(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、マグネシウム、およびハロゲンと下記式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）および下記式（２）で特定される環状エステル化合物（ｂ）とを含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原
子を含む有機金属化合物（ＩＩ）とを含むオレフィン重合用触媒の存在下で、プロピレン重合体成分を製造する工程およびプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程を含む製造方法によって得られ、下記の要件［１］〜［８］を同時に満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）４０重量部以上、９５重量部以下、
エラストマー（Ｂ）５重量部以上、３０重量部以下、および
フィラー（Ｅ）０重量部以上、３０重量部以下（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｅ）の合計は１００重量部である）を含有するプロピレン系樹脂組成物に、発泡剤を添加して発泡成形した発泡成形体。
［１］ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、２０ｇ／１０分以上、１５０ｇ／１０分以下、
［２］室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）５重量％以上、５０重量％以下と室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）５０重量％以上、９５重量％以下から構成される（ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌとの合計量は１００重量％である）、
［３］Ｄｓｏｌの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上、２０以下、
［４］Ｄｓｏｌのエチレン含有量が２５ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以下、
［５］Ｄｓｏｌの極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇ以上、５．０ｄｌ／ｇ以下、
［６］Ｄｉｎｓｏｌの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上、２０以下、かつＭｚ／Ｍｗが６．０以上、２０以下、
［７］Ｄｉｎｓｏｌのペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９５％以上、および
［８］Ｄｓｏｌにおいて、下記式（ｉ）で定義されるＣＳＤの値が１．０以上、２．０以下。
【数１】
0005580630.tif 000034
（式（ｉ）中、［ＥＥ］はＤｓｏｌ中のエチレン連鎖のモル分率、［ＰＰ］はＤｓｏｌ中のプロピレン連鎖のモル分率、［ＰＥ］はプロピレン−エチレン連鎖のモル分率である。）
【化１】
0005580630.tif 000035
式（１）において、ｎは５〜１０の整数である。
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲであり、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ1である。環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃb結合、Ｒ3がＣＯＯＲ1である場合のＣa−Ｃb結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合））は、二重結合に置き換えられていてもよい。
Ｒ1は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。
複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよいが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。
Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に、二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ1が結合したＣaを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
【化２】
0005580630.tif 000036
式（２）において、ｎは５〜１０の整数である。
Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1または水素原子であり、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ1である。Ｒ1は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃb結合、Ｒ5がＣＯＯＲ1である場合のＣa−Ｃb結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合））は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【請求項２】
前記プロピレン系樹脂組成物に含まれるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）が、下記要件［９］をさらに満たすことを特徴とする請求項１に記載の発泡成形体。
［９］ＤｓｏｌのＧＰＣ−ＩＲ測定において、ＧＰＣ曲線の面積分率で高分子量側５％における溶出成分のエチレン含有量（Ｃ２（Ｈ５））（ｍｏｌ％）と高分子量側から５０％における溶出成分のエチレン含有量（Ｃ２（Ｈ５０））（ｍｏｌ％）の差（Δ（Ｃ２））（下記式（ｉｉ））が１．５以下である。
【数２】
0005580630.tif 000037
【請求項３】
前記プロピレン系ブロック重合体（Ａ）の製造方法においてプロピレン重合体成分を製造する工程を前段で行い、プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程を後段で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の発泡成形体。
【請求項４】
前記プロピレン系ブロック重合体（Ａ）のプロピレン重合体成分を製造する工程が、直列で構成された２槽以上の重合槽で行われ、各槽で生成されるプロピレン重合体の極限粘度［η］が５．０ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡成形体。
【請求項５】
前記プロピレン系ブロック重合体（Ａ）のプロピレン−エチレン共重合体ゴムを製造する工程が、１槽の重合槽で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡成形体。
【請求項６】
前記オレフィン重合用触媒に、さらに電子供与体（ＩＩＩ）が含まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡成形体。
【請求項７】
前記式（１）および／または（２）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることを特徴とする請求項１に記載の発泡成形体。
【請求項８】
前記式（１）および／または（２）において、ｎ＝６であることを特徴とする請求項１に記載の発泡成形体。
【請求項９】
前記環状エステル化合物（ａ）が下記式（１ａ）であり、前記環状エステル化合物（ｂ）が下記式（２ａ）であることを特徴とする請求項１に記載の発泡成形体。
【化３】
0005580630.tif 000038
式（１ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。
環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）、Ｃa−Ｃ結合およびＣb−Ｃ結合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
Ｒ1は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。
複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよいが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。
Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ1が結合したＣaを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
【化４】
0005580630.tif 000039
式（２ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。
Ｒ1は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）、Ｃa−Ｃ結合およびＣb−Ｃ結合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【請求項１０】
前記式（１ａ）および（２ａ）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることを特徴とする請求項９に記載の発泡成形体。
【請求項１１】
前記式（１ａ）および（２ａ）において、ｎ＝６であることを特徴とする請求項９に記載の発泡成形体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．１重量部以上、１０重量部以下の発泡剤を添加して発泡成形した請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発泡成形体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の発泡剤が化学発泡剤および／または物理発泡剤であり、発泡成形体を射出発泡成形により製造することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の発泡成形体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の射出発泡成形において、射出開始時の可動金型と固定金型とのキャビティクリアランス（Ｔ0）が０．８ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下である領域を５０％以上持つ金型キャビティに前記プロピレン系樹脂組成物と発泡剤とを射出充填し、キャビティ容積を拡大することにより得られる、発泡倍率が１．１〜５．０倍の請求項１３に記載の発泡成形体。
【請求項１５】
自動車内外装用部品であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡成形、特に射出発泡成形に好適なプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体に関する。詳しくは、本発明は、成形加工性が良好で、流動性と発泡性に優れ、さらに、成形時の外観特性に極めて優れたプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系樹脂は、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、種々の分野で利用されており、特に近年、自動車部品は燃費向上や地球温暖化ガス削減のため軽量化が強く要請されており、特に内装部品においては発泡成形体の使用が増加している。しかしながら自動車内外装用部品には、さらなる軽量化と機械的特性の維持あるいは向上が求められている。このため、より発泡倍率が高く、しかも機械的特性に優れた射出発泡成形体の出現が求められている。
【０００３】
自動車内外装部品は、生産性の観点から射出成形によって成形されることが多い。しかし、これまでに知られているプロピレン系樹脂組成物を用いて射出成形を行うと、射出成形品表面の流動方向と交わる方向にフローマークやタイガーマークと呼ばれる複数の周期的な縞模様が発生し目立つことが知られている。成形品表面に発生したフローマークが目立つと成形品の外観を損なうので、必要に応じて塗装等を行って、フローマークを消すことが実施されているが、その結果自動車部品の製造工程が煩雑にならざるを得ない。そのようなフローマークは、特に発泡成形においてはスワールマークと重畳することで著しい外観の悪化を生じる結果となる。
【０００４】
フローマークの発生機構はいくつか提案されているが、その１つとして、射出成形時の金型内での流動先端（メルトフロント）の不安定化現象が関係しているとの考察が提案されている（非特許文献１）。この考え方では、射出成形時にメルトフロントの形状が周期的に不安定化し、溶融樹脂の金型転写状態が周期的に変動、固化した結果、光沢差が発生して周期的な縞模様（フローマーク）に見えるとされている。
【０００５】
この考え方を基に、プロピレン系樹脂組成物の溶融弾性を高くする、特に、金型への転写を想定して、低剪断速度領域での溶融弾性を高くすることにより、射出成形金型内での流動先端を安定化させ、フローマークを改良させる試みが行われている。例えば、特開平９−８７４８２号公報（特許文献１）では超高分子量のプロピレン−エチレン共重合体を含んだプロピレン系ブロック共重合体からなるプロピレン系樹脂組成物が開示されている。上記発明では、フローマークが少ない射出成形品を得ることができるが、溶融樹脂流動の合流箇所で発生するウェルドラインと呼ばれる外観不良が発生することがある。ウェルドラインとは、溶融樹脂流動の合流した痕跡が固化して筋状の外観不具合状に見える現象であり、上記発明ではプロピレン系ブロック共重合体中に多量の超高分子量プロピレン−エチレン共重合体が海−島構造の島構造として分散している為、溶融樹脂流動の合流した痕跡が消失（緩和）しづらくなった結果、ウェルドラインが目立ちやすくなったと推察される。ウェルドラインの目立ちが顕著な場合は、塗装の際にウェルドラインを消す前処理工程が必要になるため、上記技術を自動車部品に適用にする際に、一部制約が生じていた。
【０００６】
一方、プロピレン重合体成分を広分子量分布化することによって高溶融弾性化を図り、フローマークを改良させる試みも検討されている。特開２０００―２０４１１１号公報（特許文献２）では、固体状チタン触媒成分、助触媒としてアルミニウム−アルキル化合物と窒素含有型脂肪族ケイ素化合物とを用いたオレフィン重合用触媒によりプロピレン重合体成分を広分子量分布化させたプロピレン系ブロック体が開示されている。上記技術により、プロピレン系樹脂組成物の溶融弾性が高くなり、フローマークはある程度改良されるものの、プロピレン重合体部の広分子量分布化が不十分であった為、更なるフローマーク改良が必要であった。更に、上記技術では、剛性と耐衝撃性バランスの改良が求められていた。
【０００７】
また、樹脂の発泡性を向上させるためには高分子量成分が有効であることが一般的に言われている。例えば、国際公開第９８／４７９５９号パンフレットでは、多段重合法による製造で、超高分子量プロピレン重合体を重合後、低分子量プロピレン重合体を重合することにより広分子量分布プロピレン重合体部を有するプロピレン系ブロック共重合体からなるポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。射出発泡成形のような軽量化を主目的としている自動車内外装部品では、プロピレン系樹脂組成物に射出成形時の高流動性化が求められるが、上記技術では、特に薄肉成形をする場合の流動性を確保し難く、プロピレン重合体部の高流動性化を図ろうとすると、超高分子量プロピレン重合体が低分子プロピレン重合体に均一に分散または相溶しづらくなり、耐衝撃性が低下や、成形品表面にブツが発生する等の不具合が生じる場合があった。
【０００８】
以上、フローマークの改良事例を挙げたが、外観不具合の解消、機械物性バランス、射出成形流動性の改良、発泡性改良などを考慮して、プロピレン系樹脂組成物の更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−８７４８２号公報
【特許文献２】特開２０００−２０４１１１号公報
【特許文献３】国際公開第９８／４７９５９号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】日本レオロジー学会誌  Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．５，２９３〜２９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、成形外観性および剛性に優れ、さらに成形時、特に射出成形時の流動性に優れたプロピレン系樹脂組成物から得られる発泡成形体、および該射出発泡成形体からなる自動車部品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の範囲に制御した広分子量分布を有するプロピレン重合体成分と特定の範囲に制御した広分子量分布かつ狭共重合組成分布を有するプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を有するプロピレン系ブロック共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物から製造される発泡成形体を開発した。前記プロピレン系ブロック共重合体では、分子量分布を特定の範囲に制御することにより、高分子量プロピレン重合体成分による高溶融弾性化、特に低剪断速度領域での溶融弾性を高くすることができ、さらに広分子量分布プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分による高溶融弾性化効果と合わせ、プロピレン系樹脂組成物の発泡性、および射出成形時にフローマークが著しく改良できることを見出した。また、驚くべきことに、前記プロピレン系ブロック共重合体では、分子量分布を特定の範囲に制御することにより、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物では、ウェルドラインが目立ちにくいことを見出した。
【００１３】
また、前記プロピレン系ブロック共重合体では、高剛性化が図れることを見出した。ここで、高剛性化の機構は解明しきれていないが、プロピレン重合体成分が高立体規則性かつ広分子量分布であることから、高分子量プロピレン重合体が結晶核となり、低分子量成分が板状結晶を形成する、あるいは、成形時、特に射出成形時に高分子量プロピレン重合体の配向が凍結されやすいなどが推察される。
【００１４】
このように、プロピレン系ブロック共重合体中にプロピレン重合体成分を特定の範囲で広分子量分布化させ、かつ広分子量分布かつ狭共重合組成分布であるプロピレン−エチレン共重合体ゴムとから構成されるプロピレン系ブロック共重合体を主材料とするプロピレン系樹脂組成物では、良成形外観、良好な剛性、さらに射出成形時の高流動性、発泡性改良の全ての要件を高度なレベルで満たすことができたので、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の発泡成形体は、プロピレン重合体成分を製造する工程およびプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程を含む製造方法によって得られ、下記の要件［１］〜［８］を同時に満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）４０重量部以上、９５重量部以下、エラストマー（Ｂ）５重量部以上、３０重量部以下、およびフィラー（Ｅ）０重量部以上、３０重量部以下（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｅ）の合計は１００重量部である）を含有するプロピレン系樹脂組成物に、発泡剤を添加して発泡成形した発泡成形体である。
【００１６】
［１］ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、２０ｇ／１０分以上、１５０ｇ／１０分以下、
［２］室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）５重量％以上、５０重量％以下と室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）５０重量％以上、９５重量％以下から構成される（ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌとの合計量は１００重量％である）、
［３］Ｄｓｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上、２０以下、
［４］Ｄｓｏｌのエチレン含有量が２５ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以下、
［５］Ｄｓｏｌの［η］が１．５ｄｌ／ｇ以上、５．０ｄｌ／ｇ以下、
［６］Ｄｉｎｓｏｌの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上、２０以下、かつＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比であるＭｚ／Ｍｗが６．０以上、２０以下、
［７］Ｄｉｎｓｏｌのペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９５％以上、および
［８］Ｄｓｏｌにおいて、下式（ｉ）で定義されるＣＳＤの値が１．０以上、２．０以下である。
【００１７】
【数１】
0005580630.tif 000002
（式（ｉ）中、［ＥＥ］はＤｓｏｌ中のエチレン連鎖のモル分率、［ＰＰ］はＤｓｏｌ中のプロピレン連鎖のモル分率、［ＰＥ］はプロピレン−エチレン連鎖のモル分率である。）
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、下記要件［９］をさらに満たすことが好ましい。
【００１８】
［９］ＤｓｏｌのＧＰＣ−ＩＲ測定において、ＧＰＣ曲線の面積分率で高分子量側５％における溶出成分のエチレン含有量（Ｃ２（Ｈ５））（ｍｏｌ％）と高分子量側から５０％における溶出成分のエチレン含有量（Ｃ２（Ｈ５０））（ｍｏｌ％）の差（Δ（Ｃ２））（下記式（ｉｉ））が１．５以下。
【００１９】
【数２】
0005580630.tif 000003
また、前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、プロピレン重合体成分を製造する工程を前段で行い、プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程を後段で行うことが好ましい。
【００２０】
さらに、前記プロピレン重合体成分を製造する工程が、２槽以上の直列した重合槽で行われ、各槽で生成されるプロピレン重合体の極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。また、前記プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程が、プロピレンとエチレンとを１槽の重合槽で行われることが好ましい。
【００２１】
また、前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、チタン、マグネシウム、およびハロゲンと下記式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）および下記式（２）で特定される環状エステル化合物（ｂ）とを含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物（ＩＩ）と、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）と、を含むオレフィン重合用触媒の存在下に重合して得られる。
【００２２】
【化１】
0005580630.tif 000004
式（１）において、ｎは５〜１０の整数である。
【００２３】
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲであり、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ1である。環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃb結合、Ｒ3がＣＯＯＲ1である場合のＣa−Ｃb結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合））は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【００２４】
Ｒ1は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。
複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよいが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。
【００２５】
Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に、二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ1が結合したＣaを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
【００２６】
【化２】
0005580630.tif 000005
式（２）において、ｎは５〜１０の整数である。
【００２７】
Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1または水素原子であり、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ1である。Ｒ1は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃb結合、Ｒ5がＣＯＯＲ1である場合のＣa−Ｃb結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合））は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【００２８】
ここで、前記式（１）および／または（２）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることが好ましい。また、前記式（１）および／または（２）において、ｎ＝６であることも好ましい。
【００２９】
さらに、前記環状エステル化合物（ａ）が下記式（１ａ）であり、前記環状エステル化合物（ｂ）が下記式（２ａ）であることが好ましい。
【００３０】
【化３】
0005580630.tif 000006
式（１ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。
【００３１】
環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）、Ｃa−Ｃ結合およびＣb−Ｃ結合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
Ｒ1は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００３２】
複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよいが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。
【００３３】
Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に、二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ1が結合したＣaを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
【００３４】
【化４】
0005580630.tif 000007
式（２ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。
【００３５】
Ｒ1は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）、Ｃa−Ｃ結合およびＣb−Ｃ結合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【００３６】
ここで、前記式（１ａ）および（２ａ）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることが好ましい。また、前記式（１ａ）および（２ａ）において、ｎ＝６であることも好ましい。
【００３７】
本発明では、前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、発泡剤を０．１重量部以上、１０重量部以下添加して発泡成形することにより得られる発泡成形体が好ましい。また、前記成形体は、射出成形によって得られることが好ましい。また、前記成形体は自動車部品として好ましく用いられる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明に係る発泡成形体は、剛性等の機械物性が良好でありながらフローマーク、ウェルドライン、また発泡成形で発生するスワールマーク等の成形外観不良が少なく、かつその成形体の製造時の流動性、例えば、射出成形時の金型内流動性が良好であるため、自動車内外装部品などの薄肉大型射出成形品へ好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】（ａ）は実施例１で得られた発泡体の断面写真、（ｂ）は比較例１で得られた発泡体の断面写真である。
【図２】ＰＤＩ−Ｐの算出方法を示した図である。
【図３】評価用射出発泡成形品の概略図および板厚評価位置を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の発泡成形体に用いられるプロピレン系樹脂組成物に含まれるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）、エラストマー（Ｂ）、およびフィラー（Ｅ）について具体的に説明する。
【００４１】
［プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）］
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、プロピレン重合体成分を製造する工程およびプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程によって得られ、下記の要件［１］〜［８］を同時に満たすことを特徴としており、好ましくは要件［９］をさらに満たすことを特徴としている。なお、前記プロピレン重合体は結晶性であり、プロピレンと少量の他のα−オレフィンとの共重合体、プロピレン単独重合体である。
【００４２】
［１］ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、２０ｇ／１０分以上、１５０ｇ／１０分以下、
［２］室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）５重量％以上、５０重量％以下と室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）５０重量％以上、９５重量％以下から構成される（ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌの合計量は１００重量％である）、
［３］Ｄｓｏｌの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上、２０以下、
［４］Ｄｓｏｌのエチレン含有量が２５ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以下、
［５］Ｄｓｏｌの極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇ以上、５．０ｄｌ／ｇ以下、
［６］Ｄｉｎｓｏｌの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上、２０以下、かつＭｚ／Ｍｗが６．０以上、２０以下、
［７］Ｄｉｎｓｏｌのペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９５％以上、
［８］Ｄｓｏｌにおいて、下記式（ｉ）で定義されるＣＳＤの値が１．０以上、２．０以下である。
【００４３】
【数３】
0005580630.tif 000008
（式（ｉ）中、［ＥＥ］はＤｓｏｌ中のエチレン連鎖のモル分率、［ＰＰ］はＤｓｏｌ中のプロピレン連鎖のモル分率、［ＰＥ］はプロピレン−エチレン連鎖のモル分率である。）
【００４４】
［９］ＤｓｏｌのＧＰＣ−ＩＲ測定において、ＧＰＣ曲線の面積分率で高分子量側５％における溶出成分のエチレン含有量（Ｃ２（Ｈ５））（ｍｏｌ％）と高分子量側から５０％における溶出成分のエチレン含有量（Ｃ２（Ｈ５０））（ｍｏｌ％）の差（Δ（Ｃ２））（下記式（ｉｉ）が１．５以下である。
【００４５】
【数４】
0005580630.tif 000009
以下、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）が満たす各要件について詳細に説明する。
【００４６】
要件［１］
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２０ｇ／１０分以上であり、好ましくは３０ｇ／１０分以上、更に好ましくは４０ｇ／１０分以上である。また上記ＭＦＲは、１５０ｇ／１０分以下であり、好ましくは１４５ｇ／１０分以下、更に好ましくは１４０ｇ／１０分以下である。
【００４７】
ＭＦＲが上記上限値を超えると、発泡成形体の耐衝撃性が低下し、自動車部品等の構造部品には適さない場合がある。また、ＭＦＲが上記下限値未満であると、発泡成形体に用いるプロピレン系樹脂組成物の流動性が低下し、自動車部品等の大型部品の成形、特に射出成形には適さない場合がある。
【００４８】
要件［２］
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）と室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）（ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌの合計量は１００重量％である）としては、Ｄｓｏｌは、５重量％以上であり、好ましくは７重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上である。また上記Ｄｓｏｌは、５０重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３５重量％以下である。Ｄｉｎｓｏｌは、５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは６５重量％以上である。また上記Ｄｉｎｓｏｌは、９５重量％以下であり、好ましくは９３重量％以下、更に好ましくは９０重量％以下である。
【００４９】
ここで、Ｄｓｏｌは、主としてプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分から構成され、Ｄｉｎｓｏｌは、主としてプロピレン重合体成分と副生分としてポリエチレン樹脂などから構成されている。
【００５０】
要件［３］
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の、Ｄｓｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上、２０以下、好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎが７．０以上、１５以下、更に好ましくは７．０以上、１０以下である。
【００５１】
Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあると、発泡成形体のフローマークが少ない。これは、Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲に存在した結果、高分子量プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分によるプロピレン系樹脂組成物の高溶融弾性化、特に溶融樹脂の金型への転写に相当する低剪断速度領域での高溶融弾性化が図ることができ、例えば射出成形金型内での流動先端が安定化した結果、フローマークが非常に改良できたものと推察している。また、Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあると、低分子量プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分による耐衝撃性低下の影響が少ない為、発泡成形体の耐衝撃性が保持できるものと推察している。
【００５２】
Ｍｗ／Ｍｎが上記上限値よりも大きいと、プロピレン系ブロック共重合体中に低分子量のプロピレン−エチレン共重合体ゴムが増える為、発泡成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。また、Ｍｗ／Ｍｎが上記下限値よりも小さいと、プロピレン系ブロック共重合体の溶融弾性が低下する為、発泡成形体を製造する際に、フローマークが発生しやすくなる場合がある。
【００５３】
なお、本発明において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）であり、その定義については、高分子化学の基礎（高分子学会編、１９７８年出版）Ｐ１１７に従って行った。
【００５４】
要件［４］
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の、Ｄｓｏｌのエチレン含有量は、２５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは２７ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。また上記エチレン含有量は、６０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。
【００５５】
Ｄｓｏｌのエチレン含有量が上記下限値未満であると、プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分が、プロピレン重合体成分中に相溶する傾向があり、得られた発泡成形体の耐衝撃性が低下し、各種構造部品への適用が難しくなることがある。上記現象の理由は明らかではないが、プロピレン系ブロック共重合体中に分散相として存在するプロピレン−エチレン共重合体ゴムの分散粒子径が細かくなりすぎた結果、プロピレン−エチレン共重合体ゴムが応力集中点として作用しなくなる為、耐衝撃性が低下したものと推察される。Ｄｓｏｌのエチレン含有量が上記上限値よりも高いと、プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分とプロピレン重合体成分との親和性が低下し、得られた発泡成形体の耐衝撃性や伸びが低下する場合がある。
【００５６】
要件［５］
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の、Ｄｓｏｌの極限粘度［η］は、１．５ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは１．８ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以上である。上記極限粘度［η］は、５．０ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは４．８ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは４．５ｄｌ／ｇ以下である。
【００５７】
Ｄｓｏｌの極限粘度［η］が上記下限値未満であると、発泡成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。Ｄｓｏｌの［η］が上記上限値を超えると、発泡成形体の製造時、例えば射出成形時の流動性を高める為にプロピレン重合体成分のＭＦＲを高くする必要がある。このとき、発泡成形体の耐衝撃性が低下したりする場合がある。また、同時に発泡成形体にフィッシュアイが生成しやすくなる場合があり、このとき発泡成形体表面にブツ等の外観不良が目立ちやすくなることがある。
【００５８】
要件［６］
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の、Ｄｉｎｓｏｌの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．０以上であり、好ましくは８．０以上、更に好ましくは９．０以上であり、また上記Ｍｗ／Ｍｎは２０以下である。このようなＭｗ／Ｍｎであることに加えて、ＤｉｎｓｏｌのＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比であるＭｚ／Ｍｗは６．０以上であり、好ましくは７．０以上、更に好ましくは８．０以上であり、また上記Ｍｚ／Ｍｗは２０以下である。
【００５９】
Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗが上記範囲にあると、フローマークが非常に少ない発泡成形体を得ることができる。これは、Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗが上記範囲に存在した結果、高分子量プロピレン重合体成分により、プロピレン系樹脂組成物の高溶融弾性化、特に低剪断速度領域での高溶融弾性化が図ることができ、例えば射出成形金型内での流動先端が安定化した結果、フローマークが非常に改良できたものと推察している。
【００６０】
Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗが上記下限値よりも小さいと、プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン系重合体成分の溶融弾性が低下し、該プロピレン系樹脂組成物から得られた発泡成形体にフローマークが目立ちやすくなり、さらに、成形時、特に射出成形時の流動性が低下することから、自動車部品等の大型射出成形品には適さない場合がある。また、Ｍｗ／Ｍｎが上記下限値よりも小さいと発泡成形体の剛性が低下する為、好ましくない場合がある。さらに、Ｍｗ／Ｍｎが上記上限値よりも大きいと、プロピレン系ブロック共重合体中に低分子量プロピレン重合体成分が増える為、発泡成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。
【００６１】
ここで、本発明において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、Ｍｚ／ＭｗはＧＰＣで測定されるＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比であり、これらの定義については、高分子化学の基礎（高分子学会編、１９７８年出版）Ｐ１１７に従って行った。
【００６２】
なお、プロピレン重合体の溶融弾性の指標は、溶融粘弾性測定で定性的に評価できる。一例として、下式（ｉｉｉ）示される多分散指数（ＰＤＩ−Ｐ）で定性的に評価することができる。
【００６３】
【数５】
0005580630.tif 000010
ω１；Ｇ’（貯蔵弾性率）（Ｐａ）＝２×１０2での角周波数（ｒａｄ／ｓ）
ω２；Ｇ’（貯蔵弾性率）（Ｐａ）＝２×１０4での角周波数（ｒａｄ／ｓ）
ＰＤＩ−Ｐが大きいと、低角周波数領域（低剪断速度）でも貯蔵弾性率（溶融弾性）が大きい傾向にある。ここで、低剪断速度領域での溶融弾性が大きいと、例えば射出成形時の溶融先端（メルトフロント）の形状が安定する傾向にあることから、フローマークが良好になると推察される。
【００６４】
要件［７］
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の、Ｄｉｎｓｏｌのペンダット分率（ｍｍｍｍ）が９５％以上、好ましくは９６％以上、更に好ましくは９７％以上である。
【００６５】
Ｄｉｎｓｏｌのｍｍｍｍが上記％よりも低いと、発泡成形体の剛性が低下する為、好ましくない。
要件［８］
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の、Ｄｓｏｌにおいて、下記式（ｉ）で定義されるＣＳＤの値が１．０以上、２．０以下であり、好ましくは１．０以上、１．９以下であり、更に好ましくは１．０以上、１．８以下である。
【００６６】
【数６】
0005580630.tif 000011
（式（ｉ）中、［ＥＥ］はＤｓｏｌ中のエチレン連鎖のモル分率、［ＰＰ］はＤｓｏｌ中のプロピレン連鎖のモル分率、［ＰＥ］はプロピレン−エチレン連鎖のモル分率である。）
式（ｉ）において、ＣＳＤとはプロピレン−エチレン共重合体のプロピレンおよびエチレンの共重合性を表す指標として使用することができる。
【００６７】
Ｄｓｏｌは主としてプロピレン−エチレン共重合体から構成されるが、Ｄｓｏｌにおいて、下式（ｉ）で定義されるＣＳＤの値が上記上限値よりも大きいと、Ｄｓｏｌ中にエチレン連鎖およびプロピレン連鎖が増加、プロピレン−エチレン連鎖が減少する傾向がある。この場合、結晶性のエチレン連鎖およびプロピレン連鎖が増加する為、プロピレン系ブロック共重合体が脆くなりやすくなり、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃性が低下する。その為、得られた発泡成形体の耐衝撃性も悪化する場合がある。
【００６８】
要件［９］
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の、ＤｓｏｌのＧＰＣ−ＩＲ測定において、ＧＰＣ曲線の面積分率で高分子量側５％における溶出成分のエチレン含有量（Ｃ２（Ｈ５））（ｍｏｌ％）と高分子量側から５０％における溶出成分のエチレン含有量（Ｃ２（Ｈ５０））（ｍｏｌ％）の差（Δ（Ｃ２））（下記式（ｉｉ））は好ましくは１．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは、１．０ｍｏｌ％以下である。
【００６９】
【数７】
0005580630.tif 000012
Δ（Ｃ２）が１．５ｍｏｌ％よりも大きいと、Ｄｓｏｌ中の各分子量におけるエチレン量にバラつきが生じ、Ｄｓｏｌ中のエチレン組成分布が広くなる場合がある。このとき、発泡成形体の剛性／耐衝撃性などの物性バランスを高度に制御する観点で、Ｄｓｏｌ中のエチレン組成分布が広くなると好ましくない場合がある。
【００７０】
上記の要件［１］〜［８］を同時に満たし、さらに好ましくは要件［９］を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、以下のオレフィン重合用触媒を用いて製造されることが好ましい。
【００７１】
［オレフィン重合用触媒］
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物（ＩＩ）と、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に重合して得られたものであることが好ましい。以下、オレフィン重合用触媒に係る各成分について詳細に説明する。
【００７２】
［固体状チタン触媒成分（Ｉ）］
前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、チタン、マグネシウム、およびハロゲンおと下記式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）および下記式（２）で特定される環状エステル化合物（ｂ）とを含む。
【００７３】
＜環状エステル化合物（ａ）＞
前記環状エステル化合物（ａ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記式（１）で表される。
【００７４】
【化５】
0005580630.tif 000013
式（１）において、ｎは、５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数であり、特に好ましくは６である。またＣaおよびＣbは、炭素原子を表わす。
【００７５】
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲであり、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つはＣＯＯＲ1である。
環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃa−Ｃa結合およびＲ3がＲである場合のＣa−Ｃb結合以外の、いずれかの単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。すなわち、環状骨格中の、Ｃ−Ｃb結合、Ｒ3がＣＯＯＲ1である場合のＣa−Ｃb結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【００７６】
複数個あるＲ1は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でもｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、さらにはｎ−ブチル基、イソブチル基が、分子量分布の広いプロピレン系ブロック共重合体を製造できることから特に好ましい。
【００７７】
複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であるが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。
【００７８】
水素原子以外のＲとしては、これらの中でも炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。
【００７９】
またＲは、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には、二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ1が結合したＣaを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
【００８０】
このような環の骨格としては、ノルボルナン骨格、テトラシクロドデセン骨格などが挙げられる。
また複数個あるＲは、カルボン酸エステル基、アシル基、ケトン基などのカルボニル構造含有基であってもよく、これらの置換基には、炭素原子数１〜２０の炭化水素基１個以上を含んでいることが好ましい。
【００８１】
このような環状エステル化合物（ａ）としては、国際公開２００６／０７７９４５号パンフレットに記載がある。具体的には、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
【００８２】
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−６−ペンチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−５−ペンチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
【００８３】
３，７−ジヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−７−ペンチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチルシクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ビニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジシクロヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
テトラシクロドデカン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジヘキシル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−６−ペンチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
などが挙げられる。
【００８４】
また、以下の化合物、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアセテート、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジブタネート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジオールアセテート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジブタネート、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジベンゾエート、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジトルエート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジベンゾエート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジトルエート、
等も好ましい例として挙げることができる。
【００８５】
上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、式（１）における複数のＣＯＯＲ1基に由来するシス、トランス等の異性体が存在し、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、よりトランス体の含有率が高い方が好ましい。トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向がある。
【００８６】
前記環状エステル化合物（ａ）としては、下記式（１−１）〜（１−６）で表される化合物が好ましい。
【００８７】
【化６】
0005580630.tif 000014
【００８８】
【化７】
0005580630.tif 000015
【００８９】
【化８】
0005580630.tif 000016
【００９０】
【化９】
0005580630.tif 000017
【００９１】
【化１０】
0005580630.tif 000018
【００９２】
【化１１】
0005580630.tif 000019
〔上記式（１−１）〜（１−６）中の、Ｒ1およびＲは式（１）での定義と同様である。
【００９３】
上記式（１−１）〜（１−３）において、環状骨格中の単結合（ただしＣa−Ｃa結合およびＣa−Ｃb結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
上記式（１−４）〜（１−６）において、環状骨格中の単結合（ただしＣa−Ｃa結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【００９４】
また、上記式（１−３）および（１−６）においてｎは７〜１０の整数である。〕
前記環状エステル化合物（ａ）としては、特には下記式（１ａ）で表わされる化合物が好ましい。
【００９５】
【化１２】
0005580630.tif 000020
〔式（１ａ）中の、ｎ、Ｒ1およびＲは式（１）での定義と同様であり、環状骨格中の単結合（ただしＣa−Ｃa結合およびＣa−Ｃb結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。すなわち、環状骨格中のＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）、Ｃa−Ｃ結合およびＣb−Ｃ結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。〕
【００９６】
上記式（１ａ）で表わされる化合物として具体的には、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
などが挙げられる。
【００９７】
上記の化合物の中では、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル
がさらに好ましい。これらの化合物はＤｉｅｌｓ  Ａｌｄｅｒ反応を利用して製造できる。
【００９８】
上記のようなジエステル構造を持つ環状エステル化合物（ａ）には、シス、トランス等の異性体が存在し、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向があるため特に好ましい。シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、好ましくは５１％以上であることが好ましい。より好ましい下限値は５５％であり、さらに好ましくは６０％であり、特に好ましくは６５％である。一方、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％であり、さらに好ましくは８５％であり、特に好ましくは７９％である。
【００９９】
＜環状エステル化合物（ｂ）＞
環状エステル化合物（ｂ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記式（２）で表される。
【０１００】
【化１３】
0005580630.tif 000021
式（２）において、ｎは、５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数であり、特に好ましくは６である。またＣaおよびＣbは、炭素原子を表わす。
【０１０１】
環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃa−Ｃa結合およびＲ5が水素原子である場合のＣa−Ｃb結合以外のいずれかの単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。すなわち、環状骨格中の、Ｃ−Ｃb結合、Ｒ5がＣＯＯＲ1である場合のＣa−Ｃb結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【０１０２】
また、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1または水素原子であり、Ｒ4およびＲ5のうちの少なくとも１つはＣＯＯＲ1であり、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【０１０３】
複数個あるＲ1は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でもｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、さらにはｎ−ブチル基、イソブチル基が、分子量分布の広いプロピレン系ブロック共重合体を製造できることから特に好ましい。
【０１０４】
このような環状エステル化合物（ｂ）としては、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
５−シクロオクテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
６−シクロデセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル
などが挙げられる。
【０１０５】
また、以下の化合物、
シクロヘキサン−１，２−ジアセテート、
シクロヘキサン−１，２−ジブタネート、
シクロヘキサン−１，２−ジベンゾエート、
シクロヘキサン−１，２−ジトルエート、
なども好ましい例として挙げることができる。
【０１０６】
上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、シス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有する。シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、５１％以上であることが好ましい。より好ましい下限値は５５％であり、さらに好ましくは６０％であり、特に好ましくは６５％である。一方、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％であり、さらに好ましくは８５％であり、特に好ましくは７９％である。この理由は不明であるが、後述する立体異性体のバリエーションが、広分子量分布化に適した領域にあると推測される。
【０１０７】
特に上記式（２）においてｎ＝６であるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルのトランス純度は上記の範囲である。
トランス純度が５１％未満であると広分子量分布化の効果、活性、立体特異性等が不充分となることがある。また、トランス純度が７９％を超えると広分子量分布化の効果が不充分となることがある。すなわち、トランス純度が上記の範囲内であれば、得られる重合体の分子量分布を広げる効果と、触媒の活性や得られる重合体の高い立体規則性とを高いレベルで両立する上で有利なことが多い。
【０１０８】
前記環状エステル化合物（ｂ）としては、特には下記式（２ａ）で表わされるシクロアルカン−１，２−ジカルボン酸ジエステル構造またはシクロアルケン−１，２−ジカルボン酸ジエステル構造を有する化合物が好ましい。
【０１０９】
【化１４】
0005580630.tif 000022
〔式（２ａ）中の、ｎ、Ｒ1は前記同様（すなわち、式（２）での定義と同様）であり、環状骨格中の単結合（ただしＣa−Ｃa結合およびＣa−Ｃb結合を除く。すなわち、Ｃ−Ｃa結合、Ｃ−Ｃb結合およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合））は、二重結合に置き換えられていてもよい。〕
【０１１０】
上記式（２ａ）で表わされる化合物として具体的には、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジヘプチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル
などが挙げられる。
【０１１１】
上記の化合物の中では、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
がさらに好ましい。その理由は、触媒性能だけでなく、これらの化合物がＤｉｅｌｓ  Ａｌｄｅｒ反応を利用して比較的安価に製造できる点にある。
【０１１２】
環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）は、各々単独で用いてもよく各２種以上を組み合わせて用いてもよい。
環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）との組合せモル比（環状エステル化合物（ａ）／（環状エステル化合物（ａ）＋環状エステル化合物（ｂ））×１００（モル％））は１０モル％以上であることが好ましい。更に好ましくは、３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上、特により好ましくは５０モル％である。好ましい上限値は９９モル％、好ましくは９０モル％。より好ましくは８５モル％、特に好ましくは８０モル％である。
【０１１３】
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、広範囲の環状エステル化合物（ａ）の組合せモル比の条件で、即ち固体状チタン触媒成分（Ｉ）の環状エステル化合物（ａ）の含有量が低くても、極めて分子量分布の広いオレフィン重合体を与えることができる。この効果の要因は不明であるが、本発明者らは以下のように推測している。
【０１１４】
環状エステル化合物（ａ）は置換基Ｒの存在により環状エステル化合物（ｂ）に比して形成し得る立体構造のバリエーションが極めて多いことは自明である。このため、分子量分布については環状エステル化合物（ａ）の影響が支配的になり、組合せモル比が低くても極めて広い分子量分布のオレフィン重合体を与えることができると考えられる。
【０１１５】
一方、環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）とは比較的構造が似ているので、活性、立体規則性などの基本性能には互いの化合物の効果に影響を与え難い（構造が異なる化合物を用いた場合、活性や立体規則性等が激変することや、一方の化合物の効果が支配的になる例が多くある）。
【０１１６】
このため、本発明で使用する固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、環状エステル化合物（ａ）の含有率が低くても極めて広い分子量分布かつ高い立体規則性を有するオレフィン重合体を高い活性で与えることができる。
【０１１７】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、分子量分布の広い重合体である。この理由は現時点で不明であるが、下記のような原因が推定される。
環状炭化水素構造は、イス型、舟型など多彩な立体構造を形成することが知られている。さらに、環状構造に置換基を有すると、取りうる立体構造のバリエーションはさらに増大する。また、環状エステル化合物の環状骨格を形成する炭素原子のうちの、エステル基（ＣＯＯＲ1基）が結合した炭素原子とエステル基（ＣＯＯＲ1基）が結合した他の炭素原子との間の結合が単結合であれば、取りうる立体構造のバリエーションが広がる。この多彩な立体構造を取りうることが、固体状チタン触媒成分（Ｉ）上に多彩な活性種を形成することに繋がる。その結果、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を用いてオレフィンの重合を行うと、多様な分子量のオレフィン重合体を一度に製造することができる、即ち分子量分布の広いプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。
【０１１８】
本発明において、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する過程で形成されてもよい。例えば、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する際に、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）に対応する無水カルボン酸やカルボン酸ジハライドと、対応するアルコールとが実質的に接触する工程を設けることで、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）を固体状チタン触媒成分中に含有させることもできる。
【０１１９】
本発明で使用する固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、上記の環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）の他、マグネシウム化合物およびチタン化合物が用いられる。また、本発明の目的を損なわない限り、後述する触媒成分（ｃ）および触媒成分（ｄ）とを組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
＜マグネシウム化合物＞
本発明で使用する固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製に用いられるマグネシウム化合物として具体的には、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム；
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などの公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。
【０１２１】
これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
【０１２２】
これらの中ではハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。他に、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、例えばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化ケイ素、ハロゲン化アルコールなどとを接触させて得られるものであってもよい。例えば、アルコキシマグネシウムとテトラアルコキシチタンなどを組み合わせる場合は、ハロゲン化剤として四塩化珪素などを反応させ、ハロゲン化マグネシウムとすることが好ましい。
【０１２３】
＜チタン化合物＞
チタン化合物としては、例えば一般式；
Ｔｉ（ＯＲ）gＸ4-g
（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４である。）
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）4などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。
【０１２４】
これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のようなマグネシウム化合物およびチタン化合物としては、例えば前記特許文献１、特許文献２などに詳細に記載されている化合物も挙げることができる。
【０１２５】
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）を該触媒成分中に含ませるようにする他は、公知の方法を制限無く使用することができる。具体的な好ましい方法としては、例えば下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の方法を挙げることができる。
【０１２６】
（Ｐ−１）マグネシウム化合物および触媒成分（ｃ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。
【０１２７】
（Ｐ−２）マグネシウム化合物および触媒成分（ｃ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。
【０１２８】
（Ｐ−３）マグネシウム化合物および触媒成分（ｃ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。
【０１２９】
（Ｐ−４）マグネシウム化合物および触媒成分（ｃ）からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）とを接触させる方法。
【０１３０】
固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製の際の好ましい反応温度は、好ましくは−３０℃〜１５０℃、より好ましくは−２５℃〜１４０℃、さらに好ましくは−２５〜１３０℃の範囲である。
【０１３１】
また上記の固体状チタン触媒成分の製造は、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うこともできる。この媒体としては、やや極性を有するトルエンなどの芳香族炭化水素やヘプタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの公知の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素化合物が挙げられるが、これらの中では脂肪族炭化水素が好ましい例として挙げられる。
【０１３２】
上記の範囲で製造された固体状チタン触媒成分（Ｉ）を用いてオレフィンの重合反応を行うと、広い分子量分布の重合体を得られる効果と、触媒の活性や得られる重合体の高い立体規則性とをより高いレベルで両立することができる。
【０１３３】
＜触媒成分（ｃ）＞
上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物の形成に用いられる触媒成分（ｃ）としては、室温〜３００℃程度の温度範囲で上記のマグネシウム化合物を可溶化できる公知の化合物が好ましく、例えばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などが好ましい。これらの化合物としては、例えば前記特許文献１や特許文献２に詳細に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１３４】
上記のマグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとして、より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールのような脂肪族アルコール；
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール；
ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；
ｎ−ブチルセルソルブなどのアルコキシ基を有する脂肪族アルコールなどを挙げることができる。
【０１３５】
カルボン酸としては、カプリル酸、２−エチルヘキサノイック酸などの炭素原子数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。
アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの炭素原子数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。
【０１３６】
アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどの炭素原子数６以上のアミン類を挙げることができる。
上記の触媒成分（ｃ）としては、上記のアルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノールなどが好ましい。
【０１３７】
上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物を調製する際のマグネシウム化合物および触媒成分（ｃ）の使用量については、その種類、接触条件などによっても異なるが、マグネシウム化合物は、該触媒成分（ｃ）の単位容積あたり、０．１〜２０モル／リットル、好ましくは、０．５〜５モル／リットルの量で用いられる。また、必要に応じて上記固体状付加物に対して不活性な媒体を併用することもできる。上記の媒体としては、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、デカンなどの公知の炭化水素化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１３８】
得られる固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物のマグネシウムと触媒成分（ｃ）との組成比は、用いる化合物の種類によって異なるので一概には規定できないが、マグネシウム化合物中のマグネシウム１モルに対して、触媒成分（ｃ）は、好ましくは２．０モル以上、より好ましくは２．２モル以上、さらに好ましくは２．３モル以上、特に好ましくは２．４モル以上、５モル以下の範囲である。
【０１３９】
＜芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物＞
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、さらに、芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「触媒成分（ｄ）」ともいう。）を含んでいてもよい。本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）が触媒成分（ｄ）を含んでいると触媒活性を向上させたり、立体規則性を高めたり、分子量分布をより広げることができる場合がある。
【０１４０】
この触媒成分（ｄ）としては、従来オレフィン重合用触媒に好ましく用いられている公知の芳香族カルボン酸エステルやポリエーテル化合物、例えば上記特許文献１や特開２００１−３５４７１４号公報などに記載された化合物を制限無く用いることができる。
【０１４１】
この芳香族カルボン酸エステルとしては、具体的には安息香酸エステル（エチルベンゾエートなど）やトルイル酸エステルなどの芳香族カルボン酸モノエステルの他、フタル酸エステル類等の芳香族多価カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でも芳香族多価カルボン酸エステルが好ましく、フタル酸エステル類がより好ましい。このフタル酸エステル類としては、フタル酸エチル、フタル酸ｎ−ブチル、フタル酸イソブチル、フタル酸ヘキシル、フタル酸へプチル等のフタル酸アルキルエステルが好ましく、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。
【０１４２】
また前記ポリエーテル化合物としては、より具体的には以下の式（３）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１４３】
【化１５】
0005580630.tif 000023
なお、上記式（３）において、ｍは１〜１０の整数、より好ましくは３〜１０の整数であり、特に好ましくは３〜５である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31〜Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。
【０１４４】
Ｒ11、Ｒ12について好ましくは、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ31〜Ｒ36について好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【０１４５】
Ｒ11、Ｒ12について具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、である。
【０１４６】
Ｒ31〜Ｒ36について具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基である。
【０１４７】
任意のＲ11、Ｒ12、Ｒ31〜Ｒ36、好ましくはＲ11、Ｒ12は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。
上記のような２個以上のエーテル結合を有する具体的な化合物としては、
２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン
等の１置換ジアルコキシプロパン類、
２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン
等の２置換ジアルコキシプロパン類
２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジメトキシブタン、
２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン
２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、
２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン
等のジアルコキシアルカン類、
２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン
等のトリアルコキシアルカン類、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシ４−シクロヘキセン、
２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシ４−シクロヘキセン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシ４−シクロヘキセン、
２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシ４−シクロヘキセン、
２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシ４−シクロヘキセン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシ４−シクロヘキセン、
２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシ４−シクロヘキセン、
２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシ４−シクロヘキセン
等のジアルコキシシクロアルカン
等を例示することができる。
【０１４８】
これらのうち、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。
【０１４９】
これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）、触媒成分（ｃ）、ならびに触媒成分（ｄ）は、当業者間では電子供与体と呼ばれる成分に属すると考えても差し支えない。上記の電子供与体成分は、触媒の高い活性を維持したまま、得られる重合体の立体規則性を高める効果や、得られる共重合体の組成分布を制御する効果や、触媒粒子の粒形や粒径を制御する凝集剤効果などを示すことが知られている。
【０１５０】
上記の環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）は、それ自身が電子供与体であることによって、さらに分子量分布を制御する効果をも示していると考えられる。
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜９０であることが望ましく、
環状エステル化合物（ａ）／チタン（モル比）（すなわち、環状エステル化合物（ａ）のモル数／チタン原子のモル数）および環状エステル化合物（ｂ）／チタン（モル比）（すなわち、環状エステル化合物（ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０であることが望ましく、
触媒成分（ｃ）は、触媒成分（ｃ）／チタン原子（モル比）は０〜１００、好ましくは０〜１０であることが望ましい。
【０１５１】
ここで、環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）との好ましい比率としては、１００×環状エステル化合物（ａ）／（環状エステル化合物（ａ）＋環状エステル化合物（ｂ））の値（モル％）の下限が好ましくは５モル％、より好ましくは２５モル％、さらに好ましくは４０モル％であり、特に好ましくは５０モル％である。上限は好ましくは９９モル％、より好ましくは９０モル％、さらに好ましくは８５モル％、特に好ましくは８０モル％である。
【０１５２】
マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。
また、前述した環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）以外に含まれても良い成分、例えば触媒成分（ｃ）および触媒成分（ｄ）の含有量は、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）１００重量％に対して好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
【０１５３】
固体状チタン触媒成分（Ｉ）のより詳細な調製条件として、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）を使用する以外は、例えばＥＰ５８５８６９Ａ１（欧州特許出願公開第０５８５８６９号明細書）や前記特許文献２等に記載の条件を好ましく用いることができる。
【０１５４】
＜有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）＞
有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては、周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物が挙げられる。具体的には、第１３族金属を含む化合物、例えば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。
有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）として具体的には、前記ＥＰ５８５８６９Ａ１等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることができる。
【０１５５】
＜電子供与体（ＩＩＩ）＞
また、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と共に、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。電子供与体（ＩＩＩ）として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物を例示できる。
ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n    ・・・（４）
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の整数である。）
【０１５６】
上記のような一般式（４）で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどが用いられる。
【０１５７】
このうちビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。
【０１５８】
また、国際公開第２００４／０１６６６２号パンフレットに記載されている下記式（５）で表されるシラン化合物も前記有機ケイ素化合物の好ましい例である。
Ｓｉ（ＯＲa）3（ＮＲbＲc）    ・・・（５）
式（５）中、Ｒaは、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、好ましくは、炭素原子数１〜６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは炭素原子数２〜６の飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
【０１５９】
式（５）中、Ｒbは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基または水素原子であり、好ましくは、炭素原子数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素原子などが挙げられる。具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
【０１６０】
式（５）中、Ｒcは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基または水素原子であり、好ましくは、炭素原子数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
【０１６１】
上記式（５）で表される化合物の具体例として、
ジメチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリエトキシシラン、
ジメチルアミノトリメトキシシラン、
ジエチルアミノトリメトキシシラン、
ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、
エチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
エチル−ｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチルエチルアミノトリエトキシシラン
が挙げられる。
【０１６２】
また、前記有機ケイ素化合物の他の例としては、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
ＲＮＳｉ（ＯＲa）3  ・・・（６）
式（６）中、ＲＮは、環状アミノ基であり、この環状アミノ基として、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基等が挙げられる。Ｒaは、式（５）で定義したものと同様のものが挙げられる。上記式（６）で表される化合物として具体的には、
（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、
（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、
（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、
（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、
オクタメチレンイミノトリエトキシシラン
等が挙げられる。
【０１６３】
これらの有機ケイ素化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
また、電子供与体（ＩＩＩ）として他に有用な化合物としては、前記触媒成分（ｄ）として定義した、芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（ポリエーテル化合物）も好ましい例として挙げられる。
【０１６４】
なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも必要に応じてオレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、シリカなどの担体、帯電防止剤等、粒子凝集剤、保存安定剤などが挙げられる。粒子凝集剤として、例えば塩化マグネシウムとエタノールを用いて粒子を生成する際、ソルビタンジステアレートなどが好ましい化合物として使用される。
【０１６５】
［プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法］
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、前記要件［１］〜［８］および好ましくは要件［９］を満たす限り製造方法が限定されるものではない。
【０１６６】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法では、上述したオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させて得られる予備重合触媒の存在下で、本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことも可能である。この予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り通常０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でオレフィンを予備重合させることにより行われる。
【０１６７】
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．００１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
【０１６８】
予備重合における前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り通常０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。
【０１６９】
予備重合では、必要に応じて前記電子供与体（ＩＩＩ）等を用いることもでき、この際これらの成分は、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。
【０１７０】
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。
この場合、用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１７１】
これらの不活性炭化水素媒体のうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。
【０１７２】
一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。
【０１７３】
予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよいが、プロピレンであることが好ましい。
予備重合の際の温度は、通常−２０〜＋１００℃であり、好ましくは−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲である。
【０１７４】
次に、前記の予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）について説明する。
本発明において本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）は、プロピレン重合体成分を製造する工程およびプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程に分けられる。
【０１７５】
本発明では、予備重合および本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。プロピレン重合体成分を製造する工程として好ましいのは、バルク重合や懸濁重合などの液相重合あるいは気相重合法である。また、プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程として好ましいのは、バルク重合や懸濁重合などの液相重合あるいは気相重合法であり、より好ましいのは、気相重合法である。
【０１７６】
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度・圧力において液体であるオレフィンを用いることもできる。
【０１７７】
上記プロピレンブロック共重合体の製造方法における本重合においては、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。前記電子供与体（ＩＩＩ）は、使用される場合であれば、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）１モルに対して、０．００１〜５０モル、好ましくは０．０１〜３０モル、特に好ましくは０．０５〜２０モルの量で用いられる。
【０１７８】
本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節する（下げる）ことができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。分子量を調整するために必要な水素量は、使用する製造プロセスの種類、圧力、温度によって異なる為、一概に範囲を決定することができない。それゆえ、プロピレン重合体成分を製造する工程では、目標とするＭＦＲが０．０１〜１０００ｇ／１０分の範囲で得られるように圧力、温度を考慮して水素量を決定することが望ましい。また、プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程においてもＤｓｏｌの極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇ以上、５．０ｄｌ／ｇ以下の範囲で得られるように圧力、温度を考慮して水素量を決定することが望ましい。
【０１７９】
本発明における本重合において、オレフィンの重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは約３０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。圧力（ゲージ圧）は、通常、常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８ＭＰａ）、好ましくは約２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2（０．２０〜４．９ＭＰａ）に設定される。本発明のプロピレンブロック共重合体の製造方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。
【０１８０】
また、本発明におけるプロピレンブロック共重合体を得るためにα−オレフィン／（α−オレフィン＋プロピレン）ガス比を制御している。α−オレフィンとしては、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のアルケンがよく、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどの直鎖状オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンなどの分岐状オレフィンなどが挙げることができ、中でもエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましく、より好ましいのはエチレンである。α−オレフィン／（α−オレフィン＋プロピレン）ガス比は、５〜８０モル％、好ましくは、１０〜７０モル％、より好ましくは１５〜６０モル％で制御して用いる。
【０１８１】
本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法についてさらに詳細に説明する。
本発明者らの知見に拠れば、本発明のプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）を構成する室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）は、主としてプロピレン重合体成分から構成される。
【０１８２】
一方、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は、主としてプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分から構成される。
したがって、本発明のプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、次の製造方法によって製造が可能となる。
【０１８３】
製造方法；
次の二つの重合工程（重合工程１および重合工程２）を連続的に実施することによって、要件［１］〜要件［８］および好ましくは要件［９］を満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法（以下、この方法を「直重法」と呼ぶ）。
【０１８４】
［重合工程１］固体状チタン触媒成分の存在下でプロピレンと必要に応じて他のα−オレフィンとを重合し、プロピレン重合体成分を製造する工程（プロピレン重合体製造工程）。
【０１８５】
［重合工程２］固体状チタン触媒成分の存在下でプロピレン並びにエチレンを共重合することプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程（共重合体ゴム製造工程）。
【０１８６】
なお、上記プロピレン−エチレン共重合体ゴムを製造する際には、エチレン／（エチレン＋プロピレン）ガス比を、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１５〜６０モル％で制御して重合を行う。
【０１８７】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、前述した製造方法で製造されることが好ましく、重合工程１を前段で行い、重合工程２を後段で行うことがより好ましい。また、各重合工程（重合工程１、重合工程２）は直列した２槽以上の重合槽を用いて行うこともできる。
【０１８８】
ここで、プロピレン重合体成分を製造する工程（上記製造方法の重合工程１）が、直列した２槽以上の重合槽で行われる場合、各槽で生成されるプロピレン重合体の極限粘度［η］は４ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。各槽で成長するプロピレン重合体の分子量に相当する極限粘度［η］は次式で計算される。
【０１８９】
【数８】
0005580630.tif 000024
また、前記プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程（上記製造方法の重合工程２）は、１段階で重合することが好ましい。
【０１９０】
［エラストマー（Ｂ）］
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物にはエラストマー（Ｂ）が含まれていてもよい。前記エラストマー（Ｂ）としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−ａ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ−ｂ）、水素添加ブロック共重合体（Ｂ−ｃ）、その他弾性重合体、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【０１９１】
前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−ａ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは組み合せて用いることができる。これらの中では、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく用いられる。
【０１９２】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−ａ）は、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が９５／５〜７０／３０、好ましくは９０／１０〜７５／２５であるのが望ましい。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−ａ）は、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが下限としては０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、好ましくは０．５ｇ／ｍｉｎ以上であり、上限としては５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるのが望ましい。
【０１９３】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ−ｂ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとのランダム共重合体ゴムである。上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、前記と同じものが挙げられる。前記非共役ポリエチレンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非環状ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネンなどのトリエン等が挙げられる。これらの中では、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましく用いられる。
【０１９４】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ−ｂ）は、エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとのモル比（エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン）が９０／５／５〜３０／４５／２５、好ましくは８０／１０／１０〜４０／４０／２０であるのが望ましい。
【０１９５】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ−ｂ）は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであるものが望ましい。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ−ｂ）の具体的なものとしては、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
【０１９６】
前記水素添加ブロック共重合体（Ｂ−ｃ）は、ブロックの形態が以下式（ｘ）または（ｙ）で表されるブロック共重合体の水素添加物であり、水素添加率が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上の水素添加ブロック共重合体である。
Ｘ（ＹＸ）ｎ  ・・・（ｘ）
（ＸＹ）ｎ  ・・・（ｙ）
【０１９７】
前記式（ｘ）または（ｙ）のＸで示される重合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等のスチレンまたはその誘導体などがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【０１９８】
前記式（ｘ）または（ｙ）のＹで示される重合ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。ｎは１〜５の整数、好ましくは１または２である。
【０１９９】
水素添加ブロック共重合体（Ｂ−ｃ）の具体的なものとしては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）およびスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
【０２００】
水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、ブロック共重合を行わせる方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭４０−２３７９８号などに記載されている。水素添加処理は、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６号、同４６−２０８１４号などに記載されている。
【０２０１】
共役ジエンモノマーとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける１，２−結合量の割合は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％であることが望ましい。
【０２０２】
水素添加ブロック共重合体（Ｂ−ｃ）としては市販品を使用することもできる。具体的なものとしては、クレイトンＧ１６５７（商標、シェル化学（株）製）、セプトン２００４（商標、クラレ（株）製）、タフテックＨ１０５２（商標、旭化成（株）製）などが挙げられる。エラストマー（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【０２０３】
［フィラー（Ｅ）］
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物の構成成分であるフィラー（Ｅ）とは、タルク、硫酸マグネシウム繊維、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸アンモニウム塩、珪酸塩類、炭酸塩類、カーボンブラック等の無機フィラーと、木粉、セルロース、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、ジュード繊維、米粉、澱粉、コーンスターチ等の有機フィラーとに大別される。
前記無機フィラーとしては、タルク、硫酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維が好適に使用される。以下、詳細に説明する。
【０２０４】
（タルク）
タルクは、含水ケイ酸マグネシウムを粉砕したものである。含水ケイ酸マグネシウムの結晶構造は、パイロフィライト型三層構造であり、タルクはこの構造が積み重なったものである。タルクとして、より好ましくは、含水ケイ酸マグネシウムの結晶を単位層程度にまで微粉砕した平板状のものである。
【０２０５】
上記のタルクの平均粒子径として、好ましくは３μｍ以下である。ここでタルクの平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水またはアルコールである分散媒中にタルクを懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ50を意味する。タルクは、無処理のまま使用しても良く、または、プロピレン系ブロック共重合体との界面接着性やプロピレン系樹脂組成物に対する分散性を向上させるために、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類、または、他の界面活性剤で表面を処理して使用しても良い。
【０２０６】
（硫酸マグネシウム繊維）
硫酸マグネシウム繊維を用いた場合、その平均繊維長として、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。また、硫酸マグネシウム繊維の平均繊維径として、好ましくは０．３〜２μｍであり、より好ましくは０．５〜１μｍである。製品としては、宇部興産（株）「モスハイジ」などが挙げられる。
【０２０７】
（ガラス繊維）
ガラス繊維としては、Ｅガラス（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｇｌａｓｓ）、Ｃガラス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｇｌａｓｓ）、Ａガラス（Ａｌｋａｌｉ  ｇｌａｓｓ）、Ｓガラス（Ｈｉｇｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｇｌａｓｓ）および耐アルカリガラスなどのガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものを挙げることができる。該ガラス繊維は１ｍｍ以下の短繊維、１ｍｍ以上の長繊維の形態で組成物中に含まれる。
【０２０８】
長繊維ガラスを用いる場合は、公知のブレンド方法が使用できる。特に、特開２００６−１１７８３９号公報、特開２００４−２８３７号公報に記載されているようにガラス繊維処理用変性ポリオレフィン系樹脂を含むサイジング剤で処理された表面処理ガラス繊維を含む繊維強化プロピレン系樹脂を長さ２〜２００ｍｍのペレットに加工して、無水マレイン酸等のエチレン系不飽和結合含有モノマーで変性された変性プロピレン樹脂とともにプロピレン系樹脂組成物を作成することが望ましい。
【０２０９】
（炭素繊維）
本発明のプロピレン系樹脂組成物で使用される炭素繊維は、繊維径が２μｍより大きく１５μｍ以下であり、好ましくは３μｍ〜１２μｍ、より好ましくは４μｍ〜１０μｍである。繊維径が２μｍ以下の場合、繊維の剛性が著しく低下し、１５μｍを超えると、繊維のアスペクト比（長さ（Ｌ）と太さ（Ｄ）の比：Ｌ／Ｄ）が低下してしまうため、剛性や耐熱性などの十分な補強効率が得られず好ましくない。ここで繊維径は、繊維を繊維方向に垂直に裁断し、その断面を顕微鏡観察して直径を計測し、１００本以上の繊維の直径の数平均を算出することにより求めることができる。
【０２１０】
また、炭素繊維は、繊維長が通常１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１５ｍｍ、より好ましくは３〜１０ｍｍである。繊維長が１ｍｍ未満の場合、アスペクト比が低く十分な補強効率が得られず、繊維長が２０ｍｍを超えると、加工性や外観が著しく悪化してしまうため好ましくない。
【０２１１】
ここで、繊維長は、ノギス等を用いて計測し、１００本以上の繊維の繊維長の数平均を算出することにより求めることができる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物で使用される炭素繊維としては、上述の形状を満たせば、特に制限なく、従来公知の炭素繊維が使用できる。炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリルを原料としたＰＡＮ系炭素繊維や、ピッチを原料としたピッチ系炭素繊維などを例示する事ができる。これらの炭素繊維は、繊維原糸を所望の長さに裁断した、所謂チョップドカーボンファイバーとして用いることができ、又必要に応じて、各種サイジング剤を用いて収束処理されたものであっても良い。収束処理に用いるサイジング剤は、ポリプロピレン樹脂との溶融混練において融解する必要があるため、２００℃以下で溶融するものであることが好ましい。
【０２１２】
このようなチョップドカーボンファイバーの具体例としては、ＰＡＮ系炭素繊維では、東レ（株）社製商品名『トレカチョップ』、三菱レーヨン（株）社製商品名『パイロフィル（チョップ）』、東邦テナックス（株）社製商品名『ベスファイト（チョップ）』等を挙げる事が出来、ピッチ系炭素繊維では、三菱化学産資（株）  社製商品名『ダイアリード』、大阪ガスケミカル（株）社製商品名『ドナカーボ（チョップ）』、呉羽化学（株）社製商品名『クレカチョップ』等を挙げることが出来る。
【０２１３】
これらの炭素繊維成分は、本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成するその他の成分と共に、押出機などの溶融混練装置を用いて複合化されるが、この溶融混練の際には、炭素繊維成分の過剰な折損を防止するような複合化方法を選択する事が好ましい。これを実現するための方法としては、例えば、押出機による溶融混練では、炭素繊維成分以外の成分を十分に溶融混練した後、炭素繊維成分をサイドフィード法等により、樹脂成分の完全溶融位置よりも川下側の位置からフィードし、繊維の折損を最小限に抑えながら、収束繊維を分散させる方法等を例示することができる。
【０２１４】
炭素繊維を含む本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、反応性官能基を有するサイジング剤で表面処理された炭素繊維に、無水マレイン酸等のエチレン系不飽和結合含有モノマーで変性された変性プロピレン樹脂とともにプロピレン系樹脂組成物を含浸してなる炭素長繊維強化プロピレン系樹脂ペレットの形態で使用しても良い。前記炭素長繊維強化プロピレン系樹脂ペレットでは、該ペレットの長さ方向に炭素長繊維が同一長さで平行配列しており、該炭素長繊維の長さが４〜５０ｍｍであることが望ましい。
【０２１５】
また、炭素繊維を含む本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、反応性官能基を有するサイジング剤で表面処理された炭素繊維に、無水マレイン酸等のエチレン系不飽和結合含有モノマーで変性された変性プロピレン樹脂とともに、プロピレン系樹脂組成物を含浸してなる炭素繊維強化シートの形状で使用しても良い。
【０２１６】
（木粉）
木粉としては、木材をカッターミルなどによって破断し、これをボールミルやインペラーミルなどにより粉砕して、微粉状にしたものなどが使用可能であり、その平均粒径は通常１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。平均粒径が１μｍ未満のものは、取り扱いが困難であるうえに、特に木質系充填剤の配合量が多い場合は、樹脂への分散が悪いと、製造される木質樹脂発泡成形体に機械強度の低下が発生する。また、２００μｍより大きいと、成形品の均質性、平面性、機械的強度が低下する。
【０２１７】
（セルロース）
セルロースは、セルロース繊維と結晶セルロースが好適に使用される。
セルロース繊維は、純度が高い繊維であるのが好ましく、例えば、α−セルロース含量が８０重量％以上の繊維であるのが好ましい。セルロース繊維などの有機繊維としては、平均繊維径０．１〜１０００μｍおよび平均繊維長０．０１〜５ｍｍを有する繊維が使用できる。
【０２１８】
結晶セルロースは、繊維性植物からパルプとして得たα−セルロースを、鉱酸で部分的に解重合し、精製したものであり、製品としては旭化成（株）製「セオラス」等が挙げられる。
【０２１９】
［他の成分］
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有していてもよい。以下に本発明のプロピレン系樹脂組成物が含み得る他の成分について記載する。
【０２２０】
（プロピレン系重合体）
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）以外のプロピレン系重合体（Ａ’）を含有していてもよい。このようなプロピレン系重合体（Ａ’）とは、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンおよび他のα−オレフィンの共重合体、プロピレンとエチレンおよび他のα−オレフィンのブロック共重合体である。前述のα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。これらの中でも１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのα−オレフィンを好ましく用いることができる。
【０２２１】
プロピレン系重合体（Ａ’）は、融点（Ｔｍ）が１４５〜１７０℃、好ましくは１５５〜１６７℃であることが望ましい。また、プロピレン系重合体（Ａ’）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．３〜２００ｇ／１０分、好ましくは２〜１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜１００ｇ、／１０分である。
【０２２２】
（結晶核剤）
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、剛性、耐熱性、成形性改良の必要に応じて結晶核剤を添加しても良い。
【０２２３】
本発明で用いられる結晶核剤としては、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトール化合物、有機リン酸エステル系化合物、ロジン酸塩系化合物、Ｃ４〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩などを挙げることができる。
【０２２４】
これらの中では、有機リン酸エステル系化合物が好ましい。有機リン酸エステル系化合物は、次に示す一般式［Ｎ−１］および／または［Ｎ−２］で表わされる化合物である。
【０２２５】
【化１６】
0005580630.tif 000025
【０２２６】
【化１７】
0005580630.tif 000026
前記の式［Ｎ−１］、［Ｎ−２］中、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ3は、水素または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ2とＲ3は同じであっても異なっていてもよく、Ｍは、１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１または２である。
【０２２７】
一般式［Ｎ−１］で表わされる有機リン酸エステル系化合物の具体例としては、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、およびこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。
【０２２８】
一般式［Ｎ−２］で表わされるヒドロキシアルミニウムフォスフェート化合物も使用可能な有機リン酸エステル系化合物であって、特にＲ2およびＲ3が共にｔｅｒｔ−ブチル基である、一般式［Ｎ−３］で表わされる化合物が好ましい。
【０２２９】
【化１８】
0005580630.tif 000027
式［Ｎ−３］において、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基であり、ｍは１または２である。特に好ましい有機リン酸エステル系化合物は、一般式［Ｎ−４］で表わされる化合物である。
【０２３０】
【化１９】
0005580630.tif 000028
式［Ｎ−４］において、Ｒ1は、メチレン基またはエチリデン基である。
【０２３１】
具体的には、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル）フォスフェート］、またはヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル）フォスフェート］である。前記ソルビトール系化合物としては、具体的には、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールもしくは１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールなどを例示することができる。特に、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールまたは１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトールが好ましい。
【０２３２】
本発明で使用可能なＣ４〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩としては、具体的には、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、およびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩などを挙げることができる。また、本発明で結晶核剤として使用可能な芳香族カルボン酸およびその金属塩としては、安息香酸、アリル置換酢酸、芳香族ジカルボン酸およびこれらの周期律表第１〜３族金属塩であり、具体的には、安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｏ−第３級ブチル安息香酸、ｐ−第３級ブチル安息香酸、モノフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、フェニルジメチル酢酸、フタル酸、およびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩などを挙げることができる。
【０２３３】
また、結晶核剤として、下記式［Ｎ−５］で示される核剤を使用しても良い。
【０２３４】
【化２０】
0005580630.tif 000029
式［Ｎ−５］において、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ1〜Ｒ5は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ6は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。
【０２３５】
式［Ｎ−５］において好ましくは、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ水素原子であり、Ｒ3およびＲ6は、同一または異なって、それぞれ炭素数が１〜２０のアルキル基である。
【０２３６】
さらに好ましくは、式［Ｎ−５］において、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ水素原子であり、Ｒ3は、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ−Ｘ1−ＣＨ2−Ｘ2、−ＣＨ2ＣＨ−Ｘ3−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ−Ｘ4−ＣＨ2ＯＨもしくは−ＣＨ2ＯＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2ＯＨであり（但し、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立したハロゲン基である。）、Ｒ6は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。
【０２３７】
式［Ｎ−５］に示された結晶核剤の製造方法としては、国際公開２００５／１１１１３４号パンフレット等に記載の方法を挙げることができる。市販品としても、容易に入手することができ、例えば、ミラッドＮＸ８０００（ミリケン・アンド・カンパニー社製）を挙げることができる。
【０２３８】
（安定剤）
本発明で用いられる安定剤は、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、塩化吸収剤、充填剤、結晶核剤、軟化剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス等の公知の安定剤を制限無く用いることができる。例えば公知のフェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、無機酸化物などが挙げられる。
【０２３９】
本発明に用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、上記のとおり高分子量成分を比較的多く含む特徴がある。高分子量成分は、熱、光、剪断などのエネルギーにより比較的切断が起き易い傾向があることが知られている。分子切断が起こると分子量分布が狭くなり、高速成形性能の低下や大型成型品の製造が困難になる等の問題点が生じる可能性がある。したがって、上記の添加剤は従来に比して効果の高い添加剤を選択することや添加量を高めることが好ましい。
【０２４０】
［プロピレン系樹脂組成物］
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記要件［１］〜［８］を同時に満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）、およびエラストマー（Ｂ）と必要に応じて、フィラー（Ｅ）および上述した他の成分を包含しており、その含有量は、それぞれ以下のとおりである。
【０２４１】
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｅ）の合計１００重量部に対して４０重量部以上であり、好ましくは４５重量部以上、更に好ましくは５０重量部以上である。また、上記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、（Ａ）（Ｂ）、および（Ｅ）の合計１００重量部に対して、９５重量部以下であり、好ましくは９０重量部以下、更に好ましくは８８重量部以下である。
【０２４２】
衝撃強度、剛性の観点から、エラストマー（Ｂ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｅ）の合計１００重量部に対して、５重量部以上であり、好ましくは１０重量部以上、更に好ましくは１２重量部以上であり、また上記エラストマー（Ｂ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｅ）の合計１００重量部に対して、３０重量部以下であり、好ましくは２５重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。
【０２４３】
フィラー（Ｅ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｅ）の合計１００重量部に対して、０重量部以上であり、好ましくは１重量部以上であり、更に好ましくは２重量部以上である。また、上記フィラー（Ｅ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｅ）の合計１００重量部に対して、３０重量部以下であり、好ましくは２５重量部、更に好ましくは２０重量部以下である。
【０２４４】
フィラー（Ｅ）の含有量が０の場合についても好ましい範囲と規定しているが、これは使用製品によっては、フィラーを添加しなくても、必要な剛性を確保できる場合があるからである。
【０２４５】
なお、必要に応じて添加される上述の他の成分は、その添加する成分の効果の発現に併せて適切な量が適宜添加されてよい。
上記プロピレン系樹脂組成物に発泡剤を添加して発泡成形することにより、本発明の発泡成形体を製造することができる。上記プロピレン系樹脂組成物は、特に射出発泡成形用途に好適に用いることができる。発泡剤の種類ならびに添加量は、樹脂組成物の組成及び発泡成形体の要求物性に応じて、発泡剤からの発生ガス量及び望ましい発泡倍率などを考慮して選択される。
【０２４６】
発泡成形体の製造方法
本発明の発泡成形体は、上述したプロピレン系樹脂組成物と、後述する発泡剤とを溶融混錬し発泡成形、例えば射出発泡成形することにより製造する。
【０２４７】
上記発泡剤は、本発明の発泡成形体が製造できる限り特に制限はないが、典型的には物理発泡剤、化学発泡剤に分類される。
上記物理発泡剤としては、溶剤型発泡剤、気体状発泡剤などがある。
【０２４８】
溶剤型発泡剤は、一般的には射出成形機のシリンダー部分から注入して溶融原料樹脂に吸収ないし溶解させその後射出成形金型中で蒸発させ発泡剤として機能する物質である。上記溶剤型発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ネオペンタン、ヘプタン、イソヘキサン、ヘキサン、イソヘプタン、ヘプタン等の低沸点脂肪族炭化水素、フロンガスなどに代表される低沸点のフッ素含有炭化水素等が挙げられる。
【０２４９】
上記気体状発泡剤としては、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、アスタチンなどの不活性ガスが挙げられる。これら物理発泡剤の中でも、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、火災の危険性が極めて少ない点では、二酸化炭素、窒素、アルゴンなどの不活性ガスからなる気体状発泡剤が好ましい。なお、気体状発泡剤は、超臨界状態で用いてもよい。
【０２５０】
上記化学発泡剤としては、分解型発泡剤などがある。
分解型発泡剤は、一般的には原料樹脂組成物に予め配合されてから成形機、例えば射出成形機へと供給され、射出発泡成形の場合は、射出成形機のシリンダー温度条件下で発泡剤が分解して炭酸ガス、窒素ガス等の気体を発生する化合物である。分解型発泡剤には、無機系分解型発泡剤、有機系分解型発泡剤がある。
【０２５１】
上記無機系分解型発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどが挙げられる。
上記有機系分解型発泡剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのＮ−ニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルフェニルヒドラジド）、ジフェニルスルフォン−３，３’−ジスルフォニルヒドラジドなどのスルフォニルヒドラジド化合物；４，４’−ジフェニルジスルフォニルアジド、ｐ−トルエンスルフォニルアジドなどのアジド化合物等が挙げられる。
【０２５２】
これら発泡剤は、１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。また、上記発泡剤は、プロピレン系樹脂組成物に予め配合してから成形することもできるし、成形する際に別途添加、例えば射出成形する場合は、シリンダーの途中から添加することもできる。これら発泡剤の中でも、重炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩または炭酸水素塩が好ましい。
【０２５３】
また、上記分解型発泡剤を使用する場合には、気体の発生を促すクエン酸などの有機酸、クエン酸ナトリウムなどの有機酸金属塩等の発泡助剤を併用してもよい。例えば、上記重炭酸水素ナトリウム等の、炭酸塩または炭酸水素塩を発泡剤として用いる場合には、有機カルボン酸を発泡助剤として併用することが望ましい。炭酸塩または炭酸水素塩と有機カルボン酸との配合比は、炭酸塩または炭酸水素塩と有機カルボン酸との合計１００重量部に対して、炭酸塩または炭酸水素塩３０〜９０重量部、有機カルボン酸１０〜７０重量部の範囲が好ましい。なお、発泡剤および発泡助剤の使用に当たって、それらを含むマスターバッチを予め作っておき、それを発泡成形に用いる上記プロピレン系樹脂組成物に配合する処方をとってもよい。
【０２５４】
発泡剤の添加量は、製造する発泡成形体の要求性状に応じて、発泡剤からの発生ガス量及び望ましい発泡倍率等を考慮して選択されるが、発泡成形に用いる上記プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５．０重量部、より好ましくは０．７〜４．０重量部の範囲である。発泡剤の添加量がこのような範囲であると、気泡径が揃い、かつ気泡が均一分散した発泡成形体を得ることができる。
【０２５５】
本発明の発泡成形体は、上述したプロピレン系樹脂組成物に発泡剤を添加し、成形機、例えば射出成形機にて可塑化混練して可塑化樹脂組成物を作製し、これを発泡成形、好ましくは射出発泡成形する。プロピレン系樹脂組成物への発泡剤の添加は、射出成形機への供給前に行ってもよく、プロピレン系樹脂組成物を溶融混練している射出成形機中に発泡剤を供給することにより行ってもよい。
【０２５６】
射出発泡成形は、成形時にキャビティの容積を変化させるか、変化させないかで大きく２つに分けることができる。キャビティの容積を変化させない方法としては、可塑化樹脂組成物を射出成形機から金型のキャビティへ射出充填し、その後、金型を移動させずにキャビティ容積を一定に保った状態で樹脂の収縮に伴う圧力低下により、成形品内部で樹脂に溶解した発泡剤が気体化し成形体内部が発泡する低倍率な発泡方法で、ヒケの防止や重量を１〜２０％低減した成形品を得ることができる。また、キャビティ容積を変化させる方法としては発泡剤を含んだ溶融樹脂を射出充填させ、その途中もしくは樹脂の射出充填完了後に、可動型や金型内のスライドコア等を移動することでキャビティ容積を変化させ、最終的にキャビティの容積を充填樹脂量よりも拡大することにより樹脂組成物を発泡させて発泡成形体を製造する方法で、ヒケの防止効果、軽量効果、剛性向上効果を大きく高めた成形体を得る発泡工法となる。この工法では発泡倍率は１．１〜２０倍程度まで向上させることができ、等剛性における軽量化効果を有効に利用することができる。
【０２５７】
本発明の射出発泡成形により得られる発泡成形体はキャビティ容積を変化させない発泡成形によっても製造可能であるが、金型を移動させキャビティ容積を拡大するキャビティ容積拡大法（コアバック工法とも呼ぶ）により好適に製造される。以下この工法について説明する。
【０２５８】
射出発泡成形に用いる成形金型は、固定型と可動型とから構成され、これらは可塑化樹脂組成物の射出充填時には型締状態にあることが好ましい。型締め状態にある場合には、可動型の射出充填時の位置、すなわち初期位置は、固定型と可動型とが最も接近した状態にあり、１回の成形に使用する発泡性樹脂組成物の溶融体が未発泡の状態で充填される容積とほぼ同等な容積になる位置に可動型があり、製品形状に近いキャビティが形成されている。本発明では、固定型と可動型との間に形成される射出開始時の拡開方向長さ、すなわち射出開始時の金型のキャビティクリアランス（Ｔ0）は、好ましくは０．８〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．９〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜１．５ｍｍの範囲である。キャビティクリアランス（Ｔ0）が０．８ｍｍ未満では射出充填するキャビティが狭く、可塑化樹脂組成物の粘度上昇や固化等によりキャビティへ可塑化樹脂組成物を十分に供給、充填できない場合がある。例えば、このような薄肉のキャビティに十分に充填するために高圧で射出充填したとしても、キャビティ内の樹脂圧力が著しく上昇して成形機の型締力を上回った結果、金型が開いてしまってバリが発生する場合があったり、薄肉の成形自体が行えなくなる場合があった。またこのような薄肉成形を行う場合には、樹脂温度の冷却が著しく進むことでキャビティ容積を拡大しても十分に発泡せず、発泡不良となる。このような０．８ｍｍ未満の薄肉成形の場合でも成形品の一部に溶融樹脂を流動させるため厚肉部を持たせることでショットショットを解決することができるが、薄肉領域が広い場合は発泡成形の軽量化効果自体を得ることができなくなることがある。
【０２５９】
また、発泡成形品の剛性としては、材料自体の弾性率を向上することで剛性向上が可能であるが、発泡成形体の板厚を大きくすることでも剛性は高くなる。そのため、平面部の剛性や一部のみ剛性を高くしたい場合、成形品の初期厚みを厚くすることで発泡後の板厚を大きくし剛性向上を行ったり、リブやボスを成形品の裏面に形成したりすることで剛性の向上を行わせたり、板厚を薄くして発泡を抑制したりして、成形品の部分的な剛性や衝撃の調整をすることができる。
【０２６０】
加えて、今回説明するような金型を移動して発泡する発泡成形では、金型の移動方向に直角方向では発泡による板厚向上効果で剛性が向上するが、金型の移動方向ではほとんど発泡しないことと厚みの変化もほとんど無く剛性の向上が期待できないため、初期のキャビティクリアランスを広くして初期の樹脂充填厚みで剛性を確保する必要がある。
【０２６１】
そのため、部分的な剛性向上、衝撃向上を求める場合、立体的な形状を持つ成形品において求められる軽量化効果を得たい場合などは、最適に発泡可能な０．８ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の射出開始時のキャビティクリアランス（Ｔ0）の領域を金型キャビティ内に５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上有することが望ましい。
【０２６２】
金型キャビティへの可塑化樹脂組成物の射出時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．７〜５．０ｓ、より好ましくは０．７〜４．０ｓ程度であるのが望ましく、射出完了後に好ましくは０〜５ｓ、より好ましくは０．５〜３ｓの遅延時間を設け、その後に、キャビティ容積を拡大することが望ましい。この遅延時間を設けることによって、スキン層の厚さを制御することができ、遅延時間を長くするとスキン層を厚くすることができ、その結果剛性等の機械的物性を高めることができる。ここで、キャビティ容積の拡大率は、通常１．１〜５．０倍、好ましくは１．３〜４．０倍、更に好ましくは１．５〜３．５倍である事が望ましい。
【０２６３】
また、Ｔ0と可動型後退後のキャビティの断面の拡開方向長さ（Ｔ1）との比（Ｔ1／Ｔ0）は１．１以上、好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上である。Ｔ1／Ｔ0が１．１未満の場合、未発泡の成形体と同じであり、所望の剛性を得ることができない。
【０２６４】
キャビティ容積拡大時の金型隔壁移動速度は、成形体の厚み、樹脂の種類、発泡剤の種類、金型温度、樹脂温度により異なるが、例えば、通常のポリプロピレンを用いた射出発泡成形の場合、０．５〜１００ｍｍ／ｓ、より好ましくは１〜５０ｍｍ／ｓ、さらに好ましくは１〜３０ｍｍ／ｓが好ましい。コア移動速度が遅過ぎるとキャビティ容積拡大の途中で樹脂が固化し、十分な発泡倍率が得られず、速すぎるとセルの発生・成長がコアの移動に追随せず、セルが破壊し外観が良好な成形体が得られない可能性がある。
【０２６５】
射出する樹脂の温度及び金型温度は、成形体の厚み、樹脂の種類、発泡剤の種類・添加量などにより異なるが、プロピレン系樹脂の成形に通常用いられる温度で十分であり、製品厚みが薄いもの、発泡倍率が高いものを得る場合は、通常の金型温度より高めに設定すると良い。具体的には、たとえば、射出する樹脂の温度は、１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。また固定型および可動型の金型温度は、１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。また金型内樹脂圧力は５〜２００ＭＰａ、好ましくは１０〜１００ＭＰａである。射出は、固定型と可動型との型締力は、キャビティ内樹脂圧力よりも高い射出圧力で行う必要が有り、通常、射出圧力は１０〜２５０ＭＰａ、好ましくは１２〜２００ＭＰａである。
【０２６６】
本発明のように、キャビティに一度に樹脂組成物を充填した後、発泡させることにより、金型と接する部分の樹脂が内部の樹脂に比べて早く固化して成形品表面に未発泡のスキン層を形成することができる。これにより、固い製品形状を得、維持することができ、高剛性の成形体を得ることができる。また、成形体内部のセル形状、セル密度、発泡倍率に多少の分布が発生しても、スキン層の平滑性と剛性により外観が良好な成形体が得られる。このスキン層の厚みは特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上が望ましい。上記厚みのスキン層を形成するためのキャビティ容積拡大のタイミングは、樹脂の種類、発泡剤の種類、金型温度、樹脂温度により異なるが、通常のポリプロピレンを用いた場合には、射出充填完了後から０〜５ｓ程度が好ましく、０．５〜３ｓ程度がより好ましい。射出充填完了後からキャビティ容積拡大までの時間が、短すぎると十分な厚みのスキン層が生成せず、長すぎると樹脂の固化が進行して、キャビティ容積拡大しても十分な発泡倍率が得られない。
【０２６７】
発泡倍率は、樹脂温度、射出速度、射出充填終了からキャビティ容積拡大開始までの待ち時間、キャビティ容積拡大時の隔壁移動量、隔壁移動速度、キャビティ容積拡大終了後の冷却時間などによって適宜制御することができ、１．１〜５．０倍、好ましくは１．３〜４．０倍、更に好ましくは１．５〜３．５倍である。また、キャビティ容積拡大は、数段階に分けて行うことも可能であり、それによりセル構造や端部形状を制御した成形体が得られる。
【０２６８】
また、本発明では、通常の射出成形で用いられるホットランナやシャットオフノズル、バルブゲートなどを利用することもできる。バルブゲートやホットランナは、ランナなど廃樹脂の発生を押さえるだけでなく、発泡成形用プロピレン系樹脂組成物が金型内からキャビティに漏れ出すことにより次サイクルの発泡成形体の不良発生を防止する効果がある。
【０２６９】
発泡終了後はそのまま冷却して発泡成形体を取り出すこともできるし、僅かに型締めすることにより成形体と金型の接触状態を制御して冷却を促進することで成形サイクルを短縮しつつ、凹みやセル形状の良好な成形品を得ることもできる。
【０２７０】
本発明の発泡体に用いられる樹脂組成物は一般的なプロピレン系樹脂組成物よりも発泡倍率を高めることができるため、より剛性向上効果や成形品形状の自由度が大きくしやすくなる。
【０２７１】
また、本発明によれば、たとえば厚みが１．０〜１５．０ｍｍ程度の射出発泡成形体を好適に得ることができる。この射出発泡成形体の平均セル径は、０．０１〜１．０ｍｍ程度であるが、成形体形状や用途によっては、数ｍｍのセル径であっても、そのセルの一部が連通したものが一部存在してもよい。特に、発泡倍率が高くなると、複数のセルは共に会合し連通化し、成形体の内部は中空状態になるが、この空洞中に樹脂の支柱が形成されるため、成形体は、高度に軽量化され、強固な剛性を有する。このような発泡成形体は、自動車内外装用部品、ダンボールなどの代替え品、電器製品、建材等の各種用途に好適に用いることができ、特に自動車内装用部品および自動車外装用部品の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０２７２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、プロピレン系ブロック共重合体およびプロピレン系樹脂組成物の物性は下記の方法によって測定した。
【０２７３】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ：〔ｇ／１０分〕）：
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠し、２．１６ｋｇ荷重で測定した。測定温度は２３０℃とした。
【０２７４】
（２）極限粘度（［η］：〔ｄｌ／ｇ〕）：
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）  （Ｃ→０）
【０２７５】
（３）室温ｎ−デカン可溶（不溶）成分量（〔ｗｔ％〕）：
ガラス製の測定容器にプロピレン系ブロック共重合体約３ｇ（１０-4ｇの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてｂ（ｇ）と表した。）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン系ブロック共重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン系ブロック共重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得、この重量を１０-4ｇの単位まで測定した（この重量を、下式においてａ（ｇ）と表した）。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
室温ｎ−デカン可溶成分（Ｄｓｏｌ）含有率＝１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
室温ｎ−デカン不溶成分（Ｄｉｎｓｏｌ）含有率＝１００−１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
【０２７６】
（４）分子量分布：
液体クロマトグラフ：Ｗａｔｅｒｓ製  ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０−Ｃ  ｐｌｕｓ型  （示唆屈折計検出器一体型）
カラム：東ソー株式会社製  ＧＭＨ６−ＨＴ×２本およびＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接続した。
移動相媒体：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
測定温度：１４０℃
検量線の作成方法：標準ポリスチレンサンプルを使用した
サンプル濃度：０．１０％（ｗ／ｗ）
サンプル溶液量：５００μｌ
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することでＭｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。
【０２７７】
（５）ペンタド分率（ｍｍｍｍ：〔％〕）
重合体の立体規則性の指標の１つであり、そのミクロタクティシティーを調べたペンタド分率（ｍｍｍｍ，％）は、プロピレン重合体においてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８，６８７（１９７５）に基づいて帰属した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製ＥＸ−４００の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。
【０２７８】
（６）エチレンに由来する骨格の含量
Ｄｓｏｌ中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル２０〜３０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（２：１）溶液０．６ｍｌに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13Ｃ−ＮＭＲ）を行った。プロピレン、エチレンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。プロピレン−エチレン共重合体の場合、ＰＰ＝Ｓαα、ＥＰ＝Ｓαγ＋Ｓαβ、ＥＥ＝１／２（Ｓβδ＋Ｓδδ）＋１／４Ｓγδを用い、以下の計算式により求めた。
プロピレン（ｍｏｌ％）＝（ＰＰ＋１／２ＥＰ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）
エチレン（ｍｏｌ％）＝（１／２ＥＰ＋ＥＥ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）
なお本実施例における、Ｄｓｏｌのエチレン量単位は、重量％に換算して標記した。
また、Ｄｓｏｌにおいて、ＣＳＤは、下式（ｉ）に従って算出した。
【０２７９】
【数９】
0005580630.tif 000030
（式（ｉ）中、［ＥＥ］はＤｓｏｌ中のエチレン連鎖のモル分率、［ＰＰ］はＤｓｏｌ中のプロピレン連鎖のモル分率、［ＰＥ］はプロピレン−エチレン連鎖のモル分率である。）
【０２８０】
（７）ＧＰＣ−ＩＲ測定
出光興産（株）製ＧＰＣ−ＦＴＩＲ装置を用いて、エチレン含有量を以下のようにして算出した。
高温高速ＧＰＣ装置はＭｉｌｌｉｐｏｒｅ／Ｗａｔｅｒｓ社モデル１５０Ｃを使用し、展開溶媒は精製し安定剤等を添加したトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を使用した。分離カラムは昭和電工非水系ＧＰＣカラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ−８０６Ｌ（２本））を使用し、カラム分離後の溶出液はＧＰＣ装置から１４５℃に温度制御したトランスファーチューブにより同温度に制御したＦＴＩＲ用液体フローセルに導いた。そして、ニコレー社Ｍａｇｎａ５６０ＦＴＩＲで赤外スペクトルを測定し、ＳＥＣ−ＦＴＩＲ解析ソフト（ニコレー社製）を用いて、２９５５ｃｍ-1のＣ−ＣＨ3伸縮振動と２９２０ｃｍ-1のＣＨ2伸縮振動とを解析することにより、エチレン含有量を算出した。なお、分子量１５０万以上の成分の含有量は、当該ＧＰＣ測定により算出した。
【０２８１】
（ＧＰＣ測定条件）
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ−８０６Ｌ（２本）
溶媒：ＴＣＢ（温度：１４５℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ）
分子量換算：汎用較正法（ＰＰ換算）
（ＦＴ−ＩＲ測定条件）
検出器    ：ＭＧＮＡ−ＩＲ５６０（ニコレー社製）
注入濃度  ：  ０．３ｗ／ｖ％
注入量    ：  ７５０μｌ
【０２８２】
（８）射出発泡成形品評価
発泡成形体の特性
（ａ）発泡倍率達成度
射出発泡成形品の発泡倍率は、発泡後の成形品厚みｔ1をキャビティ容積を拡大する前の充填樹脂量ｔ0で除した値、ｔ1／ｔ0を発泡倍率として表わした。
このとき発泡倍率が２．５倍の発泡倍率が達成したか否かについて、以下の基準で評価した。
○：発泡前の板厚ｔ0＝１．２ｍｍのとき、発泡後の成形体の板厚ｔ＝３．０以上となり、２．５倍の発泡倍率を達成した場合
×：発泡前の板厚ｔ0＝１．２ｍｍのとき、発泡後の成形体の板厚ｔ＝３．０未満となり、２．５倍の発泡倍率が未達成の場合
【０２８３】
（ｂ）セル形状
成形品の断面を以下の基準で評価した。
○：成形体の表層スキン層内側発泡セルのセル壁が破壊せず上下スキン層が分離していない場合（図１（ａ））。
×：成形体の表層スキン層内側発泡セルのセル壁が破壊して上下スキン層が分離している場合（図１（ｂ））。
【０２８４】
発泡成形品の内部のセル壁が破壊せず形状を保っている場合、上下のスキン層を保持することで曲げ荷重を受けた場合にも成形体の板厚変化がほとんど無く、変形による剛性低下がほとんど無い良好な成形体であるといえる。対して、セル壁が破壊して上下のスキン層が分離するような場合、成形体表面に荷重を受けたとき板厚が薄くなる方向に変形するため剛性の低下が著しく、成形体としての機能が十分に発揮できない。
【０２８５】
（ｃ）平面性
成形体の平面性は成形体を対角線上に切断し、ゲート部から端部の間を４等分したときの分割点３箇所（図３の板厚測定位置参照）の板厚比較を実施して評価した。
○：成形体全面の板厚誤差が±０．２ｍｍ未満
△：成形体全面の板厚誤差が±０．２ｍｍ以上０．３ｍｍ未満
×：成形体全面の板厚誤差が±０．３ｍｍ以上
【０２８６】
（ｄ）成形性安定性
射出成形による１．２ｍｍの薄肉成形性と射出圧力による成形機への負荷、およびゲートと端部の中間部分における発泡成形体の厚み（図３の板厚測定位置参照）の繰返し安定性により成形性を比較した。
○：成形品にショートショットが発生せず、成形時の射出圧力が射出成形機の最大射出圧力（２５０ＭＰａ）以下、および成形体厚みの繰返し誤差が±０．２ｍｍ以下
△：成形品にショートショットが発生せず、成形時の射出圧力が射出成形機の最大射出圧力（２５０ＭＰａ）以下、もしくは成形体厚みの繰返し誤差が±０．２ｍｍを超え０．３ｍｍ以下
×：成形品にショートショットが発生、もしくは成形時の射出圧力が射出成形機の最大射出圧力（２５０ＭＰａ）を超える、もしくは成形体厚みの繰返し誤差±０．３ｍｍを超える
【０２８７】
（ｅ）フローマーク・スワールマーク
射出成形品のフローマークおよびスワールマークは、成形品の表面を目視により評価した。なお、本試験では、フローマークおよびスワールマークを判定しやすくする為、プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、黒着色マスターバッチ３重量部をドライブレンドして、射出成形を行った。
○：成形品表面に目立ったスワールマーク、フローマークが見られない
×：成形品表面にスワールマーク、フローマークが明確に確認できる
【０２８８】
（ｆ）剛性（曲げ弾性勾配）
剛性の評価は、材料の曲げ弾性率１０００ＭＰａ、板厚２．３ｍｍの成形体を基準として、成形品の曲げ弾性勾配の比較によって評価した。
○：剛性が高い（曲げ弾性勾配が高い）
×：剛性が低い（曲げ弾性勾配が低い）もしくは成形体の変形や発泡不良により評価不可
剛性の評価に使用する曲げ弾性勾配は、得られた成形品を５０ｍｍｘ１５０ｍｍのサイズで切り出し、支持間隔１００ｍｍの中心位置を曲げ速度５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で曲げ試験を行ったときに得られる「荷重−たわみ曲線」において、たわみ初めの荷重（１．０ｍｍたわんだときの荷重）をそのときのたわみ量（１．０ｍｍ）で除した値つまり荷重−たわみ曲線の初期の傾きを、曲げ弾性勾配（Ｎ／ｃｍ）として用い比較を行なった。
【０２８９】
（ｇ）衝撃性
衝撃性の評価は高速衝撃試験機（（株）島津製作所製ＨＴＭ−１）を用い、平板発泡成形体より任意の領域から１００ｍｍｘ１００ｍｍで切り出し、試験温度−３０ ℃ 、撃芯径１ ／ ２ インチ、受け台径 ３ インチ、撃芯速度 １． ０ ｍ ／ ｓ ｅ ｃ で破壊エネルギーを測定して評価した。
○：破壊エネルギーが１．０J以上
×：破壊エネルギーが１．０J未満
【０２９０】
＜射出発泡成形条件＞
以下の実施例および比較例において、射出発泡成形は以下の条件により行った。
・射出成形機  ：  宇部興産機械（株）製、ＭＤ３５０Ｓ−ＩＩＩ型（型締め力３５０ｔ）
・金型
キャビティサイズ  ：縦４００ｍｍ、横２００ｍｍ、型締め時の固定金型と可動金型とのキャビティクリアランス１．２ｍｍ
ゲート：キャビティ中央１点ダイレクトゲート
射出温度  ：２１０℃
金型表面温度  ：４５℃
射出時間  ：１．０ｓ  （射出開始から溶融樹脂を射出し終わるまでの時間）
・発泡成形条件
発泡工程終了後の固定金型と可動金型とのキャビティクリアランス（Ｔ）：３．０ｍｍ
キャビティ容積拡大時の隔壁移動速度：２０ｍｍ／ｓ
樹脂充填後の発泡開始遅延時間：０〜１ｓ
射出開始時の固定金型と可動金型とのキャビティクリアランス（Ｔ0）：１．２ｍｍ
成形品形状：図３に示す。
【０２９１】
［製造例１］
（１）固体触媒の製造
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製（ＴＫホモミクサーＭ型））を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名レオドールＳＰ−Ｓ２０（花王（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇを入れ、この懸濁液を撹拌しながら系を昇温し、懸濁液を１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。次いでこの懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製デカン１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製ｎ−ヘプタンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。
【０２９２】
この固体状付加物をデカンで懸濁状にして、マグネシウム原子に換算して２３ミリモルの上記固体状付加物を、−２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に、攪拌下、導入して混合液を得た。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を、固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０８５モルの割合の量で添加し、４０分間で１１０℃まで昇温した。１１０℃に到達したところで更にシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０６２５モルの割合の量で添加し、温度を１１０℃で９０分間攪拌しながら保持することによりこれらを反応させた。
【０２９３】
９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１１０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持することによりこれらを反応させた。４５分間の反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘプタンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
【０２９４】
以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（α−１）はデカン懸濁液として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。
このようにして得られた固体状チタン触媒成分（α−１）の組成はチタン３．２質量％、マグネシウム１７質量％、塩素５７質量％、３，６−ジメチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル１０．６質量％、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル８．９質量％およびエチルアルコール残基０．６質量％であった。
【０２９５】
（２）前重合触媒の製造
前記の（１）で調製した固体触媒成分５２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１３．３ｍＬ、ヘプタン７．４Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちプロピレンを５２０ｇ挿入し、１００分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で０．７ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。
【０２９６】
（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を３７０ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．３７ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．６ｍｌ／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１．４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は６６℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。
【０２９７】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１８．８モル％になるように供給した。重合温度６０℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０２９８】
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３０（モル比）、水素／エチレン＝０．０２７（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．７８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０２９９】
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
得られた重合体の物性は、ＭＦＲ＝８５ｇ／１０分、室温ｎ−デカン可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は１３．２重量％、Ｄｓｏｌのエチレン含量は４５モル％、Ｄｓｏｌの［η］は４．４ｄｌ／ｇであった。
【０３００】
［製造例２］
気相重合器内のガス組成を、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３０（モル比）、水素／エチレン＝０．０９０（モル比）に変更したことを除き、製造例２は製造例１と同様に実施した。
【０３０１】
得られた重合体の物性は、ＭＦＲ＝１００ｇ／１０分、室温ｎ−デカン可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は１３．０重量％、Ｄｓｏｌのエチレン含量は４５モル％、Ｄｓｏｌの［η］は３．０ｄｌ／ｇであった。
【０３０２】
［製造例３］
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２６１ＮＬ／時間、製造例１の（２）で得られた触媒スラリーを固体触媒成分として０．２７ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．１ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は６６℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。
【０３０３】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１２．６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６３℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０３０４】
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２０（モル比）、水素／エチレン＝０．０３４（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．８０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０３０５】
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
得られた重合体の物性は、ＭＦＲ＝４３ｇ／１０分、室温ｎ−デカン可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は１２．４重量％、Ｄｓｏｌのエチレン含量は３０モル％、Ｄｓｏｌの［η］は４．１ｄｌ／ｇであった。
【０３０６】
［製造例４］
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２９３ＮＬ／時間、製造例１の（２）で得られた触媒スラリーを固体触媒成分として０．２７ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．１ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は６６℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。
【０３０７】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１４．４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６３℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０３０８】
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２０（モル比）、水素／エチレン＝０．０８５（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．８２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０３０９】
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
得られた重合体の物性は、ＭＦＲ＝５９ｇ／１０分、室温ｎ−デカン可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は１４．４重量％、Ｄｓｏｌのエチレン含量は３０モル％、Ｄｓｏｌの［η］は３．１ｄｌ／ｇであった。
【０３１０】
［製造例５］
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２１０ＮＬ／時間、製造例１の（２）で得られた触媒スラリーを固体触媒成分として０．３７ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．６ｍｌ／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１．４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は６６℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。
【０３１１】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１１．９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６０℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行い、得られたプロピレンホモポリマーは、８０℃で真空乾燥を行った。
得られた重合体の物性は、ＭＦＲ＝１１０ｇ／１０分であった。
【０３１２】
［製造例６］
（１）固体触媒の製造
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製（ＴＫホモミクサーＭ型））を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名レオドールＳＰ−Ｓ２０（花王（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇを入れ、この懸濁液を撹拌しながら系を昇温し、懸濁液を１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。次いでこの懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製デカン１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製ｎ−ヘプタンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。
【０３１３】
この固体状付加物をデカンで懸濁状にして、マグネシウム原子に換算して２３ミリモルの上記固体状付加物を、−２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に、攪拌下、導入して混合液を得た。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで、ジイソブチルフタレートを、固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．１５モルの割合の量で添加し、５０分間で１２０℃まで昇温した。温度を１２０℃で９０分間攪拌しながら保持することによりこれらを反応させた。
【０３１４】
９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１３０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持することによりこれらを反応させた。４５分間の反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘプタンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
【０３１５】
以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（α−２）はデカン懸濁液として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。
このようにして得られた固体状チタン触媒成分（α−２）の組成はチタン２．５質量％、マグネシウム１９質量％、塩素５８質量％、ジイソブチルフタレート６．５質量％およびエチルアルコール残基０．２質量％であった。
【０３１６】
（２）前重合触媒の製造
前記の（１）で調製した固体状チタン触媒成分（α−２）６８．０ｇ、トリエチルアルミニウム１４．５ｍＬ、ヘプタン９．７Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちプロピレンを６８０ｇ挿入し、１００分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で０．７ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。
【０３１７】
（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４３ｋｇ／時間、水素を２８０ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．４２ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．８ｍｌ／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．６５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は６９℃であり、圧力は３．４ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が８．６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６７℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０３１８】
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．４３（モル比）、水素／エチレン＝０．０１８（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．６３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０３１９】
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
得られた重合体の物性は、ＭＦＲ＝１２０ｇ／１０分、室温ｎ−デカン可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は１２．０重量％、Ｄｓｏｌのエチレン含量は４５モル％、Ｄｓｏｌの［η］は３．１ｄｌ／ｇであった。
【０３２０】
［製造例７］
（１）前重合触媒の製造
製造例６の（１）で調製した固体状チタン触媒成分（α−２）６８．０ｇ、トリエチルアルミニウム１４．５ｍＬ、ヘプタン９．７Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちプロピレンを６８０ｇ挿入し、１００分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で０．７ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。
【０３２１】
（２）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４３ｋｇ／時間、水素を６２ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．４５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．９ｍｌ／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１．２ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０．５℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
【０３２２】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１．１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０３２３】
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．５１（モル比）、水素／エチレン＝０．０３３（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．６５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０３２４】
得られたプロピレン系ブロック共重合体（ａ’−１）は、８０℃で真空乾燥を行った。このプロピレン系ブロック共重合体（ａ’−１）１００重量部に対して、熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（登録商標、チバガイギー株式会社）０．１重量部、熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（登録商標、チバガイギー株式会社）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、カヤヘキサＡＤ（商標、（株）化薬アクゾ社製）０．５５重量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のプロピレン系ブロック共重合体（Ａ’−２）を調製した。このプロピレン系ブロック共重合体の物性はＭＦＲ＝６０ｇ／１０分、室温ｎ−デカン可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は１２．２重量％、Ｄｓｏｌのエチレン含量は５１モル％、Ｄｓｏｌの［η］は１．４ｄｌ／ｇであった。
【０３２５】
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機：品番  ＮＲ２−３６、ナカタニ機械（株）製
混練温度：２３０℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
フィーダー回転数：４００ｒｐｍ
【０３２６】
［製造例８］
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４３ｋｇ／時間、水素を１３０ＮＬ／時間、製造例６の（２）で得られた触媒スラリーを固体触媒成分として０．４２ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．８ｍｌ／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１．１ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０．５℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
【０３２７】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が３．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０３２８】
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３６（モル比）、水素／エチレン＝０．０５１（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．７０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０３２９】
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
得られた重合体の物性は、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、室温ｎ−デカン可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は１３．５重量％、Ｄｓｏｌのエチレン含量は４１モル％、Ｄｓｏｌの［η］は３．２ｄｌ／ｇであった。
【０３３０】
【表１】
0005580630.tif 000031
【０３３１】
【表２】
0005580630.tif 000032
［実施例１］
成分（Ａ−２）製造例２で製造されたプロピレン系ブロック共重合体８３重量部、成分（Ｂ）シングルサイト触媒で製造された、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ190＝３５ｇ／１０ｍｉｎの低分子量エチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＲ）（三井化学社製Ａ−３５０７０Ｓ）：１７重量部を混合し、造粒して発泡成形用樹脂組成物を得た。
【０３３２】
この樹脂組成物を、重炭酸ナトリウム系無機発泡剤マスターバッチ（永和化成工業（株）製ポリスレンＥＥ２５Ｃ）を、上記樹脂組成物１００重量部に対して６重量部（発泡剤としての量が上記樹脂組成物１００重量部に対して１．８重量部となるように）ドライブレンドした後、前記の条件で射出成形し、発泡成形体を得た。この発泡成形体の外観・物性を評価し、その結果を表３に示した。得られた成形品の板厚は３．１ｍｍでありセルも形状を保っていた。
【０３３３】
［実施例２］
実施例１において、成分（Ａ−２）の使用量を７３重量部、成分（Ｃ）微粉末タルク（平均粒径：４．１μｍ）：１０重量部としたことの他は、実施例１と同様にして発泡成形用樹脂組成物を製造し、発泡成形体を得た。結果を表３に示す。
【０３３４】
［実施例３］
実施例１において、成分（Ａ−２）に変え、製造例１で製造されたポロピレン系ブロック重合体を６８重量部、成分（Ｂ）の使用量を２１重量、成分（Ｃ）を１１重量部としたことの他は、実施例２と同様にして発泡成形用樹脂組成物を製造し、発泡成形体を得た。結果を表３に示す。
【０３３５】
［実施例４］
実施例１において、成分（Ａ−２）に変えて、成分（Ａ−３）の使用量を６１重量部、
成分（Ｅ）製造例５で製造されたホモプロピレンを１２重量部とし、成分（Ｂ）の使用量を１７重量部、成分（Ｃ）の使用量を１０重量部としたことの他は、実施例１と同様にして発泡成形用樹脂組成物を製造し、発泡成形体を得た。結果を表３に示す。
【０３３６】
［実施例５］
実施例４において、成分（Ａ−３）に変えて、成分（Ａ−４）の使用量を５２重量部、成分（Ｅ）の使用量を２１重量部としたことの他は、実施例４と同様にして発泡成形用樹脂組成物を製造し、発泡成形体を得た。結果を表３に示す。
【０３３７】
［比較例１］
使用する材料を、成分（Ａ−１）１００重量部としたことの他は、、実施例１と同様にして発泡成形用樹脂組成物を製造し、発泡成形体を得て、評価した。結果を表３に示す。このとき板厚が２．９ｍｍであり、さらに発泡セル壁が破断し、成形体中心部に割れを生じていた。
【０３３８】
［比較例２］
使用する材料を、成分（Ａ−２）１００重量部としたことの他は、実施例１と同様にして発泡成形用樹脂組成物を製造し、発泡成形体を得て、評価した。結果を表３に示す。
【０３３９】
［比較例３］
使用する材料を、成分（Ａ’−１）８３重量部、成分（Ｂ）の使用量を１７重量部としたことの他は、実施例１と同様にして発泡成形用樹脂組成物を製造し、発泡成形体を得て、評価した。結果を表３に示す。
【０３４０】
［比較例４］
比較例３において、成分（Ａ’−１）の使用量を７３重量部、成分（Ｃ）の使用量を１０重量部としたことの他は、比較例２と同様にして発泡成形用樹脂組成物を製造し、発泡成形体を得て、評価した。結果を表３に示す。
【０３４１】
［比較例５］
使用する材料を、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ’−２）としたことの他は、比較例１と同様にして発泡成形用樹脂組成物を製造し、発泡成形体を得て、評価した。結果を表３に示す。
【０３４２】
［比較例６］
使用する材料を、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ’−３）としたことの他は、比較例１と同様にして発泡成形用樹脂組成物を製造し、発泡成形体を得て、評価した。結果を表３に示す。
【０３４３】
【表３】
0005580630.tif 000033
【産業上の利用可能性】
【０３４４】
本発明に係る発泡成形体は、剛性等の機械物性が良好でありながらフローマーク、ウェルドライン等の成形外観不良が少なく、かつ流動性、特に射出成形時の金型内流動性が良好であり、加えて発泡性、特に射出発泡性に優れることから、各種成形品、特に自動車内外装部品等の大型射出成形部品の薄肉化、軽量化、断熱性を図った射出発泡成形品として好適である。
【図２】
0005580630.tif 000040
【図３】
0005580630.tif 000041
【図１】
0005580630.tif 000042