(57)【要約】  本発明の電気化学素子用セパレータは、フィラーと、有機バインダと、融点が８０〜１４０℃である樹脂Ａ、および、加熱により非水電解液を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選択される少なくとも１種の樹脂とを含む多孔質膜を含み、前記フィラーは、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトを含むことを特徴とする。
2008114727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラーと、
有機バインダと、
融点が８０〜１４０℃である樹脂Ａ、および、加熱により非水電解液を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選択される少なくとも１種の樹脂とを含む多孔質膜を含み、
前記フィラーは、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトを含むことを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
前記二次粒子構造を有するベーマイトは、静かさ密度が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3である請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
前記二次粒子構造を有するベーマイトは、前記一次粒子が互いに連晶を形成して繋がり合っている請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
前記フィラーは、板状粒子をさらに含む請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
前記フィラーの全体積のうち、前記二次粒子構造を有するベーマイトが占める割合が７５体積％以上である請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項６】
空孔率が２０〜６０％である請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項７】
平均細孔径が０．０１〜０．３μｍである請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項８】
曲路率が３以上である請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項９】
前記多孔質膜は、
前記フィラーを主体として含む多孔質の第１セパレータ層と、
前記樹脂Ａおよび前記樹脂Ｂより選択される少なくとも１種の樹脂を主体として含む多孔質の第２セパレータ層とを含む請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１０】
前記第１セパレータ層の空孔率が１０〜５０％であり、前記第２セパレータ層に含まれる前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂとの合計体積が、前記第１セパレータ層の空孔体積の２０％以上である請求項９に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１１】
前記第２セパレータ層は、前記樹脂Ａを含む微多孔膜から形成されている請求項９に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１２】
前記第１セパレータ層と前記第２セパレータ層とが一体化されている請求項９に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１３】
耐熱温度が１５０℃以上の多孔質基体をさらに含む請求項１２に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１４】
耐熱温度が１５０℃以上の多孔質基体をさらに含む請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１５】
前記多孔質基体は、繊維状物から形成されている請求項１４に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１６】
前記繊維状物は、セルロースおよびその変成体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドおよび無機酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種から形成されている請求項１５に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１７】
前記繊維状物は、織布または不織布を形成している請求項１５に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１８】
前記樹脂Ａは、ポリエチレン、エチレン−ビニルモノマー共重合体およびポリオレフィンワックスよりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含む請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１９】
前記多孔質膜は、前記樹脂Ａおよび前記樹脂Ｂより選択される少なくとも１種の樹脂の微粒子を含む請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項２０】
前記樹脂Ａを含み、１５０℃に加熱された後のガーレー値が、加熱前のガーレー値の５倍以上となる請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項２１】
厚みが３０μｍ以下である請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項２２】
活物質含有層を含む電極であって、
一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトを主体として含む多孔質のセパレータ層が、前記活物質含有層の表面に形成されていることを特徴とする電気化学素子用電極。
【請求項２３】
前記二次粒子構造を有するベーマイトは、静かさ密度が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3である請求項２２に記載の電気化学素子用電極。
【請求項２４】
正極、負極、非水電解液およびセパレータを含む電気化学素子であって、
前記セパレータは、請求項１〜２１のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータを含むことを特徴とする電気化学素子。
【請求項２５】
前記セパレータは、前記正極および前記負極の少なくとも一方と一体化している請求項２４に記載の電気化学素子。
【請求項２６】
正極、負極、非水電解液およびセパレータを含む電気化学素子であって、
前記セパレータは、請求項９に記載の電気化学素子用セパレータを含むことを特徴とする電気化学素子。
【請求項２７】
前記第２セパレータ層は、前記樹脂Ａを含む微多孔膜から形成されている請求項２６に記載の電気化学素子。
【請求項２８】
前記第１セパレータ層と前記第２セパレータ層とが電気化学素子内で重なり合ってセパレータを形成している請求項２６に記載の電気化学素子。
【請求項２９】
前記第１セパレータ層と前記第２セパレータ層とが一体化されている請求項２６に記載の電気化学素子。
【請求項３０】
正極、負極、非水電解液およびセパレータを含む電気化学素子であって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項２２または２３に記載の電極であり、
前記正極および前記負極の間に、融点が８０〜１４０℃である樹脂Ａを含む微多孔膜が配置されていることを特徴とする電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価で高温時の寸法安定性に優れた電気化学素子用セパレータ、およびこれを用いてなる電気化学素子用電極、並びに高温環境下においても安全な電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池やスーパーキャパシタに代表される非水電解液を用いた電気化学素子は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴って電気化学素子の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。【０００３】
現行のリチウム二次電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔性フィルムが使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走（異常発熱）温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレン（ＰＥ）が適用されることがある。【０００４】
ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを上記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。【０００５】
また、上記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の多孔性フィルムセパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による熱暴走の危険性があるからである。【０００６】
このようなセパレータの熱収縮による短絡を防止し、電池の信頼性を高めるための技術の開発も種々行われている。例えば、特許文献１には、耐熱性の良好な多孔質基体と、フィラー粒子と、シャットダウン機能を確保するための樹脂成分とを有するセパレータにより電気化学素子を構成することが提案されている。【０００７】
また、特許文献２には、バンドギャップを有するセラミック物質の一次粒子の一部が焼結もしくは溶融再結晶結合されてなる二次粒子が、バインダによって結合されてなる多孔膜の層を備えたセパレータを、リチウムイオン二次電池に使用する技術が提案されている。
【特許文献１】国際公開第２００６／６２１５３号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−１４７５６９号公報
【０００８】
例えば、特許文献１に開示の技術によれば、異常過熱した際にも熱暴走が生じ難い安全性に優れた電気化学素子を提供することができる。【０００９】
しかし、リチウム二次電池を始めとする電気化学素子が適用される機器の高性能化は今後ますます進むものと予測され、これに伴って、例えば電気化学素子の負荷特性向上の要請も高まるものと考えられる。よって、電気化学素子の安全性を更に高め、また、リチウムデンドライトによる微短絡の発生などを抑制して電気化学素子の信頼性を高めることに加えて、電気化学素子の負荷特性も高め得るセパレータの開発も求められる。
【発明の開示】
【００１０】
本発明の電気化学素子用セパレータは、フィラーと、有機バインダと、融点が８０〜１４０℃である樹脂Ａ、および、加熱により非水電解液を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選択される少なくとも１種の樹脂とを含む多孔質膜を含み、前記フィラーは、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトを含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の電気化学素子用電極は、活物質含有層を含む電極であって、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトを主体として含む多孔質のセパレータ層が、前記活物質含有層の表面に形成されていることを特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明の第１の電気化学素子は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを含む電気化学素子であって、前記セパレータは、上記本発明の電気化学素子用セパレータを含むことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の第２の電気化学素子は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを含む電気化学素子であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、上記本発明の電気化学素子用電極であり、前記正極および前記負極の間に、融点が８０〜１４０℃である樹脂Ａを含む微多孔膜が配置されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、信頼性および安全性が良好であり、且つ優れた負荷特性を有する電気化学素子を構成可能な電気化学素子用セパレータと、該セパレータを有し、信頼性、安全性および負荷特性に優れた電気化学素子を提供することができる。
【００１５】
また、本発明によれば、信頼性および安全性が良好であり、且つ優れた負荷特性を有する電気化学素子を構成可能な電気化学素子用電極と、該電極を有し、信頼性、安全性および負荷特性に優れた電気化学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明に係る一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトの模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という場合がある。）では、融点が８０〜１４０℃である樹脂Ａおよび加熱により非水電解液（以下、単に「電解液」という場合がある。）を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選択される少なくとも１種の樹脂を含有している。【００１８】
本発明のセパレータが樹脂Ａを含有している場合は、本発明のセパレータが組み込まれた電気化学素子の温度が、樹脂Ａの融点以上に達したときに、樹脂Ａが溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。また、本発明のセパレータが樹脂Ｂを含有している場合は、電池の温度の上昇により、樹脂Ｂが電池内の電解液を吸収して膨潤し、膨潤した粒子がセパレータの空孔を塞ぐと共に空孔内部に存在する流動可能な電解液が減少することにより、シャットダウンを生じる。【００１９】
また、本発明のセパレータでは、フィラーとして、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイト、または静かさ密度が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3である二次粒子構造を有するベーマイトを用いている。このフィラーは、セパレータ本来の機能、主に正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を確保するものであり、例えば、電気化学素子が通常使用される温度域では、セパレータを介して正極と負極とを押し付けて電極体を構成する場合（特に正極と負極とをセパレータを介して重ね、これを渦巻状に巻回する巻回電極体や、更にこの巻回電極体を押しつぶして扁平状にする場合など）などにおいて、正極活物質がセパレータを突き抜けて負極と接触することによる短絡の発生を防止することができる。また、上記フィラーの使用によって、リチウムデンドライトが発生しても、これによるセパレータの貫通を防止できるため、リチウムデンドライトによる微短絡の発生を抑えて、信頼性の高い電気化学素子を構成できる。【００２０】
更に、電気化学素子が高温となり、例えば樹脂Ａや樹脂Ｂによるシャットダウンが起こった後、更に２０℃以上セパレータの温度が上昇しても、上記フィラーの存在によって、セパレータの熱収縮を抑えて、その形状を維持できるため、例えば従来のＰＥ製の多孔性フィルムで構成されるセパレータで生じていた熱収縮に起因する短絡（正負極の直接の接触による短絡）を防止することもできる。【００２１】
本発明のセパレータでは、上記の各作用によって、電気化学素子の内部が異常過熱した際の信頼性・安全性が確保できる。【００２２】
しかも、フィラーとして一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイト、特に静かさ密度が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3である二次粒子構造を有するベーマイトを用いてセパレータを構成することで、かかるセパレータを使用した電気化学素子の負荷特性も高めることができる。【００２３】
本発明のセパレータに用いる樹脂Ａは、融点が８０〜１４０℃のものであり、その融点は１３０℃以下が好ましい。本明細書において、樹脂Ａの融点は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度により求めるものとする。【００２４】
樹脂Ａとしては、電気絶縁性を有しており、電気化学素子の有する電解液に対して安定であり、更に、電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましい。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、共重合ポリオレフィン、またはポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。上記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、あるいは、エチレン−メチルアクリレート共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体などの、エチレン−アクリル酸共重合体が例示できる。上記共重合ポリオレフィンにおけるエチレン由来の構造単位は、８５モル％以上であることが望ましい。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。樹脂Ａには、上記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を用いても構わない。【００２５】
樹脂Ａとしては、上記例示の材料の中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、またはエチレン−ビニルモノマー共重合体（特にエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡ）が好適に用いられる。また、樹脂Ａは、必要に応じて、各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。【００２６】
本発明のセパレータに用いる樹脂Ｂとしては、通常、電気化学素子が使用される温度領域（およそ７０℃以下）では、電解液を吸収しないかまたは吸収量が限られており、従って膨潤度が一定以下であるが、シャットダウンが必要となる温度まで加熱されたときには、電解液を吸収して大きく膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大するような性質を有する樹脂が用いられる。樹脂Ｂを含有するセパレータを用いた電気化学素子では、シャットダウン温度より低温側においては、樹脂Ｂに吸収されない流動可能な電解液がセパレータの空孔内に存在するため、セパレータ内部のＬｉ（リチウム）イオンの伝導性が高くなり、良好な負荷特性を有する電気化学素子となる。一方、温度上昇に伴って膨潤度が増大する性質（以下、「熱膨潤性」という場合がある。）が現れる温度以上に加熱された場合には、樹脂Ｂは電池内の電解液を吸収して大きく膨潤し、膨潤した樹脂Ｂがセパレータの空孔を塞ぐと共に、流動可能な電解液が減少して電気化学素子が液枯れ状態となることにより、シャットダウンが生じて電気化学素子の安全性が確保される。しかも、シャットダウン温度を超える高温となった場合、熱膨潤性により上記液枯れが更に進行し、電気化学素子の反応が更に抑制されることになるため、シャットダウン後の高温安全性をより高めることもできる。【００２７】
樹脂Ｂが熱膨潤性を示し始める温度は、７５℃以上であることが好ましい。樹脂Ｂが熱膨潤性を示し始める温度を７５℃以上とすることにより、Ｌｉイオンの伝導性が著しく減少して電気化学素子の内部抵抗が上昇する温度（いわゆるシャットダウン温度）を、およそ８０℃以上に設定することができるからである。一方、熱膨潤性を示す温度の下限が高くなるほど、セパレータのシャットダウン温度が高くなるので、シャットダウン温度をおよそ１３０℃以下に設定するために、樹脂Ｂの熱膨潤性を示し始める温度は、１２５℃以下とするのが好ましく、１１５℃以下とするのがより好ましい。熱膨潤性を示す温度が高すぎると、電池内の活物質の熱暴走反応を十分に抑制できず、電気化学素子の安全性向上効果が十分に確保できないことがあり、また、熱膨潤性を示す温度が低すぎると、通常の電気化学素子の使用温度域（およそ７０℃以下）におけるＬｉイオンの伝導性が低くなりすぎることがある。【００２８】
また、熱膨潤性を示す温度より低い温度では、樹脂Ｂは電解液をできるだけ吸収せず、膨潤が少ない方が望ましい。これは、電気化学素子の使用温度領域、例えば室温では、電解液は、樹脂Ｂに取り込まれるよりもセパレータの空孔内に流動可能な状態で保持される方が、電気化学素子の負荷特性などの特性がより良好になるからである。【００２９】
２５℃において樹脂Ｂが吸収する電解液量は、樹脂Ｂの体積変化を表す下記式（１）で定義される膨潤度ＢRにより評価することができる。【００３０】
ＢR＝（Ｖ0／Ｖi）−１                                （１）
但し、上記式中、Ｖ0は、２５℃の電解液に浸漬してから２４時間後における樹脂Ｂの体積（ｃｍ3）、Ｖiは、電解液に浸漬する前の樹脂Ｂの体積（ｃｍ3）をそれぞれ表す。【００３１】
本発明のセパレータにおいては、２５℃における樹脂Ｂの膨潤度ＢRは、１以下であることが好ましく、電解液の吸収による膨潤が小さいこと、すなわち、ＢRはできるだけ０に近い小さな値となることが望まれる。また、熱膨潤性を示す温度より低温側では、膨潤度の温度変化ができるだけ小さくなるものが望ましい。樹脂Ｂを有機バインダで結着させたセパレータでは、有機バインダと共に存在する状態で樹脂Ｂの膨潤度が小さな値となればよい。【００３２】
その一方で、樹脂Ｂとしては、熱膨潤性を示す温度の下限以上に加熱された時は、電解液の吸収量が大きくなり、熱膨潤性を示す温度範囲において、温度と共に膨潤度が増大するものが用いられる。例えば、１２０℃において測定される、下記式（２）で定義される膨潤度ＢTが、１以上であるものが好ましく用いられる。【００３３】
ＢT＝（Ｖ1／Ｖ0）−１                                （２）
但し、上記式中、Ｖ0は、２５℃の電解液に浸漬してから２４時間後の樹脂Ｂの体積（ｃｍ3）、Ｖ1は、２５℃の電解液に浸漬してから２４時間後に電解液を１２０℃に昇温し、１２０℃で１時間保持した後における樹脂Ｂの体積（ｃｍ3）をそれぞれ表す。【００３４】
一方、上記式（２）で定義される樹脂Ｂの膨潤度は、大きくなりすぎると電気化学素子の変形を発生させることもあるため、１０以下であることが望ましい。【００３５】
上記式（２）で定義される膨潤度は、樹脂Ｂの大きさの変化を、光散乱法やＣＣＤカメラなどにより撮影された画像の画像解析といった方法を用いて、直接測定することにより見積もることができるが、例えば以下の方法を用いてより正確に測定することができる。【００３６】
上記式（１）および式（２）と同様に定義される、２５℃および１２０℃における膨潤度が分かっているバインダ樹脂を用い、その溶液またはエマルジョンに、樹脂Ｂを混合してスラリーを調製し、これをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートやガラス板などの基材上に塗布してフィルムを作製し、その質量を測定する。次に、このフィルムを、２５℃の電解液中に２４時間浸漬して質量を測定し、更に、電解液を１２０℃に加熱昇温させ、１２０℃で１時間保持した後における質量を測定し、下記式（３）〜（９）によって膨潤度ＢTを算出する。なお、下記式（３）〜（９）では、２５℃から１２０℃までの昇温した際の、電解液以外の成分の体積増加は無視できるものとする。【００３７】
Ｖi＝Ｍi×Ｗ／ＰA                                          （３）
ＶB＝（Ｍ0−Ｍi）／ＰB                                    （４）
ＶC＝Ｍ1／ＰC−Ｍ0／ＰB                                    （５）
ＶV＝Ｍi×（１−Ｗ）／ＰV                                  （６）
Ｖ0＝Ｖi＋ＶB−ＶV×（ＢB＋１）                            （７）
ＶD＝ＶV×（ＢB＋１）                                      （８）
ＢT＝｛Ｖ0＋ＶC−ＶD×（ＢC＋１）｝／Ｖ0−１              （９）
ここで、上記式（３）〜（９）中、
Ｖi：電解液に浸漬する前の樹脂Ｂの体積（ｃｍ3）、
Ｖ0：２５℃の電解液に浸漬してから２４時間後の樹脂Ｂの体積（ｃｍ3）、
ＶB：２５℃の電解液に浸漬してから２４時間後に、フィルムに吸収された電解液の体積（ｃｍ3）、
ＶC：２５℃の電解液に２４時間浸漬した時点から、電解液を１２０℃まで昇温させ、更に１２０℃で１時間経過するまでの間に、フィルムに吸収された電解液の体積（ｃｍ3）、
ＶV：電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の体積（ｃｍ3）、
ＶD：２５℃の電解液に浸漬してから２４時間後のバインダ樹脂の体積（ｃｍ3）、
Ｍi：電解液に浸漬する前のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍ0：２５℃の電解液に浸漬してから２４時間後のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍ1：２５℃の電解液に浸漬してから２４時間経過後、電解液を１２０℃まで昇温させ、更に１２０℃で１時間保持した後におけるフィルムの質量（ｇ）、
Ｗ：電解液に浸漬する前のフィルム中の樹脂Ｂの質量比率、
ＰA：電解液に浸漬する前の樹脂Ｂの比重（ｇ／ｃｍ3）、
ＰB：２５℃における電解液の比重（ｇ／ｃｍ3）、
ＰC：所定温度での電解液の比重（ｇ／ｃｍ3）、
ＰV：電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の比重（ｇ／ｃｍ3）、
ＢB：２５℃の電解液に浸漬してから２４時間後のバインダ樹脂の膨潤度、
ＢC：上記式（２）で定義される昇温時のバインダ樹脂の膨潤度、
である。【００３８】
また、上記の方法により上記式（３）および上記式（７）から求められるＶiおよびＶ0から、上記式（１）を用いて２５℃での膨潤度ＢRを求めることができる。【００３９】
本発明のセパレータは、非水電解液を有する電気化学素子に用いられるものであるが、従来の非水電解液を有する電気化学素子では、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が非水電解液として用いられている（リチウム塩や有機溶媒の種類、リチウム塩濃度などの詳細は後述する。）。よって、樹脂Ｂとしては、リチウム塩の有機溶媒溶液中で、７５〜１２５℃のいずれかの温度に達した時に上記の熱膨潤性を示し始め、好ましくは該溶液中において膨潤度ＢRおよびＢTが上記の値を満足するように膨潤し得るものが推奨される。【００４０】
樹脂Ｂとしては、耐熱性および電気絶縁性を有しており、電解液に対して安定であり、更に、電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましく、そのような材料としては、例えば、樹脂架橋体が挙げられる。より具体的には、スチレン樹脂〔ポリスチレン（ＰＳ）など〕、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂〔ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など〕、ポリアルキレンオキシド〔ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など〕、フッ素樹脂〔ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など〕およびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；などが例示できる。樹脂Ｂには、上記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂Ｂは、必要に応じて、各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有していても構わない。【００４１】
上記構成材料の中でも、スチレン樹脂架橋体、アクリル樹脂架橋体およびフッ素樹脂架橋体が好ましく、架橋ＰＭＭＡが特に好ましく用いられる。【００４２】
これら樹脂架橋体が、温度上昇により電解液を吸収して膨潤するメカニズムについては明らかではないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）との相関が考えられる。すなわち、樹脂は、一般にそのＴｇまで加熱されたときに柔軟になるため、上記のような樹脂は、Ｔｇ以上の温度で多くの電解液の吸収が可能となり膨潤するのではないかと推定される。従って、樹脂Ｂとしては、実際にシャットダウン作用が生じる温度が、樹脂Ｂが熱膨潤性を示し始める温度より多少高くなることを考慮し、およそ７５〜１２５℃にＴｇを有する樹脂架橋体を用いることが望ましいと考えられる。本明細書において、樹脂Ｂである樹脂架橋体のＴｇは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される値である。【００４３】
上記樹脂架橋体では、電解液を含む前の所謂乾燥状態においては、温度上昇により膨張しても、温度を下げることにより再び収縮するというように、温度変化に伴う体積変化にある程度可逆性があり、また、熱膨潤性を示す温度よりもかなり高い耐熱温度を有するため、熱膨潤性を示す温度の下限が１００℃くらいであっても、２００℃またはそれ以上まで加熱することが可能な材料を選択することができる。そのため、セパレータの作製工程などで加熱を行っても、樹脂が溶解したり樹脂の熱膨潤性が損なわれたりすることがなく、一般の加熱プロセスを含む製造工程での取り扱いが容易となる。【００４４】
樹脂Ａおよび樹脂Ｂの形態については特に制限はなく、微粒子状の他、例えば、後述する多孔質基体を構成する繊維状物を芯材として、その表面に付着させたり、その表面を被覆させたりして、セパレータに含有させてもよい。耐熱温度が１５０℃以上のフィラーなどをコアとし、樹脂Ａまたは樹脂Ｂをシェルとするコアシェル構造の形態で、セパレータに含有させてもよい。更に、樹脂Ａと樹脂Ｂとを共に用いる場合では、例えば樹脂Ｂの表面に樹脂Ａを付着させたり、樹脂Ｂの表面を樹脂Ａで被覆させたりして、一体化して使用することもできる。中でも、樹脂Ａおよび樹脂Ｂは、微粒子として用いることが好ましい。【００４５】
微粒子状の樹脂Ａおよび樹脂Ｂの場合には、乾燥時におけるこれらの粒径がセパレータの厚みより小さければよいが、セパレータの厚みの１／１００〜１／３の平均粒径を有することが好ましい。具体的には、樹脂Ａおよび樹脂Ｂの平均粒径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。樹脂Ａや樹脂Ｂの粒径が小さすぎる場合は、粒子同士の隙間が小さくなり、イオンの伝導パスが長くなって電気化学素子の特性が低下することがある。また、粒径が大きすぎると、セパレータの厚みが大きくなり、電気化学素子のエネルギー密度の低下を招くために好ましくない。本明細書において、微粒子（樹脂Ａ、樹脂Ｂ、後述するフィラー、後述する板状粒子）の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、樹脂Ａや樹脂Ｂの場合には、これらの樹脂を膨潤させない媒体（例えば水）に、後述するフィラーや板状粒子の場合には、これらを溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した数平均粒子径として規定するものとする。【００４６】
樹脂Ａおよび樹脂Ｂは、それぞれ単独でセパレータに含有させることもでき、また、両者を併用することもできる。【００４７】
本発明のセパレータにおける樹脂Ａおよび樹脂Ｂの含有量（体積比率）は、シャットダウンの効果をより得やすくするために、セパレータの全構成成分中における樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計体積は、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましい。また、樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計体積が、セパレータの空孔体積の２０％以上であることが好ましい。本明細書において、「樹脂Ａと樹脂Ｂの合計体積が、セパレータの空孔体積の２０％以上」とは、セパレータの空孔体積を１００％としたときに、樹脂Ａと樹脂Ｂの合計体積が、その２０％以上に相当する体積であることを意味している。後述する第１セパレータ層の空孔体積と、樹脂Ａおよび樹脂Ｂの合計体積との関係についても同じである。【００４８】
一方、セパレータの高温時における形状安定性確保の点から、セパレータの全構成成分中における樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計体積は、８０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下であることがより好ましい。【００４９】
本発明のセパレータでは、フィラーとして、図１に模式的に示されるような、一次粒子１の連なった二次粒子構造を有するベーマイト２を使用する。図１において、一次粒子１の右側面に付けたドットは、一次粒子１を立体的に理解しやすくするための表現であって、一次粒子１の材質の特徴を示しているものではない。【００５０】
前述の通り、フィラーは、セパレータ本来の機能を確保し、また、電気化学素子内の温度が上昇した際には、セパレータの熱収縮を抑えてその形状を保持することで、正極と負極との接触による短絡を防止し、更に、リチウムデンドライトが生じた際には、かかるリチウムデンドライトがセパレータを貫通することを防止して、微短絡の発生を抑制するものである。【００５１】
他方、フィラーは、例えば、セパレータ中のイオン伝導の阻害要因として作用し、電気化学素子の負荷特性低下の一因となることもある。しかし、本発明のセパレータでは、フィラーとして、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイト、特に静かさ密度が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3である二次粒子構造を有するベーマイトを用いることで、フィラーによる上記作用を良好に確保しつつ、電気化学素子の負荷特性も高めることができる。その理由は定かではないが、上記のような二次粒子構造のベーマイトによれば、イオン伝導を良好にしつつ例えばリチウムデンドライトの貫通を良好に抑制可能な程度に、セパレータの細孔径や後述する曲路率を調整できるからではないかと推測される。【００５２】
一次粒子が連なった二次粒子構造を有するベーマイトとしては、通常の分散工程で一次粒子に分離しにくい凝集体、例えば、ベーマイトの一次粒子が互いに連晶を形成して繋がり合って二次粒子を形成したものなどを用いることができる。【００５３】
上記二次粒子は、水酸化アルミニウムを、反応促進剤および水などと共に水熱処理する方法などにより得ることができる。水酸化アルミニウムは、平均粒径が０．１〜１０μｍ程度のものを用いればよい。ここで、粉砕により粒度が調整された水酸化アルミニウムを用いれば、連晶のような凝集体が形成されやすくなるので好ましい。反応促進剤としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無機化合物や、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酢酸塩、シュウ酸塩などの有機化合物を用いることができる。反応促進剤は、水酸化アルミニウム：１モルに対し、０．０００１〜１モル程度添加すればよい。結晶成長の促進のため、ポリアクリル酸エステルなどを添加してもよい。【００５４】
上記水酸化アルミニウム、反応促進剤および水などを、オートクレーブなどの耐圧容器に封入し、１４０〜３５０℃程度の温度で１〜５０時間程度反応させ、反応後の生成物を水洗、ろ過および乾燥することにより、目的とするベーマイトを得ることができる。一次粒子または二次粒子の粒径や形状などは、水酸化アルミニウムの粒径、反応促進剤の種類およびその量、反応温度、反応時間などを変えることにより、適宜調整することができる。また、得られたベーマイトは、そのまま用いてもよいし、必要に応じて粒度を調整して用いてもよい。【００５５】
形成される二次粒子の形状は、特に限定はされないが、形成される細孔径や曲路率をより好ましいものにするためには、粒子間に空孔が形成されにくい針状のものよりは、塊状または不定形状のものの方が望ましいと思われる。【００５６】
また、市販されているベーマイトのうち、二次粒子構造を有する粉体を用いてもよく、例えば、大明化学工業社製のベーマイト粉体（品番：Ｃ０６、Ｃ２０）などを用いることができる。【００５７】
上記二次粒子構造を有するベーマイトの二次粒子の平均粒子径（前述の測定法で測定される数平均粒子径）は、これを使用することによる作用をより有効に発揮させる観点から、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。【００５８】
また、二次粒子を構成するベーマイトの一次粒子の粒径としては、二次粒子の粒径の１／１０〜１／３であることが望ましい。一次粒子の粒径が二次粒子の粒径の１／１０より小さいと粒子の比表面積が大きくなりすぎて、後述する有機バインダが多量に必要になり、そのためセパレータの空孔が小さくなりすぎるといった弊害が出る虞がある。また、一次粒子の粒径が二次粒子の粒径の１／３より大きくなると、セパレータの曲路率が小さくなって、リチウムデンドライトの貫通による短絡を抑制する効果が小さくなる虞がある。個々の二次粒子の粒径、および、その二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて求めることができる。【００５９】
二次粒子構造を有するベーマイトの比表面積は、好ましくは３ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１０ｍ2／ｇ以上であって、好ましくは５０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３０ｍ2／ｇ以下である。上記比表面積は、ガス吸着法により求めることができる。また、二次粒子構造を有するベーマイトの静かさ密度は、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ3以上であって、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ3以下である。上記静かさ密度は、ＪＩＳによる「電気絶縁用セラミックス材料試験方法」（ＪＩＳ  Ｃ  ２１４１）に基づき求めることができる。ベーマイトの二次粒子が、一次粒子が連なった二次粒子構造を有することで、上記の比表面積および静かさ密度を確保できる。よって、上記のような比表面積や静かさ密度を有するベーマイトの二次粒子を用いることで、安全性、信頼性および負荷特性に優れた電気化学素子を構成できる本発明のセパレータを得ることができる。【００６０】
本発明のセパレータは、上記一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトに加えて、更に別のフィラーを含有していてもよい。上記二次粒子構造を有するベーマイト以外のフィラーとしては、耐熱性および電気絶縁性を有しており、電解液やセパレータ製造の際に使用する溶媒に対して安定であり、更に電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、有機粒子でも無機粒子でもよいが、セパレータ中での分散性などの点から微粒子であることが好ましく、安定性などの点から無機微粒子がより好ましく用いられる。【００６１】
上記無機粒子の構成材料の具体例としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ2、ＺｒＯ2などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、上記無機酸化物は、ベーマイト（前述の二次粒子構造を持たないもの）、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、金属、ＳｎＯ2、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、またはカーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。上記無機酸化物の中でも、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびベーマイトが特に好ましく用いられる。【００６２】
上記有機微粒子（有機粉末）としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子微粒子（ただし、樹脂Ｂに該当しないもの）や、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子微粒子などが例示できる。これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、上記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（上記耐熱性高分子微粒子の場合）であってもよい。【００６３】
また、上記二次粒子構造を有するベーマイト以外のフィラーが板状粒子である場合には、その形状により、デンドライトを防ぐ効果が期待できる。よって、フィラーとして板状粒子を使用することで、より効果的にセパレータの耐デンドライト性を向上させることができる。上記板状粒子は、ベーマイトであってもよく、また他の化合物であってもよい。【００６４】
板状粒子の形態としては、アスペクト比（板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みの比）が、５以上、より好ましくは１０以上であって、１００以下、より好ましくは５０以下であることが望ましい。また、粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比（長軸方向長さ／短軸方向長さ）の平均値は、３以下、より好ましくは２以下で、１に近い値であることが望ましい。【００６５】
上記板状粒子における上記平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に、板状粒子における上記アスペクト比も、ＳＥＭにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。【００６６】
上記板状粒子の平均粒径としては、セパレータの厚みより小さければよく、一方、セパレータの厚みの１／１００以上とするのが好ましい。より具体的には、前述の測定法で測定される数平均粒子径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。また、上記二次粒子構造を有するベーマイト以外のフィラーであって、板状以外の形状のものについても、その平均粒径は、上述の測定法で測定される数平均粒子径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。【００６７】
セパレータ中での板状粒子の存在形態は、その平板面がセパレータの表面に対して略平行であることが好ましく、より具体的には、セパレータの表面近傍における板状粒子について、その平板面とセパレータ表面との平均角度が３０°以下であることが好ましく、最も好ましくは、当該平均角度が０°、すなわち、セパレータの表面近傍における板状粒子の平板面が、セパレータの表面に対して平行である。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から全体厚みに対しておよそ１０％の範囲を指す。板状粒子の存在形態が上記のような場合には、電極表面に析出するリチウムデンドライトや電極表面の活物質の突起により内部短絡が生じるのをより効果的に防ぐことができる。【００６８】
本発明のセパレータにおいて、上記二次粒子構造を有するベーマイトを含むフィラーの総含有量は、内部短絡防止の効果をより向上させるためには、セパレータの構成成分の全体積中、２０体積％以上とすることが好ましく、５０体積％以上とすることがより好ましい。また、本発明のセパレータにおける樹脂Ａや樹脂Ｂの含有量を確保してシャットダウン特性を維持するためには、セパレータ中の二次粒子構造を有するベーマイトを含むフィラーの総含有量は、セパレータの構成成分の全体積中、８０体積％以下に抑制することが好ましい。【００６９】
本発明のセパレータにおける上記二次粒子構造を有するベーマイト以外のフィラーの含有量は、上記二次粒子構造を有するベーマイトを含有することによる効果を大きく損なわない範囲であることが必要であり、例えば、上記二次粒子構造を有するベーマイトの体積を１００とした場合に、上記二次粒子構造を有するベーマイト以外のフィラーの体積をおよそ３０以下とすることが望ましく、一方、二次粒子構造を有するベーマイト以外のフィラーによる効果をより発揮しやすくするためには、その体積をおよそ１０以上とすることが望ましい。すなわち、二次粒子構造を有するベーマイト以外のフィラーを含有させる場合は、フィラーの全体積のうち、二次粒子構造を有するベーマイトが占める割合は、およそ７５体積％以上であるのが望ましく、一方、その他のフィラーの割合は、およそ１０体積％以上であるのが望ましい。【００７０】
本発明のセパレータに用いる有機バインダとしては、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００７１】
また、樹脂Ａや樹脂Ｂが単独で接着性を有する場合には、これらが有機バインダを兼ねることもできる。よって、樹脂Ａや樹脂Ｂのうち、単独で接着性を有するものも有機バインダの具体例として挙げることができる。【００７２】
上記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＥＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などが挙げられる。【００７３】
上記有機バインダを使用する場合には、後述するセパレータ形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。【００７４】
また、セパレータの形状安定性や柔軟性を確保するために、繊維状物などを、上記二次粒子構造を有するベーマイトやそれ以外のフィラー、樹脂Ａ、樹脂Ｂと混在させてもよい。繊維状物としては、耐熱温度が１５０℃以上であって、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒に対して安定であれば、特に材質に制限はない。本明細書において、「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味しており、アスペクト比は１０以上であることが好ましい。【００７５】
上記繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など］、ポリオレフィン［ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンの共重合体など］、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物；などを挙げることができ、これらの構成材料を２種以上併用して繊維状物を構成してもよい。また、繊維状物は、必要に応じて、各種添加剤（例えば、樹脂製繊維状物である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。【００７６】
詳しくは後述するが、本発明のセパレータは、電気化学素子の電極（正極または負極）と一体化させることもでき、電極と一体化させずに独立膜とすることもできるが、特にセパレータを独立膜として用いる場合には、上記繊維状物により形成された多孔質基体、あるいは、樹脂により構成されたフィルム状の多孔質基体を用いることが好ましく、これにより、セパレータの強度を高めて、取り扱い性を向上させることができる。電気化学素子の電極と一体化させる態様のセパレータにおいても、多孔質基体を用いてもよい。【００７７】
上記繊維状物により形成された多孔質基体は、上記繊維状物が織布、不織布（紙を含む）などのシート状物を形成してなる耐熱温度が１５０℃以上のものが挙げられ、市販の不織布などを用いることができる。この態様のセパレータでは、フィラーや樹脂Ａ、樹脂Ｂの微粒子は、多孔質基体の空隙内に含有させることが好ましい。また、上記有機バインダによって、多孔質基体とフィラーや樹脂Ａ、樹脂Ｂの微粒子を結着させることができる。【００７８】
また、上記フィルム状の多孔質基体を構成する樹脂は、上記樹脂Ａであってもよく、また、それよりも耐熱性の高い樹脂であってもよい。例えば、樹脂Ａで構成された多孔質フィルム、耐熱温度が１５０℃以上の樹脂で構成された多孔質フィルム、樹脂Ａとそれよりも融点の高い樹脂とを含む多孔質フィルム、樹脂Ａで構成された多孔質フィルムとそれよりも融点の高い樹脂で構成された多孔質フィルムとの積層体などが挙げられ、市販の微多孔フィルムなどを用いることができる。この態様のセパレータでは、フィラーや樹脂Ａ、樹脂Ｂの微粒子は、多孔質基体の表面に存在させることができる。また、上記有機バインダによって、多孔質基体とフィラーや樹脂Ａ、樹脂Ｂの微粒子を結着させることができる。【００７９】
上記多孔質基体の「耐熱性」は、軟化などによる実質的な寸法変化が生じないことを意味し、対象物の長さの変化、すなわち、多孔質基体においては、室温（２５℃）での長さに対する収縮の割合（収縮率）が５％以下を維持することのできる上限温度（耐熱温度）がシャットダウン温度よりも十分に高いか否かで耐熱性を評価する。シャットダウン後の電気化学素子の安全性を高めるためには、多孔質基体が、シャットダウン温度よりも２０℃以上高い耐熱温度を有していることが望ましく、より具体的には、多孔質基体の耐熱温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。【００８０】
上記繊維状物により形成された多孔質基体を用いてセパレータを構成する場合には、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、フィラー（上記二次粒子構造を有するベーマイトおよびその他のフィラー）など粒子状の構成物の全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する形態とすることが好ましい。このような形態とすることで、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、フィラーなどの作用をより有効に発揮させることができる。【００８１】
上記繊維状物（多孔質基体を構成する繊維状物、その他の繊維状物を含む。）の直径は、セパレータの厚み以下であればよいが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。上記直径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足するため、例えばシート状物を形成して多孔質基体を構成する場合に、その強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。また、上記直径が小さすぎると、セパレータの空孔が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、電気化学素子の負荷特性を低下させてしまうことがある。【００８２】
本発明のセパレータにおける繊維状物の含有量は、セパレータの構成成分の全体積中、例えば、１０体積％以上が好ましく、より好ましくは２０体積％以上であって、９０体積％以下が好ましく、より好ましくは８０体積％以下である。セパレータ中での繊維状物の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、セパレータ面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。【００８３】
また、上記繊維状物を多孔質基体として用いる場合には、多孔質基体の占める割合が、セパレータの構成成分の全体積中、１０体積％以上９０体積％以下となるように、他の成分の含有量を調整するのが望ましい。【００８４】
本発明のセパレータは、樹脂Ａおよび樹脂Ｂの少なくとも一方、フィラー（上記二次粒子構造を有するベーマイトなど）、および有機バインダなどを含有する単層構造であってもよく、これらの構成成分の組成が異なる２層以上を有する多層構造であってもよい。【００８５】
上記多層構造のセパレータの場合には、フィラー（上記二次粒子構造を有するベーマイトなど）を主体として含み、他に有機バインダなどを含有する多孔質の第１セパレータ層と、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを主体として含む多孔質の第２セパレータ層とを備える多孔質膜とすることが好ましい。【００８６】
この場合、第１セパレータ層は、セパレータ本来の機能、主に正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、フィラーである一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトによって、その機能を確保している。すなわち、第１セパレータ層により、電気化学素子が通常使用される温度域では、セパレータを介して正極と負極とを押し付けて電極体を構成する場合などにおいて、正極活物質がセパレータを突き抜けて負極と接触することによる短絡の発生を防止することができる。また、電気化学素子が高温となった場合には、第１セパレータ層によって、セパレータの熱収縮を抑えて、その形状を維持できるため、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することもできる。【００８７】
また、第２セパレータ層は、シャットダウン機能を確保するためのものである。第２セパレータ層が樹脂Ａを含有している場合には、本発明のセパレータが組み込まれた電気化学素子の温度が樹脂Ａの融点以上に達したときに、樹脂Ａが溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。他方、第２セパレータ層が樹脂Ｂを含有している場合には、本発明のセパレータが組み込まれた電気化学素子の温度の上昇によって樹脂Ｂが電気化学素子内の電解液を吸収して膨潤し、膨潤した粒子がセパレータの空孔を塞ぐと共に、セパレータの空孔内部に存在する流動可能な電解液が減少することにより、シャットダウンを生じる。【００８８】
このように、セパレータ本来の機能を確保する部分（第１セパレータ層）とシャットダウン機能を確保する部分（第２セパレータ層）とを別の層にすることで、これらの両機能をバランスよく確保することが可能であり、より信頼性・安全性に優れ、且つ負荷特性も良好な電気化学素子を構成することができるようになる。【００８９】
本明細書において、第１セパレータ層における「フィラーを主体として含む」とは、層内の構成成分の全体積中（但し、多孔質基体を有する場合においては、多孔質基体を除いた構成成分の全体積中）、フィラーの占める割合が５０体積％以上であることを意味している。また、本明細書において、第２セパレータ層における「樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを主体とする」とは、層内の構成成分の全体積中（但し、多孔質基体を有する場合においては、多孔質基体を除いた構成成分の全体積中）で、樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計量（樹脂Ａまたは樹脂Ｂの一方しか含有しない場合は、その一方のみの量）が５０体積％以上であることを意味している。【００９０】
フィラーを主体として含む第１セパレータ層には、上記の樹脂Ａや樹脂Ｂ、上記の繊維状物、その他の添加粒子などを含有させることもできるが、上記の通り、第１セパレータ層は主に正負極の短絡を防止するセパレータとしての本来の機能を確保するためのものであり、第１セパレータ層中のフィラーの含有量が少ないと、この機能を確保するのが困難になる。そのため、第１セパレータ層中におけるフィラーの含有量は、層内の構成成分の全体積中（多孔質基体を用いる場合には、多孔質基体を除いた構成成分の全体積中）、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることが更に好ましい。また、第１セパレータ層中に含まれるフィラーの全体積のうち、二次粒子構造のベーマイトが占める割合は、多いほどその効果を発揮しやすくなるので、例えば、８０体積％以上とするのが好ましい。【００９１】
第２セパレータ層においては、樹脂Ａおよび樹脂Ｂは、それぞれ単独で含有させることもでき、両者を併用することもできる。また、樹脂Ａで構成される微多孔膜、すなわち、例えば、従来のリチウム二次電池などの電気化学素子において、セパレータとして使用されているポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）製などの微多孔膜を、第２セパレータ層としてもよい。【００９２】
第２セパレータ層における樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂの量は、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂが主体、すなわち、上記の通り、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計量が５０体積％以上であればよいが、後述する方法により求められる第１セパレータ層の空孔率が１０〜５０％である場合、第２セパレータ層中の樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計体積が、第１セパレータ層の空孔体積の２０％以上であることが好ましい。この場合には、より良好なシャットダウン機能を有するセパレータとすることができる。【００９３】
第１セパレータ層と第２セパレータ層は、電気化学素子内で重ね合わされた状態で用いられるが、第１セパレータ層と第２セパレータ層とは一体化されていてもよく、一体化されずにそれぞれ独立した層とし、電気化学素子が組み立てられた段階で、電気化学素子内において第１セパレータ層と第２セパレータ層とが重ね合わされた状態となり、正極と負極との間に介在するセパレータとして機能するようにすることもできる。また、本発明のセパレータは電極と一体化することもできるが、第１セパレータ層と第２セパレータ層を有する構成とした場合、両者を一体化して更に電極と一体化した構成としてもよいし、それぞれを別々の電極と一体化した構成としてもよいし、一方を電極と一体化し、他方を独立膜とした構成としてもよい。また、第１セパレータ層と第２セパレータ層とが一体化され形成された独立膜を、第１セパレータ層または第２セパレータ層の一方と一体化された電極と組み合わせてもよい。更に、第１セパレータ層と第２セパレータ層とは直接接している必要は無く、それらの間に別の層、例えば、多孔質基体を構成する繊維状物の層などが介在していてもよい。【００９４】
また、フィラーを主体として含む第１セパレータ層と、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを主体として含む第２セパレータ層とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、第１セパレータ層の両面に第２セパレータ層を形成した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことでセパレータの厚みを増やすと、内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、セパレータ層の層数は５層以下であることが好ましい。【００９５】
また、本発明のセパレータは前述したように多孔質基体を用いることもでき、その場合多孔質基体は、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを主体として含む第２セパレータ層に用いることもできるし、フィラーを主体として含む第１セパレータ層に用いることもできる。また、第１セパレータ層と第２セパレータ層の両者に多孔質基体を用いることもできる。その場合、第１セパレータ層と第２セパレータ層とが、１つの多孔質基体を共有して一体化していてもよく、第１セパレータ層、第２セパレータ層ごとに別の多孔質基体を有していてもよい。【００９６】
第１セパレータ層と第２セパレータ層とを有する構成のセパレータを電気化学素子に用いる場合には、シャットダウン機能を有する第２セパレータ層を負極側に配置することが好ましく、第２セパレータ層が負極活物質含有層と接するよう配置することがより好ましく、このような構成とすることでシャットダウン機能をより良好に発揮させることができるようになる。【００９７】
電気化学素子における短絡防止効果をより高め、セパレータの強度を確保して取り扱い性を良好にする観点から、セパレータの厚みは、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。他方、電気化学素子のエネルギー密度をより高め、また、負荷特性を向上させるためには、セパレータの厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。【００９８】
本発明のセパレータを第１セパレータ層と第２セパレータ層とを有する構成とする場合は、第１セパレータ層の厚み（第１セパレータ層が複数存在する場合には、合計厚み）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であって、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。そして、第２セパレータ層の厚み（第２セパレータ層が複数存在する場合には、合計厚み）は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であって、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。【００９９】
また、本発明のセパレータの空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、本発明のセパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。セパレータの空孔率Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記式（１０）を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。【０１００】
Ｐ＝１００−(Σａi／ρi)×（ｍ／ｔ）                （１０）
ここで、上記式中、ａi：質量％で表した成分ｉの比率、ρi：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ3）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ2）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。【０１０１】
樹脂Ｂを含むセパレータでは、電池の組み立て後において、樹脂Ｂが電解液を吸収して膨潤し、セパレータの空孔率が多少低下しても問題はなく、セパレータの空孔率が１０％以上であれば好適である。【０１０２】
また、上記式（１０）において、ｍを第１セパレータ層の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ2）とし、ｔを第１セパレータ層の厚み（ｃｍ）とすることで、上記式（１０）を用いて第１セパレータ層の空孔率Ｐ（％）を求めることができる。この方法により求められる第１セパレータ層の空孔率は、１０％以上であることが好ましく、また、６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。【０１０３】
更に、上記式（１０）において、ｍを第２セパレータ層の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ2）とし、ｔを第２セパレータ層の厚み（ｃｍ）とすることで、上記式（１０）を用いて第２セパレータ層の空孔率Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる第２セパレータ層の空孔率は、１０〜６０％であることが好ましい。【０１０４】
また、本発明のセパレータの平均細孔径は、セパレータのイオン透過性を良好にして電気化学素子の負荷特性をより高める観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。ただし、セパレータの平均細孔径が大きすぎると、リチウムデンドライトの貫通を防止して電気化学素子の内部短絡を抑制する作用が小さくなることがあるため、セパレータの平均細孔径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。【０１０５】
更に、セパレータの曲路率は、リチウムデンドライトに起因する電気化学素子の内部短絡を防止する作用をより有効に発揮させる観点から、３以上であることが好ましい。一方、曲路率が大きくなりすぎると、負荷特性が低下する虞を生じるため、曲路率は１０以下であることが好ましい。【０１０６】
上記のセパレータの平均細孔径および曲路率は、後述する実施例で採用する方法による測定される。【０１０７】
また、本発明のセパレータは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ2の圧力下で１００ｍＬの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライトが発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。【０１０８】
本発明のセパレータのシャットダウン特性は、例えば、電気化学素子の内部抵抗の温度変化により求めることができる。具体的には、電気化学素子を恒温槽中に設置し、温度を室温（２５℃）から毎分１℃の割合で上昇させ、電気化学素子の内部抵抗が上昇する温度を求めることで測定することが可能である。この場合、１５０℃における電気化学素子の内部抵抗は、室温（２５℃）の５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましい。上記内部抵抗の上限は特に限定されない。【０１０９】
本発明のセパレータが樹脂Ａを含む独立膜の場合には、多孔質膜の通気性を示す指標であるガーレー値の変化によってシャットダウン特性を求めてもよい。すなわち、セパレータを恒温槽中に一定時間（例えば３０分）つるした状態で保持し、取り出して室温（２５℃）にまで冷ました状態でガーレー値を測定し、これを恒温槽の設定温度を変化させて繰り返すことによってガーレー値の変化からシャットダウン特性を求めることができる。シャットダウン時のガーレー値は、室温（２５℃）でのガーレー値の５倍以上であることが望ましく、１０倍以上であることがより望ましく、３０倍以上であることが更に望ましい。【０１１０】
更に、後述するように、本発明のセパレータは、従来のＰＥ製の多孔質フィルムで構成されるセパレータとは異なり、熱収縮し難い構成となっている。特に、耐熱性の高い材料で構成された多孔質基体を用いて構成したセパレータでは、多孔質基体が本質的に殆ど熱収縮しないため、より熱収縮が抑制される。【０１１１】
このような本発明のセパレータでは、上記の各構成を採用することによって、１５０℃での熱収縮率を１％以下とすることができる。すなわち、電気化学素子の内部が１５０℃程度になっても、セパレータの収縮が殆ど生じないため、正負極の接触による短絡を防止することができ、高温での電気化学素子の安全性を高めることができる。熱収縮率の下限値は特に限定されず、０％に近ければ近いほどよい。本明細書において、セパレータの「１５０℃の熱収縮率」とは、セパレータを恒温槽に入れ、温度を１５０℃まで上昇させて３０分放置した後に取り出して、恒温槽に入れる前のセパレータの寸法と比較することで求められる寸法の減少割合を百分率で表したものである。【０１１２】
本発明のセパレータの製造方法としては、例えば、下記の（ａ）〜（ｄ）の方法を採用できる。これら（ａ）〜（ｄ）の製造方法によって、上記の構成を有し、且つ上記の構造（上記の空孔率、平均細孔径および曲路率）を有し、しかも、上記の特性（上記の透気度、シャットダウン特性および熱収縮率）を備えたセパレータを製造することができる。【０１１３】
本発明のセパレータの製造方法（ａ）は、多孔質基体に、フィラー、有機バインダ、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを含有するセパレータ形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を塗布した後、所定の温度で乾燥する製造方法である。この場合の多孔質基体としては、具体的には、前述の構成材料からなる繊維状物の少なくとも１種で構成される織布や、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどを用いることができる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布が例示できる。【０１１４】
上記セパレータ形成用組成物は、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂ（例えば微粒子状のもの）、フィラー（前述の二次粒子構造を有するベーマイト）、有機バインダの他、上記二次粒子構造を有するベーマイト以外のフィラー（板状粒子や、その他の形状のフィラー）などを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む、以下同じ。）に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。【０１１５】
上記セパレータ形成用組成物に用いられる溶媒は、樹脂Ａや樹脂Ｂ、フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。【０１１６】
上記セパレータ形成用組成物は、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、フィラーおよび有機バインダを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。【０１１７】
上記多孔質基体の空孔の開口径が比較的大きい場合、例えば、５μｍ以上の場合には、これが電気化学素子の短絡の要因となりやすい。よって、この場合には、樹脂Ａや樹脂Ｂ、フィラー、板状粒子などの全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。多孔質基体の空隙内に樹脂Ａや樹脂Ｂ、フィラー、板状粒子などを存在させるには、例えば、これらを含有するセパレータ形成用組成物を多孔質基体に塗布した後に一定のギャップを通し、余分の組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。【０１１８】
上記二次粒子構造を有するベーマイト以外のフィラーとして板状粒子を用いる場合に、配向性を高めてその機能をより有効に作用させるためには、板状粒子を含有するセパレータ形成用組成物を多孔質基体に塗布し含浸させた後、上記組成物にシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい。例えば、上記のように、板状粒子を含有するセパレータ層形成用組成物を多孔質基体に塗布した後、一定のギャップを通すことで、上記組成物にシェアをかけることができる。【０１１９】
多孔質基体として、上記繊維状物で構成された多孔質シートに代えて、ポリオレフィンなどで構成された微多孔膜を用いることもできる。この場合は、セパレータ形成用組成物が乾燥して得られる多孔質層は、上記微多孔膜の表面に形成されることになる。【０１２０】
また、第１セパレータ層と第２セパレータ層とを有する構成のセパレータの場合には、多孔質基体に、フィラーや有機バインダなどを含有する第１セパレータ層形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）、もしくは樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂなどを含有する第２セパレータ層形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を塗布した後、所定の温度で乾燥し、その後他方の組成物を塗布してから所定の温度で乾燥する方法により製造することができる。第１セパレータ層形成用組成物では、フィラーおよび有機バインダを含む固形分含量を、１０〜８０質量％とすることが好ましく、第２セパレータ層形成用組成物では、樹脂Ａや樹脂Ｂを含む固形分含量を、１０〜８０質量％とすることが好ましい。【０１２１】
また、樹脂Ａや樹脂Ｂ、フィラーなど、それぞれの構成物の持つ作用をより有効に発揮させるために、上記構成物を偏在させて、セパレータの膜面と平行または略平行に、上記構成物が層状に集まった形態としてもよい。このような形態とするには、例えば、ダイコーターやリバースロールコーターのヘッドやロールを２つ用いて、多孔質基体の裏表両方向から別々の組成物、例えば、第１セパレータ層形成用組成物と第２セパレータ層形成用組成物を別々に塗布し、乾燥する方法が採用できる。【０１２２】
上記多孔質基体が樹脂Ａを含む微多孔膜である場合、その微多孔膜自体を第２セパレータ層とすることができるので、第２セパレータ層形成用組成物は塗布しなくてもよい。【０１２３】
本発明のセパレータの製造方法（ｂ）は、多孔質基体に第１セパレータ層形成用組成物または第２セパレータ層形成用組成物を塗布し、塗布した組成物が乾燥する前に他方の組成物を塗布し、乾燥させる方法である。【０１２４】
本発明のセパレータの製造方法（ｃ）は、第１セパレータ層形成用組成物を多孔質基体に塗布し、乾燥して、フィラーを主体として含む第１セパレータ層を形成し、別の多孔質基体に第２セパレータ層形成用組成物を塗布し、乾燥して、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを主体として含む第２セパレータ層を形成し、これら２つのセパレータ層を重ね合わせて１つのセパレータとする方法である。この場合、第１セパレータ層と第２セパレータ層とは一体化してもよいし、それぞれ独立した層（膜）としておき、電気化学素子の組み立てにより、電気化学素子内で重ね合わされた状態で一体のセパレータとして機能するようにしてもよい。【０１２５】
本発明のセパレータの製造方法（ｄ）は、製造方法（ａ）で用いたフィラー、有機バインダ、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを含有するセパレータ形成用組成物に、更に必要に応じて繊維状物を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基板上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、基板から剥離する方法である。また、第１セパレータ層と第２セパレータ層からなる構成とする場合には、第１セパレータ層形成用組成物および第２セパレータ層形成用組成物に、更に必要に応じて繊維状物を含有させ、上記と同様にフィルムや金属箔などの基板上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、基板から剥離すればよい。製造方法（ｄ）でも、製造方法（ｃ）と同様に、フィラーを主体として含む第１セパレータ層と樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを主体として含む第２セパレータ層とは、それぞれ独立した構成としてもよいし、一体化した構成としてもよい。第１セパレータ層と第２セパレータ層とを一体化した構成とする場合は、製造方法（ａ）と同様に一方のセパレータ層を形成し乾燥した後に他方のセパレータ層を形成してもよいし、一方のセパレータ層形成用組成物を塗布し、これが乾燥する前に他方のセパレータ層形成用組成物を塗布してもよいし、両者のセパレータ層形成用組成物を同時に塗布する所謂同時重層塗布方式を用いてもよい。【０１２６】
また、製造方法（ｄ）によって、電気化学素子を構成する正極および負極の少なくとも一方の電極の表面に、第１セパレータ層または第２セパレータ層を形成して、セパレータと電極を一体化した構造としてもよい。この場合、両方のセパレータ層を正極および負極の少なくとも一方の電極に形成することもできるし、第１セパレータ層を正極または負極の一方に形成し、第２セパレータ層を他方の電極に形成することも可能である。【０１２７】
本発明のセパレータは、上記に示した各構造・構成に限定されるものではない。例えば、製造方法（ｃ）と製造方法（ｄ）とを組み合わせて形成される構成、すなわち第１セパレータ層または第２セパレータ層のいずれか一方に多孔質基体を用い、他方に多孔質基体を用いない構成とすることもできるし、第１セパレータ層および第２セパレータ層の一方を電極と一体化した構成とし、他方を独立したセパレータ層とすることもできる。この場合、例えば、第２セパレータ層として従来の微多孔膜を用い、第１セパレータ層が電極と一体化した構成としてもよく、第１セパレータ層はさらに上記微多孔膜の表面にも形成されていてもよい。また、樹脂Ａや樹脂Ｂは、粒子状で個々に独立して存在していてもよく、互いに、または繊維状物などに、一部が融着されていても構わない。【０１２８】
本発明のセパレータを適用できる電気化学素子は、非水電解液を用いるものであれば特に限定されるものではなく、リチウム二次電池の他、リチウム一次電池やスーパーキャパシタなど、高温での安全性が要求される用途であれば好ましく適用できる。すなわち、本発明の電気化学素子は、上記本発明のセパレータを備えていれば、その他の構成・構造については特に制限はなく、従来の非水電解液を有する各種電気化学素子（リチウム二次電池、リチウム一次電池、スーパーキャパシタなど）が備えている各種構成・構造を採用することができる。【０１２９】
以下、本発明の電気化学素子の一例として、リチウム二次電池への適用について詳述する。リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。【０１３０】
正極としては、従来のリチウム二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、正極活物質として、Ｌｉ1+xＭＯ2（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。上記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉ1-xＣｏx-yＡｌyＯ2（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ5/12Ｎｉ5/12Ｃｏ1/6Ｏ2、ＬｉＭｎ3/5Ｎｉ1/5Ｃｏ1/5Ｏ2など）などを例示することができる。【０１３１】
上記正極活物質には、導電助剤としてカーボンブラックなどの炭素材料、およびバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などフッ素樹脂が添加されて正極合剤が調製される。この正極合剤を用いて、例えば集電体の上に正極活物質含有層が形成される。【０１３２】
また、正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。【０１３３】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極活物質含有層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。但し、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。【０１３４】
負極としては、従来のリチウム二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、負極活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、またはリチウム酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極活物質含有層）に仕上げたもの、あるいは、上記各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に積層したものなどが負極として用いられる。【０１３５】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。【０１３６】
電極は、上記正極と上記負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層体や、更にこれを巻回した巻回体の形態で用いることができる。【０１３７】
電解液としては、前述したように、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ+イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6 などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦５）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。【０１３８】
電解液に用いる有機溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。【０１３９】
上記リチウム塩の電解液中での濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。【０１４０】
上記のような正極活物質含有層を有する正極や、負極活物質含有層を有する負極は、例えば、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させてなる正極活物質含有層形成用組成物（スラリーなど）や、負極合剤をＮＭＰなどの溶媒に分散させてなる負極活物質含有層形成用組成物（スラリーなど）を集電体上に塗布し、乾燥することにより作製される。この場合、例えば、正極活物質含有層形成用組成物または負極活物質含有層形成用組成物を集電体上に塗布し、該組成物が乾燥する前に、セパレータ形成用組成物を塗布し、電極とセパレータとを一体化した構成とすることができる。また、正極活物質含有層形成用組成物を集電体上に塗布し、該組成物が乾燥する前に、前述の第１セパレータ層形成用組成物および第２セパレータ層形成用組成物の少なくとも一方を塗布することにより、正極と、第１セパレータ層および／または第２セパレータ層との一体化物を形成することができる。また、負極活物質含有層形成用組成物を集電体上に塗布し、該組成物が乾燥する前に、第１セパレータ層形成用組成物および第２セパレータ層形成用組成物の少なくとも一方を塗布することにより、負極と、第１セパレータ層および／または第２セパレータ層との一体化物を形成することができる。【０１４１】
本発明の電気化学素子（例えば、上記リチウム二次電池）は、上記のように電極とセパレータ層とを一体化することにより製造することができる。また、本発明の電気化学素子は、従来の電気化学素子が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。【０１４２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【０１４３】
本実施例における樹脂Ｂの膨潤度ＢRおよびＢTは、前述の手法により、前述の式（１）〜（９）に基づいて求められた膨潤度である。また、各実施例で示すセパレータ、第１セパレータ層および第２セパレータ層における各成分の体積含有率は、多孔質基体（不織布）を使用している場合には、この多孔質基体を除く全構成成分の全体積中の体積含有率である。更に、各実施例で示す樹脂Ａの融点（融解温度）および樹脂ＢのＴｇは、いずれもＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定した値である。また、セパレータの空孔率は、前述の手法により、前述の式（１０）に基づいて求められた値であり、平均細孔径は、バブルポイント法により求めた値である。そして、セパレータの曲路率は、以下の方法により測定した。【０１４４】
＜曲路率の測定＞
セパレータを２枚のステンレス鋼製の板で挟みこんでモデルセルを作製し、導電率が既知である電解液中での抵抗値を交流インピーダンス法により求めた。セパレータの枚数を１枚、２枚、３枚と変化させて抵抗値の変化を求め、下記式（１１）により曲路率ｂを計算した。【０１４５】
ｂ＝（Ｐ／１００）・ａ・σ・Ｒ／Ｄ                （１１）
ここで、Ｐ：セパレータの空孔率（％）、ａ：セパレータの面積（ｃｍ2）、σ：電解液の導電率（Ｓ／ｃｍ）、Ｒ：セパレータ１枚あたりの抵抗（Ω）、Ｄ：セパレータの厚み（μｍ）である。【０１４６】
＜製造例１（負極の作製）＞
負極活物質である黒鉛：９５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、活物質塗布長が表面３２０ｍｍ、裏面２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。更に、この負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。【０１４７】
＜製造例２（正極の作製）＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面３１９〜３２０ｍｍ、裏面２５８〜２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。更に、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。【０１４８】
（実施例１）
＜電気化学素子用セパレータの作製＞
一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイト（平均粒径０．６μｍ、比表面積１５ｍ2／ｇ、静かさ密度０．２ｇ／ｃｍ3）１０００ｇを水１０００ｇに分散させ、更に有機バインダとしてＳＢＲラテックス１２０ｇを加えて均一に分散させて、液状組成物（１−Ａ）を調製した。液状組成物（１−Ａ）に更にＰＥの水分散体（平均粒径１μｍ、融点１２５℃、固形分濃度４０％）２５００ｇを加え、均一になるように攪拌して液状組成物（１−Ｂ）を調製した。液状組成物（１−Ｂ）中に厚みが１５μｍのＰＰ製メルトブロー不織布を通し、引き上げ塗布により液状組成物（１−Ｂ）を塗布した後、乾燥することにより、不織布の空隙内にフィラーおよび樹脂Ａを含有し、厚みが２０μｍの多孔質膜（電気化学素子用セパレータ）を得た。【０１４９】
ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ3、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3として電気化学素子用セパレータ中の構成成分の体積含有率を算出したところ、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトの体積含有率は２４％であり、ＰＥ微粒子（樹脂Ａ）の体積含有率は７２％であった。【０１５０】
＜リチウム二次電池の作製＞
製造例１で作製した負極および製造例２で作製した正極と共に、上記電気化学素子用セパレータを渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、てアルミニウムラミネート外装体内に装填した。また、非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を調製した。上記非水電解液を上記外装体内に注入した後、封止を行って、リチウム二次電池とした。【０１５１】
（実施例２）
ＰＥの水分散体に代えて、架橋ＰＭＭＡの水分散体（平均粒径０．１μｍ、ＢR＝１．０、ＢT＝５、Ｔｇ：８５℃、固形分比率４０質量％）２５００ｇを用いた以外は、実施例１における液状組成物（１−Ｂ）の調製と同様にして、液状組成物（１−Ｃ）を調製した。そして、液状組成物（１−Ｂ）に代えて、液状組成物（１−Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学素子用セパレータを作製し、この電気化学素子用セパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。【０１５２】
ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3、架橋ＰＭＭＡの比重を１．２ｇ／ｃｍ3、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3として電気化学素子用セパレータ中の構成成分の体積含有率を算出したところ、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトの体積含有率は２７％であり、架橋ＰＭＭＡ微粒子（樹脂Ｂ）の体積含有率は６９％であった。【０１５３】
（実施例３）
実施例１で調製した液状組成物（１−Ａ）中に厚みが１５μｍのＰＥＴ製湿式不織布を通し、引き上げ塗布により液状組成物（１−Ａ）を塗布した後、乾燥し、フィラーを主体として含む多孔質層からなり、厚みが２０μｍの第１セパレータ層（多孔質膜）を作製した。【０１５４】
この多孔質膜を、ＰＥ微粒子（平均粒径１μｍ、融点１１０℃）の水分散体（固形分濃度４０質量％）［液状組成物（２−Ａ）］中に通し、引き上げ塗布により液状組成物（２−Ａ）を塗布した後、乾燥することにより、第１セパレータ層の表裏両面に、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とする第２セパレータ層を形成して電気化学素子用セパレータを得た。第２セパレータ層の厚みは表裏両面の合計で５μｍであった。【０１５５】
ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ3、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3として電気化学素子用セパレータ中の構成成分の体積含有率を算出したところ、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトの体積含有率は６１％であり、ＰＥ微粒子（樹脂Ａ）の体積含有率は２９％であった。また、上記セパレータの室温でのガーレー値は９９ｓｅｃであり、一方、１５０℃で３０分間加熱された後に室温まで放冷したときのガーレー値は６７２ｓｅｃとなり、加熱前の値の６．８倍となることがわかった。【０１５６】
上記の電気化学素子用セパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。【０１５７】
（実施例４）
一次粒子の連なった二次粒子構造であるベーマイト（平均粒径２μｍ、比表面積４ｍ2／ｇ）１０００ｇを水１０００ｇに分散させ、更に有機バインダとしてＳＢＲラテックス１２０ｇを加えて均一に分散させて、液状組成物（１−Ｄ）を調製した。この液状組成物（１−Ｄ）を液状組成物（１−Ａ）に代えて用いた以外は、実施例３と同様にして電気化学素子用セパレータを作製し、この電気化学素子用セパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。【０１５８】
ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ3、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3として電気化学素子用セパレータ中の構成成分の体積含有率を算出したところ、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトの体積含有率は２４％であり、ＰＥ微粒子（樹脂Ａ）の体積含有率は７２％であった。【０１５９】
（実施例５）
液状組成物（２−Ａ）に、板状ベーマイト（平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）を液状組成物（２−Ａ）１０００ｇに対して３３ｇの割合で加え、均一になるように攪拌して液状組成物（２−Ｂ）を調製した。【０１６０】
液状組成物（２−Ａ）に代えて液状組成物（２−Ｂ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、フィラーを主体として含む第１セパレータ層の表裏両面に、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とする第２セパレータ層を形成して電気化学素子用セパレータを得た。第２セパレータ層の厚みは表裏両面の合計で５μｍであった。【０１６１】
ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ3、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3として電気化学素子用セパレータ中の構成成分の体積含有率を算出したところ、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトの体積含有率は５４％であり、ＰＥ微粒子（樹脂Ａ）の体積含有率は２８％であった。【０１６２】
上記の電気化学素子用セパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。【０１６３】
（実施例６）
製造例１で作製した負極の両面に、ＰＥ微粒子の水分散体［液状組成物（２−Ａ）］をブレードコーターにより塗布して乾燥し、片面当たりの厚みが５μｍの、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とする第２セパレータ層を形成した。また、製造例２で作製した正極の両面にも同様に、片面当たりの厚みが５μｍの、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とする第２セパレータ層を形成した。【０１６４】
次に、実施例３と同様にして、液状組成物（１−Ａ）中に厚みが１５μｍのＰＥＴ製湿式不織布を通し、引き上げ塗布により液状組成物（１−Ａ）を塗布した後、乾燥し、厚みが２０μｍの第１セパレータ層を作製した。【０１６５】
上記第２セパレータ層を有する正極と、上記第２セパレータ層を有する負極とを、上記第１セパレータ層を介して重ね合わせて渦巻状に巻回して巻回電極体を作製し、この巻回電極体を用いた以外は実施例１と同様にして、第１セパレータ層と第２セパレータ層により構成される電気化学素子用セパレータを有するリチウム二次電池を作製した。【０１６６】
ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ3、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3として電気化学素子用セパレータ中の構成成分の体積含有率を算出したところ、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトの体積含有率は４７％であり、ＰＥ微粒子（樹脂Ａ）の体積含有率は４５％であった。【０１６７】
（実施例７）
製造例１で作製した負極と、製造例２で作製した正極とを、実施例６で作製した第１セパレータ層およびＰＥ製微多孔膜（厚み９μｍ）を介して重ね合わせて渦巻状に巻回して巻回電極体を作製し、この巻回電極体を用いた以外は実施例１と同様にして、上記の第１セパレータ層と第２セパレータ層により構成される電気化学素子用セパレータを有するリチウム二次電池を作製した。すなわち、本実施例は、実施例６で負極および正極の表面に形成された第２セパレータ層に代えて、ＰＥ製微多孔膜を第２セパレータ層としたものである。【０１６８】
ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ3、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3として電気化学素子用セパレータ中の構成成分の体積含有率を算出したところ、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトの体積含有率は４６％であり、ＰＥ（樹脂Ａ）の体積含有率は４７％であった。【０１６９】
（実施例８）
製造例１で作製した負極の両面に、ＰＥ微粒子の水分散体［液状組成物（２−Ａ）］をブレードコーターにより塗布して乾燥し、片面当たりの厚みが５μｍの、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とする第２セパレータ層を形成した。また、製造例２で作製した正極の両面に、液状組成物（１−Ａ）をブレードコーターにより塗布して乾燥し、片面当たりの厚み１５μｍの、フィラーを主体として含む第１セパレータ層を形成した。【０１７０】
上記第２セパレータ層を有する負極と上記第１セパレータ層を有する正極とを重ね合わせて渦巻状に巻回して巻回電極体を作製し、この巻回電極体を用いた以外は実施例１と同様にして、第１セパレータ層と第２セパレータ層により構成される電気化学素子用セパレータを有するリチウム二次電池を作製した。【０１７１】
ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ3、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3として電気化学素子用セパレータ中の構成成分の体積含有率を算出したところ、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトの体積含有率は６５％であり、ＰＥ微粒子（樹脂Ａ）の体積含有率は２５％であった。【０１７２】
（実施例９）
液状組成物（１−Ａ）１０００ｇに、実施例２で用いたものと同じ架橋ＰＭＭＡの水分散体５００ｇを加え、均一に攪拌して液状組成物（１−Ｅ）を調製した。そして、液状組成物（１−Ａ）に代えて液状組成物（１−Ｅ）を用いた以外は、実施例６と同様にして第１セパレータ層と第２セパレータ層により構成される電気化学素子用セパレータを有するリチウム二次電池を作製した。【０１７３】
ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ3、架橋ＰＭＭＡの比重を１．２ｇ／ｃｍ3、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3として電気化学素子用セパレータ中の構成成分の体積含有率を算出したところ、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトの体積含有率は２６％であり、ＰＥ微粒子（樹脂Ａ）の体積含有率は４５％であり、架橋ＰＭＭＡ微粒子（樹脂Ｂ）の体積含有率は２８％であった。【０１７４】
（実施例１０）
実施例８と同様にして、負極の両面に第２セパレータ層を形成した。この負極の両面の第２セパレータ層上に、液状組成物（１−Ａ）をブレードコーターにより塗布し、乾燥して、片面当たりの厚みが１５μｍの第１セパレータ層を形成した。【０１７５】
上記の第１セパレータ層および第２セパレータ層を有する負極と、製造例２で作製した正極とを用い、実施例８と同様にして第１セパレータ層と第２セパレータ層により構成される電気化学素子用セパレータを有するリチウム二次電池を作製した。【０１７６】
ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ3、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3として電気化学素子用セパレータ中の構成成分の体積含有率を算出したところ、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトの体積含有率は６５％であり、ＰＥ微粒子（樹脂Ａ）の体積含有率は２５％であった。【０１７７】
（参考例１）
実施例３で作製した第１セパレータ層のみをセパレータとして用いた以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。【０１７８】
（比較例１）
フィラーとして粒状アルミナ（平均粒径１．５μｍ）を用いた以外は、参考例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。【０１７９】
（比較例２）
フィラーとして、板状ベーマイト（平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）を用いた以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。【０１８０】
（比較例３）
ＰＥ製微多孔膜（厚み２０μｍ）を用い、製造例１で作製した負極と製造例２で作製した正極とを、上記ＰＥ製微多孔膜を介在させつつ重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。この巻回電極体を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。【０１８１】
実施例１〜１０、参考例１および比較例１〜３における電気化学素子用セパレータの構成を表１および表２に示す。表１において、フィラーの欄の括弧内の数値は、フィラーの平均粒径（二次粒子構造を有する場合は、二次粒子の平均粒径）を示しており、「二次粒子構造ベーマイト」とは、一次粒子が連なった二次粒子構造を有するベーマイトを意味している。また、表２における空孔率は、第１セパレータ層と第２セパレータ層により構成される電気化学素子用セパレータの場合には、その両者の平均値を示している。更に、表２における「樹脂体積／空孔体積」とは、単層構造である実施例１および実施例２の電気化学素子用セパレータにおいては、セパレータの空孔体積を１００％としたときの、セパレータに係る樹脂Ａ（実施例１）、または樹脂Ｂ（実施例２）の体積比率（％）を意味し、第１セパレータ層と第２セパレータ層により構成される実施例３〜１０の電気化学素子用セパレータにおいては、第１セパレータ層の空孔体積を１００％としたときの、第２セパレータ層に係る樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計体積の比率（％）を意味している。【０１８２】
【表１】
2008114727.tif 000003
【０１８３】
【表２】
2008114727.tif 000004
【０１８４】
また、実施例１〜１０、参考例１および比較例１〜３の各リチウム二次電池について、下記の評価を行った。【０１８５】
まず、実施例１〜１０、参考例１および比較例１〜３のリチウム二次電池について、以下の条件で充放電を行った。充電は、０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．２Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電とした。充電終了までの総充電時間は６時間とした。放電は、０．２Ｃの放電電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで行った。【０１８６】
次いで、以下の方法により、それぞれの電池に用いたセパレータのシャットダウン温度を求めた。なお、比較例１の電池では、充放電の初期にリチウムデンドライトに起因すると思われる内部短絡が発生したため、以後の試験は行わなかった。比較例１の電池のセパレータでは、使用したフィラーが粒状のアルミナであり、二次粒子構造を有するベーマイトを用いていないため、本発明のセパレータに比べてデンドライトがセパレータ中を貫通しやすく、短絡を生じたものと思われる。【０１８７】
まず、実施例１〜１０、参考例１、比較例２および比較例３のリチウム二次電池について、上記充電条件で充電を行い、充電状態の電池を恒温槽に入れ、３０℃から１５０℃まで毎分１℃の割合で温度上昇させて加熱し、電池の内部抵抗の温度変化を求めた。そして、抵抗値が３０℃での値の５倍以上に上昇したときの温度を、シャットダウン温度とした。また、１５０℃に達した状態で更に３０分間温度を維持し、電池の表面温度および電池電圧を測定した。上記の評価結果を表３に示す。【０１８８】
【表３】
2008114727.tif 000005
【０１８９】
表３に示すように、実施例１〜１０のセパレータでは、シャットダウン温度が９０〜１４０℃の範囲となり、電池の高温での安全性を確保するのに適切な温度範囲でシャットダウンを生じることが明らかとなった。また、実施例１〜１０の電池では、その後１５０℃で３０分保持しても、電池の表面温度が上昇したり、電圧が低下するといった異常は見られなかった。【０１９０】
また、参考例１のセパレータは、シャットダウン機能を確保するための樹脂Ａおよび樹脂Ｂを有していないため、シャットダウンを生じなかったが、フィラーとして二次粒子構造を有するベーマイトを用いているため、リチウムデンドライトによる内部短絡の発生は見られず、電池の表面温度上昇や電圧低下などの異常も生じなかった。実施例８で作製した正極は、第１セパレータ層と一体化された電極であり、これを負極と組み合わせた場合には、参考例１と同様の効果を得ることができる。【０１９１】
一方、比較例３の電池では、１５０℃で３０分保持することで、内部抵抗が急激に低下して内部短絡を生じ、電池電圧が０Ｖになったものと思われる。これは、セパレータが収縮しているためと推測される。【０１９２】
更に、上記試験とは別に、実施例１〜１０、参考例１および比較例３のリチウム二次電池について、以下の条件で充電を行い、充電容量および放電容量をそれぞれ求め、充電容量に対する放電容量の割合を充電効率として評価した。【０１９３】
充電は、０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．２Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電とした。充電終了までの総充電時間は１５時間とした。充電後の電池を、０．２Ｃの放電電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行ったところ、実施例１〜１０および参考例１の電池は、比較例３の電池と同様に、充電効率がほぼ１００％となり、充電時のリチウムデンドライトの生成が抑止され電池として良好に作動することが確認できた。【０１９４】
また、実施例３、比較例２および比較例３の電池について、上記条件で充電を行い、充電後の電池を、２Ｃの放電電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行ったときの放電容量を測定し、上記０．２Ｃの放電電流での容量に対する割合を負荷特性として求めたところ、実施例３：９０％、比較例２：８６％、比較例３：８５％となり、板状のベーマイトをフィラーとした比較例２、および従来汎用されている微多孔膜をセパレータとして用いた比較例３に比べ、実施例３では負荷特性を向上することができた。【０１９５】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明によれば、信頼性および安全性が良好であり、且つ優れた負荷特性を有する電気化学素子を構成可能な電気化学素子用セパレータと、該セパレータを有し、信頼性、安全性および負荷特性に優れた電気化学素子を提供することができる。また、本発明によれば、信頼性および安全性が良好であり、且つ優れた負荷特性を有する電気化学素子を構成可能な電気化学素子用電極と、該電極を有し、信頼性、安全性および負荷特性に優れた電気化学素子を提供することができる。
【図１】
2008114727.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月25日(2009.5.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラーと、
有機バインダと、
融点が８０〜１４０℃である樹脂Ａ、および、加熱により非水電解液を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選択される少なくとも１種の樹脂とを含む多孔質膜を含み、
前記フィラーは、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトを含むことを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
前記二次粒子構造を有するベーマイトは、静かさ密度が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3である請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
前記二次粒子構造を有するベーマイトは、前記一次粒子が互いに連晶を形成して繋がり合っている請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
前記フィラーは、板状粒子をさらに含む請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
前記フィラーの全体積のうち、前記二次粒子構造を有するベーマイトが占める割合が７５体積％以上である請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項６】
空孔率が２０〜６０％である請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項７】
平均細孔径が０．０１〜０．３μｍである請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項８】
曲路率が３以上である請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項９】
前記多孔質膜は、
前記フィラーを主体として含む多孔質の第１セパレータ層と、
前記樹脂Ａおよび前記樹脂Ｂより選択される少なくとも１種の樹脂を主体として含む多孔質の第２セパレータ層とを含む請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１０】
前記第１セパレータ層の空孔率が１０〜５０％であり、前記第２セパレータ層に含まれる前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂとの合計体積が、前記第１セパレータ層の空孔体積の２０％以上である請求項９に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１１】
前記第２セパレータ層は、前記樹脂Ａを含む微多孔膜から形成されている請求項９に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１２】
前記第１セパレータ層と前記第２セパレータ層とが一体化されている請求項９に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１３】
耐熱温度が１５０℃以上の多孔質基体をさらに含む請求項１２に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１４】
耐熱温度が１５０℃以上の多孔質基体をさらに含む請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１５】
前記多孔質基体は、繊維状物から形成されている請求項１４に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１６】
前記繊維状物は、セルロースおよびその変成体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドおよび無機酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種から形成されている請求項１５に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１７】
前記繊維状物は、織布または不織布を形成している請求項１５に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１８】
前記樹脂Ａは、ポリエチレン、エチレン−ビニルモノマー共重合体およびポリオレフィンワックスよりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含む請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１９】
前記多孔質膜は、前記樹脂Ａおよび前記樹脂Ｂより選択される少なくとも１種の樹脂の微粒子を含む請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項２０】
前記樹脂Ａを含み、１５０℃に加熱された後のガーレー値が、加熱前のガーレー値の５倍以上となる請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項２１】
厚みが３０μｍ以下である請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項２２】
活物質含有層を含む電極であって、
一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトを主体として含む多孔質のセパレータ層が、前記活物質含有層の表面に形成されていることを特徴とする電気化学素子用電極。
【請求項２３】
前記二次粒子構造を有するベーマイトは、静かさ密度が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3である請求項２２に記載の電気化学素子用電極。
【請求項２４】
正極、負極、非水電解液およびセパレータを含む電気化学素子であって、
前記セパレータは、請求項１〜２１のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータを含むことを特徴とする電気化学素子。
【請求項２５】
前記セパレータは、前記正極および前記負極の少なくとも一方と一体化している請求項２４に記載の電気化学素子。
【請求項２６】
正極、負極、非水電解液およびセパレータを含む電気化学素子であって、
前記セパレータは、請求項９に記載の電気化学素子用セパレータを含むことを特徴とする電気化学素子。
【請求項２７】
前記第２セパレータ層は、前記樹脂Ａを含む微多孔膜から形成されている請求項２６に記載の電気化学素子。
【請求項２８】
前記第１セパレータ層と前記第２セパレータ層とが電気化学素子内で重なり合ってセパレータを形成している請求項２６に記載の電気化学素子。
【請求項２９】
前記第１セパレータ層と前記第２セパレータ層とが一体化されている請求項２６に記載の電気化学素子。
【請求項３０】
正極、負極、非水電解液およびセパレータを含む電気化学素子であって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項２２または２３に記載の電極であり、
前記正極および前記負極の間に、融点が８０〜１４０℃である樹脂Ａを含む微多孔膜が配置されていることを特徴とする電気化学素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価で高温時の寸法安定性に優れた電気化学素子用セパレータ、およびこれを用いてなる電気化学素子用電極、並びに高温環境下においても安全な電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池やスーパーキャパシタに代表される非水電解液を用いた電気化学素子は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴って電気化学素子の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。
【０００３】
現行のリチウム二次電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔性フィルムが使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走（異常発熱）温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレン（ＰＥ）が適用されることがある。
【０００４】
ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを上記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。
【０００５】
また、上記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の多孔性フィルムセパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による熱暴走の危険性があるからである。
【０００６】
このようなセパレータの熱収縮による短絡を防止し、電池の信頼性を高めるための技術の開発も種々行われている。例えば、特許文献１には、耐熱性の良好な多孔質基体と、フィラー粒子と、シャットダウン機能を確保するための樹脂成分とを有するセパレータにより電気化学素子を構成することが提案されている。
【０００７】
また、特許文献２には、バンドギャップを有するセラミック物質の一次粒子の一部が焼結もしくは溶融再結晶結合されてなる二次粒子が、バインダによって結合されてなる多孔膜の層を備えたセパレータを、リチウムイオン二次電池に使用する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００６／６２１５３号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−１４７５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
例えば、特許文献１に開示の技術によれば、異常過熱した際にも熱暴走が生じ難い安全性に優れた電気化学素子を提供することができる。
【００１０】
しかし、リチウム二次電池を始めとする電気化学素子が適用される機器の高性能化は今後ますます進むものと予測され、これに伴って、例えば電気化学素子の負荷特性向上の要請も高まるものと考えられる。よって、電気化学素子の安全性を更に高め、また、リチウムデンドライトによる微短絡の発生などを抑制して電気化学素子の信頼性を高めることに加えて、電気化学素子の負荷特性も高め得るセパレータの開発も求められる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の電気化学素子用セパレータは、フィラーと、有機バインダと、融点が８０〜１４０℃である樹脂Ａ、および、加熱により非水電解液を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選択される少なくとも１種の樹脂とを含む多孔質膜を含み、前記フィラーは、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトを含むことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の電気化学素子用電極は、活物質含有層を含む電極であって、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトを主体として含む多孔質のセパレータ層が、前記活物質含有層の表面に形成されていることを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明の第１の電気化学素子は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを含む電気化学素子であって、前記セパレータは、上記本発明の電気化学素子用セパレータを含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の第２の電気化学素子は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを含む電気化学素子であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、上記本発明の電気化学素子用電極であり、前記正極および前記負極の間に、融点が８０〜１４０℃である樹脂Ａを含む微多孔膜が配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、信頼性および安全性が良好であり、且つ優れた負荷特性を有する電気化学素子を構成可能な電気化学素子用セパレータと、該セパレータを有し、信頼性、安全性および負荷特性に優れた電気化学素子を提供することができる。
【００１６】
また、本発明によれば、信頼性および安全性が良好であり、且つ優れた負荷特性を有する電気化学素子を構成可能な電気化学素子用電極と、該電極を有し、信頼性、安全性および負荷特性に優れた電気化学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明に係る一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という場合がある。）では、融点が８０〜１４０℃である樹脂Ａおよび加熱により非水電解液（以下、単に「電解液」という場合がある。）を吸収して膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大する樹脂Ｂより選択される少なくとも１種の樹脂を含有している。
【００１９】
本発明のセパレータが樹脂Ａを含有している場合は、本発明のセパレータが組み込まれた電気化学素子の温度が、樹脂Ａの融点以上に達したときに、樹脂Ａが溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。また、本発明のセパレータが樹脂Ｂを含有している場合は、電池の温度の上昇により、樹脂Ｂが電池内の電解液を吸収して膨潤し、膨潤した粒子がセパレータの空孔を塞ぐと共に空孔内部に存在する流動可能な電解液が減少することにより、シャットダウンを生じる。
【００２０】
また、本発明のセパレータでは、フィラーとして、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイト、または静かさ密度が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3である二次粒子構造を有するベーマイトを用いている。このフィラーは、セパレータ本来の機能、主に正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を確保するものであり、例えば、電気化学素子が通常使用される温度域では、セパレータを介して正極と負極とを押し付けて電極体を構成する場合（特に正極と負極とをセパレータを介して重ね、これを渦巻状に巻回する巻回電極体や、更にこの巻回電極体を押しつぶして扁平状にする場合など）などにおいて、正極活物質がセパレータを突き抜けて負極と接触することによる短絡の発生を防止することができる。また、上記フィラーの使用によって、リチウムデンドライトが発生しても、これによるセパレータの貫通を防止できるため、リチウムデンドライトによる微短絡の発生を抑えて、信頼性の高い電気化学素子を構成できる。
【００２１】
更に、電気化学素子が高温となり、例えば樹脂Ａや樹脂Ｂによるシャットダウンが起こった後、更に２０℃以上セパレータの温度が上昇しても、上記フィラーの存在によって、セパレータの熱収縮を抑えて、その形状を維持できるため、例えば従来のＰＥ製の多孔性フィルムで構成されるセパレータで生じていた熱収縮に起因する短絡（正負極の直接の接触による短絡）を防止することもできる。
【００２２】
本発明のセパレータでは、上記の各作用によって、電気化学素子の内部が異常過熱した際の信頼性・安全性が確保できる。
【００２３】
しかも、フィラーとして一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイト、特に静かさ密度が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3である二次粒子構造を有するベーマイトを用いてセパレータを構成することで、かかるセパレータを使用した電気化学素子の負荷特性も高めることができる。
【００２４】
本発明のセパレータに用いる樹脂Ａは、融点が８０〜１４０℃のものであり、その融点は１３０℃以下が好ましい。本明細書において、樹脂Ａの融点は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度により求めるものとする。
【００２５】
樹脂Ａとしては、電気絶縁性を有しており、電気化学素子の有する電解液に対して安定であり、更に、電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましい。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、共重合ポリオレフィン、またはポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。上記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、あるいは、エチレン−メチルアクリレート共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体などの、エチレン−アクリル酸共重合体が例示できる。上記共重合ポリオレフィンにおけるエチレン由来の構造単位は、８５モル％以上であることが望ましい。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。樹脂Ａには、上記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を用いても構わない。
【００２６】
樹脂Ａとしては、上記例示の材料の中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、またはエチレン−ビニルモノマー共重合体（特にエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡ）が好適に用いられる。また、樹脂Ａは、必要に応じて、各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００２７】
本発明のセパレータに用いる樹脂Ｂとしては、通常、電気化学素子が使用される温度領域（およそ７０℃以下）では、電解液を吸収しないかまたは吸収量が限られており、従って膨潤度が一定以下であるが、シャットダウンが必要となる温度まで加熱されたときには、電解液を吸収して大きく膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大するような性質を有する樹脂が用いられる。樹脂Ｂを含有するセパレータを用いた電気化学素子では、シャットダウン温度より低温側においては、樹脂Ｂに吸収されない流動可能な電解液がセパレータの空孔内に存在するため、セパレータ内部のＬｉ（リチウム）イオンの伝導性が高くなり、良好な負荷特性を有する電気化学素子となる。一方、温度上昇に伴って膨潤度が増大する性質（以下、「熱膨潤性」という場合がある。）が現れる温度以上に加熱された場合には、樹脂Ｂは電池内の電解液を吸収して大きく膨潤し、膨潤した樹脂Ｂがセパレータの空孔を塞ぐと共に、流動可能な電解液が減少して電気化学素子が液枯れ状態となることにより、シャットダウンが生じて電気化学素子の安全性が確保される。しかも、シャットダウン温度を超える高温となった場合、熱膨潤性により上記液枯れが更に進行し、電気化学素子の反応が更に抑制されることになるため、シャットダウン後の高温安全性をより高めることもできる。
【００２８】
樹脂Ｂが熱膨潤性を示し始める温度は、７５℃以上であることが好ましい。樹脂Ｂが熱膨潤性を示し始める温度を７５℃以上とすることにより、Ｌｉイオンの伝導性が著しく減少して電気化学素子の内部抵抗が上昇する温度（いわゆるシャットダウン温度）を、およそ８０℃以上に設定することができるからである。一方、熱膨潤性を示す温度の下限が高くなるほど、セパレータのシャットダウン温度が高くなるので、シャットダウン温度をおよそ１３０℃以下に設定するために、樹脂Ｂの熱膨潤性を示し始める温度は、１２５℃以下とするのが好ましく、１１５℃以下とするのがより好ましい。熱膨潤性を示す温度が高すぎると、電池内の活物質の熱暴走反応を十分に抑制できず、電気化学素子の安全性向上効果が十分に確保できないことがあり、また、熱膨潤性を示す温度が低すぎると、通常の電気化学素子の使用温度域（およそ７０℃以下）におけるＬｉイオンの伝導性が低くなりすぎることがある。
【００２９】
また、熱膨潤性を示す温度より低い温度では、樹脂Ｂは電解液をできるだけ吸収せず、膨潤が少ない方が望ましい。これは、電気化学素子の使用温度領域、例えば室温では、電解液は、樹脂Ｂに取り込まれるよりもセパレータの空孔内に流動可能な状態で保持される方が、電気化学素子の負荷特性などの特性がより良好になるからである。
【００３０】
２５℃において樹脂Ｂが吸収する電解液量は、樹脂Ｂの体積変化を表す下記式（１）で定義される膨潤度ＢRにより評価することができる。
【００３１】
ＢR＝（Ｖ0／Ｖi）−１                                （１）
但し、上記式中、Ｖ0は、２５℃の電解液に浸漬してから２４時間後における樹脂Ｂの体積（ｃｍ3）、Ｖiは、電解液に浸漬する前の樹脂Ｂの体積（ｃｍ3）をそれぞれ表す。
【００３２】
本発明のセパレータにおいては、２５℃における樹脂Ｂの膨潤度ＢRは、１以下であることが好ましく、電解液の吸収による膨潤が小さいこと、すなわち、ＢRはできるだけ０に近い小さな値となることが望まれる。また、熱膨潤性を示す温度より低温側では、膨潤度の温度変化ができるだけ小さくなるものが望ましい。樹脂Ｂを有機バインダで結着させたセパレータでは、有機バインダと共に存在する状態で樹脂Ｂの膨潤度が小さな値となればよい。
【００３３】
その一方で、樹脂Ｂとしては、熱膨潤性を示す温度の下限以上に加熱された時は、電解液の吸収量が大きくなり、熱膨潤性を示す温度範囲において、温度と共に膨潤度が増大するものが用いられる。例えば、１２０℃において測定される、下記式（２）で定義される膨潤度ＢTが、１以上であるものが好ましく用いられる。
【００３４】
ＢT＝（Ｖ1／Ｖ0）−１                                （２）
但し、上記式中、Ｖ0は、２５℃の電解液に浸漬してから２４時間後の樹脂Ｂの体積（ｃｍ3）、Ｖ1は、２５℃の電解液に浸漬してから２４時間後に電解液を１２０℃に昇温し、１２０℃で１時間保持した後における樹脂Ｂの体積（ｃｍ3）をそれぞれ表す。
【００３５】
一方、上記式（２）で定義される樹脂Ｂの膨潤度は、大きくなりすぎると電気化学素子の変形を発生させることもあるため、１０以下であることが望ましい。
【００３６】
上記式（２）で定義される膨潤度は、樹脂Ｂの大きさの変化を、光散乱法やＣＣＤカメラなどにより撮影された画像の画像解析といった方法を用いて、直接測定することにより見積もることができるが、例えば以下の方法を用いてより正確に測定することができる。
【００３７】
上記式（１）および式（２）と同様に定義される、２５℃および１２０℃における膨潤度が分かっているバインダ樹脂を用い、その溶液またはエマルジョンに、樹脂Ｂを混合してスラリーを調製し、これをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートやガラス板などの基材上に塗布してフィルムを作製し、その質量を測定する。次に、このフィルムを、２５℃の電解液中に２４時間浸漬して質量を測定し、更に、電解液を１２０℃に加熱昇温させ、１２０℃で１時間保持した後における質量を測定し、下記式（３）〜（９）によって膨潤度ＢTを算出する。なお、下記式（３）〜（９）では、２５℃から１２０℃までの昇温した際の、電解液以外の成分の体積増加は無視できるものとする。
【００３８】
Ｖi＝Ｍi×Ｗ／ＰA                                          （３）
ＶB＝（Ｍ0−Ｍi）／ＰB                                    （４）
ＶC＝Ｍ1／ＰC−Ｍ0／ＰB                                    （５）
ＶV＝Ｍi×（１−Ｗ）／ＰV                                  （６）
Ｖ0＝Ｖi＋ＶB−ＶV×（ＢB＋１）                            （７）
ＶD＝ＶV×（ＢB＋１）                                      （８）
ＢT＝｛Ｖ0＋ＶC−ＶD×（ＢC＋１）｝／Ｖ0−１              （９）
ここで、上記式（３）〜（９）中、
Ｖi：電解液に浸漬する前の樹脂Ｂの体積（ｃｍ3）、
Ｖ0：２５℃の電解液に浸漬してから２４時間後の樹脂Ｂの体積（ｃｍ3）、
ＶB：２５℃の電解液に浸漬してから２４時間後に、フィルムに吸収された電解液の体積（ｃｍ3）、
ＶC：２５℃の電解液に２４時間浸漬した時点から、電解液を１２０℃まで昇温させ、更に１２０℃で１時間経過するまでの間に、フィルムに吸収された電解液の体積（ｃｍ3）、
ＶV：電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の体積（ｃｍ3）、
ＶD：２５℃の電解液に浸漬してから２４時間後のバインダ樹脂の体積（ｃｍ3）、
Ｍi：電解液に浸漬する前のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍ0：２５℃の電解液に浸漬してから２４時間後のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍ1：２５℃の電解液に浸漬してから２４時間経過後、電解液を１２０℃まで昇温させ、更に１２０℃で１時間保持した後におけるフィルムの質量（ｇ）、
Ｗ：電解液に浸漬する前のフィルム中の樹脂Ｂの質量比率、
ＰA：電解液に浸漬する前の樹脂Ｂの比重（ｇ／ｃｍ3）、
ＰB：２５℃における電解液の比重（ｇ／ｃｍ3）、
ＰC：所定温度での電解液の比重（ｇ／ｃｍ3）、
ＰV：電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の比重（ｇ／ｃｍ3）、
ＢB：２５℃の電解液に浸漬してから２４時間後のバインダ樹脂の膨潤度、
ＢC：上記式（２）で定義される昇温時のバインダ樹脂の膨潤度、
である。
【００３９】
また、上記の方法により上記式（３）および上記式（７）から求められるＶiおよびＶ0から、上記式（１）を用いて２５℃での膨潤度ＢRを求めることができる。
【００４０】
本発明のセパレータは、非水電解液を有する電気化学素子に用いられるものであるが、従来の非水電解液を有する電気化学素子では、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が非水電解液として用いられている（リチウム塩や有機溶媒の種類、リチウム塩濃度などの詳細は後述する。）。よって、樹脂Ｂとしては、リチウム塩の有機溶媒溶液中で、７５〜１２５℃のいずれかの温度に達した時に上記の熱膨潤性を示し始め、好ましくは該溶液中において膨潤度ＢRおよびＢTが上記の値を満足するように膨潤し得るものが推奨される。
【００４１】
樹脂Ｂとしては、耐熱性および電気絶縁性を有しており、電解液に対して安定であり、更に、電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましく、そのような材料としては、例えば、樹脂架橋体が挙げられる。より具体的には、スチレン樹脂〔ポリスチレン（ＰＳ）など〕、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂〔ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など〕、ポリアルキレンオキシド〔ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など〕、フッ素樹脂〔ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など〕およびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；などが例示できる。樹脂Ｂには、上記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂Ｂは、必要に応じて、各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有していても構わない。
【００４２】
上記構成材料の中でも、スチレン樹脂架橋体、アクリル樹脂架橋体およびフッ素樹脂架橋体が好ましく、架橋ＰＭＭＡが特に好ましく用いられる。
【００４３】
これら樹脂架橋体が、温度上昇により電解液を吸収して膨潤するメカニズムについては明らかではないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）との相関が考えられる。すなわち、樹脂は、一般にそのＴｇまで加熱されたときに柔軟になるため、上記のような樹脂は、Ｔｇ以上の温度で多くの電解液の吸収が可能となり膨潤するのではないかと推定される。従って、樹脂Ｂとしては、実際にシャットダウン作用が生じる温度が、樹脂Ｂが熱膨潤性を示し始める温度より多少高くなることを考慮し、およそ７５〜１２５℃にＴｇを有する樹脂架橋体を用いることが望ましいと考えられる。本明細書において、樹脂Ｂである樹脂架橋体のＴｇは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される値である。
【００４４】
上記樹脂架橋体では、電解液を含む前の所謂乾燥状態においては、温度上昇により膨張しても、温度を下げることにより再び収縮するというように、温度変化に伴う体積変化にある程度可逆性があり、また、熱膨潤性を示す温度よりもかなり高い耐熱温度を有するため、熱膨潤性を示す温度の下限が１００℃くらいであっても、２００℃またはそれ以上まで加熱することが可能な材料を選択することができる。そのため、セパレータの作製工程などで加熱を行っても、樹脂が溶解したり樹脂の熱膨潤性が損なわれたりすることがなく、一般の加熱プロセスを含む製造工程での取り扱いが容易となる。
【００４５】
樹脂Ａおよび樹脂Ｂの形態については特に制限はなく、微粒子状の他、例えば、後述する多孔質基体を構成する繊維状物を芯材として、その表面に付着させたり、その表面を被覆させたりして、セパレータに含有させてもよい。耐熱温度が１５０℃以上のフィラーなどをコアとし、樹脂Ａまたは樹脂Ｂをシェルとするコアシェル構造の形態で、セパレータに含有させてもよい。更に、樹脂Ａと樹脂Ｂとを共に用いる場合では、例えば樹脂Ｂの表面に樹脂Ａを付着させたり、樹脂Ｂの表面を樹脂Ａで被覆させたりして、一体化して使用することもできる。中でも、樹脂Ａおよび樹脂Ｂは、微粒子として用いることが好ましい。
【００４６】
微粒子状の樹脂Ａおよび樹脂Ｂの場合には、乾燥時におけるこれらの粒径がセパレータの厚みより小さければよいが、セパレータの厚みの１／１００〜１／３の平均粒径を有することが好ましい。具体的には、樹脂Ａおよび樹脂Ｂの平均粒径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。樹脂Ａや樹脂Ｂの粒径が小さすぎる場合は、粒子同士の隙間が小さくなり、イオンの伝導パスが長くなって電気化学素子の特性が低下することがある。また、粒径が大きすぎると、セパレータの厚みが大きくなり、電気化学素子のエネルギー密度の低下を招くために好ましくない。本明細書において、微粒子（樹脂Ａ、樹脂Ｂ、後述するフィラー、後述する板状粒子）の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、樹脂Ａや樹脂Ｂの場合には、これらの樹脂を膨潤させない媒体（例えば水）に、後述するフィラーや板状粒子の場合には、これらを溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した数平均粒子径として規定するものとする。
【００４７】
樹脂Ａおよび樹脂Ｂは、それぞれ単独でセパレータに含有させることもでき、また、両者を併用することもできる。
【００４８】
本発明のセパレータにおける樹脂Ａおよび樹脂Ｂの含有量（体積比率）は、シャットダウンの効果をより得やすくするために、セパレータの全構成成分中における樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計体積は、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましい。また、樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計体積が、セパレータの空孔体積の２０％以上であることが好ましい。本明細書において、「樹脂Ａと樹脂Ｂの合計体積が、セパレータの空孔体積の２０％以上」とは、セパレータの空孔体積を１００％としたときに、樹脂Ａと樹脂Ｂの合計体積が、その２０％以上に相当する体積であることを意味している。後述する第１セパレータ層の空孔体積と、樹脂Ａおよび樹脂Ｂの合計体積との関係についても同じである。
【００４９】
一方、セパレータの高温時における形状安定性確保の点から、セパレータの全構成成分中における樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計体積は、８０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下であることがより好ましい。
【００５０】
本発明のセパレータでは、フィラーとして、図１に模式的に示されるような、一次粒子１の連なった二次粒子構造を有するベーマイト２を使用する。図１において、一次粒子１の右側面に付けたドットは、一次粒子１を立体的に理解しやすくするための表現であって、一次粒子１の材質の特徴を示しているものではない。
【００５１】
前述の通り、フィラーは、セパレータ本来の機能を確保し、また、電気化学素子内の温度が上昇した際には、セパレータの熱収縮を抑えてその形状を保持することで、正極と負極との接触による短絡を防止し、更に、リチウムデンドライトが生じた際には、かかるリチウムデンドライトがセパレータを貫通することを防止して、微短絡の発生を抑制するものである。
【００５２】
他方、フィラーは、例えば、セパレータ中のイオン伝導の阻害要因として作用し、電気化学素子の負荷特性低下の一因となることもある。しかし、本発明のセパレータでは、フィラーとして、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイト、特に静かさ密度が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3である二次粒子構造を有するベーマイトを用いることで、フィラーによる上記作用を良好に確保しつつ、電気化学素子の負荷特性も高めることができる。その理由は定かではないが、上記のような二次粒子構造のベーマイトによれば、イオン伝導を良好にしつつ例えばリチウムデンドライトの貫通を良好に抑制可能な程度に、セパレータの細孔径や後述する曲路率を調整できるからではないかと推測される。
【００５３】
一次粒子が連なった二次粒子構造を有するベーマイトとしては、通常の分散工程で一次粒子に分離しにくい凝集体、例えば、ベーマイトの一次粒子が互いに連晶を形成して繋がり合って二次粒子を形成したものなどを用いることができる。
【００５４】
上記二次粒子は、水酸化アルミニウムを、反応促進剤および水などと共に水熱処理する方法などにより得ることができる。水酸化アルミニウムは、平均粒径が０．１〜１０μｍ程度のものを用いればよい。ここで、粉砕により粒度が調整された水酸化アルミニウムを用いれば、連晶のような凝集体が形成されやすくなるので好ましい。反応促進剤としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無機化合物や、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酢酸塩、シュウ酸塩などの有機化合物を用いることができる。反応促進剤は、水酸化アルミニウム：１モルに対し、０．０００１〜１モル程度添加すればよい。結晶成長の促進のため、ポリアクリル酸エステルなどを添加してもよい。
【００５５】
上記水酸化アルミニウム、反応促進剤および水などを、オートクレーブなどの耐圧容器に封入し、１４０〜３５０℃程度の温度で１〜５０時間程度反応させ、反応後の生成物を水洗、ろ過および乾燥することにより、目的とするベーマイトを得ることができる。一次粒子または二次粒子の粒径や形状などは、水酸化アルミニウムの粒径、反応促進剤の種類およびその量、反応温度、反応時間などを変えることにより、適宜調整することができる。また、得られたベーマイトは、そのまま用いてもよいし、必要に応じて粒度を調整して用いてもよい。
【００５６】
形成される二次粒子の形状は、特に限定はされないが、形成される細孔径や曲路率をより好ましいものにするためには、粒子間に空孔が形成されにくい針状のものよりは、塊状または不定形状のものの方が望ましいと思われる。
【００５７】
また、市販されているベーマイトのうち、二次粒子構造を有する粉体を用いてもよく、例えば、大明化学工業社製のベーマイト粉体（品番：Ｃ０６、Ｃ２０）などを用いることができる。
【００５８】
上記二次粒子構造を有するベーマイトの二次粒子の平均粒子径（前述の測定法で測定される数平均粒子径）は、これを使用することによる作用をより有効に発揮させる観点から、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００５９】
また、二次粒子を構成するベーマイトの一次粒子の粒径としては、二次粒子の粒径の１／１０〜１／３であることが望ましい。一次粒子の粒径が二次粒子の粒径の１／１０より小さいと粒子の比表面積が大きくなりすぎて、後述する有機バインダが多量に必要になり、そのためセパレータの空孔が小さくなりすぎるといった弊害が出る虞がある。また、一次粒子の粒径が二次粒子の粒径の１／３より大きくなると、セパレータの曲路率が小さくなって、リチウムデンドライトの貫通による短絡を抑制する効果が小さくなる虞がある。個々の二次粒子の粒径、および、その二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて求めることができる。
【００６０】
二次粒子構造を有するベーマイトの比表面積は、好ましくは３ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１０ｍ2／ｇ以上であって、好ましくは５０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３０ｍ2／ｇ以下である。上記比表面積は、ガス吸着法により求めることができる。また、二次粒子構造を有するベーマイトの静かさ密度は、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ3以上であって、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ3以下である。上記静かさ密度は、ＪＩＳによる「電気絶縁用セラミックス材料試験方法」（ＪＩＳ  Ｃ  ２１４１）に基づき求めることができる。ベーマイトの二次粒子が、一次粒子が連なった二次粒子構造を有することで、上記の比表面積および静かさ密度を確保できる。よって、上記のような比表面積や静かさ密度を有するベーマイトの二次粒子を用いることで、安全性、信頼性および負荷特性に優れた電気化学素子を構成できる本発明のセパレータを得ることができる。
【００６１】
本発明のセパレータは、上記一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトに加えて、更に別のフィラーを含有していてもよい。上記二次粒子構造を有するベーマイト以外のフィラーとしては、耐熱性および電気絶縁性を有しており、電解液やセパレータ製造の際に使用する溶媒に対して安定であり、更に電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、有機粒子でも無機粒子でもよいが、セパレータ中での分散性などの点から微粒子であることが好ましく、安定性などの点から無機微粒子がより好ましく用いられる。
【００６２】
上記無機粒子の構成材料の具体例としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ2、ＺｒＯ2などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、上記無機酸化物は、ベーマイト（前述の二次粒子構造を持たないもの）、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、金属、ＳｎＯ2、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、またはカーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。上記無機酸化物の中でも、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびベーマイトが特に好ましく用いられる。
【００６３】
上記有機微粒子（有機粉末）としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子微粒子（ただし、樹脂Ｂに該当しないもの）や、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子微粒子などが例示できる。これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、上記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（上記耐熱性高分子微粒子の場合）であってもよい。
【００６４】
また、上記二次粒子構造を有するベーマイト以外のフィラーが板状粒子である場合には、その形状により、デンドライトを防ぐ効果が期待できる。よって、フィラーとして板状粒子を使用することで、より効果的にセパレータの耐デンドライト性を向上させることができる。上記板状粒子は、ベーマイトであってもよく、また他の化合物であってもよい。
【００６５】
板状粒子の形態としては、アスペクト比（板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みの比）が、５以上、より好ましくは１０以上であって、１００以下、より好ましくは５０以下であることが望ましい。また、粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比（長軸方向長さ／短軸方向長さ）の平均値は、３以下、より好ましくは２以下で、１に近い値であることが望ましい。
【００６６】
上記板状粒子における上記平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に、板状粒子における上記アスペクト比も、ＳＥＭにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。
【００６７】
上記板状粒子の平均粒径としては、セパレータの厚みより小さければよく、一方、セパレータの厚みの１／１００以上とするのが好ましい。より具体的には、前述の測定法で測定される数平均粒子径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。また、上記二次粒子構造を有するベーマイト以外のフィラーであって、板状以外の形状のものについても、その平均粒径は、上述の測定法で測定される数平均粒子径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００６８】
セパレータ中での板状粒子の存在形態は、その平板面がセパレータの表面に対して略平行であることが好ましく、より具体的には、セパレータの表面近傍における板状粒子について、その平板面とセパレータ表面との平均角度が３０°以下であることが好ましく、最も好ましくは、当該平均角度が０°、すなわち、セパレータの表面近傍における板状粒子の平板面が、セパレータの表面に対して平行である。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から全体厚みに対しておよそ１０％の範囲を指す。板状粒子の存在形態が上記のような場合には、電極表面に析出するリチウムデンドライトや電極表面の活物質の突起により内部短絡が生じるのをより効果的に防ぐことができる。
【００６９】
本発明のセパレータにおいて、上記二次粒子構造を有するベーマイトを含むフィラーの総含有量は、内部短絡防止の効果をより向上させるためには、セパレータの構成成分の全体積中、２０体積％以上とすることが好ましく、５０体積％以上とすることがより好ましい。また、本発明のセパレータにおける樹脂Ａや樹脂Ｂの含有量を確保してシャットダウン特性を維持するためには、セパレータ中の二次粒子構造を有するベーマイトを含むフィラーの総含有量は、セパレータの構成成分の全体積中、８０体積％以下に抑制することが好ましい。
【００７０】
本発明のセパレータにおける上記二次粒子構造を有するベーマイト以外のフィラーの含有量は、上記二次粒子構造を有するベーマイトを含有することによる効果を大きく損なわない範囲であることが必要であり、例えば、上記二次粒子構造を有するベーマイトの体積を１００とした場合に、上記二次粒子構造を有するベーマイト以外のフィラーの体積をおよそ３０以下とすることが望ましく、一方、二次粒子構造を有するベーマイト以外のフィラーによる効果をより発揮しやすくするためには、その体積をおよそ１０以上とすることが望ましい。すなわち、二次粒子構造を有するベーマイト以外のフィラーを含有させる場合は、フィラーの全体積のうち、二次粒子構造を有するベーマイトが占める割合は、およそ７５体積％以上であるのが望ましく、一方、その他のフィラーの割合は、およそ１０体積％以上であるのが望ましい。
【００７１】
本発明のセパレータに用いる有機バインダとしては、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
また、樹脂Ａや樹脂Ｂが単独で接着性を有する場合には、これらが有機バインダを兼ねることもできる。よって、樹脂Ａや樹脂Ｂのうち、単独で接着性を有するものも有機バインダの具体例として挙げることができる。
【００７３】
上記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＥＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などが挙げられる。
【００７４】
上記有機バインダを使用する場合には、後述するセパレータ形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
【００７５】
また、セパレータの形状安定性や柔軟性を確保するために、繊維状物などを、上記二次粒子構造を有するベーマイトやそれ以外のフィラー、樹脂Ａ、樹脂Ｂと混在させてもよい。繊維状物としては、耐熱温度が１５０℃以上であって、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒に対して安定であれば、特に材質に制限はない。本明細書において、「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味しており、アスペクト比は１０以上であることが好ましい。
【００７６】
上記繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など］、ポリオレフィン［ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンの共重合体など］、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物；などを挙げることができ、これらの構成材料を２種以上併用して繊維状物を構成してもよい。また、繊維状物は、必要に応じて、各種添加剤（例えば、樹脂製繊維状物である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００７７】
詳しくは後述するが、本発明のセパレータは、電気化学素子の電極（正極または負極）と一体化させることもでき、電極と一体化させずに独立膜とすることもできるが、特にセパレータを独立膜として用いる場合には、上記繊維状物により形成された多孔質基体、あるいは、樹脂により構成されたフィルム状の多孔質基体を用いることが好ましく、これにより、セパレータの強度を高めて、取り扱い性を向上させることができる。電気化学素子の電極と一体化させる態様のセパレータにおいても、多孔質基体を用いてもよい。
【００７８】
上記繊維状物により形成された多孔質基体は、上記繊維状物が織布、不織布（紙を含む）などのシート状物を形成してなる耐熱温度が１５０℃以上のものが挙げられ、市販の不織布などを用いることができる。この態様のセパレータでは、フィラーや樹脂Ａ、樹脂Ｂの微粒子は、多孔質基体の空隙内に含有させることが好ましい。また、上記有機バインダによって、多孔質基体とフィラーや樹脂Ａ、樹脂Ｂの微粒子を結着させることができる。
【００７９】
また、上記フィルム状の多孔質基体を構成する樹脂は、上記樹脂Ａであってもよく、また、それよりも耐熱性の高い樹脂であってもよい。例えば、樹脂Ａで構成された多孔質フィルム、耐熱温度が１５０℃以上の樹脂で構成された多孔質フィルム、樹脂Ａとそれよりも融点の高い樹脂とを含む多孔質フィルム、樹脂Ａで構成された多孔質フィルムとそれよりも融点の高い樹脂で構成された多孔質フィルムとの積層体などが挙げられ、市販の微多孔フィルムなどを用いることができる。この態様のセパレータでは、フィラーや樹脂Ａ、樹脂Ｂの微粒子は、多孔質基体の表面に存在させることができる。また、上記有機バインダによって、多孔質基体とフィラーや樹脂Ａ、樹脂Ｂの微粒子を結着させることができる。
【００８０】
上記多孔質基体の「耐熱性」は、軟化などによる実質的な寸法変化が生じないことを意味し、対象物の長さの変化、すなわち、多孔質基体においては、室温（２５℃）での長さに対する収縮の割合（収縮率）が５％以下を維持することのできる上限温度（耐熱温度）がシャットダウン温度よりも十分に高いか否かで耐熱性を評価する。シャットダウン後の電気化学素子の安全性を高めるためには、多孔質基体が、シャットダウン温度よりも２０℃以上高い耐熱温度を有していることが望ましく、より具体的には、多孔質基体の耐熱温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。
【００８１】
上記繊維状物により形成された多孔質基体を用いてセパレータを構成する場合には、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、フィラー（上記二次粒子構造を有するベーマイトおよびその他のフィラー）など粒子状の構成物の全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する形態とすることが好ましい。このような形態とすることで、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、フィラーなどの作用をより有効に発揮させることができる。
【００８２】
上記繊維状物（多孔質基体を構成する繊維状物、その他の繊維状物を含む。）の直径は、セパレータの厚み以下であればよいが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。上記直径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足するため、例えばシート状物を形成して多孔質基体を構成する場合に、その強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。また、上記直径が小さすぎると、セパレータの空孔が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、電気化学素子の負荷特性を低下させてしまうことがある。
【００８３】
本発明のセパレータにおける繊維状物の含有量は、セパレータの構成成分の全体積中、例えば、１０体積％以上が好ましく、より好ましくは２０体積％以上であって、９０体積％以下が好ましく、より好ましくは８０体積％以下である。セパレータ中での繊維状物の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、セパレータ面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。
【００８４】
また、上記繊維状物を多孔質基体として用いる場合には、多孔質基体の占める割合が、セパレータの構成成分の全体積中、１０体積％以上９０体積％以下となるように、他の成分の含有量を調整するのが望ましい。
【００８５】
本発明のセパレータは、樹脂Ａおよび樹脂Ｂの少なくとも一方、フィラー（上記二次粒子構造を有するベーマイトなど）、および有機バインダなどを含有する単層構造であってもよく、これらの構成成分の組成が異なる２層以上を有する多層構造であってもよい。
【００８６】
上記多層構造のセパレータの場合には、フィラー（上記二次粒子構造を有するベーマイトなど）を主体として含み、他に有機バインダなどを含有する多孔質の第１セパレータ層と、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを主体として含む多孔質の第２セパレータ層とを備える多孔質膜とすることが好ましい。
【００８７】
この場合、第１セパレータ層は、セパレータ本来の機能、主に正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、フィラーである一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトによって、その機能を確保している。すなわち、第１セパレータ層により、電気化学素子が通常使用される温度域では、セパレータを介して正極と負極とを押し付けて電極体を構成する場合などにおいて、正極活物質がセパレータを突き抜けて負極と接触することによる短絡の発生を防止することができる。また、電気化学素子が高温となった場合には、第１セパレータ層によって、セパレータの熱収縮を抑えて、その形状を維持できるため、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することもできる。
【００８８】
また、第２セパレータ層は、シャットダウン機能を確保するためのものである。第２セパレータ層が樹脂Ａを含有している場合には、本発明のセパレータが組み込まれた電気化学素子の温度が樹脂Ａの融点以上に達したときに、樹脂Ａが溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。他方、第２セパレータ層が樹脂Ｂを含有している場合には、本発明のセパレータが組み込まれた電気化学素子の温度の上昇によって樹脂Ｂが電気化学素子内の電解液を吸収して膨潤し、膨潤した粒子がセパレータの空孔を塞ぐと共に、セパレータの空孔内部に存在する流動可能な電解液が減少することにより、シャットダウンを生じる。
【００８９】
このように、セパレータ本来の機能を確保する部分（第１セパレータ層）とシャットダウン機能を確保する部分（第２セパレータ層）とを別の層にすることで、これらの両機能をバランスよく確保することが可能であり、より信頼性・安全性に優れ、且つ負荷特性も良好な電気化学素子を構成することができるようになる。
【００９０】
本明細書において、第１セパレータ層における「フィラーを主体として含む」とは、層内の構成成分の全体積中（但し、多孔質基体を有する場合においては、多孔質基体を除いた構成成分の全体積中）、フィラーの占める割合が５０体積％以上であることを意味している。また、本明細書において、第２セパレータ層における「樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを主体とする」とは、層内の構成成分の全体積中（但し、多孔質基体を有する場合においては、多孔質基体を除いた構成成分の全体積中）で、樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計量（樹脂Ａまたは樹脂Ｂの一方しか含有しない場合は、その一方のみの量）が５０体積％以上であることを意味している。
【００９１】
フィラーを主体として含む第１セパレータ層には、上記の樹脂Ａや樹脂Ｂ、上記の繊維状物、その他の添加粒子などを含有させることもできるが、上記の通り、第１セパレータ層は主に正負極の短絡を防止するセパレータとしての本来の機能を確保するためのものであり、第１セパレータ層中のフィラーの含有量が少ないと、この機能を確保するのが困難になる。そのため、第１セパレータ層中におけるフィラーの含有量は、層内の構成成分の全体積中（多孔質基体を用いる場合には、多孔質基体を除いた構成成分の全体積中）、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることが更に好ましい。また、第１セパレータ層中に含まれるフィラーの全体積のうち、二次粒子構造のベーマイトが占める割合は、多いほどその効果を発揮しやすくなるので、例えば、８０体積％以上とするのが好ましい。
【００９２】
第２セパレータ層においては、樹脂Ａおよび樹脂Ｂは、それぞれ単独で含有させることもでき、両者を併用することもできる。また、樹脂Ａで構成される微多孔膜、すなわち、例えば、従来のリチウム二次電池などの電気化学素子において、セパレータとして使用されているポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）製などの微多孔膜を、第２セパレータ層としてもよい。
【００９３】
第２セパレータ層における樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂの量は、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂが主体、すなわち、上記の通り、第２セパレータ層の構成成分の全体積中、樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計量が５０体積％以上であればよいが、後述する方法により求められる第１セパレータ層の空孔率が１０〜５０％である場合、第２セパレータ層中の樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計体積が、第１セパレータ層の空孔体積の２０％以上であることが好ましい。この場合には、より良好なシャットダウン機能を有するセパレータとすることができる。
【００９４】
第１セパレータ層と第２セパレータ層は、電気化学素子内で重ね合わされた状態で用いられるが、第１セパレータ層と第２セパレータ層とは一体化されていてもよく、一体化されずにそれぞれ独立した層とし、電気化学素子が組み立てられた段階で、電気化学素子内において第１セパレータ層と第２セパレータ層とが重ね合わされた状態となり、正極と負極との間に介在するセパレータとして機能するようにすることもできる。また、本発明のセパレータは電極と一体化することもできるが、第１セパレータ層と第２セパレータ層を有する構成とした場合、両者を一体化して更に電極と一体化した構成としてもよいし、それぞれを別々の電極と一体化した構成としてもよいし、一方を電極と一体化し、他方を独立膜とした構成としてもよい。また、第１セパレータ層と第２セパレータ層とが一体化され形成された独立膜を、第１セパレータ層または第２セパレータ層の一方と一体化された電極と組み合わせてもよい。更に、第１セパレータ層と第２セパレータ層とは直接接している必要は無く、それらの間に別の層、例えば、多孔質基体を構成する繊維状物の層などが介在していてもよい。
【００９５】
また、フィラーを主体として含む第１セパレータ層と、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを主体として含む第２セパレータ層とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、第１セパレータ層の両面に第２セパレータ層を形成した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことでセパレータの厚みを増やすと、内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、セパレータ層の層数は５層以下であることが好ましい。
【００９６】
また、本発明のセパレータは前述したように多孔質基体を用いることもでき、その場合多孔質基体は、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを主体として含む第２セパレータ層に用いることもできるし、フィラーを主体として含む第１セパレータ層に用いることもできる。また、第１セパレータ層と第２セパレータ層の両者に多孔質基体を用いることもできる。その場合、第１セパレータ層と第２セパレータ層とが、１つの多孔質基体を共有して一体化していてもよく、第１セパレータ層、第２セパレータ層ごとに別の多孔質基体を有していてもよい。
【００９７】
第１セパレータ層と第２セパレータ層とを有する構成のセパレータを電気化学素子に用いる場合には、シャットダウン機能を有する第２セパレータ層を負極側に配置することが好ましく、第２セパレータ層が負極活物質含有層と接するよう配置することがより好ましく、このような構成とすることでシャットダウン機能をより良好に発揮させることができるようになる。
【００９８】
電気化学素子における短絡防止効果をより高め、セパレータの強度を確保して取り扱い性を良好にする観点から、セパレータの厚みは、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。他方、電気化学素子のエネルギー密度をより高め、また、負荷特性を向上させるためには、セパレータの厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００９９】
本発明のセパレータを第１セパレータ層と第２セパレータ層とを有する構成とする場合は、第１セパレータ層の厚み（第１セパレータ層が複数存在する場合には、合計厚み）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であって、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。そして、第２セパレータ層の厚み（第２セパレータ層が複数存在する場合には、合計厚み）は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であって、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。
【０１００】
また、本発明のセパレータの空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、本発明のセパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。セパレータの空孔率Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記式（１０）を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
【０１０１】
Ｐ＝１００−(Σａi／ρi)×（ｍ／ｔ）                （１０）
ここで、上記式中、ａi：質量％で表した成分ｉの比率、ρi：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ3）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ2）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【０１０２】
樹脂Ｂを含むセパレータでは、電池の組み立て後において、樹脂Ｂが電解液を吸収して膨潤し、セパレータの空孔率が多少低下しても問題はなく、セパレータの空孔率が１０％以上であれば好適である。
【０１０３】
また、上記式（１０）において、ｍを第１セパレータ層の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ2）とし、ｔを第１セパレータ層の厚み（ｃｍ）とすることで、上記式（１０）を用いて第１セパレータ層の空孔率Ｐ（％）を求めることができる。この方法により求められる第１セパレータ層の空孔率は、１０％以上であることが好ましく、また、６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。
【０１０４】
更に、上記式（１０）において、ｍを第２セパレータ層の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ2）とし、ｔを第２セパレータ層の厚み（ｃｍ）とすることで、上記式（１０）を用いて第２セパレータ層の空孔率Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる第２セパレータ層の空孔率は、１０〜６０％であることが好ましい。
【０１０５】
また、本発明のセパレータの平均細孔径は、セパレータのイオン透過性を良好にして電気化学素子の負荷特性をより高める観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。ただし、セパレータの平均細孔径が大きすぎると、リチウムデンドライトの貫通を防止して電気化学素子の内部短絡を抑制する作用が小さくなることがあるため、セパレータの平均細孔径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０６】
更に、セパレータの曲路率は、リチウムデンドライトに起因する電気化学素子の内部短絡を防止する作用をより有効に発揮させる観点から、３以上であることが好ましい。一方、曲路率が大きくなりすぎると、負荷特性が低下する虞を生じるため、曲路率は１０以下であることが好ましい。
【０１０７】
上記のセパレータの平均細孔径および曲路率は、後述する実施例で採用する方法により測定される。
【０１０８】
また、本発明のセパレータは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ2の圧力下で１００ｍＬの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライトが発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。
【０１０９】
本発明のセパレータのシャットダウン特性は、例えば、電気化学素子の内部抵抗の温度変化により求めることができる。具体的には、電気化学素子を恒温槽中に設置し、温度を室温（２５℃）から毎分１℃の割合で上昇させ、電気化学素子の内部抵抗が上昇する温度を求めることで測定することが可能である。この場合、１５０℃における電気化学素子の内部抵抗は、室温（２５℃）の５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましい。上記内部抵抗の上限は特に限定されない。
【０１１０】
本発明のセパレータが樹脂Ａを含む独立膜の場合には、多孔質膜の通気性を示す指標であるガーレー値の変化によってシャットダウン特性を求めてもよい。すなわち、セパレータを恒温槽中に一定時間（例えば３０分）つるした状態で保持し、取り出して室温（２５℃）にまで冷ました状態でガーレー値を測定し、これを恒温槽の設定温度を変化させて繰り返すことによってガーレー値の変化からシャットダウン特性を求めることができる。シャットダウン時のガーレー値は、室温（２５℃）でのガーレー値の５倍以上であることが望ましく、１０倍以上であることがより望ましく、３０倍以上であることが更に望ましい。
【０１１１】
更に、後述するように、本発明のセパレータは、従来のＰＥ製の多孔質フィルムで構成されるセパレータとは異なり、熱収縮し難い構成となっている。特に、耐熱性の高い材料で構成された多孔質基体を用いて構成したセパレータでは、多孔質基体が本質的に殆ど熱収縮しないため、より熱収縮が抑制される。
【０１１２】
このような本発明のセパレータでは、上記の各構成を採用することによって、１５０℃での熱収縮率を１％以下とすることができる。すなわち、電気化学素子の内部が１５０℃程度になっても、セパレータの収縮が殆ど生じないため、正負極の接触による短絡を防止することができ、高温での電気化学素子の安全性を高めることができる。熱収縮率の下限値は特に限定されず、０％に近ければ近いほどよい。本明細書において、セパレータの「１５０℃の熱収縮率」とは、セパレータを恒温槽に入れ、温度を１５０℃まで上昇させて３０分放置した後に取り出して、恒温槽に入れる前のセパレータの寸法と比較することで求められる寸法の減少割合を百分率で表したものである。
【０１１３】
本発明のセパレータの製造方法としては、例えば、下記の（ａ）〜（ｄ）の方法を採用できる。これら（ａ）〜（ｄ）の製造方法によって、上記の構成を有し、且つ上記の構造（上記の空孔率、平均細孔径および曲路率）を有し、しかも、上記の特性（上記の透気度、シャットダウン特性および熱収縮率）を備えたセパレータを製造することができる。
【０１１４】
本発明のセパレータの製造方法（ａ）は、多孔質基体に、フィラー、有機バインダ、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを含有するセパレータ形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を塗布した後、所定の温度で乾燥する製造方法である。この場合の多孔質基体としては、具体的には、前述の構成材料からなる繊維状物の少なくとも１種で構成される織布や、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどを用いることができる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布が例示できる。
【０１１５】
上記セパレータ形成用組成物は、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂ（例えば微粒子状のもの）、フィラー（前述の二次粒子構造を有するベーマイト）、有機バインダの他、上記二次粒子構造を有するベーマイト以外のフィラー（板状粒子や、その他の形状のフィラー）などを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む、以下同じ。）に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。
【０１１６】
上記セパレータ形成用組成物に用いられる溶媒は、樹脂Ａや樹脂Ｂ、フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【０１１７】
上記セパレータ形成用組成物は、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、フィラーおよび有機バインダを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
【０１１８】
上記多孔質基体の空孔の開口径が比較的大きい場合、例えば、５μｍ以上の場合には、これが電気化学素子の短絡の要因となりやすい。よって、この場合には、樹脂Ａや樹脂Ｂ、フィラー、板状粒子などの全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。多孔質基体の空隙内に樹脂Ａや樹脂Ｂ、フィラー、板状粒子などを存在させるには、例えば、これらを含有するセパレータ形成用組成物を多孔質基体に塗布した後に一定のギャップを通し、余分の組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。
【０１１９】
上記二次粒子構造を有するベーマイト以外のフィラーとして板状粒子を用いる場合に、配向性を高めてその機能をより有効に作用させるためには、板状粒子を含有するセパレータ形成用組成物を多孔質基体に塗布し含浸させた後、上記組成物にシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい。例えば、上記のように、板状粒子を含有するセパレータ層形成用組成物を多孔質基体に塗布した後、一定のギャップを通すことで、上記組成物にシェアをかけることができる。
【０１２０】
多孔質基体として、上記繊維状物で構成された多孔質シートに代えて、ポリオレフィンなどで構成された微多孔膜を用いることもできる。この場合は、セパレータ形成用組成物が乾燥して得られる多孔質層は、上記微多孔膜の表面に形成されることになる。
【０１２１】
また、第１セパレータ層と第２セパレータ層とを有する構成のセパレータの場合には、多孔質基体に、フィラーや有機バインダなどを含有する第１セパレータ層形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）、もしくは樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂなどを含有する第２セパレータ層形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を塗布した後、所定の温度で乾燥し、その後他方の組成物を塗布してから所定の温度で乾燥する方法により製造することができる。第１セパレータ層形成用組成物では、フィラーおよび有機バインダを含む固形分含量を、１０〜８０質量％とすることが好ましく、第２セパレータ層形成用組成物では、樹脂Ａや樹脂Ｂを含む固形分含量を、１０〜８０質量％とすることが好ましい。
【０１２２】
また、樹脂Ａや樹脂Ｂ、フィラーなど、それぞれの構成物の持つ作用をより有効に発揮させるために、上記構成物を偏在させて、セパレータの膜面と平行または略平行に、上記構成物が層状に集まった形態としてもよい。このような形態とするには、例えば、ダイコーターやリバースロールコーターのヘッドやロールを２つ用いて、多孔質基体の裏表両方向から別々の組成物、例えば、第１セパレータ層形成用組成物と第２セパレータ層形成用組成物を別々に塗布し、乾燥する方法が採用できる。
【０１２３】
上記多孔質基体が樹脂Ａを含む微多孔膜である場合、その微多孔膜自体を第２セパレータ層とすることができるので、第２セパレータ層形成用組成物は塗布しなくてもよい。
【０１２４】
本発明のセパレータの製造方法（ｂ）は、多孔質基体に第１セパレータ層形成用組成物または第２セパレータ層形成用組成物を塗布し、塗布した組成物が乾燥する前に他方の組成物を塗布し、乾燥させる方法である。
【０１２５】
本発明のセパレータの製造方法（ｃ）は、第１セパレータ層形成用組成物を多孔質基体に塗布し、乾燥して、フィラーを主体として含む第１セパレータ層を形成し、別の多孔質基体に第２セパレータ層形成用組成物を塗布し、乾燥して、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを主体として含む第２セパレータ層を形成し、これら２つのセパレータ層を重ね合わせて１つのセパレータとする方法である。この場合、第１セパレータ層と第２セパレータ層とは一体化してもよいし、それぞれ独立した層（膜）としておき、電気化学素子の組み立てにより、電気化学素子内で重ね合わされた状態で一体のセパレータとして機能するようにしてもよい。
【０１２６】
本発明のセパレータの製造方法（ｄ）は、製造方法（ａ）で用いたフィラー、有機バインダ、樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを含有するセパレータ形成用組成物に、更に必要に応じて繊維状物を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基板上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、基板から剥離する方法である。また、第１セパレータ層と第２セパレータ層からなる構成とする場合には、第１セパレータ層形成用組成物および第２セパレータ層形成用組成物に、更に必要に応じて繊維状物を含有させ、上記と同様にフィルムや金属箔などの基板上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、基板から剥離すればよい。製造方法（ｄ）でも、製造方法（ｃ）と同様に、フィラーを主体として含む第１セパレータ層と樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂを主体として含む第２セパレータ層とは、それぞれ独立した構成としてもよいし、一体化した構成としてもよい。第１セパレータ層と第２セパレータ層とを一体化した構成とする場合は、製造方法（ａ）と同様に一方のセパレータ層を形成し乾燥した後に他方のセパレータ層を形成してもよいし、一方のセパレータ層形成用組成物を塗布し、これが乾燥する前に他方のセパレータ層形成用組成物を塗布してもよいし、両者のセパレータ層形成用組成物を同時に塗布する所謂同時重層塗布方式を用いてもよい。
【０１２７】
また、製造方法（ｄ）によって、電気化学素子を構成する正極および負極の少なくとも一方の電極の表面に、第１セパレータ層または第２セパレータ層を形成して、セパレータと電極を一体化した構造としてもよい。この場合、両方のセパレータ層を正極および負極の少なくとも一方の電極に形成することもできるし、第１セパレータ層を正極または負極の一方に形成し、第２セパレータ層を他方の電極に形成することも可能である。
【０１２８】
本発明のセパレータは、上記に示した各構造・構成に限定されるものではない。例えば、製造方法（ｃ）と製造方法（ｄ）とを組み合わせて形成される構成、すなわち第１セパレータ層または第２セパレータ層のいずれか一方に多孔質基体を用い、他方に多孔質基体を用いない構成とすることもできるし、第１セパレータ層および第２セパレータ層の一方を電極と一体化した構成とし、他方を独立したセパレータ層とすることもできる。この場合、例えば、第２セパレータ層として従来の微多孔膜を用い、第１セパレータ層が電極と一体化した構成としてもよく、第１セパレータ層はさらに上記微多孔膜の表面にも形成されていてもよい。また、樹脂Ａや樹脂Ｂは、粒子状で個々に独立して存在していてもよく、互いに、または繊維状物などに、一部が融着されていても構わない。
【０１２９】
本発明のセパレータを適用できる電気化学素子は、非水電解液を用いるものであれば特に限定されるものではなく、リチウム二次電池の他、リチウム一次電池やスーパーキャパシタなど、高温での安全性が要求される用途であれば好ましく適用できる。すなわち、本発明の電気化学素子は、上記本発明のセパレータを備えていれば、その他の構成・構造については特に制限はなく、従来の非水電解液を有する各種電気化学素子（リチウム二次電池、リチウム一次電池、スーパーキャパシタなど）が備えている各種構成・構造を採用することができる。
【０１３０】
以下、本発明の電気化学素子の一例として、リチウム二次電池への適用について詳述する。リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【０１３１】
正極としては、従来のリチウム二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、正極活物質として、Ｌｉ1+xＭＯ2（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。上記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉ1-xＣｏx-yＡｌyＯ2（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ5/12Ｎｉ5/12Ｃｏ1/6Ｏ2、ＬｉＭｎ3/5Ｎｉ1/5Ｃｏ1/5Ｏ2など）などを例示することができる。
【０１３２】
上記正極活物質には、導電助剤としてカーボンブラックなどの炭素材料、およびバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などフッ素樹脂が添加されて正極合剤が調製される。この正極合剤を用いて、例えば集電体の上に正極活物質含有層が形成される。
【０１３３】
また、正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【０１３４】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極活物質含有層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。但し、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【０１３５】
負極としては、従来のリチウム二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、負極活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、またはリチウム酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極活物質含有層）に仕上げたもの、あるいは、上記各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に積層したものなどが負極として用いられる。
【０１３６】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。
【０１３７】
電極は、上記正極と上記負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層体や、更にこれを巻回した巻回体の形態で用いることができる。
【０１３８】
電解液としては、前述したように、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ+イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6 などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦５）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【０１３９】
電解液に用いる有機溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【０１４０】
上記リチウム塩の電解液中での濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【０１４１】
上記のような正極活物質含有層を有する正極や、負極活物質含有層を有する負極は、例えば、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させてなる正極活物質含有層形成用組成物（スラリーなど）や、負極合剤をＮＭＰなどの溶媒に分散させてなる負極活物質含有層形成用組成物（スラリーなど）を集電体上に塗布し、乾燥することにより作製される。この場合、例えば、正極活物質含有層形成用組成物または負極活物質含有層形成用組成物を集電体上に塗布し、該組成物が乾燥する前に、セパレータ形成用組成物を塗布し、電極とセパレータとを一体化した構成とすることができる。また、正極活物質含有層形成用組成物を集電体上に塗布し、該組成物が乾燥する前に、前述の第１セパレータ層形成用組成物および第２セパレータ層形成用組成物の少なくとも一方を塗布することにより、正極と、第１セパレータ層および／または第２セパレータ層との一体化物を形成することができる。また、負極活物質含有層形成用組成物を集電体上に塗布し、該組成物が乾燥する前に、第１セパレータ層形成用組成物および第２セパレータ層形成用組成物の少なくとも一方を塗布することにより、負極と、第１セパレータ層および／または第２セパレータ層との一体化物を形成することができる。
【０１４２】
本発明の電気化学素子（例えば、上記リチウム二次電池）は、上記のように電極とセパレータ層とを一体化することにより製造することができる。また、本発明の電気化学素子は、従来の電気化学素子が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１４４】
本実施例における樹脂Ｂの膨潤度ＢRおよびＢTは、前述の手法により、前述の式（１）〜（９）に基づいて求められた膨潤度である。また、各実施例で示すセパレータ、第１セパレータ層および第２セパレータ層における各成分の体積含有率は、多孔質基体（不織布）を使用している場合には、この多孔質基体を除く全構成成分の全体積中の体積含有率である。更に、各実施例で示す樹脂Ａの融点（融解温度）および樹脂ＢのＴｇは、いずれもＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定した値である。また、セパレータの空孔率は、前述の手法により、前述の式（１０）に基づいて求められた値であり、平均細孔径は、バブルポイント法により求めた値である。そして、セパレータの曲路率は、以下の方法により測定した。
【０１４５】
＜曲路率の測定＞
セパレータを２枚のステンレス鋼製の板で挟みこんでモデルセルを作製し、導電率が既知である電解液中での抵抗値を交流インピーダンス法により求めた。セパレータの枚数を１枚、２枚、３枚と変化させて抵抗値の変化を求め、下記式（１１）により曲路率ｂを計算した。
【０１４６】
ｂ＝（Ｐ／１００）・ａ・σ・Ｒ／Ｄ                （１１）
ここで、Ｐ：セパレータの空孔率（％）、ａ：セパレータの面積（ｃｍ2）、σ：電解液の導電率（Ｓ／ｃｍ）、Ｒ：セパレータ１枚あたりの抵抗（Ω）、Ｄ：セパレータの厚み（μｍ）である。
【０１４７】
＜製造例１（負極の作製）＞
負極活物質である黒鉛：９５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、活物質塗布長が表面３２０ｍｍ、裏面２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。更に、この負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１４８】
＜製造例２（正極の作製）＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面３１９〜３２０ｍｍ、裏面２５８〜２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。更に、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１４９】
（実施例１）
＜電気化学素子用セパレータの作製＞
一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイト（平均粒径０．６μｍ、比表面積１５ｍ2／ｇ、静かさ密度０．２ｇ／ｃｍ3）１０００ｇを水１０００ｇに分散させ、更に有機バインダとしてＳＢＲラテックス１２０ｇを加えて均一に分散させて、液状組成物（１−Ａ）を調製した。液状組成物（１−Ａ）に更にＰＥの水分散体（平均粒径１μｍ、融点１２５℃、固形分濃度４０％）２５００ｇを加え、均一になるように攪拌して液状組成物（１−Ｂ）を調製した。液状組成物（１−Ｂ）中に厚みが１５μｍのＰＰ製メルトブロー不織布を通し、引き上げ塗布により液状組成物（１−Ｂ）を塗布した後、乾燥することにより、不織布の空隙内にフィラーおよび樹脂Ａを含有し、厚みが２０μｍの多孔質膜（電気化学素子用セパレータ）を得た。
【０１５０】
ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ3、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3として電気化学素子用セパレータ中の構成成分の体積含有率を算出したところ、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトの体積含有率は２４％であり、ＰＥ微粒子（樹脂Ａ）の体積含有率は７２％であった。
【０１５１】
＜リチウム二次電池の作製＞
製造例１で作製した負極および製造例２で作製した正極と共に、上記電気化学素子用セパレータを渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にして、アルミニウムラミネート外装体内に装填した。また、非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を調製した。上記非水電解液を上記外装体内に注入した後、封止を行って、リチウム二次電池とした。
【０１５２】
（実施例２）
ＰＥの水分散体に代えて、架橋ＰＭＭＡの水分散体（平均粒径０．１μｍ、ＢR＝１．０、ＢT＝５、Ｔｇ：８５℃、固形分比率４０質量％）２５００ｇを用いた以外は、実施例１における液状組成物（１−Ｂ）の調製と同様にして、液状組成物（１−Ｃ）を調製した。そして、液状組成物（１−Ｂ）に代えて、液状組成物（１−Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学素子用セパレータを作製し、この電気化学素子用セパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１５３】
ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3、架橋ＰＭＭＡの比重を１．２ｇ／ｃｍ3、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3として電気化学素子用セパレータ中の構成成分の体積含有率を算出したところ、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトの体積含有率は２７％であり、架橋ＰＭＭＡ微粒子（樹脂Ｂ）の体積含有率は６９％であった。
【０１５４】
（実施例３）
実施例１で調製した液状組成物（１−Ａ）中に厚みが１５μｍのＰＥＴ製湿式不織布を通し、引き上げ塗布により液状組成物（１−Ａ）を塗布した後、乾燥し、フィラーを主体として含む多孔質層からなり、厚みが２０μｍの第１セパレータ層（多孔質膜）を作製した。
【０１５５】
この多孔質膜を、ＰＥ微粒子（平均粒径１μｍ、融点１１０℃）の水分散体（固形分濃度４０質量％）［液状組成物（２−Ａ）］中に通し、引き上げ塗布により液状組成物（２−Ａ）を塗布した後、乾燥することにより、第１セパレータ層の表裏両面に、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とする第２セパレータ層を形成して電気化学素子用セパレータを得た。第２セパレータ層の厚みは表裏両面の合計で５μｍであった。
【０１５６】
ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ3、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3として電気化学素子用セパレータ中の構成成分の体積含有率を算出したところ、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトの体積含有率は６１％であり、ＰＥ微粒子（樹脂Ａ）の体積含有率は２９％であった。また、上記セパレータの室温でのガーレー値は９９ｓｅｃであり、一方、１５０℃で３０分間加熱された後に室温まで放冷したときのガーレー値は６７２ｓｅｃとなり、加熱前の値の６．８倍となることがわかった。
【０１５７】
上記の電気化学素子用セパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１５８】
（実施例４）
一次粒子の連なった二次粒子構造であるベーマイト（平均粒径２μｍ、比表面積４ｍ2／ｇ）１０００ｇを水１０００ｇに分散させ、更に有機バインダとしてＳＢＲラテックス１２０ｇを加えて均一に分散させて、液状組成物（１−Ｄ）を調製した。この液状組成物（１−Ｄ）を液状組成物（１−Ａ）に代えて用いた以外は、実施例３と同様にして電気化学素子用セパレータを作製し、この電気化学素子用セパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１５９】
ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ3、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3として電気化学素子用セパレータ中の構成成分の体積含有率を算出したところ、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトの体積含有率は２４％であり、ＰＥ微粒子（樹脂Ａ）の体積含有率は７２％であった。
【０１６０】
（実施例５）
液状組成物（２−Ａ）に、板状ベーマイト（平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）を液状組成物（２−Ａ）１０００ｇに対して３３ｇの割合で加え、均一になるように攪拌して液状組成物（２−Ｂ）を調製した。
【０１６１】
液状組成物（２−Ａ）に代えて液状組成物（２−Ｂ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、フィラーを主体として含む第１セパレータ層の表裏両面に、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とする第２セパレータ層を形成して電気化学素子用セパレータを得た。第２セパレータ層の厚みは表裏両面の合計で５μｍであった。
【０１６２】
ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ3、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3として電気化学素子用セパレータ中の構成成分の体積含有率を算出したところ、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトの体積含有率は５４％であり、ＰＥ微粒子（樹脂Ａ）の体積含有率は２８％であった。
【０１６３】
上記の電気化学素子用セパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１６４】
（実施例６）
製造例１で作製した負極の両面に、ＰＥ微粒子の水分散体［液状組成物（２−Ａ）］をブレードコーターにより塗布して乾燥し、片面当たりの厚みが５μｍの、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とする第２セパレータ層を形成した。また、製造例２で作製した正極の両面にも同様に、片面当たりの厚みが５μｍの、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とする第２セパレータ層を形成した。
【０１６５】
次に、実施例３と同様にして、液状組成物（１−Ａ）中に厚みが１５μｍのＰＥＴ製湿式不織布を通し、引き上げ塗布により液状組成物（１−Ａ）を塗布した後、乾燥し、厚みが２０μｍの第１セパレータ層を作製した。
【０１６６】
上記第２セパレータ層を有する正極と、上記第２セパレータ層を有する負極とを、上記第１セパレータ層を介して重ね合わせて渦巻状に巻回して巻回電極体を作製し、この巻回電極体を用いた以外は実施例１と同様にして、第１セパレータ層と第２セパレータ層により構成される電気化学素子用セパレータを有するリチウム二次電池を作製した。
【０１６７】
ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ3、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3として電気化学素子用セパレータ中の構成成分の体積含有率を算出したところ、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトの体積含有率は４７％であり、ＰＥ微粒子（樹脂Ａ）の体積含有率は４５％であった。
【０１６８】
（実施例７）
製造例１で作製した負極と、製造例２で作製した正極とを、実施例６で作製した第１セパレータ層およびＰＥ製微多孔膜（厚み９μｍ）を介して重ね合わせて渦巻状に巻回して巻回電極体を作製し、この巻回電極体を用いた以外は実施例１と同様にして、上記の第１セパレータ層と第２セパレータ層により構成される電気化学素子用セパレータを有するリチウム二次電池を作製した。すなわち、本実施例は、実施例６で負極および正極の表面に形成された第２セパレータ層に代えて、ＰＥ製微多孔膜を第２セパレータ層としたものである。
【０１６９】
ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ3、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3として電気化学素子用セパレータ中の構成成分の体積含有率を算出したところ、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトの体積含有率は４６％であり、ＰＥ（樹脂Ａ）の体積含有率は４７％であった。
【０１７０】
（実施例８）
製造例１で作製した負極の両面に、ＰＥ微粒子の水分散体［液状組成物（２−Ａ）］をブレードコーターにより塗布して乾燥し、片面当たりの厚みが５μｍの、樹脂ＡであるＰＥ微粒子を主体とする第２セパレータ層を形成した。また、製造例２で作製した正極の両面に、液状組成物（１−Ａ）をブレードコーターにより塗布して乾燥し、片面当たりの厚み１５μｍの、フィラーを主体として含む第１セパレータ層を形成した。
【０１７１】
上記第２セパレータ層を有する負極と上記第１セパレータ層を有する正極とを重ね合わせて渦巻状に巻回して巻回電極体を作製し、この巻回電極体を用いた以外は実施例１と同様にして、第１セパレータ層と第２セパレータ層により構成される電気化学素子用セパレータを有するリチウム二次電池を作製した。
【０１７２】
ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ3、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3として電気化学素子用セパレータ中の構成成分の体積含有率を算出したところ、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトの体積含有率は６５％であり、ＰＥ微粒子（樹脂Ａ）の体積含有率は２５％であった。
【０１７３】
（実施例９）
液状組成物（１−Ａ）１０００ｇに、実施例２で用いたものと同じ架橋ＰＭＭＡの水分散体５００ｇを加え、均一に攪拌して液状組成物（１−Ｅ）を調製した。そして、液状組成物（１−Ａ）に代えて液状組成物（１−Ｅ）を用いた以外は、実施例６と同様にして第１セパレータ層と第２セパレータ層により構成される電気化学素子用セパレータを有するリチウム二次電池を作製した。
【０１７４】
ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ3、架橋ＰＭＭＡの比重を１．２ｇ／ｃｍ3、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3として電気化学素子用セパレータ中の構成成分の体積含有率を算出したところ、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトの体積含有率は２６％であり、ＰＥ微粒子（樹脂Ａ）の体積含有率は４５％であり、架橋ＰＭＭＡ微粒子（樹脂Ｂ）の体積含有率は２８％であった。
【０１７５】
（実施例１０）
実施例８と同様にして、負極の両面に第２セパレータ層を形成した。この負極の両面の第２セパレータ層上に、液状組成物（１−Ａ）をブレードコーターにより塗布し、乾燥して、片面当たりの厚みが１５μｍの第１セパレータ層を形成した。
【０１７６】
上記の第１セパレータ層および第２セパレータ層を有する負極と、製造例２で作製した正極とを用い、実施例８と同様にして第１セパレータ層と第２セパレータ層により構成される電気化学素子用セパレータを有するリチウム二次電池を作製した。
【０１７７】
ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ3、ＳＢＲの比重を０．９７ｇ／ｃｍ3として電気化学素子用セパレータ中の構成成分の体積含有率を算出したところ、一次粒子の連なった二次粒子構造を有するベーマイトの体積含有率は６５％であり、ＰＥ微粒子（樹脂Ａ）の体積含有率は２５％であった。
【０１７８】
（参考例１）
実施例３で作製した第１セパレータ層のみをセパレータとして用いた以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１７９】
（比較例１）
フィラーとして粒状アルミナ（平均粒径１．５μｍ）を用いた以外は、参考例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１８０】
（比較例２）
フィラーとして、板状ベーマイト（平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）を用いた以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１８１】
（比較例３）
ＰＥ製微多孔膜（厚み２０μｍ）を用い、製造例１で作製した負極と製造例２で作製した正極とを、上記ＰＥ製微多孔膜を介在させつつ重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。この巻回電極体を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１８２】
実施例１〜１０、参考例１および比較例１〜３における電気化学素子用セパレータの構成を表１および表２に示す。表１において、フィラーの欄の括弧内の数値は、フィラーの平均粒径（二次粒子構造を有する場合は、二次粒子の平均粒径）を示しており、「二次粒子構造ベーマイト」とは、一次粒子が連なった二次粒子構造を有するベーマイトを意味している。また、表２における空孔率は、第１セパレータ層と第２セパレータ層により構成される電気化学素子用セパレータの場合には、その両者の平均値を示している。更に、表２における「樹脂体積／空孔体積」とは、単層構造である実施例１および実施例２の電気化学素子用セパレータにおいては、セパレータの空孔体積を１００％としたときの、セパレータに係る樹脂Ａ（実施例１）、または樹脂Ｂ（実施例２）の体積比率（％）を意味し、第１セパレータ層と第２セパレータ層により構成される実施例３〜１０の電気化学素子用セパレータにおいては、第１セパレータ層の空孔体積を１００％としたときの、第２セパレータ層に係る樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計体積の比率（％）を意味している。
【０１８３】
【表１】
2008114727.tif 000007
【０１８４】
【表２】
2008114727.tif 000008
【０１８５】
また、実施例１〜１０、参考例１および比較例１〜３の各リチウム二次電池について、下記の評価を行った。
【０１８６】
まず、実施例１〜１０、参考例１および比較例１〜３のリチウム二次電池について、以下の条件で充放電を行った。充電は、０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．２Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電とした。充電終了までの総充電時間は６時間とした。放電は、０．２Ｃの放電電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで行った。
【０１８７】
次いで、以下の方法により、それぞれの電池に用いたセパレータのシャットダウン温度を求めた。なお、比較例１の電池では、充放電の初期にリチウムデンドライトに起因すると思われる内部短絡が発生したため、以後の試験は行わなかった。比較例１の電池のセパレータでは、使用したフィラーが粒状のアルミナであり、二次粒子構造を有するベーマイトを用いていないため、本発明のセパレータに比べてデンドライトがセパレータ中を貫通しやすく、短絡を生じたものと思われる。
【０１８８】
まず、実施例１〜１０、参考例１、比較例２および比較例３のリチウム二次電池について、上記充電条件で充電を行い、充電状態の電池を恒温槽に入れ、３０℃から１５０℃まで毎分１℃の割合で温度上昇させて加熱し、電池の内部抵抗の温度変化を求めた。そして、抵抗値が３０℃での値の５倍以上に上昇したときの温度を、シャットダウン温度とした。また、１５０℃に達した状態で更に３０分間温度を維持し、電池の表面温度および電池電圧を測定した。上記の評価結果を表３に示す。
【０１８９】
【表３】
2008114727.tif 000009
【０１９０】
表３に示すように、実施例１〜１０のセパレータでは、シャットダウン温度が９０〜１４０℃の範囲となり、電池の高温での安全性を確保するのに適切な温度範囲でシャットダウンを生じることが明らかとなった。また、実施例１〜１０の電池では、その後１５０℃で３０分保持しても、電池の表面温度が上昇したり、電圧が低下するといった異常は見られなかった。
【０１９１】
また、参考例１のセパレータは、シャットダウン機能を確保するための樹脂Ａおよび樹脂Ｂを有していないため、シャットダウンを生じなかったが、フィラーとして二次粒子構造を有するベーマイトを用いているため、リチウムデンドライトによる内部短絡の発生は見られず、電池の表面温度上昇や電圧低下などの異常も生じなかった。実施例８で作製した正極は、第１セパレータ層と一体化された電極であり、これを負極と組み合わせた場合には、参考例１と同様の効果を得ることができる。
【０１９２】
一方、比較例３の電池では、１５０℃で３０分保持することで、内部抵抗が急激に低下して内部短絡を生じ、電池電圧が０Ｖになったものと思われる。これは、セパレータが収縮しているためと推測される。
【０１９３】
更に、上記試験とは別に、実施例１〜１０、参考例１および比較例３のリチウム二次電池について、以下の条件で充電を行い、充電容量および放電容量をそれぞれ求め、充電容量に対する放電容量の割合を充電効率として評価した。
【０１９４】
充電は、０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．２Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電とした。充電終了までの総充電時間は１５時間とした。充電後の電池を、０．２Ｃの放電電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行ったところ、実施例１〜１０および参考例１の電池は、比較例３の電池と同様に、充電効率がほぼ１００％となり、充電時のリチウムデンドライトの生成が抑止され電池として良好に作動することが確認できた。
【０１９５】
また、実施例３、比較例２および比較例３の電池について、上記条件で充電を行い、充電後の電池を、２Ｃの放電電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行ったときの放電容量を測定し、上記０．２Ｃの放電電流での容量に対する割合を負荷特性として求めたところ、実施例３：９０％、比較例２：８６％、比較例３：８５％となり、板状のベーマイトをフィラーとした比較例２、および従来汎用されている微多孔膜をセパレータとして用いた比較例３に比べ、実施例３では負荷特性を向上することができた。
【０１９６】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明によれば、信頼性および安全性が良好であり、且つ優れた負荷特性を有する電気化学素子を構成可能な電気化学素子用セパレータと、該セパレータを有し、信頼性、安全性および負荷特性に優れた電気化学素子を提供することができる。また、本発明によれば、信頼性および安全性が良好であり、且つ優れた負荷特性を有する電気化学素子を構成可能な電気化学素子用電極と、該電極を有し、信頼性、安全性および負荷特性に優れた電気化学素子を提供することができる。
【符号の説明】
【０１９８】
１  一次粒子
２  ベーマイト
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2008114727.tif 000010
【国際調査報告】
2008114727.tif 000011
2008114727.tif 000012
2008114727.tif 000013
2008114727.tif 000014