(57)【要約】ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に優れ、これら充填剤の分散性を改善することができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れると共に、品質安定性の優れた変性共役ジエン系重合体の製造方法、その方法によって得られた変性共役ジエン系重合体、そのゴム組成物及び該組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤを提供することができる。（ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、分子内に１級アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と１つの反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性を行なう工程、及び（ｂ）チタン化合物からなるチタン系縮合促進剤の存在下、前記２官能性ケイ素原子を含む化合物が関与する縮合反応を行なう工程、を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法、その方法によって得られた変性共役ジエン系重合体、そのゴム組成物及び該組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、分子内に１級アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と、１つの反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性を行なう工程、及び（ｂ）チタン化合物からなるチタン系縮合促進剤の存在下、前記２官能性ケイ素化合物が関与する縮合反応を行なう工程、を有することを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
さらに、（ｃ）共役ジエン系重合体の活性末端に結合してなる、２官能性ケイ素原子を含む化合物由来の基を加水分解処理し、該基中の保護された１級アミノ基を遊離のアミノ基に変換する脱保護工程を有する、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
（ａ）工程で用いる２官能性ケイ素原子を含む化合物が一般式（I）
【化１】
2008050845.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物、一般式（II）
【化２】
2008050845.tif 000020
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。）で表されるケイ素化合物及び、一般式（III）
【化３】
2008050845.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ13は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物である請求項1又は2に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）におけるＡがハロゲン原子又は炭素数1〜２０のヒドロカルビロキシ基である請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
活性末端を有する共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族化ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン中から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項５又は６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共役ジエン系重合体の０〜５５質量％であり、該共役ジエン系重合体のビニル結合含有量が、共役ジエンの重合単位の７〜６５質量％である請求項５〜７のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
（ｂ）工程で用いる縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩、又はこれらの混合塩の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする変性共役ジエン系重合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１２】
前記変性共役ジエン系重合体を１５質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、シリカ及び／又はカーボンブラックを合計で２０〜１２０質量部含む請求項１１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体１５〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種８５〜０質量％とからなる請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１５】
請求項１１〜１３いずれかに記載のゴム組成物をトレッド、ベーストレッド及びサイドウオールのいずれかに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、その方法により得られた変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物及びタイヤに関する。さらに詳しくは、ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に優れ、これら充填剤の分散性を改善することができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れると共に、品質安定性の優れた変性共役ジエン系重合体の製造方法、その方法によって得られた変性共役ジエン系重合体、そのゴム組成物及び該組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、シリカやカーボンブラックを充填剤とするゴム組成物用の変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を充填剤と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている（例えば、特許文献１又は２参照）。【０００４】
しかし、これらの多くは重合体末端のリビング性が容易に確保できるポリマーへの適用であり、シリカやカーボンブラックを配合したゴム組成物における変性効果は必ずしも充分なものが得られていない。また、従来の変性手法の多くは、主鎖に対する分岐付与を充分行なうことが出来ないため、実用に供する際に、コールドフローが大きな障害になり、これに対処するために部分カップリングを行なうと、必然的に変性効果が低減するという問題があった。【０００５】
そこで、上記欠点を克服し、より変性効果を向上させようとして、共役ジエン系重合体の活性末端をアルコキシシランで変性するにあたり、反応系に縮合促進剤を添加する方法が提案されているが（例えば、特許文献３）、しかしながら、このゴム組成物においては、シリカ系充填材に対する低ロス効果の向上は大きいものの、カーボンブラック充填材に対する低ロス効果は十分とはいえない。【０００６】
【特許文献１】特公平６−５３７６３号公報
【特許文献２】特公平６−５７７６７号公報
【特許文献３】ＷＯ０３／０８７１７１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下で、ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に優れ、これら充填剤の分散性を改善することができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れた変性共役ジエン系重合体の製造方法、その方法によって得られた変性共役ジエン系重合体、そのゴム組成物及び該組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、共役ジエン系重合体の活性末端に分子内に特定の構造を有するアミノ基及びケイ素原子に結合したヒドロカルビロキシ基を少なくとも有する２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性反応を行なう工程、及び特定のチタン化合物からなる縮合促進剤の存在下で縮合反応を行なう工程の２工程を有することによって、上記問題が解決されることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。【０００９】
（１）  （ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、分子内に１級アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と、１つの反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性を行なう工程、及び（ｂ）チタン化合物からなるチタン系縮合促進剤の存在下、前記２官能性ケイ素原子を含む化合物が関与する縮合反応を行なう工程、を有することを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法、
（２）  さらに、（ｃ）共役ジエン系重合体の活性末端に結合してなる、２官能性ケイ素原子を含む化合物由来の基を加水分解処理し、該基中の保護された１級アミノ基を遊離のアミノ基に変換する脱保護工程を有する、上記（1）の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
（３）  （ａ）工程で用いる２官能性ケイ素原子を含む化合物が一般式（I）
【化１】
2008050845.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物、一般式（II）
【化２】
2008050845.tif 000003
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、を示す。）で表されるケイ素化合物及び、一般式（III）
【化３】
2008050845.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ13は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物である上記（1）又は（２）の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
（４）  一般式（Ｉ）におけるＡがハロゲン原子又は炭素数1〜２０のヒドロカルビロキシ基である上記（３）の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
（５）  活性末端を有する共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族化ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである上記（１）〜（４）いずれかの変性共役ジエン系重合体の製造方法、
（６）  共役ジエン化合物が、１，３-ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン中から選ばれる少なくとも１種である上記（５）の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
（７）  芳香族ビニル化合物がスチレンである上記（５）又は（６）の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
（８）  芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が共役ジエン系重合体の０〜５５質量％であり、該共役ジエン系重合体のビニル結合含有量が、共役ジエンの重合単位の７〜６５質量％である上記（５）〜（７）いずれかの変性共役ジエン系重合体の製造方法、
（９）  （ｂ）工程で用いる縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩、又はこれらの混合塩の中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（８）いずれかの変性共役ジエン系重合体の製造方法、
（１０）  上記（１）〜（９）いずれかの製造方法により得られたことを特徴とする変性共役ジエン系重合体、
（１１）  上記（１０）の変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とするゴム組成物、
（１２）  前記変性共役ジエン系重合体を１５質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、シリカ及び／又はカーボンブラックを合計で２０〜１２０質量部含む上記（１１）のゴム組成物、
（１３）  ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体１５〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種８５〜０質量％とからなる上記（１２）のゴム組成物、
（１４）  上記（１１）〜（１３）いずれかのゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、及び
（１５）  上記（１１）〜（１３）いずれかのゴム組成物をトレッド、ベーストレッド及びサイドウオールのいずれかに用いた空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に優れ、これら充填剤の分散性を改善することができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れると共に、品質安定性の優れた変性共役ジエン系重合体の製造方法、その方法によって得られた変性共役ジエン系重合体、そのゴム組成物及び該組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、（ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、分子内に１級アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と１つの反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物（以下、アルコキシシラン化合物と称することがある）を反応させて変性を行なう工程、及び（ｂ）チタン化合物からなるチタン系縮合促進剤の存在下、前記２官能性ケイ素原子を含む化合物が関与する縮合反応を行なう工程を備える。【００１２】
なお、縮合促進剤は、通常、共役ジエン系重合体の活性末端にアルコキシシラン化合物を添加し、変性反応させた後、縮合反応前に加えるが、アルコキシシラン化合物の添加前（変性反応前）に加えたのち、アルコキシシラン化合物を添加して変性反応後、縮合反応を行なってもよい。【００１３】
本発明の方法において用いられる活性末端を有する共役ジエン系重合体は、ジエン系モノマーを単独で、又は他のモノマーと共重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、共役ジエン系重合体の分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる1種であることが好ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。【００１４】
上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
さらには、ハロゲン含有モノマーを混在させ、ポリマー中のハロゲン原子を有機金属化合物によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラブロモメチルスチレン単位を含む共重合体の臭素部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。【００１５】
上記共役ジエン化合物としては、例えば１．３−ブタジエン；イソプレン：１．３−ペンタジエン：２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン：２−フェニルー１，３−ブタジエン：１、３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１、３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン：α−メチルスチレン：１−ビニルナフタレン；３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン：ジビニルベンゼン：４−シクロへキシルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。【００１６】
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０〜５５質量％の範囲が好ましい。【００１７】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。【００１８】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフエニルリチウム、４−フェニルーブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。【００１９】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。【００２０】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（in−situ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。【００２１】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。【００２２】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、n−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。【００２３】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物一芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N，N，N’，N’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−t−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。【００２４】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。【００２５】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。【００２６】
この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
尚、エラストマーとして重合体を得る場合は、得られる重合体又は共重合体の、示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な重合体を得ることができる。【００２７】
本発明においては、まず、上記のように得られた共役ジエン系重合体に対して、その活性末端に分子内に１級アミノ基が保護され、かつ１つのヒドロカルビロキシ基と１つの反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させる変性反応を行なう。
分子内に１級アミノ基が保護され、１つのヒドロカルビロキシ基と１つの反応性基とが同じケイ素原子に結合した２官能性ケイ素原子を含む化合物（以下「変性剤」と略称することがある）としては、例えば一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）が挙げられる。【００２８】
【化４】
2008050845.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）【００３０】
【化５】
2008050845.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１〜１２の２価に炭化水素基を示す。）【００３２】
【化６】
2008050845.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ13は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）【００３３】
上記式（Ｉ）〜（III）において、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種デシル基，各種ドデシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデシル基，各種イコシル基,シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。中でも炭素数1〜４のメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基等が好ましく、エチル基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアリーレンアルキレン基等が挙げられる。
上記炭素数１〜１２アルキレン基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよく、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２-メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソへキシレン基、イソオクチレン基、２−エチルへキシレン基、イソデシレン基などの分枝状のアルキレン基が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基、等が挙げられ、炭素数７〜１２のアリーレンアルキレン基としては、例えばフェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、キシリレン基等が挙げられる。中でも炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、特にトリメチレン基が好ましい。
Ａの反応性基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビロキシ基が好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、中でも塩素が好ましい。
炭素数１〜２０のヒドロカルビロキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基などを挙げることができる。
上記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ヘキソキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、各種ドデシロキシ基，各種テトラデシロキシ基、各種ヘキサデシロキシ基、各種オクタデシロキシ基、各種イコシロキシ基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリーロキシ基としては、例えばフェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、ナフチルメトキシ基等が挙げられる。これらの中で１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にエトキシ基が好ましい。
その他の反応性基としては、カルボニル基、酸無水物残基、各ジヒドロイミダゾリニル基、Ｎ−メチルピロリドニル基、イソシアネート基等を含有する基が挙げられる。
また、式（Ｉ）のＲ3，Ｒ4およびＲ5の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよく、同様に式（II）のＲ9，Ｒ10およびＲ11の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよい。この４〜７員環としては炭素数４〜７のメチレン基を有するものを挙げることができる。【００３４】
保護された１級アミノ基及びケイ素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも有する２官能性ケイ素原子を含む化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、および１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどを挙げることができる。
また、前記Ａがハロゲン原子である化合物として例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルエトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルエトキシクロロシランなどが挙げられる。
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
これらの変性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
上記の変性反応においては、使用する重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。【００３５】
リビング重合鎖末端、例えばＰ- Ｌｉ+と一般式（Ｉ）ｆ＝１のときの変性剤の反応は、下記反応式【００３６】
【化７】
2008050845.tif 000008
【００３７】
で表すことができる。なお、Ｐは共役ジエン化合物あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の（共）重合体鎖を示している。【００３８】
同様に、リビング重合鎖末端、例えばＰ- Ｌｉ+と一般式（ＩＩ）の変性剤の反応は、下記反応式【００３９】
【化８】
2008050845.tif 000009
【００４０】
で表すことができる。【００４１】
上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填剤の分散性に優れ、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。【００４２】
本発明では、上記した変性剤として用いる上記アルコキンシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、特定の縮合促進剤を用いる。
ここで用いる縮合促進剤は、上記変性反応前に添加することもできるが、変性反応後、および縮合反応開始前に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端にヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
また、縮合反応開始後に添加した場合、縮合促進剤が均一に分散せず触媒性能が低下する場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。【００４３】
本発明の（ｂ）工程で用いる縮合促進剤は、チタン（Ｔｉ）のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩が好ましく用いられる。
具体的な縮合促進剤としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。【００４４】
この縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。【００４５】
本発明における縮合反応は、水溶液中で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。【００４６】
なお、縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
本発明の変性共役ジエン系重合体の変性剤由来のアミノ基は、保護されていても、脱保護して１級アミンに変換されていても、いずれの場合でも好適である。もし脱保護処理を行なう場合には以下の手順が用いられる。
すなわち、該保護アミノ基上のシリル保護基を加水分解することによって遊離したアミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、１級アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、該縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護１級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
本発明においては、上記の如く縮合処理したのち、さらに（ｃ）脱保護工程を施し、共役ジエン系重合体の活性末端に結合してなる、２官能性ケイ素原子を含む化合物由来の基を加水分解処理し、該基中の保護された１級アミノ基を遊離基のアミノ基に変換することにより、目的の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。【００４７】
本発明において得られる変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ML1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性および加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。【００４８】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上記変性共役ジエン系重合体を少なくとも１５質量％含むことが好ましい。ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体のより好ましい含有量は３０質量％以上であり、特に４０質量％以上が好適である。ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体を１５質量％以上にすることによって、所望の物性を有するゴム組成物を得ることが出来る。
この変性共役ジエン系重合体は1種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性共役ジエン系重合体と併用される他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、エチレンーα−オレフィン共重合ゴム、エチレンーα−オレフィンージエン共重合ゴム、アクリロニトリルーブタジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびこれらの混合物などが挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。【００４９】
本発明のゴム組成物は、充填剤としてシリカ及び／又はカーボンブラックを含有することが好ましい。
上記シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填剤として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。【００５０】
カーボンブラックとしても特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、１ＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０mg／g以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ml／１００g以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能および耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
シリカ及び／又はカーボンブラックは、１種用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５１】
シリカ及び／又はカーボンブラックは、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部配合されることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から２５〜１００質量部がさらに好ましい。カーボンブラック及び／又はシリカの量を上記範囲にすることによって混練作業性などの工場作業性に優れ、ゴム組成物として、所望の破壊特性を得ることができる。【００５２】
本発明のゴム組成物においては、補強用充填剤としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（3−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。【００５３】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、分子活性部位にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、このましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。【００５４】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
また、本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材，ベルト、ホースその他の工業品などの用途に用いることができるが、特に、低発熱性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中の各種の測定は下記の方法によっておこなった。
（１）共役ジオレフィン部分のビニル含量（ジオレフィン部分全体に対する％）
２７０ＭＨz1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（２）結合スチレン含量（ポリマー中の質量％）
２７０ＭＨz1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（３）重量平均分子量
ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（GPC）（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
（４）ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って、Lロ一夕一、予熱1分、ローター作動時間4分、温度１００℃で求めた。【００５６】
（５）加硫ゴムの物性評価
加硫ゴムの物性は下記（イ）及び（ロ）の方法により測定を行った。
（イ）ｔａｎδ（５０℃）：ｔａｎδ（５０℃）は、米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Hz、５０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、良好である。
（ロ）耐摩耗性（ランボーン摩耗指数）：ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また、測定温度は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。【００５７】
＜変性剤の合成＞
合成例１：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を６６５Ｐａ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。【００５８】
合成例２：１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラ−シクロペンタンの合成
アミノシラン部位として２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラ−シクロペンタン２８ｇ、保護部位として塩化トリメチルシラン２４ｍｌを用いた以外は、合成例１に準拠して行い、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラ−シクロペンタンを得た。【００５９】
合成例３：３−（２，２，５，５−テトラメチル（１−アザ−２，５−ジシラ・シクロペンタン）−１−イル）−プロピルメチルジエトキシシランの合成
保護部位として１，２−ビス−(クロロ−ジメチルシリル)−エタン（Gelest社製）を４４ｍｌ用いた以外は、合成例１に準拠して行い、３−（２，２，５，５−テトラメチル（１−アザ−２，５−ジシラ・シクロペンタン）−１−イル）−プロピルメチルジエトキシシランを得た。【００６０】
合成例４：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランの合成
アミノシラン部位として３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン（Gelest社製）を３０ｇ用いた以外は、合成例１に準拠して行い、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランを得た。【００６１】
合成例５：N−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの合成
アミノシラン部位としてＮ−メチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン［Organic letters (2002) 4 (13) 2117〜2119の記載に基づいて合成した］３３ｇ、保護部位として塩化トリメチルシラン２４ｍｌを用いた以外は、合成例１に準拠して行い、N−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを得た。【００６２】
合成例６：Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシランの合成
特開２００３−１５５３８１の記載に基づいて合成を行なった。【００６３】
合成例７：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として４１ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、組成反応溶液を得、さらに得られた反応溶液を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１２５〜１３０℃留分としてN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランを４０ｇ得た。【００６４】
合成例８：Ｎ，Ｎ−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシランの合成
アミノシラン部位として３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン３１．５ｇを用いた以外は、合成例１に準拠して行い、Ｎ，Ｎ−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシランを得た。【００６５】
合成例９：Ｎ，Ｎ−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルエチルジエトキシシランの合成
アミノシラン部位として３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン３８．６ｇを用いた以外は、合成例１に準拠して行い、Ｎ，Ｎ−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルエチルジエトキシシランを得た。【００６６】
合成例１０：Ｎ，Ｎ−ビス(トリメチルシリル)アミノブチルメチルジエトキシシランの合成
アミノシラン部位として４−アミノブチルメチルジエトキシシラン３８．６ｇを用いた以外は、合成例１に準拠して行い、Ｎ，Ｎ−ビス(トリメチルシリル)アミノブチルメチルジエトキシシランを得た。【００６７】
合成例１１：Ｎ，Ｎ−ビス(トリメチルシリル)−p−アミノフェニルメチルジメトキシシランの合成
アミノシラン部位としてｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン３８．６ｇを用いた以外は、合成例１に準拠して行い、Ｎ，Ｎ−ビス(トリメチルシリル)−p−アミノフェニルメチルジメトキシシランを得た。【００６８】
合成例１２：Ｎ，Ｎ−ビス(トリメチルシリル)アミノウンデシルメチルジエトキシシランの合成
アミノシラン部位として１１−アミノウンデシルメチルジエトキシシラン３７．１ｇを用いた以外は、合成例１に準拠して行い、Ｎ，Ｎ−ビス(トリメチルシリル)アミノウンデシルメチルジエトキシシランを得た。【００６９】
実施例1（共重合体Aの合成）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０ｇ、テトラヒドロフラン４１．３ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３７５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた。リアクターからポリマー溶液を、メタノール１ｇを添加したシクロヘキサン溶液３０ｇ中に少量サンプリングした後、合成例1で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇを加えて、変性反応を１５分間行った。この後、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン８．１１ｇを加え、更に１５分間攪拌した。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、共重合体Ａを得た。得られた共重合体Ａの重合処方を第１表−１にその物性を第２表−１に示す。【００７０】
実施例２（共重合体Ｂ）の合成
実施例１において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンをチタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）に変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体Ｂを得た。得られた共重合体Ｂの重合処方を第１表−１にその物性を第２表−１に示す。【００７１】
実施例３（共重合体Ｃ）の合成
実施例１において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンをテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンに変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体Ｃを得た。得られた共重合体Ｃの重合処方を第１表−１にその物性を第２表−１に示す。【００７２】
実施例４（共重合体Ｄ）の合成
実施例１において、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを合成例２で得られた１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラ−シクロペンタンに変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体Ｄを得た。得られた共重合体Ｄの重合処方を第１表−１にその物性を第２表−１に示す。【００７３】
実施例５（共重合体Ｅ）の合成
実施例１において、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを合成例３で得られた３−（２，２，５，５−テトラメチル（１−アザ−２，５−ジシラ・シクロペンタン）−１−イル）−プロピルメチルジエトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体Ｅを得た。得られた共重合体Ｅの組成及び物性を第１表−１及び第２表−１に示す。【００７４】
比較例１（共重合体Ｆ）の合成
実施例１において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンを加えなかった以外は、実施例１と同様にして、共重合体Ｆを得た。得られた共重合体Ｆの重合処方を第１表−１にその物性を第２表−１に示す。【００７５】
比較例２（共重合体Ｇ）の合成
実施例１において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンを２−エチルヘキサン酸錫に変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体Ｇを得た。得られた共重合体Ｇの重合処方を第１表−１にその物性を第２表−１に示す。【００７６】
比較例３（共重合体Ｈ）の合成
実施例１において、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを合成例４で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体Ｈを得た。得られた共重合体Ｈの重合処方を第１表−１にその物性を第２表−１に示す。【００７７】
比較例４（共重合体Ｉ）の合成
実施例１において、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを合成例５で得られたN−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体Ｉを得た。得られた共重合体Ｉの重合処方を第１表−１にその物性を第２表−１に示す。【００７８】
比較例５（共重合体Ｊ）の合成
実施例１において、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを合成例６で得られたＮ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体Ｊを得た。得られた共重合体Ｊの重合処方を第１表−１にその物性を第２表−１に示す。【００７９】
比較例６（共重合体Ｋ）の合成
実施例１において、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを合成例７で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体Ｋを得た。得られた共重合体Ｋの重合処方を第１表−１にその物性を第２表−１に示す。【００８０】
実施例６（共重合体Ｌ）の合成
実施例１において、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを合成例８で得られたＮ，Ｎ−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体Ｌを得た。得られた共重合体Ｌの重合処方を第１表−２にその物性を第２表−２に示す。【００８１】
実施例７（共重合体Ｍ）の合成
実施例１において、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを合成例９で得られたＮ，Ｎ−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルエチルジエトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体Ｍを得た。得られた共重合体Ｍの重合処方を第１表−２にその物性を第２表−２に示す。【００８２】
実施例８（共重合体Ｎ）の合成
実施例１において、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを合成例１０で得られたN,N-ビス(トリメチルシリル)アミノブチルメチルジエトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体Ｎを得た。得られた共重合体Ｎの重合処方を第１表−２にその物性を第２表−２に示す。【００８３】
実施例９（共重合体Ｏ）の合成
実施例１において、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを合成例１１で得られたＮ，Ｎ−ビス(トリメチルシリル)−p−アミノフェニルメチルジメトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体Ｏを得た。得られた共重合体Ｏの重合処方を第１表−２にその物性を第２表−２に示す。【００８４】
実施例１０（共重合体Ｐ）の合成
実施例１において、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを合成例１１で得られたＮ，Ｎ−ビス(トリメチルシリル)アミノウンデシルメチルジエトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体Ｐを得た。得られた共重合体Ｐの重合処方を第１表−２にその物性を第２表−２に示す。【００８５】
【表１】
2008050845.tif 000010
【００８６】
【表２】
2008050845.tif 000011
【００８７】
【表３】
2008050845.tif 000012
【００８８】
【表４】
2008050845.tif 000013
【００８９】
実施例１１〜２０および比較例７〜１２
第１表−１に示す実施例１〜５、比較例1〜６及び第１表−2に示す実施例6〜１０の変性ジエン系重合体A〜Ｐを用い、第３表に示す配合１に従って、カーボンブラック系配合のゴム組成物を以下に示す方法により調製し、１６０℃１５分間の条件で加硫を行い加硫ゴムの物性を測定した。
測定結果を第４表−1及び第４表−２に示す。なお、第４表−1及び２においては、低発熱性（ｔａｎδ：５０℃）、耐摩耗性のいずれも比較例７を１００とし指数で表した、数値の大なるほど良好であることを示している。
なお、第１表−１及び２に示す変性ジエン系重合体A〜Ｐのポリマー分子特性を第２表−1及び２に示す。【００９０】
【表５】
2008050845.tif 000014
【００９１】
【表６】
2008050845.tif 000015
【００９２】
【表７】
2008050845.tif 000016
【００９３】
実施例２１〜３０および比較例１３〜１８
第１表−１に示す実施例１〜５、比較例1〜６及び第１表−2に示す実施例6〜１０の変性ジエン系重合体A〜Ｐを用い、第３表に示す配合IIに従って、シリカ系配合のゴム組成物を以下に示す方法により調製し、１６０℃１５分間の条件で加硫を行い加硫ゴムの物性を測定した。
測定結果を第５表−１及び２に示す。なお、第５表−1及び２においては、低発熱性（ｔａｎδ：５０℃）、耐摩耗性のいずれも比較例１３を１００とし指数で表した、数値の大なるほど良好であることを示している。その結果を第５表−1及び２に示す。【００９４】
【表８】
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【００９５】
【表９】
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【００９６】
第４表−１及び2、並びに第５表−1及び２から、以下に示すことが分かる。
（ａ）保護された１級アミノ基及びケイ素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも有する２官能性ケイ素原子を含む化合物による変性工程及び（ｂ）チタン系縮合促進剤よる縮合反応を行なう工程により得られる、本発明の変性共役ジエン系重合体を含む、充填剤としてカーボンブラックを配合した本発明のゴム組成物（実施例１１〜１５）は、（ａ）工程を含むが（ｂ）工程を含まない比較例７、（ａ）工程を含むが（ｂ）工程の縮合促進剤の異なる比較例８、（ｂ）工程を含むが（ａ）工程の変性剤が異なる比較例９〜１２に比べて低発熱性（低ロス性）および耐摩耗性に優れている。
特に、変性剤の異なる比較例９〜１２と比べるとその差が顕著である。
第５表−1及び２の組成物は、充填剤としてカーボンブラックの代わりにシリカを使用したものであり、シリカを使用してもカーボンブラック同様、優れた低発熱性及び耐摩耗性が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の製造方法により得られた変性共重合体を含むゴム組成物は、ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に優れ、カーボンブラック及び／又はシリカの分散性を改善することができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れるタイヤを与えることができる。特に、乗用車用低燃費タイヤのトレッドゴムとして有効に活用することができる。
【国際調査報告】
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