(57)【要約】捲回方向に対して負極集電体（１４）の外周面にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる離散的に形成された柱状の第１の負極活物質（１５）と内周面に離散的に形成された柱状の第２の負極活物質（１６）とを有する負極（２）と、正極集電体の両面にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、正極と負極（２）との間に対向して設けられるセパレータと、を少なくとも備え、捲回時において負極（２）の第１の負極活物質（１５）間で形成される空隙率と第２の負極活物質（１６）間で形成される空隙率との差を１．１％以内とした構成を有する。
2008029719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
捲回方向に対して負極集電体の外周面にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できるように形成された柱状の第１の負極活物質と内周面に形成された柱状の第２の負極活物質とを有する負極と、
正極集電体の両面にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、
前記正極と前記負極との間に対向して設けられるセパレータと、を少なくとも備え、
捲回時において前記負極の前記第１の負極活物質間で形成される空隙率と前記第２の負極活物質間で形成される空隙率との差を１．１％以内としたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
捲回時において前記負極の前記第１の負極活物質の密度と前記第２の負極活物質の密度とを等しくしたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第１の負極活物質の柱の幅と前記第２の負極活物質の前記柱の幅が捲回方向に対して等しく、前記第１の負極活物質の前記柱の高さと前記第２の負極活物質の前記柱の高さとが異なることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第１の負極活物質の柱の高さと前記第２の負極活物質の前記柱の高さが等しく、前記第１の負極活物質の前記柱の幅と前記第２の負極活物質の前記柱の幅とが捲回方向に対して異なることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第１の負極活物質の柱の形状と前記第２の負極活物質の前記柱の形状が等しく、前記第１の負極活物質の間隔が前記第２の負極活物質の間隔より小さいことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質の密度と、対向する前記第１の負極活物質の密度および前記第２の負極活物質の密度との比と等しくしたことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記第１の負極活物質および前記第２の負極活物質として、少なくともリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える材料を用いたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記材料として、含ケイ素粒子を用いたことを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記含ケイ素粒子が、ＳｉＯｘで表され、０．３≦ｘ≦１．３である酸化ケイ素粒子であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円筒型の非水電解質二次電池に関し、具体的には、その負極の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、その駆動用電源として、小型・軽量で、かつ高エネルギー密度を有するニッケル水素やリチウムイオンなどの二次電池が注目されている。【０００３】
そして、ニッケル水素二次電池においては、さらなる高エネルギー密度化のために、活物質密度を大きくしたり、あるいは極板の厚みを厚くしてスポンジ状の金属の多孔度を高くすることが行われている。しかし、特に、円筒型二次電池の場合、極板が捲回して形成されるので、巻き取り工程で、極板に亀裂が入ったり破断するという問題があった。【０００４】
そこで、短冊状のスポンジ状金属からなる活物質支持体と、その内部に形成される活物質層を有する円筒型電池の極板において、極板の外周側の活物質密度を内周側の活物質密度より小さくした例が開示されている（例えば、特許文献１参照）。これにより、外周側の活物質密度が小さいため、捲回時の柔軟性を高め、亀裂や破損が生じにくいことが記載されている。【０００５】
また、リチウムイオン二次電池においては、現在、負極集電体に黒鉛材料を負極活物質として負極合剤層を形成した負極を用いた非水電解質二次電池として実用化されている。そして、一般に、上記負極は、負極集電体である金属箔に負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極合剤ペーストを塗布・乾燥して製造される。さらに、乾燥後の負極を圧延により高密度化して、所定の厚みに調整する場合も多い。そして、負極と正極をセパレータを介して捲回して二次電池が作製されている。しかしながら、その理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇ（８３３ｍＡｈ／ｃｍ３）であり、さらなる高エネルギー密度化が求められている。【０００６】
そこで、最近では、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などが検討されている。それらの中でも、Ｓｉ粒子や酸化ケイ素粒子などの含ケイ素粒子は安価なため、幅広く検討されている。【０００７】
しかし、これらの材料は、リチウムイオンを吸蔵する時に、その体積が増加する。例えば、Ｓｉからなる活物質を備える負極を用いる場合、リチウムイオンが最大量吸蔵された状態では、その負極活物質はＬｉ４．４Ｓｉで表される。そして、ＳｉからＬｉ４．４Ｓｉに変化した時の体積増加率は４．１２倍である。【０００８】
そのため、リチウムイオンの吸蔵・放出により負極活物質は膨張・収縮し、充放電サイクルを繰り返す間に負極活物質と負極集電体との密着性の低下による剥離などが発生する可能性があった。【０００９】
このような問題を解決するために、例えば、表面に凹凸を有する負極集電体の表面近傍に空隙を有する逆錘形の構造を有する負極活物質の薄膜を形成して、膨張ストレスを緩和するとともに、集電性を確保した例が開示されている（例えば、特許文献２参照）。【００１０】
しかし、特許文献１の二次電池では、電池極板の外周側と内周側の活物質密度が異なるため、所定の容量が得られない。さらに、捲回時に内周側に生じる圧縮応力により、電解液の供給量が外周側の活物質に供給される電解液より少なくなるため、さらに容量が低下するという課題があった。【００１１】
また、同様に、黒鉛からなる負極活物質を有する二次電池においても、充放電により、１．２倍程度の膨張・収縮を生じる。特に、負極を正極とセパレータを介して捲回して構成した電極群においては、負極集電体の内周側の負極合剤層は圧縮応力を受け、外周側の負極合剤層は引張応力を受けている。その状態で、さらに充放電時の負極活物質の膨張・収縮による歪応力が加わることにより、負極合剤層に歪が発生する。その結果、負極合剤層における導電ネットワークの崩壊、負極集電体からの負極合剤層の剥離、正極と負極との対向状態の不均一化などを引き起こし、サイクル特性が低下するという課題がある。【００１２】
ところが、一般に、上記負極合剤層は、負極活物質の周囲に存在する結着剤や導電剤により、歪が緩和されるため極端なサイクル特性などの低下は生じない。【００１３】
しかし、負極合剤層は、捲回により負極集電体の内周側では圧縮され、外周側では引き伸ばされるため、正極合剤層と対向する負極活物質の密度が内周側と外周側で異なる。これにより、対向する正極合剤層と負極合剤層において、リチウムイオンの吸蔵・放出量が異なるためにリチウムイオンを有効に利用できないという課題があった。【００１４】
また、捲回による負極集電体の内周側での圧縮と、外周側での引き伸ばしにより、負極合剤層の空隙率が内周側と外周側で異なるため、リチウムイオンの存在する非水電解質の量の差により、電池容量が制限されるという課題があった。【００１５】
また、特許文献２に示されている非水電解質二次電池においても、捲回により負極活物質の密度や空隙率が負極集電体の内周側と外周側で異なるため、捲回せず平面状に構成した場合に実現できる電池容量が得られないという課題があった。特に、膨張収縮比の大きな含ケイ素粒子などの負極活物質では、内周側でさらに大きな歪を生じ、サイクル特性や信頼性の著しく低い非水電解質二次電池しか実現できなかった。
【特許文献１】特開平６−７６８１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１３３１９号公報
【発明の開示】
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池は、捲回方向に対して負極集電体の外周面にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できるように形成された柱状の第１の負極活物質と内周面に形成された柱状の第２の負極活物質とを有する負極と、正極集電体の両面にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、正極と負極との間に対向して設けられるセパレータと、を少なくとも備え、捲回時において負極の第１の負極活物質間で形成される空隙率と第２の負極活物質間で形成される空隙率との差を１．１％以内とした構成を有する。
【００１７】
この構成により、捲回時に、負極の内周面と外周面の負極活物質と接触する非水電解質の量を均一にできる。この結果、吸蔵・放出されるリチウムイオンを有効に利用できるとともに、信頼性の高い非水電解質二次電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の電極群を示す斜視図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の作製時の捲回方向の構成を模式的に示す断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図３Ａの負極を捲回した時の状態を模式的に説明する断面図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の製造ステップを説明する断面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の製造ステップを説明する断面図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の製造ステップを説明する断面図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の製造ステップを説明する断面図である。
【図４Ｅ】図４Ｅは、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の製造ステップを説明する断面図である。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の第１の実施の形態の別の例１における非水電解質二次電池の負極の作製時の捲回方向の構成を模式的に示す断面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明の第１の実施の形態の別の例２における非水電解質二次電池の負極の作製時の捲回方向の構成を模式的に示す断面図である。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明の第１の実施の形態の別の例３における非水電解質二次電池の負極の作製時の捲回方向の構成を模式的に示す断面図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明の第１の実施の形態の別の例４における非水電解質二次電池の負極の作製時の捲回方向の構成を模式的に示す断面図である。
【図７Ａ】図７Ａは、本発明の第２の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の作製時の捲回方向の構成を模式的に示す断面図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、図７Ａの負極を捲回した時の状態を模式的に説明する断面図である。
【図８Ａ】図８Ａは、本発明の第３の実施の形態における非水電解質二次電池の捲回方向の負極と正極との構成を模式的に示す断面図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、負極と正極を捲回した時の状態を模式的に説明する図８Ａの部分断面図である。
【符号の説明】
【００１９】
１，５１    正極
２，３２，６２    負極
３    セパレータ
４    電極群
５    電池ケース
６    封口板
７    ガスケット
８    正極リード
９    負極リード
１０，１１    絶縁板
１２，５２    正極集電体
１３，５３，５４    正極合剤層
１４，３４，６４    負極集電体
１５，３５，６５    第１の負極活物質
１５ａ，１６ａ，３５ａ，３６ａ，６５ａ，６６ａ    空間
１６，３６，６６    第２の負極活物質
２０    第１の蒸着マスク
２２    第２の蒸着マスク
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。【００２１】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の断面図である。図２は、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の電極群を示す斜視図である。【００２２】
図１に示すように、円筒型の非水電解質二次電池（以下、「電池」と記す）は、例えばアルミニウム製の正極リード８を備えた放電時にリチウムイオンを還元する正極１と、その正極１と対向する、例えば銅製の負極リード９を一端に備えた負極２とをセパレータ３を介して、図２に示すように捲回された電極群４を有する。そして、電極群４の上下に絶縁板１０、１１を装着し、正極リード８の他方の端部を封口板６に、負極リード９の他方の端部を電池ケース５の底部に溶接して電池ケース５に挿入する。さらに、リチウムイオンを伝導する非水電解質（図示せず）を電池ケース５内に注入し、電池ケース５の開放端部をガスケット７を介して封口板６にかしめた構成を有する。また、正極１は正極集電体１２と正極活物質を含む正極合剤層１３から構成されている。【００２３】
さらに、以下で詳細に説明するように、負極２は負極集電体１４と、捲回時にその外周側に設けられる柱状の第１の負極活物質１５と内周側に設けられる柱状の第２の負極活物質１６とで構成されている。【００２４】
ここで、正極合剤層１３は、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またはこれらの混合あるいは複合化合物などのような含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。【００２５】
正極合剤層１３は、さらに導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。【００２６】
また結着剤としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。【００２７】
正極１に用いる正極集電体１２としては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。また、このいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理してもよい。【００２８】
非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極１と負極２との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。またセパレータ３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ３とは別に、これらの耐熱性フィラーと、正極１および負極２に用いるのと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。【００２９】
非水電解質材料としては、各活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。【００３０】
さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。【００３１】
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。【００３２】
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。ゲル状の非水電解質を用いる場合、ゲル状の非水電解質をセパレータの代わりに正極１と負極２との間に配置してもよい。または、ゲル状の非水電解質は、セパレータ３に隣接するように配置してもよい。【００３３】
そして、負極２の負極集電体１４は、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが用いられる。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。【００３４】
また、負極２の第１の負極活物質１５および第２の負極活物質１６としては、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのようにリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える材料を用いることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。【００３５】
これらの材料は単独で負極活物質を構成してもよく、また複数種の材料により負極活物質を構成してもよい。上記複数種の材料により負極活物質を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。この中でもＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．３）は、放電容量密度が大きく、かつ充電時の膨張率がＳｉ単体より小さいため好ましい。【００３６】
以下に、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の負極について、図３Ａと図３Ｂを用いて説明する。【００３７】
図３Ａは、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の作製時の捲回方向の構成を模式的に示す断面図で、図３Ｂは図３Ａの負極を捲回した時の状態を模式的に説明する断面図である。【００３８】
図３Ａに示すように、負極２は、例えば銅からなる負極集電体１４の表面に、捲回方向に対して、幅が等しく高さの異なる、例えばケイ素（Ｓｉ）からなる柱状の第１の負極活物質１５および第２の負極活物質１６を有している。なお、捲回方向と直交する方向においては、負極集電体と同じ幅に連続して形成してもよく、離散的あるいは千鳥状に形成してもよい。【００３９】
これにより、柱状の第１の負極活物質１５および第２の負極活物質１６は、図３Ｂに示すように、捲回時において、第１の負極活物質１５間と第１の負極活物質１５の高さとで形成される空間１５ａの負極２の外周側の空隙率と、第２の負極活物質１６間と第２の負極活物質１６の高さとで形成される空間１６ａの負極２の内周側の空隙率を実質的に等しくして形成する。さらに、第１の負極活物質の容量密度と第２の負極活物質の容量密度を実質的に等しくして形成する。そのため、本実施の形態の場合には、第１の負極活物質の高さは、第２の負極活物質の高さより低く形成され、これにより、負極の内周側と外周側の空隙率を実質的に等しくできる。そして、この極板を用いて、巻き芯径３ｍｍで電極群直径が約１８ｍｍの円筒型電池が作製される。【００４０】
ここで、負極２の外周側の空隙率と内周側の空隙率とが実質的に等しいとする意味を説明する。通常の表裏の活物質量、活物質密度が等しい極板を捲回した場合、捲回の外周側では密度緩和、内周側では圧縮の応力がかかる。したがって、内周側と外周側に空隙率の差が生じる。そこで、予めこの空隙率差に相当する分を考慮して極板を作製する。つまり、外周側に比べて内周側の空隙率を大きくした極板を用いて電極群を構成する。【００４１】
厳密には、電極群の外周側の第１の負極活物質と内周側の第２の負極活物質との捲回時の空隙率（密度）を均一にするためには、捲回方向において、第１の負極活物質と第２の負極活物質の形状などにより活物質量を捲回した曲率に応じて変化させなければならない。しかし、生産性を考慮すると現実的ではない。そこで、本発明では便宜的に下記のように構成することで、生産性を落とさずとも本発明の効果を得ることができるものである。【００４２】
以下に、捲回時の負極の内周側と外周側の空隙率について説明する。まず、捲回前の負極において、集電体の厚みｔ０、外周側に対応する第１の負極活物質の厚みｔ１、単位体積あたりの固形分率Ｎ１、内周側に対応する第２の負極活物質の厚みをｔ２、単位体積あたりの固形分率Ｎ２とする。ここで、固形分率とは、極板体積に占める負極活物質の体積比率である。また、従来のように、負極合剤層として形成された場合、極板体積に占める負極合剤の体積比率である。【００４３】
なお、上記各負極活物質の厚みとは、本発明の実施の形態の柱状の負極活物質の場合においては、高さと表現する場合もある。【００４４】
そして、捲回された電極群の、集電体の内周側の半径をｒとした場合の外周側の空隙率ｖ１と内周側の空隙率ｖ２は、それぞれ（数１）、（数２）で表される。【００４５】
【数１】
2008029719.tif 000003
【００４６】
【数２】
2008029719.tif 000004
【００４７】
具体的には、例えば厚み１０μｍの集電体に、柱状の第１の負極活物質と柱状の第２の負極活物質をともに、厚み（高さ）３０μｍで単位体積あたりの活物質の固形分率７０％とした場合、捲回最内周部での外周側と内周側の空隙率はそれぞれ３０．７％、２９．３％であり、その差は約１．４％となる。また、捲回最外周部での空隙率差は約０．２％となる。【００４８】
一方、柱状の第１の負極活物質を厚み（高さ）１５μｍ、幅１０μｍとし、柱状の第２の負極活物質を厚み（高さ）３０μｍ、幅１０μｍとして、単位体積あたりの固形分率を７０％とした場合、捲回最内周部での外周側と内周側の空隙率はそれぞれ３０．３％、２９．３％であり、その差は約１％となる。また、捲回最外周部での空隙率差は約０．２％となる。【００４９】
したがって、第１の負極活物質と第２の負極活物質の厚みが等しい負極に対して、第１の負極活物質と第２の負極活物質の厚みが異なる負極とすることにより、空隙率の差を絶対値で０．３％（比率では２３％）小さくできる。【００５０】
つまり、負極の内周側と外周側の空隙率が実質的に等しいとは、従来の均一な負極活物質で形成した場合の空隙率より、その差を本発明により、例えば１．１％以内と小さくしたことを意味するものである。そのため、捲回した特定の半径においては外周側の空隙率ｖ１と内周側の空隙率ｖ２が等しくなるが、捲回された電極群の全領域に亘って、外周側の空隙率ｖ１と内周側の空隙率ｖ２が等しいことを意味するものではない。さらに、上記（数１）と（数２）の関係式により、要望される二次電池の特性に合わせて、任意に空隙率を設計することができる。【００５１】
なお、負極の内周側と外周側の負極活物質の密度は、柱状の負極活物質の形状などを最適化することにより、捲回の曲率に依存せず均一にできる。【００５２】
これにより、捲回時の負極の内外周に形成される第１の負極活物質および第２の負極活物質間の空隙率差を実質的に等しくまたは小さくし、各負極活物質と接触する非水電解質の量を実質的に等しくできる。また、第１の負極活物質および第２の負極活物質の容量密度も実質的に等しいため、吸蔵・放出されるリチウムイオンの量が実質的に等しくなる。その結果、負極の内外周の形成された各負極活物質の膨張・収縮による歪が均一となり、剥離などの生じない負極が得られる。【００５３】
本実施の形態によれば、捲回時に、空隙率および容量密度を実質的に等しくした負極を用いることにより、負極の内外周での非水電解質の量を均等にし、リチウムイオンを効率よく吸蔵・放出できる容量の大きな非水電解質二次電池を実現できる。【００５４】
なお、本実施の形態では、柱状の第１の負極活物質および第２の負極活物質の単位体積あたりの固形分率を一定にし、厚み（高さ）を変化させた例で説明したが、これに限られない。捲回中心から外周に向かうにしたがって、例えば曲率に対応させて、厚み（高さ）などを変化させてもよい。この場合には、負極の外周側の空隙率と内周側の空隙率を電極群の全周に亘って実質的に等しく設計できるため、さらに二次電池の特性が向上する。【００５５】
以下に、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の製造方法について、図４Ａ〜図４Ｅを用いて詳細に説明する。【００５６】
図４Ａ〜図４Ｅは、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の製造ステップを説明する断面図である。【００５７】
まず、図４Ａに示すように、例えば１０μｍ厚の銅などからなる負極集電体１４を準備する。【００５８】
つぎに、図４Ｂに示すように、負極集電体１４の一方の面に、例えば捲回時に外周側となる面に、柱状の第１の負極活物質を形成する第１の蒸着マスク２０を配置する。ここで、第１の蒸着マスク２０は、捲回方向に所定の間隔で所定の開口部が設けられている。【００５９】
つぎに、図４Ｃに示すように、第１の蒸着マスク２０が配置された負極集電体１４を、例えば真空蒸着内に配置する。そして、ケイ素（Ｓｉ）を、例えば酸素（Ｏ２）雰囲気中で蒸着する。これにより、負極集電体１４の一方の面に、例えばＳｉＯｘ（０≦ｘ≦０．３）からなる第１の負極活物質１５が、所定の形状で柱状に形成される。【００６０】
つぎに、図４Ｄに示すように、負極集電体１４の他方の面に、例えば捲回時に内周側となる面に、柱状の第２の負極活物質を形成する第２の蒸着マスク２２を配置する。そして、第２の蒸着マスク２２が配置された負極集電体１４を、例えば真空蒸着内に配置し、ケイ素（Ｓｉ）を、例えば酸素（Ｏ２）雰囲気中で蒸着する。これにより、負極集電体１４の他方の面に、例えばＳｉＯｘ（０≦ｘ≦０．３）からなる第２の負極活物質１６が、少なくとも第１の負極活物質の高さよりも高い形状で柱状に形成される。これらは、蒸着エネルギーや蒸着時間を調整することにより実現される。そして、この高さの差は、負極が捲回された時に、第１の負極活物質間で形成される空隙率と第２の負極活物質間で形成される空隙率が実質的に等しくまたは小さくなるように設けられる。【００６１】
そして、図４Ｅに示すように、蒸着後に、それぞれの蒸着マスクを取り外すことにより、負極集電体の両面に異なる高さを備えた第１の負極活物質と第２の負極活物質を有する負極２が作製される。【００６２】
なお、この時、形成される第１の負極活物質と第２の負極活物質との容量密度が捲回時に実質的に等しくなるように形成する間隔や幅を設定することが望ましい。【００６３】
また、柱状の各負極活物質を形成する方法としては、上記以外に、例えばイオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法などの、通常用いられる気相法で成膜することができる。【００６４】
なお、本実施の形態では、蒸着マスクを用いて、各負極活物質を形成する例で説明したが、これに限られない。例えば、図５Ａの別の例１に示すように、凹凸面を形成した負極集電体に、斜めから蒸着を行うことにより、柱状の負極活物質を形成してもよい。また、図５Ｂの別の例２に示すように、波状の表面を形成した負極集電体に、斜めから蒸着を行うことにより、柱状の負極活物質を形成してもよい。さらに、図６Ａの別の例３と図６Ｂの別の例４に示すように、第１の負極活物質と第２の負極活物質の斜立方向が異なる状態で形成してもよい。これらは、凸部などにより、斜めから蒸着を行う時に負極活物質が部分的に遮蔽されて成長するため、柱状の各負極活物質が形成されることによるものである。これにより、蒸着マスクを不要とし、簡単な構成で生産性よく負極を作製できる。【００６５】
また、本実施の形態では、各負極活物質を負極集電体と直交する方向に形成する例で説明したが、これに限られない。例えば、蒸着マスクを負極集電体から、浮かせた状態で配置し、斜め方向から、ケイ素などを蒸着することにより、図５Ａと図５Ｂや図６Ａと図６Ｂに示すように斜立した柱状の負極活物質を形成してもよい。【００６６】
また、本実施の形態では、負極活物質の形状として、四角形の断面形状を例に説明したが、これに限られない。例えば、断面形状が台形、逆台形など任意の形状で形成してもよい。【００６７】
（第２の実施の形態）
以下に、本発明の第２の実施の形態における非水電解質二次電池の負極について、図７Ａと図７Ｂを用いて説明する。なお、負極３２以外の二次電池の各構成や材料は、第１の実施の形態と同様であり、説明は省略する。【００６８】
図７Ａは、本発明の第２の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の作製時の捲回方向の構成を模式的に示す断面図で、図７Ｂは図７Ａの負極を捲回した時の状態を模式的に説明する断面図である。そして、第１の負極活物質と第２の負極活物質は、捲回方向に対して、その高さを等しくし、第２の負極活物質の捲回方向の幅を大きくした点で、第１の実施の形態とは異なるものである。【００６９】
つまり、図７Ａに示すように、負極３２は、例えば銅からなる負極集電体３４の表面に、捲回方向に対して、高さが等しく幅の異なる、例えばケイ素（Ｓｉ）からなる柱状の第１の負極活物質３５および第２の負極活物質３６を有している。なお、捲回方向と直交する方向においては、負極集電体と同じ幅に連続して形成してもよく、離散的あるいは千鳥状に形成してもよい。【００７０】
そして、柱状の第１の負極活物質３５および第２の負極活物質３６は、図７Ｂに示すように、捲回時において、第１の負極活物質３５間と第１の負極活物質３５の高さとで形成される空間３５ａの負極３２の外周側の空隙率と、第２の負極活物質３６間と第２の負極活物質３６の高さとで形成される空間３６ａの負極３２の内周側の空隙率を実質的に等しくして形成する。さらに、第１の負極活物質の容量密度と第２の負極活物質の容量密度を実質的に等しくして形成する。そのため、本実施の形態の場合には、第２の負極活物質の幅は、第１の負極活物質の幅より大きく形成される。なお、空隙率が実質的に等しいとは、第１の実施の形態で説明したことと同じ意味である。【００７１】
具体的には、例えば柱状の第１の負極活物質は厚み（高さ）２０μｍ、幅１０μｍ、柱状の第２の負極活物質は厚み（高さ）２０μｍ、幅５μｍとし、単位体積あたりの固形分率を７０％とした場合、捲回最内周部での外周面と内周面の空隙率はそれぞれ３０．５％、２９．５％であり、その差は約１％となる。また、捲回最外周部での空隙率差は約０．２％となる。【００７２】
これにより、捲回時の負極の内外周に形成される第１の負極活物質および第２の負極活物質間の空隙率を実質的に等しくまたは小さくし、各負極活物質と接触する非水電解質の量を実質的に等しくできる。また、第１の負極活物質および第２の負極活物質の密度も実質的に等しいため、吸蔵・放出されるリチウムイオンの量が実質的に等しくなる。その結果、負極の内外周の形成された各負極活物質の膨張・収縮による歪が均一となり、剥離などの生じない負極が形成される。【００７３】
本実施の形態によれば、捲回時に、空隙率および密度を実質的に等しくした負極を用いることにより、負極の内外周での非水電解質の量を均等にしてリチウムイオンを効率よく吸蔵・放出できる容量の大きな非水電解質二次電池が得られる。また、第２の負極活物質の高さを低くできるため、負極の厚みを薄くできる。そのため、捲回数の増加により、正極との対向する面積が拡大してさらなる高容量の二次電池を実現できる。【００７４】
（第３の実施の形態）
以下に、本発明の第３の実施の形態における非水電解質二次電池について、図８Ａと図８Ｂを用いて説明する。なお、負極６２および正極５１以外の二次電池の各構成や材料は、第１の実施の形態と同様であり、説明は省略する。【００７５】
図８Ａは、本発明の第３の実施の形態における非水電解質二次電池の捲回方向の負極と正極との構成を模式的に示す断面図で、図８Ｂは負極と正極を捲回した時の状態を模式的に説明する図８Ａの部分断面図である。なお、図８Ａと図８Ｂにおいて、分かりやすくするためにセパレータを省略した構成で示している。【００７６】
本発明の第３の実施の形態においては、柱状の第１の負極活物質と第２の負極活物質は、捲回方向に対して、その高さと幅を等しくし、かつ形成間隔を変えることにより捲回時の空隙率を実質的に等しくした構成を有する。そのため、負極は、捲回時の内外周で負極活物質の容量密度が異なることになる。そこで、正極を構成する正極合剤層中の正極活物質の容量密度を、対向する負極の第１の負極活物質および第２の負極活物質の容量密度と実質的に等しくしたものである。具体的には、正極の内外周で正極合剤層の厚みを変え、異なる正極活物質の容量密度を有する正極で構成するものである。【００７７】
つまり、図８Ａに示すように、負極６２は、例えば銅からなる負極集電体６４の表面に、捲回方向に対して、高さと幅が等しく、異なる間隔で形成された、例えばケイ素（Ｓｉ）からなる柱状の第１の負極活物質６５および第２の負極活物質６６を有している。なお、捲回方向と直交する方向においては、負極集電体と同じ幅に連続して形成してもよく、離散的あるいは千鳥状に形成してもよい。【００７８】
そして、柱状の第１の負極活物質６５および第２の負極活物質６６は、図８Ｂに示すように、捲回時において、第１の負極活物質６５間と第１の負極活物質６５の高さとで形成される空間６５ａの負極６２の外周側の空隙率と、第２の負極活物質６６間と第２の負極活物質６６の高さとで形成される空間６６ａの負極６２の内周側の空隙率を実質的に等しくまたは小さくして形成する。この時、第１の負極活物質の容量密度と第２の負極活物質の容量密度とを等しくできない。【００７９】
そこで、本実施の形態の場合には、第１の負極活物質６５の容量密度とそれに対向する正極５１の正極合剤層５３中の正極活物質の容量密度および第２の負極活物質６６の容量密度とそれに対向する正極５１の正極合剤層５４中の正極活物質の容量密度とをそれぞれ実質的に等しくする。そして、具体的には、正極５１の正極集電体５２の両面に形成される正極合剤層５３、５４の厚みを変えることにより実現できる。【００８０】
具体的には、例えば柱状の第１の負極活物質は厚み２０μｍ、幅１０μｍ、柱状の第２の負極活物質は厚み２０μｍ、幅１０μｍとし、それぞれの活物質の間隔を変化させることで、第１の負極活物質の単位体積あたりの固形分率を７０％、第２の負極活物質の単位体積あたりの固形分率を６９％とした場合、捲回最内周部での外周面と内周面の空隙率はともに３０．５％となる。また、捲回最外周部での空隙率差は約０．８％となる。【００８１】
そして、この時第１の負極活物質に対向する正極合剤層の厚みは６０μｍであり、第２の負極活物質に対向する正極合剤層の厚みは５８μｍである。【００８２】
また、上記正極の内外周で厚みの異なる正極合剤層は、以下の方法により作製する。【００８３】
まず、例えば正極活物質であるＬｉＣｏＯ２粉末を９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを４重量部とを混合する。【００８４】
つぎに、得られた粉末に結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製の品番♯１３２０）を、ＰＶＤＦの重量が３重量部となるように混合する。【００８５】
つぎに、得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製する。得られた正極合剤用ペーストをアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体（厚み１５μｍ）上にドクターブレード法を用いて、第１の負極活物質の容量密度に相当する量だけ塗着し、乾燥する。さらに、その裏面には、第２の負極活物質の容量密度に相当する量だけ塗着後、乾燥する。【００８６】
そして、例えば第１の負極活物質に対向する正極合剤層の厚みを６０μｍ、第２の負極活物質に対向する正極合剤層の厚みを５８μｍで全体の厚みが１２９μｍに圧延し、所定の大きさに裁断して正極を作製する。【００８７】
これにより、捲回時の負極の内外周に形成される第１の負極活物質および第２の負極活物質間の空隙率を実質的に等しくまたは小さくし、各負極活物質と接触する非水電解質の量を実質的に等しくできる。また、第１の負極活物質および第２の負極活物質の容量密度と実質的に等しい対向する正極合剤層を設けることにより、対向する正極と負極間で吸蔵・放出されるリチウムイオンの量が等しくなる。その結果、リチウムイオンを効率よく利用することができる。【００８８】
本実施の形態によれば、膨張・収縮の大きな負極活物質の使用を可能とし、リチウムイオンを効率よく吸蔵・放出できる容量の大きな非水電解質二次電池が作製される。【００８９】
なお、本発明の各実施の形態では、第１の負極活物質または第２の負極活物質の固形分率を負極の全周に亘って一定として説明したが、捲回時の曲率に応じて固形分率を変えてもよい。これにより、生産性は低下するが捲回方向の全周に亘って負極の外周側と内周側の空隙率を実質的に等しくできる。そして、負極の外周側と内周側の膨張・収縮時の歪を均一にできるため、信頼性に優れた二次電池が作製される。【００９０】
以下に、本発明の各実施の形態における具体的な実施例について説明する。【００９１】
（実施例１）
実施例１では、第１の実施の形態に基づく負極とそれを用いた二次電池を作製した。【００９２】
はじめに、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極を、以下の方法で作製した。このとき、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を酸素雰囲気中で真空蒸着して作製した酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を使用した。【００９３】
まず、銅箔からなる負極集電体（厚み１０μｍ）の両面に、蒸着マスクを用いて、柱状の第１の負極活物質（幅１０μｍ、厚み１５μｍ、固形分率７０％）および第２の負極活物質（幅１０μｍ、厚み３０μｍ、固形分率７０％）を作製した。この時、第１の負極活物質は、蒸着条件として（酸素量３０ｓｃｃｍ、蒸着速度２ｃｍ／１ｍｉｎ、電子銃出力７ｋＷ）で形成した。また、第２の負極活物質は、蒸着条件として（酸素量３０ｓｃｃｍ、蒸着速度１ｃｍ／１ｍｉｎ、電子銃出力７ｋＷ）で形成した。【００９４】
その後、負極の内周側に、正極と対向しないＣｕ箔に３０ｍｍの露出部を設け、Ｃｕ製の負極リードを溶接した。【００９５】
つぎに、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極を、以下の方法で作製した。【００９６】
まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２粉末を９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを４重量部とを混合した。この粉末に結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製の品番♯１３２０）を、ＰＶＤＦの重量が３重量部となるように混合した。得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製した。この正極合剤用ペーストをアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体（厚み１５μｍ）上にドクターブレード法を用いて塗布して、正極合剤層の密度が３．５ｇ／ｃｃ、厚み１２９μｍとなるように圧延し、８５℃で充分に乾燥させた。これを、幅５７ｍｍ、長さ６００ｍｍに裁断して正極を得た。正極の内周側で負極と対向しないＡｌ箔に３０ｍｍの露出部を設け、Ａｌ製の正極リードを溶接した。【００９７】
上記のようにして作製した負極と正極を、厚みが２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して、捲回して電極群を構成した。そして、得られた電極群を片側のみ開口した円筒型電池用の電池ケース（材質：鉄／Ｎｉメッキ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）に挿入し、電池ケースと電極群との間に絶縁板を配置して負極リードと電池ケースを溶接したのち、正極リードと封口板とを溶接して電池を作製した。【００９８】
この電池を真空中で６０℃に加熱して乾燥した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝２：３：３（体積比）で含む非水溶媒に１．２ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を５．８ｇ注入して、封口板を電池ケースでかしめることにより封止し、非水電解質二次電池を作製した。これを、サンプル１とする。【００９９】
（実施例２）
実施例２では、第２の実施の形態に基づく負極とそれを用いた二次電池を作製した。【０１００】
そして、銅箔からなる負極集電体（厚み１０μｍ）の両面に、柱状の第１の負極活物質（幅１０μｍ、厚み２０μｍ、固形分率７０％）および第２の負極活物質（幅５μｍ、厚み２０μｍ、固形分率７０％）とした以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２とする。【０１０１】
（実施例３）
実施例３では、第３の実施の形態に基づく負極と正極およびそれらを用いた二次電池を作製した。【０１０２】
まず、銅箔からなる負極集電体（厚み１０μｍ）の両面に、柱状の第１の負極活物質（幅１０μｍ、厚み２０μｍ、固形分率７０％）および、第２の負極活物質（幅１０μｍ、厚み２０μｍ、固形分率６９％）とした以外は、実施例１と同様の方法により作製した。【０１０３】
そして、第３の実施の形態で説明した製造方法により、第１の負極活物質に対向する正極合剤層の厚みが６０μｍ、第２の負極活物質に対向する正極合剤層の厚みが５８μｍ、全体の厚みが１２９μｍの極板を作製した。この極板を、幅５７ｍｍ、長さ６００ｍｍに裁断して正極を得た。そして、正極の内周側で負極と対向しないＡｌ箔に３０ｍｍの露出部を設け、Ａｌ製の正極リードを溶接した。【０１０４】
上記のようにして作製した負極を、実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を作製した。これをサンプル３とした。【０１０５】
（比較例１）
負極として、負極集電体の両面に固形分率７０％で高さ、幅や間隔の等しい柱状の負極活物質で形成した以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ１とする。【０１０６】
以上のように作製した各非水電解質二次電池に対し、以下に示す評価を行った。【０１０７】
（電池容量の測定）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において以下の条件で充放電した。まず、設計容量（２８００ｍＡｈ）に対し、時間率０．７Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃの電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、３０分間休止した。【０１０８】
その後、時間率０．２Ｃの電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで定電流で放電した。そして、この時の放電容量を電池容量とした。【０１０９】
（容量維持率）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において、以下の条件で充放電を繰り返した。【０１１０】
まず、設計容量（２８００ｍＡｈ）に対し、時間率０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で充電電流が時間率０．０５Ｃの電流値に低下するまで充電した。そして、充電後３０分間休止した。【０１１１】
その後、時間率１．０Ｃの電流値で電池電圧が２．５Ｖに低下するまで定電流で放電した。そして、放電後３０分間休止した。【０１１２】
上記充放電サイクルを１サイクルとしてそれを１００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を、百分率で表した値を容量維持率（％）とした。つまり、容量維持率が１００に近いほど充放電サイクル特性が優れていることを示す。【０１１３】
（電極群の群径の測定）
まず、充放電サイクルを行った電池を満充電状態で、ＣＴ（コンピュータ・トモグラフィー）スキャンにより電極群の挫屈状況を確認した。【０１１４】
そして、ＣＴスキャン画像の処理により、電極群の群径を測定した。この時、はじめに電極群の群径として１７．５０ｍｍを有する二次電池を選別して評価した。【０１１５】
以下に、サンプル１〜サンプル３とサンプルＣ１の諸元と評価結果を（表１）に示す。【０１１６】
【表１】
2008029719.tif 000005
【０１１７】
（表１）に示すように、サンプル１〜サンプル３とサンプルＣ１を比較すると、初期容量に顕著な差は見られないが、負極の内周側と外周側の空隙率の差が小さいほど容量維持率や群径の変化などのサイクル特性に優れている。また、電極群の最内周部での空隙率の差が大きいほどサイクル特性が低下する傾向がある。これは、特に電極群の最内周部での空隙率の差により、負極活物質の膨張・収縮による歪が大きいためと考えられる。それは、同様に空隙率の差が大きいほど、充電状態での群径の膨張が大きいことからも理解できる。【０１１８】
また、サンプル１とサンプル３から、電極群の最外周部での空隙率の差は、サイクル特性などにほとんど影響しないことがわかる。しかし、電極群の最外周部での空隙率の差が大きなサンプル３では、相対的に負極活物質の量が少ないため初期容量が小さくなっている。【０１１９】
なお、本実施例では捲回式の円筒型の非水電解質二次電池に適用した例で説明したが、本発明に係わる電池の形状は円筒型に限定されるものではなく、平型電池、捲回式の角形電池または積層構造のコイン型電池やラミネート型電池にも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明は、膨張・収縮の大きな負極活物質を用いて、今後大きな需要が期待される高容量化や信頼性に優れた非水電解質二次電池の実現に有用である。
【図１】
2008029719.tif 000006
【図２】
2008029719.tif 000007
【図３Ａ】
2008029719.tif 000008
【図３Ｂ】
2008029719.tif 000009
【図４Ａ】
2008029719.tif 000010
【図４Ｂ】
2008029719.tif 000011
【図４Ｃ】
2008029719.tif 000012
【図４Ｄ】
2008029719.tif 000013
【図４Ｅ】
2008029719.tif 000014
【図５Ａ】
2008029719.tif 000015
【図５Ｂ】
2008029719.tif 000016
【図６Ａ】
2008029719.tif 000017
【図６Ｂ】
2008029719.tif 000018
【図７Ａ】
2008029719.tif 000019
【図７Ｂ】
2008029719.tif 000020
【図８Ａ】
2008029719.tif 000021
【図８Ｂ】
2008029719.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月26日(2007.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
捲回方向に対して負極集電体の外周面にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できるように形成された柱状の第１の負極活物質と内周面に形成された柱状の第２の負極活物質とを有する負極と、
正極集電体の両面にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、
前記正極と前記負極との間に対向して設けられるセパレータと、を少なくとも備え、
捲回時において前記負極の前記第１の負極活物質間で形成される空隙率と前記第２の負極活物質間で形成される空隙率との差を１．１％以内としたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
捲回時において前記負極の前記第１の負極活物質の密度と前記第２の負極活物質の密度とを等しくしたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第１の負極活物質の柱の幅と前記第２の負極活物質の前記柱の幅が捲回方向に対して等しく、前記第１の負極活物質の前記柱の高さと前記第２の負極活物質の前記柱の高さとが異なることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第１の負極活物質の柱の高さと前記第２の負極活物質の前記柱の高さが等しく、前記第１の負極活物質の前記柱の幅と前記第２の負極活物質の前記柱の幅とが捲回方向に対して異なることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第１の負極活物質の柱の形状と前記第２の負極活物質の前記柱の形状が等しく、前記第１の負極活物質の間隔が前記第２の負極活物質の間隔より小さいことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質の密度と、対向する前記第１の負極活物質の密度および前記第２の負極活物質の密度との比と等しくしたことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記第１の負極活物質および前記第２の負極活物質として、少なくともリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ3を超える材料を用いたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記材料として、含ケイ素粒子を用いたことを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記含ケイ素粒子が、ＳｉＯｘで表され、０．３≦ｘ≦１．３である酸化ケイ素粒子であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円筒型の非水電解質二次電池に関し、具体的には、その負極の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、その駆動用電源として、小型・軽量で、かつ高エネルギー密度を有するニッケル水素やリチウムイオンなどの二次電池が注目されている。
【０００３】
そして、ニッケル水素二次電池においては、さらなる高エネルギー密度化のために、活物質密度を大きくしたり、あるいは極板の厚みを厚くしてスポンジ状の金属の多孔度を高くすることが行われている。しかし、特に、円筒型二次電池の場合、極板が捲回して形成されるので、巻き取り工程で、極板に亀裂が入ったり破断するという問題があった。
【０００４】
そこで、短冊状のスポンジ状金属からなる活物質支持体と、その内部に形成される活物質層を有する円筒型電池の極板において、極板の外周側の活物質密度を内周側の活物質密度より小さくした例が開示されている（例えば、特許文献１参照）。これにより、外周側の活物質密度が小さいため、捲回時の柔軟性を高め、亀裂や破損が生じにくいことが記載されている。
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池においては、現在、負極集電体に黒鉛材料を負極活物質として負極合剤層を形成した負極を用いた非水電解質二次電池として実用化されている。そして、一般に、上記負極は、負極集電体である金属箔に負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極合剤ペーストを塗布・乾燥して製造される。さらに、乾燥後の負極を圧延により高密度化して、所定の厚みに調整する場合も多い。そして、負極と正極をセパレータを介して捲回して二次電池が作製されている。しかしながら、その理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇ（８３３ｍＡｈ／ｃｍ３）であり、さらなる高エネルギー密度化が求められている。
【０００６】
そこで、最近では、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などが検討されている。それらの中でも、Ｓｉ粒子や酸化ケイ素粒子などの含ケイ素粒子は安価なため、幅広く検討されている。
【０００７】
しかし、これらの材料は、リチウムイオンを吸蔵する時に、その体積が増加する。例えば、Ｓｉからなる活物質を備える負極を用いる場合、リチウムイオンが最大量吸蔵された状態では、その負極活物質はＬｉ４．４Ｓｉで表される。そして、ＳｉからＬｉ４．４Ｓｉに変化した時の体積増加率は４．１２倍である。
【０００８】
そのため、リチウムイオンの吸蔵・放出により負極活物質は膨張・収縮し、充放電サイクルを繰り返す間に負極活物質と負極集電体との密着性の低下による剥離などが発生する可能性があった。
【０００９】
このような問題を解決するために、例えば、表面に凹凸を有する負極集電体の表面近傍に空隙を有する逆錘形の構造を有する負極活物質の薄膜を形成して、膨張ストレスを緩和するとともに、集電性を確保した例が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
しかし、特許文献１の二次電池では、電池極板の外周側と内周側の活物質密度が異なるため、所定の容量が得られない。さらに、捲回時に内周側に生じる圧縮応力により、電解液の供給量が外周側の活物質に供給される電解液より少なくなるため、さらに容量が低下するという課題があった。
【００１１】
また、同様に、黒鉛からなる負極活物質を有する二次電池においても、充放電により、１．２倍程度の膨張・収縮を生じる。特に、負極を正極とセパレータを介して捲回して構成した電極群においては、負極集電体の内周側の負極合剤層は圧縮応力を受け、外周側の負極合剤層は引張応力を受けている。その状態で、さらに充放電時の負極活物質の膨張・収縮による歪応力が加わることにより、負極合剤層に歪が発生する。その結果、負極合剤層における導電ネットワークの崩壊、負極集電体からの負極合剤層の剥離、正極と負極との対向状態の不均一化などを引き起こし、サイクル特性が低下するという課題がある。
【００１２】
ところが、一般に、上記負極合剤層は、負極活物質の周囲に存在する結着剤や導電剤により、歪が緩和されるため極端なサイクル特性などの低下は生じない。
【００１３】
しかし、負極合剤層は、捲回により負極集電体の内周側では圧縮され、外周側では引き伸ばされるため、正極合剤層と対向する負極活物質の密度が内周側と外周側で異なる。これにより、対向する正極合剤層と負極合剤層において、リチウムイオンの吸蔵・放出量が異なるためにリチウムイオンを有効に利用できないという課題があった。
【００１４】
また、捲回による負極集電体の内周側での圧縮と、外周側での引き伸ばしにより、負極合剤層の空隙率が内周側と外周側で異なるため、リチウムイオンの存在する非水電解質の量の差により、電池容量が制限されるという課題があった。
【００１５】
また、特許文献２に示されている非水電解質二次電池においても、捲回により負極活物質の密度や空隙率が負極集電体の内周側と外周側で異なるため、捲回せず平面状に構成した場合に実現できる電池容量が得られないという課題があった。特に、膨張収縮比の大きな含ケイ素粒子などの負極活物質では、内周側でさらに大きな歪を生じ、サイクル特性や信頼性の著しく低い非水電解質二次電池しか実現できなかった。
【特許文献１】特開平６−７６８１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１３３１９号公報
【発明の開示】
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池は、捲回方向に対して負極集電体の外周面にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できるように形成された柱状の第１の負極活物質と内周面に形成された柱状の第２の負極活物質とを有する負極と、正極集電体の両面にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、正極と負極との間に対向して設けられるセパレータと、を少なくとも備え、捲回時において負極の第１の負極活物質間で形成される空隙率と第２の負極活物質間で形成される空隙率との差を１．１％以内とした構成を有する。
【００１７】
この構成により、捲回時に、負極の内周面と外周面の負極活物質と接触する非水電解質の量を均一にできる。この結果、吸蔵・放出されるリチウムイオンを有効に利用できるとともに、信頼性の高い非水電解質二次電池を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。
【００１９】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の断面図である。図２は、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の電極群を示す斜視図である。
【００２０】
図１に示すように、円筒型の非水電解質二次電池（以下、「電池」と記す）は、例えばアルミニウム製の正極リード８を備えた放電時にリチウムイオンを還元する正極１と、その正極１と対向する、例えば銅製の負極リード９を一端に備えた負極２とをセパレータ３を介して、図２に示すように捲回された電極群４を有する。そして、電極群４の上下に絶縁板１０、１１を装着し、正極リード８の他方の端部を封口板６に、負極リード９の他方の端部を電池ケース５の底部に溶接して電池ケース５に挿入する。さらに、リチウムイオンを伝導する非水電解質（図示せず）を電池ケース５内に注入し、電池ケース５の開放端部をガスケット７を介して封口板６にかしめた構成を有する。また、正極１は正極集電体１２と正極活物質を含む正極合剤層１３から構成されている。
【００２１】
さらに、以下で詳細に説明するように、負極２は負極集電体１４と、捲回時にその外周側に設けられる柱状の第１の負極活物質１５と内周側に設けられる柱状の第２の負極活物質１６とで構成されている。
【００２２】
ここで、正極合剤層１３は、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またはこれらの混合あるいは複合化合物などのような含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
【００２３】
正極合剤層１３は、さらに導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。
【００２４】
また結着剤としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
正極１に用いる正極集電体１２としては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。また、このいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理してもよい。
【００２６】
非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極１と負極２との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。またセパレータ３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ３とは別に、これらの耐熱性フィラーと、正極１および負極２に用いるのと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。
【００２７】
非水電解質材料としては、各活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。
【００２８】
さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。
【００２９】
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００３０】
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。ゲル状の非水電解質を用いる場合、ゲル状の非水電解質をセパレータの代わりに正極１と負極２との間に配置してもよい。または、ゲル状の非水電解質は、セパレータ３に隣接するように配置してもよい。
【００３１】
そして、負極２の負極集電体１４は、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが用いられる。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。
【００３２】
また、負極２の第１の負極活物質１５および第２の負極活物質１６としては、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのようにリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える材料を用いることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。
【００３３】
これらの材料は単独で負極活物質を構成してもよく、また複数種の材料により負極活物質を構成してもよい。上記複数種の材料により負極活物質を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。この中でもＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．３）は、放電容量密度が大きく、かつ充電時の膨張率がＳｉ単体より小さいため好ましい。
【００３４】
以下に、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の負極について、図３Ａと図３Ｂを用いて説明する。
【００３５】
図３Ａは、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の作製時の捲回方向の構成を模式的に示す断面図で、図３Ｂは図３Ａの負極を捲回した時の状態を模式的に説明する断面図である。
【００３６】
図３Ａに示すように、負極２は、例えば銅からなる負極集電体１４の表面に、捲回方向に対して、幅が等しく高さの異なる、例えばケイ素（Ｓｉ）からなる柱状の第１の負極活物質１５および第２の負極活物質１６を有している。なお、捲回方向と直交する方向においては、負極集電体と同じ幅に連続して形成してもよく、離散的あるいは千鳥状に形成してもよい。
【００３７】
これにより、柱状の第１の負極活物質１５および第２の負極活物質１６は、図３Ｂに示すように、捲回時において、第１の負極活物質１５間と第１の負極活物質１５の高さとで形成される空間１５ａの負極２の外周側の空隙率と、第２の負極活物質１６間と第２の負極活物質１６の高さとで形成される空間１６ａの負極２の内周側の空隙率を実質的に等しくして形成する。さらに、第１の負極活物質の容量密度と第２の負極活物質の容量密度を実質的に等しくして形成する。そのため、本実施の形態の場合には、第１の負極活物質の高さは、第２の負極活物質の高さより低く形成され、これにより、負極の内周側と外周側の空隙率を実質的に等しくできる。そして、この極板を用いて、巻き芯径３ｍｍで電極群直径が約１８ｍｍの円筒型電池が作製される。
【００３８】
ここで、負極２の外周側の空隙率と内周側の空隙率とが実質的に等しいとする意味を説明する。通常の表裏の活物質量、活物質密度が等しい極板を捲回した場合、捲回の外周側では密度緩和、内周側では圧縮の応力がかかる。したがって、内周側と外周側に空隙率の差が生じる。そこで、予めこの空隙率差に相当する分を考慮して極板を作製する。つまり、外周側に比べて内周側の空隙率を大きくした極板を用いて電極群を構成する。
【００３９】
厳密には、電極群の外周側の第１の負極活物質と内周側の第２の負極活物質との捲回時の空隙率（密度）を均一にするためには、捲回方向において、第１の負極活物質と第２の負極活物質の形状などにより活物質量を捲回した曲率に応じて変化させなければならない。しかし、生産性を考慮すると現実的ではない。そこで、本発明では便宜的に下記のように構成することで、生産性を落とさずとも本発明の効果を得ることができるものである。
【００４０】
以下に、捲回時の負極の内周側と外周側の空隙率について説明する。まず、捲回前の負極において、集電体の厚みｔ０、外周側に対応する第１の負極活物質の厚みｔ１、単位体積あたりの固形分率Ｎ１、内周側に対応する第２の負極活物質の厚みをｔ２、単位体積あたりの固形分率Ｎ２とする。ここで、固形分率とは、極板体積に占める負極活物質の体積比率である。また、従来のように、負極合剤層として形成された場合、極板体積に占める負極合剤の体積比率である。
【００４１】
なお、上記各負極活物質の厚みとは、本発明の実施の形態の柱状の負極活物質の場合においては、高さと表現する場合もある。
【００４２】
そして、捲回された電極群の、集電体の内周側の半径をｒとした場合の外周側の空隙率ｖ１と内周側の空隙率ｖ２は、それぞれ（数１）、（数２）で表される。
【００４３】
【数１】
2008029719.tif 000023
【００４４】
【数２】
2008029719.tif 000024
【００４５】
具体的には、例えば厚み１０μｍの集電体に、柱状の第１の負極活物質と柱状の第２の負極活物質をともに、厚み（高さ）３０μｍで単位体積あたりの活物質の固形分率７０％とした場合、捲回最内周部での外周側と内周側の空隙率はそれぞれ３０．７％、２９．３％であり、その差は約１．４％となる。また、捲回最外周部での空隙率差は約０．２％となる。
【００４６】
一方、柱状の第１の負極活物質を厚み（高さ）１５μｍ、幅１０μｍとし、柱状の第２の負極活物質を厚み（高さ）３０μｍ、幅１０μｍとして、単位体積あたりの固形分率を７０％とした場合、捲回最内周部での外周側と内周側の空隙率はそれぞれ３０．３％、２９．３％であり、その差は約１％となる。また、捲回最外周部での空隙率差は約０．２％となる。
【００４７】
したがって、第１の負極活物質と第２の負極活物質の厚みが等しい負極に対して、第１の負極活物質と第２の負極活物質の厚みが異なる負極とすることにより、空隙率の差を絶対値で０．３％（比率では２３％）小さくできる。
【００４８】
つまり、負極の内周側と外周側の空隙率が実質的に等しいとは、従来の均一な負極活物質で形成した場合の空隙率より、その差を本発明により、例えば１．１％以内と小さくしたことを意味するものである。そのため、捲回した特定の半径においては外周側の空隙率ｖ１と内周側の空隙率ｖ２が等しくなるが、捲回された電極群の全領域に亘って、外周側の空隙率ｖ１と内周側の空隙率ｖ２が等しいことを意味するものではない。さらに、上記（数１）と（数２）の関係式により、要望される二次電池の特性に合わせて、任意に空隙率を設計することができる。
【００４９】
なお、負極の内周側と外周側の負極活物質の密度は、柱状の負極活物質の形状などを最適化することにより、捲回の曲率に依存せず均一にできる。
【００５０】
これにより、捲回時の負極の内外周に形成される第１の負極活物質および第２の負極活物質間の空隙率差を実質的に等しくまたは小さくし、各負極活物質と接触する非水電解質の量を実質的に等しくできる。また、第１の負極活物質および第２の負極活物質の容量密度も実質的に等しいため、吸蔵・放出されるリチウムイオンの量が実質的に等しくなる。その結果、負極の内外周の形成された各負極活物質の膨張・収縮による歪が均一となり、剥離などの生じない負極が得られる。
【００５１】
本実施の形態によれば、捲回時に、空隙率および容量密度を実質的に等しくした負極を用いることにより、負極の内外周での非水電解質の量を均等にし、リチウムイオンを効率よく吸蔵・放出できる容量の大きな非水電解質二次電池を実現できる。
【００５２】
なお、本実施の形態では、柱状の第１の負極活物質および第２の負極活物質の単位体積あたりの固形分率を一定にし、厚み（高さ）を変化させた例で説明したが、これに限られない。捲回中心から外周に向かうにしたがって、例えば曲率に対応させて、厚み（高さ）などを変化させてもよい。この場合には、負極の外周側の空隙率と内周側の空隙率を電極群の全周に亘って実質的に等しく設計できるため、さらに二次電池の特性が向上する。
【００５３】
以下に、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の製造方法について、図４Ａ〜図４Ｅを用いて詳細に説明する。
【００５４】
図４Ａ〜図４Ｅは、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の製造ステップを説明する断面図である。
【００５５】
まず、図４Ａに示すように、例えば１０μｍ厚の銅などからなる負極集電体１４を準備する。
【００５６】
つぎに、図４Ｂに示すように、負極集電体１４の一方の面に、例えば捲回時に外周側となる面に、柱状の第１の負極活物質を形成する第１の蒸着マスク２０を配置する。ここで、第１の蒸着マスク２０は、捲回方向に所定の間隔で所定の開口部が設けられている。
【００５７】
つぎに、図４Ｃに示すように、第１の蒸着マスク２０が配置された負極集電体１４を、例えば真空蒸着内に配置する。そして、ケイ素（Ｓｉ）を、例えば酸素（Ｏ２）雰囲気中で蒸着する。これにより、負極集電体１４の一方の面に、例えばＳｉＯｘ（０≦ｘ≦０．３）からなる第１の負極活物質１５が、所定の形状で柱状に形成される。
【００５８】
つぎに、図４Ｄに示すように、負極集電体１４の他方の面に、例えば捲回時に内周側となる面に、柱状の第２の負極活物質を形成する第２の蒸着マスク２２を配置する。そして、第２の蒸着マスク２２が配置された負極集電体１４を、例えば真空蒸着内に配置し、ケイ素（Ｓｉ）を、例えば酸素（Ｏ２）雰囲気中で蒸着する。これにより、負極集電体１４の他方の面に、例えばＳｉＯｘ（０≦ｘ≦０．３）からなる第２の負極活物質１６が、少なくとも第１の負極活物質の高さよりも高い形状で柱状に形成される。これらは、蒸着エネルギーや蒸着時間を調整することにより実現される。そして、この高さの差は、負極が捲回された時に、第１の負極活物質間で形成される空隙率と第２の負極活物質間で形成される空隙率が実質的に等しくまたは小さくなるように設けられる。
【００５９】
そして、図４Ｅに示すように、蒸着後に、それぞれの蒸着マスクを取り外すことにより、負極集電体の両面に異なる高さを備えた第１の負極活物質と第２の負極活物質を有する負極２が作製される。
【００６０】
なお、この時、形成される第１の負極活物質と第２の負極活物質との容量密度が捲回時に実質的に等しくなるように形成する間隔や幅を設定することが望ましい。
【００６１】
また、柱状の各負極活物質を形成する方法としては、上記以外に、例えばイオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法などの、通常用いられる気相法で成膜することができる。
【００６２】
なお、本実施の形態では、蒸着マスクを用いて、各負極活物質を形成する例で説明したが、これに限られない。例えば、図５Ａの別の例１に示すように、凹凸面を形成した負極集電体に、斜めから蒸着を行うことにより、柱状の負極活物質を形成してもよい。また、図５Ｂの別の例２に示すように、波状の表面を形成した負極集電体に、斜めから蒸着を行うことにより、柱状の負極活物質を形成してもよい。さらに、図６Ａの別の例３と図６Ｂの別の例４に示すように、第１の負極活物質と第２の負極活物質の斜立方向が異なる状態で形成してもよい。これらは、凸部などにより、斜めから蒸着を行う時に負極活物質が部分的に遮蔽されて成長するため、柱状の各負極活物質が形成されることによるものである。これにより、蒸着マスクを不要とし、簡単な構成で生産性よく負極を作製できる。
【００６３】
また、本実施の形態では、各負極活物質を負極集電体と直交する方向に形成する例で説明したが、これに限られない。例えば、蒸着マスクを負極集電体から、浮かせた状態で配置し、斜め方向から、ケイ素などを蒸着することにより、図５Ａと図５Ｂや図６Ａと図６Ｂに示すように斜立した柱状の負極活物質を形成してもよい。
【００６４】
また、本実施の形態では、負極活物質の形状として、四角形の断面形状を例に説明したが、これに限られない。例えば、断面形状が台形、逆台形など任意の形状で形成してもよい。
【００６５】
（第２の実施の形態）
以下に、本発明の第２の実施の形態における非水電解質二次電池の負極について、図７Ａと図７Ｂを用いて説明する。なお、負極３２以外の二次電池の各構成や材料は、第１の実施の形態と同様であり、説明は省略する。
【００６６】
図７Ａは、本発明の第２の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の作製時の捲回方向の構成を模式的に示す断面図で、図７Ｂは図７Ａの負極を捲回した時の状態を模式的に説明する断面図である。そして、第１の負極活物質と第２の負極活物質は、捲回方向に対して、その高さを等しくし、第２の負極活物質の捲回方向の幅を大きくした点で、第１の実施の形態とは異なるものである。
【００６７】
つまり、図７Ａに示すように、負極３２は、例えば銅からなる負極集電体３４の表面に、捲回方向に対して、高さが等しく幅の異なる、例えばケイ素（Ｓｉ）からなる柱状の第１の負極活物質３５および第２の負極活物質３６を有している。なお、捲回方向と直交する方向においては、負極集電体と同じ幅に連続して形成してもよく、離散的あるいは千鳥状に形成してもよい。
【００６８】
そして、柱状の第１の負極活物質３５および第２の負極活物質３６は、図７Ｂに示すように、捲回時において、第１の負極活物質３５間と第１の負極活物質３５の高さとで形成される空間３５ａの負極３２の外周側の空隙率と、第２の負極活物質３６間と第２の負極活物質３６の高さとで形成される空間３６ａの負極３２の内周側の空隙率を実質的に等しくして形成する。さらに、第１の負極活物質の容量密度と第２の負極活物質の容量密度を実質的に等しくして形成する。そのため、本実施の形態の場合には、第２の負極活物質の幅は、第１の負極活物質の幅より大きく形成される。なお、空隙率が実質的に等しいとは、第１の実施の形態で説明したことと同じ意味である。
【００６９】
具体的には、例えば柱状の第１の負極活物質は厚み（高さ）２０μｍ、幅１０μｍ、柱状の第２の負極活物質は厚み（高さ）２０μｍ、幅５μｍとし、単位体積あたりの固形分率を７０％とした場合、捲回最内周部での外周面と内周面の空隙率はそれぞれ３０．５％、２９．５％であり、その差は約１％となる。また、捲回最外周部での空隙率差は約０．２％となる。
【００７０】
これにより、捲回時の負極の内外周に形成される第１の負極活物質および第２の負極活物質間の空隙率を実質的に等しくまたは小さくし、各負極活物質と接触する非水電解質の量を実質的に等しくできる。また、第１の負極活物質および第２の負極活物質の密度も実質的に等しいため、吸蔵・放出されるリチウムイオンの量が実質的に等しくなる。その結果、負極の内外周の形成された各負極活物質の膨張・収縮による歪が均一となり、剥離などの生じない負極が形成される。
【００７１】
本実施の形態によれば、捲回時に、空隙率および密度を実質的に等しくした負極を用いることにより、負極の内外周での非水電解質の量を均等にしてリチウムイオンを効率よく吸蔵・放出できる容量の大きな非水電解質二次電池が得られる。また、第２の負極活物質の高さを低くできるため、負極の厚みを薄くできる。そのため、捲回数の増加により、正極との対向する面積が拡大してさらなる高容量の二次電池を実現できる。
【００７２】
（第３の実施の形態）
以下に、本発明の第３の実施の形態における非水電解質二次電池について、図８Ａと図８Ｂを用いて説明する。なお、負極６２および正極５１以外の二次電池の各構成や材料は、第１の実施の形態と同様であり、説明は省略する。
【００７３】
図８Ａは、本発明の第３の実施の形態における非水電解質二次電池の捲回方向の負極と正極との構成を模式的に示す断面図で、図８Ｂは負極と正極を捲回した時の状態を模式的に説明する図８Ａの部分断面図である。なお、図８Ａと図８Ｂにおいて、分かりやすくするためにセパレータを省略した構成で示している。
【００７４】
本発明の第３の実施の形態においては、柱状の第１の負極活物質と第２の負極活物質は、捲回方向に対して、その高さと幅を等しくし、かつ形成間隔を変えることにより捲回時の空隙率を実質的に等しくした構成を有する。そのため、負極は、捲回時の内外周で負極活物質の容量密度が異なることになる。そこで、正極を構成する正極合剤層中の正極活物質の容量密度を、対向する負極の第１の負極活物質および第２の負極活物質の容量密度と実質的に等しくしたものである。具体的には、正極の内外周で正極合剤層の厚みを変え、異なる正極活物質の容量密度を有する正極で構成するものである。
【００７５】
つまり、図８Ａに示すように、負極６２は、例えば銅からなる負極集電体６４の表面に、捲回方向に対して、高さと幅が等しく、異なる間隔で形成された、例えばケイ素（Ｓｉ）からなる柱状の第１の負極活物質６５および第２の負極活物質６６を有している。なお、捲回方向と直交する方向においては、負極集電体と同じ幅に連続して形成してもよく、離散的あるいは千鳥状に形成してもよい。
【００７６】
そして、柱状の第１の負極活物質６５および第２の負極活物質６６は、図８Ｂに示すように、捲回時において、第１の負極活物質６５間と第１の負極活物質６５の高さとで形成される空間６５ａの負極６２の外周側の空隙率と、第２の負極活物質６６間と第２の負極活物質６６の高さとで形成される空間６６ａの負極６２の内周側の空隙率を実質的に等しくまたは小さくして形成する。この時、第１の負極活物質の容量密度と第２の負極活物質の容量密度とを等しくできない。
【００７７】
そこで、本実施の形態の場合には、第１の負極活物質６５の容量密度とそれに対向する正極５１の正極合剤層５３中の正極活物質の容量密度および第２の負極活物質６６の容量密度とそれに対向する正極５１の正極合剤層５４中の正極活物質の容量密度とをそれぞれ実質的に等しくする。そして、具体的には、正極５１の正極集電体５２の両面に形成される正極合剤層５３、５４の厚みを変えることにより実現できる。
【００７８】
具体的には、例えば柱状の第１の負極活物質は厚み２０μｍ、幅１０μｍ、柱状の第２の負極活物質は厚み２０μｍ、幅１０μｍとし、それぞれの活物質の間隔を変化させることで、第１の負極活物質の単位体積あたりの固形分率を７０％、第２の負極活物質の単位体積あたりの固形分率を６９％とした場合、捲回最内周部での外周面と内周面の空隙率はともに３０．５％となる。また、捲回最外周部での空隙率差は約０．８％となる。
【００７９】
そして、この時第１の負極活物質に対向する正極合剤層の厚みは６０μｍであり、第２の負極活物質に対向する正極合剤層の厚みは５８μｍである。
【００８０】
また、上記正極の内外周で厚みの異なる正極合剤層は、以下の方法により作製する。
【００８１】
まず、例えば正極活物質であるＬｉＣｏＯ２粉末を９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを４重量部とを混合する。
【００８２】
つぎに、得られた粉末に結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製の品番♯１３２０）を、ＰＶＤＦの重量が３重量部となるように混合する。
【００８３】
つぎに、得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製する。得られた正極合剤用ペーストをアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体（厚み１５μｍ）上にドクターブレード法を用いて、第１の負極活物質の容量密度に相当する量だけ塗着し、乾燥する。さらに、その裏面には、第２の負極活物質の容量密度に相当する量だけ塗着後、乾燥する。
【００８４】
そして、例えば第１の負極活物質に対向する正極合剤層の厚みを６０μｍ、第２の負極活物質に対向する正極合剤層の厚みを５８μｍで全体の厚みが１２９μｍに圧延し、所定の大きさに裁断して正極を作製する。
【００８５】
これにより、捲回時の負極の内外周に形成される第１の負極活物質および第２の負極活物質間の空隙率を実質的に等しくまたは小さくし、各負極活物質と接触する非水電解質の量を実質的に等しくできる。また、第１の負極活物質および第２の負極活物質の容量密度と実質的に等しい対向する正極合剤層を設けることにより、対向する正極と負極間で吸蔵・放出されるリチウムイオンの量が等しくなる。その結果、リチウムイオンを効率よく利用することができる。
【００８６】
本実施の形態によれば、膨張・収縮の大きな負極活物質の使用を可能とし、リチウムイオンを効率よく吸蔵・放出できる容量の大きな非水電解質二次電池が作製される。
【００８７】
なお、本発明の各実施の形態では、第１の負極活物質または第２の負極活物質の固形分率を負極の全周に亘って一定として説明したが、捲回時の曲率に応じて固形分率を変えてもよい。これにより、生産性は低下するが捲回方向の全周に亘って負極の外周側と内周側の空隙率を実質的に等しくできる。そして、負極の外周側と内周側の膨張・収縮時の歪を均一にできるため、信頼性に優れた二次電池が作製される。
【００８８】
以下に、本発明の各実施の形態における具体的な実施例について説明する。
【００８９】
（実施例１）
実施例１では、第１の実施の形態に基づく負極とそれを用いた二次電池を作製した。
【００９０】
はじめに、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極を、以下の方法で作製した。このとき、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を酸素雰囲気中で真空蒸着して作製した酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を使用した。
【００９１】
まず、銅箔からなる負極集電体（厚み１０μｍ）の両面に、蒸着マスクを用いて、柱状の第１の負極活物質（幅１０μｍ、厚み１５μｍ、固形分率７０％）および第２の負極活物質（幅１０μｍ、厚み３０μｍ、固形分率７０％）を作製した。この時、第１の負極活物質は、蒸着条件として（酸素量３０ｓｃｃｍ、蒸着速度２ｃｍ／１ｍｉｎ、電子銃出力７ｋＷ）で形成した。また、第２の負極活物質は、蒸着条件として（酸素量３０ｓｃｃｍ、蒸着速度１ｃｍ／１ｍｉｎ、電子銃出力７ｋＷ）で形成した。
【００９２】
その後、負極の内周側に、正極と対向しないＣｕ箔に３０ｍｍの露出部を設け、Ｃｕ製の負極リードを溶接した。
【００９３】
つぎに、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極を、以下の方法で作製した。
【００９４】
まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２粉末を９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを４重量部とを混合した。この粉末に結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製の品番♯１３２０）を、ＰＶＤＦの重量が３重量部となるように混合した。得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製した。この正極合剤用ペーストをアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体（厚み１５μｍ）上にドクターブレード法を用いて塗布して、正極合剤層の密度が３．５ｇ／ｃｃ、厚み１２９μｍとなるように圧延し、８５℃で充分に乾燥させた。これを、幅５７ｍｍ、長さ６００ｍｍに裁断して正極を得た。正極の内周側で負極と対向しないＡｌ箔に３０ｍｍの露出部を設け、Ａｌ製の正極リードを溶接した。
【００９５】
上記のようにして作製した負極と正極を、厚みが２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して、捲回して電極群を構成した。そして、得られた電極群を片側のみ開口した円筒型電池用の電池ケース（材質：鉄／Ｎｉメッキ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）に挿入し、電池ケースと電極群との間に絶縁板を配置して負極リードと電池ケースを溶接したのち、正極リードと封口板とを溶接して電池を作製した。
【００９６】
この電池を真空中で６０℃に加熱して乾燥した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝２：３：３（体積比）で含む非水溶媒に１．２ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を５．８ｇ注入して、封口板を電池ケースでかしめることにより封止し、非水電解質二次電池を作製した。これを、サンプル１とする。
【００９７】
（実施例２）
実施例２では、第２の実施の形態に基づく負極とそれを用いた二次電池を作製した。
【００９８】
そして、銅箔からなる負極集電体（厚み１０μｍ）の両面に、柱状の第１の負極活物質（幅１０μｍ、厚み２０μｍ、固形分率７０％）および第２の負極活物質（幅５μｍ、厚み２０μｍ、固形分率７０％）とした以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２とする。
【００９９】
（実施例３）
実施例３では、第３の実施の形態に基づく負極と正極およびそれらを用いた二次電池を作製した。
【０１００】
まず、銅箔からなる負極集電体（厚み１０μｍ）の両面に、柱状の第１の負極活物質（幅１０μｍ、厚み２０μｍ、固形分率７０％）および、第２の負極活物質（幅１０μｍ、厚み２０μｍ、固形分率６９％）とした以外は、実施例１と同様の方法により作製した。
【０１０１】
そして、第３の実施の形態で説明した製造方法により、第１の負極活物質に対向する正極合剤層の厚みが６０μｍ、第２の負極活物質に対向する正極合剤層の厚みが５８μｍ、全体の厚みが１２９μｍの極板を作製した。この極板を、幅５７ｍｍ、長さ６００ｍｍに裁断して正極を得た。そして、正極の内周側で負極と対向しないＡｌ箔に３０ｍｍの露出部を設け、Ａｌ製の正極リードを溶接した。
【０１０２】
上記のようにして作製した負極を、実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を作製した。これをサンプル３とした。
【０１０３】
（比較例１）
負極として、負極集電体の両面に固形分率７０％で高さ、幅や間隔の等しい柱状の負極活物質で形成した以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ１とする。
【０１０４】
以上のように作製した各非水電解質二次電池に対し、以下に示す評価を行った。
【０１０５】
（電池容量の測定）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において以下の条件で充放電した。まず、設計容量（２８００ｍＡｈ）に対し、時間率０．７Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃの電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、３０分間休止した。
【０１０６】
その後、時間率０．２Ｃの電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで定電流で放電した。そして、この時の放電容量を電池容量とした。
【０１０７】
（容量維持率）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において、以下の条件で充放電を繰り返した。
【０１０８】
まず、設計容量（２８００ｍＡｈ）に対し、時間率０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で充電電流が時間率０．０５Ｃの電流値に低下するまで充電した。そして、充電後３０分間休止した。
【０１０９】
その後、時間率１．０Ｃの電流値で電池電圧が２．５Ｖに低下するまで定電流で放電した。そして、放電後３０分間休止した。
【０１１０】
上記充放電サイクルを１サイクルとしてそれを１００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を、百分率で表した値を容量維持率（％）とした。つまり、容量維持率が１００に近いほど充放電サイクル特性が優れていることを示す。
【０１１１】
（電極群の群径の測定）
まず、充放電サイクルを行った電池を満充電状態で、ＣＴ（コンピュータ・トモグラフィー）スキャンにより電極群の挫屈状況を確認した。
【０１１２】
そして、ＣＴスキャン画像の処理により、電極群の群径を測定した。この時、はじめに電極群の群径として１７．５０ｍｍを有する二次電池を選別して評価した。
【０１１３】
以下に、サンプル１〜サンプル３とサンプルＣ１の諸元と評価結果を（表１）に示す。
【０１１４】
【表１】
2008029719.tif 000025
【０１１５】
（表１）に示すように、サンプル１〜サンプル３とサンプルＣ１を比較すると、初期容量に顕著な差は見られないが、負極の内周側と外周側の空隙率の差が小さいほど容量維持率や群径の変化などのサイクル特性に優れている。また、電極群の最内周部での空隙率の差が大きいほどサイクル特性が低下する傾向がある。これは、特に電極群の最内周部での空隙率の差により、負極活物質の膨張・収縮による歪が大きいためと考えられる。それは、同様に空隙率の差が大きいほど、充電状態での群径の膨張が大きいことからも理解できる。
【０１１６】
また、サンプル１とサンプル３から、電極群の最外周部での空隙率の差は、サイクル特性などにほとんど影響しないことがわかる。しかし、電極群の最外周部での空隙率の差が大きなサンプル３では、相対的に負極活物質の量が少ないため初期容量が小さくなっている。
【０１１７】
なお、本実施例では捲回式の円筒型の非水電解質二次電池に適用した例で説明したが、本発明に係わる電池の形状は円筒型に限定されるものではなく、平型電池、捲回式の角形電池または積層構造のコイン型電池やラミネート型電池にも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明は、膨張・収縮の大きな負極活物質を用いて、今後大きな需要が期待される高容量化や信頼性に優れた非水電解質二次電池の実現に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の断面図
【図２】本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の電極群を示す斜視図
【図３Ａ】本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の作製時の捲回方向の構成を模式的に示す断面図
【図３Ｂ】図３Ａの負極を捲回した時の状態を模式的に説明する断面図
【図４Ａ】本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の製造ステップを説明する断面図
【図４Ｂ】本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の製造ステップを説明する断面図
【図４Ｃ】本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の製造ステップを説明する断面図
【図４Ｄ】本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の製造ステップを説明する断面図
【図４Ｅ】本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の製造ステップを説明する断面図
【図５Ａ】本発明の第１の実施の形態の別の例１における非水電解質二次電池の負極の作製時の捲回方向の構成を模式的に示す断面図
【図５Ｂ】本発明の第１の実施の形態の別の例２における非水電解質二次電池の負極の作製時の捲回方向の構成を模式的に示す断面図
【図６Ａ】本発明の第１の実施の形態の別の例３における非水電解質二次電池の負極の作製時の捲回方向の構成を模式的に示す断面図
【図６Ｂ】本発明の第１の実施の形態の別の例４における非水電解質二次電池の負極の作製時の捲回方向の構成を模式的に示す断面図
【図７Ａ】本発明の第２の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の作製時の捲回方向の構成を模式的に示す断面図
【図７Ｂ】図７Ａの負極を捲回した時の状態を模式的に説明する断面図
【図８Ａ】本発明の第３の実施の形態における非水電解質二次電池の捲回方向の負極と正極との構成を模式的に示す断面図
【図８Ｂ】負極と正極を捲回した時の状態を模式的に説明する図８Ａの部分断面図
【符号の説明】
【０１２０】
１，５１    正極
２，３２，６２    負極
３    セパレータ
４    電極群
５    電池ケース
６    封口板
７    ガスケット
８    正極リード
９    負極リード
１０，１１    絶縁板
１２，５２    正極集電体
１３，５３，５４    正極合剤層
１４，３４，６４    負極集電体
１５，３５，６５    第１の負極活物質
１５ａ，１６ａ，３５ａ，３６ａ，６５ａ，６６ａ    空間
１６，３６，６６    第２の負極活物質
２０    第１の蒸着マスク
２２    第２の蒸着マスク
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2008029719.tif 000026
【図２】
2008029719.tif 000027
【図３Ａ】
2008029719.tif 000028
【図３Ｂ】
2008029719.tif 000029
【図４Ａ】
2008029719.tif 000030
【図４Ｂ】
2008029719.tif 000031
【図４Ｃ】
2008029719.tif 000032
【図４Ｄ】
2008029719.tif 000033
【図４Ｅ】
2008029719.tif 000034
【図５Ａ】
2008029719.tif 000035
【図５Ｂ】
2008029719.tif 000036
【図６Ａ】
2008029719.tif 000037
【図６Ｂ】
2008029719.tif 000038
【図７Ａ】
2008029719.tif 000039
【図７Ｂ】
2008029719.tif 000040
【図８Ａ】
2008029719.tif 000041
【図８Ｂ】
2008029719.tif 000042
【国際調査報告】
2008029719.tif 000043
2008029719.tif 000044
2008029719.tif 000045
2008029719.tif 000046