(57)【要約】  本発明のコンデンサ材料は、二酸化チタン層とペロブスカイト結晶を有するチタン酸化合物層とが積層されている。
2008090985.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン層とペロブスカイト結晶を有するチタン酸化合物層とが積層されているコンデンサ材料。
【請求項２】
さらに、絶縁材料層が二酸化チタン層またはチタン酸化合物層に積層されている請求項１に記載のコンデンサ材料。
【請求項３】
絶縁材料が、二酸化チタンまたはペロブスカイト結晶を有するチタン酸化合物である請求項２に記載のコンデンサ材料。
【請求項４】
チタン酸化合物がCa,SrおよびBaから選択される少なくとも一種の元素との化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のコンデンサ材料。
【請求項５】
二酸化チタン層とチタン酸化合物層とが基体上に積層されている請求項１〜３のいずれか１項に記載のコンデンサ材料。
【請求項６】
基体が電極である請求項５に記載のコンデンサ材料。
【請求項７】
基体がチタンまたはチタンを含む合金である請求項５もしくは６に記載のコンデンサ材料。
【請求項８】
基体が箔である請求項５〜７のいずれか１項に記載のコンデンサ材料。
【請求項９】
箔の厚さが５〜３００μｍである請求項８に記載のコンデンサ材料。
【請求項１０】
基体がチタンまたはチタンを含む合金の焼結体である請求項５〜７のいずれか１項に記載のコンデンサ材料。
【請求項１１】
焼結体が粒径０．１〜２０μｍの粒子の焼結体である請求項１０に記載のコンデンサ材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコンデンサ材料の二酸化チタン層およびチタン酸化合物層が、一対の電極の間に電気的に直列になるように配置されたコンデンサ。
【請求項１３】
測定周波数１kＨｚでの容量密度と絶縁破壊電圧との積が３００nF・V/ｃｍ２以上である請求項１２に記載のコンデンサ。
【請求項１４】
測定周波数１kＨｚでの誘電正接が０．０３以下である請求項１２もしくは１３に記載のコンデンサ。
【請求項１５】
測定周波数１ＭＨｚでの静電容量が測定周波数１００Ｈｚでの静電容量の８０％以上である請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のコンデンサ。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のコンデンサを含む配線板。
【請求項１７】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のコンデンサを含む電子機器。
【請求項１８】
二酸化チタン層とペロブスカイト結晶を有するチタン酸化合物層とを積層する工程を有するコンデンサ材料の製造方法。
【請求項１９】
積層が基体上で行なわれる請求項１８に記載のコンデンサ材料の製造方法。
【請求項２０】
基体がチタンまたはチタンを含む金属であり、前記基体を陽極酸化することにより二酸化チタン層を形成する請求項１９に記載のコンデンサ材料の製造方法。
【請求項２１】
基体表面の自然酸化皮膜を除去してから陽極化する請求項２０に記載のコンデンサ材料の製造方法。
【請求項２２】
二酸化チタン層に、Ca、SrおよびBaから選択される少なくとも一種の金属イオンを含むｐH１１以上の水溶液を８０℃〜沸点の温度範囲で反応させることにより、ペロブスカイト結晶を有するチタン酸化合物層を積層する請求項1８〜２１のいずれか１項に記載のコンデンサ材料の製造方法。
【請求項２３】
反応後にコンデンサ材料を乾燥する工程を含み、かつCa、SrおよびBaから選択される少なくとも一種の金属イオンを含む水溶液が前記乾燥温度以下の大気圧下または減圧下で蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体となる塩基性化合物を含む請求項２２に記載のコンデンサ材料の製造方法。
【請求項２４】
さらに、絶縁材料層を二酸化チタン層またはチタン酸化合物層に積層する工程を有する請求項１８〜２３のいずれか１項に記載のコンデンサ材料の製造方法。
【請求項２５】
絶縁材料が、二酸化チタンまたはペロブスカイト結晶を有するチタン酸化合物である請求項２４に記載のコンデンサ材料の製造方法。
【請求項２６】
請求項１８〜２５のいずれか１項に記載の製造方法でコンデンサ材料を製造する工程、ならびに前記コンデンサ材料の二酸化チタン層およびチタン酸化合物層に対して電気的に直列になるように一対の電極を形成する工程を有するコンデンサの製造方法。
【請求項２７】
請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の製造方法でコンデンサ材料を製造する工程、ならびに前記コンデンサ材料の基体を一方の電極とし、前記コンデンサ材料の積層にさらに対電極層を積層する工程を有するコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐電圧が高く、リーク電流の小さいコンデンサ材料およびその製造方法、ならびにその材料を含むコンデンサ、配線板および電子機器に関する。
本願は、２００７年１月２６日に、日本に出願された特願２００７−０１６６８７号、２００７年２月６日に米国に出願されて米国仮出願６０／８９９６６４に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解コンデンサの誘電体として酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブが用いられてきた。これらの酸化物より比誘電率が大きい二酸化チタンを誘電体として用いるコンデンサ（以下、「チタンコンデンサ」と記すことがある）の研究が古くから行われてきたが、漏洩電流が大きいという問題があり未だ実用化に至っていない。特に今般望まれているＧＨｚ領域でのインピーダンス低減に有効な金属電極では、電解コンデンサのように電解液や導電性高分子を陰極に用いたときに起こる電気漏洩部の修復(再酸化)が期待できないため漏洩電流が大きいことは致命的である。【０００３】
チタンコンデンサの漏洩電流を低減する試みとしては以下のようなものがある。【０００４】
特公昭３３−５８１６号公報（特許文献１）には、非水溶媒を電解液として陽極酸化しているが、「非水溶液中で化成したものを水溶液中に移すと忽ち悪化する」との記述がある。そのために記載されていないが電気伝導率の低い非水溶媒を電解液として用いていることが明らかである。非水溶媒を電解液として用いているためか漏洩電流は低いものの１０ｋＨｚでの誘電正接は全て１０％以上である。【０００５】
米国特許第３，１２６，５０３号明細書（特許文献２）にはバナジウム、クロム、アルミニウムを含むチタン合金を用いることで電気特性に優れた陽極酸化膜を得る方法が示されている。しかし、誘電正接は１．５％以上である。【０００６】
特公昭４２−２７０１１号公報（特許文献３）において、チタンの陽極酸化で得られたコンデンサはタンタルやアルミに比べて２桁以上漏れ電流が大きいと述べられている。【０００７】
特許文献３には陽極酸化の前処理として硝酸溶液で不働態層を形成することで漏れ電流を低減する方法が示されているが得られた試料の誘電正接は１．５％以上である。【０００８】
特許文献３と同じ発明者が、特公昭４２−２４１０３号公報（特許文献４）で、チタンにタングステンまたはモリブデンを添加することにより未添加の約１／２まで漏洩電流が減少することを示している。しかし、漏れ電流が１／２に改良されても、実用的にはまだ不十分である。【０００９】
特公昭４３−２６４９号公報（特許文献５）には亜硝酸ナトリウムの溶融塩に過酸化バリウムまたは過酸化ストロンチウムを含有させ２８０〜３５０℃の温度で陽極酸化することにより漏れ電流、損失を小さくできることが示されている。しかし、この時の誘電正接は２．８％以上である。【００１０】
特公昭５４−１０２０号公報（特許文献６）にはチタンに２０乃至３０原子％のアルミニウムを含む合金を用いることで漏れ電流が減少することが示されている。しかし、電気特性の測定が電解液中で行われている。一般に電解コンデンサは電解液や導電性高分子などの中で直流電圧を印加すると電気漏洩部が再陽極酸化され絶縁体化することが知られている（修復効果）。したがってこの測定では修復効果により漏れ電流を小さくできたと推測される。【００１１】
特開平５−１２１２７５号公報（特許文献７）では陽極酸化の条件およびその後の熱処理を行うことで誘電正接の良好なコンデンサを得る方法が示されている。これも修復能を持つ電解液を用いて電気特性を測定しているので上記特許文献６と同様である。【００１２】
さらに、チタン基材にチタン酸バリウムなどの化合物を形成し誘電体とする例としては以下のものが挙げられる。【００１３】
特公平６−４９９５０号公報（特許文献８）にはチタン上にＢａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３を形成することによるコンデンサの小型化が示されている。Ｘ線回折によりＢａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３が生成していることは示されているが酸化チタンは確認されていない。【００１４】
特開平７−８６０７５号公報（特許文献９）にはチタン表面に酸化チタン層と複合チタン酸化物層を有するコンデンサが示されている。この中でチタン酸バリウム薄膜を表面に形成したチタン金属基体を大気中で７００℃で１時間、焼成を行うことでチタンとチタン酸バリウムの界面に酸化チタン薄膜が生成するとされている。しかし、このような焼成条件ではコンデンサに使用できるような絶縁性の酸化チタン薄膜ができ得ない。このことは、例えば”PHASE DIAGRAMS FOR ELECTRONIC CERAMICS Ｉ:DIELECTRIC Ti, Nb, and Ta OXIDE SYSTEMS”（The American Ceramic Society）４〜８頁（非特許文献１）にチタンの熱酸化に関する相図で示されている。なお、酸化チタンで絶縁性のものは二酸化チタン（ＴｉＯ２）である。例えば、”GMELINS（ＴＭ） HANDBUCH  DER ANORGANISCHEN CHEMIE TITAN”1951 VERLAG CHEMIE,GMBH（非特許文献２）に各酸化チタンの比抵抗が示されている。すなわち、大気雰囲気下、７００℃で焼成してもチタンが残存した状態であれば必ずＴｉＯが存在し更にＴｉ２Ｏ３が存在する。したがって特許文献９で絶縁特性が向上したのはチタン酸バリウム薄膜が酸化され酸素空位となる部分が減少したか結晶化したためと推測される。【００１５】
特開平１１−１７２４８９号公報（特許文献１０）には予め基板上にチタン酸化物を形成した後にバリウム水溶液中で陽極酸化することによりチタン酸バリウム膜を生成する方法が示されている。しかしこの方法では、図１に示されるとおり酸化チタン層は反応により消滅していることがわかる。【００１６】
【特許文献１】特公昭３３−５８１６号公報
【特許文献２】米国特許第３，１２６，５０３号明細書
【特許文献３】特公昭４２−２７０１１号公報
【特許文献４】特公昭４２−２４１０３号公報
【特許文献５】特公昭４３−２６４９号公報
【特許文献６】特公昭５４−１０２０号公報
【特許文献７】特開平５−１２１２７５号公報
【特許文献８】特公平６−４９９５０号公報
【特許文献９】特開平７−８６０７５号公報
【特許文献１０】特開平１１−１７２４８９号公報
【非特許文献１】PHASE DIAGRAMS FOR ELECTRONIC CERAMICS Ｉ:DIELECTRIC Ti, Nb, and Ta OXIDE SYSTEMS（The American Ceramic Society）４〜８頁
【非特許文献２】GMELINS（ＴＭ） HANDBUCH DER ANORGANISCHEN CHEMIE TITAN（1951） VERLAG CHEMIE,GMBH
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記のチタンコンデンサに係る課題を解決して、修復なしで、漏れ電流が小さく、誘電正接（tanδ）が小さいチタンコンデンサが得られる材料、チタンコンデンサおよび用途（例えば、基板内コンデンサ）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の発明を提供する。
（１）二酸化チタン層とペロブスカイト結晶を有するチタン酸化合物層とが積層されているコンデンサ材料；
（２）さらに、絶縁材料層が二酸化チタン層またはチタン酸化合物層に積層されている上記（１）記載のコンデンサ材料；
（３）絶縁材料が、二酸化チタンまたはペロブスカイト結晶を有するチタン酸化合物である上記（２）記載のコンデンサ材料；
（４）チタン酸化合物がCa,SrおよびBaから選択される少なくとも一種の元素との化合物である上記（１）〜（３）のいずれか記載のコンデンサ材料；
（５）二酸化チタン層とチタン酸化合物層とが基体上に積層されている上記（１）〜（３）のいずれか記載のコンデンサ材料；
（６）基体が電極である上記（５）記載のコンデンサ材料；
（７）基体がチタンまたはチタンを含む合金である上記（５）もしくは（６）記載のコンデンサ材料；
（８）基体が箔である上記（５）〜（７）のいずれか記載のコンデンサ材料；
（９）箔の厚さが５〜３００μｍである上記（８）記載のコンデンサ材料；
（１０）基体がチタンまたはチタンを含む合金の焼結体である上記（５）〜（７）のいずれか記載のコンデンサ材料；
（１１）焼結体が粒径０．１〜２０μｍの粒子の焼結体である上記（１０）記載のコンデンサ材料；
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれか記載のコンデンサ材料の二酸化チタン層およびチタン酸化合物層が、一対の電極の間に電気的に直列になるように配置されたコンデンサ；
（１３）測定周波数１kＨｚでの容量密度と絶縁破壊電圧との積が３００nF・V/ｃｍ２以上である上記（1２）記載のコンデンサ；
（１４）測定周波数１kＨｚでの誘電正接が０．０３以下である上記（1２）もしくは（１３）記載のコンデンサ；
（１５）測定周波数１ＭＨｚでの静電容量が測定周波数１００Ｈｚでの静電容量の８０％以上である上記（１２）〜（１４）のいずれか記載のコンデンサ；
（１６）上記（１２）〜（１５）のいずれか記載のコンデンサを含む配線板；
（１７）上記（１２）〜（１５）のいずれか記載のコンデンサを含む電子機器；
（１８）二酸化チタン層とペロブスカイト結晶を有するチタン酸化合物層とを積層する工程を有するコンデンサ材料の製造方法；
（１９）積層が基体上で行なわれる上記（１８）記載のコンデンサ材料の製造方法；
（２０）基体がチタンまたはチタンを含む金属であり、前記基体を陽極酸化することにより二酸化チタン層を形成する上記（１９）記載のコンデンサ材料の製造方法；
（２１）基体表面の自然酸化皮膜を除去してから陽極酸化する上記（２０）記載のコンデンサ材料の製造方法。
（２２）二酸化チタン層に、Ca、SrおよびBaから選択される少なくとも一種の金属イオンを含むｐH１１以上の水溶液を８０℃〜沸点の温度範囲で反応させることにより、ペロブスカイト結晶を有するチタン酸化合物層を積層する上記（1８）〜（２１）のいずれか記載のコンデンサ材料の製造方法；
（２３）反応後にコンデンサ材料を乾燥する工程を含み、かつCa、SrおよびBaから選択される少なくとも一種の金属イオンを含む水溶液が前記乾燥温度以下の大気圧下または減圧下で蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体となる塩基性化合物を含む上記（２２）記載のコンデンサ材料の製造方法；
（２４）さらに、絶縁材料層を二酸化チタン層またはチタン酸化合物層に積層する工程を有する上記（１８）〜（２３）のいずれか記載のコンデンサ材料の製造方法。
（２５）絶縁材料が、二酸化チタンまたはペロブスカイト結晶を有するチタン酸化合物である上記（２４）記載のコンデンサ材料の製造方法；
（２６）上記（１８）〜（２５）のいずれか記載の製造方法でコンデンサ材料を製造する工程、ならびに前記コンデンサ材料の二酸化チタン層およびチタン酸化合物層に対して電気的に直列になるように一対の電極を形成する工程を有するコンデンサの製造方法；ならびに
（２７）上記（（１９）〜（２１）のいずれか記載の製造方法でコンデンサ材料を製造する工程、ならびに前記コンデンサ材料の基体を一方の電極とし、前記コンデンサ材料の積層にさらに対電極層を積層する工程を有するコンデンサの製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、二酸化チタン層とペロブスカイト結晶を有するチタン酸化合物層を積層することにより、それぞれ１層では得られない高耐電圧かつ低リーク電流のコンデンサが得られるコンデンサ材料を得ることができる。１層のみで絶縁材料を薄層化して行くと絶縁破壊を起こすかリーク電流が増大する。それに対し、本発明では耐電圧の高い二酸化チタンとリーク電流の小さい絶縁体を積層（電気的に直列に配置）することにより高耐電圧かつ低リーク電流の絶縁材料となることを見出した。たとえば図１に示すように、この材料（２はペロブスカイト結晶を有するチタン酸化合物層、３は二酸化チタン層）に電極１を形成することによりコンデンサとして良好に用いることができる。また図２のように同じ絶縁材料層を２層以上用いることや、図３のように絶縁材料を３種以上用いることができる（４は他の絶縁層）。また図４のように図１〜３に示した材料を並列になるように積層することで容量を大きくすることができる。電極を含んだ厚さはできるだけ薄いほうが機器の小型、高機能化に対して望まれており、２００μｍ以下の厚さにすることが望まれている。１００μｍ以下では配線板内に容易にコンデンサが形成できるため更に望ましい。電気絶縁材料の厚さが薄くなると絶縁破壊が起こる電圧が低くなるが、コンデンサの容量が増す。そのため各電気絶縁材料の厚みはコンデンサの所望する耐電圧および容量で決定される。本発明の方法では所定の厚さの二酸化チタン層を予め形成しておき、この二酸化チタン層の一部に金属のイオンを反応させるという極めて簡単な方法で、ペロブスカイト結晶構造を持つチタン酸化合物層を二酸化チタン層上に形成することができる。そのため、複雑で大掛かりな設備を用いる必要がなく、低コストでコンデンサ材料の製造が可能である。予め形成しておく二酸化チタン層の厚さと、反応後に得られるチタン酸化合物層の厚さは、使用する材料および製造条件により相関関係があるため、所望の層厚を得ることができる。【００２０】
これらの層形成は、基体上で行うと取り扱いがしやすい。基体として導電性の材料を用い、コンデンサを形成したとき、そのまま電極としても用いることができる。また、基体として絶縁材料を用い、そのまま絶縁層（たとえば図３の４）として用いてもよい。【００２１】
特に、基体として金属チタンまたはチタンを含む合金を用いれば、この基体をたとえば陽極酸化してその表面に二酸化チタン層を形成すると、二酸化チタン層の厚さが容易に制御できる。二酸化チタン層にＣａ，ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも一種の金属イオンを含む水溶液を反応させることにより二酸化チタン層上にペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸化合物層を形成できる。【００２２】
ここで、Ｃａ，ＳｒまたはＢａのイオンを含む溶液としてｐＨが１１以上のアルカリ性溶液を用いることで欠陥の少ないペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸化合物層が形成でき、低い誘電正接のコンデンサ得ることができる。このアルカリ性溶液のアルカリ成分として、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体となる塩基性化合物を用いると、チタン酸化合物層中にアルカリ成分が残存することによるコンデンサの電気的特性低下を抑制することができ、安定した特性を有するコンデンサを得ることができる。また、反応温度を８０℃以上とすることで、反応をより確実に進行させることができる。反応温度は高い方が反応が進み好適であるが、水溶液の沸点以上の温度で反応させるため加圧容器中で水熱反応すると２層構造の絶縁体とならず基材との界面にまでペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸化合物層が到達してしまう。【００２３】
このようにして得られる、二酸化チタン層とペロブスカイト結晶を有するチタン酸化合物層とが積層されたコンデンサ材料は、高い容量密度を有している。この材料で構成されるコンデンサは、２つの電極間に酸化チタン層とペロブスカイト結晶を有するチタン酸化合物層とが電気的に直列に配置された構成となる。このため、誘電体として前記両層のみを有するコンデンサとした場合、その容量は誘電率の低い方の二酸化チタン層によりほぼ決定される。そのため、誘電率の高いペロブスカイト型構造を有するチタン酸化合物層として、温度や直流バイアス電圧に大きく依存する容量特性を示すチタン酸バリウムなどを用いてもその影響を小さく抑えることができる。また漏れ電流が小さいため電解液や導電性高分子などの誘電体膜を再酸化できる電極を用いず、直接金属などの電極を形成することが可能である。その結果、高周波特性が改善され本発明で得られたコンデンサは、通常、１ＭＨｚでの静電容量が１００Ｈｚの８０％以上となっている。また電解液、導電性高分子、カーボンペーストなどを用いる必要がないため材料の薄型化、工程の簡略化が期待できる。コンデンサなどの電子部品用として好適であり、電子部品の小型化、さらにはこれらの電子部品を含む電子機器の小型化、軽量化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のコンデンサ材料を用いたコンデンサの一態様を示す模式図。
【図２】本発明のコンデンサ材料を用いたコンデンサの一態様を示す模式図。
【図３】本発明のコンデンサ材料を用いたコンデンサの一態様を示す模式図。
【図４】本発明のコンデンサ材料を用いたコンデンサの一態様を示す模式図。
【図５】実施例１における陽極酸化されたチタン揮体表面のSEM写真。
【図６】実施例１における陽極酸化されたチタン基体断面のTEM写真。
【図７】実施例１における陽極酸化されたチタン基体上に形成したチタン酸バリウム層のSEM写真。
【図８】実施例１におけるチタン基体上に積層した二酸化チタン層およびチタン酸バリウム層の断面のTEM写真。
【符号の説明】
【００２５】
１    電極
２    ペロブスカイト結晶を有するチタン酸化合物層
３    二酸化チタン層
４    絶縁層
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
まず、本発明のコンデンサ材料の製造方法を詳しく説明する。本発明の材料は、基体表面に二酸化チタン層を形成する工程と、前記二酸化チタン層にＣａ、ＳｒおよびＢａの少なくとも一種のイオンを含む溶液を反応させ、二酸化チタン層上にペロブスカイト結晶を有するチタン酸化合物層を積層させる工程を含む製造方法により得られる。基体の材質には特に制限はなく、用途に応じて導電体、半導体、絶縁体を使用することができる。コンデンサ用途に好ましい材質の例としては、導電体である金属チタンまたはチタンを含む合金が挙げられる。これらの金属基体の上に誘電体である二酸化チタン層を形成することで、金属基体をコンデンサの電極としてそのまま使用できる。基体の形状にも特に制限はなく、板状のもの、箔状のもの、さらに表面が平滑でないものも適用できる。コンデンサ用途には、小型、軽量化の観点および基体質量当たりの表面積が大きいほどチタン酸化合物層の基体に対する割合が増し有利である点から、箔状のものが好ましく、厚さ５μｍ〜３００μｍ、より好ましくは厚さ５μｍ〜１００μｍ、更に好ましくは厚さ５μｍ〜３０μｍの箔が用いられる。基体として箔を用いるときには、フッ酸などによる化学エッチングや電解エッチングなどにより予めエッチングを行い、表面に凹凸を形成することにより表面積を増すことができる。同様にチタン酸化合物層の基体に対する割合を増すために基体として平均粒径０．１μｍ〜２０μｍの金属チタンまたはチタンを含む合金微粒子焼結体、好ましくは平均粒径１μｍ〜１０μｍの金属チタンまたはチタンを含む合金微粒子焼結体を用いることができる。【００２７】
この基体表面に所定の厚さの二酸化チタン層を形成する。二酸化チタンの結晶構造としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイトのいずれでもよい。二酸化チタン層の形成方法は特に限定されない。例えばスパッタリング法やプラズマ蒸着法等の乾式プロセスを使用できるが、低コスト製造の観点からゾル−ゲル法、ＬＰＤ法等の湿式プロセスにて形成する方が好ましい。あるいは、基体表面の自然酸化、熱酸化、陽極酸化等の方法で形成することもでき、特に電圧により容易に層厚が制御できる点で陽極酸化が好ましい。好ましい例としては、金属チタンまたはチタンを含む合金よりなる基体が挙げられる。二酸化チタン層の厚さは、所望のチタン酸化合物層の厚さに応じて適宜調整することができ、通常、１ｎｍ〜４０００ｎｍの範囲に調整できる。【００２８】
陽極酸化処理では、例えば、チタンまたはチタンを含む合金よりなる基体の一部領域を化成液に浸漬して所定の電圧電流密度で化成を行う。その際、化成液の浸漬液面レベルの変動の影響を避けるために、所定の位置にマスキング材を塗布して化成を施すことが望ましい。マスキング材としては一般的な耐熱性樹脂、好ましくは溶剤に可溶あるいは膨潤しうる耐熱性樹脂またはその前駆体、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物（特開平１１−８０５９６号公報）などが使用できるが、これらに限定されない。
陽極酸化処理をする際、基体表面の自然酸化皮膜をできるだけ除去してから行うのが好ましい。この場合、二酸化チタン層がほぼ陽極酸化処理のみに由来する酸化チタンで形成されるので、二酸化チタン層の層厚や均一性などを制御しやすく、再現性も向上する。なお、基体表面の自然酸化皮膜は、フッ酸等でエッチングをすることにより除去できる。【００２９】
陽極酸化処理条件としては、酸及び／またはその塩の電解液、例えばリン酸、硫酸、蓚酸、ホウ酸、アジピン酸及びそれらの塩の少なくとも一種を含む電解液を用い、その電解液濃度が０．１質量％〜３０質量％、温度が０℃〜９０℃、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２〜１０００ｍＡ／ｃｍ２で、電圧が２Ｖ〜４００Ｖ、時間が１ｍｓｅｃ〜４００分の条件で弁金属材料を陽極として定電流陽極酸化を行い、規定電圧に達した後には定電圧陽極酸化を行う。更に好ましくは電解液濃度が１質量％〜２０質量％、温度が２０℃〜８０℃、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２〜４００ｍＡ／ｃｍ２で、電圧が５Ｖ〜９０Ｖで時間が１秒〜３００分の条件を選定することが望ましい。【００３０】
次に、上述の方法により形成した二酸化チタン層にＣａ，ＳｒおよびＢａの少なくとも一種のイオンを含む溶液を反応させる。この反応により二酸化チタン層上にペロブスカイト構造をもつ前記イオンの元素とのチタン酸化合物層を形成できる。【００３１】
上記Ｃａ，ＳｒおよびＢａの少なくとも一種のイオンを含む溶液として、Ｃａ，ＳｒまたはＢａの水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、塩化物等の水溶液を使用できる。また、これらの金属化合物は１種類単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム等が用いられる。【００３２】
この反応の条件として塩基性化合物の存在するアルカリ性溶液中で反応させることが望ましい。溶液のｐＨは好ましくは１１以上であり、より好ましくは１３以上であり、特に好ましくは１４以上である。ｐＨを高くすることで、より欠陥の少ないペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸化合物層を製造することができる。欠陥が少ないほど層の誘電正接が小さくなるため望ましい。反応溶液は、例えば、有機塩基化合物を添加してｐＨ１１以上のアルカリ性を保つのが望ましい。添加する塩基成分としては特に制限はないが、乾燥温度以下で、かつ、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、及び／または熱分解により気体となる物質が好ましく、例えば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）、コリン等の有機塩基性化合物を好ましく用いることができる。水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加すると、得られたペロブスカイト型結晶を有するチタン酸化合物層中にアルカリ金属が残存してしまい、製品とした際に誘電材料、コンデンサ等の機能材料としての特性が劣る可能性がある。そのため、水酸化テトラメチルアンモニウム等の前記有機塩基性化合物を使用することが好ましい。【００３３】
このような溶液中のＣａ，ＳｒおよびＢａの各金属イオンの量は、チタン酸化合物層の生成などにより消費される量に対し大過剰になるように調整されることが好ましい。例えば、チタン酸化合物層を形成する面積１ｃｍ２あたり3mmol以上とすればよい、さらに、作成されるコンデンサの電気的特性を調整するためにＳｎ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｄｙよりなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物を、反応後のチタン酸化合物層中にこれらの元素が含まれるように溶液中に添加しても良い。【００３４】
このように調製されたアルカリ溶液を、撹拌しながら常圧において、通常、８０℃〜溶液の沸点に加熱保持し、反応させる。反応時間は通常、１０分以上であり、好ましくは１時間以上である。得られた試料は、必要に応じて透析、イオン交換、水洗、などの方法を用い不純物イオンを除去してもよい。反応を大気中で行うと、不溶性のCa,SrまたはBaの炭酸塩が生じることがある。このような不溶性の炭酸塩を前記方法で試料表面より除去しにくい場合は、予め酸洗浄により不溶性の炭酸塩を溶解除去してから不純物イオンを除去することが好ましい。次に試料は乾燥される。乾燥は、通常、室温〜１５０℃、１〜２４時間行われる。乾燥の雰囲気は特に制限はなく、大気中または減圧中で行うことができる。【００３５】
上記のようにして、本発明の材料が形成された金属基体を一方の電極としてコンデンサを作製することができる。このとき、銅、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウムなどの金属を他方の電極（一方の電極の対電極）としてコンデンサを作製することができる。この中で、銅が最も好適である。【００３６】
こうして得られたコンデンサは、誘電体層を薄くすることができ、これによりコンデンサ自体を小型にできる。また誘電体層が薄くなることで、コンデンサの静電容量をより高めることができる。【００３７】
本発明のコンデンサは、通常、測定周波数１ｋＨｚでの容量密度と絶縁破壊電圧との積が３００ｎＦ・V／ｃｍ２以上（例えば直流電圧印加時の絶縁破壊電圧が２Ｖであれば、容量密度１５０ｎＦ／ｃｍ２以上）であり、測定周波数１ｋＨｚでの誘電正接０．０３以下であり、測定周波数１ＭＨｚでの静電容量が測定周波数１００Ｈｚでの静電容量の８０％以上である。
さらに、本発明では、測定周波数１ｋＨｚで容量密度と絶縁破壊電圧との積が１０００ｎＦ・V／ｃｍ２以上、測定周波数１ｋＨｚでの誘電正接０．０１３以下、または、測定周波数１ＭＨｚでの静電容量が測定周波数１００Ｈｚでの静電容量の９０％以上のコンデンサを得ることが可能である。【００３８】
このような小型のコンデンサは、配線板、電子機器類、特に携帯電話機をはじめとする携帯型機器の部品として好適に用いることができる。それらの実装自体は常法によることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例及び比較例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
基体として、厚み５０μｍの純度９９．９％のチタン箔（株式会社サンクメタル製）をフッ酸で厚さが４０μｍになるまでエッチングした箔を得た。得られた箔の片面にマスキング材を塗布した。この箔片の一方の辺を陽極酸化のための電極端子に固定した。固定した辺と反対側のチタン箔の辺の先端から１０ｃｍ２の部分を、温度２０℃の５質量％リン酸水溶液中、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２で６０Ｖに達するまで定電流で陽極酸化を行った。６０Ｖに到達後、陽極酸化開始から１０分になるまで定電圧で陽極酸化処理をした。次に、陽極酸化をした試料を水洗、乾燥した。試料表面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察すると平滑であった（図５）。また、ＦＩＢ装置で切り出し断面構造をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で調べたところ約１４０ｎｍの二酸化チタン層が生成していた（図６）。次に試料を２０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（セイケム昭和株式会社製）１Lに水酸化バリウム八水和物（日本ソルベイ株式会社製）１０ｇを溶解した溶液に大気圧下、沸点（この場合１０４℃であった）で４時間浸漬することで反応させた。反応液より試料を取り出し、０．１Ｎ硝酸に浸漬して付着している炭酸バリウムを溶解除去し、水洗後、１５０℃で乾燥した。この試料の表面をＳＥＭ観察すると粒状の凹凸が見られるが、表面に付着しているような異物は見られなかった（図７）。Ｘ線回折により同定したところ基体であるチタン、陽極酸化で生成した二酸化チタンの回折ピーク以外に立方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムの回折ピークが観察されたことから立方晶チタン酸バリウムが生成していることがわかった。チタン酸バリウム層の層厚は、ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭ観察し、二酸化チタン層の表面の平均約２０ｎｍの厚さの部分がチタン酸バリウムになっていることがわかった（図８）。次にチタン箔から、マスキング材を慎重にはがした後、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの試料を切り出した。この試料のチタン酸バリウムの生成している面に１０ｍｍ×１０ｍｍの開口部を持つマスクを用い銅を電子線蒸着で厚さ２００ｎｍ積層し、１０ｍｍ×１０ｍｍの一方の電極を形成した。チタン基体を含め得られた試料全体の厚さは４１μｍであった。他方の電極は基体であるチタン箔として以下の条件にて静電容量を測定した。
装置：ＬＦインピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジー株式会社製４１９２Ａ型）
測定周波数：１ｋＨｚ
振幅：１Ｖ
その結果静電容量は２１２ｎＦと大きな値であった。電極面積が１ｃｍ２であるので容量密度は２１２nF/ｃｍ２となる。tanδは０．００３と極めて小さな値であった。【００４０】
試料と１ＭΩの抵抗を直列に接続し、チタン箔側が正極となるように試料及び１ＭΩの抵抗に１Vの直流電圧を印加した。印加して３０秒経過後に１ＭΩの抵抗の両端にかかっている電圧を測定し、その値から試料の直流抵抗を算出した。その結果直流抵抗は１．４ＧΩであった。【００４１】
絶縁破壊電圧は前記直流抵抗測定と同じ測定回路で直流印加電圧を１Ｖから０．１Ｖずつ高めた。各電圧で３０秒電圧印加後、印加電圧を１Ｖに戻し３０秒経過後の直流抵抗を測定した。そのときの抵抗が１ＭΩより小さくなったとき、その印加電圧を絶縁破壊電圧とした。その結果絶縁破壊電圧は６．４Ｖであった。【００４２】
同様に作成した試料を２枚の１００ｍｍ×１００ｍｍガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ−４）に挟み込みラミネートした。この状態でＬＦインピーダンスアナライザにて静電容量を測定したところ測定周波数１００Ｈｚで２１６ｎＦ、１ｋＨｚで２１３ｎＦ、１ＭＨｚで１９９ｎＦと１ＭＨｚの静電容量が１００Ｈｚの９２．１％と極めて周波数依存性が小さく配線板や高周波モジュールなどの電子機器に最適であることがわかった。
（実施例２）
陽極酸化電圧を５Ｖとした以外は実施例１と全く同様に実験を行った。また、生成したチタン酸バリウム層の層厚は、平均約８ｎｍであった。陽極酸化後の二酸化チタン層厚は約１２ｎｍであった。電気特性は表１に記載する。
さらに、室温での測定だけでなく、得られたコンデンサ試料を−５５〜＋１２５℃まで連続的に温度を変化させながら静電容量を測定した。この温度範囲内で容量は、最小２．３５μＦ、最大２．５４μＦであった。また、銅を積層した電極に対してチタン箔の電極が正電位になるよう直流バイアス電圧を１．５Ｖ印加したまま静電容量を測定したところ２．５０μＦであった。他の実施例に比べ、本実施例のように二酸化チタン層が薄く、チタン酸バリウム層の特性の影響を受けやすいと考えられる場合であっても、容量の温度やバイアス電圧に対する依存性は極めて低く抑えられていることが分かる。
（実施例３）
陽極酸化電圧を９０Ｖとした以外は実施例１と全く同様に実験を行った。陽極酸化後の二酸化チタン層厚は約２１０ｎｍであった。電気特性は表１に記載する。
（実施例４）
電解液として５質量％のリン酸の代わりに１０質量％のアジピン酸アンモニウムを用いた以外は実施例１と全く同様に実験を行った。陽極酸化後の二酸化チタン層厚は約１５０ｎｍであった。電気特性は表１に記載する。
（実施例５）
陽極酸化時の電流密度を３ｍＡ／ｃｍ２とし陽極酸化時間を６０分間とした以外は実施例１と全く同様に実験を行った。陽極酸化後の二酸化チタン層厚は約１４０ｎｍであった。電気特性は表１に記載する。
（実施例６）
陽極酸化時の電流密度を３００ｍＡ／ｃｍ２とした以外は実施例１と全く同様に実験を行った。陽極酸化後の二酸化チタン層厚は約１４０ｎｍであった。電気特性は表１に記載する。
（比較例１）
陽極酸化後水洗・乾燥した後に水酸化バリウムとの反応は行わず、チタン箔からマスキング材を慎重にはがした後、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの試料を切り出した。この試料の二酸化チタンの生成している面に１０ｍｍ×１０ｍｍの開口部を持つマスクを用い銅を電子線蒸着で２００ｎｍ積層し１０ｍｍ×１０ｍｍの電極を形成した以外は実施例１と全く同様に実験を行った。電気特性は表１に記載する。
（実施例７）
２０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに１０％コリン水溶液を用いた以外は実施例１と全く同様に実験を行った。電気特性は表１に記載する。
（実施例８）
２０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例１と全く同様に実験を行った。電気特性は表１に記載する。
（実施例９）
水酸化バリウム八水和物の代わりに水酸化ストロンチウム八水和物を同モル量用いた以外は実施例１と全く同様に実験を行った。Ｘ線回折により同定したところ基体であるチタン、陽極酸化で生成した二酸化チタンの回折ピーク以外に立方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸ストロンチウムの回折ピークが観察されたことから立方晶チタン酸ストロンチウムが生成していることがわかった。電気特性は表１に記載する。
（実施例１０）
水酸化バリウム八水和物と共に水酸化バリウム八水和物と同モル量の水酸化ストロンチウム八水和物をさらに添加した以外は実施例１と全く同様に実験を行った。Ｘ線回折により同定したところ基体であるチタン、陽極酸化で生成した酸化チタンの回折ピーク以外に立方晶のペロブスカイト構造の回折ピークが観察された。ＴＥＭ−ＥＤＳで分析したところバリウムとストロンチウムが共に検出されたことからペロブスカイト構造である（Ｂａｘ，Ｓｒ１−ｘ）ＴｉＯ３が生成していると考えられる。電気特性は表１に記載する。
（実施例１１）
陽極酸化後、水洗・乾燥した試料を２０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１Lに水酸化バリウム八水和物を５ｇ溶解した溶液に８０℃で４時間浸漬することで反応させた以外は実施例１と全く同様に実験を行った。電気特性は表１に記載する。
（比較例２）
陽極酸化後、水洗・乾燥した試料を２０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１Lに水酸化バリウム八水和物を１０ｇ溶解した溶液に２００℃に保持したオートクレーブ中で４時間浸漬することで反応させた以外は実施例１と全く同様に実験を行った。４時間後オートクレーブを開くと水酸化テトラメチルアンモニウムの分解性生物であるトリメチルアンモニウムの生成が確認された。Ｘ線回折により同定したところ基材であるチタン、陽極酸化で生成した二酸化チタンの回折ピーク以外には立方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムの回折ピークが非常に弱く観察された。この事からこの条件化では水酸化テトラメチルアンモニウムの分解が進み二酸化チタンとバリウムイオンの反応が殆ど進まなかったと考えられる。TEMで断面を観察すると、二酸化チタン上に立方晶チタン酸バリウムが粒状に点在しており、層を形成していなかった。
（比較例３）
２０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は比較例２と全く同様に実験を行った。Ｘ線回折により同定したところ基材であるチタンと立方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムの回折ピーク以外に陽極酸化で生成した二酸化チタンの回折ピークが観察されなかった。このことから二酸化チタン層は殆どすべてバリウムイオンと反応し立方晶チタン酸バリウムになったと考えられる。この試料から実施例１と同様にコンデンサを作成したが、短絡しており電気特性測定は不能であった。
（比較例４）
基体として、厚さ５０μｍの純度９９．９％のチタン箔（株式会社サンクメタル製）をフッ酸で厚さが４０μｍになるまでエッチングした箔を得た。得られた箔の片面にマスキング材を塗布した。この試料に陽極酸化を行わず２０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１Lに水酸化バリウム八水和物を１０ｇ溶解した溶液に８０℃で４時間浸漬することで反応させた以外は実施例１と全く同様に実験を行った。Ｘ線回折により同定したところ基材であるチタンの回折ピーク以外には立方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムの回折ピークが非常に弱く観察された。得られたコンデンサは短絡しており、電気特性測定は不能であった。これは、二酸化チタンの層が形成されていなかったためと考えられる。
（比較例５）
２０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用い２００℃に保持したオートクレーブ中で４時間浸漬することで反応させた以外は比較例４と全く同様に実験を行った。Ｘ線回折により同定したところ基材であるチタンの回折ピーク以外には立方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムの回折ピークが弱く（ただし、比較例４よりは強い）観察された。得られたコンデンサは短絡しており、電気特性測定は不能であった。【００４３】
同じ手法でオートクレーブ中で反応した試料のマスキング材をはがさずチタン箔の一部を５質量％リン酸水溶液に浸漬した。チタン基体を正極とし、試料と触れないように同液中に浸漬した白金箔を負極として電気特性を測定した。５質量％リン酸水溶液に浸漬されていた試料の面積は１１２ｍｍ２であった。この時の１ｋＨｚにおける静電容量は１７８ｎＦ、ｔａｎδは０．０５６であった。銅電極では測定不能であった試料の電気特性が電解液中で測定できたのは電気漏洩部が電解液中で酸化（修復）されたためであると考えられる。
（実施例１２）
スパッタリング装置として日電アネルバ株式会社製ＳＰＦ−３３２Ｈを用いた。スパッタリングターゲットとして直径７６ｍｍ厚さ５ｍｍの大きさで作製したルチル型結晶構造を持つ二酸化チタンと、同じく直径７６ｍｍ厚さ５ｍｍの大きさで作製したペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸バリウムをスパッタリング装置に設置し使用した。基板として１５ｍｍ×１５ｍｍで厚さ５０μｍの白金箔を、ターゲット−基板間距離が５０ｍｍになるようスパッタリング装置に設置した。基板加熱は行わず、２×１０−４Ｐａになるまで減圧した。その後スパッタリング装置に、酸素を１×１０−２Ｐａになるまで導入した後、アルゴンを２×１０−１Ｐａになるまで導入した。ＲＦ電力を２００Ｗに設定し、まず二酸化チタンターゲットをスパッタし１４０ｎｍの厚さの二酸化チタン膜を基板上に形成した。続けて、雰囲気を保ったまま、チタン酸バリウムをスパッタリングターゲットとしてＲＦ電力２００Ｗでスパッタし、２０ｎｍの厚さのチタン酸バリウム膜を二酸化チタン膜上に形成した。基板をスパッタ装置から取り出し開口部１０ｍｍ×１０ｍｍのマスクをし２００ｎｍの厚さで銅を蒸着し一方の電極とした。他方の電極は基板の白金箔として実施例１と同様の方法で電気特性を測定した。電気特性は表１に記載する。
（実施例１３）
白金箔にまずＲＦスパッタ法で２０ｎｍの厚さのチタン酸バリウム層を形成した後に１４０ｎｍの厚さの二酸化チタン層を形成した以外は実施例１２と全く同様に実験を行った。電気特性は表１に記載する。
（実施例１４）
白金箔にまずＲＦスパッタ法で２０ｎｍの厚さのチタン酸バリウム層を形成した後に１４０ｎｍの厚さの二酸化チタン層を形成し更にＲＦスパッタ法で２０ｎｍの厚さのチタン酸バリウム層を形成した以外は実施例１２と全く同様に実験を行った。電気特性は表１に記載する。
（実施例１５）
水酸化バリウム八水和物の代わりに水酸化カルシウムを用いた以外は実施例１と全く同様に実験を行った。Ｘ線回折により同定したところ基体であるチタン、陽極酸化で生成した二酸化チタンの回折ピーク以外に斜方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸カルシウムの回折ピークが観察されたことから斜方晶チタン酸カルシウムが生成していることがわかった。電気特性は表１に記載する。【００４４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、二酸化チタン層とペロブスカイト型結晶を有するチタン酸化合物層とを積層することにより、それぞれ１層では得られない高耐電圧かつ低リーク電流の材料を得ることができる。この材料はコンデンサなどの電子部品用として好適であり、電子部品の小型化、さらにはこれらの電子部品を含む電子機器の小型化、軽量化が可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2008090985.tif 000014
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