(57)【要約】  硬化速度が速く、耐久性が良好な硬化物が得られる硬化性組成物を提供する。  下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）と、第４級アンモニウム塩（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。    −ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ  ・・・（１）［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）と、第４級アンモニウム塩（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（１）
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
第４級アンモニウム塩（Ｂ）が、下記一般式（２）で示される化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
【化１】
2008023713.tif 000007
［式中、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基を表す。Ｘ２は有機酸イオン、無機酸イオン又は水酸基を表す。］
【請求項３】
前記一般式（２）において、Ｒ２〜Ｒ５のうちの１つ以上３つ以下の基が、炭素数６〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、かつ、残りのうちの１つ以上の基が、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
オキシアルキレン重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する重合体（ｐＰ）に、下記一般式（３）で表される基とイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｕ）をウレタン化反応させて得られる重合体であり、かつ該ウレタン化反応における重合体（ｐＰ）の水酸基の総数に対するイソシアネート化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数の比（イソシアネート基／水酸基のモル比）が０．８０〜１．１０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（３）
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項５】
オキシアルキレン重合体（Ａ）が、式（１）で表される反応性ケイ素基を重合体一分子当たり１〜８個有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
オキシアルキレン重合体（Ａ）が、実質的にポリオキシプロピレン鎖を主鎖とする重合体である請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
第４級アンモニウム塩（Ｂ）におけるＸ２がカルボン酸である請求項２〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
オキシアルキレン重合体（Ａ）１００質量部に対して、第４級アンモニウム塩（Ｂ）０．１〜１０質量部を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
下記一般式（４）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むアクリル重合体（Ｃ）をさらに含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
−ＳｉＸ４１ｂＲ４１３−ｂ・・・（４）
［式中、Ｒ４１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘ４１は水酸基又は加水分解性基を示し、ｂは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ４１が複数存在するとき複数のＲ４１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ４１が複数存在するとき複数のＸ４１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１０】
オキシアルキレン重合体（Ａ）及びアクリル重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対して、第４級アンモニウム塩（Ｂ）０．１〜１０質量部を含有する請求項９に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水酸基又は加水分解性基が結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を１個以上有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る重合体が知られている。
この重合体を硬化させる硬化触媒としては、種々のものが知られており、例えば特許文献１には、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛などのような有機金属化合物を使用することが記載されている。
また特許文献２には、カルボン酸と、アミン又はアミン誘導体とを併用することが記載されている。
【特許文献１】特開昭６３−１１２６４２号公報
【特許文献２】特許第３１２２７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、スズや鉛などを含有する有機金属化合物は高価であるうえ、有機錫化合物を硬化触媒として得られた硬化物は、加湿と加熱のサイクルを繰り返した際に表面膨れが生じ易く、耐久性に劣るという問題がある。
一方、金属化合物を使用せずカルボン酸とアミン又はアミン誘導体とを用いた場合は、重合体の硬化速度が遅いという問題がある。【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、硬化速度が速く、耐久性が良好な硬化物が得られる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するために、本発明の硬化性組成物は、下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）と、第４級アンモニウム塩（Ｂ）を含有することを特徴とする。
−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（１）
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］【０００６】
前記第４級アンモニウム塩（Ｂ）が、下記一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。
【化１】
2008023713.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基を表す。Ｘ２は有機酸イオン、無機酸イオン又は水酸基を表す。］【０００８】
前記一般式（２）において、Ｒ２〜Ｒ５のうちの１つ以上３つ以下の基が、炭素数６〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、かつ、残りのうちの１つ以上の基が、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基であることが好ましい。【０００９】
前記オキシアルキレン重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記第４級アンモニウム塩（Ｂ）が０．１〜１０質量部含まれていることが好ましい。【００１０】
前記オキシアルキレン重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する重合体（ｐＰ）に、下記一般式（３）で表される基とイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｕ）をウレタン化反応させて得られる重合体であり、かつ該ウレタン化反応における重合体（ｐＰ）の水酸基の総数に対するイソシアネート化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数の比（イソシアネート基／水酸基のモル比）が０．８０〜１．１０であることが好ましい。
−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（３）
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］【００１１】
下記一般式（４）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むアクリル重合体（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。
−ＳｉＸ４１ｂＲ４１３−ｂ・・・（４）
［式中、Ｒ４１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘ４１は水酸基又は加水分解性基を示し、ｂは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ４１が複数存在するとき複数のＲ４１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ４１が複数存在するとき複数のＸ４１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、硬化速度が速く、硬化物の耐久性が良好である硬化性組成物が得られる。なお、本発明における耐久性とは、硬化物に対して加湿と加熱のサイクルを繰り返した際に表面膨れの発生を防止できる特性を言う。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜オキシアルキレン重合体（Ａ）＞
本発明で用いられるオキシアルキレン重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということもある。）は、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合体である。該ポリオキシアルキレン鎖の好適な具体例としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖、ポリオキシヘキシレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖、及び「２種以上の環状エーテルの共重合物からなる分子鎖」が挙げられる。オキシアルキレン重合体（Ａ）の主鎖は、これらのうち１種からなる分子鎖であってもよく、複数種を組み合わせた分子鎖であってもよい。オキシアルキレン重合体（Ａ）としては、特に、実質的にポリオキシプロピレン鎖のみを主鎖とするものが好ましい。【００１４】
オキシアルキレン重合体（Ａ）は、その側鎖又は末端における置換基として下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する。該反応性ケイ素基を末端における置換基として有することがより好ましい。該反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン鎖に直接結合していてもよいし、他の有機基を介して結合していてもよい。式（１）中、ａは１〜３の整数を示す。【００１５】
−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（１）【００１６】
式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｒ１は、炭素数８以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。同一分子中にＲ１が複数存在するときは、それら複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。【００１７】
式（１）中、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示す。ここで、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。該加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。Ｘ１としては、特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。より具体的には、Ｘ１はメトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。なお、同一分子中にＸ１が複数存在するときは、それら複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。【００１８】
式（１）で表される反応性ケイ素基は、２価の有機基を介してポリオキシアルキレン鎖に対して結合していることが好ましい。この場合、オキシアルキレン重合体（Ａ）は、下記一般式（５）で表される基を有するものとなる。【００１９】
−Ｒ０−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（５）【００２０】
式（５）中、Ｒ１、Ｘ１及びａは、その好ましい態様も含めて、式（１）におけるのと同義である。また、Ｒ０は２価の有機基を示す。Ｒ０としては、エーテル結合、ウレタン結合、エステル結合又はカーボネート結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。【００２１】
オキシアルキレン重合体（Ａ）としては、式（１）で表される反応性ケイ素基において、ケイ素原子にＸ１が１、２又は３個結合しているものを用いることができる。
ケイ素原子に２個以上のＸ１が結合している場合は、それらＸ１は同一でも異なっていてもよい。また、オキシアルキレン重合体（Ａ）が式（１）の反応性ケイ素基を複数有する場合、それらは全てが同一でもよく、異なる２種以上の基を含んでいてもよい。【００２２】
オキシアルキレン重合体（Ａ）は、式（１）で表される反応性ケイ素基を、重合体一分子当たり１〜８個有することが好ましく、１．１〜５個有することがより好ましく、１．１〜３個有することが最も好ましい。反応性ケイ素基の数が８個以下であると、硬化性組成物が硬化した硬化体の伸びが良好となる。また、オキシアルキレン重合体（Ａ）が反応性ケイ素基を１個以上有することにより、十分な硬度及び硬化性を有する硬化性組成物が得られる。【００２３】
オキシアルキレン重合体（Ａ）は、例えば、ポリオキシアルキレン鎖を主鎖とするとともに、反応性ケイ素基を導入するための官能基としての水酸基、不飽和基等を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（Ｐ）に対して、反応性ケイ素基を導入することによって、製造できる。【００２４】
ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（Ｐ）における、反応性ケイ素基を導入するための官能基の数は、該重合体（Ｐ）の一分子当たり１〜８個有することが好ましく、１．１〜５個有することがより好ましく、１．１〜３個有することが最も好ましい。反応性ケイ素基の数が８個以下であると、硬化性組成物が硬化した硬化体の伸びが良好となる。また、オキシアルキレン重合体（Ａ）が反応性ケイ素基を１個以上有することにより、十分な硬度及び硬化性を有する硬化性組成物が得られる。【００２５】
該ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（Ｐ）のうち、水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）は、例えば、触媒及び開始剤の存在下、環状エーテル化合物を開環重合させて、得ることができる。この場合の開始剤としては、１以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン等が好ましく挙げられる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物などのアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒、ホスファゼン化合物などのＰ＝Ｎ結合を有する化合物系の触媒等が挙げられる。
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、なかでもエーテル及び／又はアルコール錯体が好ましい。この場合、エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）などが好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点から、グライムが特に好ましい。アルコールとしてはｔ−ブタノールが好ましい。【００２６】
水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）は、比較的高分子量であることが好ましい。具体的には、該ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）の水酸基1個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）は１０００〜２００００が好ましく、３０００〜１５０００が特に好ましい。【００２７】
ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（Ｐ）を原料として、これに上記式（１）で表される反応性ケイ素基を導入する方法としては、以下の（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）の方法が好ましい。【００２８】
以下の方法において用いられる「水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）」は、２〜６個の水酸基を有するポリオキシプロピレンポリオールであることが特に好ましい。そして、ポリオキシプロピレンポリオールの中でも、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。【００２９】
（イ）：不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体に、下記一般式（６）で表されるシラン化合物を反応させる方法。【００３０】
ＨＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（６）
式（６）中、Ｒ１、Ｘ１及びａは、その好ましい態様も含めて式（１）におけるのと同義である。【００３１】
不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体は、例えば、水酸基と反応する官能基及び不飽和基を有する化合物を、水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）と反応させる方法で得られる。この場合、不飽和基は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合又はカーボネート結合などを介してポリオキシアルキレン鎖に結合される。あるいは、アルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有エポキシ化合物を共重合させることにより、側鎖に不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体を得ることもできる。
また、不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体としては、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオール等の、不飽和基を有するポリオキシアルキレンも好適に用いることができる。【００３２】
不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体とヒドロシリル化合物との反応は、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒などの触媒の存在下で行うことが好ましい。これらの中でも、塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィン錯体などの白金系触媒が好ましい。また、この反応は３０〜１５０℃で行うことが好ましく、６０〜１２０℃がより好ましく、反応時間は数時間が好ましい。【００３３】
（ロ）：水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）に、下記一般式（３）で表される基とイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｕ）をウレタン化反応させる方法。
−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（３）
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］【００３４】
イソシアネート化合物（Ｕ）は、好ましくは下記一般式（３−１）で表される化合物である。
ＯＣＮ−Ｒ６−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（３−１）
式（３）及び（３−１）におけるＲ１、Ｘ１及びａは、その好ましい態様も含めて式（１）におけるのと同義である。また、Ｒ６は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を示す。式（３−１）で表されるイソシアネート化合物としては、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、１−イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。【００３５】
水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）と、上記イソシアネート化合物（Ｕ）とのウレタン化反応の際には、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。また、この反応は２０〜２００℃で行うことが好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、反応時間は数時間が好ましい。
この方法は製造工程数が少ないために工程時間を大幅に短縮でき、製造工程途中で副生する不純物もなく、精製等の煩雑な操作も不要である。【００３６】
該重合体（ｐＰ）とイソシアネート化合物（Ｕ）とのウレタン化反応において、原料である重合体（ｐＰ）の水酸基（ＯＨ）の総数に対し、イソシアネート化合物（Ｕ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）の総数の比（イソシアネート基／水酸基）が、モル比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．８０〜１．１０となるようにして反応を行うことが好ましい。該ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）は０．８５〜１．００がより好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨ比率が上記範囲の下限値以上であると、貯蔵安定性が良好となる。したがって、ＮＣＯ／ＯＨ比率が上記範囲に満たない場合は、新たにイソシアネートシラン化合物（Ｕ）又はモノイソシアネート化合物を反応させ、過剰のＯＨ基を消費することが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比率が上記範囲の上限値以下であると、ウレタン化反応における副反応（アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応等）が抑制されると考えられ、硬化性組成物が増粘しにくい。【００３７】
（ハ）：水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させて得られる、イソシアネート基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体に、下記一般式（７）で表されるケイ素化合物を反応させる方法。【００３８】
Ｗ−Ｒ７−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（７）
式（７）中、Ｒ１、Ｘ１及びａは、その好ましい態様も含めて式（１）におけるのと同義である。また、Ｒ７は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を示し、Ｗは活性水素を有する置換基を示す。Ｗの好適な具体例としては、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基及び１級若しくは２級のアミノ基が挙げられる。この方法においては、イソシアネート基と活性水素を有する置換基との反応により、反応性ケイ素基が導入される。【００３９】
（ニ）：不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体に、下記一般式（８）で表されるメルカプト化合物を反応させる方法。【００４０】
ＨＳ−Ｒ８−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（８）
式（８）中、Ｒ１、Ｘ１及びａは、その好ましい態様も含めて式（１）におけるのと同義である。Ｒ８は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を示す。式（８）で表されるメルカプト化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体としては、上記方法（イ）におけるものと同様のものを使用できる。【００４１】
不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体と上記メルカプト化合物との反応は、ラジカル発生剤などの重合開始剤の存在下で好適に行うことができる。あるいは、重合開始剤を用いるのに代えて、放射線又は熱によって反応を進行させてもよい。重合開始剤としては、例えば、パーオキシド系、アゾ系、レドックス系等の重合開始剤、及び金属化合物触媒が挙げられる。重合開始剤の好適な具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートが挙げられる。また上記反応は２０〜２００℃で行うことが好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、反応時間は数時間〜数十時間が好ましい。【００４２】
本発明におけるオキシアルキレン重合体（Ａ）の１末端当りの数平均分子量（Ｍｎ）は、硬化物の破断応力及び破断伸度をより高めることができる点から、１０００〜２００００が好ましく、３０００〜１５０００が特に好ましい。ここで、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフランを移動相として測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を意味し、重量平均分子量は、上述同様のＧＰＣ測定を行った時の重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。更に、分子量分布とは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）を表す。また、オキシアルキレン重合体（Ａ）のＭｎは、硬化前のＭｎを意味する。オキシアルキレン重合体（Ａ）の１末端当りのＭｎが２００００以下であると押し出し性が良好となり、例えば、硬化性組成物をシーラントや弾性接着剤として使用する場合などに作業性が良好となる。一方、オキシアルキレン重合体（Ａ）の１末端当りのＭｎが３０００以上であると、組成物の硬化性が良好となる。【００４３】
また、硬化性組成物の特性を制御する方法として、オキシアルキレン重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）を調整する方法もある。オキシアルキレン重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、その原料としてのポリオキシアルキレン鎖含有重合体（Ｐ）を得る際に用いる重合触媒の種類及び量の調整、環状エーテルの重合条件の適正化によって調整できる。また、２種類以上のオキシアルキレン重合体（Ａ）を混合して用いることによっても調整できる。【００４４】
硬化性組成物の硬化物の強度を重視する場合には、オキシアルキレン重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは小さいことが好ましい。これにより、硬化物の弾性率が同程度であっても、その破断伸度がより大きく、かつ、より高強度となる。特に、オキシアルキレン重合体は、Ｍｗ／Ｍｎが１．６未満であることが好ましい。Ｍｎが同一のオキシアルキレン重合体（Ａ）同士の比較において、Ｍｗ／Ｍｎが１．６未満のものは、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上のものよりも、分子量の小さな重合体成分の含有量が少なくなるために硬化物の破断伸度及び最大応力がより大きくなるとともに、重合体自体の粘度がより低くなって、硬化性組成物の取り扱い性に優れる。同様の理由から、Ｍｗ／Ｍｎは１．５以下であることが更に好ましく、１．４以下であることがより一層好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが小さなオキシアルキレン重合体（Ａ）は、上述のように、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて、開始剤の存在下、環状エーテルを重合させる方法により所望のＭｗ／Ｍｎを有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体を得て、これの末端を変性して反応性ケイ素基を導入する方法で得られるものであることが、好ましい。【００４５】
一方、硬化性組成物のスランプ性を小さくして作業性の良好な硬化性組成物を得ることを重視する場合には、オキシアルキレン重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが１．６以上であることが好ましい。【００４６】
オキシアルキレン重合体（Ａ）は、本発明の硬化性組成物を調製する際に、後述する（Ｂ）成分、及び必要に応じた他の成分と混合される。
又は、本発明の硬化性組成物を調製する際に、オキシアルキレン重合体（Ａ）と、それ以外の他の重合体との混合物を用いてもよい。該他の重合体は、例えば不飽和基含有単量体を重合して得られる重合体であり、後述するアクリル重合体（Ｃ）であってもよい。該「オキシアルキレン重合体（Ａ）と、それ以外の他の重合体との混合物」は、オキシアルキレン重合体（Ａ）と不飽和基含有単量体を混合した状態で不飽和基含有単量体を重合して得た重合体混合物であってもよい。該他の重合体は、オキシアルキレン重合体（Ａ）中に、微粒子状に均一に分散していてもよいし、均一に溶解していてもよい。硬化性組成物の粘度や作業性を考慮すると、他の重合体は微粒子状に均一に分散していることが好ましい。【００４７】
＜第４級アンモニウム塩（Ｂ）＞
本発明で用いられる第４級アンモニウム塩（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある。）は、ＮＨ４＋イオン（水素原子が置換されていてもよい）と、一価の陰イオンとが電荷を中和する形で結合してなる化合物であり、下記一般式（２）で示される化合物が好ましい。【００４８】
【化２】
2008023713.tif 000003
【００４９】
［式中、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基を表す。Ｘ２は有機酸イオン、無機酸イオン又は水酸基を表す。］【００５０】
上式（２）におけるＲ２〜Ｒ５の炭素数はそれぞれ独立に１〜２５である。炭素数が２５を超えると第４級アンモニウム塩が固体になりやすく取り扱いが困難になる。Ｒ２〜Ｒ５の炭素数は２０以下が好ましい。また、Ｒ２〜Ｒ５は２種以上の基からなることが好ましい。すなわち、Ｒ２〜Ｒ５の少なくともいずれか１個は、炭素数が他と異なる基であることが好ましい。式（２）において、Ｒ２〜Ｒ５がすべて同一の場合は、得られる（Ｂ）成分の結晶性が高いため、樹脂成分や溶剤への溶解性が低下して、作業時に取り扱いにくくなるおそれがある。
また、Ｒ２〜Ｒ５のうちの１つ以上が、それぞれ独立に炭素数６〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基であることが好ましい。
これにより、硬化性組成物を硬化させた硬化物において、液状物が滲み出すブリードアウト現象が良好に抑制される。これは第４級アンモニウム塩（Ｂ）とオキシアルキレン重合体（Ａ）の相容性が向上するためと考えられる。【００５１】
上式（２）におけるＲ２〜Ｒ５のうちの１つ以上３つ以下の基が、炭素数６〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、かつ、残りのうちの１つ以上の基が、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基であることがより好ましい。該残りの全部の基が炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基であることがさらに好ましい。
前記炭素数６〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基は、より好ましくは炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基である。前記炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基は、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基である。
上式（２）における有機酸イオン又は無機酸イオンは、有機酸又は無機酸から誘導される一価の基である。酸は、後述する製造法（ｂ）において使用する酸として挙げたものが好ましい。【００５２】
上式（２）で表される（Ｂ）成分のうち、Ｘ２が有機酸イオン又は無機酸イオンである第４級アンモニウム塩（Ｂ−１）は、例えば（ａ）第４級アンモニウム・ハイドロオキサイドと酸とを反応させる方法、（ｂ）第３級アミンを炭酸ジエステルと反応させて得た第４級アンモニウム炭酸塩と酸とをアニオン交換反応させる方法などが挙げられる。製造法（ｂ）の方が、反応工程で混入するハロゲン元素やアルカリ（土類）金属が無い点で好ましい。【００５３】
前記製造法（ｂ）において使用する炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジプロピル等が挙げられ、特に好ましいものは炭酸ジメチルである。【００５４】
前記製造法（ｂ）において使用する第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジプロピルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、ベンジルジヘキシルアミン、ベンジルジオクチルアミン、ベンジルジデシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルオクタデセニルアミン、ジメチルエイコセニルアミン、ジメチルドコセニルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジデシルメチルアミン、ジドデシルメチルアミン、ジテトラデシルメチルアミン、ジヘキサデシルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、ジオクタデセニルメチルアミン、ジエイコセニルメチルアミン、ジドコセニルメチルアミン、
アンモニアにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを単独で又は混合付加して得られる第３級アミン等；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはトリエチルアミン、ジデシルメチルアミン、ベンジルジメチルアミンである。【００５５】
前記製造法（ｂ）において使用する酸としては、脂肪族モノカルボン酸（蟻酸、酢酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸など）；脂肪族ポリカルボン酸（蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸など）；芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸など）；芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、トリメリット酸など）；フェノール化合物（フェノール、レゾルシン等）；スルホン酸化合物（アルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など）；リン酸化合物等の有機酸、及び塩酸、ブロム酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。該酸は１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
これらのうち好ましいのはカルボン酸であり、特にオクチル酸が好ましい。【００５６】
該製造法（ｂ）における第３級アミンと炭酸ジエステルとのモル比は、通常１：（０．３〜４）である。必要により反応溶媒（メタノール、エタノールなど）を使用してもよい。反応温度は通常３０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。【００５７】
該製造法（ｂ）における第４級アンモニウム炭酸塩と酸とのアニオン交換反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。副生する炭酸ガス及び必要によりアルコールを反応系から適宜除くことにより、前記Ｘ２が有機酸イオン又は無機酸イオンである第４級アンモニウム塩（Ｂ−１）が定量的に得られる。反応後、必要により反応溶媒を留去してそのまま用いるか、あるいは水溶液や有機溶媒溶液として用いることができる。該有機溶媒としてはメタノール、エタノール、アセトン、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。
上記第４級アンモニウム炭酸塩と酸とのアニオン交換反応において、酸の使用量は、第４級アンモニウム炭酸塩１モルに対して０．５〜４．０モルが好ましく、得られた第４級アンモニウム塩（Ｂ−１）の水溶液又は有機溶媒溶液におけるｐＨが６．５〜７．５になるような配合比でアニオン交換反応を行うことが特に好ましい。【００５８】
上式（２）で表される（Ｂ）成分のうち、上記Ｘ２が水酸基である第４級アンモニウム塩（Ｂ−２）の具体例としては、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ジヘキシルジメチルアンムニウムヒドロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。これらは市販品から入手できる。
これらのうちでも、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。【００５９】
本発明において、（Ｂ）成分は１種でもよく２種以上を併用してもよい。またＸ２が有機酸イオン又は無機酸イオンである第４級アンモニウム塩（Ｂ−１）又はＸ２が水酸基である第４級アンモニウム塩（Ｂ−２）のいずれか一方を用いてもよく、両者を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物において（Ｂ）成分は硬化触媒として作用する。硬化触媒として（Ｂ）成分を用いると、硬化性組成物を施工した後の初期における硬度の立ち上がりが大きく、硬化性組成物が速く硬化する。また硬化後の硬化物は表面の平滑性に優れるとともに、耐久性にも優れる。
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、また後述の（Ｃ）成分を含有する場合は（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。該（Ｂ）成分の使用量が０．１質量部以上であると硬化が十分に進み、１０質量部以下であると硬化性組成物の強度が低下しにくい。【００６０】
＜アクリル重合体（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物は下記一般式（４）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むアクリル重合体（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）を含んでもよい。
−ＳｉＸ４１ｂＲ４１３−ｂ・・・（４）
［式中、Ｒ４１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘ４１は水酸基又は加水分解性基を示し、ｂは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ４１が複数存在するとき複数のＲ４１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ４１が複数存在するとき複数のＸ４１は互いに同一でも異なっていてもよい。］【００６１】
アクリル重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を必須成分として含んでいる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位のみを単量体単位として含む重合体であってもよいし、これ以外の不飽和基含有単量体を更に含む重合体であってもよい。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される繰り返し単位を有する重合体を意味する。該重合体は、通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須成分とて含む不飽和基含有単量体を重合反応させることにより得られる。なお、本発明において、不飽和基含有単量体とは、不飽和結合（好ましくは、炭素−炭素二重結合）を有する化合物であって重合体を形成し得る化合物のことを意味し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル又は両者の混合物を意味する。
アクリル重合体（Ｃ）に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の種類や数は制限されない。【００６２】
アクリル重合体（Ｃ）は、具体的には、下記一般式（９）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を、単量体単位として含むことが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ９ＣＯＯＲ１０・・・（９）
式（９）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０は「アルキル基以外の炭化水素基」で置換されていてもよいアルキル基を示す。【００６３】
Ｒ１０は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であってもよく、シクロアルキルアルキル基等の環状構造を有するアルキル基であってもよい。また、Ｒ１０はアルキル基の水素原子の１以上が、アリール基等の「アルキル基以外の炭化水素基」で置換されているアルキル基であってもよい。【００６４】
アクリル重合体（Ｃ）は、上式（９）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の１種又は２種以上のみを単量体単位とするものであってもよく、当該単量体以外の不飽和基含有単量体の１種又は２種以上を更に単量体単位として含むものであってもよい。アクリル重合体（Ｃ）の全体に対して、式（９）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する単量体単位の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。【００６５】
アクリル重合体（Ｃ）は、Ｒ１０としてのアルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、該アルキル基の炭素数が１０以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む重合体（Ｃ−１）、又は、Ｒ１０としてのアルキル基の炭素数が１〜２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、該アルキル基の炭素数が３〜１０、より好ましくは３〜６である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む重合体（Ｃ−２）であることが好ましい。該アクリル重合体（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）はいずれも、アクリル重合体（Ｃ）のオキシアルキレン重合体（Ａ）に対する相溶性に優れる。したがって、該（Ｃ−１）及び／又は（Ｃ−２）を用いることにより、硬化性組成物の硬化後の機械強度等の特性が更に向上する。
前記重合体（Ｃ−１）におけるアルキル基の炭素数が１０以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、アルキル基の炭素数が１０〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がより好ましく、アルキル基の炭素数が１０〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がさらに好ましい。【００６６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ドコサニル、（メタ）アクリル酸ヘキサコサニルが挙げられる。【００６７】
前記重合体（Ｃ−１）において、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体／アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（質量比）は９５／５〜４０／６０であることが好ましい。
前記重合体（Ｃ−２）においては、アルキル基の炭素数が１〜２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体／アルキル基の炭素数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（質量比）は９７／３〜５０／５０であることが好ましい。【００６８】
アクリル重合体（Ｃ）は、式（９）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の他に、例えば、下記のアクリルモノマーを共重合してもよい。すなわち、該アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネートアルキル（メタ）アクリレート；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（水添）フルフリル基を有する（メタ）アクリレート；３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシキシアルキルアルコキシシラン；グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシドモノオールの（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。【００６９】
アクリル重合体（Ｃ）は、上記以外の不飽和基含有単量体から誘導される単量体単位を含んでいてもよい。該不飽和基含有単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のＮ−置換又はＮ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；クロトン酸グリシジル、桂皮酸グリシジル、ビニル安息香酸グリシジル等の不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル；不飽和ジカルボン酸のモノアルキルモノグリシジルエステルもしくはジグリシジルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；オレフィン；ハロゲン化オレフィン；不飽和エステル；ビニルエーテルが好ましく挙げられる。【００７０】
アクリル重合体（Ｃ）は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須成分とする上述の不飽和基含有単量体を、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により重合することにより、得られる。特にラジカル重合が好ましく、その形態は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合のいずれであってもよい。【００７１】
ラジカル重合によってアクリル重合体（Ｃ）を製造する場合、通常、上記不飽和基含有単量体にラジカル発生源として重合開始剤を添加する。この重合開始剤としては、不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体と上記メルカプト化合物との反応についての説明において挙げたのと同様のものが用いられる。なお、放射線や熱により活性化を行う場合は、重合開始剤は必ずしも必要ではない。また、上記反応は２０〜２００℃で行うことが好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、反応時間は数時間〜数十時間が好ましい。【００７２】
また、ラジカル重合においては、分子量制御等の目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類や、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。【００７３】
上記のラジカル重合等の方法で予めアクリル重合体（Ｃ）を準備し、これを他の成分と混合して硬化性組成物を調製することができる。あるいは、これに代えて、硬化性組成物中の他の成分の存在下で不飽和基含有単量体を重合してアクリル重合体（Ｃ）を生成させてもよい。この場合には、オキシアルキレン重合体（Ａ）の存在下で不飽和基含有単量体を重合することが好ましい。これにより、混合の工程を省略することができ、また、オキシアルキレン重合体（Ａ）に対してアクリル重合体（Ｃ）を均一に分散させることが容易になる。更に、重合過程において、不飽和基含有単量体の一部が反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）にグラフト重合する場合もある。この場合、グラフト重合物が相溶化剤として機能して、アクリル重合体（Ｃ）の分散性がより向上する。【００７４】
アクリル重合体（Ｃ）は、上式（４）で表される反応性ケイ素基を少なくとも１個、その末端及び側鎖のうち少なくとも一方において有している。
上式（４）におけるＲ４１は、上式（１）におけるＲ１と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
上式（４）におけるＸ４１は、上式（１）におけるＸ１と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
上式（４）におけるｂは、上式（１）におけるａと同様であり、好ましい態様も同様である。
本発明の硬化性組成物におけるオキシアルキレン重合体（Ａ）の反応性ケイ素基と、アクリル重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基とは同じであってもよく、異なっていてもよい。【００７５】
アクリル重合体（Ｃ）に反応性ケイ素基を導入する方法としては、例えば、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の方法が挙げられる。なお、これらの方法から選ばれる複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
（ｉ）：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体（Ｃ）を合成する際に、式（４）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体を共重合する方法。
（ｉｉ）：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体（Ｃ）を合成する際に、式（４）で表される反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤を用いる方法。
（ｉｉｉ）：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体（Ｃ）を合成する際に、式（４）で表される反応性ケイ素基を有する開始剤を用いる方法。
（ｉｖ）：水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有するアクリル重合体を合成し、これに、当該官能基と反応する官能基及び式（４）で表される反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。【００７６】
上記（ｉ）の方法において用いられる、式（４）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体としては、下記一般式（１０）で表される化合物が好ましい。【００７７】
Ｒ１３−ＳｉＸ４１ｂＲ４１３−ｂ・・・（１０）
式（１０）中、Ｒ１３は不飽和基を有する１価の有機基を示す。式（１０）におけるＲ４１、Ｘ４１及びｂは、式（４）におけるものと同義である。【００７８】
式（１０）で表される化合物の好適な具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等のビニルシラン；３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシシランが挙げられる。【００７９】
上記（ｉ）の方法において、式（４）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体の使用量は、アクリル重合体（Ｃ）の合成に用いられる全単量体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。【００８０】
上記（ｉｉ）の方法において用いられる、式（４）で表される反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤としては、下記一般式（１１）で表される化合物、又は下記一般式（１２）で表される化合物が好ましい。【００８１】
ＨＳ−Ｒ１４−ＳｉＸ４１ｂＲ４１３−ｂ・・・（１１）
式（１１）中、Ｒ１４は、単結合又は２価の有機基を示す。Ｒ４１、Ｘ４１及びｂは、式（４）におけるものと同義である。【００８２】
【化３】
2008023713.tif 000004
【００８３】
式（１２）中、Ｒ４１及びＸ４１は、式（４）におけるものと同義である。Ｒ１５及びＲ１６は単結合又は２価の有機基を示し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。【００８４】
式（１１）で表される化合物の好適な具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシラン等の反応性ケイ素基を有するメルカプト化合物が挙げられる。式（１２）で表される化合物の好適な具体例としては、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が挙げられる。【００８５】
アクリル重合体（Ｃ）の数平均分子量Ｍｎは、５００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜１０００００であることがより好ましい。アクリル重合体（Ｃ）のＭｎが１０００００を超えると、作業性が低下する傾向にあり、Ｍｎが５００未満であると、硬化後の物性が低下する傾向にある。【００８６】
アクリル重合体（Ｃ）が有する反応性ケイ素基は、硬化性組成物が硬化する際に、オキシアルキレン重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基と反応して結合を生じ、これにより、硬化後の硬化物の機械強度が向上し、硬化性組成物及びこれの硬化物の耐候性も向上すると考えられる。
特に、アクリル重合体（Ｃ）は、反応性ケイ素基を末端に有することが好ましい。これにより、硬化性組成物の硬化後の伸び特性をより一層向上させることが可能になる。このような、末端に反応性ケイ素基を有するアクリル重合体（Ｃ）は、例えば、上記（ｉｉ）の方法や、上記（ｉｉｉ）の方法によって、得ることができる。【００８７】
本発明の硬化性組成物にアクリル重合体（Ｃ）を含有させることにより、硬化後の硬化物の機械強度が向上し、硬化性組成物及びこれの硬化物の耐候性もより良好なものとなる。
本発明の硬化性組成物にアクリル重合体（Ｃ）を含有させる場合、その含有量は、オキシアルキレン重合体（Ａ）及びアクリル重合体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して５〜７０質量部含有することが好ましく、２０〜６０質量部含有することがより好ましい。該アクリル重合体（Ｃ）の含有量の比率が５質量部以上であると、（Ｃ）成分の添加効果が充分に得られ、７０質量部以下であると、硬化性組成物の適度な粘度が得られ作業性が良い。【００８８】
＜その他の成分＞
硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、必要に応じて、以下に説明する硬化促進剤、充填剤、可塑剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤を含有していてもよい。更に、硬化性組成物は、これらの他にも、表面改質剤、溶剤、フェノキシトリメチルシランなど加水分解によりトリメチルシラノールを発生する化合物などのモジュラス調整剤、桐油などの空気によって硬化する化合物、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの光によって硬化する化合物、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料及びフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を含有していてもよい。顔料の使用は、着色のみならず耐候性の向上という目的でも効果的である。また、公知の難燃剤や防かび剤などを硬化性組成物に添加することもできる。塗料用途に使用されている艶消し剤を添加することもできる。硬化性組成物は、これらに限らず、必要に応じて他の添加剤を含有していてもよい。【００８９】
（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、例えばスズ化合物が挙げられる。スズ化合物としては、２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ等の２価スズ化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズモノアセテート、ジブチルスズマレート等のジアルキルスズジカルボキシレートやジアルコキシスズモノカルボキシレートのような有機スズカルボン酸塩、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート、ジアルキルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシド等のスズキレート化合物、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシシラン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスルフィド等の４価スズ化合物が挙げられる。【００９０】
スズキレート化合物としては、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスエチルアセトアセテート、ジブチルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシド等が挙げられる。
ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物としては、ジブチルスズオキシドとフタル酸ジオクチルやフタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステルとを加熱混合して反応させ液状にしたスズ化合物が挙げられる。この場合、エステル化合物としてはフタル酸エステル以外の脂肪族、芳香族カルボン酸のエステル、テトラエチルシリケートやその部分加水分解縮合物なども使用できる。また、これらのスズ化合物を低分子アルコキシシランなどと反応あるいは混合した化合物も好ましく使用できる。【００９１】
スズ化合物の他、硬化促進剤としては、有機カルボン酸ビスマス塩など２価ビスマス化合物；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、リン酸ジ−２−エチルヘキシル等の酸性化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチルアミンなどの脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン化合物、芳香族アミン化合物、アルカノールアミン等のアミン化合物、有機チタネート化合物が挙げられる。【００９２】
２価スズ化合物や２価ビスマス化合物は、硬化促進効果を向上するため、１級アミン化合物と併用することが好ましい。硬化促進剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
本発明の硬化性組成物は、硬化促進剤を含有させなくても良好な硬化速度が得られるため、硬化促進剤を実質的に含まなくてもよい。硬化促進剤を用いると、硬化速度をより向上させることができる。
硬化促進剤を使用する場合の使用量は、オキシアルキレン重合体（Ａ）及びアクリル重合体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。【００９３】
（充填剤）
充填剤の具体例としては、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；フュームドシリカ；沈降性シリカ；表面シリコーン処理シリカ微粉体；無水ケイ酸；含水ケイ酸；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイソウ土；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体；フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン−アクリル樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体；樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００９４】
これらの中でも、炭酸カルシウムが好ましく、重質炭酸カルシウム及び膠質炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。【００９５】
また、硬化性組成物及びその硬化物を軽量化することができる点からは、充填剤として中空体を用いることが好ましい。また、中空体を用いることにより、組成物の糸引き性を改善して作業性を向上させることができる。中空体は単独で用いてもよいが、炭酸カルシウム等のその他の充填剤と組み合わせて用いてもよい。【００９６】
（可塑剤）
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸イソノニル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤が挙げられる。これら可塑剤は、例えば、フタル酸エステルとエポキシ可塑剤等の異なる種類の２種以上の併用も可能である。【００９７】
（脱水剤）
硬化性組成物は、貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加することできる。脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト及び効果の点から特に好ましい。特に、硬化性組成物が、硬化促進剤を含有した状態で防湿容器に充填された１液配合タイプとして知られる製品として取り扱われる場合、この脱水剤を用いることが有効である。【００９８】
（チキソ性付与剤）
チキソ性付与剤を含有することにより、硬化性組成物の垂れ性が改善される。このチキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸アミド等が挙げられ、これらの任意の量が使用される。【００９９】
（老化防止剤）
老化防止剤として、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いることができる。具体的には、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を老化防止剤として適宜使用できる。特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤から２つ又はすべてを組み合わせて使用することが、それぞれの特徴を生かして全体として効果できるため、好ましい。具体的には、３級は２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系及び又はホスファイト系酸化防止剤を組み合わせることが好ましい。【０１００】
（接着性付与剤）
接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン、アミノ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート、３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。【０１０１】
アミノ基を有するシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。【０１０２】
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、多価アルコール（グリセリン等。）のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、不飽和重合体（石油樹脂等。）エポキシ樹脂が挙げられる。【０１０３】
硬化性組成物に前記シランカップリング剤を添加する場合、その添加量はオキシアルキレン重合体（Ａ）及びアクリル重合体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。
硬化性組成物に前記エポキシ樹脂を添加する場合、その添加量はオキシアルキレン重合体（Ａ）及びアクリル重合体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［製造例］
オキシアルキレン重合体（Ａ）、第４級アンモニウム塩（Ｂ）及びアクリル重合体（Ｃ）を、以下のようにして製造した。なお、以下の製造例においては、窒素導入管及び撹拌装置を備え、内温調節が可能な耐圧反応容器を用いて合成反応を行った。【０１０５】
（製造例１：オキシアルキレン重合体（Ａ１）の製造）
プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）を、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、ポリオキシプロピレントリオール（Ｍｎ１０００）を開始剤として反応させて、Ｍｎが１７０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４のポリオキシプロピレントリオールを得た。このポリオキシプロピレントリオールに、ポリオキシプロピレントリオール中の水酸基１モルに対して１．０５モルとなる量のナトリウムメトキシドを含有するメタノール溶液を添加した。そして、減圧下１２０℃に加熱してメタノールを留去することにより、ポリオキシプロピレントリオールの水酸基をナトリウムアルコキシドとした後、添加したナトリウムメトキシドに対して１．０５倍モルの塩化アリルを添加して反応させた。未反応の塩化アリルを除去後、副生した無機塩を除去して、粘度が７．０Ｐａ・ｓ（２５℃）のアリル基末端のオキシプロプレン重合体を得た。
さらに、このアリル基末端のオキシプロプレン重合体を、白金触媒の存在下、メチルジメトキシシランと反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）（以下、「オキシアルキレン重合体（Ａ１）」という）を得た。
得られたオキシアルキレン重合体（Ａ１）の粘度は９．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、Ｍｎは１７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。【０１０６】
（製造例２：オキシアルキレン重合体（Ａ２）の製造）
ポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ３０００）（以下、「ジオールＡ」という）１２０ｇと、ポリオキシプロピレントリオール（Ｍｎ５０００）（以下、「トリオールＢ」という）２００ｇとの混合物を開始剤とし、これを入れた反応容器内に、１．２ｇの亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒存在下、２４８０ｇのＰＯを少しずつ添加しながら１２０℃に加熱して重合反応を行い、ＰＯの全量を添加した後、反応容器内圧が下がらなくなるまで更に反応を進行させた。続いて、１２０ｇのジオールＡ及び２００ｇのトリオールＢを反応容器内に投入し、上記と同様にして１６８０ｇのＰＯを少しずつ添加した後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。さらに、１２０ｇのジオールＡ及び２００ｇのトリオールＢを反応容器内に投入し、上記と同様にして１２８０ｇのＰＯを少しずつ添加した後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。さらに、８０ｇのジオールＡ及び１３０ｇのトリオールＢを反応容器内に投入し、上記と同様にして５９０ｇのＰＯを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させ重合中間体を得た。
得られた重合中間体にさらに、６０ｇのジオールＡ及び１００ｇのトリオールＢを添加し、上記と同様にして２４０ｇのＰＯを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。最後に、７５ｇのジオールＡ及び１２５ｇのトリオールＢを添加し、上記と同様にして２００ｇのＰＯを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。以上の操作により、Ｍｎが１７０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８、粘度が１９．５Ｐａ・ｓ（２５℃）のポリオキシプロピレンポリオールを得た。【０１０７】
得られたポリオキシプロピレンポリオールを用い、製造例１と同様の方法を用い、アリル基末端のオキシプロピレン重合体を得た。
さらに、このアリル基末端のオキシプロピレン重合体を、白金触媒の存在下、メチルジメトキシシランと反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「オキシアルキレン重合体（Ａ２）」という）を得た。
得られたオキシアルキレン重合体（Ａ２）の粘度は２０．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、Ｍｎは１７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。【０１０８】
（製造例３：オキシアルキレン重合体（Ａ３）の製造）
本例では、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する重合体（ｐＰ）に、イソシアネート化合物（Ｕ）をウレタン化反応させる方法でオキシアルキレン重合体（Ａ）を製造した。
亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、ポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ１０００）にＰＯを開環重合させてポリオキシアルキレンジオール（Ｍｎ１６０００、水酸基価７．７）（重合体（Ｐ−１））を得た。耐圧反応器（内容積５Ｌ）に重合体（Ｐ−１）の３０００ｇを入れ、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水した。つぎに、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を５０℃に保持しながら、ＮＣＯ／ＯＨが０．９７となるように、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（純度９５％）の８６．１ｇを投入した。つづいて、内温を８０℃に８時間保持して、重合体（Ｐ−１）と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させて、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「オキシアルキレン重合体（Ａ３）」という）を得た。
得られたオキシアルキレン重合体（Ａ３）の粘度は２０．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、Ｍｎは１６１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。【０１０９】
（製造例４：オキシアルキレン重合体（Ａ４）の製造）
製造例２で得られた重合中間体にさらに、８０ｇのジオールＡ及び１３０ｇのトリオールＢを反応容器内に投入し、上記と同様にして５９０ｇのＰＯを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。さらに、１６０ｇのジオールＡを添加し、上記と同様にして２４０ｇのＰＯを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。最後に、２００ｇのポリオキシプロピレンモノオール（Ｍｎ５０００）（ブチルアルコールを開始剤としてＰＯを添加して重合した、分子量５０００の重合物）を添加し、上記と同様にして２００ｇのＰＯを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。以上の操作により、Ｍｎが１８０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７５、粘度が１８．５Ｐａ・ｓ（２５℃）のポリオキシプロピレンポリオールを得た。【０１１０】
得られたポリオキシプロピレンポリオールを用い、製造例１と同様にしてアリル基末端のオキシプロピレン重合体を得た。
さらに、このアリル基末端のオキシプロピレン重合体を、白金触媒の存在下、メチルジメトキシシランと反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「オキシアルキレン重合体（Ａ４）」という）を得た。
得られたオキシアルキレン重合体（Ａ４）の粘度は１９．５Ｐａ・ｓ（２５℃）、Ｍｎは１８０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。【０１１１】
（製造例５：第４級アンモニウム塩（Ｂ１）の製造）
撹拌式オートクレーブにジデシルメチルアミン（１モル）、炭酸ジメチル（１．５モル）及び溶媒としてメタノール（２．０モル）を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させジメチルジデシルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。このものにオクチル酸（１モル）を仕込み、副生する炭酸ガス及びメタノールを除くことによってジメチルジデシルアンモニウム・オクチル酸塩（第４級アンモニウム塩（Ｂ１））を得た。【０１１２】
（製造例６：第４級アンモニウム塩（Ｂ２）の製造）
撹拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）、炭酸ジメチル（１．５モル）及び溶媒としてメタノール（２．０モル）を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させメチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。このものにオクチル酸（１モル）を仕込み、副生する炭酸ガス及びメタノールを除くことによってメチルトリエチルアンモニウム・オクチル酸塩（第４級アンモニウム塩（Ｂ２））を得た。【０１１３】
（製造例７：アクリル重合体（Ｃ１）の製造）
本例では、製造例１で得たオキシアルキレン重合体（Ａ１）の存在下で、アクリル重合体（Ｃ）を構成する不飽和基含有単量体を重合させる方法で、アクリル重合体（Ｃ）を製造した。
撹拌機付きの耐圧反応器にオキシアルキレン重合体（Ａ１）を１４０ｇ入れて、約６７℃に昇温した。反応容器内温を約６７℃に保ち、窒素雰囲気下、撹拌しながら、メタクリル酸メチル７２ｇ、アクリル酸−ｎ―ブチル６．５ｇ、メタクリル酸−ｎ−ブチル２９．０ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン１５．０ｇ、及びノルマルドデシルメルカプタン１４．０ｇ、ならびに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ６５、和光純薬社製）２．５ｇの混合溶液を前記オキシアルキレン重合体（Ａ１）中に８時間かけて滴下して重合を行い、オキシアルキレン重合体（Ａ１）の存在下で、反応性ケイ素機基としてトリエトキシシリル基を有する（メタ）アクリレート共重合体（以下、「アクリル重合体（Ｃ１）」）を合成した。こうして得られた「オキシアルキレン重合体（Ａ１）とアクリル重合体（Ｃ１）を含む重合体混合物」を、ヘキサン中で溶解させた後、遠心分離を行い、抽出し、アクリル重合体（Ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ、４０００であった。【０１１４】
［実施例］
上記製造例で得た各成分及び市販の成分を用い、表１，２に示す配合で硬化性組成物を調製し、特性を評価した。表に示す配合割合の単位は「質量部」である。
（実施例１）
製造例１で得たオキシアルキレン重合体（Ａ１）の３０質量部に対して、水０．１質量部、可塑剤としてフタル酸ビス−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）の２０質量部、充填材として重質炭酸カルシウム（商品名「ホワイトンＳＢ」、白石カルシウム社製）の１０質量部を添加し均一に混合した後、製造例５で得た第４級アンモニウム塩（Ｂ１）の０．６質量部を添加し、均一に撹拌混合して硬化性組成物を調製した。なお、重質炭酸カルシウムは、予め１２０℃で１２時間加熱して乾燥させたものを用いた。【０１１５】
（実施例２〜７及び比較例１〜４）
表１に示す組成とした他は実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
なお、実施例５では、（Ｂ）成分としてＢＴＭＡＨ−４０（ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド：ライオンアクゾ社製）を用いた。
また、実施例６では、実施例１におけるオキシアルキレン重合体（Ａ１）の３０質量部に代えて、製造例７で得た「オキシアルキレン重合体（Ａ１）とアクリル重合体（Ｃ１）を含む重合体混合物」の３０質量部を用いた。
実施例７は、オキシアルキレン重合体（Ａ）を重合体（Ａ４）にした以外は実施例１と
同様にした。
さらに、（Ｂ）成分に代えて、比較例１では有機錫触媒であるＮＯ．９１８（ジブチル錫オキシドとフタル酸−ビス−２−エチルヘキシルの反応物：三共有機合成社製）を用い、比較例２では、有機錫触媒であるネオスタン  Ｕ−２２０Ｈ（ジブチル錫ビスアセチルアセトナート：日東化成社製）を用い、比較例３〜４では、２−エチルヘキサン酸とラウリルアミン０．２質量部を用いた。【０１１６】
［評価］
（硬化速度）
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた硬化性組成物をそれぞれ型枠（厚み１２ｍｍ）に流し込み、窒素噴霧により組成物表面の気泡を取り除いた後、１００℃の恒温槽で１時間養生を行い、室温（２５℃）まで冷やした後、硬度を測定した。該硬度測定後、さらに５０℃６５ＲＨ％の恒温槽で５日間養生を行い完全に硬化させて硬化物を得た。その後、該硬化物を室温（２５℃）まで冷やした後、硬度を測定した。
硬度の測定は、デジタル硬度計ＤＤ２−Ｃ型（高分子計器社製）を用いて５箇所測定し平均値を算出する方法で行った。測定結果を表１に示す。
また、１時間養生後の硬度（初期硬度）と、さらに５日間養生した後の硬度（最終硬度）との差（最終硬度−初期硬度）を算出した。その結果を表１に示す。この硬度の差の値が小さいほど最終硬度に達するまでの時間が短く、硬化速度が速いことを意味する。【０１１７】
（硬化物表面ブリードアウト状態）
上記硬化速度の評価方法と同様にして１時間養生と５日間養生を行って得た硬化物の表面を目視で観察し、液状物のブリードアウトの有無を調べた。その結果、ブリードアウトが無い場合を「無」、液状物のブリードアウトが有る場合を「有」として表１に示す。
（硬化物表面状態）
上記硬化速度の評価方法と同様にして１時間養生と５日間養生を行って得た硬化物の表面を目視で観察し、平滑性を評価した。その結果、表面に気泡がなく平滑である場合を「良好」とし、気泡が発生している場合を「気泡有」として表１に示す。【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
表１に示されるように、実施例１〜７の硬化性組成物は、初期における硬度の立ち上がりが大きく、硬化速度が速いことが認められた。これに対して、（Ｂ）成分を使用せず、酸とアミンを併用した比較例３、４では、硬化速度が遅かった。また、硬化物の表面に気泡が見られた。これは硬化性組成物中の酸と炭酸カルシウムとが反応して炭酸ガスが発生したためと推測される。
（Ｂ）成分を使用せず、有機錫化合物を用いた比較例１、２の硬化性組成物は、硬化速度及び硬化物の表面状態においては実施例とほぼ同等であった。【０１２０】
（実施例８）
表２に示す配合で硬化性組成物を調製した。
製造例１で得たオキシアルキレン重合体（Ａ１）の１００質量部に対して、充填材として表面処理炭酸カルシウム（商品名「白艶華ＣＣＲ」白石工業社製）の７５質量部、及び前記重質炭酸カルシウムの７５質量部、可塑剤としてフタル酸ビス−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）の４０質量部、チキソ性付与剤として水添ひまし油（商品名「ディスパロン６５００」楠本化成社製）の３質量部を加え、遊星式撹拌器（クラボウ社製）にて撹拌混合した。つぎに、温度を２５℃まで下げてから、脱水剤及び接着性付与剤（シランカップリング剤）としてビニルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−１００３」信越化学社製）の３質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−６０３」信越化学社製）の１質量部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−４０３」信越化学社製）の１質量部を添加し均一に混合した後、硬化触媒として製造例４で得た第４級アンモニウム塩（Ｂ１）の２質量部を加え撹拌混合して硬化性組成物を調製した。【０１２１】
（実施例８〜１３及び比較例５〜８）
表２に示す組成とした他は実施例８と同様にして、硬化性組成物を調製した。
なお、実施例１２と比較例８では、実施例８におけるオキシアルキレン重合体（Ａ１）の１００質量部に代えて、製造例７で得た「オキシアルキレン重合体（Ａ１）とアクリル重合体（Ｃ１）を含む重合体混合物」の１００質量部を用いた。
さらに、（Ｂ）成分に代えて、比較例５、７、８では、有機錫触媒であるＮＯ．９１８を用い、比較例６では、有機錫触媒であるネオスタン  Ｕ−２２０Ｈを用いた。【０１２２】
［評価］
（サイクル養生後の硬化物表面状態）
実施例８〜１３及び比較例５〜８で得られた硬化性組成物をそれぞれ型枠に流し込み、厚さ約１０ｍｍのシート状とした。２３℃、湿度５０％にて７日硬化養生した後、５０℃、湿度６５％にて７日間養生した。さらに、５０℃温水に１５時間浸漬させたあと９０℃にて９時間養生を行うサイクル養生を１０回行った。こうして得られた硬化物の表面を目視で観察し、表面状態を評価した。その結果、表面に膨れがなく平滑である場合を「良好」とし、膨れが発生している場合を「膨れ有」として表２に示す。【０１２３】
【表２】
2008023713.tif 000006
【０１２４】
表２に示されるように、実施例８〜１３の硬化性組成物を用いて得られた硬化物は、サイクル養生後も表面に膨れが発生せず、耐久性に優れていた。これに対して（Ｂ）成分を使用せず有機錫化合物を用いた比較例５〜８はサイクル養生後に表面に膨れが生じ耐久性に問題があった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の硬化性組成物は、硬化性に優れ、耐久性が良好な硬化物を得ることができる。また、硬化触媒として金属化合物を使用しないため環境にやさしい硬化物を得ることができる。本発明の硬化性組成物はシーリング材（建築用弾性シーリング材シーラント、複層ガラス用シーリング材等）、封止剤（ガラス端部の防錆・防水用封止剤、太陽電池裏面封止剤等）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆剤）、建築用接着剤（屋内壁面への接着剤、外壁用接着剤）等の分野に有用である。また、本発明の硬化性組成物は、粘着剤、塗料材料、フィルム材料、ガスケット材料、注型材料としても使用できる。
なお、２００６年８月２２日に出願された日本特許出願２００６―２２５２０１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示とて、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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