(57)【要約】【課題】自動車部品、電化製品、繊維用途の積層体製造に、特に多層配線板やフラットケーブルに用いられ、接着時には接着に必要な流動性を示すが、熱や光により急速に硬化する潜在熱硬化性接着剤に適し、かつ半田耐熱性の優れた熱硬化性樹脂、またハロゲンを用いなくとも優れた難燃性を発現し、熱や光により急速に硬化する潜在硬化性を発現する樹脂及びそれからなる接着剤やレジスト剤を提供することである。【解決手段】数平均分子量が２０００以上であって、主鎖中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合またはエーテル結合から選ばれる１種以上の結合基および分子中にオキセタン基１００〜１００００当量／トンを有し、かつカルボキシル基を３００〜５０００当量／トン、リン原子を０．１重量％以上、あるいはエチレン性不飽和二重結合を１００〜２０００当量／トンを有することを特徴とするオキセタン含有樹脂、それから得られる接着剤及びレジスト剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が２０００以上であって、主鎖中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合またはエーテル結合から選ばれる１種以上の結合基を有し、分子中にオキセタン基１００〜３００００当量／トンかつカルボキシル基を３００〜５０００当量／トンを有することを特徴とするオキセタン含有樹脂。
【請求項２】
数平均分子量が２０００以上であって、主鎖中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合またはエーテル結合から選ばれる１種以上の結合基を有し、分子中にオキセタン基１００〜３００００当量／トンかつリン原子を０．１重量％以上有することを特徴とするオキセタン含有樹脂。
【請求項３】
請求項２に記載のオキセタン含有樹脂がさらに分子中にカルボキシル基を３００〜５０００当量／トン有するオキセタン含有樹脂。
【請求項４】
数平均分子量が２０００以上であって、主鎖中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合またはエーテル結合から選ばれる１種以上の結合基を有し、分子中にオキセタン基１００〜３００００当量／トン、カルボキシル基を３００〜５０００当量／トンかつエチレン性不飽和二重結合を１００〜２０００当量／トンを含むことを特徴とするオキセタン含有樹脂。
【請求項５】
分子中に０．１重量％以上のリン原子を含有する請求項４に記載のオキセタン含有樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂がポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂から選ばれる樹脂あるいはこれらの一種以上からなる共重合樹脂であることを特徴とするオキセタン含有樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のオキセタン含有樹脂を用いた接着剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のオキセタン含有樹脂を用いたレジスト剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた接着性、硬化性および難燃性を有するオキセタン含有樹脂及びそれを用いた接着剤あるいはレジスト剤に関するものであり、該樹脂は熱硬化性と長期間のポットライフを両立できるものである。
【背景技術】
【０００２】
フィルム状接着剤がいろいろな用途、特に配線板の接着用途で用いられている。これらの用途には、ＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）のカバーフィルム用接着剤、ＦＰＣと硬質基板との接着やＦＰＣ同士の接着に用いられるボンディングシート、あるいはフラットケーブル用接着剤等があり、需要が拡大している。たとえば、近年、フラットケーブルは自動車用部品や家電製品の配線部品の軽量化やコストダウンの観点から多用されている。このフラットケーブル用接着剤にはＰＥＴや塩化ビニル、ポリイミドというようなプラスチックフィルム層、接着剤、銅等金属箔の三層の構成から成ることが多い。すなわち接着剤にはプラスチックフィルムと金属箔の両方への接着性が求められると共に、その接着剤の耐久性が要求される。長時間折り曲げて使用されたり、または褶曲部分に用いられたりする場合に、かなり高度な耐屈曲性等の機械的特性が必要となるが、従来より提案されてきた接着剤でこれら高度化する要求性能を満足することは出来ていない。
また、近年、様々な分野で難燃化材料が求められている。例えば、ＯＡ機器や家電製品などにおいては部品の誤動作による異常加熱で万一高分子材料が着火しても火災の原因とならないようにすることが必要とされており、速やかな自己消火が重要となってきている。このような状況においては、さらに高度な難燃材料を付与するためには、成形材料を難燃化するだけではなく、それに用いる接着剤についても難燃化する必要がある。【０００３】
これまでの難燃化接着剤には、骨格にハロゲン原子を導入することや、ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン等を併用する難燃化処方が良く知られている。
しかし、一部でそれら難燃剤の焼却時に環境を汚染する懸念があり、ハロゲン系難燃剤の使用量を減らす取り組みが行われてきている。例えば欧州では製品へのエコラベル添付の動き等である【０００４】
一般的に、ノンハロゲン、低有害、低発煙化難燃化に関する技術として例えば、リン酸エステル等のリン系難燃剤を添加する方法が挙げられるが、高度の難燃性を発現させるには、これらの難燃剤を大量に配合する必要がある。この場合、接着性、機械特性等の用途特性が低下するだけでなく、難燃剤自身がブリードアウトして接着性が経時的に低下する問題の生じることがある。【０００５】
一方、一般にＦＰＣやプリント配線基板では回路の保護や実装時のはんだ付着防止等のために、液状あるいはフィルム状のソルダーレジスト剤が使用されている。ソルダーレジストとしてはフォトリソ法にてパターンを形成する現像型フィルムタイプが高精度から需要を拡大している。
これらのレジスト剤には溶剤揮発時の加熱や保存期間中は反応せず、しかも接着時には接着に必要な流動性を示すが、熱や光により急速に硬化する接着剤が求められている。特に一定温度以上で熱可塑性から熱硬化性に劇的に変化する潜在熱硬化性接着剤はエポキシ樹脂を用いて実用化されている。しかし、エポキシ樹脂を主成分とする場合、得られた硬化物は可とう性に劣る、低温保存や低温流通が必要である、高温長時間の硬化処理を必要とする等の実用上の問題がある。【０００６】
これらのフィルム状接着剤にはフィルムへの加工時や保存期間中は反応せず、しかも接着時には接着に必要な流動性を示すが、熱や光により急速に硬化する接着剤が求められている。特に一定温度以上で熱可塑性から熱硬化性に劇的に変化する潜在熱硬化性接着剤はエポキシ樹脂を用いて実用化されている。しかし、エポキシ樹脂を主成分とする場合、得られた硬化物は可とう性に劣る、低温保存や低温流通が必要である、高温長時間の硬化処理を必要とする等の実用上の問題がある。【０００７】
近年、オキセタン化合物の光および熱硬化材料への展開が検討されている（非特許文献１、特許文献５、６、７）。これらの文献には４員環環状エーテルであるオキセタンは１００℃程度の温度では反応せず、１５０℃を超える温度で反応を開始するような硬化剤として使えることが記載されている。しかし、これらに記載されている例はオキセタン化合物を硬化剤として使用する組成物の例であり、配合比率による性能の依存性が大きいため、正確な配合を要求する。また、低分子化合物を使用するため接着時の加熱により、オキセタン化合物が滲み出し非着体を汚染する、あるいは接着剤と非着体の界面に溜まり接着力の低下を招く等の問題がある。さらに、ここで用いられているオキセタン化合物は主剤の樹脂に難燃性樹脂を用いる場合でも、難燃性を低下させるという欠点がある。
【特許文献１】特開昭５３−１２８１９５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６３−１５０３５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−３８１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平９−２３５４８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００５−３０７１０１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００４−１６８９２１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】ＷＯ０１／０７３５１０号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】ネットワークポリマー、Ｖｏｌ．２７，３８，（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、自動車部品、電化製品、繊維用途の積層体の製造のために用いられる接着剤、特に多層配線板やフラットケーブルに用いられる接着剤に関して、接着時には接着に必要な流動性を示すが、熱や光により急速に硬化する潜在熱硬化性接着剤に適し、かつ半田耐熱性の優れたオキセタン含有樹脂を提供することであり、また、本発明の課題は、自動車部品や電化製品として、フィルム、金属や繊維の積層体の接着、特に回路基板に用いられる接着剤あるいはレジスト剤に関して、ハロゲンを用いなくとも優れた難燃性を発現するだけでなく、接着剤の保存期間中は反応せず、しかも接着時には接着に必要な流動性を示すが、熱や光により急速に硬化する潜在硬化性を発現するオキセタン含有樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、樹脂の硬化反応機構を鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下のオキセタン含有樹脂とそれを使用した接着剤およびレジスト剤である。
（１）数平均分子量が２０００以上であって、主鎖中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合またはエーテル結合から選ばれる１種以上の結合基を有し、分子中にオキセタン基１００〜３００００当量／トンかつカルボキシル基を３００〜５０００当量／トンを有することを特徴とするオキセタン含有樹脂。
（２）数平均分子量が２０００以上であって、主鎖中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合またはエーテル結合から選ばれる１種以上の結合基を有し、分子中にオキセタン基１００〜３００００当量／トンかつリン原子を０．１重量％以上有することを特徴とするオキセタン含有樹脂。
（３）前記（２）に記載のオキセタン含有樹脂がさらに分子中にカルボキシル基を３００〜５０００当量／トン有するオキセタン含有樹脂。
（４）数平均分子量が２０００以上であって、主鎖中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合またはエーテル結合から選ばれる１種以上の結合基を有し、分子中にオキセタン基１００〜５０００当量／トン、カルボキシル基を３００〜５０００当量／トンかつエチレン性不飽和二重結合を１００〜２０００当量／トンを含むことを特徴とするオキセタン含有樹脂。
（５）分子中に０．１重量％以上のリン原子を含有する請求項４に記載のオキセタン含有樹脂。
（６）請求項１〜５のいずれかに記載のオキセタン含有樹脂がポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂から選ばれる樹脂あるいはこれらの一種以上からなる共重合樹脂であることを特徴とするオキセタン含有樹脂。
（７）請求項１〜６のいずれかに記載のオキセタン含有樹脂を用いた接着剤。
（８）請求項１〜６のいずれかに記載のオキセタン含有樹脂を用いたレジスト剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、ＯＡ機器や家電製品などにおいては部品用の接着剤やレジスト剤として用いた場合、架橋密度の高い硬化物が得られ、その結果、耐熱性に優れ、金属への接着性、しかも保存性の優れた潜在熱硬化性接着剤を提供することができ、また、本発明は難燃性に優れるだけではなく、接着剤やレジスト剤として用いた場合、フィルム等への加工時や保存期間中は反応せず、しかも接着時には接着に必要な流動性を示すが、熱や光により急速に硬化する接着剤として有用な難燃性樹脂を提供する。また本発明は種々のフィルムや金属との接着性、半田耐熱性、長期の耐久性等が良好な潜在硬化性を示す接着剤やレジスト剤を提供することができるので、産業界に寄与すること大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のオキセタン含有樹脂はオキセタン基を樹脂１トン当たり１００〜１００００当量、かつカルボキシル基を３００〜５０００当量またはリン原子を０．１重量％以上含有する。オキセタン基がこれより小さいと架橋性が悪くなるので好ましくない。またこの範囲以上では安定的に樹脂を製造することが困難になったり、汎用溶剤に溶解しなくなる。なお、オキセタン基とカルボキシル基の比率は１対３〜１対０．１、好ましくは１対２〜１対０．５の範囲である。この範囲を超えると架橋性が悪くなる。
なお、さらに側鎖にエチレン性不飽和二重結合を１００〜２０００当量／トンを含んでもよく、この二重結合濃度がこの範囲より少ないと光硬化性が不充分であり、この範囲を超えると保存時にゲル化を生じることがある。【００１２】
オキセタン基を樹脂中に導入する方法としては、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン、ジ［１−ヒドロキシメチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン等の水酸基あるいはハロゲンを含有するオキセタン化合物を利用し、エステル結合、ウレタン結合。アミド結合、エーテル結合を介して分子中あるいは末端に導入する方法が挙げられる。【００１３】
具体的な方法を３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン（ＢＨＯ）を用いて列挙する。
（１）水酸基末端樹脂とテトラカルボン酸二無水物およびＢＨＯを有機溶剤中で反応させる。
（２）水酸基末端樹脂とジイソシアネート化合物およびＢＨＯを有機溶剤中で反応させる。
（３）水酸基末端樹脂あるいはグリコールと二塩基酸およびＢＨＯをスカンジウムトリフラート等低温エステル化反応触媒の存在化で反応させる。
（４）水酸基末端樹脂と二塩基酸塩化物およびＢＨＯを有機溶剤中で反応させる。
（５）ジアミン化合物と二塩基酸塩化物およびＢＨＯを有機溶剤中で反応させる。
３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン等の含ハロゲン化合物を使用する場合は、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタンをトリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような層間移動触媒の存在化、ビスフェノールＡ等のビフェノール化合物と反応させる方法や、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタンをジカルボン酸のカリウム塩と反応させる方法等がある。【００１４】
これらの反応は有機溶媒中あるいは溶融状態で反応させることができるが、オキセタン環が開環しない温度で行うことが必要である。反応温度の均一化、異常高温の防止や接着用フィルム作成時の乾燥温度の制限から、沸点が１６０℃以下のものが望ましい。具体的な溶剤としてはテトラヒドロフラン、１，３−ジオソラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が挙げられ、これらの溶剤を混合して用いても良い。【００１５】
カルボン酸を樹脂に導入する方法としては水酸基末端の樹脂に無水フタル酸、無水トリメリット酸を付加させる、水酸基末端樹脂を無水ピロメリット酸やベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物で延長する方法等がある。また、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸とジイソシアネート化合物を用いて鎖延長とカルボン酸導入を同時に行う方法等も挙げられる。
さらに、樹脂中にエチレン性不飽和二重結合を導入する方法としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する不飽和化合物とイソシアネート化合物との反応、グリシジル（メタ）アクリレートと樹脂中のカルボン酸との反応、樹脂末端の水酸基と無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水物との反応等が挙げられ、樹脂中に導入したカルボン酸基にグリシジル基含有（メタ）アクリレート化合物の反応を利用することが望ましい。
なお、本発明のオキセタン含有樹脂中のエチレン性不飽和二重結合濃度を樹脂の側鎖に８００当量／トン以上導入してセグメント化することにより、光硬化性モノマーの添加量を減らしても、あるいは無添加でも光硬化が可能になる。セグメント化する手法としては、樹脂の原料として長鎖セグメントを導入し、エチレン性不飽和基を極在化することが有効である。
【００１６】
本発明のオキセタン含有樹脂はポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂から選ばれる樹脂あるいはこれらの一種以上からなる共重合樹脂であることを特徴とする。モノマーあるいはオリゴマーを高分子量化する際に形成される結合がエステル結合のものをポリエステル樹脂、ウレタン結合のものをポリウレタン樹脂、アミド結合のものをポリアミド樹脂、エーテル結合のものをポリエーテル樹脂と本発明では称する。
なお、高分子量化する際に形成される結合はエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合のうちの２種以上を利用した共重合樹脂であってもかまわない。
本発明のオキセタン含有樹脂は数平均分子量は３０００以上であり、好ましくは５０００以上、さらに望ましくは８０００以上である。３０００未満では樹脂が脆くなり取り扱いの不具合があるだけではなく、得られた硬化物の耐熱性が劣るので好ましくない。【００１７】
本発明オキセタン含有樹脂は、ノンハロゲンで難燃性を付与するためにリン原子を有するモノマーを共重合や変性によって導入し、分子鎖中（側鎖を含む）にリン原子を含んでも良い。含まれるリン原子の量としては、樹脂の重量中０．１ｗｔ％以上で、好ましくは０．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは、１．０ｗｔ％以上、最も好ましくは２．０ｗｔ％である。上限は特に限定されない。リン原子含有量が０．１ｗｔ％未満であると難燃性が低く、難燃剤を併用しても難燃性が得られ難い。
例としてポリエステルにリンを導入する場合を以下に挙げる。ポリエステル樹脂にリン原子を導入する方法としては一般的に下記一般式（１）、または一般式（２）で示されるような含リンカルボン酸、あるいはそのエステル化物を共重合成分として用いる方法が経済性等の面より好ましい。また、上記式で表される化合物以外にも、アルキル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、アルキル−ビス（３−ヒドロキシカルボニルエチル）ホスフィンオキサイド等（いずれもアルキルはメチル、エチル、プロピル、ブチル等）、を用いてもよい。【００１８】
【化１】
2008068996.tif 000002
Ｒ１，Ｒ２：水素原子、または炭化水素基
Ｒ３，Ｒ４：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基
ｍ，ｎ：０〜４の整数【００１９】
【化２】
2008068996.tif 000003
Ｒ５：水素原子、または炭化水素基
Ｒ６、Ｒ７：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基【００２０】
なお、本発明オキセタン含有樹脂は、難燃剤を併用することができる。難燃剤としては、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機ホスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、シクロフォスファゼン、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムスズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等のシリコン系難燃剤が挙げられる。【００２１】
本発明のオキセタン含有樹脂には、オキセタン基とカルボキシル基の反応触媒を添加しても良い。具体的な反応触媒の例としてはテトラフェニルフォスフォニウム  クロライド、テトラフェニルフォスフォニウム  ブロマイド、テトラブチルアンモニウム  ブロマイド等の４級オニウム塩が挙げられる。また、必要に応じ、エポキシ樹脂、酸無水物、イソシアネート化合物等の硬化剤、スズ系、アミン系等の硬化触媒を使用することができる。【００２２】
また、本発明のオキセタン含有樹脂には、各種の添加剤を混合して接着剤、レジスト剤に用いることができる。添加剤としては、上記に示した難燃剤の他に、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等の反応性単量体が挙げられる。さらに、重合中や保存中のゲル化を防止するために添加するハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール等の重合禁止剤がある。また、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤又は加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤等の重合開始剤がある。光ラジカル重合開始剤としてはアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサントン、２−メルカプトベンゾオキサゾール等の一種あるいは二種以上の組み合わせが挙げられる。熱ラジカル重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン、１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。【００２３】
本発明のオキセタン含有樹脂を用いる液状レジスト剤には、消泡性を付与するためのシリコン系、あるいはアクリル系、パラフィン系の非シリコン系消泡剤やチキソ性を付与するためのシリカ、炭酸カルシウム等の流動性調整剤を添加することが望ましい。他に、タルク、雲母、ポリエチレン、各種金属塩等の結晶核剤、着色顔料、無機、有機系の充填剤、タック性向上剤等も挙げられる。【００２４】
このオキセタン含有樹脂から得られる接着剤は、必要に応じ、エポキシ樹脂、酸無水物、イソシアネート化合物等の硬化剤、スズ系、アミン系等の硬化触媒を使用することができる。
また、本発明のオキセタン含有樹脂には、各種の添加剤を混合して接着剤、コーティング剤に用いることができる。添加剤としては、上記に示した難燃剤の他にタルク、雲母、ポリエチレン、各種金属塩等の結晶核剤、着色顔料、無機、有機系の充填剤、タック性向上剤等が挙げられる。【００２５】
本発明のオキセタン含有樹脂を有機溶剤に溶解させ、プラスチックフィルムや金属箔上に塗工、乾燥することにより接着剤付きフィルムや接着剤付き金属箔を得ることが出来る。  また、プラスチックフィルムから剥離してフィルム状接着剤として用いることもできる。乾燥膜厚としては、２００μｍ〜３μｍが好ましい。より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは、７０μｍ以下であり、１０μｍ以上がより好ましい。【００２６】
プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム（以下ＰＥＴフィルムとも言う）、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオキサベンザゾールフィルム等、任意のプラスチックフィルムが用いられるが、ポリエステルフィルムが経済性や汎用性の面で好ましい。プラスチックフィルムには、必要に応じコロナ処理や易接着層あるいは剥離層を設けることができる。【００２７】
このようにして得られた本発明のオキセタン含有樹脂が塗布されたプラスチックフィルムは、他の素材やプラスチックフィルム同士と重ね合わせて、加熱加圧し接着することにより積層体を構成することが出来る。他の素材としては、金属類が好ましく電気配線部品、電気回路として用いるときには、銅箔、銅線が好ましい。本発明の熱硬化性樹脂を含む接着剤は、ＰＥＴフィルム、銅箔に対して優れた接着性を発現し、しかも耐屈曲性に優れるので、これを同時に使用している電気配線部品、特にフラットケーブル等の接着剤として用いると非常に好適である。
【実施例】
【００２８】
本発明を実施例を用いてさらに具体的に説明するたが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
（１）組成：オキセタン含有樹脂を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲにより定量した。
（２）数平均分子量：テトラヒドロフランを溶媒として用いてゲル浸透クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として求めた。
（３）リン原子含有量：（湿式分解・モリブデンブルー比色法によるリンの定量）
試料中のリン濃度にあわせて試料を三角フラスコに量りとり、硫酸３ｍｌ、過塩素酸０．５ｍｌおよび硝酸３．５ｍｌを加え、電熱器で半日かけて徐々に加熱分解した。溶液が透明になったら、さらに加熱して硫酸白煙を生じさせ、室温まで放冷し、この分解液を５０ｍｌメスフラスコに移し、２％モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍｌおよび０．２％硫酸ヒドラジン溶液２ｍｌを加え、純水にてメスアップし、内容物をよく混合した。沸騰水浴中に１０分間フラスコをつけて加熱発色した後、室温まで水冷し、超音波にて脱気し、溶液を吸収セル１０ｍｍに採り、分光光度計（波長８３０ｎｍ）にて空試験液を対照にして吸光度を測定した。先に作成しておいた検量線からリン含有量を求め、試料中のＰ濃度を算出した。【００２９】
（４）酸素指数：実施例、比較例で得られた樹脂を、ＪＩＳ  Ｋ７２０１酸素指数法に準じて樹脂の限界酸素指数（Ｌ．Ｏ．Ｉ）で評価した。これは、試料が燃焼するために必要な最低酸素濃度である。この酸素指数が大きいほど難燃性が高いことを示す。
（５）硬化塗膜の難燃性の評価：実施例、比較例で得た樹脂組成物溶液を１００重量部を二軸延伸ポリプロピレンフィルムに、乾燥後の厚みが５０μｍとなる様に塗布し、１００℃で３０分間乾燥・熱処理を行った。得られた塗膜をポリプロピレンフィルムから剥離し、テフロンフィルムに置き、１８０℃で３０分間加熱し硬化処理を行った。この硬化フィルムを米国のアンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）で規格化されたサブジェクト９４号（ＵＬ９４）に則り、長さ１２５ｍｍ×幅１２．５ｍｍの試験片を用いて評価した。難燃性のレベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。【００３０】
（６）現像性：ネガフィルムを介しての露光後、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像後、所定の熱処理をした物について顕微鏡を用いて目視判定した。
○：細かいところまで現像できた。
△：現像できていない部分がかなりある。
×：殆ど現像されていない。
（７）はんだ耐熱性：光硬化、現像、熱処理を行った試料を３００℃はんだ浴に３０秒間浸漬し外観変化を見た。
○：変化認められない。
△：膨れ、剥がれがあるが２０％以下。
×：２０％を越える膨れ、剥がれがある。
以下、実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。【００３１】
実施例１
撹拌器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、分子量４０００の水酸基末端ポリエステル樹脂（Ａ）１００部、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３３部、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン（ＢＨＯ）１０部および反応触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．２部、溶剤として１，３−ジオキソラン１４３部を加え樹脂の溶解と反応を６０℃で１０時間行った。得られた溶液の一部を５０℃で真空乾燥して分析用の樹脂を得た。樹脂の測定結果を表１に示す。
また、得られた溶液を  二軸延伸ポリプロピレンフィルムに乾燥後の厚みで２５μｍになるように塗布し、１００℃で１０分間熱風乾燥した。フィルムから接着剤を剥離し１８μｍ電解銅箔に挟み、１５０℃、５Ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で３０分間圧着した。室温(２０℃)と１００℃での剥離強度と接着片を３００℃の半田浴に一分間浸漬し外観変化を観察した。同様な評価を接着フィルムを４０度℃に１週間放置した後に行った。評価結果を表２に示す。【００３２】
実施例２
実施例１と同様の反応容器に、分子量４０００の水酸基末端ポリエステル樹脂（Ａ）１００部、ベンゾヘノンテトラカルボン酸二無水物２２部、ジ［１−ヒドロキシメチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル１０部および反応触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．２部、溶剤として１，３−ジオキソラン１３２部を加え樹脂の溶解と反応を６０℃で１０時間行った。実施例１と同様に樹脂の評価、接着力の評価を行った。結果を表１に示す。【００３３】
実施例３〜５
実施例１と同様に表１に記載した原料を用いて樹脂を重合した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。【００３４】
実施例６，７
実施例１で得られた溶液に東都化成製ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂「ＹＤ８１２５」を加えた。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。【００３５】
比較例１〜６
実施例１と同様の反応容器に表１に記載した配合で反応させ、樹脂溶液を得た。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。なお、比較例１と２はポリエステル（Ａ）にベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を反応させたものにＢＨＯを添加した。比較例３と４はポリエステル（Ａ）とベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とＢＨＯを室温で使用直前に混合したものを用いた。比較例５と６はオキセタン基濃度あるいはカルボン酸濃度が本発明の範囲外のものである。【００３６】
【表１】
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【００３７】
実施例８
予め乾燥したポリエステル樹脂（Ｃ）１００部とジメチロールブタン酸１５部およびＢＨＯ１５部をメチルエチルケトン１００部に５０℃で溶解した。この溶液にジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５５部を加え６０℃で１５時間反応させた。得られたポリウレタン樹脂の特性と実施例１と同様にして評価した接着性能を表２に示す。【００３８】
実施例９、１０
表２に記載した原料を用いて、実施例８と同様にオキセタン基とカルボキシル基を含有するポリウレン樹脂を得た。評価結果を表２に示す。【００３９】
比較例７、８
表２に示した原料を用いてポリウレタン樹脂を得た。実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。比較例７と８はオキセタン基濃度あるいはカルボン酸濃度が本発明の範囲外のものである。【００４０】
実施例１１
実施例１と同様の反応容器に３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン１５．５部、ビスフェノールＡ１８．２部、トリエチルベンジルアンモニウム  クロライド３０．５部、反応溶剤としてジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）８０部を加え溶解した。この溶液に水酸化ナトリウム５．４部を水３０部に溶かした水溶液を加え、７０℃で３時間加熱した。さらに、トリメシン酸二カリウム塩５．７部を追加し加熱を５時間続けた。メタノール３００部に反応液を投入しポリマーを濾過し、熱水さらにメタノールで洗浄し、乾燥した。
得られた樹脂はＮＭＲ分析よりポリエーテルエステル樹脂であった。評価結果を表２に示す。【００４１】
【表２】
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【００４２】
実施例１２
撹拌器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、下記一般式（３）で示されるリン化合物（以下リン化合物３ともいう）を共重合した分子量５０００の水酸基末端リン含有ポリエステル樹脂（Ａ）１００部、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６０部、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン（ＢＨＯ）２０部および反応触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．２部、溶剤として１，３−ジオキソラン１８０部を加え樹脂の溶解と反応を６０℃で１０時間行った。得られた溶液の一部を５０℃で真空乾燥して分析用の樹脂Ａを得た。得られた樹脂Ａはオキセタン基とカルボキシル基を有するポリエステル樹脂であった。測定結果を表３に示す。
また、得られた溶液を  二軸延伸ポリプロピレンフィルムに乾燥後の厚みで２５μｍになるように塗布し、１００℃で１０分間熱風乾燥した。フィルムから接着剤を剥離し１８μｍ電解銅箔に挟み、１５０℃、５Ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で３０分間圧着した。室温(２０℃)と１００℃での剥離強度の測定と接着片を３００℃の半田浴に一分間浸漬し外観変化を観察した。接着フィルムを４０度℃に１週間放置した後に同様に電解銅箔に挟み、１５０℃、５Ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で３０分間圧着し、室温(２０℃)と１００℃での剥離強度の測定と接着片を３００℃の半田浴に一分間浸漬し外観変化を観察した。評価結果を表３に示す。
さらに、硬化塗膜の難燃性を評価した。結果を表３に示す。【００４３】
【化３】
2008068996.tif 000006
【００４４】
実施例１３〜１５
実施例１２と同様に表３に記載した原料を用いて樹脂Ｂ、Ｃ、Ｄそれぞれを重合した。実施例１２と同様に評価した。結果を表３に示す。実施例２ではポリエステルＡ１００部とＢＨＯ３０部をまずジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４０部と６０℃で１０時間反応させた後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物部３０部、および反応触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．２部を仕込みさらに６０℃で１０時間反応させて樹脂Ｂを得た。実施例３、４ではポリエステルＡとリンを含まないポリエステルＢの比率を変えて、それぞれ樹脂Ｃと樹脂Ｄを得た。【００４５】
比較例９〜１２
実施例１２と同様に表３に記載した原料を用いてそれぞれ樹脂Ｊ、Ｋ、Ｌを重合した。実施例１２と同様に評価し、その結果を表３に示す。比較例９ではＢＨＯの代わりにオキセタン基が無いネオペンチルグリコールを用いた。比較例１０と１１では比較例９で得た樹脂Ｋにヒ゛スオキセタン化合物を添加して接着テストと難燃性評価を行った。比較例１２はオキセタン基濃度が本発明の範囲外である。【００４６】
【表３】
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【００４７】
実施例１６
予め乾燥した下記一般式（４）で示される含リン化合物（以下リン化合物４ともいう）１００部、ＢＨＯ２５部、ジメチロールブタン酸２０部を１，３−ジオキソラン２００部に５０℃で溶解した。この溶液にジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１４８部を加え５０℃で１５時間反応させて樹脂Ｅを得た。得られた樹脂Ｅはポリウレタン樹脂であり、その特性と実施例１２と同様にして評価した接着性能を表４に示す。【００４８】
【化４】
2008068996.tif 000008
【００４９】
実施例１７
実施例１６で得られた溶液にポリエステル樹脂ｃ溶液を加えた以外は全て実施例１６と同様にし、実施例１２と同様に評価した。その結果を表４に示す。【００５０】
実施例１８、１９
表４に記載した原料を用いて実施例１６と同様にして、それぞれポリウレタン樹脂である樹脂Ｆと樹脂Ｇを得た。実施例１６と同様に評価し、その結果を表４に示す。【００５１】
実施例２０
３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン５０部、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２５．８部を水５０部に溶解）、トルエン５０部および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１４８部からなる溶液に、予め乾燥した下記一般式（５）で示されるリン化合物（以下リン化合物５ともいう）１００部をジメチルスルフォキシド１００部に溶解した溶液を加えた。７０℃で５時間反応後、酸性エタノール５００部に投入した。析出した樹脂を濾過乾燥後、１，３−ジオキソランに溶解し、樹脂Ｈを得た。得られた樹脂Ｈはポリエーテル樹脂であり、その特性と実施例６と同様にポリエステル樹脂ｃ溶液を併用して評価した接着性能を表４に示す。【００５２】
【化５】
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【００５３】
実施例２１
３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン４１部、予め乾燥した前記一般式（３）で示されるリン化合物３を１００部、ジメチルアセトアミド８０部に溶解した。この溶液にトリエチルアミン５３部を１時間かけて滴下した。８０℃で１０時間反応後、水８００部に投入し、析出したリン含有ポリエステル樹脂を濾過した。得られた樹脂を水洗、乾燥後、１，３−ジオキソランに溶解し樹脂Ｉを得た。得られた樹脂Ｉはポリエステル樹脂であり、その特性と実施例１７と同様にポリエステル樹脂ｃ溶液を併用して評価した接着性能を表４に示す。【００５４】
【表４】
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【００５５】
実施例２２
撹拌器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、上記一般式（３）で示されるリン化合物を共重合した予め乾燥させた分子量１０００の水酸基末端リン含有ポリエステル樹脂（Ａ）１００部、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン（ＢＨＯ）２０部、溶剤として１，３−ジオキソラン１００部を加え樹脂を溶解した。この溶液にベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）８２部と反応触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．５部を加え６０℃で１０時間反応させた。さらにこの溶液にグリシジルメタクリレート１３部と重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０１部、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン０．５部を加えさらに５時間６０℃の加熱を続けた。得られた溶液の一部を５０℃で真空乾燥して分析用の樹脂を得た。得られた樹脂はオキセタン基、カルボキシル基と二重結合を有するポリエステル樹脂であった。測定結果を表５に示す。【００５６】
次に得られた溶液にチバスペシャリティケミカル社製「イルガキュアー９０７」１部を加えた後、二軸延伸ポリプロピレンフィルムに乾燥後の厚みで２５μｍになるように塗布し、１２０℃で１０分間熱風乾燥した。フィルムから接着剤を剥離し１８μｍ電解銅箔と離型フィルムのテフロンフィルムの間に挟み、１２０℃、５Ｋｇ／ｃｍ2の加圧下で１０分間真空圧着した。テフロンフィルムを剥離後、乾燥塗膜にネガマスクを接触させ、５００ｍＪ／ｃｍ2の光量にてUV露光を行い未露光部分を１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液にて９０秒間スプレー現像して除去した。さらに１８０℃で３０分間加熱処理をした。得られたパターンの現像性、接着性、はんだ耐熱性試験を行った。評価結果を表５に示す。
また、二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に得た乾燥フィルムを４０℃で２週間保存した後、同様に銅箔への接着を行い、露光、現像、加熱処理を行った。評価結果を表５に示す。【００５７】
実施例２３〜２６
実施例２２と同様に表５に記載した原料を用いて樹脂を重合した。実施例２２と同様に評価した。その結果を表５に示す。実施例２３ではポリエステルＡ、ＢＨＯさらに２−メチル―１,3―ペンタンジオール（２ＭＧ）をベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物部を反応させた。実施例１で用いたポリエステルＡの代わりに実施例３では数平均分子量１０００のポリへキサメチレンカーボネートジオール（PCD-1000）を、実施例４と５では数平均分子量５０００のポリへキサメチレンカーボネートジオール（PCD-5000）を使い、実施例２４，２５，２６では実施例２２のＢＴＤＡの代わりに無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）を用いた。実施例３、４では実施例２で用いた２ＭＧを使用した。なお、実施例２６ではPCD-5000とジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）からまず、イソシアネート末端プレポリマーを重合した後、BHO,２MGを加えイソシアネート基を反応させた後にPMDAにより高分子化した。【００５８】
比較例１３〜１５
実施例２２と同様に表５に記載した原料を用いて樹脂を重合した。ただし比較例１３と１４は樹脂中にオキセタン基を含まないが、ビスオキセタン化合物を配合した。比較例１５は比較例１３、１４と同様にオキセタン基を含まないが、エポキシ樹脂を配合した。これらを実施例２２と同様に評価した。それらの結果を表５に示す。【００５９】
【表５】
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表５中
ポリエステルA：テレフタル酸／イソフタル酸／リン化合物3（式3）／２−メチル−１，３−プロピレングリコール（３５／３０／３５／１００モル比）、分子量１０００、リン濃度３．９％
PCD-1000：ポリヘキサメチレンポリカーボネート、数平均分子量１０００
PCD-5000：ポリヘキサメチレンポリカーボネート、数平均分子量５０００
ＢＴＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
PMDA：無水ピロメリット酸二無水物
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＢＨＯ：３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン
２MG：２−メチルー１，３−プロピレングリコール
GMA：グリシジルメタアクリレート
イルガキュア９０７：チバスペシャリティケミカル社製  光重合開始剤
PETMA：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ビスオキセタン：ビス（３−エチルー３−オキセタニルメチル）エーテル
エポキシ樹脂：東都化成社製「YD-8125]【００６０】
表５より明らかなように、比較例１３〜１５は実施例に比べ、はんだ耐熱性が劣ることが判る。比較例１５ではエポキシ樹脂により硬化が進行するため、初期の段階での銅箔との接着性が悪く、４０℃２週間の放置後は全く熱可塑性を失っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、接着時には接着に必要な流動性を示すが、熱や光により急速に硬化する潜在熱硬化性接着剤に適し、金属への接着性、また、高温雰囲気下においても優れた接着性を有し、しかも保存性が優れているので、自動車部品、電化製品、繊維用途の積層体の製造のために用いられる接着剤、特に多層配線板やフラットケーブルに用いられる接着剤として、また熱硬化性と長時間のポットライフを両立できる接着剤およびレジスト剤として幅広く利用することができる。
【国際調査報告】
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