(57)【要約】  合成容易で塩基触媒として有用なホスホニウム塩化合物を提供する。ホスホニウム塩化合物は、一般式（１）で表わされる。2008075601.tif 000030（式中、Ｑn-は少なくとも１個の炭素原子を有し、かつ最大８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素化合物のアニオンを表わす。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）
2008075601.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表わされるホスホニウム塩。
【化１】
2008075601.tif 000026
（式中、Ｑn-は少なくとも１個の炭素原子を有し、かつ最大８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素化合物のアニオンを表わす。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）
【請求項２】
Ｑn-を導く活性水素化合物が、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０個の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし２０個の多価カルボン酸類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類、２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし２０個の多価アミン類、炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類および２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし２０個の環状の多価アミン類よりなる群から選ばれる活性水素化合物である請求項１に記載のホスホニウム塩。
【請求項３】
一般式（１）で表わされるホスホニウム塩中のｎが１ないし３の整数である請求項１または２に記載のホスホニウム塩。
【請求項４】
一般式（１）で表わされるホスホニウム塩中のａ、ｂおよびｃが、全て同時には０ではなく、それぞれ２以下の正の整数または０である請求項１ないし３のいずれかに記載のホスホニウム塩。
【請求項５】
一般式（１）で表わされるホスホニウム塩中のＲが、炭素数１ないし１０個のアルキル基である請求項１ないし４のいずれかに記載のホスホニウム塩。
【請求項６】
一般式（１）で表わされるホスホニウム塩中の同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子に対する２価の置換基がテトラメチレンまたはペンタメチレンである請求項１ないし５のいずれかに記載のホスホニウム塩。
【請求項７】
一般式（２）で表わされるホスホニウム塩からなるアルキレンオキシド化合物の重合触媒。
【化２】
2008075601.tif 000027
（式中、Ｚn-は最大８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素化合物のアニオンを表わす。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）
【請求項８】
一般式（３）で表わされるホスフィン化合物およびＺn-を導く活性水素化合物から導かれる請求項７に記載の重合触媒。
【化３】
2008075601.tif 000028
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）
【請求項９】
一般式（４）で表わされるホスホニウム塩とＺn-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から導かれる請求項７に記載の重合触媒。
【化４】
2008075601.tif 000029
（式中、Ｙm-はｍ価の無機アニオンを表わす。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）
【請求項１０】
一般式（４）中の無機アニオンが、ほう酸、テトラフルオロほう酸、ハロゲン化水素酸、りん酸、ヘキサフルオロりん酸および過塩素酸よりなる群から選ばれる無機酸のアニオンである請求項９に記載の重合触媒。
【請求項１１】
Ｚn-を導く活性水素化合物が水、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０個の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし２０個の多価カルボン酸類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類、２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし２０個の多価アミン類、炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類および２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし２０個の環状の多価アミン類よりなる群から選ばれる活性水素化合物である請求項７ないし１０のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項１２】
一般式（２）中のｎが１ないし３の整数である請求項７ないし１１のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項１３】
一般式（２）中のａ、ｂおよびｃが、全て同時には０ではなく、それぞれ２以下の正の整数または０である請求項７ないし１２のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項１４】
一般式（２）中のＲが、炭素数１ないし１０個のアルキル基である請求項７ないし１３のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項１５】
一般式（２）中の同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子に対する２価の置換基がテトラメチレンまたはペンタメチレンである請求項７ないし１４のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項１６】
Ｚn-を導く活性水素化合物をさらに含有する請求項７ないし１５のいずれかに記載のアルキレンオキシド化合物の重合触媒。
【請求項１７】
一般式（２）で表される重合触媒と共存させるＺn-を導く活性水素化合物が水、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０個の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし２０個の多価カルボン酸類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類、２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし２０個の多価アミン類、炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類および２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし２０個の環状の多価アミン類よりなる群から選ばれる活性水素化合物である請求項１６に記載の重合触媒。
【請求項１８】
請求項７ないし１７のいずれかに記載の重合触媒の存在下にアルキレンオキシド化合物を重合させることを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法。
【請求項１９】
アルキレンオキシド化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１８に記載のポリアルキレンオキシドの製造方法。
【請求項２０】
２種以上のアルキレンオキシド化合物を順次に重合させて、２種以上のポリアルキレンオキシドのブロックを含むブロック共重合体を製造する請求項１８または１９に記載のポリアルキレンオキシドの製造方法。
【請求項２１】
請求項１８ないし２０のいずれかに記載の方法により得られるポリアルキレンオキシド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性水素化合物からプロトンが脱離して導かれる形のアニオンの新規な塩に関する。より詳しくは、ホスホニウムカチオンと活性水素化合物のアニオンとの新規な塩に関し、さらにアルキレンオキシド化合物の重合触媒およびこの重合触媒を用いたポリアルキレンオキシドの製造方法に関する。また、ポリウレタンフォームやエラストマーの原料または界面活性剤等として有用なポリアルキレンオキシドに関する。
【背景技術】
【０００２】
活性水素化合物からプロトンを引き抜いて得られる活性水素化合物のアニオンと対カチオンとの塩は古くからよく知られているが、そのような塩を得る場合、通常アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の単体、水酸化物、炭酸塩、ヒドリド化合物、アミド化合物またはアルキル化合物を用いるため、上記の塩は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を対カチオンとする活性水素化合物アニオンの塩となる。活性水素化合物のアニオンを効果的に反応させるためには、活性水素化合物を溶媒に溶解させる必要があるが、このようなアルカリ金属カチオンもしくはアルカリ土類金属カチオンを有する塩を充分に溶解できる溶媒は極めて限られている。さらにはアニオンの反応性はその対であるカチオンの大きさによって大きく影響される場合があるが、このカチオンがアルカリ金属カチオンもしくはアルカリ土類金属カチオンに限られるとその大きさも限られてしまう。【０００３】
そのため、活性水素化合物のアニオンと対カチオンの塩の溶解性を高めたり、該アニオンの反応性を高めたりする目的で、クラウンエーテルやクリプタントのような配位性の化合物を用いて対カチオンのアルカリ金属カチオンを安定化したり、対カチオンをアンモニウム塩に交換したりする工夫がされているが、塩の溶解性の面でもアニオンの反応性の面でも効果が充分でない場合が少なくない。【０００４】
一方、特許文献１には、活性水素化合物から導かれるアニオンと対カチオンとの溶解性の高い塩としてホスファゼニウム塩が記載されている。また、該ホスファゼニウム塩はカチオン部分の大きさを必要に応じて変更し得るものであり、アニオンを効果的に反応させることも開示されている。しかしながら、上記ホスファゼニウム塩ではカチオンとして表わされているりん原子にホスホラニリデンアミノ基とアミノ基とを合わせて４つの置換基が結合しているため、合成が比較的煩雑である。特に４つのホスホラニリデンアミノ基で置換する場合には比較的高温で長時間反応させる必要があることが知られている。例えば、特許文献２には該ホスファゼニウム塩の１つであるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法が開示されているが、その製造に際しては五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを１７０℃で９時間の加熱反応させる必要がある。そのため、より簡便に合成が可能で、かつ同様の機能を有する塩の開発が望まれている。【０００５】
また、非特許文献１には本発明の重合触媒の１つである、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが記載されているが、該文献では単に該ホスホニウムヒドロキシドを合成中間体として用いたことのみが記載されており、該ホスホニウムヒドロキシドが本発明に記載の重合触媒となり得るとの記載は全く見当たらない。【０００６】
また、アルキレンオキシド化合物の重合によりポリアルキレンオキシドを製造するに際しては、開始剤として、例えば多価アルコール等の活性水素化合物と例えば水酸化カリウム等の塩基性アルカリ金属化合物との組み合わせを用いるのが最も一般的であり、工業的にも実用化されてはいる。しかしながら、重合活性や生成ポリマーの物性等の面から、より効率的な開始剤が望まれている。これ以外の開始剤については、例えば金属化合物を用いる方法が知られており、例えば特許文献３では活性水素化合物と例えばＺｎ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］2・Ｈ2Ｏ・ジオキサンで表わされる化合物とを用いて、プロピレンオキシドからその重合体を得る方法を開示している。しかしながら、これらの方法では生成したポリアルキレンオキシド中に金属成分が残存するとポリウレタン製造の際の反応またはポリウレタンの物性に悪影響を与える場合があるため、ポリアルキレンオキシドの製造にあたってはこれらの金属成分を充分に除去する特別の方法や煩雑な工程が必要となっている。【０００７】
一方、金属を含まない開始剤として、特許文献４では、活性水素化合物であるアルカンポリオールと三ふっ化ほう素のエーテル付加物との組み合わせを用いてエチレンオキシドからその重合体を得ている。しかし、この開始剤についても重合体中の特異な不純物がポリウレタンの物性に悪影響を及ぼすことが知られており、充分に除去するには煩雑な工程が必要となっている。また、特許文献５では、アルコール類とアミノフェノールを用いてアルキレンオキシドの重合体を得る方法、特許文献６ではソルビトールとテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いてプロピレンオキシドを重合させる方法が開示されているが、何れも重合活性が充分でない上、アミン系の臭気が残留する等の問題を抱えている。
【特許文献１】特許３４９７０５４号公報
【特許文献２】特開平１１−１５２２９４号公報
【特許文献３】米国特許３８２９５０５号
【特許文献４】特開昭５０−１５９５９５号公報
【特許文献５】特開昭５７−１２０２６号公報
【特許文献６】特開昭５６−３８３２３号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＵＳＳＲ，１９８４年，５４巻，１５８１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第１の課題は、活性水素化合物から導かれるアニオンと対カチオンからなる塩であって、そのカチオンがアルカリ金属カチオンもしくはアルカリ土類金属カチオンではなく、必要に応じて大きさを変え得るものであり、かつ有機溶媒にも溶解し易いという性質を持ちながら、簡便に製造できる塩を提供することにある。【０００９】
本発明の第２の課題は、アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造する際に、特別な金属成分は含まず、臭気を残留させず、ポリアルキレンオキシド製造効率の良いポリアルキレンオキシド重合触媒を提供することにある。【００１０】
本発明の第３の課題は、該重合触媒を用いてポリアルキレンオキシドを簡便かつ効率的に製造する方法を提供することにある。【００１１】
本発明の第４の課題は、該製造方法により純度の高いポリアルキレンオキシドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、新規なホスホニウム塩を見出し、さらにそれらがアルキレンオキシド化合物の重合に極めて効果であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。【００１３】
第１の発明は、一般式（１）で表わされるホスホニウム塩である。【００１４】
【化１】
2008075601.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｑn-は少なくとも１個の炭素原子を有し、かつ最大８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素化合物のアニオンを表わす。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）
前記ホスホニウム塩は、Ｑn-を導く活性水素化合物が、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０個の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし２０個の多価カルボン酸類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類、２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし２０個の多価アミン類、炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類および２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし２０個の環状の多価アミン類よりなる群から選ばれる活性水素化合物であることも好ましい。【００１６】
前記一般式（１）で表わされるホスホニウム塩中のｎが１ないし３の整数であることも好ましい。【００１７】
前記一般式（１）で表わされるホスホニウム塩中のａ、ｂおよびｃが、全て同時には０ではなく、それぞれ２以下の正の整数または０であることも好ましい。【００１８】
前記一般式（１）で表わされるホスホニウム塩中のＲが、炭素数１ないし１０個のアルキル基であることも好ましい。【００１９】
前記一般式（１）で表わされるホスホニウム塩中の同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子に対する２価の置換基がテトラメチレンまたはペンタメチレンであることも好ましい。【００２０】
第２の発明は、一般式（２）で表わされるホスホニウム塩からなる、アルキレンオキシド化合物の重合触媒である。【００２１】
【化２】
2008075601.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｚn-は最大８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素化合物のアニオンを表わす。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）
前記重合触媒は、下記一般式（３）で表わされるホスフィン化合物およびＺn-を導く活性水素化合物から導かれることも好ましい。【００２３】
【化３】
2008075601.tif 000005
【００２４】
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）
前記重合触媒は、下記一般式（４）で表わされるホスホニウム塩とＺn-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から導かれることも好ましい。【００２５】
【化４】
2008075601.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｙm-はｍ価の無機アニオンを表わす。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）
前記一般式（４）中の無機アニオンが、ほう酸、テトラフルオロほう酸、ハロゲン化水素酸、りん酸、ヘキサフルオロりん酸および過塩素酸よりなる群から選ばれる無機酸のアニオンであることも好ましい。【００２７】
Ｚn-を導く活性水素化合物が水、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０個の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし２０個の多価カルボン酸類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類、２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし２０個の多価アミン類、炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類および２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし２０個の環状の多価アミン類よりなる群から選ばれる活性水素化合物であることも好ましい。【００２８】
前記一般式（２）中のｎが１ないし３の整数であることも好ましい。【００２９】
前記一般式（２）中のａ、ｂおよびｃが、全て同時には０ではなく、それぞれ２以下の正の整数または０であることも好ましい。【００３０】
前記一般式（２）中のＲが、炭素数１ないし１０個のアルキル基であることも好ましい。【００３１】
前記一般式（２）中の同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子に対する２価の置換基がテトラメチレンまたはペンタメチレンであることも好ましい。【００３２】
Ｚn-を導く活性水素化合物をさらに含有することも好ましい。【００３３】
前記一般式（２）で表される重合触媒と共存させるＺn-を導く活性水素化合物が水、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０個の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし２０個の多価カルボン酸類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類、２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし２０個の多価アミン類、炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類および２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし２０個の環状の多価アミン類よりなる群から選ばれる活性水素化合物であることも好ましい。【００３４】
第３の発明は、一般式（２）で表わされる重合触媒の存在下にアルキレンオキシド化合物を重合させることを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法およびこの製造方法により得られるポリアルキレンオキシドである。【００３５】
前記ポリアルキレンオキシドの製造方法において、前記アルキレンオキシド化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることも好ましい。【００３６】
前記ポリアルキレンオキシドの製造方法において、２種以上のアルキレンオキシド化合物を順次に重合させて、２種以上のポリアルキレンオキシドのブロックを含むブロック共重合体を製造することも好ましい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のホスホニウム塩は、新規なホスホニウム塩であり、そのカチオン部は必要に応じて大きさを変え得るものであり、かつ有機溶媒にも溶解し易いという性質を持つ。また、該ホスホニウム塩はその製造工程において、高温での加熱を要さず短時間に製造することができ、従来の塩に比べ簡便に製造することができるという利点をもつ。【００３８】
また、本発明の重合触媒を用いることによりアルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを簡便かつ効率的に製造する方法を提供でき、高純度のポリアルキレンオキシドを提供できる利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明について詳細に説明する。【００４０】
本発明において、一般式（１）、一般式（２）、一般式（４）および一般式（６）で表わされるホスホニウム塩中のホスホニウムカチオンは、その正電荷が特定のりん原子上に局在する極限構造式で代表しているが、これ以外にも多くの極限構造式を描くことができ、実際にはその正電荷は該ホスホニウムカチオン全体に非局在化していると解される。【００４１】
第１の発明は、一般式（１）で表わされるホスホニウム塩である。【００４２】
【化５】
2008075601.tif 000007
【００４３】
一般式（１）において、Ｑn-は、少なくとも１個の炭素原子を有し、かつ最大８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素化物のアニオンを表わす。【００４４】
Ｑn-を導く活性水素化合物のうち、酸素原子上に活性水素原子を有する化合物としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし３０個のアルコール類であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の２ないし１０個の水酸基を有する炭素数２ないし３０個の多価アルコール類であり、例えば、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の２ないし８個の末端を有し、その末端に１ないし８個の水酸基を有するポリアルキレンオキシド類であり、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酪酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし３０個のカルボン酸類であり、例えば、蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし３０個の多価カルボン酸類であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリンまたはＮ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類であり、例えば、フェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸基を有するフェノール性化合物類である。【００４５】
Ｑn-を導く活性水素化合物のうち、窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、具体的には、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイジン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数１ないし３０個の一級もしくは二級アミン類であり、例えば、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし３０個の多価アミン類であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし３０個の飽和環状二級アミン類であり、例えば、ピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし３０個の環状の多価アミン類であり、例えば、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類であり、例えば、２−ピロリドンまたはε−カプロラクタム等の５ないし７員環の環状アミド類であり、例えば、こはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸のイミド類であり、例えば３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類である。【００４６】
これらのＱn-を導く活性水素化合物のうち、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０個の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし２０個の多価カルボン酸類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類、２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし２０個の多価アミン類、炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類および２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし２０個の環状の多価アミン類が好ましく、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０個の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類がより好ましい。【００４７】
一般式（１）において、ｎはホスホニウムカチオンの数を表すとともに、Ｑn-を導く活性水素化合物から脱離するプロトンの個数を表す。ｎは１ないし８の整数であり、好ましくは１ないし３の整数である。Ｑn-を導く活性水素化合物が複数個の活性水素を有する場合、それらの活性水素が全て離脱してアニオンに導かれる場合もあるし、その一部だけが離脱してアニオンに導かれる場合もある。【００４８】
一般式（１）において、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。好ましくは、ａ、ｂおよびｃが、全て同時に０ではなく、それぞれ２以下の正の整数または０である。より好ましくはａ、ｂおよびｃが全て同時に２または１であり、さらに好ましくは全てが同時に１である。【００４９】
一般式（１）において、Ｒは炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。さらには、ホスホニウム塩中の全てのＲが同一であっても良いし、異なっていても良い。このようなＲとしては、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１ないし１０個のアルキル基、例えば、シクロヘキシル基等の炭素数３ないし１０個のシクロアルキル基、例えば、ビニル基、プロペニル基等の炭素数２ないし１０個のアルケニル基、例えば、シクロヘキセニル基等の炭素数３ないし１０個のシクロアルケニル基、例えば、フェニル基、ナフチル基、エチルフェニル基等の炭素数６ないし１０個の置換または無置換のアリール基等が挙げられる。また、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子に結合する２価の置換基としては、例えば、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数２ないし１０個のアルキレン基、例えば、シクロヘキシレン基等の炭素数３ないし１０個のシクロアルキレン基、例えば、ビニレン基等の炭素数２ないし１０個のアルケニレン基、例えば、シクロヘキセニレン基等の炭素数３ないし１０個のシクロアルケニレン基、例えば、フェニルエチレン基等の炭素数８ないし１０個のアラルキレン基等が挙げられる。【００５０】
同一窒素原子上の２個のＲが環構造を形成しない場合、これらのＲのうち、好ましくは炭素数１ないし１０個の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１ないし１０個のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。また、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合、該窒素原子に結合する２価の置換基のうち、好ましくは炭素数２ないし８個のアルキレン基であり、より好ましくはテトラメチレン基またはペンタメチレン基である。【００５１】
本発明の一般式（１）で表わされるホスホニウム塩の合成法については、特に制限はないが、その一般的な例として次のような方法が挙げられる。【００５２】
（Ｉ）特許３４９７０５４号公報に記載の方法に従って得られる、一般式（５）で表わされる化合物を用い、【００５３】
【化６】
2008075601.tif 000008
【００５４】
（式中、ｑは０ないし３の整数を表わす。Ｒは一般式（１）におけるＲと同義である。）
（II）異なるｑおよび／またはＲの一般式（５）の化合物を順次に、または同一のｑおよびＲの一般式（５）の化合物を同時に三塩化りんに３当量付加させることにより、一般式（６）のホスホニウム塩を得て、【００５５】
【化７】
2008075601.tif 000009
【００５６】
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびＲは一般式（１）におけるａ、ｂ、ｃおよびＲと同義である。）
（III）得られた一般式（６）のホスホニウム塩とＭ+nＱn-（Ｍ+nはｎ個のアルカリ金属カチオンを表す）で表される活性水素化合物のアルカリ金属塩とを反応させることによって、一般式（１）で表わされるホスホニウム塩が製造される。【００５７】
（II）の反応に際して、一般式（５）の化合物を三塩化りんに３当量付加させるが、該付加反応では、反応の進行と同時に塩化水素が発生する。その塩化水素は一般式（５）の化合物と反応して一般式（５）の化合物の塩化水素付加物を形成するため、収率よく目的の一般式（６）のホスホニウム塩を得るためには通常一般式（５）の化合物を三塩化りんに対して３当量以上用いるか、他の塩基性物質を共存させる方法が採られる。反応温度は、用いる一般式（５）の化合物の種類、量及び濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは−５０ないし１００℃、より好ましくは０ないし６０℃の範囲である。反応時間は、用いる一般式（５）の化合物の種類、量及び濃度等により一様ではないが、通常２４時間以下であり、好ましくは１分ないし１２時間、より好ましくは５分ないし６時間の範囲である。【００５８】
（III）の反応に際して、原料である２種の塩の使用量比については、目的の塩が生成する限り特に制限はなく、何れかの塩が過剰であっても特に問題はないが、通常、Ｍ+nＱn-の使用量が、一般式（６）で表わされるホスホニウム塩の１当量に対して、０．２ないし５当量であり、好ましくは０．５ないし３当量であり、より好ましくは０．７ないし１．５当量の範囲である。両者の接触を効果的にするために通常溶媒を用いる。この溶媒としては、反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例えば、水であり、例えばメタノール、エタノールまたはプロパノール等のアルコール類、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン等のケトン類、例えばノルマル−ペンタン、ノルマル−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族または芳香族の炭化水素類、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、フルオロベンゼンまたはベンゾトリフルオリド等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸エチル、プロピオン酸メチルまたは安息香酸メチル等のエステル類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、例えばトリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンまたはキノリン等の三級アミン類、例えばニトロメタンまたはニトロエタン等のニトロアルカン類、例えばアセトニトリルまたはプロピオニトリル等のニトリル類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルりん酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応に用いる原料の塩の化学的安定性に応じて選ばれる。溶媒は、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。原料の塩が溶解していることが好ましいが、懸濁状態でも構わない。反応温度は、用いる塩の種類、量及び濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは−７８℃ないし８０℃、より好ましくは０ないし５０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも実施し得るが、好ましくは０．０１ないし１ＭＰａ／ｃｍ2（絶対圧、以下同様）であり、より好ましくは０．１ないし０．３ＭＰａ／ｃｍ2の範囲である。反応時間は反応温度や反応系の状態等によって一様ではないが、通常、１分ないし２４時間の範囲であり、好ましくは１分ないし１０時間、より好ましくは５分ないし６時間である。またアルカリ金属塩Ｍ+nＱn-の代わりに、Ｑn-を対アニオンに持つアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、陰イオン交換樹脂などを用いることもできる。【００５９】
この反応の反応液から、一般式（１）で表わされるホスホニウム塩を分離するには、常套の手段を組み合わせた常用の方法が用いられる。その方法は、目的の塩の種類、用いた２原料の塩の種類や過剰率、用いた溶媒の種類や量等により一様ではないが、通常、副生するアルカリ金属カチオンと塩素アニオンとの塩が固体として析出しているので、そのままあるいは若干の濃縮をした後、濾過や遠心分離等の方法で固液分離してこれを除き、液を濃縮乾固して目的のホスホニウム塩を得ることができる。副生する塩が濃縮してもなお溶解している場合には、そのままあるいは濃縮後に貧溶媒を加え、副生塩または目的の塩の何れかを析出させたり、また濃縮乾固後、一方を抽出する等の方法で分離することができる。過剰に使用した方の原料の塩が目的の塩に多量混入している場合には、そのままあるいは再溶解後に適した他の溶媒で抽出しこれらを分離することができる。さらに、必要であれば再結晶またはカラムクロマトグラフィー等で精製することもできる。このようにして得られた一般式（１）で表わされるホスホニウム塩は、そのカチオン部の大きさを変えることができる有機溶媒に易溶の塩であり、活性水素化合物のアニオンの関与する有機合成反応の活性種として極めて有用である。【００６０】
第２の発明は、一般式（２）で表わされるホスホニウム塩からなるアルキレンオキシド化合物の重合触媒である。【００６１】
【化８】
2008075601.tif 000010
【００６２】
一般式（２）中のＺn-は最大８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれるｎ価の活性水素化合物のアニオンを表わす。【００６３】
Ｚn-を導く活性水素化合物のうち、酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、具体的には、水であり、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし３０個のアルコール類であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の２ないし１０個の水酸基を有する炭素数２ないし３０個の多価アルコール類であり、例えば、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の２ないし８個の末端を有し、その末端に１ないし８個の水酸基を有するポリアルキレンオキシド類であり、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酪酸、ジヒドロ桂皮酸シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし３０個のカルボン酸類であり、例えば、蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし３０個の多価カルボン酸類であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリンまたはＮ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類であり、例えば、フェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸基を有するフェノール性化合物類である。【００６４】
Ｚn-を導く活性水素化合物のうち、窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、具体的には、アンモニアであり、例えばメチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数１ないし３０個の一級もしくは二級アミン類であり、例えば、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし３０個の多価アミン類であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし３０個の飽和環状二級アミン類であり、例えば、ピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし３０個の環状の多価アミン類であり、例えば、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類であり、例えば、２−ピロリドンまたはε−カプロラクタム等の５ないし７員環の環状アミド類であり、例えば、こはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸のイミド類であり、例えば３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類である。【００６５】
これらのＺn-を導く活性水素化合物のうち、水、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０個の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし２０個の多価カルボン酸類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類、２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし２０個の多価アミン類、炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類、２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし２０個の環状の多価アミン類が好ましく、水、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０個の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類がより好ましい。【００６６】
一般式（２）において、ｎはホスホニウムカチオンの数を表すとともに、Ｚn-を導く活性水素化合物から脱離するプロトンの個数を表す。ｎは１ないし８の整数であり、好ましくは１ないし３の整数である。Ｚn-を導く活性水素化合物が複数個の活性水素を有する場合、それらの活性水素が全て離脱してアニオンに導かれる場合もあるし、その一部だけが離脱してアニオンに導かれる場合もある。【００６７】
一般式（２）におけるａ、ｂおよびｃは、それぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。好ましくは、ａ、ｂおよびｃが、全て同時に０ではなく、それぞれ２以下の正の整数または０である。より好ましくはａ、ｂおよびｃが全て同時に２または１であり、さらに好ましくは全てが同時に１である。【００６８】
一般式（２）におけるＲは、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。さらには、ホスホニウム塩中の全てのＲが同一であっても良いし、異なっていても良い。このようなＲとしては、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１ないし１０個のアルキル基、例えば、シクロヘキシル基等の炭素数３ないし１０個のシクロアルキル基、例えば、ビニル基、プロペニル基等の炭素数２ないし１０個のアルケニル基、例えば、シクロヘキセニル基等の炭素数３ないし１０個のシクロアルケニル基、例えば、フェニル基、ナフチル基、エチルフェニル基等の炭素数６ないし１０個の置換または無置換のアリール基等が挙げられる。また、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子に結合する２価の置換基としては、例えば、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数２ないし１０個のアルキレン基、例えば、シクロヘキシレン基等の炭素数３ないし１０個のシクロアルキレン基、例えば、ビニレン基等の炭素数２ないし１０個のアルケニレン基、例えば、シクロヘキセニレン基等の炭素数３ないし１０個のシクロアルケニレン基、例えば、フェニルエチレン基等の炭素数８ないし１０個のアラルキレン基等が挙げられる。【００６９】
同一窒素原子上の２個のＲが環構造を形成しない場合、これらのＲのうち、好ましくは炭素数１ないし１０の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１ないし１０個のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。また、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子に結合する２価の置換基としては、好ましくは、炭素数２ないし８個のアルキレン基であり、より好ましくはテトラメチレン基またはペンタメチレン基である。【００７０】
本発明の一般式（２）で表わされる重合触媒を得る方法に特に制限はないが、
（Ｉ）一般式（３）で表わされるホスフィン化合物およびＺn-を導く活性水素化合物を反応させて一般式（２）で表わされる重合触媒を導く方法、【００７１】
【化９】
2008075601.tif 000011
【００７２】
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）
または
（II）一般式（４）で表わされるホスホニウム塩とＺn-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を反応させて導く方法、【００７３】
【化１０】
2008075601.tif 000012
【００７４】
（式中、Ｙm-はｍ価の無機アニオンを表わす。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）
が好ましい。一般式（３）および一般式（４）におけるａ、ｂ、ｃおよびＲは、すべて一般式（２）におけるａ、ｂ、ｃおよびＲと同義である。【００７５】
一般式（４）において、Ｙm-はｍ価の無機アニオンであり、ｍは一般式（４）におけるホスホニウムカチオンの数を表すとともに、無機アニオンの価数を表わす。ｍは１ないし３の整数である。そのような無機アニオンとしては、例えば、塩酸または臭化水素酸等のハロゲン化水素酸をはじめとし、ほう酸、テトラフルオロほう酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、フッ化水素酸、、硝酸、硫酸、りん酸、亜りん酸、ヘキサフルオロりん酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロタリウム酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸および次亜塩素酸等の無機酸のアニオンや、ＨＳＯ4-やＨＣＯ3-が挙げられる。これらの無機アニオンのうち、ほう酸、テトラフルオロほう酸、ハロゲン化水素酸、りん酸、ヘキサフルオロりん酸および過塩素酸から導かれるアニオンが好ましく、塩素アニオンがより好ましい。【００７６】
また、一般式（４）で表わされるホスホニウム塩と反応させる、Ｚn-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩とは、Ｚn-を導く活性水素化合物の活性水素の一部または全部が、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属または例えばマグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属のイオンに置き換わった化合物である。例えばＺn-を導く活性水素化合物がメタノールであった場合、ナトリウムメトキシドやカリウムメトキシドなどがその例として挙げられる。【００７７】
一般式（３）で表わされるホスフィン化合物およびＺn-を導く活性水素化合物から一般式（２）で表わされる重合触媒を導く方法の例として、以下のような手順を例示することができる。【００７８】
（Ｉ）上述した方法と同様の方法で、一般式（６）で表わされるホスホニウム塩を得た後、
（II）既出の非特許文献１（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｇｅｎｅｒａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＵＳＳＲ，  １９８４，５４，１５８１）に記載の方法に従って、一般式（３）で表わされるホスフィン化合物を得て、
（III）次いで該ホスフィン化合物とＺn-を導く活性水素化合物を接触せしめて一般式（２）の重合触媒を得る。【００７９】
一般式（３）で表わされるホスフィン化合物はＺn-を導く活性水素化合物から活性水素を離脱させるのに充分な塩基性を持つため、一般式（３）で表わされるホスフィン化合物とＺn-を導く活性水素化合物を単に接触するだけで一般式（２）で表わされる重合触媒を得ることができる。この反応に際して、原料である一般式（３）で表わされるホスフィン化合物とＺn-を導く活性水素化合物の使用量比については、目的の一般式（２）で表わされる重合触媒が生成する限り特に制限はなく、何れかが過剰であっても特に問題はないが、通常、Ｚn-を導く活性水素化合物の使用量が、一般式（３）で表わされるホスフィン化合物１当量に対して、０．２ないし５当量であり、好ましくは０．５ないし３当量であり、より好ましくは０．７ないし１．５当量の範囲である。両者の接触を効果的にするために溶媒を用いることもできる。用いる場合の溶媒としては、反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わない。反応温度は用いる化学式（３）で表わされるホスフィン化合物および活性水素化合物の種類、量及び濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは−５０℃ないし８０℃、より好ましくは０ないし５０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも実施し得るが、好ましくは０．０１ないし１ＭＰａ／ｃｍ2（絶対圧、以下同様）であり、より好ましくは０．１ないし０．３ＭＰａ／ｃｍ2の範囲である。反応時間は反応温度や反応系の状態等によって一様ではないが、通常、１分ないし２４時間の範囲であり、好ましくは１分ないし１０時間、より好ましくは５分ないし６時間である。【００８０】
通常、この反応の反応液そのままで、または反応溶媒を用いた場合はこの反応溶媒を除去するだけで、ほぼ純粋な一般式（２）で表わされる重合触媒を得ることができる。【００８１】
一般式（４）で表わされるホスホニウム塩およびＺn-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から一般式（２）で表わされる重合触媒を導く場合は、一般式（６）で表されるホスホニウム塩から一般式（１）で表わされるホスホニウム塩を製造する際に用いたＭ+nＱn-で表されるアルカリ金属塩などの代わりに、Ｚn-を対アニオンに持つアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を用いることで一般式（２）で表わされる重合触媒を得ることができる。原料である一般式（４）で表わされるホスホニウム塩とＺn-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩との使用量比については、目的の一般式（２）で表わされる重合触媒が生成する限り特に制限はなく、何れかが過剰であっても特に問題はないが、通常、Ｚn-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の使用量が、一般式（４）で表わされるホスホニウム塩１当量に対して、０．２ないし５当量であり、好ましくは０．５ないし３当量であり、より好ましくは０．７ないし１．５当量の範囲である。両者の接触を効果的にするために溶媒を用いることもできる。用いる場合の溶媒としては、反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わない。反応温度は用いる化学式（４）で表わされるホスホニウム塩および活性水素化合物の塩の種類、量及び濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは−５０℃ないし８０℃、より好ましくは０ないし５０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも実施し得るが、好ましくは０．０１ないし１ＭＰａ／ｃｍ2（絶対圧、以下同様）であり、より好ましくは０．１ないし０．３ＭＰａ／ｃｍ2の範囲である。反応時間は反応温度や反応系の状態等によって一様ではないが、通常、１分ないし２４時間の範囲であり、好ましくは１分ないし１０時間、より好ましくは５分ないし６時間である。【００８２】
さらに、本発明の重合触媒は一般式（２）で表されるホスホニウム塩と共に、Ｚn-を導く活性水素化合物を含んでいても良い。Ｚn-を導く活性水素化合物はアルキレンオキシドの重合反応において連鎖移動剤として働き、その存在量によって得られるポリアルキレンオキシドの分子量を制御したり、その活性水素の数によって得られるポリアルキレンオキシドの官能基数を制御することができる。【００８３】
一般式（２）で表されるホスホニウム塩と共に含まれるＺn-を導く活性水素化合物の具体例としては、一般式（２）におけるＺn-を導く活性水素化合物として例示された化合物と同様の化合物が例示される。これらの活性水素化合物は単一のものを用いても、また２種以上を混合して用いても構わない。【００８４】
これらの一般式（２）で表されるホスホニウム塩と共に含まれるＺn-を導く活性水素化合物のうち、水、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし２０個の多価カルボン酸類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類、２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし２０個の多価アミン類、炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類、２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし２０個の環状の多価アミン類が好ましく、水、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類がより好ましい。【００８５】
一般式（２）で表されるホスホニウム塩と共に含まれるＺn-を導く活性水素化合物の量は、一般式（２）で表されるホスホニウム塩１モルに対し、通常０．０１〜１００００モルの範囲であり、好ましくは０．１〜５０００の範囲である。Ｚn-を導く活性水素化合物の種類と量、およびアルキレンオキシド化合物との比を任意に変えることにより、所望の分子量および官能基数のポリアルキレンオキシドを得ることができる。【００８６】
第３の発明は、本発明の重合触媒の存在下にアルキレンオキシド化合物を重合させるポリアルキレンオキシドの製造方法である。より具体的には、一般式（２）で表わされるホスホニウム塩の存在下に、もしくは一般式（２）で表わされるホスホニウム塩とＺn-を導く活性水素化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させるポリアルキレンオキシドの製造方法である。このとき、一般式（２）で表わされる重合触媒の製造方法に特に制限はないが、一般式（３）で表わされるホスフィン化合物とＺn-を導く活性水素化合物から導かれる一般式（２）で表わされる重合触媒、または一般式（４）で表わされるホスホニウム塩とＺn-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から導かれる一般式（２）で表わされる重合触媒が好ましい。【００８７】
本発明の方法に用いるアルキレンオキシド化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等の脂肪族アルキレンオキシド類、例えば、スチレンオキシド、トランススチルベンオキシド、２−フェニルプロピレンオキシド、２−（ｐ−フルオロフェニル）オキシラン、２−（ｐ−クロロフェニル）オキシランまたは２−（ｐ−ブロモフェニル）オキシラン等の芳香族アルキレンオキシド類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドである。さらに好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドである。【００８８】
本発明の方法では、２種以上のアルキレンオキシド化合物を併用することもできる。複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用して重合させると、それらの化合物の反応性の差にもよるが、比較的ランダム性の高い共重合体が得られ、２種以上のアルキレンオキシド化合物を順次に重合させると、２種以上のポリアルキレンオキシド化合物のブロックを含むブロック共重合体が得られる。例えば、第１のアルキレンオキシド化合物の重合反応の終了後にそのまま第２のアルキレンオキシド化合物を重合させると２種類のブロックを含むブロック共重合体が得られる。また、この第２のアルキレンオキシド化合物の重合終了後、再び元の第１のアルキレンオキシド化合物を重合させたり、これを繰り返すことにより交互性のブロック共重合体が得られる。これらの共重合体のうち、アルキレンオキシド化合物としてプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを順次に重合させて得られる、ポリプロピレンオキシドとポリエチレンオキシドのブロックを含むブロック共重合体が好ましい。【００８９】
本発明の方法において、一般式（４）で表わされるホスホニウム塩と活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から導かれる一般式（２）で表わされる重合触媒を用いる場合、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンと無機アニオンの塩が共生するが、当該塩が重合反応に不都合な場合には、重合に先立ちこれを濾過等の方法で除去した後に重合反応に用いてもよい。【００９０】
アルキレンオキシド化合物の重合反応に供する一般式（２）で表わされる重合触媒の使用量は特に制限はないが、通常、アルキレンオキシド化合物１モルに対して１×１０-15ないし５×１０-1モルであり、好ましくは１×１０-7ないし１×１０-2モルの範囲である。【００９１】
本発明の重合触媒が溶液として重合反応に供給される場合に、その溶媒が重合反応に不都合であれば事前に、例えば減圧下に過熱する等の方法で除去することもできる。【００９２】
本発明の方法において、重合反応の形式は特に制限されるものではない。通常、本発明の重合触媒を、さらに存在させる場合の溶媒と共に仕込んだ反応器に、必要量のアルキレンオキシド化合物を一括して供給する方法または間欠的もしくは連続的に供給する方法が用いられる。【００９３】
重合反応の反応温度は、使用するアルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類や量により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは１０ないし１３０℃、より好ましくは５０ないし１２０℃の範囲である。反応時の圧力は、使用するアルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類もしくは量または重合温度に依存して一様ではないが、通常重合反応時の圧力として３ＭＰａ／ｃｍ2（絶対圧、以下同様）以下であり、好ましくは０．０１ないし１．５ＭＰａ／ｃｍ2、より好ましくは０．１ないし１ＭＰａ／ｃｍ2の範囲である。反応時間は、用いる物質の種類もしくは量または重合温度や圧力に依存して一様ではないが、通常７０時間以下であり、好ましくは０．１ないし３０時間、より好ましくは０．５ないし２４時間である。【００９４】
重合反応に際しては、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンもしくはアニソール等のエーテル類または例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルりん酸トリアミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒等である。この他本発明の方法の重合反応を阻害しなければ、いかなる溶媒でも用いられる。本発明の方法における重合反応は、通常窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施する。【００９５】
本発明の方法により得られたポリアルキレンオキシドは重合反応に溶媒を用いなかった場合はそのまま、また溶媒を用いた場合には溶媒を除去するだけで、ポリウレタンフォームやエラストマーの原料または界面活性剤として使用し得る場合もあるが、通常、塩酸、りん酸もしくは硫酸等の鉱酸または蟻酸、酢酸もしくはプロピオン酸等の有機カルボン酸または二酸化炭素または酸型イオン交換樹脂等で処理し、触媒を除去または失活処理した後に上記用途等に用いられる。さらに、水、有機溶媒またはそれらの混合物で洗浄する等の常用の精製を行うこともできる。【００９６】
本発明のポリアルキレンオキシドは、本発明の製造方法により得られるポリアルキレンオキシドであり、従来の触媒である水酸化カリウム触媒等により得られるポリアルキレンオキシドと比較し副生物が少なく純度が高い。例えば、連鎖移動剤としてグリセリンのような多価アルコールを用いた場合、主生成物である末端に複数の水酸基をもったポリアルキレンオキシドの他に、通常モノオールと呼ばれる末端に１個しか水酸基を持たないポリアルキレンオキシドが副生することが知られている。モノオールは分子末端に不飽和二重結合基（Ｃ＝Ｃ基）を有しており、その含有量はポリアルキレンオキシドの総不飽和度に対応する。本発明のポリアルキレンオキシドは水酸化カリウム触媒などで製造されるポリアルキレンオキシドに比べ、モノオールの副生量が少なく、ウレタンフォーム原料などとして好適に使用できる。【００９７】
［実施例］
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、これらは限定的でなく、単に説明のためと解されるべきである。【００９８】
以下の実施例において、ポリアルキレングリコールの数平均分子量、分子量分布はポリエチレングリコールを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。モノオール生成量の指標である総不飽和度はＪＩＳ  Ｋ−１５５７に記載の方法により測定した。また、本発明のホスホニウム塩の原料となるイミノトリス（ジアルキルアミノ）ホスホラン化合物（（Ｒ2Ｎ）3Ｐ＝ＮＨ、Ｒはアルキル基を表す）は特許３４９７０５４号公報に記載の方法により合成した。【００９９】
［実施例１］
〔トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ａ）の合成〕【０１００】
【化１１】
2008075601.tif 000013
【０１０１】
窒素雰囲気下、１Ｌのフラスコに三塩化りん２５．５ｇ（１８５．６ｍｍｏｌ）を秤取り、ベンゼン３６０ｍＬに溶解した。ここにイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン１６５．５ｇ（９２８．９ｍｍｏｌ）のベンゼン６０ｍＬ溶液を２０℃でゆっくり滴下し、その後２０℃で２時間反応させた。使用したイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランは三塩化りんに対して５．０モル倍であった。反応終了後、生じた沈殿を濾別し、沈殿をベンゼンで洗浄して、濾液と合わせた。次いで、このろ洗液から生成物を水９０ｍＬで水相に抽出し、次いでこの水溶液から塩化メチレン６００ｍＬで生成物を有機相に抽出した。有機相を水洗した後、溶媒を濃縮乾固することにより白色固体１０９．７ｇを得た。【０１０２】
以下に述べるように、この白色固体の31Ｐ−ＮＭＲおよび元素分析の結果から、この化合物はトリス［トリス（ジアミノアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド（［［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3ＰＨ+］［Ｃｌ-］）であることが解った。三塩化りん基準の収率は９８．７％であった。【０１０３】
この白色固体のテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）−ｄ8中のヘキサメチルホスホラミド（以下、ＨＭＰＡと略記する）を内部標準とした31Ｐ−ＮＭＲの化学シフトは２３．０ｐｐｍおよび−２７．４ｐｐｍであり、それぞれトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムカチオン（［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3ＰＨ+）中のＰ＝Ｎ中のりん原子とＰＨ+中のりん原子として帰属された。また元素分析値はＣ：３５．８０％，Ｈ：９．２１％，Ｎ：２８．２５％，Ｐ：２０．７０％，Ｃｌ：６．０８％であり［［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3ＰＨ+］［Ｃｌ-］に対する計算値（Ｃ：３６．０９％，Ｈ：９．２５％，Ｎ：２８．０６％，Ｐ：２０．６８％，Ｃｌ：５．９２％）とよく一致した。【０１０４】
得られたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを次の手順でイオン交換し、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ａ）を得た。【０１０５】
１００ｍＬのナスフラスコに合成したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド３０．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を秤取り、５０ｍＬの純水を加えた。ここに、１０ｗｔ％のＮａＢＦ4水溶液６０．４ｇ（ＮａＢＦ4として５５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。生じた白色固体を濾別し、純水１００ｍＬで固体を洗浄後減圧乾燥して、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレートを白色固体として３２．１ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）得た。収率は９８．７％であった。【０１０６】
次いで窒素雰囲気下、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート２５．４ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）を秤取り、２００ｍＬのメタノールに溶解させた。ここに、カリウムメトキシド２．７４ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）のメタノール７０ｍＬ溶液を室温で徐々に加えていったところ、滴下と同時に溶液が白濁を始めた。さらに室温で２時間撹拌させた後、生じた沈殿（ＫＢＦ4）を濾別し、濾物を３０ｍＬのメタノールで洗浄しろ洗液を合わせた。濾洗液からメタノールを減圧下に除去したところ、やや黄色味を帯びた油状物２２．８ｇが得られた。後述するように、31Ｐ−ＮＭＲおよび元素分析の測定の結果、この化合物はトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ａ）であった。収率は９８．１％であった。【０１０７】
ＴＨＦ−ｄ8中のＨＭＰＡを内部標準とした31Ｐ−ＮＭＲの化学シフトは２０．１ｐｐｍおよび−３０．６ｐｐｍであり、それぞれトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムカチオン（［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3ＰＨ+）中のＰ＝Ｎ中のりん原子およびＰＨ+中のりん原子として帰属された。元素分析値はＣ：３８．３３％，Ｈ：９．９７％，Ｎ：２６．９８％，Ｐ：１９．９６％であり、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ａ）に対する計算値（Ｃ：３８．３８％，Ｈ：９．８３％，Ｎ：２８．２７％，Ｐ：２０．８４％）とよく一致した。【０１０８】
［比較例１］
〔テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド（ｂ）の合成〕【０１０９】
【化１２】
2008075601.tif 000014
【０１１０】
特開平１１−１５２２９４号公報の実施例１に記載の方法に従いテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド（ｂ）を合成した。【０１１１】
窒素雰囲気下、２Ｌのガラス反応器に五塩化りん６０．２０ｇ（０．２８９ｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン５８５．１ｇを仕込んだ。攪拌しながら４０℃まで昇温し、その温度に制御しながらこれに４３９．３ｇ（２．４６５ｍｏｌ）のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを１時間かけて滴下した。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの使用量は五塩化りんに対して８．５モル倍であった。滴下終了後さらに４０℃に１時間保った。その後約１時間かけて１７０℃に昇温し、９時間反応させた。この反応液の一部を採取し、31Ｐ−ＮＭＲにより定量分析を行ったところ、反応液中にはテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド（ｂ）が０．２８４ｍｏｌ含まれていることが解った。五塩化りんに対する収率は９８．２％であった。得られたテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド（ｂ）は実施例１と同様のイオン交換の方法によりテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］メトキシドに誘導した。【０１１２】
このように、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシドの中間体であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド（ｂ）を収率良く得るには、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを高温で長時間反応させる必要があった。また、五塩化りんに対し８．５モル倍のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを使用する必要があり、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの合成（三塩化りんに対して５．０モル倍）に比べ大量のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランが必要であった。【０１１３】
［実施例２］
〔トリス［トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ｃ）の合成〕【０１１４】
【化１３】
2008075601.tif 000015
【０１１５】
窒素雰囲気下、１００ｍＬのフラスコに三塩化りん２５３ｍｇ（１．８４ｍｍｏｌ）を秤取り、ペンタン２５ｍＬに溶解した。ここにイミノトリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホラン４．４６ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）をペンタン２５ｍＬに溶解した液を０℃でゆっくり滴下した。その後、５０℃で６時間反応させ、生じた沈殿を濾別した。乾燥後の白色固体は３．４２ｇであった。この白色固体の質量分析を行ったところ、ホスホニウム塩（ｃ）のメトキシアニオンが塩素アニオンに置き換わったトリス［トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドと、イミノトリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホランと塩化水素との塩であるアミノトリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホニウムクロリドのカチオン部の分子量に相当する分子イオンピークが観察された。【０１１６】
次いで、この混合物中のアミノトリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホニウムクロリドをカリウムメトキシドと反応させ、イミノトリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホランとした後に除く操作を行った。得られた白色固体の全量をメタノール１０ｍＬに溶解し、ここに別途調整した１０．０ｗｔ％のカリウムメトキサイドのメタノール溶液２．６７ｇ（カリウムメトキシドとして３．８１ｍｍｏｌ）を室温で加え１５時間撹拌し、生じた塩化カリウムの固体を濾別した。濾液からメタノールを除去し、得られた白色固体をペンタン１００ｍｌで洗浄して生成したイミノトリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホランを除去することにより１．８０ｇの白色固体を得た。【０１１７】
この白色固体の31Ｐ−ＮＭＲおよび元素分析の結果から、この化合物はトリス［トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドであることが解った。すなわち、ＴＨＦ−ｄ8中のＨＭＰＡを内部標準とした31Ｐ−ＮＭＲの化学シフトは２２．０ｐｐｍおよび−２７．９ｐｐｍであり、それぞれトリス［トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムカチオン（［（nＰｒ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3ＰＨ+）中のＰ＝Ｎ中のりん原子とＰＨ+中のりん原子として帰属された。また元素分析値はＣ：５８．８１％，Ｈ：１１．８０％，Ｎ：１５．１１％，Ｐ：１１．１０％，Ｃｌ：３．１８％であり計算値（Ｃ：５８．７５％，Ｈ：１１．５９％，Ｎ：１５．２２％，Ｐ：１１．２２％，Ｃｌ：３．２１％）とよく一致した。三塩化りん基準の収率は８８．６％であった。【０１１８】
得られたトリス［トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは実施例１と同様のイオン交換の方法によりトリス［トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ｃ）に誘導した。ホスホニウム塩（ｃ）の元素分析値はＣ：６０．４１％，Ｈ：１１．８８％，Ｎ：１５．２０％，Ｐ：１１．５７％であり、計算値（Ｃ：６０．０８％，Ｈ：１１．９２％，Ｎ：１５．２９％，Ｐ：１１．２７％）と良く一致した。【０１１９】
［実施例３］
〔トリス［トリス（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ｄ）の合成〕【０１２０】
【化１４】
2008075601.tif 000016
【０１２１】
実施例２において、三塩化りんの使用量を３６７ｍｇ（２．６７ｍｍｏｌ）に、イミノトリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホランの代わりにイミノトリス（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）ホスホラン８．０１ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を使用し、反応時間を８時間に代えた以外は、実施例２と同様に反応及び後処理を行いトリス［トリス（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド１．６０ｇ（０．８６０ｍｍｏｌ）を得た。三塩化りん基準の収率は３２．２％であった。【０１２２】
トリス［トリス（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドのＴＨＦ−ｄ8中のＨＭＰＡを内部標準とした31Ｐ−ＮＭＲの化学シフトは２０．４ｐｐｍおよび−２９．５ｐｐｍであり、それぞれトリス［トリス（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムカチオン（［（nＨｅｘ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3ＰＨ+）中のＰ＝Ｎ中のりん原子およびＰＨ+中のりん原子でとして帰属された。また元素分析値はＣ：６９．９７％，Ｈ：１３．０１％，Ｎ：８．９１％，Ｐ：６．５９％，Ｃｌ：２．０２％であり、［［（nＨｅｘ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3ＰＨ+］［Ｃｌ-］に対する計算値（Ｃ：６９．６９％，Ｈ：１２．７２％，Ｎ：９．０３％，Ｐ：６．６６％，Ｃｌ：１．９０％）と良く一致した。【０１２３】
得られたトリス［トリス（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは実施例１と同様のイオン交換の方法によりトリス［トリス（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ｄ）に誘導した。ホスホニウム塩（ｄ）の元素分析値はＣ：７０．８０％，Ｈ：１３．０１％，Ｎ：８．８３％，Ｐ：６．８８％であり、計算値（Ｃ：７０．５０％，Ｈ：１２．９２％，Ｎ：９．０５％，Ｐ：６．６７％）と良く一致した。【０１２４】
［実施例４］
〔トリス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ｅ）の合成〕【０１２５】
【化１５】
2008075601.tif 000017
【０１２６】
実施例２においてイミノトリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホランの代わりにイミノトリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラン３．３１ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様に反応および後処理を行って、トリス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド１．１１ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。三塩化りん基準の収率は７２．３％であった。【０１２７】
トリス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドのＴＨＦ−ｄ8中のＨＭＰＡを内部標準とした31Ｐ−ＮＭＲの化学シフトは２１．９ｐｐｍおよび−２８．０ｐｐｍであり、それぞれトリス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムカチオン（［Ｐｙ3Ｐ＝Ｎ］3ＰＨ+（Ｐｙはピロリジン−１−イル基を表わす。以下同様。））中のＰ＝Ｎ中のりん原子およびＰＨ+中のりん原子と帰属された。また元素分析値はＣ：５１．９６％，Ｈ：９．０１％，Ｎ：２０．０３％，Ｐ：１４．６７％，Ｃｌ：４．１３％であり、［［Ｐｙ3Ｐ＝Ｎ］3ＰＨ+］［Ｃｌ-］に対する計算値（Ｃ：５１．８８％，Ｈ：８．８３％，Ｎ：２０．１７％，Ｐ：１４．８７％，Ｃｌ：４．２５％）と良く一致した。【０１２８】
得られたトリス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは実施例１と同様のイオン交換の方法によりトリス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ｅ）に誘導した。ホスホニウム塩（ｅ）の元素分析値はＣ：５４．０２％，Ｈ：９．３５％，Ｎ：２０．１０％，Ｐ：１４．７２％であり、計算値（Ｃ：５３．６１％，Ｈ：９．２４％，Ｎ：２０．２８％，Ｐ：１４．９５％）と良く一致した。【０１２９】
［実施例５］
〔トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ａ）の合成（別法）〕
実施例１で合成したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを用いて、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ＵＳＳＲ，１９８４年，５４巻，１５８１頁記載の方法に従って、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィン（ｆ）を合成した。【０１３０】
【化１６】
2008075601.tif 000018
【０１３１】
窒素雰囲気下、１００ｍｌのナスフラスコに合成したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィン１０．０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を秤取り、５０ｍＬのＴＨＦを加えた。ここにメタノール５７０ｍｇ（１７．８ｍｍｏｌ）をマイクロシリンジで正確に加え、撹拌した。５分後室温で溶媒のＴＨＦを濃縮したところ、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ａ）をわずかに黄色味を帯びた油状物として１０．６ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）得た。【０１３２】
本実施例で得られたホスホニウム塩（ａ）のＴＨＦ−ｄ8中の31Ｐ−ＮＭＲの化学シフトは実施例１の値と一致した。元素分析値もＣ：３８．２５％，Ｈ：９．５４％，Ｎ：２８．１０％，Ｐ：２０．５３％であり、計算値（Ｃ：３８．３８％，Ｈ：９．８３％，Ｎ：２８．２７％，Ｐ：２０．８４％）と良く一致した。【０１３３】
［実施例６−１４］
〔各種ホスホニウム塩の合成〕
実施例２−４で合成したそれぞれのホスホニウムクロライドを用いて、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ＵＳＳＲ，１９８４年，５４巻，１５８１頁記載の方法に従って、トリス［トリス（ジ−イソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィン、トリス［トリス（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィン、トリス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンを合成した。【０１３４】
実施例５においてトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンおよびメタノールの代わりに、表１に示した各種のホスフィン化合物および活性水素化合物を用いた以外は全て実施例５と同様に行って、下記の各種ホスホニウム塩を得た。但し、実施例１３においては用いるグリセリン量を０．８２ｇ（８．９ｍｍｏｌ）とした。実施例１４におけるポリオキシプロピレントリオールは三井化学ポリウレタン製、ＭＮ１０００を用いた。分析結果を表１に示す。【０１３５】
【表１】
2008075601.tif 000019
【０１３６】
【化１７】
2008075601.tif 000020
【０１３７】
【化１８】
2008075601.tif 000021
【０１３８】
［実施例１５］
〔グリセリンのトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム塩（ｍ）のグリセリン溶液の合成〕
実施例１で合成したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド２．０３ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）を６５ｍｌの純水に溶解した液を、２５ｍｌの水酸基型イオン交換樹脂（バイエル社製、レバチットＭＰ−５００）を充填したカラム（内径２０ｍｍ、高さ１０ｃｍ）に室温で、ＳＶ＝３の流速で流通させた。その後、さらに純水７５ｍｌを流通させた液を全て回収し、約半分の重量になるまで濃縮した。この水溶液を０．０１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で滴定したところ、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの０．０３５０ｍｍｏｌ／ｇの水溶液であることが分かった。この水溶液３８．８ｇ（トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドとして１．３６ｍｍｏｌ）に、グリセリン１０．４ｇ（１１３ｍｍｏｌ）を加え、減圧下（１３３Ｐａ）、８０℃で５時間かけて水を留去したところ、グリセリンのトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム塩（ｍ）のグリセリン溶液を無色の油状物として１１．１ｇ得た。【０１３９】
［実施例１６］
実施例１で得られたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ａ）７２．８ｍｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）、グリセリン９２１ｍｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を温度測定管、圧力計および撹拌装置を備えた１００ｍｌのオートクレーブに秤取り、次いでプロピレンオキシド４９．３ｇ（８４９ｍｍｏｌ）を一括して挿入した。窒素にて系内を加圧し、初期圧を０．０７ＭＰａに調節した。その後、反応系内を内温８０℃になるように加温し反応させた。反応圧力の降下から２２時間後に反応がほぼ完結したことを確認した。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド（以下、ＰＰＧと略記することがある）４９．０ｇを得た。収率９７．６％、生成ポリマーの数平均分子量は４．５５×１０3（計算分子量４．９０×１０3）、分子量分布は１．０３であった。総不飽和度は０．０２２ｍｅｑ／ｇであった。【０１４０】
重合活性の指標であるポリプロピレンオキシドの触媒の単位重量および単位時間当たりの生成量（以下、単に重合活性と標記する）は３０．６ｇ−ＰＰＧ／ｇ−触媒・ｈであった。また総不飽和度の値が低く、高純度のポリプロピレンオキシドが得られた。【０１４１】
［比較例２］
実施例１６において、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシドの代わりに比較例１で得られたテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド９４．４ｍｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１６と同様にプロピレンオキシドの重合反応を行った。反応は２２時間後にほぼ完結し、冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド４９．２ｇを得た。収率９８．０％、生成ポリマーの数平均分子量は４．５８×１０3（計算分子量４．９２×１０3）、分子量分布は１．０３であった。総不飽和度は０．０２１ｍｅｑ／ｇであった。【０１４２】
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシドの重合活性は、２３．７ｇ−ＰＰＧ／ｇ−触媒・ｈであり、ホスホニウム塩（ａ）の触媒活性と比較し低かった。【０１４３】
［比較例３］
実施例１６において、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシドの代わりにカリウムメトキシド８．６ｍｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１６と同様にプロピレンオキシドの重合反応を行った。２２時間後に反応液を室温まで冷却し、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。得られたポリプロピレンオキシドは２．２３ｇであり、収率は４．４％と低かった。また触媒活性も１１．８ｇ−ＰＰＧ／ｇ−触媒・ｈと低かった。【０１４４】
［実施例１７］
温度測定管、圧力計、撹拌装置、およびアルキレンオキシド導入管を備えた１００ｍｌのオートクレーブに、実施例１に記載の方法で合成したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド５．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を秤取り、撹拌しながら昇温し、外温を８０℃にした。次いで、プロピレンオキシド２９．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）を反応時圧力０．３ＭＰａ（ゲージ圧）前後を保つように間欠的に供給した。１０時間後に供給を終了し、さらに外温８０℃を保ち、１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド３４．０ｇが得られた。収率９７．３％、生成ポリマーの数平均分子量は２．８８×１０3（計算分子量２．９４×１０3）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。【０１４５】
［実施例１８−２３］
実施例１６において、ホスホニウム塩（ａ）の代わりに、表２に示す各種ホスホニウム塩を用いた以外は、実施例１６と全く同様に反応および後処理を行った。結果を表２に示す。【０１４６】
【表２】
2008075601.tif 000022
【０１４７】
［実施例２４］
実施例１６において、ホスホニウム塩（ａ）とグリセリンの代わりに実施例１でホスホニウム塩（ａ）の合成中間体として合成したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド７３．１ｍｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）と、０．５１５ｗｔ％のカリウムイオンを含むグリセリン溶液９２６ｍｇ（カリウムイオンとして０．１２２ｍｍｏｌ、グリセリンとして１０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１６と同様に反応を行った。反応は２２時間後にほぼ完結した。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド４８．５ｇを得た。収率９６．４％、生成ポリマーの数平均分子量は４．５３×１０3、分子量分布は１．０５、総不飽和度は０．０２０ｍｅｑ／ｇであった。【０１４８】
［実施例２５］
実施例１６において、ホスホニウム塩（ａ）とグリセリンの代わりに実施例１５で得られたグリセリンのトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム塩（ｍ）のグリセリン溶液９９９ｍｇ（ホスホニウム塩（ｍ）として０．１２２ｍｍｏｌ、グリセリンとして１０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１６と同様に反応を行った。反応は２２時間後にほぼ完結した。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド４９．０ｇを得た。収率９７．５％、生成ポリマーの数平均分子量は４．５５×１０3、分子量分布は１．０３、総不飽和度は０．０２１ｍｅｑ／ｇであった。【０１４９】
［実施例２６］
実施例１６において、ホスホニウム塩（ａ）の代わりにトリス［トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィン１３０ｍｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１６と同様に反応を行った。反応は２２時間後にほぼ完結した。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド５０．０ｇを得た。収率９８．１％、生成ポリマーの数平均分子量は４．５６×１０3、分子量分布は１．０７、総不飽和度は０．０２１ｍｅｑ／ｇであった。【０１５０】
［実施例２７］
実施例１５において、中間原料として得られたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの水溶液から水を留去して、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを白色固体として得た。【０１５１】
実施例１６において、ホスホニウム塩（ａ）の代わりにトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド７０．８ｍｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１６と同様に反応を行った。反応は２２時間後にほぼ完結した。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド４９．８ｇを得た。収率９７．７％、生成ポリマーの数平均分子量は４．５３×１０3、分子量分布は１．０６、総不飽和度は０．０２１ｍｅｑ／ｇで
あった。【０１５２】
［実施例２８−３１］
実施例１６においてグリセリンの代わりに、表３に示す化合物を連鎖移動剤として用いた以外は実施例１６と同様に反応および後処理を行った。結果を表３に示す。【０１５３】
【表３】
2008075601.tif 000023
【０１５４】
［実施例３２］
実施例１６と全く同様にして、プロピレンオキシドの重合を行った。オートクレーブを大気下に開放することなく、引き続きエチレンオキシド３．７４ｇ（８５ｍｍｏｌ）を約１時間かけてゆっくりと挿入し、内温８０℃を保ったまま５時間反応させた。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシド、エチレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドのブロックコポリマー５２．５ｇを得た。収率９７．３％、生成ポリマーの数平均分子量は４．８５×１０3（計算分子量５．３２×１０3）、分子量分布は１．０４、総不飽和度は０．０２２ｍｅｑ／ｇであった。【０１５５】
［実施例３３−３５］
実施例１に記載の方法と同様にして得られたホスホニウム塩（ａ）８．０３ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）にグリセリン１３８．１ｇ（１．５０ｍｏｌ）を加え、減圧下（１３３Ｐａ）、８０℃で５時間かけてメタノールを除去して、グリセリンのトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム塩のグリセリン溶液１４４．８ｇを無色の油状物として得た。次いで、温度測定管、圧力計、撹拌装置、およびアルキレンオキシド導入管を備えた３リットルのオートクレーブに、上記グリセリンのトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム塩のグリセリン溶液３６．２ｇ秤取り、撹拌しながら昇温し、内温を９０℃にした。次いで、プロピレンオキシド１６５０ｇ（２８．４ｍｏｌ）を反応時圧力０．４ＭＰａ（ゲージ圧）を超えないように間欠的に供給した。１３時間後に供給を終了し、さらに内温９０℃を保ち、７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。反応容器内に窒素を０ＭＰａ（ゲージ圧）まで導入した後、再度撹拌しながら昇温し、内温を１１０℃とした。ここにエチレンオキシド２８５ｇ（６．５ｍｏｌ）を反応時圧力０．４ＭＰａ（ゲージ圧）を超えないように間欠的に供給した。３．５時間後に供給を終了し、さらに内温１１０℃を保ち１．５時間反応させた。その後、室温まで冷却し残留する未反応のエチレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドのブロックコポリマー１９６１ｇを得た。収率９９．５％。生成ポリマーの数平均分子量は５．２３×１０3（計算分子量５．２６×１０3）、分子量分布は１．０３、総不飽和度は０．０１９ｍｅｑ／ｇであった。プロピレンオキシドの重合活性は６８．０ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈでり、エチレンオキシドの重合活性は５０．９ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈであった。【０１５６】
上記実施例と全く同様の反応を２回行い、上記結果と共にこれらの結果を表４に示した。【０１５７】
【表４】
2008075601.tif 000024
【０１５８】
［比較例４−６］
実施例３３において、ホスホニウム塩（ａ）の代わりに比較例１に記載の方法で合成したテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド１０．４ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を用いて、グリセリンのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム塩のグリセリン溶液とし、グリセリンのトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム塩のグリセリン溶液の代わりに、上記グリセリンのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム塩のグリセリン溶液３６．８ｇを用いた以外は実施例３３と全く同様にしてポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドのブロックコポリマーを得た。【０１５９】
上記比較例と全く同様の反応を２回行い、上記結果と共にこれらの結果を表５に示した。【０１６０】
【表５】
2008075601.tif 000025
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
種々の有機反応において効果的な塩基触媒となる新規なホスホニウム塩が提供される。【０１６２】
また、本発明の重合触媒を用いることにより、アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを簡便かつ効率的に製造する方法が提供でき、高純度のポリアルキレンオキシドを提供できる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月16日(2009.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】ホスホニウム塩、アルキレンオキシド化合物重合触媒およびポリアルキレンオキシドの製造方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性水素化合物からプロトンが脱離して導かれる形のアニオンの新規な塩に関する。より詳しくは、ホスホニウムカチオンと活性水素化合物のアニオンとの新規な塩に関し、さらにアルキレンオキシド化合物の重合触媒およびこの重合触媒を用いたポリアルキレンオキシドの製造方法に関する。また、ポリウレタンフォームやエラストマーの原料または界面活性剤等として有用なポリアルキレンオキシドに関する。
【背景技術】
【０００２】
活性水素化合物からプロトンを引き抜いて得られる活性水素化合物のアニオンと対カチオンとの塩は古くからよく知られているが、そのような塩を得る場合、通常アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の単体、水酸化物、炭酸塩、ヒドリド化合物、アミド化合物またはアルキル化合物を用いるため、上記の塩は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を対カチオンとする活性水素化合物アニオンの塩となる。活性水素化合物のアニオンを効果的に反応させるためには、活性水素化合物を溶媒に溶解させる必要があるが、このようなアルカリ金属カチオンもしくはアルカリ土類金属カチオンを有する塩を充分に溶解できる溶媒は極めて限られている。さらにはアニオンの反応性はその対であるカチオンの大きさによって大きく影響される場合があるが、このカチオンがアルカリ金属カチオンもしくはアルカリ土類金属カチオンに限られるとその大きさも限られてしまう。
【０００３】
そのため、活性水素化合物のアニオンと対カチオンの塩の溶解性を高めたり、該アニオンの反応性を高めたりする目的で、クラウンエーテルやクリプタントのような配位性の化合物を用いて対カチオンのアルカリ金属カチオンを安定化したり、対カチオンをアンモニウム塩に交換したりする工夫がされているが、塩の溶解性の面でもアニオンの反応性の面でも効果が充分でない場合が少なくない。
【０００４】
一方、特許文献１には、活性水素化合物から導かれるアニオンと対カチオンとの溶解性の高い塩としてホスファゼニウム塩が記載されている。また、該ホスファゼニウム塩はカチオン部分の大きさを必要に応じて変更し得るものであり、アニオンを効果的に反応させることも開示されている。しかしながら、上記ホスファゼニウム塩ではカチオンとして表わされているりん原子にホスホラニリデンアミノ基とアミノ基とを合わせて４つの置換基が結合しているため、合成が比較的煩雑である。特に４つのホスホラニリデンアミノ基で置換する場合には比較的高温で長時間反応させる必要があることが知られている。例えば、特許文献２には該ホスファゼニウム塩の１つであるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法が開示されているが、その製造に際しては五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを１７０℃で９時間の加熱反応させる必要がある。そのため、より簡便に合成が可能で、かつ同様の機能を有する塩の開発が望まれている。
【０００５】
また、非特許文献１には本発明の重合触媒の１つである、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが記載されているが、該文献では単に該ホスホニウムヒドロキシドを合成中間体として用いたことのみが記載されており、該ホスホニウムヒドロキシドが本発明に記載の重合触媒となり得るとの記載は全く見当たらない。
【０００６】
また、アルキレンオキシド化合物の重合によりポリアルキレンオキシドを製造するに際しては、開始剤として、例えば多価アルコール等の活性水素化合物と例えば水酸化カリウム等の塩基性アルカリ金属化合物との組み合わせを用いるのが最も一般的であり、工業的にも実用化されてはいる。しかしながら、重合活性や生成ポリマーの物性等の面から、より効率的な開始剤が望まれている。これ以外の開始剤については、例えば金属化合物を用いる方法が知られており、例えば特許文献３では活性水素化合物と例えばＺｎ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］2・Ｈ2Ｏ・ジオキサンで表わされる化合物とを用いて、プロピレンオキシドからその重合体を得る方法を開示している。しかしながら、これらの方法では生成したポリアルキレンオキシド中に金属成分が残存するとポリウレタン製造の際の反応またはポリウレタンの物性に悪影響を与える場合があるため、ポリアルキレンオキシドの製造にあたってはこれらの金属成分を充分に除去する特別の方法や煩雑な工程が必要となっている。
【０００７】
一方、金属を含まない開始剤として、特許文献４では、活性水素化合物であるアルカンポリオールと三ふっ化ほう素のエーテル付加物との組み合わせを用いてエチレンオキシドからその重合体を得ている。しかし、この開始剤についても重合体中の特異な不純物がポリウレタンの物性に悪影響を及ぼすことが知られており、充分に除去するには煩雑な工程が必要となっている。また、特許文献５では、アルコール類とアミノフェノールを用いてアルキレンオキシドの重合体を得る方法、特許文献６ではソルビトールとテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いてプロピレンオキシドを重合させる方法が開示されているが、何れも重合活性が充分でない上、アミン系の臭気が残留する等の問題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許３４９７０５４号公報
【特許文献２】特開平１１−１５２２９４号公報
【特許文献３】米国特許３８２９５０５号
【特許文献４】特開昭５０−１５９５９５号公報
【特許文献５】特開昭５７−１２０２６号公報
【特許文献６】特開昭５６−３８３２３号公報
【非特許文献】
【非特許文献１】Journal of General Chemistry of the ＵＳＳＲ，１９８４年，５４巻，１５８１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第１の課題は、活性水素化合物から導かれるアニオンと対カチオンからなる塩であって、そのカチオンがアルカリ金属カチオンもしくはアルカリ土類金属カチオンではなく、必要に応じて大きさを変え得るものであり、かつ有機溶媒にも溶解し易いという性質を持ちながら、簡便に製造できる塩を提供することにある。
【００１０】
本発明の第２の課題は、アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造する際に、特別な金属成分は含まず、臭気を残留させず、ポリアルキレンオキシド製造効率の良いポリアルキレンオキシド重合触媒を提供することにある。
【００１１】
本発明の第３の課題は、該重合触媒を用いてポリアルキレンオキシドを簡便かつ効率的に製造する方法を提供することにある。
本発明の第４の課題は、該製造方法により純度の高いポリアルキレンオキシドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、新規なホスホニウム塩を見出し、さらにそれらがアルキレンオキシド化合物の重合に極めて効果であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１３】
第１の発明は、一般式（１）で表わされるホスホニウム塩である。
【００１４】
【化１】
2008075601.tif 000031
【００１５】
（式中、Ｑn-は少なくとも１個の炭素原子を有し、かつ最大８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素化合物のアニオンを表わす。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）
【００１６】
前記ホスホニウム塩は、Ｑn-を導く活性水素化合物が、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０個の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし２０個の多価カルボン酸類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類、２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし２０個の多価アミン類、炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類および２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし２０個の環状の多価アミン類よりなる群から選ばれる活性水素化合物であることも好ましい。
【００１７】
前記一般式（１）で表わされるホスホニウム塩中のｎが１ないし３の整数であることも好ましい。
前記一般式（１）で表わされるホスホニウム塩中のａ、ｂおよびｃが、全て同時には０ではなく、それぞれ２以下の正の整数または０であることも好ましい。
前記一般式（１）で表わされるホスホニウム塩中のＲが、炭素数１ないし１０個のアルキル基であることも好ましい。
前記一般式（１）で表わされるホスホニウム塩中の同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子に対する２価の置換基がテトラメチレンまたはペンタメチレンであることも好ましい。
【００１８】
第２の発明は、一般式（２）で表わされるホスホニウム塩からなる、アルキレンオキシド化合物の重合触媒である。
【００１９】
【化２】
2008075601.tif 000032
【００２０】
（式中、Ｚn-は最大８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素化合物のアニオンを表わす。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）
前記重合触媒は、下記一般式（３）で表わされるホスフィン化合物およびＺn-を導く活性水素化合物から導かれることも好ましい。
【００２１】
【化３】
2008075601.tif 000033
【００２２】
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）
前記重合触媒は、下記一般式（４）で表わされるホスホニウム塩とＺn-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から導かれることも好ましい。
【００２３】
【化４】
2008075601.tif 000034
【００２４】
（式中、Ｙm-はｍ価の無機アニオンを表わす。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）
前記一般式（４）中の無機アニオンが、ほう酸、テトラフルオロほう酸、ハロゲン化水素酸、りん酸、ヘキサフルオロりん酸および過塩素酸よりなる群から選ばれる無機酸のアニオンであることも好ましい。
【００２５】
Ｚn-を導く活性水素化合物が水、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０個の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし２０個の多価カルボン酸類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類、２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし２０個の多価アミン類、炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類および２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし２０個の環状の多価アミン類よりなる群から選ばれる活性水素化合物であることも好ましい。
【００２６】
前記一般式（２）中のｎが１ないし３の整数であることも好ましい。
前記一般式（２）中のａ、ｂおよびｃが、全て同時には０ではなく、それぞれ２以下の正の整数または０であることも好ましい。
前記一般式（２）中のＲが、炭素数１ないし１０個のアルキル基であることも好ましい。
前記一般式（２）中の同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子に対する２価の置換基がテトラメチレンまたはペンタメチレンであることも好ましい。
【００２７】
Ｚn-を導く活性水素化合物をさらに含有することも好ましい。
前記一般式（２）で表される重合触媒と共存させるＺn-を導く活性水素化合物が水、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０個の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし２０個の多価カルボン酸類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類、２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし２０個の多価アミン類、炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類および２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし２０個の環状の多価アミン類よりなる群から選ばれる活性水素化合物であることも好ましい。
【００２８】
第３の発明は、一般式（２）で表わされる重合触媒の存在下にアルキレンオキシド化合物を重合させることを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法およびこの製造方法により得られるポリアルキレンオキシドである。
【００２９】
前記ポリアルキレンオキシドの製造方法において、前記アルキレンオキシド化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることも好ましい。
【００３０】
前記ポリアルキレンオキシドの製造方法において、２種以上のアルキレンオキシド化合物を順次に重合させて、２種以上のポリアルキレンオキシドのブロックを含むブロック共重合体を製造することも好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のホスホニウム塩は、新規なホスホニウム塩であり、そのカチオン部は必要に応じて大きさを変え得るものであり、かつ有機溶媒にも溶解し易いという性質を持つ。また、該ホスホニウム塩はその製造工程において、高温での加熱を要さず短時間に製造することができ、従来の塩に比べ簡便に製造することができるという利点をもつ。
【００３２】
また、本発明の重合触媒を用いることによりアルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを簡便かつ効率的に製造する方法を提供でき、高純度のポリアルキレンオキシドを提供できる利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、一般式（１）、一般式（２）、一般式（４）および一般式（６）で表わされるホスホニウム塩中のホスホニウムカチオンは、その正電荷が特定のりん原子上に局在する極限構造式で代表しているが、これ以外にも多くの極限構造式を描くことができ、実際にはその正電荷は該ホスホニウムカチオン全体に非局在化していると解される。
【００３４】
第１の発明は、一般式（１）で表わされるホスホニウム塩である。
【００３５】
【化５】
2008075601.tif 000035
【００３６】
一般式（１）において、Ｑn-は、少なくとも１個の炭素原子を有し、かつ最大８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素化物のアニオンを表わす。
【００３７】
Ｑn-を導く活性水素化合物のうち、酸素原子上に活性水素原子を有する化合物としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし３０個のアルコール類であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の２ないし１０個の水酸基を有する炭素数２ないし３０個の多価アルコール類であり、例えば、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の２ないし８個の末端を有し、その末端に１ないし８個の水酸基を有するポリアルキレンオキシド類であり、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酪酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし３０個のカルボン酸類であり、例えば、蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし３０個の多価カルボン酸類であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリンまたはＮ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類であり、例えば、フェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸基を有するフェノール性化合物類である。
【００３８】
Ｑn-を導く活性水素化合物のうち、窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、具体的には、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイジン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数１ないし３０個の一級もしくは二級アミン類であり、例えば、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし３０個の多価アミン類であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし３０個の飽和環状二級アミン類であり、例えば、ピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし３０個の環状の多価アミン類であり、例えば、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類であり、例えば、２−ピロリドンまたはε−カプロラクタム等の５ないし７員環の環状アミド類であり、例えば、こはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸のイミド類であり、例えば３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類である。
【００３９】
これらのＱn-を導く活性水素化合物のうち、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０個の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし２０個の多価カルボン酸類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類、２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし２０個の多価アミン類、炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類および２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし２０個の環状の多価アミン類が好ましく、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０個の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類がより好ましい。
【００４０】
一般式（１）において、ｎはホスホニウムカチオンの数を表すとともに、Ｑn-を導く活性水素化合物から脱離するプロトンの個数を表す。ｎは１ないし８の整数であり、好ましくは１ないし３の整数である。Ｑn-を導く活性水素化合物が複数個の活性水素を有する場合、それらの活性水素が全て離脱してアニオンに導かれる場合もあるし、その一部だけが離脱してアニオンに導かれる場合もある。
【００４１】
一般式（１）において、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。好ましくは、ａ、ｂおよびｃが、全て同時に０ではなく、それぞれ２以下の正の整数または０である。より好ましくはａ、ｂおよびｃが全て同時に２または１であり、さらに好ましくは全てが同時に１である。
【００４２】
一般式（１）において、Ｒは炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。さらには、ホスホニウム塩中の全てのＲが同一であっても良いし、異なっていても良い。このようなＲとしては、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１ないし１０個のアルキル基、例えば、シクロヘキシル基等の炭素数３ないし１０個のシクロアルキル基、例えば、ビニル基、プロペニル基等の炭素数２ないし１０個のアルケニル基、例えば、シクロヘキセニル基等の炭素数３ないし１０個のシクロアルケニル基、例えば、フェニル基、ナフチル基、エチルフェニル基等の炭素数６ないし１０個の置換または無置換のアリール基等が挙げられる。また、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子に結合する２価の置換基としては、例えば、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数２ないし１０個のアルキレン基、例えば、シクロヘキシレン基等の炭素数３ないし１０個のシクロアルキレン基、例えば、ビニレン基等の炭素数２ないし１０個のアルケニレン基、例えば、シクロヘキセニレン基等の炭素数３ないし１０個のシクロアルケニレン基、例えば、フェニルエチレン基等の炭素数８ないし１０個のアラルキレン基等が挙げられる。
【００４３】
同一窒素原子上の２個のＲが環構造を形成しない場合、これらのＲのうち、好ましくは炭素数１ないし１０個の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１ないし１０個のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。また、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合、該窒素原子に結合する２価の置換基のうち、好ましくは炭素数２ないし８個のアルキレン基であり、より好ましくはテトラメチレン基またはペンタメチレン基である。
【００４４】
本発明の一般式（１）で表わされるホスホニウム塩の合成法については、特に制限はないが、その一般的な例として次のような方法が挙げられる。
（Ｉ）特許３４９７０５４号公報に記載の方法に従って得られる、一般式（５）で表わされる化合物を用い、
【００４５】
【化６】
2008075601.tif 000036
【００４６】
（式中、ｑは０ないし３の整数を表わす。Ｒは一般式（１）におけるＲと同義である。）
（II）異なるｑおよび／またはＲの一般式（５）の化合物を順次に、または同一のｑおよびＲの一般式（５）の化合物を同時に三塩化りんに３当量付加させることにより、一般式（６）のホスホニウム塩を得て、
【００４７】
【化７】
2008075601.tif 000037
【００４８】
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびＲは一般式（１）におけるａ、ｂ、ｃおよびＲと同義である。）
（III）得られた一般式（６）のホスホニウム塩とＭ+nＱn-（Ｍ+nはｎ個のアルカリ金属カチオンを表す）で表される活性水素化合物のアルカリ金属塩とを反応させることによって、一般式（１）で表わされるホスホニウム塩が製造される。
【００４９】
（II）の反応に際して、一般式（５）の化合物を三塩化りんに３当量付加させるが、該付加反応では、反応の進行と同時に塩化水素が発生する。その塩化水素は一般式（５）の化合物と反応して一般式（５）の化合物の塩化水素付加物を形成するため、収率よく目的の一般式（６）のホスホニウム塩を得るためには通常一般式（５）の化合物を三塩化りんに対して３当量以上用いるか、他の塩基性物質を共存させる方法が採られる。反応温度は、用いる一般式（５）の化合物の種類、量及び濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは−５０ないし１００℃、より好ましくは０ないし６０℃の範囲である。反応時間は、用いる一般式（５）の化合物の種類、量及び濃度等により一様ではないが、通常２４時間以下であり、好ましくは１分ないし１２時間、より好ましくは５分ないし６時間の範囲である。
【００５０】
（III）の反応に際して、原料である２種の塩の使用量比については、目的の塩が生成する限り特に制限はなく、何れかの塩が過剰であっても特に問題はないが、通常、Ｍ+nＱn-の使用量が、一般式（６）で表わされるホスホニウム塩の１当量に対して、０．２ないし５当量であり、好ましくは０．５ないし３当量であり、より好ましくは０．７ないし１．５当量の範囲である。両者の接触を効果的にするために通常溶媒を用いる。この溶媒としては、反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例えば、水であり、例えばメタノール、エタノールまたはプロパノール等のアルコール類、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン等のケトン類、例えばノルマル−ペンタン、ノルマル−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族または芳香族の炭化水素類、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、フルオロベンゼンまたはベンゾトリフルオリド等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸エチル、プロピオン酸メチルまたは安息香酸メチル等のエステル類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、例えばトリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンまたはキノリン等の三級アミン類、例えばニトロメタンまたはニトロエタン等のニトロアルカン類、例えばアセトニトリルまたはプロピオニトリル等のニトリル類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルりん酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応に用いる原料の塩の化学的安定性に応じて選ばれる。溶媒は、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。原料の塩が溶解していることが好ましいが、懸濁状態でも構わない。反応温度は、用いる塩の種類、量及び濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは−７８℃ないし８０℃、より好ましくは０ないし５０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも実施し得るが、好ましくは０．０１ないし１ＭＰａ／ｃｍ2（絶対圧、以下同様）であり、より好ましくは０．１ないし０．３ＭＰａ／ｃｍ2の範囲である。反応時間は反応温度や反応系の状態等によって一様ではないが、通常、１分ないし２４時間の範囲であり、好ましくは１分ないし１０時間、より好ましくは５分ないし６時間である。またアルカリ金属塩Ｍ+nＱn-の代わりに、Ｑn-を対アニオンに持つアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、陰イオン交換樹脂などを用いることもできる。
【００５１】
この反応の反応液から、一般式（１）で表わされるホスホニウム塩を分離するには、常套の手段を組み合わせた常用の方法が用いられる。その方法は、目的の塩の種類、用いた２原料の塩の種類や過剰率、用いた溶媒の種類や量等により一様ではないが、通常、副生するアルカリ金属カチオンと塩素アニオンとの塩が固体として析出しているので、そのままあるいは若干の濃縮をした後、濾過や遠心分離等の方法で固液分離してこれを除き、液を濃縮乾固して目的のホスホニウム塩を得ることができる。副生する塩が濃縮してもなお溶解している場合には、そのままあるいは濃縮後に貧溶媒を加え、副生塩または目的の塩の何れかを析出させたり、また濃縮乾固後、一方を抽出する等の方法で分離することができる。過剰に使用した方の原料の塩が目的の塩に多量混入している場合には、そのままあるいは再溶解後に適した他の溶媒で抽出しこれらを分離することができる。さらに、必要であれば再結晶またはカラムクロマトグラフィー等で精製することもできる。このようにして得られた一般式（１）で表わされるホスホニウム塩は、そのカチオン部の大きさを変えることができる有機溶媒に易溶の塩であり、活性水素化合物のアニオンの関与する有機合成反応の活性種として極めて有用である。
【００５２】
第２の発明は、一般式（２）で表わされるホスホニウム塩からなるアルキレンオキシド化合物の重合触媒である。
【００５３】
【化８】
2008075601.tif 000038
【００５４】
一般式（２）中のＺn-は最大８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれるｎ価の活性水素化合物のアニオンを表わす。
【００５５】
Ｚn-を導く活性水素化合物のうち、酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、具体的には、水であり、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし３０個のアルコール類であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の２ないし１０個の水酸基を有する炭素数２ないし３０個の多価アルコール類であり、例えば、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の２ないし８個の末端を有し、その末端に１ないし８個の水酸基を有するポリアルキレンオキシド類であり、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酪酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし３０個のカルボン酸類であり、例えば、蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし３０個の多価カルボン酸類であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリンまたはＮ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類であり、例えば、フェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸基を有するフェノール性化合物類である。
【００５６】
Ｚn-を導く活性水素化合物のうち、窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、具体的には、アンモニアであり、例えばメチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数１ないし３０個の一級もしくは二級アミン類であり、例えば、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし３０個の多価アミン類であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし３０個の飽和環状二級アミン類であり、例えば、ピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし３０個の環状の多価アミン類であり、例えば、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類であり、例えば、２−ピロリドンまたはε−カプロラクタム等の５ないし７員環の環状アミド類であり、例えば、こはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸のイミド類であり、例えば３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類である。
【００５７】
これらのＺn-を導く活性水素化合物のうち、水、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０個の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし２０個の多価カルボン酸類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類、２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし２０個の多価アミン類、炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類、２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし２０個の環状の多価アミン類が好ましく、水、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０個の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類がより好ましい。
【００５８】
一般式（２）において、ｎはホスホニウムカチオンの数を表すとともに、Ｚn-を導く活性水素化合物から脱離するプロトンの個数を表す。ｎは１ないし８の整数であり、好ましくは１ないし３の整数である。Ｚn-を導く活性水素化合物が複数個の活性水素を有する場合、それらの活性水素が全て離脱してアニオンに導かれる場合もあるし、その一部だけが離脱してアニオンに導かれる場合もある。
【００５９】
一般式（２）におけるａ、ｂおよびｃは、それぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。好ましくは、ａ、ｂおよびｃが、全て同時に０ではなく、それぞれ２以下の正の整数または０である。より好ましくはａ、ｂおよびｃが全て同時に２または１であり、さらに好ましくは全てが同時に１である。
【００６０】
一般式（２）におけるＲは、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。さらには、ホスホニウム塩中の全てのＲが同一であっても良いし、異なっていても良い。このようなＲとしては、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１ないし１０個のアルキル基、例えば、シクロヘキシル基等の炭素数３ないし１０個のシクロアルキル基、例えば、ビニル基、プロペニル基等の炭素数２ないし１０個のアルケニル基、例えば、シクロヘキセニル基等の炭素数３ないし１０個のシクロアルケニル基、例えば、フェニル基、ナフチル基、エチルフェニル基等の炭素数６ないし１０個の置換または無置換のアリール基等が挙げられる。また、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子に結合する２価の置換基としては、例えば、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数２ないし１０個のアルキレン基、例えば、シクロヘキシレン基等の炭素数３ないし１０個のシクロアルキレン基、例えば、ビニレン基等の炭素数２ないし１０個のアルケニレン基、例えば、シクロヘキセニレン基等の炭素数３ないし１０個のシクロアルケニレン基、例えば、フェニルエチレン基等の炭素数８ないし１０個のアラルキレン基等が挙げられる。
【００６１】
同一窒素原子上の２個のＲが環構造を形成しない場合、これらのＲのうち、好ましくは炭素数１ないし１０の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１ないし１０個のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。また、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子に結合する２価の置換基としては、好ましくは、炭素数２ないし８個のアルキレン基であり、より好ましくはテトラメチレン基またはペンタメチレン基である。
【００６２】
本発明の一般式（２）で表わされる重合触媒を得る方法に特に制限はないが、
（Ｉ）一般式（３）で表わされるホスフィン化合物およびＺn-を導く活性水素化合物を反応させて一般式（２）で表わされる重合触媒を導く方法、
【００６３】
【化９】
2008075601.tif 000039
【００６４】
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）
または
（II）一般式（４）で表わされるホスホニウム塩とＺn-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を反応させて導く方法、
【００６５】
【化１０】
2008075601.tif 000040
【００６６】
（式中、Ｙm-はｍ価の無機アニオンを表わす。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）
が好ましい。一般式（３）および一般式（４）におけるａ、ｂ、ｃおよびＲは、すべて一般式（２）におけるａ、ｂ、ｃおよびＲと同義である。
【００６７】
一般式（４）において、Ｙm-はｍ価の無機アニオンであり、ｍは一般式（４）におけるホスホニウムカチオンの数を表すとともに、無機アニオンの価数を表わす。ｍは１ないし３の整数である。そのような無機アニオンとしては、例えば、塩酸または臭化水素酸等のハロゲン化水素酸をはじめとし、ほう酸、テトラフルオロほう酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、フッ化水素酸、、硝酸、硫酸、りん酸、亜りん酸、ヘキサフルオロりん酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロタリウム酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸および次亜塩素酸等の無機酸のアニオンや、ＨＳＯ4-やＨＣＯ3-が挙げられる。これらの無機アニオンのうち、ほう酸、テトラフルオロほう酸、ハロゲン化水素酸、りん酸、ヘキサフルオロりん酸および過塩素酸から導かれるアニオンが好ましく、塩素アニオンがより好ましい。
【００６８】
また、一般式（４）で表わされるホスホニウム塩と反応させる、Ｚn-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩とは、Ｚn-を導く活性水素化合物の活性水素の一部または全部が、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属または例えばマグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属のイオンに置き換わった化合物である。例えばＺn-を導く活性水素化合物がメタノールであった場合、ナトリウムメトキシドやカリウムメトキシドなどがその例として挙げられる。
【００６９】
一般式（３）で表わされるホスフィン化合物およびＺn-を導く活性水素化合物から一般式（２）で表わされる重合触媒を導く方法の例として、以下のような手順を例示することができる。
【００７０】
（Ｉ）上述した方法と同様の方法で、一般式（６）で表わされるホスホニウム塩を得た後、
（II）既出の非特許文献１（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｇｅｎｅｒａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＵＳＳＲ，  １９８４，５４，１５８１）に記載の方法に従って、一般式（３）で表わされるホスフィン化合物を得て、
（III）次いで該ホスフィン化合物とＺn-を導く活性水素化合物を接触せしめて一般式（２）の重合触媒を得る。
【００７１】
一般式（３）で表わされるホスフィン化合物はＺn-を導く活性水素化合物から活性水素を離脱させるのに充分な塩基性を持つため、一般式（３）で表わされるホスフィン化合物とＺn-を導く活性水素化合物を単に接触するだけで一般式（２）で表わされる重合触媒を得ることができる。この反応に際して、原料である一般式（３）で表わされるホスフィン化合物とＺn-を導く活性水素化合物の使用量比については、目的の一般式（２）で表わされる重合触媒が生成する限り特に制限はなく、何れかが過剰であっても特に問題はないが、通常、Ｚn-を導く活性水素化合物の使用量が、一般式（３）で表わされるホスフィン化合物１当量に対して、０．２ないし５当量であり、好ましくは０．５ないし３当量であり、より好ましくは０．７ないし１．５当量の範囲である。両者の接触を効果的にするために溶媒を用いることもできる。用いる場合の溶媒としては、反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わない。反応温度は用いる化学式（３）で表わされるホスフィン化合物および活性水素化合物の種類、量及び濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは−５０℃ないし８０℃、より好ましくは０ないし５０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも実施し得るが、好ましくは０．０１ないし１ＭＰａ／ｃｍ2（絶対圧、以下同様）であり、より好ましくは０．１ないし０．３ＭＰａ／ｃｍ2の範囲である。反応時間は反応温度や反応系の状態等によって一様ではないが、通常、１分ないし２４時間の範囲であり、好ましくは１分ないし１０時間、より好ましくは５分ないし６時間である。
【００７２】
通常、この反応の反応液そのままで、または反応溶媒を用いた場合はこの反応溶媒を除去するだけで、ほぼ純粋な一般式（２）で表わされる重合触媒を得ることができる。
一般式（４）で表わされるホスホニウム塩およびＺn-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から一般式（２）で表わされる重合触媒を導く場合は、一般式（６）で表されるホスホニウム塩から一般式（１）で表わされるホスホニウム塩を製造する際に用いたＭ+nＱn-で表されるアルカリ金属塩などの代わりに、Ｚn-を対アニオンに持つアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を用いることで一般式（２）で表わされる重合触媒を得ることができる。原料である一般式（４）で表わされるホスホニウム塩とＺn-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩との使用量比については、目的の一般式（２）で表わされる重合触媒が生成する限り特に制限はなく、何れかが過剰であっても特に問題はないが、通常、Ｚn-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の使用量が、一般式（４）で表わされるホスホニウム塩１当量に対して、０．２ないし５当量であり、好ましくは０．５ないし３当量であり、より好ましくは０．７ないし１．５当量の範囲である。両者の接触を効果的にするために溶媒を用いることもできる。用いる場合の溶媒としては、反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わない。反応温度は用いる化学式（４）で表わされるホスホニウム塩および活性水素化合物の塩の種類、量及び濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは−５０℃ないし８０℃、より好ましくは０ないし５０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも実施し得るが、好ましくは０．０１ないし１ＭＰａ／ｃｍ2（絶対圧、以下同様）であり、より好ましくは０．１ないし０．３ＭＰａ／ｃｍ2の範囲である。反応時間は反応温度や反応系の状態等によって一様ではないが、通常、１分ないし２４時間の範囲であり、好ましくは１分ないし１０時間、より好ましくは５分ないし６時間である。
【００７３】
さらに、本発明の重合触媒は一般式（２）で表されるホスホニウム塩と共に、Ｚn-を導く活性水素化合物を含んでいても良い。Ｚn-を導く活性水素化合物はアルキレンオキシドの重合反応において連鎖移動剤として働き、その存在量によって得られるポリアルキレンオキシドの分子量を制御したり、その活性水素の数によって得られるポリアルキレンオキシドの官能基数を制御することができる。
【００７４】
一般式（２）で表されるホスホニウム塩と共に含まれるＺn-を導く活性水素化合物の具体例としては、一般式（２）におけるＺn-を導く活性水素化合物として例示された化合物と同様の化合物が例示される。これらの活性水素化合物は単一のものを用いても、また２種以上を混合して用いても構わない。
【００７５】
これらの一般式（２）で表されるホスホニウム塩と共に含まれるＺn-を導く活性水素化合物のうち、水、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし２０個の多価カルボン酸類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類、２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし２０個の多価アミン類、炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類、２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし２０個の環状の多価アミン類が好ましく、水、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類がより好ましい。
【００７６】
一般式（２）で表されるホスホニウム塩と共に含まれるＺn-を導く活性水素化合物の量は、一般式（２）で表されるホスホニウム塩１モルに対し、通常０．０１〜１００００モルの範囲であり、好ましくは０．１〜５０００の範囲である。Ｚn-を導く活性水素化合物の種類と量、およびアルキレンオキシド化合物との比を任意に変えることにより、所望の分子量および官能基数のポリアルキレンオキシドを得ることができる。
【００７７】
第３の発明は、本発明の重合触媒の存在下にアルキレンオキシド化合物を重合させるポリアルキレンオキシドの製造方法である。より具体的には、一般式（２）で表わされるホスホニウム塩の存在下に、もしくは一般式（２）で表わされるホスホニウム塩とＺn-を導く活性水素化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させるポリアルキレンオキシドの製造方法である。このとき、一般式（２）で表わされる重合触媒の製造方法に特に制限はないが、一般式（３）で表わされるホスフィン化合物とＺn-を導く活性水素化合物から導かれる一般式（２）で表わされる重合触媒、または一般式（４）で表わされるホスホニウム塩とＺn-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から導かれる一般式（２）で表わされる重合触媒が好ましい。
【００７８】
本発明の方法に用いるアルキレンオキシド化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等の脂肪族アルキレンオキシド類、例えば、スチレンオキシド、トランススチルベンオキシド、２−フェニルプロピレンオキシド、２−（ｐ−フルオロフェニル）オキシラン、２−（ｐ−クロロフェニル）オキシランまたは２−（ｐ−ブロモフェニル）オキシラン等の芳香族アルキレンオキシド類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドである。さらに好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドである。
【００７９】
本発明の方法では、２種以上のアルキレンオキシド化合物を併用することもできる。複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用して重合させると、それらの化合物の反応性の差にもよるが、比較的ランダム性の高い共重合体が得られ、２種以上のアルキレンオキシド化合物を順次に重合させると、２種以上のポリアルキレンオキシド化合物のブロックを含むブロック共重合体が得られる。例えば、第１のアルキレンオキシド化合物の重合反応の終了後にそのまま第２のアルキレンオキシド化合物を重合させると２種類のブロックを含むブロック共重合体が得られる。また、この第２のアルキレンオキシド化合物の重合終了後、再び元の第１のアルキレンオキシド化合物を重合させたり、これを繰り返すことにより交互性のブロック共重合体が得られる。これらの共重合体のうち、アルキレンオキシド化合物としてプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを順次に重合させて得られる、ポリプロピレンオキシドとポリエチレンオキシドのブロックを含むブロック共重合体が好ましい。
【００８０】
本発明の方法において、一般式（４）で表わされるホスホニウム塩と活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から導かれる一般式（２）で表わされる重合触媒を用いる場合、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンと無機アニオンの塩が共生するが、当該塩が重合反応に不都合な場合には、重合に先立ちこれを濾過等の方法で除去した後に重合反応に用いてもよい。
【００８１】
アルキレンオキシド化合物の重合反応に供する一般式（２）で表わされる重合触媒の使用量は特に制限はないが、通常、アルキレンオキシド化合物１モルに対して１×１０-15ないし５×１０-1モルであり、好ましくは１×１０-7ないし１×１０-2モルの範囲である。
【００８２】
本発明の重合触媒が溶液として重合反応に供給される場合に、その溶媒が重合反応に不都合であれば事前に、例えば減圧下に過熱する等の方法で除去することもできる。
本発明の方法において、重合反応の形式は特に制限されるものではない。通常、本発明の重合触媒を、さらに存在させる場合の溶媒と共に仕込んだ反応器に、必要量のアルキレンオキシド化合物を一括して供給する方法または間欠的もしくは連続的に供給する方法が用いられる。
【００８３】
重合反応の反応温度は、使用するアルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類や量により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは１０ないし１３０℃、より好ましくは５０ないし１２０℃の範囲である。反応時の圧力は、使用するアルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類もしくは量または重合温度に依存して一様ではないが、通常重合反応時の圧力として３ＭＰａ／ｃｍ2（絶対圧、以下同様）以下であり、好ましくは０．０１ないし１．５ＭＰａ／ｃｍ2、より好ましくは０．１ないし１ＭＰａ／ｃｍ2の範囲である。反応時間は、用いる物質の種類もしくは量または重合温度や圧力に依存して一様ではないが、通常７０時間以下であり、好ましくは０．１ないし３０時間、より好ましくは０．５ないし２４時間である。
【００８４】
重合反応に際しては、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンもしくはアニソール等のエーテル類または例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルりん酸トリアミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒等である。この他本発明の方法の重合反応を阻害しなければ、いかなる溶媒でも用いられる。本発明の方法における重合反応は、通常窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施する。
【００８５】
本発明の方法により得られたポリアルキレンオキシドは重合反応に溶媒を用いなかった場合はそのまま、また溶媒を用いた場合には溶媒を除去するだけで、ポリウレタンフォームやエラストマーの原料または界面活性剤として使用し得る場合もあるが、通常、塩酸、りん酸もしくは硫酸等の鉱酸または蟻酸、酢酸もしくはプロピオン酸等の有機カルボン酸または二酸化炭素または酸型イオン交換樹脂等で処理し、触媒を除去または失活処理した後に上記用途等に用いられる。さらに、水、有機溶媒またはそれらの混合物で洗浄する等の常用の精製を行うこともできる。
【００８６】
本発明のポリアルキレンオキシドは、本発明の製造方法により得られるポリアルキレンオキシドであり、従来の触媒である水酸化カリウム触媒等により得られるポリアルキレンオキシドと比較し副生物が少なく純度が高い。例えば、連鎖移動剤としてグリセリンのような多価アルコールを用いた場合、主生成物である末端に複数の水酸基をもったポリアルキレンオキシドの他に、通常モノオールと呼ばれる末端に１個しか水酸基を持たないポリアルキレンオキシドが副生することが知られている。モノオールは分子末端に不飽和二重結合基（Ｃ＝Ｃ基）を有しており、その含有量はポリアルキレンオキシドの総不飽和度に対応する。本発明のポリアルキレンオキシドは水酸化カリウム触媒などで製造されるポリアルキレンオキシドに比べ、モノオールの副生量が少なく、ウレタンフォーム原料などとして好適に使用できる。
【実施例】
【００８７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、これらは限定的でなく、単に説明のためと解されるべきである。
以下の実施例において、ポリアルキレングリコールの数平均分子量、分子量分布はポリエチレングリコールを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。モノオール生成量の指標である総不飽和度はＪＩＳ  Ｋ−１５５７に記載の方法により測定した。また、本発明のホスホニウム塩の原料となるイミノトリス（ジアルキルアミノ）ホスホラン化合物（（Ｒ2Ｎ）3Ｐ＝ＮＨ、Ｒはアルキル基を表す）は特許３４９７０５４号公報に記載の方法により合成した。
【００８８】
［実施例１］
〔トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ａ）の合成〕
【００８９】
【化１１】
2008075601.tif 000041
【００９０】
窒素雰囲気下、１Ｌのフラスコに三塩化りん２５．５ｇ（１８５．６ｍｍｏｌ）を秤取り、ベンゼン３６０ｍＬに溶解した。ここにイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン１６５．５ｇ（９２８．９ｍｍｏｌ）のベンゼン６０ｍＬ溶液を２０℃でゆっくり滴下し、その後２０℃で２時間反応させた。使用したイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランは三塩化りんに対して５．０モル倍であった。反応終了後、生じた沈殿を濾別し、沈殿をベンゼンで洗浄して、濾液と合わせた。次いで、このろ洗液から生成物を水９０ｍＬで水相に抽出し、次いでこの水溶液から塩化メチレン６００ｍＬで生成物を有機相に抽出した。有機相を水洗した後、溶媒を濃縮乾固することにより白色固体１０９．７ｇを得た。
【００９１】
以下に述べるように、この白色固体の31Ｐ−ＮＭＲおよび元素分析の結果から、この化合物はトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド（［［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3ＰＨ+］［Ｃｌ-］）であることが解った。三塩化りん基準の収率は９８．７％であった。
【００９２】
この白色固体のテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）−ｄ8中のヘキサメチルホスホラミド（以下、ＨＭＰＡと略記する）を内部標準とした31Ｐ−ＮＭＲの化学シフトは２３．０ｐｐｍおよび−２７．４ｐｐｍであり、それぞれトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムカチオン（［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3ＰＨ+）中のＰ＝Ｎ中のりん原子とＰＨ+中のりん原子として帰属された。また元素分析値はＣ：３５．８０％，Ｈ：９．２１％，Ｎ：２８．２５％，Ｐ：２０．７０％，Ｃｌ：６．０８％であり［［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3ＰＨ+］［Ｃｌ-］に対する計算値（Ｃ：３６．０９％，Ｈ：９．２５％，Ｎ：２８．０６％，Ｐ：２０．６８％，Ｃｌ：５．９２％）とよく一致した。
【００９３】
得られたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを次の手順でイオン交換し、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ａ）を得た。
【００９４】
１００ｍＬのナスフラスコに合成したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド３０．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を秤取り、５０ｍＬの純水を加えた。ここに、１０ｗｔ％のＮａＢＦ4水溶液６０．４ｇ（ＮａＢＦ4として５５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。生じた白色固体を濾別し、純水１００ｍＬで固体を洗浄後減圧乾燥して、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレートを白色固体として３２．１ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）得た。収率は９８．７％であった。
【００９５】
次いで窒素雰囲気下、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート２５．４ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）を秤取り、２００ｍＬのメタノールに溶解させた。ここに、カリウムメトキシド２．７４ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）のメタノール７０ｍＬ溶液を室温で徐々に加えていったところ、滴下と同時に溶液が白濁を始めた。さらに室温で２時間撹拌させた後、生じた沈殿（ＫＢＦ4）を濾別し、濾物を３０ｍＬのメタノールで洗浄しろ洗液を合わせた。濾洗液からメタノールを減圧下に除去したところ、やや黄色味を帯びた油状物２２．８ｇが得られた。後述するように、31Ｐ−ＮＭＲおよび元素分析の測定の結果、この化合物はトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ａ）であった。収率は９８．１％であった。
【００９６】
ＴＨＦ−ｄ8中のＨＭＰＡを内部標準とした31Ｐ−ＮＭＲの化学シフトは２０．１ｐｐｍおよび−３０．６ｐｐｍであり、それぞれトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムカチオン（［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3ＰＨ+）中のＰ＝Ｎ中のりん原子およびＰＨ+中のりん原子として帰属された。元素分析値はＣ：３８．３３％，Ｈ：９．９７％，Ｎ：２６．９８％，Ｐ：１９．９６％であり、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ａ）に対する計算値（Ｃ：３８．３８％，Ｈ：９．８３％，Ｎ：２８．２７％，Ｐ：２０．８４％）とよく一致した。
【００９７】
［比較例１］
〔テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド（ｂ）の合成〕
【００９８】
【化１２】
2008075601.tif 000042
【００９９】
特開平１１−１５２２９４号公報の実施例１に記載の方法に従いテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド（ｂ）を合成した。
窒素雰囲気下、２Ｌのガラス反応器に五塩化りん６０．２０ｇ（０．２８９ｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン５８５．１ｇを仕込んだ。攪拌しながら４０℃まで昇温し、その温度に制御しながらこれに４３９．３ｇ（２．４６５ｍｏｌ）のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを１時間かけて滴下した。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの使用量は五塩化りんに対して８．５モル倍であった。滴下終了後さらに４０℃に１時間保った。その後約１時間かけて１７０℃に昇温し、９時間反応させた。この反応液の一部を採取し、31Ｐ−ＮＭＲにより定量分析を行ったところ、反応液中にはテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド（ｂ）が０．２８４ｍｏｌ含まれていることが解った。五塩化りんに対する収率は９８．２％であった。得られたテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド（ｂ）は実施例１と同様のイオン交換の方法によりテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシドに誘導した。
【０１００】
このように、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシドの中間体であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド（ｂ）を収率良く得るには、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを高温で長時間反応させる必要があった。また、五塩化りんに対し８．５モル倍のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを使用する必要があり、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの合成（三塩化りんに対して５．０モル倍）に比べ大量のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランが必要であった。
【０１０１】
［実施例２］
〔トリス［トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ｃ）の合成〕
【０１０２】
【化１３】
2008075601.tif 000043
【０１０３】
窒素雰囲気下、１００ｍＬのフラスコに三塩化りん２５３ｍｇ（１．８４ｍｍｏｌ）を秤取り、ペンタン２５ｍＬに溶解した。ここにイミノトリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホラン４．４６ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）をペンタン２５ｍＬに溶解した液を０℃でゆっくり滴下した。その後、５０℃で６時間反応させ、生じた沈殿を濾別した。乾燥後の白色固体は３．４２ｇであった。この白色固体の質量分析を行ったところ、ホスホニウム塩（ｃ）のメトキシアニオンが塩素アニオンに置き換わったトリス［トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドと、イミノトリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホランと塩化水素との塩であるアミノトリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホニウムクロリドのカチオン部の分子量に相当する分子イオンピークが観察された。
【０１０４】
次いで、この混合物中のアミノトリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホニウムクロリドをカリウムメトキシドと反応させ、イミノトリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホランとした後に除く操作を行った。得られた白色固体の全量をメタノール１０ｍＬに溶解し、ここに別途調整した１０．０ｗｔ％のカリウムメトキサイドのメタノール溶液２．６７ｇ（カリウムメトキシドとして３．８１ｍｍｏｌ）を室温で加え１５時間撹拌し、生じた塩化カリウムの固体を濾別した。濾液からメタノールを除去し、得られた白色固体をペンタン１００ｍｌで洗浄して生成したイミノトリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホランを除去することにより１．８０ｇの白色固体を得た。
【０１０５】
この白色固体の31Ｐ−ＮＭＲおよび元素分析の結果から、この化合物はトリス［トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドであることが解った。すなわち、ＴＨＦ−ｄ8中のＨＭＰＡを内部標準とした31Ｐ−ＮＭＲの化学シフトは２２．０ｐｐｍおよび−２７．９ｐｐｍであり、それぞれトリス［トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムカチオン（［（ｎＰｒ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3ＰＨ+）中のＰ＝Ｎ中のりん原子とＰＨ+中のりん原子として帰属された。また元素分析値はＣ：５８．８１％，Ｈ：１１．８０％，Ｎ：１５．１１％，Ｐ：１１．１０％，Ｃｌ：３．１８％であり計算値（Ｃ：５８．７５％，Ｈ：１１．５９％，Ｎ：１５．２２％，Ｐ：１１．２２％，Ｃｌ：３．２１％）とよく一致した。三塩化りん基準の収率は８８．６％であった。
【０１０６】
得られたトリス［トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは実施例１と同様のイオン交換の方法によりトリス［トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ｃ）に誘導した。ホスホニウム塩（ｃ）の元素分析値はＣ：６０．４１％，Ｈ：１１．８８％，Ｎ：１５．２０％，Ｐ：１１．５７％であり、計算値（Ｃ：６０．０８％，Ｈ：１１．９２％，Ｎ：１５．２９％，Ｐ：１１．２７％）と良く一致した。
【０１０７】
［実施例３］
〔トリス［トリス（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ｄ）の合成〕
【０１０８】
【化１４】
2008075601.tif 000044
【０１０９】
実施例２において、三塩化りんの使用量を３６７ｍｇ（２．６７ｍｍｏｌ）に、イミノトリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホランの代わりにイミノトリス（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）ホスホラン８．０１ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を使用し、反応時間を８時間に代えた以外は、実施例２と同様に反応及び後処理を行いトリス［トリス（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド１．６０ｇ（０．８６０ｍｍｏｌ）を得た。三塩化りん基準の収率は３２．２％であった。
【０１１０】
トリス［トリス（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドのＴＨＦ−ｄ8中のＨＭＰＡを内部標準とした31Ｐ−ＮＭＲの化学シフトは２０．４ｐｐｍおよび−２９．５ｐｐｍであり、それぞれトリス［トリス（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムカチオン（［（ｎＨｅｘ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3ＰＨ+）中のＰ＝Ｎ中のりん原子およびＰＨ+中のりん原子でとして帰属された。また元素分析値はＣ：６９．９７％，Ｈ：１３．０１％，Ｎ：８．９１％，Ｐ：６．５９％，Ｃｌ：２．０２％であり、［［（ｎＨｅｘ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3ＰＨ+］［Ｃｌ-］に対する計算値（Ｃ：６９．６９％，Ｈ：１２．７２％，Ｎ：９．０３％，Ｐ：６．６６％，Ｃｌ：１．９０％）と良く一致した。
【０１１１】
得られたトリス［トリス（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは実施例１と同様のイオン交換の方法によりトリス［トリス（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ｄ）に誘導した。ホスホニウム塩（ｄ）の元素分析値はＣ：７０．８０％，Ｈ：１３．０１％，Ｎ：８．８３％，Ｐ：６．８８％であり、計算値（Ｃ：７０．５０％，Ｈ：１２．９２％，Ｎ：９．０５％，Ｐ：６．６７％）と良く一致した。
【０１１２】
［実施例４］
〔トリス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ｅ）の合成〕
【０１１３】
【化１５】
2008075601.tif 000045
【０１１４】
実施例２においてイミノトリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホランの代わりにイミノトリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラン３．３１ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様に反応および後処理を行って、トリス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド１．１１ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。三塩化りん基準の収率は７２．３％であった。
【０１１５】
トリス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドのＴＨＦ−ｄ8中のＨＭＰＡを内部標準とした31Ｐ−ＮＭＲの化学シフトは２１．９ｐｐｍおよび−２８．０ｐｐｍであり、それぞれトリス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムカチオン（［Ｐｙ3Ｐ＝Ｎ］3ＰＨ+（Ｐｙはピロリジン−１−イル基を表わす。以下同様。））中のＰ＝Ｎ中のりん原子およびＰＨ+中のりん原子と帰属された。また元素分析値はＣ：５１．９６％，Ｈ：９．０１％，Ｎ：２０．０３％，Ｐ：１４．６７％，Ｃｌ：４．１３％であり、［［Ｐｙ3Ｐ＝Ｎ］3ＰＨ+］［Ｃｌ-］に対する計算値（Ｃ：５１．８８％，Ｈ：８．８３％，Ｎ：２０．１７％，Ｐ：１４．８７％，Ｃｌ：４．２５％）と良く一致した。
【０１１６】
得られたトリス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは実施例１と同様のイオン交換の方法によりトリス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ｅ）に誘導した。ホスホニウム塩（ｅ）の元素分析値はＣ：５４．０２％，Ｈ：９．３５％，Ｎ：２０．１０％，Ｐ：１４．７２％であり、計算値（Ｃ：５３．６１％，Ｈ：９．２４％，Ｎ：２０．２８％，Ｐ：１４．９５％）と良く一致した。
【０１１７】
［実施例５］
〔トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ａ）の合成（別法）〕
実施例１で合成したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを用いて、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ＵＳＳＲ，１９８４年，５４巻，１５８１頁記載の方法に従って、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィン（ｆ）を合成した。
【０１１８】
【化１６】
2008075601.tif 000046
【０１１９】
窒素雰囲気下、１００ｍｌのナスフラスコに合成したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィン１０．０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を秤取り、５０ｍＬのＴＨＦを加えた。ここにメタノール５７０ｍｇ（１７．８ｍｍｏｌ）をマイクロシリンジで正確に加え、撹拌した。５分後室温で溶媒のＴＨＦを濃縮したところ、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ａ）をわずかに黄色味を帯びた油状物として１０．６ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）得た。
【０１２０】
本実施例で得られたホスホニウム塩（ａ）のＴＨＦ−ｄ8中の31Ｐ−ＮＭＲの化学シフトは実施例１の値と一致した。元素分析値もＣ：３８．２５％，Ｈ：９．５４％，Ｎ：２８．１０％，Ｐ：２０．５３％であり、計算値（Ｃ：３８．３８％，Ｈ：９．８３％，Ｎ：２８．２７％，Ｐ：２０．８４％）と良く一致した。
【０１２１】
［実施例６−１４］
〔各種ホスホニウム塩の合成〕
実施例２−４で合成したそれぞれのホスホニウムクロライドを用いて、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ＵＳＳＲ，１９８４年，５４巻，１５８１頁記載の方法に従って、トリス［トリス（ジ−イソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィン、トリス［トリス（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィン、トリス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンを合成した。
【０１２２】
実施例５においてトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンおよびメタノールの代わりに、表１に示した各種のホスフィン化合物および活性水素化合物を用いた以外は全て実施例５と同様に行って、下記の各種ホスホニウム塩を得た。但し、実施例１３においては用いるグリセリン量を０．８２ｇ（８．９ｍｍｏｌ）とした。実施例１４におけるポリオキシプロピレントリオールは三井化学ポリウレタン製、ＭＮ１０００を用いた。分析結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2008075601.tif 000047
【０１２４】
【化１７】
2008075601.tif 000048
【０１２５】
【化１８】
2008075601.tif 000049
【０１２６】
［実施例１５］
〔グリセリンのトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム塩（ｍ）のグリセリン溶液の合成〕
実施例１で合成したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド２．０３ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）を６５ｍｌの純水に溶解した液を、２５ｍｌの水酸基型イオン交換樹脂（バイエル社製、レバチットＭＰ−５００）を充填したカラム（内径２０ｍｍ、高さ１０ｃｍ）に室温で、ＳＶ＝３の流速で流通させた。その後、さらに純水７５ｍｌを流通させた液を全て回収し、約半分の重量になるまで濃縮した。この水溶液を０．０１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で滴定したところ、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの０．０３５０ｍｍｏｌ／ｇの水溶液であることが分かった。この水溶液３８．８ｇ（トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドとして１．３６ｍｍｏｌ）に、グリセリン１０．４ｇ（１１３ｍｍｏｌ）を加え、減圧下（１３３Ｐａ）、８０℃で５時間かけて水を留去したところ、グリセリンのトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム塩（ｍ）のグリセリン溶液を無色の油状物として１１．１ｇ得た。
【０１２７】
［実施例１６］
実施例１で得られたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ａ）７２．８ｍｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）、グリセリン９２１ｍｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を温度測定管、圧力計および撹拌装置を備えた１００ｍｌのオートクレーブに秤取り、次いでプロピレンオキシド４９．３ｇ（８４９ｍｍｏｌ）を一括して挿入した。窒素にて系内を加圧し、初期圧を０．０７ＭＰａに調節した。その後、反応系内を内温８０℃になるように加温し反応させた。反応圧力の降下から２２時間後に反応がほぼ完結したことを確認した。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド（以下、ＰＰＧと略記することがある）４９．０ｇを得た。収率９７．６％、生成ポリマーの数平均分子量は４．５５×１０3（計算分子量４．９０×１０3）、分子量分布は１．０３であった。総不飽和度は０．０２２ｍｅｑ／ｇであった。
【０１２８】
重合活性の指標であるポリプロピレンオキシドの触媒の単位重量および単位時間当たりの生成量（以下、単に重合活性と標記する）は３０．６ｇ−ＰＰＧ／ｇ−触媒・ｈであった。また総不飽和度の値が低く、高純度のポリプロピレンオキシドが得られた。
【０１２９】
［比較例２］
実施例１６において、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシドの代わりに比較例１で得られたテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド９４．４ｍｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１６と同様にプロピレンオキシドの重合反応を行った。反応は２２時間後にほぼ完結し、冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド４９．２ｇを得た。収率９８．０％、生成ポリマーの数平均分子量は４．５８×１０3（計算分子量４．９２×１０3）、分子量分布は１．０３であった。総不飽和度は０．０２１ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３０】
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシドの重合活性は、２３．７ｇ−ＰＰＧ／ｇ−触媒・ｈであり、ホスホニウム塩（ａ）の触媒活性と比較し低かった。
【０１３１】
［比較例３］
実施例１６において、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシドの代わりにカリウムメトキシド８．６ｍｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１６と同様にプロピレンオキシドの重合反応を行った。２２時間後に反応液を室温まで冷却し、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。得られたポリプロピレンオキシドは２．２３ｇであり、収率は４．４％と低かった。また触媒活性も１１．８ｇ−ＰＰＧ／ｇ−触媒・ｈと低かった。
【０１３２】
［実施例１７］
温度測定管、圧力計、撹拌装置、およびアルキレンオキシド導入管を備えた１００ｍｌのオートクレーブに、実施例１に記載の方法で合成したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド５．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を秤取り、撹拌しながら昇温し、外温を８０℃にした。次いで、プロピレンオキシド２９．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）を反応時圧力０．３ＭＰａ（ゲージ圧）前後を保つように間欠的に供給した。１０時間後に供給を終了し、さらに外温８０℃を保ち、１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド３４．０ｇが得られた。収率９７．３％、生成ポリマーの数平均分子量は２．８８×１０3（計算分子量２．９４×１０3）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
【０１３３】
［実施例１８−２３］
実施例１６において、ホスホニウム塩（ａ）の代わりに、表２に示す各種ホスホニウム塩を用いた以外は、実施例１６と全く同様に反応および後処理を行った。結果を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
2008075601.tif 000050
【０１３５】
［実施例２４］
実施例１６において、ホスホニウム塩（ａ）とグリセリンの代わりに実施例１でホスホニウム塩（ａ）の合成中間体として合成したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド７３．１ｍｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）と、０．５１５ｗｔ％のカリウムイオンを含むグリセリン溶液９２６ｍｇ（カリウムイオンとして０．１２２ｍｍｏｌ、グリセリンとして１０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１６と同様に反応を行った。反応は２２時間後にほぼ完結した。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド４８．５ｇを得た。収率９６．４％、生成ポリマーの数平均分子量は４．５３×１０3、分子量分布は１．０５、総不飽和度は０．０２０ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３６】
［実施例２５］
実施例１６において、ホスホニウム塩（ａ）とグリセリンの代わりに実施例１５で得られたグリセリンのトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム塩（ｍ）のグリセリン溶液９９９ｍｇ（ホスホニウム塩（ｍ）として０．１２２ｍｍｏｌ、グリセリンとして１０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１６と同様に反応を行った。反応は２２時間後にほぼ完結した。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド４９．０ｇを得た。収率９７．５％、生成ポリマーの数平均分子量は４．５５×１０3、分子量分布は１．０３、総不飽和度は０．０２１ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３７】
［実施例２６］
実施例１６において、ホスホニウム塩（ａ）の代わりにトリス［トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィン１３０ｍｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１６と同様に反応を行った。反応は２２時間後にほぼ完結した。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド５０．０ｇを得た。収率９８．１％、生成ポリマーの数平均分子量は４．５６×１０3、分子量分布は１．０７、総不飽和度は０．０２１ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３８】
［実施例２７］
実施例１５において、中間原料として得られたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの水溶液から水を留去して、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを白色固体として得た。
【０１３９】
実施例１６において、ホスホニウム塩（ａ）の代わりにトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド７０．８ｍｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１６と同様に反応を行った。反応は２２時間後にほぼ完結した。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド４９．８ｇを得た。収率９７．７％、生成ポリマーの数平均分子量は４．５３×１０3、分子量分布は１．０６、総不飽和度は０．０２１ｍｅｑ／ｇで
あった。
【０１４０】
［実施例２８−３１］
実施例１６においてグリセリンの代わりに、表３に示す化合物を連鎖移動剤として用いた以外は実施例１６と同様に反応および後処理を行った。結果を表３に示す。
【０１４１】
【表３】
2008075601.tif 000051
【０１４２】
［実施例３２］
実施例１６と全く同様にして、プロピレンオキシドの重合を行った。オートクレーブを大気下に開放することなく、引き続きエチレンオキシド３．７４ｇ（８５ｍｍｏｌ）を約１時間かけてゆっくりと挿入し、内温８０℃を保ったまま５時間反応させた。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシド、エチレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドのブロックコポリマー５２．５ｇを得た。収率９７．３％、生成ポリマーの数平均分子量は４．８５×１０3（計算分子量５．３２×１０3）、分子量分布は１．０４、総不飽和度は０．０２２ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４３】
［実施例３３−３５］
実施例１に記載の方法と同様にして得られたホスホニウム塩（ａ）８．０３ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）にグリセリン１３８．１ｇ（１．５０ｍｏｌ）を加え、減圧下（１３３Ｐａ）、８０℃で５時間かけてメタノールを除去して、グリセリンのトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム塩のグリセリン溶液１４４．８ｇを無色の油状物として得た。次いで、温度測定管、圧力計、撹拌装置、およびアルキレンオキシド導入管を備えた３リットルのオートクレーブに、上記グリセリンのトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム塩のグリセリン溶液３６．２ｇ秤取り、撹拌しながら昇温し、内温を９０℃にした。次いで、プロピレンオキシド１６５０ｇ（２８．４ｍｏｌ）を反応時圧力０．４ＭＰａ（ゲージ圧）を超えないように間欠的に供給した。１３時間後に供給を終了し、さらに内温９０℃を保ち、７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。反応容器内に窒素を０ＭＰａ（ゲージ圧）まで導入した後、再度撹拌しながら昇温し、内温を１１０℃とした。ここにエチレンオキシド２８５ｇ（６．５ｍｏｌ）を反応時圧力０．４ＭＰａ（ゲージ圧）を超えないように間欠的に供給した。３．５時間後に供給を終了し、さらに内温１１０℃を保ち１．５時間反応させた。その後、室温まで冷却し残留する未反応のエチレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドのブロックコポリマー１９６１ｇを得た。収率９９．５％。生成ポリマーの数平均分子量は５．２３×１０３（計算分子量５．２６×１０３）、分子量分布は１．０３、総不飽和度は０．０１９ｍｅｑ／ｇであった。プロピレンオキシドの重合活性は６８．０ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈであり、エチレンオキシドの重合活性は５０．９ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈであった。
上記実施例と全く同様の反応を２回行い、上記結果と共にこれらの結果を表４に示した。
【０１４４】
【表４】
2008075601.tif 000052
【０１４５】
［比較例４−６］
実施例３３において、ホスホニウム塩（ａ）の代わりに比較例１に記載の方法で合成したテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド１０．４ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を用いて、グリセリンのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム塩のグリセリン溶液とし、グリセリンのトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム塩のグリセリン溶液の代わりに、上記グリセリンのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム塩のグリセリン溶液３６．８ｇを用いた以外は実施例３３と全く同様にしてポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドのブロックコポリマーを得た。
上記比較例と全く同様の反応を２回行い、上記結果と共にこれらの結果を表５に示した。
【０１４６】
【表５】
2008075601.tif 000053
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
種々の有機反応において効果的な塩基触媒となる新規なホスホニウム塩が提供される。
また、本発明の重合触媒を用いることにより、アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを簡便かつ効率的に製造する方法が提供でき、高純度のポリアルキレンオキシドを提供できる。
【国際調査報告】
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