(57)【要約】【課題】耐摩耗性と低発熱性とに優れたゴム組成物、その製造方法、このゴム組成物を用いたタイヤ用部材及びタイヤを提供すること。【解決手段】少なくともブタジエン単位を有する共役ジエン重合体であって、６５〜２００のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）及び１．５〜４．０の分子量分布を有し、且つブタジエン単位部分において９６．５％以上のシス−１，４−結合含有量及び１．０％以下のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体（Ｐ１）を必須成分とするゴム成分１００重量部並びにプロセスオイル１０〜１２０重量部を含有してなる油展ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともブタジエン単位を有する共役ジエン重合体であって、６５〜２００のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）及び１．５〜４．０の分子量分布を有し、且つブタジエン単位部分において９６．５％以上のシス−１，４−結合含有量及び１．０％以下のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体（Ｐ１）を必須成分とするゴム成分１００重量部並びにアロマ分を５重量％以上含有するプロセスオイル１０〜１２０重量部を含有してなる油展ゴム組成物。
【請求項２】
共役ジエン重合体（Ｐ１）の、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が７５〜１７５であり、分子量分布が２．０〜３．５であり、ブタジエン単位部分におけるシス−１，４−結合含有量が９７．５％以上且つビニル結合含有量が０．９％以下である請求の範囲第１項に記載の油展ゴム組成物。
【請求項３】
共役ジエン重合体（Ｐ１）中のブタジエン単位の比率が８０重量％以上である請求の範囲第１項又は第２項に記載の油展ゴム組成物。
【請求項４】
共役ジエン重合体（Ｐ１）が、ランタン系列金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）で構成される重合触媒を用いて、ブタジエンを必須成分とする単量体を重合して得られたものである請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の油展ゴム組成物。
【請求項５】
共役ジエン重合体（Ｐ１）がランタン系列金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）で構成される重合触媒を用いて共役ジエン単量体を重合したのち、更に下記一般式（１）で表される有機金属ハロゲン化物（Ｅ）で、変性して得られたものである請求の範囲第４項に記載の油展ゴム組成物。
【化１】
2008044722.tif 000013
（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＴｉであり、Ｘはハロゲン原子である。Ｘが複数存在するときは、それらは、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１は、単結合であるか、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ２が複数存在するときは、それらは、互いに同じでも異なっていてもよい。ｇ及びｈは、それぞれ、１〜４の整数を表す。ｈが１のとき、ｆは０である。ｈが２〜４のとき、ｆは１であり、少なくとも１つのＲ２はＲ１と結合しているが、このときＲ２は単結合であってもよい）。
【請求項６】
重合触媒が、ランタン系列金属化合物（Ａ）、有機アルキルアルミニウム化合物（Ｂ）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）で構成されるものであって、有機アルキルアルミニウム化合物（Ｂ）と有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）とのモル比（Ｂ／Ｃ）が、５≦（Ｂ／Ｃ）≦１，０００を満たすものである請求の範囲第４項又は第５項に記載の油展ゴム組成物。
【請求項７】
プロセスオイルがアロマ分を１０〜４０重量％含有するものである請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の油展ゴム組成物。
【請求項８】
ゴム成分が共役ジエン重合体（Ｐ１）のみからなるものである請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の油展ゴム組成物。
【請求項９】
ゴム成分が共役ジエン重合体（Ｐ１）５重量％以上と、この共役ジエン重合体（Ｐ１）以外の重合体ゴム（Ｐ２）９５重量％以下と、からなるものである請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の油展ゴム組成物。
【請求項１０】
共役ジエン重合体（Ｐ１）以外の重合体ゴム（Ｐ２）が芳香族ビニルと共役ジエンとの共重合体であって、１００〜２００のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を有し共役ジエン単位において７〜８５％のビニル結合含有量を有するものである請求の範囲第９項に記載の油展ゴム組成物。
【請求項１１】
ゴム成分１００重量部に対して５〜１２０重量部の、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナイロン短繊維及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの配合剤を更に含有してなる請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記載の油展ゴム組成物。
【請求項１２】
共役ジエン重合体（Ｐ１）を必須成分とするゴム成分の有機溶媒溶液にプロセスオイルを混合した後、脱溶媒する請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載の油展ゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載の油展ゴム組成物を架橋してなるタイヤ用部材。
【請求項１４】
請求の範囲第１３項に記載のタイヤ用部材を備えてなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油展ゴム組成物、その製造方法、それから得られるタイヤ用部材及びタイヤに関する。更に詳しくは、特定の単量体組成、特定のミクロ構造及び特定の分子量特性を有する特定の共役ジエン重合体を必須成分とするゴム成分を含有してなる油展ゴム組成物、その製造方法、この油展ゴム組成物からなるタイヤ用部材及びこのタイヤ用部材を備えてなるタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、タイヤ用のゴムは反発弾性、耐摩耗性及び低発熱性のバランスに優れることが必要であり、このため、シス−１，４−結合含有量ができるだけ高く、分子量分布が狭いポリブタジエンが求められている。ネオジム等のランタン系列金属を含有する重合触媒を使用すると、そのようなポリブタジエン（以下、「ＢＲ」と記すことがある。）の製造に有利であることが知られており、この触媒系に関する検討が行われている。【０００３】
例えば、特許文献１には、ガラス転移温度が−５０℃以下のゴムと重量平均分子量が５００以上のパラフィンオイルとを含有するゴム組成物が開示されている。また、特許文献２には、シス−１，４−結合含有量が９６％で重量平均分子量が４０万のポリブタジエンにパラフィンオイルが混合されたゴム組成物が開示されている。しかしながら、これらのゴム組成物は、低温特性に優れるものの耐摩耗性に問題があった。
特許文献３及び４にはシス−１，４−結合含有量が高いポリブタジエンとアロマ分が１０％以下のオイルとを含有するゴム組成物が開示されている。しかしながら、このゴム組成物は、摩耗性及び低発熱性に劣るという問題があった。【０００４】
【特許文献１】特開平０４−８１４３８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７５０６号公報
【特許文献３】特開２００５−３６０６５号公報
【特許文献４】特開２００５−１５４７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、耐摩耗性と低発熱性とに優れた油展ゴム組成物及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、この油展ゴム組成物を用いて、タイヤ用部材を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、このタイヤ用部材を備えてなるタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ランタン系列金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）からなる重合触媒において、有機アルミニウム化合物と有機アルミニウムハイドライド化合物とを特定の割合で含有する重合触媒を用いることにより、より高いシス−１，４−結合含有量とより狭い分子量分布とを有する共役ジエン重合体を得ることができることを見出し、この知見に基づいて更に研究を進めた結果、上記共役ジエン重合体に特定のプロセスオイルを特定量配合することにより耐摩耗性及び低発熱性に優れる油展ゴム組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
かくして、本発明によれば、少なくともブタジエン単位を有する共役ジエン重合体であって、６５〜２００のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）及び１．５〜４．０の分子量分布を有し、且つブタジエン単位部分において９６．５％以上のシス−１，４−結合含有量及び１．０％以下のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体（Ｐ１）を必須成分とするゴム成分１００重量部並びにアロマ分を５重量％以上含有するプロセスオイル１０〜１２０重量部を含有してなる油展ゴム組成物が提供される。
本発明の油展ゴム組成物において、共役ジエン重合体（Ｐ１）の、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が７５〜１７５であり、分子量分布が２．０〜３．５であり、ブタジエン単位部分におけるシス−１，４−結合含有量が９７．５％以上且つビニル結合含有量が０．９％以下であることが好ましい。
また、本発明の油展ゴム組成物において、共役ジエン重合体（Ｐ１）中のブタジエン単位の比率が８０重量％以上であることが好ましい。【０００８】
本発明の油展ゴム組成物において、共役ジエン重合体（Ｐ１）がランタン系列金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）で構成される重合触媒を用いてブタジエンを必須成分とする単量体を重合して得られたものであることが好ましい。
また、本発明の油展ゴム組成物において、共役ジエン重合体（Ｐ１）がランタン系列金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）で構成される重合触媒を用いて共役ジエン単量体を重合したのち、更に下記一般式（１）で表される有機金属ハロゲン化物（Ｅ）で、変性して得られたものであることが好ましい。
【化１】
2008044722.tif 000002
（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＴｉであり、Ｘはハロゲン原子である。Ｘが複数存在するときは、それらは、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１は、単結合であるか、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ２が複数存在するときは、それらは、互いに同じでも異なっていてもよい。ｇ及びｈは、それぞれ、１〜４の整数を表す。ｈが１のとき、ｆは０である。ｈが２〜４のとき、ｆは１であり、少なくとも１つのＲ２はＲ１と結合しているが、このときＲ２は単結合であってもよい）。
更に、本発明の油展ゴム組成物において、重合触媒が、ランタン系列金属化合物（Ａ）、有機アルキルアルミニウム化合物（Ｂ）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）で構成されるものであって、有機アルキルアルミニウム化合物（Ｂ）と有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）とのモル比（Ｂ／Ｃ）が、５≦（Ｂ／Ｃ）≦１，０００を満たすものであることが好ましい。【０００９】
本発明の油展ゴム組成物において、プロセスオイルがアロマ分を１０〜４０重量％含有するものであることが好ましい。
本発明の油展ゴム組成物において、ゴム成分が共役ジエン重合体（Ｐ１）のみからなるものであることが好ましい。
また、本発明の油展ゴム組成物において、ゴム成分が共役ジエン重合体（Ｐ１）５重量％以上と、この共役ジエン重合体（Ｐ１）以外の重合体ゴム（Ｐ２）９５重量％以下と、からなるものであることが好ましい。
更に、本発明の油展ゴム組成物において、共役ジエン重合体（Ｐ１）以外の重合体ゴム（Ｐ２）が芳香族ビニルと共役ジエンとの共重合体であって、１００〜２００のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を有し共役ジエン単位において７〜８５％のビニル結合含有量を有するものであることが好ましい。【００１０】
本発明によれば、更に、ゴム成分１００重量部に対して５〜１２０重量部の、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナイロン短繊維及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの配合剤を更に含有してなる油展ゴム組成物が提供される。【００１１】
本発明によれば、共役ジエン重合体（Ｐ１）を必須成分とするゴム成分の有機溶媒溶液にプロセスオイルを混合した後、脱溶媒する油展ゴム組成物の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、本発明の油展ゴム組成を架橋してなるタイヤ用部材が提供される。
更に、本発明によれば、上記タイヤ用部材を備えてなるタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の油展ゴム組成物を架橋して得られる架橋ゴム（加硫物）は、低発熱性と耐摩耗性に優れている。
従って、この油展ゴム組成物から実用性に優れたタイヤ用部材及びこのタイヤ用部材を備えてなるタイヤを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の油展ゴム組成物は、特定の共役ジエン重合体（Ｐ１）を必須成分とするゴム成分１００重量部に特定のプロセスオイル１０〜１２０重量部を含有してなる。【００１４】
本発明で用いる共役ジエン重合体（Ｐ１）は、少なくともブタジエン単位を有する共役ジエン重合体、即ち、ブタジエンの単独重合体又はブタジエンとこれと共重合可能な単量体との共重合体であって、特定のミクロ構造及び分子量特性を有するものである。【００１５】
共役ジエン重合体（Ｐ１）は、ブタジエンの単独重合体（ポリブタジエン）又はブタジエンとこれと共重合可能な単量体との共重合体である。
ブタジエンと共重合可能な単量体は、特に限定されない。
ブタジエンと共重合可能な単量体の代表例として、ブタジエン以外の共役ジエン単量体を挙げることができる。その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、イソプレンが好ましい。
これらの共役ジエン単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００１６】
ブタジエンと共重合可能な単量体であって共役ジエン以外のものの具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、シクロペンテン、２−ノルボルネン等の炭素数２〜１０のモノオレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の炭素数５〜１０の非共役ジエン単量体；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート等の炭素数１〜８のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；等が挙げられる。【００１７】
共役ジエン重合体（Ｐ１）におけるブタジエン単位の比率は、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることが更に好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。
なお、共役ジエン重合体（Ｐ１）が共重合体である場合、単量体の結合様式は特に限定されず、例えば、ブロック状、テーパー状、ランダム状等種々の結合様式とすることができる。【００１８】
本発明で用いる共役ジエン重合体（Ｐ１）は、そのブタジエン単位部分におけるシス−１，４−結合含有量が９６．５％以上であることが必要であり、９７．５％以上であることが好ましく、９８．０％以上であることが更に好ましい。
また、共役ジエン重合体（Ｐ１）は、そのブタジエン単位部分におけるビニル結合含有量が１．０％以下であることが必要であり、０．９％以下であることが好ましく、０．８％以下であることが更に好ましい。【００１９】
更に、共役ジエン重合体（Ｐ１）は、そのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が６５〜２００であることが必要であり、７５〜１７５であることがより好ましい。【００２０】
更に、共役ジエン重合体（Ｐ１）は、その分子量分布が１．５〜４．０であることが必要であり、２．０〜３．５であることが好ましく、２．０〜３．３であることが最も好ましい。【００２１】
本発明で用いる共役ジエン重合体（Ｐ１）は、ランタン系列金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）で構成される重合触媒を用いてブタジエンを必須成分とする単量体を重合することによって得ることができる。【００２２】
重合触媒の第一の構成成分であるランタン系列金属化合物（Ａ）は、ランタン系列金属の塩、アルコキシド、フェノキシド又は錯体であり、中でも塩が好ましい。【００２３】
ランタン系列金属は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である。これらの中でも、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びガドリニウムが好ましく、入手しやすく取り扱いやすく、重合活性が高く、得られる重合体のブタジエン単位部分のシス−１，４−結合含有量が高い点から、ネオジムが特に好ましい。【００２４】
ランタン系列金属の塩は、特に限定されないが、カルボン酸塩及びリン酸類の塩が好ましく、カルボン酸塩がより好ましい。
また、ランタン系列金属の塩は、カルボン酸塩とリン含有有機酸塩との複合塩（〔カルボン酸塩〕〔リン含有有機酸塩〕）のような、異なる結合様式からなる複合塩構造のものであってもよい。【００２５】
カルボン酸塩を形成するカルボン酸は、特に限定されないが、通常、炭素数２〜２０のものである。その具体例としては、酢酸、オクタン酸、オクテン酸、ラウリン酸、バーサチック酸（炭素数１以上のアルキル基が３つ結合した三級炭素にカルボキシル基を有する炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸である。）等の脂肪族カルボン酸；フェニル酢酸等のアリール置換脂肪族カルボン酸；シクロペンタンカルボン酸等の脂環族カルボン酸；安息香酸、ナフテン酸等の芳香族カルボン酸；等が挙げられる。中でも、炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸が好ましく、高重合活性の触媒が得られる点から、バーサチック酸がより好ましい。【００２６】
リン酸類の塩を形成するリン酸類は、特に限定されないが、下記の一般式（２）で表される化合物が好ましい。【００２７】
【化２】
2008044722.tif 000003
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基若しくはフェノキシ基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基若しくはアルキルフェノキシ基を表わす。）【００２８】
一般式（２）で示される化合物の具体例としては、リン酸；リン酸ジブチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジオレイル、リン酸ブチル（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）等のリン酸ジアルキルエステル；リン酸ジフェニル等のリン酸ジアリールエステル；２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル等のモノアルキルホスホン酸モノアルキルエステル；２−エチルヘキシルホスホン酸モノフェニル等のモノアルキルホスホン酸モノアリールエステル；ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル等のホスホン酸モノアルキルエステル；ホスホン酸モノフェニル等のホスホン酸モノアリールエステル；ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸等のジアルキルホスフィン酸；ジフェニルホスフィン酸等のジアリールホスフィン酸；等が挙げられる。【００２９】
ランタン系列金属のフェノキシドを形成するためのフェノールは、特に限定されないが、その具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のアルキル置換モノフェノールを挙げることができる。【００３０】
ランタン系列金属のアルコキシドを形成するためのアルコールは、特に限定されないが、その具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、２−ブテニルアルコール、３−ヘキセニルアルコール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール；シクロヘキシルアルコール等の炭素数３〜６の脂環族アルコール；ベンジルアルコール等の炭素数７〜１０のアリール置換脂肪族アルコール；等が挙げられる。
ランタン系列金属の錯体は、特に限定されないが、その具体例としては、β−ジケトン錯体を挙げることができる。
錯体を形成するためのβ−ジケトンの具体例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、エチルアセチルアセトン等の炭素数５〜１２のβ−ジケトンが挙げられる。【００３１】
上記の重合触媒において、成分（Ａ）の使用量は、単量体１モルに対して成分（Ａ）中のランタン系列金属が、通常、０．００１〜１００ミリモル、好ましくは０．００５〜５０ミリモルとなる範囲である。
この量が過度に少ないと重合活性が不足するおそれがあり、過度に多いと得られる重合体の分子量が小さすぎたり、触媒残渣の除去が困難になったりするおそれがある。【００３２】
上記の重合触媒の第二の構成成分である有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、一般式（３）、（４）又は（５）で表される。
ＡｌＲ５Ｒ６Ｒ７            （３）【００３３】
【化３】
2008044722.tif 000004
【００３４】
【化４】
2008044722.tif 000005
【００３５】
一般式（３）、（４）及び（５）において、Ｒ５〜Ｒ１３は、それぞれ、炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｒ及びｓは、それぞれ、２〜１００の整数である。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；フェニル基、１−ナフチル基，２−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基が最も好ましい。また、アルキル基、アラルキル基及びアリール基は任意の位置に置換基を有していてもよい。
これらの炭化水素基のうち、炭素数が２以上のものが、重合に用いる飽和炭化水素溶媒への溶解性が高く、重合体分子量の制御性に優れるので好ましい。【００３６】
一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルジイソブチルアルミニウム、トリｎ−ペンチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジメチルベンジルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ（４−メチルフェニル）アルミニウム、トリナフチルアルミニウム、フェニルジメチルアルミニウム、フェニルジエチルアルミニウム等が挙げられる。【００３７】
一般式（４）又は（５）で表される有機アルミニウム化合物は、例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等の溶媒中に、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノクロライド等を添加した後、水、硫酸銅塩の５水和物や、硫酸アルミニウム塩の１６水和物等の結晶水を有する塩を加えて反応させることによって得ることができる。【００３８】
一般式（４）又は（５）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、オクチルアルモキサン等が挙げられる。これらの中でも、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン及びオクチルアルモキサンが、好ましい。【００３９】
有機アルミニウム化合物としては、一般式（３）で表されるものが、リビング性の高い重合体を与える点で好ましく、中でも、入手及び取扱の容易性、触媒への高活性付与等の点から、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。【００４０】
上記の重合触媒における成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）中のランタン系列金属１モルに対し、通常、０．５〜５００モル、好ましくは５〜２５０モル、より好ましくは２０〜１００モルである。【００４１】
上記の重合触媒の第三の構成成分である有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）は、下記式（６）で表される化合物である。
ＡｌＨｋＲ１４３−ｋ              （６）
（Ｒ１４は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｋは１又は２であり、好ましくは１である。また、ｋが１のとき、２つのＲ１４は、同一でも相異なっていてもよい。）【００４２】
炭素数１〜１０の炭化水素基Ｒ１４の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基；等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましい。また、アルキル基、アラルキル基及びアリール基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。【００４３】
有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）の具体例としては、水素化メチルアルミニウム、水素化エチルアルミニウム、水素化ｎ−プロピルアルミニウム、水素化イソプロピルアルミニウム、水素化ｎ−ブチルアルミニウム、水素化イソブチルアルミニウム、水素化ｎ−ペンチルアルミニウム、水素化ネオペンチルアルミニウム、水素化ｎ−ヘキシルアルミニウム、水素化イソヘキシルアルミニウム、水素化シクロヘキシルアルミニウム、水素化フェニルアルミニウム等の、式：ＡｌＨ２Ｒ１４で表されるヒドロカルビルアルミニウムジハイドライド；水素化ジメチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、水素化ジｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジｎ−ペンチルアルミニウム、水素化ジネオペンチルアルミニウム、水素化ジｎ−ヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジシクロヘキシルアルミニウム、水素化ジフェニルアルミニウム等の、式：ＡｌＨＲ１４２で表されるジ（ヒドロカルビル）アルミニウムハイドライド；等が挙げられる。【００４４】
上記の重合触媒における成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）中のランタン系列金属１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜２５モル、より好ましくは１〜３モルである。【００４５】
上記の重合触媒において、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）とのモル比（Ｂ／Ｃ）が５≦（Ｂ／Ｃ）≦１，０００を満たすことが好ましい。
このモル比（Ｂ／Ｃ）は、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上であり、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下である。
上記の重合触媒におけるモル比（Ｂ／Ｃ）が上記範囲内にあるときに、より狭い分子量分布とブタジエン単位部分におけるより高いシス−１，４−結合含有量とを有する共役ジエン重合体（Ｐ１）を得ることができる。【００４６】
上記の重合触媒の第四の構成成分であるハロゲン化合物（Ｄ）は、ハロゲン原子を含有する化合物であればよいが、その好適な具体例としては、ハロゲン化金属化合物、ハロゲン化有機化合物及び有機アルミニウムハライド化合物を挙げることができる。
ハロゲン化合物に含まれるハロゲンとしては、塩素、臭素又はヨウ素原子が好ましい。【００４７】
ハロゲン化金属化合物の具体例としては、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、ヨウ化マグネシウム（ＩＩ）無水物、ペンタカルボニル臭化マンガン、過塩素酸マンガン（ＩＩ）・６水和物、塩化マンガン（ＩＩ）無水物、塩化マンガン（ＩＩ）・４水和物、臭化マンガン（ＩＩ）無水物、臭化マンガン（ＩＩ）・４水和物、塩化レニウム（ＩＩＩ）、塩化レニウム（Ｖ）、ペンタカルボニル塩化レニウム及びペンタカルボニル臭化レニウム等が挙げられる。
また、これらのハロゲン化金属化合物と、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等のルイス塩基とを反応させたものを使用することもできる。【００４８】
ハロゲン化有機化合物の具体例としては、ベンゾイルクロライド、キシリレンジクロライド、ブロピオニルクロライド、ベンジルクロライド、ベンジリデンクロライド、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−アミルクロライド、クロロジフェニルメタン、クロロトリフェニルメタン及びメチルクロロホルメート、ヘキサクロロブタジエン等の有機塩素化合物；キシリレンジブロマイド、ベンゾイルブロマイド、プロピオニルブロマイド、ベンジルブロマイド、ベンジリデンブロマイド、ｔ−ブチルブロマイド、ｔ−アミルブロマイド及びメチルブロモホルメート等の有機臭素化合物；及びベンゾイルアイオダイド、キシリレンジアイオダイド等の有機ヨウ素化合物が挙げられる。【００４９】
有機アルミニウムハライド化合物は、通常、一般式（７）で表わされる化合物である。
ＡｌＲ１５ｐＸ３−ｐ            （７）
（Ｒ１５は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｐは１又は２であり、好ましくは１である。また、ｐが２のとき、２つのＲ１５は、同一でも相異なっていてもよい。炭素数１〜１０の炭化水素基Ｒ１５としては、前記炭素数１〜１０の炭化水素基Ｒ１４と同様なものが挙げられ、中でも、アルキル基が好ましい。）【００５０】
有機アルミニウムハライド化合物の具体例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド；等が挙げられる。
これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００５１】
上記の重合触媒において、成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ）中のランタン系列金属１モルに対し、通常、０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。【００５２】
このような成分（Ａ）〜成分（Ｄ）から構成される重合触媒を使用することによって、従来に比し、ムーニー粘度が高く、分子量分布が狭く、ブタジエン単位部分のシス−１，４−結合含有量が高くビニル結合含有量が低い、共役ジエン重合体（Ｐ１）を得ることができる。【００５３】
上記の重合触媒は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を、任意の順序で混合することによって得ることができるが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と混合した後、この混合物に成分（Ｃ）を添加するのが好ましい。
より好ましくは、まず、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合し、得られた混合物に、成分（Ｃ）を配合し、次いで、成分（Ｄ）を配合する。
このような順序で混合を行なうことにより、重合活性が高くなり、また、得られる共役ジエン重合体（Ｐ１）の分子量分布がより狭くなり、且つブタジエン単位部分におけるシス−１，４−結合含有量がより高くなる。【００５４】
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合した後、得られた混合物を１分間以上エージングし、このエージングした混合物に成分（Ｃ）を添加することが好ましい。
ここで、エージングとは、ある反応成分と他の反応成分とを混合後、次工程までに一定時間を置くことである。
エージングにかける時間は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは５〜３０分である。エージング時間が短すぎると、得られる共役ジエン重合体（Ｐ１）の分子量分布が広くなるおそれがある。他方、この時間が長すぎると、得られる重合触媒の重合活性が低下するおそれがある。【００５５】
更に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合した後、得られる混合物に共役ジエンを添加し、その後に、成分（Ｃ）を添加するのが好ましい。
より好ましくは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合した後、得られる混合物に共役ジエンを添加し、その後に成分（Ｃ）、更にその後に成分（Ｄ）を添加する。
この共役ジエンの添加は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合直後から成分（Ｃ）の添加直前までのいずれの時点で行ってもよい。好ましくは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合後、混合物を１〜２０分間エージングしてから共役ジエンを添加し、更に、１〜２０分間エージングした後、成分（Ｃ）を添加する。
また、触媒調製時の共役ジエンの添加量は特に制限されないが、成分（Ａ）中のランタン系列金属１モルに対し、通常、１〜２００モル、好ましくは１０〜１００モルである。
触媒調製時に共役ジエンを存在させることにより、触媒の重合活性が高くなり、また、得られる共役ジエン重合体（Ｐ１）のシス−１，４−結合含有量がより高くなり、分子量分布がより狭くなる。【００５６】
ここで用いる触媒調製に用いる共役ジエンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、共役ジエン重合体（Ｐ１）を構成する単量体として用いる共役ジエンと同一であっても異なっていてもよい。【００５７】
重合触媒として用いる成分（Ａ）〜（Ｄ）が固体状である場合には、各成分を溶媒溶液として用いることが好ましい。
ここで用いる溶媒としては、特に限定されないが、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状又は環状の飽和炭化水素、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素、モノオレフィン類等が挙げられる。
炭素数１〜１０の鎖状又は環状の飽和炭化水素の具体例としては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等のハロゲン原子で置換されていないもの；及びクロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン等のハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。
芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等のハロゲン原子で置換されていないもの；及びクロロベンゼン等のハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。
モノオレフィン類の具体例としては、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数１〜１０の鎖状又は環状の飽和炭化水素が好ましく、とりわけ、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサンが好ましい。【００５８】
重合触媒を調製するための反応温度や反応時間は特に限定されないが、通常、−７８℃〜＋１００℃、好ましくは−２０℃〜＋８０℃で、通常、１秒〜２４時間である。
重合触媒は、溶液として調製したものをそのまま用いることもできるし、溶媒を留去してから用いることもできる。また、必要に応じて精製してもよい。【００５９】
上記の重合触媒は、カーボンブラック、無機化合物、有機高分子化合物等の担体に担持させてもよい。担体に担持させることにより、重合反応器への触媒付着による汚染を防止することができる。
担体として使用できる無機化合物の好適な例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシア等の無機酸化物及び塩化マグネシウム等の無機塩化物が挙げられる。これらの無機化合物は、平均粒子径が５〜１５０μｍ、比表面積が２〜８００ｍ２／ｇの多孔性粒子であることが好ましく、通常、１００〜８００℃で熱処理して水分を除去して担体として使用する。
また、担体として使用できる有機高分子化合物としては、スチレン−メタクリル酸−ジビニルベンゼンからなるカルボキシ変性架橋スチレン共重合体等が挙げられる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が５〜２５０μｍの球状粒子であると好ましい。【００６０】
上記の重合触媒は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、更に、周期表第１〜３、１２及び１３族元素から選ばれる少なくとも１種の金属を有する有機金属化合物を含有してもよい。
この有機金属化合物としては特に限定されないが、例えば、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機マグネシウムハロゲン化物等が挙げられる。
有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。
有機マグネシウム化合物としては、ジブチルマグネシウム等が挙げられる。
有機マグネシウムハロゲン化物としては、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド等が挙げられる。【００６１】
本発明において共役ジエン重合体（Ｐ１）は、上記の重合触媒を用いて、ブタジエンを、必要に応じてブタジエンと共重合可能なその他の単量体と共に、共重合することによって得られる。【００６２】
重合方法は、特に限定されないが、塊状重合法、不活性溶媒中での溶液重合法及びスラリー重合法、並びに、気相撹拌槽や気相流動床を使用した気相重合法が挙げられる。これらの方法の中では、分子量分布をより狭くできる溶液重合法が好ましい。溶液重合法は、回分式でも連続式でもよい。【００６３】
溶液重合法で使用する不活性溶媒は、特に限定されないが、炭素数４〜１０の鎖状又は環状の飽和炭化水素；炭素数６〜１２の芳香族炭化水素；１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類；等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。
飽和炭化水素としては、ｎ−ブタン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、２−メチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルヘプタン、２，３−ジメチルヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン原子で置換された飽和炭化水素としては、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素としては、クロロベンゼン等が挙げられる。
中でも、炭素数４〜１０の鎖状又は環状の飽和炭化水素が好ましく、取り分け、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、２−メチルペンタン及びシクロヘキサンが好ましい。【００６４】
共役ジエン重合体（Ｐ１）を得るための重合温度は、通常、−５０℃〜＋２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは２０℃〜９０℃であり、最も好ましいのは４０〜７０℃である。重合温度がこの範囲にあると、分子量の制御が容易になり工業的に有利である。重合時間は、１秒から２０時間程度であり、重合圧力は、０．１〜３ＭＰａ程度である。【００６５】
共役ジエン重合体（Ｐ１）の分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用することができる。
連鎖移動剤としては、シス−１，４−ポリブタジエンゴムの製造において従来から使用されるものが使用でき、その具体例として、１，２−ブタジエン等のアレン類；シクロオクタジエン等の環状ジエン類；等が挙げられる。また、水素ガスを共存させて重合反応を行っても同様の効果を得ることができる。【００６６】
共役ジエン重合体（Ｐ１）は、重合に引き続いて、下記一般式（１）で表される有機金属ハロゲン化物（Ｅ）で、変性したものであってもよい。この変性により、重合体を回収する際の重合体の凝固が防止され、重合体の工業的な生産性が良好となる。【００６７】
【化５】
2008044722.tif 000006
（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＴｉであり、Ｘはハロゲン原子である。Ｘが複数存在するときは、それらは、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１は、単結合であるか、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ２が複数存在するときは、それらは、互いに同じでも異なっていてもよい。ｇ及びｈは、それぞれ、１〜４の整数を表す。ｈが１のとき、ｆは０である。ｈが２〜４のとき、ｆは１であり、少なくとも１つのＲ２はＲ１と結合しているが、このときＲ２は単結合であってもよい。）【００６８】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、１，２−ジ（トリクロロシリル）エタン、トリクロロジシラン等のハロゲン化ケイ素化合物；トリフェニルゲルマニムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド等のハロゲン化ゲルマニウム化合物；四塩化スズ、四臭化スズ、トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリ−イソプロピルスズクロリド、ジフェニルスズクロリド、ジオクチルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド等のハロゲン化スズ化合物；テトラクロロチタン、トリクロロチタン、ジシクロペンタジエニルジクロロチタン等のハロゲン化チタン化合物；等を示すことができる。
これらの中でもハロゲン化スズ化合物及びハロゲン化ケイ素化合物が好ましく、四塩化スズ、四塩化ケイ素、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、トリクロロジシラン等の４以上のハロゲン原子を有するものが好ましい。【００６９】
化合物（Ｅ）の添加量は、ランタン系列金属化合物（Ａ）１モルに対して、０．００１〜１モルであることが好ましく、０．０１〜０．１モルであることが更に好ましい。添加量がこの範囲内にあるときに、共役ジエン重合体の発熱性、摩耗特性及び凝固性に優れるという効果を得ることができる。【００７０】
化合物（Ｅ）を反応させるときの反応温度は、通常、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。反応時間は、通常、１〜１２０分、好ましくは５〜６０分、より好ましくは１０〜３０分である。【００７１】
化合物（Ｅ）による変性反応終了後に、イソシアネート化合物、キノン化合物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、カルボン酸及び酸ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加してもよい。【００７２】
本発明の油展ゴム組成物に用いるゴム成分は、共役ジエン重合体（Ｐ１）のみであってもよいが、共役ジエン重合体（Ｐ１）と共役ジエン重合体（Ｐ１）以外の重合体ゴム（Ｐ２）とを含有するものであってもよい。【００７３】
本発明の油展ゴム組成物において、ゴム成分として共役ジエン重合体（Ｐ１）と併用することができる重合体ゴム（Ｐ２）は特に限定されない。
その具体例としては、共役ジエン重合体であって、分子量特性（ムーニー粘度及び分子量分布）及びブタジエン単位部分のミクロ構造に関して、共役ジエン重合体（Ｐ１）の要件を満足しないもの及び共役ジエン重合体以外の重合体ゴムを挙げることができる。
重合体ゴム（Ｐ２）の具体例としては、乳化重合ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン単位部分の１，２−結合含有量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、その他ミクロ構造又は分子量特性において共役ジエン重合体（Ｐ１）の要件を満足しない共役ジエン重合体、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体等を挙げることができる。
また、共役ジエン重合体以外の重合体ゴム（Ｐ２）の具体例としては、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。
重合体ゴム（Ｐ２）は、通常、固形のものであるが、液状のものを用いても良い。
これらの重合体ゴム（Ｐ２）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００７４】
重合体ゴム（Ｐ２）としては、これらの中でも、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムが好ましく、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムが更に好ましい。芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１００〜２００であることが好ましい。芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムの共役ジエン単位部分におけるビニル含有量は、７〜８５％であることが好ましく、２０〜７０％であることがより好ましい。また、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムの芳香族ビニル単位の含有量は、芳香族ビニル単位の含有量をＳｔ（重量％）とし、共役ジエン単位部分におけるビニル含有量Ｖ（％）とした場合における（２Ｓｔ＋Ｖ）の値が、３０≦（２Ｓｔ＋Ｖ）≦１７０となる量であることが好ましく、６０≦（２Ｓｔ＋Ｖ）≦１４０となる量であることが特に好ましい。芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムの（２Ｓｔ＋Ｖ）の値が上記範囲であれば、共役ジエン重合体（Ｐ１）との相溶性が良好となり、油展ゴム組成物から得られる加硫物の耐摩耗性が良好となる。【００７５】
本発明の油展ゴム組成物において、ゴム成分として、共役ジエン重合体（Ｐ１）と重合体ゴム（Ｐ２）とを併用する場合は、ゴム成分が共役ジエン重合体（Ｐ１）５重量％以上と重合体ゴム（Ｐ２）９５重量％以下とからなるものであることが好ましく、ゴム成分が共役ジエン重合体（Ｐ１）８０〜３０重量％で重合体ゴム（Ｐ２）が２０〜７０重量％であることが更に好ましい。
本発明の油展ゴム組成物をタイヤ用途に用いる場合は、ゴム成分全量に対して、共役ジエン重合体（Ｐ１）の割合が１重量％以上であることが好ましく、５〜９５重量％であることがより好ましく、３０〜８０重量％であることが特に好ましい。【００７６】
本発明で用いる重合体ゴム（Ｐ２）の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができ、例えば、有機活性金属を開始剤として重合する方法を挙げることができる。
重合体ゴム（Ｐ２）は、重合に引き続いて、カップリング剤処理を行なったものであってもよい。カップリング剤処理により、本発明の油展ゴム組成物を架橋ゴム（加硫物）とした時の摩耗特性がさらに向上する。【００７７】
カップリング剤としては、例えば、ケイ素含有カップリング剤、スズ含有カップリング剤、リン含有カップリング剤、エポキシ基含有カップリング剤、イソシアネート基含有カップリング剤、エステル基含有カップリング剤、アルケニル基含有カップリング剤、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
なかでも、ケイ素含有カップリング剤、エポキシ基含有カップリング剤及びイソシアネート基含有カップリング剤が好ましく、ケイ素含有カップリング剤及びエポキシ基含有カップリング剤がより好ましい。【００７８】
ケイ素含有カップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリフェノキシシラン等のアルコキシシラン化合物；四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロシラン、モノエチルトリクロロシラン、モノブチルトリクロロシラン、モノヘキシルトリクロロシラン、モノメチルトリブロモシラン、ビストリクロロシリルエタン等のハロゲン化シラン化合物；モノクロロトリメトキシシラン、モノブロモトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジブロモジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシラン等のアルコキシハロゲン化シラン化合物；等が挙げられる。
なかでも、アルコキシシラン化合物及びハロゲン化シラン化合物が好ましく、テトラメトキシシラン及び四塩化ケイ素がより好ましい。【００７９】
スズ含有カップリング剤としては、例えば、四塩化スズ、四臭化スズ、モノメチルトリクロロスズ、モノエチルトリクロロスズ、モノブチルトリクロロスズ、モノヘキシルトリクロロスズ、ビストリクロロスタニルエタン等のハロゲン化スズ化合物；テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラブトキシスズ等のアルコキシスズ化合物；等が挙げられる。
リン含有カップリング剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等が挙げられる。【００８０】
エポキシ基含有カップリング剤としては、例えば、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルベンゼン、エポキシ変成シリコーン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。
なかでも、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが好ましい。
イソシアネート基含有カップリング剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
なかでも、２，４−トリレンジイソシアネートが好ましい。【００８１】
エステル基含有カップリング剤としては、例えば、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル等が挙げられる。
アルケニル基含有カップリング剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、例えば、クロロホルム、トリブロモメタン、トリクロロエタン、トリクロロプロパン、トリブロモプロパン、四塩化炭素、テトラクロロエタン等が挙げられる。
これらのカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００８２】
カップリング剤の使用量は、要求される重量平均分子量やカップリング率、カップリング剤の反応性等に応じて適宜選択することができるが、重合触媒中の有機活性金属に対して、官能基のモル数が０．１〜１０モル当量が好ましい。
ここで、カップリング率は、重合体全量に対する、１分子のカップリング剤に対して複数のリビング重合体がカップリングして生成した重合体（カップリング重合体）の割合（重量％）であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析により、測定できる。
重合体ゴム（Ｐ２）をカップリングする場合のカップリング率は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％、特に好ましくは５５〜８０重量％である。カップリング率が過度に低いと加工性に劣ったり、低発熱性及び耐摩耗性に劣ったりする場合がある。
カップリング反応は、好ましくは、０〜１５０℃で、０．５〜２０時間の反応条件で行われる。【００８３】
本発明の油展ゴム組成物は、共役ジエン重合体（Ｐ１）を必須成分とするゴム成分１００重量部に対して、プロセスオイル１０〜１２０重量部を含有してなるものである。【００８４】
プロセスオイルとしては、鉱物油や合成油を用いることができる。鉱物油としては、ｔ−ＤＡＥ、ｓ−ＲＡＥ、ＭＥＳ、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイル等が通常用いられる。
本発明においては、プロセスオイルのアロマ分は、５重量％以上であることが必要である。アロマ分は、１０〜４０重量％であることが好ましく、２０〜３５重量％であることがより好ましい。
アロマ分は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１４０の環分析の方法で測定されるアロマ分、ナフテン分及びパラフィン分の合計１００に対するアロマ分の比率である。
アロマ分が低いと耐摩耗性に劣り、過度に高いと低発熱性に劣るものとなるが、本発明においては、上記範囲内にあるアロマ分を有するプロセスオイルを使用することにより、得られる油展ゴム組成物が、耐摩耗性と低発熱性とのバランスに優れたものとなる。【００８５】
本発明の油展ゴム組成物は、老化防止剤を含有していてもよい。老化防止剤は、本発明でゴム成分として使用する重合体（共役ジエン重合体（Ｐ１）及び重合体ゴム（Ｐ２））の調製時に添加してもよく、これらの重合体調製後に油展ゴム組成物を調製する過程の任意の段階で添加してもよい。
本発明で使用する各重合体の調製時（架橋剤添加前）に添加する老化防止剤の合計量は、特に限定されないが、ゴム成分の合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜２重量部である。【００８６】
老化防止剤は特に限定されないが、その具体例としては、フェノール系、チオエーテル系、リン系等の老化防止剤を挙げることができる。
フェノール系の老化防止剤の具体例としては、テトラキス〔メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、１，１−ビス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン等を挙げることができる。
なお、フェノール系老化防止剤は、後述するチオエーテル基を有するものであってもよい。【００８７】
リン系化合物の老化防止剤の具体例としては、分子内に１個のリン原子を有するトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ−、ジ−混合ノニルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト等を挙げることができる。【００８８】
リン系化合物の老化防止剤の分子内に２以上のリン原子を有する具体例としては、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト；ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソプロピルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のジアリールペンタエリスリトールジホスファイト；等のペンタエリスリトールジホスファイトのほか、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ１２以上Ｃ１５以下の混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、ビス（オクチルフェニル）−ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］−１，６−ヘキサンジオールジホスファイト等を挙げることができる。
また、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤は、トリス〔２−ｔ−ブチル−４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイトのように、分子内に２以上のチオエーテル構造を有するものであってもよい。【００８９】
チオエーテル系の老化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、３，９−ビス−（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン；４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン；等を挙げることができる。【００９０】
本発明の油展ゴム組成物には、更に、シリカ、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナイロン短繊維、水酸化アルミニウム等の補強充填剤を配合することができる。
また、本発明の油展ゴム組成物には、架橋剤；亜鉛華等の架橋促進助剤；スルフェンアミド等の架橋促進剤；ステアリン酸やその塩等の加工助剤；シランカップリング剤；加工安定剤；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル等の活性剤；石油樹脂、クマロン樹脂等の粘着付与剤；ワックス；等を配合することができる。
これらの配合量は、本発明で使用するゴム成分（共役ジエン重合体（Ｐ１）及び重合体ゴム（Ｐ２））の合計１００重量部に対して、通常、５〜１２０重量部である。【００９１】
本発明の油展ゴム組成物に配合するシリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００９２】
シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２５０ｍ２／ｇである。この範囲であると、得られる油展ゴム組成物の耐摩耗性及び低発熱性が、より優れる。また、シリカのＣＤＢＰ吸油量が５０〜４００ｍｌ／１００ｇのものがよく、好ましくは８０〜３００ｍｌ／１００ｇである。シリカのｐＨは、ｐＨ７未満であることが好ましく、ｐＨ５〜６．９であることがより好ましい。また、シリカの配合量は、油展ゴム組成物中の全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは５〜１２０重量部、より好ましくは２０〜１００重量部、特に好ましくは４０〜９０重量部である。【００９３】
本発明において、共役ジエン重合体（Ｐ１）にシリカを配合して用いる場合、シランカップリング剤を配合することにより、低発熱性及び耐摩耗性が更に改善される。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド；一般式（８）（式中、ｔは、１〜５の整数である。）で示されるアルキレンエーテル結合をもつメルカプト型のシランカップリング剤；等を挙げることができる。
ＨＳ−Ｃ３Ｈ６−ＳｉＯＣ２Ｈ５（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｔＣＨ３            （８）【００９４】
これらのシランカップリング剤の中でも、テトラスルフィド、ジスルフィド及びアルキレンエーテル基をもつメルカプト型のシランカップリング剤が好ましく、アルキレンエーテル基をもつメルカプト型のシランカップリング剤及びジスルフィドがより好ましい。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。【００９５】
本発明の油展ゴム組成物に配合するカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等が挙げられる。これらのカーボンブラックは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中の全ゴム成分１００重量部に対して、通常、１５０重量部以下であり、シリカとカーボンブラックの合計量が、全ゴム成分１００重量部に対して、５〜１５０重量部となるようにすることが好ましい。【００９６】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。この範囲であると、得られるゴム組成物が機械的特性及び耐摩耗性に優れる。更に、カーボンブラックとして、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着比表面積が１１０〜１７０ｍ２／ｇであり、１６５ＭＰａの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いると、耐摩耗性が更に改善される。【００９７】
本発明の油展ゴム組成物には、更に架橋剤を配合することができる。
架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄等のハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシド等の有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリン等の有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；等が挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。
これらの架橋剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。【００９８】
上記架橋剤は、架橋促進剤及び架橋活性化剤と併用するのが好ましい。
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレア等のチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩等のチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系架橋促進剤；等の架橋促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、１種類単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。架橋促進剤の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。【００９９】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸等の高級脂肪酸や酸化亜鉛等を用いることができる。酸化亜鉛は、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものが好ましく、例えば、粒度が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華等を挙げることができる。また、酸化亜鉛としては、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したもの等を用いることもできる。
架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。
また、油展ゴム組成物に架橋剤を配合する際に、油展ゴム組成物に予め配合され得る老化防止剤とは別に、追加の老化防止剤を配合しても良い。【０１００】
本発明の油展ゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。油展ゴム組成物の成分として架橋剤を含む場合は、架橋剤と架橋促進剤とを除く配合剤を混練した後、その混練物に架橋剤及び架橋促進剤を混合して架橋性の油展ゴム組成物を得ることができる。
架橋剤と架橋促進剤とを除く配合剤及びゴムの混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１１０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。架橋剤及び架橋促進剤と混練物との混合は、通常、１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。【０１０１】
架橋性の油展ゴム組成物を架橋するための架橋方法は、特に限定されず、加硫物の形状、大きさ等に応じて選択すればよい。金型中に架橋性の油展ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた架橋性の油展ゴム組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。【０１０２】
本発明の油展ゴム組成物を工業的に有利に得るには、ゴム成分の有機溶媒溶液にプロセスオイルを混合した後、脱溶媒する方法を採用することができる。
また、ゴム成分の有機溶媒に、プロセスオイルのほか、各配合剤を添加混合した後、脱溶媒してもよい。
脱溶媒の方法としては、スプレードライ法やスチームストリッピング法、超臨界二酸化炭素等を使用した溶媒分離による直接乾燥法等が挙げられる。工業的に好ましくはスチームストリッピング法が採用される。【０１０３】
本発明の油展ゴム組成物の用途としては、タイヤ用のトレッド、アンダートレッド、サイドトレッド、ビード、ビードフィラー、タイヤのカーカス；ホース、ベルト、マット、防振ゴムその他の各種工業用品；接着剤；樹脂用耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底、ゴム靴；ゴルフボールのコア；玩具等を挙げることができる。
特に本発明の油展ゴム組成物は、低発熱性及び耐摩耗性に優れるので、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部材や履物として、特に低燃費タイヤのタイヤレッド用として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の部及び％は、断りのない限り質量基準である。【０１０５】
（１）１，４−結合含有量（シス、トランス）及び１，２−ビニル結合含有量
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＰＳＴ−ＮＭＲ分析により決定する。
（２）Ｍｗ及びＭｎ
東ソー社製ＧＭＨカラムを２本連結して用い、テトラヒドロフランを溶離液として、標準ポリスチレン試料を用いて作成した校正曲線に基づいて求める。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法によって、重合体のＭｗ及びＭｎを測定して決定する。【０１０６】
（４）重合体ゴム（Ｐ２）の分岐率（カップリング率）
東ソー社製分析カラムＧＭＨ−ＨＲ−Ｈを２本連結して用い、テトラヒドロフランを溶離液（４０℃、１ｍｌ／分）として、標準ポリスチレン試料を用いて作成した校正曲線に基づいて求める。重合体ゴム（Ｐ２）の分岐率は、得られた分析チャートにおける高分子量側ピークと低分子量側ピークの面積比から求める。
（５）結合スチレン量
１Ｈ−ＮＭＲにより測定する。【０１０７】
（６）凝固性
１０５℃で重合溶液をスチームストリッピングして得られたクラムをポンプ移送するときの、移送ラインの詰まりの状況から、下記の基準で判断する。
１：詰まりが全く起こらない。
２：時々ポンプ圧力に変動があるが移送は可能である。
３：時々移送ラインが詰まるので、予備ポンプに切り替えながら運転する必要がある。
４：１時間に１０回以上詰まりを繰り返す
（７）重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）
ムーニー粘度計（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定する。【０１０８】
（８）油展ゴム組成物の低発熱性
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、商品名「ＲＤＡ−ＩＩ」）を用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定する。結果は、同一配合組成のグループ毎に指数として表示する。即ち、表３では比較例１の測定値を、表４では比較例３の測定値を、それぞれ１００とする指数で表示する。この指数が小さいほど低発熱性に優れている。【０１０９】
（９）油展ゴム組成物の耐摩耗性（タイヤ用途）
ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準じて、ランボーン摩耗試験機を用いて測定する。結果は、同一配合組成のグループ毎に指数として表示する。即ち、表３では比較例１の測定値を、表４では比較例３の測定値を、それぞれ１００とする指数で表示する。この値が高い程、耐摩耗性に優れることを示す。【０１１０】
〔合成例１〕
（バーサチック酸ネオジム塩の製造例）
水酸化ナトリウム０．８部を溶解した水溶液１５部にバーサチック酸（バーサチック−１０、シェル社製）３．５部を添加して、バーサチック酸ナトリウム塩水溶液を調製した。次いで、塩化ネオジム４部を溶解した水溶液に、強撹拌しながら上記のバーサチック酸ナトリウム塩水溶液を滴下した。水溶液中に生成した青紫色の粘稠物を充分に水洗した後、乾燥してバーサチック酸ネオジム塩を得た。【０１１１】
〔合成例２〕
（触媒溶液の調製）
上記合成例１で得たバーサチック酸ネオジム塩（（Ａ）成分）１モルをｎ−ヘキサン２００部に溶解し、これに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）（（Ｂ）成分）３７モルを添加し、エージング（前半エージング）した。７．５分経過後、１，３−ブタジエン１５モル（ｎ−ヘキサン溶液）を添加し、攪拌下に、更に７．５分間エージング（後半エージング）した。次いで、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）（（Ｃ）成分）１．８モル及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）（（Ｄ）成分）２モルを、室温で添加した。このとき、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのモル（Ｂ／Ｃ）比は、２０．６である。
得られた混合物を更に１時間室温で撹拌することにより、触媒溶液１を得た。【０１１２】
〔製造例１１〕
（共役ジエン重合体（Ｐ１）の製造）
容量２，０００リットルのジャケット付き反応器に、モノマー濃度が１５％になるように、シクロヘキサンを５６７ｋｇ、１，３−ブタジエンを１００ｋｇ仕込んだ。次いで、触媒溶液１をネオジム塩のモル量が０．１５モルになるように加え、撹拌しつつ６０℃で１２０分間重合反応させ（重合開始温度と重合中の最高温度を表中に記載する）、ポリマーの重合転化率がほぼ１００％に到達した後、０．００６モル（ネオジム（Ｎｄ）１モルに対して０．０４モル）の四塩化スズのシクロヘキサン溶液を添加して、３０分間変性反応を行なった。Ｎｄに対して３倍モルのエタノールを加えて反応を停止して、共役ジエン重合体（Ｐ１）として共役ジエン重合体Ｐ１１を含有する濃度１５％の重合体溶液を得た。なお、変性反応は、Ｐ１を２回再沈殿して得られたポリマー中のＳｎ含有量をＩＣＰ内部標準法で求めることにより、変性反応の反応率が１００％であることを確認した
共役ジエン重合体Ｐ１１の収率は、９９．２％、ブタジエン単位部分のシス−１，４−結合含有量及び１，２−ビニル結合含有量は、それぞれ、９８．４％及び０．５％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は８１．２、分子量分布は２．７３であった。また、四塩化スズで変性する前後の凝固性は、それぞれ、３及び１であった。【０１１３】
〔製造例１２〜１３〕
ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）（（Ｃ）成分）の量を表１に示すように変更するほかは製造例１１と同様に操作して、共役ジエン重合体（Ｐ１）として重合体Ｐ１２〜Ｐ１３を得た。これらの収率、ブタジエン単位部分のシス−１，４−結合含有量及び１，２−ビニル結合含有量、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）及び分子量分布並びに四塩化スズで変性する前後の凝固性を表１に示す。【０１１４】
〔比較製造例Ｃ１４〕
ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）（（Ｃ）成分）の量を表１に示すように変更するほかは製造例１１と同様に操作して、対照共役ジエン重合体（Ｐ１）として重合体ＰＣ１４を得た。これらの収率、ブタジエン単位部分のシス−１，４−結合含有量及び１，２−ビニル結合含有量、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）及び分子量分布を表１に示す。
なお、各表中、「シス結合含有量」及び「ビニル結合含有量」は、それぞれ、「シス−１，４−結合含有量」及び「１，２−ビニル結合含有量」を示す。【０１１５】
【表１】
2008044722.tif 000007
【０１１６】
〔製造例２１〜２５〕
ステンレス製オートクレーブ重合反応器に、それぞれ異なる量のスチレン、１，３−ブタジエン、溶媒としてシクロヘキサン及び少量のテトラメチレンジアミンを仕込み、次いで、重合触媒としてｎ−ブチルリチウムを添加し、内容物を撹拌しながら４０℃で重合を開始した。重合反応器の内温は６０℃まで上昇した。重合反応後、カップリング剤として表２に示す化合物を、重合触媒として用いたｎ−ブチルリチウム１モルに対し、それぞれ０．１３モル（Ｐ２１、カップリング剤の価数は４）、０．１３モル（Ｐ２２、カップリング剤の価数は４）、０．１２５モル（Ｐ２３、カップリング剤の価数は６）、０．１３モル（Ｐ２４、カップリング剤の価数は４）、及び０．１３モル（Ｐ２５、カップリング剤の価数は４）モル添加して３０分間反応を行ない、次いで、メタノールを添加して反応を停止させ、スチームストリッピングにより重合体を回収することで、重合体（Ｐ２）として重合体Ｐ２１〜Ｐ２５を得た。
これらの結合スチレン量（芳香族ビニル単位の含有量）、分岐率、ブタジエン単位部分の１，２−ビニル結合含有量、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）及び分子量分布を表２に示す。【０１１７】
【表２】
2008044722.tif 000008
【０１１８】
〔実施例１〕
製造例１１で得た共役ジエン重合体（Ｐ１）としての共役ジエン重合体Ｐ１１を１００部含有するシクロヘキサン溶液に、プロセスオイルとしてアロマオイル（富士興産社製、商品名「フッコール  フレックスＭ」、アロマ分４５．５％、Ｖ．Ｇ．Ｃ．（粘度比重恒数）＝０．９７５８）３７．５部、老化防止剤２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０Ｌ」）０．１５部を添加し、６０℃で３０分混合してから、スチームストリッピング法により重合体を析出させ、乾燥して油展ゴム組成物１を得た。
次いで、得られた油展ゴム組成物１に、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ（Ｒ）  １１６５ＭＰ」、ＢＥＴ比表面積＝１６０ｍ２／ｇ、ｐＨ＝６．５）５５部、シランカップリング剤（デグサ社製、商品名「Ｓｉ７５」）５部、酸化亜鉛（亜鉛華＃１）１．５部、ステアリン酸２．０部及び老化防止剤Ｎ（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）３部を配合し、バンバリータイプミキサー中で、混練物の排出温度が１２０℃になるように６分間混練した後、得られた混合物を５０℃のオープンロールに移して、更に硫黄（Ｓ＃３２５）０．９部及び架橋促進剤Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（フレキシス社製、商品名「サントキュアＴＢＢＳ」）１．５部を加えて混練りし、架橋性の油展ゴム組成物１を得た。
この架橋性の油展ゴム組成物１を、１５０℃で３０分加硫して、加硫物１を得た。この加硫物１の低発熱性及び耐摩耗性を評価した結果を表３に示す。【０１１９】
〔実施例２〜４〕
プロセスオイルを改質アロマオイルｔ−ＤＡＥ（新日本石油社製、アロマ分２５．８％）に変更し、また、実施例３及び４については共役ジエン重合体（Ｐ１）の種類を表３に示すように変更するほかは、実施例１と同様にして油展ゴム組成物２〜４、架橋性の油展ゴム組成物２〜４及び加硫物２〜４を得、その低発熱性及び耐摩耗性を評価した。結果を表３に示す。【０１２０】
〔比較例１〕
共役ジエン重合体（Ｐ１）としての共役ジエン重合体Ｐ１１に代えて、対照共役ジエン重合体としての市販のコバルト触媒系ブタジエンゴム〔シス−１，４−結合含有量９６％、１，２−ビニル結合含有量２．８％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）８０．５、分子量分布２．６、日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１４４１」：また、ゴム１００部当り、３７．５部のアロマオイル（富士興産社製、商品名「フッコール  フレックスＭ」）と０．１５部の老化防止剤２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールを含有している。〕を使用するほかは、実施例１と同様に操作して加硫物Ｃ１を得、その低発熱性及び耐摩耗性を評価した。結果を表３に示す。【０１２１】
〔比較例２〕
共役ジエン重合体（Ｐ１）としての共役ジエン重合体Ｐ１１に代えて対照共役ジエン重合体（Ｐ１）としての共役ジエン重合体ＰＣ１４を使用するほかは、実施例１と同様に操作して加硫物Ｃ２を得、その低発熱性及び耐摩耗性を評価した。結果を表３に示す。【０１２２】
【表３】
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【０１２３】
表３の結果から、本発明の規定を満足する共役ジエン重合体（Ｐ１）を使用した油展ゴム組成物（実施例１〜４）は、本発明の規定を満足しない対照共役ジエン重合体を使用した油展ゴム組成物（比較例１及び２）に比べて、低発熱性及び耐摩耗性に優れることが分る。実施例１の結果より、本発明の油展ジエンゴム組成物は、低発熱性に優れていることが分る。また、実施例１と比較例２との比較、及び実施例４と３との比較から、ムーニー粘度が高い方がより低発熱性と耐摩耗性とのバランスに優れることが分る。更に、実施例２と実施例４との比較からシス含有量が高い方が耐摩耗性に優れることが分る。【０１２４】
〔実施例５〜９、比較例３〕
１００部の共役ジエン重合体（Ｐ１）としての共役ジエン重合体Ｐ１１に代えて６０部の共役ジエン重合体Ｐ１１と４０部の重合体（Ｐ２）としての天然ゴム（ＲＳＳ＃３）との混合物を使用し、用いるプロセスオイルを表４に示すとおりとするほかは、実施例１と同様にして、油展ゴム組成物５〜９、Ｃ３及び架橋性の油展ゴム組成物５〜９、Ｃ３を得た。これらの架橋性の油展ゴム組成物を用いて、硫黄の量を１．１部とし、架橋促進剤として１，３−ジフェニルグアニジン（大内新興社製、商品名「ノクセラーＤ」）を０．３部使用したほかは、実施例１と同様に操作して加硫物５〜９、Ｃ３を得、加硫物の低発熱性及び耐摩耗性を評価した。結果を表４に示す。なお、表中、ＣＡ、ＣＮ及びＣＰは、それぞれ、アロマ分含有量、ナフテン分含有量及びパラフィン分含有量を表す。【０１２５】
【表４】
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【０１２６】
表４の結果から、アロマ分を５重量％以上含有するプロセスオイルを使用して得た油展ゴム組成物から得た加硫物は、低発熱性と耐摩耗性とのバランスに優れていることが分る。しかし、アロマ分含有量が４０重量％を超えると、低発熱性がやや低下してくる（実施例９）ことから、アロマ分含量は、５〜４０重量％の間にあることが好ましいといえる。【０１２７】
〔実施例１０〕
製造例１１と同様にして得た共役ジエン重合体（Ｐ１）としての共役ジエン重合体Ｐ１１、表５に示すプロセスオイル３７．５部及び老化防止剤２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０Ｌ」）０．２部を用いて、実施例１と同様にして、油展ゴム組成物１Ａを得た。
他方、重合体ゴム（Ｐ２）として市販の乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（シス−１，４−結合含有量１２％、１，２−ビニル結合含有量１３％、スチレン含有量３５％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）１３５、分子量分布３．８、日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＳＢＲ９５２８Ｒ」）をシクロヘキサンに溶解した１５％溶液を用い、表５に示すプロセスオイル３７．５部を用いるほかは、同様にして、油展ゴム組成物２８Ａを得た。
バンバリーミキサーに、それぞれ、ゴム成分５０部及びプロセスオイル１８．７５部を含有する油展ゴム組成物１Ａと油展ゴム組成物２８Ａ、ＳＡＦカーボンブラック４０部、シリカ（デグサ社製、商品名「ＢＶ７０００ＧＲ」、ＢＥＴ比表面積＝１７０ｍ２／ｇ、ｐＨ＝６．５））４０部、シランカップリング剤（デグサ社製、商品名「Ｓｉ７５」）４部、ワックス（大内新興社製、商品名「サンノック」）１０部、酸化亜鉛（亜鉛華＃１）２．５部、ステアリン酸１．５部及び老化防止剤Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）３部を添加し、混練物の排出温度が１２０℃になるように６分間混練した後、得られた混合物を５０℃のオープンロールに移して、更に硫黄（Ｓ＃３２５）１．８部並びに架橋促進剤１，３−ジフェニルグアニジン（大内新興社製、商品名「ノクセラーＤ」）０．８部及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）１．８部を加えて混練し、架橋性の混合油展ゴム組成物１０を得た。
この架橋性の混合油展ゴム組成物１０を１６０℃で２０分加硫して、加硫物１０を得た。この加硫物１０の低発熱性及び耐摩耗性を評価した結果を表５に示す。【０１２８】
〔実施例１１〜１３〕
重合体（Ｐ２）及びプロセスオイルとして、それぞれ、表５に示すものを使用するほかは、実施例１０と同様にして、架橋性の混合油展ゴム組成物１１〜１３を得た。これから実施例１０と同様にして、加硫物１１〜１３を得た。この加硫物１１〜１３の低発熱性及び耐摩耗性を評価した結果を表５に示す。
なお、表５の実施例及び比較例のオイルについては、全ゴム量１００部に対して、全オイル分量として５０．０部になるように鉱物油ｔ−ＤＡＥで調整しバンバリーミキサーに投入した。【０１２９】
〔実施例１４〕
重合体（Ｐ２）としての重合体Ｐ２３から油展ゴム組成物を調製するに当ってプロセスオイルを使用しないほかは、実施例１０と同様にしてゴム組成物２３Ｂを調製した。
油展ゴム組成物２８Ａに代えてゴム組成物２３Ｂを用いるほかは、実施例１０と同様にして、架橋性の混合油展ゴム組成物１４を得た。これから実施例１０と同様にして、加硫物１４を得た。この加硫物１４の低発熱性及び耐摩耗性を評価した結果を表５に示す。【０１３０】
〔比較例４〕
油展ゴム組成物１Ａを使用しないほかは、実施例１１と同様にして架橋性の油展ゴム組成物Ｃ４を得た。これから実施例１０と同様にして、加硫物Ｃ４を得た。この加硫物Ｃ４の低発熱性及び耐摩耗性を評価した結果を表５に示す。【０１３１】
〔実施例１５〜１６〕
共役ジエン重合体（Ｐ１）としての共役ジエン重合体Ｐ１１の量を５０部とし、重合体（Ｐ２）として天然ゴム４０部に代えて５０部の重合体Ｐ２３を用い、ゴム成分以外の配合剤を実施例１０と同様にするほかは、実施例５と同様にして（即ち、共役ジエン重合体（Ｐ１）と重合体（Ｐ２）とを溶液中で混合した後、油展ゴムとして）、架橋性の混合油展ゴム組成物１５を得た。これから実施例１０と同様にして、加硫物１５を得た。この加硫物１５の低発熱性及び耐摩耗性を評価した結果を表５に示す。
また、共役ジエン重合体（Ｐ１）としての共役ジエン重合体Ｐ１１と重合体（Ｐ２）としての重合体Ｐ２３とから架橋性の油展ゴム組成物を得る際に、シリカの量を４０部増量し、シランカップリング剤の量を４部増量するほかは、実施例１５と同様にして、架橋性の混合油展ゴム組成物１６を得た。これから実施例１０と同様にして、加硫物１６を得た。この加硫物１６の低発熱性及び耐摩耗性を評価した結果を表５に示す。
表５の結果から、共役ジエン重合体（Ｐ１）と重合体ゴム（Ｐ２）とを混合した後、油展ゴムとした場合は、低発熱性及び耐摩耗性が、より優れることが分る（実施例１５及び１６）。【０１３２】
【表５】
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【０１３３】
〔実施例１７〜２２〕
製造例１２で得た共役ジエン重合体（Ｐ１）としての共役ジエン重合体Ｐ１２を３０部と、製造例２３で得た重合体（Ｐ２）としての重合体Ｐ２３を７０部含有するシクロヘキサン溶液に、プロセスオイルとして改質アロマオイルｔ−ＤＡＥ（新日本石油社製、アロマ分２５．８％）、老化防止剤２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０Ｌ」）０．２部を添加し、６０℃で３０分混合してから、スチームストリッピング法により重合体を析出させ、乾燥して混合油展ゴム組成物１７を得た。
次いで、得られた混合油展ゴム組成物１７に、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ（Ｒ）  １１６５ＭＰ」、ＢＥＴ比表面積＝１６０ｍ２／ｇ、ｐＨ＝６．５）８０部、ＳＡＦカーボンブラック１０部、ワックス５部（大内新興社製、商品名「サンノック」）、シランカップリング剤（デグサ社製、商品名「Ｓｉ７５」）をシリカの１０％、酸化亜鉛（亜鉛華＃１）２部、ステアリン酸１．５部及び老化防止剤Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、混練物の排出温度が１２０℃になるように６分間混練した後、得られた混合物を５０℃のオープンロールに移して、更に硫黄（Ｓ＃３２５）１．９部並びに架橋促進剤１，３−ジフェニルグアニジン（大内新興社製、商品名「ノクセラーＤ」）０．８部及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）２部を加えて混練し、架橋性（の混合）油展ゴム組成物１７を得た。
この架橋性（の混合）油展ゴム組成物１７を１６０℃で２０分加硫して、加硫物１７を得た。
また、用いる共役ジエン重合体（Ｐ１）、重合体（Ｐ２）及びプロセスオイルの種類と量を表６に示すとおりに変更すること以外は、実施例１７と同様にして、実施例１８〜２２の混合油展ゴム組成物１８〜２２、架橋性（の混合）油展ゴム組成物１８〜２２及び加硫物１８〜２２を得た。
加硫物１７〜２２の低発熱性及び耐摩耗性を評価した結果を表６に示す。【０１３４】
〔比較例５〕
共役ジエン重合体（Ｐ１）として、共役ジエン重合体Ｐ１２に代えて市販のコバルト触媒系ブタジエンゴム〔シス−１，４−結合含有量９６％、１，２−ビニル結合含有量２．８％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）８０．５、分子量分布２．６。日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１４４１」〕を使用するほかは、実施例１７と同様にして、混合油展ゴム組成物Ｃ５及び架橋性（の混合）油展ゴム組成物Ｃ５を得た。
この架橋性（の混合）油展ゴム組成物Ｃ５から、実施例１７と同様にして、加硫物Ｃ５を得、この低発熱性及び耐摩耗性を評価した結果を表６に示す。【０１３５】
【表６】
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【０１３６】
以上の結果から、本発明の油展ゴム組成物はタイヤ用部材として優れた特性を示す。従って、この油展ゴム組成物を用いて得たタイヤ用部材を備えるタイヤは低燃費性に優れ、耐摩耗性に優れることが分る。
【国際調査報告】
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