(57)【要約】  本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、軽希土類元素Ｎｄを主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石であって、表面から拡散によって前記焼結磁石に導入された重希土類元素ＲＨ（ＲＨはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方）を含有する。粒界のＲリッチ相における重希土類元素ＲＨの濃度は、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒の表面における重希土類元素ＲＨの濃度よりも低く、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒の中心部における重希土類元素ＲＨの濃度よりも高く調整されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽希土類元素Ｎｄを主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石であって、
表面から拡散によって前記焼結磁石に導入された重希土類元素ＲＨ（ＲＨはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方）を含有し、
粒界のＲリッチ相における重希土類元素ＲＨの濃度が、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒の表面における重希土類元素ＲＨの濃度よりも低く、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒の中心部における重希土類元素ＲＨの濃度よりも高い領域を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項２】
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石におけるＤｙの含有量をｘ（質量％）とし、２０℃から１４０℃までの平均の保磁力ＨcJの温度係数をｙ（％／℃）とするとき、
０．０１５×ｘ−０．５７≦ｙ≦０．０２３×ｘ−０．５０
の関係式を満足する請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項３】
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石における重希土類元素Ｄｙの含有量をｘ１（質量％）、Ｔｂの含有量をｘ２（質量％）とし、２０℃から１４０℃までの平均の保磁力ＨcJの温度係数をｙ（％／℃）とするとき、
０．０１５×（ｘ１＋１．５×ｘ２）−０．５７≦ｙ≦０．０２３×（ｘ１＋１．５×ｘ２）−０．５０
の関係式を満足する請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【請求項４】
前記領域が、焼結磁石体の表面から１００μｍの深さに存在する、請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒（Ｒは希土類元素）を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法に関し、特に、軽希土類元素Ｎｄを主たる希土類元素Ｒとして含有し、かつ、希土類元素Ｒの一部が重希土類元素ＲＨ（ＲＨはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方）によって置換されているＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石に関している。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石では、温度が上昇すると減磁する「不可逆熱減磁」が起こることがわかっている。そのため、モータ用途等に使用する場合、不可逆熱減磁を抑えるため、高温下でも高い保磁力が要求されている。これを満足するためには、常温での保磁力を高めるか、もしくは要求温度までの保磁力変化率（＝保磁力の温度係数）の絶対値を小さくする必要がある。【０００３】
従来、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相中の希土類元素Ｒを重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂ）で置換すると保磁力が向上することが知られている。この場合、保磁力の温度係数も重希土類元素ＲＨの置換量に比例して向上する。よって、高温で高い保磁力を得るためには、重希土類元素ＲＨを多く添加する方法が有効と考えられてきた。特にＴｂ2Ｆｅ14Ｂの結晶磁気異方性は、Ｄｙ2Ｆｅ14Ｂの約１．５（３／２）倍であるため、Ｔｂを用いた方が保磁力、および保磁力の温度係数をより効率的に改善することができる。【０００４】
しかし、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相中における重希土類元素ＲＨの磁気モーメントは、Ｆｅの磁気モーメントと反対であるため、軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）を重希土類元素ＲＨで置換すると、残留磁束密度Ｂrが低下してしまうことになる。さらに現在、重希土類元素ＲＨは希少資源であるためその使用量の削減が望まれている。そこで、より少ない重希土類元素ＲＨにて希土類磁石の保磁力を向上させることが必要となっている。【０００５】
特許文献１は、軽希土類元素ＲＬおよび重希土類元素ＲＨの比率や、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石を構成する他の元素の組成比を所定の範囲に調整することにより、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の温度係数が向上することを教示している。【０００６】
特許文献２は、焼結後に２段階の時効処理を行うことにより、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の不可逆熱減磁率が５％に達する温度を従来よりも３０℃以上高くすることを教示している。【０００７】
特許文献３は、希土類元素を含む硬磁性材料粉と、反磁性材料粉とを混合した混合粉を用いてＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石を作製することにより、硬磁性材料粉と反磁性材料粉との間に磁気的結合を生じさせ、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の温度係数の絶対値を小さくすることを開示している。【０００８】
特許文献４は、強磁性フッ素化合物をＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石に添加することにより、磁気変態温度および温度係数を改善することを教示している。【０００９】
特許文献５は、希土類−鉄−ホウ素系磁石を減圧槽内に支持し、物理的手法によって蒸気又は微粒子化したＭ元素（Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏから選ばれる希土類元素の一種又は二種以上）またはＭ元素を含む合金を前記磁石表面に成膜してから拡散浸透させることによって、Ｍ元素が富化された結晶粒界層を形成し、Ｄｙ等の希土類元素含有量を節減しても高保磁力、又は高残留磁束密度の高性能な磁石が得られることを開示している。
【特許文献１】特開２００１−２８４１１１号公報
【特許文献２】特開平５−４７５３３号公報
【特許文献３】特開２００４−７９９２２号公報
【特許文献４】特開２００５−２０９６６９号公報
【特許文献５】特開２００５−１１９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
今後の市場拡大が予想されているＥＰＳ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｔｅｅｒｉｎｇ：電動パワーステアリング）、ＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ：ハイブリッド電気自動車）モータ用の磁石では、１００℃以上の高温下で不可逆熱減磁が生じないよう高い保磁力が必要とされる。そのために重希土類元素ＲＨを添加し、常温での保磁力や保磁力の温度係数を向上させている。一方、重希土類元素ＲＨ（ＲＨはＤｙ、または／およびＴｂ）は希少資源であるためその使用量の削減が望まれている。【００１１】
特許文献１〜４は、いずれも、磁石内に導入した重希土類元素ＲＨを効率的に分布させることについては記載しておらず、重希土類元素ＲＨの含有量を少なく維持しつつ、保磁力ＨcJの温度依存性を低減するために必要な磁石組織構造の実現については教示も示唆もしていない。【００１２】
特許文献５の技術は、重希土類元素ＲＨを磁石内部に拡散させる際に、大きなＲＨ濃度差を要し、そのため磁石内部の主相外郭にまで充分なＲＨ量を供給することが困難であるという課題があった。また、得られる磁石の粒界相に、保磁力向上に寄与しない状態で重希土類元素ＲＨが多量に残存し、その結果磁石特性に比して高コストとなる課題があった。【００１３】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、温度特性に優れたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、軽希土類元素Ｎｄを主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石であって、表面から拡散によって前記焼結磁石に導入された重希土類元素ＲＨ（ＲＨはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方）を含有し、粒界のＲリッチ相における重希土類元素ＲＨの濃度が、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒の表面における重希土類元素ＲＨの濃度よりも低く、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒の中心部における重希土類元素ＲＨの濃度よりも高い領域を有する。【００１５】
好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石におけるＤｙの含有量をｘ（質量％）とし、２０℃から１４０℃までの平均の保磁力ＨcJの温度係数をｙ（％／℃）とするとき、０．０１５×ｘ−０．５７≦ｙ≦０．０２３×ｘ−０．５０の関係式を満足する。【００１６】
好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石における重希土類元素Ｄｙの含有量をｘ１（質量％）、Ｔｂの含有量をｘ２（質量％）とし、２０℃から１４０℃までの平均の保磁力ＨcJの温度係数をｙ（％／℃）とするとき、０．０１５×（ｘ１＋１．５×ｘ２）−０．５７≦ｙ≦０．０２３×（ｘ１＋１．５×ｘ２）−０．５０の関係式を満足する。【００１７】
好ましい実施形態において、前記領域が、焼結磁石体の表面から１００μｍの深さに存在する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、軽希土類元素Ｎｄを主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を主相として有し、表面から拡散によって前記焼結磁石に導入された重希土類元素ＲＨ（ＲＨはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方）をＲとして含有しているため、保磁力ＨcJが向上している。また、粒界のＲリッチ相における重希土類元素ＲＨの濃度が、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒の表面における重希土類元素ＲＨの濃度よりも低く、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒の中心部における重希土類元素ＲＨの濃度よりも高いという特殊な組織構造が実現しているため、少ない重希土類元素ＲＨで保磁力ＨcJが効果的に向上し、かつ、温度特性も改善している。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】保磁力の温度係数ｙとＤｙ含有量ｘとの関係を示すグラフである。
【図２】本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法に好適に用いられる処理容器の構成と、処理容器内におけるＲＨバルク体と焼結磁石体との位置関係の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】（ａ）は、本発明の実施例であるサンプル１について得られた断面ＴＥＭ写真であり、（ｂ）は、サンプル１について得られたＤｙの元素マッピング結果を示す写真である。（ｃ）は、（ｂ）の視野を広げたＥＰＭＡのＤｙ元素マッピングを示す写真である。
【符号の説明】
【００２０】
２  焼結磁石体
４  ＲＨバルク体
６  処理室
８  Ｎｂ製の網
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明者は、焼結磁石体の表面から内部へ重希土類元素ＲＨ（ＲＨはＤｙおよびＴｂの少なくとも一方）を拡散させることにより、焼結磁石体内の組織を構成している主相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒の表面（以下、「主相外殻部」と称する）および中心部（以下、「主相中心部」と称する）、ならびに粒界のＲリッチ相における重希土類元素ＲＨの濃度分布を好適に調整し、その結果、少ない重希土類元素ＲＨの量で保磁力の温度係数を大幅に改善できることを見出した。【００２２】
なお、「主相外殻部」は、主相結晶粒の一部であり、焼結体表面から粒界を拡散してきた重希土類元素ＲＨが粒界から更に主相粒子内へ拡散して濃化した層である。また、「主相中心部」は、主相粒子において主相外殻部よりも内側の部分を意味する。主相粒子間に存在する粒界相には、「Ｒリッチ相」や「酸化物相」が含まれている。「Ｒリッチ相」は、粒界相の中にある希土類元素Ｒが相対的に多い相である。【００２３】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石では、軽希土類元素Ｎｄを主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石であるが、上述したように、表面から拡散によって焼結磁石に導入された重希土類元素ＲＨを含有している。そして、本発明の焼結磁石は、Ｒリッチ相における重希土類元素ＲＨの濃度が、主相外殻部における重希土類元素ＲＨの濃度よりも低く、主相中心部における重希土類元素ＲＨの濃度よりも高い領域を有している。このような領域が焼結磁石全体に占める割合が高いほど好ましいが、前記領域の厚さが焼結磁石の平均厚さの２％程度以上あれば、効果を得ることが可能である。前記領域の厚さは、好ましくは焼結磁石の平均厚さの５％以上である。【００２４】
このような組織構造は、後述するように主相粒子内への体積拡散（以下、粒内拡散という。）よりも粒界拡散を優先的に進行させる方法によって好適に実現される。重希土類元素ＲＨを含む原料合金粉末を用いる従来の方法によれば、主相内部において重希土類元素ＲＨは略均一に存在するため、重希土類元素ＲＨの含有量が主相外殻部で主相中心部よりも多くなることはない。また、Ｄｙ膜を焼結磁石体の表面に堆積し、熱処理によってＤｙ膜から焼結体内部にＤｙを拡散させる特許文献５に記載の従来の方法によっても、粒界相にＤｙが高濃度に存在するため、重希土類元素ＲＨの含有量がＲリッチ相よりも主相外殻部で多くなるようなことはない。【００２５】
本発明では、主相部が重希土類元素ＲＨに対して有する高い親和力を利用して粒界相中の重希土類元素ＲＨを主相外殻部に濃縮することにより、粒界のＲリッチ相よりも主相外殻部において重希土類元素ＲＨの含有量を増大させている。このような構造は、例えば焼結磁石体の表面に供給する重希土類元素ＲＨの量を従来に比べて大幅に低減し、粒界相に導入された重希土類元素ＲＨを主相外殻部に速やかに移動させることによって好適に実現される。粒界は、重希土類元素ＲＨを焼結磁石体内部に速やかに移動させるための通り道としてのみ機能する。また、重希土類元素ＲＨの膜を焼結磁石体表面に堆積する方法を採用する場合は、後述するように粒界拡散を促進する他の金属元素を粒界相に導入することにより、本発明の組織構造を実現することも可能である。【００２６】
上記組織構造を有する本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石では、保磁力ＨcJの温度係数を改善することが可能になる。ここでは、２０℃から１４０℃までの平均の保磁力ＨcJの温度係数をｙ（％／℃）とする。この温度係数ｙは、温度Ｔ℃における保磁力ＨcJをＨcJ（Ｔ℃）とするとき、以下の式１で定義される。
2009016815.tif 000003
【００２７】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石におけるＤｙの含有量をｘ（質量％）とするとき、保磁力ＨcJの温度係数ｙは、以下の式２に示すように、Ｄｙ含有量ｘの一次関数で近似される。
ｙ＝ａ×ｘ＋ｂ    ・・・（式２）【００２８】
ここで、ａおよびｂは、いずれも定数であるが、磁石の組成や組織などに依存して異なる値を示す。一般のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石では、ａは正の数、ｂは負の数であり、保磁力ＨcJの温度係数ｙは負の値を示す。【００２９】
図１は、保磁力ＨcJの温度係数ｙとＤｙ含有量ｘとの関係を示すグラフである。グラフ中の実線は、本発明の実施例について得られたデータであり、破線は、原料合金の段階からＤｙを添加して作製した比較例について得られたデータである。【００３０】
図１からわかるように、Ｄｙ含有量ｘが増加するに従って温度係数ｙが増加し、その絶対値が小さくなっている。すなわち、Ｄｙ含有量ｘが増加するほど、高温でも保磁力ＨcJの低下が抑制され、磁石の耐熱性が向上する。【００３１】
図１に示されている実施例と比較例とを比べると、Ｄｙ含有量ｘが同じ場合、温度係数ｙは実施例で比較例よりも高い値を示している。言い換えると、同じ大きさの温度係数ｙを得るために必要なＤｙ含有量は、実施例では比較例よりも少なくて済む。このことは、本発明において主相外殻部にＤｙが濃縮されていることから得られる効果であり、Ｄｙが効率的に利用されていることを示している。すなわち、比較例では、Ｄｙが主相中心部や粒界（Ｒリッチ相又は酸化物相）にも多く存在し、これらのＤｙが保磁力ＨcJの増加にほとんど寄与していないことを意味している。【００３２】
実験によれば、本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石における保磁力ＨcJの温度係数ｙについて、式２における定数ａ、ｂが以下の式３に示す範囲内あることがわかっている。
０．０１５≦ａ≦０．０２３、−０．５７≦ｂ≦−０．５０    ・・・（式３）【００３３】
定数ａ、ｂが上記の式３を満足する結果、保磁力ＨcJの温度係数ｙは、以下の式４に示す関係を満足することが可能になる。
０．０１５×ｘ−０．５７≦ｙ≦０．０２３×ｘ−０．５０    ・・・（式４）【００３４】
更に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石における重希土類元素Ｄｙの含有量をｘ１（質量％）、Ｔｂの含有量をｘ２（質量％）とするとき、保磁力ＨcJの温度係数ｙは、以下の式５に示す関係を満足することが可能になる。
０．０１５×（ｘ１＋１．５×ｘ２）−０．５７≦ｙ≦０．０２３×（ｘ１＋１．５×ｘ２）−０．５０  ・・・（式５）【００３５】
重希土類元素ＲＨの含有量が等しい場合、式４および式５に示される温度係数ｙの下限は、従来のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の温度係数を超える優れた値である。すなわち、本発明によれば、重希土類元素ＲＨが同一含有量ｘに対して、温度係数ｙがよりゼロに近い優れた値を示すことになる。【００３６】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、重希土類バルク体（ＲＨバルク体）から重希土類元素ＲＨを焼結磁石体表面に供給しつつ、重希土類元素ＲＨを焼結体の表面から内部へ拡散させることによって好適に製造される。【００３７】
本発明の製造方法は、気化（昇華）しにくい重希土類元素ＲＨのバルク体、および希土類焼結磁石体を７００℃以上１１００℃以下に加熱することにより、ＲＨバルク体の気化（昇華）をＲＨ膜の成長速度がＲＨの磁石内部への拡散速度よりも極度に大きくならない程度に抑制しつつ、焼結磁石体の表面に飛来した重希土類元素ＲＨを速やかに磁石体内部に拡散させる。なお、本明細書では、本発明の実施形態で説明する重希土類バルク体（ＲＨバルク体）から重希土類元素ＲＨを焼結磁石体表面に供給しつつ、重希土類元素ＲＨを焼結磁石体の表面から内部に拡散させることを簡単に「蒸着拡散」と称する場合がある。７００℃以上１１００℃以下の温度範囲は、重希土類元素ＲＨの気化（昇華）がほとんど生じない温度であるが、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石における希土類元素の拡散が活発に生じる温度でもある。このため、磁石体表面に飛来した重希土類元素ＲＨが磁石体表面に膜を形成するよりも優先的に、磁石体内部への粒界拡散を促進させることが可能となる。ここで、温度範囲は８５０℃以上１０００℃未満の方が好ましい。【００３８】
従来、Ｄｙなどの重希土類元素ＲＨの気化（昇華）には、高温に加熱することが必要であると考えられており、７００℃以上１１００℃以下の加熱では焼結体表面にＤｙを析出させることは無理であると考えられていた。しかしながら、本発明者の実験によると、従来の予測に反し、７００℃以上１１００℃以下でも対向配置された希土類磁石に重希土類磁石ＲＨを供給し、拡散させることが可能であることがわかった。【００３９】
重希土類元素ＲＨの膜（ＲＨ膜）を焼結磁石体の表面に形成した後、熱処理により焼結磁石体の内部に拡散させる従来技術では、ＲＨ膜と接する表層領域で「粒内拡散」が顕著に進行し、主相粒子内に重希土類元素ＲＨが多く含まれてしまい残留磁束密度Ｂrが低下してしまう。これに対し、本発明では、ＲＨ膜の成長レートを低く抑えた状態で、重希土類元素ＲＨを焼結磁石体の表面に供給しながら、焼結磁石体を拡散に適した温度に保持するため、焼結磁石体の表層領域においても、「粒内拡散」よりも優先的に「粒界拡散」が生じ易い。このため、表層付近でも重希土類元素ＲＨが主相の中心部まで拡散しないため、残留磁束密度Ｂrの低下が抑制され、保磁力ＨcJを効果的に向上させることが可能になる。【００４０】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力発生機構はニュークリエーション型であるため、主相外殻部における結晶磁気異方性が高められると、粒界近傍で逆磁区の核生成が抑制される結果、保磁力ＨcJが効果的に向上する。本発明では、焼結磁石体の表面に近い領域だけではなく、磁石表面から奥深い領域においても重希土類置換層を主相外殻部に形成することができ、また、この方法によれば焼結磁石体全体として見ても減磁界の影響を強く受ける磁石体の外周部の保磁力をより効果的に高められるため、磁石全体の保磁力ＨcJが十分に向上することになる。本発明では、例えばＤｙのような重希土類元素ＲＨを少量添加しても、温度係数に優れた磁石を得ることができる。【００４１】
主相外殻部で軽希土類元素ＲＬと置換させるべき重希土類元素ＲＨとしては、蒸着拡散の起こりやすさ、コスト等を考慮すると、Ｄｙが最も好ましい。ただし、Ｔｂ2Ｆｅ14Ｂの結晶磁気異方性は、Ｄｙ2Ｆｅ14Ｂの結晶磁気異方性よりも高く、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶磁気異方性の約３倍の大きさを有しているので、Ｔｂを蒸着拡散させると、焼結磁石体の残留磁束密度を下げずに保磁力を向上させることが最も効率的に実現できる。Ｔｂを用いる場合は、Ｄｙを用いる場合よりも、高温高真空度で蒸着拡散を行うことが好ましい。【００４２】
上記説明から明らかなように、本発明では、必ずしも原料合金の段階において重希土類元素ＲＨを添加しておく必要はない。すなわち、希土類元素Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を含有する公知のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を用意し、その表面から重希土類元素ＲＨを磁石内部に拡散する。従来の重希土類層のみを磁石表面に形成した場合は、拡散温度を高めても、磁石内部の奥深くまで重希土類元素ＲＨを拡散させることは困難であったが、本発明によれば、重希土類元素ＲＨの粒界拡散により、焼結磁石体の内部に位置する主相の外殻部にも重希土類元素ＲＨを効率的に供給することが可能になる。もちろん、本発明は、原料合金の段階において重希土類元素ＲＨが添加されているＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対して適用してもよい。ただし、原料合金の段階で多量の重希土類元素ＲＨを添加したのでは、本発明の効果を十分に奏することはできないため、相対的に少ない量の重希土類元素ＲＨが添加され得る。【００４３】
本発明では、拡散するＲＨの含有量は、磁石全体では質量比で０．０５％以上１．５％以下の範囲に設定することが好ましい。１．５％を超えると、残留磁束密度Ｂrの低下を抑制できなくなる可能性があり、０．０５％未満では、保磁力ＨcJの向上効果が小さいからである。【００４４】
次に、図２を参照しながら、本発明による拡散処理の好ましい例を説明する。図２は、焼結磁石体２とＲＨバルク体４との配置例を示している。図２に示す例では、高融点金属材料からなる処理室６の内部において、焼結磁石体２とＲＨバルク体４とが所定間隔をあけて対向配置されている。図２の処理室６は、複数の焼結磁石体２を保持する部材と、ＲＨバルク体４を保持する部材とを備えている。図２の例では、焼結磁石体２と上方のＲＨバルク体４がＮｂ製の網８によって保持されている。焼結磁石体２およびＲＨバルク体４を保持する構成は、上記の例に限定されず、任意である。ただし、焼結磁石体２とＲＨバルク体４との間を遮断するような構成は採用されるべきではない。【００４５】
不図示の加熱装置で処理室６を加熱することにより、処理室６の温度を上昇させる。このとき、処理室６の温度を、例えば７００℃〜１１００℃、好ましくは８５０℃〜１０００℃未満の範囲に調整する。この温度領域では、重希土類金属ＲＨの蒸気圧は僅かであり、ほとんど気化しない。従来の技術常識によれば、このような温度範囲では、ＲＨバルク体４から蒸発させた重希土類元素ＲＨを焼結磁石体２の表面に供給し、成膜することはできないと考えられていた。【００４６】
しかしながら、本発明者は、焼結磁石体２とＲＨバルク体４とを接触させることなく、近接配置させることにより、焼結磁石体２の表面に毎時数μｍ（例えば０．５〜５μｍ／Ｈｒ）の低いレートで重希土類元素を析出させることが可能であり、しかも、焼結磁石体２の温度をＲＨバルク体４の温度と同じかそれよりも高い適切な温度範囲内に調節することにより、気相から析出した重希土類元素ＲＨを、そのまま焼結磁石体２の内部に深く拡散させ得ることを見出した。この温度範囲は、重希土類元素ＲＨが焼結磁石体２の粒界相を伝って内部へ拡散する好ましい温度領域であり、重希土類元素ＲＨのゆっくりした析出と磁石体内部への急速な拡散が効率的に行われることになる。【００４７】
本発明では、上記のようにして僅かに気化したＲＨを焼結磁石体表面に低いレートで析出させるため、従来の気相成膜による重希土類元素ＲＨの析出のように、処理室内を高温に加熱したり、焼結磁石体やＲＨバルク体に電圧を付加したりする必要がない。【００４８】
焼結磁石体２とＲＨバルク体４の間隔は０．１ｍｍ〜３００ｍｍに設定する。この間隔は、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下であることがより好ましく、１０ｍｍ以下であることが更に好ましい。このような距離で離れた状態を維持できれば、焼結磁石２とＲＨバルク体４の配置関係は上下でも左右でも、また互いが相対的に移動するような配置であってもよい。また、気化したＲＨは上記のような距離範囲内であれば均一なＲＨ雰囲気を形成するので、対向している面の面積は問われず、お互いの最も狭い面積の面が対向していてもよい。【００４９】
本発明では、蒸着材料を気化（昇華）させるための特別な機構を必要とせず、処理室全体の温度を制御することにより、磁石表面に重希土類元素ＲＨを析出させることができる。なお、本明細書における「処理室」は、焼結磁石体２とＲＨバルク体４を配置した空間を広く含むものであり、熱処理炉の処理室を意味する場合もあれば、そのような処理室内に収容される処理容器を意味する場合もある。【００５０】
熱処理時における処理室内は不活性雰囲気中であることが好ましい。本明細書における「不活性雰囲気」とは、真空、または不活性ガスで満たされた状態を含むものとする。また、「不活性ガス」は、たとえばアルゴン（Ａｒ）などの希ガスであるが、ＲＨバルク体および焼結磁石体との間で化学的に反応しないガスであれば、「不活性ガス」に含まれ得る。不活性ガスの圧力は、大気圧よりも低い値を示すように減圧される。処理室内の雰囲気圧力が大気圧に近いと、ＲＨバルク体から重希土類元素ＲＨが焼結磁石体の表面に供給されにくくなるが、拡散量は磁石表面から内部への拡散速度によって律速されるため、処理室内の雰囲気圧力は１０2Ｐａ以下であれば充分で、それ以上処理室内の雰囲気圧力を下げても、重希土類元素ＲＨの拡散量（保磁力の向上度）は大きくは影響されない。拡散量は、圧力よりも焼結磁石体の温度に敏感である。【００５１】
焼結磁石の表面状態は重希土類元素ＲＨが拡散浸透しやすいよう、より金属状態に近い方が好ましく、事前に酸洗浄やブラスト処理等の活性化処理を行った方がよい。ただし、本発明では、重希土類元素ＲＨが気化し、活性な状態で焼結磁石体の表面に被着すると、固体の層を形成するよりも高い速度で焼結磁石体の内部に拡散していく。このため、焼結磁石体の表面は、例えば焼結工程後や切断加工が完了した後の酸化が進んだ状態にあってもよい。【００５２】
ＲＨバルク体の形状・大きさは特に限定されず、板状であってもよいし、不定形（石ころ状）であってもよい。ＲＨバルク体に多数の微小孔（直径数１０μｍ程度）が存在してもよい。ＲＨバルク体は重希土類元素ＲＨまたは重希土類元素ＲＨを二種以上含む合金から形成されていることが好ましい。また、ＲＨバルク体の材料の蒸気圧が高いほど、単位時間当たりのＲＨ導入量が大きくなり、効率的である。重希土類元素ＲＨを含む酸化物、フッ化物、窒化物などは、その蒸気圧が極端に低くなり、本条件範囲（温度、真空度）内では、ほとんど蒸着拡散が起こらない。このため、重希土類元素ＲＨを含む酸化物、フッ化物、窒化物などからＲＨバルク体を形成しても、保磁力向上効果は得られない。【００５３】
また、本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の他の実施形態として、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の表面に金属元素Ｍを含有する層（以下、「Ｍ層」と称する。）と、重希土類元素ＲＨを含有する層（以下、「ＲＨ層」と称する。）を順次成膜した後、焼結磁石体の表面から焼結磁石体内部へ金属元素Ｍおよび重希土類元素ＲＨを拡散させることによっても好適に製造される。【００５４】
本発明における拡散工程は、Ｍ層およびＲＨ層を成膜した焼結磁石体を加熱することによって実行される。この加熱により、融点が相対的に低い金属元素Ｍが粒界を介して速やかに焼結体内部に拡散し、その後、重希土類元素ＲＨが粒界を介して焼結磁石体内部に拡散する。金属Ｍが先に拡散することにより、粒界相の融点が低下するため、Ｍ層を成膜しなかった場合に比べて重希土類元素ＲＨの「粒界拡散」が促進されると考えられる。またＭ層を成膜しない場合に比べ、より低い温度でも重希土類元素ＲＨを焼結体の内部に効率的に拡散させることが可能になる。このように金属Ｍの働きによって、焼結磁石体の表層領域においても、「粒内拡散」よりも「粒界拡散」が支配的となることで、残留磁束密度Ｂrの低下が抑制され、保磁力ＨcJを効果的に向上させることが可能になる。【００５５】
本発明において、金属元素Ｍの拡散を行うための熱処理の温度は、金属Ｍの融点以上１０００℃未満の値に設定することが好ましい。金属Ｍの拡散を充分に進行させた後、重希土類元素ＲＨの拡散を更に促進するため、熱処理温度を更に高い値（例えば８００℃〜１０００℃未満）に上昇させてもよい。【００５６】
焼結磁石体の表面に成膜するＭの質量は、磁石全体の質量の０．０５以上１．０％以下の範囲に調節することが好ましい。Ｍの質量が磁石質量の０．０５％未満であると、粒界拡散を促進する効果が得られない。一方、Ｍの質量が磁石質量の１．０％を超えると、磁石特性の低下を招くおそれがある。【００５７】
焼結磁石体の表面に成膜するＲＨの質量は、磁石全体の質量の０．０５％以上１．５）％以下の範囲に調節することが好ましい。ＲＨ層の質量が磁石質量の０．０５％未満であると、拡散に必要な重希土類元素ＲＨが不足するため、磁石内部に重希土類元素ＲＨを充分に拡散させることができなくなる。一方、ＲＨ層の質量が磁石質量の１．５％を超えると、粒内拡散が支配的となり残留磁束密度Ｂrの低下を招くおそれがある。【００５８】
このような方法によって表面から磁石内部へ拡散させた重希土類元素ＲＨは、雰囲気の熱および磁石表面におけるＲＨ濃度の差を駆動力として、粒界相を介して磁石内部に向かって拡散する。このとき、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相中の軽希土類元素ＲＬの一部が重希土類元素ＲＨによって置換される。その結果、主相外殻部、主相中心部、主相近傍のＲリッチ相の重希土類元素ＲＨの濃度が、主相外殻部＞Ｒリッチ相＞主相中心部となる領域を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石が作製される。【００５９】
このように重希土類元素ＲＨの濃度が好適になるよう配分することで、少ない重希土類元素ＲＨ量で、保磁力の温度係数を向上させることが可能となる。【００６０】
以下、本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を製造する方法の好ましい実施形態を説明する。【００６１】
（実施形態１）
２５質量％以上４０質量％以下の希土類元素Ｒと、０．６質量％〜１．６質量％のＢ（硼素）と、残部Ｆｅおよび不可避不純物とを包含する合金を用意する。ここで、Ｒの一部（１０質量％以下）は重希土類元素ＲＨで置換されてもよい。Ｂの一部はＣ（炭素）によって置換されていてもよいし、Ｆｅの一部は（５０質量％以下）は、他の遷移金属元素（例えば、ＣｏまたはＮｉ）によって置換されていてもよい。この合金は、種々の目的により、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ａを０．０１〜１．０質量％程度含有していてもよい。【００６２】
上記の合金は、原料合金の溶湯を例えばストリップキャスト法によって急冷して好適に作製され得る。以下、ストリップキャスト法による急冷凝固合金の作製を説明する。【００６３】
まず、上記組成を有する原料合金をアルゴン雰囲気中において高周波溶解によって溶解し、原料合金の溶湯を形成する。次に、この溶湯を１３５０℃程度に保持した後、単ロール法によって急冷し、例えば厚さ約０．３ｍｍのフレーク状合金鋳塊を得る。こうして作製した合金鋳片を、次の水素粉砕前に例えば１〜１０ｍｍの大きさのフレーク状に粉砕する。なお、ストリップキャスト法による原料合金の製造方法は、例えば、米国特許第５、３８３、９７８号明細書に開示されている。【００６４】
［粗粉砕工程］
上記のフレーク状に粗く粉砕された合金鋳片を水素炉の内部へ収容する。次に、水素炉の内部で水素脆化処理（以下、「水素粉砕処理」と称する場合がある）工程を行う。水素粉砕後の粗粉砕粉合金粉末を水素炉から取り出す際、粗粉砕粉が大気と接触しないように、不活性雰囲気下で取り出し動作を実行することが好ましい。そうすれば、粗粉砕粉が酸化・発熱することが防止され、磁石の磁気特性の低下が抑制できるからである。【００６５】
水素粉砕によって、希土類合金は０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさに粉砕され、その平均粒径は５００μｍ以下となる。水素粉砕後、脆化した原料合金をより細かく解砕するとともに冷却することが好ましい。比較的高い温度状態のまま原料を取り出す場合は、冷却処理の時間を相対的に長くすればよい。【００６６】
［微粉砕工程］
次に、粗粉砕粉に対してジェットミル粉砕装置を用いて微粉砕を実行する。本実施形態で使用するジェットミル粉砕装置にはサイクロン分級機が接続されている。ジェットミル粉砕装置は、粗粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金（粗粉砕粉）の供給を受け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機が接続されている。ジェットミル粉砕装置は、粗粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金（粗粉砕粉）の供給を受け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機を経て回収タンクに集められる。こうして、０．１〜２０μｍ程度（典型的には３〜５μｍ）の微粉末を得ることができる。このような微粉砕に用いる粉砕装置は、ジェットミルに限定されず、アトライタやボールミルであってもよい。粉砕に際して、ステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を粉砕助剤として用いてもよい。【００６７】
［プレス成形］
本実施形態では、上記方法で作製された磁性粉末に対し、例えばロッキングミキサー内で潤滑剤を例えば０．３ｗｔ％添加・混合し、潤滑剤で合金粉末粒子の表面を被覆する。次に、上述の方法で作製した磁性粉末を公知のプレス装置を用いて配向磁界中で成形する。印加する磁界の強度は、例えば１．５〜１．７テスラ（Ｔ）である。また、成形圧力は、成形体のグリーン密度が例えば４〜４．５ｇ／ｃｍ3程度になるように設定される。【００６８】
［焼結工程］
上記の粉末成形体に対して、６５０〜１０００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間保持する工程と、その後、上記の保持温度よりも高い温度（例えば、１０００〜１２００℃）で焼結を更に進める工程とを順次行うことが好ましい。焼結時、特に液相が生成されるとき（温度が６５０〜１０００℃の範囲内にあるとき）、粒界相中のＲリッチ相が融け始め、液相が形成される。その後、焼結が進行し、焼結磁石体が形成される。前述の通り、焼結磁石体の表面が酸化された状態でも蒸着拡散処理を施すことができるため、焼結工程の後、時効処理（４００℃〜７００℃）や寸法調整のための切断や研削を行ってもよい。【００６９】
［蒸着拡散工程］
次に、こうして作製された焼結磁石体に重希土類元素ＲＨを効率よく拡散させる。具体的には、図２に示す処理室内に重希土類元素ＲＨを含むＲＨバルク体と焼結磁石体とを配置し、加熱により、ＲＨバルク体から重希土類元素ＲＨを焼結磁石体表面に供給しつつ、焼結磁石体の内部に拡散させる。拡散処理の後、追加熱処理を行っても良い。追加熱処理は、拡散工程終了後、Ａｒ分圧を５００Ｐａ程度以上に上げて重希土類元素ＲＨを蒸発させないようにし、そのまま熱処理のみを行ってもよいし、一度拡散工程を終了した後、ＲＨバルク体を配置せずに再度熱処理のみを行ってもよい。処理温度は、７００℃〜１１００℃であり、７００℃〜１０００℃未満が好ましく、８００〜９５０℃がより好ましい。また、蒸着拡散工程後に必要に応じて時効処理（４００〜７００℃）を行ってもよい。【００７０】
本実施形態における拡散工程では、焼結磁石体の温度をバルク体の温度と同じかそれ以上にすることが好ましい。ここで、焼結磁石体の温度がバルク体の温度と同じとは、両者の温度差が２０℃以内にあることを意味するものとする。具体的には、ＲＨバルク体の温度を７００℃以上１１００℃以下の範囲内に設定し、かつ、焼結磁石体の温度を７００℃以上１１００℃以下の範囲内に設定することが好ましい。また、焼結磁石体とＲＨバルク体の間隔は、前述の通り、０．１ｍｍ〜３００ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜１００ｍｍ、より好ましくは４ｍｍ〜５０ｍｍに設定する。【００７１】
また、蒸着拡散工程時における雰囲気ガスの圧力は、１０-5〜５００Ｐａであれば、ＲＨバルク体の気化（昇華）が適切に進行し、蒸着拡散処理を行うことができる。効率的に蒸着拡散処理を行うためには、雰囲気ガスの圧力を１０-3〜１Ｐａの範囲内に設定することが好ましい。また、ＲＨバルク体および焼結磁石体の温度を７００℃以上１１００℃以下の範囲内に保持する時間は、１０分〜６００分の範囲に設定されるのが好ましい。ただし、保持時間は、ＲＨバルク体および焼結磁石体の温度が７００℃以上１１００℃以下および圧力が１０-5Ｐａ以上５００Ｐａ以下にある時間を意味し、必ずしも特定の温度、圧力に一定に保持される時間のみを表すのではない。【００７２】
なお、バルク体は、一種類の元素から構成されている必要はなく、重希土類元素ＲＨおよび元素Ｘ（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、およびＩｎからなる群から選択された少なくとも１種）の合金を含有していてもよい。このような元素Ｘは、粒界相の融点を下げるため、重希土類元素ＲＨの粒界拡散を促進する効果が期待できる。【００７３】
実用上、蒸着拡散後の焼結磁石体に表面処理を施すことが好ましい。表面処理は公知の表面処理でよく、例えばＡｌ蒸着や電気Ｎｉめっきや樹脂塗装などの表面処理を行うことができる。表面処理を行う前にはサンドブラスト処理、バレル処理、エッチング処理、機械研削等公知の前処理を行っても良い。また、拡散処理の後に寸法調整のための研削を行ってもよい。このような工程を経ても、保磁力向上効果はほとんど変わらない。寸法調整のための研削量は、１〜３００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。【００７４】
（実施形態２）
本実施形態では、焼結より前の工程は、実施形態１と同一であるため、以下の、異なる工程のみを説明する。【００７５】
［成膜＋拡散工程］
また、前記蒸着拡散工程の代わりにＭ層とＲＨ層を成膜したのち、拡散工程を行ってもよい。【００７６】
まず、焼結磁石体の表面に金属Ｍからなる層と、重希土類元素ＲＨからなる層とを、この順序で成膜する。上記金属層の成膜法は、特に限定されず、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着薄膜形成（ＩＶＤ）法、プラズマ蒸着薄膜形（ＥＶＤ）法、ディッピング法などの薄膜堆積技術を用いることができる。【００７７】
上記金属層から金属Ｍ、ならびに重希土類元素ＲＨを磁石内部に拡散させるためには、金属Ｍの融点以上１０００℃未満の範囲で熱処理することが好ましい。前述したように、２段階の熱処理を実行してもよい。すなわち、まず金属Ｍの融点以上の温度に加熱した状態で、金属Ｍの拡散を優先的に進行させ、その後、重希土類元素ＲＨを拡散させるための熱処理を実行してもよい。ここで金属Ｍとして、Ａｌが好適に用いられる。【００７８】
このような熱処理を行うことで、金属Ｍが重希土類元素ＲＨの拡散促進の役割を果たし、磁石内部へより効率良く拡散させ、少ない重希土類元素ＲＨ量で、保磁力を向上させかつ温度係数も向上させることが可能となる。
【実施例】
【００７９】
（実施例１）
まず、表１（単位は質量％）の組成を有するように配合した合金をストリップキャスト法により厚み０．２〜０．３ｍｍの合金薄片を作製した。【００８０】
【表１】
2009016815.tif 000004
【００８１】
次に、この合金薄片を容器に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガスで満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。【００８２】
上記の水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約３μｍの微粉末を作製した。【００８３】
こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０２０℃で４時間の焼結工程行った。こうして、焼結体ブロックを作製したあと、この焼結体ブロックを機械的に加工することにより、厚さ３ｍｍ×縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの焼結磁石体を得た。【００８４】
表１のサンプル１〜５の焼結磁石体を０．３％硝酸水溶液で酸洗し、乾燥させた後、図２に示す構成を有する処理容器内に配置した。本実施例で使用する処理容器はＭｏから形成されており、複数の焼結体を支持する部材と、２枚のＲＨバルク体を保持する部材とを備えている。焼結磁石体とＲＨバルク体との間隔は５〜９ｍｍ程度に設定した。ＲＨバルク体は、純度９９．９％のＤｙから形成され、３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍのサイズを有している。【００８５】
次に、図２の処理容器を真空熱処理炉にて蒸着拡散処理を行った。処理条件は、１×１０-2Ｐａの圧力下で昇温し、９００℃で１〜３時間保持し、１〜５のサンプルへのＤｙの導入量が０．５質量％となるよう調節した。蒸着拡散処理を行った後、時効処理（圧力２Ｐａ、５００℃で１２０分）を行った。【００８６】
各サンプル１〜５について、３ＭＡ／ｍのパルス着磁を行った後、２０℃と１４０℃における磁石特性（残留磁束密度：Ｂr、保磁力：ＨcJ）を測定した。また、サンプル６〜１０は比較例として、蒸着拡散処理を行わず、時効処理のみを行い、磁石特性を測定した。これら結果を表２に示す。Ｄｙ量は、実施例、比較例ともにＩＣＰによる分析値である。【００８７】
【表２】
2009016815.tif 000005
【００８８】
表２からわかるように、本発明における蒸着拡散を行ったサンプル１〜５では、比較例６〜１０に比べて保磁力ＨcJが大幅に向上した。また、同じＤｙ量で保磁力の温度係数が改善されており、その結果１４０℃における保磁力が向上している。ただし、蒸着拡散前の焼結磁石体のＤｙ量が多くなると、同一熱処理条件下では拡散されるＤｙ量が少なくなる。このため、保磁力ＨcJや温度係数の向上量がＤｙの少ないサンプルと比べて小さくなってしまう。追加検討した結果、Ｄｙ量の多い焼結磁石体についても処理時間や温度を適正化することで、Ｄｙ量の少ないものと同等の向上量を得ることができることが確認できた。【００８９】
また、ＤＦ−ＳＴＥＭ（ＦＥＩ製―ＣＭ２００およびエダックス製ジェネシス２０００）により、磁石内部へのＤｙ拡散状況を評価した。このとき、ＥＤＸ法におけるＦｅの影響を排除するため、Ｄｙの観察はＬα線でなく、Ｍα線を用いた。【００９０】
図３（ａ）は、サンプル１について焼結磁石体の表面から１００μｍの位置の断面ＴＥＭ写真であり、図３（ｂ）は、その位置におけるＤｙ元素のマッピングの結果を示す写真である。図３（ａ）の点１、２、３、および４は、それぞれ、主相中心部、主相外殻部、Ｒリッチ相、Ｒ酸化物相の位置を示している。図３（ｃ）は、図３（ｂ）を広い視野で見た写真である。サンプル１について、Ｄｙは主相中心部にはなく、主相外殻部、Ｒリッチ相に分布していることがわかる。【００９１】
また、サンプル１について焼結磁石体の表面から３００μｍの位置のＤｙ元素のマッピングを測定したが、図３（ｂ）と同様にＤｙの濃度がＲ酸化物相＞主相外殻部＞Ｒリッチ相＞主相中心部となっていることが確認できた。【００９２】
サンプル１、３のそれぞれの位置においてＤｙ濃度を測定した結果を表３に示す。【００９３】
【表３】
2009016815.tif 000006
【００９４】
表３より、本発明におけるＤｙは、以下の不等式に示す大小関係の濃度で分布していることがわかる。
Ｒ酸化物相＞主相外殻部＞Ｒリッチ相＞主相中心部【００９５】
このように磁石内の構成相が好適な濃度分布になるよう、焼結磁石体の表面から拡散によって重希土類元素ＲＨを配分することにより、磁石全体の重希土類元素ＲＨが少量で、保磁力の温度係数を向上させ、耐熱性に優れたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を得ることが可能となる。【００９６】
（実施例２）
Ｎｄ：２６．０、Ｐｒ：６．０、Ｂ：１．００、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、残部：Ｆｅ（質量％）の組成を有するように配合した合金をストリップキャスト法により、厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片を作製した。【００９７】
次に、この合金薄片を容器内に充填し、水素処理装置内に挿入した。そして、水素処理装置内に圧力５００ｋＰａの水素ガス雰囲気で満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。【００９８】
上記の水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約３μｍの微粉末を製作した。【００９９】
こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体を、真空炉により１０２０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、焼結体を作製したあと、機械的に加工することにより、厚さ３ｍｍ×縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの磁石焼結体を得た。【０１００】
次に、マグネトロンスパッタ装置を用い、磁石焼結体の表面に金属層を堆積した。具体的には、以下の工程を行った。【０１０１】
まず、スパッタ装置における成膜室内の真空排気を行い、その圧力を６×１０-4Ｐａまで低下させた後、高純度Ａｒガスを成膜室内に導入し、圧力を１Ｐａに維持した。次に、成膜室内の電極間にＲＦ出力３００Ｗの高周波電力を与えることにより、磁石焼結体の表面に対して５分間の逆スパッタを行った。この逆スパッタは、磁石焼結体の表面を清浄化するために行うものであり、磁石表面に存在した自然酸化膜を除去した。【０１０２】
次に、Ａｌターゲットの表面をスパッタし磁石焼結体の表面に厚さ１．０μｍのＡｌ層を形成し、その後、Ｄｙターゲットの表面をスパッタすることにより、Ａｌ層上に厚さ４．５μｍのＤｙ層を形成し実施例１１の試料を作製した。【０１０３】
次に、成膜室内の電極間にＤＣ出力５００ＷおよびＲＦ出力３０Ｗの電力を印加することにより、Ｄｙターゲットの表面をスパッタすることにより、磁石表面に厚さ４．５μｍのＤｙ層を形成したこと以外は、実施例１１と同じ条件にて比較例１２を作製した。【０１０４】
また、表面に金属膜を成膜した磁石焼結体に対して、１×１０-2Ｐａの減圧雰囲気下において、９００℃で１２０分間の熱処理を行った。この熱処理は、金属の積層膜から金属元素を磁石焼結体の内部に粒界を通じて拡散させるために行った。この後、５００℃、１Ｐａで２時間の時効処理を施した。一方、元素Ｍからなる金属膜を堆積せずに５００℃、１Ｐａで２時間の時効処理のみ行ったサンプル（比較例１３）も作製した。【０１０５】
これらの試料に３ＭＡ／ｍのパルス着磁を行った後、２０℃と１４０℃における磁石特性（残留磁束密度：Ｂr、保磁力：ＨcJ）を測定した。実施例１１、および比較例１２、１３について測定した磁気特性（保磁力ＨcJ、温度係数）の結果を表４に示す。【０１０６】
【表４】
2009016815.tif 000007
【０１０７】
この表４から明らかなように、Ｄｙ層の内側にＡｌ層を成膜し、拡散させることで、Ｄｙのみを成膜した場合よりも保磁力ＨcJ、温度係数ともに向上していることが確認された。【０１０８】
このように優れた効果が得られたのは、Ａｌにより、Ｄｙの拡散が促進され、Ｄｙが磁石内部の主相近傍の粒界層に選択的に浸透したためであると考えられる。このように低融点金属であるＭ（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、およびＡｇからなる群から選択された少なくとも１種）を第１層として成膜しても、同様の効果が得られることがわかった。【０１０９】
（実施例３）
表５に示す組成（単位は質量％）を有するように配合した合金をストリップキャスト法により厚み０．２〜０．３ｍｍの合金薄片を作製した。【０１１０】
【表５】
2009016815.tif 000008
【０１１１】
次に、この合金薄片を容器に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガスで満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。【０１１２】
上記の水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約３μｍの微粉末を作製した。【０１１３】
こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０２０〜１０４０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、焼結体ブロックを作製したあと、この焼結体ブロックを機械的に加工することにより、厚さ３ｍｍ×縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの焼結磁石体を得た。【０１１４】
表５のサンプル２１〜２４の焼結磁石体を０．３％硝酸水溶液で酸洗し、乾燥させた後、図２に示す構成を有する処理容器内に配置した。本実施例で使用する処理容器はＭｏから形成されており、複数の焼結体を支持する部材と、２枚のＲＨバルク体を保持する部材とを備えている。焼結磁石体とＲＨバルク体との間隔は５〜９ｍｍ程度に設定した。ＲＨバルク体は、純度９９．９％のＤｙから形成され、３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍのサイズを有している。【０１１５】
次に、図２の処理容器を真空熱処理炉にて蒸着拡散処理を行った。処理条件は、１×１０-2Ｐａの圧力下で昇温し、９００℃で１〜３時間保持し、２１〜２４のサンプルへのＤｙ拡散（導入）量が０．５質量％となるよう調節した。蒸着拡散処理を行った後、時効処理（圧力２Ｐａ、５００℃で１２０分）を行った。【０１１６】
サンプル２１〜２４について、３ＭＡ／ｍのパルス着磁を行った後、２０℃と１４０℃における磁石特性（残留磁束密度：Ｂr、保磁力：ＨcJ）を測定した。また比較例として、同原料を用い、Ｄｙ拡散をせずに時効処理のみを行ったものについても磁石特性を測定した。これら結果を表６に示す。なお、Ｄｙ、Ｔｂ量は、実施例、比較例ともにＩＣＰによる分析値である。【０１１７】
【表６】
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【０１１８】
表６からわかるように、蒸着拡散を行ったサンプル２１１〜２４１では、Ｄｙ、Ｔｂの含有量によらず、比較例２１２〜２４２と比較して保磁力ＨcJが大幅に向上した。また、Ｔｂを１．５倍し、（Ｄｙ＋１．５Ｔｂ）（質量％）で比較した場合、Ｄｙのみ添加した場合（２３１、２４１）とほぼ同じ温度係数となることが確認できた。【０１１９】
また、サンプル１について焼結磁石体の表面から１００μｍの位置のＤｙ元素のマッピングを測定したが、図３（ｂ）と同様にＤｙの濃度がＲ酸化物相＞主相外殻部＞Ｒリッチ相＞主相中心部となっていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明によれば、主相外殻部に効率よく重希土類元素ＲＨが濃縮された主相結晶粒を焼結磁石体の内部にも効率よく形成することができるため、重希土類元素ＲＨの含有量を低減しても温度係数の高い耐熱性に優れた希土類磁石が提供される。本発明の磁石は、今後の市場拡大が予想されているＥＰＳやＨＥＶモータ用に好適に使用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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