(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび下記の一般式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂを含んでなり、ブロック共重合体Ａの芳香族ビニル単量体単位含有量が４１％以上であるフレキソ版用ブロック共重合体組成物。
Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａ  （Ａ）
（Ａｒｂ−Ｄｂ）ｎ−Ｘ  （Ｂ）
（一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１ａおよびＡｒｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が４００００〜４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＤａおよびＤｂは、それぞれ、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。）
【請求項２】
フレキソ版用ブロック共重合体組成物中の重合体成分をなす全単量体単位に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合が２０〜７０重量％である請求の範囲第１項に記載のフレキソ版用ブロック共重合体組成物。
【請求項３】
ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）が３６／６４〜８５／１５である請求の範囲第１項または第２項に記載のフレキソ版用ブロック共重合体組成物。
【請求項４】
さらに、下記の一般式（Ｃ）で表わされるブロック共重合体Ｃを含んでなる請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載のフレキソ版用ブロック共重合体組成物。
Ａｒｃ−Ｄｃ  （Ｃ）
（一般式（Ｃ）において、Ａｒｃは、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄｃは、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックである。）
【請求項５】
ブロック共重合体Ｂが、アルコキシル基、エステル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を１分子中に２個以上有する化合物をカップリング剤として用いて得られたものである請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載のフレキソ版用ブロック共重合体組成物。
【請求項６】
請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載のフレキソ版用ブロック共重合体組成物と、分子量５０００以下のエチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤とを含んでなる感光性フレキソ版用組成物。
【請求項７】
請求の範囲第６項に記載の感光性フレキソ版用組成物を用いてなるフレキソ版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン重合体ブロックおよび芳香族ビニル重合体ブロックを有するブロック共重合体を含んでなるブロック共重合体組成物からなるフレキソ版用ブロック共重合体組成物に関し、さらに詳しくは、十分なゴム弾性を維持しながら、従来品に比して高度に優れる耐摩耗性を備えるフレキソ版を与えることができるフレキソ版用ブロック共重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器、カートン、ビニール袋、箱および封筒などに対する印刷方法として、フレキソ印刷が広く用いられている。このフレキソ印刷に使用するフレキソ版としては、エラストマー、重合性のエチレン性不飽和単量体および光重合開始剤からなる感光性フレキソ版用組成物を感光して形成したものが多用されている。【０００３】
感光性フレキソ版用組成物は、通常、シート状に成形され、その片方の面に支持体となる可撓性シートを設け、もう一方の面に保護フィルムを設けた、複層構造を有するシートとして供給される。この複層シートの支持体の側から、光を照射して、感光性フレキソ版用組成物層の特定の厚みまで硬化させる。次いで、保護フィルムを剥がし、その面にネガフィルムを密着させた後、該ネガフィルム上から光を照射する。光が透過した部分の感光性フレキソ版用組成物は硬化し、未硬化の部分は、有機溶剤または水性溶剤などで除去することにより、凹凸の構造を有するフレキソ版が形成される。【０００４】
感光性フレキソ版用組成物を構成するために用いられるエラストマーとしては、加工性に優れる熱可塑性エラストマーが広く用いられている。なかでも、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）やスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）などの芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体が、ゴム弾性に富み、フレキソ版を構成するために好適な柔軟性と反発弾性を有することから、感光性フレキソ版用組成物を構成するためのエラストマーとして賞用されている。そのため、感光性フレキソ版用組成物を構成するために用いられる芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体の改良について、種々の研究が行なわれている。【０００５】
例えば、特許文献１には、ＳＩＳとスチレン−イソプレンブロック共重合体（ジブロック体）との混合物を用いて、フレキソ版を構成するための光硬化性ポリマー組成物を得ることが記載されている。この光硬化性ポリマー組成物は、印刷シリンダーの周りに巻きつくための可撓性や繰り返しの印刷に耐えるための耐摩耗性など、フレキソ版に求められる種々の物理特性のバランスに優れるものであるとされている。【０００６】
また、特許文献２には、ＳＩＳとＳＢＳとの混合物を用いて、フレキソ版を構成するための光重合性組成物を得ることが記載されている。この光重合性組成物は、高い耐摩耗性を有し、しかも、過度の硬度を有さない柔軟性に優れたものであるとされている。また、この光重合性組成物は、溶融成形時に生じる分子配向に起因する異方性を発現しないものであり、異方性を有する材料で構成したフレキソ版を用いた場合に生じる印刷への悪影響を避けられるものであるとされている。【０００７】
さらに、特許文献３には、特定のカップリング剤を使用して得られる３分岐型の芳香族ビニル−共役ジエブロック共重合体を含む組成物を用いて、フレキソ版用ブロック共重合体組成物を構成することが記載されている。このフレキソ版用ブロック共重合体組成物は、フレキソ版を構成した場合の平滑性や耐フロー性（感光による硬化前に変形し難い性質）に優れるものである。【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に記載された組成物を用いた場合であっても、芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体に期待されるゴム弾性を維持しながら、十分な耐摩耗性を備えるフレキソ版を得ることは困難であった。その理由は次の通りである。すなわち、芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体は、それに含まれる芳香族ビニル単量体単位の割合を高くすることにより、機械的強度が増し、耐摩耗性などの特性が改良されることは知られている。しかし、フレキソ版として用いるために十分な耐摩耗性を付与できる程度までに芳香族ビニル単量体単位の割合を高くすると、重合体がゴム弾性を失ってしまうという問題があったためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００２−５１９４６５号公報
【特許文献２】特開２００２−７２４５７号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０３１４５９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、十分なゴム弾性を維持しながら、従来品に比して高度に優れる耐摩耗性を備えるフレキソ版を与えることができるフレキソ版用ブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、それぞれ特定の構成を有する、共役ジエン重合体ブロックおよび芳香族ビニル重合体ブロックを有する２種類のブロック共重合体を含んでなるブロック共重合体組成物は、従来の芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体ではゴム弾性が失われてしまうほどに芳香族ビニル単量体単位の割合を高くしても、十分なゴム弾性を維持するという知見を得た。そして、この組成物をフレキソ版の材料として用いることにより、十分なゴム弾性を維持しながら、従来品に比して高度に優れる耐摩耗性を備えるフレキソ版を得ることができることを見出し、本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。【００１２】
かくして、本発明によれば、下記の一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび下記の一般式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂを含んでなり、ブロック共重合体Ａの芳香族ビニル単量体単位含有量が４１％以上であるフレキソ版用ブロック共重合体組成物が提供される。【００１３】
Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａ  （Ａ）
（Ａｒｂ−Ｄｂ）ｎ−Ｘ  （Ｂ）
（一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１ａおよびＡｒｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が４００００〜４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＤａおよびＤｂは、それぞれ、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。）【００１４】
上記のフレキソ版用ブロック共重合体組成物は、フレキソ版用ブロック共重合体組成物中の重合体成分をなす全単量体単位に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合が２０〜７０重量％であることが好ましい。【００１５】
上記のフレキソ版用ブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）が３６／６４〜８５／１５であることが好ましい。【００１６】
上記のフレキソ版用ブロック共重合体組成物は、さらに、下記の一般式（Ｃ）で表わされるブロック共重合体Ｃを含んでなることが好ましい。【００１７】
Ａｒｃ−Ｄｃ  （Ｃ）
（一般式（Ｃ）において、Ａｒｃは、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄｃは、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックである。）【００１８】
上記のフレキソ版用ブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体Ｂが、アルコキシル基、エステル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を１分子中に２個以上有する化合物をカップリング剤として用いて得られたものであることが好ましい。【００１９】
また、本発明によれば、上記のフレキソ版用ブロック共重合体組成物と、分子量５０００以下のエチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤とを含んでなる感光性フレキソ版用組成物が提供される。【００２０】
さらに、本発明によれば、上記の感光性フレキソ版用組成物を用いてなるフレキソ版が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、十分なゴム弾性を維持しながら、従来品に比して高度に優れる耐摩耗性を備えるフレキソ版を与えることができるフレキソ版用ブロック共重合体組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のフレキソ版用ブロック共重合体組成物は、少なくとも２種のブロック共重合体を含んでなるものである。本発明のフレキソ版用ブロック共重合体を構成する２種のブロック共重合体の一方であるブロック共重合体Ａは、下記の一般式（Ａ）で表される、互いに異なる重量平均分子量を持つ２つの芳香族ビニル重合体ブロックを有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。
【００２３】
Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａ  （Ａ）
【００２４】
上記の一般式（Ａ）において、Ａｒ１ａは、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が４００００〜４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄａは、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックである。
【００２５】
また、本発明のフレキソ版用ブロック共重合体組成物を構成する２種のブロック共重合体の他方であるブロック共重合体Ｂは、下記の一般式（Ｂ）で表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。
【００２６】
（Ａｒｂ−Ｄｂ）ｎ−Ｘ  （Ｂ）
【００２７】
上記の一般式（Ｂ）において、Ａｒｂは、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄｂは、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。
【００２８】
本発明のフレキソ版用ブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂに加え、さらに、下記の一般式（Ｃ）で表される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体である、ブロック共重合体Ｃを含んでなるものであっても良い。
【００２９】
Ａｒｃ−Ｄｃ  （Ｃ）
【００３０】
上記の一般式（Ｃ）において、Ａｒｃは、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄｃは、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックである。
【００３１】
ブロック共重合体Ａ〜Ｃの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ，Ａｒ２ａ，Ａｒｂ，Ａｒｃ）は、芳香族ビニル単量体単位により構成される重合体ブロックである。芳香族ビニル重合体ブロックの芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、同じ芳香族ビニル単量体を用いても良いし、異なる芳香族ビニル単量体を用いても良い。
【００３２】
ブロック共重合体Ａ〜Ｃの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ，Ａｒ２ａ，Ａｒｂ，Ａｒｃ）は、それぞれ、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいても良い。芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）などの共役ジエン単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。各芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。
【００３３】
ブロック共重合体Ａ〜Ｃの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ，Ｄｂ，Ｄｃ）は、共役ジエン単量体単位により構成される重合体ブロックである。共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエンとしては、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。共役ジエン重合体ブロックをイソプレン単位で構成することにより、得られるフレキソ版用ブロック共重合体組成物が柔軟性に富んだものとなり、柔軟性に優れるフレキソ版を与えることができる。これらの共役ジエン単量体は、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、同じ共役ジエン単量体を用いても良いし、異なる共役ジエン単量体を用いることもできる。さらに、各共役ジエン重合体ブロックの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応を行っても良い。
【００３４】
ブロック共重合体Ａ〜Ｃの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ，Ｄｂ，Ｄｃ）は、それぞれ、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいても良い。共役ジエン重合体ブロックに含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。各共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。
【００３５】
フレキソ版用ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａは、上記一般式（Ａ）で表されるように、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）、特定のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）および比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）が、この順で連なって構成される非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））は、６０００〜２００００であり、７０００〜１８０００であることが好ましく、８０００〜１６０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ１ａ）がこの範囲を外れると、得られるフレキソ版用ブロック共重合体組成物のゴム弾性が不十分となるおそれがある。また、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ａ））は、４００００〜４０００００であり、４２０００〜３７００００であることが好ましく、４５０００〜３５００００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ２ａ）が小さすぎると、得られるフレキソ版用ブロック共重合体組成物が、耐摩耗性に劣り、異方性を発現しやすいものとなるおそれがあり、Ｍｗ（Ａｒ２ａ）が大きすぎるブロック共重合体Ａは、製造が困難である場合がある。
【００３６】
なお、本発明において、重合体や重合体ブロックの重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値に基づいて求めるものとする。
【００３７】
ブロック共重合体Ａにおいて、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ａ））と、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））との比（Ｍｗ（Ａｒ２ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１ａ））は、特に限定されないが、通常２〜６７であり、４〜４０であることが好ましく、４．５〜３５であることがより好ましい。ブロック共重合体Ａをこのように構成することによって、得られるフレキソ版用ブロック共重合体組成物が、芳香族ビニル単量体単位の割合を高くして耐摩耗性に優れるものとした場合であっても、ゴム弾性を維持できるものとなる。
【００３８】
ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）のビニル結合含有量（全共役ジエン単量体単位において、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合が占める割合）は、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％であることが好ましく、３〜１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られるフレキソ版用ブロック共重合体組成物が硬質すぎるものとなり、柔軟性に劣るものとなるおそれがある。
【００３９】
ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄａ））は、特に限定されないが、通常４００００〜２０００００であり、４２０００〜１８００００であることが好ましく、４５０００〜１５００００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ｄａ）をこの範囲にすることにより、得られるフレキソ版用ブロック共重合体組成物が、芳香族ビニル単量体単位の割合を高くして耐摩耗性に優れるものとした場合であっても、ゴム弾性を維持しやすいものとなる。
【００４０】
ブロック共重合体Ａの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、４１％以上であることが必要であり、４３〜８７重量％であることが好ましく、４５〜８５重量％であることがより好ましい。ブロック共重合体Ａの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量をこの範囲にすることにより、得られるフレキソ版用ブロック共重合体組成物が耐摩耗性に優れたものとなる。
【００４１】
ブロック共重合体Ａ全体としての重量平均分子量は、特に限定されないが、通常９００００〜５０００００であり、１０００００〜４５００００であることが好ましく、１１００００〜４０００００であることがより好ましい。
【００４２】
本発明のフレキソ版用ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ｂは、上記一般式（Ｂ）で表されるように、特定の重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）と特定のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）とが結合してなるジブロック体（Ａｒｂ−Ｄｂ）が、２個以上、直接単結合でもしくはカップリング剤の残基を介して結合することにより構成されるブロック共重合体である。ブロック共重合体Ｂを構成する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、６０００〜２００００であり、７０００〜１８０００であることが好ましく、８０００〜１６０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒｂ）が小さすぎると、得られるフレキソ版用ブロック共重合体組成物が耐摩耗性に劣るものとなるおそれがあり、大きすぎると、柔軟性やゴム弾性に劣るものとなるおそれがある。ブロック共重合体Ｂが複数有する芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、上記の範囲内であれば、それぞれ等しいものであっても、互いに異なるものであっても良いが、実質的に等しいものであることが好ましい。また、これらの芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））と、実質的に等しいことがより好ましい。
【００４３】
ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）のビニル結合含有量は、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％であることが好ましく、３〜１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られるフレキソ版用ブロック共重合体組成物が硬質すぎるものとなり、柔軟性に劣るものとなるおそれがある。また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）のビニル結合含有量は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）のビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましい。
【００４４】
ブロック共重合体Ｂは、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）と共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）とが結合してなるジブロック体（Ａｒｂ−Ｄｂ）が、直接単結合で、またはカップリング剤の残基を介して、結合してなるものである。なお、カップリング剤の残基を構成するカップリング剤は、特に限定されず、２官能以上の任意のカップリング剤である。２官能のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどの２官能性アルコキシシラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズ；ジブロモベンゼン、安息香酸、一酸化炭素、２―クロロプロペンなどが挙げられる。３官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；などが挙げられる。４官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；などが挙げられる。５官能以上のカップリング剤としては、例えば、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン，パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらのカップリング剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４５】
また、ブロック共重合体Ｂを得るにあたっては、これらのカップリング剤の中でも、重合体の活性末端と反応する官能基として、アルコキシル基、エステル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を１分子中に２個以上有する化合物を用いることが好ましく、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基を１分子あたり２個以上有するアルコキシシラン化合物を用いることが特に好ましい。すなわち、本発明のフレキソ版用ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ｂは、アルコキシル基、エステル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を１分子中に２個以上有する化合物をカップリング剤として用いて得られたものであることが好ましく、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基を１分子あたり２個以上有するアルコキシシラン化合物をカップリング剤として用いて得られたものであることが特に好ましい。このようなカップリング剤を用いることにより、フレキソ版用ブロック共重合体組成物を透明性に優れるものとすることができ、得られる感光性フレキソ版用組成物から精巧な印刷パターンを形成したフレキソ版を得ることが容易となる。
【００４６】
ブロック共重合体Ｂにおいて、ジブロック体（Ａｒｂ−Ｄｂ）が結合する数（すなわち、一般式（Ｂ）におけるｎ）は、２以上であれば特に限定されず、異なる数でジブロック体が結合したブロック共重合体Ｂが混在していても良い。一般式（Ｂ）におけるｎは、２以上の整数であれば特に限定されないが、通常２〜８の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。また、ブロック共重合体Ｂの少なくとも一部として、ジブロック体（Ａｒｂ−Ｄｂ）がカップリング剤を介して３以上結合したもの（すなわち、一般式（Ｂ）におけるｎが３以上のもの）が存在することが特に好ましい。本発明のフレキソ版用ブロック共重合体組成物は、フレキソ版を製造するにあたり、押出成形などの分子配向が起こり易い成形法を適用した場合であっても、全ての方向にわたって均質な力学的性質を有する、等方性が高いフレキソ版を与えることができるものであるが、ブロック共重合体Ｂの少なくとも一部として、ジブロック体（Ａｒｂ−Ｄｂ）がカップリング剤を介して３以上結合したものが含まれることにより、特に等方性が高く、印刷不良を生じ難いフレキソ版が得られるからである。
【００４７】
ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））は、特に限定されないが、通常４００００〜２０００００であり、４２０００〜１８００００であることが好ましく、４５０００〜１５００００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ｄｂ）をこの範囲にすることにより、得られるフレキソ版用ブロック共重合体組成物が芳香族ビニル単量体単位の割合を高くして耐摩耗性に優れるものとした場合であっても、ゴム弾性を維持しやすいものとなる。また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄａ））と実質的に等しいことが好ましい。なお、ブロック共重合体Ｂとして、カップリング剤を使用せずに製造した芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を用いる場合、それに含まれる共役ジエン重合体ブロックは全ての単量体単位が直接結合したものとなり、実体上、２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）からなるものであるとは言えない。但し、本発明では、そのような共役ジエン重合体ブロックであっても、概念上、実質的に等しい重量平均分子量を有する２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）が単結合で結合されたものであるとして、取扱うものとする。したがって、例えば、カップリング剤を使用せずに製造した芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体であるブロック共重合体Ｂにおいて、共役ジエン重合体ブロックが全体として１０００００の重量平均分子量を有する場合、そのＭｗ（Ｄｂ）は、５００００であるとして取扱うものとする。
【００４８】
ブロック共重合体Ｂの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常１０〜３５重量％であり、１２〜３２重量％であることが好ましく、１５〜３０重量％であることがより好ましい。また、ブロック共重合体Ｂ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常５２０００〜８０００００であり、７００００〜６０００００であることが好ましく、１０００００〜４０００００であることがより好ましい。
【００４９】
本発明のフレキソ版用ブロック共重合体組成物に含まれうるブロック共重合体Ｃは、上記一般式（Ｃ）で表されるように、特定の重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｃ）と特定のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄｃ）とが結合して構成されるブロック共重合体である。このブロック共重合体Ｃが含まれることにより、フレキソ版用ブロック共重合体組成物の耐摩耗性およびゴム弾性のバランスが特に優れたものとなる。ブロック共重合体Ｃを構成する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｃ））は、６０００〜２００００であり、７０００〜１８０００であることが好ましく、８０００〜１６０００であることがより好ましい。また、ブロック共重合体Ｃの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｃ））は、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））およびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））の少なくとも一方と実質的に等しいことが好ましく、これらの両方と実質的に等しいことがより好ましい。
【００５０】
ブロック共重合体Ｃの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｃ）のビニル結合含有量は、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％であることが好ましく、３〜１０モル％であることがより好ましい。また、ブロック共重合体Ｃの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｃ）のビニル結合含有量は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）およびブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の少なくとも一方のビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましく、これらの両方のビニル結合含有量と実質的に等しいことがより好ましい。
【００５１】
ブロック共重合体Ｃの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｃ））は、特に限定されないが、通常４００００〜２０００００であり、４２０００〜１８００００であることが好ましく、４５０００〜１５００００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ｄｃ）をこの範囲にすることにより、得られるフレキソ版用ブロック共重合体組成物がゴム弾性に優れたものとなる。また、ブロック共重合体Ｃの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｃ））は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄａ））およびブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））の少なくとも一方と実質的に等しいことが好ましく、これらの両方と実質的に等しいことがより好ましい。
【００５２】
ブロック共重合体Ｃの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常１０〜３５重量％であり、１２〜３２重量％であることが好ましく、１５〜３０重量％であることがより好ましい。また、ブロック共重合体Ｃの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体Ｂの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量と実質的に等しいことが好ましい。ブロック共重合体Ｂ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常４６０００〜２０００００であり、５００００〜１８００００であることが好ましく、５５０００〜１６００００であることがより好ましい。
【００５３】
ブロック共重合体Ａ〜Ｃを構成する各重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、それぞれ、通常１．１以下であり、好ましくは１．０５以下である。
【００５４】
本発明のフレキソ版用ブロック共重合体組成物に含有されるブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）は、特に限定されないが、３６／６４〜８５／１５であることが好ましく、３８／６２〜８０／２０であることがより好ましく、４０／６０〜７５／２５であることが特に好ましい。このような比でブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂが含有されることにより、得られるフレキソ版用ブロック共重合体組成物が、十分なゴム弾性を維持しながら、耐摩耗性に優れるものとなる。
【００５５】
本発明のフレキソ版用ブロック共重合体組成物に含有されうるブロック共重合体Ｃの量は、特に限定されないが、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの合計重量に対する重量比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））として、０／１００〜５０／５０であることが好ましく、５／９５〜４０／６０であることがより好ましく、１０／９０〜３０／７０であることが特に好ましい。このような比でブロック共重合体Ｃが含有されることにより、フレキソ版用ブロック共重合体組成物の耐摩耗性およびゴム弾性のバランスが特に優れたものとなる。
【００５６】
本発明のフレキソ版用ブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体Ａ〜Ｃのみを重合体成分として含むものであって良いが、ブロック共重合体Ａ〜Ｃ以外の重合体成分を含むものであっても良い。本発明のフレキソ版用ブロック共重合体組成物に含まれ得るブロック共重合体Ａ〜Ｃ以外の重合体成分としては、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体、ブロック共重合体Ｃ以外の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、芳香族ビニル単独重合体、共役ジエン単独重合体、芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体、およびこれらの分岐型重合体あるいは、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。本発明のフレキソ版用ブロック共重合体組成物において、ブロック共重合体Ａ〜Ｃ以外の重合体成分の含有量は、重合体成分全体に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
【００５７】
本発明のフレキソ版用ブロック共重合体組成物は、その重合体成分をなす全単量体単位に対して芳香族ビニル単量体単位が占める割合（以下の記載において、全体の芳香族ビニル単量体単位含有量ということがある）が、２０〜７０重量％であり、２２〜６０重量％であることが好ましく、２５〜５０重量％であることがより好ましい。全体の芳香族ビニル単量体単位含有量が小さすぎると、フレキソ版用ブロック共重合体組成物が耐摩耗性に劣るものとなるおそれがあり、全体の芳香族ビニル単量体単位含有量が大きすぎると、フレキソ版用ブロック共重合体組成物がフレキソ版として必要なゴム弾性を失うおそれがある。この全体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、フレキソ版用ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａ〜Ｃおよびこれら以外の重合体成分、それぞれの芳香族ビニル単量体単位の含有量を勘案し、それらの配合量を調節することにより、容易に調節することが可能である。なお、フレキソ版用ブロック共重合体組成物を構成する全ての重合体成分が、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合であれば、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、フレキソ版用ブロック共重合体組成物の重合体成分をオゾン分解し、次いで水素化リチウムアルミニウムにより還元すれば、共役ジエン単量体単位部分が分解され、芳香族ビニル単量体単位部分のみを取り出せるので、容易に全体の芳香族ビニル単量体単位含有量を測定することができる。
【００５８】
本発明のフレキソ版用ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常５００００〜５０００００であり、６００００〜４５００００であることが好ましく、７００００〜４０００００であることがより好ましい。また、本発明のフレキソ版用ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、通常１．０１〜１０であり、１．０３〜５であることが好ましく、１．０５〜３であることがより好ましい。
【００５９】
本発明のフレキソ版用ブロック共重合体組成物を得る方法は特に限定されない。例えば、従来のブロック共重合体の製法に従って、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとをそれぞれ別個に製造し、必要に応じて、ブロック共重合体Ｃや他の重合体成分などを配合した上で、それらを混練や溶液混合などの常法に従って混合することにより、製造することができる。ただし、特に望ましい構成を有するブロック共重合体組成物をより生産性よく得る観点からは、次に述べる製造方法が好適である。
【００６０】
すなわち、本発明のフレキソ版用ブロック共重合体組成物は、下記の（１）〜（５）の工程からなる製造方法を用いて製造することが好ましい。
【００６１】
（１）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
（２）：上記（１）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
（３）：上記（２）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加し、ブロック共重合体Ｂを形成する工程
（４）：上記（３）の工程で得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体Ａを形成する工程
（５）：上記（４）の工程で得られる溶液から、フレキソ版用ブロック共重合体組成物を回収する工程
【００６２】
上記のフレキソ版用ブロック共重合体組成物の製造方法では、まず、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する。用いられる重合開始剤としては、一般的に芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とに対し、アニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などを用いることができる。有機アルカリ金属化合物としては、分子中に１個以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物が特に好適に用いられ、その具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジフェニルアミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウムなどの有機モノリチウム化合物や、メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニルジリチウム、１，４−ジリチオ−エチルシクロヘキサンなどの有機ジリチウム化合物、さらには、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機トリリチウム化合物などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いられる。
【００６３】
重合開始剤として用いる有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。また、他の重合開始剤の具体例としては、ネオジム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むランタノイド系列希土類金属化合物／アルキルアルミニウム／アルキルアルミニウムハライド／アルキルアルミニウムハイドライドからなる複合触媒や、チタン、バナジウム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むメタロセン型触媒などの有機溶媒中で均一系となり、リビング重合性を有するものなどが挙げられる。なお、これらの重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６４】
重合開始剤の使用量は、目的とする各ブロック共重合体の分子量に応じて決定すればよく、特に限定されないが、使用する全単量体１００ｇあたり、通常、０．０１〜２０ミリモル、好ましくは、０．０５〜１５ミリモル、より好ましくは、０．１〜１０ミリモルである。
【００６５】
重合に用いる溶媒は、重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒が使用される。鎖状炭化水素溶媒としてはｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの、炭素数４〜６の鎖状アルカンおよびアルケンを例示することができる。また、環式炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００６６】
重合に用いる溶媒の量は、特に限定されないが、重合反応後の溶液における全ブロック共重合体の濃度が、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％になるように設定する。
【００６７】
フレキソ版用ブロック共重合体組成物を得る際に、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの構造を制御するために、重合に用いる反応器にルイス塩基化合物を添加してもよい。このルイス塩基化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【００６８】
また、重合反応時にルイス塩基化合物を添加する時期は特に限定されず、目的とする各ブロック共重合体の構造に応じて適宜決定すれば良い。例えば、重合を開始する前に予め添加しても良いし、一部の重合体ブロックを重合してから添加しても良く、さらには、重合を開始する前に予め添加した上で一部の重合体ブロックを重合した後さらに添加しても良い。
【００６９】
重合反応温度は、通常１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜９０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、好ましくは０．５〜１０時間である。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体および溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されない。
【００７０】
以上のような条件で、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合することにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得ることができる。この活性末端を有する芳香族ビニル重合体は、ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）とブロック共重合体Ｂのビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、これらの重合体ブロックの目的とする重量平均分子量に応じて決定される。
【００７１】
次の工程は、以上のようにして得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程である。この共役ジエン単量体の添加により、活性末端から共役ジエン重合体鎖が形成され、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液が得られる。この際用いる共役ジエン単量体の量は、得られる共役ジエン重合体鎖が、目的とするブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量を有するように決定される。
【００７２】
次の工程では、以上のようにして得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加する。この際添加するカップリング剤の例は、前述したとおりである。また、添加されるカップリング剤の量は、ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの比に応じて決定され、重合体の活性末端に対してカップリング剤の官能基が１モル当量未満となる量であれば特に限定されないが、通常、重合体の活性末端に対してカップリング剤の官能基が０．１０〜０．９０モル当量となる範囲であり、０．１５〜０．７０モル当量となる範囲であることが好ましい。なお、カップリング反応の条件は、特に制限はなく、通常、前述の重合反応条件の範囲から選択される。
【００７３】
以上のように、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加すると、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）のうちの一部の共重合体において、共役ジエン重合体ブロック同士がカップリング剤の残基を介して結合され、その結果、ブロック共重合体組成物のブロック共重合体Ｂが形成される。そして、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の残り一部は、未反応のまま溶液中に残ることとなる。
【００７４】
次の工程では、以上のようにして得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加する。溶液に芳香族ビニル単量体を添加すると、カップリング剤と反応せずに残った活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の末端から、芳香族ビニル重合体鎖が形成される。この芳香族ビニル重合体鎖は、フレキソ版用ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体Ａの比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の目的とする重量平均分子量に応じて決定される。この芳香族ビニル単量体を添加する工程により、ブロック共重合体Ａを構成することとなる、非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体が形成され、その結果、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液が得られる。なお、この芳香族ビニル単量体を添加する工程の前に、カップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含む溶液に、共役ジエン単量体を添加しても良い。このように共役ジエン単量体を添加すると、添加しない場合に比べて、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量を大きくすることができる。
【００７５】
また、芳香族ビニル単量体を添加する工程の前に、得られるフレキソ版用ブロック共重合体組成物がブロック共重合体Ｃを含むものとする目的で、カップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含む溶液に、活性末端の当量より少ない量で重合停止剤（水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸など）を添加する工程を設けてよい。このように重合停止剤を添加すると、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の活性末端が失活し、それにより得られる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を、ブロック共重合体Ｃとしてフレキソ版用ブロック共重合体組成物に含有させることができる。なお、この工程を設ける場合は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の活性末端に対してカップリング剤と重合停止剤の官能基の合計量が１モル当量未満となる量で添加する必要がある。
【００７６】
次の工程では、以上のようにして得られるブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液から、フレキソ版用ブロック共重合体組成物を回収する。回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。例えば、反応終了後に、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などの重合停止剤を添加し、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の方法を適用することにより、回収することができる。スチームストリッピングなどを適用して、ブロック共重合体組成物がスラリーとして回収される場合は、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥すればよい。以上のようにして得られるフレキソ版用ブロック共重合体組成物は、常法に従い、ペレットなどに加工してから、使用に供しても良い。
【００７７】
以上の製造方法によれば、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとを同じ反応容器内で連続して得ることができるので、それぞれのブロック共重合体を個別に製造し混合する場合に比して、極めて優れた生産性で目的のフレキソ版用ブロック共重合体組成物を得ることができる。しかも、得られる組成物は、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの重量平均分子量が、フレキソ版用ブロック共重合体組成物として特に望ましいバランスを有するものとなるので、特に、耐摩耗性およびゴム弾性のバランスに優れたフレキソ版用ブロック共重合体組成物を得ることができる。
【００７８】
なお、以上の製造方法において、カップリング剤として、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基を１分子あたり２個以上有するアルコキシシラン化合物を用いた場合には、ブロック共重合体Ａ〜Ｃのいずれとも異なる、芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックを有してなる重合体成分がフレキソ版用ブロック共重合体組成物に含有される場合がある。この重合体成分は、その全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量が、ブロック共重合体Ａのそれとブロック共重合体Ｂのそれとの中間程度であり、また、その重量平均分子量は、ブロック共重合体Ａの重量平均分子量に対して同等ないし３倍程度である。この重合体成分の構造は必ずしも明確ではないが、カップリングブロック共重合体が形成される際に、カップリング剤のアルコキシシリル基全てに、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体が反応しないために、一部のアルコキシシリル基が未反応で残り、その後、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体が形成された際に、その活性末端がカップリング剤の未反応のアルコキシシリル基に反応するという機構により生じうる、下記の一般式（Ｄ）で表されるブロック共重合体Ｄであると推測される。
【００７９】
（Ａｒｂ−Ｄｂ）ｎ−１−Ｘ−Ａｒ２ａ−Ｄａ−Ａｒ１ａ（Ｄ）
【００８０】
一般式（Ｄ）において、Ａｒ２ａ、Ａｒｂ、およびＤｂは、一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）におけるものと同じものであり、Ｘはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。
【００８１】
以上のようなブロック共重合体Ｄであると推測される重合体成分が含まれることにより、フレキソ版用ブロック共重合体組成物が、特に、耐摩耗性およびゴム弾性のバランスに優れ押出成形などの分子配向が起こり易い成形法を適用した場合であっても異方性が発現し難い、等方性に優れるものとなる。したがって、本発明のフレキソ版用ブロック共重合体組成物を上述の製造方法により製造する場合には、カップリング剤として、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基を１分子あたり２個以上有するアルコキシシラン化合物を用いることが特に好ましい。
【００８２】
以上述べたような本発明のフレキソ版用ブロック共重合体組成物は、十分なゴム弾性を維持しながら、従来のフレキソ版用重合体組成物に比して高度に優れる耐摩耗性を備えるものである。したがって、本発明のフレキソ版用ブロック共重合体組成物を用いることにより、耐摩耗性およびゴム弾性が高度にバランスされたフレキソ版を得ることができる。本発明のフレキソ版用ブロック共重合体組成物を用いてフレキソ版を得る手法は特に限定されないが、感光性の組成物としてから、シート状に成形し、このシートを感光させることによりフレキソ版を得る手法が一般的である。
【００８３】
すなわち、本発明の感光性フレキソ版用組成物は、本発明のフレキソ版用ブロック共重合体組成物と、分子量５０００以下のエチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤とを含んでなるものである。 感光性フレキソ版用ブロック共重合体組成物の使用量は、感光性フレキソ版用ブロック共重合体組成物およびエチレン性不飽和化合物の合計量に対して、好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９５重量％である。
【００８４】
分子量５０００以下のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールのジアクリレートまたはジメタアクリレート；トリメチロールプロパンのトリアクリレートまたはトリメタクリレート；ペンタエリスリトールのテトラアクリレートまたはテトラメタクリレート；Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどが挙げられる。これらは、単独でも使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
エチレン性不飽和化合物の使用量は、フレキソ版用ブロック共重合体組成物およびエチレン性不飽和化合物の合計量に対して、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。
【００８６】
フレキソ版用ブロック共重合体組成物およびエチレン性不飽和化合物の合計量は、感光性フレキソ版用組成物全量に対して、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。
【００８７】
光重合開始剤としては、例えば、メチルハイドロキノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−メチルベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフエニルエーテル、α−ｔ−ブチルベンゾイン、アントラキノン、ベンズアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−クロルアントラキノン、２−２′−ジメトキジフエニルアセトフエノン、２，２−ジエトキシフエニルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフエノン、ピパロインなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。光重合開始剤の使用量は、フレキソ版用ブロック共重合体組成物およびエチレン性不飽和化合物の合計量に対して、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００８８】
本発明においては、上記以外の成分も必要に応じて感光性フレキソ版用組成物中に添加することができる。このような成分としては、例えば、可塑剤、熱重合抑制剤、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、染料、顔料、充填剤、フォトクロミズムを示す添加剤、還元剤、レリーフ構造を改善する薬剤、架橋剤、流れ改良剤、離型剤、などが挙げられる。
【００８９】
可塑剤は、通常、感光性フレキソ版用組成物の製造および成形をし易くしたり、未露光部分の除去を促進させたり、露光硬化部分の硬さを調節したりする目的で用いられる。可塑剤としては、例えば、ナフテン油やパラフィン油のような炭化水素油；液状１，２−ポリブタジエン、液状１，４−ポリブタジエン及びこれらの水酸化物またはカルボキシル化物；液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びこのカルボキシル化物；液状スチレン−ブタジエン共重合体およびこのカルボキシル化物；分子量３，０００以下の低分子量ポリスチレン、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、石油樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリテルペン樹脂などがあげられる。これらは、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。目標とする特性に応じて、通常、感光性フレキソ版用組成物中に２〜５０重量％の範囲で添加される。
【００９０】
熱重合抑制剤は、感光性フレキソ版用組成物を調製する際に、意図しないエチレン性不飽和化合物の熱重合を防止する目的で用いられる。熱重合抑制剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロールなどのフェノール類；ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン類；フェニル−α−ナフチルアミンなどのアミン類などが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。熱重合抑制剤の使用量は、通常、感光性フレキソ版用組成物中、０．００１〜２重量％である。
【００９１】
本発明の感光性フレキソ版用組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ニーダー、ロールミル、バンバリー、単軸または多軸の押出機などを用いて、該組成物を構成する成分を混練することにより製造できる。得られた組成物は、通常、単軸または多軸の押出機、圧縮成形機、カレンダー成形機などの成形機を用いて、所望の厚さを有するシート状成形物に成形される。なお、単軸または多軸の押出機を用いた場合には、感光性フレキソ版用組成物の調製とシート状成形物への成形を同時に行なうこともできる。また、感光性フレキソ版用組成物を構成する成分を、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒に溶解し、この溶液を枠型の中に注入し溶媒を蒸発させることにより、シート状の感光性フレキソ版用組成物を製造することもできる。
【００９２】
シートの厚みは、通常、０．１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍである。
【００９３】
シート状の感光性フレキソ版用組成物は、貯蔵または操作時における、感光性フレキソ版用組成物の汚染や損傷を防止するために、その表面にポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂からなる透明なシートまたはフィルムを、ベースシート層または保護フィルム層として設けることができる。
【００９４】
シート状の感光性フレキソ版用組成物の表面には、該組成物表面の粘着性を抑え、光照射後のネガフィルムの再利用を可能にするために、可撓性に富んだ薄い被覆材層を設けてもよい。この場合、感光性フレキソ版用組成物の露光を完了した後、未露光部分を溶剤で除去する際に、該被覆材層も同時に除去されなければならない。該被覆材層としては、通常、可溶性ポリアミド、セルロース誘導体などが多用される。
【００９５】
本発明のフレキソ版は、上記本発明の感光性フレキソ版用組成物を感光することにより得ることができる。
【００９６】
フレキソ版の製造は、通常、以下の工程に従い行なわれる。
（ｉ）：保護フィルム、シート状の感光性フレキソ版用組成物層およびベースシートからなる複層シートのベースシート側から、光を照射して、感光性フレキソ版用組成物層の特定の厚みに達するまで硬化させる。
（ｉｉ）：保護フィルムを剥がし、ネガフィルムを密着させ、ネガフィルム上から、波長２３０〜４５０ｎｍ、好ましくは３５０〜４５０ｎｍの光を照射して、感光性フレキソ版用組成物層を露光する。この露光により、感光性フレキソ版用組成物層の光が透過した部分が硬化する。
（ｉｉｉ）：感光性フレキソ版用組成物層の未露光部は未硬化の状態であるので、その部分を除去する（現像）。
（ｉｖ）：（ｉｉｉ）において、通常、溶剤を用いて未硬化の部分を除去するので、フレキソ版中に残存する溶剤を乾燥させる。
（ｖ）：所望により、後露光する。
【００９７】
前記（ｉｉｉ）の現像（未露光部分の除去）工程では、通常、溶剤が用いられる。溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、石油エーテル、ナフサ、リモネン、テルペン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル類；メチルアセテート、エチルアセテートなどのエステル類；塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、上記溶剤に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコールを所望量添加して使用することもできる。なお、上記溶剤の存在下に、ブラシなどを用いて機械的な力を加えることにより、現像の迅速化を図ることもできる。
【００９８】
本発明のフレキソ版は、十分なゴム弾性を有し、高度に優れる耐摩耗性を備えるものである。したがって、本発明のフレキソ版を用いることにより厳しい条件下でも多数回の繰り返し印刷が可能となり、しかも、印刷時のインキ移送に優れ、優れた画質でフレキソ印刷を行なうことができる。なお、フレキソ印刷の被印刷物としては、例えば、紙、段ボール、木材、金属、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンシート、ポリプロピレンフィルム、ポリプロピレンシートなど種々のものに適用できる。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。【０１００】
各種の測定については、以下の方法に従って行った。【０１０１】
〔ブロック共重合体およびブロック共重合体組成物の重量平均分子量〕
流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。【０１０２】
〔各ブロック共重合体の重量比〕
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。【０１０３】
〔スチレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ−２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。【０１０４】
〔共役ジエン重合体ブロックの重量平均分子量〕
それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいて、共役ジエン重合体ブロック（イソプレン重合体ブロックまたはブタジエン重合体ブロック）の重量平均分子量を求めた。【０１０５】
〔ブロック共重合体のスチレン単位含有量〕
上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。【０１０６】
〔ブロック共重合体組成物のスチレン単位含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。【０１０７】
〔共役ジエン重合体ブロックのビニル結合含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。【０１０８】
〔感光性フレキソ版用組成物の引張弾性率〕
感光性フレキソ版用組成物をＴ−ダイを装着した二軸押出機を用いて、１５０℃で加熱溶融し、連続して押し出すことにより、厚さ２ｍｍのシートに成形した。なお、シートの成形条件の詳細は、以下の通りである。
組成物処理速度        ：２５ｋｇ／ｈｒ
引き取り速度          ：１．０ｍ／ｍｉｎ
押出機温度            ：投入口１４０℃、Ｔ−ダイ１６０℃に調整
スクリュー            ：フルフライト
押出機Ｌ／Ｄ          ：２０
Ｔ−ダイ              ：幅２００ｍｍ、リップ２．５ｍｍ【０１０９】
得られたシートを２０Ｗの紫外線蛍光灯を装着した露光機（日本電子精機製型式ＪＥ−Ａ３−ＳＳ）を用いて、１０分間活性光線を照射して感光させ、６０℃の温風乾燥機で３０分間乾燥した。この感光させたシートを２枚用いて、一方について成形時の溶融流れ方向に沿って引張弾性率を測定し、他方を成形時の溶融流れ垂直方向に沿って引張弾性率を測定した。測定手順は以下の通りである。ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製のテンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０を用いて、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１００％まで伸張させ、その過程における１００％伸張時の引張応力を測定し、１００％伸張時におけるシートの引張弾性率を求めた。（溶融流れ方向の引張弾性率／溶融流れ垂直方向の引張弾性率）の比が１に近いものほど異方性が小さく、等方性に優れる。【０１１０】
〔感光性フレキソ版用組成物の引張弾性率〕
引張弾性率の測定に用いる場合と同様の方法により、感光性フレキソ版用組成物を感光させたシートを得た。このシートについて、ＡＳＴＭ  ４１２に準拠して上記のテンシロン万能試験機を用いて永久伸びを測定した。具体的には、サンプル形状はＤｉｅＡを使用し、伸張前の標線間距離を４０ｍｍとしてシートを伸び率２００％で伸張させ、そのままの状態で１０分間保持した後、はね返させることなく急に収縮させて、１０分間放置後、標線間距離を測定し、下式に基づいて永久伸びを求めた。永久伸びの値が低いほど、ゴム弾性に優れる。
永久伸び（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
Ｌ０：伸張前の標線間距離（ｍｍ）
Ｌ１：収縮させて１０分間放置後の標線間距離（ｍｍ）
なお、この測定では、２枚のシートを用いて、一方を成形時の溶融流れ方向に沿って測定し、他方を成形時の溶融流れ垂直方向に沿って測定し、それぞれの値を記録した。【０１１１】
〔感光性フレキソ版用組成物の耐摩耗性〕
引張弾性率の測定に用いる場合と同様の方法により、感光性フレキソ版用組成物を感光させたシートを得た。次いで、ヘイドン摩耗試験機（新東化学社製）を用い、得られたシートと１０００番耐水ペーパーとを荷重１００ｇ、速度６０００ｍｍ／ｓｅｃの条件で往復摩擦させ、１０００サイクル後のシート表面の摩耗量を測定した。なお、この指標は、実施例６のものを１００とする指数で示す。指数が大きいほど耐摩耗性に優れる。【０１１２】
〔製造例１〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する）２．５ミリモルおよびスチレン１．５５ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム１６４．７ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン５．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、カップリング剤としてジメチルジメトキシシラン６０．１ミリモルを添加して２時間カップリング反応を行い、ブロック共重合体Ｂとなるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。次いで、反応器にメタノール２３．１ミリモルを添加することにより、一部のスチレン−イソプレンブロック共重合体の活性末端を失活させた。この後、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン３．２５ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、ブロック共重合体Ａとなるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール３２９．４ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。なお、反応に用いた各試剤の量は、表１にまとめた。得られた反応液の一部を取り出し、各ブロック共重合体およびブロック共重合体組成物の重量平均分子量、各スチレン重合体ブロックの重量平均分子量、各イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量、各ブロック共重合体のスチレン単位含有量、ブロック共重合体組成物のスチレン単位含有量、イソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量、ならびに各ブロック共重合体の重量比を求めた。これらの値は、表２に示した。以上のようにして得られた反応液１００部（重合体成分を３０部含有）に、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、製造例１のブロック共重合体組成物を回収した。【０１１３】
【表１】
0005403048.tif 000002
【０１１４】
【表２】
0005403048.tif 000003
【０１１５】
〔製造例２〕
ジメチルジメトキシシラン６０．１ミリモルに代えて、テトラメトキシシラン２８．７ミリモルをカップリング剤として用い、スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン、およびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、製造例２のブロック共重合体組成物を回収した。製造例２のブロック共重合体組成物については、製造例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。【０１１６】
〔製造例３〕
スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン、テトラメトキシシラン、およびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は製造例２と同様にして、製造例３のブロック共重合体組成物を回収した。製造例３のブロック共重合体組成物については、製造例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。【０１１７】
〔製造例４〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ０．８ミリモルおよびスチレン１．２４ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム１４．１ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合し、ついでｎ−ブチルリチウム４３．２ミリモルを添加し、続いてスチレン０．８５ｋｇ３０分にわたり連続添加し、重合を１時間継続した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン７．０５ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。さらに次いで、スチレン０．８５ｋｇを３０分間連続添加し、スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂとなる２種のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール１１４．６ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。得られた反応液の一部を取り出し、製造例１と同様の測定を行なった。これらの値は、表２に示した。以下の操作は、製造例１と同様にして、製造例４のブロック共重合体組成物を回収した。【０１１８】
〔製造例５〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ２．６ミリモルおよびスチレン１．９０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム１７２．４ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン８．１０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、カップリング剤としてテトラメトキシシラン３４．５ミリモルを添加して２時間カップリング反応を行い、ブロック共重合体Ｂとなる分岐状のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。この後、この活性末端を有するスチレン−イソプレンブロック共重合体が残存する溶液に重合停止剤としてメタノール３４４．８ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。得られた反応液の一部を取り出し、製造例１と同様の測定を行なった。これらの値は、表２に示した。以下の操作は、製造例１と同様にして、製造例５のブロック共重合体組成物を回収した。【０１１９】
〔製造例６〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ１．３ミリモルおよびスチレン０．９０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム９０．０ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン８．１０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。この後、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン０．９０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール１８０．０ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。得られた反応液の一部を取り出し、製造例１と同様の測定を行なった。これらの値は、表２に示した。以下の操作は、製造例１と同様にして、製造例６のブロック共重合体組成物を回収した。【０１２０】
〔製造例７〜９〕
スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン、およびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は製造例６と同様にして、製造例７〜９のブロック共重合体組成物を回収した。製造例７〜９のブロック共重合体組成物については、製造例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。【０１２１】
〔製造例１０〕
イソプレン８．２０ｋｇに代えて、ブタジエン７．５０ｋｇを用い、スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、およびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は製造例６と同様にして、製造例１０のブロック共重合体組成物を回収した。製造例１０のブロック共重合体組成物については、製造例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。【０１２２】
〔実施例１〕
製造例１のブロック共重合体組成物１００部、液状ポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｂ−１０００：日本曹達（株）製）１０部、および２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２部を、ニーダ−混練機を用いて、１７０℃で混練した。引き続き、混練温度を１３０℃に降温し、１，４−ブタンジオールジアクリレート５部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート５部、メチルハイドロキノン０．０１部およびベンゾインイソプロピルエーテル０．８部を添加して混練して、実施例１の感光性フレキソ版用組成物を得た。この感光性フレキソ版用組成物について、引張弾性率、永久伸びおよび耐摩耗性を測定した。その結果を表３に示す。【０１２３】
【表３】
0005403048.tif 000004
【０１２４】
〔実施例２〜４〕
用いるブロック共重合体組成物を製造例２〜４のブロック共重合体組成物に変更すること以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４の感光性フレキソ版用組成物を得た。この実施例２〜４の感光性フレキソ版用組成物について、引張弾性率、永久伸びおよび耐摩耗性を測定した。その結果を表３に示す。【０１２５】
〔実施例５〕
製造例１のブロック共重合体組成物１００部に代えて、製造例５のブロック共重合体組成物５０部および製造例９のブロック共重合体組成物５０部を用いること以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感光性フレキソ版用組成物を得た。この実施例５の感光性フレキソ版用組成物について、引張弾性率、永久伸びおよび耐摩耗性を測定した。その結果を表３に示す。【０１２６】
〔実施例６〕
製造例１のブロック共重合体組成物１００部に代えて、製造例６のブロック共重合体組成物５０部および製造例９のブロック共重合体組成物５０部を用いること以外は、実施例１と同様にして、実施例６の感光性フレキソ版用組成物を得た。この実施例６の感光性フレキソ版用組成物について、引張弾性率、永久伸びおよび耐摩耗性を測定した。その結果を表３に示す。【０１２７】
〔比較例１〜４〕
用いるブロック共重合体組成物を製造例７〜１０のブロック共重合体組成物に変更すること以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜４の感光性フレキソ版用組成物を得た。この比較例１〜４の感光性フレキソ版用組成物について、引張弾性率、永久伸びおよび耐摩耗性を測定した。その結果を表３に示す。【０１２８】
表３から、以下のようなことが分かる。すなわち、本発明のフレキソ版用ブロック共重合体組成物から得られる本発明の感光性フレキソ版用組成物は、低い永久伸びと高い耐摩耗性とを兼ね備え、ゴム弾性と耐摩耗性に優れるといえ、また、等方性にも優れる（実施例１〜６）。また、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ブロック共重合体Ｃ）を含有するフレキソ版用ブロック共重合体組成物を用いた場合（実施例１〜３、５）やテトラメトキシシランをカップリング剤とするフレキソ版用ブロック共重合体組成物を用いた場合（実施例１〜３）には、特にゴム弾性と耐摩耗性のバランスに優れ、等方性に優れるフレキソ版用ブロック共重合体組成物が得られた。これに対して、本発明のフレキソ版用ブロック共重合体組成物に相当しないブロック共重合体組成物を用いた場合（比較例１〜４）は、ゴム弾性と耐摩耗性のバランスに劣り、また、異方性を発現するものであった。