(57)【要約】  反射防止効果および膜強度が高い塗膜を得ることができる中空微粒子、その製造方法、反射防止効果および膜強度が高い塗膜を形成できる塗料組成物、および高い反射防止効果を長期間維持できる物品を提供する。  ＳｉＯ２を主成分とし、他の金属を含む中空微粒子であり、他の金属の量（酸化物換算）が、ＳｉＯ２の１００質量部に対して０．２〜８質量部である中空微粒子；該中空微粒子と分散媒とを含む塗料組成物；基材上に該塗料組成物からなる塗膜が形成された物品；（ａ）ＳｉＯ２前駆物質と、金属キレート化合物、有機スズ化合物、金属アルコレート、および金属脂肪酸塩からなる群から選ばれる１種以上の、他の金属を含む化合物と、コア微粒子とを含む分散液中にて、コア微粒子表面に、ＳｉＯ２を主成分とし、他の金属を含むシェルを析出させ、コア−シェル粒子を得る工程と、（ｂ）コア−シェル粒子のコア微粒子を溶解または分解する工程とを有する中空微粒子の製造方法。
2008114746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２を主成分とし、他の金属を含む中空微粒子であり、
他の金属の量（酸化物換算）が、ＳｉＯ２の１００質量部に対して０．２〜８質量部である、中空微粒子。
【請求項２】
ＳｉＯ２を主成分とし、他の金属を含む鎖状中実微粒子によって、中空微粒子が相互に連結されている請求項１に記載の中空微粒子。
【請求項３】
他の金属が、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＺｒからなる群から選ばれる１種以上の金属である請求項１または２に記載の中空微粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の中空微粒子と、分散媒とを含む、塗料組成物。
【請求項５】
ＳｉＯ２を主成分とし、他の金属を含む中空微粒子と、
該中空微粒子を連結するＳｉＯ２を主成分とし、他の金属を含む鎖状中実微粒子とが分散媒中に分散してなる塗料組成物であって、
中空微粒子に含まれる他の金属の量(酸化物換算)と鎖状中実微粒子に含まれる他の金属の量(酸化物換算)との合計が、中空微粒子に含まれるＳｉＯ２と鎖状中実微粒子に含まれるＳｉＯ２との合計１００質量部に対して０．２〜８質量部である、塗料組成物。
【請求項６】
さらに、バインダーを含む請求項４または５に記載の塗料組成物。
【請求項７】
基材上に、請求項４〜６のいずれかに記載の塗料組成物からなる塗膜が形成された物品。
【請求項８】
ＳｉＯ２を主成分とし、他の金属を含む中空微粒子の製造方法であって、
（ａ）ＳｉＯ２前駆物質と、金属キレート化合物、有機スズ化合物、金属アルコレート、および金属脂肪酸塩からなる群から選ばれる１種以上の、他の金属を含む化合物と、コア微粒子とを含む分散液中にて、コア微粒子表面に、ＳｉＯ２を主成分とし、他の金属を含むシェルを析出させ、コア−シェル粒子を得る工程と、
（ｂ）コア−シェル粒子のコア微粒子を溶解または分解する工程と、
を有し、他の金属を含む化合物の量（酸化物換算）が、ＳｉＯ２前駆物質の量（ＳｉＯ２換算）の１００質量部に対して０．２〜８質量部である、中空微粒子の製造方法。
【請求項９】
ＳｉＯ２前駆物質が、ケイ酸若しくはケイ酸塩、又は加水分解性のシランである請求項８に記載の中空微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空微粒子、その製造方法、さらに該中空微粒子を用いた塗料組成物および塗膜が形成された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止膜としては、下記のものが知られている。
（１）ＳｉＯ２からなる中空微粒子と、バインダーとを含む反射防止膜（特許文献１）。
（２）ＳｉＯ２からなる中空微粒子と、有機ジルコニウムを含有するバインダーとから形成された反射防止膜（特許文献２）。【０００３】
（１）の反射防止膜は、中空微粒子の強度が不充分なため、膜強度を確保するためにバインダーの量を増やす必要がある。しかし、バインダーを増やした場合、膜中の空隙が少なくなるため、膜の屈折率が高くなり、反射防止効果が低下する。
（２）の反射防止膜は、バインダーの強度が高いものの、中空微粒子自体の強度が不充分なため、膜強度はいまだ不充分である。
【特許文献１】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献２】特開２００３−２９８０８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、反射防止効果および膜強度が高い塗膜を得ることができる中空微粒子、その製造方法、さらに、反射防止効果および膜強度が高い塗膜を形成できる塗料組成物、および高い反射防止効果を長期間維持できる物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
（１）ＳｉＯ２を主成分とし、他の金属を含む中空微粒子であり、
他の金属の量（酸化物換算）が、ＳｉＯ２の１００質量部に対して０．２〜８質量部である、中空微粒子。
（２）ＳｉＯ２を主成分とし、他の金属を含む鎖状中実微粒子によって、中空微粒子が相互に連結されている上記（１）に記載の中空微粒子。
（３）他の金属が、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＺｒからなる群から選ばれる１種以上の金属である上記（１）または（２）に記載の中空微粒子。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の中空微粒子と、分散媒とを含む、塗料組成物。
（５）ＳｉＯ２を主成分とし、他の金属を含む中空微粒子と、
該中空微粒子を連結する、ＳｉＯ２を主成分とし、他の金属を含む鎖状中実微粒子とが分散媒中に分散してなる塗料組成物であって、
中空微粒子に含まれる他の金属の量(酸化物換算)と鎖状中実微粒子に含まれる他の金属の量(酸化物換算)との合計が、中空微粒子に含まれるＳｉＯ２と鎖状中実微粒子に含まれるＳｉＯ２との合計１００質量部に対して０．２〜８質量部である、塗料組成物。
（６）さらに、バインダーを含む上記（４）または（５）に記載の塗料組成物。
（７）基材上に、上記（４）〜（６）のいずれかに記載の塗料組成物からなる塗膜が形成された物品。
（８）ＳｉＯ２を主成分とし、他の金属を含む中空微粒子の製造方法であって、
（ａ）ＳｉＯ２前駆物質と、金属キレート化合物、有機スズ化合物、金属アルコレート、および金属脂肪酸塩からなる群から選ばれる１種以上の、他の金属を含む化合物と、コア微粒子とを含む分散液中にて、コア微粒子表面に、ＳｉＯ２を主成分とし、他の金属を含むシェルを析出させ、コア−シェル粒子を得る工程と、
（ｂ）コア−シェル粒子のコア微粒子を溶解または分解する工程と、
を有し、他の金属を含む化合物の量（酸化物換算）が、ＳｉＯ２前駆物質の量（ＳｉＯ２換算）の１００質量部に対して０．２〜８質量部である、中空微粒子の製造方法。
（９）ＳｉＯ２前駆物質が、ケイ酸若しくはケイ酸塩、又は加水分解性のシランである上記（８）に記載の中空微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の中空微粒子を用いた塗料組成物によれば、反射防止効果および膜強度が高い塗膜を得ることができる。
また、本発明の塗料組成物からなる塗膜を有する物品は、高い反射防止効果を長期間維持できる。
さらに、本発明の中空微粒子の製造方法によれば、反射防止効果および膜強度が高い塗膜を得ることができる中空微粒子を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の例２（実施例）で得られた中空微粒子を含む分散液の電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の例１４（比較例）で得られた中空微粒子を含む分散液の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（中空微粒子）
中空微粒子は、外殻の内部に空隙を有する粒子である。中空微粒子としては、球状中空微粒子、繊維状中空微粒子、チューブ状中空微粒子、シート状中空微粒子等が挙げられる。繊維状中空微粒子は、伸長方向の長さが、伸長方向に垂直な方向の長さに比べて大きい中空微粒子である。繊維状中空微粒子は、一次粒子であってもよく、複数の中空微粒子が凝集した二次粒子であってもよい。【０００９】
中空微粒子は、ＳｉＯ２を主成分とし、他の金属成分を含む。
ＳｉＯ２の割合は、中空微粒子の屈折率を低く抑える点から、中空微粒子（１００質量％）のうち、９０質量％以上が好ましい。【００１０】
他の金属としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＺｒからなる群から選ばれる１種以上の金属が挙げられる。他の金属は、Ｓｉとともに複合酸化物を形成していてもよい。
中空微粒子に含まれる他の金属の量（酸化物換算）は、中空微粒子に含まれるＳｉＯ２の１００質量部に対して０．２〜８質量部であり、０．５〜５質量部が好ましい。他の金属の量（酸化物換算）が０．２質量部以上であれば、中空微粒子の強度が充分に高くなる。他の金属の量（酸化物換算）が８質量部以下であれば、中空微粒子の屈折率が低く抑えられる。
他の金属の量（酸化物換算）とは、他の金属がＡｌの場合、Ａｌ２Ｏ３に換算した量であり、Ｃｕの場合、ＣｕＯに換算した量であり、Ｃｅの場合、ＣｅＯ２に換算した量であり、Ｓｎの場合、ＳｎＯ２に換算した量であり、Ｔｉの場合、ＴｉＯ２に換算した量であり、Ｃｒの場合、Ｃｒ２Ｏ３に換算した量であり、Ｃｏの場合、ＣｏＯに換算した量であり、Ｆｅの場合、Ｆｅ２Ｏ３に換算した量であり、Ｍｎの場合、ＭｎＯ２に換算した量であり、Ｎｉの場合、ＮｉＯに換算した量であり、Ｚｎの場合、ＺｎＯ２に換算した量であり、Ｚｒの場合、ＺｒＯ２に換算した量である。【００１１】
中空微粒子の平均凝集粒子径は、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。中空微粒子の平均凝集粒子径が５ｎｍ以上であれば、隣接する中空微粒子間に充分な空隙が形成されるため、塗膜の屈折率が低くなり、反射防止効果が高くなる。中空微粒子の平均凝集粒子径が３００ｎｍ以下であれば、光の散乱が抑えられるため、透明性の高い塗膜が得られる。
中空微粒子の平均凝集粒子径は、分散媒中における中空微粒子の平均凝集粒子径であり、動的光散乱法で測定される。【００１２】
中空微粒子の平均一次粒子径は、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍが特に好ましい。中空微粒子の平均一次粒子径が該範囲内にあれば、塗膜の反射防止効果が高くなる。
中空微粒子の平均一次粒子径は、中空微粒子を透過型電子顕微鏡にて観察し、１００個の粒子を無作為に選び出し、各中空微粒子の粒子径を測定し、１００個の中空微粒子の粒子径を平均した値である。なお、繊維状、チューブ状、シート状等の中空微粒子の場合、長軸を粒子径とする。【００１３】
中空微粒子の屈折率は、１．１〜１．４が好ましく、１．２〜１．３５がより好ましい。中空微粒子の屈折率が１．１以上であれば、屈折率が１．２以上の塗膜を得やすく、ガラスを基材とした場合に反射防止効果の高い塗膜が得られる。また、中空微粒子の屈折率が１．１以上であれば、充分な厚さのシェルが形成され、中空微粒子の強度が高くなる。
中空微粒子の屈折率が１．４以下であれば、屈折率が１．４以下の塗膜を得やすく、ガラスを基材とした場合に反射防止効果の高い塗膜が得られる。
中空微粒子の屈折率は、５５０ｎｍにおける屈折率であり、分散媒に分散した状態またはバインダーとともに塗膜化した状態で屈折計により屈折率を測定し、体積比率より換算することにより算出される。【００１４】
（中空微粒子の製造方法）
中空微粒子は、下記（ａ）工程および（ｂ）工程を有する製造方法にて製造される。
（ａ）分散媒中にＳｉＯ２前駆物質と、金属キレート化合物、有機スズ化合物、金属アルコレート、および金属脂肪酸塩からなる群から選ばれる１種以上の、他の金属を含む化合物と、コア微粒子とを含む分散液中にて、コア微粒子表面に、ＳｉＯ２を主成分とし、他の金属を含むシェルを析出させ、コア−シェル粒子を得る工程。
（ｂ）コア−シェル粒子のコア微粒子を溶解または分解する工程。【００１５】
（ａ）工程：
コア微粒子としては、熱分解性有機微粒子（界面活性剤ミセル、水溶性有機ポリマー、スチレン樹脂、アクリル樹脂等。）、酸溶解性無機微粒子（ＺｎＯ、ＮａＡｌＯ２、ＣａＣＯ３、塩基性ＺｎＣＯ３等。）、光溶解性無機微粒子（ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等。）等が挙げられる。【００１６】
ＳｉＯ２前駆物質としては、ケイ酸、ケイ酸塩、加水分解性シラン類（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等。）等が挙げられる。【００１７】
他の金属を含む化合物（以下、単に添加化合物と記す。）は、ＳｉＯ２前駆物質の脱水重縮合反応を促進させる。
添加化合物としては、金属キレート化合物、有機スズ化合物、金属アルコレート、金属脂肪酸塩等が挙げられ、中空微粒子の強度の点から、金属キレート化合物、有機スズ化合物が好ましく、金属キレート化合物が特に好ましい。
金属キレート化合物を添加すると、鎖状中実微粒子が副生し、中空微粒子同士が鎖状中実微粒子で連結した構造を形成しやすい。【００１８】
金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物（アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトナート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソプロポキシド−モノメチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート等。）、チタンキレート化合物（チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等。）、銅キレート化合物（銅アセチルアセトナート等。）、セリウムキレート化合物（セリウムアセチルアセトナート等。）、クロムキレート化合物（クロムアセチルアセトナート等。）、コバルトキレート化合物（コバルトアセチルアセトナート等。）、スズキレート化合物（スズアセチルアセトナート等。）、鉄キレート化合物（鉄（III）アセチルアセトナート等。）、マンガンキレート化合物（マンガンアセチルアセトナート等。）、ニッケルキレート化合物（ニッケルアセチルアセトナート等。）、亜鉛キレート化合物（亜鉛アセチルアセトナート等。）、ジルコニウムキレート化合物（ジルコニウムアセチルアセトナート等。）等が挙げられる。中空微粒子の強度の点から、金属アセチルアセトナートが好ましい。【００１９】
有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズビストリエトキシシリケート等が挙げられる。
金属アルコレートとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム等が挙げられる。
金属脂肪酸塩としては、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。【００２０】
他の金属を含む化合物の量（酸化物換算）は、ＳｉＯ２前駆物質の量（ＳｉＯ２換算）の１００質量部に対して０．２〜８質量部であり、０．５〜５質量部が好ましい。他の金属を含む化合物（酸化物換算）が０．２質量部以上であれば、中空微粒子の強度が充分に高くなる。他の金属を含む化合物（酸化物換算）が８質量部以下であれば、中空微粒子の屈折率が低く抑えられる。【００２１】
分散媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等。
）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等。）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等。）、エステル類（酢酸エチル、酢酸メチル等。）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル等。）、含窒素化合物類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。）、含硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等。）等が挙げられる。【００２２】
前記の分散媒は、ＳｉＯ２前駆物質の加水分解に水が必要であるため、分散媒１００質量％中、５〜１００質量％の水を含むのが好適である。
分散媒のｐＨは、ＳｉＯ２前駆物質が三次元的に重合してシェルを形成しやすい点から、７以上が好ましく、８以上がより好ましく、９〜１０が特に好ましい。コア微粒子として酸溶解性無機微粒子を用いる場合は、該微粒子が溶解しないｐＨ、すなわち８以上が好ましい。【００２３】
（ｂ）工程：
コア微粒子が酸溶解性無機微粒子の場合、酸を添加することによってコア微粒子を溶解、除去できる。
酸としては、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸等。）、有機酸（ギ酸、酢酸等。）、酸性カチオン交換樹脂等が挙げられる。【００２４】
（塗料組成物）
本発明の塗料組成物は、中空微粒子と、分散媒と、必要に応じてバインダーとを含む。【００２５】
分散媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等。
）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等。）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等。）、エステル類（酢酸エチル、酢酸メチル等。）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル等。）、含窒素化合物類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。）、含硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等。）等が挙げられる。【００２６】
バインダーとしては、加水分解性シラン類（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等。）、加水分解性シラン類を加水分解して得られるケイ酸オリゴマー、シラノール基を有するケイ素化合物（ケイ酸、トリメチルシラノール等。）、活性シリカ（水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム等。）、有機ポリマー（ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアルコール等。）等が挙げられる。
バインダーは、膜強度が向上する点から、硬化触媒を含むことが好ましい。【００２７】
中空微粒子とバインダーとの質量比（中空微粒子／バインダー）は、１０／０〜５／５が好ましく、９／１〜７／３がより好ましい。中空微粒子／バインダー（質量比）が該範囲であれば、充分な膜強度を有し、かつ塗膜の屈折率を低く維持でき、反射防止効果が高い塗膜を形成できる。【００２８】
本発明の塗料組成物の固形分濃度は、０．１〜２０質量％が好ましい。
本発明の塗料組成物は、本発明の中空微粒子以外の中空微粒子または中実微粒子（特に、鎖状中実微粒子）を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
例えば、本発明の中空微粒子が鎖状中実微粒子で相互に連結された状態で分散媒中に分散した塗料組成物からなる塗膜は、ネットワークを形成して基材から剥離しにくくなる。
鎖状中実微粒子は、伸長方向の長さが、伸長方向に垂直な方向の長さに比べて大きい粒子である。鎖状中実微粒子は、通常、凝集体としての二次粒子であるが、必ずしも二次粒子には限定されない。二次粒子を構成する一次粒子の形状としては、球状、針状、棒状等が挙げられる。複数の一次粒子が凝集した形態としては、鎖状またはパールネックレス状の二次粒子が絡み合って、全体として二次元的または三次元的なネットワークを形成した形態が好ましい。【００２９】
前記（ａ）工程において、他の金属を含む化合物として、金属キレート化合物を添加すると、鎖状中実微粒子が副生し、中空微粒子同士が鎖状中実微粒子で相互に連結された構造を形成しやすい。この場合、鎖状中実微粒子の組成は中空微粒子の組成と実質的に同じである。
鎖状中実微粒子は、ＳｉＯ２を主成分とし、他の金属成分を含む。
中空微粒子と鎖状中実微粒子とに含まれるＳｉＯ２の割合は、鎖状中実微粒子の屈折率を低く抑える点から、中空微粒子と鎖状中実微粒子との合計（１００質量％）のうち、９０質量％以上が好ましい。【００３０】
他の金属としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＺｒからなる群から選ばれる１種以上の金属が挙げられる。他の金属は、Ｓｉとともに複合酸化物を形成していてもよい。
中空微粒子に含まれる他の金属の量（酸化物換算）と鎖状中実微粒子に含まれる他の金属の量（酸化物換算）との合計は、中空微粒子に含まれるＳｉＯ２と鎖状中実微粒子に含まれるＳｉＯ２との合計１００質量部に対して０．２〜８質量部であり、０．５〜５質量部が好ましい。【００３１】
他の金属の量（酸化物換算）とは、他の金属がＡｌの場合、Ａｌ２Ｏ３に換算した量であり、Ｃｕの場合、ＣｕＯに換算した量であり、Ｃｅの場合、ＣｅＯ２に換算した量であり、Ｓｎの場合、ＳｎＯ２に換算した量であり、Ｔｉの場合、ＴｉＯ２に換算した量であり、Ｃｒの場合、Ｃｒ２Ｏ３に換算した量であり、Ｃｏの場合、ＣｏＯに換算した量であり、Ｆｅの場合、Ｆｅ２Ｏ３に換算した量であり、Ｍｎの場合、ＭｎＯ２に換算した量であり、Ｎｉの場合、ＮｉＯに換算した量であり、Ｚｎの場合、ＺｎＯ２に換算した量であり、Ｚｒの場合、ＺｒＯ２に換算した量である。【００３２】
鎖状中実微粒子のアスペクト比は、２〜１０が好ましく、５〜１０がより好ましい。鎖状中実微粒子のアスペクト比が２以上であれば、隣接する鎖状中実微粒子間に充分な空隙が形成されるため、塗膜の屈折率が低くなり、反射防止効果が高くなる。鎖状中実微粒子のアスペクト比が１０以下であれば、造膜性に優れるため、外観に優れる塗膜が得られる。
鎖状中実微粒子のアスペクト比は、伸長方向の長さを伸長方向に垂直な方向の長さで割ることにより算出される値である。伸長方向の長さおよび伸長方向に垂直な方向の長さは電子顕微鏡等による観察によって測定する。
ここで、鎖状中実微粒子のアスベスト比を求める際に、該微粒子の大きさが最大となる方向を伸長方向とする。
鎖状中実微粒子の伸長方向の平均長さは、２〜５００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。鎖状中実微粒子の伸長方向の平均長さが２ｎｍ以上であれば、塗膜を形成した際にネットワークを形成しやすいため、塗膜が基材から剥離しにくくなる。鎖状中実微粒子の伸長方向の平均長さが５００ｎｍ以下であれば、造膜性に優れるため、外観に優れる塗膜が得られる。【００３３】
鎖状中実微粒子の伸長方向に垂直な方向の平均長さは、１〜５０ｎｍが好ましく、１〜２０ｎｍがより好ましい。鎖状中実微粒子の伸長方向に垂直な方向の平均長さが１ｎｍ以上であれば、塗膜を形成した際にネットワークが保持されるため、塗膜が基材から剥離しにくくなる。鎖状中実微粒子の伸長方向に垂直な方向の平均長さが５０ｎｍ以下であれば、屈折率を増加させることなく密着性を向上できる。
鎖状中実微粒子の伸長方向の長さは、それぞれの粒子で異なるため、全体としてある範囲の分布を持っている。鎖状中実微粒子の伸長方向の平均長さとは、その分布の平均値のことを意味する。伸長方向に垂直な方向の平均長さも同様である。【００３４】
本発明の塗料組成物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等のアルカリ土類金属塩；無機酸、有機酸、塩基、金属キレート化合物、４級アンモニウム塩、有機スズ化合物等の硬化触媒；紫外線遮蔽性、赤外線遮蔽性、導電性を示す無機微粒子；顔料、染料、界面活性剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。【００３５】
（塗膜が形成された物品）
本発明の物品は、本発明の塗料組成物からなる塗膜が形成された物品である。【００３６】
塗膜の膜厚は、５０〜３００ｎｍが好ましく、８０〜２００ｎｍがより好ましい。塗膜の膜厚が５０ｎｍ以上であれば、光の干渉が起こり、反射防止性能が発現する。塗膜の膜厚が３００ｎｍ以下であれば、クラックが発生せずに製膜できる。
塗膜の膜厚は、塗工および非塗工界面を段差計で測定することによって得られる。【００３７】
塗膜の屈折率は、１．２〜１．４が好ましく、１．２３〜１．３５がより好ましい。塗膜の屈折率が１．２以上であれば、膜の上面で反射される光と下面で反射される光が干渉することで打ち消し合い、反射防止効果が高い塗膜が得られる。塗膜の屈折率が１．４以下であれば、膜の上面で反射される光と下面で反射される光が干渉することで打ち消し合い、ガラスを基材とした場合に反射防止効果が高い塗膜が得られる。
該塗膜の反射率は、０．０〜１．４％が好ましく、０．０〜１．０％がより好ましい。
塗膜の屈折率は、５５０ｎｍにおける屈折率であり、屈折計により測定される。【００３８】
塗膜は、基材表面に本発明の塗料組成物を塗布し、乾燥することによって形成できる。塗膜は、膜強度の点からは、さらに加熱または焼成されることが好ましい。
基材の材料としては、ガラス、金属、有機ポリマー、シリコン等が挙げられ、あらかじめ何らかの塗膜が形成されている基材でもよい。
ガラスとしては、フロート法等により成形されたガラスのほか、表面に凹凸が刻印されたロール部材と他のロール部材との間に溶融したガラスが供給されロールアウト成形されることにより得られる型板ガラスも使用できる。特に、本発明の塗料組成物を塗布し、乾燥することによって塗膜を形成した型板ガラスは太陽電池用カバーガラスとして好ましく使用できる。この場合、型板ガラスの平滑面（凹凸が小さい側の面）に塗膜が形成されるのが好ましい。
有機ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、トリアセチルアセテート等が挙げられる。
基材の形状としては、板、フィルム等が挙げられる。
本発明の物品には、別の機能層（密着改善層、保護層等）が本発明の効果を損なわない範囲において形成されていてもよい。
なお、本発明においては、生産性、耐久性の点から、本発明における塗膜のみが形成されていることが好ましい。【００３９】
塗布方法としては、バーコート、ダイコート、グラビアコート、ロールコート、フローコート、スプレーコート、オンラインスプレーコート、ディップコート等の公知の方法が挙げられる。オンラインスプレーコートとは、基材を成型するライン上でそのままスプレー塗布する方法であり、基板を再加熱する工程が省けるため、物品を低コストで製造でき、有用である。【００４０】
本発明の中空微粒子にあっては、ＳｉＯ２を主成分とし、他の金属を含む中空微粒子であり、中空微粒子に含まれる他の金属の量（酸化物換算）が、中空微粒子に含まれるＳｉＯ２の１００質量部に対して０．２〜８質量部であるため、屈折率が低く抑えられ、かつ強度が高い。よって、反射防止効果および膜強度が高い塗膜を得ることができる。
本発明の中空微粒子の製造方法にあっては、（ａ）ＳｉＯ２前駆物質と、金属キレート化合物、有機スズ化合物、金属アルコレート、および金属脂肪酸塩からなる群から選ばれる１種以上の、他の金属を含む化合物と、コア微粒子とを含む分散液中にて、コア微粒子表面に、ＳｉＯ２を主成分とし、他の金属を含むシェルを析出させ、コア−シェル粒子を得る工程と、（ｂ）コア−シェル粒子のコア微粒子を溶解または分解する工程とを有し、他の金属を含む化合物の量（酸化物換算）が、ＳｉＯ２前駆物質の量（ＳｉＯ２換算）の１００質量部に対して０．２〜８質量部であるため、反射防止効果および膜強度が高い塗膜を得ることができる中空微粒子を製造できる。【００４１】
本発明の塗料組成物にあっては、屈折率が低く抑えられ、かつ強度が高い本発明の中空微粒子を含んでいるため、反射防止効果および膜強度が高い塗膜を形成できる。特に、バインダーレスまたは少ないバインダー量であっても、膜強度が充分に高く、反射防止効果が格段に優れる。
本発明の物品にあっては、基材上に、本発明の塗料組成物からなる塗膜が形成されているため、高い反射防止効果を長期間維持できる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されて解釈されない。
例１〜１３は、実施例であり、例１４〜２０は、比較例である。【００４３】
（中空微粒子の平均一次粒子径）
中空微粒子の平均一次粒子径は、中空微粒子の分散液をエタノールで０．１質量％に希釈した後、コロジオン膜上にサンプリングして透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ−９０００）にて観察し、１００個の中空微粒子を無作為に選び出し、各中空微粒子の粒子径を測定し、１００個の中空微粒子の粒子径を平均して、中空微粒子の平均一次粒子径を求めた。【００４４】
（中空微粒子および鎖状中実微粒子の平均凝集粒子径）
中空微粒子および鎖状中実微粒子の平均凝集粒子径は、動的光散乱法粒度分析計（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定した。【００４５】
（中空微粒子および鎖状中実微粒子に含まれる他の金属の量）
中空微粒子および鎖状中実微粒子に含まれる他の金属の量（酸化物換算）は、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機社製、ＲＩＸ３０００）を用いてＳｉおよび他の金属の量を測定し、これらの酸化物換算の量を求め、ＳｉＯ２の１００質量部に対する他の金属の量（酸化物換算）を算出した。【００４６】
（最低反射率）
３８０〜１２００ｎｍにおける、基材上の塗膜の反射率を分光光度計（日立製作所社製、型式：Ｕ−４１００）で測定し、反射率の最小値（最低反射率）を求めた。
塗膜の表面を、フェルトにて１ｋｇ荷重で１０００回往復磨耗した後、同様にして反射率を測定し、反射率の最小値（最低反射率）を求めた。
磨耗後の最低反射率と初期（磨耗前）の最低反射率との差（Δ反射率）を求めた。【００４７】
ケイ酸オリゴマー溶液の製造：
テトラエトキシシランのエタノール溶液（ＳｉＯ２換算の固形分濃度５質量％）９５ｇに６０質量％硝酸水溶液５ｇを加え、テトラエトキシシランを加水分解させてケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）を得た。【００４８】
〔例１〕
２００ｍＬのガラス製容器に、エタノール５８．９６４ｇ、ＺｎＯ微粒子の水分散ゾル（平均一次粒子径２０ｎｍ、平均凝集粒子径４０ｎｍ、固形分濃度２０質量％）３０．０００ｇ、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ２換算の固形分濃度２８．８４質量％）１０．０００ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０３７ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算で、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の１００質量部に対して０．２０質量部）を入れ、２８質量％のアンモニア水溶液１．０００ｇを添加してｐＨを１０とし、２０℃で６時間撹拌して、コア−シェル粒子の分散液（固形分濃度８．８８質量％、１００．０００ｇを得た。【００４９】
コア−シェル粒子の分散液１００ｇに、強酸性カチオン交換樹脂（総交換容量２．０ｍｅｑ／ｍＬ以上）を１００ｇ加え、１時間撹拌してｐＨが４となった後、ろ過により強酸性カチオン交換樹脂を除去し、中空微粒子の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。該分散液を透過型電子顕微鏡で観察したところ、中空微粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍであり、中空微粒子が鎖状中実微粒子によって相互に連結されていた。中空微粒子および鎖状中実微粒子の平均凝集粒子径は６０ｎｍであり、中空微粒子および鎖状中実微粒子に含まれるＡｌの量（Ａｌ２Ｏ３換算）は、ＳｉＯ２の１００質量部に対して０．２０質量部であった。【００５０】
２００ｍＬのガラス製容器に、中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）６ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）６ｇ、エタノール８８ｇを入れ、１０分間撹拌して、塗料組成物（固形分濃度１．５質量％）を得た。
該塗料組成物を、エタノール拭きしたガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３．５ｍｍ）の表面に塗布し、回転数２００ｒｐｍで６０秒間スピンコートして均一化した後、６５０℃で１０分間焼成し、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００５１】
〔例２〕
エタノールの量を５８．７０７ｇに変更し、アルミニウムアセチルアセトナートの量を０．２９４ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算で、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の１００質量部に対して１．６質量部）に変更した以外は、例１と同様にして、中空微粒子の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。該分散液を透過型電子顕微鏡で観察した（倍率２０００００倍）ところ、中空微粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍであり、中空微粒子が鎖状中実微粒子によって相互に連結されていた（電子顕微鏡写真を図１に示す。）。中空微粒子および鎖状中実微粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍであり、中空微粒子および鎖状中実微粒子に含まれるＡｌの量（Ａｌ２Ｏ３換算）は、ＳｉＯ２の１００質量部に対して１．６質量部であった。
例２の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００５２】
〔例３〕
エタノールの量を５７．５３３ｇに変更し、アルミニウムアセチルアセトナートの量を１．４６８ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算で、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の１００質量部に対して８．０質量部）に変更した以外は、例１と同様にして、中空微粒子の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。該分散液を透過型電子顕微鏡で観察したところ、中空微粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍであり、中空微粒子が鎖状中実微粒子によって相互に連結されていた。中空微粒子および鎖状中実微粒子の平均凝集粒子径は９０ｎｍであり、中空微粒子および鎖状中実微粒子に含まれるＡｌの量（Ａｌ２Ｏ３換算）は、ＳｉＯ２の１００質量部に対して８．０質量部であった。
例３の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００５３】
〔例４〕
エタノールの量を５８．７１６ｇに変更し、アルミニウムアセチルアセトナート０．２９４ｇの代わりに、銅アセチルアセトナート０．２８５ｇ（ＣｕＯ換算で、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の１００質量部に対して３．０質量部）を用いた以外は、例２と同様にして、中空微粒子の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。該分散液を透過型電子顕微鏡で観察したところ、中空微粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍであり、中空微粒子が鎖状中実微粒子によって相互に連結されていた。中空微粒子および鎖状中実微粒子の平均凝集粒子径は８０ｎｍであり、中空微粒子および鎖状中実微粒子に含まれるＣｕの量（ＣｕＯ換算）は、ＳｉＯ２の１００質量部に対して３．０質量部であった。
例４の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００５４】
〔例５〕
エタノールの量を５８．７８０ｇに変更し、アルミニウムアセチルアセトナート０．２９４ｇの代わりに、セリウムアセチルアセトナート３水和物０．２２０ｇ（ＣｅＯ２換算で、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の１００質量部に対して３．０質量部）を用いた以外は、例２と同様にして、中空微粒子の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。該分散液を透過型電子顕微鏡で観察したところ、中空微粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍであり、中空微粒子が鎖状中実微粒子によって相互に連結されていた。中空微粒子および鎖状中実微粒子の平均凝集粒子径は８０ｎｍであり、中空微粒子および鎖状中実微粒子に含まれるＣｅの量（ＣｅＯ２換算）は、ＳｉＯ２の１００質量部に対して３．０質量部であった。
例５の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００５５】
〔例６〕
エタノールの量を５８．４７３ｇに変更し、アルミニウムアセチルアセトナート０．２９４ｇの代わりに、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート０．５２８ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算で、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の１００質量部に対して３．４質量部）を用いた以外は、例２と同様にして、中空微粒子の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。該分散液を透過型電子顕微鏡で観察したところ、中空微粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍであり、中空微粒子が鎖状中実微粒子によって相互に連結されていた。中空微粒子および鎖状中実微粒子の平均凝集粒子径は８０ｎｍであり、中空微粒子および鎖状中実微粒子に含まれるＡｌの量（Ａｌ２Ｏ３換算）は、ＳｉＯ２の１００質量部に対して３．４質量部であった。
例６の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００５６】
〔例７〕
２００ｍＬのガラス製容器に、例２の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）５．２５ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）９ｇ、エタノール８５．７５ｇを入れ、１０分間撹拌して、塗料組成物（固形分濃度１．５質量％）を得た。
例７の塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００５７】
〔例８〕
２００ｍＬのガラス製容器に、例２の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）４．５ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）１２ｇ、エタノール８３．５ｇを入れ、１０分間撹拌して、塗料組成物（固形分濃度１．５質量％）を得た。
例８の塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００５８】
〔例９〕
２００ｍＬのガラス製容器に、例２の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）７．５ｇ、エタノール９２．５ｇを入れ、１０分間撹拌して、塗料組成物（固形分濃度１．５質量％）を得た。
例９の塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００５９】
〔例１０〕
例２の塗料組成物を、エタノール拭きしたＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）の表面に塗布し、回転数２００ｒｐｍで６０秒間スピンコートして均一化した後、１００℃で１０分間加熱し、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００６０】
〔例１１〕
エタノールの量を５８．６８１ｇに変更し、アルミニウムアセチルアセトナート０．２９４ｇの代わりに、ジルコニウムアセチルアセトナート０．３２０ｇ（ＺｒＯ２換算で、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の１００質量部に対して２．８質量部）を用いた以外は、例２と同様にして、中空微粒子の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。該分散液を透過型電子顕微鏡で観察したところ、中空微粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍであり、中空微粒子が鎖状中実微粒子によって相互に連結されていた。中空微粒子および鎖状中実微粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍであり、中空微粒子および鎖状中実微粒子に含まれるＺｒの量（ＺｒＯ２換算）は、ＳｉＯ２の１００質量部に対して２．８質量部であった。
例１１の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。
〔例１２〕
２００ｍＬのガラス製容器に、例１１の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）５．２５ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）９ｇ、エタノール８５．７５ｇを入れ、１０分間撹拌して、塗料組成物（固形分濃度１．５質量％）を得た。
例１２の塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。
〔例１３〕
２００ｍＬのガラス製容器に、例１１の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）４．５ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）１２ｇ、エタノール８３．５ｇを入れ、１０分間撹拌して、塗料組成物（固形分濃度１．５質量％）を得た。
例１３の塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００６１】
〔例１４〕
エタノールの量を５９．０００ｇに変更し、アルミニウムアセチルアセトナートを加えなかった以外は、例１と同様にして、中空微粒子の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。該分散液を透過型電子顕微鏡で観察した（倍率２０００００倍）ところ、中空微粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍであり、鎖状中実微粒子は生成しておらず、ほとんど中空微粒子であった（電子顕微鏡写真を図２に示す。）。中空微粒子の平均凝集粒子径は６０ｎｍであった。中空微粒子に含まれる他の金属の量（酸化物換算）は、ＳｉＯ２の１００質量部に対して０質量部であった。
例１４の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００６２】
〔例１５〕
エタノールの量を５８．９９５ｇに変更し、アルミニウムアセチルアセトナートの量を０．００６ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算で、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の１００質量部に対して０．０３質量部）に変更した以外は、例１と同様にして、中空微粒子の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。該分散液を透過型電子顕微鏡で観察したところ、中空微粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍであり、鎖状中実微粒子は生成しておらず、ほとんど中空微粒子であった。中空微粒子の平均凝集粒子径は６０ｎｍであった。中空微粒子に含まれるＡｌの量（Ａｌ２Ｏ３換算）は、ＳｉＯ２の１００質量部に対して０．０３質量部であった。
例１５の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００６３】
〔例１６〕
エタノールの量を５７．２７６ｇに変更し、アルミニウムアセチルアセトナートの量を１．７２５ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算で、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の１００質量部に対して９．４質量部）に変更した以外は、例１と同様にして、微粒子の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。該分散液を透過型電子顕微鏡で観察したところ、微粒子はほとんど鎖状中実微粒子であり、中空構造が保持されていなかった。鎖状中実微粒子に含まれるＡｌの量（Ａｌ２Ｏ３換算）は、ＳｉＯ２の１００質量部に対して９．４質量部であった。
例１６の微粒子の分散液を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００６４】
〔例１７〕
２００ｍＬのガラス製容器に、例１４の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）５．２５ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）９ｇ、エタノール８５．７５ｇを入れ、１０分間撹拌して、塗料組成物（固形分濃度１．５質量％）を得た。
例１７の塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００６５】
〔例１８〕
２００ｍＬのガラス製容器に、例１４の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）４．５ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）１２ｇ、エタノール８３．５ｇを入れ、１０分間撹拌して、塗料組成物（固形分濃度１．５質量％）を得た。
例１８の塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００６６】
〔例１９〕
２００ｍＬのガラス製容器に、例１４の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）７．５ｇ、エタノール９２．５ｇを入れ、１０分間撹拌して、塗料組成物（固形分濃度１．５質量％）を得た。
例１９の塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００６７】
〔例２０〕
２００ｍＬのガラス製容器に、例１４の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）６ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）６ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０１６ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算で、中空微粒子のＳｉＯ２換算の１００質量部に対して０．２０質量部）、エタノール８７．９８４ｇを入れ、１０分間撹拌して、塗料組成物（固形分濃度１．５質量％）を得た。
例２０の塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００６８】
【表１】
2008114746.tif 000003
【００６９】
例１〜１３の物品の塗膜は、中空微粒子に含まれる他の金属の量（酸化物換算）と鎖状中実微粒子に含まれる他の金属の量（酸化物換算）との合計が、中空微粒子に含まれるＳｉＯ２と鎖状中実微粒子に含まれるＳｉＯ２との合計１００質量部に対して０．２〜８質量部である塗料組成物からなるため、塗膜の磨耗前の反射率が充分に低く、反射防止効果が高かった。また、磨耗による反射率の変化も少なく、膜強度が高かった。さらに、例１〜１３の中空微粒子の分散液をエタノールで０．１質量％に希釈した後、コロジオン膜上にサンプリングして透過型電子顕微鏡で観察したところ、中空微粒子が鎖状中実微粒子で相互に連結された構造を形成していた。このような構造を有すると、基材に対する塗膜の密着性が優れ、結果として、磨耗による反射率の変化が少ないことに寄与するものと考えられる。【００７０】
他の金属を含まない、ＳｉＯ２のみからなる中空微粒子を用いた例１４、および例１７〜１９の物品は、塗膜の磨耗前の反射率が充分に低く、反射防止効果が高かったものの、磨耗による反射率の変化が大きく、膜強度が不充分であった。
他の金属の量が少ない中空微粒子を用いた例１５の物品は、塗膜の磨耗前の反射率が充分に低く、反射防止効果が高かったものの、磨耗による反射率の変化が大きく、膜強度が不充分であった。【００７１】
他の金属の量が多い微粒子を用いた例１６の物品は、微粒子はほとんど鎖状中実微粒子であり中空構造が保持されていないため、磨耗前の反射率が高く、反射防止効果が不充分であった。一方、磨耗による反射率の変化は小さく、膜強度は高かった。
他の金属を含まない、ＳｉＯ２のみからなる中空微粒子を用い、かつバインダーに他の金属を添加した例２０の物品は、塗膜の磨耗前の反射率が充分に低く、反射防止効果が高かったものの、磨耗による反射率の変化が大きく、膜強度が不充分であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の塗料組成物からなる塗膜が形成された物品は、車両用透明部品（ヘッドライトカバー、サイドミラー、フロント透明基板、サイド透明基板、リア透明基板等。）、車両用透明部品（インスツルメントパネル表面等。）、メーター、建築窓、ショーウインドウ、ディスプレイ（ノート型パソコン、モニター、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ、ＣＲＴ、ＰＤＡ等。）、ＬＣＤカラーフィルター、タッチパネル用基板、ピックアップレンズ、光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラ部品、ビデオ部品、ＣＣＤ用カバー基板、光ファイバー端面、プロジェクター部品、複写機部品、太陽電池用透明基板、携帯電話窓、バックライトユニット部品（たとえば、導光板、冷陰極管等。）、バックライトユニット部品液晶輝度向上フィルム（たとえば、プリズム、半透過フィルム等。）、液晶輝度向上フィルム、有機ＥＬ発光素子部品、無機ＥＬ発光素子部品、蛍光体発光素子部品、光学フィルター、光学部品の端面、照明ランプ、照明器具のカバー、増幅レーザー光源、反射防止フィルム、偏光フィルム、農業用フィルム等として有用である。
なお、２００７年３月１６日に出願された日本特許出願２００７−０６８５９５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2008114746.tif 000004
【図２】
2008114746.tif 000005
【国際調査報告】
2008114746.tif 000006
2008114746.tif 000007