(57)【要約】  活物質の膨張と収縮により発生する応力を、効果的に分散または緩和できる電極を提供する。特定の集電体上に活物質層を形成して電極を作製する。この集電体は、基材部と、基材部表面から基材部の外方に向けて延びるように形成される複数の凸部とを含み、集電体の厚み方向における凸部の断面が、基材部表面から凸部の延びる方向に向かって、基材部表面に平行な方向の幅が狭くなるテーパ状形状である。
2008026595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材部と、基材部表面から基材部の外方に向けて延びるように形成される複数の凸部とを含む集電体であって、集電体の厚み方向における凸部の断面が、基材部表面から凸部の延びる方向に向かって、基材部表面に平行な方向の幅が狭くなるテーパ状形状である集電体。
【請求項２】
凸部が高さＬを有し、高さ０．３Ｌにおける凸部の径Ｄ0.3が、高さ０．８Ｌにおける凸部の径Ｄ0.8よりも大きい請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
高さ０．５Ｌにおける凸部の径Ｄ0.5と、高さ０．３Ｌにおける凸部の径Ｄ0.3との比（Ｄ0.5／Ｄ0.3）が０．９８以下である請求項１に記載の集電体。
【請求項４】
高さ０．８Ｌにおける凸部の径Ｄ0.8と、高さ０．５Ｌにおける凸部の径Ｄ0.5との比（Ｄ0.8／Ｄ0.5）が０．４以上である請求項１に記載の集電体。
【請求項５】
集電体の厚み方向の断面において、凸部の側面を示す線と基材部の表面を示す線とが成す角θの少なくとも１つが９０°を超え、１６０°未満である請求項１〜４のいずれか１つに記載の集電体。
【請求項６】
基材部と凸部との間に界面が存在せず、基材部から凸部にかけて連続して存在しかつほぼ同じ結晶状態を有する結晶部分を少なくとも含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の集電体。
【請求項７】
凸部が未圧縮加工により形成される請求項１〜６のいずれか１つに記載の集電体。
【請求項８】
凸部の延びる方向において、凸部の先端部分が平面である請求項１〜７のいずれか１つに記載の集電体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の集電体と、活物質層とを含む電極。
【請求項１０】
活物質層が、活物質を含有し、集電体の凸部表面から集電体の外方に向けて延びるように形成される柱状粒子を含む請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
柱状粒子が、集電体表面に垂直な方向に対して傾斜している請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
柱状粒子が、活物質を含有する複数の柱状塊の積層体である請求項１０または１１に記載の電極。
【請求項１３】
活物質が、ケイ素、スズ、ゲルマニウムおよびアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の合金系負極活物質および／または合金系負極活物質を含有する化合物である請求項９〜１２のいずれか１つに記載の電極。
【請求項１４】
合金系負極活物質を含有する化合物が、合金系負極活物質の少なくとも１種を含有する合金、酸化物および硫化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１３に記載の電極。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか１つに記載の電極と、その対極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質とを含む非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体、電極および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近では、電子機器および通信機器の小型化および軽量化が進み、これらの機器の電源となる二次電池の需要が増大している。とりわけ、リチウム二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、充放電サイクル特性にも優れることから、市場における占有率は非常に大きい。代表的なリチウム二次電池は、主に、リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料を含有する負極と、ＬｉＣｏＯ2などの遷移金属とリチウムとの複合酸化物を含有する正極とで構成されている。しかしながら、現在における電子機器および通信機器の多機能化に伴い、リチウム二次電池にも、さらなる高エネルギー密度化および充放電サイクル特性のより一層の向上が望まれている。【０００３】
このような要望に対し、リチウムと合金を形成することによってリチウムを吸蔵する合金系活物質が注目されている。合金系活物質としては、たとえば、ケイ素、錫、ゲルマニウム、これらを含有する合金、酸化物、窒化物などが知られている。合金系活物質は高容量を有している。たとえば、ケイ素の理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍に相当する（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、合金系活物質には、リチウムイオンを吸蔵する充電時に構造が大きく変化して膨張するという解決すべき課題がある。合金系活物質を含有する活物質層（以下「合金系活物質層」とする）では、合金系活物質の膨張に伴って発生する応力によって、合金系活物質粒子の割れ、合金系活物質層の集電体からの剥離、集電体ひいては電極の変形などの不都合が発生し易い。これらの不都合は、合金系活物質層と集電体との間の電子伝導性を低下させ、電池の充放電サイクル特性を低下させる原因になる。【０００４】
合金系活物質の課題に鑑み、たとえば、特定の集電体と、薄膜状の合金系活物質層とを含む電極が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。ここで、集電体は銅合金からなり、引張強度が４００Ｎ／ｍｍ2以上、比例限界が１６０Ｎ／ｍｍ2以上、弾性係数が１．１Ｎ／ｍｍ2以上であり、合金系活物質層が形成されている表面の表面粗さＲａが０．０１〜１μｍである。また、特許文献２には、集電体表面の表面粗さＲａを前記所定の範囲に調整するために、電解めっき法により、集電体表面に銅からなる突起物を形成することが記載されている。また、真空蒸着法、めっき法などにより、薄膜状の合金系活物質層を集電体表面に形成することが記載されている。特許文献２の技術は、合金系活物質層と集電体との接合強度を高め、合金系活物質層の集電体からの剥離を防止する上ではある程度有効である。しかしながら、単に合金系活物質層と集電体との接合強度を高めるだけでは、合金系活物質の膨張応力を十分に吸収できないため、電極にしわ、亀裂などの変形が生ずるのを避け得ない。【０００５】
合金系活物質の膨張応力を緩和するために、合金系活物質層の内部に空隙を設ける技術が提案されている（たとえば、特許文献３、４参照）。特許文献３は、表面に凹凸を設けた集電体と、集電体の凹凸を設けた表面に形成される薄膜状合金系活物質層とを含む電極を開示している。この電極を電池に装着して最初の充電を行うと、合金系活物質の膨張応力によって、集電体表面の凹凸に沿って薄膜状合金系活物質層中に空隙が発生する。特許文献３の技術では、この空隙によって、合金系活物質の膨張応力を吸収しようとしている。しかしながら、特許文献３では充電により空隙を発生させるので、薄膜状合金系活物質層において空隙を均一に分布させることは困難である。したがって、この薄膜状合金系活物質層には、空隙の存在によって膨張応力を緩和できる部分と、空隙の不存在によって膨張応力を緩和できない部分とがある。このため、十分な応力緩和効果が得られず、電極に変形が発生することがある。【０００６】
特許文献４は、表面に所定の凹凸パターンが形成された集電体と、合金系活物質を含有する複数の柱状体からなる合金系活物質層とを含む電極を開示している。凹凸パターンはフォトレジストにより形成されている。柱状体は、集電体の凹凸パターンにおける凹部または凸部表面から、該表面に垂直な方向に延びるように形成されている。柱状体が所定の凹凸パターンにおける凹部または凸部表面のみに形成されていることが、特許文献４の技術の長所とともに短所をもたらす。長所は、隣り合う柱状体の間に空隙が存在することであり、この空隙によって柱状体の側面方向への膨張応力が緩和される。短所は、柱状体の集電体方向への膨張応力が、柱状体と凹部または凸部との界面に集中し、柱状体が凹部または凸部表面から剥離し易くなることである。したがって、特許文献４の技術では、電極の変形はある程度防止されるものの、柱状体すなわち合金系活物質層の剥離を十分に防止することは困難である。【０００７】
また、集電体および薄膜状合金系活物質層を含み、（薄膜状合金系活物質層の表面粗さＲａ）−（集電体の表面粗さＲａ）の値が０．１μｍ以上である電極が提案されている（たとえば、特許文献５参照）。通常、集電体表面に真空蒸着法などによって薄膜を形成すると、集電体表面とほぼ同じ表面粗さを有する薄膜が得られる。一方、特許文献５では、通常の方法で形成された薄膜に、サンドブラスト、表面研磨などの処理を施すことによって、薄膜の表面粗さが前記特定の値になるように調整している。これによって、合金系活物質の膨張応力を緩和しようとしている。特許文献５に開示の技術は、合金系活物質の割れを防止する点ではある程度有効であるものの、集電体表面の全面に薄膜が形成されている点では、特許文献２および３に開示の技術と何ら変わりがない。したがって、薄膜の集電体からの剥離、電極の変形などが起こり易い。【０００８】
一方、集電体と活物質層との接合強度を向上させるために、集電体表面を粗面化する技術は、上記以外の特許文献でも種々提案されている。たとえば、圧延銅箔の表面に、ノズルから微粒子を高速で衝突させて、該表面に微小な凹凸を形成する方法が挙げられる（たとえば、特許文献６参照）。この方法では、ノズルから微粒子を噴射する際に、速度分布が生じるため、集電体表面の長手方向および短手方向に均一に凹凸を形成するのは困難である。
また、金属箔にレーザーを照射して、表面粗さが１０点平均粗さで０．５〜１０μｍの凹凸を形成する金属箔の粗面化方法が挙げられる（たとえば、特許文献７参照）。特許文献７の技術では、レーザーを照射して金属箔を局所的に加熱し、その部分の金属を蒸発させることによって、凹部を形成している。しかしながら、レーザー照射によって、金属箔を構成する金属の融点以上の高熱を、金属箔に付与することになる。また、レーザーは線状に照射されるので、金属箔には照射部分と非照射部分とが存在することになる。したがって、金属箔に波打ち、しわ、反りなどが発生するのを防止するのは困難である。さらに、リチウム二次電池の集電体に用いられるような厚み２０μｍ以下の金属箔にレーザー照射する際には、レーザー出力のばらつきにより、金属箔に孔が開くという不都合が発生する場合がある。【０００９】
また、活物質層と集電体との接合強度および電気伝導性を向上させるために、特定の凹凸を有する集電体が提案されている（たとえば、特許文献８参照）。図２１（ａ）〜（ｅ）は、特許文献８の集電体の構成を模式的に示す斜視図である。特許文献８の集電体は、金属箔の一方の表面における局所部分が窪んでいるとき、他方の表面における前記局所部分に対応する部分が、他方の表面から外方に突出するような凹凸が規則的に形成されたものである。このような凹凸を有する集電体は、その製造時に、波打ち、しわ、反りなどの変形が生ずるのを避け得ない。【００１０】
また、エンボス加工によって凹凸が形成された開孔度２０％以下のパンチメタルからなる集電体と、集電体の凹部に充填された活物質層とを含み、集電体の凸部が露出するかまたは凸部に活物質が付着した電極が提案されている（たとえば、特許文献９参照）。図２２（ａ）〜（ｃ）は、特許文献９の電極１０１〜１０３の構成を模式的に示す縦断面図である。図２２（ａ）に示す電極１０１は、凹凸が形成された集電体１１０と、集電体１１０の凹部１１０ｂに充填された活物質層１１１とを含み、集電体１１０の凸部１１０ａ表面にも活物質層１１１が付着している。図２２（ｂ）および（ｃ）に示す電極１０２、１０３では、集電体１２０、１３０の凸部１２０ａ、１３０ａはそれぞれ露出している。特許文献９では、開孔度２０％以下のパンチメタルにエンボス加工を施して凹凸を形成するので、得られる集電体が十分な機械的強度を有していない。このため、電極が切れるといった不都合を引き起こす場合がある。
【特許文献１】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献２】特開２００３−７３０５号公報
【特許文献３】特開２００１−２８３８３４号公報
【特許文献４】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献５】特開２００２−２７９９７２号公報
【特許文献６】特開２００２−７９４６６号公報
【特許文献７】特開２００３−２５８１８２号公報
【特許文献８】特開２００２−２７０１８６号公報
【特許文献９】特開２００５−３２６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、集電体と、集電体表面に形成される合金系活物質層とを含む電極において、合金系活物質粒子の割れ、合金系活物質層の集電体からの剥離、集電体ひいては電極の変形などを防止するのに有効な集電体を提供することである。
本発明の他の目的は、本発明の集電体と、合金系活物質層とを含み、電池の高エネルギー密度化および充放電サイクル特性のより一層の向上に有効であり、長期的に使用しても初期性能を高水準で維持する電極を提供することである。
本発明の他の目的は、本発明の電極を含み、高いエネルギー密度および優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、基材部と、基材部表面から基材部の外方に向けて延びるように形成される複数の凸部とを含む集電体であって、集電体の厚み方向における凸部の断面が、基材部表面から凸部の延びる方向に向かって、基材部表面に平行な方向の幅が狭くなるテーパ状形状である集電体に係る。
凸部が高さＬを有し、高さ０．３Ｌにおける凸部の径Ｄ0.3が、高さ０．８Ｌにおける凸部の径Ｄ0.8よりも大きいことが好ましい。
高さ０．５Ｌにおける凸部の径Ｄ0.5と、高さ０．３Ｌにおける凸部の径Ｄ0.3との比（Ｄ0.5／Ｄ0.3）が０．９８以下であることが好ましい。
高さ０．８Ｌにおける凸部の径Ｄ0.8と、高さ０．５Ｌにおける凸部の径Ｄ0.5との比（Ｄ0.8／Ｄ0.5）が０．４以上であることが好ましい。
集電体の厚み方向の断面において、凸部の側面を示す線と基材部の表面を示す線とが成す角θの少なくとも１つが９０°を超え、１６０°未満であることが好ましい。
基材部と凸部との間に界面が存在せず、基材部から凸部にかけて連続して存在しかつほぼ同じ結晶状態を有する結晶部分を少なくとも含むことが好ましい。
凸部が未圧縮加工により形成されることが好ましい。
凸部の延びる方向において、凸部の先端部分が平面であることが好ましい。【００１３】
また、本発明は、本発明の集電体と、活物質層とを含む電極に係る。
活物質層は、活物質を含有し、集電体の凸部表面から集電体の外方に向けて延びるように形成される柱状粒子を含むことが好ましい。
柱状粒子は、集電体表面に垂直な方向に対して傾斜していることが好ましい。
柱状粒子は、活物質を含有する複数の柱状塊の積層体であることが好ましい。
活物質は、ケイ素、スズ、ゲルマニウムおよびアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の合金系負極活物質および／または合金系負極活物質を含有する化合物であることが好ましい。
合金系負極活物質を含有する化合物は、合金系負極活物質の少なくとも１種を含有する合金、酸化物および硫化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００１４】
また、本発明は、本発明の電極と、その対極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質とを含む非水電解質二次電池に係る。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の集電体は、合金系活物質の膨張および収縮に伴って発生する応力を緩和するかまたは分散させるのに有効な構造を有している。したがって、本発明の集電体と合金系活物質層とを含む本発明の電極では、合金系活物質粒子の割れ、合金系活物質層の集電体からの剥離、集電体ひいては電極の変形などが起こり難い。この効果は、主に、集電体の構造に起因するものなので、長期的に使用してもほとんど低下しない。
また、本発明の電極を含む非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有し、充放電サイクル特性に優れ、長期的な使用でも性能の劣化が非常に少ない。したがって、多機能化された各種の携帯用電子機器における電源として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態の一つである集電体の構成を模式的に示す上面図である。
【図２】図１に示す集電体の切断面線ＩＩ−ＩＩにおける断面図である。
【図３】別形態の凸部の断面形状を示す縦断面図である。
【図４】ローラ加工法に用いられるローラの構成を示す図面である。図４（ａ）はローラの外観を示す斜視図である。図４（ｂ）は図４（ａ）に示すローラの表面領域を拡大して示す斜視図である。
【図５】図４に示すローラを含む集電体製造装置の要部の構成を模式的に示す斜視図である。
【図６】ローラ加工法による塑性変形を説明する縦断面図である。
【図７】ローラ加工法により製造される別形態の集電体の構成を示す縦断面図である。
【図８】別形態のローラ加工法による塑性変形を説明する縦断面図である。
【図９】本発明の電極の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図１０】別形態の電極の構成を模式的に示す断面図である。
【図１１】本発明の実施形態の一つである捲回型の非水電解質二次電池の構成を模式的に示す部分分解斜視図である。
【図１２】本発明の実施形態の一つである積層型電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図１３】本発明の実施形態の一つである集電体の構成を模式的に示す図面である。
【図１４】本発明の実施形態の一つである集電体の構成を模式的に示す図面である。
【図１５】蒸着装置の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図１６】実施例４の負極断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１７】実施例５の負極断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１８】実施例６の負極断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１９】実施例７の負極断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２０】比較例１の負極断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２１】従来技術の集電体の構成を模式的に示す斜視図である。
【図２２】従来技術の電極の構成を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［集電体］
図１は、本発明の実施形態の一つである集電体１の構成を模式的に示す上面図である。図２は、図１に示す集電体１の切断面線ＩＩ−ＩＩにおける断面図である。
集電体１は、基材部１０と、凸部１１とを含む。
基材部１０はシート状またはフィルム状に形成され、厚み方向の断面形状はほぼ長方形である。また、基材部１０の厚み方向は、集電体１の厚み方向と一致する。また、集電体１の厚み方向は、集電体１の表面に垂直な方向と一致する。【００１８】
基材部１０は、集電体１を負極集電体として用いる場合、リチウムと電気化学反応を起こさない材料で構成される。このような材料の具体例としては、たとえば、銅、ニッケル、鉄、これらの少なくとも１つを含有する合金などが挙げられる。これらの中でも、銅および銅合金が好ましい。銅および銅合金は取り扱いが容易であり、低コストである点で好ましい。銅合金としては、たとえば、亜鉛入り銅、スズ入り銅、銀入り銅、ジルコニウム入り銅、クロム銅、テルル銅、チタン銅、ベリリウム銅、鉄入り銅、リン入り銅、アルミニウム銅などの析出硬化型合金、これらの２種以上の複合合金などが挙げられる。銅合金における銅以外の異種金属の含有量は特に制限されないが、好ましくは、銅合金全量の０．０１重量％〜１０重量％である。
基材部１０は、集電体１を正極集電体として用いる場合、正極電位領域で溶解せずかつリチウムとの電気化学反応を起こさない材料で構成される。このような材料の具体例としては、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタンなどが挙げられる。【００１９】
基材部１０は、たとえば、リチウムと電気化学反応を起こさない材料を用い、一般的な金属箔、金属フィルム、不織布などの製造方法に従って作製できる。負極集電体に用いられる銅および銅合金の金属箔を例に採ると、たとえば、電解銅箔、電解銅合金箔、圧延銅箔、銅合金箔、圧延銅合金箔、これらに粗面化処理を施した箔などが挙げられる。粗面化処理を施す箔としては、電解銅箔、圧延銅箔、銅合金箔などが好ましい。また、正極集電体には、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタンなどからなる金属箔、不織布などを使用できる。もちろん、正極集電体に用いる金属箔にも粗面化処理を施してもよい。このような金属箔、金属フィルム、不織布などは、後記する集電体１の製造法において、集電体用原料シートとして使用できる。
基材部１０の厚さは特に制限されないが、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは８〜３５μｍである。基材部１０の厚さが５μｍ未満では、集電体１の機械的強度が不十分になる場合があり、電極製造時における集電体１の取り扱い性の低下、電池充電時における電極の破断などが起こり易くなる。一方、基材部１０の厚さが１００μｍを超えると、集電体１の機械的強度は確保されるが、電極全体に占める集電体１の体積が大きくなり、電池の高容量化を十分に達成できない場合がある。【００２０】
凸部１１は、たとえば、その表面の少なくとも一部に活物質層を担持する機能を有している。凸部１１は複数個であり、基材部１０における厚み方向の一方または両方の表面に形成される。また、凸部１１は、基材部１０の表面から基材部１０の外方に向けて延びるように形成される。
換言すれば、凸部１１は、基材部１０に連続するように形成される。基材部１０と凸部１１との間に界面が存在せず、かつ、ほぼ同じ結晶状態を有する結晶部分が、少なくとも１つ、基材部１０から凸部１１にかけて連続して存在するように構成することがさらに好ましい。これによって、基材部１０と凸部１１との接合強度が一層向上し、凸部１１の基材部１０からの剥落が一層確実に防止される。【００２１】
また、基材部１０の表面において、隣り合う２つの凸部１１は、間隙を有して離隔するように形成される。したがって、図２に示す集電体１の厚み方向の断面において、隣り合う２つの凸部１１の間には、凹面１２が存在することになる。
凸部１１は、基材部１０を構成するのと同じ材料で形成される。【００２２】
凸部１１は、集電体１の厚み方向における断面（以下単に「凸部１１の断面」とする）がテーパ状形状を有している。より詳しくは、凸部１１の断面は、基材部１０表面から凸部１１の延びる方向に向かって、基材部１０表面に平行な方向の幅（以下単に「凸部１１の断面幅」とする）が徐々にまたは連続的に小さくなるテーパ状形状を有している。本実施の形態では、凸部１１の断面はほぼ台形状である。また、本実施の形態では、凸部１１の形状は円錐台であるが、凸部１１の断面がテーパ状形状を有していれば、凸部１１の形状は特に制限されない。また、本実施の形態では、凸部１１の延びる方向において、凸部１１の最先端部は、基材部１０表面にほぼ平行な平面になっているが、それに限定されない。たとえば、基材部１０表面に平行でない平面、凹凸を有する面半球状、ドーム状などでもよい。これらの形状であれば、凸部１１と活物質層との接合強度を高めるのに有効である。【００２３】
また、凸部１１の断面において、凸部１１が高さＬを有する場合、高さ０．３Ｌにおける凸部１１の径Ｄ0.3は、高さ０．８Ｌにおける凸部１１の径Ｄ0.8よりも大きくなることが好ましい。すなわち、Ｄ0.3＞Ｄ0.8であることが好ましい。ここで、凸部１１の高さとは、凸部１１の延びる方向における凸部１１の最先端部（以下単に「凸部１１の最先端部」とする）から基材部１０の表面へ下ろした垂線の長さである。凸部１１の最先端部が平面であり、かつ該平面が基材部１０の表面に平行である場合は、凸部１１の最先端部の平面における任意の点から基材部１０の表面へ下ろした垂線の長さが、凸部１１の高さＬである。【００２４】
なお、図２では、基材部１０と凸部１１との境界が明確であるため、凸部１１の高さＬは上記のように定義されるが、基材部１０と凸部１１との境界が不明確である場合、凸部１１の高さＬは、次のように定義される。
まず、集電体の厚み方向の断面（以下単に「集電体の断面」とする）を求める。集電体の断面は、凸部の最先端部を含み、凸部の断面の面積が最も大きくなるように求める。
集電体の断面において、隣り合う凸部の間には、凹面が存在している。１つの凸部の両側にある２つの凹面において、集電体表面に垂直な方向における最も凹んだ点をそれぞれ求める。２つの最も凹んだ点を結んで、直線を描画する。この直線の中点を通り、集電体表面に垂直な方向に対して垂直な直線を描画し、基準線とする。凸部の最先端部から基準線に下ろした垂線の長さが、凸部の高さＬである。【００２５】
また、高さ０．３Ｌとは、凸部１１の最先端部から基材部１０の表面または上記の基準線へ下ろした垂線において、基材部１０の表面または上記の基準線からの長さが０．３Ｌになる位置である。凸部１１の径Ｄ0.3とは、高さ０．３Ｌの位置における凸部１１の断面幅である。凸部１１の断面幅とは、上記したように、凸部１１の断面における、基材部１０表面または上記の基準線に平行な方向の幅（長さ）である。同様に、高さ０．８Ｌにおける凸部１１の径Ｄ0.8も、高さ０．８Ｌの位置における凸部１１の断面幅である。【００２６】
凸部１１の断面形状を上記構成にすることにより、凸部１１の表面に担持される活物質層が膨張し、基材部１０と凸部１１との間に発生する応力を分散または緩和できる。Ｄ0.3≦Ｄ0.8であると、凸部１１に発生する応力が、基材部１０と凸部１１との界面に集中し易くなるため、凸部１１が基材部１０から剥がれる場合がある。【００２７】
また、高さ０．５Ｌにおける径Ｄ0.5と、高さ０．３Ｌにおける径Ｄ0.3との比（Ｄ0.5／Ｄ0.3）は０．９８以下であることが好ましく、０．４〜０．９であることがさらに好ましい。ここで、高さ０．５Ｌにおける径Ｄ0.5とは、上記と同様に、高さ０．５Ｌの位置における凸部１１の断面幅である。Ｄ0.5／Ｄ0.3が０．９８を超えると、凸部１１の形状が円柱状もしくは逆円錐台に近づき、基材部１０と凸部１１との界面に応力が集中する傾向が生じる場合がある。その結果、凸部１１の基材部１０からの剥離が起こる頻度が高くなる可能性がある。【００２８】
また、高さ０．８Ｌにおける径Ｄ0.8と、高さ０．５Ｌにおける径Ｄ0.5との比（Ｄ0.8／Ｄ0.5）は０．４であることが好ましく、０．５〜０.９５であることがさらに好ましい。Ｄ0.8／Ｄ0.5が０．４未満では、凸部１１が先端部の尖った形状になり、先端部が変形しやすく、安定した特性が得られない可能性がある。【００２９】
凸部１１の高さＬは特に制限されないが、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍである。凸部１１の高さＬが１μｍ未満では、応力を緩和する効果が不十分になる場合がある。凸部１１の高さＬが２０μｍを超えると、電極全体に占める凸部１１の体積割合が大きくなり、実用的な高容量を確保することが困難になる場合がある。【００３０】
また、図２に示す集電体１の厚み方向の断面において、凸部１１の側面を示す直線と、凸部１１に隣接する基材部１０の表面を示す直線（または凸部１１に隣接する凹面１２を示す直線）とが成す角を角θとする。本発明では、好ましくは角θの少なくとも１つが鈍角であり、さらに好ましくは角θの６０個数％以上が鈍角である。鈍角である角θの角度は、好ましくは９０°を超え、１６０°未満であり、さらに好ましくは９２°を超え、１４５°未満である。なお、凸部１１に隣接する凹面１２が平坦でない場合は、凸部１１の側面を示す直線と、上記した基準線とが成す角を角θとする。また、凸部１１の側面を示す線が曲線である場合は、高さ０．５Ｌの位置における曲線の接線を求め、この接線と基材部１０の表面を示す直線または上記した基準線とが成す角を角θとする。
なお、凸部１１の高さＬ、径Ｄ0.3、径Ｄ0.5、径Ｄ0.8および角θは、それぞれ、任意の５個の凸部１１について測定を行い、得られる５つの測定値を平均して求める。【００３１】
凸部１１の断面形状は、凸部１１の延びる方向に進むにつれて、凸部１１の断面幅が小さくなるテーパ状形状であれば特に制限されないが、さらに、Ｄ0.8＞Ｄ0.3であることが好ましい。図３は、別形態の凸部１３ａ〜１３ｇの断面形状を示す縦断面図である。  図３において、直線１０ａは、凸部１３ａ〜１３ｇと図示しない基材部１０表面との境界を示す。また、凸部１３ａ〜１３ｇを凸部１３と総称する。図３（ａ）〜（ｇ）に示すように、凸部１３の断面形状において、凸部１３の側面を示す線は直線でもよく、曲線でもよい。また、曲線は、図示しない基材部１０表面に向かって凸でもよく、凸部１３の延びる方向に向かって凸でもよい。凸部１３の断面において、凸部１３の先端部を示す線は、直線でもよく、曲線でもよい。本発明の効果を高める観点からは、凸部１３の断面形状は、図３（ｇ）に示すような釣鐘型または紡錘型であることが特に好ましい。凸部１３ｇにおいては、側面から基材部１０の表面に至る曲線が、基材部１０表面に向かって凸であるため、凸部１３と基材部１０との境界１０ａに付加される応力が効果的に分散される。【００３２】
凸部１１を真上から見たときの形状（正投影図の形状）は、特に制限されない。たとえば、円形、楕円形、多角形、扇形、三日月形などが挙げられる。多角形としては、三角形、四角形、五角形、六角形などが好ましく、正三角形、正四角形、正五角形、正六角形などが特に好ましい。
また、凸部１１表面の少なくとも一部には、凸部１１表面から凸部１１の外方に向けて延びる突起物が形成されていてもよい。この突起物は１つでも複数でもよい。また、突起物は、凸部１１よりも小さいことが望ましい。【００３３】
凸部１１の基材部１０表面における配列は特に制限されないが、規則的なパターンで配列されていることが好ましい。これによって、活物質の膨張応力を緩和する空間を電極内に規則的に配置できる。ひいては、電極の変形を効果的に防止できる。また、凸部１１上に担持された活物質層が膨張したときに、隣接する活物質層同士の接触を減少させることができる。凸部１１は、たとえば、千鳥格子状、碁盤目状などのパターンで基材部１０上に配列することが好ましい。【００３４】
集電体１の製造法は特に制限されないが、未圧縮加工により製造するのが好ましい。未圧縮加工とは、凸部１１自体に圧力などの圧縮力を付加することなく、材料の塑性変形などを利用して凸部１１を形成する加工方法である。未圧縮加工の長所としては、次のような点が挙げられる。
得られる集電体１の耐久性が向上し、凸部１１の基材部１０からの剥落を防止できる。それととともに、凸部１１を形成する際または凸部１１表面に活物質層を形成する際に、基材部１０に局所的な変形、たわみなどが発生するのを防止できる。また、凸部１１表面と活物質層との接合強度が高まり、活物質層形成工程、電極作製時でのスリット加工工程などにおいて、活物質層の凸部１１表面からの剥離を顕著に抑止できる。  このため、集電体１に活物質層を形成した電極を電池に装着すると、長期間の使用でも性能の低下が少ない、信頼性の高い電池が得られる。
また、凸部１１が延びる方向における凸部１１の最先端部が平面である場合、この平面は、未圧縮加工であるが故に加工歪みなどの影響を受けることがないため、未圧縮加工前の集電体用原料シートの表面粗さを維持している。したがって、集電体用原料シートの表面粗さを最適範囲に調整しておけば、凸部１１形成後に表面粗さを調整することなく、活物質層を精度良くかつ容易に形成できる。なお、集電体用原料シートの表面粗さの調整は容易である。【００３５】
未圧縮加工の具体例としては、たとえば、表面に凹部を有するローラを利用する加工法（以下「ローラ加工法」とする）、エッチング加工法、レジスト加工法などが挙げられる。この中でも、凸部１１の基材部１０からの剥落を防止する上では、ローラ加工法およびエッチング加工法が好ましい。また、集電体１を低コストで生産性良く製造する上では、ローラ加工法が好ましい。【００３６】
ローラ加工法によれば、表面に凹部が形成されたローラを用いて、集電体用原料シートを機械的にプレス加工し、集電体原料用シートを部分的に塑性変形させることにより、集電体１を作製できる。この場合、ローラ表面に配置されている凹部１６に対応して、集電体用原料シートの少なくとも一方の面に凸部１１が形成される。
図４は、ローラ加工法に用いられるローラ１５の構成を示す図面である。図４（ａ）はローラ１５の外観を示す斜視図である。図４（ｂ）は図４（ａ）に示すローラ１５の表面領域１５ａを拡大して示す斜視図である。図５は、図４に示すローラ１５を含む集電体製造装置２０の要部の構成を示す斜視図である。図６は、ローラ加工法による塑性変形を説明する縦断面図である。【００３７】
ローラ１５の表面には、複数の凹部１６が形成されている。凹部１６は、凸部１１を雄型とした場合、凸部１１の形状にほぼ対応する雌型として形成されてもよい。
凹部１６は、ローラ１５表面に垂直な方向の断面（以下単に「凹部断面」とする）が、テーパ状形状になるように形成されるのが好ましい。このテーパ状形状は、凹部１６の底面１６ａから、ローラ１５表面における凹部１６の開口部分１６ｂに向けて、凹部断面のローラ１５表面に平行な方向（ローラ１５の半径方向に垂直な方向）の幅が徐々にまたは連続的に大きくなるような形状である。凹部断面をテーパ状形状にすることにより、Ｄ0.3＞Ｄ0.8である凸部１１を容易に形成できる。断面がテーパ状形状になるように形成される凹部１６は、その側面が、ローラ１５表面に垂直な方向に対して傾斜している。側面の傾斜角度を適宜選択することによって、比Ｄ0.5／Ｄ0.3および比Ｄ0.8／Ｄ0.5を所望の値に調整できる。【００３８】
また、ローラ１５表面における凹部１６の配列パターンは、本実施の形態では次のようになる。ローラ１５の長手方向に複数の凹部１６がピッチＰ1で連なった列を１つの行単位１７とする。複数の行単位１７は、ローラ１５の円周方向にピッチＰ2で配列されている。ピッチＰ1およびピッチＰ2は、任意に設定できる。なお、１つの行単位１７と、それに隣り合う行単位１７とにおいては、凹部１６がローラ１５の長手方向にずれるように配列されている。本実施の形態では、凹部１６の長手方向のずれは０．５Ｐ1であるが、これに限定されず、任意の設定が可能である。また、凹部１６の配列パターンも図４（ｂ）に示す配列パターンに限定されず、種々の配列パターンを採用できる。【００３９】
凹部１６の形成には、ローラの材質、凹部の径、凹部の深さなどの各種条件に応じて、一般的な凹部形成方法から最適の方法を適宜選択して利用できる。凹部形成方法としては、たとえば、エッチング、サンドブラスト、放電加工、レーザー加工などが上げられる。これらの中でも、レーザー加工が好ましい。レーザー加工によれば、最も微細な凹部を精確な配列パターンで形成できる。レーザー加工に用いるレーザーとしては、たとえば、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザーなどが挙げられる。凹部１６を形成するローラには、金属ローラ、被覆層を有する金属ローラなどを使用できる。金属ローラの材質としては、たとえば、ステンレス鋼、ＳＣＭ鋼などが挙げられる。被覆層は、たとえば、アルミナ、二酸化チタン、酸化クロム、ジルコニア、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化タングステン、炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの少なくとも１種を含有する。このようにして、ローラ１５が得られる。【００４０】
ローラ１５は、たとえば、図５に示す集電体製造装置２０に装着され、集電体１の製造に利用される。集電体製造装置２０は、圧接手段２１と、図示しない原料シート搬送手段とを含む。
圧接手段２１は、２つのローラ１５を含む。各ローラ１５は、図示しない駆動手段によって軸心回りに回転駆動可能に支持され、互いの軸心が平行になり、かつ互いに圧接して圧接ニップ部２１ａを形成するように設けられている。また、各ローラ１５は、凹部１６が圧接ニップ部２１ａにおいて集電体用原料シートを介して同じ位置で対向するように配置されている。圧接ニップ部２１ａを集電体用原料シートが通過すると、ローラ１５表面の凹部１６の配列パターンにしたがって、集電体用原料シート表面で局所的な塑性変形が起こり、凸部１１が形成される。【００４１】
原料シート搬送手段は、２つのローラ１５の圧接ニップ部２１ａに集電体用原料シートを供給する。原料シート搬送手段は、たとえば、送り出しローラと、複数の搬送ローラとを含む。送り出しローラには、集電体用原料シートが巻き取られている。搬送ローラは、送り出しローラから送り出される集電体用原料シートを圧接ニップ部２１ａに向けて搬送する。集電体製造装置２０によれば、２つのローラ１５の圧接ニップ部２１ａに集電体用原料シートを通過させることにより、集電体１が得られる。得られた集電体１は、たとえば、巻き取りローラに巻き取られる。
なお、圧接ニップ部２１ａにおける塑性変形の度合は、たとえば、集電体原料用シートの材質および膜厚、圧接ニップ部２１ａにおける圧接圧、ローラ１５の回転速度、原料シート搬送手段による集電体原料用シートの搬送速度などを適宜選択することによって調製できる。【００４２】
圧接ニップ部２１ａにおける集電体用原料シートの塑性変形を、図６に基づいてさらに詳しく説明する。図６は、ローラ加工法による塑性変形を説明する縦断面図である。図６（ａ）は、集電体用原料シート２３が圧接ニップ部２１ａに供給された直後の状態を示す縦断面図である。図６（ｂ）は、圧接ニップ部２１ａにおいて集電体用原料シート２３表面の塑性変形が進行している状態を示す縦断面図である。図６（ｃ）は、圧接ニップ部２１ａ通過後の集電体１の縦断面図である。【００４３】
図６（ａ）に示すように、集電体用原料シート２３は、圧接ニップ部２１ａの入口では膜厚ｔを有している。この原料シート２３は、２つのローラ１５の表面と接触して加圧される。そして、図６（ｂ）に示すように、原料シート２３におけるローラ１５の平坦面に接触する部分は圧縮され、膜厚ｔ1になる。ｔ1はｔ0よりも小さい。これに対し、原料シート２３におけるローラ１５の凹部１６と対向する部分は加圧を受けないので、前記対向部分の周囲の接触部分が圧縮されるのに伴って塑性変形が起こる。その結果、前記対向部分は凹部１６の空間内で原料シート２３の外方に向けて盛り上がり、凸部１１が形成される。すなわち、凸部１１は加圧による圧縮を受けず、塑性変形のみ、すなわち未圧縮加工によって形成される。【００４４】
図６（ｃ）に示すように、凸部１１は未圧縮加工により形成されているので、凸部１１の延びる方向において、凸部１１の先端部の平面１１ａは、加工歪などの影響を受けることなく、集電体用原料シート２３の表面状態および平面精度をそのまま維持している。  凸部１１の側面も、集電体用原料シート２３に近い表面状態を有している。一方、隣り合う凸部１１の間に存在する凹面１２は、圧縮加工を受けているので、集電体用原料シート２３とは異なった表面状態を有している。また、集電体１の最大厚みｔ2は、集電体１の厚み方向の両面に形成された凸部１１の先端部平面１１ａの間の長さである。集電体１の最大厚みｔ2は、元の原料シート２３の厚みｔ0よりも大きくなっている。なお、厚みｔ0と最大厚みｔ2との関係は、たとえば、圧接ニップ部２１ａにおける加圧力を適宜選択することにより調整可能である。【００４５】
ローラ加工法で得られる集電体１においては、基材部１０と凸部１１との間に界面が存在せず、ほぼ同じ結晶状態を有しかつ基材部１０から凸部１１にかけて連続する領域が少なくとも１つ存在している。この集電体１の厚み方向の断面を電子顕微鏡で観察すると、該断面の少なくとも一部分に、ほぼ同じ結晶状態を有する領域が存在し、該領域は基材部１０および凸部１１の両方にまたがってかつ途中で途切れずに繋がっている。電子顕微鏡で観察する限り、この領域には接合部を示すような結晶状態が認められない。このような構成を採ることによって、凸部１１の基材部１０からの剥落、さらには活物質層の凸部１１からの剥離を顕著に防止できる。【００４６】
また、ローラ加工法によれば、集電体１を容易にかつ低コストで、連続的に製造できる。特に、凸部１１断面または凹部１６断面がテーパ状形状に形成されることと相俟って、凸部１１形成後におけるローラ１５と集電体１との剥離性が良好であるため、不良品率が非常に低くなる。したがって、この方法は量産性に優れる。
また、ローラ加工法において、表面に凹部が形成されたローラに代えて、表面に凹部が形成された金型を用いても、同様に、本発明の集電体を得ることができる。金型への凹部の形成は、ローラ表面に凹部を形成するのと同様に実施できる。また、表面に凹部を有する金型を設計してもよい。【００４７】
ローラ加工法以外の未圧縮加工法であるエッチング加工法によれば、集電体用原料シートに所定のパターンでエッチングを施すことにより、集電体１を作製できる。エッチング手段としては、たとえば、レーザー、化学薬品などを使用できる。この方法で得られる集電体１も、基材部１０と凸部１１との間に界面が存在せず、ほぼ同じ結晶状態を有し、基材部１０から凸部１１にかけて連続的に繋がって存在する領域を少なくとも１つ含んでいる。したがって、凸部１１が基材部１０から剥落する可能性が非常に低くなっている。【００４８】
また、レジスト加工法によれば、まず、基材部１０表面にレジストパターンを形成する。ついで、このレジストパターンが形成された基材部１０に対して電解めっきまたは電着塗装を施すと、基材部１０表面に凸部１１が形成される。この方法では、基材部１０と凸部１１との間に、不連続な界面が形成される場合が多い。【００４９】
図７は、別形態の集電体２５の構成を模式的に示す縦断面図である。集電体２５は、集電体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。集電体１５は、基材部１０および凸部１１を含み、凸部１１が基材部１０の厚み方向の片面に形成されていることを特徴とする。このように、凸部１１は、基材部１０の厚み方向の片面に形成されてもよい。
集電体２５のローラ加工法による製造を、図８に基づいて説明する。図８は、別形態のローラ加工法による塑性変形を説明する縦断面図である。集電体２５の製造法を説明する縦断面図である。図８（ａ）は、集電体用原料シート２３が圧接ニップ部２８に供給された直後の状態を示す縦断面図である。図８（ｂ）は、圧接ニップ部２８において集電体用原料シート２３表面の塑性変形が進行している状態を示す縦断面図である。図８（ｃ）は、圧接ニップ部２８通過後の集電体２５の縦断面図である。【００５０】
図８（ａ）に示す工程では、集電体製造装置２６における圧接ニップ部２８に集電体用原料シート２３が供給される。このとき、集電体用原料シート２３は厚みｔを有している。集電体製造装置２６は、圧接ニップ部２８の形成する２つのローラのうち、一方がローラ１５であり、他方がローラ２７である以外は、集電体製造装置２０と同じ構成を有する。ローラ２７は、表面が平坦でかつ凹部が形成されていないローラである。
図８（ｂ）に示す工程では、集電体用原料シート２３は、厚み方向に加圧される。そして、集電体用原料シート２３の表面は、ローラ１５の凹部１６に対向する非接触面と、非接触面の周囲に存在し、かつローラ１５またはローラ２７の表面に接触する接触面とに分かれる。接触面は加圧力を受けて圧縮加工され、基材部１０が形成される。基材部１０の厚みはｔ1になる。厚みｔ1は厚みｔ0よりも小さい。一方、非接触面は、接触面の圧縮加工に伴って塑性変形し、凹部１６の底面に向けて盛り上がり、凸部１１が形成される。すなわち、凸部１１は未圧縮加工により形成される。【００５１】
図８（ｃ）に示す集電体２５において、凸部１１は未圧縮加工により形成されているので、凸部１１の延びる方向において、凸部１１の先端部の平面１１ａは、集電体用原料シート２３の表面状態をそのまま維持している。凸部１１の側面も、集電体用原料シート２３に近い表面状態を有している。一方、隣り合う凸部１１の間に存在する凹面１２および基材部１０の凸部１１が形成されているのとは反対側の表面１２ａは、圧縮加工を受けているので、集電体用原料シート２３とは異なった表面状態を有している。また、凸部１１先端部の平面１１ａと基材部１０の反対側の表面１２ａとはほぼ平行であり、平面１１ａと表面１２ａとの間隔である最大厚みｔ2が、元の集電体用原料シート２３の厚みｔ0よりも大きくなっている。【００５２】
［電極］
本発明の電極は、本発明の集電体と、活物質層とを含むことを特徴とする。
本発明の集電体については、上記に示したとおりである。
活物質層は、複数の柱状粒子を含むことが好ましい。柱状粒子は活物質を含有し、集電体表面の少なくとも一部から、集電体の外方に延びるように形成される。活物質層が複数の柱状粒子を含む構成にすることによって、活物質の膨張応力を緩和しやすくなる。柱状粒子の形状は、特に限定されないが、たとえば、円柱状、円錐台状、逆円錐台、角柱状、角柱台状、逆角柱台状などの形状が好ましい。また、活物質層は、集電体の厚み方向の一方の表面または両方の表面に形成されるが、最終的に得られる電池の高容量化を図るためには、両方の表面に形成されるのが好ましい。また、活物質層の厚さ（柱状粒子の高さ）は、活物質の膨張による影響が許容される程度の厚さであればよい。【００５３】
図９は、本発明の電極３０の構成を模式的に示す縦断面図である。電極３０は、電極３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅを総称し、集電体３１と、活物質層である柱状粒子３２とを含む。集電体３１は、集電体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。集電体３１は、凸部１１が基材部１０の厚み方向の両面に形成されている点では集電体１と同じである。一方、集電体３１は、基材部１０の両面の凸部１１が基材部１０を介して対向する位置になく、一方の面の凸部１１と他方の面の凸部１１がずれるように配置されている点で集電体１と異なっている。勿論、集電体３１に代えて集電体１を用いてもよい。【００５４】
柱状粒子３２は、柱状粒子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ，３２ｅを総称している。図９（ａ）に示す柱状粒子３２ａは、凸部１１の延びる方向における先端部の平面１１ａ（以下単に「平面１１ａ」とする）の全面から、集電体３１の外方に延びるように形成されている。図９（ｂ）に示す柱状粒子３２ｂは平面１１ａの一部から、集電体３１の外方に延びるように形成されている。図９（ｃ）および図９（ｄ）に示す柱状粒子３２ｃ，３２ｄは、平面１１ａの全面および凸部１１の延びる方向における側面１１ｂ（以下単に「側面１１ｂ」とする）の一部から、集電体３１の外方に延びるように形成されている。図９（ｅ）に示す柱状粒子３２ｅは、凸部１１の平面１１ａおよび側面１１ｂの全面ならびに凹面１２の一部から、集電体３１の外方に延びるように形成されている。【００５５】
このように、柱状粒子３２は、凸部１１の平面１１ａの少なくとも一部に形成できる。また、柱状粒子３２は、凸部１１の平面１１ａの少なくとも一部と側面１１ｂの少なくとも一部に形成できる。さらに、柱状粒子３２は、凸部１１の平面１１ａの少なくとも一部と側面１１ｂの少なくとも一部ならびに凹面１２の少なくとも一部に形成できる。
柱状粒子３２は、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法などの一般的な薄膜形成法にしたがって形成できる。真空蒸着法によれば、たとえば、集電体３１に対して、集電体３１の表面の斜め外方から活物質蒸気を蒸着させることにより、柱状粒子３２が形成される。このとき、凸部１１によって活物質蒸気の入射が部分的に遮蔽されるので、活物質蒸気が集電体３１表面の所定部分に選択的に蒸着する。【００５６】
図１０は、別形態の電極３５の構成を模式的に示す断面図である。電極３５は、集電体１と、活物質層３６とを含む。電極３５は、活物質層３６を含むことを特徴とする。
活物質層３６は、複数の柱状粒子３７を含んでいる。柱状粒子３７は、集電体１の表面に垂直な方向Ｎに対して傾斜していることを特徴とする。すなわち、集電体１の表面に垂直な方向Ｎと、柱状粒子３７が集電体１の表面から外方に向けて延びる方向（以下「成長方向Ｄ」とする）とが角度θ1をなすように、柱状粒子３７が形成されている。  なお、集電体の表面は、肉眼で見れば平坦面であるが、微視的に見れば凹凸を有する。したがって、本明細書において、集電体の表面が微視的に見ても平坦であれば、集電体表面に垂直な方向とはその意味の通りである。一方、集電体の表面が微視的に見て凹凸を有する面であれば、集電体を水平面に載置した場合に、該水平面に垂直な方向を、集電体表面に垂直な方向とする。【００５７】
柱状粒子３７の成長方向Ｄ２は、適宜調整できる。柱状粒子３７の形成には、たとえば、図示しない真空蒸着装置が用いられる。この真空蒸着装置は、回転自在に支持されて集電体を固定する集電体固定台と、集電体固定台の鉛直下方に設けられて、鉛直方向上方に向けて活物質の蒸気を供給するターゲットとを含む。この真空蒸着装置において、集電体１を鉛直方向下方に向けて集電体固定台に固定する。そして、集電体１の表面と水平面との角度を適宜調整しながら、ターゲットから活物質の蒸気を供給することにより、柱状粒子３７を形成できる。このとき、柱状粒子３７の成長方向Ｄ２は、集電体表面と水平面とが成す角度により決定される。なお、柱状粒子３７の成長方向Ｄ２とは、微視的に見ると、柱状粒子３７に含まれる活物質粒（grain）の伸長方向である。【００５８】
また、柱状粒子３７は、隣接する柱状粒子３７との間に空隙を有して離隔するように設けられている。この空隙によって、活物質の膨張応力が緩和される。
本実施の形態では、柱状粒子３７は、集電体１の表面から外方に向けて延びる方向（以下「成長方向」とする）の側面がほぼ平滑であるが、それに限定されず、凹凸を有していてもよい。また、柱状粒子３７は、１つの粒状物として示されているが、それに限定されず、複数の微小な柱状塊が積み重なって形成される粒状物であってもよい。この場合、柱状粒子３７の側面における柱状塊同士の境界は、屈曲部になる。柱状塊は、全て同じ方向に傾斜していてもよく、柱状塊毎に異なる方向に傾斜していても良い。【００５９】
柱状粒子３２，３７の形状は特に制限されない。柱状粒子３２，３７は、凸部１１の先端平面１１ａの形状に依存した形状に成長する。たとえば凸部１１の先端平面１１ａが円形の場合、柱状粒子３２，３７の形状は、その形成条件により円柱、円錐台、逆円錐台などの形状となる。柱状粒子３２，３７は、その長さ方向に沿って、太さが変化してもよい。柱状粒子３２，３７は、凸部１１ａ表面の少なくとも一部に担持されるが、凸部１１以外の部分にその一部が担持されてもよい。柱状粒子３２，３７が担持される部分は、凸部１１の高さ、前記真空蒸着装置における集電体１，３１表面と水平面とが成す角度により制御できる。【００６０】
活物質層３６の厚さＴ、最終的に得られる電池の設計性能などに応じて適宜選択されるが、好ましくは３〜４０μｍ程度、さらに好ましくは５〜３０μｍ、特に好ましくは１０〜２５μｍである。活物質層の厚さＴが３μｍ未満では、電池全体に占める活物質の割合が小さくなり、電池のエネルギー密度が低下するおそれがある。また、活物質層３６の厚さＴが４０μｍを超えると、集電体１と柱状粒子３７との界面における応力が大きくなり、集電体１の変形などが発生する場合がある。ここで、活物質層の厚さＴは、任意の１０個の柱状粒子３７についてそれぞれの高さを求め、その測定値を平均したものである。柱状粒子３７の高さとは、柱状粒子３７の集電体１表面または上記水準線から最も離れた位置から、集電体１表面または上記水準線に降ろした垂線の長さである。【００６１】
活物質層３６は、活物質の膨張による応力を緩和する観点から、所定の空隙率を有することが好ましい。活物質層の空隙率Ｐは、一定面積の活物質層の重量と厚さと活物質の真密度とから求めることができる。また、ガス吸着や水銀圧入によるポロシメータを用いる方法などでは、より正確に空隙率Ｐを測定できる。
活物質層３６の空隙率Ｐは、活物質がリチウムを吸蔵した場合の膨張の程度などに応じて適宜選択されるが、好ましくは、１０〜７０％程度、さらに好ましくは３０〜６０％である。空隙率Ｐが１０％以上であれば、柱状粒子３７の膨張および収縮による応力を緩和するのに十分と考えられる。また、粒状粒子３７と電解質とを十分な水準で接触させることができる。また、空隙率Ｐを３０〜６０％にすると、たとえば、高速充放電時の容量低下を抑制できる。また、空隙率Ｐが７０％を超えても、電池の用途によっては好適に電極として使用できる。【００６２】
なお、本発明において、活物質層の空隙率、活物質層の厚さ、柱状粒子の直径や断面形状などを測定する際、活物質層が負極活物質層である場合は、活物質層が完全放電状態であることが好ましい。完全放電状態とは、活物質が不可逆容量に相当するリチウムを含み、かつ、可逆容量に相当するリチウムを含まない状態（可逆容量が０の状態）である。完全放電状態は、完成した電池内における負極活物質層の体積が最小の状態に相当する。
なお、不可逆容量に相当するリチウムを含まない状態で測定を行い、得られる測定値を補正して完全放電状態の値を求めてもよい。たとえば、空隙率Ｐを求めるときは、次のような補正操作が行われる。リチウムを全く含まない活物質層の空隙率ＰBを、たとえば、水銀ポロシメータを用いて測定する。次に、完全放電状態の活物質層の体積およびリチウムを全く含まない活物質層の体積を測定し、体積差ΔＶを求める。完全放電状態の活物質層の空隙率ＰAは、ＰA＝ＰB−ΔＶより求められる。【００６３】
また、活物質層が正極活物質層である場合は、活物質層の空隙率、活物質層の厚さ、柱状粒子の直径や断面形状などの測定は、初回充放電直後の状態の活物質層について行うのが好ましい。また、初回充放電直後ではない状態で測定を行い、得られる測定値を補正して初回充放電直後の状態の値を求めても良い。たとえば、まず、充放電が全く行われていない活物質層の空隙率ＰYを、たとえば、水銀ポロシメータを用いて測定する。次に、初回充放電直後の状態の活物質層の体積および充放電が全く行われていない活物質層の体積を測定し、体積差ΔＶを求める。初回充放電直後の状態の活物質層の空隙率ＰXは、ＰX＝ＰY−ΔＶより求められる。【００６４】
本発明の電極が負極として用いられる場合、活物質は、ケイ素、スズ、ゲルマニウムおよびアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含む合金系負極活物質および／または合金系負極活物質を含有する化合物であることが好ましい。合金系負極活物質を含有する化合物は、合金系負極活物質の少なくとも１種を含有する合金、酸化物および硫化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。合金系負極活物質を含有する合金は、前記合金系負極活物質の２種以上を含有する合金である。合金系負極活物質を含有する酸化物としては、たとえば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）が挙げられる。ＳｉＯｘにおいて、酸素の含有比率を示すｘは、実用的な観点から、好ましくは０．０１〜１である。また、合金系負極活物質を含有する硫化物としては、たとえば、ＳｉＳｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳなどが挙げられる。これらの中でも、合金系負極活物質、合金系負極活物質を含有する酸化物などが好ましく、ケイ素、ＳｉＯｘなどが特に好ましい。なお、活物質には、たとえばＡｌ、Ｆｅ、Ｃａなどの不純物が、リチウムイオンの吸蔵および放出に影響を与えない程度含まれていてもよい。【００６５】
本発明の電極が正極である場合、活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物であることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては特に制限されず、公知のものを使用できるが、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉaＣｏ1-aＯ2、ＬｉＮｉＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、これらにアルミニウム、マグネシウムなどを固溶化させた変性物などが好ましい。また、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物も活物質として使用できる。これら中でも、高容量化および実用化の観点からは、ＬｉＣｏＯ2などが好ましい。【００６６】
［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の電極、その対極およびリチウムイオン伝導性の非水電解質を含む。すなわち本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質リチウム二次電池である。本発明の非水電解質二次電池が、本発明の電極を負極として含む場合、正極の構造は特に制限されない。また、本発明の非水電解質二次電池が、本発明の電極を正極として含む場合、負極の構造は特に制限されない。なお、本発明の電極は、好ましくは負極として用いられる。
図１１は、本発明の実施形態の一つである非水電解質二次電池４０の構成を模式的に示す部分分解斜視図である。非水電解質二次電池４０は、電極群４１、正極リード４２、負極リード４３、絶縁板４４、封口板４５、ガスケット４６および電池ケース４７を含む。
電極群４１は、正極５０、負極５１およびセパレータ５２を含み、正極５０、セパレータ５２、負極５１およびセパレータ５２をこの順番で重ね合わせて捲回し、渦巻状に形成したものである。電極群４１は、図示しない電解質を含んでいる。【００６７】
正極５０は本発明の電極であるか、または負極５１が本発明の電極である場合は、図示しない正極集電体と正極活物質層とを含む。
正極集電体としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタンなどからなる箔、不織布などが挙げられる。正極集電体の厚みは特に制限されないが、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。
正極活物質層は、正極集電体の厚み方向の一方の面または両方の面に形成され、正極活物質を含有し、必要に応じて導電剤および結着剤を含む。正極活物質としては、上記に例示したリチウム含有遷移金属酸化物、ＭｎＯ2などのリチウムを含有しない金属酸化物などを使用できる。【００６８】
導電剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。【００６９】
結着剤としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、アクリレート単位を含有するゴム粒子結着剤などが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、反応性官能基を含有するアクリレートモノマー、反応性官能基を含有するアクリレートオリゴマーなどから選ばれる２種以上のモノマー化合物からなる共重合体を結着剤として用いてもよい。【００７０】
正極５０は、たとえば、次のようにして製造される。まず、正極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤などを分散媒に混合および分散させて正極合剤スラリーを調製する。分散媒には、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのこの分野で常用される分散媒を使用できる。正極活物質などの分散媒への混合および分散には、たとえば、プラネタリーミキサーなどの一般的な分散機を使用できる。こうして得られる正極合剤スラリーを正極集電体の片面または両面に塗布し、乾燥し、所定の厚さに圧延することにより、正極活物質層が形成され、正極５０が得られる。【００７１】
負極５１は本発明の電極であるか、または正極５０が本発明の電極である場合は、図示しない負極集電体と負極活物質層とを含む。
負極集電体としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、銅、ニッケル、鉄、これらの少なくとも１つを含有する合金などからなる金属箔、金属フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、銅または銅合金からなる金属箔、金属フィルムなどが好ましい。銅合金としては、本明細書で先に例示したように銅合金を使用できる。銅および銅合金の金属箔を例に採ると、たとえば、電解銅箔、電解銅合金箔、圧延銅箔、銅合金箔、圧延銅合金箔、これらに粗面化処理を施した箔などが挙げられる。粗面化処理を施す箔としては、電解銅箔、圧延銅箔、銅合金箔などが好ましい。負極集電体の基材部の厚みは特に制限されないが、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは８〜３５μｍである。負極集電体の基材部の厚さが５μｍ未満では、負極集電体の機械的強度が不十分になる場合があり、電極製造時における取り扱い性が低下する。また、電池充電時における電極の破断などが起こり易くなる。一方、負極集電体の基材部の厚さが１００μｍを超えると、機械的強度は確保されるが、電極全体に占める負極集電体の体積が大きくなり、電池の高容量化を十分に達成できない場合がある。【００７２】
負極活物質層は、負極集電体の厚み方向の一方の面または両方の面に形成され、正極活物質を含有し、必要に応じて導電剤、結着剤、増粘剤などを含む。負極活物質としては、たとえば、各種天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料、シリサイドなどのシリコン系複合材料、合金系負極活物質などを使用できる。導電剤としては、正極活物質層に添加されるのと同様のものを使用できる。結着剤としても、正極活物質層に添加されるのと同様のものを使用できる。さらに、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体などを結着剤として使用できる。【００７３】
増粘剤としては、この分野で常用されるものを使用できる。その中でも、水溶性を有しかつ水溶液の形態で粘性を有するものが好ましく、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系樹脂およびその変性体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが挙げられる。これらの中でも、後記する負極合剤スラリーの分散性、増粘性などの観点から、セルロース系樹脂およびその変性体が特に好ましい。
負極５１は、負極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤、増粘剤などを分散媒に混合および分散させて負極合剤スラリーを調製する以外は、正極５０と同様にして製造できる。【００７４】
セパレータ５２としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの微多孔フィルムを、単一またはあるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。さらに具体的には、セパレータ５２としては、合成樹脂からなる多孔質膜が挙げられる。合成樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、アラミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどが挙げられる。多孔質膜には、たとえば、微多孔膜、不織布などがある。また、セパレータ５２は、その内部または表面に、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。また、セパレータ５２の厚み方向の両面または片面に耐熱層を設けてもよい。耐熱層は、たとえば、前記耐熱性フィラーと結着剤とを含んでいる。結着剤は、正極活物質層に用いられるのと同じものを使用できる。また、セパレータ１７の厚みは特に限定されないが、好ましくは１０μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。【００７５】
非水電解質としては、溶質を有機溶媒に溶解した電解質溶液、溶質および有機溶媒を含み、高分子化合物で非流動化されたポリマー電解質または固体電解質などを使用できる。電解質溶液を用いる場合には、セパレータ１７に電解質溶液を含浸させるのが好ましい。なお、非水電解質は、溶質、有機溶媒および高分子化合物以外に、添加剤を含んでいてもよい。【００７６】
溶質は、活物質の酸化還元電位などに基づいて選択される。具体的に、溶質としては、リチウム電池の分野で常用される溶質を使用でき、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウム、ビス（２，２'−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなどが挙げられる。溶質は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。【００７７】
有機溶媒としては、リチウム電池の分野で常用される有機溶媒を使用でき、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどが挙げられる。有機溶媒は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。【００７８】
添加剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベンゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。添加剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。【００７９】
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種または２種以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。固体電解質またはゲル状電解質を用いる場合、これらセパレータ１７の代わりに正極５０と負極５１との間に配置してもよい。または、ゲル状電解質を、セパレータ５２に隣接するように配置してもよい。【００８０】
正極リード４２、負極リード４３、絶縁板４４、封口板４５、ガスケット４６および電池ケース４７については、非水電解質二次電池の分野で常用されるものをいずれも使用できる。
本発明の非水電解質二次電池４０は、たとえば、次のようにして製造される。正極リード４２および負極リード４３は、それぞれ、その一端が正極５０の正極集電体および負極５１の負極集電体に電気的に接続される。電極群４１は、絶縁板４４とともに、有底円筒形の電池ケース４７の内部に収容される。電極群４１の下部より導出した負極リード４３の他端を電池ケース４７の底部に接続し、次いで電極群４１の上部より導出した正極リード４２を封口板４５に接続し、電池ケース４７に所定量の図示しない非水電解質を注液する。次いで、電池ケース４７の開口部に、周縁にガスケット４６を取り付けた封口板４５を挿入し、電池ケース４７の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより、非水電解質二次電池４０が得られる。【００８１】
図１２は、本発明の実施形態の一つである積層型電池５５の構成を模式的に示す断面図である。積層型電池５５は、正極５６、負極５７、セパレータ５８、電池ケース５９、正極リード６０、負極リード６１および封止樹脂６２を含む。正極５６は、正極集電体６６ａおよび正極集電体６６ａの厚み方向の一方の表面に形成される正極活物質層５６ｂを含む。負極５７は、負極集電体５７ａおよび負極集電体５７ａの厚み方向の一方の表面に形成される負極活物質層５７ｂを含む。正極５６および負極５７は、セパレータ５８を介して対向するように設けられる。すなわち、積層型電池５５では、正極５６、セパレータ５８および負極５７をこの順番で重ね合わせて積層し、平板状の電極群を形成している。正極５６、負極５７およびセパレータ５８は、それぞれ、非水電解質二次電池４０における正極５０、負極５１およびセパレータ５２と同様の構成を有している。【００８２】
電池ケース５９は、２つの開口を有する容器状部材であり、その内部空間に電極群を収容している。電池ケース５９の２つの開口は、それぞれ、封止樹脂６２を介して封口されている。正極リード６０は、一端が正極集電体６６ａに電気的に接続され、他端が電池ケース５９の一方の開口から電池５５の外部に導出されている。負極リード６１は、一端が負極集電体５７ａに電気的に接続され、他端が電池ケース５９の他方の開口から電池５５の外部に導出されている。また、積層型電池５５においても、非水電解質二次電池４０におけるのと同様の非水電解質を使用できる。
このように本発明の非水電解質二次電池は、たとえば、捲回型の電極群を有する角型電池、捲回型の電極群を有する円筒型電池、積層型の電極群を有する積層電池など、種々の形態を採ることができる。
実施例
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００８３】
（１）集電体の作製
深さ８μｍ、ほぼ円形および断面形状がテーパ状形状（底面径８μｍ、開口径１２μｍ）の凹部を複数形成したセラミックローラを、図５に示す集電体製造装置２０におけるローラ１５として装着した。集電体用原料シート２３である厚さ１５μｍのアルミニウム箔を、集電体製造装置２０の圧接ニップ部２１ａに加圧下に通過させて圧縮加工および非圧縮加工を行い、図１３に示す集電体６５を作製した。図１３は、本発明の実施形態の一つである集電体６５の構成を模式的に示す図面である。図１３（ａ）は集電体６５の上面図である。図１３（ｂ）は集電体６５の縦断面図である。すなわち、厚み方向の断面図である。【００８４】
得られた集電体６５は、アルミニウムからなる基材部１０と、基材部１０の厚み方向の両面に規則的に形成される高さ５μｍのほぼ円形の凸部１１とを含み、その総厚みｔ2は２０μｍである帯状の集電体であった。幅方向（短手方向）Ｘにおいては、凸部１１がピッチＰ3で一列に配列された行単位１７が形成されている。長手方向Ｙにおいては、行単位１７がピッチＰ4で平行に配列されている。さらに、行単位１７と、それに隣り合う行単位１７とでは、各凸部１１が幅方向Ｘにおいて０．５Ｐ3分だけずれるように配置されている。このような凸部１１の配列パターンは、最密充填配列であるため、集電体６５は、長手方向Ｙに加わる引張応力に対して十分な耐久性を有している。したがって、集電体６５を正極に加工する際、得られた正極を電池サイズに適する寸法に加工する際などに、集電体６５に局部的な変形および撓みが生じるのを防止できた。【００８５】
得られた集電体６５について、アルミニウム箔としての表面を表面粗さ計にて測定したところ、凸部１１の延びる方向における先端部の平面１１ａは、加工前のアルミニウム箔とほぼ同等の表面粗さであった。また、凸部１１を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、加工前のアルミニウム箔に観察されたものと同様な細かなスレ傷が認められた。一方、凹面１２は凸部１１の加工前よりも表面粗さが小さくなっており、この表面粗さはセラミックローラの表面粗さとほぼ同等であった。【００８６】
さらに、集電体６５について、後方散乱電子回折像（ＥＢＳＰ）法による結晶方位解析を行ったところ、凸部１１および凹面１２は加工前に比べて結晶粒が細かくなっているのが観察された。また、正極集電体６５の引張強度を測定した結果、凹面１２の部分で厚みが薄くなっているにもかかわらず、引張強度の低下は認められず、圧縮加工による加工硬化により引張強度が向上したものと推測される。
以上の解析結果から、アルミニウム箔に上記の加工を施すと、セラミックロールの凹部に対向する非接触面は未圧縮加工の状態で維持され、それ以外の接触面に圧縮加工が施される、図１３（ｂ）に示すように、圧縮加工された基材部１０の上に未圧縮加工の先端部平面１１ａを有する凸部１１が形成された集電体６５を得ることができたものと考えられる。【００８７】
（２）正極の作製
正極活物質として、コバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバルト酸リチウム１００重量部、導電剤であるアセチレンブラック２重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン２重量部および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤スラリーを調製した。
さらに、この正極合剤スラリーを上記で得られた集電体６５の両面に塗布乾燥した後、プレスを行ない、総厚１２６μｍ、正極活物質層の片面の厚み５８μｍである本発明の正極を作製した。この正極を所定の幅になるようにスリッタ加工し、正極板を作製した。【００８８】
図１３（ａ）に示すように、帯状である集電体６５が、最密充填配列したほぼ円形の凸部１１を有し、長手方向Ｙに加わる引張応力に対して十分な耐久性を有している。このため、正極活物質層の形成工程、スリッタ加工工程などにおいて、局部的な変形や撓みが防止され、正極活物質層の脱落を抑止することができた。したがって、変形および撓みがなく、正極活物質層が均一に形成された正極板が得られた。
【実施例２】
【００８９】
（１）集電体の作製
深さ１０μｍ、ほぼ菱形および断面形状がテーパ状形状（底面径１５μｍ、開口径２０μｍ）の凹部を複数形成したセラミックローラを、図５に示す集電体製造装置２０におけるローラ１５として装着した。集電体用原料シート２３である厚さ１２μｍの銅箔を、集電体製造装置２１の圧接ニップ部２１ａに加圧下に通過させて圧縮加工および非圧縮加工を行い、図１４に示す集電体６６を作製した。図１４は、本発明の実施形態の一つである集電体６６の構成を模式的に示す図面である。図１４（ａ）は集電体６６の上面図である。図１４（ｂ）は集電体６６の縦断面図である。すなわち、厚み方向の断面図である。【００９０】
得られた集電体６６は、銅からなる基材部１０と、基材部１０の厚み方向の両面に規則的に形成される高さ６μｍのほぼ菱型の凸部６７とを含み、その総厚みｔ2は１８μｍである帯状の集電体であった。幅方向（短手方向）Ｘにおいては、凸部６７がピッチＰ5で一列に配列された行単位６９が形成されている。長手方向Ｙにおいては、行単位６９がピッチＰ6で平行に配列されている。さらに、行単位６９と、それに隣り合う行単位６９とでは、各凸部６７が幅方向Ｘにおいて０．５Ｐ5分だけずれるように配置されている。このような凸部６７の配列パターンは、最密充填配列であるため、集電体６６は、長手方向Ｙに加わる引張応力に対して十分な耐久性を有している。したがって、集電体６６を正極に加工する際、得られた正極を電池サイズに適する寸法に加工する際などに、集電体６６に局部的な変形および撓みが生じるのを防止できた。【００９１】
得られた集電体６６について、銅箔としての表面を表面粗さ計にて測定したところ、凸部６７の延びる方向における先端部の平面６７ａは、加工前の銅箔とほぼ同などの表面粗さであった。また、凸部６７を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、加工前の銅箔に観察されたものと同様な細かなスレ傷が認められた。一方、凹面６８は凸部６７の加工前よりも表面粗さが小さくなっており、この表面粗さはセラミックローラの表面粗さとほぼ同などであった。【００９２】
さらに、集電体６６について、後方散乱電子回折像（ＥＢＳＰ）法による結晶方位解析を行ったところ、凸部６７および凹面６８は加工前に比べて結晶粒が細かくなっているのが観察された。また、集電体６６の引張強度を測定した結果、凹面６８の部分で厚みが薄くなっているにもかかわらず、引張強度の低下は認められず、圧縮加工による加工硬化により引張強度が向上したものと推測される。
以上の解析結果から、銅箔に上記の加工を施すと、セラミックロールの凹部に対向する非接触面は未圧縮加工の状態で維持され、それ以外の接触面に圧縮加工が施される、図１４（ｂ）に示すように、圧縮加工された基材部１０の上に未圧縮加工の先端部平面６７ａを有する凸部６７が形成された集電体６６を得ることができたものと考えられる。【００９３】
（２）負極の作製
ターゲットとして純度９９．９９９９％の珪素を用い、電子ビーム加熱手段を具備した蒸着装置により、高さ６μｍの凸部６７を形成した集電体６６の両面に純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、凸部６７上に組成がＳｉＯ0.5である柱状粒子を成長させ、膜厚２０μｍの負極活物質層を形成し、帯状の本発明の負極を製造した。この負極を所定の幅になるようにスリッタ加工し、負極板を作製した。【００９４】
図１４（ａ）に示すように、帯状である集電体６６が、最密充填配列したほぼ菱形の凸部６７を有しているため、集電体６６の長手方向Ｙに向かって合金系負極活物質を蒸着する際に、凸部６７上に効率良く付着させることができる。また、集電体６６は、長手方向Ｙに加わる引張応力に対して十分な耐久性を有している。このため、負極活物質層である柱状粒子の形成工程、スリッタ加工工程などにおいて、局部的な変形や撓みが防止され、負極活物質層の脱落を抑止することができた。したがって、変形および撓みがなく、負極活物質層が均一に形成された負極板が得られた。
【実施例３】
【００９５】
図１１に示す非水電解質二次電池４０を次のようにして作製した。
（１）集電体の作製
セラミックローラの表面に形成される凹部の深さを１０μｍに変更し、かつ集電体用原料シート２３として厚さ１８μｍの銅箔を使用する以外は、実施例１と同様にして、集電体６５を作製した。得られた集電体６５は、銅からなる基材部１０と、基材部１０の厚み方向の両面に規則的に形成される高さ８μｍのほぼ円形の凸部１１とを含み、さらにその総厚みｔ2は２６μｍである帯状の集電体であった。
集電体６５における凸部１１の配列パターンは、最密充填配列である。このため、この集電体６５は、長手方向Ｙに加わる引張応力に対して十分な耐久性を有している。したがって、集電体６５を電極に加工する際、得られた電極を電池サイズに適する寸法に加工する際などに、局部的な変形および撓みが生じるのを防止できた。【００９６】
集電体６５について、銅箔としての表面を表面粗さ計にて測定したところ、凸部１１の延びる方向における先端部の平面１１ａは、加工前の銅箔とほぼ同などの表面粗さであった。また、凸部１１を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、加工前の銅箔に観察されたものと同様な細かなスレ傷が認められた。一方、凹面１２は凸部１１の加工前よりも表面粗さが小さくなっており、この表面粗さはセラミックローラの表面粗さとほぼ同などであった。【００９７】
さらに、集電体６５について、後方散乱電子回折像（ＥＢＳＰ）法による結晶方位解析を行ったところ、凸部１１および凹面１２は加工前に比べて結晶粒が細かくなっているのが観察された。また、集電体６５の引張強度を測定した結果、凹面１２の部分で厚みが薄くなっているにもかかわらず、引張強度の低下は認められず、圧縮加工による加工硬化により引張強度が向上したものと推測される。
以上の解析結果から、銅箔に上記の加工を施すと、セラミックロールの凹部に対向する非接触面は未圧縮加工の状態で維持され、それ以外の接触面に圧縮加工が施される、図１３（ｂ）に示すように、圧縮加工された基材部１０の上に未圧縮加工の先端部平面１１ａを有する凸部１１が形成された集電体６５を得ることができたものと考えられる。【００９８】
（２）負極の作製
ターゲットとして純度９９．９９９９％の珪素を用い、電子ビーム加熱手段を具備した蒸着装置により、高さ８μｍの凸部１１を形成した集電体６５の両面に純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、凸部１１上に組成がＳｉＯ0.5である柱状粒子を成長させ、膜厚２５μｍの負極活物質層を形成し、帯状の本発明の負極を製造した。この負極を所定の幅になるようにスリッタ加工し、負極板５１を作製した。
図１３（ａ）に示すように、帯状である集電体６５が、最密充填配列したほぼ円形の凸部１１を有しているため、集電体６５の長手方向Ｙに向かって合金系負極活物質を蒸着する際に、凸部１１上に効率良く付着させることができる。また、集電体６５は、長手方向Ｙに加わる引張応力に対して十分な耐久性を有している。このため、負極活物質層である柱状粒子の形成工程、スリッタ加工工程などにおいて、局部的な変形や撓みが防止され、負極活物質層の脱落を抑止することができた。したがって、変形および撓みがなく、負極活物質層が均一に形成された負極板５１が得られた。【００９９】
（３）正極の作製
実施例１と同様にして、総厚１２６μｍ、正極活物質層の片面の厚み５８μｍである本発明の正極を作製した。この正極を所定の幅になるようにスリッタ加工し、正極板５０を作製した。
（４）非水電解質の調製
非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。【０１００】
上記で得られた正極板５０、セパレータ５２（ポリエチレン製微多孔膜、厚み２０μｍ、旭化成（株）製）、負極板５１およびセパレータ５２を重ね合わせて捲回し、電極群４１を作製した。正極板５０の集電体露出部に正極リード４２の一端を接続した。負極板５１の集電体露出部に負極リード４３の一端を接続した。電極群４１および絶縁板４４を、有底円筒形の電池ケース４７の内部に収容し、負極リード４３の他端を電池ケース４７の底部に接続し、次いで正極リード４２を封口板４５に接続し、電池ケース４７に非水電解質４．２ｍｌを注液した。次いで、電池ケース４７の開口部に、周縁にガスケット４６を取り付けた封口板４５を挿入し、電池ケース４７の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより、本発明の非水電解質二次電池４０を製造した。【０１０１】
上記非水系二次電池４０において、渦巻状に巻回した電極群４１を作製した後に、この電極群４１を解体して観察したところ、正極板５０、負極板５１ともに、電極板切れ、電極活物質合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。さらに、この非水系二次電池４０を３００サイクル充放電させたが、サイクル劣化は認められなかった。また、３００サイクル後に非水系二次電池４０および電極群４１を解体したところ、負極板５１へのリチウム析出、活物質層の脱落などの不具合は認められなかった。
このことから、未圧縮加工の凸部の上面に活物質層の薄膜を柱状に形成することで、リチウムを吸蔵した際における活物質層の薄膜の膨張およびリチウムを放出した際における活物質層の薄膜の収縮による体積変化を緩和する効果が得られ、それにより良好な電池特性を維持できたものと考えられる。【０１０２】
実施例１〜３に示すように、本発明の電極では、集電体の凸部先端の平面は、未圧縮加工の状態であるが故に加工を施したことによる加工歪が残留せず、凸部平面の表面精度が良好であるため、均一な薄膜形成が可能である。また、未圧縮加工が施されることで表面粗さが小さくなることもなく、初期の表面粗さを維持しているため、薄膜形成した活物質層との密着力を高めることができるものと考えられる。【０１０３】
この観点からすれば、凸部平面と活物質層との密着力をさらに高めるためには、集電体用原料シートの表面をあらかじめ粗にしておくことは非常に有効であると考えられる。
また、実施例３に示すように、本発明の非水系二次電池における活物質層は主として凸部における未圧縮加工の平面上に柱状に形成するのが好ましい。これにより、非水系二次電池の充放電に伴い、リチウムを吸蔵する際における活物質層の膨張およびリチウムを放出する際における活物質層の収縮による体積変化を緩和することができる。その結果、充放電による電極板切れ、活物質層の脱落などの不具合が発生せず、高容量で信頼性の高い非水系二次電池を得ることができる。
【実施例４】
【０１０４】
（１）負極集電体の作製
図４に示すローラ１５および表面が平坦な鉄製ローラを、図８に示す集電体製造装置２６に装着した。ローラ１５は中心部が鉄および表層部が酸化クロムからなり、表面には凹部１６が規則的なパターンで配列されていた。凹部１６の深さは９．５μｍであり、凹部１６の断面において、凹部１６の側面を示す線はローラ１５表面に垂直な方向に対して約２０°傾いていた。すなわち、凹部１６の断面は、凹部１６の底部１６ａから開口１６ｂに近づくほど、断面径が大きくなるテーパ状形状であった。また、凹部１６の開口１６ｂにおける径は１８μｍであった。【０１０５】
集電体用原料シート２３である厚さ１８μｍの圧延銅箔（日本製箔（株）製）を、集電体製造装置２６の圧接ニップ部に加線圧１トン／ｃｍの圧下に通過させて圧縮加工および非圧縮加工を行い、図８に示す集電体２５と同様の本発明集電体を作製した。この集電体は、次のような特徴を有していた。
基材部の厚さ：１２μｍ
凸部の形状：ほぼ円錐台形状
凸部の断面形状：凸部先端に向けて断面径が小さくなるテーパ状形状
凸部の高さＬ：７μｍ
凸部の高さ０．３Ｌにおける径Ｄ0.3：９．５μｍ
凸部の高さ０．５Ｌにおける径Ｄ0.5：６．０μｍ
凸部の高さ０．８Ｌにおける径Ｄ0.8：４．０μｍ
Ｄ0.5／Ｄ0.3：０．６３
Ｄ0.8／Ｄ0.5：０．６７【０１０６】
（２）負極活物質層の形成
上記で得られた集電体の表面に、活物質層を蒸着により形成し、本発明の負極を作製した。
蒸着には、図１５に示す蒸着装置７０（（株）アルバック製）を用いた。図１５は、蒸着装置７０の構成を模式的に示す縦断面図である。蒸着装置７０は、チャンバー７１、固定台７２、ガス放出ノズル７３、ガス管７４およびターゲット７５を含む。チャンバー７１は、その内部空間に固定台７２、ノズル７３、ガス管７４およびターゲット７５を収容している。また、チャンバー７１には、図示しないロータリーポンプおよび拡散ポンプが接続され、その内部空間の真空度を調整可能である。固定台７２は、図示しない支持部材によって回転自在に設けられ、厚み方向の一方の表面に集電体７６を固定する固定手段を含む。固定台７２を回転させることによって、固定台７２の表面７２ａと水平面８０とがなす角αを調整し、ひいては集電体７６表面における活物質層の成長方向を調整する。【０１０７】
ノズル７３は、固定台７２の鉛直方向下方に設けられて、活物質の原料ガスを放出する。原料ガスとしては、たとえば、酸素、窒素などが挙げられる。なお、ＳｉやＳｎのみからなる活物質層を形成する場合、ノズル７３は原料ガスを放出しないように制御される。ガス管７４は、蒸着装置７０の外部に設けられる図示しない原料ガスボンベに接続され、ノズル７３に原料ガスを供給する。ターゲット７５は、鉛直方向においてノズル７３を介して固定台７２に対向するように設けられている。また、ターゲット７５は、活物質またはその原料物質（たとえば、Ｓｉ、Ｓｎなど）を載置するための図示しないテーブルおよび活物質またはその原料物質を加熱して蒸気化するための電子ビーム加熱手段を有している。ターゲット７５は、活物質の蒸気を鉛直方向上方に放出する。放出された活物質蒸気は、必要に応じて原料ガスと混合された後、集電体７６表面に到達し、付着する。これにより、活物質層が形成される。【０１０８】
図１５に示す蒸着装置７０おいて、固定台７２は、表面７２ａと水平面８０とのなす角αが７０°となるように傾斜させた。集電体７６は、上記で得られた集電体を４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに裁断したものである。集電体７６は、凸部が形成された表面が鉛直方向下方を臨むように、固定台７２に固定した。また、ターゲット７５には、純度９９．９９９９％のケイ素単体（（株）高純度化学研究所製）を用いた。チャンバー７１内の真空度が５×１０-5Ｔｏｒｒになるまで排気した。ケイ素単体のターゲット７５に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡに設定した。また、ノズル７３から、純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を流量３０ｓｃｃｍで放出した。このときのチャンバー７１内の真空度は概ね２×１０-4Ｔｏｒｒであった。蒸着は３０分間行った。【０１０９】
ターゲット７５から放出されたケイ素単体の蒸気を、ノズル７３から放出された酸素とともに、固定台７２に固定された集電体７６上に堆積させた。これにより、ケイ素酸化物からなる柱状粒子を含む負極活物質層が形成され、本発明の負極が得られた。生成した柱状粒子中の負極活物質に含まれる酸素量およびケイ素量を、燃焼法とＩＣＰ発光分析法により定量した結果、いずれの場合も負極活物質の組成はＳｉＯ0.5であった。【０１１０】
次に、図１０に示す、負極活物質層を構成する柱状粒子と集電体の表面に垂直な方向とが成す角θ1を調べるために、負極の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。負極の断面は、集電体の表面に垂直な方向と平行であり、集電体の凸部の最も高い点を含み、凸部の断面が最も大きくなるように求めた。図１６は実施例４の負極断面の走査型電子顕微鏡写真をである。図１７より、柱状粒子は、集電体の表面に垂直な方向に対して傾斜しており、集電体の凸部の上面から側面にわたる領域に担持されていることがわかる。また、角θ1は２７°であった。この値は、任意の１０個の柱状粒子についての測定値の平均である。
実施例４の負極の主な物性は、つぎの通りである。
活物質の組成：ＳｉＯ0.5
θ1：２７°
活物質層の厚さＴ：２４μｍ
【実施例５】
【０１１１】
（１）負極集電体の作製
凹部１６の深さを９．５μｍから１１μｍに変更し、凹部１６の断面において凹部１６の側面を示す線がローラ１５表面に垂直な方向に対して成す角の角度を約２０°から約１０°に変更し、および凹部１６の開口１６ｂにおける径を１８μｍから約１４μｍに変更する以外は、実施例４と同様にして、本発明の集電体を作製した。この集電体は次のような特徴を有していた。【０１１２】
基材部の厚さ：１２μｍ
凸部の形状：ほぼ円錐台形状
凸部の断面形状：凸部先端に向けて断面径が小さくなるテーパ状形状
凸部の高さＬ：９μｍ
凸部の高さ０．３Ｌにおける径Ｄ0.3：１０μｍ
凸部の高さ０．５Ｌにおける径Ｄ0.5：９．０μｍ
凸部の高さ０．８Ｌにおける径Ｄ0.8：７．３μｍ
Ｄ0.5／Ｄ0.3：０．９
Ｄ0.8／Ｄ0.5：０．８１【０１１３】
（２）負極活物質層の形成
実施例５で得られた集電体を用いる以外は、実施例４と同様にして負極活物質層を形成し、本発明の負極を作製した。得られた負極の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。図１７は、実施例５の負極断面の走査型電子顕微鏡写真である。実施例５の負極の主な特徴は、つぎの通りである。
活物質の組成：ＳｉＯ0.5
θ1：２５°
活物質層の厚さＴ：２５μｍ
【実施例６】
【０１１４】
（１）負極集電体の作製
厚さ１２μｍの圧延銅箔上（日本製箔（株）製）にネガ型フォトレジストを塗布した。１０μｍ角の遮光ドットパターンが２０μｍ間隔で配置されたネガ型マスクを用いて、銅箔上のレジストフィルムを露光、現像した。その後、形成されたレジストフィルムの穴に、電解法により銅粒子を析出させ、その後、レジストを除去した。その結果、略四角錐台形状の凸部を有する本発明の集電体が得られた。この集電体はつぎのような特徴を有していた。【０１１５】
基材部の厚さ：１２μｍ
凸部の断面形状：凸部先端に向けて断面径が小さくなるテーパ状形状
凸部の高さＬ：８μｍ
凸部の高さ０．３Ｌにおける径Ｄ０．３：１０μｍ
凸部の高さ０．５Ｌにおける径Ｄ０．５：９．８μｍ
凸部の高さ０．８Ｌにおける径Ｄ０．８：９．３μｍ
Ｄ０．５／Ｄ０．３：０．９８
Ｄ０．８／Ｄ０．５：０．９５【０１１６】
（２）負極活物質層の形成
実施例６で得られた集電体を用いかつ固定台７２と水平面８０とのなす角αを６０°とする以外は、実施例４と同様にして負極活物質層を形成し、本発明の負極を作製した。得られた負極の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。図１８は、実施例６の負極断面の走査型電子顕微鏡写真である。実施例６の負極の主な特徴は、つぎの通りである。
活物質の組成：ＳｉＯ0.5
θ1：２７°
活物質層の厚さＴ：２５μｍ
【実施例７】
【０１１７】
（１）負極集電体の作製
凹部１６の深さを９．５μｍから１０μｍに変更し、かつ、凹部１６の断面において凹部１６の側面を示す線がローラ１５表面に垂直な方向に対して成す角の角度を約２０°から約１０°に変更する以外は、実施例４と同様にして、本発明の集電体を作製した。この集電体は次のような特徴を有していた。【０１１８】
基材部の厚さ：１２μｍ
凸部の形状：略円錐台形状
凸部の断面形状：凸部先端に向けて断面径が小さくなるテーパ状形状
凸部の高さＬ：９μｍ
凸部の高さ０．３Ｌにおける径Ｄ0.3：１３μｍ
凸部の高さ０．５Ｌにおける径Ｄ0.5：１０μｍ
凸部の高さ０．８Ｌにおける径Ｄ0.8：８．５μｍ
Ｄ0.5／Ｄ0.3：０．７７
Ｄ0.8／Ｄ0.5：０．８５【０１１９】
（２）負極活物質層の形成
固定台７２の表面７２ａと水平面８０とがなす角αが、交互に６０°または１２０°になるように制御する以外は、実施例４と同様にして負極活物質層を形成し、本発明の負極を作製した。この負極活物質層に含まれる柱状粒子は、６層の微小な柱状塊がジグザグ状に積層されたものであった。この負極の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。図１９は、実施例７の負極断面の走査型電子顕微鏡写真である。実施例７の負極の主な特徴は、つぎの通りである。
活物質の組成：ＳｉＯ0.4
柱状粒子と集電体の表面に垂直な方向とが成す角θ：０°
活物質層の厚さＴ：２４μｍ【０１２０】
（比較例１）
（１）負極集電体の作製
厚さ１２μｍの圧延銅箔上（日本製箔（株）製）にポジ型フォトレジストを塗布した。１５μｍ角のパターンが３０μｍ間隔で配置されたポジ型マスクを用いて、銅箔上のレジストフィルムを露光、現像した。その後、形成されたレジストフィルムの穴に、電解法により銅粒子を析出させ、その後、レジストを除去した。その結果、略逆四角錐台形状の凸部を有する集電体が得られた。
集電体の物性を以下に示す。【０１２１】
基材部の厚さ：１８μｍ
凸部の高さＬ：７μｍ
凸部の高さ０．３Ｌにおける径Ｄ0.3：１１．５μｍ
凸部の高さ０．５Ｌにおける径Ｄ0.5：１２．０μｍ
凸部の高さ０．８Ｌにおける径Ｄ0.8：１３．５μｍ
Ｄ0.5／Ｄ0.3：１．０４
Ｄ0.8／Ｄ0.5：１．１３【０１２２】
（２）負極活物質層の形成
比較例１で得られた集電体を用いかつ固定台７２と水平面８０とのなす角αを６０°とする以外は、実施例４と同様にして負極活物質層を形成し、負極を作製した。得られた負極の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。図２０は、比較例１の負極断面の走査型電子顕微鏡写真である。比較例１の負極の主な特徴は、つぎの通りである。
活物質の組成：ＳｉＯ0.5
柱状粒子と集電体の表面に垂直な方向とが成す角θ：３５°
活物質層の厚さＴ：２３μｍ【０１２３】
実施例４〜７および比較例１で得られた負極を用いて、次のようにして、図１２に示すような積層型のリチウム二次電池を作製した。
（１）正極の作製
正極活物質である平均粒径約１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末１０ｇ、導電剤であるアセチレンブラック０．３ｇ、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末０．８ｇおよび適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を充分に混合して、正極合剤ペーストを調製した。
得られた正極合剤ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体５６ａの片面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層５６ｂを形成した。その後、所定形状に正極５６を切り出した。正極５６において、アルミニウム箔の片面に担持された正極活物質層５６ｂは、厚さ７０μｍで、３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズであった。正極活物質層５６ｂを有さない正極集電体５６ａの裏面には正極リード６０を接続した。【０１２４】
（２）電池の作製
セパレータ５８（ポリエチレン製微多孔膜、厚さ２０μｍ、旭化成（株）製）を介して、正極５６と負極５７（実施例４〜７および比較例１の負極）とを、対向させて電極群を構成した。負極活物質層５７ｂを有さない負極集電体５７ａの裏面には負極リード６１を接続した。
次に、電極群をアルミニウムラミネートシートからなる外装ケース５９に挿入した。そしてケース内に、非水電解液を注入した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。非水電解液を、真空含浸法により、正極５６、負極５７およびセパレータ５８に含浸させた。
その後、正極リード６０および負極リード６１を外部に導出させた状態で、真空減圧しながら、外装ケース５９の開口端部に配した封止樹脂６２を溶着させて、実施例４〜７および比較例１の電池を作製した。【０１２５】
（試験例１）
実施例４〜７および比較例１の電池を、それぞれ２０℃の恒温室に収納し、定電流定電圧方式でサイクル試験を行った。
まず、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電し、４．２Ｖに達した後は、電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電した。
充電終了後、２０分間休止した後、１Ｃレートの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。その後、更に０．２Ｃレートの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。放電終了後、２０分間休止した。
上記の充放電を２０サイクル繰り返した。サイクル初期の全放電容量に対する、２０サイクル目の全放電容量の割合を、容量維持率として、百分率値で求めた。結果を表１に示す。また、試験後の電池を分解し、集電体の凸部の剥がれの有無を確認した。【０１２６】
【表１】
2008026595.tif 000003
【０１２７】
表１に示すように、実施例４〜７の電池は、比較例１の電池に比べて、いずれも２０サイクル後の容量維持率が大きく、サイクル特性が大幅に向上することが明らかである。また、２０サイクル後に電池を分解して負極を観察したところ、比較例１のみで集電体から活物質が剥離していた。詳細に剥がれ部位を観察したところ、集電体の基材部と凸部との界面で剥がれが生じていることが明らかになった。一方、実施例４〜７における負極では、基材部と凸部との界面での剥がれは観察されなかった。これは、比較例１の電池の負極では、凸部が逆四角錐台形状を有するため、凸部と基材部との界面で発生する応力を十分に分散もしくは緩和することができず、容量維持率が大幅に低下したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の非水電解質二次電池は、たとえば、様々な形態の非水電解質リチウム二次電池として好適に利用できる。特に、高容量と良好なサイクル特性が要求されるリチウム二次電池として用いるのが好ましい。本発明を適用可能なリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、たとえばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。正極、負極およびセパレータからなる電極群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも、電気自動車などに用いる大型でもよい。本発明のリチウム二次電池は、たとえば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの電源に用いることができるが、用途は特に限定されない。                                                                       
【図１】
2008026595.tif 000004
【図２】
2008026595.tif 000005
【図３】
2008026595.tif 000006
【図４】
2008026595.tif 000007
【図５】
2008026595.tif 000008
【図６】
2008026595.tif 000009
【図７】
2008026595.tif 000010
【図８】
2008026595.tif 000011
【図９】
2008026595.tif 000012
【図１０】
2008026595.tif 000013
【図１１】
2008026595.tif 000014
【図１２】
2008026595.tif 000015
【図１３】
2008026595.tif 000016
【図１４】
2008026595.tif 000017
【図１５】
2008026595.tif 000018
【図２１】
2008026595.tif 000019
【図２２】
2008026595.tif 000020
【図１６】
2008026595.tif 000021
【図１７】
2008026595.tif 000022
【図１８】
2008026595.tif 000023
【図１９】
2008026595.tif 000024
【図２０】
2008026595.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月19日(2008.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材部と、基材部表面から基材部の外方に向けて延びるように形成される複数の凸部とを含む集電体であって、集電体の厚み方向における凸部の断面が、基材部表面から凸部の延びる方向に向かって、基材部表面に平行な方向の幅が狭くなるテーパ状形状である集電体。
【請求項２】
凸部が高さＬを有し、高さ０．３Ｌにおける凸部の径Ｄ0.3が、高さ０．８Ｌにおける凸部の径Ｄ0.8よりも大きい請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
高さ０．５Ｌにおける凸部の径Ｄ0.5と、高さ０．３Ｌにおける凸部の径Ｄ0.3との比（Ｄ0.5／Ｄ0.3）が０．９８以下である請求項１に記載の集電体。
【請求項４】
高さ０．８Ｌにおける凸部の径Ｄ0.8と、高さ０．５Ｌにおける凸部の径Ｄ0.5との比（Ｄ0.8／Ｄ0.5）が０．４以上である請求項１に記載の集電体。
【請求項５】
集電体の厚み方向の断面において、凸部の側面を示す線と基材部の表面を示す線とが成す角θの少なくとも１つが９０°を超え、１６０°未満である請求項１〜４のいずれか１つに記載の集電体。
【請求項６】
基材部と凸部との間に界面が存在せず、基材部から凸部にかけて連続して存在しかつほぼ同じ結晶状態を有する結晶部分を少なくとも含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の集電体。
【請求項７】
凸部が未圧縮加工により形成される請求項１〜６のいずれか１つに記載の集電体。
【請求項８】
凸部の延びる方向において、凸部の先端部分が平面である請求項１〜７のいずれか１つに記載の集電体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の集電体と、活物質層とを含む電極。
【請求項１０】
活物質層が、活物質を含有し、集電体の凸部表面から集電体の外方に向けて延びるように形成される柱状粒子を含む請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
柱状粒子が、集電体表面に垂直な方向に対して傾斜している請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
柱状粒子が、活物質を含有する複数の柱状塊の積層体である請求項１０または１１に記載の電極。
【請求項１３】
活物質が、ケイ素、スズ、ゲルマニウムおよびアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の合金系負極活物質および／または合金系負極活物質を含有する化合物である請求項９〜１２のいずれか１つに記載の電極。
【請求項１４】
合金系負極活物質を含有する化合物が、合金系負極活物質の少なくとも１種を含有する合金、酸化物および硫化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１３に記載の電極。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか１つに記載の電極と、その対極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質とを含む非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体、電極および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近では、電子機器および通信機器の小型化および軽量化が進み、これらの機器の電源となる二次電池の需要が増大している。とりわけ、リチウム二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、充放電サイクル特性にも優れることから、市場における占有率は非常に大きい。代表的なリチウム二次電池は、主に、リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料を含有する負極と、ＬｉＣｏＯ2などの遷移金属とリチウムとの複合酸化物を含有する正極とで構成されている。しかしながら、現在における電子機器および通信機器の多機能化に伴い、リチウム二次電池にも、さらなる高エネルギー密度化および充放電サイクル特性のより一層の向上が望まれている。
【０００３】
このような要望に対し、リチウムと合金を形成することによってリチウムを吸蔵する合金系活物質が注目されている。合金系活物質としては、たとえば、ケイ素、錫、ゲルマニウム、これらを含有する合金、酸化物、窒化物などが知られている。合金系活物質は高容量を有している。たとえば、ケイ素の理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍に相当する（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、合金系活物質には、リチウムイオンを吸蔵する充電時に構造が大きく変化して膨張するという解決すべき課題がある。合金系活物質を含有する活物質層（以下「合金系活物質層」とする）では、合金系活物質の膨張に伴って発生する応力によって、合金系活物質粒子の割れ、合金系活物質層の集電体からの剥離、集電体ひいては電極の変形などの不都合が発生し易い。これらの不都合は、合金系活物質層と集電体との間の電子伝導性を低下させ、電池の充放電サイクル特性を低下させる原因になる。
【０００４】
合金系活物質の課題に鑑み、たとえば、特定の集電体と、薄膜状の合金系活物質層とを含む電極が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。ここで、集電体は銅合金からなり、引張強度が４００Ｎ／ｍｍ2以上、比例限界が１６０Ｎ／ｍｍ2以上、弾性係数が１．１Ｎ／ｍｍ2以上であり、合金系活物質層が形成されている表面の表面粗さＲａが０．０１〜１μｍである。また、特許文献２には、集電体表面の表面粗さＲａを前記所定の範囲に調整するために、電解めっき法により、集電体表面に銅からなる突起物を形成することが記載されている。また、真空蒸着法、めっき法などにより、薄膜状の合金系活物質層を集電体表面に形成することが記載されている。特許文献２の技術は、合金系活物質層と集電体との接合強度を高め、合金系活物質層の集電体からの剥離を防止する上ではある程度有効である。しかしながら、単に合金系活物質層と集電体との接合強度を高めるだけでは、合金系活物質の膨張応力を十分に吸収できないため、電極にしわ、亀裂などの変形が生ずるのを避け得ない。
【０００５】
合金系活物質の膨張応力を緩和するために、合金系活物質層の内部に空隙を設ける技術が提案されている（たとえば、特許文献３、４参照）。特許文献３は、表面に凹凸を設けた集電体と、集電体の凹凸を設けた表面に形成される薄膜状合金系活物質層とを含む電極を開示している。この電極を電池に装着して最初の充電を行うと、合金系活物質の膨張応力によって、集電体表面の凹凸に沿って薄膜状合金系活物質層中に空隙が発生する。特許文献３の技術では、この空隙によって、合金系活物質の膨張応力を吸収しようとしている。しかしながら、特許文献３では充電により空隙を発生させるので、薄膜状合金系活物質層において空隙を均一に分布させることは困難である。したがって、この薄膜状合金系活物質層には、空隙の存在によって膨張応力を緩和できる部分と、空隙の不存在によって膨張応力を緩和できない部分とがある。このため、十分な応力緩和効果が得られず、電極に変形が発生することがある。
【０００６】
特許文献４は、表面に所定の凹凸パターンが形成された集電体と、合金系活物質を含有する複数の柱状体からなる合金系活物質層とを含む電極を開示している。凹凸パターンはフォトレジストにより形成されている。柱状体は、集電体の凹凸パターンにおける凹部または凸部表面から、該表面に垂直な方向に延びるように形成されている。柱状体が所定の凹凸パターンにおける凹部または凸部表面のみに形成されていることが、特許文献４の技術の長所とともに短所をもたらす。長所は、隣り合う柱状体の間に空隙が存在することであり、この空隙によって柱状体の側面方向への膨張応力が緩和される。短所は、柱状体の集電体方向への膨張応力が、柱状体と凹部または凸部との界面に集中し、柱状体が凹部または凸部表面から剥離し易くなることである。したがって、特許文献４の技術では、電極の変形はある程度防止されるものの、柱状体すなわち合金系活物質層の剥離を十分に防止することは困難である。
【０００７】
また、集電体および薄膜状合金系活物質層を含み、（薄膜状合金系活物質層の表面粗さＲａ）−（集電体の表面粗さＲａ）の値が０．１μｍ以上である電極が提案されている（たとえば、特許文献５参照）。通常、集電体表面に真空蒸着法などによって薄膜を形成すると、集電体表面とほぼ同じ表面粗さを有する薄膜が得られる。一方、特許文献５では、通常の方法で形成された薄膜に、サンドブラスト、表面研磨などの処理を施すことによって、薄膜の表面粗さが前記特定の値になるように調整している。これによって、合金系活物質の膨張応力を緩和しようとしている。特許文献５に開示の技術は、合金系活物質の割れを防止する点ではある程度有効であるものの、集電体表面の全面に薄膜が形成されている点では、特許文献２および３に開示の技術と何ら変わりがない。したがって、薄膜の集電体からの剥離、電極の変形などが起こり易い。
【０００８】
一方、集電体と活物質層との接合強度を向上させるために、集電体表面を粗面化する技術は、上記以外の特許文献でも種々提案されている。たとえば、圧延銅箔の表面に、ノズルから微粒子を高速で衝突させて、該表面に微小な凹凸を形成する方法が挙げられる（たとえば、特許文献６参照）。この方法では、ノズルから微粒子を噴射する際に、速度分布が生じるため、集電体表面の長手方向および短手方向に均一に凹凸を形成するのは困難である。
【０００９】
また、金属箔にレーザーを照射して、表面粗さが１０点平均粗さで０．５〜１０μｍの凹凸を形成する金属箔の粗面化方法が挙げられる（たとえば、特許文献７参照）。特許文献７の技術では、レーザーを照射して金属箔を局所的に加熱し、その部分の金属を蒸発させることによって、凹部を形成している。しかしながら、レーザー照射によって、金属箔を構成する金属の融点以上の高熱を、金属箔に付与することになる。また、レーザーは線状に照射されるので、金属箔には照射部分と非照射部分とが存在することになる。したがって、金属箔に波打ち、しわ、反りなどが発生するのを防止するのは困難である。さらに、リチウム二次電池の集電体に用いられるような厚み２０μｍ以下の金属箔にレーザー照射する際には、レーザー出力のばらつきにより、金属箔に孔が開くという不都合が発生する場合がある。
【００１０】
また、活物質層と集電体との接合強度および電気伝導性を向上させるために、特定の凹凸を有する集電体が提案されている（たとえば、特許文献８参照）。図２１（ａ）〜（ｅ）は、特許文献８の集電体の構成を模式的に示す斜視図である。特許文献８の集電体は、金属箔の一方の表面における局所部分が窪んでいるとき、他方の表面における前記局所部分に対応する部分が、他方の表面から外方に突出するような凹凸が規則的に形成されたものである。このような凹凸を有する集電体は、その製造時に、波打ち、しわ、反りなどの変形が生ずるのを避け得ない。
【００１１】
また、エンボス加工によって凹凸が形成された開孔度２０％以下のパンチメタルからなる集電体と、集電体の凹部に充填された活物質層とを含み、集電体の凸部が露出するかまたは凸部に活物質が付着した電極が提案されている（たとえば、特許文献９参照）。図２２（ａ）〜（ｃ）は、特許文献９の電極１０１〜１０３の構成を模式的に示す縦断面図である。図２２（ａ）に示す電極１０１は、凹凸が形成された集電体１１０と、集電体１１０の凹部１１０ｂに充填された活物質層１１１とを含み、集電体１１０の凸部１１０ａ表面にも活物質層１１１が付着している。図２２（ｂ）および（ｃ）に示す電極１０２、１０３では、集電体１２０、１３０の凸部１２０ａ、１３０ａはそれぞれ露出している。特許文献９では、開孔度２０％以下のパンチメタルにエンボス加工を施して凹凸を形成するので、得られる集電体が十分な機械的強度を有していない。このため、電極が切れるといった不都合を引き起こす場合がある。
【特許文献１】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献２】特開２００３−７３０５号公報
【特許文献３】特開２００１−２８３８３４号公報
【特許文献４】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献５】特開２００２−２７９９７２号公報
【特許文献６】特開２００２−７９４６６号公報
【特許文献７】特開２００３−２５８１８２号公報
【特許文献８】特開２００２−２７０１８６号公報
【特許文献９】特開２００５−３２６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、集電体と、集電体表面に形成される合金系活物質層とを含む電極において、合金系活物質粒子の割れ、合金系活物質層の集電体からの剥離、集電体ひいては電極の変形などを防止するのに有効な集電体を提供することである。
本発明の他の目的は、本発明の集電体と、合金系活物質層とを含み、電池の高エネルギー密度化および充放電サイクル特性のより一層の向上に有効であり、長期的に使用しても初期性能を高水準で維持する電極を提供することである。
本発明の他の目的は、本発明の電極を含み、高いエネルギー密度および優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、基材部と、基材部表面から基材部の外方に向けて延びるように形成される複数の凸部とを含む集電体であって、集電体の厚み方向における凸部の断面が、基材部表面から凸部の延びる方向に向かって、基材部表面に平行な方向の幅が狭くなるテーパ状形状である集電体に係る。
凸部が高さＬを有し、高さ０．３Ｌにおける凸部の径Ｄ0.3が、高さ０．８Ｌにおける凸部の径Ｄ0.8よりも大きいことが好ましい。
高さ０．５Ｌにおける凸部の径Ｄ0.5と、高さ０．３Ｌにおける凸部の径Ｄ0.3との比（Ｄ0.5／Ｄ0.3）が０．９８以下であることが好ましい。
高さ０．８Ｌにおける凸部の径Ｄ0.8と、高さ０．５Ｌにおける凸部の径Ｄ0.5との比（Ｄ0.8／Ｄ0.5）が０．４以上であることが好ましい。
集電体の厚み方向の断面において、凸部の側面を示す線と基材部の表面を示す線とが成す角θの少なくとも１つが９０°を超え、１６０°未満であることが好ましい。
基材部と凸部との間に界面が存在せず、基材部から凸部にかけて連続して存在しかつほぼ同じ結晶状態を有する結晶部分を少なくとも含むことが好ましい。
凸部が未圧縮加工により形成されることが好ましい。
凸部の延びる方向において、凸部の先端部分が平面であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、本発明の集電体と、活物質層とを含む電極に係る。
活物質層は、活物質を含有し、集電体の凸部表面から集電体の外方に向けて延びるように形成される柱状粒子を含むことが好ましい。
柱状粒子は、集電体表面に垂直な方向に対して傾斜していることが好ましい。
柱状粒子は、活物質を含有する複数の柱状塊の積層体であることが好ましい。
活物質は、ケイ素、スズ、ゲルマニウムおよびアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の合金系負極活物質および／または合金系負極活物質を含有する化合物であることが好ましい。
合金系負極活物質を含有する化合物は、合金系負極活物質の少なくとも１種を含有する合金、酸化物および硫化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。  
【００１５】
また、本発明は、本発明の電極と、その対極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質とを含む非水電解質二次電池に係る。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の集電体は、合金系活物質の膨張および収縮に伴って発生する応力を緩和するかまたは分散させるのに有効な構造を有している。したがって、本発明の集電体と合金系活物質層とを含む本発明の電極では、合金系活物質粒子の割れ、合金系活物質層の集電体からの剥離、集電体ひいては電極の変形などが起こり難い。この効果は、主に、集電体の構造に起因するものなので、長期的に使用してもほとんど低下しない。
また、本発明の電極を含む非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有し、充放電サイクル特性に優れ、長期的な使用でも性能の劣化が非常に少ない。したがって、多機能化された各種の携帯用電子機器における電源として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［集電体］
図１は、本発明の実施形態の一つである集電体１の構成を模式的に示す上面図である。図２は、図１に示す集電体１の切断面線ＩＩ−ＩＩにおける断面図である。
集電体１は、基材部１０と、凸部１１とを含む。
基材部１０はシート状またはフィルム状に形成され、厚み方向の断面形状はほぼ長方形である。また、基材部１０の厚み方向は、集電体１の厚み方向と一致する。また、集電体１の厚み方向は、集電体１の表面に垂直な方向と一致する。
【００１８】
基材部１０は、集電体１を負極集電体として用いる場合、リチウムと電気化学反応を起こさない材料で構成される。このような材料の具体例としては、たとえば、銅、ニッケル、鉄、これらの少なくとも１つを含有する合金などが挙げられる。これらの中でも、銅および銅合金が好ましい。銅および銅合金は取り扱いが容易であり、低コストである点で好ましい。銅合金としては、たとえば、亜鉛入り銅、スズ入り銅、銀入り銅、ジルコニウム入り銅、クロム銅、テルル銅、チタン銅、ベリリウム銅、鉄入り銅、リン入り銅、アルミニウム銅などの析出硬化型合金、これらの２種以上の複合合金などが挙げられる。銅合金における銅以外の異種金属の含有量は特に制限されないが、好ましくは、銅合金全量の０．０１重量％〜１０重量％である。
基材部１０は、集電体１を正極集電体として用いる場合、正極電位領域で溶解せずかつリチウムとの電気化学反応を起こさない材料で構成される。このような材料の具体例としては、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタンなどが挙げられる。
【００１９】
基材部１０は、たとえば、リチウムと電気化学反応を起こさない材料を用い、一般的な金属箔、金属フィルム、不織布などの製造方法に従って作製できる。負極集電体に用いられる銅および銅合金の金属箔を例に採ると、たとえば、電解銅箔、電解銅合金箔、圧延銅箔、銅合金箔、圧延銅合金箔、これらに粗面化処理を施した箔などが挙げられる。粗面化処理を施す箔としては、電解銅箔、圧延銅箔、銅合金箔などが好ましい。また、正極集電体には、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタンなどからなる金属箔、不織布などを使用できる。もちろん、正極集電体に用いる金属箔にも粗面化処理を施してもよい。このような金属箔、金属フィルム、不織布などは、後記する集電体１の製造法において、集電体用原料シートとして使用できる。
基材部１０の厚さは特に制限されないが、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは８〜３５μｍである。基材部１０の厚さが５μｍ未満では、集電体１の機械的強度が不十分になる場合があり、電極製造時における集電体１の取り扱い性の低下、電池充電時における電極の破断などが起こり易くなる。一方、基材部１０の厚さが１００μｍを超えると、集電体１の機械的強度は確保されるが、電極全体に占める集電体１の体積が大きくなり、電池の高容量化を十分に達成できない場合がある。
【００２０】
凸部１１は、たとえば、その表面の少なくとも一部に活物質層を担持する機能を有している。凸部１１は複数個であり、基材部１０における厚み方向の一方または両方の表面に形成される。また、凸部１１は、基材部１０の表面から基材部１０の外方に向けて延びるように形成される。
換言すれば、凸部１１は、基材部１０に連続するように形成される。基材部１０と凸部１１との間に界面が存在せず、かつ、ほぼ同じ結晶状態を有する結晶部分が、少なくとも１つ、基材部１０から凸部１１にかけて連続して存在するように構成することがさらに好ましい。これによって、基材部１０と凸部１１との接合強度が一層向上し、凸部１１の基材部１０からの剥落が一層確実に防止される。
【００２１】
また、基材部１０の表面において、隣り合う２つの凸部１１は、間隙を有して離隔するように形成される。したがって、図２に示す集電体１の厚み方向の断面において、隣り合う２つの凸部１１の間には、凹面１２が存在することになる。
凸部１１は、基材部１０を構成するのと同じ材料で形成される。
【００２２】
凸部１１は、集電体１の厚み方向における断面（以下単に「凸部１１の断面」とする）がテーパ状形状を有している。より詳しくは、凸部１１の断面は、基材部１０表面から凸部１１の延びる方向に向かって、基材部１０表面に平行な方向の幅（以下単に「凸部１１の断面幅」とする）が徐々にまたは連続的に小さくなるテーパ状形状を有している。本実施の形態では、凸部１１の断面はほぼ台形状である。また、本実施の形態では、凸部１１の形状は円錐台であるが、凸部１１の断面がテーパ状形状を有していれば、凸部１１の形状は特に制限されない。また、本実施の形態では、凸部１１の延びる方向において、凸部１１の最先端部は、基材部１０表面にほぼ平行な平面になっているが、それに限定されない。たとえば、基材部１０表面に平行でない平面、凹凸を有する半球状、ドーム状などでもよい。これらの形状であれば、凸部１１と活物質層との接合強度を高めるのに有効である。
【００２３】
また、凸部１１の断面において、凸部１１が高さＬを有する場合、高さ０．３Ｌにおける凸部１１の径Ｄ0.3は、高さ０．８Ｌにおける凸部１１の径Ｄ0.8よりも大きくなることが好ましい。すなわち、Ｄ0.3＞Ｄ0.8であることが好ましい。ここで、凸部１１の高さとは、凸部１１の延びる方向における凸部１１の最先端部（以下単に「凸部１１の最先端部」とする）から基材部１０の表面へ下ろした垂線の長さである。凸部１１の最先端部が平面であり、かつ該平面が基材部１０の表面に平行である場合は、凸部１１の最先端部の平面における任意の点から基材部１０の表面へ下ろした垂線の長さが、凸部１１の高さＬである。
【００２４】
なお、図２では、基材部１０と凸部１１との境界が明確であるため、凸部１１の高さＬは上記のように定義されるが、基材部１０と凸部１１との境界が不明確である場合、凸部１１の高さＬは、次のように定義される。
まず、集電体の厚み方向の断面（以下単に「集電体の断面」とする）を求める。集電体の断面は、凸部の最先端部を含み、凸部の断面の面積が最も大きくなるように求める。
集電体の断面において、隣り合う凸部の間には、凹面が存在している。１つの凸部の両側にある２つの凹面において、集電体表面に垂直な方向における最も凹んだ点をそれぞれ求める。２つの最も凹んだ点を結んで、直線を描画する。この直線の中点を通り、集電体表面に垂直な方向に対して垂直な直線を描画し、基準線とする。凸部の最先端部から基準線に下ろした垂線の長さが、凸部の高さＬである。
【００２５】
また、高さ０．３Ｌとは、凸部１１の最先端部から基材部１０の表面または上記の基準線へ下ろした垂線において、基材部１０の表面または上記の基準線からの長さが０．３Ｌになる位置である。凸部１１の径Ｄ0.3とは、高さ０．３Ｌの位置における凸部１１の断面幅である。凸部１１の断面幅とは、上記したように、凸部１１の断面における、基材部１０表面または上記の基準線に平行な方向の幅（長さ）である。同様に、高さ０．８Ｌにおける凸部１１の径Ｄ0.8も、高さ０．８Ｌの位置における凸部１１の断面幅である。
【００２６】
凸部１１の断面形状を上記構成にすることにより、凸部１１の表面に担持される活物質層が膨張し、基材部１０と凸部１１との間に発生する応力を分散または緩和できる。Ｄ0.3≦Ｄ0.8であると、凸部１１に発生する応力が、基材部１０と凸部１１との界面に集中し易くなるため、凸部１１が基材部１０から剥がれる場合がある。
【００２７】
また、高さ０．５Ｌにおける径Ｄ0.5と、高さ０．３Ｌにおける径Ｄ0.3との比（Ｄ0.5／Ｄ0.3）は０．９８以下であることが好ましく、０．４〜０．９であることがさらに好ましい。ここで、高さ０．５Ｌにおける径Ｄ0.5とは、上記と同様に、高さ０．５Ｌの位置における凸部１１の断面幅である。Ｄ0.5／Ｄ0.3が０．９８を超えると、凸部１１の形状が円柱状もしくは逆円錐台に近づき、基材部１０と凸部１１との界面に応力が集中する傾向が生じる場合がある。その結果、凸部１１の基材部１０からの剥離が起こる頻度が高くなる可能性がある。
【００２８】
また、高さ０．８Ｌにおける径Ｄ0.8と、高さ０．５Ｌにおける径Ｄ0.5との比（Ｄ0.8／Ｄ0.5）は０．４以上であることが好ましく、０．５〜０.９５であることがさらに好ましい。Ｄ0.8／Ｄ0.5が０．４未満では、凸部１１が先端部の尖った形状になり、先端部が変形しやすく、安定した特性が得られない可能性がある。
【００２９】
凸部１１の高さＬは特に制限されないが、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍである。凸部１１の高さＬが１μｍ未満では、応力を緩和する効果が不十分になる場合がある。凸部１１の高さＬが２０μｍを超えると、電極全体に占める凸部１１の体積割合が大きくなり、実用的な高容量を確保することが困難になる場合がある。
【００３０】
また、図２に示す集電体１の厚み方向の断面において、凸部１１の側面を示す直線と、凸部１１に隣接する基材部１０の表面を示す直線（または凸部１１に隣接する凹面１２を示す直線）とが成す角を角θとする。本発明では、好ましくは角θの少なくとも１つが鈍角であり、さらに好ましくは角θの６０個数％以上が鈍角である。鈍角である角θの角度は、好ましくは９０°を超え、１６０°未満であり、さらに好ましくは９２°を超え、１４５°未満である。なお、凸部１１に隣接する凹面１２が平坦でない場合は、凸部１１の側面を示す直線と、上記した基準線とが成す角を角θとする。また、凸部１１の側面を示す線が曲線である場合は、高さ０．５Ｌの位置における曲線の接線を求め、この接線と基材部１０の表面を示す直線または上記した基準線とが成す角を角θとする。
なお、凸部１１の高さＬ、径Ｄ0.3、径Ｄ0.5、径Ｄ0.8および角θは、それぞれ、任意の５個の凸部１１について測定を行い、得られる５つの測定値を平均して求める。
【００３１】
凸部１１の断面形状は、凸部１１の延びる方向に進むにつれて、凸部１１の断面幅が小さくなるテーパ状形状であれば特に制限されないが、さらに、Ｄ0.8＞Ｄ0.3であることが好ましい。図３は、別形態の凸部１３ａ〜１３ｇの断面形状を示す縦断面図である。図３において、直線１０ａは、凸部１３ａ〜１３ｇと図示しない基材部１０表面との境界を示す。また、凸部１３ａ〜１３ｇを凸部１３と総称する。図３（ａ）〜（ｇ）に示すように、凸部１３の断面形状において、凸部１３の側面を示す線は直線でもよく、曲線でもよい。また、曲線は、図示しない基材部１０表面に向かって凸でもよく、凸部１３の延びる方向に向かって凸でもよい。凸部１３の断面において、凸部１３の先端部を示す線は、直線でもよく、曲線でもよい。本発明の効果を高める観点からは、凸部１３の断面形状は、図３（ｇ）に示すような釣鐘型または紡錘型であることが特に好ましい。凸部１３ｇにおいては、側面から基材部１０の表面に至る曲線が、基材部１０表面に向かって凸であるため、凸部１３と基材部１０との境界１０ａに付加される応力が効果的に分散される。
【００３２】
凸部１１を真上から見たときの形状（正投影図の形状）は、特に制限されない。たとえば、円形、楕円形、多角形、扇形、三日月形などが挙げられる。多角形としては、三角形、四角形、五角形、六角形などが好ましく、正三角形、正四角形、正五角形、正六角形などが特に好ましい。
また、凸部１１表面の少なくとも一部には、凸部１１表面から凸部１１の外方に向けて延びる突起物が形成されていてもよい。この突起物は１つでも複数でもよい。また、突起物は、凸部１１よりも小さいことが望ましい。
【００３３】
凸部１１の基材部１０表面における配列は特に制限されないが、規則的なパターンで配列されていることが好ましい。これによって、活物質の膨張応力を緩和する空間を電極内に規則的に配置できる。ひいては、電極の変形を効果的に防止できる。また、凸部１１上に担持された活物質層が膨張したときに、隣接する活物質層同士の接触を減少させることができる。凸部１１は、たとえば、千鳥格子状、碁盤目状などのパターンで基材部１３上に配列することが好ましい。
【００３４】
集電体１の製造法は特に制限されないが、未圧縮加工により製造するのが好ましい。未圧縮加工とは、凸部１１自体に圧力などの圧縮力を付加することなく、材料の塑性変形などを利用して凸部１１を形成する加工方法である。未圧縮加工の長所としては、次のような点が挙げられる。
得られる集電体１の耐久性が向上し、凸部１１の基材部１０からの剥落を防止できる。それととともに、凸部１１を形成する際または凸部１１表面に活物質層を形成する際に、基材部１０に局所的な変形、たわみなどが発生するのを防止できる。また、凸部１１表面と活物質層との接合強度が高まり、活物質層形成工程、電極作製時でのスリット加工工程などにおいて、活物質層の凸部１１表面からの剥離を顕著に抑止できる。このため、集電体１に活物質層を形成した電極を電池に装着すると、長期間の使用でも性能の低下が少ない、信頼性の高い電池が得られる。
また、凸部１１が延びる方向における凸部１１の最先端部が平面である場合、この平面は、未圧縮加工であるが故に加工歪みなどの影響を受けることがないため、未圧縮加工前の集電体用原料シートの表面粗さを維持している。したがって、集電体用原料シートの表面粗さを最適範囲に調整しておけば、凸部１１形成後に表面粗さを調整することなく、活物質層を精度良くかつ容易に形成できる。なお、集電体用原料シートの表面粗さの調整は容易である。
【００３５】
未圧縮加工の具体例としては、たとえば、表面に凹部を有するローラを利用する加工法（以下「ローラ加工法」とする）、エッチング加工法、レジスト加工法などが挙げられる。この中でも、凸部１１の基材部１０からの剥落を防止する上では、ローラ加工法およびエッチング加工法が好ましい。また、集電体１を低コストで生産性良く製造する上では、ローラ加工法が好ましい。
【００３６】
ローラ加工法によれば、表面に凹部が形成されたローラを用いて、集電体用原料シートを機械的にプレス加工し、集電体原料用シートを部分的に塑性変形させることにより、集電体１を作製できる。この場合、ローラ表面に配置されている凹部１６に対応して、集電体用原料シートの少なくとも一方の面に凸部１１が形成される。
図４は、ローラ加工法に用いられるローラ１５の構成を示す図面である。図４（ａ）はローラ１５の外観を示す斜視図である。図４（ｂ）は図４（ａ）に示すローラ１５の表面領域１５ａを拡大して示す斜視図である。図５は、図４に示すローラ１５を含む集電体製造装置２０の要部の構成を示す斜視図である。図６は、ローラ加工法による塑性変形を説明する縦断面図である。
【００３７】
ローラ１５の表面には、複数の凹部１６が形成されている。凹部１６は、凸部１１を雄型とした場合、凸部１１の形状にほぼ対応する雌型として形成されてもよい。
凹部１６は、ローラ１５表面に垂直な方向の断面（以下単に「凹部断面」とする）が、テーパ状形状になるように形成されるのが好ましい。このテーパ状形状は、凹部１６の底面１６ａから、ローラ１５表面における凹部１６の開口部分１６ｂに向けて、凹部断面のローラ１５表面に平行な方向（ローラ１５の半径方向に垂直な方向）の幅が徐々にまたは連続的に大きくなるような形状である。凹部断面をテーパ状形状にすることにより、Ｄ0.3＞Ｄ0.8である凸部１１を容易に形成できる。断面がテーパ状形状になるように形成される凹部１６は、その側面が、ローラ１５表面に垂直な方向に対して傾斜している。側面の傾斜角度を適宜選択することによって、比Ｄ0.5／Ｄ0.3および比Ｄ0.8／Ｄ0.5を所望の値に調整できる。
【００３８】
また、ローラ１５表面における凹部１６の配列パターンは、本実施の形態では次のようになる。ローラ１５の長手方向に複数の凹部１６がピッチＰ1で連なった列を１つの行単位１７とする。複数の行単位１７は、ローラ１５の円周方向にピッチＰ2で配列されている。ピッチＰ1およびピッチＰ2は、任意に設定できる。なお、１つの行単位１７と、それに隣り合う行単位１７とにおいては、凹部１６がローラ１５の長手方向にずれるように配列されている。本実施の形態では、凹部１６の長手方向のずれは０．５Ｐ1であるが、これに限定されず、任意の設定が可能である。また、凹部１６の配列パターンも図４（ｂ）に示す配列パターンに限定されず、種々の配列パターンを採用できる。
【００３９】
凹部１６の形成には、ローラの材質、凹部１６の径、凹部１６の深さなどの各種条件に応じて、一般的な凹部形成方法から最適の方法を適宜選択して利用できる。凹部形成方法としては、たとえば、エッチング、サンドブラスト、放電加工、レーザー加工などが挙げられる。これらの中でも、レーザー加工が好ましい。レーザー加工によれば、最も微細な凹部を精確な配列パターンで形成できる。レーザー加工に用いるレーザーとしては、たとえば、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザーなどが挙げられる。凹部１６を形成するローラには、金属ローラ、被覆層を有する金属ローラなどを使用できる。金属ローラの材質としては、たとえば、ステンレス鋼、ＳＣＭ鋼などが挙げられる。被覆層は、たとえば、アルミナ、二酸化チタン、酸化クロム、ジルコニア、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化タングステン、炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの少なくとも１種を含有する。このようにして、ローラ１５が得られる。
【００４０】
ローラ１５は、たとえば、図５に示す集電体製造装置２０に装着され、集電体１の製造に利用される。集電体製造装置２０は、圧接手段２１と、図示しない原料シート搬送手段とを含む。
圧接手段２１は、２つのローラ１５を含む。各ローラ１５は、図示しない駆動手段によって軸心回りに回転駆動可能に支持され、互いの軸心が平行になり、かつ互いに圧接して圧接ニップ部２１ａを形成するように設けられている。また、各ローラ１５は、凹部１６が圧接ニップ部２１ａにおいて集電体用原料シートを介して同じ位置で対向するように配置されている。圧接ニップ部２１ａを集電体用原料シートが通過すると、ローラ１５表面の凹部１６の配列パターンにしたがって、集電体用原料シート表面で局所的な塑性変形が起こり、凸部１１が形成される。
【００４１】
原料シート搬送手段は、２つのローラ１５の圧接ニップ部２１ａに集電体用原料シートを供給する。原料シート搬送手段は、たとえば、送り出しローラと、複数の搬送ローラとを含む。送り出しローラには、集電体用原料シートが巻き取られている。搬送ローラは、送り出しローラから送り出される集電体用原料シートを圧接ニップ部２１ａに向けて搬送する。集電体製造装置２０によれば、２つのローラ１５の圧接ニップ部２１ａに集電体用原料シートを通過させることにより、集電体１が得られる。得られた集電体１は、たとえば、巻き取りローラに巻き取られる。
なお、圧接ニップ部２１ａにおける塑性変形の度合は、たとえば、集電体原料用シートの材質および膜厚、圧接ニップ部２１ａにおける圧接圧、ローラ１５の回転速度、原料シート搬送手段による集電体原料用シートの搬送速度などを適宜選択することによって調製できる。
【００４２】
圧接ニップ部２１ａにおける集電体用原料シートの塑性変形を、図６に基づいてさらに詳しく説明する。図６は、ローラ加工法による塑性変形を説明する縦断面図である。図６（ａ）は、集電体用原料シート２３が圧接ニップ部２１ａに供給された直後の状態を示す縦断面図である。図６（ｂ）は、圧接ニップ部２１ａにおいて集電体用原料シート２３表面の塑性変形が進行している状態を示す縦断面図である。図６（ｃ）は、圧接ニップ部２１ａ通過後の集電体１の縦断面図である。
【００４３】
図６（ａ）に示すように、集電体用原料シート２３は、圧接ニップ部２１ａの入口では膜厚ｔ0を有している。この原料シート２３は、２つのローラ１５の表面と接触して加圧される。そして、図６（ｂ）に示すように、原料シート２３におけるローラ１５の平坦面に接触する部分は圧縮され、膜厚ｔ1になる。ｔ1はｔ0よりも小さい。これに対し、原料シート２３におけるローラ１５の凹部１６と対向する部分は加圧を受けないので、前記対向部分の周囲の接触部分が圧縮されるのに伴って塑性変形が起こる。その結果、前記対向部分は凹部１６の空間内で原料シート２３の外方に向けて盛り上がり、凸部１１が形成される。すなわち、凸部１１は加圧による圧縮を受けず、塑性変形のみ、すなわち未圧縮加工によって形成される。
【００４４】
図６（ｃ）に示すように、凸部１１は未圧縮加工により形成されているので、凸部１１の延びる方向において、凸部１１の先端部の平面１１ａは、加工歪などの影響を受けることなく、集電体用原料シート２３の表面状態および平面精度をそのまま維持している。凸部１１の側面も、集電体用原料シート２３に近い表面状態を有している。一方、隣り合う凸部１１の間に存在する凹面１２は、圧縮加工を受けているので、集電体用原料シート２３とは異なった表面状態を有している。また、集電体１の最大厚みｔ2は、集電体１の厚み方向の両面に形成された凸部１１の先端部平面１１ａの間の長さである。集電体１の最大厚みｔ2は、元の原料シート２３の厚みｔ0よりも大きくなっている。なお、厚みｔ0と最大厚みｔ2との関係は、たとえば、圧接ニップ部２１ａにおける加圧力を適宜選択することにより調整可能である。
【００４５】
ローラ加工法で得られる集電体１においては、基材部１０と凸部１１との間に界面が存在せず、ほぼ同じ結晶状態を有しかつ基材部１０から凸部１１にかけて連続する領域が少なくとも１つ存在している。この集電体１の厚み方向の断面を電子顕微鏡で観察すると、該断面の少なくとも一部分に、ほぼ同じ結晶状態を有する領域が存在し、該領域は基材部１０および凸部１１の両方にまたがってかつ途中で途切れずに繋がっている。電子顕微鏡で観察する限り、この領域には接合部を示すような結晶状態が認められない。このような構成を採ることによって、凸部１１の基材部１０からの剥落、さらには活物質層の凸部１１からの剥離を顕著に防止できる。
【００４６】
また、ローラ加工法によれば、集電体１を容易にかつ低コストで、連続的に製造できる。特に、凸部１１断面または凹部１６断面がテーパ状形状に形成されることと相俟って、凸部１１形成後におけるローラ１５と集電体１との剥離性が良好であるため、不良品率が非常に低くなる。したがって、この方法は量産性に優れる。
また、ローラ加工法において、表面に凹部が形成されたローラに代えて、表面に凹部が形成された金型を用いても、同様に、本発明の集電体を得ることができる。金型への凹部の形成は、ローラ表面に凹部を形成するのと同様に実施できる。また、表面に凹部を有する金型を設計してもよい。
【００４７】
ローラ加工法以外の未圧縮加工法であるエッチング加工法によれば、集電体用原料シートに所定のパターンでエッチングを施すことにより、集電体１を作製できる。エッチング手段としては、たとえば、レーザー、化学薬品などを使用できる。この方法で得られる集電体１も、基材部１０と凸部１１との間に界面が存在せず、ほぼ同じ結晶状態を有し、基材部１０から凸部１１にかけて連続的に繋がって存在する領域を少なくとも１つ含んでいる。したがって、凸部１１が基材部１０から剥落する可能性が非常に低くなっている。
【００４８】
また、レジスト加工法によれば、まず、基材部１０表面にレジストパターンを形成する。ついで、このレジストパターンが形成された基材部１０に対して電解めっきまたは電着塗装を施すと、基材部１０表面に凸部１１が形成される。この方法では、基材部１０と凸部１１との間に、不連続な界面が形成される場合が多い。
【００４９】
図７は、別形態の集電体２５の構成を模式的に示す縦断面図である。集電体２５は、集電体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。集電体１５は、基材部１０および凸部１１を含み、凸部１１が基材部１０の厚み方向の片面に形成されていることを特徴とする。このように、凸部１１は、基材部１０の厚み方向の片面に形成されてもよい。
集電体２５のローラ加工法による製造を、図８に基づいて説明する。図８は、別形態のローラ加工法による塑性変形を説明する縦断面図である。集電体２５の製造法を説明する縦断面図である。図８（ａ）は、集電体用原料シート２３が圧接ニップ部２８に供給された直後の状態を示す縦断面図である。図８（ｂ）は、圧接ニップ部２８において集電体用原料シート２３表面の塑性変形が進行している状態を示す縦断面図である。図８（ｃ）は、圧接ニップ部２８通過後の集電体２５の縦断面図である。
【００５０】
図８（ａ）に示す工程では、集電体製造装置２６における圧接ニップ部２８に集電体用原料シート２３が供給される。このとき、集電体用原料シート２３は厚みｔ0を有している。集電体製造装置２６は、圧接ニップ部２８の形成する２つのローラのうち、一方がローラ１５であり、他方がローラ２７である以外は、集電体製造装置２０と同じ構成を有する。ローラ２７は、表面が平坦でかつ凹部が形成されていないローラである。
図８（ｂ）に示す工程では、集電体用原料シート２３は、厚み方向に加圧される。そして、集電体用原料シート２３の表面は、ローラ１５の凹部１６に対向する非接触面と、非接触面の周囲に存在し、かつローラ１５またはローラ２７の表面に接触する接触面とに分かれる。接触面は加圧力を受けて圧縮加工され、基材部１０が形成される。基材部１０の厚みはｔ1になる。厚みｔ1は厚みｔ0よりも小さい。一方、非接触面は、接触面の圧縮加工に伴って塑性変形し、凹部１６の底面に向けて盛り上がり、凸部１１が形成される。すなわち、凸部１１は未圧縮加工により形成される。
【００５１】
図８（ｃ）に示す集電体２５において、凸部１１は未圧縮加工により形成されているので、凸部１１の延びる方向において、凸部１１の先端部の平面１１ａは、集電体用原料シート２３の表面状態をそのまま維持している。凸部１１の側面も、集電体用原料シート２３に近い表面状態を有している。一方、隣り合う凸部１１の間に存在する凹面１２および基材部１０の凸部１１が形成されているのとは反対側の表面１２ａは、圧縮加工を受けているので、集電体用原料シート２３とは異なった表面状態を有している。また、凸部１１先端部の平面１１ａと基材部１０の反対側の表面１２ａとはほぼ平行であり、平面１１ａと表面１２ａとの間隔である最大厚みｔ2が、元の集電体用原料シート２３の厚みｔ0よりも大きくなっている。
【００５２】
［電極］
本発明の電極は、本発明の集電体と、活物質層とを含むことを特徴とする。
本発明の集電体については、上記に示したとおりである。
活物質層は、複数の柱状粒子を含むことが好ましい。柱状粒子は活物質を含有し、集電体表面の少なくとも一部から、集電体の外方に延びるように形成される。活物質層が複数の柱状粒子を含む構成にすることによって、活物質の膨張応力を緩和しやすくなる。柱状粒子の形状は、特に限定されないが、たとえば、円柱状、円錐台状、逆円錐台、角柱状、角柱台状、逆角柱台状などの形状が好ましい。また、活物質層は、集電体の厚み方向の一方の表面または両方の表面に形成されるが、最終的に得られる電池の高容量化を図るためには、両方の表面に形成されるのが好ましい。また、活物質層の厚さ（柱状粒子の高さ）は、活物質の膨張による影響が許容される程度の厚さであればよい。
【００５３】
図９は、本発明の電極３０の構成を模式的に示す縦断面図である。電極３０は、電極３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅを総称し、集電体３１と、活物質層である柱状粒子３２とを含む。集電体３１は、集電体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。集電体３１は、凸部１１が基材部１０の厚み方向の両面に形成されている点では集電体１と同じである。一方、集電体３１は、基材部１０の両面の凸部１１が基材部１０を介して対向する位置になく、一方の面の凸部１１と他方の面の凸部１１がずれるように配置されている点で集電体１と異なっている。勿論、集電体３１に代えて集電体１を用いてもよい。
【００５４】
柱状粒子３２は、柱状粒子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ，３２ｅを総称している。図９（ａ）に示す柱状粒子３２ａは、凸部１１の延びる方向における先端部の平面１１ａ（以下単に「平面１１ａ」とする）の全面から、集電体３１の外方に延びるように形成されている。図９（ｂ）に示す柱状粒子３２ｂは平面１１ａの一部から、集電体３１の外方に延びるように形成されている。図９（ｃ）および図９（ｄ）に示す柱状粒子３２ｃ，３２ｄは、平面１１ａの全面および凸部１１の延びる方向における側面１１ｂ（以下単に「側面１１ｂ」とする）の一部から、集電体３１の外方に延びるように形成されている。図９（ｅ）に示す柱状粒子３２ｅは、凸部１１の平面１１ａおよび側面１１ｂの全面ならびに凹面１２の一部から、集電体３１の外方に延びるように形成されている。
【００５５】
このように、柱状粒子３２は、凸部１１の平面１１ａの少なくとも一部に形成できる。また、柱状粒子３２は、凸部１１の平面１１ａの少なくとも一部と側面１１ｂの少なくとも一部に形成できる。さらに、柱状粒子３２は、凸部１１の平面１１ａの少なくとも一部と側面１１ｂの少なくとも一部ならびに凹面１２の少なくとも一部に形成できる。
柱状粒子３２は、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法などの一般的な薄膜形成法にしたがって形成できる。真空蒸着法によれば、たとえば、集電体３１に対して、集電体３１の表面の斜め外方から活物質蒸気を蒸着させることにより、柱状粒子３２が形成される。このとき、凸部１１によって活物質蒸気の入射が部分的に遮蔽されるので、活物質蒸気が集電体３１表面の所定部分に選択的に蒸着する。
【００５６】
図１０は、別形態の電極３５の構成を模式的に示す断面図である。電極３５は、集電体１と、活物質層３６とを含む。電極３５は、活物質層３６を含むことを特徴とする。
活物質層３６は、複数の柱状粒子３７を含んでいる。柱状粒子３７は、集電体１の表面に垂直な方向Ｎに対して傾斜していることを特徴とする。すなわち、集電体１の表面に垂直な方向Ｎと、柱状粒子３７が集電体１の表面から外方に向けて延びる方向（以下「成長方向Ｄ」とする）とが角度θ1をなすように、柱状粒子３７が形成されている。なお、集電体の表面は、肉眼で見れば平坦面であるが、微視的に見れば凹凸を有する。したがって、本明細書において、集電体の表面が微視的に見ても平坦であれば、集電体表面に垂直な方向とはその意味の通りである。一方、集電体の表面が微視的に見て凹凸を有する面であれば、集電体を水平面に載置した場合に、該水平面に垂直な方向を、集電体表面に垂直な方向とする。
【００５７】
柱状粒子３７の成長方向Ｄは、適宜調整できる。柱状粒子３７の形成には、たとえば、図示しない真空蒸着装置が用いられる。この真空蒸着装置は、回転自在に支持されて集電体を固定する集電体固定台と、集電体固定台の鉛直下方に設けられて、鉛直方向上方に向けて活物質の蒸気を供給するターゲットとを含む。この真空蒸着装置において、集電体１を鉛直方向下方に向けて集電体固定台に固定する。そして、集電体１の表面と水平面との角度を適宜調整しながら、ターゲットから活物質の蒸気を供給することにより、柱状粒子３７を形成できる。このとき、柱状粒子３７の成長方向Ｄは、集電体表面と水平面とが成す角度により決定される。なお、柱状粒子３７の成長方向Ｄとは、微視的に見ると、柱状粒子３７に含まれる活物質粒（grain）の伸長方向である。
【００５８】
また、柱状粒子３７は、隣接する柱状粒子３７との間に空隙を有して離隔するように設けられている。この空隙によって、活物質の膨張応力が緩和される。
本実施の形態では、柱状粒子３７は、集電体１の表面から外方に向けて延びる方向（以下「成長方向」とする）の側面がほぼ平滑であるが、それに限定されず、凹凸を有していてもよい。また、柱状粒子３７は、１つの粒状物として示されているが、それに限定されず、複数の微小な柱状塊が積み重なって形成される粒状物であってもよい。この場合、柱状粒子３７の側面における柱状塊同士の境界は、屈曲部になる。柱状塊は、全て同じ方向に傾斜していてもよく、柱状塊毎に異なる方向に傾斜していても良い。
【００５９】
柱状粒子３２，３７の形状は特に制限されない。柱状粒子３２，３７は、凸部１１の先端平面１１ａの形状に依存した形状に成長する。たとえば凸部１１の先端平面１１ａが円形の場合、柱状粒子３２，３７の形状は、その形成条件により円柱、円錐台、逆円錐台などの形状となる。柱状粒子３２，３７は、その長さ方向に沿って、太さが変化してもよい。柱状粒子３２，３７は、凸部１１ａ表面の少なくとも一部に担持されるが、凸部１１ａ以外の部分にその一部が担持されてもよい。柱状粒子３２，３７が担持される部分は、凸部１１の高さ、前記真空蒸着装置における集電体１，３１表面と水平面とが成す角度により制御できる。
【００６０】
活物質層３６の厚さＴは、最終的に得られる電池の設計性能などに応じて適宜選択されるが、好ましくは３〜４０μｍ程度、さらに好ましくは５〜３０μｍ、特に好ましくは１０〜２５μｍである。活物質層の厚さＴが３μｍ未満では、電池全体に占める活物質の割合が小さくなり、電池のエネルギー密度が低下するおそれがある。また、活物質層３６の厚さＴが４０μｍを超えると、集電体１と柱状粒子３７との界面における応力が大きくなり、集電体１の変形などが発生する場合がある。ここで、活物質層の厚さＴは、任意の１０個の柱状粒子３７についてそれぞれの高さを求め、その測定値を平均したものである。柱状粒子３７の高さとは、柱状粒子３７の集電体１表面または上記水準線から最も離れた位置から、集電体１表面または上記水準線に降ろした垂線の長さである。
【００６１】
活物質層３６は、活物質の膨張による応力を緩和する観点から、所定の空隙率を有することが好ましい。活物質層の空隙率Ｐは、一定面積の活物質層の重量と厚さと活物質の真密度とから求めることができる。また、ガス吸着や水銀圧入によるポロシメータを用いる方法などでは、より正確に空隙率Ｐを測定できる。
活物質層３６の空隙率Ｐは、活物質がリチウムを吸蔵した場合の膨張の程度などに応じて適宜選択されるが、好ましくは、１０〜７０％程度、さらに好ましくは３０〜６０％である。空隙率Ｐが１０％以上であれば、柱状粒子３７の膨張および収縮による応力を緩和するのに十分と考えられる。また、粒状粒子３７と電解質とを十分な水準で接触させることができる。また、空隙率Ｐを３０〜６０％にすると、たとえば、高速充放電時の容量低下を抑制できる。また、空隙率Ｐが７０％を超えても、電池の用途によっては好適に電極として使用できる。
【００６２】
なお、本発明において、活物質層の空隙率、活物質層の厚さ、柱状粒子の直径や断面形状などを測定する際、活物質層が負極活物質層である場合は、活物質層が完全放電状態であることが好ましい。完全放電状態とは、活物質が不可逆容量に相当するリチウムを含み、かつ、可逆容量に相当するリチウムを含まない状態（可逆容量が０の状態）である。完全放電状態は、完成した電池内における負極活物質層の体積が最小の状態に相当する。
なお、不可逆容量に相当するリチウムを含まない状態で測定を行い、得られる測定値を補正して完全放電状態の値を求めてもよい。たとえば、空隙率Ｐを求めるときは、次のような補正操作が行われる。リチウムを全く含まない活物質層の空隙率ＰBを、たとえば、水銀ポロシメータを用いて測定する。次に、完全放電状態の活物質層の体積およびリチウムを全く含まない活物質層の体積を測定し、体積差ΔＶを求める。完全放電状態の活物質層の空隙率ＰAは、ＰA＝ＰB−ΔＶより求められる。
【００６３】
また、活物質層が正極活物質層である場合は、活物質層の空隙率、活物質層の厚さ、柱状粒子の直径や断面形状などの測定は、初回充放電直後の状態の活物質層について行うのが好ましい。また、初回充放電直後ではない状態で測定を行い、得られる測定値を補正して初回充放電直後の状態の値を求めても良い。たとえば、まず、充放電が全く行われていない活物質層の空隙率ＰYを、たとえば、水銀ポロシメータを用いて測定する。次に、初回充放電直後の状態の活物質層の体積および充放電が全く行われていない活物質層の体積を測定し、体積差ΔＶを求める。初回充放電直後の状態の活物質層の空隙率ＰXは、ＰX＝ＰY−ΔＶより求められる。
【００６４】
本発明の電極が負極として用いられる場合、活物質は、ケイ素、スズ、ゲルマニウムおよびアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含む合金系負極活物質および／または合金系負極活物質を含有する化合物であることが好ましい。合金系負極活物質を含有する化合物は、合金系負極活物質の少なくとも１種を含有する合金、酸化物および硫化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。合金系負極活物質を含有する合金は、前記合金系負極活物質の２種以上を含有する合金である。合金系負極活物質を含有する酸化物としては、たとえば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）が挙げられる。ＳｉＯｘにおいて、酸素の含有比率を示すｘは、実用的な観点から、好ましくは０．０１〜１である。また、合金系負極活物質を含有する硫化物としては、たとえば、ＳｉＳｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳなどが挙げられる。これらの中でも、合金系負極活物質、合金系負極活物質を含有する酸化物などが好ましく、ケイ素、ＳｉＯｘなどが特に好ましい。なお、活物質には、たとえばＡｌ、Ｆｅ、Ｃａなどの不純物が、リチウムイオンの吸蔵および放出に影響を与えない程度含まれていてもよい。
【００６５】
本発明の電極が正極である場合、活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物であることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては特に制限されず、公知のものを使用できるが、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉaＣｏ1-aＯ2、ＬｉＮｉＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、これらにアルミニウム、マグネシウムなどを固溶化させた変性物などが好ましい。また、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物も活物質として使用できる。これら中でも、高容量化および実用化の観点からは、ＬｉＣｏＯ2などが好ましい。
【００６６】
［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の電極、その対極およびリチウムイオン伝導性の非水電解質を含む。すなわち本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質リチウム二次電池である。本発明の非水電解質二次電池が、本発明の電極を負極として含む場合、正極の構造は特に制限されない。また、本発明の非水電解質二次電池が、本発明の電極を正極として含む場合、負極の構造は特に制限されない。なお、本発明の電極は、好ましくは負極として用いられる。
図１１は、本発明の実施形態の一つである非水電解質二次電池４０の構成を模式的に示す部分分解斜視図である。非水電解質二次電池４０は、電極群４１、正極リード４２、負極リード４３、絶縁板４４、封口板４５、ガスケット４６および電池ケース４７を含む。
電極群４１は、正極５０、負極５１およびセパレータ５２を含み、正極５０、セパレータ５２、負極５１およびセパレータ５２をこの順番で重ね合わせて捲回し、渦巻状に形成したものである。電極群４１は、図示しない電解質を含んでいる。
【００６７】
正極５０は本発明の電極であるか、または負極５１が本発明の電極である場合は、図示しない正極集電体と正極活物質層とを含む。
正極集電体としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタンなどからなる箔、不織布などが挙げられる。正極集電体の厚みは特に制限されないが、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。
正極活物質層は、正極集電体の厚み方向の一方の面または両方の面に形成され、正極活物質を含有し、必要に応じて導電剤および結着剤を含む。正極活物質としては、上記に例示したリチウム含有遷移金属酸化物、ＭｎＯ2などのリチウムを含有しない金属酸化物などを使用できる。
【００６８】
導電剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。
【００６９】
結着剤としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、アクリレート単位を含有するゴム粒子結着剤などが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、反応性官能基を含有するアクリレートモノマー、反応性官能基を含有するアクリレートオリゴマーなどから選ばれる２種以上のモノマー化合物からなる共重合体を結着剤として用いてもよい。
【００７０】
正極５０は、たとえば、次のようにして製造される。まず、正極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤などを分散媒に混合および分散させて正極合剤スラリーを調製する。分散媒には、たとえば、２−メチルピロリドンなどのこの分野で常用される分散媒を使用できる。正極活物質などの分散媒への混合および分散には、たとえば、プラネタリーミキサーなどの一般的な分散機を使用できる。こうして得られる正極合剤スラリーを正極集電体の片面または両面に塗布し、乾燥し、所定の厚さに圧延することにより、正極活物質層が形成され、正極５０が得られる。
【００７１】
負極５１は本発明の電極であるか、または正極５０が本発明の電極である場合は、図示しない負極集電体と負極活物質層とを含む。
負極集電体としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、銅、ニッケル、鉄、これらの少なくとも１つを含有する合金などからなる金属箔、金属フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、銅または銅合金からなる金属箔、金属フィルムなどが好ましい。銅合金としては、本明細書で先に例示したように銅合金を使用できる。銅および銅合金の金属箔を例に採ると、たとえば、電解銅箔、電解銅合金箔、圧延銅箔、銅合金箔、圧延銅合金箔、これらに粗面化処理を施した箔などが挙げられる。粗面化処理を施す箔としては、電解銅箔、圧延銅箔、銅合金箔などが好ましい。負極集電体の基材部の厚みは特に制限されないが、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは８〜３５μｍである。負極集電体の基材部の厚さが５μｍ未満では、負極集電体の機械的強度が不十分になる場合があり、電極製造時における取り扱い性が低下する。また、電池充電時における電極の破断などが起こり易くなる。一方、負極集電体の基材部の厚さが１００μｍを超えると、機械的強度は確保されるが、電極全体に占める負極集電体の体積が大きくなり、電池の高容量化を十分に達成できない場合がある。
【００７２】
負極活物質層は、負極集電体の厚み方向の一方の面または両方の面に形成され、正極活物質を含有し、必要に応じて導電剤、結着剤、増粘剤などを含む。負極活物質としては、たとえば、各種天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料、シリサイドなどのシリコン系複合材料、合金系負極活物質などを使用できる。導電剤としては、正極活物質層に添加されるのと同様のものを使用できる。結着剤としても、正極活物質層に添加されるのと同様のものを使用できる。さらに、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体などを結着剤として使用できる。
【００７３】
増粘剤としては、この分野で常用されるものを使用できる。その中でも、水溶性を有しかつ水溶液の形態で粘性を有するものが好ましく、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系樹脂およびその変性体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが挙げられる。これらの中でも、後記する負極合剤スラリーの分散性、増粘性などの観点から、セルロース系樹脂およびその変性体が特に好ましい。
負極５１は、負極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤、増粘剤などを分散媒に混合および分散させて負極合剤スラリーを調製する以外は、正極５０と同様にして製造できる。
【００７４】
セパレータ５２としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの微多孔フィルムを、単一またはあるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。さらに具体的には、セパレータ５２としては、合成樹脂からなる多孔質膜が挙げられる。合成樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、アラミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどが挙げられる。多孔質膜には、たとえば、微多孔膜、不織布などがある。また、セパレータ５２は、その内部または表面に、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。また、セパレータ５２の厚み方向の両面または片面に耐熱層を設けてもよい。耐熱層は、たとえば、前記耐熱性フィラーと結着剤とを含んでいる。結着剤は、正極活物質層に用いられるのと同じものを使用できる。また、セパレータ１７の厚みは特に限定されないが、好ましくは１０μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。
【００７５】
非水電解質としては、溶質を有機溶媒に溶解した電解質溶液、溶質および有機溶媒を含み、高分子化合物で非流動化されたポリマー電解質または固体電解質などを使用できる。電解質溶液を用いる場合には、セパレータ１７に電解質溶液を含浸させるのが好ましい。なお、非水電解質は、溶質、有機溶媒および高分子化合物以外に、添加剤を含んでいてもよい。
【００７６】
溶質は、活物質の酸化還元電位などに基づいて選択される。具体的に、溶質としては、リチウム電池の分野で常用される溶質を使用でき、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウム、ビス（２，２'−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなどが挙げられる。溶質は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。
【００７７】
有機溶媒としては、リチウム電池の分野で常用される有機溶媒を使用でき、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどが挙げられる。有機溶媒は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。
【００７８】
添加剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。添加剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。
【００７９】
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種または２種以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。固体電解質またはゲル状電解質を用いる場合、これらセパレータ５２の代わりに正極５０と負極５１との間に配置してもよい。または、ゲル状電解質を、セパレータ５２に隣接するように配置してもよい。
【００８０】
正極リード４２、負極リード４３、絶縁板４４、封口板４５、ガスケット４６および電池ケース４７については、非水電解質二次電池の分野で常用されるものをいずれも使用できる。
本発明の非水電解質二次電池４０は、たとえば、次のようにして製造される。正極リード４２および負極リード４３は、それぞれ、その一端が正極５０の正極集電体および負極５１の負極集電体に電気的に接続される。電極群４１は、絶縁板４４とともに、有底円筒形の電池ケース４７の内部に収容される。電極群４１の下部より導出した負極リード４３の他端を電池ケース４７の底部に接続し、次いで電極群４１の上部より導出した正極リード４２を封口板４５に接続し、電池ケース４７に所定量の図示しない非水電解質を注液する。次いで、電池ケース４７の開口部に、周縁にガスケット４６を取り付けた封口板４５を挿入し、電池ケース４７の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより、非水電解質二次電池４０が得られる。
【００８１】
図１２は、本発明の実施形態の一つである積層型電池５５の構成を模式的に示す断面図である。積層型電池５５は、正極５６、負極５７、セパレータ５８、電池ケース５９、正極リード６０、負極リード６１および封止樹脂６２を含む。正極５６は、正極集電体５６ａおよび正極集電体５６ａの厚み方向の一方の表面に形成される正極活物質層５６ｂを含む。負極５７は、負極集電体５７ａおよび負極集電体５７ａの厚み方向の一方の表面に形成される負極活物質層５７ｂを含む。正極５６および負極５７は、セパレータ５８を介して対向するように設けられる。すなわち、積層型電池５５では、正極５６、セパレータ５８および負極５７をこの順番で重ね合わせて積層し、平板状の電極群を形成している。正極５６、負極５７およびセパレータ５８は、それぞれ、非水電解質二次電池４０における正極５０、負極５１およびセパレータ５２と同様の構成を有している。
【００８２】
電池ケース５９は、２つの開口を有する容器状部材であり、その内部空間に電極群を収容している。電池ケース５９の２つの開口は、それぞれ、封止樹脂６２を介して封口されている。正極リード６０は、一端が正極集電体５６ａに電気的に接続され、他端が電池ケース５９の一方の開口から電池５５の外部に導出されている。負極リード６１は、一端が負極集電体５７ａに電気的に接続され、他端が電池ケース５９の他方の開口から電池５５の外部に導出されている。また、積層型電池５５においても、非水電解質二次電池４０におけるのと同様の非水電解質を使用できる。
このように本発明の非水電解質二次電池は、たとえば、捲回型の電極群を有する角型電池、捲回型の電極群を有する円筒型電池、積層型の電極群を有する積層電池など、種々の形態を採ることができる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）集電体の作製
深さ８μｍ、ほぼ円形および断面形状がテーパ状形状（底面径８μｍ、開口径１２μｍ）の凹部を複数形成したセラミックローラを、図５に示す集電体製造装置２０におけるローラ１５として装着した。集電体用原料シート２３である厚さ１５μｍのアルミニウム箔を、集電体製造装置２０の圧接ニップ部２１ａに加圧下に通過させて圧縮加工および非圧縮加工を行い、図１３に示す集電体６５を作製した。図１３は、本発明の実施形態の一つである集電体６５の構成を模式的に示す図面である。図１３（ａ）は集電体６５の上面図である。図１３（ｂ）は集電体６５の縦断面図である。すなわち、厚み方向の断面図である。
【００８４】
得られた集電体６５は、アルミニウムからなる基材部１０と、基材部１０の厚み方向の両面に規則的に形成される高さ５μｍのほぼ円形の凸部１１とを含み、その総厚みｔ2は２０μｍである帯状の集電体であった。幅方向（短手方向）Ｘにおいては、凸部１１がピッチＰ3で一列に配列された行単位１７が形成されている。長手方向Ｙにおいては、行単位１７がピッチＰ4で平行に配列されている。さらに、行単位１７と、それに隣り合う行単位１７とでは、各凸部１１が幅方向Ｘにおいて０．５Ｐ3分だけずれるように配置されている。このような凸部１１の配列パターンは、最密充填配列であるため、集電体６５は、長手方向Ｙに加わる引張応力に対して十分な耐久性を有している。したがって、集電体６５を正極に加工する際、得られた正極を電池サイズに適する寸法に加工する際などに、集電体６５に局部的な変形および撓みが生じるのを防止できた。
【００８５】
得られた集電体６５について、アルミニウム箔としての表面を表面粗さ計にて測定したところ、凸部１１の延びる方向における先端部の平面１１ａは、加工前のアルミニウム箔とほぼ同等の表面粗さであった。また、凸部１１を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、加工前のアルミニウム箔に観察されたものと同様な細かなスレ傷が認められた。一方、凹面１２は凸部１１の加工前よりも表面粗さが小さくなっており、この表面粗さはセラミックローラの表面粗さとほぼ同等であった。
【００８６】
さらに、集電体６５について、後方散乱電子回折像（ＥＢＳＰ）法による結晶方位解析を行ったところ、凸部１１および凹面１２は加工前に比べて結晶粒が細かくなっているのが観察された。また、正極集電体６５の引張強度を測定した結果、凹面１２の部分で厚みが薄くなっているにもかかわらず、引張強度の低下は認められず、圧縮加工による加工硬化により引張強度が向上したものと推測される。
以上の解析結果から、アルミニウム箔に上記の加工を施すと、セラミックロールの凹部に対向する非接触面は未圧縮加工の状態で維持され、それ以外の接触面に圧縮加工が施される、図１３（ｂ）に示すように、圧縮加工された基材部１０の上に未圧縮加工の先端部平面１１ａを有する凸部１１が形成された集電体６５を得ることができたものと考えられる。
【００８７】
（２）正極の作製
正極活物質として、コバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバルト酸リチウム１００重量部、導電剤であるアセチレンブラック２重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン２重量部および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤スラリーを調製した。
さらに、この正極合剤スラリーを上記で得られた集電体６５の両面に塗布乾燥した後、プレスを行ない、総厚１２６μｍ、正極活物質層の片面の厚み５８μｍである本発明の正極を作製した。この正極を所定の幅になるようにスリッタ加工し、正極板を作製した。
【００８８】
図１３（ａ）に示すように、帯状である集電体６５が、最密充填配列したほぼ円形の凸部１１を有し、長手方向Ｙに加わる引張応力に対して十分な耐久性を有している。このため、正極活物質層の形成工程、スリッタ加工工程などにおいて、局部的な変形や撓みが防止され、正極活物質層の脱落を抑止することができた。したがって、変形および撓みがなく、正極活物質層が均一に形成された正極板が得られた。
【００８９】
（実施例２）
（１）集電体の作製
深さ１０μｍ、ほぼ菱形および断面形状がテーパ状形状（底面径１５μｍ、開口径２０μｍ）の凹部を複数形成したセラミックローラを、図５に示す集電体製造装置２０におけるローラ１５として装着した。集電体用原料シート２３である厚さ１２μｍの銅箔を、集電体製造装置２０の圧接ニップ部２１ａに加圧下に通過させて圧縮加工および非圧縮加工を行い、図１４に示す集電体６６を作製した。図１４は、本発明の実施形態の一つである集電体６６の構成を模式的に示す図面である。図１４（ａ）は集電体６６の上面図である。図１４（ｂ）は集電体６６の縦断面図である。すなわち、厚み方向の断面図である。
【００９０】
得られた集電体６６は、銅からなる基材部１０と、基材部１０の厚み方向の両面に規則的に形成される高さ６μｍのほぼ菱型の凸部６７とを含み、その総厚みｔ2は１８μｍである帯状の集電体であった。幅方向（短手方向）Ｘにおいては、凸部６７がピッチＰ5で一列に配列された行単位６９が形成されている。長手方向Ｙにおいては、行単位６９がピッチＰ6で平行に配列されている。さらに、行単位６９と、それに隣り合う行単位６９とでは、各凸部６７が幅方向Ｘにおいて０．５Ｐ5分だけずれるように配置されている。このような凸部６７の配列パターンは、最密充填配列であるため、集電体６６は、長手方向Ｙに加わる引張応力に対して十分な耐久性を有している。したがって、集電体６６を正極に加工する際、得られた正極を電池サイズに適する寸法に加工する際などに、集電体６６に局部的な変形および撓みが生じるのを防止できた。
【００９１】
得られた集電体６６について、銅箔としての表面を表面粗さ計にて測定したところ、凸部６７の延びる方向における先端部の平面６７ａは、加工前の銅箔とほぼ同などの表面粗さであった。また、凸部６７を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、加工前の銅箔に観察されたものと同様な細かなスレ傷が認められた。一方、凹面６８は凸部６７の加工前よりも表面粗さが小さくなっており、この表面粗さはセラミックローラの表面粗さとほぼ同等であった。
【００９２】
さらに、集電体６６について、後方散乱電子回折像（ＥＢＳＰ）法による結晶方位解析を行ったところ、凸部６７および凹面６８は加工前に比べて結晶粒が細かくなっているのが観察された。また、集電体６６の引張強度を測定した結果、凹面６８の部分で厚みが薄くなっているにもかかわらず、引張強度の低下は認められず、圧縮加工による加工硬化により引張強度が向上したものと推測される。
以上の解析結果から、銅箔に上記の加工を施すと、セラミックロールの凹部に対向する非接触面は未圧縮加工の状態で維持され、それ以外の接触面に圧縮加工が施される、図１４（ｂ）に示すように、圧縮加工された基材部１０の上に未圧縮加工の先端部平面６７ａを有する凸部６７が形成された集電体６６を得ることができたものと考えられる。
【００９３】
（２）負極の作製
ターゲットとして純度９９．９９９９％の珪素を用い、電子ビーム加熱手段を具備した蒸着装置により、高さ６μｍの凸部６７を形成した集電体６６の両面に純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、凸部６７上に組成がＳｉＯ0.5である柱状粒子を成長させ、膜厚２０μｍの負極活物質層を形成し、帯状の本発明の負極を製造した。この負極を所定の幅になるようにスリッタ加工し、負極板を作製した。
【００９４】
図１４（ａ）に示すように、帯状である集電体６６が、最密充填配列したほぼ菱形の凸部６７を有しているため、集電体６６の長手方向Ｙに向かって合金系負極活物質を蒸着する際に、凸部６７上に効率良く付着させることができる。また、集電体６６は、長手方向Ｙに加わる引張応力に対して十分な耐久性を有している。このため、負極活物質層である柱状粒子の形成工程、スリッタ加工工程などにおいて、局部的な変形や撓みが防止され、負極活物質層の脱落を抑止することができた。したがって、変形および撓みがなく、負極活物質層が均一に形成された負極板が得られた。
【００９５】
（実施例３）
図１１に示す非水電解質二次電池４０を次のようにして作製した。
（１）集電体の作製
セラミックローラの表面に形成される凹部の深さを１０μｍに変更し、かつ集電体用原料シート２３として厚さ１８μｍの銅箔を使用する以外は、実施例１と同様にして、集電体６５を作製した。得られた集電体６５は、銅からなる基材部１０と、基材部１０の厚み方向の両面に規則的に形成される高さ８μｍのほぼ円形の凸部１１とを含み、さらにその総厚みｔ2は２６μｍである帯状の集電体であった。
集電体６５における凸部１１の配列パターンは、最密充填配列である。このため、この集電体６５は、長手方向Ｙに加わる引張応力に対して十分な耐久性を有している。したがって、集電体６５を電極に加工する際、得られた電極を電池サイズに適する寸法に加工する際などに、局部的な変形および撓みが生じるのを防止できた。
【００９６】
集電体６５について、銅箔としての表面を表面粗さ計にて測定したところ、凸部１１の延びる方向における先端部の平面１１ａは、加工前の銅箔とほぼ同等の表面粗さであった。また、凸部１１を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、加工前の銅箔に観察されたものと同様な細かなスレ傷が認められた。一方、凹面１２は凸部１１の加工前よりも表面粗さが小さくなっており、この表面粗さはセラミックローラの表面粗さとほぼ同等であった。
【００９７】
さらに、集電体６５について、後方散乱電子回折像（ＥＢＳＰ）法による結晶方位解析を行ったところ、凸部１１および凹面１２は加工前に比べて結晶粒が細かくなっているのが観察された。また、集電体６５の引張強度を測定した結果、凹面１２の部分で厚みが薄くなっているにもかかわらず、引張強度の低下は認められず、圧縮加工による加工硬化により引張強度が向上したものと推測される。
以上の解析結果から、銅箔に上記の加工を施すと、セラミックロールの凹部に対向する非接触面は未圧縮加工の状態で維持され、それ以外の接触面に圧縮加工が施される、図１３（ｂ）に示すように、圧縮加工された基材部１０の上に未圧縮加工の先端部平面１１ａを有する凸部１１が形成された集電体６５を得ることができたものと考えられる。
【００９８】
（２）負極の作製
ターゲットとして純度９９．９９９９％の珪素を用い、電子ビーム加熱手段を具備した蒸着装置により、高さ８μｍの凸部１１を形成した集電体６５の両面に純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、凸部１１上に組成がＳｉＯ0.5である柱状粒子を成長させ、膜厚２５μｍの負極活物質層を形成し、帯状の本発明の負極を製造した。この負極を所定の幅になるようにスリッタ加工し、負極板５１を作製した。
図１３（ａ）に示すように、帯状である集電体６５が、最密充填配列したほぼ円形の凸部１１を有しているため、集電体６５の長手方向Ｙに向かって合金系負極活物質を蒸着する際に、凸部１１上に効率良く付着させることができる。また、集電体６５は、長手方向Ｙに加わる引張応力に対して十分な耐久性を有している。このため、負極活物質層である柱状粒子の形成工程、スリッタ加工工程などにおいて、局部的な変形や撓みが防止され、負極活物質層の脱落を抑止することができた。したがって、変形および撓みがなく、負極活物質層が均一に形成された負極板５１が得られた。
【００９９】
（３）正極の作製
実施例１と同様にして、総厚１２６μｍ、正極活物質層の片面の厚み５８μｍである本発明の正極を作製した。この正極を所定の幅になるようにスリッタ加工し、正極板５０を作製した。
（４）非水電解質の調製
非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
【０１００】
上記で得られた正極板５０、セパレータ５２（ポリエチレン製微多孔膜、厚み２０μｍ、旭化成（株）製）、負極板５１およびセパレータ５２を重ね合わせて捲回し、電極群４１を作製した。正極板５０の集電体露出部に正極リード４２の一端を接続した。負極板５１の集電体露出部に負極リード４２の一端を接続した。電極群４１および絶縁板４４を、有底円筒形の電池ケース４７の内部に収容し、負極リード４３の他端を電池ケース４７の底部に接続し、次いで正極リード４２を封口板４５に接続し、電池ケース４７に非水電解質４．２ｍｌを注液した。次いで、電池ケース４７の開口部に、周縁にガスケット４６を取り付けた封口板４５を挿入し、電池ケース４７の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより、本発明の非水電解質二次電池４０を製造した。
【０１０１】
上記非水系二次電池４０において、渦巻状に巻回した電極群４１を作製した後に、この電極群４１を解体して観察したところ、正極板５０、負極板５１ともに、電極板切れ、電極活物質合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。さらに、この非水系二次電池４０を３００サイクル充放電させたが、サイクル劣化は認められなかった。また、３００サイクル後に非水系二次電池４０および電極群４１を解体したところ、負極板５１へのリチウム析出、活物質層の脱落などの不具合は認められなかった。
このことから、未圧縮加工の凸部の上面に活物質層の薄膜を柱状に形成することで、リチウムを吸蔵した際における活物質層の薄膜の膨張およびリチウムを放出した際における活物質層の薄膜の収縮による体積変化を緩和する効果が得られ、それにより良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【０１０２】
実施例１〜３に示すように、本発明の電極では、集電体の凸部先端の平面は、未圧縮加工の状態であるが故に加工を施したことによる加工歪が残留せず、凸部平面の表面精度が良好であるため、均一な薄膜形成が可能である。また、未圧縮加工が施されることで表面粗さが小さくなることもなく、初期の表面粗さを維持しているため、薄膜形成した活物質層との密着力を高めることができるものと考えられる。
【０１０３】
この観点からすれば、凸部平面と活物質層との密着力をさらに高めるためには、集電体用原料シートの表面をあらかじめ粗にしておくことは非常に有効であると考えられる。
また、実施例３に示すように、本発明の非水系二次電池における活物質層は主として凸部における未圧縮加工の平面上に柱状に形成するのが好ましい。これにより、非水系二次電池の充放電に伴い、リチウムを吸蔵する際における活物質層の膨張およびリチウムを放出する際における活物質層の収縮による体積変化を緩和することができる。その結果、充放電による電極板切れ、活物質層の脱落などの不具合が発生せず、高容量で信頼性の高い非水系二次電池を得ることができる。
【０１０４】
（実施例４）
（１）負極集電体の作製
図４に示すローラ１５および表面が平坦な鉄製ローラを、図８に示す集電体製造装置２６に装着した。ローラ１５は中心部が鉄および表層部が酸化クロムからなり、表面には凹部１６が規則的なパターンで配列されていた。凹部１６の深さは９．５μｍであり、凹部１６の断面において、凹部１６の側面を示す線はローラ１５表面に垂直な方向に対して約２０°傾いていた。すなわち、凹部１６の断面は、凹部１６の底部１６ａから開口１６ｂに近づくほど、断面径が大きくなるテーパ状形状であった。また、凹部１６の開口１６ｂにおける径は１８μｍであった。
【０１０５】
集電体用原料シート２３である厚さ１８μｍの圧延銅箔（日本製箔（株）製）を、集電体製造装置２６の圧接ニップ部に加線圧１トン／ｃｍの圧下に通過させて圧縮加工および非圧縮加工を行い、図８に示す集電体２５と同様の本発明集電体を作製した。この集電体は、次のような特徴を有していた。
基材部の厚さ：１２μｍ
凸部の形状：ほぼ円錐台形状
凸部の断面形状：凸部先端に向けて断面径が小さくなるテーパ状形状
凸部の高さＬ：７μｍ
凸部の高さ０．３Ｌにおける径Ｄ0.3：９．５μｍ
凸部の高さ０．５Ｌにおける径Ｄ0.5：６．０μｍ
凸部の高さ０．８Ｌにおける径Ｄ0.8：４．０μｍ
Ｄ0.5／Ｄ0.3：０．６３
Ｄ0.8／Ｄ0.5：０．６７
【０１０６】
（２）負極活物質層の形成
上記で得られた集電体の表面に、活物質層を蒸着により形成し、本発明の負極を作製した。
蒸着には、図１５に示す蒸着装置７０（（株）アルバック製）を用いた。図１５は、蒸着装置７０の構成を模式的に示す縦断面図である。蒸着装置７０は、チャンバー７１、固定台７２、ガス放出ノズル７３、ガス管７４およびターゲット７５を含む。チャンバー７１は、その内部空間に固定台７２、ノズル７３、ガス管７４およびターゲット７５を収容している。また、チャンバー７１には、図示しないロータリーポンプおよび拡散ポンプが接続され、その内部空間の真空度を調整可能である。固定台７２は、図示しない支持部材によって回転自在に設けられ、厚み方向の一方の表面に集電体７６を固定する固定手段を含む。固定台７２を回転させることによって、回転台７２の表面７２ａと水平面８０とがなす角αを調整し、ひいては集電体７６表面における活物質層の成長方向を調整する。
【０１０７】
ノズル７３は、固定台７２の鉛直方向下方に設けられて、活物質の原料ガスを放出する。原料ガスとしては、たとえば、酸素、窒素などが挙げられる。なお、ＳｉやＳｎのみからなる活物質層を形成する場合、ノズル７３は原料ガスを放出しないように制御される。ガス管７４は、蒸着装置７０の外部に設けられる図示しない原料ガスボンベに接続され、ノズル７３に原料ガスを供給する。ターゲット７５は、鉛直方向においてノズル７３を介して固定台７２に対向するように設けられている。また、ターゲット７５は、活物質またはその原料物質（たとえば、Ｓｉ、Ｓｎなど）を載置するための図示しないテーブルおよび活物質またはその原料物質を加熱して蒸気化するための電子ビーム加熱手段を有している。ターゲット７５は、活物質の蒸気を鉛直方向上方に放出する。放出された活物質蒸気は、必要に応じて原料ガスと混合された後、集電体７６表面に到達し、付着する。これにより、活物質層が形成される。
【０１０８】
図１５に示す蒸着装置７０おいて、固定台７２は、表面７２ａと水平面８０とのなす角αが７０°となるように傾斜させた。集電体７６は、上記で得られた集電体を４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに裁断したものである。集電体７６は、凸部が形成された表面が鉛直方向下方を臨むように、固定台７２に固定した。また、ターゲット７５には、純度９９．９９９９％のケイ素単体（（株）高純度化学研究所製）を用いた。チャンバー７１内の真空度が５×１０-5Ｔｏｒｒになるまで排気した。ケイ素単体のターゲット７５に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡに設定した。また、ノズル７３から、純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を流量３０ｓｃｃｍで放出した。このときのチャンバー７６内の真空度は概ね２×１０-4Ｔｏｒｒであった。蒸着は３０分間行った。
【０１０９】
ターゲット７５から放出されたケイ素単体の蒸気を、ノズル７３から放出された酸素とともに、固定台７２に固定された集電体７６上に堆積させた。これにより、ケイ素酸化物からなる柱状粒子を含む負極活物質層が形成され、本発明の負極が得られた。生成した柱状粒子中の負極活物質に含まれる酸素量およびケイ素量を、燃焼法とＩＣＰ発光分析法により定量した結果、いずれの場合も負極活物質の組成はＳｉＯ0.5であった。
【０１１０】
次に、図１０に示す、負極活物質層を構成する柱状粒子と集電体の表面に垂直な方向とが成す角θ1を調べるために、負極の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。負極の断面は、集電体の表面に垂直な方向と平行であり、集電体の凸部の最も高い点を含み、凸部の断面が最も大きくなるように求めた。図１６は実施例４の負極断面の走査型電子顕微鏡写真である。図１６より、柱状粒子は、集電体の表面に垂直な方向に対して傾斜しており、集電体の凸部の上面から側面にわたる領域に担持されていることがわかる。また、角θ1は２７°であった。この値は、任意の１０個の柱状粒子についての測定値の平均である。
実施例４の負極の主な物性は、つぎの通りである。
活物質の組成：ＳｉＯ0.5
θ1：２７°
活物質層の厚さＴ：２４μｍ
【０１１１】
（実施例５）
（１）負極集電体の作製
凹部１６の深さを９．５μｍから１１μｍに変更し、凹部１６の断面において凹部１６の側面を示す線がローラ１５表面に垂直な方向に対して成す角の角度を約２０°から約１０°に変更し、および凹部１６の開口１６ｂにおける径を１８μｍから約１４μｍに変更する以外は、実施例４と同様にして、本発明の集電体を作製した。この集電体は次のような特徴を有していた。
【０１１２】
基材部の厚さ：１２μｍ
凸部の形状：ほぼ円錐台形状
凸部の断面形状：凸部先端に向けて断面径が小さくなるテーパ状形状
凸部の高さＬ：９μｍ
凸部の高さ０．３Ｌにおける径Ｄ0.3：１０μｍ
凸部の高さ０．５Ｌにおける径Ｄ0.5：９．０μｍ
凸部の高さ０．８Ｌにおける径Ｄ0.8：７．３μｍ
Ｄ0.5／Ｄ0.3：０．９
Ｄ0.8／Ｄ0.5：０．８１
【０１１３】
（２）負極活物質層の形成
実施例５で得られた集電体を用いる以外は、実施例４と同様にして負極活物質層を形成し、本発明の負極を作製した。得られた負極の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。図１７は、実施例５の負極断面の走査型電子顕微鏡写真である。実施例５の負極の主な特徴は、つぎの通りである。
活物質の組成：ＳｉＯ0.5
θ1：２５°
活物質層の厚さＴ：２５μｍ
【０１１４】
（実施例６）
（１）負極集電体の作製
厚さ１２μｍの圧延銅箔上（日本製箔（株）製）にネガ型フォトレジストを塗布した。１０μｍ角の遮光ドットパターンが２０μｍ間隔で配置されたネガ型マスクを用いて、銅箔上のレジストフィルムを露光、現像した。その後、形成されたレジストフィルムの穴に、電解法により銅粒子を析出させ、その後、レジストを除去した。その結果、略四角錐台形状の凸部を有する本発明の集電体が得られた。この集電体はつぎのような特徴を有していた。
【０１１５】
基材部の厚さ：１２μｍ
凸部の断面形状：凸部先端に向けて断面径が小さくなるテーパ状形状
凸部の高さＬ：８μｍ
凸部の高さ０．３Ｌにおける径Ｄ0.3：１０μｍ
凸部の高さ０．５Ｌにおける径Ｄ0.5：９．８μｍ
凸部の高さ０．８Ｌにおける径Ｄ0.8：９．３μｍ
Ｄ0.5／Ｄ0.3：０．９８
Ｄ0.8／Ｄ0.5：０．９５
【０１１６】
（２）負極活物質層の形成
実施例６で得られた集電体を用いかつ固定台７２と水平面８０とのなす角αを６０°とする以外は、実施例４と同様にして負極活物質層を形成し、本発明の負極を作製した。得られた負極の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。図１８は、実施例６の負極断面の走査型電子顕微鏡写真である。実施例６の負極の主な特徴は、つぎの通りである。
活物質の組成：ＳｉＯ0.5
θ1：２７°
活物質層の厚さＴ：２５μｍ
【０１１７】
（実施例７）
（１）負極集電体の作製
凹部１６の深さを９．５μｍから１０μｍに変更し、かつ、凹部１６の断面において凹部１６の側面を示す線がローラ１５表面に垂直な方向に対して成す角の角度を約２０°から約１０°に変更する以外は、実施例４と同様にして、本発明の集電体を作製した。この集電体は次のような特徴を有していた。
【０１１８】
基材部の厚さ：１２μｍ
凸部の形状：略円錐台形状
凸部の断面形状：凸部先端に向けて断面径が小さくなるテーパ状形状
凸部の高さＬ：９μｍ
凸部の高さ０．３Ｌにおける径Ｄ0.3：１３μｍ
凸部の高さ０．５Ｌにおける径Ｄ0.5：１０μｍ
凸部の高さ０．８Ｌにおける径Ｄ0.8：８．５μｍ
Ｄ0.5／Ｄ0.3：０．７７
Ｄ0.8／Ｄ0.5：０．８５
【０１１９】
（２）負極活物質層の形成
固定台７２の表面７２ａと水平面８０とがなす角αが、交互に６０°または１２０°になるように制御する以外は、実施例４と同様にして負極活物質層を形成し、本発明の負極を作製した。この負極活物質層に含まれる柱状粒子は、６層の微小な柱状塊がジグザグ状に積層されたものであった。この負極の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。図１９は、実施例７の負極断面の走査型電子顕微鏡写真である。実施例７の負極の主な特徴は、つぎの通りである。
活物質の組成：ＳｉＯ0.4
柱状粒子と集電体の表面に垂直な方向とが成す角θ：０°
活物質層の厚さＴ：２４μｍ
【０１２０】
（比較例１）
（１）負極集電体の作製
厚さ１２μｍの圧延銅箔上（日本製箔（株）製）にポジ型フォトレジストを塗布した。１５μｍ角のパターンが３０μｍ間隔で配置されたポジ型マスクを用いて、銅箔上のレジストフィルムを露光、現像した。その後、形成されたレジストフィルムの穴に、電解法により銅粒子を析出させ、その後、レジストを除去した。その結果、略逆四角錐台形状の凸部を有する集電体が得られた。
集電体の物性を以下に示す。
【０１２１】
基材部の厚さ：１８μｍ
凸部の高さＬ：７μｍ
凸部の高さ０．３Ｌにおける径Ｄ0.3：１１．５μｍ
凸部の高さ０．５Ｌにおける径Ｄ0.5：１２．０μｍ
凸部の高さ０．８Ｌにおける径Ｄ0.8：１３．５μｍ
Ｄ0.5／Ｄ0.3：１．０４
Ｄ0.8／Ｄ0.5：１．１３
【０１２２】
（２）負極活物質層の形成
比較例１で得られた集電体を用いかつ固定台７２と水平面８０とのなす角αを６０°とする以外は、実施例４と同様にして負極活物質層を形成し、負極を作製した。得られた負極の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。図２０は、比較例１の負極断面の走査型電子顕微鏡写真である。比較例１の負極の主な特徴は、つぎの通りである。
活物質の組成：ＳｉＯ0.5
柱状粒子と集電体の表面に垂直な方向とが成す角θ：３５°
活物質層の厚さＴ：２３μｍ
【０１２３】
実施例４〜７および比較例１で得られた負極を用いて、次のようにして、図１２に示すような積層型のリチウム二次電池を作製した。
（１）正極の作製
正極活物質である平均粒径約１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末１０ｇ、導電剤であるアセチレンブラック０．３ｇ、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末０．８ｇおよび適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を充分に混合して、正極合剤ペーストを調製した。
得られた正極合剤ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体５６ａの片面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層５６ｂを形成した。その後、所定形状に正極５６を切り出した。正極５６において、アルミニウム箔の片面に担持された正極活物質層５６ｂは、厚さ７０μｍで、３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズであった。正極活物質層５６ｂを有さない正極集電体５６ａの裏面には正極リード６０を接続した。
【０１２４】
（２）電池の作製
セパレータ５８（ポリエチレン製微多孔膜、厚さ２０μｍ、旭化成（株）製）を介して、正極５６と負極５７（実施例４〜７および比較例１の負極）とを、対向させて電極群を構成した。負極活物質層５７ｂを有さない負極集電体５７ａの裏面には負極リード６１を接続した。
次に、電極群をアルミニウムラミネートシートからなる外装ケース５９に挿入した。そしてケース内に、非水電解液を注入した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。非水電解液を、真空含浸法により、正極５６、負極５７およびセパレータ５８に含浸させた。
その後、正極リード６０および負極リード６１を外部に導出させた状態で、真空減圧しながら、外装ケース５９の開口端部に配した封止樹脂６２を溶着させて、実施例４〜７および比較例１の電池を作製した。
【０１２５】
（試験例１）
実施例４〜７および比較例１の電池を、それぞれ２０℃の恒温室に収納し、定電流定電圧方式でサイクル試験を行った。
まず、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電し、４．２Ｖに達した後は、電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電した。
充電終了後、２０分間休止した後、１Ｃレートの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。その後、更に０．２Ｃレートの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。放電終了後、２０分間休止した。
上記の充放電を２０サイクル繰り返した。サイクル初期の全放電容量に対する、２０サイクル目の全放電容量の割合を、容量維持率として、百分率値で求めた。結果を表１に示す。また、試験後の電池を分解し、集電体の凸部の剥れの有無を確認した。
【０１２６】
【表１】
2008026595.tif 000026
【０１２７】
表１に示すように、実施例４〜７の電池は、比較例１の電池に比べて、いずれも２０サイクル後の容量維持率が大きく、サイクル特性が大幅に向上することが明らかである。また、２０サイクル後に電池を分解して負極を観察したところ、比較例１のみで集電体から活物質が剥離していた。詳細に剥がれ部位を観察したところ、集電体の基材部と凸部との界面で剥がれが生じていることが明らかになった。一方、実施例４〜７における負極では、基材部と凸部との界面での剥がれは観察されなかった。これは、比較例１の電池の負極では、凸部が逆四角錐台形状を有するため、凸部と基材部との界面で発生する応力を十分に分散もしくは緩和することができず、容量維持率が大幅に低下したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の非水電解質二次電池は、たとえば、様々な形態の非水電解質リチウム二次電池として好適に利用できる。特に、高容量と良好なサイクル特性が要求されるリチウム二次電池として用いるのが好ましい。本発明を適用可能なリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、たとえばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。正極、負極およびセパレータからなる電極群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも、電気自動車などに用いる大型でもよい。本発明のリチウム二次電池は、たとえば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの電源に用いることができるが、用途は特に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明の実施形態の一つである集電体の構成を模式的に示す上面図である。
【図２】図１に示す集電体の切断面線ＩＩ−ＩＩにおける断面図である。
【図３】別形態の凸部の断面形状を示す縦断面図である。
【図４】ローラ加工法に用いられるローラの構成を示す図面である。図４（ａ）はローラの外観を示す斜視図である。図４（ｂ）は図４（ａ）に示すローラの表面領域を拡大して示す斜視図である。
【図５】図４に示すローラを含む集電体製造装置の要部の構成を模式的に示す斜視図である。
【図６】ローラ加工法による塑性変形を説明する縦断面図である。
【図７】ローラ加工法により製造される別形態の集電体の構成を示す縦断面図である。
【図８】別形態のローラ加工法による塑性変形を説明する縦断面図である。
【図９】本発明の電極の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図１０】別形態の電極の構成を模式的に示す断面図である。
【図１１】本発明の実施形態の一つである捲回型の非水電解質二次電池の構成を模式的に示す部分分解斜視図である。
【図１２】本発明の実施形態の一つである積層型電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図１３】本発明の実施形態の一つである集電体の構成を模式的に示す図面である。
【図１４】本発明の実施形態の一つである集電体の構成を模式的に示す図面である。
【図１５】蒸着装置の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図１６】実施例４の負極断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１７】実施例５の負極断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１８】実施例６の負極断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１９】実施例７の負極断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２０】比較例１の負極断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２１】従来技術の集電体の構成を模式的に示す斜視図である。
【図２２】従来技術の電極の構成を模式的に示す縦断面図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2008026595.tif 000027
【図２】
2008026595.tif 000028
【図３】
2008026595.tif 000029
【図４】
2008026595.tif 000030
【図５】
2008026595.tif 000031
【図６】
2008026595.tif 000032
【図７】
2008026595.tif 000033
【図８】
2008026595.tif 000034
【図９】
2008026595.tif 000035
【図１０】
2008026595.tif 000036
【図１１】
2008026595.tif 000037
【図１２】
2008026595.tif 000038
【図１３】
2008026595.tif 000039
【図１４】
2008026595.tif 000040
【図１５】
2008026595.tif 000041
【図２１】
2008026595.tif 000042
【図２２】
2008026595.tif 000043
【図１６】
2008026595.tif 000044
【図１７】
2008026595.tif 000045
【図１８】
2008026595.tif 000046
【図１９】
2008026595.tif 000047
【図２０】
2008026595.tif 000048
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月8日(2009.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材部と、基材部表面から基材部の外方に向けて延びるように形成される複数の凸部とを含む集電体であって、集電体の厚み方向における凸部の断面が、基材部表面から凸部の延びる方向に向かって、基材部表面に平行な方向の幅が狭くなるテーパ状形状であり、かつ凸部の延びる方向において凸部の先端部分が平面である集電体。
【請求項２】
凸部が高さＬを有し、高さ０．３Ｌにおける凸部の径Ｄ0.3が、高さ０．８Ｌにおける凸部の径Ｄ0.8よりも大きい請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
高さ０．５Ｌにおける凸部の径Ｄ0.5と、高さ０．３Ｌにおける凸部の径Ｄ0.3との比（Ｄ0.5／Ｄ0.3）が０．９８以下である請求項１に記載の集電体。
【請求項４】
高さ０．８Ｌにおける凸部の径Ｄ0.8と、高さ０．５Ｌにおける凸部の径Ｄ0.5との比（Ｄ0.8／Ｄ0.5）が０．４以上である請求項１に記載の集電体。
【請求項５】
集電体の厚み方向の断面において、凸部の側面を示す線と基材部の表面を示す線とが成す角θの少なくとも１つが９０°を超え、１６０°未満である請求項１〜４のいずれか１つに記載の集電体。
【請求項６】
基材部と凸部との間に界面が存在せず、基材部から凸部にかけて連続して存在しかつほぼ同じ結晶状態を有する結晶部分を少なくとも含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の集電体。
【請求項７】
凸部が未圧縮加工により形成される請求項１〜６のいずれか１つに記載の集電体。
【請求項８】
集電体と活物質層とを含み、
集電体は基材部と複数の凸部とを含み、複数の凸部は基材部表面から基材部の外方に向けて延びるように形成され、集電体の厚み方向における凸部の断面が、基材部表面から凸部の延びる方向に向かって、基材部表面に平行な方向の幅が狭くなるテーパ状形状であり、かつ凸部の延びる方向において凸部の先端部分が平面であり、
活物質層は柱状粒子を含み、柱状粒子は活物質を含有し、集電体の凸部表面から集電体の外方に向けて延びるように形成される電極。
【請求項９】
柱状粒子が、集電体表面に垂直な方向に対して傾斜している請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
柱状粒子が、活物質を含有する複数の柱状塊の積層体である請求項８または９に記載の電極。
【請求項１１】
活物質が、ケイ素、スズ、ゲルマニウムおよびアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の合金系負極活物質および／または合金系負極活物質を含有する化合物である請求項８〜１０のいずれか１つに記載の電極。
【請求項１２】
合金系負極活物質を含有する化合物が、合金系負極活物質の少なくとも１種を含有する合金、酸化物および硫化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか１つに記載の電極と、その対極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質とを含む非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明は、基材部と、基材部表面から基材部の外方に向けて延びるように形成される複数の凸部とを含む集電体であって、集電体の厚み方向における凸部の断面が、基材部表面から凸部の延びる方向に向かって、基材部表面に平行な方向の幅が狭くなるテーパ状形状であり、かつ凸部の延びる方向において凸部の先端部分が平面である集電体に係る。
凸部が高さＬを有し、高さ０．３Ｌにおける凸部の径Ｄ0.3が、高さ０．８Ｌにおける凸部の径Ｄ0.8よりも大きいことが好ましい。
高さ０．５Ｌにおける凸部の径Ｄ0.5と、高さ０．３Ｌにおける凸部の径Ｄ0.3との比（Ｄ0.5／Ｄ0.3）が０．９８以下であることが好ましい。
高さ０．８Ｌにおける凸部の径Ｄ0.8と、高さ０．５Ｌにおける凸部の径Ｄ0.5との比（Ｄ0.8／Ｄ0.5）が０．４以上であることが好ましい。
集電体の厚み方向の断面において、凸部の側面を示す線と基材部の表面を示す線とが成す角θの少なくとも１つが９０°を超え、１６０°未満であることが好ましい。
基材部と凸部との間に界面が存在せず、基材部から凸部にかけて連続して存在しかつほぼ同じ結晶状態を有する結晶部分を少なくとも含むことが好ましい。
凸部が未圧縮加工により形成されることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
また、本発明は、上記した本発明の集電体と、活物質層とを含む電極に係る。活物質層は、活物質を含有し、集電体の凸部表面から集電体の外方に向けて延びるように形成される柱状粒子を含む。
柱状粒子は、集電体表面に垂直な方向に対して傾斜していることが好ましい。
柱状粒子は、活物質を含有する複数の柱状塊の積層体であることが好ましい。
活物質は、ケイ素、スズ、ゲルマニウムおよびアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の合金系負極活物質および／または合金系負極活物質を含有する化合物であることが好ましい。
合金系負極活物質を含有する化合物は、合金系負極活物質の少なくとも１種を含有する合金、酸化物および硫化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【国際調査報告】
2008026595.tif 000049
2008026595.tif 000050
2008026595.tif 000051
2008026595.tif 000052