(57)【要約】  不純物が少ない緻密な単分子膜を迅速に形成できる有機薄膜形成方法を提供することを課題とする。１）下記ａ）、ｂ)及びｃ）を、水酸基含有溶液中の（Ａ）と（Ｂ）の合計量が０．１重量％〜８０重量％となるように混合し、加水分解を行って水酸基含有化合物を生成させた水酸基含有溶液を調製する工程、  ａ) 有機溶媒中、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤（Ａ）と金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）を含有する有機薄膜形成用補助剤、  ｂ)少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤（Ｂ）、及び、  ｃ）水  ２）上記１）の工程で得られた水酸基含有溶液と有機溶媒を混合して有機薄膜形成用溶液を調製する工程、及び３）上記２）の工程で得られた有機薄膜形成用溶液を基板と接触させる工程を含む有機薄膜形成方法である。
2008059840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）下記ａ）、ｂ)及びｃ）を、水酸基含有溶液中の（Ａ）と（Ｂ）の合計量が０．１重量％〜８０重量％となるように混合し、加水分解を行って水酸基含有化合物を生成させた水酸基含有溶液を調製する工程、
ａ) 有機溶媒中、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤（Ａ）と金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）を含有する有機薄膜形成用補助剤、
ｂ)少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤（Ｂ）、
ｃ）水
２）上記１）の工程で得られた水酸基含有溶液と有機溶媒を混合して有機薄膜形成用溶液を調製する工程、及び
３）上記２）の工程で得られた有機薄膜形成用溶液を基板と接触させる工程
を含む有機薄膜形成方法。
【請求項２】
前記有機薄膜形成用補助剤が、有機溶媒中、前記金属系界面活性剤（Ａ）、金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）及び水を混合して得られることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜形成方法。
【請求項３】
有機薄膜形成用溶液中の水分含量が、１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜形成方法。
【請求項４】
前記金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）が、金属水酸化物、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物、及びシラノール縮合触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、有機薄膜形成用補助剤中の前記（Ｃ）の量が金属換算で０．１ｐｐｍ〜５重量％であることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜形成方法。
【請求項５】
前記金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）が酸触媒であって、前記金属系界面活性剤［（Ａ）及び（Ｂ）］１ｍｏｌに対して０．００１ｍｍｏｌ〜１ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜形成方法。
【請求項６】
前記金属アルコキシド類又は金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、鉄、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の有機薄膜形成方法。
【請求項７】
前記金属系界面活性剤（Ａ）が、式（Ｉ）
【化１】
2008059840.tif 000009
〔式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ｍはＭの原子価を表す。ｎは１から（ｍ−１）の正整数を表し、ｎが２以上のとき、各Ｒ１は同一でも相異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）が２以上のとき、各Ｘは同一でも相異なっていてもよい。〕で示される化合物又はそのオリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜形成方法。
【請求項８】
前記金属系界面活性剤（Ｂ）が、式（ＩＩＩ）
【化２】
2008059840.tif 000010
〔式中、Ｒ１１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍ１は、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘ１は、水酸基又は加水分解性基を表し、ｍ１はＭ１の原子価を表す。ｎ１は１から（ｍ１−１）の正整数を表し、ｎ１が２以上のとき、各Ｒ１１は同一でも相異なっていてもよく、（ｍ１−ｎ１）が２以上のとき、各Ｘ１は同一でも相異なっていてもよい。〕で示される化合物又はそのオリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜形成方法。
【請求項９】
前記加水分解性基が、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアシルオキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜形成方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒が、炭化水素系溶媒又はフッ化炭素系溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜形成方法。
【請求項１１】
１）下記ａ）、ｂ)及びｃ）を、水酸基含有溶液中における金属系界面活性剤の量が０．１重量％〜８０重量％となるように混合し、加水分解を行って水酸基含有化合物を生成させた水酸基含有溶液を調製する工程、
ａ）少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤、
ｂ）金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）、
ｃ）水
２）上記１）の工程で得られた水酸基含有溶液と有機溶媒を混合して有機薄膜形成用溶液を調製する工程、及び
３）上記２）の工程で得られた有機薄膜形成用溶液を基板と接触させる工程
を含む有機薄膜形成方法。
【請求項１２】
有機薄膜形成用溶液全体に対して、金属系界面活性剤（Ａ）と（Ｂ）の合計仕込み量が０．０５重量％〜５０重量％、加水分解反応が進行して生成した水酸基含有化合物の量が２０ｐｐｍ〜６重量％、金属系界面活性剤と相互反応しうる化合物（Ｃ）の量が金属換算で０．０１ｐｐｍ〜８ｐｐｍであることを特徴とする有機薄膜形成用溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜形成方法、特に、金属系界面活性剤の加水分解生成物からなる有機薄膜の改良された形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ガラス、金属、プラスチックス、セラミックス等からなる基板の表面を目的に応じて改質することが様々な分野で行われている。例えば、ガラスやプラスチックスの表面に撥水性・撥油性を付与するために、含フッ素シラン系カップリング剤をコーティングするものが挙げられる。【０００３】
基板表面を改質するためのコーティング膜の形成方法としては、例えば、特許文献１〜３に、耐剥離性、透明性が高く基板表面の光沢や基板の透明性を損なわない化学吸着膜の製造方法が開示されている。しかしながら、これらの文献に記載された化学吸着膜の製造方法は、クロロシラン系の界面活性剤と基板表面の活性水素との脱塩酸反応で被膜を形成するため、膜製造時に有害な塩酸ガスが発生するという問題があった。【０００４】
アルコキシシラン系の界面活性剤の脱アルコール反応により、化学吸着膜を形成する方法も知られている。しかしながら、この方法は、脱アルコール反応の反応速度が遅く膜形成を簡便に行えないという問題があった。【０００５】
また、脱アルコール触媒を使用することにより脱アルコール反応を促進させる方法が提案されているが、単に脱アルコール触媒を添加するだけでは、空気中の水分により界面活性剤が自ら架橋してしまい、基板表面の固液界面での反応が阻害されて、単分子の化学吸着膜を効率よく形成することが困難であった。【０００６】
これらの問題を解決するために、特許文献４には、少なくともアルコキシシラン系界面活性剤、活性水素を含まない非水系溶媒及びシラノール縮合触媒を含む混合溶液を前記基板表面に接触させて、シロキサン結合を介して共有結合した化学吸着膜を形成する方法が提案されている。そこでは、シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、及びチタン酸エステルキレート類から選ばれる少なくとも一つの物質が例示されている。【０００７】
また、基板の表面に結晶性を有する化学吸着膜を形成する方法として、非特許文献１には、精製水を滴下したシリコンウェハー表面にシラン系界面活性剤の有機溶媒溶液を展開して結晶性単分子膜を形成する方法が知られている。【０００８】
さらに、特許文献５、６には、酸触媒のもとに加水分解させたフルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解物の単量体又は重合体を用いて、単分子層からなる撥水性被膜を、シラノール基を経由して基板表面に固定する方法が知られている。【０００９】
しかしながら、この方法は成膜に長時間を要し、また、シラノール縮合触媒等が溶液中に残存したまま成膜を行なうと、それらの触媒が吸着を阻害し、緻密な単分子膜が生成できないという問題があった。また、これらの方法では、用いることができる基板の種類に制限があり、非結晶性の基板上に結晶性化学吸着膜を形成することができなかった。【００１０】
従って、特に電気デバイス等の設計における微細なパターニング等の分野においては、不純物の少ない緻密な単分子膜を迅速に形成する技術の開発が要望されていた。【００１１】
そこで、発明者らは、加水分解性基を有する金属系界面活性剤及びそれと相互作用し得る触媒とを混合して得られる有機溶媒溶液を、あるいは、その有機溶媒溶液と加水分解性基を有する金属系界面活性剤とから得られる有機薄膜形成用溶液を基板と接触させる際に、水分含量を５０〜１０００ｐｐｍになるように調整するか又は保持した有機薄膜形成用溶液を用いることにより、成膜時間を短縮する方法を開発した（特許文献７）。【００１２】
しかしながら、この方法は、触媒濃度が高いため触媒が析出しやすいなどの理由により、有機薄膜形成用溶液を長時間保存することができない。また、当該方法は、少ない水分量で行うことができないなどの理由ため、有機薄膜の調製に時間を要していた。【００１３】
【特許文献１】特開平４−１３２６３７号公報
【特許文献２】特開平４−２２１６３０号公報
【特許文献３】特開平４−３６７７２１号公報
【特許文献４】特開平８−３３７６５４号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８９４２号公報
【特許文献６】特開平１１−３２２３６８号公報
【特許文献７】ＷＯ２００６／００９２０２パンフレット
【非特許文献１】Bull. Chem. Soc. Jpn., 74, 1397-1401
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであり、水分量が少なくても、不純物が少ない緻密な単分子膜を迅速に形成できる有機薄膜形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤（Ａ）と、前記金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）とを混合して得られる有機薄膜形成用補助剤に、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤（Ｂ）を添加して得られた有機薄膜形成用溶液を調製する際に、金属系界面活性剤と相互作用しうる化合物の濃度を従来（ＷＯ２００６／００９２０２の方法）よりも少なくし、金属系界面活性剤を従来（ＷＯ２００６／００９２０２の方法）よりも多く使用して水酸基含有溶液を調製すると共に、水酸基含有溶液の調製工程において、水酸基の濃度が平衡に達するまで待った後、有機溶媒により希釈するという手順で行うことにより、水分含量を１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ未満と少ない量でも、基板上に不純物が少ない緻密な単分子膜（有機薄膜）を迅速に形成することができることを見出し、発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち、本発明は、
（１）１）下記ａ）、ｂ)及びｃ）を、水酸基含有溶液中の（Ａ）と（Ｂ）の合計量が０．１重量％〜８０重量％となるように混合し、加水分解を行って水酸基含有化合物を生成させた水酸基含有溶液を調製する工程、
ａ) 有機溶媒中、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤（Ａ）と金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）を含有する有機薄膜形成用補助剤、
ｂ)少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤（Ｂ）、
ｃ）水
２）上記１）の工程で得られた水酸基含有溶液と有機溶媒を混合して有機薄膜形成用溶液を調製する工程、及び
３）上記２）の工程で得られた有機薄膜形成用溶液を基板と接触させる工程
を含む有機薄膜形成方法、
（２）前記有機薄膜形成用補助剤が、有機溶媒中、前記金属系界面活性剤（Ａ）、金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）及び水を混合して得られることを特徴とする上記（１）記載の有機薄膜形成方法、
（３）有機薄膜形成用溶液中の水分含量が、１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする上記（１）記載の有機薄膜形成方法、
（４）前記金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）が、金属水酸化物、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物、及びシラノール縮合触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、有機薄膜形成用補助剤中の前記（Ｃ）の量が金属換算で０．１ｐｐｍ〜５重量％であることを特徴とする上記（１）記載の有機薄膜形成方法、
（５）前記金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）が酸触媒であって、前記金属系界面活性剤［（Ａ）及び（Ｂ）］１ｍｏｌに対して０．００１ｍｍｏｌ〜１ｍｏｌであることを特徴とする上記（１）に記載の有機薄膜形成方法、
（６）前記金属アルコキシド類又は金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、鉄、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（４）に記載の有機薄膜形成方法、
（７）前記金属系界面活性剤（Ａ）が、式（Ｉ）【００１７】
【化１】
2008059840.tif 000003
【００１８】
〔式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ｍはＭの原子価を表す。ｎは１から（ｍ−１）の正整数を表し、ｎが２以上のとき、各Ｒ１は同一でも相異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）が２以上のとき、各Ｘは同一でも相異なっていてもよい。〕で示される化合物又はそのオリゴマーであることを特徴とする上記（１）に記載の有機薄膜形成方法、
（８）前記金属系界面活性剤（Ｂ）が、式（ＩＩＩ）【００１９】
【化２】
2008059840.tif 000004
【００２０】
〔式中、Ｒ１１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍ１は、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘ１は、水酸基又は加水分解性基を表し、ｍ１はＭ１の原子価を表す。ｎ１は１から（ｍ１−１）の正整数を表し、ｎ１が２以上のとき、各Ｒ１１は同一でも相異なっていてもよく、（ｍ１−ｎ１）が２以上のとき、各Ｘ１は同一でも相異なっていてもよい。〕で示される化合物又はそのオリゴマーであることを特徴とする上記（１）に記載の有機薄膜形成方法、
（９）前記加水分解性基が、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアシルオキシ基であることを特徴とする上記（１）に記載の有機薄膜形成方法、
（１０）前記有機溶媒が、炭化水素系溶媒又はフッ化炭素系溶媒であることを特徴とする上記（１）に記載の有機薄膜形成方法、
（１１）１）下記ａ）、ｂ)及びｃ）を、水酸基含有溶液中における金属系界面活性剤の量が０．１重量％〜８０重量％となるように混合し、加水分解を行って水酸基含有化合物を生成させた水酸基含有溶液を調製する工程、
ａ）少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤、
ｂ）金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）、
ｃ）水
２）上記１）の工程で得られた水酸基含有溶液と有機溶媒を混合して有機薄膜形成用溶液を調製する工程、及び
３）上記２）の工程で得られた有機薄膜形成用溶液を基板と接触させる工程
を含む有機薄膜形成方法に関する。
また、本発明は、
（１２）有機薄膜形成用溶液全体に対して、金属系界面活性剤（Ａ）と（Ｂ）の合計仕込み量が０．０５〜５０重量％、加水分解反応が進行して生成した水酸基含有化合物の量が２０ｐｐｍ〜６重量％、金属系界面活性剤と相互反応しうる化合物（Ｃ）の量が金属換算で０．０１ｐｐｍ〜８ｐｐｍであることを特徴とする有機薄膜形成用溶液に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明法による薄膜と従来法による薄膜上での動的接触角を示すグラフである。横軸は基板の溶液への浸漬時間を示し、縦軸は薄膜上での液滴の動的接触角を示す。前進角と後退角の差が小さいほど面が滑らかであることを示す。■及び□は本発明、●及び○は従来法を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機薄膜形成方法は、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤（Ａ）及び前記金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）を混合して得られる有機薄膜形成用補助剤と、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤（Ｂ）とを混合して得られる有機薄膜形成用溶液を基板と接触させることにより、前記基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜形成方法において、金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）の使用量を減らし、かつ金属系界面活性剤（Ａ）と（Ｂ）の添加量を多くして加水分解反応を行わせた後、水酸基の濃度が平衡に達するまで待ち、その後、有機溶媒にて希釈して有機薄膜形成用溶液を調製することを特徴とする。【００２３】
（金属系界面活性剤（Ａ）及び（Ｂ））
本発明に用いる、「金属系界面活性剤（Ａ）」及び「金属系界面活性剤（Ｂ）」は、加水分解可能な官能基を１以上有し、分子内に、親水性部位と疎水性部位とを有するものであれば特に制限されない。【００２４】
前記金属系界面活性剤（Ａ）としては、前記式（Ｉ）で示される化合物の１種又は２種以上を、前記金属系界面活性剤（Ｂ）としては、前記式（ＩＩＩ）で示される化合物の１種又は２種以上を用いるのが好ましい。金属系界面活性剤（Ａ）及び（Ｂ）は同一であっても、異なっていても良い。【００２５】
また、金属系界面活性剤（Ａ）及び（Ｂ）は、いずれも式（Ｉ）又は式（ＩＩＩ）で表される化合物のオリゴマーの１種又は２種以上であってもよい。オリゴマーは、通常２〜１０量体、好ましくは、２〜５量体、最も好ましくは、２又は３量体である。【００２６】
本発明においては、金属系界面活性剤は、（Ａ）又は（Ｂ）の単独、それらのオリゴマーの単独、あるいはそれらの混合物であってもよい。【００２７】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表す。また、前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表す。【００２８】
前記Ｒ１及びＲ１１の置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ｎ−デシニル基、ｎ−オクタデシニル基等のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。【００２９】
前記Ｒ１及びＲ１１の置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３０のハロゲン化アルケニル基、炭素数１〜３０のハロゲン化アリール基等が挙げられる。具体的には、上記例示された炭化水素基がハロゲン化されたものを例示することができる。これらの中でも、炭素数１〜３０のアルキル基中の水素原子の２個以上がハロゲン原子に置換された基が好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基中の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換されたフッ素化アルキル基がより好ましい。また、フッ素化アルキル基が分岐構造を有する場合には、分岐部分は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜２の短鎖であるのが好ましい。【００３０】
前記Ｒ１及びＲ１１のフッ素化アルキル基としては、末端炭素原子にフッ素原子が１個以上結合した基が好ましく、末端炭素原子にフッ素原子が３個結合したＣＦ３基部分を有する基がより好ましく、末端部分に、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル部分を有し、かつ後述する金属原子Ｍ又はＭ１との間に、−（ＣＨ２）ｈ−（式中、ｈは１〜２９の整数を表す。）で表されるアルキレン基を有する基が特に好ましい。【００３１】
フッ素化アルキル基中のフッ素原子数は、［（フッ素化アルキル基中のフッ素原子数）／（フッ素化アルキル基に対応する同一炭素数のアルキル基中に存在する水素原子数）×１００］％で表現したときに、６０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。【００３２】
前記Ｒ１及びＲ１１の「置換基」を有していてもよい炭化水素基又は「置換基」を有していてもよいハロゲン化炭化水素基の「置換基」としては、カルボキシル基；アミド基；イミド基；エステル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；又は水酸基等が挙げられる。これらの置換基の数は０〜３であるのが好ましい。【００３３】
前記Ｒ１及びＲ１１の連結基を含む炭化水素基の炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。【００３４】
また、前記Ｒ１及びＲ１１の連結基を含むハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。【００３５】
前記連結基は、炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基の炭素−炭素結合間、又は炭化水素基の炭素と後述する金属原子Ｍとの間に存在するのが好ましい。【００３６】
連結基の具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５１−（式中、Ｒ５１は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基を表す。）等が挙げられる。【００３７】
これらの中でも、Ｒ１、Ｒ１１としては、撥水性、耐久性の観点から、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基、又は連結基を含むフッ素化アルキル基であるのがそれぞれ好ましい。【００３８】
Ｒ１、Ｒ１１のより好ましい具体例としては、次のものが挙げられる。【００３９】
すなわち、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、（ＣＨ３）２ＣＨ−、（ＣＨ３）３Ｃ−、ＣＨ３（ＣＨ２）２−、ＣＨ３（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＨ２）４−、ＣＨ３（ＣＨ２）５−、ＣＨ３（ＣＨ２）６−、ＣＨ３（ＣＨ２）７−、ＣＨ３（ＣＨ２）８−、ＣＨ３（ＣＨ２）９−、ＣＨ３（ＣＨ２）１０−、ＣＨ３（ＣＨ２）１１−、ＣＨ３（ＣＨ２）１２−、ＣＨ３（ＣＨ２）１３−、ＣＨ３（ＣＨ２）１４−、ＣＨ３（ＣＨ２）１５−、ＣＨ３（ＣＨ２）１６−、ＣＨ３（ＣＨ２）１７−、ＣＨ３（ＣＨ２）１８−、ＣＨ３（ＣＨ２）１９−、ＣＨ３（ＣＨ２）２０−、ＣＨ３（ＣＨ２）２１−、ＣＨ３（ＣＨ２）２２−、ＣＨ３（ＣＨ２）２３−、ＣＨ３（ＣＨ２）２４−、ＣＨ３（ＣＨ２）２５−、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、（ＣＦ３）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＨ２）２−、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２−、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２−、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２−、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２−、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２−、ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２−、ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２−、ＣＨ３（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２−、ＣＨ３（ＣＦ２）１１（ＣＨ２）２−、ＣＨ３（ＣＦ２）１２（ＣＨ２）２−、ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＦ２）１１（ＣＨ２）３−、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２−、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２−、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２−、ＣＨ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２−、ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３−、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＦ２）６ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＦ２）８ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００４０】
Ｍ及びＭ１は、それぞれ独立して、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる１種の原子を表す。これらの中でも、原料の入手容易性、反応性等の観点から、Ｍ及びＭ１が共にケイ素原子であるのが特に好ましい。【００４１】
Ｘ及びＸ１は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基を表す。加水分解性基としては、水と反応して分解する基であれば特に制約されない。例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基；置換基を有していてもよいアシルオキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；イソシアネート基；シアノ基；アミノ基；又はアミド基等が挙げられる。【００４２】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。これらの置換基としては、カルボキシル基、アミド基、イミド基、エステル基、水酸基等が挙げられる。これらの中でも、Ｘ及びＸ１としては、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、又はイソシアネート基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシルオキシ基がより好ましい。【００４３】
ｎは、１から（ｍ−１）いずれかの整数を表し、ｎ１は、１から（ｍ１−１）いずれかの整数を表す。高密度の有機薄膜を製造する上では、ｎ及びｎ１は１であるのが好ましい。【００４４】
ｍは金属原子Ｍの原子価を表し、ｍ１は金属原子Ｍ１の原子価を表す。【００４５】
ｎが２以上のとき、各Ｒ１は同一であっても相異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）が２以上のとき、各Ｘは同一であっても相異なっていてもよい。また、ｎ１が２以上のとき、各Ｒ１１は同一でも相異なっていてもよく、（ｍ１−ｎ１）が２以上のとき、各Ｘ１は同一でも相異なっていてもよい。【００４６】
本発明において、前記式（Ｉ）で示される化合物としては式（ＩＩ）で示される化合物が好ましく、前記式（ＩＩＩ）で示される化合物としては式（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。【００４７】
【化３】
2008059840.tif 000005
【００４８】
【化４】
2008059840.tif 000006
【００４９】
式（ＩＩ）又は式（ＩＶ）中、Ｍ、Ｘ、ｍ、Ｍ１、Ｘ１及びｍ１は前記と同じ意味を表す。【００５０】
Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３０１、Ｒ３０２は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。【００５１】
Ｒ４、Ｒ４１は、それぞれ独立してアルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、又は、ケイ素原子及び／若しくは酸素原子を含む２価の連結基を表す。【００５２】
Ｒ４、Ｒ４１の具体例を下記に示す。【００５３】
【化５】
2008059840.tif 000007
【００５４】
（式中、ａ及びｂは任意の自然数を表す。）
前記式（ＩＩ）、（ＩＶ）中、Ｙ及びＹ１は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等のアルコキシ基；アルキル基の一部又はすべての水素原子がフッ素原子に置換された含フッ素アルキル基；又はアルコキシ基の一部若しくはすべての水素原子がフッ素原子に置換された含フッ素アルコキシ基；等を表す。【００５５】
ｒは、０又は１から（ｍ−２）いずれかの正整数を表し、ｒ１は、０又は１から（ｍ１−２）いずれかの正整数を表すが、高密度の有機薄膜を製造する上では、ｒ及びｒ１は０が好ましい。【００５６】
ｒが２以上のとき、各Ｙは同一であっても相異なっていてもよく、（ｍ−ｒ−１）が２以上のとき、各Ｘは同一であっても相異なっていてもよい。また、ｒ１が２以上のとき、各Ｙ１は同一でも相異なっていてもよく、（ｍ１−ｒ１−１）が２以上のとき、各Ｘ１は同一でも相異なっていてもよい。但し、Ｙ及びＸのうち、少なくとも一個は水酸基又は加水分解性基であり、Ｙ１及びＸ１のうち、少なくとも一個は水酸基又は加水分解性基である。【００５７】
ｐ及びｐ１は０又は自然数を表し、ｑ及びｑ１は０又は１を表す。ｐが２以上のとき、式：Ｃ（Ｒ３１）（Ｒ３２）で表される基は同一であっても相異なっていてもよく、ｐ１が２以上のとき、式：Ｃ（Ｒ３０１）（Ｒ３０２）で表される各基は同一であっても相異なっていてもよい。【００５８】
式（Ｉ）、式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例としては、下記に示すものが挙げられる。以下においては金属原子がケイ素原子である化合物を代表例としているが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５９】
すなわち、ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ３、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７−（ＣＨ＝ＣＨ）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ＝ＣＨ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、ＣＦ３（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＨ３（ＣＨ２）７ＳｉＣｌ３、ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３、ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３、ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ
２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＨ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、ＣＨ３（ＣＦ２）６ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、ＣＨ３（ＣＦ２）８ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、ＣＨ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）１（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ＝ＣＨ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２、ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２、ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２、ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ＝ＣＨ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ＝ＣＨ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）、ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）、ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）、ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ＝ＣＨ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３
）２（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）（ＯＨ）２、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）（ＯＨ）２、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）（ＯＨ）２、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＦ２）６ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＦ２）８ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２（ＯＨ）、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２（ＯＨ）、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２（ＯＨ）、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＦ２）６ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＦ２）８ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２
）１５Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ＝ＣＨ）３Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ＝ＣＨ）３Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＦ２）４０（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＦ２）６ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＦ２）８ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００６０】
（金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ））
本発明に用いる、「金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）」としては、金属系界面活性剤（Ａ）の金属部分又は加水分解性基部分と配位結合や水素結合等を介して相互作用をすることにより、加水分解性基又は水酸基を活性化させ、縮合を促進させる作用を有する化合物であれば、特に制限されない。【００６１】
本発明においては、前記化合物として、金属水酸化物、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物、シラノール縮合触媒及び酸触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の少なくとも１種を用いるのがより好ましい。【００６２】
金属水酸化物としては、特に限定されないが、Ｔｉ（ＯＨ）４，Ｚｒ（ＯＨ）４，Ａｌ（ＯＨ）３などが挙げられる。【００６３】
金属アルコキシド類としては、特に限定されないが、透明性に優れる有機薄膜を得ることができること等の理由から、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、鉄、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のアルコキシド類が好ましい。【００６４】
金属アルコキシド類のアルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、含有酸化物濃度、有機物の脱離容易性、入手容易性等から、炭素数１〜４のものがより好ましい。【００６５】
本発明に用いる金属アルコキシド類の具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９−ｔ）４等のケイ素アルコキシド；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のチタンアルコキシド；Ｔｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］４、Ｔｉ［ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３］４等のテトラキストリアルキルシロキシチタン；Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等のジルコニウムアルコキシド；Ａｌ（ＯＣＨ３）４、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３等のアルミニウムアルコキシド；Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４等のゲルマニウムアルコキシド；Ｉｎ（ＯＣＨ３）３、Ｉｎ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｉｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）３、Ｉｎ（ＯＣ４Ｈ９）３等のインジウムアルコキシド；Ｓｎ（ＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）４等のスズアルコキシド；Ｔａ（ＯＣＨ３）５、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）５、Ｔａ（ＯＣ４Ｈ９）５等のタンタルアルコキシド；Ｗ（ＯＣＨ３）６、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｗ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）６、Ｗ（ＯＣ４Ｈ９）６等のタングステンアルコキシド；Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２等の亜鉛アルコキシド；Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）４等の鉛アルコキシド；等が挙げられる。これらの金属アルコキシド類は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００６６】
また本発明においては、金属アルコキシド類として、２種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシド、１種もしくは２種以上の金属アルコキシド類と、１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、及びこれらの組み合わせを用いることもできる。【００６７】
２種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシドとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドと、遷移金属のアルコキシドとの反応により得られる複合アルコキシドや、第３Ｂ族元素の組合せにより錯塩の形で得られる複合アルコキシド等を例示することができる。【００６８】
その具体例としては、ＢａＴｉ（ＯＲ）６、ＳｒＴｉ（ＯＲ）６、ＢａＺｒ（ＯＲ）６、ＳｒＺｒ（ＯＲ）６、ＬｉＮｂ（ＯＲ）６、ＬｉＴａ（ＯＲ）６、及び、これらの組合せ、ＬｉＶＯ（ＯＲ）４、ＭｇＡｌ２（ＯＲ）８、（ＲＯ）３ＳｉＯＡｌ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＴｉ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＺｒ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＢ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＮｂ（ＯＲ’）４、（ＲＯ）３ＳｉＯＴａ（ＯＲ’）４等のケイ素アルコキシドと、前記金属アルコキシド類との反応物及びその縮重合物等が挙げられる。ここで、Ｒ及びＲ’はアルキル基等を表す。【００６９】
１種もしくは２種以上の金属アルコキシド類と１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシドとしては、金属塩と金属アルコキシド類との反応により得られる化合物を例示することができる。【００７０】
金属塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等を、金属アルコキシド類としては、上述した金属アルコキシド類と同様のものをそれぞれ例示することができる。【００７１】
金属アルコキシド類の部分加水分解生成物は、金属アルコキシド類を完全に加水分解する前に得られるものであって、オリゴマーの状態で存在する。【００７２】
金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の製造方法としては、有機溶媒中、上記例示した金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍モル未満の水を用い、−１００℃から有機溶媒還流温度範囲で加水分解する方法を好ましく例示することができる。【００７３】
具体的には、
（ｉ）有機溶媒中、金属アルコキシド類に対し０．５〜１．０倍モル未満の水を添加する方法、
（ｉｉ）有機溶媒中、加水分解が開始する温度以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−２０〜−１００℃の範囲で、金属アルコキシド類に対し１．０〜２．０倍モル未満の水を添加する方法、
（ｉｉｉ）有機溶媒中、水の添加速度を制御する方法や、水に水溶性溶媒を添加して水濃度を低下させた水溶液を使用する方法等により、加水分解速度を制御しながら、金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍モル未満の水を室温で添加する方法、等を例示することができる。【００７４】
上記（ｉ）の方法においては、任意の温度で所定量の水を添加した後、加水分解を開始する温度以下、好ましくは−２０℃以下で、水をさらに追加して反応を行うこともできる。【００７５】
金属アルコキシド類と水との反応は、有機溶媒を用いずに直接金属アルコキシド類と水を混合することにより行うこともできるが、有機溶媒中で行うのが好ましい。具体的には、金属アルコキシド類の有機溶媒溶液に有機溶媒で希釈した水を添加する方法；水が懸濁又は溶解した有機溶媒中に、金属アルコキシド類、又はその有機溶媒溶液を添加する方法；のいずれの方法でも行うことができるが、前者の水を後から添加する方法が好ましい。【００７６】
有機溶媒中の金属アルコキシド類の濃度は、急激な発熱を抑制し、撹拌が可能な流動性を有する範囲であれば特に限定されないが、通常、５〜３０重量％の範囲である。【００７７】
上記（ｉ）の方法における金属アルコキシド類と水との反応温度は特に制限されず、通常、−１００〜＋１００℃の範囲、好ましくは、−２０℃から用いる有機溶媒又は加水分解によって脱離してくるアルコールの沸点までの温度範囲である。【００７８】
上記（ｉｉ）の方法における水の添加温度は、金属アルコキシド類の安定性に依存するものであり、加水分解開始温度以下、又は０℃以下の温度であれば特に限定されないが、金属アルコキシド類の種類によっては、金属アルコキシド類への水の添加を−５０℃〜−１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。また、低温で水を添加し、一定時間熟成した後、室温から用いた溶媒の還流温度で加水分解し、さらに脱水縮合反応を行うこともできる。【００７９】
上記（ｉｉｉ）の方法における金属アルコキシド類と水との反応は、特殊な冷却装置を用いなくても冷却可能な温度範囲、例えば、０℃から室温の範囲で、水の添加速度を制御する等の温度以外の方法により加水分解速度を制御することにより行うことができる。一定時間熟成した後、室温から用いる溶媒の還流温度で加水分解し、さらに脱水縮合反応を行うこともできる。【００８０】
用いる有機溶媒としては、その有機溶媒中で、金属アルコキシド類の加水分解生成物が、分散質となって分散できるものであるのが好ましく、金属系界面活性剤を水で処理する反応を低温で行うことができることから、水の溶解度が大きく、低温で凝固しない溶媒がより好ましい。【００８１】
用いる有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン（特開平９−２０８４３８号公報等）等；が挙げられる。【００８２】
これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。【００８３】
混合溶媒として用いる場合には、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒と、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノール等の低級アルコール溶媒系の組み合わせが好ましい。この場合の低級アルコール系溶媒としては、イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノール等の２級以上のアルコール系溶媒がより好ましい。混合溶媒の混合比は特に制限されないが、炭化水素系溶媒と低級アルコール系溶媒を、体積比で、９９／１〜５０／５０の範囲で用いるのが好ましい。【００８４】
用いる水は、中性であれば特に制限されないが、不純物が少なく、緻密な有機薄膜を得る観点から、純水、蒸留水又はイオン交換水を用いるのが好ましい。【００８５】
水の使用量は、前記金属アルコキシド類１モルに対し、０．５〜２．０倍モル未満である。【００８６】
また、金属アルコキシド類の水による部分加水分解反応においては、酸、塩基又は分散安定化剤を添加してもよい。酸及び塩基は、凝結してできた沈殿を再び分散させる解膠剤として、また、金属アルコキシド類を加水分解、脱水縮合させてコロイド粒子等の分散質を製造するための触媒として、及び生成した分散質の分散剤として機能するものであれば特に制限されない。【００８７】
用いる酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸；酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等の光照射によって酸を発生する光酸発生剤；が挙げられる。【００８８】
用いる塩基としては、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アンモニア、ジメチルホルムアミド、ホスフィン等が挙げられる。【００８９】
分散安定化剤は、分散質を分散媒中に安定に分散させる効力を有する剤であり、解膠剤、保護コロイド、界面活性剤等の凝結防止剤等が挙げられる。具体的には、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等の多価カルボン酸；ヒドロキシカルボン酸；ピロ燐酸、トリポリ燐酸等の燐酸；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサンジオン等の金属原子に対して強いキレート能力を有する多座配位子化合物；スルパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００（以上、ゼネカ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、−１６２、−１６３、−１６４（以上、ビックケミー社製）等の脂肪族アミン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルアミン；ジメチルポリシロキサン・メチル（ポリシロキシアルキレン）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシケイ酸、カルボキシ変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーン等（特開平９−２０８４３８号公報、特開２０００−５３４２１号公報等）のシリコーン化合物；等が例示される。【００９０】
上記のようにして得られる部分加水分解生成物は、有機溶媒中、酸、塩基及び／又は分散安定化剤の非存在下、凝集せずに安定に分散している性質を有する分散質となっている。この場合、分散質とは、分散系中に分散している微細粒子のことをいい、具体的には、コロイド粒子等を例示することができる。【００９１】
ここで、凝集せずに安定に分散している状態とは、有機溶媒中、酸、塩基及び／又は分散安定化剤の非存在下、加水分解生成物の分散質が、凝結して不均質に分離していない状態を表し、好ましくは透明で均質な状態を表す。【００９２】
また透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、具体的には、分散質の濃度を酸化物換算で０．５重量％とし、石英セルの光路長を１ｃｍとし、対照試料を有機溶媒とし、光の波長を５５０ｎｍとする条件で測定した分光透過率で表して、好ましくは８０〜１００％の透過率を表す状態をいう。【００９３】
部分加水分解生成物の分散質の粒子径は特に限定されないが、可視光における高い透過率を得るためには、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。【００９４】
シラノール縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート等を例示することができる。具体的には、酢酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレート、チタンテトラエトキサイド、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、チタンビス（アセチルアセトニル）ジプロポキサイド等を例示することができる。【００９５】
酸触媒としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等を例示することができる。さらには、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等を例示することができる。【００９６】
（有機薄膜形成用補助剤の調製）
「有機薄膜形成用補助剤」は、前記金属系界面活性剤（Ａ）と、前記金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）を混合して得ることができる。【００９７】
有機薄膜形成用補助剤は、より具体的には、金属系界面活性剤（Ａ）と金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）を、有機溶媒中、水を添加又は添加することなく混合することによって調製することができる。【００９８】
本発明においては、前記有機薄膜形成用補助剤中、前記金属系界面活性剤（Ａ）は０．５〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％含有される。
金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）は、金属水酸化物、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物、及びシラノール縮合触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である場合には、金属換算で０．１ｐｐｍ〜５重量％、好ましくは１０ｐｐｍ〜２重量％含まれる。ただし、酸触媒である場合には、前記金属系界面活性剤［（Ａ）及び（Ｂ）］１ｍｏｌに対して０．００１ｍｍｏｌ〜１ｍｏｌ、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ含まれる。  
界面活性剤（Ａ）は、金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）１モルに対して、０．１〜２０モルであるのが好ましく、０．５〜５．０モルであるのがより好ましい。【００９９】
金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）の使用量は、ＷＯ２００６／００９２０２に記載されている量に比して少ない。【０１００】
使用する水は、金属系界面活性剤（Ａ）１モルに対して０．０１〜５．０モルであり、好ましくは０．１〜２．０モルである。ただし、水は必ずしも添加する必要は無く、空気中から吸収する水分及び原料中に含まれる水分のみでも可能である。【０１０１】
反応温度は０〜１００℃、反応時間は１時間〜１０日である。【０１０２】
前記金属系界面活性剤（Ａ）を、有機溶媒中、金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）と混合する際に、水を添加して行う方法としては、具体的には、（i）金属系界面活性剤（Ａ）及び金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）を含有する有機溶媒溶液に水を添加する方法、（ii）金属系界面活性剤（Ａ）と水を含有する有機溶媒溶液に、金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）を添加する方法等が挙げられる。金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物は、水を含む有機溶媒の状態で使用されるのが一般的である。【０１０３】
前記有機薄膜形成用補助剤の調製に用いる有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶媒が好ましく、なかでも、沸点が１００〜２５０℃のものがより好ましい。【０１０４】
具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン等の炭化水素系溶媒；ＣＢｒ２ＣｌＣＦ３、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＣｌ３、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＢｒＦＣＢｒＦ２、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＣＣｌ３、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）２Ｃｌ、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）２ＣＦ２ＣＣｌ３、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）３Ｃｌ等のフロン系溶媒、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等のフッ化炭素系溶媒；ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等のシリコーン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【０１０５】
また、急激な反応を抑えるためには、（ｉ）の方法において添加する水、（ｉｉ）の方法において添加する金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）は、有機溶媒等で希釈したものであるのが好ましい。【０１０６】
以上のようにして得られる有機薄膜形成用補助剤は、前記金属系界面活性剤（Ｂ）と相互作用し得ることが好ましい。【０１０７】
（水酸基含有溶液の調製）  
「水酸基含有溶液」は、前記有機薄膜形成用補助剤と前記金属系界面活性剤（Ｂ）とから得ることができる。より具体的には、前記金属系界面活性剤（Ｂ）、有機溶媒、有機薄膜形成用補助剤、及び水を混合し、撹拌することで、加水分解が行われて水酸基含有化合物が生成し、水酸基含有溶液を得ることができる。  【０１０８】
その際、金属系界面活性剤（Ａ）と（Ｂ）の合計量は、水酸基含有溶液全体の０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％使用するが、これはＷＯ２００６／００９２０２に記載された量の約５〜２００倍である。
また、金属系界面活性剤（Ａ）と（Ｂ）の使用比は、特に制限はないが、通常、重量比で１：１０〜５０，０００、好ましくは、１：１５０〜２０，０００である。【０１０９】
本発明の水酸基含有溶液は、より具体的には、（ａ）前記有機薄膜形成用補助剤及び金属系界面活性剤（Ｂ）の有機溶媒溶液に水を添加する方法、（ｂ）金属系界面活性剤（Ｂ）と水の混合溶液に、前記有機薄膜形成用補助剤を添加する方法等が挙げられる。また、急激な反応を抑えるためには、（ａ）の方法において添加する水、（ｂ）の方法において添加する有機薄膜形成用補助剤は、有機溶媒等で希釈したものであるのが好ましい。【０１１０】
なお、別法として、金属系界面活性剤（Ａ）と（Ｂ）が同一の場合は、まず有機薄膜形成用補助剤を調製することなく、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤、金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（Ｃ）及び水を、金属系界面活性剤の量が０．１重量％〜８０重量％となるように混合し、加水分解を行って水酸基含有化合物を生成させた水酸基含有溶液を調製するという方法により行うことも可能である。【０１１１】
本発明の水酸基含有溶液の調製に用いる有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶媒が好ましく、なかでも、沸点が１００〜２５０℃のものがより好ましい。具体的には、前記有機薄膜形成用補助剤の調製に用いることができるものとして列記した、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶媒と同様のものを使用することができる。【０１１２】
本発明の水酸基含有溶液の調製に用いる水の量は、用いる金属系界面活性剤（Ｂ）、有機薄膜形成用補助剤、塗布する基板等の種類に応じて適宜決定することができる。【０１１３】
前記金属系界面活性剤（Ｂ）、有機溶媒、有機薄膜形成用補助剤及び水の混合物の撹拌温度は、通常−１００℃〜＋１００℃、好ましくは−２０℃〜＋５０℃である。撹拌時間は、通常、１時間から１００日である。【０１１４】
また、この場合においては、均一な有機薄膜形成用溶液を得るために、超音波処理を施すことも好ましい。【０１１５】
調製した水酸基含有溶液中に、金属酸化物等を含む析出物が生じる場合があるが、これらの析出物等の不純物は、不純物のない緻密な単分子の有機薄膜を得るためには、ここで除去しておくのが好ましい。析出物は、濾過、デカント等の操作で簡便に除去することができる。【０１１６】
本発明においては、水酸基含有溶液として、その水分含量が所定量範囲になるように調整するか又は保持したものを用いる。水分含量は、基体表面への化学吸着が阻害される、緻密な単分子膜が製造できない、有効に用いることのできる金属系界面活性剤の量を損失する、又は触媒が失活する等の問題がおきない範囲の量が好ましい。また、ディップ法により前記溶液を基板に接触させる場合に、接触時間を１０分間以内、好ましくは５分間以内に、緻密で均質な有機薄膜を１度にしかも前記溶液が接触した基板前面に形成させるために、基板表面又は膜の形成を促進活性化させることが可能である。【０１１７】
（有機薄膜形成用溶液の調製）
加水分解反応が進行して水酸基含有化合物が増加し、水酸基の濃度が平衡になった時点で、有機溶媒で１．５〜２００倍、好ましくは２〜１００倍、さらに好ましくは１０〜５０倍に希釈して、最終的な有機薄膜形成用溶液を調整する。水酸基の濃度が平衡になる時間は、特に限定されないが、１時間〜１ヶ月であり、好ましくは、１週間〜２週間である。
なお、ここで、水酸基の濃度が平衡になる状態は、加水分解前の金属系界面活性剤、たとえば、オクタデシルトリメトキシシランを標準品とした逆相ＨＰＬＣを用いて、モノシラノールに相当する位置のピークを経時的に測定することにより確認することができる。【０１１８】
加水分解反応が進行して水酸基含有化合物が増加し、水酸基の濃度が平衡になった時点において、仕込んだ金属系界面活性剤の水酸基含有化合物への変換割合は、５〜５０重量％、好ましくは８重量％〜３０重量％である。  【０１１９】
希釈後の有機薄膜形成用溶液全体に対する金属系界面活性剤（Ａ）と（Ｂ）の合計仕込み量は、０．０５重量％〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％であり、加水分解反応が進行して生成した水酸基含有化合物の量は２０ｐｐｍ〜６重量％、好ましくは５０ｐｐｍ〜１重量％であり、金属系界面活性剤と相互反応しうる化合物（Ｃ）の量は、金属水酸化物、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物、及びシラノール縮合触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、金属換算で０．０１ｐｐｍ〜８ｐｐｍ、好ましくは０．０３ｐｐｍ〜２ｐｐｍである。【０１２０】
また、有機薄膜形成用溶液の水分含量は、１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであり、１０〜５０ｐｐｍ未満という少ない水分量でも良い。【０１２１】
尚、ここで示す水分含量は、前記有機溶媒溶液の一部を採取してカールフィッシャー法で測定した値を示し、その方法原理を用いた装置で測定した値であれば、測定装置については特に限定されない。【０１２２】
有機薄膜形成用溶液の水分含量を所定量になるように調整するか又は保持する方法としては、（ｉ）前記有機薄膜形成用溶液に接触して水層を設ける方法、（ｉｉ）水分を含ませた保水性物質を共存させておく方法、（ｉｉｉ）水分を含む気体を吹き込む方法、等が挙げられる。【０１２３】
水酸基含有溶液調製後添加する有機溶媒としては、前記水酸基含有溶液調製時の溶媒と同様のものを使用することができる。その場合、同一の溶媒を用いてもよく、異なっていてもよい。【０１２４】
本発明の有機薄膜形成用溶液は保存安定性に優れるものであり、４０〜６０日間、室温（２０〜３０℃）で密封保存した後においても、良好な有機薄膜を形成することができる。すなわち、本発明の有機薄膜形成用溶液は、調製後、時間の経過とともに含まれる金属系界面活性剤の残存量が徐々に減少するが、水酸基含有化合物生成量はほぼ一定である。【０１２５】
このことは、金属系界面活性剤が加水分解して水酸基含有化合物を生成する反応は平衡反応であり、時間の経過とともにいくつかの水酸基含有化合物が脱水縮合して高分子化するが、水酸基含有化合物が消費された分だけ、金属系界面活性剤が加水分解して水酸基含有化合物が生成すると考えられる。また、有機薄膜形成用溶液の保存液を使用する場合も、良好な有機薄膜を形成することができることから、水酸基含有化合物が脱水縮合した高分子（又はオリゴマー）は、有機薄膜の形成に悪影響を与えないと考えられる。【０１２６】
（有機薄膜の形成方法）
本発明の有機薄膜形成方法は、上記のようにして得られた有機薄膜形成用溶液を基板と接触させることにより、前記基板表面に有機薄膜を形成する。【０１２７】
用いる基板としては、表面に活性水素を有する基板が好ましい。具体的にはアルミニウム、銅、ステンレス等の金属；セラミックス；ガラス；プラスチック；紙；天然繊維又は合成繊維；皮革；その他親水性の物質等からなる基板が挙げられる。【０１２８】
表面に水酸基等をもたない材質からなる基板の場合には、予め基板の表面を、酸素を含むプラズマ雰囲気中で処理したり、コロナ処理して親水性基を導入したりすることができる。親水性基としては、水酸基（−ＯＨ）が好ましいが、活性水素を有する−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、＝ＮＨ、−ＮＨ２等の官能基等でも良い。【０１２９】
また、表面に活性水素をもたない基板の場合、この基板の表面に、予めＳiＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ２Ｏ）ｃ−ＳｉＣｌ３（式中、ｃは０又は自然数を表す。）から選ばれる少なくとも一つの化合物を接触させた後、脱塩化水素反応させることにより、表面に活性水素を有するシリカ下地層を形成しておくこともできる。【０１３０】
本発明の有機薄膜形成用溶液（以下、「本発明溶液」と略記する。）を基板表面に接触する方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、ディップ法、スピンコート法、スプレー法、ローラコート法、メイヤバー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法等が挙げられ、これらの中でも、ディップ法が好ましい。【０１３１】
本発明溶液を基板表面に接触する温度は、本発明溶液が安定性を保てる温度範囲であれば、特に制限されない。通常、室温から溶液の調製に用いた溶媒の還流温度までの範囲で行うことができる。接触に好適な温度とするには、本発明溶液を加熱するか、基板そのものを加熱すればよい。【０１３２】
また、膜形成を促進するために超音波を用いることもできる。基板表面に接触する工程は、１度に長い時間行っても、短時間の塗布を数回に分けて行ってもよい。【０１３３】
本発明溶液を基板表面に接触した後、膜表面に付着した余分な試剤、不純物等を除去するために、洗浄工程を設けることもできる。洗浄工程を設けることにより、より膜厚を制御することができる。洗浄方法は、表面の付着物を除去できる方法であれば、特に制限されない。具体的には、用いた金属系界面活性剤を溶解し得る溶媒中に基板を浸漬させる方法；真空中又は常圧下で大気中に放置して蒸発させる方法；乾燥窒素ガス等の不活性ガスを吹き付けて吹き飛ばす方法；等が挙げられる。【０１３４】
本発明溶液を基板上に接触又は洗浄した後は、基板表面上に形成された膜を安定化させるために、基板を加熱するのが好ましい。加熱する温度は、基板、形成された有機薄膜の安定性等によって適宜選択することができる。【０１３５】
（有機薄膜）
本発明溶液を基板上に塗布すると、前記溶液中の金属系界面活性剤が基板表面に吸着され、薄膜が形成される。金属系界面活性剤が基板表面に吸着される機構の詳細は明らかではないが、表面に活性水素を有する基板の場合には次のように考えることができる。すなわち、有機薄膜形成用溶液中においては、金属系界面活性剤の加水分解性基が水により加水分解された状態となっている。この状態の金属系界面活性剤が基板表面の活性水素と反応して、基板と強固な化学結合を形成してなる薄膜が形成される。この薄膜は、基板の活性水素と反応して形成されるものであって、単分子膜となる。【０１３６】
前記式（ＩＶ）で示される金属系界面活性剤（Ｂ）を用いて得られる有機薄膜形成用溶液を使用することにより、基板表面に、光照射前において、撥油性であり、かつ撥水性である有機薄膜を形成することができる。より具体的には、光照射前における水の接触角が好ましくは８０°以上、より好ましくは８５°以上、さらに好ましくは９０°以上、特に好ましくは１００°以上であり、かつ、トルエンの接触角が２０°以上である有機薄膜を形成することができる。この有機薄膜は、光照射により、水の接触角が８０°未満の親水性の薄膜に変化する。【０１３７】
本発明の有機薄膜形成方法は、単分子膜の製造にも２層以上の多層膜の製造にも用いることができ、特に単分子膜の製造に好適に用いることができる。また、物理的な吸着により表面に膜を形成させる方法としても用いることができる。【０１３８】
本発明の有機薄膜形成方法により形成される有機薄膜としては、特に制約されないが、結晶性の有機薄膜であるのが好ましい。本発明の有機薄膜形成方法により形成される有機薄膜が結晶性であることは、このものを、薄膜Ｘ線回折装置を使用して測定することにより確認することができる。【０１３９】
本発明の有機薄膜形成方法により形成される有機薄膜の膜厚は、特に制限されないが、１〜５ｎｍ、好ましくは１．５〜２．５ｎｍの単分子膜である。【０１４０】
本発明の有機薄膜形成方法により形成される有機薄膜は、化学吸着膜であるのが好ましく、化学吸着膜が結晶性を有することがより好ましい。この場合、結晶性とは、多結晶であっても単結晶であっても構わない。化学吸着膜としては、金属−酸素結合を介して共有結合した有機薄膜を例示することができる。【０１４１】
本発明の有機薄膜形成方法により形成される有機薄膜は、自己集合膜であるのが好ましい。ここで自己集合膜とは、外部からの強制力なしに秩序だった構造を形成してなる膜を意味する。自己集合膜を形成する分子は、自己集合膜形成用溶液の調製に用いた金属系界面活性剤から得られたものである。金属系界面活性剤の分子は、自己集合膜形成用溶液中で、溶媒により溶媒和されて単独に存在するのではなく、幾つかが集まって集合体を形成している。【０１４２】
集合体の形態は、分子が、疎水性部分同士、又は親水性部分同士で分子間力、配位結合、又は水素結合等により集合した形態；膜を形成する分子が、共有結合により結合して集合した形態；水等の他の媒体が、核もしくは仲介としてミセル等を形成した形態；又はこれらが組み合わさった形態；等である。【０１４３】
集合体の形状は特に限定されず、球状、鎖状、帯状等いずれの形状であってもよい。集合体の平均粒径は、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。【０１４４】
また、集合体のゼーター電位（界面動電電位）の値は、同一溶媒中における基板のゼーター電位の値よりも大きいことが好ましい。集合体のゼーター電位がプラスで、基板のゼーター電位がマイナスであるのが特に好ましい。このようなゼーター電位値を有する集合体を形成する自己集合膜形成用溶液を用いると、結晶性を有した緻密な単分子膜を製造することができる。【０１４５】
以上述べたように、本発明の方法を用いることで、基板の種類に係わらず、従来の金属系界面活性剤より高速で、かつ、不純物の少ない緻密な有機薄膜を形成することができる。このような有機薄膜は、電気デバイス用等の設計パターンの形成用に用いられ、また、エレクトロニクス製品、特に電化製品、自動車、産業機器、鏡、眼鏡レンズ等の耐熱性、耐候性、耐摩耗性超薄膜コーティングを必要とする機器に極めて容易に適用できる。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。【０１４７】
〔有機薄膜形成用補助剤の調製〕
実施例１−１
２００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）１６．１ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、テトライソプロポキシチタン（日本曹達製）４．６ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を加え、トルエン：７７．６ｇを加えて希釈した。
この溶液に２５℃で蒸留水１．７ｇを加え、室温で２４時間反応させて有機薄膜形成用補助剤Ａを得た。【０１４８】
実施例１−２
２００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）１６．１ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、テトラブトキシチタン（日本曹達製）５．７ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を加え、トルエン：７６．５ｇを加えて希釈した。
この溶液に２５℃で蒸留水１．７ｇを加え、室温で２４時間反応させて有機薄膜形成用補助剤Ｂを得た。【０１４９】
実施例１−３
２００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）１６．１ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、テトラブトキシジルコニウム（日本曹達製）６．９ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を加え、トルエン：７５．３ｇを加えて希釈した。
この溶液に２５℃で蒸留水１．７ｇを加え、室温で２４時間反応させて有機薄膜形成用補助剤Ｃを得た。【０１５０】
実施例１−４
２００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）１６．１ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、テトライソプロポキシチタン（日本曹達社製）４．６ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を加え、ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製）７７．６ｇを加えて希釈した。
この溶液に２５℃で蒸留水１．７ｇを加え、室温で２４時間反応させて有機薄膜形成用補助剤Ｄを得た。【０１５１】
実施例１−５
２００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）１７．９ｇ（６８．２ｍｍｏｌ）を仕込み、テトライソプロポキシチタン（日本曹達製）７．３ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）を加え、トルエン：７２．１ｇを加えて希釈した。
この溶液に２５℃で蒸留水２．７ｇを加え、室温で２４時間反応させて有機薄膜形成用補助剤Ｅを得た。【０１５２】
実施例１−６
２００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でヘキサデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）１６．４ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）を仕込み、テトライソプロポキシチタン（日本曹達製）５．１ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加え、トルエン：７６．６ｇを加えて希釈した。
この溶液に２５℃で蒸留水１．９ｇを加え、室温で２４時間反応させて有機薄膜形成用補助剤Ｆを得た。【０１５３】
実施例１−７−１（アルコキシチタンの加水分解溶液合成）
攪拌機を備えた反応容器にテトライソプロポキシチタン（日本曹達製）１３０ｇ（０．４６ｍｏｌ）と脱水トルエン４８１ｇ（水分：３．６ｐｐｍ）を仕込み、ドライアイスと変性アルコールからなる寒剤を用いて−４０℃に冷却した。
この溶液に、内容物が冷却可能な滴下ロートに蒸留水１２．４ｇ（０．６９ｍｏｌ）と脱水イソプロパノール１１２ｇ（水分：１７ｐｐｍ）を仕込み、ドライアイスと変性アルコールからなる寒剤を用いて−４０℃〜−３５℃に冷却し、内温−４０℃〜−３５℃において１．５時間掛けて滴下し反応を行った。  その後、同温度（−４０℃〜−３５℃）で１時間熟成してから常温まで昇温し、常温で２時間熟成後、加熱して還流を２時間行い、その後この反応液を常温まで冷却して、全く濁りのないテトライソプロポキシチタンの加水分解重合物溶液を得た。【０１５４】
実施例１−７−２
２００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）１６．１ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、前記テトライソプロポキシチタンの加水分解重合物溶液２６．１ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を加え、トルエン：５６．０ｇを加えて希釈した。
この溶液に２５℃で蒸留水１．７ｇを加え、室温で２４時間反応させて有機薄膜形成用補助剤Ｇを得た。【０１５５】
実施例１−８
２００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）１６．１ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、水酸化チタン（微粉末）２．６ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）を加え、トルエン：７９．６ｇを加えて希釈した。    この溶液に２５℃で蒸留水１．７ｇを加え、室温で２４時間反応させて有機薄膜形成用補助剤Ｈを得た。【０１５６】
実施例１−９
２００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）１６．１ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、チタニル（ＩＶ）アセチルアセトナート（関東化学社製）４．３ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を加え、トルエン：７７．９ｇを加えて希釈した。
この溶液に２５℃で蒸留水１．７ｇを加え、室温で２４時間反応させて有機薄膜形成用補助剤Ｉを得た。【０１５７】
実施例１−１０
２００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）１６．１ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート（アルドリッチ社製）４．２ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を加え、トルエン：７８．０ｇを加えて希釈した。
この溶液に２５℃で蒸留水１．７ｇを加え、室温で２４時間反応させて有機薄膜形成用補助剤Ｊを得た。【０１５８】
実施例１−１１
１００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）から合成したダイマー７．６ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、テトライソプロポキシチタン（日本曹達製）２．３ｇ（８．２ｍｍｏｌ）を加え、トルエン：３９．６ｇを加えて希釈した。  この溶液に２５℃で蒸留水０．６ｇを加え、室温で２４時間反応させて有機薄膜形成用補助剤Ｋを得た。【０１５９】
〔水酸基含有溶液の調製〕
実施例２−１
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）７８．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤Ａ：０．１６ｇを加え、トルエン：４１９ｇを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水３．７ｇを加え、室温で１０日間反応させて水酸基含有溶液Ａを得た。【０１６０】
実施例２−２
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）２７６．２ｇ（７００ｍｍｏｌ）を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤Ａ：０．１６ｇを加え、トルエン：２１１ｇを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水１３．０ｇを加え、室温で１０日間反応させて水酸基含有溶液Ｂを得た。【０１６１】
実施例２−３
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）６．３ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤Ａ：０．１６ｇを加え、トルエン：４９３ｇを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水０．３ｇを加え、室温で１０日間反応させて水酸基含有溶液Ｃを得た。【０１６２】
実施例２−４
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）７８．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤Ａ：１．６ｇを加え、トルエン：４１６ｇを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水３．７ｇを加え、室温で５日間反応させて水酸基含有溶液Ｄを得た。【０１６３】
実施例２−５
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）７８．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤Ａ：０．０３ｇを加え、トルエン：４１７ｇを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水３．７ｇを加え、室温で３０日間反応させて水酸基含有溶液Ｅを得た。【０１６４】
実施例２−６
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）７８．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤Ｂ：０．１６ｇを加え、トルエン：４１９ｇを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水３．７ｇを加え、室温で１０日間反応させて水酸基含有溶液Ｆを得た。【０１６５】
実施例２−７
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）７８．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤Ｃ：０．１６ｇを加え、トルエン：４１９ｇを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水３．７ｇを加え、室温で１０日間反応させて水酸基含有溶液Ｇを得た。【０１６６】
実施例２−８
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）７８．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤Ｄ：０．１６ｇを加え、ソルベッソ１５０：４１９ｇを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水３．７ｇを加え、室温で１０日間反応させて水酸基含有溶液Ｈを得た。【０１６７】
実施例２−９
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）５５．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤Ｅ：０．１６ｇを加え、トルエン：４４１ｇを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水３．７ｇを加え、室温で１０日間反応させて水酸基含有溶液Ｉを得た。【０１６８】
実施例２−１０
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でヘキサデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）７２．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤Ｆ：０．１６ｇを加え、トルエン：４２３ｇを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水３．７ｇを加え、室温で１０日間反応させて水酸基含有溶液Ｊを得た。【０１６９】
実施例２−１１
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）７８．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤Ｇ：０．１６ｇを加え、トルエン：４１９ｇを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水３．７ｇを加え、室温で１０日間反応させて水酸基含有溶液Ｋを得た。【０１７０】
実施例２−１２
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）７８．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤Ｉ：０．１６ｇを加え、トルエン：４１９ｇを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水３．７ｇを加え、室温で１０日間反応させて水酸基含有溶液Ｌを得た。【０１７１】
実施例２−１３
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）７８．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤Ｊ：０．１６ｇを加え、トルエン：４１９ｇを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水３．７ｇを加え、室温で１０日間反応させて水酸基含有溶液Ｍを得た。【０１７２】
実施例２−１４
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）７８．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤Ｈ：０．１６ｇを加え、トルエン：４１９ｇを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水３．７ｇを加え、室温で１０日間反応させて水酸基含有溶液Ｎを得た。【０１７３】
実施例２−１５
２００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）から合成したＯＤＳ−モノマー・ダイマー・トリマー（重量比＝６３．９：３１．３：４．８）混合物１５．８ｇを仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤Ａ：０．０３ｇを加え、トルエン：８３ｇを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水０．７ｇを加え、室温で１０日間反応させて水酸基含有溶液Ｐを得た。【０１７４】
実施例２−１６
２００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）から合成したＯＤＳ−ダイマー１４．８ｇを仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤Ｋ：０．０３ｇを加え、トルエン：８５ｇを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水０．７ｇを加え、室温で１０日間反応させて水酸基含有溶液Ｑを得た。【０１７５】
実施例２−１７
２００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）から合成したＯＤＳ−トリマー１４．５ｇを仕込み、前記有機薄膜形成用補助剤Ａ：０．０３ｇを加え、トルエン：８５ｇを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水０．７ｇを加え、室温で１０日間反応させて水酸基含有溶液Ｒを得た。【０１７６】
実施例２−１８
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）７８．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み、ＴＨＦ：４１９ｇを加えて希釈し、０．００３Ｎ塩酸：６．６ｇを加え室温で１０日間反応させて希釈前の有機薄膜形成溶液Ｏを得た。【０１７７】
実施例２−１９
１００Ｌの反応容器に、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）６．４５ｋｇ（１６．４ｍｏｌ）を仕込み、テトラブトキシチタン（日本曹達製）１．４ｇ（４．０３ｍｍｏｌ）を加え、トルエン：３３．５ｋｇを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水３００ｇを加え、室温で１０日間反応させて水酸基含有溶液Ｓを得た。【０１７８】
〔有機薄膜形成溶液の調製〕
実施例３−１
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液Ａ：２０ｇを仕込み、トルエン：４８０ｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ａを得た。【０１７９】
実施例３−２
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液Ａ：２００ｇを仕込み、トルエン：３００ｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ｂを得た。【０１８０】
実施例３−３
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液Ａ：４ｇを仕込み、トルエン：４９６ｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ｃを得た。【０１８１】
実施例３−４
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液Ｂ：５．７ｇを仕込み、トルエン：４９４．３ｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ｄを得た。【０１８２】
実施例３−５
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液Ｃ：２５０ｇを仕込み、トルエン：２５０ｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ｅを得た。【０１８３】
実施例３−６
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液Ｄ：２０ｇを仕込み、トルエン：４８０ｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ｆを得た。【０１８４】
実施例３−７
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液Ｅ：２０ｇを仕込み、トルエン：４８０ｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ｇを得た。【０１８５】
実施例３−８
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液Ｆ：２０ｇを仕込み、トルエン：４８０ｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ｈを得た。【０１８６】
実施例３−９
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液Ｇ：２０ｇを仕込み、トルエン：４８０ｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ｉを得た。【０１８７】
実施例３−１０
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液Ｈ：２０ｇを仕込み、ソルベッソ１５０：４８０ｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ｊを得た。【０１８８】
実施例３−１１
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液Ｈ：２０ｇを仕込み、ｎ−デカン：４８０ｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ｋを得た。【０１８９】
実施例３−１２
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液Ｉ：２０ｇを仕込み、トルエン：４８０ｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ｌを得た。【０１９０】
実施例３−１３
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液Ｊ：２０ｇを仕込み、トルエン：４８０ｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ｍを得た。【０１９１】
実施例３−１４
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液Ｋ：２０ｇを仕込み、トルエン：４８０ｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ｎを得た。【０１９２】
実施例３−１５
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液Ｌ：２０ｇを仕込み、トルエン：４８０ｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ｏを得た。【０１９３】
実施例３−１６
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液Ｍ：２０ｇを仕込み、トルエン：４８０ｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ｐを得た。【０１９４】
実施例３−１７
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液Ａ：２０ｇを仕込み、脱水トルエン（水分：７．１ｐｐｍ）４８０ｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ｑを得た。【０１９５】
実施例３−１８
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液Ｈ：２０ｇを仕込み、脱水ソルベッソ１５０（水分：８．１ｐｐｍ）４８０ｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ｒを得た。【０１９６】
実施例３−１９
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液Ｈ：２０ｇを仕込み、脱水ｎ−デカン（水分：５．０ｐｐｍ）４８０ｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ｓを得た。【０１９７】
実施例３−２０
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液Ｎ：２０ｇを仕込み、トルエン：４８０ｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ｔを得た。【０１９８】
実施例３−２１
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液Ｐ：２０ｇを仕込み、トルエン：４８０ｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ｖを得た。【０１９９】
実施例３−２２
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液Ｑ：２０ｇを仕込み、トルエン：４８０ｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ｗを得た。【０２００】
実施例３−２３
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液Ｒ：２０ｇを仕込み、トルエン：４８０ｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ｘを得た。【０２０１】
実施例３−２４
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温で前記水酸基含有溶液Ｏ：２０ｇを仕込み、トルエン：４８０ｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ｕを得た。【０２０２】
実施例３−２５
２０００Ｌの反応容器に、室温で前記水酸基含有溶液Ｐ：３０Ｋｇを仕込み、トルエン：７２０Ｋｇを加え希釈し、有機薄膜形成溶液Ｙを得た。【０２０３】
比較例  （ＷＯ２００６／００９２０２公報に記載の製法）
２０００ｍＬの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）６．４５ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を仕込み、実施例１−２で得た有機薄膜形成用補助剤Ｂ２．５ｇを加え、トルエン９９１ｇを加えて希釈した。【０２０４】
〔有機薄膜形成〕
前洗浄として純水及びアルコールで超音波洗浄を行い、更にＵＶオゾン処理をした基板を前記有機薄膜形成溶液に所定の時間浸漬し、その後引き上げて有機溶媒で超音波洗浄を行い、６０℃で１０分間乾燥し、有機薄膜の形成を行った。【０２０５】
＜薄膜物性評価試験＞
以下に示す方法にて有機薄膜を評価した。
（１）接触角測定
各試料の表面にマイクロシリンジから水、又は、テトラデカン（以下、「ＴＤ」と略す。）を５μｌ滴下した後、６０秒後に、接触角測定器（３６０Ｓ型：エルマ社製）を用いて接触角を測定した。【０２０６】
その結果を表１に示す。【０２０７】
また、実施例３−１で得られた有機薄膜形成溶液（本発明品）と比較例で得られた有機薄膜形成溶液（従来品）、について、それぞれの溶液に基板を１秒、１０秒、３０秒、１分、３分、５分及び１０分浸漬した後取り出して、基板表面に形成された薄膜を原子間顕微鏡による観察及び上記接触角の測定により調べたところ、本発明品は浸漬時間１０秒で合格となる成膜状況であったのに対して、従来品は浸漬時間１分で合格となる成膜状況であった。  【０２０８】
【表１】
2008059840.tif 000008
【０２０９】
略語の説明
ＳＬＧ：        ソーダライムガラス
ＡＮ１００：    旭硝子社製無アルカリガラス
ＰＤ２００：    旭硝子社製カリガラス
Ｓｉウエハ：    シリコンウエハ
ＳＵＳ３０４：  ステンレススティール
Ｎｉ：          ニッケル板
Ｃｕ：          銅板
Ａｌ：          アルミニウム板【０２１０】
（２）結晶性の測定
形成された各薄膜について、薄膜Ｘ線回折装置（リガク社製：スマートラボ）を用いて測定した。その結果、これらすべての薄膜について、インプレーン測定により２θχ／φ＝２１．５度付近にピークが得られたので、結晶性単分子膜であることが分かった。【０２１１】
また、実施例３−１で得られた有機薄膜形成溶液（本発明品）と比較例で得られた有機薄膜形成溶液（従来品）について、それぞれの溶液に基板を所定時間浸漬した後取り出して、基板表面に形成された薄膜を上記薄膜Ｘ線回折装置によりアウトプレーン測定したところ、単分子層由来の２θ／ω＝１．８°付近における極小値、２θ／ω＝２．２°付近における極大値は、本発明品では浸漬後１０秒から観測できるのに対し、従来品は３分後から観測できた。【０２１２】
（３）滑液性の測定
実施例３−１で得られた有機薄膜形成溶液（本発明品）と比較例で得られた有機薄膜形成溶液（従来品）について、それぞれの溶液に基板を所定時間浸漬した後取り出して、基板表面に形成された薄膜の滑液性を評価した。評価は、Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学社製）により、液滴としてブチルカルビトールアセテートを用いて、薄膜の動的接触角を測定して行った。動的接触角の測定は、液滴の前進角と後退角の差に基づいて行う方法であり、特願２００６−１５０７２１号に詳細に記載されている。【０２１３】
この方法により、本発明品と従来品とを比較すると、図１に示すとおり、本発明品のほうが前進角と後退角の差が小さいことが確認でき、滑液性に優れていることが分かった。
【産業上の利用分野】
【０２１４】
本発明の有機薄膜形成方法によれば、ＷＯ２００６／００９２０２において使用される水量よりも少ない水量でも、種々の材質からなる基板上に、不純物が少ない緻密な単分子膜（有機薄膜）を迅速に形成することができる。
【０２１５】
すなわち、下記の実施例において示すように、本発明の方法では、約１０秒で単分子膜が形成されるのに対してＷＯ２００６／００９２０２に記載された方法では少なくとも約１分を要する。また、本発明の方法により作製した薄膜とＷＯ２００６／００９２０２に記載された方法により作製した薄膜とを比較すると、本発明により作製された薄膜は、ＷＯ２００６／００９２０２に記載された方法により作製した薄膜に比べて、滑液性が優れている。
【０２１６】
本発明の有機薄膜形成方法によれば、緻密で均質な有機薄膜を、同一溶液を用いて２回以上繰り返し形成することができる。
【０２１７】
本発明の有機薄膜形成方法は、電化製品、自動車、産業機器、鏡、眼鏡レンズ等の耐熱性、耐候性、耐摩耗性超薄膜コーティングを必要とする機器の、電気デバイス用等の設計パターンの形成に好適に適用できる。
【０２１８】
本発明の有機薄膜形成用溶液は、本発明の有機薄膜形成方法に好適に用いることができる。本発明の有機薄膜形成用溶液によれば、不純物の少ない緻密な自己組織化単分子膜や、基板の材質、基板の結晶性の有無にかかわらず、密着性に優れ、単分子で均質な膜であり、非結晶性の基板上においても、高い結晶性を有する化学吸着膜を形成することができる。
【図１】
2008059840.tif 000011
【国際調査報告】
2008059840.tif 000012
2008059840.tif 000013