(57)【要約】  セルロース系微多孔膜から構成されるセパレーターであって、該セパレーターの膜厚が１〜３０μｍ、気孔率が２０〜９０％、最大孔径が２μｍ以下であり、１２０〜１８０℃の温度帯域において、イオン伝導に関する見掛けの活性化エネルギー（−ΔＧ）が正の値を与えることを特徴とする蓄電デバイス用セパレーター。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系微多孔膜から構成されるセパレーターであって、該セパレーターの膜厚が１〜３０μｍ、気孔率が２０〜９０％、最大孔径が２μｍ以下であり、１２０〜１８０℃の温度帯域において、イオン伝導に関する見掛けの活性化エネルギー（−ΔＧ）が正の値を与えることを特徴とする蓄電デバイス用セパレーター。
【請求項２】
前記見掛けの活性化エネルギー（−ΔＧ）が０．０１〜０．２０ｅＶであることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス用セパレーター。
【請求項３】
前記セルロース系微多孔膜が再生セルロースからなることを特徴とする請求項１又は２記載の蓄電デバイス用セパレーター。
【請求項４】
膜厚１μｍ当たりの突き刺し強度が０．０３Ｎ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレーター。
【請求項５】
前記デバイスが、電気二重層キャパシター、アルミ電解コンデンサー及びリチウムイオン電池から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレーター。
【請求項６】
セルロース系微多孔質層と、ポリオレフィン樹脂からなる多孔質層からなる複合微多孔膜から構成されるセパレーターであって、該ポリオレフィン樹脂からなる多孔質層が、目付け重量分率で３０〜８０ｗｔ％であり、該セパレーターの膜厚が１〜３０μｍ、気孔率が２０〜９０％、最大孔径が２μｍ以下であることを特徴とする蓄電デバイス用セパレーター。
【請求項７】
前記ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂であり、前記蓄電デバイスが電池であることを特徴とする請求項６記載の蓄電デバイス用セパレーター。
【請求項８】
前記電池がリチウムイオン電池であることを特徴とする請求項７記載の蓄電デバイス用セパレーター。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のセパレーターを、電極間に挟んで用いることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１０】
前記蓄電デバイスが、アルミニウム非固体電解コンデンサー、アルミニウム固体電解コンデンサー、電気二重層コンデンサー及びリチウムイオン２次電池から選ばれたいずれかであることを特徴とする請求項９記載の蓄電デバイス。
【請求項１１】
前記蓄電デバイスがアルミニウム非固体電解コンデンサーであって、該コンデンサーが、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル及びＮ−メチルホルムアミドから選ばれた少なくとも一種の溶媒を含む電解液を用いることを特徴とする請求項９記載の蓄電デバイス。
【請求項１２】
前記蓄電デバイスがアルミニウム固体電解コンデンサーであって、該コンデンサーが、テトラシアノキノジメタン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフタレン及びポリアニリンから選ばれた少なくとも一種の電解質を用いることを特徴とする請求項９に記載の蓄電デバイス。
【請求項１３】
前記蓄電デバイスが電気二重層コンデンサーであって、該コンデンサーが、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラフルオロ硼酸メチルエチルイミダゾリウム、トリフルオロメタンスルホン酸メチルエチルイミダゾリウム及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドメチルエチルイミダゾリウムから選ばれた少なくとも一種の溶媒を含む電解液を用いることを特徴とする請求項９記載の蓄電デバイス。
【請求項１４】
前記蓄電デバイスがリチウムイオン２次電池であって、該電池が、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及び３−メチル−１，３−ジオキソランから選ばれた少なくとも一種の溶媒を含む電解液を用いることを特徴とする請求項９記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレーターおよび該セパレーターを配置した蓄電デバイスに関する。特に、電気二重層キャパシター及びアルミニウム電解コンデンサー等のセパレーター、リチウムイオン電池等の非水電解液系電池に有用で、耐熱性に優れた蓄電デバイス用セパレーターおよび該セパレーターからなる蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスは、最近の数年で低重量化や小型化が進み、携帯電話やパソコンに代表される電子機器に利用されている。蓄電デバイス分野では、今後は益々小型化や高容量化を目指した開発が進む傾向にある。【０００３】
蓄電デバイスの小型化や高容量化の観点から、蓄電デバイス用セパレーターとしては、性能面からはセパレーターの膜厚が薄くかつ電解液を多く取り込めること（高気孔率）が望ましく、また、品質・安全面からは耐熱性が高く小孔径であることが望ましい。【０００４】
キャパシター、コンデンサーおよびリチウムイオン電池等の蓄電デバイスの電解液には、現在、水系電解液又は有機電解液が利用されている。水系電解液とは、水、又は、水と有機溶媒との混液を電解質溶媒とするものであり、比抵抗が低いという特徴を有するが、作動電圧及び耐電圧が低いため、キャパシターの高容量化に不利であるばかりか、短寿命である。一方、有機電解液とは、水分を含まない有機溶媒（非水系）を電解質溶媒とするものであり、比抵抗が高くなるという欠点を有するが、耐電圧は高い。したがって、有機電解液においては、この高抵抗による損失を低減させることが出来さえすれば、性能の点から、蓄電デバイスの電解液として好ましいものとなり得る。【０００５】
蓄電デバイスの内部抵抗は、電極箔抵抗、引き出しリード抵抗、リードと箔の接続抵抗、誘電体抵抗、および電解液抵抗の総和からなる等価直列抵抗である。このうち、電解液抵抗には、セパレーターの膜厚が大きく影響するので、如何に性能を損ねることなく膜厚を薄くするかが重要となる。
従来、蓄電デバイス用のセパレーターとしては、一般的に、クラフト紙、マニラ麻紙、および、セルロース繊維を叩解した抄造紙等のセルロース紙が知られている。【０００６】
しかしながら、クラフト紙等のセパレーターは、一般に、厚みが５０〜１００μｍであり、厚いためにキャパシターの小型化には不利である。叩解繊維からなる電解紙のように、更に薄いものもあるが、厚みは４０μｍをやや下回る程度が限界である。紙系のセパレーターに共通する短所は、薄くすると孔径が大きくなり、電極から脱離した金属粒子を充分に捕捉できなくなり、短絡を生じやすくなって、キャパシターとしての寿命が著しく短くなるということである。【０００７】
例えば、特開平９−９２２５４号公報には、セルロース紙と穿孔法により開口したポリエチレン微多孔膜との積層フィルムに関する開示がある。電池材料として必須である電極活物質の捕捉能を発揮する為には、セパレーターは小孔径であることが要求される。しかし、セルロース紙は厚みが厚く、無理に薄くすると目付けが粗くなり、大孔径となってしまうため、薄く且つ小孔径という要求を満足できない。したがって、セルロース紙とポリエチレン微多孔膜との積層フィルムも、全体として膜厚が厚くなってしまうか、又は、目付けが粗く大孔径になってしまうという問題があった。更には、該公報においては、ポリエチレン微多孔膜の開孔は、レーザー穿孔法によるものであり、その結果、膜の孔径は１０μｍと極めて大きいことが問題であった。【０００８】
特開平９−２１３２９６号公報には、混抄紙と、ポリオレフィン製の不織布、織布または微多孔フィルムとを積層した電池用セパレーターに関する開示がある。混抄紙は、セルロース繊維と合成繊維を混抄したものであり、厚みが厚くなるか、又は、薄くしたとしても目付けが粗くなり大孔径となるという問題がある。該公報に開示されたセパレーターの厚みは４６〜４９μｍと厚く、セパレーターの占有体積が増える為、電池の大容量化には不利である。【０００９】
特開平７−２２０７１０号公報には、セルロース紙と、ポリエチレン製の微多孔膜または微粒子層とを多層化した電池用セパレーターに関する開示がある。電池材料として必須である電極活物質の捕捉能を発揮する為には、セパレーターは小孔径であることが要求され、一方、高容量化の為には薄膜であることが要求される。しかし、該公報に開示されたセパレーターは、セルロース紙を使用しているために、全体として膜厚が厚くなってしまうか、又は、目付けが粗くなり大孔径となるという問題がある。【００１０】
特開平１０−２５６０８８号公報には、セルロース紙をセパレーターとして用いた電気二重層コンデンサーに関する開示がある。しかしながら、セルロース紙のセパレーターは、一般に、厚みが５０〜１００μｍであり、厚みが厚いためにコンデンサーの小型化には不利である。更に、薄いセルロース紙もあるが、電解液の保持量が不足しがちとなるばかりか、電解液の保持性が低いため、電解液がコンデンサーの下方に移動してしまう傾向があり、セパレーター中における電解液の不均一化を生じ、甚だしい場合には、電解液がコンデンサーから流出するという問題がある。さらに加えて、薄くすると孔径が大きくなって、電極から脱離した金属粒子を捕捉できなくなり、短絡を生じやすくなって、コンデンサーとしての寿命が著しく短くなるという問題もある。【００１１】
一方、セパレーターとして微多孔膜を用いると、脱離した金属粒子を補足するために充分に小さな孔径を維持したまま、比較的薄くすることが可能であるため、キャパシターの小型化ないし高容量化に有利であり、また、電解液の保持性が高いという利点がある。【００１２】
セルロース系薄膜を使った電池用セパレーターとして、特開平１０−３８９８号公報には、再生セルロースからなるフィルムを電池用セパレーターに使用した例が開示されている。該公報には、実質的に気孔率０％のセロハン（登録商標）をエタノール浸漬によって膨潤させた後、乾燥することによって多孔化させる技術が開示されている。しかし、後述する比較例４及び比較例５に示すように、上記の方法では、実際に得られた微多孔膜の気孔率は数％のレベルに留まり、透過性は全く無く、電池用セパレーターとしての利用価値はない。【００１３】
特開平１１−８６８２７号公報や特開２０００−８２４５４号公報には、セロファンが本質的に無孔性の膜であることが記載されており、セロファン膜自体の孔径や気孔率は定量的に表記できないことは、セルロース技術分野の当業者には周知の事実である。また、セロファンはアルカリ水溶液に接触すると膨潤するので、オングストロームサイズの金属イオンが透過することも周知の事実である。【００１４】
一方、薄膜化と同様に重要なのがセパレーターとしての耐熱性であり、デバイス成型時には勿論、使用時にも必要不可欠な性能の一つである。
微多孔膜をセパレーターとして配置したコンデンサーとして、例えば、特開昭５１−１８８５１号公報には、ポリプロピレン製微多孔膜を用いたものが開示されている。該公報において用いられた微多孔膜は、その膜厚が２５μｍの薄膜であり、しかも電気抵抗が低いという特徴があり、小型化ないし高容量化に有利であった。【００１５】
特開平４−７４４０５号公報には、ポリエチレン樹脂等の微多孔膜をセパレーターとして用いた電気二重層コンデンサーが開示されている。
実開昭５９−１４０４２９号公報には、親水性を有するポリエチレン又はポリプロピレン樹脂製微多孔膜をセパレーターとして用いた電解コンデンサーが開示されている。【００１６】
特開昭４７−３５８５２号公報には、ＡＢＳ樹脂製の微多孔膜をセパレーターとして用いた電解コンデンサーが開示されている。
岡村廸夫著「電気二重層キャパシターと蓄電システム」（日刊工業新聞社出版、１９９９年３月３１日発行、第６６頁〜６８頁）には、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製の微多孔膜を電気二重層コンデンサーのセパレーターとして用いた例の開示がある。【００１７】
一般に、有機電解液系コンデンサーの製造工程では、絶乾処理により、系内に含有する水分を除去する工程が含まれる。絶乾処理は１５０℃以上の高温で行われるため、セパレーターにはこのような高温条件下での耐熱性が要求される。【００１８】
しかしながら、前記の特開昭５１−１８８５１号公報、特開平４−７４４０５号公報及び実開昭５９−１４０４２９号公報に記載されているような、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂を使用した微多孔膜は、樹脂の結晶融点が１３０〜１３５℃程度ないし１６０〜１６５℃程度であるため、耐熱性が不充分であった。すなわち、融点より遥かに低い温度から熱収縮が起こり、セパレーターとしての透過機能が損なわれてしまう為、広く一般的なコンデンサーには適用できなかったのが現状である。【００１９】
また、前記の特開昭４７−３５８５２号公報には、微多孔膜を構成するＡＢＳ樹脂は耐熱性が特徴であると記載されているが、実際には、ガラス転移点１１５℃程度の非晶性熱可塑樹脂であるため、これもまた耐熱性が不充分である。【００２０】
前記の岡村廸夫著「電気二重層キャパシターと蓄電システム」に記載のようなポリテトラフルオロエチレン樹脂の場合、樹脂の結晶融点は３５０℃程度であり、非常に耐熱性が高い。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製の微多孔膜は、成形加工が困難であるため、膜厚等の性能ムラを発生しやすいという問題がある。【００２１】
リチウム金属２次電池やリチウムイオン２次電池などの非水系の電解液を用いる電池は、電池の正極と負極とが短絡して電池の温度が上昇した時、あるいは、外部から加熱される等の異常時に、電池の爆発等を防ぐため、従来から、安全弁、温度ヒューズ、電流ヒューズ、ＰＴＣ素子等の各種保護手段を備えている。【００２２】
また、上記の保護手段に加えて、温度ヒューズ機能を備えたセパレーターがある。このセパレーターは、ポリオレフィン製の微多孔膜からなり、電池の温度が上昇した場合にはポリオレフィンが軟化ないし溶融することで、セパレーターの孔を閉塞し、電極間のイオン電流を遮断する機能を備えたものである。この温度ヒューズ機能とは、高温域で孔の閉塞に伴ってインピーダンスが急激に上昇し、これにより正極・負極間のイオン電流を遮断し電池の温度上昇を防止するという機能を発揮するものである。このような温度ヒューズ機能を備えたセパレーターは、リチウム金属２次電池やリチウムイオン２次電池などの非水系の電解液の電池において、特に必要である。【００２３】
小容量の電池の場合には、電池の正極と負極とが短絡して電池温度が上昇したとしても、セパレーターの温度ヒューズが機能し、温度上昇を収束に向かわせることが可能であり、したがって、従来のセパレーターでも充分に対処し得る。しかしながら、小容量の電池でも外部から加熱され続けた場合や、電池内部に温度の高低差を生じるような大容量の電池の場合には、セパレーターが軟化、溶融して孔を閉塞しても、電池内部の温度上昇が止まらず、やがてはセパレーターが溶融して、流動、破断し、電池が爆発するという最悪の事態を招く虞れがある。【００２４】
近年では、このような電池トラブルの際に起こる温度上昇に耐えうる耐熱機能がセパレーターに求められ、ますます要求レベルが高くなっている。また、電池の内部抵抗の低減も大容量化の一手法であることから、セパレーターの高強度、薄膜化に対する要求も強い。
しかしながら、セパレーターの薄膜化は、内部抵抗を低減させるという効用があるが、その一方で、耐熱機能を損なうという副作用があることも事実である。【００２５】
したがって、ポリオレフィンを利用し、従来から有している特性、即ち、薄膜、高強度、温度ヒューズ機能は損なわず、更にセルロース系材料の潜在的耐熱機能を有効にセパレーターに付与することができれば、画期的な優れた電池用セパレーターとなるのである。【００２６】
しかし、上述したような温度ヒューズ機能を使用せずに電池の安全性を確保する技術もある。例えば、特開２００３−２８８９４６号公報には、温度ヒューズ機能を持たないセパレーターとして、具体的には、セルロース紙を用い、電圧検知機構とそれに連動した迂回電流路を電池に設けることで、過充電時の熱暴走に至る前に電気的に抑止する技術が開示されている。該公報に記載の電気的なシステムは有意義な提案であるが、例えば、外部加熱により温度ヒューズ機能が発現する温度を遥かに越えた場合の高温側での信頼性に乏しい。したがって、セパレーターの耐熱性は不可欠である。また、該公報に記載されたセパレーターはセルロース紙であり、薄膜、小孔径の点で不充分であった。【００２７】
特開平８−３０６３５２号公報には、セパレーターとしてセルロース紙を用いたリチウムイオン２次電池等の非水電解液系電池に関する開示がある。しかし、該公報に記載されたセパレーターもセルロース紙であり、薄膜と小孔径の双方を満足するものではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明は、耐熱性に優れた蓄電デバイス用セパレーターを提供することを目的とする。さらに、デバイスの組立工程における加熱処理、トラブルに曝された場合に起こる内部発熱、及び、使用環境下における外部加熱など、高温に曝された場合に耐えうる高い耐熱性を有し、且つ、電極間を金属粒子等が透過することによる短絡トラブルが起き難く、小型化や高容量化に対応しうる蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のセルロース系微多孔膜が蓄電デバイス用セパレーターとして有用であることを見出し、更に、このセパレーターを用いることで、高温に曝された場合にも不具合を生じず、かつ小型化及び高容量化に有利な蓄電デバイスを得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。【００３０】
１．セルロース系微多孔膜から構成されるセパレーターであって、該セパレーターの膜厚が１〜３０μｍ、気孔率が２０〜９０％、最大孔径が２μｍ以下であり、１２０〜１８０℃の温度帯域において、イオン伝導に関する見掛けの活性化エネルギー（−ΔＧ）が正の値を与えることを特徴とする蓄電デバイス用セパレーター。【００３１】
２．見掛けの活性化エネルギー（−ΔＧ）が０．０１〜０．２０ｅＶであることを特徴とする上記１記載の蓄電デバイス用セパレーター。
３．セルロース系微多孔膜が再生セルロースからなることを特徴とする上記１又は２記載の蓄電デバイス用セパレーター。【００３２】
４．膜厚１μｍ当たりの突き刺し強度が０．０３Ｎ以上である上記１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレーター。
５．デバイスが、電気二重層キャパシター、アルミ電解コンデンサー及びリチウムイオン電池から選ばれるいずれかであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレーター。【００３３】
６．セルロース系微多孔質層と、ポリオレフィン樹脂からなる多孔質層からなる複合微多孔膜から構成されるセパレーターであって、該ポリオレフィン樹脂からなる多孔質層が、目付け重量分率で３０〜８０ｗｔ％であり、該セパレーターの膜厚が１〜３０μｍ、気孔率が２０〜９０％、最大孔径が２μｍ以下であることを特徴とする蓄電デバイス用セパレーター。【００３４】
７．ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂であり、前記蓄電デバイスが電池であることを特徴とする上記６記載の蓄電デバイス用セパレーター。
８．電池がリチウムイオン電池であることを特徴とする上記７記載の蓄電デバイス用セパレーター。【００３５】
９．上記１〜８のいずれかに記載のセパレーターを、電極間に挟んで用いることを特徴とする蓄電デバイス。
１０．蓄電デバイスが、アルミニウム非固体電解コンデンサー、アルミニウム固体電解コンデンサー、電気二重層コンデンサー及びリチウムイオン２次電池から選ばれたいずれかであることを特徴とする上記９記載の蓄電デバイス。【００３６】
１１．蓄電デバイスがアルミニウム非固体電解コンデンサーであって、該コンデンサーが、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル及びＮ−メチルホルムアミドから選ばれた少なくとも一種の溶媒を含む電解液を用いることを特徴とする上記９記載の蓄電デバイス。【００３７】
１２．蓄電デバイスがアルミニウム固体電解コンデンサーであって、該コンデンサーが、テトラシアノキノジメタン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフタレン及びポリアニリンから選ばれた少なくとも一種の電解質を用いることを特徴とする上記９に記載の蓄電デバイス。【００３８】
１３．蓄電デバイスが電気二重層コンデンサーであって、該コンデンサーが、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラフルオロ硼酸メチルエチルイミダゾリウム、トリフルオロメタンスルホン酸メチルエチルイミダゾリウム及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドメチルエチルイミダゾリウムから選ばれた少なくとも一種の溶媒を含む電解液を用いることを特徴とする上記９記載の蓄電デバイス。【００３９】
１４．蓄電デバイスがリチウムイオン２次電池であって、該電池が、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及び３−メチル−１，３−ジオキソランから選ばれた少なくとも一種の溶媒を含む電解液を用いることを特徴とする上記９記載の蓄電デバイス。【００４０】
本発明について、以下に詳細に説明する。
本発明の蓄電デバイス用セパレーターの形状は、シート状又はフィルム状、及びこれらの複合体であることが好ましい。また、その構造形態としては、微小な孔が無数に空いた薄膜が好ましく、微多孔膜であることが特に好ましい。セパレーターの形態を微多孔膜とすることで、厚みをより薄くできる上に、均一な細孔を有する構造であるため、デバイスの短絡による不良を低減することができる。【００４１】
本発明の蓄電デバイス用セパレーターは、天然セルロース及び再生セルロース等のセルロース系高分子から実質的に構成される。天然セルロースは、例えば、パルプ、綿、コットンリンター、バクテリアセルロース等が挙げられる。再生セルロースは、天然セルロースを化学的、物理的に変性した後に再生したものであり、例えば、銅アンモニア法再生セルロース、ビスコース法再生セルロース、アルカリ再生セルロース、及びセルロースエステルケン化物等が挙げられる。【００４２】
本発明の蓄電デバイス用セパレーターに用いられるセルロース系高分子としては、再生セルロースが好ましく、一部に天然セルロースが混合されていてもよい。再生セルロースとしては、銅アンモニア法再生セルロースが最も好ましい。【００４３】
本発明において、セルロースの重量平均分子量は３万〜３０万が好ましく、より好ましくは５万〜２５万、さらに好ましくは１０万〜２０万である。重量平均分子量が上記の範囲であると、セパレーターの強度が充分で、内部短絡が起こりにくく、また、セルロースを溶解したドープの調製が容易で、セパレーターに成形し易い。
本発明においては、セパレーターの素材がセルロース系高分子であることにより、下記のような効用がある。【００４４】
第一の効用は、耐熱性が優れており、蓄電デバイスを組み立てる工程における加熱処理の際に熱収縮を生じず寸法安定性が良好な為、デバイスの特性を損なうことを防止できる。また、リチウムイオン２次電池におけるようなトラブルが生じた場合にも、内部発熱に対して耐久性があり、セパレーターが破膜することを防止できる。デバイスの使用環境下において何らかの外部加熱が加わった場合にも、耐熱性があるため、デバイスの特性が損なわれることを防止できる。【００４５】
第二の効用は、電解液との親和性が良好であり、セルロース系高分子はあらゆる電解液を常温常圧で速やかに浸透させる特性を有し、かつ化学的に安定である。
本発明の蓄電デバイス用セパレーターは、膜厚が１〜３０μｍであり、好ましくは５〜３０μｍ、最も好ましくは７〜３０μｍである。膜厚が１μｍ未満であると、微多孔膜の強度が不十分となり、かつ、脱離した金属粒子の捕捉が不充分となる。膜厚が３０μｍを越えると、蓄電デバイスに組み込んだ際の占有体積が大きくなる為、デバイスの小型化ないし高容量化に不利となる。【００４６】
本発明の蓄電デバイス用セパレーターは、気孔率が２０〜９０％であり、好ましくは２５〜７５％、最も好ましくは３０〜６０％である。気孔率が２０％未満であると、イオン透過性能が不十分となり電気抵抗が高くなる為、蓄電デバイスの高容量化に不利となる。また、９０％を越えると、セパレーターの機械的強度が低下し、短絡等のトラブルに対する信頼性が確保できなくなる。【００４７】
本発明の蓄電デバイス用セパレーターの最大孔径は２μｍ以下であり、好ましくは０．０１〜１μｍ、最も好ましくは０．０２〜０．２μｍである。最大孔径が２μｍを越えると、電解液の保持性が不充分となるばかりか、電極を構成する金属粒子や炭素粒子が微細孔を透過して短絡不良を生じやすくなる。また、最大孔径が０．０１μｍ未満であると、充分な気孔率を確保できなくなり、電解液の保持性が不充分となる。【００４８】
本発明の蓄電デバイス用セパレーターは、電気抵抗が２０Ωｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは１５Ωｃｍ２以下、最も好ましくは１０Ωｃｍ２以下である。電気抵抗が上記の範囲であると、優れた容量の蓄電デバイスが得られる。
本発明の蓄電デバイス用セパレーターは、膜厚１μｍ当たりの突き刺し強度が、好ましくは０．０３Ｎ以上であり、より好ましくは０．０４Ｎ以上、最も好ましくは０．０５Ｎ以上である。【００４９】
突き刺し強度は、突き刺し試験における最大荷重として求められるもので、微多孔膜の膜厚によって決まる値である。したがって、本発明のように厚みの薄いセパレーターの場合には、セパレーターの素材としての実用的な強度を評価する指標としては、単位厚み当たりの突き刺し強度を指標とするのが好ましい。膜厚１μｍ当たりの突き刺し強度が低すぎると、短絡不良を生じ易くなる。【００５０】
本発明の蓄電デバイス用セパレーターは、１５０℃における熱収縮率が、好ましくは０〜３０％であり、より好ましくは０〜２５％、更に好ましくは０〜２０％、最も好ましくは０〜１０％である。また、セパレーターの縦横２軸方向の熱収縮率は、縦横いずれの方向においても、０〜３０％であることが好ましい。熱収縮率が高すぎると、蓄電デバイスの使用環境や製造工程における何らかの加熱処理や温度上昇等に対応できず、微多孔膜の寸法変化による短絡や内部抵抗の増大を起こす傾向がある。一方、熱収縮率が低すぎるということは、セパレーターが熱膨張することを意味するが、このようなケースは極めてまれである。【００５１】
本発明の蓄電デバイス用セパレーターは、見掛けの活性化エネルギーが正の値となることが必要であり、好ましくは０．０１〜０．２０ｅＶ、より好ましくは０．０２〜０．２０ｅＶ、最も好ましくは０．０２〜０．１５ｅＶである。【００５２】
見掛けの活性化エネルギーの正負がイオン伝導性の温度依存性の有無を表し、そのエネルギーの大小が依存度の大小を表す。見掛けの活性化エネルギーが正であれば温度の上昇と共にイオン伝導性が向上し、負であれば温度が上がると逆にイオン伝導性が低下することを意味する。即ち、エネルギーの絶対値が温度依存性の大小を表し、耐熱性を有するセパレーターにおいては、見掛けの活性化エネルギーは高温耐久性の尺度となり、シャットダウン機能を有するポリオレフィン系のセパレーターにおいては、見掛けの活性化エネルギーは該シャットダウン機能の作動の指標となる。【００５３】
したがって、本発明においては、１２０〜１８０℃という極めて高温の温度帯域において、見掛けの活性化エネルギーが正の値であることが必要である。見掛けの活性化エネルギーが０．２ｅＶを超える場合は、イオンの移動や拡散に対する活性化エネルギーのレベルを遥かに超えていると考えられ、セパレーターの破断による内部短絡や、セパレーターの融解、溶解等が起きている場合がある。【００５４】
本発明は、別の態様として、さらにポリオレフィン樹脂からなる多孔質層を複合した多層構造の微多孔膜とすることができる。
即ち、本発明の別の態様は、セルロース系微多孔質層と、ポリオレフィン樹脂からなる多孔質層を複合した複合微多孔膜から構成されるセパレーターであって、該ポリオレフィン樹脂からなる多孔質層が、目付け重量分率で３０〜８０ｗｔ％であり、該セパレーターの膜厚が１〜３０μｍ、気孔率が２０〜９０％、最大孔径が２μｍ以下であることを特徴とする蓄電デバイス用セパレーターである。【００５５】
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂が好ましく、高密度ポリエチレン樹脂及び／又は超高分子量ポリエチレン樹脂であることが最も好ましい。ポリエチレン樹脂は、高い強度を有する材料であり、さらに、温度ヒューズ機能を発現するのに好適な結晶融点を有している。【００５６】
ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、１０万〜６００万であることが好ましく、より好ましくは１５万〜３００万、最も好ましくは２０万〜１００万である。重量平均分子量が上記の範囲であると、力学的耐久性が充分であり、また、セパレーターへの成形加工が容易である。【００５７】
ポリオレフィン樹脂の結晶融点は、１００〜１６５℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃、最も好ましくは１３０〜１４０℃である。結晶融点が上記の範囲であると、電池の温度が上昇した場合に孔閉塞によってイオン電流を遮断する機能（いわゆるヒューズ温度としての機能）が効果的に働くので、電池の温度上昇を防止することができ、また、電池の使用温度が低温に制限されるということがない。【００５８】
本発明の複合微多孔膜から構成されるセパレーターにおいては、ポリオレフィン樹脂からなる多孔層の目付け重量分率は、３０〜８０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは４０〜８０ｗｔ％であり、最も好ましくは５０〜８０ｗｔ％である。目付け重量分率が８０ｗｔ％を超えると、熱収縮量が増大し、耐熱不十分となる。一方、目付け重量分率が３０ｗｔ％未満では、高温における孔閉塞が不十分となる懸念があり望ましくない。【００５９】
本発明において、蓄電デバイスとしては、例えば、電気二重層コンデンサーやレドックスキャパシター等の電気化学キャパシター、アルミニウム非固体電解コンデンサーやアルミニウム固体電解コンデンサー等の電解コンデンサー、そしてリチウム金属２次電池やリチウムイオン２次電池等の非水電解液系電池等が挙げられる。中でも、電気二重層コンデンサー、アルミニウム非固体電解コンデンサー、アルミニウム固体電解コンデンサー、及びリチウムイオン２次電池が好適なものとして挙げられる。【００６０】
アルミニウム非固体電解コンデンサーとは、陽極及び陰極にアルミニウム箔等を用い、誘電体にアルミニウム酸化皮膜を用い、そして真の陰極として電解質を含む電解液を用いるものである。【００６１】
電解質としては、硼酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、又は芳香族オキシカルボン酸等の、一級、二級、三級、又は四級アンモニウム塩が好ましい。また、電解質の溶媒としては、多価アルコール、ラクトン類、エーテル類、アミド類、又は環状炭酸エステルが好ましく、中でも、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びＮ−メチルホルムアミドを単独または二種以上混合して使用することが更に好ましい。【００６２】
本発明の好適な蓄電デバイスとして、アルミニウム非固体電解コンデンサーを組み立てる方法を以下に示す。
陽極箔としては、両面に電気化学的なエッチング処理を施し、その後、アジピン酸アンモニウム水溶液で化成処理を行って表面に酸化皮膜を形成した厚み１００μｍ程度のアルミニウム箔を用いる。陰極箔としては、両面に電気化学的なエッチング処理を施した厚み６０μｍ程度のアルミニウム箔を用いる。【００６３】
陽極箔、セパレーター、陰極箔、セパレーターの順序で交互に重ね、コイル状に巻回して円筒型素子を作成する。円筒型素子を金属缶に収納し、電解液を注入して封口することによって、電解コンデンサーが得られる。【００６４】
電解コンデンサーを組み立てる工程において、従来のセルロース紙からなるセパレーターを用いた場合は、孔径が大きすぎる為に、電解液の保持性が悪く、ドライアップ等の電解液枯渇トラブルが生じやすかった。しかし、本発明のように、セルロース系高分子からなる孔径が小さいセパレーターを用いると、毛細管の効果により、電解液を抱き込み、上述したようなトラブルが起き難いというメリットがある。また、セルロース系高分子からなるセパレーターは、紙と比較して厚みが薄く、かつ均質な細孔構造のため、電解コンデンサーの静電容量の向上や短絡不良の低減に貢献できるというメリットがある。【００６５】
アルミニウム固体電解コンデンサーとは、陽極及び陰極にアルミニウム箔等を用い、誘電体にアルミニウム酸化皮膜を用い、そして真の陰極として固体電解質を用いるものである。【００６６】
固体電解質としては、低分子有機導電体、脂肪族共役系導電性高分子、複素環式共役系導電性高分子、及び、含ヘテロ原子共役系導電性高分子が好ましく、中でも、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ錯体）、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフタレン、及び、ポリアニリンを単独または二種以上混合して使用することが更に好ましい。【００６７】
電気二重層コンデンサーとは、電解液に導体を浸した際にその界面に生成する薄い絶縁層を挟んで、導体と電解液が正負に荷電する電気二重層の原理を応用したものである。陽極及び陰極として、活性炭等をコートしたアルミニウム箔等を用いる。【００６８】
電解質としては、四級アンモニウム塩が好ましく、中でも、テトラフルオロ硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロ硼酸メチルトリエチルアンモニウム、ヘキサフルオロ燐酸テトラエチルアンモニウム、又は、テトラフルオロ硼酸テトラエチルホスホニウムが更に好ましい。電解質の溶媒としては、多価アルコール、ラクトン類、又は、環状炭酸エステル、環状スルホン、エーテル類、ニトリル類、及び、イオン性液体が好ましく、中でも、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラフルオロ硼酸メチルエチルイミダゾリウム、トリフルロメタンスルホン酸メチルエチルイミダゾリウム、及び、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドメチルエチルイミダゾリウムを単独または二種以上混合して使用することが更に好ましい。【００６９】
本発明の好適な蓄電デバイスとして、電気二重層コンデンサーを組み立てる方法を以下に示す。
アルミニウム製ネットに活性炭とカーボンブラックを担持させたものを分極性電極として陽極及び陰極に用い、その間にセパレーターを重ねて、巻回機を用いて円筒型に巻き、コイル状の素子とする。素子を金属缶に収納し、電解液を注入した後、１００〜１５０℃程度の加熱を施して、水分を完全に除去し、封口することによって、電気二重層コンデンサーが得られる。【００７０】
電気二重層コンデンサーを組み立てる工程において、例えば、ポリオレフィン樹脂からなるセパレーターを用いると、加熱の工程においてセパレーターが収縮し、短絡不良を起こしてしまう。また、セルロース紙からなるセパレーターを用いた場合は、厚みが厚い為に、容量が大きくならない。【００７１】
しかし、本発明のように、セルロース系高分子からなる薄膜のセパレーターを用いると、耐熱性がある為、加熱工程において損傷を受けることもなく、セパレーターの薄膜化によって、コンデンサーの容量の向上に貢献できる。
リチウムイオン二次電池とは、正極活物質にリチウム含有金属酸化物を、負極活物質に炭素材料またはグラファイト等を用い、負極活物質においてリチウムを貯蔵、放出する原理を用いたものである。【００７２】
電解質としては、強酸又は超強酸のリチウム塩が好ましく、中でも、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロ砒酸リチウム、ヘキサフルオロ燐酸リチウム、テトラフルオロ硼酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、及び、パーフルオロプロパンスルホン酸リチウム等が更に好ましい。【００７３】
電解質の溶媒としては、ラクトン類、炭酸エステル類、カルボン酸エステル類、環状スルホン、エーテル類が好ましく、中でも、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及び、３−メチル−１，３−ジオキソランを単独または二種以上混合して使用することが更に好ましい。【００７４】
本発明の好適な蓄電デバイスとして、リチウムイオン２次電池を組み立てる方法を以下に示す。
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏ２Ｏ４やＬｉＭｎ２Ｏ４のようなリチウム含有金属酸化物を用いる。正極には、リチウム含有金属酸化物、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン樹脂を用い、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを用いてスラリーを調製し、このスラリーを集電体となる厚さ２０μｍ程度のアルミ箔の両面に塗布して、乾燥、圧縮することにより、アルミ箔の両面にそれぞれ厚さ１００μｍ程度の活物質層を形成させたものを用いる。【００７５】
負極活物質としては、例えば、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズのような炭素材料を用いる。負極には、炭素材料、ポリフッ化ビニリデン樹脂を用い、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを用いてスラリーを調製し、このスラリーを集電体となる厚さ１４μｍ程度の銅箔の両面に塗布し、乾燥、圧縮することによって、銅箔の両面にそれぞれ厚さ１００μｍ程度の活物質層を形成させたものを用いる。【００７６】
正極及び負極には、それぞれアルミ製の正極端子、銅製の負極端子を取り付けておく。正極、セパレーター、負極、セパレーターの順に重ね、巻回機を用いて円筒型に巻き、これを電池缶に収納する。電解液としては、電解質に１ｍｏｌ／リットル程度のヘキサフルオロ燐酸リチウムを用い、溶媒に炭酸メチルエチルと炭酸エチレンの混合溶媒を用いる。円筒型に巻いた電極を収納した電池缶に、電解液を注入し、６０℃程度の温度で真空含浸を行った後、封口することによって、電池が得られる。【００７７】
電池を組み立てる工程において、従来のポリオレフィン樹脂からなるセパレーターを用いた場合は、上述したような加熱状態での真空含浸が必須となるが、本発明のように、セルロース系高分子からなるセパレーターを用いると、加熱も真空も必要とせず、常温常圧で電解液が自発的に浸透するという特徴があり、電池の製造工程を簡略化できるので、有用である。【００７８】
本発明の蓄電デバイス用セパレーターにおいて、セルロース系高分子からなる微多孔膜を製造する方法としては、例えば、下記の工程からなる方法が挙げられる。
（ａ）原料セルロースを銅アンモニア溶液に溶解しドープとする工程、
（ｂ）上記ドープを基板上に平滑に流延する工程、
（ｃ）上記工程（ｂ）の後に、凝固液に浸漬して、上記ドープを凝固する工程、【００７９】
（ｄ）上記工程（ｃ）の後に、再生液に浸漬して、セルロースを再生する工程、
（ｅ）上記工程（ｂ）及び／又は（ｄ）の後に、洗浄液に浸漬して、上記凝固液及び／又は再生液を除去する工程、
（ｆ）上記洗浄液を有機溶剤に置換した後、有機溶剤を乾燥する工程。【００８０】
また、セルロース系高分子からなる多孔層とポリオレフィン樹脂からなる多孔層からなる微多孔膜を製造する方法の一例としては、上記のセルロース系高分子からなる微多孔膜を製造する方法の中の工程（ｂ）において、ポリオレフィン製の微多孔膜の上にドープを流延する方法が挙げられる。【００８１】
本発明において使用するドープは、セルロース系高分子１〜１５ｗｔ％、アンモニア４〜１５ｗｔ％、銅１〜５ｗｔ％からなる水系の溶液である。セルロースの溶解性を向上する為に、更に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加しても良く、相分離制御を目的としてアセトン等の有機溶剤を添加しても良い。【００８２】
本発明において使用するドープ組成物には、さらに目的に応じて、無機フィラー、ウィスカー、フィラメント、短繊維等の複合材料を添加しても良い。また、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を混合しても差し支えない。【００８３】
本発明において使用する凝固液は、アンモニアを溶解する液体であれば良く、特に、水、水酸化ナトリウム水溶液、希硫酸、及び、アセトン水溶液が好適である。凝固とは、ドープに含まれるアンモニア濃度が低下し、セルロースが相分離することによって起こる固化現象である。上記の凝固液を使い分けることにより、それぞれ異なる特性を持つ微多孔膜を得ることができる。例えば、凝固液が、水酸化ナトリウム水溶液の場合には気孔率２０〜４０％、水の場合には気孔率３５〜５５％、アセトン水溶液の場合には気孔率５０〜７０％、希硫酸の場合には気孔率７０％以上の微多孔膜が得られる。【００８４】
本発明において使用する再生液は、セルロースと錯形成している銅を溶出する酸であれば良く、特に希硫酸が好適である。
本発明において使用する洗浄液は、残留している銅イオンを溶出させ、また凝固液や再生液を洗浄する必要がある為、水が好適である。【００８５】
本発明において使用する有機溶剤には、水を溶解する性質と揮発性が必要である。有機溶剤としては、２５℃における水の溶解度が１ｗｔ％以上であることが好ましく、また、沸点が室温以上１３０℃以下のものが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類、及び、ニトリル類が挙げられる。【００８６】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン等がある。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｔ−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール等がある。【００８７】
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等がある。
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル等がある。そして、ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等がある。さらに、環境適応性、安全性、衛生性を考慮すると、上記溶剤の中でもアルコール類及びケトン類が好適である。【００８８】
本発明では、上記の工程中、洗浄液を用いる工程（ｅ）の後に続けて洗浄液を乾燥するのではなく、有機溶剤を用いて置換した後、有機溶剤を乾燥する工程（ｆ）を経ることにより、セパレーターの多孔化が効果的に達成される。
本発明の蓄電デバイス用セパレーターには、熱処理、架橋処理、化学的改質等を行っても良い。
【発明の効果】
【００８９】
本発明の蓄電デバイス用セパレーターは、高い耐熱性を有し、かつ、薄膜でありながら高強度を併せ持つため、キャパシター用途、コンデンサー用途、リチウムイオン電池用途として極めて有用である。更に、このセパレーターを用いて構成される蓄電デバイスは、高温に曝されても耐熱性を持ち、金属粒子の透過による短絡トラブルも起き難いため、小型化や高容量化が可能となり、産業上大いに有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１は、電気抵抗測定用セルを模式的に示す図である。  図１において、１は金属製セル容器、２は金属製セル蓋、３は金属製バネ、４は金属製電極押さえ、５は白金電極、６はテフロン（登録商標）製円筒、７はセパレーター、８は蝶ねじ、９はテフロン（登録商標）製絶縁パッキン、１０はテフロン（登録商標）製Ｏリング、１１はタブを示す。
【００９１】
【図２】図２は、電気抵抗解析に使用する等価回路を示す図である。
【図３】図３は、見掛けの活性化エネルギー測定用セル及びヒューズ・ショート試験測定用セルを模式的に示す図である。図３において、１は金属製セル容器、２は金属製セル蓋、３は金属製バネ、４は金属製電極押さえ、１５は銅電極、１６は金属製円筒、１７はドーナツ状両面テープ、７はセパレーター、８は蝶ねじ、９はテフロン（登録商標）製絶縁パッキン、１０はテフロン（登録商標）製Ｏリング、１１はタブを示す。
【００９２】
【図４】図４は、見掛けの活性化エネルギー解析に使用する等価回路を示す図である。
【図５】図５は、実施例１の蓄電デバイス用セパレーターのアレニウスプロットである。
【図６】図６は、比較例１の蓄電デバイス用セパレーターのアレニウスプロットである。
【００９３】
【図７】図７は、実施例４〜６及び比較例６〜７の電池用セパレーターの熱収縮挙動を示す図である。
【図８】図８は、実施例６及び比較例６の電池用セパレーターのヒューズ・ショート挙動を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９４】
以下に、本発明を実施例に基づきさらに説明する。
なお、測定方法、評価方法等は次の通りである。【００９５】
（１）膜厚
セパレーター試料を１０ｃｍ角で切り出し、ダイヤルゲージ（尾崎製作所製：ピーコックＮｏ．２５）を用いて９ヶ所の厚みを計測し、その９点の平均を膜厚とした。測定個所は、各々が３ｃｍ以上離れた所を、無作為に９ヶ所選んだ。
膜厚（μｍ）＝〔９ヶ所の膜厚の和（μｍ）〕／９【００９６】
（２）気孔率（単層構造膜）
セパレーターの体積Ｖ（ｃｍ３）と質量Ｗ（ｇ）を測定し、下記式を用いて気孔率ε（％）を計算した。式中、ρはセルロースの密度１．４５（ｇ／ｃｍ３）を採用した。
ε＝１００×（１−Ｗ／（ρ×Ｖ））【００９７】
（３）目付けの質量分率
多層構造のセパレーター試料を１０ｃｍ角で切り出し、質量Ｗ（ｇ）を測定した。次に多層構造の各層を破壊が起きぬように留意して剥がし、各層に対して質量ＷＡ（ｇ）、ＷＢ（ｇ）を測定し、下記式により、試料全体の目付けｍ（ｇ／ｍ２）、各層の目付けｍＡ（ｇ／ｍ２）、及び、ｍＢ（ｇ／ｍ２）を算出し、各層の目付けの重量分率ｗＡ（ｗｔ％）、ｗＢ（ｗｔ％）を求めた。【００９８】
ｍＡ＝１０−２×Σ（ＷＡ１＋ＷＡ２＋ …… ＋ＷＡｉ）
ｍＢ＝１０−２×Σ（ＷＢ１＋ＷＢ２＋ …… ＋ＷＢｊ）
ｍ＝１０−２×Ｗ
ｗＡ＝１００×ｍＡ／ｍ
ｗＢ＝１００×ｍＢ／ｍ【００９９】
（４）気孔率（多層構造膜）
セパレーターの体積Ｖ（ｃｍ３）と質量Ｗ（ｇ）を測定し、上記（３）の目付けの質量分率ｗＡ（ｗｔ％）、ｗＢ（ｗｔ％）を用い、下記式により、気孔率ε（％）を計算した。式中、ρＡはセルロースの密度１．４５（ｇ／ｃｍ３）を、ρＢはポリエチレンの密度０．９６（ｇ／ｃｍ３）を、経験値として採用した。
ε＝１００×〔（１−１００×Ｗ）／（Ｖ×（ρＡ×ｗＡ＋ρＢ×ｗＢ））〕【０１００】
（５）突き刺し強度
圧縮試験機（カトーテック社製：ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／秒、測定温度２３±２℃の試験条件で突き刺し試験を行い、破壊点における最大荷重Ｅ（Ｎ）を観測した。最大荷重Ｅ、及び、膜厚ｔ（μｍ）より、下記式の通りに規格化して、膜厚１μｍあたりの突き刺し強度Ｓ（Ｎ）とした。
Ｓ＝Ｅ／ｔ【０１０１】
（６）最大孔径
バブルポイント法に準拠し、湿潤液体として表面張力γが９〜２４ｍＮ／ｍのフロンないしアルコールを使用して測定した。湿潤曲線について、印加圧力及び空気透過量の測定を昇圧モードで行い、得られた湿潤曲線において最初のバブルが発生した圧力ＰＢＰ（Ｐａ）から、下記式により最大孔径ｄＢＰ（ｎｍ）を求めた。
ｄＢＰ＝１０６×２．８６０×γ／ＰＢＰ【０１０２】
（７）熱収縮率
縦横約１０ｃｍ角に切り取った試料を、温度２３±２℃、湿度６５％の恒温恒湿雰囲気に２４時間静置した。寸法を測定した後、試料を１５０℃の熱風循環式オーブンの中に２時間置き、熱収縮試験を行った。試験終了後、試料を冷却し、上記の恒温恒湿雰囲気に２時間置いた後に、再び試料の寸法を測定した。【０１０３】
試験前の縦横の試料寸法をＬ０ＭＤ及びＬ０ＴＤとし、試験後の縦横の試料寸法をＬ１ＭＤ及びＬ１ＴＤとすると、縦横の熱収縮率ＣＭＤ及びＣＴＤ（％）を下記式のように定義した。
ＣＭＤ＝１００×（Ｌ０ＭＤ−Ｌ１ＭＤ）／Ｌ０ＭＤ
ＣＴＤ＝１００×（Ｌ０ＴＤ−Ｌ１ＴＤ）／Ｌ０ＴＤ【０１０４】
（８）電気抵抗
交流インピーダンス測定器及び測定用セルを使用した。測定用セルには、直径が１．６ｃｍの円板状白金電極２枚の間に、直径が２．０ｃｍのセパレーター試料を配したＮセルを使用した。Ｎセルは図１に示すような構成である。電解液としては、プロピレンカーボネート溶媒を用い、電解質として０．８ｍｏｌ％の四フッ化ホウ素酸テトラエチルアンモニウムを溶解したものを使用した。【０１０５】
測定用セルを電解液で充たした後、４０℃に設定した真空オーブン中で１時間の脱水、脱泡処理を行い、２３±２℃の恒温室において測定を行った。
周波数範囲４０Ｈｚ〜１００ｋＨｚで、小刻みに周波数を変えながら交流インピーダンス測定を行い、各々｜Ｚ｜（インピーダンス）及びθ（位相差）を求めた。【０１０６】
次に、電気化学インピーダンス解析ソフト（ソラートロン社製：商標；ＺＶｉｅｗ）を使用して、セパレーター試料の正味の電気抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ２）を求めた。なお、この際、等価回路としては、Ｒ１（セパレーター抵抗成分）、ＣＰＥ（定相要素）、Ｃ（コンデンサー成分）、Ｒ２（装置抵抗成分）を組み込んだ図２に示すモデルを使用してフィッティングを行った。【０１０７】
得られた電気抵抗Ｒ１（Ω）を、下記式の通りに電極面積で規格化して、セパレーターの電気抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ２）と定義した。
Ｒ＝Ｒ１×（１．６／２）２×３．１４１６【０１０８】
（９）見掛けの活性化エネルギー
交流インピーダンス測定器及び測定用セルを使用した。測定用セルとしては、直径が１．６ｃｍの円板状銅電極２枚の間に、金属製円筒で寸法固定したセパレーター試料を配したＮセルを使用した。Ｎセルは図３に示すような構成である。電解液としては、プロピレンカーボネート溶媒に、電解質として０．８ｍｏｌ％の四フッ化ホウ素酸テトラエチルアンモニウムを溶解したものを使用した。【０１０９】
測定用セルを電解液で充たした後、４０℃に設定した真空オーブン中で１時間の脱水、脱泡処理を行った。
次に、熱風循環式オーブンの中にセルを置き、セル内部の温度をモニタリングする為に熱電対を取り付けた。セルに取り付けたタブからリードを取り、これを交流インピーダンス測定器に繋いだ。【０１１０】
温度は６０〜２００℃の範囲で、昇温方向に少なくとも１０℃刻みで段階的に設定し、各温度が平衡に達し安定化したところで、交流インピーダンス測定を行った。なお、測定は、周波数範囲４０Ｈｚ〜１００ｋＨｚで、小刻みに周波数を変えながら交流インピーダンス測定を行い、各温度における｜Ｚ｜（インピーダンス）及びθ（位相差）を求めた。【０１１１】
次に、電気化学インピーダンス解析ソフト（ソラートロン社製：商標；ＺＶｉｅｗ）を使用して、セパレーター試料の正味の電気抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ２）を求めた。なお、この際、等価回路としては、Ｒ１（セパレーター抵抗成分）、ＣＰＥ１（定相要素）、Ｌ（コイル成分）、Ｃ（コンデンサー成分）、Ｒ２（装置抵抗成分）、ＣＰＥ２（定相要素）を組み込んだ図４に示すモデルを使用しフィッティングを行った。【０１１２】
得られた各温度における電気抵抗Ｒ１（Ω）を、下記式の通りに電極面積及び膜厚ｔ（μｍ）で規格化して、セパレーターのイオン伝導度σ（Ｓ・ｍ−１）と定義した。
σ＝ｔ×１０−２／｛Ｒ１×（１．６／２）２×３．１４１６｝
縦軸に、得られたイオン伝導度σと絶対温度Ｔ（Ｋ）の積の自然対数をとり、横軸に、絶対温度Ｔ（Ｋ）の逆数をとって、アレニウスプロットを作成し、その直線性から、傾きａ及び切片ｂを求めた。【０１１３】
気体定数Ｋ（８．３１４５ＪＫ−１ｍｏｌ−１）、アボガドロ定数ＮＡ（６．０２２１×１０２３ｍｏｌ−１）、及び、傾きａから、下記式に従い、見掛けの活性化エネルギー−ΔＧ（ｅＶ）を定義した。
ｌｎ（σ×Ｔ）＝ａ×Ｔ−１＋ｂ
σ×Ｔ＝ｅｂ×ｅ−（Ｋ×ａ）／（Ｋ×Ｔ）
−ΔＧ＝−Ｋ×ａ／（ＮＡ×１．６０２２×１０−１９）【０１１４】
（１０）耐熱性試験
電極として厚み１００μｍのニッケル箔を用い、電解液としてテトラフルオロ硼酸テトラエチルアンモニウムの炭酸プロピレン溶液（０．８ｍｏｌ／リットル）を用いた。両極ニッケル箔の間に電解液を含浸したセパレーターを配し、簡易素子を作成した。簡易素子を１５０℃のオーブン中で２４時間加熱し、加熱前後の交流インピーダンスの変化の割合により、耐熱性を評価した。【０１１５】
（１１）巻回試験
陽極箔としては、両面に電気化学的なエッチング処理を施し、その後、アジピン酸アンモニウム水溶液で化成処理を行って表面に酸化皮膜を形成した厚み１００μｍのアルミニウム箔を用いた。陰極箔としては、両面に電気化学的なエッチング処理を施した厚み６０μｍのアルミニウム箔を用いた。【０１１６】
陽極箔、陰極箔、及び、セパレーターを、長さ７０ｃｍ、幅２．５ｃｍの短冊状に裁断し、陽極箔、セパレーター、陰極箔、セパレーターの順序で交互に重ねて、コイル状に巻回し円筒型素子を作成した。円筒型素子の直径、及び、高さを測定して体積を算出し、小型化の度合いを評価した。【０１１７】
（１２）ヒューズ・ショート試験
交流インピーダンス測定器及び測定用セルを使用した。
測定用セルには、直径が１．６ｃｍの円板状銅電極２枚の間に、金属製円筒で寸法固定したセパレーター試料を配したＮセルを使用した。Ｎセルは図３に示すような構成である。電解液には、溶媒としてγ−ブチロラクトン５０ｗｔ％、炭酸プロピレン２５ｗｔ％、及び炭酸ジエチル２５ｗｔ％の混合溶媒に、電解質として１．０ｍｏｌ／リットルの四フッ化ホウ素酸リチウムを溶解したものを使用した。【０１１８】
測定用セルを電解液で充たした後、４０℃に設定した真空オーブン中で１時間の脱水、脱泡処理を行った。
次に、熱風循環式オーブンの中にセルを置き、セル内部の温度をモニタリングする為に熱電対を取り付けた。セルに取り付けたタブからリードを取り、これを交流インピーダンス測定器に繋いだ。【０１１９】
温度は、６０〜２００℃の範囲で、昇温速度２℃／分で昇温し、交流インピーダンス測定を行った。なお、測定は、周波数１ｋＨｚに関して行い、各温度における電気抵抗Ｒの相関を求めた。【０１２０】
測定によって得られた温度と電気抵抗の相関図において、昇温方向に見た場合、電気抵抗が急激に上昇し、かつ増大した電気抵抗が維持されている温度帯域では、セパレーターの温度ヒューズが機能していると解釈される。一方、温度ヒューズが発現する温度より更に高温になると、増大した電気抵抗が急激に下降し、やがては短絡してしまう現象が見られる。
本試験方法は、温度ヒューズ機能が確実に発現し、より高温まで短絡せずに耐えうるか否かという、セパレーターの耐熱挙動を評価する手法である。【０１２１】
（１３）透気度
セパレーター試料を５ｃｍ角で４枚切り出し、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精機製作所製）を用いて測定した。測定は、圧力０．０１２８ａｔｍ、計測膜面積６．４ｃｍ２、透過空気量１００ｍｌの条件で行い、ｎ＝４の平均値を求めた。
透気度（秒／１００ｃｃ）＝〔４枚の測定値の和〕／４【０１２２】
［実施例１］
重量平均分子量１４．６万のコットンリンターを、公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に溶解し、ろ過脱泡を行い、セルロース濃度が８．０ｗｔ％、アンモニア濃度が６．１ｗｔ％、銅濃度が２．９ｗｔ％のドープを作製した。
アプリケーターを用いて、上記ドープを２５０μｍの厚さでガラス板上に流延し、２０℃の水に１０分間浸漬した。続いて、２０℃の３ｗｔ％硫酸水溶液に１０分間浸漬し、その後、水洗した。【０１２３】
次に、２０℃のイソプロパノールに２時間浸漬して脱水した後、１５０℃の熱風循環式オーブンを用いてイソプロパノールを蒸発乾燥し、微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を表１に、耐熱性の解析結果を図５に示す。１２０〜１８０℃における見掛けの活性化エネルギーは正の値であり、かつ、アレニウスプロットの相関には高温側において直線性が観測された。【０１２４】
以上の結果から、本実施例の蓄電デバイス用セパレーターは、高温においても多孔構造が変化せず、高い耐熱性を有しており、耐熱用途に好適な特性を有するものであることが判明した。【０１２５】
［実施例２］
アプリケーターを用いて、実施例１で調製したドープを２５０μｍの厚さでガラス板上に流延し、２０℃の水に１０分間浸漬した。続いて、２０℃の３ｗｔ％硫酸水溶液に１０分間浸漬し、その後、水洗した。【０１２６】
次に、２０℃のエタノールに２時間浸漬して脱水した後、１５０℃の熱風循環式オーブンを用いてエタノールを蒸発乾燥し、微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。１２０〜１８０℃における見掛けの活性化エネルギーは正の値であり、高い耐熱性を有していた。【０１２７】
［実施例３］
アプリケーターを用いて、実施例１で調製したドープを２５０μｍの厚さでガラス板上に流延し、２０℃の３０ｗｔ％アセトン水溶液に１０分間浸漬した後、水洗した。続いて、２０℃の３ｗｔ％硫酸水溶液に１０分間浸漬し、その後、水洗した。【０１２８】
次に、２０℃のイソプロパノールに２時間浸漬して脱水した後、１５０℃の熱風循環式オーブンを用いてイソプロパノールを蒸発乾燥し、微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。１２０〜１８０℃における見掛けの活性化エネルギーは正の値であり、高い耐熱性を有していた。【０１２９】
［比較例１］
市販のポリプロピレン製セパレーター（セルガードＮｏ．２５００：セルガード社製）の物性を表１に、耐熱性の解析結果を図６に示す。上記の結果から、見掛けの活性化エネルギーが１００℃を境界として負の値に転じ、耐熱不足であることが判明した。ポリプロピレン樹脂の融点より遥かに低い温度から、イオン透過を悪化させる方向に多孔構造が変化したことを意味する。また、１５５℃以上では、内部短絡を生じ、見掛け上のイオン伝導度が急上昇する現象が起こった。【０１３０】
［比較例２］
市販のセルロース電解紙（日本高度紙工業（株）製：ＴＦ４０−３０）の物性を表１に示す。物性を評価したところ、膜厚が３７μｍ、気孔率が７６％、最大孔径が２．５μｍ、透気度が７秒、膜厚１μｍ当たりの突き刺し強度が０．０１６Ｎであり、特に、孔径が大きく、蓄電デバイス用セパレーターとしては、電極微粒子の透過を防止する性能が不良であった。【０１３１】
［比較例３］
市販の酢酸セルロース微多孔膜（東洋濾紙株式会社製：Ｃ０２０Ａ、公称孔径０．２０μｍ）を、２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に１７時間浸漬して加水分解を行い、水洗後、３ｗｔ％硫酸水溶液に１０分間浸漬し、更に水洗した。【０１３２】
次に、２０℃のエタノールに２時間浸漬して脱水した後、４０℃で真空乾燥し、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜は、上記の酢酸セルロース微多孔膜と比較して、４１ｗｔ％の重量減少が観測され、置換基であるアセチル基が外れて、ほぼ再生されていることが確認された。【０１３３】
得られた微多孔膜の物性は、膜厚が８２μｍ、気孔率が５７％、最大孔径が０．４３μｍ、透気度５４秒、突き刺し強度が０．０５０Ｎであった。得られた微多孔膜は、膜厚が厚くなり、蓄電デバイス用セパレーターとしては不向きだった。【０１３４】
［比較例４］
特開平１０−３８９８号公報に開示された技術と同一の方法に従い、市販のセロハン（登録商標）膜（二村化学工業（株）製：Ｐ−５）を４０℃のエタノールに１時間浸漬した後、１５０℃の熱風循環式オーブンを用いてエタノールを蒸発乾燥した。
得られた膜は、膜厚が２０μｍ、気孔率が４％であり、透過性が全く無く、透気度は測定不能で、蓄電デバイス用セパレーターとして使用可能な微多孔膜ではなかった。【０１３５】
［比較例５］
市販のセロハン（登録商標）膜（二村化学工業（株）製：ＰＳ−１）を用いたこと以外は、比較例３と同様にして行った。
得られた膜は、膜厚が２０μｍ、気孔率が８％であり、透過性が全く無く、透気度は測定不能で、蓄電デバイス用セパレーターとして使用可能な微多孔膜ではなかった。【０１３６】
［参考例１］
重量平均分子量２５万、密度０．９５６の高密度ポリエチレン４０ｗｔ％、３７．８℃における動粘度７５．９ｃＳｔの流動パラフィン６０ｗｔ％、及び、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリエチレンに対して０．３ｗｔ％混合し、ミルを用いて２００℃で溶融混練した。混練物を、２００℃に加熱した圧縮成形機を用いてシート状に成形し、続いて、水冷した圧縮成形機を用いて冷却固化することにより、厚さ１２００μｍのシートとした。【０１３７】
次に、二軸延伸機を用いて、１２０℃で縦横７×７倍の同時二軸延伸を行い、更に、イソプロパノール中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去した後、１３０℃の熱風循環式オーブンを用いてイソプロパノールを蒸発乾燥し、ポリエチレン微多孔膜を得た。
得られたポリエチレン微多孔膜の物性は、膜厚が１５μｍ、気孔率が３７％であった。【０１３８】
［比較例６］
参考例１で得られたポリエチレン微多孔膜の物性を評価したところ、表２に記載の通り、１５０℃における熱収縮率は６７％と大きかった。【０１３９】
［実施例４〜６、及び、比較例７］
以下のようにして、ポリエチレン微多孔膜の片面にセルロース多孔層を形成させた。
重量平均分子量１９．４万のコットンリンターを、公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に溶解し、ろ過、脱泡を行い、セルロース濃度が５．５ｗｔ％、アンモニア濃度が４．９ｗｔ％、銅濃度が２．１ｗｔ％のドープとした。【０１４０】
得られたドープを、アプリケーターを用いて、参考例１で得られたポリエチレン微多孔膜の片面に、それぞれ、厚さが５０μｍ（比較例７）、１００μｍ（実施例４）、１５０μｍ（実施例５）、２００μｍ（実施例６）で流延した。
続いて、２０℃の水に１０分間浸漬し、２０℃の３ｗｔ％硫酸水溶液に１０分間浸漬した後、水洗した。【０１４１】
次に、２０℃のイソプロパノールに２時間浸漬して脱水した後、８０℃の熱風循環式オーブンを用いてイソプロパノールを蒸発乾燥し、片面にセルロース多孔層を有する微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜のポリエチレン多孔層は、目付けの重量分率が、それぞれ、８８ｗｔ％（比較例７）、７３ｗｔ％（実施例４）、５９ｗｔ％（実施例５）、及び、５２ｗｔ％（実施例６）であった。得られた微多孔膜の物性を表２に示した。【０１４２】
図７は、１００〜２００℃での熱収縮の挙動を示すものである。セルロース多孔層の目付けの重量分率が２０ｗｔ％以上である実施例４〜６の微多孔膜は、１５０℃における熱収縮率に関して良好な特性を有していた。【０１４３】
図８は、６０〜２００℃でのヒューズ・ショート試験の挙動を示すものである。１５０℃における熱収縮率が６７％と大きい比較例６の微多孔膜は、１３０〜１４０℃付近で温度ヒューズをして即座に短絡が発生し、電気抵抗が急降下した。一方、１５０℃における熱収縮率が５％と小さい実施例６の微多孔膜は、１３０〜１４０℃付近で温度ヒューズをした後も短絡することなく、２００℃までヒューズ状態を維持した。【０１４４】
［実施例７及び８］
以下のようにして、ポリエチレン微多孔膜の片面にセルロース多孔層を形成させた。
重量平均分子量１１．３万のコットンリンターを、公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に溶解し、ろ過、脱泡を行い、セルロース濃度が３．５ｗｔ％、アンモニア濃度が６．１ｗｔ％、銅濃度が１．３ｗｔ％のドープとした。【０１４５】
得られたドープを、アプリケーターを用いて、参考例１で得られたポリエチレン微多孔膜の片面に、それぞれ厚さが１００μｍ（実施例７）、及び、２００μｍ（実施例８）で流延した。
続いて、２０℃の水に１０分間浸漬し、２０℃の３ｗｔ％硫酸水溶液に１０分間浸漬した後、水洗した。【０１４６】
次に、２０℃のイソプロパノールに２時間浸漬して脱水した後、８０℃の熱風循環式オーブンを用いてイソプロパノールを蒸発乾燥し、片面にセルロース多孔層を有する微多孔膜を得た。【０１４７】
得られた微多孔膜は、ポリエチレン多孔層の目付けの重量分率が、実施例７は７７ｗｔ％、実施例８は６４ｗｔ％であった。得られた微多孔膜の物性は、表２に記載の通り、特に低い電気抵抗を有しており、イオン透過性に優れるものであった。【０１４８】
［比較例８］
ポリエチレン微多孔膜とセルロース微多孔膜との積層体の調製を目的として、特開平１０−３８９８号公報に開示された方法に従い、以下のようにしてセルロース微多孔膜の調製を試みた。【０１４９】
市販のセロハン（登録商標）膜（二村化学工業（株）製：Ｐ−５）を４０℃のエタノールに１時間浸漬した後、１５０℃の熱風循環式オーブンを用いてエタノールを蒸発乾燥した。得られた膜は、膜厚が２０μｍ、気孔率が４％であり、透過性が全く無く、透気度は測定不能で、セルロース微多孔膜ではなかった。
上記のように、該公報に開示された技術では、セルロース多孔膜の製造が不可能であった為、目的とするポリエチレン微多孔膜とセルロース微多孔膜との積層体は得られなかった。【０１５０】
［比較例９］
セルロース微多孔膜の調製を目的として、市販のセロハン（登録商標）膜（二村化学工業（株）製：ＰＳ−１）を用いたこと以外は、比較例２と同様にして実施した。得られた膜は、膜厚が２０μｍ、気孔率が８％であり、透過性が全く無く、透気度は測定不能で、目的とするセルロース微多孔膜ではなかった。【０１５１】
［参考例２］
結晶性熱可塑樹脂としてポリエチレン樹脂（結晶融点１３５℃、旭化成（株）製：Ｆ１８０）を用いた。ポリエチレン樹脂４０ｗｔ％、及び、流動パラフィン６０ｗｔ量％を、東洋精機製作所製のラボプラストミルを用いて２００℃で溶融混練し、続いて、２００℃に温調した圧縮成形機を用いて、厚さ６００μｍのシート状に成形した。【０１５２】
次に、延伸試験機を用いて、１２０℃で縦横５×５倍に２軸延伸し、更に、塩化メチレンを用いて流動パラフィンを抽出除去し、微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜は、膜厚が２０μｍ、気孔率が４５％、最大孔径が０．１０μｍであり、１５０℃における熱収縮率は８０％と極めて大きかった。【０１５３】
［実施例９］
実施例１で得られた膜厚が２１μｍ、気孔率が４４％、最大孔径が０．０５９μｍ、１５０℃における熱収縮率が１％であるセルロース微多孔膜をセパレーターとして用い、耐熱性試験を行った。試験前後の交流インピーダンスの変化の割合は１．０倍で、ほぼ変化がなく、耐熱性が良好であった。【０１５４】
［比較例１０］
参考例２で得られたポリエチレン樹脂製の微多孔膜をセパレーターとして用い、耐熱性試験を行った。試験後には、セパレーターが破膜し、短絡しており、耐熱性が不充分であった。【０１５５】
［比較例１１］
ポリプロピレン樹脂製の微多孔膜（セルガードＮｏ．２５００：セルガード社製、膜厚２７μｍ、気孔率５２％、最大孔径０．１３μｍ、１５０℃における熱収縮率４０％）をセパレーターとして用い、耐熱性試験を行った。試験前後の交流インピーダンスの変化の割合は１０００倍以上であり、耐熱性が不充分であった。【０１５６】
［実施例１０］
セパレーターとして、実施例１で得られたセルロース微多孔膜を用い、巻回試験を行い、円筒型素子を作成した。その結果、素子の体積は３．７ｃｍ３であり、後述の比較例１２と比較すると、体積で２６％の小型化ができた。【０１５７】
［比較例１２］
セパレーターとして、厚み５６μｍ、密度０．５２ｇ／ｃｍ３のマニラ麻紙（大福製紙社製：コンデンサー用紙）を用い、巻回試験を行い、円筒型素子を作成した。その結果、素子の体積は５．０ｃｍ３であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の蓄電デバイス用セパレーターは、キャパシター用途、コンデンサー用途、リチウムイオン電池用途等の、非水系電解液の蓄電デバイスとして好適な性能を有しており、耐熱性、安全性、及び、信頼性の向上に貢献することができる。また、本発明の蓄電デバイス用セパレーターは、短絡不良の低減、電解液含浸の容易性等の優れた効果をもたらす為、広く蓄電デバイス分野に利用可能である。
【表１】
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【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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