(57)【要約】金属基材を金属酸化物と活性金属と触媒化合物とを含む拡散浸透処理剤に埋設して加熱処理を行うことにより、その金属酸化物を構成する金属と活性金属とを含む耐酸化性合金皮膜を製造する。金属酸化物としてＡｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２など、活性金属としてＨｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃａなど、触媒化合物としてＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、ＨＣｌ、ＮａＣｌ、ＮａＦなどを用いる。金属基材はＮｉ、Ｎｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金などである。加熱処理は例えば、不活性ガスまたは水素ガスの雰囲気において７００〜１３４０℃の温度で１分〜２５時間行う。
2008088057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材の表面に耐酸化性合金皮膜を形成するようにした耐酸化性合金皮膜の製造方法であって、
前記金属基材を金属酸化物と活性金属と触媒化合物とを含む拡散浸透処理剤に埋設して加熱処理を行うことにより前記金属酸化物を構成する金属と前記活性金属とを含む前記耐酸化性合金皮膜を形成するようにしたことを特徴とする耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物はＡｌ、ＣｒおよびＳｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む酸化物を含むことを特徴とする請求の範囲１記載の耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物はＡｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３およびＳｉＯ２からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化物を含むことを特徴とする請求の範囲１記載の耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項４】
前記活性金属はＨｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｃｅ、ＭｇおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする請求の範囲１記載の耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項５】
前記活性金属は、前記金属酸化物を構成する金属のうちの少なくとも一種の金属をさらに含むことを特徴とする請求の範囲４記載の耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項６】
前記触媒化合物はハロゲン化合物であり、前記活性金属のハロゲン化物と前記金属酸化物との反応によって前記活性金属の酸化物と前記金属酸化物を構成する金属のハロゲン化物とが生成される反応において、熱力学的に、ギブスの生成自由エネルギー変化が負であることを特徴とする請求の範囲１記載の耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項７】
前記触媒化合物はＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、ＨＣｌ、ＮａＣｌおよびＮａＦからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする請求の範囲１記載の耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項８】
前記加熱処理を前記触媒化合物の熱分解温度または昇華温度以上で前記金属基材の融点よりも低い温度で行うことを特徴とする請求の範囲１記載の耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項９】
前記加熱処理を不活性ガスまたは水素ガスの雰囲気において７００〜１３４０℃の温度で１分〜２５時間行うことを特徴とする請求の範囲１記載の耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項１０】
前記拡散浸透処理剤は、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＴｉおよびＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を８９重量％未満、ＮＨ４Ｃｌを１〜１０重量％含み、残りがＡｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求の範囲１記載の耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項１１】
前記耐酸化性合金皮膜は、γ−Ｎｉ相とγ’−Ｎｉ３Ａｌ相とβ−ＮｉＡｌ相とδ−Ｎｉ２Ａｌ３相とからなる群より選ばれた少なくとも一相から構成されており、前記γ−Ｎｉ相は０．００５原子％＜（Ｈｆ＋Ｚｒ＋Ｙ＋Ｔｉ＋Ｍｇ）＜１原子％と５原子％＜Ａｌ＜１５原子％とを含み、前記γ’−Ｎｉ３Ａｌ相は０．００５原子％＜（Ｈｆ＋Ｚｒ＋Ｙ＋Ｔｉ＋Ｍｇ）＜１０原子％と１６原子％＜Ａｌ＜２７原子％とを含み、前記β−ＮｉＡｌ相は０．００５原子％＜（Ｈｆ＋Ｚｒ＋Ｙ＋Ｔｉ＋Ｍｇ）＜３０原子％と３０原子％＜Ａｌ＜５８原子％とを含み、前記δ−Ｎｉ２Ａｌ３相は０．００５原子％＜（Ｈｆ＋Ｚｒ＋Ｙ＋Ｔｉ＋Ｍｇ）＜３原子％と５９原子％＜Ａｌ＜６２原子％とを含むことを特徴とする請求の範囲１記載の耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項１２】
前記γ−Ｎｉ相は０．１〜４５原子％Ｃｒ、前記γ’−Ｎｉ３Ａｌ相は０．１〜７原子％Ｃｒ、前記β−ＮｉＡｌ相は０．１〜１０原子％Ｃｒ、前記δ−Ｎｉ２Ａｌ３相は０．１〜５原子％Ｃｒを、さらに含むことを特徴とする請求の範囲１１記載の耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項１３】
前記γ−Ｎｉ相、前記γ’−Ｎｉ３Ａｌ相、前記β−ＮｉＡｌ相および前記δ−Ｎｉ２Ａｌ３相は、前記金属基材および環境からの元素の移行によって、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＭｎおよびＳｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を０．０１〜１５原子％さらに含むことを特徴とする請求の範囲１記載の耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項１４】
金属基材の表面に形成される耐酸化性合金皮膜であって、
前記金属基材を金属酸化物と活性金属と触媒化合物とを含む拡散浸透処理剤に埋設して加熱処理を行うことにより前記金属酸化物を構成する金属と前記活性金属とを含んで形成されることを特徴とする耐酸化性合金皮膜。
【請求項１５】
金属基材の表面に耐酸化性合金皮膜を有する耐熱性金属部材であって、
前記耐酸化性合金皮膜は、前記金属基材を金属酸化物と活性金属と触媒化合物とを含む拡散浸透処理剤に埋設して加熱処理を行うことにより前記金属酸化物を構成する金属と前記活性金属とを含んで形成されることを特徴とする耐熱性金属部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、耐酸化性合金皮膜、耐酸化性合金皮膜の製造方法および耐熱性金属部材に関し、各種の高温装置部材に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
ジェットエンジン、ガスタービン、燃焼炉、化学プラント、石油化学施設、自動車、製鉄所などに使用されている装置あるいは部材においては、高温・腐食環境下で稼動する場合、酸化・腐食による損耗が進行して装置の機能を低下させるとともに、部材および装置の破壊を誘引する。このため、高温・腐食環境下で使用される装置・部材の表面には、通常、耐酸化・腐食性皮膜が形成されていることが多い。
耐酸化性合金皮膜としては、現在、多くの種類の皮膜が使用されているが、その成膜法は拡散コーティングとオーバレイコーティングとに大別される。拡散コーティングはパックセメンテーションとも呼ばれ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉなどを基材表面に拡散浸透させる方法である。オーバレイコーティングは、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）やニッケルアルミナイドなどの合金粒子を溶射法や電子ビーム蒸着法によって基材表面に堆積（オーバレイ）させて形成する方法である。
拡散コーティングについて、少し詳しく説明する。なお、基材表面にＡｌを拡散浸透させる場合はアルミナイジング、Ｃｒを拡散浸透させる場合はクロマイジング、Ｓｉを拡散浸透させる場合はシリコナイジングと呼ばれることもあるが、以下においては、これらを総称して拡散コーティングという。
すなわち、拡散コーティングは、基材表面にＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉなどを拡散浸透させて、基材表面層をこれらの元素に富んだ合金層に変成する方法を総称する。この拡散コーティングは、鉄鋼材料はじめステンレス鋼、Ｎｉ基耐熱合金、Ｃｏ基耐熱合金などに対して行われ、タービン、ボイラー、焼却炉、石油精製装置、自動車用部材はじめ高温の腐食環境下で使用される多くの材料に適用されている（例えば、金属防食技術便覧  ｐｐ．４２４〜４４７、昭和４７年、新日本印刷株式会社（文献１）参照）。
Ａｌの拡散コーティングには、商業名として、カロライジングまたはカロライズ、アリティールンクなどがある（例えば、金属表面技術便覧  昭和４１年  ｐｐ．１３８０〜１３９６、日刊工業新聞社（文献２）参照）。
カロライジングでは、Ａｌ粉末に少量のＮＨ４Ｃｌを加えた混合物と金属基材とを回転レトルト中に入れ、中性雰囲気において、８５０〜９５０℃で４〜６時間加熱する。さらに、レトルトから金属基材を取り出した後、８００〜１０００℃で１２〜４８時間加熱して、Ａｌの拡散処理を施すこともある。
アリティールンクは、拡散浸透処理剤と被処理物とを炉内に充填し、９００℃以上の温度に加熱して被処理物にＡｌを拡散浸透させる、いわゆるパック法である（例えば、金属便覧  平成２年  ｐｐ．９２２〜９２３、丸善株式会社（表１３．３０）（文献３）および金属表面技術便覧  昭和４１年  ｐ．１３９０、日刊工業新聞社（表１７．６６）（文献４）参照）。拡散浸透処理剤としては、例えば、ＦｅＡｌ（Ａｌ源）を６０重量％、ＮＨ４Ｃｌ（触媒化合物）を５重量％、Ａｌ２Ｏ３を２５重量％、ＭｇＣｌ２を５重量％、ＭｇＦ２を５重量％含むものが使用される。さらに、Ｆｅ−５０Ａｌ合金の粉末（Ａｌ源）とＮＨ４Ｃｌ（触媒化合物）の混合物とを拡散浸透処理剤として使用する方法もあり、簡便・低コストであることから広く利用されている。触媒化合物としては、ＮＨ４Ｃｌの代わりに、ＮＨ４Ｆ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＩなどを使用することもできる（例えば、Ｂ．Ｋ．Ｇｕｐｔａ  ａｎｄ  Ｌ．Ｌ．Ｓｅｉｇｌｅ；ＴＨＥ  ＥＦＦＥＣＴ  ＯＮ  ＴＨＥ  ＫＩＮＥＴＩＣＳ  ＯＦ  ＰＡＣＫ  ＡＬＵＭＩＮＩＺＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＶＡＲＹＩＮＧ  ＴＨＥ  ＡＣＴＩＶＡＴＯＲ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，７３（１９８０），３６５−３７１（文献５）参照）。
これらのＡｌ拡散コーティングでは、上記のようにして形成される耐酸化性合金皮膜に含まれるＡｌを選択的に酸化することにより保護的酸化物スケール（Ａｌ２Ｏ３スケール）を形成して、高温腐食環境から基材を保護している。従って、耐酸化性合金皮膜には、保護的Ａｌ２Ｏ３スケールを選択的に形成するに足る充分な量のＡｌが添加されており、通常、耐酸化性合金皮膜に含まれるＡｌの濃度は基材のそれよりもかなり高い値に設計されている。
しかしながら、上記の方法により形成される耐酸化性合金皮膜は、高温の腐食環境下では、以下のような現象が現れる。
（１）高温で使用中に、耐酸化性合金皮膜に含まれるＡｌの選択酸化によりＡｌ２Ｏ３スケールが形成されることから、耐酸化性合金皮膜の表面側にＡｌ濃度が低下したＡｌ欠乏層が形成される。一方、耐酸化性合金皮膜と基材との間の相互拡散が進行し、耐酸化性合金皮膜に含まれるＡｌが基材側へ拡散し、基材に含まれる合金元素は耐酸化性合金皮膜側へ拡散し、耐酸化性合金皮膜の組成および構造が変化し、その耐酸化性能が低下する。このようなＡｌ欠乏層の形成および相互拡散のいずれも、保護的Ａｌ２Ｏ３スケールの形成能を喪失させるため、もはや、耐酸化性合金皮膜としては機能しない。
（２）基材との相互拡散は、耐酸化性合金皮膜の元素、濃度、組織を変化させると同時に、基材の機械的特性を低下させる。特に、基材がＮｉ基超合金である場合には、ｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌｌｙ  ｃｌｏｓｅ−ｐａｃｋｅｄ  ｐｈａｓｅ（ＴＣＰ）が形成されて、機械的特性（クリープ、疲労）を著しく低下させることが知られている（例えば、Ｙ．Ａｏｋｉ，Ｍ．Ａｒａｉ，Ｍ．Ｈｏｓｏｙａ，Ｓ．Ｍａｓａｋｉ，Ｙ．Ｋｏｉｚｕｍｉ，Ｔ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｅｎｇｉｎｅ  Ｒｏｔｏｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｓｔａｔｕｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ，Ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  １２３ｒｄ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｈｅａｔ  Ｒｅｓｉｓｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ａｌｌｏｙｓ，Ｊａｐａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，４３，Ｎｏ．３（２００２），２５７−２６４（文献６）参照）。
上述のように、耐酸化性合金皮膜に含まれるＡｌの選択的酸化によって形成された保護的Ａｌ２Ｏ３スケールの防食作用によって、基材は高温腐食環境から保護される。しかしながら、耐酸化性合金皮膜が形成された基材に機械的荷重が付加されて基材の変形（高温におけるクリープ、疲労現象を含む）が生じる時、および加熱・冷却時に発生する熱応力が重畳される時、保護的Ａｌ２Ｏ３スケールに亀裂が生じ、剥離などに至る。
このように保護的Ａｌ２Ｏ３スケールに亀裂や剥離が生じると、耐酸化性合金皮膜に形成されたＡｌ欠乏層が高温腐食環境に直接曝されることになる。この時、このＡｌ欠乏層の表面には保護的酸化物であるＡｌ２Ｏ３のほかに、ＮｉＡｌ２Ｏ４、ＮｉＯ、ＮｉＣｒ２Ｏ４などの非保護的酸化物が形成される。このため、このＡｌ欠乏層の表面に形成された酸化物は、もはや保護的酸化物スケールとしては機能せず、耐酸化性合金皮膜の劣化を招来し、ひいては基材の破壊をも誘発する。
従って、耐酸化性合金皮膜への保護的酸化物スケールの密着性を確保し、この保護的酸化物スケールの剥離を防止することは、極めて重要である。
これまで、保護的酸化物スケールと耐酸化性合金皮膜との密着性を改善するための方策が長年に亘って探索されてきた。
現在、希土類元素やランタノイド（ランタニド）などに属する元素、例えば、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉなどの活性元素を耐酸化性合金皮膜に適量添加すると保護的酸化物スケールの密着性の改善に有効であることが広く知られている。これらの活性元素は、オーバレイコーティングのＭＣｒＡｌＹ合金粉末に見られるように、原料の合金粉末に前もって添加されていることが多い（例えば、腐食・防食ハンドブック  ｐｐ．４６６〜４７０、平成１２年  丸善株式会社（文献７）参照）。
拡散コーティングにより、Ａｌを含む耐酸化性合金皮膜にＹまたはＨｆを添加する方法として以下の方法が提案されている（例えば、米国特許第３９９６０２１号明細書（文献８）および米国特許第５０００７８２号明細書（文献９）参照）。文献８では、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれた一種の金属と、０．１〜１０重量％のＨｆとを含み、残りがＡｌであるパック剤（拡散浸透処理剤）を用いた耐酸化性合金皮膜の形成方法が開示されており、この耐酸化性合金皮膜は以下に示すパックコーティングにより形成された。パック剤として、下記のパックＡ、Ｂを用いる。
〈パックＡ〉
Ａｌ源      （２０〜４８）重量％Ａｌ−（５０〜７０）重量％Ｔ
ｉ−（０．５〜９）重量％Ｃ合金／パック剤全体の４
重量％
触媒化合物  ０．２重量％ＮＨ４Ｆ
Ｈｆ源      Ｈｆ：０、０．２、０．３５、２．０、３重量％（粉
末）
（ＨｆＣｌ４、ＨｆＦ４でもよい）
イナートフィラー（Ｉｎｅｒｔ  ｆｉｌｌｅｒ）／残Ａｌ２Ｏ３
〈パックＢ〉
Ａｌ源      Ｆｅ−（５１〜６１）重量％Ａｌ  Ｆｅ２Ａｌ５＋
ＦｅＡｌ３／パック剤全体の４重量％
触媒化合物  ０．２重量％ＮＨ４Ｆ
Ｈｆ源      Ｈｆ：０、０．２、０．３５、２．０、３重量％（粉
末）
イナートフィラー／残Ａｌ２Ｏ３
パックＡおよびパックＢとも、加熱温度は１０３８〜１０６６℃、時間は４時間、雰囲気は水素である。
この加熱処理の結果、アルミナイジング層が形成され、このアルミナイジング層の内部および表面に存在するＨｆの濃度は０．１〜１０重量％である。
サイクル酸化試験を１１５０℃−室温で行った結果、Ｈｆ無添加に比較して、いずれも２倍以上改善した。
［実施例］
基材          Ｒｅｎｅ  ８０
パック剤      Ａｌ源（ＡｌＴｉＣ  ４０重量％）
Ｈｆ源（０．３５重量％Ｈｆ粉末）
触媒化合物（０．２重量％ＮＨ４Ｆ）
イナートフィラー（残  Ａｌ２Ｏ３）
温度          １０３８〜１０６６℃    時間４時間
雰囲気        水素
結果          コーティング層の組成：Ｎｉ−２０重量％Ｃｒ−２０
重量％Ａｌ−５重量％Ｈｆ
文献９には、Ｎｉ基またはＣｏ基超合金の表面にＹを含有するアルミナイズド層を形成する方法が開示されている。この文献９には、Ｎｉ基またはＣｏ基超合金の表面に、５〜３５重量％／Ａｌ−Ｙ−Ｘ合金（Ｘ＝Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｈｆまたはそれらの合金）、１〜２０重量％／活性化剤、残りは高温でＹによって還元されない材料からなるパック剤を用いてコーティング層を形成すること、５〜３５重量％／Ａｌ−Ｙ−Ｓｉ合金、１〜２０重量％／ＣｏＩ２、残りがＹ２Ｏ３からなるパック剤を用いてコーティング層を形成すること、５〜１０重量％／Ａｌ−Ｙ−Ｓｉ合金、５〜１０重量％／ＣｏＩ２、残りがＹ２Ｏ３からなるパック剤を用いてコーティング層を形成すること、５重量％／Ａｌ−Ｙ−Ｓｉ合金、５重量％／ＣｏＩ２、残りがＹ２Ｏ３からなるパック剤を用いてコーティング層を形成すること、Ａｌ−Ｙ−Ｓｉ合金の組成として（２〜２０）重量％Ｙ、（６〜５０）重量％Ｓｉ、残りがＡｌからなるパック剤を用いること、が記載されている。
イナートフィラーについては次のように記載されている。すなわち、イナートフィラーはＹによって還元されてはいけない。さもなくば、基材へのＹの拡散は殆ど、または全く生じないのである。Ａｌ２Ｏ３は、通常のコーティングに使用されているイナートフィラーであるが、Ｙによって還元されるので、もしも使用されるとより安定なＹ２Ｏ３が形成するのである。従って、文献９では、Ａｌ２Ｏ３ではなく、Ｙ２Ｏ３を使用したのはその理由による。
上述のように、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉなどの拡散浸透処理は、簡便・低コストの拡散コーティング皮膜の形成法として、現在、広く利用されている。例えば、Ａｌの拡散コーティングは、通常、Ａｌ源としての純ＡｌまたはＡｌ含有合金、触媒化合物としてのＮＨ４Ｃｌおよびイナートフィラー（焼結防止剤）としてのＡｌ２Ｏ３の混合粉末からなるパック剤に被コーティング金属基材を埋設し、高温で加熱処理することによって行われる。
一方、保護的酸化物スケールとコーティング層（耐酸化性合金皮膜）との密着性を改善するための金属、例えば、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅなどは、前もって合金基体中に含有させるか、または、パックセメンテーションによって、アルミナイジングと同時に添加する方法が提案されている（文献８、９および特開平８−１１２５３２号公報（文献１０）参照）。
すなわち、文献１０では、拡散浸透処理剤としてＣｒ粉６５重量％、Ａｌ粉５重量％、ＦｅＮｂ合金粉２重量％、ＮｉＹ合金粉３重量％、ＮＨ４Ｃｌ粉２重量％、残Ａｌ２Ｏ３粉を用い、Ｃｒ６重量％、Ａｌ９重量％、Ｎｂ０．２重量％、Ｙ０．１重量％を含むコーティング層が得られたとされている。
文献９では、拡散浸透処理剤として５〜３５重量％Ａｌ−Ｙ−Ｘ合金（Ｘ＝Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｈｆまたはそれらの合金）、１〜２０重量％活性化剤，残は高温でＹによって還元されない材料、例えば、Ｙ２Ｏ３を用い、２０〜３５重量％Ａｌ、０．２〜２重量％Ｙを含むコーティングをＮｉ基超合金およびＣｏ基超合金に形成することができるとされている。なお、Ａｌ２Ｏ３は効果が得られないので使用しないとされている。
文献８では、拡散浸透処理材として４０重量％ＡｌＴｉＣ粉末、０．３５重量％Ｈｆ粉末、０．２重量％ＮＨ４Ｆ粉末、残Ａｌ２Ｏ３を用い、温度１０３８〜１０６６℃で４時間、水素雰囲気中で拡散浸透処理を行い、Ｎｉ−２０重量％Ｃｒ−２０重量％Ａｌ−５重量％Ｈｆが得られ、コーティング層の内部および表面に存在するＨｆ濃度は０．１〜１０重量％Ｈｆである。
拡散コーティングにより形成される耐酸化性合金皮膜の表面に保護的Ａｌ２Ｏ３スケールを形成し、さらに、Ａｌ２Ｏ３スケールと耐酸化性合金皮膜との密着性を長期間に亘って効果的に維持するためには、耐酸化性合金皮膜に含まれるＡｌ濃度と活性金属の種類、濃度および分布とを精密に制御することが望ましいことは、よく知られている。
しかしながら、文献１〜１０に開示されている従来の耐酸化性合金皮膜の形成方法では、Ａｌ濃度と活性金属の濃度およびそれらの分布とを制御することが難しい、という問題がある。
耐酸化性合金皮膜の厚さは、通常、基材の厚さに比べて非常に薄く、従って耐酸化性合金皮膜に含まれるＡｌおよび活性金属の量もまた限定されることになる。すなわち、耐酸化性合金皮膜には、各金属の濃度のみならず量もまた大変重要なことが理解される。
例えば、Ａｌおよび活性金属の濃度を最適組成に設定すると、酸化によってＡｌおよび活性金属が消耗してしまい、長時間の酸化では、もはや、耐酸化性合金皮膜は保護的酸化物スケールの形成および酸化物スケールとの密着性を維持することはできず、一方、過剰に添加すると、初期に急激な酸化が進行して非保護的酸化物スケールを形成する、という問題が生じる。
従って、耐酸化性合金皮膜の内部に、活性金属の溜めを作り、酸化によって表面から活性金属が消耗される分、随時、内部から補給することが望まれる。しかしながら、現在、このような理想的な耐酸化性合金皮膜は何ら提案されていない。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、内部に活性金属の溜めを形成することができ、高温・腐食環境下で耐酸化性能を長期間に亘って維持することができる耐酸化性合金皮膜、そのような耐酸化性合金皮膜を簡便なプロセスにより低コスト・高生産性で製造することができる製造方法およびこの耐酸化性合金皮膜を適用した耐熱性金属部材を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、二種類以上の活性金属の同時添加が可能な耐酸化性合金皮膜、そのような耐酸化性合金皮膜を簡便なプロセスにより低コスト・高生産性で製造することができる製造方法およびこの耐酸化性合金皮膜を適用した耐熱性金属部材を提供することである。
上記課題は、本明細書の以下の記述によって明らかとなるであろう。
【発明の開示】
【０００３】
本発明者らは、上述の欠点を解消し、理想的な耐酸化性合金皮膜を実現することを目的として、実験および理論の両面から広範な研究を行った。その結果、従来の拡散コーティングとは本質的に異なる機構による、新規な原理に基づく耐酸化性合金皮膜の形成方法を見出した。これについて以下に詳しく説明する。
従来の拡散コーティング、例えばアルミナイジングでは、拡散浸透処理剤として、ＡｌまたはＡｌ含有合金、活性金属またはそれを含合金、触媒化合物としてのＮＨ４Ｃｌ、イナートフィラーとしてのＡｌ２Ｏ３またはＹ２Ｏ３からなるものが使用されている。この際、イナートフィラーとしてのＡｌ２Ｏ３またはＹ２Ｏ３は、パック剤の焼結防止などのために添加されており、反応に関与しない。
この従来の拡散コーティングでは、以下のような形成機構が提案されている。例えば、ＮＨ４Ｃｌを触媒化合物として用いた場合、まず、ＮＨ４Ｃｌ＝ＮＨ３＋ＨＣｌの反応により生成したＨＣｌがＡｌ源（例えば、Ａｌ粉）および活性金属源（例えば、Ｈｆ粉）と反応して、２Ａｌ＋６ＨＣｌ＝２ＡｌＣｌ３＋３Ｈ２、Ｈｆ＋４ＨＣｌ＝ＨｆＣｌ４＋２Ｈ２の反応式に従ってＡｌＣｌ３およびＨｆＣｌ４を生成し、これらのＡｌＣｌ３およびＨｆＣｌ４がガス体として移動し、基材表面でＡｌおよびＨｆを析出し、これらのＡｌおよびＨｆが基材に拡散して、Ｈｆを含むアルミナイズド層が形成される。
一方、本発明者らは、例えば、Ａｌ２Ｏ３＋Ｈｆ＋ＮＨ４Ｃｌの混合粉末を拡散浸透処理剤として用い、その中に金属基材を埋設し、アルゴンガス雰囲気において高温で加熱することにより、基材表面にＨｆを含むアルミナイズド層を形成することができる有効な拡散コーティング法を見出した。この方法では、Ａｌ２Ｏ３粉末は、焼結防止剤としてだけでなく、アルミナイズド層を形成するＡｌ源として作用している点で、従来の拡散コーティングと本質的に異なる。
この新規な拡散コーティングでは、以下のような形成機構が提案される。すなわち、ＮＨ４Ｃｌ＝ＮＨ３＋ＨＣｌの反応により生成したＨＣｌがＨｆと反応し、Ｈｆ＋４ＨＣｌ＝ＨｆＣｌ４＋２Ｈ２の反応式に従ってＨｆＣｌ４を生成し、このＨｆＣｌ４はＡｌ２Ｏ３と反応してＨｆＯ２およびＡｌＣｌ３を生成する。すなわち、３ＨｆＣｌ４＋２Ａｌ２Ｏ３＝３ＨｆＯ２＋４ＡｌＣｌ３である。これらのＨｆＣｌ４およびＡｌＣｌ３はガス体として移動し、最終的に基材表面でＨｆを含むアルミナイズド層を形成する。
さらに、この新規な拡散コーティングで特徴的なことは、アルミナイズド層を構成する、例えばγ−Ｎｉ相、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相、β−ＮｉＡｌ相、δ−Ｎｉ２Ａｌ３相などの各種ニッケルアルミナイド相にそれぞれ特有の濃度の活性金属、例えば、Ｈｆを含有させることができることである。すなわち、上述のように、コーティング層の表面から、Ｈｆは酸化消耗するが、この新規な拡散コーティングによるアルミナイズド層では、Ｈｆはγ’−Ｎｉ３Ａｌ相に多量に含有することができるので、このγ’−Ｎｉ３Ａｌ相のＨｆが表面に拡散・補給される。つまり、γ’−Ｎｉ３ＡｌがＨｆの溜としての役割を果たし、優れた保護的Ａｌ２Ｏ３スケールの密着性を長期間に亘って維持することができる。
上記の形成機構から容易に推定されるように、ＮＨ４Ｃｌの代わりに、ＨＣｌ含有雰囲気、例えば、Ｈ２＋ＨＣｌ混合ガスを使用することもできるし、他のハロゲン化合物、例えば、ＮＨ４Ｆ、ＮａＣｌ、ＮａＦなどを使用することもできる。
また、Ａｌ２Ｏ３の代わりに、他の金属酸化物を使用することもできる。
この発明は、本発明者らが独自に行った以上の実験および理論の両面からの研究に基づいて鋭意検討を行った結果、案出されたものである。
すなわち、第１の発明は、
金属基材の表面に耐酸化性合金皮膜を形成するようにした耐酸化性合金皮膜の製造方法であって、
前記金属基材を金属酸化物と活性金属と触媒化合物とを含む拡散浸透処理剤に埋設して加熱処理を行うことにより前記金属酸化物を構成する金属と前記活性金属とを含む前記耐酸化性合金皮膜を形成するようにしたことを特徴とするものである。
第２の発明は、
金属基材の表面に形成される耐酸化性合金皮膜であって、
前記金属基材を金属酸化物と活性金属と触媒化合物とを含む拡散浸透処理剤に埋設して加熱処理を行うことにより前記金属酸化物を構成する金属と前記活性金属とを含んで形成されることを特徴とするものである。
第３の発明は、
金属基材の表面に耐酸化性合金皮膜を有する耐熱性金属部材であって、
前記耐酸化性合金皮膜は、前記金属基材を金属酸化物と活性金属と触媒化合物とを含む拡散浸透処理剤に埋設して加熱処理を行うことにより前記金属酸化物を構成する金属と前記活性金属とを含んで形成されることを特徴とするものである。
第１〜第３の発明において、金属酸化物は、保護的酸化物スケールを形成することができる金属の酸化物であり、例えば、Ａｌ、ＣｒおよびＳｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む酸化物を含み、好適には、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３およびＳｉＯ２からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化物を含むが、これに限定されるものではない。活性金属は、例えば、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｃｅ、ＭｇおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含むが、これに限定されるものではない。活性金属は、金属酸化物を構成する金属のうちの少なくとも一種の金属をさらに含むこともある。触媒化合物は、例えば、ハロゲン化合物、例えば、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、ＨＣｌ、ＮａＣｌおよびＮａＦからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を含むが、これに限定されるものではない。拡散浸透処理剤には、必要に応じて、拡散浸透を阻害しない限り、金属酸化物、活性金属および触媒化合物以外の物質を含ませてもよい。拡散浸透処理剤は、一つの典型的な例では、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＴｉおよびＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を８９重量％未満、ＮＨ４Ｃｌを１〜１０重量％含み、残りがＡｌ２Ｏ３である。
ここで、活性金属の定義について説明する。
まず、一例として、金属酸化物がＡｌ２Ｏ３（金属：Ａｌ、酸素：Ｏ）、活性金属がＨｆ、その酸化物がＨｆＯ２、触媒化合物がハロゲン化合物、例えばＮＨ４Ｃｌである場合を考える。この場合、以下のような形成機構が提案される。
ＮＨ４Ｃｌは高温で熱分解する。すなわち、
ＮＨ４Ｃｌ＝ＮＨ３＋ＨＣｌ                            （１）
このＨＣｌはＨｆと反応し、ＨｆＣｌ４およびＨ２を生成する。すなわち、
Ｈｆ＋４ＨＣｌ＝ＨｆＣｌ４＋２Ｈ２                    （２）
このＨｆＣｌ４の一部はＡｌ２Ｏ３と反応し、ＨｆＯ２およびＡｌＣｌ３を生成する。すなわち
３ＨｆＣｌ４＋２Ａｌ２Ｏ３＝３ＨｆＯ２＋４ＡｌＣｌ３  （３）
（２）式で生成した残りのＨｆＣｌ４と（３）式で生成したＡｌＣｌ３とはガス体として移動し、金属基材の表面で、以下の反応によって、ＨｆとＡｌとを析出する。
ＨｆＣｌ４＋２Ｈ２＝４ＨＣｌ＋Ｈｆ                    （４）
２ＡｌＣｌ３＋３Ｈ２＝６ＨＣｌ＋２Ａｌ                （５）
なお、（４）式および（５）式のＨ２は（２）式の反応で生成したものである。
（４）式および（５）式で生成したＨｆおよびＡｌは金属基材を構成する金属と合金化して合金皮膜を形成する。
ここで、ＨｆおよびＡｌが金属基材を構成する金属と合金化することによって、（４）式および（５）式は右側へ進行する。すなわち、合金化することが重要である。さもなければ、逆反応を起こして、元に戻ってしまう。上記の例では、Ｈｆを含むアルミナイズド層が形成される。
（１）式で生成したＨＣｌは（２）式の反応で消費されるが、（４）式と（５）式ではＨＣｌが生成される。すなわち、ＮＨ４Ｃｌの量は反応の前後で変化しない。これが、ＮＨ４Ｃｌを触媒化合物と呼ぶ所以である。
金属酸化物を構成する金属（上記の反応においてはＡｌ）が金属基材の表面に合金皮膜を形成することができるかどうかの判断は、（３）式で与えられる反応が右側に進行できるかどうかによって決定される。
この判断を熱力学に基づいて表現すると、（３）式の反応に対するギブスの生成自由エネルギー変化が負であること、となる。
すでに述べたように、従来のＡｌ拡散浸透処理、パック処理では、Ａｌ２Ｏ３は反応に関与せずに、焼結防止剤（イナートフィラー）として添加されている。Ａｌの供給源としては、Ａｌ粉末またはＡｌ含有合金を使用している。
これに対し、上述の（１）〜（５）式の反応で示される例では、Ｈｆは触媒化合物であるハロゲン化合物との反応を経由してＡｌ２Ｏ３と反応し、その結果として、Ａｌ２Ｏ３のＡｌがハロゲン化物としてガス体で金属基材側に拡散して、合金皮膜を形成する。この反応で、Ｈｆを活性金属と呼ぶ。それは、通常、Ａｌ２Ｏ３は非常に安定で、反応には関与しないものとして考えられてきた訳であるが、その安定なＡｌ２Ｏ３をＨｆ（上記の例では、ＨｆＣｌ４）がＡｌＣｌ３に変化させるということから、活性金属と呼ぶことにしたものである。従って、この活性金属の定義は一義的なものではなく、Ａｌ２Ｏ３との反応において、（３）式で例示したように、反応が熱力学的に右側に進行する場合、活性金属であると定義する。
より一般的には、触媒化合物としてハロゲン化合物を用いる場合、耐酸化性合金皮膜の形成機構として以下のものが提案される。
ハロゲン化合物は高温で熱分解し、その分解生成物が活性金属と反応し、この活性金属のハロゲン化物などを生成する。このハロゲン化物の一部は金属酸化物と反応し、活性金属の酸化物と金属酸化物を構成する金属のハロゲン化物とを生成する。この活性金属の酸化物と金属酸化物を構成する金属のハロゲン化物とを生成する反応においては、ギブスの生成自由エネルギー変化が負である。こうして生成された活性金属の酸化物と金属酸化物を構成する金属のハロゲン化物とはガス体として移動し、金属基材の表面で分解されて活性金属と金属酸化物を構成する金属とが析出する。これらの金属は金属基材を構成する金属と合金化し、耐酸化性合金皮膜が形成される。
加熱処理は、一般的には、触媒化合物の熱分解温度または昇華温度以上で金属基材の融点よりも低い温度で行う。この加熱処理の温度の下限は、触媒化合物として、例えば、ＮＨ４ＣｌやＮＨ４Ｆを用いる場合はその熱分解温度約４００℃が目安となり、触媒化合物として、例えば、ＮａＣｌやＮａＦを用いる場合はこれらの昇華が顕著になる温度８００℃が目安になる。この加熱処理の温度は、例えば、金属基材としてＮｉ基超合金を用いる場合は６００℃以上、実用的には７００℃以上である。ごく薄い耐酸化性合金皮膜を形成する場合は、より低温で行うのが望ましい。加熱処理は、典型的には、不活性ガスまたは水素ガスの雰囲気において７００〜１３４０℃の温度で１分〜２５時間行う。
金属基材は、特に限定されず、用途や機能などに応じて要求される特性を満たすものが適宜選ばれるが、単体金属、例えばＮｉや、各種の合金、具体的には、Ｎｉ基合金、Ｎｉ基耐熱合金、Ｎｉ基超合金、Ｎｉ基単結晶超合金、Ｆｅ基耐熱合金、Ｃｏ基耐熱合金などが用いられる。
第１の発明による耐酸化性合金皮膜および第２の発明による耐酸化性合金皮膜の製造方法は、従来の拡散コーティングにより製造される耐酸化性合金皮膜を代替して、各種の部材、機器、装置などに適用することができる。
第３の発明による耐熱性金属部材は、特に限定されないが、例えば、ジェットエンジンまたはガスタービンの部材、動翼または静翼、燃焼器、燃料噴射ノズル、燃焼炉、熱交換パイプ、熱電対の鞘、電気炉、化学プラント、石油化学施設、自動車、エンジン廻り、ターボチャージャー（耐熱合金、ＴｉＡｌ系合金）、消音器マフラー、触媒担体、製鉄所、ボイラの熱交換部材または燃焼ノズル、自動車用マフラー、ターボチャージャーローターなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
第１図は、この発明の実施例１の結果を示す略線図である。
第２図は、この発明の実施例２の結果を示す略線図である。
第３図は、この発明の実施例３の結果を示す略線図である。
第４図は、この発明の実施例４の結果を示す略線図である。
第５図は、この発明の実施例５の結果を示す略線図である。
第６図は、この発明の実施例６の結果を示す略線図である。
第７図は、この発明の実施例７の結果を示す略線図である。
第８図Ａおよび第８図Ｂは、この発明の実施例８の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第９図Ａおよび第９図Ｂは、この発明の実施例９の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第１０図Ａおよび第１０図Ｂは、この発明の実施例１０の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第１１図Ａおよび第１１図Ｂは、この発明の実施例１１の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第１２図Ａおよび第１２図Ｂは、この発明の実施例１１の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第１３図Ａおよび第１３図Ｂは、この発明の実施例１２の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第１４図Ａおよび第１４図Ｂは、この発明の実施例１２の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第１５図Ａおよび第１５図Ｂは、この発明の実施例１２の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第１６図Ａおよび第１６図Ｂは、この発明の実施例１３の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第１７図Ａおよび第１７図Ｂは、この発明の実施例１３の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第１８図Ａおよび第１８図Ｂは、この発明の実施例１３の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第１９図Ａおよび第１９図Ｂは、この発明の実施例１４の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第２０図Ａおよび第２０図Ｂは、この発明の実施例１４の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第２１図Ａおよび第２１図Ｂは、この発明の実施例１５の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第２２図Ａおよび第２２図Ｂは、この発明の実施例１５の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第２３図Ａおよび第２３図Ｂは、この発明の実施例１６の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第２４図Ａおよび第２４図Ｂは、この発明の実施例１７の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第２５図Ａおよび第２５図Ｂは、この発明の実施例１９の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第２６図Ａおよび第２６図Ｂは、この発明の実施例２０の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第２７図Ａおよび第２７図Ｂは、この発明の実施例２１の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第２８図Ａおよび第２８図Ｂは、この発明の実施例２２の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第２９図Ａおよび第２９図Ｂは、この発明の実施例２３の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第３０図Ａおよび第３０図Ｂは、この発明の実施例２４の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第３１図Ａおよび第３１図Ｂは、この発明の実施例２５の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第３２図Ａおよび第３２図Ｂは、この発明の実施例２６の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第３３図Ａおよび第３３図Ｂは、この発明の実施例２７の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第３４図Ａおよび第３４図Ｂは、この発明の実施例２８の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第３５図Ａおよび第３５図Ｂは、この発明の実施例２９の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第３６図Ａおよび第３６図Ｂは、この発明の実施例３０の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第３７図Ａおよび第３７図Ｂは、この発明の実施例３１の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
第３８図Ａおよび第３８図Ｂは、この発明の実施例３２の結果を示す走査型電子顕微鏡写真および略線図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
この一実施形態による耐酸化性合金皮膜は次のようにして製造される。
まず、表面に耐酸化性合金皮膜を形成しようとする金属基材を金属酸化物と活性金属と触媒化合物とを含む拡散浸透処理剤に埋設する。具体的には、例えば、形成すべき耐酸化性合金皮膜に応じて秤量された粉末状の金属酸化物と活性金属と触媒化合物とを均一に混合して拡散浸透処理剤を作製し、所定の容器、例えば坩堝内に金属基材とこの拡散浸透処理剤とを入れた後、坩堝に蓋をする。
次に、この坩堝を所定の反応容器内に入れ、例えば不活性ガス（アルゴン（Ａｒ）ガスなどの希ガスや窒素ガスなど）または水素ガスの雰囲気中において、所定の温度、例えば触媒化合物の熱分解温度または昇華温度以上の温度で金属基材の融点よりも低い温度に加熱して加熱処理を行う。この加熱処理によって、金属酸化物がこの金属酸化物を構成する金属の蒸気源となってこの金属はハロゲン化合物として蒸発するとともに、活性金属もハロゲン化合物として蒸発し、これらの金属が金属基材の表面に析出し、この金属基材を構成する金属と合金化することで、金属酸化物を構成する金属と活性金属と金属基材を構成する金属とを含む耐酸化性合金皮膜が形成される。
金属基材は、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ基合金、Ｎｉ基耐熱合金、Ｎｉ基超合金、Ｎｉ基単結晶超合金、耐熱鋼、Ｆｅ基耐熱合金、Ｃｏ基耐熱合金などである。金属酸化物は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３およびＳｉＯ２からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化物である。活性金属は、例えば、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｃｅ、ＭｇおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属である。触媒化合物は、例えば、ハロゲン化合物、具体的にはＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、ＨＣｌ、ＮａＣｌおよびＮａＦからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物である。
金属基材としてＮｉを用いる場合、得られる耐酸化性合金皮膜は、例えば、γ−Ｎｉ相とγ’−Ｎｉ３Ａｌ相とβ−ＮｉＡｌ相とδ−Ｎｉ２Ａｌ３相とからなる群より選ばれた少なくとも一相から構成されており、γ−Ｎｉ相は０．００５原子％＜（Ｈｆ＋Ｚｒ＋Ｙ＋Ｔｉ＋Ｍｇ）＜１原子％と５原子％＜Ａｌ＜１５原子％とを含み、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相は０．００５原子％＜（Ｈｆ＋Ｚｒ＋Ｙ＋Ｔｉ＋Ｍｇ）＜１０原子％と１６原子％＜Ａｌ＜２７原子％とを含み、β−ＮｉＡｌ相は０．００５原子％＜（Ｈｆ＋Ｚｒ＋Ｙ＋Ｔｉ＋Ｍｇ）＜３０原子％と３０原子％＜Ａｌ＜５８原子％とを含み、δ−Ｎｉ２Ａｌ３相は０．００５原子％＜（Ｈｆ＋Ｚｒ＋Ｙ＋Ｔｉ＋Ｍｇ）＜３原子％と５９原子％＜Ａｌ＜６２原子％とを含む。なお、（Ｈｆ＋Ｚｒ＋Ｙ＋Ｔｉ＋Ｍｇ）は、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＴｉおよびＭｇからなる群より選ばれた一種または二種以上の金属の合計を意味する。ここで、上記の（Ｈｆ＋Ｚｒ＋Ｙ＋Ｔｉ＋Ｍｇ）の濃度の下限値０．００５原子％は微小部元素分析装置（ＥＰＭＡ；Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）の検出限界である。金属基材がＮｉ基合金、Ｎｉ基耐熱合金、Ｎｉ基超合金、Ｎｉ基単結晶超合金、耐熱鋼、Ｆｅ基耐熱合金、Ｃｏ基耐熱合金、などのＮｉおよびＣｒを含む合金である場合、典型的には、γ−Ｎｉ相は０．１〜４５原子％Ｃｒ、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相は０．１〜７原子％Ｃｒ、β−ＮｉＡｌ相は０．１〜１０原子％Ｃｒ、δ−Ｎｉ２Ａｌ３相は０．１〜５原子％Ｃｒを、さらに含む。さらに、これらのγ−Ｎｉ相、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相、β−ＮｉＡｌ相およびδ−Ｎｉ２Ａｌ３相は、金属基材および環境からの元素の移行によって、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＭｎおよびＳｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を０．０１〜１５原子％さらに含むこともある。
この一実施形態によれば、拡散浸透処理により、保護的酸化物スケールを形成することができる金属としてのＡｌ、ＣｒおよびＳｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属と、この保護的酸化物スケールの密着性を改善する活性金属としてのＨｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｃｅ、ＭｇおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属とを含む耐酸化性合金皮膜を簡便なプロセスにより低コストかつ高生産性で製造することができる。また、これらの活性金属は耐酸化性合金皮膜を構成する特定の相に添加することができる。この場合、保護的酸化物スケールを形成することができる金属は金属酸化物から供給されるため、この金属の供給源としてこの金属の単体または合金を使用する必要がない。例えば、Ａｌ拡散コーティングにより耐酸化性合金皮膜を製造する場合、従来のパックセメンテーション法のように、ＡｌまたはＡｌ含有合金をＡｌ源として使用する必要はない。
この一実施形態による耐酸化性合金皮膜は、各種の金属基材の表面に直接形成することもできるし、金属基材の表面に金属のめっきやオーバレコイコーティングなどを施した後にその表面に形成することもできる。例えば、Ａｌ拡散コーティングによるＡｌを含む耐酸化性合金皮膜は、各種の金属基材の表面に直接形成することもできるし、その金属基材の表面にＮｉめっき、Ｎｉ−Ａｌ系あるいはＮｉＣｏＣｒＡｌＹ系のオーバレイコーティングを施した後にその表面に形成することもできる。この場合もまた、耐酸化性合金皮膜を構成する相、例えばＮｉを含む金属基材やこの金属基材の表面にＮｉめっきを施す場合には上記のγ−Ｎｉ相、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相、β−ＮｉＡｌ相、δ−Ｎｉ２Ａｌ３相などに上記の特有の活性金属を含ませることができる。
また、この一実施形態によれば、二種類以上の活性金属を複合含有させたパック剤と金属酸化物と触媒化合物とを含む拡散浸透処理剤を用いることにより、これらの活性金属がそれぞれ単独の場合には困難であった同時添加が可能となる。例えば、ＨｆおよびＺｒの両者を複合含有させた（Ｈｆ＋Ｚｒ）パック剤（Ａｌ２Ｏ３とＮＨ４Ｃｌとを含む）を用いると、Ｚｒ単独のパック剤（Ａｌ２Ｏ３とＮＨ４Ｃｌとを含む）ではアルミナイズド層にＺｒを添加することは難しいが、ＺｒとＨｆとを同時に添加することが可能となる。
また、この一実施形態によれば、触媒化合物としてＮａＣｌを含有させたパック剤と活性金属と金属酸化物とを含む拡散浸透処理剤を用いることにより、高温（例えば、１２００〜１３００℃）での浸透処理が可能となる。例えば、ＮＨ４Ｃｌを触媒化合物とするパック剤では、高温ではＮＨ４Ｃｌの分解（ＮＨ４Ｃｌ→ＮＨ３＋ＨＣｌ）が急速に進行するため、浸透処理量を適正に制御することが困難であるが、ＮａＣｌは高温で昇華してガス体として移動し、低昇華圧であることから、浸透処理がゆっくりと進行するため、容易に浸透量を制御することができる、という特徴を有する。
また、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ基合金、Ｎｉ基超合金、Ｎｉ基単結晶超合金などからなる金属基材にこの一実施形態による拡散コーティングを適用すると、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系のγ−Ｎｉ相、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相、β−ＮｉＡｌ相およびδ−Ｎｉ２Ａｌ３相が形成されるが、これらの各相に含まれるＨｆの濃度を上述の濃度範囲に制御することができる。
また、上記の各種のニッケルアルミナイド相を耐酸化性合金皮膜の特定の位置に形成することによって、例えば、耐酸化性合金皮膜の内層にγ’−Ｎｉ３Ａｌ相、外層にβ−ＮｉＡｌ相を形成することによって、内層のγ’−Ｎｉ３Ａｌ相はＨｆのリザバーとして作用する。
この一実施形態による耐酸化性合金皮膜は、耐高温酸化性および耐高温腐食性に優れ、かつ、耐酸化性合金皮膜に対する密着性に優れた保護的酸化物スケールを形成することができることによって、長期間に亘って耐酸化性合金皮膜の耐酸化性能を維持することができる。
この効果を一例に則して具体的に説明すると次のとおりである。
例えば、Ｎｉ基超合金からなる金属基材の表面にこの一実施形態による方法によりＡｌおよびＨｆの同時拡散浸透処理を施して耐酸化性合金皮膜を形成すると、Ｎｉ基超合金を構成するγ相およびγ’相に含まれるＨｆ、さらに、新しく形成した拡散層を構成するγ−Ｎｉ相、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相、β−ＮｉＡｌ相およびδ−Ｎｉ２Ａｌ３相の各相に含まれるＨｆの濃度をそれぞれ上述の濃度範囲に制御することができる。
そして、こうして耐酸化性合金皮膜が形成された金属基材を高温の酸化性および腐食性環境下に置くと、Ｈｆは酸化により耐酸化性合金皮膜から消耗するが、Ｈｆはリザバーとして機能するγ’−Ｎｉ３Ａｌ相からβ−ＮｉＡｌ相またはγ−Ｎｉ相に継続的に供給されるため、Ｈｆの効果、すなわちＡｌの酸化により形成される保護的Ａｌ２Ｏ３スケールの耐酸化性合金皮膜に対する密着性の向上の効果を長時間に亘って維持することができ、この保護的Ａｌ２Ｏ３スケールが耐酸化性合金皮膜から剥離するのを防止することができる。
この一実施形態による耐酸化性合金皮膜を金属基材の表面に設けることにより、優れた耐熱性金属部材を得ることができる。この耐熱性金属部材は、例えば、この耐酸化性合金皮膜を形成したジェットエンジンおよびガスタービンの部材、動翼および静翼、燃焼器およびボイラの熱交換部材、燃焼ノズル、自動車の排ガス浄化マフラー、ターボチャージャーローターなどである。
実施例について説明する。
以下の実施例で用いる拡散浸透処理剤（パック剤）の作製方法および耐酸化性合金皮膜の製造プロセスの詳細を以下に示す。
パック剤は以下のようにして作製した。
試薬級のＮＨ４Ｃｌ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｈｆ金属粉末（純度９８重量％、不純物としてＺｒ２重量％含有する。）を所定量秤量して、乳鉢で攪拌混合した。これらの粉末の配合割合は、Ｈｆは（０．０１〜１０）重量％、ＮＨ４Ｃｌは（１〜１０）重量％、残りがＡｌ２Ｏ３である。
Ａｌ２Ｏ３の代わりにＣｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２などを用いる場合も同様にしてパック剤を作製することができる。
Ｈｆの代わりにＺｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａなどを用いる場合も同様にしてパック剤を作製することができる。
ＮＨ４Ｃｌの代わりにＮａＣｌ、ＮＨ４Ｆ、ＨＣｌ、ＮａＦなどを用いる場合も同様にしてパック剤を作製することができる。
アルミナ坩堝に金属基材（試験片）と上述のようにして作製されたパック剤とを充填し、上部にアルミナ製の蓋を載せた。
こうして金属基材とパック剤とを充填したアルミナ坩堝を横型反応管内に挿入し、室温でまず真空に排気後、Ａｒガスを導入する操作を数回繰り返し、その後Ａｒガス雰囲気で所定の温度まで加熱した。加熱速度は１０℃／分である。冷却は炉冷である。加熱時の雰囲気はＡｒガスとし、温度は７００〜１３４０℃、時間は１分〜２５時間とした。
こうして加熱処理を行った試料の分析を行った。エレメントアナライザーによる試料の表層の濃度分析によると、Ｘ線の浸透深さから、濃度は表面から５〜１０μｍ深さの平均値であると考えられる。
第１の例によるパック剤の基本組成は、活性金属：５重量％、ＮＨ４Ｃｌ：５重量％、残：Ａｌ２Ｏ３である。パック剤として、Ｈｆパック、Ｚｒパック、Ｙパック、Ｔｉパック、（Ｈｆ＋Ｚｒ）パックおよび（Ｈｆ＋Ｙ）パックを用いた。
第２の例によるパック剤の基本組成は、活性金属：５重量％、ＮＨ４Ｃｌ：５重量％、残：Ｃｒ２Ｏ３である。パック剤として、Ｈｆ（Ｃｒ２Ｏ３）パックを用いた。
第３の例によるパック剤の基本組成は、活性金属：５重量％、ＮＨ４Ｃｌ：５重量％、残：ＳｉＯ２である。パック剤として、Ｈｆ（ＳｉＯ２）パックを用いた。
金属基材としてはＮｉ、Ｎｉ基耐熱合金（ハステロイ−Ｘ、ハステロイ−Ｃ（「ハステロイ」は登録商標）、ＩＮＣＯＮＥＬ−６２５（「ＩＮＣＯＮＥＬ」は登録商標））、Ｆｅ基合金（ステンレス鋼、ＳＵＳ３０４）、Ｎｉ基超合金Ｒｅｎｅ’８０（「Ｒｅｎｅ」は登録商標））およびＮｉ基単結晶超合金（ＣＭＳＸ−４（「ＣＭＳＸ」は登録商標）、ＴＭＳ−８２＋（「ＴＭＳ」は登録商標））を使用した。ハステロイ−Ｘ、ハステロイ−Ｃ、ＩＮＣＯＮＥＬ−６２５、ＳＵＳ３０４、Ｒｅｎｅ’８０、ＣＭＳＸ−４およびＴＭＳ−８２＋の組成は下記の表１に示すとおりである。
【表１】
2008088057.tif 000003
【実施例１】
【０００６】
金属基材としてＮｉ板、活性金属としてＨｆを用い、加熱時間を１時間とし、加熱温度依存性を調べた。
結果を第１図に示す。
第１図から分かるように、重量増加ΔＷは７００℃の０．２ｍｇ／ｃｍ２から１２００℃の８ｍｇ／ｃｍ２に、Ａｌ濃度ＣＡｌは７００℃の３４原子％から１２００℃の５８原子％に、Ｈｆ濃度ＣＨｆは７００℃の０．０７原子％から１０００℃の１．３原子％に増大した。
なお、１２００℃では表面は溶解している可能性が高く、ＣＨｆの値は除外した。
【実施例２】
【０００７】
金属基材としてＮｉ板、活性金属としてＨｆを用い、加熱処理の条件を１０００℃、１時間とし、Ｈｆ含有量依存性を調べた。
結果を第２図に示す。
第２図から分かるように、Ａｌ濃度ＣＡｌはＨｆ含有量が０．１重量％Ｈｆのときの０．１原子％以下から５重量％Ｈｆの約４７原子％に増大し、１０重量％Ｈｆでは５４原子％になる。
Ｈｆ濃度ＣＨｆはＨｆ含有量が０．１重量％Ｈｆの０．２原子％から徐々に増大し、１０重量％Ｈｆの約４．６原子％になる。
【実施例３】
【０００８】
金属基材としてＮｉ板、活性金属としてＺｒまたはＹ（各５重量％）を用い、加熱時間を１時間とし、加熱温度依存性を調べた。
結果を第３図に示す。
第３図から分かるように、Ｚｒパックでは、Ｚｒ濃度ＣＺｒ（Ｚｒ）は温度の上昇とともに、７００℃の０．２２原子％から１０００℃の１．５原子％に増大する。しかし、Ａｌ濃度ＣＡｌ（Ｚｒ）は０．０１〜０．１原子％と無視できる量である。Ｙパックでは、Ｙ濃度ＣＹ（Ｙ）は８００〜１０００℃の間で、０．３〜０．４原子％の範囲にある。しかし、Ａｌ濃度ＣＡｌ（Ｙ）は、８００℃の３０原子％から１０００℃の５５原子％に増大する。
以上の結果から、ＺｒとＹとは逆の結果となる。
【実施例４】
【０００９】
金属基材としてＮｉ板、活性金属としてＨｆ、ＺｒまたはＹ（各５重量％）を用い、加熱温度を８００℃とし、加熱時間依存性（１〜２５時間）を調べた。
結果を第４図に示す。
第４図から分かるように、Ｈｆパックでは、重量増加（ΔＷ：Ｈｆ）は、１時間の１ｍｇ／ｃｍ２から２５時間の約４ｍｇ／ｃｍ２に、時間の平方根に比例して増大する。Ｙパックでは、重量増加（ΔＷ：Ｙ）は、１時間の０．２ｍｇ／ｃｍ２から２５時間の約３．３ｍｇ／ｃｍ２に、時間の平方根に比例して増大する。Ｚｒパックでは、重量増加（ΔＷ：Ｚｒ）は、１時間の０．１ｍｇ／ｃｍ２から２５時間の０．２ｍｇ／ｃｍ２まで、殆ど増加しない。
ＨｆおよびＺｒの複合添加（５重量％Ｈｆ＋５重量％Ｚｒ）を行う（Ｈｆ＋Ｚｒ）パックでは、重量増加（ΔＷ：Ｈｆ＋Ｚｒ）は、９時間の１．７ｍｇ／ｃｍ２から２５時間の２．９ｍｇ／ｃｍ２まで、増大する。Ｈｆパックに比較して、全体の重量増加は少ない。
【実施例５】
【００１０】
金属基材としてＮｉ板、活性金属としてＨｆ、ＺｒまたはＹ（各５重量％）を用い、加熱温度を８００℃とし、加熱時間依存性（１〜２５時間）を調べた。
結果を第５図に示す。
第５図から分かるように、Ｈｆパックでは、Ａｌ濃度ＣＡｌ（Ｈｆ）は、１時間の４２原子％から２５時間の約６３原子％に増大する。Ｙパックでは、Ａｌ濃度ＣＡｌ（Ｙ）は、１時間の３０原子％から９時間の約５４原子％に増大し、２５時間で若干低下するが、ほぼ一定となる。Ｚｒパックでは、Ａｌ濃度ＣＡｌ（Ｚｒ）は、１時間では検出限界であるが、９時間で約７原子％が同定され、２５時間では再び無視できる量に低下した。ＨｆおよびＺｒの複合添加（５重量％Ｈｆ＋５重量％Ｚｒ）を行う（Ｈｆ＋Ｚｒ）パックでは、Ａｌ濃度ＣＡｌ（Ｈｆ＋Ｚｒ）は、９時間では約５３原子％であり、２５時間では５７原子％である。Ｈｆ単独添加に比較して、Ａｌ濃度は若干低いが、ほぼ同じである。
【実施例６】
【００１１】
金属基材としてＮｉ板、活性金属としてＨｆ、ＺｒまたはＹ（各５重量％）を用い、加熱温度を８００℃とし、加熱時間依存性（１〜２５時間）を調べた。
結果を第６図に示す。
第６図から分かるように、Ｈｆパックでは、Ｈｆ濃度ＣＨｆは、１時間の０．２８原子％から２５時間の０．３６原子％まで、ほぼ一定である。Ｙパックでは、Ｙ濃度ＣＹは、１時間の０．４原子％から９時間の０．８６原子％に増大し、２５時間では約０．４原子％に低下した。Ｚｒパックでは、Ｚｒ濃度ＣＺｒは、１時間では０．６原子％であるが、９時間で０．４５原子％に低下した後、２５時間では０．８原子％に増大している。ＨｆおよびＺｒの複合添加（５重量％Ｈｆ＋５重量％Ｚｒ）を行う（Ｈｆ＋Ｚｒ）パックでは、Ｈｆ濃度ＣＨｆ（Ｈｆ＋Ｚｒ）は、９〜２５時間の間、０．１５原子％で一定であり、Ｚｒ濃度ＣＺｒ（Ｈｆ＋Ｚｒ）は、９時間の０．３原子％から２５時間の０．７原子％に増大する。Ｈｆ（単独）パックまたはＺｒ（単独）パックに比較して、いずれも若干低下する。
【実施例７】
【００１２】
金属基材としてＮｉ板上に厚さ３０μｍＮｉめっきをしたもの、活性金属として（Ｈｆ＋Ｚｒ）パックを用い、Ａｌ粉末の添加量を０．４５ｇ（パック剤全体の質量は２３ｇ）とし、加熱処理の条件を８００℃、９時間とし、Ｈｆ含有量依存性（０．０１〜５重量％）を調べた。
結果を第７図に示す。
第７図から分かるように、重量増加ΔＷは、Ｈｆ含有量が０．１重量％のとき７．６ｍｇ／ｃｍ２となり、Ｈｆ含有量の増大とともに低下し、２重量％Ｈｆでは約３ｍｇ／ｃｍ２となり、その後、５重量％Ｈｆまでほぼ一定である。Ａｌ濃度ＣＡｌは、上記重量増加のＨｆ含有量依存性と類似しており、Ｈｆ含有量が０．１重量％のとき５３原子％となり、Ｈｆ含有量の増大とともに低下し、２重量％Ｈｆでは約４５原子％となり、その後、５重量％Ｈｆまでほぼ一定である。Ｈｆ濃度ＣＨｆは、Ｈｆ含有量が０．１重量％および１重量％のとき検出限界であるが、Ｈｆ含有量の増大とともに増大し、５重量％Ｈｆでは２．１原子％となった。
Ｈｆ（単独）パックとの比較（５重量％Ｈｆでの結果）
Ｈｆ濃度は、Ｈｆパックでは０．４原子％であるのに対して、（Ｈｆ＋Ｚｒ）パックでは２．１原子％に著しく増大する。Ａｌ濃度は、Ｈｆ（単独）パックでは５４原子％であるのに対して、（Ｈｆ＋Ｚｒ）パックで４６原子％に低下する。この結果は、ＨｆとＺｒの複合添加によって、Ｈｆ単独パックとは異なる濃度にＡｌ濃度とＨｆ濃度とを制御できることを意味しており、大変重要な結果である。
【実施例８】
【００１３】
金属基材としてＮｉ板、活性金属としてＨｆを用い、加熱処理の条件を１０００℃、１時間、Ａｒ雰囲気とした。
得られた試料の断面写真（走査型電子顕微鏡写真、以下同様）を第８図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第８図Ｂに示す。
第８図Ｂから分かるように、Ａｌ濃度については、表面は約４２原子％であり、深さ約１０μｍで３６原子％となり、そこでＡｌ濃度は２８原子％に低下した後、１５μｍのところで２０原子％となり、１３原子％から徐々に内部に向かってＡｌ濃度は低下している。全体の深さは１８μｍである。
試料は表面から、Ａｌプアーβ−ＮｉＡｌ相、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相、γ−Ｎｉ（Ａｌ）相、となっている。なお、β−ＮｉＡｌ相のＡｌ濃度範囲は５０原子％を挟んで存在することから、５０原子％以下をＡｌプアーβ−ＮｉＡｌ相、５０原子％以上をＡｌリッチβ−ＮｉＡｌ相と表記する。
Ｈｆ濃度については、表面濃度は１８原子％であり、約５μｍの深さに徐々に低下し、０．３原子％になった後、８〜１２μｍの深さで再び増加し、Ｈｆ濃度は０．８〜１．７原子％を示す。
試料の外側のＨｆは、第８図Ａで明るく見えるところに存在し、Ａｌ−Ｎｉ−Ｈｆ化合物を形成している。試料の内側のＨｆは、第８図Ａで少し明るく見えるところ（矢印）で、Ａｌプアーβ−ＮｉＡｌ相からγ’−Ｎｉ３Ａｌ相のところに対応する。
【実施例９】
【００１４】
金属基材としてＮｉ板、活性金属としてＨｆを用い、加熱処理の条件を８００℃、９時間、Ａｒ雰囲気とした。
得られた試料の断面写真を第９図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第９図Ｂに示す。
第９図Ｂから分かるように、Ａｌ濃度については、表面は約５０原子％であり、深さ約４μｍで３０〜２８原子％となり、その後徐々に低下し、深さ１１μｍのところで２０原子％となった後、急激に低下する。
試料は表面から、Ａｌプアーβ−ＮｉＡｌ相、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相、γ−Ｎｉ（Ａｌ）相、となっている。
Ｈｆ濃度については、表面濃度は約７μｍの深さまでは検出限界であるが、７〜９μｍの深さで増加し、Ｈｆ濃度は約１．６原子％を示す。
試料の内側のＨｆは、第９図Ａで少し明るく見えるところ（矢印）で、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相の内部に対応する。
Ｚｒ濃度については、Ｈｆと同様の分布を示すが、矢印で示した部分で約０．１原子％Ｚｒを示す。なお、ＺｒはＨｆに含まれる不純物で２重量％含まれている。
【実施例１０】
【００１５】
金属基材としてＮｉ板上に厚さ３０μｍＮｉめっきをしたもの、活性金属として（Ｈｆ＋Ａｌ）パックを用い、加熱処理の条件を１０００℃、１時間、Ａｒ雰囲気とした。
得られた試料の断面写真を第１０図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第１０図Ｂに示す。
第１０図Ｂから分かるように、Ａｌ濃度については、表面は約５８原子％であり、深さ約６μｍで５０原子％となり、そこでＡｌ濃度は２５原子％に低下した後、１６μｍのところで２２原子％となり、１２原子％から徐々にＮｉ内部に向かってＡｌ濃度は低下している。全体の深さは１８μｍである。
試料は表面から、Ａｌリッチβ−ＮｉＡｌ相、Ａｌプアーβ−ＮｉＡｌ相、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相、γ−Ｎｉ（Ａｌ）相、となっている。
Ｈｆ濃度については、表面濃度は１３原子％を有し、約１μｍの深さに徐々に低下し、０．１原子％以下になった後、８〜１２μｍの深さで再び増加し、Ｈｆ濃度は約５原子％を示す。
試料の外側のＨｆは、第１０図Ａで明るく見えるところに存在し、Ａｌ−Ｎｉ−Ｈｆ化合物を形成している。試料の内側のＨｆは、第１０図Ａで少し明るく見えるところ（矢印）で、Ａｌプアーβ−ＮｉＡｌ相に隣接したγ’−Ｎｉ３Ａｌ相の中に存在する。
Ｚｒ濃度については、Ｈｆと同様の分布を示すが、矢印で示した部分で約０．２原子％を示す。なお、ＺｒはＨｆに含まれる不純物で２重量％含まれている。
【実施例１１】
【００１６】
金属基材としてＮｉ板上に厚さ３０μｍＮｉめっきをしたもの、活性金属として（Ｈｆ＋Ａｌ）パックを用い、加熱処理の条件を８００℃、９時間、Ａｒ雰囲気とした。
Ｈｆ含有量が１重量％の場合の試料の断面写真を第１１図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第１１図Ｂに示す。また、Ｈｆ含有量が０．２重量％の場合の試料の断面写真を第１２図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第１２図Ｂに示す。
第１１図Ｂおよび第１２図Ｂから分かるように、Ａｌ濃度については、表面は約６０原子％であり、深さ約２０μｍで５０原子％となり、そこでＡｌ濃度は２８原子％に低下した後、３１μｍのところで２２原子％となり、８原子％Ａｌから徐々にＮｉ内部に向かってＡｌ濃度は低下している。全体の深さは３８μｍである。
試料は表面から、δ−Ｎｉ２Ａｌ３相、Ａｌリッチβ−ＮｉＡｌ相、Ａｌプアーβ−ＮｉＡｌ相、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相、γ−Ｎｉ（Ａｌ）相、となっている。
Ｈｆ濃度については、コーティング層全体に亘って、検出限界以下である。
高Ａｌ濃度のδ−Ｎｉ２Ａｌ３相およびＡｌリッチβ−ＮｉＡｌ相が形成されると、Ｈｆの侵入は困難になる。この事実は非常に重要な結果である。
【実施例１２】
【００１７】
金属基材としてＮｉ板、活性金属としてＨｆを用い、加熱処理の条件を８００℃、１、９、２５時間、Ａｒ雰囲気とした。
Ｈｆ（５重量％）パックを用い、Ｎｉ板を８００℃で１時間熱処理した場合の試料の断面写真を第１３図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第１３図Ｂに示す。また、Ｈｆ（５重量％）パックを用い、Ｎｉ板を８００℃で９時間熱処理した場合の試料の断面写真を第１４図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第１４図Ｂに示す。また、Ｈｆ（５重量％）パックを用い、Ｎｉ板を８００℃で２５時間熱処理した場合の試料の断面写真を第１５図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第１５図Ｂに示す。
これらの試料のコーティング層の厚さは、熱処理時間が１時間の試料では８μｍ、９時間の試料では１２μｍ、２５時間の試料では１９μｍである。コーティング層の外側はＡｌプアーβ−ＮｉＡｌ相、内側はγ’−Ｎｉ３Ａｌ相とγ−Ｎｉ（Ａｌ）相である。Ａｌ濃度については、表面は約５０原子％であり、約３０原子％に低下した後、徐々に低下し、２２原子％となり、その後Ａｌ濃度は低下している。
試料の表面から、Ａｌプアーβ−ＮｉＡｌ相、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相で、γ−Ｎｉ（Ａｌ）相の厚さは非常に薄い。
Ｈｆは、コーティング層のγ’−Ｎｉ３Ａｌの内部（矢印）に存在し、その濃度は熱処理時間１時間では０．８原子％、９時間では１．６原子％、２５時間では０．９原子％である。
Ｚｒ濃度については、Ｈｆと同様の分布を示すが、矢印で示した部分で約０．１原子％を示す。なお、ＺｒはＨｆに含まれる不純物で２重量％含まれている。
ＨｆとＺｒはγ’−Ｎｉ３Ａｌ相の内部に存在することは非常に重要な結果である。
【実施例１３】
【００１８】
金属基材としてＮｉ板、活性金属としてＺｒを用い、加熱処理の条件を８００℃、１、９、２５時間、Ａｒ雰囲気とした。
Ｚｒ（５重量％）パックを用い、Ｎｉ板を８００℃で１時間熱処理した場合の試料の断面写真を第１６図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第１６図Ｂに示す。また、Ｚｒ（５重量％）パックを用い、Ｎｉ板を８００℃で９時間熱処理した場合の試料の断面写真を第１７図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第１７図Ｂに示す。また、Ｚｒ（５重量％）パックを用い、Ｎｉ板を８００℃で２５時間熱処理した場合の試料の断面写真を第１８図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第１８図Ｂに示す。
これらの試料のコーティング層の厚さはいずれの熱処理時間においても薄く、コーティング層のＡｌ濃度とＺｒ濃度も低い。
Ｚｒパックでは、アルミナイドコーティングは可能であるが、よい結果は得られない。
【実施例１４】
【００１９】
金属基材としてＮｉ板、活性金属として（Ｈｆ＋Ｚｒ）パックを用い、加熱処理の条件を８００℃、９、２５時間、Ａｒ雰囲気とした。
（Ｈｆ＋Ｚｒ）パック（５重量％Ｈｆ＋５重量％Ｚｒ）を用い、Ｎｉ板を８００℃で９時間熱処理した場合の試料の断面写真を第１９図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第１９図Ｂに示す。また、（Ｈｆ＋Ｚｒ）パック（５重量％Ｈｆ＋５重量％Ｚｒ）を用い、Ｎｉ板を８００℃で２５時間熱処理した場合の試料の断面写真を第２０図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第２０図Ｂに示す。
第１９図Ｂおよび第２０図Ｂから分かるように、Ａｌ濃度については、表面の約５０原子％から２８原子％になり、その後ほぼ一定を保持した後、再び急激に低下する。
試料の表面から、Ａｌプアーβ−ＮｉＡｌ相、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相、γ−Ｎｉ（Ａｌ）相となっている。
Ｚｒ濃度については、９時間では、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相の内部（矢印）にＺｒは濃化し、２．５原子％となり、２５時間では、Ｚｒは表面と内部（矢印）にそれぞれ濃縮し表面のＺｒ濃度は約３．２原子％であり、内部のＺｒ濃度は２．２原子％となっている。Ｈｆ濃度については、ＨｆはＺｒと同じ挙動をとるが、内部の矢印におけるＨｆ濃度は０．４原子％である。
Ｚｒ（単独）パックでは、Ｚｒの添加は困難であり、一方、Ｈｆ（単独）パックでは、Ｈｆは添加された。Ｈｆ＋Ｚｒの複合パックでは、しかしながら、ＨｆよりもＺｒが添加された。これは非常に重要な結果である。
【実施例１５】
【００２０】
金属基材としてＮｉ板、活性金属としてＹを用い、加熱処理の条件を８００℃、９、２５時間、Ａｒ雰囲気とした。
Ｙ（５重量％）パックを用い、Ｎｉ板を８００℃で９時間熱処理した場合の試料の断面写真を第２１図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第２１図Ｂに示す。また、Ｙ（５重量％）パックを用い、Ｎｉ板を８００℃で２５時間熱処理した場合の試料の断面写真を第２２図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第２２図Ｂに示す。
これらの試料のコーティング層の厚さは熱処理時間が長くなるほど厚くなり、９時間の９．５μｍから２５時間の１８μｍに成長する。
表面のＡｌ濃度は、熱処理時間が長くなるほど高くなり、９時間の４２原子％から２５時間の約５２原子％に増大する。
熱処理時間が９時間の試料では、表面から、Ａｌプアーβ−ＮｉＡｌ相、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相、γ−Ｎｉ（Ａｌ）相となっている。
熱処理時間が２５時間の試料では、表面から、Ａｌリッチβ−ＮｉＡｌ相、Ａｌプアーβ−ＮｉＡｌ相、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相、γ−Ｎｉ（Ａｌ）相となっている。
Ｙ濃度については、第２１図Ｂの矢印で示すように、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相の内部に０．０６原子％の濃度が観察される。しかし、第２２図Ｂに示したように、表面にＡｌリッチβ−ＮｉＡｌ相が形成されるとき、コーティング層全体に亘って、Ｙ濃度は検出限界であった。
【実施例１６】
【００２１】
金属基材としてＮｉ板、活性金属として（Ｈｆ＋Ｙ）パックを用い、加熱処理の条件を８００℃、９時間、Ａｒ雰囲気とした。
（Ｈｆ＋Ｙ）パック（５重量％Ｈｆ＋５重量％Ｙ）を用い、Ｎｉ板を８００℃で９時間熱処理した場合の試料の断面写真を第２３図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第２３図Ｂに示す。
第２３図Ｂから分かるように、Ａｌ濃度については、３０〜２０原子％であり、コーティング層の主体はγ’−Ｎｉ３Ａｌであった。
Ｈｆ濃度については、γ’−Ｎｉ３Ａｌの内部（矢印）に６原子％であった。
γ’−Ｎｉ３Ａｌ内部（矢印）のＨｆと同じ場所に０．１２原子％Ｙと０．１原子％Ｚｒとが含まれている。なお、ＺｒはＨｆ粉末に不純物として２重量％含まれている。
ＹはＹ（単独）パックではコーティング層に添加することは困難であったが、Ｈｆ＋Ｙの複合パックではＹは添加された。これは非常に重要な結果である。
【実施例１７】
【００２２】
金属基材としてＮｉ板、パック剤としてＴｉ＋ＮＨ４Ｃｌ＋Ａｌ２Ｏ３を用い、加熱処理の条件を１０００℃、１時間、Ａｒ雰囲気とした。
得られた試料の断面写真を第２４図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第２４図Ｂに示す。
第２４図Ｂから分かるように、コーティング層はＮｉ２ＡｌＴｉとＴｉを含有するγ’−Ｎｉ３Ａｌ相とγ−Ｎｉ（Ａｌ）相とで構成されている。
この場合には以下のような形成機構が提案される。
すなわち、ＮＨ４Ｃｌ＝ＮＨ３＋ＨＣｌの反応により生成したＨＣｌがＴｉと反応し、Ｔｉ＋４ＨＣｌ＝ＴｉＣｌ４＋２Ｈ２の反応式に従ってＴｉＣｌ４を生成する。このＴｉＣｌ４はＡｌ２Ｏ３と反応し、ＴｉＯ２およびＡｌＣｌ３を生成する。すなわち、３ＴｉＣｌ４＋２Ａｌ２Ｏ３＝３ＴｉＯ２＋４ＡｌＣｌ３である。これらのＴｉＣｌ４およびＡｌＣｌ３はガス体として移動し、金属基材の表面でＴｉとＡｌとを析出し、Ｔｉを含むアルミナイズド層を形成する。
【実施例１８】
【００２３】
金属基材としてＮｉ板、パック剤として、表２および表３に示すように、活性金属としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙのいずれか１つと酸化物としてＣｒ２Ｏ３またはＳｉＯ２、活性化剤としてＮＨ４Ｃｌを用い、加熱処理の条件を１０００℃、１時間、Ａｒ雰囲気とした。
得られた試料の表面をエレメントアナライザーで測定したＮｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔｉの分析の結果を表２および表３にまとめて示す。
【表２】
2008088057.tif 000004
【表３】
2008088057.tif 000005
表２から分かるように、Ｈｆ（Ｃｒ２Ｏ３）パックでは、Ｃｒ濃度は２１．７８原子％であり、Ｈｆ濃度は０．２３原子％である。Ｔｉ（Ｃｒ２Ｏ３）パックでは、Ｃｒ濃度は３６．１２原子％であり、Ｔｉ濃度は０．２４原子％である。Ｚｒ（Ｃｒ２Ｏ３）パックでは、Ｃｒ濃度は３１．３５原子％であり、Ｚｒ濃度は０．０９原子％である。Ｙ（Ｃｒ２Ｏ３）パックでは、Ｃｒ濃度は１７．４０原子％であり、Ｙ濃度は０．２５原子％である。
この場合には以下のような形成機構が提案される。
すなわち、ＮＨ４Ｃｌ＝ＮＨ３＋ＨＣｌの反応により生成したＨＣｌが活性金属（Ｍ＝Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ）と反応し、Ｍ＋４ＨＣｌ＝ＭＣｌ４＋２Ｈ２の反応式に従ってＭＣｌ４を生成する。このＭＣｌ４はＣｒ２Ｏ３と反応し、ＭＯ２およびＣｒＣｌ３を生成する。すなわち、３ＭＣｌ４＋２Ｃｒ２Ｏ３＝３ＭＯ２＋４ＣｒＣｌ３である。これらのＭＣｌ４およびＣｒＣｌ３はガス体として移動し、金属基材の表面でＭとＣｒとを析出し、Ｍを含むクロマイズド層を形成する。なお、活性金属がＹのとき、ＹはＹ２Ｏ３とＹＣｌ３を形成することを除くと、上記の形成機構が適用できる。
表３から分かるように、Ｈｆ（ＳｉＯ２）パックでは、Ｓｉ濃度は７３．３７原子％であり、Ｈｆ濃度は３．１７原子％である。Ｔｉ（ＳｉＯ２）パックでは、Ｓｉ濃度は６４．２３原子％であり、Ｔｉ濃度は１２．７４原子％である。Ｚｒ（ＳｉＯ２）パックでは、Ｓｉ濃度は６７．３５原子％であり、Ｚｒ濃度は６．４２原子％である。Ｙ（ＳｉＯ２）パックでは、Ｓｉ濃度は６５．１３原子％であり、Ｙ濃度は８．４１原子％である。
この場合には以下のような形成機構が提案される。
すなわち、ＮＨ４Ｃｌ＝ＮＨ３＋ＨＣｌの反応により生成したＨＣｌが活性金属（Ｍ＝Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ）と反応し、Ｍ＋４ＨＣｌ＝ＭＣｌ４＋２Ｈ２の反応式に従ってＭＣｌ４を生成する。このＭＣｌ４はＳｉＯ２と反応し、ＭＯ２およびＳｉＣｌ４を生成する。すなわち、ＭＣｌ４＋ＳｉＯ２＝ＭＯ２＋ＳｉＣｌ４である。これらのＭＣｌ４およびＳｉＣｌ４はガス体として移動し、金属基材の表面でＭとＡｌとを析出し、Ｍを含むシリコナイズド層を形成する。なお、活性金属がＹのとき、ＹはＹ２Ｏ３とＹＣｌ３を形成することを除くと、上記の形成機構が適用できる。
【実施例１９】
【００２４】
金属基材としてＣＭＳＸ−４の板、活性金属としてＨｆを用い、加熱処理の条件を１０００℃、１時間、Ａｒ雰囲気とした。
得られた試料の断面写真を第２５図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第２５図Ｂに示す。
第２５図Ｂから分かるように、Ａｌ濃度については、表面は約５２原子％であり、深さ約５μｍで３０原子％となり、そこでＡｌ濃度は１８原子％に低下した後、徐々に内部に向かってＡｌ濃度は低下している。
Ｈｆ濃度については、表面は約２９原子％であり、深さ約２μｍで１３原子％に低下した後、徐々に低下する。
Ｚｒ濃度は、表面濃度は３．３原子％であり、内部に向かって、Ｈｆの濃度とほぼ類似の分布を示す。なお、検出されたＺｒはＨｆ粉末に不純物として２重量％含まれている。
コーティング層については、多元系で複雑であることから、現在、不明な点が残されているが、Ａｌ−Ｈｆ−Ｎｉ化合物、Ａｌプアーβ−ＮｉＡｌ相、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相およびそれらの混合相から構成されていると考えられる。
【実施例２０】
【００２５】
金属基材としてＣＭＳＸ−４の板上に厚さ３０μｍＮｉめっきをしたもの、活性金属としてＨｆを用い、加熱処理の条件を１０００℃、１時間、Ａｒ雰囲気とした。
得られた試料の断面写真を第２６図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第２６図Ｂに示す。
第２６図Ｂから分かるように、Ａｌ濃度については、表面は４６原子％であり、深さ約８μｍで２４原子％となり、そこでＡｌ濃度は１８原子％に低下した後、１２μｍのところで３５原子％となり、その後２５原子％に低下した後、徐々に内部に向かってＡｌ濃度は低下している。
試料は表面から、Ａｌプアーβ−ＮｉＡｌ相、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相、となっている。
Ｈｆ濃度については、Ａｌプアーβ−ＮｉＡｌ相では検出限界であるが、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相（矢印）では約０．９原子％が存在している。このコーティング層の内部にＨｆが存在する事実は非常に重要な結果である。
【実施例２１】
【００２６】
金属基材としてＴＭＳ−８２＋の板、活性金属としてＨｆを用い、加熱処理の条件を１０００℃、１時間、Ａｒ雰囲気とした。
得られた試料の断面写真を第２７図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第２７図Ｂに示す。
第２７図Ｂから分かるように、Ａｌ濃度については、表面は約５４原子％であり、深さ約３．５μｍで３５原子％に低下した後、徐々に内部に向かってＡｌ濃度は低下している。全体の深さは５μｍである。
Ｈｆ濃度については、表面は約２８原子％であり、深さ約３μｍで２．５原子％となり、５μｍのところで検出限界以下になる。
Ｚｒ濃度は、表面濃度は２．５原子％であり、内部に向かって、Ｈｆの濃度とほぼ類似の分布を示す。なお、検出されたＺｒはＨｆ粉末に不純物として２重量％含まれている。
コーティング層については、多元系で複雑であることから、現在、不明な点が残されているが、Ａｌ−Ｈｆ−Ｎｉ化合物、Ａｌプアーβ−ＮｉＡｌ相およびそれらの混合相から構成されていると考えられる。
【実施例２２】
【００２７】
金属基材としてＴＭＳ−８２＋の板上に厚さ３０μｍＮｉめっきをしたもの、活性金属としてＨｆを用い、加熱処理の条件を１０００℃、１時間、Ａｒ雰囲気とした。
得られた試料の断面写真を第２８図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第２８図Ｂに示す。
第２８図Ｂから分かるように、Ａｌ濃度については、表面は４８原子％であり、深さ約６μｍで３５原子％となり、そこでＡｌ濃度は２７原子％に低下した後、１１μｍのところで２０原子％となり、その後急激にＡｌ濃度は低下している。コーティング層の厚さは約１３μｍである。
試料は表面から、Ａｌプアーβ−ＮｉＡｌ相、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相、となっている。
Ｈｆ濃度については、Ａｌプアーβ−ＮｉＡｌ相では検出限界であるが、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相（矢印）では２．２原子％Ｈｆが存在する。このコーティング層の内部にＨｆが存在する事実は非常に重要な結果である。
【実施例２３】
【００２８】
金属基材としてＲｅｎｅ’８０の板、活性金属としてＨｆを用い、加熱処理の条件を１０００℃、１時間、Ａｒ雰囲気とした。
得られた試料の断面写真を第２９図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第２９図Ｂに示す。
第２９図Ｂから分かるように、Ａｌ濃度については、表面は約３７原子％であり、深さ約４．５μｍで３０原子％に低下し、その後徐々に内部に向かってＡｌ濃度は低下している。全体の深さは約９μｍである。
Ｈｆ濃度については、表面は約１４原子％であり、深さ約３μｍで９原子％となり、そこでＨｆ濃度は約１原子％に低下した後、検出限界まで低下した。
Ｚｒ濃度は、表面濃度は１．７原子％であり、内部に向かって、Ｈｆの濃度とほぼ類似の分布を示す。なお、検出されたＺｒはＨｆ粉末に不純物として２重量％含まれている。
コーティング層については、多元系で複雑であることから、現在、不明な点が残されているが、Ｈｆを含有するＡｌプアーβ−ＮｉＡｌ相、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相およびそれらの混合相から構成されていると考えられる。
【実施例２４】
【００２９】
金属基材としてＲｅｎｅ’８０の板上に厚さ３０μｍＮｉめっきをしたもの、活性金属としてＨｆを用い、加熱処理の条件を１０００℃、１時間、Ａｒ雰囲気とした。
得られた試料の断面写真を第３０図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第３０図Ｂに示す。
第３０図Ｂから分かるように、Ａｌ濃度については、表面は２１原子％であり、深さ約９μｍで１８原子％に低下した後、急激にＡｌ濃度は低下している。コーティング層の厚さは約１１μｍである。
試料は表面から、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相となっている。
Ｈｆ濃度については、コーティング層表面から６μｍの深さに亘って０．２〜０．３原子％であり、その後、Ｈｆ濃度は検出限界である。
【実施例２５】
【００３０】
金属基材としてハステロイ−Ｘの板、活性金属としてＨｆを用い、加熱処理の条件を１０００℃、１時間、Ａｒ雰囲気とした。
得られた試料の断面写真を第３１図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第３１図Ｂに示す。
第３１図Ｂから分かるように、Ａｌ濃度については、表面は約５０原子％であり、深さ約４μｍで４０原子％となり、そこでＡｌ濃度は２５原子％に低下した後、５μｍのところで８原子％となり、その後徐々に内部に向かってＡｌ濃度は低下している。全体の深さは８μｍである。
Ｈｆ濃度については、表面は約２８原子％であり、深さ約４μｍで５原子％となり、そこでＨｆ濃度は１０原子％に増加した後、５μｍのところで急激に低下する。
Ｚｒ濃度は、表面濃度は３．５原子％であり、内部に向かって、Ｈｆの濃度とほぼ類似の分布を示す。なお、検出されたＺｒはＨｆ粉末に不純物として２重量％含まれている。
コーティング層については、多元系で複雑であることから、現在、不明な点が残されているが、Ａｌ−Ｈｆ−Ｎｉ化合物、Ａｌプアーβ−ＮｉＡｌ相、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相およびそれらの混合相から構成されていると考えられる。
高濃度のＨｆ含有アルミナイド層が形成されることは大変重要な結果である。
【実施例２６】
【００３１】
金属基材としてハステロイ−Ｘの板上に厚さ３０μｍＮｉめっきをしたもの、活性金属としてＨｆを用い、加熱処理の条件を１０００℃、１時間、Ａｒ雰囲気とした。
得られた試料の断面写真を第３２図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第３２図Ｂに示す。
第３２図Ｂから分かるように、Ａｌ濃度については、表面は５０原子％であり、深さ約９μｍで３８原子％となり、そこでＡｌ濃度は２７原子％に低下した後、１１μｍのところで１０原子％となり、その後徐々に内部に向かってＡｌ濃度は低下している。
試料は表面から、Ａｌプアーβ−ＮｉＡｌ相、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相、となっている。
Ｈｆ濃度については、Ａｌプアーβ−ＮｉＡｌ相内では検出限界であるが、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相（矢印）では約１．６原子％Ｈｆが存在している。この事実は非常に重要な結果である。
【実施例２７】
【００３２】
金属基材としてハステロイ−Ｃの板、活性金属としてＨｆを用い、加熱処理の条件を１０００℃、１時間、Ａｒ雰囲気とした。
得られた試料の断面写真を第３３図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第３３図Ｂに示す。
第３３図Ｂから分かるように、Ａｌ濃度については、表面は約４０原子％であり、深さ約６μｍで３０原子％となり、そこでＡｌ濃度は１３原子％に低下した後、徐々に内部に向かってＡｌ濃度は低下している。全体の深さは１３μｍである。
Ｈｆ濃度については、表面は約１０原子％であり、深さ約６μｍで８原子％となり、そこでＨｆ濃度は０．８〜１．８原子％に増加した後、１３μｍのところで急激に低下する。
Ｚｒ濃度は、表面濃度は０．８原子％であり、内部に向かって、Ｈｆの濃度とほぼ類似の分布を示す。なお、検出されたＺｒはＨｆ粉末に不純物として２重量％含まれている。
コーティング層については、多元系で複雑であることから、現在、不明な点が残されているが、Ｈｆを含有するＡｌプアーβ−ＮｉＡｌ相、γ−Ｎｉ（Ａｌ）相およびそれらの混合相から構成されていると考えられる。
高濃度のＨｆ含有アルミナイド層が形成されることは大変重要な結果である。
【実施例２８】
【００３３】
金属基材としてハステロイ−Ｃの板上に厚さ３０μｍＮｉめっきをしたもの、活性金属としてＨｆを用い、加熱処理の条件を１０００℃、１時間、Ａｒ雰囲気とした。
得られた試料の断面写真を第３４図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第３４図Ｂに示す。
第３４図Ｂから分かるように、Ａｌ濃度については、表面は３０〜３７原子％であり、深さ約７μｍで２４原子％となり、そこでＡｌ濃度は１８原子％に低下した後、１２μｍのところで１０原子％となり、その後徐々に内部に向かってＡｌ濃度は低下している。コーティング層の厚さは約１３μｍである。
試料は表面から、Ａｌプアーβ−ＮｉＡｌ相、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相、γ−Ｎｉ（Ａｌ）相、となっている。
Ｈｆ濃度については、Ａｌプアーβ−ＮｉＡｌ相では１．３原子％を示した後直ぐに検出限界以下となるが、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相（矢印）では約１．７原子％Ｈｆが存在している。この事実は非常に重要な結果である。
【実施例２９】
【００３４】
金属基材としてＩＮＣＯＮＥＬ−６２５の板、活性金属としてＨｆを用い、加熱処理の条件を１０００℃、１時間、Ａｒ雰囲気とした。
得られた試料の断面写真を第３５図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第３５図Ｂに示す。
第３５図Ｂから分かるように、Ａｌ濃度については、表面は約３８〜３５原子％であり、深さ約４．５μｍで１０原子％に低下した後、徐々に内部に向かってＡｌ濃度は低下している。全体の深さは１０μｍである。
Ｈｆ濃度については、表面は約１０原子％であり、深さ約４．５μｍで８原子％となり、そこでＨｆ濃度は０．６原子％になり、１０μｍのところで検出限界以下になる。
Ｚｒ濃度は、表面濃度は０．８原子％であり、内部に向かって、Ｈｆの濃度とほぼ類似の分布を示す。なお、検出されたＺｒはＨｆ粉末に不純物として２重量％含まれている。
コーティング層については、多元系で複雑であることから、現在、不明な点が残されているが、Ｈｆを含有するＡｌプアーβ−ＮｉＡｌ相、γ−Ｎｉ（Ａｌ）相およびそれらの混合相から構成されていると考えられる。
高濃度のＨｆ含有アルミナイド層が形成されることは大変重要な結果である。
【実施例３０】
【００３５】
金属基材としてＩＮＣＯＮＥＬ−６２５の板上に厚さ３０μｍＮｉめっきをしたもの、活性金属としてＨｆを用い、加熱処理の条件を１０００℃、１時間、Ａｒ雰囲気とした。  得られた試料の断面写真を第３６図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第３６図Ｂに示す。
第３６図Ｂから分かるように、Ａｌ濃度については、表面は５０原子％であり、深さ約４μｍで３９原子％となり、そこでＡｌ濃度は２８原子％に低下した後、１１μｍのところで１０原子％となり、その後急激にＡｌ濃度は低下している。コーティング層の厚さは約１１μｍである。
試料は表面から、Ａｌプアーβ−ＮｉＡｌ相、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相、γ−Ｎｉ（Ａｌ）相、となっている。
Ｈｆ濃度については、Ａｌプアーβ−ＮｉＡｌ相では検出限界以下であるが、γ’−Ｎｉ３Ａｌ相（矢印）では約１．５原子％Ｈｆが存在している。この事実は非常に重要な結果である。
【実施例３１】
【００３６】
金属基材としてＳＵＳ３０４の板、活性金属としてＨｆを用い、加熱処理の条件を１０００℃、１時間、Ａｒ雰囲気とした。
得られた試料の断面写真を第３７図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第３７図Ｂに示す。
第３７図Ｂから分かるように、Ａｌ濃度については、表面は約４７原子％であり、深さ約８μｍで３２原子％に低下し、その後８原子％に急減した後、徐々に内部に向かってＡｌ濃度は低下している。全体の深さは１５μｍである。
Ｈｆ濃度については、表面は８〜１６原子％であり、深さ約４μｍで０．６原子％から０．２原子％に低下した後、２．３原子％に増大した後、再び、検出限界まで低下した。
Ｚｒ濃度は、表面濃度は１．２原子％であり、内部に向かって、Ｈｆの濃度とほぼ類似の分布を示す。なお、検出されたＺｒはＨｆ粉末に不純物として２重量％含まれている。
コーティング層については、多元系で複雑であることから、現在、不明な点が残されているが、Ｈｆを含有するＡｌプアーβ−ＮｉＡｌ相、Ｆｅ（Ｃｒ，Ａｌ）相およびそれらの混合相から構成されていると考えられる。
高濃度のＨｆ含有アルミナイド層が形成されることは大変重要な結果である。
【実施例３２】
【００３７】
金属基材としてＳＵＳ３０４の板上に厚さ３０μｍＮｉめっきをしたもの、活性金属としてＨｆを用い、加熱処理の条件を１０００℃、１時間、Ａｒ雰囲気とした。
得られた試料の断面写真を第３８図Ａに、ＥＰＭＡ分析の結果を第３８図Ｂに示す。
第３８図Ｂから分かるように、Ａｌ濃度については、表面は４０原子％であり、深さ約６μｍで１２原子％に低下した後、２２μｍのところで７原子％となり、その後急激にＡｌ濃度は低下している。コーティング層の厚さは約２４μｍである。
試料は表面から、Ａｌプアーβ−ＮｉＡｌ相、Ｆｅ（Ｃｒ，Ａｌ）相となっている。
Ｈｆ濃度については、Ａｌプアーβ−ＮｉＡｌ相の表面側では１６〜８原子％Ｈｆであるが、４μｍ以下では、検出限界以下である。このＡｌプアーβ−ＮｉＡｌ相とＦｅ（Ｃｒ，Ａｌ）相との間（矢印）に、Ｈｆ濃度は最大２．２原子％を示し、Ｆｅ（Ｃｒ，Ａｌ）相では検出限界となっている。
高濃度のＨｆがアルミナイド層の内部に形成されることは大変重要な結果である。
【実施例３３】
【００３８】
金属基材としてＮｉ板、パック剤として表４および表５に示すように、活性金属としてＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれか一つ、金属酸化物としてＡｌ２Ｏ３、触媒化合物としてＮａＣｌを含むものを用い、加熱処理の条件を１２００℃、２時間、真空雰囲気とした。
得られた試料の表面をエレメントアナライザーで測定したＮｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆの分析の結果を表４および表５にまとめて示す。
【表４】
2008088057.tif 000006
【表５】
2008088057.tif 000007
表４から分かるように、Ｍｇパックでは、Ａｌ濃度は４９．００原子％であり、Ｍｇ濃度は１４．０４原子％である。この場合には以下のような形成機構が提案される。すなわち、ＮａＣｌは８０３℃で溶融し、１２００℃ではＮａＣｌの一部はガス体として移動し、活性金属Ｍｇと反応して、２ＮａＣｌ＋Ｍｇ＝２Ｎａ＋ＭｇＣｌ２の反応式に従ってＭｇＣｌ２を生成する。このＭｇＣｌ２はＡｌ２Ｏ３と反応し、３ＭｇＣｌ２＋Ａｌ２Ｏ３＝３ＭｇＯ＋２ＡｌＣｌ３を生成する。これらのＭｇＣｌ２およびＡｌＣｌ３はガス体として移動し、Ｎｉ金属の表面でＭｇとＡｌとを析出し、Ｍｇを含むアルミナイズド層を形成する。
Ｃａパックでは、Ａｌ濃度は５７．４２原子％であり、Ｃａ濃度は３．１７原子％である。この活性金属がＣａのとき、ＣａはＣａＯとＣａＣｌ２とを形成することを除くと上記の形成機構が適用できる。
Ｔｉパックでは、Ａｌ濃度は５３．２０原子％であり、Ｔｉ濃度は１．１６原子％である。この場合には以下のような形成機構が提案される。すなわち、ＮａＣｌは８０３℃で溶融し、１２００℃ではＮａＣｌの一部はガス体として移動し、活性金属Ｔｉと反応して、４ＮａＣｌ＋Ｔｉ＝Ｎａ＋ＴｉＣｌ４の反応式に従ってＴｉＣｌ４を生成する。このＴｉＣｌ４はＡｌ２Ｏ３と反応し、３ＴｉＣｌ４＋２Ａｌ２Ｏ３＝３ＴｉＯ２＋４ＡｌＣｌ３を生成する。これらのＴｉＣｌ４およびＡｌＣｌ３はガス体として移動し、Ｎｉ金属の表面でＴｉとＡｌとを析出し、Ｔｉを含むアルミナイズド層を形成する。
表５から分かるように、Ｙパックでは、Ａｌ濃度は５７．５７原子％であり、Ｙ濃度は０．３９原子％である。この場合には以下のような形成機構が提案される。すなわち、ＮａＣｌは８０３℃で溶融し、１２００℃ではＮａＣｌの一部はガス体として移動し、活性金属Ｙと反応して、３ＮａＣｌ＋Ｙ＝３Ｎａ＋ＹＣｌ３の反応式に従ってＹＣｌ３を生成する。このＹＣｌ３はＡｌ２Ｏ３と反応し、２ＹＣｌ３＋Ａｌ２Ｏ３＝Ｙ２Ｏ３＋２ＡｌＣｌ３を生成する。これらのＹＣｌ３およびＡｌＣｌ３はガス体として移動し、Ｎｉ金属の表面でＹとＡｌとを析出し、Ｙを含むアルミナイズド層を形成する。
Ｚｒパックでは、Ａｌ濃度は４３．９１原子％であり、Ｚｒ濃度は０．９９原子％である。この活性金属がＺｒのとき、ＺｒはＺｒＯ２とＺｒＣｌ４とを形成することを除くと上記の形成機構が適用できる。
Ｈｆパックでは、Ａｌ濃度は４７．１３原子％であり、Ｈｆ濃度は０．４３原子％である。この活性金属がＨｆのとき、ＨｆはＨｆＯ２とＨｆＣｌ４とを形成することを除くと上記の形成機構が適用できる。
【実施例３４】
【００３９】
金属基材としてＮｉ板、パック剤として表６に示すように、活性金属としてＨｆ、金属酸化物としてＡｌ２Ｏ３、触媒化合物としてＮａＣｌを含むものを用い、加熱処理の条件を１３００℃、２時間、真空雰囲気とした。
得られた試料の表面をエレメントアナライザーで測定したＮｉ、Ａｌ、Ｈｆの分析の結果を表６にまとめて示す。
【表６】
2008088057.tif 000008
表６から分かるように、Ｈｆパックでは、Ａｌ濃度は６５．４２原子％であり、Ｈｆ濃度は０．９９原子％である。この場合には以下のような形成機構が提案される。すなわち、ＮａＣｌは８０３℃で溶融し、１３００℃ではＮａＣｌの一部はガス体として移動し、活性金属Ｈｆと反応して、４ＮａＣｌ＋Ｈｆ＝４Ｎａ＋ＨｆＣｌ４の反応式に従ってＭｇＣｌ４を生成する。このＨｆＣｌ４はＡｌ２Ｏ３と反応し、３ＨｆＣｌ４＋２Ａｌ２Ｏ３＝３ＨｆＯ２＋４ＡｌＣｌ３を生成する。これらのＨｆＣｌ４およびＡｌＣｌ３はガス体として移動し、Ｎｉ金属の表面でＨｆとＡｌとを析出し、Ｈｆを含むアルミナイズド層を形成する。
以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、拡散浸透処理剤に含ませる金属酸化物としてはＲｅＯ２を用いることも可能であり、この場合には活性金属としてＡｌ、Ｃｒ、Ｈｆなどを用いる。
例えば、金属酸化物としてＲｅＯ２、活性金属としてＡｌ、触媒化合物としてＨＣｌを用いた場合には、上述の（２）式および（３）式に対応する反応は次のようになり、ＡｌおよびＲｅを同時に拡散浸透させることが可能である。
２Ａｌ＋６ＨＣｌ＝２ＡｌＣｌ３＋３Ｈ２
３ＲｅＯ２＋４ＡｌＣｌ３＝２Ａｌ２Ｏ３＋３ＲｅＣｌ４
また、金属酸化物としてＲｅＯ２、活性金属としてＣｒ、触媒化合物としてＨＣｌを用いた場合には、上述の（２）式および（３）式に対応する反応は次のようになり、ＣｒおよびＲｅを同時に拡散浸透させることが可能である。
【図１】
2008088057.tif 000009
【図２】
2008088057.tif 000010
【図３】
2008088057.tif 000011
【図４】
2008088057.tif 000012
【図５】
2008088057.tif 000013
【図６】
2008088057.tif 000014
【図７】
2008088057.tif 000015
【図８Ｂ】
2008088057.tif 000016
【図９Ｂ】
2008088057.tif 000017
【図１０Ｂ】
2008088057.tif 000018
【図１１Ｂ】
2008088057.tif 000019
【図１２Ｂ】
2008088057.tif 000020
【図１３Ｂ】
2008088057.tif 000021
【図１４Ｂ】
2008088057.tif 000022
【図１５Ｂ】
2008088057.tif 000023
【図１６Ｂ】
2008088057.tif 000024
【図１７Ｂ】
2008088057.tif 000025
【図１８Ｂ】
2008088057.tif 000026
【図１９Ｂ】
2008088057.tif 000027
【図２０Ｂ】
2008088057.tif 000028
【図２１Ｂ】
2008088057.tif 000029
【図２２Ｂ】
2008088057.tif 000030
【図２３Ｂ】
2008088057.tif 000031
【図８Ａ】
2008088057.tif 000032
【図９Ａ】
2008088057.tif 000033
【図１０Ａ】
2008088057.tif 000034
【図１１Ａ】
2008088057.tif 000035
【図１２Ａ】
2008088057.tif 000036
【図１３Ａ】
2008088057.tif 000037
【図１４Ａ】
2008088057.tif 000038
【図１５Ａ】
2008088057.tif 000039
【図１６Ａ】
2008088057.tif 000040
【図１７Ａ】
2008088057.tif 000041
【図１８Ａ】
2008088057.tif 000042
【図１９Ａ】
2008088057.tif 000043
【図２０Ａ】
2008088057.tif 000044
【図２１Ａ】
2008088057.tif 000045
【図２２Ａ】
2008088057.tif 000046
【図２３Ａ】
2008088057.tif 000047
【図２４Ａ】
2008088057.tif 000048
【図２４Ｂ】
2008088057.tif 000049
【図２５Ａ】
2008088057.tif 000050
【図２５Ｂ】
2008088057.tif 000051
【図２６Ａ】
2008088057.tif 000052
【図２６Ｂ】
2008088057.tif 000053
【図２７Ａ】
2008088057.tif 000054
【図２７Ｂ】
2008088057.tif 000055
【図２８Ａ】
2008088057.tif 000056
【図２８Ｂ】
2008088057.tif 000057
【図２９Ａ】
2008088057.tif 000058
【図２９Ｂ】
2008088057.tif 000059
【図３０Ａ】
2008088057.tif 000060
【図３０Ｂ】
2008088057.tif 000061
【図３１Ａ】
2008088057.tif 000062
【図３１Ｂ】
2008088057.tif 000063
【図３２Ａ】
2008088057.tif 000064
【図３２Ｂ】
2008088057.tif 000065
【図３３Ａ】
2008088057.tif 000066
【図３３Ｂ】
2008088057.tif 000067
【図３４Ａ】
2008088057.tif 000068
【図３４Ｂ】
2008088057.tif 000069
【図３５Ａ】
2008088057.tif 000070
【図３５Ｂ】
2008088057.tif 000071
【図３６Ａ】
2008088057.tif 000072
【図３６Ｂ】
2008088057.tif 000073
【図３７Ａ】
2008088057.tif 000074
【図３７Ｂ】
2008088057.tif 000075
【図３８Ａ】
2008088057.tif 000076
【図３８Ｂ】
2008088057.tif 000077
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月17日(2008.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材の表面に耐酸化性合金皮膜を形成するようにした耐酸化性合金皮膜の製造方法であって、
前記金属基材を、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｌａ、ＣｅおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも一種の活性金属とＮＨ4 Ｃｌ、ＮＨ4 Ｆ、ＨＣｌ、ＮａＣｌおよびＮａＦからなる群より選ばれた少なくとも一種の触媒化合物とを含み、残りがＡｌ、ＣｒおよびＳｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属酸化物である拡散浸透処理剤に埋設して加熱処理を行うことにより前記金属酸化物を構成する金属と前記活性金属とを含む前記耐酸化性合金皮膜を形成するようにしたことを特徴とする耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物はＡｌ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理を前記触媒化合物の熱分解温度または昇華温度以上で前記金属基材の融点よりも低い温度で行うことを特徴とする請求項１または２記載の耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理を不活性ガスまたは水素ガスの雰囲気において７００〜１３４０℃の温度で１分〜２５時間行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項５】
前記拡散浸透処理剤は、Ｈｆ、Ｚｒ、ＹおよびＴｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の活性金属を８９重量％未満、ＮＨ4 Ｃｌを１〜１０重量％含み、残りがＡｌ2 Ｏ3 であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項６】
前記耐酸化性合金皮膜は、γ−Ｎｉ相とγ’−Ｎｉ3 Ａｌ相とβ−ＮｉＡｌ相とδ−Ｎｉ2 Ａｌ3 相とからなる群より選ばれた少なくとも一相から構成されており、前記γ−Ｎｉ相は０．００５原子％＜（Ｈｆ＋Ｚｒ＋Ｙ＋Ｔｉ）＜１原子％と５原子％＜Ａｌ＜１５原子％とを含み、前記γ’−Ｎｉ3 Ａｌ相は０．００５原子％＜（Ｈｆ＋Ｚｒ＋Ｙ＋Ｔｉ）＜１０原子％と１６原子％＜Ａｌ＜２７原子％とを含み、前記β−ＮｉＡｌ相は０．００５原子％＜（Ｈｆ＋Ｚｒ＋Ｙ＋Ｔｉ）＜３０原子％と３０原子％＜Ａｌ＜５８原子％とを含み、前記δ−Ｎｉ2 Ａｌ3 相は０．００５原子％＜（Ｈｆ＋Ｚｒ＋Ｙ＋Ｔｉ）＜３原子％と５９原子％＜Ａｌ＜６２原子％とを含むことを特徴とする請求項５記載の耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項７】
前記γ−Ｎｉ相は０．１〜４５原子％Ｃｒ、前記γ’−Ｎｉ3 Ａｌ相は０．１〜７原子％Ｃｒ、前記β−ＮｉＡｌ相は０．１〜１０原子％Ｃｒ、前記δ−Ｎｉ2 Ａｌ3 相は０．１〜５原子％Ｃｒを、さらに含むことを特徴とする請求項６記載の耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項８】
前記γ−Ｎｉ相、前記γ’−Ｎｉ3 Ａｌ相、前記β−ＮｉＡｌ相および前記δ−Ｎｉ2 Ａｌ3 相は、前記金属基材および環境からの元素の移行によって、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＭｎおよびＳｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を０．０１〜１５原子％さらに含むことを特徴とする請求項６または７記載の耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項９】
金属基材の表面に形成される耐酸化性合金皮膜であって、
前記金属基材を、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｌａ、ＣｅおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも一種の活性金属とＮＨ4 Ｃｌ、ＮＨ4 Ｆ、ＨＣｌ、ＮａＣｌおよびＮａＦからなる群より選ばれた少なくとも一種の触媒化合物とを含み、残りがＡｌ、ＣｒおよびＳｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属酸化物である拡散浸透処理剤に埋設して加熱処理を行うことにより前記金属酸化物を構成する金属と前記活性金属とを含んで形成されることを特徴とする耐酸化性合金皮膜。
【請求項１０】
金属基材の表面に耐酸化性合金皮膜を有する耐熱性金属部材であって、
前記耐酸化性合金皮膜は、前記金属基材を、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｌａ、ＣｅおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも一種の活性金属とＮＨ4 Ｃｌ、ＮＨ4 Ｆ、ＨＣｌ、ＮａＣｌおよびＮａＦからなる群より選ばれた少なくとも一種の触媒化合物とを含み、残りがＡｌ、ＣｒおよびＳｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属酸化物である拡散浸透処理剤に埋設して加熱処理を行うことにより前記金属酸化物を構成する金属と前記活性金属とを含んで形成されることを特徴とする耐熱性金属部材。
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月18日(2009.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材の表面に耐酸化性合金皮膜を形成する耐酸化性合金皮膜の製造方法であって、
前記金属基材を、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｌａ、ＣｅおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも一種の活性金属の粉末とＮＨ4 Ｃｌ、ＮＨ4 Ｆ、ＨＣｌ、ＮａＣｌおよびＮａＦからなる群より選ばれた少なくとも一種の触媒化合物の粉末とを含み、残りがＡｌ、ＣｒおよびＳｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属酸化物の粉末である拡散浸透処理剤に埋設し、前記触媒化合物の熱分解温度または昇華温度以上で前記金属基材の融点よりも低い温度で加熱処理を行うことにより前記耐酸化性合金皮膜を形成することを特徴とする耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物はＡｌ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理を不活性ガスまたは水素ガスの雰囲気において６００〜１３４０℃の温度で１分〜２５時間行うことを特徴とする請求項１または２記載の耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項４】
前記拡散浸透処理剤は、Ｈｆ、Ｚｒ、ＹおよびＴｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の活性金属を８９重量％未満、ＮＨ4 Ｃｌを１〜１０重量％含み、残りがＡｌ2 Ｏ3 であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項５】
前記耐酸化性合金皮膜は、γ−Ｎｉ相とγ’−Ｎｉ3 Ａｌ相とβ−ＮｉＡｌ相とδ−Ｎｉ2 Ａｌ3 相とからなる群より選ばれた少なくとも一相から構成されており、前記γ−Ｎｉ相は０．００５原子％＜（Ｈｆ＋Ｚｒ＋Ｙ＋Ｔｉ）＜１原子％と５原子％＜Ａｌ＜１５原子％とを含み、前記γ’−Ｎｉ3 Ａｌ相は０．００５原子％＜（Ｈｆ＋Ｚｒ＋Ｙ＋Ｔｉ）＜１０原子％と１６原子％＜Ａｌ＜２７原子％とを含み、前記β−ＮｉＡｌ相は０．００５原子％＜（Ｈｆ＋Ｚｒ＋Ｙ＋Ｔｉ）＜３０原子％と３０原子％＜Ａｌ＜５８原子％とを含み、前記δ−Ｎｉ2 Ａｌ3 相は０．００５原子％＜（Ｈｆ＋Ｚｒ＋Ｙ＋Ｔｉ）＜３原子％と５９原子％＜Ａｌ＜６２原子％とを含むことを特徴とする請求項４記載の耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項６】
前記γ−Ｎｉ相は０．１〜４５原子％Ｃｒ、前記γ’−Ｎｉ3 Ａｌ相は０．１〜７原子％Ｃｒ、前記β−ＮｉＡｌ相は０．１〜１０原子％Ｃｒ、前記δ−Ｎｉ2 Ａｌ3 相は０．１〜５原子％Ｃｒを、さらに含むことを特徴とする請求項５記載の耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項７】
前記γ−Ｎｉ相、前記γ’−Ｎｉ3 Ａｌ相、前記β−ＮｉＡｌ相および前記δ−Ｎｉ2 Ａｌ3 相は、前記金属基材および環境からの元素の移行によって、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＭｎおよびＳｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を０．０１〜１５原子％さらに含むことを特徴とする請求項５または６記載の耐酸化性合金皮膜の製造方法。
【請求項８】
金属基材の表面に形成される耐酸化性合金皮膜であって、
前記金属基材を、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｌａ、ＣｅおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも一種の活性金属の粉末とＮＨ4 Ｃｌ、ＮＨ4 Ｆ、ＨＣｌ、ＮａＣｌおよびＮａＦからなる群より選ばれた少なくとも一種の触媒化合物の粉末とを含み、残りがＡｌ、ＣｒおよびＳｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属酸化物の粉末である拡散浸透処理剤に埋設し、前記触媒化合物の熱分解温度または昇華温度以上で前記金属基材の融点よりも低い温度で加熱処理を行うことにより形成されることを特徴とする耐酸化性合金皮膜。
【請求項９】
金属基材の表面に耐酸化性合金皮膜を有する耐熱性金属部材であって、
前記耐酸化性合金皮膜は、前記金属基材を、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｌａ、ＣｅおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも一種の活性金属の粉末とＮＨ4 Ｃｌ、ＮＨ4 Ｆ、ＨＣｌ、ＮａＣｌおよびＮａＦからなる群より選ばれた少なくとも一種の触媒化合物の粉末とを含み、残りがＡｌ、ＣｒおよびＳｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属酸化物の粉末である拡散浸透処理剤に埋設し、前記触媒化合物の熱分解温度または昇華温度以上で前記金属基材の融点よりも低い温度で加熱処理を行うことにより形成されることを特徴とする耐熱性金属部材。
【国際調査報告】
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