(57)【要約】  脂肪酸アルキルエステルの製造に用いる脂肪族アルコールの沸点付近あるいは沸点以下の反応温度で、かつ少量の触媒の使用で油脂と脂肪族アルコールとのエステル交換反応を利用して脂肪酸アルキルエステルを短時間の反応であっても高い収率で製造することができる方法を提供する。  油脂とＲＯＨ（Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基である）で表される脂肪族アルコールとを、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上で、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．１５ｍＬ／ｇ以上である酸化カルシウムの存在下にて反応させることからなる脂肪酸アルキルエステルの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂とＲＯＨ（Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基である）で表される脂肪族アルコールとを、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上で、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．１５ｍＬ／ｇ以上である酸化カルシウムの存在下にて反応させることからなる脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項２】
該反応を、油脂１００ｍＬに対して０．０１〜０．７ｇの酸化カルシウムの存在下にて行なう請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項３】
該反応を、３０℃以上、かつ脂肪族アルコールの沸点以下の温度にて行なう請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項４】
酸化カルシウムの直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．３２ｍＬ／ｇ以上である請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項５】
酸化カルシウムの直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．４０〜０．７０ｍＬ／ｇの範囲にある請求項４に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項６】
酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である請求項４又は５に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項７】
酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積が７０〜１２０ｍ2／ｇの範囲にある請求項４又は５に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項８】
酸化カルシウムの最高塩基強度がｐＫａ１５．０以上の領域にある請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項９】
酸化カルシウムが塩基量０．２０ミリモル／ｇ以上を示す、但し、塩基量は、ブロモチモールブルーを含む、酸化カルシウムのトルエン懸濁液に、該懸濁液が呈色するまで安息香酸を滴下したときの、該懸濁液に滴下した安息香酸のモル量をトルエン懸濁液中の酸化カルシウム量で除した値である、請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項１０】
酸化カルシウムが、水酸化カルシウムを不活性ガス雰囲気下もしくは減圧雰囲気下にて３１５〜８００℃の温度で焼成して得られたものである請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油脂と脂肪族アルコールとのエステル交換反応を利用して脂肪酸アルキルエステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
資源の有効利用や環境問題に対する意識の高まりに伴い、植物油あるいは飲食店や一般家庭から回収した廃食用油を原料に用いて脂肪酸メチルエステルを製造し、これをディーゼル燃料油として利用することが行なわれている。この油脂を原料として製造された脂肪酸メチルエステル（バイオディーゼル燃料と云われる）は、石油系燃料と比べて硫黄分や芳香族分の混入が少ないことから、環境への負荷が小さい燃料としても注目されている。【０００３】
廃食用油などの油脂を原料とする脂肪酸アルキルエステルの製造は、一般に、油脂（トリグリセリド）と脂肪族アルコールとを、触媒の存在下でエステル交換反応させることによって行なわれている。エステル交換反応用の触媒としては、油脂や脂肪族アルコールに可溶な水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が広く利用されている。しかし、アルカリ金属の水酸化物を触媒に用いると、生成した脂肪酸アルキルエステルを洗浄してアルカリ金属の水酸化物を除去する必要があること、さらに洗浄によって発生するアルカリ排水の処理が必要となるという問題がある。このため、エステル交換反応用の触媒として油脂や脂肪族アルコールに対して難溶性の酸化カルシウムを用いることが検討されている。【０００４】
特許文献１には、油脂と脂肪族アルコールとを酸化カルシウムの存在下、９０〜２４０℃の温度で反応させることからなる脂肪酸アルキルエステルの製造方法が開示されている。この特許文献１に記載されている好ましい反応条件は、触媒の使用量が油脂１００質量部に対してカルシウム基準で０．０１〜５質量部、反応容器内の圧力が０．２〜８ＭＰａ、そして反応時間は１分〜１８０分である。この特許文献１の実施例では、大豆油とメタノールとを、大豆油に対して０．０１〜４．８質量％の酸化カルシウムの存在下、１３７〜２４０℃の温度にて３０〜６０分間反応させたときの脂肪酸メチルエステルの収率は９３〜９８％である。【０００５】
特許文献２には、油脂と脂肪族アルコールとを酸化カルシウムの存在下、５〜６０℃の温度、常圧条件で反応させることからなる脂肪酸アルキルエステルの製造方法が開示されている。この特許文献２に記載されている好ましい反応条件は、触媒の使用量が油脂１モルに対して１〜２モルまたは油脂１００質量％に対して１３質量％以上、反応時間が反応温度６０℃の場合で４時間、反応温度５℃の場合で２４時間である。この特許文献２の実施例では、菜種油１５１ｇとメタノール４８ｇとを酸化カルシウム３６ｇの存在下、６０℃の温度で４時間反応させたときの脂肪酸メチルエステルの収率は９２．６％である。【０００６】
非特許文献１には、大豆油とメタノールとのエステル交換反応に対して、炭酸カルシウムを炭酸ガス濃度を厳密に管理したヘリウムガス雰囲気下で焼成して得られた酸化カルシウムが高い活性を示すことが報告されている。この非特許文献１では、比表面積２３ｍ2／ｇの炭酸カルシウムをヘリウムガス雰囲気下、９００℃の温度で焼成して、比表面積が５．８ｍ2／ｇ、塩基強度がｐＫａ１５．０〜１８．４、塩基量が０．１６ミリモル／ｇの酸化カルシウムが製造されている。そして、大豆油１００ｍＬとメタノール５０ｍＬとを、上記の酸化カルシウム０．７５ｇの存在下、メタノール還流温度で反応させたときの脂肪酸メチルエステルの収率は１時間で約９０％以上、２時間で約９５％以上であると記載されている。
【特許文献１】特開２００１−２７１０９０号公報
【特許文献２】特開２００４−３５８７３号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ザ・ジャパン・インスティチュート・オブ・エネルギー（Journal of the Japan Institute of Energy），２００６年、第８５巻、第２号，ｐ．１３５−１４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のようにこれまでに知られている酸化カルシウムを触媒に用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法においては、反応を原料の脂肪族アルコールの沸点と比べて高温の条件で行なうため、エネルギー負荷が大きいか、あるいは触媒の使用量が多いという問題がある。
従って、本発明の目的は、脂肪酸アルキルエステルの製造に用いる脂肪族アルコールの沸点付近あるいは沸点以下の反応温度で、かつ少量の触媒の使用で油脂と脂肪族アルコールとのエステル交換反応を利用して、脂肪酸アルキルエステルを短時間の反応であっても高い収率で製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、油脂とＲＯＨ（Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基である）で表される脂肪族アルコールとを、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上で、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．１５ｍＬ／ｇ以上である酸化カルシウムの存在下にて反応させることからなる脂肪酸アルキルエステルの製造方法にある。【０００９】
本発明の好ましい態様は、次の通りである。
（１）該反応を、油脂１００ｍＬに対して０．０１〜０．７ｇの酸化カルシウムの存在下にて行なう。
（２）該反応を、３０℃以上、かつ脂肪族アルコールの沸点以下の温度にて行なう。
（３）酸化カルシウムの直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．３２ｍＬ／ｇ以上である。
（４）酸化カルシウムの直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．４０〜０．７０ｍＬ／ｇの範囲にある。
（５）酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である。
（６）酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積が７０〜１２０ｍ2／ｇの範囲にある。
（７）酸化カルシウムの最高塩基強度がｐＫａ１５．０以上の領域にある。
（８）酸化カルシウムが塩基量０．２０ミリモル／ｇ以上を示す（但し、塩基量は、ブロモチモールブルーを含む、酸化カルシウムのトルエン懸濁液に、該懸濁液が呈色するまで安息香酸を滴下したときの、該懸濁液に滴下した安息香酸のモル量をトルエン懸濁液中の酸化カルシウム量で除した値である）。
（９）酸化カルシウムが、水酸化カルシウムを不活性ガス雰囲気下もしくは減圧雰囲気下にて３１５〜８００℃の温度で焼成して得られたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明を利用することによって、原料として用いる脂肪族アルコールの沸点付近あるいは沸点以下の反応温度で、かつ少量の触媒の使用で脂肪酸アルキルエステルを短い反応時間で高い収率にて製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において用いる油脂の例としては、植物油脂、動物油脂及びこれらの混合物を挙げることができる。植物油脂の例としては、米油、菜種油、胡麻油、大豆油、玉蜀黍油、向日葵油、パーム油、パーム核油、椰子油、綿実油、落花生油、椿油、亜麻仁油、桐油、大風子油、オリーブ油、サフラワー油、アーモンドナッツ油を挙げることができる。動物油脂の例としては、牛脂、馬脂、羊脂、豚脂、鶏油、魚油、鯨油、イルカ油、サメ類肝油を挙げることができる。油脂は、廃油脂又は廃食用油であってもよい。【００１２】
本発明において用いる脂肪族アルコールは、ＲＯＨ（Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基である）で表される。脂肪族アルコールのアルキル基は、炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。脂肪族アルコールのアルキル基は、直鎖であってもよいし、分岐を有していてもよい。脂肪族アルコールは、メタノール又はエタノールであることが好ましく、メタノールであることが特に好ましい。【００１３】
本発明においては、油脂と脂肪族アルコールとのエステル交換反応に際して、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上で、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．１５ｍＬ／ｇ以上である酸化カルシウムからなる触媒を用いる。ここで、酸化カルシウムの直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．３２ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．７０ｍＬ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。また、このような細孔容積を有する酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積は３０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、７０〜１２０ｍ2／ｇの範囲にあることが特に好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積及び全細孔容積は、後述の評価方法により測定することができる。【００１４】
酸化カルシウムは、最高塩基強度がｐＫａ１５．０以上の領域にあることが好ましく、ｐＫａ１８．４以上の領域にあることが更に好ましく、ｐＫａ１８．４以上でｐＫａ２６．５未満の範囲にあることが特に好ましい。また、酸化カルシウムは、ブロモチモールブルーを含む、酸化カルシウムのトルエン懸濁液に、該懸濁液が呈色するまで安息香酸を滴下したときの、該懸濁液に滴下した安息香酸のモル量をトルエン懸濁液中の酸化カルシウム量で除した値であるとして定義される塩基量が０．２０ミリモル／ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜２．０ミリモル／ｇの範囲にあることがより好ましく、０．６０〜２．０ミリモル／ｇの範囲にあることが特に好ましい。最高塩基強度及び塩基量は、後述の評価方法により測定することができる。【００１５】
酸化カルシウムは、顆粒状に成形されていてもよいし、粉末状であってもよい。粉末状の酸化カルシウムは、粒子径０．２５ｍｍを超える粒子の含有量が２０質量％未満であることが好ましい。【００１６】
触媒となる酸化カルシウムは、水酸化カルシウムを不活性ガス雰囲気下もしくは減圧雰囲気下にて焼成することにより有利に製造することができる。【００１７】
原料の水酸化カルシウムは、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上で、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．２０ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は３０〜６０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．２０〜０．５０ｍＬ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３０〜０．５０ｍＬ／ｇの範囲にあることがより好ましい。【００１８】
ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上で、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．２０ｍＬ／ｇ以上である水酸化カルシウム粉末は、例えば、下記の（１）〜（３）に記載の方法により製造することができる。【００１９】
（１）粉末状もしくは粒状の生石灰に、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸塩、糖類、糖アルコール、一価アルコール、多価アルコール、一級アミン、二級アミン、アルコールアミン、コハク酸、金属コハク酸及びリグニンスルホン酸塩よりなる群から選ばれる水溶性化合物を含む消化水を、該生石灰の消化に必要な理論量の１．５〜５質量倍の量にて、撹拌下に接触させることにより消化を行ない、含水率が５〜３３質量％の低含水水酸化カルシウムを得る工程、該低含水水酸化カルシウムに水を加えて撹拌し、含水率が３５〜５５質量％の高含水水酸化カルシウムを得る工程、そして該高含水水酸化カルシウムを乾燥する工程からなる方法。この方法は、特開２００５−３５０３４３号公報に記載されている。【００２０】
（２）粉末状もしくは粒状の生石灰に、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸塩、糖類、糖アルコール、一価アルコール、多価アルコール、一級アミン、二級アミン、アルコールアミン、コハク酸、金属コハク酸及びリグニンスルホン酸塩よりなる群から選ばれる水溶性化合物を含む消化水を、該生石灰の消化に必要な理論量の３．２質量倍以上の量にて撹拌下に接触させることにより消化を行ない、含水率が３５〜５５質量％の高含水水酸化カルシウムを得る工程、そして該高含水水酸化カルシウムを乾燥する工程からなる方法。この方法は、上記特開２００５−３５０３４３号公報に記載されている。【００２１】
（３）粉末状もしくは粒状の酸化カルシウムを、その消化後に生成する水酸化カルシウムの量に対して０．８〜３質量％に相当する量のジエチレングリコールを含む、消化に必要な理論量の１．５質量倍以上の水に接触させることにより、消化を行ない、含水率が５〜３０質量％の低含水水酸化カルシウム粉末を得た後、該低含水水酸化カルシウム粉末を乾燥する方法。この方法は、特開２００３−３００７２５号公報に記載されている。【００２２】
水酸化カルシウムの焼成に用いる不活性ガスとしては、窒素ガス及びアルゴンガスを挙げることができる。水酸化カルシウムを減圧雰囲気下で焼成する場合、炉内の圧力は３００Ｐａ以下であることが好ましく、１〜２００Ｐａの範囲にあることがより好ましく、１〜１５０Ｐａの範囲にあることが特に好ましい。水酸化カルシウムの焼成は、減圧雰囲気下で行なうことが好ましい。【００２３】
水酸化カルシウムの焼成温度は、３１５〜８００℃の範囲にあることが好ましく、３３０〜７００℃の範囲にあることがより好ましく、３３０〜５００℃の範囲にあることがさらに好ましく、３３０〜４５０℃の範囲にあることが特に好ましい。焼成時間は、焼成温度などの条件によっても異なるが一般に３０分〜３０時間の範囲にある。【００２４】
本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法では、油脂と脂肪族アルコールとを、酸化カルシウムの存在下にて反応させる。【００２５】
脂肪族アルコールの配合量は、下記の式（Ｉ）により求められる理論配合量よりも過剰であることが好ましい。脂肪族アルコールの配合量は、理論配合量の１．１〜１００倍の範囲にあることが好ましく、２〜５０倍の範囲にあることが特に好ましい。【００２６】
式（Ｉ）：
脂肪族アルコールの理論配合量（ｇ）＝［油脂の配合質量（ｇ）×油脂の鹸化価×脂肪族アルコールの分子量（ｇ／モル）］／[５６．１（ｇ／モル）×１０００］【００２７】
触媒となる酸化カルシウムの使用量は、油脂１００ｍＬに対して０．０１〜０．７ｇの範囲にあることが好ましく、０．１〜０．５ｇの範囲にあることが特に好ましい。【００２８】
油脂と脂肪族アルコールとの反応温度は、通常は脂肪族アルコールの沸点付近あるいは沸点以下の温度であるが、脂肪族アルコールの沸点より高温とすることもできる。反応温度は、３０℃以上で、かつ脂肪族アルコールの沸点以下の温度であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。反応圧力は加圧とすることもできるが、常圧であることが好ましい。油脂と脂肪族アルコールとの反応は、脂肪族アルコールを還流させながら行なうことが好ましい。反応時間は、３０分〜５時間の範囲にあることが好ましく、３０分〜３時間の範囲にあることが特に好ましい。【００２９】
油脂と脂肪族アルコールとの反応は、回分操作により行なってもよいし、連続操作により行なってもよい。【００３０】
回分操作により油脂（例えば、トリグリセリド）と脂肪族アルコールとを反応させる方法としては、油脂、脂肪族アルコール及び酸化カルシウムをそれぞれ反応容器に投入し、油脂、脂肪族アルコール及び酸化カルシウムを含む混合液を調製して、油脂と脂肪族アルコールとを反応させる方法を挙げることができる。この方法により得られる反応生成物は、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン、過剰に加えた脂肪族アルコール及び酸化カルシウムを含む混合物である。【００３１】
連続操作により油脂（例えば、トリグリセリド）と脂肪族アルコールとを反応させる方法としては、顆粒状に成形した酸化カルシウムを充填したカラムに油脂と脂肪族アルコールとを導入して油脂と脂肪族アルコールとを反応させる方法を挙げることができる。この方法により得られる反応生成物は、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン及び過剰に加えた脂肪族アルコールを含む混合物である。【００３２】
反応生成物から脂肪酸アルキルエステルを回収する方法としては、反応生成物を静置あるいは遠心分離して、脂肪酸アルキルエステル及び少量の脂肪族アルコールを含む軽液部と、グリセリン、脂肪族アルコール及び触媒を含む重液部とに分離し、次いで軽液部の脂肪族アルコールを除去する方法や、反応液から脂肪族アルコールを除去した後、静置や遠心分離によって脂肪酸アルキルエステルを含む軽液部と、グリセリン及び触媒を含む重液部とに分離する方法を挙げることができる。【００３３】
軽液部として回収された脂肪酸アルキルエステルは、さらに蒸留や抽出などの通常の方法を用いて精製することができる。また、軽液部は微量のカルシウム分を含む場合があるが、このカルシウム分は活性炭等の固体吸着剤で処理することにより除去することができる。脂肪酸アルキルエステルは、ディーゼル燃料油、燃料添加剤、あるいは工業用脂肪酸アルキルエステルの原料として利用することができる。特に、脂肪酸メチルエステルはディーゼル燃料油として有用である。【００３４】
重液部として回収されたグリセリンは、工業用グリセリンの原料として利用することができる。重液部に含まれる触媒は、ろ過やデカンテーションなどの通常の方法により、グリセリンと分離することができる。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、各実施例及び比較例において、ＢＥＴ比表面積、直径２〜１００ｎｍの細孔の全細孔容積、塩基量、最高塩基強度、脂肪酸メチルエステルの収率は、以下の評価方法により測定した。【００３６】
［評価方法］
（１）ＢＥＴ比表面積
全自動ガス吸着量測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ−３Ｂ、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ（株）製）を用いて窒素ガス吸着法により測定した。【００３７】
（２）全細孔容積
全自動ガス吸着量測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ−３Ｂ、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ（株）製）を用いて窒素ガス吸着法により測定した脱離等温線からＢＪＨ法により累積細孔容積曲線を算出し、その曲線から直径２〜１００ｎｍの細孔の全細孔容積を求めた。【００３８】
（３）塩基量
触媒１００ｍｇを常温でトルエン１０ｍＬに懸濁させて調製した懸濁液に、指示薬としてブロモチモールブルーを使用して、該懸濁液が呈色するまで０．１モル／Ｌの安息香酸を含むトルエン溶液を滴下した。懸濁液に滴下した安息香酸のモル量を触媒量（１００ｍｇ）で除した値を塩基量とした。【００３９】
（４）最高塩基強度
触媒５０ｍｇを常温でトルエン５ｍＬに懸濁させて調製した懸濁液に、各種指示薬のトルエン溶液（０．１質量％溶液）０．２ｍＬをそれぞれ添加してその呈色により最高塩基強度の領域を求めた。なお、指示薬には、ブロモチモールブルー（ｐＫａ＝７．２）、フェノールフタレイン（ｐＫａ＝９．３）、２，４−ジニトロアニリン（ｐＫａ＝１５．０）、４−ニトロアニリン（ｐＫａ＝１８．４）、４−クロロアニリン（ｐＫａ＝２６．５）を用いた。【００４０】
（５）脂肪酸メチルエステルの収率
室温に戻した反応生成物の上層（脂肪酸メチルエステル層）３０μＬを分液ロート中でヘキサン４ｍＬに溶解させ、これを水５ｍＬで洗浄し、その上層のヘキサン溶液を分離して無水硫酸ナトリウムで脱水した後、シンクロマトグラフ（イヤトロスキャン、（株）三菱化学ヤトロンＭＫ−５型）を用いて、シンクロマトグラフィー（ＴＬＣ−ＦＩＤ）により各成分（パルミチン酸メチル、リノール酸メチル、オレイン酸メチル、トリグリセリド、ジグリセリド及びモノグリセリド）の濃度を測定した。
なお、カラムには、Ｃｈｒｏｍａｒｏｄ−ＳIII（シリカゲル）、展開溶媒には、ヘキサン／ジエチルエーテル／酢酸（体積比：９７／３／０．５）を使用し、保持時間０．１６０〜０．１８１分のパルミチン酸メチル、保持時間０．２３０〜０．２７２分のリノール酸メチル及びオレイン酸メチルの合計の上記各成分の合計に対する割合を脂肪酸メチルエステルの収率とした。【００４１】
［実施例１］
（１）触媒の製造
粒子径が４０〜７０ｍｍの酸化カルシウム塊状物（焼成生石灰）を、目開き７４μｍ（２００メッシュ）篩を７５質量％以上パスするまで粉砕した。得られた酸化カルシウム粉末の活性度は、５分値で２０５ｍＬ、１０分値で２１２ｍＬであった。なお、活性度は下記の方法（日本石灰協会参考試験方法の粗粒滴定法に基づく方法）により測定した。【００４２】
［活性度の測定方法］
３０℃の純水５００ｍＬを容量２Ｌの容器に入れ、少量のフェノールフタレイン指示薬を加え、撹拌機にて撹拌を３５０ｒｐｍにて続ける。試料の酸化カルシウム粉末を２５ｇ正確に計り取り、純水中に投入する。投入と同時に、その時刻を記録し、指示薬の色が消えないように、４Ｎの塩酸をビュレットから滴下し続ける。試料投入後の５分間に滴下した塩酸の量を活性度の５分値とし、１０分間に滴下した塩酸の量を活性度の１０分値とする。【００４３】
有効容積７５Ｌのジャケット付き撹拌混合機のジャケットに１１０℃のスチームを導入して、撹拌混合機内の温度を１１０℃に調節した後、撹拌混合機内に、上記のようにして製造した酸化カルシウム粉末９ｋｇと、純水に１．８質量％のジエチレングリコールを溶解させて得た消化水８．６７ｋｇ（生成する水酸化カルシウムに対するジエチレングリコール量：１．３１質量％）とを投入し、両者を撹拌速度８５ｒｐｍの条件で５分間撹拌混合して含水率２０質量％の低含水水酸化カルシウム粉末を得た。得られた低含水水酸化カルシウム粉末を、真空ポンプを用いて乾燥機内の圧力を０．５×１０5Ｐａ以下となるように脱気しながら、１８０℃の温度にて含水率が０．５質量％以下となるまで乾燥し、解砕した。
得られた水酸化カルシウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が４７．０ｍ2／ｇで、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．２７４ｍＬ／ｇであった。また、得られた水酸化カルシウム粉末の粒度を篩を用いて測定したところ、粒子径が０．２５ｍｍを超える粒子の含有率は２質量％未満であった。【００４４】
上記のようにして製造した水酸化カルシウム粉末を真空焼成電気炉に入れ、炉内圧力を、真空ポンプを用いて５０Ｐａ以下にした後、炉内温度を常温から１．５℃／分の昇温速度で４２５℃まで昇温させ、その炉内温度を維持しながら９時間焼成して酸化カルシウム粉末を製造した。なお、焼成時は、真空ポンプにて常に真空焼成電気炉内を脱気して、炉内圧力が５０Ｐａ以上にならないようにした。酸化カルシウム粉末の真空焼成電気炉からの取り出しは、炉内温度が２５０℃となるまで放冷し、次いで窒素ガスにて炉内圧力を大気圧に調整した後に行なった。得られた酸化カルシウム粉末（以下、これをＡ触媒と称する）は、ＢＥＴ比表面積は８７．７ｍ2／ｇ、直径２〜１００ｎｍの細孔の全細孔容積は０．４５９７ｍＬ／ｇ、塩基量は１．４８５ミリモル／ｇであり、最高塩基強度はｐＫａ１８．４以上でｐＫａ２６．５未満の範囲であった。なお、塩基量の測定を、指示薬にフェノールフタレインを使用して行なったところ、塩基量は０．４２９ミリモル／ｇであった。また、Ａ触媒が酸化カルシウムであることはＸ線回折法により確認された。Ａ触媒の粒度を篩を用いて測定したところ、粒子径が０．２５ｍｍを超える粒子の含有率は２質量％未満であった。【００４５】
（２）脂肪酸メチルエステルの製造
２００ｍｌ容フラスコに、米油（築野食品工業（株）製：鹸化価１８１〜１９５、沃素価９２〜１１５）４０ｍＬ（３７ｇ、４０．８５ミリモル）、メタノール２０ｍＬ（４９３．１３ミリモル）、Ａ触媒０．１４ｇ（２．５０ミリモル、米油１００ｍＬに対する量として０．３５ｇ）を入れ、還流下（反応温度６４℃）、撹拌しながら２時間反応を行なった。反応終了後、反応生成物を静置して、二層に分離させ、上層（脂肪酸メチルエステル層）を前記のように処理して分析した。脂肪酸メチルエステルの収率を表１に示す。【００４６】
［実施例２］
（１）触媒の製造
水酸化カルシウム粉末を、常圧・窒素ガス雰囲気下、昇温速度２．５℃／分の条件で炉内温度を６００℃まで昇温させ、その炉内温度を維持しながら４時間焼成したほかは、実施例１と同様にして酸化カルシウム粉末を製造した。得られた酸化カルシウム粉末（以下、これをＢ触媒と称する）は、ＢＥＴ比表面積は３３．１ｍ2／ｇ、直径２〜１００ｎｍの細孔の全細孔容積は０．３５７１ｍＬ／ｇ、塩基量は０．５００ミリモル／ｇであり、最高塩基強度はｐＫａ１５．０以上で１８．４未満の範囲であった。なお、塩基量の測定を、指示薬にフェノールフタレインを使用して行なったところ、塩基量は０．２９１ミリモル／ｇであった。また、Ｂ触媒が酸化カルシウムであることはＸ線回折法により確認された。Ｂ触媒の粒度を篩を用いて測定したところ、粒子径が０．２５ｍｍを超える粒子の含有率は２質量％未満であった。【００４７】
（２）脂肪酸メチルエステルの製造
触媒をＢ触媒０．１４ｇに代えたほかは、実施例１と同様に反応から分析までを行なった。脂肪酸メチルエステルの収率を表１に示す。【００４８】
［実施例３］
（１）触媒の製造
水酸化カルシウム粉末を水酸化カルシウム（和光純薬（株）製、試薬特級）に代え、炉内圧力を、真空ポンプを用いて５０Ｐａ以下にした後、炉内温度を常温から２．５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温させ、その炉内温度を維持しながら１．５時間焼成したほかは、実施例１と同様に酸化カルシウム粉末を製造した。得られた酸化カルシウム粉末（以下、これをＣ触媒と称する）は、ＢＥＴ比表面積は９５．８ｍ2／ｇ、直径２〜１００ｎｍの細孔の全細孔容積は０．２８９１ｍＬ／ｇ、塩基量は０．４９５ミリモル／ｇであり、最高塩基強度はｐＫａ１５．０以上で１８．４未満の範囲であった。なお、Ｃ触媒が酸化カルシウムであることはＸ線回折法により確認された。Ｃ触媒の粒度を篩を用いて測定したところ、粒子径が０．２５ｍｍを超える粒子の含有率は２質量％未満であった。【００４９】
（２）脂肪酸メチルエステルの製造
触媒をＣ触媒０．１４ｇに代えたほかは、実施例１と同様に反応から分析までを行なった。脂肪酸メチルエステルの収率を表１に示す。【００５０】
［実施例４］
（１）触媒の製造
水酸化カルシウム粉末を水酸化カルシウム（和光純薬（株）製、試薬特級）に代えたほかは、実施例２と同様に酸化カルシウムを製造した。得られた酸化カルシウム粉末（以下、これをＤ触媒と称する）は、ＢＥＴ比表面積は２６．８ｍ2／ｇ、直径２〜１００ｎｍの細孔の全細孔容積は０．１９７８ｍＬ／ｇ、塩基量は０．４８１ミリモル／ｇであり、最高塩基強度はｐＫａ１５．０以上で１８．４未満の範囲であった。なお、Ｄ触媒が酸化カルシウムであることはＸ線回折法により確認された。Ｄ触媒の粒度を篩を用いて測定したところ、粒子径が０．２５ｍｍを超える粒子の含有率は２質量％未満であった。【００５１】
（２）脂肪酸メチルエステルの製造
触媒をＤ触媒０．１４ｇに代えたほかは、実施例１と同様に反応から分析までを行なった。脂肪酸メチルエステルの収率を表１に示す。【００５２】
［比較例１］
（１）触媒の製造
石灰石（ＣａＣＯ3）をベッケンバッハ式竪型焼成炉を用いて常圧・大気下で高温焼成（９００℃以上）して得られた生石灰（宇部マテリアルズ（株）製）を粉砕して酸化カルシウム粉末を製造した。得られた酸化カルシウム粉末（以下、これをＥ触媒と称する）は、ＢＥＴ比表面積は２．０ｍ2／ｇ、直径２〜１００ｎｍの細孔の全細孔容積は０．０１３８ｍＬ／ｇ、塩基量は０．０３０ミリモル／ｇであり、最高塩基強度はｐＫａ９．３以上で１５．０未満の範囲であった。なお、Ｅ触媒が酸化カルシウムであることはＸ線回折法により確認された。Ｅ触媒の粒度を篩を用いて測定したところ、粒子径が０．２５ｍｍを超える粒子の含有率は２質量％未満であった。【００５３】
（２）脂肪酸メチルエステルの製造
触媒をＥ触媒０．１４ｇに代えたほかは、実施例１と同様に反応から分析までを行なった。脂肪酸メチルエステルの収率を表１に示す。【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１の結果から、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上で、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．１５ｍＬ／ｇ以上である酸化カルシウムを触媒として用いることによって、メタノールの沸点以下の温度で、かつ油脂１００ｍＬに対する触媒の使用が０．３５ｇと少ない量でも、２時間の反応時間で、脂肪酸メチルエステルの収率は９５％以上と高い値を示すことが分かる。【００５６】
［実施例５］
反応時間を１時間に変えたほかは、実施例１と同様に反応から分析までを行なった。脂肪酸メチルエステルの収率を表２に示す。【００５７】
［実施例６］
反応時間を１時間に変えたほかは、実施例２と同様に反応から分析までを行なった。脂肪酸メチルエステルの収率を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2008090987.tif 000003
【００５９】
表２の結果から、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ2／ｇ以上で、直径２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．３５ｍＬ／ｇ以上である酸化カルシウムを触媒に用いることによって、１時間の反応時間でも、脂肪酸メチルエステルの収率は９５％以上と高い値を示すことが分かる。【００６０】
［実施例７］
Ａ触媒の使用量を０．１ｇ（米油１００ｍＬに対する量として０．２５ｇ）に変えたほかは、実施例１と同様に反応から分析までを行なった。その結果、脂肪酸メチルエステルの収率は９５．９％であった。【００６１】
［実施例８］
１０００ｍＬ容セパラブルフラスコに、菜種油（理研農産化工（株）製、鹸化価１８７、沃素価１１５）８１８ｍＬ（７５０ｇ）、メタノール２０６．３ｍＬ（１６３．６ｇ）、Ａ触媒０．７５ｇ（菜種油１００ｍＬに対する量として０．０９ｇ）を入れ、還流下（反応温度６４℃）、撹拌しながら２．５時間反応を行なった。その結果、脂肪酸メチルエステルの収率は９５．９％であった。
なお、脂肪酸メチルエステルの収率は、反応液１０μＬを採取してトルエン８ｍＬに溶解させ、これを目開き０．１μｍのフィルターで濾過した後、その濾液についてガスクロマトグラフィーにより各成分（脂肪酸メチルエステル、トリグリセリド、ジグリセリド及びモノグリセリド）の濃度を測定することより、各成分の合計に対する脂肪酸メチルエステルの割合（百分率）として求めた。
【国際調査報告】
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