(57)【要約】  安全性に優れ、高い電池容量を有する蓄電素子を提供する。本発明の蓄電素子は、少なくとも正極活物質層及び正極集電体を有する正極、負極活物質層及び負極集電体を有する負極、セパレータ、並びに有機電解液を備えた蓄電素子であって、前記負極活物質層はリチウムイオンを挿入及び脱離する金属複合酸化物で構成され、前記正極活物質層は層状結晶構造を有する炭素質材料を含有しており、前記炭素質材料に於ける層状結晶構造の層間距離ｄ００２が０．３６ｎｍ〜０．３８ｎｍであることを特徴とする。
2008088050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極活物質層及び正極集電体を有する正極、負極活物質層及び負極集電体を有する負極、セパレータ、並びに有機電解液を備えた蓄電素子であって、
前記負極活物質層はリチウムイオンを挿入及び脱離する金属複合酸化物で構成され、前記正極活物質層は層状結晶構造を有する炭素質材料を含有しており、
前記炭素質材料に於ける層状結晶構造の層間距離ｄ００２が０．３６ｎｍ〜０．３８ｎｍであることを特徴とする蓄電素子。
【請求項２】
前記負極は、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の作動電位を有することを特徴とする請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記負極活物質層は、チタン酸リチウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項４】
前記有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されてなることを特徴とする請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項５】
前記有機電解液は、有機溶媒に第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩と、リチウム塩とが溶解されてなることを特徴とする請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項６】
前記第４級アンモニウム塩は、イオン液体であることを特徴とする請求項５に記載の蓄電素子。
【請求項７】
前記有機電解液は、イオン液体にリチウム塩が溶解されていることを特徴とする請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項８】
前記リチウム塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６又はＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４に記載の蓄電素子。
【請求項９】
前記リチウム塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６又はＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４に記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも正極活物質層及び正極集電体を有する正極、負極活物質層を有する負極、セパレータ、並びに有機電解液を備えた蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン電池をはじめとする電気化学デバイスに於いては、その出力密度、エネルギー密度向上の要求が高まっている。【０００３】
下記特許文献１には、正極に活性炭を用い、負極にはリチウムイオンを吸蔵・脱離する炭素材料を使用した蓄電素子が開示されている。この蓄電素子は従来の電気二重層キャパシタより高電圧化でき、従ってエネルギー密度を高められる。また、従来のリチウムイオン電池に比べて高出力化が可能でサイクル特性に優れていることを特徴としている。【０００４】
しかしながら、正極に従来の活性炭を使用していることから、電気化学デバイスとしてのエネルギー密度は正極の性能によって制限され、不十分である。また、負極にはリチウムイオンを吸蔵・脱離する炭素材料が使用されており、負極の電位はリチウムが析出する電位の近傍を推移する。従って、リチウムデンドライトの析出によって内部短絡が生じ、発火や爆発といった事故につながる危険性を払拭できない。【０００５】
また、下記特許文献２には、正極として活性炭を用い、負極としてチタン酸リチウムを用い、有機電解液として有機溶媒とリチウム塩及びイオン性液体を用いた蓄電素子が開示されている。チタン酸リチウムの作動電位はリチウムの平衡電位を基準として約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近なので、リチウムの析出電位近くで作動する炭素材料を用いる場合よりも安全性を高めることができる。しかし、正極には従来の活性炭を用いている為、蓄電素子の作動電圧は２．５Ｖ程度であり容量も低く、従来の活性炭キャパシタに対するメリットを期待できない。【０００６】
【特許文献１】特許第３６８９９４８号
【特許文献２】特開２００５−３５３６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記課題に鑑みてなされたもので、その目的は、安全性に優れ、高い電池容量を有する蓄電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、蓄電素子について検討した。その結果、下記構成を採用することにより前記目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。【０００９】
即ち、本発明の蓄電素子は、前記の課題を解決する為に、少なくとも正極活物質層及び正極集電体を有する正極、負極活物質層及び負極集電体を有する負極、セパレータ、並びに有機電解液を備えた蓄電素子であって、前記負極活物質層はリチウムイオンを挿入及び脱離する金属複合酸化物で構成され、前記正極活物質層は層状結晶構造を有する炭素質材料を含有しており、前記炭素質材料に於ける層状結晶構造の層間距離ｄ００２が０．３６ｎｍ〜０．３８ｎｍであることを特徴とする。【００１０】
前記の構成に於いて、前記負極は、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の作動電位を有するものであることが好ましい。【００１１】
前記の構成に於いて、前記負極活物質層は、チタン酸リチウムを含有することが好ましい。【００１２】
前記の構成に於いて、前記有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されてなることが好ましい。また前記有機電解液は、有機溶媒に第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩と、リチウム塩とが溶解されてなることが好ましい。【００１３】
また、前記第４級アンモニウム塩は、イオン液体であることが好ましい。【００１４】
また、前記有機電解液は、イオン液体にリチウム塩が溶解されていることが好ましい。【００１５】
また、前記リチウム塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６又はＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の少なくとも１つを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。
即ち、正極活物質として結晶構造を有さないアモルファスな活性炭を用いた従来の蓄電素子に比べ、層間距離ｄ００２が０．３６ｎｍ〜０．３８ｎｍの層状結晶構造を有する炭素質材料を正極活物質に用いる本発明の蓄電素子は、従来の蓄電素子と比較して電池容量を大きくすることができ、性能の向上が図れる。また、負極活物質は、リチウムイオンを挿入及び脱離する金属複合酸化物を用いるので、リチウムデンドライトの析出を低減することができる。その結果、該リチウムデンドライトがセパレータを突き破って正極と負極間の短絡が生じるのを防止し、安全性の向上が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の一形態に係る蓄電素子の概略を示す断面模式図である。
【図２】本発明の実施例で使用した蓄電素子の概略を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００１８】
９    ボルト
１０    カシメワッシャー
１１    容器体
１２    スペーサー
１３    オーリング
１４    蓋部
１５    ブッシュ
１６    ナット
１７    正極
１８    セパレータ
１９    負極
２０    丸板
２１    スプリング
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
本実施の形態に係る蓄電素子は、図１に示すように、正極缶４と負極缶５とで形成される内部空間に、正極缶４側から正極１、セパレータ３、負極２、スペーサー７の順に積層された積層体が収納された構造を有している。負極缶５とスペーサー７との間にスプリング８を介在させることによって、正極１と負極２を適度に圧着固定している。有機電解液は、正極１、セパレータ３及び負極２の間に含浸されている。正極缶４及び負極缶５の間にガスケット６を介在させた状態で、正極缶４及び負極缶５を挟持させることによって両者を結合し、前記積層体を密閉状態にしている。【００２０】
前記正極１は正極活物質層及び正極集電体を有する。前記正極活物質層は、層状結晶構造を有する炭素質材料を必須成分として含み構成される。層状結晶構造を有する炭素質材料とは、炭素原子が六角網目構造状に並んでできた面が何段にも複数重なってできた構造を有する。この層状構造の発達の度合いや形状、層間距離によってさまざまな種類のものが存在するが、層状構造を有するかどうかは粉末Ｘ線回折法によって確認することができる。この層状構造を有する炭素質材料としては、大別すれば黒鉛系材料又は非黒鉛系材料が挙げられ、一方、ダイヤモンドや結晶構造を示さないアモルファスな炭素、例えば活性炭などは含まない。【００２１】
黒鉛系の材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ホウ素化黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維黒鉛化物、カーボンナノチューブ等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００２２】
非黒鉛系の材料としては、例えば、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、低温焼成炭素等が挙げられる。易黒鉛化炭素としては、コークスや石油ピッチを２０００℃以下の温度で焼成して得た炭素等が挙げられる。難黒鉛化炭素としては、１０００℃程度で焼成されたポリアクリロニトリル系炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、フェノール系樹脂焼成炭素等が挙げられる。また、低温焼成炭素としては、易黒鉛化炭素や難黒鉛化炭素を１０００℃未満の低温で焼成して得た炭素が挙げられる。【００２３】
上記正極活物質に含有させる炭素質材料としては、層状結晶構造を有することを特徴とする。特には限定されないが、炭素質材料を構成する炭素結晶間の距離（層間距離）が短いと、溶媒和したイオンが炭素質材料に挿入する際の抵抗が大きくなり、蓄電素子の容量が低下することがある。そのため、上記層間距離は０．３６ｎｍ以上、さらには０．３６５ｎｍ以上であることが好ましい。また上記層間距離が大きいと、体積あたりの容量が低下し、さらには各種電解質イオンや溶媒、Ｎガスなどが炭素質材料内に取り込まれ、体積膨張が著しく起こることがある。そのため上記層間距離の上限は、０．３８ｎｍ、さらには０．３７５ｎｍであることが好ましい。上記層間距離は、粉末Ｘ線回折ＸＲＤ法により測定することができる。【００２４】
一方で、各種電解質イオンや溶媒などの上記炭素質材料内への取り込みを抑制するには、炭素質材料の比表面積を低下させることも好ましい。そのため、炭素質材料の比表面積は１０００ｍ２／ｇ以下とすることが好ましく、より好ましいのは７００ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましいのは５００ｍ２／ｇ以下である。比表面積の下限については、蓄電素子の性能に影響を与えない限り特に限定はないが、小さすぎると蓄電素子の出力性能に悪影響を与えるため１０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１００ｍ２／ｇである。上記比表面積は、吸着剤としてＮ２を用いたＢＥＴ法により測定することができる。【００２５】
本発明の蓄電素子で用いる正極活物質は、上記特性を兼ね備えた（炭素結晶間の層間距離ｄ００２が０．３６ｎｍ〜０．３８ｎｍであり、その比表面積が１０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇである）非多孔性炭素がより好適に用いられる。当該層状結晶構造を有する炭素質材料は、粉末Ｘ線回折法によってｄ００２回折ピークが現れない従来の活性炭と比較して高い静電容量が得られる点で特に有利である。【００２６】
上記炭素質材料の製造方法については、特には限定されず、例えばＤＥＮＫＩ  ＫＡＧＡＫＵ，６６，１３１１、１９９８や、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６９，４８７、２００１、特開２００３−５１４３０号公報に記載されている方法で作製することができる。その際、原料として、下記する黒鉛系の材料や非黒鉛系の材料を用いることで、上記比表面積の炭素質材料や上記層間距離の炭素層状結晶を含有した炭素質材料を好適に製造することができる。具体的には、即ち、石油系コークス等の易黒鉛化炭素を７００℃から８００℃程度で乾留して揮発成分を除き、更に賦活工程を経ることによって得られる。賦活工程では、通常の活性炭の製造工程で使用されるＫＯＨ等の苛性アルカリを加え、８００℃〜９００℃程度の温度条件で熱処理する。前記方法により、層間距離ｄ００２が０．３６ｎｍ〜０．３８ｎｍの炭素を得ることができる。またその後、必要に応じて水素処理を行うことにより表面官能基が除去された清浄な非多孔性炭素質材料を得ることができる。【００２７】
前記方法で得られる炭素は、炭素層状結晶の層間距離ｄ００２が０．３６〜０．３８ｎｍというもので、従来の活性炭に比べると各種電解質イオン、溶媒、Ｎ２ガス等を取り込める程度の細孔が非常に少ない「非多孔性炭素」である。尚、比表面積は、吸着剤としてＮ２を用いたＢＥＴ法により、また層間距離は、粉末Ｘ線回折ＸＲＤ法により、それぞれ決定することができる。【００２８】
上記数値範囲の比表面積または上記数値範囲の層間距離の少なくとも何れか一方を有する炭素微結晶を備えた非多孔性炭素を正極活物質に含有させる場合、これら以外に、蓄電素子の性能に悪影響を与えない程度に、その他の材料、例えば公知の活性炭や天然黒鉛、人造黒鉛、ホウ素化黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維黒鉛化物等の黒鉛系材料、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、低温焼成炭素等の非黒鉛系材料などを含有させることもできる。【００２９】
例えば、公知の活性炭とは、粉末Ｘ線回折法によってもｄ００２ピークが現れず、結晶性を有さない活性炭素を指す。通常、活性炭は炭素質の原料を９００℃以下の温度で炭化した後に賦活処理して得られる。炭素質の原料としては、木材、ヤシ殻、のこくず、石炭、ピッチ、コークス、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、廃プラスチック、廃タイヤ等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。賦活方法としては、炭化された原料を６００℃〜１０００℃にて高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素等のガス雰囲気下で反応させるガス賦活法と、炭化された原料に塩化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の薬品を混合して不活性雰囲気で加熱処理する薬品賦活法があるが、いずれの方法でもかまわない。賦活処理により、炭素材料に多数の細孔が形成され、比表面積が増大する。この様にして得られる活性炭の比表面積は、１０００〜２０００ｍ２／ｇであり、大きくても３０００ｍ２／ｇである。また、この様にして作成された活性炭は、結晶性が発達しておらず、粉末Ｘ線回折法によってもｄ００２ピークが現れない。【００３０】
前記活性炭を正極活物質として混合使用する際は、その混合量の上限は正極活物質重量の８０重量％以下であることが好ましく、６０重量％以下であることがより好ましい。更に好ましいのは５０重量％以下である。特に好ましいのは３０重量％以下である。７０重量％を超えると、正極容量が小さくなり好ましくない。【００３１】
正極集電体としては、電気化学的、化学的に耐食性のある導電体であればよい。より具体的には、ステンレス、アルミニウム、チタン、タンタル等の板や箔が使用できる。これらのうちステンレス又はアルミニウムの板や箔が性能と価格の両面で好ましい集電体である。【００３２】
前記負極２は、負極活物質層及び負極集電体を有して構成される。負極活物質層は、遷移金属複合酸化物を主成分として使用する。【００３３】
また、負極２の作動電位は、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であり、好ましくは１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、より好ましくは１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である。尚、負極２の作動電位は、安全性と容量を有効に発現させる点を考慮すると、２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である。【００３４】
前記リチウムイオンを挿入及び脱離する金属複合酸化物としては、例えば、リチウム−チタン酸化合物、リチウム−ニオブ酸化合物、リチウム−バナジウム酸化合物、リチウム−フェライト化合物、リチウム−ホウ酸化合物、リチウム−リン酸化合物等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。尚、これらの金属複合酸化物を構成する主成分元素は、その一部が例えばＶ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ等の異種元素に置換されたものであってもよい。これらの中でも容量劣化の防止や長期信頼性の観点からチタン酸リチウム（リチウム−チタン酸化合物）を用いることが好ましい。【００３５】
チタン酸リチウムは、リチウムイオンの吸蔵脱離による充放電電位がＬｉ＋／Ｌｉ電位に対して約１．５Ｖ付近にあるため、リチウムデンドライト発生やショートの危険性が低く、安全性に優れる。更に、リチウムの吸蔵脱離に伴う寸法変化がほとんどないスピネル型結晶構造を有する。このため、電極体積膨張による容量劣化が少なく、長期的信頼性が高い。【００３６】
チタン酸リチウムは特に限定はされないが、その比表面積が３〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積を３ｍ２／ｇ以上にすることにより、電極の作用面積が増大させ容量の増加を図ることができる。また、比表面積を１０ｍ２／ｇ以下にすることにより、嵩密度及びタップ密度の低下を防止し、体積あたり容量の低下を抑制することができる。尚、タップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。【００３７】
前記チタン酸リチウムは、特開２００５−２３９４６１号公報に記載されているように、チタン化合物とリチウム化合物とを含むスラリーを乾燥造粒した後、加熱焼成して得られる。即ち、チタン酸化合物としては、ＴｉＯ（ＯＨ）２若しくはＴｉＯ２・Ｈ２Ｏで表されるメタチタン酸、Ｔｉ（ＯＨ）４若しくはＴｉＯ２・２Ｈ２Ｏで表されるオルトチタン酸、アナターゼ型、ルチル型若しくはブルッカイト型の結晶構造を有する酸化チタン又はそれらの混合物と、水酸化リチウムをスラリーとする。スラリー化に用いる媒液には水又はアルコール等の有機溶媒を用い、５０℃〜１００℃の範囲で調製したスラリーを加熱焼成する。更に、６５０℃〜８５０℃の焼成温度に焼成することにより、タップ密度が１．０〜２．５ｇ／ｃｍ３のチタン酸リチウムが得られる。【００３８】
前記負極集電体としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。【００３９】
本発明の有機電解液としては、有機溶媒にリチウム塩が溶解されたものを使用できる。また、イオン液体にリチウム塩を溶解してなる溶液を使用することもできる。更に、有機溶媒に第４級アンモニウム塩とリチウム塩を溶解してなる溶液を使用することもできる。【００４０】
リチウム塩としては例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ３Ｆ７ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。好ましくは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２が挙げられる。より好ましくは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が挙げられる。特に好ましくは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６が挙げられる。また、これらのリチウム塩は１種単独で又は２種以上混合して使用される。【００４１】
本発明で使用される前記有機溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等が挙げられる。例えば、以下の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。【００４２】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル等が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン等が挙げられる。ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメート等が挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、前記有機溶媒分子中に含まれる炭化水素基の水素を少なくとも一部フッ素で置換したものを好適に用いることもできる。【００４３】
本発明の有機電解液は、例えば、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：３の体積比率で混合した混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解させることにより作製可能である。また、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：３の体積比率で混合した混合溶媒にホウフッ化リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解せしめた溶液等も挙げられる。【００４４】
溶解せしめるリチウム塩の濃度としては、通常０．１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．１５〜１．５モル／リットル、より好ましくは０．２〜１．２モル／リットル、特に好ましいくは０．３〜１．０モル／リットルである。電解質濃度が０．１モル／リットルに満たない場合には、電流が大きい場合に電極近傍に於いてイオンの枯渇が生じ、電圧降下が生じる。また電解質イオン濃度が２．０モル／リットルを超えると電解液の粘度が高くなり、電気伝導性が悪くなるため好ましくない。【００４５】
本発明の蓄電素子の使用には、有機溶媒に第４級アンモニウム塩或いは第４級ホスホニウム塩とリチウム塩を溶解してなる有機電解液を好適に使用することができる。混合使用する第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩としては、常温で液状のイオン液体であっても構わない。有機溶媒にリチウム塩のみを溶解させてなる電解液に比べて、有機溶媒に第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩とリチウム塩を溶解してなる有機電解液の電気伝導性が向上し、蓄電素子に於ける内部抵抗の低減化に有効である。【００４６】
本発明に於いて使用する第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩は、種々カチオンとアニオンとの組み合わせから形成される。本発明で使用する第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン等が挙げられるがこの限りではない。【００４７】
テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、メチルエチルプロピルブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルモルホリニウム、トリメチルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルブチルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシメチルアンモニウム、メチルエチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、トリエチルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルブチルメトキシメチルアンモニウム、ジプロピルメチルメトキシメチルアンモニウム、ジプロピルエチルメトキシメチルアンモニウム、トリプロピルメトキシメチルアンモニウム、トリブチルメトキシメチルアンモニウム、トリメチルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルエチルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルプロピルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルブチルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルメチルエトキシメチルアンモニウム、トリエチルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルプロピルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルブチルエトキシメチルアンモニウム、ジプロピルメチルエトキシメチルアンモニウム、ジプロピルエチルエトキシメチルアンモニウム、トリプロピルエトキシメチルアンモニウム、トリブチルエトキシメチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシメチルピロリジニウム等が挙げられるがこれらの限りではない。【００４８】
イミダゾリウムカチオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２，４−ジエチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２，３−ジエチル−１，４−ジメチルイミダゾリウム、２，３，４−トリエチル−１−メチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられるがこれらの限りではない。【００４９】
ピラゾリウムカチオンとしては１，２−ジメチルピラゾリウム、１−メチル−２−エチルピラゾリウム、１−プロピル−２−メチルピラゾリウム、１−メチル−２−ブチルピラゾリウム等が挙げられるがこれらの限りではない。ピリジニウムカチオンとしてはＮ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム等が挙げられるがこれらの限りではない。トリアゾリウムカチオンとしては、１−メチルトリアゾリウム、１−エチルトリアゾリウム、１−プロピルトリアゾリウム、１−ブチルトリアゾリウム等が挙げられるがこれらの限りではない。ピリダジニウムカチオンとしては１−メチルピリダジニウム、１−エチルピリダジニウム、１−プロピルピリダジニウム、１−ブチルピリダジニウム等が挙げられるがこれらの限りではない。チアゾリウムカチオンとしては、１，２−ジメチルチアゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルチアゾリウム等が挙げられるがこれらの限りではない。オキサゾリウムカチオンとしては、１−エチル−２−メチルオキサゾリウム、１，３−ジメチルオキサゾリウム等が挙げられるがこれらの限りではない。ピリミジニウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピリミジニウム、１−メチル−３−プロピルピリミジニウム等が挙げられるがこれらの限りではない。ピラジニウムカチオンとしては、１−エチル−２−メチルピラジニウム、１−ブチルピラジニウム等が挙げられるがこれらに限定するものではない。これらは１種でも２種以上を併用してもよい。【００５０】
本発明で使用する第４級ホスホニウムカチオンとしては、テトラアルキルホスホニウムカチオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムカチオンとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム、ジメチルエチルプロピルホスホニウム、メチルエチルプロピルブチルホスホニウム等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。【００５１】
本発明で使用する第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩を構成する含フッ素アニオンの具体例としては、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＢＦ３ＣＦ３−、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）−等が挙げられる。好ましくは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−が挙げられる。より好ましくは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−が挙げられる。特に好ましくは、ＢＦ４−、ＰＦ６−が挙げられる。【００５２】
有機溶媒に第４級アンモニウム塩或いは第４級ホスホニウム塩を溶解させてなる溶液を本発明の蓄電素子の電解液に用いる場合、溶解せしめるリチウム塩の濃度としては、通常０．１〜２モル／リットル、好ましくは０．１５〜１．５モル／リットル、より好ましくは０．２〜１．２モル／リットル、特に好ましいくは０．３〜１モル／リットルである。リチウム塩濃度が０．１モル／リットルに満たない場合には、電流値が大きいと電極近傍に於いてイオンの枯渇が生じ、電圧降下が生じる。また、リチウム塩濃度が２モル／リットルを超えると、電解液の粘度が高くなり、電気伝導性が悪くなるため好ましくない。混合使用する第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩の濃度は、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩／リチウム塩のモル比が０．２９から３．５であることが好ましい。０．２９未満であると、充放電容量の低下を招き、３．５を超えると、電解液の粘度の増加、電気伝導性の低下ならびにリチウムイオンの移動度が低下し、充放電容量が低下する場合がある。【００５３】
前記の第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩の中には、常温で液状のイオン液体が存在する。イオン液体は常温に於いて液体であり、電気化学的安定性が高い。また、それ自身がアニオンとカチオンのみから構成されるため、イオン密度が高く、良好なイオン伝導性を示す。本発明の蓄電素子に使用する、イオン液体にリチウム塩を溶解させてなる有機電解液は、有機溶媒を含まないため、本発明の蓄電素子を高温環境下で使用する際には好適である。【００５４】
イオン液体にリチウム塩を溶解させたものを蓄電素子の電解液に用いる場合、イオン液体に溶解させるリチウム塩の濃度は、０．１〜１．５モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．１５〜１．０モル／リットルである。リチウム塩濃度が０．１モル／リットルに満たない場合には、電流が大きい場合に電極近傍に於いてイオンの枯渇が生じ、電圧降下が生じる。また、リチウム塩濃度が１．５モル／リットルを超えると電気伝導性の低下が生じ、蓄電素子の性能低下を引き起こす。【００５５】
本発明の蓄電素子に用いる有機電解液には、特定の有機添加剤を混合して使用することもできる。【００５６】
特定の有機添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレントリチオカーボネート、エチレンサルファイト、フルオロエチレンカーボネート等を挙げることができる。これらの中で、ビニレンカーボネートが好ましく用いることができる。これらの有機添加剤は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。【００５７】
本発明の蓄電素子には正極と負極の短絡を防止するために、正極と負極との間に通常、セパレータ３が介在される。セパレータ３の材質や形状は特に制限されないが、上述の有機電解液が通過しやすく、絶縁体で、化学的に安定な材質であるものが好ましい。例えば、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン（登録商標）、ニトロセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン高分子が用いられる。電気化学的な安定性・化学的安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましい。【００５８】
本発明の蓄電素子の形状に特に限定はないが、図１に示すコイン型セルの他に、例えば、円筒型、角型、ラミネート型等が挙げられる。【００５９】
次に、本実施の形態に係る蓄電素子の作製方法について説明する。【００６０】
正極１は、上述した正極活物質を、必要であれば公知の導電助剤や結着剤と共に加圧成型することにより、又は正極活物質を必要であれば公知の導電助剤や結着剤と共にピロリドン等の溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。【００６１】
導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、ニードルコークス等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。またこれらの導電助剤は単独でも複数種を混合してもよい。【００６２】
正極活物質層中に含まれる導電助剤の添加量は、通常０．０１重量％〜２０重量％が好ましく、０．１重量％〜１５重量％がより好ましく、１重量％〜１０重量％が特に好ましい。導電助材の添加量が０．０１重量％未満であると、導電性が不十分になる場合があり、その一方、２０重量％を超えると、電池容量が低下する場合がある。【００６３】
結着剤としては、電解液に用いる非水溶媒や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、その種類は特に制限されないが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、酢酸ビニル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アルカリ金属イオン導電性ポリマー等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。【００６４】
正極活物質層中の結着剤の添加量は、通常０．１重量％〜３０重量％が好ましく、１重量％〜２０重量％がより好ましく、５重量％〜１０重量％が特に好ましい。結着剤の添加量が０．１重量％未満であると、正極の機械的強度が不足し、電池性能を低下させる場合がある。その一方、３０重量％を超えると、電池容量の不足や電気抵抗の増大を招来する場合がある。【００６５】
ペースト化するための溶剤としては、正極活物質、結着剤、導電助材を溶解又は分散させることができ、その後の乾燥で除去しやすいものであれば特に制限はない。例えば、水、アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、ヘキサン等が挙げられる。尚、これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。【００６６】
正極１と同様、負極２中の導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、ニードルコークス等が挙げられ、その添加量は１重量％〜１５重量％が好ましい。また結着剤としては、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメタクリル酸等が挙げられ、その添加量は１５重量％〜３０重量％が好ましい。【００６７】
負極活物質の量は正極容量との比率を踏まえて添加すればよい。即ち、正極よりも容量が低いと負極の過充電によって溶媒分解やリチウムデンドライトの発生が懸念される。正極に比べ負極の容量が極端に大きい場合、負極容量を十分に活用できないためエネルギー密度の低下を招く。従って、負極容量／正極容量比は１．１〜１．５が好ましく、当該容量比に応じて負極活物質の量を調整すればよい。【００６８】
負極２は、上述した負極活物質を薄膜状にしたものや粉末状のものを使用できるが、粉末状の場合は、正極１と同様に公知の導電助剤及び結着剤と共に加圧成型することにより、又は公知の導電助剤及び結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものを箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。【００６９】
前記負極２には予めリチウムイオンをドープさせることが好ましい。これにより、蓄電素子として作動する負極２の電極電位を一定に保つことができる。【００７０】
続いて、電解液を正極１及びセパレータ３に減圧下にて含浸させた後、正極缶４に正極１、負極２、セパレータ３及びスペーサー７を、図１に示す順で載置し、電解液を適量注いだ。更に、正極缶４及び負極缶５の間にガスケット６を介在させた状態で、正極缶４及び負極缶５を挟持させて、本実施の形態に係る蓄電素子が得られる。
【実施例】
【００７１】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に過ぎない。【００７２】
（実施例１）
＜正極の作成＞
先ず、非多孔性炭素をＤＥＮＫＩ  ＫＡＧＡＫＵ，６６，１３１１、１９９８等に記載されている方法で作成し、ＢＥＴ法により比表面積が１５０ｍ２／ｇであることを確認した。得られた非多孔性炭素１００重量部に対して、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末（呉羽化学工業株式会社製、商品名；ＫＦポリマー＃１１００）が２．５重量部、導電助剤としてのデンカブラック（商品名、電気化学工業株式会社製）が５．５重量部の比率で混合した後、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混練し電極ペーストを得た。この電極ペーストを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に電極塗工用アプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いて均一な厚みで塗布した。続いて、１３０℃の加熱下で、２時間真空乾燥して、正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより活物質層の総厚みが７９μｍとなる様に調整し、シート状電極を作製した。得られたシート状電極を円形状に切り出し本試験の正極とした。尚、活物質層の総厚みをもとに、切り出した正極の活物質層体積を求めたところ、０．００６ｃｃであった。【００７３】
＜負極の作製＞
チタン酸リチウム（石原産業株式会社製）７０重量部、導電助剤としてのデンカブラック１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末２０重量部の比率で混合した後、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混練し電極ペーストを得た。この電極ペーストを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔の片面に、チビコーター（株式会社サンクメタル製）用いて塗布し、乾燥させた後、活物質層厚さ１００μｍの電極を得られた。得られたシート状電極を円形状に切り出し、尚、活物質層の総厚みをもとに、切り出した電極の活物質層体積を求めたところ、０．００８ｃｃであった。続いて、当該電極を負極に、リチウム箔を正極に用いて、作製した電解液中で充電レート１Ｃにて理論容量の８０％まで充電した。このとき、負極の作動電位は正極のリチウム金属の電位を基準として約１．５Ｖであった。前述の方法によりリチウムイオンをプレドープした電極を本試験の負極とした。【００７４】
＜電解液の作成＞
ＬｉＢＦ４と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比率でＥＣ：ＥＭＣ＝１：３、キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード）とを、露点が−６０℃以下のアルゴン雰囲気ドライボックス内で電解質濃度が０．７５モル／リットルになるように溶解した。溶液の水分をカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置ＡＱ−７）で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。【００７５】
＜蓄電素子の組み立て＞
図２に示す構造の試験セル（有限会社日本トムセル製、トムセルＴＪ−ＡＣ）を用いて、蓄電素子を作成した。図２に於いてボルト９、カシメワッシャー１０、容器体１１、蓋部１４、ナット１６、丸板２０、スプリング２１は共にステンレス鋼製であり、セパレータ１８はポリプロピレン製で円形状に切り出したものを使用した。蓄電素子の組み立ては露点が−６０℃以下のアルゴンドライボックス内で行った。まず、ボルト９、カシメワッシャー１０、容器体１１、スペーサー１２、オーリング１３、蓋部１４、ブッシュ１５、ナット１６、電極１７、丸板２０、スプリング２１は１２０℃の加熱下、２４時間真空乾燥した後、ドライボックス内に持ち込んだ。また、セパレータ１８は６０℃の加熱下、２４時間真空乾燥した後、及び前記の円形状に切り出した電極シートは１３０℃で１２時間真空乾燥したのちドライボックス内に持ち込んだ。【００７６】
次に、前記電解液を電極及びセパレータ１８に減圧下にて含浸させた後、容器体１１に正極１７、セパレータ１８及びスペーサー１２を図１に記載の順で載置し、前記電解液を適量注いだ。続いて負極１９、丸板２０及びスプリング２１を図１の順で設置した後、蓋部１４を上からかぶせ、ボルト９とナット１６により容器体内を密閉状態にして、蓄電素子を作製した。【００７７】
（比較例１）
ＢＥＴ法により比表面積が１７００ｍ２／ｇであることが確認された活性炭１００重量部に対して、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末（呉羽化学工業株式会社製、ＫＦポリマー＃１１００）が２．５重量部、導電助剤としてのデンカブラック（電気化学工業株式会社製）が５．５重量部の比率で混合した後、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混練し電極ペーストを得た。このペーストを電極集電体である厚さ３８μｍのアルミニウム箔の片面に電極塗工用アプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いて均一な厚みで塗布した。続いて１３０℃の加熱下で、２時間真空乾燥した後、ロールプレスにより活物質層の総厚さを８２μｍに調整し、シート状電極を作製した。得られたシート状電極を円形状に切り出し本比較例の正極とした以外は、前記実施例１と同様にして行った。尚、活物質層の総厚みをもとに、切り出した正極の活物質層体積を求めたところ、０．００７ｃｃであった。【００７８】
（実施例２）
本実施例では、正極活物質層において、比表面積が４００ｍ２／ｇであり、炭素微結晶の層間距離ｄ００２が０．３６７ｎｍである非多孔性炭素を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして行った。【００７９】
（実施例３）
本実施例では、正極活物質層において、比表面積が７００ｍ２／ｇであり、炭素微結晶の層間距離ｄ００２が０．３６９ｎｍである非多孔性炭素を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして行った。【００８０】
（実施例４）
本実施例では、正極活物質層において、比表面積が１０００ｍ２／ｇであり、炭素微結晶の層間距離ｄ００２が０．３７５ｎｍである非多孔性炭素を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして行った。【００８１】
（実施例５）
本実施例では、正極活物質層において、比表面積が１０ｍ２／ｇであり、炭素微結晶の層間距離ｄ００２が０．３６１ｎｍである非多孔性炭素を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして行った。【００８２】
（実施例６）
本実施例では、電解液において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒に代えて、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして行った。【００８３】
（実施例７）
本実施例では、電解液において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒に代えて、リン酸トリメチルを用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして行った。【００８４】
（実施例８）
本実施例では、電解液において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒に代えて、リン酸トリフルオロメチルを用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして行った。【００８５】
（実施例９）
本実施例では、電解液において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比率ＥＣ：ＥＭＣ−１：３）に０．７５モル／リットルのＬｉＢＦ４と、１．０モル／リットルのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートとを溶解させたこと以外は、前記実施例１と同様にして行った。【００８６】
（実施例１０）
本実施例では、電解液において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比率ＥＣ：ＥＭＣ−１：３）に０．７５モル／リットルのＬｉＢＦ４と、１．０モル／リットルのＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートとを溶解させたこと以外は、前記実施例１と同様にして行った。【００８７】
（実施例１１）
本実施例では、電解液において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比率ＥＣ：ＥＭＣ−１：３）に０．７５モル／リットルのＬｉＢＦ４と、１．０モル／リットルのトリエチルメチルホスホニウムテトラフルオロボレートとを溶解させたこと以外は、前記実施例１と同様にして行った。【００８８】
（実施例１２）
本実施例では、電解液において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比率ＥＣ：ＥＭＣ−１：３）に０．７５モル／リットルのＬｉＢＦ４と、１．０モル／リットルの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートとを溶解させたこと以外は、前記実施例１と同様にして行った。【００８９】
（実施例１３）
本実施例では、電解液において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒に代えて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして行った。【００９０】
（実施例１４）
本実施例では、電解液において、ＬｉＢＦ４に代えて、ＬｉＰＦ６を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして行った。【００９１】
（実施例１５）
本実施例では、電解液において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比率ＥＣ：ＥＭＣ−１：３）に０．５モル／リットルのＬｉＢＦ４と、０．５モル／リットルのＬｉＰＦ６とを溶解させたこと以外は、前記実施例１と同様にして行った。【００９２】
（比較例２）
本比較例では、正極活物質層に比表面積が１０ｍ２／ｇであり、炭素微結晶の層間距離ｄ００２が０．３５９ｎｍである非多孔性炭素を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして行った。【００９３】
（比較例３）
本比較例では、正極活物質層に比表面積が４４０ｍ２／ｇであり、炭素微結晶の層間距離ｄ００２が０．３５５ｎｍである非多孔性炭素を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして行った。【００９４】
（比較例４）
本比較例では、正極活物質層に比表面積が７３０ｍ２／ｇであり、炭素微結晶の層間距離ｄ００２が０．３５７ｎｍである非多孔性炭素を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして行った。【００９５】
（比較例５）
本比較例では、正極活物質層に比表面積が３７０ｍ２／ｇであり、炭素微結晶の層間距離ｄ００２が０．３９３ｎｍである非多孔性炭素を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして行った。【００９６】
＜蓄電素子特性の評価＞
実施例及び比較例で作製した蓄電素子に関し、それぞれ充放電試験を行った。充放電試験は２５℃の雰囲気に保った恒温機（エスペック株式会社、ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＣＡＲＢＩＮＥＴ  ＬＵ−１１２）内で実施した。試験セルを恒温機内で２時間保持した後、電流密度が１．０ｍＡｃｍ−２の定電流充電を行い、電圧が３．１５Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替えた。３．１５Ｖで１０分保持した後、１．０ｍＡｃｍ−２の定電流放電をおこない、電圧が０Ｖに達した時点で定電圧放電に切り替え、０Ｖで１０分間保持した。このサイクルを２０回繰り返し、２０サイクル目に於ける放電の際の電気エネルギーの積算値から体積当たりのエネルギー密度を計算した。尚、正極及び負極活物質層体積の和を当該蓄電素子の体積とした。【００９７】
なお、各実施例及び比較例の値は、実施例１の値を１００としたときの相対値で示した。
【表１】
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【００９８】
前記表１から明らかな通り、炭素微結晶の層間距離ｄ００２が０．３６ｎｍ〜０．３８ｎｍで、比表面積が１０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇの炭素質材料は高い放電容量を示した。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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