(57)【要約】（Ａ）（ｉ）エチレン含量が２０〜５０ｍｏｌ％でケン化度が９０％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体５０〜９０重量％、（ｉｉ）ε−カプロラクタム由来成分を９０ｍｏｌ％以上含む脂肪族ポリアミド樹脂５０〜１０重量％並びに（ｉｉｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の合計量１００重量部に対して、スルホンアミド系可塑剤３〜５０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物層と、（Ｂ）少なくとも一層のゴム組成物層とを貼り合わせた、（Ｂ）層の厚みεＢ／（Ａ）層厚みεＡの比（εＢ／εＡ）が１０以上である積層体を、１３０℃〜２１０℃の温度範囲で熱処理して、長時間の成形加工を可能とした低透過性積層体並びにそれを用いた空気入りタイヤ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ｉ）エチレン含量が２０〜５０ｍｏｌ％でケン化度が９０％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体５０〜９０重量％、（ｉｉ）ε−カプロラクタム由来成分を９０ｍｏｌ％以上含む脂肪族ポリアミド樹脂５０〜１０重量％並びに（ｉｉｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の合計量１００重量部に対して、スルホンアミド系可塑剤３〜５０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物層と、（Ｂ）少なくとも一層のゴム組成物層とを貼り合わせた、（Ｂ）層の厚みεＢ／（Ａ）層厚みεＡの比（εＢ／εＡ）が１０以上である積層体を、１３０℃〜２１０℃の温度範囲で熱処理してなる低透過性積層体。
【請求項２】
前記可塑剤（Ａ）（ｉｉｉ）がＮ−アルキルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−アルキル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドから選ばれる少なくとも１種の可塑剤である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）（ｉｉ）がナイロン６及び／又はε−カプロラクタム由来成分を９０ｍｏｌ％以上含む、ナイロン６．６６、ナイロン６．１２及びナイロン６．６６．１２の少なくとも１種とのブレンドである請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）（ｉｉ）が脂肪族ポリアミドに対して０．５〜１５重量％の粘土鉱物で変性された変性脂肪族ポリアミド樹脂である請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項５】
前記ゴム組成物層（Ｂ）のゴム成分がブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化ｐ−アルキルスチレンブチレン共重合体ゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム及びブタジエンゴムの少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体を用いた空気入りタイヤ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体をインナーライナーとして用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は低透過性積層体及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくはエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を用いた低透過性積層体及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とポリアミドは相溶性がよく、ＥＶＯＨのガスバリヤー性及び耐熱性・靭性・耐衝撃性などの両立が可能である（特許文献１参照）。しかしながら、混練や成形中にＥＶＯＨとポリアミドとの反応が進行し、成形物に粒が発生したり、反応して生成したゲルが成形用ダイに付着してしまうといった問題が発生し、長時間のロングラン成形性が困難であった。また、ＥＶＯＨとポリアミドとの反応のため、ＥＶＯＨの結晶性（結晶化度）が低下し、ＥＶＯＨのガスバリヤー性の大幅な低下が起こってしまうという問題があった。  ロングラン成形性を改善する目的で、特許文献２には有機酸を配合する処方が、特許文献３には２種のアルカリ土類金属塩を配合する処方が、特許文献４にはジアミン化合物とカルボン酸により末端が変性されたポリアミド系樹脂組成物を使用する処方の記載がある。更に、特許文献５には、ホウ酸化合物や酢酸塩等の金属化合物を配合する処方が、特許文献６には、中間層に２層ＥＶＯＨとポリアミド系樹脂からなる樹脂組成物が提案されている。  しかしながら、本発明者らが上記の各公開開示技術について、詳細に検討を行った結果、耐熱性とロングラン成形性の両立の点では十分でなく、更に改善された樹脂組成物が望まれている。【特許文献１】特開昭５８−１２９０３５号公報
【特許文献２】特開平４−３０４２５３号公報
【特許文献３】特開平７−９７４９１号公報
【特許文献４】特開平８−２５９７５６号公報
【特許文献５】特開平４−１３２３７号公報
【特許文献６】特開平６−２３９２４号公報
【発明の開示】
【０００３】  従って、本発明の目的は、前述の従来技術の問題点を克服してＥＶＯＨとポリアミドとの反応を効果的に抑制して、長時間の成形加工可能とすると共に、耐熱性及び優れたガスバリヤー性の積層体を得ることにある。  本発明に従えば、（Ａ）（ｉ）エチレン含量が２０〜５０ｍｏｌ％でケン化度が９０％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体５０〜９０重量％、（ｉｉ）ε−カプロラクタム由来成分を９０ｍｏｌ％以上含む脂肪族ポリアミド樹脂５０〜１０重量％並びに（ｉｉｉ）成分（ｉ）及び（ｉｉ）の合計量１００重量部に対して、スルホンアミド系可塑剤３〜５０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物層と、（Ｂ）少なくとも一層のゴム組成物層とを貼り合わせた、（Ｂ）層の厚みεＢ／（Ａ）層厚みεＡの比（εＢ／εＡ）が１０以上である積層体を、１３０℃〜２１０℃の温度範囲で熱処理してなる低透過性積層体並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。  本発明によれば、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）及びポリアミド（ＰＡ）のブレンドに、更に、ブレンドの合計量１００重量部に対し、スルホンアミド系可塑剤５〜５０重量部を配合した熱可塑性樹脂組成物は、ＥＶＯＨ／ＰＡの反応を効果的に抑制することができ、それによって長時間の成形加工が可能となり、またゴム組成物と積層させた積層体は、１３０〜２１０℃の温度で熱処理をすることにより、スルホンアミド系可塑剤をゴム組成物層に泳動させることが可能であり、その結果として、可塑剤無配合のＥＶＯＨ／ＰＡと比較して、ガスバリヤー性の優れた積層体を得ることができる。このような積層体は、タイヤのインナーライナーなどとして効果的に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】  本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、ＥＶＯＨ及びＰＡブレンドに、更に特定量のスルホンアミド系可塑剤を配合した熱可塑性樹脂組成物が、ＥＶＯＨ／ＰＡの反応を効果的に抑制することができ、長時間の成形加工が可能となる。またこの熱可塑性樹脂組成物をゴム組成物と積層させた積層体は、１３０〜２１０℃の温度で熱処理することにより、スルホンアミド系可塑剤をゴム組成物層に泳動させることが可能であり、その結果、スルホンアミド系可塑剤無配合のＥＶＯＨ／ＰＡと比較して、優れたガスバリヤー性のものが得られ、この積層体は、タイヤのインナーライナーなどに効果的に用いることができることを見出した。  本発明に従えば、（Ａ）（ｉ）エチレン含有量が２０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜４０ｍｏｌ％で、けん化度が９０％以上、好ましくは９９％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％（ｉｉ）ε−カプロラクタム由来成分を９０ｍｏｌ％以上、好ましくは９５〜１００ｍｏｌ％以上を含む脂肪族ポリアミド樹脂５０〜１０重量％、好ましくは４０〜２０重量％並びに（ｉｉｉ）成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）の合計１００重量部に対して、スルホンアミド系可塑剤３〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物層と、（Ｂ）少なくとも一層のゴム組成物層とを貼り合わせた、（Ｂ）層の厚みεＢ／（Ａ）層の厚みεＡの比（εＢ／εＡ）が１０以上、好ましくは１５以上である積層体を、１３０℃〜２１０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の温度範囲で熱処理してなる低透過性積層体が提供される。  前記脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）（ｉｉ）としては、ナイロン６及び／又はε−カプロラクタム由来成分を９０ｍｏｌ％以上含む、ナイロン６．６６、ナイロン６．１２、ナイロン６．６６．１２、ナイロン６１０などの単独又は任意の混合物として用いることができる。前記脂肪族ポリアミド樹脂Ａ（ｉｉ）としては、また、以下の方法で作製することができる変性脂肪族ポリアミド樹脂を単独又は前記脂肪族ポリアミド樹脂との任意のブレンドで用いることができる。  変性脂肪族ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミドに対して０．５〜１５重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％の特定の粘土鉱物を均一に分散、複合化して製造される。粘土鉱物をポリアミド中に分散させる方法については特に制限はないが、膨潤化剤と接触させて層間を広げてモノマを取り込み重合する方法、あるいは溶融混合する方法が挙げられる。脂肪族ポリアミドを変性するための粘土鉱物は、層状粘土鉱物であり、かかる層状粘土鉱物としては特に制限されないが、具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族：カオリナイト、ハロサイトなどのカオリナイト族：ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライトなどのバーミキュライト族：テニオライト、テトラシリシックマイカ、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴバイト、バイオタイトなどのマイカなどが挙げられる。  前記スルホンアミド系可塑剤（Ａ）（ｉｉｉ）には特に限定はないが、好ましい例としては、Ｎ−アルキルベンゼ��スルホンアミド、Ｎ−アルキル−ｐ−トルエンスルホンアミド及び／又はｐ−トルエンスルホンアミドなどを用いることができる。スルホンアミド系可塑剤の配合量が少ないと、ＥＶＯＨとポリアミドの反応が進行し、ロングラン成形ができず、またＥＶＯＨの結晶性も低下し、ガスバリヤー性が悪化するので好ましくなく、逆に多いと、スルホンアミド系可塑剤が表面のブリードしてくるため好ましくない。  ゴム組成物層（Ｂ）を構成するゴム成分としては、例えばブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化ｐ−アルキルスチレンブチレン共重合体ゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。  前記ゴム組成物層（Ｂ）を構成するゴム組成物には、前記したゴム成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【０００５】  以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。  以下の例において使用した材料、Ａ（ｉ）、Ａ（ｉｉ）及びＡ（ｉｉｉ）を表Ｉに、そしてゴム組成物（Ｂ）を構成する配合を表ＩＩに、それぞれ、示す。【表１】
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【表２】
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表ＩＩ脚注  天然ゴム：ＰＴ．ＮＵＳＩＲＡ  ＳＩＲ２０  乳化重合ＳＢＲ：日本ゼオン株式会社  ＮＩＰＯＬ  １５０２  ハロゲン化ブチルゴム：エクソンモービルケミカルズ  Ｅｘｘｏｎ  ＢｒｏｍｏＢｕｔｙｌ  ２２５５  ＥＰＤＭ：住友化学工業株式会社  エスプレン  ５０５Ａ  ブタジエンゴム：日本ゼオン株式会社  ＮＩＰＯＬ  ＢＲ１２２０  カーボンブラック：東海カーボン株式会社  シースト９Ｍ  アロマオイル：昭和シェル石油株式会社  デゾレックス３号  臭素化フェノール樹脂：田岡化学工業株式会社  タッキロール２５０−１  酸化亜鉛：正同化学工業株式会社  酸化亜鉛３種  ステアリン酸：日本油脂株式会社  ビーズステアリン酸ＹＲゴム組成物層（Ｂ）のサンプルの調製  表ＩＩに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１６リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１４０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。積層体物性評価試験法η評価用の熱可塑性樹脂組成物作製方法  表ＩＩＩに示す熱可塑性樹脂組成物において、スルホンアミド系可塑剤を含むものに関しては、予め脂肪族ポリアミド樹脂とスルホンアミド系可塑剤を２軸混練機（ＴＥＸ４４、日本製鉄所製）を用いて、シリンダー温度２４０℃にて溶融混合した。ついで、ＥＶＯＨペレットと可塑剤配合された脂肪族ポリアミド樹脂をドライブレンドし、単軸押出機を用いて、２５０℃で溶融混合することにより、η評価用の熱可塑性樹脂組成物を作製した。 ηの評価  キャピログラフ（東洋精機株式会社製）を用いて、温度２５０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１の条件下で、６０分間滞留後の粘度η６０ｍｉｎ、３０分間滞留後の粘度η３０ｍｉｎ及び５分間滞留後の粘度η５ｍｉｎを測定し、溶融粘度比η３０ｍｉｎ／η５ｍｉｎ及びη６０ｍｉｎ／η５ｍｉｎを求めた。結果は表ＩＩＩに示す。 長時間成形性（時間）  Ｔ−ｄｉｅ型ダイス付きの単軸押出機に、樹脂ペレットを投入し、押出機温度２４０℃、ダイス温度２５０℃の条件下で、樹脂のフィルム成形を連続して行った。フィルムに粒が発生するまでの時間を計測し、発生した時間を長時間成形時間とした。長時間成形時間が、３時間以上のものを○、３時間未満のものを×とした。なお、１２時間以上連続成形できた場合を打ち切りとした。結果は表ＩＩＩに示す。 熱プレス処理後の空気透過度  厚み８μｍの熱可塑性樹脂組成物（Ａ）のフィルムをゴム組成物（Ｂ）に積層し、熱処理した後の空気透過度を測定した。空気透過度はＪＩＳ  Ｋ７１２６に基づき、試験気体：空気（Ｏ２：Ｎ２＝２０：８０）、試験温度３０℃の条件下で測定した。結果は表ＩＩＩに示す。
【表３】
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比較例１  ＥＶＯＨペレットと、ナイロン６ペレットを、７０／３０（ｗ／ｗ）となるようにドライブレンドし、Ｔ−ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度２４０℃、ダイス温度２５０℃の条件下で、連続フィルム成形を行った。長時間成形性は、１５ｍｉｎであった。比較例２  ＥＶＯＨペレットと、予めスルホンアミド系可塑剤を配合した脂肪族ポリアミド樹脂ペレットをドライブレンドし、Ｔ−ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度２４０℃、ダイス温度２５０℃の条件下で、連続フィルム成形を行った。長時間成形温度は、４５ｍｉｎであった。実施例１〜６  ＥＶＯＨペレットと、予めスルホンアミド系可塑剤を配合した脂肪族ポリアミド樹脂ペレットをドライブレンドし、Ｔ−ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度２４０℃、ダイス温度２５０℃の条件下で、連続フィルム成形を行った。これらの組成物は１２時間以上の連続成形が可能であった。また、ゴム組成物（Ｂ）と積層し、熱処理したものは、ＢＭ−４無配合の比較例１と比較して、低い空気透過度を有していた。比較例３〜４  ＥＶＯＨペレットと、予めスルホンアミド系可塑剤を配合した脂肪族ポリアミド樹脂ペレットをドライブレンドし、Ｔ−ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度２４０℃、ダイス温度２５０℃の条件下で、連続フィルム成形を行った。ゴム組成物（Ｂ）と積層し、熱処理した際の熱処理温度が低いため、熱処理後の空気透過度は比較例１と比較して、高い空気透過度を有していた。比較例５  ＥＶＯＨペレットと、予めスルホンアミド系可塑剤を配合した脂肪族ポリアミド樹脂ペレットをドライブレンドし、Ｔ−ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度２４０℃、ダイス温度２５０℃の条件下で、連続フィルム成形を行った。ゴム組成物（Ｂ）と積層し熱処理した際の、ゴム組成物（Ｂ）層厚み／熱可塑性樹脂組成物（Ａ）層厚みが１０未満であったため、比較例１と比較し、高い空気透過度を有していた。比較例６  ＥＶＯＨペレットと、予めスルホンアミド系可塑剤を配合した脂肪族ポリアミド樹脂ペレットをドライブレンドし、Ｔ−ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度２４０℃、ダイス温度２５０℃の条件下で、連続フィルム成形を行った。ゴム組成物（Ｂ）と積層させず、厚み１ｍｍの鉄板に積層して熱処理を行った。熱処理後の空気透過度は比較例１と比較し、高い空気透過度を有していた。比較例７  ＥＶＯＨペレットと、脂肪族ポリアミド樹脂ペレットをドライブレンドし、Ｔ−ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度２４０℃、ダイス温度２５０℃の条件下で、連続フィルム成形を行った。ロングラン成形時間は、１５ｍｉｎであった。実施例７〜１３  ＥＶＯＨペレットと、あらかじめスルホンアミド系可塑剤を配合した脂肪族ポリアミド樹脂ペレットをドライブレンドし、Ｔ−ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し押出機温度２４０℃、ダイス温度２５０℃の条件下で、連続フィルム成形を行った。これらの組成物は１２時間連続成形が可能であった。また、ゴム組成物と積層し、熱処理したものは、スルホンアミド系可塑剤無配合の比較例７と比較して、低い空気透過度を有していた。実施例１４〜１５  ＥＶＯＨペレットと、あらかじめスルホンアミド系可塑剤を配合した２重量％モンモリロナイト変性ポリアミド樹脂ペレットをドライブレンドし、Ｔ−ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度２４０℃、ダイス温度２５０℃の条件下で連続フィルム成形を行った。これらの組成物は１２時間連続成形が可能であった。また、実施例７〜１３と比較し、η３０ｍｉｎ／η５ｍｉｎは、ほぼ同等であるものの、η６０ｍｉｎ／η５ｍｉｎは、実施例７〜１３と比較して近い値を示し、より長時間成形性に優れることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０００６】  本発明によれば、ＥＶＯＨ及び脂肪酸ポリアミドブレンドに、更に特定量のスルホンアミド系可塑剤を配合することにより、ＥＶＯＨ／脂肪酸ポリアミドの反応を効果的に抑制することができて、長時間の成形加工が可能となり、またゴム組成物と積層させた積層体は、１３０〜２１０℃で熱処理をすることにより、スルホンアミド系可塑剤をゴム組成物層に泳動させることが可能となり、その結果として、可塑剤無配合のＥＶＯＨ／脂肪酸ポリアミドと比較して、優れたガスバリヤー性のものが得られ、例えばタイヤのインナーライナーなどとして効果的に用いることができる。
【国際調査報告】
2008149909.tif 000007
2008149909.tif 000008
2008149909.tif 000009