(57)【要約】  鉛フリー半田を用いて半導体パッケージ、電子素子等の実装部材をプリント基板に半田接合した半導体装置において、加熱エージング時に生ずる半田接合部のマイクロボイドを抑制し、半田接合部の耐衝撃破断性を向上させた半導体装置を提供する。  半導体装置などの電子部品組立工程において、鉛フリー半田を用いて実装部材をプリント基板に半田接合する際に、６０℃以上３００℃以下に加温された有機酸含有液にプリント回路板を浸漬処理し銅ランド表面の酸化層を所定の厚さ以下に除去して清浄活性化すると共に清浄活性化された該銅ランド表面に該有機酸による酸化防止保護皮膜を形成し、該プリント回路板と所定の濃度以下しか酸素を含有しない溶融鉛フリーはんだ液とを接触させ、該銅ランド表面と半田界面及び半田層内部に酸素が所定の濃度以下しか存在しない鉛フリー半田層を該銅ランド上面に密着形成させ、該鉛フリー半田層を介して実装部材を半田付けする。
2008084673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛フリーはんだを用いて実装部材をプリント回路基板にはんだ接合する半導体装置において、
６０℃以上３００℃以下に加温された有機酸含有液に該プリント回路板を浸漬処理して、該プリント回路板の銅ランド表面の酸化層を所定の厚さ以下に除去・清浄活性化すると共に、清浄活性化された該銅ランド表面に該有機酸による酸化防止保護皮膜を形成させる第１工程と、その次に該プリント回路板を酸素濃度が所定の濃度以下の溶融鉛フリーはんだ液と接触させることによりはんだ付けを行い、
該銅ランド表面とはんだ金属の接合界面に、酸化膜が所定の厚さ以下しか存在しない鉛フリーはんだ層を密着形成させた該はんだ層を介して、該実装部材を半田付けする第２工程からなる、ことを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
請求項１記載の半導体装置において、
前記第１工程で使用する有機酸含有液は有機脂肪酸を５〜１００％と残部がエステル合成油からなる溶液であり、該溶液を使用して前記プリント回路板を浸漬処理し該プリント回路板の銅ランド表面の酸化層を所定の厚さ以下に除去・清浄活性化すると共に、清浄活性化された該銅ランド表面に該有機酸による酸化防止保護皮膜を形成させる、ことを特徴とする半導体装置。
【請求項３】
請求項１記載の半導体装置において、
前記第２工程で使用する溶融鉛フリーはんだ液は、上層に酸素が下層の該溶融はんだ液に到達しない厚さで、該溶融鉛フリーはんだ液の液温以上に加熱された有機酸含有液または高温安定油で覆われて、直接大気と接触することを遮断されている状態ではんだ付けを行う、ことを特徴とする半導体装置。
【請求項４】
請求項１記載の半導体装置において、前記第２工程で使用する有機酸含有液は、有機脂肪酸であるパルミチン酸、ステアリン酸のいずれか１種類または２種類を含有した溶液を用いて、溶融鉛フリーはんだ液が直接大気と接触することを遮断されている状態ではんだ付けを行うことを特徴とする半導体装置。
【請求項５】
請求項１記載の半導体装置において、前記半導体装置は、プリント回路板上に形成された鉛フリーはんだ層の上に実装部材である半導体パッケージまたは電子素子を搭載してはんだ接合されることを特徴とする半導体装置。
【請求項６】
鉛フリーはんだを用いて実装部材をプリント回路板に半田接合した半導体装置において、６０℃以上３００℃以下に加温された有機酸含有液に該プリント回路板を浸漬処理し、該プリント回路板の銅ランド表面の酸化層を所定の厚さ以下に除去・清浄活性化すると共に、清浄活性化された該銅回路表面に該有機酸による酸化防止保護皮膜を形成させる第１工程と、その次に、該プリント回路板を酸素濃度が所定の濃度以下の溶融鉛フリーはんだ液と接触させることにより半田付けを行い、該銅ランド表面とはんだ金属の接合界面に酸化膜が所定の厚さ以下しか存在しない鉛フリーはんだ層を密着形成させた該はんだ層を介して該実装部材を半田付けする第２工程により、加熱エージング後の耐衝撃破断性を向上化させることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の半導体装置の製造方法において、前記第１工程で使用する有機酸含有液は、有機脂肪酸を５〜１００％と残部がエステル合成油からなる溶液を使用してプリント回路板を浸漬処理し、該プリント回路板の銅ランド表面の酸化層を所定の厚さ以下に除去・清浄活性化すると共に、清浄活性化された該プリント回路板の銅ランド表面に該有機酸による酸化防止保護皮膜を形成させることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項６記載の半導体装置の製造方法において、前記第２工程で使用する溶融鉛フリーはんだ液は、上層に酸素が下層の該溶融鉛フリーはんだ液に到達しない厚さで該溶融鉛フリーはんだ液の液温以上に加熱された有機酸含有液または高温安定油で覆われて、直接大気と接触することを遮断されている状態ではんだ付けを行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項６記載の半導体装置の製造方法において、前記第２工程で使用する有機酸含有液は、有機脂肪酸であるパルミチン酸、ステアリン酸のいずれか１種類または２種類を含有した溶液を用いて、溶融鉛フリーはんだ液が直接大気と接触することを遮断されている状態ではんだ付けを行う、ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージ、電子素子等の実装部材をプリント回路基板に搭載した半導体装置用はんだ付け装置及び半導体装置において、回路形成を目的として鉛フリーはんだを用いてはんだ接合する際に、プリント回路基板の銅ランドと半導体パッケージ、電子素子等の間にはんだ付け材料を介してはんだ接合させる半導体装置及びはんだ付け装置に関するもので、更に詳しく言えば、該半導体装置が使用中の発熱などにより加熱暴露（加熱エージング）された際に経時的に生成ずるはんだ接合部のマイクロボイド発生を抑制して、該半導体装置のはんだ接合部の耐衝撃破断性を向上させ、品質信頼性が高いはんだ接合皮膜を形成する半導体装置、及び技術の提供に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器はますます高信頼性化と小型軽量化が要求され、これに使用される半導体装置も電子部品も軽薄微小化するとともに、その回路形成のために用いられるはんだ接合部も微小化し、かつ厳しい高信頼性が求められている。
１例として、半導体装置に搭載されるパッケージ分野で広く利用されている高密度実装型ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）の場合について述べると、これらのＢＧＡやＣＳＰをプリント回路板に実装するためには、予めＢＧＡやＣＳＰのリードに微小なはんだボールを用いて、はんだバンプを形成させる必要がある。（図１を参照）
このはんだボールは一般的に円球体をなし、以前は直径０．７６ｍｍφのものが主として使われてきたが、最近ではますます微小化して直径０．１０〜０．４５ｍｍφのはんだボールが主流になりつつあることに加えて、これらのはんだボールは、従来から広く利用されてきた錫鉛系はんだボールが、鉛の環境汚染ならびに人体への有害性の問題で鉛の使用禁止または規制化に伴い、最近では特に電子部品分野において、鉛を含有しない所謂「鉛フリーはんだボール」が、ＢＧＡやＣＳＰのはんだバンプ形成に広く使用されつつある。【０００３】
一方、半導体装置を組立てるとき、これらのＢＧＡやＣＳＰは、プリント回路基板に接合して回路を形成するために、まずＢＧＡやＣＳＰのはんだバンプをプリント基板のマウント位置に合わせて配置して、はんだフラックスを使用してはんだバンプを溶融させてはんだ付けを行うが、接合信頼性上及び電気的信頼性上の技術的な問題として、鉛フリーはんだを使用してはんだ付けするときに、はんだフラックス中に存在する活性剤成分とはんだ金属の反応により水素や水分、その他活性剤成分の分解物が多量に発生するため、はんだ中に直径３０〜１５０μｍの「比較的に大きなボイド（空隙）」（以下、マクロボイドという）が発生し、導通不良やはんだ層内クラック破断の原因になることが知られている。（特許文献１、頁４）、（非特許文献１）【０００４】
このマクロボイドを抑制する方法としては、特殊なはんだフラックスを使用する技術（特許文献１）、銅コアボールを使用する技術（特許文献２）など、色々な技術が提案されているが、フラックス成分材質・塗布量の選定、はんだ付け温度・速度・時間、リフロー、脱泡処理などの条件の最適化を行えば、マクロボイドは殆ど皆無にすることは可能であり、仮に数個存在してもはんだ層内に分散して閉じ込めることが可能であり、それが原因でクラックやはんだ層内破断を生ずることはない。また、このような最適条件下ではんだ付けされた半導体装置の場合は常態では、プリント回路板の銅ランドとはんだ接合界面にマクロボイドは通常全く存在しない。（特許文献２）【０００５】
しかしながら、このような最適条件下ではんだ付けされたＢＧＡやＣＳＰが搭載された半導体装置でも、実用中に１２０℃以上の温度で長時間暴露（長時間加熱エージング）されると、半田接合部界面のプリント基板側の銅（Ｃｕ）と半田バンプ側の錫（Ｓｎ）が拡散して金属間化合物（ＩＭＣ）であるＣｕ３Ｓｎが形成され、ＣｕとＣｕ３Ｓｎの界面およびにＣｕ３Ｓｎ層内に直径で０.００１〜数μmの「微小なボイド」（カーケンダルボイド）（以下、「マイクロボイド」という）が発生することが広く知られている。（非特許文献１〜４）【０００６】
そして、このマイクロボイドは加熱エージング時間が長くなればなるほど、経時的に発生数は飛躍的に増加し、相互に結合して大きさ（容積）も大きくなり、はんだ接合部、即ちはんだ接合界面およびその近傍（ＣｕとＣｕ３Ｓｎの界面およびにＣｕ３Ｓｎ層内）一面にマイクロボイド数が増加し、従って、接合界面の空隙比率が増大化してはんだ接合部強度自体が著しく低下し、この部分に衝撃力が加わると破断を生ずる。この現象は従来の錫鉛系半田はんだでも広く知られており、最近の鉛フリーはんだ（例えば、錫銀銅系はんだ、錫ビスマス系はんだ、錫銅系はんだ）では、加熱エージングによるマイクロボイドの発生度合いが錫鉛系はんだより更に著しい、と言われており、はんだ接合部信頼性上の大きな難点になっている。
【特許文献１】特開２００５−２８８４９０号公報
【特許文献２】特開２００７−７５８５６号公報
【特許文献３】特開２００４−７６０３０号公報
【非特許文献１】R. Aspandiar,“Void in Solder Joints” SMTA Northwest Chapter   Meeting (September 21, 2005)
【非特許文献２】C. Hillman： “Long-term reliability of Pb-free electronics”    Electronic Products p.69 (September 2005)
【非特許文献３】伴充行、島内優：“電子部品の信頼性評価および不具合解析技術”、JFE技報第１３巻p.97-102、2006年8月
【非特許文献４】石川信二他：“高温はんだとCu板の接合部におけるカーケンダルボイドの生成”、エレクトロニクス実装学会誌、第９巻４号p.269-277、2006年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、鉛フリーはんだを用いて、半導体パッケージ、電子素子等の電子部材をプリント回路基板にはんだ接合した半導体装置において、従来技術の難点である加熱エージング後の半田接合部に多発するカーケンダルボイドの発生を殆ど皆無にし、半導体装置の該はんだ接合部の耐衝撃破断性を飛躍的に改善する技術を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、鉛フリーはんだを用いて、半導体パッケージ、電子素子等の電子部材をプリント回路基板にはんだ接合した半導体装置の加熱エージング後の耐衝撃性を向上化させることを目的として、半導体装置における半導体パッケージ、電子素子等をプリント回路基板等に半田接合する際に、６０℃以上３００℃以下に加温された有機酸含有液にプリント回路基板を浸漬処理して、銅ランド表面の酸化層を所定の厚さ以下に除去・清浄活性化すると共に、清浄活性化された該銅回路表面に該有機酸による酸化防止保護皮膜を形成させる第１工程と、その次に該プリント回路板を、上層が上記有機酸含有液で満たされ大気との直接接触を遮断された下層の酸素濃度が所定の濃度以下の溶融鉛フリーはんだ液と接触させることにより、該銅ランド表面とはんだ界面及びはんだ層内部に酸素が所定の濃度以下しか介在しない鉛フリーはんだ層を該銅ランド上面に密着形成させる第２工程、を有する電子回路用はんだ付け部に、半導体パッケージ、電子素子等を半田付けすることにより、従来技術の難点である加熱エージング後の半田接合部に多発するカーケンダルボイドの発生を殆ど皆無し、半導体装置の該はんだ接合部の耐衝撃破断性を飛躍的に改善する技術を提供するものである。【０００９】
上記第１工程における清浄活性化された該銅ランド表面の酸化層の厚さは実験結果（実施例１及び２を含む）によるといずれも３０Å以下で加熱エージング後のマイクロボイド発生数の激減効果と耐衝撃破壊性向上の顕著な効果が見られた。従って、銅ランド表面の酸化層の厚さは少なくとも３０Åが望ましいと考えられる。【００１０】
また、上記第２工程における下層の溶融鉛フリーはんだ液の酸素濃度は実験（実施例１及び２を含む）ではいずれも１０ｐｐｍ以下で加熱エージング後のマイクロボイド発生数の激減効果と耐衝撃破壊性向上の顕著な効果が見られた。それ以上の酸素濃度、例えば１００ｐｐｍ程度までなら同様の効果があると推定される。従って、下層の溶融鉛フリーはんだ液の酸素濃度は少なくとも１００ｐｐｍ以下が望ましいと考えられる。【００１１】
更に、上記第２工程における該溶融鉛フリーはんだ液が大気と直接接触することを遮断する目的を含めてその上層に配置する有機酸含有液の厚さは理論的には大気中の酸素が下層の該溶融鉛フリーはんだ液表面に到達しない厚みを保有していれば良い訳であるが、取扱い及び省資源・省エネルギー等の管理上から実用的には５〜５０ｍｍもあれば充分である。【００１２】
このはんだ付け工程で浸漬処理に使用する有機酸として特に好ましいのは有機脂肪酸で、その中でも炭素原子数８〜２０のパルミチン酸・ステアリン酸・オレイン酸などの脂肪族カルボン酸であり、この他にフタール酸・ピロメリット酸などの芳香族カルボン酸なども使用することができる。これらの有機脂肪酸はいずれも、プリント回路基板の銅表面の酸化膜を除去し、表面の清浄活性化と同時に、清浄活性化面に有機脂肪酸による酸化防止保護皮膜を形成し、その後の酸化を防止する役割を果たす。
具体例としては、例えば、炭素原子数１６のパルミチン酸ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯＨ、炭素原子数１８のステアリン酸ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯＨが特に効果的であり、それぞれ単独で用いても良いが、これらのうち１種類以上を混合して用いてもよい。（特許文献３）【００１３】
上記有機酸の含有総量は５〜１００重量％が最適範囲であり、５％以下でも効果は充分あるが、処理数量の増加に伴い反応速度が低下すため、補充管理を比較的頻繁に行う必要があること、また１００重量％に近づくと２００℃以上で発煙し臭いの問題が生ずるため、好ましくは５〜７０重量％である。【００１４】
また、上記浸漬処理後は、該プリント回路板を、上層の上記有機酸含有液などを介して大気との直接接触を遮断された下層の酸素含有率が１０ｐｐｍ以下の溶融鉛フリーはんだ液と接触させることにより、該銅ランド表面とはんだ界面及びはんだ層内部に酸素が１００ｐｐｍ以下しか介在しない鉛フリーはんだ層を、該銅ランド上面に密着形成させることが可能になり、これにより、加熱エージング後にはんだ接合部界面のプリント基板側銅ランドの銅（Ｃｕ）とはんだバンプ側の錫（Ｓｎ）が拡散して、金属間化合物（ＩＭＣ）であるＣｕ３Ｓｎが形成されても、従来法のように、ＣｕとＣｕ３Ｓｎの界面およびにＣｕ３Ｓｎ層内にマイクロボイド（カーケンダルボイド）の発生を皆無、もしくは殆ど皆無にすることが出来る。従って、このようにしてはんだ付けされた電子回路板やそれに搭載された半導体装置は、耐衝撃破断性に優れた信頼性の高い製品として画期的なものであり、工業上極めて有益である。【００１５】
これを有機脂肪酸の事例で反応機構論的に考察すると、まず第１工程として、高温に加熱された有機脂肪酸のカルボニル基のＨ＋が遊離して、プリント基板の銅ランド表面の酸化膜を完全に還元溶解除去し、銅ランド表面を清浄活性化するとともに、該有機脂肪酸のカルボニル基のＯ（酸素原子）が活性な銅と結合して保護皮膜を形成する。この皮膜は酸化防止保護皮膜として極めて長期安定的に有効である。その際、銅ランド表面の酸化膜を確実に３０Å以下望ましくは１０Å以下になるよう、処理温度と時間を選定することが重要である。【００１６】
次に第２工程として、窒素ガス、水素ガス、不活性ガスなどの非酸化雰囲気中で直ちに溶融した鉛フリーはんだ液と接触させることにより、１０ｐｐｍ以下しか酸素が存在しないはんだ接合部を得ることが出来る。【００１７】
上記非酸化雰囲気の代わりに、溶融した鉛フリー半田液の上層を５〜２００ｍｍの該鉛フリーはんだ液より比重の軽い高温の有機脂肪酸含有液で覆い、該鉛フリーはんだ液が直接大気と接触することを遮断し、かつ該有機脂肪酸含有液が該鉛フリーはんだ液中に存在する酸素ならびに酸化錫などを常に除去しながら、第１工程から直ちに搬送されてくる酸化防止保護皮膜付きプリント回路板の酸化防止を確実にして、直ちに下層の該鉛フリーはんだ液によりはんだ付けを行うことによっても、１０ｐｐｍ以下しか酸素が存在しないはんだ接合部を得ることが出来る。また、予め下層の該鉛フリーはんだ液を有機脂肪酸や還元剤等で液中の酸素を除去した後に上層に高温安定油を用いてはんだ付けしても、同様に１０ｐｐｍ以下しか酸素が存在しないはんだ接合部を得ることが出来る【００１８】
高温安定油としてはエステル合成油類、シリコン油類の１種または２種を主成分とする６０℃以上３００℃以下で熱分解しない有機合成油が望ましい。【００１９】
一般にカーケンダルボイドなどのマイクロボイドは、上述の通り、ＣｕとＣｕ３Ｓｎの界面およびにＣｕ３Ｓｎ層内の、厚さで言えば高々数百オングストロームの範囲内に発生するので、特にＢＧＡのような半導体素子をプリント回路板に搭載する場合は、予め本発明のはんだ付け工程を用いて、プリント回路板上の銅ランドに、１０ｐｐｍ以下しか酸素の介在及び存在なしの状態で薄い鉛フリーはんだ層を形成しておき、該鉛フリーはんだとＢＧＡのリード部の鉛フリーはんだボールを後から接合すれば、その後加熱エージングされようとも、当然ＣｕとＣｕ３Ｓｎの界面およびにＣｕ３Ｓｎ層内にカーケンダルボイドなどのマイクロボイドの発生はなく、耐衝撃性に優れた信頼性の高い半導体装置が得られる。【００２０】
上記該プリント回路板銅ランド表面側に予め形成させる鉛フリーはんだ層の厚さは１μもあれば充分であり、上述の通り、マイクロボイド現象は加熱エージング後に出来る銅錫のＩＭＣ内部および銅と該ＩＭＣ界面に限られ、その厚みは高々数百オングストロームでしかないから、マイクロボイドに対する該鉛フリーはんだ層の厚さ依存性はない。従って該鉛フリーはんだ層の厚さがいくら厚過ぎてもマイクロボイドの発生はないが、後から該鉛フリーはんだ層の上にＢＧＡなどを搭載する場合にはトータルはんだ量が多過ぎて、リード間のオーバーブリッジ等によりリーク不良を生じ易くなるので、望ましくは２００μ以下がよく、更にいえば１〜３０μが最適である。【００２１】
また、有機酸含有液中の浸漬処理時間は、プリント回路板の表面の汚染度および酸化の程度や有機酸含有濃度、浴温、撹拌状況、液の劣化状態等により異なるが、一般的には数秒〜６０秒も浸漬すれば充分である。但し、指紋、シミ、異物付着、汚れなど表面汚染がある場合には、本処理の前に予めそれらを除去する前処理が必要な場合もあり、その状態により適切な処置が必要である。【００２２】
一方、はんだ付け処理は上記浸漬処理後、酸化防止保護皮膜の有効なうちにできるだけ速やかに行う必要がある。具体的には早ければ早いほどよく、１分以内が望ましい。皮膜の上に該有機酸含有液を厚く塗布する等により空気中に銅ランド表面を曝さない場合や、該浸漬処理液に浸漬したまま直接はんだ浴に浸漬してはんだ付けする場合は、長時間放置しても問題はない。【００２３】
カーケンダルボイドは一般に格子欠陥に起因する空隙と云われているが、加熱エージング後のマイクロボイドは図９〜１１に模式的に示したように酸化銅１１の酸素が錫１３と結合して酸化第一錫１２と銅１４になるケース、即ち、
ＣｕＯ＋Ｓｎ→Ｃｕ＋ＳｎＯ
により約１．５％の体積収縮が生ずることによりマイクロボイド（空隙）１６が発生するケース、または図１２に模式的に示したように酸化銅１１と酸化第一錫１２が銅１４と酸化第二錫１５になるケース、即ち
ＣｕＯ＋ＳｎＯ→Ｃｕ＋ＳｎＯ２
により約１５％の堆積収縮を生ずることによりマイクロボイド（空隙）１６が発生することが仮説として考えられる。従って、はんだ付けの際には本発明のように銅ランド表面の酸化膜層とはんだ中の酸化錫を少なくすることが重要である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、鉛フリーはんだを用いて、半導体パッケージ、電子素子等の電子部材をプリント回路基板にはんだ接合した半導体装置において、従来技術の難点である加熱エージング後の半田接合部に多発するカーケンダルボイドの発生を殆ど皆無にし、半導体装置の該はんだ接合部の耐衝撃性耐衝撃破断性を飛躍的に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の半導体装置において、ＢＧＡをプリント回路基板に半田接合する際の配置形状を模式的に示す部分断面図である。
【図２】本発明の半導体装置において、比較例１のＢＧＡをプリント回路基板に半田接合した接合部の断面ＳＥＭ写真（×１００００倍）である。
【図３】本発明の半導体装置において、比較例１のＢＧＡをプリント回路基板に半田接合した接合部の断面ＳＥＭ写真（×１００００倍）である。
【図４】本発明の半導体装置において、実施例１のＢＧＡをプリント回路基板に半田接合した接合部の断面ＳＥＭ写真（×１００００倍）である。
【図５】本発明の半導体装置において、実施例２のＢＧＡをプリント回路基板に半田接合した接合部の断面ＳＥＭ写真（×１００００倍）である。
【図６】本発明の半導体装置において、比較例１のＢＧＡをプリント回路基板に半田接合した接合部の断面を約５０００倍に拡大した状態を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の半導体装置において、実施例１のＢＧＡをプリント回路基板に半田接合した接合部の断面を約５０００倍に拡大した状態を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明の半導体装置において、実施例２のＢＧＡをプリント回路基板に半田接合した接合部の断面を約５０００倍に拡大した状態を模式的に示す断面図である。
【図９】はんだ接合部断面に存在する酸化銅ＣｕＯと酸化第一錫ＳｎＯを模式的に示した図である。
【図１０】マイクロボイド発生機構(仮説)の説明するためのはんだ接合部周辺にエージング後に一般的に発生するマイクロボイドを模式的に示した図である。
【図１１】マイクロボイド発生機構(仮説)第一ケースの説明図として錫と酸化銅が酸化第一錫と銅に変化する前後の体積比率を模式的に示した図である。
【図１２】マイクロボイド発生機構(仮説)第二ケースの説明図として酸化第一錫と酸化銅が酸化第二錫と銅に変化する前後の体積比率を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  ＢＧＡ
２  プリント回路基板
３  半田バンプ
４  半田付け材料
５  銅リード（プリント回路基板の銅箔）
６  半田レジスト
７  半田接合部の断面に存在するＣｕ３Ｓｎ層
８  半田接合部の断面に存在するＣｕ３Ｓｎ５層
９  鉛フリー半田層
１０  半田接合部の断面に存在するマイクロボイド
１１  酸化銅  ＣｕＯ
１２  酸化第一錫  ＳｎＯ２
１３  錫  Ｓｎ
１４  銅  Ｃｕ
１５  酸化第二錫  ＳｎＯ
１６  マイクロボイド（空隙）
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
＜実施例および比較例＞
先ず、比較例１としては、一般的なはんだフラックスである下記構成物質および組成からなるフラックスを予めプリント回路板の銅ランド表面に厚さ約０.５ｍｍ程度に塗布したのち、直接後述通りのＢＧＡを搭載して該ＢＧＡリード部の錫銀銅系鉛フリーはんだボール（Ａｇ３.０％、Ｃｕ０.５％、残部Ｓｎ)をリフロー炉で該プリント回路基板の銅表面に接合させた。
ＷＷロジン系樹脂                            ６０重量部
イソプロピル臭化水素酸塩（活性剤）        ０．３重量部
セバシン酸（活性剤）                      １．０重量部
ステアリン酸アミン                        ５．０重量部
エチレングリコールモノブチルエーテル    ３３．７重量部【００２８】
一方、本発明の実施例１としては、比較例１と同種のプリント回路基板を用いて、１５０℃の加熱したパルミチン酸５０重量％とエステル合成５０重量％からなる有機脂肪酸溶液中に１５秒浸漬した後、直ちに該プリント回路基板を上層が２６０℃に加温したパルミチン酸２０重量％とエステル合成８０重量％とからなる有機脂肪酸溶液で、厚さ１０ｃｍの層で覆われた２６０℃に加温された溶融鉛フリー半田液（組成は比較例１に同じ）に５秒間浸漬したのち、半田レベラーで該プリント回路基板の銅表面上の鉛フリー半田層の厚さを約１０μに調整し、その後直接比較例と同じＢＧＡを搭載して、該ＢＧＡリード部の錫銀銅系鉛フリー半田ボール（Ａｇ３.０％、Ｃｕ０.５％、残部Ｓｎ)を、リフロー炉で、該プリント回路基板の銅表面上の鉛フリー半田層に接合させた。【００２９】
更に、本発明の実施例２として、比較例１と同種のプリント回路基板を用いて、１６０℃の加熱したステアリン酸７０重量％とエステル合成３０重量％からなる有機脂肪酸溶液中に３０秒浸漬した後、直ちに該プリント回路基板を、上層が２６０℃に加温したステアリン酸７重量％とエステル合成９３重量％からなる有機脂肪酸溶液で、厚さ５ｃｍの層で覆われた２６０℃に加温された溶融鉛フリー半田液（組成は比較例１に同じ）に５秒間浸漬したのち、半田レベラーで該プリント回路板の銅表面上の鉛フリー半田層の厚さを約１０μに調整し、その後直接比較例と同じＢＧＡを搭載して、該ＢＧＡリード部の錫銀銅系鉛フリー半田ボール（Ａｇ３.０％、Ｃｕ０.５％、残部Ｓｎ)を、リフロー炉で該プリント回路基板の銅表面上の鉛フリー半田層に接合させた。【００３０】
更に詳しく説明すると、実施例１，２および比較例１の加熱エージング後の半導体装置の半田接合部のボイド観察試料および耐衝撃性試験試料の作成には、いずれも同一製造ロットのＢＧＡ、即ち、外形寸法１５ｍｍ×１５ｍｍ×１．２ｍｍ（半田バンプ厚を含む）、リード数（半田バンプ数に同じ）１９２、リードピッチが０.８ｍｍで各リード部には予め銀(３.０重量％)銅(０.５重量％)残り錫からなる直径０.４５ｍｍφの鉛フリー半田ボールが接合されて半田バンプが形成されたＢＧＡを使用し、実施例１，２及び比較例の半田フラックス（表１）を介して、バーンイン試験用プリント基板上の対応する銅リード部に該ＢＧＡを搭載して、評価試験用試料を作成した。バーンイン試験用プリント回路基板について更に詳しく述べると、外形寸法は７７ｍｍ×１３２ｍｍで厚さ１ｍｍ、基板中央に上記ＢＧＡと同ピッチで同リード数の０.３ｍｍφ銅リードを有するＢＧＡ導通試験用回路を１単位として、５ｍｍ間隔で上下に各１単位、これを中央の１行として同様に５ｍｍ間隔で左右に各２行、即ち、マトリックス状に５行Ｘ３列、合計１５個のＢＧＡ搭載可能な回路が形成され、該銅リード部を除く表面が半田レジスト膜で覆われたプリント回路基板になっている。実施例１，２及び比較例の試料は各ｎ＝５（繰り返し数）で、各ＢＧＡ１単位毎にランダムに搭載して、温度２５０℃の溶融半田浴上にＢＧＡ搭載側を上にして１２０秒間放置し、ＢＧＡの各半田バンプを該プリント基板回路上の銅リードに接合後に取出して自然冷却させたものを、評価用試料として評価試験に供した。【００３１】
半田接合部界面付近のボイド有無の評価方法としては、評価試験用試料を常態と、恒温加熱炉に１５０℃、２４０時間放置して加熱エージング加速試験後について、それぞれ半田接合部断面を研磨して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により、該半田接合部付近のマイクロボイドの数と大きさを観察ならびに分析し比較した。また、同一条件下で同時に加熱エージング加速試験をした上記実施例１，２および比較例の試料を、市販のＢＧＡ等電子デバイス部品用全自動落下試験装置を用い、ＪＥＤＥＣ（Joint  Electron  Device  Engineering  Council）規格のNo.22-B111に準じて高さ１０００ｍｍから約１３００Ｇで繰り返し落下させて、その都度各試験試料の導通試験を行い、導通不良が発生するまでの落下試験回数を調べた。（表１）【００３２】
その結果、上記実施例１，２および比較例１について、常態では実施例１，２および比較例１のいずれの接合部にも、ＩＭＣ（金属間化合物）層もマイクロボイドも存在していなかったが、加熱エージング後はいずれにも、銅と半田接合界面およびその接合界面半田側近傍に薄いＣｕ３Ｓｎ層(図２、図３、図４、図５、図６、図７、図８の各図の７)、更にその沖合いにＣｕ６Ｓｎ５層のＩＭＣ層(図２、図３、図４、図５、図６、図７、図８の各図の８)が存在することが認められ、このうち、比較例１の半田接合界面およびその接合界面半田側近傍に薄いＣｕ３Ｓｎ層には沢山のマイクロボイド(図２および図３の１０)が存在するのに対して、本発明の実施例１及び２には全くマイクロボイドが検出されず、皆無であった。【００３３】
一方、加熱エージング後の耐衝撃性については、表１の通り、上記落下試験の繰り返し衝撃による半田接合部の衝撃破断と見られる導通不良（抵抗値増大）に至るまでの落下回数は、比較例１の平均値が約８回に対して、実施例１および２はいずれも６０回以上であった。【００３４】
【表１】
2008084673.tif 000003
【００３５】
また、実施例１及び２と比較例１の加熱エージング後の耐衝撃破断性についても、上記落下試験の繰り返し衝撃による半田接合部の衝撃破断と見られる導通不良（抵抗値増大）に至る落下回数は、比較例の平均値が約８回に対して実施例１および２がいずれも６０回以上であった。【００３６】
以上の通り、本発明の技術は明らかに従来にない加熱エージング後の耐衝撃性に優れた高信頼性の半導体装置を実現するものであり、工業的に価値が高い技術である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2008084673.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年5月15日(2008.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛フリーはんだを用いて実装部材をプリント回路基板にはんだ接合する半導体装置において、
６０℃以上３００℃以下に加温された有機酸含有液に該プリント回路板を浸漬処理して、該プリント回路板の銅ランド表面の酸化層を厚さ３０Å以下に除去・清浄活性化すると共に、清浄活性化された該銅ランド表面に該有機酸による酸化防止保護皮膜を形成させる第１の手段と、
その次に該プリント回路板を酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の溶融鉛フリーはんだ液と接触させることによりはんだ付けを行い、該銅ランド表面とはんだ金属の接合界面に、酸化膜が厚さ１０ｐｐｍ以下しか存在しない鉛フリーはんだ層を密着形成させた該はんだ層を介して、該実装部材を半田付けする第２の手段と、により、
加熱エージング後の耐衝撃破断性を向上させた半導体装置が構成されることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
請求項１記載の半導体装置において、
前記第１の手段で使用する有機酸含有液は有機脂肪酸を５〜１００％と残部がエステル合成油からなる溶液であり、該溶液を使用して前記プリント回路板を浸漬処理し該プリント回路板の銅ランド表面の酸化層を所定の厚さ以下に除去・清浄活性化すると共に、清浄活性化された該銅ランド表面に該有機酸による酸化防止保護皮膜を形成させることを特徴とする半導体装置。
【請求項３】
請求項１記載の半導体装置において、
前記第２の手段で使用する溶融鉛フリーはんだ液は、上層に酸素が下層の該溶融はんだ液に到達しない厚さで、該溶融鉛フリーはんだ液の液温以上に加熱された有機酸含有液または高温安定油で覆われて、直接大気と接触することを遮断されている状態ではんだ付けを行うことを特徴とする半導体装置。
【請求項４】
請求項１記載の半導体装置において、
前記第２の手段で使用する有機酸含有液は、有機脂肪酸であるパルミチン酸、ステアリン酸のいずれか１種類または２種類を含有した溶液を用いて、溶融鉛フリーはんだ液が直接大気と接触することを遮断されている状態ではんだ付けを行うことを特徴とする半導体装置。
【請求項５】
請求項１記載の半導体装置において、
前記半導体装置は、プリント回路板上に形成された鉛フリーはんだ層の上に実装部材である半導体パッケージまたは電子素子を搭載してはんだ接合されることを特徴とする半導体装置。
【請求項６】
鉛フリーはんだを用いて実装部材をプリント回路板に半田接合した半導体装置において、６０℃以上３００℃以下に加温された有機酸含有液に該プリント回路板を浸漬処理し、該プリント回路板の銅ランド表面の酸化層を厚さ３０Å以下に除去・清浄活性化すると共に、清浄活性化された該銅回路表面に該有機酸による酸化防止保護皮膜を形成させる第１工程と、
その次に、該プリント回路板を酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の溶融鉛フリーはんだ液と接触させることにより半田付けを行い、該銅ランド表面とはんだ金属の接合界面に酸化膜が厚さ１０ｐｐｍ以下しか存在しない鉛フリーはんだ層を密着形成させた該はんだ層を介して該実装部材を半田付けする第２工程と、により、
加熱エージング後の耐衝撃破断性を向上させることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の半導体装置の製造方法において、
前記第１工程で使用する有機酸含有液は、有機脂肪酸を５〜１００％と残部がエステル合成油からなる溶液を使用してプリント回路板を浸漬処理し、該プリント回路板の銅ランド表面の酸化層を所定の厚さ以下に除去・清浄活性化すると共に、清浄活性化された該プリント回路板の銅ランド表面に該有機酸による酸化防止保護皮膜を形成させることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項６記載の半導体装置の製造方法において、
前記第２工程で使用する溶融鉛フリーはんだ液は、上層に酸素が下層の該溶融鉛フリーはんだ液に到達しない厚さで該溶融鉛フリーはんだ液の液温以上に加熱された有機酸含有液または高温安定油で覆われて、直接大気と接触することを遮断されている状態ではんだ付けを行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項６記載の半導体装置の製造方法において、
前記第２工程で使用する有機酸含有液は、有機脂肪酸であるパルミチン酸、ステアリン酸のいずれか１種類または２種類を含有した溶液を用いて、溶融鉛フリーはんだ液が直接大気と接触することを遮断されている状態ではんだ付けを行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月30日(2008.10.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛フリーはんだを用いて実装部材をプリント回路基板にはんだ接合する半導体装置において、
６０℃以上３００℃以下に加温された有機酸含有液に該プリント回路板を浸漬処理して、該プリント回路板の銅ランド表面の酸化層を厚さ３０Å以下に除去・清浄活性化すると共に、清浄活性化された該銅ランド表面に該有機酸による酸化防止保護皮膜を形成させる第１の手段と、
その次に該プリント回路板を酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の溶融鉛フリーはんだ液と接触させることによりはんだ付けを行い、該銅ランド表面とはんだ金属の接合界面に、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下しか存在しない鉛フリーはんだ層を密着形成させた該はんだ層を介して、該実装部材を半田付けする第２の手段と、により、
加熱エージング後の耐衝撃破断性を向上させた半導体装置が構成されることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
請求項１記載の半導体装置において、
前記第１の手段で使用する有機酸含有液は有機脂肪酸を５〜１００％と残部がエステル合成油からなる溶液であり、該溶液を使用して前記プリント回路板を浸漬処理し該プリント回路板の銅ランド表面の酸化層を所定の厚さ以下に除去・清浄活性化すると共に、清浄活性化された該銅ランド表面に該有機酸による酸化防止保護皮膜を形成させることを特徴とする半導体装置。
【請求項３】
請求項１記載の半導体装置において、
前記第２の手段で使用する溶融鉛フリーはんだ液は、上層に酸素が下層の該溶融はんだ液に到達しない厚さで、該溶融鉛フリーはんだ液の液温以上に加熱された有機酸含有液または高温安定油で覆われて、直接大気と接触することを遮断されている状態ではんだ付けを行うことを特徴とする半導体装置。
【請求項４】
請求項１記載の半導体装置において、
前記第２の手段で使用する有機酸含有液は、有機脂肪酸であるパルミチン酸、ステアリン酸のいずれか１種類または２種類を含有した溶液を用いて、溶融鉛フリーはんだ液が直接大気と接触することを遮断されている状態ではんだ付けを行うことを特徴とする半導体装置。
【請求項５】
請求項１記載の半導体装置において、
前記半導体装置は、プリント回路板上に形成された鉛フリーはんだ層の上に実装部材である半導体パッケージまたは電子素子を搭載してはんだ接合されることを特徴とする半導体装置。
【請求項６】
鉛フリーはんだを用いて実装部材をプリント回路板に半田接合した半導体装置において、６０℃以上３００℃以下に加温された有機酸含有液に該プリント回路板を浸漬処理し、該プリント回路板の銅ランド表面の酸化層を厚さ３０Å以下に除去・清浄活性化すると共に、清浄活性化された該銅回路表面に該有機酸による酸化防止保護皮膜を形成させる第１工程と、
その次に、該プリント回路板を酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の溶融鉛フリーはんだ液と接触させることにより半田付けを行い、該銅ランド表面とはんだ金属の接合界面に酸素濃度が１０ｐｐｍ以下しか存在しない鉛フリーはんだ層を密着形成させた該はんだ層を介して該実装部材を半田付けする第２工程と、により、
加熱エージング後の耐衝撃破断性を向上させることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の半導体装置の製造方法において、
前記第１工程で使用する有機酸含有液は、有機脂肪酸を５〜１００％と残部がエステル合成油からなる溶液を使用してプリント回路板を浸漬処理し、該プリント回路板の銅ランド表面の酸化層を所定の厚さ以下に除去・清浄活性化すると共に、清浄活性化された該プリント回路板の銅ランド表面に該有機酸による酸化防止保護皮膜を形成させることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項６記載の半導体装置の製造方法において、
前記第２工程で使用する溶融鉛フリーはんだ液は、上層に酸素が下層の該溶融鉛フリーはんだ液に到達しない厚さで該溶融鉛フリーはんだ液の液温以上に加熱された有機酸含有液または高温安定油で覆われて、直接大気と接触することを遮断されている状態ではんだ付けを行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項６記載の半導体装置の製造方法において、
前記第２工程で使用する有機酸含有液は、有機脂肪酸であるパルミチン酸、ステアリン酸のいずれか１種類または２種類を含有した溶液を用いて、溶融鉛フリーはんだ液が直接大気と接触することを遮断されている状態ではんだ付けを行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成21年4月15日(2009.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛フリーはんだを用いて実装部材をプリント回路基板にはんだ接合してなる半導体装置において、
６０℃以上３００℃以下に加温された有機酸含有液に前記プリント回路基板を浸漬処理して、前記プリント回路基板の銅ランド表面の酸化膜層を厚さ３０Å以下に除去・清浄活性化すると共に、清浄活性化された前記銅ランド表面に有機酸による酸化防止保護皮膜を形成させる第１の手段と、
次いで、前記プリント回路基板を酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の前記鉛フリーはんだを溶融したはんだ液と接触させることによりはんだ付けを行い、前記銅ランド表面と前記鉛フリーはんだ液との接合界面に、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下しか存在しない鉛フリーはんだ層を密着形成し、前記鉛フリーはんだ層を介して、前記実装部材を半田付けする第２の手段と、により、
前記鉛フリーはんだ層での加熱エージング後のカーケンダルボイドの発生を抑制したことを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
請求項１記載の半導体装置において、
前記第１の手段で使用する前記有機酸含有液は、有機脂肪酸が５〜１００％と残部がエステル合成油とからなる有機脂肪酸含有液であることを特徴とする半導体装置。
【請求項３】
請求項１記載の半導体装置において、
前記第２の手段で使用する前記はんだ液は、はんだ付け時に、酸素が下層の前記はんだ液に到達しない厚さで、前記はんだ液の液温以上に加熱された前記有機酸含有液または高温安定油で前記はんだ液の上層が覆われて、直接大気と接触することを遮断されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項４】
請求項１記載の半導体装置において、
前記第２の手段で使用する前記有機酸含有液は、はんだ付け時に、有機脂肪酸であるパルミチン酸、ステアリン酸のいずれか１種類または２種類を含有した溶液を用いて、前記溶融したはんだ液が直接大気と接触することを遮断されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項５】
請求項１記載の半導体装置において、
前記半導体装置は、前記プリント回路基板上に形成された前記鉛フリーはんだ層の上に前記実装部材である半導体パッケージまたは電子素子を搭載してはんだ接合されることを特徴とする半導体装置。
【請求項６】
鉛フリーはんだを用いて実装部材をプリント回路基板にはんだ接合する半導体装置の製造方法において、
６０℃以上３００℃以下に加温された有機酸含有液に前記プリント回路基板を浸漬処理して、前記プリント回路基板の銅ランド表面の酸化膜層を厚さ３０Å以下に除去・清浄活性化すると共に、清浄活性化された前記銅ランド表面に有機酸による酸化防止保護皮膜を形成させる第１工程と、
次いで、前記プリント回路基板を酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の前記鉛フリーはんだを溶融したはんだ液と接触させることによりはんだ付けを行い、前記銅ランド表面と前記鉛フリーはんだ液との接合界面に酸素濃度が１０ｐｐｍ以下しか存在しない鉛フリーはんだ層を密着形成し、前記鉛フリーはんだ層を介して、前記実装部材をはんだ付けする第２工程と、により、
前記鉛フリーはんだ層での加熱エージング後のカーケンダルボイドの発生を抑制したことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の半導体装置の製造方法において、
前記第１工程で使用する前記有機酸含有液は、有機脂肪酸が５〜１００％と残部がエステル合成油とからなる有機脂肪酸含有液であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項６記載の半導体装置の製造方法において、
前記第２工程で使用する前記はんだ液は、はんだ付け時に、酸素が下層の前記はんだ液に到達しない厚さで、前記はんだ液の液温以上に加熱された前記有機酸含有液または高温安定油で前記はんだ液の上層が覆われて、直接大気と接触することを遮断されていることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項６記載の半導体装置の製造方法において、
前記第２工程で使用する前記有機酸含有液は、はんだ付け時に、有機脂肪酸であるパルミチン酸、ステアリン酸のいずれか１種類または２種類を含有した溶液を用いて、前記溶融したはんだ液が直接大気と接触することを遮断されていることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【国際調査報告】
2008084673.tif 000016
2008084673.tif 000017
2008084673.tif 000018
2008084673.tif 000019