(57)【要約】Ｌ−乳酸単位９０モル％以上とＬ−乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ｂ）成分および、Ｄ−乳酸単位９０モル％以上とＤ−乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ｃ）成分からなり、（Ｂ）／（Ｃ）重量比が１０／９０から９０／１０の混合組成物であるポリ乳酸（Ａ）組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）Ｌ−乳酸単位９０モル％以上とＬ−乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ｂ）成分および、
（２）Ｄ−乳酸単位９０モル％以上とＤ−乳酸以外の共重合成分単位１０モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（Ｃ）成分からなり、
（Ｂ）／（Ｃ）重量比が１０／９０から９０／１０の混合組成物でありかつ以下の各項を満足する、ポリ乳酸（Ａ）組成物。
（ａ）重量平均分子量が７万以上５０万以下である。
（ｂ）次式で規定されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｃｒ）が３０％以上５５％以下である。
【数１】
2008120807.tif 000007
ここで、△Ｈｍｓｃ（Ｊ／ｇ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定における、ポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の融解熱、１４２（Ｊ／ｇ）はステレオコンプレックスポリ乳酸完全結晶の結晶融解熱である。
【請求項２】
請求の範囲第１項記載のポリ乳酸（Ａ）組成物よりなるポリ乳酸成形品。
【請求項３】
ポリ乳酸成形品がポリ乳酸繊維である、請求の範囲第２項記載のポリ乳酸成形品。
【請求項４】
繊維の分子量１５０以下の化合物の含有量が０．００１〜０．２重量％である、請求の範囲第３項に記載のポリ乳酸繊維。
【請求項５】
繊維の残留ラクチド量が４００ｐｐｍ以下である、請求の範囲第４項に記載のポリ乳酸繊維
【請求項６】
繊維が未延伸糸であって、広角Ｘ線回折によるステレオコンプレックス結晶化比率（Ｃｒ率）が実質的に０である請求の範囲第３項記載のポリ乳酸繊維。
【請求項７】
広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、ステレオコンプレックス結晶化比率（Ｃｒ率）が３０から１００％であり且つ示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において実質的にポリＬ−乳酸およびポリＤ―乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が２００℃以上である請求の範囲第３項に記載のポリ乳酸繊維。
【請求項８】
広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、ステレオコンプレックス結晶化比率（Ｃｒ率）が３０から９０％である請求の範囲第７項記載のポリ乳酸繊維。
【請求項９】
１５０℃での熱収縮率が０．１から１５％で、１７０℃耐アイロン性を有する強度３．５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、伸度２０から５０％である請求の範囲第３項記載のポリ乳酸繊維。
【請求項１０】
分散染料、Ｄｉａｎｉｘ  ＢｌａｃｋＢＧ−ＦＳによって、メトリック明度Ｌ＊値が１２以下、メトリッククロマＣ＊値が１０以下に染色可能な請求の範囲第３項記載のポリ乳酸繊維。
【請求項１１】
請求の範囲第３項から第１０項のいずれか一項記載のポリ乳酸繊維を含有してなることを特徴とする繊維製品。
【請求項１２】
ポリ乳酸（Ａ）組成物をパック温度２２０から２６０℃、Ｌ／ｄが２から１０の吐出孔より吐出し、吐出後５０℃以下の冷風で急冷し、パック下、３ｍでの糸条の温度が結晶開始温度以下で且つ紡糸ドラフト、０．１から５０、紡糸速度３００から５０００ｍ／分で紡糸して、請求の範囲第６項に記載のポリ乳酸繊維を得る、ポリ乳酸繊維の製造方法。
【請求項１３】
溶融紡糸に供するポリ乳酸（Ａ）組成物中の分子量１５０以下の化合物の含有量を、０．００１〜０．２重量％とする、請求の範囲第１２項に記載のポリ乳酸繊維の製造方法
【請求項１４】
溶融紡糸に供するポリ乳酸（Ａ）組成物の残留ラクチド量を４００ｐｐｍ以下とする、請求の範囲第１３項に記載のポリ乳酸繊維の製造方法。
【請求項１５】
請求の範囲第６項に記載の未延伸糸を、延伸温度をポリ乳酸のガラス転移温度以上、１７０℃未満、延伸倍率を３から１０の条件下で延伸し、１７０℃以下の温度で熱固定して請求の範囲第７項から第１０項のいずれか一項に記載のポリ乳酸を得る、ポリ乳酸繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実用的強度、耐熱性及び分散染料染色性を有する成形品を与えるポリ乳酸組成物およびそれよりなる繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとして、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸を始めとする脂肪族ポリエステルが生分解性ポリマーとして知られている。これらは溶融成型が可能であり、汎用性ポリマーとしても期待されている。これらの中でポリ乳酸は、原料である乳酸あるいはラクチドを天然物から製造することが可能であり、さらに、単なる生分解性ポリマーとしてのみではなく、地球環境に配慮した汎用性ポリマーとして利用も検討されつつある。ポリ乳酸のような生分解性ポリマーは透明性が高く、強靭であっても、水の存在下では容易に、加水分解され、さらに廃棄後には環境を汚染することなく分解するので、環境負荷の少ない汎用樹脂として期待されている。
ポリ乳酸の融点は１５０℃から１７０℃の範囲にあり、ポリエチレンテレフタレートやナイロンのように衣料用繊維として用いるにはアイロン掛けが低温に限られてしまうことや、産業用繊維として使用される場合ではゴム資材や樹脂コート布帛など製造過程で１５０℃程度の高温にさらされる用途には適さないなどの問題もあった。
また、ポリ乳酸はクロロホルムなど一般的な有機溶媒に簡単に溶解するため、オイルなど有機溶剤などと接触する用途に用いることは不可能である。
一方で、Ｌ−乳酸単位のみからなるポリＬ−乳酸（以下ＰＬＬＡと略称することがある。）とＤ−乳酸単位のみからなるポリＤ−乳酸（以下ＰＤＬＡと略称することがある。）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されることが知られている（特許文献１および非特許文献１など参照）。
このポリ乳酸ステレオコンプレックスはＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、高融点、高結晶性及び溶剤に対する改良された性質を示すなどの興味深い現象が発見され、従来のポリ乳酸繊維では不可能であった耐熱性を向上させ、例えばアイロン耐久性を有する繊維などの提案がいくつかなされている。
例えば、非特許文献１には、溶融紡糸によりステレオコンプレックスポリ乳酸繊維を得たことが開示されており、具体的には、ポリＬ‐乳酸とポリＤ‐乳酸の溶融ブレンド物を溶融紡糸した未延伸糸を熱処理することでステレオコンプレックス繊維を得ているが、熱処理時に繊維内部の分子配向が緩和してしまい、得られる繊維の強度は高々２．３ｃＮ／ｄＴｅｘに過ぎない。
この非特許文献を含め従来のステレオコンプレックス繊維の形成方法は、ポリＬ‐乳酸とポリＤ‐乳酸のブレンド物を紡糸して得られる非晶性未延伸糸を延伸、熱固定するものであるが、ステレオコンプレックスを十分成長させるためには、ポリＬ‐乳酸或いはポリＤ‐乳酸単独結晶の融点以上の温度で熱固定することが効率的であるとの理念のもと、熱固定を上記単独結晶の融点より高い温度で実施するものが主流であった。確かにステレオコンプレックス結晶生成には、この高温熱固定は有効であるものの、この工程で糸の部分融解が発生し、糸が粗硬化したり低強度化したりする問題があった。
一方、特許文献２では、紡糸速度４０００ｍ／分で高速紡糸したステレオコンプレックス結晶化比率（Ｃｒ率）１０から３５％の結晶化未延伸糸を１．４から２．３倍の（多段）延伸を行うことで低Ｃｒ率（５０％程度）で、４．５ｃＮ／ｄＴｅｘの高強度、耐熱性ポリ乳酸繊維を提案されている。しかし伸度が２０％未満であるため衣料用、産業用繊維としては不十分な物性なものでしかない。しかも本方法を実施するためには、３０００ｍ／分程度の紡速では不十分で、５０００ｍ／分以上の紡速とする必要があるが、このような紡速で紡糸するためには特殊な紡糸設備を必要とするなど工業的実施には超えなければならない問題点も残されている。
即ち、本文献を含め、Ｃｒ率が０％の未延伸糸から高強度かつ高耐熱性繊維を作る提案はいまだなされていない。
また、特許文献３では紡糸ドラフト≧５０、引き取り速度≧３００ｍ／分で溶融紡糸した未延伸糸をいったん巻き取った後、延伸を行うかまたは巻き取ることなく２．８倍の延伸倍率で延伸を行い１２０℃から１８０℃の温度で熱固定することによりポリ乳酸ホモ結晶と１９０℃以上のステレオコンプレックス結晶との２つのピークを有する２００℃耐熱性繊維を提案している。しかし該文献には繊維物性として実用上十分な強度を有するとされるのみで具体的な数値は示されておらず、加えて、本文献に記載の２００℃耐熱性は２００℃のアイロン表面に布帛を３０秒接触させたのち繊維融着、布巾形状変化などの激しい変化を目視する耐熱性に過ぎず、また本文献中に記載されたようにＤＳＣ測定でポリＬ‐乳酸及ポリＤ−乳酸単独結晶の融解ピークが観測されており、該単独結晶の融解に起因して、耐熱性が不十分と判定せざるを得ない。
また、一般に、ポリ乳酸ステレオコンプレックス繊維は，衣料繊維の代表格のポリエチレンテレフタレート繊維と比較し、ガラス転移温度が６０℃と約８℃低いため、１００℃近傍で分散染料によって染色可能である利点を有している。
即ちポリ乳酸繊維はポリエチレンテレフタレート繊維などに比べ、染色されやすい繊維構造を有しているが反面繊維構造中染着された染料分子が外部に出やすく、色落ち、汚染しやすい欠点、即ち洗濯耐久性に問題がある欠点も有している。この傾向は湿潤状態において促進されることが多いことも明らかになっている。
かかる色落ちに対しては、染色条件を検討し、染色工程、還元洗浄工程のあいだに熱処理工程を付加する提案がなされているが十分な解決にはなっていない（例えば、特許文献４等）。
さらにポリ乳酸は本質的に加水分解しやすい特性を有しており、染色条件で繊維非晶部が加水分解され、結晶部が選択的に残存し、所謂染着されやすいポリ乳酸繊維が染色されがたい領域が生成する場合も発生し、いわゆる染色斑が発生する問題も未解決のままである。
さらにポリ乳酸分子は光透過率が高く、可視領域から紫外線領域の３００ｎｍ近傍までほとんど吸収帯を持たず光学用途にたしては極めて有利であるが、染着製品においては、ポリ乳酸分子による遮蔽効果が期待されず、染料分子自体が分解しやすく、日光堅牢度は実用に供するには不十分である場合がある。
かかる欠点に対処するため、紫外線吸収剤或いは紫外線カット剤の使用が提案せれているがかかる剤の併用は繊維の黄変など新たな問題を引き起こす可能性が少なくない（非特許文献２等参照）。
特許文献５では１．３から１．５０範囲の屈折率で、カルボキシル末端基濃度が０から２０のポリ乳酸を包含する脂肪族ポリエステルを含む黒色発色性に優れた繊維構造物、他種繊維との混用繊維構造物が提案されている。
該特許文献提案の繊維構造物は、１７０℃と高温での耐アイロン性及び芳香族ポリエステル繊維との共染色性については何ら示唆すらされていない。
すなわちステレオコンプレックス結晶を含有するポリ乳酸繊維であり、強度３．５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、伸度２０から５０％を満たし、耐アイロン性を有し、分散染料によりメトリック明度（以下明度と略称することがある。）Ｌ＊値１２以下、メトリッククロマ（以下彩度と略称することがある。）Ｃ＊値１０以下に染色可能なポリ乳酸繊維に関してもいまだ提案されていない。
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３２２０号公報
【特許文献３】特開２００５−２３５１２号公報
【特許文献４】特開２００３−４９３７４号公報
【特許文献５】特許３４７０６７６号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【非特許文献２】研究開発；ポリ乳酸繊維の染色。Ｐ２〜５、長瀬カラーケミカル（株）テクノセンター
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は実用的強度、耐熱性及び分散染料染色性を有する成形品を与えるポリ乳酸組成物およびそれよりなる繊維を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下に、本発明を実施するための形態につき詳細に説明する。尚、これらの説明および実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
本発明のポリ乳酸（Ａ）組成物は、Ｌ−乳酸単位を主成分とし、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）成分とＤ−乳酸単位を主成分とし、Ｄ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）成分とよりなり（Ｂ）／（Ｃ）重量比において１０／９０から９０／１０の混合組成物よりなるポリ乳酸ステレオコンプレックス組成物であることを必須条件とする。
ポリ乳酸（Ａ）の重量平均分子量は７万から５０万の範囲にあることが必須である。かかる分子量範囲において、ポリ乳酸（Ａ）組成物は、ステレオコンプレックス結晶化度が高く、染色堅牢度に好適な成形品、とりわけ繊維を生成する条件の一つである結晶生成能に優れ、しかも非晶部と結晶部の緊密な構造の優れた生成能を保有することができ、分散染料による染色堅牢度の良好なポリ乳酸（Ａ）組成物成形品、なかでも繊維を与えることができる。
成形品の耐熱性、機械的物性を高めるためには分子量は高いほうが好ましいが、ポリ乳酸（Ａ）組成物の重量平均分子量が上記範囲をこえて大きいとポリ乳酸（Ａ）組成物のステレオコンプレックス構造及びステレオコンプレックス結晶が生成しがたく、しかも繊維において大きな結晶、非晶構造が共存する空疎な繊維構造ものとなる可能性が大きく、染色堅牢度の観点からは好ましいとは言いがたい。特に繊維構造中、ポリ乳酸（Ｂ）成分，ポリ乳酸（Ｃ）成分の単独結晶が生成しやすく、かかる結晶の高割合での存在は、耐熱性、染色堅牢度の点に関して好ましくないと推測している。
重量平均分子量の観点より機械的物性、染色堅牢度を両立させる提案は従来なされたことはなく、本発明者らが今回始めて明らかにするものである。
即ち上記観点より重量平均分子量は好ましくは８万から３０万、より好ましくは９万から２５万、特に好ましくは１０万から２０万の範囲が選択される。
また重量平均分子量が７万未満であると成形品の成形が困難であると同時に染色性が不良になる場合が発生する。即ち染色条件下、染料の染着する非晶部が加水分解を受けやすいため、結晶構造の割合が高まり染色性が高まらないためと推測される。
本発明ポリ乳酸（Ａ）組成物はＤＳＣ測定において１９５℃以上の結晶融解ピークの結晶融解エンタルピーが△Ｈｍｓｃとする時、次式（１）で規定されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｃｒ）が３０から５５％であることが必須である。
【数１】
2008120807.tif 000002
なお１４２（Ｊ／ｇ）はポリ乳酸ステレオコンプレックス完全結晶の結晶融解熱を表し、Ｈ．ｔｓｕｊｉ  “Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ”ｉｎ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｖｏｌ．４（ｐｏｌｕｅｓｔｅｒｓ）によった。
かかるステレオコンプレックス結晶化度の範囲を有するポリ乳酸（Ａ）組成物は高い割合で、ステレオコンプレックス結晶を形成しており、高いＣｒ率で染色堅牢度の良好な成形品、とりわけ繊維を得るために必須の条件である。
上記ステレオコンプレックス結晶化度が低いと、繊維化時、ステレオコンプレックス結晶構造が発現しにくく、繊維耐熱性、機械強度が発現されがたく、さらに理由は明確ではないが、該組成物成形品とりわけ繊維の染色堅牢度なかでも耐光堅牢度の低くなることが多い。Ｃｒ率が低いと、成形品の分子構造が疎となり染料分子が会合しやすく、緩和時間が長くなり分解が促進されるものと推測される。
ポリ乳酸（Ａ）組成物が上記ステレオコンプレックス結晶化度を確保するためには、ポリ乳酸（Ｂ）成分が結晶性を有しておりその融点が１５０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、さらには１６０℃以上１９０℃以下であることがより好ましい。これらの範囲に入るポリ乳酸成分であれば、ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を形成した場合に、より高融点のステレオコンプレックス結晶を形成し、且つ、ステレオコンプレックス結晶化度をあげることが出来るからである。本発明に用いるポリ乳酸（Ｂ）成分は、その重量平均分子量が１０万から５０万の範囲であることが好ましく、１４万以上２５万以下であることがより好ましい。
本発明で用いるポリ乳酸（Ｂ）成分は、その結晶性を損なわない範囲でＬ−乳酸以外の共重合成分を含んでもよい。実質的にＬ−乳酸単位だけで構成されるポリＬ−乳酸であることが好ましい。このポリ乳酸（Ｂ）成分においては、Ｌ−乳酸単位は、９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。またＬ−乳酸単位以外の共重合成分単位は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
共重合できる成分としては、特に指定するものではないが、例えば、Ｄ乳酸、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２から３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２から３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマーを選ぶことが出来る。
本発明に用いるポリ乳酸（Ｃ）成分は、その結晶性を損なわない範囲でＤ―乳酸以外の共重合成分を含んでもよい。実質的にＤ−乳酸単位だけで構成されるポリＤ−乳酸であることが好ましい。このポリ乳酸（Ｃ）成分においては、Ｄ−乳酸単位は、９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。またＤ−乳酸単位以外の共重合成分単位は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
また、このポリ乳酸（Ｃ）成分は結晶性を有しておりその融点が１５０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、さらには１６０℃以上１９０℃以下であることがより好ましい。これらの範囲に入るポリ乳酸成分であれば、ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を形成した場合に、より高融点のステレオコンプレックス結晶を形成し、且つ、ステレオコンプレックス結晶化度をあげることが出来るからである。
本発明で用いるポリ乳酸（Ｃ）成分にはその結晶性を損なわない範囲でＤ―乳酸以外の共重合成分を含んでもよい。その共重合比率は特に指定するものではないが、１０モル％よりも少ないことが好ましく、５モル％より少ないことがより好ましく、さらには２モル％より少ないことが好ましい。
共重合できる成分としては、特に指定するものではないが、例えば、Ｌ乳酸、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２から３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２から３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマーを選ぶことが出来る。
本発明に用いるポリ乳酸（Ｂ）成分およびポリ乳酸（Ｃ）成分を製造する方法は特に限定されないが、例えばそれぞれの乳酸を直接脱水縮合する方法で製造したり、それぞれの乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後に開環重合する方法で製造したりしてもよい。
これらの製造法において用いる触媒は、ポリ乳酸（Ｂ）成分やポリ乳酸（Ｃ）成分が所定の特性を有するように重合させることが出来るものであれば、いずれも用いることができるが、オクチル酸スズ、塩化スズ、スズのアルコキシドなどの２価のスズ化合物、酸化スズ、酸化ブチルスズ、酸化エチルスズなど４価のスズ化合物、金属スズ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、ランタニド化合物などを例示することが出来る。
触媒の使用量はラクチド類１ｋｇあたり０．４２×１０−４から８４０×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性、ポリ乳酸（Ａ）組成物及び該組成物成形品の耐湿熱性を考慮すると１．６８×１０−４から４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０−４から１６．８×１０−４（モル）使用される。
ポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分はその重合触媒を従来公知の方法、例えば、溶媒で洗浄除去するか、触媒活性を失活即ち不活性化しておくのがポリ乳酸（Ａ）組成物及び該組成物成形品の溶融安定性、湿熱安定性のため好ましい。
例えば金属含有触媒の存在下溶融開環重合されたポリ乳酸の触媒失活に使用される失活剤としては以下の化合物が例示される。
すなわちイミノ基を有し、且つ特定金属系重合触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド及びジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式（ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５）で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸、及びこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテルが例示される。触媒失活能からリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類が好適に使用される。
また本発明に用いるポリ乳酸（Ｂ）成分およびポリ乳酸（Ｃ）成分は２６０℃において溶融させた場合の重量平均分子量の低下（以下溶融安定性と略称することがある。）が２０％以下であることが好ましい。高温での分子量低下が激しいと、溶融成形が困難になるばかりでなく、得られた成形品の物性が低下し、好ましくない。
前記失活処理により好適に、溶融安定性の向上を図ることができる。
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸（Ｂ）成分とポリ乳酸（Ｃ）成分を共存させ、混合し、２３０〜３００℃で熱処理することにより、より好ましくは剪断条件下、両成分を溶融混練することにより得ることができる。
ここで溶融混練に用いる混合装置としては、バッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダーを挙げることができる。
溶融混練に先立ち固体状態で存在する両成分をタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを使用して混合両者を均一にかつ緊密に混合しておくことが好ましい。
ここで、２３０〜３００℃で熱処理とは、ポリ乳酸（Ｂ）成分とポリ乳酸（Ｃ）成分とを２３０℃〜３００℃の温度領域で接触維持することをいう。熱処理の温度は好ましくは２４０〜２９５℃である。より好ましくは２５０℃から２９０℃の範囲である。３００℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくない。２３０℃より低いとポリ乳酸ステレオコンプレックスの生成が低い場合が発生する。
熱処理の時間は特に限定されるものではないが、０．１〜３０分間、好ましくは５〜１０分間、さらに好ましくは１から１０分間の範囲である。熱処理時の雰囲気は、常圧の不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。
本発明ポリ乳酸（Ａ）組組成物には、従来公知の結晶化核剤の適用が好ましい。
なかでも、三斜晶系無機粒子及びまたは燐酸エステル金属塩の少なくとも１種を含有させることが成形性及び繊維物性の観点より好ましい。
かかる剤の配合により、ポリ乳酸（Ａ）組成物のステレオコンプレックス結晶化度を３０％から５５％、好ましくは３５％から５５％、更に好ましくは３７％から５５％とすることができる。
かかる範囲のステレオコンプレックス結晶化度を有する組成物は、優れた耐熱性、機械的物性及び染色堅牢度を有する成形品を実現するのに好適である。
さらにポリ乳酸（Ａ）組成物中にかかる結晶化核剤を存在させると、ポリ乳酸（Ａ）及びこれから成形されるポリ乳酸成形品のステレオコンプレックス結晶化度を９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上とすることができる。
特にＤＳＣ測定でステレオコンプレックスポリ乳酸に起因する高融点ピークの単一ピークとなるステレオコンプレックス結晶化度を１００％とするために有効である。
かかる高いステレオコンプレックス結晶化度を有するポリ乳酸（Ａ）成形品は高い耐熱性及び染色堅牢度を実現するために好適である。
三斜晶系の無機結晶化核剤としては例えば、ワラストナイト（ｗｏｌｌａｓｕｔｏｎｉｔｅ）、ゾノトライト（ｘｏｎｏｔｏｌｌｉｔｅ）、硼酸石、炭酸水素マグネシウムカリウム、メタ珪酸カルシウム（α）、メタ珪酸カルシウム（β）メタ珪酸マンガン、硫酸カルシウム、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、燐酸亜鉛、燐酸二水素亜鉛、燐酸二水素カルシウム、アルミノ珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸カリウムなどが例示される。
これらのうち、ステレオコンプレックス結晶化度の向上、染色堅牢度向上の観点よりワラストナイト、硫酸カルシウム、メタ珪酸カルシウムが、なかでもワラストナイト、メタ珪酸カルシウム（α）などが好ましいものとして挙げられる。
本発明で使用する燐酸エステル金属塩として好ましいものとして、下記一般式（２）、（３）であらわされる芳香族有機燐酸エステル金属塩が挙げられる。
芳香族有機燐酸エステル金属塩は１種類のものあるいは複数種類のもの或いは各種剤を含有するものを併用することもできる。
【化１】
2008120807.tif 000003
式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
【化２】
2008120807.tif 000004
式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
式（２）においてＲ１は水素原子、又は炭素数１から４個のアルキル基を表す。Ｒ１で表される炭素原子数１から４個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、などが例示される。Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子、炭素数１から１２個のアルキル基をあらわす。
炭素数１から１２個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｔ−ドデシル基などが挙げられる。
Ｍ１はＮａ，Ｋ，Ｌｉなどのアルカリ金属原子、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はアルミニウム原子を表す。ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子の時は０を、Ｍ１がアルミニウム原子のときは１または２を表す。
式（２）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えばＲ１が水素原子、Ｒ２、Ｒ３がともにｔｅｔ−ブチル基のものが挙げられる。
式（３）においてＲ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子、炭素数１から１２個のアルキル基をあらわす。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６で表される炭素数１から１２個のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｔ−ドデシル基などが挙げられる。
Ｍ２はＮａ，Ｋ，Ｌｉなどのアルカリ金属原子、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はアルミニウム原子を表す。ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子の時は０を、Ｍ１がアルミニウム原子のときは１または２を表す。
式（３）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えば、Ｒ４、Ｒ６がメチル基、Ｒ５がｔｅｔ−ブチル基のものが挙げられる。
燐酸エステル金属塩のうち市販されているもの、例えば（株）アデカ製の商品名、「アデカスタブＮＡ−１０」、「アデカスタブＮＡ−１１」、「アデカスタブＮＡ−２１」、「アデカスタブＮＡ−３０」、「アデカスタブＮＡ−３５」なども本発明の燐酸エステル金属塩として所望の目的に有効に使用できる。
これらのうち、燐酸エステルアルミニウム塩と有機助剤を含有する「アデカスタブＮＡ−２１」が成形品、なかでも繊維物性の点から好ましい物として例示される。
かかる結晶化核剤の使用量はポリ乳酸（Ａ）組成物１００重量部あたり、０．０１から５重量部の範囲である。０．０１重量部より少量であると所望の効果がほとんど認められないか、実用に供するにはあまりに小さいものでしかない。また５重量部より多量に使用すると成形品形成時、熱分解を起こしたり、劣化着色が起きたりする場合があり好ましくない。従って好ましくは０．０５から４重量部の範囲が特に好ましくは０．１から３重量部の範囲が選択される。
また本発明に使用される結晶核剤は粒径ができるだけ小さいもの、特に１０μｍを超えるような大型粒子の含有割合が少ないものがポリ乳酸組成物（Ａ）を繊維に成形する際の紡糸性の観点から好ましいが、実用上は０．０１から１０μｍのものが好適に使用される。さらに好ましくは０．０５から７μｍのものが選択される。１０μｍ超の大型粒子の含有割合が２０％を超えるとポリ乳酸繊維紡糸時の断糸率が大きくなり好ましくない。
かかる粒径の結晶核剤は、ボールミル、サンドミル、ハンマークラッシャー、アトマイザーにより粉砕し、各種分級機により分級することにより容易に得ることができる。
結晶核剤の粒径を０．０１μｍより小さくすることは工業的に困難であり、また実用上それほど小さくする必要は無い。
本発明のポリ乳酸（Ａ）組成物及び該組成物成形品はカルボキシル末端基濃度が０．１から６０当量／トンであることが好ましい。
さらに好ましくは０．１から４０当量／トン、より好ましくは０．２から２０当量／トン、特に好ましくは０．３から１０当量／トンの範囲である。
ポリ乳酸（Ａ）組成物及びポリ乳酸組成物成形品のカルボキシル末端基濃度を０．１から６０当量／トンとするには、ポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分の製造時、固相重合によりカルボキシル末端基濃度の減少したポリ乳酸を製造することも好ましい実施態様であるが本発明においては、カルボキシル末端基封止剤を適用するのが好ましい。両者を併用することも好ましい態様のひとつである。
カルボキシル末端基封止剤はポリ乳酸樹脂のカルボキシ末端基を封止するのみでなく、ポリ乳酸樹脂や各種添加剤の分解反応で生成するカルボキシル末端基やラクチド、乳酸、ギ酸、ピルビン酸などの低分子化合物のカルボキシル末端基を封止し樹脂を安定化することができる利点も有する。
さらに、上記酸性低分子化合物がポリ乳酸を分解して生成する水酸末端基、あるいは樹脂組成物中に侵入する水分を封止できるため、ポリ乳酸（Ａ）組成物、該組成物成形品の湿熱条件下での耐久性を向上させる効果も有する利点もまた有する。
かかるカルボキシル末端基封止剤としては、従来公知のカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物が好ましい。
本発明で使用するカルボジイミド化合物は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有し、好ましくはイソシアネート基を０．１から５ｗｔ％含有し、カルボジイミド当量が２００から５００の化合物である。
カルボジイミド化合物中にイソシアネート基が少量存在すると、イソシアネート化合物併用の効果が現れるのみならず、カルボジイミド基とイソシアネート基がより緊密に存在することにより、湿熱耐久性の向上に一層効果が発揮される。
カルボキシル末端基封止剤は１種または２種以上の化合物を適宜選択して使用することができる。
本発明のポリ乳酸は用途に応じてカルボキシル末端基や、酸性低分子化合物の封止を行えばよいが、具体的にはカルボキシル末端基や、酸性低分子化合物の封止により樹脂組成物中のカルボキシル末端基濃度が０．１から６０当量／トンとすることにより、ポリ乳酸（Ａ）組成物、該組成物成形品の耐湿熱性を本発明の目的に合致させることができるのみでなく、ポリ乳酸（Ａ）組成物の溶融成形加工時の安定性、耐加水分解性の観点から好ましく、０．１から４０当量／トンであることがさらに好ましく、０．２から２０当量／トン、とりわけ好ましくは０．３から１０当量／トンである。
カルボキシル末端基濃度は樹脂組成物を適切な溶媒（例えば、ｏ−クレゾール）に溶かし指示薬を加えて、水酸化カリウム溶液で中和滴定する手法が簡便である。
カルボキシル末端基封止剤の使用量はポリ乳酸樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１から１０重量部が好ましく、０．０３から５重量部がさらに好ましい。この範囲を超えて多量に適用するとカルボキシル末端基濃度を低下させる効果は大きいが樹脂組成物および該組成物成形品の色相を悪化させる懸念が大きくなり好ましくない。
また０．０１％未満の使用量であるとその効果はほとんど認められず工業的な意義は小さい。
本発明においてはさらに封止反応触媒を使用してもよい。該封止反応触媒とはカルボキシル末端基封止剤とポリマー末端や、酸性低分子化合物のカルボキシル末端基との反応を促進する効果のある化合物であり、少量の添加で反応を促進する能力のある化合物が好ましい。
このような化合物としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム化合物、燐酸エステル、有機酸、ルイス酸、などが挙げられる。
これらは１種または２種以上併用することもできる。なかでもアルカリ金属化合物、アルカル土類金属化合物、燐酸エステルを使用するのが好ましい。
例えばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムが好ましいものとして例示される。
反応触媒の添加量は特に限定されたものではないが、ポリ乳酸（Ａ）組成物（Ａ）１００重量部あたり０．００１から１重量部、が好ましく、０．００５から０．５重量部がさらに好ましく、０．０１から０．１重量部がさらに好ましい。
本発明のポリ乳酸（Ａ）組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、従来公知の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤等を所望に応じて含有させることができる。
本発明のポリ乳酸（Ａ）組成物を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができ、成形は常法により行うことができる。
本発明のポリ乳酸（Ａ）組成物は、前述の溶融成形法で耐熱性、機械的物性、とりわけ染色堅牢度の優れた成形品、なかでも繊維を製造するために好適である。
乾式あるいは湿式などの溶液成形では工業的な観点からは生産性が低く、またポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸をブレンドした溶液の安定性が低いために、安定した成形品が得られにくい。
また、本発明のポリ乳酸成形品は実用的に優れた機械特性を有し、例えば繊維は１５０℃での熱収縮率が０．１から１５％で、１７０℃耐アイロン性を有する強度３．５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、伸度２０から３０％であり、好ましくは強度３．８ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、さらに好ましくは４．０ｃＮ／ｄＴｅｘ以上である。衣料用および産業用として使用するにあたり、４．０ｃＮ／ｄＴｅｘ以上の強度を有している繊維は実用面での使用範囲が広く好ましい。
本発明のポリ乳酸繊維は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行った際に、実質的にポリＬ−乳酸およびポリＤ―乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示すこと、融点のピーク温度は２００℃以上であることが好ましい。ステレオコンプレックス結晶を形成してなるポリ乳酸組成物においては、組成物成分種あるいは組成比、並びにステレオコンプレックス結晶の作製条件に応じて、通常は低温結晶融解相すなわちホモ結晶相と高温結晶融解相即ちステレオコンプレックス結晶相の少なくとも２つの吸熱ピークを示すことが知られているが、本発明におけるポリ乳酸繊維には、ポリ乳酸ホモ結晶相、即ち低温結晶融解相は実質的に観察されず、高温結晶融解相の単一融解ピークのみが見られる。また、高温結晶融解相の融解開始温度は１９０℃以上であり、好ましくは２００℃以上である。
加えて、本発明におけるポリ乳酸繊維は広角Ｘ線回折測定によるステレオコンプレックス結晶回折ピークの積分強度より求めたＣｒ率が３０から１００％の水準にあることが好ましい。
従来、結晶相全体が高温結晶融解相のみからなるステレオコンプレックスポリ乳酸繊維は、該繊維製品にアイロン掛けを行った際に、繊維の一部が軟化し、融解する恐れが無いため、繊維製品の布質や風合いをアイロン掛けにより損ねることがなく、好ましいと考えられている。
このため繊維の延伸、熱固定温度を低温結晶融解相融点より高い１７０℃以上、例えば１９０℃程度で実施することにより低温結晶相を高温結晶相に転化し、その結果Ｃｒ率を９０％より高くすることが意図されている。
この場合確かに所望の耐熱性を高めることにはある程度成功をおさめているが、反面、繊維強度は３ｃＮ／ｄＴｅｘあるいはそれ以下の値となり、しかも繊維構造中、ホモ結晶融解、ステレオコンプレックス結晶再結晶のため空疎な構造を含有することとなり、染色堅牢度が低くなり、染色を前提とする繊維製品としては使用範囲の大きく限定されたものとなっている。
従って、本発明においては、成形品、とりわけ繊維においてＣｒ率は３０から９０％の範囲が更に好ましく、特に好ましくは３５から８５％、とりわけ好ましくは４０から８０％の範囲である。
ポリ乳酸繊維が、Ｃｒ率ほか上記条件を満たすことにより、染色堅牢度を高く保ち、染色時の淡色染着の問題もほとんどおこらず分散染料、Ｄｉａｎｉｘ  ＢｌａｃｋＢＧ−ＦＳによって、メトリック明度Ｌ＊値が１２以下、メトリッククロマＣ＊値が１０以下に染色でき、しかも繊維製品の布質や風合いをアイロン掛けにより損ねることがない耐熱性に優れたポリ乳酸繊維を得ることができるとともに、繊維強度は３．５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、好ましくは３．９ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、さらに好ましくは４．０ｃＮ／ｄＴｅｘ以上の高強度を得ることができる。
本発明のポリ乳酸の溶融成形時、例えば溶融紡糸では紡糸に供するポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸チップの樹脂中の金属イオンが１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここでいう金属イオンとは、アルカリ土類金属、希土類、第三周期の遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンからなる群から選択される少なくとも１種類以上の金属である。
本発明のポリ乳酸繊維中、分子量が１５０以下の化合物の含有量は、０．００１〜０．２重量％であることを特徴とする。また、ポリ乳酸組成物中においても、分子量が１５０以下の化合物の含有量は、０．００１〜０．２重量％であることが好ましい。
ここで、分子量が１５０以下の化合物としては、例えばＤ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、蟻酸、ピルビン酸、ピルビンアルデヒド、酢酸、水を例示することができる。これらの化合物の全含有量が、組成物（Ａ）の重量を基準として０．２重量％を超えると、得られる組成物（Ａ）および該組成物の耐熱性が劣るものとなる。
また０．００１重量％未満にしてもそれにより得られる効果は、それを実現するための費用に比較して大きくなく工業的意味は大きいとは言いがたい。これらの低分子化合物の含有量は０．００１〜０．１重量％、さらに好ましくは０．００２〜０．０５重量％、特に好ましくは０．００２〜０．０１重量％の範囲である。
これらの低分子化合物は、ポリ乳酸（Ｂ）、ポリ乳酸（Ｃ）および組成物（Ａ）の製造時、外部より混入する場合もあるし樹脂分解により内部より発生する場合もある。従って、ポリ乳酸（Ｂ）、ポリ乳酸（Ｃ）および組成物（Ａ）の中のこれらの低分子化合物は適宜、減少手段をとり減少させておくのが好ましい。
例えばＤ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸は、ポリ乳酸（Ｂ）、ポリ乳酸（Ｃ）製造時、減少処理、例えば水或いは不活性ガスなどの助剤を使用する或いは使用しない脱揮処理、真空脱揮処理などにより減少させることが可能であり、また減少させておくことが好ましい。また水は、成形加工前、通常の熱乾燥処理によって容易に減少させることができるし、その様にして減少させるのが簡便で好ましい。
また、水分率が１００ｐｐｍ以下である状態でポリ乳酸（Ａ）組成物を溶融成形、溶融紡糸することが好ましい。水分率が高いとポリＬ―乳酸成分とポリＤ―乳酸成分の加水分解が促進され、分子量が著しく低下し、溶融成形が困難になるばかりでなく、得られた糸などの成形品の物性が低下し好ましくない。
本発明のポリ乳酸繊維中に残留するラクチド量は４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。またポリ乳酸組成物中のラクチド量を４００ｐｐｍ以下とした後に溶融成形、溶融紡糸することが好ましい。ラクチド法によって得られるポリマーの場合には、ポリマーに含有されるラクチドは溶融成形、溶融紡糸時に気化して成形品の汚染、糸斑の原因になることがあるため、ラクチド量を４００ｐｐｍ以下に抑えることが良好な成形品を得る目的からすると好ましい。
本発明のポリ乳酸整形品及び繊維は従来公知の溶融成形法、溶融紡糸法により、例えば以下の方法により好適に製造することができるが、これらに方法に限定されるものではない。
本発明のポリ乳酸繊維はポリ乳酸（Ｂ）成分とポリ乳酸（Ｃ）成分のブレンド物であるポリ乳酸（Ａ）組成物を通常の溶融紡糸に供することで得られる。ポリ乳酸（Ｂ）成分とポリ乳酸（Ｃ）成分のブレンド方法としては、チップブレンド物を溶融紡糸に供する方法が挙げられ、溶融押出し機としては、プレッシャーメルター型や１軸あるいは２軸エクストルーダー型など通常の溶融押出し機を使用することができる。ただし、ステレオコンプレックス結晶の形成にあたっては、ポリ乳酸（Ｂ）成分とポリ乳酸（Ｃ）成分を十分に混合することが重要であり、その観点からすれば、前述した如く、１軸あるいは２軸エクストルーダー型が好ましい。さらには、ポリ乳酸（Ｂ）成分のチップとポリ乳酸（Ｃ）成分のチップとのチップブレンド物を混練機にて溶融した後、チップ化し、ポリ乳酸（Ａ）組成物チップを作成し、このチップを溶融紡糸に供する方法などが好ましい。さらには、混練性をよくするために、ポリマー流路中に静止混練機を組み込むことが好ましい。
上述したポリ乳酸（Ａ）組成物は、エクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルから吐出される。口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。
吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付加されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないがステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることより３００ｍ／分から５０００ｍ／分の範囲が好ましい。また延伸性の観点からは未延伸糸の広角Ｘ線回折でのＣｒ率が０％となる巻き取り速度が好ましい。
例えば、ポリ乳酸（Ａ）組成物をパック温度２２０から２６０℃、Ｌ／ｄが２から１０の吐出孔より吐出し、吐出後５０℃以下の冷風で急冷し、パック下、３ｍでの糸条の温度が結晶開始温度以下で且つ紡糸ドラフト、０．１から５０、紡糸速度３００から５０００ｍ／分で紡糸することによって、広角Ｘ線回折による結晶性が実質的に０である未延伸糸を得ることが可能である。
巻き取られた未延伸糸はその後延伸工程に供されるが、紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
延伸では１段延伸でも、２段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は３倍以上が好ましく、さらには４倍以上が好ましい。好ましくは３から１０倍が選択される。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化するため、繊維の強度が低下し、好ましくない。延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
延伸に引き続き、巻き取り前にはポリマーの融点より低い温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。延伸温度はポリ乳酸ガラス温度から１７０℃、好ましくは７０から１４０℃、特に好ましくは８０から１３０℃の範囲が選択される。
延伸後、テンション下、ポリ乳酸の低融点結晶相の融点より低い温度、具体的には１７０℃以下で熱固定することにより、耐アイロン性を有するとともに強度３．５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上のポリ乳酸繊維を得ることができる。熱固定温度はさらに好ましくは（延伸温度＋５℃）から１７０℃、特に好ましくは（延伸温度＋５℃）から１５０℃、特に好ましくは（延伸温度＋１０℃）から１５０℃の範囲が選択される。
なお、本発明のポリ乳酸繊維は仮撚り加工糸や機械捲縮加工糸或いは押し込み捲縮糸などの加工糸用の原糸とすることもできる。また長繊維のみならず短繊維及びそれを使用した紡績糸とすることもできる。
本発明においては、ポリ乳酸繊維は単独で用いてもよいし、他種繊維を混用してもよい。本発明のポリ乳酸繊維と混用してよい他の繊維としては、ポリ乳酸以外のポリエステル、アクリル、ナイロン、アラミド等の合成繊維、絹、綿、麻、獣毛等の天然繊維、ビスコースレイヨン、キュプラ、ポリノジックなどの再生セルロース系繊維、リヨセル等の溶剤紡糸セルロース繊維などを挙げることができる。
ポリ乳酸繊維を他種繊維と併用する場合には、従来公知の方法を好適に適用することができる。
例えば、混綿、混紡、交撚、交織、精紡交撚、交編などの方法を挙げることができる。さらに両者の混合割合は用途に応じて任意に設定することが可能である。ポリ乳酸繊維の混合割合が低すぎるとポリ乳酸の特性がほとんど反映されない。従ってポリ乳酸を他種繊維と併用するときはポリ乳酸繊維を少なくとも５重量％以上混合することが好ましい。
本発明の高耐熱性、高強度、低収縮性、染色堅牢度繊維は織物、編み物、不織布、カップなどの成形品などの様々な繊維製品の形態をとることができる。
本発明の高強度で、高Ｃｒ率の耐熱性、低収縮性繊維は具体的にはシャツ、ブルゾン、パンツ、コートといった衣料用途、カップ、パッド等の衣料資材用途、カーテン、カーペット、マット、家具等のインテリア用途、さらにベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター等の産業資材用途、車両内装用途にも好適に使用することができる。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本実施例における、各種測定・評価は以下の方法を用いた。
（１）還元粘度：
ポリマー０．１２ｇを１０ｍＬのテトラクロロエタン／フェノール（容量比１／１）に溶解し、３５℃における還元粘度（ｍＬ／ｇ）を測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）：
ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
（３）ステレオコンプレックス結晶化比率（Ｃｒ率）
理化学電気社製ＲＯＴＡ  ＦＬＥＸ  ＲＵ２００Ｂ型Ｘ線回折装置を用いて透過法により以下条件でＸ線回折図形をイメージングプレートに記録した。得られたＸ線回折図形において赤道方向の回折強度プロファイルを求め、ここで２θ＝１２．０°，２０．７°，２４．０°付近に現れるステレオコンプレックス結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和ΣＩＳＣｉと２θ＝１６．５°付近に現れるホモ結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭから下式に従いＣｒ率を求めた。
尚、ΣＩＳＣｉならびにＩＨＭは、赤道方向の回折強度プロファイルにおいてバックグランドや非晶による散漫散乱を差し引くことによって見積もった。
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（コンフォーカル  ミラー）
出力：４５ｋＶ×７０ｍＡ
スリット：１ｍｍΦ−０．８ｍｍΦ
カメラ長：１２０ｍｍ
積算時間：１０分
サンプル：長さ３ｃｍ、３５ｍｇ
Ｃｒ率＝ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）×１００
ここで、ΣＩＳＣｉ＝ＩＳＣ１＋ＩＳＣ２＋ＩＳＣ３、ＩＳＣｉ（ｉ＝１〜３）はそれぞれ２θ＝１２．０°，２０．７°，２４．０°付近の各回折ピークの積分強度。
（４）融点、結晶融解ピーク、結晶融解開始温度、結晶融解エンタルピー測定：
ＴＡインストルメンツ製  ＴＡ−２９２０示差走査熱量測定計ＤＳＣを用いた。
測定は、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から２６０℃まで昇温した。第一スキャンで、ホモ結晶融解ピーク、ホモ結晶融解（開始）温度  ホモ結晶融解エンタルピー及びステレオコンプレックス結晶融解ピーク、ステレオコンプレックス結晶融解（開始）温度及びステレオコンプレックス結晶融解エンタルピーを求めた。
（５）分子量１５０以下の化合物含有量：
ポリ乳酸（Ａ）組成分中の分子量１５０以下の化合物含有量は、ＧＰＣによって求めた。
（６）残存ラクチド量：
ポリ乳酸（Ａ）組成分中の残存ラクチド量は、ＧＰＣによって求めた。
（７）繊維強度、繊維伸度、１５０℃熱収縮率：
（株）オリエンテック社製“テンシロン”引っ張り試験機にて試料長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分の条件で測定した。また、１５０℃熱収縮率は、ＪＩＳ  Ｌ−１０１３  ８．１８．２項ａ）に準じて測定した。
（８）繊維耐アイロン性評価：
サンプル繊維にて１０ｃｍ角の布帛を作成し表面温度１７０℃に調整したアイロンで３０秒アイロン掛けを行い、布帛形状、風合いの変化より耐熱性を判定した。
合格：○単糸の融着もなく処理前の布帛の形状、風合いを良好に保つ。
不合格：×単糸の融着あるいは処理前の布帛の熱変形、ごわごわした風合いへの変化がみられた。
（９）分散染料染色性の評価：
得られたポリ乳酸繊維をポリエチレンテレフタレート繊維と交編したパイル織物（ベロア）を製造し８０℃×２０分間精練を行ったのち、１５０℃で２０分間精練を行った。該織物を下記条件の染浴にて１３０℃×１時間染色を行い、つづいてカセイソーダ０．５ｇ／ｌ、ハイドロサルファイト０．２ｇ／ｌ溶解させた水溶液を用いて６０℃×２０分間還元処理を行ったのち、メトリック明度Ｌ＊値、メトリッククロマＣ＊値を評価した。Ｌ＊値はＬ＊・ａ＊・ｂ＊系の色表示における、メトリック明度であり、その値が小さいほど黒色の発色が深いことを意味する。Ｌ＊値は好ましくは、８以下、さらに好ましくは６以下である。また、メトリッククロマＣ＊値は（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２で定義される彩度であり、その値が小さいほど無彩色で黒らしい黒に見える。
このときポリ乳酸繊維が収縮し、織物が変形するか否かを併せ判定した。変形が実用上問題にならないレベルのものを合格と判断した。
染色条件：
染色温度  １３０℃
染色時間  １時間
染料  Ｄｉａｎｉｘ  ＢｌａｃｋＢＧ−ＦＳ
染料濃度  ２０％ｏｗｆ
浴比  １：５０
浴ｐＨ  ４．５
（１０）染色堅牢度：
ポリ乳酸繊維にて１０ｃｍ角の評価用布帛を作成し、下記の分散染料水溶液で浴比１：３０にて試料布帛を１１０℃で６０分間吸尽染色を行った。染色後、脱水、乾燥を行い、下記の還元洗浄液で浴比１：３０にて７０℃で２０分間還元洗浄を行い、ついで脱水、乾燥を行い、染色加工布帛を得た。堅牢度はＪＩＳ−Ｌ−０８４２−１９９６に準拠し紫外線カーボンアーク灯試験を行い評価した。結果はＪＩＳ、５から６級を◎、４から５級を○とし、４以上を合格、４未満を不合格とした。
分散染料染色水溶液：
（１）染料；長瀬産業（株）製  ＤＥＮＡＰＯＬＥ染料
Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＥ  ３％ｏｗｆ
Ｒｅｄ        ＧＥ  ３％ｏｗｆ
Ｂｌｕｅ      ＧＥ  ３％ｏｗｆ
（２）酢酸（濃度４８％）  ０．１％
（３）酢酸ナトリウム  ０．２％
還元洗浄液：
（１）ハイドロサルファイト  ０．２％
（２）炭酸ナトリウム  ０．２％
（１１）色差Ｌ＊・ａ＊・ｂ＊値：
樹脂チップまたはペレット、布帛を試料とし、日本電色（株）製Ｚ−１００１ＤＰ色差計によりＬ＊・ａ＊・ｂ＊値を測定した。
（１２）カルボキシル末端基濃度：
試料のカルボキシル末端基濃度は試料をｏ−クレゾールに溶解し指示薬を加えて、水酸化カリウム溶液による中和滴定により求めた。
［製造例１］ポリマーＢ１の製造
光学純度９９．８％のＬ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１００重量部を重合容器に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．２重量部、触媒としてオクチル酸スズ０．０５重量部を加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＢ１を得た。得られたポリマーＢ１の還元粘度は２．９２（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１９万であった。融点（Ｔｍ）は１６８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２２℃であった。
［製造例２］ポリマーＣ１の製造
光学純度９９．８％のＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１００重量部を重合容器に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．２重量部、触媒としてオクチル酸スズ０．０５重量部を加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＣ１を得た。得られたポリマーＢ１の還元粘度は２．６５（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量２０万であった。融点（Ｔｍ）は１７６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３９℃であった。
［実施例１］
ポリマーＢ１およびポリマーＣ１のチップを作成し、ポリマーＢ１：ポリマーＣ１＝５０／５０の割合でチップブレンドした後、１２０℃で５時間減圧乾燥した。このチップ１００重量部とラインケミージャパン（株）製スタバクゾールＩ１重量部を１軸ルーダー付溶融紡糸機を用い２４０℃で溶融してポリ乳酸（Ａ）組成物を得、０．２５Φ（Ｌ／Ｄ＝２）の吐出孔を３６ホールもつ口金からパック温度２３５℃、４０ｇ／分で吐出させた。糸条の温度は吐出直後のパック下３ｍでは１８０℃、紡糸筒により１０℃の冷風で冷却し、パック下２ｍにおいて、すでに結晶化温度以下の９０℃であった。糸条を集束し、油剤を付加して、５００ｍ／分の紡糸速度で未延伸糸を巻き取った。紡糸ドラフトは４５であった。
なお、ポリ乳酸（Ａ）組成物を溶融紡糸機から吐出せずにペレット化して得たポリ乳酸（Ａ）組成物のペレットは、重量平均分子量１６万、カルボキシル末端基濃度１５当量／トン、Ｃｒが３１％、Ｃｒ率は９０％、分子量１５０以下の化合物含有量は０．０５、残存ラクチド量は４００ｐｐｍであった。
また、未延伸糸のＣｒは３５％、Ｃｒ率は０％であり該未延伸糸を予熱９０℃で４．９倍に延伸し、引き続き１４０℃で熱固定を行い、１６０ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのポリ乳酸繊維を得た。
得られた延伸糸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリＬ‐乳酸およびポリＤ‐乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が２２４℃であった。また、広角Ｘ線回折測定でのＣｒ率４５％、繊維の強度は４．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％であり、実用上十分な強度を保有していた。また耐アイロン性は良好で合格であった。染色堅牢度は合格であった。
［実施例２〜５並びに比較例１、２］
実施例１において熱固定温度のみを１１０℃、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１８０℃、２００℃と変更しポリ乳酸繊維を得た。得られた繊維はＤＳＣ測定においてステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点はいずれも２００℃以上であった。結果を実施例１と併せて表１、表２に記載する。
【表１】
2008120807.tif 000005
【表２】
2008120807.tif 000006
［実施例６］
ポリマーＢ１：ポリマーＣ１＝５０／５０の重量割合のチップブレンドを準備し、溶融温度のみを２６０℃に変更して紡糸すること以外は実施例１と同様の方法で１６０ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのポリ乳酸繊維を得た。
なお、ポリ乳酸（Ａ）組成物を溶融紡糸機から吐出せずにペレット化して得たポリ乳酸（Ａ）組成物のペレットは、重量平均分子量１６万、カルボキシル末端基濃度１５当量／トン、Ｃｒが３１％、Ｃｒ率は９０％、分子量１５０以下の化合物含有量は０．０５、残存ラクチド量は４００ｐｐｍであった。
未延伸糸のＣｒは３８％、Ｃｒ率は０％、延伸糸は、ＤＳＣ測定において、ポリＬ‐乳酸およびポリＤ‐乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が２１５℃であり、Ｃｒ率４７％、繊維の強度は４．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は３１％であり、実用上十分な強度を保有していた。また耐アイロン性、染色性も合格であった。
［製造例３］ポリマーＢ２の製造：
真空配管、及び窒素ガス配管、触媒、Ｌ−ラクチド溶液添加配管、アルコール開始剤添加配管を具備したフルゾーン翼具備縦型攪拌槽（４０Ｌ）を窒素置換後、光学純度９９．８％のＬ−ラクチド３０ｋｇ，ステアリルアルコール０．９０ｋｇ（０．０３０モル／ｋｇ）、オクチル酸スズ６．１４ｇ（５．０５×１０−４モル／１ｋｇ）を仕込み、窒素圧１０６．４ｋＰａの雰囲気下、１５０℃に昇温した。内容物が溶解した時点で、攪拌を開始、内温をさらに１９０℃に昇温した。内温が１８０℃を超えて反応が始まった後に冷却を開始し、内温を１８５℃から１９０℃に保持し１時間反応を継続した。さらに攪拌しつつ、窒素圧１０６．４ｋＰａ、内温２００℃から２１０℃で、１時間反応を行った後、リン系失活剤を添加し１０分間攪拌を継続した。攪拌を停止し、さらに２０分間静置して気泡除去を行った後、内圧を窒素圧で２から３気圧に昇圧しプレポリマーをチップカッターに押し出し重量平均分子量１２万のプレポリマーをペレット化した。
さらに、ペレットを押し出し機で溶解させ無軸籠型反応装置に１５ｋｇ／ｈｒで投入し１．０３ｋＰａに減圧し残留するラクチドを低減処理し、それを再度チップ化した後のポリマーＢ２は重量平均分子量１２．３万、カルボキシル末端基濃度３０当量／トン、分子量１５０以下の低分子量化合物含有量０．０５ｗｔ％、残存ラクチド量２００ｐｐｍであった。
［製造例４］ポリマーＣ２の製造：
製造例３において、光学純度９９．８％のＬ−ラクチドに代えて、光学純度９９．８％のＤ−ラクチドを使用したこと以外は同様の操作を行って、重量平均分子量１２．５万、カルボキシル末端基濃度３２当量／トン、低分子量化合物含有量０．０３ｗｔ％、残存ラクチド量３００ｐｐｍのポリマーＣ２を得た。
［実施例７］
製造例３の操作、製造例４の操作で得られたポリマーＢ２チップ、ポリマーＣ２チップを重量比１／１で混合し、１２０℃で５時間乾燥後、カルボキシル末端基封止剤として日清紡（株）製「カルボジライト」ＬＡ−１、結晶化核剤として平均粒径０．１μｍの（株）ＡＤＥＫＡ製燐酸エステル金属塩「アデカスタブＮＡ２１」をそれぞれポリ乳酸１００重量部あたり０．３及び０．１重量部を配合し、二軸混練機でシリンダー温度２７０℃、滞留時間５分で溶融混練、チップカッターでペレット化しポリ乳酸（Ａ）組成物ペレットを作成した。得られたポリ乳酸（Ａ）組成物ペレットは、重量平均分子量１２．２万、カルボキシル末端基濃度７当量／トン、Ｃｒが４１％、Ｃｒ率９８％であった。
また、ポリ乳酸（Ａ）組成物ペレットを材料として、住友重機械工業（株）製ネオマットＮ１５０／７５射出成形機によりシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃、成形サイクル１５０秒で、厚さ３ｍｍのＡＳＴＭ測定用の成形片を１００ショット成形し、最終１０ショットの成形品のゆがみ、黒色異物の有無を目視判定した。ゆがみ、黒色異物が認められないランは合格（ＯＫ）、明白なゆがみ、黒色異物の認められるランは不合格（ＮＧ）とし、微小な異物、微細なゆがみの見られるランは保留（△）としたところ、ＯＫの評価であった。
また、成形性評価試料を繊維と同様にして染色し、染色堅牢度を評価した。耐光堅牢度は目視判定で評価した。色斑のほとんどないもの、光での変色がほとんどないものを合格、色斑の大きいもの及び耐光堅牢度では繊維と同じ条件下、光での変色の大きいものを不合格としたところ、合格であった。
［実施例８］
実施例７で製造したポリ乳酸（Ａ）組成物チップを、１軸ルーダー付溶融紡糸機を用い２４０℃で溶融し、０．２５Φの吐出孔を３６ホールもつ口金から４０ｇ／分で吐出させた。吐出直後のパック下の温度は１８０℃、紡糸筒により冷却した後集束し、油剤を付加して、５００ｍ／分の速度で未延伸糸を巻き取った。このＳｃ化率０％の未延伸糸を予熱９０℃で４．９倍に延伸し、引き続き１４０℃で熱固定を行い、１６０ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのポリ乳酸繊維を得た。
得られた延伸糸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリＬ−乳酸およびポリＤ―乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が２２４℃であった。また、広角Ｘ線回折測定でのＣｒ率４７％、繊維の強度は４．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％であり、実用上十分な強度、耐アイロン性は良好で合格であった。また、該繊維の染色性ＯＫ、堅牢度は合格であった。
【国際調査報告】
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