(57)【要約】  室温における作業性に優れ、得られる硬化物が、高屈折率でかつ高光線透過率を有し、さらに耐熱性にも優れる活性エネルギー線硬化型組成物、及び、該組成物を用いて得られる光学材料を提供すること。本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、下記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）、及び、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする。【化１】2008146874.tif 000011〔式（１）中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ4は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はメチル基を表し、ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ3及びｍ4は、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。〕
2008146874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）、及び、
（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする
活性エネルギー線硬化型組成物。
【化１】
2008146874.tif 000009
〔式（１）中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ4は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はメチル基を表し、ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ3及びｍ4は、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。〕
【請求項２】
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分を１０〜９０重量％及び（Ｂ）成分を９０〜１０重量％含有する、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、式（１）において、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ6が水素原子であり、かつ、ｍ3及びｍ4が０であるジ（メタ）アクリレートである、請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、式（１）において、Ｒ1及びＲ3が、いずれも水素原子であるジアクリレートである、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【化２】
2008146874.tif 000010
〔式（２）中、Ｒ9は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は、アルキレン基を表し、Ｒ11はフェニル基又はフェニル基を有する炭素数が１０以下のアルキル基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。〕
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、前記式（２）においてｎ＝０の化合物である、請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有する、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
組成物から得られる硬化物の２５℃における屈折率が１．５６以上１．６２以下である、請求項１〜請求項７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１つに記載の組成物を硬化した光学材料。
【請求項１０】
レンズシートである、請求項９に記載の光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物及び光学材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレネルレンズ及びレンチキュラーレンズ等のレンズシートは、プレス法及びキャスト法等の方法により、成形して製造されていた。しかしながら、前者のプレス法は加熱、加圧及び冷却のサイクルで製造するため、生産性が悪いという問題があった。また、後者のキャスト法は、金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題があった。【０００３】
一方、活性エネルギー線硬化型組成物は、速硬化性を有し、生産性に優れているため、前記問題を解決するため、プロジェクションテレビ用のフレネルレンズや液晶ディスプレイ用のプリズムシート等といったレンズシートの製造用の活性エネルギー線硬化型組成物について、種々の提案がなされている（例えば、特許文献１〜同６）。【０００４】
しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化型組成物は、屈折率及び透明性の点で不十分であり、この点を改良すべく、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレートと芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレートを併用した組成物が検討されている（例えば、特許文献７及び同８）。【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１７７２１５号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４８７０７号公報
【特許文献３】特開昭６１−２４８７０８号公報
【特許文献４】特開昭６３−１６３３３０号公報
【特許文献５】特開昭６３−１６７３０１号公報
【特許文献６】特開昭６３−１９９３０２号公報
【特許文献７】特開平９−８７３３６号公報
【特許文献８】特許第３３９７４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記の活性エネルギー線硬化型組成物は、プロジェクションテレビ等の薄型化で要求されるような、さらに高度の屈折率及び透明性が要求される用途では不十分なものであった。また、光学用途で使用される（メタ）アクリレートは、室温において、高粘度であったり結晶であるといったものが多く、作業性に問題のあるものであった。さらにまた、カーナビゲーションシステムのような車載用表示装置といった、耐熱性が要求される用途においては不十分なものであった。
本発明者は、室温における作業性に優れ、得られる硬化物が、高屈折率でかつ高光線透過率を有し、さらに耐熱性にも優れる活性エネルギー線硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の課題を解決するため種々の検討を行った結果、特定２種の（メタ）アクリレートを含む組成物が、活性エネルギー線による硬化が速く、また、その硬化物が高屈折率で、光線透過率に優れ、さらに耐熱性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、上記課題は以下の＜１＞及び＜９＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞及び＜１０＞とともに以下に記載する。
＜１＞  下記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）、及び、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物、【０００８】
【化１】
2008146874.tif 000003
【０００９】
〔式（１）中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ4は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はメチル基を表し、ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ3及びｍ4は、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。〕【００１０】
＜２＞  前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分を１０〜９０重量％及び（Ｂ）成分を９０〜１０重量％含有する、上記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜３＞  前記（Ａ）成分が、式（１）において、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ6が水素原子であり、かつ、ｍ3及びｍ4が０であるジ（メタ）アクリレートである、上記＜１＞又は上記＜２＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜４＞  前記（Ａ）成分が、式（１）において、Ｒ1及びＲ3が、いずれも水素原子であるジアクリレートである、上記＜１＞〜上記＜３＞いずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜５＞  前記（Ｂ）成分が、下記式（２）で表される化合物である、上記＜１＞〜上記＜４＞いずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、【００１１】
【化２】
2008146874.tif 000004
【００１２】
〔式（２）中、Ｒ9は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は、アルキレン基を表し、Ｒ11はフェニル基又はフェニル基を有する炭素数が１０以下のアルキル基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。〕【００１３】
＜６＞  前記（Ｂ）成分が、前記式（２）においてｎ＝０の化合物である、上記＜５＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜７＞  さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有する、上記＜１＞〜上記＜６＞いずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜８＞  組成物から得られる硬化物の２５℃における屈折率が１．５６以上１．６２以下である、上記＜１＞〜上記＜７＞いずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、
＜９＞  上記＜１＞〜上記＜８＞いずれか１つに記載の組成物を硬化した光学材料、
＜１０＞  レンズシートである、上記＜９＞に記載の光学材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の組成物は、室温での作業性に優れたものであり、得られる硬化物は、高屈折率であり、なおかつ光線透過率も良好で、さらに耐熱性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、下記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう。）及び（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう。）を含有する活性エネルギー線硬化型組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）に関する。
なお、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
以下、それぞれの成分について説明する。【００１６】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、下記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートである。【００１７】
【化３】
2008146874.tif 000005
【００１８】
〔式（１）中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ4は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はメチル基を表し、ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ3及びｍ4は、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。〕【００１９】
Ｒ1及びＲ3としては、組成物が硬化性に優れるものとなるため、いずれも水素原子が好ましい。
Ｒ2及びＲ4のアルキレン基としては、炭素数１〜６の低級アルキレン基が好ましく、炭素数１〜４の低級アルキレン基であることがより好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手が容易で、得られる硬化物の屈折率に優れるため、いずれもエチレン基が好ましい。
Ｒ5としては、メチル基が、低着色の硬化物が得られるため好ましい。
ｍ3及び／又はｍ4が２であるとき、複数存在するＲ7、及び／又は、Ｒ8はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ6〜Ｒ8においてハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、臭素原子が好ましい。Ｒ6とｍ3及びｍ4としては、組成物が硬化性に優れるものとなるため、Ｒ6が水素原子で、ｍ3及びｍ4が０の化合物が好ましい。
ｍ1及びｍ2としては、０〜３のものが、得られる硬化物の屈折率に優れるため好ましい。
（Ａ）成分としては、式（１）において、Ｒ5がメチル基、Ｒ6が水素原子及びｍ3及びｍ4が０のジ（メタ）アクリレートが、組成物の硬化性に優れ、硬化物が低着色であるためより好ましい。【００２０】
（Ａ）成分の具体例としては、ビス（４−アクリロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−メタクリロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−アクリロキシフェニル）メチルフェニルメタン、ビス（４−メタクリロキシフェニル）メチルフェニルメタン、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）メチルフェニルメタン、ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）メチルフェニルメタン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メチルフェニルメタン、ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）メチルフェニルメタン、ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）メチルフェニルメタン及びビス（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）メチルフェニルメタン等が挙げられる。【００２１】
これらの中でも、硬化性に優れることから、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）メチルフェニルメタンがより好ましい。【００２２】
（Ａ）成分は、１種を使用することも、又は２種以上を併用することもできる。【００２３】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和化合物である。なお、エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和基を１つ以上有する化合物であり、（Ｂ）成分としては、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「単官能不飽和化合物」という。）及び２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「多官能不飽和化合物」という。）が挙げられる。一般には、単官能不飽和化合物は、組成物を液体としたり粘度を低減させたりし、塗工性等のハンドリング改良する目的で配合し、多官能不飽和化合物は、組成物の硬化物の硬度を改良する等の目的で配合する。【００２４】
（Ｂ）成分としては、（Ａ）以外の化合物であれば種々のエチレン性不飽和化合物を使用することができる。
（Ｂ）成分の具体例としては、単官能不飽和化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクトン、アクリロイルモルホリン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート及びトリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
多官能不飽和化合物としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）−プロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、各種ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート及びポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００２５】
これらの中でも、芳香族基を有し、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「芳香族単官能（メタ）アクリレート」という。）が、組成物の硬化物に高屈折率を付与する上、組成物を取り扱いやすい液状にすることができるため好ましい。
芳香族単官能（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及び下記式（２）で表される（メタ）アクリレートが挙げられる。
芳香族単官能（メタ）アクリレートとしては、組成物の硬化物がより高屈折率となるため、式（２）で表される（メタ）アクリレートがより好ましい。【００２６】
【化４】
2008146874.tif 000006
【００２７】
〔式（２）中、Ｒ9は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は、アルキレン基を表し、Ｒ11はフェニル基又はフェニル基を有する炭素数が１０以下のアルキル基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。〕【００２８】
Ｒ10のアルキレン基としては、炭素数１〜６の低級アルキレン基が好ましく、炭素数１〜４の低級アルキレン基がより好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手が容易で、得られる硬化物の屈折率に優れるためエチレン基が好ましい。
Ｒ11のフェニル基を有する炭素数が１０以下のアルキル基としては、ベンジル基及びｐ−クミルフェニル基等が挙げられる。【００２９】
式（２）で表される（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、フェニルフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、４−α−クミルフェニルアクリレート、４−α−クミルフェノールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート及び４−α−クミルフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００３０】
（Ｂ）成分としては、前記式（２）においてＲ11がフェニル基である化合物、即ちビフェニル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。ビフェニル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ｏ−体、ｍ−体及びｐ−体があるが、室温で液状であり扱いやすく、入手しやすい点でｏ−体が好ましい。
当該（Ｂ）成分としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。【００３１】
【化５】
2008146874.tif 000007
【００３２】
〔式（３）中、Ｒ9、Ｒ10及びｎは、前記式（２）と同義である。〕【００３３】
前記式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、ｏ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらにこれらの中でも、組成物の粘度を低く抑えることができ、かつ得られる硬化物が高屈折率となることから、ｎ＝０であるｏ−フェニルフェニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。【００３４】
（Ｂ）成分は、１種を使用することも、又は２種以上を併用することもできる。【００３５】
３．その他の成分
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化するものであるが、この場合の活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられる。これらの中でも、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が好ましい。
可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、組成物に光重合開始剤を配合する。なお、電子線硬化型組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要はない。【００３６】
光重合開始剤〔以下（Ｃ）成分という。〕の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。【００３７】
（Ｃ）成分には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。【００３８】
（Ｃ）成分の好ましい配合割合としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０５〜１２重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。【００３９】
前記成分以外にも、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー及び有機フィラー等を配合することもできる。また、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤及び重合禁止剤等を少量添加してもよい。【００４０】
本発明の組成物は、さらに硬化を進行させる目的で、組成物に熱重合開始剤を配合し、活性エネルギー線照射後に、加熱させることもできる。熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。【００４１】
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン及びアゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。【００４２】
４．活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物
本発明は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を必須とするものである。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分が１０〜９０重量％で（Ｂ）成分が９０〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは（Ａ）成分が４０〜９０重量％で（Ｂ）成分が６０〜１０重量％である。
（Ａ）成分の割合を１０重量％以上とすることにより、所望の高屈折率とすることができるため好ましく、一方、（Ａ）成分の割合を９０重量％以下とすることにより、組成物を室温で固体とすることができ、作業性に優れたものとなるため好ましい。
なお、本発明の組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の総量が、組成物全体の４０〜９９．９重量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９９．９重量％であり、特に好ましくは８０〜９９．９重量％である。光学用途で使用する場合には、８０〜９９．９重量％が好ましい。【００４３】
本発明の組成物は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分、必要に応じてその他の成分を、常法に従い、撹拌・混合して製造することができる。
（Ａ）成分又は（Ｂ）成分が固体である場合は、必要に応じて、撹拌・混合した後加熱してもよく、加熱温度は５０〜１００℃が好ましい。【００４４】
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化する。ここで、活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられる。これらの中でも、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀灯等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射量及び照射時間等は、使用する組成物及び用途に応じて、適宜設定すればよい。【００４５】
本発明の組成物は、簡便かつ安価である点で、紫外線を使用して硬化させることが好ましい。紫外線照射には、一般に紫外線硬化型組成物の硬化に用いられる超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク及びキセノンランプ等を使用すればよい。好ましくは、波長３６５ｎｍを中心とした紫外線が比較的多い高圧水銀灯又はメタルハライドランプを使用するのが好ましい。紫外線の照射量は２００ｍＪ／ｃｍ2以上あれば硬化に好適であり、３００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好適である。【００４６】
本発明の組成物は、これを硬化して得られる硬化物の屈折率（２５℃）が、好ましく１．５６以上、より好ましくは１．６０以上である。また、屈折率（２５℃）の上限は特に限定されないが、１．６２以下であることが好ましい。本発明の活性エネルギー線硬化型組成物によれば、高屈折率の硬化物を得ることができる。
さらに、当該硬化物は、透明性にも優れる。硬化物の５５０ｎｍにおける光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。また、光透過率の上限は特に限定されず１００％以下であることが好ましい。【００４７】
このように、本発明の組成物の硬化物は、高屈折率かつ透明性を有するため、光学材料用に好適である。すなわち、本発明の組成物は、光学材料用の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に好適に使用できる。本発明の組成物は、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ及びプリズムシート等のレンズシート、並びにプラスチックレンズ等の種々の光学材料の製造において、コーティング剤、接着剤及びレンズ自体等に使用できる。
レンズシートとしては、さらに詳細には、ビデオプロジェクター、プロジェクションテレビ及び液晶ディスプレイ等用途が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、特にこれら光学材料のコーティング剤及びレンズシートとして好ましく使用することができる。【００４８】
また、本発明の光学材料の製造方法は、本発明の組成物を塗布又は注入する工程及び該組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を有する。
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えばよい。具体的にはプラスチックフィルム基材上に、アプリケーターバー等を用いて組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射し硬化させればよい。複数のプラスチック基材を貼合して部材化する場合は、塗布した組成物上に、フィルム又はシート基材を用いてラミネートした後に、活性エネルギー線を照射し硬化させればよい。【００４９】
本発明の組成物を使用してレンズシートを製造する例について説明する。比較的膜厚の薄いレンズシートを製造する場合は、本発明の組成物を、目的のレンズの形状を有するスタンパーと称される金型に塗布し、該組成物の層を設け、その層の上に透明基板を接着させる。
次いで、透明基板側から活性エネルギー線を照射して、組成物を硬化させ、この後、金型から剥離させる。【００５０】
一方、比較的膜厚の厚いレンズシートを製造する場合は、目的のレンズの形状を有する金型と透明基板の間に、本発明の組成物を流し込む（注入する）。次いで、透明基板側から活性エネルギー線を照射して、組成物を硬化させ、この後、金型から脱型させる。【００５１】
前記透明基板としては、樹脂基板が好ましく、具体例としては、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン樹脂及びスチレン樹脂等のシート状のものが使用できる。
前記金型としては、その材質は特に限定されないが、例えば真鍮及びニッケル等の金属、並びにエポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。金型の寿命が長い点で、金属製であることが好ましい。【００５２】
次に、本発明の組成物を使用して、プラスチックレンズを製造する例について説明する。
例えば、本発明の組成物を、少なくとも片面が透明である鏡面研磨した金型に注入し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、離型することにより得る方法等が挙げられる。この場合の金型としては、ガラス、プラスチック、又はこれらを組み合わせた２枚の鏡面研磨したモールド型と、可塑化塩化ビニル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂製のガスケットの他、２枚のモールド型と型締め具等とを組み合わせて構成されたもの等が挙げられる。
この場合の活性エネルギー線の照射は、金型の片面又は両面に行えばよい。また、活性エネルギー線の照射と加熱とを組み合わせることもできる。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、以下において、「部」とは重量部を意味する。
○実施例及び比較例
表１に示す各成分を、常法に従い撹拌・混合し、あらかじめ８０℃に保った乾燥機中で、固体状の光重合開始剤を１５分かけて加熱溶解させ、紫外線硬化型組成物を調整した。
得られた組成物を、バーコーターを用いて、室温にてＯＰＰフィルム上に膜厚３０μｍに塗布した。これを、コンベアスピード１０ｍ／分、ランプ高さ１０ｃｍ、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにて、紫外線照射を２回行い、硬化させた。得られた硬化物を、以下の方法に従い評価した。それらの結果を表１に示す。【００５４】
（１）作業性
硬化物を作製する際の組成物の扱いやすさを評価した。室温で液体であるものを○、固体又はペースト状であるものを×とした。
（２）屈折率
ナトリウムＤ線における硬化物の屈折率（２５℃）を、（株）アタゴ製アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２により測定した。
（３）光線透過率
硬化物の５５０ｎｍにおける光線透過率を、日本分光（株）製Ｖ−５５０により測定した。
（４）耐熱性
硬化物の動的粘弾性を、セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を使用して以下の条件で測定し、得られたｔａｎδｍａｘの値をガラス転移温度として評価した。
・周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲−５０〜２５０℃【００５５】
【表１】
2008146874.tif 000008
【００５６】
なお、表１における略号は、以下を意味する。
・ＰＥＢＨＰ：ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）メチルフェニルメタン〔式（１）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6が水素原子、Ｒ2及びＲ4がエチレン基、ｍ1及びｍ2が１、並びにｍ3及びｍ4が０の化合物〕
・ｏ−ＰＰＡ：ｏ−フェニルフェニルアクリレート〔式（３）において、Ｒ9が水素原子、Ｒ10がエチレン基及びｎが０の化合物〕
・ＴＯ−１４６３：ｏ−フェニルフェノールエチレンオキサイド１モル変性アクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＴＯ−１４６３〔式（３）において、Ｒ9が水素原子、Ｒ10がエチレン基及びｎが１の化合物〕
・Ｍ−２１１Ｂ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル変性ジアクリレート、東亞
合成（株）製アロニックスＭ−２１１Ｂ
・ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート
・ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
・Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ製イルガキュア１８４【００５７】
表１から明らかなように、本発明の組成物は作業性に優れ、その硬化物の屈折率は高屈折率であり、光線透過率も良好であり、その上耐熱性にも優れるものであった。
一方、（Ａ）成分のみを用いた組成物（比較例１）は、室温で高粘度であるため作業性が悪く、室温では硬化物を得ることができなかった。また、（Ｂ）成分を含有するが、（Ａ）成分を含有しない組成物（比較例２及び同３）は、得られる硬化物の屈折率が不十分であり、かつ耐熱性も不十分なものであった。【００５８】
○応用例（レンズシートの製造）
実施例で得られた組成物を使用し、レンズ形状を有する金型へ流し込み、その上から透明基板として易接着ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム〔（株）東洋紡製コスモシャイン４３００、膜厚５０μｍ〕で挟みこんだ。
透明基板側から、コンベアを備えた紫外線照射装置を用いて、光源として高圧水銀ランプ、ＵＶ−Ａ照射量８００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射して組成物を硬化させた。
硬化後の硬化物を金型から剥離したところ、実施例の組成物は、剥離が容易であり、目的の形状を有するレンズシートを得ることができた。しかも、実施例１〜５の組成物では、上記した通りの光学物性等に優れたレンズシートを得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物として、ビデオプロビェクター、プロジェクションテレビ及び液晶ディスプレイ等に使用するフレネルレンズ及びレンチキュラーレンズ等のレンズシート、並びにプラスチックレンズ等に代表される、高屈折率及び高光線透過率を要求される光学部材に好適に使用できる。
【国際調査報告】
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