(57)【要約】  ケイ素含有ポリマーの合成方法は、（Ａ）加水分解性シランモノマーおよび（Ｂ）加水分解性ポリカルボシランから選ばれた少なくとも１種の加水分解性シラン化合物を含む第１の液を、水および触媒を含む第２の液に添加し、該加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）加水分解性シランモノマーおよび（Ｂ）加水分解性ポリカルボシランから選ばれた少なくとも１種の加水分解性シラン化合物を含む第１の液を、水および触媒を含む第２の液に添加し、該加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる工程を含む、ケイ素含有ポリマーの合成方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１の液を前記第２の液に添加する際、前記第２の液の温度が４０℃以上である、ケイ素含有ポリマーの合成方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記（Ａ）加水分解性シランモノマーは、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれたシラン化合物である、ケイ素含有ポリマーの合成方法。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ  ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ２）４  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ  ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を表し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を表し、ｄは０または１を示す。〕
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記（Ｂ）加水分解性ポリカルボシランは、下記一般式（４）で表される構造単位を有するポリカルボシランである、ケイ素含有ポリマーの合成方法。
【化６】
2008096656.tif 000009
・・・・・（４）
（式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ９はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１０，Ｒ１１は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１２〜Ｒ１４は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。）
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記加水分解性シラン化合物は、前記（Ａ）加水分解性シランモノマーおよび前記（Ｂ）加水分解性ポリカルボシランであり、
前記（Ｂ）加水分解性ポリカルボシランの完全加水分解縮合物１００重量部に対して、前記（Ａ）加水分解性シランモノマーが１〜１０００重量部である、ケイ素含有ポリマーの合成方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記触媒は塩基性化合物、酸性化合物、および金属キレート化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物である、ケイ素含有ポリマーの合成方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記塩基性化合物は、下記一般式（５）で表される含窒素化合物である、ケイ素含有ポリマーの合成方法。
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）ｇＹ    ・・・・・（５）
（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子または１〜４価のアニオン性基を示し、ｇは１〜４の整数を示す。）
【請求項８】
請求項６において、
前記酸性化合物は、有機酸である、ケイ素含有ポリマーの合成方法。
【請求項９】
請求項６において、
前記金属キレート化合物は、下記一般式（６）で表される金属キレート化合物である、ケイ素含有ポリマーの合成方法。
Ｒ１５ｅＭ（ＯＲ１６）ｆ−ｅ  ・・・・・（６）
〔式中、Ｒ１５はキレート剤を表し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ１６は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｆは金属Ｍの原子価を示し、ｅは１〜ｆの整数を示す。〕
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の方法で合成されたケイ素含有ポリマー。
【請求項１１】
請求項１０のいずれかに記載のケイ素含有ポリマーと有機溶剤とを含む、膜形成用組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、前記塗膜に硬化処理を施す工程と、を含む、シリカ系膜の形成方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のシリカ系膜の形成方法により得られる、シリカ系膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有ポリマーおよびその合成方法、膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている。【０００３】
しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、保存安定性が良好で、より低比誘電率で、より機械的強度に優れる層間絶縁膜が求められるようになっている。【０００４】
また、半導体装置の製造過程では、絶縁層を平坦化するためのＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）工程や、各種洗浄工程が行なわれる。そのため、半導体装置の層間絶縁膜や保護膜などに適用するためには、誘電率特性の他に機械的強度や薬液による侵食に耐えられる程の薬液耐性を有することも求められている。【０００５】
低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物からなる組成物（特開平５−２６３０４５号公報、特開平５−３１５３１９号公報）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物をアンモニアの存在下で縮合することにより得られた塗布液（特開平１１−３４０２１９号公報、特開平１１−３４０２２０号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法で得られる材料は、反応の生成物の性質が安定せず、塗膜の比誘電率、クラック耐性、機械的強度、密着性などのバラツキも大きいため、工業的生産には不向きであった。【０００６】
また、ポリカルボシラン溶液とポリシロキサン溶液を混合することにより塗布液を調製し、低誘電率絶縁膜を形成する方法（特開２００１−１２７１５２号公報、特開２００１−３４５３１７号公報）が提案されているが、この方法では、カルボシランとポリシロキサンのドメインが不均一な状態で塗膜中にそれぞれ分散してしまうという問題があった。【０００７】
さらに、有機金属シラン化合物からカーボンブリッジ含有シランオリゴマーを製造した後、加水分解縮合して得られる有機シリケート重合体を用いる方法（国際公開番号第２００２／０９８９５５号公報）も提案されているが、この方法で得られる材料は、反応生成物の安定性が悪く長期保管に向かない材料であり、加えて、基板への密着性が悪いという問題がある。【０００８】
さらに、高分岐なポリカルボシランを加水分解縮合して得られる低誘電率絶縁膜の形成方法（米国特許第６，８０７，０４１号）も提案されているが、ポリマーを基板に塗布した後、アンモニアによるエージング処理、トリメチルシリル化処理、５００℃の高温キュア等のプロセス処理が必要であり、実用プロセスには不向きな材料である。
【発明の開示】
【０００９】
本発明の目的は、高集積化および多層化が望まれている半導体素子などにおいて好適に用いることができ、粗大粒子の発生が抑制され、保存安定性に優れ、かつ、低比誘電率および低吸湿性であり、機械的強度および薬液耐性に優れた絶縁膜の形成に用いることができるケイ素含有ポリマーおよびその合成方法、ならびに上記ケイ素含有ポリマーを含む膜形成用組成物およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、低比誘電率および低吸湿性であり、機械的強度および薬液耐性に優れたシリカ系膜およびその形成方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の一態様に係るケイ素含有ポリマーの合成方法は、
（Ａ）加水分解性シランモノマーおよび（Ｂ）加水分解性ポリカルボシランから選ばれた少なくとも１種の加水分解性シラン化合物を含む第１の液を、水および触媒を含む第２の液に添加し、該加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる工程を含む。
【００１２】
本発明において、「加水分解性」とは、ケイ素含有ポリマーの製造時に加水分解されうる基を有することをいう。
【００１３】
上記ケイ素含有ポリマーの合成方法において、前記第１の液を前記第２の液に添加する際、前記第２の液の温度が４０℃以上であることができる。
【００１４】
上記ケイ素含有ポリマーの合成方法において、前記（Ａ）加水分解性シランモノマーは、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれたシラン化合物であることができる。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ  ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ２）４  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ  ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を表し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を表し、ｄは０または１を示す。〕
【００１５】
上記ケイ素含有ポリマーの合成方法において、前記（Ｂ）加水分解性ポリカルボシランは、下記一般式（４）で表される構造単位を有するポリカルボシランであることができる。
【００１６】
【化１】
2008096656.tif 000002
・・・・・（４）
（式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ９はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１０，Ｒ１１は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１２〜Ｒ１４は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。）
【００１７】
上記ケイ素含有ポリマーの合成方法において、前記加水分解性シラン化合物は、前記（Ａ）加水分解性シランモノマーおよび前記（Ｂ）加水分解性ポリカルボシランであり、前記（Ａ）加水分解性ポリカルボシランの完全加水分解縮合物１００重量部に対して、前記（Ｂ）加水分解性シラン化合物が１〜１０００重量部であることができる。
【００１８】
上記ケイ素含有ポリマーの合成方法において、前記触媒は塩基性化合物、酸性化合物、および金属キレート化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることができる。この場合、前記塩基性化合物は、下記一般式（５）で表される含窒素化合物であることができる。
【００１９】
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）ｇＹ    ・・・・・（５）
（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子または１〜４価のアニオン性基を示し、ｇは１〜４の整数を示す。）
また、この場合、前記酸性化合物は、有機酸であることができる。あるいは、この場合、前記金属キレート化合物は、下記一般式（６）で表される金属キレート化合物であることができる。
Ｒ１５ｅＭ（ＯＲ１６）ｆ−ｅ  ・・・・・（６）
〔式中、Ｒ１５はキレート剤を表し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ１６は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｆは金属Ｍの原子価を示し、ｅは１〜ｆの整数を示す。〕
【００２０】
本発明の一態様に係るケイ素含有ポリマーは、上記方法により合成される。
【００２１】
本発明の一態様に係る膜形成用組成物は、上記ケイ素含有ポリマーと有機溶剤とを含む。
【００２２】
本発明の一態様に係るシリカ系膜の形成方法は、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、前記塗膜に硬化処理を施す工程と、を含む。
【００２３】
本発明の一態様に係るシリカ系膜は、上記シリカ系膜の形成方法により得られる。
【００２４】
上記ケイ素含有ポリマーの製造方法によれば、（Ａ）加水分解性シランモノマーおよび（Ｂ）加水分解性ポリカルボシランから選ばれた少なくとも１種の加水分解性シラン化合物を含む第１の液を、水および触媒を含む第２の液に添加し、該加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる工程を含むことにより、保存安定性に優れるうえ、粗大粒子の発生が抑制されるために分子量のバラつきが少なく、ゲル化が抑制されたケイ素含有ポリマーを得ることができる。
【００２５】
上記膜形成用組成物は、上記ケイ素含有ポリマーと有機溶剤とを含み、上記ケイ素含有ポリマーは、分子量のバラつきが少なく、均一な三次構造を有するため、ゲル化が抑制されておりかつ比誘電率が低いため、上記膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成することにより、機械的強度および薬液耐性に優れ、膜中の層分離がなく、比誘電率および吸湿性が低い絶縁膜を得ることができる。
【００２６】
上記シリカ系膜は比誘電率が小さく、機械的強度、密着性、および薬液耐性に優れ、かつ、膜中の相分離がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施形態に係るケイ素含有ポリマーおよびその合成方法、膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法について具体的に説明する。【００２８】
１．ケイ素含有ポリマーおよびその合成方法
本発明の一実施形態に係るケイ素含有ポリマーの合成方法は、（Ａ）加水分解性シランモノマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）および（Ｂ）加水分解性ポリカルボシラン（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）から選ばれた少なくとも１種の加水分解性シラン化合物を含む第１の液を、水および触媒を含む第２の液に添加し、該加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる工程を含む。【００２９】
本実施形態に係るケイ素含有ポリマーの合成方法において、第１の液を第２の液に添加する際、第２の液の温度が４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。第２の液の温度が４０℃未満である場合、加水分解縮合の度合いが低い状態となり、本発明の効果を十分に得られないことがある。また、第１の液を第２の液に添加する際の速度は、第１の液におけるシラン化合物の濃度や第２の液における水および触媒の濃度にもよるが、通常、３０分〜１０時間である。具体的には、単位時間、単位第２の液量に対して加水分解性シラン化合物の添加速度が１×１０−４〜１×１０−１（ｇ・ｍｉｎ−１・ｇ−１）であることが好ましく、５×１０−４〜５×１０−２（ｇ・ｍｉｎ−１・ｇ−１）であることが特に好ましい。【００３０】
第１の液に対する加水分解性シラン化合物の濃度は、１〜５０重量％であることが好ましく、２〜３０重量％であることがより好ましく、３〜２０重量％であることが特に好ましい。上記濃度が５０重量％を超える場合または１重量％未満である場合、分子量分布の広いポリマーが得られる場合がある。また、加水分解性シラン化合物として（Ａ）成分および（Ｂ）成分の両方を使用して加水分解縮合を行なうことにより得られたポリマーを用いて膜を形成することにより、薬液耐性に優れかつ吸湿性が低い膜を得ることができる。【００３１】
第２の液の水の含有量は、５〜８０重量％であることが好ましく、１０〜７０重量％であることがより好ましい。上記水の含有量が８０重量％を超える場合は重合により得られるポリマーが析出する可能性があり、または５重量％未満である場合、加水分解縮合が進行しない場合がある。【００３２】
第２の液における触媒の濃度は、０．００１〜１０重量％であることが好ましく、０．００５〜１重量％であることがより好ましい。上記触媒の濃度が１０重量％を超える場合または０．００１重量％未満である場合、分子量が大きくなりすぎて粗大粒子の発生を招いたり、逆に反応がほとんど進行しなかったりする場合がある。【００３３】
第１の液に使用可能な溶媒としては、アルコール、ケトン、エステル、エーテル系の溶剤が好ましい。第１の液に使用可能な溶媒の具体例については後述する。【００３４】
第２の液に使用可能な溶媒としては、アルコール、ケトン、エステル、エーテル系の溶剤が好ましく、第１の液に用いる溶媒と同じ溶媒を用いることが特に好ましい。【００３５】
以下、本実施形態に係るケイ素含有ポリマーを製造するために使用する各成分について説明する。【００３６】
１．１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれたシラン化合物であることが好ましい。（Ａ）成分は、他の（Ａ）成分または後述する（Ｂ）成分と縮合し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成できる。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ  ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ２）４  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ  ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を表し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を表し、ｄは０または１を示す。〕【００３７】
（Ａ）成分を構成しうる上記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」という）、上記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」という）、上記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」という）としては、以下のものを用いることができる。このうち、（Ａ）成分として化合物１および化合物２を使用することが好ましく、この場合、化合物１および化合物２の使用量は、化合物１：化合物２＝１００：０〜５０：５０であるのがより好ましい。【００３８】
１．１．１．化合物１
上記一般式（１）において、Ｒ，Ｒ１で表される１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等を挙げることができる。なかでも、Ｒ，Ｒ１で表される１価の有機基は、アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。【００３９】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等を挙げることができる。アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。【００４０】
化合物１の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシランが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００４１】
化合物１として特に好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００４２】
１．１．２．化合物２
上記一般式（２）において、Ｒ２の１価の有機基としては、前記一般式（１）のＲ，Ｒ１として例示したものと同様の基を挙げることができる。【００４３】
化合物２の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００４４】
１．１．３．化合物３
前記一般式（３）において、Ｒ３〜Ｒ６としては、前記一般式（１）のＲ，Ｒ１として例示したものと同様の基を挙げることができる。【００４５】
一般式（３）においてｄ＝０の化合物３としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。【００４６】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を、好ましい例として挙げることができる。【００４７】
また、一般式（３）においてｄ＝１の化合物３としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等を挙げることができる。【００４８】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等を好ましい例として挙げることができる。【００４９】
上述した化合物３は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００５０】
１．２．（Ｂ）成分
上述のように、（Ｂ）成分は、加水分解性ポリカルボシランである。【００５１】
（Ｂ）成分は、例えば、下記一般式（４）で表される構造単位を有するポリカルボシラン化合物（以下、「化合物４」とする）であることができる。【００５２】
【化２】
2008096656.tif 000003
・・・・・（４）  
（式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ９はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１０，Ｒ１１は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１２〜Ｒ１４は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。）【００５３】
上記一般式（４）において、Ｒ８〜Ｒ１１で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などを挙げることができ、Ｒ８〜Ｒ１１で表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基などを挙げることができ、Ｒ８〜Ｒ１１で表されるアシロキシ基としては、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などを挙げることができ、Ｒ８〜Ｒ１１で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などを挙げることができ、Ｒ８〜Ｒ１１で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。【００５４】
また、上記一般式（４）において、Ｒ１２〜Ｒ１４で表されるアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等などを挙げることができ、好ましくは炭素数２〜６であり、これらのアルキレン基は鎖状でも分岐していても、さらに環を形成していてもよく、水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１２〜Ｒ１４で表されるアルケニレン基としては、炭素数２〜６（好ましくは１〜４）の直鎖あるいは分岐状のアルケニレン基が挙げられ、例えばビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、１−メチルビニレン基、１−メチルプロペニレン基、２−メチルプロペニレン基、１−メチルペンテニレン基、３−メチルペンテニレン基、１−エチルビニレン基、１−エチルプロペニレン基、１−エチルブテニレン基、３−エチルブテニレン基等を挙げることができる。これらのアルケニレン基中の水素原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１２〜Ｒ１４で表されるアルキニレン基としては、炭素数２〜６（好ましくは１〜４）の直鎖あるいは分岐状のアルキニレン基が挙げられ、例えばエチニレン基、１−プロピニレン基、１−ブチニレン基、１−ペンチニレン基、１−ヘキシニレン基、２−ブチニレン基、２−ペンチニレン基、１−メチルエチニレン基、３−メチル−１−プロピニレン基、３−メチル−１−ブチニレン基等を挙げることができる。これらのアルキニレン基中の水素原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１２〜Ｒ１４で表されるアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができ、水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。【００５５】
また、上記一般式（４）において、ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の数で、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００である。ｘ＋ｙ＋ｚ＜５の場合には、ポリマーの保存安定性が劣る場合があり、また１０，０００＜ｘ＋ｙ＋ｚの場合には、得られるポリマーが層分離を起こし、均一な膜を形成しないことがある。好ましくは、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ、０≦ｘ≦８００、０≦ｙ≦５００、０≦ｚ≦１，０００であり、より好ましくは、０≦ｘ≦５００、０≦ｙ≦３００、０≦ｚ≦５００であり、さらに好ましくは、０≦ｘ≦１００、０≦ｙ≦５０、０≦ｚ≦１００である。【００５６】
また、上記一般式（４）において、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１，０００であるのが好ましく、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜５００であるのがより好ましく、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜２５０であるのがさらに好ましく、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１００であるのが最も好ましい。【００５７】
化合物４は、例えばクロロメチルトリクロロシラン、ブロモメチルトリクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、クロロメチルエチルジクロロシラン、クロロメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルフェニルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシラン、ブロモメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジビニルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、（１−クロロエチル）トリクロロシラン、（１−クロロプロピル）トリクロロシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルビニルジメトキシシラン、クロロメチルフェニルジメトキシシラン、ブロモメチルメチルジメトキシシラン、ブロモメチルビニルジメトキシシラン、ブロモメチルフェニルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジビニルメトキシシラン、クロロメチルジフェニルメトキシシラン、ブロモメチルジメチルメトキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルエチルジエトキシシラン、クロロメチルビニルジエトキシシラン、クロロメチルフェニルジエトキシシラン、ブロモメチルメチルジエトキシシラン、ブロモメチルビニルジエトキシシラン、ブロモメチルフェニルジエトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルジエチルエトキシシラン、ブロモメチルジビニルエトキシシラン、クロロメチルトリイソプロポキシシランおよびブロモメチルトリイソプロポキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物を、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の存在下に反応させて、必要に応じてさらにアルコール、有機酸、還元剤等で処理することにより得られる。【００５８】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、３００〜１００，０００であることが好ましく、５００〜１０，０００であることがより好ましい。（Ｂ）成分の重量平均分子量がこの範囲より大きいと、粒子が生成しやすく、また、得られるケイ素含有ポリマーを用いて形成されたシリカ系膜内の細孔が大きくなりすぎて好ましくない。【００５９】
１．３．（Ａ）成分および（Ｂ）成分の使用量
本実施形態に係るケイ素含有ポリマーの合成方法においては、第１の液が、加水分解性シラン化合物として（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含むことが好ましい。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比としては、（Ｂ）成分の完全加水分解縮合物１００重量部に対して、（Ａ）成分が１〜１０００重量部であることが好ましく、５〜２００重量部であることがより好ましく、５〜１００重量部であることがさらに好ましい。（Ａ）成分が１重量部未満である場合には、膜形成後に十分な薬液耐性を発現することができない場合があり、また、１０００重量部を越えると膜の低誘電率化を達成できない場合がある。【００６０】
１．４．（Ｃ）触媒
（Ｃ）触媒は第２の液に含まれる。（Ｃ）触媒は、塩基性化合物、酸性化合物、および金属キレート化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。【００６１】
１．４．１．金属キレート化合物
（Ｃ）触媒として使用可能な金属キレート化合物は、下記一般式（６）で表される。【００６２】
Ｒ１５ｅＭ（ＯＲ１６）ｆ−ｅ      ・・・・・（６）
（式中、Ｒ１５はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ１６はアルキル基またはアリール基を示し、ｆは金属Ｍの原子価を示し、ｅは１〜ｆの整数を示す。）【００６３】
ここで、金属Ｍとしては、IIIＢ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリ
ウム）およびIVＡ族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。また、Ｒ１６で表されるアルキル基またはアリール基としては、上記一般式（１）におけるＲ１で表されるアルキル基またはアリール基を挙げることができる。【００６４】
金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、等のアルミニウムキレート化合物；等の１種または２種以上が挙げられる。【００６５】
特に、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ，（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ等の１種または２種以上が、使用される金属キレート化合物として好ましい。【００６６】
金属キレート化合物の使用量は、加水分解性シラン化合物の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。金属キレート化合物の使用割合が０．０００１重量部未満であると、塗膜の塗布性が劣る場合があり、１０重量部を超えるとポリマー成長を制御できずゲル化を起こす場合がある。【００６７】
金属キレート化合物の存在下で加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる場合、加水分解性シラン化合物の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると加水分解反応が十分に進行せず、塗布性および保存安定性に問題が生じる場合があり、２０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。【００６８】
１．４．２．酸性化合物
（Ｃ）触媒として使用可能な酸性化合物としては、有機酸または無機酸が例示でき、有機酸が好ましい。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物等を挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。なかでも、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましく、なかでも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物などの有機酸が特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００６９】
酸性化合物の使用量は、加水分解性シラン化合物の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。酸性化合物の使用量が加水分解性シラン化合物の総量１００重量部に対して０．０００１重量部未満であると、塗膜の塗布性が劣る場合があり、一方、１０重量部を超えると、急激に加水分解縮合反応が進行しゲル化を起こす場合がある。【００７０】
酸性化合物の存在下で加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる場合、加水分解性シラン化合物の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると加水分解反応が十分に進行せず、塗布性および保存安定性に問題が生じる場合があり、２０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。【００７１】
１．４．３．塩基性化合物
（Ｃ）触媒として使用可能な塩基性化合物としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。【００７２】
塩基性化合物としては、特に、下記一般式（５）で表される含窒素化合物（以下、化合物５ともいう）であることが好ましい。【００７３】
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）ｇＹ    ・・・・・（５）
上記一般式（５）において、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基など）、ヒドロキシアルキル基（好ましくはヒドロキシエチル基など）、アリール基（好ましくはフェニル基など）、アリールアルキル基（好ましくはフェニルメチル基など）を示し、Ｙはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、１〜４価のアニオン性基（好ましくはヒドロキシ基など）を示し、ｇは１〜４の整数を示す。【００７４】
化合物５の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラドデシルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、コリン等を好ましい例として挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。化合物５は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００７５】
塩基性化合物の使用量は、加水分解性シラン化合物中の加水分解性基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。【００７６】
１．５．有機溶媒
本実施形態に係るケイ素含有ポリマーの製造において、加水分解性シラン化合物を有機溶媒に溶解させて第１の液を調製することができる。【００７７】
第１の液を構成する好ましい有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、などのケトン系溶媒が挙げられる。また、第２の溶液を構成する有機溶媒としては、上記第１の液を構成する好ましい有機溶媒と同様の溶媒を挙げることができる。【００７８】
１．６．ケイ素含有ポリマー
本実施形態に係るケイ素含有ポリマーは、上記合成方法により得られ、炭素原子の含有率が８〜４０原子％（好ましくは８〜２０原子％）であり、かつ、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４．０（好ましくは１．５〜３．５、さらに好ましくは１．５〜２．８）であることができる。本実施形態に係るケイ素含有ポリマーは、分子量のバラつきが少なく、ゲル化が抑制されており、かつ、炭素原子を所定量含むため、該ポリマーを含む膜形成用組成物を用いてシリカ系膜を形成した場合、プロセス耐性に優れ、かつ比誘電率が低いシリカ系膜を得ることができる。ここで、Ｍｗ／Ｍｎが４．０を超えると、ろ過性に影響を与える高分子量体やｋ値の低下を阻害する低分子量体の発生が問題となることがある。【００７９】
なお、ケイ素含有ポリマーの炭素原子の含有率（原子％）は、ケイ素含有ポリマーの調製に用いた成分（加水分解性シラン化合物）の加水分解性基が完全に加水分解されてシラノール基となり、この生成したシラノール基が完全に縮合しシロキサン結合を形成した時の元素組成から求められ、具体的には以下の式から求められる。【００８０】
炭素原子の含有率（原子％）＝（有機シリカゾルの炭素原子数）／（有機シリカゾルの総原子数）×１００
ケイ素含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。ケイ素含有ポリマーの重量平均分子量が２００，０００より大きいと、ゲル化が生じやすく、また、得られるシリカ系膜内の細孔が大きくなりすぎて好ましくない。一方、ケイ素含有ポリマーの重量平均分子量が１，０００より小さいと、塗布性や保存安定性に問題が生じやすい。【００８１】
１．７．作用効果
本実施形態に係るケイ素含有ポリマーの合成方法によれば、（Ａ）加水分解性シランモノマーおよび（Ｂ）加水分解性ポリカルボシランから選ばれた少なくとも１種の加水分解性シラン化合物を含む第１の液を、水および触媒を含む第２の液に添加し、該加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる工程を含むことにより、巨大粒子の発生が抑制されて分子量のバラつきが少なく、所定の炭素含量を有するケイ素含有ポリマーを得ることができる。したがって、上記ケイ素含有ポリマーを含む膜形成用組成物を用いて形成された膜は、比誘電率および吸湿性が小さく、機械的強度および薬液耐性が優れている。【００８２】
２．膜形成用組成物
本実施形態に係る膜形成用組成物は、上記ケイ素含有ポリマーと有機溶剤とを含む。【００８３】
２．１．有機溶剤
本実施形態に係る膜形成用組成物で使用される有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤および含ハロゲン溶剤の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。【００８４】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶剤；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶剤は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００８５】
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶剤を挙げることができる。これらのケトン系溶剤は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００８６】
アミド系溶剤としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド
、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶剤を挙げることができる。これらのアミド系溶剤は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００８７】
エーテル系溶剤としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶剤を挙げることができる。これらのエーテル系溶剤は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００８８】
エステル系溶剤としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶剤を挙げることができる。これらのエステル系溶剤は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００８９】
脂肪族炭化水素系溶剤としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤を挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素系溶剤は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００９０】
芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素系溶剤は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。含ハロゲン溶剤としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などの含ハロゲン溶剤を挙げることができる。【００９１】
本実施形態に係る膜形成用組成物においては、沸点が１５０℃未満の有機溶剤を使用することが望ましく、このうち、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が特に望ましく、さらにそれらを１種あるいは２種以上を同時に使用することが望ましい。【００９２】
これらの有機溶剤は、ケイ素含有ポリマーの合成に用いたものと同じものであってもよいし、ケイ素含有ポリマーの合成が終了した後に溶剤を所望の有機溶剤に置換することもできる。【００９３】
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度が０．１〜２０質量％であることにより、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行われる。【００９４】
２．２．その他の添加物
本実施形態に係る膜形成用組成物には、さらに有機ポリマーや界面活性剤などの成分を添加してもよい。【００９５】
２．２．１．有機ポリマー
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。【００９６】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。【００９７】
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。【００９８】
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。【００９９】
−（Ｘ′）ｌ−（Ｙ′）ｍ−
−（Ｘ′）ｌ−（Ｙ′）ｍ−（Ｘ′）ｎ−
（式中、Ｘ′は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｙ′は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｌは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｎは０〜９０の数を示す。）
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。前述の有機ポリマーは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。有機ポリマーの使用量は、得られるケイ素系ポリマー１００重量部に対して、通常、１〜２００重量部である。【０１００】
２．２．２．界面活性剤
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。【０１０１】
界面活性剤の使用量は、得られるケイ素系ポリマー１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。【０１０２】
３．シリカ系膜の形成方法
本発明の一実施形態に係るシリカ系膜（絶縁膜）の形成方法は、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、塗膜に硬化処理を施す工程とを含む。【０１０３】
膜形成用組成物が塗布される基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。膜形成用組成物を基板に塗布する方法としては、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。基板に膜形成用組成物を塗布した後、溶剤を除去し塗膜を形成する。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍの塗膜を形成することができる。その後、得られた塗膜に対して、硬化処理を施すことでシリカ系膜を形成することができる。【０１０４】
硬化処理としては、加熱、電子線や紫外線などの高エネルギー線照射、プラズマ処理、およびこれらの組み合わせを挙げることができ、加熱処理または高エネルギー線照射が好ましい。
加熱により硬化を行なう場合は、この塗膜を不活性雰囲気下または減圧下で８０〜４５０℃（好ましくは３００℃〜４５０℃）に加熱する。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、不活性雰囲気下または減圧下で行なうことができる。【０１０５】
また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。このような工程により、シリカ系膜の製造を行なうことができる。【０１０６】
４．シリカ系膜
本発明の一実施形態に係るシリカ系膜は、低誘電率であり、かつ表面平坦性に優れるため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜として特に優れており、かつ、エッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などに好適に用いることができる。また、本実施形態に係るシリカ系膜は、銅ダマシンプロセスを含む半導体装置に有用である。【０１０７】
本実施形態に係るシリカ系膜は、その比誘電率が、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．８〜３．０、さらに好ましくは１．８〜２．５であり、その弾性率が、好ましくは２．５〜１５．０ＧＰａ、より好ましくは３．０〜１２．０ＧＰａであり、その膜密度が、好ましくは０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８〜１．２７ｇ／ｃｍ３である。これらのことから、本実施形態に係る有機シリカ系膜は、機械的特性、薬液耐性、および低比誘電率等の絶縁膜特性に極めて優れているといえる。【０１０８】
５．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部および質量％であることを示している。【０１０９】
５．１．評価方法
各種の評価は、次のようにして行った。【０１１０】
なお、弾性率および薬液耐性については、以下の方法で形成されたポリマー膜（シリカ系膜）を用いた。すなわち、各実施例および比較例で得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布したのち、ホットプレート上にて９０℃で３分間、窒素雰囲気下２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに４００℃の窒素雰囲気下にてホットプレートで基板を６０分間焼成して、膜厚５００μｍのポリマー膜を得、このポリマー膜を上述の各種評価に使用した。【０１１１】
５．１．１．比誘電率測定，Δｋ
０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する８インチのＮ型シリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上にて９０℃で３分間、次いで窒素雰囲気下２００℃で３分間乾燥し、さらに５０ｍＴｏｒｒの減圧下（真空雰囲気）４２０℃の縦型ファーネスで１時間焼成して膜を得た。【０１１２】
得られた膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルについて、周波数１００ｋＨｚの周波数で、アジデント社製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により、室温（２４℃）および２００℃における当該膜の比誘電率を測定した。【０１１３】
Δｋは、室温（２４℃）、４０％ＲＨの雰囲気で測定した比誘電率（ｋ＠ＲＴ）と、２００℃、乾燥窒素雰囲気下で測定した比誘電率（ｋ＠２００℃）との差（Δｋ＝ｋ＠ＲＴ−ｋ＠２００℃）である。かかるΔｋにより、主に、膜の吸湿による比誘電率の上昇分を評価することができる。通常、Δｋが０．１５以上であると、吸湿性が高い有機シリカ膜であるといえる。【０１１４】
５．１．２．膜の弾性率（ヤング率）評価
膜の弾性率は連続剛性測定法により測定した。【０１１５】
５．１．３．薬液耐性
シリカ系膜が形成された８インチウエハを、室温で０．２％の希フッ酸水溶液中に１分間浸漬し、浸漬前後のシリカ系膜の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上であれば、薬液耐性が良好であると判断する。【０１１６】
残膜率（％）＝（浸漬後の膜の膜厚）÷（浸漬前の膜の膜厚）×１００
Ａ：残膜率が９９％以上である。【０１１７】
Ｂ：残膜率が９９％未満である。【０１１８】
５．１．４．重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布の分散Ｍｗ／Ｍｎ
加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により測定した。【０１１９】
試料：濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液を溶媒として使用し、加水分解縮合物０．１ｇを１００ｃｃの１０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液に溶解して調製した。【０１２０】
標準試料：ＷＡＫＯ社製、ポリエチレンオキサイドを使用した。【０１２１】
装置：東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置（モデル  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用した。【０１２２】
カラム：東ソー（株）社製、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＡＷＭ−Ｈ（長さ１５ｃｍ）を直列に３本設置して使用した。【０１２３】
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置（モデル  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）内臓のＲＩにより検出した。【０１２４】
また、分子量分布の分散を、Ｍｗ／Ｍｎにより算出した。この値が小さいほど、分子量分布は正規分布に近いことを示す。【０１２５】
５．２．膜形成用組成物の製造
５．２．１．合成例１
コンデンサーを備えた石英製三つ口フラスコ中に、溶液（２）：１０％テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液６９．９３ｇ、超純水１２２．９６ｇ、およびエタノール２３５．７３ｇを秤取り溶解させた。次いで、溶液（１）：メチルトリメトキシシラン４６．２０ｇ、テトラエトキシシラン３０．２８ｇ、下記式（７）で示される構造（式中、ｎは１以上の数を示す。）を有するポリカルボシラン（Ｍｗ＝８００）７．９６ｇ、およびエタノール１９２．８７ｇの混合溶液を滴下ロートに充填した。溶液（２）を６０℃で撹拌しながら、溶液（１）を３時間かけて滴下した後、３時間続けて６０℃で攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル６６９．５７ｇおよび２０％酢酸水溶液３０．４３ｇを加えた。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物１を得た。【０１２６】
【化３】
2008096656.tif 000004
・・・・・（７）【０１２７】
５．２．２．比較合成例１
コンデンサーを備えた石英製三つ口フラスコ中に、溶液（１）：メチルトリメトキシシラン４６．２０ｇ、テトラエトキシシラン３０．２８ｇ、上記式（７）で示される構造を有するポリカルボシラン（Ｍｗ＝８００）７．９６ｇ、およびエタノール１９２．８７ｇを秤取り溶解させた。次いで、溶液（２）：１０％テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液６９．９３ｇ、超純水１２２．９６ｇ、およびエタノール２３５．７３ｇの混合溶液を滴下ロートに充填した。溶液（１）を６０℃で撹拌しながら、溶液（２）を３時間かけて滴下した後、３時間続けて６０℃で攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル６６９．５７ｇおよび２０％酢酸水溶液３０．４３ｇを加えた。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物２を得た。【０１２８】
５．２．３．比較合成例２
コンデンサーを備えた石英製三つ口フラスコ中に、溶液（１）：メチルトリメトキシシラン４６．２０ｇ、テトラエトキシシラン３０．２８ｇ、上記式（７）で示される構造を有するポリカルボシラン（Ｍｗ＝８００）７．９６ｇ、およびエタノール１９２．８７ｇを秤取り溶解させた。次いで、溶液（２）：１０％テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液６９．９３ｇ、超純水１２２．９６ｇ、およびエタノール２３５．７３ｇの混合溶液を調製した。溶液（１）を６０℃で撹拌しながら、溶液（２）を一度に添加した後、６時間続けて６０℃で攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル６６９．５７ｇおよび２０％酢酸水溶液３０．４３ｇを加えた。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物３を得た。【０１２９】
５．２．４．合成例２
コンデンサーを備えた石英製三つ口フラスコ中に、溶液（２）：γ―ブチロラクトン２６４．３７ｇおよびシュウ酸０．３７ｇを溶解させたイオン交換水８７．７４ｇを秤取り溶解させた。次いで、溶液（１）：メチルトリエトキシシラン５７．５１ｇ、テトラメトキシシラン４７．３６ｇ、および下記式（８）（式中括弧外に示された数字は、各ユニットの組成比を表す）で示される構造を有するポリカルボシラン（Ｍｗ＝１０００）２６．１５ｇをメチルイソブチルケトン２１６．３０ｇに溶解させた液を滴下ロートに充填した。溶液（２）を５５℃で撹拌しながら、溶液（１）を２時間かけて滴下した後、３時間続けて５５℃で攪拌した。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテル１０５０．２３ｇを加え反応液を室温まで冷却した後、固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物４を得た。【０１３０】
【化４】
2008096656.tif 000005
・・・・・（８）【０１３１】
５．２．５．比較合成例３
コンデンサーを備えた石英製三つ口フラスコ中に、溶液（１）：メチルトリエトキシシラン５７．５１ｇ、テトラメトキシシラン４７．３６ｇ、上記式（８）で示される構造を有するポリカルボシラン（Ｍｗ＝１０００）２６．１５ｇ、およびメチルイソブチルケトン２１６．３０ｇ秤取り溶解させた。次いで、溶液（２）：γ―ブチロラクトン２６４．３７ｇおよびシュウ酸０．３７ｇを溶解させたイオン交換水８７．７４ｇを溶解させた液を調製した。溶液（１）を５５℃で撹拌しながら、溶液（２）を一度に添加した後、５時間続けて５５℃で攪拌した。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテル１０５０．２３ｇを加え反応液を室温まで冷却した後、固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物５を得た。【０１３２】
５．２．６．合成例３
コンデンサーを備えた石英製三つ口フラスコ中に、溶液（２）：プロピレングリコールモノエチルエーテル８５．２１ｇ、イオン交換水１３２．８２ｇ、およびテトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．０１１ｇを加え５０℃にて撹拌させた。次いで、溶液（１）：ジメチルジメトキシシラン２６．６２ｇ、メチルトリメトキシシラン７５．３７ｇ、テトラメトキシシラン５０．５４ｇ、下記式（９）で示される構造（式中、ｎは１以上の数を示す。）を有するポリカルボシラン（Ｍｗ＝８４０）４２．６４ｇ、およびプロピレングリコールモノエチルエーテル２４２．５２ｇの溶液を滴下ロートに充填した。溶液（２）を温度５０℃で撹拌させながら、溶液（１）を２時間かけて滴下した後、５０℃で２時間反応させ、プロピレングリコールモノエチルエーテル１０２１．７４ｇを加え反応液を室温まで冷却した。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物６を得た。【０１３３】
【化５】
2008096656.tif 000006
・・・・・（９）【０１３４】
５．２．７．比較合成例４
コンデンサーを備えた石英製三つ口フラスコ中に、溶液（１）：ジメチルジメトキシシラン２６．６２ｇ、メチルトリメトキシシラン７５．３７ｇ、テトラメトキシシラン５０．５４ｇ、上記式（９）で示される構造を有するポリカルボシラン（Ｍｗ＝８４０）４２．６４ｇ、およびプロピレングリコールモノエチルエーテル２４２．５２ｇの溶液を５０℃にて撹拌させた。次いで、溶液（２）：プロピレングリコールモノエチルエーテル８５．２１ｇ、イオン交換水１３２．８２ｇ、およびテトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．０１１ｇを混合して滴下ロートに充填した。溶液（１）を温度５０℃で撹拌させながら、溶液（２）を２時間かけて滴下した後、５０℃で２時間反応させ、プロピレングリコールモノエチルエーテル１０２１．７１ｇを加え反応液を室温まで冷却した。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物７を得た。【０１３５】
５．２．８．合成例４
コンデンサーを備えた石英製三つ口フラスコ中に、溶液（２）：１０％テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液７２．２５ｇ、超純水１２７．０５ｇ、およびエタノール２２８．６４ｇを秤取り溶解させた。次いで、溶液（１）：メチルトリメトキシシラン５１．３４ｇ、テトラエトキシシラン３３．６５ｇ、およびエタノール１８７．０７ｇの混合溶液を滴下ロートに充填した。溶液（２）を６０℃で撹拌しながら、溶液（１）を３時間かけて滴下した後、３時間続けて６０℃で攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル６６９．５７ｇおよび２０％酢酸水溶液３１．４４ｇを加えた。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物８を得た。【０１３６】
５．２．９．比較合成例５
コンデンサーを備えた石英製三つ口フラスコ中に、溶液（１）：メチルトリメトキシシラン５１．３４ｇ、テトラエトキシシラン３３．６５ｇ、およびエタノール１８７．０７ｇを秤取り溶解させた。次いで、溶液（２）：１０％テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液７２．２５ｇ、超純水１２７．０５ｇ、およびエタノール２２８．６４ｇの混合溶液を滴下ロートに充填した。溶液（１）を６０℃で撹拌しながら、溶液（２）を３時間かけて滴下した後、３時間続けて６０℃で攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル６６９．６２ｇおよび２０％酢酸水溶液３１．４４ｇを加えた。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物９を得た。【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
５．３．膜の形成（実施例１〜５および比較例１〜７）
各合成例で得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱した。さらに各例に示された方法により架橋処理を実施し、無色透明の膜を形成した。組成物および膜の評価結果を表２に示す。なお、架橋処理方法として、熱処理または紫外線照射を採用した。熱処理および紫外線照射の手順は以下の通りである。【０１３９】
５．３．１．熱処理
得られた膜を真空下、４２５℃で１時間加熱した。【０１４０】
５．３．２．紫外線照射
酸素分圧０．０１ｋＰａのチャンバー内にて、ホットプレート上で塗膜を４００℃で加熱しながら、紫外線を照射した。紫外線源は、波長２５０ｎｍ以下の波長を含む白色紫外線を用いた。なお、この紫外線は白色紫外光のため、有効な方法で照度の測定は行えなかった。【０１４１】
【表２】
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【０１４２】
５．４．結果の考察
（１）実施例１、２および比較例１、２は塗膜の架橋処理を熱焼成で実施した例である。膜形成用組成物を製造する際の各試薬の使用量は同じであるが、水および触媒を含む第２の液と、反応原料である加水分解性シラン化合物を含む第１の液との反応様式が異なる。【０１４３】
実施例１で得られた膜は、水および触媒を含む第２の液（溶液（２））を６０℃で撹拌させつつ、この第２の液に、加水分解性シランモノマーおよび加水分解性ポリカルボシランを含む第１の液（溶液（１））を滴下し、その後撹拌を継続して得られたポリマーを用いて得られたものであるため、吸湿性が低く（Δｋが低い）、かつ薬液耐性に優れた膜であることが理解できる。【０１４４】
これに対して、比較例１で使用した膜形成用組成物は、第２の液を第１の液に添加して得られたものであり、得られた膜は、２００℃においては同等の比誘電率であるものの、吸湿性が高い（Δｋが高い）ことが認められた。また、比較例２で使用した膜形成用組成物は、水および触媒を含む第２の液を第１の液に一度に加えて得られたものである。【０１４５】
また、実施例２および比較例３、４は上記事例の塗膜の硬化を、熱焼成ではなく紫外線照射を用いて実施したものであるが、膜の吸湿性の観点から見ると同様の結果になっている。【０１４６】
実施例３および実施例４によれば、第１の液（溶液（１））を加熱条件下撹拌しながら、第２の液（溶液（２））を滴下して得られた膜形成用組成物を用いて得られた膜はいずれも吸湿性が低く、かつ薬液耐性に優れた膜となっている。一方、比較例５および比較例６によれば、第２の液（溶液（２））を一度に添加して得られた膜形成用組成物を使用して得られた膜、ならびに、第１の液（溶液（１））に第２の液（溶液（２））を滴下して得られた膜形成用組成物を使用して得られた膜は、吸湿性が高いことがわかる。【０１４７】
また、実施例５および比較例７はいずれも、ポリカルボシランを含まないシラン化合物から合成された組成物を使用した事例であり、薄膜の薬液耐性はいずれも不良となっている。このことは、ポリマーの構成要素としてポリカルボシランを含むことが薬液耐性を向上させる上で重要であることを示している。なお、実施例５では、実施例１と同様に、加水分解性シラン化合物を含む第１の液を、水および触媒を含む第２の液に加熱しながら滴下しており、得られた膜の吸湿性が低い。一方、第１の液を第２の液に添加して得られた比較例７では吸湿性が高い膜が得られたことから、加水分解性シラン化合物としてポリカルボシランを使用するか否かによらず、膜の吸湿性を改善する上で本発明の反応手法は効果があることを示している。【０１４８】
また、表１の各膜形成用組成物の分子量測定結果を見ても明らかなように、水および触媒を含む第２の液（溶液（２））を加熱しながら、ここに加水分解性シラン化合物を含む第１の液（溶液（１））を滴下していく方法を適用すると、得られる加水分解縮合物のＭｗ／Ｍｎ値が低くなることがわかる。他の手法で反応させた場合と比較して、上記方法で得られた加水分解縮合物が狭い分子量分布を示すことは、ポリマー全体の分子量を過度に増大させることなく膜の比誘電率を低下させることにつながるため、半導体配線用途などで懸念される粗大粒子の発生を抑制することにもなり、この点でも本発明は優れていると言える。【０１４９】
以上により、本発明により得られるシリカ系膜は、機械的強度に優れ、比誘電率および吸湿性が低く、かつ、薬液耐性などのプロセス耐性および保存安定性において優れているため、半導体素子などの層間絶縁膜として好適である。
【国際調査報告】
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