(57)【要約】本発明は、水系溶液中に界面活性剤が含有されている、高静電容量等の高性能な電解液を提供する。また、かかる電解液を用いるキャパシタを提供する。界面活性剤を含有する電解液は、粒状活性炭や活性炭素繊維の様な電極材料のミクロ孔ＭＩの深部にも迅速に十分浸み込み、キャパシタ等の静電容量の増加、製造工程の時間短縮をもたらす。界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸塩又はドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の種々のもので良く、０．０５〜０．５モル／Ｌの濃度で含有され得る。界面活性剤と共に二価金属イオンを含有する事で、より一層の静電容量の向上も発揮する。
2008020649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質を含有する水系媒体中に界面活性剤を含有する電解液であって、金属イオンを含有する、電解液。
【請求項２】
電解質を含有する水系媒体中に界面活性剤を含有する電解液であって、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルトリアルキルアンモニウムハライドの少なくとも１方が含有される、電解液。
【請求項３】
界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩及びドデシルトリアルキルアンモニウムクロライドの少なくとも１方が含有される、請求項１又は２記載の電解液。
【請求項４】
０．０５〜０．５モル／Ｌの濃度の界面活性剤を含有する、請求項１又は２記載の電解液。
【請求項５】
水系媒体が硫酸又は水酸化カリウム水溶液である、請求項１〜４の何れか一項記載の電解液。
【請求項６】
さらに金属イオンを含有する、請求項２〜５の何れか一項記載の電解液。
【請求項７】
金属イオンが二価の遷移金属イオンである、請求項６記載の電解液。
【請求項８】
Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋及びＣｏ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の二価の遷移金属イオンを含有する、請求項１〜７の何れか一項記載の電解液。
【請求項９】
０．０５〜２．０モル／Ｌの濃度の金属イオンを含有する、請求項１および６〜８のいずれか一項記載の電解液。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項記載の電解液が用いられていることを特徴とする、キャパシタ。
【請求項１１】
メソ孔及びミクロ孔の一方又は双方を有する炭素電極が用いられている、請求項１０記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液、特に、キャパシタ用に適切な電解液、及びかかる電解液を用いるキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ，ＥＤＬＣ）は、活性炭の様な比表面積の大きな材料からなる正負極の各々と、電解液との界面に形成される電気二重層に、コンデンサの様に電荷の物理的な吸着及び脱離により蓄電及び放電する装置である。
電気二重層キャパシタは、化学反応を利用して蓄電する鉛蓄電池、ニカド電池の様な二次電池がファラデー的（電子移動によりエネルギーを貯蔵）であるのと比べ、非ファラデー的（コンデンサの様な電荷の吸着によりエネルギーを貯蔵）であるので、瞬時に充電が可能であり、化学反応を利用しないので、サイクル寿命は半永久的で、反応に伴うエネルギー損失もなく、しかも環境に優しい。一方、キャパシタは、蓄積出来る電気エネルギーが二次電池と比べて低く、取り出せるエネルギー密度が低いという様な短所がある。しかしながら、最近では蓄積出来る電気エネルギーが徐々に大きくなっており、自動車のバッテリの代わりや、工場等での瞬間停電に対するバックアップ電源用、太陽発電や風力発電した電力の貯蔵用、家庭やオフィスでの電力貯蔵用等としてキャパシタが期待されている。
電気二重層キャパシタの開発要素としては、炭素材料と並んでキャパシタ用電解液についても研究がなされている。電解液としては、水溶媒と非水溶媒の電解液（水系、及び有機系電解液）が用いられている。水溶媒の電解液としては、主に、硫酸あるいはＫＯＨが用いられる。水溶媒の分解電圧限界は、理論的には１．２３Ｖであるが、実用的には１．１Ｖ程度である。それに対し、非水溶媒は、高い分解電圧（３．５〜４．０Ｖ）によって高い作動電圧Ｖを利用出来、得られるエネルギーとしてはＶ２で増加するから、水溶媒より有利である。つまり、水系の電圧範囲は０〜１．４Ｖであるが、非水系の電圧範囲は０〜４．５Ｖである。しかしながら、非水溶媒では、高純度で水分を含まない材料及び装置の設計が必要となって、水溶媒の方が簡易に構築出来る利点がある。
電極にとって理想的な条件としては、（１）電極表面が電気化学的酸化及び還元に耐える事、（２）１０００〜２０００ｍ２／ｇの様な広い比表面積、（３）比表面積を最大化しつつ電解液内部抵抗を最小化し得る最適な細孔分布、（４）好ましい濡れ特性、即ち良好な電極／電解液界面の接触角（細孔構造に依存）等が挙げられる。
電気二重層キャパシタの高容量化には、多孔質炭素電極の細孔への電解質イオンの浸透性の問題があり、研究報告もされている。電極に活性化炭素繊維布、電解液に混合電解液（３０ｗｔ（重量）％Ｈ２ＳＯ４：３．５Ｍ  ＮａＢｒ：Ｈ２Ｏ＝６：５：１［体積比］）を使用し、高温定電位充電保持を行うと、容量が約２４０Ｆ／ｇに増大する事が報告されている。この原因として、電極表面が酸化され、酸素官能基が増大し、電解液の親水性が増加した等が考えられている（例えば、下岡俊晴（関西大工）、「活性炭電極の電気化学的改質による水溶液系キャパシタ特性の向上」、ｐ．１参照）。
また、活性炭や活性炭エアロゲルに、界面活性剤のオレイン酸ナトリウムを加えて表面処理をする事により、静電容量及びエネルギー密度を向上させたりサイクル数が大きくなったりしても、損失は少なく安定性に優れるという報告もされている（例えば、Ｂ．Ｆａｎｇ（ファング），Ｙ−Ｚ．Ｗｅｉ（ウェイ），Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ（スズキ）、Ｍ．Ｋｕｍａｇａｉ（クマガイ）、“Ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ＥＤＬＣｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（ＥＤＬＣｓ用途のための炭質材料の表面修飾）”、ｐｐ．１〜５、２００５年参照）。
また一方では、分極性電極が活性炭／ポリアセン系材料複合体であり、電解液に界面活性剤（非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレン高級アルコール、スルホン酸塩型界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を第２成分として含有した事を特徴とする電気二重層コンデンサが知られており、これによって分極性電極への電解液の含浸時間の短縮、含浸後の電解液の活性炭表面との分離による静電容量の経時変化の低減、コンデンサへの電圧印加時のガス発生の抑制を図る事が得られている（例えば、特許第３１１４３３７号公報参照）。
【発明の開示】
【０００３】
上述した従来技術の問題点は、自動車のバッテリの代わりとして用いるキャパシタ等の電解液において、高静電容量等の良好な性能が得られ難いという点である。
したがって、本発明の課題は、高静電容量等の高性能な電解液を開発する事である。また、本発明の課題は、様々な界面活性剤が電解液の静電容量等の性能に及ぼす影響について評価し、３０ｗｔ（重量）％のＨ２ＳＯ４や１．０ＭのＫＯＨ等の電解液における界面活性剤の使用によって、キャパシタの静電容量等の性能を向上させる事である。
本発明は、電解質を含有する水系媒体中に界面活性剤を含有する電解液であって、金属イオンを含有し、電極に対し濡れ性および浸透性を発揮することで電気化学的性能の向上をもたらす電解液に係るものである。
また本発明は、電解質を含有する水系媒体中に界面活性剤を含有する電解液であって、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルトリアルキルアンモニウムハライドの少なくとも１方が含有される電解液に係るものである。
さらに本発明は、かかる電解液を用いるキャパシタに係るものである。
本発明による電気化学的性能及びその性能の向上は、以下の発明の実施の形態を通じて導き出せるもので、具体的には、キャパシタの静電容量等の性能、及びその向上である。
本発明の電解液は、水系媒体中に溶解性を示す界面活性剤を含有させるとともに金属イオンを含有させる事によって、濡れ性および電極内部への浸透性向上の特性を獲得し、電極の実際に利用出来る表面積を増大させ、静電容量の向上等、キャパシタの性能向上が果せるので、益々用途が拡大しつつあるキャパシタ等の潜在的能力の発現に資するという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、炭素材料の細孔の様子を示す模式図であり、（ａ）は粒状活性炭の細孔の様子を示す図であり、（ｂ）は活性炭素繊維の細孔を示す図である。
図２は、炭化の昇温図である。
図３は、賦活の昇温図である。
図４は、横型電気炉の概略図である。
図５は、二極式セルの概略図である。
図６は、ＤＢＳ添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（フェノール系樹脂活性炭、３０ｗｔ％硫酸＋ＤＢＳ）を示すグラフである。
図７は、ＤＢＳ濃度が静電容量に及ぼす影響（フェノール系樹脂活性炭、３０ｗｔ％硫酸＋ＤＢＳ）を示すグラフである。
図８は、ＤＢＳの添加量が電極単位質量当たりの放電時間−電圧の関係に及ぼす影響（フェノール系樹脂活性炭、３０ｗｔ％硫酸＋ＤＢＳ）を示すグラフである。
図９は、ＤＴＭＡＣ添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（フェノール系樹脂活性炭、３０ｗｔ％硫酸＋ＤＴＭＡＣ）を示すグラフである。
図１０は、陰イオン界面活性剤添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（フェノール系樹脂活性炭、３０ｗｔ％硫酸＋陰イオン界面活性剤）を示すグラフである。
図１１は、陽イオン界面活性剤添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（フェノール系樹脂活性炭、３０ｗｔ％硫酸＋陽イオン界面活性剤）を示すグラフである。
図１２は、活性炭混抄紙の種類がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（活性炭混抄紙、３０ｗｔ％硫酸）を示すグラフである。
図１３は、界面活性剤添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（活性炭混抄紙ａ、３０ｗｔ％硫酸＋ＤＢＳ）を示すグラフである。
図１４は、ポリマー賦活物の種類がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（ポリマー賦活物、３０ｗｔ％硫酸）を示すグラフである。
図１５は、ＤＢＳ添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（ポリマー賦活物ｂ、３０ｗｔ％硫酸＋ＤＢＳ）を示すグラフである。
図１６は、ＤＢＳ添加が電極単位質量当たりの放電時間−電圧の関係に及ぼす影響を示すグラフである。
図１７は、ＤＢＳ添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（イオン交換樹脂から得た活性炭（１５０μｍ粉砕物）、３０ｗｔ％硫酸＋ＤＢＳ）を示すグラフである。
図１８は、Ｃｕ、ＤＢＳ添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（イオン交換樹脂から得た活性炭（１５０μｍ粉砕物）、３０ｗｔ％硫酸＋Ｃｕ、ＤＢＳ）を示すグラフである。
図１９は、０．１ＭのＣｕおがくずの粒子表面を示す図面代用写真（電子顕微鏡写真）である。
図２０は、０．１ＭのＣｕおがくずの粒子表面（Ｃｕ高分散の様子）を示す図面代用写真である。
図２１は、ＤＢＳ添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（０．１ＭのＣｕのＳ．Ｄ．Ａ．、３０ｗｔ％硫酸＋ＤＢＳ）を示すグラフである。
図２２は、ＤＢＳ添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（０．５ＭのＣｕのＳ．Ｄ．Ａ．、３０ｗｔ％硫酸＋ＤＢＳ）を示すグラフである。
図２３は、ＤＢＳ添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（１．０ＭのＣｕのＳ．Ｄ．Ａ．、３０ｗｔ％硫酸＋ＤＢＳ）を示すグラフである。
図２４は、ＯＡ添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（フェノール系樹脂活性炭、１．０ＭのＫＯＨ＋ＯＡ）を示すグラフである。
図２５は、ｇｌｙｃｅｒｉｎ添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（フェノール系樹脂活性炭、１．０ＭのＫＯＨ＋グリセリン）を示すグラフである。
図２６は、ＢＴＭＡＣ添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（フェノール系樹脂活性炭、１．０ＭのＫＯＨ＋ＢＴＭＡＣ）を示すグラフである。
図２７は、ＤＴＭＡＣ添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（フェノール系樹脂活性炭、１．０ＭのＫＯＨ＋ＤＴＭＡＣ）を示すグラフである。
図２８は、界面活性剤添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（フェノール系樹脂活性炭、１．０ＭのＫＯＨ＋界面活性剤）を示すグラフである。
図２９は、界面活性剤添加濃度が静電容量に及ぼす影響（フェノール系樹脂活性炭、１．０ＭのＫＯＨ＋界面活性剤（ＯＡ））を示すグラフである。
図３０は、界面活性剤添加濃度が静電容量に及ぼす影響（フェノール系樹脂活性炭、１．０ＭのＫＯＨ＋界面活性剤）を示すグラフである。
図３１は、界面活性剤添加がサイクル数−静電容量の相対比に及ぼす影響（フェノール系樹脂活性炭、３０ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４＋界面活性剤）を示すグラフである。
図３２は、界面活性剤添加がサイクル数−静電容量の相対比に及ぼす影響（フェノール系樹脂活性炭、１．０ＭのＫＯＨ＋界面活性剤）を示すグラフである。
図３３は、Ｃｕ，ＤＴＭＡＣ添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（フェノール系樹脂活性炭、３０ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４＋ＤＴＭＡＣ０．３Ｍ＋Ｃｕ２＋）を示すグラフである。
図３４は、界面活性剤無添加時の炭素試料界面の様子を示す概念図で、
（ａ）は炭素試料表面の様子であり、（ｂ）は炭素試料と電解液との界面の様子である。
図３５は、界面活性剤添加時の界面の様子を示す概念図で、（ａ）は炭素試料表面の様子であり、（ｂ）は炭素試料と電解液との界面の様子である。
図３６は、界面活性剤無添加時の銅担持炭素試料界面の様子を示す概念図で、（ａ）は銅担持炭素試料表面の様子であり、（ｂ）は銅担持炭素試料と電解液との界面の様子である。
図３７は、界面活性剤添加時の銅担持炭素試料界面の様子を示す概念図で、（ａ）は銅担持炭素試料表面の様子であり、（ｂ）は銅担持炭素試料と電解液との界面の様子である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下に述べる本発明の実施形態は、高静電容量等の電気化学的性能を発揮する高性能な電解液を得るという目的を、水系溶液中における界面活性剤の添加によって、非水系の材料や装置等の複雑な設計を必要とする事なく、キャパシタ等の装置における簡易な構築性を損なわずに実現するものである。
（Ａ）（電解液）
水系媒体中に界面活性剤が含有されるものである。通常用いられる電解液に界面活性剤を添加する事によって作製する事が出来る。電解液は、電極に対し濡れ性を発揮し、１．０５倍以上、好ましくは１．１倍以上、更に好ましくは１．２倍以上、更に好ましくは１．３倍以上、より一層好ましくは１．４倍以上、特に好ましくは１．５倍以上、最も好ましくは１．７倍以上の電気化学的性能の向上をもたらす。電解液は、電解質を対応する電極に移動させたり、電気分解したりするために用いる事が出来る。好適例では、キャパシタ等の電気化学的装置の電解液として用いる。
（Ｂ）（水系媒体）
電解液の基材として用いる媒体である。特に制限される事なく、通常の電解液として使用される種々の水系溶液を用いる事が出来、種々の添加剤を含有する事が出来る。代表的には、水系媒体は、電解質を含み、電解質は硫酸、濃硫酸等、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等であり、これら水溶液、０．１ＭのＫＯＨ水溶液等の電解質溶液等を用いる事が出来る。
（Ｃ）（界面活性剤）
水系媒体、特に、電解液の添加剤として用いられる。特に制限される事なく、種々の界面活性剤を用いる事が出来る。界面活性剤には、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレン高級アルコール、スルホン酸塩型界面活性剤、等が包含され、水系媒体に対して溶解性を示すものが好ましい。溶解性を示すものには、分散するものも含まれる場合がある。但し、分散にも二通りの意味があるが、溶解してこそ能力を発揮するものが好ましく、この場合は飽和後の分散を示すものである。溶解性を示すものには、特定の水系媒体に対し難溶であっても、油相と水相とに分離するものであっても包含される。複数を混合して用いても良い。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩で良く、直鎖のものは環境中で微生物等によって分解され易い。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、デシルベンゼンスルホン酸塩（ナトリウム等、Ｃ＝１０）、ウンデシルベンゼンスルホン酸塩（Ｃ＝１１）、ドデシルベンゼンスルホン酸塩（Ｃ＝１２）、トリデシルベンゼンスルホン酸塩（Ｃ＝１３）、テトラデシルベンゼンスルホン酸塩（Ｃ＝１４）等が挙げられる。アルキル基の炭素数としては、水溶性を示し、キャパシタ用電解液として高静電容量を発揮させるものが良く、３〜３０、好ましくは、３以上で３０以下の各範囲内、特に、１０〜１４のものが良い。
また、界面活性剤は、ラウリル硫酸塩（ナトリウム等）、オレイン酸塩（ナトリウム等）、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム等の塩化ベンジルトリアルキルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリアルキルアンモニウムハライド、グリセリン等でも良い。アルキル基の炭素数としては、水溶性を示し、キャパシタ用電解液として高静電容量を発揮させるものが良く、１〜３０、好ましくは、１以上で３０以下の各範囲内のものが良い。ハライドには、臭化物、塩化物等が包含される。
本発明の好適例では、電解質を含有する水系媒体中に界面活性剤を含有する電解液は、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルトリアルキルアンモニウムハライドの少なくとも１方が含有される。更に好ましくは、本発明に従う電解液は、界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩又はドデシルトリメチルアンモニウムクロライドを含有する。
また、例えば、用いる電極、電解質、界面活性剤の種類にもよるが、好ましくは、電解液は０．０５〜０．５モル／Ｌ、より一層好ましくは０．１５〜０．５モル／Ｌ、更に好ましくは０．２〜０．４モル／Ｌ、最も好ましくは０．３モル／Ｌの濃度の界面活性剤を含有する。好ましくは、水系溶液は硫酸又は水酸化カリウム水溶液である。界面活性剤の種類によって好適な範囲は異なって良く、好ましくは、静電容量に優れた範囲が良い。なお、界面活性剤は、ある程度の濃さが必要な場合があり、また、一定の値以上になると効果が出ないばかりか、泡の発生等の別の問題が生じることがあって、電気化学的性能等に応じて適宜選定する必要がある。
（Ｄ）（金属イオン）
水系媒体中に溶解性を示す界面活性剤を含有させる電解液には、水系溶液、界面活性剤以外から由来する金属イオンを含有させる。また、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルトリアルキルアンモニウムハライドの少なくとも１方を含有させる電解液には、水系溶液、界面活性剤以外から由来する金属イオンを含有させる事が出来る。金属イオンとしては、特に制限される事なく、種々のものを用いる事が出来る。
本発明の好適例では、金属イオンは、二価金属イオン、特に遷移金属イオンである。界面活性剤単独よりも、金属イオンと共に電解液として使うと、静電容量向上等に有効である。
金属イオンは、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋等で良く、それらの添加の為には、Ｃｕ２＋の場合、硫酸銅等を用いる事が出来る。
好ましくは、電解液は、静電容量向上等に有効な濃度、特に、０．０５〜２．０モル／Ｌ、更に好ましくは０．１〜１．０モル／Ｌ、特に好ましくは０．３モル／Ｌ±０．１モル／Ｌの金属イオンを含有する。この場合、水系媒体由来の金属イオン、例えば、水系溶液として水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いる場合のそのＫ＋イオン、及び界面活性剤由来のＮａ＋等は、上述の金属イオン濃度に含めても含めなくても良い。
（Ｅ）（キャパシタ）
上述の電解液は、キャパシタ用電解液として用いる事が出来る。また、上述の電解液は、キャパシタ用電解液として通常用いられる種々の公知の添加材等を含む事が出来る。キャパシタの種類、形態、電極、セパレーター等は、特に制限はない。キャパシタについては、通常の電気二重層キャパシタ、電気二重層コンデンサー、電気化学キャパシタと称されるものが含まれる。
電極は、種々の炭素材料からなる炭素電極を用いる事が出来る。炭素材料には、粒状活性炭、活性炭素繊維等を用いる事が出来る。図１は炭素材料の細孔の様子を示す模式図であって、（ａ）は粒状活性炭の細孔の様子を示す図であり、（ｂ）は活性炭素繊維の細孔を示す図である。図１（ａ）に示す様に、粒状活性炭は、孔径が５０ｎｍを超えるマクロ孔ＭＡ、２．０ｎｍを超え５０ｎｍ以下のメソ孔ＭＥ、及び２．０ｎｍ以下のミクロ孔ＭＩを有する。一方、図１（ｂ）に示す様に、活性炭素繊維は、外部表面に、ミクロ孔ＭＩを有する。界面活性剤を含有する電解液は、ミクロ孔ＭＩの深部にも迅速に十分浸み込み、静電容量の増加、製造工程の時間短縮をもたらす。
好ましくは、電極は、多孔質炭素電極であり、更に好ましくは、メソ孔及びミクロ孔の一方又は双方を有する炭素電極である。
具体的には、炭素材料には、活性炭［フェノール系樹脂活性炭：ＳＢＥＴ＝１３７０ｍ２／ｇ、ミクロ孔細孔容積５７０ｍｍ３／ｇ］、活性炭シート、ポリマー［ポリアクリルニトリル］の賦活物、イオン交換樹脂から得た活性炭（１５０μｍ粉砕物）、銅担持炭素多孔体を用いる事が出来る。銅担持炭素多孔体は、おがくず（銅担持）賦活物とする事が出来、それらの原料としては、おがくず（ロシア、若松）を用い、含浸溶液等には硝酸銅（ＩＩ）３水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２）等を用いる事が出来る。
また、炭素材料としては、鉄又は鉄及び銅微粒子が担持された炭素多孔体を、好ましくはキャパシタ電極として用いる事が出来る。鉄含浸イオン濃度が増加すると、静電容量が減少するが、酸処理により安定かつ向上し、また、細孔半径１〜２ｎｍのメソ細孔容積が増加し、比表面積は減少する。鉄及び銅微粒子が担持した炭素多孔体の賦活物は、５０Ｆ／ｇの値を示す。細孔構造は、メソ細孔があまり発生せず、ミクロ孔が多く残る。
電解液は、界面活性剤によって、多孔質炭素電極のメソ孔、ミクロ孔等の細孔の深部まで、わずか４分程度の短時間に浸透する事が出来、静電容量の向上効果を発揮する。また、界面活性剤は、金属イオンと共に電解液として使用すると、静電容量向上に更に有効である。また、界面活性剤は、メソ孔には影響を与えず、材料表面では、濡らしの効果が期待出来る。
【実施例】
【０００６】
以下、図面を参照し、本発明を実施例に基づいて、より一層詳細に説明する。
図２は後述する炭素材料の炭化の昇温図である。図３は得られた炭化物の賦活の昇温図である。図４は賦活に用いる横型電気炉の概略図である。図５は得られた炭化物炭素試料に電解液を加えたスラリー状炭素試料を用いる二極式セルの概略図である。
図６はＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（炭素材料；フェノール系樹脂活性炭、電解液；３０ｗｔ（重量）％硫酸＋ＤＢＳ）を示すグラフである。図７はＤＢＳ濃度が静電容量に及ぼす影響（炭素材料；フェノール系樹脂活性炭、電解液；３０ｗｔ％硫酸＋ＤＢＳ）を示すグラフである。図８はＤＢＳの添加量が電極単位質量当たりの放電時間−電圧の関係に及ぼす影響（炭素材料；フェノール系樹脂活性炭、電解液；３０ｗｔ％硫酸＋ＤＢＳ）を示すグラフである。図９はＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（炭素材料；フェノール系樹脂活性炭、電解液；３０ｗｔ％硫酸＋ＤＴＭＡＣ）を示すグラフである。
図１０は陰イオン界面活性剤添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（炭素材料；フェノール系樹脂活性炭、電解液；３０ｗｔ％硫酸＋陰イオン界面活性剤）を示すグラフである。図１１は陽イオン界面活性剤添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（炭素材料；フェノール系樹脂活性炭、電解液；３０ｗｔ％硫酸＋陽イオン界面活性剤）を示すグラフである。図１２は活性炭混抄紙の種類がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（炭素材料；活性炭混抄紙，フェノール系樹脂活性炭、電解液；３０ｗｔ％硫酸）を示すグラフである。図１３は界面活性剤添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（炭素材料；活性炭混抄紙ａ、電解液；３０ｗｔ％硫酸＋ＤＢＳ）を示すグラフである。
図１４はポリマー賦活物の種類がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（炭素材料；ポリマー賦活物、電解液；３０ｗｔ％硫酸）を示すグラフである。図１５はＤＢＳ添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（炭素材料；ポリマー賦活物ｂ（ＨＵ７５０）、電解液；３０ｗｔ％硫酸＋ＤＢＳ）を示すグラフである。図１６はＤＢＳ添加が電極単位質量当たりの放電時間−電圧の関係に及ぼす影響を示すグラフである。図１７はＤＢＳ添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（炭素材料；イオン交換樹脂から得た活性炭（１５０μｍ粉砕物）、電解液；３０ｗｔ％硫酸＋ＤＢＳ）を示すグラフである。図１８はＣｕ、ＤＢＳ添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（炭素材料；イオン交換樹脂から得た活性炭（１５０μｍ粉砕物）、電解液；３０ｗｔ％硫酸＋Ｃｕ、ＤＢＳ）を示すグラフである。
図１９は０．１ＭのＣｕおがくずの粒子表面を示す図面代用写真（電子顕微鏡写真）である。図２０は０．１ＭのＣｕおがくずの粒子表面（Ｃｕ高分散の様子）を示す図面代用写真である。図２１はＤＢＳ添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（炭素材料；０．１ＭのＣｕのＳ．Ｄ．Ａ．、電解液；３０ｗｔ％硫酸＋ＤＢＳ）を示すグラフである。図２２はＤＢＳ添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（炭素材料；０．５ＭのＣｕのＳ．Ｄ．Ａ．、電解液；３０ｗｔ％硫酸＋ＤＢＳ）を示すグラフである。図２３はＤＢＳ添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（炭素材料；１．０ＭのＣｕのＳ．Ｄ．Ａ．、電解液；３０ｗｔ％硫酸＋ＤＢＳ）を示すグ
図２４はＯＡ添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（炭素材料；フェノール系樹脂活性炭、電解液；１．０ＭのＫＯＨ＋ＯＡ）を示すグラフである。図２５はｇｌｙｃｅｒｉｎ添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（炭素材料；フェノール系樹脂活性炭、電解液；１．０ＭのＫＯＨ＋ｇｌｙｃｅｒｉｎ）を示すグラフである。図２６はＢＴＭＡＣ添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（炭素材料；フェノール系樹脂活性炭、電解液；１．０ＭのＫＯＨ＋ＢＴＭＡＣ）を示すグラフである。図２７はＤＴＭＡＣ添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（炭素材料；フェノール系樹脂活性炭、電解液；１．０ＭのＫＯＨ＋ＤＴＭＡＣ）を示すグラフである。
図２８は界面活性剤添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（炭素材料；フェノール系樹脂活性炭、電解液；１．０ＭのＫＯＨ＋界面活性剤）を示すグラフである。図２９は界面活性剤添加濃度が静電容量に及ぼす影響（炭素材料；フェノール系樹脂活性炭、電解液；１．０ＭのＫＯＨ＋界面活性剤（ＯＡ））を示すグラフである。図３０は界面活性剤添加濃度が静電容量に及ぼす影響（炭素材料；フェノール系樹脂活性炭、電解液；１．０ＭのＫＯＨ＋界面活性剤）を示すグラフである。図３１は界面活性剤添加がサイクル数−静電容量の相対比に及ぼす影響（炭素材料；フェノール系樹脂活性炭、電解液；３０ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４＋界面活性剤）を示すグラフである。図３２は界面活性剤添加がサイクル数−静電容量の相対比に及ぼす影響（炭素材料；フェノール系樹脂活性炭、電解液；１．０ＭのＫＯＨ＋界面活性剤）を示すグラフである。図３３はＣｕ，ＤＴＭＡＣ添加がサイクル数−静電容量に及ぼす影響（炭素材料；フェノール系樹脂活性炭、電解液；３０ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４＋ＤＴＭＡＣ０．３Ｍ＋Ｃｕ２＋）を示すグラフである。
図３４は界面活性剤無添加時の炭素試料界面の様子を示す概念図で、（ａ）は炭素試料表面の様子であり、（ｂ）は炭素試料と電解液との界面の様子である。図３５は界面活性剤添加時の界面の様子を示す概念図で、（ａ）は炭素試料表面の様子であり、（ｂ）は炭素試料と電解液との界面の様子である。図３６は界面活性剤無添加時の銅担持炭素試料界面の様子を示す概念図で、（ａ）は銅担持炭素試料表面の様子であり、（ｂ）は銅担持炭素試料と電解液との界面の様子である。図３７は界面活性剤添加時の銅担持炭素試料界面の様子を示す概念図で、（ａ）は銅担持炭素試料表面の様子であり、（ｂ）は銅担持炭素試料と電解液との界面の様子である。
（１）（実験１）
（１．１）（電極に用いる炭素試料、電解液）
炭素材料は、市販品の活性炭［フェノール系樹脂活性炭、ＳＢＥＴ＝１３７０ｍ２／ｇ、ミクロ孔細孔容積５７０ｍｍ３／ｇ］、活性炭シート、ポリマー［ポリアクリルニトリル］の賦活物、イオン交換樹脂から得た活性炭（１５０μｍ粉砕物）、銅担持炭素多孔体を用いる。銅担持炭素多孔体は、おがくず（銅担持）賦活物とし、その原料として、おがくず（ロシア、若松）を用い、含浸溶液には０．１、０．５又は１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）３水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２）を用いる。
活性炭シートは次の特性を持つものを用いる。
ａ：原紙（活性炭混抄紙ａともいい、活性炭粉末、活性炭繊維をアクリルバインダーパルプに補足させ、抄紙により活性炭含有紙とする）、
ｂ：熱プレス品（活性炭混抄紙ｂともいい、原紙ａを２５０℃で５分間熱処理する）、
ｃ：フェノール含浸熱プレス品（活性炭混抄紙ｃともいい、原紙ａにフェノール樹脂を含浸させた後、２５０℃で５分間熱処理する）。
ポリマーの賦活物は次の特性を持つものを用いる。
ポリマー賦活物ａ：内容がポリアクリロニトリル（３元系）、粒子形状が２次粒子（約３０μｍ径）のもの、
ポリマー賦活物ｂ：内容がポリアクリロニトリル（２元系）、粒子形状が２次粒子（約３０μｍ径）のもの、
ポリマー賦活物ｃ：内容がポリアクリロニトリル（３元系）、粒子形状が１次粒子（約１０μｍ径）のもの、
ポリマー賦活物ｄ：内容がポリアクリロニトリル（３元系）、粒子形状が２次粒子（約３０μｍ径）で、原料に銅イオンが吸着されたの。
電解液は、３０ｗｔ％硫酸、濃硫酸、及び１ＭのＫＯＨ（０．２ＭのＫＣｌ含む）であり、ＫＯＨ、ＫＣｌを用い、それらの溶液に界面活性剤を添加した電解液を用いる。
（１．２）（実験操作）
（１．２．１）（炭素材料の調製）
炭素原料のおがくずを平均粒径１．０ｍｍに篩ったものを用いる。硝酸銅（ＩＩ）３水和物、イオン交換水を用いて濃度が０．１、０．５、１．０Ｍになるように溶液を５００ｍＬ調製し、これを含浸溶液とする。硝酸銅（ＩＩ）水溶液に篩ったおがくずを約２００ｍＬ（約３３ｇ）入れ、真空ポンプで減圧を繰り返す。減圧は２分間減圧し、真空状態で８分間保持を行う。この操作を３回繰り返して、おがくずを十分に沈ませる。その後、マグネチックスターラーを用いて、２４時間室温で攪拌する。２４時間後それぞれの試料を吸引ろ過し、ろ別した試料を室温で乾燥させる。
（１．２．２）（炭素材料の炭化及び賦活条件）
炭素材料（おがくず、ポリマー）を炭化及び賦活処理する。
横型電気炉（炭化炉）で図２に示す様な昇温パターンにより炭化する。昇温パターン中試料が溶けないようにするために、不融化処理を行う。また、得られた炭化物を横型電気炉で図３に示す様な昇温パターンにより賦活する。横型電気炉の概略図を図４に記す。図４では、横型電気炉１は、電気炉部分２と石英管３と、石英管３中の熱伝対４とを備える。また、石英管３中には、ガラスウール５及び炭素ウール６が設けられている。石英管３中のポート７に試料８を載せ、気流９を流す。
（１．２．３）（二極式セルの作成）
得られる炭化物炭素試料を７５μｍ以下に粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥させる。乾燥させた炭化物試料に電解液を加えて、スラリー状の炭素試料を調製する。そして炭素試料の細孔に電解液を浸透させるために、真空ポンプで減圧を繰り返す。減圧の処理は、４分間減圧、真空状態で２６分間保持と、４分間減圧、真空状態で６分間保持とを２回行う。その後、そのスラリーを電極材として、セパレーターを介し二極式セルを作製する。二極式セルの概略図を図５に記す。図５では、二極式セル１１は、１対のセル１２の間に、銅版１３、白金版１４、シリコンシート１５及び電極材（炭素材料＋電解液）１６を、セパレーター１７を介して対向して有する。
（１．３）（評価法）
（１．３．１）（充放電による静電容量測定）
二極式セルを３０℃に保持した空気恒温層に入れ、充放電測定を行う。充放電測定には充放電装置を用いる。０．５ｍＡで定電流充電を行い、０ｍＶから９００ｍＶまで電位を上げ、電位が９００ｍＶになったところで３０分保持し、その後０．１ｍＡで定電流放電を行う。電圧−時間曲線の５４０ｍＶから４５０ｍＶにおける傾きから静電容量を次の（１）式を用いて算出する。
【数１】
2008020649.tif 000003
（１）式中、Ｉ：電流［０．１ｍＡ］、ΔＶ：０．５４Ｖ−０．４５Ｖ、Δｔ：放電時の電位が５４０ｍＶから４５０ｍＶになるのにかかった時間［ｓ］、Ｗ：電極として使用した炭素試料の重量［ｇ］である。
（１．３．２）（金属重量測定）
炭化物中の金属（Ｃｕ）担持量を、熱重量分析（ＴＧＡ）法により、熱重量測定装置を用いて調べる。気流は窒素と酸素とを１５ｃｃ／分（ｍｉｎ）ずつ流し（合計３０ｃｃ／ｍｉｎ）、昇温パターンは、１１０℃で０．５時間保持し、８００℃（昇温１０℃／ｍｉｎ）まで昇温し、その後保持する。
（１．３．３）（比表面積及び細孔容積測定方法）
炭化物の細孔容積及び比表面積を、細孔分布測定装置を用いて窒素の吸脱着により測定する。窒素の吸脱着等温線から、ＢＥＴ（比表面積測定）法により比表面積、ＤＨ＋ＭＰ（容積測定）法より細孔容積を算出する。
（１．３．４）（ＸＲＤ（Ｘ線回折法）による測定）
炭化物中の結晶状金属化合物を、粉末Ｘ線回折法により同定する。
（１．３．５）（ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による測定）
炭化物中の表面解析をＳＥＭにより同定する。
（２）（実験結果と考察）
（２．１）（実施例１：電解液（Ｈ２ＳＯ４）中の界面活性剤濃度が静電容量に及ぼす影響）
（２．１．１）（ＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸塩）添加が静電容量に及ぼす影響）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（「ＤＢＳ−Ｎａ」、以下単に「ＤＢＳ」と称する。）添加が静電容量に及ぼす影響を、サイクル数−静電容量の関係として、図６に記す。ＤＢＳを添加する事により、静電容量は向上し４５〜７０Ｆ／ｇを示す。ＤＢＳを０．３Ｍ添加した時には、７０Ｆ／ｇ近くまで静電容量は上昇し、比較的安定する。
ＤＢＳ濃度−静電容量の関係を図７に記す。ＤＢＳ濃度を高くすると静電容量は上昇し、ＤＢＳ濃度が０．４Ｍになると静電容量は減少する。０．２Ｍから０．３Ｍの時に静電容量の増加率が一番大きい。
ＤＢＳの添加量が電極単位質量当たりの放電時間−電圧の関係に及ぼす影響を図８に記す。静電容量が高いほどに放電時間も長くなっている。
（２．１．２）（ＤＴＭＡＣ添加が静電容量に及ぼす影響）
ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＴＭＡＣ）添加が静電容量とサイクル数に及ぼす影響を図９に記す。ＤＴＭＡＣを添加すると静電容量は少し増大するが、７０サイクル目あたりで静電容量は減少し始め、１００サイクル目では、ＤＴＭＡＣを添加した時、約２０〜３０Ｆ／ｇと小さい値になる。
（２．１．３）（界面活性剤添加が静電容量に及ぼす影響）
陰イオン、陽イオン、その他の界面活性剤添加が及ぼす影響を図１１〜図１２に記す。効果があったのは陰イオン界面活性剤のＤＢＳ、陽イオン界面活性剤のＤＴＭＡＣであり、図示しないが他の界面活性剤ではほとんど効果が見られない。ＤＢＳ添加のときに静電容量の向上が最も大きい。また、ＤＴＭＡＣ添加でも、静電容量は向上するが、サイクル数が約９０になると、静電容量の減少が大きくなる。その他の界面活性剤では、静電容量は減少する傾向が見られる。
（２．２）（実施例２：活性炭混抄紙の静電容量）
活性炭混抄紙ａ〜ｃの物性を表１に示す。
【表１】
2008020649.tif 000004
熱プレス条件／温度：２５０℃、圧力：最大（ｍａｘ）、時間：５分（ｍｉｎ）
（２．２．１）（活性炭混抄紙の種類が静電容量に及ぼす影響）
活性炭混抄紙の種類が静電容量とサイクル数に及ぼす影響を図１２に記す。活性炭混抄紙ｂでは最高で市販品のフェノール系樹脂活性炭の静電容量を上回る。また、活性炭混抄紙ａ及びｂは安定した静電容量が得られる。
（２．２．２）（ＤＢＳ添加が活性炭混抄紙の静電容量に及ぼす影響）
界面活性剤添加が活性炭混抄紙の静電容量とサイクル数に及ぼす影響を図１３に記す。活性炭混抄紙ａでは、ＤＢＳの０．１５Ｍ添加で、静電容量は５Ｆ／ｇ増大する。図示しないが活性炭混抄紙ｂ及びｃでは、界面活性剤添加により静電容量は減少もしくはほとんど変わらない。
（２．３）（実施例３：ポリマー（ポリアクリルニトリル）賦活物の静電容量）
（２．３．１）（ポリマー賦活物の種類が静電容量に及ぼす影響）
ポリマー賦活物ａ〜ｄの種類が静電容量とサイクル数に及ぼす影響を図１４に記す。銅担持したポリマー賦活物ｄの静電容量が最も大きいが、安定した静電容量は得られない。ポリマー賦活物ｂは内部抵抗が大きく、最高でも８Ｆ／ｇと小さな値になる。
（２．３．２）（ＤＢＳ添加がポリマー賦活物ｂ、ｄの静電容量に及ぼす影響）
ＤＢＳ添加がポリマー賦活物の静電容量とサイクル数に及ぼす影響を図１５に記す。図示しないが銅担持されたポリマー賦活物ｄではＤＢＳ添加により静電容量は減少する。内部抵抗の大きかったポリマー賦活物ｂは、ＤＢＳの０．３Ｍ添加により内部抵抗は小さくなり、５Ｆ／ｇから７０Ｆ／ｇまで向上する。ポリマー賦活物ｂの放電曲線を図１６に記す。従って、従来はキャパシタの電極等に使用できなかったポリマー賦活物ｂが、ＤＢＳ添加で使用可能になる。
（２．４）（実施例４：イオン交換樹脂から得た活性炭の静電容量）
（２．４．１）（ＤＢＳ添加が静電容量に及ぼす影響）
ＤＢＳ添加が静電容量に及ぼす影響を、サイクル数−静電容量の関係として図１７に記す。ＤＢＳの０．３Ｍ添加では、静電容量は少し増大し、０．１５Ｍ添加では、静電容量はほぼ変化なしだが、ＤＢＳの０．０７５Ｍでは静電容量は約１０Ｆ／ｇ減少する。
（２．４．２）（Ｃｕ、ＤＢＳ添加が静電容量に及ぼす影響）
ＤＢＳ濃度を０．１５Ｍに固定し、Ｃｕ濃度を変えて実験を行う。Ｃｕ、ＤＢＳ添加濃度が静電容量に及ぼす影響をサイクル数−静電容量の関係として図１８に記す。Ｃｕの０．１５Ｍ添加のときに約１６０Ｆ／ｇと最も高い静電容量が得られる。しかし、Ｃｕ添加すると濃度でサイクルは安定せず、４０サイクル付近ではＣｕ、ＤＢＳ添加していない条件の静電容量に近くなっている。
（２．５）（参考例：界面活性剤添加が銅担持炭素多孔体の静電容量に及ぼす影響）
Ｃｕ担持賦活物の調製条件及び諸特性を表２に記す。
【表２】
2008020649.tif 000005
含浸時のＣｕ（ＮＯ３）水溶液の濃度は０．１、０．５、１．０Ｍであり、賦活物の収率は１８〜２０％（Ｃｕ（ＮＯ３）水溶液に含浸していないおがくずは６％）、Ｃｕの含有量は０．０６〜０．０８ｇ−Ｃｕ／ｇ原料（ｒａｗ  ｍａｔｅｒｉａｌ）であり、ＳＢＥＴは６４０〜６９０ｍ２／ｇ（Ｃｕ（ＮＯ３）水溶液に含浸していないおがくずは１０４０ｍ２／ｇ）である。それぞれの賦活物に銅を含有しているのは確認出来た（ＳＥＭの結果）が、ＸＲＤ測定による結晶構造のピークは見られない。図１９に０．１Ｍ  Ｃｕおがくずの粒子表面、図２０に０．１Ｍ  Ｃｕおがくずの粒子表面（Ｃｕ高分散の様子）を記す。
含浸時のＣｕ（ＮＯ３）水溶液の濃度が０．１、０．５、１．０Ｍの時にＤＢＳ添加が静電容量に及ぼす影響を、サイクル数−静電容量の関係として図２１〜図２３に記す。含浸濃度が０．１Ｍにおいて、ＤＢＳ添加する事により静電容量は減少する。ＤＢＳ濃度が０．００７５Ｍ時には静電容量はほとんど得られない。また、含浸濃度が０．５Ｍにおいて、ＤＢＳ添加する事により静電容量は減少する。ＤＢＳ濃度が０．３Ｍ時に静電容量は最大で４０Ｆ／ｇであるがＤＢＳ添加していないときは最大で９０Ｆ／ｇであり約半分になる。その他のＤＢＳ濃度では静電容量はほとんど得られない。含浸濃度が１．０Ｍにおいて、ＤＢＳ添加する事により静電容量はＤＢＳ濃度が０．３Ｍ時には約半分に減少するが、その他のＤＢＳ濃度ではほぼ変わらない結果になる。
（２．６）（実施例５：電解液（ＫＯＨ）中の界面活性剤濃度が静電容量に及ぼす影響）
（２．６．１）（ＯＡ添加が静電容量に及ぼす影響）
ＯＡ添加が静電容量に及ぼす影響を、サイクル数−静電容量の関係として図２４に記す。ＯＡ添加で静電容量は向上する。最大で静電容量は約１．５倍増加する。
（２．６．２）（グリセリン添加が静電容量に及ぼす影響）
グリセリン添加が静電容量に及ぼす影響を、サイクル数−静電容量の関係として図２５に記す。グリセリン添加で静電容量は向上する。最大で静電容量は約１．５倍増加し、サイクル数の寿命も長くなる。
（２．６．３）（ＢＴＭＡＣ添加が静電容量に及ぼす影響）
ＢＴＭＡＣ添加が静電容量に及ぼす影響を、サイクル数−静電容量の関係として図２６に記す。ＢＴＭＡＣ添加で静電容量は向上する。最大で静電容量は約１．５倍増加し、サイクル数の寿命も約２倍になる。
（２．６．４）（ＤＴＭＡＣ添加が静電容量に及ぼす影響）
ＤＴＭＡＣ添加が静電容量に及ぼす影響を、サイクル数−静電容量の関係として図２７に記す。ＤＴＭＡＣ添加では、静電容量は最大で約１．８倍に増加する。
（２．６．５）（界面活性剤添加が静電容量に及ぼす影響）
界面活性剤添加が静電容量に及ぼす影響を、サイクル数−静電容量の関係として図２８に記す。全ての界面活性剤添加で静電容量は向上する。最大で静電容量は全て約１．８倍増加し、サイクル数の寿命も長くなる。界面活性剤添加濃度が静電容量に及ぼす影響（ＯＡ添加）を図２９に、その他の界面活性剤添加濃度が静電容量に及ぼす影響を図３０に記す。ＯＡ添加以外のＢＴＭＡＣ、ＤＴＭＡＣ、グリセリン添加では静電容量は添加濃度が大きくなると向上する。
（３）（まとめ）
上述のように、本発明者は様々な界面活性剤を電解液（硫酸及びＫＯＨ）に添加し、静電容量に及ぼす影響を検討し、また、効果のあった界面活性剤を用いて活性炭について検討し、良好な結果を見出した。硫酸に界面活性剤を添加したときには実験した中ではＤＢＳ、ＤＴＭＡＣを添加した場合に静電容量は向上し、その他の界面活性剤では静電容量は減少する。ＫＯＨに界面活性剤を添加したときには静電容量は向上する。銅担持炭素多孔体で界面活性剤を添加したときには静電容量は減少する。炭素材料によって界面活性剤の効果に差が出る。界面活性剤添加により内部抵抗を減少させる効果が見られる。
（３．１）（フェノール系樹脂活性炭）
電解液に硫酸を用いた時、ＤＢＳ、ＢＴＭＡＣ以外の陽イオン、陰イオン、その他の界面活性剤では殆ど効果が見られない。また、電解液にＫＯＨを用いた時、溶解した全ての界面活性剤に効果が見られる。図３１及び図３２には、界面活性剤の添加がサイクル数−静電容量の相対比に及ぼす影響を記す。図中、相対比（Ｆｓｕｒｆ／Ｆ０）は、Ｆｓｕｒｆ：界面活性剤添加時の静電容量、Ｆ０：界面活性剤無添加時（硫酸、ＫＯＨのみ）の静電容量から算出する。また、界面活性剤の添加効果を表３に記す。
【表３】
2008020649.tif 000006
硫酸時に界面活性剤を添加する事により、静電容量は約０．９〜２．０倍になり、ＫＯＨの時には界面活性剤を添加する事により、静電容量は１．３〜１．８倍になる。静電容量は硫酸では最大で約２倍（ＤＢＳ添加）、ＫＯＨで約１．８倍（ＤＴＭＡＣ添加）増加する。
（３．２）（活性炭混抄紙）
界面活性剤添加により静電容量は殆どの条件において減少し、増加した時は約１．５倍になる。この時用いた電解液は硫酸にＤＢＳ添加したものである。
（３．３）（ポリマー賦活物）
参考例としての炭混抄紙ｄでは界面活性剤添加（ＤＢＳ）により静電容量は全ての条件で減少する。また、ＤＢＳ濃度が大きくなるほど静電容量は減少する。
活性炭混抄紙ｂに界面活性剤添加（ＤＢＳ）すると、放電曲線より内部抵抗を減少させ高い静電容量が得られる。内部抵抗を下げると同時に放電時間も約６倍以上になる。
（３．４）（イオン交換樹脂から得た活性炭）
界面活性剤添加（ＤＢＳ及びＤＴＭＡＣ）により静電容量は殆どの条件において減少する。
（３．５）（銅担持炭素多孔体）
界面活性剤添加（ＤＢＳ）により静電容量は試験する全ての条件において減少する。銅担持炭素多孔体に界面活性剤を添加する事で、イオンの吸着が阻害され、静電容量は減少する。
（３．６）（界面活性剤及び銅イオンの添加）
実験手順
（電解液の調製）
３０Ｗｔ％に調製した硫酸に所定の濃度の界面活性剤（ＤＴＭＡＣ、ＬＳ（ラウリル硫酸ナトリウム）、ＥＢＳ（エチルベンゼンスルホン酸塩））を加えて、界面活性剤を添加した硫酸を調製した。その後、その溶液に硫酸銅５水和物を加えて、Ｃｕ２＋が０．３Ｍ、０．１５Ｍ、０．０７５Ｍになるように調製した。
ＤＴＭＡＣの添加濃度は０．３Ｍ、ＬＳの添加濃度は０．１５Ｍ、ＥＢＳの添加濃度は０．１５Ｍにした。ＤＴＭＡＣの濃度は静電容量が最も高く得られた０．３Ｍを選択した。ＬＳは硫酸に溶解させると、０．３Ｍ以上の時には電解液は白く濁り、どろどろした状態であり、ＬＳの濃度を高くすると静電容量は減少したので０．１５Ｍを選んだ。ＥＢＳも濃度を高くしても静電容量にほとんど変化が無かった（少し減少）ので０．１５Ｍを選択した。
（セルの作成）
７５μｍ以下に調製したフェノール系樹脂活性炭を１１０℃で２４時間乾燥させた。乾燥させた炭化物試料に電解液（硫酸＋界面活性剤＋Ｃｕ２＋）を加えて、スラリー状の炭素試料を調製した。真空ポンプで減圧を繰り返した。減圧の時間は４分間であった。そのスラリーを電極として、セパレーターを介し二極式セルを作成した。その後、充放電測定を行った。
（充放電測定）
測定条件は、０．５ｍＡで定電流充電を行い０ｍＶから９００ｍＶまで電位を上げ、電位が９００ｍＶになったとこで３０分保持しその後０．１ｍＡで定電流放電を行った。
静電容量測定結果は、図３３に界面活性剤ＤＴＭＡＣ及び銅イオンＣｕ２＋の添加がサイクル数−静電容量の相対比に及ぼす影響を記す示すように、ＤＴＭＡＣが０．３Ｍ、Ｃｕ２＋が０．１５Ｍ添加されている場合には静電容量は増大したが、ＥＢＳ（Ｃ２）、ＬＳ、Ｃｕ２＋が０．３Ｍ及び０．０７５Ｍ添加のＤＴＭＡＣでは基本的に静電容量の向上は認められなかった。
（３．７）（その他）
以上の点を総合的に判断すると、界面活性剤を添加する事により、新たな電気二重層を形成し、イオンの吸着量が増加して、静電容量の向上につながったのでないかと考えられる。図３４〜図３７に界面活性剤の無添加時及び添加時の界面の様子を模式的に記す。
図３４で示す様に、界面活性剤無添加時では、（ａ）に示す炭素試料２１の表面２１Ａが電解液２２との界面となり、充電過程において、炭素試料２１と電解液２２との界面に（ｂ）に示す様なイオン２３の吸着が見られ、一方、図３５で示す様に、界面活性剤２４を添加すると、（ａ）に示す炭素試料２１の表面２１Ａに界面活性剤２４が吸着して、親水基が電解液２２の方に向き、これにより充電過程において（ｂ）に示す様に炭素試料２１と電解液２２との界面と新たな電気層でイオン２３の吸着が見られる。新たな電気層は界面活性剤２４の親水基が溶媒和されたイオン２３を引き付け合う事により形成される。
また、参考例として記した銅担持炭素多孔体の場合、図３６で示す様に、界面活性剤無添加時では、（ａ）に示す銅担持炭素多孔体３１の表面３１Ａに銅金属３１Ｂが担持されていて、充電過程において、銅担持炭素多孔体３１と電解液３２との界面に（ｂ）の様なイオン３３の吸着が見られる。一方、図３７で示す様に、界面活性剤３４を添加すると、（ａ）に示す様に銅金属３１Ｂに界面活性剤３４の親水基３４Ａが吸着し、また銅担持炭素多孔体３１の表面３１Ａに界面活性剤３４の疎水基３４Ｂが吸着し、充電過程において、（ｂ）に示す様に銅担持炭素多孔体３１と電解液３２との界面と新たな電気層でイオン３３の吸着が見られるが、銅金属３１Ｂに吸着している界面活性剤３４の疎水基３４Ｂの影響で、イオン３３の吸着量は減少する。その結果、静電容量が減少する。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明の電解液は、多孔性炭素電極の細孔深部にも行き渡り、高静電容量等の高性能を発揮するので、種々の電気化学的装置の電解液として有用である。
【図１】
2008020649.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図１９】
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【図２０】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年6月13日(2008.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質を含有する水系媒体中に界面活性剤を含有する電解液であって、界面活性剤として、０．２〜０．４モル／Ｌの濃度のアルキルベンゼンスルホン酸塩を含有する、電解液。（図７）
【請求項２】
電解質を含有する水系媒体中に界面活性剤を含有する電解液であって、界面活性剤として、０．３〜０．６モル／Ｌの濃度のアルキルトリアルキルアンモニウムハライドを含有する、電解液。（図２６，２７）
【請求項３】
電解質を含有する水系媒体中に界面活性剤を含有する電解液であって、界面活性剤として、０．５〜１．０モル／Ｌの濃度のグリセリンを含有する、電解液。（図２５）
【請求項４】
電解質を含有する水系媒体中に界面活性剤を含有する電解液であって、界面活性剤として、０．０２〜０．０４モル／Ｌの濃度のオレイン酸塩を含有する、電解液。（図２４）
【請求項５】
水系媒体が硫酸又は水酸化カリウム水溶液である、請求項１〜４の何れか一項記載の電解液。
【請求項６】
さらに金属イオンを含有する、請求項２記載の電解液。
【請求項７】
金属イオンが二価の遷移金属イオンである、請求項６記載の電解液。
【請求項８】
Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋及びＣｏ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の二価の遷移金属イオンを含有する、請求項７記載の電解液。
【請求項９】
０．１５〜０．３モル／Ｌの濃度の二価の遷移金属イオンを含有する、請求項６〜８のいずれか一項記載の電解液。（図３３：図１８よりも良いという前提で）
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項記載の電解液が用いられていることを特徴とする、キャパシタ。
【請求項１１】
メソ孔及びミクロ孔の一方又は双方を有する炭素電極が用いられている、請求項１０記載のキャパシタ。
【国際調査報告】
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