(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（ａ）〜（ｃ）を有する式（II）もしくは（III）の化合物、またはそれらの混合物の製造方法：
【化１】
0005580830.tif 000065
式中、
Ｒ１はポリオレフィン基であり；及び
ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、
【化２】
0005580830.tif 000066
である：
式中、
ｍは１〜３であり；
ｎは１〜３であり；
ｐは１〜３であり；
Ｘはハロもしくは偽ハライドであり；
Ｒｘはアルキルもしくはアリールであり；
Ｒ３はｔｅｒｔ−ブチルであり；そして
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アラルキル、もしくはアルカリールである；
（ａ）ルイス酸もしくはルイス酸の混合物の存在下でポリオレフィンをイオン化し、イオン化ポリオレフィンを生成させ；
（ｂ）工程（ａ）のイオン化ポリオレフィンを、式（IV）の一以上の化合物（但しＲＡ及びＲＢはｔｅｒｔ−ブチルではない）と反応させ、中間体を生成させ；
ＲＡ−Ｓ−Ｓ−ＲＢ （IV）
そして
（ｃ）工程（ｂ）の中間体を一以上のアルコール、アミン、もしくはチオールと反応させる。
【請求項２】
Ｒ１がポリイソブチレン基である請求項１の方法。
【請求項３】
ＲＡおよびＲＢが、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、
【化３】
0005580830.tif 000067
である請求項１の方法：
式中、
ｎは１〜３であり；
ｐは１〜３であり；
Ｘはハロもしくは偽ハライドであり；
Ｒ３はｔｅｒｔ−ブチルであり；
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アリールもしくはアルキルであり；そして
Ｒｘはアルキルである。
【請求項４】
ＲＡとＲＢとが同じである請求項１の方法。
【請求項５】
ＲＡとＲＢとがメチル、エチル、イソプロピル、もしくはトリルである請求項４の方法。
【請求項６】
ＲＡとＲＢとが下記式である請求項４の方法。
【化４】
0005580830.tif 000068
【請求項７】
ＲＡとＲＢとが下記式である請求項４の方法。
【化５】
0005580830.tif 000069
【請求項８】
ｎが２である請求項６または７の方法。
【請求項９】
ＸがＣｌもしくはＢｒである請求項７の方法。
【請求項１０】
ＲＡとＲＢとが下記式である請求項４の方法。
【化６】
0005580830.tif 000070
【請求項１１】
ｐが２である請求項１０の方法。
【請求項１２】
Ｒ４およびＲ５がフェニルもしくはメチルである請求項１０の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）の中間体を一以上のアルコールと反応させ、一以上のアルコールが下記式を有する請求項１の方法：
Ｒ−ＯＨ
式中、
Ｒは炭素原子数が１〜８のアルキルである。
【請求項１４】
一以上のアルコールが一以上のメタノール及びイソプロパノールである請求項１３の方法。
【請求項１５】
工程（ｂ）の中間体を一以上のアミンと反応させ、一以上のアミンが下記式である請求項１の方法：
【化７】
0005580830.tif 000071
式中、
Ｒ６はアルキルであり；そして
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子もしくは炭素原子数が１〜８のアルキルである。
【請求項１６】
一以上のアミンが一以上のｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、トリエチルアミン、及びジブチルアミンである請求項１５の方法。
【請求項１７】
工程（ｂ）の中間体を一以上のチオールと反応させ、一以上のチオールが下記式である請求項１の方法：
ＲＣ１−ＳＨ
式中、
ＲＣ１は炭素原子数が１〜６のアルキルである。
【請求項１８】
一以上のチオールが一以上のエタンチオール及びｎ−プロパンチオールである請求項１７の方法。
【請求項１９】
式（II）もしくは（III)の化合物、またはそれらの混合物が、生成される全ての生成物の少なくとも２０モル％もしくは少なくとも４０モル％である請求項１の方法。
【請求項２０】
工程（ａ）〜（ｃ）を有する式（Ｖ）の化合物の製造方法：
【化８】
0005580830.tif 000072
式中、
Ｒ１はポリオレフィン基であり；そして
ＲＣ２は１〜３個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、置換アルキル、もしくは置換アリールである；
（ａ）ルイス酸もしくはルイス酸の混合物の存在下でポリオレフィンをイオン化し、イオン化ポリオレフィンを生成させ；
（ｂ）該イオン化ポリオレフィンを一以上の式（VI）の化合物と反応させ、中間体を生成させ；
ＲＡ−Ｓ−Ｓ−ＲＢ （VI）
そして
式中、
ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アラルキル、もしくはアルカリールである；
（ｃ）工程（ｂ）の中間体を一つ以上の式（VII）の化合物と反応させる。
ＲＣ２−ＳＨ （VII）
【請求項２１】
Ｒ１がポリイソブチレン基である請求項２０の方法。
【請求項２２】
ＲＣ２がアルキルで、ＲＡおよびＲＢが、それぞれ独立に、アルキル、アリール、もしくはアルカリールである請求項２０の方法。
【請求項２３】
ＲＡとＲＢとが同じである請求項２０の方法。
【請求項２４】
ＲＡとＲＢとがイソプロピルもしくはトリルである請求項２３の方法。
【請求項２５】
一以上の式（VII)の化合物が一以上のエタンチオール及びｎ−プロパンチオールである請求項２０の方法。
【請求項２６】
工程（ａ）〜（ｃ）を有するビニリデン末端ポリオレフィンの製造方法：
（ａ）ルイス酸もしくはルイス酸の混合物の存在下でポリオレフィンをイオン化し、イオン化ポリオレフィンを生成させ；
（ｂ）工程（ａ）のイオン化ポリオレフィンを一以上のジスルフィドと反応させ、中間体を生成させ；そして
（ｃ）工程（ｂ）の中間体を一以上のアルコールもしくはアミンと反応させる。
【請求項２７】
ビニリデン末端ポリオレフィンがビニリデン末端ポリイソブチレンである請求項２６の方法。
【請求項２８】
工程（ｂ）の中間体を一以上のアルコールと反応させ、一以上のアルコールが下記式である請求項２６の方法：
Ｒ−ＯＨ
式中、
Ｒは炭素原子数が１〜８のアルキルである。
【請求項２９】
一以上のアルコールが一以上のメタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール、及びｓｅｃ−ブタノールである請求項２８の方法。
【請求項３０】
一以上のジスルフィドが式（Ｉ）の化合物である請求項２６の方法：
（Ｉ）
ＲＡ−Ｓ−Ｓ−ＲＢ
式中、
ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、
【化９】
0005580830.tif 000073
である：
式中、
ｍは１〜３であり；
ｎは１〜３であり；
ｐは１〜３であり；
Ｘはハロもしくは偽ハライドであり；
Ｒｘはアルキルもしくはアリールであり；
Ｒ３はｔｅｒｔ−ブチルであり；そして
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アラルキル、もしくはアルカリールである。
【請求項３１】
ＲＡとＲＢとが、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、もしくはトリルである請求項３０の方法。
【請求項３２】
イオン化ポリオレフィンが、三級ハロゲン化末端ポリオレフィンにルイス酸を加えるか、あるいは予め生成させたポリオレフィンにルイス酸およびプロトン源を加えることにより形成される請求項１、２０、または２６のいずれかの方法。
【請求項３３】
イオン化ポリオレフィンが準リビング炭素カチオンポリオレフィンであり、該方法を準リビング炭素カチオン重合条件下で実施する請求項１、２０、または２６のいずれかの方法。
【請求項３４】
準リビング炭素カチオンポリオレフィンが、下記の存在下で、ルイス酸およびモノマーを開始剤に添加することにより製造される請求項３３の方法：
（ａ）電子供与体；
（ｂ）共通イオン塩；
（ｃ）共通イオン塩前駆体；
（ｄ）電子供与体および共通イオン塩；もしくは
（ｅ）電子供与体および共通イオン塩前駆体。
【請求項３５】
開始剤が、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、もしくは塩化ジクミルである請求項３４の方法。
【請求項３６】
モノマーがイソブチレンもしくはスチレンである請求項３４の方法。
【請求項３７】
電子供与体が、２，６−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、もしくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンである請求項３４の方法。
【請求項３８】
共通イオン塩前駆体が、塩化テトラブチルアンモニウムもしくはヨウ化テトラブチルアンモニウムである請求項３４の方法。
【請求項３９】
ルイス酸が、テトラハロゲン化チタン、テトラ塩化チタン、トリハロゲン化ホウ素、トリハロゲン化アルミニウム、テトラハロゲン化スズ、塩化亜鉛、もしくはジ塩化エチルアルミニウム、またはそれらの混合物；あるいはハロゲン化アルミニウム（III)とトリアルキルアルミニウム化合物との混合物である請求項１、２０、または２６のいずれかの方法。
【請求項４０】
希釈剤を使用し、希釈剤がアルカンもしくはハロゲン化アルキル、またはそれらの混合物である請求項１、２０、または２６のいずれかの方法。
【請求項４１】
−１２０℃乃至０℃もしくは−７０℃乃至−４０℃の温度で方法を実施する請求項１、２０、または２６のいずれかの方法。
【請求項４２】
連鎖末端モル濃度の０．５乃至２０倍のモル濃度にてルイス酸もしくはルイス酸の混合物が存在している請求項１、２０、または２６のいずれかの方法。
【請求項４３】
式(VIII)の化合物：
【化１０】
0005580830.tif 000074
式中、
Ｒ１はポリオレフィン基であり；
ＲＤは炭素原子数が１乃至７のアルキル、炭素原子数が少なくとも３の置換アルキル、
無置換アリール、アルカリール、アラルキル、
【化１１】
0005580830.tif 000075
である；
式中、
ｍは１乃至３であり；
ｎは１乃至３であり；
ｐは１乃至３であり；
Ｘはハロもしくは偽ハライドであり；
Ｒ３はｔｅｒｔ−ブチルであり；
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アリールもしくはアルキルであり；そして
Ｒｘは炭化水素基であり、
但し、ＲＤはｔｅｒｔ−ブチルではない。
【請求項４４】
ＲＤが、炭素原子数が１乃至７のアルキル、炭素原子数が少なくとも３の置換アルキル、もしくはアルカリールである請求項４３の化合物。
【請求項４５】
ＲＤがメチル、エチル、イソプロピル、もしくはトリルである請求項４３の化合物。
【請求項４６】
ＲＤが下記式であり、ｎが２である請求項４３の化合物。
【化１２】
0005580830.tif 000076
【請求項４７】
ＲＤが下記式であり、ｐが２であり、そしてＲ３がｔｅｒｔ−ブチルである請求項４３の化合物。
【化１３】
0005580830.tif 000077
【請求項４８】
ポリオレフィン基が２００ｇ／モルよりも大きい分子量を有する請求項４３の化合物。
【請求項４９】
Ｒ１がポリイソブチレン基である請求項４３の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここに提供されるのは、ビニリデン末端ポリオレフィンの製造方法である。さらに、ここでは、新規なスルフィド末端ポリオレフィン、およびその製造方法も提供する。
【背景技術】
【０００２】
末端に官能基を持つポリマーは、機能性末端基を含むポリマーの製造における前駆体として有用である。末端に官能基を持つポリマーの例は、ビニリデン末端ポリオレフィンである。機能性末端基を含むポリマーは、いくつかの用途において有用である。例えば、ビニリデン鎖末端を含むポリイソブチレン（ＰＩＢ）は、無水ＰＩＢコハク酸（ＰＩＢＳＡ）の合成に利用される。ＰＩＢＳＡは、ＰＩＢを素材とするスクシンイミド分散剤の製造において重要な中間体である。この分散剤は、エンジン潤滑剤の添加剤として使用される。ビニリデン末端ＰＩＢは、ＰＩＢアミンの製造にも利用される。ＰＩＢアミンは、燃料添加剤として有用である。潤滑剤の分野で使用されるスルフィド末端基を含むポリオレフィンを製造する機会もある。これらのチオ末端ポリオレフィンは、潤滑油添加剤の技術を企画する場合に、二つの重要な要素になる酸化防止と表面親和性とを提供できる。そのため、新たな分類に属する末端に官能基を持つポリマーが必要であると同時に、ビニリデン末端ポリオレフィンやスルフィド末端ポリオレフィンのような末端に官能基を持つポリマーを選択的もしくは優先的に製造する方法も必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
ある態様では、ここに工程ａ〜ｃを有する両端二官能性ポリオレフィンの製造方法を提供する：
ａ．ルイス酸もしくはルイス酸の混合物の存在下でポリオレフィンをイオン化し、イオン化ポリオレフィンを生成させ；
ｂ．工程（ａ）のイオン化ポリオレフィンを一以上のジスルフィドと反応させ、中間体を生成させ；そして
ｃ．工程（ｂ）の中間体を一以上のアルコール、アミン、もしくはチオールと反応させる。
【０００４】
ある態様では、ここに下記ａ〜ｃを有するビニリデン末端ポリオレフィンの調製方法を提供する：
ａ．ルイス酸もしくはルイス酸の混合物の存在下でポリオレフィンをイオン化し、イオン化ポリオレフィンを生成させ；
ｂ．工程（ａ）のイオン化ポリオレフィンを一以上のジスルフィドと反応させ、中間体を生成させ；そして
ｃ．工程（ｂ）の中間体を一以上のアルコールもしくはアミンと反応させる。
【０００５】
ある態様では、ここに工程ａ〜ｃを有する下記式の化合物またはそれらの混合物の製造方法を提供する：
【０００６】
【化１】
0005580830.tif 000002
【０００７】
式中、
Ｒ１はポリオレフィン基であり；
ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、
【０００８】
【化２】
0005580830.tif 000003
【０００９】
である：
式中、
ｍは１〜３であり；
ｎは１〜３であり；
ｐは１〜３であり；
Ｘはハロもしくは偽ハライドであり；
Ｒｘはアルキルもしくはアリールであり；
Ｒ３はｔｅｒｔ−ブチルであり；そして
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アラルキル、もしくはアルカリールである、
ａ．ルイス酸もしくはルイス酸の混合物の存在下でポリオレフィンをイオン化し、イオン化ポリオレフィンを生成させ；
ｂ．工程（ａ）のイオン化ポリオレフィンを下記式の一以上の化合物と反応させ、中間体を生成させ；そして
ＲＡ−Ｓ−Ｓ−ＲＢ
ｃ．工程（ｂ）の中間体を一以上のアルコール、アミン、もしくはチオールと反応させる。
【００１０】
ある態様では、ここに工程ａ〜ｃを有する下記式の化合物の製造方法を提供する：
【００１１】
【化３】
0005580830.tif 000004
【００１２】
式中、
Ｒ１はポリオレフィン基であり；そして
ＲＣはアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、置換アルキル、もしくは置換アリールである、
ａ．ルイス酸もしくはルイス酸の混合物の存在下でポリオレフィンをイオン化し、イオン化ポリオレフィンを生成させ；
ｂ．イオン化ポリオレフィンを下記式の一以上の化合物と反応させ、中間体を生成させ；そして
ＲＡ−Ｓ−Ｓ−ＲＢ
式中、
ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アラルキル、もしくはアルカリールである：
ｃ．工程（ｂ）の中間体を一以上の下記式の化合物と反応させる。
ＲＣ−ＳＨ
【００１３】
ある態様では、ここに下記式の化合物を提供する：
【００１４】
【化４】
0005580830.tif 000005
【００１５】
式中、
Ｒ１はポリオレフィン基であり；そして
ＲＤは炭素原子数が１乃至７のアルキル、炭素原子数が少なくとも３の置換アルキル、無置換アリール、アルカリール、アラルキル、
【００１６】
【化５】
0005580830.tif 000006
【００１７】
である；
式中、
ｍは１乃至３であり；
ｎは１乃至３であり；
ｐは１乃至３であり；
Ｘはハロもしくは偽ハライドであり；
Ｒ３はｔｅｒｔ−ブチルであり；
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アリールもしくはアルキルであり；そして
Ｒｘは炭化水素基である。
【００１８】
理論に限定されることなく、ある態様では、ここに記載する方法は、下記スキームに示される経路に従って進行する：
【００１９】
【化６】
0005580830.tif 000007
【００２０】
式中、
Ｒ１はポリオレフィン基であり：
Ｒ２は炭化水素基もしくは水素原子であり：
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣは、それぞれ独立に、炭化水素基もしくは置換炭化水素基であり；
Ｍは金属、遷移金属、もしくは半金属であり；
Ｙは独立にハロもしくはアルキルであり：そして
αおよびβは、それぞれ独立に、１乃至２０の整数である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［１．定義］
別に定義される場合を除き、ここに使用されている技術用語および化学用語は、当業者に一般に理解されているものと同じ意味を有する。ここで使用される用語に複数の意味が存在している場合、別に述べられている場合を除き、このセクションに示される定義が優先される。
【００２２】
ここで使用する「アルコール」は、下記式の化合物を意味する：
Ｒ−ＯＨ
式中、
Ｒは炭化水素基もしくは置換炭化水素基である。
ある態様では、炭化水素基は脂肪族である。ある態様では、Ｒはアルキルもしくは置換アルキルである。ある態様では、−ＯＨは一級炭素原子に結合する。ある態様では、−ＯＨは二級炭素原子に結合する。ある態様では、−ＯＨは三級炭素原子に結合する。ある態様では、アルコールは一つより多いヒドロキシル基を含む。ある態様ではアルコールは一つのヒドロキシル基を含む。
【００２３】
ここで使用する「アルカン」は、単結合のみを含む炭化水素を意味する。ある態様では、アルカンは炭化水素直鎖を含む。ある態様では、アルカンは炭化水素分岐鎖を含む。ある態様では、アルカンは環状である。ある態様では、アルカンは１乃至１０の炭素原子を含む。ある態様では、アルカンは１乃至８の炭素原子を含む。ある態様では、アルカンは１乃至６の炭素原子を含む。ある態様では、アルカンは１乃至３の炭素原子を含む。ある態様では、アルカンは１乃至２の炭素原子を含む。ある態様では、アルカンは５乃至６の炭素原子を含む。ある態様では、アルカンはペンタンである。ある態様では、アルカンはヘキサンである。ある態様では、アルカンは置換されている。
【００２４】
ここで使用する「アルカリール」は、少なくとも一つのアルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基で置換されたアリール基を意味する。
【００２５】
ここで使用する「アルケニル」は、炭素原子数が約２乃至約２０の炭化水素鎖もしくは炭化水素基を意味し、該鎖もしくは基は一つ以上の二重結合を含む。ある態様では、アルケニルは約２乃至約１５の炭素原子を含む。ある態様では、アルケニルは約２乃至約１０の炭素原子を含む。ある態様では、アルケニルは約２乃至約８の炭素原子を含む。ある態様では、アルケニルは約２乃至約６の炭素原子を含む。ある態様では、アルケニルは約２乃至約３の炭素原子を含む。ある態様では、アルケニルはアリル基である。ある態様では、アルケニル基は他の不飽和基と共役する一つ以上の二重結合を含む。ある態様では、アルケニルは置換されている。
【００２６】
ここで使用する「アルキル」は、炭素原子数が約１乃至約２０の炭化水素鎖もしくは炭化水素基を意味する。ある態様では、アルキルは約１乃至約１５の炭素原子を含む。ある態様では、アルキルは約１乃至約１０の炭素原子を含む。ある態様では、アルキルは約１乃至約８の炭素原子を含む。ある態様では、アルキルは約１乃至約６の炭素原子を含む。ある態様では、アルキルは約１乃至約３の炭素原子を含む。ある態様では、アルキルは１乃至２の炭素原子を含む。ある態様では、アルキルは一級である。ある態様では、アルキルは二級である。ある態様では、アルキルは三級である。ある態様では、アルキルはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、もしくはイソヘキシルである。ある態様では、アルキルはメチル、エチル、ｎ−プロピル、もしくはイソプロピルである。ある態様では、アルキルはメチルである。ある態様では、アルキルはｔｅｒｔ−ブチルである。ある態様では、アルキルは炭化水素直鎖である。ある態様では、アルキルは炭化水素分岐鎖である。ある態様では、アルキルは環状である。ある態様では、アルキルは置換されている。
【００２７】
ここで使用する「アルキニル」は、炭素原子数が約２乃至約２０の炭化水素鎖もしくは炭化水素基を意味し、該鎖もしくは基は一つ以上の三重結合を含む。ある態様では、アルキニルは約２乃至約１５の炭素原子を含む。ある態様では、アルキニルは約２乃至約１０の炭素原子を含む。ある態様では、アルキニルは約２乃至約８の炭素原子を含む。ある態様では、アルキニルは約２乃至約６の炭素原子を含む。ある態様では、アルキニルは約２乃至約３の炭素原子を含む。ある態様では、アルキニルはプロパルギル基である。ある態様では、アルキニル基は他の不飽和基と共役する一つ以上の三重結合を含む。ある態様では、アルキニルは置換されている。
【００２８】
ここで使用する「アミド」は、下記式の化合物を意味する：
【００２９】
【化７】
0005580830.tif 000008
【００３０】
式中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子もしくは任意に置換されている炭化水素基である。
ある態様では、Ｒ１は水素原子である。ある態様では、Ｒ１は炭化水素基である。ある態様では、Ｒ２は水素原子である。ある態様では、Ｒ２およびＲ３は、炭化水素基である。ある態様では、アミドはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
【００３１】
ここで使用する「アミン」は、下記式の化合物を意味する：
【００３２】
【化８】
0005580830.tif 000009
【００３３】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子もしくは任意に置換されている炭化水素基である。
ある態様では、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子もしくはアルキルである。ある態様では、アミンは一級アミンである。ある態様では、アミンは二級アミンである。ある態様では、アミンは三級アミンである。ある態様では、アミンはアンモニアである。
【００３４】
ここで使用する「アラルキル」は、少なくとも一つのアリール基で置換されたアルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基を意味する。
【００３５】
ここで使用する「アリール」は、６乃至約３０の環構成炭素原子を含む単環式もしくは多環式芳香族基を意味する。ある態様では、アリールは単環式である。ある態様では、アリールは約６乃至約１５の環構成炭素原子を含む。ある態様では、アリールは約６乃至約１０の環構成炭素原子を含む。ある態様では、アリールはフルオレニル、フェニル、もしくはナフチルである。ある態様では、アリールはフェニルである。ある態様では、アリールは置換アリールである。置換アリールは、炭化水素基もしくはヘテロ原子基により置換されている。ヘテロ原子基は、限定される訳ではないが、チオ、チオエーテル、およびハライドを含む。
【００３６】
ここで使用する「ビニファー」は、イニファーの二つの分離した部位において開始と生長とが可能であるイニファーを意味する。ある態様では、開始と生長とが二つの部位で同時もしくはほぼ同時に起こる。
【００３７】
ここで使用する「炭素カチオン末端ポリオレフィン」は、少なくとも一つの炭素カチオン末端基を含むポリオレフィンを意味する。例としては、限定される訳ではないが、下記式の化合物を含む：
【００３８】
【化９】
0005580830.tif 000010
【００３９】
式中、
Ｒはポリオレフィン基である。
【００４０】
ここで使用する「連鎖末端濃度」は、炭素カチオン末端基と休止している末端基とのモル濃度の合計を意味する。単官能開始剤を使用する場合、連鎖末端濃度は開始剤濃度とほぼ等しい。多官能開始剤については、開始剤の官能数をｘとすると、連鎖末端濃度は開始剤濃度のｘ倍にほぼ等しい。
【００４１】
ここで使用する「共通イオン塩」は、生長するカルベニウムイオンと対イオンとの対の解離を阻害するように、準リビング炭素カチオン重合条件において実施される反応に任意に添加されるイオン性塩を意味する。
【００４２】
ここで使用する「共通イオン塩前駆体」は、準リビング炭素カチオン重合条件において実施される反応に任意に添加されるイオン性塩であって、そのままルイス酸と反応することによって、生長連鎖末端のものと同じ対アニオンを生じるものを意味する。
【００４３】
ここで使用する「希釈剤」は、液状の希釈用試薬もしくは化合物を意味する。希釈剤は、単一の化合物もしくは試薬であっても、二以上の化合物もしくは試薬の混合物であってもよい。希釈剤は、反応成分を完全に溶解もしくは部分的に溶解できる。
【００４４】
ここで使用する「ジスルフィド」は、下記式の化合物を意味する：
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２
式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、任意に置換されていてもよい炭化水素基である。
【００４５】
ここで使用する「電子供与体」は、他の分子に電子対を供与できる分子を意味する。
【００４６】
ここで使用する「ハロ」は、ハロゲンを意味する。ある態様では、ハロはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩである。ある態様では、ハロはＦである。ある態様では、ハロはＣｌである。ある態様では、ハロはＢｒである。ある態様では、ハロはＩである。
【００４７】
ここで使用する「ヘテロアリール」は、約５乃至約１５の環構成原子を含む単環式もしくは多環式の芳香族環系を意味し、少なくとも一つの環構成原子はヘテロ原子である。ある態様では、ヘテロアリールは５乃至約１０の環構成原子を含む。ある態様では、ヘテロアリールは５または６の環構成原子を含む。ある態様では、ヘテロアリールは単環式である。ある態様では、ヘテロ原子はＮ、Ｏ、もしくはＳである。ある態様では、ヘテロアリールは一つのヘテロ原子を含む。ある態様では、ヘテロアリールは１乃至３のＮ原子を含む。ある態様では、ヘテロアリールは一つのＯもしくはＳ原子と一つもしくは二つのＮ原子とを含む。ある態様では、ヘテロアリールはフリル、イミダゾリル、ピリミジニル、テトラゾリル、チエニル、ピリジル、ピロリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、キノリニル、もしくはイソキノリニルである。ある態様では、ヘテロアリールはフリルである。ある態様では、ヘテロアリールは置換されている。
【００４８】
ここで使用する「炭化水素基」は、一価の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の基であって、炭素および水素原子を含み、ある態様では、置換されている。ある態様では、炭化水素基はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであって、それぞれは任意に置換されている。ある態様では、炭化水素基は置換されている。ある態様では、炭化水素基は置換されていない。
【００４９】
ここで使用する「イニファー」は、開始剤と連鎖転移剤との双方として機能する化合物を意味する。
【００５０】
ここで使用する「開始剤」は、炭素カチオンを供与する化合物を意味する。
【００５１】
ここで使用する「イオン化ポリオレフィン」は、少なくとも一つのカルベニウムイオンを含むポリオレフィンを意味する。ある態様では、イオン化ポリオレフィンはイオン化されてカチオン性ポリオレフィンになった三級ハロゲン化末端ポリオレフィンである。ある態様では、イオン化ポリオレフィンは準リビング炭素カチオンポリオレフィンである。ある態様では、イオン化ポリオレフィンはイオン化されてイオン化ポリオレフィンもしくは準リビングポリオレフィンになったビニリデン末端ポリオレフィンである。ある態様では、イオン化ポリオレフィンはイオン化されて準リビング炭素カチオンポリオレフィンもしくはカチオン性ポリオレフィンになったオレフィンを含むポリオレフィンである。ある態様では、イオン化ポリオレフィンはイニファーから誘導される。
【００５２】
ここで使用する「ルイス酸」は、電子対を受容できる化学的な存在である。
【００５３】
ここで使用する「半金属」は、金属と非金属との双方の性質を有する元素である。ある態様では、半金属はホウ素もしくはケイ素である。
【００５４】
ここで使用する「モル％」は、反応の全ての生成物のモル数に対する反応の部分生成物のモル数の割合に１００を掛けたものである。
【００５５】
ここで使用する「単官能開始剤」は、開始剤当たり相対的に、おおよそ化学量論的一当量の炭素カチオンを供与する開始剤を意味する。単官能開始剤を使用する場合、連鎖末端濃度は開始剤濃度とほぼ同じである。
【００５６】
ここで使用する「モノマー」は、炭素カチオンと結合して他の炭素カチオンを生成することができるオレフィンを意味する。
【００５７】
ここで使用する「多官能開始剤」は、開始剤当たり相対的に、おおよそ化学量論的ｘ当量の炭素カチオンを供与する開始剤を意味する。ここで、ｘは開始剤の官能数を意味する。多官能開始剤を使用する場合、開始剤の官能数をｘとすると、連鎖末端濃度は開始剤濃度のｘ倍に等しい。ある態様では、ｘは２であり、開始剤は二官能開始剤である。
【００５８】
ここで使用する「ニトロアルカン」は、ＲＮＯ２を意味し、Ｒは炭化水素基である。ある態様では、Ｒはアルキルである。
【００５９】
ここで使用する「ポリオレフィン」は、少なくとも二つのオレフィンモノマーからなるポリマーを意味する。ある態様では、ポリオレフィンは約３００乃至１００万ｇ／モルを超える分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは約２００乃至１００００ｇ／モルの分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは約１０００００乃至１００００００ｇ／モルの分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは２００ｇ／モルより大きい分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは４００ｇ／モルより大きい分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは６００ｇ／モルより大きい分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは８００ｇ／モルより大きい分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは１０００ｇ／モルより大きい分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは５０００ｇ／モルより大きい分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは１００００ｇ／モルより大きい分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは１０００００ｇ／モルより大きい分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは５０００００ｇ／モルより大きい分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは１００００００ｇ／モルより大きい分子量を有する。
【００６０】
ここで使用する「ポリオレフィン基」は、一価のポリオレフィン置換基を意味する。
【００６１】
ここで使用する「偽ハライド」は、ハライド置換の反応性に類似する反応性を示す置換基を意味し、例えば、シアノ、アジド、シアナート、イソシアナート、もしくはイソチオシアナートである。
【００６２】
ここで使用する「準リビング炭素カチオン性ポリオレフィン」は、準リビング炭素カチオン重合条件において生成された炭素カチオン性ポリオレフィンを意味する。
【００６３】
ここで使用する「準リビング炭素カチオン重合条件」は、準リビング重合を可能にする条件を意味し、準リビング重合は最小限の不可逆的連鎖停止と最小限の連鎖転移とを伴って進行する重合である。準リビング重合は、開始、進行、そして生長する。ここで生長（リビング）種は、非生長（非リビング）ポリマー連鎖と平衡状態にある。
【００６４】
ここで使用する「置換された」は、一つ以上の置換基の存在を意味する。ある態様では、一つだけ置換基が存在する。ある態様では、置換基はアルキルである。ある態様では、置換基はアルケニルである。ある態様では、置換基はアルキニルである。ある態様では、置換基はアリールである。ある態様では、置換基はアルカリールである。ある態様では、置換基はアラルキルである。ある態様では、置換基はハロである。ある態様では、置換基はヘテロアリールである。ある態様では、置換基はヘテロアルキルである。ある態様では、置換基は下記である。
【００６５】
【化１０】
0005580830.tif 000011
【００６６】
ある態様では、置換基は下記である。
【００６７】
【化１１】
0005580830.tif 000012
【００６８】
式中、Ｒはアルキル、アリール、アラルキル、もしくはアルカリールである。
ある態様では、置換基はフリルである。ある態様では、置換基は下記である。
【００６９】
【化１２】
0005580830.tif 000013
【００７０】
式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、任意に置換されていてもよい炭化水素基である。
ある態様では、置換基は下記である。
【００７１】
【化１３】
0005580830.tif 000014
【００７２】
ある態様では、置換基は下記である。
【００７３】
【化１４】
0005580830.tif 000015
【００７４】
式中、Ｒはアルキル、アリール、アラルキル、もしくはアルカリールである。
ある態様では、置換基は偽ハライドである。
【００７５】
ここで使用する「両端二官能性ポリオレフィン」は、末端官能基を持つポリオレフィンを意味する。
【００７６】
ここで使用する「三級ハロゲン化末端ポリオレフィン」は、少なくとも一つの三級ハロゲン化末端基を含むポリオレフィンを意味する。ある態様では、三級ハロゲン化末端ポリオレフィンは下記式を有する：
【００７７】
【化１５】
0005580830.tif 000016
【００７８】
式中、Ｒはポリオレフィン基であり、Ｘはハロである。
【００７９】
ここで使用する「チオール」は、下記式の化合物である：
Ｒ−ＳＨ
式中、Ｒは任意に置換されている炭化水素基である。
【００８０】
ここで使用する「トリニファー」は、イニファーの三つの分離した部位において開始と生長とが可能であるイニファーを意味する。ある態様では、開始と生長とが三つの部位で同時もしくはほぼ同時に起こる。
【００８１】
ここで使用する「ビニリデン末端ポリオレフィン」は、少なくとも一つのビニリデン末端基を含むポリオレフィンである。ある態様では、ビニリデン末端ポリオレフィンは下記式を有する：
【００８２】
【化１６】
0005580830.tif 000017
【００８３】
式中、Ｒ１はポリオレフィン基であり、そしてＲ２は任意に置換されている炭化水素基もしくは水素原子である。ある態様では、Ｒ２は炭化水素基である。
【００８４】
［２．方法］
（２．１．概要）
ある態様では、ここに両末端二官能性ポリオレフィンの製造方法を提供する。
【００８５】
理論に限定されることなく、ある態様では、ここに記載する方法は、下記スキームに示される経路に従って進行する：
【００８６】
【化１７】
0005580830.tif 000018
【００８７】
式中、
Ｒ１はポリオレフィン基であり：
Ｒ２は炭化水素基もしくは水素原子であり：
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣは、それぞれ独立に、炭化水素基もしくは置換炭化水素基であり；
Ｍは金属、遷移金属、もしくは半金属であり；
Ｙは独立にハロもしくはアルキルであり：そして
αおよびβは、それぞれ独立に、１乃至２０の整数である。
【００８８】
ある態様では、−ＭαＹβはここに記載するルイス酸から誘導される。ある態様では、−ＭαＹβはハロゲン化チタンより誘導される。ある態様では、−ＭαＹβは−Ｔｉ２Ｃｌ９である。
【００８９】
理論に限定されることなく、下記化合物は、ここに記載する方法において低温で安定な中間体である：
【００９０】
【化１８】
0005580830.tif 000019
【００９１】
ある態様では、このような中間体は分光法により観察できる。
【００９２】
ある態様では、ここに下記ａ〜ｃを有するビニリデン末端ポリオレフィンの製造方法を提供する：
ａ．ルイス酸もしくはルイス酸の混合物の存在下でポリオレフィンをイオン化し、イオン化ポリオレフィンを生成させ；
ｂ．工程（ａ）のイオン化ポリオレフィンを一以上のジスルフィドと反応させ、中間体を生成させ；そして
ｃ．工程（ｂ）の中間体を一以上のアルコールもしくはアミンと反応させる。
【００９３】
ある態様では、ここに工程ａ〜ｃを有する下記式の化合物またはそれらの混合物の製造方法を提供する：
【００９４】
【化１９】
0005580830.tif 000020
【００９５】
式中、
Ｒ１はポリオレフィン基であり；
ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、
【００９６】
【化２０】
0005580830.tif 000021
【００９７】
である：
式中、
ｍは１〜３であり；
ｎは１〜３であり；
ｐは１〜３であり；
Ｘはハロもしくは偽ハライドであり；
Ｒｘはアルキルもしくはアリールであり；
Ｒ３はｔｅｒｔ−ブチルであり；そして
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アラルキル、もしくはアルカリールである、
ａ．ルイス酸もしくはルイス酸の混合物の存在下でポリオレフィンをイオン化し、イオン化ポリオレフィンを生成させ；
ｂ．工程（ａ）のイオン化ポリオレフィンを下記式の一以上の化合物と反応させ、中間体を生成させ；そして
ＲＡ−Ｓ−Ｓ−ＲＢ
ｃ．工程（ｂ）の中間体を一以上のアルコール、アミン、もしくはチオールと反応させる。
【００９８】
ある態様では、ここに工程ａ〜ｃを有する下記式の化合物の製造方法を提供する：
【００９９】
【化２１】
0005580830.tif 000022
【０１００】
式中、
Ｒ１はポリオレフィン基であり；そして
ＲＣはアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、置換アルキル、もしくは置換アリールである：
ａ．ルイス酸もしくはルイス酸の混合物の存在下でポリオレフィンをイオン化し、イオン化ポリオレフィンを生成させ；
ｂ．イオン化ポリオレフィンを下記式の一つ以上の化合物と反応させ、中間体を生成させ；そして
ＲＡ−Ｓ−Ｓ−ＲＢ
式中、
ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、アルキル、アリール、もしくは置換アリールである；
ｃ．工程（ｂ）の中間体を一つ以上の下記式の化合物と反応させる。
ＲＣ−ＳＨ
【０１０１】
（２．２．イオン化ポリオレフィン）
イオン化ポリオレフィンは、当業者に知られている方法により製造できる。例としては、限定される訳ではないが、ルイス酸による三級ハライドのイオン化；プロトン源の存在下でルイス酸による予め生成させたポリオレフィンのイオン化；準リビング炭素カチオン重合条件におけるオレフィンモノマーの重合；もしくは「イニファー」法の実施を含む。
【０１０２】
ある態様では、イオン化ポリオレフィンは炭素カチオン末端ポリオレフィンである。ある態様では、イオン化ポリオレフィンは一つ以上の炭素カチオン末端基を含む。ある態様では、イオン化ポリオレフィンは一つの炭素カチオン末端基を含む。ある態様では、イオン化ポリオレフィンは二つの炭素カチオン末端基を含む。ある態様では、イオン化ポリオレフィンは三つの炭素カチオン末端基を含む。ある態様では、イオン化ポリオレフィンはカチオン性末端基を有するポリイソブチレンである。ある態様では、イオン化ポリオレフィンは下記式の化合物である：
【０１０３】
【化２２】
0005580830.tif 000023
【０１０４】
（ａ）三級ハライドからのイオン化ポリオレフィン
ある態様では、イオン化ポリオレフィンは三級ハロゲン化末端ポリオレフィンから得られる。ある態様では、イオン化ポリオレフィンは三級塩化末端ポリオレフィン、三級臭化末端ポリオレフィン、もしくは三級ヨウ化末端ポリオレフィンから得られる。ある態様では、イオン化ポリオレフィンは三級塩化末端ポリオレフィンもしくは三級臭化末端ポリオレフィンから得られる。ある態様では、イオン化ポリオレフィンは下記式の三級塩化末端ポリイソブチレンから得られる：
【０１０５】
【化２３】
0005580830.tif 000024
【０１０６】
三級ハロゲン化末端ポリオレフィンは、当業者に知られている方法により製造することができる。
【０１０７】
ある態様では、イオン化ポリオレフィンは三級ハロゲン化末端ポリオレフィンをルイス酸と接触させることにより生成される。ある態様では、イオン化ポリオレフィンは三級塩化末端ポリオレフィン、三級臭化末端ポリオレフィン、もしくは三級ヨウ化末端ポリオレフィンをルイス酸と接触させることにより生成される。ある態様では、イオン化ポリオレフィンは三級塩化末端ポリオレフィンをルイス酸と接触させることにより生成される。
【０１０８】
ある態様では、三級ハライドはイニファーから誘導される。
【０１０９】
（ｂ）予め生成させたポリオレフィンからのイオン化ポリオレフィン
ある態様では、イオン化ポリオレフィンは予め生成させたポリオレフィンから誘導される。ある対応では、そのような予め生成させたポリオレフィンは一つ以上の二重結合を含む。ある態様では、そのような予め生成させたポリオレフィンは一つの二重結合を含む。ある態様は、そのような予め生成させたポリオレフィンはポリイソブチレン誘導体である。ある態様では、そのような予め生成させたポリオレフィンは一つ以上の内部オレフィンを含む。
【０１１０】
ある態様では、イオン化ポリオレフィンはルイス酸の存在下、予め生成させたポリオレフィンをプロトン源に接触させることにより生じる。ある態様では、イオン化ポリオレフィンはルイス酸の存在下、予め生成させた一つ以上の二重結合を含むポリオレフィンをプロトン源に接触させることにより生じる。ある態様では、イオン化ポリオレフィンはルイス酸の存在下、予め生成させた一つの二重結合を含むポリオレフィンをプロトン源に接触させることにより生じる。ある態様では、イオン化ポリオレフィンはルイス酸の存在下、ポリイソブチレン誘導体をプロトン源に接触させることにより生じる。ある態様では、イオン化ポリオレフィンはルイス酸の存在下、予め生成させた一つ以上の内部オレフィンを含むポリオレフィンをプロトン源に接触させることにより生じる。
【０１１１】
（ｃ）イニファー法によるイオン化ポリオレフィン
ある態様では、イオン化ポリオレフィンは当業者に知られている方法を用いてイニファーから誘導される。そのような方法の限定されることがない例は、米国特許第４２７６３９４号、同４５６８７３２号の各明細書に記載され、それぞれは、ここに参照のため組み込まれる。ある態様では、カチオン重合条件下でモノマーが少なくとも二つの三級ハロゲンを伴うイニファーと反応する。ある態様では、イニファーはビニファーもしくはトリニファーである。ある態様では、イニファーは塩化トリクミル、塩化パラジクミル、もしくは臭化トリクミルである。
【０１１２】
（ｄ）準リビング炭素カチオン重合条件下におけるオレフィンモノマーからのイオン化ポリオレフィン
ある態様では、イオン化ポリオレフィンは準リビング炭素カチオン重合条件下でオレフィンモノマーから誘導される。そのような条件下では、準リビング炭素カチオンポリオレフィンが生じる。そのような条件は、当業者に知られている任意の準リビング法により実現できる。ある態様では、モノマー、開始剤、およびルイス酸を用いる。ある態様では、電子供与体、共通イオン塩、および／または共通イオン塩前駆体を用いる。そのような方法の限定されることがない例は、欧州特許第２０６７５６号明細書および国際公開第２００６／１１０６４７号に記載があり、いずれについても、ここに参照のため組み込まれる。
【０１１３】
ある態様では、イオン化ポリオレフィンは下記式の準リビング炭素カチオンポリイソブチレンである。
【０１１４】
【化２４】
0005580830.tif 000025
【０１１５】
準リビングポリオレフィンを生成する重合に適した試薬と条件について、限定されることがない例を、以下に記載する。
【０１１６】
（ｉ）開始剤
ある態様では、開始剤は、カチオンオレフィン重合を開始できる一つもしくは一つより多い末端基を伴う化合物またはポリオレフィンである。例えば、開始剤は式（Ｘ’−ＣＲａＲｂ）ｎＲｃの化合物であってもよい。ここで、ＲａとＲｂは独立に、水素原子、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであって、ＲａもしくはＲｂの少なくとも一つは水素原子ではなく；そして、Ｒｃはｎ価を有し、ｎは１乃至４の整数である。Ｘ’はアセタート基、エーテル基、ヒドロキシル基、もしくはハロゲンである。ある態様では、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、一つの炭素原子乃至約２０の炭素原子を含む炭化水素基である。ある態様では、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、一つの炭素原子乃至約８の炭素原子を含む炭化水素基である。ある態様では、Ｘ’はハロゲンである。ある態様では、Ｘ’は塩素である。ある態様では、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃの構造は、生長種もしくはモノマーに類似する。ある態様では、そのような構造は、ポリスチレンに対する１−ハロ，１−フェニルエタン開始剤もしくはポリイソブチレンに対するハロゲン化２，４，４−トリメチルペンチル開始剤である。ある態様では、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ、一つの炭素原子乃至約８の炭素原子を含む炭化水素基であり、イソブチレン重合を開始する。ある態様では、開始剤はハロゲン化クミル、ジクミル、もしくはトリクミルである。
【０１１７】
具体例となる開始剤は、２−クロロ−２−フェニルプロパン（塩化クミル）；１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンもしくは１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン（集合的に、塩化ジクミル）；１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン（トリ（塩化クミル））；２，４，４−トリメチル−２−クロロペンタン；２−アセトキシ−２−フェニルプロパン（酢酸クミル）；２−プロピオニル−２−フェニルプロパン（プロピオン酸クミル）；２−メトキシ−２−フェニルプロパン（クミルメチルエーテル）；１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン（ジ（クミルメチルエーテル））；１，３，５−トリ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン（トリ（クミルメチルエーテル））；２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）；１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン；および１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｂＤＣＣ）を含む。
【０１１８】
ある態様では、開始剤は、単官能、二官能、もしくは多官能であってもよい。単官能開始剤の例は、２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−アセトキシ−２−フェニルプロパン、２−プロピオニル−２−フェニルプロパン、２−メトキシ−２−フェニルプロパン、２−エトキシ−２−フェニルプロパン、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−アセトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−プロピオニル−２，４，４−トリメチルペンタン、２−メトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−エトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、および２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンを含む。二官能開始剤の例は、１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、および５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンを含む。多官能開始剤の例は、１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンおよび１，３，５−トリ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼンを含む。ある態様では、開始剤は２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、もしくは塩化ジクミルである。ある態様では、開始剤は２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンである。
【０１１９】
（ii）モノマー
ある態様では、モノマーは炭化水素モノマー、すなわち水素原子と炭素原子のみを含む化合物である。モノマーは、限定される訳ではないが、オレフィンおよびジオレフィンを含み、約２乃至約２０の炭素原子（例えば、約４乃至約８の炭素原子）を有する。具体例となるモノマーは、イソブチレン、スチレン、ベータピネン、イソプレン、ブタジエン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、および４−メチル−１−ペンテンを含む。ある態様では、モノマーはイソブチレンもしくはスチレンである。ある態様では、モノマーはイソブチレンである。ある態様では、モノマーはスチレンである。
【０１２０】
ある態様では、モノマーの混合物が用いられる。ある態様では、二つ以上のモノマーの混合物が用いられる。ある態様では、二つのモノマーの混合物が用いられる。ある態様では、三つのモノマーの混合物が用いられる。ある態様では四つのモノマーの混合物が用いられる。
【０１２１】
ある態様では、モノマーを重合して、異なるが実質的に均一な分子量を有するポリマーを生成させる。ある態様では、ポリマーの分子量は約３００乃至１００万ｇ／モルを超える。ある態様では、そのようなポリマーは低分子量の液体であるか、もしくは約２００乃至１００００ｇ／モルの分子量を有する粘性ポリマーであるか、あるいは約１０００００乃至１００００００ｇ／モル以上の分子量を有する固体ワックス状から可塑性もしくは弾性に至るまでの物質である。
【０１２２】
（iii)ルイス酸
ここに提供する方法において、ある態様では、ルイス酸は非プロトン性酸（例、ハロゲン化金属もしくはハロゲン化非金属）である。
【０１２３】
ハロゲン化金属ルイス酸の例は、ハロゲン化チタン（IV）、ハロゲン化亜鉛（II）、ハロゲン化スズ（IV）、およびハロゲン化アルミニウム（III)を含む。その具体例は、テトラ臭化チタン、テトラ塩化チタン、塩化亜鉛、ＡｌＢｒ３、およびジ塩化エチルアルミニウムおよび臭化メチルアルミニウムのようなハロゲン化アルキルアルミニウムを含む。ハロゲン化非金属ルイス酸の例は、ハロゲン化アンチモン（VI）、ハロゲン化ガリウム（III)、もしくはハロゲン化ホウ素（III)を含む。その具体例は、トリ塩化ホウ素、もしくはトリメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物を含む。
【０１２４】
二もしくは二より多いルイス酸の混合物も使用できる。ある例では、ハロゲン化アルミニウム（III)とトリアルキルアルミニウム化合物との混合物が使用される。ある態様では、トリアルキルアルミニウムに対するハロゲン化アルミニウム（III)の化学量論的な比率が１よりも大きく、他の態様では、トリアルキルアルミニウムに対するハロゲン化アルミニウム（III)の化学量論的な比率が１未満である。例えば、トリアルキルアルミニウム化合物に対するハロゲン化アルミニウム（III)の化学量論的な比率が約１：１である場合；トリアルキルアルミニウム化合物に対するハロゲン化アルミニウム（III)の化学量論的な比率が２：１である場合；もしくは、トリアルキルアルミニウム化合物に対するハロゲン化アルミニウム（III)の化学量論的な比率が１：２である場合が採用できる。他の例では、トリ臭化アルミニウムとトリメチルアルミニウムとの混合物が使用される。
【０１２５】
ある態様では、ルイス酸は適当な数（一もしくは一よりも多く、例えば二つ）に分別して加えることができる。
【０１２６】
（iv）電子供与体
当業者が理解しているように、ある種の電子供与体は、従来の重合系を準リビング重合系に変換することができる。ある態様では、ここに記載する方法を電子供与体の存在下で実施する。
【０１２７】
ある態様では、電子供与体はルイス酸と組み合わせることができる。ある態様では、電子供与体は塩基および／または求核性である。ある態様では、電子供与体はプロトンを引き抜く、もしくは除くことができる。ある態様では、電子供与体は有機塩基である。ある態様では、電子供与体はアミドである。ある態様では、電子供与体はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、もしくはＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドである。ある態様では、電子供与体はスルホキシドである。ある態様では、電子供与体はジメチルスルホキシドである。ある態様では、電子供与体はエステルである。ある態様では、電子供与体は酢酸メチルもしくは酢酸エチルである。ある態様では、電子供与体はホスフェート化合物である。ある態様では、電子供与体はリン酸トリメチル、リン酸トリブチル、もしくはリン酸トリアミドヘキサメチルである。ある態様では、電子供与体は酸素含有金属化合物である。ある態様では、電子供与体はチタン酸テトライソプロピルである。
【０１２８】
ある態様では、電子供与体はピリジンもしくはピリジン誘導体である。ある態様では、電子供与体は下記式の化合物である。
【０１２９】
【化２５】
0005580830.tif 000026
【０１３０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子もしくは炭化水素基であるか；あるいは、Ｒ１とＲ２、もしくはＲ２とＲ３、もしくはＲ３とＲ４、もしくはＲ４とＲ５が独立に炭素原子数が約３乃至約７の縮合脂肪族環もしくは炭素原子数が約５乃至約７の縮合芳香族環を形成する。ある態様では、Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立に、炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子である。
【０１３１】
ある態様では、電子供与体は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−メチルピリジン、もしくはピリジンである。
【０１３２】
（ｖ）共通イオン塩およびイオン塩前駆体
ある態様では、共通イオン塩もしくは塩前駆体を、電子供与体に加えて、もしくはそれに代えて、任意に反応混合物に添加することができる。ある態様では、そのような塩を使用して、イオン強度を増加、遊離イオンを抑制、もしくは配位子交換を反応させることができる。ある態様では、共通イオン塩前駆体は塩化テトラｎ−ブチルアンモニウムである。ある態様では、共通イオン塩前駆体はヨウ化テトラｎ−ブチルアンモニウムである。ある態様では、全反応混合物中の共通イオン塩もしくは塩前駆体の濃度はリットル当たり約０．０００５モル乃至リットル当たり約０．０５モルの範囲にすることができる。ある態様では、共通イオン塩もしくは塩前駆体の濃度はリットル当たり約０．０００５モル乃至リットル当たり約０．０２５モルの範囲である。ある態様では、共通イオン塩もしくは塩前駆体の濃度はリットル当たり約０．００１モル乃至リットル当たり約０．００７モルの範囲である。
【０１３３】
（２．３．ビニリデン末端ポリオレフィンの製造）
ある態様では、ここに下記ａ〜ｃを有するビニリデン末端ポリオレフィンの製造方法を提供する：
ａ．ルイス酸もしくはルイス酸の混合物の存在下でポリオレフィンをイオン化し、イオン化ポリオレフィンを生成させ；
ｂ．工程（ａ）のイオン化ポリオレフィンを一以上のジスルフィドと反応させ、中間体を生成させ；そして
ｃ．工程（ｂ）の中間体を一以上のアルコールもしくはアミンと反応させる。
【０１３４】
ある態様では、ビニリデン末端ポリオレフィンはビニリデン末端ポリイソブチレンである。
【０１３５】
（ａ）ジスルフィド
ある態様では、一より多いジスルフィドを用いる。ある態様では、一のジスルフィドを用いる。
【０１３６】
ある態様では、ジスルフィドは下記式の化合物である：
ＲＡ−Ｓ−Ｓ−ＲＢ
式中、
ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、
【０１３７】
【化２６】
0005580830.tif 000027
【０１３８】
である：
式中、
ｍは１〜３であり；
ｎは１〜３であり；
ｐは１〜３であり；
Ｘはハロもしくは偽ハライドであり；
Ｒｘはアルキル、アリール、アラルキル、もしくはアルカリールであり；
Ｒ３はｔｅｒｔ−ブチルであり；そして
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アラルキル、もしくはアルカリールである。
【０１３９】
ある態様では、ジスルフィドは下記式の化合物である：
ＲＡ−Ｓ−Ｓ−ＲＢ
式中、
ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アルカリール、
【０１４０】
【化２７】
0005580830.tif 000028
【０１４１】
である：
式中、
ｎは１〜３であり；
ｐは１〜３であり；
Ｘはハロであり；
Ｒ３はｔｅｒｔ−ブチルであり；
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アリールもしくはアルキルであり；そして
Ｒｘはアルキルもしくはアリールである。
【０１４２】
ある態様では、ＲＡとＲＢとが同じである。
【０１４３】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはアルキル、アリール、もしくはアルカリールである。
【０１４４】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはアルキルである。
【０１４５】
ある態様では、ＲＡ及びＲＢは炭素原子数が１乃至約１０のアルキルである。
【０１４６】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはメチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、フェニル、もしくはトリルである。
【０１４７】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、もしくはトリルである。
【０１４８】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはエチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、もしくはトリルである。
【０１４９】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはイソプロピルもしくはｔｅｒｔ−ブチルである。
【０１５０】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはイソプロピルである。
【０１５１】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはｔｅｒｔ−ブチルである。
【０１５２】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢは下記式である：
【０１５３】
【化２８】
0005580830.tif 000029
【０１５４】
さらに別の態様では、ｎは１〜２である。さらに別の態様では、ｎは１である。さらに別の態様では、Ｒｘはアルキルである。さらに別の態様では、Ｒｘはアリールである。
【０１５５】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢは下記式である：
【０１５６】
【化２９】
0005580830.tif 000030
【０１５７】
さらに別の態様では、ｎは１である。さらに別の態様では、ｎは２である。さらに別の態様では、ｎは３である。
【０１５８】
さらに別の態様では、ＸはＦ、Ｃｌ、もしくはＢｒである。さらに別の態様では、ＸはＣｌもしくはＢｒである。さらに別の態様では、ＸはＣｌである。さらに別の態様では、ＸはＢｒである。
【０１５９】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢは下記式である：
【０１６０】
【化３０】
0005580830.tif 000031
【０１６１】
さらに別の態様では、ｐは１である。さらに別の態様では、ｐは２である。さらに別の態様では、ｐは３である。
【０１６２】
さらに別の態様では、Ｒ４とＲ５とが同じである。
【０１６３】
さらに別の態様では、Ｒ４およびＲ５はアリールである。さらに別の態様では、Ｒ４およびＲ５はアルキルである。ある態様では、Ｒ４およびＲ５は三級アルキルである。
【０１６４】
ある態様では、Ｒ４およびＲ５はフェニルもしくはメチルである。ある態様では、Ｒ４およびＲ５はフェニルである。
【０１６５】
（ｂ）アルコール
ある態様では、工程（ｂ）の中間体を一以上のアルコールと反応させる。ある態様では、一より多いアルコールを用いる。ある態様では、一のアルコールを用いる。
【０１６６】
ある態様では、アルコールは下記式の化合物である：
Ｒ−ＯＨ
式中、Ｒは炭素原子数が１〜８のアルキルである。
ある態様では、アルキルは直鎖炭化水素である。
【０１６７】
ある態様では、アルコールはメタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール、もしくはｓｅｃ−ブタノールである。
【０１６８】
ある態様では、アルコールはエタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール、もしくはｓｅｃ−ブタノールである。
【０１６９】
ある態様では、アルコールはメタノールもしくはイソプロパノールである。
【０１７０】
ある態様では、アルコールはメタノールである。
【０１７１】
（ｃ）アミン
ある態様では、工程（ｂ）の中間体を一以上のアミンと反応させる。ある態様では、一より多いアミンを用いる。ある態様では、一のアミンを用いる。
【０１７２】
ある態様では、アミンはｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、トリエチルアミン、もしくはジブチルアミンである。
【０１７３】
（ｄ）生成物の分布
ある態様では、ここに記載する方法により選択的にビニリデン末端ポリオレフィンを提供する。ある態様では、ビニリデン末端ポリオレフィン、内部オレフィンを含むポリオレフィン、三級ハライドポリオレフィン、結合ポリオレフィン、およびスルフィド末端ポリオレフィンが反応生成物である。ある態様では、ビニリデン末端ポリオレフィンが主要生成物で、内部オレフィンを含むポリオレフィン、三級ハライドポリオレフィン、結合ポリオレフィン、およびスルフィド末端ポリオレフィンが副生成物である。
【０１７４】
ある態様では、生成されるビニリデン末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の１０モル％である。ある態様では、生成されるビニリデン末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の２０モル％である。ある態様では、生成されるビニリデン末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の４０モル％である。ある態様では、生成されるビニリデン末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の６０モル％である。ある態様では、生成されるビニリデン末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の７０モル％である。ある態様では、生成されるビニリデン末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の８０モル％である。ある態様では、生成されるビニリデン末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の８５モル％である。
【０１７５】
ある態様では、生成されるビニリデン末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の１０モル％である。ある態様では、生成されるビニリデン末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の２０モル％である。ある態様では、生成されるビニリデン末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の４０モル％である。ある態様では、生成されるビニリデン末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の６０モル％である。ある態様では、生成されるビニリデン末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の７０モル％である。ある態様では、生成されるビニリデン末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の８０モル％である。ある態様では、生成されるビニリデン末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の８５モル％である。
【０１７６】
（２．４．スルフィド末端ポリオレフィンの調製）
（ａ）アルコールもしくはアミンを用いる停止反応によるスルフィド末端ポリオレフィンの製造
ある態様では、ここに工程ａ〜ｃを有する下記式のスルフィド末端ポリオレフィンの調製方法を提供する：
【０１７７】
【化３１】
0005580830.tif 000032
【０１７８】
またはそれらの混合物；
式中、
Ｒ１はポリオレフィン基であり；
ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、
【０１７９】
【化３２】
0005580830.tif 000033
【０１８０】
である：
式中、
ｍは１〜３であり；
ｎは１〜３であり；
ｐは１〜３であり；
Ｘはハロもしくは偽ハライドであり；
Ｒｘはアルキルもしくはアリールであり；
Ｒ３はｔｅｒｔ−ブチルであり；そして
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アラルキル、もしくはアルカリールである：
ａ．ルイス酸もしくはルイス酸の混合物の存在下でポリオレフィンをイオン化し、イオン化ポリオレフィンを生成させ；
ｂ．工程（ａ）のイオン化ポリオレフィンを下記式の一以上の化合物と反応させ、中間体を生成させ；そして
ＲＡ−Ｓ−Ｓ−ＲＢ
ｃ．工程（ｂ）の中間体を一つ以上のアルコールもしくはアミンと反応させる。
【０１８１】
ある態様では、ここに工程ａ〜ｃを有する下記式のスルフィド末端ポリオレフィンの製造方法を提供する：
【０１８２】
【化３３】
0005580830.tif 000034
【０１８３】
またはそれらの混合物；
式中、
Ｒ１はポリオレフィン基であり；
ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アルカリール、
【０１８４】
【化３４】
0005580830.tif 000035
【０１８５】
である：
式中、
ｎは１〜３であり；
ｐは１〜３であり；
Ｘはハロもしくは偽ハライドであり；
Ｒ３はｔｅｒｔ−ブチルであり；
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アリールもしくはアルキルであり；
Ｒｘはアルキルもしくはアリールである：
ａ．ルイス酸もしくはルイス酸の混合物の存在下でポリオレフィンをイオン化し、イオン化ポリオレフィンを生成させ；
ｂ．工程（ａ）のイオン化ポリオレフィンを下記式の一以上の化合物と反応させ、中間体を生成させ；そして
ＲＡ−Ｓ−Ｓ−ＲＢ
ｃ．工程（ｂ）の中間体を一以上のアルコールもしくはアミンと反応させる。
【０１８６】
ある態様では、Ｒ１はポリイソブチレン基である。
【０１８７】
（ｉ）ジスルフィド
ある態様では、一より多い下記式の化合物を用いる。ある態様では、一の下記式の化合物を用いる。
ＲＡ−Ｓ−Ｓ−ＲＢ
【０１８８】
ある態様では、ＲＡとＲＢとが同じである。
【０１８９】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはアルキルもしくはアルカリールである。ある態様では、ＲＡおよびＲＢはアルキルである。ある態様では、ＲＡおよびＲＢは炭素原子数が１乃至約１０のアルキルである。
【０１９０】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、フェニル、もしくはトリルである。
【０１９１】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはメチル、エチル、イソプロピル、もしくはトリルである。
【０１９２】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはイソプロピルもしくはトリルである。
【０１９３】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはイソプロピルである。
【０１９４】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはトリルである。
【０１９５】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢは下記式である：
【０１９６】
【化３５】
0005580830.tif 000036
【０１９７】
さらに別の態様では、ｎは１〜２である。さらに別の態様では、ｎは１である。
【０１９８】
ある態様では、Ｒｘはアルキルである。ある態様では、Ｒｘはアリールである。
【０１９９】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢは下記式である：
【０２００】
【化３６】
0005580830.tif 000037
【０２０１】
さらに別の態様では、ｎは１である。さらに別の態様では、ｎは２である。さらに別の態様では、ｎは３である。
【０２０２】
さらに別の態様では、ＸはＦ、Ｃｌ、もしくはＢｒである。さらに別の態様では、ＸはＣｌもしくはＢｒである。さらに別の態様では、ＸはＣｌである。さらに別の態様では、ＸはＢｒである。
【０２０３】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢは下記式である：
【０２０４】
【化３７】
0005580830.tif 000038
【０２０５】
さらに別の態様では、ｐは１である。さらに別の態様では、ｐは２である。さらに別の態様では、ｐは３である。
【０２０６】
さらに別の態様では、Ｒ４とＲ５とが同じである。
【０２０７】
さらに別の態様では、Ｒ４およびＲ５はアリールである。さらに別の態様では、Ｒ４およびＲ５はアルキルである。ある態様では、Ｒ４およびＲ５は三級アルキルである。
【０２０８】
ある態様では、Ｒ４およびＲ５はフェニルもしくはメチルである。ある態様では、Ｒ４およびＲ５はフェニルである。
【０２０９】
（ii）アルコール
ある態様では、工程（ｂ）の中間体を一以上のアルコールと反応させる。ある態様では、一のアルコールを用いる。ある態様では、一より多いアルコールを用いる。
【０２１０】
ある態様では、アルコールは下記式である：
Ｒ−ＯＨ
式中、Ｒは炭素原子数が１〜８のアルキルである。
【０２１１】
ある態様では、アルコールはメタノールもしくはイソプロパノールである。ある態様では、アルコールはメタノールである。
【０２１２】
（iii)アミン
ある態様では、工程（ｂ）の中間体を一以上のアミンと反応させる。ある態様では、一のアミンを用いる。ある態様では、一より多いアミンを用いる。
【０２１３】
ある態様では、アミンは下記式である：
【０２１４】
【化３８】
0005580830.tif 000039
【０２１５】
式中、Ｒ６はアルキルであり；Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子もしくは炭素原子数が１〜８のアルキルである。
【０２１６】
ある態様では、Ｒ６は炭素原子数が１〜８のアルキルである。ある態様では、Ｒ６はブチル、
【０２１７】
【化３９】
0005580830.tif 000040
【０２１８】
もしくはエチルである。
ある態様では、Ｒ６はブチルである。
【０２１９】
ある態様では、Ｒ７およびＲ８は水素原子である。ある態様では、Ｒ７は水素原子である。
【０２２０】
ある態様では、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜８のアルキルである。
【０２２１】
ある態様では、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同じである。ある態様では、Ｒ７とＲ８とが同じである。
【０２２２】
ある態様では、Ｒ７はメチル、エチル、もしくはブチルである。ある態様では、Ｒ７はメチルである。ある態様では、Ｒ７はエチルである。ある態様では、Ｒ７はブチルである。
【０２２３】
ある態様では、Ｒ８はメチル、エチル、もしくはブチルである。ある態様では、Ｒ８はメチルである。ある態様では、Ｒ８はエチルである。ある態様では、Ｒ８はブチルである。
【０２２４】
ある態様では、アミンはｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、トリエチルアミン、もしくはジブチルアミンである。ある態様では、アミンはトリエチルアミンである。
【０２２５】
（iv）生成物の分布
ある態様では、ここに記載する方法により選択的に下記式のスルフィド末端ポリオレフィンを提供する：
【０２２６】
【化４０】
0005580830.tif 000041
またはそれらの混合物。
【０２２７】
ある態様では、ビニリデン末端ポリオレフィン、内部オレフィンを含むポリオレフィン、三級ハライドポリオレフィン、結合ポリオレフィン、およびスルフィド末端ポリオレフィンが反応生成物である。ある態様では、スルフィド末端ポリオレフィンが主要生成物で、内部オレフィンを含むポリオレフィン、三級ハライドポリオレフィン、結合ポリオレフィン、およびビニリデン末端ポリオレフィンが副生成物である。
【０２２８】
さらに別の態様では、生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の１０モル％である。ある態様では、生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の２０モル％である。ある態様では、生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の４０モル％である。ある態様では、生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の６０モル％である。ある態様では、生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の７０モル％である。ある態様では、生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の８０モル％である。ある態様では、生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の８５モル％である。ある態様では、生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の９０モル％である。ある態様では、生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の９５モル％である。
【０２２９】
さらに別の態様では、生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の１０モル％である。ある態様では、生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の２０モル％である。ある態様では、生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の４０モル％である。ある態様では、生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の６０モル％である。ある態様では、生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の７０モル％である。ある態様では、生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の８０モル％である。ある態様では、生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の８５モル％である。ある態様では、生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の９０モル％である。ある態様では、生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の９５モル％である。
【０２３０】
（ｂ）チオールを用いる停止反応によるスルフィド末端ポリオレフィンの製造
（ｉ）ジスルフィド添加によるスルフィド末端ポリオレフィン
ある態様では、ここに工程ａ〜ｃを有する下記式のスルフィド末端ポリオレフィンの製造方法を提供する：
【０２３１】
【化４１】
0005580830.tif 000042
【０２３２】
またはそれらの混合物；
式中、
Ｒ１はポリオレフィン基であり；
ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、
【０２３３】
【化４２】
0005580830.tif 000043
【０２３４】
である：
式中、
ｍは１〜３であり；
ｎは１〜３であり；
ｐは１〜３であり；
Ｘはハロもしくは偽ハライドであり；
Ｒｘはアルキルもしくはアリールであり；
Ｒ３はｔｅｒｔ−ブチルであり；そして
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アラルキル、もしくはアルカリールである：
ａ．ルイス酸もしくはルイス酸の混合物の存在下でポリオレフィンをイオン化し、イオン化ポリオレフィンを生成させ；
ｂ．工程（ａ）のイオン化ポリオレフィンを下記式の一つ以上の化合物と反応させ、中間体を生成させ；そして
ＲＡ−Ｓ−Ｓ−ＲＢ
ｃ．工程（ｂ）の中間体を一以上のチオールと反応させる。
【０２３５】
ある態様では、ここに工程ａ〜ｃを有する下記式のスルフィド末端ポリオレフィンの調製方法を提供する：
【０２３６】
【化４３】
0005580830.tif 000044
【０２３７】
またはそれらの混合物；
式中、
Ｒ１はポリオレフィン基であり；
ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アルカリール、
【０２３８】
【化４４】
0005580830.tif 000045
【０２３９】
である：
式中、
ｍは１〜３であり；
ｎは１〜３であり；
ｐは１〜３であり；
Ｘはハロであり；
Ｒ３はｔｅｒｔ−ブチルであり；
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アリールもしくはアルキルである：
ａ．ルイス酸もしくはルイス酸の混合物の存在下でポリオレフィンをイオン化し、イオン化ポリオレフィンを生成させ；
ｂ．工程（ａ）のイオン化ポリオレフィンを下記式の一以上の化合物と反応させ、中間体を生成させ；そして
ＲＡ−Ｓ−Ｓ−ＲＢ
ｃ．工程（ｂ）の中間体を一以上のチオールと反応させる。
【０２４０】
ある態様では、Ｒ１はポリイソブチレン基である。
【０２４１】
１．ジスルフィド
ある態様では、一の下記式の化合物を用いる。ある態様では、一より多い下記式の化合物を用いる。
ＲＡ−Ｓ−Ｓ−ＲＢ
【０２４２】
ある態様では、ＲＡとＲＢとが同じである。
【０２４３】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはアルキルもしくはアルカリールである。ある態様では、ＲＡおよびＲＢはアルキルである。ある態様では、ＲＡおよびＲＢは炭素原子数が１乃至約１０のアルキルである。
【０２４４】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、フェニル、もしくはトリルである。
【０２４５】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはメチル、エチル、イソプロピル、もしくはトリルである。
【０２４６】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはイソプロピルもしくはトリルである。
【０２４７】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはイソプロピルである。
【０２４８】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはトリルである。
【０２４９】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢは下記式である：
【０２５０】
【化４５】
0005580830.tif 000046
【０２５１】
さらに別の態様では、ｎは１〜２である。さらに別の態様では、ｎは１である。
【０２５２】
ある態様では、Ｒｘはアルキルである。ある態様では、Ｒｘはアリールである。
【０２５３】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢは下記式である：
【０２５４】
【化４６】
0005580830.tif 000047
【０２５５】
さらに別の態様では、ｎは１である。さらに別の態様では、ｎは２である。さらに別の態様では、ｎは３である。
【０２５６】
さらに別の態様では、ＸはＦ、Ｃｌ、もしくはＢｒである。さらに別の態様では、ＸはＣｌもしくはＢｒである。さらに別の態様では、ＸはＣｌである。さらに別の態様では、ＸはＢｒである。
【０２５７】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢは下記式である：
【０２５８】
【化４７】
0005580830.tif 000048
【０２５９】
さらに別の態様では、ｐは１である。さらに別の態様では、ｐは２である。さらに別の態様では、ｐは３である。
【０２６０】
さらに別の態様では、Ｒ４とＲ５とが同じである。
【０２６１】
さらに別の態様では、Ｒ４およびＲ５はアリールである。さらに別の態様では、Ｒ４およびＲ５はアルキルである。ある態様では、Ｒ４およびＲ５は三級アルキルである。
【０２６２】
ある態様では、Ｒ４およびＲ５はフェニルもしくはメチルである。ある態様では、Ｒ４およびＲ５はフェニルである。
【０２６３】
２．チオール
ある態様では、一のチオールを用いる。ある態様では、一より多いチオールを用いる。
【０２６４】
ある態様では、チオールは式ＲＣ１−ＳＨを有する。式中、ＲＣ１はアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、置換アルキル、もしくは置換アリールである。
【０２６５】
ある態様では、ＲＣ１は炭素原子数が１乃至６のアルキルである。ある態様では、ＲＣ１は炭素原子数が１乃至３のアルキルである。
【０２６６】
ある態様では、チオールはエタンチオールもしくはｎ−プロパンチオールである。
【０２６７】
ある態様では、ジスルフィドはジイソプロピルジスルフィドであり、チオールはエタンチオールである。ある態様では、ジスルフィドはジトリルジスルフィドであり、チオールはｎ−プロパンチオールである。
【０２６８】
３．生成物の分布
ある態様では、ここに記載する方法により選択的に下記式のスルフィド末端ポリオレフィンを提供する：
【０２６９】
【化４８】
0005580830.tif 000049
またはそれらの混合物。
【０２７０】
ある態様では、ビニリデン末端ポリオレフィン、内部オレフィンを含むポリオレフィン、三級ハライドポリオレフィン、結合ポリオレフィン、ジスルフィド添加により得られるスルフィド末端ポリオレフィン、およびチオール添加により得られるスルフィド末端ポリオレフィンが反応生成物である。ある態様では、スルフィド部分がジスルフィド試薬から得られるスルフィド末端ポリオレフィンが主要生成物である。内部オレフィンを含むポリオレフィン、三級ハライドポリオレフィン、結合ポリオレフィン、ビニリデン末端ポリオレフィン、およびスルフィド部分がチオール添加により得られるスルフィド末端ポリオレフィンが副生成物である。
【０２７１】
ある態様では、ジスルフィド添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の１０モル％である。ある態様では、ジスルフィド添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の２０モル％である。ある態様では、ジスルフィド添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の４０モル％である。ある態様では、ジスルフィド添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の６０モル％である。ある態様では、ジスルフィド添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の７０モル％である。ある態様では、ジスルフィド添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の８０モル％である。ある態様では、ジスルフィド添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の８５モル％である。
【０２７２】
ある態様では、ジスルフィド添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の１０モル％である。ある態様では、ジスルフィド添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の２０モル％である。ある態様では、ジスルフィド添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の４０モル％である。ある態様では、ジスルフィド添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の６０モル％である。ある態様では、ジスルフィドの添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の７０モル％である。ある態様では、ジスルフィド添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の８０モル％である。ある態様では、ジスルフィド添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の８５モル％である。
【０２７３】
（ii）チオール添加によるスルフィド末端ポリオレフィン
ある態様では、ここに工程ａ〜ｃを有する下記式のスルフィド末端ポリオレフィンの製造方法を提供する：
【０２７４】
【化４９】
0005580830.tif 000050
【０２７５】
式中、
Ｒ１はポリオレフィン基であり；そして、
ＲＣ２はアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、置換アルキル、もしくは置換アリールである：
ａ．ルイス酸もしくはルイス酸の混合物の存在下でポリオレフィンをイオン化し、イオン化ポリオレフィンを生成させ；
ｂ．該イオン化ポリオレフィンを下記式の一以上の化合物と反応させ、中間体を生成させ；そして
ＲＡ−Ｓ−Ｓ−ＲＢ
式中、ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アラルキル、もしくはアルカリールであり、
ｃ．工程（ｂ）の中間体を、一以上の式ＲＣ２−ＳＨの化合物と反応させる。
【０２７６】
ある態様では、Ｒ１はポリイソブチレン基である。
【０２７７】
１．ジスルフィド
ある態様では、一の下記式の化合物を用いる。ある態様では、一より多い下記式の化合物を用いる。
ＲＡ−Ｓ−Ｓ−ＲＢ
【０２７８】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、
【０２７９】
【化５０】
0005580830.tif 000051
【０２８０】
である：
式中、
ｍは１〜３であり；
ｎは１〜３であり；
ｐは１〜３であり；
Ｘはハロもしくは偽ハライドであり；
Ｒｘはアルキルもしくはアリールであり；
Ｒ３はｔｅｒｔ−ブチルであり；そして
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アラルキル、もしくはアルカリールである。
【０２８１】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アルカリール、
【０２８２】
【化５１】
0005580830.tif 000052
【０２８３】
である：
式中、
ｎは１〜３であり；
ｐは１〜３であり；
Ｘはハロであり；
Ｒ３はｔｅｒｔ−ブチルであり；
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アリールもしくはアルキルであり；そして、
Ｒｘはアルキルもしくはアリールである。
【０２８４】
ある態様では、ＲＡとＲＢとが同じである。
【０２８５】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはアルキルもしくはアルカリールである。ある態様では、ＲＡおよびＲＢはアルキルである。
【０２８６】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはメチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、フェニル、もしくはトリルである。
【０２８７】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、もしくはトリルである。
【０２８８】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはイソプロピルもしくはトリルである。
【０２８９】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはイソプロピルである。
【０２９０】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢはトリルである。
【０２９１】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢは下記式である：
【０２９２】
【化５２】
0005580830.tif 000053
【０２９３】
さらに別の態様では、ｎは１〜２である。さらに別の態様では、ｎは１である。さらに別の態様では、Ｒｘはアルキルである。さらに別の態様では、Ｒｘはアリールである。
【０２９４】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢは下記式である：
【０２９５】
【化５３】
0005580830.tif 000054
【０２９６】
さらに別の態様では、ｎは１である。さらに別の態様では、ｎは２である。さらに別の態様では、ｎは３である。
【０２９７】
さらに別の態様では、ＸはＦ、Ｃｌ、もしくはＢｒである。さらに別の態様では、ＸはＣｌもしくはＢｒである。さらに別の態様では、ＸはＣｌである。さらに別の態様では、ＸはＢｒである。
【０２９８】
ある態様では、ＲＡおよびＲＢは下記式である：
【０２９９】
【化５４】
0005580830.tif 000055
【０３００】
さらに別の態様では、ｐは１である。さらに別の態様では、ｐは２である。さらに別の態様では、ｐは３である。
【０３０１】
さらに別の態様では、Ｒ４とＲ５とが同じである。
【０３０２】
さらに別の態様では、Ｒ４およびＲ５はアリールである。さらに別の態様では、Ｒ４およびＲ５はアルキルである。ある態様では、Ｒ４およびＲ５は三級アルキルである。
【０３０３】
ある態様では、Ｒ４およびＲ５はフェニルもしくはメチルである。ある態様では、Ｒ４およびＲ５はフェニルである。
【０３０４】
２．チオール
ある態様では、一のチオールを用いる。ある態様では、一より多いチオールを用いる。
【０３０５】
ある態様では、チオールは式ＲＣ２−ＳＨを有する。式中、ＲＣ２はアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、置換アルキル、もしくは置換アリールである。
【０３０６】
ある態様では、ＲＣ２は炭素原子数が１乃至６のアルキルである。
【０３０７】
ある態様では、ＲＣ２は炭素原子数が１乃至３のアルキルである。
【０３０８】
ある態様では、チオールはエタンチオールもしくはｎ−プロパンチオールである。
【０３０９】
ある態様では、チオールはｎ−プロパンチオールである。
【０３１０】
ある態様では、ジスルフィドはジイソプロピルジスルフィドであり、チオールはｎ−プロパンチオールである。ある態様では、ジスルフィドはジイソプロピルジスルフィドであり、チオールはエタンチオールである。
【０３１１】
３．生成物の分布
ある態様では、ここに記載する方法により選択的に下記式のスルフィド末端ポリオレフィンを提供する：
【０３１２】
【化５５】
0005580830.tif 000056
【０３１３】
ある態様では、ビニリデン末端ポリオレフィン、内部オレフィンを含むポリオレフィン、三級ハライドポリオレフィン、結合ポリオレフィン、ジスルフィド添加により得られるスルフィド末端ポリオレフィン、およびチオール添加により得られるスルフィド末端ポリオレフィンが反応生成物である。ある態様では、スルフィド部分がチオール添加により得られるスルフィド末端ポリオレフィンが主要生成物である。内部オレフィンを含むポリオレフィン、三級ハライドポリオレフィン、結合ポリオレフィン、ビニリデン末端ポリオレフィン、およびスルフィド部分がジスルフィド試薬から得られるスルフィド末端ポリオレフィンが副生成物である。
【０３１４】
ある態様では、チオール添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の１０モル％である。ある態様では、チオール添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の２０モル％である。ある態様では、チオール添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の４０モル％である。ある態様では、チオール添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の６０モル％である。ある態様では、チオール添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の７０モル％である。ある態様では、チオール添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の８０モル％である。ある態様では、チオール添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが少なくとも全生成物の８５モル％である。
【０３１５】
ある態様では、チオール添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の１０モル％である。ある態様では、チオール添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の２０モル％である。ある態様では、チオール添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の４０モル％である。ある態様では、チオール添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の６０モル％である。ある態様では、チオール添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の７０モル％である。ある態様では、チオール添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の８０モル％である。ある態様では、チオール添加により生成されるスルフィド末端ポリオレフィンが最大でも全生成物の８５モル％である。
【０３１６】
（２．５．希釈剤）
ここに記載する方法のある態様では、希釈剤中で方法を実施する。ある態様では、希釈剤は単一の化合物であるか、あるいは二以上の化合物の混合物である。ある態様では、希釈剤は反応成分を完全に溶解するか、あるいは反応成分を部分的に溶解する。ある態様では、希釈剤は反応成分を完全に、もしくはほぼ完全に溶解する。ある態様では、希釈剤は反応成分を完全に溶解する。ある態様では、希釈剤は反応成分をほぼ完全に溶解する。
【０３１７】
ある態様では、希釈剤は低沸点および／または低凝固点を有する。ある態様では、希釈剤は直鎖アルカンである。ある態様では、希釈剤はプロパン、直鎖ブタン、直鎖ペンタン、直鎖ヘキサン、直鎖ヘプタン、直鎖オクタン、直鎖ノナン、もしくは直鎖デカンである。ある態様では、希釈剤は直鎖ヘキサンもしくは直鎖ペンタンである。ある態様では、希釈剤は直鎖ヘキサンである。ある態様では、希釈剤は分岐アルカンである。ある態様では、アルカンはイソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、もしくは２，３−ジメチルブタンである。ある態様では、アルカンはニトロアルカンである。
【０３１８】
ある態様では、希釈剤はハロゲン化アルキルである。ある態様では、希釈剤はモノハロゲン化アルキルもしくはポリハロゲン化アルキルである。ある態様では、希釈剤はクロロホルム、塩化エチル、塩化ｎ−ブチル、塩化メチレン、塩化メチル、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパン、もしくは１，３−ジクロロプロパンである。ある態様では、希釈剤は塩化メチレンもしくは塩化メチルである。ある態様では、希釈剤は塩化メチルである。ある態様では、希釈剤はアルケンもしくはハロゲン化アルケンである。ある態様では、希釈剤は塩化ビニル、１，１−ジクロロエタン、もしくは１，２−ジクロロエタンである。
【０３１９】
ある態様では、希釈剤は置換されたベンゼンである。ある態様では、希釈剤はベンゼンである。ある態様では、希釈剤はトルエンである。
【０３２０】
ある態様では、希釈剤は二硫化炭素、二酸化硫黄、無水酢酸、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、メチルシクロヘキサン、クロロベンゼン、もしくはニトロアルカンである。
【０３２１】
ある態様では、希釈剤は二以上の化合物の混合物である。ある態様では、希釈剤はヘキサンと塩化メチルとの混合物である。さらに別の態様では、そのような混合物はヘキサン：塩化メチルの容量比で約１：９乃至約９：１である。さらに別の態様では、そのような混合物はヘキサン：塩化メチルの容量比で約１：２乃至約２：１である。さらに別の態様では、そのような混合物はヘキサン：塩化メチルの容量比で約１：１．６乃至約１．６：１である。さらに別の態様では、そのような混合物はヘキサン：塩化メチルの容量比で約１：１．４乃至約１．４：１である。さらに別の態様では、そのような混合物はヘキサン：塩化メチルの容量比で約１：１である。
【０３２２】
（２．６．温度）
ある態様では、ここに記載する方法を約−１２０℃乃至約０℃の温度で実施する。ある態様では、ここに記載する方法を約−１１０℃乃至約−１０℃の温度で実施する。ある態様では、ここに記載する方法を約−１００℃乃至約−２０℃の温度で実施する。ある態様では、ここに記載する方法を約−９０℃乃至約−３０℃の温度で実施する。ある態様では、ここに記載する方法を約−８０℃乃至約−４０℃の温度で実施する。ある態様では、ここに記載する方法を約−７０℃乃至約−４０℃の温度で実施する。ある態様では、ここに記載する方法を約−６０℃乃至約−４０℃の温度で実施する。ある態様では、ここに記載する方法を−４０℃、−４５℃、−６０℃、もしくは−８０℃の温度で実施する。ある態様では、ここに記載する方法を−４０℃の温度で実施する。ある態様では、ここに記載する方法を−４５℃の温度で実施する。ある態様では、ここに記載する方法を−６０℃の温度で実施する。ある態様では、ここに記載する方法を−８０℃の温度で実施する。
【０３２３】
（２．７．濃度）
ここに記載する方法の連鎖末端濃度は、開示される例に限定される訳ではない。ある態様では、連鎖末端濃度は０．０１０Ｍ未満である。ある態様では、連鎖末端濃度は０．０５０Ｍ未満である。ある態様では、連鎖末端濃度は０．１０Ｍ未満である。ある態様では、連鎖末端濃度は０．５Ｍ未満である。ある態様では、連鎖末端濃度は１．０Ｍ未満である。ある態様では、連鎖末端濃度は０．００１Ｍより大きい。
【０３２４】
ある態様では、ジスルフィドのモル濃度は連鎖末端のモル濃度に対して約１乃至約１０倍である。ある態様では、ジスルフィドのモル濃度は連鎖末端のモル濃度に対して約１．１乃至約８倍である。ある態様では、ジスルフィドのモル濃度は連鎖末端のモル濃度に対して約１．１乃至約５倍である。ある態様では、ジスルフィドのモル濃度は連鎖末端のモル濃度に対して約１．１乃至約４倍である。ある態様では、ジスルフィドのモル濃度は連鎖末端のモル濃度に対して約１．１乃至約３倍である。ある態様では、ジスルフィドのモル濃度は連鎖末端のモル濃度に対して約１．１乃至約２倍である。
【０３２５】
ある態様では、ルイス酸のモル濃度は連鎖末端のモル濃度に対して約０．５乃至約２０倍である。ある態様では、ルイス酸のモル濃度は連鎖末端のモル濃度に対して約０．５乃至約１５倍である。ある態様では、ルイス酸のモル濃度は連鎖末端のモル濃度に対して約１．０乃至約１０倍である。ある態様では、ルイス酸のモル濃度は連鎖末端のモル濃度に対して約１．０乃至約８倍である。ある態様では、ルイス酸のモル濃度は連鎖末端のモル濃度に対して約２乃至約５倍である。
【０３２６】
ある態様では、電子供与体の濃度はルイス酸の濃度に対して半分未満である。ある態様では、電子供与体の濃度はルイス酸の濃度に対して０．４倍未満である。ある態様では、電子供与体の濃度はルイス酸の濃度に対して０．３倍未満である。ある態様では、電子供与体の濃度はルイス酸の濃度に対して０．２倍未満である。ある態様では、電子供与体の濃度はルイス酸の濃度に対して０．１倍未満である。
【０３２７】
［３．化合物］
ここに下記式の化合物を提供する：
【０３２８】
【化５６】
0005580830.tif 000057
【０３２９】
式中、
Ｒ１はポリオレフィン基であり；そして
ＲＤは炭素原子数が１乃至７のアルキル、置換アルキル、無置換アリール、アルカリール、アラルキル、
【０３３０】
【化５７】
0005580830.tif 000058
【０３３１】
である；
式中、
ｍは１乃至３であり；
ｎは１乃至３であり；
ｐは１乃至３であり；
Ｘはハロもしくは偽ハライドであり；
Ｒ３はｔｅｒｔ−ブチルであり；
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アリールもしくはアルキルであり；そして
Ｒｘは炭化水素基である。
【０３３２】
ある態様では、ＲＤは炭素原子数が１乃至７のアルキルもしくは置換アルキルである。ある態様では、ＲＤは炭素原子数が１乃至７のアルキルである。ある態様では、ＲＤは炭素原子数が１のアルキルである。ある態様では、ＲＤは炭素原子数が２のアルキルである。ある態様では、ＲＤは炭素原子数が３のアルキルである。ある態様では、ＲＤは炭素原子数が４のアルキルである。ある態様では、ＲＤは炭素原子数が５のアルキルである。ある態様では、ＲＤは炭素原子数が６のアルキルである。ある態様では、ＲＤは炭素原子数が７のアルキルである。ある態様では、ＲＤは置換アルキルである。ある態様では、ＲＤは炭素原子数が１乃至７の置換アルキルである。
【０３３３】
ある態様では、ＲＤは炭素原子数が少なくとも３の置換アルキルである。ある態様では、ＲＤは炭素原子数が３〜７の置換アルキルである。ある態様では、ＲＤは炭素原子数が３の置換アルキルである。ある態様では、ＲＤは炭素原子数が４の置換アルキルである。ある態様では、ＲＤは炭素原子数が５の置換アルキルである。ある態様では、ＲＤは炭素原子数が６の置換アルキルである。ある態様では、ＲＤは炭素原子数が７の置換アルキルである。
【０３３４】
ある態様では、ＲＤはアルカリールである。ある態様では、ＲＤは炭素原子数が少なくとも８のアルカリールである。ある態様では、ＲＤは炭素原子数が８乃至約１２のアルカリールである。ある態様では、ＲＤは炭素原子数が少なくとも１４のアルカリールである。
【０３３５】
ある態様では、ＲＤはメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、もしくはトリルである。ある態様では、ＲＤはイソプロピルもしくはトリルである。ある態様では、ＲＤはイソプロピルである。
【０３３６】
ある態様では、ＲＤは下記である：
【０３３７】
【化５８】
0005580830.tif 000059
【０３３８】
ある態様では、ｎは１〜２である。ある態様では、ｎは１である。ある態様では、ｎは２である。ある態様では、ｎは３である。
【０３３９】
ある態様では、Ｘは偽ハライドである。ある態様では、ＸはＮ３もしくはＣＮである。
【０３４０】
ある態様では、Ｘはハロである。ある態様では、ＸはＦ、Ｃｌ、もしくはＢｒである。ある態様では、ＸはＣｌもしくはＢｒである。
【０３４１】
ある態様では、ＲＤは下記である：
【０３４２】
【化５９】
0005580830.tif 000060
【０３４３】
ある態様では、ｐは１〜２である。ある態様では、ｐは１である。ある態様では、ｐは２である。ある態様では、ｐは３である。
【０３４４】
ある態様では、Ｒ４とＲ５とは同じである。さらに別の態様では、Ｒ４およびＲ５はアリールである。さらに別の態様では、Ｒ４およびＲ５はアルキルである。ある態様では、Ｒ４およびＲ５は三級アルキルである。さらに別の態様では、Ｒ４およびＲ５はフェニルもしくはメチルである。ある態様では、Ｒ４およびＲ５はフェニルである。
【０３４５】
ある態様では、ＲＤは下記式である：
【０３４６】
【化６０】
0005580830.tif 000061
【０３４７】
さらに別の態様では、ｎは１である。さらに別の態様では、ｎは２である。さらに別の態様では、ｎは３である。
【０３４８】
ある態様では、Ｒｘはアルキル、アリール、アラルキル、もしくはアルカリールである。ある態様では、Ｒｘはアルキルもしくはアリールである。ある態様では、Ｒｘはアラルキルである。ある態様では、Ｒｘはアルカリールである。
【０３４９】
ある態様では、Ｒｘはアルキルである。ある態様では、Ｒｘは置換アルキルである。ある態様では、Ｒｘは炭素原子数が１乃至約１０の置換アルキルである。ある態様では、Ｒｘは炭素原子数が１乃至約６の置換アルキルである。ある態様では、Ｒｘは炭素原子数が１乃至約３の置換アルキルである。ある態様では、Ｒｘは無置換アルキルである。ある態様では、Ｒｘは炭素原子数が１乃至約１０の無置換アルキルである。ある態様では、Ｒｘは炭素原子数が１乃至約６の無置換アルキルである。ある態様では、Ｒｘは炭素原子数が１乃至約３の無置換アルキルである。
【０３５０】
ある態様では、Ｒｘはアリールである。ある態様では、Ｒｘは置換アリールである。ある態様では、Ｒｘは炭素原子数が６乃至約１２の置換アリールである。ある態様では、Ｒｘは炭素原子数が６乃至約８の置換アリールである。ある態様では、Ｒｘは無置換アリールである。ある態様では、Ｒｘは炭素原子数が６乃至約１２の無置換アリールである。ある態様では、Ｒｘは炭素原子数が６乃至約８の無置換アリールである。
【０３５１】
ある態様では、ｍは１である。ある態様では、ｍは２である。ある態様では、ｍは３である。
【０３５２】
ある態様では、ポリオレフィン基は１００ｇ／モルを超える分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィン基は２００ｇ／モルを超える分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィン基は４００ｇ／モルを超える分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィン基は６００ｇ／モルを超える分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィン基は８００ｇ／モルを超える分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィン基は１０００ｇ／モルを超える分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィン基は５０００ｇ／モルを超える分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィン基は１００００ｇ／モルを超える分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィン基は１０００００ｇ／モルを超える分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィン基は５０００００ｇ／モルを超える分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィン基は１００００００ｇ／モルを超える分子量を有する。
【実施例】
【０３５３】
以下の限定されることがない実施例によって、ここに提供される態様を説明する。異なる旨を明記しない限り、温度および温度範囲は摂氏系を意味し、室温との用語は約２０乃至２５℃を意味する。
【０３５４】
［実施例１〜４］
２５０ミリリットルの四つ口丸底フラスコに、オーバーヘッド機械式攪拌機と白金抵抗温度計とを取り付けた。このように組み立てた装置を、実質的に不活性雰囲気のグローブボックス中、乾燥窒素ガス下、−６０℃のヘプタン浴中に浸漬した。次に、フラスコには以下の反応体を加えた：
【０３５５】
−６０℃に平衡させたヘキサン１１０ｍＬ、
【０３５６】
−６０℃に平衡させた塩化メチル７２ｍＬ、
【０３５７】
室温に平衡させた２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン０．４３ｇ、
【０３５８】
室温に平衡させた２，６−ジメチルピリジン０．２３ｍＬ、および
【０３５９】
−６０℃に平衡させたイソブチレン１７ｍＬ。
【０３６０】
その後、丸底フラスコの内容物を混合し、−６０℃に平衡させた。
【０３６１】
攪拌を継続し、次に四塩化チタン３．１ｍＬをフラスコに加えた。反応を１２分間進行させ、次に重合溶液２０ｍＬを、ねじ式の蓋を取り付け−６０℃に維持したヘプタン浴中に浸漬した６０ｍＬの試験管に加えた。
【０３６２】
それぞれの試験管中で重合をさらに１４分間（反応全体では２６分間）継続させた。その時点で一つの試験管にメタノール５ｍＬを加えて反応を停止させ、ジスルフィド・クエンチャーを添加する前の比較例とした。比較例の完了直後、フルフリルメチルジスルフィド０．０９０ｇを、反応重合系を含む試験管の一つに加えた。一方、他のスルフィド・クエンチング剤を残りの３本の試験管に加えた。フルフリルメチルジスルフィド・クエンチング反応（および他のクエンチング反応）を１５分間進行させ、その時点で、クエンチング反応を停止させるためメタノール５ｍＬを試験管に加えた。クエンチャーを含まない最後の重合系試験管は、メタノール５ｇで停止させ、最終比較例（対照Ａ）を得た。クエンチャーを含まない反応を用いて、クエンチング反応について比較のための基準を得て、さらにクエンチング剤が存在しない場合における構造および分子量の特徴についての関係を得た。
【０３６３】
実施例１〜４および対照Ａについて、反応体の量を第１表に列挙する。結果は、後記する第５表に示す。
【０３６４】
第１表
───────────────────────────────
例      ジスルフィド                    ジスルフィド量（ｇ）
───────────────────────────────
実施例１  フルフリルメチルジスルフィド    ０．０５２
実施例２  ジメチルジスルフィド            ０．０５３
実施例３  ジエチルジスルフィド            ０．０６８
実施例３  ジｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド  ０．１００
対照Ａ    なし                            ０
───────────────────────────────
【０３６５】
［実施例５〜１１］
２５０ミリリットルの四つ口丸底フラスコに、オーバーヘッド機械式攪拌機と白金抵抗温度計とを取り付けた。このように組み立てた装置を、実質的に不活性雰囲気のグローブボックス中、乾燥窒素ガス下、−６０℃のヘプタン浴中に浸漬した。次に、フラスコには以下の反応体を加えた：
【０３６６】
−６０℃に平衡させたヘキサン１１０ｍＬ、
【０３６７】
−６０℃に平衡させた塩化メチル７３．４ｍＬ、
【０３６８】
室温に平衡させた２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン０．６２ｇ、
【０３６９】
室温に平衡させた２，６−ジメチルピリジン０．２３ｍＬ、および
【０３７０】
−６０℃に平衡させたイソブチレン１３．３ｍＬ。
【０３７１】
その後、丸底フラスコの内容物を混合し、−６０℃に平衡させた。
【０３７２】
攪拌を継続し、次に四塩化チタン２．２８ｍＬをフラスコに加えた。反応を１７分間進行させ、次にジイソプロピルジスルフィド１．３２ｍＬを重合系に加えた。溶液を直ちに、ねじ式の蓋を取り付け−６０℃に維持したヘプタン浴中に浸漬した６０ｍＬの試験管に流し込んだ。
【０３７３】
それぞれの試験管中でクエンチング反応を１０分間継続させた。その時点で一つの試験管にメタノール０．８０ｍＬを加えた（実施例５）。様々な停止剤を残りの試験管に加えて、それぞれ実施例（６〜１１）とした。
【０３７４】
実施例５〜１１について、反応体の量を第２表に列挙する。結果は、後述する第５表に示す。
【０３７５】
第２表
──────────────────────────
例        停止剤                    停止剤量（ｇ）
──────────────────────────
実施例５    メタノール                ０．８０
実施例６    エタノール                １．１４８
実施例７    イソプロパノール          １．４９８
実施例８    ２−エチルヘキサノール    ３．２４６
実施例９    ｎ−ブチルアミン          １．８２３
実施例１０  ２−エチルヘキシルアミン  １．９１
実施例１１  ｔｅｒｔ−アミルアミン    ２．１７２
──────────────────────────
【０３７６】
［実施例１２〜１６］
２５０ミリリットルの四つ口丸底フラスコに、オーバーヘッド機械式攪拌機と白金抵抗温度計とを取り付けた。このように組み立てた装置を、実質的に不活性雰囲気のグローブボックス中、乾燥窒素ガス下、−６０℃のヘプタン浴中に浸漬した。次に、フラスコには以下の反応体を加えた：
【０３７７】
−６０℃に平衡させたヘキサン７２．６ｍＬ、
【０３７８】
−６０℃に平衡させた塩化メチル４８．４ｍＬ、
【０３７９】
室温に平衡させた２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン３．４３ｇ、
【０３８０】
室温に平衡させた２，６−ジメチルピリジン０．２３ｍＬ、および
【０３８１】
−６０℃に平衡させたイソブチレン７３．６ｍＬ。
【０３８２】
その後、丸底フラスコの内容物を混合し、−６０℃に平衡させた。
【０３８３】
攪拌を継続し、次に四塩化チタン１．２７ｍＬをフラスコに加えた。反応を２７分間進行させ、次にジイソプロピルジスルフィド４．０５ｍＬを重合系に加え、引き続き直ちに四塩化チタン４．３ｍＬを加えた。溶液を直ちに、ねじ式の蓋を取り付け−６０℃に維持したヘプタン浴中に浸漬した６０ｍＬの試験管に流し込んだ。
【０３８４】
それぞれの試験管中でクエンチング反応を１６分間継続させた。その時点で一つの試験管にエタノール２．８０７ｇを加えた（実施例１２）。様々な停止剤を残りの試験管に加えて、それぞれ実施例（１３〜１６）とした。
【０３８５】
実施例１２〜１６について、反応体の量を第３表に列挙する。結果は、後述する第５表に示す。
【０３８６】
第３表
────────────────────────
例        停止剤                停止剤量（ｇ）
────────────────────────
実施例１２  エタノール            ２．８０７
実施例１３  ｓｅｃ−ブタノール    ４．５１６
実施例１４  イソプロパノール      ３．６６１
実施例１５  エタンチオール        ３．７８５
実施例１６  ｎ−プロパンチオール  ４．６４０
────────────────────────
【０３８７】
［実施例１７〜２１］
２５０ミリリットルの四つ口丸底フラスコに、オーバーヘッド機械式攪拌機と白金抵抗温度計とを取り付けた。このように組み立てた装置を、実質的に不活性雰囲気のグローブボックス中、乾燥窒素ガス下、−６０℃のヘプタン浴中に浸漬した。次に、フラスコには以下の反応体を加えた：
【０３８８】
−６０℃に平衡させたヘキサン１１０ｍＬ、
【０３８９】
−６０℃に平衡させた塩化メチル７３．４ｍＬ、
【０３９０】
室温に平衡させた２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン０．６２ｇ、
【０３９１】
室温に平衡させた２，６−ジメチルピリジン０．２３ｍＬ、および
【０３９２】
−６０℃に平衡させたイソブチレン１３．３ｍＬ。
【０３９３】
その後、丸底フラスコの内容物を混合し、−６０℃に平衡させた。
【０３９４】
攪拌を継続し、次に四塩化チタン２．２８ｍＬをフラスコに加えた。反応を１８分間進行させ、次にジトリルジスルフィド１．８９ｍＬを重合系に加えた。溶液を直ちに、ねじ式の蓋を取り付け−６０℃に維持したヘプタン浴中に浸漬した６０ｍＬの試験管に流し込んだ。
【０３９５】
それぞれの試験管中でクエンチング反応を１６分間継続させた。その時点で一つの試験管にメタノール１．４０ｇを加えた（実施例１７）。様々な停止剤を残りの試験管に加えて、それぞれ実施例（１８〜２１）とした。クエンチャーを含まない最後の重合系試験管は、メタノール５ｇで停止させ、最終比較例（対照Ｂ）を得た。クエンチャーを含まない反応を用いて、クエンチング反応について比較のための基準を得て、さらにクエンチング剤が存在しない場合における構造および分子量の特徴についての関係を得た。
【０３９６】
実施例１７〜２１および比較例Ｂについて、反応体の量を第４表に列挙する。結果は、後述する第５表に示す。
【０３９７】
第４表
────────────────────────
例        停止剤                停止剤量（ｇ）
────────────────────────
実施例１７  メタノール            １．４０
実施例１８  イソプロパノール      ２．６２
実施例１９  ｎ−ブチルアミン      ３．１９
実施例２０  トリエチルアミン      ４．４１
実施例２１  ｎ−プロパンチオール  ３．３２
比較例Ｂ    メタノール            ５．０
────────────────────────
【０３９８】
［実施例２２］
１０００ミリリットルの四つ口丸底フラスコに、オーバーヘッド機械式攪拌機と白金抵抗温度計とを取り付けた。このように組み立てた装置を、実質的に不活性雰囲気のグローブボックス中、乾燥窒素ガス下、−６０℃のヘプタン浴中に浸漬した。次に、フラスコには以下の反応体を加えた：
【０３９９】
−６０℃に平衡させたヘキサン１８９ｍＬ、
【０４００】
−６０℃に平衡させた塩化メチル２１６ｍＬ、
【０４０１】
室温に平衡させた２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン６．２５ｇ、
【０４０２】
室温に平衡させた２，６−ジメチルピリジン０．４８ｍＬ、および
【０４０３】
−６０℃に平衡させたイソブチレン１３５ｍＬ。
【０４０４】
その後、丸底フラスコの内容物を混合し、−６０℃に平衡させた。
【０４０５】
攪拌を継続し、次に四塩化チタン２．０３ｍＬをフラスコに加えて、イソブチレン重合を開始させた。重合を９０分間進行させ、次にジブロモエチルジスルフィド１４．１３ｇを重合系に加えた。クエンチャーの添加直後、四塩化チタン３０．２４ｍＬを反応混合物に加え、溶液を２２分間反応させた。次に反応を、−６０℃に平衡させたトリエチルアミン２９．３ｍＬを加えて停止させた。溶液を１０分間攪拌し、次に−６０℃に平衡させたメタノール７３．２ｍＬを反応系にゆっくり加えた。溶液をグローブボックスから外し、周囲の条件下で揮発成分を蒸発させた。ヘキサン／ポリイソブチレン層を、５％塩酸水溶液で、次に脱イオン水で抽出物が中性になるまで洗浄した。湿った有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、回転式蒸発器で濃縮した。結果は、後述する第５表に示す。
【０４０６】
［実施例２３］
１０００ミリリットルの四つ口丸底フラスコに、オーバーヘッド機械式攪拌機と白金抵抗温度計とを取り付けた。このように組み立てた装置を、実質的に不活性雰囲気のグローブボックス中、乾燥窒素ガス下、−６０℃のヘプタン浴中に浸漬した。次に、フラスコには以下の反応体を加えた：
【０４０７】
−６０℃に平衡させたヘキサン１６９ｍＬ、
【０４０８】
−６０℃に平衡させた塩化メチル１５６ｍＬ、
【０４０９】
室温に平衡させた２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン５．４１ｇ、
【０４１０】
室温に平衡させた２，６−ジメチルピリジン０．３５ｍＬ、および
【０４１１】
−６０℃に平衡させたイソブチレン６５．４ｍＬ。
【０４１２】
その後、丸底フラスコの内容物を混合し、−６０℃に平衡させた。
【０４１３】
攪拌を継続し、四塩化チタン１．４４ｍＬをフラスコに加えて、イソブチレン重合を開始させた。重合を６０分間進行させ、次にジクロロエチルジスルフィド８．３４ｇを重合系に加えた。クエンチャーの添加直後、四塩化チタン３４．５ｍＬを反応混合物に加え、溶液を１０分間反応させた。次に反応を、−６０℃に平衡させたトリエチルアミン３０．４ｍＬを加えて停止させた。溶液を１０分間攪拌し、次に−６０℃に平衡させたメタノール８１ｍＬを反応系にゆっくり加えた。溶液をグローブボックスから外し、周囲の条件下で揮発成分を蒸発させた。ヘキサン／ポリイソブチレン層を、５％塩酸水溶液で、次に脱イオン水で抽出物が中性になるまで洗浄した。湿った有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、回転式蒸発器で濃縮した。結果は、後述する第５表に示す。
【０４１４】
［実施例２４］
２５０ミリリットルの四つ口丸底フラスコに、オーバーヘッド機械式攪拌機と白金抵抗温度計とを取り付けた。このように組み立てた装置を、実質的に不活性雰囲気のグローブボックス中、乾燥窒素ガス下、−６０℃のヘプタン浴中に浸漬した。次に、フラスコには以下の反応体を加えた：
【０４１５】
−６０℃に平衡させたヘキサン１１０ｍＬ、
【０４１６】
−６０℃に平衡させた塩化メチル７３ｍＬ、
【０４１７】
室温に平衡させた２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン０．６２ｇ、
【０４１８】
室温に平衡させた２，６−ジメチルピリジン０．２３ｍＬ、および
【０４１９】
−６０℃に平衡させたイソブチレン１３．３ｍＬ。
【０４２０】
その後、丸底フラスコの内容物を混合し、−６０℃に平衡させた。
【０４２１】
攪拌を継続し、四塩化チタン２．２８ｍＬをフラスコに加えて、イソブチレン重合を開始させた。重合を１７分間進行させ、次にｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシエチルジスルフィド３．１５ｇを重合系に加え、１５分間反応させた。次に反応を、ジブチルアミン１８．４ｍＬを加えて停止させた。溶液をグローブボックスから外し、周囲の条件下で揮発成分を蒸発させた。ヘキサン／ＰＩＢ層を、５％塩酸水溶液で、次に脱イオン水で抽出物が中性になるまで洗浄した。湿った有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、回転式蒸発器で濃縮した。結果は、後述する第５表に示す。
【０４２２】
［１Ｈ  ＮＭＲデータの収集方法］
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、バリアン（３００ＭＨｚ）分光光度計を用いて、ＣＤＣｌ３中、３％乃至５％（質量／質量）の濃度のサンプルから収集した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、末端基の分析に使用した。外部オレフィン、内部オレフィン、ｔｅｒｔ−クロリド、結合オレフィン、およびスルフィド（ＰＩＢチオエーテル）連鎖末端の分画は、以下のセクションに記載したように、１Ｈ  ＮＭＲの積分により得られた。
【０４２３】
（ポリイソブチレン生成物における連鎖末端の分画量を計算するための作業）
ポリイソブチレンサンプル中の外部オレフィン、内部オレフィン、スルフィド（ＰＩＢチオエーテル）、ｔｅｒｔ−クロリド連鎖末端、および結合生成物は、１Ｈ  ＮＭＲの積分を用いて定量した。ある例では、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの定量解析により、さらにはゲル浸透クロマトグラフィーのクロマトグラムにおける主要なポリマーのピークにおいて低溶出側に肩が存在しないことが確認されることにより、結合した生成物は存在しないとみなされた。
【０４２４】
連鎖末端の各形式の分画モル量は、以下に示す外部オレフィンの分割量を決定するための式に類似する式を用いて得られた。
【０４２５】
Ｆ(exo)＝(Ａexo)／(Ａexo＋Ａendo＋Ａtert-Cl＋Ａsulfide＋２Ａcoupled)    （１）
【０４２６】
式中、Ａendoは５．１５ｐｐｍにおける単一のオレフィン性共鳴であり、Ａexoは、外部オレフィン性共鳴４．６３ｐｐｍの領域であり、そして、Ａtert-Clは下記式により計算された：
【０４２７】
Ａtert-Cl＝（Ａ１．６５−１．７２／６）−Ａendo                   （２）
もしくは
Ａtert-Cl＝（Ａ１．９５／２）
【０４２８】
式中、Ａ１．６５−１．７２は内部オレフィンと三級クロリド連鎖末端とのジェム−ジメチルプロトンに伴いたたみ込まれたピークを積分した領域であり、Ａ１．９５はポリイソブテン鎖の末端におけるメチレンプロトンに伴うピークを積分した領域である。ある場合、スルフィドはＰＩＢが乗じるピークを１．６５と１．７２との間の領域で停止させる。これにより、三級Ｃｌ鎖末端のみに伴う領域を正確に測定することが非常に困難になる。従って、これらの場合、我々は三級Ｃｌ鎖末端の定量のため、１．９５におけるピークを利用した。結合した生成物について係数２が式（１）に現れ、これらの生成物の作製が二つのポリイソブチレン鎖を消費する事実を説明することが注目される。Ａcoupledは以下のように計算される：
【０４２９】
Ａcoupled＝Ａ５．０−４．７５−Ａ４．５−４．７５）／２            （３）
【０４３０】
式中、Ａ５．０−４．７５は外部オレフィンプロトンの一つと結合した生成物の二つの同じプロトンとに伴いたたみ込まれたピークを積分した領域であり、Ａ４．５−４．７５は他の外部オレフィンプロトンに伴うピークを積分した領域である。
【０４３１】
スルフィド末端ＰＩＢの積分した領域および分画の量は、生成物に特異的な基準により得られる。代表的な場合、チオエーテル鎖末端の非ポリイソブテニル残基のプロトンに伴う良く解明されているピークが積分される。例えば、本発明の実施例９では、ＰＩＢ鎖末端の硫黄原子に結合しているイソプロピル基（２．９３ｐｐｍにおける多重項）の単一のプロトンに伴う領域が、組成物中のスルフィド鎖末端の量を定量するために積分される（下記式参照）。
【０４３２】
【化６１】
0005580830.tif 000062
【０４３３】
［結果］
以上のように説明した全ての例の結果を、第５表にまとめる。
【０４３４】
【表１】
0005580830.tif 000063
【０４３５】
【表２】
0005580830.tif 000064
【０４３６】
実施例１５では、全量で７１．８％のスルフィド末端ポリオレフィン生成物が、７３モル％のイソプロピルスルフィド末端生成物と２７モル％のエチルスルフィド末端生成物との混合物である。
【０４３７】
実施例１６では、スルフィド末端ポリオレフィン生成物はｎ−プロピルスルフィド末端生成物１００モル％である。
【０４３８】
実施例２１では、スルフィド末端ポリオレフィン生成物はトリルスルフィド末端生成物１００モル％である。
【０４３９】
上記実施態様と実施例は単に例示を意図しており、そのような実施例および実施態様には限定されない。当業者は、ここに記載した実施態様と実施例の修正について、通常の実験を行うまでもなく、認識もしくは確認することができるであろう。そのような修正は、請求項の主題の範囲に含まれるとみなされ、添付の特許請求の範囲に包含されている。