(57)【要約】  下記式［１］で表される二官能性重合性化合物、およびこの化合物の少なくとも１つと、重合性液晶化合物とを含む重合性液晶組成物。これにより、それ自体高い重合性を有し、重合性液晶化合物に添加して重合性液晶組成物とした場合に、この組成物から得られる重合体の熱安定性を著しく向上させ得る二官能性重合性化合物、およびこの二官能性重合性化合物を含んで構成される、結晶化温度が低く、通常の環境下で安定な液晶性を示す重合性液晶組成物を提供することができる。2008044536.tif 000062（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、単結合またはベンゼン環であり、Ｙは、−Ｏ−または単結合であり、Ｍは、ラクトン環またはアクリレート基であり、ｎは４〜１０の整数を表す。）
2008044536.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表されることを特徴とする二官能性重合性化合物。
【化１】
2008044536.tif 000054
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、単結合またはベンゼン環であり、Ｙは、−Ｏ−または単結合であり、Ｍは、ラクトン環またはアクリレート基であり、ｎは４〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
下記式［１ａ］または式［１ｂ］で表される請求項１記載の二官能性重合性化合物。
【化２】
2008044536.tif 000055
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｍおよびｎは前記と同じ。）
【請求項３】
前記Ｍが、下記式［２］または［３］で表される有機基である請求項１または２記載の二官能性重合性化合物。
【化３】
2008044536.tif 000056
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の二官能性重合性化合物からなる重合性組成物用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載の二官能性重合性化合物を含有する重合性組成物。
【請求項６】
請求項１記載の二官能性重合性化合物と、重合性液晶化合物とを含有する重合性液晶組成物。
【請求項７】
前記重合性液晶化合物が、１個もしくは２個のアクリレート基、または１個のラクトン環を分子内に有する液晶化合物である請求項６記載の重合性液晶組成物。
【請求項８】
前記重合性液晶化合物が、式［４］で表される液晶化合物である請求項６または７記載の重合性液晶組成物。
【化４】
2008044536.tif 000057
（式中、Ｘ4は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＨＣ＝Ｎ−、または−Ｃ＝Ｃ−であり、Ｘ5は、単結合またはベンゼン環であり、Ｘ6は、水素原子、シアノ基、メトキシ基またはフッ素原子であり、ｍは２〜１０の整数を表す。）
【請求項９】
前記重合性液晶化合物が、式［５］で表される液晶化合物である請求項６または７記載の重合性液晶組成物。
【化５】
2008044536.tif 000058
（式中、Ｒ1は、式［６］または［７］で表される有機基であり、ｋは、２〜９の整数を表す。）
【化６】
2008044536.tif 000059
（式中、ｈは、４〜８の整数を表す。）
【請求項１０】
さらに、下記式［５］で表される液晶化合物を含む請求項８記載の重合性液晶組成物。
【化７】
2008044536.tif 000060
（式中、Ｒ1は、式［６］または［７］で表される有機基であり、ｋは、２〜９の整数を表す。）
【化８】
2008044536.tif 000061
（式中、ｈは４〜８の整数を表す。）
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１項記載の重合性液晶組成物から得られる重合体。
【請求項１２】
請求項６〜１０のいずれか１項記載の重合性液晶組成物から得られる配向フィルム。
【請求項１３】
請求項１１記載の重合体または請求項１２記載の配向フィルムを備える光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二官能性重合性化合物、重合性組成物用添加剤、重合性組成物および重合性液晶組成物並びにこの組成物から得られる重合体および配向フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の表示品位の向上や軽量化等の要求から、偏光板や位相差板等の光学補償フィルムとして、内部の分子配向構造が制御された高分子フィルムの要求が高まっている。この要求に応えるべく、重合性液晶化合物が有する光学異方性を利用したフィルムの開発がなされている。
ここで用いられる重合性液晶化合物は、一般に、重合性基と液晶構造部位（スペーサ部とメソゲン部とを有する構造部位）とを有する液晶化合物であり、この重合性基としてアクリル基が広く用いられている。【０００３】
このような重合性液晶化合物は、液晶状態で紫外線等の放射線を照射して重合する方法で重合体（フィルム）とされる。
例えば、アクリル基を有する特定の重合性液晶性化合物を支持体間に担持し、この化合物を液晶状態に保持しつつ放射線を照射して重合体を得る方法（特許文献１参照）や、アクリル基を有する２種類の重合性液晶化合物の混合物、またはこの混合物にカイラル液晶を混合した組成物に光重合開始剤を添加し、紫外線を照射して重合体を得る方法が知られている（特許文献２参照）。【０００４】
上記各方法により得られる重合体（フィルム）は、偏光板や位相差板用等として、モニタやテレビ等の表示装置に搭載される。
近年、偏光板や位相差板などの外付け部材の内蔵化を意味するＩｎ−ｃｅｌｌ化技術が、次世代ＬＣＤ製造プロセス簡素化のための重要な要素技術として注目されている。
このＩｎ−ｃｅｌｌ化技術に用いられる配向フィルムは、外付け配向フィルムに比べ、高温ベークなどのプロセスに対して、光学異方性および透明性などが変化しない高い熱安定性を示すことが必要であるが、現状この要求を満たす優れた材料は知られていない。【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−７０４０７号公報
【特許文献２】特開平９−２０８９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、それ自体高い重合性を有し、重合性液晶化合物に添加して重合性液晶組成物とした場合に、この組成物から得られる重合体の熱安定性を著しく向上させ得る新規な二官能性重合性化合物を提供することを第１の目的とする。
また、この二官能性重合性化合物および重合性液晶化合物を含んで構成される、結晶化温度が低く、通常の環境下で安定な液晶性を示す重合性液晶組成物を提供することを第２の目的とする。
さらに、この重合性液晶組成物から得られる重合物およびフィルムを提供することを第３の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、α−メチレン−γ−ブチロラクトン部位と、ラクトン部位またはアクリレート部位とを有する所定の二官能性重合性化合物が、それ自体重合性に優れるとともに、重合性液晶化合物との相溶性に優れ、かつ、重合性液晶化合物に添加した場合に安定な液晶性組成物が得られること、並びにその液晶性組成物から得られる重合物およびフィルムが、光学異方性および透明性において優れた耐熱性を有することを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  下記式［１］で表されることを特徴とする二官能性重合性化合物、
【化１】
2008044536.tif 000003
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、単結合またはベンゼン環であり、Ｙは、−Ｏ−または単結合であり、Ｍは、ラクトン環またはアクリレート基であり、ｎは４〜１０の整数を表す。）
２．  下記式［１ａ］または式［１ｂ］で表される１の二官能性重合性化合物、
【化２】
2008044536.tif 000004
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｍおよびｎは前記と同じ。）
３．  前記Ｍが、下記式［２］または［３］で表される有機基である１または２の二官能性重合性化合物、
【化３】
2008044536.tif 000005
４．  １〜３のいずれかの二官能性重合性化合物からなる重合性組成物用添加剤、
５．  １〜３のいずれかの二官能性重合性化合物を含有する重合性組成物、
６．  １の二官能性重合性化合物と、重合性液晶化合物とを含有する重合性液晶組成物、
７．  前記重合性液晶化合物が、１個もしくは２個のアクリレート基、または１個のラクトン環を分子内に有する液晶化合物である６の重合性液晶組成物、
８．  前記重合性液晶化合物が、式［４］で表される液晶化合物である６または７の重合性液晶組成物、
【化４】
2008044536.tif 000006
（式中、Ｘ4は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＨＣ＝Ｎ−、または−Ｃ＝Ｃ−であり、Ｘ5は、単結合またはベンゼン環であり、Ｘ6は、水素原子、シアノ基、メトキシ基またはフッ素原子であり、ｍは２〜１０の整数を表す。）
９．  前記重合性液晶化合物が、式［５］で表される液晶化合物である６または７の重合性液晶組成物、
【化５】
2008044536.tif 000007
（式中、Ｒ1は、式［６］または［７］で表される有機基であり、ｋは、２〜９の整数を表す。）
【化６】
2008044536.tif 000008
（式中、ｈは、４〜８の整数を表す。）
１０．  さらに、下記式［５］で表される液晶化合物を含む８の重合性液晶組成物、
【化７】
2008044536.tif 000009
（式中、Ｒ1は、式［６］または［７］で表される有機基であり、ｋは、２〜９の整数を表す。）
【化８】
2008044536.tif 000010
（式中、ｈは４〜８の整数を表す。）
１１．  ６〜１０のいずれかの重合性液晶組成物から得られる重合体、
１２．  ６〜１０のいずれかの重合性液晶組成物から得られる配向フィルム、
１３．  １１の重合体または１２の配向フィルムを備える光学部材
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の二官能性重合性化合物は、重合性液晶化合物との相溶性に優れ、かつ、これを含有する重合性液晶性組成物が安定した光学異方性を示す。また、この重合性液晶組成物を用いると、加熱後の透明性および異方性が安定で、かつ、耐熱性に非常に優れた重合体が得られる。この重合体は、偏光板や位相差板等の光学異方性フィルムとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例６のフィルムにおける、未ベーク状態のリタデーション値入射角依存性（Ａ）、１８０℃／１時間ベーク後のリタデーション値入射角依存性熱安定性（Ｂ）および２００℃／１時間ベーク後のリタデーション値入射角依存性熱安定性（Ｃ）を示す図である。
【図２】実施例７のフィルムにおける、未ベーク状態のリタデーション値入射角依存性（Ａ）、１８０℃／１時間ベーク後のリタデーション値入射角依存性熱安定性（Ｂ）および２００℃／１時間ベーク後のリタデーション値入射角依存性熱安定性（Ｃ）を示す図である。
【図３】比較例１のフィルムにおける、未ベーク状態のリタデーション値入射角依存性（Ａ）および１８０℃／１時間ベーク後の比較例１フィルムのリタデーション値入射角依存性熱安定性（Ｂ）を示す図である。
【図４】比較例２のフィルムにおける、未ベーク状態のリタデーション値入射角依存性（Ａ）、１８０℃／１時間ベーク後のリタデーション値入射角依存性熱安定性（Ｂ）および２００℃／１時間ベーク後のリタデーション値入射角依存性熱安定性（Ｃ）を示す図である。
【図５】比較例３のフィルムにおける、未ベーク状態のリタデーション値入射角依存性（Ａ）、１８０℃／１時間ベーク後のリタデーション値入射角依存性熱安定性（Ｂ）および２００℃／１時間ベーク後のリタデーション値入射角依存性熱安定性（Ｃ）を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。
「重合性液晶化合物」は、分子中にアクリル基やα−メチレンラクトン環等の重合可能部位と液晶構造部位とを有し、かつ、液晶相を呈する化合物を意味する。この「液晶構造」とは、一般に液晶分子を表す場合に用いられる、スペーサ部とメソゲン部とを有する構造を意味する。「重合性液晶組成物」は、重合性液晶化合物と二官能性重合性化合物とを含む混合物で、かつ、液晶相を呈する特性を有する組成物を意味する。「液晶性」は、液晶相を呈することを意味する。【００１２】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
［二官能性重合性化合物］
本発明に係る二官能性重合性化合物は、下記式［１］で表される。この化合物は、液晶化合物におけるスペーサ部およびメソゲン部に相当する構造を有しているが、それ自体液晶性を示さない非液晶性化合物である。
【化９】
2008044536.tif 000011
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、単結合またはベンゼン環であり、Ｙは、−Ｏ−または単結合であり、Ｍは、ラクトン環またはアクリレート基であり、ｎは４〜１０の整数を表す。）【００１３】
式［１］中、−（ＣＨ2）n−で表されるメチレン基の繰り返し部位は、所謂スペーサ部と呼ばれる部位であり、その繰り返し数ｎは４〜１０の整数、好ましくは４〜６の整数である。なお、「単結合」とは、その両端の原子同士が直接結合していることを意味する。
Ｍのラクトン環は任意であるが、重合性基を有するα−アルキリデン−γ−ブチロラクトンが好ましく、立体障害による影響が少なく、高い重合性を有することから、α−メチレン−γ−ブチロラクトン環が最適である。
このように、本発明の二官能性重合性化合物はα−メチレン−γ−ブチロラクトン環を少なくとも１つ有しているが、このα−メチレン−γ−ブチロラクトン構造は、これを用いて得られる重合体に高いＴｇや耐熱性を付与するために極めて有効な部分構造である。
このような特性を有する重合体を与える本発明の二官能性重合性化合物は、各種重合性化合物を含んで構成される重合性組成物用の添加剤として好適に用いることができ、この組成物を重合して得られた重合物は良好な耐熱性を有するものとなる。
特に、本発明では、下記式［１ａ］および［１ｂ］で表される二官能性重合性化合物が好適である。【００１４】
【化１０】
2008044536.tif 000012
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｍおよびｎは上記と同じ。）【００１５】
本発明の二官能性重合性化合物の具体例としては、下記（１）〜（３５）の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００１６】
【化１１】
2008044536.tif 000013
【００１７】
【化１２】
2008044536.tif 000014
【００１８】
【化１３】
2008044536.tif 000015
【００１９】
【化１４】
2008044536.tif 000016
【００２０】
［二官能性重合性化合物の合成］
本発明の二官能性重合性化合物は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができ、その合成法は特に限定されない。
例えば、α−メチレン−γ−ブチロラクトン構造は、以下の合成スキーム（Ｓ１）で表される、タラガ等(P.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis，530(1990))の提案する手法を用いて合成することができる。その手法とは、ＳｎＣｌ2を用いて２−（ブロモメチル）アクリル酸（2-(bromomethyl)propenoic acid）と、アルデヒドまたはケトンとを反応させる方法である。
なお、２−（ブロモメチル）アクリル酸（2-(bromomethyl)propenoic acid）は、ラマラーン等（K.Ramarajan et al）が提案する方法で得ることができる。(K.Ramarajan，K.Kamalingam，D.J.O’Donnell and K.D.Berlin，Organic Syntheses，vol.61，56-59（1983）)【００２１】
【化１５】
2008044536.tif 000017
（式中、Ｒは一価の有機基を表し、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５は、ローム  エンド  ハース社の登録商標である。）【００２２】
また、この反応では、アルデヒドまたはケトンの代わりに対応するアセタールまたはケタールを用いてもα−メチレン−γ−ブチロラクトン構造を得ることができる（合成スキーム（Ｓ２）参照）。
アセタールまたはケタールとしては、ジメチルアセタール基、ジエチルアセタール基、１，３−ジオキサン基、１，３−ジオキソラン基等が挙げられる。【００２３】
【化１６】
2008044536.tif 000018
（式中、ＰＧは、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）を表す。）【００２４】
【化１７】
2008044536.tif 000019
【００２５】
以下のスキーム（Ｓ３）〜（Ｓ４）に、上記式[１ｂ]で示される重合性化合物の合成法を示す。
下記のスキーム（Ｓ３）は、式［１ｂ］において、Ｘ1が単結合またはフェニル、ｎが４〜１０、Ｍがアクリレートの場合である。【００２６】
【化１８】
2008044536.tif 000020
【００２７】
下記のスキーム（Ｓ４）は、式［１ｂ］において、Ｘ1が単結合またはフェニル、ｎが４〜１０、Ｍがγ-ブチロラクトンの場合である。【００２８】
【化１９】
2008044536.tif 000021
【００２９】
以下のスキーム（Ｓ５）〜（Ｓ６）に、上記式[１ａ]で示される重合性化合物の合成法を示す。
下記のスキーム（Ｓ５）は、式［１ａ］において、Ｘ1、Ｘ2が単結合またはフェニル、Ｘ3がフェニル、ｎが４〜１０、Ｍがγ-ブチロラクトンの場合である。【００３０】
【化２０】
2008044536.tif 000022
【００３１】
下記のスキーム（Ｓ６）は、式［１ａ］において、Ｘ1、Ｘ2が単結合またはフェニル、Ｘ3がフェニル、ｎが４〜１０、Ｍがアクリレートの場合である。【００３２】
【化２１】
2008044536.tif 000023
【００３３】
［重合性液晶組成物］
本発明に係る重合性組成物は、上記式［１］の二官能性重合性化合物と、重合性液晶化合物とを含有するものである。
ここで、重合性液晶化合物としては、重合性基を有するとともに、液晶性を呈する化合物であれば任意であり、単官能性であっても多官能性であってもよく、ネマチック液晶、強誘電性液晶、および市販の液晶化合物等を挙げることができるが、当該重合性液晶組成物から得られた重合体(フィルム)がより安定な異方性を示すことから、１個もしくは２個のアクリレート基を分子内に有する重合性液晶化合物や、ラクトン環を分子内に有する重合性液晶化合物が好ましい。また、本発明で用いられる重合性液晶化合物は、室温でエナンチオトロピックな(安定な)液晶相を呈することが好ましい。
これらを考慮すると、特に重合性液晶化合物として、下記式［４］で表される重合性液晶化合物、下記式［５］で表される重合性液晶化合物、およびこれらの混合物を用いることが好ましい。【００３４】
【化２２】
2008044536.tif 000024
（式中、Ｘ4は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＨＣ＝Ｎ−、または−Ｃ＝Ｃ−であり、Ｘ5は、単結合またはベンゼン環であり、Ｘ6は、水素原子、シアノ基、メトキシ基またはフッ素原子であり、ｍは２〜１０の整数を表す。）【００３５】
【化２３】
2008044536.tif 000025
（式中、Ｒ1は、式［６］または［７］で表される有機基であり、ｋは、２〜９の整数を表す。）【００３６】
【化２４】
2008044536.tif 000026
（式中、ｈは、４〜８の整数を表す。）【００３７】
式［４］，［５］中、−（ＣＨ2）m−および−（ＣＨ2）k−で表されるメチレン基の繰り返し部位もスペーサ部位であり、その繰り返し数ｍは２〜１０の整数、好ましくは４〜６の整数であり、ｋは２〜９の整数、好ましくは４〜６の整数である。
式［４］中、Ｘ4は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＨＣ＝Ｎ−、または−Ｃ＝Ｃ−であり、好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−である。
Ｘ6は、水素原子、シアノ基、メトキシ基またはフッ素原子であり、好ましくは、水素原子、シアノ基である。
式［７］中、ｈは、４〜８の整数であり、好ましくは、６〜８の整数である。【００３８】
上記式［４］で表されるアクリル基を有する特定の重合性液晶性化合物は、例えば、特開昭６２−７０４０７号公報に記載される方法を用いて得ることができる。【００３９】
また、上記式［５］で表される重合性液晶化合物は、上述した合成スキーム（Ｓ１）中のアルデヒド（Ｒ−ＣＨＯ）として、下記式［８］で表されるアルデヒドを用いて得ることができる。【００４０】
【化２５】
2008044536.tif 000027
（式中、ｋは上記と同じ。Ｒ2は、下記式［６］または式［７］で表される基である。）【００４１】
【化２６】
2008044536.tif 000028
（式中、ｈは、４〜８の整数を表す。）【００４２】
また、式［８］で表される化合物は、一級アルコール化合物の酸化により得ることができる。この一級アルコール化合物は、ブロモアルコールとフェノール化合物とを反応させることによって得ることができる。用いるブロモアルコールとフェノール化合物は、市販品なので入手が容易である。これらの反応の詳細は、以下の合成スキーム（Ｓ７）で示される。
なお、ｋ＝３および４の場合には、ブロモアルコール化合物の分子内環化反応を防ぎ、収率を向上させるため、予めテトラヒドロピラニルエーテルなどでヒドロキシル基の保護を行うことが好ましい。【００４３】
【化２７】
2008044536.tif 000029
（式中、ｋおよびＲ2は上記と同じ。ＰＣＣはピリジニウムクロロクロマートを示す。）【００４４】
上記式［１］で表される二官能性重合性化合物と、上記式［４］および式［５］で表される重合性液晶化合物との混合割合は任意であるが、重合性液晶化合物の（合計）１００質量部に対して、式［１］で表される二官能性重合性化合物の添加量は２〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。
なお、本発明の重合性液晶組成物において、式［１］で表される二官能性重合性化合物、式［４］および［５］で表される重合性液晶化合物は、それぞれ２種以上を用いてもよい。
以上のような、式［４］および／または式［５］で表される重合性液晶化合物と、上記式［１］で表される二官能性重合性化合物とを含む重合性液晶組成物は、スメクチック相やネマチック相といった液晶相を示すことが多く、この特性は、偏光板や位相差板といった光学異方性を利用する用途分野において有用である。【００４５】
上記式［４］および［５］で示される重合性液晶化合物の具体例としては、下記（３６）〜（６１）の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００４６】
【化２８】
2008044536.tif 000030
【００４７】
【化２９】
2008044536.tif 000031
【００４８】
【化３０】
2008044536.tif 000032
【００４９】
本発明の重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させる目的として、光重合開始剤、熱重合開始剤や光増感剤を添加することもできる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類等が挙げられる。このような光重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、式［１］で表される二官能性重合性化合物と重合性液晶化合物との合計１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０質量部である。【００５０】
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。熱重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、式［１］で表される二官能性重合性化合物と重合性液晶化合物との合計１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０質量部である。
光増感剤としては、例えば、アントラセン等のアントラセン系光増感剤が挙げられる。光増感剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、式［１］で表される二官能性重合性化合物と重合性液晶化合物との合計１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。
なお、上記重合開始剤は、熱重合開始剤および光増感剤のうち少なくとも１種と組み合わせて用いることができる。【００５１】
本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させる目的で、安定剤を添加してもよい。
安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのヒドロキノンモノアルキルエーテル類、４−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。安定剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、式［１］で表される二官能性重合性化合物と重合性液晶化合物との合計１００質量部に対して０．１質量部以下が好ましい。【００５２】
また、本発明の重合性液晶組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加してもよい。
密着促進剤としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類；トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類；ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類；ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物；１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素化合物、チオ尿素化合物等が挙げられる。
密着促進剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、式［１］で表される二官能性重合性化合物と重合性液晶化合物との合計１００質量部に対して１質量部以下が好ましい。【００５３】
さらに、本発明の重合性液晶組成物には、粘度調整等を目的として有機溶媒を添加することもできる。この場合、有機溶媒を含有した状態では液晶性を呈しなくても構わない。
有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジグリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のジグリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類などが挙げられる。
これらの有機溶媒は、単独で用いることも２種類以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中でも地球環境や、作業環境への安全性などの観点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノンが望ましい。【００５４】
また、本発明の重合性液晶組成物には、基板との親和性を向上させる目的で、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられ、特に限定されないが、基板との親和性改善効果の高いフッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤の具体例としては（以下、商品名）、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、界面活性剤は、複数種を組み合わせて用いることもできる。【００５５】
本発明の重合性液晶組成物の調製方法は特に限定されず、重合性液晶組成物を構成する各成分を一度に混合してもよいし、順次混合してもよい。順次混合する際における各成分の添加順序は任意である。
なお、１つの成分に複数種の化合物を使用する場合は、予めそれらを混合した混合物と、その他の成分とを混合してもよく、それぞれ別個にその他の成分と混合してもよい。
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方体を製造する際に、液晶状態で光重合において意図しない熱重合の誘起を避け、分子の均一な配向状態の固定を容易にするために、室温においてエナンチオトロピックな液晶相を示すことが好ましい。また、重合性液晶組成物が有機溶媒を含有する場合は、溶媒を除去した際に室温において、エナンチオトロピックな液晶相を示すことが好ましい。【００５６】
［重合体およびフィルム］
以上説明した本発明の重合性液晶組成物に対し、光照射や加熱処理することで重合体が得られる。
また、２枚の基板間に重合性液晶組成物を挟持した状態で、または、基板に重合性液晶組成物をスピンコートやキャスト法などにより塗布した状態で、光照射処理することで、フィルムが得られる。
この際、基板には、ガラス、石英、プラスチックシート、カラーフィルタ、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックフィルム等を用いることができる。なお、２枚の基板のうち、一方の基板として、ＩＴＯ等の機能性薄膜が形成されたガラス、プラスチックシート、プラスチックフィルム、およびステンレススチールや、クロムまたはアルミ等の金属をめっきまたは蒸着したベルトやドラムを使用することも可能である。【００５７】
使用する基板には、得られるフィルムの配向性を向上させる目的で、配向処理を施すことが好ましい。配向処理の方法としては、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリビニルシンナメート等を含有する配向材を塗布し、ラビングまたは偏光紫外線を照射して配向処理する方法、二酸化ケイ素の斜法蒸着膜を形成する方法、ラングミュア膜を形成する方法などの公知の方法から適宜選択して用いることができる。【００５８】
２枚の基板間に重合性液晶組成物を挟持する方法では、スペーサ等によって２枚の基板間に空隙を形成したセルを作成し、毛細管現象を利用する方法や、セルの空隙を減圧する等の方法で重合性液晶組成物をセルに注入した後、光を照射してこれを重合する。
また、より簡便な方法としては、スペーサ等を設けた基板上に、重合性液晶組成物を載せ、もう一方の基板をその上から重ねてセルを作成し、光を照射してこれを重合する方法もある。
その際、重合性液晶組成物は、流動化させたものを用いてもよいし、基板に載せてから加熱等により流動化させてもよいが、もう一方の基板を重ね合わせる前に、重合性液晶組成物を流動化させておく必要がある。【００５９】
重合性液晶組成物を塗布する方法では、重合性液晶組成物を塗布する工程と、光や熱によって重合させる工程の途中に、必要に応じてホットプレート等で加熱する工程を加えてもよい。この工程は、特に、有機溶媒を含有する重合性液晶組成物を用いる場合に、当該組成物から有機溶媒を除去する手段として有効である。
上記のいずれの方法においても、重合性液晶組成物が液晶相を呈する状態で重合することで、配向した光学異方性を有するフィルムを得ることができる。【００６０】
隣り合うドメイン毎に異なる配向を有するマルチドメイン状態の重合体を得るためには、重合の工程でマルチドメイン化する方法や、基板の配向処理をマルチドメイン化する方法が用いられる。
重合工程でマルチドメイン化する方法は、液晶状態の重合性液晶組成物に、マスクを介して紫外線を露光して重合したドメインを形成し、残りのドメインは、等方性液体状態で重合する方法等が挙げられる。
また、基板の配向処理をマルチドメイン化する方法は、基板に形成した配向材にマスクを介してラビングする方法や、マスクを介して紫外線を照射する方法等が挙げられる。
これらの方法により、ラビングされたドメインおよび紫外線を照射したドメインが配向処理された部分で、その他が未処理部分であるマルチドメイン化された基板が得られる。このマルチドメイン化された基板上に形成された重合性液晶組成物は、配向材層の影響を受けてマルチドメイン化する。
なお、上記配向処理方法の他に、電場、磁場を利用する方法を用いてもよい。【００６１】
本発明の重合性液晶組成物を用いることで、光学異方性を有するフィルムが得られ、このフィルムは偏光板や位相差板等に好適に用いることができる。しかも、このフィルムは、高温での透明性が良好なため、車載用表示装置等の高温環境下で使用される電子機器に好適に利用できる。
【実施例】
【００６２】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各物性の測定法および測定条件は、以下のとおりである。
［１］ＮＭＲ
化合物を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）または重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶解し、核磁気共鳴装置（ジオール社製）を用いて３００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
［２］ヘイズ値
東京電色社製Spectral Haze Meter（TC-1800H）を用いてフィルムのヘイズ値を測定した。
［３］フィルムのリタデーション値
リタデーション測定装置（ＲＥＴＳ−１００、大塚電子（株）製）を用いて波長５９０ｎｍのリタデーション値を測定した。【００６３】
［合成例１］重合性液晶化合物（Ｅ３）の合成
冷却管付き１００ｍｌナスフラスコに、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェノール５．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール４．６ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、およびアセトン５０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で２４時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水７０ｍｌを混合し、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色固体を得た。この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、白色固体６．９ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、下記の合成スキームに示される中間体化合物（Ａ１）であることが確認された（収率９１％）。
1H-NMR(DMSO-d6) δ：1.26(m, 6H), 1.69(m, 2H), 3.37(t, 2H), 4.03(t, 2H), 7.06(d, 2H), 7.69(d, 2H), 7.85(m, 4H).【００６４】
【化３１】
2008044536.tif 000033
【００６５】
次に、冷却管付き２００ｍｌ三口フラスコにピリジニウムクロロクロマート（以下、ＰＣＣと称す。）２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）およびＣＨ2Ｃｌ2３０．０ｍｌを加えて撹拌混合した状態で、上記で得られた中間体化合物（Ａ１）２．９５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2（５０．０ｍｌ）に溶解した溶液を滴下し、４０℃で０．５時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル９０ｍｌを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去し、濃緑色の湿潤な固体を得た。
この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去し、無色固体２．８ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色固体が、下記の合成スキームに示される中間体化合物（Ｂ１）であることが確認された（収率９３％）。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.84(m, 6H), 2.50(m, 2H), 4.02(m, 2H), 6.99(d, 2H), 7.53(d, 2H), 7.91(m, 4H), 9.80(s, 1H).【００６６】
【化３２】
2008044536.tif 000034
【００６７】
最後に、冷却管付き５０ｍｌナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｂ１）３．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸１．６５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Amberlyst（登録商標）15（ローム  エンド  ハース社  商品名）１．６ｇ、ＴＨＦ１６．０ｍｌ、塩化スズ（ＩＩ）１．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、および純水４．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で７時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水３０ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し、黄色固体を得た。この固体を酢酸エチル２ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去し、白色固体１．５ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果、この白色固体が目的の重合性液晶化合物（Ｅ３）であることが確認された（収率４１％）。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.57(m, 6H), 1.85(m, 2H), 2.60(m, 1H), 3.05(m, 1H), 4.01(t, 2H), 4.54(m, 1H), 5.63(m, 1H), 6.23(m, 1H), 7.00(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.68(m, 4H).
また、この重合性液晶化合物（Ｅ３）の液晶性を観察した結果、８４℃で等方性液体状態となり、降温時に６１℃で液晶相（ネマチック相）へ相転移した。【００６８】
【化３３】
2008044536.tif 000035
【００６９】
［合成例２］重合性液晶化合物（Ｅ２）の合成
【化３４】
2008044536.tif 000036
【００７０】
合成例１と同様にして得られた中間体化合物（Ａ１）３．０ｇを、トリエチルアミン１．５ｍｌと少量のＢＨＴと共にＴＨＦ１０ｍｌに溶解させて室温にて撹拌し、水浴による冷却下、ＴＨＦ１０ｍｌに溶解した０．９ｍｌの塩化アクリロイルを１５分間かけて滴下した。滴下後、反応溶液を３０分間撹拌し、水浴を除去して室温に戻しながら終夜撹拌を続けて析出したＴＥＡ塩酸塩を濾過した。得られた濾液からＴＨＦを約３／４留去して塩化メチレン５０ｍｌを添加し、その有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、０．５Ｎ−ＨＣｌ ５０ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌにて順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して生成物を得た。メタノールによる再結晶後、化合物（Ｅ２）１．７ｇを得た。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.50(m, 4H), 1.73(m, 2H), 1.85(m, 2H), 4.05(t, 2H), 4.20(t, 2H), 5.82(ｄ, 1H), 6.15(m, 1H), 6.41(ｄ, 1H), 6.99(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.66(m, 4H).【００７１】
［合成例３］重合性液晶化合物（Ｅ１）の合成
【化３５】
2008044536.tif 000037
【００７２】
冷却管付き５００ｍｌナスフラスコに、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェノール９．８ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロパノール７．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびアセトン１５０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で４８時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水１４０ｍｌを混合し、ジエチルエーテル１００ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色固体を得た。この固体をヘキサン／酢酸エチル＝２／１の混合溶媒を用い、再結晶により精製し、白色固体８．７ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が中間体化合物（Ａ２）であることが確認された（収率７０％）。
1H-NMR(CDCl3) δ: 2.09 (m, 2H), 3.90 (t, 2H), 4.20 (t, 2H), 6.99 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.66 (m, 4H).【００７３】
【化３６】
2008044536.tif 000038
【００７４】
上記で得られた中間体化合物（Ａ２）１２．０ｇをトリエチルアミン７．７ｍｌと少量のＢＨＴと共にＴＨＦ４０ｍｌに溶解させて室温にて撹拌し、水浴による冷却下、ＴＨＦ４０ｍｌに溶解した４．６ｍｌの塩化アクリロイルを１５分間かけて滴下した。滴下後、３０分間撹拌し、水浴を除去して室温に戻しながら終夜撹拌を続けて析出したＴＥＡ塩酸塩を濾過した。得られた濾液からＴＨＦを約３／４留去して塩化メチレン５０ｍｌを添加し、その有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、０．５Ｎ−ＨＣｌ ５０ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌにて順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して生成物を得た。エタノールによる再結晶後、化合物（Ｅ１）６．０ｇを得た。
1H-NMR(CDCl3) δ：2.20(m, 2H), 4.10(t, 2H), 4.40(t, 2H), 5.81(ｄ, 1H), 6.15(m, 1H), 6.41(ｄ, 1H), 6.99(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.66(m, 4H).【００７５】
［１］二官能性重合性化合物
［実施例１］化合物（Ｚ１）の合成
（１）化合物（Ｑ１）の合成
【化３７】
2008044536.tif 000039
【００７６】
冷却管付き５００ｍｌナスフラスコに、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、１，６−ジブロモヘキサン１２．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１６．０ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、およびアセトン１５０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で４８時間撹拌しながら反応させた。
反応溶液を濾過した後、減圧下で溶媒を留去し、淡い褐色の湿潤な固体１５．４ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この固体が、上記の合成スキームに示される中間体化合物（Ｑ１）であることが確認された（収率９４％）。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.49 (m, 4H), 1.77 (m, 4H), 4.12 (t, 4H), 7.10 (d, 2H), 7.86 (d, 2H), 9.87 (s, 2H).【００７７】
（２）化合物（Ｚ１）の合成
【化３８】
2008044536.tif 000040
【００７８】
冷却管付き１００ｍｌナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｑ１）３．３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸３．３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、Amberlyst（登録商標）15（ローム  エンド  ハース社  商品名）３．０ｇ、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）３２．０ｍｌ、塩化スズ（ＩＩ）３．８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、および純水８．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で２４時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水６０ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル７０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し、淡い褐色の固体を得た。
この固体を酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製し、白色固体２．６ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果、この白色固体が目的の重合性液晶化合物（Ｚ１）であることが確認された（収率５５％）。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.54 (m, 4H), 1.80 (m, 4H), 2.94 (m, 2H), 3.35 (m, 2H), 3.97 (t, 4H), 5.47 (m, 2H), 5.68 (m, 2H), 6.30 (m, 2H), 6.88 (d, 4H), 7.26 (d, 4H).【００７９】
［実施例２］化合物（Ｚ２）の合成
（１）化合物（Ｐ２）の合成
【化３９】
2008044536.tif 000041
【００８０】
冷却管付き１００ｍｌナスフラスコに、４−ヒドロキシベンズアルデヒド６．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール９．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびアセトン１００ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で２４時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水７０ｍｌとを混合し、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
分液した有機層を、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色固体を得た。この固体を酢酸エチル５ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、白色固体７．４ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、上記の合成スキームに示される中間体化合物（Ｐ２）であることが確認された（収率６７％）。
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 1.55 (m, 4H), 1.62 (m, 2H), 1.84 (m, 2H), 3.67 (t, 2H), 4.05 (t, 2H), 7.00 (d, 2H), 7.84 (d, 2H), 9.88 (s, 1H).【００８１】
（２）化合物（Ｑ２）の合成
【化４０】
2008044536.tif 000042
【００８２】
５０ｍｌ三口フラスコに、上記で得られた化合物（Ｐ２）２．２ｇ、トリエチルアミン１．７ｍｌ、ブチルヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴという）０．２ｍｇ、およびＴＨＦ１０ｍｌを混合して溶解した。この溶液に、撹拌下でアクリル酸クロリド（acryloyl chloride）１．０ｍｌをＴＨＦ１０ｍｌに溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。その際、三口フラスコを水浴（水温２０℃）で冷却した。滴下した後、そのままの状態で３０分間撹拌した後、フラスコを水浴から出して、窒素置換し、さらに室温で３時間撹拌して反応させた。この反応液を濾過し、濾液を３／４の容量まで減圧濃縮してから塩化メチレン１００ｍｌを加えた。この溶液を、飽和炭酸ナトリウム溶液１００ｍｌ、０．５Ｎの塩酸１００ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌの順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、黄色固体を得た。この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、白色固体２．０ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、上記の合成スキームに示される中間体化合物（Ｑ２）であることが確認された（収率７２％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.48 (m, 4H), 1.75 (m, 2H), 1.85 (m, 2H), 4.05 (t, 2H), 4.18 (t, 2H), 5.81 (d, 1H), 6.14 (m, 1H), 6.37 (d, 1H), 6.99 (m, 2H), 7.82 (m, 2H), 9.88 (s, 1H).【００８３】
（３）化合物（Ｚ２）の合成
【化４１】
2008044536.tif 000043
【００８４】
冷却管付き５０ｍｌナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｑ２）２．０ｇ（７ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸１．２ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、Amberlyst（登録商標）15（ローム  エンド  ハース社  商品名）１．２ｇ、ＴＨＦ８．０ｍｌ、塩化スズ（ＩＩ）１．４ｇ（７ｍｍｏｌ）、および純水２．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で２４時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水６０ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し、淡い褐色の固体を得た。
この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、白色固体１．０ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果、この白色固体が、目的の重合性液晶化合物（Ｚ２）であることが確認された（収率４０％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.48 (m, 4H), 1.75 (m, 4H), 2.94 (m, 1H), 3.39 (m, 1H), 3.95 (t, 2H), 4.17 (t, 2H), 5.45 (t, 1H), 5.68 (m, 1H), 5.83 (m, 1H), 6.13 (m, 1H), 6.30 (m, 1H), 6.40 (d, 1H), 6.88 (d, 2H), 7.26 (m, 2H).【００８５】
［実施例３］化合物（Ｚ３）の合成
（１）化合物（Ｑ３）の合成
【化４２】
2008044536.tif 000044
【００８６】
冷却管付き１００ｍｌ三口フラスコにＰＣＣ２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、およびＣＨ2Ｃｌ2２５ｍｌを加えて撹拌混合した状態で、上記で得られた中間体化合物（Ｐ２）２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2（２５ｍｌ）に溶解した溶液を滴下し、４０℃で０．５時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル９０ｍｌを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、無色固体１．２ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色固体が、上記の合成スキームに示される中間体化合物（Ｑ３）であることが確認された（収率５４％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.55 (m, 2H), 1.73 (m, 2H), 1.85 (m, 2H), 2.50 (t, 2H), 4.07 (t, 2H), 6.99 (m, 2H), 7.82 (m, 2H), 9.80 (s, 1H), 9.88 (s, 1H).【００８７】
（２）化合物（Ｚ３）の合成
【化４３】
2008044536.tif 000045
【００８８】
冷却管付き５０ｍｌナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｑ３）１．１ｇ（５ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸１．７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Amberlyst（登録商標）15（ローム  エンド  ハース社  商品名）１．６ｇ、ＴＨＦ１６ｍｌ、塩化スズ（ＩＩ）１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、および純水４ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で６時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水４０ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル７０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去して淡い褐色の固体を得た。この固体を酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、白色固体０．３ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果、この白色固体が、目的の重合性液晶化合物（Ｚ３）であることが確認された（収率１４%）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.51 (m, 4H), 1.78 (m, 4H), 2.60 (m, 1H), 2.94 (m, 1H), 3.05 (m, 1H), 3.34 (m, 1H), 3.96 (t, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.44 (m, 1H), 5.62 (m, 1H), 5.69 (m, 1H), 6.24 (m, 1H), 6.30 (m, 1H), 6.89 (d, 2H), 7.24 (m, 2H).【００８９】
［実施例４］化合物（Ｚ４）の合成
（１）化合物（Ｐ４）の合成
【化４４】
2008044536.tif 000046
【００９０】
冷却管付き１００ｍｌナスフラスコに、４−ヒドロキシベンズアルデヒド４．６ｇ（３８ｍｍｏｌ）、１０−ブロモ−１−デカノール９．０ｇ（３８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．５ｇ（７６ｍｍｏｌ）、およびアセトン１００ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で２４時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。
この固体を酢酸エチル６ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、白色固体９．３ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、上記の合成スキームに示される中間体化合物（Ｐ４）であることが確認された（収率８８％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.40 (m, 12H), 1.58 (m, 2H), 1.80 (m, 2H), 3.67 (t, 2H), 4.05 (t, 2H), 4.20 (t, 2H), 7.00 (d, 2H), 7.84 (d, 2H), 9.88 (s, 1H).【００９１】
（２）化合物（Ｑ４）の合成
【化４５】
2008044536.tif 000047
【００９２】
２００ｍｌ三口フラスコに、上記で得られた化合物（Ｐ４）９．３ｇ、トリエチルアミン５．８ｍｌ、ＢＨＴ０．２ｍｇ、およびＴＨＦ５０ｍｌを混合して溶解した。この溶液を撹拌下、アクリル酸クロリド（acryloyl chloride）３．５ｍｌをＴＨＦ３０ｍｌに溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。その際、三口フラスコを水浴（水温２０℃）して冷却した。滴下後、そのままの状態で３０分間撹拌した後、フラスコを水浴から出して、窒素置換し、さらに室温で６時間撹拌して反応させた。この反応液を濾過し、濾液を３／４の容量まで減圧濃縮してから塩化メチレン１００ｍｌを加えた。この溶液を、飽和炭酸ナトリウム溶液１００ｍｌ、０．５Ｎの塩酸１００ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌの順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して黄色固体を得た。
この固体を酢酸エチル６ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、黄色固体７．５ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この黄色固体が、上記の合成スキームに示される中間体化合物（Ｑ４）であることが確認された（収率６８％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.40 (m, 12H), 1.71 (m, 2H), 1.80 (m, 2H), 4.05 (t, 2H), 4.18 (t, 2H), 5.80 (d, 1H), 6.14 (m, 1H), 6.40 (d, 1H), 6.99 (m, 2H), 7.84 (m, 2H), 9.88 (s, 1H).【００９３】
（３）化合物（Ｚ４）の合成
【化４６】
2008044536.tif 000048
【００９４】
最後に、冷却管付き５０ｍｌのナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｑ４）３．３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸１．６５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Amberlyst（登録商標）15（ローム  エンド  ハース社  商品名）１．５ｇ、ＴＨＦ１５．０ｍｌ、塩化スズ（ＩＩ）１．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、および純水３．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で２４時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水１００ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し、淡い褐色の固体を得た。
この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、白色固体１．４ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果、この白色固体が、上記の合成スキームに示される目的の重合性液晶化合物（Ｚ４）であることが確認された（収率３５％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.30 （m，12H), 1.65 (m, 2H), 1.78 (m, 2H),2.94 (m, 1H), 3.39 (m, 1H), 3.95 (t, 2H), 4.15 (t, 2H), 5.45 (t, 1H), 5.68 (m, 1H), 5.83 (m, 1H), 6.11 (m, 1H), 6.30 (m, 1H), 6.40 (d, 1H), 6.88 (d, 2H), 7.26 (m, 2H).【００９５】
［実施例５］化合物（Ｚ５）の合成
（１）化合物（Ｐ５）の合成
【化４７】
2008044536.tif 000049
【００９６】
冷却管付き１００ｍｌナスフラスコに、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェノール４．７ｇ（２４ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモブチル）−１，３−ジオキソラン５．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．６ｇ（４８ｍｍｏｌ）、およびアセトン１００ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で２４時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。この固体を酢酸エチル６ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、白色固体７．５ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、上記の合成スキームに示される中間体化合物（Ｐ５）であることが確認された（収率９７％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.63 (m, 2H), 1.73 (m, 2H), 1.87 (m, 2H), 3.86 (t, 2H), 3.99 (m, 4H), 4.91 (t, 1H), 7.00 (d, 2H), 7.51 (d, 2H), 7.68 (m, 4H).【００９７】
（２）化合物（Ｑ５）の合成
【化４８】
2008044536.tif 000050
【００９８】
冷却管付き５０ｍｌ三口フラスコに、窒素雰囲気下で上記で得られた中間体化合物（Ｐ５）１．５ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、およびジクロロメタン１０ｍｌを混合して溶解した。この溶液を撹拌下、ＤＩＢＡＬ（１Ｎ、へキサン溶液）７．０ｍｌを室温で１５分間かけて滴下した。滴下した後、室温で６時間撹拌して反応させた。その後、反応のクエンチのため、メタノール（４．０ｍｌ）、メタノール／水（１／１、６．０ｍｌ）、および塩酸１０％水溶液（２０ｍｌ）を撹拌しながら徐々に滴下した。その後、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色固体１．３ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この黄色固体が、上記の合成スキームに示される中間体化合物（Ｑ５）であることが確認された（収率８７％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.60 (m, 2H), 1.75 (m, 2H), 1.82 (m, 2H), 3.85 (t, 2H), 4.05 (m, 4H), 4.90 (t, 1H), 7.00 (d, 2H), 7.60 (d, 2H), 7.70 (d, 2H), 7.95 (d, 2H), 10.05 (s, 1H).【００９９】
（３）化合物（Ｚ５）の合成
【化４９】
2008044536.tif 000051
【０１００】
最後に、冷却管付き３０ｍｌのナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｑ５）０．７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸０．７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、Amberlyst（登録商標）15（ローム  エンド  ハース社  商品名）０．５ｇ、ＴＨＦ５．０ｍｌ、塩化スズ（ＩＩ）０．８ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、および純水１．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で６時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水６０ｍｌと混合し、そこにジクロロメタン５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し、淡い褐色の固体を得た。
この固体を、へキサン／酢酸エチル＝２／１から再結晶し、白色固体０．４ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果、この白色固体が、上記の合成スキームに示される目的の重合性液晶化合物（Ｚ５）であることが確認された（収率４５％）。
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 1.5 (m, 2H), 1.65 (m, 2H), 1.73 (m, 2H), 2.59 (m, 1H), 2.90 (m, 1H), 3.05 (m, 1H), 3.45 (m, 1H), 4.01 (t, 2H), 4.49 (m, 1H), 5.70 (m, 1H), 5.75 (m, 1H), 5.83 (m, 1H), 6.05 (m, 1H), 6.15 (m, 1H), 7.01 (d, 2H), 7.40 (m, 2H) , 7.55 (m, 2H), 7.70 (m, 2H).【０１０１】
［２］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
なお、以下の実施例および比較例で使用した化合物は下記のとおりである。
【化５０】
2008044536.tif 000052
【０１０２】
［実施例６］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ１）８０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ２）２０ｍｇ、実施例１で得られた二官能性重合性化合物（Ｚ１）３．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．０ｍｇ、および界面活性剤であるＦＣ４４３０（住友スリーエム（株）製）０．５ｍｇをシクロヘキサノン０．４ｇに溶解し、重合性液晶組成物を調製した。
この重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布し、温度８０℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、液晶配向剤（日産化学工業（株）製ＳＥ−１４１０）をスピンコートにより塗布し、温度２３０℃で焼成して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成した後、ラビング処理を施したものである。【０１０３】
次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜を、窒素雰囲気中で、高圧水銀ランプを用いて４０００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合した。得られたフィルムは、膜厚が０．８μｍであり、それを偏光顕微鏡で観察したところ、フィルムが、基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は１３９ｎｍであり、ヘイズ値は０．２であった。
このフィルムを温度１８０℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は１２６ｎｍであり、ヘイズ値は０．３であった。また、温度２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は１１６ｎｍ、ヘイズ値は０．１であった。【０１０４】
［実施例７］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ１）５０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）５０ｍｇ、実施例１で得られた二官能性重合性化合物（Ｚ１）４．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．０ｍｇ、および界面活性剤であるＦＣ４４３０（住友スリーエム（株）製）０．５ｍｇをシクロヘキサノン０．４ｇに溶解し、重合性液晶組成物を調製した。
この重合性液晶組成物を用い、実施例６と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは、膜厚が０．８μｍであり、それを偏光顕微鏡で観察したところ、フィルムが、基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は１２９ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。
このフィルムを温度１８０℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は１２２ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。また、温度２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は１１２ｎｍ、ヘイズ値は０．１であった。【０１０５】
［比較例１］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ１）８０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ２）２０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．０ｍｇ、および界面活性剤であるＦＣ４４３０（住友スリーエム（株）製）０．５ｍｇをシクロヘキサノン０．４ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例６と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは、膜厚が０．８μｍであり、それを偏光顕微鏡で観察したところ、フィルムが、基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は１２７ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。
このフィルムを温度１８０℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は４２ｎｍであり、ヘイズ値は１４．９であった。【０１０６】
［比較例２］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ１）８０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ２）２０ｍｇ、液晶性を示さない重合性化合物（Ｃ１）３．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．０ｍｇ、および界面活性剤であるＦＣ４４３０（住友スリーエム（株）製）０．５ｍｇをシクロヘキサノン０．４ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例６と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは、膜厚が０．８μｍであり、それを偏光顕微鏡で観察したところ、フィルムが、基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は１３２ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。
このフィルムを温度１８０℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は８１ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。また、温度２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は８１ｎｍ、ヘイズ値は０．１であった。【０１０７】
［比較例３］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ１）５０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）５０ｍｇ、液晶性を示さない重合性化合物（Ｃ１）４．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．０ｍｇ、および界面活性剤であるＦＣ４４３０（住友スリーエム（株）製）０．５ｍｇをシクロヘキサノン０．４ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例６と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは、膜厚が０．８μｍであり、それを偏光顕微鏡で観察したところ、フィルムが、基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は１３７ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。
このフィルムを温度１８０℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は１０９ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。また、温度２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は９０ｎｍ、ヘイズ値は０．１であった。【０１０８】
上記実施例６，７および比較例１〜３のまとめを表１に示す。【０１０９】
【表１】
2008044536.tif 000053
【０１１０】
表１に示されるように、本発明の二官能性重合性化合物である化合物（Ｚ１）を含む重合性液晶組成物から得られたフィルムは、１８０℃／１ｈおよび２００℃／１ｈベーク処理後も配向状態がほぼ保たれており、また透明性も安定していることがわかる。
【図１】
2008044536.tif 000063
【図２】
2008044536.tif 000064
【図３】
2008044536.tif 000065
【図４】
2008044536.tif 000066
【図５】
2008044536.tif 000067
【国際調査報告】
2008044536.tif 000068
2008044536.tif 000069
2008044536.tif 000070
2008044536.tif 000071