(57)【要約】  現像性が良好で且つカブリが無く、ハーフトーン部位においても黒色度が高く、濃度ムラのない画像を安定的に形成可能な磁性トナーを提供する。結着樹脂及び磁性酸化鉄粒子を少なくとも含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、磁性酸化鉄粒子は、磁性酸化鉄粒子を酸水溶液に溶解し溶解液を得、磁性酸化鉄粒子が全て溶解された溶解液中に含まれるＦｅ元素量を総Ｆｅ元素量としたときに、総Ｆｅ元素量の１０質量％が溶解液に存在する状態まで磁性酸化鉄粒子が溶解された溶解液（Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液）中に含まれるＦｅ元素量に対するＦｅ元素溶解率１０質量％溶解液中に含まれるＦｅ（２＋）量の割合Ｘが３４質量％以上５０質量％以下であり、該磁性トナーは、温度４０℃で測定される誘電正接が、（ａ）周波数１０，０００Ｈｚにおける誘電正接Ａが１．０×１０−６以上１．０×１０−１以下、（ｂ）周波数１，０００Ｈｚにおける誘電正接Ｂが１．０×１０−６以上１．０×１０−１以下、（ｃ）誘電正接Ａの誘電正接Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）が０．１０以上１０．００以下、を満足することを特徴とする磁性トナー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び磁性酸化鉄粒子を少なくとも含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、
前記磁性酸化鉄粒子は、前記磁性酸化鉄粒子を酸水溶液に溶解し溶解液を得、前記磁性酸化鉄粒子が全て溶解された溶解液中に含まれるＦｅ元素量を総Ｆｅ元素量としたときに、前記総Ｆｅ元素量の１０質量％が溶解液に存在する状態まで前記磁性酸化鉄粒子が溶解された溶解液（Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液）中に含まれるＦｅ元素量に対する前記Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液中に含まれるＦｅ（２＋）量の割合Ｘが３４質量％以上５０質量％以下であり、
前記磁性トナーは、温度４０℃で測定される誘電正接が下記条件（ａ）乃至（ｃ）を満足することを特徴とする磁性トナー。
（ａ）周波数１０，０００Ｈｚにおける誘電正接Ａが１．０×１０−６以上１．０×１０−１以下。
（ｂ）周波数１，０００Ｈｚにおける誘電正接Ｂが１．０×１０−６以上１．０×１０−１以下。
（ｃ）誘電正接Ａの誘電正接Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）が０．１０以上１０．００以下。
【請求項２】
前記誘電正接Ｂが１．０×１０−５以上１．０×１０−２以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
前記誘電正接Ａが１．０×１０−５以上１．０×１０−２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
前記磁性酸化鉄粒子は、前記磁性酸化鉄粒子が全て溶解された溶解液中に含まれるＦｅ（２＋）量から前記Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液中に含まれるＦｅ（２＋）量を差し引いた値Ｃを、前記総Ｆｅ元素量から前記Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液中に含まれるＦｅ元素量を差し引いた値Ｄで除した値（Ｃ／Ｄ）をＹとしたときに、前記Ｘの前記Ｙに対する比（Ｘ／Ｙ）が、１．００より大きく１．３０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項５】
前記磁性酸化鉄粒子が、八面体形状を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項６】
前記磁性酸化鉄粒子は、個数平均一次粒子径が０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項７】
前記磁性酸化鉄粒子は、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍにおける磁化の値が８６．０Ａｍ２／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真における静電荷像を顕像化するための画像形成方法或いはトナージェット法に使用される磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年は、電子写真用複写機及びプリンターの如き画像形成装置が広く普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品質への要求も厳しくなってきている。例えば、オリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機ということだけでなく、コンピューターの出力としてのデジタルプリンターやグラフィックデザインの如き高細密画像のコピー用、さらにはより信頼性が要求される軽印刷用途向けに使われはじめている。このような高精細な画質が強く求められる用途においては、ベタ部だけではなくハーフトーン部位での色調再現性が強く求められる。【０００３】
磁性トナーを用いるシステムにおいて、黒色度の劣化した磁性酸化鉄粒子を用いた磁性トナーによって画像を形成すると、黒色の部分が赤味を帯びて所望の色味を再現できず、違和感を生じる等、色調再現性に問題が生じる場合があった。また、黒色度に差のある磁性酸化鉄粒子を用いると画像濃度ムラにより画質が低下する。【０００４】
これらの問題は特にトナーの載り量の少ないハーフトーン部位で顕著になるため、高細密画像のコピー用や、軽印刷用途向けにおいてはさらなる改良が求められている。【０００５】
また同時に、シャープネスな画像を長期に渡り安定的に得られることも強く求められているため、現像性が良好で且つ、カブリの無い広ラチチュード画像を安定的に形成することも必要となり、磁性トナーに要求される性能がより高度になってきている。【０００６】
磁性一成分現像方法においては、用いられる磁性トナーの性能により形成される画像の品質が大きく左右される。磁性トナー粒子中には微粉末状の磁性酸化鉄粒子が相当量混合分散されているが、磁性酸化鉄粒子は、顔料としての作用と同時に磁性トナーの帯電特性にも影響を及ぼす。すなわち、磁性トナーの黒色度は磁性酸化鉄粒子の黒色度に依り決まり、また磁性酸化鉄粒子は、リークポイントとして作用するため、磁性酸化鉄粒子の電気特性や分散性は磁性トナーの電気特性に影響する。結果として、磁性トナーの現像特性及び耐久性に影響を与えるのである。そのため、従来から磁性トナー粒子に含有される磁性酸化鉄粒子に関して数々の提案が行われている。【０００７】
磁性酸化鉄粒子、特に、マグネタイト粒子の如きＦｅ（２＋）を含有する磁性酸化鉄粒子の黒色度は、Ｆｅ（２＋）の存在状態に左右される。しかしながら、この磁性酸化鉄粒子中のＦｅ（２＋）は、酸化されやすいため、製造後の時間が経つことによって酸化が進み、含有量が低下してしまう。その結果、黒色度が低下し、赤味が強くなり、また、帯電特性も変化する。【０００８】
なお、本発明においては、磁性酸化鉄粒子のＦｅ（２＋）と記載した場合は２価の鉄原子を表し、ＦｅＯ或いはＦｅ２＋として存在する鉄原子が含まれる。また、Ｆｅ（３＋）と記載した場合は３価の鉄原子を表すものである。【０００９】
黒色度が高く、且つ耐環境性に優れている磁性酸化鉄粒子を得る為に、特許文献１〜３では、磁性酸化鉄粒子全体に対して、黒味成分のＦｅ（２＋）の量を増量させる技術が開示されている。しかしながら、このような磁性酸化鉄粒子を用いた場合、還元処理を施したり、表面に微細構造を有したり、また酸素欠陥型の磁性酸化鉄粒子を用いているため、製造直後の黒色度はある程度高いものの、経時劣化に弱く、安定性に乏しい。そのため軽印刷のような長期に渡りドキュメントが保存されるような用途においては、黒色度の劣化が生じ易く好ましくない。【００１０】
また、各種元素を磁性酸化鉄粒子に添加する技術に関しても開示されている。特許文献４、５には、Ｃｏを含む複合酸化鉄被覆層を有する磁性酸化鉄粒子が記載され、特許文献６には、Ｚｎを含む複合酸化鉄被覆層を有する磁性酸化鉄粒子が記載されている。また、特許文献７には、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ等の如き元素を含む複合酸化鉄を含有する磁性酸化鉄粒子が記載され、特許文献８には、Ｓｉを含む被覆層を有する磁性酸化鉄粒子、特許文献９には、Ｔｉを含む磁性酸化鉄粒子が記載されている。【００１１】
これらの添加元素の役割は、Ｆｅ（２＋）が直接外界の雰囲気に触れないように粒子を添加元素で被覆したり、Ｆｅ（２＋）の代わりに黒色度が低下しないような添加元素に置き換えたりすることにより、黒色度の劣化を抑制させている。【００１２】
しかしながら、この様な方法で得られた磁性酸化鉄粒子では、黒色度の低下防止や経時劣化抑制の一定の効果はあるものの、磁性酸化鉄粒子に依って黒色度に差が生じ易く、画像に濃度ムラが発生し易い。また、ハーフトーン部位の黒色度向上に関して更なる改良が必要である。【００１３】
また、磁性トナー粒子中での磁性酸化鉄粒子の分散性を制御することで現像性を改良する方法も提案されており、磁性トナーの誘電正接を規定することにより磁性酸化鉄粒子の分散性を制御する提案もある。【００１４】
特許文献１０では、磁性酸化鉄粒子内部にケイ素を含有し、かつ磁性酸化鉄粒子の表面がケイ素及び亜鉛を含有する複合酸化鉄にて被覆された磁性酸化鉄粒子を用いることで、磁性トナーの誘電特性を制御している。しかし、ハーフトーン部位の黒色度向上させ、更に現像性が良好でカブリが抑制された画像を得るには改良の余地があった。
【特許文献１】特許第２９９２９０７号公報
【特許文献２】特許第３２３９２２０号公報
【特許文献３】特開２００１−００２４２６号公報
【特許文献４】特開平６−１００３１７号公報
【特許文献５】特開平８−１３３７４４号公報
【特許文献６】特開平８−１３３７４５号公報
【特許文献７】特開平４−１６２０５０号公報
【特許文献８】特開２００６−１３３７３５号公報
【特許文献９】特開２００３−１６２０８９号公報
【特許文献１０】特開２００３−１９５５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上記問題点を解消した磁性トナーを提供することにある。
即ち、本発明の目的は、現像性が良好で、カブリが抑制され、ハーフトーン部位においても黒色度が高く、濃度ムラの抑制された画像を安定的に形成可能な磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するための本発明は、結着樹脂及び磁性酸化鉄粒子を少なくとも含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、
前記磁性酸化鉄粒子は、前記磁性酸化鉄粒子を酸水溶液に溶解し溶解液を得、前記磁性酸化鉄粒子が全て溶解された溶解液中に含まれるＦｅ元素量を総Ｆｅ元素量としたときに、前記総Ｆｅ元素量の１０質量％が溶解液に存在する状態まで前記磁性酸化鉄粒子が溶解された溶解液（Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液）中に含まれるＦｅ元素量に対する前記Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液中に含まれるＦｅ（２＋）量の割合Ｘが３４質量％以上５０質量％以下であり、
前記磁性トナーは、温度４０℃で測定される誘電正接が下記条件（ａ）乃至（ｃ）を満足することを特徴とする磁性トナー。
（ａ）周波数１０，０００Ｈｚにおける誘電正接Ａが１．０×１０−６以上１．０×１０−１以下。
（ｂ）周波数１，０００Ｈｚにおける誘電正接Ｂが１．０×１０−６以上１．０×１０−１以下。
（ｃ）誘電正接Ａの誘電正接Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）が０．１０以上１０．００以下。
に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者らは、磁性トナーに使用される構成材料に関して検討を進めた結果、磁性酸化鉄粒子の表面近傍におけるＦｅ（２＋）の割合と、磁性トナーの誘電特性を制御することで、上記問題点を解消した磁性トナーが得られることを見出した。【００１８】
本発明においては、現像性の向上、カブリ改善、ハーフトーン部位の黒色度の向上及び濃度ムラの改善を満足させるべく、磁性酸化鉄粒子のＦｅ（２＋）量と磁性酸化鉄粒子の誘電特性について検討を行った。
黒色度を向上させるためには、磁性酸化鉄粒子のＦｅ（２＋）の含有量を高めることが有効である。しかしながら、磁性酸化鉄粒子全体のＦｅ（２＋）の量を一定以上に高めることは困難であり、従来、本発明で規定されるような磁性酸化鉄粒子を得ることはできなかった。また、現像性が良好でカブリの無い高品位な画像を長期に渡り安定的に得るためには、磁性トナーの摩擦帯電性をできるだけ均一にして、且つ安定化させることが重要である。そのためには、磁性トナーの誘電特性と、磁性トナー粒子中に存在する磁性酸化鉄粒子のＦｅ（２＋）の関係を最適化する必要がある。
そこで、本発明者等は、磁性酸化鉄粒子の表面近傍におけるＦｅ（２＋）の分布状態と磁性トナーの誘電特性の関係に着目し、鋭意検討を進めた。
その結果、色味への寄与率が高い磁性酸化鉄粒子の表面近傍のＦｅ（２＋）の量を選択的に高めることで効果的に黒色度を向上させ、ハーフトーン部位においても良好な黒色度を有し、濃度ムラを解消出来ることを見出した。【００１９】
すなわち、本発明に係る磁性酸化鉄粒子は、該磁性酸化鉄粒子を酸水溶液に溶解し溶解液を得、該磁性酸化鉄粒子が全て溶解された溶解液中に含まれるＦｅ元素量を総Ｆｅ元素量としたときに、該総Ｆｅ元素量の１０質量％が溶解液に存在する状態まで該磁性酸化鉄粒子が溶解された溶解液（Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液）中に含まれるＦｅ元素量に対する該Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液中に含まれるＦｅ（２＋）量の割合Ｘが３４質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは３５質量％以上４４質量％以下であることを特徴とする。上記Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液におけるＦｅ元素溶解率とは磁性酸化鉄粒子の位置情報を表す指標である。すなわち、Ｆｅ元素溶解率０質量％溶解液とは、磁性酸化鉄粒子が全く溶解されていない溶解液のことであり、Ｆｅ元素溶解率１００質量％溶解液とは、磁性酸化鉄粒子が完全に溶解された溶解液のことである。即ち、Ｆｅ元素溶解率１００質量％溶解液の時点が意味する位置情報としては、磁性酸化鉄粒子の中心を意味することとなる。つまり、Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液（上記総Ｆｅ元素量の１０質量％が溶解液に存在する状態まで該磁性酸化鉄粒子が溶解された溶解液）に含まれるＦｅ元素量とは、磁性酸化鉄粒子の表面から１０質量％の範囲に存在するＦｅ元素量を意味する。そして、上記割合Ｘとは、磁性酸化鉄粒子の表面から１０質量％の範囲に存在するＦｅ元素量に占めるＦｅ（２＋）の割合である。【００２０】
割合Ｘが上記の範囲内にある場合、ハーフトーン部の黒色度を良好に維持でき、濃度ムラの発生を抑制できる。また、酸化の影響も受けにくく、良好な安定性が得られる。さらには、摩擦帯電性のバランスを良好に維持でき、耐久時の画像濃度の低下を抑制できる。【００２１】
該磁性酸化鉄粒子は、上記磁性酸化鉄粒子が全て溶解された溶解液中に含まれるＦｅ（２＋）量から上記Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液中に含まれるＦｅ（２＋）量を差し引いた値Ｃを、上記総Ｆｅ元素量から上記Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液中に含まれるＦｅ元素量を差し引いた値Ｄで除した値（Ｃ／Ｄ）をＹとしたときに、該Ｘの該Ｙに対する比（Ｘ／Ｙ）が、１．００より大きく１．３０以下であることが好ましく、より好ましくは１．００より大きく１．２０以下である。【００２２】
比（Ｘ／Ｙ）は、磁性酸化鉄粒子表面の内部に対するＦｅ（２＋）存在割合比を示す。Ｘ／Ｙが上記の範囲内にある場合には、内部におけるＦｅ（２＋）の量も適当であるため、より良好な摩擦帯電を行うことが可能となり、またカブリや濃度ムラの発生を良好に抑制できる。【００２３】
そして、このような磁性酸化鉄粒子を用いた上で、磁性トナーの誘電特性を特定の条件を満たすように調整することで、磁性トナーの摩擦帯電性を均一に、且つ安定化し得ることを見出した。【００２４】
本発明の磁性トナーは、温度４０℃で測定される誘電正接が下記条件（ａ）乃至（ｃ）を満足する。
（ａ）周波数１０，０００Ｈｚにおける誘電正接Ａが１．０×１０−６以上１．０×１０−１以下。
（ｂ）周波数１，０００Ｈｚにおける誘電正接Ｂが１．０×１０−６以上１．０×１０−１以下。
（ｃ）誘電正接Ａの誘電正接Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）が０．１０以上１０．００以下。
なお、周波数１０，０００Ｈｚにおける誘電正接Ａは、１．０×１０−５以上１．０×１０−２以下が好ましく、周波数１，０００Ｈｚにおける誘電正接Ｂは、１．０×１０−５以上１．０×１０−２以下が好ましく、Ａ／Ｂは、０．３０以上７．００以下が好ましい。【００２５】
誘電正接が、上記（ａ）及び（ｂ）を満たすということは、磁性トナー粒子中に磁性酸化鉄粒子が均一に近い状態で分散されていることを表す。また（ｃ）を満足することは誘電正接の周波数依存性が低いことを示す。
なお、上記誘電正接Ａ、誘電正接Ｂ及び比（Ａ／Ｂ）は、用いる結着樹脂の種類や組成（特に、後述する高軟化点樹脂（Ｈ）と低軟化点樹脂（Ｌ）との比）を変えることで上記範囲に調節することが可能である。【００２６】
磁性トナー粒子中に磁性酸化鉄粒子を均一に分散させることにより、現像性を改善し、カブリを良好に抑制できるようになる。また誘電正接の周波数依存性が低いことは以下のメリットを有する。即ち、磁性ジャンピング現像法では、現像時にＡＣバイアスを現像スリーブに印加するが、この周波数が一般的にｋＨｚオーダーであり、本発明の誘電正接の測定周波数と同等レベルである。つまり、誘電正接の周波数依存性が低いことは、磁性トナーが現像条件に依らず安定な現像特性を有することを示す。
また、誘電正接Ａ及びＢが上記の範囲内にある場合には、良好な摩擦帯電性が得られやすく、カブリの発生や耐久時の画像濃度の低下を抑制できる。【００２７】
本発明者等は、表面近傍のＦｅ（２＋）量を高めた磁性酸化鉄粒子を用い、更に、磁性トナーの誘電特性を特定のものとすることで、磁性トナーの摩擦帯電性をより均一に、且つ長期に渡り安定化させることを見出した。その結果、現像性が良好で、カブリが抑制された高品位な画像を長期に渡り安定的に得ることが可能となった。【００２８】
表面近傍のＦｅ（２＋）量を高めた磁性酸化鉄粒子を特定の誘電特性を有する磁性トナーに用いることで、上記の効果が得られることは、理論的には明確化されていてないが以下のように推察される。
表面近傍のＦｅ（２＋）量を本発明で規定した範囲内とした磁性酸化鉄粒子を磁性トナーに用いることで、Ｆｅ（２＋）とＦｅ（３＋）との電荷授受が磁性酸化鉄粒子の表面近傍で効率的に行われる。その結果、磁性酸化鉄粒子中の電荷移動がスムーズになり、磁性トナーとしての摩擦帯電性がより均一になり、且つ安定化すると考えられる。そして、トナーとしては、現像性が良好で且つカブリが抑制された高品位な画像を長期に渡り安定的に得ることが可能となる。これらの効果は、特に磁性トナー粒子中に磁性体が均一に分散され、且つ誘電特性の周波数依存性が低い磁性トナーにおいて相乗的に発現される。【００２９】
Ｆｅ（２＋）の割合Ｘを安定的に本発明の範囲内に制御するには、磁性酸化鉄粒子のコア粒子に特定の種類の金属元素を含有させ、且つコア粒子の表面に特定の種類の金属元素を含む被覆層を形成することが好ましい。
そして、摩擦帯電性と耐熱性とを両立できる点で、磁性酸化鉄粒子のコア粒子にケイ素や亜鉛を含有させ、磁性酸化鉄粒子の表面にケイ素、アルミニウム或いは亜鉛を含む被覆層を形成することがより好ましい。特に好ましくは、コア粒子にケイ素を含有させ、表面にケイ素及びアルミニウムを含む被覆層を形成することが挙げられる。【００３０】
また、磁性酸化鉄粒子のコア粒子に含まれるケイ素の量は、磁性酸化鉄粒子全体に対し、ケイ素元素として０．２０質量％以上１．５０質量％以下が好ましく、より好ましくは、０．２５質量％以上、１．００質量％である。
また、該被覆層に含まれるケイ素の量は、磁性酸化鉄粒子の全体に対し、ケイ素元素として０．０５質量％以上０．５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０質量％以上、０．２５質量％以下である。
さらに、被覆層に含まれるアルミニウムの量が磁性酸化鉄粒子の全体に対しＡｌとして０．０５質量％以上０．５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０質量％以上、０．２５質量％以下である。【００３１】
また、磁性酸化鉄粒子は、磁性トナー粒子中への分散性や黒味の面から、八面体形状であることがより好ましい。【００３２】
また、磁性酸化鉄粒子は、個数平均一次粒子径が０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下であることが好ましく、０．１０μｍ以上０．２０μｍ以下であることがより好ましい。
磁性酸化鉄粒子の個数平均一次粒子径を上記範囲に制御することで、磁性トナー粒子中により均一に分散されやすくなる。そのため、効果的にハーフトーン部位の黒色度を向上させ、濃度ムラを解消することができ、更にカブリの抑制された高品位な画像を長期にわたってより安定して得ることができるようになる。また、磁性酸化鉄粒子を介した電荷移動が良好に行われるようにもなる。更に、Ｆｅ（２＋）の酸化を抑制することができ、この観点からも良好な黒味が得られるようになる。【００３３】
また、磁性酸化鉄粒子は、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍにおける磁化の値が８６．０Ａｍ２／ｋｇ以上であることが好ましく、より好ましくは８７．０Ａｍ２／ｋｇ以上である。
一方、磁性酸化鉄粒子は、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍにおける磁化の値が９１．０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは９０．０Ａｍ２／ｋｇ以下である。
なお、上記磁化の値は、Ｆｅ（２＋）の量を増やすことによって高めることができ、また、磁性酸化鉄粒子内部に含有されるケイ素や亜鉛の如き金属元素の量を調整することで上記範囲に調節することが可能である。【００３４】
上記磁化の値が上記範囲にある場合、現像スリーブ上における磁気穂立ちの形成が特に良好となり、良好な現像性が得られ、カブリの発生を良好に抑制できる。
また、磁性酸化鉄粒子は、結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上１５０質量部以下の量で用いられるのが好ましく、より好ましくは５０質量部以上１２０質量部以下である。磁性酸化鉄粒子を上記の範囲で用いた場合には、良好な黒色度と現像性の両立をより良好に達成することができる。【００３５】
本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子の製造方法は、一般的なマグネタイト粒子の製造方法を用いても特に問題は無いが、特に好ましい製造方法について、以下、具体的に説明する。
本発明に用いる磁性酸化鉄粒子は、例えば、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化して製造することができる。
第一鉄塩としては、水可溶性塩であれば利用でき、例えば、硫酸第一鉄、塩化第一鉄を挙げることができる。そして、好ましくは、この第一鉄塩に、最終的な磁性酸化鉄粒子総量に対して、ケイ素元素換算で０．２０質量％以上１．５０質量％以下となるように水溶性ケイ酸塩（例えばケイ酸ナトリウム）を添加し、混合する。
次に、得られたケイ素成分を含有する第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して、水酸化第一鉄スラリーを生成させる。
ここでアルカリ溶液は、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液の如き水酸化アルカリ水溶液を用いることが出来る。【００３６】
水酸化第一鉄スラリーを生成させる際のアルカリ溶液量は、求める磁性酸化鉄粒子の形状に応じて調整すればよい。具体的には、水酸化第一鉄スラリーのｐＨが８．０未満となるように調整すれば球状粒子が得られる。また、ｐＨ８．０以上９．５以下となるように調整すれば六面体状粒子が得られ、ｐＨ９．５を超えるように調整すれば八面体状粒子が得られるので、適宣調整する。【００３７】
こうして得られた水酸化第一鉄スラリーから酸化鉄粒子を得るために、酸化性ガス、好ましくは空気をスラリー中に吹き込みながら酸化反応を行う。酸化性ガスの吹込み中はスラリーを加熱して、６０〜１００℃、特に８０〜９５℃に保つことが好ましい。【００３８】
磁性酸化鉄粒子における上記割合Ｘを本発明の範囲内に制御するには、前記の酸化反応を制御することが挙げられる。具体的には、水酸化第一鉄の酸化の進行に合わせて酸化性ガスの吹き込み量を漸次減少させ、最終段階での吹き込み量を少なくすることが好ましい。このように多段階の酸化反応を行うことで酸化鉄粒子の表面のＦｅ（２＋）量を選択的に高めることが可能となる。酸化性ガスとして空気を用いる場合には、鉄元素１００モルを含有するスラリーに対して、例えば、吹き込み量を以下のように制御することが好ましい。尚、吹き込み量は、下記の範囲で、漸次減少させる。
・水酸化第一鉄の５０％が酸化鉄となるまで：１０〜８０リットル／ｍｉｎ、好ましくは１０〜５０リットル／ｍｉｎ。
・水酸化第一鉄の５０％より高く７５％以下が酸化鉄となるまで：５〜５０リットル／ｍｉｎ、好ましくは５〜３０リットル／ｍｉｎ。
・水酸化第一鉄の７５％より高く９０％以下が酸化鉄となるまで：１〜３０リットル／ｍｉｎ、好ましくは２〜２０リットル／ｍｉｎ。
・水酸化第一鉄の９０％超が酸化鉄である段階：１〜１５リットル／ｍｉｎ、特に２〜８リットル／ｍｉｎ。【００３９】
次に、得られた酸化鉄粒子のスラリーにケイ酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を同時に投入し、ｐＨを５以上９以下に調整し、粒子の表面にケイ素及びアルミニウムを含む被覆層を形成する。
得られた被覆層を有する磁性酸化鉄粒子のスラリーに対して、常法のろ過、洗浄、乾燥、粉砕処理を行い、磁性酸化鉄粒子を得る。【００４０】
また、磁性酸化鉄粒子は磁性トナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時のスラリーにせん断をかけ、磁性酸化鉄粒子を一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。【００４１】
次に、本発明の磁性トナーに用いられる結着樹脂について記載する。結着樹脂としては、例えば、以下のものを用いることができる。スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。中でも好ましく用いられる樹脂として、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とスチレン系共重合樹脂との混合物、またはポリエステル系ユニットとスチレン系共重合樹脂ユニットとが一部反応したハイブリッド樹脂。【００４２】
上記ポリエステル樹脂、或いは上記ハイブリッド樹脂におけるポリエステル系ユニットを構成するモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
アルコール成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、下記（Ｉ−１）式で表されるビスフェノール誘導体及び下記（Ｉ−２）式で示されるジオール類。【００４３】
【化１】
2008090916.tif 000002
【００４４】
酸成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６以上１８未満のアルキル基またはアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物。【００４５】
また、上記ポリエステル樹脂或いはポリエステル系ユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物及び／または三価以上の多価アルコールによる架橋構造を含むことが好ましい。三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、以下のものが挙げられる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル。三価以上の多価アルコールとしては、例えば、以下のものが挙げられる。１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール。中でも、環境変動による摩擦安定性が高いために、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物の如き芳香族系アルコールが特に好ましい。【００４６】
上記スチレン系共重合樹脂或いはハイブリッド樹脂のスチレン系共重合樹脂ユニットを構成するビニル系モノマーとしては、例えば、次の化合物が挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレンの誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。【００４７】
さらに、以下のものが挙げられる。マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー。【００４８】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの如きアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。【００４９】
スチレン系共重合樹脂或いはスチレン系共重合樹脂ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類［ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの］；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（日本化薬社製「ＭＡＮＤＡ」）。【００５０】
多官能の架橋剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。【００５１】
これらの架橋剤は、モノマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、さらに好ましくは０．０３質量部以上５質量部以下用いることができる。
これらの架橋剤のうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。【００５２】
上記スチレン系共重合樹脂或いはスチレン系共重合樹脂ユニットの重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート。【００５３】
結着樹脂としてハイブリッド樹脂を用いる場合には、スチレン系共重合樹脂ユニット及び／またはポリエステル系ユニット中に、両ユニットと反応し得るモノマー成分を含ませることが好ましい。ポリエステル系ユニットを構成するモノマーのうちスチレン系共重合樹脂ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物が挙げられる。スチレン系共重合樹脂ユニットを構成するモノマーのうちポリエステル系ユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。【００５４】
スチレン系共重合樹脂ユニットとポリエステル系ユニットの反応生成物を得る方法としては、先に挙げたスチレン系共重合樹脂ユニット及びポリエステル系ユニットのそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方のユニットの重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。【００５５】
このハイブリッド樹脂においては、ポリエステル系ユニットとスチレン系共重合樹脂ユニットとの質量比は、５０／５０から９０／１０であることが好ましく、より好ましくは６０／４０から８５／１５である。ポリエステル系ユニットとスチレン系共重合樹脂ユニットとの比率が上記の範囲内であると、良好な摩擦帯電性が得られやすく、保存性や離型剤の分散性も好適になりやすい。【００５６】
また、上記結着樹脂は、定着性の観点から結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗが５０００以上１００万以下、重量平均分子量Ｍｗの数平均分子量Ｍｎに対する比Ｍｗ／Ｍｎが１以上５０以下であることが好ましい。【００５７】
また、上記結着樹脂のガラス転移温度は、定着性及び保存性の観点から４５℃以上６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４５℃以上５８℃以下である。【００５８】
また、上記のような結着樹脂を単独で使用してもよいが、軟化点の異なる２種類の高軟化点樹脂（Ｈ）と低軟化点樹脂（Ｌ）とを、質量比Ｈ／Ｌが１００／０から３０／７０、好ましくはＨ／Ｌが１００／０から４０／６０の範囲で混合して使用しても良い。高軟化点樹脂とは軟化点１００℃以上の樹脂を示し、低軟化点樹脂とは軟化点１００℃未満の樹脂を示す。このような系では、磁性トナーの分子量分布の設計を比較的容易に行うことができ、幅広い定着領域を持たせることができるので好ましい。また、上記の範囲であれば、混錬時の適度なシェアがかかるため、良好に磁性酸化鉄粒子を該結着樹脂に分散させることができる。【００５９】
本発明の磁性トナーには、離型性を得るために必要に応じて離型剤（ワックス）を用いることができる。該ワックスとしては、磁性トナー粒子中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。必要に応じて一種または二種以上の離型剤を、併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したワックス。中でも、分岐が少なくて小さい直鎖状飽和炭化水素であることが好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。【００６０】
使用できる離型剤の具体的な例としては、例えば、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）；サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（サゾール社）；、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）；ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ）。【００６１】
該離型剤を添加するタイミングは、磁性トナー粒子の製造中の溶融混練時であっても良いが、結着樹脂の製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。また、これらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。
該離型剤は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。上記の範囲内であれば、離型効果を十分に得ることができ、また、磁性トナー粒子中における良好な分散性を得ることができ、感光体への磁性トナー付着や現像部材やクリーニング部材の表面汚染を抑制することができる。【００６２】
本発明の磁性トナーには、その摩擦帯電性を安定化させるために電荷制御剤を含有させることができる。電荷制御剤の添加量は、その種類や他の磁性トナー粒子構成材料の物性によっても異なるが、一般に、結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
電荷制御剤としては、磁性トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとがあり、磁性トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。【００６３】
磁性トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば、以下のものが挙げられる。有機金属錯体（例えば、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩。その他にも、磁性トナーを負帯電性に制御するものとしては、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体が挙げられる。この中でも特に、安定な帯電性能が得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体又は金属塩が好ましく用いられる。また、上記のものに加えて、電荷制御樹脂も用いることができる。【００６４】
磁性トナーを正帯電性に制御するものとしては、例えば、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体；ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等が特に好ましく用いられる。【００６５】
使用できる電荷制御剤の具体的な例としては、例えば、以下のものが挙げられる。負帯電用としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）；ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）が挙げられる。正帯電用としては、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）；ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）  Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）；コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が挙げられる。【００６６】
また、磁性トナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のために磁性トナー粒子に外添剤を添加することが好ましく、特にシリカ微粉末を外添することが好ましい。
シリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上（特に５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下）の範囲内のものが好ましい。磁性トナー粒子１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１質量部以上８．００質量部以下で用いることが好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上５．００質量部以下である。前記シリカ微粉末のＢＥＴ比表面積は、例えば比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）、ＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（マイクロメティリック社製）、トライスター３０００（マイクロメティリック社製）を用いてシリカ微粉末の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。【００６７】
また、シリカ微粉末は、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で処理されていることも好ましい。【００６８】
磁性トナーには、必要に応じて他の外添剤を添加しても良い。このような外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラに対する離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子が挙げられる。
例えば滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。
また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。
流動性付与剤としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末が挙げられ、中でも疎水化処理したものが好ましい。
導電性付与剤としては、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末が挙げられる。
またさらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。【００６９】
本発明の磁性トナーの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
以下に粉砕法による製造例を説明するが、これに限定されるものではない。
先ず、結着樹脂及び磁性酸化鉄粒子、並びに必要に応じて着色剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー又は、ボールミルの如き混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練する。冷却固化後、粉砕及び分級を行い、磁性トナー粒子を得る。更に、必要に応じて、磁性トナー粒子に外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、磁性トナーを得る。【００７０】
混合機としては、例えば、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
混練機としては、例えば、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
粉砕機としては、例えば、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
分級機としては、例えば、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。【００７１】
本発明の磁性トナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。
（１）Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液中に含まれるＦｅ元素量に占めるＦｅ元素溶解率１０質量％溶解液中に含まれるＦｅ（２＋）量の割合Ｘの求め方。
３．８リットルの脱イオン水に試料である磁性酸化鉄粒子２５ｇを加え、ウォーターバスで温度４０℃に保ちながら撹拌速度２００回転／ｍｉｎで撹拌する。このスラリー中に特級塩酸試薬（濃度３５％）４２４ｍｌを脱イオン水に溶解した塩酸水溶液１２５０ｍｌを加え、撹拌下、磁性酸化鉄粒子を溶解する。溶解開始から磁性酸化鉄粒子が全て溶解して透明になるまで、１０分毎に塩酸水溶液５０ｍｌを分散する磁性酸化鉄粒子ごとサンプリングし、直ちに０．１μｍメンブランフィルターで濾過して、濾液を採取する。採取した濾液の２５ｍｌを用いて、融合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（ＩＰＣ−Ｓ２０００、島津製作所製）によってＦｅ元素の定量を行う。そして、の採取された各溶解液（濾液サンプル）中に含まれるＦｅ元素量の、磁性酸化鉄粒子が全て溶解された溶解液中に含まれるＦｅ元素量（総Ｆｅ元素量）に対する割合（Ｆｅ元素溶解率、質量％）を以下の計算式によって算出する。【００７２】
【数１】
2008090916.tif 000003
【００７３】
また、各溶解液中に含まれるＦｅ（２＋）の濃度は採取した濾液サンプルの残り２５ｍｌを用いて測定する。この２５ｍｌの液に脱イオン水７５ｍｌを加えて試料を調製して、指示薬としてジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを加える。そして０．０５モル／リットルの重クロム酸カリウムを用いて酸化還元滴定し、該試料が青紫色に着色したところを終点として滴定量を求め、滴定量から、Ｆｅ（２＋）（ｍｇ／リットル）濃度を算出する。
上述の方法で求めた各採取溶解液（濾液サンプル）中のＦｅ（鉄）元素濃度と、同じ時点での濾液サンプルより求められたＦｅ（２＋）の濃度とを用いて、下式から、その溶解液（濾液）が採取された時点でのＦｅ（２＋）量の割合（質量％）を算出する。【００７４】
【数２】
2008090916.tif 000004
【００７５】
そして、各採取溶解液（濾液サンプル）について、得られたＦｅ元素溶解率とＦｅ（２＋）量の割合とをプロットし、各点を滑らかに結んで、Ｆｅ元素溶解率対Ｆｅ（２＋）量の割合のグラフを作成する。このグラフを用いて、Ｆｅ元素溶解率が１０質量％である溶解液中に含まれるＦｅ元素量に対するＦｅ元素溶解率が１０質量％である溶解液中に含まれるＦｅ（２＋）量の割合、即ち、Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液中に含まれるＦｅ元素量に対するＦｅ元素溶解率１０質量％溶解液中に含まれるＦｅ（２＋）量の割合Ｘ（質量％）を求める。【００７６】
（２）磁性トナーの誘電正接の求め方。
磁性トナーの誘電正接は、４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１，０００Ｈｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数１０，０００Ｈｚ及び周波数１，０００Ｈｚにおける複素誘電率の測定を行い、得られる測定値より誘電損失（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出する。試料の作成及びセッティングは以下のようにして行った。
磁性トナーは、１．０ｇ秤量し、１９６００ｋＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ2）の荷重を１分間かけて成形し、直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ以下（好ましくは０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ未満）の円盤状の測定試料にする。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度７０℃まで加熱し、固定する。その後、温度４０℃まで冷却し、０．４９Ｎ以上１．９６Ｎ以下（５０ｇ以上２００ｇ以下）の荷重をかけた状態で、温度４０℃一定とし、周波数１，０００Ｈｚ及び１ＭＨｚで測定することにより得られる。尚、測定温度の４０℃は現像部位における雰囲気温度に相当し、該温度における誘電特性を測定することで、現像時における状態をシミュレーション評価することが可能となる。【００７７】
（３）上記比（Ｘ／Ｙ）の算出方法。
割合Ｘに関しては、上述した方法により求める。
割合Ｙは、上記磁性酸化鉄粒子が全て溶解された溶解液中に含まれるＦｅ（２＋）量から上記Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液中に含まれるＦｅ（２＋）量を差し引いた値Ｃを、上記総Ｆｅ元素量から上記Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液中に含まれるＦｅ元素量を差し引いた値Ｄで除した値（Ｃ／Ｄ）とする。即ち下記式で表される。【００７８】
【数３】
2008090916.tif 000005
【００７９】
上記により算出した割合Ｘ、Ｙを用いて（ＸをＹで除して）、比（Ｘ／Ｙ）を算出する。【００８０】
（４）磁性酸化鉄粒子の総異種元素（例えばケイ素）含有量の定量方法。
サンプル（磁性酸化鉄粒子）１．００ｇに特級塩酸試薬（濃度３５％）１６ｍｌが溶解した塩酸水溶液２６ｍｌを加え、サンプルを加熱（８０℃以下）溶解し、その後室温まで放冷する。特級フッ酸試薬（濃度４％）２ｍｌを溶解したフッ酸水溶液を４ｍｌ添加後、２０分放置する。Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（１０％濃度）（ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製）を１０ｍｌ添加後、１００ｍｌポリメスフラスコへ移し、純水を添加し、全溶液を１００ｍｌに合わせ、試料溶液を調製する。
島津製作所製プラズマ発光分析装置ＩＣＰ−Ｓ２０００を使用し、上記試料溶液中の異種元素（例えばケイ素）量を定量する。【００８１】
（５）被覆層中の異種元素（例えばケイ素、アルミニウム）量の定量方法。
サンプル（磁性酸化鉄粒子）０．９００ｇを秤量し、１モル／リットル−ＮａＯＨ溶液２５ｍｌを加える。液を撹拌しながら温度４５℃に加温し、磁性酸化鉄粒子表面の異種元素（例えばケイ素成分やアルミニウム成分）を溶解する。未溶解物を濾別した後、溶出液に純水を加えて１２５ｍｌとし、試料溶液を調製する。試料溶液中に含まれるケイ素やアルミニウムを上記プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−Ｓ２０００）を用いて定量する。被覆層の異種元素（例えばケイ素成分やアルミニウム成分）は以下の式を用いて算出する。【００８２】
【数４】
2008090916.tif 000006
【００８３】
（６）磁性酸化鉄粒子のコア粒子部分の異種元素（例えば、ケイ素）量の定量方法。
上記（４）の総異種元素含有量と上記（５）の被覆層中の異種元素量の差を磁性酸化鉄粒子のコア粒子部分の異種元素量とした。【００８４】
（７）磁性酸化鉄粒子の個数平均一次粒子径の測定方法。
走査型電子顕微鏡（倍率４００００倍）で磁性酸化鉄粒子を観察し、２００個の粒子のフェレ径を計測し、その個数平均粒子径を求める。本発明において、該走査型電子顕微鏡としては、Ｓ−４７００（日立製作所製）を用いた。【００８５】
（８）磁気特性の測定方法。
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、試料温度２５℃、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍにて測定した。【００８６】
（９）結着樹脂の軟化点の測定方法。
結着樹脂の軟化点はＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に示される測定方法に則り、流動特性評価装置（フローテスター）により測定される。具体的な測定方法を以下に示す。
流動特性評価装置（フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ  島津製作所社製）を用いて１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１９６０Ｎ／ｍ２（２０ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。【００８７】
（１０）結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた分子量分布の測定方法。
温度４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、１×１０２以上１×１０７以下程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。例えば、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）を使用する。
また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを用いる。
また、上記ＴＨＦ試料溶液は、以下のように調製する。結着樹脂を温度２５℃で数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ約０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）を用いる。）を通過させたものをＧＰＣのＴＨＦ試料溶液とする。また、ＴＨＦ試料溶液濃度は、ＴＨＦに可溶な樹脂成分が５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。【００８８】
（１１）結着樹脂のガラス転移温度の測定方法。
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて、常温常湿下で測定する。
測定試料としては、２ｍｇ以上１０ｍｇ以下、好ましくは約３ｍｇを精密に秤量したものを用いる。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。測定温度範囲を３０℃以上２００℃以下とし、一旦、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させる。２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。【００８９】
（１２）結着樹脂のＴＨＦ不溶分の測定。
１．０ｇの結着樹脂を秤量し（“Ｗ１”ｇとする）、円筒濾紙（例えば、東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦ２００ｍｌを用いて２０時間ソックスレー抽出する。その後、抽出された成分を温度４０℃で２０時間真空乾燥した後、秤量し（“Ｗ２”ｇとする）、以下の式に従って計算する。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝〔（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１〕×１００
【実施例】
【００９０】
以下、実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。但し、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。
＜結着樹脂Ａ−１の製造例＞
テレフタル酸                                                      ２５ｍｏｌ％
ドデセニルコハク酸                                                １５ｍｏｌ％
無水トリメリット酸                                                  ６ｍｏｌ％
前記式（Ｉ−１）で示されるビスフェノール誘導体                    ３０ｍｏｌ％
（プロピレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
前記式（Ｉ−１）で示されるビスフェノール誘導体                    ２４ｍｏｌ％
（エチレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
ポリエステルユニットを生成するためのモノマーとして、上記の酸成分及びアルコール成分及び触媒として２−エチルヘキサン酸錫を４つ口フラスコに仕込んだ。減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて温度１３０℃の温度で攪拌しつつ、上記のポリエステルユニットを生成するためのモノマー成分１００質量部に対し、下記に示すスチレン系共重合樹脂ユニットを生成するためのモノマー２５質量部を重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド）とともに混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。
スチレン                                                            ８３質量％
２−エチルヘキシルアクリレート                                      １５質量％
アクリル酸                                                            ２質量％
上記材料を温度１３０℃に保持したまま３時間熟成し、２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し、粉砕し、ポリエステル樹脂成分、スチレン系共重合成分、及び、ハイブリッド樹脂成分を含有した結着樹脂Ａ−１を得た。結着樹脂Ａ−１の諸物性を表１に示す。【００９１】
＜結着樹脂Ａ−２の製造例＞
テレフタル酸                                                      ２８ｍｏｌ％
ドデセニルコハク酸                                                １２ｍｏｌ％
無水トリメリット酸                                                  ２ｍｏｌ％
前記式（Ｉ−１）で示されるビスフェノール誘導体                    ３３ｍｏｌ％
（プロピレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
前記式（Ｉ−１）で示されるビスフェノール誘導体                    ２５ｍｏｌ％
（エチレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
ポリエステルユニットを生成するためのモノマーとして、上記の酸成分及びアルコール成分及び触媒として２−エチルヘキサン酸錫を４つ口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて温度１３０℃の温度で攪拌しつつ、上記ポリエステルユニットを生成するためのモノマー成分１００質量部に対し、下記に示すスチレン系共重合樹脂ユニットを生成するためのモノマー２５質量部を重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド）と共に混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。
スチレン                                                            ８３質量％
２−エチルヘキシルアクリレート                                      １５質量％
アクリル酸                                                            ２質量％
上記材料を温度１３０℃に保持したまま３時間熟成し、２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し後粉砕し、ポリエステル樹脂成分、スチレン系共重合成分、及び、ハイブリッド樹脂成分を含有した結着樹脂Ａ−２を得た。結着樹脂Ａ−２の諸物性を表１に示す。【００９２】
＜結着樹脂Ａ−３の製造例＞
テレフタル酸                                                      ３０ｍｏｌ％
ドデセニルコハク酸                                                １３ｍｏｌ％
無水トリメリット酸                                                  ６ｍｏｌ％
前記式（Ｉ−１）で示されるビスフェノール誘導体                    ３３ｍｏｌ％
（プロピレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
前記式（Ｉ−１）で示されるビスフェノール誘導体                    １８ｍｏｌ％
（エチレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
上記に示す酸成分及びアルコール成分と、エステル化触媒として２−エチルヘキサン酸錫を４つ口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して反応を行った。軟化点により重合度を追跡し、反応終了後、生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、結着樹脂Ａ−３を得た。結着樹脂Ａ−３の諸物性を表１に示す。【００９３】
＜結着樹脂Ａ−４の製造例＞
テレフタル酸                                                      ２３ｍｏｌ％
ドデセニルコハク酸                                                １２ｍｏｌ％
無水トリメリット酸                                                １３ｍｏｌ％
前記式（Ｉ−１）で示されるビスフェノール誘導体                    ３２ｍｏｌ％
（プロピレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
前記式（Ｉ−１）で示されるビスフェノール誘導体                    ２０ｍｏｌ％
（エチレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
上記に示す酸成分及びアルコール成分と、エステル化触媒として２−エチルヘキサン酸錫を４つ口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して反応を行った。軟化点により重合度を追跡し、反応終了後、生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、結着樹脂Ａ−４を得た。結着樹脂Ａ−４の諸物性を表１に示す。【００９４】
＜結着樹脂Ａ−５の製造例＞
４つ口フラスコ内に、脱気水２５０質量部とポリビニルアルコールの１質量％水溶液５０質量部を投入した後、スチレン８３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１７質量部、ジビニルベンゼン０．００１質量部及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．１質量部の混合液を加え、撹拌して懸濁液とした。
４つ口フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、８５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２０時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド０．１質量部を追加添加し、さらに８時間保持して重合を完了した。
次に高分子重合体粒子を濾別し、十分に水洗し、乾燥させ結着樹脂Ａ−５を得た。結着樹脂Ａ−５の諸物性を表１に示す。【００９５】
＜結着樹脂Ａ−６の製造例＞
４つ口フラスコ内に、キシレン３００質量部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。
この還流下で、スチレン８３質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１７質量部、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２質量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持して重合を完了し、低分子量重合体溶液を得た。
この重合体溶液を減圧下で乾燥させ、結着樹脂Ａ−６を得た。結着樹脂Ａ−６の諸物性を表１に示す。【００９６】
＜結着樹脂Ａ−７の製造例＞
結着樹脂Ａ−５（９０質量部）をキシレン溶液中で予備溶解し、更に結着樹脂Ａ−６（１０質量部）を加えて混合し、溶解させた後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を粉砕し、結着樹脂Ａ−７を得た。【００９７】
＜結着樹脂Ａ−８の製造例＞
結着樹脂Ａ−５（８０質量部）をキシレン溶液中で予備溶解し、更に結着樹脂Ａ−６（２０質量部）を加えて混合し、溶解させた後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を粉砕し、結着樹脂Ａ−８を得た。【００９８】
＜結着樹脂Ａ−９の製造例＞
結着樹脂Ａ−５（３０質量部）をキシレン溶液中で予備溶解し、更に結着樹脂Ａ−６（７０質量部）を加えて混合し、溶解させた後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を粉砕し、結着樹脂Ａ−９を得た。【００９９】
【表１】
2008090916.tif 000007
【０１００】
＜磁性酸化鉄粒子Ｂ−１の製造例＞
硫酸第一鉄を用い、Ｆｅ２＋を２．０ｍｏｌ／リットル含有する硫酸鉄水溶液５０リットルを調製した。また、ケイ酸ナトリウムを用い、Ｓｉ４＋を０．２３ｍｏｌ／リットル含有するケイ酸ナトリウム水溶液１０リットルを調製し、これを前記硫酸鉄水溶液に添加した。次いで、混合した水溶液に５．０ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨ水溶液４２リットルを撹拌混合し、水酸化第一鉄スラリーを得た。この水酸化第一鉄スラリーをｐＨ１２．０、温度９０℃に調整し、３０リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み、水酸化第一鉄の５０％が磁性酸化鉄粒子になるまで酸化反応を行った。次いで、磁性酸化鉄粒子が７５％生成するまで２０リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み、次いで磁性酸化鉄粒子が９０％生成するまで１０リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み、さらに磁性酸化鉄粒子の割合が９０％を超えた時点で、空気を５リットル／ｍｉｎ吹き込んで酸化反応を完結させ、八面体形状のコア粒子を含むスラリーを得た。
得られたコア粒子を含むスラリーに、ケイ酸ナトリウムの水溶液（Ｓｉを１３．４質量％含有）を９４ｍｌと、硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌを４．２質量％含有）を２８８ｍｌ同時に投入する。その後、スラリーの温度を８０℃に、ｐＨを希硫酸によって５以上９以下に調整し、コア粒子の表面にケイ素及びアルミニウムを含む被覆層を形成した。得られた磁性酸化鉄粒子を常法により濾過し、乾燥、粉砕を行い、磁性酸化鉄粒子Ｂ−１を得た。磁性酸化鉄粒子Ｂ−１の諸物性を表３に示す。【０１０１】
＜磁性酸化鉄粒子Ｂ−２乃至Ｂ−１１の製造例＞
製造例Ｂ−１において、製造条件を表２の如く調整することで磁性酸化鉄粒子Ｂ−２乃至Ｂ−１１を得た。得られた磁性酸化鉄粒子Ｂ−２乃至Ｂ−１１の物性値を表３に示す。
なお、表２中の吹き込み空気量における各段数は以下に示す状態を表す。
１段目：磁性酸化鉄粒子の生成率が０％以上５０％以下
２段目：磁性酸化鉄粒子の生成率が５０％超、７５％以下
３段目：磁性酸化鉄粒子の生成率が７５％超、９０％以下
４段目：磁性酸化鉄粒子の生成率が９０％超、１００％まで【０１０２】
＜磁性酸化鉄粒子Ｂ−１２の製造例＞
製造例Ｂ−１において、水酸化第一鉄スラリーのｐＨを１２．０に調整し、酸化反応を多段階にせず、９０℃にて３０リットル／ｍｉｎの条件で酸化反応を完結させた以外は同様にして、磁性酸化鉄粒子Ｂ−１２を得た。得られた磁性酸化鉄粒子Ｂ−１２の物性値を表３に示す。【０１０３】
＜磁性酸化鉄粒子Ｂ−１３の製造例＞
製造例Ｂ−１において、製造条件を表２のように変更すること以外は同様にして、磁性酸化鉄Ｂ−１３を得た。得られた磁性酸化鉄粒子Ｂ−１３の物性値を表３に示す。【０１０４】
＜磁性酸化鉄粒子Ｂ−１４の製造例＞
硫酸第一鉄を用いて、Ｆｅ（２＋）濃度２．４ｍｏｌ／リットルの硫酸鉄水溶液を調製し、次に水蒸気で加温して、水溶液の温度を４０℃以上に維持した。次いで、５．０ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨ水溶液を、ｐHが１２.０となるよう滴下し、水酸化第一鉄スラリーを得た。この水酸化第一鉄スラリー温度９０℃に調整し、３０リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を行った。
得られたスラリーを濾過、水洗して、乾燥後、Ｈ２ガス通気下において、２８０℃  ２時間の条件で加熱還元を行い、磁性酸化鉄粒子Ｂ−１４を得た。得られた磁性酸化鉄粒子Ｂ−１４の物性値を表３に示す。【０１０５】
【表２】
2008090916.tif 000008
【０１０６】
【表３】
2008090916.tif 000009
【０１０７】
［実施例１］
・結着樹脂Ａ−１                                                      ９０質量部
・結着樹脂Ａ−２                                                      １０質量部
・磁性酸化鉄粒子Ｂ−１                                                ６０質量部
・ワックスｂ［フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度１０５℃、数平均分子量１５００、重量平均分子量２５００）］
４質量部
・下記電荷制御剤ｃ（負帯電性の電荷制御剤）                              ２質量部【０１０８】
【化２】
2008090916.tif 000010
【０１０９】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（D4）５．８μｍの負帯電性の磁性トナー粒子を得た。磁性トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ、シリカ母体１００質量部に対してヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０質量部及びジメチルシリコーンオイル１０質量部で疎水化処理）を１．０質量部、及びチタン酸ストロンチウム（個数平均粒径１．２μｍ）３．０質量部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、負帯電性の磁性トナー１を得た。磁性トナー１の誘電正接の測定結果を表４に示す。【０１１０】
市販の複写機（ｉＲ−６５７０  キヤノン製）に磁性トナー１を組み込み、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）、常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ）及び常温低湿環境（２３℃、５％ＲＨ）の各環境下で、印字比率５％のテストチャートを用いて１０万枚の連続プリントを行い、以下の評価を行った。評価結果を表５〜７に示す。
（画像濃度）
画像濃度については、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して５ｍｍ丸の画像の反射濃度を測定した。この評価を、各試験環境において、初期（１０枚目）および１０万枚プリント後に行った。【０１１１】
（カブリ）
カブリについては、反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて測定を行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量として評価を行った。この評価を、各試験環境において、１０万枚プリント後に、上記評価機の現像バイアスの周波数を１．２ｋＨｚ、２．７ｋＨｚ、３．５ｋＨｚと変動させて、測定を行った。尚、数値が小さいほどカブリ抑制が良いことを示す。【０１１２】
（色調測定）
色調測定においては、常温常湿環境下、上記評価機を用いて、１０万枚プリント後、Ａ４のオフィスプランナー用紙（キヤノンマーケティングジャパン（株）製；６４ｇ／ｍ２）上に、紙を差し引いたトナー透過濃度が０．５０以上０．９０以下のハーフトーン画像を出力した。
なお、透過濃度の測定は、マクベス透過濃度計  ＴＤ９０４（マクベス社製）を用いて下記の条件で測定を行い、画像形成部の透過濃度の５点平均値をＴｓ、画像形成前の転写材の透過濃度の５点平均値をＴｒとし、Ｔｓ−Ｔｒを透過濃度として評価を行った。
＜透過濃度計測定条件＞
・光源：ハロゲンランプ  ＨＬＸ６４６１０（５０W／１２V、ＯＳＲＡＭ社製）
・フィルター：ビジュアル
この画像のＣＩＥ  Ｌａｂ測定におけるａ値、ｂ値を測定した。ａ値、ｂ値ともに小さい数値ほど黒味が強いことを表す。
ＣＩＥ  Ｌａｂ測定にはＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏを用いた。以下に具体的な測定条件を示す。
＜色調測定条件＞
観測光源    ：Ｄ５０
観測視野    ：２°
濃    度    ：ＤＩＮ
白色基準    ：Ａｂｓ
フィルター  ：Ｎｏ【０１１３】
（画像濃度ムラ）
ハーフトーン画像濃度ムラの評価は、潜像担持体へのレーザー光の書き込み密度が２０％、３５％、５０％、６５％、８０％、１００％と段階的に変化させたハーフトーン画像を出力し、目視評価を行い、下記の評価基準に従い評価した。この評価を、各試験環境において、１０万枚プリント後に行った。
［評価基準］
Ａ（非常に良い）：濃度ムラ未発生。
Ｂ（良い）：よく観察するとわずかに濃度ムラが見られる。
Ｃ（普通）：濃度ムラは見られるが画像には影響が無い程度。
Ｄ（悪い）：濃度ムラを目視ではっきり確認でき、画像不良が顕著である。【０１１４】
［実施例２乃至１６］
表４に記載の処方とした以外は実施例１と同様にして磁性トナー２乃至１６を得た。得られた磁性トナーについて実施例１と同様の評価を行った結果を表４〜７に示す。
尚、表４におけるワックスａ、電荷制御剤ａ及びｂは、以下に示す化合物である。
・ワックスａ：パラフィンワックス（最大吸熱ピーク温度７５℃、数平均分子量８００、重量平均分子量１１００）【０１１５】
【化３】
2008090916.tif 000011
【０１１６】
【化４】
2008090916.tif 000012
【０１１７】
［比較例１乃至４］
表４に記載の処方とした以外は実施例１と同様にして磁性トナー１７乃至２０を得た。得られた磁性トナーについて実施例１と同様の試験をした結果を表４〜７に示す。【０１１８】
【表４】
2008090916.tif 000013
【０１１９】
【表５】
2008090916.tif 000014
【０１２０】
【表６】
2008090916.tif 000015
【０１２１】
【表７】
2008090916.tif 000016
【国際調査報告】
2008090916.tif 000017
2008090916.tif 000018
2008090916.tif 000019
2008090916.tif 000020