られる共重合体の分子量が十分に上がらず、膜厚２０μｍ以上の塗膜形成が困難になる。【００３１】
また、ラジカル重合性化合物（ａ２）に由来する構成単位（ａ２）を与える化合物としては、アルカリ可溶性を有する共重合体を合成した後にフェノール性水酸基に変換できる官能基で保護されたラジカル重合性化合物（ａ２）前駆体を用いることもできる。【００３２】
このようなラジカル重合性化合物（ａ２）前駆体としては、たとえば、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ベンジロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレンなどが挙げられる。これらを用いて得られる共重合体は、適当な処理、例えば塩酸等を用いた加水分解により、容易にフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ２）を含有する共重合体に変換することができる。【００３３】
＜他のラジカル重合性化合物（ａ３）＞
本発明で用いられる他のラジカル重合性化合物（ａ３）は、主としてアルカリ可溶性共重合体（Ａ）の機械的特性を適度にコントロールする目的で使用する。ここで、「他の」とは、上述したラジカル重合性化合物（ａ１）および（ａ２）以外のラジカル重合性化合物の意味である。【００３４】
このような他のラジカル重合性化合物（ａ３）としては、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、脂肪酸ビニル類、芳香族ビニル類、塩素含有重合性化合物、共役ジオレフィン類などが挙げられる。【００３５】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ−ルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；
アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物；
酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；
塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を用いることができる。【００３６】
上記ラジカル重合性化合物（ａ３）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）におけるラジカル重合性化合物（ａ３）に由来する構成単位（ａ３）の含有割合は、通常５〜９８質量％、好ましくは２０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％である。【００３７】
＜重合溶媒＞
上記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）を製造する際に用いられる重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの中では、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類が好ましい。【００３８】
＜重合触媒＞
また、ラジカル共重合における重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤を使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などが挙げられる。なお、過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。【００３９】
＜分子量＞
上記方法で得られるアルカリ可溶性共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。【００４０】
〔エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）〕
本発明で用いられる、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（以下「エチレン性不飽和化合物（Ｂ）」ともいう。）は、分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する常温で液体または固体の化合物であり、一般にはエチレン性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を持つ（メタ）アクリレート化合物、もしくはビニル基を持つ化合物が好ましく用いられる。前記（メタ）アクリレート化合物は単官能性化合物と多官能性化合物に分類されるが、いずれの化合物も用いることができる。【００４１】
このようなエチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシルアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの単官能モノマーが挙げられる。【００４２】
また、多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシロキシメチルエチルエーテル、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【００４３】
上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、市販されている化合物をそのまま用いることもできる。市販されている化合物の具体例としては、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５、同Ｍ−３２０、同Ｍ−３２１、同Ｍ−４００、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４５、同Ｍ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５５１、同Ｒ−７１２、同ＴＭＰＴＡ、同ＨＤＤＡ、同ＴＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−６０４、同ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート＃２９５、同３００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。【００４４】
上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記エチレン性不飽和化合物は、上記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜２５０重量部、より好ましくは２０〜２００重量部、特に好ましくは２５〜１５０重量部の量で用いることができる。上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の量が少なすぎると、露光時の感度が低下しやすく、逆に多すぎると、共重合体（Ａ）との相溶性が悪くなり、保存安定性が低下したり、２０μｍ以上の厚膜を形成することが困難になることがある。【００４５】
〔感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）〕
本発明で用いられる感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、下記式（１）で表される化合物（ｃ１）および下記式（２）で表される化合物（ｃ２）を含む。また、前記感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、前記化合物（ｃ１）および（ｃ２）とともに、必要に応じて、下記式（３）で表される化合物（ｃ３）をさらに含んでもよい。【００４６】
【化４】
2008114635.tif 000006
【００４７】
式（１）中、Ｒ1は独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシル基またはフェニル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。【００４８】
【化５】
2008114635.tif 000007
【００４９】
式（２）中、Ｐｈは独立に置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｘは独立に水素原子またはハロゲンを表す。前記フェニル基が有していてもよい置換基としては、たとえば、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシル基が挙げられる。前記フェニル基が置換基を有する場合、複数のフェニル基は、それぞれ独立に前記置換基を１〜５個有することができる。【００５０】
【化６】
2008114635.tif 000008
【００５１】
式（３）中、Ｒ4は独立に水素原子、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、−ＳＲ7（Ｒ7はメチル基またはエチル基を表す。）、ヒドロキシル基または−ＮＲ8Ｒ9（Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立にメチル基もしくはエチル基を表すか、またはＲ8とＲ9とが炭素以外の原子を介して結合して４〜８員環の環状構造を形成してもよい。）を表し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し、Ｙはヒドロキシル基または−ＮＲ10Ｒ11（Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立にメチル基もしくはエチル基を表すか、またはＲ10とＲ11とが炭素以外の原子を介して４〜８員環の環状構造を形成してもよい。）を表し、ｍは１〜５の整数を表す。【００５２】
上記化合物（ｃ１）としては、たとえば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジエトキシホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中では、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが好ましい。上記化合物（ｃ１）は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５３】
上記化合物（ｃ２）としては、たとえば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビスフェニル−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラメトキシフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラエトキシフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが挙げられる。これらの中では、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。上記化合物（ｃ２）は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５４】
上記化合物（ｃ３）としては、たとえば、
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−ヒドロキシプロパン−１−オン、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが挙げられる。これらの中では、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。上記化合物（ｃ３）は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５５】
上記感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）として、上記化合物（ｃ１）および上記化合物（ｃ２）、ならびに必要に応じて上記化合物（ｃ３）を用いることにより、高解像性を有する感放射線性樹脂組成物が得られる。【００５６】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）に含まれる上記化合物（ｃ１）、（ｃ２）および必要に応じて用いられる（ｃ３）の合計含有量は、上記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜３０質量部、特に好ましくは５〜２０質量部である。上記化合物（ｃ１）、（ｃ２）および必要に応じて用いられる（ｃ３）の合計含有量が、少なすぎると、酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下）を受けやすく、また多すぎると、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下する傾向がある。【００５７】
上記感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、必要に応じて、上記化合物（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）以外の感放射線性ラジカル重合開始剤をさらに含有してもよい。上記化合物（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）以外の感放射線性ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−アセトキシベンゾフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノンなどの上記化合物（ｃ３）以外のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイドなどの過酸化物などが挙げられる。【００５８】
また、市販品としては、イルガキュア１８４、６５１、５００（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ルシリンＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）などが挙げられる。【００５９】
本発明の組成物では、必要に応じてメルカプトベンゾチオアゾール、メルカプトベンゾオキサゾールのような水素供与性を有する化合物を、上記感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）と併用してもよい。また、上記感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）と放射線増感剤とを併用してもよい。【００６０】
〔その他の成分〕
本発明の感放射線性樹脂組成物には、上述のアルカリ可溶性共重合体（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）の他に、必要に応じて、溶剤や各種の添加剤など含有させてもよい。【００６１】
有機溶剤としては、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）および各成分を均一に溶解させることができ、また各成分と反応しないものが用いられる。このような有機溶剤としては、上記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）を製造する際に用いられる重合溶媒と同様のものを用いることができ、さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒を添加することもできる。【００６２】
これらの有機溶剤の中では、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ジアセトンアルコールなどのケトン類が好適である。上記溶剤の使用量は、用途や塗布方法などに応じて適宜決めることができる。【００６３】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、熱重合禁止剤を添加することができる。このような熱重合禁止剤としては、たとえば、ピロガロ−ル、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブル−、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４'，４”−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンなどを挙げることができる。これらは、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下で用いることができる。【００６４】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）、フタージェントＦＴＸ−２１８（以上、（株)ネオス製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５質量部以下である。【００６５】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、基板との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味する。【００６６】
このような官能性シランカップリング剤としては、たとえば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。その配合量は、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）１００質量部当たり２０質量部以下が好ましい。【００６７】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどの酸無水物を添加することもできる。【００６８】
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて充填材、着色剤、粘度調整剤などを添加することもできる。充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどが挙げられる。着色剤としては、たとえば、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ-ンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料が挙げられる。また、粘度調整剤としては、たとえば、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などが挙げられる。これら添加剤の配合量は、組成物の本質的な特性を損なわない範囲であればよく、好ましくは、得られる組成物に対して５０質量％以下である。【００６９】
〔感放射線性樹脂組成物の調製〕
本発明の感放射線性樹脂組成物を調製するには、充填材および顔料を添加しない場合には、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分と、必要に応じてその他の成分とを、通常の方法で混合、攪拌するだけでよい。充填材および顔料を添加する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて、これらの成分を分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて各成分または得られる組成物をろ過してもよい。【００７０】
〔感放射線性樹脂組成物の用法〕
本発明の感放射線性樹脂組成物は、用途に応じて、液状のまま使用する方法、あるいは予め可とう性のベースフィルム上に感光性樹脂組成物を塗布・乾燥して塗膜（感光性樹脂膜）を形成し、これを基板に貼り付けて使用する方法（ドライフィルム法）のいずれの方法でも用いることができる。ただし、ドライフィルム法の場合、ベースフィルム上に形成された感光性樹脂膜は、未使用時には、この上にカバーフィルムを積層して保存することが好ましい。以下、塗膜（感光性樹脂膜）の形成方法および塗膜の処理法についてさらに詳しく説明する。【００７１】
＜１．塗膜の形成方法＞
（１−１）液状樹脂組成物を使用した場合
液状の上記感光性樹脂組成物を所定の基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜（感光性樹脂膜）を形成することができる。本発明の感光性樹脂膜は、膜厚が１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７０μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることが特に好ましい。【００７２】
基板上への塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などが適用できる。なお、塗膜の乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常は６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃で、５〜６０分間程度である。乾燥時間が短かすぎると、現像時の密着状態が悪くなり、また、長すぎると熱かぶりによる解像度の低下を招くことがある。【００７３】
本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布した基板をメッキ処理してバンプまたは配線を形成する場合は、基板表面に金属がコーティングされている必要がある。基板表面を金属でコーティングする方法として、金属を蒸着する方法、スパッタリングする方法等あるが、本発明において使用される基板に使用する金属のコーティング方法は特に限定されるものではない。【００７４】
（１−２）ドライフィルムを使用した場合
上述のドライフィルムを用いる場合には、カバーフィルムを剥離し、基板に感光性樹脂膜を転写する。転写方法としては、基板を予め加熱しておく熱圧着方式が好ましい。ドライフィルムを使用する場合も、液状で使用する場合と同様に、金属をコーティングした基板を用い、メッキ処理して配線を形成することができる。【００７５】
＜２．放射線照射方法＞
得られた感光性樹脂膜に所定のパターンを有するフォトマスクを介し、波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を照射して、例えばバンプパターンや配線パターン以外の露光部を硬化させることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味し、光源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレ−ザ−などを用いることができる。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって異なるが、例えば高圧水銀灯使用の場合、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2である。【００７６】
＜３．現像方法＞
放射線照射後の現像方法としては、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な非露光部を溶解、除去し、露光部のみを残存させ、所定パターンの硬化膜を得る。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。【００７７】
現像時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常３０〜６００秒間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレ−法、シャワー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンなどを用いて風乾させたり、ホットプレート、オーブンなど加熱下で乾燥させる。【００７８】
＜４．後処理＞
本発明の組成物からなる感光性樹脂膜は、前記の放射線照射のみでも、十分に硬化させることができるが、用途に応じてさらに、追加の放射線照射（以下「後露光」という。）や加熱によってさらに硬化させることができる。【００７９】
後露光としては、上記放射線照射方法と同様の方法で行なうことができ、放射線照射量は特に限定されるものではないが、高圧水銀灯使用の場合１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。また、加熱する際の方法は、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて、所定の温度、例えば６０〜１００℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では５〜６０分間加熱処理をすればよい。この後処理によって、さらに良好な特性を有する所定パターンの硬化膜を得ることができる。【００８０】
＜５．メッキ処理＞
後処理を行った基板を、電気メッキ用の各種メッキ液に浸漬し、所望のメッキ厚となるように電流値および通電時間を設定してメッキを行う。【００８１】
＜６．剥離処理＞
例えば、メッキ処理した基板から本発明の硬化膜を剥離するには、５０〜８０℃にて攪拌中の剥離液に該基板を５〜３０分間浸漬すればよい。ここで使用される剥離液としては、例えば、第４級アンモニウム塩の水溶液や第４級アンモニウム塩とジメチルスルホキシドと水との混合溶液、水酸化ナトリウム水溶液をあげることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、特にことわりのない限り、部は質量部、％は質量％を示す。【００８３】
＜合成例１＞  アルカリ可溶性共重合体（Ａ１）の合成
窒素置換したドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコ中に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）５．０ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（溶媒）１５０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。この溶液に、メタクリル酸１０ｇ、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン１５ｇ、イソボロニルアクリレート２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ、トリシクロ（５．２．１．０2,6）デカニルメタクリレート２５ｇを仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹拌した。完全に溶解した後、溶液の温度を８０℃まで上昇させ、この温度で７時間重合を行った後、溶液を１００℃に昇温して、１時間重合を行って、アルカリ可溶性共重合体（Ａ１）を含む反応溶液を得た。【００８４】
＜合成例２〜５＞  アルカリ可溶性共重合体（Ａ２）、（Ａ３）、（ＣＡ１）および（ＣＡ２）の合成
下記表１の組成に従い、化合物の種類と量を変更したこと以外は、合成例１と同様にして、アルカリ可溶性共重合体（Ａ２）、（Ａ３）、（ＣＡ１）および（ＣＡ２）を合成した。なお、表１中の成分の記号は、以下のとおりである。
ａ１−１：メタクリル酸
ａ２−１：α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン
ａ３−１：イソボロニルアクリレート
ａ３−２：ｎ−ブチルアクリレート
ａ３−３：トリシクロ（５．２．１．０2,6）デカニルメタクリレート【００８５】
【表１】
2008114635.tif 000009
【００８６】
〔実施例１〕
アルカリ可溶性共重合体（Ａ１）１００ｇ、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として東亜合成（株）「アロニックスＭ８１００」５０ｇ、東亜合成（株）「アロニックスＭ３２０」１０ｇ、感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール４ｇ、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド ４ｇ、界面活性剤としてジグリセリンエチレンオキサイド(平均付加モル数=18)付加物ペルフルオロノネニルエーテル (フタージェントＦＴＸ−２１８、（株)ネオス製）０．３ｇ、および溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアクリレート１５０ｇを混合し、攪拌して均一な溶液を調製した。この溶液を、孔径１０μｍのカプセルフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を得た。【００８７】
〔実施例２〜７および比較例１〜５〕
表２に示した組成に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物を調製した。【００８８】
【表２】
2008114635.tif 000010
【００８９】
Ｂ１：東亜合成（株）アロニックスＭ８１００〔３官能以上のポリエステルアクリレート〕
Ｂ２：東亜合成（株）アロニックスＭ３２０〔トリメチロールプロパンポリエチレンオキサイド変性（n=2）トリアクリレート〕
Ｂ３：東亜合成（株）アロニックスＭ８０６０〔３官能以上のポリエステルアクリレート〕
Ｂ４：東亜合成（株）アロニックスＭ３１５〔トリメチロールプロパンポリエチレンオキサイド変性（n=1）トリアクリレート〕
ｃ１−１：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ｃ２−１：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
ｃ２−２：２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
ｃ３−１：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン
ｃ３−２：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン
ｃ４−１：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
〔評価〕
実施例１〜７および比較例１〜４で得られた感放射線性樹脂組成物を用いて、以下の方法によりレジストパターンおよびメッキ造形物を形成し、感光性樹脂膜および硬化膜の特性を評価した。結果を表３および表４に示す。【００９０】
（１）バンプ形成性能の評価
＜パターンの形成＞
金スパッタ基板にスピンコーターを用いて、各組成物を塗布した後、ホットプレート上で、１１０℃で５分間加熱して、厚さ２５μｍの樹脂膜を形成した。次いで、ライン/スペース（以下「Ｌ／Ｓ」という）＝3/3、4/4、5/5、6/6、7/7、8/8、9/9、10/10、15/15、20/20、25/25、30/30μｍ（設計寸法）が存在するパターンマスクを介し、超高圧水銀灯（ＯＳＲＡＭ社製ＨＢＯ、出力１，０００Ｗ）を用いて、３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射した。露光量は、照度計〔（株）オーク製作所製ＵＶ−Ｍ１０（照度計）にプローブＵＶ−４２（受光器）をつないだもの〕により確認した。現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて室温で現像したのち、流水洗浄し、窒素ブローしてレジストパターンを形成した。以下、このレジストパターンを形成した基板を「パターニング基板Ａ」という。【００９１】
＜解像度評価＞
前記パターニング基板Ａを走査型電子顕微鏡により１０００倍で観察し、解像度を測定した。ここで、解像度とは、Ｌ／Ｓパターンのマスク設計寸法３／３μｍ，４／４μｍ，５／５μｍ，６／６μｍ，７／７μｍ，８／８μｍ，９／９μｍ，１０／１０μｍ，１５／１５μｍ，２０／２０μｍ、３０／３０μｍのうち、レジストの残さが無く解像された最小マスク寸法をいう。【００９２】
＜密着性評価＞
基板との密着性は、前記パターニング基板Ａの断面を走査型電子顕微鏡にて１５００倍で観察することにより評価した。具体的には、開口部周辺やウェハ端部でレジストの浮きが観察されない場合を「ＡＡ」、レジストの浮きやレジストの剥がれが観察される場合を「ＢＢ」とした。【００９３】
前記パターニング基板Ａに対して、電解メッキの前処理として、酸素プラズマによるアッシング処理（出力１００Ｗ、酸素流量１００ミリリットル、処理時間１分）を行って、親水化処理を行った。次いで、この基板を、メッキ液として日本高純度化学株式会社製テンペレジストＥＸを用い、６０℃、０．５Ａ／ｄｍ2、５０分間または７５分間で電解銅メッキし、高さ１５μｍのバンプを形成した。その後、剥離液としてＴＨＢ−Ｓ２（ＪＳＲ社製、主成分：ジメチルスルホキシド）を用い、５０℃で１０分間攪拌しながら浸漬して樹脂膜を剥離し、メッキ造形物を有する基板を得た。以下、このメッキ造形物を有する基板を「メッキ基板Ａ」という。【００９４】
剥離性の評価は、前記メッキ基板Ａを走査型電子顕微鏡にて１５００倍で観察して行った。具体的には、残さが観察されない場合を「ＡＡ」、残さが観察された場合を「ＢＢ」とした。【００９５】
【表３】
2008114635.tif 000011
【００９６】
（２）高密度配線形成性能の評価
＜パターンの形成＞
厚みが３５μｍの銅箔を張り合わせてなるガラスエポキシ銅張基板に、ロールコーターを用いて各組成物を塗布した後、熱風オーブン中、７５℃で４５分間加熱して、厚さ２５μｍの樹脂膜を形成した。次いで、Ｌ/Ｓ＝3/3、4/4、5/5、6/6、7/7、8/8、9/9、10/10、15/15、20/20、25/25、30/30μｍ（設計寸法）が存在するパターンマスクを介し、超高圧水銀灯（ＯＳＲＡＭ社製ＨＢＯ、出力１，０００Ｗ）を用いて３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射した。露光量は、照度計〔（株）オーク製作所製ＵＶ−Ｍ１０（照度計）にプローブＵＶ−４２（受光器）をつないだもの〕により確認した。現像液として１質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて室温で現像したのち、流水洗浄し、窒素ブローしてレジストパターンを形成した。以下、このレジストパターンを形成した基板を、「パターニング基板Ｂ」という。【００９７】
＜メッキ造形物の形成＞
パターニング基板Ｂを、メッキ液として日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製ミクロファブＣｕ２００を用い、２５℃、３Ａ／ｄｍ2、２５分間で電解銅メッキし、高さ１５μｍの配線を形成した。その後、剥離液として３％水酸化ナトリウム水溶液を用い、５０℃で１０分間攪拌しながら浸漬して樹脂膜を剥離し、メッキ造形物を有する基板を得た。以下、このメッキ造形物を有する基板を「メッキ基板Ｂ」という。【００９８】
＜剥離性の評価＞
剥離性の評価は、メッキ後にレジスト硬化膜を剥離した前記メッキ基板Ｂを走査型電子顕微鏡にて１５００倍で観察して行った。具体的には、残さが観察されない場合を「ＡＡ」、残さが観察された場合を「ＢＢ」とした。【００９９】
＜解像度評価＞
前記パターニング基板を走査型電子顕微鏡により１０００倍で観察し、解像度を測定した。ここで、解像度とは、Ｌ／Ｓパターンのマスク設計寸法３／３μｍ，４／４μｍ，５／５μｍ，６／６μｍ，７／７μｍ，８／８μｍ，９／９μｍ，１０／１０μｍ，１５／１５μｍ，２０／２０μｍ、３０／３０μｍのうち、レジストの残さが無く解像された最小マスク寸法をいう。【０１００】
【表４】
2008114635.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月6日(2008.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、（ａ２）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、および（ａ３）他のラジカル重合性化合物に由来する構成単位を含むアルカリ可溶性共重合体と、
（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、
（Ｃ）（ｃ１）下記式（１）で表される化合物、（ｃ２）下記式（２）で表される化合物および（ｃ３）下記式（３）で表される化合物を含む感放射線性ラジカル重合開始剤と
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2008114635.tif 000017
〔式（１）中、Ｒ１は独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシル基またはフェニル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。〕
【化２】
2008114635.tif 000018
〔式（２）中、Ｐｈは独立に置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｘは独立に水素原子またはハロゲンを表す。〕
【化３】
2008114635.tif 000019
〔式（３）中、Ｒ４は独立に水素原子、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、−ＳＲ７（Ｒ７はメチル基またはエチル基を表す。）、ヒドロキシル基または−ＮＲ８Ｒ９（Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立にメチル基もしくはエチル基を表すか、またはＲ８とＲ９とが炭素以外の原子を介して結合して４〜８員環の環状構造を形成してもよい。）を表し、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し、
Ｙはヒドロキシル基または−ＮＲ１０Ｒ１１（Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立にメチル基もしくはエチル基を表すか、またはＲ１０とＲ１１とが炭素以外の原子を介して結合して４〜８員環の環状構造を形成してもよい。）を表し、
ｍは１〜５の整数を表す。〕
【請求項２】
上記感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）に含まれる化合物（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）の合計含有量が、上記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記アルカリ可溶性共重合体（Ａ）が、上記構成単位（ａ１）を１〜５０質量％の量で、上記構成単位（ａ２）を１〜５０質量％の量で、上記構成単位（ａ３）を５〜９８質量％の量で含有する（ただし、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計量を１００質量％とする。）ことを特徴とする請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記構成単位（ａ２）を与えるフェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物が、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、膜厚が１〜５０μｍであることを特徴とする感光性樹脂膜。
【請求項６】
請求項５に記載の感光性樹脂膜を光硬化させて形成されたことを特徴とする硬化膜。
【国際調査報告】
2008114635.tif 000020
2008114635.tif 000021
2008114635.tif 000022