(57)【要約】本発明の目的は、高い生物起源物質含有率を有し、耐熱性、熱安定性、成形加工性および耐吸湿性に優れ、表面エネルギー性の高いポリカーボネートを提供することにある。  本発明は、主鎖が下記式（１）2008108492.tif 000041で表される繰り返し単位から実質的になり、０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２〜０．５であり、下記式（２）または（３）2008108492.tif 000042（上記式（２）、（３）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基等、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、または下記式（４）2008108492.tif 000043であり、Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わし、ａは１〜５の整数である。）で表される末端基を主鎖に対して０．３〜９重量％含有する末端変性ポリカーボネートおよびその製造方法である。
2008108492.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖が下記式（１）
2008108492.tif 000032
で表される繰り返し単位から実質的になり、０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２〜０．５であり、下記式（２）または（３）
2008108492.tif 000033
｛上記式（２）、（３）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、または下記式（４）
2008108492.tif 000034
（上記式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｂは０〜３の整数、ｃは４〜１００の整数である）で表される基であり、Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わし、ａは１〜５の整数である。｝
で表される末端基を主鎖に対して０．３〜９重量％含有する末端変性ポリカーボネート。
【請求項２】
式（２）または（３）で表される末端基を主鎖に対して０．３〜７．５重量％含有する請求項１記載の末端変性ポリカーボネート。
【請求項３】
水に対する接触角が、７０°〜１８０°である請求項１記載の末端変性ポリカーボネート。
【請求項４】
２３℃、２４時間後の吸水率が、０．８％以下である請求項１記載の末端変性ポリカーボネート。
【請求項５】
式（１）で表される繰り返し単位が、イソソルビド（１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）由来の単位である請求項１記載の末端変性ポリカーボネート。
【請求項６】
式（２）または（３）で表される末端基が、生物起源物質由来である請求項１記載の末端変性ポリカーボネート。
【請求項７】
下記式（５）
2008108492.tif 000035
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）、炭酸ジエステル（Ｂ成分）およびＡ成分に対して０．３〜１５重量％の下記式（６）または（７）
2008108492.tif 000036
｛上記式（６）、（７）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、または下記式（４）
2008108492.tif 000037
（上記式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｂは０〜３の整数、ｃは４〜１００の整数である）で表される基であり、Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わし、ａは１〜５の整数である。｝
で表されるヒドロキシ化合物（Ｃ成分）を反応させることを特徴とする末端変性ポリカーボネートの製造方法。
【請求項８】
炭酸ジエステル（Ｂ成分）の量が、エーテルジオール（Ａ成分）１モルに対して１．０５〜０．９７モルである請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
重合触媒の存在下、エーテルジオール（Ａ成分）、炭酸ジエステル（Ｂ成分）およびヒドロキシ化合物（Ｃ成分）を、常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、１８０℃〜２８０℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させる請求項７記載の製造方法。
【請求項１０】
重合触媒として、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用する、請求項７記載の製造方法。
【請求項１１】
エーテルジオール（Ｂ成分）が、イソソルビド（１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）である請求項７記載の製造方法。
【請求項１２】
ヒドロキシ化合物（Ｃ成分）が、生物起源物質由来である請求項７記載の製造方法。
【請求項１３】
下記式（５）
2008108492.tif 000038
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）とホスゲン（Ｄ成分）とを、不活性溶媒中で、酸結合剤の存在下に反応させるポリカーボネートの製造方法であって、末端停止剤として下記式（６）または（７）
2008108492.tif 000039
｛上記式（６）、（７）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、または下記式（４）
2008108492.tif 000040
（上記式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｂは０〜３の整数、ｃは４〜１００の整数である）で表される基であり、Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わし、ａは１〜５の整数である。｝
で表されるヒドロキシ化合物（Ｃ成分）を反応させることを特徴とする末端変性ポリカーボネートの製造方法。
【請求項１４】
酸結合剤が、ピリジン、キノリンおよびジメチルアニリンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
エーテルジオールが、イソソルビド（１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）である請求項１３記載の製造方法。
【請求項１６】
ヒドロキシ化合物が、生物起源物質由来である請求項１３記載の製造方法。
【請求項１７】
請求項１記載の末端変性ポリカーボネートからなる成形品。
【請求項１８】
フィルムである請求項１記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端変性ポリカーボネートに関する。さらに詳しくは生物起源物質である糖質から誘導される繰り返し単位を含有し、熱安定性、耐熱性、成形加工性、耐吸湿性に優れたポリカーボネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、芳香族もしくは脂肪族ジオキシ化合物を炭酸エステルにより連結させたポリマーであり、その中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）より得られるポリカーボネート（以下「ＰＣ−Ａ」と称することがある）は、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、多くの分野に用いられている。
一般的にポリカーボネートは石油資源からの原料を用いて製造されるが、石油資源の枯渇が懸念されており、植物などの生物起源物質からの原料を用いたポリカーボネートが求められている。そこで、糖質から製造可能なエーテルジオールを用いたポリカーボネートが検討されている。
例えば、下記式（５）
2008108492.tif 000003
で表されるエーテルジオールは、生物起源物質、例えば、糖類、でんぷんなどから容易に作られる。このエーテルジオールには３種の立体異性体があることが知られている。具体的には下記式（９）
2008108492.tif 000004
に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（以下「イソソルビド」と呼称する）、下記式（１０）
2008108492.tif 000005
に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（以下「イソマンニド」と呼称する）、下記式（１１）
2008108492.tif 000006
に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール（以下「イソイディッド」と呼称する）である。
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドは、それぞれＤ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｌ−イドースから得られる。例えばイソソルビドの場合、Ｄ−グルコースを水添した後、酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。
これまで式（５）で表されるエーテルジオールの中でも、特に、イソソルビドをポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた。特開昭５６−５５４２５号公報（特許文献１）には、イソソルビドを含有するホモポリカーボネートが開示されている。このホモポリカーボネートは、比粘度が高く、またイソソルビド骨格の剛直な構造のため、溶融粘度が非常に高くなり、成形加工が困難であるという欠点がある。
ホモポリカーボネートの欠点を改良するため種々のビスヒドロキシ化合物との共重合が提案されている。特開昭５６−１１０７２３号公報（特許文献２）には、イソソルビドと芳香族ビスフェノールとの共重合ポリカーボネートが提案されている。芳香族ビスフェノールを共重合に用いると熱安定性は向上するが、溶融粘度は改善されず、成形加工性が充分でない。また芳香族ビスフェノールは石油由来であるという問題を抱えている。
特開２００３−２９２６０３号公報、国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット、特開２００６−２３２８９７号公報（特許文献３〜５）には、イソソルビドと脂肪族ジオールとの共重合ポリカーボネートが提案されている。脂肪族ジオールを共重合に用いると溶融粘度は低くなり成形加工性は向上する。しかし、脂肪族ジオールについても石油由来であるものが多く、生物起源物質となりうるジオールとなるとプロパンジオールやブタンジオールといった比較的炭素数の少ないものに限られる。またこれらの脂肪族ジオールの沸点はイソソルビドより低く、溶融エステル交換法を用いて重合する際に、未反応脂肪族ジオールが反応系から留去してしまい得られるポリマーの組成比が仕込比に対してずれてしまうという問題が生じる。また脂肪族ジオールを共重合に用いると熱安定性も低下する傾向がある。
また、イソソルビド含有ポリカーボネートは、酸素原子を多く含み、ＰＣ−Ａなどのエーテル部分を持たないジオールから得られるポリカーボネートに比べて極性が高い。そのため、イソソルビド含有ポリカーボネートはＰＣ−Ａに比べて吸湿性が高く、吸湿による成形品の寸法安定性の低下および湿熱時における耐熱性低下を引き起こし易いという欠点を有する。またイソソルビド含有ポリカーボネートは、表面エネルギーが低く、成形品が汚れ易く、磨耗に弱いという欠点を有する。この表面エネルギーは水に対する接触角で評価できる。
以上のように、イソソルビド含有ポリカーボネートは、熱安定性および成形加工性をさらに改良する余地がある。またイソソルビド含有ポリカーボネートは、表面エネルギーが低いことに伴う欠点や耐吸湿性を改良する余地がある。
【特許文献１】特開昭５６−５５４２５号公報
【特許文献２】特開昭５６−１１０７２３号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２６０３号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−２３２８９７号公報
【発明の開示】
【０００３】
そこで、本発明の目的は、生物起源物質の含有率が高いポリカーボネートを提供することにある。また本発明の目的は、耐熱性、熱安定性、成形加工性および耐吸湿性に優れ、表面エネルギーの高いポリカーボネートを提供することにある。また本発明の目的は、光弾性定数が低く、位相差の発現性および位相差制御性が良好で、視野角特性に優れ、かつ耐熱性および熱安定性に優れたフィルムを提供することにある。
本発明者は、主鎖が下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートにおいて、特定の末端基を導入したポリカーボネートが、高い生物起源物質含有率を有し、耐熱性、熱安定性、成形加工性および耐吸湿性に優れ、高い表面エネルギーを有することを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、主鎖が下記式（１）
2008108492.tif 000007
で表される繰り返し単位から実質的になり、０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２〜０．５であり、下記式（２）または（３）
2008108492.tif 000008
｛上記式（２）、（３）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、または下記式（４）
2008108492.tif 000009
（上記式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｂは０〜３の整数、ｃは４〜１００の整数である）で表される基であり、Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わし、ａは１〜５の整数である。｝
で表される末端基を主鎖に対して０．３〜９重量％含有する末端変性ポリカーボネートである。
また本発明は、下記式（５）
2008108492.tif 000010
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）、炭酸ジエステル（Ｂ成分）およびＡ成分に対して０．３〜１５重量％の下記式（６）または（７）
2008108492.tif 000011
｛上記式（６）、（７）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、または下記式（４）
2008108492.tif 000012
（上記式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｂは０〜３の整数、ｃは４〜１００の整数である）で表される基であり、Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わし、ａは１〜５の整数である。｝
で表されるヒドロキシ化合物（Ｃ成分）を反応させることを特徴とする末端変性ポリカーボネートの製造方法である。
さらに本発明は、下記式（５）
2008108492.tif 000013
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）とホスゲン（Ｄ成分）とを、不活性溶媒中で、酸結合剤の存在下に反応させるポリカーボネートの製造方法であって、末端停止剤として下記式（６）または（７）
2008108492.tif 000014
｛上記式（６）、（７）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、または下記式（４）
2008108492.tif 000015
（上記式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｂは０〜３の整数、ｃは４〜１００の整数である）で表される基であり、Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わし、ａは１〜５の整数である。｝
で表されるヒドロキシ化合物（Ｃ成分）を反応させることを特徴とする末端変性ポリカーボネートの製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、本発明について詳細に説明する。
〈末端変性ポリカーボネート〉
（主鎖）
本発明の末端変性ポリカーボネートは、主鎖が下記式（１）で表される繰り返し単位から実質的になる。即ち、主鎖中の下記式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは９５〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％である。
2008108492.tif 000016
式（１）で表される繰り返し単位は、イソソルビド、イソマンニド、イソイディッド由来の単位であることが好ましい。特に、イソソルビド（１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）由来の単位であることが好ましい。
（比粘度）
本発明の末端変性ポリカーボネートは、０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２〜０．５、好ましくは０．２〜０．４５、より好ましくは０．２２〜０．４である。比粘度が０．２より低くなると得られた成形品に充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が０．５より高くなると末端基の割合が必然的に下がり、充分な末端変性効果が発現できないばかりでなく、溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な融解温度が分解温度より高くなり好ましくない。
（溶融粘度）
また、本発明の末端変性ポリカーボネートは、２５０℃におけるキャピロラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート６００ｓｅｃ−１で、好ましくは０．２×１０３〜２．２×１０３Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．２×１０３〜１．８×１０３Ｐａ・ｓの範囲にある。溶融粘度がこの範囲であると機械的強度、成形加工性が良好である。
（末端基）
本発明の末端変性ポリカーボネートは、下記式（２）または（３）で表される末端基を含有する。
2008108492.tif 000017
式（２）、（３）において、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、または下記式（４）
2008108492.tif 000018
で表される基である。
Ｒ１のアルキル基の炭素原子数は、好ましくは４〜２２、より好ましくは８〜２２である。アルキル基として、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
Ｒ１のアラルキル基の炭素原子数は、好ましくは８〜２０、より好ましくは１０〜２０である。アラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
Ｒ１のパーフルオロアルキル基の炭素原子数は好ましくは２〜２０である。パーフルオロアルキル基として４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニル基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル基などが挙げられる。
式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。
式（４）中の炭素原子数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基等が挙げられる。炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基等が挙げられる。炭素原子数２〜１０のアルケニル基として、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基等が挙げられる。炭素原子数６〜１０のアリール基として、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素原子数７〜２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることが好ましい。特に夫々独立してメチル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることが好ましい。
ｂは０〜３の整数、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは２〜３の整数である。ｃは４〜１００の整数、より好ましくは４〜５０の整数、さらに好ましくは８〜５０の整数である。
式（３）のＸは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を表わす。Ｘは、好ましくは単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合である。なかでも単結合、エステル結合が好ましい。
ａは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１である。
上記式（２）または（３）で表される末端基は、生物起源物質由来であることが好ましい。生物起源物質として、炭素数１４以上の長鎖アルキルアルコール、例えばセタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。
式（２）または（３）で表される末端基の含有量は、ポリマー主鎖に対して０．３〜９重量％、好ましくは０．３〜７．５重量％、より好ましくは０．５〜６重量％である。式（２）または（３）で表される末端基が上記範囲内にある場合、末端変性による効果（成形加工性、高接触角および耐吸湿性）が好適に発現する。
（水に対する接触角）
本発明の末端変性ポリカーボネートの水に対する接触角は、好ましくは７０〜１８０°、より好ましくは７２〜１８０°の範囲である。水に対する接触角が上記範囲であると、防汚性、摩耗耐性、離型性という点で好ましい。
（吸水率）
本発明の末端変性ポリカーボネートの２３℃、２４時間後の吸水率は、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．７５％以下である。吸水率が上記範囲であると、耐湿熱性、低寸法変化率という点で好ましい。
〈末端変性ポリカーボネートの製造方法（Ｉ）〉
本発明の末端変性ポリカーボネートは、下記式（５）
2008108492.tif 000019
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）、炭酸ジエステル（Ｂ成分）およびＡ成分に対して０．３〜１５重量％の下記式（６）または（７）
2008108492.tif 000020
2008108492.tif 000021
で表されるヒドロキシ化合物（Ｃ成分）を反応させ製造することができる（製造方法（Ｉ））。
（エーテルジオール：Ａ成分）
エーテルジオール（Ａ成分）は、イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドであることが好ましい。これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤ−グルコースを水添した後、脱水して製造することができる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。Ａ成分は、イソソルビド（１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）であることが特に好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。
また、本発明で得られるポリカーボネート樹脂の特性を損なわない範囲で、他の脂肪族ジオール類または芳香族ビスフェノール類との共重合としても良い。かかる他の脂肪族ジオール類または芳香族ビスフェノール類の共重合割合は好ましくは５〜０モル％、より好ましくは２〜０モル％である。
脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数３〜１５の脂肪族ジオールがより好ましい。具体的には１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖状ジオール類や、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式アルキレン類などが挙げられ、中でも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、およびシクロヘキサンジメタノールが好ましい。
芳香族ビスフェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称“ビスフェノールＡ”）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン等が挙げられる。
また、他のジオール残基を含むこともでき、例えばジメタノールベンゼン、ジエタノールベンゼンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。
（炭酸ジエステル：Ｂ成分）
炭酸ジエステル（Ｂ成分）として、置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などの炭酸ジエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
炭酸ジエステル（Ｂ成分）の量は、エーテルジオール（Ａ成分）１モルに対して、好ましくは１．０５〜０．９７モル、より好ましくは１．０３〜０．９７モル、さらに好ましくは１．０３〜０．９９モルである。Ｂ成分が１．０５モルより多くなると、炭酸エステル残基が末端封止として残存してしまい末端変性が充分に行われなくなり、また充分な重合度が得られなくなる。Ｂ成分が０．９７モルより少ないと、重合が進行しないばかりでなく、未反応のエーテルジオールやヒドロキシ化合物が残存する。
（ヒドロキシ化合物：Ｃ成分）
式（６）または（７）で表されるヒドロキシ化合物（Ｃ成分）において、Ｒ１、Ｘ、ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｂ、ｃは、式（２）および（３）と同じである。ヒドロキシ化合物（Ｃ成分）は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。２種類以上使用する場合は、式（６）または（７）で表されるヒドロキシ化合物（Ｃ成分）とそれ以外のヒドロキシ化合物とを組み合わせて使用してもよい。ヒドロキシ化合物（Ｃ成分）により、ポリカーボネートの耐熱性、熱安定性、成形加工性、耐吸水性が向上する。
本発明の末端変性ポリカーボネートは、植物などの再生可能資源から得られる原料を用いた繰り返し単位を主鎖構造に持つことから、末端構造を構成するこれらのヒドロキシ化合物（Ｃ成分）もまた植物などの生物起源物質由来のものであることが好ましい。植物から得られるヒドロキシ化合物としては、植物油から得られる炭素数１４以上の長鎖アルキルアルコール（セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール）などが挙げられる。
ヒドロキシ化合物（Ｃ成分）の量は、エーテルジオール（Ａ成分）に対して、好ましくは０．３〜１５重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。ヒドロキシ化合物が０．３重量％より少なくなると、末端変性の効果が得られない。ヒドロキシ化合物が１５重量％より多くなると、末端停止剤の量が多すぎて、成形加工に充分な重合度を持つ末端変性ポリカーボネートが得られない。ヒドロキシ化合物（Ｃ成分）を添加する時期は、反応初期、反応後期いずれでも良い。
反応は、溶融重合によって行なうことができる。溶融重合は、Ａ成分と、Ｂ成分およびＣ成分とのエステル交換反応によって生成するアルコールまたはフェノールを高温減圧下にて留出させ行なうことができる。
（反応温度）
反応温度は、エーテルジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は１８０〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１８０〜２７０℃の範囲である。
また、反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を１．３×１０−３〜１．３×１０−５ＭＰａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常１〜４時間程度である。
（重合触媒）
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二価フェノールのナトリウム塩、二価フェノールのカリウム塩等のアルカリ金属化合物が挙げられる。また水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物が挙げられる。
またテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物が挙げられる。
またアルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
重合触媒として、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することが好ましい。なかでも、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併用して使用することが好ましい。
これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル（Ｂ成分）１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。
反応系は、原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性な窒素などのガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。さらに、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
（触媒失活剤）
本発明の末端変性ポリカーボネートには、触媒失活剤を添加することもできる。触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤を用いることができる。なかでもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。さらにドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量は、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた重合触媒１モル当たり、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは０．５〜１０モル、さらに好ましくは０．８〜５モルの割合である。
従って、重合触媒の存在下、エーテルジオール（Ａ成分）、炭酸ジエステル（Ｂ成分）およびヒドロキシ化合物（Ｃ成分）を、常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、１８０〜２８０℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させることが好ましい。
〈末端変性ポリカーボネートの製造方法（ＩＩ）〉
本発明の末端変性ポリカーボネートは、不活性溶媒中で、ピリジン等の酸結合剤の存在下にエーテルジオール（Ａ成分）とホスゲン（Ｄ成分）とを反応させ製造することができる。即ち本発明の末端変性ポリカーボネートは、下記式（５）
2008108492.tif 000022
で表されるエーテルジオール（Ａ成分）とホスゲン（Ｄ成分）とを、不活性溶媒中で、酸結合剤の存在下に反応させ、末端停止剤として下記式（６）または（７）
2008108492.tif 000023
で表されるヒドロキシ化合物（Ｃ成分）を用いることにより製造することができる（製造方法（ＩＩ））。
Ａ成分およびＣ成分は製造方法（Ｉ）と同じである。エーテルジオール（Ａ成分）は、イソソルビド（１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）であることが好ましい。ヒドロキシ化合物（Ｃ成分）は、生物起源物質由来であることが好ましい。末端停止剤として式（６）または（７）で表されるヒドロキシ化合物（Ｃ成分）を用いることにより熱安定性が向上する。
（酸結合剤）
酸結合剤は、ピリジン、キノリンおよびジメチルアニリンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。酸結合剤として特にピリジンが好適である。酸結合剤の使用量は、ホスゲン（Ｄ成分）１モルに対して、好ましくは２〜１００モル、より好ましくは２〜５０モルである。
（不活性溶媒）
不活性溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。なかでも塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。塩化メチレンが最も好ましい。反応温度は、好ましくは０〜４０℃、より好ましくは５〜３０℃である。反応時間は、通常数分〜数日間、好ましくは１０分間〜５時間である。
〈成形品〉
本発明は、上記末端変性ポリカーボネートからなるフィルムなどの成形品を包含する。フィルムは光学用に用いることができる。
本発明のフィルムは、本発明の末端変性ポリカーボネートを溶媒に溶解させた溶液を流延する溶液キャスト法、本発明の末端変性ポリカーボネートをそのまま溶融させて流延する溶融製膜法で製造することができる。
溶液キャスト法によりフィルムを作成する場合には、使用する溶媒としては、汎用性、製造コスト面からハロゲン系溶媒、中でも塩化メチレンを用いることが好ましい。溶液組成物（ドープ）として、塩化メチレンを６０重量％以上含有する溶媒１５〜９０重量部に対して本発明の末端変性ポリカーボネート１０重量部を溶解させたものが好ましい。溶媒量が９０重量部より多いと膜厚が厚く、かつ表面平滑性に優れたキャストフィルムが得られにくいことがあり、また溶媒量が１５重量部未満と少ない場合は溶液粘度が高すぎてフィルム製造が困難となることがある。
溶媒として塩化メチレン以外にも必要に応じて製膜性を妨げない範囲で他の溶媒を加えてもよく、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられる。
本発明では、ドープを支持基板上に流延した後、加熱して溶媒を蒸発させることによりフィルムを得ることが出来る。支持基板としてガラス基板、ステンレスやフェロタイプなどの金属基板、ＰＥＴなどのプラスチック基板などを使用し、ドクターブレードなどでドープを均一に支持基板上に流延させる。工業的にはダイからドープをベルト状もしくはドラム状の支持基板上に連続して押し出す方法が一般的である。
支持基板上に流延したドープは発泡が起きないよう低温から徐々に加熱乾燥していくことが好ましく、加熱して大部分の溶媒を除去して自立性のあるフィルムとしてから支持基板から剥離し、さらにフィルム両面から加熱乾燥して残りの溶媒を除去することが好ましい。基板から剥離した後の乾燥工程では、熱収縮による寸法変化によりフィルムに応力がかかる可能性が高いため、液晶表示装置に用いる光学用フィルムのように精密な光学特性のコントロールが必要とされる製膜においては、乾燥温度、フィルムの固定条件などに留意して行うことが必要である。一般には剥離後の乾燥においては用いるポリカーボネートの（Ｔｇ−１００℃）〜Ｔｇの範囲で段階的に昇温しながら乾燥する方法をとることが好ましい。Ｔｇ以上で乾燥するとフィルムの熱変形が起こり好ましくなく、（Ｔｇ−１００℃）以下では乾燥温度が著しく遅くなるため好ましくない。
溶液キャスト法で得るフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。２重量％を超えると残留溶媒量が多いとフィルムのガラス転移点の低下が著しくなり好ましくない。
溶融製膜法によりフィルムを作成する場合には、一般にＴダイから融液を押し出して製膜する。製膜温度は、ポリカーボネートの分子量、Ｔｇ、溶融流動特性などから決められるが、通常１８０〜３５０℃の範囲であり、２００〜３２０℃の範囲がより好ましい。温度が低すぎると粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすいことがあり、逆に温度が高すぎるのも熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）などの問題がおきやすくなることがある。
かくして得られる未延伸フィルムの膜厚は特に制限はなく目的に応じて決められるが、フィルムの製造面、靭性などの物性、コスト面などから１０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍである。
本発明のフィルムとしては、未延伸フィルムを１軸延伸または２軸延伸など公知の延伸方法によりポリマーを配向させたものも好適である。かかる延伸により例えば液晶表示装置の位相差フィルムとして用いることが出来る。延伸温度はポリマーのＴｇ近傍の、通常（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）の範囲で行われ、延伸倍率は縦一軸延伸の場合、通常１．０２倍〜３倍である。延伸フィルムの膜厚としては２０〜２００μｍの範囲であることが好ましい。
フィルムを構成する本発明の末端変性ポリカーボネートは、光弾性定数が２５×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、より好ましくは２０×１０−１２Ｐａ−１以下である。光弾性定数が２５×１０−１２Ｐａ−１より高い場合には、光学用フィルムを張り合わせる際の張力によって位相差が発現したり、他の材料との寸法安定性の違いから生じる応力により位相差が生じやすく、その結果光漏れ、コントラストの低下などの現象が生じて長期的な安定性に劣る場合がある。
また、本発明のフィルムは、その位相差値の波長分散が下記式（ｉ）
１．０１０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１．０７０    （ｉ）
を満足することが好ましく、下記式（ｉｉ）
１．０１０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１．０６０    （ｉｉ）
を満足することがより好ましい。
ここでＲ（４５０）、Ｒ（５５０）はそれぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値である。このような位相差値の波長分散が小さい位相差フィルムを用いると、特に液晶表示装置のＶＡ（垂直配向）モードにおいて、視野角特性、コントラストに優れたものが得られる。
また、本発明のフィルムは、その位相差を膜厚で割った値（Δｎ＝Ｒ（５５０）／フィルム膜厚（μｍ））が、未延伸の状態で下記式（ｉｉｉ）
Δｎ＜０．２            （ｉｉｉ）
を満足することが好ましく、下記式（ｉｖ）
Δｎ＜０．１５          （ｉｖ）
を満足することがより好ましい。下限は特に限定されず０（零）より大きい範囲であればよい。
さらに、ポリマーのＴｇ近傍の（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋１０℃）の範囲で延伸した場合、Δｎと延伸倍率の関係において下記式（ｖ）
ａ≧８                  （ｖ）
を満足することが好ましく、下記式（ｖｉ）
ａ≧８．５              （ｖｉ）
を満足することがより好ましい。上記式中、ａはΔｎ（ｓ）＝ａ×ｓ＋ｂを満足する値である（ｓは延伸倍率、Δｎ（ｓ）は延伸倍率ｓにおけるΔｎ、ａは傾き、ｂは定数）。上限は特に限定されないが、１００以下で十分に性能を発揮する。
上述したΔｎおよびａの範囲を満足する特性を持つフィルムは、延伸後の位相差が発現し易く、位相差制御性が良好であり工業的にも好適である。
本発明のフィルムは、全光線透過率は８８％以上が好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、ヘイズ値は５％以下が好ましく、より好ましくは３％以下である。本発明のフィルムは、透明性に優れることから光学用フィルムとして好適である。
本発明のフィルムは１枚単独で用いてもよいし、２枚以上積層して用いてもよい。また他の素材からなる光学用フィルムと組み合わせて用いてもよい。偏光板の保護膜として用いてもよいし、また液晶表示装置の透明基板として用いてもよい。
【実施例】
【０００５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。なお実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
（１）比粘度（ηｓｐ）
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を０．７ｇ／ｄＬとして、温度２０℃にて、オストワルド粘度計（装置名：ＲＩＧＯ  ＡＵＴＯ  ＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲ  ＴＹＰＥ  ＶＭＲ−０５２５・ＰＣ）を使用して測定した。なお、比粘度ηｓｐは下記式から求めた。
ηｓｐ＝ｔ／ｔｏ−１
ｔ        ：試料溶液のフロータイム
ｔｏ      ：溶媒のみのフロータイム
（２）末端変性基含有率
ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いてペレットの重クロロホルム溶液中における１Ｈ−ＮＭＲを測定し、エーテルジオール由来の特定プロトンと末端ヒドロキシ化合物由来の特定プロトンとの積分比から末端変性基含有率を求めた。なお末端変性基含有率は下記式から求めた。
2008108492.tif 000024
Ｒｔ：１Ｈ−ＮＭＲの積分比から求めた末端ヒドロキシ化合物のエーテルジオールに対する割合
Ｍｔ：末端ヒドロキシ化合物構成単位の分子量
Ｒｅ：１Ｈ−ＮＭＲの積分比から求めた主鎖中におけるエーテルジオールの組成比（比較例（共重合）の場合）。
Ｍｅ：エーテルジオール構成単位の分子量
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ペレットを用いてＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＤＳＣ（型式  ＤＳＣ２９１０）により測定した。
（４）５％重量減少温度（Ｔｄ）
ペレットを用いてＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＴＧＡ（型式  ＴＧＡ２９５０）により測定した。
（５）溶融粘度
ペレットを用いて、（株）東洋精機製キャピラリーレオメータ（キャピログラフ  型式１Ｄ）により、キャピラリー長１０．０ｍｍ、キャピラリー径１．０ｍｍ、測定温度２５０℃にて測定速度を任意に変更し測定した結果、得られたＳｈｅａｒ  Ｒａｔｅ／Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙカーブより６００ｓｅｃ−１での溶融粘度を読み取った。
（６）成形加工性
ペレットを日本製鋼所（株）製  ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩを用いて射出成形を行い、厚み２ｍｍの成形板の形状を目視にて評価した（金型温度：７０〜９０℃、成形温度：２２０〜２６０℃）。
成形加工性
○；濁り、割れ、ヒケ、分解によるシルバーなどが見られない。
×；濁り、割れ、ヒケ、分解によるシルバーなどが見られる。
（７）接触角
２ｍｍ厚の成形板を協和界面科学（株）製  滴下式接触角計を用いて純水に対する接触角を測定した。
（８）吸水率
予め１００℃で２４時間乾燥した２ｍｍ厚の成形板を２５℃の水中に浸し、２４時間後の重量を測定し、吸水率を下記式から計算した。
2008108492.tif 000025
（９）フィルムの膜厚
フィルムの膜厚は、（株）ミツトヨ製の膜厚測定計で測定した。
（１０）光弾性定数
幅１ｃｍ、長さ６ｃｍのフィルムを準備し、このフィルムの無荷重状態の位相差、１Ｎ、２Ｎ、３Ｎ荷重時の波長５５０ｎｍの光の位相差を日本分光（株）製分光エリプソメーター「Ｍ２２０」で測定し（位相差）×（フィルム幅）／（荷重）を計算することにより求めた。
（１１）フィルムの全光線透過率およびヘイズ値
日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ−２０００型を用いて測定した。
（１２）位相差値（Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０））およびその波長分散（Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０））
日本分光（株）製分光エリプソメーター「Ｍ２２０」により、波長４５０ｎｍおよび波長５５０ｎｍで測定した。位相差値はフィルム面に対して垂直入射光線に対する位相差値を測定した。
実施例１
イソソルビド１，６０８重量部（１１モル）とジフェニルカーボネート２，４０３重量部（１１．２２モル）とステアリルアルコール６０重量部（０．２２モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および水酸化ナトリウムを０．９×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２×１０−６モル）仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分間反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分間かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２５０℃まで昇温し、最終的に２５０℃，６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が０．２８で、末端変性基含有率が１．７重量％であるペレットを得た。このペレットのその他の評価結果については表１に示した。
実施例２
イソソルビド１，６０８重量部（１１モル）、ステアリルアルコール８９重量部（０．３３モル）を温度計、撹拌機付き反応器に仕込み、窒素置換した後、あらかじめよく乾燥したピリジン８，９００重量部、塩化メチレン３２，７００重量部を加え溶解した。撹拌下２０℃でホスゲン１，４２０重量部（１４．３０モル）を１００分間要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後、約２０分間そのまま撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈し、ピリジンを塩酸で中和除去後、導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで繰り返し水洗し、その後塩化メチレンを蒸発してパウダーを得た。得られたパウダーを溶融押出してストランドを切断しペレットを得た。このペレットは比粘度が０．３８、末端変性基含有率は４．９重量％であった。その他の評価結果については表１に示した。
実施例３
イソソルビド１，６０８重量部（１１モル）とジフェニルカーボネート２，４２７重量部（１１．３３モル）と３−ペンタデシルフェノール１３４重量部（０．４４モル）とした以外は実施例１と同様に重合させてペレットを得た。得られたペレットは比粘度が０．２４、末端変性基含有率は５．６重量％であった。その他の評価結果については表１に示した。
実施例４
イソソルビド１，６０８重量部（１１モル）とジフェニルカーボネート２，４０３重量部（１１．２２モル）と１−ヘキサノール６７重量部（０．６６モル）とした以外は実施例１と同様に重合させてペレットを得た。このペレットは比粘度が０．２３、末端変性基含有率は２．６重量％であった。その他の評価結果については表１に示した。
実施例５
イソソルビド１，６０８重量部（１１モル）とジフェニルカーボネート２，３５６重量部（１１モル）と下記式（１２）
2008108492.tif 000026
（式中、ｎ＝９）で表わされる片末端反応性ポリジメチルシロキサン１１重量部（０．０１モル）とした以外は実施例１と同様に重合させてペレットを得た。このペレットは比粘度が０．３２、末端変性基含有率は５．４×１０−１重量％であった。その他の評価結果については表１に示した。
実施例６
イソソルビド１，６０８重量部（１１モル）とジフェニルカーボネート２，３５６重量部（１１モル）と４−ヒドロキシ安息香酸−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシルエステル（下記式（１３））
2008108492.tif 000027
１９重量部（０．０３３モル）とした以外は実施例１と同様に重合させてペレットを得た。このペレットは比粘度が０．３３、末端変性基含有率は５．５×１０−１重量％であった。その他の評価結果については表１に示した。
実施例７
イソソルビド１，５５９重量部（１０．６７モル）と１，３−プロパンジオール２５．１重量部（０．３３モル）とジフェニルカーボネート２，３８０重量部（１１．１１モル）とステアリルアルコール６０重量部（０．２２モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および水酸化ナトリウムを０．９×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２×１０−６モル）仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分間反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分間かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２４０℃に昇温し３０分間反応させた。
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２５０℃まで昇温し、最終的に２５０℃，６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が０．２５で、末端変性基含有率が１．５重量％であるペレットを得た。このペレットのその他の評価結果については表１に示した。
実施例８
イソソルビド１，５２７重量部（１０．４５モル）と１，４−シクロヘキサンジメタノール７８．２重量部（０．５５モル）とジフェニルカーボネート２，４０３重量部（１１．２２モル）とステアリルアルコール６０重量部（０．２２モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および水酸化ナトリウムを０．９×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２×１０−６モル）仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分間反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分間かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２４０℃に昇温し３０分間反応させた。
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２５０℃まで昇温し、最終的に２５０℃，６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が０．３３で、末端変性基含有率が１．８重量％であるペレットを得た。このペレットのその他の評価結果については表１に示した。
比較例１
イソソルビド１，４６１重量部（１０モル）とジフェニルカーボネート２，１４２重量部（１０モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩を５．４×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２×１０−６モル）仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分間反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分間かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２６０℃まで昇温し、最終的に２６０℃，６．６６×１０−５ＭＰａで２時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が０．３６のペレットを得た。なお、この場合、末端変性になりうるヒドロキシ化合物を加えていないために末端変性基含有率は０重量％となる。その他の評価結果については表１に示した。
比較例２
イソソルビド１，６０８重量部（１１モル）とジフェニルカーボネート２，４７４重量部（１１．５５モル）と３−ペンタデシルフェノール２６８重量部（０．８８モル）とした以外は実施例１と同様に重合させてペレットを得た。このペレットは比粘度が０．１６、末端変性基含有率は９．１重量％であった。その他の評価結果については表１に示した。
比較例３
イソソルビド１，３６６重量部（９．３５モル）と１，６−ヘキサンジオール１９５重量部（１．６５モル）とジフェニルカーボネート２，３５６重量部（１１モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩を５．４×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２×１０−６モル）仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。  撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分間反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分間かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２４０℃まで昇温し、最終的に２４０℃，６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が０．２６のペレットを得た。なお、この場合、末端変性になりうるヒドロキシ化合物を加えていないために末端変性基含有率は０重量％となる。その他の評価結果については表１に示した。
【表１】
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実施例９
実施例１で得られた末端変性ポリカーボネート樹脂をＫＺＷ１５−３０ＭＧフィルム成形装置（（株）テクノベル製）およびＫＹＡ−２Ｈ−６  ロール温調機（（株）加藤理機製作所製）を用いて溶融製膜フィルムを得た。押出し機シリンダー温度は２２０℃〜２６０℃の範囲内に保持し、ロール温度は１４０〜１６０℃にて行った。得られたフィルムの物性を表２に示した。
比較例４
比較例３で得られたポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解させ、濃度１８重量％の溶液を得た。該溶液をステンレス基板上にキャストして温度４０℃で２０分間、温度６０℃で３０分間加熱乾燥後、フィルムを基板から剥離してさらにフィルム周囲をゆるく固定して６０℃で３０分間、８０℃で３０分間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１４０℃で１時間乾燥してフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表２に示した。
比較例５
ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂である帝人化成（株）製パンライト（登録商標）Ｌ１２２５を用いて、ＫＺＷ１５−３０ＭＧフィルム成形装置（（株）テクノベル製）およびＫＹＡ−２Ｈ−６  ロール温調機（（株）加藤理機製作所製）を用いて溶融製膜フィルムを得た。押出し機シリンダー温度は２６０℃〜３００℃の範囲内に保持し、ロール温度は１４０〜１６０℃にて行った。得られたフィルムの物性を表２に示した。実施例７のポリカーボネートフィルムと比べて光弾性定数が高く、また位相差値の波長分散が大きいことが分かる。
【表２】
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実施例１０〜１２
実施例９で得た未延伸の末端変性ポリカーボネートフィルムを、延伸機を用いて延伸温度１５０〜１６０℃で３通りの延伸倍率にて１軸延伸を行い、延伸フィルムを得た。これらの延伸フィルムの位相差値およびその波長分散の物性を表３に示した。
比較例６および７
比較例４で得たポリカーボネートフィルムを、延伸機を用いて延伸温度１２０℃で２通りの延伸倍率にて１軸延伸を行い、延伸フィルムを得た。これらの延伸フィルムの位相差値およびその波長分散の物性を表３に示した。実施例１０〜１２の末端変性ポリカーボネートフィルムと比べて、延伸後の位相差が発現し難く、また位相差値の波長分散が大きく、位相差制御性に劣ることが分かる。
【表３】
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発明の効果
本発明の末端変性ポリカーボネートは、主鎖が実質的に生物起源物質由来の繰り返し単位からなり生物起源物質の含有率が高い。また本発明の末端変性ポリカーボネートは、耐熱性および熱安定性に優れる。また本発明の末端変性ポリカーボネートは、生物起源物質の含有率が高い割に溶融粘度が低く、成形加工性に優れる。また本発明の末端変性ポリカーボネートは、極性の高いエーテルジオール成分を含有するが耐吸湿性に優れ、成形品の寸法安定性、湿熱安定性に優れる。また本発明の末端変性ポリカーボネートは、表面エネルギーが高く、汚れ難く、耐摩耗性に優れる。
本発明の製造方法によれば、生物起源物質から誘導される部分を含有し、且つ耐熱性、熱安定性、成形加工性および耐吸湿性に優れ、高い表面エネルギーを有する末端変性ポリカーボネートを得ることができる。
本発明の光学用フィルムは、光弾性定数が低く、位相差の発現性および位相差制御性が良好で、視野角特性に優れ、かつ耐熱性および熱安定性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明の末端変性ポリカーボネートは、フィルムなどに用いることができる。本発明のフィルムは、偏光板の保護膜や液晶表示装置の透明基板として好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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