(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性の官能基を有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む膜形成用組成物を製造する方法であって、
分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造ａ１と、炭素原子に結合したハロゲン原子とを有する化合物Ａを用意する化合物Ａ用意工程と、
前記化合物Ａを下記式（１）で示されるアセチレン誘導体と反応させ、前記化合物Ａに前記アセチレン誘導体を導入するアセチレン誘導体導入工程と、
ＭｇまたはＬｉを作用させ、さらに、水素源を作用させることにより、前記アセチレン誘導体導入工程で未反応であった炭素−ハロゲン結合を炭素−水素結合に置換する水素化工程とを有し、
前記アセチレン誘導体はトリメチルシリルアセチレンであり、前記アセチレン誘導体導入工程において前記ハロゲン原子をトリメチルシリルエチニル基で置換することを特徴とする膜形成用組成物の製造方法。
【化１】
0005381660.tif 000035
（式（１）中、Ｒはアルキル基、環状アルキル基、芳香族基またはトリ置換シリル基を表す。）
【請求項２】
さらに、加水分解により、トリメチルシリル基を脱離する脱トリメチルシリル化工程を有する請求項１に記載の膜形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
さらに、前記化合物Ａに導入された前記アセチレン誘導体が有するエチニル基を還元してビニル基とする還元工程を有する請求項１または２に記載の膜形成用組成物の製造方法。
【請求項４】
前記化合物Ａは、前記ハロゲン原子が芳香環に直接結合した構造を有するものである請求項１ないし３のいずれかに記載の膜形成用組成物の製造方法。
【請求項５】
前記芳香環は、前記かご型構造に直接結合したものである請求項４に記載の膜形成用組成物の製造方法。
【請求項６】
前記化合物Ａは、１つの前記芳香環に２つの前記ハロゲン原子が直接結合した構造を有するものである請求項４または５に記載の膜形成用組成物の製造方法。
【請求項７】
前記化合物Ａにおいて、一方の前記ハロゲン原子は、他方の前記ハロゲン原子のメタ位に存在するものである請求項６に記載の膜形成用組成物の製造方法。
【請求項８】
２つの前記ハロゲン原子は、いずれも、前記芳香環が前記かご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものである請求項６または７に記載の膜形成用組成物の製造方法。
【請求項９】
前記部分構造ａ１は、ビアダマンタン構造を有するものである請求項１ないし８のいずれかに記載の膜形成用組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記ビアダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである請求項９に記載の膜形成用組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記部分構造ａ１は、ジアマンタン構造を有するものである請求項１ないし８のいずれかに記載の膜形成用組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法を用いて製造されたことを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項１３】
膜形成に際して熱分解することにより、膜中に空孔を形成する機能を有する空孔形成材を含まない請求項１２に記載の膜形成用組成物。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の膜形成用組成物を用いて形成されたことを特徴とする絶縁膜。
【請求項１５】
絶縁膜は、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮまたはＳｉＯで構成された部材に接触するものである請求項１４に記載の絶縁膜。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の絶縁膜を備えたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物、絶縁膜および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、半導体デバイスの高集積化、高速化、高性能化が進むにしたがって、半導体集積回路の配線間抵抗の増大や電気容量の増大による遅延時間が大きな問題となってきている。この遅延時間を減少させ、半導体デバイスをより高速化させるためには、低誘電率の絶縁膜を回路に用いることが必要である。
【０００３】
従来、絶縁膜の低誘電率化を図るために、熱分解性成分（空孔形成材）を含む組成物を用い、絶縁膜形成の際の加熱焼成工程において、前記熱分解性成分を分解させ、空孔を形成する方法が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような方法を用いた場合、形成される絶縁膜は、強度が低いものとなる。また、形成される絶縁膜に不本意な膜厚のばらつきを生じやすく、各部位での特性差が大きくなるという問題もあった。
【０００４】
また、従来においては、形成される絶縁膜の絶縁性が安定せず、抵抗値が比較的低い絶縁膜が形成されてしまうことがあるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２４３９０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低誘電率で、安定した絶縁性を示し、かつ、強度に優れ、膜厚や特性の不本意なばらつきが抑制された絶縁膜を提供すること、前記絶縁膜の形成に好適に用いることができる膜形成用組成物を提供すること、前記膜形成用組成物を好適に製造することができる製造方法を提供すること、また、前記絶縁膜を備えた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（１６）に記載の本発明により達成される。
（１）  重合性の官能基を有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む膜形成用組成物を製造する方法であって、
分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造ａ１と、炭素原子に結合したハロゲン原子とを有する化合物Ａを用意する化合物Ａ用意工程と、
前記化合物Ａを下記式（１）で示されるアセチレン誘導体と反応させ、前記化合物Ａに前記アセチレン誘導体を導入するアセチレン誘導体導入工程と、
ＭｇまたはＬｉを作用させ、さらに、水素源を作用させることにより、前記アセチレン誘導体導入工程で未反応であった炭素−ハロゲン結合を炭素−水素結合に置換する水素化工程とを有し、
前記アセチレン誘導体はトリメチルシリルアセチレンであり、前記アセチレン誘導体導入工程において前記ハロゲン原子をトリメチルシリルエチニル基で置換することを特徴とする膜形成用組成物の製造方法。
【化１】
0005381660.tif 000002
（式（１）中、Ｒはアルキル基、環状アルキル基、芳香族基またはトリ置換シリル基を表す。）
【０００９】
（２）  さらに、加水分解により、トリメチルシリル基を脱離する脱トリメチルシリル化工程を有する上記（１）に記載の膜形成用組成物の製造方法。
【００１０】
（３）  さらに、前記化合物Ａに導入された前記アセチレン誘導体が有するエチニル基を還元してビニル基とする還元工程を有する上記（１）または（２）に記載の膜形成用組成物の製造方法。
【００１１】
（４）  前記化合物Ａは、前記ハロゲン原子が芳香環に直接結合した構造を有するものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の膜形成用組成物の製造方法。
【００１２】
（５）  前記芳香環は、前記かご型構造に直接結合したものである上記（４）に記載の膜形成用組成物の製造方法。
【００１３】
（６）  前記化合物Ａは、１つの前記芳香環に２つの前記ハロゲン原子が直接結合した構造を有するものである上記（４）または（５）に記載の膜形成用組成物の製造方法。
【００１４】
（７）  前記化合物Ａにおいて、一方の前記ハロゲン原子は、他方の前記ハロゲン原子のメタ位に存在するものである上記（６）に記載の膜形成用組成物の製造方法。
【００１５】
（８）  ２つの前記ハロゲン原子は、いずれも、前記芳香環が前記かご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものである上記（６）または（７）に記載の膜形成用組成物の製造方法。
【００１６】
（９）  前記部分構造ａ１は、ビアダマンタン構造を有するものである上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の膜形成用組成物の製造方法。
【００１７】
（１０）  前記ビアダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである上記（９）に記載の膜形成用組成物の製造方法。
【００１８】
（１１）  前記部分構造ａ１は、ジアマンタン構造を有するものである上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の膜形成用組成物の製造方法。
【００１９】
（１２）  上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の方法を用いて製造されたことを特徴とする膜形成用組成物。
【００２０】
（１３）  膜形成に際して熱分解することにより、膜中に空孔を形成する機能を有する空孔形成材を含まない上記（１２）に記載の膜形成用組成物。
【００２１】
（１４）  上記（１２）または（１３）に記載の膜形成用組成物を用いて形成されたことを特徴とする絶縁膜。
【００２２】
（１５）  絶縁膜は、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮまたはＳｉＯで構成された部材に接触するものである上記（１４）に記載の絶縁膜。
【００２３】
（１６）  上記（１４）または（１５）に記載の絶縁膜を備えたことを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、低誘電率で、安定した絶縁性を示し、かつ、強度に優れ、膜厚や特性の不本意なばらつきが抑制された絶縁膜を提供することができる。また、前記絶縁膜の形成に好適に用いることができる膜形成用組成物を提供することができる。また、前記膜形成用組成物を好適に製造することができる製造方法を提供することができる。また、前記絶縁膜を備えた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】所定形状にパターニングされた層間絶縁膜を形成する方法の一例を示す縦断面図である。
【図２】本発明の半導体装置の一例を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜膜形成用組成物の製造方法＞
まず、本発明の膜形成用組成物の製造方法の好適な実施形態について説明する。
【００２７】
本実施形態の膜形成用組成物の製造方法は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造ａ１と、炭素原子に結合したハロゲン原子とを有する化合物Ａを用意する化合物Ａ用意工程と、化合物Ａをアセチレン誘導体と反応させ、ハロゲン原子をアセチレン誘導体で置換するアセチレン誘導体導入工程と、ＭｇまたはＬｉを作用させ、さらに、水素源を作用させることにより、アセチレン誘導体導入工程で未反応であった炭素−ハロゲン結合を炭素−水素結合に置換する水素化工程（脱ハロゲン化工程）と、エチニル基を還元してビニル基とする還元工程と、重合性化合物を部分的に重合させる部分重合工程とを有する。アセチレン誘導体がトリ置換シリル基の場合、水素化工程（脱ハロゲン化工程）とエチニル基を還元してビニル基とする還元工程との間等の適切な工程に、加水分解により、トリ置換シリル基を脱離する脱トリ置換シリル化工程を有していても良い。
【００２８】
このような方法を用いることにより、低誘電率で、安定した絶縁性を示し、かつ、強度に優れ、膜厚や特性の不本意なばらつきが抑制された絶縁膜の形成に好適に用いることができる膜形成用組成物を好適に製造することができる。
【００２９】
［化合物Ａ用意工程］
まず、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造ａ１と、炭素原子に結合したハロゲン原子とを有する化合物Ａを用意する。
【００３０】
化合物Ａが有する部分構造ａ１は、アダマンタン型のかご型構造を含むものである。これにより、本発明の方法により製造される膜形成用組成物を用いて形成される膜を、低密度のものとすることができ、形成される膜の誘電率を低いものとすることができる。また、本発明の方法により製造される膜形成用組成物に含まれる重合性化合物（重合性反応基を備える重合性化合物）の反応性を適切なものとすることができるため、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物の付与に際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきを抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を優れたものとすることができる。
【００３１】
化合物Ａが有する部分構造ａ１としては、例えば、アダマンタン、ポリアダマンタン（例えば、ビアダマンタン、トリアダマンタン、テトラアダマンタン、ヘプタアダマンタン、ヘキサアダマンタン等）、ポリアマンタン（例えば、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン等）、これらの化合物を構成する水素原子の少なくとも一部をアルキル基またはハロゲン原子で置換した化合物等の二価基（上記化合物を構成する２つの水素原子を除いた部分の構造）や、これらの二価基を２つ以上備えたもの（例えば、ビ（ジアマンタン）骨格、トリ（ジアマンタン）骨格、テトラ（ジアマンタン）骨格等の複数のジアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（ジアマンタン）骨格を有するもの）；ビ（トリアマンタン）骨格、トリ（トリアマンタン）骨格、テトラ（トリアマンタン）骨格等の複数のトリアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（トリアマンタン）骨格を有するもの）；アダマンタン骨格（またはポリアダマンタン骨格）とポリアマンタン骨格とが連なったもの等）等が挙げられる。以下に、部分構造ａ１の例の一部を、化学構造式で示すが、部分構造ａ１はこれらに限定されるものではない。ただし、下記式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−７）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン基を示し、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
【００３２】
【化２】
0005381660.tif 000003
【００３３】
また、部分構造ａ１は、それ自体が対称性を有する構造のものであるのが好ましい。これにより、最終的に得られる膜形成用組成物中に含まれる重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体（プレポリマー）の反応性をより適切なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００３４】
また、部分構造ａ１は、ビアダマンタン構造を有するものであるのが好ましい。これにより、本発明の方法を用いて製造される膜形成用組成物を用いて形成される膜の誘電率を特に低いものとすることができる。また、膜形成用組成物中に含まれる重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体（プレポリマー）の反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００３５】
また、ビアダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものであるのが好ましい。これにより、本発明の方法を用いて製造される膜形成用組成物を用いて形成される膜の誘電率を特に低いものとすることができる。また、膜形成用組成物中に含まれる重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体（プレポリマー）の反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００３６】
部分構造ａ１としては、特に、下記式（３）で示される構造を有するものであるのが好ましい。
【００３７】
【化３】
0005381660.tif 000004
【００３８】
これにより、本発明の方法を用いて製造される膜形成用組成物を用いて形成される膜の誘電率を特に低いものとすることができる。また、膜形成用組成物中に含まれる重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体（プレポリマー）の反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００３９】
また、部分構造ａ１は、ジアマンタン構造を有するものであってもよい。これにより、本発明の方法を用いて製造される膜形成用組成物を用いて形成される膜の誘電率を特に低いものとすることができる。また、膜形成用組成物中に含まれる重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体（プレポリマー）の反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００４０】
化合物Ａは、上記のように、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造ａ１と、炭素原子に結合したハロゲン原子とを有するものであればよいが、ハロゲン原子が芳香環に直接結合した構造を有するものであるのが好ましい。これにより、後に詳述するアセチレン誘導体導入工程および水素化工程（脱ハロゲン化工程）における反応性をより高いものとすることができ、未反応のハロゲン原子を含む化合物が膜形成用組成物中に含まれることをより効果的に防止することができる。その結果、膜形成用組成物を用いて形成される絶縁膜を、低誘電率かつ安定した絶縁性で、より信頼性の高いものとすることができる。
【００４１】
また、化合物Ａにおいて、ハロゲン原子が芳香環に直接結合した構造を有するものである場合、芳香環は、かご型構造に直接結合したものであるのが好ましい。これにより、最終的に得られる膜形成用組成物中に含まれる重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体（プレポリマー）の反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度をより優れたものとすることができる。
【００４２】
また、化合物Ａは、１つの芳香環に２つのハロゲン原子が直接結合した構造を有するものであるのが好ましい。これにより、最終的に得られる膜形成用組成物中に含まれる重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体（プレポリマー）の反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度をより優れたものとすることができる。
【００４３】
化合物Ａにおいて、１つの芳香環に２つのハロゲン原子が直接結合した構造を有するものである場合、一方のハロゲン原子は、他方のハロゲン原子のメタ位に存在するものであるのが好ましい。これにより、最終的に得られる膜形成用組成物を、一方の重合性反応基（後に詳述するアセチレン誘導体由来の重合性反応基であって、エチニル基、ビニル基またはエチニル基の水素原子がアルキル基、環状アルキル基、芳香族基で置換された置換エチニル基、置換ビニル基）が他方の重合性反応基（後に詳述するアセチレン誘導体由来の重合性反応基であって、エチニル基、ビニル基または前記置換エチニル基、置換ビニル基（以下、これらを、単に「重合性反応基」とも言う））のメタ位に存在する重合性化合物を含むものとすることができる。その結果、当該重合性化合物が有する芳香環に結合した２つの重合性反応基のうち一方の重合性反応基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方の重合性反応基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位が適度な立体的な障害となり、他方の重合性反応基（未反応の重合性反応基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、芳香環に結合した２つの重合性反応基についての反応性（第１段目の反応についての反応性と第２段目の反応についての反応性）の選択性をより高いものとすることができるとともに、後に詳述するような焼成工程を、より好適な条件（半導体基板へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で膜を形成することができる条件）で行うことができる。
【００４４】
１つの芳香環に２つのハロゲン原子が直接結合した構造を有するものである場合、２つのハロゲン原子は、いずれも、芳香環がかご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものであるのが好ましい。これにより、最終的に得られる膜形成用組成物を、一方の重合性反応基が他方の重合性反応基のメタ位に存在する重合性化合物を含むものとすることができる。その結果、当該重合性化合物が有する芳香環に結合した２つの重合性反応基のうち一方の重合性反応基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方の重合性反応基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位、および、前述した部分構造ａ１が適度な立体的な障害となり、他方の重合性反応基（未反応の重合性反応基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、芳香環に結合した２つの重合性反応基についての反応性（第１段目の反応についての反応性と第２段目の反応についての反応性）の選択性をより高いものとすることができるとともに、後に詳述するような焼成工程を、より好適な条件（半導体基板へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で膜を形成することができる条件）で行うことができる。
【００４５】
また、化合物Ａが有するハロゲン原子は、臭素原子であるのが好ましい。これにより、後に詳述するアセチレン誘導体導入工程および水素化工程（脱ハロゲン化工程）における反応性をより高いものとすることができ、未反応のハロゲン原子を含む化合物が膜形成用組成物中に含まれることをより効果的に防止することができる。その結果、膜形成用組成物を用いて形成される膜の絶縁性をより安定性の高いものとすることができる。
【００４６】
化合物Ａは、分子内に、ハロゲン原子を少なくとも１つ有するものであればよいが、ハロゲン原子を２つ以上有するものであるのが好ましく、ハロゲン原子を３つ以上５つ以下有するものであるのがより好ましく、ハロゲン原子を４つ有するものであるのがさらに好ましい。これにより、本発明の方法を用いて製造される膜形成用組成物を用いて形成される膜の強度等を特に優れたものとすることができる。
【００４７】
上記のような条件を満足する化合物Ａとしては、例えば、下記式（２）で示される構造を有するものが挙げられる。
【００４８】
【化４】
0005381660.tif 000005
ただし、式（２）中、Ａｄは、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示す。後述する式（４）〜式（１７）、式（４’）〜式（１２’）についても同様である。
【００４９】
化合物Ａがこのような構造を有するものであることにより、本発明の方法を用いて製造される膜形成用組成物を用いて形成される膜の誘電率を特に低いものとすることができる。また、膜の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができる、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、後に詳述するアセチレン誘導体導入工程および水素化工程（脱ハロゲン化工程）における反応性をより高いものとすることができ、未反応のハロゲン原子を含む化合物が膜形成用組成物中に含まれることをより効果的に防止することができる。その結果、膜形成用組成物を用いて形成される膜の絶縁性をより安定性の高いものとすることができる。
【００５０】
以下の説明では、化合物Ａが上記式（２）で示される構造を有する場合について、中心的に説明する。
【００５１】
［アセチレン誘導体導入工程］
次に、化合物Ａをアセチレン誘導体と反応させ、ハロゲン原子をアセチレン誘導体で置換したアセチレン誘導体導入体（エチニル体）を得る。
化合物Ａと反応させるアセチレン誘導体は、下記式（１）で示されるものである。
【００５２】
【化５】
0005381660.tif 000006
（式（１）中、Ｒはアルキル基、環状アルキル基、芳香族基またはトリ置換シリル基を表す。）
【００５３】
上記一般式（１）のＲがアルキル基であるアセチレン誘導体の具体例としては、１−プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン等が挙げられ、Ｒが環状アルキル基であるアセチレン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルアセチレン、アダマンチルアセチレン等が挙げられ、Ｒが芳香族基であるアセチレン誘導体の具体例としては、フェニルアセチレン、ナフチルアセチレン、フルオレニルアセチレン等が挙げられ、Ｒがトリ置換シリル基であるアセチレン誘導体の具体例としては、トリメチルシリルアセチレン、トリエチルシリルアセチレン、トリイソプロピルシリルアセチレンなどのトリアルキル置換シリルアセチレン、トリフェニルシリルアセチレン、トリトリルシリルアセチレン、トリナフチルシリルアセチレンなどのトリアリール置換アセチレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
特に、化合物Ａが上記式（２）で示される構造を有する場合には、本工程により、下記式（４）に示すような化合物が得られる。
【００５５】
【化６】
0005381660.tif 000007
【００５６】
また、本発明においては、アセチレン誘導体として、上記式（１）中のＲがトリ置換シリル基であるトリ置換シリルアセチレンを用いるのが好ましく、トリメチルシリルアセチレンを用いるのがより好ましい。これにより、上記のような反応の反応速度を特に高いものとし、アセチレン誘導体導入体（トリ置換シリルエチニル体）の収率をより高いものとすることができる。また、脱トリ置換シリル化工程においても、反応速度を特に高いものとし、脱トリ置換シリル体の収率をより高いものとすることができる。
【００５７】
アセチレン誘導体として、上記式（１）中のＲがトリ置換シリル基であるトリ置換シリルアセチレンを用いた場合には、本工程により、下記式（４’）に示すような化合物が得られる。なお、式（４’）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基等の炭化水素基を示す。後述する（５’）〜式（１２’）についても同様である。
【００５８】
【化７】
0005381660.tif 000008
【００５９】
また、本工程においては、トリフェニルホスフィン（（Ｐｈ）３Ｐ）を用いるのが好ましい。これにより、上記のような反応の反応速度を特に高いものとし、アセチレン誘導体導入体（エチニル体）の収率をより高いものとすることができる。また、水素化工程（脱ハロゲン化工程）に供される組成物（アセチレン誘導体導入体（エチニル体）を含む組成物）中に、好ましくない不純物が残存し、水素化工程（脱ハロゲン化工程）に悪影響を及ぼすことを確実に防止することができる。また、最終的に得られる膜形成用組成物中に不純物が残存するのを効果的に防止することができる。
【００６０】
また、本工程においては、ヨウ化銅（Ｉ）を用いるのが好ましい。これにより、上記のような反応の反応速度を特に高いものとし、アセチレン誘導体導入体（エチニル体）の収率をより高いものとすることができる。また、水素化工程（脱ハロゲン化工程）に供される組成物（アセチレン誘導体導入体（エチニル体）を含む組成物）中に、好ましくない不純物が残存し、水素化工程（脱ハロゲン化工程）に悪影響を及ぼすことを確実に防止することができる。また、最終的に得られる膜形成用組成物中に不純物が残存するのを効果的に防止することができる。
【００６１】
また、本工程においては、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（（Ｐｈ）３Ｐ）２Ｃｌ２）を用いるのが好ましい。これにより、上記のような反応の反応速度を特に高いものとし、アセチレン誘導体導入体（エチニル体）の収率をより高いものとすることができる。また、水素化工程（脱ハロゲン化工程）に供される組成物（アセチレン誘導体導入体（エチニル体）を含む組成物）中に、好ましくない不純物が残存し、水素化工程（脱ハロゲン化工程）に悪影響を及ぼすことを確実に防止することができる。また、最終的に得られる膜形成用組成物中に不純物が残存するのを効果的に防止することができる。
【００６２】
また、本工程においては、アミンとしてトリエチルアミンを用いるのが好ましい。これにより、上記のような反応の反応速度を特に高いものとし、アセチレン誘導体導入体（エチニル体）の収率をより高いものとすることができる。また、水素化工程（脱ハロゲン化工程）に供される組成物（アセチレン誘導体導入体（エチニル体）を含む組成物）中に、好ましくない不純物が残存し、水素化工程（脱ハロゲン化工程）に悪影響を及ぼすことを確実に防止することができる。また、最終的に得られる膜形成用組成物中に不純物が残存するのを効果的に防止することができる。
【００６３】
［水素化工程（脱ハロゲン化工程）］
上述したように、アセチレン誘導体導入工程では、化合物Ａが有するハロゲン原子がアセチレン誘導体で置換されたアセチレン誘導体導入体（エチニル体）が形成される。
【００６４】
しかしながら、このようなアセチレン誘導体導入工程の反応は、反応率を１００％にすることが実質的に不可能であり、アセチレン誘導体で置換されていないハロゲン原子が残存する化合物が、反応生成物中に含まれることとなる。そして、このような未反応のハロゲン原子が残存する化合物（特に、分子内に複数個のハロゲン原子を有する化合物Ａを原料として用いてアセチレン誘導体導入工程を行った場合の反応生成物中に含まれる、未反応のハロゲン原子が残存する化合物）は、各種精製法によっても完全に除去することが困難であり、これにより、最終的に得られる膜形成用組成物の絶縁性等に大きな悪影響が及ぼされることが、本発明者の鋭意研究の結果、明らかになった。そこで、本発明者が更なる研究を行った結果、アセチレン誘導体導入工程において、アセチレン誘導体で置換されなかったハロゲン原子が残存した場合であっても、当該ハロゲン原子を、膜形成用組成物の製造過程において、水素で置換する反応によって除去することにより、最終的に得られる膜形成用組成物の信頼性を十分に高いものとすることができることを見出した。また、本発明者は、前記ハロゲン原子を水素で置換する反応によって除去することにより、最終的に得られる膜形成用組成物において、比較的立体障害の大きいハロゲン原子（重合反応に寄与しないハロゲン原子）を除去することにより、膜形成時において重合反応を好適に進行させることができ、三次元的に架橋反応したネットワークを形成することができ、形成される膜の強度を優れたものとすることができることを見出した。このような効果は、化合物Ａがハロゲン原子の中でも、特に立体障害の大きい臭素原子を有するものである場合に、より顕著に発揮される。また、化合物Ａが臭素原子を有するものであると、化合物Ａの合成も容易になるという利点がある。
【００６５】
そして、本発明では、アセチレン誘導体導入工程で得られた反応生成物に対し、ＭｇまたはＬｉを作用させ、さらに、水素源を作用させることにより、アセチレン誘導体導入工程で未反応であった炭素−ハロゲン結合を炭素−水素結合に置換する反応（残存する未反応のハロゲン原子を水素で置換する反応）を行う。このような反応は、一般に、きわめて高い反応率で進行するため、未反応のハロゲン原子を有する化合物が、実質的に組成物中に含まれないようにすることができる。
【００６６】
なお、水素で置換した化合物（水素化体）および当該水素化体を後の工程に供して得られる化合物は、最終的に得られる膜形成用組成物に含まれても、上述したような弊害を生じるものではない。
【００６７】
化合物Ａ用意工程で用意する化合物Ａが上記式（２）で示されるものである場合、本工程に供される組成物中に含まれる可能性のある、未反応のハロゲン原子が残存する化合物としては、例えば、下記式（５）〜式（８）に示されるようなものや、未反応の化合物Ａが挙げられる。
【００６８】
【化８】
0005381660.tif 000009
【００６９】
【化９】
0005381660.tif 000010
【００７０】
【化１０】
0005381660.tif 000011
【００７１】
【化１１】
0005381660.tif 000012
【００７２】
上記式（５）〜式（８）で示される化合物は、本工程により、それぞれ、下記式（９）〜式（１２）に示されるような化合物となる。
【００７３】
【化１２】
0005381660.tif 000013
【００７４】
【化１３】
0005381660.tif 000014
【００７５】
【化１４】
0005381660.tif 000015
【００７６】
【化１５】
0005381660.tif 000016
【００７７】
特に、前記工程で、アセチレン誘導体としてトリ置換シリルアセチレンを用いた場合、上記式（５）〜式（８）に対応する化合物は、下記式（５’）〜式（８’）で示され、これらの化合物は、本工程により、それぞれ、下記式（９’）〜式（１２’）に示されるような化合物となる。
【００７８】
【化１６】
0005381660.tif 000017
【００７９】
【化１７】
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【００８０】
【化１８】
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【００８１】
【化１９】
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【００８２】
【化２０】
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【００８３】
【化２１】
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【００８４】
【化２２】
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【００８５】
【化２３】
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【００８６】
［脱トリ置換シリル化工程］
上記式（１）で示されるアセチレン誘導体がＲとしてトリ置換シリル基を有するものである場合、次に、加水分解により、トリ置換シリルエチニル基が導入された化合物から、トリ置換シリル基を脱離し、重合性化合物としてのエチニル体（脱トリ置換シリル体）を得る。
【００８７】
本工程は、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒と、メタノール等のアルコール系溶媒との混合溶媒中において、炭酸カリウムを作用させることにより進行させることができる。
【００８８】
本工程に供される組成物が上記式（４’）に示すような化合物を含む場合には、当該化合物は、下記式（１３）に示されるような化合物となる。
【００８９】
【化２４】
0005381660.tif 000025
【００９０】
また、本工程に供される組成物が上記式（９’）〜式（１２’）で示される化合物を含む場合には、これらの化合物は、それぞれ、下記式（１４）〜式（１７）に示されるような化合物となる。
【００９１】
【化２５】
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【００９２】
【化２６】
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【００９３】
【化２７】
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【００９４】
【化２８】
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【００９５】
［還元工程］
次に、前記工程で得られた組成物（上記式（１）で示されるアセチレン誘導体がＲとしてトリ置換シリル基を有するものである場合には、脱トリ置換シリル化工程で得られた組成物、上記式（１）で示されるアセチレン誘導体がＲとしてトリ置換シリル基以外の基を有するものである場合には、水素化工程（脱ハロゲン化工程）で得られた組成物）中に含まれる化合物が有するエチニル基または置換エチニル基を還元してビニル基または置換ビニル基とし、重合性化合物として、ビニル基または置換ビニル基を有するビニル体を得る。これにより、膜形成用組成物中に含まれる重合性化合物の重合反応の反応性を調整することができ、膜形成用組成物の保存時等において、膜形成用組成物中に含まれる重合性化合物が、過度に反応し、膜形成用組成物が極端に高粘度化すること（例えば、ゲル化すること）を確実に防止することができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上に膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとすることができる。その結果、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきの発生を確実に抑制することができる。
【００９６】
本工程は、前記工程で得られた組成物中に含まれるエチニル基または置換エチニル基を、全てビニル基または置換ビニル基に還元するように行うものであってもよいし、組成物中に含まれるエチニル基または置換エチニル基のうちの一部のみをビニル基または置換ビニル基に還元するように行うものであってもよい。また、前記工程で得られた組成物中に含まれる複数種の化合物（エチニル基または置換エチニル基を有する化合物）のうち、一部の化合物（エチニル基または置換エチニル基を有する化合物）についてのみ、エチニル基または置換エチニル基を、ビニル基または置換ビニル基に還元するように行うものであってもよい。
【００９７】
本工程は、例えば、水素ガスを用いたＬｉｎｄｌａｒ還元、ナトリウムと液体アンモニアを用いたＢｒｉｃｈ還元、ジイミドを用いたジイミド還元等により、好適に行うことができる。
【００９８】
［部分重合工程］
本発明の製造方法により得られる膜形成用組成物は、上述したような重合性化合物（エチニル体および／またはビニル体）を含むものであってもよいが、前記重合性化合物を部分的に重合させた重合体（プレポリマー）を含むものであってもよい。膜形成用組成物が前記重合性化合物を部分的に重合させた重合体（プレポリマー）を含むものであると、膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上に膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、形成すべき膜が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。また、膜形成用組成物が前記重合性化合物のプレポリマーを含むものであると、部材（例えば、半導体基板）上に膜を形成する際に、当該部材上において加える熱量を少なくすることができるため、当該部材への加熱によるダメージをより確実に防止することができる。このような前記重合性化合物のプレポリマーを含む膜形成用組成物は、絶縁膜用ワニスとして好適に用いることができる。
【００９９】
そこで、本実施形態では、前記工程の後に、前記重合性化合物を部分的に重合させる部分重合工程を有するものとした。
【０１００】
本工程は、例えば、触媒を用いないで加熱して反応させる熱重合による方法、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法、光照射等を用いた光ラジカル重合による方法、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド及びテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）などのパラジウム触媒を用いた重合による方法、酢酸銅（ＩＩ）などの遷移金属触媒を用いた重合による方法、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化タングステン（ＶＩ）及び塩化タンタル（Ｖ）などの遷移金属塩化物を用いた重合による方法などを挙げることができる。これらの中でも、反応を制御しやすく所望の重合体が得られ、また、金属触媒等の残存による不純物除去が不要なことから、熱重合やラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法が望ましい。
【０１０１】
前記熱重合の方法で調製する場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０〜１９０℃、加熱時間：３〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０〜１８０℃、加熱時間：３〜９時間であるのがより好ましい。ラジカル開始剤を使用する場合は、熱処理の条件としては、加熱温度：４０〜１９０℃、加熱時間：０．５〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：６０〜１８０℃、加熱時間：０．５〜９時間がより好ましい。また、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）に対する加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、熱重合においては、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）に対しては、加熱温度：１５０〜１９０℃、加熱時間：１〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０〜１６０℃、加熱時間：２〜９時間という条件で行う第２の熱処理、あるいは、さらに多段階の熱処理を施すことも適宜選択できる。ラジカル開始剤を使用する場合においても、例えば、加熱温度：６０〜１９０℃、加熱時間：０．５〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：４０〜１６０℃、加熱時間：０．５〜９時間という条件で行う第２の熱処理、あるいは、さらに多段階の熱処理を施すことも適宜選択できる。なお、上記のような加熱処理は、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）を溶媒に溶解した状態で行うのが好ましい。また、上記のような加熱処理によるプレポリマーの合成は、調製すべき膜形成用組成物の構成成分としての溶媒中で行うものであってもよいし、膜形成用組成物の構成成分とは異なる組成の溶媒中で行うものであってもよい。すなわち、所定の溶媒を用いて重合性化合物を重合させプレポリマーを得た後、当該溶媒を、目的とする膜形成用組成物の構成成分としての溶媒に置換してもよい。重合性化合物が部分的に重合した重合体（プレポリマー）の合成に用いることのできる溶媒（反応溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、ｎ−オクタン等の芳香族および脂肪族炭化水素系溶剤；クロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化物系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
また、調製すべき膜形成用組成物が重合性化合物のプレポリマーを含むものである場合、未重合の重合性化合物は精製により除去される（未重合の重合性化合物が実質的に含まれていない）のが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜の強度等の諸特性を、より確実に優れたものとすることができる。
【０１０３】
＜膜形成用組成物＞
次に、本発明の膜形成用組成物について説明する。
【０１０４】
本発明の膜形成用組成物は、上述したような方法を用いて調製されたものであり、炭素原子に結合したハロゲン原子を有する化合物（ハロゲン体）を不純物として実質的に含まないものである。これにより、膜形成用組成物は、低誘電率で、安定した絶縁性を示し、かつ、強度に優れ、高い密着性が得られ、膜厚や特性の不本意なばらつきが抑制された絶縁膜の形成に好適に用いることができるものとなる。
【０１０５】
上記のように、本発明の膜形成用組成物には、ハロゲン体は実質的に含まれていないが、より具体的には、膜形成用組成物中の固形分に対するハロゲンの含有率（ハロゲン原子の質量換算）は、３０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１０ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより確実に発揮される。
【０１０６】
膜形成用組成物中における重合性化合物の含有率と重合性化合物が部分的に重合した重合体（プレポリマー）の含有率との和は、１．０〜３０ｗｔ％であるのが好ましい。
【０１０７】
膜形成用組成物は、上述したような重合性化合物および／または重合性化合物が部分的に重合した重合体を含むものであればよいが、通常、前記重合性化合物および／または前記重合体（プレポリマー）を溶解する溶媒を含むものである。
【０１０８】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アニソール、メシチレン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンが好ましい。膜形成用組成物を構成する溶媒としては、例えば、重合性化合物の合成や上述した重合体（重合性化合物が部分的に重合したプレポリマー）の合成に用いた溶媒（反応溶媒）等を含むものであってもよい。
【０１０９】
膜形成用組成物における溶媒の含有率は、特に限定されないが、７０〜９９ｗｔ％であるのが好ましい。
【０１１０】
膜形成用組成物は、上記以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、界面活性剤；シランカップリンク剤等のカップリング剤；ラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等が挙げられる。
【０１１１】
また、膜形成用組成物は、感光剤してのナフトキノンジアジド化合物等を含むものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を、感光性を有する表面保護膜の形成に好適に用いることができる。
【０１１２】
なお、本発明において、膜形成用組成物は、熱分解性により発泡し、形成される膜中に空孔を形成する空孔形成材を含まないものであるのが好ましい。従来、膜の誘電率を低下させる目的で空孔形成材が用いられていたが、このような空孔形成材を用いた場合、形成される膜の強度が低下したり、膜の各部位での不本意な厚さのばらつき、特性のばらつきを招く等の問題があったが、本発明においては、空孔形成材を用いなくても、形成される膜の誘電率を十分に低いものとすることができる。そして、空孔形成材を含まないことにより、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。
【０１１３】
上記のような膜形成用組成物は、そのまま、膜の形成に用いるものであってもよいが、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上に付与するのに先立ち、加熱処理に供されるものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を、重合性化合物が部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含むものとすることができ、膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、形成すべき膜が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。また、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、当該部材上において加える熱量を少なくすることができるため、当該部材への加熱によるダメージをより確実に防止することができる。このような熱処理を施す場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０〜１９０℃、加熱時間：３〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０〜１８０℃、加熱時間：３〜９時間であるのがより好ましい。また、上記のような加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、加熱温度：１５０〜１９０℃、加熱時間：１〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０〜１６０℃、加熱時間：２〜９時間という条件で行う第２の熱処理とを施してもよい。
【０１１４】
＜絶縁膜＞
本発明の絶縁膜は、上述したような膜形成用組成物を用いて形成されるものである。
【０１１５】
図１は、所定形状にパターニングされた層間絶縁膜を形成する方法の一例を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
【０１１６】
本発明の絶縁膜は、例えば、上述したような膜形成用組成物を、半導体基板等の部材上に付与し、これに対し、加熱や活性エネルギー線の照射等の処理（焼成処理）を施すことにより形成される。
【０１１７】
上記部材上に付与されるのに際し、膜形成用組成物は、重合性化合物が部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含むものであるのが好ましい。これにより、部材上に付与される膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき膜が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。
【０１１８】
上記のような焼成処理を行うことにより、重合性化合物や重合性化合物が部分的に重合したプレポリマーが有する重合性反応基が反応し、三次元的に架橋反応した構造を有する重合体（硬化物）で構成された膜（絶縁膜）が得られる。このような化学構造を有する重合体（硬化物）で構成された膜（絶縁膜）は、強度、耐熱性等に優れている。また、上記のようにして得られる膜は、誘電率が低いものである。また、上記のようにして得られる膜は、各部位での膜厚や特性についての不本意なばらつきが抑制されたものである。このようなことから、上記のような膜は、半導体装置を構成する絶縁膜として好適に用いることができる。特に、本発明では、絶縁膜は、上述したように脱ハロゲン化処理が施された材料を用いて形成されたものであるため、信頼性が高く、低誘電率で、特に安定した絶縁性を示し、また、特に優れた強度を示すものである。
【０１１９】
膜形成用組成物を部材上に付与する方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法が挙げられる。
【０１２０】
焼成処理に先立ち、例えば、部材上に付与された膜形成用組成物から溶媒を除去する処理（脱溶媒処理）を施してもよい。このような脱溶媒処理は、例えば、加熱処理、減圧処理などにより行うことができる。
【０１２１】
焼成処理は、例えば、処理温度：２００〜４５０℃、処理時間：１〜６０分間という条件で行うのが好ましく、処理温度：２５０〜４００℃、処理時間：５〜３０分間という条件で行うのがより好ましい。また、焼成工程では、異なる条件の加熱処理を組み合わせて行ってもよい。
【０１２２】
また、かかる絶縁膜を、例えば、半導体基板に形成された配線層間を絶縁する層間絶縁膜に適用する場合、この半導体基板が備える配線層間を電気的に接続するビア（導体ポスト）が、前記層間絶縁膜の厚さ方向に貫通するように形成される。そのため、層間絶縁膜は、ビア（導体ポスト）の形状に対応してパターニングされた所定形状をなしている必要がある。
【０１２３】
このように所定形状をなす層間絶縁膜は、例えば、次のようにして形成することができる。
【０１２４】
まず、ＳｉＮ膜２が形成された半導体基板１を用意し、このＳｉＮ膜２上に、層間絶縁膜３、ハードマスク層４およびフォトレジスト層８をこの順で形成する（図１（ａ）参照。）。
【０１２５】
なお、層間絶縁膜３は、本発明の膜形成用組成物を用いて上述した方法により形成される。
【０１２６】
次に、フォトマスクを用いてフォトレジスト層８を露光・現像することにより、ビア（導体ポスト）を形成する位置に開口部を有する形状にパターニングされたフォトレジスト層８を得る（図１（ｂ）参照。）。
【０１２７】
次に、処理ガスとしてＣＦ４のようなフッ素系ガス等のハードマスク材質のパターニングに一般的に用いられるガスによるリアクティブイオンエッチング法により、フォトレジスト層８をマスクとして用いてハードマスク層４をエッチングすることにより、所定形状をなすハードマスク層４を形成する（図１（ｃ）参照。）。
【０１２８】
次に、処理ガスとして有機膜等のエッチングに一般的に用いられる窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガス等を用いたリアクティブイオンエッチング法により、パターニングされたフォトレジスト層８およびハードマスク層４をマスクとして用いて層間絶縁膜３をエッチングすることにより、所定形状をなす層間絶縁膜３を形成する（図１（ｄ）参照。）。
【０１２９】
以上のようにして所定形状をなす層間絶縁膜３が得られるが、本発明では、層間絶縁膜３が上記のように本発明の膜形成用組成物を用いて形成されているので、層間絶縁膜３が高誘電率化してしまうのをより的確に抑制または防止することができ、この膜の特性を確実に維持させることができる。
【０１３０】
絶縁膜は、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮまたはＳｉＯで構成された部材（例えば、半導体基板、中間膜等）に接触するものであるのが好ましい。これにより、当該部材に対する絶縁膜の密着性等を特に優れたものとすることができる。
【０１３１】
絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、当該絶縁膜を半導体用層間絶縁膜として用いる場合においては、０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０２〜１０μｍであるのがより好ましく、０．０５〜０．７μｍであるのがさらに好ましい。
【０１３２】
また、絶縁膜を半導体用の保護膜として用いる場合においては、当該絶縁膜の厚さは、０．０１〜７０μｍであるのが好ましく、０．０５〜５０μｍであるのがより好ましい。
【０１３３】
＜半導体装置＞
次に、本発明の半導体装置について好適な実施の形態に基づいて説明する。
【０１３４】
図２は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す縦断面図である。
図２に示すように、半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図２上側）に設けられたＳｉＮ膜２と、ＳｉＮ膜２の上に設けられた層間絶縁膜３およびバリア層６で覆われた銅配線層７を有している。本実施形態の半導体装置１００は、本発明の絶縁膜として、層間絶縁膜３を備えている。
【０１３５】
層間絶縁膜３には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層７が設けられている。
【０１３６】
また、層間絶縁膜３と、銅配線層７との間には、改質処理層５が設けられている。
また、層間絶縁膜３の上側（ＳｉＮ膜２と反対側面）には、ハードマスク層４が形成されている。
【０１３７】
上記のような半導体装置１００は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記絶縁膜で説明した方法を用いて、層間絶縁膜３とハードマスク層４とで構成される絶縁膜の所定の位置に、貫通した配線溝が形成された所定形状をなす絶縁膜を形成する。
【０１３８】
次に、前記配線溝の内面に、プラズマ処理等により、改質処理層５を形成し、さらにＰＶＤ法やＣＶＤ法等の方法により、Ｔａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ等で構成されるバリア層６を形成する。
【０１３９】
さらに、電解めっき法等により、配線層となる銅配線層７を形成し、その後、ＣＭＰ法により配線部以外の銅配線層およびバリアメタル層を研磨除去、平坦化することで、半導体装置１００を得ることができる。
【０１４０】
なお、層間絶縁膜３は、上記の本発明の絶縁膜についての説明で述べたような方法により形成することができるが、予め、樹脂膜のドライフィルムを用意し、これを半導体基板１のＳｉＮ膜２の上に積層するように形成することもできる。より具体的には、予め、膜形成用組成物を用いて、部材上に樹脂膜を形成して乾燥し、ドライフィルムを得、このドライフィルムを前記部材から剥離し、これを、上記半導体基板１のＳｉＮ膜２の上に、積層して、加熱および／または放射線を照射することにより、層間絶縁膜３を形成してもよい。
【０１４１】
上述した本発明の半導体装置は、上記のような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
【０１４２】
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置の接続信頼性をさらに向上できる。
【０１４３】
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、弾性率に優れているので、半導体装置の配線を形成するプロセス（例えば、焼成工程）に好適に適合することができる。
【０１４４】
また、上述したように層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、半導体装置作製時の絶縁膜の特性変化を抑制・防止することができる。
【０１４５】
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
【０１４６】
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
【０１４７】
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
例えば、上記の説明においては、本発明の絶縁膜としての層間絶縁膜３をＳｉＮ膜２の上に形成する例について代表的に説明したが、絶縁膜を形成する位置はこれに限定されない。
【０１４９】
また、上述した実施形態では、本発明の絶縁膜として層間絶縁膜を備えたものについて代表的に説明したが、本発明の絶縁膜は、層間絶縁膜以外に適用されるものであってもよい。
【０１５０】
また、上述した実施形態では、化合物Ａ用意工程、アセチレン誘導体導入工程、水素化工程、脱トリ置換シリル化工程に加え、還元工程、部分重合工程を有するものとして説明したが、還元工程、部分重合工程、脱トリ置換シリル化工程は行わなくてもよい。
【０１５１】
また、本発明の膜形成用組成物の製造方法においては、各工程の順序は、上述したものに限定されない。例えば、上述した実施形態では、水素化工程の後に脱トリ置換シリル化工程を行うものとして説明したが、脱トリ置換シリル化工程は、水素化工程よりも前に行うものであってもよい。また、上述した実施形態では、脱トリ置換シリル化工程の後に還元工程を行うものとして説明したが、還元工程は、脱トリ置換シリル化工程よりも前に行うものであってもよい。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５３】
［１］膜形成用組成物の製造
（実施例１）
まず、以下のようにして、第１サンプルとしての膜形成用組成物を製造した。
【０１５４】
［１．１］化合物Ａ用意工程
まず、１，３−ジメチルアダマンタンを用意し、温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、四塩化炭素：７００ｍＬ、臭素：３５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、用意した１，３−ジメチルアダマンタン：３２．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０〜３０℃に保った。
【０１５５】
添加終了後、温度が上昇しなくなってから、さらに１時間反応させた。
その後、冷水：約２０００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。
【０１５６】
さらに粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物：３７．４ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が３２２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１，７−ジブロモアダマンタンであることが示された。
【０１５７】
次に、フラスコ内で、上記で得た３，５−ジメチル−１，７−ジブロモアダマンタン：３３．２ｇ（１０３．２ｍｍｏｌ）および１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）を攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。５％塩酸水溶液：７００ｍｌに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍｌに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍｌで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：５７ｇを得た。質量分析による分子量が６３２である結果より、生成物が化合物Ａとしての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１５８】
［１．２］アセチレン誘導体導入工程（トリメチルシリルエチニル化工程）
次に、上記で得られた化合物Ａとしての３，５，−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：３９．８ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：３．５３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：６．６０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）：４．７９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍｌをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３７．１ｇ（３７７．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍｌを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍｌを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍｌで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍｌに溶解させた。不溶物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍｌを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、生成物を得た。質量分析の結果等から、生成物が、主として、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンで構成されるものであることが示された。
【０１５９】
また、この第１サンプルにかかる本工程での生成物についてフラスコ燃焼法およびイオンクロマト法による臭素（Ｂｒ）の定量分析を行った結果、生成物中の臭素（Ｂｒ）は３１００ｐｐｍであった。なお、フラスコ燃焼法およびイオンクロマト法による臭素（Ｂｒ）の定量分析は、以下の手順に従って行った。すなわち、まず、フラスコ内に吸収液、白金バスケットに試料５０ｍｇおよび導火線用濾紙を入れ、フラスコ内には酸素を充填した。その後、濾紙に火をつけ、フラスコを封入した後、サンプルを完全燃焼させた。次に、燃焼により生じたガス成分を吸収液（Ｈ２Ｏ２：１００μＬ、２ＮのＫＯＨ水溶液：１００μＬ、Ｈ２Ｏ：５ｍＬの混合液）に吸収させ、放冷・定容後、イオンクロマトに導入して測定を行い、測定結果から、臭素量を求めた。
【０１６０】
また、生成物についての１３Ｃ−ＮＭＲの結果、１２０〜１２４ｐｐｍの範囲にシグナルが確認されたことから、生成物中に、化合物Ａが有していた臭素原子の一部が前記生成物を構成する化合物中に残存しているものと思われる。
【０１６１】
［１．３］水素化工程（脱ハロゲン化工程）
次に、マグネシウムリボン：１．５ｇと脱水テトラヒドロフラン：３００ｍＬを温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに入れた。これを乾燥窒素下２５℃で８時間攪拌した。続いて、前記トリメチルシリルエチニル化工程で得られた３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンを主成分とする生成物：３６．０ｇを脱水テトラヒドロフラン：７００ｍＬに溶かした溶液を少量づつ添加した。添加終了後、６０℃に昇温し３時間攪拌した。フラスコを室温に冷却し、乾燥窒素を水素に変更した。再び６０℃に昇温し、水素気流下で３時間攪拌した。その後、室温に戻し、メタノール：１００ｍＬを添加後３０分攪拌した。攪拌終了後、マグネシウムリボンをろ過により除去し、ろ液部のテトラヒドロフラン、メタノールを減圧除去した。これに純水：６００ｍＬ、アセトン：１００ｍＬを投入し、３０分攪拌後、固体をろ別した。固体をアセトン：７００ｍＬで３回洗浄することにより、生成物を得た。この第１サンプルにかかる本工程での生成物について前記と同様のハロゲンの定量分析を行った結果、生成物中の臭素（Ｂｒ）は８ｐｐｍであった。また、１３Ｃ−ＮＭＲの結果、前記トリメチルシリルエチニル化工程での生成物について確認された１２０〜１２４ｐｐｍの範囲のシグナルが、本工程後には消失していることが確認された。
【０１６２】
［１．４］脱トリ置換シリル化工程（脱トリメチルシリル化工程）
上記水素化工程（脱ハロゲン化工程）により得られた生成物：３２．３ｇと炭酸カリウム：１．４６ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とを、テトラヒドロフラン：６００ｍｌとメタノール：３００ｍｌとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍｌに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍｌで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍｌで洗浄したのち乾燥させた。これにより、生成物：１５．０ｇを得た。質量分析の結果、元素分析等から、生成物が、主として、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンで構成されるものであることが示された。
【０１６３】
［１．５］部分重合工程
次に、上記工程で得られた生成物：５ｇを１，３−ジメトキシベンゼン：４５ｇに溶解させ、乾燥窒素下１７０℃で３時間反応させ、反応液を一旦室温まで冷却した。ＧＰＣにより分子量測定を行ったところ、数平均分子量が４１，０００であった。再び反応液を加熱し、１５０℃で６時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノール／テトラヒドロフラン＝３／１の混合溶媒に滴下して沈殿物を集めて乾燥し、２．７ｇのプレポリマーを得た（収率：５４％）。得られたプレポリマー：２ｇを、シクロペンタノン：１８ｇに溶解させ、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物（第１サンプル）とした。
【０１６４】
さらに、上記と同様の方法を用いて、合計１０サンプル（第１サンプル〜第１０サンプル）の膜形成用組成物を得た。
【０１６５】
（実施例２）
脱トリメチルシリル化工程と部分重合工程との間に還元工程を行い、当該工程で、脱トリメチルシリル化工程で得られた生成物中に含まれる化合物が有するエチニル基をビニル基に還元した以外は、前記実施例１と同様にして有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。本工程（還元工程）は、以下のようにして行った。
【０１６６】
まず、前記実施例１の化合物Ａ用意工程から脱トリメチルシリル化工程と同様の工程を行うことにより、脱トリメチルシリル体を含む生成物を得た。
【０１６７】
次に、５Ｌナスフラスコに、脱トリメチルシリル体を含む生成物：１４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）、キノリン：６７．４ｇ（５２２ｍｍｏｌ）、５％パラジウム−炭酸カルシウム：０．３７ｇ（０．１７４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０００ｍＬ）および攪拌子を投入し、水素気流下、室温で攪拌を開始した。水素：３．３５Ｌ（１３９ｍｍｏｌ）が消費された時点で、窒素を導入して反応を停止させた。反応液を濾過後、濾液を減圧留去し、得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、ビニル体を含む生成物：１８．１ｇを得た。
【０１６８】
このようにして得られたビニル体を含む生成物に対し、前記実施例１と同様にして、部分重合工程を行うことにより、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物（第１サンプル）を得た。
【０１６９】
さらに、上記と同様の方法を用いて、合計１０サンプル（第１サンプル〜第１０サンプル）の膜形成用組成物を得た。
【０１７０】
（実施例３〜６）
化合物Ａの合成に用いる原料を表１に示すようなものに変更した以外は、前記実施例１と同様にして、それぞれ、合計１０サンプル（第１サンプル〜第１０サンプル）の有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０１７１】
（実施例７〜１０）
脱トリメチルシリル化工程と部分重合工程との間に還元工程を行い、当該工程で、脱トリメチルシリル化工程で得られた生成物中に含まれる化合物が有するエチニル基をビニル基に還元した以外は、それぞれ、前記実施例３〜６と同様にして、それぞれ、合計１０サンプル（第１サンプル〜第１０サンプル）の有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。本工程（還元工程）は、前記実施例２で述べたものと同様にして行った。
【０１７２】
（実施例１１）
水素化工程（脱ハロゲン化工程）を、以下のようにして行った以外は、前記実施例１と同様にして、合計１０サンプル（第１サンプル〜第１０サンプル）の有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０１７３】
まず、前記実施例１の化合物Ａ用意工程およびトリメチルシリルエチニル化工程と同様の工程を行うことにより、トリメチルシリルエチニル体を含む生成物を得た。
【０１７４】
次に、リチウムワイヤー（関東化学製）：１．５ｇと、水素化カルシウムで乾燥蒸留したジエチルエーテル：３００ｍＬを温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに入れた。これを乾燥窒素下−１０℃で８時間攪拌した。続いて、前記トリメチルシリルエチニル化工程で得られた生成物（トリメチルシリルエチニル体を含む生成物）：３６．０ｇを水素化カルシウムで乾燥蒸留したジエチルエーテル：７００ｍＬに溶かした溶液を少量づつ添加した。その後、メタノール：１００ｍＬを添加後３０分攪拌した。攪拌終了後、リチウムワイヤーをろ過により除去し、ろ液部のジエチルエーテル、メタノールを減圧除去した。これに純水：６００ｍＬ、アセトン：１００ｍＬを投入し、３０分攪拌後、固体をろ別した。固体をアセトン：７００ｍＬで３回洗浄することにより、生成物を得た。第１サンプルにかかる本工程での生成物について前記と同様のハロゲンの定量分析を行った結果、生成物中の臭素（Ｂｒ）は９ｐｐｍであった。また、１３Ｃ−ＮＭＲの結果、前記トリメチルシリルエチニル体を含む生成物について確認された１２０〜１２４ｐｐｍの範囲のシグナルが、本工程後には消失していることが確認された。
【０１７５】
（実施例１２〜１５）
水素化工程（脱ハロゲン化工程）を前記実施例１１で示したのと同様の方法により行った以外は、それぞれ、前記実施例３〜６と同様にして、それぞれ、合計１０サンプル（第１サンプル〜第１０サンプル）の有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０１７６】
（比較例１〜１０）
水素化工程（脱ハロゲン化工程）を省略した以外は、それぞれ、前記実施例１〜１０と同様にして、それぞれ、合計１０サンプル（第１サンプル〜第１０サンプル）の有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０１７７】
前記各実施例および各比較例の製造条件を表１にまとめて示す。なお、表１中、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンを「Ａ１」、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタンを「Ａ２」、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジブロモ−１，１’−ビアダマンタンを「Ａ３」、４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタンを「Ａ４」、４，９−ジブロモジアマンタンを「Ａ５」で示した。
【０１７８】
また、表１には、各実施例および各比較例についての、アセチレン誘導体導入工程により得られた生成物中の臭素（Ｂｒ）含有率、水素化工程により得られた生成物中の臭素（Ｂｒ）含有率の定量結果（それそれ、１０サンプルの平均値）をあわせて示した。
【０１７９】
【表１】
0005381660.tif 000030
【０１８０】
［２］絶縁膜の形成（膜付き基板の作製）
前記各実施例および各比較例について、それぞれ、１０サンプルの膜形成用組成物を用い、以下のようにして絶縁膜を形成した。
【０１８１】
まず、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を、スピンコーターにより、シリコンウエハ上に塗布した。この際、熱処理後の絶縁膜の厚さが、１００ｎｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。
【０１８２】
次に、上記のようにして塗膜が設けられたシリコンウエハを、２００℃のホットプレート上に１分間置き、塗膜中に含まれる溶媒（シクロペンタノン）を除去した。
【０１８３】
その後、乾燥した塗膜が設けられたシリコンウエハについて、４００℃のオーブン中で窒素雰囲気下３０分間の熱処理（焼成処理）を施すことにより、塗膜を構成するプレポリマーを硬化させ、絶縁膜を形成し、膜付き基板（絶縁膜付き基板）を得た。
【０１８４】
［３］絶縁膜（膜付き基板）についての評価
前記各実施例および各比較例について、それぞれ、１０サンプルの膜形成用組成物を用いて製造した絶縁膜（膜付き基板）の誘電率、破壊電圧、リーク電流、ガラス転移温度、弾性率、耐熱性および密着性のそれぞれの特性を、下記の評価方法により、評価を行った。
【０１８５】
［３．１］誘電率
誘電率は、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。
【０１８６】
［３．２］破壊電圧、リーク電流
破壊電圧、リーク電流は、誘電率と同様に、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。
【０１８７】
破壊電圧は、１×１０−２Ａの電流が流れた時に印加した電圧を破壊電圧とし、電界強度（１×１０−２Ａの電流が流れた時に印加した電圧（ＭＶ）を膜厚（ｃｍ）で除した値。単位：ＭＶ／ｃｍ）で示した。
【０１８８】
リーク電流は、１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値をリーク電流とし、電流密度（１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値（Ａ）を、自動水銀プローブＣＶ測定装置の水銀電極面積（ｃｍ２）で除した値。単位：Ａ／ｃｍ２）で示した。
【０１８９】
［３．３］ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度は、上記で得たシリコンウエハ上の絶縁膜を削り取り、これを測定試料として、ティー・エイ・インスツルメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ−Ｑ１０００装置で評価した。測定温度範囲を、２５０〜４５０℃とし、昇温速度を２℃／分とした。ガラス転移温度は、２５０〜４５０℃の温度範囲においてリバースヒートフローでの変極点から解析して求めた。
【０１９０】
［３．４］弾性率
弾性率は、ＭＴＳ社製薄膜機械的特性測定装置ナノインデンターで薄膜測定用プログラムを用いて、押し込み深さが膜厚の１０分の１までの信号が安定した領域で評価した。
【０１９１】
［３．５］耐熱性
耐熱性は、熱分解温度で評価した。得られた絶縁膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ.の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を、熱分解温度とした。
【０１９２】
［３．６］密着性
上記［２］で作製した各実施例および各比較例にかかる膜付き基板（シリコンウエハ／有機絶縁膜の積層体）について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６  付着性（クロスカット法）に従い、テープテストにより密着性を評価した。すなわち、カッターナイフで、絶縁膜に１ｍｍ角の正方形の升目を１００個作り、その上にセロテープ（登録商標）を張った。１分後、基板を抑えてセロテープを剥がし、基板から樹脂膜がいくつ剥がれるかを数えた。
【０１９３】
また、上記と同様にして、前記各実施例および各比較例について、それぞれ、１０サンプルの膜形成用組成物を用い、シリコンウエハ上に、ＳｉＯＣ膜、有機絶縁膜（前記各実施例および各比較例の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜）をこの順で積層した膜付き基板、シリコンウエハ上に、ＳｉＣＮ膜、有機絶縁膜（前記各実施例および各比較例の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜）をこの順で積層した膜付き基板、および、シリコンウエハ上に、ＳｉＣＮ膜、有機絶縁膜（前記各実施例および各比較例の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜）、ＳｉＯ膜をこの順で積層した膜付き基板を、それぞれ作製し、これらの膜付き基板についても上記と同様の方法（テープテスト）により密着性を評価した。なお、これらの膜付き基板の作製において、ＳｉＯＣ膜は、厚さが１００ｎｍとなるようにプラズマＣＶＤ法により形成し、ＳｉＣＮ膜は、厚さが６０ｎｍとなるようにプラズマＣＶＤ法により形成し、ＳｉＯ膜は、厚さが３０ｎｍとなるようにプラズマＣＶＤ法により形成した。また、各膜の形成条件は、各実施例および各比較例で同一とした。剥がれたサンプルについては、１０サンプルの剥がれた個数の平均値を表に記載した。
【０１９４】
［３．７］面内均一性
上記［２］に記載した絶縁膜の形成に従って、直径３００ｍｍのシリコンウエハ上に絶縁膜を形成し、ｎ＆ｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．製、ｎ＆ｋ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  １５００を用いて膜厚を測定した。測定ポイントは、中心座標を（０，０）、ノッチ部座標を（０，−１５０）とし、座標（−１５０，０）から座標（１５０，０）の直線座標を等間隔で２５ポイントとした。２５ポイントの標準偏差（σ）を３倍し、平均値で除した数値を面内均一性の尺度とした。
【０１９５】
これらの結果を、表２、表３、表４に示した。また、誘電率、破壊電圧、リーク電流、弾性率、耐熱性、面内均一性については、上記の各評価項目についての１０サンプル間でのばらつき量（最大値と最小値の差）も示した。ガラス転移温度については最小値を示した。また、各実施例および各比較例の有機絶縁膜用ワニス（膜形成用組成物）を構成するプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）を表５に示した。なお、プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）については、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、また、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（ポリスチレン換算排除限界４×１０２（推定））×２本およびＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ（ポリスチレン換算排除限界１×１０４）×２本を直列接続して、検出器として、屈折率計（ＲＩ）または紫外・可視検出器（ＵＶ（２５４ｎｍ））を用いて測定を行い、ＲＩまたはＵＶで得られた結果を解析することにより求めた。また、測定条件としては、移動相：テトラヒドロフラン、温度：４０℃、流量：１．００ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度：０．１ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液とした。プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は各１０サンプル間での、（（最大値−最小値）／平均値）×１００）の値が小さかったため、平均値を記載した。また、表中、シリコンウエハを「Ｓｉ」で示し、有機絶縁膜（前記各実施例および各比較例の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜）を「Ｏｒｇ」で示し、ＳｉＯＣ膜を「ＳｉＯＣ」で示し、ＳｉＣＮ膜を「ＳｉＣＮ」で示し、ＳｉＯ膜を「ＳｉＯ」で示した。
【０１９６】
【表２】
0005381660.tif 000031
【０１９７】
【表３】
0005381660.tif 000032
【０１９８】
【表４】
0005381660.tif 000033
【０１９９】
【表５】
0005381660.tif 000034
【０２００】
表２、表３、表４から明らかなように、本発明では、誘電率が低く、破壊電圧が高く、リーク電流も少ないことから絶縁膜として優れた電気特性を示す絶縁膜を安定して形成することができた。また、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れ、かつ弾性率が高く機械強度に優れていた。また、本発明では、絶縁膜の半導体基板等への密着性に優れていた。サンプル間のばらつきも少ないことから、半導体装置の製造プロセスでの適合性に優れていることが分かる。また、本発明では、形成された膜の各部位での不本意な厚みのばらつきが十分に防止されていた（サンプル間の膜厚の均一性に優れていた）。このことから、本発明では、膜の各部位での不本意な特性のばらつきとサンプル間での不本意な特性のばらつきが防止されているといえる。
これに対し、各比較例では満足のいく結果が得られなかった。
【符号の説明】
【０２０１】
１                半導体基板
２                ＳｉＮ膜
３                層間絶縁膜
４                ハードマスク層
５                改質処理層
６                バリア層
７                銅配線層
８                フォトレジスト層
１００            半導体装置
【図１】
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【図２】
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