(57)【要約】  窒素含有複素環もしくは窒素含有脂肪族を有するカチオン性官能基を有するアゾ系開始剤の両末端と有機スルホン酸アルキルとを反応させることにより作製した正帯電を示す官能基を有する開始剤を用いてモノマーを重合することにより、表層部に正帯電性を示す官能基が存在する球状樹脂微粒子として構成するか、あるいは、両末端に帯電性もしくはイオン性を示す官能基を有する開始剤を用いてモノマーを重合することにより、表層部に帯電性もしくはイオン性を示す官能基が存在する球状樹脂微粒子として構成して、表示媒体用粒子を構成する。
2008096867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有複素環もしくは窒素含有脂肪族を有するカチオン性官能基を有するアゾ系開始剤の両末端と有機スルホン酸アルキルとを反応させることにより作製した正帯電を示す官能基を有する開始剤を用いてモノマーを重合することにより、表層部に正帯電性を示す官能基が存在する球状樹脂微粒子として構成したことを特徴とする表示媒体用粒子。
【請求項２】
両末端に帯電性もしくはイオン性を示す官能基を有する開始剤を用いてモノマーを重合することにより、表層部に帯電性もしくはイオン性を示す官能基が存在する球状樹脂微粒子として構成したことを特徴とする表示媒体用粒子。
【請求項３】
前記球状樹脂微粒子の平衡重量平均帯電量Ｑが、次式
Ｑ＞１．０   ［μＣ／ｇ］
の範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載の表示媒体用粒子。
【請求項４】
粒子径が３０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の表示媒体用粒子。
【請求項５】
前記開始剤を、モノマー量に対し０．５〜８０ｍｏｌ％用いてなることを特徴とする請求項１または２に記載の表示媒体用粒子。
【請求項６】
ビニル基を少なくとも２つ以上有するモノマーを１ｍｏｌ％以上有することを特徴とする請求項１または２に記載の表示媒体用粒子。
【請求項７】
表面付着複合化処理に用いる表示媒体用粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示媒体用粒子。
【請求項８】
少なくとも一方が透明な２枚の基板間の空間に少なくとも１種類以上の粒子からなる光学的反射率および帯電特性を有する表示媒体を少なくとも１種類以上封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルの、表示媒体を構成する表示媒体用粒子として請求項１または２に記載の表示媒体用粒子を用いることを特徴とする情報表示用パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示媒体用粒子、特に、少なくとも一方が透明な２枚の基板間の空間に光学的反射率および帯電特性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルの表示媒体を構成する表示媒体用粒子の耐久性および正帯電特性を改善するために用いる表示媒体用粒子、および、該表示媒体用粒子を用いる情報表示用パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置（ＬＣＤ）に代わる情報表示装置として、電気泳動方式、エレクトロクロミック方式、サーマル方式、２色粒子回転方式等の技術を用いた情報表示装置が提案されている。【０００３】
これら従来技術は、ＬＣＤと比較すると、通常の印刷物に近い広い視野角が得られる、消費電力が小さい、メモリー機能を有している等のメリットがあることから、次世代の安価な情報表示装置に使用可能な技術として考えられており、携帯端末用情報表示、電子ペーパー等への展開が期待されている。特に最近では、分散粒子と溶液から成る分散液をマイクロカプセル化し、これを対向する基板間に配置して成る電気泳動方式が提案され、期待が寄せられている。【０００４】
しかしながら、電気泳動方式では、液中を粒子が泳動するために液の粘性抵抗により応答速度が遅くなるという問題がある。さらに、低比重の溶液中に酸化チタン等の高比重の粒子を分散させているため沈降しやすくなっており、分散状態の安定性維持が難しく、情報表示の繰り返し安定性に欠けるという問題を抱えている。また、マイクロカプセル化にしても、セルサイズをマイクロカプセルレベルにして、見かけ上、上述した欠点が現れにくくしているだけであって、本質的な問題は何ら解決されていない。【０００５】
一方、溶液中での挙動を利用する電気泳動方式に対し、溶液を使わず、導電性粒子と電荷輸送層とを基板の一部に組み入れる方式も提案され始めている（例えば、趙  国来、外３名、“新しいトナーディスプレイデバイス（Ｉ）”、１９９９年７月２１日、日本画像学会年次大会（通算８３回）“Japan Hardcopy’99”論文集、p.249-252参照）。しかし、電荷輸送層、さらには電荷発生層を配置するために構造が複雑化するとともに、導電性粒子に電荷を一定に注入することは難しいため、安定性に欠けるという問題もある。【０００６】
上述した種々の問題を解決するための一方法として、少なくとも一方が透明な２枚の基板間の空間に光学的反射率および帯電特性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルが知られている。【０００７】
＜第１発明の問題点＞
情報表示用パネルに用いる表示用媒体粒子は、情報表示用パネル内において表示用媒体粒子同士、また、情報表示用パネルと衝突を繰り返すため、耐久性が要求される。表示用媒体粒子の表面を被覆する樹脂微小粒子は強度が要求されるため、架橋密度が高いことが望ましい。このため、例えばジビニルベンゼンのようにビニル基を少なくとも２つ以上有するモノマーを用いる必要がある。
粒子径が１０００ｎｍ以下の粒子を作製する手法として、乳化重合が挙げられる。この手法は、界面活性剤を用いて水溶液中にモノマーを分散させ、重合させる手法であるが、ポリビニルアルコール等の高分子系界面活性剤を用いると界面活性剤複合微粒子が作製され、界面活性剤複合微粒子は帯電特性が悪く、表示用パネルには使用できない。
界面活性剤を使用しない微粒子の作製方法としてソープフリー重合がある。ソープフリー重合は、水溶解性開始剤を用いて重合を開始し、オリゴマー状態になると水に不溶となり、凝集し、ミセルを形成し、さらに重合が進行することにより微粒子となる。このとき親水部分は水溶液側に向くため、この親水基が帯電基として機能する。官能基部分を親水化するため官能基は塩となることが望ましい。
しかし、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の市販塩酸塩タイプのアゾ系重合開始剤を用いた場合、例えばスチレン、ジビニルベンゼン（重量比）１：１配合下での粒子の製造は困難であり、癒着物、巨大固定物等が生成し、１０００ｎｍ以下の球状樹脂微小粒子を得ることはできなかった。
さらに、情報表示用パネルに用いる表示用媒体粒子は、正、負の極性を有する粒子が各々必要であり、帯電特性の向上のために樹脂微小粒子表面に帯電機能を有する官能基が必要となる。
しかしながら、架橋密度が高く、かつ、表面に帯電機能を有する官能基を有する構造を有する球状樹脂微小粒子は実現されていない。【０００８】
＜第２発明の問題点＞
上述した情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子としては、流動性と帯電量の制御性を有することが必要である。本発明の対象とは異なるが、電子写真用トナーとして、子粒子（二酸化チタン、シリカ微粒子などの外添剤）をトナー母粒子に付着させることにより、流動性を向上させるとともに帯電量を制御可能にする技術が知られている。しかしながら、上述したトナー外添剤付着型の電子写真用トナーを、上述した情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子として用いると、表示反転を繰り返して行う反転耐久試験時に粒子同士の衝突や粒子と電極板との衝突によって作用する力学的応力によって、子粒子（外添剤）のアグリゲーションが容易に崩壊し、流動特性悪化や帯電特性変化などの現象が起こる。また、母粒子内部に子粒子が完全に埋没する現象が起こる。このことにより、初期性能を反転耐久試験時に維持できない問題があった。また、上述した情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する粒子（表示媒体用粒子）として、電子写真用のトナー粒子のような帯電性を有する着色粒子の表面に、さらに、帯電性を有する微小子粒子を付着または固着させた複合型粒子や、着色粒子の表面に帯電性を有する微小子粒子を付着または固着させて帯電性を有するようにした複合型粒子を用いる試みがなされている。しかし、その際、平衡重量平均帯電量の絶対値｜Ｑ｜が小さすぎる微小子粒子を用いると、表示媒体用粒子の帯電量が不足となり、パネル内での駆動性能が劣る（必要な駆動電圧が高くなる）問題、または、平衡帯電量ｑ／ｍが短時間で必要なレベル以下に減衰してしまい耐久表示安定性が悪くなる問題があった。
【発明の開示】
【０００９】
＜第１発明の開示＞
本発明の第１発明は、高い耐久性および改善された正帯電特性を有する表示媒体用粒子、および、その表示媒体用粒子により構成される表示媒体を用いた良好な表示安定性を有する情報表示用パネルを提供することを目的とする。
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の第１発明に係る表示媒体用粒子は、窒素含有複素環もしくは窒素含有脂肪族を有するカチオン性官能基を有するアゾ系開始剤の両末端と有機スルホン酸アルキルとを反応させることにより作製した正帯電を示す官能基を有する開始剤を用いてモノマーを重合することにより、表層部に正帯電性を示す官能基が存在する球状樹脂微粒子として構成したことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第１発明に係る表示媒体用粒子の好適例としては、前記球状樹脂微粒子の平衡重量平均帯電量Ｑが、次式
Ｑ＞１．０  ［μＣ／ｇ］
の範囲内にあること、粒子径が３０〜１０００ｎｍであること、前記開始剤を、モノマー量に対し０．５〜８０ｍｏｌ％用いてなること、ビニル基を少なくとも２つ以上有するモノマーを１ｍｏｌ％以上有すること、および、表面付着複合化処理に用いる表示媒体用粒子であること、がある。
【００１２】
本発明の情報表示用パネルは、少なくとも一方が透明な２枚の基板間の空間に少なくとも１種類以上の粒子からなる光学的反射率および帯電特性を有する表示媒体を少なくとも１種類以上封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルの、表示媒体を構成する表示媒体用粒子として上記表示媒体用粒子を用いることを特徴とする。
【００１３】
上記本発明の第１発明に係る表示媒体用粒子によれば、窒素含有複素環もしくは窒素含有脂肪族を有するカチオン性官能基を有するアゾ系開始剤の両末端と有機スルホン酸アルキルとを反応させることにより作製した正帯電を示す官能基を有する開始剤を用いてモノマーを重合することにより、表層部に正帯電性を示す官能基が存在する球状樹脂微粒子として構成したものであるから、この表示媒体用粒子は、高い耐久性および改善された正帯電特性を有する表示媒体用粒子となり、この表示媒体用粒子から成る表示媒体を用いた情報表示用パネルは、良好な表示安定性を得ることができるものとなる。
【００１４】
＜第２発明の開示＞
本発明の第２発明は、高い耐久性および改善された帯電特性を有する表示媒体用粒子、および、その表示媒体用粒子により構成される表示媒体を用いた良好な表示安定性を有する情報表示用パネルを提供することを目的とする。
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明の第２発明に係る表示媒体用粒子は、両末端に帯電性もしくはイオン性を示す官能基を有する開始剤を用いてモノマーを重合することにより、表層部に帯電性もしくはイオン性を示す官能基が存在する球状樹脂微粒子として構成したことを特徴とする。
【００１６】
本発明の第２発明に係る表示媒体用粒子の好適例としては、前記球状樹脂微粒子の平衡重量平均帯電量Ｑが、次式
Ｑ＞｜１．０｜ ［μＣ／ｇ］
の範囲内にあること、粒子径が３０〜１０００ｎｍであること、前記開始剤を、モノマー量に対し０．５〜８０ｍｏｌ％用いてなること、ビニル基を少なくとも２つ以上有するモノマーを１ｍｏｌ％以上有すること、および、表面付着複合化処理に用いる表示媒体用粒子であること、がある。
【００１７】
本発明の第２発明に係る情報表示用パネルは、少なくとも一方が透明な２枚の基板間の空間に少なくとも１種類以上の粒子からなる光学的反射率および帯電特性を有する表示媒体を少なくとも１種類以上封入し表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルの、表示媒体を構成する表示媒体用粒子として上述した表示媒体用粒子を用いることを特徴とする。
【００１８】
上記本発明の第２発明に係る表示媒体用粒子によれば、両末端に帯電性もしくはイオン性を示す官能基を有する開始剤を用いてモノマーを重合することにより、表層部に帯電性もしくはイオン性を示す官能基が存在する球状樹脂微粒子として構成したものであるから、この表示媒体用粒子は、高い耐久性および改善された帯電特性を有する表示媒体用粒子となり、この表示媒体用粒子から成る表示媒体を用いた情報表示用パネルは、良好な表示安定性を得ることができるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）、（ｂ）は本発明の対象となる情報表示用パネルの原理的構成を示す図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は本発明の対象となる情報表示用パネルの原理的構成を示す図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は本発明の対象となる情報表示用パネルの原理的構成を示す図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は本発明の対象となる情報表示用パネルの原理的構成を示す図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は本発明の情報表示用パネルの原理的構成を示す図である。
【図６】本発明の対象となる情報表示用パネルにおける隔壁の形状の一例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づき詳細に説明する。【００２１】
まず、本発明の表示媒体用粒子より成る表示媒体を用いる情報表示用パネルの構成について説明する。本発明の情報表示用パネルでは、対向する２枚の基板間の空間に封入した表示媒体に電界が付与される。付与された電界方向に沿って、帯電した表示媒体が電界による力やクーロン力などによって引き寄せられ、表示媒体が電界方向の変化によって移動することにより、画像等の情報表示がなされる。従って、表示媒体が、均一に移動し、かつ、繰り返し表示情報を書き換える時あるいは表示情報を継続して表示する時の安定性を維持できるように、情報表示用パネルを設計する必要がある。ここで、表示媒体を構成する粒子にかかる力は、粒子同士のクーロン力により引き付けあう力の他に、電極や基板との電気鏡像力、分子間力、液架橋力、重力などが考えられる。【００２２】
本発明の対象となる情報表示用パネルの例を、図１（ａ）、（ｂ）〜図４（ａ）、（ｂ）、図５（ａ）〜（ｄ）に基づき説明する。【００２３】
図１（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも１種以上の粒子から構成される光学的反射率および帯電特性の異なる少なくとも２種以上の表示媒体３（ここでは表示媒体用白色粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと表示媒体用黒色粒子３Ｂａの粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）を、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５（個別電極）と基板２に設けた電極６（個別電極）との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図１（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行うか、あるいは、図１（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色の表示を行っている。なお、図１（ａ）、（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。電極は、基板の外側に設けても、基板の内側に設けても、基板内部に埋め込むように設けてもよい。【００２４】
図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも１種以上の粒子から構成される光学的反射率および帯電特性の異なる少なくとも２種以上の表示媒体３（ここでは表示媒体用白色粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと表示媒体用黒色粒子３Ｂａの粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）を、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５（ライン電極）と基板２に設けた電極６（ライン電極）との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図２（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行うか、あるいは、図２（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色の表示を行っている。なお、図２（ａ）、（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。電極は、基板の外側に設けても、基板の内側に設けても、基板内部に埋め込むように設けてもよい。【００２５】
図３（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも１種以上の粒子から構成される光学的反射率および帯電性を有する１種の表示媒体３（ここでは表示媒体用白色粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗを示す）を、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５と電極６との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と平行方向に移動させる。そして、図３（ａ）に示すように、白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行うか、あるいは、図３（ｂ）に示すように、黒色板７を観察者に視認させて黒色の表示を行っている。なお、図３（ａ）、（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。【００２６】
図４（ａ）、（ｂ）に示す例では、３個のセルで単位画素を構成するカラー表示の例を示している。図４（ａ）、（ｂ）に示す例では、表示媒体としてはセル２１−１〜２１−３の全てに白色表示媒体３Ｗと黒色表示媒体３Ｂとを封入し、第１のセル２１−１の観察者側に赤色カラーフィルター２２Ｒを設け、第２のセル２１−２の観察者側に緑色カラーフィルター２２Ｇを設け、第３のセル２１−３の観察者側に青色カラーフィルター２２Ｂを設け、第１のセル２１−１、第２のセル２１−２および第３のセル２１−３の３個のセルで単位画素を構成している。本例では、カラー表示を行う際に、図４（ａ）に示すように、観察者側に、第１セル２１−１〜第３のセル２１−３の全てにおいて白色表示媒体３Ｗを移動することで、観察者に対し白色表示を行うか、あるいは、図４（ｂ）に示すように、観察者側に、第１セル２１−１〜第３のセル２１−３の全てにおいて黒色表示媒体３Ｂを移動することで、観察者に対し黒色表示を行っている。なお、図４（ａ）、（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。電極は、基板の外側に設けても、基板の内側に設けても、基板内部に埋め込むように設けてもよい。各セルでの表示媒体の移動のさせ方で多色カラー表示が行える。【００２７】
図５（ａ）〜（ｄ）に示す例では、まず、図５（ａ）、（ｃ）に示すように、少なくとも１種以上の粒子から構成される光学的反射率および帯電特性の異なる少なくとも２種以上の表示媒体３（ここでは表示媒体用白色粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと表示媒体用黒色粒子３Ｂａの粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）を、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１の外側に設けた外部電界形成手段１１と基板２の外側に設けた外部電界形成手段１２との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図５（ｂ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行うか、あるいは、図５（ｄ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色の表示を行っている。なお、図５（ａ）〜（ｄ）において、手前にある隔壁は省略している。また、基板１の内側には導電部材１３を設けるとともに、基板２の内側には導電部材１４を設けている。これら導電部材は設けなくてもよい。【００２８】
以下、本発明の第１発明および第２発明に係る表示媒体用粒子について説明する。本発明の表示媒体用粒子は、表面付着複合化処理に用いることができる表示媒体用粒子であるとともに、図１（ａ）、（ｂ）〜図４（ａ）、（ｂ）、図５（ａ）〜（ｄ）の情報表示用パネルの表示媒体を構成する表示媒体用粒子として用いることができるものであり、上記情報表示用パネルの少なくとも一方が透明な２枚の基板間の空間に光学的反射率および帯電特性を有する表示媒体を構成して封入されるものである。【００２９】
＜第１発明に係る表示媒体用粒子の説明＞
本発明の表示媒体用粒子は、窒素含有複素環もしくは窒素含有脂肪族を有するカチオン性官能基を有するアゾ系開始剤の両末端と有機スルホン酸アルキルとを反応させることにより作製した正帯電を示す官能基を有する開始剤を用いてモノマーを重合することにより、表層部に正帯電性を示す官能基が存在する球状樹脂微粒子として構成されている。
本発明の表示媒体用粒子の好適条件としては、以下のものがある。
（１）上記球状樹脂微粒子の平衡重量平均帯電量Ｑが、次式
Ｑ＞１．０  ［μＣ／ｇ］
の範囲内にあること。
（２）粒子径が３０〜１０００ｎｍであること。
（３）上記開始剤を、モノマー量に対し０．５〜８０ｍｏｌ％用いてなること。
（４）ビニル基を少なくとも２つ以上有するモノマーを１ｍｏｌ％以上有すること。さらに好ましくは、ビニル基を少なくとも２つ以上有するモノマーを１０ｍｏｌ％以上有すること。【００３０】
上述した本発明の表示媒体用粒子の構造は、高耐久性および正帯電性能の向上を実現するための子粒子の構造を規定するものである。具体的には、表層部に正帯電性を示す官能基が存在する球状樹脂微粒子（球状子粒子）であり、正帯電性を示す官能基を持つ球状樹脂微粒子を作製する際には、窒素含有複素環もしくは窒素含有脂肪族を有するカチオン性官能基を有するアゾ系開始剤の両末端と有機スルホン酸アルキルとを反応させることにより作製した正帯電を示す官能基を有する開始剤を用いて、乳化重合等を行うことにより、粒子径が１０００ｎｍ以下の球状樹脂微粒子が得られる。また、高耐久性および高強度を実現するためには、ビニル基を少なくとも２つ以上有するモノマーを１ｍｏｌ％以上用いることにより、本発明の表示媒体用粒子が得られる。【００３１】
本発明においては、塩酸、硫酸等の無機酸を含まない新規の正帯電機能を有する開始剤の合成に成功した。この開始剤を用いて重合を行うことにより、１０００ｎｍ以下の球状微粒子として構成された本発明の表示媒体用粒子の作製に成功した。
［開始剤の構造］
本発明の表示媒体用粒子を作製する際に用いる開始剤は、両末端にイミダゾール、ピリジン等の窒素含有複素環またはアルキルアミン、ジアルキルアミン、シクロヘキシルアミン等の窒素含有脂肪族を有するカチオン性官能基を有するアゾ系開始剤と、トリフルオロスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等の有機スルホン酸アルキルとを反応させることにより作製した、正帯電性を示す官能基を有する開始剤である。
［開始剤の具体例］
正帯電機能を有する開始剤としては、２，２’−アゾビス［２−（２−メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン］トリフルオロメチルスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−エチルイミダゾリン−２−イル）プロパン］トリフルオロメチルスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２ベンジルイミダゾリン−２−イル）プロパン］トリフルオロメチルスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン］トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン］トルエンスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン］ベンゼンスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−エチルイミダゾリン−２−イル）プロパン］トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩、２，２'−アゾビス[２−（２−エチルイミダゾリン−２−イル）プロパン］トルエンスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−エチルイミダゾリン−２−イル）プロパン］ベンゼンスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−ブチルイミダゾリン−２−イル）プロパン］トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−ブチルイミダゾリン−２−イル）プロパン］トルエンスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−ブチルイミダゾリン−２−イル）プロパン］ベンゼンスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−ベンジルイミダゾリン−２−イル）プロパン］トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−ベンジルイミダゾリン−２−イル）プロパン］トルエンスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−ベンジルイミダゾリン−２−イル）プロパン］ベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
粒子が正帯電を示すためには、上記開始剤をモノマー量に対し０．５〜８０％用いるのが好ましい。
［開始剤合成スキームおよび開始剤合成例］
正帯電機能を有する開始剤の合成方法は、２，２’−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ系開始剤をメタノール等の有機溶媒に溶解し、トリフルオロメチルスルホン酸メチル等の有機スルホン酸アルキルを加え、室温で１８時間以上反応させた後、溶媒をエバポレーターで除去し、クロロフォルムで２回洗浄し、洗浄後、減圧乾燥を行い、溶媒を除去すると、２，２’−アゾビス［２−（トリフルオロスルホン酸−２−メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン等の有機スルホン酸塩を有する開始剤が得られる。
［原材料例］
正帯電に用いる開始剤としては、２，２’−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のイミダゾリン基を有するアゾ開始剤、４，４’−アゾビス［４−シアノ吉草酸（メチルピリジン）アミド］等のピリジン基を有するアゾ開始剤、４，４’−アゾビス［４−シアノ吉草酸（メチルアミン）アミド］、４，４’−アゾビス［４−シアノ吉草酸（メチルシクロヘキシルアミン）アミド］等のアミノ基を有するアゾ開始剤等が挙げられる。
有機スルホン酸アルキルとしては、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸メチル等が挙げられる。
有機スルホン酸アルキルの使用量は、開始剤１モルに対し２〜１０モル使用するのがよく、好ましくは２．１〜５モルである。
開始剤合成に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロフォルム等のハロゲン系有機溶媒等が挙げられ、好ましくはメタノール、エタノールである。【００３２】
［微粒子合成例］
２，２’−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］トリフルオロメチルスルホン酸塩を水に溶解した後、スチレンおよびジビニルベンゼンの混合液を加え、温度７５℃で１８時間反応させた。反応終了後、不要固形物を除去した後、遠心分離機にて粒子を回収した。回収した粒子をメタノール、アセトン、ｎ−へキサンの順で洗浄した後、回収した粒子を６０℃のオーブンで乾燥させることにより、高架橋ポリスチレン粒子が得られる。
［微粒子原材料例］
粒子合成に用いるモノマーとしては、スチレン、ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、アセナフチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、等のビニル基を単独もしくは複数有するモノマーが挙げられる。これらはビニル基を複数有するモノマー単独で、もしくは、他モノマー複数種と組み合わせて使用してもよい。本発明に使用可能なモノマーは上記化合物に限定されるものではない。
粒子の強度を上げるためには、ビニル基を少なくとも２つ以上有するモノマーがモノマー全体に対し１ｍｏｌ％以上存在することが好ましく、１０ｍｏｌ％存在することがさらに好ましい。
粒子重合溶媒としては、水単独でも、水／メタノール、水／エタノール、水／プロパノール、水／酢酸エチル等の混合溶媒でもよい。混合比率は０〜８０％であり、好ましくは０〜４０％である。
粒子径の調整には，ｐＨ調整剤を使用してもよい。【００３３】
本発明の表示媒体用粒子は、「窒素含有複素環もしくは窒素含有脂肪族を有するカチオン性官能基を有するアゾ系開始剤の両末端と有機スルホン酸アルキルとを反応させることにより作製した正帯電を示す官能基を有する開始剤」を用いてモノマーを重合することにより、従来の開始剤を用いて作製した樹脂微粒子では不可能であった、正帯電を示し、かつ、粒子径３０〜１０００ｎｍを有する微粒子を得ることを可能としている。本願の発明者らは、ソープフリー重合の重合機構を鋭意検討することにより、微粒子の表面状態（表面電位等）を制御し、重合初期に発生する粒子同士の凝集、癒着による粒径の巨大化、歪化を大幅に抑制することを可能にした。具体的には、イミダゾール、ピリジン等の窒素含有複素環またはシクロヘキシルアミン等の窒素含有環状脂肪族を両末端に有するアゾ系開始剤と有機スルホン酸アルキルとを反応させることにより新規なカチオン性重合開始剤を得ることができ、この開始剤を用いることにより、正帯電を示し、かつ、粒子径３０〜１０００ｎｍを有する球状微粒子を得ることが可能になる。また、モノマーの選択肢に幅を持たせることができ、少なくとも２つ以上のビニル基を有するモノマーを使用することにより、高架橋の微粒子が作製可能になり、高耐久性が可能になる。
本発明の表示媒体用粒子は、本発明の「窒素含有複素環もしくは窒素含有脂肪族を有するカチオン性官能基を有するアゾ系開始剤の両末端と有機スルホン酸アルキルとを反応させることにより作製した正帯電を示す官能基を有する開始剤」を用いてモノマーを重合することにより、正帯電を示す粒子径３０〜１０００ｎｍの範囲にある高架橋微粒子が得られるため、良好な表示安定性を得ることができる表示媒体用粒子における母粒子表面に付着もしくは固着させる微小子粒子に好適に使用できる。【００３４】
＜第２発明に係る表示媒体用粒子の説明＞
本発明の表示媒体用粒子は、両末端に帯電性もしくはイオン性を示す官能基を有する開始剤を用いてモノマーを重合することにより、表層部に帯電性もしくはイオン性を示す官能基が存在する球状樹脂微粒子として構成されている。
本発明の表示媒体用粒子の好適条件としては、以下のものがある。
（１）上記球状樹脂微粒子の平衡重量平均帯電量Ｑが、次式
Ｑ＞｜１．０｜ ［μＣ／ｇ］
の範囲内にあること。
（２）粒子径が３０〜１０００ｎｍであること。
（３）上記開始剤を、モノマー量に対し０．５〜８０ｍｏｌ％用いてなること。
（４）ビニル基を少なくとも２つ以上有するモノマーを１ｍｏｌ％以上有すること。さらに好ましくは、ビニル基を少なくとも２つ以上有するモノマーを１０ｍｏｌ％以上有すること。【００３５】
上述した本発明の表示媒体用粒子の構造は、高耐久性および帯電性能の向上を実現するための子粒子の構造を規定するものである。具体的には、表層部に帯電性もしくはイオン性を示す官能基が存在する球状樹脂微粒子（球状子粒子）であり、帯電性もしくはイオン性を示す官能基を持つ球状樹脂微粒子を作製する際には、両末端に帯電性もしくはイオン性を示す官能基を有する開始剤を用いて、乳化重合等を行うことにより、粒子径が１０００ｎｍ以下の球状樹脂微粒子が得られる。また、高耐久性および高強度を実現するためには、ビニル基を少なくとも２つ以上有するモノマーを１ｍｏｌ％以上用いることにより、本発明の表示媒体用粒子が得られる。 【００３６】
［開始剤の構造］
本発明の表示媒体用粒子を作製する際に用いる開始剤は、両末端にカルボン酸、スルホン酸、等のアニオン性官能基もしくはイミダゾール、ピリジン等の窒素含有複素環またはシクロヘキシルアミン、ジメチルアミン等の窒素含有脂肪族を有するカチオン性官能基を有する過酸化物もしくはアゾ系化合物の開始剤である。
［開始剤の具体例］
負帯電機能を有する開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノブチルスルホン酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノブチルベンゼンスルホン酸）、２，２’−アゾビス［（Ｎ−２’−メチルプロパノル−２−アミノオクチル）スルホン酸］、２，２’−アゾビス［（Ｎ−２’−メチルプロパノル−２−アミノドデシル）スルホン酸］、４，４’−アゾビス（４−シアノブチルスルホン酸）ナトリウム塩、４，４’−アゾビス（４−シアノブチルベンゼンスルホン酸）ナトリウム塩、２，２’−アゾビス［（Ｎ−２’−メチルプロパノル−２−アミノオクチル）スルホン酸］ナトリウム塩、２，２’−アゾビス［（Ｎ−２’−メチルプロパノル−２−アミノドデシル）スルホン酸］ナトリウム塩、４，４’−アゾビス（４−シアノブチルスルホン酸）カリウム塩、４，４’−アゾビス（４−シアノブチルベンゼンスルホン酸）カリウム塩、２，２’−アゾビス［（Ｎ−２’−メチルプロパノル−２−アミノオクチル）スルホン酸］カリウム塩、２，２’−アゾビス［（Ｎ−２’−メチルプロパノル−２−アミノドデシル）スルホン酸］カリウム塩等が挙げられる。
正帯電機能を有する開始剤としては、２，２’−アゾビス［２−（２−メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン］トリフルオロメチルスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−エチルイミダゾリン−２−イル）プロパン］トリフルオロメチルスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−ベンジルイミダゾリン−２−イル）プロパン］トリフルオロメチルスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン］硫酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン］トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン］トルエンスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン］ベンゼンスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−エチルイミダゾリン−２−イル）プロパン］トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−エチルイミダゾリン−２−イル）プロパン］トルエンスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−エチルイミダゾリン−２−イル）プロパン］ベンゼンスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−ブチルイミダゾリン−２−イル）プロパン］トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−ブチルイミダゾリン−２−イル）プロパン］トルエンスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−ブチルイミダゾリン−２−イル）プロパン］ベンゼンスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−ベンジルイミダゾリン−２−イル）プロパン］トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２ベンジルイミダゾリン−２−イル）プロパン］トルエンスルホン酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−ベンジルイミダゾリン−２−イル）プロパン］ベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
粒子が帯電を示すためには、上記開始剤をモノマー量に対し０．５〜８０ｍｏｌ％用いるのが好ましい。【００３７】
［微粒子原材料例］
粒子合成に用いるモノマーとしては、スチレン、ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、アセナフチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、等のビニル基を単独もしくは複数有するモノマーが挙げられる。これらはビニル基を複数有するモノマー単独で、もしくは、他モノマー複数種と組み合わせて使用してもよい。本発明に使用可能なモノマーは上記化合物に限定されるものではない。
粒子の強度を上げるためには、ビニル基を少なくとも２つ以上有するモノマーがモノマー全体に対し１ｍｏｌ％以上存在することが好ましく、１０ｍｏｌ％存在することがさらに好ましい。
粒子重合溶媒としては、水単独でも、水／メタノール、水／エタノール、水／プロパノール、水／酢酸エチル等の混合溶媒でもよい。混合比率は０〜８０％であり、好ましくは０〜４０％である。
粒子径の調整には、ｐＨ調整剤を使用してもよい。
［微粒子合成例］
４,４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を塩基性水溶液に溶解した後、スチレンおよびジビニルベンゼンの混合液を加え、温度７５℃で１８時間反応させた。反応終了後、不要固形物を除去した後、遠心分離機にて粒子を回収した。回収した粒子をメタノール、アセトン、ｎ−へキサンの順で洗浄した後、回収した粒子を６０℃のオーブンで乾燥させることにより、高架橋ポリスチレン粒子が得られる。【００３８】
本発明の表示媒体用粒子は、従来の樹脂微粒子では不可能であった、高帯電性能を示し、かつ、粒子径３０〜１０００ｎｍを有する高架橋微粒子を得ることを可能としている。本願の発明者らは、複合粒子および表面付着複合化処理に用いる子粒子の帯電機構を鋭意検討している内に、摩擦時に帯電が発生するためには複合粒子表面に存在する微粒子表面に帯電性を容易に示す官能基の存在が重要であるとの結論に達した。そして、表面に帯電特性を示す官能基を有する微粒子の作製方法を鋭意検討している内に、ソープフリー重合を用いることが有効であることが明らかとなった。両末端に帯電性もしくはイオン性を示す官能基を有する開始剤を用いることにより、粒子表面に帯電基を有し、かつ、粒子径３０〜１０００ｎｍを有する球状微粒子を得ることが可能になり、かつ、正帯電、負帯電の微粒子設計が容易になる。また、モノマーの選択肢に幅を持たせることができ、少なくとも２つ以上のビニル基を有するモノマーを使用することにより、高架橋の微粒子が作製可能になり、高耐久性が可能になる。
本発明の表示媒体用粒子は、本発明の「両末端に帯電性もしくはイオン性を示す官能基を有する開始剤」を用いてモノマーを重合することにより、正帯電を示す粒子径３０〜１０００ｎｍの範囲にある高架橋微粒子が得られるため、良好な表示安定性を得ることができる表示媒体用粒子における母粒子表面に付着もしくは固着させる微小子粒子に好適に使用できる。【００３９】
以下、本発明の第１発明および第２発明に係る表示媒体用粒子より成る表示媒体を用いる情報表示用パネルを構成する各部材について説明する。【００４０】
基板については、少なくとも一方の基板はパネル外側から表示媒体の色が確認できる透明な基板であり、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。もう一方の基板となる背面基板は透明でも不透明でもかまわない。基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、アクリルなどのポリマーシートや、金属シートのように可とう性のあるもの、および、ガラス、石英などの可とう性のない無機シートが挙げられる。基板の厚みは、２〜５０００μｍが好ましく、さらに５〜２０００μｍが好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、５０００μｍより厚いと、薄型情報表示用パネルとする場合に不都合がある。【００４１】
必要に応じて基板に設ける電極の電極形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類や酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、導電性酸化錫、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子類が例示され、適宜選択して用いられる。電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状にパターニング形成する方法や、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布してパターニング形成する方法が用いられる。視認側（表示面側）基板に設ける電極は透明である必要があるが、背面側基板に設ける電極は透明である必要がない。いずれの場合もパターン形成可能である導電性である上記材料を好適に用いることができる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければ良く、３〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜４００ｎｍが好適である。背面側基板に設ける電極の材質や厚みなどは上述した表示面側基板に設ける電極と同様であるが、透明である必要はない。なお、この場合の外部電圧入力は、直流あるいは交流を重畳しても良い。【００４２】
必要に応じて基板に設ける隔壁については、その形状は表示にかかわる表示媒体の種類や、配置する電極の形状、配置により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍに、隔壁の高さは１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍに調整される。
また、隔壁を形成するにあたり、対向する両基板１、２の各々にリブを形成した後に接合する両リブ法、片側の基板上にのみリブを形成する片リブ法が考えられる。この発明では、いずれの方法も好適に用いられる。
これらのリブからなる隔壁により形成されるセルは、図６に示すごとく、基板平面方向からみて四角状、三角状、ライン状、円形状、六角状が例示され、配置としては格子状やハニカム状や網目状が例示される。表示面側から見える隔壁断面部分に相当する部分（セルの枠部の面積）はできるだけ小さくした方が良く、表示の鮮明さが増す。
ここで、隔壁の形成方法を例示すると、金型転写法、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、フォトリソ法、アディティブ法が挙げられる。いずれの方法もこの発明の情報表示装置に搭載する情報表示用パネルに好適に用いることができるが、これらのうち、レジストフィルムを用いるフォトリソ法や金型転写法が好適に用いられる。【００４３】
次に、本発明の対象となる情報表示用パネルにおいて表示媒体を構成する表示媒体用粒子（以下、粒子ともいう）について説明する。表示媒体用粒子は、そのまま該表示媒体用粒子だけで構成して表示媒体としたり、その他の粒子と合わせて構成して表示媒体としたりして用いられる。
粒子には、その主成分となる樹脂に、必要に応じて、荷電制御剤、着色剤、無機添加剤等を含ますことができる。以下に、樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。【００４４】
樹脂の例としては、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、２種以上混合することもできる。特に、基板との付着力を制御する観点から、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリルフッ素樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が好適である。【００４５】
荷電制御剤としては、特に制限はないが、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。その他、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、フッ素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることもできる。【００４６】
着色剤としては、以下に例示するような、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。【００４７】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等がある。
青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等がある。
赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等がある。【００４８】
黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等がある。
緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１等がある。
紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等がある。
白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等がある。【００４９】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等がある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等がある。【００５０】
無機系添加剤の例としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。
これらの顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。このうち特に黒色顔料としてカーボンブラックが、白色顔料として酸化チタンが好ましい。上記着色剤を配合して所望の色の表示用有色粒子を作製できる。【００５１】
また、本発明の表示媒体用粒子（以下、粒子ともいう）は平均粒子径d(0.5)が、１〜５０μｍの範囲であり、均一で揃っていることが好ましい。平均粒子径d(0.5)がこの範囲より大きいと表示上の鮮明さに欠け、この範囲より小さいと粒子同士の凝集力が大きくなりすぎるために表示媒体としての移動に支障をきたすようになる。【００５２】
さらに本発明では、各粒子の粒子径分布に関して、下記式に示される粒子径分布Spanを５未満、好ましくは３未満とする。
Span＝（ｄ(0.9)−ｄ(0.1)）／ｄ(0.5)
（但し、ｄ(0.5)は粒子の50％がこれより大きく、50％がこれより小さいという粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.1)はこれ以下の粒子の比率が10％である粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.9)はこれ以下の粒子が90％である粒子径をμｍで表した数値である。）
Spanを５以下の範囲に納めることにより、各粒子のサイズが揃い、均一な表示媒体としての移動が可能となる。【００５３】
さらにまた、各粒子の相関について、使用した粒子の内、最大径を有する粒子のd(0.5)に対する最小径を有する粒子のd(0.5)の比を５０以下、好ましくは１０以下とすることが肝要である。たとえ粒子径分布Spanを小さくしたとしても、互いに帯電特性の異なる粒子が互いに反対方向に動くので、互いの粒子サイズが近く、互いの粒子が当量ずつ反対方向に容易に移動できるようにするのが好適であり、それがこの範囲となる。【００５４】
なお、上記の粒子径分布および粒子径は、レーザー回折／散乱法などから求めることができる。測定対象となる粒子にレーザー光を照射すると空間的に回折／散乱光の光強度分布パターンが生じ、この光強度パターンは粒子径と対応関係があることから、粒子径および粒子径分布が測定できる。
ここで、本発明における粒子径および粒子径分布は、体積基準分布から得られたものである。具体的には、Mastersizer2000(Malvern Instruments Ltd.)測定機を用いて、窒素気流中に粒子を投入し、付属の解析ソフト（Mie理論を用いた体積基準分布を基本としたソフト）にて、粒子径および粒子径分布の測定を行なうことができる。【００５５】
さらに、本発明の表示媒体用粒子で構成する表示媒体を気体中空間で駆動させる情報表示用パネルに適用する場合には、基板間の表示媒体を取り巻く空隙部分の気体の管理が重要であり、表示安定性向上に寄与する。具体的には、空隙部分の気体の湿度について、２５℃における相対湿度を６０％RH以下、好ましくは５０％RH以下とすることが重要である。
この空隙部分とは、図１（ａ）、（ｂ）〜図４（ａ）、（ｂ）、図５（ａ）〜（ｄ）において、対向する基板１、基板２に挟まれる部分から、電極５、６（電極を基板の内側に設けた場合）、表示媒体３の占有部分、隔壁４の占有部分（隔壁を設けた場合）、情報表示用パネルのシール部分を除いた、いわゆる表示媒体が接する気体部分を指すものとする。
空隙部分の気体は、先に述べた湿度領域であれば、その種類は問わないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウム、乾燥二酸化炭素、乾燥メタンなどが好適である。この気体は、その湿度が保持されるように情報表示用パネルに封入することが必要であり、例えば、表示媒体の充填、情報表示用パネルの組み立てなどを所定湿度環境下にて行い、さらに、外からの湿度侵入を防ぐシール材、シール方法を施すことが肝要である。【００５６】
本発明の対象となる情報表示用パネルにおける基板と基板との間隔は、表示媒体が移動できて、コントラストを維持できればよいが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに調整される。
対向する基板間の気体中空間における表示媒体の体積占有率は５〜７０％が好ましく、さらに好ましくは５〜６０％である。７０％を超える場合には表示媒体の移動に支障をきたし、５％未満の場合にはコントラストが不明確となり易い。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の第１発明および第２発明に係る実施例および比較例を順に示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００５８】
＜第１発明に係る実施例＞
［測定条件］
粒子径は、日本電子製透過型電子顕微鏡写真（Ｓ３０００）から直径を測定することにより求めた。
粒子の帯電量は、一般的なブローオフ法に基づいて測定した。
測定装置：ブローオフ方式帯電量測定機（京セラケミカル社製、ＴＢ−２０３）
メッシュアバーチャ：３２［μｍ］
ブロー圧／サクション圧：４．５［ｋPa］／９．５［ｋＰａ］
キャリア：Ｆ９６−８０（パウダーテック社製）
振とう回数：１０００（初期）、４０００（長期）【００５９】
＜カチオン性開始剤の合成＞
和光純薬製ＶＡ−０６１（２．２’−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］）２．８０ｇをメタノール２８９ｍｌに溶解した後、トリフルオロスルホン酸メチル４．５２ｇを室温中で１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１８時間攪拌した後、溶媒をエバポレーターで除去し、クロロフォルムで２回洗浄した。洗浄後、減圧乾燥を行い、溶媒を除去すると、２，２'−アゾビス[２−（２−メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン］トリフルオロスルホン酸塩（以下ＶＡ−０６１−Ｍｅという）６．０３ｇの白色固体を得た。収率は８４．５％であった。
以下に、この化合物の構造特定のための分析結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３）：１．３８［１２Ｈ、ｓ、−ＣＣＨ３］、２．９５
［０．９Ｈ、ｓ、−ＮＣＨ３］、３．９０、［８Ｈ、ｓ、−ＣＣＨ２Ｎ−］【００６０】
＜実施例１＞粒子の作製
ＶＡ−０６１−Ｍｅ０．０９ｇを水３９ｇに溶解した後、スチレン（ナカライテスク）０．２５ｇおよびジビニルベンゼン０．２５ｇの混合液を静かに加え、容器を密閉した後、回転速度３００ｒｐｍ、温度７５℃で１８時間反応させた。反応終了後、不要固形物を除去した後、遠心分離機にて粒子を回収した。回収した粒子にさらにメタノール２００ｍｌを加え、分散させた後、遠心分離機にて粒子を回収した。この操作をアセトンで１回、ｎ−へキサンで２回行って洗浄した後、回収した粒子を６０℃のオーブンで乾燥させて架橋ポリスチレン粒子を得た。粒子径は２１３ｎｍであった。初期摩擦帯電は１８５［μＣ／ｇ］であり、長時間摩擦帯電は３５０［μＣ／ｇ］であり、正帯電を示した。【００６１】
＜実施例２＞粒子の作製
ＶＡ−０６１−Ｍｅを０．１４ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして作製し、架橋ポリスチレン粒子を得た。粒子径は１７７ｎｍであった。初期摩擦帯電は１５０［μＣ／ｇ］であり、長時間摩擦帯電は３００［μＣ／ｇ］であり、正帯電を示した。【００６２】
＜実施例３＞粒子の作製
ＶＡ−０６１−Ｍｅを０．２３ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして作製し、架橋ポリスチレン粒子を得た。粒子径は２８１ｎｍであった。初期摩擦帯電は９５２［μＣ／ｇ］であり、長時間摩擦帯電は６７２［μＣ／ｇ］であり、正帯電を示した。【００６３】
＜実施例４＞粒子の作製
ＶＡ−０６１−Ｍｅを０．７６ｇ、水２６０ｇ、スチレン（ナカライテスク）１．０１ｇおよびジビニルベンゼン１．０１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして作製し、架橋ポリスチレン粒子を得た。粒子径は１６０ｎｍであった。初期摩擦帯電は５４［μＣ／ｇ］であり、長時間摩擦帯電は１６５［μＣ／ｇ］であり、正帯電を示した。【００６４】
＜比較例１＞
開始剤としてＶ５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩）を０．２５ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして作製した。凝集体のみが得られ、球状粒子単体は得られなかった。【００６５】
＜比較例２＞
開始剤としてＶ５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩）を０．２５ｇを用いてそれに水３９ｇを加え、さらに濃塩酸０．０４ｇを加えた。スチレン０．２５ｇおよびジビニルベンゼン０．２５ｇの混合溶液を静かに加え、容器を密閉した後、回転速度３００ｒｐｍ、温度７５℃で１８時間反応させた。反応終了後、不要固形物を除去した後、遠心分離機にて粒子を回収した。回収した粒子をさらにメタノール２００ｍｌを加え、分散させた後、遠心分離機にて粒子を回収した。この操作をアセトンで１回、ｎ−へキサンで２回行って洗浄した後、回収した粒子を６０℃のオーブンで乾燥させた。凝集体のみが得られ、球状粒子単体は得られなかった。【００６６】
＜比較例３＞
開始剤としてＶＡ０４４（２，２’−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩）０．３ｇを用いたこと以外は比較例２と同様のことを行った。凝集体のみが得られ、球状粒子単体は得られなかった。【００６７】
＜比較例４＞
開始剤としてＶＡ０４４（２，２’−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩）０．３ｇを用いたこと以外は実施例１〜実施例３と同様のことを行った。凝集体のみが得られ、球状粒子単体は得られなかった。【００６８】
＜比較例５＞
開始剤としてＶＡ０４４（２，２’−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩）０．1ｇを用いたこと以外は実施例１〜実施例３と同様のことを行った。凝集体のみが得られ、球状粒子単体は得られなかった。【００６９】
実施例１〜実施例４の粒子の製造データを表１に示し、比較例１〜比較例５の製造データを表２に示す。表１および表２の粒子の欄において、○は球状粒子ができていることを表わし、×は球状粒子ができていないことを表わしている。なお、表１および表２における以下の文字列は、以下の物質に対応している。
ＶＡ−０６１−Ｍｅ :２，２'−アゾビス[２−（２−メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン]トリフルオロスルホン酸塩
Ｖ５０：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩
ＶＡ０４４：２，２’−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩
Ｓｔ      ：スチレン
ＤＶＢ    ：ジビニルベンゼン【００７０】
【表１】
2008096867.tif 000003
【００７１】
【表２】
2008096867.tif 000004
【００７２】
実施例１〜実施例４から、本発明の「窒素含有複素環もしくは窒素含有脂肪族を有するカチオン性官能基を有するアゾ系開始剤の両末端と有機スルホン酸アルキルとを反応させることにより作製した正帯電を示す官能基を有する開始剤」を用いてモノマーを重合することにより、粒子径３０〜１０００ｎｍの粒子を作製することでき、この粒子は、摩擦帯電から正帯電を示すことが分かった。【００７３】
＜第２発明に係る実施例＞
［測定条件］
粒子径は、日本電子製透過型電子顕微鏡写真（Ｓ３０００）から直径を測定することにより求めた。
粒子の帯電量は、一般的なブローオフ法に基づいて測定した。
測定装置：ブローオフ方式帯電量測定機（京セラケミカル社製、ＴＢ−２０３）
メッシュアバーチャ：３２［μｍ］
ブロー圧／サクション圧：４．５［ｋPa］／９．５［ｋＰａ］
キャリア：Ｆ９６−８０（パウダーテック社製）
振とう回数：１０００（初期）、４０００（長期）【００７４】
＜実施例１１＞負帯電粒子の作製
３口フラスコに和光純薬製Ｖ−５０１（４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸））２．４ｇを加え、１モル／Ｌ水酸化ナトリウム１４．４ｇ、精製水７８０ｇの順に加え、Ｖ−５０１を溶解させた。東京化成製スチレン、ジビニルベンゼンの重量比１：１の混合溶液１５ｇを加えた後、室温にて２０分間窒素ガスでバブリングを行った。フラスコからモノマーが漏れないようにフラスコを密閉した後、７５℃で２４時間重合して白濁の重合溶液を得た。重合溶液を濾過した後、メタノール、アセトン、ｎ−へキサンの順で洗浄した。重合物は遠心分離により回収し、６０℃で２４時間乾燥させると粒子表層にカルボキシル基を有する架橋ポリスチレン微粒子が得られた。粒子径は１９０ｎｍで、１０００回振とう後の帯電量は−２２μＣ／ｇであり、４０００回振とう後の帯電量は−７９μＣ／ｇであった。【００７５】
＜実施例１２＞負帯電粒子の作製
和光純薬製Ｖ−５０１（４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸））２．１ｇ、１モル／Ｌ水酸化ナトリウム１２．６ｇ、東京化成製スチレン、ジビニルベンゼンの重量比４：１の混合溶液８．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして負帯電粒子を作製した。カルボキシル基を有する架橋ポリスチレン微粒子６．３ｇが得られた。粒子径は２２０ｎｍで、１０００回振とう後の帯電量は−３９μＣ／ｇであり、４０００回振とう後の帯電量は−６０μＣ／ｇであった。【００７６】
＜実施例１３＞負帯電粒子の作製
和光純薬製Ｖ−５０１（４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸））３．６ｇ、１モル／Ｌ水酸化ナトリウム２１．６ｇ、東京化成製スチレン、ジビニルベンゼンの重量比１：１の混合溶液９．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして負帯電粒子を作製した。カルボキシル基を有する架橋ポリスチレン微粒子が得られた。粒子径は２２０ｎｍで、１０００回振とう後の帯電量は−５４μＣ／ｇであり、４０００回振とう後の帯電量は−１４３μＣ／ｇであった。【００７７】
＜実施例１４＞負帯電粒子の作製
和光純薬製Ｖ−５０１（４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸））５．０ｇ、１モル／Ｌ水酸化ナトリウム３０．０ｇ、東京化成製スチレン、ジビニルベンゼンの重量比１：１の混合溶液９．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして負帯電粒子を作製した。カルボキシル基を有する架橋ポリスチレン微粒子が得られた。粒子径は２１０ｎｍで、１０００回振とう後の帯電量は−５９μＣ／ｇであり、４０００回振とう後の帯電量は−１６４μＣ／ｇであった。【００７８】
＜実施例１５＞負帯電粒子の作製
和光純薬製ＫＰＳ（過硫酸カリウム）１．３ｇ、１モル／Ｌ水酸化ナトリウム１０．１ｇ、東京化成製スチレン、ジビニルベンゼンの重量比１：１の混合溶液８．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして負帯電粒子を作製した。スルホン酸基を有する架橋ポリスチレン微粒子が得られた。粒子径は２１０ｎｍで、１０００回振とう後の帯電量は−４０μＣ／ｇであり、４０００回振とう後の帯電量は−７６μＣ／ｇであった。【００７９】
＜実施例１６＞負帯電粒子の作製
和光純薬製ＫＰＳ（過硫酸カリウム）１．８ｇ、１モル／Ｌ水酸化ナトリウム１４．０ｇ、東京化成製スチレン、ジビニルベンゼンの重量比１：１の混合溶液８．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして負帯電粒子を作製した。スルホン酸基を有する架橋ポリスチレン微粒子が得られた。粒子径は２１０ｎｍで、１０００回振とう後の帯電量は−７１μＣ／ｇであり、４０００回振とう後の帯電量は−１２０μＣ／ｇであった。【００８０】
＜実施例１７＞負帯電粒子の作製
和光純薬製ＫＰＳ（過硫酸カリウム）２．３ｇ、１モル／Ｌ水酸化ナトリウム１７．９ｇ、東京化成製スチレン、ジビニルベンゼンの重量比１：１の混合溶液７．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして負帯電粒子を作製した。スルホン酸基を有する架橋ポリスチレン微粒子が得られた。粒子径は２１０ｎｍで、１０００回振とう後の帯電量は−７１μＣ／ｇであり、４０００回振とう後の帯電量は−１２０μＣ／ｇであった。【００８１】
＜実施例１８＞正帯電粒子の作製
（１）カチオン性開始剤の合成
和光純薬製ＶＡ−０６１（２，２’−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］）２．８０ｇをメタノール２８９ｍｌに溶解した後、トリフルオロスルホン酸メチル４．５２ｇを室温中で１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１８時間攪拌した後、溶媒をエバポレーターで除去し、クロロフォルムで２回洗浄した。洗浄後、減圧乾燥を行い、溶媒を除去すると、２，２’−アゾビス［２−（トリフルオロスルホン酸−２−メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン、２，２’−アゾ［２−（トリフルオロスルホン酸−２−メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン−２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン、２，２’−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］の混合物（以下ＶＡ−０６１−Ｍｅという）６．０３ｇの白色固体を得た。収率は８４．５％であった。
以下に、この化合物の構造特定のための分析結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）：１．３８［１２Ｈ、ｓ、−ＣＣＨ３］、２．９５［０．９Ｈ、ｓ、−ＮＣＨ３］、３．９０、［８Ｈ、ｓ、−ＣＣＨ２Ｎ−］
（２）正帯電粒子の作製
ＶＡ−０６１−Ｍｅ４．６ｇを水７８０ｇに溶解した後、スチレン（ナカライテスク）５．０ｇおよびジビニルベンゼン５．０ｇの混合液を静かに加え、容器を密閉した後、回転速度３００ｒｐｍ、温度７５℃で１８時間反応させた。反応終了後、不要固形物を除去した後、遠心分離機にて粒子を回収した。回収した粒子にさらにメタノール２００ｍｌを加え、分散させた後、遠心分離機にて粒子を回収した。この操作をアセトンで１回、ｎ−へキサンで２回行って洗浄した後、回収した粒子を６０℃のオーブンで乾燥させて架橋ポリスチレン粒子を得た。粒子径は２８０ｎｍであり、初期摩擦帯電は９５２［μＣ／ｇ］であり、長時間摩擦帯電は６７２［μＣ／ｇ］であり、正帯電を示した。【００８２】
実施例１１〜実施例１７の負帯電粒子および実施例１８の正帯電粒子の製造データを表３に示す。なお、表３における以下の文字列は、以下の物質に対応している。
Ｖ−５０１：４，４’−アゾビス（００４−シアノ吉草酸）
ＫＰＳ    ：過硫酸カリウム 
ＶＡ−０６１−Ｍｅ :２，２’−アゾビス［２−（トリフルオロスルホン酸−２−メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン、２，２’−アゾ［２−（トリフルオロスルホン酸−２−メチルイミダゾリン−２−イル）プロパン−２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン、２，２’−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］の混合物
Ｓｔ      ：スチレン
ＤＶＢ    ：ジビニルベンゼン【００８３】
【表３】
2008096867.tif 000005
【００８４】
＜比較例＞
比較例として、市販品の無機微粒子（比較例１１〜比較例１４）および市販品のポリスチレン微粒子（比較例１５、比較例１６）を用いて、比較例１１〜比較例１６の１０００回振とう後の帯電量および４０００回振とう後の帯電量を調べた。比較例１１〜比較例１６の市販品微粒子の粒子径および帯電量を表４にまとめた。いずれの結果も上記実施例１１〜実施例１８と比較して、帯電量が低かった。なお、表４における以下の文字列は、以下の物質に対応している。
ＮＰＳ−６ＭＦ（ＳＯＣ）：ナノポーラスシリカ
ＫＥ−Ｐ１０：アモルファスシリカ
ＫＥ−Ｐ１０（焼成）：アモルファスシリカＫＥ−Ｐ１０を１２００℃、真空下で１時間焼成を行ったもの
ＫＥ−Ｐ１０（ＴＮ６）：アモルファスシリカ
ＳＸ８７４２Ｃ−０４：ポリスチレン粒子
ＳＸ８７４３Ｃ−０５：ポリスチレン粒子【００８５】
【表４】
2008096867.tif 000006
【００８６】
実施例１１〜実施例１８から、本発明の「両末端に帯電性もしくはイオン性を示す官能基を有する開始剤」を用いてモノマーを重合することにより、粒子径３０〜１０００ｎｍの粒子を作製することでき、市販品の無機微粒子およびポリスチレン微粒子を用いる比較例１１〜比較例１６の粒子と比較して、摩擦帯電、特に、長期摩擦帯電量に関して大きな帯電量が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の表示媒体用粒子からなる表示媒体を用いる情報表示用パネルは、ノートパソコン、電子手帳、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants ）と呼ばれる携帯型情報機器、携帯電話、ハンディターミナル等のモバイル機器の表示部、電子書籍、電子新聞、電子マニュアル（電子取扱説明書）等の電子ペーパー、看板、ポスター、黒板やホワイトボード等の掲示板、電子卓上計算機、家電製品、自動車用品等の表示部、ポイントカード、ＩＣカード等のカード表示部、電子広告、情報ボード、電子ＰＯＰ（Point Of Presence 、Point Of Purchase advertising ）、電子値札、電子棚札、電子楽譜、ＲＦ−ＩＤ機器の表示部のほか、ＰＯＳ端末、カーナビゲーション装置、時計など様々な電子機器の表示部に好適に用いられる。他に、リライタブルペーパー（外部電界形成手段を用いて書き換えできる）としても好適に用いられる。
なお、本発明に係る情報表示用パネルの駆動方式については、パネル自体にスイッチング素子を用いない単純マトリックス駆動方式やスタティック駆動方式、また、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）で代表される三端子スイッチング素子あるいは薄膜ダイオード（ＴＦＤ）で代表される二端子スイッチング素子を用いたアクティブマトリックス駆動方式や、外部電界を用いた外部電界駆動方式など、種々のタイプの駆動方式が適用できる。
【図１】
2008096867.tif 000007
【図２】
2008096867.tif 000008
【図３】
2008096867.tif 000009
【図４】
2008096867.tif 000010
【図５】
2008096867.tif 000011
【図６】
2008096867.tif 000012
【国際調査報告】
2008096867.tif 000013
2008096867.tif 000014