(57)【要約】式（１）で表される有機ビスマス化合物、これを用いたリビングラジカルポリマーの製造方法。2008108500.tif 000024（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基または式（２）で表される基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ３の内少なくとも１つは、下記式（２）で表される基である。）2008108500.tif 000025（式中、Ｒ４〜Ｒ５は、Ｃ３〜Ｃ８のアルキル基、アリール基または置換アリール基を示す。Ｒ６〜Ｒ８は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基または置換アリール基を示す。）
2008108500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される有機ビスマス化合物。
2008108500.tif 000018
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基または式（２）で表される基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ３の内少なくとも１つは、下記式（２）で表される基である。）
2008108500.tif 000019
（式中、Ｒ４〜Ｒ５は、Ｃ３〜Ｃ８のアルキル基、アリール基または置換アリール基を示す。Ｒ６〜Ｒ８は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基または置換アリール基を示す。）
【請求項２】
式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物を反応させることを特徴とする式（１）で表される有機ビスマス化合物の製造方法。
2008108500.tif 000020
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。但し、Ｘの内少なくとも１つは、ハロゲン原子である。）
2008108500.tif 000021
（式中、Ｙは、水素原子またはアルカリ金属を示す。Ｒ４〜Ｒ５は、Ｃ３〜Ｃ８のアルキル基、アリール基または置換アリール基を示す。Ｒ６〜Ｒ８は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基または置換アリール基を示す。）
【請求項３】
式（１）で表される化合物であるラジカル重合反応助触媒。
【請求項４】
リビングラジカル重合開始剤および式（１）で表される化合物を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
【請求項５】
リビングラジカル重合開始剤が式（７）で表される有機ビスマス化合物である請求の範囲４に記載のリビングラジカルポリマーの製造方法。
2008108500.tif 000022
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ１４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
【請求項６】
リビングラジカル重合開始剤が式（８）で表される有機テルル化合物である請求の範囲４に記載のリビングラジカルポリマーの製造方法。
2008108500.tif 000023
（式中、Ｒ１５は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ１４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
【請求項７】
リビングラジカル重合開始剤および式（１）で表される化合物を用いて、ビニルモノマーを重合することにより得られるリビングラジカルポリマー。
【請求項８】
リビングラジカル重合開始剤および式（１）で表される化合物の混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合反応助触媒、これを用いたリビングラジカルポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リビングラジカル重合は、ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ分子構造の精密制御を可能にする重合法で、新しい高分子材料の合成に大きな威力を発揮している。本発明者は、リビングラジカル重合の例として、有機ビスマス化合物を開始剤として用いたリビングラジカル重合を報告している（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】ＷＯ  ２００６／６２２５５
【０００３】
この特許文献１の方法は分子量と分子量分布の制御を可能にしている。しかし、数平均分子量１００，０００以上の高分子量のポリマーの製造になると、分子量分布が１．５以下ではあるものの、低分子量と比べると広くなることがあった。
本発明の目的は、式（１）で表される有機ビスマス化合物をリビングラジカル重合反応助触媒として用い、ビニルモノマーを重合することにより、数平均分子量１００，０００以上の高分子量のポリマーであっても、精密な分子量及び分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）の制御を可能とするリビングラジカル重合反応助触媒を提供することにある。
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、以下の発明に係る。
１．式（１）で表される有機ビスマス化合物。
2008108500.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基または式（２）で表される基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ３の内少なくとも１つは、下記式（２）で表される基である。）
2008108500.tif 000004
（式中、Ｒ４〜Ｒ５は、Ｃ３〜Ｃ８のアルキル基、アリール基または置換アリール基を示す。Ｒ６〜Ｒ８は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基または置換アリール基を示す。）
２．式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物を反応させることを特徴とする式（１）で表される有機ビスマス化合物の製造方法。
2008108500.tif 000005
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。但し、Ｘの内少なくとも１つは、ハロゲン原子である。）
2008108500.tif 000006
（式中、Ｙは、水素原子またはアルカリ金属を示す。Ｒ４〜Ｒ５は、Ｃ３〜Ｃ８のアルキル基、アリール基または置換アリール基を示す。Ｒ６〜Ｒ８は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基または置換アリール基を示す。）
３．式（１）で表される化合物であるラジカル重合反応助触媒。
４．リビングラジカル重合開始剤および式（１）で表される化合物を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
５．リビングラジカル重合開始剤および式（１）で表される化合物を用いて、ビニルモノマーを重合することにより得られるリビングラジカルポリマー。
６．リビングラジカル重合開始剤および式（１）で表される化合物の混合物。
本発明の有機ビスマス化合物は、式（１）で表される。
2008108500.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基または式（２）で表される基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ３の内少なくとも１つは、下記式（２）で表される基である。）
2008108500.tif 000008
（式中、Ｒ４〜Ｒ５は、Ｃ３〜Ｃ８のアルキル基、アリール基または置換アリール基を示す。Ｒ６〜Ｒ８は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基または置換アリール基を示す。）
Ｒ１〜Ｒ３で示される基は、具体的には下記の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。
好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。
より好ましくは、メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が良い。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。
置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。
上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲａで示されるカルボニル含有基（Ｒａ＝Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
好ましい置換アリール基としては、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３の内少なくとも１つは、式（２）で表される基である。
Ｒ４〜Ｒ５で示される基は、具体的には下記の通りである。
Ｃ３〜Ｃ８のアルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８の分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。
好ましいアルキル基としては、炭素数３〜６の分岐鎖状のアルキル基が良い。
より好ましいアルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が良い。
アリール基としては、上記と同じものを挙げることができる。
置換アリール基としては、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲａで示されるカルボニル含有基（Ｒａ＝Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等が置換したアリール基を挙げることができる。
好ましい置換アリール基としては、２，６−キシリル基又は２，４，６−メシチル基が良い。
Ｒ６〜Ｒ８で示される基は、具体的には下記の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、上記と同じものを挙げることができる。
アリール基としては、上記と同じものを挙げることができる。
置換アリール基としては、上記と同じものを挙げることができる。
好ましい式（１）で表される有機ビスマス化合物としては、Ｒ１が、式（２）で表される化合物を示し、Ｒ２〜Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ４〜Ｒ５が、Ｃ３〜Ｃ６のアルキル基又はアリール基、Ｒ６〜Ｒ８が、水素原子で示される化合物が良い。
特に好ましい式（１）で表される有機ビスマス化合物としては、Ｒ１が、式（２）で表される化合物を示し、Ｒ２〜Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ４〜Ｒ５が、Ｃ３〜Ｃ６のアルキル基又はアリール基、Ｒ６〜Ｒ８が、水素原子で示される化合物が良い。
式（１）で表される有機ビスマス化合物は、具体的には次の通りである。
（２，６−ジイソプロピルフェニルチオ）ジメチルビスムタン、
（２，４，６−トリイソプロピルフェニルチオ）ジメチルビスムタン、
（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニルチオ）ジメチルビスムタン、
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）ジメチルビスムタン、
（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）ジメチルビスムタン、
（２，６−ジシクロヘキシルフェニルチオ）ジメチルビスムタン、
（２，６−ジフェニルフェニルチオ）ジメチルビスムタン、
（２，６−ジ−ｏ−トリルフェニルチオ）ジメチルビスムタン、
（２，６−ジ−ｍ−トリルフェニルチオ）ジメチルビスムタン、
（２，６−ジ−ｐ−トリルフェニルチオ）ジメチルビスムタン、
［２，６−ビス（ｏ−メトキシフェニル）フェニルチオ］ジメチルビスムタン、
［２，６−ビス（ｍ−メトキシフェニル）フェニルチオ］ジメチルビスムタン、
［２，６−ビス（ｐ−メトキシフェニル）フェニルチオ］ジメチルビスムタン、
（２，６−ジ−２，６−キシリルフェニルチオ）ジメチルビスムタン、
（２，６−ジ−２，４−キシリルフェニルチオ）ジメチルビスムタン、
（２，６−ジ−２，３−キシリルフェニルチオ）ジメチルビスムタン、
（２，６−ジ−２，４，６−メシチルフェニルチオ）ジメチルビスムタン、
［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニルチオ］ジメチルビスムタン、
［２，６−ビス（ビス（トリメチルシリル）メチル）フェニルチオ］ジメチルビスムタン、
［２，４，６−トリス（ビス（トリメチルシリル）メチル）フェニルチオ］ジメチルビスムタン、
［２，６−ビス（トリス（トリメチルシリル）メチル）フェニルチオ］ジメチルビスムタン、
［２，４，６−トリス〔トリス（トリメチルシリル）メチル〕フェニルチオ］ジメチルビスムタン
また上記において、ジメチルビスムタンの部分がジエチルビスムタン、ジ−ｎ−プロピルビスムタン、ジフェニルビスムタンと変更した化合物もすべて含まれる。
ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルチオ）メチルビスムタン、
ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニルチオ）メチルビスムタン、
ビス（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニルチオ）メチルビスムタン、
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）メチルビスムタン、
ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）メチルビスムタン、
ビス（２，６−ジシクロヘキシルフェニルチオ）メチルビスムタン、
ビス（２，６−ジフェニルフェニルチオ）メチルビスムタン、
ビス（２，６−ジ−ｏ−トリルフェニルチオ）メチルビスムタン、
ビス（２，６−ジ−ｍ−トリルフェニルチオ）メチルビスムタン、
ビス（２，６−ジ−ｐ−トリルフェニルチオ）メチルビスムタン、
ビス［２，６−ビス（ｏ−メトキシフェニル）フェニルチオ］メチルビスムタン、
ビス［２，６−ビス（ｍ−メトキシフェニル）フェニルチオ］メチルビスムタン、
ビス［２，６−ビス（ｐ−メトキシフェニル）フェニルチオ］メチルビスムタン、
ビス（２，６−ジ−２，６−キシリルフェニルチオ）メチルビスムタン、
ビス（２，６−ジ−２，５−キシリルフェニルチオ）メチルビスムタン、
ビス（２，６−ジ−２，４−キシリルフェニルチオ）メチルビスムタン、
ビス（２，６−ジ−２，３−キシリルフェニルチオ）メチルビスムタン、
ビス（２，６−ジ−２，４，６−メシチルフェニルチオ）メチルビスムタン
ビス［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニルチオ］メチルビスムタン、
ビス［２，６−ビス（ビス（トリメチルシリル）メチル）フェニルチオ］メチルビスムタン、
ビス［２，４，６−トリス（ビス（トリメチルシリル）メチル）フェニルチオ］メチルビスムタン、
ビス［２，６−ビス（トリス（トリメチルシリル）メチル）フェニルチオ］メチルビスムタン、
ビス［２，４，６−トリス（トリス（トリメチルシリル）メチル）フェニルチオ］メチルビスムタン
また上記において、メチルビスムタンの部分がエチルビスムタン、ｎ−プロピルビスムタン、フェニルビスムタンと変更した化合物もすべて含まれる。
トリス（２，６−ジイソプロピルフェニルチオ）ビスムタン、
トリス（２，４，６−トリイソプロピルフェニルチオ）ビスムタン、
トリス（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニルチオ）ビスムタン、
トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）ビスムタン、
トリス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）ビスムタン、
トリス（２，６−ジシクロヘキシルフェニルチオ）ビスムタン、
トリス（２，６−ジフェニルフェニルチオ）ビスムタン、
トリス（２，６−ジ−ｏ−トリルフェニルチオ）ビスムタン、
トリス（２，６−ジ−ｍ−トリルフェニルチオ）ビスムタン、
トリス（２，６−ジ−ｐ−トリルフェニルチオ）ビスムタン、
トリス［２，６−ビス（ｏ−メトキシフェニル）フェニルチオ］ビスムタン、
トリス［２，６−ビス（ｍ−メトキシフェニル）フェニルチオ］ビスムタン、
トリス［２，６−ビス（ｐ−メトキシフェニル）フェニルチオ］ビスムタン、
トリス（２，６−ジ−２，６−キシリルフェニルチオ）ビスムタン、
トリス（２，６−ジ−２，５−キシリルフェニルチオ）ビスムタン、
トリス（２，６−ジ−２，４−キシリルフェニルチオ）ビスムタン、
トリス（２，６−ジ−２，３−キシリルフェニルチオ）ビスムタン、
トリス（２，６−ジ−２，４，６−メシチルフェニルチオ）ビスムタン、
トリス［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニルチオ］ビスムタン、
トリス［２，６−ビス（ビス（トリメチルシリル）メチル）フェニルチオ］ビスムタン、
トリス［２，４，６−トリス（ビス（トリメチルシリル）メチル）フェニルチオ］ビスムタン、
トリス［２，６−ビス（トリス（トリメチルシリル）メチル）フェニルチオ］ビスムタン、
トリス［２，４，６−トリス（トリス（トリメチルシリル）メチル）フェニルチオ］ビスムタン
式（１）で表される有機ビスマス化合物は、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物を反応させることにより製造することができる。
2008108500.tif 000009
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。但し、Ｘの内少なくとも１つは、ハロゲン原子である。）
2008108500.tif 000010
（式中、Ｙは、水素原子またはアルカリ金属を示す。Ｒ４〜Ｒ５は、Ｃ３〜Ｃ８のアルキル基、アリール基または置換アリール基を示す。Ｒ６〜Ｒ８は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基または置換アリール基を示す。）
Ｘで示される基は、具体的には下記の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基または芳香族ヘテロ環基としては、Ｒ１と同じものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。
式（３）の化合物は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９８２年第８２巻１５頁に記載されているような、トリアルキルビスムタンとビスマストリハライドとの不均化反応により合成される。
具体的な化合物（３）としては、ジメチルビスムタニルブロマイド、ジエチルビスムタニルブロマイド、ジ−ｎ−ブチルビスムタニルブロマイド、ジフェニルビスムタニルブロマイド、メチルジブロモビスムタン、エチルジブロモビスムタン、ｎ−ブチルジブロモビスムタン、フェニルジブロモビスムタン、ビスマストリブロマイド等が挙げられる。また上記において、ブロマイドをクロライドやアイオダイドに変更した化合物も全て含まれる。
式（３）で表される化合物でハロゲン原子を１つ又は２つ有する化合物の製造方法としては、具体的には次の通りである。
ビスマストリハライドを溶媒に溶解又は懸濁させる。使用できる溶媒としては、ジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。好ましくは、ジエチルエーテル、ＴＨＦが良い。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、ビスマストリハライド１ｇに対して１〜１００ｍｌ、好ましくは、５〜２０ｍｌが良い。
トリアルキルビスムタンを溶媒に溶解させる。使用できる溶媒としては、ジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒等が挙げられる。好ましくは、ジエチルエーテル、ＴＨＦが良い。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、トリアルキルビスムタン１ｇに対して１〜１００ｍｌ、好ましくは、５〜２０ｍｌが良い。この液を上記のビスマストリハライドの液にゆっくり添加し、その後撹拌する。
反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−１５０℃〜４０℃、好ましくは、−１００℃〜４０℃、より好ましくは、−７８℃〜４０℃、さらにより好ましくは、０℃〜２０℃が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
トリアルキルビスムタン及びビスマストリハライドの使用割合としては、トリアルキルビスムタン１ｍｏｌに対して、ビスマストリハライドを０．４〜２．５ｍｏｌ、好ましくは、０．５〜２．０ｍｏｌとするのが良い。
反応終了後、式（３）の化合物を反応液のまま使用するか、単離精製するかは、化合物により適宜選択できる。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、蒸留や再結晶精製が好ましい。
具体的なトリアルキルビスムタンとしては、トリメチルビスムタン、トリエチルビスムタン、トリ−ｎ−プロピルビスムタン、トリ−ｎ−ブチルビスムタン、トリフェニルビスムタン等が挙げられる。
トリアルキルビスムタンの製造方法としては、具体的には次の通りである。
ビスマストリハライドを溶媒に溶解又は懸濁させる。使用できる溶媒としては、ジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。好ましくは、ジエチルエーテル、ＴＨＦが良い。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、ビスマストリハライド１ｇに対して１〜１００ｍｌ、好ましくは、５〜２０ｍｌが良い。この液にアルキル化試薬の溶液をゆっくり滴下し、その後撹拌する。
アルキル化試薬としては、アルキルリチウムやＧｒｉｇｎａｒｄ試薬の溶液が挙げられる。
アルキル化試薬の溶媒としては、ジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン等のエーテル類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。好ましくは、ジエチルエーテル、ＴＨＦが良い。アルキル化試薬の濃度としては、１．０Ｍ〜３．０Ｍが良い。
反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−１５０℃〜４０℃、好ましくは、−１００℃〜４０℃、より好ましくは、−７８℃〜４０℃、さらにより好ましくは、０℃〜２０℃が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
ビスマストリハライド及びアルキル化試薬の使用割合としては、ビスマストリハライド１ｍｏｌに対して、アルキル化試薬を２．５〜６．０ｍｏｌ、好ましくは、３．０〜４．５ｍｏｌとするのが良い。
反応終了後、溶媒を濃縮し、トリアルキルビスムタンを単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、蒸留精製が好ましい。
Ｙで示される基は、具体的には下記の通りである。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。式（４）の化合物は、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９４年第３３巻１１７８頁に記載されているような、ヨードベンゼン誘導体と硫黄との反応により合成される。
具体的な化合物（４）としては、
２，６−ジイソプロピルベンゼンチオール、
２，４，６−トリイソプロピルベンゼンチオール、
２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルベンゼンチオール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール、
２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール、
２，６−ジシクロヘキシルベンゼンチオール、
２，６−ジフェニルベンゼンチオール、
２，６−ジ−ｏ−トリルベンゼンチオール、
２，６−ジ−ｍ−トリルベンゼンチオール、
２，６−ジ−ｐ−トリルベンゼンチオール、
２，６−ビス（ｏ−メトキシフェニル）ベンゼンチオール、
２，６−ビス（ｍ−メトキシフェニル）ベンゼンチオール、
２，６−ビス（ｐ−メトキシフェニル）ベンゼンチオール、
２，６−ジ−２，６−キシリルベンゼンチオール、
２，６−ジ−２，５−キシリルベンゼンチオール、
２，６−ジ−２，４−キシリルフェニルベンゼンチオール、
２，６−ジ−２，３−キシリルフェニルベンゼンチオール、
２，６−ジ−２，４，６−メシチルベンゼンチオール、
２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンゼンチオール、
２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンゼンチオール、
２，６−ビス（ビス（トリメチルシリル）メチル）ベンゼンチオール、
２，４，６−トリス（ビス（トリメチルシリル）メチル）ベンゼンチオール、
２，６−ビス（トリス（トリメチルシリル）メチル）ベンゼンチオール、
２，４，６−トリス（トリス（トリメチルシリル）メチル）ベンゼンチオール
等が挙げられる。また上記において、ブロマイドをクロライドやアイオダイドに変更した化合物も全て含まれる。
また上記において、チオールの−ＳＨ基の水素原子をナトリウム、リチウム、カリウムで置換した化合物も全て含まれる。
また、式（１）で表される有機ビスマス化合物で、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか１つが、式（２）で表される基であるものについては、式（５）と式（６）で表される化合物を反応させることにより製造することができる。
2008108500.tif 000011
（式中、Ｚは、アルカリ金属、ＢｉＲ９２を示す。Ｒ９はＣ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基または置換アリール基を示す。）
2008108500.tif 000012
（式中、Ｒ４〜Ｒ５は、Ｃ３〜Ｃ８のアルキル基、アリール基または置換アリール基を示す。Ｒ６〜Ｒ８は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基または置換アリール基を示す。）
Ｚで示される基は、具体的には下記の通りである。
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムまたはリチウムを挙げることができる。
ＢｉＲ９２基としては、ジメチルビスムタニル基、ジエチルビスムタニル基、ジｎ−ブチルビスムタニル基、ジフェニルビスムタニル基を挙げることができる。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、Ｒ１と同じものが挙げられる。
アリール基としては、Ｒ１と同じものが挙げられる。
置換アリール基としては、Ｒ１と同じものが挙げられる。
式（５）の化合物は、例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．１９８２年第１巻１４０８頁に記載されているような、トリアルキルビスムタンとアルカリ金属との反応により合成される。
具体的な化合物（５）としては、ジメチルビスムタニルナトリウム、ジエチルビスムタニルナトリウム、ジ−ｎ−ブチルビスムタニルナトリウム、ジフェニルビスムタニルナトリウム、テトラメチルジビスムタン、テトラエチルジビスムタン、テトラ−ｎ−ブチルジビスムタン、テトラフェニルジビスムタン等が挙げられる。また上記において、ナトリウムをリチウムやカリウムに変更した化合物も全て含まれる。
Ｒ４〜Ｒ８で示される基は、具体的には式（４）の場合と同様である。
式（６）の化合物は、式（４）のチオール化合物を酸化することにより合成される。
具体的な化合物（６）としては、
ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ジスルフィド、
ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ジスルフィド、
ビス（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）ジスルフィド、
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド、
ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド、
ビス（２，６−ジシクロヘキシルフェニル）ジスルフィド、
ビス（２，６−ジフェニルフェニル）ジスルフィド、
ビス（２，６−ジ−ｏ−トリルフェニル）ジスルフィド、
ビス（２，６−ジ−ｍ−トリルフェニル）ジスルフィド、
ビス（２，６−ジ−ｐ−トリルフェニル）ジスルフィド、
ビス［２，６−ビス（ｏ−メトキシフェニル）フェニル］ジスルフィド、
ビス［２，６−ビス（ｍ−メトキシフェニル）フェニル］ジスルフィド、
ビス［２，６−ビス（ｐ−メトキシフェニル）フェニル］ジスルフィド、
ビス（２，６−ジ−２，６−キシリルフェニル）ジスルフィド、
ビス（２，６−ジ−２，５−キシリルフェニル）ジスルフィド、
ビス（２，６−ジ−２，４−キシリルフェニル）ジスルフィド、
ビス（２，６−ジ−２，３−キシリルフェニル）ジスルフィド、
ビス（２，６−ジ−２，４，６−メシチルフェニル）ジスルフィド、
ビス［２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル］ジスルフィド、
ビス［２，６−ビス（ビス（トリメチルシリル）メチル）フェニル］ジスルフィド、
ビス［２，４，６−トリス（ビス（トリメチルシリル）メチル）フェニル］ジスルフィド、
ビス［２，６−ビス（トリス（トリメチルシリル）メチル）フェニル］ジスルフィド、
ビス［２，４，６−トリス（トリス（トリメチルシリル）メチル）フェニル］ジスルフィド
等が挙げられる。
式（１）で表される化合物の製造方法としては、具体的には次の通りである。
（Ａ）式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物を使用する方法
式（４）で表される化合物を溶媒に溶解又は懸濁させる。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、ピリジンなどのアミン類、ジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。好ましくは、ジエチルエーテル、ＴＨＦが良い。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、化合物（４）１ｇに対して１〜１００ｍｌ、好ましくは、５〜２０ｍｌが良い。
この液に式（３）で表される化合物をゆっくり添加し、その後撹拌する。式（３）の化合物は溶媒に溶解させて添加しても良い。使用できる溶媒としては、ジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦが良い。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、化合物（４）１ｇに対して０〜１００ｍｌ、好ましくは、０〜２０ｍｌが良い。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−１５０℃〜４０℃、好ましくは、−１００℃〜４０℃、より好ましくは、−７８℃〜４０℃、さらにより好ましくは、０℃〜２０℃が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
化合物（３）及び化合物（４）の使用割合としては、化合物（３）１ｍｏｌに対して、化合物（４）を０．５〜４．５ｍｏｌ、好ましくは、化合物（６）を１．０〜３．０ｍｏｌとするのが良い。
反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、再結晶精製が好ましい。
（Ｂ）式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物を使用する方法
式（５）で表される化合物を溶媒に溶解又は懸濁させる。使用できる溶媒としては、液体アンモニア、液体アンモニア・テトラヒドロフランの混合溶媒、液体アンモニア・エーテルの混合溶媒、液体アンモニア・１，４−ジオキサンの混合溶媒、テトラヒドロフラン、エーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、又はペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、化合物（５）１ｇに対して３０〜１００ｍｌ、好ましくは、１０〜３０ｍｌが良い。式（６）で表される化合物を溶媒に溶解させる。使用できる溶媒としては、ジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、化合物（６）１ｇに対して１〜１００ｍｌ、好ましくは、５〜２０ｍｌが良い。この液を上記化合物（５）の溶液にゆっくり滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−７８℃〜４０℃、好ましくは、−７８℃〜３０℃、より好ましくは、−４０℃〜２０℃が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
化合物（５）及び化合物（６）の使用割合としては、化合物（５）１ｍｏｌに対して、化合物（６）を０．５〜１．５ｍｏｌ、好ましくは、０．８〜１．２ｍｏｌとするのが良い。反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、再結晶精製が好ましい。
本発明では、例えば、式（７）で表される有機ビスマス化合物、式（８）で表される有機テルル化合物をリビングラジカル重合開始剤として使用することができる。
2008108500.tif 000013
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ１４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
Ｒ１０及びＲ１１で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。
好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。
より好ましくは、メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が良い。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。
置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。
上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲａで示されるカルボニル含有基（Ｒａ＝Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
好ましい置換アリール基としては、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
Ｒ１２及びＲ１３で示される各基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、上記Ｒ１０で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ１４で示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基としては上記Ｒ１０で示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アミド基としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、ベンズアミド、２−フルアミド等のカルボン酸アミド、チオアセトアミド、ヘキサンジチオアミド、チオベンズアミド、メタンチオスルホンアミド等のチオアミド、セレノアセトアミド、ヘキサンジセレノアミド、セレノベンズアミド、メタンセレノスルホンアミド等のセレノアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ベンズアニリド、シクロヘキサンカルボキサニリド、２，４′−ジクロロアセトアニリド等のＮ−置換アミド等を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲｂ（Ｒｂ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基）で示される基を挙げることができる。
具体的には、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましいＲ１４で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基又はシアノ基が良い。
好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。
好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これらの置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのが良い。アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個又は２個置換しているのが良く、１個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、２個置換の場合は、メタ位が好ましい。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましい（７）で示される有機ビスマス化合物としては、Ｒ１０及びＲ１１が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ１２及びＲ１３が、水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ１４が、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が良い。
特に好ましくは、Ｒ１０及びＲ１１が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ１２及びＲ１３が、水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ１４が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
式（７）で示される有機ビスマス化合物は、具体的には次の通りである。
（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、（ジメチルビスムタニル−メチル）ナフタレン、１−クロロ−４−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、３，５−ビス−トリフルオロメチル−１−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（ジメチルビスムタニル−メチル）ベンゼン、２−（ジメチルビスムタニル−メチル）ピリジン、１−（ジメチルビスムタニル−メチル）−１Ｈ−ピロール、２−（ジメチルビスムタニル−メチル）フラン、２−（ジメチルビスムタニル−メチル）チオフェン、（ジメチルビスムタニル）アセトアルデヒド、１−（ジメチルビスムタニル）プロパン−２−オン、２−（ジメチルビスムタニル）−１−フェニル−エタノン、（ジメチルビスムタニル）酢酸、メチル  ジメチルビスムタニル−アセテート、エチル  ジメチルビスムタニル−アセテート、ｎ−プロピル  ジメチルビスムタニル−アセテート、ｎ−ブチル  ジメチルビスムタニル−アセテート、フェニル  ジメチルビスムタニル−アセテート、（ジメチルビスムタニル）アセトニトリル、（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ナフタレン、
１−クロロ−４−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、３，５−ビス−トリフルオロメチル−１−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ベンゼン、２−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）ピリジン、１−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）−１Ｈ−ピロール、２−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）フラン、２−（１−ジメチルビスムタニル−エチル）チオフェン、２−ジメチルビスムタニル−プロピオンアルデヒド、３−ジメチルビスムタニル−ブタン−２−オン、２−ジメチルビスムタニル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ジメチルビスムタニル−プロピオン酸、メチル  ２−ジメチルビスムタニル−プロピオネート、エチル  ２−ジメチルビスムタニル−プロピオネート、ｎ−プロピル  ２−ジメチルビスムタニル−プロピオネート、ｎ−ブチル  ２−ジメチルビスムタニル−プロピオネート、フェニル  ２−ジメチルビスムタニル−プロピオネート、２−ジメチルビスムタニル−プロピオニトリル、（２−ジメチルビスムタニル−プロピル）ベンゼン、（２−ジメチルビスムタニル−プロピル）ナフタレン、
１−クロロ−４−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、３，５−ビス−トリフルオロメチル−１−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ベンゼン、２−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）ピリジン、１−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）−１Ｈ−ピロール、２−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）フラン、２−（１−ジメチルビスムタニル−１−メチル−エチル）チオフェン、２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオンアルデヒド、３−ジメチルビスムタニル−３−メチル−ブタン−２−オン、２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオン酸、メチル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート、エチル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート、ｎ−プロピル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート、ｎ−ブチル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート、フェニル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート、２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオニトリル等を挙げることができる。
また上記において、ジメチルビスムタニルの部分がジエチルビスムタニル、ジ−ｎ−プロピルビスムタニル、ジフェニルビスムタニルと変更した化合物も全て含まれる。
本発明で使用できるリビングラジカル重合開始剤としては、例えば、式（８）で表される有機テルル化合物を使用することができる。
2008108500.tif 000014
（式中、Ｒ１５は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ１４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
Ｒ１２〜Ｒ１４で示される基は、上記と同様である。
Ｒ１５で示される基は、Ｒ１０と同様である。
式（８）で示される有機テルル化合物は、具体的な代表例は次の通りである。
（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、３，５−ビス−トリフルオロメチル−１−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、２−メチルテラニルプロピオニトリル、（２−メチルテラニルプロピル）ベンゼン、メチル  ２−メチルテラニル−２−メチル−プロピオネート、エチル  ２−メチルテラニル−２−メチル−プロピオネート、２−メチルテラニル−２−メチル−プロピオニトリル等を挙げることができる。また、上記において、メチルテラニルの部分がエチルテラニル、ｎ−ブチルテラニル、ｎ−オクチルテラニル等と変更した化合物も全て含まれる。その他ＷＯ２００４／０１４９６２に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。
また本発明では重合速度の促進を目的にアゾ系重合開始剤を使用してもよい。アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。
例えば２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１′−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２′−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
これらのアゾ開始剤は、反応条件に応じて適宜選択するのが好ましい。例えば低温重合（４０℃以下）の場合は２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、中温重合（４０〜８０℃）の場合は２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、１，１′−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、４，４′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２′−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、高温重合（８０℃以上）の場合は１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２′−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］を用いるのがよい。
本発明で使用するビニルモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限なく使用することができる。
例えば、下記のものを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー。
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等メチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー。
Ｎ−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー。
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー。
スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン（ｐ−メチルスチレン）、２−メチルスチレン（ｏ−メチルスチレン）、３−メチルスチレン（ｍ−メチルスチレン）、４−メトキシスチレン（ｐ−メトキシスチレン）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン（ｏ−クロロスチレン）、４−クロロスチレン（ｐ−クロロスチレン）、２，４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）。
２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のヘテロ環含有不飽和モノマー。
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド。
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー。
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン。
ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のジエン類。酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル。（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル。（メタ）アクリロニトリル。メチルビニルケトン。塩化ビニル。塩化ビニリデン。
この中でも好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル、シクロアルキル基含有不飽和モノマー、芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、（メタ）アクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトンが良い。
好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルが挙げられる。特に好ましくは、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチルが良い。
好ましいシクロアルキル基含有不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルが良い。特に好ましくは、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルが良い。
好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられる。特に好ましくは、スチレン、ｐ−クロロスチレンが良い。
好ましい（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。特に好ましくは、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミドが良い。
尚、上記の「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。
本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法は、具体的には次の通りである。
不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと式（７）で表されるリビングラジカル重合開始剤、式（１）で表されるラジカル重合反応助触媒、必要に応じて、アゾ系重合開始剤を混合する。次に、上記混合物を撹拌する。反応温度、反応時間は、適宜調節すればよいが、通常、２０〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。好ましくは、４０〜１００℃で、０．１〜３０時間撹拌するのが良い。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素が良い。
ビニルモノマーと式（７）で表されるリビングラジカル重合開始剤の使用量としては、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、式（７）で表されるリビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、ビニルモノマーを５〜１０，０００ｍｏｌ、好ましくは５０〜５，０００ｍｏｌとするのが良い。
式（１）で表されるラジカル重合反応助触媒と式（７）で表されるリビングラジカル重合開始剤の使用量としては、式（７）で表されるリビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対し、式（１）で表されるラジカル重合反応助触媒を０．０５〜０．５ｍｏｌ、好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌとするのが良い。
アゾ系重合開始剤を併用する場合、その使用量としては、通常、式（７）で表されるリビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜５ｍｏｌ、式（１）で表されるリビングラジカル重合助触媒を０．０５〜０．５ｍｏｌ、好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌとするのが良い。ビニルモノマーを５〜１０，０００ｍｏｌ、好ましくは５０〜５，０００ｍｏｌとするのが良い。
反応は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或いは水性溶媒を使用しても構わない。使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、溶媒を０．０１〜５０ｍｌ、好ましくは、０．０５〜１０ｍｌが、特に好ましくは、０．１〜１ｍｌが良い。
次に、上記混合物を攪拌する。反応温度、反応時間は、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。好ましくは、２０〜１００℃で、０．１〜３０時間撹拌するのが良い。更に好ましくは、２０〜８０℃で、０．１〜１５時間撹拌するのが良い。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事ができる。
また本発明で開始剤として用いることができる有機ビスマス化合物は水に対して安定であるため、本発明のポリマーは下記に示す特許文献２等に記載された水系での重合方法により合成できる。
即ち、エマルション重合法は界面活性剤を使用し、主にミセル中で重合する。必要に応じてポリビニルアルコール類等の水溶性高分子などの分散剤を用いても良い。これらの界面活性剤は１種類、又は２種類以上で組み合わせて使用することができる。かかる界面活性剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、０．３〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量部である。又、水の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５００重量部である。重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、界面活性剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは２４時間以内である。
懸濁重合法は分散剤を使用し、主にミセルを介さないで重合する。必要に応じてこれらの分散剤と共に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マンガン等の分散助剤を併用してもよい。かかる水分散安定剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。又、水の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５００重量部である。重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、水分散安定剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは２４時間以内である。
ミニエマルション重合法は界面活性剤及び共界面活性剤を使用し、ホモジナイザーや超音波装置を用いてモノマーを強制分散した後、主にミセルを介さないで重合する。かかる界面活性剤や共界面活性剤の使用量は、全モノマーに対して、０．３〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜５０部である。超音波照射時間は、０．１〜１０分、特に好ましくは０．２〜５分である。
【特許文献２】特願２００５−０４１３２１
【０００５】
本発明で得られるリビングラジカルポリマーはリビングラジカル重合で合成されるため２種以上のビニルモノマーを順次反応させるとブロック共重合体を得ることができる。該ブロック共重合体は、モノマーの種類に関係なく、反応させるモノマーの順番によるポリマーを得ることができる。ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢを反応させブロック共重合体を得る場合、反応させる順番によりＡ−Ｂのものも、Ｂ−Ａのものも得ることができ、その結果、Ａ−Ｂ−ＡやＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａといったトリブロック共重合体や、ペンタブロック共重合体等も得ることが可能である。
上記で、各ブロックを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のブロックの反応を開始しても良い。ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、反応時間、式（１）の化合物の量および式（２）の化合物の量により調整可能であるが、数平均分子量１，０００〜２，０００，０００のリビングラジカルポリマーを得ることができる。特に、数平均分子量１００，０００〜１，０００，０００の高分子量のリビングラジカルポリマーを得るのに好適である。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５〜１．５０の間で制御される。更に、分子量分布１．０５〜１．３０、更には１．０５〜１．１０のより狭い分子量分布を持ったリビングラジカルポリマーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。また、実施例および比較例において、各種物性測定は以下の機器により測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｐｕｌｓ（４００ＭＨｚ）
分子量および分子量分布：
装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０４
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０２  ａｎｄ  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０３
合成例１（１，３−ジブロモヨードベンゼンの合成）
ＴＨＦ  １００ｍＬにｎ−ブチルリチウム［東京化成工業製、ヘキサン溶液］６５ｍＬ（１．６Ｍ  ヘキサン溶液、１０５ｍｍｏｌ）を添加し、−７０℃に冷却した。ジイソプロピルアミン［Ａｌｄｒｉｃｈ製］１４．７ｍＬ（１０５ｍｍｏｌ）を−７０℃でゆっくり滴下し、−７０℃で３０分間撹拌した後、１，３−ジブロモベンゼン［東京化成工業製］１２．７ｍＬ（１０５ｍｍｏｌ）を−７０℃でゆっくり滴下し、−７０℃で２時間撹拌した。ヨウ素［和光純薬工業製］２６．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ５０ｍＬに溶解させ、この液を上記１，３−ジブロモベンゼンの反応液に−７０℃で滴下し、室温までゆっくり昇温した。溶媒を留去し、残渣をジエチルエーテルに溶解させた。チオ硫酸ナトリウムの飽和水溶液を加え、分液を行い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。
ＭｇＳＯ４、溶媒を除去した後、残渣をメタノールで再結晶し、１，３−ジブロモヨードベンゼンの白色結晶を３４．６ｇ取得した。収率９１％。
１，３−ジブロモヨードベンゼンであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ７．０７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ｐ−Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ｍ−Ｈ）．
合成例２（２，６−ジメシチルヨードベンゼンの合成）
マグネシウム［和光純薬工業製］６．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、微量のヨウ素にＴＨＦ  ２００ｍＬを加えた。ブロモメシチレン［和光純薬工業製］３４ｍＬ（２２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  １００ｍＬに溶解させ、上記マグネシウム／ＴＨＦスラリーに室温で２時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を２時間還流させ、室温まで冷却した。１，３−ジブロモヨードベンゼン  ２３ｇ（６４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ５０ｍＬに溶かし、上記のＧｒｉｇｎａｒｄ溶液に室温で１時間かけて滴下した。反応液を３時間還流させた後、０℃まで冷却した。ヨウ素２５ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ５０ｍＬに溶かしたものを反応混合物に滴下し、室温まで昇温した。反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄後、ジエチルエーテルで３回抽出した。エーテル層を混合後、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。  溶媒を減圧留去した後、副生成物を減圧蒸留で除去した。残渣をメタノールで再結晶することにより、２，６−ジメシチルヨードベンゼンの白色固体を１９．７ｇ取得した。収率７０％。
２，６−ジメシチルヨードベンゼンであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  １．９８（ｓ，１２Ｈ，ｏ−ＣＨ３），２．３５（ｓ，６Ｈ，ｐ−ＣＨ３），６．９６［ｓ，４Ｈ，ｍ−Ｈ（Ｍｅｓ）］，７．０８［ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ｍ−Ｈ（Ｐｈ）］，７．４６［ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，ｐ−Ｈ（Ｐｈ）］．
合成例３（２，６−ジメシチルベンゼンチオールの合成）
２，６−ジメシチルヨードベンゼン２２ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４００ｍＬに溶解させ、−７８℃まで冷却した。この液にｎ−ブチルリチウム［東京化成工業製、ヘキサン溶液］３４ｍＬ  （１．６Ｍ  ヘキサン溶液、５５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。−７８℃で１時間撹拌後、硫黄［和光純薬工業製］  ４．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を添加し、−７８℃で２時間撹拌した。過剰量のＬｉＡｌＨ４  ［和光純薬工業製］をジエチルエーテルに懸濁させ、上記の２，６−ジメシチルヨードベンゼン２２ｇ（５０ｍｍｏｌ）液を滴下した。室温で１２時間撹拌後、過剰量のＬｉＡｌＨ４を１０％塩酸でクエンチし、混合物をジエチルエーテルで３回抽出し、炭酸カリウムで乾燥させた。残渣を酢酸エチルで再結晶し、２，６−ジメシチルベンゼンチオールの白色固体を９．４ｇ取得した。収率５４％。
２，６−ジメシチルベンゼンチオールであることは１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ２．０２（ｓ，１２Ｈ，ｏ−ＣＨ３），２．３４（ｓ，６Ｈ，ｐ−ＣＨ３），３．０２（ｓ，１Ｈ，Ｓ−Ｈ），６．９８［ｓ，４Ｈ，ｍ−Ｈ（Ｍｅｓ）］，７．０３［ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ｍ−Ｈ（Ｐｈ）］，７．２３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，ｐ−Ｈ（Ｐｈ））．
合成例４（トリメチルビスムタンの合成）
アルゴンガス雰囲気下、１．０Ｍメチルリチウム・ジエチルエーテル溶液  １８０ｍｌに三臭化ビスマス  ２５ｇをＴＨＦ  ４０ｍｌに溶解させた液を還流を保つように滴下した。その後１．５時間室温で撹拌した。常圧蒸留により溶媒を留去した後、減圧下蒸留を行った。得られた留出物を再度蒸留する事により無色油状物  ８．１ｇ（５４．８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．１３（ｓ，９Ｈ）
合成例５（ジフェニルビスムタニルブロマイドの合成）
窒素ガス雰囲気下、トリフェニルビスムチン（東京化成工業株式会社製）  ２２．０１４ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ４００ｍｌに溶解した。０℃に冷却し、これにトリブロモビスムチン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）  １１．２３１ｇ（２５ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた（３０分間）。室温まで昇温しながら１時間撹拌すると、黄色沈殿が析出した。これを濾過し、減圧下で乾燥させた。得られた沈殿をベンゼンで再結晶して、黄色粉末  ２７．４２２ｇ（６２ｍｍｏｌ：収率８３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ）７．１２（ｔｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，Ａｒｏｍａｔｉｃｐｒｏｔｏｎ），７．３３（ｔｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃｐｒｏｔｏｎ），８．０２（ｄｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃｐｒｏｔｏｎ）．
合成例６（ジメチルビスムタニルブロマイドの合成）
アルゴンガス雰囲気下、合成例４で合成したトリメチルビスムタン８．０ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）に三臭化ビスマス７．２ｇをＴＨＦ１３ｍｌに溶解させた液を滴下した。その後１．５時間室温で撹拌した。反応溶液を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した後、減圧下ＴＨＦを留去することにより淡黄色アモルファス１４．２３ｇ（９４．５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）  １．５２（ｓ，６Ｈ）
合成例７（メチル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネートの合成）
アルゴンガス雰囲気下、イソ酪酸メチル２．８６ｇ（２８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに溶解、−７８℃に冷却し、これにリチウムジイソプロピルアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、２．０Ｍヘプタン・ＴＨＦ・エチルベンゼン溶液）１４．０ｍｌ（２８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した（１０分間）。徐々に昇温させながら（１時間）、−４０℃〜−３０℃の範囲で合成例６で合成したジメチルビスムタニルブロマイド８．９ｇをＴＨＦ２５ｍｌに溶解させた液を滴下した。その後更に反応溶液の温度が０℃に達するまで撹拌した（１時間）。反応溶液中に析出した固体を石英綿にて濾過し、減圧下ＴＨＦを留去した後、減圧下蒸留して、黄色油状物４．４５ｇ（収率４６．７％）を得た。ｂ．ｐ．５９℃／２．０ｍｍＨｇ、ＭＳ  （ＧＣＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．０８（ｓ，６Ｈ，ＢｉＭｅ２），１．７８（ｓ，６Ｈ，ＣＭｅ２），３．７２（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＭｅ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１０．１２（ＢｉＭｅ２），２４．１３（Ｍｅ×２），３３．１１（Ｂｉ−Ｃ，ｑｕａｔｅｒｎａｌｙ  ｃａｒｂｏｎ），５０．７２（ＯＭｅ），１７８．３４（Ｃ＝Ｏ）
ＧＣＭＳ  （ＥＩ＋）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ７Ｈ１５Ｏ２Ｂｉ（Ｍ）＋，３４０；Ｆｏｕｎｄ  ３４０
【実施例】
【０００７】
実施例１
２，６−ジメシチルベンゼンチオール  ５．８ｇ（１７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３０ｍＬに溶解させ、−７８℃でｎ−ブチルリチウム［東京化成工業製、ヘキサン溶液］３４ｍＬ  （１．６Ｍ  ヘキサン溶液、１７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。混合物を−７８℃で１時間撹拌し、室温まで１時間かけて昇温した。
ジフェニルビスムタニルブロマイド  ６．７ｇ（１５ｍｍｏｌ）を０℃で反応混合物に加え、室温で２時間撹拌した。反応混合物を水、飽和塩化アンモニウム水、食塩水で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。固体をセライトろ過で除去し、溶媒を減圧留去した後、残渣をクロロホルム／ヘキサンで再結晶した。淡黄色結晶を７．３ｇ取得した。
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＨＲＭＳ、ＩＲにより、（２，６−ジメシチルフェニルチオ）ジフェニルビスムタンであると同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ２．０２（ｓ，１２Ｈ，ｏ−ＣＨ３），２．３１（ｓ，６Ｈ，ｐ−ＣＨ３），６．８６［ｓ，４Ｈ，ｍ−Ｈ（Ｍｅｓ）］，７．１２［ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ｍ−Ｈ（Ｓ−Ｐｈ）］，７．１９［ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ｐ−Ｈ（Ｂｉ−Ｐｈ）］，７．２８［ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，ｐ−Ｈ（Ｓ−Ｐｈ）］，７．２９［ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ，ｍ−Ｈ（Ｂｉ−Ｐｈ）］，７．４５［ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ，ｍ−Ｈ（Ｂｉ−Ｐｈ）］；  １３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）２１．００，２１．１２，１２７．１９，１２７．５６，１２８．０１，１２８．２９，１２８．８４，１３０．６７，１３３．８５，１３５．８２，１３６．４８，１３６．９４，１３９．３８，１４６．６４；  ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ７Ｈ１５Ｏ２Ｂｉ  （Ｍ）＋，７０８．２２６２；  Ｆｏｕｎｄ  ７０８．２２５５；  ＩＲ（ｎｅａｔ）  ８１５，１１３５，１１８５，１２７０，１４６０，１６９５，２９４０．
実施例２〜８
ポリスチレンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン（シグマアルドリッチジャパン製）、合成例７で合成したメチル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート（Ｂｉ開始剤）（０．１ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した（２，６−ジメシチルフェニルチオ）ジフェニルビスムタン（０．０２ｍｍｏｌ）及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル（０．０２ｍｍｏｌ）を、表１に記載の割合及び反応条件（時間、温度）で攪拌した。
反応終了後、クロロホルム４ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレンを得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）による結果を表１に示した。
【表１】
2008108500.tif 000015
実施例９〜１２
ポリアクリル酸ｎ−ブチルの合成
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸ｎ−ブチル（シグマアルドリッチジャパン製）、合成例７で合成したメチル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート（Ｂｉ開始剤）（０．１ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した（２，６−ジメシチルフェニルチオ）ジフェニルビスムタン（０．０２ｍｍｏｌ）及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（０．０２ｍｍｏｌ）を、表２に記載の割合及び反応条件（時間、温度）で攪拌した。
反応終了後、クロロホルム  ４ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール  ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）による結果を表２に示した。
【表２】
2008108500.tif 000016
実施例１３〜１６
ポリメタクリル酸メチルの合成
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（シグマアルドリッチジャパン製）、合成例７で合成したメチル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート（Ｂｉ開始剤）（０．１ｍｍｏｌ）及び実施例１で合成した（２，６−ジメシチルフェニルチオ）ジフェニルビスムタン（０．０２ｍｍｏｌ）を、表３に記載の割合及び反応条件（時間、温度）で攪拌した。
反応終了後、テトラヒドロフラン  １０ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸メチルを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）による結果を表３に示した。
【表３】
2008108500.tif 000017
実施例１７
窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸メチル（上記と同じ）（２０ｍｍｏｌ）及び合成例７で合成したメチル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート（Ｂｉ開始剤）（０．１ｍｍｏｌ）を、１００℃で３時間攪拌した。
反応終了後、ポリメタクリル酸メチルを収率９９％で得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ１９９００、ＰＤＩ＝１．１１であった。
次いで、上記ポリメタクリル酸メチル（０．１ｍｍｏｌ）（マクロイニシエーター）、スチレン（上記と同じ）（１００ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した（２，６−ジメシチルフェニルチオ）ジフェニルビスムタン（０．０２ｍｍｏｌ）及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（０．０２ｍｍｏｌ）を、６０℃で４８時間攪拌した。
反応終了後、メタクリル酸メチル−スチレンのブロック共重合体を収率９８％で得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ１２６０００、ＰＤＩ＝１．１９であった。
実施例１８
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン（上記と同じ）（１２．５ｍｍｏｌ）、合成例７で合成したメチル  ２−ジメチルビスムタニル−２−メチル−プロピオネート（Ｂｉ開始剤）（０．０５ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した（２，６−ジメシチルフェニルチオ）ジフェニルビスムタン（０．０１ｍｍｏｌ）及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（０．０１ｍｍｏｌ）を、６０℃で３２時間攪拌した。反応終了後、ポリスチレンを収率９８％で得た。ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ２８７００、ＰＤＩ＝１．１０であった。
次いで、上記ポリスチレン（０．０２５ｍｍｏｌ）（マクロイニシエーター）、アクリル酸ｎ−ブチル（上記と同じ）（６．２５ｍｍｏｌ）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（０．００５ｍｍｏｌ）及びα，α，α−トリフルオロメチルベンゼン（２ｍｌ）を、６０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチルのブロック共重合体を収率４９％で得た。ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ４５０００、ＰＤＩ＝１．２０であった。
実施例１９
ポリアクリル酸ｎ−ブチルの合成
窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸ｎ−ブチル（上記と同じ）（８７ｍｍｏｌ）、エチル  ２−メチルテラニル−２−メチル−プロピオネート（Ｔｅ開始剤：大塚化学株式会社製）（０．０４６ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した（２，６−ジメシチルフェニルチオ）ジフェニルビスムタン（０．００８５ｍｍｏｌ）及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（０．００８５ｍｍｏｌ）を、６０℃で４時間攪拌した。
反応終了後、クロロホルム  ４ｍｌに溶解した後、その溶液を攪拌しているメタノール  ２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリアクリル酸ｎ−ブチルを収率５８％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ１０２３００、ＰＤＩ＝１．２８であった。
【産業上の利用可能性】
【０００８】
本発明のリビングラジカル重合反応助触媒は、該反応助触媒を用いて、ビニルモノマーを重合することにより、数平均分子量１００，０００以上の高分子量のポリマーであっても、精密な分子量及び分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）の制御を可能とする。
【国際調査報告】
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