(57)【要約】本発明は、分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物を含有してなる有機薄膜トランジスタ用絶縁膜材料、好ましくは、分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物を含有してなるｎチャネル型又はアンバイポーラ型有機薄膜トランジスタ用絶縁膜材料に関する。
2008096850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物を含有してなる有機薄膜トランジスタ用絶縁膜材料。
【請求項２】
分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物を含有してなるｎチャネル型又はアンバイポーラ型有機薄膜トランジスタ用絶縁膜材料。
【請求項３】
硬化後の加水分解性塩素含有量が、１０００ｐｐｍ以下である請求項１又は請求項２記載の有機薄膜トランジスタ用絶縁膜材料。
【請求項４】
分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物のエポキシ当量が、１００００以下である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ用絶縁膜材料。
【請求項５】
分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ用絶縁膜材料。
【請求項６】
さらに、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、及びシリル化フェノール樹脂からなる群より選択されるいずれか１つ以上を含有してなる請求項５記載の有機薄膜トランジスタ用絶縁膜材料。
【請求項７】
少なくとも、基板、有機半導体層、ゲート絶縁膜、及び導電体を備えた有機薄膜トランジスタであって、前記ゲート絶縁膜が、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ用絶縁膜材料を用いて形成される有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
ｎチャネル型である請求項７記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
アンバイポーラ型である請求項７記載の有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタ用絶縁膜材料及びこれを用いた有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置として、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、アクティブマトリックス液晶ディスプレイ等のスイッチィング素子として実用化されており、アモルファス又は多結晶のシリコンを半導体膜として用いた素子が広く使用されている。【０００３】
また、近年ではＴＦＴ用の半導体材料として、有機半導体材料が注目を集めている。有機半導体は、スピンコート法や真空蒸着法といった簡便な成膜法によって容易に薄膜を形成でき、さらに、アモルファス又は多結晶のシリコンを用いた従来のＴＦＴに比べ、製造プロセス温度を低温化できるという利点がある。【０００４】
プロセス温度の低温化により、耐熱性の低いプラスチック基板上への形成が可能となり、ディスプレイの軽量化や低コスト化、さらにはプラスチック基板のフレキシビリティを生かしたことによる用途の多様化など、多くの効果が期待できる。【０００５】
ところで、半導体装置としては、ＩＣチップ内でｎチャネルＭＯＳトランジスタ（ｎＭＯＳ）とｐチャネルＭＯＳトランジスタ（ｐＭＯＳ）とを組み合わせてなる相補型トランジスタ（ＣＭＯＳ）が知られており、広く用いられている。この相補型トランジスタは、エンハンスメント型のｎＭＯＳとｐＭＯＳとを直列に接続した構造が基本構造であって、ｎチャネル領域とｐチャネル領域とを備えた構造となっている。【０００６】
有機半導体材料を用いた半導体装置においても、ｐチャネル型の特性を示すトランジスタと、ｎチャネル型の特性を示すトランジスタとの双方が作製できれば、多彩な回路を作製することが可能になる。【０００７】
また、主に有機半導体の研究分野では、ｐチャネル型とｎチャネル型の双方の特性を示すトランジスタは、アンバイポーラ（ａｍｂｉｐｏｌａｒ）特性を持つと定義され、そのようなトランジスタはアンバイポーラ有機薄膜トランジスタと呼ばれている。ここで、アンバイポーラ特性とは、キャリアとしてホールが注入されるとｐチャネル型の特性を示し、キャリアとして電子が注入されるとｎチャネル型の特性を示す性質をいう。アンバイポーラ有機薄膜トランジスタは、ＣＭＯＳ回路への応用に加え、発光トランジスタとしての応用も期待されている。【０００８】
しかしながら、これまでの有機半導体材料を用いたトランジスタの開発では、ｐチャネル型の特性を示すトランジスタが主体であった。これは、有機半導体とゲート絶縁膜界面に存在するトラップなどの影響によって、ｎチャネル型の特性が阻害されるためであると考えられている。例えば、ＳｉＯ２表面に存在する水酸基によって、電子がトラップされることが報告されている（例えば、Ｌａｙ−Ｌａｙ  Ｃｈｕａ，Ｊａｎａ  Ｚａｕｍｓｅｌｌ，Ｊｕｉ−Ｆｅｎ  Ｃｈａｎｇ，Ｅｒｉｃ  Ｃ．−Ｗ．Ｏｕ，Ｐｅｔｅｒ  Ｋ．−Ｈ．Ｈｏ，Ｈｅｎｎｉｎｇ  Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，Ｎａｔｕｒｅ，４３４，１９４−１９９（２００５）．参照）。したがって、ｎチャネル型の特性を示す有機薄膜トランジスタを得るために、ｎチャネル型用有機半導体の開発に加え、良好なゲート絶縁膜の開発も強く求められてきた。【０００９】
上記問題に対し、例えば、Ｆｒｉｅｎｄらは、ゲート絶縁膜に水酸基を有しないベンゾシクロブテン誘導体（ＢＣＢ）を用いることで、有機半導体として種々のポリマーを用いたトランジスタが、アンバイポーラ特性を示すことを報告している（例えば、Ｌａｙ−Ｌａｙ  Ｃｈｕａ，Ｊａｎａ  Ｚａｕｍｓｅｌｌ，Ｊｕｉ−Ｆｅｎ  Ｃｈａｎｇ，Ｅｒｉｃ  Ｃ．−Ｗ．Ｏｕ，Ｐｅｔｅｒ  Ｋ．−Ｈ．Ｈｏ，Ｈｅｎｎｉｎｇ  Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，Ｎａｔｕｒｅ，４３４，１９４−１９９（２００５）．参照）。【００１０】
また、ゲート絶縁膜にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いることで、ルブレン単結晶を用いたトランジスタが、アンバイポーラ特性を示すことが報告されている（例えば、Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｔ．Ｔａｋｅｎｏｂｕ，Ｊ．Ｔａｋｅｙａ，Ｙ．Ｉｗａｓａ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８８（２００６）０３３５０５．参照）。【００１１】
これらの試みは非常に重要なものであるが、その一方で、ＢＣＢは硬化反応を進行させるために２００℃を超える高温が必要であり、耐熱温度の低いプラスチック基板を用いることはできない。【００１２】
また、ＰＭＭＡは、塗布後の耐溶剤性が十分でなく、ＰＭＭＡ上に有機半導体を塗布によって成膜する場合、有機半導体材料として使用可能な材料が限られてしまう。【００１３】
一方、プラスチック基板への適用を目指し、２００℃以下の低温で硬化可能な絶縁膜の検討も行われている。そのような例として、ポリイミドをゲート絶縁膜に適用した有機薄膜トランジスタが報告されている（例えば、第６６回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００５秋  徳島大学）、９ａ−Ｎ−９参照）。しかしながら、ここで報告されているのは、ｐチャネル型の特性のみである。【００１４】
また、他の例として、熱硬化型エポキシ樹脂をゲート絶縁膜に適用した有機薄膜トランジスタが報告されているが、やはり報告されているのはｐチャネル型の特性のみである（例えば、第６７回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００６秋  立命館大学）、２９ａ−ＺＨ−９参照）。【００１５】
以上のとおり、有機薄膜を用いて多彩な回路を形成するためには、ｎチャネル型又はアンバイポーラ型有機薄膜トランジスタに好適に用いることが可能であり、かつ、低温で硬化することが可能なゲート絶縁膜材料が無いことが大きな問題であった。
【発明の開示】
【００１６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低温においても硬化反応が進行し、有機薄膜トランジスタ、特にｎチャネル型又はアンバイポーラ型有機薄膜トランジスタに好適な有機薄膜トランジスタ用絶縁膜材料を提供することにある。さらに、この有機薄膜トランジスタ用絶縁膜材料を用いた有機薄膜トランジスタを提供することにある。
【００１７】
本発明者らは、水酸基が存在する絶縁膜ではｎチャネル型動作が困難であるという、これまでの前例にとらわれることなく鋭意検討した。その結果、硬化後に水酸基が存在しうるエポキシ基を有する化合物を用いたにも関わらず、ｎチャネル型又はアンバイポーラ型有機薄膜トランジスタに好適に用いることのできる絶縁膜材料を得ることに成功し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
本発明は、分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物を含有してなる有機薄膜トランジスタ用絶縁膜材料に関する。
本発明において、上記有機薄膜トランジスタ用絶縁膜材料を、ｎチャネル型又はアンバイポーラ型の有機薄膜トランジスタに好ましく用いることができる。
【００１９】
本発明の有機薄膜トランジスタ用絶縁膜材料は、硬化後の加水分解性塩素含有量が、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、また、分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物のエポキシ当量が、１００００以下であることが好ましい。
【００２０】
分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物の例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２１】
本発明の有機薄膜トランジスタ用絶縁膜材料は、分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物に加えて、さらにフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、又はシリル化フェノール樹脂を含有していてもよい。
【００２２】
また、本発明は、少なくとも、基板、有機半導体層、ゲート絶縁膜、及び導電体を備えた有機薄膜トランジスタであって、ゲート絶縁膜が、上記有機薄膜トランジスタ用絶縁膜材料を用いて形成される有機薄膜トランジスタに関する。
【００２３】
本発明の有機薄膜トランジスタは、ｎチャネル型又はアンバイポーラ型であることが好ましい。
【００２４】
本願の開示は、２００７年２月８日に出願された特願２００７−０２９１４３号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の一実施例になる有機薄膜トランジスタの素子構造の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の他の一実施例になる有機薄膜トランジスタの素子構造の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、ゲート絶縁膜が２層で構成される場合の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、ドレイン電圧（ＶＤ）が−２０Ｖの際の、ゲート電圧（ＶＧ）−ドレイン電流（ＩＤ）特性を示すグラフである（実施例１）。
【図５】図５は、種々のＶＧにおける、ドレイン電圧（ＶＤ）−ドレイン電流（ＩＤ）特性を示すグラフである（実施例１）。
【図６】図６は、ＶＤ＝＋６０Ｖの際の、ＶＧ−ＩＤ特性を示すグラフである（実施例１）。
【図７】図７は、種々のＶＧにおける、ＶＤ−ＩＤ特性を示すグラフである（実施例１）。
【図８】図８は、ドレイン電圧（ＶＤ）が−２０Ｖの際の、ゲート電圧（ＶＧ）−ドレイン電流（ＩＤ）特性を示すグラフである（実施例２）。
【図９】図９は、種々のＶＧにおける、ＶＤ−ＩＤ特性を示すグラフである（実施例２）。
【図１０】図１０は、ＶＤ＝＋５０Ｖの際の、ＶＧ−ＩＤ特性を示すグラフである（実施例２）。
【図１１】図１１は、種々のＶＧにおける、ＶＤ−ＩＤ特性を示すグラフである（実施例２）。
【図１２】図１２は、ドレイン電圧（ＶＤ）が−２０Ｖの際の、ゲート電圧（ＶＧ）−ドレイン電流（ＩＤ）特性を示すグラフである（比較例１）。
【図１３】図１３は、種々のＶＧにおける、ＶＤ−ＩＤ特性を示すグラフである（比較例１）。
【図１４】図１４は、ＶＤ＝＋５０Ｖの際の、ＶＧ−ＩＤ特性を示すグラフである（比較例１）。
【図１５】図１５は、種々のＶＧにおける、ＶＤ−ＩＤ特性を示すグラフである（比較例１）。
【図１６】図１６は、ＶＤ＝＋３０Ｖの際の、ＶＧ−ＩＤ特性を示すグラフである（実施例３）。
【図１７】図１７は、ＶＤ＝−４０Ｖの際の、ＶＧ−ＩＤ特性を示すグラフである（実施例４）。
【図１８】図１８は、種々のＶＧにおける、ＶＤ−ＩＤ特性を示すグラフである（実施例４）。
【図１９】図１９は、ＶＤ＝＋６０Ｖの際の、ＶＧ−ＩＤ特性を示すグラフである（実施例４）。
【図２０】図２０は、種々のＶＧにおける、ＶＤ−ＩＤ特性を示すグラフである（実施例４）。
【図２１】図２１は、ＶＤ＝−４０Ｖの際の、ＶＧ−ＩＤ特性を示すグラフである（実施例５）。
【図２２】図２２は、種々のＶＧにおける、ＶＤ−ＩＤ特性を示すグラフである（実施例５）。
【図２３】図２３は、ＶＤ＝＋４０Ｖの際の、ＶＧ−ＩＤ特性を示すグラフである（実施例５）。
【図２４】図２４は、種々のＶＧにおける、ＶＤ−ＩＤ特性を示すグラフである（実施例５）。
【符号の説明】
【００２６】
１  基板
２  ゲート電極
３  ゲート絶縁膜
４  有機半導体層
５  ソース電極
６  ドレイン電極
７  基板
８  ゲート電極
９  ゲート絶縁膜
１０  ソース電極
１１  ドレイン電極
１２  有機半導体層
１３  ゲート電極
１４  ゲート絶縁膜１
１５  ゲート絶縁膜２
１６  ソース電極
１７  ドレイン電極
１８  有機半導体層
１９  基板
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
まず、本発明の有機薄膜トランジスタ用絶縁膜材料を用いた有機薄膜トランジスタについて説明する。本発明の有機薄膜トランジスタは、少なくとも、基板、有機半導体層、ゲート絶縁膜、及び導電体を備えた有機薄膜トランジスタである。有機薄膜トランジスタは、導電体として、通常、ソース電極、ドレイン電極、及びゲート電極を有することが多いが、いずれかの導電体を基板と兼ねることもできる。本発明の有機薄膜トランジスタの例を、以下に図面を引用して説明する。【００２８】
図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの素子構造の一例を示す図である。この有機薄膜トランジスタは、基板１上にゲート電極２、ゲート絶縁膜３、有機半導体層４をこの順に形成し、さらにその上にソース電極５、ドレイン電極６を形成したものであり、トップコンタクト型と呼ばれるものである。【００２９】
また、図２は、本発明の有機薄膜トランジスタの素子構造の他の一例を示す図である。この有機薄膜トランジスタは、基板７上にゲート電極８、ゲート絶縁膜９、ソース電極１０、ドレイン電極１１を形成した後に、さらにその上に有機半導体層１２を形成したものであり、ボトムコンタクト型と呼ばれるものである。【００３０】
図３は、本発明の有機薄膜トランジスタの素子構造のさらに他の一例を示す図である。この有機薄膜トランジスタは、基板１９上にゲート電極１３、ゲート絶縁膜１４，１５、ソース電極１６、ドレイン電極１７を形成した後に、さらにその上に有機半導体層１８を形成したものである。この例の有機薄膜トランジスタは、ゲート絶縁膜を２層有する。【００３１】
これらの他にも有機薄膜トランジスタの素子構造は、様々な種類があるが、特に制限はない。例えば、「有機薄膜トランジスタの動作性向上技術  材料開発  作製法  素子設計、技術情報協会、２００３、Ｐ１１」に記載の構成が一例として挙げられる。【００３２】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、基板としては、プラスチック、ガラス、シリコンなどの材質で作られたものを使用することができる。シリコンを用いる場合には、シリコンを導電体（例えば、ゲート電極）としても機能させることが可能である。【００３３】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極は、導電体によって形成される。用いる導電体は特に制限はないが、例えば、シリコン、ドーピングを行ったシリコン、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等が好適である。【００３４】
これらの電極の形成方法は、特に制限はないが、例えば、真空蒸着法、印刷法、インクジェット法等を利用することが可能である。【００３５】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層には、種々の低分子化合物、オリゴマー、ポリマーを用いることができ、特に制限はない。低分子化合物としては、例えば、ペンタセン、ルブレン、フタロシアニン、ペリレン、フラーレン又はこれらの誘導体などを用いることができる。オリゴマーとしては、例えば、オリゴチオフェン又はその誘導体などを用いることができる。【００３６】
ポリマーとしては、例えば、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフルオレン、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、フルオレン−ジチオフェン共重合体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール又はこれらの誘導体などを用いることができる。【００３７】
また、有機半導体層として、有機半導体の前駆体を形成し、その後光や熱を加えることで有機半導体に変換しても良い。このように変換可能な材料として、例えば、「Ｐ．Ｂ．Ｓｈｅａ，Ｊ．Ｋａｎｉｃｋｉ，Ｌ．Ｒ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｐ．Ｐｅｔｒｏｆｆ，Ｍ．Ｋａｗａｎｏ，Ｈ．Ｙａｍａｄａ，Ｎ．Ｏｎｏ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１００，０３４５０２（２００６）」に記載されているテトラビシクロポルフィリン誘導体が挙げられる。この材料は、加熱によりテトラベンゾポルフィリン誘導体に変換でき、有機半導体層の材料として利用できる。【００３８】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層の膜厚は、特に限定はないが、１０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、２０ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、３０ｎｍ〜１μｍが最も好ましい。【００３９】
次に、本発明の有機薄膜トランジスタ用絶縁膜材料（以下、単に絶縁膜材料ともいう。）について詳細に述べる。絶縁膜材料は、主に有機半導体層とゲート電極間に形成される絶縁性の層であり、本発明の絶縁膜材料は、例えば、分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物を含む混合物により形成される。以下、この混合物の組成について詳細に述べる。【００４０】
分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂及びそれらのハロゲン化物、水素添加物などのエポキシ樹脂を挙げることができ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂である。中でも、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、作製された有機薄膜トランジスタの、ｎチャネル型の特性が良好であるため好ましい。【００４１】
分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物のエポキシ当量は、特に限定されないが、１００００以下であることが好ましく、５０００以下がより好ましく、２０００以下が最も好ましい。エポシキ当量が大きすぎると、硬化後の耐溶剤性が不足する傾向がある。
また、分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物のエポキシ当量は、特に限定されないが、１００以上であることが好ましく、１３０以上がより好ましく、１７５以上が最も好ましい。エポシキ当量が小さすぎると、硬化物が脆くなりやすいという傾向がある。【００４２】
混合物には、分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物の他に、必要に応じて、硬化剤を添加してもよい。硬化剤としては、硬化特性を勘案して選択すればよく、特に制限はないが、例えば、ジシアンジアミド、又はフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物である、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、サリチルアルデヒドノボラック樹脂及びこれらのフェノール樹脂のハロゲン化物、水素化物、トリアジン構造含有物等を使用できる。またシリル化フェノール樹脂及びこのハロゲン化物、水素化物、トリアジン構造含有物等を使用できる。シリル化フェノール樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物に、シリル基を導入することにより得られる化合物を用いることができる。シリル基は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのエポキシ化フェノール樹脂に、アルコキシシランを反応させることにより、導入することができる。これらの硬化剤は１種又は２種以上を併用してもよい。硬化剤として、好ましくは、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、又はシリル化フェノール樹脂である。【００４３】
硬化剤の配合量は、特に制限はないが、例えば、フェノール性水酸基を有する硬化剤の場合、エポキシ基に対して水酸基が０．５〜２．０当量の範囲となるように配合することが好ましい。【００４４】
また、硬化剤としてジシアンジアミドを用いる場合には、分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物１００重量部に対して概ね２〜５重量部の範囲となるように配合することが好ましい。【００４５】
また、硬化剤としてシリル化フェノール樹脂を用いる場合、エポキシ基に対してシリル基が０．１〜１０．０当量の範囲となるように配合することが好ましい。【００４６】
また、混合物には、分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物の他に、必要に応じて、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等を使用することができる。【００４７】
硬化促進剤の配合量は、特に制限はないが、分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜１．０重量部の範囲であることがより好ましい。硬化促進剤の量が、０．００１重量部未満であると、硬化不足が生じ易い傾向があり、１０重量部を超えると、有機薄膜トランジスタの性能低下を引き起こす傾向がある。【００４８】
また、混合物には、分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物の他に、必要に応じて、比誘電率が１０以上の粒子を添加してもよい。このような粒子としては、特に限定されないが、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、二酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛、チタン酸バリウムストロンチウム、二酸化ジルコニウム等が挙げられる。【００４９】
また、混合物には、分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物の他に、溶媒を添加してもよい。用いる溶媒としては、特に制限はないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ガンマブチロラクトン、シクロヘキサノン等が使用できる。溶媒の添加量は、基板への塗布方法やゲート絶縁膜の膜厚によって適宜選定されればよく、特に制限はない。【００５０】
次に、混合物を用いて、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜を形成する方法について詳細に述べる。【００５１】
混合物を用いて、ゲート絶縁膜を形成するためには、例えば、混合物を、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基板上に塗布した後、光照射や加熱処理等により重合反応を進行させ、分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物を硬化させることによって行うことができる。【００５２】
混合物の所望の基板上への塗布は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができる。【００５３】
また、上記光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができる。また、上記加熱処理は、ホットプレート上やオーブン内で行うことができ、０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは８０〜２００℃で実施することができる。【００５４】
本発明において、絶縁膜材料中の加水分解性塩素含有量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、本発明の絶縁膜材料を用いて形成されたゲート絶縁膜（絶縁膜材料の硬化物）の加水分解性塩素含有量も、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。加水分解性塩素含有量が高すぎると、有機薄膜トランジスタのｎチャネル型特性が悪化する傾向がある。絶縁膜材料中の加水分解性塩素含有量は、絶縁膜材料に水酸化カリウム／エタノール溶液を加えて加熱、加水分解し、硝酸銀水溶液で滴定を行い測定することができる。また、本発明においては、この方法によって測定された加水分解性塩素含有量の量を、硬化後のゲート絶縁膜中の加水分解性塩素含有量とする。【００５５】
上記手法によって形成されたゲート絶縁膜の膜厚は、特に限定されないが、１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、２ｎｍ〜５μｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜１μｍであることが最も好ましい。ゲート絶縁膜の膜厚が小さすぎると、ゲート−ソース間に漏れ電流が生じやすく、大きすぎると、駆動電圧が上昇する傾向がある。【００５６】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ゲート絶縁膜は、２層以上で構成されていてもよい。上述のとおりゲート絶縁膜が２層で構成される場合の一例を図３に示すが、これに制限されるものではない。この場合、いずれか１層のゲート絶縁膜が、前記分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物を含む混合物より形成される。それ以外の層であるゲート絶縁膜は、前記分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物を含む混合物より形成されてもよく、他の混合物やＳｉＯ２等の無機物を用いて形成されてもよい。【００５７】
他の混合物は特に制限されないが、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等の有機シラン化合物、ポリイミド、アクリル樹脂等を含有する混合物が挙げられる。【００５８】
本発明の有機薄膜トランジスタ用絶縁膜材料は、低温で硬化可能であり、有機薄膜トランジスタ、特にｎチャネル型又はアンバイポーラ型有機薄膜トランジスタに好適である。
また、本発明の有機薄膜トランジスタは、ｎチャネル又はアンバイポーラ特性を示すことができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（実施例１）
〔本発明の絶縁膜材料を用いた有機薄膜トランジスタの作製１〕
ｎドープされたＳｉウエハ上に、Ａｌを５０ｎｍ蒸着し、ゲート電極を形成した。以後の作業は全て窒素ガスを導入したグローブボックス中で行った。【００６０】
前記ゲート電極を形成した基板上に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（２．０８ｇ、エポキシ等量２０５、大日本インキ化学工業株式会社製、製品名ＥＰＩＣＬＯＮ）、ビスフェノールＡノボラック（１．１４ｇ、水酸基等量１１８、大日本インキ化学工業株式会社製、製品名フェノライト）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（３．２ｍｇ）及びアニソール（１８．３ｍＬ）からなる混合物を、スピンコータにより、室温（２５℃）、３０００ｍｉｎ−１の条件で全面に塗布した。その後、基板をホットプレート上で、８０℃で１５分、１３０℃で６０分、１８０℃で６０分加熱し、混合物の重合反応を進行させ、ゲート絶縁膜を３００ｎｍ形成した。なお、混合物中の加水分解性塩素含有量を、硝酸銀水溶液を用いた滴定法により求めたところ、１０００ｐｐｍ以下であった。【００６１】
次いで、ゲート絶縁膜上に、有機半導体としてペンタセン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、真空蒸着法により５０ｎｍ成膜し、さらに、メタルマスクを介してＡｕを真空蒸着法により３０ｎｍ成膜し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。ゲート幅（Ｗ）は１ｍｍ、ゲート長（Ｌ）は５０μｍとした。【００６２】
このようにして作製した有機薄膜トランジスタについて、窒素中、室温で、ｐＡメータ／ＤＣボルテージソース（ヒューレットパッカード製４１４０Ｂ）及びデジタルエレクトロメータ（アドバンテスト製ＴＲ８６５２）を用いて、電圧−電流特性を測定した。【００６３】
また、ｎドープされたＳｉウエハ上に、前記ゲート絶縁膜、１．５ｍｍ（φ）のＡｌ電極を形成し、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード製４１９２Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚでゲート絶縁膜容量（Ｃ０）を測定した。【００６４】
図４に、ドレイン電圧（ＶＤ）が−２０Ｖの際の、ゲート電圧（ＶＧ）−ドレイン電流（ＩＤ）特性を示す。ＶＧに負電圧を印加すると、｜ＩＤ｜が増加する、ｐチャネル型の特性が見られた。移動度（μ）は、ＶＧ−（ＩＤ）１／２特性から、次式を用いて算出し、μ＝０．１３５ｃｍ２／Ｖｓであった。
また、図５に、種々のＶＧにおける、ドレイン電圧（ＶＤ）−ドレイン電流（ＩＤ）特性を示す。【００６５】
【数１】
2008096850.tif 000003
【００６６】
さらに、図６に、ＶＤ＝＋６０Ｖの際の、ＶＧ−ＩＤ特性を示す。ＶＧに正電圧を印加すると、一旦ＩＤが減少した後、ＩＤが増加しており、ｎチャネル型の特性が見られた。このときの移動度は、μ＝４．１４×１０−４ｃｍ２／Ｖｓであった。【００６７】
また、図７に、種々のＶＧにおける、ＶＤ−ＩＤ特性を示す。
このように、ｐチャネル型、ｎチャネル型双方の特性が確認され、アンバイポーラ特性を有する有機薄膜トランジスタであることが確認された。【００６８】
（実施例２）
〔本発明の絶縁膜材料を用いた有機薄膜トランジスタの作製２〕
ゲート絶縁膜材料として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（２．０８ｇ、エポキシ等量２０５、大日本インキ化学工業株式会社製、製品名ＥＰＩＣＬＯＮ）、シリル化フェノール樹脂（１．４５ｇ、水酸基等量１４５、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、ジフェニルジメトキシシランを反応させて合成）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（３．２ｍｇ）及びアニソール（１８．３ｍＬ）からなる混合物を用いた以外、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。なお、混合物中の加水分解性塩素含有量を、硝酸銀水溶液を用いた滴定法により求めたところ、１０００ｐｐｍ以下であった。【００６９】
図８に、ドレイン電圧（ＶＤ）が−２０Ｖの際の、ゲート電圧（ＶＧ）−ドレイン電流（ＩＤ）特性を示す。ＶＧに負電圧を印加すると、｜ＩＤ｜が増加する、ｐチャネル型の特性が見られた。また、図９に、種々のＶＧにおける、ＶＤ−ＩＤ特性を示す。【００７０】
さらに、図１０に、ＶＤ＝＋５０Ｖの際の、ＶＧ−ＩＤ特性を示す。ＶＧに正電圧を印加すると、一旦ＩＤが減少した後、ＩＤが増加しており、ｎチャネル型の特性が見られた。
また、図１１に、種々のＶＧにおける、ＶＤ−ＩＤ特性を示す。
このように、ｐチャネル型、ｎチャネル型双方の特性が確認され、アンバイポーラ特性を有する有機薄膜トランジスタであることが確認された。【００７１】
（比較例１）
〔ポリイミドをゲート絶縁膜に用いた有機薄膜トランジスタの作製１〕
ゲート絶縁膜としてポリイミドを用いた以外、実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを作製し、電圧−電流特性を測定した。図１２に、ドレイン電圧（ＶＤ）が−２０Ｖの際の、ゲート電圧（ＶＧ）−ドレイン電流（ＩＤ）特性を示す。ＶＧに負電圧を印加すると、｜ＩＤ｜が増加する、ｐチャネル型の特性が見られた。また、図１３に、種々のＶＧにおける、ＶＤ−ＩＤ特性を示す。【００７２】
図１４に、ＶＤ＝＋５０Ｖの際の、ＶＧ−ＩＤ特性を示す。ＶＧに正電圧を印加すると、ＩＤが減少するが、再び増加しなかった。
また、図１５に、種々のＶＧにおける、ＶＤ−ＩＤ特性を示すが、やはりＩＤが正となって増加することはなかった。ｎチャネル型の特性は見られず、アンバイポーラ特性は確認されなかった。【００７３】
（実施例３）
〔本発明の絶縁膜材料を用いた有機薄膜トランジスタの作製３〕
ｎドープされたＳｉウエハを基板及びゲート電極として用いた。以後の作業は全て窒素ガスを導入したグローブボックス中で行った。【００７４】
前記基板上に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（２．０８ｇ、エポキシ等量２０５、大日本インキ化学工業株式会社製、製品名ＥＰＩＣＬＯＮ）、ビスフェノールＡノボラック（１．１４ｇ、水酸基等量１１８、大日本インキ化学工業株式会社製、製品名フェノライト）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（３．２ｍｇ）及びアニソール（１８．３ｍＬ）からなる混合物を、スピンコータにより、室温、３０００ｍｉｎ−１の条件で全面に塗布した。その後、基板をホットプレート上で、８０℃で１５分、１３０℃で６０分、１８０℃で６０分加熱し、混合物の重合反応を進行させ、ゲート絶縁膜を３００ｎｍ形成した。なお、混合物中の加水分解性塩素含有量を、硝酸銀水溶液を用いた滴定法により求めたところ、１０００ｐｐｍ以下であった。【００７５】
次いで、ゲート絶縁膜上に、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体のトルエン溶液（濃度１．０ｗｔ％）を、スピンコータにより、室温、３０００ｍｉｎ−１の条件で全面に塗布した後、ホットプレート上で、８０℃で１５分乾燥させ、有機半導体層を８０ｎｍ形成した。【００７６】
次いで、メタルマスクを介してＡｌを真空蒸着法により５０ｎｍ成膜し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。ゲート幅（Ｗ）は１ｍｍ、ゲート長（Ｌ）は５０μｍとした。実施例１と同様にして、電圧−電流特性を測定した。【００７７】
図１６に、ＶＤ＝＋３０Ｖの際の、ＶＧ−ＩＤ特性を示す。ＶＧに正電圧を印加すると、ＩＤが増加する、ｎチャネル型の特性が見られた。移動度（μ）は、ＶＧ−（ＩＤ）１／２特性から、式１を用いて算出し、μ＝３．３４×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであった。【００７８】
（比較例２）
〔ポリイミドをゲート絶縁膜に用いた有機薄膜トランジスタの作製２〕
ゲート絶縁膜としてポリイミドを用いた以外、実施例３と同様に有機薄膜トランジスタを作製し、電圧−電流特性を測定した。しかし、トランジスタとしての動作は確認できなかった。【００７９】
（実施例４）
〔本発明の絶縁膜材料を用いた有機薄膜トランジスタの作製４〕
ｎドープされたＳｉウエハを基板及びゲート電極として用いた。以後の作業は全て窒素ガスを導入したグローブボックス中で行った。【００８０】
前記、ゲート電極を形成した基板上に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（２．０８ｇ、エポキシ等量２０５、大日本インキ化学工業株式会社製、製品名ＥＰＩＣＬＯＮ）、ビスフェノールＡノボラック（１．１４ｇ、水酸基等量１１８、大日本インキ化学工業株式会社製、製品名フェノライト）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（３．２ｍｇ）及びアニソール（１８．３ｍＬ）からなる混合物を、スピンコータにより、室温、３０００ｍｉｎ−１の条件で全面に塗布した。その後、ホットプレート上で、８０℃で１５分、１３０℃で６０分、１８０℃で６０分加熱し、混合物の重合反応を進行させ、ゲート絶縁膜を３００ｎｍ形成した。なお、混合物中の加水分解性塩素含有量を、硝酸銀水溶液を用いた滴定法により求めたところ、１０００ｐｐｍ以下であった。【００８１】
次いで、ゲート絶縁膜上に、有機半導体の前駆体として、「Ｓ．Ｉｔｏ，Ｎ．Ｏｃｈｉ，Ｔ．Ｍｕｒａｓｈｉｍａ，Ｈ．Ｕｎｏ，Ｎ．Ｏｎｏ，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，５２，３９９−４１１（２０００）」に準じて合成した一般式（１）のクロロホルム溶液（０．４重量％）を３０００ｍｉｎ−１でスピンコートした。その後、基板を１７０℃で３０分、２００℃で３０分加熱することで一般式（２）に変換し、有機半導体層を形成した。【００８２】
次いで、メタルマスクを介してＡｕを真空蒸着法により３０ｎｍ成膜し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。ゲート幅（Ｗ）は１ｍｍ、ゲート長（Ｌ）は５０μｍとした。このようにして作製した有機薄膜トランジスタの電圧−電流特性を、実施例１と同様にして測定した。【００８３】
図１７に、ＶＤ＝−４０Ｖの際の、ＶＧ−ＩＤ特性を示す。ＶＧに負電圧を印加すると、｜ＩＤ｜が増加する、ｐチャネル型の特性が見られた。
また、図１８に、種々のＶＧにおける、ＶＤ−ＩＤ特性を示す。【００８４】
さらに、図１９に、ＶＤ＝＋６０Ｖの際の、ＶＧ−ＩＤ特性を示す。ＶＧに正電圧を印加すると、一旦ＩＤが減少した後、ＩＤが増加しており、ｎチャネル型の特性が見られた。
また、図２０に、種々のＶＧにおける、ＶＤ−ＩＤ特性を示す。
このように、ｐチャネル型、ｎチャネル型双方の特性が確認され、アンバイポーラ特性を有する有機薄膜トランジスタであることが確認された。【００８５】
【化１】
2008096850.tif 000004
【００８６】
【化２】
2008096850.tif 000005
【００８７】
（実施例５）
〔本発明の絶縁膜材料を用いた有機薄膜トランジスタの作製５〕
ゲート絶縁膜材料として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（２．０８ｇ、エポキシ等量２０５、大日本インキ化学工業株式会社製、製品名ＥＰＩＣＬＯＮ）、シリル化フェノール樹脂（１．４５ｇ、水酸基等量１４５、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、ジフェニルジメトキシシランを反応させて合成）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（３．２ｍｇ）及びアニソール（１８．３ｍＬ）からなる混合物を用いた以外、実施例４と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、電圧−電流特性を測定した。なお、混合物中の加水分解性塩素含有量を、硝酸銀水溶液を用いた滴定法により求めたところ、１０００ｐｐｍ以下であった。【００８８】
図２１に、ＶＤ＝−４０Ｖの際の、ＶＧ−ＩＤ特性を示す。ＶＧに負電圧を印加すると、｜ＩＤ｜が増加する、ｐチャネル型の特性が見られた。
また、図２２に、種々のＶＧにおける、ＶＤ−ＩＤ特性を示す。【００８９】
さらに、図２３に、ＶＤ＝＋４０Ｖの際の、ＶＧ−ＩＤ特性を示す。ＶＧに正電圧を印加すると、一旦ＩＤが減少した後、ＩＤが増加しており、ｎチャネル型の特性が見られた。
また、図２４に、種々のＶＧにおける、ＶＤ−ＩＤ特性を示す。
このように、ｐ型、ｎ型双方の特性が確認され、アンバイポーラ特性を有する有機薄膜トランジスタであることが確認された。【００９０】
（比較例３）
〔ＳｉＯ２をゲート絶縁膜とした有機薄膜トランジスタの作製〕
ゲート絶縁膜として、ＳｉＯ２（膜厚１００ｎｍ）を用いた以外、実施例４と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、電圧−電流特性を測定した。ｐチャネル型の特性は見られたが、ｎチャネル型の特性は見られず、アンバイポーラ特性は有していなかった。
【図１】
2008096850.tif 000006
【図２】
2008096850.tif 000007
【図３】
2008096850.tif 000008
【図４】
2008096850.tif 000009
【図５】
2008096850.tif 000010
【図６】
2008096850.tif 000011
【図７】
2008096850.tif 000012
【図８】
2008096850.tif 000013
【図９】
2008096850.tif 000014
【図１０】
2008096850.tif 000015
【図１１】
2008096850.tif 000016
【図１２】
2008096850.tif 000017
【図１３】
2008096850.tif 000018
【図１４】
2008096850.tif 000019
【図１５】
2008096850.tif 000020
【図１６】
2008096850.tif 000021
【図１７】
2008096850.tif 000022
【図１８】
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【図１９】
2008096850.tif 000024
【図２０】
2008096850.tif 000025
【図２１】
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【図２２】
2008096850.tif 000027
【図２３】
2008096850.tif 000028
【図２４】
2008096850.tif 000029
【国際調査報告】
2008096850.tif 000030
2008096850.tif 000031