(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機固体電解質と、
前記無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含む全固体型キャパシタであって、
前記無機固体電解質が多結晶構造を有しており、
抵抗成分として、
前記無機固体電解質の結晶粒内抵抗をＲ１、結晶粒界抵抗をＲ２、前記無機固体電解質と前記集電体との界面抵抗をＲ３と表し、
静電容量成分として、
前記無機固体電解質の結晶粒内容量をＣ１、結晶粒界容量をＣ２、前記無機固体電解質と前記集電体との界面容量をＣ３と表したとき、
Ｒ１＜Ｒ２＜Ｒ３であるとともに、Ｃ１＜Ｃ３かつＣ１＜Ｃ２であることを特徴とする全固体型キャパシタ。
【請求項２】
前記結晶粒界抵抗Ｒ２、前記結晶粒界容量Ｃ２および前記界面容量Ｃ３により下記式（Ａ）で表される値であるＡが、０．１〜１００ｒａｄ／ｓであることを特徴とする請求項１に記載の全固体型キャパシタ。
Ａ＝１／｛Ｒ２・（Ｃ２・Ｃ３）１／２｝    ・・・（Ａ）
【請求項３】
前記結晶粒界抵抗Ｒ２および前記結晶粒界容量Ｃ２により下記式（Ｂ）で表される値であるＢが、０．１〜１００ｒａｄ／ｓであることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体型キャパシタ。
Ｂ＝１／（Ｒ２・Ｃ２）    ・・・（Ｂ）
【請求項４】
前記界面容量Ｃ３に対する前記結晶粒界容量Ｃ２の比率Ｃ２／Ｃ３が、０．８以上であることを特徴とする請求項１に記載の全固体型キャパシタ。
【請求項５】
前記結晶粒内抵抗Ｒ１および前記結晶粒界容量Ｃ２が、下記式（Ｃ）を満足することを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１つに記載の全固体型キャパシタ。
１／（Ｒ１・Ｃ２）≧１００００ｒａｄ／ｓ    ・・・（Ｃ）
【請求項６】
前記無機固体電解質の体積固有抵抗が、１×１０５Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１つに記載の全固体型キャパシタ。
【請求項７】
電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１つに記載の全固体型キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質として多結晶構造を有する無機固体電解質を用いた全固体型キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
情報機器、通信機器および家電機器に至る各種電子機器は、高性能化とともに小型化が要求され、そのためには電子機器に搭載されている各電子部品が高性能化および小型化に対応する必要がある。電子機器に搭載される電子部品の１つにキャパシタがある。キャパシタに要求される性能は静電容量であり、高い静電容量を有しながら全体としては小型化を実現しなければならない。【０００３】
特許文献１および特許文献２に記載の積層セラミックコンデンサは、誘電体としてチタン酸バリウムを用いており、誘電体の比誘電率を高くして静電容量を高めている。【０００４】
特許文献３には、全固体型電気二重層コンデンサが記載されている。電気二重層コンデンサは、電解質と集電体との界面に形成される電気二重層を利用して高い静電容量を実現しようとするものである。また、全固体型であれば電解質として液体を使用しないのでアルミ電解コンデンサや、活性炭を用いた電気二重層コンデンサにおける液漏れが発生することがない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０４６７００号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３８５０２号公報
【特許文献３】特開２００８−１３０８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
チタン酸バリウムの比誘電率は、およそ数千から１万ほどであり、特許文献１，２に記載の積層セラミックコンデンサでは、高い静電容量と小型化とをともに満足させることは難しい。また、特許文献３に記載の電気二重層コンデンサは、印加される電圧の周波数に対する静電容量の変動が大きく、特に数ｋＨｚの低周波数領域では、周波数が高くなるとともに静電容量が大きく減少し、安定した特性を得られないという問題があった。【０００７】
本発明の目的は、高容量で、低周波数領域における静電容量の周波数依存性が小さい全固体型キャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、無機固体電解質と、
前記無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含む全固体型キャパシタであって、
前記無機固体電解質が多結晶構造を有し、  抵抗成分として、
前記無機固体電解質の結晶粒内抵抗をＲ１、結晶粒界抵抗をＲ２、前記無機固体電解質と前記集電体との界面抵抗をＲ３と表し、
静電容量成分として、
前記無機固体電解質の結晶粒内容量をＣ１、結晶粒界容量をＣ２、前記無機固体電解質と前記集電体との界面容量をＣ３と表したとき、
Ｒ１＜Ｒ２＜Ｒ３であるとともに、Ｃ１＜Ｃ３かつＣ１＜Ｃ２であることを特徴とする全固体型キャパシタである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高容量で、低周波数領域における静電容量の周波数依存性が小さい全固体型キャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本発明の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確になるであろう。
【図１】本発明の実施形態に係る全固体型キャパシタ１の構成を概略的に示す断面図である。
【図２】インピーダンス解析に用いた等価回路図である。
【図３】ＬＬＴＯ０４、ＬＬＴＯ０５およびＬＡＧＰの実測データと、等価回路により解析したフィッティング曲線とを示すグラフである。
【図４】Ａ＝４２８、Ｂ＝２９５９である実測結果と、Ａ＝４、Ｂ＝９としたシミュレーション結果とを示すグラフである。
【図５】ＬＬＴＯ０４の実測結果と、粒界容量Ｃ２の値を界面容量Ｃ３の値と同じ大きさに設定したシミュレーション結果を示すグラフである。
【図６】ＬＬＴＯ０４の実測結果と、粒内抵抗Ｒ１を小さい値に設定したシミュレーション結果を示すグラフである。
【図７】ＬＬＴＯ０４の実測結果と、抵抗成分および容量成分を適宜設定したシミュレーション結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、本発明の実施形態に係る全固体型キャパシタ１の構成を概略的に示す断面図である。本実施形態の全固体型キャパシタ１は、特に電気二重層を利用した電気二重層キャパシタが好ましく、電気二重層キャパシタ（以下では、単に「キャパシタ」ということがある。）１は、無機固体電解質２と、この無機固体電解質２を挟んで設けられる一対の集電体３Ａ，３Ｂと、を含んで構成される。集電体３Ａ，３Ｂは、たとえば、Ａｕ、ＡｇおよびＣｕより選ばれる少なくとも１種を主成分とする金属材料によって形成される。
【００１２】
無機固体電解質２は、多結晶構造を有し、Ｌｉイオンなどのアルカリ金属イオンは、結晶粒子内を移動する。このアルカリ金属イオンの移動により、集電体３Ａ，３Ｂと無機固体電解質２との界面、および結晶粒界において電気二重層が形成されるとともに、結晶粒子内や結晶粒界のイオン分極や界面分極、配向分極といった誘電体としての静電容量が重畳され、高い静電容量が得られる。
【００１３】
そして、電気二重層キャパシタ１における電気抵抗成分として、無機固体電解質２の結晶粒内抵抗をＲ１、結晶粒界抵抗をＲ２、無機固体電解質２と集電体３Ａ，３Ｂとの界面抵抗をＲ３と表し、静電容量成分として、無機固体電解質２の結晶粒内容量をＣ１、結晶粒界容量をＣ２、無機固体電解質２と集電体３Ａ，３Ｂとの界面容量をＣ３と表したとき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｃ１、Ｃ２およびＣ３が、以下の関係式をいずれも満たすものがよい。
Ｒ１＜Ｒ２＜Ｒ３・・・式１
Ｃ１＜Ｃ３      ・・・式２
Ｃ１＜Ｃ２      ・・・式３
【００１４】
式１を満足することにより、電気二重層キャパシタ１に印加される電圧（以下、単に「印加電圧」という場合もある）の周波数のうち最も低い領域で現れる界面容量を電気二重層キャパシタ１の容量とすると共に、キャパシタとしての高い絶縁性および蓄電デバイスとしての高い蓄電性能を実現できる。また、結晶粒界抵抗（以下、単に「粒界抵抗」という場合もある。）は界面抵抗より低く、結晶粒内抵抗（以下、単に「粒内抵抗」という場合もある。）は結晶粒界抵抗より相対的に低いことにより、キャパシタ１として、また蓄電デバイスとしての使用時の発熱を抑える効果をもたらす。特に、粒内抵抗は無機固体電解質２中のイオン流による発熱に関与するため、抵抗成分のうち粒内抵抗が最も低いことが望ましい。
【００１５】
更に、印加電圧の周波数が高くなるに従って、これらの抵抗成分が小さくなる順で電気二重層キャパシタ１の静電容量に影響を及ぼす。すなわち、Ｒ１＜Ｒ２＜Ｒ３である場合、印加電圧の周波数が低い領域では界面容量が支配的だが、周波数が高くなるに従って結晶粒界容量（以下、単に「粒界容量」という場合もある）、結晶粒内容量（以下、単に「粒内容量」という場合もある）がこの順で、界面容量に対して直列容量として影響を及ぼす。このように、印加電圧の周波数が高くなるに従って発現する新たな容量成分は相対的に低い容量であるため、電気二重層キャパシタ１の静電容量が急激に低下するという、周波数依存性が生じる。
【００１６】
ここで、式３を満足することにより、静電容量が比較的に高い結晶粒界容量が、周波数が高くなるにつれて界面容量の次に現れるようにでき、キャパシタとして静電容量の急激な低下を避けることができる。また、式２、３を満足することにより、比較的低い周波数領域で現れる界面容量と結晶粒界容量による電気二重層キャパシタ１の静電容量を、高く保つことができる。さらに一番高い周波数で現れる結晶粒内容量を一番小さくすることによって、電気二重層キャパシタ１の静電容量が最も低下する周波数帯を、高い領域に持っていくことができる。
【００１７】
このような式１〜３を満たすことが可能な無機固体電解質２としては、たとえばペロブスカイト型の結晶構造を有するＭ１（２―ｘ）／３Ｍ２ｘＭ３Ｏ３（ただし、Ｍ１は希土類元素、Ｍ２はアルカリ金属元素、Ｍ３は４価の金属元素であり、０＜ｘ≦０．５を満たす）や、ＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するＬｉαＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）β（ただし、０≦ｘ≦０．６、α≧１＋ｘ、３．０≦β≦３．６、以下、ＬＡＴＰという）、Ｌｉα（１＋ｘ）ＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）β（ただし、０．４≦ｘ≦０．７、１．０≦α≦１．２、３．０≦β≦３．６、以下、ＬＡＧＰという）、ガーネット型の結晶構造を有するＬｉｘＡｙ（Ｂ１ｚ１Ｂ２ｚ２）Ｏｔ（ただし、Ａはアルカリ土類金属元素または希土類元素であり、Ｂ１およびＢ２は周期律表３族、４族、１３族および１４族に属する元素群からそれぞれ選ばれる異なる金属元素であり、５．５＜ｘ＜８．０、２．７＜ｙ＜３．３、Ｚ１＞０、Ｚ２≧０、１．８＜Ｚ１＋Ｚ２＜２．４、１０＜ｔ＜１４を満たす）、およびこれらに焼結助剤などの添加物を所定量含有するものなどが挙げられる。
【００１８】
＜解析１＞
無機固体電解質２の一例として、Ｌａ（２―ｘ）／３ＬｉｘＴｉＯ３（以下、ＬＬＴＯという）におけるｘ＝０．５０（以下、ＬＬＴＯ０１）、およびｘ＝０．４２（以下、ＬＬＴＯ０４、ＬＬＴＯ０５（ただし、ＬＬＴＯ０５は、ＬＬＴＯ０４にＢａＯを添加したもの））およびＬＡＧＰ（上記組成式におけるｘ＝０．５、α＝１．０、β＝３．０）について、印加電圧の周波数に対する静電容量の依存性を確認した。
【００１９】
これらの無機固体電解質２を用いた電気二重層キャパシタ１のインピーダンス測定結果を用いて、等価回路によるインピーダンス解析をおこなった。電気二重層キャパシタ１の作製方法および測定方法の詳細については後述する。
【００２０】
図２は、インピーダンス解析に用いた等価回路図である。等価回路としては、図２に示すように、無機固体電解質２の結晶粒内、結晶粒界、および無機固体電解質２と集電体３Ａ，３Ｂとの界面それぞれの抵抗成分および容量成分の並列回路を用いた。インピーダンス解析によって算出した、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｃ１、Ｃ２およびＣ３の値を表１に示す。なお、本発明では、特に断らない限り抵抗の単位はΩ、容量の単位はＦである。通常は１／ｊωＣで表される等価回路の各容量成分のインピーダンスを、１/｛(ｊ・ω)Ｐ・Ｃ｝で記載される等価回路モデルとしてインピーダンス解析を行ったものである。表には、界面容量、粒界容量、および粒内容量にそれぞれ対応して得られた角周波数のべき乗を表すＰ３、Ｐ２、Ｐ１を併記している。
【００２１】
【表１】
0005608309.tif 000002
【００２２】
図３は、ＬＬＴＯ０４、ＬＬＴＯ０５およびＬＡＧＰの実測データと、等価回路により解析したフィッティング曲線とを示すグラフである。横軸は、２π×周波数の角周波数（ｒａｄ／ｓ）を示し、縦軸は、静電容量換算値Ｃｐ（Ｆ）を示す。グラフには、ＬＬＴＯ０４、ＬＬＴＯ０５およびＬＡＧＰの実測データと、表１に示したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の値でフィッティングされた曲線とを重ねて示している。グラフからわかるように、実測データとフィッティング曲線とは全体的によく一致している。
【００２３】
表１に示すＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｃ１、Ｃ２およびＣ３の値（以下では、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３を含めたこれらの値をまとめて「回路パラメータ」という）は、上記の式１、式２および式３の大小関係を満たしているものであって、界面容量Ｃ３、粒界容量Ｃ２および粒内容量Ｃ１が周波数の増加に伴って電気二重層キャパシタ１の静電容量として発現していることがわかる。
【００２４】
無機固体電解質２においては、さらに粒界抵抗Ｒ２、粒界容量Ｃ２および界面容量Ｃ３により次式（Ａ）で表される値であるＡ＝１／｛Ｒ２・（Ｃ２・Ｃ３）１／２｝・・・（Ａ）が、０．１〜１００ｒａｄ／ｓであることが好ましい。
【００２５】
ここで、値Ａは、粒界抵抗Ｒ２の発現により、キャパシタの静電容量が最も急激に低下する周波数をおおよそ示す指標であり、Ａを０．１〜１００ｒａｄ／ｓとすることで、粒界抵抗Ｒ２の発現によって静電容量が急激に低下する領域を０．１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲以下に抑えることができる。その結果、印加電圧の角周波数が０．１〜１００ｒａｄ／ｓ以上の範囲においては、界面容量Ｃ３と粒界容量Ｃ２とが合成された安定な静電容量を、キャパシタの静電容量として発現させることができるため、電気二重層キャパシタにおける静電容量の周波数依存性を低減することができる。
【００２６】
また、さらに粒界抵抗Ｒ２および粒界容量Ｃ２により次式（Ｂ）で表される値であるＢ＝１／（Ｒ２・Ｃ２）・・・（Ｂ）が、０．１〜１００ｒａｄ／ｓであることが好ましい。ここで、値Ｂは粒界抵抗Ｒ２が発現してキャパシタの静電容量が低下する領域から、界面容量Ｃ３と粒界容量Ｃ２とが合成された安定な静電容量が発現する領域へと移行する周波数をおおよそ示す指標であり、Ｂを０．１〜１００ｒａｄ／ｓとすることで、粒界抵抗Ｒ２の発現よって急激に低下するはずの静電容量において、界面容量Ｃ３と粒界容量Ｃ２とが合成された安定な静電容量の発現によって、その低下が抑制される領域を０．１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲以下にすることができる。その結果、印加電圧の角周波数が０．１〜１００ｒａｄ／ｓ以上の範囲においては、界面容量Ｃ３と粒界容量Ｃ２とが合成された安定な静電容量を、キャパシタ１の静電容量として発現させることができるため、電気二重層キャパシタ１における静電容量の周波数依存性を低減することができる。
【００２７】
＜解析２＞
たとえば、ＬＬＴＯ０１において、作製した電気二重層キャパシタ１の回路パラメータに基づいて値Ａを算出すると４２８ｒａｄ／ｓ、値Ｂを算出すると２９５９ｒａｄ／ｓとなる。この値Ａおよび値Ｂを、粒界容量Ｃ２と粒界抵抗Ｒ２を変更して４ｒａｄ／ｓ（値Ａ）および９ｒａｄ／ｓ（値Ｂ）とした場合のシミュレーションを行った。
【００２８】
図４は、Ａ＝４２８ｒａｄ／ｓ、Ｂ＝２９５９ｒａｄ／ｓである実測結果と、Ａ＝４ｒａｄ／ｓ、Ｂ＝９ｒａｄ／ｓとしたシミュレーション結果とを示すグラフである。横軸、縦軸は図３と同じである。また、解析２における回路パラメータを表２に示す。
【００２９】
【表２】
0005608309.tif 000003
【００３０】
シミュレーションには、解析１で示したインピーダンス解析と同じ等価回路を用いた。この結果、Ａ＝４２８ｒａｄ／ｓ、Ｂ＝２９５９ｒａｄ／ｓであるＬＬＴＯ０１の実測データと比較して、Ａ＝４ｒａｄ／ｓ、Ｂ＝９ｒａｄ／ｓのシミュレーション結果では、１〜１００００ｒａｄ／ｓの間でキャパシタの静電容量の大きな低下を抑制することができることを確認した。さらにＡおよびＢを小さくすることによって、１ｒａｄ／ｓ以下でもキャパシタの静電容量の周波数依存性を低減できる。
【００３１】
キャパシタの静電容量においてこのような周波数特性を実現するには、たとえば粒界抵抗Ｒ２を大きくしたり、粒界容量Ｃ２を大きくすればよく、具体的にはＬＬＴＯの粒界相のアモルファス成分を少なくして結晶化度を上げ粒界の絶縁性を高める、絶縁性の粒界層の厚みを薄くして粒界の容量を上げる等の、多結晶の構造を具現化することによって可能となる。
【００３２】
たとえば、結晶化ガラスセラミックスにおいて粒界相の結晶化度を上げたり、誘電体材料や圧電材料等で粒界相を非常に薄くするなど、主結晶相に合わせて焼結助剤や微量添加物を設計する既存の手法を用いてこのような粒界相が実現できる。
【００３３】
また、無機固体電解質２においては、界面容量Ｃ３に対する粒界容量Ｃ２の比率（Ｃ２／Ｃ３）を０．８以上とすることが好ましい。粒界容量Ｃ２の値を、界面容量Ｃ３の値に近づけるか、もしくは界面容量Ｃ３以上とすることにより、キャパシタ１の静電容量の周波数依存性を低減することができる。たとえば、解析１のＬＬＴＯ０４において１０ｒａｄ／ｓ以下の領域は界面容量Ｃ３のみによる静電容量であり、１０〜１００００ｒａｄ／ｓの領域は界面容量Ｃ３と粒界容量Ｃ２とが直列的に合成された静電容量であり、１００００ｒａｄ／ｓ以上の領域は粒内容量Ｃ１がさらに直列的に合成された静電容量に相当する。ここで、粒界容量Ｃ２の値を界面容量Ｃ３の値に近づけることにより、界面容量Ｃ３と粒界容量Ｃ２との差が小さくなり、界面容量Ｃ３および粒界容量Ｃ２が支配的である１０〜１００００ｒａｄ／ｓの領域において、キャパシタ１の静電容量を界面容量Ｃ３に近づけることができ、１００００ｒａｄ／ｓ以下の領域における電気二重層キャパシタ１の静電容量の周波数依存性を大きく低減することができる。
【００３４】
＜解析３＞
ＬＬＴＯ０４の粒界容量Ｃ２の値を界面容量Ｃ３の値と同じ大きさに設定してシミュレーションを行い、実測データと比較した。シミュレーションには、解析１で示したインピーダンス解析と同じ等価回路を用いた。
【００３５】
図５は、ＬＬＴＯ０４の実測結果と、粒界容量Ｃ２の値を界面容量Ｃ３の値と同じ大きさに設定したシミュレーション結果を示すグラフである。横軸、縦軸は図３と同じである。また、解析３における回路パラメータを表３に示す。
【００３６】
【表３】
0005608309.tif 000004
【００３７】
グラフからわかるように、１００００ｒａｄ／ｓまでの領域では、キャパシタ１の静電容量の周波数依存性が、界面容量Ｃ３の静電容量の周波数依存性に近くなっていて、粒界容量Ｃ２の発現による１０〜１００ｒａｄ／ｓでの急激なキャパシタ１の静電容量の低下を抑制できていることが分かる。
【００３８】
粒界容量Ｃ２を大きくするには、たとえば粒界層の厚みを薄くするなどの微構造を具現化することによって、粒界に発生する電気二重層の容量を上げることにより可能となる。たとえば、粒界層が非常に薄い誘電体材料や圧電材料等で用いられている、焼結助剤や微量添加材を主結晶相に合わせて設計する既存の手法を用いた材料組成の選定等で実現できる。
【００３９】
さらに、粒内抵抗Ｒ１および粒界容量Ｃ２が、式（Ｃ）である１／（Ｒ１・Ｃ２）≧１００００ｒａｄ／ｓ・・・（Ｃ）を満足することが特に好ましい。これにより、粒内容量Ｃ１の影響が顕著になる角周波数を１００００ｒａｄ／ｓ以上とすることができ、１００００ｒａｄ／ｓ以下の角周波数領域における電気二重層キャパシタ１の静電容量を、粒界容量Ｃ２に起因する、周波数依存性の少ないものとすることができる。
【００４０】
＜解析４＞
ＬＬＴＯ０４の粒内抵抗Ｒ１を小さい値に設定してシミュレーションを行い、実測データと比較した。
【００４１】
図６は、ＬＬＴＯ０４の実測結果と、粒内抵抗Ｒ１を小さい値に設定したシミュレーション結果を示すグラフである。横軸、縦軸は図３と同じである。また、解析４における回路パラメータを表４に示す。
【００４２】
【表４】
0005608309.tif 000005
【００４３】
グラフからわかるように、ＬＬＴＯ０４において、粒内抵抗Ｒ１の値を若干小さく設定することによって、粒内容量Ｃ１の影響が表れる周波数の領域をより高周波数側に移動できる。
【００４４】
＜解析５＞
また、粒内抵抗Ｒ１、粒界抵抗Ｒ２および粒界容量Ｃ２が、式（Ｄ）である１／｛Ｃ２・（Ｒ１・Ｒ２）１／２｝≧１００００ｒａｄ／ｓ・・・（Ｄ）を満足することが好ましい。上記の式（Ｃ）のように粒内抵抗Ｒ１だけではなく、さらに粒界抵抗Ｒ２も小さい値とすることにより、粒内容量Ｃ１の影響が現れる周波数をさらに高周波側に移動でき、１００００ｒａｄ／ｓ以下の角周波数領域における周波数依存性をより低減することができる。
【００４５】
ＬＬＴＯ０４の粒内抵抗Ｒ１を小さい値に設定するのに加えて、粒界容量Ｃ２の値を界面容量Ｃ３の値と同じ大きさに設定し、さらに粒界抵抗Ｒ２を小さい値に設定してシミュレーションを行い、実測データと比較した。図７は、ＬＬＴＯ０４の実測結果と、抵抗成分および容量成分を適宜設定したシミュレーション結果を示すグラフである。横軸、縦軸は図３と同じである。また、解析５における回路パラメータを表５に示す。
【００４６】
【表５】
0005608309.tif 000006
【００４７】
グラフからわかるように、粒内抵抗Ｒ１の値を小さくし、粒界容量Ｃ２の値が界面容量Ｃ３の値と同程度以上とした場合には、粒界抵抗Ｒ２の値を小さくすることによって、粒内容量Ｃ１の影響が顕著になる周波数の領域を、さらに高周波数側に移動できるものである。
【００４８】
粒内抵抗Ｒ１は、イオン流が、結晶粒子内の転移などの結晶構造の不整合により散乱されること等によって発現し、不整合の増加に伴い増大するものである。基本的には、多結晶構造を有する無機固体電解質２の焼成条件を最適化することによって主結晶相の結晶粒子における転移等の不整合の密度を下げ、結晶性を高めて単結晶に近づけることによって粒内抵抗Ｒ１を小さくすることができる。
【００４９】
また、本発明の電気二重層キャパシタ１においては、無機固体電解質２の体積固有抵抗を１×１０５Ω・ｃｍ以上とすることが好ましい。無機固体電解質２の体積固有抵抗をこのような範囲とし、電子伝導に対する絶縁性を高めることで、低周波数領域で用いたときのキャパシタ１の容量を高めるとともに、蓄電デバイスとして用いる場合の蓄電性能を高く保つことができる。なお、無機固体電解質２の体積固有抵抗は、無機固体電解質２を挟む一対の集電体３Ａ，３Ｂ間に１〜４Ｖの直流電圧を印加した際のリーク電流を測定し、それを無機固体電解質２の体積固有抵抗に換算することによって得られる。
【００５０】
多結晶構造を有する無機固体電解質２においては、電子伝導は主として粒界相を介して発生する。したがって、無機固体電解質２の電子伝導に対する絶縁性を高めるには、粒界相の結晶化度を上げるなどして、粒界相における電子伝導を抑制して粒界相の電子絶縁性を高めることによって可能となる。このような粒界相は、たとえば結晶化ガラスセラミックスにおいて粒界相の結晶化度を高めるなどの、主結晶相に合わせて焼結助剤や微量添加物を設計する既存の手法を用いて実現できる。
【００５１】
無機固体電解質２の厚さは、一対の集電体３Ａ，３Ｂ間に存在する結晶粒子を数個〜１０個程度とすることにより、Ｌｉイオンなどのアルカリ金属イオンが主として結晶粒内を移動するように構成することができる。
【００５２】
また、集電体３Ａ，３Ｂの厚みは、特に限定されるものではないが、たとえば、０．５〜３．０μｍである。また、集電体はたとえばＡｕ、ＡｇおよびＣｕのうちいずれか１種を主とする材料からなり、無機固体電解質２の両主面にスパッタ等で形成されていてもよいし、無機固体電解質２と集電体３Ａ，３Ｂとが互いに複数積層されて一体焼成された積層体であってもよい。
【００５３】
表１に示すＬＬＴＯ０４やＬＡＧＰのＰ３は１より小さい値になっている。このために界面容量Ｃ３が単独で寄与する周波数領域でも、キャパシタの静電容量は平坦な周波数依存性を示しておらず、周波数のＰ３−１のべき乗で小さくなる周波数依存性が発現している。このような周波数依存性を低減するためには、Ｐ３を１に近づけるのが更に望ましい。Ｐ３を１に近付けるには、界面近傍での無機固体電解質２におけるイオン伝導と、集電体３Ａ，３Ｂにおける電子伝導とのマッチングを図ればよい。特に、集電体３Ａ，３Ｂに用いる材料について、Ａｕ、ＡｇおよびＣｕ等の金属材料に他の金属材料や無機材料を含有させて、集電体３Ａ，３Ｂの界面近傍での電子伝導性を無機固体電解質２におけるイオン伝導にマッチングするように最適化することによって可能になると考えられる。
【００５４】
以下では、本発明の電気二重層キャパシタ１の製造方法についてその一例を説明する。
【００５５】
電気二重層キャパシタ１は、たとえばＬＬＴＯなどの無機固体電解質２を先に焼成し、焼成された無機固体電解質２の表面に、イオンスパッタ装置などを用いてＡｕ、ＡｇまたはＣｕなどの金属材料からなる集電体３Ａ，３Ｂを形成する。無機固体電解質２は、たとえば、原料粉末の混合、一次粉砕、仮焼、二次粉砕（必要に応じ、仮焼・粉砕を複数回繰り返してもよい）、成形、焼成の手順で作製することができる。仮焼温度や回数、焼成温度といった製造条件は、使用する無機固体電解質２の材料に応じて適宜設定すればよい。たとえば、ＬＬＴＯの場合であれば、一次仮焼は温度８００℃、保持時間４時間で行い、二次仮焼は温度１１５０℃、保持時間１２時間で行い、焼成は温度１２５０℃、保持時間６時間で行うことにより、無機固体電解質２を作製することができる。
【００５６】
次に、上記の各解析における実測用のサンプルの作製について説明する。
ペロブスカイト型の結晶構造を有するＬＬＴＯ（Ｌａ（２―ｘ）／３ＬｉｘＴｉＯ３）の多結晶体、およびＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するＬＡＧＰ（Ｌｉα（１＋ｘ）ＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）β）の多結晶体である無機固体電解質２のサンプルを作製した。
【００５７】
具体的には、純度９９％以上のＬａ２Ｏ粉末、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２（ルチル型）粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＧｅＯ２粉末および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４粉末を、ＬＬＴＯについては表６に示す組成比（元素比）となるように、ＬＡＧＰについてはｘ、αおよびβがそれぞれ、ｘ＝０．５、α＝１．０およびβ＝３．０となるように調合し、粉砕混合（一次粉砕）した。
【００５８】
その後、スラリーを、ロータリーエバポレータを用いて乾燥し、大気中、ＬＬＴＯは８００℃（一次仮焼）および１０５０℃（二次仮焼）にて仮焼し、ＬＡＧＰは７５０℃にて仮焼した。仮焼後に得られた粉末をさらに平均粒径が０．５〜１．２μｍになるよう粉砕（二次粉砕）した。なお、ＬＬＴＯ０５の場合は、二次仮焼後のＬＬＴＯ０４粉末１００質量％に対してＢａＣＯ３を酸化物（ＢａＯ）換算で５質量％添加した後に二次粉砕を行った。
【００５９】
二次粉砕後に得られた粉末に対して、パラフィンワックスを５質量％混合した後、金型プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成形加工を行い、直径１５ｍｍ、厚み１．５ｍｍの円板状のプレス成形体を作製した。
【００６０】
このプレス成形体を、大気中で、昇温速度４００℃／時間、焼成温度１２５０℃（ＬＬＴＯ）または８５０℃（ＬＡＧＰ）、保持時間２〜６時間、降温速度４００℃／時間の条件で焼成し、直径１３ｍｍ、厚み１．３ｍｍの円板状の焼結体（無機固体電解質２）を得た。
ＬＬＴＯ焼結体サンプルの作製条件は、表６に示す通りである。
【００６１】
【表６】
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【００６２】
（インピーダンスの測定）
各サンプルの表裏面を♯５００〜♯３０００のサンドペーパ、および♯６０００のダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨して、厚さを８００μｍとした後、イオンスパッタ装置（ＪＥＯＬ−ＪＦＣ−１５００）を用いて表裏面に、直径１ｃｍのＡｕ電極（集電体）を形成した。
【００６３】
Ａｕ電極が形成された各サンプルについて、周波数０．０１Ｈｚ〜１０ＭＨｚの範囲はＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製のインピーダンス測定器を用い、周波数４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚの範囲はＡｇｉｌｅｎｔ社製のインピーダンス測定器（形式４２９４Ａ）を用いて、実効電圧５００ｍＶ（Ｂｉａｓ０Ｖ）の交流電圧を印加し、インピーダンスの実数部Ｚ′および虚数部Ｚ″を測定した。
【００６４】
測定した実数部Ｚ′および虚数部Ｚ″から静電容量Ｃｐ（Ｆ）を算出した。静電容量Ｃｐは、Ｃｐ＝Ｚ″／（２πｆ（Ｚ′２＋Ｚ″２））（ｆは、周波数）により算出した。
【００６５】
（体積固有抵抗の測定）
各サンプルの体積固有抵抗は、四端子法を用いてＡｕ電極が形成された各サンプルの両電極間に直流電圧を印加し、検出されたリーク電流から換算した。いずれのサンプルについても、印加電圧１〜４Ｖにおいて体積固有抵抗は６×１０５Ω・ｃｍ以上であった。
【００６６】
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。
【要約】
本発明は、高容量で、低周波数領域における静電容量の周波数依存性が小さい全固体型キャパシタ１に関する。本発明の全固体型キャパシタ１は、無機固体電解質２と、これを挟んで設けられる一対の集電体３Ａ，３Ｂと、を含む全固体型キャパシタ１であって、前記無機固体電解質２が多結晶構造を有し、抵抗成分として、前記無機固体電解質２の結晶粒内抵抗をＲ１、結晶粒界抵抗をＲ２、前記無機固体電解質２と前記集電体３Ａ，３Ｂとの界面抵抗をＲ３と表し、静電容量成分として、前記無機固体電解質２の結晶粒内容量をＣ１、結晶粒界容量をＣ２、前記無機固体電解質２と前記集電体３Ａ，３Ｂとの界面容量をＣ３と表したとき、Ｒ１＜Ｒ２＜Ｒ３であるとともに、Ｃ１＜Ｃ３かつＣ１＜Ｃ２である。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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