(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式４で表される重合体。
【化５２】
0005576829.tif 000054
前記式において、
前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48およびＲ49は各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群から選択された何れか１つであり、
前記Ｑ1及びＱ2は各々独立にハロゲン原子であり、
前記Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は各々独立に水素、アルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであり、
前記Ａ＋は有機対イオンであり、
前記ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは各々０＜ｌ≦０．４、０＜ｍ≦０．５、０≦ｎ≦０．５、０≦ｏ≦０．５、０＜ｐ≦０．２の範囲であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１であり、
Ｒ31は、水素原子であり、
前記ｂは０〜５の整数であり、前記ｃは０〜８の整数である。
【請求項２】
前記重合体は、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であり、分子量分布が１．５〜５であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の重合体を含む化学増幅型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、これを含む重合体、及びその重合体を含む化学増幅型レジスト組成物に関するものであって、新規の化合物及びこれを単量体として重合した重合体を用いて分散を均一に行うことにより、微細パターンの形成に好適で、ガスの発生量を減らし、高接着力と高感度、そして高い熱安定性などの特性を有し、解像度とＬＥＲ（ｌｉｎｅ  ｅｄｇｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を改善することができる。また、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーなどの遠赤外線、シンクロトロン放射線などのＸ線及び電子線（ｅ−ｂｅａｍ）などの荷電粒子線のような各種放射線を用いてパターン形成が可能で、微細加工に有効なレジストの調製に使用できる新規の化合物及びこれを単量体として重合した重合体及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体産業などで使用されるリソグラフィー技術が５０ナノ以下の技術への発展に伴って、さらに進歩した新規の技術が出現すると予想している。ＥＵＶを用いたリソグラフィー技術がこのようなパターニングを可能にする重要な技術であり、３２ナノあるいはそれ以下のパターンを可能にする技術はとても難しい作業である。１９３ｎｍ波長を用いたリソグラフィー技術は、今後３２ナノまたはそれ以下のパターン技術を可能にする重要な手段であるが、前記技術は開口数（ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  ａｐｅｒｔｕｒｅ：ＮＡ）を増やすと、３２ナノまたはそれ以下のパターン技術も可能にする。
【０００３】
レイリー方程式（ｒａｙｌｅｉｇｈ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）によれば、浸漬液（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｆｌｕｉｄ）やイマージョンレジストの屈折率を増加させるために開口数を増加させ、同時に解像度を向上させることができる。そして、屈折率の増加により、ＤＯＦも増加させることができる。
【０００４】
【数１】
0005576829.tif 000002
【０００５】
解像度、感度、屈折率、ＬＥＲのような物性を改善させるために、新たなレジスト組成物に対する要求が相次いでおり、現在のレジストの屈折率を高めて高速の感度を有するレジスト技術に関する研究が行われている。しかし、このような研究の結果が、ますます微細化する半導体集積回路の実現には充分でなく、現像速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）も遅いという問題がある。
【０００６】
また、光酸発生剤を多量投入することが可能で、高速の感度と高安定性を有し、ガス排出量を低減し、高解像度と低ＬＥＲを有する化学増幅型レジスト組成物に関する要求が高まっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、化学増幅型レジストに、光酸発生剤や単量体として使用できる新規の化合物を提供することにある。また、優れた感度と高安定性を有しながらも、ガス排出量を低減し、高解像度と低ＬＥＲを有する化学増幅型レジスト組成物に使用できる前記化合物を単量体として含む重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明の一実施例による化合物は下記化学式１で表される。
【０００９】
【化１】
0005576829.tif 000003
【００１０】
前記式において、前記Ｒ11は水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｑ1及びＱ2は各々独立に水素及びハロゲン原子からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ａ＋は有機対イオンである。
【００１１】
本発明の他の一実施例による重合体は下記化学式２の繰り返し単位を含む。
【００１２】
【化２】
0005576829.tif 000004
【００１３】
前記式において、前記Ｒ11、Ｒ41及びＲ42は各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｑ1及びＱ2は各々独立に水素及びハロゲン原子からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ａ＋は有機対イオンである。
【００１４】
前記重合体は下記の化学式３で表されるものであり得る。
【００１５】
【化３】
0005576829.tif 000005
【００１６】
前記式において、前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｑ1及びＱ2は各々独立に水素及びハロゲン原子からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は各々独立に水素、アルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであり、前記Ａ＋は有機対イオンであり、前記Ｘはオレフィン系単量体から誘導された重合単位であり、前記ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは各々０＜ｌ≦０．４、０＜ｍ≦０．５、０≦ｎ≦０．５、０≦ｏ≦０．５、０＜ｐ≦０．２の範囲であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１である。
【００１７】
前記重合体は重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であり、分子量分布が１〜５であるものであり得る。
【００１８】
本発明のまた他の一実施例による化学増幅型レジスト組成物は、前記化学式２の繰り返し単位を含む重合体を含む。
【００１９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２０】
本明細書で使用する用語の定義は下記の通りである。
【００２１】
本明細書で特に言及しない限り、ハロゲン原子はフルオロ、塩素、ブロム、及びヨードからなる群から選択された何れか１つを意味する。
【００２２】
本明細書で特に言及しない限り、アルキル基は第１級アルキル基、第２級アルキル基、及び第３級アルキル基を含む。
【００２３】
本明細書で特に言及しない限り、ペルフルオロアルキル基は一部の水素原子または全ての水素原子がフルオロで置換されたアルキル基を意味する。
【００２４】
本明細書で特に言及しない限り、ペルフルオロアルコキシ基は一部の水素原子または全ての水素原子がフルオロで置換されたアルコキシ基を意味する。
【００２５】
本明細書で特に言及しない限り、全ての化合物または置換基は置換または非置換のものであり得る。ここで、置換とは、水素がハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、アルコキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ケトン基、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリル基、ベンジル基、アリール基、ヘテロアリール基、これらの誘導体及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つに代替されたものを意味する。
【００２６】
本明細書で特に言及しない限り、接頭語のヘテロは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰからなる群から選択される１〜３のヘテロ原子が炭素原子を置換していることを意味する。例えば、ヘテロアルキル基は、アルキル基の炭素原子中の１〜３の炭素原子をヘテロ原子が置換しているものを意味する。
【００２７】
本明細書で特に言及しない限り、アルキル基は直鎖または分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基、ヘテロアルキル基は炭素数１〜３のヘテロアルキル基、アルコキシ基は炭素数１〜１０のアルコキシ基、ペルフルオロアルキル基は炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基は炭素数１〜１０のペルフルオロアルコキシ基、シクロアルキル基は炭素数３〜３２のシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基は炭素数２〜３２のヘテロシクロアルキル基、アリール基は炭素数６〜３０のアリール基、ヘテロアリール基は炭素数２〜３０のヘテロアリール基を意味する。
【００２８】
本明細書で特に言及しない限り、シクロアルキル基は一環式、ニ環式、三環式、四環式を含む。また、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルニル基を含む多環式シクロアルキル基を含む。
【００２９】
本明細書で特に言及しない限り、アリール基はベンゼン環を含む化合物及びこの誘導体を意味し、例えばベンゼン環にアルキル側鎖がついたトルエンまたはキシレンなど、２つ以上のベンゼン環が単一結合により結合したビフェニルなど、２つ以上のベンゼン環がシクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基を媒介として結合したフルオレン、キサンテンまたはアントラキノンなど、２つ以上のベンゼン環が縮合したナフタレンまたはアントラセンなどであり得る。
【００３０】
本明細書で特に言及しない限り、オレフィンは二重結合を含む不飽和炭化水素化合物を意味する。例えば、アルキレン、アクリレート、スチレン、ノルボルネン、インデン、アセナフチレン、フランジオンなどであり得るが、これに限定されることはない。
【００３１】
本発明の一実施例の化合物は下記化学式１で表される。
【００３２】
【化４】
0005576829.tif 000006
【００３３】
前記式において、
前記Ｒ11は水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル及び炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群から選択された何れか１つであり、好ましくは水素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のアルコキシ基から選択された何れか１つであり得る。
【００３４】
前記Ｑ1及びＱ2は各々独立に水素及びハロゲン原子からなる群から選択された何れか１つであり、好ましくはフルオロである。
【００３５】
前記Ａ＋は有機対イオンである。
【００３６】
前記有機対イオンは、好ましくは下記化学式５または下記化学式６であり得る。
【００３７】
【化５】
0005576829.tif 000007
【００３８】
前記式において、
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立にアルキル基、ヘテロアルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基からなる群から選択された何れか１つである。
【００３９】
【化６】
0005576829.tif 000008
【００４０】
前記式において、
前記Ｒ4及びＲ5は各々独立にアルキル基、ヘテロアルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基からなる群から選択された何れか１つである。
【００４１】
前記化学式５は下記化学式５−ｉ〜５−ｘｘｉｉからなる群から選択された何れか１つであり得る。
【００４２】
【化７】
0005576829.tif 000009
【００４３】
【化８】
0005576829.tif 000010
【００４４】
前記化学式６は、下記化学式６−ｉ〜６−ｉｘからなる群から選択された何れか１つであり得る。
【００４５】
【化９】
0005576829.tif 000011
【００４６】
前記化学式１の化合物は単量体であり、かつ光酸発生剤の役割をする。この時、化合物の主鎖の炭素数を調節することにより、この化合物を単量体として重合した重合体から露光により発生した酸が拡散できる空間を確保し、パターニング時に酸の拡散距離を適切に調節して解像度及びＬＥＲ特性を改善することができる。
【００４７】
本発明の他の一実施例による重合体は、下記化学式２の繰り返し単位を含む。
【００４８】
【化１０】
0005576829.tif 000012
【００４９】
前記式において、
前記Ｒ11、Ｒ41及びＲ42は各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル及び炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群から選択された何れか１つであり、好ましくは水素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のアルコキシ基から選択された何れか１つであり得る。
【００５０】
前記Ｑ1及びＱ2は各々独立に水素及びハロゲン原子からなる群から選択された何れか１つであり、好ましくはフルオロである。
【００５１】
前記Ａ＋は有機対イオンである。前記Ａ＋に関する説明は前記化学式１の説明と同一であるため、その記載は省略する。
【００５２】
前記重合体は光酸発生剤の役割をする前記化学式１の化合物を重合体に直接重合することにより、光酸発生剤を多量投入することを可能にし、前記重合体を含むレジストが露光時に高速の感度と高安定性を有し、露光後に発生する排出ガスの量を低減し、低ＬＥＲを有する重合体を製造することになる。
【００５３】
前記重合体は多元共重合体であって、ブロック共重合体、ランダム共重合体またはグラフト共重合体であり得る。また、前記化学式２で表される繰り返し単位を含む重合体は酸不安定基を有する繰り返し単位、ヒドロキシ基を含む繰り返し単位、ラクトン環の密着性基を含む繰り返し単位及びこれらの組み合わせからなる群から選択される何れか１つの繰り返し単位を含むものであり得る。
【００５４】
より具体的に前記重合体は下記の化学式３で表されるものであり得る。
【００５５】
【化１１】
0005576829.tif 000013
【００５６】
前記式において、
前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル及び炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群から選択された何れか１つであり、好ましくは水素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のアルコキシ基から選択された何れか１つであり得る。
【００５７】
前記Ｑ1及びＱ2は各々独立に水素及びハロゲン原子からなる群から選択された何れか１つであり、好ましくはフルオロである。
【００５８】
前記Ａ＋は有機対イオンであり、前記Ａ＋に関する説明は前記化学式１におけるＡ＋の説明と同一であるため、その記載は省略する。
【００５９】
前記ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは各々０＜ｌ≦０．４、０＜ｍ≦０．５、０≦ｎ≦０．５、０≦ｏ≦０．５、０＜ｐ≦０．２の範囲であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１である。
【００６０】
前記Ｘはオレフィン系単量体から誘導された重合単位である。
【００６１】
前記オレフィン系単量体は、好ましくはアクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン（ｓｔｙｌｅｎｅ）、ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）、インデン（ｉｎｄｅｎｅ）、アセナフチレン（ａｃｅｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ）、フランジオン（ｆｕｒａｎｄｉｏｎｅ）、及びこれらの誘導体からなる群から選択される何れか１つであり得る。
【００６２】
前記−Ｘ−は、好ましくは下記化学式３−ａ〜３−ｆで表される重合単位であり得る。
【００６３】
【化１２】
0005576829.tif 000014
【００６４】
【化１３】
0005576829.tif 000015
【００６５】
【化１４】
0005576829.tif 000016
【００６６】
【化１５】
0005576829.tif 000017
【００６７】
【化１６】
0005576829.tif 000018
【００６８】
【化１７】
0005576829.tif 000019
【００６９】
前記式において、
前記Ｒ15、Ｒ49及びＲ50は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群から選択された何れか１つであり、好ましくは水素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基から選択された何れか１つであり得る。
【００７０】
前記Ｒ31及びＲ32は各々独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、アルキル基、アルコキシ基、ペルフルオロアルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ＣＯＯＲ’及びＣＯＲ’からなる群から選択された何れか１つである。前記Ｒ’はアルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びシクロアリール基からなる群から選択された何れか１つである。
【００７１】
前記ａは０〜５の整数であり、前記ｂは０〜５の整数であり、前記ｃは０〜８の整数であり、前記ｄは０〜４の整数であり、前記ｅは０〜３の整数であり、前記ｆは０〜３の整数である。
【００７２】
前記化学式３において、
前記Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は各々独立に水素、アルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであり、好ましくは下記化学式３−ｉ〜３−ｉｘからなる群から選択された何れか１つであり得る。
【００７３】
【化１８】
0005576829.tif 000020
【００７４】
【化１９】
0005576829.tif 000021
【００７５】
【化２０】
0005576829.tif 000022
【００７６】
【化２１】
0005576829.tif 000023
【００７７】
【化２２】
0005576829.tif 000024
【００７８】
【化２３】
0005576829.tif 000025
【００７９】
【化２４】
0005576829.tif 000026
【００８０】
【化２５】
0005576829.tif 000027
【００８１】
【化２６】
0005576829.tif 000028
【００８２】
前記式において、
前記Ｒ33〜Ｒ35は各々独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、エーテル基、及びメトキシ基からなる群から選択された何れか１つであり、好ましくは前記Ｒ33〜Ｒ35は各々独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、及びメトキシ基からなる群から選択された何れか１つであり得る。
【００８３】
前記ｇは０〜９の整数であり、前記ｈは０〜９の整数であり、前記ｉは０〜５の整数であり、前記ｊは０〜１５の整数であり、前記ｋは０〜１５の整数であり、前記ｑは０〜１７の整数であり、前記ｒは０〜１１の整数である。
【００８４】
前記重合体は、好ましくは下記化学式４で表されるものであり得る。
【００８５】
【化２７】
0005576829.tif 000029
【００８６】
前記式において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、Ｑ1、Ｑ2、Ａ＋、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐに関する記載は前記化学式３の説明と同一であるため、その記載は省略する。
【００８７】
前記式において、前記ｂは０〜５の整数であり、前記ｃは０〜８の整数である。
【００８８】
前記式において、前記Ｒ15及びＲ49は各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群から選択された何れか１つであり、好ましくは前記Ｒ15及びＲ49は各々独立に水素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基から選択された何れか１つであり得る。
【００８９】
前記式において、前記Ｒ31はハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、アルキル基、アルコキシ基、ペルフルオロアルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ＣＯＯＲ’及びＣＯＲ’からなる群から選択された何れか１つである。前記Ｒ’はアルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びシクロアリール基からなる群から選択された何れか１つである。
【００９０】
前記Ｒ31は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、及びメチルチオ基からなる群から選択された何れか１つであり、さらに好ましくは前記Ｒ31は水素及び下記化学式３−ｘからなる群から選択された何れか１つであり得る。
【００９１】
【化２８】
0005576829.tif 000030
【００９２】
（メタ）アクリル重合体を含む重合体でレジストを製造する場合、光吸収量は少ないが、芳香族化合物に比べて耐エッチング性が劣るという短所がある。しかし、前記化学式４のように（メタ）アクリル重合体よりも炭素数の多い環状オレフィンと共に主鎖に導入する場合には、エッチング耐性が向上し、酸により切れる部分が前処理（Ｓｏｆｔ  Ｂａｋｉｎｇ）の後にも気化しきれずレジスト膜内に残るようになって、露光時に酸発生剤から出た酸の流動性を向上させ、これによって、パターニング特性を向上させることができる。
【００９３】
前記重合体は下記化学式４−ａ〜４−ｌからなる群から選択された何れか１つであり得る。
【００９４】
【化２９】
0005576829.tif 000031
【００９５】
【化３０】
0005576829.tif 000032
【００９６】
【化３１】
0005576829.tif 000033
【００９７】
【化３２】
0005576829.tif 000034
【００９８】
【化３３】
0005576829.tif 000035
【００９９】
【化３４】
0005576829.tif 000036
【０１００】
【化３５】
0005576829.tif 000037
【０１０１】
【化３６】
0005576829.tif 000038
【０１０２】
【化３７】
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【０１０３】
【化３８】
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【０１０４】
【化３９】
0005576829.tif 000041
【０１０５】
【化４０】
0005576829.tif 000042
【０１０６】
前記式において、
前記ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは各々０＜ｌ≦０．４、０＜ｍ≦０．５、０≦ｎ≦０．５、０≦ｏ≦０．５、０＜ｐ≦０．２の範囲であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１である。
【０１０７】
前記Ａ＋は有機対イオンであり、前記化学式１におけるＡ＋の説明と同一であるため、その記載は省略する。
【０１０８】
前記化学式２の繰り返し単位を含む重合体は、好ましくはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００〜１００，０００で、分子量分布が１〜５であり、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００で、分子量分布が１．５０〜３であり得る。前記重量平均分子量が１００，０００を超えると、フォトレジスト組成物に使用する時、溶解度とＬＥＲが良くないことがあり、２，０００未満であれば樹脂の機械的強度（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が劣ってパターンを円滑に形成できない現象（ｐａｔｔｅｒｎのｃｏｌｌａｐｓｅ）が発生する。また、前記分子量分布が５を超えるとＬＥＲが劣ることもある。したがって、上述した重量平均分子量と分子量分布の範囲を有する重合体をフォトレジスト組成物に使用する場合、現像性、塗布性、及び耐熱性が良好な物性を有することになる。
【０１０９】
前記化学式１で表される化合物は下記の方式で製造される。
【０１１０】
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式７と化学式８で表される化合物を反応させる第１段階、及び前記第１段階で製造された反応物と下記化学式９で表される化合物を置換反応させる第２段階により製造することができる。
【０１１１】
【化４１】
0005576829.tif 000043
【０１１２】
【化４２】
0005576829.tif 000044
【０１１３】
【化４３】
0005576829.tif 000045
【０１１４】
前記式において、
前記Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋からなる群から選択された何れか１つである。
【０１１５】
前記Ｚ−は（ＯＳＯ2ＣＦ3）−、（ＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9）−、（ＯＳＯ2Ｃ8Ｆ17）−、（Ｎ（ＣＦ3）2）−、（Ｎ（Ｃ2Ｆ5）2）−、（Ｎ（Ｃ4Ｆ9）2）、（Ｃ（ＣＦ3）3）−、（Ｃ（Ｃ2Ｆ5）3）−、（Ｃ（Ｃ4Ｆ9）3）−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ4−、ＡｓＦ6−、及びＰＦ6−からなる群から選択された何れか１つであり、
前記Ａ＋、Ｒ11、Ｑ1及びＱ2に関する説明は前記化学式１で表される化合物の説明と同一であるため、その記載は省略する。
【０１１６】
前記第１段階の反応は溶媒下で行われ、前記溶媒としてはエステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類、アルコール類及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つを使用でき、好ましくはジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、アセトニトリル、トルエン、ベンゼン、１，４−ジオキサンなどが使用できる。
【０１１７】
前記第１段階の反応は、塩基性触媒と共に行われ、前記塩基性触媒としてはトリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、ジエチルイソプロピルアミン、アニリン、ジイソプロピルエチルアミン及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであり得る。前記塩基性触媒と共に前記第１段階の反応が行われる場合は、反応時間を短縮でき、反応（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）の収率を高め、副反応を低減することができる。
【０１１８】
前記化学式８で表される化合物は、下記化学式１０で表される化合物を還元して得られる。
【０１１９】
【化４４】
0005576829.tif 000046
【０１２０】
前記式において、
前記Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋からなる群から選択された何れか１つである。
【０１２１】
前記Ｒ6は水素、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のアルキル基における水素１〜３がハロゲン原子で置換されたものであるヘテロアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、水素、炭素数１〜５のアルキル基、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル及びトリヨードメチルからなる群から選択された何れか１つであり得る。
【０１２２】
前記Ｑ1及びＱ2に関する説明は前記化学式１で表される化合物の説明と同一であるため、その記載は省略する。
【０１２３】
前記化学式１０で表される化合物を還元して前記化学式８で表される化合物を得る過程は、具体的に、テトラヒドロフランとアルコール性溶媒に前記化学式８の化合物を溶かし、氷浴（ｂａｔｈ）下で還元剤をゆっくり滴加し、滴加の完了後、４０〜１００℃に昇温して反応混合液を製造し、撹拌しながら反応させた後、前記反応混合液の反応を終結し、溶媒を除去して結晶化する過程を含むことができる。前記結晶化の方法は、通常の結晶化方法が挙げられるが、具体的に溶媒が除去された反応混合液を強酸を用いてｐＨを５〜６に酸性化させ、濃縮後にアルコールを入れてスラリー状にして濾過し、その濾液をヘキサンを用いて洗浄した後に再び濃縮し、ジエチルエーテルで結晶化する方法が挙げられる。
【０１２４】
前記化学式２の繰り返し単位を含む重合体は、重合体を製造する通常の方法により重合されるが、好ましくはラジカル重合の方式が挙げられる。前記ラジカル重合に使用される重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つを用いることができる。前記重合の重合反応は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合などの方法で行うことができ、前記重合に使用する重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類の中で１種以上を選択して使用することができる。前記重合の完了後、反応混合物に残っている未反応単量体及び副生成物は、これらを除去するための通常の方法で除去でき、好ましくは溶媒による沈殿法で除去することができる。
【０１２５】
本発明のまた他の一実施例による化学増幅型レジスト組成物は、前記化学式２の繰り返し単位を含む重合体を含む。前記重合体において、前記化学式１で表される単量体の使用量は前記全体重合体の固体成分１００重量部に対して０．５〜１５重量部であり、上述した重量部の範囲で前記化学式１で表される単量体を使用する場合、さらに優れた感度と高安定性を有し、ガス排出量を低減することができる。
【０１２６】
前記レジスト組成物は、前記化学式２の繰り返し単位を含む重合体を全体レジスト組成物に対して３重量％以上含むことができ、好ましくは５重量％以上含むことができる。前記重合体の含量が３重量％未満であれば、前記重合体による効果が十分に得られないことがある。前記レジスト組成物は、前記重合体以外に添加剤や溶剤など、通常のレジスト組成物を構成する構成要素を含んでもよい。
【０１２７】
前記化学式２の繰り返し単位を含むレジスト組成物は、前記レジスト組成物を基板上に塗布する工程、前記塗布されたレジスト組成物に加熱処理をして高エネルギー線で露光する工程、現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法でパターンを形成することができる。
【０１２８】
前記高エネルギー線は、波長１３．５ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲のものを用い、これによって高解像度と低ＬＥＲが得られる。
【発明の効果】
【０１２９】
本発明による新規の化合物及びこれを含む重合体は、化学増幅型レジスト組成物に使用する場合、優れた感度と高安定性を有し、ガス排出量を低減でき、高解像度で、かつ低ＬＥＲはが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０１３０】
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な形態で実現できるものであり、ここに説明する実施例に限定されることはない。
【０１３１】
＜化合物の合成例＞
１）ジフルオロヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム塩（ｄｉｆｌｕｏｒｏ  ｈｙｄｒｏｘｙ  ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）の合成
氷浴下で３,３−ジフルオロ３−スルホプロピオン酸エチルエステルナトリウム塩（３,３−ｄｉｆｌｕｏｒｏ  ３−ｓｕｌｆｏ  ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）８３ｇをメタノール１６０ｍｌと１．２ＬのＴＨＦに溶かし、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）４４ｇをゆっくり滴加した。前記滴加を完了した反応混合液は、氷浴を除去した後、昇温して６０℃で約４時間撹拌した。
【０１３２】
前記撹拌した反応混合液を蒸溜水でクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）し、溶媒を除去した。前記溶媒を除去した反応混合液を蒸溜水で再び溶かし、濃塩酸でｐＨ５〜６になるまでに酸性化した。
【０１３３】
前記酸性化した反応混合液を再び濃縮した後、メタノールを入れてスラリーを濾過して無機塩を除去した後、その濾液をヘキサンで２回洗浄し、メタノール層を再び濃縮した後、ジエチルエーテルを用いて結晶化した。
【０１３４】
前記結晶化して得られた白色の固体を真空乾燥して1Ｈ  ＮＭＲによりその構造を確認した。下記反応式１で「Ａ」と表示したジフルオロヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム塩（ｄｉｆｌｕｏｒｏ  ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ、ｓｏｄｉｕｍ  ３−ｅｔｈｏｘｙ−１，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−ｏｘｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）６８．５ｇ（収率９５％）を得た。
【０１３５】
1Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）３．３（ｔ、２Ｈ）、４．５８〜４．６８（ｔ、２Ｈ）
【０１３６】
【化４５】
0005576829.tif 000047
【０１３７】
前記式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を意味する。
【０１３８】
２）２−メチルアクリル酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホプロピルエステルナトリウム塩（２−Ｍｅｔｈｙｌ−ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｐｒｏｐｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）の合成
前記化合物の合成例１）により製造した反応式１で「Ａ」と表示したジフルオロヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム塩（ｄｉｆｌｕｏｒｏ  ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ、ｓｏｄｉｕｍ  ３−ｅｔｈｏｘｙ−１，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−ｏｘｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）６８ｇとメタクリロイルクロリド（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）５４．６ｍｌをジクロロメタン（ＭＣ）５００ｍｌに混ぜて撹拌し、１５〜２５℃でＮ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＤＭＡＰ）３．２ｇ、重合防止剤（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ  Ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｅｒ、ＭＥＨＱ）５０ｍｇを入れて混合した。１５〜２５℃で予め用意したトリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）１０４ｍｌを滴下ロートを用いて徐々に滴加して反応混合液を製造した。前記反応混合液を１５〜２５℃で３時間撹拌し、ＮＭＲで反応の進行を判断して反応を終結した。
【０１３９】
前記反応混合液の反応終結後、反応溶媒のジクロロメタンを減圧蒸留して除去し、蒸溜水３００ｍｌを入れた後、炭酸カリウムを入れて飽和溶液を作った。前記飽和溶液を２時間撹拌して生成した固体を濾過して下記反応式２で「Ｂ」と表示した２−メチルアクリル酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホプロピルエステルナトリウム塩（２−Ｍｅｔｈｙｌ−ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｐｒｏｐｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ、ｓｏｄｉｕｍ  １，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）８１ｇ（収率：８６％）が得られ、その構造を1Ｈ  ＮＭＲにより確認した。
【０１４０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、内部基準：テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）１．９１（ｓ、３Ｈ）、３．３（ｔ、２Ｈ）、４．５７〜４．６７（ｔ、２Ｈ）、５．７７（ｓ、１Ｈ）、６．１１（ｓ、１Ｈ）
【０１４１】
【化４６】
0005576829.tif 000048
【０１４２】
前記式において、Ｅｔはエチル基を意味する。
【０１４３】
３）２−メチルアクリル酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホプロピルエステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩（２−Ｍｅｔｈｙｌ−ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｐｒｏｐｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）の合成
前記化合物の合成例２）により製造した２−メチルアクリル酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホプロピルエステルナトリウム塩（２−Ｍｅｔｈｙｌ−ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｐｒｏｐｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ、ｓｏｄｉｕｍ  １，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）３１ｇと下記反応式３で「Ｃ」と表示したジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニウム塩（ｄｉｐｅｎｙｌ  ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ  ｍｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）３５ｇをジクロロメタン（ＭＣ）３００ｍｌ、蒸溜水３００ｍｌに溶かして反応混合物を製造し、二層反応により激しく３時間撹拌した。
【０１４４】
前記撹拌が完了すると、有機層を採って19Ｆ  ＮＭＲにより反応の進行程度を確認し、反応を終結した。前記反応が終結した反応混合液の有機層を集めて溶媒を除去し、良溶媒（ｇｏｏｄ  ｓｏｌｖｅｔ）のジクロロメタンと貧溶媒（ｐｏｏｒ  ｓｏｌｖｅｎｔ）のヘキサンを用いて洗浄し、溶媒を除去して結晶を得た。
【０１４５】
前記溶媒を除去した結晶を減圧乾燥して下記反応式３で「Ｄ」と表示した２−メチルアクリル酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホプロピルエステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩（２−Ｍｅｔｈｙｌ−ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｐｒｏｐｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）４０ｇ（収率９６％）を収得し、その構造を1Ｈ  ＮＭＲにより確認した。
【０１４６】
1Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）１．９５（ｓ、３Ｈ）、２．４３（ｓ、３Ｈ）、３．３（ｔ、２Ｈ）、４．８２（ｔ、２Ｈ）、５．６０（ｓ、１Ｈ）、６．２２（ｓ、１Ｈ）、７．４３〜７．８０（ｍ、１４Ｈ）
【０１４７】
【化４７】
0005576829.tif 000049
【０１４８】
＜重合体の合成例＞
（実施例１）
重合用単量体の２−メチル２−アダマンチルアクリレート（２−ｍｅｔｈｙｌ  ２−ａｄａｍａｎｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、γ−ブチロラクチルメタクリレート（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、３−ヒドロキシ１−アダマンチルメタクリレート（３−ｈｙｄｒｏｘｙ  １−ａｄａｍａｎｔｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、前記反応式３で「Ｄ」と表示した２−メチルアクリル酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホプロピルエステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩（２−Ｍｅｔｈｙｌ−ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｐｒｏｐｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）を各々１３ｇ、８．４ｇ、１１．６ｇ、１ｇを１，２−ジクロロエタン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）５８ｇに溶かして単量体混合液を製造した。
【０１４９】
２５０ｍｌフラスコにノルボルネン３．７ｇ、重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．５ｇ、及び重合溶媒の１，２−ジクロロエタン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）１１７ｇを入れた反応槽に窒素ガスを注入して１５〜２５℃を維持しながら１時間撹拌した。
【０１５０】
前記反応槽の温度を６５℃に維持し、前記単量体混合液を１時間にかけて徐々に滴加して反応混合液を製造し、１６時間反応させた。前記重合が完了した反応混合液を１５〜２５℃に冷却し、ヘキサンで沈殿させて濾過した。前記濾過時には同一の溶媒で複数回洗浄して結晶を減圧乾燥し、下記化学式１１で表される実施例１の重合体３７ｇ（収率７９％）を得た。下記化学式１１で表される実施例１の重合体において、ｌは０．２４、ｍは０．２５、ｎは０．３０、ｏは０．２０、及びｐは０．０１である。
【０１５１】
前記実施例１の重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，１９０、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５７であった。
【０１５２】
【化４８】
0005576829.tif 000050
【０１５３】
（実施例２）
前記実施例１と同一の方式で製造するが、各重合用単量体の量を調節して前記化学式１１のｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐの値を前記実施例１と異なるように製造した。実施例２の重合体は、前記化学式１１のｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐの値を各々ｌは０．２４、ｍは０．２５、ｎは０．３０、ｏは０．１８、及びｐは０．０３にした。
【０１５４】
（実施例３）
前記実施例１と同一の方式で製造するが、各重合用単量体の量を調節して前記化学式１１のｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐの値を前記実施例１と異なるように製造した。実施例３の重合体は、前記化学式１１のｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐの値を各々ｌは０．２４、ｍは０．２５、ｎは０．３０、ｏは０．１６、及びｐは０．０５にした。
【０１５５】
（実施例４）
前記実施例１と同一の方式で製造するが、各重合用単量体の量を調節して前記化学式１１のｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐの値を前記実施例１と異なるように製造した。実施例４の重合体は、前記化学式１１のｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐの値を各々ｌは０．２４、ｍは０．２５、ｎは０．３０、ｏは０．１４、及びｐは０．０７にした。
【０１５６】
（比較例）
重合用単量体の２−メチル２−アダマンチルメタクリレート（２−ｍｅｔｈｙｌ  ２−ａｄａｍａｎｔｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、γ−ブチロラクチルメタクリレート（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、３−ヒドロキシ１−アダマンチルメタクリレート（３−ｈｙｄｒｏｘｙ  １−ａｄａｍａｎｔｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を各々１０．０ｇ、７．３ｇ、１０．１ｇずつ混ぜて１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）８２ｇに溶かし、単量体混合液を製造して徐々に槽の温度を６５℃まで上げた。
【０１５７】
２５０ｍｌフラスコにノルボルネン３．７ｇ、重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．５ｇ及び重合溶媒の１，２−ジクロロエタン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）を１１７ｇ入れた反応槽に窒素ガスを注入して１５〜２５℃を維持しながら１時間撹拌した。
【０１５８】
前記反応槽の温度を６５℃に維持し、前記単量体混合液を１時間にかけて徐々に滴加して反応混合液を製造し、１６時間反応させた。前記重合が完了した反応混合液を１５〜２５℃に冷却し、ヘキサンで沈殿させて濾過した。前記濾過時には同一の溶媒で複数回洗浄して結晶を減圧乾燥し、下記化学式１２で表される重合体２５ｇ（収率９１％）を得た。
【０１５９】
下記化学式１２において、前記ｌは０．２８、前記ｍは０．２４、前記ｎは０．２４、及び前記ｏは０．２４である。
【０１６０】
下記化学式１２で表される重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，７８０、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６８であった。
【０１６１】
【化４９】
0005576829.tif 000051
【０１６２】
＜レジストの製造及び物性評価＞
（実施例１）
前記実施例１の重合体１００重量部に対して、塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）０．７５重量部をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１，０００重量部に溶解させた後、０．２μｍの膜フィルタで濾過してレジスト液を製造した。
【０１６３】
前記レジスト液をスピナーを用いて基板に塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥して０．２μｍ厚さの皮膜を形成した。形成された皮膜にＡｒＦエキシマレーザーステッパー（レンズの開口数：０．７５）を用いて露光させ、１２０℃で９０秒間熱処理した。前記熱処理した基板を２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で４０秒間現像し、洗浄、乾燥してレジストパターンを形成した。
【０１６４】
（実施例２〜４）
前記レジストの製造及び物性評価において、実施例１の重合体１００重量部の代りに各々の重合体合成例の実施例２〜４で合成した１００重量部の重合体を使用し、前記レジストの製造及び物性評価の方式は実施例１と同一の方式でレジストパターンを形成して物性を評価した。
【０１６５】
（比較例１〜３）
前記化学式１２で表される比較例の重合体を用いて下記表１の組成でレジスト液を製造し、前記レジストの製造及び物性評価の方式は実施例１と同一の方式でレジストパターンを形成して物性を評価した。
【０１６６】
【表１】
0005576829.tif 000052
【０１６７】
（１）酸発生剤：トリフェニルスルホニウムノナフレート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｎｏｎａｆｌａｔｅ）
（２）塩基性添加剤：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）
前記実施例１〜４及び比較例１〜３の物性は、感度、解像度、ＬＥＲを評価して下記表２に示した。
【０１６８】
感度は、現像後に形成された０．１０ｕｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを１：１の線幅に形成する露光量を最適とし、前記最適の露光量を感度とする場合に解像される最小パターンの寸法を解像度として表示した。
【０１６９】
ＬＥＲはＣＤ  ＳＥＭにより測定し、評価結果を５段階に分けて１（とても悪い）、２（悪い）、３（普通）、４（良い）、５（とても良い）で表わした。
【０１７０】
【表２】
0005576829.tif 000053
【０１７１】
前記表２を参照すると、実施例１〜４の感度及び解像度が比較例１〜３よりも全般的に優れ、特に、ＬＥＲは、実施例１〜４が比較例に比べて非常に優れている。
【０１７２】
以上、本発明の好ましい実施例に対して詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の請求範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。