(57)【要約】  本発明は、内部短絡を生じさせにくく、電解液の保液性に優れるエネルギーデバイス用セパレータを提供し、さらにそれを含むエネルギーデバイスを提供する。具体的に本発明は、互いに積層された２層以上のメルトブロー不織布からなる不織布積層体を含むエネルギーデバイス用セパレータであって、前記積層されたメルトブロー不織布のそれぞれの平均繊維径が０．５〜３μｍであり、かつ前記不織布積層体の目付量が５０ｇ／ｍ２以下であり、表面中心線最大粗さ（Ｒｔ値）が３５μｍ以下である、エネルギーデバイス用セパレータに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一の熱可塑性樹脂の繊維からなるメルトブロー不織布を、２層以上積層した不織布積層体からなるエネルギーデバイス用セパレータであって、
前記積層されたメルトブロー不織布それぞれの繊維の平均繊維径が０．５〜３μｍであり、かつ
前記不織布積層体の目付量が５０ｇ／ｍ２以下であり、表面中心線最大粗さ（Ｒｔ値）が３５μｍ以下である、エネルギーデバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記積層されるメルトブロー不織布それぞれの目付量が３０ｇ／ｍ２以下である、請求項１に記載のエネルギーデバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記不織布積層体の空隙率が３０〜７０％である、請求項１に記載のエネルギーデバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記不織布積層体が押圧してなる請求項１に記載のエネルギーデバイス用セパレータ。
【請求項５】
メルトブロー不織布を構成する繊維がオレフィン系重合体からなる、請求項１に記載のエネルギーデバイス用セパレータ。
【請求項６】
前記オレフィン系重合体が、４−メチル−１−ペンテン系重合体である、請求項５に記載のエネルギーデバイス用セパレータ。
【請求項７】
同一の熱可塑性樹脂の繊維からなる平均繊維径が０．５〜３μｍであるメルトブロー不織布を２枚以上重ね合わせて押圧し、目付量が５０ｇ／ｍ２以下及び表面中心線最大粗さ（Ｒｔ値）が３５μｍ以下の不織布積層体とすることを特徴とするエネルギーデバイス用セパレータの製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のエネルギーデバイス用セパレータを含むエネルギーデバイス。
【請求項９】
エネルギーデバイスが、非水系電解液を含む、請求項８に記載のエネルギーデバイス。
【請求項１０】
請求項８に記載のエネルギーデバイスが、電気二重層コンデンサであるエネルギーデバイス。
【請求項１１】
請求項８に記載のエネルギーデバイスが、電池であるエネルギーデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メルトブロー法により得られた不織布積層体からなるエネルギーデバイス用セパレータ、およびそれを含むエネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電池や電気二重層コンデンサなどのエネルギーデバイスは、正極および負極からなる電極対、電極対に挟まれたセパレータ、ならびにセパレータを含浸する電解液を含む基本セルを有する。エネルギーデバイスに含まれるセパレータは、正極および負極の短絡を防止するとともに、電解液を保持して電気反応を円滑に進行させることが求められる。さらにセパレータには、エネルギーデバイスの小型化および高容量化を実現するために、薄膜化が求められている。そして、セパレータとして、通常、微多孔フィルムあるいは不織布が使用されている。【０００３】
不織布からなるセパレータの電解液の保液性を向上させる手段として、１）不織布の繊維を親水性樹脂とする方法、２）不織布を構成する繊維を、異型断面で且つ多孔性の繊維とする方法、などが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、繊維を親水性処理すると、電解液への耐性に劣り短寿命となる虞れがあり、さらに非水系の電解液である場合には保液性を逆に低下させる場合がある。【０００４】
また、不織布を用いたセパレータの電解液の保液性を向上させる他の手段として、性質の異なる２種以上の不織布を積層させてセパレータとすることが提案されている。例えば、１）単繊維直径の小さいメルトブロー不織布と、単繊維直径が５μｍ以上の繊維からなる布帛状物不織布との積層体をセパレータとする方法（例えば、特許文献２を参照）、２）メルトブロー不織布と、水流絡合処理を施された不織布との積層体をセパレータとする方法（例えば、特許文献３を参照）が提案されている。
しかしながら、いずれの不織布積層体を用いても、未だ十分な電圧保持率を有するエネルギーデバイスは得られていない。
【特許文献１】特開昭６０−６５４４９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２８１４５４号公報
【特許文献３】特開平０５−１７４８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、同一の熱可塑性樹脂の繊維からなるメルトブロー不織布同士を積層させ、表面を平滑にした積層体をエネルギーデバイスのセパレータに用いると電圧保持良品率が極めて高いデバイスが得られることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１は、以下に示すエネルギーデバイス用セパレータに関する。
［１］同一の熱可塑性樹脂の繊維からなるメルトブロー不織布を、２層以上積層した不織布積層体からなるエネルギーデバイス用セパレータであって、前記積層されたメルトブロー不織布それぞれの繊維の平均繊維径が０．５〜３μｍであり、かつ前記不織布積層体の目付量が５０ｇ／ｍ２以下であり、表面中心線最大粗さ（Ｒｔ値）が３５μｍ以下である、エネルギーデバイス用セパレータ。
［２］前記積層されるメルトブロー不織布それぞれの目付量が３０ｇ／ｍ２以下である、［１］に記載のエネルギーデバイス用セパレータ。
［３］前記不織布積層体の空隙率が３０〜７０％である、［１］または［２］に記載のエネルギーデバイス用セパレータ。
［４］前記不織布積層体が押圧してなる［１］から［３］のいずれかに記載のエネルギーデバイス用セパレータ。
［５］メルトブロー不織布を構成する繊維がオレフィン系重合体からなる、［１］から［４］のいずれかに記載のエネルギーデバイス用セパレータ。
［６］前記オレフィン系重合体が、４−メチル−１−ペンテン系重合体である、［５］に記載のエネルギーデバイス用セパレータ。【０００７】
本発明の第２は、以下に示すエネルギーデバイス用セパレータの製造方法に関する。
［７］同一の熱可塑性樹脂の繊維からなる平均繊維径が０．５〜３μｍであるメルトブロー不織布を２枚以上重ね合わせて押圧し、目付量が５０ｇ／ｍ２以下であり、表面中心線最大粗さ（Ｒｔ値）が３５μｍ以下の不織布積層体とすることを特徴とするエネルギーデバイス用セパレータの製造方法。【０００８】
本発明の第３は、以下に示すエネルギーデバイスに関する。
［８］［１］から［５］のいずれかに記載のエネルギーデバイス用セパレータを含むエネルギーデバイス。
［９］エネルギーデバイスが、非水系電解液を含む、［８］に記載のエネルギーデバイス。
［１０］［８］に記載のエネルギーデバイスが、電気二重層コンデンサであるエネルギーデバイス。
［１１］［８］に記載のエネルギーデバイスが、電池であるエネルギーデバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のメルトブロー不織布積層体からなるエネルギーデバイス用セパレータは、孔径が小さく、且つ、繊維の密度や厚さが均一であり、孔径ムラも少なく、表面平滑性に優れ、内部短絡が生じ難い。
本発明のエネルギーデバイス用セパレータの製造方法は、同一の熱可塑性樹脂の繊維からなる２枚以上の不織布を積層する際に、重ね合わせて互いを押圧するので、その押圧力を適宜調整することにより得られるセパレータの厚さと空隙率を調整することができるという特徴を有している。厚さを低減すればデバイスの小型化やデバイスの大容量化を実現することができる。また、空隙率を調整することにより、セパレータの電解液の保液性を制御することもできる。さらに、不織布の材質を適宜選択することによって、所望の性質を有するセパレータが得られる。これらのセパレータを用いれば、自己放電が少なく電圧保持率が高いエネルギーデバイスが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
１．メルトブロー不織布について
［熱可塑性樹脂］
本発明にかかわるメルトブロー不織布を構成する繊維は、種々公知の熱可塑性樹脂からなる。熱可塑性樹脂としては、オレフィン系重合体、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミドなど）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、およびアイオノマー、ならびにこれらの混合物などを例示できる。【００１１】
メルトブロー不織布の繊維を構成する熱可塑性樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる添加剤を必要に応じて含有してもよい。添加剤としては、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、滑剤、核剤、顔料、染料、天然油、合成油、ワックス等の添加剤、および他の重合体などが例示できる。【００１２】
熱可塑性樹脂の分子量（溶融粘度）は、溶融紡糸しうる限り特に限定されない。【００１３】
本発明のエネルギーデバイス用セパレータを、非水系電解液を含むエネルギーデバイスに用いる場合には、セパレータが疎水性であることが好ましい。よって、メルトブロー不織布を構成する繊維も、疎水性の高い樹脂、例えば、オレフィン系重合体、ポリスチレンから構成されることが好ましい。さらに、セパレータの耐薬品性や耐水性を高めるため、メルトブロー不織布を構成する繊維はオレフィン系重合体で構成されることが好ましい。【００１４】
オレフィン系重合体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンなどの、α−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体等のα−オレフィンを主体とする重合体などである。【００１５】
エチレン系重合体としては、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（いわゆる「ＬＬＤＰＥ」）、高密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体；或いはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体、エチレン・１−ヘキセンランダム共重合体、エチレン・１−オクテンランダム共重合体などのエチレンを主体とする重合体が例示できる。【００１６】
プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体（いわゆる「ポリプロピレン」）；プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（いわゆる「ランダムポリプロピレン」）、プロピレンブロック共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体などのプロピレンを主体とする重合体が例示できる。【００１７】
さらにオレフィン系重合体としては、１−ブテン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体等の１−ブテン系重合体；ポリ４−メチル−１−ペンテンなどの４−メチル−１−ペンテン系重合体（以下に詳述）等が例示できる。
これらのオレフィン系重合体のなかでも、融点が１４０℃以上のプロピレン系重合体或いは融点が２１０℃以上の４−メチル−１−ペンテン系重合体が、得られるメルトブロー不織布の耐熱性が優れるので好ましい。特に耐熱性及び耐薬品性が優れることから、４−メチル−１−ペンテン系重合体が好ましい。【００１８】
オレフィン系重合体の溶融粘度（メルトフローレート）は、溶融紡糸してメルトブロー不織布としうる限り特に限定はされないが、メルトブロー不織布の製造、得られる不織布積層体のエネルギーデバイス用セパレータへの加工性や機械的強度などを勘案して適宜選択できる。例えば、プロピレン系重合体の場合には、通常、温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレートが１０〜２０００ｇ／１０分であることが好ましく、１５〜１０００ｇ／１０分であることがより好ましい。また、４−メチル−１−ペンテン系重合体の場合には、通常、温度２６０℃、５ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレートが、１００〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、１５０〜５００ｇ／１０分であることがより好ましい。【００１９】
［４−メチル−１−ペンテン系重合体］
メルトブロー不織布を構成する繊維は、セパレータの耐熱性を特に高める場合には、オレフィン系重合体のなかでも４−メチル−１−ペンテン系重合体で構成されることが好ましい。４−メチル−１−ペンテン系重合体は、主鎖に大きな側鎖が結合しているので分子運動が制限され、高耐熱性を示す（融点２１０〜２８０℃）。【００２０】
メルトブロー不織布の繊維を構成する４−メチル−１−ペンテン系重合体は、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体であってもよく、４−メチル−１−ペンテンを主成分とする４−メチル−１−ペンテンと炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。炭素数２〜２０のα−オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどが含まれる。共重合させるα−オレフィンは１種でも２種以上の組み合わせとして用いてもよい。【００２１】
メルトブロー不織布の繊維を構成する４−メチル−１−ペンテン系重合体が、共重合体である場合には、共重合成分であるα−オレフィンユニットの含有量が２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。α−オレフィンユニットの含有量が２０重量％を超える場合には、耐熱性が劣る虞がある。【００２２】
４−メチル−１−ペンテン系重合体の中でも、耐熱性の面から、融点が２１０〜２８０℃であることが好ましく、２３０〜２５０℃であることがより好ましく；またビカット軟化点（ＡＳＴＭ１５２５）が１４０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることがさらに好ましい。４−メチル−１−ペンテン系重合体の融点またはビカット軟化点がこのような範囲にあると、セパレータに高い耐熱性を付与することができる。４−メチル−１−ペンテン系重合体の融点やビカット軟化点は、４−メチル−１−ペンテンと共重合させるモノマーの種類や量によって適宜調整される。
４−メチル−１−ペンテン系重合体は、公知の種々の方法、例えば立体特異性触媒を使用して製造されうる。【００２３】
［メルトブロー不織布］
本発明に係るメルトブロー不織布の平均繊維径は、０．５〜３μｍ、好ましくは１〜３μｍである。不織布の平均繊維径が大きすぎると不織布の孔径が大きくなりすぎて、セパレータに適用した場合に内部短絡（ショート）することがあり、エネルギーデバイス用セパレータとして好ましくない。一方、平均繊維径が小さすぎると、得られるセパレータとしての機械強度が劣る虞がある。
本発明に係るメルトブロー不織布の平均繊維径は、電子顕微鏡で２０００倍に拡大した不織布の表面の写真から、任意に選択される１００本の繊維の直径を測定し、その平均値とした。【００２４】
本発明に係るメルトブロー不織布の目付量は、得られる不織布積層体の目付量が５０ｇ／ｍ２を超えない限り特に限定されないが、通常、４〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは４〜１５ｇ／ｍ２である。【００２５】
［メルトブロー不織布の製造方法］
本発明に係るメルトブロー不織布は、公知のメルトブロー法によって得られる。例えば、原料となる熱可塑性樹脂を溶融し、紡糸ノズルから吐出するとともに、高温高圧ガスにさらされることにより、細繊維化され、繊維化された熱可塑性樹脂を多孔ベルトまたは多孔ドラムなどのコレクターに捕集して、堆積することによって製造し得る。【００２６】
各製造条件は、必要とするメルトブロー不織布の厚さや繊維径などによって適宜選択すればよく特に限定されないが、例えば、高温高圧ガスの速度（吐出風量）は４〜３０Ｎｍ3／分／ｍとすればよく、紡糸ノズルの吐出口から捕集面（多孔ベルト）までの距離は３〜５５ｃｍとすればよく、多孔ベルトのメッシュ幅は５〜３０メッシュにすればよい。【００２７】
２．エネルギーデバイス用セパレータ
本発明のエネルギーデバイス用セパレータは、同一の熱可塑性樹脂の繊維からなる２層以上の前記メルトブロー不織布を積層した不織布積層体からなり、目付量が５０ｇ／ｍ２以下、好ましくは８〜２５ｇ／ｍ２、更に好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ２で、表面中心線粗さ（Ｒｔ値）が３５μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは１０〜２０μｍの範囲にある。不織布積層体のメルトブロー不織布の積層数は用途に応じて種々選択することができるが、通常は２〜４層である。２層以上であれば、厚さが均一で平均孔径が小さく、孔径ムラが少なく、且つ電圧保持良品率が高いエネルギーデバイス用セパレータが得られる。２層以上のメルトブロー不織布からなる不織布積層体と同じ目付量の１層のメルトブロー不織布からなるセパレータは、電圧保持良品率が低い。また、表面中心線粗さ（Ｒｔ値）が３５μｍを超える不織布積層体は、欠陥部が生じ短絡する虞がある。【００２８】
不織布積層体の目付量が低すぎると電圧保持率が低くなる虞がある。一方、不織布積層体の厚さを一定とした場合に、目付量が高いほど空隙率は下がり、空隙率が低すぎると電解液を保持できる量が少なくなるので、不織布積層体の厚さは５０μｍ以下で、好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは１０〜３３μｍの範囲である。【００２９】
エネルギーデバイス用セパレータを用いた電気二重層コンデンサなどのエネルギーデバイスの電圧保持良品率を高めるには、２枚以上の不織布を積層して積層体とすることにより実現される。積層することにより電圧保持良品率が優れることは、以下のように考えられる。前述の通りメルトブロー不織布は、熱可塑性樹脂を溶融紡糸して、高速でベルトまたはドラム上に繊維を堆積して製造されるが、繊維が完全には均一に堆積しない。そのため、繊維の堆積量に差異が生じ、繊維の少ない箇所、即ち大きな孔（欠陥部）を生じる。欠陥部はメルトブロー不織布の目付量を大きくすればある程度なくなるが不織布そのものが厚くなる。【００３０】
一方、複数層のメルトブロー不織布を積層させると、各層の不織布の厚薄ムラが互いに相殺されて均一化されると考えられる。その結果、一枚のメルトブロー不織布では達成されなかった欠陥部のない均一な不織布積層体が実現される。【００３１】
本発明の不織布積層体に含まれる２層以上のメルトブロー不織布は、不織布を構成する繊維の平均繊維径が、０．５〜３μｍの範囲にある限り互いに同一であっても異なっていてもよい。【００３２】
本発明のエネルギーデバイス用セパレータは、空隙率が３０〜７０％であることが好ましい。空隙率を高めれば、電解液の保液性の高いセパレータが得られる。また空隙率は、セパレータの低抵抗化（出力の確保）にも関係する。必要な出力を確保するためにセパレータに求められる空隙率は、デバイスによって相違する。例えば、電気二重層コンデンサのセパレータの空隙率は、リチウムイオン電池のセパレータの空隙率よりも高く設定されることが好ましい。電気二重層コンデンサのセパレータの空隙率は通常５０〜７０％であり、リチウムイオン電池のセパレータの空隙率は通常４０〜６０％である。【００３３】
空隙率は、不織布積層体を作製するときに、不織布を重ねあわせて押圧するときの温度や圧力等によって調整することができる。例えば、温度や押圧力を高めれば空隙率を下がることができ、温度や押圧力を下げれば空隙率を上げることができる。【００３４】
本発明のエネルギーデバイス用セパレータは、平均表面粗さ（Ｒａ値）が、通常１〜２μｍの範囲にある。本発明のエネルギーデバイス用セパレータは、不織布積層体の厚みが均一で表面が平滑であるので、正極材と負極材との間に挟んだときに、余計な空間が少なく嵩張ることがない。【００３５】
３．エネルギーデバイス用セパレータの製造方法
本発明のエネルギーデバイス用セパレータは、同一の熱可塑性樹脂の繊維からなる平均繊維径が０．５〜３μｍである前記メルトブロー不織布を２枚以上重ね合わせて押圧し、目付量が５０ｇ／ｍ２以下及び表面中心線最大粗さ（Ｒｔ値）が３５μｍ以下の不織布積層体とすることにより製造される。【００３６】
メルトブロー不織布の積層は、例えば、以下の二通りの方法をとり得るがこの方法に限定されない。
１）２枚以上のメルトブロー不織布のそれぞれを、一旦、巻回ロールに巻き取るか、または巻き取らずにそのまま重ねあわせ；重ねあわせたメルトブロー不織布を、上下から押圧して積層させる。２枚以上のメルトブロー不織布の積層は、メルトブロー不織布を構成する繊維の少なくとも一部を溶融することが可能な熱や圧力を加えながら行うのが好ましい。【００３７】
２）１枚のメルトブロー不織布を製造した後、そのメルトブロー不織布を一旦、巻き取りロールに巻き取るか、または巻き取らずにそのままの状態で、当該メルトブロー不織布をコンベヤなどの搬送体上にのせ；ついで、搬送体上にのせられたメルトブロー不織布上に、メルトブロー法により得られた繊維を吹き付けて、熱及び圧力でメルトブロー不織布を積層させる。積層には、吹き付けられた繊維自身の熱も利用することができる。【００３８】
押圧する手段は特に限定されるものではなく、不織布積層体の厚さ方向に圧力を加えることのできる押圧成形手段のいずれをも用いることができる。例えば、シート状に堆積した２層以上のメルトブロー不織布を、プレス成形する方法やロールにより押圧するロール成形等が挙げられるが、ロールで押圧するロール成形が好ましい。【００３９】
ロール成形で用いられるロールの材質として、ゴム等の弾性体、金属、樹脂、あるいはその組合せなど、種々のものが選択されうるが、ロールの少なくとも一方を弾性体とすることが好ましい。ロールの材質が弾性体であると、微細かつ均一な孔径が得られやすい。弾性体ロールは、弾性率が２０〜３００ｋｇ/ｃｍ２の範囲であることが好ましい。一方、ロール成形で用いられるロールの材質を金属（例えばスチール）などの剛体のみとすると、目付量の高い部位のみが押圧されるため、孔径は大きくかつ孔径の分布が広くなる虞がある。【００４０】
メルトブロー不織布を積層するために押圧する時の条件（温度や圧力など）は、適宜選択されうる。温度や圧力が高すぎると、繊維が互いに過度に融着して目が詰まった状態になりやすい。目が詰まった状態になると、得られた不織布積層体をエネルギーデバイス用セパレータに適用した場合に、電気抵抗が上がったり、電解液の保持量が下がったりするので電気容量が低くなる虞がある。一方、温度および圧力が低すぎると、得られる不織布積層体が均一な厚さにならない虞がある。また前述の通り、押圧の条件によって不織布積層体の空隙率も調整されるので、所望のエネルギーデバイス用セパレータの特性（抵抗率や保液性など）に応じて、押圧条件を設定する。【００４１】
押圧するときの温度は、メルトブロー不織布を構成する繊維の融点付近であって、融点よりも低い温度とすることが好ましい。例えば、メルトブロー不織布の繊維を４−メチル−１−ペンテン系重合体等とする場合には、ロールの表面温度は、好ましくは５０〜１８０℃、更に好ましくは７０〜１６０℃に設定すればよい。【００４２】
３層以上の不織布積層体も、同様にして製造されうる。つまり、積層する全てのメルトブロー不織布を重ね合わせて同時に積層してもよく；予め２層以上の層を積層してから、その上にさらにメルトブロー不織布を積層してもよい。【００４３】
４．エネルギーデバイスについて
本発明のエネルギーデバイスは、前述の本発明のエネルギーデバイス用セパレータを含む。エネルギーデバイスの例には、一次電池、二次電池、燃料電池、コンデンサ、電気二重層コンデンサなど、種々公知のものが含まれる。【００４４】
本発明のエネルギーデバイスは通常、正極材、負極材、および両極材の間に挟まれた前記の本発明のエネルギーデバイス用セパレータを含む。それらは捲回されてエネルギーデバイス用の容器に充填されていることが好ましい。また容器には電解液が注入されており、封がされている。本発明のエネルギーデバイスは、２層以上のメルトブロー不織布を積層してなる不織布積層体からなるので、電圧保持性などの電気特性に優れ、かつ小型化が可能なので好ましい。【００４５】
特に、エネルギーデバイス用セパレータがオレフィン系重合体からなる場合には、本発明のエネルギーデバイスの電解液を非水系とすることができる。非水系電解液の例には、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドおよびスルホラン誘導体を主成分とする溶液が含まれる。電解液が非水系のエネルギーデバイスとしては、リチウムイオン電池や電気二重層コンデンサなどが例示される。
【実施例】
【００４６】
実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４７】
得られた不織布または不織布積層体の評価は以下のようにして行った。それらの結果を表１に示す。
［目付量］
ＪＩＳ  Ｌ１０９６の６．４規定の方法に準じて行なった。試料から２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片３枚を採取して質量を測り、その平均値を１ｍ２当たりの質量（ｇ／ｍ２）で表した。【００４８】
［厚さ］
ＪＩＳ  Ｌ１０９６の６．５規定の方法により、試料の異なる５ヶ所について、初荷重０．７ｋＰａ下、１０秒後の厚さを測定し、その平均値で表した。
［厚さの標準偏差値］
不織布（不織布積層体又はメルトブロー不織布（単層））の厚さの標準偏差値を以下のようにして求めた。ＭＤ、ＣＤ方向６０cmを２５mm間隔で厚さを測定し、得られた厚さ(n=２９９)から標準偏差値σを求めた。【００４９】
【数１】
2008018584.tif 000002
【００５０】
［空隙率］
次の式によって得られる値を空隙率とした。
空隙率（Ｐ）＝｛１−Ｗ／（Ｔ×ｄ）｝×１００
ここで、Ｗは目付量（ｇ／ｍ２）を、Ｔは不織布（セパレータ）の厚さ（μｍ）を、ｄは不織布（セパレータ）を構成する樹脂（例えば、繊維）の密度（ｇ／ｃｍ３）を意味する。【００５１】
［平均表面粗さ（Ｒａ値）］
汎用型の非接触式３次元表面粗さ計（Ｗｙｋｏ  ＮＴ２０００、Ｖｅｅｃｏ社製）で測定されたエリア（ＭＤ方向９０μｍ、ＣＤ方向１２０μｍ）の高さを測定した。測定されたすべての値の算術平均を求めてＲａ値とした。【００５２】
［表面中心線粗さ（Ｒｔ値）］
汎用型非接触式３次元表面粗さ計（Ｗｙｋｏ  ＮＴ２０００、Ｖｅｅｃｏ社製）で測定されたエリア（ＭＤ方向９０μｍ、ＣＤ方向１２０μｍ）のうちの最小値と最大値の差を算出してＲｔ値とした。【００５３】
［最大孔径および平均孔径］
得られた不織布または不織布積層体をフロリナート（３Ｍ社製フッ素系不活性液体）に浸漬した。Porous materials,Inc社製のキャピラリー・フロー・ポロメーター（Capillary Flow Porometer）「モデル：CFP-1200AE」を用いて、得られたサンプルの最大孔径および平均孔径を測定した。【００５４】
［膜抵抗］
得られた不織布または不織布積層体を、４０質量％の水酸化カリウム水溶液に１分間つけた。この後、不織布または不織布積層体を紙の上に載置して、さらにその上から板（３０ｍｍ×５０ｍｍ）をのせ、５ｋｇの荷重を１分間かけた。この後、薄くなった不織布または不織布積層体の厚さの上下方向から、ＬＣＲメータを用いてインピーダンス（１ｋＨｚ）を測定した。膜抵抗が低くエネルギーデバイスとして問題ないものを「○」、膜抵抗が中程度であるがエネルギーデバイスとして問題がないものを「△」、膜抵抗が高くエネルギーデバイスとして問題あるものを「×」とした。【００５５】
［電圧保持良品率］
得られた不織布積層体を用いて電気二重層コンデンサを作製した。サンプル数は１０とした。作製された電気二重層コンデンサそれぞれの自己放電量を測定した。自己放電量の測定は、３．７５Ｖまで充電し；２５℃の恒温室中で２５日間放置し；２５日後の電圧を測定し；最初の電圧（３．７５Ｖ）の値との差（電圧低下量）を求めた。
電圧低下量が２０ｍＶ以下のものを良品、２０ｍＶを越えたものを不良として、良品の割合を求めた。【００５６】
［実施例１］
４−メチル−１−ペンテン共重合体（ＰＭＰ；商品名：ＴＰＸ ＤＸ８２０、三井化学（株）製、融点；２４０℃、２６０℃・５ｋｇ荷重におけるメルトフローレート１８０ｇ／１０分、ビカット軟化点１７８℃（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５））を、メルトブロー法により樹脂温度３５０℃で溶融紡糸し、ウェブフォーマーにて捕集してメルトブロー不織布を得た。得られたメルトブロー不織布は、平均繊維径１．２μｍ、目付量６．４ｇ／ｍ２であった。【００５７】
前記メルトブロー不織布を２枚用意し、それらを重ねて１６０℃に設定したカレンダーロール（ゴムロールとスチールロール）装置で線圧１０ｋｇ／ｃｍで押圧した。得られた不織布積層体の目付量は１２．８ｇ／ｍ２、厚さ３０μｍ、空隙率４９％であった。またＲａ値は１．５μｍ、Ｒｔ値は１６μｍであった。サンプルの膜抵抗は良好であった。【００５８】
次いで、得られた不織布積層体からなるエネルギーデバイス用セパレータを用いて電気二重層コンデンサを以下のようにして作製した。厚さ２０μｍのアルミニウムエッチング箔（２枚）の片面に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、活性炭およびカーボンブラックが混練されたスラリーを、ロールコータを用いて塗布して乾燥した。その後、ロールプレスして炭素電極箔とした。これを正極および負極として、両電極の間に得られたエネルギーデバイス用セパレータを挟んで積層体とした。【００５９】
正極、セパレータおよび負極からなる積層体を巻回し、幅３０ｍｍの巻回状物として、アルミニウム製のケースに収納した。これを室温まで放冷し、ケースに取り付けられた正極端子および負極端子に正極リードおよび負極リードを溶接した。さらに電解液注液口を残してケースを封口した。電解液注液口を通して電解液を注液した。電解液は、プロピレンカーボネートに電解質である１．５ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解させた溶液とした。このケースごと１５０℃まで加温した状態で３時間維持して、水分を除去して乾燥させた。このようにして、エネルギーデバイス用セパレータを含む電気二重層コンデンサを得た。
得られた電気二重層コンデンサの定格電圧は２．８Ｖ，電気容量は１０Ｆであった。得られた電気二重層コンデンサの電圧保持良品率は１００％であった。【００６０】
［実施例２〜４および実施例６］
実施例１と同様の４−メチル−１−ペンテン共重合体を用いて、メルトブロー不織布を作製した。表１に示されるように、メルトブロー不織布の目付量を５．４〜１０．０ｇ／ｍ２に調整し、メルトブロー不織布の平均繊維径を１．０〜２．０μｍに調整した。
さらに、実施例１と同様の装置をもちいて、押圧力を調整して、２枚のメルトブロー不織布を重ね合わせてエネルギーデバイス用セパレータを得た。得られたエネルギーデバイス用セパレータの評価結果を表１に示す。【００６１】
［実施例５］
４−メチル−１−ペンテン共重合体に代えて、プロピレン単独重合体（メルトフローレート２０ｇ／１０分、融点１６０℃）を用いて、メルトブロー不織布を作製した。得られたメルトブロー不織布の評価結果を表１に示す。【００６２】
［比較例１〜５］
実施例１と同様の４−メチル−１−ペンテン共重合体を用いて、メルトブロー不織布を作製した。得られたメルトブロー不織布を積層せずに実施例１と同様にカレンダーロール装置を用い、線圧１０ｋｇ／ｃｍで押圧した。次いで実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを作製し評価した。評価結果を表１に示す。【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１に示されたように、２層以上のメルトブロー不織布を重ね合わせた不織布積層体は厚さが、１層のメルトブロー不織布の厚さよりも均一で、平均孔径が小さく、孔径ムラが少ないことがわかる。また。２層以上のメルトブロー不織布を重ね合わせたエネルギーデバイス用セパレータを用いた電気二重層コンデンサは、各比較例で得られたメルトブロー不織布１層を用いた電気二重層コンデンサと比較して、電圧保持良品率が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のエネルギーデバイス用セパレータは、一次電池、二次電池、燃料電池、コンデンサ、電気二重層コンデンサなどのエネルギーデバイスのセパレータとして用いることができる。【００６６】
本出願は、２００６年８月１０日出願の出願番号ＪＰ２００６−２１８７３８に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【国際調査報告】
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