(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に固定された磁界発生手段を有し、表面上に磁性キャリアとトナーとからなる２成分現像剤を担持して回転する非磁性現像スリーブからなる現像剤担持体と、該現像剤担持体上に担持された現像剤の量を規制する現像剤量規制部材とを備えた現像装置において、前記磁性キャリアは、キャリア芯材上に結着樹脂及び導電性微粒子を含む被覆層を有し、少なくとも該導電性微粒子の平均粒経Ｄと被覆層の膜厚ｈとの比（Ｄ／ｈ）が、１．００＜［Ｄ／ｈ］＜１．９５のものであり、かつ該導電性微粒子の平均粒径と前記スリーブの表面粗さＲａとの比（Ｒａ／Ｄ）が、１．０＜［Ｒａ／Ｄ］＜１０．０であることを特徴とする現像装置。
【請求項２】
前記導電性微粒子は、基体粒子表面に二酸化スズ層と該二酸化スズ層上に設けた二酸化スズを含む酸化インジウム層からなる導電性被膜層を設けた導電性微粒子であり、該導電性微粒子のキャリア芯材に対する被覆率が７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の現像装置。
【請求項３】
前記現像スリーブ表面がブラスト加工により表面加工されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の現像装置。
【請求項４】
前記キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の現像装置。
【請求項５】
前記キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の現像装置。
【請求項６】
前記結着樹脂が、少なくともシリコン樹脂を含むものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の現像装置。
【請求項７】
前記結着樹脂がアクリル樹脂及びシリコン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の現像装置。
【請求項８】
前記磁性キャリアの１０００（１０３／４π・Ａ／ｍ）における磁気モーメントが、４０（Ａｍ２／ｋｇ）以上９０（Ａｍ２／ｋｇ）以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の現像装置。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の現像装置を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれかに記載の現像装置を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
請求項１乃至８のいずれかに記載の現像装置と、画像形成のための他の諸手段のうちより選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真における静電荷像現像に用いる現像装置、並びに該現像装置を用いた画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法、静電写真法等の画像形成方法においては、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、トナーとキャリアとを撹拌混合することによって得られる現像剤が使用される。この現像剤は、適当に帯電された混合物であることが要求される。
一般に静電潜像を現像する方法としては、トナーとキャリアとを混合して得られる二成分系現像剤を使用する方法と、キャリアを含まない一成分系現像剤を使用する方法が公知である。前者の二成分系現像剤を用いた現像方式は、比較的安定した良好な画像が得られる反面、キャリア劣化やトナーとキャリアの混合比の変動が発生しやすいといった欠点がある。一方、後者の一成分現像剤は前者の欠点は持たないが、帯電性が安定しにくいといった不都合を有している。
【０００３】
二成分系現像剤を使用して静電潜像を繰り返し現像を行なう際には、現像剤中のトナーが消費されてトナー濃度が変動するので、印刷時に安定した画像を得るために、必要に応じてトナーを補給してこの変動を抑制する必要がある。
一般的にトナー補給量を制御する方法としては、複写機は透過性検知センサ、流動性検知センサ、画像濃度検知センサ、嵩密度検知センサ等を具備しているが、画像濃度検知センサを使用するのが最近の主流である。これらのセンサは潜像担持体上に一定の画像パターンを現像して、反射光から画像濃度を検知することによって、トナー補給量を制御する方式である。
【０００４】
このような二成分系現像方式に使用される粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常適当な樹脂材料で被覆を施すことにより、固く高強度の被覆層を設けることが行なわれきた。
【０００５】
このような従来技術によるキャリアは、例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの（例えば、特許文献１参照）、さらにその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（例えば、特許文献２〜８参照）、さらにキャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（例えば、特許文献９参照）、さらにコート膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜に含有させたものを用いるもの（例えば、特許文献１０参照）等が開示されている。
また、その他には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分とした被覆材をキャリアに用いる方法（例えば、特許文献１１参照）、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いる方法（例えば、特許文献１２参照）が知られている。
【０００６】
しかし、上記の従来技術によるキャリアは、依然として耐久性が不十分であり、被覆樹脂の削れによる抵抗低下等が問題である。すなわち、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するにつれ複写画像の画質が低下するため、さらなる改良をすることが要望されている。
【０００７】
そこで、キャリア芯材のコート膜の膜厚と同等以上の粒子径を持つ微粒子をコート膜中に分散させることで、これらの課題が解決できる方法が開示されている（特許文献１３参照）。
しかしながら、耐久性が向上した一方で、磁気ブラシ上における現像剤の抵抗が上昇する問題が発生している。キャリア抵抗が上昇すると、現像後にキャリアに残るカウンターチャージが消散しにくくなり、ベタエッジ部へのキャリア付着がおこる。画像部は、トナーが現像スリーブ表面から感光体ドラム側へ転移する電界が形成される。非画像部では、トナーが感光体ドラム側へ転移する電界がなくなる。
そして、画像部と非画像部との境界であるエッジ部では、逆にキャリアが感光体ドラム側へ付着する電界であるエッジ電界が形成される。エッジ電界の強度は、キャリア抵抗が高いほど強くなり、キャリア抵抗が低いほど弱くなるのである。このため、通常は抵抗制御のために導電性物質をコート膜に含有ささせたものを用いる。ところが、コート膜よりも粒径の大きい粒子が存在することによってコート膜の接触確率が低下し、導電性物質の効果が充分に得られない。このため現像剤の抵抗が上昇することとなる。
また、スリーブとキャリアとの接触面積も減るため、カウンターチャージはますます消散しにくくなる。
【０００８】
これらの問題を解決するためにコート膜の膜厚と同等以上の粒子径を持つ微粒子に導電性被覆層を設けて、現像剤の抵抗を下げる方法が開示されている（特許文献１４参照）。
これによりエッジ効果が抑えられることが明らかとなっている。しかしながら、この方法だけではカウンターチャージを消散させるために充分とはいえない。
ところで、電子写真現像剤技術に関する多数の特許公報の中、キャリア粒子の表面状態と、現像スリーブの表面粗さとの特に好適な相互関係を開示する先行技術は、比較的少ないが、例を強いて挙げると、我々の提案に係る特許文献１５の特開２００３−２２８２４０号記載のものがある。つまり、該公報には、２成分現像装置の現像スリーブの表面粗さ（Ｒｚ）が５〜２０μであり、かつ、磁性キャリアが、結着樹脂と粒子を有するコート膜を有し、該粒子径（Ｄ）と該結着剤樹脂の膜厚（ｈ）の比（Ｄ/ｈ）が１〜１０の範囲である二成分現像剤を用いた画像形成装置が提案（該公報の特許請求の範囲）されている。しかし、該公報で規定しているｄ／Ｒｚのｄはキャリア粒子の平均粒径のｄであるのに対して、本願発明のＲａ／ＤのＤは表面被覆層中の導電性微粒子の粒径Ｄである。また、該公報には他に、「スリーブ表面粗さＲｚ」と「導電性微粒子の粒子径Ｄ」が記載されているが、「スリーブ表面粗さＲa」は記載されてなく、Ｒz値からＲa値を厳密に決定することはできない。さらに、該公報の技術は、現像剤汲み上げ量の安定化を目的とするものであるのに対し、本件発明の目的は、キャリア付着等の異常画像を抑え、耐久性に優れる現像技術を提供することにある点でも、基本的に相違している。そして、該公報の実施例によると、導電性微粒子の粒子経とスリーブの表面粗さの両方について記載があるのは実験４だけであるが、しかしながら、該公報にはＤ／ｈが２．０以上の実施例しか存在していない。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−１０８５４８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１５５０４８号公報
【特許文献３】特開昭５７−４０２６７号公報
【特許文献４】特開昭５８−１０８５４９号公報
【特許文献５】特開昭５９−１６６９６８号公報
【特許文献６】特公平１−１９５８４号公報
【特許文献７】特公平３−６２８号公報
【特許文献８】特開平６−２０２３８１号公報
【特許文献９】特開平５−２７３７８９号公報
【特許文献１０】特開平９−１６０３０４号公報
【特許文献１１】特開平８−６３０７号公報
【特許文献１２】特許第２６８３６２４号公報
【特許文献１３】特開２００１−１８８３８８号公報
【特許文献１４】特開２００６−１８４８９１号公報
【特許文献１５】特開２００３−２２８２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐久性に優れ、エッジ効果の生じないキメの細かい画像を長期にわたり形成することができ、キャリア付着等の異常画像が長期に亘って発生することのない現像装置、画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、以下の本発明によって解決される。
（１）「内部に固定された磁界発生手段を有し、表面上に磁性キャリアとトナーとからなる２成分現像剤を担持して回転する非磁性現像スリーブからなる現像剤担持体と、該現像剤担持体上に担持された現像剤の量を規制する現像剤量規制部材とを備えた現像装置において、前記磁性キャリアは、キャリア芯材上に結着樹脂及び導電性微粒子を含む被覆層を有し、少なくとも該導電性微粒子の平均粒経Ｄと被覆層の膜厚ｈとの比（Ｄ／ｈ）が、１．００＜［Ｄ／ｈ］＜１．９５のものであり、かつ該導電性微粒子の平均粒径と前記スリーブの表面粗さＲａとの比（Ｒａ／Ｄ）が、１．０＜［Ｒａ／Ｄ］＜１０．０であることを特徴とする現像装置」、
（２）「前記導電性微粒子は、基体粒子表面に二酸化スズ層と該二酸化スズ層上に設けた二酸化スズを含む酸化インジウム層からなる導電性被膜層を設けた導電性微粒子であり、該導電性微粒子のキャリア芯材に対する被覆率が７０％以上であることを特徴とする前記第（１）項に記載の現像装置」、
（３）「前記現像スリーブ表面がブラスト加工により表面加工されたものであることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の現像装置」、
（４）「前記キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の現像装置」、
（５）「前記キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の現像装置」、
（６）「前記結着樹脂が、少なくともシリコン樹脂を含むものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の現像装置」、
（７）「前記結着樹脂がアクリル樹脂及びシリコン樹脂であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の現像装置」、
（８）「前記磁性キャリアの１０００（１０３／４π・Ａ／ｍ）における磁気モーメントが、４０（Ａｍ２／ｋｇ）以上９０（Ａｍ２／ｋｇ）以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の現像装置」、
（９）「前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の現像装置を有することを特徴とする画像形成装置」、
（１０）「前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の現像装置を用いることを特徴とする画像形成方法」、
（１１）「前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の現像装置と、画像形成のための他の諸手段のうちより選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐久性に優れ、エッジ効果の生じないキメの細かい画像を長期にわたり形成することができ、キャリア付着等の異常画像が長期に渡って発生することのない現像装置、画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１４】
以下に、本発明について更に具体的に詳しく説明する。
本発明では、現像スリーブの表面粗さＲａと導電性微粒子の平均粒径Ｄとの比（Ｒａ／Ｄ）が１．０＜［Ｒａ／Ｄ］＜１０．０であることが重要である。Ｒａ／Ｄが１．０以下の場合には導電性微粒子とスリーブの接触領域が充分でないために、磁気ブラシの抵抗が充分に下がらず、カウンターチャージが充分に消散しないためにキャリア付着などの問題が発生しやすい。また、Ｒａ／Ｄが１０．０以上の場合にはスリーブ表面の凹凸が大きすぎるために導電性微粒子がスリーブと充分に接触しない。このため、磁気ブラシの抵抗が充分に下がらず、カウンターチャージが充分に消散しないためにキャリア付着などの問題が発生することとなる。
【００１５】
現像スリーブの表面粗さＲａを上記の範囲に調整するには、例えばブラスト加工、溝加工、研削加工、サンドペーパー法、インデックスセーバー加工などを用いればよい。なかでも、ブラスト加工は、操作が簡易で加工の効率もよいため、全ての方向に対する現像剤と現像スリーブの摩擦抵抗が等しく改善されると考えられる。よって、汲み上げ量をむらなく均一にすることができ、濃度むらを防止して高画質化を図ることができる。
表面粗さＲａは、中心線平均粗さを意味し、小坂研究所製，サーフコーダーＳＥ−３０Ｈにより測定した。なお、この中心線平均粗さは、固体表面の微細な凹凸の深さをよく反映するものである。また、用いられる現像スリーブの材質としては、通常の現像装置に用いられるものであれば特に限定されることない。具体的には、ステンレス鋼、アルミニウム、セラミックス等の非磁性材料や、更にこれらにコーティング等したものなどが用いられる。
また、現像スリーブの形状も特に限定されることはない。
【００１６】
カラー画像のように高画質を求めるシステムにおいて、キャリアとしての抵抗調整は必須であり、抵抗が著しく高いキャリアでは非画像部へのキャリア付着（エッジキャリア付着）や白抜けなどの異常画像が発生する。
キャリアとして抵抗調整を行なう場合、従来では抵抗調整剤としてカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムにて表面処理した微粒子などの導電性微粒子をキャリア被覆層中に添加することで抵抗調整している。しかし、被覆層の削れにより導電性微粒子がトナー中に混入し、導電性微粒子が無色または白色以外の場合、カラー画像については色汚れの原因となる。カーボンブラック、酸化インジウムなどは少量にてキャリア抵抗を引き下げる効果があるが、色汚れの問題で使用することができない。
また、酸化亜鉛、酸化インジウム処理微粒子は白色であるがカーボンブラックのように抵抗引き下げ効果が少量では得られず、被覆層中に多量に添加しなければならなく、非常に高価な材料であるのでコスト的に好ましくない。
【００１７】
このため、抵抗調整においては芯材表面に樹脂被覆層を有するキャリアにおいて、樹脂被覆層中に、基体粒子表面に酸化インジウムを含む導電性被覆層を設けた導電性微粒子を含有することが有効である。該導電性微粒子の粉体比抵抗が１．０（Ω・ｃｍ）以上２００（Ω・ｃｍ）以下、より好ましくは１．０（Ω・ｃｍ）以上１００（Ω・ｃｍ）以下、更に好ましくは１．０（Ω・ｃｍ）以上１５（Ω・ｃｍ）以下、特に好ましくは１．０（Ω・ｃｍ）以上５．０（Ω・ｃｍ）以下である導電性微粒子を含有することで、抵抗調整を効果的に実施することが可能である。これは、低抵抗物質の酸化インジウムが基体粒子表面に設けられた導電性微粒子を、キャリア樹脂被覆層中に含有させることにより、抵抗調整効果を発揮するためと考えられる。
【００１８】
粉体比抵抗は上記の範囲であることが特に好ましい。粉体比抵抗が１．０（Ω・ｃｍ）未満の場合には、該導電性微粒子の抵抗引き下げ能力が高すぎるために、微量な導電性微粒子量の変動によって抵抗が大幅に変動してしまい、キャリアの抵抗値を適切な値にすることが難しいことがある。また、導電性微粒子を少量しか添加することができないため、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が少なく、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さいので、充分な耐久性が得られず好ましくない場合も多い。
一方２００（Ω・ｃｍ）を超える場合には、該導電性微粒子の抵抗引き下げ能力が低く、キャリアの抵抗値を適切な値まで下げることが難しい。
【００１９】
本発明における粉体比抵抗の測定方法を記す（図１参照）。
上皿天秤で試料５ｇを取り、内径１インチの塩ビ管の下部に鋼鉄製電極を当て、塩ビ管内に試料を入れる。次に塩ビ管上部にも鋼鉄製電極を当てる。電極の上下に２ｍｍ厚テフロン（登録商標）板を敷き、油圧プレス機にて油圧ゲージ目盛で１０ｋｇ／ｃｍ２の加重を加える。１０ｋｇ／ｃｍ２で加圧した状態でＬＣＲメータ（横川−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ社製４２６１Ａ又は同等以上の性能を有する測定器）を接続する。接続直後の抵抗ｒ（Ω）を読み取りノギスで全長Ｌ（ｃｍ）を測定し粉体比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出する。計算式は以下の式に示すものである。
粉体の比抵抗（Ω・ｃｍ）＝｛（２．５４／２）２×π｝×ｒ／（Ｌ−１１．３５）
ｒ：接続直後の抵抗
Ｌ：試料を充填した場合の全長
１１．３５：試料を充填しない場合の全長
【００２０】
また、本発明における導電性微粒子の含有率とは、以下の式で示すものである。
導電性微粒子の含有率（重量％）＝［導電性微粒子量÷（粒子総量＋被覆樹脂固形分総量）］×１００
ここで、被覆樹脂固形分総量とは、樹脂被膜中の樹脂の総量である。
【００２１】
更に導電性微粒子が、基体粒子表面に少なくとも二酸化スズと酸化インジウムとからなる導電性被膜層を設けることで、改善効果がより顕著である。酸化インジウムを酸化スズの水和物と酸化インジウムの水和物の状態で基体粒子表面に被覆することにより、基体粒子と強固に固着させることが可能となり、長寿命な導電性微粒子を得ることが可能となる。
【００２２】
更に導電性微粒子を、基体粒子表面に二酸化スズ層と該二酸化スズ層上に設けた二酸化スズを含む酸化インジウム層とからなる導電性被膜層を設けた構成とすることで、改善効果がより顕著である。
【００２３】
基体粒子表面に酸化インジウムを含む導電性被膜を直接設けた場合、被膜を均一かつ安定的に設けることが困難なために得られる導電性微粒子の抵抗調整効果を狙い通り発揮することが困難となり、更に寿命も短くなってしまう場合がある。
【００２４】
一方、基体粒子の表面の下層にまず二酸化スズ層を設け、その上に導電層である二酸化スズを含む酸化インジウムの層を設けることによって、上層の導電層を粒子表面に均一かつ強固に固定化することができるので、狙いの抵抗調整効果を発揮し、かつ長寿命な導電性微粒子を得ることが可能となる。このため改善効果が顕著であると考えられる。
【００２５】
ここで、上記導電性被膜層を形成する方法としては、例えば基体粒子表面へ二酸化スズの水和物を被覆させ、その後二酸化スズの水和物を含む酸化インジウム水和物を被覆させ、これを不活性ガス雰囲気中で３５０〜７５０℃加熱処理する方法が好ましいが、必ずしもこれに限定するものではない。
【００２６】
更に、導電性微粒子の基体が、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム等の白色無機顔料のいずれかを、単独或いは複数を併用して用いることで、改善効果が顕著である。これは、粒子表面の導電処理との相性がよく、導電処理効果が良好に発揮されるためであると考えられる。また、本発明では上記粒子に限定するものではなく、これら以外にも、良好に効果を発揮するものについては用いることができる。
【００２７】
本発明に適した導電性微粒子のより詳細な製造方法として、以下のような態様が挙げられる。
基体粒子表面に、少なくとも二酸化スズと酸化インジウムからなる導電性被膜層を設けた導電性微粒子の製造方法としては、先ず基体粒子表面に二酸化スズを含む酸化インジウムの水和物の被覆を形成させる。この方法としては種々の方法があるが、例えば、白色無機顔料（基体粒子）の水懸濁液に、スズ塩及びインジウム塩の混合溶液とアルカリとを別々に並行して添加し被膜を形成させる方法がより好ましい。このとき、水懸濁液を５０〜１００℃に加温することがより好ましい。また、混合溶液とアルカリとを並行添加する際のｐＨは２〜９とし、好ましくはｐＨ２〜５あるいは、ｐＨ６〜９で維持することが重要で、これによりスズ及びインジウムの加水反応生成物を均一に沈着させることができる。
【００２８】
スズの原料としては、例えば、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ等を使用することができる。インジウムの原料としては、例えば、塩化インジウム、硫酸インジウム等を使用することができる。
二酸化スズの添加量は、Ｉｎ２Ｏ３に対してＳｎＯ２として０．１〜２０重量％、好ましくは、２．５〜１５重量％であり、少な過ぎても、多過ぎても所望の導電性が得られない。
【００２９】
酸化インジウムの処理量は基体の無機顔料に対して、Ｉｎ２Ｏ３として５〜２００重量％、好ましくは８〜１５０重量％であり、少な過ぎると所望の導電性が得られず、多くすれば導電性はよくなる、しかし多過ぎても導電性はほとんど向上せず、また、高価になりコスト面からも好ましくない。
【００３０】
基体粒子表面に、二酸化スズ層と該二酸化スズ層上に設けた二酸化スズを含む酸化インジウム層からなる導電性被膜層を設けた導電性微粒子の製造方法としては、先ず下層の二酸化スズの水和物の被膜を形成させる。この方法としては、種々の方法があるが、例えば、白色無機顔料の水懸濁液に、スズ塩またはスズ酸塩の溶液を添加した後、アルカリまたは酸を添加する方法、スズ塩またはスズ塩酸とアルカリまたは酸とを別々に並行して添加し被覆処理する方法等がある。白色無機顔料粒子表面に酸化スズの含水物を均一に被覆処理するには、後者の並行添加の方法がより適しており、このとき、水懸濁液を５０〜１００℃に加温保持することがより好ましい。また、スズ塩またはスズ酸塩とアルカリまたは酸とを並行添加する際のｐＨを２〜９とする。二酸化スズ水和物の等電点はｐＨ＝５．５であるので、好ましくはｐＨ＝２〜５あるいはｐＨ６〜９を維持することが重要で、これによりスズの加水反応生成物を白色無機顔料粒子表面に均一に沈着させることができる。
【００３１】
スズ塩としては、例えば、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ等を使用することができる。また、スズ酸塩としては、例えば、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム等を使用することができる。
【００３２】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア水、アンモニアガス等、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等を使用することができる。
二酸化スズの水和物の被覆量は基体の白色無機顔料に対して、ＳｎＯ２として０．５〜５０重量％であり、好ましくは１．５〜４０重量％である。少な過ぎると、上に被覆する酸化スズを含む酸化インジウムの水和物の被覆状態が不均一となり、しかも、基体の無機顔料の影響を受け、粉体の体積固有抵抗が高くなる。多過ぎると、基体の無機顔料粒子表面に密着していない酸化スズの水和物の量が多くなり、被覆が不均一になり易い。
【００３３】
次に上層の二酸化スズを含む酸化インジウムの水和物の被覆を形成させる方法も種々の方法があるが、先に被覆した二酸化スズの水和物の被膜を溶解させないため、スズ塩及びインジウム塩の混合溶液とアルカリとを別々に並行して添加し被膜を形成させる方法がより好ましい。このとき、水懸濁液を５０〜１００℃に加温することがより好ましい。また、混合溶液とアルカリとを並行添加する際のｐＨは２〜９とし、好ましくはｐＨ２〜５あるいは、ｐＨ６〜９で維持することが重要で、これによりスズ及びインジウムの加水反応生成物を均一に沈着させることができる。
【００３４】
スズの原料としては、例えば、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ等を使用することができる。インジウムの原料としては、例えば、塩化インジウム、硫酸インジウム等を使用することができる。
二酸化スズの添加量は、Ｉｎ２Ｏ３に対してＳｎＯ２として０．１〜２０重量％、好ましくは、２．５〜１５重量％であり、少な過ぎても、多過ぎても所望の導電性が得られない。
【００３５】
酸化インジウムの処理量は基体の無機顔料に対して、Ｉｎ２Ｏ３として５〜２００重量％、好ましくは８〜１５０重量％であり、少な過ぎると所望の導電性が得られず、多過ぎても導電性はほとんど向上せず、また、高価になりコスト面からも好ましくない。
【００３６】
なお、本発明において、「導電性」とは、粉体の体積固有抵抗値として１〜５００Ω・ｃｍの値を有するものを意味する。後述する実施例においても示されるように、本発明により、アンチモン含有品と同程度の１００Ω・ｃｍ以下、場合により１０Ω・ｃｍ以下という非常に導電性に優れた白色導電性粉末を得ることができる。
【００３７】
加熱処理を行なう際には、３５０〜７５０℃で非酸化性雰囲気にて行なうことが好ましく、空気中で加熱処理したものと比べると粉体の体積固有抵抗を２〜３桁低くすることができる。
非酸化性雰囲気とするためには、不活性ガスが使用できる。不活性ガスとしては例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等を使用することができる。工業的には、窒素ガスを吹き込みながら加熱処理を行なうことがコスト的に有利であり、特性の安定したものが得られる。
【００３８】
加熱する際の温度は３５０〜７５０℃、好ましくは４００〜７００℃であり、この範囲より低い場合にも、高い場合にも、所望の導電性が得がたい。また、加熱時間は、短かすぎる場合には加熱効果がなく、長すぎてもそれ以上の効果が望めないことから、１５分〜４時間程度が適当であり、好ましくは、１〜２時間程度である。
【００３９】
さらに、キャリア被覆層に含まれる導電性微粒子の平均粒子径（Ｄ）と、該被覆層膜厚（ｈ）が、１．００＜［Ｄ／ｈ］＜１．９５であることで、改善効果が顕著である。［Ｄ／ｈ］が１．００以下の場合、該微粒子は結着樹脂中に埋もれてしまうため、キャリア表面に、凸となる粒子が減少するため、キャリア同士の摩擦接触によりキャリア表面に付着したトナーのスペント成分を効率よく掻き落とすクリーニング効果が低下して、トナースペントを防止する効果が著しく低下し好ましくない。また、凸となる粒子が少ないために結着樹脂層が削られやすく、キャリアを長時間攪拌した際の抵抗低下が大きくなる問題点がある。
［Ｄ／ｈ］が１．９５以上の場合、該粒子と結着樹脂との接触面積が少ないため充分な拘束力が得られず、該粒子が脱離し易くなるため好ましくない。脱離した場合には抵抗低下を引き起こしてしまう。
【００４０】
キャリア被覆層の厚みｈは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う被覆層の樹脂部の厚みを測定し、その平均値からを求めた。具体的には、芯材表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚みのみを測定する。粒子間に存在する樹脂部の厚みや、無機微粒子上の樹脂部の厚みは測定には含めない。前記キャリア断面の任意の５０点測定の平均を求め厚みｈ（μｍ）とした。導電性微粒子の平均粒子径（Ｄ）は前述した導電性微粒子の粒径Ｄｆと同様に自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）にて体積平均粒径を測定する。
また、上記の被覆層に導電性微粒子が含有され、該微粒子が芯材に対して被覆率が７０％以上含有されている。この導電性微粒子を含有させる理由にはキャリア表面に凹凸を作り、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。これにより、キャリアへのトナーのスペントを防止することが可能となる。
【００４１】
本発明における被覆率は、導電性粒子の芯材に対する被覆率であり次式で表わされる。
被覆率＝（Ｄｓ×ρｓ×Ｗ）／（４×Ｄｆ×ρｆ）×１００
（Ｄｓ：キャリア芯材粒径、ρｓ：キャリア芯材真比重、Ｗ：キャリア芯材に対する導電性微粒子の添加量の比、Ｄｆ：導電性粒子の粒径、ρｆ：導電性粒子の真比重）
【００４２】
導電性微粒子ρｆおよびキャリア芯材ρｓの真比重については乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定した。キャリア芯材粒径Ｄｓ（体積平均粒径）はマイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができる。０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行なったものを用いた。
また、分散液にはメタノールを使用し屈折率１．３３、キャリアおよび芯材の屈折率は２．４２に設定する。導電性微粒子の粒径Ｄｆは自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）にて体積平均粒径を測定する。
測定の前処理として、ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０ｍｌにトルエン溶液３００ｍｌを入れる。試料を６．０ｇを加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし３分間分散する。１０００ｍｌビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍｌの中に分散液を適量加えて希釈する。希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続ける。この希釈溶液を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００にて測定する。
＜測定条件＞
回転速度：２０００ｒｐｍ
最大粒度：２．０μｍ
最小粒度：０．１μｍ
粒度間隔：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・s
分散媒密度：０．８７ｇ／ｃｍ３
粒子密度：導電性微粒子の密度は乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定した真比重値を入力
【００４３】
被覆率が７０％未満では経時の膜削れにてキャリア芯材表面が露出してしまう確率が高くなり、局所的に抵抗の低下が発生し、そのような状態が存在するキャリアがベタ画像中に現像してしまい、画像中に白抜けが発生してしまう。
【００４４】
さらに、キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることで、改善効果が顕著である。これは、体積固有抵抗が１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満の場合、非画像部でのキャリア付着が生じ好ましくない。
一方、体積固有抵抗が１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を超える場合、エッジ効果が許容できないレベルに悪化して好ましくない。
【００４５】
なお、ハイレジスト計の測定可能下限を下回った場合には、実質的には体積固有抵抗値は得られず、ブレークダウンしたものとして扱うことにする。本発明でいう体積固有抵抗とは、図５に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極（３２ａ）、電極（３２ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（３１）にキャリア（３３）を充填し、三協パイオテク社製：タッピングマシンＰＴＭ−１型を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行なう。両極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）により直流抵抗を測定して電気抵抗率ＲΩ・ｃｍを求め、ＬｏｇＲを算出する。
【００４６】
さらに、体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることで、改善効果が顕著である。これは、体積平均粒径が２０μｍ未満の場合は、粒子の均一性が低下することと、マシン側で充分使いこなす技術が確立できていないことにより、キャリア付着などの問題が生じ好ましくない。一方、６５μｍを越える場合には、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので、好ましくない。
キャリアの体積平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができる。０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行なったものを用いた。
また、分散液にはメタノールを使用し屈折率１．３３、キャリアおよび芯材の屈折率は２．４２に設定する。
【００４７】
さらに、少なくとも結着樹脂がシリコン樹脂であることで、改善効果が顕著である。これは、シリコン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。
【００４８】
本発明でいうシリコン樹脂とは、一般的に知られているシリコン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。
例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００４９】
シリコン樹脂を使用する際には触媒を添加することにより、キャリア被膜強度、コート後の乾燥性、歩留り等を改善することができる。
触媒としては、ジブチル錫、ジメチル錫、ジオクチル錫などの有機錫、デカン酸錫、オクチル酸錫、ステアリン酸錫などの無機スズ、チタンキレート、チタンアルコキシドなどのチタン化合物、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムキレートなどのジルコニウム化合物、イソシアネート化合物、アルミニウム化合物などが使用できる。
【００５０】
また、少なくとも結着樹脂がアクリル樹脂を併用することで改善効果が顕著である。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので、耐磨耗性に非常に優れた性質を持ち、被覆膜削れや膜剥がれといった劣化が発生しづらいので、被覆層を安定的に維持することが可能であるとともに、強い接着性により導電性粒子など被覆層中に含有する粒子を強固に保持することができる。特に、被覆層膜厚よりも大きな粒径を有する粒子の保持には強力な効果を発揮することができる。本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。
【００５１】
また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。
また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。
【００５２】
例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。
しかし、シリコン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランスよく得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。
【００５３】
さらに、１０００（１０３／４π・Ａ／ｍ）における磁気モーメントが、４０（Ａｍ２／ｋｇ）以上９０（Ａｍ２／ｋｇ）以下であることで、改善効果再現性が悪く精細な画像が得られないので好ましくない。
【００５４】
前記磁気モーメントは、以下のようにして測定することができる。
Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒セル（内径７ｍｍ、高さ１０ｍｍ）にキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
【００５５】
［画像形成装置、プロセスカートリッジ］
図２に本発明の現像剤を有するプロセスカートリッジを有する画像形成装置を示す。
図２中、符号（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）は感光体ドラムを示し、符号（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）、（２Ｄ）は現像装置を示し、符号（３）は帯電装置を、符号（４）は１次転写ローラを、符号（５）は廃トナー回収機構を、符号（６）は光学系装置を、符号（７）は給紙トレイを、符号（８）は中間転写ベルトを、符号（９）は定着装置を、符号（１０Ａ）、（１０Ｂ）、（１０Ｃ）、（１０Ｄ）はスクリュを、符号（５１）は排紙口を、符号（５２）は排紙ローラを、符号（５３）は排紙トレイを、符号（５４）は二次転写ローラを、符号（５５）は搬送ローラを、符号（１００）は装置本体を、符号（２００Ａ）、（２００Ｂ）、（２００Ｃ）、（２００Ｄ）はトナーカートリッジを、符号（３０１）は帯電ローラを、それぞれ示す。
図３には現像装置の概略構成を示す。図３において符号（４）は現像装置全体を、符号（５）は現像ローラを、符号（６）は現像剤量規制部材を、符号（７）は非磁性現像スリーブからなる現像剤担持体を、符号（８）は磁界発生手段を、符号（１１）は搬送スクリュを、符号（４０１）は供給スクリュを、それぞれ表わす。
また、図４はプロセスカートリッジ全体を示し、感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段を備えている。
本発明においては、上述の感光体、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段等の構成要素のうち、本発明の現像剤を用いる現像手段と、他の単数又は複数の手段とをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００５６】
本発明の現像剤を用いる現像手段を有するプロセスカートリッジを搭載する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。
感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一耐電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。
像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００５７】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお部は重量基準である。
（実施例１）
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液                                        ４３２．２重量部
［固形分２３重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン                                              ０．６６重量部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・導電性無機微粒子Ａ：粒径：０．４３μｍ（真比重：４．６）    １４５重量部
・トルエン                                                    ３００重量部
を、ホモミキサーで１０分間分散し、シリコン樹脂被覆膜形成溶液を得た。
芯材として平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉（真比重５．５）５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．３５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、Ｄ／ｈ：１．２３（四捨五入して１.２と整理。以下も同じで、最下位の値は表１参照）、体積固有抵抗：１２．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ２／ｋｇの［キャリア１］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性粒子は芯材に対して被覆率が７１％であった。
なお、キャリアの粒子粉体固有抵抗は、図５の装置を用いて測定した。
【００５８】
［キャリア］
芯材の平均粒径測定については、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行なったものを用いた。
結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
磁化測定は、東英工業（株）製ＶＳＭ−Ｐ７−１５を用い、下記の方法により測定したものである。試料約０．１５ｇを秤量し、内径２．４ｍｍφ、高さ８．５ｍｍのセルに試料を充填し、１０００エルステット（Ｏｅ）の磁場下で測定した値である。
【００５９】
［現像スリーブ］
電磁ブラスト加工を行ない、表面粗さＲａが１．２μｍである現像スリーブを使用した。
図６に現像装置の一例を示す。この現像装置（１）は感光体（８）の側方に配設され、トナー及び磁性キャリアとを含む２成分現像剤を表面に担持する現像剤担持体としての非磁性の現像スリーブ（７）を備えている。この現像スリーブ（７）は、現像ケーシングの感光体（１）側に形成された開口部から一部露出するように取り付けられ、図中矢印ｂ方向に回転する。また、現像スリーブ（７）の内部には、磁界発生手段としての固定磁石群からなる図示しないマグネットローラが固定配置されている。また、現像装置（１）は、現像スリーブ（７）上に担持される現像剤の量を規制する剛体からなる現像剤規制部材としてのドクタ（９）を備えている。該ドクタ（９）に対して、現像スリーブ（７）回転方向上流側には、現像剤を収容する現像剤収容部（４）が形成され、該現像剤収容部（４）の現像剤を攪拌混合する第１及び第２の攪拌スクリュ（５）、（６）が設けられている。また、現像剤収容部（４）の上方に配置されるトナー補給口（２３）と、現像剤収容部（４）へ補給されるトナー充填したトナーホッパ（２）と、トナー補給口（２３）とトナーホッパ（２）とを接続するトナー逆流装置（３）とが設けられている。
【００６０】
［トナー１］
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行ないイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。
次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。Ｔｇは６２℃であった。
【００６１】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５４の生顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。
ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。
次いで、この混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去した。分散スラリーを減圧濾過した後、濾過ケーキを得た。
【００６２】
（洗浄・乾燥・フッ素処理）
１：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
２：上記１の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
３:上記２の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
４:上記３の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない、ケーキ状物を得た。これを、［濾過ケーキ１］とする。
上記［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、水９０部に対して［濾過ケーキ１］１５部を加えて、これにフッ素化合物を０．０００５部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素化合物（２）を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
これを、［トナー母体粒子１］とする。
上記で得られた［トナー母体粒子１］１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ１．５部と、疎水化酸化チタン０．７部をヘンシェルミキサーにて２０００ｒｐｍ×３０秒、５サイクルで混合処理し、トナーを得た。これを、［トナー１］とする。
こうして得た［トナー１］７部と［キャリア１］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７重量％の現像剤を得、色汚れ、キャリア付着、画像濃度、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）を評価した。結果を表２に示す。
【００６３】
以下に実施例における評価の方法及び条件を示す。
［エッジ部のキャリア付着］
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏＣ４５５）改造機に現像剤をセットし、帯電電位ＤＣ７４０Ｖ、現像バイアス６００Ｖに設定（地肌ポテンシャルを１４０Ｖに固定）し、ドット形成ハーフトーンを現像した感光体表面に付着しているキャリア個数をルーペ観察により５視野カウントし、その平均の１５０ｃｍ２当たりのキャリア付着個数をもってエッジキャリア付着量とした。
評価は、◎：２０個以下、○：２１個以上６０個以下、△：６１個以上８０個以下、×：８１個以上とし、◎○△を合格とし×を不合格とした。
【００６４】
［ベタ部のキャリア付着］
また、ベタ部のキャリア付着量は帯電電位ＤＣ７４０Ｖ、現像バイアス６００Ｖに設定（地肌ポテンシャルを１４０Ｖに固定）し、全面ベタ画像（Ａ３サイズ）を２枚出力し、画像上の白抜けした個数をカウントした。
評価は、◎：５個以下、○：６個以上１０個以下、△：１１個以上２０個以下、×：２１個以上とし、◎○△を合格とし×を不合格とした。
【００６５】
［画像濃度］
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３００，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。
表２に、測定値が、１．８以上２．２未満の場合は◎で、１．４以上１．８未満の場合は○で、１．２以上１．４未満の場合は△で、および、１．２未満の場合は×で表示した。
【００６６】
［耐久性］
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏＣ４５５）改造機に現像剤をセットし、単色モードで５０％画像面積の画像チャートにて３００，０００枚のランニング評価を行なった。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量をもって判断した。抵抗低下量は単色モードにて０.５％画像面積の画像チャートで３００，０００枚のランニング評価を行なった。そして、このランニングを終えたキャリアの抵抗低下量をもって判断した。
ここでいう帯電量低下量とは、常温常湿室（温度２３．５℃ 湿度６０％ＲＨ）で３０分間以上は開封系にて調湿し、初期のキャリア６.０００ｇとトナー０．４５２ｇをステンレス製容器へ加えた後、密封し、ＹＳ−ＬＤ〔（株）ヤヨイ社製振とう機〕にて目盛１５０で５分間運転し、約１１００回の振幅により摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は１０．０（μｃ／ｇ）以内である。
ここでいう抵抗変化量とは、初期のキャリアを前述した抵抗測定方法にて求めた抵抗値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は絶対値で３．０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以内である。また、抵抗変化の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆膜中の粒子脱離などであるため、これらを減らすことで、抵抗変化量を抑えることができる。
【００６７】
（実施例２）
被覆層処方が以下に記す、アクリル樹脂系とシリコン樹脂系の混合系に変更した以外は実施例１と同様にして、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１３．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ２／ｋｇの［キャリア２］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性微粒子は芯材に対して被覆率が７１％であった。
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                      ３４．２重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                          ９．７重量部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                              ０．１９重量部
・シリコン樹脂溶液                                        ４３２.２重量部
［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン                                              ３．４２重量部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・導電性無機微粒子Ａ：粒径：０．４３μｍ（真比重：４．６）    １４５重量部
こうして得た［キャリア２］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し評価を行なった。結果を表２に示す。
【００６８】
（比較例１）
実施例２において、導電性無機微粒子Ａの代わりに導電性無機微粒子Ｂ（平均一次粒径０．２７μｍ、真比重４.２）を１００重量部使用したこと以外は実施例２と同様にして、Ｄ／ｈ：０．８、体積固有抵抗：１５．８［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６６Ａｍ２／ｋｇの［キャリア３］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性微粒子は芯材に対して被覆率が８５％であった。
こうして得た［キャリア３］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表２に示す。
【００６９】
（実施例３）
実施例２において、被覆層処方を以下のアクリル樹脂系とシリコン樹脂系の処方比に変更したこと以外は実施例２と同様にして、Ｄ／ｈ：２．０、体積固有抵抗：１１．６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ２／ｋｇの［キャリア４］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性微粒子は芯材に対して被覆率が７３％であった。
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                      ２１．５重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                          ６．１重量部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                              ０．１２重量部
・シリコン樹脂溶液                                        ２７１．７重量部
［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン                                              ２．１５重量部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・導電性無機微粒子Ａ：粒径：０．４３μｍ（真比重：４．６）    １５０重量部
こうして得た［キャリア４］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表２に示す。
【００７０】
（実施例４）
実施例２において、導電性無機微粒子Ａを１４５重量部から２１０重量部へ増量したこと以外は同様にして、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：９．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア５］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる微粒子は芯材に対して被覆率が１０２％であった。
こうして得た［トナー１］と［キャリア５］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表２に示す。
【００７１】
（実施例５）
実施例２において、導電性無機微粒子Ａの代わりに導電性無機微粒子Ｃ（平均一次粒径０．６１μｍ、真比重４.５）を２００重量部使用したこと以外は実施例２と同様にして、Ｄ／ｈ：１．６、体積固有抵抗：１２．４［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ２／ｋｇの［キャリア６］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性微粒子は芯材に対して被覆率が７０％であった。
こうして得た［キャリア６］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例６）
比較例１において、被覆層処方を以下のアクリル樹脂系とシリコン樹脂系の処方比に変更したこと以外は比較例１と同様にして、Ｄ／ｈ：１．４、体積固有抵抗：１６．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６５Ａｍ２／ｋｇの［キャリア７］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性微粒子は芯材に対して被覆率が１０２％であった。
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                      １７．１重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                          ４．９重量部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                              ０．１０重量部
・シリコン樹脂溶液                                        ２１６．１重量部
［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン                                              １．７１重量部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・導電性無機微粒子Ｂ：粒径：０．２７μｍ（真比重：４．２）    １２０重量部
こうして得た［キャリア７］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表２に示す。
【００７３】
（実施例７）
実施例２において、導電性無機微粒子Ａを１４５重量部から１２０重量部へ減量したこと以外は同様にして、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１３．７［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア８］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる微粒子は芯材に対して被覆率が５８％であった。
こうして得た［トナー１］と［キャリア８］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表２に示す。
【００７４】
（実施例８）
実施例２において、磁化の低い３６μｍ焼成フェライト（真比重５．４）を用い、磁化が３５Ａｍ２／ｋｇに変更になった以外は同様にして、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１３．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア９］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が７１％であった。
こうして得た［キャリア９］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。
【００７５】
（実施例９）
実施例２において、磁化の高い３５μｍ焼成フェライト（真比重５．５）を用い、磁化が９３Ａｍ２／ｋｇに変更になった以外は同様にして、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１４.１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア１０］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が７１％であった。
こうして得た［キャリア１０］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表２に示す。
【００７６】
（実施例１０）
比較例１において、被覆層処方を以下のアクリル樹脂系とシリコン樹脂系の処方比に変更したこと以外は比較例１と同様にして、Ｄ／ｈ：１．４、体積固有抵抗：１４．８［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６７Ａｍ２／ｋｇの［キャリア１１］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性微粒子は芯材に対して被覆率が８５％であった。
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                      １７．１重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                          ４．９重量部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                              ０．１０重量部
・シリコン樹脂溶液                                        ２１６．１重量部
［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン                                              １．７１重量部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・導電性無機微粒子Ｂ：粒径：０．２７μｍ（真比重：４．２）    １００重量部
こうして得た［キャリア１１］と［トナー１］を実施例１と同様の方法により現像剤化した。この現像剤を、サンドブラスト加工を行ない、表面粗さＲａが２．６μｍである現像スリーブを使用して評価を行なった。結果を表２に示す。
【００７７】
（実施例１１）
実施例５で得た［キャリア６］と［トナー１］を実施例１と同様の方法により現像剤化し、この現像剤を、電磁ブラスト加工を行ない、表面粗さＲａが０．７μｍである現像スリーブを使用して評価を行なった。結果を表２に示す。
【００７８】
（比較例２）
実施例２において、被覆層処方を以下のアクリル樹脂系とシリコン樹脂系の処方比に変更したこと以外は実施例２と同様にして、Ｄ／ｈ：２．２、体積固有抵抗：１１．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ２／ｋｇの［キャリア１２］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる導電性微粒子は芯材に対して被覆率が７３％であった。
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                      １７．１重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                          ４．９重量部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                              ０．１０重量部
・シリコン樹脂溶液                                        ２１６．１重量部
［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン                                              １．７１重量部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・導電性無機微粒子Ａ：粒径：０．４３μｍ（真比重：４．６）    １５０重量部
こうして得た［キャリア１２］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表２に示す。
【００７９】
（比較例３）
実施例１０で得た［キャリア１１］と［トナー１］を実施例１と同様の方法により現像剤化し、この現像剤を、サンドブラスト加工を行ない、表面粗さＲａが２．８μｍである現像スリーブを使用して評価を行なった。結果を表２に示す。
【００８０】
（比較例４）
実施例５で得た［キャリア６］と［トナー１］を実施例１と同様の方法により現像剤化し、この現像剤を、電磁ブラスト加工を行ない、表面粗さＲａが０．５μｍである現像スリーブを使用して評価を行なった。結果を表２に示す。
【００８１】
（実施例１２）
実施例２において、シリコン樹脂溶液の触媒としてスタナスオクトエート（ネオスタンＵ−２８：日東化成社製）を用いた以外は同様にして、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１３．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア１２］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が７１％であった。
こうして得た［キャリア１２］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００８２】
（実施例１３）
実施例２において、シリコン樹脂溶液の触媒としてチタンキレート（オルガチックスＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）を用いた以外は同様にして、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１３．３［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア１３］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が７１％であった。
こうして得た［キャリア１３］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００８３】
（実施例１４）
実施例２において、シリコン樹脂溶液の触媒としてチタンアルコキシド（オルガチックスＴＡ−２５：マツモトファインケミカル社製）を用いた以外は同様にして、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１３．８［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア１４］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が７１％であった。
こうして得た［キャリア１４］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００８４】
（実施例１５）
実施例２において、シリコン樹脂溶液の触媒としてジルコニウムキレート（オルガチックスＺＣ−１５０：マツモトファインケミカル社製）を用いた以外は同様にして、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１３．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア１５］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が７１％であった。
こうして得た［キャリア１５］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
【表１】
0005403318.tif 000002
【００８６】
【表２】
0005403318.tif 000003
【００８７】
表２より、本発明の範囲内である実施例１乃至１５については、画像濃度、キャリア付着、帯電低下量、抵抗低下量の全ての評価項目において良好な結果が得られた。
一方、比較例１では、抵抗低下が大きく、３００，０００枚後のベタ部のキャリア付着量が多く、許容できるレベルではなかった。比較例２では帯電低下量、抵抗低下量が大きく、３００，０００枚後のベタ部のキャリア付着量も悪化しており、実使用は難しかった。比較例３，４ではエッジ部へのキャリア付着量が悪く、実用上使用できない結果となった。
以上のように、実施例に示す画像形成方法により、きわめて安定した良好な画質の画像を長期にわたって得ることができる。
【００８８】
以上、本発明の実施例を具体的に説明してきたが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これら本発明の実施例を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変更又は変形することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】粉体比抵抗測定装置の概略図である。
【図２】本発明の現像剤を用いたプロセスカートリッジを有する画像形成装置の一例を示す図である。
【図３】本発明の現像剤を用いた画像形成装置の一例を示す図である。
【図４】本発明の現像剤を用いたプロセスカートリッジを示す図である。
【図５】キャリア抵抗測定装置の概略図である。
【図６】現像装置の概略図である。
【符号の説明】
【００９０】
（図２について）
１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ    感光体ドラム
２Ａ、２Ｂ  ２Ｃ、２Ｄ    現像装置
３    帯電装置
４    １次転写ローラ
５    廃トナー回収機構
６    光学系装置
７    給紙トレイ
８    中間転写ベルト
９    定着装置
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ    スクリュ
５１    排紙口
５２    排紙ローラ
５３    排紙トレイ
５４    二次転写ローラ
５５    搬送ローラ
１００    本体
２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ、２００Ｄ    トナーカートリッジ
３０１    帯電ローラ
（図３について）
４    現像装置
５    現像ローラ
６    現像剤量規制部材
７    非磁性現像スリーブからなる現像剤担持体
８    磁界発生手段
１１    搬送スクリュ
４０１    供給スクリュ
（図５について）
３２ａ    電極
３２ｂ    電極
３１    セル
３３    キャリア
（図６について）
１    現像装置
２    トナーホッパ
３    トナー逆流装置
４    現像剤収容部
５    攪拌スクリュ
６    攪拌スクリュ
７    現像スリーブ
８    感光体
９    ドクタ
２３    トナー補給口
【図１】
0005403318.tif 000004
【図２】
0005403318.tif 000005
【図３】
0005403318.tif 000006
【図４】
0005403318.tif 000007
【図５】
0005403318.tif 000008
【図６】
0005403318.tif 000009