(57)【要約】  セラミックス原料を含有する成形用原料を混合して成形用配合物を得る混合工程と、前記成形用配合物を混練して坏土を得る混練工程と、前記坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を得る成形工程と、前記ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得る焼成工程とを有するハニカム構造体の製造方法であって、前記セラミックス原料が、コーディエライト化原料であり、前記坏土に含有される磁性粉が、坏土全体の固形分換算質量に対して４００ｐｐｍ以下であるハニカム構造体の製造方法。隔壁の粗大気孔を低減し、捕集効率、特に初期捕集効率を向上することが可能なハニカム構造体を提供する。
2008026375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス原料を含有する成形用原料を混合して成形用配合物を得る混合工程と、
前記成形用配合物を混練して坏土を得る混練工程と、
前記坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を得る成形工程と、
前記ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得る焼成工程とを有するハニカム構造体の製造方法であって、
前記セラミックス原料が、コーディエライト化原料であり、
前記坏土に含有される磁性粉が、坏土全体の固形分換算質量に対して４００ｐｐｍ以下であるハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記坏土に含有される粒径４５μｍ以上の磁性粉が、坏土全体の固形分換算質量に対して１０ｐｐｍ以下である請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記セラミックス原料に含有される磁性粉が、セラミックス原料全体に対して４００ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記坏土に含有される磁性粉が、坏土全体の固形分換算質量に対して１００ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記坏土に含有される粒径４５μｍ以上の磁性粉が、坏土全体の固形分換算質量に対して２ｐｐｍ以下である請求項１〜４に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記セラミックス原料に含有される磁性粉が、セラミックス原料全体に対して１００ｐｐｍ以下である請求項１〜５に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
前記セラミックス原料を脱鉄処理する工程を更に有する請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
前記混合工程、混練工程及び成形工程で使用する設備のなかで、成形用原料、成形用配合物及び坏土が接触する部分が、ステンレススチール又は超硬部材で形成されている請求項１〜７のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関し、さらに詳しくは、隔壁の粗大気孔を低減し、捕集効率、特に初期捕集効率を向上することが可能なハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学、電力、鉄鋼、産業廃棄物処理をはじめとする様々な分野において、公害防止等の環境対策、高温ガスからの製品回収等の用途で用いられる集塵用、水処理用のフィルタに、耐熱性、耐食性、機械的強度に優れるセラミックスからなる多孔質ハニカム構造体が用いられている。例えば、ディーゼル機関から排出される粒子状物質（パティキュレート・マター：以下「ＰＭ」ということがある。）を捕集するディーゼル・パティキュレート・フィルタ（以下「ＤＰＦ」ということがある。）等の高温、腐食性ガス雰囲気下において使用される集塵用のフィルタとして、セラミックスからなる多孔質ハニカム構造体が使用されている。上記ハニカム構造体は、通常、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備え、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定のセル（所定のセル）と、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口された残余のセル（残余のセル）とが交互に配設され、所定のセルが開口する一方の端部から流入した流体（排ガス）を、隔壁を透過させて残余のセル内に透過流体として流出させ、透過流体を残余のセルが開口する他方の端部から流出させることにより、排ガス中のＰＭを捕集除去するものである。【０００３】
上記セラミックスからなる多孔質ハニカム構造体の製造方法は、例えば、セラミックス原料を含有する成形用原料を混合して成形用配合物を得る混合工程と、成形用配合物を混練して坏土を得る混練工程と、坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を得る成形工程と、ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得る焼成工程とを有するものである。このような製造方法により得られたハニカム構造体は、粗大気孔、切れ等の内部欠陥が発生し易く、濾過性能（捕集効率）が低下し易いという問題があった。特に、近年、ハニカム構造体の隔壁の薄壁化が急速に進行しているため、粗大気孔等の内部欠陥がより発生し易くなり、大きな問題となりつつある。【０００４】
このような内部欠陥の発生原因として、骨材粒子原料中の微粒子が凝集して形成される粗大な凝集塊の存在が挙げられる。このような粗大な凝集塊を除去し、又は、凝集塊の発生を抑制することにより、内部欠陥の発生を抑制しようとする提案がなされている（例えば、特許文献１，２参照）。
【特許文献１】国際公開第２００１／０５８８２７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００５／０１８８９３号パンフレット
【発明の開示】
【０００５】
上述の方法によれば、凝集塊の量を減少させることが可能であるため、凝集塊の影響により発生する内部欠陥を減少させることができた。しかし、粗大気孔等の内部欠陥は、凝集塊の影響を除去しても発生する場合があった。例えば、セラミックスとして、コーディエライトを使用した場合には、凝集塊が除去されても粗大気孔が発生するという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、隔壁の粗大気孔を低減し、捕集効率、特に初期捕集効率を向上することが可能なハニカム構造体の製造方法を提供することを特徴とする。
【０００７】
本発明によって以下のハニカム構造体の製造方法が提供される。
【０００８】
［１］  セラミックス原料を含有する成形用原料を混合して成形用配合物を得る混合工程と、前記成形用配合物を混練して坏土を得る混練工程と、前記坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を得る成形工程と、前記ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得る焼成工程とを有するハニカム構造体の製造方法であって、前記セラミックス原料が、コーディエライト化原料であり、前記坏土に含有される磁性粉が、坏土全体の固形分換算質量に対して４００ｐｐｍ以下であるハニカム構造体の製造方法。
【０００９】
［２］  前記坏土に含有される粒径４５μｍ以上の磁性粉が、坏土全体の固形分換算質量に対して１０ｐｐｍ以下である［１］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１０】
［３］  前記セラミックス原料に含有される磁性粉が、セラミックス原料全体に対して４００ｐｐｍ以下である［１］又は［２］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１１】
［４］  前記坏土に含有される磁性粉が、坏土全体の固形分換算質量に対して１００ｐｐｍ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１２】
［５］  前記坏土に含有される粒径４５μｍ以上の磁性粉が、坏土全体の固形分換算質量に対して２ｐｐｍ以下である［１］〜［４］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１３】
［６］  前記セラミックス原料に含有される磁性粉が、セラミックス原料全体に対して１００ｐｐｍ以下である［１］〜［５］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１４】
［７］  前記セラミックス原料を脱鉄処理する工程を更に有する［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１５】
［８］  前記混合工程、混練工程及び成形工程で使用する設備のなかで、成形用原料、成形用配合物及び坏土が接触する部分が、ステンレススチール又は超硬部材で形成されている［１］〜［７］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１６】
本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、成形用原料に含有されるセラミックス原料が、コーディエライト化原料であり、坏土に含有される磁性粉が、坏土全体の固形分換算質量に対して４００ｐｐｍ以下であるため、磁性粉とコーディエライトとの反応により隔壁を構成するコーディエライトが溶解して、隔壁に粗大気孔が形成されるのを防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例における脱鉄処理方法で使用する脱鉄機を模式的に示す斜視図である。
【図２Ａ】実施例における脱鉄処理方法で使用する脱鉄機を模式的に示し、棒磁石が延びる方向に垂直な平面で切断した断面図である。
【図２Ｂ】実施例における脱鉄処理方法で使用する脱鉄機を模式的に示し、原料粉体を投入する上面側からみた平面図である。
【符号の説明】
【００１８】
１：脱鉄機、２：棒磁石、３：枠、Ａ：投入方向。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。【００２０】
本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態は、セラミックス原料を含有する成形用原料を混合して成形用配合物を得る混合工程と、成形用配合物を混練して坏土を得る混練工程と、坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を得る成形工程と、ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得る焼成工程とを有するハニカム構造体の製造方法であって、セラミックス原料が、コーディエライト化原料であり、坏土に含有される磁性粉が、坏土全体の固形分換算質量に対して４００ｐｐｍ以下である。尚、本実施形態の説明において、「ｐｐｍ」単位は、いずれも質量基準である。【００２１】
コーディエライトからなる多孔質のハニカム構造体は、その製造過程において凝集塊が形成されない場合であっても、粗大気孔が発生していた。この点、発明者が鋭意検討を行った結果、コーディエライトからなるハニカム構造体は、その製造時において、坏土に所定の磁性粉が存在すると、焼成工程において磁性粉とコーディエライト化原料とが反応することにより、コーディエライトからなる隔壁が溶解して粗大気孔が形成されることが見出された。そして、本発明のハニカム構造体の製造方法は、この問題を解決したものである。すなわち、本実施形態のハニカム構造体の製造方法によれば、坏土中の磁性粉含有量を４００ｐｐｍ以下とすることにより、磁性粉とコーディエライトとが反応しても、磁性粉の含有量が少ないため、コーディエライトの溶解量を少なくでき、コーディエライトからなる隔壁に粗大気孔が形成されないようにすることができるのである。粗大気孔とは、隔壁を貫通する孔であって、貫通方向に垂直な断面の直径が１００μｍ以上の孔をいう。そして、隔壁に粗大気孔が形成されないため、本実施形態のハニカム構造体は、捕集効率、特に初期捕集効率を向上することができ、煤漏れを低減することができる。【００２２】
本実施の形態において、磁性粉とは、粒子径が１〜２００μｍの範囲の、微細な粒子（粉）又は複数の粒子が凝集して塊となったものである。そして、粒子（粉）を構成する物質としては、鉄鋼粉等の鉄、鉄さび等の酸化鉄、酸化クロム、ステンレス粉等のステンレススチール、磁硫鉄鉱等の磁性天然鉱物等が挙げられ、これらの中でも、主として、鉄を主に含む物質が磁性粉となる。【００２３】
坏土中の磁性粉含有量（濃度）は、以下のようにして測定することができる（「坏土中の磁性粉含有量の測定方法」）。坏土を固形分換算質量で１ｋｇ計量し、１０ｋｇの水に分散させる。得られた坏土の分散液を撹拌機にて、坏土が沈殿しないように撹拌しながら、１万ガウスの棒磁石を当該分散液中に入れる。これにより、棒磁石に坏土に含有されていた磁性粉が付着し、磁性粉を採取できる。磁性粉の採取は、磁性粉が棒磁石に新たに付着しなくなるまで行う。採取した磁性粉を乾燥し、磁性粉の乾燥質量を測定する。磁性粉乾燥質量を、坏土の固形分換算質量（１ｋｇ）で除して濃度（ｐｐｍ）を算出する。【００２４】
（混合工程）
混合工程は、セラミックス原料を含有する成形用原料を混合して成形用配合物を得る工程である。セラミックス原料としては、コーディエライト化原料を使用することが好ましい。コーディエライト化原料とは、焼成によりコーディエライトとなる原料を意味し、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミックス原料である。具体的にはタルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカの中から選ばれた複数の無機原料を上記化学組成となるような割合で含むものが挙げられる。コーディエライトの好適な組成としては、例えば、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２を挙げることができる。【００２５】
セラミックス原料であるコーディエライト化原料に含有される磁性粉が、コーディエライト化原料全体に対して４００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。磁性粉は全く含有されていないことが最も好ましいが、実際上は、０．０１ｐｐｍ程度が下限値となる。セラミックス原料中の磁性粉含有量の測定方法は、上記「坏土中の磁性粉含有量の測定方法」と同様にして行うことができる。【００２６】
セラミックス原料に含有される磁性粉量を低減するために、セラミックス原料を脱鉄処理する工程を更に有することが好ましい。脱鉄処理は、セラミックス原料を混合工程で他の成形用原料と混合する前に行うことが好ましい。脱鉄処理を行う方法としては、複数の棒磁石の間に原料粉末を通すことで脱鉄処理ができる。脱鉄処理は、複数回行うことが磁性粉量をより低減できる点で好ましい。但し、製造コストの面からは、脱鉄処理しなくても坏土中の磁性粉量が４００ｐｐｍ以下となるような、セラミックス原料を使用することが更に好ましい。【００２７】
成形用配合物中に含有される成形原料として、コーディエライト化原料以外に、有機バインダ、造孔剤、分散剤、分散媒等を使用することが好ましい。【００２８】
本実施の形態のハニカム構造体の製造方法において、成形時に坏土に流動性を付与し、焼成前のハニカム成形体の機械的強度を維持する補強剤としての機能を果たす添加剤として、有機バインダを成形用配合物に含有させることが好ましい。有機バインダとしては、例えば、有機高分子を挙げることができる。具体的には、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。有機バインダは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。有機バインダの含有割合については特に制限はないが、坏土全体に対して、２〜１０質量％とすることが好ましい。少な過ぎると十分な成形性を得られないことがあり、多過ぎると焼成工程で発熱し、クラックが発生することがある。【００２９】
本実施の形態のハニカム構造体の製造方法において、高気孔率のハニカム構造体を製造する場合には、坏土中に造孔剤を含有させることが好ましい。造孔剤としては、例えば、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、又は発泡樹脂（アクリロニトリル系プラスチックバルーン等）等を挙げることができる。このような造孔剤は、所望の形状、大きさ、分布の気孔を、ハニカム構造体に形成し、気孔率を増大させ、高気孔率のハニカム構造体を得ることができる。これら造孔剤は気孔を形成する代わりに、自身は焼成時に焼失する。中でも、ＣＯ２や有害ガスの発生及びクラックの発生を抑制する観点から、発泡樹脂が好ましい。特に、発泡樹脂からなるマイクロカプセルは、中空であることから、少量の樹脂の添加で高気孔率の多孔質ハニカム構造体を得られえることに加え、焼成時の発熱が少なく、熱応力によるクラックの発生を低減することが可能である。造孔剤の含有割合については特に制限はないが、坏土全体に対して、０．１〜５０質量％とすることが好ましい。少な過ぎると十分な気孔率を得ることができないことがあり、多過ぎると気孔率が高すぎ、強度が不十分になることがある。【００３０】
本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、均質な成形用配合物を得るために、成形用配合物中に分散剤を含有させることが好ましい。分散剤としては界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤は、原料粒子の分散性を向上させるとともに、成形工程においては原料粒子を配向しやすくさせる働きがある。界面活性剤としては、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、両イオン性のいずれであってもよいが、陰イオン性界面活性剤の、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩や、非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステル等を挙げることができる。界面活性剤の含有割合については特に制限はないが、坏土全体に対して、０．０１〜５質量％とすることが好ましい。少な過ぎると成形用配合物を均質にし難いことがあり、多過ぎると、バインダの働きが阻害され成形できないことがある。【００３１】
また、成形用配合物中に分散媒として水を含有させることが好ましい。分散媒を含有させる割合は、成形時における坏土が適当な硬さを有するものとなるようにその量を調整することができるが、好ましくは、坏土全体に対して、１５〜５０質量％である。少な過ぎると坏土が固く成形し難くなることがあり、多過ぎると坏土が軟らかくなり過ぎることがある。【００３２】
本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、上述した有機バインダ、造孔剤、分散剤、及び分散媒の、全部又は一部については、混合工程において成形用配合物中に添加してもよいが、混練工程において坏土を形成するときに添加してもよい。【００３３】
混合工程において、成形用原料を混合する装置としては、特に限定されるものではなく、ヘンシェルミキサー等を使用することができる。これら混合装置において、成形原料及び成形用配合物が接触する部分は、ステンレススチール又は超硬部材で形成されていることが好ましい。磁性粉が成形原料や成形用配合物に混入することを防止するためである。例えば、混合装置の中の、槽の部分や羽根の部分等がステンレススチール等であることが好ましい。ステンレススチールとしては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等を挙げることができ、超硬部材としては、ＷＣ等を挙げることができる。また、装置以外の配管等の設備についても、成形原料及び成形用配合物が接触する部分は、ステンレススチール又は超硬部材で形成されていることが好ましい。【００３４】
（混練工程）
混練工程は、成形用配合物を混練して坏土を得る工程である。成形原料を混練して坏土を調製する方法としては特に制限はなく、例えば、シグマニーダー、バンバリーミキサー、スクリュー式の押出混練機、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。坏土の形状については特に制限はないが、円柱状等であることが好ましい。これら混練装置において、成形用配合物及び坏土が接触する部分は、ステンレススチール又は超硬部材で形成されていることが好ましい。磁性粉が成形用配合物や坏土に混入することを防止するためである。例えば、混練装置の中の、槽の部分や羽根の部分等がステンレススチール又は超硬部材であることが好ましい。また、装置以外の配管等の設備についても、成形用配合物及び坏土が接触する部分は、ステンレススチール又は超硬部材で形成されていることが好ましい。【００３５】
坏土に含有される磁性粉は、坏土全体の固形分換算質量に対して４００ｐｐｍ以下であり、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。磁性粉は全く含有されていないことが最も好ましいが、実際上は、０．０１ｐｐｍ程度が下限値となる。坏土の固形分換算質量とは、坏土から分散媒を除いたものの質量をいう。坏土中の磁性粉含有量を４００ｐｐｍ以下という少ない量にすることにより、磁性粉とコーディエライトとが反応しても、磁性粉の含有量が少ないため、コーディエライトの溶解量を少なくでき、コーディエライトからなる隔壁に粗大気孔が形成されないようにすることができるのである。【００３６】
坏土に含有される磁性粉のなかで、粒径４５μｍ以上の磁性粉が、坏土全体の固形分換算質量に対して１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、０ｐｐｍであることが特に好ましい。磁性粉は、その粒径が大きいほど隔壁に大きな孔（粗大気孔）を形成し易い傾向がある。そして、粒径４５μｍ以上の磁性粉が、特にコーディエライトからなる隔壁に粗大気孔を形成し易いので、このような大きな粒径の磁性粉の含有量を少なくすることが好ましい。【００３７】
坏土中の粒径４５μｍの磁性粉の含有量（濃度）の測定方法（「坏土中の粒径４５μｍの磁性粉含有量の測定方法」）は、まず、上述した「坏土中の磁性粉含有量の測定方法」と同様の方法により磁性粉を採取する。そして、得られた磁性粉を目開き４５μｍの篩を用いて篩いにかけ、粒径４５μｍ以上の磁性粉を採取する。得られた粒径４５μｍ以上の磁性粉の乾燥質量を測定し、坏土全体の固形分換算質量（１ｋｇ）で除して濃度（ｐｐｍ）を算出することができる。【００３８】
（成形工程）
成形工程は、坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を得る工程である。ハニカム成形体を作製する方法としては、特に制限はなく、押出成形、射出成形、プレス成形等の従来公知の成形法を用いることができる。中でも、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適例として挙げることができる。【００３９】
押出成形機等の成形装置において、坏土が接触する部分は、ステンレススチール又は超硬部材で形成されていることが好ましい。磁性粉が坏土に混入することを防止するためである。例えば、成形装置の中の、シリンダーの部分や口金の部分等がステンレススチール又は超硬部材であることが好ましい。また、装置以外の配管等の設備についても、坏土が接触する部分は、ステンレススチール又は超硬部材で形成されていることが好ましい。【００４０】
ハニカム成形体は、成形した後に乾燥することが好ましい。乾燥方法は特に限定されず、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥法を用いることができる。中でも、成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。【００４１】
ハニカム成形体を焼成する前に、得られたハニカム成形体の両端部を目封止することが好ましい。目封止の方法は特に限定されないが、例えば、まず一方の端面に、粘着シートを貼付し、画像処理を利用したレーザー加工等により目封止すべきセルに対応する部分のみに孔を開け、目封止形成用のマスクを形成する。また、コーディエライト化原料、水、界面活性剤、及びバインダを含む目封止スラリーを、貯留容器に貯留しておく。そして、上記マスクを施した側の端部を、貯留容器中に浸漬して、マスクの孔を通してその孔の位置のセルに目封止スラリーを充填して目封止部を形成する。他方の端部については、粘着シートを貼付し、一方の端部において目封止されていないセルに対応する部分に孔を開け、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成する。これにより、上記一方の端部において目封止されていないセルについて、他方の端部において目封止される構造を形成することができる。目封止は、両端部において市松模様状にセルが交互に塞がれるように配置することが好ましい。【００４２】
目封止スラリーをセルに充填して目封止部を形成した後には、乾燥させることが好ましい。乾燥方法は特に限定されず、上述したハニカム成形体の乾燥方法に挙げられた方法を採用することができる。【００４３】
（焼成工程）
焼成工程は、ハニカム成形体を焼成して多孔質のハニカム構造体を得る工程である。焼成により、コーディエライト化原料を焼結させて緻密化し、コーディエライトとすることができる。焼成条件としては、コーディエライト化原料を焼成する場合には、１４１０〜１４４０℃で、３〜１０時間程度焼成することが好ましい。焼成装置としては、燃焼炉、電気炉等を使用することが好ましい。【００４４】
ハニカム成形体を焼成する前に仮焼して仮焼体を作製し、得られた仮焼体を上記方法で焼成してもよい。「仮焼」とは、ハニカム成形体中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）を燃焼させて除去する操作を意味する。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、１０〜１００時間程度である。【００４５】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法により得られるハニカム構造体の、隔壁の厚さについては特に制限はないが、この隔壁の厚さが厚過ぎると、流体が透過する際の圧力損失が大きくなることがあり、薄過ぎると強度が不足することがある。隔壁の厚さは、１００〜１０００μｍであることが好ましく、２００〜８００μｍであることが更に好ましい。また、得られるハニカム構造体は、その最外周に位置する外周壁を有してもよい。なお、外周壁は成形時にハニカム構造体と一体的に形成させる成形一体壁だけでなく、成形後に、ハニカム構造体の外周を研削して所定形状とし、セメント等で外周壁を形成するセメントコート壁でもよい。【００４６】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法により得られるハニカム構造体を構成する多孔質の隔壁の気孔率は、特に制限されないが、例えば、気孔率は、４０〜７０％であることが好ましく、４５〜６５％であることが更に好ましい。また、多孔質の隔壁の平均細孔径は、５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることが更に好ましい。気孔率は体積％を意味する。気孔率及び平均細孔径は、水銀圧入法により測定した値である。【００４７】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法により得られるハニカム構造体において、そのセル密度は特に制限されないが、１０〜１００セル／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜８０セル／ｃｍ２であることが更に好ましく、３０〜６０セル／ｃｍ２であることが特に好ましい。【００４８】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法により得られるハニカム構造体において、その全体形状は、特に制限されないが、例えば、円筒状、四角柱状、三角柱状、その他角柱状等を挙げることができる。また、ハニカムフィルタのセル形状（ハニカムフィルタの中心軸が伸びる方向（セルが伸びる方向）に対して垂直な断面におけるセル形状）についても特に制限はなく、例えば、四角形、六角形、三角形等を挙げることができる。【００４９】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法により得られるハニカム構造体において、隔壁に触媒が担持されていることが好ましい。そしてこの触媒は、ＰＭを酸化処理する触媒であることが更に好ましい。触媒を担持することにより、隔壁に付着したＰＭの酸化除去を助長することが可能となる。ＰＭを酸化処理する触媒としては、例えば、貴金属系のＰｔ、Ｐｄ等が挙げられる。また、助触媒として、セリア、ジルコニア等の酸素吸蔵性を有する酸化物等が、触媒とともに担持されることも好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。「ｐｐｍ」単位は、いずれも質量基準である。【００５１】
（実施例１）
タルク（平均粒子径１２μｍ）４２質量％、カオリン（平均粒子径１０μｍ）２０質量％、アルミナ（平均粒子径１２μｍ）２５質量％、シリカ（平均粒子径１３μｍ）１３質量％を含有するコーディエライト化原料を、水中に分散させ、コーディエライト化原料スラリーを作製した。得られたコーディエライト化原料スラリーを、以下に示す方法で湿式にて脱鉄処理した。脱鉄処理の後、スプレードライにより、コーディエライト化原料を乾燥させた。脱鉄処理したコーディエライト化原料中の磁性粉量（原料磁性粉量）は８０ｐｐｍであった。尚、コーディエライト化原料の各平均粒子径は、レーザー回折法によって測定した値である。また、コーディエライト化原料中の磁性粉量は、上記、「坏土中の磁性粉含有量の測定方法」と同様の方法で測定した。【００５２】
コーディエライト化原料に、バインダとしてメチルセルロースを、コーディエライト化原料１００質量部に対して４．０質量部添加した。得られたコーディエライト化原料とメチルセルロースとの混合物を、鉄鋼（ＳＳ４００）製のプローシェアミキサ（商品名：プローシェアミキサ、太平洋機工株式会社製）により３分間混合した。この際、プローシェアミキサの撹拌条件は、プローシェア駆動軸の回転数を１００ｒｐｍ、チョッパ駆動軸の回転数を３０００ｒｐｍとした。【００５３】
更に、コーディエライト化原料１００質量部に対して、分散剤（界面活性剤）として脂肪酸石鹸（ラウリン酸カリウム）０．１質量部と、分散媒として水３５質量部とを混合した。そして、上記コーディエライト化原料とメチルセルロースとの混合物を内部に有するプローシェアミキサ内に、脂肪酸石鹸と水との混合物を噴霧により添加しながら、上記条件と同様の条件で３分間混合した。これにより成形用配合物（湿粉）を得た。【００５４】
得られた成形用配合物を、鉄鋼（ＳＳ４００）製のシグマニーダーを用いて混練し、更に、真空減圧装置を備えた鉄鋼（ＳＳ４００）製のスクリュー式押出混練機（真空土練機）を用いて混練して、円柱状（外径３００ｍｍφ）の坏土を調製した。坏土中の磁性粉量（坏土磁性粉量）は２００ｐｐｍであった。また、坏土中の粒径４５μｍ以上の磁性粉量（坏土４５μｍ磁性粉量）は５ｐｐｍであった。尚、坏土中の磁性粉量及び粒径４５μｍ以上の磁性粉量の測定は、上記、「坏土中の磁性粉含有量の測定方法」及び「坏土中の粒径４５μｍの磁性粉含有量の測定方法」により測定した。【００５５】
得られた坏土を、口金を備えたラム式押出成形機を用いて成形し、隔壁によって複数のセルが区画形成された円筒状のハニカム成形体を得た。この際、ラム式押出成形機の内部に目開き１８２μｍのスクリーンを配置し、坏土をこのスクリーンを通過させた後に口金から押し出すようにした。得られたハニカム成形体を誘電乾燥及び熱風乾燥することにより十分に乾燥させた。乾燥させたハニカム成形体は、所定の寸法となるように両端部を切断した。得られたハニカム成形体（乾燥品）の形状は、端面形状が外形１４４ｍｍφの円形であり、軸方向長さが１５２ｍｍであり、セル形状が１．１６ｍｍ×１．１６ｍｍの正方形であり、隔壁の厚さが３００μｍであり、セル密度が３００セル／平方インチ（４６．５セル／ｃｍ２）であった。【００５６】
次に、得られた、乾燥後のハニカム成形体の両端面の各セルの開口部を、互い違いに目封止し、両端面に市松模様が形成されるようにした。目封止の方法としては、ハニカム成形体の一方の端面に、粘着シートを貼付し、画像処理を利用したレーザー加工により、その粘着シートの目封止すべきセルに対応する部分のみに孔開けをしてマスクとし、そのマスクが貼付されたハニカム成形体の端面をセラミックススラリー中に浸漬し、ハニカム成形体の目封止すべきセルにセラミックススラリーを充填して目封止部を形成する方法を採用した。【００５７】
セラミックススラリーとしては、得られたハニカム成形体と同じコーディエライト化原料に、コーディエライト化原料１００質量部に対し、バインダとしてメチルセルロース０．５質量部、分散剤として特殊カルボン酸型高分子界面活性剤（商品面：ポイズ５３０、花王株式会社製）０．３質量部、分散媒として水５０質量部を加えて、３０分間混合することにより調製したものを用いた。その粘度は２０℃で２５Ｐａ・ｓであった。【００５８】
次に、得られた、目封止を施したハニカム成形体を、８０℃で１時間、熱風乾燥することにより十分に乾燥した。【００５９】
その後、ハニカム成形体を、電気炉を用いて１４２０℃、７時間の条件で、焼成することにより、ハニカム構造体（実施例１）を得た。【００６０】
得られたハニカム構造体について、下記方法により、捕集効率の測定を行った。結果を表１に示す。【００６１】
（脱鉄処理方法）
図１、図２Ａ及び図２Ｂに示すような、上面及び底面の壁が取り除かれた筒状の枠３内に、１万ガウスの円柱状の棒磁石２を４段、１４本配列した脱鉄機１に、原料粉体（乾式）、または、スラリー化した原料（湿式）を通過させ、脱鉄する。棒磁石２の底面の直径は２０ｍｍΦとした。また、枠３は、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）を材料として作製した。ここで、図１は、脱鉄処理方法で使用する脱鉄機を模式的に示す斜視図である。図２Ａ、図２Ｂは、脱鉄処理方法で使用する脱鉄機を模式的に示し、図２Ａは棒磁石が延びる方向に垂直な平面で切断した断面図であり、図２Ｂは原料粉体等を投入する上面側から（投入方向Ａから）みた平面図である。図２Ａにおいて示される各長さは、それぞれの位置関係にある棒磁石２の中心間の距離であり、図２Ｂにおいて示される各長さは、枠３の、棒磁石２が延びる方向における長さ（２００ｍｍ）と、棒磁石２が並ぶ方向における長さ（２０５ｍｍ）である。また、図２Ａにおいて、原料粉体等の投入方向Ａを矢印で示している。また、図２Ｂにおいては、枠３以外については、最上段の４本の棒磁石２のみを示し、２段目の３本の棒磁石２は省略している。【００６２】
（捕集効率測定方法）
排ガス流量２．４Ｎｍ３／ｍｉｎ、排ガス温度約２００℃、スート発生量６ｇ／時間となるよう、予め調整された軽油ガスバーナの下流側にハニカム構造体を装着する。燃焼排ガスをハニカム構造体に通し、０．２ｇ／リットルのスートをハニカム構造体に堆積させたとき、ハニカム構造体の上流側、下流側のそれぞれから一定比率（排ガス流量に対して、吸引排ガス量を１．０体積％とした）で吸引した排気ガスをペーパフィルタに１分間捕集し、ミクロ天秤によりそれぞれの質量を測定し、その比率（（上流側スート質量−下流側スート質量）／上流側スート質量）から捕集効率（初期捕集効率）を求めた。捕集効率９０質量％以上あるものが良好な捕集効率であるといえる。【００６３】
【表１】
2008026375.tif 000003
【００６４】
（実施例２）
コーディエライト化原料を水に分散させずに、乾式にて脱鉄処理を行い、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製の、プローシェアミキサ、シグマニーダ及び真空土練機を用いて、各工程の操作を行った以外は、実施例１の場合と同様にしてハニカム構造体（実施例２）を作製した。コーディエライト化原料中の磁性粉量は、３５０ｐｐｍであった。また、坏土中の磁性粉量は３５０ｐｐｍであり、粒径４５μｍ以上の磁性粉量は９ｐｐｍであった。プローシェアミキサの羽根部、シグマニーダの羽根部及び真空土練機のスクリュー部としては、ＷＣ冷間溶射により表面にＷＣ合金による溶射皮膜が形成されたものを用いた。得られたハニカム構造体について、実施例１の場合と同様に、捕集効率の測定を行った。結果を表１に示す。【００６５】
（実施例３）
実施例２の場合と同様のステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製の、プローシェアミキサ、シグマニーダ及び真空土練機を用いて、各工程の操作を行った以外は、実施例１の場合と同様にしてハニカム構造体（実施例３）を作製した。コーディエライト化原料中の磁性粉量は、８０ｐｐｍであった。また、坏土中の磁性粉量は８０ｐｐｍであり、粒径４５μｍ以上の磁性粉量は１．５ｐｐｍであった。得られたハニカム構造体について、実施例１の場合と同様に、捕集効率の測定を行った。結果を表１に示す。【００６６】
（実施例４）
コーディエライト化原料スラリーを湿式にて脱鉄処理する操作を３回行い、実施例２の場合と同様のステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製の、プローシェアミキサ、シグマニーダ及び真空土練機を用いて、各工程の操作を行った以外は、実施例１の場合と同様にしてハニカム構造体（実施例４）を作製した。コーディエライト化原料中の磁性粉量は、１ｐｐｍであった。また、坏土中の磁性粉量は１ｐｐｍであり、粒径４５μｍ以上の磁性粉量は０ｐｐｍであった。得られたハニカム構造体について、実施例１の場合と同様に、捕集効率の測定を行った。結果を表１に示す。【００６７】
（比較例１）
コーディエライト化原料の脱鉄処理を行わなかった以外は実施例１の場合と同様にしてハニカム構造体（比較例１）を作製した。コーディエライト化原料中の磁性粉量は、４５０ｐｐｍであった。また、坏土中の磁性粉量は５７０ｐｐｍであり、粒径４５μｍ以上の磁性粉量は１３ｐｐｍであった。得られたハニカム構造体について、実施例１の場合と同様に、捕集効率の測定を行った。結果を表１に示す。【００６８】
（比較例２）
コーディエライト化原料を水に分散させずに、乾式にて脱鉄処理を行った以外は実施例１の場合と同様にしてハニカム構造体（比較例２）を作製した。コーディエライト化原料中の磁性粉量は、３５０ｐｐｍであった。また、坏土中の磁性粉量は４７０ｐｐｍであり、粒径４５μｍ以上の磁性粉量は１２ｐｐｍであった。得られたハニカム構造体について、実施例１の場合と同様に、捕集効率の測定を行った。結果を表１に示す。【００６９】
（比較例３）
コーディエライト化原料の脱鉄処理を行わず、実施例２の場合と同様のステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製の、プローシェアミキサ、シグマニーダ及び真空土練機を用いて、各工程の操作を行った以外は、実施例１の場合と同様にしてハニカム構造体（比較例３）を作製した。コーディエライト化原料中の磁性粉量は、４５０ｐｐｍであった。また、坏土中の磁性粉量は４５０ｐｐｍであり、粒径４５μｍ以上の磁性粉量は１１ｐｐｍであった。得られたハニカム構造体について、実施例１の場合と同様に、捕集効率の測定を行った。結果を表１に示す。【００７０】
表１より、実施例１〜４のハニカム構造体は、坏土に含有される磁性粉が４００ｐｐｍ以下であるため、捕集効率に優れていることがわかる。また、坏土に含有される磁性粉量が少ないほど捕集効率が向上することがわかる。比較例１〜３のハニカム構造体は、坏土に含有される磁性粉が４００ｐｐｍを超えるため、捕集効率に劣ることがわかる。また、実施例１と実施例３とを比較すると、設備を鉄鋼製にすると坏土中に磁性粉が混入するのに対し、設備をステンレススチール製にすると坏土中に磁性粉が新たに混入することを防止できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のハニカム構造体は、化学、電力、鉄鋼、産業廃棄物処理をはじめとする様々な分野において、公害防止等の環境対策、高温ガスからの製品回収等の用途で用いられる集塵用、水処理用のフィルタとして利用することができる。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【国際調査報告】
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