(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）スチレンもしくはスチレン誘導体と（ｂ）（メタ）アクリル酸を必須成分とした共重合体（ｃ）に、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤、
（Ｃ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、及び
（Ｄ）熱硬化性化合物
を含有することを特徴とするアルカリ溶液により現像可能な感光性のソルダーレジスト組成物。
【化１】
0005403545.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は
【化２】
0005403545.tif 000014
のいずれか又はそれらの混合物を表し、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に１〜９の整数である。）
【請求項２】
前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の共重合体（ｃ）のユニット中に、スチレンもしくはスチレン誘導体（ａ）の部分が主鎖ユニットに対して２０〜７５モル％の割合で含まれていることを特徴とする請求項１に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の共重合体（ｃ）の（ｂ）成分がアクリル酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の二重結合当量が５００〜1０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項５】
さらに（Ａ’）ノボラック構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項６】
前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載のソルダーレジスト組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られるドライフィルム。
【請求項７】
前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載のソルダーレジスト組成物、又は前記請求項６に記載のドライフィルムを、光硬化して得られる硬化物。
【請求項８】
前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載のソルダーレジスト組成物、又は前記請求項６に記載のドライフィルムを、紫外線にて光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線露光又はダイレクト露光による光硬化性に優れ、アルカリ水溶液により現像可能な感光性のソルダーレジスト組成物、そのドライフィルム及び硬化物、並びにそれらを用いて形成された硬化皮膜を有するプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、プリント配線板用ソルダーレジストの露光において、優れた位置合わせ精度の観点から紫外線及びレーザー光等の活性エネルギー線走査露光（ダイレクト露光）が普及している。
ダイレクト露光は、フォトマスクを使用せず、配線板上のソルダーレジストを直に走査しながら画像形成するパターン露光方法であるため、ダイレクト露光に対応するソルダーレジストには非常に高感度化が要求される。しかしながら、従来公知のソルダーレジストの場合、その適正露光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上であり、露光に非常に時間がかかるという欠点を有していた。
【０００３】
このような背景から、高い光重合能力を発揮することができる感光性組成物について種々の提案がなされてきた（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。特許文献１には、感光性樹脂として、グリシジルメタアクリレートとメチルメタアクリレートの共重合物等のエポキシ基含有ポリマーにアクリル酸を付加し、さらに酸無水物を付加させ、生じたカルボキシル基に４−ヒドロキシブチルグリシジルアクリレートを反応させた感光性樹脂が例示されているが、これらの感光性樹脂は主鎖に対して側鎖の分子が非常に長く、さらに分岐しているため指触乾燥性が極めて悪いという欠点があった。これに対し、特許文献２には、感光性樹脂として、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートの共重合物にグリシジルメタアクリレートを反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂が例示されているが、指触乾燥性に優れるものの、感度の上昇効果は充分でなく、ダイレクト露光等の超高感度が要求される用途では不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２６４７７３号公報（特許請求の範囲、合成例）
【特許文献２】特開２００３−２９５４３５号公報（特許請求の範囲、合成例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記したような従来技術に鑑みなされたものであり、高感度であり、特にダイレクト露光等に対する感度が高く、作業性良く表面硬化性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性等に優れた硬化皮膜を形成できるアルカリ現像可能な感光性のソルダーレジスト組成物を提供することを目的としている。
さらに本発明の目的は、このようなソルダーレジスト組成物を用いることによって得られる上記のような諸特性に優れたドライフィルム及び硬化物、並びに該ドライフィルムや硬化物によりソルダーレジスト等の硬化皮膜が形成されてなるプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明によれば、
（Ａ）（ａ）スチレンもしくはスチレン誘導体と（ｂ）（メタ）アクリル酸を必須成分とした共重合体（ｃ）に、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤、
（Ｃ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、及び
（Ｄ）熱硬化性化合物
を含有することを特徴とするアルカリ溶液により現像可能な感光性のソルダーレジスト組成物が提供される。
【化１】
0005403545.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は
【化２】
0005403545.tif 000003
のいずれか又はそれらの混合物を表し、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に１〜９の整数である。）
【０００７】
好適な態様においては、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の共重合体（ｃ）のユニット中に、スチレンもしくはスチレン誘導体（ａ）の部分が主鎖ユニットに対して２０〜７５モル％の割合で含まれている。また、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の共重合体（ｃ）の（ｂ）成分はアクリル酸であることが好ましく、さらに、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の二重結合当量は５００〜１０００の範囲であることが好ましい。
別の好適な態様においては、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）のほかに、さらに（Ａ’）ノボラック構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂を含有する。
【０００８】
また、本発明によれば、前記ソルダーレジスト組成物を、キャリアフィルム上に塗布・乾燥させて得られる光硬化性のドライフィルムや、前記ソルダーレジスト組成物又は該ドライフィルムを硬化させて得られる硬化物、特に銅上にて光硬化させて得られる硬化物や、パターン状に光硬化して得られる硬化物も提供される。
さらに本発明によれば、前記ソルダーレジスト組成物又はドライフィルムを、紫外線にて光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有するプリント配線板も提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のソルダーレジスト組成物は、感光性樹脂として、（ａ）スチレンもしくはスチレン誘導体と（ｂ）（メタ）アクリル酸を必須成分とした共重合体（ｃ）に、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）を用いると共に、光重合開始剤としてオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）、好ましくはオキシムエステル系光重合開始剤と他の光重合開始剤を組み合わせて含有しているため、高感度であり、特にダイレクト露光等に対する感度が高く、作業性良く表面硬化性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性等に優れた硬化皮膜を形成できる。また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）のスチレンもしくはスチレン誘導体（ｃ）の部分は相溶化剤として効果があるため、均一分散性に優れると共に、指触乾燥性が悪化することもない。さらに、感光性樹脂として、上記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）とノボラック構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）を組み合わせて用いた好適な態様においては、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性等の皮膜特性をさらに向上させることができる。
従って、本発明のソルダーレジスト組成物は、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト等の硬化皮膜の形成に有利に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】各種サイズの基板片面にソルダーレジストを塗布し、８０℃で３０分乾燥して得たソルダーレジスト皮膜を、レーザーダイレクト露光装置（オルボテック社製Ｐａｒａｇｏｎ８０００）を用いて全面露光したときの露光時間を計測し、その各露光面積に対して露光量とその露光量を照射するのに必要な時間（露光タクト）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
前記したように、本発明のソルダーレジスト組成物の特徴は、感光性樹脂として、（ａ）スチレンもしくはスチレン誘導体と（ｂ）（メタ）アクリル酸を必須成分とした共重合体（ｃ）に、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）を用いると共に、光重合開始剤としてオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）、好ましくはオキシムエステル系光重合開始剤と他の光重合開始剤を組み合わせて含有している点にある。
本発明者らの研究によれば、上記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）を、光重合開始剤としてのオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）、好ましくはオキシムエステル系光重合開始剤と他の光重合開始剤を組み合わせて用いた場合、後述する表２に示されるように、高感度となり、特にダイレクト露光等に対する感度が高くなることを見出した。光重合開始剤として、オキシムエステル系光重合開始剤以外の他の光重合開始剤のみを用いた場合、上記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）を含有していても感度は高くならない。即ち、高感度化は、上記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）とオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）を組み合わせて用いることによってはじめて達成されるものであり、このことは、従来の技術常識からは全く予測し得ない驚くべきことであった。
【００１２】
以下、本発明のソルダーレジスト組成物の各構成成分について詳しく説明する。
まず、本発明のソルダーレジスト組成物で用いるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、従来公知の共重合反応により合成された（ａ）スチレン誘導体と（ｂ）（メタ）アクリル酸を必須成分とした共重合体（ｃ）に、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物（ｄ）を反応させて得られる。この反応により、共重合体（ｃ）中の（メタ）アクリル酸（ｂ）由来のカルボキシル基と、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物（ｄ）のエポキシ基が反応し、エポキシ基が開裂して水酸基とエステル結合が生成する。この反応自体は、好ましくはエステル化触媒を用いた従来公知の反応であり（前掲特許文献１、２参照）、本発明においても従来公知の方法を適用できる。
【００１３】
上記共重合体（ｃ）中のスチレンもしくはスチレン誘導体のユニットの比率は、２０〜７５モル％の範囲が好ましい。さらに好ましくは、３０モル％から７０モル％の範囲である。
上記比率が２０モル％未満の場合、指触乾燥性が悪くなることに加えて、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂や、後述するノボラック構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂との相溶性が悪くなり、硬化後の塗膜が、国際公開ＷＯ  ０１／０５８９７７に記載されているような艶消しの状態になる。特に、皮膜特性をさらに向上させる点で好ましい上記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）とノボラック構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）、特にクレゾールノボラック型エポキシアクリレートに酸無水物を付加させ、さらにエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）を組み合わせて用いた場合、均一分散後でも共重合体に基づく樹脂成分が粒となって析出することが発生した。これは、相溶性の悪い樹脂同士を混ぜ合わした際にどちらか一方に溶剤が吸収され、もう一方が析出するというソルベントショック状態を引き起こしたものと考えられる。即ち、スチレンもしくはスチレン誘導体の存在は相溶化剤として効果があることがわかった。
一方、スチレンユニットが７５モル％よりも多い場合には、アルカリ現像に必要な酸価と、二重結合当量が得られなくなるので、現像性低下や感度低下に影響がある。
【００１４】
また、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成に用いる前記（ｂ）成分はアクリル酸であることが好ましい。酸成分にメタアクリル酸でなくアクリル酸を使用すると、極めて感度が上がることが明らかとなった。この酸成分は現像に対しても有効であるが、これに例えば４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテルアクリレートなどの（ｄ）成分が反応してエチレン性不飽和二重結合が導入されるので、感光性のユニットになる。ここで、この感光性ユニットの主鎖の部分が、メタクリル酸よりもアクリル酸の方が自由度が高く、結果として感度が高くなったと考えられる。
【００１５】
さらに、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の二重結合当量は、５００〜１０００の範囲であることが好ましい。これは、一般的に二重結合当量が小さい程反応基濃度が高くなるので感度が上がることがいえるが、本樹脂に関しては５００未満の二重結合当量まで濃度を高めても感度が上がることがなく、逆に指触乾燥性を極端に悪くさせるだけの結果になるので好ましくない。一方、二重結合当量が１０００を超えると、今度は感度が低下するだけでなく、耐現像性が低下し、表面が現像で落ちてしまい、光沢のない表面になってしまうので好ましくない。
【００１６】
また、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）のスチレンもしくはスチレン誘導体ユニットの含有量を２０〜７５モル％の範囲にすることにより、他の樹脂との相溶性を上げることができるので、感光性樹脂の酸価を現像ができる程度に確保しようとすると、二重結合当量が大きくなり、感度が低下してしまうという従来からの相反する関係を解消することができた。
上記のような現象は容易に想像できない驚くべき結果であった。
【００１７】
前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成に用いるスチレンもしくはスチレン誘導体（ａ）としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α―メチルスチレン、インデン、４−カルボキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
また、（ｂ）成分としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられるが、前記したようにアクリル酸が好ましい。酸価調節等の目的で、これら以外のスチレン誘導体と共重合可能な慣用公知の不飽和基含有化合物を共重合することも可能である。
【００１８】
前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成に用いる前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物（ｄ）としては、２−ヒドロキシエチルグリシジルエーテルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルグリシジルエーテルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルグリシジルエーテルアクリレート、４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテルアクリレート、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールグリシジルエーテルアクリレート、トリエチレングリコールグリシジルエーテルアクリレート、ジプロピレングリコールグリシジルエーテルアクリレート、トリプロピレングリコールグリシジルエーテルアクリレート、ジテトラメチレングリコールグリシジルエーテルアクリレート、トリテトラメチレングリコールグリシジルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールグリシジルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリシジルエーテルアクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリシジルエーテルアクリレート等が挙げられる。これらの中でも好ましい化合物（ｄ）は、４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテルアクリレートである。グリシジルメタアクリレートのごとき、オキシメチレン基を有さないものや、メタアクリレート類は本発明で述べている感度向上の効果が得られない。
【００１９】
前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、６，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、さらには８，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。また、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の固形分酸価は、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、６０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がさらに好ましい。
【００２０】
本発明のソルダーレジスト組成物は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）のほかに他の慣用公知のカルボキシル基含有樹脂を使用することができるが、特に皮膜特性の向上の点からノボラック構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）を組み合わせて含有することが好ましい。
ノボラック構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）としては、ノボラック構造を有し分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であり、下記のものが使用できる。
（１）（ｅ）ノボラックエポキシ樹脂に（ｆ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に（ｇ）２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂、
（２）上記（１）のカルボキシル基含有感光性樹脂に、さらに（ｈ）一分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂
などが挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００２１】
前記（１）及び（２）のカルボキシル基含有感光性樹脂の合成に用いられるノボラックエポキシ樹脂（ｅ）としては、公知慣用の各種エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中でもクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、高感度で耐熱性に優れる硬化塗膜を提供できることから好ましい。さらに、軟化点が６０℃以上のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、指触乾燥性にも優れることからより好ましい。これらのノボラックエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を併用して用いることもできる。
【００２２】
前記（１）及び（２）のカルボキシル基含有感光性樹脂の合成に用いられる不飽和モノカルボン酸（ｆ）としては、アクリル酸、メタアクリル酸又はそのカプロラクトン付加物、分子中に１つのヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートの酸無水物付加物などが挙げられる。市販品としてはアロニックス（登録商標）Ｍ−５３００やＭ−５４００（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。これら不飽和モノカルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
また、前記（１）及び（２）のカルボキシル基含有感光性樹脂の合成に用いられる２塩基酸無水物（ｇ）としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
また、前記（２）のカルボキシル基含有感光性樹脂の合成に用いられる１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物（ｈ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、２ーヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、６ーヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー類が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
前記したようなノボラック構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）に対して０〜９倍重量、さらに好ましくは０．２５〜４倍重量の範囲で使用することができる。ノボラック構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）を併用する効果は、指触乾燥性の向上、はんだ耐熱の向上、電気絶縁性の向上などであり、また、無電解金めっき、その他無電解のＮｉ、Ｓｎ、Ｐｄなどの金属めっきに対する剥がれに効果がある。
【００２６】
前記のようなノボラック構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、前記ノボラック構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。ノボラック構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
【００２７】
また、前記ノボラック構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
【００２８】
前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の配合量、及びカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）とノボラック構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）を併用する場合にはその混合物の配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の割合が適当である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。
【００２９】
前記したように、本発明のソルダーレジスト組成物は、光重合開始剤としてオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）、好ましくはオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）と他の光重合開始剤（Ｂ’）を組み合わせて含有する。
オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）としては、下記一般式（II）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤を好適に用いることができ、また、他の光重合開始剤（Ｂ’）としては、下記一般式（III）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｂ’−１）、又は／及び下記式（IV）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ’−２）からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することが好ましい
【００３０】
【化３】
0005403545.tif 000004
式中、Ｒ３は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ４は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表し、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ９及びＲ１０の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい。
【００３１】
前記一般式（II）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、好ましくは、下記式（Ｖ）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、下記一般式（VI）で表される化合物、及び下記一般式（VII）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
0005403545.tif 000005
【００３２】
【化５】
0005403545.tif 000006
式中、Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、又はフェノキシカルボニル基を表し、
Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ１４は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。
【００３３】
【化６】
0005403545.tif 000007
式中、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｍは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００３４】
前記オキシムエステル系光重合開始剤の中でも、前記一般式（Ｖ）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、及び式（VI）で表される化合物がより好ましい。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９１９等が挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
前記一般式（III）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００３６】
前記一般式（IV）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００３７】
前記式（II）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ又はＡ＋Ａ’）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部の範囲が望ましい。
また、前記したような光重合開始剤（Ｂ＋Ｂ’）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ又はＡ＋Ａ’）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部の範囲から選ぶことができる。０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下するので好ましくない。一方、２０質量部を超えると、光重合開始剤のソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向があるために好ましくない。
さらにオキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤（Ｂ’）は、乾燥皮膜の指触乾燥性が悪くなるので、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは６質量部以下が好ましい。
【００３８】
他に本発明のソルダーレジスト組成物に好適に用いることができる光重合開始剤（Ｂ’−３）、光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、及び３級アミン化合物等を挙げることができる。
【００３９】
ベンゾイン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。
【００４０】
アントラキノン化合物の具体例を挙げると、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。
【００４１】
ケタール化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。
ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。
【００４２】
３級アミン化合物の具体例を挙げると、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ  Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ  ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）である。
【００４３】
前記した化合物の中でも、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。本発明の組成物には、チオキサントン化合物が含まれることが深部硬化性の面から好ましく、中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物が好ましい。
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ又はＡ＋Ａ’）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の割合である。チオキサントン化合物の配合量が多すぎると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。
【００４４】
３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００４５】
このような３級アミン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ又はＡ＋Ａ’）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部の割合である。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。
【００４６】
これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ又はＡ＋Ａ’）１００質量部に対して３５質量部以下となる範囲であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００４７】
本発明のソルダーレジスト組成物には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知慣用のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。
【００４８】
さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム及び２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム等が挙げられる。
特に、ソルダーレジスト組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物としてメルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独で又は２種以上を併用することができる。
【００４９】
本発明のソルダーレジスト組成物に用いられる分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記エチレン性不飽和基含有カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような化合物（感光性モノマー）としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【００５０】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる
【００５１】
このような分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ又はＡ＋Ａ’）１００質量部に対して、５〜１００質量部、より好ましくは、１〜７０質量部の割合である。前記配合量が５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなるので、好ましくない。
【００５２】
本発明のソルダーレジスト組成物は、耐熱性を付与するために、熱硬化性化合物（Ｄ）を含有する。本発明に用いられる熱硬化化合物としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体、カルボジイミド樹脂、ビスマレイミド、ポリオキサゾリンなどの公知慣用の熱硬化性化合物が使用できる。特に好ましいのは分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性化合物（Ｄ）である。
【００５３】
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性化合物（Ｄ）は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂（Ｄ−３）などが挙げられる。
【００５４】
前記多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００５５】
前記多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００５６】
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物（Ｄ−３）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂  ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００５７】
前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ又はＡ＋Ａ’）のカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．６〜２．５当量、より好ましくは、０．８〜２．０当量となる範囲にある。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。
【００５８】
また、本発明のソルダーレジスト組成物には、熱硬化成分として１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、又は１分子内に２個以上のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００５９】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【００６０】
ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、先に例示したような化合物が挙げられる。
【００６１】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００６２】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（以上、三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【００６３】
上記の１分子内に２個以上のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような１分子内に２個以上のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ又はＡ＋Ａ’）１００質量部に対して、１〜１００質量部、より好ましくは、２〜７０質量部の割合が適当である。前記配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下して、好ましくない。
【００６４】
さらに、他の熱硬化成分として、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体などが挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物などがある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００６５】
これらの市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（以上、（株）三和ケミカル製）等を挙げることができる。上記熱硬化成分は単独で又は２種以上を併用することができる。
【００６６】
上記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ又はＡ＋Ａ’）又は熱硬化性化合物（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００６７】
本発明のソルダーレジスト組成物には、層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。具体的に例を挙げると、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などがある。
【００６８】
本発明のソルダーレジスト組成物は、着色剤（Ｅ）を配合することができる。着色剤としては、赤（Ｅ−１）、青（Ｅ−２）、緑（Ｅ−３）、黄（Ｅ−４）などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００６９】
赤色着色剤（Ｅ−１）：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のようなカラ−インデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものが挙げられる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
【００７０】
青色着色剤（Ｅ−２）：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなものを挙げることができる：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００７１】
緑色着色剤（Ｅ−３）：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００７２】
黄色着色剤（Ｅ−４）：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
【００７３】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。
【００７４】
前記したような着色剤（Ｅ）の配合割合は、特に制限はないが、組成物の固形分中０〜５質量％、さらに好ましくは０．０１〜３質量％の割合で充分である。
【００７５】
本発明のソルダーレジスト組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルクが好ましく用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。フィラーの配合量は、好ましくは組成物全体量の７５質量％以下、より好ましくは０．１〜６０質量％の割合である。フィラーの配合量が、組成物全体量の７５質量％を超えた場合、絶縁組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下したり、硬化物が脆くなるので好ましくない。
【００７６】
また、これらフィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ又はＡ＋Ａ’）１００質量部に対して、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは０．１〜３００質量部、特に好ましくは、０．１〜１５０質量部である。前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ又はＡ＋Ａ’）に対するフィラーの配合割合が、３００質量部を超えた場合、感光性組成物の粘度が高くなり、印刷性が低下したり、硬化物が脆くなるので好ましくない。
【００７７】
本発明のソルダーレジスト組成物は、指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善などを目的にバインダーポリマーを使用することができる。例えばポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマーなどを用いることができる。これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００７８】
さらに本発明のソルダーレジスト組成物は、柔軟性の付与、硬化物の脆さを改善することなどを目的にエラストマーを使用することができる。例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマーなども使用することができる。これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００７９】
さらに、本発明のソルダーレジスト組成物は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ又はＡ＋Ａ’）の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００８０】
本発明のソルダーレジスト組成物には、酸化を防ぐために（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤又は／及び（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
【００８１】
ラジカル捕捉剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としては、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。
【００８２】
ラジカル捕捉剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、旭電化社製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
【００８３】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
【００８４】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（旭電化社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製、商品名）などが挙げられる。
上記の酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
また、本発明のソルダーレジスト組成物には、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。ベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾエート誘導体の具体的な例としては、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。トリアジン誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【００８６】
紫外線吸収剤としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
上記の紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、前記酸化防止剤と併用することで本発明のソルダーレジスト組成物より得られる成形物の安定化が図れる。
【００８７】
本発明のソルダーレジスト組成物は、さらに必要に応じて、公知慣用の熱重合禁止剤、有機リン系難燃剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどの公知慣用のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００８８】
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【００８９】
本発明のソルダーレジスト組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくはダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ又はＡ＋Ａ’）のカルボキシル基と、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性化合物（Ｄ）が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【００９０】
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【００９１】
本発明のソルダーレジスト組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００９２】
以下のように本発明のソルダーレジスト組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
【００９３】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯もしくはメタルハライドランプを装着した紫外線露光装置もしくは直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接活性エネルギー線で画像を描くダイレクトイメージング装置）を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にある光を用いていれば高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーのどれでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの活性エネルギー線光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【００９４】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【００９５】
本発明のソルダーレジスト組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムにソルダーレジストを塗布・乾燥して形成したソルダーレジスト層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。本発明のソルダーレジスト組成物をドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。
【００９６】
ドライフィルムは、キャリアフィルムと、ソルダーレジスト層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。ソルダーレジスト層は、前記ソルダーレジスト組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布・乾燥して得られる層である。キャリアフィルムにソルダーレジスト層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムにソルダーレジスト層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
【００９７】
キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
ソルダーレジスト層は、前記ソルダーレジスト組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【００９８】
ドライフィルムを用いてプリント配線板上に保護膜（永久保護膜）を作製するには、カバーフィルムを剥がし、ソルダーレジスト層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上にソルダーレジスト層を形成する。形成されたソルダーレジスト層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すればよい。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
また、以下の各合成例で合成した化合物の分析では、粘度の測定には東機産業（株）製ＢＭ型粘度計を用い、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）による重量平均分子量の測定は、カラムに東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  ×  ２本  ＋  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬを用い、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶離液、４０℃、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。また、酸価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載された中和滴定法に準拠して測定した。
【０１００】
合成例１
攪拌機と冷却管を備えた２０００ｍｌのフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５９０．９ｇを入れ、窒素気流下で９０℃に加熱した。スチレン３５２ｇ、アクリル酸１９８ｇ、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製：Ｖ−６０１）３３ｇを混合溶解したものを、４時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後、フラスコを９５℃に昇温し、４時間保持した。一旦、フラスコを室温まで冷却した後、トリフェニルホスフィン５．５ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．８３ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２９７ｇを加え、よく攪拌混合した後、１時間かけて９０℃まで昇温し、さらに９０〜９５℃で１２時間反応を行い、二重結合当量５７１（計算値）の褐色の粘性液体（以下、ワニス（Ｉ）という）を得た。このワニス（Ｉ）を分析したところ、粘度４８０Ｐａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量３７，５００、固形分酸価８２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
合成例２
攪拌機と冷却管を備えた２０００ｍｌのフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５９０．９ｇを入れ、窒素気流下で９０℃に加熱した。スチレン３３２．８ｇ、アクリル酸１０４．５ｇ、メタクリル酸１１２．８g、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製：Ｖ−６０１）３３ｇを混合溶解したものを、４時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後、フラスコを９５℃に昇温し、４時間保持した。一旦、フラスコを室温まで冷却した後、トリフェニルホスフィン５．５ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．８３ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２９７ｇを加え、よく攪拌混合した後、１時間かけて９０℃まで昇温し、さらに９０〜９５℃で１２時間反応を行い、二重結合当量５７１（計算値）の褐色の粘性液体（以下、ワニス（II）という）を得た。このワニス（II）を分析したところ、粘度９５．０Ｐａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量３９，０００、固形分酸価８４．６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
合成例３
攪拌機と冷却管を備えた２０００ｍｌのフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル６３５．０ｇを入れ、窒素気流下で９０℃に加熱した。次いで、スチレン２４７．５ｇ、アクリル酸２４７．５ｇ、メチルメタクリレート５５．０ｇ、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製：Ｖ−６０１）３３．０ｇを混合溶解したものを、４時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後、フラスコを９５℃に昇温し、４時間保持した。一旦、フラスコを室温まで冷却した後、トリフェニルホスフィン５．５ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．８３ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル３６３．０ｇを加え、よく攪拌混合した後、１時間かけて９０℃まで昇温し、さらに９０〜９５℃で１２時間反応を行い、二重結合当量５０４（計算値）の褐色の粘性液体（以下、ワニス（III）という）を得た。このワニス（III）を分析したところ、粘度１３２．０Ｐａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量３２，０００、固形分酸価１０５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０３】
合成例４
攪拌機と冷却管を備えた２０００ｍｌのフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル７６０．９ｇを入れ、窒素気流下で９０℃に加熱した。次いで、スチレン１５７．５ｇ、メタクリル酸２９２．５ｇ、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製：Ｖ−６０１）６７．５ｇを混合溶解したものを、４時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後、フラスコを９５℃に昇温し、４時間保持した。一旦、フラスコを室温まで冷却した後、トリフェニルホスフィン４．５ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．２５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル３６９ｇを加え、よく攪拌混合した後、１時間かけて９０℃まで昇温し、さらに９０〜９５℃で１２時間反応を行い、二重結合当量５０２（計算値）の褐色の粘性液体（以下、ワニス（IV）という）を得た。このワニス（IV）を分析したところ、粘度２８０Ｐａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量２４，５００、固形分酸価１０３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
合成例５
攪拌機と冷却管を備えた２０００ｍｌのフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５９２．０ｇを入れ、窒素気流下で９０℃に加熱した。次いで、スチレン２２５．０ｇ、アクリル酸１３５．０ｇ、メチルメタクリレート９０．０ｇ、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製：Ｖ−６０１）５４．０ｇを混合溶解したものを、４時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後、フラスコを９５℃に昇温し、４時間保持した。一旦、フラスコを室温まで冷却した後、トリフェニルホスフィン４．５ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．２５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１３０．５ｇを加え、よく攪拌混合した後、１時間かけて９０℃まで昇温し、さらに９０〜９５℃で１２時間反応を行い、二重結合当量８９１（計算値）の褐色の粘性液体（以下、ワニス（Ｖ）という）を得た。このワニス（Ｖ）を分析したところ、粘度２２０Ｐａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量２１，５００、固形分酸価１１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
合成例６
攪拌機と冷却管を備えた２０００ｍｌのフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５３２．２ｇとスチレン４０ｇを入れ、窒素気流下で９０℃に加熱した。次いで、スチレン３５６ｇ、アクリル酸１５４ｇ、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製：Ｖ−６０１）３３．０ｇを混合溶解したものを、４時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後、フラスコを９５℃に昇温し、４時間保持した。一旦、フラスコを室温まで冷却した後、トリフェニルホスフィン５．５ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．８３ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２０９ｇを加え、よく攪拌混合した後、１時間かけて９０℃まで昇温し、さらに９０〜９５℃で１２時間反応を行い、二重結合当量７２７（計算値）の褐色の粘性液体（以下、ワニス（VI）という）を得た。このワニス（VI）を分析したところ、粘度２２０Ｐａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量２６，４００、固形分酸価８２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
比較合成例１
攪拌機と冷却管を備えた２０００ｍｌのフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル６５０ｇを入れ、窒素気流下で９０℃に加熱した。次いで、メタクリル酸メチル１９８ｇ、メタクリル酸３５２ｇ、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製：Ｖ−６０１）２２．０ｇを混合溶解したものを、４時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後、フラスコを９５℃に昇温し、４時間保持した。一旦、フラスコを室温まで冷却した後、トリフェニルホスフィン５．５ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．８３ｇ、グリシジルメタクリレート３７４ｇを加え、よく攪拌混合した後、１時間かけて９０℃まで昇温し、さらに９０〜９５℃で１２時間反応を行い、二重結合当量３５１（計算値）の褐色の粘性液体（以下、ワニス（VII）という）を得た。このワニス（VII）を分析したところ、粘度７２０Ｐａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量２４，２００、固形分酸価９２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０７】
比較合成例２
攪拌機と冷却管を備えた２０００ｍｌのフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル８７２ｇを入れ、窒素気流下で９０℃に加熱した。次いで、スチレン１５０ｇ、アクリル酸３５０ｇ、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製：Ｖ−６０１）６０ｇを混合溶解したものを、４時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後、フラスコを９５℃に昇温し、４時間保持した。一旦、フラスコを室温まで冷却した後、トリフェニルホスフィン５．５ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．８３ｇ、グリシジルメタクリレート５００ｇを加え、よく攪拌混合した後、１時間かけて９０℃まで昇温、さらに９０〜９５℃で１２時間反応を行い、二重結合当量２８４（計算値）の褐色の粘性液体（以下、ワニス（VIII）という）を得た。ワニス（VIII）を分析したところ、粘度２０．３Ｐａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量２９，０００、固形分酸価９１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０８】
前記各合成例におけるモノマー成分の配合比及び得られたカルボキシル基含有感光性樹脂の二重結合当量（計算値）を表１にまとめて示す。
【表１】
0005403545.tif 000008
【０１０９】
実施例１〜１１及び比較例１〜５
上記各合成例で合成した樹脂溶液を用い、表２又は表３に示す種々の成分とともに表２又は表３に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、１５μｍ以下であった。
【０１１０】
【表２】
0005403545.tif 000009
【０１１１】
【表３】
0005403545.tif 000010
【０１１２】
性能評価：
＜最適露光量＞
前記各実施例及び比較例のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯搭載の露光装置（水銀ショートアークランプ搭載ＯＲＣ社製露光機）、高圧水銀灯ランプを搭載した直描露光機（超高圧水銀灯ランプ搭載直描露光機、大日本スクリーン社製Ｍａｒｃｕｌｅｘ）、又は最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置（オルボテック社製Ｐａｒａｇｏｎ８０００）を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ  Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を６０秒行った際に残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。
【０１１３】
＜指触乾燥性＞
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷した。この基板にＰＥＴ製ネガフィルムを当て、ＯＲＣ社製ＨＭＷ６８０−ＧＷ２０で１分間減圧条件下で圧着させ、その後ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。
○：フィルムは抵抗無く剥がれる。
△：フィルムは剥がれるが塗膜に跡が少しついている。
×：フィルムを剥がすときに抵抗があり、塗膜に跡がはっきりとついている。
【０１１４】
＜最大現像ライフ＞
各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で乾燥し、２０分から８０分まで１０分おきに基板を取り出し、室温まで放冷した。この基板に３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、残渣が残らない最大許容乾燥時間を最大現像ライフとした。
【０１１５】
特性試験：
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、室温まで放冷した。この基板に最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置（オルボテック社製Ｐａｒａｇｏｎ８０００）を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。
【０１１６】
＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：１０秒間浸漬を６回以上繰り返しても剥がれが認められない。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【０１１７】
＜無電解金めっき耐性＞
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：染み込み、剥がれが見られない。
○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
×：めっき後に剥がれが有る。
【０１１８】
＜電気絶縁特性＞
評価基板にＩＰＣＢ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用いた。このクシ型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて１，０００時間後のマイグレーションの有無を確認した。判定基準は以下のとおりである。
◎：全く変化が認められないもの。
○：ごく僅かに変化したもの。
△：変色が見られる。
×：マイグレーションが発生しているもの。
【０１１９】
前記各特性試験の結果を表４及び表５に示す。
【表４】
0005403545.tif 000011
【０１２０】
【表５】
0005403545.tif 000012
【０１２１】
前記表４及び表５に示されている符号に関して、以下に説明する。
＊１：３５５ｎｍレーザー直描露光装置（オルボテック社製Ｐａｒａｇｏｎ８０００：レーザーパワー４Ｗ；解像度０．１２５ｍｉｌ）を使用したが、その露光スピードは５００ｍｍ×６００ｍｍ（プリント配線板製造において一般的なサイズ）の配線板片面を露光するのに図１に示す露光時間が必要であり、常識的には約１００ｍＪ／ｃｍ２以下の露光量で露光できないと生産性が著しく劣るといえる（図１参照）。尚、高圧水銀灯を搭載したフォトマスクを使用する汎用（直描でない）露光機の場合、装置にも依存するが、５００ｍｍ×５００ｍｍの基板を片面露光するのに３００ｍＪ／ｃｍ２程度であれば３０秒から２分以内である。
＊２：最適露光量の指標であるステップタブレット７段の値は得られたが、現像後に、ソルダーレジスト皮膜表面が現像により全面若しくは部分的に溶解していた。（現像食われ現象が生じていた。）
＊３：製造直後は問題がなかったが、徐々に組成物が分離して１ｍｍ以下の粒が発生してきた。作製した基板は光沢が無く、表面に凹凸が生成されていた。
【０１２２】
上記表４に示される結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１１の場合、いずれも高感度であり、特にダイレクト露光に対する感度が高く、はんだ耐熱性や無電解金めっき耐性等の特性においても優れていた。その中でも、主鎖骨格がスチレンとアクリル酸の共重合で作製されたカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）を用いた実施例１、３、５，６の場合に特に感度が高かった。また、アクリル酸からメタクリル酸に変更するに従い（実施例１→実施例２→実施例４）、感度が低下する傾向が見られた。４−ヒドロキシブチルグリシジルアクリレートの付加量、特に二重結合当量で表すと５００から１０００の範囲では感度的な変化は見られなかったが、二重結合当量が大きくなるに従い指触乾燥性が向上した。二重結合当量が大きくなるにもかかわらず感度の低下が無いということは、驚くべき結果であった。尚、指触乾燥性の評価において、△はソルダーレジストとして使用可能なレベルである。また、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）をノボラック構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）と併用した場合（実施例７〜１１）、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）のみを用いた場合（実施例１〜６）に比べて感度が若干低下するものの、指触乾燥性、はんだ耐熱性に向上が見られた。特にノボラック構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂にグリシジルメタクリレートを付加させ、二重結合当量を小さくさせたものが、より効果的であり、指触乾燥性、はんだ耐熱性に限らず無電解金めっき耐性も向上した。
【０１２３】
これに対し、表５に示される結果から明らかなように、比較例１のように本発明の前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）を用い、オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）を用いない場合には、充分な感度を得るために他の光重合開始剤（Ｂ’）をより多く配合したにもかかわらず、感度が低く、さらにはレーザー露光装置及び直描露光装置による露光では現像後に表面が溶解している現象が確認され、結果として、無電解金めっき耐性、電気絶縁特性が悪化した。また、比較例１は指触乾燥性が極めて悪い結果となった。これは、他の光重合開始剤（Ｂ’）を多量に使用したために、それが乾燥塗膜中で塗膜の可塑剤として働いたためと考えられる。
【０１２４】
また、比較例２では感光性樹脂としてスチレン誘導体を用いない共重合樹脂を用いたが、感度が悪く、さらにレーザー露光では現像で塗膜表面の溶解も確認された。そして、無電解金めっき耐性が得られず、さらに電気絶縁特性の試験でも変色が確認された。
【０１２５】
比較例３の場合、感光性樹脂の合成にスチレンを用いているにもかかわらず、グリシジルメタアクリレートの付加による樹脂であるため、二重結合当量を小さくしたにもかかわらず、比較例２と同様にレーザー露光では現像で塗膜表面の溶解も確認された。そして、無電解金めっき耐性が得られず、さらに電気絶縁特性の試験でも変色が確認された。
【０１２６】
比較例４の場合、感光性樹脂の合成にスチレン誘導体を用いないカルボキシル基含有樹脂を用い、ノボラック構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）と併用したが、該カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）や使用しているエポキシ樹脂との相溶性が悪いために、粒が発生しており、その粒が原因で無電解金めっき耐性試験において剥がれが生じ、電気絶縁特性の試験でも変色が確認された。また、塗膜の外観に無数の凹凸が存在しており、それは外観不良のレベルであった。
【０１２７】
本発明の前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）を含有せず、ノボラック構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）のみを用いた比較例５の場合、オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）と他の光重合開始剤（Ｂ’）を組み合わせて用いたにもかかわらず感度が低く、レーザー露光機、直描露光機ともに表面の溶解が確認され、無電解金めっき耐性と電気絶縁特性が悪かった。
【０１２８】
尚、感光性樹脂として、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）のみを用いた実施例１〜６と、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）とノボラック構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）とを組み合わせて用いた実施例７〜１１を対比すれば明らかなように、これら２種のカルボキシル基含有感光性樹脂を併用することにより、さらにはんだ耐熱性や無電解金めっき耐性等の特性が向上することがわかる。
【０１２９】
＜ドライフィルム作製＞
実施例１のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ（株）製ＦＢ−５０：１６μｍ）に塗布し、８０℃で３０分乾燥させドライフィルムを得た。
【０１３０】
＜基板作製＞
次に回路形成された基板をバフ研磨した後、上記方法にて作製したドライフィルムを真空ラミネーター（（株）名機製作所製ＭＶＬＰ−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光のソルダーレジスト層を有する基板（未露光の基板）を得た。
得られた基板を前記最適露光量の評価を行ったところ、最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置では２０ｍＪ／ｃｍ２、高圧水銀灯ランプを搭載した直描露光機及び高圧水銀灯搭載の露光装置では１０ｍＪ／ｃｍ２であった。同様にはんだ耐熱性、無電解金めっき耐性について評価したが、結果は両方とも○の結果であった。
【図１】
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