(57)【要約】  本発明は、毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無な表面強化被覆層を具備するとともに耐刷力に優れた新規なグラビア製版ロール及びその製造方法を提供する。  版母材と、該版母材の表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面に設けられた密着層と、該密着層の表面を被覆するダイヤモンドライクカーボン被膜とからなり、前記密着層及びダイヤモンドライクカーボン被膜をＣＶＤ法により作成するようにした。
2008059705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
版母材と、該版母材の表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅めっき層と、該銅めっき層の表面に設けられた密着層と、該密着層の表面を被覆するダイヤモンドライクカーボン被膜とを有し、前記密着層及びダイヤモンドライクカーボン被膜をＣＶＤ法により作成することを特徴とするグラビア製版ロール。
【請求項２】
版母材と、該版母材の表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅めっき層と、該グラビアセルが形成された銅めっき層の表面に設けられた下地金属めっき層と、該下地金属めっき層の表面に設けられた密着層と、該密着層の表面を被覆するダイヤモンドライクカーボン被膜とを有し、前記下地金属めっき層がニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選ばれる金属のめっき層であり、前記密着層及びダイヤモンドライクカーボン被膜をＣＶＤ法により作成することを特徴とするグラビア製版ロール。
【請求項３】
前記銅めっき層の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセルの深度が５〜１５０μｍ、前記密着層の厚さが０．１〜１μｍ、及び前記ダイヤモンドライクカーボン被膜の厚さが０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載のグラビア製版ロール。
【請求項４】
前記銅めっき層の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセルの深度が５〜１５０μｍ、前記下地金属めっき層の厚さが０．１〜５μｍ、前記密着層の厚さが０．１〜１μｍ、及び前記ダイヤモンドライクカーボン被膜の厚さが０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項２記載のグラビア製版ロール。
【請求項５】
前記密着層が、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、チタン（Ｔｉ）、及び珪素（Ｓｉ）からなる群から選ばれる一種又は二種以上からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のグラビア製版ロール。
【請求項６】
前記密着層を形成するために、トリメチルアルミニウム、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、テトラメチルシラン、亜リン酸トリメチル、ヘキサメチルジシロキサンからなる群から選ばれる一種又は二種以上のガス種を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のグラビア製版ロール。
【請求項７】
版母材を準備する工程と、該版母材の表面に銅めっき層を形成する銅めっき工程と、該銅めっき層の表面に多数のグラビアセルを形成するグラビアセル形成工程と、該銅めっき層の表面に密着層を形成する密着層形成工程と、該密着層の表面にダイヤモンドライクカーボン被膜を形成するダイヤモンドライクカーボン被膜形成工程とを含み、前記密着層及びダイヤモンドライクカーボン被膜をＣＶＤ法により作成することを特徴とするグラビア製版ロールの製造方法。
【請求項８】
版母材を準備する工程と、該版母材の表面に銅めっき層を形成する銅めっき工程と、該銅めっき層の表面に多数のグラビアセルを形成するグラビアセル形成工程と、該グラビアセルが形成された銅めっき層の表面に下地金属めっき層を形成する下地金属めっき層形成工程と、該下地金属めっき層の表面に密着層を形成する密着層形成工程と、該密着層の表面にダイヤモンドライクカーボン被膜を形成するダイヤモンドライクカーボン被膜形成工程とを含み、前記下地金属めっき層がニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選ばれる金属のめっき層であり、前記密着層及びダイヤモンドライクカーボン被膜をＣＶＤ法により作成することを特徴とするグラビア製版ロールの製造方法。
【請求項９】
前記密着層が、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、チタン（Ｔｉ）、及び珪素（Ｓｉ）からなる群から選ばれる一種又は二種以上からなることを特徴とする請求項７又は８記載のグラビア製版ロールの製造方法。
【請求項１０】
前記密着層を形成するために、トリメチルアルミニウム、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、テトラメチルシラン、亜リン酸トリメチル、ヘキサメチルジシロキサンからなる群から選ばれる一種又は二種以上のガス種を用いることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項記載のグラビア製版ロールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムめっきを用いることなく、充分な強度を有する表面強化被覆層を具備することができるようにしたグラビア製版ロール及びその製造方法に関し、特にクロム層に替わる表面強化被覆層としてダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜を設けるようにしたグラビア製版ロール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷では、グラビア製版ロール（グラビアシリンダー）に対し、製版情報に応じた微小な凹部（グラビアセル）を形成して版面を製作し当該グラビアセルにインキを充填して被印刷物に転写するものである。一般的なグラビア製版ロールにおいては、アルミニウムや鉄などの版母材の表面に版面形成用の銅めっき層（版材）を設け、該銅めっき層にエッチングによって製版情報に応じ多数の微小な凹部（グラビアセル）を形成し、次いでグラビア製版ロールの耐刷力を増すためのクロムめっきによって硬質のクロム層を形成して表面強化被覆層とし、製版（版面の製作）が完了する。しかし、クロムめっき工程においては毒性の高い六価クロムを用いているために、作業の安全維持を図るために余分なコストがかかる他、公害発生の問題もあり、クロム層に替わる表面強化被覆層の出現が待望されているのが現状である。【０００３】
一方、グラビア製版ロール（グラビアシリンダー）の製造について、セルを形成した銅めっき層にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜を形成し、表面強化被覆層として用いる技術は知られているが（特許文献１）、ＤＬＣ被膜は銅との密着性が弱く、剥離し易いという問題があった。また、本願出願人の一方は、版母材にゴム又は樹脂層を形成し、その上にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の被膜を形成した後、セルを形成し、グラビア印刷版を製造する技術をすでに提案している（特許文献２〜４）。
【特許文献１】特開平４−２８２２９６号公報
【特許文献２】特開平１１−３０９９５０号公報
【特許文献３】特開平１１−３２７１２４号公報
【特許文献４】特開２０００−１５７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、上記した従来技術の問題点に鑑み、クロム層に替わる表面強化被覆層について鋭意研究を続けたところ、ＣＶＤ法により形成された密着層と、ＣＶＤ法により形成されたダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜とを組み合わせて用い、又は、特定の下地金属めっき層と、ＣＶＤ法により形成された密着層と、ＣＶＤ法により形成されたダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜とを組み合わせて用いることによってクロム層に匹敵する強度を有しかつ毒性はなく公害発生の心配も全くない表面強化被覆層を得ることができることを見出し、本発明を完成した。【０００５】
本発明は、毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無な表面強化被覆層を具備するとともに耐刷力に優れた新規なグラビア製版ロール及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のグラビア製版ロールの第１の態様は、版母材と、該版母材の表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅めっき層と、該銅めっき層の表面に設けられた密着層と、該密着層の表面を被覆するダイヤモンドライクカーボン被膜とを有し、前記密着層及びダイヤモンドライクカーボン被膜をＣＶＤ法により作成することを特徴とする。【０００７】
本発明のグラビア製版ロールの第２の態様は、版母材と、該版母材の表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅めっき層と、該グラビアセルが形成された銅めっき層の表面に設けられた下地金属めっき層と、該下地金属めっき層の表面に設けられた密着層と、該密着層の表面を被覆するダイヤモンドライクカーボン被膜とを有し、前記下地金属めっき層がニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選ばれる金属のめっき層であり、前記密着層及びダイヤモンドライクカーボン被膜をＣＶＤ法により作成することを特徴とする。【０００８】
本発明のグラビア製版ロールの製造方法の第１の態様は、版母材を準備する工程と、該版母材の表面に銅めっき層を形成する銅めっき工程と、該銅めっき層の表面に多数のグラビアセルを形成するグラビアセル形成工程と、該銅めっき層の表面に密着層を形成する密着層形成工程と、該密着層の表面にダイヤモンドライクカーボン被膜を形成するダイヤモンドライクカーボン被膜形成工程とを含み、前記密着層及びダイヤモンドライクカーボン被膜をＣＶＤ法により作成することを特徴とする。【０００９】
本発明のグラビア製版ロールの製造方法の第２の態様は、版母材を準備する工程と、該版母材の表面に銅めっき層を形成する銅めっき工程と、該銅めっき層の表面に多数のグラビアセルを形成するグラビアセル形成工程と、該グラビアセルが形成された銅めっき層の表面に下地金属めっき層を形成する下地金属めっき層形成工程と、該下地金属めっき層の表面に密着層を形成する密着層形成工程と、該密着層の表面にダイヤモンドライクカーボン被膜を形成するダイヤモンドライクカーボン被膜形成工程とを含み、前記下地金属めっき層が、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選ばれる金属のめっき層であり、前記密着層及びダイヤモンドライクカーボン被膜をＣＶＤ法により作成することを特徴とする。【００１０】
前記密着層が、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、チタン（Ｔｉ）、及び珪素（Ｓｉ）からなる群から選ばれる一種又は二種以上から形成されるのが好ましい。【００１１】
前記銅めっき層の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセルの深度が５〜１５０μｍ、前記密着層の厚さが０．１〜１μｍ、及び前記ダイヤモンドライクカーボン被膜の厚さが０．１〜１０μｍであるのが好ましい。また、前記下地金属めっき層の厚さが０．１〜５μｍであるのが好ましい。【００１２】
前記密着層を形成するために、トリメチルアルミニウム、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、テトラメチルシラン、亜リン酸トリメチル、ヘキサメチルジシロキサンからなる群から選ばれる一種又は二種以上のガス種を用いるのが好適である。【００１３】
前記グラビアセルの形成は、エッチング法又は電子彫刻法によって行えばよいが、エッチング法が好適である。ここでエッチング法はグラビアシリンダーの版胴面に感光液を塗布して直接焼き付けた後、エッチングしてグラビアセルを形成する方法である。電子彫刻法は、デジタル信号によりダイヤモンド彫刻針を機械的に作動させグラビアシリンダーの銅表面にグラビアセルを彫刻する方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のグラビア製版ロールの第１の態様によれば、ＣＶＤ法により形成された密着層と、ＣＶＤ法により形成されたダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜とを組み合わせて用いることによって、表面強化被覆層として密着性の高いダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜を形成することができ、従って、クロムめっき工程を省略することができるので、毒性の高い六価クロムを用いることがなくなり、作業の安全性を図るための余分なコストが不要で、公害発生の心配も全くなく、しかもダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜はクロム層に匹敵する強度を有し耐刷力にも優れるという大きな効果を奏するものである。【００１５】
本発明のグラビア製版ロールの第２の態様によれば、特定の下地金属めっき層と、ＣＶＤ法により形成された密着層と、ＣＶＤ法により形成されたダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜とを組み合わせて用いることによって、表面強化被覆層として密着性の高いダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜を形成することができ、従って、クロムめっき工程を省略することができるので、毒性の高い六価クロムを用いることがなくなり、作業の安全性を図るための余分なコストが不要で、公害発生の心配も全くなく、しかもダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜はクロム層に匹敵する強度を有し耐刷力にも優れるという大きな効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のグラビア製版ロールの第１の態様の製造工程を模式的に示す説明図で、（ａ）は版母材の全体断面図、（ｂ）は版母材の表面に銅めっき層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｃ）は版母材の銅めっき層にグラビアセルを形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｄ）は版母材の銅めっき層表面に密着層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｅ）は版母材の密着層表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜を被覆した状態を示す部分拡大断面図である。
【図２】本発明のグラビア製版ロールの第１の態様の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明のグラビア製版ロールの第１の態様の要部の拡大断面図である。
【図４】本発明のグラビア製版ロールの第２の態様の製造工程を模式的に示す説明図で、（ａ）は版母材の全体断面図、（ｂ）は版母材の表面に銅めっき層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｃ）は版母材の銅めっき層にグラビアセルを形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｄ）は版母材の銅めっき層表面に下地金属めっき層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｅ）は版母材の下地金属めっき層表面に密着層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｆ）は版母材の密着層表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜を被覆した状態を示す部分拡大断面図である。
【図５】本発明のグラビア製版ロールの第２の態様の製造方法を示すフローチャートである。
【図６】本発明のグラビア製版ロールの第２の態様の要部の拡大断面図である。
【図７】スクラッチ試験機を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００１７】
１０：版母材（中空ロール）、１０ａ，１０ｂ：グラビア製版ロール、１２：銅めっき層、１４：グラビアセル、１５：下地金属めっき層、１６：密着層、１８：ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。【００１９】
本発明方法の第１の態様を図１〜図３を用いて説明する。図１（ａ）及び図３において、符号１０は版母材で、アルミニウム、鉄又は炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）等からなる中空ロールが用いられる（図２のステップ１００）。該中空ロール１０の表面には銅メッ
キ処理によって銅メッキ層１２が形成される（図２のステップ１０２）。【００２０】
該銅メッキ層１２の表面には多数の微小な凹部（グラビアセル）１４が形成される（図２のステップ１０４）。グラビアセル１４の形成方法としては、エッチング法（版胴面に感光液を塗布して直接焼き付けた後、エッチングしてグラビアセル１４を形成する）や電子彫刻法（デジタル信号によりダイヤモンド彫刻針を機械的に作動させ銅表面にグラビアセル１４を彫刻する）等の公知の方法を用いることができるが、エッチング法が好適である。【００２１】
次に、グラビアセル１４を形成した銅メッキ層１２（グラビアセル１４を含む）の表面に密着層１６を形成する（図２のステップ１０６）。該密着層１６の形成方法としては、ＣＶＤ法、好ましくはプラズマＣＶＤ法を適用する。【００２２】
ＣＶＤ法としては、常圧で成膜するＡＰＣＶＤ（Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition）、０．０５Ｔｏｒｒ程度の減圧で成膜するＬＰＣＶＤ（Low Pressure Chemical Vapor Deposition）、常圧よりやや低い６００Ｔｏｒｒ程度の圧力のＳＡＣＶＤ（Subatmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition）、超高真空のＵＨＶＣＶＤ（Ultra-High-Vacuum Chemical Vapor Deposition）、６００〜１０００℃の高温の熱ＣＶＤ、高周波プラズマエネルギーを用い２００〜４５０℃で成膜するプラズマＣＶＤ（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition）、紫外線による励起を利用した光ＣＶＤ、ソースに有機金属を用いた化合物結晶成長用のＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）等が知られているが、プラズマＣＶＤが好適である。【００２３】
プラズマＣＶＤ法は、減圧下でＣＶＤ法を行う際により低温で薄膜形成を行う目的から、プラズマ励起を利用して原料ガスを分解させ、基板上で反応堆積させる方法である。【００２４】
前記密着層１６が、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、チタン（Ｔｉ）、及び珪素（Ｓｉ）からなる群から選ばれる一種又は二種以上から形成されるのが好ましい。【００２５】
前記密着層１６を形成するために、トリメチルアルミニウム、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、テトラメチルシラン、亜リン酸トリメチル、ヘキサメチルジシロキサンからなる群から選ばれる一種又は二種以上のガス種を用いるのが好適である。【００２６】
前記密着層１６として使用する上記ガス種に含まれるアルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、チタン（Ｔｉ）、及び珪素（Ｓｉ）が銅メッキ層１２と共有結合するため、銅メッキ層１２上にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜１８を直接成膜する方法より密着性が向上する。ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜１８と密着層１６との結合が良い理由は上記ガスが炭化水素ガスであるためダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜１８との密着性が高いからである。また、上記ガスはチャンバー内に導入され、プラズマＣＶＤ法によって成膜されるため、密着層１６は全体に均一に成膜されるという利点がある。【００２７】
続いて、前記密着層１６の表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜１８を被覆形成する（図２のステップ１０８）。ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜１８の形成方法としては、密着層１６の形成と同様に、ＣＶＤ法、好ましくはプラズマＣＶＤ法を適用する。【００２８】
前記銅メッキ層１２の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセル１４の深度が５〜１５０μｍ、前記密着層１６の厚さが０．１〜１μｍ、及び前記ダイヤモンドライクカーボン被膜１８の厚さが０．１〜１０μｍであるのが好ましい。【００２９】
上記したダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜１８により被覆し、このダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜１８を表面強化被覆層として作用させることによって、毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無となるとともに耐刷力に優れたグラビア製版ロール１０ａを得ることができる。【００３０】
本発明方法の第２の態様を図４〜図６を用いて説明する。図４（ａ）及び図６において、符号１０は版母材で、アルミニウム、鉄又は炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）等からなる中空ロールが用いられる（図５のステップ２００）。該中空ロール１０の表面には銅めっき処理によって銅めっき層１２が形成される（図５のステップ２０２）。【００３１】
該銅めっき層１２の表面には多数の微小な凹部（グラビアセル）１４が形成される（図５のステップ２０４）。グラビアセル１４の形成方法としては、ステップ１０４において前述した方法を同様に用いることができる。【００３２】
次に、グラビアセル１４を形成した銅めっき層１２（グラビアセル１４を含む）の表面に下地金属めっき層１５を形成する（図５のステップ２０６）。該下地金属めっき層１５は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選ばれる金属のめっき層である。前記下地金属めっき層１５の厚さが０．１〜５μｍであるのが好ましい。【００３３】
さらに、該下地金属めっき層１５の表面に密着層１６を形成する（図５のステップ２０８）。該密着層１６の形成方法としては、ステップ１０６において前述した方法を同様に適用することができる。【００３４】
続いて、前記密着層１６の表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜１８を被覆形成する（図５のステップ２１０）。ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜１８の形成方法としては、ステップ１０８において前述した方法を同様に用いることができる。【００３５】
上記したダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜１８により前記密着層１６の表面を被覆し、このダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜１８を表面強化被覆層として作用させることによって、毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無となるとともに耐刷力に優れたグラビア製版ロール１０ｂを得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。【００３７】
（実施例１〜３）
円周６００ｍｍ、面長１１００ｍｍのグラビアシリンダー（アルミ中空ロール）をメッキ槽に装着し、陽極室をコンピューターシステムによる自動スライド装置で２０ｍｍまで中空ロールに近接させ、メッキ液をオーバーフローさせ、中空ロールを全没させて１８Ａ／ｄｍ２、６．０Ｖで８０μｍの銅メッキ層を形成した。メッキ時間は２０分、メッキ表面はブツやピットの発生がなく、均一な銅メッキ層を得た。【００３８】
上記形成した銅メッキ層に感光膜をコートして画像をレーザー露光し現像しバーニングしてレジスト画像を形成し、次いでプラズマエッチング等のドライエッチングを行ってグラビアセルからなる画像を彫り込み、その後レジスト画像を取り除くことにより印刷版を形成した。このとき、グラビアセルの深度を１０μｍ（実施例１）、１８μｍ（実施例２）、３０μｍ（実施例３）とした３本の中空ロールを作製した。【００３９】
このグラビアセルを形成した銅メッキ層の上面にガス種としてトリメチルアルミニウムを用いプラズマＣＶＤ法によって厚さ０．１μｍのアルミニウム（Ａｌ）層を形成した。【００４０】
次に、アルミニウム（Ａｌ）の上面にプラズマＣＶＤ法によって厚さ１μｍのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜を被覆形成した。このようにして、グラビア製版ロール（グラビアシリンダー）を完成した。【００４１】
上記した３本のグラビアシリンダーを用いて、実施例１（グラビアセルの深度：１０μｍ）のグラビアシリンダーに対しては水性インキ、実施例２（グラビアセルの深度：１８μｍ）に対しては油性インキ、実施例３（グラビアセルの深度：３０μｍ）に対しては銀ペーストインキをそれぞれ適用してＯＰＰフィルム（Oriented Polypropylene Film：２軸延伸ポリプロピレンフィルム）を用いて印刷テスト（印刷速度：２００ｍ／分、ＯＰＰフィルムの長さ：４０００ｍ）を行った。得られた印刷物はいずれも版カブリがなく、転移性が良好であった。この結果として、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜は従来のクロム層に匹敵する性能を有し、クロム層代替品として充分使用できることを確認した。【００４２】
（実施例４〜６）
実施例１〜３と同様にしてグラビアセルの深度を１０μｍ（実施例４）、１８μｍ（実施例５）、３０μｍ（実施例６）とした３本の中空ロールを作製した。上記３本の中空ロールに対してガス種をチタニウムテトライソプロポキシドとしてプラズマＣＶＤ法によって厚さ０．１μｍのチタン（Ｔｉ）層を形成した以外は実施例１〜３と同様に処理してグラビア製版ロールを完成し、同様に印刷テストを行ったところ、同様に版カブリがなく、転移性が良好な印刷物を得ることができた。これらの実施例においてもダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜は従来のクロム層に匹敵する性能を有し、クロム層代替品として充分使用できることを確認した。【００４３】
なお、ガス種として、チタニウムテトラエトキシド、テトラメチルシラン、亜リン酸トリメチル、ヘキサメチルジシロキサンを用い、プラズマＣＶＤ法によってそれぞれ厚さ０．１μｍのチタン（Ｔｉ）層、珪素（Ｓｉ）層、リン（Ｐ）層、珪素（Ｓｉ）層を形成して、同様の実験を行い、同様の結果が得られることを確認した。【００４４】
（実施例７）
円周６００ｍｍ、面長１１００ｍｍのグラビアシリンダー（アルミ中空ロール）をめっき槽に装着し、陽極室をコンピューターシステムによる自動スライド装置で２０ｍｍまで中空ロールに近接させ、めっき液をオーバーフローさせ、中空ロールを全没させて１８Ａ／ｄｍ２、６．０Ｖで８０μｍの銅めっき層を形成した。めっき時間は２０分、めっき表面はブツやピットの発生がなく、均一な銅めっき層を得た。【００４５】
上記形成した銅めっき層に感光膜をコートして画像をレーザー露光し現像しバーニングしてレジスト画像を形成し、次いでプラズマエッチング等のドライエッチングを行ってグラビアセルからなる画像を彫り込み、その後レジスト画像を取り除くことにより印刷版を形成した。このとき、グラビアセルの深度を１０μｍとした中空ロールを作製した。【００４６】
この中空ロールに対してコバルトめっき槽によって下記する条件でコバルトめっきを施して厚さ１μｍのコバルトめっき層を形成した。
コバルトめっき液組成（溶媒：水）
硫酸コバルト      ２５０ｇ／Ｌ
塩化コバルト        ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸              ３０ｇ／Ｌ
ｐＨ                  ４．５
液温度              ５０℃
電流密度            ２Ａ／ｄｍ２
めっき時間          ３分間【００４７】
このコバルトめっき層の上面にガス種としてヘキサメチルジシロキサンを用いプラズマＣＶＤ法によって厚さ０．１μｍの珪素（Ｓｉ）層を形成した。【００４８】
次に、珪素（Ｓｉ）層の上面にプラズマＣＶＤ法によって厚さ２μｍのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜を被覆形成した。このようにして、グラビア製版ロール（グラビアシリンダー）を完成した。このグラビアシリンダーのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜のビッカース硬度を測定したところ１２８０であり、十分な硬度を有することがわかった。また、そのスクラッチ試験をおこなったところスクラッチ試験値は８．３４Ｎであり、実施例８に比べて密着性がより向上していることがわかった。【００４９】
スクラッチ試験について図７を用いて説明する。図７はスクラッチ試験機を示す概略説明図である。図７において、テーブル（図示せず）の上に薄膜５０を成膜した基板５２を置き、その基板５２の上にダイヤモンド圧子５４を密着させ、徐々に荷重５６を加えていき、同時に基板５２を一定の速度で移動させ密着力を測定する。この時、ＡＥ（アコースティック・エミッション）センサー５８により、基板５２に成膜されている薄膜５０の剥離やクラックに起因する破壊音を超音波として検出し、同時に摩擦力も検出することができる。スクラッチ痕６０の光学顕微鏡等による観察、摩擦力の波形の急激な上昇とＡＥの波形の急激な変化から、各ポイントや剥離臨界荷重を読み取りその機械的な強度や密着性を考察する。特に剥離臨界荷重は、工業的には薄膜の密着力として比較されることが多い。また、膜厚に対して使用する圧子先端の曲率半径には注意が必要である。図７において、６２は深さセンサー及び６４は摩擦力センサーである。ＩＳＯ２０５０２：２００５（Ｅ）には、スクラッチの剥離モードの例が示されている。通常使用する圧子５４は、２００μｍダイヤモンド圧子である。なお、図中において、ＰＤは深さセンサー、ＦＴは摩擦力センサーである。【００５０】
上記したグラビアシリンダーを用いて、水性インキを適用してＯＰＰフィルム（Oriented Polypropylene Film：２軸延伸ポリプロピレンフィルム）を用いて印刷テスト（印刷速度：２００ｍ／分、ＯＰＰフィルムの長さ：４０００ｍ）を行った。得られた印刷物はいずれも版カブリがなく、転移性が良好であった。この結果として、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜は従来のクロム層に匹敵する性能を有し、クロム層代替品として充分使用できることを確認した。【００５１】
（実施例８）
中空ロールに対してコバルトめっきを行わなかった以外は実施例７と同様に処理してグラビア製版ロールを完成した。このグラビアシリンダーのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜のビッカース硬度を測定したところ１２８０であった。また、そのスクラッチ試験をおこなったところスクラッチ試験値は７．０５Ｎであった。【００５２】
（実施例９）
中空ロールに対してガス種としてヘキサメチルジシロキサンの替わりにテトラメチルシランを用いプラズマＣＶＤ法によって厚さ０．１μｍの珪素（Ｓｉ）層を形成した以外は実施例７と同様に処理してグラビア製版ロールを完成した。このグラビアシリンダーのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜のビッカース硬度を測定したところ１３８０であり、十分な硬度を有することがわかった。また、そのスクラッチ試験をおこなったところスクラッチ試験値は１０．５８Ｎであり、実施例１０に比べて密着性がより向上していることがわかった。このグラビアシリンダーを用いて同様に印刷テストを行ったところ、同様に版カブリがなく、転移性が良好な印刷物を得ることができた。これらの実施例においてもダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜は従来のクロム層に匹敵する性能を有し、クロム層代替品として充分使用できることを確認した。【００５３】
（実施例１０）
中空ロールに対してコバルトめっきを行わなかった以外は実施例９と同様に処理してグラビア製版ロールを完成した。このグラビアシリンダーのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜のビッカース硬度を測定したところ１３８０であった。また、そのスクラッチ試験をおこなったところスクラッチ試験値は９．２１Ｎであった。【００５４】
（実施例１１）
中空ロールに対してコバルトめっきの替わりに厚さ１μｍのニッケルめっき層を下記の条件で形成した以外は実施例７と同様に処理してグラビア製版ロールを完成した。
ニッケルめっき液組成（溶媒：水）
硫酸ニッケル        ２５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル        ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸              ３０ｇ／Ｌ
ｐＨ                  ４．５
液温度              ５０℃
電流密度            ２Ａ／ｄｍ２
めっき時間          ３分間【００５５】
このグラビアシリンダーのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜のビッカース硬度を測定したところ１２８０であり、十分な硬度を有することがわかった。また、そのスクラッチ試験をおこなったところスクラッチ試験値は７．１９Ｎであり、実施例８に比べて密着性がより向上していることがわかった。このグラビアシリンダーを用いて同様に印刷テストを行ったところ、同様に版カブリがなく、転移性が良好な印刷物を得ることができた。これらの実施例においてもダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜は従来のクロム層に匹敵する性能を有し、クロム層代替品として充分使用できることを確認した。【００５６】
（実施例１２）
中空ロールに対してコバルトめっきの替わりに厚さ１μｍのニッケルめっき層を形成した以外は実施例９と同様に処理してグラビア製版ロールを完成した。このグラビアシリンダーのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜のビッカース硬度を測定したところ１３８０であり、十分な硬度を有することがわかった。また、そのスクラッチ試験をおこなったところスクラッチ試験値は１０．２７Ｎであり、実施例１０に比べて密着性がより向上していることがわかった。このグラビアシリンダーを用いて同様に印刷テストを行ったところ、同様に版カブリがなく、転移性が良好な印刷物を得ることができた。これらの実施例においてもダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜は従来のクロム層に匹敵する性能を有し、クロム層代替品として充分使用できることを確認した。【００５７】
なお、ガス種として、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、亜リン酸トリメチル、トリメチルアルミニウムを用い、プラズマＣＶＤ法によってそれぞれ厚さ０．１μｍのチタン（Ｔｉ）層、リン（Ｐ）層、アルミニウム（Ａｌ）層を形成して、同様の実験を行い、同様の結果が得られることを確認した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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