(57)【要約】  水素生成装置１は、外部から供給され、炭化水素および付臭成分を含む原料の流量を制御する原料供給器４と、原料に含まれる付臭成分を吸着する吸着剤を含む付臭成分除去部５と、原料を燃焼する燃焼器２と、燃焼器２から供給される燃焼熱を用いて、付臭成分除去部５を通過した原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器３０と、吸着剤若しくは付臭成分除去部５が交換された後、または吸着剤が再生された後の運転において、交換または再生される直前の運転時よりも外部から供給される原料の流量が増加するよう、原料供給器を制御する制御器１６とを備える。
2009004803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素および付臭成分を含む原料から水素含有ガスを生成する水素生成装置であって、
外部から供給される前記原料の流量を制御する原料供給器と、
前記原料に含まれる前記付臭成分を吸着する吸着剤を含む付臭成分除去部と、
前記原料を燃焼する燃焼器と、
前記燃焼器から供給される燃焼熱を用いて、前記付臭成分除去部を通過した原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、
前記吸着剤若しくは前記付臭成分除去部が交換された後、または前記吸着剤が再生された後の運転において、前記交換または再生される直前の運転時よりも前記外部から供給される前記原料の流量が増加するよう、前記原料供給器を制御する制御器と
を備える水素生成装置。
【請求項２】
前記吸着剤若しくは前記付臭成分除去部が交換されたこと、または前記吸着剤が再生されたことを示す付臭成分除去部材交換・再生情報を取得する交換・再生情報取得器をさらに備え、
前記制御器は、前記交換・再生情報取得器により前記付臭成分除去部材交換・再生情報が取得された場合、該取得の直前の運転時よりも前記原料の流量を増加させるよう、前記原料供給器を制御する請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記制御器は、前記交換後の運転の少なくとも起動処理において、前記交換または再生直前の起動処理よりも前記原料の流量を増加させるよう、前記原料供給器を制御する請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記制御器は、前記交換または再生後の運転の少なくとも起動処理において、前記燃焼器の燃焼量が前記交換または再生直前の起動処理における前記燃焼器の燃焼量と同等となるように、前記原料の流量を増加させるよう前記原料供給器を制御する請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記燃焼器に燃焼空気を供給する空気供給器をさらに備え、
前記制御器は、前記交換または再生後の運転の少なくとも起動処理において、前記燃焼器の空気比が前記交換直前の起動処理における前記燃焼器の空気比と同等となるように、前記燃焼器に供給される燃焼空気の流量を変化させるよう、前記空気供給器を制御する請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記制御器は、前記交換または再生後の運転において、前記付臭成分除去部に供給される前記原料の積算量が所定の閾値以上になった場合、前記原料の流量を前記交換または再生前の運転時における前記原料の流量に戻すよう、前記原料供給器を制御する請求項３に記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記制御器は、前記交換または再生後の運転において、前記付臭成分除去部に供給される前記原料の積算量が所定の閾値以上になった場合、前記燃焼器に供給する燃焼空気の流量を前記交換または再生前の運転時における燃焼空気の流量に戻すよう、前記燃焼空気供給器を制御する請求項５に記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記制御器は、前記原料に含まれる所定の炭化水素成分に対する前記付臭成分除去部の吸着能力に応じて、前記所定の閾値を変更する請求項６に記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記制御器は、前記交換または再生後に前記付臭成分除去部に供給される前記原料の積算量に応じて、前記原料の流量を、前記交換または再生前の運転時における原料の流量に段階的に戻すよう、前記原料供給器を制御する請求項６に記載の水素生成装置。
【請求項１０】
前記制御器は、前記原料の流量を、前記交換または再生前の運転時における原料の流量に段階的に戻すよう、前記原料供給器を制御する請求項６に記載の水素生成装置。
【請求項１１】
前記制御器は、前記燃焼器に供給される燃焼空気の流量を、前記交換または再生後に前記付臭成分除去部に供給される原料の積算量に応じて、前記交換または再生前の運転時における燃焼空気の流量に段階的に戻すよう、前記空気供給器を制御する請求項７に記載の水素生成装置。
【請求項１２】
前記制御器は前記燃焼器に供給される燃焼空気の流量を、前記付臭成分除去部の炭化水素成分に対する吸着能力に応じて、前記交換または再生前の運転時における燃焼空気の流量に段階的に戻すよう、前記空気供給器を制御する請求項７に記載の水素生成装置。
【請求項１３】
請求項１に記載の水素生成装置と、該水素生成装置により生成された水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池とを備える燃料電池発電システム。
【請求項１４】
付臭成分を含む炭化水素系の原料を通過させて、前記原料中の前記付臭成分を吸着する吸着剤を含む付臭成分除去部を着脱可能に保持する機構と、
水を供給する水供給器と、
前記付臭成分除去部を通過した原料と前記水供給器から供給される水との改質反応から水素含有ガスを生成する改質器と、
前記付臭成分除去部に供給する前記原料の流量を制御する原料供給器と、
前記原料供給器の動作を制御する制御器と
を備え、
前記制御器は、
前記付臭成分除去部若しくは前記吸着剤の交換または前記吸着剤の再生が検知されると、前記原料の流量を交換または再生前の流量よりも増加させるように前記原料供給器の動作を制御し、かつ、
前記交換または再生後において、前記原料の積算流量が予め設定される量に達すると、前記増加させた原料の流量を前記交換または再生前の流量に戻すように前記原料供給器の動作を制御する水素生成装置。
【請求項１５】
炭化水素および付臭成分を含む原料から水素含有ガスを生成する水素生成装置の運転方法であって、
前記水素生成装置は、
外部から供給される前記原料の流量を制御する原料供給器、
前記原料に含まれる前記付臭成分を吸着する吸着剤を含む付臭成分除去部、
前記原料を燃焼する燃焼器、および
前記燃焼器から供給される燃焼熱を用いて、前記付臭成分除去部を通過した原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器を備え、
前記吸着剤若しくは前記付臭成分除去部が交換された後、または前記吸着剤が再生された後の運転において、前記原料供給器は、前記交換または再生される直前の運転時よりも前記外部から供給される前記原料の流量を増加させる水素生成装置の運転方法。
【請求項１６】
炭化水素および付臭成分を含む原料から水素含有ガスを生成する水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池とを備える燃料電池発電システムの運転方法であって、
前記水素生成装置は、
前記水素生成装置に供給される前記原料の流量を制御する原料供給器、
前記原料に含まれる付臭成分を吸着する吸着剤を含む付臭成分除去部、
前記原料を燃焼する燃焼器、および
前記燃焼器から供給される燃焼熱を用いて、前記付臭成分除去部を通過した原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器を備え、
前記吸着剤若しくは前記付臭成分除去部が交換された後、または前記吸着剤が再生された後の運転において、前記原料供給器は、前記交換または再生される直前の運転時よりも前記水素生成装置に供給される前記原料の流量を増加させる燃料電池発電システムの運転方法。
【請求項１７】
炭化水素および付臭成分を含む原料を、前記原料中の前記付臭成分を吸着除去する付臭成分除去部に導入した後、前記付臭成分除去部を通過した前記原料と水との改質反応から水素含有ガスを生成する水素生成装置の運転方法であって、
前記付臭成分除去部における炭化水素成分の吸着率が実質的にゼロのときに前記付臭成分除去部に供給する前記原料の流量をベース流量とすると、前記付臭成分除去部における炭化水素成分の吸着率が所定値よりも高いときに、前記ベース流量よりも増加させた流量で、前記付臭成分除去部に前記原料を供給する水素生成装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置およびその運転方法、ならびに燃料電池発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
小型でも高効率発電が可能な燃料電池は、分散型エネルギー供給源の発電システムのキーコンポーネントとして開発が進められている。発電に必要な燃料となる水素ガスの供給システムは、一般的なインフラ（ｉｎｆｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）として整備されていないので、例えば都市ガス、プロパンガス等の既存の化石原料インフラから供給される原料（炭化水素系ガス）を利用して水素含有ガスを生成させる改質器を備えた水素生成装置（「燃料改質装置」ともいう。）が燃料電池に併設される。【０００３】
既存のインフラから供給される都市ガスやプロパンガスなどの炭化水素系ガスには、通常、硫黄化合物や含窒素化合物などの付臭成分を含む付臭剤が、概ね数ｐｐｍ程度の体積濃度で添加されている。付臭成分として用いられる代表的な硫黄化合物としては、ジメチルサルファイド（ＣＨ3ＳＣＨ3）などのサルファイド類、ターシャリーブチルメルカプタン（（ＣＨ3）3ＣＳＨ）などのメルカプタン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオフェン類が挙げられる。また、含窒素化合物としては、例えば２−アルコキシ−３−ブチルピラジンなどのピラジン類、窒素系低級脂肪酸類、ピリジン類、ピリミジン類が挙げられる。【０００４】
このような付臭剤は、インフララインの配管等からのガス漏れを検知するために添加される。しかし、特に付臭剤に含まれる硫黄化合物などの付臭成分は、改質器で使用される触媒の被毒成分となり得る。従って、触媒の硫黄被毒の影響を抑えるためには、都市ガスやプロパンガスなどの原料を改質器に供給する前に、これらの原料から付臭成分を除去する必要がある。【０００５】
特許文献１および２には、原料から硫黄化合物を除去することを目的として、ゼオライト系の吸着剤を用いた吸着脱硫部によって原料中の硫黄化合物を吸着除去させることが提案されている。【０００６】
ゼオライト系の吸着剤を用いた吸着脱硫部では、硫黄化合物の吸着容量が小さいので、改質器で用いられる触媒の硫黄被毒の影響を十分に抑えるためには、吸着脱硫部を一定期間毎に交換する必要がある。例えば特許文献３には、吸着剤の交換時期を容易に判定することのできるインジケータ機能付き吸着剤を用いることが提案されている。また、本出願人による特許文献４には、燃料電池を用いた発電システム（燃料電池発電システム）に着脱可能な吸着脱硫部を適用することが記載されており、原料ガスの積算通過量に基づいて吸着脱硫部の交換時期を判定することが提案されている。また、特許文献５には、各家庭や施設に設置された複数の燃料電池発電システムをネットワーク化して、吸着脱硫部の交換時期を判定する方法が提案されている。【０００７】
一方、吸着脱硫部を交換する代わりに、吸着脱硫部に含まれる吸着剤を再生することもできる。吸着剤の再生方法は、例えば特許文献６および７に提案されている。
【特許文献１】特開平１０−２３７４７３号公報
【特許文献２】特開２００４−２２８０１６号公報
【特許文献３】特開２００２−３５８９９２号公報
【特許文献４】特開２００６−８４５９号公報
【特許文献５】特開２００６−２７８１２０号公報
【特許文献６】特開平１１−３０９３２９号公報
【特許文献７】特開２００７−１２３２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜５に提案されているようなゼオライト系の吸着剤を用いた吸着脱硫部に、プロパンガスや都市ガスなどの炭化水素系原料（以下、単に「原料」ともいう）を通過させると、ゼオライト系の吸着剤は、原料中の硫黄成分（硫黄化合物を含む）以外に炭化水素成分も吸着する。特に、原料をほとんど通過させていない新しい吸着脱硫部の炭化水素成分の吸着率は高く、通過させる原料の積算流量（流通量）が多くなるにつれて、炭化水素成分の吸着率は低くなる。吸着脱硫部に吸着された炭化水素成分が所定量に達すると（飽和）、吸着脱硫部は炭化水素成分をほとんど吸着しなくなる。そのため、水素生成装置で使用していた吸着脱硫部を新しい吸着脱硫部に交換した直後の運転時には、新しい吸着脱硫部に原料中の炭化水素成分の一部が吸着されてしまう。この吸着を考慮しないで水素生成装置の運転を継続させると、吸着脱硫部を交換する前の運転時よりも水素生成装置における水素含有ガスの生成量が少なくなる。従って、水素生成装置で生成された水素含有ガスを燃料電池に供給する場合には、燃料電池で必要な発電電力が得られなくなるおそれがある。【０００９】
また、原料および水蒸気から水素含有ガスを生成する反応（改質反応）は吸熱反応なので、水素生成装置には改質反応を生じさせるための加熱源が設けられている。水素生成装置を用いた燃料電池発電システムでは、通常、水素生成装置の起動時には、水素生成装置で生成した水素含有ガスを燃焼させて加熱源とし、起動後には、水素オフガスを燃料させて加熱源とする。「水素オフガス」とは、水素生成装置から燃料電池に供給された水素ガスのうち燃料電池で消費されずに排出される水素ガスをいう。このような場合、吸着脱硫部による炭化水素成分の吸着によって水素含有ガスの生成量が減少すると、燃料電池に供給される水素ガスの量も減少し、その結果、水素生成装置の加熱源として利用される水素オフガスの量も減ってしまう。そのため、改質反応に必要な熱量が得られなくなる可能性もある。さらに、改質反応に用いる水蒸気は、水素生成装置に供給された水を蒸発させることによって得られるが、特に水素生成装置の起動時には水の蒸発に必要な熱量が供給されなくなり、水の蒸発遅れにより起動時間が長くなるおそれもある。【００１０】
さらに、吸着脱硫部による炭化水素成分の吸着を考慮しないで水素生成装置の運転を継続させ、改質反応のために水素生成装置に供給される水の量を一定とすると、改質器に供給される原料中の炭素成分と、その原料と反応させるために外部から水素生成装置に供給される水との割合（スチームカーボン比）にずれが生じるという問題もある。また、吸着脱硫部による炭化水素成分の吸着に起因してスチームカーボン比が増加する結果、水素生成装置から燃料電池に供給される水素含有ガスのガス露点が増加するので、燃料電池において必要な発電電力が得られないという問題もある。【００１１】
上記では、炭化水素系ガスの脱硫を行う吸着脱硫部を交換する場合の問題点を例に説明したが、吸着脱硫部に含まれる吸着剤のみを新しい吸着剤に交換する場合にも同様の問題がある。また、例えば特許文献６および７に記載されている方法で吸着剤を再生する場合でも、新しい吸着剤と交換する場合と同様に、再生された直後の吸着剤が硫黄成分のみでなく炭化水素成分も吸着してしまうため、上記と同様の問題がある。さらに、硫黄化合物が添加された炭化水素系ガスを用いる代わりに、他の付臭成分（例えば含窒素化合物）が添加された炭化水素系ガスを原料ガスとして用いる場合であっても、その付臭成分を吸着する吸着剤を用いて付臭成分を炭化水素系ガスから除去することが必要となり、上記と同様の問題がある。なお、本明細書において、硫黄化合物、含窒素化合物などの付臭成分を吸着する吸着剤を利用して原料ガスから付臭成分を除去する手段（例えば硫黄化合物を吸着除去する吸着脱硫部など）を「付臭成分除去部」と称する。【００１２】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、原料ガスに含まれる付臭成分を除去する付臭成分除去部を備えた水素生成装置において、付臭成分除去部若しくは付臭成分除去部に含まれる吸着剤の交換、または、吸着剤の再生による水素含有ガス生成量の低下を抑えて安定的に運転させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明による水素生成装置は、炭化水素および付臭成分を含む原料から水素含有ガスを生成する水素生成装置であって、外部から供給される前記原料の流量を制御する原料供給器と、前記原料に含まれる前記付臭成分を吸着する吸着剤を含む付臭成分除去部と、前記原料を燃焼する燃焼器と、前記燃焼器から供給される燃焼熱を用いて、前記付臭成分除去部を通過した原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、前記吸着剤若しくは前記付臭成分除去部が交換された後、または前記吸着剤が再生された後の運転において、前記交換または再生される直前の運転時よりも前記外部から供給される前記原料の流量が増加するよう、前記原料供給器を制御する制御器とを備える。【００１４】
このような構成とすると、付臭成分除去部若しくは吸着剤（以下、「付臭成分除去部材」と総称する。）の交換直後、または吸着剤の再生直後の吸着剤の吸着能力が高いときに外部から水素生成装置に供給される原料の流量を増加させることができる。【００１５】
本明細書では、「付臭成分」は、比較的低濃度でも感じ得る臭気を有する成分と定義し、ガス漏れ検知を目的として炭化水素系ガスに故意に添加された成分だけでなく、炭化水素系ガスに含有されている天然由来の成分も含む。【００１６】
また、「外部から供給される原料」は、ガスインフラライン、ガスボンベなどの装置外部のソースから水素生成装置内に供給される原料と定義する。従って、原料供給器によって制御される「原料の流量」は、外部から水素生成装置内に供給される原料の流量である。なお、本明細書では、外部から供給される原料の流量を「原料流量Ｍ」、付臭成分除去部に供給される原料の流量を「原料流量ｍ」と称し、両者を区別する場合がある。水素生成装置が、外部から供給される原料を全て付臭成分除去部に供給するように構成されていれば、原料流量Ｍは原料流量ｍと等しくなる。【００１７】
付臭成分除去部材の「交換」は、付臭成分および炭化水素成分に対する吸着率がより高い付臭成分除去部材への交換であると定義する。従って、「付臭成分除去部材の交換」は、例えばカートリッジ式の付臭成分除去部を新しいカートリッジに取り替えることや、付臭成分除去部に含まれる吸着剤を取り出して新しい吸着剤を充填することを含むが、付臭成分および炭化水素成分に対する吸着率が同等の付臭成分除去部材に取り替える場合（水素生成装置から取り外したカートリッジを再度設置する場合、新しいカートリッジを別の新しいカートリッジに取り替える場合など）を含まない。【００１８】
一方、吸着剤の「再生」は、吸着剤に吸着された付臭成分および炭化水素の少なくとも一部を脱離させることを意味し、例えばカートリッジ式の付臭成分除去部を水素生成装置から取り外し、その吸着剤に吸着された付臭成分および炭化水素を脱離させた後に再度水素生成装置に設置する場合の他、付臭成分除去部を水素生成装置に設置した状態で、吸着剤に吸着された付臭成分および炭化水素を脱離させる場合も含む。【００１９】
さらに、「交換または再生される直前の運転時よりも」原料の流量を増加させることは、上記交換または再生される直前の運転時（通常時ともいう。）において運転条件に応じて制御される原料の流量（通常時原料流量）Ｍ０を基準として、その基準の流量Ｍ０から増加させることを意味する。【００２０】
上記水素生成装置は、装置外部から原料が導入される原料流入口と、原料流入口に接続されたガス経路とを備えていてもよく、その場合、原料供給器はガス経路内の原料流量Ｍを制御するように配置される。ガス経路が分岐部を有する場合には、原料供給器は分岐部よりも原料流入口側に配置されることが好ましい。原料供給器は、例えばマスフローコントローラ、ポンプなどを含んでいる。【００２１】
ある好ましい実施形態において、前記吸着剤若しくは前記付臭成分除去部が交換されたこと、または前記吸着剤が再生されたことを示す付臭成分除去部材交換・再生情報を取得する交換・再生情報取得器をさらに備え、前記制御器は、前記交換・再生情報取得器により前記付臭成分除去部材交換・再生情報が取得された場合、該取得の直前の運転時よりも前記原料の流量を増加させるよう、前記原料供給器を制御する。【００２２】
ある好ましい実施形態において、前記制御器は、前記交換後の運転の少なくとも起動処理において、前記交換または再生直前の起動処理よりも前記原料の流量を増加させるよう、前記原料供給器を制御する。【００２３】
このような構成とすると、上記交換または再生直後の燃料改質装置の起動時において、原料の供給量を交換または再生前の供給量よりも増加させるので、吸着剤により原料が吸着されても、付臭成分除去部を通過した原料の流量の低下が抑制される。これにより、水素生成装置の起動に時間がかからず、かつ、水素生成装置の動作が安定する。【００２４】
ある好ましい実施形態において、前記制御器は、前記交換または再生後の運転の少なくとも起動処理において、前記燃焼器の燃焼量が前記交換または再生直前の起動処理における前記燃焼器の燃焼量と同等となるように、前記原料の流量を増加させるよう前記原料供給器を制御する。【００２５】
このような構成とすると、燃焼器から改質器に燃焼熱が安定して供給されるため、改質器により水素含有ガスが安定して生成される。これにより、水素生成装置の動作が安定する。換言すると、所定量に近い燃焼熱が燃焼器から改質器に供給されると、改質器（ひいては水素生成装置）の温度が上がって所定の温度に近くなるため、通常通りの起動ができるようになる。【００２６】
ある好ましい実施形態において、前記燃焼器に燃焼空気を供給する空気供給器を備え、前記制御器は、前記交換または再生後の運転の少なくとも起動処理において、前記燃焼器の空気比が前記交換直前の起動処理における前記燃焼器の空気比と同等となるように、前記燃焼器に供給される燃焼空気の流量を変化させるよう、前記空気供給器を制御する。【００２７】
このような構成によると、上記交換または再生前と後とで、燃焼器により発生される燃焼熱をほぼ同じに保つことができるので、改質器により水素含有ガスが安定して生成される。よって、水素生成装置の動作が安定する。換言すると、所定量に近い燃焼熱が燃焼器から改質器に供給されると、改質器（ひいては水素生成装置）の温度が上がって所定の温度に近くなるため、通常通りの起動ができるようになる。【００２８】
本明細書では、「空気比」とは、原料を完全燃焼させるために必要な空気量をＶａと、実際に供給される空気量をＶｂとしたときに、以下の式で表わされるものをいう。
空気比＝Ｖｂ／Ｖａ
空気比は１となることが理想的であるが、実際に供給される空気量が低下すると、燃焼排ガス中のＣＯ濃度が高くなるので、燃焼器の種類にもよるが通常は空気比が１．３〜１．８程度になるように設定される。【００２９】
前記制御器は、前記交換または再生後の運転において、前記付臭成分除去部に供給される前記原料の積算量が所定の閾値以上になった場合、前記原料の流量を前記交換または再生前の運転時における前記原料の流量に戻すよう、前記原料供給器を制御してもよい。【００３０】
このような構成により、付臭成分除去部に供給される原料の積算量が所定の閾値を超え、付臭成分除去部の吸着剤が原料を実質的に吸着しなくなる（原料の吸着量が飽和する）と、その後に付臭成分除去部に供給される原料の流量または燃焼器に供給する燃焼空気の流量を、付臭成分除去部材交換・再生情報を取得する前の供給量に戻すことにより、通常の水素生成装置の動作に戻すことができる。【００３１】
本明細書では、上記「原料の積算量（積算流量ともいう。）」は、原料ガスの経路に配置した積算流量計などによって直接測定された値だけでなく、燃料電池による発電量（水素生成装置を燃料電池システムに利用する場合）、改質器に対する水供給量、起動／停止回数などを考慮して間接的に求められた値も含まれると定義する。また、上述した積算量の「所定の閾値」は、付臭成分除去部において、原料に含まれる所定の炭化水素成分の吸着量が飽和するために必要な、原料の付臭成分除去部への積算供給量（吸着飽和流通量）に基づき予め設定される。吸着飽和流通量については後で具体的に説明する。【００３２】
前記制御器は、前記交換または再生後の運転において、前記付臭成分除去部に供給される前記原料の積算量が所定の閾値以上になった場合、前記燃焼器に供給する燃焼空気の流量を前記交換または再生前の運転時における燃焼空気の流量に戻すよう、前記燃焼空気供給器を制御してもよい。【００３３】
前記制御器は、前記原料に含まれる所定の炭化水素成分に対する前記付臭成分除去部の吸着能力に応じて、前記所定の閾値を変更してもよい。【００３４】
付臭成分除去部に含まれる吸着剤が原料を吸着する量は、吸着剤の種類及び量によって変化するが、このような構成によると、吸着剤の種類及び量に応じて、付臭成分除去部に供給される原料の積算量の所定の閾値が適宜変更されるので、例えば異なる吸着剤を用いた付臭成分除去部に交換する場合でも、吸着剤が実質的に原料を吸着しなくなった後、速やかに付臭成分除去部に供給する原料の流量又は燃焼器に供給する燃焼空気の流量を、付臭成分除去部材交換・再生情報を取得する前の流量に戻すことができる。従って、吸着された炭化水素量の補填を適切に行うことができ、より安定した動作を実現できる。【００３５】
前記制御器は、前記交換または再生後に前記付臭成分除去部に供給される前記原料の積算量に応じて、前記原料の流量を、前記交換または再生前の運転時における原料の流量に段階的に戻すよう、前記原料供給器を制御してもよい。【００３６】
これにより、付臭成分除去部を通過した原料の量の変動の幅を小さくできるため、水素生成装置の動作がさらに安定する。【００３７】
前記制御器は、前記原料の流量を、前記交換または再生前の運転時における原料の流量に段階的に戻すよう、前記原料供給器を制御してもよい。【００３８】
前記制御器は、前記燃焼器に供給される燃焼空気の流量を、前記交換または再生後に前記付臭成分除去部に供給される原料の積算量に応じて、あるいは、前記付臭成分除去部の炭化水素成分に対する吸着能力に応じて、前記交換または再生前の運転時における燃焼空気の流量に段階的に戻すよう、前記空気供給器を制御してもよい。【００３９】
このような構成とすると、燃焼器で燃焼ガスを燃焼させた際に発生する燃焼熱の変動を小さくできるため、改質器によって水素生成ガスが安定して生成する。これにより、水素生成装置の動作がさらに安定する。換言すると、所定量に近い燃焼熱が燃焼器から改質器に供給されると、改質器（ひいては水素生成装置）の温度が上がって所定の温度に近くなるので、通常通りの起動ができるようになる。【００４０】
本発明による燃料電池発電システムは、上記水素生成装置と、水素生成装置により生成された水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池とを備える。【００４１】
本発明の他の水素生成装置は、付臭成分を含む炭化水素系の原料を通過させて、前記原料中の前記付臭成分を吸着する吸着剤を含む付臭成分除去部を着脱可能に保持する機構と、水を供給する水供給器と、前記付臭成分除去部を通過した原料と前記水供給器から供給される水との改質反応から水素含有ガスを生成する改質器と、前記付臭成分除去部に供給する前記原料の流量を制御する原料供給器と、前記原料供給器の動作を制御する制御器とを備え、前記制御器は、前記付臭成分除去部若しくは前記吸着剤の交換または前記吸着剤の再生が検知されると、前記原料の流量を交換または再生前の流量よりも増加させるように前記原料供給器の動作を制御し、かつ、前記交換または再生後において、前記原料の積算流量が予め設定される量に達すると、前記増加させた原料の流量を前記交換または再生前の流量に戻すように前記原料供給器の動作を制御する。【００４２】
本発明の水素生成装置の運転方法は、炭化水素および付臭成分を含む原料から水素含有ガスを生成する水素生成装置の運転方法であって、前記水素生成装置は、外部から供給される前記原料の流量を制御する原料供給器、前記原料に含まれる前記付臭成分を吸着する吸着剤を含む付臭成分除去部、前記原料を燃焼する燃焼器、および前記燃焼器から供給される燃焼熱を用いて、前記付臭成分除去部を通過した原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器を備え、前記吸着剤若しくは前記付臭成分除去部が交換された後、または前記吸着剤が再生された後の運転において、前記原料供給器は、前記交換または再生される直前の運転時よりも前記外部から供給される前記原料の流量を増加させる。【００４３】
本発明の燃料電池発電システムの運転方法は、炭化水素および付臭成分を含む原料から水素含有ガスを生成する水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池とを備える燃料電池発電システムの運転方法であって、前記水素生成装置は、前記水素生成装置に供給される前記原料の流量を制御する原料供給器、前記原料に含まれる付臭成分を吸着する吸着剤を含む付臭成分除去部、前記原料を燃焼する燃焼器、および前記燃焼器から供給される燃焼熱を用いて、前記付臭成分除去部を通過した原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器を備え、前記吸着剤若しくは前記付臭成分除去部が交換、または前記吸着剤が再生された後の運転において、前記原料供給器は、前記交換または再生される直前の運転時よりも前記水素生成装置に供給される前記原料の流量を増加させる。【００４４】
本発明による水素生成装置の他の運転方法は、炭化水素および付臭成分を含む原料を、前記原料中の前記付臭成分を吸着除去する付臭成分除去部に導入した後、前記付臭成分除去部を通過した前記原料と水との改質反応から水素含有ガスを生成する水素生成装置の運転方法であって、前記付臭成分除去部における炭化水素成分の吸着率が実質的にゼロのときに前記付臭成分除去部に供給する前記原料の流量をベース流量とすると、前記付臭成分除去部における炭化水素成分の吸着率が所定値よりも高いときに、前記ベース流量よりも増加させた流量で、前記付臭成分除去部に前記原料を供給する。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、付臭成分除去部若しくは付臭成分除去部に含まれる吸着剤（付臭成分除去部材）を交換した直後、または吸着剤を再生した直後であっても、水素生成装置を安定的に運転できる。また、上記交換または再生後の水素生成装置の起動時間を従来よりも短縮できる。【００４６】
さらに、上記交換または再生後の運転において、付臭成分除去部に供給する原料の流量を増加させてもよく、これにより、付臭成分除去部から改質器に供給される原料の量が低下することを抑制できるので、改質器におけるスチームカーボン比を適正な値に保つことができる。また、付臭成分除去部材の交換または吸着剤の再生による水素含有ガス生成量の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】新しい吸着脱硫部（付臭成分除去部）の入口側および出口側の流量比の測定結果を示すグラフである。
【図２】新しい吸着脱硫部を通過する前および通過した後の原料組成の測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明の第１の実施形態の水素生成装置の構成図である。
【図４】本発明の第１の実施形態の水素生成装置を用いた燃料電池発電システムの構成図である。
【図５】本発明による原料流量の制御パターンの概略図である。
【図６】本発明の第１の実施形態における制御器による制御プログラムのフローチャートである。
【図７】発電出力の制御パターンの一例を示すグラフである。
【図８】本発明による第２の実施形態の他の水素生成装置の構成図である。
【図９】本発明による第３の実施形態の燃料電池発電システムの概略構成を示すブロック図である。
【図１０】図９の水素生成装置における付臭成分除去部材交換に関連する制御プログラムの内容を示すフローチャートである。
【図１１】本発明による第４の実施形態の水素生成装置における付臭成分除去部材交換に関連する制御プログラムの内容を示すフローチャートである。
【図１２】本発明の水素生成装置に用いる吸着脱硫部の吸着能力を調べるための実験装置の構成を示す概略図である。
【図１３】実験例１において、吸着脱硫部から流出するガス流量と、このガスに含まれる各成分の濃度との経時変化を示すグラフである。
【図１４】実験例１において、吸着脱硫部から流出するガス中の各成分のガス流量と、吸着脱硫部から流出するガスを燃焼させた場合の燃焼熱の計算値との経時変化を示すグラフである。
【図１５】実験例１において、吸着脱硫部から流出するガス流量と、バーナで都市ガスをλ＝１．５で燃焼させるのに必要な空気の供給量を算出し当該供給量で一定にしてバーナに空気を供給した場合の空気比の計算値との経時変化を示すグラフである。
【図１６】実験例１及び実験例２において、吸着脱硫部から流出するガスを燃焼させた際に発生するそれぞれの燃焼熱の計算値を比較するグラフである。
【図１７】実験例１及び実験例２において、バーナで都市ガスをλ＝１．５で燃焼させるのに必要な空気の供給量を算出し当該供給量で一定にしてバーナに空気を供給した場合のそれぞれの空気比の計算値を比較するグラフである。
【符号の説明】
【００４８】
１、１’、２００      水素生成装置
２        燃焼器
３        水供給器
４        原料供給器
５        吸着脱硫部（付臭成分除去部）
６        ガスインフラライン
７        接続部
７’      分岐部
８        燃料電池
９ａ、９ｂ        ガス切り替え部
１０      原料供給経路
１１      改質器バイパス経路
１２      水素ガス供給経路
１３      燃料電池バイパス経路
１４      オフガス経路
１５      燃焼ガス供給経路
１６      制御器（制御器）
１７      入力部
１８      燃焼ファン（燃焼空気供給器）
１９      空気供給器
２０      水蒸気改質部
２４      変成部
２６      選択酸化部
３０      改質器
１００、５００    燃料電池発電システム
１０１    ガスインフラ
１０２    原料供給器
１０３    積算流量計
１０４    原料供給経路
１０５    第１開閉弁
１０６    センサ（交換・再生情報取得器）
１０７    吸着脱硫部（付臭成分除去部）
１０９    第２開閉弁
２００    水素生成装置
１１１    分岐部
１１３    第３開閉弁
１１４    燃焼用原料ガス供給流路
１１５    流量調整弁
１１７    改質器
１１９    燃焼器
１２０    燃料処理器
１２１    燃焼空気供給器
１２５    水供給器
１２７    水素ガス供給経路
１３１    燃料ガス排出経路
１３３    燃料電池バイパス経路
１４０    制御器
１５０    燃料電池
１５１    高分子電解質膜
１５２    アノード
１５３    カソード
１６０    酸化剤ガス供給器
１６２    酸化剤ガス供給流路
１６４    酸化剤ガス排出流路
１７１    第１の三方弁
１７２    第２の三方弁
１８１    昇圧ポンプ
１８２    マスフローコントローラ
１８３    流量計
１８４    分岐部
１８５    ガスクロマトグラフ
１８６    ファン
１８７    バーナ
３０１、３０２  原料ガスの流れ
３０３    燃料ガスの流れ
３０４    オフガスの流れ
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
本発明者は、付臭成分除去部材の交換および再生に起因する上記問題を検討するために、新しい付臭成分除去部（ここでは硫黄成分を吸着除去する吸着脱硫部）の吸着特性の測定を行ったので、その方法および測定結果を説明する。ここでいう「新しい付臭成分除去部（または吸着脱硫部）」とは、原料ガスを通過させる前の付臭成分除去部（または吸着脱硫部）である。【００５０】
測定は、原料との接触のほとんどないゼオライト系の吸着剤が充填された新しい吸着脱硫部を用いて行った。吸着脱硫部における吸着剤の充填量は約４００ｇ（乾燥重量）とした。また、吸着脱硫部を通過させる原料として、大阪ガス（株）のガスインフラライン６から供給される都市ガス１３Ａを用いた。表１に、本測定で用いた大阪ガス（株）の１３Ａの組成（大阪ガス（株）提供のＭＳＤＳを参照）を示す。【００５１】
【表１】
2009004803.tif 000003
【００５２】
この吸着脱硫部を、後述するような水素生成装置に設置し、水素生成装置で生成した水素含有ガスを燃料電池に供給して発電を行った。燃料電池の発電電力の目標値を１ｋＷ近傍に設定して、１ｋＷ発電に必要な１３Ａ流量となる４Ｌ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）で吸着脱硫部に上記原料を流通させた。このとき、吸着脱硫部を通過する前の原料の流量（入口側流量）と、吸着脱硫部を通過した後の原料の流量（出口側流量）とを測定し、入口側流量に対する出口側流量の比（以下、単に「流量比」という）を求めた。【００５３】
測定結果を図１に示す。図１は、流通時間または原料の流通量（積算流量）に対する流量比の変化を表すグラフである。この結果からわかるように、新しい吸着脱硫部を設置した直後のシステムの運転開始時では、吸着脱硫部で原料中の炭化水素の一部が吸着され、吸着脱硫部を通過した後の原料の流量（出口側流量）が通過する前の原料の流量（入口側流量）よりも減少するので、流量比（出口側流量／入口側流量）は１よりも小さくなる。水素生成装置では、吸着脱硫部を通過した後の原料および水が水蒸気改質部を含む改質器に供給され、ここで水素含有ガスが生成される。従って、流量比が１より小さいと、炭化水素が吸着されない場合（流量比＝1）と比べて、改質器で生成される水素含有ガス量が減少する。【００５４】
また、図１に示すように、吸着脱硫部を流通させた原料の積算流量が増加すると流量比は徐々に１に近づく。これは、原料の積算流量の増加に伴って、原料中の炭化水素が吸着脱硫部で吸着される量が減少することを意味する。積算流量がさらに増加して所定の量に達すると、流量比は略１になる。これは、吸着脱硫部の炭化水素成分に対する吸着量が飽和したためと考えられる。本明細書では、炭化水素成分に対する吸着量を飽和させるために必要な積算流量を「吸着飽和流通量」と呼ぶ。この測定結果から、ここで用いた吸着脱硫部の吸着飽和流通量は例えば約７００Ｌであることがわかる。【００５５】
続いて、上記測定で用いた吸着脱硫部と同様の吸着脱硫部を用い、吸着脱硫部を通過させた後の原料の定性および定量分析を行ったので、その方法および結果を説明する。【００５６】
まず、吸着脱硫部を通過させる前の原料（吸着脱硫部前原料サンプル）Ｎ０に対する分析を行った。その後、吸着脱硫部に上記と同様の流量で原料を通過させ、吸着脱硫部を通過させた原料の積算流量が２４０Ｌ、４８０Ｌおよび７２０Ｌに達した時点で、それぞれ、吸着脱硫部を通過した後の原料（吸着脱硫部後原料サンプル）Ｎ１、Ｎ２およびＮ３の分析を行った。吸着脱硫部前原料サンプルＮ０および脱硫後原料サンプルＮ１〜Ｎ３に対する定量分析は、原料をサンプリングした後、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、これらの原料サンプルの成分の分析（定性分析）は、一般的に用いられる都市ガスの可燃性ガス成分分析と同様の方法で行ったので、その方法の説明は省略する。【００５７】
分析結果を図２に示す。図２は、吸着脱硫部前原料サンプルＮ０および吸着脱硫部後原料サンプルＮ１〜Ｎ３に含まれる炭化水素（メタン、エタン、プロパンおよびブタン）の相対濃度を示すグラフである。「相対濃度」は、各原料サンプルに含まれる炭化水素の濃度の、吸着脱硫部前原料サンプルＮ０に含まれるその炭化水素の濃度に対する割合である。【００５８】
図２に示す測定結果から、吸着脱硫部に原料を通過させ始めた直後に、都市ガスの主成分であるメタンの吸着量が飽和するが、分子中に炭素数の多いプロパンやブタンの吸着量は、ある程度の量の原料を吸着脱硫部に流通させた後に飽和に達することがわかる。【００５９】
上述した２つの測定による結果（図１および図２）を比較したところ、以下のことが確認される。積算流量が２４０Ｌに達するまで原料を吸着脱硫部に通過させると、図１に示すように、ガス流通比は約０．９６（流通時間：６０ｍｉｎのデータ）となり、吸着脱硫部を通過させる前の原料の約４％が吸着される。一方、図２に示すように、積算流量が２４０Ｌに達した時には、原料中のプロパンおよびブタンのほぼ全量が吸着脱硫部で吸着される。なお、表１に示すように、プロパンおよびブタンの２つの成分量の和は、体積基準で４．３％である。よって、積算流量が２４０Ｌに達した時には、吸着脱硫部によって原料中のプロパンおよびブタンのほぼ全量が吸着され、その体積相当分だけ原料の流量が減少しており、図１および図２に示す測定結果と表１の成分表とが整合していることがわかる。【００６０】
このように、新しい吸着脱硫部が水素生成装置に設置されると、設置後の水素生成装置の運転開始時には、吸着脱硫部で原料の炭化水素成分の一部が吸着されるので、吸着脱硫部を通過させた後の原料Ｎ１の流量は通過させる前の原料Ｎ０の流量よりも減少する。その後、さらに原料を吸着脱硫部に流通させていくと、分子中に炭素数が少ない炭化水素成分の吸着量から順次飽和に達していくので、図１に示されるように吸着量が少なくなり、流量比は１に近づく。しかし、炭素数が２以上の成分（エタン、プロパン、ブタン）は、メタンよりも同一体積あたりの水素発生量が大きいので、これらの成分が吸着されると、吸着による体積減少率以上に水素含有ガス発生量が低下する。例えば、積算流量が２４０Ｌの時は、上記のように原料の体積は約４％減少するが、これを体積基準で発生可能な水素ガス量に換算すると約１０％の減少となる。従って、吸着脱硫部を通過させる前の原料流量を基準として発電電力を設定し、燃料電池で発電を行うと、燃料電池で必要となる水素量が実際の水素ガス発生量よりも多くなってしまう。その結果、発電状態が不安定になったり、あるいは水素生成装置の燃焼器に供給される水素オフガス量が低下し、改質反応に必要な熱量を供給できなくなることがわかる。【００６１】
なお、上記では、新しい吸着脱硫部の炭化水素成分に対する吸着特性の測定結果を説明したが、使用済みの吸着脱硫部を再生した再生吸着脱硫部でも、炭化水素成分に対する吸着特性は上記と同様の傾向を示す。また、硫黄化合物以外の付臭成分（例えば含窒素化合物）を除去する付臭成分除去部でも、炭化水素成分に対する吸着特性は上記と同様の傾向を示す場合がある。すなわち、新しい付臭成分除去部や再生された付臭成分除去部の炭化水素成分に対する吸着率は高く、その付臭成分除去部を通過させた原料の流通量が増加するにつれて、炭化水素成分に対する吸着率が減少する。【００６２】
本発明は、上述したような測定結果および検討結果を踏まえてなされたものであり、原料に含まれる炭化水素成分のうち吸着脱硫部などの付臭成分除去部で吸着される量を考慮して、付臭成分除去部に供給する原料の流量を制御することを特徴としている。これにより、付臭成分除去部材の交換後または吸着剤の再生後も必要な量の水素含有ガスをより確実に供給し得る水素生成装置を提供できる。【００６３】
すなわち、本発明によるある好ましい実施形態では、付臭成分除去部若しくは吸着剤が交換された後、または吸着剤が再生された後の運転において、交換または再生される直前の運転時よりも外部から供給される原料の流量を増加させる。【００６４】
外部から供給される原料の流量を増加させたとき、増加分の原料を付臭成分除去部に供給してもよいし、付臭成分除去部を通過せずに燃焼ガスとして水素生成装置の燃焼器に供給してもよい。あるいは、付臭成分除去部に供給される原料の流量を増加させるとともに、増加分の原料の一部を燃焼ガスとして燃焼器に供給してもよい。【００６５】
付臭成分除去部に供給される原料の流量を増加させると、たとえ吸着剤に原料（炭化水素成分）が吸着されたとしても、原料の流量を増加させた分は付臭成分除去部を通過した原料の流量の低下が抑制される。この結果、付臭成分除去部を通過して改質器によって改質される原料および生成される水素含有ガスの量が安定し、水素生成装置の起動に時間がかからず、かつ、水素生成装置の動作をより安定させることが可能になる。また、増加分の原料の少なくとも一部を、付臭成分除去部を通過せずに燃焼ガスとして水素生成装置の燃焼器に供給すると、炭化水素成分の吸着に起因する燃焼ガス（水素含有ガス、水素オフガスなど）の減少を抑制できるので、起動時間を短縮でき、かつ、水素生成装置の動作をより安定させることができる。【００６６】
上記交換・再生直後の吸着剤の吸着能力が高いときに原料を供給すると、原料が吸着剤に吸着されてしまい、付臭成分除去部から流出する原料の量（原料の組成）が一定にならない場合も考えられる。このような原料を改質器に供給すると、改質器により生成される水素含有ガスの組成が不安定になる可能性がある。しかし、この場合には、付臭成分除去部から流出する原料を改質器ではなく、燃焼器に供給して燃焼ガスとして用いることもできる。燃焼ガスとして用いると、原料を無駄に消費することにならず、エネルギーロスが少なくなる。また、十分な量の原料が燃焼ガスとして燃焼器に供給されると、改質器（ひいては水素生成装置）の昇温速度の低下を抑えることができるため、通常通り、すなわち交換・再生前と同様の時間で水素生成装置を起動させることが可能になる。【００６７】
新しい付臭成分除去部に対し、水素生成装置に設置する前に予め炭化水素成分を吸着させる処理（飽和処理）を行うことにより、吸着剤が原料の炭化水素成分を吸着してしまうことを抑制することも可能である。しかしながら、飽和処理を行うために原料を無駄に消費することになる。これに対し、本実施形態では、飽和処理に用いた後の原料を改質器に送ったり、あるいは燃焼器に供給して燃焼ガスとして用いることが可能である。したがって、原料を無駄に消費することにならず、エネルギーロスが少なくなる。また、所定量に近い原料が燃焼ガスとして燃焼器に供給されると、改質器（ひいては燃料改質装置）の昇温が所定の温度に近くなるため、通常通りの起動ができるようになる。【００６８】
なお、吸着剤若しくは付臭成分除去部が交換された後、または吸着剤が再生された後の最初の運転において、交換または再生される直前の運転時よりも外部から供給される原料の流量が増加するように水素生成装置を運転することで、水素生成装置の動作をより安定させることができる。ここでの「最初の運転」とは、例えば、水素生成装置における着火、もれ確認等の試験・確認運転ではなく、付臭成分除去部に本格的に原料を流して、水素含有ガスを生成させる運転、燃料電池に水素含有ガスを供給して発電させる運転を意味する。【００６９】
（第１の実施形態）
以下、本発明による水素生成装置の第１の実施形態を説明する。【００７０】
本実施形態の水素生成装置は、硫黄成分を含む炭化水素系の原料を用いて水素含有ガスを生成する装置であり、上記原料から硫黄成分を除去するために、硫黄成分を吸着する吸着脱硫部を用いている。吸着脱硫部は、水素生成装置に設けられた保持機構に着脱可能に保持され、硫黄成分に対する吸着能力が低下したならば、適宜新しい吸着脱硫部と交換されるか、あるいは吸着脱硫部の吸着剤（吸着脱硫剤）のみが交換される。代わりに、吸着脱硫部の再生を行ってもよい。なお、吸着脱硫部は、ゼオライトを主成分とする吸着剤を有することが好ましい。ゼオライト系の吸着剤を用いると、常温で脱硫でき、かつ、取り扱いが簡便で、吸着剤の交換および再生も容易である。【００７１】
水素生成装置は、また、水素生成装置の外部から水を供給する水供給器と、吸着脱硫部を通過した原料と水供給器から供給される水との改質反応から水素含有ガスを生成する改質部（以下、「水蒸気改質部」ともいう。）と、装置外部から供給される原料流量Ｍを制御する原料供給器と、制御器とを備えている。制御器は、吸着脱硫部の交換または再生が検知されると、原料流量Ｍを交換または再生前の流量Ｍ０よりも増加させるように原料供給器の動作を制御し、かつ、吸着脱硫部の交換または再生後において、原料の積算流量が予め設定される量に達すると、増加させた原料の流量Ｍを交換または再生前の流量Ｍ０に戻すように原料供給器の動作を制御する。【００７２】
本実施形態では、水素生成装置に外部から供給される原料は全て吸着脱硫部を通過するように構成されている。従って、装置外部から供給される原料流量Ｍは、吸着脱硫部に供給される（すなわち吸着脱硫部の上流側を通過する）原料流量ｍと等しくなる（Ｍ＝ｍ）。【００７３】
本実施形態の水素生成装置を燃料電池発電システムに用いる場合には、交換または再生前の原料流量（通常時原料流量）Ｍ０は、吸着脱硫部に供給される原料流量ｍ０と等しく、発電電力の目標値に応じて適宜設定される。例えば発電電力の目標値が１ｋＷのとき（単に「１ｋＷ発電時」ともいう。）、１ｋＷの出力を得るために必要な原料流量は、例えばＭ０＝ｍ０＝４ＮＬ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）に設定される。【００７４】
上記の水素生成装置によると、吸着脱硫部の交換または再生後に一定期間、すなわち吸着脱硫部が硫黄成分以外に無視できない量の炭化水素成分を吸着するとき、原料流量Ｍを吸着脱硫部の交換または再生前の原料流量（通常時原料流量）Ｍ０よりも増加させる。従って、吸着脱硫部を交換または再生した後も、設定された水素含有ガス生成量（目標値）を得るために必要な量の炭化水素成分を改質器に安定して供給することができる。一方、増加させた原料流量Ｍは、吸着脱硫部に供給される原料の積算流量が予め設定される量に達すると、通常時原料流量Ｍ０に戻すように制御される。これにより、必要な量の水素含有ガスを効率的に生成できる。【００７５】
上記の「予め設定される量」は、炭化水素成分の吸着量を飽和させるために必要な原料の流通量（吸着飽和流通量）に基づいて設定されることが好ましい。吸着飽和流通量は、吸着脱硫部に含まれる吸着剤の種類や量によって変わるため、使用しようとする吸着脱硫部の炭化水素成分に対する吸着率を測定し、その結果から予め求めることができる。なお、炭化水素成分に対する吸着率は、前述した方法と同様の方法で、吸着脱硫部に対する原料の流通量と、吸着脱硫部の入口側流量に対する出口側流量の比（流量比）との関係を測定することによって求めてもよい。【００７６】
また、吸着脱硫部の交換または再生後の運転時において、外部から水素生成装置に供給される原料流量Ｍ（すなわち、吸着脱硫部に供給される原料流量ｍ）を増加させる割合、吸着脱硫部の炭化水素成分に対する吸着率に基づいて予め決められてもよい。ここでいう「原料流量Ｍの増加させる割合」とは、通常時に吸着脱硫部に供給される原料流量（通常時原料流量）Ｍ０に対する原料流量Ｍの増加量の割合をいう。これにより、吸着脱硫部で吸着された炭化水素成分の量に応じて原料流量Ｍをより厳密に補正できる。従って、このような水素生成装置を燃料電池発電システムに適用すると、発電電力の目標値に対して水素含有ガスの生成量が少なくなりすぎて目標の発電電力が得られなかったり、逆に、水素含有ガスの生成量が多くなりすぎて、目標の発電電力に必要な量以上の水素が消費されエネルギー効率の低い条件で運転することを効果的に防止できる。【００７７】
上記原料流量Ｍを増加させる割合を、吸着脱硫部を通過させた原料の積算流量に応じて変化させてもよい。この場合、原料の積算流量が吸着飽和流通量に近づくにつれて、上記割合が小さくなる。なお、積算流量と上記割合との関係は、使用しようとする吸着脱硫部の炭化水素成分に対する吸着率の測定結果に基づいてテーブル化され、水素生成装置の制御器に予め入力されていてもよい。【００７８】
本実施形態の水素生成装置によると、次のようなメリットもある。本実施形態の水素生成装置を燃料電池発電システムに適用し、水素生成装置の加熱源として水素オフガスを利用する場合、吸着脱硫部の交換または再生後でも、発電電力の目標値に応じた水素ガスの量を水素生成装置から燃料電池に供給できる。その結果、十分な量の水素オフガスが燃料電池から水素生成装置の燃焼器に供給されるので、改質反応に必要な熱量を確保でき、水素生成装置を安定して運転できる。また、水素生成装置の起動時に、水素生成装置で生成された水素含有ガスを加熱源として用いる場合、吸着脱硫部の交換または再生後でも、十分な量の水素含有ガスを燃焼器に供給できるので、改質反応に用いる水の蒸発に必要な熱量を確保でき、水の蒸発遅れによって起動時間が長くなることを防止できる。さらに、吸着脱硫部による炭化水素成分の吸着に起因するスチームカーボン比の増加を抑制でき、スチームカーボン比を略一定にできる。そのため、水素生成装置から燃料電池に供給される水素含有ガスのガス露点の増加を抑えることができるので、ガス露点の増加による燃料電池の発電出力の低下を抑制できる。【００７９】
一方、本発明による好ましい実施形態の水素生成装置の運転方法は、吸着脱硫部における炭化水素成分の吸着率に基づいて補正された流量ｍで、吸着脱硫部に原料を導入することを特徴としている。これにより、吸着脱硫部による炭化水素成分の吸着に起因してスチームカーボン比が増加したり、水素含有ガスの生成量が低下することを抑制できるので、燃料電池改質装置をより安定的に運転させることができる。【００８０】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施形態をより具体的に説明する。【００８１】
〈水素生成装置の構成〉
図３は、本発明による第１の実施形態の水素生成装置の構成図である。水素生成装置１は、水素生成装置１に水を供給する水供給器３と、付臭成分として硫黄成分を含む炭化水素系の原料を通過させて、原料に含まれる硫黄成分を吸着する吸着脱硫部（付臭成分除去部）５と、吸着脱硫部５を通過させた後の原料と水供給器３から供給される水とを用いて水素含有ガスを生成させる改質器３０と、吸着脱硫部５に供給される原料の流量（原料流量）Ｍを制御するための原料供給器（原料供給部）４と、原料供給器４や水供給器３の動作を制御する制御器（「運転制御部」ともいう。）１６とを備えている。本実施形態における改質器３０は、原料と水蒸気との改質反応を進行させる水蒸気改質部２０と、水蒸気改質部２０で生成した水素含有ガス中の一酸化炭素と水蒸気とを変成反応させて、水素含有ガスの一酸化炭素濃度を低減させる変成部２４と、変成部２４を通過した後の水素含有ガスに空気を供給する空気供給器１９と、空気供給器１９から供給される空気を用いて、変成部２４を通過した後の水素含有ガス中に残留する一酸化炭素を主に酸化させて除去する選択酸化部２６とを有している。水蒸気改質部２０、変成部２４および選択酸化部２６の構成は、一般的な構成と同様であるので、詳細な説明は省略する。【００８２】
水素生成装置１は、また、水蒸気改質部２０における改質反応に必要な反応熱を供給するための加熱部を備えている。加熱部は、加熱源となる燃焼ガスを燃焼させるバーナなどの燃焼器（「燃焼部」ともいう。）２、燃焼器２の着火源となるイグナイター２１、燃焼器２の燃焼状態を検知するフレームロッド２２、および燃焼器２に燃料用空気を供給する燃焼ファン（燃焼空気供給器）１８を有している。燃焼器２で燃焼させる燃焼ガスは、燃焼ガス供給経路１５によって燃焼器２に供給される。水素生成装置１によって生成された水素含有ガスは、水素ガス供給経路１２を介して装置外部（例えば燃料電池）に供給される。【００８３】
吸着脱硫部５に供給される炭化水素系の原料は、炭化水素等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料であればよく、例えばメタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等である。ここでは、原料の供給源として都市ガスのガスインフラライン６を用い、そのガスインフラライン６に吸着脱硫部５が接続されている。吸着脱硫部５は、上流側および下流側に配置された接続部７に着脱可能な形状を有しており、一定期間の使用によって吸着脱硫部５の硫黄成分に対する吸着量が飽和して吸着特性が低下すると、その吸着脱硫部５が水素生成装置１から取り外され、代わりに新しい吸着脱硫部または再生された吸着脱硫部が設置される。本実施形態における吸着脱硫部５には、都市ガス中の付臭成分である硫黄化合物を吸着するゼオライト系吸着剤が充填されている。【００８４】
本実施形態における水供給器３は、流量調節機能を有するポンプを有している。原料供給器４は、吸着脱硫部５と改質器３０とを接続する原料供給経路１０に配置され、改質器３０に供給される原料の流量を制御することによって、ガスインフラライン６から吸着脱硫部５に供給される原料の流量を制御している。なお、原料供給器４は、吸着脱硫部５に供給される原料の流量を制御できればよく、原料供給器４の下流側に配置されていてもよい。本実施形態では、原料供給器４はブースターポンプを有しており、例えば入力する電流パルス、入力電力等を制御することにより、吸着脱硫部５に供給される原料の流量を調節できる。【００８５】
制御器１６は、水素生成装置１の水素含有ガスの運転動作を制御する制御部であり、ここでは、原料供給器４から改質器３０に供給される原料の供給量、水供給器３から改質器３０に供給される水の供給量などの制御を行う。なお、制御器１６は、半導体メモリーやＣＰＵ等により、水素生成装置１の運転動作シーケンス、原料積算流量など運転情報等を記憶し、状況に応じた適切な動作条件を演算し、かつ、水供給器３や原料供給器４等の運転に必要な構成に動作条件を指示することができる。また、制御器１６には、水素生成装置１に対する運転指示信号や吸着脱硫部５の交換・再生信号（「付臭成分除去部材交換・再生情報」ともいう。）等を入力するための入力部（「交換・再生情報取得器」ともいう）１７が接続されている。従来のシステムでは、運転指示信号を入力する入力部が使用されているが、本実施形態における入力部１７は、運転指示信号に加えて交換・再生信号も入力できる点で、従来のシステムで使用される入力部と異なっている。例えば、入力部１７はタッチパネルを備えており、メンテナンス業者やユーザーは、必要に応じて、タッチパネルから運転指示信号や交換・再生信号を入力してもよい。【００８６】
図示しないが、水素生成装置１は、吸着脱硫部５の交換・再生信号を制御器１６に出力する交換・再生信号出力部をさらに備えていてもよい。交換・再生信号は、例えば水素生成装置１のメンテナンス業者が入力部１７に入力した信号に基づいて出力されてもよい。または、吸着脱硫部５を保持する機構（例えば接続部７）などに吸着脱硫部５の交換を検知するための脱硫部交換検知部（接点スイッチやセンサなど）を設け、脱硫部交換検知部によって交換が検知されると、交換・再生信号出力部で交換・再生信号を生成し、制御器１６に出力することもできる。この場合には、脱硫部交換検知部が「交換・再生情報取得器」となる。【００８７】
〈通常時の水素生成装置の動作〉
次に、水素生成装置１の通常時の運転動作を説明する。【００８８】
停止状態から水素生成装置１を起動させる場合、まず、水素生成装置１のガス流路に設置されているバルブ等（詳細は図示せず。）を適宜閉め、各ガス流路等からのガス漏れの有無をチェックする動作を行う。ガス漏れがない場合は、水素生成装置１の起動を行う。制御器１６からの指令により、改質器３０を通過させた原料を燃焼器２に供給し、燃焼器２で原料に着火して水蒸気改質部２０の加熱を開始する。【００８９】
この時、水供給器３を動作させて改質器３０に水を供給し、水と原料との改質反応を開始させる。本実施形態では、メタンを主成分とする都市ガス（１３Ａ）を原料とする。水供給器３からの水の供給量は、都市ガスの平均分子式中の炭素原子数１モルに対して水蒸気が３モル程度になるように制御される（スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）で３程度）。改質器３０では、水蒸気改質部２０で水蒸気改質反応、変成部２４で変成反応、選択酸化部２６で一酸化炭素の選択酸化反応を進行させ、生成した水素含有ガスを、水素ガス供給経路１２を通して外部装置（例えば燃料電池）に供給する。なお、水素含有ガスを供給する外部装置の要求に応じて、一酸化炭素の濃度を低減することが好ましい。例えば、固体高分子型の燃料電池に水素含有ガスを供給する場合、一酸化炭素濃度を体積濃度（ドライガスベース）で約２０ｐｐｍ以下まで低減させる。また、制御器１６によって、原料供給器４の動作を制御して、供給する外部装置で必要な水素含有ガスの量に対して予め設定された流量で原料が吸着脱硫部５に供給されるように調整する。【００９０】
一方、水素生成装置１の運転を停止させる場合には、改質器３０への原料および水の供給を停止させ、改質器３０の水蒸気改質部２０、変成部２４、選択酸化部２６の各触媒層の温度を低下させる。各触媒層の温度を設定温度まで低下させた後、改質器３０に原料を供給し、改質器３０のガス経路内部に滞留する水素含有ガスを原料で置換する。この時、改質器３０の内部から置換される水素含有ガスは、燃焼器２に通気して燃焼させる。【００９１】
なお、燃焼器２で燃焼させる燃焼ガスには、ガスインフラライン６から供給される原料、改質器３０で生成された水素含有ガス、水素生成装置１から外部装置に供給された水素含有ガスのうち外部装置で使用されなかったガス（例えば燃料電池に供給された水素含有ガスのうち、燃料電池のアノードから排出される水素オフガス）などが用いられ得る。これらの燃焼ガスは、それぞれ、燃焼ガス経路１５によって燃焼器２に送られる。【００９２】
〈吸着脱硫部交換直後の水素生成装置の動作〉
次に、吸着脱硫部５を交換した後の水素生成装置１の運転方法を説明する。【００９３】
前述したように、吸着脱硫部５に用いる吸着剤は、硫黄化合物以外にも、原料中の炭化水素成分を吸着する。特に本実施形態で用いたゼオライト系の吸着剤は、炭化水素成分を吸着する傾向が大きく、吸着脱硫部に原料を通過させ始めた状態（原料の流通初期）には多量の原料を吸着する。従って、ほとんど原料を流通させていない吸着脱硫部（新しい吸着脱硫部）５を接続部７に接続すると、その直後の運転時には吸着脱硫部５で原料中の炭化水素成分の一部が吸着されてしまう。この状態で水素生成装置１を運転させると、改質器３０での水素含有ガスの生成量が少なくなるので、供給先の外部装置に対して必要な水素ガス量を十分に供給できなくなる。また、水素含有ガスを供給した外部装置からの水素オフガスを水素生成装置１の加熱源に用いる場合には、改質反応に必要な熱量が得られなくなり、水素生成装置１の正常運転の継続が困難となる。また、水供給器３から供給される水の量が一定のときには、炭化水素成分の吸着によりスチームカーボン比にもずれが生じる。特に、起動時には水の蒸発に必要な熱量が供給されなくなるおそれがあり、水の蒸発が遅れる結果、装置起動時間が長くなるという問題もある。さらに、水素生成装置１から供給される水素含有ガスのガス露点も変化するので、例えば、水素生成装置１で生成した水素含有ガスを燃料電池に供給する場合、必要な発電電力が得られないおそれもある。【００９４】
そこで、本実施形態では、吸着脱硫部５の交換が検知されると、ガスインフラライン６から水素生成装置１に供給される原料の流量Ｍを、吸着脱硫部５を交換または再生する前の原料流量Ｍ０よりも増加させるように、原料供給器４の動作を制御する。これによって、吸着脱硫部５に供給される原料の流量ｍを、吸着脱硫部５を交換する前の原料流量ｍ０よりも大きくすることができる。【００９５】
具体的に説明すると、まず、メンテナンス業者などが吸着脱硫部５を交換する際に入力部１７から交換・再生信号を入力する。入力された交換・再生信号は制御器１６に送られる。制御器１６は交換・再生信号を受け取ると、原料供給器４の動作を制御して原料流量Ｍを増加させる。その結果、吸着脱硫部５の交換の前後で、吸着脱硫部５を通過した後、改質器３０に供給する原料の流量を十分確保することができ、十分な水素含有ガスを生成できる。また、スチームカーボン比のずれも修正されるので、上述したような問題を緩和できる。さらに、水素生成装置１から供給される水素含有ガスのガス露点も安定化できる。【００９６】
本実施形態では、吸着脱硫部５の交換後に増加させる原料の量（増加量）は、図１を参照しながら前述したような測定により吸着脱硫部５の吸着特性を求め、吸着脱硫部５の通過により減少する原料の量を補償するように設定される。以下に、本実施形態の水素生成装置１を燃料電池発電システムに適用する場合を例に具体的に説明する。【００９７】
吸着脱硫部５を交換する前の運転時（通常運転時）、すなわち原料中の炭化水素成分の吸着がほとんど生じない吸着脱硫部５が接続部７に接続されている場合、燃料電池の発電電力の目標値を１ｋＷとすると、吸着脱硫部５に供給される原料流量ｍＯ（＝Ｍ０）は発電電力の目標値に応じて設定され、例えば４ＮＬ／ｍｉｎとなる。また、吸着脱硫部５の交換後、交換した吸着脱硫部５に約２４０Ｌの原料を通過させた（積算流量：約２４０Ｌ）時点では、上述した測定結果より、１ｋＷ発電に必要な水素含有ガスを確保するために約１０％の原料流量を増加させる必要があるので、吸着脱硫部５に供給される原料流量ｍ（＝Ｍ）を４．４ＮＬ／ｍｉｎと設定する。ここでは、積算流量が約２４０Ｌの時点での原料流量ｍの設定例を説明したが、同様に、吸着脱硫部５の交換直後や、積算流量が約２４０Ｌと異なる時点における発電電力の目標値に対する原料流量ｍの値も、吸着脱硫部５における原料の吸着量の測定結果から適宜設定できる。【００９８】
本実施形態において、吸着脱硫部５に含まれるゼオライト系の吸着剤は特に限定されないが、その種類によって原料中の炭化水素成分に対する吸着特性は変化する。従って、ゼオライト系の吸着剤の種類の異なる吸着脱硫部５を使用する際には、例えば上記と同様の方法でその吸着脱硫部５の炭化水素成分に対する吸着特性を予め測定しておき、得られた吸着特性に基づいて、原料流量ｍを制御することが好ましい。このように、吸着脱硫部５の交換直後の水素生成装置１の運転条件を、使用する吸着剤毎に設定すると、吸着剤による炭化水素成分の吸着量をより確実に補償できるので有利である。【００９９】
なお、吸着脱硫部５の交換後において、吸着脱硫部５に供給する原料流量ｍを増加させる量、すなわち外部から供給される原料流量Ｍを増加させる量は、吸着脱硫部５で吸着される炭化水素成分を完全に補完する量であることが望ましいが、完全に補完する量よりも少なくてもよい。水素含有ガスの生成量が設定値から多少ずれる場合でも、水素生成装置１や水素含有ガスの供給先の装置（燃料電池など）の運転が安定して行われる範囲内であればよく、そのような範囲内で原料流量Ｍを増加させる量を決めてもよい。【０１００】
一般的に吸着剤では、一定量の吸着物を吸着すると吸着量が飽和する。図１に示されるように、本実施形態で用いた吸着剤も同様の傾向を示すので、所定量の原料を通過させることによって吸着剤に吸着される炭化水素成分の量は飽和に向かい、その結果、吸着脱硫部５を通過した後の原料の流量不足を解消できる。つまり、吸着脱硫部５の交換後、水素生成装置１を運転して一定期間原料を吸着脱硫部５に流すと、吸着脱硫部５による炭化水素成分の吸着量は小さくなり、吸着脱硫部５を通過した後の原料の流量が安定化される。【０１０１】
従って、吸着脱硫部５を通過した後の原料流量が安定化した後、原料流量Ｍを交換前の原料流量（通常時原料流量）Ｍ０に戻すことが好ましい。通常時原料流量ＭＯに戻すタイミングは、例えば、吸着脱硫部５に供給された原料の積算流量に基づいて決定され得る。また、原料流量を通常時原料流量に一段階で戻してもよいが、段階的に戻すこともできる。例えば、目安とする原料の積算流量を数点設定しておき、それらの原料積算流量に達する毎に所定の割合で原料流量Ｍを減少させてもよい。あるいは、原料の積算流量および吸着脱硫部５における吸着量の関係を関数化して対応させてもよい。【０１０２】
図示しないが、吸着脱硫部５に供給される原料の積算流量は、例えば乾式または湿式の積算流量計を含む積算流量計測部によって測定される。制御器１６は、吸着脱硫部５の交換が検知されると、積算流量の計測を開始するように積算流量計測部の動作を制御し、計測された積算流量が予め設定された量に達すると、原料流量Ｍを通常時原料流量ＭＯに戻すように原料供給器４を制御することが好ましい。なお、積算流量計測部は、原料流量Ｍ（＝ｍ）および運転時間から積算流量を算出するように構成されていてもよい。積算流量は、流量計を用いて直接測定されてもよいし、原料供給器４の動作指示値（入力電力や入力周波数）から推測されてもよい。また、水素生成装置１を燃料電池発電システムに適用する場合には、積算流量計測部は、燃料電池により発電された積算電力量に基づいて原料の積算流量を算出するように構成されていてもよい。【０１０３】
＜燃料電池発電システムへの適用＞
本実施形態の水素生成装置１は燃料電池発電システムに好適に使用され得る。本実施形態の水素生成装置１を用いた燃料電池発電システムの概略図を図４に示す。なお、簡単のため、図３と同様の構成要素には同じ符号を付して説明を省略する。【０１０４】
燃料電池発電システム１００は、水素生成装置１と、水素生成装置１から供給された水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池８と、水素生成装置１から燃料電池８へ水素ガスを供給する水素ガス供給経路１２と、燃料電池８で排出される水素オフガスを水素生成装置１の燃焼器２に供給するオフガス経路１４とを備えている。また、原料供給経路１０にはガス切り替え部９ａが設けられており、ガス切り替え部９ａは改質器バイパス経路１１に接続されている。水素ガス供給経路１２には、ガス切り替え部９ｂが設けられており、ガス切り替え部９ｂは改質器バイパス経路１１および燃料電池バイパス経路１３に接続されている。【０１０５】
燃料電池発電システム１００では、水素生成装置１の起動時（起動期間）には、ガス切り替え部９ｂを動作させることにより、水素ガス供給経路１２から、燃料電池バイパス経路１３および燃焼ガス供給経路１５を介して、水素生成装置１で生成した水素含有ガスを燃焼器２へ供給する。水素生成装置１を起動させた後は、燃料電池８から排出される水素オフガスを、オフガス経路１４から燃焼ガス供給経路１５を介して水素生成装置１の燃焼器２へ供給する。また、改質器３０に供給する前の原料を燃焼器２で燃焼させることが必要な場合には、改質器バイパス経路１１を用いて、改質器３０を通過させることなく、吸着脱硫部５を通過した原料を燃焼器２や燃料電池８へ供給できるように構成されている。従って、燃料電池８の発電時に、必要に応じて、吸着脱硫部５を通過した後の原料の一部をガス切り替え部９ａから直接燃焼ガス経路１５に送り、水素オフガスとともに燃焼器２で燃焼させることもできる（アシスト燃焼）。【０１０６】
燃料電池発電システム１００では、通常の運転時において、吸着脱硫部５に供給される原料流量（通常時原料流量）ｍ０は、燃料電池８の発電電力の目標値に応じて予め設定されていることが好ましい。具体的には、発電電力の目標値ごとに、その目標値に対する原料流量ｍＯを予め制御器１６に設定しておくことが好ましい。例えば、１ｋＷ発電時の原料流量ｍＯを４ＮＬ/ｍｉｎ、７５０Ｗ発電時の原料流量ｍＯを３．１ＮＬ/ｍｉｎというようにテーブル化し、制御器１６に設定しておくことができる。また、通常時原料流量ｍＯは、発電電力の目標値の変化に対応して、予め規定されたプログラムに従って変化してもよい。一方、吸着脱硫部５の交換後では、上記の通常時原料流量ｍＯを基準として原料流量ｍを増加させる。このとき、増加させる量は、吸着脱硫部５の炭化水素成分に対する吸着率を考慮して決められることが好ましい。さらに、原料の組成から生成できる水素含有ガス量を考慮した原料流量ｍＯを基準に設定されることが好ましい。【０１０７】
このように、水素生成装置１を用いると、吸着脱硫部５による炭化水素成分の吸着率にかかわらず、燃料電池８で必要とされる量の水素含有ガスを安定して燃料電池８に供給できるので、燃料電池８の出力の低下を防止でき、燃料電池発電システム１００を安定的に運転できる。【０１０８】
図５は、図４に示す燃料電池発電システム１００における原料流量Ｍ（＝ｍ）の制御パターンの一例を示すグラフであり、横軸はシステムの運転を開始してからの時間（運転時間）Ｔ、縦軸は原料流量を表している。図５に示す一点鎖線Ｂは、吸着脱硫部５の交換を行う前、すなわち、吸着飽和流通量以上の原料を流通させた後の吸着脱硫部５が設置された状態でシステムの運転を開始するときの原料流量Ｍ０の時間変化を示しており、実線Ａは、吸着脱硫部５を交換した後、初めてシステムの運転を開始するときの原料流量Ｍの時間変化を示している。【０１０９】
吸着脱硫部の交換前（通常時）では、一点鎖線Ｂで示すように、運転開始後、所定の発電電力（例えば３００Ｗ）が出力されるまでの期間（０≦Ｔ＜Ｔ0、以下「起動期間」と呼ぶ）は、水素生成装置の温度上昇を調整するため、原料流量をｂ１に抑えている。所定の発電電力が出力されると（Ｔ≧Ｔ0）、発電電力の目標値（例えば１ｋＷ）を得るために必要な原料流量ｂ２まで増加させている。なお、一点鎖線Ｂでは、起動期間の原料流量および起動後の原料流量はそれぞれ略一定の値ｂ１、ｂ２であるが、実際には、より複雑な制御が行われるので略一定の値にならない場合がある。【０１１０】
一方、吸着脱硫部５を交換した直後の運転では、実線Ａからわかるように、システムの運転開始から一定の期間（０≦Ｔ≦ｔ）、一点鎖線Ｂに示す通常時の原料流量ｂ１、ｂ２よりも多くなるように原料流量ａ１、ａ２（ａ１＞ｂ１、ａ２＞ｂ２）が制御されており、一定の期間を経過した後、通常時の原料流量に戻される。また、この例では、運転時間Ｔ＝ｔのときに、原料流量を通常時の原料流量ｂ２まで一段階で減少させているが、段階的に減少させてもよい。【０１１１】
このように、通常時には、発電電力の目標値および運転時間Ｔなどに応じて原料流量Ｍ０が制御されるが、吸着脱硫部の交換後には、通常時の原料流量（Ｍ０＝ｂ１、ｂ２）を基準として、一時的に原料流量を増加させている。その結果、吸着脱硫部の交換後には、発電電力の目標値に対する原料流量Ｍの比が通常時の比よりも大きくなる。なお、通常時原料流量Ｍ０は、発電電力の目標値に対して一定でなくてもよい。【０１１２】
次に、制御器１６による制御プログラムを具体的に説明する。図６は、制御プログラム１６の一例を示すフローチャートである。【０１１３】
制御器１６は、運転を開始する際に、まず、吸着脱硫部５が交換または再生されたか否かを検知する（ステップＳ１）。交換も再生もされていないことを検知すると、通常時の制御を行う。一方、交換または再生されたことを検知すると、原料供給器４に指令を送り、予め設定された割合ｆで原料流量Ｍを増加させる（ステップＳ２）。このときの原料流量Ｍは、通常時の原料流量（通常時原料流量）Ｍ０×（１＋ｆ）となる。続いて、例えば吸着脱硫部５の上流側に配置された積算流量計測部をリセットして、吸着脱硫部５に供給される原料の積算流量の計測を開始させる（ステップＳ３）。なお、ステップＳ３はステップＳ２よりも先に行われてもよいし、同時に行われてもよい。次いで、積算流量計測部で計測された積算流量の値を読み取る（ステップＳ４）。ここでは、例えば５分ごとにステップＳ４を実行し、その都度、ステップＳ４で読み取られた積算流量の値が予め決められた値に達しているかの判定を行う（ステップＳ５）。予め決められた値に達していない場合には、読み取られた積算流量の値から、通常時原料流量Ｍ０に対する原料流量Ｍの増加量の割合ｆｘを決定し（ステップＳ６）、原料供給器４に指令を送って原料流量Ｍを増加させる（ステップＳ７）。このときの原料流量Ｍは、通常時原料流量Ｍ０×（１＋ｆｘ）となる。この後、再びステップＳ４を実行する。このようにして、ステップＳ５において、積算流量の値が予め決められた値に達すると判定されるまで、ステップＳ４〜Ｓ７を繰り返す。ステップＳ５において、積算流量の値が予め決められた値に達すると判定されると、通常時原料流量Ｍ０に戻すように原料供給器４に指令を送る。【０１１４】
上記の制御プログラムでは、所定のタイミングで積算流量の値を読み取り、その値に基づいて原料流量Ｍの増加量の割合ｆｘを更新しているので、吸着脱硫部５で吸着された炭化水素成分量を効率的かつ確実に補償できる。【０１１５】
本実施形態の水素生成装置は、家庭用の燃料電池発電システムに好適に用いられる。この場合、家庭の消費電力の一部を効率よく賄うために、一日の時間帯によって発電電力を変化させることもできる。以下、発電電力の制御パターンの一例を図面を参照しながら説明する。【０１１６】
図７に示す線Ｄは家庭の一日の消費電力の変化を例示し、横軸が時刻、縦軸が消費電力を表している。線Ｃは家庭用の燃料電池発電システムにおける起動後の発電出力の制御パターンを例示するグラフであり、横軸が時刻、縦軸が発電出力を表している。この例では、発電出力（線Ｃ）は、家庭の消費電力（線Ｄ）の一部を効率的に賄うように設定されている。【０１１７】
発電出力を線Ｃに示すように変化させるためには、出力しようとする電力に応じて、原料流量（通常時原料流量）を予め規定されたプログラムに従って変化させてもよい。この場合でも、吸着脱硫部５の交換・再生信号が検知された後には、上記プログラムに従って変化する通常時原料流量を基準として、一時的に原料流量を増加させる。これにより、吸着脱硫部５の交換直後でも、所望の発電出力を得ることができる。【０１１８】
本実施形態の水素生成装置は、吸着脱硫部５を装置に保持したままの状態で、吸着脱硫部５に含まれる吸着剤を再生する機構を有していてもよい。吸着剤の再生は、例えば吸着脱硫部５を加熱しながら空気などの硫黄化合物を含まないガスを通過させることにより行うことができる。吸着脱硫部５に通過させた後の、吸着剤から脱離した硫黄化合物を含むガスは、装置外部に排出してもよいが、燃焼器２において燃焼ガスとして利用してもよい。吸着脱硫部５の再生を行うと、吸着剤に吸着されていた炭化水素成分も脱離するので、吸着脱硫部５の交換時と同様に、再生後の運転時には原料流量を増加させる。【０１１９】
また、上記実施形態では、入力部１７に入力された交換・再生信号によって吸着脱硫部５の交換を検知しているが、他の手段によって吸着脱硫部５の交換を検知することもできる。例えば、機械的な接点スイッチで吸着脱硫部５の交換を検知する脱硫部交換検知部を接続部７に設けてもよいし、ＩＣタグ等を用いて吸着脱硫部５の交換を検出する脱硫部交換検知部を設けてもよい。【０１２０】
さらに、水素生成装置の運転動作状態を検出することによって、吸着脱硫部５の交換または再生を検出することもできる。例えば、吸着脱硫部５の交換または再生直後の水素生成装置の起動時には、燃焼器２に送られる原料の流量が減少するので、原料の流量を補正しないと燃焼器２で着火させる動作が不安定になり、着火動作に時間がかかる、あるいは未着火と判定して再着火動作の回数が多くなる。また、燃焼器２に送られる原料の流量が減少するので、改質反応に必要な熱量が減少するので、改質器の温度上昇が遅くなり、起動時間が長くなる。すなわち、吸着脱硫器５の交換または再生前と相違する上記の水素生成装置の運転動作状態を検出することで、吸着脱硫部５の交換または再生を検出できる。その場合、吸着脱硫部５における炭化水素成分の吸着率に基づいて補正された流量で、吸着脱硫部５に原料を導入して、水素生成装置１００を運転すればよい。【０１２１】
吸着脱硫部５の交換または吸着剤の再生は、水素生成装置や燃料電池発電システムのメンテを行った際にメンテナンス業者が入力するメンテナンス信号によっても検出できる。メンテナンス信号は、吸着脱硫器５を交換・再生したことを示す交換・再生信号（付臭成分除去部材交換・再生情報）を含んでいてもよい。あるいは、メンテナンス信号は、水素生成装置に対して何らかの補修作業が行われたことを示す信号であって、具体的な補修内容の情報を含んでいなくてもよいし、吸着脱硫部５以外の部品を交換・メンテナンスしたことを示す信号であってもよい。メンテナンス信号が付臭成分除去部材交換・再生情報を含んでいない場合でも、メンテナンス信号の検出とともに、上述したような水素生成装置の運転動作状態を検出することによって、交換・再生が行われたか否かを判断することができる。同様に、脱硫部交換検知部などによって交換・再生信号が機械的に入力されても、水素生成装置１の運転動作状態を考慮することにより、吸着脱硫部５が交換または再生されたか否かを判断してもよい。例えば吸着脱硫部５を一旦接続部から外した後、同じ吸着脱硫部を接続部に再度設置したときに、接点スイッチによって交換・再生信号が入力されたとしても、水素生成装置１の運転動作状態に基づいて交換も再生も行われていないと判断し、原料流量Ｍを増加させないで動作させることができる。【０１２２】
本実施形態の水素生成装置１を運転する際には、吸着脱硫部５の吸着剤における炭化水素成分の吸着率に基づいて補正された流量ｍで、吸着脱硫部５に原料を導入することができる。ここでいう「流量の補正」とは、上記吸着率が実質的にゼロの場合の原料流量をベース流量とし、炭化水素成分に対する吸着剤の吸着率が所定値（例えば１％）よりも高いときにベース流量よりも原料流量ｍを増加させ、吸着率が十分低く（例えば実質的にゼロに）なると、原料流量ｍのベース流量からの増加量をゼロにすることをいう。なお、「ベース流量」は、吸着脱硫部５を交換・再生する直前の原料流量（上述した通常時原料流量）ｍ０に相当する。【０１２３】
炭化水素成分に対する吸着剤の吸着率は、例えば吸着脱硫部５に供給された原料の積算流量を測定することによって求められる。この場合には、上述したように、使用しようとする吸着脱硫部（新しい吸着脱硫部または再生後の吸着脱硫部）５の炭化水素成分に対する吸着率と上記積算流量との関係を予め水素生成装置１に入力しておく必要がある。【０１２４】
あるいは、上述したように、水素生成装置１の運転動作状態を検出し、その結果から、上記吸着率が予め設定された所定値よりも高いか否かを判断することもできる。運転動作状態から判断した吸着率が所定値よりも高ければ原料流量ｍをベース流量ｍ０よりも増加させ、吸着率が所定値以下であればベース流量ｍ０に設定すればよい。このようにして運転作状態から吸着率を求めると、吸着脱硫部５を交換または再生する場合のみでなく、例えば水素生成装置から一旦取り外した吸着脱硫部５を接続部７に再度設置する場合、飽和処理済みの吸着脱硫部５を設置する場合などであっても、設置された吸着脱硫部５の吸着特性に応じて適正な原料流量ｍを決定できるので有利である。【０１２５】
本実施形態では、１つの着脱式の吸着脱硫部５を用いているが、直列または並列に配置された複数の吸着脱硫部を用いることもできる。その場合には、複数の吸着脱硫部のうち少なくとも１つが着脱可能な構成を有していればよい。【０１２６】
本実施形態における付臭成分除去部で使用される吸着剤は、ゼオライト系の吸着剤などの脱硫剤に限定されず、原料ガスに含まれる付臭成分の種類により適宜選択され得る。付臭成分として含窒素化合物を含む原料ガスを用いる場合には、例えば本実施形態に示すゼオライト系吸着剤や活性炭などの含窒素化合物を吸着する吸着剤を用いることができる。【０１２７】
（第２の実施形態）
図８は、本発明による水素生成装置の第２の実施形態を例示する構成図である。本実施形態の水素生成装置は、ガスインフララインから供給された原料の一部を、吸着脱硫部を通過させないで燃焼ガスとして燃焼器に送ることができるように構成されている点で、図４に示す水素生成装置１と異なっている。【０１２８】
図４を参照しながら前述した水素生成装置１では、吸着脱硫部５を通過した後の原料を燃焼器2に送り、水素オフガスとともに燃焼させることができる（アシスト燃焼）。しかしながら、燃焼器２で燃焼させるガスは付臭成分を含んでいてもよく、吸着脱硫部５を通過させる必要がない。そこで、本実施形態の水素生成装置は、吸着脱硫部を通過させる前の原料を燃焼器に供給して水素オフガスとともに燃焼させるように構成されている。【０１２９】
水素生成装置１’は、ガスインフラライン６と吸着脱硫部５との間のガス経路を分岐する分岐部７’と、付臭成分を含有したままの原料ガスを分岐部７’から燃焼ガス経路１５に送る経路２８とを有している。これにより、必要に応じて、脱硫前の原料ガスを、燃焼ガス経路１５を通過する水素オフガスに付加し、燃焼器２に供給することができる。ここでは、外部から供給される原料流量Ｍのうち吸着脱硫部５を介して改質器３０に送られる原料の流量を「原料流量ｍ」、経路２８によって燃焼器２に送られる原料の流量を「原料流量ｎ」とする。【０１３０】
本実施形態においても、吸着脱硫部５の交換または再生後の運転時に、原料流量Ｍを交換または再生前の原料流量Ｍ０よりも増加させる。このとき、原料流量ｎは交換または再生前の流量と同等とし、吸着脱硫部５に送られる原料流量ｍのみを交換または再生前よりも増加させてもよい。原料流量ｍを増加させる量Δｍ（＝Ｍ―Ｍ０）は、前述の実施形態と同様に、吸着脱硫部５で用いられる吸着剤の炭化水素成分に対する吸着率に基づいて予め設定されていてもよい。このような構成によると、前述の実施形態と同様に、吸着脱硫部５の交換または再生後でも、改質器３０によって生成される水素含有ガスの量が安定し、水素生成装置１’を安定して動作させることができる。【０１３１】
または、上記交換または再生後の運転において、吸着脱硫部５に送られる原料流量ｍは増加させずに、燃焼器２に送られる原料流量ｎのみをΔｎ（＝Ｍ−Ｍ０）だけ増加させてもよい。あるいは、原料流量ｍおよびｎを両方とも増加させてもよい（Δｍ＋Δｎ＝Ｍ−Ｍ０）。【０１３２】
吸着脱硫部５の交換または再生後に燃焼器２に送られる原料流量ｎを増加させると、次のようなメリットがある。従来の水素生成装置では、吸着脱硫部５で炭化水素成分が吸着されると、改質器３０で生成される水素含有ガスが減少する。その結果、経路１３および１５によって燃焼器２に送られる水素含有ガスおよび水素オフガスなどの燃焼ガスが減少し、十分な燃焼熱を確保できずに起動時間が長くなってしまうという問題があった。これに対し、本実施形態によると、原料流量ｎを増加させることによって、燃焼ガスの減少を抑制できるので、起動時間を短縮でき、かつ、水素生成装置１’の動作を安定させることができる。原料流量ｎの増加量Δｎは、特に限定しないが、水素生成装置１’をより安定的に動作させるためには、交換または再生後の燃焼器２の燃焼量が交換または再生前の燃焼量と同等となるように制御されることが好ましい。【０１３３】
（第３の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明による水素生成装置の第３の実施形態を説明する。【０１３４】
図９は、本実施形態の水素生成装置を用いた燃料電池発電システムの構成を示すブロック図である。図１０は、図９の水素生成装置における付臭成分除去部材交換・再生に関連する制御プログラムの内容を示すフローチャートである。【０１３５】
図９に示す燃料電池発電システム５００は、燃料電池１５０と、水素生成装置２００と、酸化剤ガス供給装置１６０とを備えている。水素生成装置２００の構成については、後で詳しく説明する。【０１３６】
燃料電池１５０は、本実施形態では高分子電解質形燃料電池で構成されている。高分子電解質形燃料電池は、複数個のセルが積層され、締結されることにより、燃料電池スタックに形成されている。個々のセルは、高分子電解質膜１５１をアノード１５２及びカソード１５３で挟んだＭＥＡ（図示せず）と、このＭＥＡのアノード１５２側の主面に配設されたアノード側セパレータ（図示せず）と、ＭＥＡのカソード１５３側の主面に配設されたカソード側セパレータ（図示せず）とを備えている。なお、高分子電解質形燃料電池は公知のように構成されているので、上記以外の詳しい説明は省略する。【０１３７】
燃料電池１５０のカソード１５３には、酸化剤ガス供給流路１６２の下流端が連通している。酸化剤ガス供給流路１６２の上流端は、酸化剤ガス供給装置１６０に接続されている。これにより、酸化剤ガス供給装置１６０からカソード１５３に酸化剤ガスが供給される。本実施形態では、酸化剤ガスとして空気が用いられる。カソード１５３には、さらに、酸化剤ガス排出流路１６４の上流端が連通している。酸化剤ガス排出流路１６４の下流端は、大気に開放されている（図示せず）。【０１３８】
燃料電池１５０のアノード１５２には、水素ガス供給経路（燃料ガス供給流路）１２７の下流端が連通している。水素ガス供給経路１２７の上流端は、水素生成装置２００（燃料処理器１２０）に接続されている。これにより、燃料処理器１２０で生成された水素含有ガス（燃料ガス）がアノード１５２に供給される。そして、アノード１５２に供給された燃料ガスと、カソード１５３に供給された酸化剤ガスとが電池反応することにより、熱と電気とが発生する。【０１３９】
水素ガス供給経路１２７の途中には、第１の三方弁１７１が配設されている。第１の三方弁１７１は、第１のポート１７１ａと、第２のポート１７１ｂと、第３のポート１７１ｃとを有している。第１の三方弁１７１は、第３のポート１７１ｃが第１のポート１７１ａと第２のポート１７１ｂとに選択的に連通可能なように構成されている。【０１４０】
第１の三方弁１７１の第３のポート１７１ｃには、水素生成装置２００（燃料処理器１２０）側の水素ガス供給経路１２７が接続されている。【０１４１】
第１の三方弁１７１の第２のポート１７１ｂは、後述する第２の三方弁１７２の第２のポート１７２ｂに、燃料電池バイパス経路１３３を介して接続されている。燃料電池バイパス経路１３３は、燃料処理器１２０から供給される燃料ガスを、燃料電池１５０（アノード１５２）をバイパスして燃焼器１１９に供給する。【０１４２】
第１の三方弁１７１の第１のポート１７１ａには、燃料電池１５０のアノード１５２側の水素ガス供給経路１２７が接続されている。燃料電池１５０のアノード１５２には、さらに、燃焼ガス供給経路（燃料ガス排出流路）１３１の上流端が連通している。燃焼ガス供給経路１３１には、水素ガス供給経路１２７からアノード１５２に供給され、酸化剤ガスと反応しなかった未反応の水素含有ガスが流れ、燃焼器１１９に送られる。【０１４３】
燃焼ガス供給経路１３１の途中には、第２の三方弁１７２が配設されている。第２の三方弁１７２は、第１のポート１７２ａと、第２のポート１７２ｂと、第３のポート１７２ｃとを有している。第２の三方弁１７２は、第３のポート１７２ｃが第１のポート１７２ａと第２のポート１７２ｂとに選択的に連通可能なように構成されている。【０１４４】
第２の三方弁１７２の第１のポート１７２ａには、燃料電池１５０側の燃焼ガス供給経路１３１が接続されている。【０１４５】
第２の三方弁１７２の第２のポート１７２ｂには、前述のように、バイバス流路１３３を介して、第１の三方弁１７１の第２のポート１７１ｂが接続されている。【０１４６】
第２の三方弁１７２の第３のポート１７２ｃには、燃焼器１１９側の燃焼ガス供給経路１３１が接続されている。燃焼ガス供給経路１３１の下流端は、燃焼器１１９に接続されている。燃焼器１１９には、アノード１５２から流出した未反応の燃料ガス又は燃料電池１５０（アノード１５２）をバイパスした燃料ガス（燃料電池バイパス経路１３３を流れた燃料ガス）が供給される。燃焼器１１９は、アノード１５２から排出された未反応の燃料ガス等を燃焼させ、その際に発生した熱を水蒸気改質部１１７に伝達する。この熱が、水蒸気改質部１１７での原料と水との改質反応に用いられる。【０１４７】
次に、本実施形態の水素生成装置２００について詳しく説明する。まず、水素生成装置２００のハードウェア系統について説明する。ここでは、付臭成分として硫黄化合物を含む原料ガスを用いて水素を生成する装置を例に説明する。【０１４８】
図９に示すように、本実施形態の水素生成装置２００は、原料供給器１０２と、付臭成分である硫黄化合物を吸着除去するための吸着脱硫部（付臭成分除去部）１０７と、燃料処理器１２０と、交換・再生情報取得手段として機能するセンサ１０６と、制御器１４０とを主な構成要素として備えている。【０１４９】
原料供給器１０２は、例えば、プランジャーポンプ、流量調整器等で構成されていて、既存の都市ガスのガスインフラ１０１に接続されている。ガスインフラ１０１は、原料供給器１０２に原料ガスとしての都市ガスを供給する。ガスインフラ１０１から原料供給器１０２に供給される都市ガスには、付臭剤としての硫黄化合物が含まれている。原料供給器１０２には、原料供給経路１０４の上流端が接続されている。原料供給経路１０４の下流端は燃料処理器１２０に接続されている。原料供給経路１０４には、上流から下流に向けて、順に、積算流量計１０３、第１開閉弁１０５、吸着脱硫部１０７、第２開閉弁１０９、分岐部１１１、及び第３開閉弁１１３が設けられている。これにより、ガスインフラ１０１から原料供給器１０２に供給された原料ガスは、吸着脱硫部１０７に供給される。積算流量計１０３は、原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７に供給される原料ガスの積算流量を測定する。第１開閉弁１０５及び第２開閉弁１０９は、吸着脱硫部１０７の吸着剤の交換または再生時に原料供給経路１０４を開閉するためのものである。【０１５０】
吸着脱硫部（「吸着除去器」ともいう。）１０７は、吸着剤（吸着除去剤）を備えている。本実施形態における吸着剤は、吸着脱硫部１０７に供給された原料ガスに含まれる硫黄化合物を吸着し、除去する。吸着剤としては、例えば、ゼオライト系の吸着剤が用いられる。なお、ゼオライト系の吸着剤としては、公知のものを用いることができるので、その詳しい説明を省略する。なお、原料ガスとして硫黄化合物以外の付臭成分が含まれる炭化水素系ガスを用いる場合には、硫黄化合物を吸着する吸着剤の代わりに、その付臭成分を吸着する吸着剤を用いる。【０１５１】
分岐部１１１には、燃焼用原料ガス供給流路１１４の上流端が接続されている。燃焼用原料ガス供給流路１１４の下流端は、燃焼器１１９に接続されている。燃焼用原料ガス供給流路１１４には、流量調整弁１１５が設けられている。流量調整弁１１５は、制御器１４０の制御により、燃焼器１１９への原料ガスの供給量を調整する。【０１５２】
吸着脱硫部１０７により硫黄化合物が除去された原料ガスは、原料供給経路１０４を介して燃料処理器１２０（水蒸気改質部１１７又は燃焼器１１９）に供給される。【０１５３】
燃料処理器１２０は、水蒸気改質部１１７、変成部（図示せず）および選択酸化部（図示せず）からなる改質器と、燃焼器１１９とを備えている。【０１５４】
燃焼器１１９は、ここでは、火炎バーナで構成されている。燃焼器１１９は、燃焼室（図示せず）と、この燃焼室に燃焼ガスを噴出させるディストリビュータ（図示せず）と、後述する燃焼空気供給器１２１からの燃焼空気を燃焼室に噴出させる空気室（図示せず）と、燃焼室において燃焼ガスと燃焼空気とを燃焼させるために着火する着火部（図示せず）と、燃焼時における火炎を検知する燃焼検知部（図示せず）とを備えている。着火部は、圧電放電を用いたイグナイターで構成される。燃焼検知部は、燃焼室のイオン電流を測定するフレームロッドで構成される。なお、燃焼器１１９は公知のように構成されているので（例えば、特開２００６−２８６２７９号公報）、その詳しい説明を省略する。【０１５５】
燃焼器１１９には、燃焼空気供給器１２１が接続されている。燃焼空気供給器１２１は、燃焼器１１９に燃焼空気を供給する。燃焼器１１９には、燃焼用の燃料として、吸着脱硫部１０７から流出した原料ガス（燃焼ガス）、一酸化炭素の濃度が燃料電池１５０に供給可能な濃度にまで低減されていない燃料ガス（燃焼ガス）、又は燃料電池１５０のアノード１５２から排出された未反応の排出燃料ガス（オフガス：燃焼ガス）が供給され、燃焼器１１９は、これらを燃焼させて、この熱を水蒸気改質部１１７に供給する。なお、燃焼器１１９は、本実施形態のように燃料処理器１２０に組み込まれて構成されていてもよいし、燃料処理器１２０と別の構成要素として構成されていてもよい。【０１５６】
水蒸気改質部１１７は、改質触媒を備えている。水蒸気改質部１１７には、水供給器１２５が接続されている。本実施形態では、水供給器１２５は公知のように構成されており、例えば、水タンク等の水供給源、ポンプ、流量調整器等を構成要素として備えている。水供給器１２５は、改質反応に必要な水（水蒸気）を水蒸気改質部１１７に供給する。供給される水としては、あらかじめ、市水を活性炭やイオン交換樹脂等で浄化したものを用いる。水蒸気改質部１１７には、吸着脱硫部１０７によって硫黄化合物が除去された原料ガスと、水供給器１２５による水とが供給される。水蒸気改質部１１７は、供給された原料ガスと水とを改質触媒を用いて改質反応させることにより、水素含有ガスを生成する。この改質反応には、燃焼器１１９から伝達される熱が利用される。水蒸気改質部１１７で生成された水素含有ガスは、変成部に供給される。【０１５７】
変成部は、変成触媒を備えている。変成部は、水蒸気改質部１１７から供給された水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素を、変成触媒を用いてシフト反応させることにより、一酸化炭素の濃度を低減させる。変成部で一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスは、選択酸化部に供給される。【０１５８】
選択酸化部は、ＣＯ酸化触媒を備えている。選択酸化部は、変成部から供給された水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を、ＣＯ酸化触媒を用いてＣＯ酸化反応させることによりさらに低減させる。具体的には、水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減させる。このように一酸化炭素の濃度が低減された水素含有ガスが、燃料ガスとして燃料電池１５０のアノード１５２に供給される。【０１５９】
次に、本実施形態の水素生成装置２００の制御系統について説明する。【０１６０】
本実施形態の水素生成装置２００は、交換・再生情報取得手段としてセンサ１０６を備えている。センサ１０６は、吸着脱硫部１０７に配設されている。センサ１０６は、吸着脱硫部１０７又は吸着脱硫部１０７の備える吸着剤が交換または再生された情報（付臭成分除去部材交換・再生情報）を検知し、この情報を、後述する制御器１４０に入力する。センサ１０６としては、本実施形態では、接点スイッチ等の接触式のセンサが用いられ、これが吸着剤又は吸着脱硫部１０７の取り付け部に設けられる。この接点スイッチ等のセンサ１０６は、吸着脱硫部１０７又は吸着剤の着脱時にオン・オフして、このオン・オフ信号を付臭成分除去部材交換・再生情報として、後述する制御器１４０に入力する。【０１６１】
水素生成装置２００は、制御器１４０を備えている。制御器１４０は、マイコン等の演算装置で構成され、ここでは、水素生成装置２００及び燃料電池発電システム５００の上述の構成要素を含む所要の構成要素を制御して、水素生成装置２００及び燃料電池発電システム５００の動作を制御する。なお、本実施形態においては、水素生成装置２００が制御器１４０を備えているが、燃料電池発電システム５００の備える制御装置（図示せず）があわせて水素生成装置２００の動作を制御する制御部として機能してもよい。また、本明細書においては、制御部とは、単独の制御器だけでなく、複数の制御器が協働して制御を実行する制御器群をも意味する。よって、制御器１４０は、必ずしも単独の制御器で構成される必要はなく、複数の制御器が分散配置されていて、それらが協働して水素生成装置２００及び燃料電池発電システム５００の動作を制御するよう構成されていてもよい。【０１６２】
次に、本実施形態の水素生成装置２００及び燃料電池発電システム５００の動作について、図１０を参照しながら説明する。なお、本実施形態においては、水素生成装置２００及び燃料電池発電システム５００の動作は、制御器１４０の制御により遂行される。【０１６３】
制御器１４０は、第１開閉弁１０５及び第２開閉弁１０９を開いた状態で、原料供給器１０２により原料ガスとしての都市ガスを供給する。これにより、原料供給経路１０４を通じて吸着脱硫部１０７に原料ガスが流れる。その際に、吸着脱硫部１０７が備える吸着剤が原料ガス中の硫黄化合物を吸着して除去する。【０１６４】
なお、吸着剤が硫黄化合物を十分に吸着しなくなり、吸着脱硫部出口における硫黄濃度が高くなる（破過する）と、吸着脱硫部１０７ごと、又は吸着脱硫部１０７の備える吸着剤を交換または再生する必要が生じる。【０１６５】
すなわち、吸着剤が硫黄化合物を十分に吸着しなくなり、吸着脱硫部出口における硫黄濃度が高くなる（破過する）と、改質触媒を被毒し、正常な動作が行えなくなる。その場合は水蒸気改質部１１７等を交換する必要が発生してしまう。そうした不具合を避けるために、吸着脱硫部１０７等は破過する前に交換または再生しなければならない。【０１６６】
次に、制御器１４０は、第３開閉弁１１３を閉じて流量調整弁１１５を所定の開度に開く。これにより、吸着脱硫部１０７から流出した原料ガス（燃焼ガス）が、燃焼用原料ガス供給流路１１４を通じて燃焼器１１９に供給される（図９中の矢印３０２）。これに並行して、制御器１４０は、燃焼空気供給器１２１によって燃焼空気を燃焼器１１９に供給する。この場合において、本実施形態では、燃焼空気は空気比（λ＝Ｖｂ／Ｖａ）が１．５になるようにして供給される。なお、空気比（λ）は、燃焼器１１９の燃焼特性にあわせて、適宜設定される。そして、制御器１４０は、燃焼器１１９において、図示しない着火部により着火して燃焼ガスを燃焼空気によって燃焼させ、水蒸気改質部１１７に熱を供給する。このようにして、燃料処理器１２０の備える各構成要素（水蒸気改質部１１７、図示しない変成部及び選択酸化部）の温度を上昇させる。【０１６７】
そして、水蒸気改質部１１７の温度が４００℃、変成部の温度が１５０℃、選択酸化部の温度が１００℃になった時点で、制御器１４０が第３開閉弁１１３を開き、その後、流量調整弁１１５を閉じる。これにより、吸着脱硫部１０７から流出した原料ガスが原料供給経路１０４を通じて水蒸気改質部１１７に供給される（図９中の矢印３０１）。なお、水蒸気改質部１１７、変成部、選択酸化部の温度の設定は、水素生成装置２００及び燃焼器１１９の構成、水蒸気改質部１１７等に用いる触媒の種類及び量によって、適宜、変更することが可能である。これに並行して、制御器１４０は、水供給器１２５を動作させて、水蒸気改質部１１７に水（水蒸気）を供給する。本実施形態では、水は、スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）が３になるように供給される。水蒸気改質部１１７に供給された原料ガスは、改質触媒を介して水蒸気によって改質され、水素含有ガスとなる。この水素含有ガスには、一酸化炭素が含まれているので、前述のように変成部と選択酸化部とによって一酸化炭素濃度が低減される。このように一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガス（燃料ガス）が、水素ガス供給経路１２７に供給される。なお、この場合、燃焼器１１９においては、原料ガスの代わりに、燃焼ガス供給経路１３１から燃焼器１１９に供給される燃料ガス（燃焼ガス）が燃焼される。【０１６８】
なお、燃料処理器１２０から水素ガス供給経路１２７に供給が開始された直後の燃料ガスは、一酸化炭素濃度の低減が十分でないため、そのまま燃料電池１５０のアノード１５２に供給すると、アノード１５２を被毒させてしまう。そこで、制御器１４０は、第１の三方弁１７１における第３のポート１７１ｃを第２のポート１７１ｂに連通させると共に、第２の三方弁１７２における第３のポート１７２ｃを第２のポート１７２ｂに連通させる。これにより、燃料処理器１２０から水素ガス供給経路１２７に供給された燃料ガスは、燃料電池バイパス経路１３３を介して燃焼器１１９に供給される（図９中の矢印３０３）。燃焼器１１９に供給された燃料ガスはそこで燃焼され、この燃焼により発生した熱が水蒸気改質部１１７に伝達される。【０１６９】
その後、燃料処理器１２０から水素ガス供給経路１２７に供給される燃料ガス中の一酸化炭素濃度が十分に低減されると、制御器１４０は、第１の三方弁１７１における第３のポート１７１ｃを第１のポート１７１ａに連通させると共に、第２の三方弁１７２における第３のポート１７２ｃを第１のポート１７２ａに連通させる。これにより、燃料処理器１２０から水素ガス供給経路１２７に供給された燃料ガスは、燃料電池１５０のアノード１５２に流れる。これに並行して、制御器１４０は、酸化剤ガス供給器１６０を動作させて、燃料電池１５０のカソード１５３に酸化剤ガスを供給する。このように、アノード１５２に供給された燃料ガスと、カソード１５３に供給された酸化剤ガスとの電池反応により、電気と熱とが発生される。また、アノード１５２から排出されたオフガス（燃焼ガス）が燃焼ガス供給経路１３１を通じて燃焼器１１９に供給され（図９中の矢印３０４）、そこで燃焼される。【０１７０】
次に、水素生成装置２００の特徴的動作について、図１０を参照しながら説明する。【０１７１】
まず、制御器１４０は、付臭成分除去部材交換・再生情報を取得したかどうかを判定する（ステップS６１）。吸着脱硫部１０７又は吸着脱硫部１０７が備える吸着剤が交換または再生されることにより付臭成分除去部材交換・再生情報を取得した場合には（ステップＳ６１においてＹＥＳ）、制御器１４０は、原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料ガスの供給量の目標値を第１の所定量（Ａ１）に設定する（ステップS６２）。第１の所定量（Ａ１）は、通常の運転時（付臭成分除去部材交換・再生情報の取得直前）における原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料ガスの供給量（後述する第２の所定量（Ａ２））よりも大きい値である。その後、制御器１４０は、積算流量計１０３によって、原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料ガスの供給量の積算を開始する（ステップS６３）。【０１７２】
次に、制御器１４０は、原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料供給量の積算値が所定値（本実施形態においては、４０Ｌ）を超えたかどうかを判定する（ステップS６４）。原料供給量の積算値の所定値は、吸着脱硫部１０７が備える吸着剤の吸着特性、すなわち吸着剤の種類や量（質量）等によって定まる値であり、適宜、変更することが可能である。原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料供給量の積算値が所定値を超えると、吸着脱硫部１０７の備える吸着剤が原料ガスを実質的に吸着しなくなって、原料ガス中に含まれる硫黄化合物のみを吸着するようになる。そこで、原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料ガスの供給量の積算値が所定量を超えた場合には（ステップS６４においてＹＥＳ）、制御器１４０は、原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料ガスの供給量の目標値を第２の所定量（Ａ２）に設定する（ステップS６５）。この第２の所定量（Ａ２）は、第１の所定量（Ａ１）よりも小さい値である（Ａ２＜Ａ１）。また、第２の所定量（Ａ２）は、通常の運転時（付臭成分除去部材交換・再生情報の取得直前）における原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料ガスの供給量である。その後、制御器１４０は原料供給量の積算をリセットし（ステップS６６）、ステップS６１に戻す。【０１７３】
一方、前述のステップS６１において、付臭成分除去部材交換・再生情報を取得しなかった場合には（ステップS６１においてＮＯ）、制御器１４０は、ステップS６４に進み、原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料供給量の積算値が所定量を超えたかどうかを判定する（ステップS６４）。しかし、この場合には、原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料ガスの供給量の積算が行われていないので、原料供給量の積算値が所定値を超えることがなく（ステップS６４においてＮＯ）、ステップS６１に戻る。すなわち、前述のステップS６５において設定された第２の所定量（Ａ２）で原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７に原料ガスが供給され続ける。【０１７４】
本実施形態の水素生成装置２００によると、吸着脱硫部１０７又は吸着脱硫部１０７の備える吸着剤を交換または再生した直後の吸着剤の吸着能力が高いときに原料ガスの供給量を増加させるので、たとえ吸着剤に原料ガスが吸着されたとしても、吸着脱硫部１０７を通過した原料ガスの流量の低下が抑制される。したがって、吸着脱硫部１０７を通過し水蒸気改質部１１７によって改質される原料及び生成される水素含有ガスの量が安定するので、水素生成装置２００の起動に時間がかからず、かつ、水素生成装置２００の動作も安定する。【０１７５】
また、吸着脱硫部１０７又は吸着脱硫部１０７の備える吸着剤を交換または再生した直後の吸着剤の吸着能力が高いときに原料ガスを供給すると、吸着脱硫部１０７から流出する原料ガスの流量が一定にならない期間が生じる場合も考えられるが、このような期間において、本実施形態では、吸着脱硫部１０７から流出する原料ガスが燃焼器１１９に供給する燃焼ガスとして用いられる。したがって、原料ガスを無駄に消費することにならず、エネルギーロスが少なくなる。【０１７６】
さらに、吸着脱硫部１０７の備える吸着剤が原料ガスを実質的に吸着しなくなった後は、通常の運転時における、原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料ガスの供給量に戻すことにより、水蒸気改質部１１７によって安定した水素含有ガスの生成が行われる。これにより、水素生成装置２００の動作がさらに安定する。【０１７７】
また、本実施形態においては、吸着脱硫部１０７から燃焼器１１９に原料ガスを流す燃焼用原料ガス供給流路１１４を設けたが、この燃焼用原料ガス供給流路を設けない構成とすることもできる。この場合においては、燃焼器１１９に供給される燃焼ガスは、燃料電池バイパス経路１３３から燃焼器１１９に供給される燃料ガス（燃料電池１５０のアノード１５２に供給できる程度まで一酸化炭素濃度が低減されていない燃料ガス）、及びアノード１５２から燃焼ガス供給経路１３１を通じて燃焼器１１９に供給される未反応の燃料ガス（オフガス）である。【０１７８】
なお、本実施形態においては、原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料ガスの供給量の目標値を第１の所定量（Ａ１）から一気に第２の所定量（Ａ２）に変更するよう制御したが、第１の所定量（Ａ１）から第２の所定量（Ａ２）に段階的（ステップ状）に変更するよう制御してもよい。このように、原料ガスの供給量の目標値を段階的に変更するよう制御する場合には、例えば、原料積算流量が７Ｌになるまでは１．８Ｌ／ｍｉｎ（通常運転時の原料ガスの供給量の１２０％）、原料積算流量が７Ｌから４０Ｌになるまでは１．６５Ｌ／ｍｉｎ（通常運転時の原料ガスの供給量の１１０％）、原料積算流量が４０Ｌに達した以降は１．５Ｌ／ｍｉｎ（通常運転時の原料ガスの供給量）で原料ガスを供給する。さらに、原料ガスの供給量の目標値を第１の所定量（Ａ１）から第２の所定量（Ａ２）に連続的に変更するよう制御してもよい。このような構成とすると、吸着脱硫部１０７から流出する原料ガスの量がより安定し、水蒸気改質部１１７によって水素含有ガスがさらに安定して生成されるので、水素生成装置２００の動作がさらに安定する。【０１７９】
さらに、吸着脱硫部１０７の備える吸着剤の吸着特性を制御器１４０に入力し、この吸着特性に応じて、制御器１４０が原料積算流量の所定値又は原料ガスの供給量を変更するよう制御してもよい。【０１８０】
このような構成とすると、燃焼器から改質器に燃焼熱が安定して供給されるため、改質器により水素含有ガスが安定して生成される。これにより、水素生成装置の動作が安定する。換言すると、所定量に近い燃焼熱が燃焼器から改質器に供給されると、改質器（ひいては水素生成装置）の温度が上がって所定の温度に近くなるため、通常通りの起動ができるようになる。【０１８１】
［第１変形例］
本変形例では、上述の水素生成装置２００において、吸着剤又は吸着脱硫部１０７の交換・再生情報取得手段が変更されている。【０１８２】
すなわち、本変形例では、センサ１０６として、ＩＣタグリーダが用いられ、吸着剤又は吸着脱硫部１０７にその固体番号を記憶するＩＣタグ等が取り付けられる。ＩＣタグリーダは、読み取ったＩＣタグを制御器１４０に入力する。制御器１４０は、ＩＣタグの固体番号が変更されたら交換されたと判断する。それ以外の構成については、図９を参照しながら前述した水素生成装置２００と同様である。このような構成としても、水素生成装置２００と同様の効果が得られる。【０１８３】
［第２変形例］
本変形例では、上述の水素生成装置２００において、吸着剤又は吸着脱硫部１０７の交換・再生情報取得手段が変更されている。【０１８４】
すなわち、本変形例では、センサを設けず、吸着剤又は吸着脱硫部１０７が交換された情報を、手動で、図示しないスイッチや制御部４０等に入力する。それ以外の構成については、図９を参照しながら前述した水素生成装置２００と同様である。このような構成としても、水素生成装置２００と同様の効果が得られる。【０１８５】
（第４の実施形態）
図１１は、第４の実施形態の水素生成装置における付臭成分除去部材交換に関連する制御プログラムの内容を示すフローチャートである。図１１において、図１０と同一又は相当するステップには同じ符号を付して、その説明を省略する。以下、図１１を参照しながら、本実施形態の水素生成装置について説明する。【０１８６】
本実施形態の水素生成装置においては、図９に示す第３の実施形態の水素生成装置と比較して、その付臭成分除去部材交換に関連する制御プログラムが変更されている。具体的には、第１実施形態の制御プログラムのステップに、燃焼器１１９に供給される燃料空気の供給量の目標値を設定するステップが追加されている。【０１８７】
すなわち、図１１に示すように、制御器１４０は、ステップS６２で原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料ガスの供給量の目標値を第１の所定量（Ａ１）に設定した後において、燃焼空気供給器１２１から燃料部１１９への燃焼空気供給量の目標値を第１の所定量（Ｂ１）に設定する（ステップS７１）。この第１の所定量（Ｂ１）は、燃焼器１１９の燃焼特性に応じた空気比となるように計算された値である。その後、制御器１４０は、積算流量計１０３によって、原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料ガスの供給量の積算を開始する（ステップS６３）。【０１８８】
また、図１１に示すように、制御器１４０は、ステップS６５で原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料ガスの供給量の目標値を第２の所定量（Ａ２）に設定した後において、燃焼空気供給器１２１から燃料部１１９への燃焼空気供給量の目標値を第２の所定量（Ｂ２）に設定する（ステップS７２）。この第２の所定量（Ｂ２）は、第１の所定量（Ｂ１）よりも小さい値である（Ｂ２＜Ｂ１）。また、第２の所定量（Ｂ２）は、通常の運転時（付臭成分除去部材交換・再生情報の取得直前）における燃焼空気供給器１２１から燃料部１１９への燃焼空気の供給量である。その後、制御器１４０は、原料供給量の積算をリセットし（ステップS６６）、ステップS６１に戻す。それ以外については、第３の実施形態の制御プログラムと同様である。したがって、本実施形態においては、ステップS６５において設定された第２の所定量（Ａ２）で原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７に原料ガスが供給され続けると共に、ステップS７２において設定された第２の所定量（Ｂ２）で燃焼空気供給器１２１から燃料部１１９に燃焼空気が供給され続ける。【０１８９】
このような構成としても、第３の実施形態の水素生成装置２００と同様の効果が得られる。【０１９０】
また、このような構成とすると、燃焼器１１９の燃焼特性に応じた空気比となるよう、燃焼空気供給器１２１から燃料部１１９への燃焼空気の供給量を制御するので、燃焼器１１９から水蒸気改質部１１７に供給される燃焼熱がほぼ一定となる。これにより、水蒸気改質部１１７によって水素含有ガスが安定して生成されるので、水素生成装置２００の動作が安定する。【０１９１】
なお、本実施形態においては、燃焼器１１９の燃焼特性に応じた空気比となるよう燃焼空気供給器１２１から燃料部１１９への燃焼空気の供給量を制御したが、燃焼器１１９の燃焼特性に応じた空気比となるよう燃焼器１１９への燃焼ガスの供給量を制御してもよい。この場合の燃焼ガスは、燃焼用原料ガス供給流路１１４から燃焼器１１９に供給される原料ガス、燃料電池バイパス経路１３３から燃焼器１１９に供給される燃料ガス（燃料電池１５０に供給できる程度まで一酸化炭素濃度が低減されていない燃料ガス）、及びアノード１５２から燃焼ガス供給経路１３１を通じて燃焼器１１９に供給される未反応の燃料ガス（オフガス）である。このような構成としても、燃焼器１１９から水蒸気改質部１１７に供給される燃焼熱がほぼ一定となる。これにより、水蒸気改質部１１７によって水素含有ガスが安定して生成されるので、水素生成装置２００の動作が安定する。【０１９２】
さらに、本実施形態においては、燃焼空気供給器１２１から燃料部１１９への燃焼空気供給量の目標値を第１の所定量（Ｂ１）から一気に第２の所定量（Ｂ２）に変更するよう制御したが、第１の所定量（Ｂ１）から第２の所定量（Ｂ２）に段階的に変更するよう制御してもよい。さらに、燃焼空気供給量の目標値を第１の所定量（Ｂ１）から第２の所定量（Ｂ２）に連続的に変更するよう制御してもよい。このような構成とすると、燃焼器１１９から水蒸気改質部１１７に供給される燃焼熱がより安定し、水蒸気改質部１１７によって水素含有ガスがさらに安定して生成されるので、水素生成装置２００の動作がさらに安定する。【０１９３】
さらに、吸着脱硫部１０７の備える吸着剤の吸着特性を制御器１４０に入力し、この吸着特性に応じて、制御器１４０が燃焼空気の供給量を変更するよう制御してもよい。【０１９４】
＜実験例＞
図１２は、本発明の水素生成装置に用いる吸着脱硫部の炭化水素成分の吸着能力を調べるための実験装置の構成を示す概略図である。以下、図１２を参照しながら、本実験装置について説明する。【０１９５】
図１２に示すように、本実験装置は、都市ガス（１３Ａ）のガスインフラ１０１を利用して構成されている。具体的には、ガスインフラ１０１の上流から下流に向けて、順に、昇圧ポンプ１８１と、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）１８２と、吸着脱硫部１０７と、分岐部１８４と、流量計１８３と、バーナ１８７と、が設けられている。【０１９６】
昇圧ポンプ１８１は、ガスインフラ１０１を流れる都市ガスの圧力を、２０ｋＰａまで昇圧する。【０１９７】
マスフローコントローラ１８２は、ガスインフラ１０１から吸着脱硫部１０７に供給される都市ガスの流量を制御する。【０１９８】
吸着脱硫部１０７は、前述の各実施形態において説明したものと同じものである。本実験装置では、吸着脱硫部１０７は、吸着剤としての９０グラムのゼオライト（東ソー社製：ゼオラムＦ−９（商品名））を備えている。【０１９９】
分岐部１８４には、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）１８５が接続されている。ガスクロマトグラフ１８５は、吸着脱硫部１０７から流出するガスの組成分析を、オンラインで行う。これにより、吸着脱硫部１０７から流出するガス中に含まれる各成分の濃度が測定される。【０２００】
流量計１８３は、吸着脱硫部１０７から流出するガスの流量を測定する。【０２０１】
バーナ１８７には、ファン１８６が接続されている。ファン１８６は、バーナ１８７に空気を供給する。バーナ１８７は、ファン１８６によって供給された空気により、吸着脱硫部１０７から流出したガスを燃焼させる。【０２０２】
なお、上記の実験装置における各構成要素は公知の機器で構成されているので、その詳しい説明を省略する。【０２０３】
（実験例１）
実験例１では、マスフローコントローラ１８２により、吸着脱硫部１０７に供給される都市ガス（原料ガス）の流量を１．５Ｌ／ｍｉｎに設定した。供給される都市ガス中の各成分の濃度は、メタンが８８．９体積％、エタンが６．８体積％、プロパンが３．１体積％、ブタンが１．２体積％であった。また、ガスインフラ１０１により供給される都市ガスを燃焼させた際の燃焼熱は、マイナス６７ｋＪ（発熱反応のため、符号がマイナス）であった。また、吸着脱硫部１０７として、新品のものを用いた。この条件で、吸着脱硫部１０７から流出するガスの流量及び各成分の濃度を測定した。【０２０４】
図１３は、実験例１において、吸着脱硫部から流出するガス流量と、このガスに含まれる各成分の濃度との経時変化を示すグラフである。図１３においては、左側の縦軸がガス流量を、右側の縦軸がガス成分の濃度（体積％濃度）を示している。なお、図１３においては、供給される都市ガス中に含まれるエタン、プロパン、ブタンのそれぞれの濃度を示しており、残部であるメタンの濃度の図示は省略している。図１４は、実験例１において、吸着脱硫部から流出するガス中の各成分のガス流量と、吸着脱硫部から流出するガスを燃焼させた場合の燃焼熱の計算値との経時変化を示すグラフである。なお、図１４においては、左側の縦軸が各成分のガス流量を、右側の縦軸が燃焼熱を示している。図１５は、実験例１において、吸着脱硫部から流出するガス流量と、バーナで都市ガスを空気比（λ）＝１．５で燃焼させるのに必要な空気の供給量を算出し当該供給量で一定にしてバーナに空気を供給した場合の空気比の計算値との経時変化を示すグラフである。なお、図１５においては、左側の縦軸がガス流量を、右側の縦軸が空気比（λ）を示している。【０２０５】
図１３に示すように、都市ガスの供給開始直後（供給開始から約５分間）においては、吸着脱硫部１０７から流出するガス流量は約１．３５Ｌ／ｍｉｎとなり、設定流量（１．５Ｌ／ｍｉｎ）から約１０％程度の流量の低下が測定された。また、都市ガスの供給開始直後（供給開始から約５分間）においては、吸着脱硫部１０７から流出するガス中に含まれるエタンの濃度がほぼ０体積％となっている。また、都市ガスの供給開始から２０分を経過するまでは、吸着脱硫部１０７から流出するガス中に含まれるプロパンの濃度がほぼ０体積％となっている。また、都市ガスの供給開始から９０分を経過するまでは、吸着脱硫部１０７から流出するガス中に含まれるブタンの濃度がほぼ０体積％となっている。これは、新品の吸着脱硫部１０７は、吸着脱硫部１０７の備える吸着剤の吸着能力が高いため、エタン、プロパン、及びブタンを吸着したためと考えられる。また、ブタン、プロパン、及びエタンが吸着剤に吸着されやすいのは、メタンよりも沸点が高いためと考えられる。【０２０６】
その後、時間の経過とともに、吸着脱硫部１０７から流出するガス中に含まれる、エタン、プロパン、及びブタンの濃度が上昇する。具体的には、吸着脱硫部１０７から流出するガス中に含まれるエタンの濃度は、供給開始から約５分経過後に上昇を始め、供給開始から７０分経過以降は、多少の濃度の変動はあるものの、供給される都市ガス中のエタンの濃度（約６．８体積％）とほぼ等しくなり、定常状態となっている。吸着脱硫部１０７から流出するガス中に含まれるプロパンの濃度は、供給開始から約２０分経過後に上昇を始め、供給開始から約１１０分経過以降は、供給される都市ガス中のプロパンの濃度（約３．１体積％）とほぼ等しくなり、定常状態となっている。吸着脱硫部１０７から流出するガス中に含まれるブタンの濃度は、供給開始から約９０分経過後に上昇を始め、供給開始から約１２０分経過以降は、供給される都市ガス中のブタンの濃度（約１．２体積％）とほぼ等しくなり、定常状態となっている。これは、都市ガスが吸着脱硫部１０７を一定量以上流れると、吸着脱硫部１０７の備える吸着剤が都市ガス中の成分（エタン、プロパン、及びブタン）の飽和吸着量を超え、これらの成分を吸着しなくなるためと考えられる。また、これに伴って、供給開始から１２０分経過以降は、吸着脱硫部１０７から流出するガスの流量が、供給開始時の都市ガスのガス流量（１．５Ｌ／ｍｉｎ）とほぼ等しくなり、定常状態となっている。すなわち、供給開始から１２０分経過以降は、吸着脱硫部１０７に供給される都市ガスの流量と組成とが保たれた状態で、吸着脱硫部１０７から流出したと考えられる。【０２０７】
次に、図１４に示すように、都市ガスの流量における、メタン、エタン、プロパン、及びブタンの割合は、時間の経過とともに変動している。すなわち、吸着脱硫部１０７に都市ガスの供給を開始してから約３０分の間は、吸着脱硫部１０７から流出するガスはメタンとエタンとで構成されている。吸着脱硫部１０７に都市ガスの供給を開始してから約３０分経過以後は、吸着脱硫部１０７から流出するガスにプロパンが混じりはじめ、この状態が供給開始から約９０分の時点まで継続する。吸着脱硫部１０７に都市ガスの供給を開始してから約９０分経過後は、吸着脱硫部１０７から流出するガスにブタンが混じりはじめ、この状態が継続する。そして、吸着脱硫部１０７から流出するガスにおける、メタン、エタン、プロパン、及びブタンのそれぞれの流量の変動に伴って、吸着脱硫部１０７から流出するガスを燃焼させた際の燃焼熱が変動している。これは、メタン、エタン、プロパン、及びブタンのそれぞれの燃焼熱が異なるため、それらの混合の割合によって、全体としての燃焼熱が異なるからと考えられる。そして、供給開始から、約１２０分経過以降は、吸着脱硫部１０７から流出するガスの各成分の流量がほぼ定常状態となり、それに伴って、吸着脱硫部１０７から流出するガスの燃焼熱も吸着脱硫部１０７に供給される都市ガスの燃焼熱（マイナス６７ｋＪ）に等しくなっている。【０２０８】
以上のことから、交換直後の新品の吸着脱硫部１０７に都市ガスを一定量（本実験例では、１．５Ｌ／ｍｉｎ）で供給した場合には、吸着脱硫部１０７の備える吸着剤が都市ガス中の成分（特に、エタン、プロパン、及びブタン）を吸着し、吸着脱硫部１０７から流出するガスの組成が変化すると共に流量が低下する。これにより、吸着脱硫部１０７から流出するガスを燃焼させた際の燃焼熱が、通常の都市ガスの燃焼熱よりも小さくなることが明らかになった。【０２０９】
また、本実験例では、バーナ１８７を用いて都市ガスを空気比（λ）が１．５になるように燃焼させるために必要な空気量を算出した。そして、このように算出した空気量を一定にして吸着脱硫部１０７から流出するガスを燃焼させた場合の空気比は、図１５に示すように、供給開始直後において約１．８５となっている。その後、空気比は、時間の経過とともに徐々に低下し、供給開始から約１２０分経過後は空気比の理想値（１．５）に収束している。これは、供給開始から約１２０分経過後までは、吸着脱硫部１０７から流出するガスの流量が変動しているにもかかわらず、供給する空気量を一定にしたためであると考えられる。供給開始直後における空気比が約１．８５というのは、空気比の理想値よりも約２０％以上ずれた値であり、バーナ１８７が不安定な燃焼状態になる可能性がある。本実験例においても、吸着脱硫部１０７に都市ガスを供給開始した直後において、吸着脱硫部１０７から流出するガスをバーナ１８７により燃焼させた場合に、不安定な燃焼状態になっていることが目視により確認された。【０２１０】
（実験例２）
実験例２においては、マスフローコントローラ１８２を用いて、吸着脱硫部１０７に供給される都市ガスの積算流量が７Ｌに達するまでは１．８Ｌ／ｍｉｎの流量に調整し、上記積算流量が７Ｌを超え４０Ｌになるまでは１．６Ｌ／ｍｉｎの流量に調整し、上記積算流量が４０Ｌを超えて以降は１．５Ｌ／ｍｉｎの流量に調整して、吸着脱硫部１０７に都市ガスを供給した。この場合において、吸着脱硫部１０７から流出するガスの流量を流量計１８３により測定し、ガスの組成をガスクロマトグラフィー８５により測定した。このガス流量とガス組成とから吸着脱硫部１０７から流出するガスをバーナ１８７で燃焼させたときの燃焼熱を計算した。図１６は、実験例１及び実験例２において、吸着脱硫部から流出するガスを燃焼させた際に発生するそれぞれの燃焼熱の計算値を比較するグラフである。【０２１１】
図１６に示すように、実験例１においては、供給開始直後において吸着脱硫部１０７から流出するガスの燃焼熱が小さい（約マイナス５４ｋＪ）。その後、供給開始から約１０分の時点までに燃焼熱が急激に上昇し（約マイナス６１ｋＪ）、供給開始から約３０分の時点までは燃焼熱はその値（約マイナス６１ｋＪ）でほぼ一定となる。そして、供給開始から約３０分経過後、供給開始から約６０分後の時点までは、再び燃焼熱がマイナス６７ｋＪまで上昇し、その後、この値でほぼ一定となった。【０２１２】
一方、図１６に示すように、実験例２においては、供給開始直後から供給開始後２５分経過まで、吸着脱硫部１０７から流出するガスの燃焼熱は、マイナス６５ｋＪからマイナス６８ｋＪの範囲で変動した。その後、供給開始３０分後に燃焼熱が急激にマイナス６３ｋＪに低下した。そして、供給開始５０分後に燃焼熱がマイナス６７ｋＪとなり、その後、この値でほぼ一定となった。【０２１３】
以上のことから明らかなように、実験例２で計算された燃焼熱のほうが、実験例１で計算された燃焼熱よりも、供給開始直後以降の燃焼熱の変動の幅が小さくなっている。また、実験例２で計算された燃焼熱は、吸着脱硫部１０７に供給される都市ガスの燃焼熱（マイナス６７ｋＪ）からのずれが小さい。これにより、実験例２のように、吸着脱硫部１０７に供給する都市ガスの流量を、吸着脱硫部１０７に供給された都市ガスの積算流量に応じて変化（段階的に減少）させると、吸着脱硫部１０７から流出するガスの燃焼熱の変動の幅が小さくなることがわかった。【０２１４】
また、本実験例において、バーナ１８７を用いて都市ガスを空気比（λ）が１．５になるように燃焼させるために必要な空気量を算出し、この算出した空気量を一定に保ちながらファン１８６からバーナ１８７に空気を供給して、吸着脱硫部１０７から流出するガスを燃焼させた場合の空気比を計算した。図１７は、実験例１及び実験例２において、バーナで都市ガスをλ＝１．５で燃焼させるのに必要な空気の供給量を算出し当該供給量で一定にしてバーナに空気を供給した場合の空気比の計算値を比較するグラフである。【０２１５】
図１７から明らかなように、実験例２の空気比の計算値は、実験例１の空気比の計算値に比べて、変動の幅が小さくなっている。これは、新品の吸着脱硫部１０７により都市ガスの成分（主として、エタン、メタン、プロパン）が吸着されることを予測して、予め都市ガスの供給量を変化させたため、吸着脱硫部１０７から流出するガスの流量の変動の幅が小さくなったためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
本発明の水素生成装置は、付臭成分を含む炭化水素系の原料を利用した燃料電池発電システムに好適に適用される。また、高純度の水素を合成する必要のある化学プラントなどにも用いられ得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年10月14日(2008.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素および付臭成分を含む原料から水素含有ガスを生成する水素生成装置であって、
外部から供給される前記原料の流量を制御する原料供給器と、
前記原料に含まれる前記付臭成分を吸着する吸着剤を含む付臭成分除去部と、
前記原料を燃焼する燃焼器と、
前記燃焼器から供給される燃焼熱を用いて、前記付臭成分除去部を通過した原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、
前記吸着剤若しくは前記付臭成分除去部が交換された後、または前記吸着剤が再生された後の運転において、前記交換または再生される直前の運転時よりも前記外部から供給される前記原料の流量が増加するよう、前記原料供給器を制御する制御器と
を備える水素生成装置。
【請求項２】
前記吸着剤若しくは前記付臭成分除去部が交換されたこと、または前記吸着剤が再生されたことを示す付臭成分除去部材交換・再生情報を取得する交換・再生情報取得器をさらに備え、
前記制御器は、前記交換・再生情報取得器により前記付臭成分除去部材交換・再生情報が取得された場合、該取得の直前の運転時よりも前記原料の流量を増加させるよう、前記原料供給器を制御する請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記制御器は、前記交換後の運転の少なくとも起動処理において、前記交換または再生直前の起動処理よりも前記原料の流量を増加させるよう、前記原料供給器を制御する請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記制御器は、前記交換または再生後の運転の少なくとも起動処理において、前記燃焼器の燃焼量が前記交換または再生直前の起動処理における前記燃焼器の燃焼量と同等となるように、前記原料の流量を増加させるよう前記原料供給器を制御する請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記燃焼器に燃焼空気を供給する空気供給器をさらに備え、
前記制御器は、前記交換または再生後の運転の少なくとも起動処理において、前記燃焼器の空気比が前記交換直前の起動処理における前記燃焼器の空気比と同等となるように、前記燃焼器に供給される燃焼空気の流量を変化させるよう、前記空気供給器を制御する請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記制御器は、前記交換または再生後の運転において、前記付臭成分除去部に供給される前記原料の積算量が所定の閾値以上になった場合、前記原料の流量を前記交換または再生前の運転時における前記原料の流量に戻すよう、前記原料供給器を制御する請求項３に記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記制御器は、前記交換または再生後の運転において、前記付臭成分除去部に供給される前記原料の積算量が所定の閾値以上になった場合、前記燃焼器に供給する燃焼空気の流量を前記交換または再生前の運転時における燃焼空気の流量に戻すよう、前記燃焼空気供給器を制御する請求項５に記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記制御器は、前記原料に含まれる所定の炭化水素成分に対する前記付臭成分除去部の吸着能力に応じて、前記所定の閾値を変更する請求項６に記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記制御器は、前記交換または再生後に前記付臭成分除去部に供給される前記原料の積算量に応じて、前記原料の流量を、前記交換または再生前の運転時における原料の流量に段階的に戻すよう、前記原料供給器を制御する請求項６に記載の水素生成装置。
【請求項１０】
前記制御器は、前記原料の流量を、前記交換または再生前の運転時における原料の流量に段階的に戻すよう、前記原料供給器を制御する請求項６に記載の水素生成装置。
【請求項１１】
前記制御器は、前記燃焼器に供給される燃焼空気の流量を、前記交換または再生後に前記付臭成分除去部に供給される原料の積算量に応じて、前記交換または再生前の運転時における燃焼空気の流量に段階的に戻すよう、前記空気供給器を制御する請求項７に記載の水素生成装置。
【請求項１２】
前記制御器は前記燃焼器に供給される燃焼空気の流量を、前記付臭成分除去部の炭化水素成分に対する吸着能力に応じて、前記交換または再生前の運転時における燃焼空気の流量に段階的に戻すよう、前記空気供給器を制御する請求項７に記載の水素生成装置。
【請求項１３】
請求項１に記載の水素生成装置と、該水素生成装置により生成された水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池とを備える燃料電池発電システム。
【請求項１４】
付臭成分を含む炭化水素系の原料を通過させて、前記原料中の前記付臭成分を吸着する吸着剤を含む付臭成分除去部を着脱可能に保持する機構と、
水を供給する水供給器と、
前記付臭成分除去部を通過した原料と前記水供給器から供給される水との改質反応から水素含有ガスを生成する改質器と、
前記付臭成分除去部に供給する前記原料の流量を制御する原料供給器と、
前記原料供給器の動作を制御する制御器と
を備え、
前記制御器は、
前記付臭成分除去部若しくは前記吸着剤の交換または前記吸着剤の再生が検知されると、前記原料の流量を交換または再生前の流量よりも増加させるように前記原料供給器の動作を制御し、かつ、
前記交換または再生後において、前記原料の積算流量が予め設定される量に達すると、前記増加させた原料の流量を前記交換または再生前の流量に戻すように前記原料供給器の動作を制御する水素生成装置。
【請求項１５】
炭化水素および付臭成分を含む原料から水素含有ガスを生成する水素生成装置の運転方法であって、
前記水素生成装置は、
外部から供給される前記原料の流量を制御する原料供給器、
前記原料に含まれる前記付臭成分を吸着する吸着剤を含む付臭成分除去部、
前記原料を燃焼する燃焼器、および
前記燃焼器から供給される燃焼熱を用いて、前記付臭成分除去部を通過した原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器を備え、
前記吸着剤若しくは前記付臭成分除去部が交換された後、または前記吸着剤が再生された後の運転において、前記原料供給器は、前記交換または再生される直前の運転時よりも前記外部から供給される前記原料の流量を増加させる水素生成装置の運転方法。
【請求項１６】
炭化水素および付臭成分を含む原料から水素含有ガスを生成する水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池とを備える燃料電池発電システムの運転方法であって、
前記水素生成装置は、
前記水素生成装置に供給される前記原料の流量を制御する原料供給器、
前記原料に含まれる付臭成分を吸着する吸着剤を含む付臭成分除去部、
前記原料を燃焼する燃焼器、および
前記燃焼器から供給される燃焼熱を用いて、前記付臭成分除去部を通過した原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器を備え、
前記吸着剤若しくは前記付臭成分除去部が交換された後、または前記吸着剤が再生された後の運転において、前記原料供給器は、前記交換または再生される直前の運転時よりも前記水素生成装置に供給される前記原料の流量を増加させる燃料電池発電システムの運転方法。
【請求項１７】
炭化水素および付臭成分を含む原料を、前記原料中の前記付臭成分を吸着除去する付臭成分除去部に導入した後、前記付臭成分除去部を通過した前記原料と水との改質反応から水素含有ガスを生成する水素生成装置の運転方法であって、
前記付臭成分除去部における炭化水素成分の吸着率が実質的にゼロのときに前記付臭成分除去部に供給する前記原料の流量をベース流量とすると、前記付臭成分除去部における炭化水素成分の吸着率が所定値よりも高いときに、前記ベース流量よりも増加させた流量で、前記付臭成分除去部に前記原料を供給する水素生成装置の運転方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置およびその運転方法、ならびに燃料電池発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
小型でも高効率発電が可能な燃料電池は、分散型エネルギー供給源の発電システムのキーコンポーネントとして開発が進められている。発電に必要な燃料となる水素ガスの供給システムは、一般的なインフラ（ｉｎｆｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）として整備されていないので、例えば都市ガス、プロパンガス等の既存の化石原料インフラから供給される原料（炭化水素系ガス）を利用して水素含有ガスを生成させる改質器を備えた水素生成装置（「燃料改質装置」ともいう。）が燃料電池に併設される。
【０００３】
既存のインフラから供給される都市ガスやプロパンガスなどの炭化水素系ガスには、通常、硫黄化合物や含窒素化合物などの付臭成分を含む付臭剤が、概ね数ｐｐｍ程度の体積濃度で添加されている。付臭成分として用いられる代表的な硫黄化合物としては、ジメチルサルファイド（ＣＨ3ＳＣＨ3）などのサルファイド類、ターシャリーブチルメルカプタン（（ＣＨ3）3ＣＳＨ）などのメルカプタン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオフェン類が挙げられる。また、含窒素化合物としては、例えば２−アルコキシ−３−ブチルピラジンなどのピラジン類、窒素系低級脂肪酸類、ピリジン類、ピリミジン類が挙げられる。
【０００４】
このような付臭剤は、インフララインの配管等からのガス漏れを検知するために添加される。しかし、特に付臭剤に含まれる硫黄化合物などの付臭成分は、改質器で使用される触媒の被毒成分となり得る。従って、触媒の硫黄被毒の影響を抑えるためには、都市ガスやプロパンガスなどの原料を改質器に供給する前に、これらの原料から付臭成分を除去する必要がある。
【０００５】
特許文献１および２には、原料から硫黄化合物を除去することを目的として、ゼオライト系の吸着剤を用いた吸着脱硫部によって原料中の硫黄化合物を吸着除去させることが提案されている。
【０００６】
ゼオライト系の吸着剤を用いた吸着脱硫部では、硫黄化合物の吸着容量が小さいので、改質器で用いられる触媒の硫黄被毒の影響を十分に抑えるためには、吸着脱硫部を一定期間毎に交換する必要がある。例えば特許文献３には、吸着剤の交換時期を容易に判定することのできるインジケータ機能付き吸着剤を用いることが提案されている。また、本出願人による特許文献４には、燃料電池を用いた発電システム（燃料電池発電システム）に着脱可能な吸着脱硫部を適用することが記載されており、原料ガスの積算通過量に基づいて吸着脱硫部の交換時期を判定することが提案されている。また、特許文献５には、各家庭や施設に設置された複数の燃料電池発電システムをネットワーク化して、吸着脱硫部の交換時期を判定する方法が提案されている。
【０００７】
一方、吸着脱硫部を交換する代わりに、吸着脱硫部に含まれる吸着剤を再生することもできる。吸着剤の再生方法は、例えば特許文献６および７に提案されている。
【特許文献１】特開平１０−２３７４７３号公報
【特許文献２】特開２００４−２２８０１６号公報
【特許文献３】特開２００２−３５８９９２号公報
【特許文献４】特開２００６−８４５９号公報
【特許文献５】特開２００６−２７８１２０号公報
【特許文献６】特開平１１−３０９３２９号公報
【特許文献７】特開２００７−１２３２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜５に提案されているようなゼオライト系の吸着剤を用いた吸着脱硫部に、プロパンガスや都市ガスなどの炭化水素系原料（以下、単に「原料」ともいう）を通過させると、ゼオライト系の吸着剤は、原料中の硫黄成分（硫黄化合物を含む）以外に炭化水素成分も吸着する。特に、原料をほとんど通過させていない新しい吸着脱硫部の炭化水素成分の吸着率は高く、通過させる原料の積算流量（流通量）が多くなるにつれて、炭化水素成分の吸着率は低くなる。吸着脱硫部に吸着された炭化水素成分が所定量に達すると（飽和）、吸着脱硫部は炭化水素成分をほとんど吸着しなくなる。そのため、水素生成装置で使用していた吸着脱硫部を新しい吸着脱硫部に交換した直後の運転時には、新しい吸着脱硫部に原料中の炭化水素成分の一部が吸着されてしまう。この吸着を考慮しないで水素生成装置の運転を継続させると、吸着脱硫部を交換する前の運転時よりも水素生成装置における水素含有ガスの生成量が少なくなる。従って、水素生成装置で生成された水素含有ガスを燃料電池に供給する場合には、燃料電池で必要な発電電力が得られなくなるおそれがある。
【０００９】
また、原料および水蒸気から水素含有ガスを生成する反応（改質反応）は吸熱反応なので、水素生成装置には改質反応を生じさせるための加熱源が設けられている。水素生成装置を用いた燃料電池発電システムでは、通常、水素生成装置の起動時には、水素生成装置で生成した水素含有ガスを燃焼させて加熱源とし、起動後には、水素オフガスを燃料させて加熱源とする。「水素オフガス」とは、水素生成装置から燃料電池に供給された水素ガスのうち燃料電池で消費されずに排出される水素ガスをいう。このような場合、吸着脱硫部による炭化水素成分の吸着によって水素含有ガスの生成量が減少すると、燃料電池に供給される水素ガスの量も減少し、その結果、水素生成装置の加熱源として利用される水素オフガスの量も減ってしまう。そのため、改質反応に必要な熱量が得られなくなる可能性もある。さらに、改質反応に用いる水蒸気は、水素生成装置に供給された水を蒸発させることによって得られるが、特に水素生成装置の起動時には水の蒸発に必要な熱量が供給されなくなり、水の蒸発遅れにより起動時間が長くなるおそれもある。
【００１０】
さらに、吸着脱硫部による炭化水素成分の吸着を考慮しないで水素生成装置の運転を継続させ、改質反応のために水素生成装置に供給される水の量を一定とすると、改質器に供給される原料中の炭素成分と、その原料と反応させるために外部から水素生成装置に供給される水との割合（スチームカーボン比）にずれが生じるという問題もある。また、吸着脱硫部による炭化水素成分の吸着に起因してスチームカーボン比が増加する結果、水素生成装置から燃料電池に供給される水素含有ガスのガス露点が増加するので、燃料電池において必要な発電電力が得られないという問題もある。
【００１１】
上記では、炭化水素系ガスの脱硫を行う吸着脱硫部を交換する場合の問題点を例に説明したが、吸着脱硫部に含まれる吸着剤のみを新しい吸着剤に交換する場合にも同様の問題がある。また、例えば特許文献６および７に記載されている方法で吸着剤を再生する場合でも、新しい吸着剤と交換する場合と同様に、再生された直後の吸着剤が硫黄成分のみでなく炭化水素成分も吸着してしまうため、上記と同様の問題がある。さらに、硫黄化合物が添加された炭化水素系ガスを用いる代わりに、他の付臭成分（例えば含窒素化合物）が添加された炭化水素系ガスを原料ガスとして用いる場合であっても、その付臭成分を吸着する吸着剤を用いて付臭成分を炭化水素系ガスから除去することが必要となり、上記と同様の問題がある。なお、本明細書において、硫黄化合物、含窒素化合物などの付臭成分を吸着する吸着剤を利用して原料ガスから付臭成分を除去する手段（例えば硫黄化合物を吸着除去する吸着脱硫部など）を「付臭成分除去部」と称する。
【００１２】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、原料ガスに含まれる付臭成分を除去する付臭成分除去部を備えた水素生成装置において、付臭成分除去部若しくは付臭成分除去部に含まれる吸着剤の交換、または、吸着剤の再生による水素含有ガス生成量の低下を抑えて安定的に運転させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明による水素生成装置は、炭化水素および付臭成分を含む原料から水素含有ガスを生成する水素生成装置であって、外部から供給される前記原料の流量を制御する原料供給器と、前記原料に含まれる前記付臭成分を吸着する吸着剤を含む付臭成分除去部と、前記原料を燃焼する燃焼器と、前記燃焼器から供給される燃焼熱を用いて、前記付臭成分除去部を通過した原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、前記吸着剤若しくは前記付臭成分除去部が交換された後、または前記吸着剤が再生された後の運転において、前記交換または再生される直前の運転時よりも前記外部から供給される前記原料の流量が増加するよう、前記原料供給器を制御する制御器とを備える。
【００１４】
このような構成とすると、付臭成分除去部若しくは吸着剤（以下、「付臭成分除去部材」と総称する。）の交換直後、または吸着剤の再生直後の吸着剤の吸着能力が高いときに外部から水素生成装置に供給される原料の流量を増加させることができる。
【００１５】
本明細書では、「付臭成分」は、比較的低濃度でも感じ得る臭気を有する成分と定義し、ガス漏れ検知を目的として炭化水素系ガスに故意に添加された成分だけでなく、炭化水素系ガスに含有されている天然由来の成分も含む。
【００１６】
また、「外部から供給される原料」は、ガスインフラライン、ガスボンベなどの装置外部のソースから水素生成装置内に供給される原料と定義する。従って、原料供給器によって制御される「原料の流量」は、外部から水素生成装置内に供給される原料の流量である。なお、本明細書では、外部から供給される原料の流量を「原料流量Ｍ」、付臭成分除去部に供給される原料の流量を「原料流量ｍ」と称し、両者を区別する場合がある。水素生成装置が、外部から供給される原料を全て付臭成分除去部に供給するように構成されていれば、原料流量Ｍは原料流量ｍと等しくなる。
【００１７】
付臭成分除去部材の「交換」は、付臭成分および炭化水素成分に対する吸着率がより高い付臭成分除去部材への交換であると定義する。従って、「付臭成分除去部材の交換」は、例えばカートリッジ式の付臭成分除去部を新しいカートリッジに取り替えることや、付臭成分除去部に含まれる吸着剤を取り出して新しい吸着剤を充填することを含むが、付臭成分および炭化水素成分に対する吸着率が同等の付臭成分除去部材に取り替える場合（水素生成装置から取り外したカートリッジを再度設置する場合、新しいカートリッジを別の新しいカートリッジに取り替える場合など）を含まない。
【００１８】
一方、吸着剤の「再生」は、吸着剤に吸着された付臭成分および炭化水素の少なくとも一部を脱離させることを意味し、例えばカートリッジ式の付臭成分除去部を水素生成装置から取り外し、その吸着剤に吸着された付臭成分および炭化水素を脱離させた後に再度水素生成装置に設置する場合の他、付臭成分除去部を水素生成装置に設置した状態で、吸着剤に吸着された付臭成分および炭化水素を脱離させる場合も含む。
【００１９】
さらに、「交換または再生される直前の運転時よりも」原料の流量を増加させることは、上記交換または再生される直前の運転時（通常時ともいう。）において運転条件に応じて制御される原料の流量（通常時原料流量）Ｍ０を基準として、その基準の流量Ｍ０から増加させることを意味する。
【００２０】
上記水素生成装置は、装置外部から原料が導入される原料流入口と、原料流入口に接続されたガス経路とを備えていてもよく、その場合、原料供給器はガス経路内の原料流量Ｍを制御するように配置される。ガス経路が分岐部を有する場合には、原料供給器は分岐部よりも原料流入口側に配置されることが好ましい。原料供給器は、例えばマスフローコントローラ、ポンプなどを含んでいる。
【００２１】
ある好ましい実施形態において、前記吸着剤若しくは前記付臭成分除去部が交換されたこと、または前記吸着剤が再生されたことを示す付臭成分除去部材交換・再生情報を取得する交換・再生情報取得器をさらに備え、前記制御器は、前記交換・再生情報取得器により前記付臭成分除去部材交換・再生情報が取得された場合、該取得の直前の運転時よりも前記原料の流量を増加させるよう、前記原料供給器を制御する。
【００２２】
ある好ましい実施形態において、前記制御器は、前記交換後の運転の少なくとも起動処理において、前記交換または再生直前の起動処理よりも前記原料の流量を増加させるよう、前記原料供給器を制御する。
【００２３】
このような構成とすると、上記交換または再生直後の燃料改質装置の起動時において、原料の供給量を交換または再生前の供給量よりも増加させるので、吸着剤により原料が吸着されても、付臭成分除去部を通過した原料の流量の低下が抑制される。これにより、水素生成装置の起動に時間がかからず、かつ、水素生成装置の動作が安定する。
【００２４】
ある好ましい実施形態において、前記制御器は、前記交換または再生後の運転の少なくとも起動処理において、前記燃焼器の燃焼量が前記交換または再生直前の起動処理における前記燃焼器の燃焼量と同等となるように、前記原料の流量を増加させるよう前記原料供給器を制御する。
【００２５】
このような構成とすると、燃焼器から改質器に燃焼熱が安定して供給されるため、改質器により水素含有ガスが安定して生成される。これにより、水素生成装置の動作が安定する。換言すると、所定量に近い燃焼熱が燃焼器から改質器に供給されると、改質器（ひいては水素生成装置）の温度が上がって所定の温度に近くなるため、通常通りの起動ができるようになる。
【００２６】
ある好ましい実施形態において、前記燃焼器に燃焼空気を供給する空気供給器を備え、前記制御器は、前記交換または再生後の運転の少なくとも起動処理において、前記燃焼器の空気比が前記交換直前の起動処理における前記燃焼器の空気比と同等となるように、前記燃焼器に供給される燃焼空気の流量を変化させるよう、前記空気供給器を制御する。
【００２７】
このような構成によると、上記交換または再生前と後とで、燃焼器により発生される燃焼熱をほぼ同じに保つことができるので、改質器により水素含有ガスが安定して生成される。よって、水素生成装置の動作が安定する。換言すると、所定量に近い燃焼熱が燃焼器から改質器に供給されると、改質器（ひいては水素生成装置）の温度が上がって所定の温度に近くなるため、通常通りの起動ができるようになる。
【００２８】
本明細書では、「空気比」とは、原料を完全燃焼させるために必要な空気量をＶａと、実際に供給される空気量をＶｂとしたときに、以下の式で表わされるものをいう。
空気比＝Ｖｂ／Ｖａ
空気比は１となることが理想的であるが、実際に供給される空気量が低下すると、燃焼排ガス中のＣＯ濃度が高くなるので、燃焼器の種類にもよるが通常は空気比が１．３〜１．８程度になるように設定される。
【００２９】
前記制御器は、前記交換または再生後の運転において、前記付臭成分除去部に供給される前記原料の積算量が所定の閾値以上になった場合、前記原料の流量を前記交換または再生前の運転時における前記原料の流量に戻すよう、前記原料供給器を制御してもよい。
【００３０】
このような構成により、付臭成分除去部に供給される原料の積算量が所定の閾値を超え、付臭成分除去部の吸着剤が原料を実質的に吸着しなくなる（原料の吸着量が飽和する）と、その後に付臭成分除去部に供給される原料の流量または燃焼器に供給する燃焼空気の流量を、付臭成分除去部材交換・再生情報を取得する前の供給量に戻すことにより、通常の水素生成装置の動作に戻すことができる。
【００３１】
本明細書では、上記「原料の積算量（積算流量ともいう。）」は、原料ガスの経路に配置した積算流量計などによって直接測定された値だけでなく、燃料電池による発電量（水素生成装置を燃料電池システムに利用する場合）、改質器に対する水供給量、起動／停止回数などを考慮して間接的に求められた値も含まれると定義する。また、上述した積算量の「所定の閾値」は、付臭成分除去部において、原料に含まれる所定の炭化水素成分の吸着量が飽和するために必要な、原料の付臭成分除去部への積算供給量（吸着飽和流通量）に基づき予め設定される。吸着飽和流通量については後で具体的に説明する。
【００３２】
前記制御器は、前記交換または再生後の運転において、前記付臭成分除去部に供給される前記原料の積算量が所定の閾値以上になった場合、前記燃焼器に供給する燃焼空気の流量を前記交換または再生前の運転時における燃焼空気の流量に戻すよう、前記燃焼空気供給器を制御してもよい。
【００３３】
前記制御器は、前記原料に含まれる所定の炭化水素成分に対する前記付臭成分除去部の吸着能力に応じて、前記所定の閾値を変更してもよい。
【００３４】
付臭成分除去部に含まれる吸着剤が原料を吸着する量は、吸着剤の種類及び量によって変化するが、このような構成によると、吸着剤の種類及び量に応じて、付臭成分除去部に供給される原料の積算量の所定の閾値が適宜変更されるので、例えば異なる吸着剤を用いた付臭成分除去部に交換する場合でも、吸着剤が実質的に原料を吸着しなくなった後、速やかに付臭成分除去部に供給する原料の流量又は燃焼器に供給する燃焼空気の流量を、付臭成分除去部材交換・再生情報を取得する前の流量に戻すことができる。従って、吸着された炭化水素量の補填を適切に行うことができ、より安定した動作を実現できる。
【００３５】
前記制御器は、前記交換または再生後に前記付臭成分除去部に供給される前記原料の積算量に応じて、前記原料の流量を、前記交換または再生前の運転時における原料の流量に段階的に戻すよう、前記原料供給器を制御してもよい。
【００３６】
これにより、付臭成分除去部を通過した原料の量の変動の幅を小さくできるため、水素生成装置の動作がさらに安定する。
【００３７】
前記制御器は、前記原料の流量を、前記交換または再生前の運転時における原料の流量に段階的に戻すよう、前記原料供給器を制御してもよい。
【００３８】
前記制御器は、前記燃焼器に供給される燃焼空気の流量を、前記交換または再生後に前記付臭成分除去部に供給される原料の積算量に応じて、あるいは、前記付臭成分除去部の炭化水素成分に対する吸着能力に応じて、前記交換または再生前の運転時における燃焼空気の流量に段階的に戻すよう、前記空気供給器を制御してもよい。
【００３９】
このような構成とすると、燃焼器で燃焼ガスを燃焼させた際に発生する燃焼熱の変動を小さくできるため、改質器によって水素生成ガスが安定して生成する。これにより、水素生成装置の動作がさらに安定する。換言すると、所定量に近い燃焼熱が燃焼器から改質器に供給されると、改質器（ひいては水素生成装置）の温度が上がって所定の温度に近くなるので、通常通りの起動ができるようになる。
【００４０】
本発明による燃料電池発電システムは、上記水素生成装置と、水素生成装置により生成された水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池とを備える。
【００４１】
本発明の他の水素生成装置は、付臭成分を含む炭化水素系の原料を通過させて、前記原料中の前記付臭成分を吸着する吸着剤を含む付臭成分除去部を着脱可能に保持する機構と、水を供給する水供給器と、前記付臭成分除去部を通過した原料と前記水供給器から供給される水との改質反応から水素含有ガスを生成する改質器と、前記付臭成分除去部に供給する前記原料の流量を制御する原料供給器と、前記原料供給器の動作を制御する制御器とを備え、前記制御器は、前記付臭成分除去部若しくは前記吸着剤の交換または前記吸着剤の再生が検知されると、前記原料の流量を交換または再生前の流量よりも増加させるように前記原料供給器の動作を制御し、かつ、前記交換または再生後において、前記原料の積算流量が予め設定される量に達すると、前記増加させた原料の流量を前記交換または再生前の流量に戻すように前記原料供給器の動作を制御する。
【００４２】
本発明の水素生成装置の運転方法は、炭化水素および付臭成分を含む原料から水素含有ガスを生成する水素生成装置の運転方法であって、前記水素生成装置は、外部から供給される前記原料の流量を制御する原料供給器、前記原料に含まれる前記付臭成分を吸着する吸着剤を含む付臭成分除去部、前記原料を燃焼する燃焼器、および前記燃焼器から供給される燃焼熱を用いて、前記付臭成分除去部を通過した原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器を備え、前記吸着剤若しくは前記付臭成分除去部が交換された後、または前記吸着剤が再生された後の運転において、前記原料供給器は、前記交換または再生される直前の運転時よりも前記外部から供給される前記原料の流量を増加させる。
【００４３】
本発明の燃料電池発電システムの運転方法は、炭化水素および付臭成分を含む原料から水素含有ガスを生成する水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池とを備える燃料電池発電システムの運転方法であって、前記水素生成装置は、前記水素生成装置に供給される前記原料の流量を制御する原料供給器、前記原料に含まれる付臭成分を吸着する吸着剤を含む付臭成分除去部、前記原料を燃焼する燃焼器、および前記燃焼器から供給される燃焼熱を用いて、前記付臭成分除去部を通過した原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器を備え、前記吸着剤若しくは前記付臭成分除去部が交換、または前記吸着剤が再生された後の運転において、前記原料供給器は、前記交換または再生される直前の運転時よりも前記水素生成装置に供給される前記原料の流量を増加させる。
【００４４】
本発明による水素生成装置の他の運転方法は、炭化水素および付臭成分を含む原料を、前記原料中の前記付臭成分を吸着除去する付臭成分除去部に導入した後、前記付臭成分除去部を通過した前記原料と水との改質反応から水素含有ガスを生成する水素生成装置の運転方法であって、前記付臭成分除去部における炭化水素成分の吸着率が実質的にゼロのときに前記付臭成分除去部に供給する前記原料の流量をベース流量とすると、前記付臭成分除去部における炭化水素成分の吸着率が所定値よりも高いときに、前記ベース流量よりも増加させた流量で、前記付臭成分除去部に前記原料を供給する。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、付臭成分除去部若しくは付臭成分除去部に含まれる吸着剤（付臭成分除去部材）を交換した直後、または吸着剤を再生した直後であっても、水素生成装置を安定的に運転できる。また、上記交換または再生後の水素生成装置の起動時間を従来よりも短縮できる。
【００４６】
さらに、上記交換または再生後の運転において、付臭成分除去部に供給する原料の流量を増加させてもよく、これにより、付臭成分除去部から改質器に供給される原料の量が低下することを抑制できるので、改質器におけるスチームカーボン比を適正な値に保つことができる。また、付臭成分除去部材の交換または吸着剤の再生による水素含有ガス生成量の低下を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
本発明者は、付臭成分除去部材の交換および再生に起因する上記問題を検討するために、新しい付臭成分除去部（ここでは硫黄成分を吸着除去する吸着脱硫部）の吸着特性の測定を行ったので、その方法および測定結果を説明する。ここでいう「新しい付臭成分除去部（または吸着脱硫部）」とは、原料ガスを通過させる前の付臭成分除去部（または吸着脱硫部）である。
【００４８】
測定は、原料との接触のほとんどないゼオライト系の吸着剤が充填された新しい吸着脱硫部を用いて行った。吸着脱硫部における吸着剤の充填量は約４００ｇ（乾燥重量）とした。また、吸着脱硫部を通過させる原料として、大阪ガス（株）のガスインフラライン６から供給される都市ガス１３Ａを用いた。表１に、本測定で用いた大阪ガス（株）の１３Ａの組成（大阪ガス（株）提供のＭＳＤＳを参照）を示す。
【００４９】
【表１】
2009004803.tif 000021
【００５０】
この吸着脱硫部を、後述するような水素生成装置に設置し、水素生成装置で生成した水素含有ガスを燃料電池に供給して発電を行った。燃料電池の発電電力の目標値を１ｋＷ近傍に設定して、１ｋＷ発電に必要な１３Ａ流量となる４Ｌ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）で吸着脱硫部に上記原料を流通させた。このとき、吸着脱硫部を通過する前の原料の流量（入口側流量）と、吸着脱硫部を通過した後の原料の流量（出口側流量）とを測定し、入口側流量に対する出口側流量の比（以下、単に「流量比」という）を求めた。
【００５１】
測定結果を図１に示す。図１は、流通時間または原料の流通量（積算流量）に対する流量比の変化を表すグラフである。この結果からわかるように、新しい吸着脱硫部を設置した直後のシステムの運転開始時では、吸着脱硫部で原料中の炭化水素の一部が吸着され、吸着脱硫部を通過した後の原料の流量（出口側流量）が通過する前の原料の流量（入口側流量）よりも減少するので、流量比（出口側流量／入口側流量）は１よりも小さくなる。水素生成装置では、吸着脱硫部を通過した後の原料および水が水蒸気改質部を含む改質器に供給され、ここで水素含有ガスが生成される。従って、流量比が１より小さいと、炭化水素が吸着されない場合（流量比＝1）と比べて、改質器で生成される水素含有ガス量が減少する。
【００５２】
また、図１に示すように、吸着脱硫部を流通させた原料の積算流量が増加すると流量比は徐々に１に近づく。これは、原料の積算流量の増加に伴って、原料中の炭化水素が吸着脱硫部で吸着される量が減少することを意味する。積算流量がさらに増加して所定の量に達すると、流量比は略１になる。これは、吸着脱硫部の炭化水素成分に対する吸着量が飽和したためと考えられる。本明細書では、炭化水素成分に対する吸着量を飽和させるために必要な積算流量を「吸着飽和流通量」と呼ぶ。この測定結果から、ここで用いた吸着脱硫部の吸着飽和流通量は例えば約７００Ｌであることがわかる。
【００５３】
続いて、上記測定で用いた吸着脱硫部と同様の吸着脱硫部を用い、吸着脱硫部を通過させた後の原料の定性および定量分析を行ったので、その方法および結果を説明する。
【００５４】
まず、吸着脱硫部を通過させる前の原料（吸着脱硫部前原料サンプル）Ｎ０に対する分析を行った。その後、吸着脱硫部に上記と同様の流量で原料を通過させ、吸着脱硫部を通過させた原料の積算流量が２４０Ｌ、４８０Ｌおよび７２０Ｌに達した時点で、それぞれ、吸着脱硫部を通過した後の原料（吸着脱硫部後原料サンプル）Ｎ１、Ｎ２およびＮ３の分析を行った。吸着脱硫部前原料サンプルＮ０および脱硫後原料サンプルＮ１〜Ｎ３に対する定量分析は、原料をサンプリングした後、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、これらの原料サンプルの成分の分析（定性分析）は、一般的に用いられる都市ガスの可燃性ガス成分分析と同様の方法で行ったので、その方法の説明は省略する。
【００５５】
分析結果を図２に示す。図２は、吸着脱硫部前原料サンプルＮ０および吸着脱硫部後原料サンプルＮ１〜Ｎ３に含まれる炭化水素（メタン、エタン、プロパンおよびブタン）の相対濃度を示すグラフである。「相対濃度」は、各原料サンプルに含まれる炭化水素の濃度の、吸着脱硫部前原料サンプルＮ０に含まれるその炭化水素の濃度に対する割合である。
【００５６】
図２に示す測定結果から、吸着脱硫部に原料を通過させ始めた直後に、都市ガスの主成分であるメタンの吸着量が飽和するが、分子中に炭素数の多いプロパンやブタンの吸着量は、ある程度の量の原料を吸着脱硫部に流通させた後に飽和に達することがわかる。
【００５７】
上述した２つの測定による結果（図１および図２）を比較したところ、以下のことが確認される。積算流量が２４０Ｌに達するまで原料を吸着脱硫部に通過させると、図１に示すように、ガス流通比は約０．９６（流通時間：６０ｍｉｎのデータ）となり、吸着脱硫部を通過させる前の原料の約４％が吸着される。一方、図２に示すように、積算流量が２４０Ｌに達した時には、原料中のプロパンおよびブタンのほぼ全量が吸着脱硫部で吸着される。なお、表１に示すように、プロパンおよびブタンの２つの成分量の和は、体積基準で４．３％である。よって、積算流量が２４０Ｌに達した時には、吸着脱硫部によって原料中のプロパンおよびブタンのほぼ全量が吸着され、その体積相当分だけ原料の流量が減少しており、図１および図２に示す測定結果と表１の成分表とが整合していることがわかる。
【００５８】
このように、新しい吸着脱硫部が水素生成装置に設置されると、設置後の水素生成装置の運転開始時には、吸着脱硫部で原料の炭化水素成分の一部が吸着されるので、吸着脱硫部を通過させた後の原料Ｎ１の流量は通過させる前の原料Ｎ０の流量よりも減少する。その後、さらに原料を吸着脱硫部に流通させていくと、分子中に炭素数が少ない炭化水素成分の吸着量から順次飽和に達していくので、図１に示されるように吸着量が少なくなり、流量比は１に近づく。しかし、炭素数が２以上の成分（エタン、プロパン、ブタン）は、メタンよりも同一体積あたりの水素発生量が大きいので、これらの成分が吸着されると、吸着による体積減少率以上に水素含有ガス発生量が低下する。例えば、積算流量が２４０Ｌの時は、上記のように原料の体積は約４％減少するが、これを体積基準で発生可能な水素ガス量に換算すると約１０％の減少となる。従って、吸着脱硫部を通過させる前の原料流量を基準として発電電力を設定し、燃料電池で発電を行うと、燃料電池で必要となる水素量が実際の水素ガス発生量よりも多くなってしまう。その結果、発電状態が不安定になったり、あるいは水素生成装置の燃焼器に供給される水素オフガス量が低下し、改質反応に必要な熱量を供給できなくなることがわかる。
【００５９】
なお、上記では、新しい吸着脱硫部の炭化水素成分に対する吸着特性の測定結果を説明したが、使用済みの吸着脱硫部を再生した再生吸着脱硫部でも、炭化水素成分に対する吸着特性は上記と同様の傾向を示す。また、硫黄化合物以外の付臭成分（例えば含窒素化合物）を除去する付臭成分除去部でも、炭化水素成分に対する吸着特性は上記と同様の傾向を示す場合がある。すなわち、新しい付臭成分除去部や再生された付臭成分除去部の炭化水素成分に対する吸着率は高く、その付臭成分除去部を通過させた原料の流通量が増加するにつれて、炭化水素成分に対する吸着率が減少する。
【００６０】
本発明は、上述したような測定結果および検討結果を踏まえてなされたものであり、原料に含まれる炭化水素成分のうち吸着脱硫部などの付臭成分除去部で吸着される量を考慮して、付臭成分除去部に供給する原料の流量を制御することを特徴としている。これにより、付臭成分除去部材の交換後または吸着剤の再生後も必要な量の水素含有ガスをより確実に供給し得る水素生成装置を提供できる。
【００６１】
すなわち、本発明によるある好ましい実施形態では、付臭成分除去部若しくは吸着剤が交換された後、または吸着剤が再生された後の運転において、交換または再生される直前の運転時よりも外部から供給される原料の流量を増加させる。
【００６２】
外部から供給される原料の流量を増加させたとき、増加分の原料を付臭成分除去部に供給してもよいし、付臭成分除去部を通過せずに燃焼ガスとして水素生成装置の燃焼器に供給してもよい。あるいは、付臭成分除去部に供給される原料の流量を増加させるとともに、増加分の原料の一部を燃焼ガスとして燃焼器に供給してもよい。
【００６３】
付臭成分除去部に供給される原料の流量を増加させると、たとえ吸着剤に原料（炭化水素成分）が吸着されたとしても、原料の流量を増加させた分は付臭成分除去部を通過した原料の流量の低下が抑制される。この結果、付臭成分除去部を通過して改質器によって改質される原料および生成される水素含有ガスの量が安定し、水素生成装置の起動に時間がかからず、かつ、水素生成装置の動作をより安定させることが可能になる。また、増加分の原料の少なくとも一部を、付臭成分除去部を通過せずに燃焼ガスとして水素生成装置の燃焼器に供給すると、炭化水素成分の吸着に起因する燃焼ガス（水素含有ガス、水素オフガスなど）の減少を抑制できるので、起動時間を短縮でき、かつ、水素生成装置の動作をより安定させることができる。
【００６４】
上記交換・再生直後の吸着剤の吸着能力が高いときに原料を供給すると、原料が吸着剤に吸着されてしまい、付臭成分除去部から流出する原料の量（原料の組成）が一定にならない場合も考えられる。このような原料を改質器に供給すると、改質器により生成される水素含有ガスの組成が不安定になる可能性がある。しかし、この場合には、付臭成分除去部から流出する原料を改質器ではなく、燃焼器に供給して燃焼ガスとして用いることもできる。燃焼ガスとして用いると、原料を無駄に消費することにならず、エネルギーロスが少なくなる。また、十分な量の原料が燃焼ガスとして燃焼器に供給されると、改質器（ひいては水素生成装置）の昇温速度の低下を抑えることができるため、通常通り、すなわち交換・再生前と同様の時間で水素生成装置を起動させることが可能になる。
【００６５】
新しい付臭成分除去部に対し、水素生成装置に設置する前に予め炭化水素成分を吸着させる処理（飽和処理）を行うことにより、吸着剤が原料の炭化水素成分を吸着してしまうことを抑制することも可能である。しかしながら、飽和処理を行うために原料を無駄に消費することになる。これに対し、本実施形態では、飽和処理に用いた後の原料を改質器に送ったり、あるいは燃焼器に供給して燃焼ガスとして用いることが可能である。したがって、原料を無駄に消費することにならず、エネルギーロスが少なくなる。また、所定量に近い原料が燃焼ガスとして燃焼器に供給されると、改質器（ひいては燃料改質装置）の昇温が所定の温度に近くなるため、通常通りの起動ができるようになる。
【００６６】
なお、吸着剤若しくは付臭成分除去部が交換された後、または吸着剤が再生された後の最初の運転において、交換または再生される直前の運転時よりも外部から供給される原料の流量が増加するように水素生成装置を運転することで、水素生成装置の動作をより安定させることができる。ここでの「最初の運転」とは、例えば、水素生成装置における着火、もれ確認等の試験・確認運転ではなく、付臭成分除去部に本格的に原料を流して、水素含有ガスを生成させる運転、燃料電池に水素含有ガスを供給して発電させる運転を意味する。
【００６７】
（第１の実施形態）
以下、本発明による水素生成装置の第１の実施形態を説明する。
【００６８】
本実施形態の水素生成装置は、硫黄成分を含む炭化水素系の原料を用いて水素含有ガスを生成する装置であり、上記原料から硫黄成分を除去するために、硫黄成分を吸着する吸着脱硫部を用いている。吸着脱硫部は、水素生成装置に設けられた保持機構に着脱可能に保持され、硫黄成分に対する吸着能力が低下したならば、適宜新しい吸着脱硫部と交換されるか、あるいは吸着脱硫部の吸着剤（吸着脱硫剤）のみが交換される。代わりに、吸着脱硫部の再生を行ってもよい。なお、吸着脱硫部は、ゼオライトを主成分とする吸着剤を有することが好ましい。ゼオライト系の吸着剤を用いると、常温で脱硫でき、かつ、取り扱いが簡便で、吸着剤の交換および再生も容易である。
【００６９】
水素生成装置は、また、水素生成装置の外部から水を供給する水供給器と、吸着脱硫部を通過した原料と水供給器から供給される水との改質反応から水素含有ガスを生成する改質部（以下、「水蒸気改質部」ともいう。）と、装置外部から供給される原料流量Ｍを制御する原料供給器と、制御器とを備えている。制御器は、吸着脱硫部の交換または再生が検知されると、原料流量Ｍを交換または再生前の流量Ｍ０よりも増加させるように原料供給器の動作を制御し、かつ、吸着脱硫部の交換または再生後において、原料の積算流量が予め設定される量に達すると、増加させた原料の流量Ｍを交換または再生前の流量Ｍ０に戻すように原料供給器の動作を制御する。
【００７０】
本実施形態では、水素生成装置に外部から供給される原料は全て吸着脱硫部を通過するように構成されている。従って、装置外部から供給される原料流量Ｍは、吸着脱硫部に供給される（すなわち吸着脱硫部の上流側を通過する）原料流量ｍと等しくなる（Ｍ＝ｍ）。
【００７１】
本実施形態の水素生成装置を燃料電池発電システムに用いる場合には、交換または再生前の原料流量（通常時原料流量）Ｍ０は、吸着脱硫部に供給される原料流量ｍ０と等しく、発電電力の目標値に応じて適宜設定される。例えば発電電力の目標値が１ｋＷのとき（単に「１ｋＷ発電時」ともいう。）、１ｋＷの出力を得るために必要な原料流量は、例えばＭ０＝ｍ０＝４ＮＬ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）に設定される。
【００７２】
上記の水素生成装置によると、吸着脱硫部の交換または再生後に一定期間、すなわち吸着脱硫部が硫黄成分以外に無視できない量の炭化水素成分を吸着するとき、原料流量Ｍを吸着脱硫部の交換または再生前の原料流量（通常時原料流量）Ｍ０よりも増加させる。従って、吸着脱硫部を交換または再生した後も、設定された水素含有ガス生成量（目標値）を得るために必要な量の炭化水素成分を改質器に安定して供給することができる。一方、増加させた原料流量Ｍは、吸着脱硫部に供給される原料の積算流量が予め設定される量に達すると、通常時原料流量Ｍ０に戻すように制御される。これにより、必要な量の水素含有ガスを効率的に生成できる。
【００７３】
上記の「予め設定される量」は、炭化水素成分の吸着量を飽和させるために必要な原料の流通量（吸着飽和流通量）に基づいて設定されることが好ましい。吸着飽和流通量は、吸着脱硫部に含まれる吸着剤の種類や量によって変わるため、使用しようとする吸着脱硫部の炭化水素成分に対する吸着率を測定し、その結果から予め求めることができる。なお、炭化水素成分に対する吸着率は、前述した方法と同様の方法で、吸着脱硫部に対する原料の流通量と、吸着脱硫部の入口側流量に対する出口側流量の比（流量比）との関係を測定することによって求めてもよい。
【００７４】
また、吸着脱硫部の交換または再生後の運転時において、外部から水素生成装置に供給される原料流量Ｍ（すなわち、吸着脱硫部に供給される原料流量ｍ）を増加させる割合、吸着脱硫部の炭化水素成分に対する吸着率に基づいて予め決められてもよい。ここでいう「原料流量Ｍの増加させる割合」とは、通常時に吸着脱硫部に供給される原料流量（通常時原料流量）Ｍ０に対する原料流量Ｍの増加量の割合をいう。これにより、吸着脱硫部で吸着された炭化水素成分の量に応じて原料流量Ｍをより厳密に補正できる。従って、このような水素生成装置を燃料電池発電システムに適用すると、発電電力の目標値に対して水素含有ガスの生成量が少なくなりすぎて目標の発電電力が得られなかったり、逆に、水素含有ガスの生成量が多くなりすぎて、目標の発電電力に必要な量以上の水素が消費されエネルギー効率の低い条件で運転することを効果的に防止できる。
【００７５】
上記原料流量Ｍを増加させる割合を、吸着脱硫部を通過させた原料の積算流量に応じて変化させてもよい。この場合、原料の積算流量が吸着飽和流通量に近づくにつれて、上記割合が小さくなる。なお、積算流量と上記割合との関係は、使用しようとする吸着脱硫部の炭化水素成分に対する吸着率の測定結果に基づいてテーブル化され、水素生成装置の制御器に予め入力されていてもよい。
【００７６】
本実施形態の水素生成装置によると、次のようなメリットもある。本実施形態の水素生成装置を燃料電池発電システムに適用し、水素生成装置の加熱源として水素オフガスを利用する場合、吸着脱硫部の交換または再生後でも、発電電力の目標値に応じた水素ガスの量を水素生成装置から燃料電池に供給できる。その結果、十分な量の水素オフガスが燃料電池から水素生成装置の燃焼器に供給されるので、改質反応に必要な熱量を確保でき、水素生成装置を安定して運転できる。また、水素生成装置の起動時に、水素生成装置で生成された水素含有ガスを加熱源として用いる場合、吸着脱硫部の交換または再生後でも、十分な量の水素含有ガスを燃焼器に供給できるので、改質反応に用いる水の蒸発に必要な熱量を確保でき、水の蒸発遅れによって起動時間が長くなることを防止できる。さらに、吸着脱硫部による炭化水素成分の吸着に起因するスチームカーボン比の増加を抑制でき、スチームカーボン比を略一定にできる。そのため、水素生成装置から燃料電池に供給される水素含有ガスのガス露点の増加を抑えることができるので、ガス露点の増加による燃料電池の発電出力の低下を抑制できる。
【００７７】
一方、本発明による好ましい実施形態の水素生成装置の運転方法は、吸着脱硫部における炭化水素成分の吸着率に基づいて補正された流量ｍで、吸着脱硫部に原料を導入することを特徴としている。これにより、吸着脱硫部による炭化水素成分の吸着に起因してスチームカーボン比が増加したり、水素含有ガスの生成量が低下することを抑制できるので、燃料電池改質装置をより安定的に運転させることができる。
【００７８】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施形態をより具体的に説明する。
【００７９】
〈水素生成装置の構成〉
図３は、本発明による第１の実施形態の水素生成装置の構成図である。水素生成装置１は、水素生成装置１に水を供給する水供給器３と、付臭成分として硫黄成分を含む炭化水素系の原料を通過させて、原料に含まれる硫黄成分を吸着する吸着脱硫部（付臭成分除去部）５と、吸着脱硫部５を通過させた後の原料と水供給器３から供給される水とを用いて水素含有ガスを生成させる改質器３０と、吸着脱硫部５に供給される原料の流量（原料流量）Ｍを制御するための原料供給器（原料供給部）４と、原料供給器４や水供給器３の動作を制御する制御器（「運転制御部」ともいう。）１６とを備えている。本実施形態における改質器３０は、原料と水蒸気との改質反応を進行させる水蒸気改質部２０と、水蒸気改質部２０で生成した水素含有ガス中の一酸化炭素と水蒸気とを変成反応させて、水素含有ガスの一酸化炭素濃度を低減させる変成部２４と、変成部２４を通過した後の水素含有ガスに空気を供給する空気供給器１９と、空気供給器１９から供給される空気を用いて、変成部２４を通過した後の水素含有ガス中に残留する一酸化炭素を主に酸化させて除去する選択酸化部２６とを有している。水蒸気改質部２０、変成部２４および選択酸化部２６の構成は、一般的な構成と同様であるので、詳細な説明は省略する。
【００８０】
水素生成装置１は、また、水蒸気改質部２０における改質反応に必要な反応熱を供給するための加熱部を備えている。加熱部は、加熱源となる燃焼ガスを燃焼させるバーナなどの燃焼器（「燃焼部」ともいう。）２、燃焼器２の着火源となるイグナイター２１、燃焼器２の燃焼状態を検知するフレームロッド２２、および燃焼器２に燃料用空気を供給する燃焼ファン（燃焼空気供給器）１８を有している。燃焼器２で燃焼させる燃焼ガスは、燃焼ガス供給経路１５によって燃焼器２に供給される。水素生成装置１によって生成された水素含有ガスは、水素ガス供給経路１２を介して装置外部（例えば燃料電池）に供給される。
【００８１】
吸着脱硫部５に供給される炭化水素系の原料は、炭化水素等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料であればよく、例えばメタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等である。ここでは、原料の供給源として都市ガスのガスインフラライン６を用い、そのガスインフラライン６に吸着脱硫部５が接続されている。吸着脱硫部５は、上流側および下流側に配置された接続部７に着脱可能な形状を有しており、一定期間の使用によって吸着脱硫部５の硫黄成分に対する吸着量が飽和して吸着特性が低下すると、その吸着脱硫部５が水素生成装置１から取り外され、代わりに新しい吸着脱硫部または再生された吸着脱硫部が設置される。本実施形態における吸着脱硫部５には、都市ガス中の付臭成分である硫黄化合物を吸着するゼオライト系吸着剤が充填されている。
【００８２】
本実施形態における水供給器３は、流量調節機能を有するポンプを有している。原料供給器４は、吸着脱硫部５と改質器３０とを接続する原料供給経路１０に配置され、改質器３０に供給される原料の流量を制御することによって、ガスインフラライン６から吸着脱硫部５に供給される原料の流量を制御している。なお、原料供給器４は、吸着脱硫部５に供給される原料の流量を制御できればよく、原料供給器４の下流側に配置されていてもよい。本実施形態では、原料供給器４はブースターポンプを有しており、例えば入力する電流パルス、入力電力等を制御することにより、吸着脱硫部５に供給される原料の流量を調節できる。
【００８３】
制御器１６は、水素生成装置１の水素含有ガスの運転動作を制御する制御部であり、ここでは、原料供給器４から改質器３０に供給される原料の供給量、水供給器３から改質器３０に供給される水の供給量などの制御を行う。なお、制御器１６は、半導体メモリーやＣＰＵ等により、水素生成装置１の運転動作シーケンス、原料積算流量など運転情報等を記憶し、状況に応じた適切な動作条件を演算し、かつ、水供給器３や原料供給器４等の運転に必要な構成に動作条件を指示することができる。また、制御器１６には、水素生成装置１に対する運転指示信号や吸着脱硫部５の交換・再生信号（「付臭成分除去部材交換・再生情報」ともいう。）等を入力するための入力部（「交換・再生情報取得器」ともいう）１７が接続されている。従来のシステムでは、運転指示信号を入力する入力部が使用されているが、本実施形態における入力部１７は、運転指示信号に加えて交換・再生信号も入力できる点で、従来のシステムで使用される入力部と異なっている。例えば、入力部１７はタッチパネルを備えており、メンテナンス業者やユーザーは、必要に応じて、タッチパネルから運転指示信号や交換・再生信号を入力してもよい。
【００８４】
図示しないが、水素生成装置１は、吸着脱硫部５の交換・再生信号を制御器１６に出力する交換・再生信号出力部をさらに備えていてもよい。交換・再生信号は、例えば水素生成装置１のメンテナンス業者が入力部１７に入力した信号に基づいて出力されてもよい。または、吸着脱硫部５を保持する機構（例えば接続部７）などに吸着脱硫部５の交換を検知するための脱硫部交換検知部（接点スイッチやセンサなど）を設け、脱硫部交換検知部によって交換が検知されると、交換・再生信号出力部で交換・再生信号を生成し、制御器１６に出力することもできる。この場合には、脱硫部交換検知部が「交換・再生情報取得器」となる。
【００８５】
〈通常時の水素生成装置の動作〉
次に、水素生成装置１の通常時の運転動作を説明する。
【００８６】
停止状態から水素生成装置１を起動させる場合、まず、水素生成装置１のガス流路に設置されているバルブ等（詳細は図示せず。）を適宜閉め、各ガス流路等からのガス漏れの有無をチェックする動作を行う。ガス漏れがない場合は、水素生成装置１の起動を行う。制御器１６からの指令により、改質器３０を通過させた原料を燃焼器２に供給し、燃焼器２で原料に着火して水蒸気改質部２０の加熱を開始する。
【００８７】
この時、水供給器３を動作させて改質器３０に水を供給し、水と原料との改質反応を開始させる。本実施形態では、メタンを主成分とする都市ガス（１３Ａ）を原料とする。水供給器３からの水の供給量は、都市ガスの平均分子式中の炭素原子数１モルに対して水蒸気が３モル程度になるように制御される（スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）で３程度）。改質器３０では、水蒸気改質部２０で水蒸気改質反応、変成部２４で変成反応、選択酸化部２６で一酸化炭素の選択酸化反応を進行させ、生成した水素含有ガスを、水素ガス供給経路１２を通して外部装置（例えば燃料電池）に供給する。なお、水素含有ガスを供給する外部装置の要求に応じて、一酸化炭素の濃度を低減することが好ましい。例えば、固体高分子型の燃料電池に水素含有ガスを供給する場合、一酸化炭素濃度を体積濃度（ドライガスベース）で約２０ｐｐｍ以下まで低減させる。また、制御器１６によって、原料供給器４の動作を制御して、供給する外部装置で必要な水素含有ガスの量に対して予め設定された流量で原料が吸着脱硫部５に供給されるように調整する。
【００８８】
一方、水素生成装置１の運転を停止させる場合には、改質器３０への原料および水の供給を停止させ、改質器３０の水蒸気改質部２０、変成部２４、選択酸化部２６の各触媒層の温度を低下させる。各触媒層の温度を設定温度まで低下させた後、改質器３０に原料を供給し、改質器３０のガス経路内部に滞留する水素含有ガスを原料で置換する。この時、改質器３０の内部から置換される水素含有ガスは、燃焼器２に通気して燃焼させる。
【００８９】
なお、燃焼器２で燃焼させる燃焼ガスには、ガスインフラライン６から供給される原料、改質器３０で生成された水素含有ガス、水素生成装置１から外部装置に供給された水素含有ガスのうち外部装置で使用されなかったガス（例えば燃料電池に供給された水素含有ガスのうち、燃料電池のアノードから排出される水素オフガス）などが用いられ得る。これらの燃焼ガスは、それぞれ、燃焼ガス経路１５によって燃焼器２に送られる。
【００９０】
〈吸着脱硫部交換直後の水素生成装置の動作〉
次に、吸着脱硫部５を交換した後の水素生成装置１の運転方法を説明する。
【００９１】
前述したように、吸着脱硫部５に用いる吸着剤は、硫黄化合物以外にも、原料中の炭化水素成分を吸着する。特に本実施形態で用いたゼオライト系の吸着剤は、炭化水素成分を吸着する傾向が大きく、吸着脱硫部に原料を通過させ始めた状態（原料の流通初期）には多量の原料を吸着する。従って、ほとんど原料を流通させていない吸着脱硫部（新しい吸着脱硫部）５を接続部７に接続すると、その直後の運転時には吸着脱硫部５で原料中の炭化水素成分の一部が吸着されてしまう。この状態で水素生成装置１を運転させると、改質器３０での水素含有ガスの生成量が少なくなるので、供給先の外部装置に対して必要な水素ガス量を十分に供給できなくなる。また、水素含有ガスを供給した外部装置からの水素オフガスを水素生成装置１の加熱源に用いる場合には、改質反応に必要な熱量が得られなくなり、水素生成装置１の正常運転の継続が困難となる。また、水供給器３から供給される水の量が一定のときには、炭化水素成分の吸着によりスチームカーボン比にもずれが生じる。特に、起動時には水の蒸発に必要な熱量が供給されなくなるおそれがあり、水の蒸発が遅れる結果、装置起動時間が長くなるという問題もある。さらに、水素生成装置１から供給される水素含有ガスのガス露点も変化するので、例えば、水素生成装置１で生成した水素含有ガスを燃料電池に供給する場合、必要な発電電力が得られないおそれもある。
【００９２】
そこで、本実施形態では、吸着脱硫部５の交換が検知されると、ガスインフラライン６から水素生成装置１に供給される原料の流量Ｍを、吸着脱硫部５を交換または再生する前の原料流量Ｍ０よりも増加させるように、原料供給器４の動作を制御する。これによって、吸着脱硫部５に供給される原料の流量ｍを、吸着脱硫部５を交換する前の原料流量ｍ０よりも大きくすることができる。
【００９３】
具体的に説明すると、まず、メンテナンス業者などが吸着脱硫部５を交換する際に入力部１７から交換・再生信号を入力する。入力された交換・再生信号は制御器１６に送られる。制御器１６は交換・再生信号を受け取ると、原料供給器４の動作を制御して原料流量Ｍを増加させる。その結果、吸着脱硫部５の交換の前後で、吸着脱硫部５を通過した後、改質器３０に供給する原料の流量を十分確保することができ、十分な水素含有ガスを生成できる。また、スチームカーボン比のずれも修正されるので、上述したような問題を緩和できる。さらに、水素生成装置１から供給される水素含有ガスのガス露点も安定化できる。
【００９４】
本実施形態では、吸着脱硫部５の交換後に増加させる原料の量（増加量）は、図１を参照しながら前述したような測定により吸着脱硫部５の吸着特性を求め、吸着脱硫部５の通過により減少する原料の量を補償するように設定される。以下に、本実施形態の水素生成装置１を燃料電池発電システムに適用する場合を例に具体的に説明する。
【００９５】
吸着脱硫部５を交換する前の運転時（通常運転時）、すなわち原料中の炭化水素成分の吸着がほとんど生じない吸着脱硫部５が接続部７に接続されている場合、燃料電池の発電電力の目標値を１ｋＷとすると、吸着脱硫部５に供給される原料流量ｍ０（＝Ｍ０）は発電電力の目標値に応じて設定され、例えば４ＮＬ／ｍｉｎとなる。また、吸着脱硫部５の交換後、交換した吸着脱硫部５に約２４０Ｌの原料を通過させた（積算流量：約２４０Ｌ）時点では、上述した測定結果より、１ｋＷ発電に必要な水素含有ガスを確保するために約１０％の原料流量を増加させる必要があるので、吸着脱硫部５に供給される原料流量ｍ（＝Ｍ）を４．４ＮＬ／ｍｉｎと設定する。ここでは、積算流量が約２４０Ｌの時点での原料流量ｍの設定例を説明したが、同様に、吸着脱硫部５の交換直後や、積算流量が約２４０Ｌと異なる時点における発電電力の目標値に対する原料流量ｍの値も、吸着脱硫部５における原料の吸着量の測定結果から適宜設定できる。
【００９６】
本実施形態において、吸着脱硫部５に含まれるゼオライト系の吸着剤は特に限定されないが、その種類によって原料中の炭化水素成分に対する吸着特性は変化する。従って、ゼオライト系の吸着剤の種類の異なる吸着脱硫部５を使用する際には、例えば上記と同様の方法でその吸着脱硫部５の炭化水素成分に対する吸着特性を予め測定しておき、得られた吸着特性に基づいて、原料流量ｍを制御することが好ましい。このように、吸着脱硫部５の交換直後の水素生成装置１の運転条件を、使用する吸着剤毎に設定すると、吸着剤による炭化水素成分の吸着量をより確実に補償できるので有利である。
【００９７】
なお、吸着脱硫部５の交換後において、吸着脱硫部５に供給する原料流量ｍを増加させる量、すなわち外部から供給される原料流量Ｍを増加させる量は、吸着脱硫部５で吸着される炭化水素成分を完全に補完する量であることが望ましいが、完全に補完する量よりも少なくてもよい。水素含有ガスの生成量が設定値から多少ずれる場合でも、水素生成装置１や水素含有ガスの供給先の装置（燃料電池など）の運転が安定して行われる範囲内であればよく、そのような範囲内で原料流量Ｍを増加させる量を決めてもよい。
【００９８】
一般的に吸着剤では、一定量の吸着物を吸着すると吸着量が飽和する。図１に示されるように、本実施形態で用いた吸着剤も同様の傾向を示すので、所定量の原料を通過させることによって吸着剤に吸着される炭化水素成分の量は飽和に向かい、その結果、吸着脱硫部５を通過した後の原料の流量不足を解消できる。つまり、吸着脱硫部５の交換後、水素生成装置１を運転して一定期間原料を吸着脱硫部５に流すと、吸着脱硫部５による炭化水素成分の吸着量は小さくなり、吸着脱硫部５を通過した後の原料の流量が安定化される。
【００９９】
従って、吸着脱硫部５を通過した後の原料流量が安定化した後、原料流量Ｍを交換前の原料流量（通常時原料流量）Ｍ０に戻すことが好ましい。通常時原料流量Ｍ０に戻すタイミングは、例えば、吸着脱硫部５に供給された原料の積算流量に基づいて決定され得る。また、原料流量を通常時原料流量に一段階で戻してもよいが、段階的に戻すこともできる。例えば、目安とする原料の積算流量を数点設定しておき、それらの原料積算流量に達する毎に所定の割合で原料流量Ｍを減少させてもよい。あるいは、原料の積算流量および吸着脱硫部５における吸着量の関係を関数化して対応させてもよい。
【０１００】
図示しないが、吸着脱硫部５に供給される原料の積算流量は、例えば乾式または湿式の積算流量計を含む積算流量計測部によって測定される。制御器１６は、吸着脱硫部５の交換が検知されると、積算流量の計測を開始するように積算流量計測部の動作を制御し、計測された積算流量が予め設定された量に達すると、原料流量Ｍを通常時原料流量Ｍ０に戻すように原料供給器４を制御することが好ましい。なお、積算流量計測部は、原料流量Ｍ（＝ｍ）および運転時間から積算流量を算出するように構成されていてもよい。積算流量は、流量計を用いて直接測定されてもよいし、原料供給器４の動作指示値（入力電力や入力周波数）から推測されてもよい。また、水素生成装置１を燃料電池発電システムに適用する場合には、積算流量計測部は、燃料電池により発電された積算電力量に基づいて原料の積算流量を算出するように構成されていてもよい。
【０１０１】
＜燃料電池発電システムへの適用＞
本実施形態の水素生成装置１は燃料電池発電システムに好適に使用され得る。本実施形態の水素生成装置１を用いた燃料電池発電システムの概略図を図４に示す。なお、簡単のため、図３と同様の構成要素には同じ符号を付して説明を省略する。
【０１０２】
燃料電池発電システム１００は、水素生成装置１と、水素生成装置１から供給された水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池８と、水素生成装置１から燃料電池８へ水素ガスを供給する水素ガス供給経路１２と、燃料電池８で排出される水素オフガスを水素生成装置１の燃焼器２に供給するオフガス経路１４とを備えている。また、原料供給経路１０にはガス切り替え部９ａが設けられており、ガス切り替え部９ａは改質器バイパス経路１１に接続されている。水素ガス供給経路１２には、ガス切り替え部９ｂが設けられており、ガス切り替え部９ｂは改質器バイパス経路１１および燃料電池バイパス経路１３に接続されている。
【０１０３】
燃料電池発電システム１００では、水素生成装置１の起動時（起動期間）には、ガス切り替え部９ｂを動作させることにより、水素ガス供給経路１２から、燃料電池バイパス経路１３および燃焼ガス供給経路１５を介して、水素生成装置１で生成した水素含有ガスを燃焼器２へ供給する。水素生成装置１を起動させた後は、燃料電池８から排出される水素オフガスを、オフガス経路１４から燃焼ガス供給経路１５を介して水素生成装置１の燃焼器２へ供給する。また、改質器３０に供給する前の原料を燃焼器２で燃焼させることが必要な場合には、改質器バイパス経路１１を用いて、改質器３０を通過させることなく、吸着脱硫部５を通過した原料を燃焼器２や燃料電池８へ供給できるように構成されている。従って、燃料電池８の発電時に、必要に応じて、吸着脱硫部５を通過した後の原料の一部をガス切り替え部９ａから直接燃焼ガス経路１５に送り、水素オフガスとともに燃焼器２で燃焼させることもできる（アシスト燃焼）。
【０１０４】
燃料電池発電システム１００では、通常の運転時において、吸着脱硫部５に供給される原料流量（通常時原料流量）ｍ０は、燃料電池８の発電電力の目標値に応じて予め設定されていることが好ましい。具体的には、発電電力の目標値ごとに、その目標値に対する原料流量ｍ０を予め制御器１６に設定しておくことが好ましい。例えば、１ｋＷ発電時の原料流量ｍ０を４ＮＬ/ｍｉｎ、７５０Ｗ発電時の原料流量ｍ０を３．１ＮＬ/ｍｉｎというようにテーブル化し、制御器１６に設定しておくことができる。また、通常時原料流量ｍ０は、発電電力の目標値の変化に対応して、予め規定されたプログラムに従って変化してもよい。一方、吸着脱硫部５の交換後では、上記の通常時原料流量ｍ０を基準として原料流量ｍを増加させる。このとき、増加させる量は、吸着脱硫部５の炭化水素成分に対する吸着率を考慮して決められることが好ましい。さらに、原料の組成から生成できる水素含有ガス量を考慮した原料流量ｍ０を基準に設定されることが好ましい。
【０１０５】
このように、水素生成装置１を用いると、吸着脱硫部５による炭化水素成分の吸着率にかかわらず、燃料電池８で必要とされる量の水素含有ガスを安定して燃料電池８に供給できるので、燃料電池８の出力の低下を防止でき、燃料電池発電システム１００を安定的に運転できる。
【０１０６】
図５は、図４に示す燃料電池発電システム１００における原料流量Ｍ（＝ｍ）の制御パターンの一例を示すグラフであり、横軸はシステムの運転を開始してからの時間（運転時間）Ｔ、縦軸は原料流量を表している。図５に示す一点鎖線Ｂは、吸着脱硫部５の交換を行う前、すなわち、吸着飽和流通量以上の原料を流通させた後の吸着脱硫部５が設置された状態でシステムの運転を開始するときの原料流量Ｍ０の時間変化を示しており、実線Ａは、吸着脱硫部５を交換した後、初めてシステムの運転を開始するときの原料流量Ｍの時間変化を示している。
【０１０７】
吸着脱硫部の交換前（通常時）では、一点鎖線Ｂで示すように、運転開始後、所定の発電電力（例えば３００Ｗ）が出力されるまでの期間（０≦Ｔ＜Ｔ0、以下「起動期間」と呼ぶ）は、水素生成装置の温度上昇を調整するため、原料流量をｂ１に抑えている。所定の発電電力が出力されると（Ｔ≧Ｔ0）、発電電力の目標値（例えば１ｋＷ）を得るために必要な原料流量ｂ２まで増加させている。なお、一点鎖線Ｂでは、起動期間の原料流量および起動後の原料流量はそれぞれ略一定の値ｂ１、ｂ２であるが、実際には、より複雑な制御が行われるので略一定の値にならない場合がある。
【０１０８】
一方、吸着脱硫部５を交換した直後の運転では、実線Ａからわかるように、システムの運転開始から一定の期間（０≦Ｔ≦ｔ）、一点鎖線Ｂに示す通常時の原料流量ｂ１、ｂ２よりも多くなるように原料流量ａ１、ａ２（ａ１＞ｂ１、ａ２＞ｂ２）が制御されており、一定の期間を経過した後、通常時の原料流量に戻される。また、この例では、運転時間Ｔ＝ｔのときに、原料流量を通常時の原料流量ｂ２まで一段階で減少させているが、段階的に減少させてもよい。
【０１０９】
このように、通常時には、発電電力の目標値および運転時間Ｔなどに応じて原料流量Ｍ０が制御されるが、吸着脱硫部の交換後には、通常時の原料流量（Ｍ０＝ｂ１、ｂ２）を基準として、一時的に原料流量を増加させている。その結果、吸着脱硫部の交換後には、発電電力の目標値に対する原料流量Ｍの比が通常時の比よりも大きくなる。なお、通常時原料流量Ｍ０は、発電電力の目標値に対して一定でなくてもよい。
【０１１０】
次に、制御器１６による制御プログラムを具体的に説明する。図６は、制御プログラム１６の一例を示すフローチャートである。
【０１１１】
制御器１６は、運転を開始する際に、まず、吸着脱硫部５が交換または再生されたか否かを検知する（ステップＳ１）。交換も再生もされていないことを検知すると、通常時の制御を行う。一方、交換または再生されたことを検知すると、原料供給器４に指令を送り、予め設定された割合ｆで原料流量Ｍを増加させる（ステップＳ２）。このときの原料流量Ｍは、通常時の原料流量（通常時原料流量）Ｍ０×（１＋ｆ）となる。続いて、例えば吸着脱硫部５の上流側に配置された積算流量計測部をリセットして、吸着脱硫部５に供給される原料の積算流量の計測を開始させる（ステップＳ３）。なお、ステップＳ３はステップＳ２よりも先に行われてもよいし、同時に行われてもよい。次いで、積算流量計測部で計測された積算流量の値を読み取る（ステップＳ４）。ここでは、例えば５分ごとにステップＳ４を実行し、その都度、ステップＳ４で読み取られた積算流量の値が予め決められた値に達しているかの判定を行う（ステップＳ５）。予め決められた値に達していない場合には、読み取られた積算流量の値から、通常時原料流量Ｍ０に対する原料流量Ｍの増加量の割合ｆｘを決定し（ステップＳ６）、原料供給器４に指令を送って原料流量Ｍを増加させる（ステップＳ７）。このときの原料流量Ｍは、通常時原料流量Ｍ０×（１＋ｆｘ）となる。この後、再びステップＳ４を実行する。このようにして、ステップＳ５において、積算流量の値が予め決められた値に達すると判定されるまで、ステップＳ４〜Ｓ７を繰り返す。ステップＳ５において、積算流量の値が予め決められた値に達すると判定されると、通常時原料流量Ｍ０に戻すように原料供給器４に指令を送る。
【０１１２】
上記の制御プログラムでは、所定のタイミングで積算流量の値を読み取り、その値に基づいて原料流量Ｍの増加量の割合ｆｘを更新しているので、吸着脱硫部５で吸着された炭化水素成分量を効率的かつ確実に補償できる。
【０１１３】
本実施形態の水素生成装置は、家庭用の燃料電池発電システムに好適に用いられる。この場合、家庭の消費電力の一部を効率よく賄うために、一日の時間帯によって発電電力を変化させることもできる。以下、発電電力の制御パターンの一例を図面を参照しながら説明する。
【０１１４】
図７に示す線Ｄは家庭の一日の消費電力の変化を例示し、横軸が時刻、縦軸が消費電力を表している。線Ｃは家庭用の燃料電池発電システムにおける起動後の発電出力の制御パターンを例示するグラフであり、横軸が時刻、縦軸が発電出力を表している。この例では、発電出力（線Ｃ）は、家庭の消費電力（線Ｄ）の一部を効率的に賄うように設定されている。
【０１１５】
発電出力を線Ｃに示すように変化させるためには、出力しようとする電力に応じて、原料流量（通常時原料流量）を予め規定されたプログラムに従って変化させてもよい。この場合でも、吸着脱硫部５の交換・再生信号が検知された後には、上記プログラムに従って変化する通常時原料流量を基準として、一時的に原料流量を増加させる。これにより、吸着脱硫部５の交換直後でも、所望の発電出力を得ることができる。
【０１１６】
本実施形態の水素生成装置は、吸着脱硫部５を装置に保持したままの状態で、吸着脱硫部５に含まれる吸着剤を再生する機構を有していてもよい。吸着剤の再生は、例えば吸着脱硫部５を加熱しながら空気などの硫黄化合物を含まないガスを通過させることにより行うことができる。吸着脱硫部５に通過させた後の、吸着剤から脱離した硫黄化合物を含むガスは、装置外部に排出してもよいが、燃焼器２において燃焼ガスとして利用してもよい。吸着脱硫部５の再生を行うと、吸着剤に吸着されていた炭化水素成分も脱離するので、吸着脱硫部５の交換時と同様に、再生後の運転時には原料流量を増加させる。
【０１１７】
また、上記実施形態では、入力部１７に入力された交換・再生信号によって吸着脱硫部５の交換を検知しているが、他の手段によって吸着脱硫部５の交換を検知することもできる。例えば、機械的な接点スイッチで吸着脱硫部５の交換を検知する脱硫部交換検知部を接続部７に設けてもよいし、ＩＣタグ等を用いて吸着脱硫部５の交換を検出する脱硫部交換検知部を設けてもよい。
【０１１８】
さらに、水素生成装置の運転動作状態を検出することによって、吸着脱硫部５の交換または再生を検出することもできる。例えば、吸着脱硫部５の交換または再生直後の水素生成装置の起動時には、燃焼器２に送られる原料の流量が減少するので、原料の流量を補正しないと燃焼器２で着火させる動作が不安定になり、着火動作に時間がかかる、あるいは未着火と判定して再着火動作の回数が多くなる。また、燃焼器２に送られる原料の流量が減少するので、改質反応に必要な熱量が減少するので、改質器の温度上昇が遅くなり、起動時間が長くなる。すなわち、吸着脱硫器５の交換または再生前と相違する上記の水素生成装置の運転動作状態を検出することで、吸着脱硫部５の交換または再生を検出できる。その場合、吸着脱硫部５における炭化水素成分の吸着率に基づいて補正された流量で、吸着脱硫部５に原料を導入して、水素生成装置１００を運転すればよい。
【０１１９】
吸着脱硫部５の交換または吸着剤の再生は、水素生成装置や燃料電池発電システムのメンテを行った際にメンテナンス業者が入力するメンテナンス信号によっても検出できる。メンテナンス信号は、吸着脱硫器５を交換・再生したことを示す交換・再生信号（付臭成分除去部材交換・再生情報）を含んでいてもよい。あるいは、メンテナンス信号は、水素生成装置に対して何らかの補修作業が行われたことを示す信号であって、具体的な補修内容の情報を含んでいなくてもよいし、吸着脱硫部５以外の部品を交換・メンテナンスしたことを示す信号であってもよい。メンテナンス信号が付臭成分除去部材交換・再生情報を含んでいない場合でも、メンテナンス信号の検出とともに、上述したような水素生成装置の運転動作状態を検出することによって、交換・再生が行われたか否かを判断することができる。同様に、脱硫部交換検知部などによって交換・再生信号が機械的に入力されても、水素生成装置１の運転動作状態を考慮することにより、吸着脱硫部５が交換または再生されたか否かを判断してもよい。例えば吸着脱硫部５を一旦接続部から外した後、同じ吸着脱硫部を接続部に再度設置したときに、接点スイッチによって交換・再生信号が入力されたとしても、水素生成装置１の運転動作状態に基づいて交換も再生も行われていないと判断し、原料流量Ｍを増加させないで動作させることができる。
【０１２０】
本実施形態の水素生成装置１を運転する際には、吸着脱硫部５の吸着剤における炭化水素成分の吸着率に基づいて補正された流量ｍで、吸着脱硫部５に原料を導入することができる。ここでいう「流量の補正」とは、上記吸着率が実質的にゼロの場合の原料流量をベース流量とし、炭化水素成分に対する吸着剤の吸着率が所定値（例えば１％）よりも高いときにベース流量よりも原料流量ｍを増加させ、吸着率が十分低く（例えば実質的にゼロに）なると、原料流量ｍのベース流量からの増加量をゼロにすることをいう。なお、「ベース流量」は、吸着脱硫部５を交換・再生する直前の原料流量（上述した通常時原料流量）ｍ０に相当する。
【０１２１】
炭化水素成分に対する吸着剤の吸着率は、例えば吸着脱硫部５に供給された原料の積算流量を測定することによって求められる。この場合には、上述したように、使用しようとする吸着脱硫部（新しい吸着脱硫部または再生後の吸着脱硫部）５の炭化水素成分に対する吸着率と上記積算流量との関係を予め水素生成装置１に入力しておく必要がある。
【０１２２】
あるいは、上述したように、水素生成装置１の運転動作状態を検出し、その結果から、上記吸着率が予め設定された所定値よりも高いか否かを判断することもできる。運転動作状態から判断した吸着率が所定値よりも高ければ原料流量ｍをベース流量ｍ０よりも増加させ、吸着率が所定値以下であればベース流量ｍ０に設定すればよい。このようにして運転作状態から吸着率を求めると、吸着脱硫部５を交換または再生する場合のみでなく、例えば水素生成装置から一旦取り外した吸着脱硫部５を接続部７に再度設置する場合、飽和処理済みの吸着脱硫部５を設置する場合などであっても、設置された吸着脱硫部５の吸着特性に応じて適正な原料流量ｍを決定できるので有利である。
【０１２３】
本実施形態では、１つの着脱式の吸着脱硫部５を用いているが、直列または並列に配置された複数の吸着脱硫部を用いることもできる。その場合には、複数の吸着脱硫部のうち少なくとも１つが着脱可能な構成を有していればよい。
【０１２４】
本実施形態における付臭成分除去部で使用される吸着剤は、ゼオライト系の吸着剤などの脱硫剤に限定されず、原料ガスに含まれる付臭成分の種類により適宜選択され得る。付臭成分として含窒素化合物を含む原料ガスを用いる場合には、例えば本実施形態に示すゼオライト系吸着剤や活性炭などの含窒素化合物を吸着する吸着剤を用いることができる。
【０１２５】
（第２の実施形態）
図８は、本発明による水素生成装置の第２の実施形態を例示する構成図である。本実施形態の水素生成装置は、ガスインフララインから供給された原料の一部を、吸着脱硫部を通過させないで燃焼ガスとして燃焼器に送ることができるように構成されている点で、図４に示す水素生成装置１と異なっている。
【０１２６】
図４を参照しながら前述した水素生成装置１では、吸着脱硫部５を通過した後の原料を燃焼器2に送り、水素オフガスとともに燃焼させることができる（アシスト燃焼）。しかしながら、燃焼器２で燃焼させるガスは付臭成分を含んでいてもよく、吸着脱硫部５を通過させる必要がない。そこで、本実施形態の水素生成装置は、吸着脱硫部を通過させる前の原料を燃焼器に供給して水素オフガスとともに燃焼させるように構成されている。
【０１２７】
水素生成装置１’は、ガスインフラライン６と吸着脱硫部５との間のガス経路を分岐する分岐部７’と、付臭成分を含有したままの原料ガスを分岐部７’から燃焼ガス経路１５に送る経路２８とを有している。これにより、必要に応じて、脱硫前の原料ガスを、燃焼ガス経路１５を通過する水素オフガスに付加し、燃焼器２に供給することができる。ここでは、外部から供給される原料流量Ｍのうち吸着脱硫部５を介して改質器３０に送られる原料の流量を「原料流量ｍ」、経路２８によって燃焼器２に送られる原料の流量を「原料流量ｎ」とする。
【０１２８】
本実施形態においても、吸着脱硫部５の交換または再生後の運転時に、原料流量Ｍを交換または再生前の原料流量Ｍ０よりも増加させる。このとき、原料流量ｎは交換または再生前の流量と同等とし、吸着脱硫部５に送られる原料流量ｍのみを交換または再生前よりも増加させてもよい。原料流量ｍを増加させる量Δｍ（＝Ｍ―Ｍ０）は、前述の実施形態と同様に、吸着脱硫部５で用いられる吸着剤の炭化水素成分に対する吸着率に基づいて予め設定されていてもよい。このような構成によると、前述の実施形態と同様に、吸着脱硫部５の交換または再生後でも、改質器３０によって生成される水素含有ガスの量が安定し、水素生成装置１’を安定して動作させることができる。
【０１２９】
または、上記交換または再生後の運転において、吸着脱硫部５に送られる原料流量ｍは増加させずに、燃焼器２に送られる原料流量ｎのみをΔｎ（＝Ｍ−Ｍ０）だけ増加させてもよい。あるいは、原料流量ｍおよびｎを両方とも増加させてもよい（Δｍ＋Δｎ＝Ｍ−Ｍ０）。
【０１３０】
吸着脱硫部５の交換または再生後に燃焼器２に送られる原料流量ｎを増加させると、次のようなメリットがある。従来の水素生成装置では、吸着脱硫部５で炭化水素成分が吸着されると、改質器３０で生成される水素含有ガスが減少する。その結果、経路１３および１５によって燃焼器２に送られる水素含有ガスおよび水素オフガスなどの燃焼ガスが減少し、十分な燃焼熱を確保できずに起動時間が長くなってしまうという問題があった。これに対し、本実施形態によると、原料流量ｎを増加させることによって、燃焼ガスの減少を抑制できるので、起動時間を短縮でき、かつ、水素生成装置１’の動作を安定させることができる。原料流量ｎの増加量Δｎは、特に限定しないが、水素生成装置１’をより安定的に動作させるためには、交換または再生後の燃焼器２の燃焼量が交換または再生前の燃焼量と同等となるように制御されることが好ましい。
【０１３１】
（第３の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明による水素生成装置の第３の実施形態を説明する。
【０１３２】
図９は、本実施形態の水素生成装置を用いた燃料電池発電システムの構成を示すブロック図である。図１０は、図９の水素生成装置における付臭成分除去部材交換・再生に関連する制御プログラムの内容を示すフローチャートである。
【０１３３】
図９に示す燃料電池発電システム５００は、燃料電池１５０と、水素生成装置２００と、酸化剤ガス供給装置１６０とを備えている。水素生成装置２００の構成については、後で詳しく説明する。
【０１３４】
燃料電池１５０は、本実施形態では高分子電解質形燃料電池で構成されている。高分子電解質形燃料電池は、複数個のセルが積層され、締結されることにより、燃料電池スタックに形成されている。個々のセルは、高分子電解質膜１５１をアノード１５２及びカソード１５３で挟んだＭＥＡ（図示せず）と、このＭＥＡのアノード１５２側の主面に配設されたアノード側セパレータ（図示せず）と、ＭＥＡのカソード１５３側の主面に配設されたカソード側セパレータ（図示せず）とを備えている。なお、高分子電解質形燃料電池は公知のように構成されているので、上記以外の詳しい説明は省略する。
【０１３５】
燃料電池１５０のカソード１５３には、酸化剤ガス供給流路１６２の下流端が連通している。酸化剤ガス供給流路１６２の上流端は、酸化剤ガス供給装置１６０に接続されている。これにより、酸化剤ガス供給装置１６０からカソード１５３に酸化剤ガスが供給される。本実施形態では、酸化剤ガスとして空気が用いられる。カソード１５３には、さらに、酸化剤ガス排出流路１６４の上流端が連通している。酸化剤ガス排出流路１６４の下流端は、大気に開放されている（図示せず）。
【０１３６】
燃料電池１５０のアノード１５２には、水素ガス供給経路（燃料ガス供給流路）１２７の下流端が連通している。水素ガス供給経路１２７の上流端は、水素生成装置２００（燃料処理器１２０）に接続されている。これにより、燃料処理器１２０で生成された水素含有ガス（燃料ガス）がアノード１５２に供給される。そして、アノード１５２に供給された燃料ガスと、カソード１５３に供給された酸化剤ガスとが電池反応することにより、熱と電気とが発生する。
【０１３７】
水素ガス供給経路１２７の途中には、第１の三方弁１７１が配設されている。第１の三方弁１７１は、第１のポート１７１ａと、第２のポート１７１ｂと、第３のポート１７１ｃとを有している。第１の三方弁１７１は、第３のポート１７１ｃが第１のポート１７１ａと第２のポート１７１ｂとに選択的に連通可能なように構成されている。
【０１３８】
第１の三方弁１７１の第３のポート１７１ｃには、水素生成装置２００（燃料処理器１２０）側の水素ガス供給経路１２７が接続されている。
【０１３９】
第１の三方弁１７１の第２のポート１７１ｂは、後述する第２の三方弁１７２の第２のポート１７２ｂに、燃料電池バイパス経路１３３を介して接続されている。燃料電池バイパス経路１３３は、燃料処理器１２０から供給される燃料ガスを、燃料電池１５０（アノード１５２）をバイパスして燃焼器１１９に供給する。
【０１４０】
第１の三方弁１７１の第１のポート１７１ａには、燃料電池１５０のアノード１５２側の水素ガス供給経路１２７が接続されている。燃料電池１５０のアノード１５２には、さらに、燃焼ガス供給経路（燃料ガス排出流路）１３１の上流端が連通している。燃焼ガス供給経路１３１には、水素ガス供給経路１２７からアノード１５２に供給され、酸化剤ガスと反応しなかった未反応の水素含有ガスが流れ、燃焼器１１９に送られる。
【０１４１】
燃焼ガス供給経路１３１の途中には、第２の三方弁１７２が配設されている。第２の三方弁１７２は、第１のポート１７２ａと、第２のポート１７２ｂと、第３のポート１７２ｃとを有している。第２の三方弁１７２は、第３のポート１７２ｃが第１のポート１７２ａと第２のポート１７２ｂとに選択的に連通可能なように構成されている。
【０１４２】
第２の三方弁１７２の第１のポート１７２ａには、燃料電池１５０側の燃焼ガス供給経路１３１が接続されている。
【０１４３】
第２の三方弁１７２の第２のポート１７２ｂには、前述のように、バイバス流路１３３を介して、第１の三方弁１７１の第２のポート１７１ｂが接続されている。
【０１４４】
第２の三方弁１７２の第３のポート１７２ｃには、燃焼器１１９側の燃焼ガス供給経路１３１が接続されている。燃焼ガス供給経路１３１の下流端は、燃焼器１１９に接続されている。燃焼器１１９には、アノード１５２から流出した未反応の燃料ガス又は燃料電池１５０（アノード１５２）をバイパスした燃料ガス（燃料電池バイパス経路１３３を流れた燃料ガス）が供給される。燃焼器１１９は、アノード１５２から排出された未反応の燃料ガス等を燃焼させ、その際に発生した熱を水蒸気改質部１１７に伝達する。この熱が、水蒸気改質部１１７での原料と水との改質反応に用いられる。
【０１４５】
次に、本実施形態の水素生成装置２００について詳しく説明する。まず、水素生成装置２００のハードウェア系統について説明する。ここでは、付臭成分として硫黄化合物を含む原料ガスを用いて水素を生成する装置を例に説明する。
【０１４６】
図９に示すように、本実施形態の水素生成装置２００は、原料供給器１０２と、付臭成分である硫黄化合物を吸着除去するための吸着脱硫部（付臭成分除去部）１０７と、燃料処理器１２０と、交換・再生情報取得手段として機能するセンサ１０６と、制御器１４０とを主な構成要素として備えている。
【０１４７】
原料供給器１０２は、例えば、プランジャーポンプ、流量調整器等で構成されていて、既存の都市ガスのガスインフラ１０１に接続されている。ガスインフラ１０１は、原料供給器１０２に原料ガスとしての都市ガスを供給する。ガスインフラ１０１から原料供給器１０２に供給される都市ガスには、付臭剤としての硫黄化合物が含まれている。原料供給器１０２には、原料供給経路１０４の上流端が接続されている。原料供給経路１０４の下流端は燃料処理器１２０に接続されている。原料供給経路１０４には、上流から下流に向けて、順に、積算流量計１０３、第１開閉弁１０５、吸着脱硫部１０７、第２開閉弁１０９、分岐部１１１、及び第３開閉弁１１３が設けられている。これにより、ガスインフラ１０１から原料供給器１０２に供給された原料ガスは、吸着脱硫部１０７に供給される。積算流量計１０３は、原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７に供給される原料ガスの積算流量を測定する。第１開閉弁１０５及び第２開閉弁１０９は、吸着脱硫部１０７の吸着剤の交換または再生時に原料供給経路１０４を開閉するためのものである。
【０１４８】
吸着脱硫部（「吸着除去器」ともいう。）１０７は、吸着剤（吸着除去剤）を備えている。本実施形態における吸着剤は、吸着脱硫部１０７に供給された原料ガスに含まれる硫黄化合物を吸着し、除去する。吸着剤としては、例えば、ゼオライト系の吸着剤が用いられる。なお、ゼオライト系の吸着剤としては、公知のものを用いることができるので、その詳しい説明を省略する。なお、原料ガスとして硫黄化合物以外の付臭成分が含まれる炭化水素系ガスを用いる場合には、硫黄化合物を吸着する吸着剤の代わりに、その付臭成分を吸着する吸着剤を用いる。
【０１４９】
分岐部１１１には、燃焼用原料ガス供給流路１１４の上流端が接続されている。燃焼用原料ガス供給流路１１４の下流端は、燃焼器１１９に接続されている。燃焼用原料ガス供給流路１１４には、流量調整弁１１５が設けられている。流量調整弁１１５は、制御器１４０の制御により、燃焼器１１９への原料ガスの供給量を調整する。
【０１５０】
吸着脱硫部１０７により硫黄化合物が除去された原料ガスは、原料供給経路１０４を介して燃料処理器１２０（水蒸気改質部１１７又は燃焼器１１９）に供給される。
【０１５１】
燃料処理器１２０は、水蒸気改質部１１７、変成部（図示せず）および選択酸化部（図示せず）からなる改質器と、燃焼器１１９とを備えている。
【０１５２】
燃焼器１１９は、ここでは、火炎バーナで構成されている。燃焼器１１９は、燃焼室（図示せず）と、この燃焼室に燃焼ガスを噴出させるディストリビュータ（図示せず）と、後述する燃焼空気供給器１２１からの燃焼空気を燃焼室に噴出させる空気室（図示せず）と、燃焼室において燃焼ガスと燃焼空気とを燃焼させるために着火する着火部（図示せず）と、燃焼時における火炎を検知する燃焼検知部（図示せず）とを備えている。着火部は、圧電放電を用いたイグナイターで構成される。燃焼検知部は、燃焼室のイオン電流を測定するフレームロッドで構成される。なお、燃焼器１１９は公知のように構成されているので（例えば、特開２００６−２８６２７９号公報）、その詳しい説明を省略する。
【０１５３】
燃焼器１１９には、燃焼空気供給器１２１が接続されている。燃焼空気供給器１２１は、燃焼器１１９に燃焼空気を供給する。燃焼器１１９には、燃焼用の燃料として、吸着脱硫部１０７から流出した原料ガス（燃焼ガス）、一酸化炭素の濃度が燃料電池１５０に供給可能な濃度にまで低減されていない燃料ガス（燃焼ガス）、又は燃料電池１５０のアノード１５２から排出された未反応の排出燃料ガス（オフガス：燃焼ガス）が供給され、燃焼器１１９は、これらを燃焼させて、この熱を水蒸気改質部１１７に供給する。なお、燃焼器１１９は、本実施形態のように燃料処理器１２０に組み込まれて構成されていてもよいし、燃料処理器１２０と別の構成要素として構成されていてもよい。
【０１５４】
水蒸気改質部１１７は、改質触媒を備えている。水蒸気改質部１１７には、水供給器１２５が接続されている。本実施形態では、水供給器１２５は公知のように構成されており、例えば、水タンク等の水供給源、ポンプ、流量調整器等を構成要素として備えている。水供給器１２５は、改質反応に必要な水（水蒸気）を水蒸気改質部１１７に供給する。供給される水としては、あらかじめ、市水を活性炭やイオン交換樹脂等で浄化したものを用いる。水蒸気改質部１１７には、吸着脱硫部１０７によって硫黄化合物が除去された原料ガスと、水供給器１２５による水とが供給される。水蒸気改質部１１７は、供給された原料ガスと水とを改質触媒を用いて改質反応させることにより、水素含有ガスを生成する。この改質反応には、燃焼器１１９から伝達される熱が利用される。水蒸気改質部１１７で生成された水素含有ガスは、変成部に供給される。
【０１５５】
変成部は、変成触媒を備えている。変成部は、水蒸気改質部１１７から供給された水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素を、変成触媒を用いてシフト反応させることにより、一酸化炭素の濃度を低減させる。変成部で一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスは、選択酸化部に供給される。
【０１５６】
選択酸化部は、ＣＯ酸化触媒を備えている。選択酸化部は、変成部から供給された水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を、ＣＯ酸化触媒を用いてＣＯ酸化反応させることによりさらに低減させる。具体的には、水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減させる。このように一酸化炭素の濃度が低減された水素含有ガスが、燃料ガスとして燃料電池１５０のアノード１５２に供給される。
【０１５７】
次に、本実施形態の水素生成装置２００の制御系統について説明する。
【０１５８】
本実施形態の水素生成装置２００は、交換・再生情報取得手段としてセンサ１０６を備えている。センサ１０６は、吸着脱硫部１０７に配設されている。センサ１０６は、吸着脱硫部１０７又は吸着脱硫部１０７の備える吸着剤が交換または再生された情報（付臭成分除去部材交換・再生情報）を検知し、この情報を、後述する制御器１４０に入力する。センサ１０６としては、本実施形態では、接点スイッチ等の接触式のセンサが用いられ、これが吸着剤又は吸着脱硫部１０７の取り付け部に設けられる。この接点スイッチ等のセンサ１０６は、吸着脱硫部１０７又は吸着剤の着脱時にオン・オフして、このオン・オフ信号を付臭成分除去部材交換・再生情報として、後述する制御器１４０に入力する。
【０１５９】
水素生成装置２００は、制御器１４０を備えている。制御器１４０は、マイコン等の演算装置で構成され、ここでは、水素生成装置２００及び燃料電池発電システム５００の上述の構成要素を含む所要の構成要素を制御して、水素生成装置２００及び燃料電池発電システム５００の動作を制御する。なお、本実施形態においては、水素生成装置２００が制御器１４０を備えているが、燃料電池発電システム５００の備える制御装置（図示せず）があわせて水素生成装置２００の動作を制御する制御部として機能してもよい。また、本明細書においては、制御部とは、単独の制御器だけでなく、複数の制御器が協働して制御を実行する制御器群をも意味する。よって、制御器１４０は、必ずしも単独の制御器で構成される必要はなく、複数の制御器が分散配置されていて、それらが協働して水素生成装置２００及び燃料電池発電システム５００の動作を制御するよう構成されていてもよい。
【０１６０】
次に、本実施形態の水素生成装置２００及び燃料電池発電システム５００の動作について、図１０を参照しながら説明する。なお、本実施形態においては、水素生成装置２００及び燃料電池発電システム５００の動作は、制御器１４０の制御により遂行される。
【０１６１】
制御器１４０は、第１開閉弁１０５及び第２開閉弁１０９を開いた状態で、原料供給器１０２により原料ガスとしての都市ガスを供給する。これにより、原料供給経路１０４を通じて吸着脱硫部１０７に原料ガスが流れる。その際に、吸着脱硫部１０７が備える吸着剤が原料ガス中の硫黄化合物を吸着して除去する。
【０１６２】
なお、吸着剤が硫黄化合物を十分に吸着しなくなり、吸着脱硫部出口における硫黄濃度が高くなる（破過する）と、吸着脱硫部１０７ごと、又は吸着脱硫部１０７の備える吸着剤を交換または再生する必要が生じる。
【０１６３】
すなわち、吸着剤が硫黄化合物を十分に吸着しなくなり、吸着脱硫部出口における硫黄濃度が高くなる（破過する）と、改質触媒を被毒し、正常な動作が行えなくなる。その場合は水蒸気改質部１１７等を交換する必要が発生してしまう。そうした不具合を避けるために、吸着脱硫部１０７等は破過する前に交換または再生しなければならない。
【０１６４】
次に、制御器１４０は、第３開閉弁１１３を閉じて流量調整弁１１５を所定の開度に開く。これにより、吸着脱硫部１０７から流出した原料ガス（燃焼ガス）が、燃焼用原料ガス供給流路１１４を通じて燃焼器１１９に供給される（図９中の矢印３０２）。これに並行して、制御器１４０は、燃焼空気供給器１２１によって燃焼空気を燃焼器１１９に供給する。この場合において、本実施形態では、燃焼空気は空気比（λ＝Ｖｂ／Ｖａ）が１．５になるようにして供給される。なお、空気比（λ）は、燃焼器１１９の燃焼特性にあわせて、適宜設定される。そして、制御器１４０は、燃焼器１１９において、図示しない着火部により着火して燃焼ガスを燃焼空気によって燃焼させ、水蒸気改質部１１７に熱を供給する。このようにして、燃料処理器１２０の備える各構成要素（水蒸気改質部１１７、図示しない変成部及び選択酸化部）の温度を上昇させる。
【０１６５】
そして、水蒸気改質部１１７の温度が４００℃、変成部の温度が１５０℃、選択酸化部の温度が１００℃になった時点で、制御器１４０が第３開閉弁１１３を開き、その後、流量調整弁１１５を閉じる。これにより、吸着脱硫部１０７から流出した原料ガスが原料供給経路１０４を通じて水蒸気改質部１１７に供給される（図９中の矢印３０１）。なお、水蒸気改質部１１７、変成部、選択酸化部の温度の設定は、水素生成装置２００及び燃焼器１１９の構成、水蒸気改質部１１７等に用いる触媒の種類及び量によって、適宜、変更することが可能である。これに並行して、制御器１４０は、水供給器１２５を動作させて、水蒸気改質部１１７に水（水蒸気）を供給する。本実施形態では、水は、スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）が３になるように供給される。水蒸気改質部１１７に供給された原料ガスは、改質触媒を介して水蒸気によって改質され、水素含有ガスとなる。この水素含有ガスには、一酸化炭素が含まれているので、前述のように変成部と選択酸化部とによって一酸化炭素濃度が低減される。このように一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガス（燃料ガス）が、水素ガス供給経路１２７に供給される。なお、この場合、燃焼器１１９においては、原料ガスの代わりに、燃焼ガス供給経路１３１から燃焼器１１９に供給される燃料ガス（燃焼ガス）が燃焼される。
【０１６６】
なお、燃料処理器１２０から水素ガス供給経路１２７に供給が開始された直後の燃料ガスは、一酸化炭素濃度の低減が十分でないため、そのまま燃料電池１５０のアノード１５２に供給すると、アノード１５２を被毒させてしまう。そこで、制御器１４０は、第１の三方弁１７１における第３のポート１７１ｃを第２のポート１７１ｂに連通させると共に、第２の三方弁１７２における第３のポート１７２ｃを第２のポート１７２ｂに連通させる。これにより、燃料処理器１２０から水素ガス供給経路１２７に供給された燃料ガスは、燃料電池バイパス経路１３３を介して燃焼器１１９に供給される（図９中の矢印３０３）。燃焼器１１９に供給された燃料ガスはそこで燃焼され、この燃焼により発生した熱が水蒸気改質部１１７に伝達される。
【０１６７】
その後、燃料処理器１２０から水素ガス供給経路１２７に供給される燃料ガス中の一酸化炭素濃度が十分に低減されると、制御器１４０は、第１の三方弁１７１における第３のポート１７１ｃを第１のポート１７１ａに連通させると共に、第２の三方弁１７２における第３のポート１７２ｃを第１のポート１７２ａに連通させる。これにより、燃料処理器１２０から水素ガス供給経路１２７に供給された燃料ガスは、燃料電池１５０のアノード１５２に流れる。これに並行して、制御器１４０は、酸化剤ガス供給器１６０を動作させて、燃料電池１５０のカソード１５３に酸化剤ガスを供給する。このように、アノード１５２に供給された燃料ガスと、カソード１５３に供給された酸化剤ガスとの電池反応により、電気と熱とが発生される。また、アノード１５２から排出されたオフガス（燃焼ガス）が燃焼ガス供給経路１３１を通じて燃焼器１１９に供給され（図９中の矢印３０４）、そこで燃焼される。
【０１６８】
次に、水素生成装置２００の特徴的動作について、図１０を参照しながら説明する。
【０１６９】
まず、制御器１４０は、付臭成分除去部材交換・再生情報を取得したかどうかを判定する（ステップＳ６１）。吸着脱硫部１０７又は吸着脱硫部１０７が備える吸着剤が交換または再生されることにより付臭成分除去部材交換・再生情報を取得した場合には（ステップＳ６１においてＹＥＳ）、制御器１４０は、原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料ガスの供給量の目標値を第１の所定量（Ａ１）に設定する（ステップＳ６２）。第１の所定量（Ａ１）は、通常の運転時（付臭成分除去部材交換・再生情報の取得直前）における原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料ガスの供給量（後述する第２の所定量（Ａ２））よりも大きい値である。その後、制御器１４０は、積算流量計１０３によって、原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料ガスの供給量の積算を開始する（ステップＳ６３）。
【０１７０】
次に、制御器１４０は、原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料供給量の積算値が所定値（本実施形態においては、４０Ｌ）を超えたかどうかを判定する（ステップＳ６４）。原料供給量の積算値の所定値は、吸着脱硫部１０７が備える吸着剤の吸着特性、すなわち吸着剤の種類や量（質量）等によって定まる値であり、適宜、変更することが可能である。原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料供給量の積算値が所定値を超えると、吸着脱硫部１０７の備える吸着剤が原料ガスを実質的に吸着しなくなって、原料ガス中に含まれる硫黄化合物のみを吸着するようになる。そこで、原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料ガスの供給量の積算値が所定量を超えた場合には（ステップＳ６４においてＹＥＳ）、制御器１４０は、原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料ガスの供給量の目標値を第２の所定量（Ａ２）に設定する（ステップＳ６５）。この第２の所定量（Ａ２）は、第１の所定量（Ａ１）よりも小さい値である（Ａ２＜Ａ１）。また、第２の所定量（Ａ２）は、通常の運転時（付臭成分除去部材交換・再生情報の取得直前）における原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料ガスの供給量である。その後、制御器１４０は原料供給量の積算をリセットし（ステップＳ６６）、ステップＳ６１に戻す。
【０１７１】
一方、前述のステップＳ６１において、付臭成分除去部材交換・再生情報を取得しなかった場合には（ステップＳ６１においてＮＯ）、制御器１４０は、ステップＳ６４に進み、原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料供給量の積算値が所定量を超えたかどうかを判定する（ステップＳ６４）。しかし、この場合には、原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料ガスの供給量の積算が行われていないので、原料供給量の積算値が所定値を超えることがなく（ステップＳ６４においてＮＯ）、ステップＳ６１に戻る。すなわち、前述のステップＳ６５において設定された第２の所定量（Ａ２）で原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７に原料ガスが供給され続ける。
【０１７２】
本実施形態の水素生成装置２００によると、吸着脱硫部１０７又は吸着脱硫部１０７の備える吸着剤を交換または再生した直後の吸着剤の吸着能力が高いときに原料ガスの供給量を増加させるので、たとえ吸着剤に原料ガスが吸着されたとしても、吸着脱硫部１０７を通過した原料ガスの流量の低下が抑制される。したがって、吸着脱硫部１０７を通過し水蒸気改質部１１７によって改質される原料及び生成される水素含有ガスの量が安定するので、水素生成装置２００の起動に時間がかからず、かつ、水素生成装置２００の動作も安定する。
【０１７３】
また、吸着脱硫部１０７又は吸着脱硫部１０７の備える吸着剤を交換または再生した直後の吸着剤の吸着能力が高いときに原料ガスを供給すると、吸着脱硫部１０７から流出する原料ガスの流量が一定にならない期間が生じる場合も考えられるが、このような期間において、本実施形態では、吸着脱硫部１０７から流出する原料ガスが燃焼器１１９に供給する燃焼ガスとして用いられる。したがって、原料ガスを無駄に消費することにならず、エネルギーロスが少なくなる。
【０１７４】
さらに、吸着脱硫部１０７の備える吸着剤が原料ガスを実質的に吸着しなくなった後は、通常の運転時における、原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料ガスの供給量に戻すことにより、水蒸気改質部１１７によって安定した水素含有ガスの生成が行われる。これにより、水素生成装置２００の動作がさらに安定する。
【０１７５】
また、本実施形態においては、吸着脱硫部１０７から燃焼器１１９に原料ガスを流す燃焼用原料ガス供給流路１１４を設けたが、この燃焼用原料ガス供給流路を設けない構成とすることもできる。この場合においては、燃焼器１１９に供給される燃焼ガスは、燃料電池バイパス経路１３３から燃焼器１１９に供給される燃料ガス（燃料電池１５０のアノード１５２に供給できる程度まで一酸化炭素濃度が低減されていない燃料ガス）、及びアノード１５２から燃焼ガス供給経路１３１を通じて燃焼器１１９に供給される未反応の燃料ガス（オフガス）である。
【０１７６】
なお、本実施形態においては、原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料ガスの供給量の目標値を第１の所定量（Ａ１）から一気に第２の所定量（Ａ２）に変更するよう制御したが、第１の所定量（Ａ１）から第２の所定量（Ａ２）に段階的（ステップ状）に変更するよう制御してもよい。このように、原料ガスの供給量の目標値を段階的に変更するよう制御する場合には、例えば、原料積算流量が７Ｌになるまでは１．８Ｌ／ｍｉｎ（通常運転時の原料ガスの供給量の１２０％）、原料積算流量が７Ｌから４０Ｌになるまでは１．６５Ｌ／ｍｉｎ（通常運転時の原料ガスの供給量の１１０％）、原料積算流量が４０Ｌに達した以降は１．５Ｌ／ｍｉｎ（通常運転時の原料ガスの供給量）で原料ガスを供給する。さらに、原料ガスの供給量の目標値を第１の所定量（Ａ１）から第２の所定量（Ａ２）に連続的に変更するよう制御してもよい。このような構成とすると、吸着脱硫部１０７から流出する原料ガスの量がより安定し、水蒸気改質部１１７によって水素含有ガスがさらに安定して生成されるので、水素生成装置２００の動作がさらに安定する。
【０１７７】
さらに、吸着脱硫部１０７の備える吸着剤の吸着特性を制御器１４０に入力し、この吸着特性に応じて、制御器１４０が原料積算流量の所定値又は原料ガスの供給量を変更するよう制御してもよい。
【０１７８】
このような構成とすると、燃焼器から改質器に燃焼熱が安定して供給されるため、改質器により水素含有ガスが安定して生成される。これにより、水素生成装置の動作が安定する。換言すると、所定量に近い燃焼熱が燃焼器から改質器に供給されると、改質器（ひいては水素生成装置）の温度が上がって所定の温度に近くなるため、通常通りの起動ができるようになる。
【０１７９】
［第１変形例］
本変形例では、上述の水素生成装置２００において、吸着剤又は吸着脱硫部１０７の交換・再生情報取得手段が変更されている。
【０１８０】
すなわち、本変形例では、センサ１０６として、ＩＣタグリーダが用いられ、吸着剤又は吸着脱硫部１０７にその固体番号を記憶するＩＣタグ等が取り付けられる。ＩＣタグリーダは、読み取ったＩＣタグを制御器１４０に入力する。制御器１４０は、ＩＣタグの固体番号が変更されたら交換されたと判断する。それ以外の構成については、図９を参照しながら前述した水素生成装置２００と同様である。このような構成としても、水素生成装置２００と同様の効果が得られる。
【０１８１】
［第２変形例］
本変形例では、上述の水素生成装置２００において、吸着剤又は吸着脱硫部１０７の交換・再生情報取得手段が変更されている。
【０１８２】
すなわち、本変形例では、センサを設けず、吸着剤又は吸着脱硫部１０７が交換された情報を、手動で、図示しないスイッチや制御部４０等に入力する。それ以外の構成については、図９を参照しながら前述した水素生成装置２００と同様である。このような構成としても、水素生成装置２００と同様の効果が得られる。
【０１８３】
（第４の実施形態）
図１１は、第４の実施形態の水素生成装置における付臭成分除去部材交換に関連する制御プログラムの内容を示すフローチャートである。図１１において、図１０と同一又は相当するステップには同じ符号を付して、その説明を省略する。以下、図１１を参照しながら、本実施形態の水素生成装置について説明する。
【０１８４】
本実施形態の水素生成装置においては、図９に示す第３の実施形態の水素生成装置と比較して、その付臭成分除去部材交換に関連する制御プログラムが変更されている。具体的には、第１実施形態の制御プログラムのステップに、燃焼器１１９に供給される燃料空気の供給量の目標値を設定するステップが追加されている。
【０１８５】
すなわち、図１１に示すように、制御器１４０は、ステップＳ６２で原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料ガスの供給量の目標値を第１の所定量（Ａ１）に設定した後において、燃焼空気供給器１２１から燃料部１１９への燃焼空気供給量の目標値を第１の所定量（Ｂ１）に設定する（ステップＳ７１）。この第１の所定量（Ｂ１）は、燃焼器１１９の燃焼特性に応じた空気比となるように計算された値である。その後、制御器１４０は、積算流量計１０３によって、原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料ガスの供給量の積算を開始する（ステップＳ６３）。
【０１８６】
また、図１１に示すように、制御器１４０は、ステップＳ６５で原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７への原料ガスの供給量の目標値を第２の所定量（Ａ２）に設定した後において、燃焼空気供給器１２１から燃料部１１９への燃焼空気供給量の目標値を第２の所定量（Ｂ２）に設定する（ステップＳ７２）。この第２の所定量（Ｂ２）は、第１の所定量（Ｂ１）よりも小さい値である（Ｂ２＜Ｂ１）。また、第２の所定量（Ｂ２）は、通常の運転時（付臭成分除去部材交換・再生情報の取得直前）における燃焼空気供給器１２１から燃料部１１９への燃焼空気の供給量である。その後、制御器１４０は、原料供給量の積算をリセットし（ステップＳ６６）、ステップＳ６１に戻す。それ以外については、第３の実施形態の制御プログラムと同様である。したがって、本実施形態においては、ステップＳ６５において設定された第２の所定量（Ａ２）で原料供給器１０２から吸着脱硫部１０７に原料ガスが供給され続けると共に、ステップＳ７２において設定された第２の所定量（Ｂ２）で燃焼空気供給器１２１から燃料部１１９に燃焼空気が供給され続ける。
【０１８７】
このような構成としても、第３の実施形態の水素生成装置２００と同様の効果が得られる。
【０１８８】
また、このような構成とすると、燃焼器１１９の燃焼特性に応じた空気比となるよう、燃焼空気供給器１２１から燃料部１１９への燃焼空気の供給量を制御するので、燃焼器１１９から水蒸気改質部１１７に供給される燃焼熱がほぼ一定となる。これにより、水蒸気改質部１１７によって水素含有ガスが安定して生成されるので、水素生成装置２００の動作が安定する。
【０１８９】
なお、本実施形態においては、燃焼器１１９の燃焼特性に応じた空気比となるよう燃焼空気供給器１２１から燃料部１１９への燃焼空気の供給量を制御したが、燃焼器１１９の燃焼特性に応じた空気比となるよう燃焼器１１９への燃焼ガスの供給量を制御してもよい。この場合の燃焼ガスは、燃焼用原料ガス供給流路１１４から燃焼器１１９に供給される原料ガス、燃料電池バイパス経路１３３から燃焼器１１９に供給される燃料ガス（燃料電池１５０に供給できる程度まで一酸化炭素濃度が低減されていない燃料ガス）、及びアノード１５２から燃焼ガス供給経路１３１を通じて燃焼器１１９に供給される未反応の燃料ガス（オフガス）である。このような構成としても、燃焼器１１９から水蒸気改質部１１７に供給される燃焼熱がほぼ一定となる。これにより、水蒸気改質部１１７によって水素含有ガスが安定して生成されるので、水素生成装置２００の動作が安定する。
【０１９０】
さらに、本実施形態においては、燃焼空気供給器１２１から燃料部１１９への燃焼空気供給量の目標値を第１の所定量（Ｂ１）から一気に第２の所定量（Ｂ２）に変更するよう制御したが、第１の所定量（Ｂ１）から第２の所定量（Ｂ２）に段階的に変更するよう制御してもよい。さらに、燃焼空気供給量の目標値を第１の所定量（Ｂ１）から第２の所定量（Ｂ２）に連続的に変更するよう制御してもよい。このような構成とすると、燃焼器１１９から水蒸気改質部１１７に供給される燃焼熱がより安定し、水蒸気改質部１１７によって水素含有ガスがさらに安定して生成されるので、水素生成装置２００の動作がさらに安定する。
【０１９１】
さらに、吸着脱硫部１０７の備える吸着剤の吸着特性を制御器１４０に入力し、この吸着特性に応じて、制御器１４０が燃焼空気の供給量を変更するよう制御してもよい。
【０１９２】
＜実験例＞
図１２は、本発明の水素生成装置に用いる吸着脱硫部の炭化水素成分の吸着能力を調べるための実験装置の構成を示す概略図である。以下、図１２を参照しながら、本実験装置について説明する。
【０１９３】
図１２に示すように、本実験装置は、都市ガス（１３Ａ）のガスインフラ１０１を利用して構成されている。具体的には、ガスインフラ１０１の上流から下流に向けて、順に、昇圧ポンプ１８１と、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）１８２と、吸着脱硫部１０７と、分岐部１８４と、流量計１８３と、バーナ１８７と、が設けられている。
【０１９４】
昇圧ポンプ１８１は、ガスインフラ１０１を流れる都市ガスの圧力を、２０ｋＰａまで昇圧する。
【０１９５】
マスフローコントローラ１８２は、ガスインフラ１０１から吸着脱硫部１０７に供給される都市ガスの流量を制御する。
【０１９６】
吸着脱硫部１０７は、前述の各実施形態において説明したものと同じものである。本実験装置では、吸着脱硫部１０７は、吸着剤としての９０グラムのゼオライト（東ソー社製：ゼオラムＦ−９（商品名））を備えている。
【０１９７】
分岐部１８４には、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）１８５が接続されている。ガスクロマトグラフ１８５は、吸着脱硫部１０７から流出するガスの組成分析を、オンラインで行う。これにより、吸着脱硫部１０７から流出するガス中に含まれる各成分の濃度が測定される。
【０１９８】
流量計１８３は、吸着脱硫部１０７から流出するガスの流量を測定する。
【０１９９】
バーナ１８７には、ファン１８６が接続されている。ファン１８６は、バーナ１８７に空気を供給する。バーナ１８７は、ファン１８６によって供給された空気により、吸着脱硫部１０７から流出したガスを燃焼させる。
【０２００】
なお、上記の実験装置における各構成要素は公知の機器で構成されているので、その詳しい説明を省略する。
【０２０１】
（実験例１）
実験例１では、マスフローコントローラ１８２により、吸着脱硫部１０７に供給される都市ガス（原料ガス）の流量を１．５Ｌ／ｍｉｎに設定した。供給される都市ガス中の各成分の濃度は、メタンが８８．９体積％、エタンが６．８体積％、プロパンが３．１体積％、ブタンが１．２体積％であった。また、ガスインフラ１０１により供給される都市ガスを燃焼させた際の燃焼熱は、マイナス６７ｋＪ（発熱反応のため、符号がマイナス）であった。また、吸着脱硫部１０７として、新品のものを用いた。この条件で、吸着脱硫部１０７から流出するガスの流量及び各成分の濃度を測定した。
【０２０２】
図１３は、実験例１において、吸着脱硫部から流出するガス流量と、このガスに含まれる各成分の濃度との経時変化を示すグラフである。図１３においては、左側の縦軸がガス流量を、右側の縦軸がガス成分の濃度（体積％濃度）を示している。なお、図１３においては、供給される都市ガス中に含まれるエタン、プロパン、ブタンのそれぞれの濃度を示しており、残部であるメタンの濃度の図示は省略している。図１４は、実験例１において、吸着脱硫部から流出するガス中の各成分のガス流量と、吸着脱硫部から流出するガスを燃焼させた場合の燃焼熱の計算値との経時変化を示すグラフである。なお、図１４においては、左側の縦軸が各成分のガス流量を、右側の縦軸が燃焼熱を示している。図１５は、実験例１において、吸着脱硫部から流出するガス流量と、バーナで都市ガスを空気比（λ）＝１．５で燃焼させるのに必要な空気の供給量を算出し当該供給量で一定にしてバーナに空気を供給した場合の空気比の計算値との経時変化を示すグラフである。なお、図１５においては、左側の縦軸がガス流量を、右側の縦軸が空気比（λ）を示している。
【０２０３】
図１３に示すように、都市ガスの供給開始直後（供給開始から約５分間）においては、吸着脱硫部１０７から流出するガス流量は約１．３５Ｌ／ｍｉｎとなり、設定流量（１．５Ｌ／ｍｉｎ）から約１０％程度の流量の低下が測定された。また、都市ガスの供給開始直後（供給開始から約５分間）においては、吸着脱硫部１０７から流出するガス中に含まれるエタンの濃度がほぼ０体積％となっている。また、都市ガスの供給開始から２０分を経過するまでは、吸着脱硫部１０７から流出するガス中に含まれるプロパンの濃度がほぼ０体積％となっている。また、都市ガスの供給開始から９０分を経過するまでは、吸着脱硫部１０７から流出するガス中に含まれるブタンの濃度がほぼ０体積％となっている。これは、新品の吸着脱硫部１０７は、吸着脱硫部１０７の備える吸着剤の吸着能力が高いため、エタン、プロパン、及びブタンを吸着したためと考えられる。また、ブタン、プロパン、及びエタンが吸着剤に吸着されやすいのは、メタンよりも沸点が高いためと考えられる。
【０２０４】
その後、時間の経過とともに、吸着脱硫部１０７から流出するガス中に含まれる、エタン、プロパン、及びブタンの濃度が上昇する。具体的には、吸着脱硫部１０７から流出するガス中に含まれるエタンの濃度は、供給開始から約５分経過後に上昇を始め、供給開始から７０分経過以降は、多少の濃度の変動はあるものの、供給される都市ガス中のエタンの濃度（約６．８体積％）とほぼ等しくなり、定常状態となっている。吸着脱硫部１０７から流出するガス中に含まれるプロパンの濃度は、供給開始から約２０分経過後に上昇を始め、供給開始から約１１０分経過以降は、供給される都市ガス中のプロパンの濃度（約３．１体積％）とほぼ等しくなり、定常状態となっている。吸着脱硫部１０７から流出するガス中に含まれるブタンの濃度は、供給開始から約９０分経過後に上昇を始め、供給開始から約１２０分経過以降は、供給される都市ガス中のブタンの濃度（約１．２体積％）とほぼ等しくなり、定常状態となっている。これは、都市ガスが吸着脱硫部１０７を一定量以上流れると、吸着脱硫部１０７の備える吸着剤が都市ガス中の成分（エタン、プロパン、及びブタン）の飽和吸着量を超え、これらの成分を吸着しなくなるためと考えられる。また、これに伴って、供給開始から１２０分経過以降は、吸着脱硫部１０７から流出するガスの流量が、供給開始時の都市ガスのガス流量（１．５Ｌ／ｍｉｎ）とほぼ等しくなり、定常状態となっている。すなわち、供給開始から１２０分経過以降は、吸着脱硫部１０７に供給される都市ガスの流量と組成とが保たれた状態で、吸着脱硫部１０７から流出したと考えられる。
【０２０５】
次に、図１４に示すように、都市ガスの流量における、メタン、エタン、プロパン、及びブタンの割合は、時間の経過とともに変動している。すなわち、吸着脱硫部１０７に都市ガスの供給を開始してから約３０分の間は、吸着脱硫部１０７から流出するガスはメタンとエタンとで構成されている。吸着脱硫部１０７に都市ガスの供給を開始してから約３０分経過以後は、吸着脱硫部１０７から流出するガスにプロパンが混じりはじめ、この状態が供給開始から約９０分の時点まで継続する。吸着脱硫部１０７に都市ガスの供給を開始してから約９０分経過後は、吸着脱硫部１０７から流出するガスにブタンが混じりはじめ、この状態が継続する。そして、吸着脱硫部１０７から流出するガスにおける、メタン、エタン、プロパン、及びブタンのそれぞれの流量の変動に伴って、吸着脱硫部１０７から流出するガスを燃焼させた際の燃焼熱が変動している。これは、メタン、エタン、プロパン、及びブタンのそれぞれの燃焼熱が異なるため、それらの混合の割合によって、全体としての燃焼熱が異なるからと考えられる。そして、供給開始から、約１２０分経過以降は、吸着脱硫部１０７から流出するガスの各成分の流量がほぼ定常状態となり、それに伴って、吸着脱硫部１０７から流出するガスの燃焼熱も吸着脱硫部１０７に供給される都市ガスの燃焼熱（マイナス６７ｋＪ）に等しくなっている。
【０２０６】
以上のことから、交換直後の新品の吸着脱硫部１０７に都市ガスを一定量（本実験例では、１．５Ｌ／ｍｉｎ）で供給した場合には、吸着脱硫部１０７の備える吸着剤が都市ガス中の成分（特に、エタン、プロパン、及びブタン）を吸着し、吸着脱硫部１０７から流出するガスの組成が変化すると共に流量が低下する。これにより、吸着脱硫部１０７から流出するガスを燃焼させた際の燃焼熱が、通常の都市ガスの燃焼熱よりも小さくなることが明らかになった。
【０２０７】
また、本実験例では、バーナ１８７を用いて都市ガスを空気比（λ）が１．５になるように燃焼させるために必要な空気量を算出した。そして、このように算出した空気量を一定にして吸着脱硫部１０７から流出するガスを燃焼させた場合の空気比は、図１５に示すように、供給開始直後において約１．８５となっている。その後、空気比は、時間の経過とともに徐々に低下し、供給開始から約１２０分経過後は空気比の理想値（１．５）に収束している。これは、供給開始から約１２０分経過後までは、吸着脱硫部１０７から流出するガスの流量が変動しているにもかかわらず、供給する空気量を一定にしたためであると考えられる。供給開始直後における空気比が約１．８５というのは、空気比の理想値よりも約２０％以上ずれた値であり、バーナ１８７が不安定な燃焼状態になる可能性がある。本実験例においても、吸着脱硫部１０７に都市ガスを供給開始した直後において、吸着脱硫部１０７から流出するガスをバーナ１８７により燃焼させた場合に、不安定な燃焼状態になっていることが目視により確認された。
【０２０８】
（実験例２）
実験例２においては、マスフローコントローラ１８２を用いて、吸着脱硫部１０７に供給される都市ガスの積算流量が７Ｌに達するまでは１．８Ｌ／ｍｉｎの流量に調整し、上記積算流量が７Ｌを超え４０Ｌになるまでは１．６Ｌ／ｍｉｎの流量に調整し、上記積算流量が４０Ｌを超えて以降は１．５Ｌ／ｍｉｎの流量に調整して、吸着脱硫部１０７に都市ガスを供給した。この場合において、吸着脱硫部１０７から流出するガスの流量を流量計１８３により測定し、ガスの組成をガスクロマトグラフィー８５により測定した。このガス流量とガス組成とから吸着脱硫部１０７から流出するガスをバーナ１８７で燃焼させたときの燃焼熱を計算した。図１６は、実験例１及び実験例２において、吸着脱硫部から流出するガスを燃焼させた際に発生するそれぞれの燃焼熱の計算値を比較するグラフである。
【０２０９】
図１６に示すように、実験例１においては、供給開始直後において吸着脱硫部１０７から流出するガスの燃焼熱が小さい（約マイナス５４ｋＪ）。その後、供給開始から約１０分の時点までに燃焼熱が急激に上昇し（約マイナス６１ｋＪ）、供給開始から約３０分の時点までは燃焼熱はその値（約マイナス６１ｋＪ）でほぼ一定となる。そして、供給開始から約３０分経過後、供給開始から約６０分後の時点までは、再び燃焼熱がマイナス６７ｋＪまで上昇し、その後、この値でほぼ一定となった。
【０２１０】
一方、図１６に示すように、実験例２においては、供給開始直後から供給開始後２５分経過まで、吸着脱硫部１０７から流出するガスの燃焼熱は、マイナス６５ｋＪからマイナス６８ｋＪの範囲で変動した。その後、供給開始３０分後に燃焼熱が急激にマイナス６３ｋＪに低下した。そして、供給開始５０分後に燃焼熱がマイナス６７ｋＪとなり、その後、この値でほぼ一定となった。
【０２１１】
以上のことから明らかなように、実験例２で計算された燃焼熱のほうが、実験例１で計算された燃焼熱よりも、供給開始直後以降の燃焼熱の変動の幅が小さくなっている。また、実験例２で計算された燃焼熱は、吸着脱硫部１０７に供給される都市ガスの燃焼熱（マイナス６７ｋＪ）からのずれが小さい。これにより、実験例２のように、吸着脱硫部１０７に供給する都市ガスの流量を、吸着脱硫部１０７に供給された都市ガスの積算流量に応じて変化（段階的に減少）させると、吸着脱硫部１０７から流出するガスの燃焼熱の変動の幅が小さくなることがわかった。
【０２１２】
また、本実験例において、バーナ１８７を用いて都市ガスを空気比（λ）が１．５になるように燃焼させるために必要な空気量を算出し、この算出した空気量を一定に保ちながらファン１８６からバーナ１８７に空気を供給して、吸着脱硫部１０７から流出するガスを燃焼させた場合の空気比を計算した。図１７は、実験例１及び実験例２において、バーナで都市ガスをλ＝１．５で燃焼させるのに必要な空気の供給量を算出し当該供給量で一定にしてバーナに空気を供給した場合の空気比の計算値を比較するグラフである。
【０２１３】
図１７から明らかなように、実験例２の空気比の計算値は、実験例１の空気比の計算値に比べて、変動の幅が小さくなっている。これは、新品の吸着脱硫部１０７により都市ガスの成分（主として、エタン、メタン、プロパン）が吸着されることを予測して、予め都市ガスの供給量を変化させたため、吸着脱硫部１０７から流出するガスの流量の変動の幅が小さくなったためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明の水素生成装置は、付臭成分を含む炭化水素系の原料を利用した燃料電池発電システムに好適に適用される。また、高純度の水素を合成する必要のある化学プラントなどにも用いられ得る。
【図面の簡単な説明】
【０２１５】
【図１】新しい吸着脱硫部（付臭成分除去部）の入口側および出口側の流量比の測定結果を示すグラフである。
【図２】新しい吸着脱硫部を通過する前および通過した後の原料組成の測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明の第１の実施形態の水素生成装置の構成図である。
【図４】本発明の第１の実施形態の水素生成装置を用いた燃料電池発電システムの構成図である。
【図５】本発明による原料流量の制御パターンの概略図である。
【図６】本発明の第１の実施形態における制御器による制御プログラムのフローチャートである。
【図７】発電出力の制御パターンの一例を示すグラフである。
【図８】本発明による第２の実施形態の他の水素生成装置の構成図である。
【図９】本発明による第３の実施形態の燃料電池発電システムの概略構成を示すブロック図である。
【図１０】図９の水素生成装置における付臭成分除去部材交換に関連する制御プログラムの内容を示すフローチャートである。
【図１１】本発明による第４の実施形態の水素生成装置における付臭成分除去部材交換に関連する制御プログラムの内容を示すフローチャートである。
【図１２】本発明の水素生成装置に用いる吸着脱硫部の吸着能力を調べるための実験装置の構成を示す概略図である。
【図１３】実験例１において、吸着脱硫部から流出するガス流量と、このガスに含まれる各成分の濃度との経時変化を示すグラフである。
【図１４】実験例１において、吸着脱硫部から流出するガス中の各成分のガス流量と、吸着脱硫部から流出するガスを燃焼させた場合の燃焼熱の計算値との経時変化を示すグラフである。
【図１５】実験例１において、吸着脱硫部から流出するガス流量と、バーナで都市ガスをλ＝１．５で燃焼させるのに必要な空気の供給量を算出し当該供給量で一定にしてバーナに空気を供給した場合の空気比の計算値との経時変化を示すグラフである。
【図１６】実験例１及び実験例２において、吸着脱硫部から流出するガスを燃焼させた際に発生するそれぞれの燃焼熱の計算値を比較するグラフである。
【図１７】実験例１及び実験例２において、バーナで都市ガスをλ＝１．５で燃焼させるのに必要な空気の供給量を算出し当該供給量で一定にしてバーナに空気を供給した場合のそれぞれの空気比の計算値を比較するグラフである。
【符号の説明】
【０２１６】
１、１’、２００      水素生成装置
２        燃焼器
３        水供給器
４        原料供給器
５        吸着脱硫部（付臭成分除去部）
６        ガスインフラライン
７        接続部
７’      分岐部
８        燃料電池
９ａ、９ｂ        ガス切り替え部
１０      原料供給経路
１１      改質器バイパス経路
１２      水素ガス供給経路
１３      燃料電池バイパス経路
１４      オフガス経路
１５      燃焼ガス供給経路
１６      制御器（制御器）
１７      入力部
１８      燃焼ファン（燃焼空気供給器）
１９      空気供給器
２０      水蒸気改質部
２４      変成部
２６      選択酸化部
３０      改質器
１００、５００    燃料電池発電システム
１０１    ガスインフラ
１０２    原料供給器
１０３    積算流量計
１０４    原料供給経路
１０５    第１開閉弁
１０６    センサ（交換・再生情報取得器）
１０７    吸着脱硫部（付臭成分除去部）
１０９    第２開閉弁
２００    水素生成装置
１１１    分岐部
１１３    第３開閉弁
１１４    燃焼用原料ガス供給流路
１１５    流量調整弁
１１７    改質器
１１９    燃焼器
１２０    燃料処理器
１２１    燃焼空気供給器
１２５    水供給器
１２７    水素ガス供給経路
１３１    燃料ガス排出経路
１３３    燃料電池バイパス経路
１４０    制御器
１５０    燃料電池
１５１    高分子電解質膜
１５２    アノード
１５３    カソード
１６０    酸化剤ガス供給器
１６２    酸化剤ガス供給流路
１６４    酸化剤ガス排出流路
１７１    第１の三方弁
１７２    第２の三方弁
１８１    昇圧ポンプ
１８２    マスフローコントローラ
１８３    流量計
１８４    分岐部
１８５    ガスクロマトグラフ
１８６    ファン
１８７    バーナ
３０１、３０２  原料ガスの流れ
３０３    燃料ガスの流れ
３０４    オフガスの流れ
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2009004803.tif 000022
【図２】
2009004803.tif 000023
【図３】
2009004803.tif 000024
【図４】
2009004803.tif 000025
【図５】
2009004803.tif 000026
【図６】
2009004803.tif 000027
【図７】
2009004803.tif 000028
【図８】
2009004803.tif 000029
【図９】
2009004803.tif 000030
【図１０】
2009004803.tif 000031
【図１１】
2009004803.tif 000032
【図１２】
2009004803.tif 000033
【図１３】
2009004803.tif 000034
【図１４】
2009004803.tif 000035
【図１５】
2009004803.tif 000036
【図１６】
2009004803.tif 000037
【図１７】
2009004803.tif 000038
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月28日(2009.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素および付臭成分を含む原料から水素含有ガスを生成する水素生成装置であって、
外部から供給される前記原料の流量を制御する原料供給器と、
前記原料に含まれる前記付臭成分を吸着する吸着剤を含む付臭成分除去部と、
前記原料を燃焼する燃焼器と、
前記燃焼器から供給される燃焼熱を用いて、前記付臭成分除去部を通過した原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、
前記吸着剤若しくは前記付臭成分除去部が交換された後、または前記吸着剤が再生された後の運転において、前記交換または再生される直前の運転時よりも前記外部から供給される前記原料の流量が増加するよう、前記原料供給器を制御する制御器と
を備える水素生成装置。
【請求項２】
前記吸着剤若しくは前記付臭成分除去部が交換されたこと、または前記吸着剤が再生されたことを示す付臭成分除去部材交換・再生情報を取得する交換・再生情報取得器をさらに備え、
前記制御器は、前記交換・再生情報取得器により前記付臭成分除去部材交換・再生情報が取得された場合、該取得の直前の運転時よりも前記原料の流量を増加させるよう、前記原料供給器を制御する請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記制御器は、前記交換後の運転の少なくとも起動処理において、前記交換または再生直前の起動処理よりも前記原料の流量を増加させるよう、前記原料供給器を制御する請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記制御器は、前記交換または再生後の運転の少なくとも起動処理において、前記燃焼器の燃焼量が前記交換または再生直前の起動処理における前記燃焼器の燃焼量と同等となるように、前記交換または再生直前の起動処理よりも前記原料の流量を増加させるよう前記原料供給器を制御する請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記燃焼器に燃焼空気を供給する空気供給器をさらに備え、
前記制御器は、前記交換または再生後の運転の少なくとも起動処理において、前記燃焼器の空気比が前記交換直前の起動処理における前記燃焼器の空気比と同等となるように、前記燃焼器に供給される燃焼空気の流量を変化させるよう、前記空気供給器を制御する請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記制御器は、前記交換または再生後の運転において、前記付臭成分除去部に供給される前記原料の積算量が所定の閾値以上になった場合、前記原料の流量を前記交換または再生前の運転時における前記原料の流量に戻すよう、前記原料供給器を制御する請求項３に記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記制御器は、前記交換または再生後の運転において、前記付臭成分除去部に供給される前記原料の積算量が所定の閾値以上になった場合、前記燃焼器に供給する燃焼空気の流量を前記交換または再生前の運転時における燃焼空気の流量に戻すよう、前記燃焼空気供給器を制御する請求項５に記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記制御器は、前記原料に含まれる所定の炭化水素成分に対する前記付臭成分除去部の吸着能力に応じて、前記所定の閾値を変更する請求項６に記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記制御器は、前記交換または再生後に前記付臭成分除去部に供給される前記原料の積算量に応じて、前記原料の流量を、前記交換または再生前の運転時における原料の流量に段階的に戻すよう、前記原料供給器を制御する請求項６に記載の水素生成装置。
【請求項１０】
前記制御器は、前記原料の流量を、前記交換または再生前の運転時における原料の流量に段階的に戻すよう、前記原料供給器を制御する請求項６に記載の水素生成装置。
【請求項１１】
前記制御器は、前記燃焼器に供給される燃焼空気の流量を、前記交換または再生後に前記付臭成分除去部に供給される原料の積算量に応じて、前記交換または再生前の運転時における燃焼空気の流量に段階的に戻すよう、前記空気供給器を制御する請求項７に記載の水素生成装置。
【請求項１２】
前記制御器は前記燃焼器に供給される燃焼空気の流量を、前記付臭成分除去部の炭化水素成分に対する吸着能力に応じて、前記交換または再生前の運転時における燃焼空気の流量に段階的に戻すよう、前記空気供給器を制御する請求項７に記載の水素生成装置。
【請求項１３】
請求項１に記載の水素生成装置と、該水素生成装置により生成された水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池とを備える燃料電池発電システム。
【請求項１４】
付臭成分を含む炭化水素系の原料を通過させて、前記原料中の前記付臭成分を吸着する吸着剤を含む付臭成分除去部を着脱可能に保持する機構と、
水を供給する水供給器と、
前記付臭成分除去部を通過した原料と前記水供給器から供給される水との改質反応から水素含有ガスを生成する改質器と、
前記付臭成分除去部に供給する前記原料の流量を制御する原料供給器と、
前記原料供給器の動作を制御する制御器と
を備え、
前記制御器は、
前記付臭成分除去部若しくは前記吸着剤の交換または前記吸着剤の再生が検知されると、前記原料の流量を交換または再生前の流量よりも増加させるように前記原料供給器の動作を制御し、かつ、
前記交換または再生後において、前記原料の積算流量が予め設定される量に達すると、前記増加させた原料の流量を前記交換または再生前の流量に戻すように前記原料供給器の動作を制御する水素生成装置。
【請求項１５】
炭化水素および付臭成分を含む原料から水素含有ガスを生成する水素生成装置の運転方法であって、
前記水素生成装置は、
外部から供給される前記原料の流量を制御する原料供給器、
前記原料に含まれる前記付臭成分を吸着する吸着剤を含む付臭成分除去部、
前記原料を燃焼する燃焼器、および
前記燃焼器から供給される燃焼熱を用いて、前記付臭成分除去部を通過した原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器を備え、
前記吸着剤若しくは前記付臭成分除去部が交換された後、または前記吸着剤が再生された後の運転において、前記原料供給器は、前記交換または再生される直前の運転時よりも前記外部から供給される前記原料の流量を増加させる水素生成装置の運転方法。
【請求項１６】
炭化水素および付臭成分を含む原料から水素含有ガスを生成する水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池とを備える燃料電池発電システムの運転方法であって、
前記水素生成装置は、
前記水素生成装置に供給される前記原料の流量を制御する原料供給器、
前記原料に含まれる付臭成分を吸着する吸着剤を含む付臭成分除去部、
前記原料を燃焼する燃焼器、および
前記燃焼器から供給される燃焼熱を用いて、前記付臭成分除去部を通過した原料から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器を備え、
前記吸着剤若しくは前記付臭成分除去部が交換された後、または前記吸着剤が再生された後の運転において、前記原料供給器は、前記交換または再生される直前の運転時よりも前記水素生成装置に供給される前記原料の流量を増加させる燃料電池発電システムの運転方法。
【請求項１７】
炭化水素および付臭成分を含む原料を、前記原料中の前記付臭成分を吸着除去する付臭成分除去部に導入した後、前記付臭成分除去部を通過した前記原料と水との改質反応から水素含有ガスを生成する水素生成装置の運転方法であって、
前記付臭成分除去部における炭化水素成分の吸着率が実質的にゼロのときに前記付臭成分除去部に供給する前記原料の流量をベース流量とすると、前記付臭成分除去部における炭化水素成分の吸着率が所定値よりも高いときに、前記ベース流量よりも増加させた流量で、前記付臭成分除去部に前記原料を供給する水素生成装置の運転方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
ある好ましい実施形態において、前記制御器は、前記交換または再生後の運転の少なくとも起動処理において、前記燃焼器の燃焼量が前記交換または再生直前の起動処理における前記燃焼器の燃焼量と同等となるように、前記交換または再生直前の起動処理よりも前記原料の流量を増加させるよう前記原料供給器を制御する。
【国際調査報告】
2009004803.tif 000039
2009004803.tif 000040