(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、及び亜鉛元素（Ｚｎ）を全金属元素の７８原子％以上含み、（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3で表される酸化物結晶相を主成分とし、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、及び亜鉛元素（Ｚｎ）の合計（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）に対する、各元素の原子比が下記式（１）〜（３）の関係を満たすことを特徴とする酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
０．０５≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．９  （１）
０．２５≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．９  （２）
０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．９  （３）
【請求項２】
前記酸化物焼結体に含まれる結晶相全体に対し、前記（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3で表される酸化物結晶相が、ＸＲＤピーク強度比で５０％以上である、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）からなる、又はインジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、亜鉛元素（Ｚｎ）及び正四価以上の金属元素（Ｘ）からなる、請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3で表される酸化物結晶相のみからなる、又は（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3で表される酸化物結晶相とＺｎＧａ2Ｏ4で表される酸化物結晶相とからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、亜鉛元素（Ｚｎ）及び正四価以上の金属元素（Ｘ）からなり、前記正四価以上の金属元素（Ｘ）が、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びチタンから選ばれた１種以上の元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、亜鉛元素（Ｚｎ）、前記正四価以上の金属元素（Ｘ）の合計（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）に対する、前記正四価以上の金属元素（Ｘ）の原子比が下記の式（４）又は（５）の関係を満たす、請求項５に記載のスパッタリングターゲット。
０．０００１≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）＜０．０５    （４）
０．０５≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．４          （５）
【請求項７】
バルク抵抗が０．１〜１７ｍΩｃｍであり、相対密度が８０％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項８】
(a)酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛を秤量し、混合し、粉砕する工程；
(b)得られた粉砕物を媒体と混合し、乾燥して混合粉を得る工程；及び
(c)得られた混合粉を焼結する工程
を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットの調製方法。
【請求項９】
スパッタリング法によるアモルファス酸化物薄膜の形成方法であって、
(i)請求項１〜７のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲットを用い、２５〜４５０℃の成膜温度下でスパッタリングを行う工程、
を含み、電子キャリア濃度が１×１０18／ｃｍ3未満の前記アモルファス酸化物薄膜を形成することを含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記アモルファス酸化物薄膜が、薄膜トランジスタのチャネル層として用いられる、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3で表される酸化物結晶相を含む酸化物に関する。特に、本発明は、当該酸化物を主成分として含む外観が良好なスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
いくつかの金属複合酸化物からなる酸化物半導体膜は、高移動度性と可視光透過性を有しているので、液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置、電気泳動方式表示装置、粉末移動方式表示装置などのスイッチング素子や駆動回路素子など多岐に亘る用途に使用されている。特に、製造の容易さ、価格、優れた特性の点から、酸化インジウム−酸化亜鉛を含む酸化物半導体膜が注目されている。中でも、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛を含む酸化物又はこれらを主成分とする酸化物半導体膜は、アモルファスシリコン膜よりも移動度が大きいという利点がある。このような酸化物半導体は、通常、各酸化物、例えば、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛からなるスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により製造される（特許文献１及び２）。
しかし、このような酸化物半導体膜形成に使用する酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛からなるスパッタリングターゲットは、十分に低抵抗のターゲットを得る事が出来なかった。例えば、ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）mの化合物を用いた酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛からなるスパッタリングターゲット（ホモロガス相の結晶構造を示す多結晶酸化物焼結体）は、スパッタリングを行う場合に、ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）mで表される化合物が異常成長して異常放電を起こし、得られる膜に不良が発生する問題があった(特許文献２)。また、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛からなるスパッタリングターゲットとしては、ＡXＢYＯ (KaX+KbY )/2（ＺｎＯ）m （１＜ｍ、Ｘ≦ｍ、０＜Ｙ≦０．９、Ｘ＋Ｙ＝２）を満たす酸化亜鉛を主成分とした化合物を含有するターゲットも知られているが（特許文献３）、このスパッタリングターゲットは、ホワイトスポットと呼ばれるターゲット表面上に生じる凹凸などの外観不良が発生しやすい、スパッタリングレートが遅い、スパッタ時にスパッタ材料の発塵（パーティクル）が生じる、アーク放電が発生する（アーキング）、ノジュール(スパッタリングターゲット表面に生じる塊)の発生が多い、相対密度やバルク抵抗などの品質のばらつきが多きい、大面積を均一に成膜しづらいなどの問題があった。
【０００３】
一方、酸化ガリウムと酸化インジウムからなる酸化物を用い、（Ｇａ ，Ｉｎ）2Ｏ3相を有するスパッタリングターゲットが検討されている（特許文献３）。このスパッタリングターゲットは、近紫外域において高い光透過率を有する酸化物膜を得ることができる。しかし、ガリウムとインジウムのみからなる酸化物ではスパッタリングターゲットを用い薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作製した際に、酸化物膜の結晶化温度が低下し結晶化しやすくなる、ＴＦＴ特性が低いという不利益があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平8-245220号公報
【特許文献２】特開2007-73312号公報
【特許文献３】特開平2007-210823号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第１の目的は、表面にホワイトスポットがないスパッタリングターゲットを提供することにある。
本発明の第２の目的は、スパッタリングレートの早いターゲットを提供することにある。
本発明の第３の目的は、スパッタリングによって膜を形成する際に、直流（ＤＣ）スパッタリングが可能であり、スパッタ時のアーキング、パーティクル（発塵）、ノジュール発生が少なく、且つ高密度で品質のばらつきが少なく量産性を向上させることのできるスパッタリングターゲットを提供することにある。
本発明の第４の目的は、上記スパッタリングターゲットに特に適した酸化物を提供することにある。
本発明の第５の目的は、上記スパッタリングターゲットを用いて得られる薄膜、好ましくは保護膜、並びに該膜を含む薄膜トランジスタの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、インジウム、ガリウム及び亜鉛を特定の組成比で含有させ特定の条件で焼結することにより、（Ｇａ ，Ｉｎ）2Ｏ3 相を示す酸化物を作製しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、
［１］インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3で表される酸化物結晶相を含むことを特徴とする酸化物に関する。
［２］前記酸化物に含まれる結晶相全体に対し、前記（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3で表される酸化物結晶相が、５０質量％以上である、［１］に記載の酸化物に関する。
［３］インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、及び亜鉛元素（Ｚｎ）の合計（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）に対する、各元素の原子比が下記式（１）〜（３）の関係を満たす、［１］又は［２］に記載の酸化物に関する。
０．０５≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．９  （１）
０．０５≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．９  （２）
０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．９  （３）
［４］さらに、正四価以上の金属元素（Ｘ）を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１つに記載の酸化物に関する。
［５］前記正四価以上の金属元素（Ｘ）が、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びチタンから選ばれた１種以上の元素であることを特徴とする［４］に記載の酸化物に関する。
［６］インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、亜鉛元素（Ｚｎ）、前記正四価以上の金属元素（Ｘ）の合計（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）に対する、前記正四価以上の金属元素（Ｘ）の原子比が下記の式（４）又は（５）の関係を満たす、［４］又は［５］に記載の酸化物に関する。
０．０００１≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）＜０．０５    （４）
０．０５≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．４          （５）
［７］バルク抵抗が０．１〜１７ｍΩｃｍであり、相対密度が８０％以上である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の酸化物に関する。
［８］
(a)酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛を秤量し、混合し、粉砕する工程；
(b)得られた粉砕物を媒体と混合し、乾燥して混合粉を得る工程；及び
(c)得られた混合粉を焼結する工程
を含む、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の酸化物の調製方法に関する。
［９］［１］〜［７］のいずれか１つに記載の酸化物からなるスパッタリングターゲットに関する。
［１０］スパッタリング法によるアモルファス酸化物薄膜の形成方法であって、
(i) ［９］に記載のスパッタリングターゲットを用い、２５〜４５０℃の成膜温度下でスパッタリングを行う工程、
を含み、電子キャリア濃度が１×１０18／ｃｍ3未満の前記アモルファス酸化物薄膜を形成することを含むことを特徴とする方法に関する。
［１１］前記アモルファス酸化物薄膜が、薄膜トランジスタのチャネル層として用いられる、［１０］に記載の方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、インジウム、ガリウム及び亜鉛を含み（Ｇａ ，Ｉｎ）2Ｏ3 相酸化物結晶を含む酸化物を提供し、当該酸化物をスパッタリングターゲットとして利用することにより、バルク抵抗値を低下し、坑折強度(JIS R1601)を向上し、相対密度を向上し、ホワイトスポットなどの外観不良のないスパッタリングターゲットを提供することができる。
本発明のインジウム、ガリウム及び亜鉛を含み、（Ｇａ ，Ｉｎ）2Ｏ3 で表される酸化物結晶相を含む酸化物を含むスパッタリングターゲットは、従来のＩｎＧａＺｎＯ4型の酸化物からなるスパッタリングターゲットやＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7型酸化物からなるスパッタリングターゲットよりも、スパッタ時に生ずるパーティクル（発塵）を低く抑えることができ、もってスパッタリングターゲットから得られる薄層トランジスタ（ＴＦＴ）パネルの歩留りを向上することができる。また、本発明の酸化物を用いることにより、スパッタリングターゲット表面上に生ずるノジュール（塊）を低減し、該スパッタリングターゲットの坑折強度(JIS R1601)を向上することができる。また、本発明の酸化物を用いたスパッタリングターゲットは、高度の均一性を達成できるため、該スパッタリングターゲットを用いることにより、スパッタ時の異常放電を抑制でき、ひいては、スパッタにより形成された薄膜の均一化をはかることができる。
本発明のインジウム、ガリウム及び亜鉛を含み、（Ｇａ ，Ｉｎ）2Ｏ3 相酸化物結晶を含む酸化物を用いることにより、酸化物半導体やＴＦＴの作製に適したターゲットを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（１）酸化物
本発明の酸化物は、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3で表される酸化物結晶相を含む。本発明の酸化物は、好ましくは更に正四価以上の金属元素（Ｘ）を含む。
(1-1)含有元素
本発明の酸化物は、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含む。更に好ましくは、正四価以上の金属元素（Ｘ）を含む。正四価以上の金属元素（Ｘ）としては、例えば、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、チタンから選ばれた１種以上の元素が挙げられる。これらの金属元素（Ｘ）を本発明の酸化物に添加することにより、酸化物自体のバルク抵抗値を低減でき、更に酸化物をスパッタリングする際にスパッタリングターゲット上で生ずる異常放電の発生を抑えることが出来る。
本発明の酸化物を利用したスパッタリングターゲットから得られる酸化物薄膜は、非晶質膜であり、添加された正四価の金属はドーピング効果がなく、電子密度が十分に低減された膜を得ることができる。従って、当該酸化物皮膜を酸化物半導体膜として利用した場合、バイアスストレスによるＶｔｈシフトが抑えられ、半導体としての作動も安定したものになる。ここで、Ｖｔｈとは、ゲート電圧（ドレイン電圧）をかけた場合にドレイン電流が立ち上がる際の電圧をいう。また、Ｖｔｈシフトとは、ゲート電圧（ドレイン電圧）をかけた際に起きるＶｔｈの変動をいう。Ｖｔｈシフトが小さければ、半導体としての作動が安定しているといえる。
【００１０】
インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）の各元素の原子比は、下記の式（１）〜（３）の関係を満たすことが好ましい。
０．０５≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．９  （１）
０．０５≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．９  （２）
０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．９  （３）
なお、式中、「Ｉｎ」、「Ｇａ」、「Ｚｎ」は、それぞれインジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、及び亜鉛元素（Ｚｎ）の原子数である。
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が、０．０５より大きければ、当該酸化物から得られる薄層トランジスタ（ＴＦＴ）のキャリアー移動度を向上することができ、また、０．９より小さければ、オフ電流が高くなることもないので好ましい。
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が、０．０５より大きければ、オフ電流が高くなることもなく、また、０．９より小さければ、キャリアー移動度を向上することができるので好ましい。
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が、０．０５より大きければ、ウェットエッチングを行う際にも影響がなく、また、０．９より小さければ、化学的に不安定となることもないので好ましい。
【００１１】
より好ましくは
０．２５≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５  （１）
０．２５≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５  （２）
０．１５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．４  （３）
であり、特に好ましくは、
０．３≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５  （１）
０．３≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５  （２）
０．１５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．２５  （３）
である。上記範囲内であれば、（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3が形成される。
【００１２】
本発明の酸化物が、正四価以上の金属元素（Ｘ）を含む場合、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、亜鉛元素（Ｚｎ）、正四価以上の金属元素（Ｘ）の合計（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）に対する、正四価以上の金属元素（Ｘ）の原子比が下記の式（４）又は（５）の関係を満たすことが好ましい。
０．０００１≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）＜０．０５    （４）
０．０５≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．４          （５）
なお、式中、「Ｉｎ」、「Ｇａ」、「Ｚｎ」、「Ｘ」は、それぞれインジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、亜鉛元素（Ｚｎ）、及び正四価以上の金属元素（Ｘ）の原子数である。
ここで、式（４）は、０．０００１≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）＜０．０５  が好ましく、０．０００３≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．０２  が特に好ましい。０．０００１以上であれば、正四価以上の金属元素（Ｘ）の上記添加の効果を十分発揮することができ、（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3の生成にも影響を与えない。また、０．０５よりも小さければ、金属元素(Ｘ)の散乱による移動度低下やＳ値の増大が小さく好ましい。
ここでＳ値（Ｓｗｉｎｇ  Ｆａｃｔｏｒ）とは、オフ状態からゲート電圧を増加させた際に、オフ状態からオン状態にかけてドレイン電流が急峻に立ち上がるが、この急峻さを示す値である。下記式で定義されるように、ドレイン電流が１桁（１０倍）上昇するときのゲート電圧の増分をＳ値とする。
Ｓ値＝ｄＶｇ／ｄｌｏｇ（Ｉｄｓ）
Ｓ値が小さいほど急峻な立ち上がりとなる（「薄膜トランジスタ技術のすべて」、鵜飼育弘著、２００７年刊、工業調査会）。Ｓ値が大きいと、オンからオフに切り替える際に高いゲート電圧をかける必要があり、消費電力が大きくなるおそれがある。
また、Ｓ値は０．８Ｖ／ｄｅｃ以下が好ましく、０．３Ｖ／ｄｅｃ以下がより好ましく、０．２５Ｖ／ｄｅｃ以下がさらに好ましく、０．２Ｖ／ｄｅｃ以下が特に好ましい。０．８Ｖ／ｄｅｃより大きいと駆動電圧が大きくなり消費電力が大きくなるおそれがある。特に、有機ＥＬディスプレイで用いる場合は、直流駆動のためＳ値を０．３Ｖ／ｄｅｃ以下にすると消費電力を大幅に低減できるため好ましい。
【００１３】
また、式（５）は、
０．０５≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．４        が好ましく
０．０７≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．２        が特に好ましい。
０．０５以上であれば、スパッタリングターゲットとして用い薄膜を作製した際に薄膜の薬品耐性が改善できるので好ましい。また、０．４以下であれば、バルク抵抗が高くなることもなく、スパッタリングターゲットの相対密度が低下することもなく、スパッタリングターゲットの抗折強度を保持することができ、（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3の生成にも影響を与えないので好ましい。
ここで、理由は必ずしも解明されていないが、上記式（４）の範囲であれば、正四価以上の金属元素Ｘが酸化インジウムに固溶置換してキャリア発生し、また（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3構造を生成しやすくし、かつ結晶を強固にすると考えられる。また、上記式（５）の範囲であれば、結晶格子間に存在する正四価以上の金属元素（Ｘ）が（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3の結晶化温度を変化させ、（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3構造を生成しやすくすると考えられる。
また、式（４）と（５）を組み合わせた一つの範囲を好ましい範囲とするのではなく、式（４）と（５）のいずれか一方を満たすことが要件となっている理由は、正四価以上の金属元素（Ｘ）の効果が、（４）の範囲では（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3自体の抵抗を下げる効果として働き、（５）の範囲では（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3の生成自体を促進させるため働くものと考えられるからである。
【００１４】
(1-2)結晶相の構造
本発明の酸化物は、（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3で表される酸化物結晶相（（Ｇａ ，Ｉｎ）2Ｏ3 型構造）を有する。本発明の酸化物が（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3で表される酸化物結晶相を含むことは、本発明の酸化物のＸ線回折パターンが、既知の（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3で表される酸化物結晶相のＸ線回折パターン（JCPDSカードNo.14-0564）と一致していることから判断できる。当該（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3で表される酸化物結晶相の正確な構造は判明していないが、kappa alumina類似の構造をしており、β−Ｇａ2Ｏ3型構造、ビックスバイト型構造及びコランダム構造とは異なる構造である。
また、本発明の酸化物は、インジウム元素（Ｉｎ）及びガリウム元素（Ｇａ）の他、亜鉛元素（Ｚｎ）及び任意に正四価以上の金属元素（Ｘ）も含む。これら、亜鉛元素（Ｚｎ）及び任意に正四価以上の金属元素（Ｘ）が（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3で表される酸化物結晶相中にどのように存在しているかは判明していないが、上述の通り、金属元素（Ｘ）が式（４）を満たすときは、（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3の結晶格子間に存在しており、金属元素（Ｘ）が式（５）を満たすときは、少なくともその一部がＧａあるいはＩｎを置換しているものと考えられる。
また、（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3の結晶のＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって測定された平均粒径は、４０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下、より好ましくは、１０〜０．１μｍであることが適当である。ここで、平均粒径は、好ましくは、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって測定される最大粒径の平均粒径である。最大粒径は、例えば、得られた焼結体を樹脂に包埋し、その表面を粒径０．０５μｍのアルミナ粒子で研磨した後、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）であるＪＸＡ−８６２１ＭＸ（日本電子社製）により５、０００倍に拡大した焼結体表面の５０μｍ×５０μｍ四方の枠内で観察される（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3結晶粒子の最大径を５箇所で測定する。各箇所の最大径の最大値（各箇所の一番大きな粒子の最大径）の平均を最大粒径の平均粒径とする。なお、ここでは外接円の直径（粒子が有する一番長い直径）を最大径とする。
【００１５】
通常、酸化物の焼結時において、酸化物に含まれる成分の含有比及び焼結条件によって
は、β−Ｇａ2Ｏ3型構造を有する酸化ガリウム相（β−Ｇａ2Ｏ3相）、β−Ｇａ2Ｏ3 型構造を有する酸化ガリウムインジウム相（β− ＧａＩｎＯ3相）、（Ｇａ ，Ｉｎ）2Ｏ3型構造を有する（Ｇａ ，Ｉｎ）2Ｏ3相、ビックスバイト型構造を有する酸化インジウム相（Ｉｎ2Ｏ3相）を形成することが知られている。しかし、β−Ｇａ2Ｏ3 型構造を有する酸化物は、バルク抵抗値が高く、この酸化物は、スパッタリングターゲットとしては不向きである。また、ビックスバイト型構造を有する酸化物は、ノジュール(塊)を生成しやすく、異常放電などのスパッタリング時の異常現象やパーティクル（発塵）の発生のため、長時間連続してスパッタリングを行うことが困難である。従って、本発明の酸化物は、これらの構造を有さないことが好ましい。特に、本発明の酸化物を含むスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットに含まれる結晶相全体に対して、少なくともβ−Ｇａ2Ｏ3型構造の結晶相が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であることが適当である。
【００１６】
(1-3) 結晶相の割合
本発明の酸化物は、（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3で表される酸化物結晶相を主成分とする。具体的に本発明の酸化物は、本発明の酸化物に含まれる結晶相全体に対し、（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3で表される酸化物結晶相を、ピーク強度比で５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含むことが適当である。ここで、酸化物中の特定の酸化物結晶相の含有量は、Ｘ線回折による解析により求めることができる。具体的には、Ｘ線回折により各結晶相のピーク強度を測定し、ピーク強度比を求める。例えば、(株)リガク社、型番Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩのＸ線解析装置を用い、酸化物をＸ線解析にかける。２θ≒３３ °のピークを本発明の酸化物結晶相（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3相のピークと仮定し、ピーク強度を求める。次に、（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3相以外に同定されたピークのうちＪＣＰＤＳカードで最大の強度を示すものを（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3相以外のピーク強度で最大のものとする。以下の式（Ａ）から本発明の酸化物に含まれる結晶相全体に対する本発明の酸化物結晶相(（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3相)のピーク強度比を求めることができる。
（Ａ）  Ｘ線回折ピーク強度比（％）＝［（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3相のピーク強度］／ 
{［Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3相以外のピーク強度で最大のもののピーク強度］＋［（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3相のピーク強度］} ×１００
【００１７】
(1-4)酸化物の物理的性質
(a)ピンホールの大きさ
本発明の酸化物の表面は、ピンホールを有さないことが好ましい。ピンホールは酸化物粉末を焼結して本発明の酸化物を作成する際、該粉末と粉末の間に生じる空隙である。ピンホールの有無は、水平フェレー径を利用して評価することができる。ここで、水平フェレー径とは、ピンホールを粒子として見立てた場合に、該粒子を挟む一定方向の２本の平行線の間隔をいう。水平フェレー径は、例えば、ＳＥＭ像による観察で計測することができる。ここで、本発明の酸化物の表面の水平フェレー径は、単位面積(1mm×1mm)当たりの酸化物内に存在するフェレー径２μｍ以上のピンホール数が５０個／ｍｍ2以下であることが好ましく、２０個／ｍｍ2以下であることがより好ましく、５個／ｍｍ2以下であることがさらに好ましい。当該フェレー径２μｍ以上のピンホール数が５０個／ｍｍ2以下であれば、本発明の酸化物をスパッタリングターゲットとして用いた場合、スパッタ時に異常放電が生じることもなく、得られるスパッタ膜の平滑性も向上することができるので好ましい。
【００１８】
(b)バルク抵抗
本発明の酸化物のバルク抵抗は、例えば、JISR1637に従って測定する。バルク抵抗の値は、例えば、０．１〜１７ｍΩｃｍ、好ましくは０．２〜１０ｍΩｃｍ、さらに好ましくはΩｃｍ０．３〜５ｍΩｃｍであることが適当である。バルク抵抗が０．１ｍΩｃｍ以上であれば、スパッタ時に存在するスパッタ材料のパーティクルとの間で異常放電が発生することもないので好ましい。また、１７ｍΩｃｍ以下であれば、本発明の酸化物をスパッタリングターゲットとして利用しても、該ターゲットが割れたり、放電が不安定になったり、パーティクルが増えるようなこともないので好ましい。
また、酸化物内におけるバルク抵抗のばらつきの範囲が３％以内、好ましくは１％以内であることが適当である。ここで、ばらつきは、バルク抵抗の平均値に対する標準偏差の大きさで示される値である。バルク抵抗は、例えば、ロレスタ（三菱化学（株）製）などを用いた四探針法で酸化物表面を均等間隔に５０点以上測定して求める。
(c)相対密度
本発明の酸化物の相対密度は、例えば７５％以上、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上であることが適当である。７５％以上であれば、本発明の酸化物をスパッタリングターゲットとして利用しても、該ターゲットが割れることもなく、異常放電が発生することもないので好ましい。ここで、相対密度とは、加重平均より算出した理論密度に対して相対的に算出した密度である。各原料粉の密度の加重平均より算出した密度が理論密度であり、これを１００％とする。
また、酸化物内における相対密度のばらつきの範囲が３％以内、好ましくは１％以内であることが適当である。ここで、ばらつきは、平均値に対する標準偏差の大きさで示される値であり、酸化物を２０個以上の小片を切り出し各々の密度を測定し、平均と標準偏差を求める。
【００１９】
(d)陽性元素のばらつき
本発明の酸化物は、当該酸化物内に含まれる亜鉛以外の、陽性の金属元素のばらつきの範囲が０．５％以内、好ましくは０．１％以内であることが適当であるであることが好ましい。ここで、ばらつきは、平均値に対する標準偏差の大きさを意味する。このばらつきは、酸化物を２０個以上の小片を切り出し各々の亜鉛以外の陽性の金属元素の含有量をＩＣＰなどで測定し、平均と標準偏差を求める。
【００２０】
（1-5）酸化物の製造方法
本発明の酸化物は、以下の方法により製造されることが適当である。
(a)酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛、及び任意の正四価以上の金属元素（Ｘ）の酸化物を秤量し、混合し、粉砕する工程；
(b)得られた粉砕物を媒体と混合し、乾燥して混合粉を得る工程；及び
(c)得られた混合粉を焼結する工程。
【００２１】
工程(a)
原料、すなわち、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛、及び任意の正四価以上の金属元素（Ｘ）の酸化物は、インジウム：ガリウム：亜鉛：金属元素（Ｘ）の原子比で５〜９０：５〜９０：５〜９０、好ましくは、２０〜６０：１０〜６０：１０〜６０となるように秤量する。
上記各原料は、公知の混合及び粉砕手段により混合及び粉砕する。各原料の純度は、通常９９．９％（３Ｎ）以上、好ましくは９９．９９％（４Ｎ）以上、さらに好ましくは９９．９９５％以上、特に好ましくは９９．９９９％（５Ｎ）以上である。各原料の純度が９９．９％（３Ｎ）以上であれば、不純物により半導体特性が低下することもなく、信頼性を十分に保持できる。特にＮａ含有量が１００ｐｐｍ未満であると薄膜トランジスタを作製した際に信頼性が向上し好ましい。
原料について、比表面積が３〜１６ｍ2／ｇである酸化インジウム粉、酸化ガリウム粉、亜鉛粉あるいは複合酸化物粉を含み、粉体全体の比表面積が３〜１６ｍ2／ｇである混合粉体を原料とすることが好ましい。尚、各酸化物粉末の比表面積が、ほぼ同じである粉末を使用することが好ましい。これにより、より効率的に粉砕混合できる。具体的には、比表面積の比が１／４〜４倍以内にすることが好まく、１／２〜２倍以内が特に好ましい。
【００２２】
混合粉体を、例えば、湿式媒体撹拌ミルを使用して混合粉砕する。このとき、粉砕後の比表面積が原料混合粉体の比表面積より１．０〜３．０ｍ2／ｇ増加する程度か、又は粉砕後の平均メジアン径が０．６〜１μｍとなる程度に粉砕することが好ましい。このように調整した原料粉を使用することにより、仮焼工程を全く必要とせずに、高密度の酸化物焼結体を得ることができる。また、還元工程も不要となる。
尚、上記原料混合粉体の比表面積の増加分が１．０ｍ2／ｇ以上又は粉砕後の原料混合粉の平均メジアン径が１μｍ以下であれば、焼結密度が十分に大きくなるので好ましい。一方、原料混合粉体の比表面積の増加分が３．０ｍ2／ｇ以下又は粉砕後の平均メジアン径が０．６μｍ以上であれば、粉砕時の粉砕器機等からのコンタミ（不純物混入量）が増加することもないので好適である。
ここで、各粉体の比表面積はＢＥＴ法で測定した値である。各粉体の粒度分布のメジアン径は、粒度分布計で測定した値である。これらの値は、粉体を乾式粉砕法、湿式粉砕法等により粉砕することにより調整できる。
これらの原料粉のメジアン径(d50)は、例えば、０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとすることが好ましい。原料粉のメジアン径(d50)が０．５μｍ以上であれば、焼結体中にピンホール(空胞)ができ焼結密度が低下することを防ぐことができ、２０μｍ以下であれば、焼結体中の粒径の増大が防げるので好ましい。
【００２３】
(a)’仮焼工程
(a)および(b)工程の間に、(a)工程で得られた混合物を仮焼する工程を含めてもよい。仮焼工程は、(a)工程で得られた混合物を仮焼し、低級酸化物や非酸化成分を十分に酸化させる工程である。仮焼工程においては、５００〜１２００℃で、１〜１００時間の条件で金属酸化物の混合物を熱処理することが好ましい。５００℃以上又は１時間以上の熱処理条件であれば、インジウム化合物や亜鉛化合物、錫化合物の熱分解が十分に行われる。一方、１２００℃以下又は１００時間以下の場合は、粒子の粗大化が起こることもないので好ましい。
従って、特に好ましいのは、８００〜１２００℃の温度範囲で、２〜５０時間の条件で、熱処理（仮焼）することである。
【００２４】
(b)工程
上記(a)工程で得られた粉砕物を媒体と混合する。湿式媒体攪拌ミルは、市販されている装置、例えば、ビースミル、ボールミル、ロールミル、遊星ミル、ジェットミル等を使用できる。ビーズミルを使用した場合は、粉砕媒体（ビーズ）はジルコニア、アルミナ、石英、窒化珪素、ステンレス、ムライト、ガラスビーズ、ＳｉＣ等が好ましく、その粒径は０．１〜２ｍｍが好ましい。特に好ましくは、固体粒子のジルコニアビーズが挙げられる。媒体と混合することにより、得られる混合粉の比表面積を、媒体との混合前と比べて例えば０．５〜４ｍ2／ｇ、好ましくは、１〜３ｍ2／ｇ増加することができる。媒体を利用して比表面積を増加するのは、焼結体の密度を向上させるためである。
媒体として固体粒子を使用する場合、粒子のメジアン径(d50)は、例えば、０．５〜  ３μｍ、好ましくは１〜２μｍ、より好ましくは１μｍとすることが好ましい。媒体は、原料粉全体の質量を１００質量部とした場合、０．５〜３０質量部、好ましくは、１〜２０質量部であることが適当である。
得られた混合物をスプレードライヤー等で乾燥し、混合粉を得る。
【００２５】
工程(c)
工程(b)で得られた混合粉は、焼結される。
焼結は、公知の焼結方法を利用できるが、例えば、電気炉等を利用して焼結することが適当である。焼結は、例えば、空気の存在下、好ましくは酸素雰囲気下、より好ましくは、酸素を流通することにより酸素雰囲気中で行うことがよい。更に好ましくは、加圧下にて焼結するのがよい。これにより亜鉛の蒸散を抑えることができ、ボイド（空隙）のない焼結体が得られる。このようにして製造した焼結体は、密度が高いため、使用時におけるノジュールやパーティクルの発生が少ないことから、膜特性に優れた酸化物半導体膜を作製することができる。焼結すべき混合粉の表面温度で４００〜３０００℃、好ましくは、６００〜１８００℃、より好ましくは、１０００〜１６００℃で１〜９６時間、好ましくは、２〜２４時間行うことが適当である。
また、混合粉は、焼結前に任意に成形し、所望のスパッタリングターゲットの形状とされてもよい。成形は、加圧成形、コールドプレス（Ｃｏｌｄ Ｐｒｅｓｓ）法やホットプレス（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）法等、公知の成形方法を用いることができるが、加圧成形が好ましい。例えば、得られた混合粉を金型に充填し、コールドプレス機にて加圧成形する。加圧成形は、例えば、常温(２５℃)下、１００〜１０００００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは、５００〜１００００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で行われる。さらに、温度プロファイルは、1000℃までの昇温速度を30℃／時間以上、冷却時の降温速度を30℃／時間以上とするのが好ましい。昇温速度が30℃／時間以上であれば酸化物の分解が進むこともなく、ピンホールも発生しない。また冷却時の降温速度が30℃／時間以上であればＩｎ，Ｇａの組成比が変化するおそれもない。
【００２６】
上記コールドプレス法とホットプレス法について詳説する。コールドプレス法では、混合粉を成形型に充填して成形体を作製し、焼結させる。ホットプレス法では、混合粉を成形型内で直接焼結させる。
乾式法のコールドプレス（Ｃｏｌｄ Ｐｒｅｓｓ）法としては、粉砕工程後の原料をスプレードライヤー等で乾燥した後、成形する。成形は公知の方法、例えば、加圧成形、冷間静水圧加圧、金型成形、鋳込み成形射出成形が採用できる。焼結密度の高い焼結体（スパッタリングターゲット）を得るためには、冷間静水圧（ＣＩＰ）等加圧を伴う方法で成形するのが好ましい。尚、成形処理に際しては、ポリビニルアルコールやメチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等の成形助剤を用いてもよい。
上記湿式法としては、例えば、濾過式成形法（特開平１１−２８６００２号公報参照）を用いるのが好ましい。この濾過式成形法は、セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水して成形体を得るための非水溶性材料からなる濾過式成形型であって、１個以上の水抜き孔を有する成形用下型と、この成形用下型の上に載置した通水性を有するフィルターと、このフィルターをシールするためのシール材を介して上面側から挟持する成形用型枠からなり、前記成形用下型、成形用型枠、シール材、およびフィルターが各々分解できるように組立てられており、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水する濾過式成形型を用い、混合粉、イオン交換水と有機添加剤からなるスラリーを調製し、このスラリーを濾過式成形型に注入し、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を作製し、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂後、焼成する。
【００２７】
乾式法あるいは湿式法で得られた焼結体のバルク抵抗を酸化物全体として均一化するために、さらに還元工程を含むが好ましい。適用することができる還元方法としては、例えば、還元性ガスによる方法や真空焼成又は不活性ガスによる還元等が挙げられる。還元性ガスによる還元処理の場合、水素、メタン、一酸化炭素や、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。不活性ガス中での焼成による還元処理の場合、窒素、アルゴンや、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。尚、還元工程における温度は、通常３００〜１２００℃、好ましくは５００〜８００℃である。また、還元処理の時間は、通常０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間である。
【００２８】
得られた酸化物は、適宜加工される。
加工工程は、上記のようにして焼結して得られた焼結体を、さらにスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、またバッキングプレート等の装着用治具を取り付けるための、必要に応じて設けられる工程である。スパッタリングターゲットの厚みは通常２〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１２ｍｍ、特に好ましくは４〜６ｍｍであるので、本発明の酸化物も当該厚みに加工されることが適当である。また、複数の酸化物を一つのバッキングプレート（支持体）に取り付け、実質一つのスパッタリングターゲットとしてもよい。また、表面は２００〜１０，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが好ましく、４００〜５，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが特に好ましい。２００番〜１０，０００番のダイヤモンド砥石を使用すれば、酸化物が割れることもないので好ましい。
【００２９】
酸化物をスパッタリングターゲットの形状に加工後、バッキングプレート(支持体)へボンディングすることにより、成膜装置に装着して使用できるスパッタリングターゲットとなる。バッキングプレートは無酸素銅製が好ましい。ボンディングにはインジウム半田を用いることが好ましい。
【００３０】
（２）スパッタリングターゲット
本発明のスパッタリングターゲットは、本発明の酸化物からなる。ここで、スパッタリングターゲットとは、スパッタリング成膜の際に用いる酸化物の塊であって、上述の通り無酸素銅のようなバッキングプレート（支持体）を該スパッタリングターゲットに貼り付けて使用することが一般的である。
本発明のスパッタリングターゲットは、上述のような酸化物の調製方法により調製された、本発明の酸化物の焼結体であることが好ましい。このような酸化物の焼結体を使用することにより、通常焼結体の密度を上げる、均一性を向上させるという理由から必要とされる仮焼工程（混合原料粉を４００〜１０００℃で酸素下で焼成）を省略することができる。
【００３１】
本発明の酸化物から本発明のスパッタリングターゲットを得るためには、本発明の酸化物を、例えば、平面研削盤で研削して平均表面粗さ(Ｒａ)を０．５μｍ以下とし、さらにスパッタリングターゲットのスパッタ面となる面に鏡面加工を施して平均表面粗さ(Ｒａ)を１００ｎｍ以下とすることが好ましい。この鏡面加工（研磨）は、機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨（機械的な研磨と化学研磨の併用）等の、既知の研磨技術を用いることができる。より具体的には、固定砥粒ポリッシャー（ポリッシュ液：水）で＃２０００メッシュ（インチ基準）以上にポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ（研磨材：ＳｉＣペースト等）にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることによって研磨することができる。このような研磨方法には特に制限はない。
【００３２】
次に、上記のようにして研磨した酸化物を清浄化する。清浄処理にはエアーブローあるいは流水洗浄などを使用できる。エアーブローで異物を除去する際には、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。なお、以上のエアーブローや流水洗浄では限界があるので、さらに超音波洗浄等を行なうこともできる。この超音波洗浄は周波数２５〜３００ＫＨｚの間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数２５〜３００ＫＨｚの間で、２５ＫＨｚ刻みに１２種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうのが良い。
【００３３】
(a)表面粗さ
本発明のスパッタリングターゲットの表面粗さ(Ra)は、Ｒａ≦０．５μｍ、好ましくは、Ｒａ≦０．３μｍ、より好ましくは、Ｒａ≦１００ｎｍであることが適当である。研磨面に方向性がない方が、異常放電の発生やパーティクルの発生を抑制することができるので好ましい。表面粗さ(Ｒａ)が０．５μｍ以下であれば、スッパッタリング中の異常放電を抑制したり、スパッタ材料の発塵（パーティクル）の発生を抑制できるので好ましい。ここで、表面粗さは、中心線平均粗さを意味する。
(b)抗折強度
本発明のスパッタリングターゲットの抗折強度は、例えば４kg/mm2以上が好ましく、６kg/mm2以上がより好ましく、８kg/mm2以上が特に好ましい。ここで、抗折強度は、曲げ強さともいい、抗折試験器を用いてＪＩＳ Ｒ１６０１に基づいて評価される。抗折強度が４kg/mm2以上であれば、スパッタリング中にスパッタリングターゲットが割れることもなく、スパッタリングターゲットの支持体としてのバッキングプレートをスパッタリングターゲットに接着する際や、スパッタリングターゲットを輸送する際に該スパッタリングターゲットが破損するおそれもなく、好ましい。
【００３４】
（３）薄膜の形成方法
本発明のスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法により、基板上にアモルファス酸化物薄膜を形成することができる。具体的には、
(i)本発明のスパッタリングターゲットを用い、２５〜４５０℃の成膜温度下でスパッタリングを行う工程；及び
(ii)電子キャリア濃度が１×１０18／ｃｍ3未満のアモルファス酸化物薄膜を形成する工程、
を含む。
スパッタリング法としては、ＤＣ(直流)スパッタ法、ＡＣ(交流)スパッタ法、ＲＦ(高周波)スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、イオンビームスパッタ法、ＥＣＲスパッタ法、対向ターゲットスパッタ法等が挙げられるが、ＤＣ(直流)スパッタ法及びＲＦ(高周波)スパッタ法が好ましくは利用される。
スパッタ時の成膜温度は、スパッタ法によって異なるが、例えば、２５〜４５０℃、好ましくは、３０〜２５０℃、より好ましくは、３５〜１５０℃であることが適当である。ここで、成膜温度とは、薄膜を形成する基板の温度である。
スパッタ時のスパッタリングチャンバー内の圧力は、スパッタ法によって異なるが、例えば、ＤＣ(直流)スパッタ法の場合は、０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは、０．３〜０．８ＭＰａであり、ＲＦ(高周波)スパッタ法の場合は０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは、０．３〜０．８ＭＰａであることが適当である。
スパッタ時に投入される電力出力は、スパッタ法によって異なるが、例えば、ＤＣ(直流)スパッタ法の場合は、１０〜１０００Ｗ、好ましくは、１００〜３００Ｗであり、ＲＦ(高周波)スパッタ法の場合は、１０〜１０００Ｗ、好ましくは、５０〜２５０Ｗであることが適当である。
スパッタ時の基板・ターゲット間距離（Ｓ−Ｔ距離）は、通常１５０ｍｍ以下、好ましくは１１０ｍｍ、特に好ましくは８０ｍｍ以下である。Ｓ−Ｔ距離が短いとスパッタ時に基板がプラズマに曝されることにより、高い成膜速度が期待できる。また、１５０ｍｍ以下であれば、十分な成膜速度が期待できる。
【００３５】
ＲＦ(高周波)スパッタ法の場合の電源周波数は、例えば、５０Ｈｚ〜５０ＭＨｚ、好ましくは、１０ｋ〜２０ＭＨｚであることが適当である。
スパッタ時のキャリアーガスとしては、スパッタ法によって異なるが、例えば、酸素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、クリプトンが挙げられる。好ましくは、アルゴンと酸素の混合ガスである。
アルゴンと酸素の混合ガスを使用する場合、アルゴン：酸素の流量比は、Ａｒ：Ｏ2＝１００〜８０：０〜２０、好ましくは、９９．５〜９０：０．５〜１０であることが適当である。
【００３６】
スパッタリングに先立ち、スパッタリングターゲットを支持体に接着（ボンディング）する。これは、スパッタリングターゲットをスパッタリング装置に固定するためである。
ボンディングしたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行い、基板上にＩｎ及びＧａ及びＺｎの酸化物を主成分とするアモルファス酸化物薄膜を得る。ここで、「主成分とする」とは、Ｉｎ及びＧａ及びＺｎを酸素を除く原子比で６０％以上含むことを意味する。
基板としては、ガラス、樹脂（ＰＥＴ、ＰＥＳ等）等を用いることができる。
得られたアモルファス酸化物薄膜の膜厚は、成膜時間やスパッタ法によっても異なるが、例えば、５〜３００ｎｍ、好ましくは、１０〜９０ｎｍであることが適当である。
また、得られたアモルファス酸化物薄膜の電子キャリア濃度は、例えば、１×１０18／ｃｍ3未満、好ましくは、５×１０17〜１×１０12／ｃｍ3であることが適当である。
さらに、得られたアモルファス酸化物薄膜の相対密度は、６．０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは、６．１〜  ７．２ｇ／ｃｍ3であることが適当である。このような高密度を備えていれば、得られた酸化物薄膜においても、ノジュールやパーティクルの発生が少なく、膜特性に優れた酸化物薄膜を得ることができる。
【００３７】
（４）薄膜の用途
このようにして得られたアモルファス酸化物薄膜は、そのまま、あるいは熱処理することで薄膜トランジスタ、太陽電池、ガスセンサーなどの半導体膜として使用することができる。
ここで、熱処理は、例えば、１００〜４５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃で０．１〜１０時間、好ましくは、０．５〜２時間行うことが、半導体特性を安定化させる観点から好適である。
ここで、薄膜トランジスタを例にとり、図６を参照しながら説明する。
ガラス基板等の基板(1)を準備し、基板上に電子ビーム蒸着法により、厚さ１〜１００ｎｍのＴｉ（密着層）、厚さ１０〜３００ｎｍのＡｕ（接続層）及び厚さ１〜１００ｎｍのＴｉ（密着層）をこの順で積層する。積層した膜をフォトリソグラフィー法とリフトオフ法を用いることにより、ゲート電極(2)を形成する。
さらにその上に、厚さ５０〜５００ｎｍのＳｉＯ2膜をＴＥＯＳ−ＣＶＤ法により成膜し、ゲート絶縁膜(3)を形成する。なお、ゲート絶縁膜(3)の成膜はスパッタ法でもよいが、ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法やＰＥＣＶＤ法などのＣＶＤ法が好ましい。
【００３８】
続いて、本発明の酸化物からなるスパッタリングターゲットをターゲットとして用い、ＲＦスパッタ法により、チャネル層(4)として厚さ５〜３００ｎｍのＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ酸化物からなるアモルファス酸化物薄膜（半導体）を堆積する。得られた薄膜を堆積した素子は、適宜所望の大きさに切り取った後、大気圧下、１００〜４５０℃、６〜６００    分熱処理を行う。得られた素子を、さらに厚さ１〜１００ｎｍのＴｉ（密着層）、厚さ１０〜３００ｎｍのＡｕ（接続層）及び厚さ１〜１００ｎｍのＴｉ（密着層）をこの順で積層し、フォトリソグラフィー法とリフトオフ法により、ソース電極(5)およびドレイン電極(6)を形成する。さらにその上にスパッタ法により保護膜(7)としてＳｉＯ2膜を５０〜５００ｎｍ堆積する。なお、保護膜(7)の成膜方法はＣＶＤ法でもよい。なお、工程を変更し、図７(1)(2)のような保護膜（エッチングストッパー）の製造を、上記ソース電極及びドレイン電極の製造に先立って行ってもよい。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例の態様に限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
原料粉として比表面積が６ｍ2／ｇである酸化インジウム粉、比表面積が６ｍ2／ｇである酸化ガリウム粉及び比表面積が５ｍ2／ｇである酸化亜鉛粉を、インジウム、ガリウム、亜鉛の原子比で２：２：１となるように秤量した。秤量した原料粉を、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。ここで、媒体として、１ｍｍφのジルコニアビーズを使用し、媒体と混合した後の比表面積を媒体と混合する前の比表面積より２ｍ2／ｇ増加させた。得られた混合物を、さらに、スプレードライヤーを用いて３０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧成形した。加圧成形体を、さらに純酸素を流通させながら酸素雰囲気中、成形体の表面温度１５００°Ｃで２時間焼結した。得られた酸化物(焼結体)の相対密度は９８％であった。
（実施例２〜１５）
焼結温度、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、及び亜鉛元素（Ｚｎ）、正四価以上の金属元素（Ｘ）の元素の原子比を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして酸化物の焼結体を調製した。
（比較例１〜１１）
組成比、焼結温度以外は実施例１と同様にして酸化物の焼結体を調製した。
【００４０】
［酸化物の評価］
・組成
実施例及び比較例の酸化物に含まれるインジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、及び亜鉛元素（Ｚｎ）、正四価以上の金属元素（Ｘ）の元素の原子比は、ＩＣＰ法を用いた組成分析による原子比から計算して得た。
・結晶相  得られた酸化物の結晶相を、Ｘ線回折により確認した。Ｘ線回折の測定条件は以下の通りである。
・装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−III
・Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
・２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
・サンプリング間隔：０．０２°
・スリット  ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
なお、代表的なＸ線回折のチャートとして、実施例１、実施例１４、比較例１〜３のＸ線回折のチャートを図１〜５に示す。実施例１では、（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3で表される酸化物結晶以外の結晶の存在は確認できず、ピーク強度比は１００％であった。また、実施例１４では、約７１％で（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3が主成分であった（（Ｇａ，Ｉｎ）2Ｏ3のピーク強度が２０００ｃｐｓ、他のピーク強度が８００ｃｐｓ）。
【００４１】
・バルク抵抗
本発明の酸化物のバルク抵抗は、ＪＩＳＲ１６３７に基づき、抵抗率計（三菱化学製、ロレスタ）を用い、四探針法により２０回測定し、その平均を求めた。
・相対密度
本発明の酸化物の相対密度は、原料粉の密度から計算した理論密度とアルキメデス法で測定した焼結体の密度から下記で計算した。
相対密度＝（アルキメデス法で測定した密度）÷（理論密度）×１００  （％）
・抗折強度
本発明の酸化物（即ちスパッタリングターゲット）の抗折強度は、ＪＩＳＲ１６０１に基づき測定した。
【００４２】
・ピンホール
ピンホールの有無は、水平フェレー径を利用して評価した。具体的には、実施例及び比較例で得られた酸化物を粉砕し、破断面を♯２０００サンドペーパーを用い回転研磨器により鏡面状態になるまで研磨を行い、倍率１００倍にて当該破断面のＳＥＭ画像を得る。このＳＥＭ画像を２値画処理してピンホールを特定し、画像処理ソフト（粒子解析III：エーアイソフト社製）を用いて１ｍｍ×１ｍｍに存在する水平フェレー径２μｍ以上のピンホール数をカウントした。
・外観（ホワイトスポット）
肉眼により観察し、ホワイトスポットが観察できる場合：×、ホワイトスポットが一部に観察できる場合：△、ホワイトスポットが観察できない場合：○と判断した。
【００４３】
評価結果を以下の表１及び表２にまとめる。
【００４４】
【表１】
0005403390.tif 000002
【表２】
0005403390.tif 000003
【００４５】
表１及び２に示すように、本発明の酸化物が、（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3で表される酸化物結晶相を含むことが確認できる。Ｘ線回折のチャートを図１に示した。Ｚｎを含む結晶型が確認できないことから、Ｚｎは（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3の結晶中に固溶しているものと推定した。また、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）であるＪＸＡ−８６２１ＭＸ（日本電子社製）による分析で（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3の結晶の最大粒子径の平均粒径は２０μｍ以下であることが確認できた。ここで、最大粒径は、得られた酸化物を樹脂に包埋し、その表面を粒径０．０５μｍのアルミナ粒子で研磨した後、上記Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により５、０００倍に拡大した焼結体表面の５０μｍ×５０μｍ四方の枠内で観察される（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3結晶粒子の最大径を５箇所で測定した。各箇所の最大径の最大値（各箇所の一番大きな粒子の最大径）の平均を最大粒径の平均粒径とした。なお、ここでは外接円の直径（粒子が有する一番長い直径）を最大径とした。
【００４６】
［アモルファス酸化物薄膜の調製］
実施例及び比較例の酸化物を使用してＤＣスパッタリングによる連続成膜試験を行い、アモルファス酸化物薄膜を得た。
ＤＣスパッタ法の一つであるＤＣマグネトロンスパッタリング法の成膜装置に装着し、ガラス基板（コーニング１７３７）上に半導体膜を成膜した。
ここでのスパッタ条件としては、基板温度；２５℃、到達圧力；１×１０-6Ｐａ、雰囲気ガス；Ａｒ９９．５％及び酸素０．５％、スパッタ圧力（全圧）；２×１０-1Ｐａ、投入電力１００Ｗ、成膜時間８分間、Ｓ−Ｔ距離１００ｍｍとした。
【００４７】
［評価］
・異常放電（アーキング）発生頻度
３時間あたりに発生する異常放電回数を測定した。
・パーティクル（発塵）量
チャンバー内にスライドガラスを設置し、９６時間連続成膜後のスライドガラスに付着した１μｍ以上のパーティクルの密度を、顕微鏡を用いて計測した。
その結果、パーティクルが少ない方から順に、１個／ｃｍ2以内：◎、１０2個／ｃｍ2以内：○、１０4個／ｍ2以内：△、１０4個／ｍ2超：×として、４段階で評価した。
・ノジュール発生密度
９６時間連続成膜後の成膜後のスパッタリングターゲットの写真からノジュールで被覆された面積を計算し、以下の式で発生密度を計算した。
ノジュール発生密度＝ノジュール発生面積÷スパッタリングターゲット面積
その結果、ノジュールが少ない方から順に、１０-4以内：◎、１０-2以内：○、１０-1以内：△、１０-1超：×として、４段階で評価した。
・連続成膜安定性
連続２０バッチ分における第１バッチと第２０バッチの平均電界効果移動度の比（第１バッチ／第２０バッチ）を測定した。その結果、ＴＦＴ特性の再現性の良い方から順に、１．１０以内：◎、１．２０以内：○、１．５０以内：△、１．５０より大：×として、４段階で評価した。
・面内均一性
同一面内の比抵抗の最大値と最小値の比（最大値／最小値）を測定した。その結果、比抵抗の均一性の良い方から順に、１．０５以内： ◎ 、１．１０以内： ○ 、１．２０以内： △ 、１．２０より大： × として、４段階で評価した。
【００４８】
［薄膜トランジスタの調製］
上述のようにして得られた実施例及び比較例の酸化物をスパッタリングして得たアモルファス酸化物薄膜を、薄膜トランジスタのチャンネル層として用い、図６に示す薄膜トランジスタ（逆スタガ型ＴＦＴ素子、以下ＴＦＴと省略することがある）を得た。具体的には、まず、基板として、ガラス基板（コーニング社製Corning1737)を準備した。この基板上に電子ビーム蒸着法により、厚さ５ｎｍのＴｉ（密着層）と厚さ５０ｎｍのＡｕと厚さ５ｎｍのＴｉをこの順で積層した。積層した膜をフォトリソグラフィー法とリフトオフ法を用いることにより、ゲート電極を形成した。得られたゲート電極の上部表面に、厚さ２００ｎｍのＳｉＯ2膜をＴＥＯＳ−ＣＶＤ法により成膜し、ゲート絶縁膜を形成した。
続いて、ＲＦスパッタ法により、上記の焼結体をターゲットとして、チャネル層として厚さ３０ｎｍのアモルファス酸化物薄膜（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ酸化物半導体）を堆積した。ここで、投入したＲＦ電源の出力は２００Ｗであった。成膜時は、全圧０．４Ｐａとし、その際のガス流量比はＡｒ：Ｏ2＝９５：５とした。また、基板温度は２５℃であった。
堆積したアモルファス酸化物薄膜を用い、フォトリソグラフィー法とエッチング法を用いて、Ｗ＝１００μｍ、Ｌ＝２０μｍの素子を作製した。得られた素子を大気圧下、３００℃で６０分間熱処理を行った。
熱処理後、それぞれの素子の上に厚さ５ｎｍのＴｉと厚さ５０ｎｍのＡｕと厚さ５ｎｍのＴｉをこの順で積層し、フォトリソグラフィー法とリフトオフ法により、ソース電極およびドレイン電極を形成し、薄膜トランジスタを得た。さらに素子の上にスパッタ法により保護膜としてＳｉＯ2膜を２００ｎｍ堆積した。
【００４９】
［評価］
半導体パラメーターアナライザー（ケースレー４２００）を用い、ドライ窒素雰囲気下、室温（２５℃）、遮光環境下で伝達特性・出力特性を測定した。移動度１７ｃｍ／Ｖｓ、閾値電圧（Ｖｔｈ）＝０．６Ｖ、オンオフ比１０9の良好なトランジスタが得られた。
【００５０】
なお、薄膜トランジスタ製造時のＲＦスパッタリングの状態につき、以下の点を評価した。
・異常放電（アーキング）発生頻度
３時間あたりに発生する異常放電回数を測定した。
・面内均一性
同一面内の比抵抗の最大値と最小値の比（最大値／最小値）を測定した。その結果、比抵抗の均一性の良い方から順に、１．０５以内： ◎ 、１．１０以内： ○ 、１．２０以内： △ 、１．２０より大： × として、４段階で評価した。
・ＴＦＴパネル評価
得られたＴＦＴの歩留まりと均一性を◎：非常に良好、○：良好、△：一部問題有り、×：問題有りの４段階で評価した。
【００５１】
【表３】
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【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１の酸化物のＸ線回折のチャートである。
【図２】実施例１４の酸化物のＸ線回折のチャートである。
【図３】比較例１の酸化物のＸ線回折のチャートである。
【図４】比較例２の酸化物のＸ線回折のチャートである。
【図５】比較例３の酸化物のＸ線回折のチャートである。
【図６】薄層トランジスタの概略図である。
【図７】図７（１）は薄層トランジスタ（ソース電極）の概略図である。図７（２）は薄層トランジスタ（ドレイン電極）の概略図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  基板
２  ゲート電極
３  ゲート絶縁膜
４  チャネル層
５  ソース電極
６  ドレイン電極
７  保護膜
１１  基板
１２  ゲート電極
１３  ゲート絶縁膜
１４  チャネル層
１５  ソース電極
１６  ドレイン電極
１７  保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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