(57)【要約】  グリセリンを除去する工程を別途必要とせずに、高収率で脂肪酸エステルを製造することができる脂肪酸アルキルエステルが含まれた燃料を提供することである。  ＣＨ２ＯＣＯＲ１ＣＨＯＣＯＲ２ＣＨ２ＯＣＯＲ３で表されるトリグリセリドにＲ４ＯＣＯＯＲ５で表されるアルキルカーボネートを１５０℃以上の温度で作用させて得られた反応混合物からなる燃料であって、脂肪酸アルキルエステルが８０重量％以上含有され、グリセリンカーボネート脂肪酸エステルが０を超え１０重量％未満含有されていることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表されるトリグリセリドに化２で表されるアルキルカーボネートを１５０℃以上の温度で作用させて得られた反応混合物を含む燃料であって、
化３乃至８で表される脂肪酸アルキルエステルが８０重量％以上含有され、グリセリンカーボネート脂肪酸エステルが０を超え１０重量％未満含有されていることを特徴とする燃料。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【請求項２】
前記反応混合物は、化１で表されるトリグリセリドに化２で表されるアルキルカーボネートを１６０℃以上の温度で作用させて得られたものであることを特徴とする請求項１記載の燃料。
【請求項３】
グリセリンが含有されていないか、又はその含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料。
【請求項４】
アルキルカーボネートは、ジメチルカーボネートであることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の燃料。
【請求項５】
トリグリセリドは、バイオマスであることを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の燃料。
【請求項６】
さらに軽油が混合されていることを特徴とする請求項１乃至５いずれか記載の燃料。  
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか記載の燃料からなるディーゼルエンジン用燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成油、植物油および動物油等の各種油脂、又は天ぷら油等の廃油より得られる燃料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、内燃機関などの燃料として、灯油、軽油、重油などの化石液体燃料が用いられているが、近年、これら化石液体燃料資源の枯渇が問題となっている。また、これら化石液体燃焼から発生するＳＯＸやＮＯＸ、ＣＯ２等の生成物が大気汚染の原因ともなっている。【０００３】
そこで、近年においては、植物油や動物油等の再生産可能な原料（バイオマス）を用いた燃料が開発されている。例えば、バイオマスを用いた燃料の代表的なものであるバイオディーゼルは、従来の石油液体燃料を用いた内燃機関と同じ内燃機関に使用することができ、化石燃料の使用量を大幅に削減することができる。【０００４】
このようなバイオディーゼルとしては、通常、合成油、植物油および動物油等に含まれるトリグリセリドより合成された脂肪酸アルキルエステルが用いられている。このような脂肪酸アルキルエステルを製造する方法としては、例えば、トリグリセリドとメタノールをアルカリ触媒のもと反応させる方法などがある（特許文献１）。【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−１２０７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、トリグリセリドとメタノールのエステル交換反応よって、脂肪酸アルキルエステルを製造する方法は、副生成物として大量のグリセリンが生成される。このため、それを除去する工程を別途必要とし、製造コストが高くなるという問題がある。副生されたグリセリンの利活用が検討されているが、産業廃棄物として焼却処理される場合が多い。  【０００７】
そこで、本発明は、副生成物を除去せずに有効利用できるとともに、脂肪酸アルキルエステルが多量に含まれた燃料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の目的を達成するため、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、トリグリセリドにアルキルカーボネートを１５０℃以上の温度で作用させて脂肪酸アルキルエステルを得
ることによって、副生成物を除去せずに有効利用できるとともに、脂肪酸アルキルエステルが多量に含まれた燃料を得ることができることを見出した。すなわち、本発明は、化９で表されるトリグリセリドに化１０で表されるアルキルカーボネートを１５０℃以上の温度で作用させて得られた反応混合物を含む燃料であって、化１１乃至１６で表される脂肪酸アルキルエステルが８０重量％以上含有され、グリセリンカーボネート脂肪酸エステルが０を超え１０重量％未満含有されていることを特徴とする。【０００９】
【化９】
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【００１０】
【化１０】
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【００１１】
【化１１】
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【００１２】
【化１２】
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【００１３】
【化１３】
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【００１４】
【化１４】
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【００１５】
【化１５】
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【００１６】
【化１６】
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【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明によれば、副生成物を除去せずに有効利用できるとともに、脂肪酸アルキルエステルが多量に含まれた燃料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る燃料において、化９で表されるトリグリセリドは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が６〜２４個の炭素原子を含有するものであれば良く、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、飽和脂肪族であっても良いし、モノ、ジ、トリ不飽和脂肪族であっても良い。さらに、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はヒドロキシ基を含むものであっても良い。【００１９】
このようなトリグリセリドとしては、植物油や動物油等の天然油脂に含まれるものや化学的に合成されたものなど様々のものを用いることができ、特にバイオマスであることが好ましい。また、このトリグリセリドは、精製されたものであっても良く、未精製のもの、例えば植物油や動物油等を直接使用しても良い。植物油および動物油としては、魚油、牛脂や豚脂等の獣油、サフラワー油、ひまわり油、アマニ油、大豆油、ナタネ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、コーン油、ゴマ油、ヒマシ油、米油等の植物油等がある。これらの油脂は１種のみを使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。さらに、これらの油脂は天ぷら油等の廃油であっても良い。【００２０】
化１０で表されるアルキルカーボネートは、Ｒ４及びＲ５が炭素数１〜６のアルキル基となるものであれば良い。Ｒ４及びＲ５がこの範囲のものは、エステル交換反応によって得られる化１１乃至化１６で表される脂肪酸アルキルエステルを燃料として良好に使用することができる。これ以上になると、粘性が高くなり、揮発性が低くなり、着火性が高くなるため好ましくない。【００２１】
このようなアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート（炭酸ジメチル）、ジエチルカーボネート(炭酸ジエチル)、ジプロピルカーボネートなどの対称カーボネートやメチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートのような非対称カーボネートなどを用いることが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。アルキルカーボネートの配合割合は、トリグリセリドに対して０．３から２倍重量、好ましくは０．３から１倍重量である。【００２２】
本発明に係る燃料の製造工程において、エステル交換反応は、密閉・高温条件下等の条件で行なうことができ、温度条件は１５０℃以上であることが好ましく、特に１６０℃以上であることが特に好ましい。温度条件が１５０℃より低いと、脂肪酸アルキルエステルの収率が低くなる。好ましい温度範囲は、１５０〜３００℃、より好ましい温度範囲は、１６０〜２５０℃である。また、反応時間は、２時間〜３０時間が好ましく、５時間〜１５時間がさらに好ましく、反応温度や原料化合物の種類などに応じて適宜調整される。本発明に係る燃料の製造工程において、トリグリセリドとアルキルカーボネートは、アルカリ触媒存在下で作用させることが好ましい。アルカリ触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンなどの有機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−t−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類、炭酸カリウムなどのようなアルカリ金属塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのようなアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩類、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属の水酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのようなアルカリ土類金属の酸化物、ハイドロタルサイトのような粘土化合物類などがある。これらのアルカリ触媒は、単独で用いても良いし、二成分以上を混合して用いても構わない。原料トリグリセリドに対するアルカリ触媒の添加割合は、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。【００２３】
アルカリ触媒は、遠心分離やフィルターなどの固液分離手段によって生成物から除去される。除去されたアルカリ触媒は、エステル交換反応に繰り返し使用することができる場合がある。【００２４】
アルカリ触媒が除去された反応生成物中に含まれる未反応のアルキルカーボネートは、蒸留によって反応生成物から分離することもできる。分離されたアルキルカーボネートは、エステル交換反応にリサイクルすることができる。【００２５】
化１１乃至１６で表される脂肪酸アルキルエステルとしては、例えばアルキルカーボネートがジメチルカーボネートの場合、そのアルキル基に対応する脂肪酸アルキルエステルであるパルミチン酸メチル、オレイン酸メチル、リノール酸メチルなどが挙げられる。【００２６】
また、本発明に係る燃料において、グリセリンカーボネート脂肪酸エステルが、０を超え１０重量％未満含有されている燃料であり、好ましくは０を超え５重量％以下である。ここでいうグリセリンカーボネート脂肪酸エステルは、  化１７乃至１９で示すものの総重量をいう。【００２７】
【化１７】
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【００２８】
【化１８】
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【００２９】
【化１９】
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【００３０】
化１１乃至１６で表される脂肪酸アルキルエステルは、燃料として使用されているエステルと同等のものであるとともに、トリグリセリドとアルキルカーボネートを１５０℃以上で作用させた場合、グリセリンが生成しないか、又はその含有量が２００ｐｐｍ以下である。また、グリセリンカーボネートなど副生成物が低減された脂肪酸アルキルエステルを高収率で得ることができる。さらに、グリセリンカーボネートなど副生成物も燃料として使用できるものか、あるいは他の燃料の燃焼を阻害しないものであるので、得られた反応混合物をそのまま燃料として使用することができる。よって、製造工程を低減するとともに燃料としての収量を顕著に向上させることができ、コストを低減することが可能となる。さらに、先に示したグリセリンカーボネート脂肪酸エステルの他に、グリセリンカーボネートアルキルカーボネート、グリセリンカーボネートビスエーテル、グリセリンカーボネートビスカーボネートなどのグリセリン誘導体も生成される。これらグリセリン誘導体も、燃料として利用可能である。なお、本発明において、グリセリンが含有されてないとは、後述する実施例のような方法によって、グリセリンが検出されなかったことを意味し、僅かにグリセリンが含有されている場合も含む。【００３１】
本発明において得られる燃料は、従来軽油を使用している用途の一部または全部を代替することができる。例えば、ディーゼルエンジンで駆動する自動車、農業機械、フォークリフトなどのディーゼルエンジン用燃料として使用することができる。軽油の一部を代替とする場合、本発明において得られた燃料と軽油を混合した混合燃料として使用することも可能である。本発明において得られた燃料と軽油の総重量に対する本発明において得られた燃料の割合は、例えば０を超え２０重量％である。【００３２】
本発明に係る燃料の製造工程において、原料であるトリグリセリドとして、廃油等を用いる場合には、予めフィルタープレス等の既知の濾過機を用いて不純物を除去することが好ましい。この際、活性白土、珪藻土、ゼオライト、活性炭、酸性白土、ベントナイト、シリカ系吸着剤、シリカ−アルミナ化合物、炭酸カルシウム、骨灰、パーライト、セルロース、マグネシア、アルミナ、石膏等の既知の濾材を用いることもできる。この濾材の量は、廃油の種類や廃油中に含有される不純物の量等に応じて適宜設定することができる。【００３３】
反応後の後処理において必要であれば、活性白土、珪藻土、ゼオライト、活性炭、酸性白土、ベントナイト、シリカ系吸着剤、シリカ−アルミナ化合物、炭酸カルシウム、骨灰、パーライト、セルロース、マグネシア、アルミナ、石膏等の既知の濾材を用いてろ過を行う。この濾材の量は生成した燃料の状態により変わるが、生成した燃料の１−２０％重量である。【００３４】
また、燐酸、亜燐酸、次燐酸、次亜燐酸、ピロ燐酸、メタ燐酸、硫酸、ピロ硫酸、炭酸ガス、塩酸、酢酸、シュウ酸からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の酸及び水を添加・混合し中和、洗浄工程を行う。洗浄水を静置分離後、有機層を減圧下で加熱することで、過剰のアルキルカーボネートと水分を留去する。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明に係る燃料の実施例について説明する。本実施例に係る燃料の製造工程において、原料のトリグリセリドとしては、米油（築野食品工業（株）製、比重：０．９１７ｍｌ／ｇ、ケン化価（分子量）：８９８）、パーム油（不二製油（株）製、沃素価：５１．３ｇ／１００−ｇ、酸価：０．０３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、ナタネ油（理研農産化工社製、酸価：０．０４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）、大豆油廃油Ａ（酸価：０．１７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）又は大豆油廃油Ｂ（酸価：０．５１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を用いた。米油の構成脂肪酸含有率を表１に、パーム油の構成脂肪酸含有率を表２に、ナタネ油の構成脂肪酸含有率を表３に、廃油Ａの構成脂肪酸含有率を表４に、廃油Ｂの構成脂肪酸含有率を表５に示す。【００３６】
【表１】
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【００３７】
【表２】
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【００３８】
【表３】
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【００３９】
【表４】
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【００４０】
【表５】
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【００４１】
実施例１
５０ｍｌのガラス内挿管付きｓｕｓ製オートクレーブ（耐圧硝子工業製）のガラス内挿管に回転子を入れ、原料として炭酸ジメチル（和光純薬製）４．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び米油７．５ｇ、並びに触媒としてナトリウムメトキシド（和光純薬製）０．２ｇを秤量して加えた。次いで、マグネットスターラーによって回転子を回転させて、ガラス内挿管内の溶液を撹拌すると、均一に黄色の溶液になった。その後、オートクレーブにガラス内挿管を挿入して、常圧下で窒素ガス置換を行なった後、封じ込めた。予め所定温度に設定したオイルバスにオートクレーブを漬けて、１５０℃の反応温度で２４時間反応を行なった。このときの圧力は２Ｋゲージ圧であった。反応後の反応液は、均一相であった。その後、流水により冷却した後、ガスを放圧した。反応液を６ｍｌの水で２回洗浄後、洗浄水を静置分離後、減圧下（２．６７ｋＰａ、水浴温度６０−７０℃）で過剰の炭酸ジメチルと水分を留去することにより実施例１に係る燃料８．０ｇを得た。  【００４２】
得られた燃料について、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製）および1Ｈ−ＮＭＲを用いて定性及び定量分析を行なった。ガスクロマトグラフィーは、数１及び２に示す条件で行った。【００４３】
【数１】
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【００４４】
【数２】
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【００４５】
その結果、パルミチン酸メチル１６．２重量％、オレイン酸メチル４０．７重量％、リノール酸メチル３４．３重量％、その他の脂肪酸メチルエステル２．６重量％からなる脂肪酸メチルエステル９３．８重量％生成されていることを確認できた。また、主な副生成物として、グリセリンカーボネート脂肪酸エステルが３．４重量％、トリグリセリドが０．９重量％、ジメチルカーボネートが０．３重量％であった。その他にグリセリンカーボネートメチルカーボネート、ジグリセリド、モノグリセリドが僅かに検出されたが、グリセリンは、検出されなかった。この結果、グリセリンの生成を伴うことなく、かつ高収率で脂肪酸メチルエステルを得ることができることが明らかとなった。【００４６】
これら副生成物は、燃料として用いることができるもの、あるいは他の燃料の燃焼を阻害しないものであるので、得られた反応混合物をそのまま燃料として使用することができる。【００４７】
実施例２
炭酸ジメチルの量を２．２５ｇ（２５ｍｍｏｌ）として、反応温度を１６０℃、反応時間を２４時間、触媒として炭酸カリウム（和光純薬製）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。このときの圧力は４Ｋゲージ圧であった。反応後の反応液は、均一相であった。その後、流水により冷却した後、ガスを放圧した。触媒を約１ｇの炭酸ジメチルで洗浄しながらフィルターで分離した。ろ液を減圧下（２．６７ｋＰａ、水浴温度６０−７０℃）で過剰の炭酸ジメチルを留去することにより、実施例２に係る燃料７．９ｇを得た。  【００４８】
得られた燃料について、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製）および1Ｈ−ＮＭＲを用いて定性及び定量分析を行なった。ガスクロマトグラフィーの条件は、実施例１に記載したものと同じである。【００４９】
その結果、パルミチン酸メチル１６．２重量％、オレイン酸メチル４０．７重量％、リノール酸メチル３４．４重量％、その他の脂肪酸メチルエステル２．６重量％からなる脂肪酸メチルエステルが９３．９重量％生成されていることを確認できた。主な副生成物として、グリセリンカーボネート脂肪酸エステルが３．４重量％、トリグリセリドが０．８重量％、ジメチルカーボネートが０．４重量％であった。その他にグリセリンカーボネートメチルカーボネート、ジグリセリド、モノグリセリドが僅かに検出されたが、グリセリンは、検出されなかった。【００５０】
これら副生成物は、燃料として用いることができるもの、あるいは他の燃料の燃焼を阻害しないものであるので、得られた反応混合物をそのまま燃料として使用することができる。【００５１】
実施例３
炭酸ジメチルの量を２．２５ｇ（２５ｍｍｏｌ）として、反応温度を２００℃、反応時間を７時間とした以外は、実施例２と同様に反応を行なうことによって実施例３に係る燃料８．１ｇを得た。このときの圧力は６Ｋゲージ圧であった。反応後の反応液は、均一相であった。【００５２】
得られた燃料について、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製）および1Ｈ−ＮＭＲを用いて定性及び定量分析を行なった。ガスクロマトグラフィーの条件は、実施例１に記載したものと同じである。【００５３】
その結果、パルミチン酸メチル１５．８重量％、オレイン酸メチル３９．９重量％、リノール酸メチル３３．７重量％、その他の脂肪酸メチルエステル２．６重量％からなる脂肪酸メチルエステルが９２．０重量％生成されていることを確認できた。主な副生成物として、グリセリンカーボネート脂肪酸エステルが２．１重量％、ジメチルカーボネートが０．４重量％、トリグリセリドが０．４重量％であった。その他にグリセリンカーボネートメチルカーボネート、ジグリセリド、モノグリセリドが僅かに検出されたが、グリセリンは、検出されなかった。これら副生成物は、燃料として用いることができるもの、あるいは他の燃料の燃焼を阻害しないものであるので、得られた反応混合物をそのまま燃料として使用することができる。【００５４】
実施例４
次に、セパラブルフラスコに炭酸ジメチル（宇部興産製）３．２０ｋｇ及びパーム油７．１２ｋｇを入れて均一に撹拌し、その後、過剰の炭酸ジメチル０．５３ｋｇを留去することによって反応液の脱水処理を行った。室温冷却後に反応液を２５Ｌｓｕｓ製オートクレーブ（東洋高圧製）に移し、触媒として炭酸カリウム（旭硝子製）２２０ｇを添加した後、窒素置換を行なった後、封じ込めた。１８０℃まで加熱し、８時間反応を行なった。このときの圧力は１０Ｋゲージ圧以下であった。反応後の反応液は、均一相であった。その後、空冷により冷却した後に、ガスを放圧し、触媒（炭酸カリウム）をフィルターで除去した。過剰の炭酸ジメチルを減圧下（２．６７ｋＰａ、水浴温度６０−８０℃）留去し、実施例４に係る燃料７．５２ｋｇを得た。得られた燃料についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）および1Ｈ−ＮＭＲを用いて定性及び定量分析を行なった。ガスクロマトグラフィーの条件は、実施例１に記載したものと同じである。【００５５】
その結果、パルミチン酸メチル４３．３重量％、オレイン酸メチル３７．４重量％、リノール酸メチル８．６重量％、その他の脂肪酸メチルエステル５．５重量％からなる脂肪酸メチルエステルが９４．８重量％生成されていることを確認できた。【００５６】
主な副生成物として、グリセリンカーボネート脂肪酸エステルが０．９重量％、トリグリセリドが０．８重量％、ジメチルカーボネートが０．４重量％であった。その他にグリセリンカーボネートメチルカーボネート、ジグリセリド、モノグリセリドが僅かに検出されたが、グリセリンは、検出されなかった。【００５７】
次に、得られた反応生成物の燃料評価を行った。密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９に従い測定された。流動点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９に従い測定された。引火点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８５に従い測定された。酸価は、基準油脂分析試験法２．３．１に従い測定された。アルカリ金属(Ｎａ，Ｋ)含有量は、ＥＰＡ  Ｍｅｔｈｏｄ  ３０４０Ａに準拠して測定された。水分量は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７５に従い測定された。セタン価は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０に従い測定された。測定結果を表６に示す。【００５８】
【表６】
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【００５９】
上記によれば、得られた反応混合物は軽油と同等の物理的性質を有しており、燃料としてそのまま使用することができることが明きからとなった。【００６０】
実施例５
次に、セパラブルフラスコに炭酸ジメチル（宇部興産製）２４０ｇ（２．７ｍｏｌ）及びパーム油５００ｇを入れて均一に撹拌し、その後、過剰の炭酸ジメチル４２ｇを留去することによって反応液の脱水処理を行った。室温冷却後に反応液を１Ｌｓｕｓ製オートクレーブ（東洋高圧製）に移し、触媒として炭酸カリウム（旭硝子製）１５．０ｇを添加した後、窒素置換を行なった後、封じ込めた（自圧：１０Ｋゲージ圧以下）。１８０℃まで加熱し、８時間反応を行なった。反応液は、均一相であった。その後、空冷により冷却した後に、ガスを放圧し、触媒（炭酸カリウム）をフィルターで除去した。過剰の炭酸ジメチル等を減圧条件下（２．６７ｋＰａ、水浴温度６０−７０℃）で留去し、得られた液体に２５ｇの活性白土（ＳＡ３５、日本白土株式会社製）を加え室温にて1時間撹拌した。活性白土をろ別することによって、実施例５に係る燃料５２９ｇを得た。得られた燃料についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）、および1Ｈ−ＮＭＲを用いて定性及び定量分析を行なった。ガスクロマトグラフィーの条件は、実施例１に記載したものと同じである。【００６１】
その結果、パルミチン酸メチル４２．４重量％、オレイン酸メチル３６．５重量％、リノール酸メチル８．４重量％、その他の脂肪酸メチルエステル５．４重量％からなる脂肪酸メチルエステル９２．７重量％生成されていることを確認できた。また、主な副生成物として、グリセリンカーボネート脂肪酸エステルが２．９重量％、トリグリセリドが０．９重量％、ジメチルカーボネートが０．４重量％であった。その他にグリセリンカーボネートメチルカーボネート、ジグリセリド、モノグリセリドが僅かに検出されたが、グリセリンは、検出されなかった。これら副生成物は、燃料として用いることができるもの、あるいは他の燃料の燃焼を阻害しないものであるので、得られた反応混合物をそのまま燃料として使用することができる。【００６２】
比較例
次に、還流器付きの１５L容セパラブルフラスコにメタノール１．４２ｋｇ及び触媒として水酸化ナトリウム（和光純薬製）３２．０ｇを添加して、均一溶解させた。これにパーム油７．１２ｋｇを入れて窒素置換を行なった後、予め加熱していたオイルバスに漬けて６０℃で４時間加熱、反応した。反応後の反応液は、二相に分離した。その後、空冷により冷却した後に、生成したグリセリンを静置分離により除去した。反応液から触媒（水酸化ナトリウム）を水洗で除去し、過剰メタノールや残存水分を１２０℃加熱し除去することによって比較例に係る燃料６．６９ｋｇを得た。得られた燃料についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）および1Ｈ−ＮＭＲによって定性及び定量分析を行なった。【００６３】
その結果、パルミチン酸メチル４４．８重量％、オレイン酸メチル３８．７重量％、リノール酸メチル８．９重量％、その他の脂肪酸メチルエステル５．７重量％からなる脂肪酸メチルエステルが９８．１重量％生成されていることを確認できた。尚、反応液を分析した結果、副生成物としてグリセリンが約１０重量％生成されていることを確認できた。したがって、この反応生成物は、グリセリンを除去しなければ、燃料として使用することができない。【００６４】
実施例６
２００ｍｌの内挿管付きｓｕｓ製オートクレーブ（日東高圧工業製）に、原料として炭酸ジメチル（宇部興産製）３２ｇ（０．３６ｍｏｌ）及び表３に示すナタネ油７１ｇ（０．０７９ｍｏｌ）、並びに触媒としてナトリウムメトキシド（和光純薬製）０．９ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を秤量して加えた。常圧下で窒素ガス置換を行なった後、封じ込めた（自圧：２０Ｋゲージ圧）容器を、予め所定温度に設定したオイルバスにオートクレーブを漬けて、毎分８００回転で撹拌しながら１８０℃の反応温度で１５時間反応を行なった。このときの圧力は１３Ｋゲージ圧であった。その後、自然冷却により室温まで冷却後、ガスを放圧した。触媒を約２０ｇの炭酸ジメチルで洗浄しながらフィルターで分離した。ろ液を減圧下（２．６７ｋＰａ、水浴温度６０−７０℃）で過剰の炭酸ジメチルを留去した。１時間静置後、下層の不溶成分約３ｇを除き、分離し、実施例６に係る燃料７６．５ｇを得た。【００６５】
反応混合液についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）、および1Ｈ−ＮＭＲを用いて定性及び定量分析を行なった。その結果、パルミチン酸メチル３．７重量％、ステアリン酸メチル１．６重量％、オレイン酸メチル５２．６重量％、リノール酸メチル１７．１重量％、リノレン酸メチル８．０重量％、その他の脂肪酸メチルエステル２．８重量％からなる脂肪酸メチルエステルが８５．８重量％生成されていることを確認できた。主な副生成物として、グリセリンカーボネート脂肪酸エステルが４．９重量％、グリセリンカーボネートメチルカーボネート４．２％、ジメチルカーボネートが０．４重量％であった。その他にジグリセリド、モノグリセリドが僅かに検出されたが、グリセリンは、検出されなかった。これら副生成物は、燃料として用いることができるもの、あるいは他の燃料の燃焼を阻害しないものであるので、得られた反応混合物をそのまま燃料として使用することができる。【００６６】
実施例７
原料であるトリグリセリドを表１に示す米油７１ｇ（０．０７９ｍｏｌ）にし、反応時間を１４時間にした以外は、実施例６と同様に反応を行い、実施例７に係る燃料７６．６ｇを得た。このときの圧力は１５Ｋゲージ圧であった。その結果、パルミチン酸メチル１４．３重量％、ステアリン酸メチル１．５重量％、オレイン酸メチル３６．０重量％、リノール酸メチル３０．４重量％、リノレン酸メチル０．８重量％、その他の脂肪酸メチルエステル３．１重量％からなる脂肪酸メチルエステルが８６．１重量％生成されていることを確認できた。主な副生成物として、グリセリンカーボネート脂肪酸エステルが４．５重量％、グリセリンカーボネートメチルカーボネート４．８％、ジメチルカーボネートが０．３重量％であった。その他にグリセリンカーボネートメチルカーボネート、ジグリセリド、モノグリセリドが僅かに検出されたが、グリセリンは、検出されなかった。これら副生成物は、燃料として用いることができるもの、あるいは他の燃料の燃焼を阻害しないものであるので、得られた反応混合物をそのまま燃料として使用することができる。【００６７】
実施例８
反応時間を１４時間にした以外は、実施例６と同様に反応を行い、実施例８に係る燃料７７．４ｇを得た。このときの圧力は１５Ｋゲージ圧であった。その結果、パルミチン酸メチル３．７重量％、ステアリン酸メチル１．７重量％、オレイン酸メチル５２．６重量％、リノール酸メチル１７．１重量％、リノレン酸メチル８．０重量％、その他の脂肪酸メチルエステル２．１重量％からなる脂肪酸メチルエステルが８５．１重量％生成されていることを確認できた。主な副生成物として、グリセリンカーボネート脂肪酸エステルが４．７重量％、グリセリンカーボネートメチルカーボネート４．３％、ジメチルカーボネートが０．３重量％であった。その他にジグリセリド、モノグリセリドが僅かに検出されたが、グリセリンは、検出されなかった。これら副生成物は、燃料として用いることができるもの、あるいは他の燃料の燃焼を阻害しないものであるので、得られた反応混合物をそのまま燃料として使用することができる。【００６８】
実施例９
原料であるトリグリセリドを表４に示す廃油Ａ７１ｇ（０．０７９ｍｏｌ）にし、反応時間を１４時間にした以外は、実施例６と同様に反応を行い、実施例９に係る燃料７６．１ｇを得た。このときの圧力は１５Ｋゲージ圧であった。使用した廃油Ａの酸価は０．１７ｍｇKOH/ｇであった。その結果、パルミチン酸メチル９．２重量％、ステアリン酸メチル２．７重量％、オレイン酸メチル２１．５重量％、リノール酸メチル４６．４重量％、リノレン酸メチル４．３重量％、その他の脂肪酸メチルエステル１．０重量％からなる脂肪酸メチルエステルが８５．２重量％生成されていることを確認できた。主な副生成物として、グリセリンカーボネート脂肪酸エステルが４．５重量％、グリセリンカーボネートメチルカーボネート４．１％、ジメチルカーボネートが０．４重量％であった。その他にジグリセリド、モノグリセリドが僅かに検出されたが、グリセリンは、検出されなかった。これら副生成物は、燃料として用いることができるもの、あるいは他の燃料の燃焼を阻害しないものであるので、得られた反応混合物をそのまま燃料として使用することができる。生成した燃料の酸化は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６９】
実施例１０
原料であるトリグリセリドを表５に示す廃油Ｂ７１ｇ（０．０７９ｍｏｌ）にし、反応時間を１４時間にした以外は、実施例６と同様に反応を行い、実施例１０に係る燃料７６．０ｇを得た。このときの圧力は１５Ｋゲージ圧であった。使用した廃油Ｂの酸価は０．５１ｍｇKOH/ｇであった。その結果、パルミチン酸メチル９．０重量％、ステアリン酸メチル２．８重量％、オレイン酸メチル２１．７重量％、リノール酸メチル４５．９重量％、リノレン酸メチル４．５重量％、その他の脂肪酸メチルエステル１．３重量％からなる脂肪酸メチルエステルが８５．３重量％生成されていることを確認できた。主な副生成物として、グリセリンカーボネート脂肪酸エステルが４．９重量％、グリセリンカーボネートメチルカーボネート４．３％、ジメチルカーボネートが０．３重量％であった。その他にジグリセリド、モノグリセリドが僅かに検出されたが、グリセリンは、検出されなかった。これら副生成物は、燃料として用いることができるもの、あるいは他の燃料の燃焼を阻害しないものであるので、得られた反応混合物をそのまま燃料として使用することができる。生成した燃料の酸化は０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００７０】
実施例１１
２５Ｌｓｕｓ製オートクレーブ（東洋高圧製）に、原料として炭酸ジメチル（宇部興産製）３．２０ｋｇ及び表３に示すナタネ油７．１２ｋｇを入れて均一に撹拌し、触媒としてナトリウムメトキシド（和光純薬製）１８０ｇを添加した。常圧下で窒素ガス置換を行なった後、封じ込めた（自圧：２０Ｋゲージ圧）容器を撹拌しながら１８０℃の反応温度で８時間反応を行なった。このときの圧力は１０Ｋゲージ圧であった。その後、自然冷却により室温まで冷却後、ガスを放圧した。触媒をフィルターで除去した。過剰の炭酸ジメチルを留去し、実施例１１に係る燃料（７．４５）ｋｇを得た。【００７１】
反応混合液についてガスクロマトグラフィー（島津製作所製）、および1Ｈ−ＮＭＲを用いて定性及び定量分析を行なった。その結果、パルミチン酸メチル３．７重量％、オレイン酸メチル  ５５．１重量％、リノール酸メチル  １７．６重量％、その他の脂肪酸メチルエステル１２．５重量％からなる脂肪酸メチルエステルが８８．９重量％生成されていることを確認できた。また、主な副生成物として、トリグリセリドが０．１３重量％、ジグリセリドが０．１９重量％、モノグリセリドが０．３６重量％、ジメチルカーボネートが０．４重量％、グリセリンが０．０１重量％、グリセリンカーボネート脂肪酸エステルが１．０重量％以下であった。その他に、グリセリンカーボネート、グリセリンカーボネートメチルカーボネートなどのグリセリンカーボネート類が８．５重量％検出された。これら副生成物は、燃料として用いることができるもの、あるいは他の燃料の燃焼を阻害しないものであるので、得られた反応混合物をそのまま燃料として使用することができる。【００７２】
次に、得られた反応生成物の燃料評価を行った。各評価方法は、実施例４に示すものと同じである。得られた結果を表７に示す。【００７３】
【表７】
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【００７４】
この結果、得られた反応混合物は、軽油と同等の物理的性質を有しており、燃料としてそのまま使用することができることが明らかとなった。流動点は、実施例４に比べて更に向上している。
【国際調査報告】
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