(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性接着剤の前駆体組成物であって、前記前駆体組成物が、互いに分離されているパート（Ａ）及びパート（Ｂ）という２つのパートを含み、
前記パート（Ｂ）が、
（ｉ）１つ以上のエポキシ樹脂を含み、
前記パート（Ａ）が、
（ｉｉ）脂環式アミンを含む第１の硬化剤と、前記第１の硬化剤とは異なる直鎖脂肪族アミンを含む第２の硬化剤との、少なくとも２つの硬化剤の組み合わせを含み、
前記前駆体組成物が、パート（Ａ）若しくはパート（Ｂ）のいずれか一方、又はパート（Ａ）とパート（Ｂ）との両方に、
（ｉｉｉ）第１のコアシェルポリマー強靭化剤と、
（ｉｖ）第２のコアシェルポリマー強靭化剤と、
（ｖ）０．５〜５００μｍの粒径を有する粒子から選択される充填材と、
を更に含み、
前記第１のコアシェルポリマーはシリコーンポリマー又はコポリマーを含むコアを有し、そして前記第２のコアシェルポリマーはジエンポリマー又はコポリマーを含むコアを有する、前駆体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
以下の開示は、エポキシ系接着剤組成物、特に広い温度範囲にわたって高い機械的強度を示すエポキシ系接着剤組成物に関する。かかる接着剤は、例えば、自動車又は航空機における補修材として等、構造組立品において有用である。本開示は、また、前記接着剤の調製プロセス、及び前記接着剤の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造用接着剤は、機械的締結具に相当する機械的強度で材料を結合させることができる接着剤組成物である。構造用接着剤を使用して、ナット及びボルト、ネジ及びリベット等の溶着又は機械的締結といった従来の接合技術を置き換えたり又は補完したりすることができる。特に、輸送機器産業においては、構造接着剤は機械的締結具の軽量支持体、又は更には代替物を提示できる。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物は、その良好な接着及び機械的特性が長い間知られており、結合剤として広く用いられてきた。これら組成物の多くは、潜在的硬化剤（例えば、ジシアンジミド、酸無水物、又は芳香族アミン、例えば、ジアミノジフェニルスルホン等）を含有し、接着剤組成物を硬化させるために高温を必要とする。かかる接着剤系は、「一成分型系」と呼ばれる。より反応性の高い硬化剤を含む他のエポキシ接着剤製剤は、低温で硬化することができる。かかる系は、早すぎる架橋を避けるためにエポキシ樹脂の少なくとも大部分が硬化剤とは分離した状態で保持されているので、「二成分型系」と呼ばれる。接着剤を塗布するときに２つのパートを混合し、硬化反応を開始させる。
【０００４】
例えば、自動車、航空機、又は船舶の構成要素又は部品を結合させるため等、輸送機関用途で構造用接着剤として用いられるとき、エポキシ樹脂は、室温だけでなく、高温及び低温でも良好な機械的特性を維持することが必要とされる。硬化系は、また、コストを抑えるために比較的低温において硬化性であることが好ましい。
【０００５】
米国特許出願公開第２００７／０２９３６０３Ａ１号では、エポキシ樹脂を含有するパート（Ａ）とポリアミン及び可撓性ポリアミドを含むパート（Ｂ）とを含む低温硬化性エポキシ接着剤組成物が、室温及びそれ以上（７３°Ｆ（２３℃）及び１８０°Ｆ（８２℃））において良好な結合強度を有すると報告されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、構造用接着剤として用いられるとき、氷点を下回る温度を含む広い温度範囲にわたる良好な機械的結合強度が必要とされる。例えば、飛行機は、高い高度において−５５℃もの低温に曝される場合がある。また、自動車は、世界中の様々な地域において厳しい気候条件で低温に曝される場合がある。航空機又は自動車の部品は、また、高温に曝される場合もある。したがって、０℃を大きく下回る温度、及び室温、及び高温において、良好な機械的強度（特に、良好な結合強度）を有する構造用接着剤組成物を提供することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特定の構造用接着剤製剤が、氷点上下の広い温度範囲にわたって良好な結合強度を提供することが、今では判明している。かかる接着剤製剤は、８０℃という低温で硬化することができる。
【０００８】
以下に、硬化性接着剤の前駆体組成物であって、前記前駆体組成物が、互いに分離されているパート（Ａ）及びパート（Ｂ）という２つのパートを含み、
前記パート（Ｂ）が、
（ｉ）１つ以上のエポキシ樹脂を含み、
前記パート（Ａ）が、
（ｉｉ）脂環式アミンを含む第１の硬化剤と、前記第１の硬化剤とは異なる直鎖脂肪族アミンを含む第２の硬化剤との、少なくとも２つの硬化剤の組み合わせを含み、
前記前駆体組成物が、パート（Ａ）、パート（Ｂ）、又はパート（Ａ）とパート（Ｂ）との両方に、
（ｉｉｉ）第１のコアシェルポリマー強靭化剤と、
（ｉｖ）第２のコアシェルポリマー強靭化剤と、
（ｖ）約０．５〜約５００μｍの粒径を有する粒子から選択される充填材、とを更に含む、前駆体組成物を提供する。
【０００９】
また、
（ｉ）エポキシ樹脂と直鎖脂肪族アミン及び脂環式アミンとの反応生成物、
（ｉｉ）第１のコアシェルポリマー強靭化剤、
（ｉｉｉ）第２のコアシェルポリマー強靭化剤、
（ｉｖ）約０．５〜約５００μｍの粒径を有する粒子から選択される充填材を含む、接着剤組成物を提供する。
【００１０】
更に、上記接着剤組成物を含む物品を提供する。
【００１１】
別の態様では、飛行機若しくは自動車の部品を結合させるため、又は飛行機若しくは自動車に部品を結合させるための上記接着剤組成物の使用を提供する。
【００１２】
更に別の態様では、上記前駆体組成物の２つのパートを組み合わせて接着剤組成物を形成する工程と、前記接着剤組成物を第１の基材に塗布する工程と、前記第１の基材と接合させる第２の基材を前記接着剤組成物上に置く工程と、前記接着剤組成物を硬化させる工程とを含む、部品を接合させる方法を提供する。
【００１３】
更なる態様では、
上記２つのパートの前駆体組成物を提供することと、
前記前駆体組成物の２つのパートを組み合わせて、接着剤組成物を形成する工程と、
前記接着剤組成物を硬化させる工程と、を含み、
硬化した組成物が、アルミニウム基材上の１５０μｍのボンド厚についてＤＩＮ  ２２４３−２（２００５）に従って測定したとき、−５５℃、２３℃、及び９０℃において少なくとも８０Ｎの剥離強度を有するような量で前記２つのパートの前駆体組成物の成分が存在する、接着剤組成物の作製方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、本開示はその用途において以下の説明文に記載される構成の細部及び要素の配置に限定されない点は理解されるべきである。本発明には他の実施形態が可能であり、本発明は様々な方法で実施又は実行することが可能である。又、本明細書で使用される専門語及び専門用語は、説明目的のためであり、限定するものと見なされるべきではないことが理解されるべきである。「からなる」の使用とは対照的に、本願における「含む」、「含有する」、「備える」、又は「有する」及びその変化形の使用は、これらの語の後に列記される要素及びその均等物に加えて更なる要素を包含することを意味する。「ａ」又は「ａｎ」の使用は、「１つ以上」を包含することを意味する。本明細書に列挙される任意の数値範囲は、その範囲のより少ない値からより多い値までの全ての値を含むことを意図する。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は、略記であり、例えば、２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％等の１％と５０％との間の値を明示的に開示することを意図する。
【００１５】
本明細書に開示される接着剤製剤は、組み合わせられたときに硬化性接着剤組成物を提供する２つのパートの前駆体製剤である。前駆体組成物の第１のパートであるパート（Ａ）は、エポキシ樹脂を架橋することができる硬化剤を含有し、前駆体組成物の第２のパートであるパート（Ｂ）は、パート（Ａ）の硬化剤により硬化され得るエポキシ樹脂を含有する。
【００１６】
用語「固体」又は「液体」は、周囲条件（２０℃、１ｂａｒ（１００ＫＰａ））を参照する。
【００１７】
粒径は、数平均である。実質的に球形のみである粒子の場合、粒径は、粒子の２つの主軸（最長直交軸）の長さを加算し、それを２で除算することにより決定される。「実質的に球形」とは、１本又は全ての主軸（ｘ、ｙ、又はｚ軸）が、完全な球を形成するために必要な長さから最高５０％、好ましくは最高２５％まで逸脱してよいことを意味する。
【００１８】
エポキシ樹脂：
エポキシ樹脂は、１つ以上のエポキシ官能基を有するポリマーである。排他的ではないが典型的には、そのポリマーは、エポキシ官能基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を含むが、エポキシ樹脂はまた、例えば、エポキシ基でコーティングされたか修飾された有機ポリマー粒子、又はエポキシ基含有ポリマーでコーティングされたか当該ポリマーに分散されたか若しくは当該ポリマーで修飾された粒子、を含有するシリコーン系ポリマーを含む場合がある。エポキシ官能基により、樹脂が架橋反応を受けることができる。エポキシ樹脂は、少なくとも１、１超、又は少なくとも２つの平均エポキシ官能基を有し得る。
【００１９】
エポキシ樹脂は、芳香族、脂肪族、脂環式、又はこれらの混合物であり得る。好ましくは、エポキシ樹脂は、グリシジル又はポリグリシジルエーテル型の部分を含有する。かかる部分は、例えば、ヒドロキシル官能基（例えば、二価若しくは多価フェノール、又はポリオールを含む脂肪族アルコールであるが、これらに限定されない）とエピクロロヒドリン官能基との反応により得ることができる。本明細書において言及するとき、二価フェノールは、芳香環に結合している少なくとも２つのヒドロキシ基（「芳香族」ヒドロキシ基とも呼ばれる）を含有するフェノール、又は少なくとも２つのヒドロキシ基が芳香環に結合している場合のフェノールである。これは、ヒドロキシル基が、ポリフェノールの同じ環に、又は各ポリフェノールの異なる環に結合できることを意味する。したがって、用語「二価フェノール」は、２つの「芳香族」ヒドロキシ基を含有するフェノール又はポリフェノールに限定されるものではなく、多価フェノール、即ち、２つ超の「芳香族」ヒドロキシ基を含有する化合物も包含する。有用な二価フェノールの例としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、及びｐ，ｐ’−ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−１，１−ジナフチルメタン、並びにジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニル−プロピレンフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニル−トリルエタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン、及びジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンの２，２’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’、及び４，４’異性体を包含するポリフェノールが挙げられる。
【００２０】
好ましいエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びこれらの組み合わせ等が挙げられるが、これらに限定されない、二価又は多価フェノールのグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテルを含有するか、又はからなるエポキシ樹脂が挙げられる。上記芳香族エポキシ樹脂を用いることに代えて、又はそれに加えて、それらの完全に又は部分的に水素化されている誘導体（即ち、対応する脂環式化合物）を用いてもよい。
【００２１】
好ましくは、エポキシ樹脂は、室温で液状であるエポキシ樹脂だけでなく、固体のエポキシ樹脂、又は樹脂粒子を用いてもよく、例えば、溶媒又は別の液状樹脂に溶解又は分散した、溶解形態で用いてもよい。
【００２２】
市販のエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ，Ｒｏｓｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから商標表記ＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  ８３０、若しくはＥＰＯＮ  １００１で入手可能、又はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏから商標表記Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１若しくはＤ．Ｅ．Ｒ−３３２で入手可能）；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０、又はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ，Ｓｃｈｗａｌｂａｃｈ／Ｔｓ．，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．−３５４）；ジグリシジルエポキシ官能基を含有するシリコーン樹脂；難燃性エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なＤＥＲ  ５８０、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂）が挙げられ；他のビスフェノールに基づくエポキシ樹脂は、商標表記ＥＰＩＫＯＴＥ（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｒｏｓｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ，Ｓｃｈｗａｌｂａｃｈ／Ｔｓ．，Ｇｅｒｍａｎｙ）、又はＥＰＩＬＯＸ（Ｌｅｕｎａ  Ｅｐｉｌｏｘ  ＧｍｂＨ，Ｌｅｕｎａ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で市販されている。
【００２３】
強靭化剤：
強靭化剤は、強靭化剤を含有せず（かかる比較研究における量の差は、エポキシ樹脂により構成される）、他の方法で同一処理した同組成物に比べて、硬化したエポキシ樹脂の強靱性を高めることができる、エポキシ樹脂以外のポリマーである。強靱性は、例えば、本明細書に提供される実施例の項に記載されるような、硬化した組成物のフローティングローラ剥離試験により測定することができる。
【００２４】
本明細書に記載される前駆体組成物は、強靭化剤として２つ以上の異なるコアシェルポリマーを含有する。コアシェルポリマーの組み合わせは、例えば、フローティングローラ剥離強度及び／又は重なり剪断強度で表されるように、硬化した接着剤の低温、特に約０℃〜約−６０℃の温度範囲、より具体的には−５５℃における機械的特性、特に機械的強度を高めると考えられる。
【００２５】
コアシェルポリマーは、コアと呼ばれる内部とシェルと呼ばれる外部とを含有する構造を有する。コア及びシェルは、異なるポリマーで作製してもよい。コアシェルポリマーのコアは、ジエンのポリマー若しくはコポリマーを含んでも又はからなってもよく、これは前記ポリマー又はコポリマーが、２つの不飽和を有するオレフィンから誘導される繰り返し単位を含むことを意味する。かかるオレフィンの例としては、ブタジエン及びイソブタジエンが挙げられるが、これらに限定されない。コアシェルポリマーのコアは、また、低級アルキルアクリレート（例えば、最高２０個の炭素原子を含有するアルキルアクリレート）から誘導される繰り返し単位を含むポリマー又はコポリマーを含み得る。かかるアルキルアクリレートの例としては、ｎ−ブチル−、エチル−、イソブチル−、又は２−エチルへキシルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。コアシェルポリマーのコアは、また、シリコーン樹脂又はそのコポリマーを含み得る。コアシェルポリマーのコアはまた、前述のポリマーのうちの１つ以上の、スチレン又はスチレン誘導体との（with）のコポリマーを含み得る。かかるコポリマーの例としては、ブタジエン−スチレンコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
前駆体製剤は、例えばシリコーンポリマー又はコポリマーを含むコアを有する第１のコアシェルポリマーと、例えばブタジエンポリマー若しくはコポリマー、又はブタジエン−スチレンコポリマー等であるがこれらに限定されないジエンポリマー若しくはコポリマーを含むコアを有する第２のコアシェルポリマーとを含有し得る。前駆体製剤はまた、例えばジエンポリマーを含むコアを有する第１のコアシェルポリマーと、ジエンポリマーを含む第２のコアシェルポリマーとを含有し得るが、第２のコアシェルポリマーは、第１のコアシェルポリマーとは化学的に異なり、例えば異なるジエンポリマー、又は異なるコモノマー、又は異なるシェルの組成を有する。
【００２７】
コアシェルポリマーのコアは、典型的には、エラストマーである。典型的には、低ガラス転移温度（Ｔｇ）（例えば、約−３０℃未満、又は好ましくは約−５０℃未満のＴｇ）を有する。
【００２８】
コアシェルポリマーのシェルは、コアのポリマー、及び１つ以上の更なるコポリマーを含み得る。典型的なコポリマーとしては、不飽和オレフィン（例えば、エチレン、スチレン等のモノ不飽和オレフィンであるがこれらに限定されない）、オレフィンエステル（例えば、酢酸ビニル等であるがこれらに限定されない）、オレフィン酸（例えば、アクリレート、メタクリレート等であるがこれらに限定されない）、又はオレフィン性ハロゲン（例えば塩化ビニル等であるがこれらに限定されない）から誘導可能な繰り返し単位を含有するポリマーが挙げられる。
【００２９】
シェルは、また、コアのポリマーを含有しなくてもよいが、不飽和オレフィン（例えば、エチレン、スチレン等のモノ不飽和オレフィンであるがこれらに限定されない）、オレフィンエステル（例えば、酢酸ビニル等であるがこれらに限定されない）、オレフィン酸（例えば、アクリレート、メタクリレート等であるがこれらに限定されない）、又はオレフィン性ハロゲン（例えば塩化ビニル等であるがこれらに限定されない）から誘導可能な繰り返し単位を含むポリマー又はコポリマーを含有する。コアシェルポリマーは、エポキシ樹脂又は硬化剤と反応できる反応基を有してもよく、有しなくてもよい。反応基は、例えば、モノマーとしてグリシジルメタクリレートを用いることによりシェルに導入することができるグリシジルエーテル基等のエポキシ基を含み得る。本発明の実施形態では、コアシェルポリマーは、エポキシ基及び／又はアミン基等の、製剤に含まれるエポキシ樹脂又は硬化剤と反応できる反応基を含有しない。
【００３０】
コアシェルポリマーは、例えば、特定の粒径が生じるまでモノマーを重合させることにより調製することができる。次いで、例えば、シェルがその粒子の周りで重合するように、モノマー供給を交換することにより、重合を変更させる。或いは、シェルは、コアにグラフトするかまたは架橋反応により導入することができる。コアシェルポリマーを作製する方法の例は、例えば、米国特許第５，１８６，９９３号（Ｈａｌｌｄｅｎ−Ａｌｂｅｒｔｏｎ及びＷｉｌｌｓ）、及び米国特許第４，３１５，０８５号（Ｏｚａｒｉ及びＢａｒａｂａｓ）、又は欧州特許出願第１，６３２，５３３号（Ｋａｔｓｕｍｉ及びＭａｓａｋｕｎｉ）に見出すことができ、これらは全て参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００３１】
コアシェルポリマーは、固体であり得る。コアシェルポリマーは、微粒子物質であり得る。コアシェルポリマーは、約２０ｎｍ〜約４，０００ｎｍ、又は約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均粒径（数平均）を有し得る。第１及び第２のコアシェルポリマーは、同じ又は異なる粒径範囲を有し得る。粒径は、光回折又は電子顕微鏡により測定することができる。
【００３２】
コアシェルポリマーは、幾つかのガラス転移温度を有し得る（コア及びシェルは、化学的に異なってもよい）。本明細書に提供される組成物は、好ましくは、約−３０℃未満、又は約−５０℃未満の少なくとも１つのガラス転移温度（Ｔｇ）を有する少なくとも１つのコアシェルポリマーを含有し、更により好ましくは約−５０℃未満又は更には約−７０℃未満の少なくとも１つのＴｇを有する第１と第２のコアシェルポリマーの両方を含有する。
【００３３】
幾つかの実施形態では、コアシェルポリマーの少なくとも１つは、ブタジエン、ブタジエンとスチレン、又はブタジエンとスチレンとメタクリレートから誘導可能な繰り返し単位を含有する。幾つかの実施形態では、前駆体組成物は、シリコーンポリマー又はコポリマーを含む１つのコアシェルポリマーを含有する。他の実施形態では、前駆体組成物は、ブタジエンから誘導可能な繰り返し単位を含むコアシェルポリマーと、シリコーンポリマー又はコポリマーを含むコアシェルポリマーとを含有する。
【００３４】
コアシェルポリマーは、例えば、商標表記ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ製のシリコーン系コアシェルポリマー）、ＡＬＢＩＤＵＲ（Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ，Ｇｅｅｓｔｈａｃｈｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ製のシリコーン系コアシェルポリマー）、ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ，ＵＳＡ製のメタクリレート−ブタジエン−スチレンコアシェルポリマー）、又はＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ（Ｋａｎｅｋａ，Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ製）で市販されている。市販のコアシェルゴム製品の大部分は、幾らかの量のエポキシ樹脂に分散しており、エポキシ当量は供給元により示されている。このエポキシ樹脂が導入される量は、前駆体組成物を作製するとき、及びエポキシ：ハードナー（硬化剤）比を調整するときに考慮しなければならない。
【００３５】
コアシェルポリマーの組み合わせに加えて、組成物は、更に強靭化剤も含有してよい。かかる強靭化剤は、ブタジエン又はイソブタジエンから誘導される繰り返し単位を含有する液状ゴムを含む。液状ゴムは、ホモ又はコポリマー、例えば、アクリレートコポリマーであってよい。具体例としては、液状のブタジエンアクリロニトリルゴムが挙げられる。かかる液状ゴムは、例えば、アミン終端ゴム（ＡＴＢＮ）若しくはカルボキシレート終端ゴム（ＣＴＢＮ）、又は遊離エポキシ基若しくはメタクリレート末端基を含有する液状ゴム等、反応性末端基を含有してもしなくてもよい。ゴムは、ポリマーがエラストマーであることを意味する。液状ブタジエンゴムの添加は、硬化した接着剤の高温、特に９０℃、１２０℃、又は更には１３５℃の温度における機械的強度を改善すると考えられる。液状ブタジエンゴムは、例えば、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ  ＡＧ，Ｇｅｅｓｔｈａｃｈｔ，Ｇｅｒｍａｎｙから商標表記ＨＹＰＲＯで市販されている。
【００３６】
硬化剤系：
本発明において好適な硬化剤は、エポキシ樹脂を架橋（硬化）することができる化合物である。本発明に係る好適な硬化剤は、一級又は二級アミンである。硬化剤系は、第１のアミン硬化剤と、第１の硬化剤とは化学的に異なる第２のアミン硬化剤とである、２つのアミン硬化剤を含む。
【００３７】
第１のアミン硬化剤は、脂肪族、直鎖又は分岐鎖の、一級又は二級アミンである。第１のアミン硬化剤は、以下の一般構造を有し得る：
【００３８】
【化１】
0005580344.tif 000002
【００３９】
（式中、
残基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、互いに独立して、水素、又は約１〜１５個の炭素原子を含有する炭化水素（アルキル等）、又はアルコキシ、又はポリオキシアルキル残基を表すことができ、Ｒ３は、好ましくは、約１〜１５個の炭素原子を含有する炭化水素、アルキルエーテル、又はポリエーテルアルキル残基を表し、より好ましくは、Ｒ３は、ポリエーテルアルキル残基であり、好ましくは、残基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、アミンが少なくとも１又は２個の一級アミン基を含有するように選択され、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１〜１０の整数である）。
【００４０】
Ｒ３がアルキルである好適な硬化剤の例としては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレン−ジアミン等が挙げられる。
【００４１】
好ましくは、第１の硬化剤は、１又は２又はそれ以上の一級アミン部分を有するポリエーテルアミンである。ポリエーテルアミンは、１、２、３、４、５、若しくは６個、又は１〜１２個、又は１〜６個のカテナリーエーテル酸素原子を有し得る。好適なポリエーテルアミンとしては、ポリプロピレンオキシド又はポリエチレンオキシドから誘導され得るものが挙げられる。好適なポリエーテルアミンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商標表記ＪＥＦＦＡＭＩＮＥで市販されているもの、又は例えばＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ  Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているＴＴＤ（４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン）である。
【００４２】
第２の硬化剤は、脂環式アミンである。脂環式アミンは、本明細書で使用するとき、アミンが１個又は１個超の脂環式残基を含有することを意味する。脂環式アミンは、好ましくは、一級アミンであり、少なくとも１つの一級アミン基を含有する。より好ましくは、脂環式残基は、１個以上の一級アミン基（例えば、−ＮＨ２基）を含有する。脂環式アミンの典型的な例としては、１又は２個のシクロへキシル、シクロヘプチル、若しくはシクロペンチル残基、又はこれらの組み合わせを含有する一級アミンが挙げられる。脂環式残基は、典型的には、アミン基に対してα−、又はβ−位に存在する（α−位は、アミンに直接結合していることを意味し、β−位は、α−位に隣接する位置を意味する）。脂環式アミン硬化剤の具体例としては、メチレンジシクロへキシルアミン、メチル又はジメチルメチレンジシクロヘキシルアミン、イソホロンアミン又はジアミンが挙げられる。好適な脂環式アミン硬化剤は、Ａｉｒｐｒｏｄｕｃｔ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡから商標表記ＡＮＣＡＭＩＮＥ  ２２６４、ＡＮＣＡＭＩＮＥ  ２２８０、ＡＮＣＡＭＩＮＥ  ２２８６で、又はＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから商標表記ＢＡＸＸＯＤＵＲ  ＥＣ３３１で市販されている。
【００４３】
上記第１及び第２のアミン硬化剤の組み合わせは、硬化した接着剤組成物の約０℃〜約−５５℃の温度範囲、又は特に−５５℃における機械的強度（例えば、フローティングローラ剥離強度及び／又は重なり剪断強度として表される）を改善すると考えられる。脂環式アミンの存在は、硬化した組成物の、例えば１２０℃又は更には１３５℃等の高温における機械的強度を高める。上記第１及び第２のアミン硬化剤は、典型的には、当量（即ち、そのアミン含量）により約３：２〜約２：３の量で用いることができる。
【００４４】
充填材：
充填材としては、タルク、コールタール、カーボンブラック、織物繊維、ガラス繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩若しくは層状粘土（例えば、雲母、ベントナイト、ウォラストナイト、カオリン等）、リン酸塩、シリカ、無機若しくは有機微粒子又はビーズ、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。充填材が粒子であり、繊維ではない場合、硬化した組成物の機械的強度は、室温において改善することができる。具体的には、充填剤粒子は、非晶質シリカ、金属粒子若しくは粉末、アルミニウム水和物、又はガラス球から選択される。粒子は、好ましくは球形、又は実質的に球形の粒子であり得る。充填剤粒子は、約０．５〜約５００μｍ、又は約１〜約５０μｍの粒径を有し得る。好ましくは、充填剤粒子の大部分は、約０．８〜約１００μｍ、又は約５〜約５０μｍの平均粒径を有する。充填剤粒子としては、シリカ粒子、特に非晶質（非中空）シリカ粒子、中空シリカ粒子（中空ガラス微小球）、金属粒子、又はアルミニウム水和物粒子が挙げられる。上記シリカ粒子は、硬化した組成物の高温、特に１３５℃の温度における機械的強度を更に改善し得ることが見出されている。好ましい充填剤粒子としては、溶融シリカが挙げられる。幾つかの実施形態では、組成物は、例えば、溶融シリカ及び中空ガラス微小球等の非晶質シリカ粒子を含有する。非晶質シリカ粒子の存在は、硬化した接着剤組成物の高温、例えば約１２０℃〜約１３５℃の温度範囲における機械的強度を改善すると考えられる。
【００４５】
溶融シリカは、例えば、Ｍｉｎｃｏ  Ｉｎｃ．，Ｍｉｄｗａｙ，ＵＳＡから商標表記ＭＩＮＳＩＬで入手可能である。中空ガラス微小球は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡから商標表記ＭＩＣＲＯＢＵＢＢＬＥＳとして入手可能である。
【００４６】
前駆体組成物は、硬化時に望ましい機械的強度が得られるような量で、上述の成分を含有する。上述の成分を用いることにより、以下の特性のうち１つ以上又は全てを有する硬化した接着剤を調製することができる：
ａ）１５０μｍの厚さのボンドラインを用いたとき（ＤＩＮ  ＥＮ  ２２４３−２（２００５）に従って測定したとき）、−５５℃で少なくとも８０Ｎ／２５ｍｍの、アルミニウム基材上におけるフローティングローラ剥離強度を有する硬化した接着剤；
ｂ）１５０μｍの厚さのボンドラインを用いたとき（ＤＩＮ  ＥＮ  ２２４３−２（２００５）に従って測定したとき）、２３℃で少なくとも１３５Ｎ／２５ｍｍの、アルミニウム基材上におけるフローティングローラ剥離強度を有する硬化した接着剤；
ｃ）１５０μｍの厚さのボンドラインを用いたとき（ＤＩＮ  ＥＮ  ２２４３−２（２００５）に従って測定したとき）、９０℃で少なくとも５０Ｎ／２５ｍｍの、アルミニウム基材上におけるフローティングローラ剥離強度を有する硬化した接着剤；
ｄ）１５０μｍの厚さのボンドラインを用いたとき（ＤＩＮ  ＥＮ  ２２４３−２（２００５）に従って測定したとき）、１３５℃で少なくとも２０Ｎ／２５ｍｍの、アルミニウム基材上におけるフローティングローラ剥離強度を有する硬化した接着剤；
ｅ）特性ａ）及びｂ）、又はａ）、ｂ）、及びｃ）を有する硬化した接着剤；
ｆ）−５５℃、２３℃、及び９０℃で少なくとも８０Ｎ／２５ｍｍの、アルミニウム基材上におけるフローティングローラ剥離強度を有する硬化した接着剤；
ｇ）１５０μｍの厚さのボンドラインを用いたとき（ＤＩＮ  ＥＮ  ２２４３−２（２００５）に従って測定したとき）、−５５℃、２３℃、９０℃で少なくとも８０Ｎ／２５ｍｍ、及び１３５℃で少なくとも２０Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは少なくとも６０Ｎ／２５ｍｍの、アルミニウム基材上におけるフローティングローラ剥離強度を有する硬化した接着剤。
【００４７】
接着剤は、８０℃に２時間曝露することにより硬化することができる。
【００４８】
典型的には、接着剤組成物は、パート（Ｂ）の成分の総量を１００％として、パート（Ｂ）に、４０〜８０重量％のエポキシ樹脂、１０〜４０重量％のコアシェル剤、５〜３０重量％の充填材を含有する前駆体組成物から調製される。
【００４９】
典型的には、前駆体のパート（Ａ）は、成分の総量を１００％として、６０〜９５％の硬化剤、及び２〜１０％の充填材を含有する。
【００５０】
アミン硬化剤の量は、典型的には、上記のように選択される。
【００５１】
組成物は、パート（Ｂ）、パート（Ａ）、又は両方に、ブタジエンから誘導される繰り返し単位を含む液状ポリマー（液状ブタジエンゴム）を５〜４０重量％の量で更に含有してもよい。液状ブタジエンゴムが反応性である場合、即ち、例えばアミン終端ブタジエンゴム等硬化反応に関与し得る末端基を有する場合、それらは、硬化剤と共にパート（Ａ）組成物に存在することが好ましい。
【００５２】
組成物は、少量の他の成分、典型的には、パート（Ａ）に最高２０％若しくは最高１０％、又はパート（Ｂ）に最高１５％若しくは最高１０％の、上記成分の種類以外の成分を更に含有してもよい。
【００５３】
硬化性接着剤組成物を調製するために、パート（Ａ）とパート（Ｂ）を混合する。接着剤を作製するために用いられるパート（Ａ）とパート（Ｂ）との比は、好ましくは、それぞれエポキシ基含量及びアミン含量に基づく当量により決定される。パート（Ａ）とパート（Ｂ）は、約１：１の（アミン含量とエポキシ含量との）当量比で、好ましくはパート（Ａ）が（少し）過剰に混合される。
【００５４】
組成物は、組成物を最適化させるために、又は組成物を特定の用途に適応させるために、他の成分を更に含有してもよい。これら成分の最適な量は、慣用の実験方法により確認することができる。
【００５５】
他の成分：
組成物は、反応性希釈剤、顔料、難燃剤、酸化防止剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、上述の充填剤粒子以外の充填材、二次硬化剤、触媒等の補助剤を更に含んでもよい。
【００５６】
反応性希釈剤及びチキソトロープ剤は、接着剤組成物の流動特性を制御するために添加してもよい。
【００５７】
チキソトロープ剤は、組成物が水のような稠度又は粘度を有することを防ぐために、組成物に添加される。チキソトロープ剤は、典型的には、５０ｎｍ未満の粒径を有する微粒子物質である。好ましいチキソトロープ剤としては、ヒュームドシリカが挙げられる。チキソトロープ剤は、Ｃａｂｏｔ，Ｓｃｈｗａｌｂａｃｈ  ｉｍ  Ｔａｕｎｕｓ，Ｇｅｒｍａｎｙから商標表記Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌで、又はＤｅｇｕｓｓａ  Ｅｖｏｎｉｋ  ＧｍｂＨ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙから商標表記Ａｅｒｏｓｉｌで市販されている。チキソトロープ剤は、パート（Ａ）、パート（Ｂ）、又は両方に存在してよい。典型的には、チキソトロープ剤は、パート（Ａ）、パート（Ｂ）、又は両方に、最高５重量％、又は最高１０重量％の量で存在してよい。
【００５８】
反応性希釈剤は、エポキシ含有モノマー分子である。好ましくは、反応性希釈剤は、飽和又は不飽和の環状骨格を有する。好ましい反応性末端エーテル部分としては、グリシジルエーテルが挙げられる。好適な希釈剤の例としては、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルが挙げられる。市販の反応性希釈剤は、例えば、Ｈｅｘｉｏｎ製「Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｄｉｌｕｅｎｔ  １０７」、又はＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡ製「Ｅｐｏｄｉｌ  ７５７」である。
【００５９】
顔料としては、酸化第二鉄、れんが粉、カーボンブラック、酸化チタン等を含む無機又は有機顔料を挙げることができる。
【００６０】
二次硬化剤としては、イミダゾール、イミダゾール塩、イミダゾリン、又は以下の式の構造を有するものを含む芳香族三級アミンが挙げられる：
【００６１】
【化２】
0005580344.tif 000003
【００６２】
（式中、
Ｒ１は、Ｈ又は例えばメチル若しくはエチルなどのアルキル、好ましくはメチルであり；
Ｒ２はＣＨＮＲ５Ｒ６であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、存在しても、存在しなくてもよく、存在する場合には、Ｒ３及びＲ４はＣＨＮＲ５Ｒ６であり；
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、アルキル、好ましくはＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３である）。
【００６３】
二次硬化剤の例は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から商標表記ＡＮＣＡＭＩＮＥで市販されているトリス−２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノールである。
【００６４】
組成物は、所望により、硬化反応を促進させるための金属塩触媒を含有してもよい。本発明の組成物内において実施可能な好適な触媒としては、アニオンが、硝酸塩、ヨウ化物、チオシアネート、トリフレート、アルコキシド、過塩素酸塩、及び硝酸塩、ヨウ化物、チオシアネート、トリフレートを含むスルホネートから選択される、第Ｉ族金属塩、第ＩＩ族金属塩又はランタノイド塩が挙げられ、それらの水和物を含むスルホネートが好ましい。好ましい第Ｉ族金属（カチオン）は、リチウムであり、好ましい第ＩＩ族金属はカルシウム及びマグネシウムであり、カルシウムが特に好ましい。したがって、好ましい触媒塩は、硝酸ランタン、ランタントリフレート、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム及びそれらの対応する水和物である。一般に、触媒量の塩が用いられる。大部分の用途について、触媒は、全組成物の全重量を基準にして、約０．０５〜３．０重量部未満で使用されるであろう。典型的には、約１：１〜約３：１である金属塩触媒対二次硬化剤の重量比を使用してもよい。
【００６５】
接着剤組成物は、任意の好都合な技法により所望の基材に塗布することができる。接着剤組成物は、必要に応じて、冷たい状態で又は温かい状態で塗布することができる。接着剤組成物は、押し出すことにより塗布することができる、又はコーキングガン等の機械的塗布方法を用いて塗布することができる、又は基材上に貼り付けることにより塗布することができる。一般に、接着剤は、一方又は両方の基材に塗布される。接着剤が互いに結合される基材の間に位置するように基材を接触させる。塗布後、硬化剤がエポキシ樹脂組成物の硬化を開始させる温度に組成物を加熱することにより構造用接着剤を硬化させる。一般に、この温度は、約６０℃又は約８０℃であってよい。
【００６６】
本発明の接着剤を用いて、木、金属、コーティングされた金属、アルミニウム、様々なプラスチック及び充填プラスチック基材、ガラス繊維等を含む様々な基材を互いに結合させることができる。１つの好ましい実施形態では、接着剤を用いて、飛行機部品同士の結合、又は部品の飛行機への結合を行う、即ち組成物は飛行機の補修材として用いられる。かかる部品は、鋼、コーティングされた鋼、亜鉛めっき鋼（電気亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼、又は亜鉛／鉄（焼鈍）（galvaneal）コーティングされた鋼）、アルミニウム、コーティングされたアルミニウム、プラスチック、及び充填プラスチック基材であってよい。
【００６７】
本発明の特に好ましい構造用接着剤は、また、下記のような剥離試験方法で評価したとき、（硬化した際に）主に凝集破壊を示す。一般的に、構造用接着剤は、接着剤が分断され、接着剤の一部が結合した表面のそれぞれに接着したまま残る、凝集モードで破壊されることが望ましい。凝集破壊される結合は、「ロバスト」であると呼ばれる。接着剤が分断され、接着剤の一部が基材の各表面に接着したまま残らない破壊モードは、「接着破壊モード」と呼ばれる。
【００６８】
以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、発明の範囲を制限することを意図しない。すべての部及び百分率は、特に記載されていない限り、重量に基づく。
【００６９】
用いられる材料：
ＥＰＩＫＯＴＥ  ８２８（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ，Ｒｏｓｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹脂。
【００７０】
ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ  ２６００（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ／ＵＳＡ）：
コア／シェル構造を有するメタクリレート／ブタジエン／スチレンポリマー（エポキシ樹脂に分散していない白色粉末）。
【００７１】
ＴＴＤ（ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）：４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカン−ジアミン。
【００７２】
ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ−１５６（Ｋａｎｅｋａ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）：エポキシ樹脂（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）中に分散しているブタジエン系コア／シェルポリマー（２５重量％）。
【００７３】
ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ−２５７（Ｋａｎｅｋａ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）：エポキシ樹脂（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）に分散しているブタジエン系コア／シェルポリマー（３７重量％）。
【００７４】
ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ  ７２０（Ｃａｂｏｔ  ＧｍｂＨ，Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、ポリジメチルシロキサンポリマーで処理した疎水性ヒュームドシリカ。
【００７５】
ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、親水性ヒュームドシリカ。
【００７６】
ＡＥＲＯＳＩＬ  ２０２（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、疎水性ヒュームドシリカ。
【００７７】
ＡＬＢＩＤＵＲ  ＥＰ  ２２４０  Ａ（Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ，Ｇｅｅｓｔｈａｃｈｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、シリコーン系コアシェル強靭化剤（エポキシ樹脂中に４０重量％分散）。
【００７８】
ＡＮＣＡＭＩＮＥ  ２２６４（Ａｉｒｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）、脂環式アミン硬化剤。
【００７９】
ＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４（Ａｉｒｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）、三級アミン。
【００８０】
ＡＰＹＲＡＬ  ２４（Ｎａｂａｌｔｅｃ  ＧｍｂＨ  Ｓｃｈｗａｎｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、アルミニウム三水和物。
【００８１】
ＢＡＸＸＯＤＵＲ  ＥＣ  ３３１（ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、脂環式アミン硬化剤。
【００８２】
ＦＩＬＬＥＸ  ７−ＡＥ１（Ｏｓｔｈｏｆｆ−Ｐｅｔｒａｓｃｈ，Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、修飾されたウォラストナイト、充填材。
【００８３】
ＧＥＮＩＯＰＥＲＬＳ  Ｐ５２（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、シリコーン系コアシェル強靭化剤。
【００８４】
ＨＯＰ−Ｍｉｘ  ２３０３−Ａ０（Ｏｓｔｈｏｆｆ−Ｐｅｔｒａｓｃｈ，Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、ガラス繊維、充填材。
【００８５】
ＨＯＰ−Ｐｌａｓｔｏｔｈｉｘ（Ｏｓｔｈｏｆｆ−Ｐｅｔｒａｓｃｈ，Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、無機超極細繊維、充填材。
【００８６】
ＨＹＰＲＯ  １３００×２１  ＡＴＢＮ（Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ，Ｇｅｅｓｔｈａｃｈｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、液状ニトリルブタジエンゴム、強靭化剤。
【００８７】
ＫＡＯＬＩＮ  Ｗ  ｕｌｔｒａｆｉｎｅ（Ｅｒｂｓｌｏｈ，Ｋｒｅｆｅｌｄ，Ｇｅｒｍａｎｙ）ベントナイト、充填材。
【００８８】
ＭＩＮＳＩＬ  ＳＦ  ２０（Ｍｉｎｃｏ  Ｉｎｃ，Ｍｉｄｗａｙ，ＵＳＡ）溶融シリカ。
【００８９】
ＮＡＮＯＭＥＲ  Ｉ．Ｅ３０（Ｎａｎｏｃｏｒ，Ｈｏｆｆｍａｎｎ  Ｅｓｔａｔｅｓ，ＵＳＡ）、修飾されたベントナイト、充填材。
【００９０】
ＳＩＬＡＮＥ  Ｚ６０４０（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｓｅｎｅｆｆｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）、接着促進剤。
【００９１】
試験方法：
粒径：
粒径は、光回折又は電子顕微鏡により測定することができる。
【００９２】
凝集強度（重なり剪断強度）：
重なり剪断強度は、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分にて引張試験機を使用し、ＤＩＮ  ＥＮ  ２２４３−１（２００５）に従って決定した。試験結果は、ＭＰａで報告した。凝集強度は、硫酸クロムによりエッチングされたアルミニウム２０２４  Ｔ３被覆金属板上で測定した（７０℃で１５分間エッチング、浴の組成：２７．５ｗ／ｗ  Ｈ２ＳＯ４（密度１，８２）、７．５ｗ／ｗ  Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７・２  Ｈ２Ｏ、６５．０ｗ／ｗ脱塩Ｈ２Ｏ、添加剤：０．５ｇ／Ｌアルミニウム、１．５ｇ／Ｌ  ＣｕＳＯ４・５  Ｈ２Ｏ）。
【００９３】
設備：熱チャンバ（Ｚｗｉｃｋ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を備えるＺｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ  Ｚ０５０引張試験機。
【００９４】
基材：上記のように硫酸クロムによりエッチングされたアルミニウム２０２４  Ｔ３被覆金属板（Ｒｏｃｈｏｌｌ  ＧｍｂＨ，Ａｇｌａｓｔｅｒｈａｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）の１００×２５×１．６ｍｍのストリップ。
【００９５】
試験用組立品の作製：スパチュラを使用して試験ストリップの一端に接着剤を塗布し、続いて処理済ストリップの端部を、未処理ストリップの端部と重なり合わせる。２つの端部を互いに押し付けて、１０ｍｍの重なりを形成した。次いで、スパチュラを用いて過剰な接着剤を除去した。重なり合ったストリップは、キャパシティバインダークリップを使用して、接着剤の端でクランプした。クランプした組立品を、周囲湿度で空気循環オーブン内にて８０℃で２時間硬化させた後、ＤＩＮ  ＥＮ  ２２４３−１に従って重なり剪断試験に供した。
【００９６】
接着強度（フローティングローラ剥離強度）：
接着強度は、硫酸クロムによりエッチングされたアルミニウム２０２４  Ｔ３被覆金属板上で測定した。フローティングローラ剥離強度は、クロスヘッド速度１４０ｍｍ／分にて作動する、熱チャンバ（Ｚｗｉｃｋ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を備えるＺｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ  Ｚ０５０引張試験機を用いて、ＤＩＮ  ２２４３−２（２００５）に従って測定した。試験結果は、Ｎ／２５ｍｍで報告する。
【００９７】
２５０×２５×１．６ｍｍ及び３００×２５×０．５ｍｍのアルミニウム２０２４  Ｔ３被覆金属板（Ｒｏｃｈｏｌｌ  ＧｍｂＨ，Ａｇｌａｓｔｅｒｈａｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）を、メチルエチルケトンに浸漬させることにより洗浄し、次いで、上記のようにＦＰＬエッチングした。ストリップの組立中に拡張領域に接着剤が流れ込むのを避けるため、２００ｍｍ×２５ｍｍのブランク領域を残して、ストリップをテフロン（登録商標）テープ（ＰＴＦＥテープ；３Ｍ  ５４９０）でマスキングした。これにより、画定されたボンドラインを確保し、測定中に境界の明瞭な亀裂が生じる。試験接着剤を、スパチュラを用いて、１．６ｍｍのストリップのブランク領域及び対応する０．５ｍｍ（m mm）のストリップのブランク領域に塗布した。ストリップを相互に押しつけ、残留接着剤をスパチュラで除去した。組立品は、キャパシティバインダークリップを使用して、ボンドラインの長さにわたって両面をクランプした。
【００９８】
パート（Ａ）の調製：
アミン硬化剤を８０℃に加熱した。Ａｎｃａｍｉｎｅ  Ｋ５４を添加し、混合物を更に５分間攪拌した。３０００ｒｐｍで高速ミキサ（ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ  Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ，Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて１分間撹拌しながら残りの成分を添加した。１００℃を超えないように成分を少量ずつ添加した。
【００９９】
パート（Ｂ）の調製：
エポキシ樹脂及び予め分散したコアシェル粒子を撹拌しながら２３℃で混合した。予め分散していないコアシェルポリマー（Ｐａｒａｌｏｉｄ  ＥＸＬ  ２６００）用いる場合、それを小分けして撹拌しながら１５分間で添加した。更に３０分間撹拌した後、混合物を８０℃まで加熱し、９０分間放置した。溶液を室温まで冷却した。次いで、残りの成分を添加し、（各々を２３℃で添加した後３０００ｒｐｍにて１分間撹拌しながら）高速ミキサ（ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ  Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ，Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）を用いて均質化させた。
【０１００】
パート（Ａ）とパート（Ｂ）の混合：
パート（Ａ）とパート（Ｂ）とを高速度ミキサ内で３０００ｒｐｍにて３０秒間混合した。次いで、周囲湿度で空気循環オーブン内にて２時間８０℃で組成物を硬化させた。
【０１０１】
実験１〜５
種々の強靭化剤を含有する組成物のフローティングローラ剥離強度を５５℃で測定した。表１のパート（Ａ）を表２の様々なパート（Ｂ）（Ｂ１〜Ｂ５）と組み合わせることにより、硬化した組成物を得た。Ｂ１は、メタクリレート−ブタジエン−スチレンポリマーに基づくコアシェル強靭化剤を含有する組成物である。Ｂ２は、シリコーン系コアシェル強靭化剤を含む組成物である。Ｂ３は、Ｂ１及びＢ２で用いられる強靭化剤の組み合わせを含有する。Ｂ４は、コアシェル強靭化剤と液状ブタジエン−ニトリルゴムに基づく強靭化剤との組み合わせを含む。Ｂ５は、２つのコアシェルポリマーの組み合わせを含む前駆体組成物である。パート（Ｂ）をパート（Ａ）と組み合わせることにより、完成接着剤を調製した。Ａ：Ｂの当量比が１．０３：１．０となるようにパート（Ａ）及びパート（Ｂ）を組み合わせた。
【０１０２】
【表１】
0005580344.tif 000004
【０１０３】
【表２】
0005580344.tif 000005
【０１０４】
【表３】
0005580344.tif 000006
【０１０５】
硬化したサンプルで得られたフローティングローラ剥離試験の結果は、−５５℃における単一のコアシェルポリマー（実験１、実験２）、又は単一のコアシェルポリマーと別の強靭化剤（液状ブタジエンゴム、実験４）との組み合わせに比べて、コアシェルポリマーの組み合わせ（実験３、実験５）では機械的強度が改善されることを示す。
【０１０６】
実験６〜１１
コアシェル強靭化剤と様々な充填材との組み合わせを含有する組成物の室温におけるフローティングローラ剥離強度を調べた。上記のようにパート（Ａ）とパート（Ｂ）とを組み合わせることにより、接着剤を調製した。試験した接着剤組成物は全て、表４に示すように構成されるパート（Ａ）で作製した。（Ｂ）の組成を表５に示す。フローティングローラ剥離試験の結果を表６に示す。
【０１０７】
【表４】
0005580344.tif 000007
【０１０８】
【表５】
0005580344.tif 000008
【０１０９】
【表６】
0005580344.tif 000009
【０１１０】
表６に表される結果は、コアシェルポリマーの組み合わせを含有する接着剤組成物の室温における機械的強度が、粘土又は層状ケイ酸塩等の繊維又はシート状材料ではなく充填剤粒子を用いるときに増加できることを示す。
【０１１１】
実験１２
実施例８（実験８、溶融シリカ充填材）及び実施例１１（実験１１、アルミニウム水和物充填材）の組成物を、高温（１３５℃）における重なり剪断強度について測定した。表７及び８に示す結果は、両方の充填材は、室温及び高温で同程度であるが、高温（１３５℃）における良好な機械的強度が、アルミニウム水和物充填材よりもシリカ充填材を用いた方で得られことを示す。
【０１１２】
【表７】
0005580344.tif 000010
【０１１３】
【表８】
0005580344.tif 000011
【０１１４】
実験１３
表５の前駆体組成物Ｂ７と表４のパート（Ａ）とを組み合わせることにより得られる接着剤を８０℃で２時間硬化させた。サンプルのフローティングローラ剥離強度を−５５℃、２３℃、９０℃、及び１３５℃で測定したところ、−５５℃〜９０℃の温度範囲にわたって非常に良好な機械的強度を示し、１３５℃でさえも満足のいく機械的強度を示した。
【０１１５】
【表９】
0005580344.tif 000012
【０１１６】
実験１４〜１６
表５の前駆体組成物Ｂ７と表１０に示す様々なパート（Ａ）とを組み合わせることにより得られる接着剤を８０℃で２時間硬化させた。−５５℃、２３℃、及び９０℃におけるサンプルのフローティングローラ剥離強度を測定した。表１１に示す結果は、硬化剤の組み合わせが、単一の硬化剤の使用に比べて機械的強度を改善することを示す。
【０１１７】
【表１０】
0005580344.tif 000013
【０１１８】
【表１１】
0005580344.tif 000014
【０１１９】
実験１７
以下の実験は、上記組成物の非常に高い温度（１３５℃）における機械的強度が、液状ブタジエンゴムを組成物に添加することにより更に改善できることを示す。
【０１２０】
【表１２】
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【０１２１】
【表１３】
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【０１２２】
上記のようにパート（Ａ）とパート（Ｂ）とを組み合わせ（３．９７ｇのパート（Ａ）と１０．０ｇのパート（Ｂ））、８０℃で２時間硬化させた。フローティングローラＴ字剥離試験及び重なり剪断試験を、上記のように１５０μｍのボンドラインでアルミニウム基材上で実施した。結果を下の表１４に示す。
【０１２３】
【表１４】
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【０１２４】
【表１５】
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