(57)【要約】  本発明は、遊離酸の形で下記式（１）2008096697.tif 000060（式中、基Ａは置換フェニル基または置換ナフチル基、Ｒ１はカルボキシ基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基など、Ｒ２はシアノ基など、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、スルホ基など、Ｒ５からＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、スルホ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基など、Ｒ５からＲ７が置換している環およびＲ８からＲ１０が置換している環は１，４−フェニレン環など、をそれぞれ表す。）で表されるトリスアゾ化合物に関する。該トリスアゾ化合物は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度水溶液及びこれを含むインク組成物は長期間保存した場合でも安定であり、これを用いて印字された画像の濃度は非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、印字された画像の堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れるため、黒色インク用色素化合物として有用である。
2008096697.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物またはその塩
2008096697.tif 000055
（式中、基Ａは置換フェニル基または置換ナフチル基であり、置換基として、カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基（ベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されていても良い）；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良い）；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基（ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良い）；カルボキシ基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基（ベンゼン環がスルホ基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で置換されていても良い）；および、ベンゼンスルホニルアミノ基（ベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されていても良い）；よりなる群から選択される基を少なくとも１つ有し、
Ｒ１はカルボキシ基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；スルホ基で置換されていても良いフェニル基；またはカルボキシ基を表し、
Ｒ２はシアノ基；カルバモイル基；またはカルボキシ基を表し、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子；メチル基；塩素原子；またはスルホ基をそれぞれ表し、
Ｒ５からＲ１０はそれぞれ独立して水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良い）を表し、
Ｒ５からＲ７が置換している環およびＲ８からＲ１０が置換している環はそれぞれ独立してベンゼン環またはナフタレン環を表し、基Ａが置換フェニル基である場合、Ｒ５からＲ７が置換している環およびＲ８からＲ１０が置換している環の少なくともどちらか一方がナフタレン環であり、基Ａが置換ナフチル基である場合、Ｒ５からＲ７が置換している環およびＲ８からＲ１０が置換している環はベンゼン環またはナフタレン環のいずれでもよい、
をそれぞれ表す）。
【請求項２】
下記式（２）で表され、かつ基Ａが置換ナフチル基である請求項１に記載のトリスアゾ化合物またはその塩
2008096697.tif 000056
（式中、基Ａは式（１）において基Ａが置換ナフチル基である場合と同じ意味を有し、
Ｒ１からＲ１０は式（１）と同じ意味を有する）。
【請求項３】
下記式（３）で表される請求項１に記載のトリスアゾ化合物またはその塩
2008096697.tif 000057
（式中、Ｒ１からＲ１０は式（１）と同じ意味を有し、
Ｒ１１からＲ１３はそれぞれ独立して水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基（ベンゼン環がメチル基、ニトロ基および塩素原子で置換されていても良い）；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良い）；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基（ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良い）；カルボキシ基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基（ベンゼン環がスルホ基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で置換されていても良い）；または、ベンゼンスルホニルアミノ基（ベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されていても良い）を表し、
かつＲ１１からＲ１３のうち少なくともいずれか１つは、水素原子以外の基を表す）。
【請求項４】
下記式（４）で表される請求項１に記載のトリスアゾ化合物またはその塩
2008096697.tif 000058
（式中、Ｒ１からＲ１０は式（１）と同じ意味を有し、
Ｒ１１からＲ１３はそれぞれ独立して水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基（ベンゼン環がメチル基、ニトロ基および塩素原子で置換されていても良い）；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良い）；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基（ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良い）；カルボキシ基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基（ベンゼン環がスルホ基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で置換されていても良い）；または、ベンゼンスルホニルアミノ基（ベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されていても良い）を表し、
かつＲ１１からＲ１３のうち少なくともいずれか１つは、水素原子以外の基を表す）。
【請求項５】
基Ａが少なくとも１つのスルホ基で置換されたナフチル基であり、
Ｒ５からＲ７のいずれか１つがスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基であり、
Ｒ８からＲ１０のいずれか１つがスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基である、
請求項２に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
【請求項６】
Ｒ５からＲ７のいずれか１つがスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基であり、
Ｒ９とＲ１０のいずれか１つがスルホ基であり、
Ｒ１１からＲ１３の少なくともいずれか１つがスルホ基である、
請求項３に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
【請求項７】
下記式（５）で表される請求項１に記載のトリスアゾ化合物またはその塩
2008096697.tif 000059
（式中、Ｒ５およびＲ８はそれぞれスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を、
Ｒ７およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を、
Ｒ６およびＲ９は水素原子を、
Ｒ１４からＲ１７はそれぞれ独立に水素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基（ベンゼン環がメチル基、ニトロ基および塩素原子で置換されていても良い）；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良い）；またはカルボキシ基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基を表し、
かつＲ１４からＲ１７の少なくともいずれか１つがスルホ基を表す）。
【請求項８】
Ｒ５がスルホプロポキシ基、Ｒ６が水素原子、Ｒ７が水素原子またはメチル基、Ｒ８が水素原子、およびＲ９とＲ１０のいずれか一方がスルホ基で他方が水素原子である請求項３に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
【請求項９】
Ｒ５が水素原子、Ｒ６とＲ７の一方がスルホ基で他方が水素原子またはメチル基、Ｒ８がスルホプロポキシ基またはスルホ基、Ｒ９が水素原子、Ｒ１０が水素原子またはメチル基である請求項４に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
【請求項１０】
Ｒ５およびＲ８がスルホプロポキシ基、Ｒ７およびＲ１０がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｒ１４からＲ１７の少なくともいずれか２つがスルホ基である請求項７に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
【請求項１１】
Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基またはカルバモイル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基である請求項１から１０に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
【請求項１２】
基Ａがモノ、ジ若しくはトリスルホナフチル基であるか、又は、置換基としてニトロ、メトキシ、３−スルホプロポキシ、ヒドロキシ、３−カルボキシプロピオニルアミノ及び４−トルエンスルホニルオキシからなる群から選択された基及びジスルホを有するナフチル基であり、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基、Ｒ５及びＲ８がスルホプロポキシ基又はスルホブトキシ基、Ｒ６及びＲ９が水素原子、Ｒ７及びＲ１０がメチル基である、請求項２に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
【請求項１３】
Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基、Ｒ７がメチル基、及び、Ｒ１１からＲ１３のうち２つがスルホ基で残りの１つが水素原子又はアセチルアミノ基である請求項８に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
【請求項１４】
Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基、Ｒ６とＲ７の一方がスルホ基で他方が水素原子、及び、Ｒ１１からＲ１３のうち１つ又は２つがスルホ基で残りが水素原子である請求項９に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
【請求項１５】
Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基、Ｒ５及びＲ８がスルホプロポキシ基、Ｒ７及びＲ１０がメチル基、並びに、Ｒ１４からＲ１７のうち１つ〜３つがスルホ基で残りが水素原子であるか又はＲ１４からＲ１７のうち２つがスルホ基、１つが水素原子、残り１つがニトロ、３−スルホプロポキシ、４−トルエンスルホニルオキシ及び３−カルボキシプロピオニルアミノからなる群から選択される基である、請求項７に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
【請求項１６】
Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基、Ｒ５がスルホプロポキシ基、Ｒ７がメチル基、Ｒ８がスルホプロポキシ基、Ｒ１０がメチル基、Ｒ１４からＲ１７のうち３つがスルホ基で残り１つが水素原子である請求項７に記載のトリスアゾ化合物またはその塩。
【請求項１７】
請求項１から４、７及び１６のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩を少なくとも１種含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項１８】
請求項１に記載のトリスアゾ化合物またはその塩を少なくとも一種含有するインク組成物を、インクジェットにより被記録剤に付着させることを特徴とするインクジェットプリント方法。
【請求項１９】
インクジェットプリント方法における被記録材が情報伝達用シートである請求項１８に記載のインクジェットプリント方法。
【請求項２０】
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである請求項１９に記載のインクジェットプリント方法。
【請求項２１】
請求項１に記載のトリスアゾ化合物またはその塩を少なくとも一種含有するインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
【請求項２２】
請求項１から４、７及び１６のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物によって着色された着色体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトリスアゾ化合物又はその塩、これらを含有するインク組成物およびそれによる着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法（以下プリント方法とも言う）は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆及びフェルトペン用のインク、及びインクジェットプリント用インクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像（以下プリント画像とも言う）を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性色素には特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。【０００３】
これらのうちで、耐オゾンガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスなどが記録紙中で色素に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジェットプリント画像の変退色現象をより促進させる主原因物質とされている。写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早めまた高画質でのにじみを少なくする為に、多孔性白色無機物等の素材を用いているものが多い。このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はインクジェットプリント方法における最も重要な課題の１つとなっている。【０００４】
今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェットプリントに用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性、耐水性の更なる向上が強く求められている。【０００５】
種々の色相のインクが種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ２等のジスアゾ色素については、画像の光学濃度が低い、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性および耐ガス性が十分でない等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、および耐光性および耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対し好ましくない、および耐オゾンガス性が極めて弱い等の問題がある。【０００６】
近年最も重要な課題となっている耐オゾンガス性について改良されたインクジェット用黒色インク用化合物（黒色色素）としては、例えば特許文献１および２に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は耐オゾンガス性が市場要求を十分に満たすものではなく、耐光性に関しても十分ではない。また、ベンズイミダゾロピリドン骨格を有するアゾ化合物としては、特許文献３〜６等に記載がある。特許文献３にはモノアゾ化合物が具体的に開示されている。また、特許文献４及び５にはトリスアゾ化合物が開示されているが、これらのトリスアゾ化合物は、トリスアゾ構造を含む連結基の両端に２つのベンズイミダゾロピリドン骨格をもつ対称構造を有するものである。ベンズイミダゾロピリドン骨格を持たない、耐オゾンガス性を有するインクジェット用黒色インク用トリスアゾ化合物の例としては特許文献７に記載の化合物も挙げられる。【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１８３５４５号
【特許文献２】特開２００３−２０１４１２号
【特許文献３】ＷＯ２００４／０５０７６８号国際公開パンフレット
【特許文献４】ドイツ国特許２００４４８８号
【特許文献５】ドイツ国特許２０２３２９５号
【特許文献６】特開平０５−１３４４３５号
【特許文献７】ＷＯ２００５／０５４３７４号国際公開パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度水溶液及びインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が非常に高く、写真画質インクジェット専用紙に高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、印字された画像の堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れた黒色の記録画像を与え、また、合成が容易でありかつ安価であるなどの特徴を有する黒色インク用色素（化合物）、それを含むインク組成物、特にインクジェット用黒色インク組成物、該インク組成物によるインクジェットプリント方法、及び、該色素による着色体を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
（１）下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物またはその塩【００１０】
式（１）
2008096697.tif 000003
【００１１】
（式中、基Ａは置換フェニル基または置換ナフチル基であり、カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基（ベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されていても良い）；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良い）；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基（ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良い）；カルボキシ基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基（ベンゼン環がスルホ基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で置換されていても良い）；およびベンゼンスルホニルアミノ基（ベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されていても良い）；よりなる群から選択される置換基を少なくとも１つ有し、
Ｒ１はカルボキシ基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；スルホ基で置換されていても良いフェニル基；またはカルボキシ基を表し、
Ｒ２はシアノ基；カルバモイル基；またはカルボキシ基を表し、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子；メチル基；塩素原子；またはスルホ基をそれぞれ表し、
Ｒ５からＲ１０はそれぞれ独立して水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良い）を表し、
Ｒ５からＲ７が置換している環およびＲ８からＲ１０が置換している環（破線縮合環を有するベンゼン環）はそれぞれ独立してベンゼン環またはナフタレン環を表し、基Ａが置換フェニル基である場合、Ｒ５からＲ７が置換している環およびＲ８からＲ１０が置換している環の少なくともどちらか一方がナフタレン環であり、基Ａが置換ナフチル基である場合、Ｒ５からＲ７が置換している環およびＲ８からＲ１０が置換している環はベンゼン環またはナフタレン環のいずれでもよい、
をそれぞれ表す）、
（２）下記式（２）で表され、かつ基Ａが置換ナフチル基である上記（１）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、【００１２】
式（２）
2008096697.tif 000004
【００１３】
（式中、基Ａは式（１）において基Ａが置換ナフチル基である場合と同じ意味を有し、Ｒ１からＲ１０は式（１）と同じ意味を有する）、
（３）下記式（３）で表される上記（１）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩【００１４】
式（３）
2008096697.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ１からＲ１０は式（１）と同じ意味を有し、
Ｒ１１からＲ１３はそれぞれ独立して水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基（ベンゼン環がメチル基、ニトロ基および塩素原子で置換されていても良い）；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良い）；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基（ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良い）；カルボキシ基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基（ベンゼン環がスルホ基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で置換されていても良い）；または、ベンゼンスルホニルアミノ基（ベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されていても良い）を表し、
かつＲ１１からＲ１３のうち少なくともいずれか１つは、水素原子以外の基を表す）、
（４）下記式（４）で表される上記（１）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩【００１６】
式（４）
2008096697.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ１からＲ１０は式（１）と同じ意味を有し、
Ｒ１１からＲ１３はそれぞれ独立して水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基（ベンゼン環がメチル基、ニトロ基および塩素原子で置換されていても良い）；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良い）；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基（ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良い）；カルボキシ基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基（ベンゼン環がスルホ基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で置換されていても良い）；または、ベンゼンスルホニルアミノ基（ベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されていても良い）を表し、
かつＲ１１からＲ１３のうち少なくともいずれか１つは、水素原子以外の基を表す）、
（５）基Ａが少なくとも１つのスルホ基で置換されたナフチル基であり、
Ｒ５からＲ７のいずれか１つがスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基であり、
Ｒ８からＲ１０のいずれか１つがスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基である、
上記（２）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（６）Ｒ５からＲ７のいずれか１つがスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基であり、
Ｒ９とＲ１０のいずれか１つがスルホ基であり、
Ｒ１１からＲ１３の少なくともいずれか１つがスルホ基である、
上記（３）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（７）下記式（５）で表される上記（１）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩【００１８】
式（５）
2008096697.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ５およびＲ８はそれぞれスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を、
Ｒ７およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を、
Ｒ６およびＲ９は水素原子を、
Ｒ１４からＲ１７はそれぞれ独立に水素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基（ベンゼン環がメチル基、ニトロ基および塩素原子で置換されていても良い）；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良い）；またはカルボキシ基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基を表し、
かつＲ１４からＲ１７の少なくともいずれか１つがスルホ基を表す）、
（８）Ｒ５がスルホプロポキシ基、Ｒ６が水素原子、Ｒ７が水素原子またはメチル基、Ｒ８が水素原子、およびＲ９とＲ１０のいずれか一方がスルホ基で他方が水素原子である上記（３）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（９）Ｒ５が水素原子、Ｒ６とＲ７の一方がスルホ基で他方が水素原子またはメチル基、Ｒ８がスルホプロポキシ基またはスルホ基、Ｒ９が水素原子、Ｒ１０が水素原子またはメチル基である上記（４）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（１０）Ｒ５およびＲ８がスルホプロポキシ基、Ｒ７およびＲ１０がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｒ１４からＲ１７の少なくともいずれか２つがスルホ基である上記（７）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（１１）Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基またはカルバモイル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基である上記（１）から（１０）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（１２）基Ａがモノ、ジ若しくはトリスルホナフチル基、又は、ニトロ、メトキシ、３−スルホプロポキシ、ヒドロキシ、３−カルボキシプロピオニルアミノ及び４−トルエンスルホニルオキシからなる群から選択された基及びジスルホで置換されたナフチル基であり、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基、Ｒ５及びＲ８がスルホプロポキシ基又はスルホブトキシ基、Ｒ６及びＲ９が水素原子、Ｒ７及びＲ１０がメチル基である、上記（２）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（１３）Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基、Ｒ７がメチル基、及び、Ｒ１１からＲ１３のうち２つがスルホ基で残りの１つが水素原子又はアセチルアミノ基である上記（８）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（１４）Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基、Ｒ６とＲ７の一方がスルホ基で他方が水素原子、及び、Ｒ１１からＲ１３のうち１つ又は２つがスルホ基で残りが水素原子である上記（９）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（１５）Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基、Ｒ５及びＲ８がスルホプロポキシ基、Ｒ７及びＲ１０がメチル基、並びに、Ｒ１４からＲ１７のうち１つ〜３つがスルホ基で残りが水素原子であるか又はＲ１４からＲ１７のうち２つがスルホ基、１つが水素原子、残り１つがニトロ、３−スルホプロポキシ、４−トルエンスルホニルオキシ及び３−カルボキシプロピオニルアミノからなる群から選択される基である、上記（７）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（１６）Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基、Ｒ５がスルホプロポキシ基、Ｒ７がメチル基、Ｒ８がスルホプロポキシ基、Ｒ１０がメチル基、Ｒ１４からＲ１７のうち３つがスルホ基で残り１つが水素原子である上記（７）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（１７）上記（１）〜（１６）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩を少なくとも１種含有することを特徴とするインク組成物、
（１８）上記（１）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩を少なくとも一種含有するインク組成物を、インクジェットにより被記録剤に付着させることを特徴とするインクジェットプリント方法、
（１９）インクジェットプリント方法における被記録材が情報伝達用シートである上記（１８）に記載のインクジェットプリント方法、
（２０）情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである上記（１９）に記載のインクジェットプリント方法、
（２１）上記（１）〜（１６）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩を少なくとも一種含有するインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
（２２）上記（１）〜（１６）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物によって着色された着色体、
に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のトリスアゾ化合物を、単独で着色等に用いたとき、優れた黒色着色物が得られることから、該化合物は黒色色素として有用である。本発明のトリスアゾ化合物を黒色色素として使用したとき、該黒色色素は水溶解性に優れるので、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好であり、記録液の保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。又、このトリスアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のトリスアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェットプリント用、筆記用具用として好適に用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合、記録画像の印字濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、さらに各種堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れている。マゼンタ、シアン及びイエロー色素を用いたインク組成物と共に用いることで各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェットプリントが可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェットプリント用ブラックインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書の置換基等の記載において、特に置換基を有してもよい旨の断りが無いものは、通常無置換を意味する。
また、本明細書において、上付きのＲＴＭは登録商標を示す。
また、本明細書において、本発明のトリスアゾ化合物またはその塩を含めて、単に「トリスアゾ化合物」あるいは「黒色色素」という。
式（１）で表されるトリスアゾ化合物は互変異性体を有し、この互変異性体としては、式（１）の化合物以外に下記式（６）および（７）が考えられる。これらの化合物も本発明に含まれる。【００２２】
式（６）
2008096697.tif 000008
【００２３】
（式中、基ＡおよびＲ１〜Ｒ１０は式（１）におけるものと同じ意味を有する。）
なお、本明細書の上記式（６）及び前記式（１）等における、破線縮合環を有するベンゼン環は、ベンゼン環又はナフタレン環を表すものとする。【００２４】
式（７）
2008096697.tif 000009
【００２５】
（式中、基ＡおよびＲ１〜Ｒ１０は式（１）におけるものと同じ意味を有する。）【００２６】
本発明において、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。これらのアルキル基においては直鎖のアルキル基が好ましい。【００２７】
本発明において、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良い）の例としては例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等が挙げられる。
本発明において、該（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基が好ましく、３−スルホプロポキシ又は４−スルホブトキシがより好ましい。【００２８】
本発明において、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基（ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されていても良い）の例としては例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、２−ヒドロキシプロピルスルホニル、２−スルホエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等が挙げられる。
本発明において、カルボキシ基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基の例としては例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、イソブチリルアミノ、３−カルボキシプロピオニルアミノ、４−カルボキシブチリルアミノ等が挙げられる。【００２９】
本発明において、ベンゾイルアミノ基（ベンゼン環がスルホ基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で置換されていても良い）の例としては例えば、ベンゾイルアミノ、３−メチルベンゾイルアミノ、４−メチルベンゾイルアミノ、４−エチルベンゾイルアミノ、４−プロピルベンゾイルアミノ、２−スルホベンゾイルアミノ等が挙げられる。
本発明において、ベンゼンスルホニルアミノ基（ベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されていても良い）の例としては例えば、ベンゼンスルホニルアミノ、４−トルエンスルホニルアミノ、４−ニトロベンゼンスルホニルアミノ、４−クロロベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。
本発明において、ベンゼンスルホニルオキシ基（ベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されていても良い）の例としては例えば、ベンゼンスルホニルオキシ、４−トルエンスルホニルオキシ、４−ニトロベンゼンスルホニルオキシ、４−クロロベンゼンスルホニルオキシ等が挙げられる。【００３０】
式（１）における好ましい基Ａの置換基の具体例としては、シアノ、カルボキシ、スルホ、スルファモイル、メチルスルホニル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、ニトロ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、ヒドロキシ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、２−スルホベンゾイルアミノ、４−トルエンスルホニルオキシ、４−トルエンスルホニルアミノが挙げられ、より好ましくは、カルボキシ、スルホ、スルファモイル、メチルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、ニトロ、３−スルホプロポキシが挙げられる。また、場合により、より好ましい置換基にメトキシ、ヒドロキシ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロピオニルアミノ及び４−トルエンスルホニルオキシを加えることも出来る。さらに好ましくは、カルボキシル、スルホであり、最も好ましくはスルホである。
基Ａはこれらの置換基を１〜４個、好ましくは１〜３個、より好ましくは２又は３個有し、場合により３個が最も好ましい。【００３１】
式（１）における好ましい基Ａとしては、前記の置換基を１〜３個有する置換フェニル又は置換ナフチルを挙げることが出来、より好ましくは置換基として少なくとも一つのスルホを有するフェニル基又はナフチル基が挙げられる。該少なくとも一つのスルホを有する基Ａとしては、モノ又はジスルホフェニル；置換基として（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ（好ましくはアセチルアミノ）及びジスルホを有するフェニル；モノ、ジ若しくはトリスルホナフチル；又は置換基として、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくはメトキシ）、ニトロ、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくは３−スルホプロポキシ）、４−トルエンスルホニルオキシ及びカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ（好ましくは３−カルボキシプロピオニルアミノ）からなる群から選ばれる１つの基｛好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくはメトキシ）、及びカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ（好ましくは３−カルボキシプロピオニルアミノ）からなる群から選ばれる１つの基｝及びジスルホを有するナフチルが挙げられる。これらの中でより好ましい基Ａとしては、ジスルホフェニル、ジ若しくはトリスルホナフチルが挙げられる。これらの基Ａにおける置換ナフチルは、ナフチルの１位又は２位でアゾ基と結合するのが好ましく、より好ましくは２位である。【００３２】
本発明におけるＲ１において、カルボキシ基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル等が挙げられる。
本発明におけるＲ１において、スルホ基で置換されていても良いフェニル基の例としては例えば、フェニル、３−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等が挙げられる。
本発明における好ましいＲ１は、非置換直鎖（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ｔ−ブチル、カルボキシメチル、フェニル、４−スルホフェニル、カルボキシであり、より好ましくは、非置換直鎖（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、カルボキシメチル、４−スルホフェニルである。さらに好ましくは、非置換直鎖（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、最も好ましくはメチルである。【００３３】
本発明における好ましいＲ１とＲ２の組み合わせは、Ｒ１が非置換直鎖（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、より好ましくはメチルで、かつ、Ｒ２がシアノまたはカルバモイル、より好ましくはシアノである組み合わせであり、Ｒ１がメチルでＲ２がシアノである組み合わせが特に好ましい。
本発明における好ましいＲ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル、またはスルホである。好ましいＲ３とＲ４の組み合わせは、一方が水素原子、他方がスルホの場合であって、例えばＲ３が水素原子でＲ４がスルホである場合を挙げることが出来る。
本発明における好ましいＲ１〜Ｒ４の組み合わせは、Ｒ１が非置換直鎖（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、より好ましくはメチルであり、Ｒ２がシアノ又はカルバモイル、より好ましくはシアノであり、Ｒ３が水素原子であり、かつ、Ｒ４がスルホである組み合わせである。【００３４】
本発明における好ましいＲ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシ、スルホ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ等であり、より好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ又はカルボキシメトキシであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、３−スルホプロポキシ又は４−スルホブトキシである。【００３５】
本発明において、Ｒ５からＲ７及びＲ８からＲ１０において、好ましいのは、Ｒ５からＲ７の少なくともいずれか１つ（好ましくは1つ又は2つ、より好ましくは２つ）及びＲ８からＲ１０の少なくともいずれか１つ（好ましくは1つ又は2つ、より好ましくは２つ）が水素原子以外の前記の基を示す場合である。水素原子以外の前記の基としては、カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（置換基としてヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基を有していても良い）を挙げることが出来、好ましい基としてはスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（好ましくはスルホ（Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシ基、より好ましくはスルホプロポキシ）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（好ましくはメチル）、又はスルホを挙げることがことができる。  Ｒ５からＲ７及びＲ８からＲ１０のそれぞれのグループにおいて、2つの基が水素以外の基である場合は、それぞれのグループにおける該2つの基は同じでも又異なっていてもよい。同じ場合の好ましい基はスルホ基であり、該グループの置換する環がナフチル環の時が好ましい。該グループの置換する環がベンゼン環の時は、通常該グループ内の水素以外の2つの基は異なる方が好ましく、それぞれのグループにおいて、一つがスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（好ましくはスルホ（Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシ基、より好ましくはスルホプロポキシ）であり、もう一つが（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（好ましくはメチル）の場合がより好ましい。【００３６】
Ｒ５からＲ７及び破線縮合環を有するフェニレン基の好ましい基としては、置換基としてスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくはスルホプロポキシ）及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（好ましくはメチル）を有する１，４−フェニレン、又はスルホ１，４−フェニレン、スルホ１，４−ナフチレン又は置換基としてスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくはスルホプロポキシ）及びスルホを有する１，４−ナフチレンを挙げることが出来る。これらの中でより好ましい基は、置換基としてスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくはスルホプロポキシ）及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（好ましくはメチル）を有する１，４−フェニレン又はスルホ１，４−ナフチレンであり、更に好ましい基は置換基としてスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくはスルホプロポキシ）及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（好ましくはメチル）を有する１，４−フェニレンであり、最も好ましくは置換基としてスルホプロポキシ及びメチルを有する１，４−フェニレンである。
Ｒ８からＲ１０及び破線縮合環を有するフェニレン基の好ましい基としては、置換基としてスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくはスルホプロポキシ）及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（好ましくはメチル）を有する１，４−フェニレン、又はスルホ１，４−ナフチレンを挙げることが出来る。これらのなかで、置換基としてスルホプロポキシ及びメチルを有する１，４−フェニレンがより好ましい。【００３７】
上記において、２つの置換基を有する１，４−フェニレンの場合、その置換位置は両者がパラ位になるように置換するのが好ましい（例えばフェニレン基の左側を１位とすると３位及び６位）。また、破線縮合環を有するフェニレン基が１，４−ナフチレンの場合、置換基が一つの場合の好ましい置換位置は６位又は７位であり、２つの場合は６位及び８位である。【００３８】
上記のＲ５からＲ７及び破線縮合環を有するフェニレン基と、Ｒ８からＲ１０及び破線縮合環を有するフェニレン基の好ましい組合せは、上記の何れか一方の好ましいフェニレン基、またはより好ましいフェニレン基を、他方のフェニレン基と組み合わせた場合であり、更に、好ましくは一方の好ましいフェニレン基、またはより好ましいフェニレン基を他方の好ましいフェニレン基又はより好ましいフェニレン基と組合せた場合である。より好ましい組合せの例としては、前者（Ｒ５からＲ７及び破線縮合環を有するフェニレン基）が、置換基としてスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくはスルホプロポキシ）及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（好ましくはメチル）を有する１，４−フェニレン、スルホ１，４−フェニレン又はスルホ１，４−ナフチレン｛これらのなかでより好ましくはスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくはスルホプロポキシ）１，４−フェニレン｝であり、後者（Ｒ８からＲ１０及び破線縮合環を有するフェニレン基）が、置換基としてスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくはスルホプロポキシ）及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（好ましくはメチル）を有する１，４−フェニレン、又はスルホ１，４−ナフチレンである。最も好ましいのは、両者が置換基としてスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくはスルホプロポキシ）及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（好ましくはメチル）を有する１，４−フェニレンの場合である。【００３９】
上記式（１）の好ましい化合物の一つとしては、式（１）の分子内にスルホ基を４〜７個、より好ましくは４〜６個有する化合物を挙げることができ、５個以上有する化合物は水溶性の観点からは最も好ましい。また、前記好ましい基Ａを有する化合物も好ましいものの一つであり、該化合物が式（１）の分子内にスルホ基を４〜７個、より好ましくは４〜６個有する化合物はより好ましく、５〜６個有する化合物は更に好ましい。また、上記式（１）において、好ましいＲ１〜Ｒ４の組み合わせを有する化合物も好ましい化合物の一つであり、該化合物が式（１）の分子内にスルホ基を４〜７個、より好ましくは４〜６個有する化合物はより好ましい。
また、更に好ましい上記式（１）の化合物の一つとして、上記好ましい基Ａと、上記好ましいＲ１〜Ｒ４の組み合わせを有する化合物を挙げることができ、この場合において、式（１）の分子内にスルホ基を４〜７個、より好ましくは４〜６個、更に好ましくは、５〜６個有する化合物はより好ましい。
上記のそれぞれの好ましい式（１）の化合物において、前記Ｒ５からＲ７及びＲ８からＲ１０における好ましい場合（又は上記のＲ５からＲ７及び破線縮合環を有するフェニレン基と、Ｒ８からＲ１０及び破線縮合環を有するフェニレン基の好ましい組合せ又は最も好ましい組合せ）を組み合わせた化合物は、さらに好ましい。【００４０】
具体的な好ましい組み合わせとしては、基Ａがモノ又はジスルホフェニル；置換基として（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ（好ましくはアセチルアミノ）及びジスルホを有するフェニル；モノ、ジ若しくはトリスルホナフチル；又は置換基として、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくはメトキシ）、ニトロ、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくは３−スルホプロポキシ）、４−トルエンスルホニルオキシ及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ（好ましくは３−カルボキシプロピオニルアミノ）からなる群から選ばれる１つの基｛好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくはメトキシ）、及びカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ（好ましくは３−カルボキシプロピオニルアミノ）からなる群から選ばれる１つの基｝及びジスルホを有するナフチルで、ナフチル基のアゾ基への結合位置が１又は２（より好ましくは２）であり、Ｒ５からＲ７及び破線縮合環を有するフェニレン基が、置換基としてスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくはスルホプロポキシ）及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（好ましくはメチル）を有する１，４−フェニレン、スルホ１，４−フェニレン又はスルホ１，４−ナフチレン｛これらのなかでより好ましくはスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくはスルホプロポキシ）１，４−フェニレン｝であり、Ｒ８からＲ１０及び破線縮合環を有するフェニレン基が、置換基としてスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくはスルホプロポキシ）及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（好ましくはメチル）を有する１，４−フェニレン、又はスルホ１，４−ナフチレンであり、Ｒ１がメチル、Ｒ２がシアノ又はカルバモイル、より好ましくはシアノ、Ｒ３及びＲ４の一方が水素原子、他方がスルホである組み合わせである。
式（１）で表される化合物のうち、好ましい化合物の一つは、下記式（２）で表される化合物である。【００４１】
式（２）
2008096697.tif 000010
【００４２】
式中、基Ａは式（１）における置換ナフチル基と同じ意味を表し、Ｒ１からＲ１０は前記式（１）と同じ意味を有する。
式（２）における基Ａの置換基としては、前記式（１）における基Ａの置換基として挙げたものが挙げられ、式（２）における好ましい基Ａの置換基としては、前記式（１）における好ましい基Ａの置換基として挙げたものが挙げられる。
例えば好ましい置換基としては、スルホ、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくはメトキシ）、ニトロ、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくは３−スルホプロポキシ）、４−トルエンスルホニルオキシ及びカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ（好ましくは３−カルボキシプロピオニルアミノ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を挙げることが出来る。
式（２）における好ましい基Ａ（置換ナフチル）としては、置換基を１ないし３個有する１−ナフチル又は２−ナフチルを挙げることが出来、２−ナフチルがより好ましい。該置換基として少なくとも一つのスルホを有するナフチル基がより好ましい。該ナフチル基として好ましいものは、置換基としてスルホ基を１〜３個（好ましくは２〜３個）有するものであり、スルホが１個又は２個の時は、更に、もう一つの置換基を有してもよく、該有しても良い置換基としてはスルホ以外の上記ナフチル基上の好ましい置換基として挙げたものの中から選ばれる基を挙げることが出来る。より好ましくは、置換基としてスルホ基を２〜３個を有するナフチル基であり、スルホが２個の場合、上記ナフチル基上の好ましい置換基として挙げたものの中から選ばれるスルホ以外の置換基（好ましくは、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ及びカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノからなる群から選ばれる基）を一つ有しても良い。これらのなかでより好ましいナフチル基は、ジスルホナフチル基又はトリスルホナフチルであり、トリスルホナフチルは最も好ましい。【００４３】
好ましい基Ａ（置換ナフチル）の具体例としては、モノ、ジ若しくはトリスルホナフチル基、又は、ニトロ、メトキシ、３−スルホプロポキシ、ヒドロキシ、３−カルボキシプロピオニルアミノ及び４−トルエンスルホニルオキシからなる群から選択された一つの基及びジスルホで置換されたナフチル基が挙げられる。
式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４は前記式（１）と同じ意味を表し、好ましい基及び好ましい基の組み合わせ等も前記式（１）の場合と同じである。【００４４】
式（２）において、Ｒ５〜Ｒ１０は前記式（１）と同じ意味を表し、Ｒ５〜Ｒ１０の好ましい基、Ｒ５〜Ｒ７及びＲ８〜Ｒ１０のグループにおけるそれぞれにおける好ましい基、両グループの好ましい組合せも前記式（１）の場合と同じである。
式（２）において、好ましくは、Ｒ５〜Ｒ７の少なくともいずれか一つはスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシである。式（２）における好ましいＲ５からＲ７の組み合わせは、Ｒ５がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、より好ましくは３−スルホプロポキシまたは４−スルホブトキシ、さらに好ましくは３−スルホプロポキシ；Ｒ６が水素原子；Ｒ７が水素原子、メチル又はエチル、より好ましくは水素原子又はメチル、さらに好ましくはメチルである組み合わせである。なお、式（２）におけるＲ５の置換位置は、Ｒ７に対してパラ位が好ましい。
式（２）において、好ましくは、Ｒ８〜Ｒ１０の少なくともいずれか一つはスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシである。式（２）における好ましいＲ８からＲ１０の組み合わせは、Ｒ８がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、より好ましくは３−スルホプロポキシまたは４−スルホブトキシ、さらに好ましくは３−スルホプロポキシ；Ｒ９が水素原子；Ｒ１０が水素原子、メチル又はエチル、より好ましくは水素原子又はメチル、さらに好ましくはメチルである組み合わせである。なお、式（２）におけるＲ８の置換位置は、Ｒ１０に対してパラ位であるものがより好ましい。
好ましいＲ５からＲ１０の組み合わせは、上記の好ましいＲ５からＲ７の組み合わせと上記の好ましいＲ８からＲ１０の組み合わせからなる組み合わせである。【００４５】
上記式（２）の好ましい化合物の一つとしては、式（２）の分子内にスルホ基を４〜６個、より好ましくは５又は６個有する化合物を挙げることができる。また、前記好ましい基Ａを有する化合物も好ましいものの一つであり、該化合物が式（２）の分子内にスルホ基を４〜６個、より好ましくは５又は６個有する化合物はより好ましい。また、上記式（２）において、好ましいＲ１〜Ｒ４の組み合わせを有する化合物も好ましい化合物の一つであり、該化合物が式（２）の分子内にスルホ基を４〜６個有する化合物はより好ましい。
また、他の好ましい化合物の一つとして、該好ましい基Ａと、好ましいＲ１〜Ｒ４の組み合わせを有する化合物を挙げることができ、この場合においても、式（２）の分子内にスルホ基を４〜６個、より好ましくは５又は６個有する化合物はより好ましい。
上記のそれぞれの好ましい化合物において、上記の好ましいＲ５からＲ７の組み合わせ又は／及び上記の好ましいＲ８からＲ１０の組み合わせを有する化合物は更に好ましく、上記の好ましいＲ５からＲ１０の組み合わせを有する化合物は特に好ましい。
式（２）の化合物におけるより好ましい組合せの一例としては、基Ａが、置換基として、少なくともスルホを一つ（好ましくは少なくとも二つ）有し、スルホ以外の置換基として、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ及びカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノからなる群から選ばれる基を一つ有しても良く、該スルホを含めて置換基の数が１〜３個である１−ナフチル又は２−ナフチル（好ましくは２−ナフチル）で、Ｒ８がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ；Ｒ９が水素原子；Ｒ１０が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル（好ましくはメチル）で、好ましいＲ８の置換位置は、Ｒ１０に対してパラ位、Ｒ５がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、（好ましくは３−スルホプロポキシ）；Ｒ６が水素原子；Ｒ７が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル（好ましくはメチル）で、好ましくはＲ５の置換位置は、Ｒ７に対してパラ位、Ｒ１は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル（好ましくはメチル）、Ｒ２はシアノ、Ｒ３及びＲ４
は一方が水素原子で他方がスルホである化合物を挙げることが出来る。【００４６】
式（１）で表される化合物のうち、式（２）以外の好ましい化合物の一つは、下記式（３）で表される化合物である。【００４７】
式（３）
2008096697.tif 000011
【００４８】
式中、各記号は前記式（３）と同じ意味を表す。即ち、Ｒ５〜Ｒ１０は前記式（１）と同じ意味を表し、Ｒ５〜Ｒ１０の好ましい基も前記式（１）の場合と同じである。
式（３）において、好ましくは、Ｒ５〜Ｒ７の少なくともいずれか一つはスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシである。式（３）における好ましいＲ５からＲ７の組み合わせは、Ｒ５がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、より好ましくは３−スルホプロポキシまたは４−スルホブトキシ、さらに好ましくは３−スルホプロポキシ；Ｒ６が水素原子；Ｒ７が水素原子又はメチル、より好ましくはメチルである組み合わせである。なお、式（３）におけるＲ５の置換位置は、Ｒ７に対してパラ位であるものがより好ましい。
式（３）において、好ましくは、Ｒ８は水素原子、Ｒ９及びＲ１０のいずれか１つがスルホである。式（３）において、Ｒ８が水素原子、Ｒ９及びＲ１０のいずれか一方がスルホで他方が水素原子である組み合わせはより好ましい。
好ましいＲ５からＲ１０の組み合わせは、上記の好ましいＲ５からＲ７の組み合わせと上記の好ましいＲ８からＲ１０の組み合わせからなる組み合わせである。【００４９】
前記式（３）において、Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくとも一つは水素原子以外の基を表す。また、好ましくは、Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくとも一つがスルホ（より好ましくは二つがスルホ）であり、残りが水素原子又は／及び、前記式（３）のＲ１１〜Ｒ１３で挙げた基（水素原子を除く）である。前記式（３）のＲ１１〜Ｒ１３で挙げた基（水素原子を除く）の中では（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ（好ましくはアセチルアミノ）が好ましい。式（３）における好ましいＲ１１〜Ｒ１３の具体例は、水素原子、及び前記式（１）における好ましい基Ａの置換基の具体例と同じ基が挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１３のより好ましい基としては、水素原子、スルホ及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ（好ましくはアセチルアミノ）が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１３の置換位置と置換基の好ましい組合せは、アゾ基の置換位置を１位とした場合に、Ｒ１１〜Ｒ１３の中の二つが、２位及び４位のスルホであり、他の一つが水素原子であるか、又はＲ１１〜Ｒ１３のなかの二つが、２位及び５位のスルホであり、他の一つが４位の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ（好ましくはアセチルアミノ）である場合であり、場合により、Ｒ１１〜Ｒ１３の一つが２位又は４位のスルホで、残り二つが水素である場合も好ましい。【００５０】
上記式（３）の好ましい化合物の一つとしては、式（３）の分子内にスルホ基を４〜６個、好ましくは５個〜６個有する化合物を挙げることができ、これに好ましいＲ１１〜Ｒ１３を組み合わせた化合物はより好ましい。また、上記式（３）において、好ましいＲ１１〜Ｒ１３と、好ましいＲ１〜Ｒ４の組み合わせを有する化合物も好ましい化合物の一つであり、該化合物が式（３）の分子内にスルホ基を４〜６個、好ましくは５個〜６個有する化合物はより好ましい。 
上記のそれぞれの好ましい化合物において、上記の好ましいＲ５からＲ７の組み合わせ又は／及び上記の好ましいＲ８からＲ１０の組み合わせを有する化合物は更に好ましく、上記の好ましいＲ５からＲ１０の組み合わせを有する化合物は特に好ましい。
具体的に、好ましい組合せを挙げると、Ｒ１１〜Ｒ１３を有するフェニル基が、２，４−ジスルホフェニル、または４−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ（好ましくはアセチルアミノ）−２，５−ジスルホフェニルであり、Ｒ８〜Ｒ１０を有するナフチレン基がモノスルホ−１，４−ナフチレン、より好ましくは６−スルホ−１，４−ナフチレンであり、Ｒ５からＲ７を有する１，４−フェニレンが３−｛スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくは３−スルホプロポキシ）｝−６−メチル−１，４−フェニレンであり、Ｒ１がメチル、Ｒ２がシアノ、Ｒ３及びＲ４の何れか一方がスルホ、他方が水素原子である化合物である。【００５１】
式（１）で表される化合物のうち、式（２）及び式（３）以外の好ましい他の化合物の一つは、下記式（４）で表される化合物である。【００５２】
式（４）
2008096697.tif 000012
【００５３】
式中の各記号は前記（４）と同じ意味を表す。
式（４）において、Ｒ１〜Ｒ４は前記式（１）と同じ意味を表し、好ましい基及び好ましい基の組み合わせも前記式（１）の場合と同じである。また、式（４）において、Ｒ５〜Ｒ１０は前記式（１）と同じ意味を表し、Ｒ５〜Ｒ１０の好ましい基も前記式（１）の場合と同じである。
式（４）における好ましいＲ５〜Ｒ７の組み合わせは、Ｒ５が水素原子であって、Ｒ６及びＲ７のいずれか一方がスルホで他方が水素原子又はメチル、より好ましくは水素原子、である組み合わせである。式（４）のＲ５〜Ｒ７を有する１，４−ナフチレン基としては、６−スルホ−１，４−ナフチレンが好ましい。
式（４）における好ましいＲ８からＲ１０の組み合わせは、Ｒ８がスルホ又はスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、より好ましくはスルホ又は３−スルホプロポキシ；Ｒ９が水素原子；Ｒ１０が水素原子、メチル又はエチル、より好ましくは水素原子又はメチルである組み合わせである。なお、式（４）におけるＲ８の置換位置は、Ｒ１０に対してパラ位であるものがより好ましい。
好ましいＲ５からＲ１０の組み合わせは、上記の好ましいＲ５からＲ７の組み合わせと上記の好ましいＲ８からＲ１０の組み合わせからなる組み合わせである。【００５４】
上記式（４）おける好ましいＲ１１〜Ｒ１３は、前記式（３）において挙げたものと同じ基及び同じ組合せを挙げることが出来る。
上記式（４）の好ましい化合物の一つとしては、式（４）の分子内にスルホ基を４〜６個、好ましくは５個〜６個有する化合物を挙げることができ、これに好ましいＲ１１〜Ｒ１３、又は／及び好ましいＲ１〜Ｒ４の組み合わせた化合物はより好ましい。
上記のそれぞれの好ましい化合物において、上記の好ましいＲ５からＲ７の組み合わせ又は／及び上記の好ましいＲ８からＲ１０の組み合わせを有する化合物は更に好ましく、上記の好ましいＲ５からＲ１０の組み合わせを有する化合物は特に好ましい。【００５５】
具体的に、好ましい組合せを挙げると、Ｒ１１〜Ｒ１３を有するフェニル基が、スルホフェニル基（好ましくはスルホの置換位置が４位）、２，４−ジスルホフェニル、または５−スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ（好ましくはアセチルアミノ）−２，５−ジスルホフェニルであり、Ｒ５〜Ｒ７を有するナフチレン基がモノスルホ−１，４−ナフチレン、より好ましくは６−スルホ−１，４−ナフチレンであり、Ｒ８からＲ１０を有する１，４−フェニレンが３−｛スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくは３−スルホプロポキシ）｝−６−メチル−１，４−フェニレン又は３−スルホ−１，４−フェニレンであり、Ｒ１がメチル、Ｒ２がシアノ、Ｒ３及びＲ４の何れか一方がスルホ、他方が水素原子である化合物である。【００５６】
式（２）で表される化合物のうち、より好ましい化合物の一つは、下記式（５）で表される化合物である。【００５７】
式（５）
2008096697.tif 000013
【００５８】
式（５）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５〜Ｒ７及びＲ８〜Ｒ１０は前記式（２）と同じ意味を表し、好ましい基及び好ましい基の組み合わせ等も前記式（２）の場合と同じである。【００５９】
式（５）における好ましいＲ１４からＲ１７の具体例としては、水素原子、カルボキシ、スルホ、スルファモイル、メチルスルホニル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、ニトロ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、ヒドロキシ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、２−スルホベンゾイルアミノ、４−トルエンスルホニルオキシ及び４−トルエンスルホニルアミノが挙げられる。また場合によっては、式（５）における好ましいＲ１４からＲ１７として、それぞれ独立に、水素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基および塩素原子で置換されていても良いベンゼンスルホニルオキシ基；置換基としてヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基を有していても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；またはカルボキシ基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基が挙げられる。より好ましいＲ１４からＲ１７としては、水素原子、スルホ、４−トルエンスルホニルオキシ、ニトロ、３−カルボキシプロピオニルアミノ及び３−スルホプロポキシが挙げられ、さらに好ましくは、水素原子、スルホ及び３−スルホプロポキシが挙げられる。式（５）におけるＲ１４からＲ１７のうち、少なくとも一つがスルホ（好ましくは少なくとも二つがスルホ）である化合物がより好ましい。
具体的な好ましいＲ１４からＲ１７の組み合わせとしては、Ｒ１４からＲ１７のうち１〜３個（好ましくは２〜３個）の基がスルホ、残りが水素原子である組み合わせ、又は、Ｒ１４からＲ１７のうち、一つが４−トルエンスルホニルオキシ、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくは３−スルホプロポキシ）、ニトロ及びカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ（好ましくは３−カルボキシプロピオニルアミノ）からなる群から選ばれる基であり、二つがスルホであり、残りの一つが水素原子である組み合わせが挙げられる。このうち、Ｒ１４からＲ１７のうち２つ又は３つがスルホ、残りが水素原子である組み合わせを有する化合物がより好ましく、Ｒ１４からＲ１７のうち３つがスルホ、残りが水素原子である組み合わせが特に好ましい。
式（５）のＲ１４からＲ１７を有する２−ナフチルとしては、上記Ｒ１４からＲ１７の組み合わせを有する２−ナフチル基が挙げられ、具体的により好ましい該２−ナフチルとしては、ジスルホ−２−ナフチル又はトリスルホ−２−ナフチルを挙げることができる。スルホの置換位置は、スルホが２つのときは、１位及び５位、４位及び８位、６位及び８位、及び、５位及び７位が好ましい。スルホの置換位置は、スルホが３つのときは、１つが３位又は４位で他２つが６位及び８位が好ましく、より好ましくは、４位、６位及び８位である。また、場合により、ジスルホと共に、更にもう一つの他の置換基を有するトリ置換−２−ナフチルも好ましく、該もう一つの置換基は４−トルエンスルホニルオキシ、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくは３−スルホプロポキシ）、ニトロ及びカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ（好ましくは３−カルボキシプロピオニルアミノ）からなる群から選ばれる基であり、この場合の置換基の位置は、上記３つのスルホ置換の場合と同じであり、スルホ以外のもう一つの置換基が６位又は８位のときが好ましい。
また式（５）における、Ｒ１４からＲ１７を有するナフタレン環の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、「２−（アゾ）」と記載した場合、該ナフタレン環に結合したアゾ基の結合位置がナフタレン環の２位であることを意味し、その他の置換基についても同様の意味である。好ましい具体例は、２−（アゾ）−６−スルホナフタレン、２−（アゾ）−４，８−ジスルホ−ナフタレン、２−（アゾ）−１，５−ジスルホナフタレン、２−（アゾ）−６，８−ジスルホナフタレン、２−（アゾ）−５，７−ジスルホナフタレン、２−（アゾ）−１，７−ジスルホ−５−トルエンスルホニルオキシ−ナフタレン、２−（アゾ）−４，６，８−トリスルホ−ナフタレン、２−（アゾ）−３，６，８−トリスルホ−ナフタレン、２−（アゾ）−３，６−ジスルホ−８−（３−スルホプロポキシ）−ナフタレン、２−（アゾ）−４，８−ジスルホ−６−ニトロ−ナフタレン、２−（アゾ）−４，８−ジスルホ−６−（３−カルボキシプロピオニルアミノ）−ナフタレンである。【００６０】
上記式（５）の好ましい化合物の一つとしては、式（５）の分子内にスルホ基を４〜６個有する化合物を挙げることができる。また、（ｉ）前記具体的な好ましいＲ１４〜Ｒ１７の組み合わせを有し、かつ、式（５）の分子内にスルホ基を４〜６個有する化合物はより好ましい。また、（ｉｉ）上記式（５）において、好ましいＲ１〜Ｒ４の組み合わせを有し、かつ、式（５）の分子内にスルホ基を４〜６個有する化合物はより好ましい。 
また、（ｉｉｉ）他の好ましい化合物の一つとして、該好ましいＲ１４〜Ｒ１７の組み合わせと、好ましいＲ１〜Ｒ４の組み合わせを有する化合物を挙げることができ、この場合においても、式（５）の分子内にスルホ基を４〜６個有する化合物はより好ましい。
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のそれぞれの好ましい化合物において、更に前記の好ましいＲ５からＲ７の組み合わせ又は前記の好ましいＲ８からＲ１０の組み合わせを有する化合物は更に好ましく、前記の好ましいＲ５からＲ１０の組み合わせを有する化合物は特に好ましい。
具体的に、好ましい組合せを挙げると、Ｒ１４からＲ１７を有する２−ナフチルがジスルホ−２−ナフチル、トリスルホ−２−ナフチル、又は、置換基として、スルホを２つ及び、４−トルエンスルホニルオキシ、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくは３−スルホプロポキシ）、ニトロ及びカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ（好ましくは３−カルボキシプロピオニルアミノ）からなる群から選ばれる基を一つ有するトリ置換−２−ナフチルで、Ｒ１からＲ１０ の組み合わせは、前記式（２）において記載したものと同じである場合を挙げることが出来、具体的には、Ｒ８がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくは３−スルホプロポキシ）；Ｒ９が水素原子；Ｒ１０が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル（好ましくはメチル）で、好ましくはＲ８の置換位置は、Ｒ１０に対してパラ位；Ｒ５がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（好ましくは３−スルホプロポキシ）；Ｒ６が水素原子；Ｒ７が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル（好ましくはメチル）で、好ましくはＲ５の置換位置は、Ｒ７に対してパラ位、Ｒ１は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル（好ましくはメチル）、Ｒ２はシアノ、Ｒ３及びＲ４は一方が水素原子で他方がスルホである化合物を挙げることが出来、より好ましい化合物としては、Ｒ１からＲ１０ の組み合わせが、Ｒ８が３−スルホプロポキシ；Ｒ９が水素原子；Ｒ１０がメチルで、Ｒ８の置換位置は、Ｒ１０に対してパラ位；Ｒ５が３−スルホプロポキシ；Ｒ６が水素原子；Ｒ７がメチルで、Ｒ５の置換位置は、Ｒ７に対してパラ位、Ｒ１はメチル、Ｒ２はシアノ、Ｒ３及びＲ４は一方が水素原子で他方がスルホである化合物を挙げることができる。【００６１】
前記式（１）〜式（５）で示されるトリスアゾ化合物の塩は、該化合物と無機又は有機の陽イオンとの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩であり、又、有機の陽イオンとの塩としては例えば下記式（８）で示される有機の陽イオンとの塩があげられるが、これらに限定されるものではない。また上記各種の塩同士の混合物であってもよい。更に、これらの塩又は塩の混合物は、遊離酸及び／又はその互変異性体若しくはその互変異性体の塩を含むものであっても良い。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性などの物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にはその比率を変化させることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。通常はナトリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。【００６２】
式（８）
2008096697.tif 000014
【００６３】
式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基およびヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表す。なお、式（８）は有機の陽イオンであるので、Ｚ１〜Ｚ４の何れか一つは水素原子以外の基である。
式（８）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルが好ましい。特に好ましいＺ１〜Ｚ４としては水素原子；メチル；ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等）；及び、ヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等）が挙げられる。【００６４】
式（８）として好ましい化合物のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４の組み合わせの具体例を表１に示す。【００６５】
【表１】
2008096697.tif 000015
【００６６】
式（１）で示される黒色色素は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。【００６７】
式（９）
2008096697.tif 000016
【００６８】
式中、基Ａは前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
上記式（９）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式（１０）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（１１）で表される化合物を得る。【００６９】
式（１０）
2008096697.tif 000017
【００７０】
式中、Ｒ８からＲ１０は前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。【００７１】
式（１１）
2008096697.tif 000018
【００７２】
（式中、基Ａ及びＲ８からＲ１０は前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
得られた式（１１）の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１２）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（１３）で表される化合物を得る。【００７３】
式（１２）
2008096697.tif 000019
【００７４】
（式中、Ｒ５からＲ７は前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。）【００７５】
式（１３）
2008096697.tif 000020
【００７６】
式中、基Ａ及びＲ５からＲ１０は前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
得られた式（１３）の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１４）で表される化合物を常法によりカップリング反応させる事により前記式（１）で表される本発明のトリスアゾ化合物を得ることができる。【００７７】
式（１４）
2008096697.tif 000021
【００７８】
（式中、Ｒ１からＲ４は前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
なお、上記式（１４）で表される化合物は、特許文献４に記載の方法に準じて合成することができる。【００７９】
式（１）で表される本発明の化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表２から５に挙げた構造式で表される化合物などが挙げられる。
各表においてスルホ基及びカルボキシ基などの官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載するものとする。【００８０】
【表２】
2008096697.tif 000022
【００８１】
【表３】
2008096697.tif 000023
【００８２】
【表４】
2008096697.tif 000024
【００８３】
【表５】
2008096697.tif 000025
【００８４】
上記式（９）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（９）の化合物のジアゾ化物と式（１０）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２５℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ１〜６で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、上記のｐＨ値への調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミン等が使用できる。式（９）の化合物と式（１０）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。【００８５】
式（１１）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１１）の化合物のジアゾ化物と式（１２）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ２〜７で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、上記のｐＨ値への調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、上記と同じものが使用できる。式（１１）の化合物と式（１２）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。【００８６】
式（１３）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１３）の化合物のジアゾ化物と式（１４）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、上記と同じものが使用できる。式（１３）と（１４）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。【００８７】
本発明の式（１）で表されるトリスアゾ化合物の所望の塩は次のようにして固体又は溶液の形で得ることが出来る。
例えば、最終のカップリング反応後、反応液に、所望の塩を形成することが出来る無機塩または有機陽イオン塩を添加することにより塩析すれば、該トリスアゾ化合物の所望の塩を固体の形で得ることが出来る。塩析により析出した所望の塩を濾過分離等の手段で固体として分離した後、必要に応じて、洗浄、再結晶、濾過分離等の手段で精製及び分離を行っても良い。また、該反応液に塩酸などの鉱酸を添加することにより、酸析し、遊離酸の形で該トリスアゾ化合物を分離し、これを必要に応じて、水、酸性の水または／および水性有機媒体などで洗浄することにより無機塩を除去し、次いで、これを水性の媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することにより対応する塩を溶液の形で得ることが出来る。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸を水に溶解し、酸性にした水溶液をいう。また水性有機媒体とは、水と混和可能な有機物質または／および水と混和可能な有機溶剤と水との混合溶液を言う。水と混和可能な有機溶剤の具体例としては後述する水溶性有機溶剤などが挙げられる。通常溶剤として分類されない有機物質であっても、水と混和可能なものであれば、必要に応じて水に溶解して水性有機媒体として使用することが可能である。この通常溶剤として分類されない有機物質の例としては、尿素や糖類などを挙げることができる。
無機塩の例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、及び、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、有機の陽イオンの塩の例としては、前記した式（８）で表される有機アミンのハロゲン塩等が挙げられる。
無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの前記した式（８）で表される有機アンモニウムイオンの形成に使用されるアミン類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。【００８８】
本発明の水性組成物及びインク組成物について説明する。本発明の前記式（１）で表されるトリスアゾ化合物を含む水性組成物は、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。また、本発明の化合物は、液体の媒体に溶解して、インク組成物として使用することが出来る。【００８９】
前記式（１）で示される本発明のトリスアゾ化合物を含む反応液、例えば後述する実施例１（４）における目的化合物を含む反応液などは、インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、通常は、まずこれを乾燥、例えばスプレー乾燥させて該トリスアゾ化合物を分離するか、又は、該反応液への塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類の添加による塩析、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸の添加による酸析、あるいは前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析によって該トリスアゾ化合物を析出させ、濾過分離すること等によりこれを取り出し、次に取り出した本発明のトリスアゾ化合物を用いてインク組成物を調製するのが好ましい。【００９０】
本発明のインク組成物は、本発明のトリスアゾ化合物を通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有し、残部は水を主要な媒体とする組成物である。本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、インク調製剤を例えば０〜１５質量％、好ましくは０〜１０質量％含有していても良い。また、所望により調色等の目的で他の色素を含んでも良い。なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明のインク組成物のｐＨ及び表面張力は後記するようなｐＨ調整剤及び界面活性剤で適宜調整することができる。【００９１】
本発明のインク組成物は、前記のように本発明のトリスアゾ化合物を、必要に応じて他の調色用等の色素と共に、水、又は／及び水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）等に、適宜混合して、溶解し、必要に応じインク調製剤を添加することにより製造することができる。色味のないニュートラルな黒色インク組成物の色味を調整する目的などにより、本発明の黒色色素に、他の調色用色素などを適宜加えてもよい。
このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、用いる本発明のトリスアゾ化合物は、金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものが好ましい。その無機物含有量の目安は、おおよそ用いる本発明のトリスアゾ化合物（色素）の総質量に対して１質量％以下程度である。無機物の少ない本発明のトリスアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法、又は本発明のトリスアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、析出物を濾過分離して、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。【００９２】
前記インク組成物の調製に使用する水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノールまたは第三ブタノール等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはＮ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等の脂肪族ケトンまたは脂肪族ケトアルコール；テトラヒドロフランまたはジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコールまたはジチオジグリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノ−、オリゴ−もしくはポリアルキレングリコールまたは同アルキレンチオグリコール；グリセリンまたはヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテルまたはトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのモノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；またはジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。【００９３】
前記インク組成物の調製において適宜用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤および界面活性剤などがあげられる。以下にこれらの薬剤について説明する。【００９４】
防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、並びに１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。【００９５】
防腐剤の例としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系または無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダまたは安息香酸ナトリウム等があげられる。【００９６】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；及び酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；以上の他にケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。【００９７】
キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウムまたはウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。【００９８】
防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトールまたはジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。【００９９】
水溶性紫外線吸収剤の例としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物またはトリアジン系化合物が挙げられる。【０１００】
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミンまたはポリイミン等があげられる。【０１０１】
色素溶解剤の具体例としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネートまたは尿素などが挙げられる。
酸化防止剤の例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類または複素環類等が挙げられる。【０１０２】
界面活性剤の例としては、例えばアニオン系、カチオン系、またはノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤の例としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩またはジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体またはポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。
両性界面活性剤の具体例としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、またはイミダゾリン誘導体などがある。
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；または、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール（アルコール）系（例えば、日信化学工業株式会社製、商品名サーフィノールＲＴＭ１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＲＴＭＳＴＧなど）などが挙げられる。
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。【０１０３】
本発明のインク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で濾過を行ってもよい。また、インク組成物としての黒の色味を調整するため、本発明のトリスアゾ化合物以外に、種々の色相を有する他の色素を混合してもよい。その場合は、他の色相を有する黒色や、イエロー、オレンジ、ブラウン、スカーレット、レッド、マゼンタ、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン、グリーン、その他の色の色素を混合して用いることができる。【０１０４】
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適である。特にインクジェット用インク（組成物）として適しており、次に述べる本発明のインクジェットプリント方法において好適に使用される。【０１０５】
次に、本発明のインクジェットプリント方法について説明する。本発明のインクジェットプリント方法は、前記本発明のインク組成物を用いて記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェットプリント方法においては、前記本発明のインク組成物を、インクジェットにより小滴として吐出させ、被記録材料に付着させることにより、被記録材料に記録を行う。インクジェットに使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的やインクジェットの方式に応じて適宜選択することができる。
インクジェットの方式としては、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェットＲＴＭ）方式等を採用することができる。
なお、前記インクジェットプリント方法には、フォトインクと称する、インク中の色素濃度（色素含有量）の低いインクを、小さい体積で多数射出する方式；実質的に同じ色相でインク中の色素濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式；および無色透明のインクを用いる方式なども含まれる。【０１０６】
本発明の着色体は、前記の本発明のトリスアゾ化合物で着色されたものであれば何れのものをも含む。通常はこれを含有する本発明の水性組成物、特に本発明のインク組成物で種々の物品を着色することにより、本発明の着色体を得ることができる。より好ましくはインクジェットプリンタを用いるインクジェットプリント方法により、本発明のインク組成物を用いて被記録材料等の種々の物品を着色することにより得ることができる。
着色されうるものとして特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。
このうち情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法、または多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法などにより設けられる。
このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。その具体例としては、いずれも商品名で、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパーまたはマットフォトペーパー（以上キヤノン株式会社製）；写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙またはクリスピアＲＴＭ（以上セイコーエプソン株式会社製）；アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルムまたはフォト用紙（以上日本ヒューレット・パッカード株式会社製）；フォトライクＲＴＭＱＰ（以上コニカ株式会社製）等として市販品が入手可能である。なお、普通紙も当然に使用できる。【０１０７】
上記の情報伝達用シートのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工したシートに記録した画像は、オゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェットプリントした際に、特に大きな効果を発揮する。【０１０８】
本発明のインクジェットプリント方法で情報伝達用シート等の被記録材に記録するには、インクジェットにより、本発明のインク組成物の小滴を被記録剤に付着させればよい。例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置にセットし、通常の方法でインクを吐出させ、被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェットプリント方法においては、本発明の黒色インク組成物を、例えば公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、及びレッド（又はオレンジ）などの各色のインク組成物と併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器は、本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様にインクジェットプリンタの所定の位置にセットされ、本発明の黒色インク組成物とともに、インクジェットプリントに使用される。【０１０９】
本発明の黒色色素は水溶解性に優れ、またこの色素を含有する本発明のインク組成物は長期間保存しても結晶の析出、物性の変化、および色相の変化等も生じないため、貯蔵安定性が良好である。
又、本発明の色素を含有するインク組成物は、インクジェットプリント用、筆記具用として適している。
該インク組成物を用いて情報伝達用シート、特にインクジェット専用紙にプリントした場合、そのプリント画像は印字濃度が高く、加えて耐久性、特に耐オゾンガス性、および耐光性が優れている。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
又、下記の各式において、スルホおよびカルボキシなどの官能基は遊離酸の形で記載するものとする。
また以下に記載するｐＨ値および反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示す。
また合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）はｐＨ７〜８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に測定値を記載した。
なお合成した本発明のトリスアゾ化合物は、いずれも室温（２０℃〜３０℃）で、１００ｇ／Ｌ以上の溶解度を示した。【０１１１】
実施例１
（１）
２−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸９．１部を水５０部に懸濁し、撹拌下、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．０〜８．０とすることにより溶液を得た。得られた溶液に３５％塩酸１０．３部、次いで３〜８℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液５．３部を添加することによりジアゾ懸濁液を得た。
一方、水７０部に下記式（１５）の化合物７．２部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０〜５．５とすることにより水溶液を得た。
上記のジアゾ懸濁液にスルファミン酸０．１部を添加して約５分間撹拌し、次いで先に得られた下記式（１５）の化合物を含有する水溶液を、反応温度５〜１５℃、約１０分間で滴下した。
滴下終了後、炭酸ナトリウムを添加して反応溶液をｐＨ２．０〜３．０に保持しながら、２時間攪拌することにより、下記式（１６）のモノアゾ化合物を含む反応液を得た。
なお下記式（１５）の化合物は、特開２００４−０８３４９２号に記載の方法で得た。【０１１２】
式（１５）
2008096697.tif 000026
【０１１３】
式（１６）
2008096697.tif 000027
【０１１４】
（２）
撹拌下、水５０部に上記式（１５）の化合物５．０部及び水酸化ナトリウムを加えることにより、ｐＨ５．０〜５．５の水溶液を得た。
一方、撹拌下、水５０部と３５％塩酸８．０部の混合液に、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液５．３部を加えて得られた溶液に、実施例１（１）で得られた上記式（１６）の化合物を含む反応液を、反応温度１５〜２５℃、１５分間で滴下することにより、ジアゾ液を得た。
得られたジアゾ液にスルファミン酸０．４部を加えて約５分間撹拌し、この液を先に得られた上記式（１５）の化合物を含有する水溶液に、反応温度１５〜２５℃、約２０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を３．０〜４．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（１７）の化合物を含むウェットケーキを得た。【０１１５】
式（１７）
2008096697.tif 000028
【０１１６】
（３）
２−（シアノメチル）ベンズイミダゾールとアセト酢酸エチルをエタノール中、ナトリウムメトキシドの存在下に加熱反応させ、次いで反応液に希塩酸を添加して酸析することにより、下記式（１８）の化合物を得た。得られた該化合物８．９部を６％発煙硫酸６４部中に１５〜２５℃でゆっくり添加した。添加後、得られた液を同温度で２時間撹拌した後、１９０部の氷水中に約１０分間で滴下した。析出した結晶を濾過分離し、乾燥して、下記式（１９）の化合物１０．７部を得た。【０１１７】
式（１８）
2008096697.tif 000029
【０１１８】
式（１９）
2008096697.tif 000030
【０１１９】
（４）
撹拌下、水８０部に実施例１（３）で得られた上記式（１９）の化合物４．２部及び水酸化ナトリウムを添加することによりｐＨ８．０〜９．０の水溶液を得た。
一方、撹拌下、実施例１（２）で得られた前記式（１７）の化合物を含むウェットケーキを水１４０部に溶解した。この水溶液に３５％塩酸４．６部を添加し、次いで反応温度１５〜２５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．８部を約５分間で滴下することにより、ジアゾ液を得た。
得られたジアゾ液を、先に得られた上記式（１９）の化合物を含む水溶液に、反応温度１５〜３０℃、２０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。
滴下終了後、同温度で３時間撹拌し、下記式（２０）で表される目的化合物を含む反応液を得た。該反応液に塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体を濾過分離することにより、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水１８０部に溶解し、メタノール１２０部を添加して晶析し、析出した固体を濾過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水１５０部に溶解し、メタノール２００部を添加して晶析し、析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（２０）の化合物（表２におけるＮｏ．３の化合物）１２．２部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５５１．５ｎｍ。【０１２０】
式（２０）
2008096697.tif 000031
【０１２１】
実施例２
実施例１（１）において、２−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸９．１部を７−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸９．１部とする以外は実施例１と同様にして、本発明の下記式（２１）の化合物（表２におけるＮｏ．４の化合物）１３．２部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５６９．５ｎｍ。【０１２２】
式（２１）
2008096697.tif 000032
【０１２３】
実施例３
実施例１（１）において、２−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸９．１部を６−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸９．１部とする以外は実施例１と同様にして、本発明の下記式（２２）のトリスアゾ化合物（表２におけるＮｏ．５の化合物）１３．０部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５６３．５ｎｍ。【０１２４】
式（２２）
2008096697.tif 000033
【０１２５】
実施例４
実施例１（１）において、２−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸９．１部を７−アミノナフタレン−１，３，５−トリスルホン酸１１．５部とする以外は実施例１と同様にして、本発明の下記式（２３）のトリスアゾ化合物（表３におけるＮｏ．７の化合物）１２．１部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５５９ｎｍ。【０１２６】
式（２３）
2008096697.tif 000034
【０１２７】
実施例５
実施例１（１）において、２−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸９．１部を７−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸１１．５部とする以外は実施例１と同様にして、本発明の下記式（２４）のトリスアゾ化合物（表３におけるＮｏ．８の化合物）１２．１部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５５８．５ｎｍ。【０１２８】
式（２４）
2008096697.tif 000035
【０１２９】
実施例６
実施例１（１）において、２−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸９．１部を５−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸９．１部とする以外は実施例１と同様にして、本発明の下記式（２５）のトリスアゾ化合物（表３におけるＮｏ．９の化合物）１２．６部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５７０ｎｍ。【０１３０】
式（２５）
2008096697.tif 000036
【０１３１】
実施例７
実施例１（１）において、２−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸９．１部を３−アミノ−７−ニトロナフタレン−１，５−ジスルホン酸１０．４部とする以外は実施例１と同様にして、本発明の下記式（２６）のトリスアゾ化合物（表３におけるＮｏ．１２の化合物）をナトリウム塩として得た。
得られた結晶を水４５０部に溶解し塩化リチウムの添加により塩析し、析出した固体を濾過分離した。得られたウェットケーキを水３００部に溶解し、メタノール２５０部を添加して晶析し、析出した固体を濾過分離した。得られたウェットケーキを、再度、水２５０部に溶解し、メタノール３００部を添加して晶析し、析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより、本発明の下記式（２６）のトリスアゾ化合物をナトリウムとリチウムの混合塩として得た。
λｍａｘ：５６７．５ｎｍ。【０１３２】
式（２６）
2008096697.tif 000037
【０１３３】
実施例８
（１）
実施例１（１）において、２−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸９．１部を４−アミノ−５−トルエンスルホニルオキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸１４．２部とする以外は実施例１（１）および（２）と同様にして、下記式（２７）のジスアゾ化合物を含むウェットケーキを得た。
なお、上記の４−アミノ−５−トルエンスルホニルオキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸は、４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸と４−トルエンスルホニルクロライドとのアルカリ性水溶液中での反応で得ることができる。【０１３４】
式（２７）
2008096697.tif 000038
【０１３５】
（２）
実施例８（１）で得られた上記式（２７）の化合物を含むウェットケーキを水１５０部に撹拌溶解し、７０℃に加熱後、撹拌しながら水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ１０．５〜１１．０を保持しながら７０℃で１．５時間撹拌した。室温まで冷却後３５％塩酸を添加してｐＨ１．０〜４．０とし、さらに塩化ナトリウムを添加して酸塩析した。析出した固体を濾過分離して、下記式（２８）の化合物を含むウェットケーキを得た。【０１３６】
式（２８）
2008096697.tif 000039
【０１３７】
（３）
前記実施例１（４）において、前記式（１７）のジスアゾ化合物を含むウェットケーキを上記式（２８）のジスアゾ化合物を含むウェットケーキに代える以外は実施例１（４）と同様にして、本発明の下記式（２９）のトリスアゾ化合物（表４におけるＮｏ．１３の化合物）１２．０部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５７７ｎｍ。【０１３８】
式（２９）
2008096697.tif 000040
【０１３９】
実施例９
（１）
撹拌下、水１００部に８−アミノナフタレン−２−スルホン酸６．５部及び水酸化ナトリウムを加えることにより、ｐＨ７．５〜８．５の水溶液を得た。
一方、撹拌下、水５０部に４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸７．６部、次いで３５％塩酸３．１部を添加し、さらにそこに、反応温度０〜１０℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液５．３部を添加することによりジアゾ懸濁液を得た。
このジアゾ懸濁液にスルファミン酸０．２部を添加し約５分間撹拌し、次いで先に得られた８−アミノナフタレン−２−スルホン酸を含有する水溶液を、反応温度５〜１５℃、約１５分間で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌することにより、下記式（３０）の化合物を含む反応液を得た。【０１４０】
式（３０）
2008096697.tif 000041
【０１４１】
（２）
実施例１（２）において、前記式（１６）の化合物を含む反応液を上記式（３０）の化合物を含む反応液に代える以外は実施例１と同様にして、本発明の下記式（３１）の化合物（表５におけるＮｏ．１９の化合物）１３．３部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５６０ｎｍ。【０１４２】
式（３１）
2008096697.tif 000042
【０１４３】
実施例１０
（１）
撹拌下、水８０部に８−アミノナフタレン−２−スルホン酸５．４部及び水酸化ナトリウムを加えることにより、ｐＨ７．５〜８．５の水溶液を得た。
一方、撹拌下、水７０部に下記式（３２）の化合物（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９）８．９部及び水酸化ナトリウムを加えることによりｐＨ４．０〜５．０の溶液を得た。この溶液に３５％塩酸７．８部を添加し、次いで反応温度１０〜２０℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液４．７部を添加し、ジアゾ懸濁液を得た。【０１４４】
式（３２）
2008096697.tif 000043
【０１４５】
上記で得られたジアゾ懸濁液にスルファミン酸０．３部を添加して約５分間撹拌した後、先に得られた８−アミノナフタレン−２−スルホン酸を含有する水溶液た溶液を、反応温度１５〜２５℃、約１５分間で滴下した。
滴下終了後、炭酸ナトリウムを添加することにより反応溶液のｐＨ値を２．５〜３．０に保持しながら、２時間攪拌した。この反応液に塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体を濾過分離して、下記式（３３）の化合物を含むウェットケーキを得た。【０１４６】
式（３３）
2008096697.tif 000044
【０１４７】
（２）
実施例１（４）において、前記式（１７）の化合物を含むウェットケーキを上記式（３３）の化合物を含むウェットケーキに代える以外は実施例１（４）と同様にして、本発明の下記式（３４）の化合物（表５におけるＮｏ．２１の化合物）１１．６部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５５８ｎｍ。【０１４８】
式（３４）
2008096697.tif 000045
【０１４９】
実施例１１
（１）
水２７０部に４−ベンゾイルアミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸２１．２部と水酸化ナトリウムとを加え、ｐＨ８．０〜９．０の水溶液を得た。この溶液に、ジメチル硫酸１８．２部、を添加後、炭酸ナトリウムを添加することにより、反応溶液のｐＨを８．０〜９．０に保持しながら、反応温度２０〜２５℃で一晩撹拌した。析出した固体を濾過分離して下記式（３５）の化合物を含むウェットケーキを得た。
得られたウェットケーキを水５００部に加え、８５℃に加熱し、水酸化ナトリウムにてｐＨ１１．０〜１１．５に保持しながら７時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液に３５％塩酸を加えてｐＨ１．０〜２．０に調整し、さらに塩化ナトリウムを加えて酸塩析を行い、析出した固体を濾過分離して下記式（３６）の化合物を含むウェットケーキを得た。【０１５０】
式（３５）
2008096697.tif 000046
【０１５１】
式（３６）
2008096697.tif 000047
【０１５２】
（２）
実施例１（１）において、２−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸９．１部を上記式（３６）の化合物を含むウェットケーキとする以外は実施例１と同様にして、本発明の下記式（３７）の化合物（表４におけるＮｏ．１４の化合物）１３．９部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５５４．５ｎｍ。【０１５３】
式（３７）
2008096697.tif 000048
【０１５４】
実施例１２
（１）
３−アミノ−７−ニトロナフタレン−１，５−ジスルホン酸１７．４部を水１８０部に懸濁し、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ値を６．５〜７．５に調整した。ここに無水塩化鉄（ＩＩＩ）０．３部および活性炭１．３部を添加した後、撹拌しながら７０℃に昇温した。この懸濁液に８０％ヒドラジンハイドレート９．３部を１０分間で滴下後、８０〜９０℃に昇温し、同温度で４時間撹拌した。室温まで冷却後、不溶物を濾別し、ろ液を５０％硫酸水溶液でｐＨ１．０以下とした。得られた酸性のろ液に塩化ナトリウムを添加し、析出した結晶を濾過分離して下記式（３８）の化合物を含むウェットケーキを得た。【０１５５】
式（３８）
2008096697.tif 000049
【０１５６】
（２）
水１８０部に、実施例１２（１）で得られた上記式（３８）の化合物を含むウェットケーキ及び水酸化ナトリウムを添加することによりｐＨ６．５〜７．５の水溶液を得た。ここに無水コハク酸４．０部を反応温度１５〜３０℃で、約１０分間かけて添加し、１時間撹拌した。この反応液に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ５．０〜６．０とし、次いで無水コハク酸４．０部を約１０分間かけて添加し、さらに２時間撹拌することで、下記式（３９）の化合物を含む溶液を得た。【０１５７】
式（３９）
2008096697.tif 000050
【０１５８】
（３）
撹拌下、水７０部に前記実施例１（１）に記載の式（１５）の化合物７．８部及び水酸化ナトリウムを添加することによりｐＨ５．０〜５．５の水溶液を得た。
一方、撹拌下、実施例１２（２）で得られた上記式（３９）の化合物を含む溶液に３５％塩酸１３．３部、次いで３〜８℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液６．３部を添加することによりジアゾ懸濁液を得た。
得られたジアゾ懸濁液にスルファミン酸０．４部を添加して約５分間撹拌した後、上記で得た式（１５）の化合物を含有する水溶液を、反応温度１０〜１５℃で約１０分間で滴下した。
滴下終了後、炭酸ナトリウムを添加してｐＨ値を２．０〜３．０に保持しながら、２時間攪拌した。得られた反応液に塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体を濾過分離し、下記式（４０）の化合物を含むウェットケーキを得た。【０１５９】
式（４０）
2008096697.tif 000051
【０１６０】
（４）
水１８０部に上記式（４０）のモノアゾ化合物を含むウェットケーキと炭酸ナトリウムとを加えることによりｐＨ５．０〜６．０の水溶液を得た。得られた上記式（４０）を含む水溶液を、実施例１（２）において、上記式（１６）の化合物を含む反応液の代わりに用いる以外は実施例１と同様にして、本発明の下記式（４１）のトリスアゾ化合物（表４におけるＮｏ．１６の化合物）１２．９部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５６４ｎｍ。【０１６１】
式（４１）
2008096697.tif 000052
【０１６２】
実施例１３〜２０
（Ａ）インクの調製
下記する各成分を均一に混合することにより黒色の本発明のインク組成物を得た。得られたインク組成物を、０．４５μｍのメンブランフィルターで夾雑物を濾別し、インクジェット用に使用しうるインク組成物を得た。便宜上、得られたインク組成物を、以下「インク」という。
水はイオン交換水を使用した。インク調製時において、インクのｐＨは水酸化ナトリウムにてｐＨ７〜９に調整し、その後イオン交換水を加えることにより総量１００部とした。【０１６３】
表６
2008096697.tif 000053
【０１６４】
表６において、上記実施例２〜７、９、１１で得られた各化合物を含有するインクを用いて行った下記各種の試験を、それぞれ実施例１３〜２０とする。本発明の水性黒色インクは、貯蔵中、沈殿分離を生じることなく、また長期間の保存後においても物性の変化は生じなかった。【０１６５】
比較例１
比較対象の黒色色素として、特許文献７の実施例１−２に開示された下記式（４２）の色素を、本発明の実施例で得られた化合物の代わりに用いる以外は、表６と同様の組成とし、上記（Ａ）インクの調製と同様にして、比較用のインクを調製した。このインクを用いて行った下記各種の試験を比較例１とする。【０１６６】
式（４２）
2008096697.tif 000054
【０１６７】
（Ｂ）インクジェットプリント
上記で得られたインクを使用し、キヤノン株式会社製インクジェットプリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳＲＴＭｉＰ４１００）により、光沢紙１（キヤノン株式会社製、商品名：プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ−１０１）、光沢紙２（セイコーエプソン株式会社製、商品名：写真用紙クリスピアＲＴＭ（高光沢））、光沢紙３（日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名：アドバンスフォト用紙（光沢））の３種の情報伝達用シート（インクジェット専用紙）にインクジェットプリントを行った。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、黒色の印字物を得た。【０１６８】
（Ｃ）プリント画像の評価  
実施例１３〜２０、及び比較例１のインクを用いて得られた各プリント画像は、耐光性および耐オゾンガス性のそれぞれについて、試験前後の画像の濃度変化について評価を行った。
プリント画像の濃度変化は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機（商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅＲＴＭ）を用い、試験前のプリント画像の反射濃度Ｄ値が１．０に最も近い階調部分を測色することにより測定した。
尚、試験は光沢紙１、２及び３のそれぞれについて行い、試験結果を表７に示した。
具体的な試験方法は下記の通りである。
１）耐光性試験
スガ試験機株式会社製低温キセノンウェザオメーター（商品名：ＸＬ７５）を用い、照度１０万Ｌｕｘ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で上記の各プリント画像に対して９６時間照射を行った後、上記の測色機を用いて測色し、各画像の色素の残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で求めた。試験結果は、以下の基準で評価した。
○  残存率：８０％以上
△  残存率：７０％以上で８０％未満
×  残存率：７０％未満
２）耐オゾンガス性試験
スガ試験機株式会社製オゾンウェザオメーターを用いてオゾン濃度を１２ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で上記の各プリント画像を８時間放置した。試験終了後、上記の測色機を用いて測色し、各プリント画像の色素の残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で求めた。試験結果は、以下の基準で評価を行った。
○  残存率：９０％以上
△  残存率：８０％以上で９０％未満
×  残存率：８０％未満【０１６９】
表７
耐光性    耐オゾンガス性  
比較例１    （式（４２））
光沢紙１                      △            ×
光沢紙２                      △            △
光沢紙３                      △            △
実施例１３  （式（２１））
光沢紙１                      ○            △
光沢紙２                      ○            ○
光沢紙３                      ○            ○
実施例１４  （式（２２））
光沢紙１                      ○            △
光沢紙２                      ○            ○
光沢紙３                      ○            ○
実施例１５  （式（２３））
光沢紙１                      ○            △
光沢紙２                      ○            ○
光沢紙３                      ○            ○
実施例１６  （式（２４））
光沢紙１                      ○            △
光沢紙２                      ○            ○
光沢紙３                      ○            ○
実施例１７  （式（２５））
光沢紙１                      ○            △
光沢紙２                      ○            ○
光沢紙３                      ○            ○
実施例１８  （式（２６））
光沢紙１                      ○            △
光沢紙２                      ○            ○
光沢紙３                      ○            ○
実施例１９  （式（３１））
光沢紙１                      ○            △
光沢紙２                      ○            ○
光沢紙３                      ○            ○
実施例２０  （式（３７））
光沢紙１                      ○            △
光沢紙２                      ○            ○
光沢紙３                      ○            ○
【０１７０】
表７の結果より明らかなように、実施例１３〜２０のプリント画像と、比較例１の画像は、オゾンガス性試験の結果を各光沢紙ごとに比較した場合、いずれも各実施例の方が比較例１より良好な結果である。すなわち比較例１は光沢紙１を用いた場合には色素残存率が８０％未満で、光沢紙２及び３を用いた場合には色素残存率が８０％以上９０％未満であるのに対して、本発明の実施例１３〜２０は光沢紙１を用いた場合には色素残存率が８０％以上９０％未満で、光沢紙２及び３を用いた場合には９０％以上の色素残存率を示した。
また耐光性においても同様に差が認められた。実施例１３〜２０はいずれの光沢紙を用いた場合においても色素残存率が８０％以上を示したが、比較例１は同様に７０％以上８０％未満であった。上記各試験において、実施例１３〜２０は比較例１に対して著しく良好な結果が得られた。
以上の結果から、本発明のトリスアゾ化合物を含有するインクにより得られたプリント画像の堅牢度は、比較例１に用いた従来のトリスアゾ化合物の画像と比較しても極めて優れ、特にインクジェットプリント画像に要求される耐オゾンガス性と耐光性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明のトリスアゾ化合物は、黒色色素として材料、製品を着色するのに有用であり、該化合物を含有するインク組成物は、インクジェットプリント用、筆記用具用ブラックインク液として好適に用いられる。
【国際調査報告】
2008096697.tif 000061
2008096697.tif 000062
2008096697.tif 000063
2008096697.tif 000064