(57)【要約】  ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系ポリエステルは、絶対分子量および溶融粘度が小さく、かつ分子量分布も狭いので、ポリオレフィンの様な成形加工が困難であるため汎用プラスチックスとして用途開発が制限されている。本発明は、（Ａ）主原料としてポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する分子量１，０００〜３００，０００の高分子型多官能エポキシ化合物０．０１〜２重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．０１〜１重量部および（Ｄ）副原料として芳香族核にカルボキシル基を含有する芳香脂環族系ポリエステルおよび／または芳香脂肪族系ポリエステル０〜１００重量部を含有する混合物を、２５０℃以上の温度で均一に反応させて高い溶融粘度を付与することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主原料としてポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する分子量１，０００〜３００，０００の高分子型多官能エポキシ化合物０．０１〜２重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．０１〜１重量部および（Ｄ）副原料として芳香族核にカルボキシル基を含有する芳香脂環族系ポリエステルおよび／または芳香脂肪族系ポリエステル０〜１００重量部を含有する混合物を、２５０℃以上の温度で均一に反応させて高い溶融粘度を付与することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）主原料としてポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する分子量１，０００〜３００，０００の高分子型多官能エポキシ化合物０．５〜２重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．０１〜１重量部および（Ｄ）副原料として芳香族核にカルボキシル基を含有する芳香脂環族系ポリエステルおよび／または芳香脂肪族系ポリエステル０〜１００重量部を含有する混合物を、反応押出法により２５０℃以上の温度で均一に反応させて、ＪＩＳ-Ｋ６７６０法による２８０℃、荷重２．１６ＫｇでのＭＦＲを５０ｇ／１０分以下にすることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）主原料としてのポリエチレンテレフタレート系ポリエステルが、固有粘度０．６０〜１．２５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートまたは回収されたポリエチレンテレフタレート成形品の再循環物のいずれか一種以上を含有することを特徴とする請求項1または２に記載のポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法。
【請求項４】
（Ｂ）結合剤として分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する分子量１，０００〜３００，０００の高分子型多官能エポキシ化合物を、２種以上混合使用することにより分子量分布を拡大制御することを特徴とする請求項1または２に記載のポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）結合反応触媒としての有機酸金属塩が、アルカリ金属のカルボン酸塩およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩からなる群のいずれか一種以上を含有することを特徴とする請求項1または２に記載のポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法。
【請求項６】
（Ｄ）副原料として芳香族核にカルボキシル其を含有する芳香脂環族系および／または芳香脂肪族系ポリエステルが、融点が２２０℃以下の無定形エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタル酸エステル、ポリエステル・エラストマーおよび結晶性ポリブチレンテレフタレートからなる群のいずれか一種以上を含有することを特徴とする請求項1または２に記載のポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）主原料としてポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する分子量１，０００〜３００，０００の高分子型多官能エポキシ化合物０．０１〜０．５重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．０１〜０．３重量部を含有する混合物を、反応押出法で２５０℃以上の温度で均一反応させてポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂を製造して後に、フィルム、シートまたはボードに成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）主原料としてポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する分子量１，０００〜３００，０００の高分子型多官能エポキシ化合物０．５〜２重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．０１〜０．３重量部および（Ｄ）副原料として芳香族核にカルボキシル基を含有する芳香脂環族系ポリエステルおよび／または芳香脂肪族系ポリエステル０〜１００重量部を含有する混合物を、反応押出法で２５０℃以上の温度で均一に反応させてポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂を製造して後に、化学発泡剤ガス、揮発性ガスおよび不活性ガスからなる群のいずれか一種以上を含有する発泡ガスにより発泡成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主原料のポリエチレンテレフタレート(以下、ＰＥＴと略称することもある)系樹脂に副原料の芳香脂環族系および芳香脂肪族系ポリエステルと高分子型多官能エポキシ系結合剤および有機酸系触媒から成る改質剤を添加して均一に結合反応させることによって、分子量と溶融粘度を増大させ、かつ分子量分布を大幅に拡大制御して、生成する樹脂の成形加工性と樹脂物性を画期的に改善させたポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は重縮合後の低分子量のＰＥＴ系樹脂、固相重合後の中ないし高分子量のＰＥＴ系樹脂、またはそれらが成形使用されて分子量と物性が低下して回収されたＰＥＴ系樹脂成形品、更に芳香族核にカルボキシル基を含有する芳香脂環族系および芳香脂肪族系ポリエステルに、高分子型多官能エポキシ系結合剤および有機酸金属系触媒とから成る改質剤を添加して、反応押出法で長期間均一に結合反応させることによって、ゲルやフィッシュアイの副生がなく、分子量と溶融粘度を増大させ、かつ分子量分布を大幅に拡大制御して、従来のＰＥＴでは極めて困難な成形加工性や樹脂物性を画期的に改善させたポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供することに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の芳香族系飽和ポリエステルは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−2，6−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等の熱可塑性樹脂として優れた物性を有し、繊維、フィルム、プラスチック等として広範囲に使用されている。プラスチック分野では、成形品がボトル、シート、容器、日用品、自動車、機械部品、電気・電子材料、建材、各種工業用品等に広く活用されている。【０００３】
近年、省資源と環境保全の観点から、工場生産工程や一般消費市場から回収された使用済みのプラスチック製品について、再利用の必要性が世界的に認識され、特に、ポリエチレンテレフタレートについては、使用済みのボトル、フィルム等の回収再利用が積極的に進められている。ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸の外に少量のイソフタル酸を含み、また近年はＰＥＴＧのようなシクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルも混合されているので、ここではそれらをＰＥＴ系ポリエステルと総称する。このような結晶性ＰＥＴ系ポリエステルは、成形加工の熱履歴を経ると微量含有水による自己加水分解によって大幅な分子量低下を引き起こす。その際にエステル結合の解裂による分子末端の遊離カルボキシル基数が増大し、その熱分解によるアセトアルデヒドの副生が実用上問題であり、ボトルやシートの回収品の再利用技術を開発する障害になっていた。使用済みの回収したＰＥＴボトルは、新品ペレットに比較して分子量が低下しているので、例えば大量に派生する回収ペットボトルのフレーク（破砕物）の分子量はほぼ半減されており、従ってこれを主原料樹脂として再利用すると成形加工性が悪く、元のペットボトルにはならず、低分子量でも成形できる単繊維や卵パック用シートなどにしかならず、再利用の用途は狭い範囲に限定されていた。【０００４】
これらの問題の解決方法としては、ＰＥＴ系ポリエステルの固層重合で分子量を回復させる方法、鎖延長剤とポリエステル末端基の水酸基またはカルボン酸基を反応させる方法、機械的特性を補うためエラストマー等の他の樹脂を添加するなどの方法が知られている。
鎖延長剤としてはイソシアナート、オキサゾリン、エポキシ、アジリジン、カルボジイミド等の官能基を有する化合物の活用が提案されている。しかしながら、反応性、耐熱性、安全性、安定性、等からの制約が強く、実用性があるものは限定される。
これらの中でもエポキシ化合物は、比較的有用であり、モノエポキシ化合物の配合（特許文献１）、ジエポキシ化合物の配合（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）等があるが、反応速度、ゲル副生、溶融粘度、相溶性、熱安定性、成型品の物性等に問題が多々あった。【０００５】
一方、回収されたＰＥＴ系ポリエステルを２官能のエポキシ樹脂および立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルと溶融混合してポリエステルの分子量を増大させる方法（特許文献５）が提案されている。この方法は比較的反応速度が早いが、生成する樹脂が従来PETと同様な線状構造体のために溶融粘度の増加が小さく成形加工性の改善効果が小さい。また、使用する立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルが高価であり、低コストの回収循環費用が要求される業界においては実用性に問題がある。また、ポリエステルにゴム、エラストマーを配合する方法も提案されているが、それらの場合、相溶性、耐熱性、弾性率等に難点があった。
本発明者らは、先にＰＥＴ系ポリエステルに２官能と３官能の混合エポキシ樹脂（低分子量液体）および有機酸金属系触媒を添加し、反応押出法により溶融混合して長鎖分岐構造体としてＰＥＴ系ポリエステルの分子量を短時間に増大させる方法（特許文献６）を提案した。しかしながら、その後特にフィルムの実用化において、数分間の高速度結合反応における不均一局所反応に起因するゲルやフィッシュアイ（ＦＥ）の副生問題が生じた。
次いで、２官能と３官能の混合エポキシ樹脂（低分子量液体）および有機酸金属系触媒をＰＥＴ系ポリエステルで約十分の一に希釈したマスターバッチを使用して均一反応をする方法（特許文献７）を提案した。これにより、反応押出法による数分間の高速度結合反応におけるゲルおよびフィッシュアイ（ＦＥ）の副生は、大幅に改善された。本マスターバッチ法においても、反応押出機中で高粘度樹脂に微量の低粘度液体のエポキシ樹脂を均一混合することは原理的にも困難であり、実用上は極めて特殊構造で高価な反応押出機を必要とした。また、数日以上の長期間運転では、反応の完塾性にむらがありペレットの溶融粘度（ＭＦＲ）が変動し、かつスクリューの溝に改質剤が沈着・粘着する原因により微量のゲルやフィッシュアイ（ＦＥ）の副生が経時的に増大する傾向があった。【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−１６１１２４号公報
【特許文献２】特開平７−１６６４１９号公報
【特許文献３】特公昭４８−２５０７４号公報
【特許文献４】特公昭６０−３５９４４号公報
【特許文献５】特表平８−５０８７７６号公報
【特許文献６】特許第３５０３９５２号公報
【特許文献７】ＷＯ２００１／０９４４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、主原料としての比較的分子量の低いＰＥＴ系ポリエステル樹脂を抜本的に改質するために、副原料の芳香脂環族系および芳香脂肪族系ポリエステルと結合剤および触媒とから成る改質剤を添加して、反応押出法により数分間の短時間で分子量および溶融粘度を増大させ、かつ分子量分布を大幅に拡大させたＰＥＴ系樹脂を製造するに際し、長期間反応させても均一的結合によりゲルおよびフィッシュアイ（ＦＥ）の副生が無く、また従来のＰＥＴよりも成形加工性と樹脂物性を画期的に改善されたＰＥＴ系ポリエステル樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、主原料の比較的分子量の低いＰＥＴ系ポリエステル樹脂に副原料の芳香脂環族系および芳香脂肪族系ポリエステルと結合剤および触媒とから成る改質剤を添加して、反応押出法により分子量および溶融粘度を増大させてＰＥＴ系樹脂を製造するに際し、従来法の低分子量液体の２〜３官能（例えば、エポキシ化亜麻仁油として最大６官能）混合エポキシ樹脂系結合剤に替えて、高分子量固体の多官能エポキシ系結合剤およびそれら混合物を使用することにより、長期間均一的に結合反応させてもゲルおよびフィッシュアイ（ＦＥ）の副生が無く、かつ従来の低分子量液体の２〜３官能（最大６官能）混合エポキシ樹脂系結合剤よりも成形加工性が画期的に改善され、かつ芳香脂環族系および芳香脂肪族系ポリエステルの併用により樹脂物性が飛躍的に改善されたＰＥＴ系ポリエステル樹脂にする方法によって工業的に有利に前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、特に本発明の改質剤を微量使用するとＰＥＴの樹脂およびシート（厚み１ｍｍ以下）およびボード（厚み１ｍｍ以上）の結晶核剤として作用することを見出し、本発明の用途を更に拡大することが出来た。【０００９】
本発明は第１に、（Ａ）主原料としてポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する分子量１，０００〜３００，０００の高分子型多官能エポキシ化合物０．０１〜２重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．０１〜１重量部および（Ｄ）副原料として芳香族核にカルボキシル基を含有するポリエステル０〜１００重量部含有する混合物を、２５０℃以上の温度で均一に反応させて高い溶融粘度を付与することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供するものである。【００１０】
本発明は第２に、（Ａ）主原料としてポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する分子量１，０００〜３００，０００の高分子型多官能エポキシ化合物０．０１〜２重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．０１〜１重量部および（Ｄ）副原料として芳香族核にカルボキシル基を含有する芳香脂環族系ポリエステルおよび／または芳香脂肪族系ポリエステル０〜１００重量部を含有する混合物を、反応押出法により２５０℃以上の温度で均一反応させてＪＩＳ  Ｋ６７６０法による２８０℃、荷重２．１６ＫｇでのＭＦＲを５０ｇ／１０分以下にすることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供するものである。【００１１】
本発明は第３に、（Ａ）主原料としてのポリエチレンテレフタレート系ポリエステルが、固有粘度０．６０〜１．２５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートまたは回収されたポリエチレンテレフタレート成形品の再循環物のいずれか一種以上を含有することを特徴とする前項に記載のポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供するものである。【００１２】
本発明は第４に、結合剤として分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する分子量１，０００〜３００，０００の高分子型多官能エポキシ化合物（Ｂ）を、２種類以上混合使用することにより分子量分布を拡大制御することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供するものである。【００１３】
本発明は第５に、結合反応触媒として有機酸金属塩（Ｃ）が、アルカリ金属のカルボン酸塩およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩からなる群のいずれか一種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供するものである。【００１４】
本発明は第６に、芳香族核にカルボキシル基を含有する芳香脂環族系ポリエステルおよび／または芳香脂肪族系ポリエステル（Ｄ）が、無定形エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸エステル、ポリエステル・エラストマーおよび結晶性ポリブチレンテレフタレートからなる群のいずれか一種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供するものである。【００１５】
本発明は、第７に（Ａ）主原料としてポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する分子量１，０００〜３００，０００のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０１〜０．５重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．０１〜０．３重量部を含有する混合物を、反応押出法で２５０℃以上の温度で均一反応させてポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂を製造して後に、フィルム、シートまたはボードに成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂成形体の製造方法を提供するものである。【００１６】
本発明はさらに第８に、（Ａ）主原料としてポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する分子量１，０００〜３００，０００の高分子型多官能エポキシ化合物０．５〜２重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．０１〜０．３重量部および（Ｄ）副原料として芳香族核にカルボキシル基を含有する芳香脂環族系ポリエステルおよび／または芳香脂肪族系ポリエステル０〜１００重量部を含有する混合物を、反応押出法で２５０℃以上の温度で均一に反応させてポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂を製造して後に、化学発泡剤ガス、揮発性ガスおよび不活性ガスからなる群のいずれか一種以上を含有する発泡ガスにより発泡成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂発泡体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、主原料の比較的分子量の低いＰＥＴ系ポリエステル樹脂に副原料の芳香脂環族系および芳香脂肪族系ポリエステル樹脂と高分子型多官能エポキシ系結合剤および触媒とから成る改質剤を添加して、反応押出法により分子量と溶融粘度を増大させ、かつ分子量分布を大幅に拡大させてＰＥＴ系樹脂を製造するに際し、従来法の低分子量液体の２〜３官能（最大６官能）混合エポキシ系結合剤とは異なって、高分子型固体の多官能（７〜１００官能）エポキシ系結合剤およびそれら混合物を使用することにより、長期間均一的に結合反応させてもゲルおよびフィッシュアイ（ＦＥ）の副生が無く、かつ従来のＰＥＴでは極めて困難な成形加工性およびＰＥＴ樹脂物性が画期的に改善されたＰＥＴ系ポリエステル樹脂を製造することが可能となった。即ち、本発明によれば、インフレーション法フィルム成形、ラミネーション法多層フィルム成形、押出法発泡成形、パイプ成形および異型押出成形などが容易になった、また、ｏ−ＰＥＴ用接着性フィルムおよび高速度結晶性シート・ボードの製造が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
(ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル )
本発明において主原料として使用される（Ａ）成分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とから合成されるものである。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸等の芳香族、脂環族ジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中で、芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸、イソフタル酸および２-６-ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、へキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。これらの中で、エチレングリコールが好ましい。
本発明を適用することができるＰＥＴ系ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、イソフタル酸を少量共重合した低融点ＰＥＴ、ポリエチレン-２-６-ナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。【００１９】
本発明で使用するＰＥＴ系ポリエステルは、1，1，2，2−テトラクロロエタン／フェノール（1：1）混合溶媒に溶解して２５℃で測定した固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満であると、本発明によっても高分子量化が困難であり、得られるポリエステル樹脂が必ずしも優れた機械的強度を得ることができないおそれがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常０．９０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは比較的安価な０．８０ｄｌ／ｇ以下である。市販ＰＥＴの入手可能の上限は、固有粘度が１．２５ｄｌ／ｇであるが、単独使用では成形加工性が悪化するので、本発明では固有粘度が０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇのものと混合して使用することが特に好ましい。何故ならば、混合使用により分子量分布を大幅に拡大出来るし、その結果各種の成形法が初めて実用化可能となる。例えば、それらの混合割合は、回収ＰＥＴボトル（固有粘度：０．７０〜０．７５ｄｌ／ｇ）１００部に対して、ボトルおよびシート用ＰＥＴ（固有粘度：０．７５〜０．８５ｄｌ／ｇ）５〜２５部および高分子量ＰＥＴ（固有粘度：０．８５〜１．２５ｄｌ／ｇ）５〜２５部を添加することが好ましい。【００２０】
ＰＥＴ系ポリエステル回収品を使用する場合には、通常それ以前の成形品が有していた固有粘度より低下しており、一般的には０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇ、特に０．６５〜０．７５ｄｌ／ｇ程度である。回収したＰＥＴ系ポリエステル成形品を利用する場合、その成形品の形態は、ボトル、フィルム、シートの破砕物あるいは他の成形物のいずれであっても良く、またポリエステル中には、他のポリマー、例えばポリオレフィン、ポリアクリル酸エステルなどを少割合含有していても本発明の反応押出法に差し支えない。また充填剤、顔料、染料などの添加剤を少量含有したものでも用途を選択すれば使用できる。特に、ペットボトルは、回収され再循環使用のための社会的環境が整備されつつあり、その上ボトルのポリエステルは再利用に適した組成であるので、本発明の原料のポリエステルとして好適である。【００２１】
(高分子型多官能結合剤)
本発明の（Ｂ）成分の結合剤は、分子量が約１，０００〜３００，０００であり、該分子内に７〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物を単独または２種類以上の混合体として使用することができる。高分子量樹脂にエポキシ環を含むグリシジル基をペンダント状に吊下げたものや分子内にエポキシ基を含むものの市販品、例えば日本油脂株式会社の「モディパー」Ａシリーズ、「ノフアロイ」ＩＥシリーズ、「ブレンマー」、「ファルパック」、「マープルーフ」シリーズ、ダイセル化学工業株式会社の「エポフレンド」シリーズ、住友化学工業株式会社の「ボンドファースト」なども使用することができる。
高分子型多官能エポキシ化合物の骨格を構成する樹脂は、アクリル樹脂系が主体であり、ポリスチレン系およびそれらの共重合体も使用できるが、ポリオレフィン系（ＰＰ、ＰＳ、ＰＥ）よりも好ましい。何故ならば、樹脂の溶解度パラメーターは、主原料ＰＥＴは１０．７、エポキシ樹脂１０．８、ポリアクリル酸メチル１０．２、ポリアクリル酸エチル９．４、ポリプロピレン（ＰＰ）９．３、ポリメタクリル酸エチル９．０、ポリスチレン（ＰＳ）８．９、ポリエチレン（ＰＥ）８．０であり、これらの数値が近いほど混合性が良いからである。
なお、ポリオレフィン系は１〜２％の混合でも、ＰＥＴ系樹脂のフィルム・シートを白濁させるので、成形品が透明性を必要とする場合には適さない。しかしながら、発泡体とパイプあるいは高耐熱容器などは白色であるので、それら透明性を必要としない用途には使用出来る。【００２２】
本発明者らは、従来法で分子内に２個ないし３個あるいは４ないし６個のエポキシ基を含有する化合物を使用して来た。例えば、分子内に２個のエポキシ基を有する化合物は、代表例として脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（分子量１７４、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ．、官能基数２個／分子）また芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル（分子量約１，０００、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ．、官能基数２個／分子）等であった。
また、分子内に平均３個のエポキシ基を有する化合物は、代表例としてトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（分子量２８８、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ．、官能基数３個／分子）  であった。更にまた、分子内に平均３個以上のエポキシ基を有する多官能化合物は、代表例としてエポキシ化大豆油（分子量約１，０００、エポキシ当量２３２ｇ／ｅｑ．、官能基数４個／分子）および  エポキシ化アマニ油（分子量約１，０００、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ．、官能基数６個／分子）であった。【００２３】
ＰＥＴは、例えば固有粘度（ＩＶ値）０．７ｄｌ／ｇのもので、数平均分子量１．２万程度で絶対分子量が小さく、分子量分布もＭｗ／Ｍｎ＝２〜３で極めて狭い。従って、従来法の結合反応による生成物の分子量は、２．４万（２官能）、３．６万（３官能）および高々７．２万（６官能）であった。一方、ポリオレフィン系樹脂は、一般に数平均分子量１０万〜１００万と大きく、分子量分布もＭｗ／Ｍｎ＝５〜２０と極めて広い。例えて言えば、ＰＥＴの分子量分布はエッフェル塔型で、ポリオレフィン系樹脂のそれは富士山型である。従って、成形加工性は、前者が困難で、後者が極めて容易であるのである。【００２４】
本発明の最大の特徴は、高分子型多官能エポキシ化合物の単独物または２種類以上の混合物を使用することによって、ポリオレフィン系樹脂の様に数平均分子量１０万〜１００万と大きく、分子量分布も極めて広い反応生成物を含むポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供することにある。これによって、ＰＥＴ系ポリエステルの成形加工性をポリオレフィン系樹脂の様に極めて容易にすることが出来る。
本発明の分子量分布の拡大制御方法は、高分子型多官能エポキシ化合物（Ｂ）として、例えば、重量平均分子量約１万の分子内に推定約１７個のエポキシ基を持つ物（日本油脂株式会社製ブレンマーＣＰ−３０Ｓ、分子量０．９万）１００％、分子内に推定約３２個のエポキシ基を持つ物（日本油脂株式会社製ブレンマーＣＰ−５０Ｍ、分子量１万）５０％、分子内に推定約７１個のエポキシ基を持つ物（日本油脂株式会社製マーブループＧ−０１１００、分子量１．２万）２５％から成る混合物を使用することにより、分子量約１万（ＩＶ０．６８〜０．７３）の主原料ＰＥＴから分子量約１８万（ＣＰ−３０Ｓ、０．９＋１×１７＝１７．９万、以下同じ計算）、分子量約３３万（ＣＰ−５０Ｍ、１＋１×３２＝３３万）、分子量約７２万（Ｇ−０１１００、１．２＋１×７１＝７２．２万）のグラフト共重合体をそれらの仕込み比率および配合量にて生成させて実施することが出来る。但し、ポリオレフィン系樹脂は線状構造体であるが、本発明品はグラフト共重合体であるので、樹脂モデルは異なる。【００２５】
一般に、ＰＥＴ系ポリエステルは、通常両末端が水酸基（約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）となる様に合成されるが、実際には片末端が芳香族系カルボン酸基（約２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）も少量含有するので本発明のエポキシ化合物と触媒で結合反応をする。従って、本発明品のモデル的イメージは、分子量約１万（ＩＶ０．６８〜０．７３）の主原料ＰＥＴの未反応物（両末端の水酸基は反応しない）の海に、例えば、分子量約１８万、分子量約３３万、分子量約７２万の栗のイガ状または櫛型のグラフト共重合体がそれぞれの仕込み比率で少量が分散している状態であると推定される。【００２６】
結合剤としての（Ｂ）成分の高分子型多官能エポキシ化合物の配合量は、主原料としての（Ａ）成分のＰＥＴ系ポリエステル１００重量部に対して０．０１〜２重量部である。主原料ＰＥＴポリエステル（Ａ）と副原料ポリエステル（Ｄ）の分子量と溶融粘度を増大させる必要のあるインフレーション法フィルム、発泡体およびパイプなどの用途には、０．５〜２重量部、特に０．６〜１．５重量部が好ましい。０．５重量部未満では分子量と溶融粘度の増加効果が不充分で、成形加工性が不充分で成形品の基本物性や機械的特性が劣ることになる。２重量部を越えると逆に成形加工性が悪化し、樹脂の黄変・着色とゲルやＦＥが副生したりする。
一方、結合剤としての（Ｂ）成分の高分子型多官能エポキシ化合物を、特定用途であるシートおよびボードの「結晶化核剤」として使用する場合の配合量は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部当たり（Ｂ）高分子型多官能エポキシ化合物０．０１〜０．５重量部を（Ｃ）結合反応触媒０．０１〜０．３重量部とともに使用する。０．０１重量部以下では、シートおよびボードの結晶化速度が遅く、０．５重量部以上ではシートの透明度が低下する。０．０５〜０．２０．１５重量部が好ましい。【００２７】
本発明では、結合剤としての高分子型多官能エポキシ化合物（Ｂ）の配合量が増大するほど、主原料ＰＥＴ系ポリエステル（Ａ）と副原料ポリエステル（Ｄ）の溶融張力や伸張粘度が増大し、一般に、成形加工性が大幅に改良される。また、高分子型多官能エポキシ化合物およびカルボン酸金属塩系触媒が「分子サイズの結晶核形成剤」として作用するので、ＰＥＴ系ポリエステル樹脂の結晶化速度が増大する。成形加工における効果は、例えば射出成形のサイクルが短縮されて生産性が向上する。インフレーション・フィルム成形では、バブルが安定し、フィルムの偏肉が減少する。Ｔダイ・フィルム成形では、水平押出が可能となり、ネックインが減少し、フィルムの歩留まりが向上する。シートおよびボードの押出成形では、ドローダウン性が改善され、安定な成形が可能となる。また、真空圧空法では、シートおよびボードの結晶化速度が速いのでハイサイクルの成形加工が容易になる。特に、スウェルと溶融張力の大きいＰＥＴ系ポリエステル樹脂では、発泡成形を容易に行うことができる。水平押出が可能なため、パイプや異型押出の成形ができる。
本発明の反応押出法による樹脂製造の大きな特徴は、主原料ＰＥＴ（Ａ）および副原料（Ｄ）と高分子型多官能エポキシ「固体」との溶融粘度がほぼ同じなので押出機内の混合性が特に良くなり、従来法の低分子量エポキシ「液体」の使用した場合での黄変・着色とゲルやＦＥ副生の問題が起こらなくなったことである。また、スクリューおよびシリンダーの汚れが殆ど無く、反応押出法について長期間の連続運転が可能となったことである。【００２８】
(結合反応触媒)
本発明における結合反応触媒としての（Ｃ）成分は、（１）アルカリ金属の有機酸塩、炭酸塩および重炭酸塩、（２）アルカリ土類金属の有機酸塩、（３）アルミニウム、亜鉛またはマンガンの有機酸塩、からなる群から選ばれた少なくとも一種類以上を含有する触媒である。有機酸塩としては、カルボン酸塩、酢酸塩等が使用できるが、カルボン酸塩の中でステアリン酸塩が特に好ましい。カルボン酸の金属塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属を使用できる。
この結合反応触媒としてのカルボン酸塩の配合量は（Ａ）成分のＰＥＴ系ポリエステル１００重量部に対して０．０１〜１重量部である。特に、０．１〜０．５重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満では触媒効果が小さく、反応が未達となって分子量が充分増大しないことがある。１重量部を超えると局部反応によるゲル生成や加水分解の促進による溶融粘度の急上昇による押出成形機内のトラブルなどを惹起させる。【００２９】
（芳香族核にカルボキシル基を含有する芳香脂環族系ポリエステルおよび芳香脂肪族系ポリエステル）
本発明において副原料として使用される（Ｄ）成分の芳香族核にカルボキシル其を含有する芳香脂環族系ポリエステルおよび芳香脂肪族系ポリエステルは、無定形エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸のポリエステル（イーストマン社のコポリエステルで商品名は、Eastar ＰＥＴＧ ６７６３）、ポリエステル・エラストマー、結晶性ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）および融点が２２０℃以下のＰＥＴ系ポリエステル（例えば、東洋紡績のバイロンほか）からなる群のいずれか一種類以上を含有する様に選択されるものである。ＰＥＴ系ポリエステルの融点が２２０℃を越えるとＰＥＴ樹脂の融点２５０℃に接近するので添加効果、フィルム接着性および成形加工性の改善効果などが低下する。ポリエステル・エラストマーは、帝人化成のヌーベラン、東レデュポンのハイトレル、東洋紡績のペルプレン、三菱化学のプリマロイなどの市販品を使用できる。【００３０】
ＰＥＴ樹脂のみの改質品は、ほぼ９９％が主原料ＰＥＴであるので、市販ＰＥＴとほぼ同様の物性であるので、新規用途、例えば、インフレーション法フィルム、接着性フィルム、溶断シュリンク・フィルム、発泡体およびパイプなどの用途の開発が困難である。
本発明の副原料との共重合により、新規用途の開拓が可能となる。ＰＥＴ樹脂の改善については、無定形エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸のポリエステル（ＰＥＴＧ）は、例えばインフレーション法フィルムの成形加工性と透明性、溶断シュリンク・フィルムのシュリンク性などに寄与する。ポリエステル・エラストマーは、例えば接着性フィルムの接着性、容器、発泡体およびパイプの耐衝撃性、インフレーション法フィルムの透明性および柔軟性などに寄与する。結晶性ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、容器、発泡体およびパイプ等の成形時における再結晶化の促進に寄与する。特に、３倍以上の高発泡倍率の発泡体を製造する場合、ＰＢＴは発泡体内部の再結晶化を促進する芯材として作用し、冷却ロールによる発泡体の圧縮変形を防止することが出来る。
（Ｄ）成分の芳香族核にカルボキシル基を含有する芳香脂環族系ポリエステルおよび芳香脂肪族系ポリエステルの配合量は、（Ａ）成分のＰＥＴ系ポリエステル１００重量部に対し、０〜１００重量部、好ましくは２〜８０重量部である。それらの配合量は、用途によってそれぞれが選択される。例えば、接着性フィルムおよび発泡体用には、ＰＥＴＧ１０〜５０重量部、ポリエステル・エラストマー１〜３０重量部を使用できる。後述の実施例にて実用例の一部を示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。【００３１】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、前記（Ａ）成分のポリエステル、（Ｂ）成分のエポヰシ基含有化合物、（Ｃ）成分の触媒および（Ｄ）成分の芳香族核にカルボキシル基を含有する芳香脂環族系ポリエステルおよび芳香脂肪族系ポリエステルポリエステル以外に、展着材、滑材、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、粘度調節剤、帯電防止剤、導電剤、流動性付与剤、離型材、また充填材としてタルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カオリン、アルミナ、水酸化アルミ等、補強材としてガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ウィスカー等、顔料としてカーボンブラック、酸化アンチモン、二硫化モリブデン、酸化チタン等を任意に配合してもよい。【００３２】
(配合方法、反応押出法による結合反応)
本発明は、反応押出法で実施することを他の特徴とする。押出装置は、通常樹脂およびフィラー等を混合する目的で使用される。しかし、最近は押出装置の内部で化学反応を実施する研究開発が行われて来た。本発明は、押出装置の内部で結合反応を実施するものである。一般に、ポリエステル樹脂の高分子量化の製造は、重縮合反応および固相反応を経て十数時間かかりようやく達成される。一方、本発明の反応押出法によれば、高分子量化の改質は押出装置内にて約１〜１０分の高速度にて達成されることができる。【００３３】
まず初めに、本発明のポリエステル樹脂を配合する方法に付いて説明する。（Ａ）成分のＰＥＴ系ポリエステルは、通常のバージンチップ、回収したフレーク、粒状物、粉末、チップ等の任意形状のものを使用し得る。乾燥も任意である。一般的には、主成分のＰＥＴ系ポリエステルを乾燥する方が好ましい。また、（Ｄ）成分の芳香族系および芳香脂肪族系ポリエステルについても同様である。各成分をタンブラーやヘンシェルミキサー等の混合機で混和させてから、押出装置に供給する。加熱溶融する温度は、ポリエステルの融点２５０℃以上で３００℃以下であることが反応押出法の観点から望ましい。特に、２８０℃以下が好ましく、特に好ましくは２６５℃である。３００℃を越えるとポリエステルの変色や熱分解が生じるおそれがある。各成分は同時に混合する方法以外に、（Ａ）成分および／または（Ｄ）成分と（Ｂ）成分を予め混合し、その後、任意の工程で（Ｃ）成分を添加することも可能である。また、（Ａ）成分および／または（Ｄ）成分と（Ｃ）成分を先に混合し、その後、任意の工程で（Ｂ）成分を添加することも可能である。      【００３４】
加熱溶融する為の反応押出装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段押出機等を使用することができる。インフレーション法フィルム、接着性フィルム、溶断シュリンク・フィルム、発泡体成形、パイプ、シートやボード成形、中空成形および射出成形等をオフライン法で成形する場合には、予め反応押出装置で製造しておいたペレットを使用することが出来る。一方、上記の３〜４成分をドライブレンドした生の原料混合物を直接に反応押出装置のホッパーヘ供給し、直ちにインライン法で成形することもできる。ただし、単軸押出機の場合は、混合性の良い特殊構造スクリューと樹脂がベントアップしない真空ラインを必要とする。スクリューの混練工程の段階数や加熱条件を考慮して、最適な配合組成を選定することが重要である。二軸押出機の場合は、混合性の良いスクリュー構造と樹脂がベントアップしない真空ラインを必要とする。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明を実施例および比較例により説明する。なお、物性測定に使用した分析機器および測定条件を下記に示す。
（１）ＰＥＴ樹脂の分子量の測定は、ＧＰＣ法に従った。
昭和電工株式会社製ＳＹＳＴＥＭ−２１、カラム（サンプル、リファレンス側とも）Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０６Ｍ（２本）、溶剤ヘキサフロロイソプロピルアルコール、カラム温度４０℃、流量０．６ｍｌ／分、ポリマー濃度０．１５重量％、検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７４、分子量換算スタンダード  ＰＭＭＡ（ＳｈｏｄｅｘＭ−７５）、注入量２０μｌ。これにより、数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗを測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ-Ｋ６７６０法に従い、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。６分後の流出量（ｇ／１０分）を採用した。    
（３）スウェルの測定は、ＭＦＲ用のメルトインデクサーを用い、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で垂れ流し、サンプルが２．０ｃｍ垂れたところでカットし、下端から５．０ｍｍのところの直径を測定し、下記の計算式により算出した。なお、実際には、上記直径は数回測定され、その平均値が採用された。また、下記式の数値「２．０９５」は、ＭＦＲ用メルトインデクサーのノズル内径である。
スウェル（％）＝［（直径の平均値−２．０９５）／２．０９５］×１００  
（４）固有粘度（ＩＶ値）は、1,1,2,2-テトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し、２５℃でキャノンフェンスケ式粘度計を使用して測定した。
（５）引裂き強度の測定は、ＪＩＳ-Ｋ７１２８−１法に従った。試験用フィルムの巾５０ｍｍ・長さ１５０ｍｍについて、中央部に長さ７５ｍｍのスリットをカッターで入れ、三箇所の厚み（ｍｍ）を測定した。Ｔ型引裂き試験は、２００ｍｍ／分の速度で行い、引裂き力（Ｎ）を測定し、５点以上の平均値を採用した。
（実施例１〜１０）【００３６】
[回収ペットボトル・フレ-クから高分子型多官能エポキシ単独による高溶融粘度の樹脂ペレットＰ１〜Ｐ１０の製造方法］
ＰＥＴ系ポリエステル（Ａ）として回収ペットボトル・フレ−ク（よのペットボトルリサイクル株式会社、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分、末端カルボキシル基量３０ミリ当量／ｋｇ）を１２０℃・１２時間で熱風乾燥した１００重量部（各例４００ｇ／回、水分含有率１５０ｐｐｍ）に、高分子型エポキシ化合物として、Ｂ１（ファルパック２００Ｓ、日本油脂株式会社製、ＰＳ骨格  ＭＷ６，０００、エポキシ当量：ＷＰＥ１４８ｇ／ｅｑ．、官能基推定数４１個／分子）、Ｂ２（ブレンマーＣＰ−３０Ｓ、同社製、ＰＳ骨格、ＭＷ９，０００、ＷＰＥ５３０ｇ／ｅｑ．、官能基推定数１７個／分子）、Ｂ３（ブレンマーＣＰ−５０Ｍ、同社製、アクリル骨格、ＭＷ１０，０００、ＷＰＥ３１０ｇ／ｅｑ．、官能基推定数３２個／分子）、Ｂ４（ブレンマーＣＰ−５０Ｓ、同社製、ＰＳ骨格、ＭＷ２０，０００、ＷＰＥ３１０ｇ／ｅｑ．、官能基推定数６５）、Ｂ５（マープルーフＧ−０１１００、同社製、アクリル骨格、ＭＷ１２，０００、ＷＰＥ１，７００ｇ／ｅｑ．、官能基推定数７１個／分子）、Ｂ６（マープルーフＧ−２０５０Ｍ、同社製、アクリル骨格、ＭＷ２５０，０００、ＷＰＥ３４０ｇ／ｅｑ．、官能基推定数６６２個／分子）の夫々の所定重量部、結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム／同ナトリウム／同リチウム（５０／２５／２５重量比）複合物の０．２重量部、安定剤としてチバガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ２２５の０．１重量部および展着剤の流動パラフィン０．１重量部をポリエチレン袋内で手動にて混合した。【００３７】
株式会社テクノベル製の同方向２軸押出機（ＫＺＷ１５−３０ＭＧ、スクリュ−口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、回転数１００ｒｐｍ、１ベント式）を使用し、この押出機のスクリュ−とダイスの設定温度を２４０〜２８０℃とし、ドライ方式ポンプで真空引きしながら、上記のフレーク混合物をホッパーに投入し、フィーダーで所定速度にて供給することによって反応押出を行った。ストランドを口径３ｍｍの斜め下向きノズル口から約２ｍ／分の速度にて水中に連続的に押出し、回転カッタ−で切断して透明な樹脂ペレットを製造し、熱い樹脂ペレットを直ちに１４０℃・４時間熱風乾燥して後に、防湿袋または防湿容器に貯蔵した。【００３８】
反応条件と樹脂番号およびＭＦＲ（２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）などを表１に示した。実施例で得られた樹脂ペレットは、ＭＦＲが約０．２〜２５ｇ／１０分と高溶融粘度に制御され、かつスウェルが約４０〜２００％と大きいことに特徴があった。ただし、主原料ＰＥＴの分子量約１万の海に、それぞれ巨大分子量約４２万（Ｐ１〜Ｐ２、２００Ｓ、０．６＋１×４１＝４１．６）が分散、巨大分子量約１８万（Ｐ３、ＣＰ−３０Ｓ）が分散、巨大分子量約３３万（Ｐ４〜Ｐ６、ＣＰ−５０Ｍ）が分散、巨大分子量約６７万（Ｐ７−Ｐ８、ＣＰ−５０Ｓ、２＋１×６５＝６７）が分散、巨大分子量約７２万（Ｐ９、Ｇ−０１１００）が分散、超巨大分子量約６８７万（Ｐ１０、Ｇ−２０５０Ｍ、２５＋１×６６２  ＝  ６８７）が分散しているので、分子分散性が良くなく、ストランドがメルトフラクチャーを起こし、その表面が肌荒れしていた。【００３９】
【表１】
2009004745.tif 000002
（実施例１１〜１６）【００４０】
[回収ペットボトル・フレ-クからの高分子型多官能エポキシ混合物による分子量分布の拡大制御された高溶融粘度の樹脂ペレットＰ１１〜Ｐ１６の製造方法]
ＰＥＴ系ポリエステル（Ａ）として回収ペットボトル・フレ−ク（よのペットボトルリサイクル株式会社、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５６ｇ／１０分、末端カルボキシル基量３０ミリ当量／ｋｇ）を１２０℃・１２時間熱風乾燥した１００重量部（各例４００ｇ、水分含有率１５０ｐｐｍ）に、高分子型エポキシ化合物として表２に示した配合の混合物ＢＭ１（Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝４：２：１）、ＢＭ２（Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝１０：３：１）、ＢＭ３（Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝２０：５：１）、ＢＭ４（Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝１００：１０：１）の夫々の所定重量部、結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム／ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸カリウム（５０／２５／２５重量比）複合物の０．２重量部、安定剤としてチバガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ２２５の０．１重量部および展着剤として流動パラフィンの０．１重量部をポリエチレン袋内で手動にて５分間混合した。【００４１】
株式会社テクノベル製の同方向２軸押出機（ＫＺＷ１５−３０ＭＧ、スクリュ−口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、回転数１００ｒｐｍ、１ベント式）を使用し、この押出機のスクリュ−とダイスの設定温度を２４０〜２８０℃とし、ドライ方式ポンプで真空引きしながら、上記のフレ−ク混合物をホッパーに投入し、フィーダーで所定速度にて供給することによって結合反応を行った。ストランドを口径３ｍｍのノズルから約２ｍ／分の速度にて水中に連続的に押出し、回転カッタ−で切断して透明な樹脂ペレット製造し、熱い樹脂ペレットを直ちに１４０℃・４時間熱風乾燥して後に、防湿袋または防湿容器に貯蔵した。【００４２】
反応条件と樹脂番号とＭＦＲ（２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）などを表２に示した。本発明の樹脂ペレットは、ＭＦＲが約１２〜３４ｇ／１０分と高溶融粘度に制御され、一般的にストランドがメルトフラクチャーを起こさずに押出成形が安定することに特徴があった。
なお、実施例１３では、原料ＰＥＴを回収ペットボトル・フレ−クでなく、新品ＰＥＴペレット（三菱化学株式会社、ＢＫ２５７０、ＩＶ０．７８ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４５ｇ／１０分）を使用した。生成ペレットＰ１３は、原料の新品ＰＥＴの末端カルボキシル基が少なくなる様に製造されているので、結合剤の効力がやや落ちてＭＦＲ２３．７となり、回収原料ＰＥＴを使用した実施例１２の生成ペレットＰ１２のＭＦＲ１２．７より２倍大きくなった。
一般的傾向として、官能基数の多い高分子型エポキシ化合物を多く含む混合物からの樹脂は、異型押出や発泡成形に適する。驚いたことには、官能基推定数７１と多い高分子型エポキシ化合物Ｂ５を一番高比率に含む混合物ＢＭ１が、ストランドの成形安定性が良く、プレス・フィルムにゲルやＦＥが発生していなかった。【００４３】
【表２】
2009004745.tif 000003
（実施例１７〜１８）【００４４】
［回収ペットボトル・フレ−ク等から高分子型多官能エポキシ混合物による分子量分布の拡大制御された高溶融粘度樹脂のインライン式インフレーション法フィルム成形評価例］
（実施例１７）：ＰＥＴ系ポリエステル（Ａ）として回収ペットボトル・フレ−ク（協栄産業株式会社、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ６５ｇ／１０分）を１２０℃・１２時間熱風乾燥した５０重量部（２００ｇ、水分含有率  １５０ｐｐｍ）、新品ペレット（三菱化学株式会社、固有粘度０．８０ｄｌ／ｇ、ＢＫ２１７０）２５重量部（２００ｇ）、高分子量新品ペレット（イタリヤＭ＆Ｇ社、固有粘度１．２５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、ＣＯＢＩＴＥＣＨ、発泡用）２５重量部（２００ｇ）に、高分子型エポキシ化合物として混合物ＢＭ５（Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝１：１：１）０．４０重量部、結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム／同ナトリウム／同リチウム（５０／２５／２５重量比）複合物の０．２重量部、安定剤としてチバガイキー社ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ２２５の０．１重量部および展着剤の流動パラフィン０．１重量部をポリエチレン袋内で手動にて混合した。
株式会社テクノベル製の同方向２軸押出機（  ＫＺＷ１５−３０ＭＧ、スクリュ−口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、回転数１５０ｒｐｍ）に丸ダイ（口径３５ｍｍ、Ｌｉｐ Ｇａｐ０．８ｍｍ）、エアーブロー機および口径２００ｍｍの外部空冷リングを設置した。この押出機のスクリュ−とダイスの設定温度を２４０〜２８０℃とし、上記のフレーク混合物をホッパ−に投入し、フィーダーで所定速度にて供給することによって結合反応を行うと同時に、チューブ状フィルムを口径３５ｍｍの丸ダイから水平方向へ連続的に押出した。ブローアップ比を調節し、外部冷却しながらインライン式インフレーション法フィルム成形を実施した。
フィルムは、透明均一であり、ゲル・ＦＥが無く、本発明の樹脂製造法の優秀性を実証した。折径巾約８５ｍｍ（開き巾：１７０ｍｍ）、フィルム厚み４０〜９０μｍ／２枚（単層２０〜４５μｍ）で極めて成形が安定していた。ＪＩＳ-Ｋ７１２８−１法による引裂き強度は、平均４８．５Ｎ／ｍｍであった。【００４５】
（実施例１８）：ＰＥＴ系ポリエステル（Ａ）として回収ペットボトル・フレ−ク（協栄産業株式会社、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ６５ｇ／１０分）を１２０℃・１２時間熱風乾燥した１００重量部（３００ｇ、水分含有率１５０ｐｐｍ）、ＰＥＴＧの新品ペレット（イーストマン社、Eastar ＰＥＴＧ  ６７６３、融点なし、２８０℃のＭＦＲ１２０ｇ／１０分、固有粘度０．９０）の乾燥品４０重量部（１２０ｇ）、ポリエステル・エラストマーの新品ペレット（帝人化成株式会社、ヌーベランＲ４４１０、ＴＲＢ−ＥＬＡ、ポリエステル・ＰＥＴ系、融点１９５℃、２３０℃のＭＦＲ８３ｇ／１０分）の乾燥品２０重量部（６０ｇ）に、高分子型エポキシ化合物として混合物ＢＭ５  （Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５  ＝  １：１：１）０．９０重量部、結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム／同ナトリウム／同リチウム（５０／２５／２５重量比）複合物の０．２重量部、安定剤としてチバガイキー社ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ２２５の０．１重量部および展着剤の流動パラフィン０．１重量部をポリエチレン袋内で手動にて混合した。
実施例１７と同様にして、インライン式インフレーション法フィルム成形を実施した。本フィルムは、透明均一であり、ゲル・ＦＥが無く、本発明の樹脂製造法の優秀性を更に実証した。
折径巾約９０ｍｍ（開き巾：１８０ｍｍ）、フィルム厚み１２０−１３０μｍ／２枚（単層６０〜６５μｍ）で成形が極めて安定していた。ＪＩＳ-Ｋ７１２８−１法による引裂き強度は、平均４２Ｎ／ｍｍであった。【００４６】
（比較例１）
主原料のＰＥＴ系ポリエステル（Ａ）として回収ペットボトル・フレ−ク（協栄産業株式会社、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ６５ｇ／１０分）のみを同様条件で成形したが、溶融粘度が低くて、フィルム成形が極めて困難であった。かろうじて得られた本フィルムは、透明均一であり、折径巾約６０〜６５ｍｍ（開き巾：１２０〜１３０ｍｍ）、フィルム厚み４０〜６０μｍ／２枚（単層２０〜３０μｍ）および引裂き強度平均３２．１Ｎ／ｍｍであり、細く薄く弱いものであった。【００４７】
（比較例２）
実施例１７において、高分子型エポキシ化合物として混合物ＢＭ５を除いた回収ペットボトル・フレ−ク（協栄産業株式会社、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ６５ｇ／１０分）５０重量部、中分子量の新品ペレット（三菱化学株式会社、固有粘度０．８０ｄｌ／ｇ、ＢＫ２１７０）２５重量部、高分子量の新品ペレット（イタリヤＭ＆Ｇ社、固有粘度１．２５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分）２５重量部のドライブレンドについて同様に実施した。比較例１よりは成形性は安定したが、実施例１７よりは劣った。本フィルムは、透明均一であり、折径巾約６０〜６５ｍｍ（開き巾：１２０〜１３０ｍｍ）、フィルム厚み６０〜８０μｍ／２枚（単層３０〜４０μｍ）であった。引裂き強度は、平均４８．５Ｎ／ｍｍであった。本ドライブレンド法は、ＰＥＴの分子量分布を物理的に拡張したものであるが、フィルムの成形加工性と引裂き強度は、比較例１より明らかに改善された。
（実施例１９〜２１）【００４８】
[回収ペットボトル・フレ-クと各種ポリエステル・エラストマー等から高分子型多官能エポキシ混合物による分子量分布の拡大制御された高溶融粘度樹脂のインライン式インフレーション法フィルム成形例]
（実施例１９）：実施例１８の例で、ポリエステル・エラストマーの種類を三菱化学株式会社のプリマロイ（ＰＲＩＭＡＬＬＯＹ）に変えて実施した。主原料の回収ペットボトル・フレ−ク１００重量部（３００ｇ）、副原料のＰＥＴＧの新品ペレット（韓国ＳＫＣ社、スカイグリーンＰＥＴＧ、Ｓ２００８、融点なし、２８０℃のＭＦＲ１３０ｇ／１０分、固有粘度０．８７）４０重量部（１２０ｇ）、ポリエステル・エラストマーの新品ペレット（三菱化学株式会社、プリマロイＡ１５００Ｎ、融点１４５℃、２３０℃のＭＦＲ  １１ｇ／１０分）２０重量部（６０ｇ）に、高分子型エポキシ化合物として混合物ＭＢ５（Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝１：１：１）０．９０重量部、結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム／同ナトリウム／同リチウム（５０／２５／２５重量比）複合物の０．２重量部、安定剤としてチバガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ２２５の０．１重量部および展着剤の流動パラフィン０．１重量部をポリエチレン袋内で手動にて混合した。
実施例１８と同様にして、インライン式インフレーション法フィルム成形を実施した。本フィルムは、薄白色透明均一であり、ゲル・ＦＥが無く、本発明の樹脂製造法および成形加工性は優秀であった。折径巾は約１００ｍｍ（開き巾：２００ｍｍ）、フィルム厚みは１８０〜２２０μｍ／２枚（単層９０〜１１０μｍ）でバブルが極めて安定していた。引裂き強度は、平均７０．１Ｎ／ｍｍであった。【００４９】
（実施例２０）：実施例１８の例で、ポリエステル・エラストマーの種類を東洋紡績株式会社のペルプレン（ＰＥＬＰＲＥＮＥ、Ｓ−１００１、ポリエステル・ＰＢＴ系、融点２００℃、２３０℃のＭＦＲ１８ｇ／１０分）に変えて実施した。インライン式インフレーション法のフィルム成形は、バブルが極めて安定していた。本フィルムは、透明均一であり、ゲル・ＦＥが無く、本発明の樹脂製造法および成形加工性は優秀であった。折径巾は約１００ｍｍ（開き巾：２００ｍｍ）、フィルム厚みは１８０〜２００μｍ／２枚（単層９０−１００μｍ）で、引裂き強度は、平均６７．０  Ｎ／ｍｍであった。【００５０】
（実施例２１）：実施例１８の例で、ポリエステル・エラストマーの種類を東レ・デュポン株式会社のハイトレル（Hytrel、５０７７、ポリエーテル・ＰＢＴ系、融点１５７℃、２３０℃のＭＦＲ１．６ｇ／１０分）に変えて実施した。インライン式インフレーション法のフィルム成形は、バブルが極めて安定していた。本フィルムは、透明均一であり、ゲル・ＦＥが無く、本発明の樹脂製造法および成形加工性は優秀であった。折径巾は約１０５ｍｍ（開き巾：２１０ｍｍ）、フィルム厚みは２４０〜２７０μｍ／２枚（単層１２０〜１３５μｍ）で、引裂き強度は平均６７．６Ｎ／ｍｍであった。
（実施例２２）【００５１】
[回収ペットボトル・パリソン破砕物等から高分子型多官能エポキシ混合物により分子量分布が拡大制御された高溶融粘度の樹脂ペレットＰ１７の量産とインフレーション法およびラミネーション法のフィルム成形例]
（Ａ）成分として、回収ペットボトル・パリソン破砕物（協栄産業株式会社、固有粘度０．７８ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４５ｇ／１０分）を１２０℃・１２時間熱風乾燥した水分含有率１５０ｐｐｍの物１００重量部、（Ｄ）成分として、ＰＥＴＧ（イーストマン社、Eastar 6763、ＭＦＲ  １１０ｇ／１０分）を７０℃・４時間熱風乾燥した水分含有率１００ｐｐｍの物１０重量部、 同じく（Ｄ）成分として、ポリエステル・エラストマー(帝人化成、ポリエステル・ＰＥＴ系赤褐色ゴムＴＲＢ−ＥＬＡ）を１２０℃・４時間熱風乾燥した水分含有率  １２０ｐｐｍの物５重量部に、（Ｂ）成分として、高分子型エポキシ化合物の混合物ＢＭ５（日本油脂株式会社、ブレンマーＣＰ３０Ｓ：分子量９，０００、エポキシ基推定数１７個／分子、ブレンマーＣＰ５０Ｍ：同１０，０００、同３２、マープループＧ０１１００：同１２，０００、同７１の混合物、但し重量比Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝１：１：１）を０．８０重量部、（Ｃ）成分の反応触媒としてステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムの混合粉（それらの重量比１：１：２）０．３０重量部、安定剤としてＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ２２５を０．１重量部および展着剤として流動パラフィン０．０５重量部をタンブラーに装入し、１０分間混合した。【００５２】
株式会社星プラスチック製の単軸押出機（スクリュ−口径６５ｍｍ、圧縮型スクリュー、４段の混合帯付き、Ｌ／Ｄ＝３０、圧縮型換算比５０、回転数１００ｒｐｍ、１ベント式）を使用し、この押出機の設定温度をスクリュ−・シリンダーを２４０〜２８０℃とダイスを２８０℃とし、ドライ方式ポンプで真空引きしながら、上記の混合物をホッパーに投入し、フィーダーで所定速度にて供給することによって反応押出を行った。ダイスからストランド５本を水中に連続的に押出して冷却し、回転カッタ−で切断して透明な樹脂ペレットを８０ｋｇ／時間の速度で造粒した。かくして得られた耐熱性熱融着樹脂ペレットＰ１７約５００Ｋｇ（ＭＦＲ１５ｇ／１０分）を、１２０℃・１２時間の熱風を乾燥した後に、防湿袋または防湿容器に貯蔵した。【００５３】
本発明の防湿袋入り耐熱性熱融着樹脂ペレットＰ１７は、ポリエチレン用インフレーション法フィルム成形装置を使用し、押出機の設定温度を単軸スクリュー（口径５０ｍｍ）のシリンダーを２４０〜２８０℃と丸型ダイスを２６５〜２８０℃とし、空冷方式にてそれぞれ厚み２５μｍと４０μｍおよび折径４００ｍｍのフィルムに安定的に成形された。これらフィルムは、微黄色半透明均一であり、ゲル・ＦＥが無く、本発明の樹脂製造法の優秀性を更に実証できた。
また、本発明の防湿袋入り耐熱性熱融着樹脂ペレットＰ１７は、通常のラミネーション装置により成形された。ペレットＰ１７は、更に４時間除湿乾燥されて、単軸押出機（口径６５ｍｍ）および  Ｔダイ１，２００ｍｍ幅を使用し、シリンダー温度２４０〜２８０℃およびＴダイ温度２７５〜２８０℃にて、本樹脂を押出して、二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ製ルミフロン、厚み１００μｍ、巾１，１００ｍｍ、コロナ放電処理とウレタン系ＡＣ剤の処理物）に６０ｍ／分の速度と厚み２０または３０μｍにてラミネートされたが、生産は順調であった。本樹脂と二軸延伸ＰＥＴフィルムとの間の接着強度は、３２０〜４３０ｇ／１５ｍｍ巾と優良であった。また、ヒートシールされた本樹脂のラミネート面間のヒートシール強度を１０℃間隔で８０〜２３０℃にわたり測定した。１００から１６０℃までは、２，０００から３，７００ｇ／１５ｍｍ巾まで上昇した。１６０から２３０℃までは、３，７００から４，０００ｇ／１５ｍｍ巾と安定していた。ヒートシール強度は、一般に１，０００ｇ／１５ｍｍ巾以上で充分である。【００５４】
（比較例３）
実施例２２において、（Ａ）成分として回収ペットボトル・パリソン破砕物（協栄産業株式会社、ＭＦＲ４５ｇ／１０分）１００重量部のみ、（Ｄ）成分としてＰＥＴＧ（イーストマン社、Eastar 6763、ＭＦＲ  １１０ｇ／１０分）１０重量部およびポリエステル・エラストマー(帝人化成、ポリエステル・ＰＥＴ系赤褐色ゴムＴＲＢ−ＥＬＡ)５重量部に、（Ｂ）成分として高分子型エポキシ化合物の単独Ｂ３（ブレンマーＣＰ−５０Ｍ）０．８０重量部のみを使用して同様操作を実施し、高溶融粘度の樹脂Ｐ１７を約２００Ｋｇ（ＭＦＲ２５ｇ／１０分）を製造した。
実施例２２と同様に、ポリエチレン用インフレーション法フィルム成形装置にて、上記と同様の条件にて厚み２５μｍと４０μｍおよび折径４００ｍｍのフィルム成形をしたが、成形時のバブルが不安定であり、微黄色半透明のフィルムは、硬くて表面に肌荒れが目立った。
また、ラミネーション法成形においては、実施例２２と同様に単軸押出機（口径６５ｍｍ、Ｔダイ１，２００ｍｍ）を使用し、２８０℃で本樹脂Ｐ１７を押出して、二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ製ルミフロン、厚み１００μｍ、巾１，１００ｍｍ、コロナとウレタン系ＡＣ剤の処理物）に６０ｍ／分の巻取り速度と厚み２０〜３０μｍでラミネートを試みたが、上記と同条件では成形不能であった。Ｔダイ温度が２８０℃ではその出口の直後にフィルムが白色結晶化したので、３００℃でラミネートを試みた。しかし、本樹脂の溶融張力が小さくてＴダイの出口でフィルムが切断した。１０ｍ／分の最低巻取り速度で厚み６０μｍという厚物のラミネートしか出来ず、商品にはならなかった。この様に、ラミネートフィルムの生産には、樹脂の分子量分布を拡大制御し、溶融張力を高めることが極めて重要であるが、本比較例ではそれらの改善が不充分であった。
（実施例２３〜２４）【００５５】
［回収ペットボトル・フレ−ク等から高分子型多官能エポキシ混合物による分子量分布の拡大制御された高結晶化速度が速いシート（０．８ｍｍ厚）およびボード（２ｍｍ厚）の樹脂Ｐ２１の成形および真空圧空法による耐熱容器の成形例］
（実施例２３）結晶化速度が速いシート（０．８ｍｍ厚）の製造と、浅絞り型の白色耐熱カップの製造を下記の様に実施した。（Ａ）成分として、回収ペットボトル・フレ−ク（協栄産業株式会社、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ６５ｇ／１０分）を１２０℃・１２時間熱風乾燥した１００重量部（２００Ｋｇ、水分含有率１５０ｐｐｍ）、（Ｂ）成分の高分子型エポキシ化合物として混合物ＢＭ５（重量比Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝１：１：１）０．１５重量部、（Ｃ）成分の結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム／同ナトリウム／同リチウム（５０／２５／２５重量比）複合物の０．２重量部、安定剤としてチバガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ２２５の０．１重量部および展着剤の流動パラフィン０．１重量部をタンブラーにて１０分間混合した。
株式会社池貝製の同方向２軸押出機（ＰＣＭ−４０、スクリュー口径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、３ベント式、回転数１５０ｒｐｍ）にＴダイ（巾８０ｍｍ、Ｌｉｐ Ｇａｐ１．０ｍｍ）、冷却装置および巻取り装置を使用した。この押出機の設定温度をスクリュー・シリンダー２４０〜２８０℃とＴダイ２８０℃とし、上記のフレーク混合物をホッパーに投入し、重量フィーダーで所定速度にて供給して結合反応を行うと同時に、Ｔダイから下方向へ連続的に押出して、外部冷却しながら厚み０．８ｍｍのインライン式シート成形を実施した。本発明のシートは、透明均一であり、ゲル・ＦＥが無かった。
次いで、株式会社浅野研究所のＦＫＳ型真空圧空成形試験機および浅絞り型カップの雌型金型（開口径９５ｍｍ、底部径８０ｍｍ、深さ３５ｍｍ）を使用し、上記の４０ｃｍ角のシート片について、クイックレスポンス・ヒーターの温度４００〜６００℃、ボード表面の温度１４０〜１６０℃、プラグ温度１５０〜１７０℃、雌型金型温度を１５０〜１７０℃，圧空圧０．４０ＭＰａ、真空圧空の型締め時間３〜５秒／ショットとし、真空圧空成形を実施した。得られた浅絞り型カップは、３〜５秒／ショットのシングルモールド法によるハイサイクル成形で高速度に白色結晶化した。なお、従来の市販Ｃ−ＰＥＴシート（不透明ベージュ色、厚み０．５ｍｍ）は、本条件では成形加工出来ないが、その成形法は、通常成形金型とヒートセツト金型とを二段式に使用するダブルモールド法のために成形に約８〜１５秒／ショットを必要とし、生産性が高くない。
ＤＳＣ測定の結晶化度は、側壁部２４％および底部２４％であった。本浅絞り型白色カップは、熱風炉１８０℃１５分間で形状保持し、耐熱性を示した。本発明の改質剤は、微量添加で結晶化核剤としての優れた効果を証明した。なお、本発明の改質剤を含まないＡ−ＰＥＴシートは、本成形条件で成形不可能であった。【００５６】
（実施例２４）  結晶化速度が速いボード（２ｍｍ厚）の製造と、深絞り型の透明耐熱カップおよび白色耐熱カップの製造を下記の様に実施した。回収ペットボトル・フレーク（協栄産業株式会社、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ  ６５ｇ／１０分）の未乾燥品８０重量部および回収ペットボトルの固層重合ペレット（高安、Ｒ１０００、固有粘度１．１４ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ１２ｇ／１０分）２０重量部、高分子型エポキシ化合物として混合物ＢＭ６（重量比Ｂ３：Ｂ５＝１０：１）０．１５重量部、結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム／同ナトリウム／同リチウム（５０／２５／２５重量比）複合物の０．２重量部、安定剤としてチバガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ２２５の  ０．１重量部および展着剤の流動パラフィン０．１重量部をタンブラーにて１０分間混合した。
日立造船株式会社製の同方向２軸押出機（ＨＴＭ−８０、スクリュ−口径８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０、２ベント式、回転数１００ｒｐｍ）にＴダイ（巾１，２０００ｍｍ、Ｌｉｐ Ｇａｐ２．５ｍｍ）、冷却装置および裁断・引取り装置を使用した。この押出機の設定温度をスクリュー・シリンダー２４０〜２８０℃とＴダイ２８０℃とし、上記のフレーク混合物をホッパーに投入し、重量フィーダーで所定速度にて供給して結合反応を行うと同時に、Ｔダイから斜め下方向へ連続的に押出して、鏡面ロールで冷却しながら厚み２ｍｍのインライン式ボード成形を実施した。本発明のボード（巾１ｍ×長さ２ｍ、厚み２ｍｍ）を１００枚製造したが、透明均一のガラス状であり、ゲル・ＦＥが全く無かった。【００５７】
次いで、株式会社浅野研究所のＦＫＳ型真空圧空成形試験機および深絞り型コップの雌型金型（開口径６４ｍｍ、底部径５０ｍｍ、深さ１０９ｍｍ）を使用し、上記のボードを４０ｃｍ角に裁断したボード片について、真空圧空成形の試験を実施し、透明耐熱コップを試作した。クイックレスポンス・ヒーターの上下温度５００℃／５００℃、ボード表面の上下温度１２０〜１３０℃／１００〜１２０℃、プラグ温度１３０〜１４０℃、雌型金型温度を１２０〜１３０℃，圧空圧０．５０ＭＰａ、真空圧空の型締め時間３〜１０秒／ショットとし、真空圧空成形を実施した。かくして得られた深絞り型コップは、シングルモールド法によるハイサイクル成形で高速度に透明結晶化した。本透明コップの結晶化度は、ＤＳＣ測定により側壁上部２７％、側壁下部３７％および底部２６％であった。本発明の改質剤は、微量添加で結晶化核剤としての優れた効果を証明した。
なお、本発明の改質剤を含まないＡ−ＰＥＴシートは、ボード加熱時のドローダウンか激しく、また圧空成形時にコップが破断して、本成形条件での成形加工が不可能であった。【００５８】
引き続き、株式会社浅野研究所のＦＫＳ型真空圧空成形試験機および深絞り型コップの雌型金型（開口径６４ｍｍ、底部径５０ｍｍ、深さ１０９ｍｍ）を使用し、上記のボードを４０ｃｍ角に裁断したボード片について、真空圧空成形の試験を実施し、白色耐熱コップを試作した。クイックレスポンス・ヒーターの温度５００℃／５００℃、ボード表面の上下温度１５０〜１６０℃／１３０〜１５０℃、プラグ温度１４０〜１６０℃、雌型金型温度を１５０〜１７０℃，圧空圧０．６０ＭＰａ、真空圧空の型締め時間３〜１０秒／ショットとし、真空圧空成形を実施した。かくして得られた深絞り型コップは、シングルモールド法によるハイサイクル成形で高速度に白色結晶化した。本白色コップの結晶化度は、ＤＳＣ測定により側壁上部３０％、側壁下部２９％および底部３０％であった。本発明の改質剤は、微量添加で結晶化核剤としての優れた効果を証明した。なお、本発明の改質剤を含まないＡ−ＰＥＴシートは、本成形条件では前記と同様に成形加工が不可能であった。【００５９】
（比較例４）
実施例２４において、高分子型エポキシ化合物として単独物のＢ３（ブレンマーＣＰ５０Ｍ）０．１５重量部を使用して、全く同様に深絞り型白色耐熱コップを試作した。耐熱試験では、熱風炉２００℃・２０分間で形状保持はしたが、四個取りコップの二個に縦に亀裂が生じた。本比較例では、分子量分布の拡大が不充分だったと推定された。
（実施例２５〜３０）【００６０】
[回収ペットボトル・フレ-ク等から高分子型多官能エポキシ混合物による分子量分布の拡大制御された溶融張力の大きい樹脂への改質および樹脂Ｐ２１のインライン式化学発泡体の製造例]
（実施例２５）：ストランド式化学発泡法による化学発泡体の製造により、本発明の樹脂配合比の決定および強靭な発泡体の製造を実施した。株式会社テクノベル製の同方向２軸押出機（ＫＺＷ１５−３０ＭＧ、スクリュ−口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、回転数１００〜１５０ｒｐｍ）にストランド・ダイス（口径３ｍｍ、水平押出）に、冷却装置として厚さ５ｍｍのステンレス板と空冷用の小型エアーブロー機および長さ１ｍの水盤並びにゴムロール付き巻取り機を使用した。この押出機の設定温度をスクリューとシリンダーダイスを２４０〜２７０℃とし、ダイスを２４０〜２５０℃とした。原料のフレ−ク混合物をホッパーに投入し、フィーダーで所定速度にて供給し、押出機で結合反応を行って後に化学発泡剤の熱分解による発泡ガス（炭酸ガスおよび窒素ガスの混合ガス）で発泡させて、口径３ｍｍのダイスから発泡したストランドを水平方向へ連続的に押出した。発泡体を水でぬらしたステンレス板を滑らせながら小型エアーブロー機で予備冷却し、次いで水盤内の水中で冷却して、固くなったストランド状発泡棒をゴムロール付き巻取り機により一定速度で引き取った。化学発泡剤は、永和化学工業株式会社のマスターバッチを使用した。ポリスレンＥＥ２０１（Ｎ２ガス４１ｍｌ／５ｇ−２７５℃）およびポリスレンＥＥ４０５Ｆ（ＣＯ２ガス３３０ｍｌ／５ｇ−２２０℃）を、３対２の混合物（混合ガス１５７ｍｌ／５ｇ）として使用した。【００６１】
主原料のＰＥＴ系ポリエステル（Ａ）として回収ペットボトル・フレーク（協栄産業株式会社、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ６５ｇ／１０分）の乾燥品１１０重量部および回収ペットボトルの固層重合ペレット（高安、Ｒ１０００、固有粘度１．１４ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ１２ｇ／１０分）２５重量部、（Ｂ）結合剤として高分子型エポキシ化合物として混合物ＢＭ５（Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝１：１：１）０．８重量部、（Ｃ）結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム／同ナトリウム／同リチウム複合物の０．３重量部、安定剤としてチバガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ２２５の０．１重量部および展着剤として流動パラフィン０．１重量部、並びに化学発泡剤としてマスターバッチ３対２混合物１０重量部をポリエチレン袋内で手動にて混合した。
上記の製造法において、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料フィーダー３０ｒｐｍ、引取り３０ｍ／分にて実施した。ダイス樹脂圧力２．９ＭＰａ、樹脂温度２５６℃であり、かくして得られたストランド発泡棒は、直径太さ４．６ｍｍ、比重０．５１３、発泡倍率１．６倍であった。本ストランド発泡棒を長さ２５．４ｃｍに切断し、両端を手に持ってゆっくりと折り曲げても破断しないが、一方急激に折り曲げたら破断するものがあった。ＪＩＳ−Ｋ７１１０法によるアイゾット衝撃強さは、１１ＫＪ／ｍ2（ノッチ無し）であり、耐衝撃性に一応優れていた。【００６２】
（実施例２６）：主原料（Ａ）の回収ペットボトル・フレーク（協栄産業株式会社、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇ）１１０重量部および回収ペットボトルの固層重合ペレット（高安、、固有粘度１．１４ｄｌ／ｇ）２５重量部、副原料（Ｄ）のＰＥＴＧ（韓国ＳＫＣ社、Ｓ２００８）４０重量部およびポリエステル・エラストマー（三菱化学株式会社、Ａ１５００Ｎ）３０重量部、高分子型エポキシ化合物（Ｂ）の混合物ＢＭ５（Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝１：１：１）１．５重量部、触媒（Ｃ）のステアリン酸カルシウム／同ナトリウム／同リチウム複合物の０．３重量部、安定剤のチバガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ２２５の０．１重量部および展着剤の流動パラフィン０．１重量部、並びに化学発泡剤のマスターバッチ（永和化学工業、ＥＥ２０１対ＥＥ４０５Ｆ）３対２混合物１５重量部をポリエチレン袋内で手動にて混合した。
実施例２５と同様の操作法にて実施した。ダイス樹脂圧力２．０ＭＰａ、樹脂温度２５３℃であり、かくして得られたストランド発泡棒は、直径太さ５．３ｍｍ、比重０．５９０、発泡倍率２．３倍であった。本ストランド発泡棒を長さ２５．４ｃｍに切断し、両端を手に持ってゆっくりと、また急激に折り曲げても破断しなかった。ＪＩＳ−Ｋ７１１０法によるアイゾット衝撃強さは、１７ＫＪ／ｍ2（ノッチ無し）および５．５ＫＪ／ｍ2（ノッチ有り）であり、ノッチ無しでは破断しない物が多く、耐衝撃性が充分に優れていた。【００６３】
（実施例２７）：実施例２６において、原材料の配合を下記の様にポリエステル・エラストマー１５重量部と半減して実施した。（Ａ）回収ペットボトル・フレーク１１０重量部および回収ペットボトルの固層重合ペレット２５重量部、（Ｄ）ＰＥＴＧ４０重量部およびポリエステル・エラストマー１５重量部  、（Ｂ）高分子型エポキシ化合物のＭＢ５混合物１．５重量部、（Ｃ）触媒複合物０．２重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ０．１重量部、流動パラフィン０．１重量部および化学発泡剤３対２混合物１５重量部とした。
ダイス樹脂圧力１．２ＭＰａ、樹脂温度２５８℃であり、かくして得られたストランド発泡棒は、直径太さ８．０ｍｍ、比重０．５５５、発泡倍率２．４倍であった。本ストランド発泡棒を長さ２５．４ｃｍに切断し、両端を手に持ってゆっくりと、また急激に折り曲げても破断せず、耐衝撃性が充分に優れていた。【００６４】
（実施例２８）：実施例２６において、原材料の配合を下記の様にポリエステル・エラストマー５重量部と更に三分の一に減し、ＭＢ５混合物１．８重量部とやや増やして実施した。（Ａ）回収ペットボトル・フレーク１１０重量部および回収ペットボトルの固層重合ペレット２５重量部、（Ｄ）ＰＥＴＧ４０重量部およびポリエステル・エラストマー５重量部、（Ｂ）高分子型エポキシ化合物のＭＢ５混合物１．８重量部、（Ｃ）触媒複合物０．２重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ０．１重量部、流動パラフィン０．１重量部および化学発泡剤３対２混合物１５重量部とした。
ダイス樹脂圧力１．７ＭＰａ、樹脂温度２５６℃であり、かくして得られたストランド発泡棒は、直径太さ７．２ｍｍ、比重０．４４０、発泡倍率３．１倍であった。本ストランド発泡棒を長さ２５．４ｃｍに切断し、両端を手に持ってゆっくりと、また急激に折り曲げても破断せず、耐衝撃性が充分に優れていた。ポリエステル・エラストマーを５重量部に減らしても、耐衝撃性が良好であった。ＭＢ５混合物を１．８重量部とやや増やした効果により、本発泡成形は極めて安定していた。【００６５】
（実施例２９）：実施例２８において、原材料の配合をＰＥＴＧ２０重量部と半減して実施した。ダイス樹脂圧力１．１ＭＰａ、樹脂温度２６１℃であり、かくして得られたストランド発泡棒は、直径太さ６．４ｍｍ、比重０．４５９、発泡倍率２．９倍であった。本ストランド発泡棒を長さ２５．４ｃｍに切断し、両端を手に持ってゆっくりと折り曲げても破断しないが、急激に折り曲げたら破断した。耐衝撃性は、ＰＥＴＧの減少量とともに低下した。  【００６６】
（実施例３０）：実施例２８において、原材料の配合をＰＥＴＧ１０重量部と更に半減らして実施した。ダイス樹脂圧力１．３〜１．５ＭＰａ、樹脂温度２５８℃であり、かくして得られたストランド発泡棒は、直径太さ６．８ｍｍ、比重０．４５１、発泡倍率３．０倍であった。本ストランド発泡棒を長さ２５．４ｃｍに切断し、両端を手に持ってゆっくりと折り曲げても破断しないが、急激に折り曲げたら破断した。この様に発泡棒の耐衝撃性は、ＰＥＴＧの減少量とともに低下した。なお、比較のために、ＰＥＴＧとポリエステル・エラストマーを除き、回収ペットボトル・フレークのみでストランド発泡棒を製造したが、発泡倍率が２倍程度に低下し、折り曲げ試験では枯れ枝の様に脆かった。
本実施例を基にして、Ｔダイ３００ｍｍ巾での化学発泡ボード（厚み２〜４ｍｍ、発泡倍率１．５〜３倍）および７５０ｍｍ巾での炭酸ガス発泡ボード（厚み２〜６ｍｍ、発泡倍率１．５〜４倍）を実施することができた。
（実施例３１）【００６７】
[新品ペットとポリエステル・エラストマー等から高分子型多官能エポキシ混合物による分子量分布の拡大制御された溶融張力の大きい樹脂への改質および樹脂Ｐ２１のインライン式化学発泡ボードの製造例]
主原料の（Ａ）成分として新品ペットペレット（三菱化学株式会社、固有粘度０．８０ｄｌ／ｇ、ＢＫ２１７０）乾燥物１００重量部、副原料の（Ｄ）成分として、ポリエステル・エラストマー(帝人化成、赤褐色ゴムＴＲＢ−ＥＬＡ)乾燥物５重量部および結晶化促進用のＰＢＴ（三菱レーヨン、Ｎ１１００）、結合剤の（Ｂ）成分として高分子型エポキシ化合物の混合物ＢＭ２（日本油脂株式会社、ブレンマーＣＰ３０Ｓ：ブレンマーＣＰ５０Ｍ：マープループＧ０１１００の混合物、但し重量比Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝１０：３：１）を１．２５重量部、（Ｃ）成分の反応触媒としてステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムの混合粉（それらの重量比１：１：２）０．３０重量部、安定剤としてＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ２２５を０．１重量部および展着剤として流動パラフィン０．０５重量部、化学発泡剤３対２混合物２．５重量部および溶融張力増強剤（三菱レーヨン、メタブレン、Ａ３０００）２重量部とし、タンブラーに装入し、１０分間混合した。【００６８】
株式会社創研製のＰＥＴ用シート成形試験装置（Ｔダイ：２５０ｍｍ巾、出口間隙Ｌｉｐ  Ｇａｐ  １．５ｍｍ）を利用した。単軸押出機（スクリュ−口径３０ｍｍ、フルフライト型スクリュー、Ｌ／Ｄ＝３８、回転数０〜１００ｒｐｍ、ベント無し）について、押出機の設定温度をスクリュ−・シリンダーで２５５〜２７０℃に、Ｔダイを２５５〜２６０℃とし、ドライ方式ポンプで真空引きしながら、上記の混合物をホッパーに投入して供給することによって反応押出法による発泡を行った。
単軸押出機のスクリュー回転数９０ｒｐｍ、樹脂圧力３．４〜４．８ＭＰａ、Ｔダイから下向きに発泡体を連続的に押出して７０℃のロールで冷却して発泡ボードに成形し、引取り速度０．４〜０．６ｍ／ｍｉｎで引き取った。かくして製造された発泡ボードは、厚み３．３〜３．４ｍｍ、２５０ｍｍ巾、比重０．６１〜０．７５、発泡倍率１．８〜２．２倍であった。
（実施例３２）【００６９】
[回収ペットボトル・フレ-ク等から高分子型多官能エポキシ混合物による分子量分布の拡大制御された溶融張力の大きい樹脂への改質および樹脂Ｐ２１のインライン式炭酸ガス発泡ボードの製造例]
主原料（Ａ）の回収ペットボトル・フレーク（よのペットボトルリサイクル株式会社、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ５７ｇ／１０分、スウェル−２４％）７５重量部および回収ペットボトルの固層重合ペレット（高安、固有粘度１．１４ｄｌ／ｇ）２５重量部、副原料（Ｄ）のＰＥＴＧ（韓国ＳＫＣ社、Ｓ２００８）４０重量部およびポリエステル・エラストマー（三菱化学株式会社、Ａ１５００Ｎ）５重量部、高分子型エポキシ化合物（Ｂ）の混合物ＢＭ５（Ｂ２：Ｂ３：Ｂ５＝１：１：１）１．５重量部、触媒（Ｃ）のステアリン酸カルシウム／同ナトリウム／同リチウム複合物の０．３重量部、発泡核剤のベーリンガー社ＣＦ２０Ｅの１重量部、安定剤のチバガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ２２５の０．１重量部および展着剤の流動パラフィン０．１重量部を、約５００Ｋｇ調合してタンブラーミキサーで１０分間混合した。
これらの原料混合物を、炭酸ガス法発泡ボードの製造設備を使用して実施した。日立造船株式会社製の二軸押出機ＨＭＴ５７−４０Ｄ（同方向２軸、口径６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０、２ベント式）に、真空設備、炭酸ガスの注入装置、ギヤーポンプ、Ｔダイ（巾１，２００ｍｍ、リップ間隔１．３ｍｍ、水平方向押出）、冷却設備およびボード裁断・引取り設備を設置した。各所の温度設定を、シリンダー２６０℃〜２９０℃、ギヤーポンプ２７０℃〜２８０℃およびＴダイ２６０℃〜２７０℃とし、原料混合物をホッパーから重量フィーダーで７５Ｋｇ／ｈで供給した。２ベント方式のシリンダーの真空度を−０．０７ＭＰａ（−５００ｍｍＨｇ）以下およびギヤーポンプ出口圧力１０〜１４ＭＰａに保持しつつ、かつ炭酸ガス注入量を２．５および５．０ｇ／分にして２ケースを実施し、下記の様に巾１，１５０ｍｍの白色柔軟性の発泡ボードを得た。
炭酸ガス注量    厚み        比重            発泡倍率
（ｇ／分）  （ｍｍ）    （水中法）          （倍）
ケース１      ２．５    ２．５      ０．５２〜０．６１  ２．２〜２．６
ケース２      ５．０    ２．５      ０．３４〜０．３６  ３．７〜４．０
【産業上の利用可能性】
【００７０】
一般に、消費市場から回収されるＰＥＴ系ポリエステル樹脂を主原料として再利用する場合、不可避的な分子量の低下により利用分野が制限されていたのを、本発明の方法により容易に所望の分子量、成形加工性、物性のポリマーに復元することができ、再生資源の有効利用に大きく寄与する。また、新品のＰＥＴ系ポリエステル樹脂にも同様に適用でき、かつ本発明により巨大分子量と拡大制御された分子量分布を持つので、従来のＰＥＴ系ポリエステル樹脂では困難だったインフレーション法フィルム、高速度に結晶化するシート・ボードからの透明耐熱性または白色耐熱性容器、発泡体、パイプおよび異型押出品などの成形加工品の製造が可能となった。
一方、副原料に芳香族核にカルボキシル其を含有する芳香脂環族系ポリエステルおよび芳香脂肪族系ポリエステルを共重合させることにより、従来のＰＥＴ系ポリエステル樹脂では不可能だった溶断シュリンク・フィルム、接着性フィルム、耐衝撃性発泡体およびパイプなどの実用化が可能となった。
【国際調査報告】
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