(57)【要約】ビス（ヒドロキシメチル−ヒドロキシフェニル）アルカンを酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解させることにより得られる、ビス（ヒドロキシ−ホルミルフェニル）アルカンを直接原料とし、これにハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素を塩基の存在下で反応させることによって一般式（１）の新規なビス（ホルミルフェニル）アルカン類及びそれから誘導される新規な多核フェノール類を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビス（ホルミルフェニル）アルカン類。
【化３３】
2008044568.tif 000036
一般式（１）
（式中、Ａは、炭素原子数１〜９の飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ１は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示し、Ｒ２は主鎖に炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を有していてもよい 炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される多核体ポリフェノール類。
【化３４】
2008044568.tif 000037
一般式（２） 
（式中、Ａ及びＲ２は前記一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ３’は、水素原子又は炭素原子数１〜６の１級アルキル基又は２級アルキル基を示し、Ｘは下記一般式（３）で表されるヒドロキシフェニル基を表す。）
【化３５】
2008044568.tif 000038
一般式（３）
（式中、Ｒ７は，水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ａは１〜３の整数を、ｂは０〜４の整数を示し、但し１≦ａ＋ｂ≦５であり、ｂが２以上の場合、Ｒ７は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（３）が下記一般式（４）で示される請求項２に記載の多核フェノール類。    
【化３６】
2008044568.tif 000039
一般式（４）
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は各々独立して一般式（３）のＲ７と同じである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビス（ホルミルフェニル）アルカン類及びそれから誘導される新規な多核フェノール類に関し、詳しくは、各々のフェニル核にホルミル基及びエーテル基を核置換基として有する新規なビス（ホルミルフェニル）アルカン類、及びこのようなビス（ホルミルフェニル）アルカンのホルミル基にさらに各々２つのフェノール基が置換した多核フェノール類に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビス（ホルミルフェニル）類としては、いくつかの化合物が知れており、例えば、サリチルアルデヒドとホルムアルデヒドから得られるビス（ホルミルフェノール）が忠南大学校工業技術研究所論文集第４巻第２号(1977年)に記載されている。
また、特開平５−１２５０３２号公報には、テトラホルミル化ビスフェノール類が記載されている。更に、European Journal of Organic Chemistry,2000,1923-1931には、ビス（ホルミルフェノール）類の水酸基をｔ−ブトキシカルボニルメトキシに置換した化合物が記載され、米国特許５５９９９７４号公報には芳香族カルボキシル基を有し、エーテル基またはエステル基で結合しているビスベンズアルデヒド類が記載されている。【０００３】
しかしながら、近年、種々の工業分野、例えば感光性レジスト等の原料等として、より多様な性能のビス（ホルミルフェニル）類が要求されてきているが、各々のフェニル核にホルミル基及びカルボキシ置換芳香族炭化水素基又はアルコキシカルボニル置換芳香族炭化水素基が結合したエーテル基を核置換基として有するビス（ホルミルフェニル）アルカン類は知られていない。
また、このようなホルミル基及びカルボキシ置換芳香族炭化水素基又はアルコキシカルボニル置換芳香族炭化水素基が結合したエーテル基を核置換基として有するビス（ホルミルフェニル）アルカン化合物は、ガラス転移温度が高い等の耐熱性に優れ、しかもホルミル基によるフェノール類等との反応性にも優れ、末端エステル基或いはカルボキシル基による反応性も優れているので、フェノール樹脂等の改質剤やフォトレジスト原料のほか、フェノール類等との反応によって得られる種々の多核フェノール化合物の中間原料、耐熱性に優れた多核芳香族化合物等の反応性中間原料等として有用である。【０００４】
一方、多核フェノール化合物としては、各種のものが知られており、例えば、特開平１１−１９９５３３号公報或いは特開２０００−１４４８号公報にはビス（ヒドロキシフェニル）のフェニル基にメチレン基を介してヒドロキシフェニル基が４つ結合した化合物が開示されているが、さらに高いガラス転位温度を有する化合物や多様な性能の多核フェノール化合物も求められてきている。
本発明の、新規なビス（ホルミルフェニル）アルカン類を原料として得られる多核フェノール化合物は、耐熱性にすぐれることが期待され、このような多核フェノール化合物は従来知られていない。また、このような多核フェノール化合物はＥＵＶ等の感光性レジスト組成物の原料、エポキシ樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料に用いられる顕色剤や退色防止剤、その他殺菌剤、防かび剤、酸化防止剤等として有用である。【０００５】
【特許文献１】特開平５−１２５０３２号公報
【特許文献２】米国特許５５９９９７４号公報
【特許文献３】特開平１１−１９９５３３号公報
【特許文献４】特開２０００−１４４８号公報
【非特許文献５】忠南大学校工業技術研究所論文集第４巻第２号(1977年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来のビス（ホルミルフェニル）類における上述したような状況に鑑みてなされたものであって、各々のフェニル核にホルミル基及びカルボキシ置換芳香族炭化水素基又はアルコキシカルボニル置換芳香族炭化水素基が結合したエーテル基を核置換基として有する新規なビス（ホルミルフェニル）アルカン類及びこのようなビス（ホルミルフェニル）アルカン類のホルミル基にさらに各々２つのヒドロキシフェニル基が置換した多核フェノール類を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による新規なビス（ホルミルフェニル）アルカン類は、下記一般式（１）で表される。【０００８】
【化１】
2008044568.tif 000002
一般式（１）
（式中、Ａは、炭素原子数１〜９の飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ１は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示し、Ｒ２は主鎖に炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を有していてもよい 炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）【０００９】
上記一般式（１）において、Ａで示される、炭素原子数１〜９の飽和脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、２，２−プロピリデン基、１，１−プロピリデン基、２−メチル−４，４−ペンチリデン基、２，２−ブチリデン基のようにフェニル基が同一炭素原子に結合した直鎖状、分枝状又は環状のアルキリデン基や、エチレン基、プロピレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基のようにフェニル基が同一炭素原子に結合していない直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基が挙げられる。Ａが、下記一般式（５）のアルキリデン基の場合において、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子又は１級若しくは２級アルキル基が好ましく、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。Ａがアルキレン基の場合において、フェニル基同士を結合するアルキレン基の主鎖の炭素原子数は、２〜４が好ましい。【００１０】
【化２】
2008044568.tif 000003
一般式（５）
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。但し、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一つがアルキル基の場合、Ｒ１１及びＲ１２の合計炭素原子数は、１〜８である。）【００１１】
Ｒ１で示される、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ−オクチル等の直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和炭化水素基が挙げられる。また、炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−オクチルオキシ基等が挙げられる。好ましいＲ１は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは０又は１が好ましい。【００１２】
また、Ｒ２で示される、主鎖に炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を有していてもよい 炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基において、炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基としては、好ましい炭素原子数は６〜１０であり、また、これらの芳香族炭化水素基には炭素原子数１〜４のアルキル基が置換していてもよく、好ましい具体的例としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２，６-ジメチル−１，４−フェニレン、２−イソプロピル−１，４−フェニレン等の単環式芳香族炭化水素基、１，５−ナフチレン、２，７−ナフチレン、アントラセン−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル等の縮合環式芳香族炭化水素基が挙げられる。【００１３】
また、Ｒ２の今ひとつの態様である主鎖に炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基を有している 炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基は、下記一般式（６）で表される。【００１４】
【化３】
2008044568.tif 000004
一般式（６）【００１５】
式中、Ｒ１３、Ｒ１５は各々独立して炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素を示し、ｃ、ｄは０又は１であり、但し、Ｒ１３＋Ｒ１５の合計炭素原子数は１〜８であり、ｃ、ｄは共に０であることはなく、好ましくはｃが１でｄが０であり、Ｒ１４は炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基を示す。【００１６】
上記一般式（６）において、Ｒ１３、Ｒ１５で表される炭素原子数１〜８の２価 の 脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１〜８の直鎖状又は分枝鎖状の飽和乃至不飽和の炭化水素基であり、具体的には例えば、メチレン、エチレン、エタン−１，１−ジイル、プロピレン、プロパン−１，１―ジイル、ブチレン、エチルエチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−メチルブタンー１，４−ジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、イソプロピルメチレン、１，１−ジエチル−メチレン等のアルキレン基またはアルキリデン基、ビニレン、プロペニレン、２−ブテニレン、２−ペンテニレン等の不飽和炭化水素基が挙げられる。【００１７】
また、Ｒ１４で表される炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基は上記Ｒ２で示された単環又は縮合環芳香族炭化水素と同じである。これらのうち、芳香族炭化水素基Ｒ１４としては、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、又、脂肪族炭化水素基Ｒ１３、Ｒ１５としては、炭素原子数１〜４の飽和炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２の飽和炭化水素基がさらに好ましい。
また、一般式（６）におけるＲ１３においては、エーテル基に結合している炭素原子は酸に安定である理由で１級または２級の炭素原子が好ましい。
一方、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、炭素原子数１〜６のアルキル基としては直鎖状、分枝鎖状または環状の飽和アルキル基であり、具体的には例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、シクロヘキシル等が挙げられる。好ましくは１級又２級のアルキル基又は水素原子である。
従って、主 鎖 に炭素原子数１〜８の 脂肪族炭化水素基を有する炭素原子数６〜１５の単環又は縮合環芳香族炭化水素基としては、具体的には例えば、【００１８】
【化４】
2008044568.tif 000005
等があげられる。【００１９】
従って、一般式（１）で表されるビス（ホルミルフェニル）アルカン類において、エーテル基に結合したエステル置換炭化水素基、詳細には−Ｒ２ＣＯＯＲ３で示されるカルボキシ芳香族炭化水素基又はアルコキシカルボニル芳香族炭化水素基としては、具体的には例えば、【００２０】
【化５】
2008044568.tif 000006
等があげられる。【００２１】
また、一般式（１）において、末端フェニル核に結合するエーテル基の位置は、中央の飽和脂肪族炭化水素基との結合位置に対しｏ−位又はｐ−位が好ましく、ホルミル基の位置は、エーテル基に対してｏ−位またはｐ−位が好ましく、具体的には例えば、下記の一般式（７）、（８）又は（９）で示される。【００２２】
【化６】
2008044568.tif 000007
一般式（７）
（式中、Ａ、Ｒ２及びＲ３は一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、一般式（２）のそれと同じである。）
一般式（７）においてＲ５とＲ６の少なくとも一つが、水素原子又は両方とも水素原子である場合が好ましい。Ａが、前記一般式（５）のアルキリデン基であって、Ｒ１１及びＲ１２の両方がアルキル基の場合、または、Ａがアルキレン基であって、フェニル基と結合するＡの炭素原子が水素原子と結合していない場合は、Ｒ５及びＲ６は両方とも水素原子であることが、好ましい。【００２３】
【化７】
2008044568.tif 000008
一般式（８）【００２４】
【化８】
2008044568.tif 000009
一般式（９）
（一般式（８）及び（９）中、Ａ、Ｒ２及びＲ３は、一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、一般式（２）のそれと同じである。）
一般式（８）及び（９）において、Ａが、前記一般式（５）のアルキリデン基の場合、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一つが水素原子であることが好ましく、Ｒ６は、水素原子又は１級若しくは２級アルキル基が好ましい。【００２５】
従って、本発明による一般式（１）で表されるビス（ホルミルフェニル）アルカン類としては、具体的には、例えば、
ビス（３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル）メタン（化合物１）、【００２６】
【化９】
2008044568.tif 000010
化合物（１）【００２７】
ビス（３−ホルミル−５−メチル−４−（２−（４−メトキシカルボニルフェニル）エチル）オキシフェニル）メタン（化合物２）、【００２８】
【化１０】
2008044568.tif 000011
化合物（２）【００２９】
ビス（３−ホルミル−４−（３−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル）メタン（化合物３）、【００３０】
【化１１】
2008044568.tif 000012
化合物（３）【００３１】
ビス（３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）オキシフェニル）メタン（化合物４）、【００３２】
【化１２】
2008044568.tif 000013
化合物（４）  【００３３】
２，２−ビス｛３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル｝プロパン（化合物５）、【００３４】
【化１３】
2008044568.tif 000014
化合物（５）【００３５】
ビス［２−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシ−３−ホルミル−５−メチルフェニル］メタン（化合物６）、がある。【００３６】
【化１４】
2008044568.tif 000015
化合物（６）【００３７】
また、ビス｛３−ホルミル−４−（２−メトキシカルボニルフェニル）オキシフェニル｝メタン、ビス［３−ホルミル−４−［２−｛４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル｝エチル］オキシフェニル］メタン、
ビス［３−ホルミル−４−（２−｛４−（メトキシカルボニルメチル）フェニル｝エチル）オキシフェニル］メタン、
ビス（３−ホルミル−４−（５−メトキシカルボニル−１−ナフチル）メトキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル）エタン、ビス（３−ホルミル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル）メタン、２，２−ビス｛３−ホルミル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル｝プロパン等が挙げられる。【００３８】
このような本発明による上記一般式（１）で表されるビス（ホルミルフェニル）アルカン類は、その製造方法については特に制限はなく、例えば、下記反応式（１）に示すように、目的物のビス（ホルミルフェニル）アルカン類に対応する、下記一般式（１０）で表されるビス（ヒドロキシメチル−ヒドロキシフェニル）アルカンを酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解させることにより得られる下記一般式（１１）で表されるビス（ヒドロキシ−ホルミルフェニル）アルカンを直接原料とし、これに例えば、下記一般式（１２）で表されるハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素を、下記反応式（２）に示すように塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。【００３９】
【化１５】
2008044568.tif 000016
一般式（１０）                                                一般式（１１）
反応式（１）  
式中、Ａ及びＲ１並びにｎは一般式（１）のそれと同じである。【００４０】
【化１６】
2008044568.tif 000017
一般式（１２）          
式中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｒ２及びＲ３は一般式（１）のそれと同じである。
また、Ｒ３としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましい。【００４１】
【化１７】
2008044568.tif 000018
反応式（２）【００４２】
反応式（１）において、原料である上記一般式（１０）で表されるビス（ヒドロキシメチル−ヒドロキシフェニル）アルカン類においては、式中、Ａ及びＲ１並びにｎは一般式（１）のそれと同じであり、従って、
上記一般式（１０）で表されるビス（ヒドロキシメチル−ヒドロキシフェニル）アルカン類としては具体的には例えば、
ビス（３−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２,２−ビス（３−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１,２−ビス（３−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）エタン等が挙げられる。【００４３】
上記製造方法において、ビス（ヒドロキシメチル−ヒドロキシフェニル）アルカン類を酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応する場合において、用いられる酸としては、好ましくは有機カルボン酸やホウ酸であり、液状のハロゲン化有機カルボン酸が特に好ましい。【００４４】
反応に用いられる酸の量としては、酸の種類により、その使用量の範囲、または、最適な酸の量は違ってくるが、通常、ビスフェノール類１モルに対して０．１〜１００モル倍程度の範囲、好ましくは１〜５０モル倍程度の範囲である。例えば、トリフルオロ酢酸の場合は、ビス（ヒドロキシメチル−ヒドロキシフェニル）アルカン類１モルに対して１〜３０モル倍の範囲、好ましくは５〜２０モル倍の範囲である。
また、ヘキサメチレンテトラミンの用いられる量としては、ビス（ヒドロキシメチル−ヒドロキシフェニル）アルカン類１モルに対し、２モル倍以上であれば、特に制限はないが、過剰になると反応効率が低下するので、通常、２〜１０モル倍の範囲、好ましくは２〜５モル倍の範囲、さらに好ましくは２.１〜３モル倍の範囲である。【００４５】
反応に際し、溶媒は用いても、用いなくてもよい。反応組成物を攪拌することできれば特に必要はないが、用いる酸或いは原料の融点が高い場合、反応する温度で反応液粘度が高い等攪拌が困難な場合は用いる方が好ましい。
用いられる溶媒としては、例えば、エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の鎖状または環状の脂肪族エーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の好ましくは１級または２級の脂肪族エステル、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール、シクロヘキサノール等の脂環式アルキルアルコール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。【００４６】
反応に際し、反応原料の仕込み方法、順序には制限はなく、用いる原料の性状等に応じて、適宜その方法、順序を選択すればよい。例えば、酸とヘキサメチレンテトラミンと溶媒が存在してもよい溶液に原料のビス（ヒドロキシメチル−ヒドロキシフェニル）アルカン類を加えてもよく、ビス（ヒドロキシメチル−ヒドロキシフェニル）アルカン類と溶媒が存在してもよい溶液に酸とヘキサメチレンテトラミンを加えてもよく、或いは、ビス（ヒドロキシメチル−ヒドロキシフェニル）アルカン類とヘキサメチレンテトラミンと溶媒が存在してもよい溶液に酸を加えてもよい。酸として有機カルボン酸を用いる場合には有機カルボン酸とヘキサメチレンテトラミンと溶媒が存在してもよい溶液に原料のビス（ヒドロキシメチル−ヒドロキシフェニル）アルカン類を加える方法が好ましい。
反応温度、圧力は、反応が円滑に遂行出来る状態であれば、特に限定されないが、反応温度は、通常、−５０〜１５０℃の範囲、好ましくは０〜１１０℃の範囲、さらに好ましくは５０〜９０℃の範囲である。また、反応圧力は、微減圧〜微加圧の範囲、好ましくは常圧程度である。【００４７】
このようにして、上記ビス（ヒドロキシメチル−ヒドロキシフェニル）アルカン類を酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応して得られた反応中間生成物を、加水分解して目的のビス（ヒドロキシ−ホルミルフェニル）アルカンを得る。
加水分解反応においては、ヘキサメチレンテトラミンと反応して得られた反応中間生成物は濾別分離して、或いは必要に応じて更に精製して用いてもよいが、反応の効率性、収率の向上などの点から、上記ヘキサメチレンテトラミンとの反応生成混合物をそのまま用いるのが好ましい。また、反応に際し、好ましくは、触媒を用いる。用いる触媒としては、酸触媒が好ましく、例えば、ヘキサメチレンテトラミンとの反応に際して用いた酸を、そのまま加水分解触媒として用いてもよく、この場合には、反応が遅ければ酸を追加添加してもよい。
或いは、公知の酸触媒を新たに添加して用いてもよい。しかしながら、強酸は、使用量が多すぎるとホルミル基が重合して収率が低下するので注意が必要である。【００４８】
用いられる酸の量としては、ビス（ヒドロキシメチル−ヒドロキシフェニル）アルカン類1モルに対し、通常、０．１〜１００モル倍の範囲、好ましくは１〜２０モル倍の範囲である。
従って、加水分解に用いられる酸触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン、リン酸または酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機カルボン酸などが挙げられる。【００４９】
また、加水分解反応に際して、反応組成物中の水の量は、反応が円滑に遂行出来る範囲であれば、特に制限されないが、反応効率などの点で、原料のビス（ヒドロキシメチル−ヒドロキシフェニル）アルカンに対して、通常、２〜８０モル倍の範囲、好ましくは２０〜５０モル倍の範囲である。
反応温度、圧力は、反応が円滑に遂行出来る状態であれば、特に限定されないが、反応温度は、通常、−５０〜１５０℃の範囲、好ましくは０〜１００℃の範囲、さらに好ましくは５０〜８０℃の範囲である。また、反応圧力は、微減圧〜微加圧の範囲、好ましくは常圧程度である。  
反応終了後は、公知の方法に従い、得られた反応終了混合物から目的物の粗製物ないし精製物を収率よく得ることができる。例えば、反応終了混合物中の目的物が結晶として析出している場合は目的物をそのまま濾別してもよく、また、結晶として析出していなければ、反応終了混合物に貧溶媒を加えて目的物を析出分離させてもよい。【００５０】
その際、反応終了混合物中の酸触媒のアルカリ水による中和は、必ずしも必要ではなく、例えば、反応終了混合物に酸触媒を中和するに必要な適宜の量の水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて、ｐＨ５〜７程度まで中和した後、上記目的物の分離析出操作を行ってもよく、或いは又、反応終了混合物の酸触媒を中和することなしに目的物を析出分離した後、得られた粗製目的物を水洗して酸を除去しても良い。
特に、反応に使用した酸がトリフルオロ酢酸等の低沸点の酸の場合は、後者の方法では、反応終了混合物の酸触媒は中和処理されていないので蒸留で回収してそのまま再利用することもできる。【００５１】
このような操作の後、さらに必要に応じて目的物の精製のために、得られた粗製目的物に水とトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加えて溶解した後、水層を分離すると共に油層を水洗し、目的物を含む油層を得る。次いで得られた油層から溶媒を留出させ除去した後、これに晶析溶媒を添加し、晶析、濾過することによって、目的物の粗結晶を得ることができる。粗結晶の純度が低いならば、必要に応じて上記の再結晶操作を更に１回〜複数回行ってもよい。【００５２】
上記製造方法において、原料として用いられる一般式（１０）で表されるビス（ヒドロキシメチル−ヒドロキシフェニル）アルカン類は、特に、その製造方法は限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１３）で表される目的物に対応するビスフェノール類から、公知のヒドロキシメチル化反応などにより容易に得る事ができる。【００５３】
【化１８】
2008044568.tif 000019
一般式（１３）
（式中、Ａ及びＲ１並びにｎは一般式１のそれと同じである。）【００５４】
原料であるビスフェノール類の水酸基に対してｏ−位またはｐ−位のうちひとつだけ置換基がなく、その他の位置に置換基を有する場合には、収率がよく高純度品が得られやすいので、さらに好ましい。
また、一般式（１１）で表されるビス（ヒドロキシ−ホルミルフェニル）アルカン類は、下記反応式（３）に示すように、一般式（１３）で表されるビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類を公知のＤｕｆｆ法、即ち、トリフルオロ酢酸等の酸の存在下で、ヘキサメチレンテトラミンを反応させた後、加水分解することによっても得ることができる。その他公知の方法としては、Ａがメチレン基の場合では、ベンズアルデヒド類とホルムアルデヒド又はトリオキサン等のホルムアルデヒド重合物を酸又は塩基触媒存在下で反応させて得ることもできる。精製方法については、上述した方法と同様の方法を用いればよい。【００５５】
【化１９】
2008044568.tif 000020
一般式（１３）                                                  一般式（１１）
反応式（３）
式中、Ａ及びＲ１並びにｎは、一般式（１）のそれと同じである。
反応式（３）に比べ、反応式（１）の製造方法の方が、収率が良い点で好ましい。
従って、直接原料として用いられる一般式（１１）で表されるビス（ヒドロキシ−ホルミルフェニル）アルカン類としては、具体的には例えば、
４，４’−メチレンビス（２−ホルミルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−メチル−２−ホルミルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ホルミル−６−メトキシフェノール）、２，２−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ホルミル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，２−ビス（３−ホルミル−５−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、が挙げられる。【００５６】
このようにして得られた上記一般式（１１）で表されるビス（ヒドロキシ−ホルミルフェニル）アルカンを直接原料とし、上記一般式（１２）で表されるハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素を、上記反応式（２）に示すように塩基の存在下で反応させることにより、本発明の一般式（1）で表されるビス（ホルミルフェニル）アルカン類を製造することができる。
例えば、ビス（ヒドロキシ−ホルミルフェニル）アルカンとしてビス（４−ヒドロキシ−３-ホルミルフェニル）メタンを、ハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素としてＰ−塩化メチルベンゼンカルボン酸メチルエステルを用いて、ビス［４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メチルオキシ−３−ホルミル−フェニル］メタンを得る場合について、下記反応式（４）に示す。【００５７】
【化２０】
2008044568.tif 000021
反応式（４）【００５８】
反応式（４）で例示される製造方法においては、ビス（ヒドロキシ−ホルミルフェニル）アルカン類に、ジメチルホルムアミド等の反応溶媒中、炭酸カリウムのような塩基の存在下に、ハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素類を反応させればよい。
用いられる塩基としては、有機塩基或いは無機塩基いずれも使用することができるが、有機塩基としては、好ましくは例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のヒドロキシ４級アミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（DBUと略称）等が挙げられる。
また、無機塩基としては、好ましくは例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム等の水素化アルカリ金属類、ｔ−ブトキシカリウムのようなアルコキシアルカリ金属類等が挙げられる。【００５９】
このような塩基の添加量としては、一般式（１１）で表されるビス（ヒドロキシ−ホルミルフェニル）アルカン類１モルに対して通常、２モル倍〜３モル倍の範囲、好ましくは２．２モル倍〜２．７モル倍の範囲である。
反応に際し用いられる溶媒は、好ましくは例えば、ジオキサン、ＴＨＦのようなエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド類のようなアミド類、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホン酸アミド、ピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン類等、或いはこれらの混合物を挙げることができる。
使用する溶媒の量は、反応容積率等の観点から、通常、原料のビス（ヒドロキシーホルミルフェニル）アルカン類１重量部に対し、１重量倍〜１０重量倍の範囲、好ましくは２〜５重量倍の範囲である。
また、必要に応じて、エーテル化反応を促進するためにヨウ化カリウム等のアルカリ金属ヨウ化物、銅、塩化銅のような銅化合物、相間移動触媒等の反応促進添加剤を添加しても良い。【００６０】
反応に際し、反応原料の仕込み方法，順序には制限はないが、通常、一般式（１１）で表されるビス（ヒドロキシ−ホルミルフェニル）アルカン類と塩基を混合してオキシ塩とした後、その混合液に一般式（１２）で表されるハロゲン化アルコキシカルボニル炭化水素類を加える方法が、収率が良い理由で好ましい。
反応は、通常、温度２０℃〜２００℃の範囲、好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲で、数時間、例えば、２〜２０時間、行なえばよい。また、反応圧力は通常、微減圧〜微加圧の範囲、好ましくは常圧程度である。【００６１】
反応終了後、例えば、反応混合物に適宜の有機溶剤、例えば、トルエン、シクロヘキサン等と水とを加え、洗浄し、分液し、必要に応じて、有機層を酸水溶液で洗浄、中和し、有機層から溶剤を留出させ除去し、残渣にメタノールのような脂肪族低級アルコールや、必要に応じて、トルエン等の芳香族炭化水素類やメチルエチルケトン等の脂肪族ケトン類を加えて、晶析させ濾別するか、または、目的物を含んだ有機層から溶剤を留出させ除去することによって、本発明の目的物である一般式（１）で表されるビス（ホルミルフェニル）アルカン類を得ることができる。反応終了後、目的物の結晶が析出している場合は、適当な量の水を加えて無機塩を溶解させた後、必要に応じて溶媒を加えるか、または、そのまま冷却して、目的物を濾別することもできる。【００６２】
また、一般式（1）で表されるビス（ホルミルフェニル）アルカン類において、Ｒ３が水素原子である場合の、カルボキシ炭化水素オキシ置換体を得るのは、その製造方法については特に制限されないが、例えば、上記、得られたビス（ホルミルフェニル）アルカン類をアルカリの存在下に加水分解して、エーテル基に結合する炭化水素基（−Ｒ２ＣＯＯＲ３）のＲ３が１級アルキル基又は２級アルキル基である置換体から容易にカルボキシ炭化水素基（−Ｒ２ＣＯＯＨ）置換体を得ることができる。例えば、下記反応式（５）に示すように、上記反応式（４）で得られたビス［４−（４−メトキシカルボニルフェニル）−メトキシ−３−ホルミル−フェニル］メタンを、アルカリの存在下に加水分解するとビス［４−（４−カルボキシフェニル）−メトキシ−３−ホルミル−フェニル］メタンを得ることができる。【００６３】
【化２１】
2008044568.tif 000022
反応式（５）【００６４】
上記反応式（５）で例示されるビス（ホルミルフェニル）アルカン化合物のＲ３が水素原子である場合の、アルコキシカルボニル芳香族炭化水素基を加水分解してカルボキシ芳香族炭化水素基とするビス（ホルミルフェニル）アルカンの製造方法においては、公知のエステル基の加水分解反応と同様に、原料であるビス（ホルミルフェニル）アルカンのアルコキシカルボニル芳香族炭化水素基（−Ｒ２ＣＯＯＲ３）中の、Ｒ３が１級アルキル基または２級アルキル基であり、１級アルキル基であると、加水分解反応が容易であるので、好ましい。【００６５】
従って、このようなビス（ホルミルフェニル）アルカン類を水酸化ナトリウムやテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液で加水分解することにより容易にカルボキシ芳香族炭化水素置換体を得ることができる。
加水分解反応に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機の強アルカリ水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等の有機の強アルカリ水溶液が好ましく、そのアルカリ濃度は５〜５０％の範囲、好ましくは１０〜３０％の範囲である。用いられるアルカリの量は、原料のビス（ホルミルフェニル）アルカン１モルに対して通常、２モル倍〜６モル倍の範囲、好ましくは２モル倍〜４モル倍の範囲である。反応温度は、通常、０〜１００℃の範囲、好ましくは１０〜５０℃の範囲である。このような反応条件において、反応は、通常０．５〜１０時間程度で終了する。
反応終了後、公知の方法に従って、反応生成物を精製し、また、必要に応じて、高純度品を得る事もできる。【００６６】
次に、上記ビス（ホルミルフェニル）アルカン類から誘導される、本発明における今ひとつの新規な化合物である多核フェノール類は下記一般式（２）で表される。
下記一般式（２）で表される多核体ポリフェノール類。【００６７】
【化２２】
2008044568.tif 000023
一般式（２）
（式中、Ａ及びＲ２は前記一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ３’は、水素原子又は炭素原子数１〜６の１級アルキル基又は２級アルキル基を示し、Ｘは下記一般式（３）で表されるヒドロキシフェニル基を表す。）【００６８】
【化２３】
2008044568.tif 000024
一般式（３）
（式中、Ｒ７は，水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、ａは１〜３の整数を、ｂは０〜４の整数を示し、但し１≦ａ＋ｂ≦５であり、ｂが２以上の場合、Ｒ７は同一でも異なっていてもよい。）
また、前記一般式（３）において、好ましいヒドロキシフェニル基は下記一式（４）で示される。【００６９】
【化２４】
2008044568.tif 000025
一般式（４）
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は各々独立して一般式（３）のＲ７と同じである。）【００７０】
上記、一般式（２）において、式中、Ａで示される、炭素原子数１〜９の飽和脂肪族炭化水素基としては、具体的には、一般式（１）と同じである。また、一般式（１）と同様にＡが、前記一般式（５）のアルキリデン基の場合において、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子又は１級若しくは２級アルキル基が好ましく、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。Ａがアルキレン基の場合において、フェニル基同士を結合するアルキレン基の主鎖の炭素原子数は、２〜４が好ましい。
また、Ｒ５とＲ６の少なくとも一つが、水素原子又は両方とも水素原子である場合が好ましい。Ａが、前記一般式（５）のアルキリデン基であって、Ｒ１１及びＲ１２の両方がアルキル基の場合、または、Ａがアルキレン基であって、フェニル基と結合するＡの炭素原子が水素原子と結合していない場合は、Ｒ５及びＲ６は両方とも水素原子であることが、好ましい。
式中、Ｒ２で示される脂肪族炭化水素基について、態様、具体例及び好ましい基は、一般式（１）及び一般式（６）において示されたそれと同一である。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６において、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数１〜８のアルコキシ基の態様及び具体例は、一般式（１）のＲ１のそれと同一であり、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい。
また、Ｒ３’において、炭素原子数１〜６の１級アルキル基又は２級アルキル基としては直鎖状、分枝鎖状又は環状の飽和アルキル基であり、具体的には例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、シクロヘキシル等が挙げられる。
上記、一般式（３）乃至一般式（４）に於いて、式中、Ｒ７並びにＲ８、Ｒ９、Ｒ１０は，水素原子、炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基又は炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基を表す。【００７１】
従って、上記、一般式（３）乃至一般式（４）で表される置換フェニル基としては、具体的には例えば、水酸基が一つのものとして、４−ヒドロキシフェニル基、３−メチル−４-ヒドロキシフェニル基、２−メチル−４-ヒドロキシフェニル基、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、２，３、５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−エチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル基、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル基、３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−sec−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−t−オクチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル基、２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル基、５−メチル−２-ヒドロキシフェニル基、４，６-ジメチル−２−ヒドロキシフェニル基、３，４、６-トリメチル−２−ヒドロキシフェニル基、３,５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル基、５−t−オクチル−２−ヒドロキシフェニル基、３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル基、５−メチル−２−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ヒドロキシフェニル基、３−ｎ−オクチルオキシ−４−ヒドロキシフェニル基、５−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル基、等が挙げられ、また、水酸基が２つ乃至３つのものとして、３，４−ジヒドロキシフェニル基、２−メチル−４，５−ジヒドロキシフェニル基、３−メチル−４，５−ジヒドロキシフェニル基、５−メチル−２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，３，４−トリヒドロキシフェニル基等が挙げられる。【００７２】
従って、一般式（２）で表される多核フェノールとしては、具体的には例えば、
ビス（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル）メタン、【００７３】
【化２５】
2008044568.tif 000026
【００７４】
ビス（３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル）メタン、【００７５】
【化２６】
2008044568.tif 000027
【００７６】
ビス（３−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル）メタン、【００７７】
【化２７】
2008044568.tif 000028
【００７８】
ビス（３−ビス（２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル）メタン、【００７９】
【化２８】
2008044568.tif 000029
【００８０】
２，２−ビス（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシ−５−メチルフェニル）プロパン、
１，２−ビス（３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル）エタン、【００８１】
ビス（３−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル）メタン、
ビス（３−ビス（４，６−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル）メタン  
ビス（３−ビス（２−メチル−４,５−ジヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル）メタン、
ビス（３−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル）メタン
等が挙げられる【００８２】
このような上記一般式（１）で表されるビス（ホルミルフェニル）アルカン類から誘導される、本発明における今ひとつの新規な化合物である多核フェノール類は、その製造方法は特に限定されるものではないが、好ましくは、例えば、ビス（３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル）メタンと２，５−ジメチルフェノールの反応について下記反応式（７）に例示するように、本発明の一般式（７）で表されるビス（ホルミルフェニル）アルカン類を直接原料とし、酸触媒の存在下で前記一般式（３）または一般式（４）のヒドロキシフェニル基に対応したフェノール類と反応させることにより得ることができる。【００８３】
【化２９】
2008044568.tif 000030
反応式（７）【００８４】
上記で用いられるフェノール類としては、フェニル核に置換した水酸基に対し、フェニル核のｏ−位またはｐ−位の少なくとも一つが未置換である必要がある。詳しくは、アルキル基及び／又はアルコキシル基の置換基数が３以下の場合は水酸基に対してｐ−位が未置換のフェノール類が合成上好ましく、アルキル基及び／又はアルコキシ基の置換基数が４の場合は水酸基のｏ−位が未置換であるフェノール類が合成上好ましい。【００８５】
このようなフェノール類として、具体的には例えば、水酸基が一つのものとして、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２,５−キシレノール、２,６−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,６−トリメチルフェノール、２,３,５−トリメチルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−エチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２,４−キシレノール、２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２,４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−sec−ブチルフェノール、２−ｎ−オクチルフェノール、２−t−オクチルフェノール、４−t−オクチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−メトキシフェノール、２−メチル−５−メトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、２−ｎ−ヘキシルオキシフェノール、２−ｎ−オクチルオキシフェノール等が、又、水酸基が２以上のものとして、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、３−メチルカテコール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、ピロガロール等が挙げられる。【００８６】
上記反応式（７）で例示したように、ビス（ホルミルフェニル）アルカン類とフェノール類との反応において、用いるフェノール類の量はビス（ホルミルフェニル）アルカン類１モル部に対し、使用するフェノール類により好ましい使用量範囲は異なるが、通常、４〜２０モル部の範囲、好ましくは４．５〜１０モル部の範囲で用いられる。【００８７】
また、反応溶媒は用いてもよく、又、用いなくてもよい。しかしながら、ビス（ホルミルフェニル）アルカン類に対するフェノール類のモル比が小さいか、又はフェノール類の融点が高く撹拌が困難な場合には溶媒を用いることが好ましい。用いられる反応溶媒としては、例えば、メタノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類又はこれらの混合溶媒が挙げられる。好ましくは低級脂肪族アルコール類であり、また、カテコールやレゾルシン等の融点が高くかつ水への溶解度が大きいフェノール類を用いる場合は水を反応溶媒にすることができる。【００８８】
このような溶媒は、特に制限はないが、通常、用いるフェノール類に対して０．１重量倍〜１０重量倍の範囲、好ましくは０．５重量倍〜２重量倍の範囲で用いられる。【００８９】
上記反応式（７）において例示される製造方法において、酸触媒としては、反応混合液に溶解する酸が好ましく、従って、無機酸、有機スルホン酸やカルボン酸等の有機酸で、強酸から中程度の強さの酸が用いられる。具体的には、例えば、３５％塩酸、塩化水素ガス、硫酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。このような酸触媒は、その使用量は酸の強さ等により好ましい範囲は異なるが、通常、フェノール類に対して１重量％〜５０重量％の範囲で用いられる。【００９０】
反応は、通常、温度０℃〜１００℃の範囲、好ましくは２０〜６０℃の範囲において、空気中、より好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気中、攪拌しながら、通常、１〜２０時間程度行えばよい。
上記製造方法においては、公知の方法に従って、反応によって生成する多核フェノール化合物を必要に応じて分離精製することができる。【００９１】
そこで、反応終了後、得られた反応液に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて、酸を中和し、次いで水層を分離除去するために必要に応じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加え、その後、水層を分離すると共に油層を水洗し、得られた油層から、必要に応じて溶媒や未反応原料のフェノール類を留出させ除去した後、これに溶媒を添加し、晶析または沈析濾別することによって、結晶性或いは非結晶性の固体を得る。必要に応じて、更に高純度物として取り出すために、同様の晶析または沈析操作を１回〜複数回行ってもよい。【００９２】
反応生成物の目的とする多核フェノール化合物が上記晶析或いは沈析での取り出しが困難な場合は、カラム分離で取り出し及び精製を行うこともでき、或いはまた、上記精製工程において化合物が溶解した油層から溶媒を蒸留等で留出させ除去することにより樹脂状の組成物として取り出すこともできる。【００９３】
また、前記一般式（２）で表される多核フェノール化合物において、Ｒ３’が水素原子である場合の、エーテル基がカルボキシ炭化水素オキシ置換体を得るには、その製造方法については特に制限されないが、例えば、下記反応式（８）に例示するように、前記したビス（ホルミルフェニル）アルカンと同様の方法で水酸化ナトリウムやテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液でエステル加水分解することにより、多核フェノール化合物のエーテル基から容易にカルボキシ炭化水素オキシ置換体（−Ｏ−Ｒ２ＣＯＯＨ）を得ることができる。【００９４】
【化３０】
2008044568.tif 000031
反応式（８）  【００９５】
また、得られた反応生成物は、公知の方法に従って精製し、必要に応じて高純度品とすることも出来る。例えば、加水分解反応終了後、アルカリを中和するために有機酸または無機酸の水溶液を加えてｐＨ１〜４程度にした後、必要に応じて水と分離する溶媒を加えて、水層を分離し、得られた油層を水洗後、前記の方法によって目的物の取り出し及び精製を行えばよい。この場合、上記したビス（ホルミルフェニル）アルカンの場合と同様に、アルコキシカルボニル芳香族炭化水素基（−Ｒ２ＣＯＯＲ３’）の、Ｒ３’が１級アルキル基であると、加水分解反応が容易であるので、好ましい。
【発明の効果】
【００９６】
本発明のビス（ホルミルフェニル）アルカンは、ホルミル基及びカルボキシ置換芳香族炭化水素基又はアルコキシカルボニル置換芳香族炭化水素基が結合したエーテル基をフェニル核置換基として有するので、耐熱性に優れ、しかもホルミル基によるフェノール類等との反応性にも優れ、或いは、末端エステル基或いはカルボキシル基による反応性も優れているので、フェノール樹脂等の改質剤やフォトレジスト原料のほか、フェノール類等との反応によって得られる種々の多核フェノール化合物の中間原料、耐熱性に優れた多核芳香族化合物等の反応性中間原料等として有用である。【００９７】
また、本発明の、新規なビス（ホルミルフェニル）アルカン類を原料として得られる多核フェノール化合物は、エーテル基をフェニル核置換基として有するので、ガラス転移温度が高い等、耐熱性に優れ、分子中に、反応性に富む２個のカルボキシル基又はエステル基及び少なくとも４個のフェノール性水酸基を有しているので、それらの選択的な反応性や相互作用のために、例えば、感光性レジスト材料やその原料として用いた場合、解像度の向上などのすぐれた効果を期待できる。また、このような多核フェノール化合物はエポキシ樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料に用いられる顕色剤や退色防止剤、その他殺菌剤、防かび剤、酸化防止剤等として有用である。【００９８】
（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
〈実施例１〉
ビス［３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル］メタンの合成；
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた３L容量の４つ口フラスコに、４，４’−メチレンビス(２−ホルミルフェノール)１６０．０ｇ（０．６２５mol）及びN-メチルピロリドン４８０ｇを仕込み、温度５０℃に昇温し、そこに、攪拌下に、粉体状の炭酸カリウム２０７．０ｇ（１．５０mol）を３０分かけて間欠添加した。添加終了後、同温度で更に３０分攪拌下に反応を行った。その後、この溶液にＮ−メチルピロリドン８００ｇに溶解した４−クロロメチル安息香酸メチル２７６．０ｇ（１．５０mol）を温度５０℃において２時間かけて滴下した。（途中で結晶が析出した）、滴下終了後、１時間かけて温度を１１０℃に昇温した後、更に７時間攪拌下に反応を行った。
反応終了後、温度を７０℃まで冷却し、そこへ酢酸２００ｇ（３．３３３mol）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を５５℃まで冷却し、そこに水１０００ｇを加えた後、温度を７０℃に昇温した。その後、反応終了混合液を冷却して晶析し、温度２２℃で、析出した結晶を濾別した。その際、メタノール３００ｇ、水６００ｇ、再度メタノール３００ｇの順で濾別結晶に注いで洗浄した。得られた結晶を乾燥して、目的物である白色粉末３１４．０ｇ（高速液体クロマトグラフィー分析による純度９７．２％）を得た。原料４，４’−メチレンビス(２−ホルミルフェノール)に対する収率は９１．０％であった。
融点（示差走査熱量分析 peaktop値）：２２４．０℃
分子量（液体クロマトグラフィー質量分析法／大気圧化学イオン化法）：５５１(M-H)−
プロトンNMR分析（400MHz、溶媒：DMSO-d6、基準物質：テトラメチルシラン）【００９９】
【化３１】
2008044568.tif 000032
【０１００】
【表１】
2008044568.tif 000033
【０１０１】
〈実施例２〉
ビス［３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（４−カルボキシフェニル）メトキシフェニル］メタンの合成；
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた２L容量の４つ口フラスコに、２，５−キシレノール５３．７ｇ（０．４４０mol）及びメタノール５３．７ｇを仕込み、そこに温度４０℃で塩酸ガス３１．５ｇを吹き込んだ後、攪拌下に、２，５−キシレノール８０．５ｇ（０．６６０mol）をメタノール８０．５ｇに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、その溶液に温度４０℃において、実施例１で得られた粉体状のビス（３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル）メタン１２１．４ｇ（０．２２０mol）を２時間３０分かけて間欠添加した。添加終了後さらに同温度で６時間、攪拌下に後反応を行った。
反応終了後、反応終了混合液に１６％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して中和し、その後、得られた溶液を常圧で温度が９５℃になるまで濃縮した。得られた濃縮液に、温度８０℃においてメチルイソブチルケトン４３０．０ｇ及び純水１００．０ｇを加え３０分攪拌した後、水層を抜き取り、得られた油層にさらに純水を加え、同様の操作で水洗、分液を２回ずつ行った。その後、得られた油層に温度５０℃で２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液４８０．５ｇ（１．３２mol）と純水７２．１ｇを加え、攪拌下に、１時間、メチルエステルの加水分解反応を行った。加水分解終了後、油層を分離し、得られた水層にメチルイソブチルケトン４３０．０ｇを加え、次いで、５０℃で３５％塩酸を添加して中和した。中和後、７０℃に昇温して水層を分液し、得られた油層にさらに純水を加え、同様の操作で水洗、分液を３回ずつ行った。
その後、得られた油層を常圧濃縮して溶媒を留出させ、除去した後（途中で結晶が析出）、これにトルエンを添加し、冷却した。これを濾過して粗結晶を得た。この粗結晶をメチルイソブチルケトンに溶解し、得られた油層を水洗した後、前記同様の操作で溶媒を留出させ除去し、これにトルエンを添加して、晶析、冷却した。析出した結晶を濾過、乾燥して目的物である黄橙色粉末（高速液体クロマトグラフィー分析による純度９８．０％）１９３．２ｇを得た。原料ビス（３−ホルミル−４−（４−メトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル）メタンに対する収率は８９．９％であった。
融点（示差走査熱量分析 peaktop値）：２３１．４℃、２１９．４℃
分子量（液体クロマトグラフィー質量分析法／大気圧化学イオン化法）：９７６(M-H)−
プロトンNMR分析（400MHz、溶媒：DMSO-d6、基準物質：テトラメチルシラン）【０１０２】
【化３２】
2008044568.tif 000034
【０１０３】
【表２】
2008044568.tif 000035
【国際調査報告】
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