(57)【要約】  本発明は、特定の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を反応させて得られることを特徴とする化合物（Ａ）（カルボキシレート樹脂）及び、該化合物（Ａ）と光重合開始剤を含む樹脂組成物に関するものであり、該化合物（Ａ）は透明性に優れ、高い屈折率を有し、上記樹脂組成物としたとき、高い密着性を有し、かつ十分な硬度を有する硬化物を与えるものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を反応させて得られることを特徴とする化合物（Ａ）、
式（１）
2008087943.tif 000007
（式中、ｎは０〜５の正数を表す）。
【請求項２】
エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）が、（i）（メタ）アクリル酸、（ii）（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または（iii）桂皮酸である請求項１に記載の化合物（Ａ）。
【請求項３】
液屈折率が１．６以上である請求項１又は２に記載の化合物（Ａ）。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（１）
2008087943.tif 000008
(式中ｎは０〜５の正数を表す）
で表されるエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を付加したジカルボキシレート樹脂。
【請求項６】
ｎが０より大きく１以下である請求項５に記載のジカルボキシレート樹脂。
【請求項７】
エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）が（i）（メタ）アクリル酸、（ii）（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または（iii）桂皮酸である請求項５又は６に記載のジカルボキシレート樹脂。
【請求項８】
エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）が（メタ）アクリル酸である請求項５又は６に記載のジカルボキシレート樹脂。
【請求項９】
請求項５に記載のジカルボキシレート樹脂及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
一般式（１）
2008087943.tif 000009
(式中ｎは０〜５の正数を表す）
で表されるエポキシ樹脂（ａ）に、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を反応させ、該エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、該モノカルボン酸化合物（ｂ）を０．８〜１当量を付加させることを特徴とするジカルボキシレート樹脂の製造方法。
【請求項１１】
反応を、不活性な有機溶媒及び触媒の存在下に、反応温度６０℃〜１５０℃で行うことを特徴とする請求項１０に記載のジカルボキシレート樹脂の製造方法。
【請求項１２】
請求項５に記載のジカルボキシレート樹脂及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を光硬化させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性、高屈折率を有する活性エネルギー線硬化物を提供することを目的とした、特定の構造を有する不飽和基含有化合物に関する。その用途としては、皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスク、メッキレジスト、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等が挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、活性エネルギー線で硬化し、高耐熱かつ高屈折率である透明性を有する感光性材料の開発が様々な用途で進められている（特許文献１〜３）。
これらの用途では、高耐熱性、高屈折率以外にも基材への密着性や硬化物の硬度、アルカリに対する溶解性等が求められている。そして、用途により、樹脂に、モノマーやフィラー等の添加剤を加えることが多い。しかしながら、これらの添加剤を加えることで、基材への密着性及び屈折率の低下等を来し、これらを添加しない場合の有機材料(樹脂）自体の特性を完全には発現できないため、より高い基材への密着性、耐熱性や屈折率を有する樹脂が求められている。【０００３】
また、特許文献４では３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのビスアルキレングリコールエーテル化合物の（メタ）アクリレート化合物が開示され、該化合物は光学用プラスチックレンズや光ディスク用のプラスチックモノマーとして有用であることが記載されている。しかし、該化合物は水酸基やカルボキシル基などの官能基を有さないモノマーであるため密着性やアルカリ溶解性等の物性を満足しきれない場合がある。また、得られた樹脂が淡褐色であり、透明性を必要とする光学分野では添加量が制限される場合が考えられる。【０００４】
更に特許文献５では後記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤及び無機充填剤を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されており、耐半田特性及び難燃性に優れることが開示されている。また、特許文献６では、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルにエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂が記載され、無色で高い屈折率を有し、光学用途で有用であることが述べられている。【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００２／０３３４４７
【特許文献２】特開２００４−２９０４２号公報
【特許文献３】特開２００５−２７４６６４号公報
【特許文献４】特許第３６０６６１５号公報
【特許文献５】特開２０００−２４８０５０号公報
【特許文献６】特開２００６−３０７０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透明性に優れ、樹脂単独で高い屈折率と高い密着性を有し、かつ十分な硬度を有する硬化物を与える感光性樹脂及び樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、特定の構造を有する不飽和基含有化合物及びその組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を反応させて得られることを特徴とする化合物（Ａ）、
式（１）【０００８】
2008087943.tif 000002
【０００９】
（式中、ｎは０〜５の正数を表す）、
（２）エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸である上記（１）に記載の化合物（Ａ）、
（３）液屈折率が１．６以上である上記（１）又は（２）に記載の化合物（Ａ）、
（４）上記（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物、
（５）一般式（１）
2008087943.tif 000003
(式中ｎは０〜５の正数を表す）
で表されるエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を付加したジカルボキシレート樹脂、
（６）  ｎが０より大きく１以下である上記（５）に記載のジカルボキシレート樹脂、
（７）    エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）が（i）（メタ）アクリル酸、（ii）（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または（iii）桂皮酸である上記（５）又は（６）のジカルボキシレート樹脂。
（８）  エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）が（メタ）アクリル酸である上記（５）又は（６）に記載のジカルボキシレート樹脂、
（９）  上記（５）に記載のジカルボキシレート樹脂及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物、
（１０）   一般式（１）
2008087943.tif 000004
(式中ｎは０〜５の正数を表す）
で表されるエポキシ樹脂（ａ）に、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を反応させ、該エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、該モノカルボン酸化合物（ｂ）を０．８〜１当量を付加させることを特徴とするジカルボキシレート樹脂の製造方法、
（１１）  反応を、不活性な有機溶媒及び触媒の存在下に、反応温度６０℃〜１５０℃で行うことを特徴とする上記（１０）に記載のジカルボキシレート樹脂の製造方法、
（１２）上記（５）に記載のジカルボキシレート樹脂及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を光硬化させた硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化合物（Ａ）は、分子中に３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル骨格、エチレン性不飽和基及び感応性ヒドロキシ基を有する新規カルボキシレート化合物であり、該化合物は難燃性であり、透明性に優れ、高い屈折率を有する樹脂であり、該樹脂及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物は活性エネルギー線により露光硬化することができ、得られた硬化物は基材への接着性に優れ、無色の透明性に優れ（図１参照）、高い屈折率を有し、かつ十分な硬度を有し、且つ高い難燃性を有する。また、該樹脂組成物を有機溶媒で希釈した液を塗布することにより、光硬化性の途膜を形成することができ、該塗膜を露光硬化することにより、高い密着性を有し、かつ十分な硬度と可撓性（柔軟性）を有する硬化物（硬化膜）を与えるものである。従って、本発明の化合物（Ａ）は、皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスク、メッキレジスト、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等用の一成分として適している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた本発明の化合物（Ａ）と比較例１で得られた化合物（Ｈ）をそれぞれトルエン７０重量％で希釈し、可視光の各波長での透過率を測定しプロットしたグラフを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の化合物（Ａ）を製造するために用いられる上記式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）は、例えば、下記式（２）
式（２）【００１３】
2008087943.tif 000005
【００１４】
で表されるフェノール化合物（ｃ）をアルカリ金属水酸化物存在下、エピハロヒドリンと反応させた後、晶析を行うことで結晶として得ることができる。上記式（２）で表されるフェノール化合物（ｃ）は、例えば特許第３６０６６１５号公報（前記特許文献４）に記載の方法で合成することが出来る。【００１５】
上記のエポキシ樹脂（ａ）を得る反応において、用いうるアルカリ金属水酸化物はその固形物を利用してもよく、水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）で表されるフェノール化合物（ｃ）の水酸基１当量に対して通常０．９〜２．５当量であり、好ましくは０．９５〜２．０当量である。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムなどを挙げることができる。【００１６】
上記のエポキシ樹脂（ａ）を得る反応において、反応を簡便に進行させるため４級アンモニウム塩を触媒として添加することができる。用いうる４級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等のテトラ低級アルキルアンモニウムハライド又はトリ低級アルキルベンジルアンモニウムハライドが挙げられる。該ハライドとしてはブロマイド又はクロライドが好ましい。また、低級アルキルとしてメチル、エチル、プロピル及びブチル等のＣ１−Ｃ４アルキルを挙げることができる。４級アンモニウム塩を使用する場合の使用量としては式（２）に示した化合物の水酸基１当量に対し通常０．１〜１５重量部であり、好ましくは０．２〜１０重量部である。【００１７】
上記のエポキシ樹脂（ａ）を得る反応において、エピハロヒドリンの使用量は式（２）に示した化合物の水酸基１当量（モル）に対し通常０．８〜１２当量（モル）、好ましくは０．９〜１１当量（モル）である。使用するエピハロヒドリンとしては工業的にはエピクロルヒドリンが使用しやすい。この際、式（２）に示した化合物の溶解性を高めるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。【００１８】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。【００１９】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃であり、温度は一定であっても、経時的に変化させてもよい。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。【００２０】
必要に応じて反応終了後、反応液を水洗及び／もしくは反応液を室温まで冷却後、析出する塩をろ過することで反応時に生成する塩を取り除く。エポキシ樹脂の析出の際、塩がエポキシ樹脂の結晶中に混入するおそれがあるため、本操作、好ましくは、反応液の水洗で反応時に生成する塩を除いておくことが好ましい。【００２１】
得られたエポキシ樹脂反応液からの晶析方法としては、特に指定は無いが、例えば一旦濃縮した後、溶剤を用いて再結晶を行う、あるいは貧溶剤を加え、再沈殿を行うなど種々の手法が用いることができるが、本発明においては以下の手法が好ましい。【００２２】
反応生成物、エピハロヒドリン等を含有する反応混合物を加熱減圧下で過剰のエピハロヒドリン等を留去する（工程ｄ）。この際、結晶が析出し、スラリー状になった時点で減圧回収を止め（工程ｅ）、ここにアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン等のケトン類、あるいは酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、γ―ブチロラクトン、カルビトールアセテート等のエステル類、ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類等の有機溶剤を加え、分散させた後（工程ｆ）、さらに必要により水溶性の溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の有機溶剤を加え（工程ｆ´）、そこに水を徐々に滴下する（ｇ）。得られた結晶をろ過、乾燥（ｈ）することで目的とする結晶性エポキシ樹脂を得ることができる。【００２３】
前記工程において条件、および使用する溶剤の量は使用する溶剤により異なるので一概には範囲を規定できないが、例えば工程ｄのエピハロヒドリンとしてエピクロルヒドリン、工程ｆにおいてアセトン、工程ｆ´においてメタノールを使用した場合、工程ｄでは５０〜１００度に加熱し、減圧度は−０．０５ＭＰａ〜−０．０９５ＭＰａ程度とするのがよい。工程ｆにおいて使用するアセトンの量は反応生成物の理論収量に対し、２０〜５００重量％が好ましく、５０〜２００重量％がより好ましい。工程ｆ´において使用するメタノールは該理論収量に対して２０〜５００重量％が好ましく、５０〜２００重量％がより好ましい。工程ｇにおいて使用する水は該理論収量に対して４０〜１０００重量％が好ましい。（工程ｆ）及び（工程ｆ´）で使用する有機溶剤、及び（工程ｇ）に使用する水の比率（重量割合）は（工程ｆの溶媒）：（工程ｆ´の溶媒）：（工程ｇでの水）＝１〜３：１〜３：１〜９程度が好ましい。また工程ｈにおいてろ過した結晶をメタノール、エタノール等のアルコール類、もしくは水で洗浄することは好ましい。【００２４】
上記のようにして得られたエポキシ樹脂（ａ）は、反応条件等により異なるので一概にはいえないが、上記好ましい条件で合成した時、通常一般式（１）で表される化合物においてｎ＝０の化合物を主体として、ｎ＝１〜５の化合物を少量含む混合物として得られる。従って、一般式（１）におけるｎはそれらの混合物の平均値で表され、ｎは０〜５の正数を表し、好ましくは０〜１である。ｎの値（平均値）の出し方は、例えば、エポキシ等量を実測し、理論的な分子量と比較し算出する方法又はＧＰＣにて分子量分布を分析し各ｎ数のピーク面積を算出した後平均値を計算する方法等が挙げられる。【００２５】
本発明の化合物（Ａ）の製造は、前記のエポキシ樹脂（ａ）と、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を反応させることにより得ることができる（以下カルボキシレート化反応とも言う）。
本発明の化合物（Ａ）は、前記のエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、上記モノカルボン酸化合物（ｂ）のカルボキシル基が付加したカルボキシレートであり、上記モノカルボン酸化合物（ｂ）の使用量等により、モノ又はジカルボキシレート、その混合物等を得ることもできるが、本発明においては、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基の１当量に対して、モノカルボン酸化合物（ｂ）１当量（エポキシ樹脂（ａ）１モルに対してモノカルボン酸化合物（ｂ）２モル）を付加させて得られるジカルボキシレートが好ましい。
原料である前記のエポキシ樹脂（ａ）の単一化合物（例えば、ｎ＝０、１等の整数の化合物）を使用すると、単一のカルボキシレート化合物を得ることも可能であるが、通常、上記のように、エポキシ樹脂（ａ）は一般式（１）で表されるエポキシ化合物の混合物として得られ、それをそのまま使用するので、本発明の化合物（Ａ）も、対応するカルボキシレート化合物の混合物として得られる。
従って、本願の化合物（Ａ）は、基本的には、前記のエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、上記モノカルボン酸化合物（ｂ）のカルボキシル基が付加したカルボキシレート樹脂であり、より好ましくは、エポキシ基１当量に対して、上記モノカルボン酸化合物（ｂ）が０．８〜１当量付加したカルボキシレート樹脂である。【００２６】
本発明の化合物（Ａ）を製造するためのエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物（エチレン性不飽和基含有モノグリシジル化合物）との反応物が挙げられる。好ましい該モノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸類が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物、飽和または不飽和二塩基酸無水物（無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。より好ましい化合物の一つとして下記式（３）
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ
（式中Ｒ１は水素原子、メチル基又はフェニル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である）で表される化合物又は前記（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物を挙げることができる。
感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が特に好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」の用語は、アクリル酸又はメタクリル酸を表す。【００２７】
本カルボキシレート化反応は、無溶剤で反応させることも、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。通常は溶剤の存在下に反応を行うのが好ましい。ここで用いることが出来る溶剤としては、カルボキシレート化反応に対して不活性な溶剤であれば特に限定はない。好ましいものの一つとして、アルコール性水酸基を有さない溶媒を挙げることができる。【００２８】
溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整することができる。例えば、カルボキシレート化反応における固形分と溶剤分の合計を１００重量％とした場合に、溶剤の使用量は９０〜０重量％、より好ましくは６０〜５重量％となるように溶剤を用いる。【００２９】
上記のアルコール性水酸基を有さない溶媒としては例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には各種モノマーと多カルボン酸化合物の酸無水物との反応物であるハーフエステル、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物との反応物であるハーフエステル及びアクリロイルモルホリンと多カルボン酸化合物の酸無水物との反応物であるハーフエステル（これらハーフエステル用の多カルボン酸化合物の酸無水物としては例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる）挙げられる。
また、その他に、２−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エステル化物（例えば、日本化薬株式会社製ＯＰＰ−１、ＯＰＰ−２）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、上記した溶剤を含めて、使用できる溶媒をより具体的に分類すると、炭化水素溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤などを挙げることができる。それらを具体的に分類して例示すれば、、炭化水素溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。【００３０】
また、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。【００３１】
また、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。【００３２】
また、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。【００３３】
このほかにも、上記反応に不活性な、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）（本発明の化合物（Ａ）を除く）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、反応生成物を分離することなく、反応液をそのまま硬化型組成物として利用することが出来るので好ましい。【００３４】
上記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の具体例としては、上記カルボキシレート化反応には不活性であるが、後記樹脂組成物の硬化反応においては反応するラジカル反応型のアクリレート類等のいわゆる反応性モノマー又は反応性オリゴマー類が挙げられる。
該アクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート、その他エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。【００３５】
単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００３６】
多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのγ−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとγ−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
上記の溶媒は単独または混合有機溶媒として使用することができる。【００３７】
反応における原料の仕込み割合としては、好ましくは、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対し、前記モノカルボン酸化合物（ｂ）を、０．８〜１．２当量（８０〜１２０当量％）である。この範囲を逸脱した場合、反応中にゲル化を引き起こす恐れや、最終的に得られる化合物（Ａ）の熱安定性が低くなる恐れがある。【００３８】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、触媒を使用する場合の該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用する触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。【００３９】
また、熱重合禁止剤を使用することが出来、具体例としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジターシャリーブチル−４ヒドロキシトルエン等が挙げられ、使用する場合の使用量は反応物に対して０．１〜１０重量％使用するのが好ましい。【００４０】
前記モノカルボン酸化合物（ｂ）を上記の好ましい範囲で使用した場合、反応液を、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ程度、若しくはそれ以下となった時点を反応の終点とするのが好ましい。反応生成物の単離は、反応液から溶媒を減圧蒸留等の常法により除去することにより得ることができる。
この場合、得られる本発明の目的化合物（Ａ）（カルボキシレート化合物）は、原料エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基1当量に対して、モノカルボン酸化合物（ｂ）が０．８〜1当量、好ましくは０．９〜1当量付加した化合物として得ることができる。
また、上記反応液は、場合により、目的化合物を単離することなく、そこに光重合開始剤を加えて、本発明における樹脂組成物として使用することもできる。【００４１】
本発明の化合物（Ａ）は、液屈折率が樹脂単独で高く、液屈折率が１．６以上、例えば１．６０〜１．６５であるものが好ましい。本発明において、液屈折率とは硬化させる前の化合物の屈折率であり、測定波長は様々であるが例えばＤ線（５８９ｎｍ）を使用することができる。本明細書で記載の屈折率は何れもＤ線（５８９ｎｍ）での測定値である。
このような屈折率を測定する装置は一般的であり、例えば株式会社アタゴ製の多波長アッベ屈折計が挙げられる。測定方法は、例えば、硬化させる前の液状の化合物を直接塗布し、光源の透過光の屈折する角度を測定できる。
本発明の化合物（Ａ）は前記したように、前記エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に前記モノカルボン酸化合物（ｂ）を付加したカルボキシレート樹脂であり、好ましいカルボキシレート樹脂の場合、分子中に平均で、ヒドロキシ基を１．６〜７個、好ましくは１．８〜３個有する。該ジカルボキシレート樹脂は、基本的には一般式（１）の２つのエポキシ基に前記モノカルボン酸化合物（ｂ）をそれぞれ付加した構造であり、ｎの値も基本的には原料エポキシ樹脂と同じである。
本発明の化合物（Ａ）は光重合開始剤や熱感応性の重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリルなど）等と共に用いて、前記した種々の用途に用いることができる。本発明においては、本発明の化合物（Ａ）と光重合開始剤を（Ｂ）を含む光重合性の樹脂組成物は好ましい態様の一つである。【００４２】
本発明の樹脂組成物は、上記本発明の化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する。本発明の樹脂組成物１００重量部中における化合物（Ａ）の含有量としては５〜９８重量部が好ましく、好ましくは１０〜９６重量部であり、更に場合により、１０〜９４重量部である。
残部は光重合開始剤と任意の添加成分である。本発明の樹脂の特性を生かすためには好ましくは、樹脂組成物の固形分全体に対して、本発明の樹脂が２０〜９８％（重量％：以下特に断りの無い限り同じ）程度、より好ましくは３０〜９８％、場合により、４０〜９８％又は５０〜９８％、また、他の場合は２０〜９４％（重量％：以下特に断りの無い限り同じ）程度、より好ましくは３０〜９４％、場合により、４０〜９４％又は５０〜９４％含まれるのが好ましい。【００４３】
本発明の樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｂ）としては、光重合開始剤として使用されるものは何れも使用できる。例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアー１８４；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（イルガキュア６５１；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（イルガキュアー９０７；チバスペシャリティーケミカルズ製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種類でも複数でも任意の割合で混合して使用することができ、アミン類等の光重合開始助剤と併用することも可能である。これらの光重合開始剤の中ではケトン系の重合開始剤が好ましい。
本発明の樹脂組成物（１００重量部）中の光重合開始剤（Ｂ）の含有量としては０．５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。この場合、本発明の化合物（Ａ）の含量は、９９．５〜１０重量部、好ましくは９９〜２０部であり、任意成分が残部である。
また場合により、光重合開始剤（Ｂ）の含有量は１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部、更に好ましくは４〜１０重量部である。この場合、本発明の化合物（Ａ）の含量は、９８〜５重量部、好ましくは９６〜１０重量部であり、任意成分が残部である。任意成分として好ましいのは下記するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）である。【００４４】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、種々の任意成分を含むことができる。
主な該任意成分としては、下記するように、光重合開始助剤、本発明の化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）、その他の添加剤及び希釈剤等を挙げることができる。
本発明で使用しうるアミン類等の光重合開始助剤としては、例えば、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。本発明の樹脂組成物（１００重量部）中の光重合開始助剤の含有量は０〜５重量部であり、光重合開始助剤を併用する場合、本発明の脂組組成物中の含有量としては０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。【００４５】
本発明の樹脂組成物で、必要に応じて添加することができるエチレン性不飽和化合物（本発明の化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物）の好ましいものとしては、例えば、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられ、それらは任意に使用しても良い。【００４６】
エチレン性不飽和化合物としての（メタ）アクリレートモノマーは、分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有する単官能モノマーと分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能モノマーに分類できる。
分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有する単官能モノマーとしては、例えばトリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００４７】
また、分子中に２個以上（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００４８】
これら（メタ）アクリレートモノマーは１種、２種以上でも任意の割合で混合使用してもかまわない。本発明の樹脂組成物（１００重量部）中の該（メタ）アクリレートモノマーの含有量は０〜９０重量部であり、（メタ）アクリレートモノマーを使用する場合、１〜９０重量部が好ましく、特に好ましくは５〜８５重量部である。【００４９】
エチレン性不飽和化合物としての（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、分子量４００〜１００００のウレタン（メタ）アクリレート、分子量５００〜１００００のエポキシ（メタ）アクリレートを挙げることができる。【００５０】
分子量４００〜１００００のウレタン（メタ）アクリレートは、下記多価アルコールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応によって得られる。
多価アルコールとして、例えば、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン等の多価アルコール；また前記多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール；及び前記多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール；及びポリカーボネートポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）；及びポリエーテルポリオール（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等）があげられる。
有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物（１００重量部）中の分子量４００〜１００００のウレタン（メタ）アクリレートの含有量は０〜９０重量部であり、該ウレタン（メタ）アクリレートを使用する場合、１〜９０重量部が好ましく、より好ましくは３〜８５重量部である。【００５１】
前記分子量５００〜１００００のエポキシアクリレートとしては、特に制限はないが、ビスフェノール型エポキシアクリレートを用いることが好ましく、例えば、油化シェルエポキシ株式会社製エピコートＲＴＭ８０２、１００１、１００４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びエピコートＲＴＭ４００１Ｐ、４００２Ｐ、４００３Ｐ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシアクリレートが挙げられる（上付ＲＴＭは登録商標を表す）。また、上記を水添した脂環式エポキシアクリレートも使用しても良い。本発明の樹脂組成物（１００重量部）中の分子量５００〜１００００のエポキシアクリレートの含有量は０〜９０重量部であり、該エポキシアクリレートを使用する場合、本発明の樹脂組成物中の含有量としては１〜９０重量部が好ましく、より好ましくは３〜８５重量部である。【００５２】
更に、本発明の樹脂組成物は、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、シランカップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料等を適宜使用することができる。【００５３】
前記、非反応性化合物の具体例としては、反応性の低い、或いは反応性の無い液状若しくは固体状のオリゴマーや樹脂であり、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジエン、ジシクロペンタジエン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、キシレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹脂、ジアリルフタレートポリマー（ダップ樹脂）、石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマーなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【００５４】
前記、無機充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーン、等を挙げることができる。これらの無機充填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などを添加、反応させるなどの方法により、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、チオール基の官能基を持たせることもできる。【００５５】
前記、有機充填剤としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン６／６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などを挙げることができる。【００５６】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトレメトキシシラン又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤、などを挙げることができる。【００５７】
本発明の樹脂組成物に使用可能な粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料及び染料は、公知慣用のものであれば如何なるものも、その硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く使用することができる。【００５８】
本発明の樹脂組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。【００５９】
本発明の樹脂組成物は、希釈剤で希釈して、塗布用組成物等として使用することもできる。希釈剤としては有機溶剤が挙げられ、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、その他の一般によく用いられる有機溶剤等を挙げることができる。好ましい溶媒の一つはケトン系溶媒である。該塗布用組成物においては、有機溶剤以外の樹脂組成物成分含量が２０％〜８０％程度が好ましく、３０％〜７０％程度がより好ましい。
本発明の好ましい塗布用組成物の一例を下記する。
本発明の樹脂組成物    ２０〜８０％
有機溶剤              ８０〜２０％
からなり、本発明の樹脂組成物が下記の組成からなる。
本発明の樹脂組成物の組成（１００重量部中）：
本発明の化合物（Ａ）        ５〜９９重量部
光重合開始剤（Ｂ）          １〜２０重量部
任意成分（好ましくはエチレン性不飽和化合物（Ｃ））  残部（０〜９４重量部）【００６０】
本発明の樹脂組成物は、１８０〜５００ｎｍの波長の紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を照射することによって重合（架橋硬化）させることができる。又、紫外線以外のエネルギー線の照射によって、あるいは、本発明の樹脂組成物に熱感応性の開始剤（アゾビスイソブチロニトリル等）を熱によっても硬化させることもできる。
波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光を挙げることができる。
本発明において活性エネルギー線とは、紫外線、可視光線、赤外線、X線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。しかしながら本発明の好適な用途を考慮すれば、レーザーを含む紫外線、可視光線、または電子線が好ましい。【００６１】
本発明の樹脂組成物は、皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスク、メッキレジスト、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等に使用することができる。皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料等がこれに該当する。また、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料、ラミネート用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ＬＥＤ用接着剤等の各種接着剤、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の各種レンズ、光ファイバーのコア材、クラッド材、光導波路、ホログラム等の各種光学材料等にも使用することができる。さらには、樹脂組成物を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフイルムとしても使用することができる。【００６２】
各種塗膜を形成させる方法としては特に限定はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式においても好適に使用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を参考例及び実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。【００６４】
参考例１
一般式（１）のエポキシ樹脂（ａ）の合成
温度計、冷却官、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら下記式（２）で表されるフェノール化合物（ｃ）（ＤＯＱ−Ｏ  三光株式会社製）１６９部、エピクロルヒドリン４６３部及びメタノール１６９部を仕込み、前２者をメタノールに溶解させた。更に該溶液の温度を７０℃に加熱し、そこにフレーク状水酸化ナトリウム４１部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で６０分間反応させた。反応終了後、反応液を、水１５０部で二回洗浄を行い生成した塩などを除去した後、加熱減圧下（〜７０度、−０．０８ＭＰａ〜−０．０９ＭＰａ）、撹拌しながら、３時間で、過剰のエピクロルヒドリン等を留去した。反応液がスラリー状態になったところで、減圧を開放し、そこにアセトン３００部を加え、還流状態で３０分攪拌後、メタノール１５００部を加え１５分撹拌、つづいて水３００部を徐々に加えた。析出した結晶を減圧濾過により分離し、目的とする結晶状エポキシ樹脂を得た（ｎ＝０．０１（平均値））。さらにこの結晶をメタノール２００部、さらに水２００部で十分洗浄し、乾燥することで目的とするエポキシ樹脂（ａ）が白色〜淡白色の粉末状結晶として１９１ｇ得られた。得られたエポキシ樹脂（ａ）の融点は９８℃であった。また、エポキシ当量をＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に従い分析した結果、このエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は２２７ｇ／ｅｑであった。この分析値から一般式（１）のｎの値は、０．０１と算出された。またこのエポキシ樹脂（ａ）の屈折率を測定したところ、その屈折率は１．６５であった。（試料をジメチルスルホキシドに溶解し、その屈折率を３点測定し、計算した。測定装置：多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２  株式会社アタゴ製、測定波長：５８９ｎｍ（Ｄ線））
式（２）【００６５】
2008087943.tif 000006
【００６６】
実施例１
本発明の化合物（Ａ）の合成
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、希釈剤として、トルエンを１２８．２ｇ、合成例１と同様にして得られたエポキシ樹脂（ａ）（ｎ＝０．０１（平均値））を２２７．０ｇ（エポキシ当量：１．０当量）、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）として、アクリル酸（分子量  ７２．０６）を７２．０６ｇ（１．０当量）、熱重合禁止剤として、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを２．５６ｇ及び反応触媒として、トリフェニルホスフィンを１．２８ｇ仕込み、１００℃の温度で２４時間反応させ、本発明の化合物（Ａ）７０重量％を含む溶液を得た。溶液の酸価を測定したところ、０．３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
次いで、この溶液にトルエン５７０ｇを加え、水１００ｇで３回洗浄し、有機相を減圧濃縮して、淡黄色樹脂状の化合物（Ａ）を得た。この樹脂状化合物（Ａ）のエポキシ当量は６２，０００ｇ／ｅｑ．であった。この分析値から原料エポキシ基反応率（アクリル酸導入率）は９９．３％と算出された。
この樹脂の２５℃における屈折率を参考例１と同じ測定装置を用いて、直接測定したところ、１．６１６であった。
また、プロトンＮＭＲを測定したところ以下のようなピークであった。【００６７】
Ｈ−ＮＭＲ
３．９０−４．５０ｐｐｍ＝１０Ｈ、５．８３ｐｐｍ＝２Ｈ、６．１５ｐｐｍ＝２Ｈ、６．４２ｐｐｍ＝２Ｈ、６．９０−７．６５ｐｐｍ＝１６Ｈ【００６８】
比較例１（Ｈ）
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流脱水装置をつけた２Ｌフラスコ中に上記式（２）のフェノール化合物（ＤＯＱ−Ｏ  三光株式会社製  分子量：３３８．１）を６７．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、トルエンを６００ｍｌ、エチレンカーボネート（分子量：８８．０６）を６１．６ｇ（０．７０ｍｏｌ）を仕込んだ。得られた液に、攪拌下９０〜１１０℃で無水炭酸カリウム粉末８ｇを添加し、５時間そのまま反応させた。反応混合物を冷却し、析出物を濾別し、水及びメタノールで洗浄し、７５℃で乾燥して上記式（２）で表されるフェノール化合物（ｃ）のエチレンオキサイド付加物を、白色結晶として７１．０ｇ得た。
次いで、還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置、および水分離機を備えた反応器に、上記で得られたエチレンオキサイド付加物（分子量：４２６．５）を４２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アクリル酸（分子量：７２．０６）を１７．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸・一水和物を０．３５ｇ、ハイドロキノンを０．１４ｇ、トルエンを６０ｇ仕込み、反応温度を１００℃〜１１５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させ、生成水が３．６ｍｌに達したところで反応の終点とした。反応混合物をトルエン１００ｇに溶解し、２５％苛性ソーダ水溶液で中和した後、１５％食塩水２０ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して褐色樹脂状の上記式（２）で表されるフェノール化合物（ｃ）のエチレンオキサイドアクリレート化合物（Ｈ）を５１．６ｇ得た。この樹脂の２５℃における屈折率を測定したところ、１．６１４であった。【００６９】
また、実施例１、比較例１にて得られた化合物をそれぞれトルエン７０重量％で希釈し、可視光での透過率を測定したデータを図１に示す。
図１から明らかなように、本発明の化合物（Ａ）は、波長４５０ｎｍ〜８００ｎｍにかけて、その光の透過率が７０〜８０％と高く、一定しており、着色が無く透明度が高いことが判る。
なお、本実施例において、アクリル酸の代わりに、桂皮酸（分子量１４８）１４８ｇを用いる以外は実施例１に準じて、反応を行うことにより、一般式（１）のエポキシ樹脂のエポキシ基に、桂皮酸が付加したカルボキシレート樹脂を得ることができる。
また、アクリル酸の代わりに、アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物を用いる以外は実施例１に準じて、反応を行うことにより、一般式（１）のエポキシ樹脂のエポキシ基に、該反応生成物が付加したカルボキシレート樹脂を得ることができる。【００７０】
実施例２及び比較例２
また、実施例１、比較例１にて得られた化合物をそれぞれＭＥＫ（２−ブタノン）５０重量％で希釈し、光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を３重量％添加し、本発明の樹脂組成物の希釈液（塗布用組成物）を得た。
次いでこれらの溶液をバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で、５ｍ／分の搬送速度で該フィルムを搬送しながら、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、ランプ高さ１０ｃｍの距離から紫外線を照射し、塗膜を硬化させ、硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するフィルムを得た。【００７１】
得られたフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作った。次いで、セロハンテープをその表面に密着させた後一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表１に示した。【００７２】
表１
フィルム                                      残存したマス目の個数
実施例２のフィルム                                              ８３
（実施例１で得られた化合物（Ａ）の硬化膜を有するフィルム）    
比較例２のフィルム                                              ２４
（比較例１で得られた化合物（Ｈ）の硬化膜を有するフィルム）      【００７３】
以上の結果から、本発明の化合物（Ａ）は樹脂単独で透明性に優れ、高い屈折率を有し、本発明の化合物（Ａ）を含有する本発明の樹脂組成物の硬化膜を有するフィルムは高い密着性を有する。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の化合物（Ａ）は、透明性に優れ、高い屈折率を有し、それを含有する樹脂組成物は活性エネルギー線により露光硬化することによる塗膜の形成において高い密着性を有し、かつ十分な硬度を有する硬化物を与えるものである。従って、該感光性樹脂は、皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスク、メッキレジスト、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等用の一成分として適している。
【図１】
2008087943.tif 000010
【国際調査報告】
2008087943.tif 000011
2008087943.tif 000012
2008087943.tif 000013
2008087943.tif 000014