(57)【要約】  下記式（Ｉ）で表される構造を有する環状化合物と下記式（II）で表される化合物を縮合反応させて、式（Ｉ）の化合物に置換基（Ｒ基）を１つ以上導入した化合物を製造する方法において、縮合反応に、ナトリウム又はセシウムを含む無機塩基を使用することを特徴とするＲ基導入環状化合物の製造方法。2009001927.tif 000044
2009001927.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される構造を有する環状化合物と下記式（II）で表される化合物を縮合反応させて、式（Ｉ）の化合物に置換基（Ｒ基）を１つ以上導入した化合物を製造する方法において、
前記縮合反応に、ナトリウム又はセシウムを含む無機塩基を使用することを特徴とするＲ基導入環状化合物の製造方法。
【化２７】
2009001927.tif 000032
[（式中、Ｒ１はそれぞれ水素、水酸基、アルコキシル基、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、下記式（１）で表される基、下記式（２）で表される基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基であり、Ｒ２はそれぞれ水素、水酸基又は置換基である。但し、Ｒ１の少なくとも１つ、又はＲ２の少なくとも１つは、Ｒ基が結合可能な基である。）
【化２８】
2009001927.tif 000033
（式中、Ｒ３はそれぞれ水素又は置換基であり、ｘは１〜５の整数を表す。）
【化２９】
2009001927.tif 000034
（式中、Ａｒは炭素数の６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基；炭素数６〜１０のアリーレン基と、アルキレン基及びエーテル基の少なくとも一方を１つ以上組み合わせた基であり、Ａ１は単結合、アルキレン基、エーテル基、又はアルキレン基とエーテル基を２つ以上組み合わせた基であり、Ｒ３は水素又は置換基である。ｙは０〜３の整数、ｚは１〜５の整数を表す。）]
Ｒ−Ｘ            （II）
[式中、Ｒは置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基、エーテル基が結合してなる基）とが結合した構造を有する基であり、Ｒが２以上ある場合、２以上のＲは、それぞれ同じでも異なってもよい。Ｘは縮合反応において脱離基として機能する置換基である。]
【請求項２】
前記縮合反応後に、未反応の前記無機塩基を除去することを特徴とする請求項１に記載のＲ基導入環状化合物の製造方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表される環状化合物が、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表される化合物のいずれであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＲ基導入環状化合物の製造方法。
【化３０】
2009001927.tif 000035
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記式（Ｉ）のＲ１及びＲ２と同様である。）
【請求項４】
前記式（II）のＲが酸解離性溶解抑止基である、請求項１〜３のいずれかに記載のＲ基導入環状化合物の製造方法。
【請求項５】
前記酸解離性溶解抑止基が、下記式（３）〜（１８）で表される基のいずれかである、請求項４に記載のＲ基導入環状化合物の製造方法。
【化３１】
2009001927.tif 000036
【化３２】
2009001927.tif 000037
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得たＲ基導入環状化合物。
【請求項７】
式（Ｉ’）で表されるＲ基導入環状化合物を含有し、
ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、鉄、亜鉛及びセシウムの合計残留濃度が８００ｐｐｂ以下であるフォトレジスト基材。
【化３３】
2009001927.tif 000038
[（式中、Ｒ１はそれぞれ水素、水酸基、アルコキシル基、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、下記式（１）で表される基、下記式（２）で表される基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基であり、Ｒ２はそれぞれ水素、水酸基又は置換基である。但し、Ｒ１の少なくとも１つ、又はＲ２の少なくとも１つは、Ｒと結合しており、
Ｒは、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基、エーテル基が結合してなる基）と結合した構造を有する基であり、Ｒが２以上ある場合、２以上のＲは、それぞれ同じでも異なってもよい。）
【化３４】
2009001927.tif 000039
（式中、Ｒ３はそれぞれ水素又は置換基であり、ｘは１〜５の整数を表す。）
【化３５】
2009001927.tif 000040
（式中、Ａｒは炭素数の６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基；炭素数６〜１０のアリーレン基と、アルキレン基及びエーテル基の少なくとも一方を１つ以上組み合わせた基であり、Ａ１は単結合、アルキレン基、エーテル基、又はアルキレン基とエーテル基を２つ以上組み合わせた基であり、Ｒ３は水素又は置換基である。ｙは０〜３の整数、ｚは１〜５の整数を表す。）]
【請求項８】
前記式（Ｉ’）で表されるＲ基導入環状化合物が、下記式（Ｉ’−１）〜（Ｉ’−３）で表される化合物のいずれかであることを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト基材。
【化３６】
2009001927.tif 000041
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記式（Ｉ’）のＲ１及びＲ２と同様である。）
【請求項９】
前記式（Ｉ’）のＲが酸解離性溶解抑止基である請求項７又は８に記載のフォトレジスト基材。
【請求項１０】
前記酸解離性溶解抑止基が、下記式（３）〜（１８）で表される基のいずれかである請求項９に記載のフォトレジスト基材。
【化３７】
2009001927.tif 000042
（式中、ｒは下記式（ｒ−１）〜（ｒ−１２）で表されるいずれかの基を表す。）
【化３８】
2009001927.tif 000043
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載のフォトレジスト基材と溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
さらに、光酸発生剤を含有する請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
さらに、塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられるフォトレジスト基材を始めとする電気・電子材料、光学材料に使用できる環状化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｌｉｇｈｔ：以下、ＥＵＶＬと表記する場合がある）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストが求められている。フォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。【０００３】
ＥＵＶＬによる超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、公知のＫｒＦレーザーによる超微細加工の際に用いられていた化学増幅型ポリヒドロキシスチレン系フォトレジストがある。このレジストでは、５０ｎｍ程度までの微細加工が可能であることが知られている。しかしながら、このレジストで極端紫外光による超微細加工をし、極端紫外光による加工の最大の利点である５０ｎｍ以細のパターンを作製すると、感度及びレジストアウトガスについては実用性を有するものの、最も重要であるラインエッジラフネスを低減させることができなかった。従って、極端紫外光本来の性能を十分に引き出しているとは言えず、より高性能のフォトレジストを開発することが求められていた。また、これらのフォトレジスト基材の製造時に用いられる塩基が、基材に残留することによりフォトレジストの性能が低下することが知られており、このような背景から、より高純度のフォトレジストを開発することが求められていた。【０００４】
上記課題に対し、本発明者らは既に、高感度、高解像度のフォトレジスト材料としてカリックスレゾルシナレン化合物類を提案している（特許文献１、２参照）。しかしながら、化合物の合成方法によっては、得られる化合物がフォトレジスト材料として十分な機能を発揮しない場合があった。【０００５】
尚、特許文献３には、カリックスレゾルシナレン化合物が開示されているが、これらの化合物は一部溶解性が不十分と考えられる上、フォトレジスト基材としてではなく、公知の高分子からなるフォトレジスト基材に対する添加剤として加える用途しか記載されていない。
【特許文献１】特開２００４−１９１９１３号公報
【特許文献２】特開２００５−０７５７６７号公報
【特許文献３】米国特許６０９３５１７
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、フォトレジスト基材として有用なカリックスアレーン化合物の製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明者らは、フォトレジスト基材に用いる化合物の製造中に用いる反応剤及びその残渣物の残留が、フォトレジストの性能低下という問題を生じさせることを突き止めた。
具体的に、反応剤として使用する塩基の種類によっては、環状化合物の環状部位に塩基成分が包摂され、その結果、再沈殿、洗浄、クロマトグラフィー等の精製操作を行っても、環状化合物から反応剤や残渣物を充分に除くことが不可能であることがわかった。
【０００８】
本発明者らのさらなる検討の結果、ピリジン類、アミン類等の有機塩基、カリウム、ルビジウム又はセシウム等の、Ｎａイオンよりもイオン半径の大きい無機塩基を用いると、環状部位に塩基成分が包摂されることがわかった。
特に、従来から用いられてきた、炭酸カリウム等のカリウム化合物を用いた場合、フォトレジスト材料として適するほどに高度に純度を高めることが困難であった。例えば、特許文献２の実施例１では５００ｐｐｂ程度であった。
【０００９】
本発明者らは、本発明の対象となる環状化合物においては、保護基（酸解離性溶解性抑止基等の置換基）の縮合反応による導入の際に用いる反応剤として、特に、ナトリウム又はセシウムを含有する無機塩基を縮合反応に用いると、上記包摂現象が生じないことを突き止め、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明によれば、以下の置換基Ｒを導入した環状化合物の製造方法等が提供される。
１．下記式（Ｉ）で表される構造を有する環状化合物と下記式（II）で表される化合物を縮合反応させて、式（Ｉ）の化合物に置換基（Ｒ基）を１つ以上導入した化合物を製造する方法において、
前記縮合反応に、ナトリウム又はセシウムを含む無機塩基を使用することを特徴とするＲ基導入環状化合物の製造方法。
【化１】
2009001927.tif 000003
[（式中、Ｒ１はそれぞれ水素、水酸基、アルコキシル基、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、下記式（１）で表される基、下記式（２）で表される基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基であり、Ｒ２はそれぞれ水素、水酸基又は置換基である。但し、Ｒ１の少なくとも１つ、又はＲ２の少なくとも１つは、Ｒ基が結合可能な基である。）
【化２】
2009001927.tif 000004
（式中、Ｒ３はそれぞれ水素又は置換基であり、ｘは１〜５の整数を表す。）
【化３】
2009001927.tif 000005
（式中、Ａｒは炭素数の６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基；炭素数６〜１０のアリーレン基と、アルキレン基及びエーテル基の少なくとも一方を１つ以上組み合わせた基であり、Ａ１は単結合、アルキレン基、エーテル基、又はアルキレン基とエーテル基を２つ以上組み合わせた基であり、Ｒ３は水素又は置換基である。ｙは０〜３の整数、ｚは１〜５の整数を表す。）]
Ｒ−Ｘ            （II）
[式中、Ｒは置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基、エーテル基が結合してなる基）とが結合した構造を有する基であり、Ｒが２以上ある場合、２以上のＲは、それぞれ同じでも異なってもよい。Ｘは縮合反応において脱離基として機能する置換基である。]
２．前記縮合反応後に、未反応の前記無機塩基を除去することを特徴とする１に記載のＲ基導入環状化合物の製造方法。
３．前記式（Ｉ）で表される環状化合物が、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表される化合物のいずれであることを特徴とする１又は２に記載のＲ基導入環状化合物の製造方法。
【化４】
2009001927.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記式（Ｉ）のＲ１及びＲ２と同様である。）
４．前記式（II）のＲが酸解離性溶解抑止基である、１〜３のいずれかに記載のＲ基導入環状化合物の製造方法。
５．前記酸解離性溶解抑止基が、下記式（３）〜（１８）で表される基のいずれかである、４に記載のＲ基導入環状化合物の製造方法。
【化５】
2009001927.tif 000007
（式中、ｒは下記式（ｒ−１）〜（ｒ−１２）で表されるいずれかの基を表す。）
【化６】
2009001927.tif 000008
６．１〜５のいずれかに記載の製造方法で得たＲ基導入環状化合物。
７．式（Ｉ’）で表されるＲ基導入環状化合物を含有し、
ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、鉄、亜鉛及びセシウムの合計残留濃度が８００ｐｐｂ以下であるフォトレジスト基材。
【化７】
2009001927.tif 000009
[（式中、Ｒ１はそれぞれ水素、水酸基、アルコキシル基、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、下記式（１）で表される基、下記式（２）で表される基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基であり、Ｒ２はそれぞれ水素、水酸基又は置換基である。但し、Ｒ１の少なくとも１つ、又はＲ２の少なくとも１つは、Ｒと結合しており、
Ｒは、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基、エーテル基が結合してなる基）と結合した構造を有する基であり、Ｒが２以上ある場合、２以上のＲは、それぞれ同じでも異なってもよい。）
【化８】
2009001927.tif 000010
（式中、Ｒ３はそれぞれ水素又は置換基であり、ｘは１〜５の整数を表す。）
【化９】
2009001927.tif 000011
（式中、Ａｒは炭素数の６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基；炭素数６〜１０のアリーレン基と、アルキレン基及びエーテル基の少なくとも一方を１つ以上組み合わせた基であり、Ａ１は単結合、アルキレン基、エーテル基、又はアルキレン基とエーテル基を２つ以上組み合わせた基であり、Ｒ３は水素又は置換基である。ｙは０〜３の整数、ｚは１〜５の整数を表す。）]
８．前記式（Ｉ’）で表されるＲ基導入環状化合物が、下記式（Ｉ’−１）〜（Ｉ’−３）で表される化合物のいずれかであることを特徴とする７に記載のフォトレジスト基材。
【化１０】
2009001927.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記式（Ｉ’）のＲ１及びＲ２と同様である。）
９．前記式（Ｉ’）のＲが酸解離性溶解抑止基である７又は８に記載のフォトレジスト基材。
１０．前記酸解離性溶解抑止基が、下記式（３）〜（１８）で表される基のいずれかである９に記載のフォトレジスト基材。
【化１１】
2009001927.tif 000013
（式中、ｒは下記式（ｒ−１）〜（ｒ−１２）で表されるいずれかの基を表す。）
【化１２】
2009001927.tif 000014
１１．７〜１０のいずれかに記載のフォトレジスト基材と溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
１２．さらに、光酸発生剤を含有する１１に記載のフォトレジスト組成物。
１３．さらに、塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する１２に記載のフォトレジスト組成物。
１４．１１〜１３のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
１５．１４に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
【００１１】
本発明の製造方法によれば、フォトレジスト基材として有用な環状化合物のアルカリ金属含有量を低減できる。これにより、環状化合物のフォトレジストとしての性能を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の製造方法は、下記式（Ｉ）で表される構造を有する環状化合物と下記式（II）で表される化合物を縮合反応させて、式（Ｉ）の化合物に置換基（Ｒ）を１つ以上導入した化合物を製造する方法である。
【化１３】
2009001927.tif 000015
【００１３】
本発明は上記の縮合反応において、ナトリウム又はセシウムを含む無機塩基を使用することを特徴とする。ナトリウム又はセシウムをアルカリ金属分として有する無機塩基を用いると、反応後の粗精製品、及び再沈殿法、洗浄法、イオン交換法等の方法による精製品における不純物としての塩基成分（アルカリ金属イオン）の残留量を大幅に低減できる。【００１４】
ナトリウム又はセシウムを含む無機塩基としては、具体的に、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、金属ナトリウム、炭酸セシウム、水素化セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウム、金属セシウム等が好ましく使用できる。
これらの無機塩基は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。尚、本発明に悪影響を与えない限り、他の塩基と混合して用いてもよい。【００１５】
出発原料である上記式（Ｉ）の環状化合物において、Ｒ１は水素、水酸基、アルコキシル基、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、下記式（１）で表される基、下記式（２）で表される基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。【００１６】
【化１４】
2009001927.tif 000016
【００１７】
式中、Ｒ３は水素又は置換基であり、ｘは１〜５の整数を表す。Ａｒは炭素数の６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基；炭素数６〜１０のアリーレン基と、アルキレン基及びエーテル基の少なくとも一方を１つ以上組み合わせた基であり、Ａ１は単結合、アルキレン基、エーテル基、又はアルキレン基とエーテル基を２つ以上組み合わせた基である。ｙは０〜３の整数、ｚは１〜５の整数を表す。【００１８】
Ｒ１において、アルコキシル基の例としては、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシルキシ基が好ましい。
炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が好ましい。
炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基としては、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が好ましい。
炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、ジアマンチル基等が好ましい。【００１９】
尚、上述した基を２種以上組み合わせて構成される基とは、１つの基（例えば、フェニル基）に置換基として他の基（水酸基等）が結合している基を意味する。例えば、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、アダマンチルフェニル基等が好ましい。【００２０】
式（１）及び式（２）のＲ３は、水素又は置換基である。置換基としては、上述したＲ１の例や後述するＲの例と同様な基が挙げられる。尚、出発原料である式（Ｉ）の化合物は、予め、式（１）及び式（２）のＲ３としてＲを有していてもよい。これは、例えば式（Ｉ）の化合物に２種以上のＲ基を導入する場合、出発原料に縮合反応を繰り返し行うことが考えられるが、縮合反応ごとに得られる中間体が式（Ｉ）の化合物に含まれることを意味する。【００２１】
式（１）及び式（２）のＡｒとしては、例えば、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、オキシジフェニレン基が好ましい。
なかでもフェニレン基、ビフェニレン基、オキシジフェニレン基が好ましい。【００２２】
Ａ１のアルキレン基としては、メチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等、炭素数１〜４のものが好ましい。
アルキレン基とエーテル基を２つ以上組み合わせた基としては、オキシメチレン基、オキシジメチルメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。【００２３】
Ａ１は単結合又はオキシメチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−）であることが好ましい。【００２４】
尚、上述した基を２種以上組み合わせて構成される基とは、１つの基（例えば、フェニル基）に置換基として他の基（水酸基等）が結合している基を意味する。例えば、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、アダマンチルフェニル基等が好ましい。【００２５】
式（Ｉ）のＲ２は、水素、水酸基又は置換基である。置換基としては、上述したＲ１の例や後述するＲの例と同様な基が挙げられる。尚、上述したＲ３と同様、出発原料である式（Ｉ）の化合物は、予め、式（１）及び式（２）のＲ２としてＲを有していてもよい。【００２６】
式（Ｉ）の化合物では、Ｒ１の少なくとも１つ、又はＲ２の少なくとも１つは、Ｒ基が結合可能な基である。Ｒ基が結合可能な基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基又はこれらの基を含む基（例えば、上記式（１）、（２）等）が挙げられる。【００２７】
尚、式（Ｉ）内に複数あるＲ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。【００２８】
出発原料である式（Ｉ）で表される環状化合物の具体例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表される化合物が挙げられる。
【化１５】
2009001927.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記式（Ｉ）と同様である。）【００２９】
出発原料である上記式（II）の化合物において、Ｒは、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル基（−ＣＯ２−）、炭酸エステル基（−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）、又はこれらの基が２以上結合してなる基）とが結合した構造を有する基である。【００３０】
炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が好ましい。
炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基としては、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が好ましい。
炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、ジアマンチル基等が好ましい。
炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましい。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基等が好ましい。
シリル基としては、トリメチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基等が好ましい。
尚、上記の各基は置換基を有していてもよく、具体的には、メチル基、エチル基等のアルキル基、ケトン基、エステル基、アルコキシル基、ニトリル基、ニトロ基、水酸基等が挙げられる。【００３１】
Ｒは、上記の各基と二価の基が結合した構造を有する基でもよい。
二価の基としては、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基、エーテル基が結合してなる基が２以上結合してなる基が挙げられる。
アルキレン基としてはメチレン基、メチルメチレン基等が好ましく、アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。【００３２】
二価の基が２以上結合してなる基としては、下記の構造が好ましい。
【化１６】
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（式中、Ｒ’はそれぞれＨ又はアルキル基を示す。）【００３３】
Ｘは縮合反応において脱離基として機能する基である。好ましくは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はニトロ基、アルキルスルホン基（メシル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニル基（トシル基等）、アセテート基である。【００３４】
本発明では、置換基Ｒが酸解離性溶解抑止基であることが好ましい。酸解離性溶解抑止基を導入した化合物は、ＥＵＶＬ及び電子線に対し高い反応性を有するため、感度の面で優れており、かつエッチング耐性の面でも優れる。そのため、超微細加工用のフォトレジスト基材として好適な化合物となる。特に、式（II）のＲは、下記式（３）〜（１８）で表される基のいずれかであることが好ましい。
【化１７】
2009001927.tif 000019
（式中、ｒは下記式（ｒ−１）〜（ｒ−１２）で表されるいずれかの基を表す。）
【化１８】
2009001927.tif 000020
【００３５】
本発明の製造方法において、出発原料である式（Ｉ）、（II）の化合物は公知の方法で合成することができる。例えば、式（Ｉ）の環状化合物は、酸触媒存在下、対応する構造のアルデヒド化合物と水酸基を有する芳香族化合物との縮合環化反応により合成することができる。
式（II）化合物は、例えば、ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，１１，１９８２，９４２−９４４（「シンセシス」１９８２年、第１１号、９４２〜９４４頁）を参照することができる。【００３６】
本発明の製造方法では、式（Ｉ）及び（II）の化合物の縮合反応時に、上述したナトリウム又はセシウムを含む無機塩基を使用する。その他の反応条件、例えば、使用溶媒、触媒、濃度、反応温度、反応時間等については特に限定なく、通常の縮合反応（エステル化反応、エーテル化反応、アセタール化反応等）と同様な条件を採用できる。
ナトリウム又はセシウムを含む無機塩基の使用量は、出発原料等に合わせて適宜調整する必要があるが、導入するＲに対して、１当量〜１００当量程度が好ましい。
金属イオンを捕捉するクラウンエーテル、相間移動触媒として作用するオニウム塩等、縮合反応を促進させる効果のある触媒を適宜添加しても良い。その添加量は無機塩基の使用量に対して、０．０１当量〜１当量程度が好ましい。【００３７】
本発明の製造方法で製造した環状化合物は、反応後の粗精製品における塩基成分（アルカリ金属イオン）の残留量を大幅に低減できる。また、精製により容易に塩基性不純物の濃度を低減できる。従って、実質的にアルカリ金属がない（５００ｐｐｂ未満）環状化合物を簡便に製造できる。そして、この化合物からなるフォトレジスト基材の極端紫外光や電子線に対する感度を劇的に向上でき、その結果、フォトレジスト組成物のリソグラフィーによる微細加工パターンが好適に作製可能となる。【００３８】
本発明の製造方法において、好ましくは式（Ｉ）及び（II）の化合物の縮合反応後、得られた環状化合物から未反応の無機塩基を除去する。
未反応の無機塩基を除去する方法としては、例えば、酸性水溶液洗浄、イオン交換樹脂、又は超純水を用いた再沈殿で処理する方法が挙げられる。これらの洗浄方法を組み合わせて精製してもよい。例えば、酸性水溶液として酢酸水溶液を用いて洗浄処理した後に、イオン交換樹脂処理又は超純水を用いる再沈殿処理をする。
用いる酸性水溶液の種類、イオン交換樹脂の種類は、除去すべき塩基性不純物の量や種類、又は処理する基材の種類等に応じて、最適なものを適宜選択すればよい。【００３９】
本発明の製造方法によって得られる下記式（Ｉ’）で表されるＲ基導入環状化合物は、フォトレジスト基材、特に、極端紫外光（波長１５ｎｍ以下）や電子線等のリソグラフィーによる超微細加工の際に用いるフォトレジスト基材として有用である。
本発明のＲ基導入環状化合物をフォトレジスト基材として用いる場合には、一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。【００４０】
【化１９】
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[（式中、Ｒ１はそれぞれ水素、水酸基、アルコキシル基、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、下記式（１）で表される基、下記式（２）で表される基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基であり、Ｒ２はそれぞれ水素、水酸基又は置換基である。但し、Ｒ１の少なくとも１つ、又はＲ２の少なくとも１つは、Ｒと結合しており、
Ｒは、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基、エーテル基が結合してなる基）とが結合した構造を有する基であり、Ｒが２以上ある場合、２以上のＲは、それぞれ同じでも異なってもよい。）
【化２０】
2009001927.tif 000022
（式中、Ｒ３はそれぞれ水素又は置換基であり、ｘは１〜５の整数を表す。）
【化２１】
2009001927.tif 000023
（式中、Ａｒは炭素数の６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基；炭素数６〜１０のアリーレン基と、アルキレン基及びエーテル基の少なくとも一方を１つ以上組み合わせた基であり、Ａ１は単結合、アルキレン基、エーテル基、又はアルキレン基とエーテル基を２つ以上組み合わせた基であり、Ｒ３は水素又は置換基である。ｙは０〜３の整数、ｚは１〜５の整数を表す。）]【００４１】
尚、式（Ｉ’）で表されるＲ基導入環状化合物の具体的構造、好ましい置換基等は、本発明の製造方法で説明した構造、置換基等と同様である。【００４２】
本明のフォトレジスト基材は、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、鉄、亜鉛及びセシウムの合計残留濃度が８００ｐｐｂ以下であり、好ましくはこれら成分を含まない。
フォトレジスト基材に含まれる成分の濃度を測定する場合において、通常、１００ｐｐｂ未満の濃度を測定することはできない。従って、合計残留濃度が８００ｐｐｂ以下とは、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、鉄、亜鉛及びセシウムのこれら８成分の濃度が、それぞれ測定できない濃度（１００ｐｐｂ未満）であればよい。【００４３】
本発明のＲ基導入環状化合物は、フォトレジスト基材として使用する条件（通常は室温下）において、アモルファス状態となる。このため、基材として用いると、フォトレジスト組成物としての塗布性やフォトレジスト膜としての強度の点で好ましい。
また、本発明の基材は、極端紫外光や電子線による超微細加工の特徴である２０〜５０ｎｍの加工に用いたときに、ラインエッジラフネスを２ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下（３σ）に抑制することができる。これは本発明の環状化合物の分子の平均直径が、所望のパターンのサイズ、具体的には、１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下のサイズにおいて求められているラインエッジラフネスの値（５ｎｍ以下）よりも小さいためである。【００４４】
本発明のフォトレジスト組成物は、上述した本発明のフォトレジスト基材とこれを溶解させ液体状組成物とするための溶媒を含む。フォトレジスト組成物は、超微細加工を施すべき基板等にスピンコーティング、ディップコーティング、ペインティング等の手法で均一に塗布するために液体状組成物にすることが必要である。【００４５】
溶媒としては、フォトレジストの分野において一般に用いられているものが使用できる。好ましくは、２−メトキシエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール類、乳酸エチル、乳酸メチル等の乳酸エステル類、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート等のプロピオネート類、メチルセルソルブアセテート等のセルソルブエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類、酢酸ブチル等の単独溶媒、もしくは２種以上の混合溶媒が例示される。
使用する溶媒は、フォトレジスト基材の溶解度や製膜特性等に合わせて適宜選択すればよい。【００４６】
本発明のフォトレジスト組成物は、基材の分子が、ＥＵＶＬ及び／又は電子線に対して活性なクロモフォアを含み単独でフォトレジストとしての能力を示す場合には特に添加剤は必要としない。しかし、フォトレジストとしての性能（感度）を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を添加してもよい。【００４７】
光酸発生剤としては、以下の構造で例示される公知のものの他、同様の作用を持つ他の化合物であっても一般に使用できる。好ましいＰＡＧの種類及び量は、本発明の基材、所望する微細パターンの形状やサイズ等に合わせて規定できる。【００４８】
【化２２】
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［式中、Ａｒ、Ａｒ１、Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＲＡは、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の脂肪族基であり、Ｘ、ＸＡ、Ｙ、Ｚは、脂肪族スルホニウム基、フッ素を有する脂肪族スルホニウム基、テトラフルオロボレート基、ヘキサフルオロホスホニウム基である。］【００４９】
ＰＡＧの配合量は、フォトレジスト基材に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いるのが一般的である。【００５０】
さらに必要に応じて、ＰＡＧの過剰な反応を抑制するクエンチャーを添加してもよい。これにより、対極端紫外光感度や対電子線解像度を向上できる。クエンチャーとしては、従来公知のものの他、同様の作用を持つ他の化合物であっても一般に使用できる。
クエンチャーには、フォトレジスト組成物への溶解度やフォトレジスト層における分散性や安定性の観点から、塩基性有機化合物を用いることが好ましい。具体的には、キノリン、インドール、ピリジン、ビピリジン等のピリジン類の他、ピリミジン類、ピラジン類、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族アミン類の他、水酸化テトラブチルアンモニウム等が上げられる。
尚、好ましいクエンチャーの種類及び量は、本発明の基材、ＰＡＧ、所望する微細パターンの形状やサイズ等に合わせて規定できる。【００５１】
クエンチャーの配合量は、フォトレジスト基材に対して１０〜１×１０−３重量％、又は、ＰＡＧに対して５０〜０．０１重量％の範囲で用いるのが一般的である。【００５２】
本発明のフォトレジスト組成物には、その他、感光助剤、可塑剤、スピード促進剤、感光剤、増感剤、酸増殖機能材料、エッチング耐性増強剤等を添加してもよい。これらは同一の機能を持つ成分の複数の混合物であっても、異なった機能を持つ成分の複数の混合物であっても、これらの前駆体の混合物であってもよい。これらの配合比については、用いる成分の種類により異なるため一概に規定できないが、従来公知のフォトレジストと類似の配合比で用いることが一般的である。【００５３】
組成物中の溶媒以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は所望のフォトレジスト層の膜厚を形成するために適する量とするのが好ましい。具体的にはフォトレジスト組成物の全重量の０．１〜５０重量パーセントが一般的であるが、用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。【００５４】
本発明のフォトレジスト組成物を用いて微細加工する方法の例を以下に説明する。
本発明のフォトレジスト組成物は、スピンコーティング、ディップコーティング、ペインティング等の方法により液体コーティング組成物として基板に塗布し、溶媒を除くため、フォトレジストコーティング層が不粘着性になるまで、例えば８０℃〜１６０℃に加熱して乾燥するのが一般的である。また、基板との密着性向上等の目的で、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等を中間層として用いることができる。これらの条件は、用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。【００５５】
加熱乾燥後、上記フォトレジストコーティング層が不粘着性になった基板をＥＵＶＬによりフォトマスクを用いて露光、あるいは電子線を任意の方法で照射することにより、基材に含まれる保護基を脱離させ、フォトレジストコーティング層の露光及び非露光領域間における溶解度の相違を生じさせる。さらに溶解度の相違を大きくするために露光後ベークする。この後レリーフイメージを形成するため、アルカリ現像液等で現像する。このような操作により、基板上に超微細加工されたパターンが形成される。上記の条件は用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。【００５６】
本発明のフォトレジスト組成物を用いて極端紫外光や電子線のリソグラフィーによる超微細加工を行えば、１００ｎｍ以細、特に５０ｎｍ以細の孤立ライン、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１、ホール等のパターンを、高感度、高コントラスト、低ラインエッジラフネスで形成することが可能となる。【００５７】
本発明の微細加工方法により、例えば、ＵＬＳＩ、大容量メモリデバイス、超高速ロジックデバイス等の半導体装置を製造することができる。
［実施例］【００５８】
実施例１
出発原料として下記式（III）及び（IV）で表される化合物を使用した。
【化２３】
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【００５９】
十分乾燥し窒素ガスにて置換したジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した二口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、式（III）の環状化合物（２．０７ｇ、３．８ミリモル）と炭酸ナトリウム（３．１８ｇ、３０ミリモル）、１５−ｃｒｏｗｎ−５（０．７７ｇ、３．５ミリモル）を封入し窒素置換した。次いでアセトン３８ミリリットルを加えて溶液とした後に、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（式（IV）：６．８２ｇ、３５ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、７５℃のオイルバス中において、２４時間撹拌しながら加熱還流した。放冷し室温に到達させた後、反応溶液に氷水を注ぎ１時間撹拌することにより白色沈殿として得た。これを濾別し減圧乾燥することにより、粗生成物を得た。
次いで、粗生成物をアセトン（１０ミリリットル）に溶解し、酢酸水溶液（１モル／リットル、３００ミリリットル）に注ぎ白色結晶を得た。これを濾別、減圧乾燥することにより、下記式（Ｖ）で表されるＲ基導入環状化合物を回収した（収量３．１６ｇ）。尚、構造は１Ｈ−ＮＭＲによる測定で確認した。
【化２４】
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Ｒ＝Ｈ：５０モル％
Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基：５０モル％【００６０】
上記で合成したＲ基導入環状化合物から残留金属イオンを除去するために、メタノールを用いて加熱溶解し、熱濾過により不溶物を除去した後、超純水に滴下し白色粉末を得た。さらに、この白色粉末を濾別、真空乾燥することにより、残留金属イオンの除去処理を行った。【００６１】
残留金属イオンの除去処理の前後における残留金属イオン量を、ＩＣＰ発光分析法、ＩＣＰ質量分析法及び原子吸光分析法により測定した。結果を表１に示す。
処理後の試料においては、各金属イオンの残留量がいずれも検出限界（１００ｐｐｂ）以下に低減でき、高純度のフォトレジスト基材が得られていることを確認した。【００６２】
実施例２
出発原料として式（III）で表される化合物の代わりに下記式（VI）で表される化合物を使用した他は実施例１と同様にして、Ｒ基導入環状化合物を回収した（収量３．０１ｇ）。
【化２５】
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【００６３】
得られたＲ基導入環状化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲによる測定で確認したところ、下記式（VII）で表される構造であることを確認した。
【化２６】
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【００６４】
上記で合成したＲ基導入環状化合物から残留金属イオンを実施例１と同様にして除去した。残留金属イオンの除去処理の前後における残留金属イオン量を、ＩＣＰ発光分析法、ＩＣＰ質量分析法及び原子吸光分析法により測定した。結果を表１に示す。
処理後の試料においては、各金属イオンの残留量がいずれも検出限界（１００ｐｐｂ）以下に低減でき、高純度のフォトレジスト基材が得られていることを確認した。【００６５】
実施例３
炭酸ナトリウムの代わりに炭酸セシウムを用いた他は実施例１と同様にして、式（Ｖ）で表されるＲ基導入環状化合物を回収し、残留金属イオンを除去し、及び評価した。
その結果、各金属イオンの残留量がいずれも検出限界（１００ｐｐｂ）以下に低減でき、高純度のフォトレジスト基材が得られていることを確認した。結果を表１に示す。【００６６】
実施例４
炭酸ナトリウムの代わりに炭酸セシウムを用いた他は実施例２と同様にして、式（VII）で表されるＲ基導入環状化合物を回収し、残留金属イオンを除去し、及び評価した。
その結果、各金属イオンの残留量がいずれも検出限界（１００ｐｐｂ）以下に低減でき、高純度のフォトレジスト基材が得られていることを確認した。結果を表１に示す。【００６７】
【表１】
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【００６８】
比較例１
実施例１において、炭酸ナトリウムの代わりに炭酸カリウムを用い、１５−ｃｒｏｗｎ−５の代わりに１８−ｃｒｏｗｎ−６を用いた以外は、実施例１と同様に式（Ｖ）の化合物を合成、除去処理、及び評価した。その結果、処理前のみならず、処理後においてもカリウムイオンに加えてカルシウムイオンの残留が顕著であり、高純度のフォトレジスト基材を得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の製造方法は、フォトレジスト基材を始めとする電気・電子材料、光学材料として有用な環状化合物の製造方法として好適である。
本発明のフォトレジスト基材及びその組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。これにより、ＵＬＳＩ等の半導体装置の性能を飛躍的に向上させることができる。
【国際調査報告】
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