(57)【要約】  ポリイミドフィルムと金属層との十分な密着性を確保しながら、過酷条件下での経時変化を有効に抑制して、種々の特性を確保及び／又は付与した積層ポリイミド基盤及びその製造方法を提供することを目的とする。  ポリイミド層と、該ポリイミド層から誘導されたアルカリ処理層と、金属層とがこの順に配置する積層ポリイミド基盤であって、前記アルカリ処理層がアニオン性官能基を含み、かつ、前記金属層側に配置され、触媒金属を含有する層と、前記ポリイミド層側に配置され、前記触媒金属の錯体を含有する層との積層構造からなる積層ポリイミド基盤。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド層と、該ポリイミド層から誘導されたアルカリ処理層と、金属層とがこの順に配置されている積層ポリイミド基盤であって、
前記アルカリ処理層がアニオン性官能基を含み、かつ、前記金属層側に配置され、触媒金属を含有する層と、前記ポリイミド層側に配置され、前記触媒金属の錯体を含有する層との積層構造からなることを特徴とする積層ポリイミド基盤。
【請求項２】
金属層は、無電解めっきにより形成された層であるか、無電解めっきにより形成された層と電解めっきにより形成された層との積層構造である請求項１に記載の積層ポリイミド基盤。
【請求項３】
無電解めっきは、無電解ニッケル−リンめっきである請求項２に記載の積層ポリイミド基盤。
【請求項４】
金属層が無電解めっきにより形成された層と電解めっきにより形成された層との積層構造であり、該金属層とポリイミド層との剥離強度が、金属層の総厚さが８μｍ以上１８μｍ未満のとき、１５０℃環境下での１６８時間暴露の前および後において０．３５Ｎ／ｍｍ以上である請求項１に記載の積層ポリイミド基盤。
【請求項５】
アルカリ処理層において、触媒金属を含有する層と触媒金属の錯体を含有する層とが、１：７〜７：１の膜厚比で存在する請求項１に記載の積層ポリイミド基盤。
【請求項６】
アルカリ処理層が、ポリイミド層の１０％以下の厚みで存在する請求項１に記載の積層ポリイミド基盤。
【請求項７】
アニオン性官能基がカルボキシル基である請求項１に記載の積層ポリイミド基盤。
【請求項８】
触媒金属が、パラジウム、白金、銀、ニッケル、および銅からなる群から選択される１種以上である請求項１に記載の積層ポリイミド基盤。
【請求項９】
ポリイミド層の表面をアルカリ処理して、該ポリイミド層から誘導されたアニオン性官能基を含むアルカリ処理層を形成し、
該アルカリ処理層を触媒金属付与処理して、触媒金属の錯体を導入し、
触媒金属の錯体を導入されたアルカリ処理層を還元処理して、表面側に触媒金属を含有する層と、前記ポリイミド層側に触媒金属の錯体を含有する層との積層構造を形成し、および
ポリイミド層の表面に金属層を形成することを特徴とする積層ポリイミド基盤の製造方法。
【請求項１０】
還元処理を、ＮａＢＨ4、ＫＢＨ4、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、およびトリメチルアミノボランからなる群から選択される１種以上の還元剤を用いて行う請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
還元処理において、触媒金属を含有する層と触媒金属の錯体を含有する層とを、１：７〜７：１の膜厚比に調整する請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属積層ポリイミド基盤及びその製造方法に関し、より詳細には、金属とポリイミドとの間の密着性が良好な金属積層ポリイミド基盤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル金属積層板は、主として可とう性を有するプリント配線板用の基材として使用されているが、近年、プリント配線板を使用した電子機器の小型化、モバイル化及び高密度化の傾向が加速されており、それに伴いプリント配線板のファインピッチ化・高誘電特性化の要求が高まってきている。そのため、基材と金属箔とからなる２層構造で、接着剤を用いないフレキシブル金属積層板の開発が盛んに進められている。【０００３】
例えば、ポリイミドフィルムに、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング等のメタライジングにより直接薄い金属層を形成した後、金属箔の必要膜厚分を電解めっきにより増厚する方法、ポリイミド樹脂のワニス化を利用し、金属箔をキャスティング法、ラミネート法等により接着する方法等、種々の方法によって、２層構造の金属（例えば、銅）の積層板を製造する方法がある。【０００４】
しかしながらメタライジング法は、極薄の金属箔を形成することが容易であり、ファインピッチ化には適しているが、大掛かりな真空スパッタ装置などを必要とするため、生産コストが増大するという課題があった。【０００５】
また、キャスティング及びラミネート法は、金属箔とポリイミドとの接着にアンカー効果を用いているため、銅箔表面に凹凸が必要となる。一方、このような表面凹凸は、高誘電特性劣化の原因にも繋がり、一部のプリント配線板等で必要な高周波特性を十分に得ることができないという課題があった。また、既存の金属箔を使用する為、金属箔厚さに制限があり、そのままではファインピッチ化に不向きであった。【０００６】
そこで、これらを解決するために、ポリイミドフィルム上に、無電解メッキ触媒金属又はその前駆体を含有するポリマーを直接化学結合させたポリマー層を積層し、その後に無電解メッキすることにより、ポリマー層を有機／無機ハイブリッド層に変換して、密着性が付与された薄膜銅張ポリイミドフィルムを得る技術が提案されている（例えば、特許文献１）。【０００７】
また、ポリイミドフィルムを表面処理して５〜５０ｎｍの表面凹凸を形成した後、アルカリ処理、金属イオン付与、還元処理、めっきを行うめっき方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
【特許文献１】特開２００６−１９３７８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１における薄膜銅張ポリイミドフィルムは、上述した処理のみでは、実用的な密着強度（０．５Ｎ／ｍｍ）及びＪＰＣＡの規格値（ＪＰＣＡ−ＢＭ０３：スパッタ・めっき法の銅箔の引き剥がし強度、０．３５Ｎ／ｍｍ以上、銅箔厚さ８μｍ以上１８μｍ未満）のいずれをも満足しておらず、これらの密着強度を実現するためには、長時間（１ヶ月）の自然乾燥を必要とするなど、実用上及び製造上の問題がある。また、さらなる長期間の使用、特にプリント配線板等とした場合などの高温環境下での使用において、引き剥がし強度の劣化が起こることがあるという新たな課題がある。【０００９】
また、特許文献２におけるめっき方法では、ポリイミドフィルムと金属層との密着性を確保するとともに、伝送損失を低減しようとしているが、やはり、実用的な密着強度を十分に確保することができないとともに、特に、高温環境下での使用における密着強度の低減を十分に抑制することができないという課題が残る。【００１０】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、ポリイミドフィルムと金属層との十分な密着性を確保しながら、過酷条件下での経時変化を有効に抑制して、種々の特性を確保及び／又は付与した積層ポリイミド基盤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ポリイミドフィルムにおける金属箔の密着性について鋭意研究を行った結果、ポリイミドフィルムと金属箔との密着性を確保するためには、上述した有機／無機ハイブリッド層のような密着付与層を厚膜とすることが有効である一方、高温環境での経時変化によって、この層によるポリイミドフィルムと金属箔との密着性が劣化しやすいため、膜厚に制約があること、ポリイミドフィルムと金属箔との密着性は、いわゆる有機成分と無機とが混在する有機／無機ハイブリッド層を構成する成分の分布が影響し得ること等を見出すとともに、単に金属膜を構成する金属原子の分布のみならず、金属膜を形成するための触媒金属自体及びその錯体の分布を組み合わせて制御することにより、ポリイミドフィルムと金属箔との間における密着性を、予想外により有効に増大させることができるとともに、経時的な密着性の変化を抑制することができ、さらに、このような分布を設けることにより、よりファインピッチ化を実現しながら、かつ高誘電特性及び高周波特性等を確保することができることを突き止め、本発明の完成に至った。【００１２】
本発明の積層ポリイミド基盤は、ポリイミド層と、該ポリイミド層から誘導されたアルカリ処理層と、金属層とがこの順に配置されている積層ポリイミド基盤であって、
前記アルカリ処理層がアニオン性官能基を含み、かつ、前記金属層側に配置され、触媒金属を含有する層と、前記ポリイミド層側に配置され、前記触媒金属の錯体を含有する層との積層構造からなることを特徴とする。【００１３】
この積層ポリイミド基盤においては、金属層は、無電解めっきにより形成された層であるか、無電解めっきにより形成された層と電解めっきにより形成された層との積層構造であることが好ましい。【００１４】
また、無電解めっきは、無電解ニッケル−リンめっきであることが好ましい。
また、金属層が無電解めっきにより形成された層と電解めっきにより形成された層との積層構造である場合には、特に、金属層とポリイミド層との剥離強度が、金属層の総厚さが８μｍ以上１８μｍ未満のとき、１５０℃環境下での１６８時間暴露の前および後において０．３５Ｎ／ｍｍ以上（より好ましくは０．４０Ｎ／ｍｍ以上）であることが好ましい。【００１５】
また、アルカリ処理層において、触媒金属を含有する層と触媒金属の錯体を含有する層とが、１：７〜７：１の膜厚比で存在することが好ましい。
さらに、アルカリ処理層が、ポリイミド層の１０％以下の厚みで存在することが好ましい。【００１６】
アニオン性官能基がカルボキシル基であることが好ましい。
触媒金属が、パラジウム、白金、銀、ニッケル、および銅からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。【００１７】
また、本発明の積層ポリイミド基盤の製造方法は、ポリイミド層に表面処理を行い、該ポリイミド層から誘導されたアニオン性官能基を含むアルカリ処理層を形成し、
該アルカリ処理層を触媒金属付与処理して、触媒金属の錯体を導入し、
得られた触媒金属の錯体を導入されたアルカリ処理層を還元処理して、表面側に触媒金属を含有する層と、前記ポリイミド層側に触媒金属の錯体を含有する層との積層構造を形成し、
ポリイミド層の表面に金属層を形成することを特徴とする。【００１８】
また、還元処理を、ＮａＢＨ4、ＫＢＨ4、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、およびトリメチルアミノボランからなる群から選択される１種以上の還元剤を用いて行うことが好ましい。【００１９】
さらに、還元処理において、触媒金属を含有する層と触媒金属の錯体を含有する層とを、１：７〜７：１の膜厚比に調整することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、通常の使用における環境及び期間中において、ポリイミド層と金属層との十分な密着性を確保することができるとともに、過酷条件下における長期間の保存及び／又は使用後においても、密着性の低下を招くことなく、ポリイミドと金属層との安定した密着性を得ることができる積層ポリイミド基盤を提供することができる。【００２１】
また、ポリイミド層と金属層との密着性の確保により、部品実装用基板としては、部品実装時の耐熱マージン及び、部品の発熱等を含む耐候性マージンを確保する事が可能となる。また、積層ポリイミド基盤自体の平坦性を確保することができるため、高誘電特性を有し、更に電解めっきにより、極薄箔金属層を形成する事ができるため、パターニングを高精度に制御することが可能となり、微細配線パターンを形成することが可能となる。【００２２】
さらに、特別な装置、特別な製造工程を経ることなく、簡便かつ安価な方法によって、安定で信頼性の高い優れた積層ポリイミド基盤を製造することが可能となる。
しかも、上述した簡便な工程によってリール・トゥ・リールで積層ポリイミド基盤を製造することが可能であり、製造コストを低減させるとともに、製造効率を増大させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の積層ポリイミド基盤の断面の模式図である。
【図２】本発明の積層ポリイミド基盤における剥離強度を示すグラフである。
【図３】ＸＰＳ分析の結果を示すグラフである。
【図４】本発明の積層ポリイミド基盤における絶縁抵抗を示すグラフである。
【図５】オージェ分析によるニッケル−リン層の元素分布を示す図である。
【図６】ミクロトームによる断面ＴＥＭの写真を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の積層ポリイミド基盤は、主として、ポリイミド層と、アルカリ処理層と、金属層とがこの順に積層されて構成される。
ポリイミド層は、通常、フレキシブル基盤の基材として使用されるものであれば特に限定されることなく、公知のポリイミド系樹脂からなるものか、又は公知のポリイミド系樹脂を含むものが挙げられる。ポリイミド系樹脂としては、例えば、芳香族ポリイミド、ポリビフェニル系イミド、ポリケトン系イミド、およびポリピロメリット酸系イミド等が挙げられる。これらは、単層膜又は１種以上を含む層を１層以上含む多層膜として用いることができる。【００２５】
ポリイミド層の膜厚は、特に限定されず、例えば、０．５μｍ〜１ｍｍ程度が適当であり、１μｍ〜１００μｍ程度が好ましい。
ポリイミド層の表面は、平坦であることが好ましく、例えば、表面凹凸は１００ｎｍ以下が適しており、１０ｎｍ程度以下、さらに５ｎｍ程度以下と、より小さいことが好ましい。高周波送電時の電気損失をより低減することができるとともに、得られる基盤の平坦性を確保することができるからである。なお、表面凹凸は、例えば、Ｒａ（算術平均粗さ）、Ｒｚ（１０点平均粗さ）として、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に従って又は準じて測定することができる。なかでも、Ｒａが５ｎｍ未満、Ｒｚが１０ｎｍ以下の場合には、特に上述した効果を顕著に発揮させることができる。【００２６】
アルカリ処理層は、ポリイミド層から誘導された層であって、アニオン性官能基を含有する層である（図１（ｆ）のＣ参照）。従って、ポリイミド層上に、他のポリマー層を別途に積層して構成される層とは異なる。このように、ポリイミド層から誘導された層であるため、アルカリ処理層形成前のポリイミド層（図１（ｆ）のＦ参照）の表面において、実質的にポリイミド層の一部として、強固に密着した状態を確保することができる。【００２７】
アニオン性官能基としては、特に限定されることなく、カルボキシル基、およびスルホン基等の1種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。なかでも、ポリイミド層から誘導されるアニオン性官能基であるカルボキシル基を含むことが好ましい。【００２８】
また、このアルカリ処理層は、その表面側の触媒金属を含有する層（図１（ｆ）のＢ参照）と、ポリイミド層側の触媒金属の錯体を含有する層（図１（ｆ）のＡ参照）との積層構造からなる。ここで、触媒金属としては、特に限定されないが、０価金属、言い換えると、鉄族及び白金族金属が挙げられる。具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、およびＣｏ等が例示される。なかでも、触媒金属能を考慮して、Ｐｄが好ましい。また、触媒金属の錯体は、配位化合物の中心原子が触媒金属元素からなる分子又はそのイオンである。本明細書中の用語「触媒金属の錯体」は、触媒金属自体のイオンを包含する意味で用いられる。【００２９】
なお、別の観点から、アルカリ処理層は、いわゆる有機成分と無機成分とが混在する有機／無機ハイブリッド層（図１のＣ参照）を構成し、その表面側においては、有機成分の他に、触媒として活性化された還元状態の触媒金属元素、つまり、金属状態の触媒と、金属層を構成する元素とが優勢に混在して存在し、触媒として活性化されていない状態の触媒金属、つまり、錯体又はイオン状態の触媒金属の元素が実質的に存在しない（存在するとしても微量である）層が配置されている（図１のＢ参照）。すなわち、本明細書中、「触媒金属を含有する層」は、触媒として活性化されていない状態の触媒金属に比べて金属状態の触媒が優勢的に存在する層を意味する。ここで、優勢的とは、原子数の割合（アトミックパーセント）において、一方の成分が他方の成分より多く存在することを意味し、これはＸＰＳ分析によって確認することができる。【００３０】
一方、そのポリイミド層側においては、触媒として活性化されていない状態の触媒金属、つまり、錯体又はイオン状態の触媒金属の元素が優勢に存在しており、金属層を構成する元素及び／又は金属状態の触媒金属が、実質的に存在しない（存在するとしても微量である）層が配置されている（図１のＡ参照）。【００３１】
すなわち、本明細書中、「触媒金属の錯体を含有する層」は、金属状態の触媒に比べて触媒として活性化されていない状態の触媒金属が優勢的に存在する層を意味する。
このように、アルカリ処理層が、このような元素／成分を分布した２層構造によって形成されるために、ポリイミド層側に配置されている層が、ポリイミド及び触媒金属との双方に相互作用して、両者のより強固な密着性を確保する。【００３２】
触媒金属を含有する層は、積層ポリイミド基盤の断面の電子線回折図、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ)、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分析法（ＡＥＳ）等によって観察して認識することができる。また、触媒金属の錯体を含有する層はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により検出することができる。【００３３】
アルカリ処理層は、アルカリ処理層の形成前のポリイミド層の１０％程度以下の膜厚で形成されていることが適しており、５〜０．０１％程度が好ましく、１〜０．０１％程度がより好ましい。また、別の観点から、例えば、１００ｎｍ程度以下が適しており、５〜８０ｎｍ程度が好ましく、５〜６０ｎｍ程度がより好ましく、５〜４０ｎｍ程度がさらに好ましい。【００３４】
また、触媒金属を含有する層と、触媒金属の錯体を含有する層とは、ポリイミド層と金属層との密着性を考慮すると、１：７〜７：１程度、さらに１：４〜４：１程度の膜厚比で存在することが適しており、１：２〜２：１程度がより好ましい。【００３５】
従って、触媒金属を含有する層の厚さは、３０ｎｍ程度以下が適しており、１〜２０ｎｍ程度が好ましく、５〜１５ｎｍ程度がより好ましい。また、触媒金属の錯体を含有する層の厚さは、３０ｎｍ程度以下が適しており、１〜３０ｎｍ程度が好ましく、５〜１５ｎｍ程度がより好ましい。このような範囲を満たすことにより、後工程で金属層を形成した場合に、金属層を構成する金属元素のみならず、金属層を形成するための触媒金属の錯体の双方について所望の分布をさせることにより、ポリイミド層と金属層との密着性をより高めることができる。加えて、アルカリ処理層が厚膜の場合において、高温暴露によって、改質された表面から相当の水分の発生が認められるが、上述した各層の膜厚の範囲内においては、水分の発生を有効に抑制することができ、剥離強度の劣化を防止することが可能となる。【００３６】
金属層は、種々の金属によって形成される層が挙げられる。なかでも、めっきによって成膜することができる金属を用いることが好ましい。具体的には、クロム、銅、ニッケル、亜鉛、ロジウム、パラジウム、銀、すず、白金、金等が挙げられ、積層ポリイミド基盤における導電性を考慮すると、ニッケル、金、銀及び銅が好ましい。【００３７】
金属層は、上述した金属又は合金の単層であってもよいし、積層層であってもよい。例えば、アルカリ処理層側において、アルカリ処理層に含有される触媒金属と相互作用及び／又は反応しやすい金属層、表面側において、導電性が良好な金属層の２層以上の積層層が挙げられる。また、別の観点から、アルカリ処理層側において、無電解めっきによって形成される金属層（図１（ｆ）のＤ参照）、表面側において、電解めっきによって形成される金属層（図１（ｆ）のＥ参照）の２層以上の積層層が挙げられる。【００３８】
ここで、無電解めっきとして好ましくは、例えば、無電解ニッケル−リンめっきである。無電解ニッケル−リンめっきによって形成されたシード層はエッチング特性に優れるので、例えば１回の塩化第二鉄溶液エッチングのみで実用パターン形成が可能となり、後工程のエッチングコストを低減させる事ができる。また、この場合、無電解ニッケル層は、好ましくは、アルカリ処理層側に形成されるリンリッチ層（図１（ｆ）のＧ参照）と、表面側（または、電解めっきによって形成される金属層側）の非リンリッチ層とからなる。リンリッチ層と非リンリッチ層とは、これらが含有するリンの相対濃度によって相対的に区別される。好ましくは、リンリッチ層と非リンリッチ層との、オージェ電子分析法によるリンの濃度の比が、１０：５〜１０：８である。リンリッチ層と非リンリッチ層の厚さの比は、好ましくは、１：９〜９：１である。【００３９】
このような積層構造とすることにより、電解めっきによって形成される金属層（図１（ｆ）のＥ参照）のポリイミドへの拡散を、アルカリ処理層側の金属層（図１（ｆ）のＤ参照）が抑制（バリヤの効果）することができ、特に高温放置に於ける金属層の剥離強度劣化を防止することが可能となる。【００４０】
このような構成の積層ポリイミド基盤は、金属層を形成した後において、０．３５Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは０．４Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは０．６Ｎ／ｍｍ以上の剥離強度が得られる。なお、通常の保存、輸送、最終使用形態への加工での温度、例えば、５〜３０℃程度の温度で、通常のこれらを行うための期間、例えば、積層ポリイミド基盤の製造直後から１８０日程度以内の期間において測定した値を、「金属層を形成した後の剥離強度の値」とみなすことができる。また、この場合の金属層は、上述したような単層又は積層のいずれでもよい。さらに、この場合の金属層の総膜厚も特に限定されず、例えば、８〜１８μｍ程度が挙げられる。ポリイミド層と金属層との剥離強度は、JIS C 6471 8.1に従って測定することができる。つまり、得られた積層ポリイミド基盤の金属層を３ｍｍ幅にエッチングし、引っ張り強度試験器（例えば、TEST STAND MODEL-1310DW及びFORCE ANALYZER EXPLORERII（共にアイコーエンジニアリング社製））を用いて、引張速度５０ｍｍ／分、引張角度９０°で金属層を引き剥がし、この際の引き剥がし強度を、剥離強度として測定することができる。【００４１】
また、１５０℃環境下（大気圧下で湿度０％）での１６８時間暴露後において、剥離強度は０．３５Ｎ／ｍｍ以上を維持する。
なお、本発明の積層ポリイミド基盤は、そのままの形態で使用することができるが、金属層を、使用しようとする配線層等の形状にパターニング（例えば、サブトラクティブ法、セミアディティブ法等によって）して用いてもよいし、アルカリ処理層などを使用しようとする配線層等の形状にパターニング（フルアディティブ法等によって）して用いてもよい。また、アルカリ処理層及び金属層は、ポリイミド層の両面に形成されていてもよいし、ポリイミド層にスルーホールを形成して、スルーホール内にアルカリ処理層、金属層等が形成されていてもよい。【００４２】
本発明の積層ポリイミド基盤は、実質的に、ポリイミド層にアルカリ処理層を形成し、アルカリ処理層を触媒金属付与処理し、アルカリ処理層を還元処理し、ポリイミド層の表面に金属層を形成することによって製造することができる。【００４３】
まず、図１（ａ）に示すように、ポリイミド層１０にアルカリ処理層１１を形成する。
アルカリ処理層の形成は、適当なアルカリ溶液を用いて行うことができる。この際のアルカリ溶液としては、ポリイミドを構成するイミド環を開環することができるものであればよい。【００４４】
このようなアルカリ溶液としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ物質の水溶液が適している。この場合の処理は、２０〜１００℃程度の温度範囲で、０.０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度のアルカリ溶液に、ポリイミド層を１０秒〜５０分間程度浸漬することにより行われる。この結果、ポリイミド層におけるイミド環が加水分解により開環し、ポリアミック酸イオンとなり、カルボキシル基が生成される。【００４５】
また、別のアニオン性官能基を導入するために、濃硫酸とともに加熱する等の公知のスルホン化工程を利用してもよい。
図１（ｂ）に示すように、得られたアルカリ処理層１１に、触媒金属付与処理を施す。触媒金属付与処理は、例えば、触媒金属を含有する溶液を用いて行うことができる。【００４６】
この際の溶液としては、上述した触媒金属を含有する溶液であればよく、例えば、触媒金属、または触媒金属の錯体を、金属塩又はイオンの状態で含有する溶液が挙げられ、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるもの等であればよい。具体的には、触媒金属又はこの錯体の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸塩の溶液が挙げられる。【００４７】
また、パラジウムに隣接して塩基性アミノ酸のアミノ基とカルボキシル基とが配位した触媒金属の錯体、具体的には、式（Ｉ）【００４８】
【化１】
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【００４９】
（式中、Ｌはアルキレン基を示し、Ｒはアミノ基またはグアニジル基を示す）
で表されるパラジウム錯体（トランス体）、この構造異性体（シス体）又はそれらの混合物の溶液が挙げられる。【００５０】
なお、式（Ｉ）におけるアルキレン基としては、例えば、炭素数１〜２０程度のもの、あるいは１〜１０程度のものが挙げられ、具体的には、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｔ−ブチレン等が挙げられる。【００５１】
Ｒのアミノ基又はグアニジル基としては、塩基性アミノ酸、例えば、リシン、アルギニン、オルニチンなどのカチオン性基（アミノ基、グアニジル基）に由来するものが挙げられる。具体的には、Ｌ−リシン、Ｄ−リシン、ＤＬ−リシン、Ｌ−リシン塩酸塩、Ｄ−リシン塩酸塩、ＤＬ−リシン塩酸塩、Ｌ−リシン臭酸塩、Ｄ−リシン臭酸塩、ＤＬ−リシン臭酸塩、Ｌ−アルギニン、Ｄ−アルギニン、ＤＬ−アルギニン、Ｌ−アルギニン塩酸塩、Ｄ−アルギニン塩酸塩、ＤＬ−アルギニン塩酸塩、Ｌ−アルギニン臭酸塩、Ｄ−アルギニン臭酸塩、ＤＬ−アルギニン臭酸塩、Ｌ−オルニチン、Ｄ−オルニチン、ＤＬ−オルニチン、Ｌ−オルニチン塩酸塩、Ｄ−オルニチン塩酸塩、ＤＬ−オルニチン塩酸塩、Ｌ−オルニチン臭酸塩、Ｄ−オルニチン臭酸塩、ＤＬ−オルニチン臭酸塩等に由来するアミノ基又はグアニジル基が例示される。【００５２】
このパラジウムの錯体は、パラジウム塩溶液（例えば、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等）と、塩基性アミノ酸水溶液とを１：２程度のモル比で、２０〜１００℃程度の温度範囲で混合して溶解させ、ｐＨを４〜７．５程度に調整することにより、製造することができる。また、このような錯体は、所望により、当該分野で公知の方法により、精製、および濃縮等して用いてもよい。【００５３】
この触媒金属溶液の濃度は、例えば、０．０１〜５０重量％程度、好ましくは０．１〜３０重量％程度が挙げられる。
特に、上述したパラジウム錯体の溶液の場合には、その濃度は、金属パラジウム換算で０.５ｍｇ／Ｌ〜パラジウム錯体の飽和濃度、好ましくは１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ程度とすることが適している。【００５４】
また、溶液のｐＨは、使用する無機酸、塩基性アミノ酸の種類によって、３〜９程度、好ましくは４〜８程度が挙げられる。
このような溶液に、アルカリ処理層を含むポリイミド層を浸漬してもよいし、この溶液をアルカリ処理層に均等に噴霧、塗布等してもよい。【００５５】
この触媒金属付与処理は、例えば、２０〜１００℃程度の温度範囲で、１秒〜１０時間程度、好ましくは数十秒〜数十分程度行う。
この処理により、触媒金属自体の又は触媒金属の錯体におけるカチオン性基が、ポリイミド層のアルカリ処理層におけるアニオン性官能基と相互作用して、図１（ｂ）に示すように、アルカリ処理層１１に、触媒金属の錯体１１ａを導入することができる。【００５６】
この際の触媒金属の錯体の導入は、触媒金属の種類、用いる溶液、溶液の温度、処理方法、所持時間等を適宜調整することによって、膜厚方向の導入深さを制御することができる。【００５７】
図１（ｃ）に示すように、触媒金属の錯体を導入されたアルカリ処理層１１に還元処理を施す。この還元処理により、触媒金属の錯体を導入されたアルカリ処理層１１における触媒金属の錯体１１ａを還元して触媒金属１１ｂに変換し、その作用を受けて、ポリイミド層側の触媒金属の錯体を含有する層と、金属層側の触媒金属を含有する層との積層構造を形成する。【００５８】
還元処理は、還元剤を含有する溶液に、アルカリ処理層を浸漬するか、この溶液を噴霧又は塗布することにより行うことができる。還元剤としては、例えば、ＮａＢＨ4、ヒドラジン、ＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）、トリメチルアミノボラン（ＴＭＡＢ）、ＫＢＨ4 等の金属イオン還元剤が挙げられる。還元剤の溶液を用いる場合は、例えば、０．００５〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、さらに０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度の溶液を用いることが適している。また、溶液の温度は、２０〜７０℃程度、好適には４０〜５０℃程度が挙げられる。反応時間は、１〜１０分程度、好適には４〜６分程度が挙げられる。また、水素ガスを噴霧等してもよい。【００５９】
なお、還元剤の種類、濃度、適用方法、温度、反応時間等を調整することにより、触媒金属の錯体を導入されたアルカリ処理層において、触媒金属の錯体から触媒金属に変換する膜厚方向の深さを制御することができる。すなわち、これらを調整することにより、触媒金属を含有する層と触媒金属の錯体を含有する層との厚みの割合を調整することができる。【００６０】
続いて、ポリイミド層表面に金属層を形成する。この金属層は、触媒金属の作用を利用し、形成しようとする金属層を構成する金属のイオンを含有する溶液を用いて、例えば、図１（ｄ）及び（ｅ）に示すように、化学反応によって金属イオンを析出させて、金属１２を徐々に層状に形成することができる。【００６１】
具体的には、通常、無電解めっきと呼ばれる方法であり、無電解めっき浴に、ポリイミド層を浸漬する方法が挙げられる。ここで用いる無電解めっき浴は、めっきの分野で一般的に知られているものを用いることができる。一般的な無電解めっき浴の組成としては、主として、得ようとする金属層を構成する金属イオン、還元剤、ならびに安定剤および錯化剤等の添加剤を含有するものが挙げられる。【００６２】
還元剤としては、用いる金属イオンによって適宜選択することができ、例えば、ＨＣＯＨ、次亜リン酸ナトリウム、Ｈ2ＮＮＨ2、ＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）等が挙げられる。また、添加剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＥＤＴＡ、ロッシェル塩などのキレート剤、マロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウム等が挙げられる。【００６３】
また、メッキ浴への浸漬時間は、例えば、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。
金属層の膜厚は、メッキ浴の金属塩、金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、メッキ浴の温度などにより制御することができる。導電性を考慮すると、０．０５μｍ以上であることが適しており、０．０５〜３μｍ程度であることが好ましい。【００６４】
また、本発明における積層ポリイミド基盤における金属層は、図１（ｆ）に示したように、上述した無電解めっきによって形成される金属層（図１（ｆ）のＤ参照）と、その上に、電解めっきによって形成される金属層（図１（ｆ）のＥ参照）との積層構造でもよい。このような積層構成の場合には、無電解めっき金属層と電解めっき金属層との間には、両者の金属間化合物層が形成され、両者の結合力をより高めることができる。【００６５】
電解めっきは、上記で形成された無電解めっきによる金属層を電極として利用して、めっきの分野で一般的に知られている方法、条件を適用することにより行うことができる。電気メッキにより得られる金属層の膜厚は、得られる積層ポリイミド基盤の用途に応じて適宜設定することができ、メッキ浴中に含まれる金属の種類、その金属の濃度、浸漬時間、電流密度などを調整することで制御することができる。【００６６】
具体的には、一般的な電気配線などに用いる場合は、導電性の観点から、０．５μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。
なお、本発明の積層ポリイミド基盤の製造方法においては、上述した各工程の前又は後の任意のタイミングにおいて、任意の回数で、表面の凹凸制御処理、表面の脱脂処理、溶媒洗又は水洗、防錆処理、乾燥等の種々の工程を適宜行うことが好ましい。【００６７】
具体的には、アルカリ処理層を形成する前に表面の凹凸制御処理、脱脂処理、アルカリ処理層を形成する前後、触媒金属付与処理の前後、還元処理の前後、金属層の形成の前後において溶媒洗又は水洗、金属層の形成（例えば、電解めっき）の後に防錆処理及び乾燥を行うことが例示される。【００６８】
表面の凹凸制御処理は、ポリイミド層にアルカリ処理層を形成する前又は同時に、サンドブラスト法、コロナ放電処理法、低温プラズマ処理法等の物理的粗面化処理方法、アルカリ溶液処理等の化学的粗面化処理法、これらを組み合わせた方法を適用することにより、行うことができる。【００６９】
脱脂処理は、例えば、極性溶媒、アルカリ溶液及び／又は界面活性剤等を含有する溶液を用いて、溶媒洗又は水洗は、酸又はアルカリ溶液、水等を用いて、当該分野で通常行われる方法によって行うことができる。【００７０】
また、防錆処理は、特に限定されるものではなく、例えば、防錆剤、具体的には、酸化防止剤（ベンゾトリアゾール、アジミドベンゼン等）等を金属層の表面に吸着させる等、公知の方法によって行うことができる。【００７１】
乾燥は、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥、送風乾燥などのいずれの方法によって行ってもよいが、基盤自体の変質を考慮すると、常温又はその近傍の温度条件で乾燥することが好ましい。【００７２】
以下に、本発明の積層ポリイミド基盤及びその製造方法の実施例を詳細に説明する。
実施例１
ポリイミド膜として、東レ・デュポン社製のカプトン１００ＥＮ（膜厚２５μｍ）を用いた。このポリイミド膜を、ＰＢ−１２０（荏原ユージライト株式会社製）で脱脂処理した後、５０℃の０.５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液（和光純薬株式会社製  試薬特級を用いて調製）に２分間浸漬し、表面のアルカリ処理を行った。【００７３】
次いで、塩化パラジウム(東洋化学工業株式会社製、試薬特級）０.２１ｇとＬ−リシン塩酸塩(和光純薬株式会社製、試薬特級）０.５２ｇとを純水５００ｍＬに添加し、水酸化カリウム(和光純薬株式会社製、試薬特級)にてｐＨを６.０に調整し、７０℃で１時間撹拌して、金属パラジウム換算で２５０ｍｇ／Ｌの触媒付与処理液を調製し、得られたポリイミド膜を、５０℃で５分間浸漬した。【００７４】
得られたポリイミド膜を、３５℃の還元処理溶液ＰＣ−６６Ｈ（荏原ユージライト株式会社製）に約２分間浸漬した。
ここで、得られたポリイミド膜の一部を樹脂で固め、ミクロトームで切断して、透過型電子顕微鏡（TEM）で観察した。パラジウムイオンが還元されて金属パラジウムとして分布する層Ｂが、約１０ｎｍ程度の厚さで存在した。この写真を図６に示す。【００７５】
その後、３５℃の無電解ニッケル−リンめっき液ＥＮＩＬＥＸ  ＮＩ−５（荏原ユージライト株式会社製）を用い、ｐＨ８.８、３５℃の条件で、５分間めっきを施し、ニッケル−リン皮膜を０.１μｍ析出させた。次に、１１０℃で１分間アニール処理した。【００７６】
続いて、ＰＤＣ（荏原ユージライト株式会社製）にてニッケル表面を銅に置換した。最後に、硫酸銅めっき浴ＣＵ−ＢＲＩＴＥ  ＲＦ（荏原ユージライト株式会社製）を用い、２５℃、３Ａ／ｄｍ2の条件で１７分間めっきを行い、銅膜を約１０μｍ析出させた。【００７７】
その後、１１０℃で３０分アニール処理した。
なお、各工程間に水洗を行った。
得られた積層ポリイミド基盤について、ミクロトームによる断面ＴＥＭ観察を行い、その断面を観察した。その断面を模式的に図１（ｆ）に示す。【００７８】
図１（ｆ）に基づいて、説明する。アルカリ処理層Ｃ中には、（ｉ）ニッケル含有の金属層Ｄとの境界領域においてニッケルが析出し、かつパラジウムイオンが還元されて金属パラジウムとして分布する層Ｂが、約１０ｎｍ程度の厚さで存在し、（ｉｉ）その層Ｂのポリイミド膜側に隣接して、金属パラジウムが存在せず、還元されないままのパラジウム錯体が分布する層Ａが、膜厚１０ｎｍ程度の厚さで存在していることが確認された。【００７９】
また、上記のアニール処理後、ニッケル表面の銅置換前に、日本電子社  ＪＡＭＰ−７８００を用いて、オージェ電子分析を行った。その結果、ポリイミド膜Ｆ表面に、層Ｂからニッケルの析出量が傾斜的に増大する無電解めっきによる金属層Ｄ（約１２０ｎｍ程度）が確認された。更にＤ層のＡ層界面近傍には図５に示すようにリンリッチ層（約７５ｎｍ程度）が確認された。図５における横軸「深さ」は、図１（ｆ）の１２と１３の間の面（すなわち、Ｄ層とＥ層の間の面）からの深さを意味する。【００８０】
なお、金属層Ｄの上には、電解めっきによる銅からなる金属層Ｅが形成されている。
なお、２分間の還元工程が終了した時点でポリイミド表面より、深さ方向においてＸ線電子分光分析装置（ＸＰＳ、ＫＲＡＴＯＳ社  ＡＸＩＳ−Ｈｉｓ）によりパラジウム（Ｐｄ）成分の分布を分析したところ、金属Ｐｄ層とポリイミド（ＰＩ）＋未還元Ｐｄの結合層がそれぞれ約１０ｎｍずつ確認された。【００８１】
また、全く還元をしない状態の場合には、金属Ｐｄは全く確認されず、還元を進めるに従って、金属Ｐｄが増大することを確認した。
また、ＸＰＳ分析の結果を図３に示す。これから明らかなように、当初のポリイミド膜の表面から７．５ｎｍの深さでは、還元されたパラジウムと未還元のパラジウムとが検出され、それらの量はほぼ同量であった。【００８２】
さらに、得られた金属層とポリイミド膜との間の剥離強度を、JIS C 6471 8.1に従って金属層を３ｍｍ幅にエッチングし、引っ張り強度試験器（例えば、TEST STAND MODEL-1310DW及びFORCE ANALYZER EXPLORERII（共にアイコーエンジニアリング社製））を用いて、引張速度５０ｍｍ／分、引張角度９０°で金属層を引き剥がした際の強度を測定することにより、確認した。【００８３】
その結果、剥離強度は、図２に示すように、約０．７８Ｎ／ｍｍと極めて高いことが確認された。
さらに、１５０℃環境下での１６８時間暴露後において、同様に剥離強度を測定したところ、０．４８Ｎ／ｍｍであった。【００８４】
また、得られた積層ポリイミド基盤を、塩化第二鉄溶液を用いたウェットエッチングにて、ライン／スペース＝７５μｍ／７５μｍにパターニングしたくし型Ｐ板を作成し、絶縁抵抗試験を実施した。その際の条件は、くし型Ｐ板の両電極にＤＣ２５Ｖを印加しながら、温度：８５℃、湿度：８５％の環境下暴露であり、１０００時間までの絶縁抵抗の変化と最大９０倍の実体顕微鏡（ＳＺＸ１２：オリンパス社製）にてマイグレーションの有無を確認した。【００８５】
さらに、得られた積層ポリイミド基盤を、塩化第二鉄溶液を用いたウェットエッチングにて、ライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍにパターニングしたくし型Ｐ板を作成し、パターン上にソルダーレジスト（日立化成製ＳＮ−９０００）を１３μm±２μmにてスクリーン印刷にて塗布後、ＭＤ方向・ＴＤ方向それぞれ各２サンプル、合計４サンプルにて絶縁抵抗試験を実施した。その際の条件は、くし型Ｐ板の両電極にＤＣ１００Ｖを印加しながら、温度：８５℃、湿度：８５％の環境下暴露であり、１０００時間までの絶縁抵抗の変化と最大９０倍の実体顕微鏡（ＳＺＸ１２：オリンパス社製）にてマイグレーションの有無を確認した。  その結果、全期間において、１×１０10Ω以下を確保することができた。ライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍでの結果を図４に示す。また、マイグレーションの発生は認められなかった。【００８６】
尚、絶縁抵抗は、前記くし型Ｐ板を前記環境から取り出した後、常温に１Hr以上放置した後、絶縁抵抗計（ＳＭ８２２０（東亜ＤＫＫ社製）を用いてＤＣ１００Ｖ印加にて絶縁抵抗を測定した。【００８７】
実施例２
３５℃の還元処理溶液への浸漬時間を約１分間として、ニッケル膜との境界領域においてニッケルが析出し、かつパラジウムイオンが還元されて金属パラジウムとして分布する層Ｂが約６ｎｍ程度存在し、その層Ｂのポリイミド膜側に隣接して、金属パラジウムが存在せず、還元されないままのパラジウム錯体が分布する層Ａが、膜厚１４ｎｍ程度で存在している層を形成した以外、実施例１と実質的に同様に製造し、同様に評価した。【００８８】
この積層ポリイミド基盤の剥離強度は、図２に示したように、０．６２Ｎ／ｍｍであり、１５０℃環境下での１６８時間暴露後において、同様に剥離強度を測定したところ、０．４Ｎ／ｍｍ以上であった。【００８９】
これら以外は、実施例１とほぼ同様の結果が得られた。
また、図３のＸＰＳ分析の結果から明らかなように、当初のポリイミド膜の表面から７．５ｎｍの深さでは、還元されたパラジウムはほとんど検出されず、未還元のパラジウムが検出された。【００９０】
実施例３
３５℃の還元処理溶液への浸漬時間を約４分間として、ニッケル膜との境界領域においてニッケルが析出し、かつパラジウムイオンが還元されて金属パラジウムとして分布する層Ｂが約１５ｎｍ程度存在し、その層Ｂのポリイミド膜側に隣接して、金属パラジウムが存在せず、還元されないままのパラジウム錯体が分布する層Ａが、膜厚５ｎｍ程度で存在している層を形成した以外、実施例１と実質的に同様に製造し、同様に評価した。【００９１】
この積層ポリイミド基盤の剥離強度は、図２に示したように、０．６６Ｎ／ｍｍであり、１５０℃環境下での１６８時間暴露後において、同様に剥離強度を測定したところ、０．４Ｎ／ｍｍ以上であった。【００９２】
これら以外は、実施例１とほぼ同様の結果が得られた。
また、図３のＸＰＳ分析の結果から明らかなように、当初のポリイミド膜の表面から７．５ｎｍの深さでは、還元されたパラジウムと未還元のパラジウムとが検出されたが、未還元のパラジウムは少量であった。【００９３】
比較例１
３５℃の還元処理溶液への浸漬時間を約８分間として、ニッケル膜との境界領域においてニッケルが析出し、パラジウムイオンが還元されて金属パラジウムとして分布する層Ｂを約２０ｎｍ程度配置した以外、実施例１と実質的に同様に製造し、同様に評価した。【００９４】
この積層ポリイミド基盤の剥離強度は、図２に示したように、ほぼ０Ｎ／ｍｍであった。つまり、層Ａ及びＢに相当する領域において、過度の還元処理により金属パラジウムが層Ｂから脱落してしまい、結果的にニッケルの析出不良が発生し、ニッケルの析出していない部分には電解銅めっきが析出しないため、剥離強度測定不能な箇所が生じ、ポリイミド基盤表面において、均一な金属層を形成することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の積層ポリイミド基盤は、電子工業分野において広範に利用することができる。特に、ファインピッチパターンを形成することができ、高誘電特性、高周波特性等の種々の機能を必要とするとともに、耐候性、耐腐食性等の機能をも備えるフレキシブル金属積層板、例えば、電磁波防止膜等として、また、金属膜をエッチングによりパターン化することで、半導体チップ、各種電気配線板、ＣＳＰ、ＴＣＰ、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、アンテナ、多層配線基板、マザーボード等の種々の用途適用することができる。
【図１】
2009004774.tif 000004
【図２】
2009004774.tif 000005
【図３】
2009004774.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年12月25日(2009.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド層と、該ポリイミド層から誘導されたアルカリ処理層と、金属層とがこの順に配置されている積層ポリイミド基盤であって、
前記アルカリ処理層がアニオン性官能基を含み、かつ、前記金属層側に配置され、触媒金属を含有する層と、前記ポリイミド層側に配置され、前記触媒金属の錯体を含有する層との積層構造からなることを特徴とする積層ポリイミド基盤。
【請求項２】
金属層は、無電解めっきにより形成された層であるか、無電解めっきにより形成された層と電解めっきにより形成された層との積層構造である請求項１に記載の積層ポリイミド基盤。
【請求項３】
無電解めっきは、無電解ニッケル−リンめっきである請求項２に記載の積層ポリイミド基盤。
【請求項４】
金属層が無電解めっきにより形成された層と電解めっきにより形成された層との積層構造であり、該金属層とポリイミド層との剥離強度が、金属層の総厚さが８μｍ以上１８μｍ未満のとき、１５０℃環境下での１６８時間暴露の前および後において０．３５Ｎ／ｍｍ以上である請求項１に記載の積層ポリイミド基盤。
【請求項５】
アルカリ処理層において、触媒金属を含有する層と触媒金属の錯体を含有する層とが、１：７〜７：１の膜厚比で存在する請求項１に記載の積層ポリイミド基盤。
【請求項６】
アルカリ処理層が、ポリイミド層の１０％以下の厚みで存在する請求項１に記載の積層ポリイミド基盤。
【請求項７】
アニオン性官能基がカルボキシル基である請求項１に記載の積層ポリイミド基盤。
【請求項８】
触媒金属が、パラジウム、白金、銀、ニッケル、および銅からなる群から選択される１種以上である請求項１に記載の積層ポリイミド基盤。
【請求項９】
ポリイミド層の表面をアルカリ処理して、該ポリイミド層から誘導されたアニオン性官能基を含むアルカリ処理層を形成し、
該アルカリ処理層を触媒金属付与処理して、触媒金属の錯体を導入し、
触媒金属の錯体を導入されたアルカリ処理層を還元処理して、表面側に触媒金属を含有する層と、前記ポリイミド層側に触媒金属の錯体を含有する層との積層構造を形成し、および
ポリイミド層の表面に金属層を形成することを特徴とする積層ポリイミド基盤の製造方法。
【請求項１０】
還元処理を、ＮａＢＨ4、ＫＢＨ4、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、およびトリメチルアミノボランからなる群から選択される１種以上の還元剤を用いて行う請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
還元処理において、触媒金属を含有する層と触媒金属の錯体を含有する層とを、１：７〜７：１の膜厚比に調整する請求項９に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属積層ポリイミド基盤及びその製造方法に関し、より詳細には、金属とポリイミドとの間の密着性が良好な金属積層ポリイミド基盤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル金属積層板は、主として可とう性を有するプリント配線板用の基材として使用されているが、近年、プリント配線板を使用した電子機器の小型化、モバイル化及び高密度化の傾向が加速されており、それに伴いプリント配線板のファインピッチ化・高誘電特性化の要求が高まってきている。そのため、基材と金属箔とからなる２層構造で、接着剤を用いないフレキシブル金属積層板の開発が盛んに進められている。
【０００３】
例えば、ポリイミドフィルムに、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング等のメタライジングにより直接薄い金属層を形成した後、金属箔の必要膜厚分を電解めっきにより増厚する方法、ポリイミド樹脂のワニス化を利用し、金属箔をキャスティング法、ラミネート法等により接着する方法等、種々の方法によって、２層構造の金属（例えば、銅）の積層板を製造する方法がある。
【０００４】
しかしながらメタライジング法は、極薄の金属箔を形成することが容易であり、ファインピッチ化には適しているが、大掛かりな真空スパッタ装置などを必要とするため、生産コストが増大するという課題があった。
【０００５】
また、キャスティング及びラミネート法は、金属箔とポリイミドとの接着にアンカー効果を用いているため、銅箔表面に凹凸が必要となる。一方、このような表面凹凸は、高誘電特性劣化の原因にも繋がり、一部のプリント配線板等で必要な高周波特性を十分に得ることができないという課題があった。また、既存の金属箔を使用する為、金属箔厚さに制限があり、そのままではファインピッチ化に不向きであった。
【０００６】
そこで、これらを解決するために、ポリイミドフィルム上に、無電解メッキ触媒金属又はその前駆体を含有するポリマーを直接化学結合させたポリマー層を積層し、その後に無電解メッキすることにより、ポリマー層を有機／無機ハイブリッド層に変換して、密着性が付与された薄膜銅張ポリイミドフィルムを得る技術が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
また、ポリイミドフィルムを表面処理して５〜５０ｎｍの表面凹凸を形成した後、アルカリ処理、金属イオン付与、還元処理、めっきを行うめっき方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１９３７８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１における薄膜銅張ポリイミドフィルムは、上述した処理のみでは、実用的な密着強度（０．５Ｎ／ｍｍ）及びＪＰＣＡの規格値（ＪＰＣＡ−ＢＭ０３：スパッタ・めっき法の銅箔の引き剥がし強度、０．３５Ｎ／ｍｍ以上、銅箔厚さ８μｍ以上１８μｍ未満）のいずれをも満足しておらず、これらの密着強度を実現するためには、長時間（１ヶ月）の自然乾燥を必要とするなど、実用上及び製造上の問題がある。また、さらなる長期間の使用、特にプリント配線板等とした場合などの高温環境下での使用において、引き剥がし強度の劣化が起こることがあるという新たな課題がある。
【００１０】
また、特許文献２におけるめっき方法では、ポリイミドフィルムと金属層との密着性を確保するとともに、伝送損失を低減しようとしているが、やはり、実用的な密着強度を十分に確保することができないとともに、特に、高温環境下での使用における密着強度の低減を十分に抑制することができないという課題が残る。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、ポリイミドフィルムと金属層との十分な密着性を確保しながら、過酷条件下での経時変化を有効に抑制して、種々の特性を確保及び／又は付与した積層ポリイミド基盤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ポリイミドフィルムにおける金属箔の密着性について鋭意研究を行った結果、ポリイミドフィルムと金属箔との密着性を確保するためには、上述した有機／無機ハイブリッド層のような密着付与層を厚膜とすることが有効である一方、高温環境での経時変化によって、この層によるポリイミドフィルムと金属箔との密着性が劣化しやすいため、膜厚に制約があること、ポリイミドフィルムと金属箔との密着性は、いわゆる有機成分と無機とが混在する有機／無機ハイブリッド層を構成する成分の分布が影響し得ること等を見出すとともに、単に金属膜を構成する金属原子の分布のみならず、金属膜を形成するための触媒金属自体及びその錯体の分布を組み合わせて制御することにより、ポリイミドフィルムと金属箔との間における密着性を、予想外により有効に増大させることができるとともに、経時的な密着性の変化を抑制することができ、さらに、このような分布を設けることにより、よりファインピッチ化を実現しながら、かつ高誘電特性及び高周波特性等を確保することができることを突き止め、本発明の完成に至った。
【００１３】
本発明の積層ポリイミド基盤は、ポリイミド層と、該ポリイミド層から誘導されたアルカリ処理層と、金属層とがこの順に配置されている積層ポリイミド基盤であって、
前記アルカリ処理層がアニオン性官能基を含み、かつ、前記金属層側に配置され、触媒金属を含有する層と、前記ポリイミド層側に配置され、前記触媒金属の錯体を含有する層との積層構造からなることを特徴とする。
【００１４】
この積層ポリイミド基盤においては、金属層は、無電解めっきにより形成された層であるか、無電解めっきにより形成された層と電解めっきにより形成された層との積層構造であることが好ましい。
【００１５】
また、無電解めっきは、無電解ニッケル−リンめっきであることが好ましい。
また、金属層が無電解めっきにより形成された層と電解めっきにより形成された層との積層構造である場合には、特に、金属層とポリイミド層との剥離強度が、金属層の総厚さが８μｍ以上１８μｍ未満のとき、１５０℃環境下での１６８時間暴露の前および後において０．３５Ｎ／ｍｍ以上（より好ましくは０．４０Ｎ／ｍｍ以上）であることが好ましい。
【００１６】
また、アルカリ処理層において、触媒金属を含有する層と触媒金属の錯体を含有する層とが、１：７〜７：１の膜厚比で存在することが好ましい。
さらに、アルカリ処理層が、ポリイミド層の１０％以下の厚みで存在することが好ましい。
【００１７】
アニオン性官能基がカルボキシル基であることが好ましい。
触媒金属が、パラジウム、白金、銀、ニッケル、および銅からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の積層ポリイミド基盤の製造方法は、ポリイミド層に表面処理を行い、該ポリイミド層から誘導されたアニオン性官能基を含むアルカリ処理層を形成し、
該アルカリ処理層を触媒金属付与処理して、触媒金属の錯体を導入し、
得られた触媒金属の錯体を導入されたアルカリ処理層を還元処理して、表面側に触媒金属を含有する層と、前記ポリイミド層側に触媒金属の錯体を含有する層との積層構造を形成し、
ポリイミド層の表面に金属層を形成することを特徴とする。
【００１９】
また、還元処理を、ＮａＢＨ4、ＫＢＨ4、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、およびトリメチルアミノボランからなる群から選択される１種以上の還元剤を用いて行うことが好ましい。
【００２０】
さらに、還元処理において、触媒金属を含有する層と触媒金属の錯体を含有する層とを、１：７〜７：１の膜厚比に調整することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、通常の使用における環境及び期間中において、ポリイミド層と金属層との十分な密着性を確保することができるとともに、過酷条件下における長期間の保存及び／又は使用後においても、密着性の低下を招くことなく、ポリイミドと金属層との安定した密着性を得ることができる積層ポリイミド基盤を提供することができる。
【００２２】
また、ポリイミド層と金属層との密着性の確保により、部品実装用基板としては、部品実装時の耐熱マージン及び、部品の発熱等を含む耐候性マージンを確保する事が可能となる。また、積層ポリイミド基盤自体の平坦性を確保することができるため、高誘電特性を有し、更に電解めっきにより、極薄箔金属層を形成する事ができるため、パターニングを高精度に制御することが可能となり、微細配線パターンを形成することが可能となる。
【００２３】
さらに、特別な装置、特別な製造工程を経ることなく、簡便かつ安価な方法によって、安定で信頼性の高い優れた積層ポリイミド基盤を製造することが可能となる。
しかも、上述した簡便な工程によってリール・トゥ・リールで積層ポリイミド基盤を製造することが可能であり、製造コストを低減させるとともに、製造効率を増大させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の積層ポリイミド基盤の断面の模式図である。
【図２】本発明の積層ポリイミド基盤における剥離強度を示すグラフである。
【図３】ＸＰＳ分析の結果を示すグラフである。
【図４】本発明の積層ポリイミド基盤における絶縁抵抗を示すグラフである。
【図５】オージェ分析によるニッケル−リン層の元素分布を示す図である。
【図６】ミクロトームによる断面ＴＥＭの写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の積層ポリイミド基盤は、主として、ポリイミド層と、アルカリ処理層と、金属層とがこの順に積層されて構成される。
ポリイミド層は、通常、フレキシブル基盤の基材として使用されるものであれば特に限定されることなく、公知のポリイミド系樹脂からなるものか、又は公知のポリイミド系樹脂を含むものが挙げられる。ポリイミド系樹脂としては、例えば、芳香族ポリイミド、ポリビフェニル系イミド、ポリケトン系イミド、およびポリピロメリット酸系イミド等が挙げられる。これらは、単層膜又は１種以上を含む層を１層以上含む多層膜として用いることができる。
【００２６】
ポリイミド層の膜厚は、特に限定されず、例えば、０．５μｍ〜１ｍｍ程度が適当であり、１μｍ〜１００μｍ程度が好ましい。
ポリイミド層の表面は、平坦であることが好ましく、例えば、表面凹凸は１００ｎｍ以下が適しており、１０ｎｍ程度以下、さらに５ｎｍ程度以下と、より小さいことが好ましい。高周波送電時の電気損失をより低減することができるとともに、得られる基盤の平坦性を確保することができるからである。なお、表面凹凸は、例えば、Ｒａ（算術平均粗さ）、Ｒｚ（１０点平均粗さ）として、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に従って又は準じて測定することができる。なかでも、Ｒａが５ｎｍ未満、Ｒｚが１０ｎｍ以下の場合には、特に上述した効果を顕著に発揮させることができる。
【００２７】
アルカリ処理層は、ポリイミド層から誘導された層であって、アニオン性官能基を含有する層である（図１（ｆ）のＣ参照）。従って、ポリイミド層上に、他のポリマー層を別途に積層して構成される層とは異なる。このように、ポリイミド層から誘導された層であるため、アルカリ処理層形成前のポリイミド層（図１（ｆ）のＦ参照）の表面において、実質的にポリイミド層の一部として、強固に密着した状態を確保することができる。
【００２８】
アニオン性官能基としては、特に限定されることなく、カルボキシル基、およびスルホン基等の1種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。なかでも、ポリイミド層から誘導されるアニオン性官能基であるカルボキシル基を含むことが好ましい。
【００２９】
また、このアルカリ処理層は、その表面側の触媒金属を含有する層（図１（ｆ）のＢ参照）と、ポリイミド層側の触媒金属の錯体を含有する層（図１（ｆ）のＡ参照）との積層構造からなる。ここで、触媒金属としては、特に限定されないが、０価金属、言い換えると、鉄族及び白金族金属が挙げられる。具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、およびＣｏ等が例示される。なかでも、触媒金属能を考慮して、Ｐｄが好ましい。また、触媒金属の錯体は、配位化合物の中心原子が触媒金属元素からなる分子又はそのイオンである。本明細書中の用語「触媒金属の錯体」は、触媒金属自体のイオンを包含する意味で用いられる。
【００３０】
なお、別の観点から、アルカリ処理層は、いわゆる有機成分と無機成分とが混在する有機／無機ハイブリッド層（図１のＣ参照）を構成し、その表面側においては、有機成分の他に、触媒として活性化された還元状態の触媒金属元素、つまり、金属状態の触媒と、金属層を構成する元素とが優勢に混在して存在し、触媒として活性化されていない状態の触媒金属、つまり、錯体又はイオン状態の触媒金属の元素が実質的に存在しない（存在するとしても微量である）層が配置されている（図１のＢ参照）。すなわち、本明細書中、「触媒金属を含有する層」は、触媒として活性化されていない状態の触媒金属に比べて金属状態の触媒が優勢的に存在する層を意味する。ここで、優勢的とは、原子数の割合（アトミックパーセント）において、一方の成分が他方の成分より多く存在することを意味し、これはＸＰＳ分析によって確認することができる。
【００３１】
一方、そのポリイミド層側においては、触媒として活性化されていない状態の触媒金属、つまり、錯体又はイオン状態の触媒金属の元素が優勢に存在しており、金属層を構成する元素及び／又は金属状態の触媒金属が、実質的に存在しない（存在するとしても微量である）層が配置されている（図１のＡ参照）。
【００３２】
すなわち、本明細書中、「触媒金属の錯体を含有する層」は、金属状態の触媒に比べて触媒として活性化されていない状態の触媒金属が優勢的に存在する層を意味する。
このように、アルカリ処理層が、このような元素／成分を分布した２層構造によって形成されるために、ポリイミド層側に配置されている層が、ポリイミド及び触媒金属との双方に相互作用して、両者のより強固な密着性を確保する。
【００３３】
触媒金属を含有する層は、積層ポリイミド基盤の断面の電子線回折図、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ)、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分析法（ＡＥＳ）等によって観察して認識することができる。また、触媒金属の錯体を含有する層はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により検出することができる。
【００３４】
アルカリ処理層は、アルカリ処理層の形成前のポリイミド層の１０％程度以下の膜厚で形成されていることが適しており、５〜０．０１％程度が好ましく、１〜０．０１％程度がより好ましい。また、別の観点から、例えば、１００ｎｍ程度以下が適しており、５〜８０ｎｍ程度が好ましく、５〜６０ｎｍ程度がより好ましく、５〜４０ｎｍ程度がさらに好ましい。
【００３５】
また、触媒金属を含有する層と、触媒金属の錯体を含有する層とは、ポリイミド層と金属層との密着性を考慮すると、１：７〜７：１程度、さらに１：４〜４：１程度の膜厚比で存在することが適しており、１：２〜２：１程度がより好ましい。
【００３６】
従って、触媒金属を含有する層の厚さは、３０ｎｍ程度以下が適しており、１〜２０ｎｍ程度が好ましく、５〜１５ｎｍ程度がより好ましい。また、触媒金属の錯体を含有する層の厚さは、３０ｎｍ程度以下が適しており、１〜３０ｎｍ程度が好ましく、５〜１５ｎｍ程度がより好ましい。このような範囲を満たすことにより、後工程で金属層を形成した場合に、金属層を構成する金属元素のみならず、金属層を形成するための触媒金属の錯体の双方について所望の分布をさせることにより、ポリイミド層と金属層との密着性をより高めることができる。加えて、アルカリ処理層が厚膜の場合において、高温暴露によって、改質された表面から相当の水分の発生が認められるが、上述した各層の膜厚の範囲内においては、水分の発生を有効に抑制することができ、剥離強度の劣化を防止することが可能となる。
【００３７】
金属層は、種々の金属によって形成される層が挙げられる。なかでも、めっきによって成膜することができる金属を用いることが好ましい。具体的には、クロム、銅、ニッケル、亜鉛、ロジウム、パラジウム、銀、すず、白金、金等が挙げられ、積層ポリイミド基盤における導電性を考慮すると、ニッケル、金、銀及び銅が好ましい。
【００３８】
金属層は、上述した金属又は合金の単層であってもよいし、積層層であってもよい。例えば、アルカリ処理層側において、アルカリ処理層に含有される触媒金属と相互作用及び／又は反応しやすい金属層、表面側において、導電性が良好な金属層の２層以上の積層層が挙げられる。また、別の観点から、アルカリ処理層側において、無電解めっきによって形成される金属層（図１（ｆ）のＤ参照）、表面側において、電解めっきによって形成される金属層（図１（ｆ）のＥ参照）の２層以上の積層層が挙げられる。
【００３９】
ここで、無電解めっきとして好ましくは、例えば、無電解ニッケル−リンめっきである。無電解ニッケル−リンめっきによって形成されたシード層はエッチング特性に優れるので、例えば１回の塩化第二鉄溶液エッチングのみで実用パターン形成が可能となり、後工程のエッチングコストを低減させる事ができる。また、この場合、無電解ニッケル層は、好ましくは、アルカリ処理層側に形成されるリンリッチ層（図１（ｆ）のＧ参照）と、表面側（または、電解めっきによって形成される金属層側）の非リンリッチ層とからなる。リンリッチ層と非リンリッチ層とは、これらが含有するリンの相対濃度によって相対的に区別される。好ましくは、リンリッチ層と非リンリッチ層との、オージェ電子分析法によるリンの濃度の比が、１０：５〜１０：８である。リンリッチ層と非リンリッチ層の厚さの比は、好ましくは、１：９〜９：１である。
【００４０】
このような積層構造とすることにより、電解めっきによって形成される金属層（図１（ｆ）のＥ参照）のポリイミドへの拡散を、アルカリ処理層側の金属層（図１（ｆ）のＤ参照）が抑制（バリヤの効果）することができ、特に高温放置に於ける金属層の剥離強度劣化を防止することが可能となる。
【００４１】
このような構成の積層ポリイミド基盤は、金属層を形成した後において、０．３５Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは０．４Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは０．６Ｎ／ｍｍ以上の剥離強度が得られる。なお、通常の保存、輸送、最終使用形態への加工での温度、例えば、５〜３０℃程度の温度で、通常のこれらを行うための期間、例えば、積層ポリイミド基盤の製造直後から１８０日程度以内の期間において測定した値を、「金属層を形成した後の剥離強度の値」とみなすことができる。また、この場合の金属層は、上述したような単層又は積層のいずれでもよい。さらに、この場合の金属層の総膜厚も特に限定されず、例えば、８〜１８μｍ程度が挙げられる。ポリイミド層と金属層との剥離強度は、JIS C 6471 8.1に従って測定することができる。つまり、得られた積層ポリイミド基盤の金属層を３ｍｍ幅にエッチングし、引っ張り強度試験器（例えば、TEST STAND MODEL-1310DW及びFORCE ANALYZER EXPLORERII（共にアイコーエンジニアリング社製））を用いて、引張速度５０ｍｍ／分、引張角度９０°で金属層を引き剥がし、この際の引き剥がし強度を、剥離強度として測定することができる。
【００４２】
また、１５０℃環境下（大気圧下で湿度０％）での１６８時間暴露後において、剥離強度は０．３５Ｎ／ｍｍ以上を維持する。
なお、本発明の積層ポリイミド基盤は、そのままの形態で使用することができるが、金属層を、使用しようとする配線層等の形状にパターニング（例えば、サブトラクティブ法、セミアディティブ法等によって）して用いてもよいし、アルカリ処理層などを使用しようとする配線層等の形状にパターニング（フルアディティブ法等によって）して用いてもよい。また、アルカリ処理層及び金属層は、ポリイミド層の両面に形成されていてもよいし、ポリイミド層にスルーホールを形成して、スルーホール内にアルカリ処理層、金属層等が形成されていてもよい。
【００４３】
本発明の積層ポリイミド基盤は、実質的に、ポリイミド層にアルカリ処理層を形成し、アルカリ処理層を触媒金属付与処理し、アルカリ処理層を還元処理し、ポリイミド層の表面に金属層を形成することによって製造することができる。
【００４４】
まず、図１（ａ）に示すように、ポリイミド層１０にアルカリ処理層１１を形成する。
アルカリ処理層の形成は、適当なアルカリ溶液を用いて行うことができる。この際のアルカリ溶液としては、ポリイミドを構成するイミド環を開環することができるものであればよい。
【００４５】
このようなアルカリ溶液としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ物質の水溶液が適している。この場合の処理は、２０〜１００℃程度の温度範囲で、０.０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度のアルカリ溶液に、ポリイミド層を１０秒〜５０分間程度浸漬することにより行われる。この結果、ポリイミド層におけるイミド環が加水分解により開環し、ポリアミック酸イオンとなり、カルボキシル基が生成される。
【００４６】
また、別のアニオン性官能基を導入するために、濃硫酸とともに加熱する等の公知のスルホン化工程を利用してもよい。
図１（ｂ）に示すように、得られたアルカリ処理層１１に、触媒金属付与処理を施す。触媒金属付与処理は、例えば、触媒金属を含有する溶液を用いて行うことができる。
【００４７】
この際の溶液としては、上述した触媒金属を含有する溶液であればよく、例えば、触媒金属、または触媒金属の錯体を、金属塩又はイオンの状態で含有する溶液が挙げられ、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるもの等であればよい。具体的には、触媒金属又はこの錯体の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸塩の溶液が挙げられる。
【００４８】
また、パラジウムに隣接して塩基性アミノ酸のアミノ基とカルボキシル基とが配位した触媒金属の錯体、具体的には、式（Ｉ）
【００４９】
【化１】
2009004774.tif 000010
【００５０】
（式中、Ｌはアルキレン基を示し、Ｒはアミノ基またはグアニジル基を示す）
で表されるパラジウム錯体（トランス体）、この構造異性体（シス体）又はそれらの混合物の溶液が挙げられる。
【００５１】
なお、式（Ｉ）におけるアルキレン基としては、例えば、炭素数１〜２０程度のもの、あるいは１〜１０程度のものが挙げられ、具体的には、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｔ−ブチレン等が挙げられる。
【００５２】
Ｒのアミノ基又はグアニジル基としては、塩基性アミノ酸、例えば、リシン、アルギニン、オルニチンなどのカチオン性基（アミノ基、グアニジル基）に由来するものが挙げられる。具体的には、Ｌ−リシン、Ｄ−リシン、ＤＬ−リシン、Ｌ−リシン塩酸塩、Ｄ−リシン塩酸塩、ＤＬ−リシン塩酸塩、Ｌ−リシン臭酸塩、Ｄ−リシン臭酸塩、ＤＬ−リシン臭酸塩、Ｌ−アルギニン、Ｄ−アルギニン、ＤＬ−アルギニン、Ｌ−アルギニン塩酸塩、Ｄ−アルギニン塩酸塩、ＤＬ−アルギニン塩酸塩、Ｌ−アルギニン臭酸塩、Ｄ−アルギニン臭酸塩、ＤＬ−アルギニン臭酸塩、Ｌ−オルニチン、Ｄ−オルニチン、ＤＬ−オルニチン、Ｌ−オルニチン塩酸塩、Ｄ−オルニチン塩酸塩、ＤＬ−オルニチン塩酸塩、Ｌ−オルニチン臭酸塩、Ｄ−オルニチン臭酸塩、ＤＬ−オルニチン臭酸塩等に由来するアミノ基又はグアニジル基が例示される。
【００５３】
このパラジウムの錯体は、パラジウム塩溶液（例えば、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等）と、塩基性アミノ酸水溶液とを１：２程度のモル比で、２０〜１００℃程度の温度範囲で混合して溶解させ、ｐＨを４〜７．５程度に調整することにより、製造することができる。また、このような錯体は、所望により、当該分野で公知の方法により、精製、および濃縮等して用いてもよい。
【００５４】
この触媒金属溶液の濃度は、例えば、０．０１〜５０重量％程度、好ましくは０．１〜３０重量％程度が挙げられる。
特に、上述したパラジウム錯体の溶液の場合には、その濃度は、金属パラジウム換算で０.５ｍｇ／Ｌ〜パラジウム錯体の飽和濃度、好ましくは１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ程度とすることが適している。
【００５５】
また、溶液のｐＨは、使用する無機酸、塩基性アミノ酸の種類によって、３〜９程度、好ましくは４〜８程度が挙げられる。
このような溶液に、アルカリ処理層を含むポリイミド層を浸漬してもよいし、この溶液をアルカリ処理層に均等に噴霧、塗布等してもよい。
【００５６】
この触媒金属付与処理は、例えば、２０〜１００℃程度の温度範囲で、１秒〜１０時間程度、好ましくは数十秒〜数十分程度行う。
この処理により、触媒金属自体の又は触媒金属の錯体におけるカチオン性基が、ポリイミド層のアルカリ処理層におけるアニオン性官能基と相互作用して、図１（ｂ）に示すように、アルカリ処理層１１に、触媒金属の錯体１１ａを導入することができる。
【００５７】
この際の触媒金属の錯体の導入は、触媒金属の種類、用いる溶液、溶液の温度、処理方法、所持時間等を適宜調整することによって、膜厚方向の導入深さを制御することができる。
【００５８】
図１（ｃ）に示すように、触媒金属の錯体を導入されたアルカリ処理層１１に還元処理を施す。この還元処理により、触媒金属の錯体を導入されたアルカリ処理層１１における触媒金属の錯体１１ａを還元して触媒金属１１ｂに変換し、その作用を受けて、ポリイミド層側の触媒金属の錯体を含有する層と、金属層側の触媒金属を含有する層との積層構造を形成する。
【００５９】
還元処理は、還元剤を含有する溶液に、アルカリ処理層を浸漬するか、この溶液を噴霧又は塗布することにより行うことができる。還元剤としては、例えば、ＮａＢＨ4、ヒドラジン、ＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）、トリメチルアミノボラン（ＴＭＡＢ）、ＫＢＨ4 等の金属イオン還元剤が挙げられる。還元剤の溶液を用いる場合は、例えば、０．００５〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、さらに０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度の溶液を用いることが適している。また、溶液の温度は、２０〜７０℃程度、好適には４０〜５０℃程度が挙げられる。反応時間は、１〜１０分程度、好適には４〜６分程度が挙げられる。また、水素ガスを噴霧等してもよい。
【００６０】
なお、還元剤の種類、濃度、適用方法、温度、反応時間等を調整することにより、触媒金属の錯体を導入されたアルカリ処理層において、触媒金属の錯体から触媒金属に変換する膜厚方向の深さを制御することができる。すなわち、これらを調整することにより、触媒金属を含有する層と触媒金属の錯体を含有する層との厚みの割合を調整することができる。
【００６１】
続いて、ポリイミド層表面に金属層を形成する。この金属層は、触媒金属の作用を利用し、形成しようとする金属層を構成する金属のイオンを含有する溶液を用いて、例えば、図１（ｄ）及び（ｅ）に示すように、化学反応によって金属イオンを析出させて、金属１２を徐々に層状に形成することができる。
【００６２】
具体的には、通常、無電解めっきと呼ばれる方法であり、無電解めっき浴に、ポリイミド層を浸漬する方法が挙げられる。ここで用いる無電解めっき浴は、めっきの分野で一般的に知られているものを用いることができる。一般的な無電解めっき浴の組成としては、主として、得ようとする金属層を構成する金属イオン、還元剤、ならびに安定剤および錯化剤等の添加剤を含有するものが挙げられる。
【００６３】
還元剤としては、用いる金属イオンによって適宜選択することができ、例えば、ＨＣＯＨ、次亜リン酸ナトリウム、Ｈ2ＮＮＨ2、ＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）等が挙げられる。また、添加剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＥＤＴＡ、ロッシェル塩などのキレート剤、マロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６４】
また、メッキ浴への浸漬時間は、例えば、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。
金属層の膜厚は、メッキ浴の金属塩、金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、メッキ浴の温度などにより制御することができる。導電性を考慮すると、０．０５μｍ以上であることが適しており、０．０５〜３μｍ程度であることが好ましい。
【００６５】
また、本発明における積層ポリイミド基盤における金属層は、図１（ｆ）に示したように、上述した無電解めっきによって形成される金属層（図１（ｆ）のＤ参照）と、その上に、電解めっきによって形成される金属層（図１（ｆ）のＥ参照）との積層構造でもよい。このような積層構成の場合には、無電解めっき金属層と電解めっき金属層との間には、両者の金属間化合物層が形成され、両者の結合力をより高めることができる。
【００６６】
電解めっきは、上記で形成された無電解めっきによる金属層を電極として利用して、めっきの分野で一般的に知られている方法、条件を適用することにより行うことができる。電気メッキにより得られる金属層の膜厚は、得られる積層ポリイミド基盤の用途に応じて適宜設定することができ、メッキ浴中に含まれる金属の種類、その金属の濃度、浸漬時間、電流密度などを調整することで制御することができる。
【００６７】
具体的には、一般的な電気配線などに用いる場合は、導電性の観点から、０．５μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。
なお、本発明の積層ポリイミド基盤の製造方法においては、上述した各工程の前又は後の任意のタイミングにおいて、任意の回数で、表面の凹凸制御処理、表面の脱脂処理、溶媒洗又は水洗、防錆処理、乾燥等の種々の工程を適宜行うことが好ましい。
【００６８】
具体的には、アルカリ処理層を形成する前に表面の凹凸制御処理、脱脂処理、アルカリ処理層を形成する前後、触媒金属付与処理の前後、還元処理の前後、金属層の形成の前後において溶媒洗又は水洗、金属層の形成（例えば、電解めっき）の後に防錆処理及び乾燥を行うことが例示される。
【００６９】
表面の凹凸制御処理は、ポリイミド層にアルカリ処理層を形成する前又は同時に、サンドブラスト法、コロナ放電処理法、低温プラズマ処理法等の物理的粗面化処理方法、アルカリ溶液処理等の化学的粗面化処理法、これらを組み合わせた方法を適用することにより、行うことができる。
【００７０】
脱脂処理は、例えば、極性溶媒、アルカリ溶液及び／又は界面活性剤等を含有する溶液を用いて、溶媒洗又は水洗は、酸又はアルカリ溶液、水等を用いて、当該分野で通常行われる方法によって行うことができる。
【００７１】
また、防錆処理は、特に限定されるものではなく、例えば、防錆剤、具体的には、酸化防止剤（ベンゾトリアゾール、アジミドベンゼン等）等を金属層の表面に吸着させる等、公知の方法によって行うことができる。
【００７２】
乾燥は、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥、送風乾燥などのいずれの方法によって行ってもよいが、基盤自体の変質を考慮すると、常温又はその近傍の温度条件で乾燥することが好ましい。
【００７３】
以下に、本発明の積層ポリイミド基盤及びその製造方法の実施例を詳細に説明する。
実施例１
ポリイミド膜として、東レ・デュポン社製のカプトン１００ＥＮ（膜厚２５μｍ）を用いた。このポリイミド膜を、ＰＢ−１２０（荏原ユージライト株式会社製）で脱脂処理した後、５０℃の０.５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液（和光純薬株式会社製  試薬特級を用いて調製）に２分間浸漬し、表面のアルカリ処理を行った。
【００７４】
次いで、塩化パラジウム(東洋化学工業株式会社製、試薬特級）０.２１ｇとＬ−リシン塩酸塩(和光純薬株式会社製、試薬特級）０.５２ｇとを純水５００ｍＬに添加し、水酸化カリウム(和光純薬株式会社製、試薬特級)にてｐＨを６.０に調整し、７０℃で１時間撹拌して、金属パラジウム換算で２５０ｍｇ／Ｌの触媒付与処理液を調製し、得られたポリイミド膜を、５０℃で５分間浸漬した。
【００７５】
得られたポリイミド膜を、３５℃の還元処理溶液ＰＣ−６６Ｈ（荏原ユージライト株式会社製）に約２分間浸漬した。
ここで、得られたポリイミド膜の一部を樹脂で固め、ミクロトームで切断して、透過型電子顕微鏡（TEM）で観察した。パラジウムイオンが還元されて金属パラジウムとして分布する層Ｂが、約１０ｎｍ程度の厚さで存在した。この写真を図６に示す。
【００７６】
その後、３５℃の無電解ニッケル−リンめっき液ＥＮＩＬＥＸ  ＮＩ−５（荏原ユージライト株式会社製）を用い、ｐＨ８.８、３５℃の条件で、５分間めっきを施し、ニッケル−リン皮膜を０.１μｍ析出させた。次に、１１０℃で１分間アニール処理した。
【００７７】
続いて、ＰＤＣ（荏原ユージライト株式会社製）にてニッケル表面を銅に置換した。最後に、硫酸銅めっき浴ＣＵ−ＢＲＩＴＥ  ＲＦ（荏原ユージライト株式会社製）を用い、２５℃、３Ａ／ｄｍ2の条件で１７分間めっきを行い、銅膜を約１０μｍ析出させた。
【００７８】
その後、１１０℃で３０分アニール処理した。
なお、各工程間に水洗を行った。
得られた積層ポリイミド基盤について、ミクロトームによる断面ＴＥＭ観察を行い、その断面を観察した。その断面を模式的に図１（ｆ）に示す。
【００７９】
図１（ｆ）に基づいて、説明する。アルカリ処理層Ｃ中には、（ｉ）ニッケル含有の金属層Ｄとの境界領域においてニッケルが析出し、かつパラジウムイオンが還元されて金属パラジウムとして分布する層Ｂが、約１０ｎｍ程度の厚さで存在し、（ｉｉ）その層Ｂのポリイミド膜側に隣接して、金属パラジウムが存在せず、還元されないままのパラジウム錯体が分布する層Ａが、膜厚１０ｎｍ程度の厚さで存在していることが確認された。
【００８０】
また、上記のアニール処理後、ニッケル表面の銅置換前に、日本電子社  ＪＡＭＰ−７８００を用いて、オージェ電子分析を行った。その結果、ポリイミド膜Ｆ表面に、層Ｂからニッケルの析出量が傾斜的に増大する無電解めっきによる金属層Ｄ（約１２０ｎｍ程度）が確認された。更にＤ層のＡ層界面近傍には図５に示すようにリンリッチ層（約７５ｎｍ程度）が確認された。図５における横軸「深さ」は、図１（ｆ）の１２と１３の間の面（すなわち、Ｄ層とＥ層の間の面）からの深さを意味する。
【００８１】
なお、金属層Ｄの上には、電解めっきによる銅からなる金属層Ｅが形成されている。
なお、２分間の還元工程が終了した時点でポリイミド表面より、深さ方向においてＸ線電子分光分析装置（ＸＰＳ、ＫＲＡＴＯＳ社  ＡＸＩＳ−Ｈｉｓ）によりパラジウム（Ｐｄ）成分の分布を分析したところ、金属Ｐｄ層とポリイミド（ＰＩ）＋未還元Ｐｄの結合層がそれぞれ約１０ｎｍずつ確認された。
【００８２】
また、全く還元をしない状態の場合には、金属Ｐｄは全く確認されず、還元を進めるに従って、金属Ｐｄが増大することを確認した。
また、ＸＰＳ分析の結果を図３に示す。これから明らかなように、当初のポリイミド膜の表面から７．５ｎｍの深さでは、還元されたパラジウムと未還元のパラジウムとが検出され、それらの量はほぼ同量であった。
【００８３】
さらに、得られた金属層とポリイミド膜との間の剥離強度を、JIS C 6471 8.1に従って金属層を３ｍｍ幅にエッチングし、引っ張り強度試験器（例えば、TEST STAND MODEL-1310DW及びFORCE ANALYZER EXPLORERII（共にアイコーエンジニアリング社製））を用いて、引張速度５０ｍｍ／分、引張角度９０°で金属層を引き剥がした際の強度を測定することにより、確認した。
【００８４】
その結果、剥離強度は、図２に示すように、約０．７８Ｎ／ｍｍと極めて高いことが確認された。
さらに、１５０℃環境下での１６８時間暴露後において、同様に剥離強度を測定したところ、０．４８Ｎ／ｍｍであった。
【００８５】
また、得られた積層ポリイミド基盤を、塩化第二鉄溶液を用いたウェットエッチングにて、ライン／スペース＝７５μｍ／７５μｍにパターニングしたくし型Ｐ板を作成し、絶縁抵抗試験を実施した。その際の条件は、くし型Ｐ板の両電極にＤＣ２５Ｖを印加しながら、温度：８５℃、湿度：８５％の環境下暴露であり、１０００時間までの絶縁抵抗の変化と最大９０倍の実体顕微鏡（ＳＺＸ１２：オリンパス社製）にてマイグレーションの有無を確認した。
【００８６】
さらに、得られた積層ポリイミド基盤を、塩化第二鉄溶液を用いたウェットエッチングにて、ライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍにパターニングしたくし型Ｐ板を作成し、パターン上にソルダーレジスト（日立化成製ＳＮ−９０００）を１３μm±２μmにてスクリーン印刷にて塗布後、ＭＤ方向・ＴＤ方向それぞれ各２サンプル、合計４サンプルにて絶縁抵抗試験を実施した。その際の条件は、くし型Ｐ板の両電極にＤＣ１００Ｖを印加しながら、温度：８５℃、湿度：８５％の環境下暴露であり、１０００時間までの絶縁抵抗の変化と最大９０倍の実体顕微鏡（ＳＺＸ１２：オリンパス社製）にてマイグレーションの有無を確認した。  その結果、全期間において、１×１０10Ω以下を確保することができた。ライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍでの結果を図４に示す。また、マイグレーションの発生は認められなかった。
【００８７】
尚、絶縁抵抗は、前記くし型Ｐ板を前記環境から取り出した後、常温に１Hr以上放置した後、絶縁抵抗計（ＳＭ８２２０（東亜ＤＫＫ社製）を用いてＤＣ１００Ｖ印加にて絶縁抵抗を測定した。
【００８８】
実施例２
３５℃の還元処理溶液への浸漬時間を約１分間として、ニッケル膜との境界領域においてニッケルが析出し、かつパラジウムイオンが還元されて金属パラジウムとして分布する層Ｂが約６ｎｍ程度存在し、その層Ｂのポリイミド膜側に隣接して、金属パラジウムが存在せず、還元されないままのパラジウム錯体が分布する層Ａが、膜厚１４ｎｍ程度で存在している層を形成した以外、実施例１と実質的に同様に製造し、同様に評価した。
【００８９】
この積層ポリイミド基盤の剥離強度は、図２に示したように、０．６２Ｎ／ｍｍであり、１５０℃環境下での１６８時間暴露後において、同様に剥離強度を測定したところ、０．４Ｎ／ｍｍ以上であった。
【００９０】
これら以外は、実施例１とほぼ同様の結果が得られた。
また、図３のＸＰＳ分析の結果から明らかなように、当初のポリイミド膜の表面から７．５ｎｍの深さでは、還元されたパラジウムはほとんど検出されず、未還元のパラジウムが検出された。
【００９１】
実施例３
３５℃の還元処理溶液への浸漬時間を約４分間として、ニッケル膜との境界領域においてニッケルが析出し、かつパラジウムイオンが還元されて金属パラジウムとして分布する層Ｂが約１５ｎｍ程度存在し、その層Ｂのポリイミド膜側に隣接して、金属パラジウムが存在せず、還元されないままのパラジウム錯体が分布する層Ａが、膜厚５ｎｍ程度で存在している層を形成した以外、実施例１と実質的に同様に製造し、同様に評価した。
【００９２】
この積層ポリイミド基盤の剥離強度は、図２に示したように、０．６６Ｎ／ｍｍであり、１５０℃環境下での１６８時間暴露後において、同様に剥離強度を測定したところ、０．４Ｎ／ｍｍ以上であった。
【００９３】
これら以外は、実施例１とほぼ同様の結果が得られた。
また、図３のＸＰＳ分析の結果から明らかなように、当初のポリイミド膜の表面から７．５ｎｍの深さでは、還元されたパラジウムと未還元のパラジウムとが検出されたが、未還元のパラジウムは少量であった。
【００９４】
比較例１
３５℃の還元処理溶液への浸漬時間を約８分間として、ニッケル膜との境界領域においてニッケルが析出し、パラジウムイオンが還元されて金属パラジウムとして分布する層Ｂを約２０ｎｍ程度配置した以外、実施例１と実質的に同様に製造し、同様に評価した。
【００９５】
この積層ポリイミド基盤の剥離強度は、図２に示したように、ほぼ０Ｎ／ｍｍであった。つまり、層Ａ及びＢに相当する領域において、過度の還元処理により金属パラジウムが層Ｂから脱落してしまい、結果的にニッケルの析出不良が発生し、ニッケルの析出していない部分には電解銅めっきが析出しないため、剥離強度測定不能な箇所が生じ、ポリイミド基盤表面において、均一な金属層を形成することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の積層ポリイミド基盤は、電子工業分野において広範に利用することができる。特に、ファインピッチパターンを形成することができ、高誘電特性、高周波特性等の種々の機能を必要とするとともに、耐候性、耐腐食性等の機能をも備えるフレキシブル金属積層板、例えば、電磁波防止膜等として、また、金属膜をエッチングによりパターン化することで、半導体チップ、各種電気配線板、ＣＳＰ、ＴＣＰ、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、アンテナ、多層配線基板、マザーボード等の種々の用途適用することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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