(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理層が形成された表面処理銅箔であって、
ｘ軸を表面処理層におけるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）とし、ｙ軸を表面処理面の表面粗さＲｚ（μｍ）として描かれた付着量−表面粗さグラフにおいて、
ｘ＝１０、
ｙ＝０、
ｙ＝−０．０００１８３ｘ＋１．１０００００、及び
ｙ＝−０．００２２００ｘ＋７．１５００００
の４つの直線で囲まれた領域内にあり、
前記表面粗さＲｚが０．５μｍ以下である表面処理銅箔。
【請求項２】
表面処理層が形成された表面処理銅箔（表面に黒色になる処理が施された表面処理面を有する表面処理銅箔であって、前記表面に黒色になる処理は電気めっきによりＣｏ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｕの少なくとも１種以上を被覆した黒色処理面を形成することであり、かつ、前記表面処理面が、黒；ΔＬ＊＝−１００、白；ΔＬ＊＝０、で表される色差計で測定された黒色になる処理が施された表面処理面の色差ΔＬ＊≦−７０であり、彩度Ｃ＊≦１５であることを特徴とする黒化処理面を有する表面処理銅箔を除く）であって、
ｘ軸を表面処理層におけるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）とし、ｙ軸を表面処理面の表面粗さＲｚ（μｍ）として描かれた付着量−表面粗さグラフにおいて、
ｘ＝１０、
ｙ＝０、
ｙ＝−０．０００１８３ｘ＋１．１０００００、及び
ｙ＝−０．００２２００ｘ＋７．１５００００
の４つの直線で囲まれた領域内にあり、
前記表面粗さＲｚが０．５μｍ以下である表面処理銅箔。
【請求項３】
前記表面処理層におけるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）が１３２０以下である請求項１又は２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
表面処理層が形成された表面処理銅箔であって、
ｘ軸を表面処理層におけるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）とし、ｙ軸を表面処理面の表面粗さＲｚ（μｍ）として描かれた付着量−表面粗さグラフにおいて、
ｘ＝２０１０、
ｙ＝０、
ｙ＝−０．０００１８３ｘ＋１．１０００００、及び
ｙ＝−０．００２２００ｘ＋７．１５００００
の４つの直線で囲まれた領域内にある表面処理銅箔。
【請求項５】
前記表面粗さＲｚが０．５５μｍ以下である請求項４に記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
フレキシブルプリント配線板用である請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
５ＧＨｚ以上の高周波回路基板用である請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項８】
粗化処理層を有しない請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項９】
粗化処理層を有する請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の積層板を材料としたプリント配線板。
【請求項１２】
請求項１０に記載の積層板を材料としたプリント回路板。
【請求項１３】
請求項１２に記載のプリント回路板を用いた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理銅箔、積層板、プリント配線板及びプリント回路板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して優れた高周波対応が求められている。
【０００３】
高周波用基板には、出力信号の品質を確保するため、伝送損失の低減が求められている。伝送損失は、主に、樹脂（基板側）に起因する誘電体損失と、導体（銅箔側）に起因する導体損失からなっている。誘電体損失は、樹脂の誘電率及び誘電正接が小さくなるほど減少する。高周波信号において、導体損失は、周波数が高くなるほど電流は導体の表面しか流れなくなるという表皮効果によって電流が流れる断面積が減少し、抵抗が高くなることが主な原因となっている。
【０００４】
高周波用銅箔の伝送損失を低減させることを目的とした技術としては、例えば、特許文献１に、金属箔表面の片面又は両面に、銀又は銀合金属を被覆し、該銀又は銀合金被覆層の上に、銀又は銀合金以外の被覆層が前記銀又は銀合金被覆層の厚さより薄く施されている高周波回路用金属箔が開示されている。そして、これによれば、衛生通信で使用されるような超高周波領域においても表皮効果による損失を小さくした金属箔を提供することができると記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、圧延銅箔の再結晶焼鈍後の圧延面でのＸ線回折で求めた（２００）面の積分強度（Ｉ（２００））が、微粉末銅のＸ線回折で求めた（２００）面の積分強度（Ｉ0（２００））に対し、Ｉ（２００）／Ｉ0（２００）＞４０であり、該圧延面に電解めっきによる粗化処理を行った後の粗化処理面の算術平均粗さ（以下、Ｒａとする）が０．０２μｍ〜０．２μｍ、十点平均粗さ（以下、Ｒｚとする）が０．１μｍ〜１．５μｍであって、プリント回路基板用素材であることを特徴とする高周波回路用粗化処理圧延銅箔が開示されている。そして、これによれば、１ＧＨｚを超える高周波数下での使用が可能なプリント回路板を提供することができると記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、銅箔の表面の一部がコブ状突起からなる表面粗度が２〜４μｍの凹凸面であることを特徴とする電解銅箔が開示されている。そして、これによれば、高周波伝送特性に優れた電解銅箔を提供することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１６１３０４号公報
【特許文献２】特許第４７０４０２５号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
導体（銅箔側）に起因する導体損失は、上述のように表皮効果によって抵抗が大きくなることに起因するが、この抵抗は、銅箔自体の抵抗のみならず、銅箔表面において樹脂基板との接着性を確保するために行われる粗化処理によって形成された表面処理層の抵抗の影響もあること、具体的には、銅箔表面の粗さが導体損失の主たる要因であり、粗さが小さいほど伝送損失が減少することが知られている。
【０００９】
本発明者は、銅箔表面の粗さと伝送損失との関係についてさらに踏み込んだ検討を行ったところ、必ずしも銅箔表面の粗さが小さいほど伝送損失が減少するとは限らず、特に、銅箔表面の粗さがある程度まで小さくなると、伝送損失の減少と銅箔表面の粗さとの関係に顕著なバラツキが見られ、銅箔表面の粗さの制御のみでは伝送損失を良好に減少させることが困難となることを見出した。
本発明は、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制される表面処理銅箔、積層板、及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、銅箔表面の粗さがある程度まで小さくなると、伝送損失の減少と銅箔表面の粗さとの関係に顕著なバラツキが見られ、銅箔表面の粗さの制御のみでは伝送損失を良好に減少させることが困難となる原因について検討した結果、銅箔の表面処理金属種及びその付着量が伝送損失に影響を与える別の因子であり、これらの因子を銅箔表面の粗さとともに制御することで、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制される表面処理銅箔が得られることを見出した。
【００１１】
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、表面処理層が形成された表面処理銅箔であって、
ｘ軸を表面処理層におけるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）とし、ｙ軸を表面処理面の表面粗さＲｚ（μｍ）として描かれた付着量−表面粗さグラフにおいて、
ｘ＝１０、
ｙ＝０、
ｙ＝−０．０００１８３ｘ＋１．１０００００、及び
ｙ＝−０．００２２００ｘ＋７．１５００００
の４つの直線で囲まれた領域内にあり、
前記表面粗さＲｚが０．５μｍ以下である表面処理銅箔である。
【００１２】
本発明に係る表面処理銅箔の別の一側面においては、表面処理層が形成された表面処理銅箔であって、
ｘ軸を表面処理層におけるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）とし、ｙ軸を表面処理面の表面粗さＲｚ（μｍ）として描かれた付着量−表面粗さグラフにおいて、
ｘ＝２０１０、
ｙ＝０、
ｙ＝−０．０００１８３ｘ＋１．１０００００、及び
ｙ＝−０．００２２００ｘ＋７．１５００００
の４つの直線で囲まれた領域内にある表面処理銅箔である。
【００１３】
本発明に係る表面処理銅箔の別の実施形態においては、前記表面処理層におけるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）が１３２０以下である。
【００１５】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、フレキシブルプリント配線板用である。
【００１６】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、５ＧＨｚ以上の高周波回路基板用である。
【００１７】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、粗化処理層を有しない。
【００１８】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、粗化処理層を有する。
【００１９】
本発明は別の側面において、本発明の表面処理銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板である。
【００２０】
本発明は更に別の側面において、本発明の積層板を材料としたプリント配線板である。
【００２１】
本発明は更に別の側面において、本発明の積層板を材料としたプリント回路板である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制される表面処理銅箔、積層板、及びプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ｘ軸をＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）とし、ｙ軸を表面処理面の表面粗さＲｚ（μｍ）として描かれた実施例及び比較例に係る付着量−表面粗さグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（銅箔基材）
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
なお、銅箔基材の板厚は特に限定する必要は無いが、例えば１〜３００μｍ、あるいは３〜１００μｍ、あるいは５μｍ〜７０μｍ、あるいは６μｍ〜３５μｍ、あるいは９μｍ〜１８μｍである。
【００２５】
（表面処理層）
銅箔基材の表面には、樹脂基板との接着性を確保するための粗化処理、防錆処理、耐熱処理、耐候処理、耐酸性処理、シラン処理から選択される一種以上の処理による表面処理層が形成されていることが好ましい。すなわち、本発明の表面処理層は、このように樹脂との接着面（マット面（Ｍ面））に形成されている。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであってもよい。また、粗化処理の後、かぶせめっき処理を行ってもよい。これらの粗化処理、防錆処理、耐熱処理、耐候処理、耐酸性処理、シラン処理、処理液への浸漬処理やめっき処理で形成される表面処理層は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｇｅからなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上の合金、または有機物を含んでもよい。
【００２６】
（付着金属量及び表面粗さ）
表面処理銅箔は表面粗さＲｚが小さいほど伝送損失が減少するが、ある程度まで表面粗さＲｚが小さくなると、表面粗さよりも表面処理層における所定の金属の付着量が伝送損失に顕著に影響を与える。本発明者の検討により、そのような表面処理金属種のうち、特に透磁率が比較的高く導電率が比較的低いＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏが伝送損失に影響を与えることが判明した。このため、本発明の表面処理銅箔は、表面処理層において、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量が、表面粗さＲｚとの関係において制御されている。具体的には、種々の製造工程を実施し、表面処理層におけるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量と表面粗さＲｚとを変えて、伝送損失を測定した結果、ｘ軸を表面処理層におけるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）とし、ｙ軸を表面処理面の表面粗さＲｚ（μｍ）として描かれた付着量−表面粗さグラフにおいて、
ｘ＝０、
ｙ＝０、
ｙ＝−０．０００１８９ｘ＋１．４０００００、及び
ｙ＝−０．００２３３３ｘ＋９．３３３３３３
の４つの直線で囲まれた領域内に制御された銅箔であれば、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制されることがわかった。
本発明の表面処理銅箔は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量と表面粗さＲｚとが上記４つの直線で囲まれた領域内にあるために、例えば、好ましくは５ＧＨｚ以上、より好ましくは２０ＧＨｚ以上の高周波回路基板に用いても伝送損失を４ｄＢ／１０ｃｍ以下という非常に小さい値に抑えることができる。
当該領域を、図１の付着量−表面粗さグラフに示す。図１からもわかるように、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量は、表面粗さＲｚとの関係において、表面粗さＲｚの減少に対して増加するように制御されているが、単純に一定して増加するのではなく、付着量が３７００μｇ／ｄｍ2付近から増加の割合が低下するように制御されている。
【００２７】
また、本発明の表面処理銅箔は、上記付着量−表面粗さグラフにおいて、
ｘ＝０、
ｙ＝０、
ｙ＝−０．０００１８３ｘ＋１．１０００００、及び
ｙ＝−０．００２２００ｘ＋７．１５００００
の４つの直線で囲まれた領域内に制御されているのが好ましい。
また、当該領域を規定している４つの直線のうち、直線ｘ＝０は、ｘ＝１、３、５、１０、又は、１００の各直線であってもよい。
さらに、当該領域を規定している４つの直線のうち、直線ｙ＝０は、ｙ＝０．００１、０．０１、０．０５、０．１０、０．２０、又は、０．３０の各直線であってもよい。
なお、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量の値が大きい場合、耐熱性、耐候性、耐酸性等がより優れるという効果もある。
表面粗さＲｚの値が大きい場合、ピール強度がより高くなるという効果もある。
また、本発明の表面処理銅箔は、上記付着量−表面粗さグラフにおいて、
ｘ＝０、
ｙ＝０、
ｙ＝−０．０００１８９ｘ＋１．４０００００、及び
ｘ＝４４５
の４つの直線で囲まれた領域内に制御されているのが好ましい。Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量の値が小さい場合、Ｒｚをそれほど小さい値としなくても、伝送損失が小さいという効果がある。また、Ｎｉはアルカリエッチング性に悪影響を与えるため、このようにＮｉの付着量が４４５μｇ／ｄｍ2以下となる場合は、アルカリエッチング性が良好となるため好ましい。アルカリエッチング性の向上の観点からは、上記直線ｘ＝４４５が、ｘ＝４００であるのが更に好ましく、ｘ＝３５０であるのが更により好ましく、ｘ＝３００であるのが更により好ましく、ｘ＝２５０であるのが更により好ましく、ｘ＝２００であるのが更により好ましい。
また、本発明の表面処理銅箔は、上記付着量−表面粗さグラフにおいて、
ｘ＝０、
ｙ＝０、
ｙ＝−０．０００１８３ｘ＋１．１０００００、及び
ｘ＝４４５
の４つの直線で囲まれた領域内に制御されているのが好ましい。Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量の値が小さい場合、Ｒｚをそれほど小さい値としなくても、伝送損失が小さいという効果がある。また、Ｎｉはアルカリエッチング性に悪影響を与えるため、このようにＮｉの付着量が４４５μｇ／ｄｍ2以下となる場合は、アルカリエッチング性が良好となるため好ましい。アルカリエッチング性の向上の観点からは、上記直線ｘ＝４４５が、ｘ＝４００であるのがより好ましく、ｘ＝３５０であるのがさらにより好ましく、ｘ＝３００であるのが更により好ましく、ｘ＝２５０であるのが更により好ましく、ｘ＝２００であるのが更により好ましい。
また、本発明の表面処理銅箔は、上記付着量−表面粗さグラフにおいて、
ｘ＝３０１０、
ｙ＝０、
ｙ＝−０．０００１８９ｘ＋１．４０００００、及び
ｙ＝−０．００２３３３ｘ＋９．３３３３３３
の４つの直線で囲まれた領域内に制御されているのが好ましい。Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量の値が大きい場合、耐薬品性が向上するという効果がある。
また、本発明の表面処理銅箔は、上記付着量−表面粗さグラフにおいて、
ｘ＝３０１０、
ｙ＝０、及び
ｙ＝−０．００２２００ｘ＋７．１５００００
の３つの直線で囲まれた領域内に制御されているのが好ましい。Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量の値が大きい場合、耐薬品性が向上するという効果がある。
【００２８】
表面粗さＲｚは、上記領域内のものであれば特に限定されないが、より伝送損失を抑制するためには、１．３μｍ以下に制御されているのが好ましく、１．０μｍ以下に制御されているのがさらに好ましく、０．９μｍ以下に制御されているのがさらに好ましく、０．８μｍ以下に制御されているのがさらに好ましく、０．７μｍ以下に制御されているのがさらに好ましく、０．６μｍ以下に制御されているのがさらに好ましい。
【００２９】
（表面処理銅箔の製造方法）
本発明において、銅箔基材（圧延銅箔又は電解銅箔）の、樹脂基材と接着する面、即ち粗化面には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を行う粗化処理が施されることが好ましい。電解銅箔は製造時点で凹凸を有しているが、粗化処理により電解銅箔の凸部を増強して凹凸を一層大きくする。本発明においては、この粗化処理は例えばＣｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｇｅからなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上の合金のめっき、または有機物による表面処理等により行うことができる。粗化前の前処理として通常の銅めっき等が行われることがあり、粗化後には表面処理として、耐熱性、耐薬品性を付与するために上記金属でかぶせめっきを行うこともある。なお、粗化処理を行わずにＣｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｇｅからなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上の合金のめっきを行ってもよい。その後、表面処理として、耐熱性、耐薬品性を付与するために上記金属でかぶせめっきを行うこともある。粗化処理を行う場合には、樹脂との密着強度が高くなるという利点がある。また、粗化処理を行わない場合には、表面処理銅箔の製造工程が簡略化されるため生産性が向上すると共に、コストを低減することができ、また粗さを小さくすることができるという利点がある。圧延銅箔と電解銅箔とでは処理の内容を幾分異にすることもある。このような銅箔表面のめっき処理の液組成、めっき時間、電流密度を調整することで、本発明に係る表面処理層におけるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）と表面処理面の表面粗さＲｚ（μｍ）との関係を制御することができる。
【００３０】
なお、表面処理面の表面粗さＲｚ（μｍ）を制御するためには表面処理前の銅箔の処理側の表面のＴＤの粗さ（Ｒｚ）及び光沢度を制御しておくことも重要である。具体的には、表面処理前の銅箔のＴＤの表面粗さ（Ｒｚ）が０．２０〜０．８０μｍ、好ましくは０．２０〜０．５０μｍであり、圧延方向（ＭＤ）の入射角６０度での光沢度が３５０〜８００％、好ましくは５００〜８００％であって、更に従来の表面処理よりも電流密度を高くし、表面処理時間を短縮すれば、表面処理を行った後の、表面粗さＲｚを小さくすることができる。このような銅箔としては、圧延油の油膜当量を調整して圧延を行う（高光沢圧延）、或いは、ケミカルエッチングのような化学研磨やリン酸溶液中の電解研磨を行う、また、所定の添加剤を添加して電解銅箔を製造することにより作製することができる。このように、処理前の銅箔のＴＤの表面粗さ（Ｒｚ）と光沢度とを上記範囲にすることで、処理後の銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）を制御しやすくすることができる。
【００３１】
また、表面処理前の銅箔は、ＭＤの６０度光沢度が５００〜８００％であるのが好ましく、５０１〜８００％であるのがより好ましく、５１０〜７５０％であるのが更により好ましい。表面処理前の銅箔のＭＤの６０度光沢度が５００％未満であると５００％以上の場合よりもＲｚが高くなるおそれがあり、８００％を超えると、製造することが難しくなるという問題が生じるおそれがある。
なお、高光沢圧延は以下の式で規定される油膜当量を１３０００〜１８０００以下とすることで行うことができる。
油膜当量＝｛（圧延油粘度[ｃＳｔ]）×（通板速度[ｍｐｍ]＋ロール周速度[ｍｐｍ]）｝/｛（ロールの噛み込み角[ｒａｄ]）×（材料の降伏応力[ｋｇ／ｍｍ2]）｝
圧延油粘度[ｃＳｔ]は４０℃での動粘度である。
油膜当量を１３０００〜１８０００とするためには、低粘度の圧延油を用いたり、通板速度を遅くしたりする等、公知の方法を用いればよい。
【００３２】
また、表面粗さＲｚ並びに光沢度が前述の範囲となる電解銅箔は以下の方法で作製することができる。
＜電解液組成＞
銅：９０〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸：９０〜１１０ｇ／Ｌ
塩素：５０〜１００ｐｐｍ
レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レベリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
【００３３】
【化１】
0005576514.tif 000002
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
【００３４】
＜製造条件＞
電流密度：７０〜１００Ａ／ｄｍ2
電解液温度：５０〜６０℃
電解液線速：３〜５ｍ／ｓｅｃ
電解時間：０．５〜１０分間
【００３５】
本発明の表面処理銅箔を、表面処理層側から樹脂基板に貼り合わせて積層板を製造することができる。樹脂基板はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、フッ素樹脂含浸クロス、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、フッ素樹脂およびフッ素樹脂・ポリイミド複合材等を使用する事ができる。なお、液晶ポリマー（ＬＣＰ）は誘電損失が小さいため、高周波回路用途のプリント配線板には液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムを用いることが好ましい。
【００３６】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔をプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。ＦＰＣの場合、液晶ポリマーやポリイミドフィルム等の基材に接着剤を介して、又は、接着剤を使用せずに高温高圧下で銅箔に積層接着して、又は、ポリイミド前駆体を塗布・乾燥・硬化等を行うことで積層板を製造することができる。
【００３７】
本発明の積層板は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。
【実施例】
【００３８】
参考例１〜１１、１４〜１９、２３、２６〜３５、実施例１２〜１３、２０〜２２、２４〜２５及び比較例１〜２８の銅箔基材として、厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製Ｃ１１００）、又は、厚さ１８μｍの電解銅箔を用意した。
次に、表面処理として、表１〜３に示す条件でめっきを行った。表１は、各液１〜１１の液組成、ｐＨ、温度、電流密度を示している。表２及び表３は、表記の浴組成及び時間で、めっき処理１〜４を順に行ったことを示している。なお、このめっきの後にＺｎ、Ｎｉまたはそれらの合金めっき、およびクロメート処理によって耐熱性を確保し、さらにアミノ系シランを塗布することでピール強度を向上させた。
アミノ系シランの塗布条件は以下の通りである。
・アミノ系シラン：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
・シラン濃度：５．０ｖｏｌ％（残部：水）
・処理温度：４５〜５５℃
・処理時間：５秒
・シラン処理後の乾燥：１００℃×３秒
なお、参考例５、１１、１８、実施例２０、２１、２５、参考例２６、２７、３１、３４、比較例２７の表面処理は平滑めっき処理（粗化処理でない表面処理）に相当し、それ以外の参考例、実施例および比較例における表面処理は粗化処理に相当する。
【００３９】
【表１】
0005576514.tif 000003
【００４０】
【表２】
0005576514.tif 000004
【００４１】
【表３】
0005576514.tif 000005
【００４２】
上述のようにして作製した実施例及び比較例の各サンプルについて、各種評価を下記の通り行った。
【００４３】
＜付着量の測定＞
表面処理層の各種金属の付着量の測定については、５０ｍｍ×５０ｍｍの銅箔表面の皮膜をＨＮＯ3（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ2）を算出して導いた。このとき、測定したい面と反対面の金属付着量が混入しないよう、必要に応じてマスキングを行い、分析を行った。なお、測定は前述のＺｎ、Ｎｉまたはそれらの合金めっき、およびクロメート処理、さらにアミノ系シラン処理を行った後のサンプルについて行った。
【００４４】
＜表面粗さＲｚの測定＞
株式会社小阪研究所製接触粗さ計ＳＰ−１１を使用してＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して十点平均粗さを表面処理面について測定した。測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．２５ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で測定位置を変えて１０回行い、１０回の測定での値を求めた。
【００４５】
＜伝送損失の測定＞
１８μｍ厚の各サンプルについて、市販の液晶ポリマー樹脂（（株）クラレ製Ｖｅｃｓｔａｒ  ＣＴＺ−５０μｍ）と貼り合わせた後、エッチングで特性インピーダンスが５０Ωのとなるようマイクロストリップ線路を形成し、ＨＰ社製のネットワークアナライザーＨＰ８７２０Ｃを用いて透過係数を測定し、周波数２０ＧＨｚおよび周波数４０ＧＨｚでの伝送損失を求めた。周波数２０ＧＨｚにおける伝送損失の評価として、３．７ｄＢ／１０ｃｍ未満を◎、３．７ｄＢ／１０ｃｍ以上且つ４．１ｄＢ／１０ｃｍ未満を○、４．１ｄＢ／１０ｃｍ以上且つ５．０ｄＢ／１０ｃｍ未満を△、５．０ｄＢ／１０ｃｍ以上を×とした。
【００４６】
＜接着性＞
まず、被覆層を設けた銅箔に対して、市販の液晶ポリマー樹脂（（株）クラレ製Ｖｅｃｓｔａｒ  ＣＴＺ−５０μｍ）の液晶ポリマーフィルムを真空加熱プレスで接着した。
次に、液晶ポリマーを積層した銅箔について、ピール強度を９０°剥離法（ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１）に準拠して測定した。
【００４７】
＜アルカリエッチング性＞
なお、参考例１１と参考例３４については、前述の液晶ポリマーを積層した銅箔についてアルカリエッチング性の調査を行った。
・使用薬液：メルテックス株式会社製  エープロセス
・温度：５０℃
・撹拌速度：２００ｒｐｍ
その結果、参考例１１は３００秒で全溶解されることが目視にて確認された。一方、参考例３４は全溶解までに３１５秒の時間を要した。このため、参考例１１の方がアルカリエッチング性に優れていることがわかる。
評価結果を表４及び表５に示す。また、図１に、ｘ軸をＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）とし、ｙ軸を表面処理面の表面粗さＲｚ（μｍ）として描かれた参考例、実施例及び比較例に係る付着量−表面粗さグラフを示す。
【００４８】
【表４】
0005576514.tif 000006
【００４９】
【表５】
0005576514.tif 000007
【００５０】
（評価結果）
実施例はいずれもｘ軸を表面処理層におけるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）とし、ｙ軸を表面処理面の表面粗さＲｚ（μｍ）として描かれた付着量−表面粗さグラフにおいて、ｘ＝０、ｙ＝０、ｙ＝−０．０００１８９ｘ＋１．４０００００、及び、ｙ＝−０．００２３３３ｘ＋９．３３３３３３の４つの直線で囲まれた領域内にあったため、伝送損失が４．０ｄＢ／１０ｃｍ以下と良好に抑制されていた。さらにいずれの実施例も良好な接着性を有していた。
一方、比較例はいずれも上記４つの直線で囲まれた領域外であったため、伝送損失が４．０ｄＢ／１０ｃｍより大きいと不良であった。
なお、本実施例では、厚さ１８μｍの銅箔を用いたが、前述の通り、高周波領域においては電流は導体の表面のみに流れるという表皮効果の現象があるため、銅箔厚みはインピーダンスコントロールに影響するが伝送損失には大きく関与しない。そのため、１８μｍ以外の厚みの銅箔についても、本発明の粗さと表面処理の金属量制御によって、伝送損失を抑えることができると考えられる。
【図１】
0005576514.tif 000008