(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物（Ａ）と、
水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、３級アミド基を有するビ
ニル単量体（ｂ２）と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体、グリシジル基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のビニル単量体（ｂ３）とを重合して得られる、粒子径が１０〜８００ｎｍである重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、
を、含有し、
前記３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）と、前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ
）との質量比（ｂ２）／（Ｂ）が、０．０１以上０．０５以下である水系有機無機複合組
成物。
【請求項２】
前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が、
水及び乳化剤の存在下で、３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）と、これと共重
合可能なアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体、グリシジル基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のビニル単量体（ｂ３）と、加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、からなる群より選ばれる少なくともいずれかを重合して得られるシード粒子の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）、３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体、グリシジル基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のビニル単量体（ｂ３）を重合して得られる請求項１に記載の水系有機無機複合組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物（Ａ）が、二酸化珪素、光触媒活性を有する金属酸化物からなる群から
選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の水系有機無機複合組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水系有機無機複合組成物を用いて形成した有機
無機複合体。
【請求項５】
基材上に、請求項４に記載の有機無機複合体を具備する機能性複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系有機無機複合組成物及び有機無機複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、良加工性、柔軟性、密着性等、有機重合体の長所と、耐候性、難燃性、耐薬品性等の無機物質の長所との両立を目指し、有機・無機複合材料に関する研究が数多くなされている。
しかし、一般的に有機重合体は無機物質との相溶性が低いため、これらの複合体は不均質であり、有機重合体及び無機物質の特性が有効に発現しない場合が多い。
【０００３】
このような課題に対し、ミクロ的にも均質で透明な有機無機複合材料も提案されている。
例えば、特許文献１には、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）又はポリビニルピロリドン等のアミド結合を有する非反応性ポリマーの存在下、加水分解重合性有機金属化合物を加水分解重合してゲル化させ、生成した金属酸化物ゲルの三次元微細ネットワーク構造体中にアミド結合を有する非反応性ポリマーが均一に分散された有機無機複合透明均質体を得る技術が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、加水分解重合性シリル基を有するオキサゾリンポリマーと、加水分解重合性シランとを加水分解重合させるオキサゾリン／シリカ複合成形体の製造方法が開示されている。
【０００５】
これらの先行文献には、加水分解性化合物としてテトラアルコキシシランなどが使用され、前記複合体を膜状などに成形できることも記載されている。
しかし、これらの複合体は、いずれも成膜性、成形性及び曳糸性が良好ではなく、コーティングや紡糸などにより均一な膜や糸を連続的に効率よく得ることが困難であるという問題を有している。
そのため、透明でミクロ的にも均質であるという優れた特性を有するにも拘らず、複合体の用途が制限されている。
【０００６】
このような従来技術における問題点を解決する方法として、特許文献３、４には、無機物質と有機高分子、又は無機高分子−有機高分子共重合体を有機溶媒に溶解又は分散させることにより、成膜性や成形性を向上させる技術が開示されている。
しかしながら、これらのものから有機無機複合材料を得るには、使用時に毒性又は環境汚染の問題や火災の危険性を有する有機溶剤を大気中に放出するという問題がある。
【０００７】
特許文献５、６には、上記有機溶剤を用いる代わりに、無機高分子や無機酸化物をアミド基含有ビニル単量体に溶解又は分散させることによって成膜性や成形性を向上させ、該アミド基含有ビニル単量体を重合開始剤によって重合させることによって有機無機複合材料を得る方法が開示されている。
【０００８】
特許文献５、６に開示されている技術においては、有機無機複合材料を得るために有機溶剤を使用しなくてもよいが、アミド基含有ビニル単量体自体の毒性や環境汚染の問題は解決できていない。また、有機無機複合材料を得るためにアミド基含有ビニル単量体の重合という工程が必須であるため、その製造に特殊な装置が必要であり、汎用性がないという課題がある。さらに、大気中に存在する酸素等の影響でアミド基含有ビニル単量体の重合が不完全な場合には、有機無機複合材料中に毒性が大きいアミド基含有ビニル単量体が残存するという問題がある。
また、特許文献７には、特殊な装置を用いず、有機無機複合材料を製造する技術についての開示がなされているが、さらに高いレベルの耐候性（光沢保持率）を有する材料が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−２１２４５１号公報
【特許文献２】特開平３−５６５３５号公報
【特許文献３】特開平６−３２２１３６号公報
【特許文献４】特開２００３−４１１９８号公報
【特許文献５】特開平９−８７５２１号公報
【特許文献６】特開平５−２０９０２２号公報
【特許文献７】国際公開２００７／０６９５９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、優れた耐候性（光沢保持率）を有し、毒性が無く、安全で、環境負荷の低減化を実現しながら形成可能な、透明性の高い有機・無機複合材料が要望されている。
本発明の課題は、高いレベルの耐候性（光沢保持率）を実現し、しかも、防汚性、防曇性にも優れた透明性の高い有機無機複合体を、毒性が無く、安全に、環境負荷の低減化を実現しながら形成することができる水系有機無機複合組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属酸化物と、重合体エマルジョン粒子を含み、かつ当該重合体エマルジョン粒子を得るために用いる２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体と、前記重合体エマルジョン粒子との質量比を特定の数値範囲とした水系有機無機複合組成物において、上記従来技術における課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１２】
〔１〕
粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物（Ａ）と、
水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、３級アミド基を有するビ
ニル単量体（ｂ２）と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体、グリシジル基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のビニル単量体（ｂ３）とを重合して得られる、粒子径が１０〜８００ｎｍである重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、
を、含有し、
前記３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）と、前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ
）との質量比（ｂ２）／（Ｂ）が、０．０１以上０．０５以下である水系有機無機複合組
成物。
【００１３】
〔２〕
前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が、
水及び乳化剤の存在下で、３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）と、これと共重
合可能なアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体、グリシジル基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のビニル単量体（ｂ３）と、加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、からなる群より選ばれる少なくともいずれかを重合して得られるシード粒子の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）、３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体、グリシジル基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のビニル単量体（ｂ３）を重合して得られる前記〔１〕に記載の水系有機無機複合組成物。
【００１４】
〔３〕
前記金属酸化物（Ａ）が、二酸化珪素、光触媒活性を有する金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記〔１〕又は〔２〕に記載の水系有機無機複合組成物。
【００１５】
〔４〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の水系有機無機複合組成物を用いて形成した有機無機複合体。
【００１６】
〔５〕
基材上に、前記〔４〕に記載の有機複合体を具備する機能性複合体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高いレベルの耐候性（光沢保持率）を実現し、防汚性、防曇性にも優れた透明性の高い有機無機複合体を、毒性が無く、環境負荷の低減化を実現しながら形成することができる水系有機無機複合組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。
本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１９】
〔水系有機無機複合組成物〕
本実施形態の水系有機無機複合組成物は、
粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物（Ａ）と、
水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）とを重合して得られる、粒子径が１０〜８００ｎｍである重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、
を、含有し、
前記２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）と、前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との質量比：（ｂ２）／（Ｂ）が、０．０１以上０．０５以下である水系有機無機複合組成物である。
【００２０】
本実施形態の水系有機無機複合組成物において、金属酸化物（Ａ）は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と相互作用することにより、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の硬化剤として機能する。
このことにより、本実施形態の水系有機無機複合組成物を用いると、耐候性、防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れた有機無機複合体を形成することが可能となる。
ここで、上記金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との相互作用としては、例えば、金属酸化物（Ａ）が有する水酸基と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が有する２級及び／又は３級アミド基との水素結合や、金属酸化物（Ａ）が有する水酸基と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する加水分解性金属化合物（ｂ１）の重合生成物との縮合（化学結合）等が挙げられる。
【００２１】
また、本実施形態の水系有機無機複合組成物において、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の使用量は、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に対する質量比（ｂ２）／（Ｂ）として、０．０１以上０．０５以下の範囲とすることにより、高いレベルの耐候性（光沢保持率）を有する有機無機複合体が形成できる。
【００２２】
（金属酸化物（Ａ））
金属酸化物（Ａ）としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム及びそれらの複合酸化物が挙げられる。
特に、表面水酸基の多い二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、及びそれらの複合酸化物が好ましく、二酸化珪素を基本単位とするシリカの水又は水溶性溶媒の分散体であるコロイダルシリカがより好ましい。
【００２３】
コロイダルシリカは、ゾル−ゲル法により調製したものを用いることができるが、市販品を利用することもできる。
ゾル−ゲル法で調製する場合には、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｓｔｏｂｅｒ  ｅｔａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ  Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ；Ｌａｎｇ  ｍｕｉｒ  ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌、６１［９］４８８−４９３（１９８８）等に記載された方法を利用できる。
【００２４】
金属酸化物（Ａ）は、粒子径が１〜４００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、５〜５０ｎｍであることがさらに好ましく、８〜２０ｎｍであることがさらにより好ましい。
金属酸化物（Ａ）の粒子径が１ｎｍ以上である場合、貯蔵安定性が良好となり、４００ｎｍ以下の場合、透明性が良好となる。
なお、粒子径とは数平均粒子径であり、湿式粒度分布計を用いて、具体的には後述する実施例に記載されている方法により測定できる。
金属酸化物（Ａ）としてコロイダルシリカを用いる場合、上記範囲の粒子径のコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれであってもよい。
【００２５】
水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば、市販品として、日産化学工業（株）製スノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＳ、旭電化工業（株）製アデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５などが挙げられる。
【００２６】
水を分散媒体とする塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンの添加で安定化したシリカがあり、例えば、日産化学工業（株）製スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌなど；旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０など；クラリアントジャパン（株）製クレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０など；デュポン社製ルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０などが挙げられる。
【００２７】
また、水溶性溶媒を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）が挙げられる。
【００２８】
また、上述した各種コロイダルシリカは、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。
また、コロイダルシリカは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウムなど）を含んでいてもよい。
【００２９】
また、上記金属酸化物（Ａ）としては、光触媒活性を有する金属酸化物（以下、単に「光触媒」という。）を選択することができ、これにより本実施形態の水系有機無機複合組成物から形成される有機無機複合体は、光照射により光触媒活性及び／又は親水性を発現するため非常に好ましい。
【００３０】
ここで、光触媒とは、光照射によって、酸化、還元反応を起こす物質のことを言う。
すなわち、伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質であり、このとき、伝導帯に生成した電子の還元力及び／又は価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。
また、光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことをいう。光触媒活性は、例えば、材料表面の光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより判定することができる。
本実施形態の水系有機無機複合組成物から形成される有機無機複合体の表面が光触媒活性を有することにより、優れた汚染有機物質の分解活性や防汚性を発現することができる。
さらに、本明細書において、親水性とは、好ましくは、２０℃における水の接触角が６０°以下である場合をいう。
特に、水の接触角が３０°以下の親水性を有する表面は、降雨等の水による自己浄化能（セルフクリーニング）による防汚性を発現するので好ましい。
さらに優れた防汚性発現、防曇性発現の点からは、表面の水の接触角は２０°以下であることが好ましい。
【００３１】
本実施形態の水系有機無機複合組成物に含有されている金属酸化物（Ａ）として有用に使用できる光触媒としては、バンドギャップエネルギーが好ましくは１．２〜５．０ｅＶ、より好ましくは１．５〜４．１ｅＶの半導体化合物を挙げることができる。
バンドギャップエネルギーが１．２ｅＶより小さいと、光照射による酸化、還元反応を起こす能力が非常に弱く好ましくない。
バンドギャップエネルギーが５．０ｅＶより大きいと、正孔と電子を生成させるのに必要な光のエネルギーが非常に大きくなるため好ましくない。
【００３２】
上記光触媒の具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ4、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＶＯ4、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば、特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）が挙げられる。
これらの中で、ＴｉＯ2（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。
酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれの結晶形態も使用できる。
【００３３】
また、光触媒として、可視光（例えば、約４００〜８００ｎｍの波長）の照射により光触媒活性及び／又は親水性を発現することができる可視光応答型光触媒粒子を選択すると、本実施形態の水系有機無機複合組成物により形成した有機無機複合体は、室内等の紫外線が十分に照射されない場所等における環境浄化効果や防汚効果が非常に大きなものとなるため好ましい。
これらの可視光応答型光触媒粒子のバンドギャップエネルギーは、好ましくは１．２〜３．１ｅＶ、より好ましくは１．５〜２．９ｅＶ、更に好ましくは１．５〜２．８ｅＶである。
【００３４】
上記可視光応答型光触媒は、可視光で光触媒活性及び／又は親水性を発現するものであれば全て使用することができるが、例えば、ＴａＯＮ、ＬａＴｉＯ2Ｎ、ＣａＮｂＯ2Ｎ、ＬａＴａＯＮ2、ＣａＴａＯ2Ｎ等のオキシナイトライド化合物（例えば、特開２００２−６６３３３号公報参照）；Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ7等のオキシサルファイド化合物（例えば、特開２００２−２３３７７０号公報参照）；ＣａＩｎ2Ｏ4、ＳｒＩｎ2Ｏ4、ＺｎＧａ2Ｏ4、Ｎａ2Ｓｂ2Ｏ6等のｄ10電子状態の金属イオンを含む酸化物（例えば、特開２００２−５９００８号公報参照）；アンモニアや尿素等の窒素含有化合物存在下でチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）；高表面酸化チタンを焼成して得られる窒素ドープ酸化チタン（例えば、特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−８７８１８号公報、特開２００２−１５４８２３号公報、特開２００１−２０７０８２号公報参照）；チオ尿素等の硫黄化合物存在下にチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）を焼成して得られる硫黄ドープ酸化チタン；酸化チタンを水素プラズマ処理したり真空下で加熱処理したりすることによって得られる酸素欠陥型の酸化チタン（例えば、特開２００１−９８２１９号公報参照）；さらには光触媒をハロゲン化白金化合物で処理したり（例えば、特開２００２−２３９３５３号公報参照）、タングステンアルコキシドで処理（特開２００１−２８６７５５号公報参照）することによって得られる表面処理光触媒が好適に挙げられる。
【００３５】
上記可視光応答型光触媒の中でも、オキシナイトライド化合物、オキシサルファイド化合物は、可視光による光触媒活性が大きく、特に好適に使用することができる。
【００３６】
上記オキシナイトライド化合物は、遷移金属を含むオキシナイトライドであり、光触媒活性が大きいものとして、遷移金属がＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つであるオキシナイトライドが好ましく、アルカリ、アルカリ土類及びＩＩＩＢ族の金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素をさらに含むオキシナイトライドがより好ましく、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂ、Ｌａ、Ｎｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素をさらに含むオキシナイトライドがさらに好ましい。
【００３７】
上記遷移金属を含むオキシナイトライドの具体例としては、ＬａＴｉＯ2Ｎ、ＬａvＣａwＴｉＯ2Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａvＣａwＴａＯ2Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａＴａＯＮ2、ＣａＴａＯ2Ｎ、ＳｒＴａＯ2Ｎ、ＢａＴａＯ2Ｎ、ＣａＮｂＯ2Ｎ、ＣａＷＯ2Ｎ、ＳｒＷＯ2Ｎ等の一般式ＡＭＯｘＮｙ（Ａ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩＢ族金属；Ｍ＝Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ；ｘ＋ｙ＝３）で表される化合物や、ＴａＯＮ、ＮｂＯＮ、ＷＯＮ、Ｌｉ2ＬａＴａ2Ｏ6Ｎが挙げられる。
これらの中で、ＬａＴｉＯ2Ｎ、ＬａvＣａwＴｉＯ2Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａvＣａwＴａＯ2Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＴａＯＮが、可視光での光触媒活性が非常に大きいため好ましい。
【００３８】
上記オキシサルファイド化合物は、遷移金属を含むオキシサルファイドであり、光触媒活性が大きいものとして、遷移金属がＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つであるオキシサルファイドが好ましく、アルカリ、アルカリ土類及びＩＩＩＢ族の金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素をさらに含むオキシサルファイドがより好ましく、希土類元素を更に含むオキシサルファイドがさらに好ましい。
【００３９】
上記遷移金属を含むオキシサルファイドの具体例としては、Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5、Ｌａ6Ｔｉ2Ｓ8Ｏ5、Ｐｒ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5、Ｓｍ3ＮｂＳ3Ｏ4が挙げられる。
これらの中で、Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5が、可視光での光触媒活性が非常に大きいため非常に好ましい。
【００４０】
上記金属酸化物（Ａ）としての「光触媒」は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又はこれらの酸化物を添加又は固定化したり、シリカや多孔質リン酸カルシウム等で被覆したり（例えば、特開平１０−２４４１６６号公報参照）したものであってもよい。
【００４１】
光触媒の形状に限定はないが、比表面積の観点及び粒子の配向効果の観点から、一次粒子の粒子長（Ｌ）と粒子直径（ｄ）の比（Ｌ／ｄ）が、１／１〜２０／１の範囲にあることが好ましい。
より好ましい（Ｌ／ｄ）は、１／１〜１５／１の範囲であり、さらに好ましい（Ｌ／ｄ）は、１／１〜１０／１の範囲である。
なお、粒子長（Ｌ）及び粒子直径（ｄ）は、金属酸化物（Ａ）の粒子の希薄な水分散体をメッシュ上に滴下し、乾燥して得られた複数の粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、その相加平均値を算出し求められる。
【００４２】
本実施形態の水系有機無機複合組成物を用いて得られる有機無機複合体において、透明性、強度、耐候性等に優れたものとするためには、光触媒として、１次粒子及び／又は２次粒子の混合物（１次粒子、２次粒子何れかのみでもよい）の数平均分散粒子径が１〜４００ｎｍの光触媒粒子分散液を用いることが望ましい。
ここで、光触媒粒子の数平均分散粒子径は、ＴＥＭ又は湿式粒度分布計によって測定することができる。
特に、数平均分散粒子径が１〜１００ｎｍの光触媒粒子の分散液を使用した場合、透明性に優れた複合体を得ることができるため好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍの光触媒の分散液が選択される。
【００４３】
上記金属酸化物（Ａ）としての「光触媒」の形態は、粉体、分散液のいずれでも用いることができる。
ここで、光触媒の分散液とは、光触媒粒子が水及び／又は親水性有機溶媒中に０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％で、一次粒子及び／又は二次粒子として分散されたものである。
ここで、光触媒の分散液に使用される親水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４４】
（重合体エマルジョン粒子（Ｂ））
本実施形態の水系有機無機複合組成物に含有される重合体エマルジョン粒子（Ｂ）としては、水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）とを重合して得られる、粒子径が１０〜８００ｎｍである重合体エマルジョン粒子を用いる。
重合体エマルジョン粒子の粒子径とは、数平均粒子径であり、湿式粒度分布計を用いて測定できる。
【００４５】
＜加水分解性珪素化合物（ｂ１）＞
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる上記加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、下記式（１）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤が挙げられる。
ＳｉＷｘＲｙ  ・・・（１）
ここで、上記式（１）中、Ｗは、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。
Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。
ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。
【００４６】
上記シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の、有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性珪素化合物を表す。
【００４７】
上記加水分解性珪素化合物（ｂ１）のうち、上記珪素アルコキシド及びシランカップリング剤の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等が挙げられる。また、これらの珪素アルコキシドやシランカップリング剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記珪素アルコキシドやシランカップリング剤が縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。
【００４８】
上記珪素アルコキシドの中では、フェニル基を有する珪素アルコキシド、例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れているため好ましい。
【００４９】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる加水分解性珪素化合物（ｂ１）の中で、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤や、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤は、加水分解性珪素化合物（ｂ１）とともに重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を作製するために用いる後述の２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）との共重合又は連鎖移動反応により、化学結合を生成することが可能である。
このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を、単独で又は上述した珪素アルコキシド、シランカップリング剤、及びそれらの縮合生成物と混合若しくは複合化させて用いた場合、本実施形態の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）との重合生成物は、水素結合に加えて化学結合により複合化できる。
このような重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含有する本実施形態の水系有機無機複合組成物は、耐候性、耐薬品性、強度等に優れた有機無機複合体を形成できるため、非常に好ましい。
【００５０】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）として、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤を用いることが、耐候性の面から特に好ましく、その配合量は重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して０．０１以上２０質量部以下であることが重合安定性の面からより好ましい。さらに好ましくは０．１以上１０質量部以下である。
【００５１】
本実施形態の有機無機複合組成物においては、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）に環状シロキサンオリゴマーを併用して用いることができる。
環状シロキサンオリゴマーを併用することにより、本実施形態の水系有機無機複合組成物からは、柔軟性等に優れた有機無機複合体が得られる。
上記環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式（２）で表される化合物を例示することができる。
（Ｒ’2ＳｉＯ）ｍ    ・・・（２）
ここで、式（２）中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる、少なくとも１種を表す。また、ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。
上記環状シロキサンオリゴマーの中で、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。
【００５２】
また、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）には、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、及びそれらの縮合生成物、又は、それらのキレート化物を併用して用いることもできる。
加水分解性珪素化合物（ｂ１）に、上記化合物を併用することにより、本実施形態の水系有機無機複合組成物からは、耐水性、硬度等に優れた有機無機複合体が形成できる。
【００５３】
上記チタンアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
上記チタンアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、当該縮合生成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。
【００５４】
また、上記ジルコニウムアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
上記ジルコニウムアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、縮合生成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。
【００５５】
また、上述したチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドのキレート化物を得るために好ましい、遊離の金属化合物に配位させてキレート化物を形成するキレート化剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセチルアセトン；アセト酢酸エチルなどであって、分子量１万以下のものが挙げられる。  これらのキレート化剤を用いることにより、加水分解性金属化合物（ｂ１）の重合速度を制御することができ、水及び乳化剤の存在下における重合安定性を優れたものにするため非常に好ましい。
この際、キレート化剤は、これを配位させる遊離の金属化合物の金属原子１モル当たり０．１モル〜２モルの割合で用いると効果が大きく好ましい。
【００５６】
＜２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）＞
本実施形態の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）としては、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５７】
上記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いる２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の中でも、３級アミド基を有するビニル単量体を用いると水素結合性が強まり好ましい。
【００５８】
上記２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の中で、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドは、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に非常に優れるとともに、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物の水酸基や金属酸化物（Ａ）の水酸基と強固な水素結合を形成することが可能であるため、非常に好ましい。
【００５９】
上記２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の使用量は、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に対する質量比（ｂ２）／（Ｂ）として、０．０１以上０．０５以下であり、０．０２以上０．０５以下であることが好ましい。
上記質量比（ｂ２）／（Ｂ）が０．０５以下であると水系有機無機複合組成物から形成される有機無機複合体の耐候性（特に光沢保持率）に優れ、０．０１以上であると透明性に優れる。
【００６０】
＜２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）と共重合可能なビニル単量体（ｂ３）＞
また、上記２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の重合を、これと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）と共に行うと、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物との相溶性等）を制御することが可能となり好ましい。
【００６１】
上記ビニル単量体（ｂ３）としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル系単量体、グリシジル基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体のような官能基を含有する単量体等を挙げることができる。
【００６２】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
なお、本明細書中で、（メタ）アクリルとはメタアクリル又はアクリルを簡便に表記したものである。
（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体（上記２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）と、これと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３））中において０〜９９．９質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。
【００６３】
上記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸、フマール酸などの２塩基酸のハーフエステル等が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニル単量体を用いることによって、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）にカルボキシル基を導入することができ、エマルジョンとしての安定性を向上させ、外部からの分散破壊作用に抵抗力を持たせることが可能となる。
この際、導入したカルボキシル基は、一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和することもできる。
カルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体（前記ビニル単量体（ｂ２）及び（ｂ３））中において０〜５０質量％であることが、耐水性の観点から好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６４】
上記水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類などを挙げることができる。
上記（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
また、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
上述した水酸基含有ビニル単量体を用いることによって、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）との重合生成物の水素結合力を制御することが可能となるとともに、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性を向上させることが可能となる。
上述した水酸基含有ビニル単量体の使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体（前記ビニル単量体（ｂ２）及び（ｂ３））中において、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００６５】
また、上記グリシジル基含有ビニル単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体を使用すると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が反応性を有し、ヒドラジン誘導体やカルボン酸誘導体、イソシアネート誘導体等により架橋させて耐溶剤性等の優れた有機無機複合体の形成が可能となる。
グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体の使用量は、全ビニル単量体中において好ましくは０〜５０質量％である。
【００６６】
上記以外のビニル単量体（ｂ３）の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；（メタ）アクリルニトリル等のシアン化ビニル類；さらに４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。
【００６７】
前記２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な上記ビニル単量体（ｂ３）を用いてもよい）の重合生成物の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。
かかる連鎖移動剤の一例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、全ビニル単量体（前記ビニル単量体（ｂ２）及び（ｂ３））に対して、好ましくは０．００１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で用いることができる。
【００６８】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、水及び乳化剤の存在下で、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）と、必要に応じて当該ビニル単量体（ｂ２）と共重合可能なその他のビニル単量体とを重合して得られる。
乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤；酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩；酸性乳化剤のアンモニウム塩；脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤；ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。
【００６９】
これらの乳化剤の中で、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を選択すると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性が非常に良好になると共に、該重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含有する、本実施形態の水系有機無機複合組成物からは、耐水性、耐薬品性、強度等に優れた有機無機複合体を形成することができるため、非常に好ましい。
上記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体やそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等が挙げられる。
【００７０】
上記反応性乳化剤の具体例として、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体の塩は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６又は１０のアリール基及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物である。
【００７１】
上記硫酸エステル基を有するビニル単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６又は１０のアリール基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物である。
【００７２】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例としては、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。
具体的には、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等が挙げられる。
【００７３】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物としては、例えば、アクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等が挙げられる。
【００７４】
その他、反応性乳化剤として使用可能な材料としてスルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物が挙げられるが、具体例としては、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等が挙げられる。
【００７５】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物としては、例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
【００７６】
また、上記硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩により一部が置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキエーテル基を有する化合物としては、例えば、スルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物等がある。
【００７７】
また、ノニオン基を有するビニル単量体の具体例としては、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等が挙げられる。
【００７８】
また、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩（商品名：ＤＭＡＥＡ−Ｑ、（株）興人製）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（商品名：ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ、（株）興人製）が挙げられる。
【００７９】
上記乳化剤の使用量としては、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部、あるいは加水分解性珪素化合物（ｂ１）、ビニル単量体（ｂ２）、（ｂ３）の合計量１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、特に０．００１〜５質量部となる範囲内が好ましい。
【００８０】
また、上記乳化剤以外に、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性を向上させる目的で、分散安定剤を使用することもできる。
分散安定剤としては、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂などの合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００８１】
上記分散安定剤を使用する場合、その使用量については、加水分解性珪素化合物（ｂ１）、ビニル単量体（ｂ２）及び必要に応じてその他のビニル単量体（ｂ３）を１００質量部としたとき、配合量を１０質量部以下とすることが好ましく、０．００１〜５質量部の範囲とすることがより好ましい。
【００８２】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の重合は、重合触媒の存在下で実施するのが好ましい。
ここで、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等が挙げられる。
上記の中で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）が特に好ましい。
【００８３】
一方、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の重合触媒としては、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適であり、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。
例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その量としては全ビニル単量体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の配合が好ましい。
なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００８４】
上述したように、本実施形態の水系有機無機複合組成物に用いる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）を用いてもよい）とを、好ましくは重合触媒存在下で重合することにより得ることができる。
ここで、加水分解性珪素化合物（ｂ１）と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）との重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施することにより、水素結合等によるミクロな有機無機複合化が達成できるので好ましい。
【００８５】
また、本実施形態の水系有機無機複合組成物を構成する重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径は、１０〜８００ｎｍであるものとする。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径を上記数値範囲に調製し、粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物（Ａ）と組み合わせて水系有機無機複合組成物とすることにより、はじめて耐候性、防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れた有機無機複合体を形成することが可能となる。
また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径は５０〜３００ｎｍであると、得られる有機無機複合体の透明性が向上し、より好ましい。
【００８６】
このような粒子径の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法として、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下に加水分解性金属化合物（ｂ１）と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）とを重合する、いわゆる乳化重合が最も適した方法である。
なお、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径は、後述する実施例における〔１．数平均粒子径〕に記載の方法により測定できる。
【００８７】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造する乳化重合の方法としては、例えば、加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３））とを、そのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割して、又は連続的に、所定の反応容器中に滴下し、前記重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させればよい。
場合によっては、１０ＭＰａ以上の圧力で、又は３０℃以下の温度条件で重合を行ってもよい。
【００８８】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び全ビニル単量体量の総量と、水との比率は、最終固形分量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。
また、乳化重合をするにあたり粒子径を成長又は制御させるために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法によってもよい。
重合反応は、系中のｐＨが好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０の範囲で進行させればよい。
ｐＨは、燐酸二ナトリウムやボラックス、又は、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。
【００８９】
また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法として、加水分解性珪素化合物（ｂ１）を重合させるのに必要な水及び乳化剤の存在下で、加水分解性金属化合物（ｂ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する手法も適用できる。
【００９０】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が２層以上の層から形成されるコア／シェル構造であると、該重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含有する水系有機無機複合組成物からは機械的物性（強度と柔軟性のバランス等）に優れた有機無機複合体を形成することが可能となり好ましい。
上記コア／シェル構造の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造する方法として、多段乳化重合が非常に有用である。
ここで、多段乳化重合とは、２種類以上の異なった組成の加水分解性珪素化合物（ｂ１）や、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３））を調製し、これらを別々の段階に分けて重合することを意味する。
【００９１】
以下に、多段乳化重合の中で最も単純で有用な２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成を例に、多段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成について説明する。
２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成方法としては、水及び乳化剤の存在下で、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）と、これと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）と、加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、からなる群より選ばれる少なくともいずれかを重合して得られるシード粒子の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）とを重合する方法が挙げられる。
【００９２】
上記２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成は、第１系列（２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）と、これと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）と、加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、からなる群より選ばれる少なくともいずれか）を供給して乳化重合する第１段の重合と、第１段に引き続き、第２系列（加水分解性金属化合物（ｂ１）及び、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）））を供給し、水性媒体中において乳化重合する第２段の重合からなる２段階の重合行程により行われる。
この際、第１系列中の固形分質量（Ｍ１）と第２系列中の固形分質量（Ｍ２）との質量比は、好ましくは（Ｍ１）／（Ｍ２）＝９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。
【００９３】
コア／シェル構造の重合体の好ましい特徴としては、第１段の重合で得られたシード粒子の粒子径が、粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）の大きな変化なしに（好ましくは単分散の状態で）、第２段の重合によって大きくなる（粒子径の増大）ことが挙げられる。
また、コア／シェル構造の確認は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により測定できる。
【００９４】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を、水及び乳化剤の存在下で加水分解性珪素化合物（ｂ１）を重合して得られるシード粒子の存在下に、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）を重合して得た場合は、重合安定性に優れており好ましい。
【００９５】
また、上述したコア／シェル構造の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）において、コア相のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、すなわち上記シード粒子のガラス転移温度が０℃以下のものは、それを含有する水系有機無機複合組成物からは室温における柔軟性に優れ、割れ等が生じにくい有機無機複合体を形成することが可能となり、好ましい。
【００９６】
なお、３段以上の多段乳化重合を実施する場合は、上述した２段重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成例を参考に、重合する系列の数を増加させればよい。
【００９７】
本実施形態の水系有機無機複合組成物を構成する金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、１／９９〜９９／１であることが好ましく、より好ましくは５／９５〜９０／１０、さらに好ましくは９／９１〜８３／１７である。この範囲で配合された有機無機複合組成物からは、透明性、防汚性に優れた有機無機複合体を得ることができ好ましい。
【００９８】
本実施形態の水系有機無機複合組成物は、無溶媒の状態であっても水に分散した状態であってもよく、特に制限はないが、後述する実施例のようにコーティング剤として用いる場合は、粘度調製の観点から水に分散した状態で用いることが好ましい。
水に分散した状態の水系有機無機複合組成物の固形分は、好ましくは０．０１〜６０質量％、より好ましくは１〜４０質量％である。粘度は、好ましくは２０℃において０．１〜１０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜１００００ｍＰａ・ｓである。
【００９９】
（その他の添加剤）
本実施形態の水系有機無機複合組成物には、各種添加剤を含有させてもよく、例えば、水素結合等による金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との相互作用を制御する目的として、アルコール類を添加することもできる。
アルコールの添加により、貯蔵安定性等が非常に向上する。
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２―ブタノール、変性エタノール、グリセリン、アルキル鎖の炭素数が３〜８のモノアルキルモノグリセリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジないしテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましい。
これらの中で、エタノールが環境上最も好ましい。
【０１００】
本実施形態の水系有機無機複合組成物には、紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができ、光安定剤として、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
紫外線吸収剤及び／又は光安定剤は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量に対して０．１質量％〜５質量％用いることが好ましい。
また、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤を用いることもできる。
また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用した方が、得られる水系有機無機複合組成物を用いて複合体を形成した際に、耐候性に優れるため好ましい。
これらの紫外線吸収剤、光安定剤は、金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と単に混合することも可能であるし、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を合成する際に共存させることも可能である。
【０１０１】
上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどがある。
ラジカル重合性ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどがある。
【０１０２】
上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などがある。
【０１０３】
ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＣＧＬ−１０４）などがある。
【０１０４】
上記トリアジン系紫外線吸収剤は、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（商品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。
【０１０５】
本実施形態の水系有機無機複合組成物に使用できる紫外線吸収剤としては、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【０１０６】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（商品名、日本チバガイギ（株）製）などがある。
ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどがある。
本実施形態において使用できるヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には、塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。
【０１０７】
本実施形態の水系有機無機複合組成物には、その用途及び使用方法などに応じて、塗料や、成型用樹脂に添加配合される成分、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等を配合することができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
【０１０８】
上述した本実施形態の水系有機無機複合組成物は、塗料、建材の仕上げ材、接着剤、粘着剤、紙加工剤又は織布、不織布の仕上げ材、更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤など広範に使用可能である。
【０１０９】
〔有機無機複合体〕
本実施形態の水系有機無機複合組成物からは、皮膜状、シート状、繊維状又は成形体の様態である有機無機複合体を形成することができる。
本実施形態の水系有機無機複合組成物を用いて形成した有機無機複合体は、耐候性、耐薬品性等に非常に優れており、また２３℃における水接触角が６０°以下で、防汚性にも優れている。
特に、金属酸化物（Ａ）として、二酸化珪素及び／又は光触媒活性を有する金属酸化物（光触媒）を用いた水系有機無機複合組成物により形成すると、２３℃における水接触角が３０°以下となり、防汚性、防曇性等に優れたものになる。
【０１１０】
また、金属酸化物（Ａ）として光触媒を用いた場合の有機無機複合体は、それに含まれる光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより優れた汚染有機物質の分解活性や防染性を示す。
ここで、光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等の光が利用できる。
【０１１１】
本実施形態の有機無機複合体においては、金属酸化物（Ａ）が重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の硬化剤として有効に働いた状態となっていることが好ましい。
この様な好ましい有機無機複合体の例として、金属酸化物（Ａ）が、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と相互作用しながら重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子間に連続層を形成して存在している形態を挙げることができる。このような形態の有機無機複合体は、特に耐薬品性に優れたものになる。
上述したような形態の有機無機複合体を形成するためには、水系有機無機複合組成物における金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）を最適範囲にすることが最も有効である。
この質量比（Ａ）／（Ｂ）の最適範囲は、例えば質量比（Ａ）／（Ｂ）を変化させた水系有機無機複合組成物から生成する有機無機複合体の透明性を測定し、相対的に透明性が良好な質量比（Ａ）／（Ｂ）の範囲として求めることができる。
有機無機複合体の透明性は、後述する実施例で記載された方法により測定できる。
【０１１２】
本実施形態の有機無機複合体の最も好ましい形態は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）がコア／シェル構造であり、そのシェル相が金属酸化物（Ａ）と相互作用した状態で連続層を形成し、粒子状のコア相が該連続層中に存在するものである。
このような形態の有機無機複合体は、耐薬品性に優れ、かつ機械的特性（強度と柔軟性のバランス等）にも優れたものになる。
【０１１３】
〔機能性複合体〕
本実施形態の機能性複合体は、上述した本実施形態の有機無機複合体を所定の基材上に具備する構成を有している。
基材は、特に限定されるものではなく、用途に応じて従来公知の材料を適宜選択することができる。
基材としては、例えば、合成樹脂、天然樹脂等の有機基材や、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリート等の無機基材が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
本実施形態の機能性複合体は、例えば、上記水系有機無機複合組成物を基材に塗布し、乾燥した後、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃での熱処理や紫外線照射等を行い、基材上に有機無機複合体皮膜を形成することにより得られる。
水系有機無機複合組成物の塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
本実施形態の有機無機複合体を基材上に皮膜状として形成させる場合、該皮膜の厚みは０．０５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍである。
透明性の面から１００μｍ以下の厚みであることが好ましく、防汚性、防曇性、光触媒活性等の機能を発現するためには０．０５μｍ以上の厚みであることが好ましい。
なお、明細書では、皮膜という表現を使用しているが、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であっても構わない。
【０１１５】
なお、本実施形態の機能性複合体の製造方法は、基材上に本実施形態の有機無機複合体皮膜を形成する方法に限定されない。
基材と本実施形態の有機無機複合体を同時に成形、例えば、一体成形してもよい。
また、本実施形態の有機無機複合体を成形後、基材の成形を行ってもよい。
また、本実施形態の有機無機複合体と基材を個別に成形後、接着、融着等することにより機能性複合体としてもよい。
本実施形態の有機無機複合体又は機能性複合体であって、２０℃における水との接触角が６０°以下（好ましくは３０°以下）となった親水性のもの（親水性膜、及び該親水性膜で被覆された基材等）は、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能である。
【０１１６】
〔有機無機複合体、機能性複合体の用途〕
本実施形態の有機無機複合体又は機能性複合体の防汚技術分野への応用例としては、例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇等が挙げられる。
本実施形態の有機無機複合体又は機能性複合体は、乗物の外装及び塗装、用途によってはその内装にも使用でき、車両用照明灯のカバー、窓ガラス、計器、表示盤等透明性が要求される部材での使用に効果があり、また、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、表示機器、そのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用、鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等外部で使用される電子、電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装、特に透明部材、また、室内にあっても汚染のおそれのある環境、たとえば医療用や体育用の施設、装置等にも用いることができる。
【０１１７】
本実施形態の有機無機複合体又は機能性複合体の防曇技術分野への応用例としては、例えば鏡（車両用後方確認ミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡等）、レンズ（眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズ等）、プリズム、建物や監視塔の窓ガラス、乗物の窓ガラス（自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、乗物の風防ガラス（自動車、オートバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス、保温食品の陳列ケースのガラス、計測機器のカバー、車両用後方確認カメラレンズのカバー、レーザー歯科治療器等の集束レンズ、車間距離センサー等のレーザー光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、カメラ用フィルター等を挙げることができる。
【０１１８】
本実施形態の有機無機複合体又は機能性複合体の帯電防止技術分野への応用例としては、例えばブラウン管、磁気記録メディア、光記録メディア、光磁気記録メディア、オーディオテープ、ビデオテープ、アナログレコード、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装及び塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装及び塗装、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装等の用途を挙げることができる。
【０１１９】
本実施形態の有機無機複合体又は機能性複合体は、光触媒作用により抗菌、防カビ技術分野への応用が可能である。
例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、食器棚、飾り棚、浴室や洗面所の壁、天井、ドアノブ、さらには医療用や公共施設等、例えば病院内の部材、救急車の各種部材又は食品・医薬品工場、学校・体育館・駅などの公共施設、公衆浴場、公衆トイレ、旅館、ホテル、その他、における衛生管理のために、壁面、床面や天井面、各所の什器、備品、ドアノブなどの用途を挙げることができる。特に、院内感染防止方法として病院内の部材に広範囲に用いることが可能である。該病院内の部材としては、例えば病室、診察室、廊下、階段、エレベーター、待合室、洗面所等、不特定多数のものが接触する場所における床、壁、天井、手すり、ドア把手、水道蛇口、各種診療機器等が挙げられる。また、病院内に限らず、救急車や食品保管室、食品調理室等の衛生を必要とする場所の各種部材に対しても効果的に抗菌性や防カビ性を付与することができる。
本実施形態の有機無機複合体又は機能性複合体であって、有機物分解等の光触媒活性を有するものは、抗菌、防汚、防臭、ＮＯｘ分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等の用途に使用することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例、製造例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、後述する実施例により制限されるものではない。
【０１２１】
後述する実施例、製造例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
〔１．数平均粒子径〕
試料中の固形分含有量が１〜２０質量％となるように適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日本国日機装製マイクロトラック  商品名  ＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
〔２．固形分濃度〕
試料約２ｇをアルミ皿にとり、１５０℃で１時間加熱した。加熱前後の試料の質量を測定し、その差から固形分濃度を計算した。
〔３．塗膜の膜厚〕
塗膜の膜厚を、ハロゲン光源装置（ＭＯＲＩＴＥＸ社製、商品名「ＭＨＦ−Ｄ１００ＬＲ」）を装着した膜厚測定装置（ＳＰＥＣＴＲＡ・ＣＯＯＰ社製、商品名「ＨａｎｄｙＬａｍｂｄａ  ＩＩ  ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ」）を用いて測定した。
【０１２２】
〔４．透明性〕
日本国日本電色工業製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて全光線透過率（％）を測定した。
全光線透過率が９０％以上であれば、透明性が良好であると判断した。
〔５．水接触角〕
２０℃での水の接触角を、接触角計（協和界面科学社製、商品名「ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ  ５００」）を用いて測定した。
水接触角が３０°以下であれば、防汚性、防曇性に優れているものと判断した。
〔６．耐候性〕
スガ試験器製サンシャインウェザーメーターを使用してブラックパネル温度６３℃、降雨１８分／２時間の環境下に曝露する曝露試験を行った。
曝露前及び曝露２０００時間後の塗膜の光沢をそれぞれ測定し、光沢保持率を求めた。
また、曝露２０００時間後の塗膜表面の２０℃での水の接触角を、上記〔５．接触角〕の方法で測定した。
上記光沢については、光沢計（BYK Gardner社製micro-TRI-gloss μ）を用いて、６０°−６０°の鏡面反射率を光沢値として測定した。
〔７．防汚性〕
試験板を一般道路（トラック通行量５００〜１０００台／日程度）に面したフェンスに３ヶ月間貼りつけて汚染させた後、汚染の度合いを目視にて下記のように評価した。
◎：  汚れなし。
○：  全体的に少し汚れている。
△：  やや雨スジ汚れ有り。
×：  著しい雨スジ汚れ有り。
〔８．光触媒活性（分解指数）〕
ＪＩＳ  Ｒ  １７０３−２に準拠して湿式分解性能試験を実施し、波長６６４ｎｍの吸光度から分解指数を求めた。
このとき、メチレンブルーとして、和光純薬工業社製のメチレンブルー三水和物を用いた。吸光度の測定には、紫外・可視分光光度計（日本分光社製、商品名「Ｖ−５５０」）を用いた。
光触媒活性（分解指数）が５以上であると、光触媒塗料としての機能を十分に発揮し、防汚性がより一層効果的なものとなる。
【０１２３】
〔製造例１〕
（重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計、及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１０００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸２ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、アクリル酸ブチル８６ｇ、メタクリル酸メチル９．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３３ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液と、ジエチルアクリルアミド４ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水６３０ｇの混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに、反応器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、数平均粒子径１０８ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体を得た。
得られた重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）に対する２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の使用量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）に対する質量比（ｂ２）／（Ｂ−１）として０．０２であった。
【０１２４】
〔製造例２〕
（重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１１７ｇの混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。
次に、アクリル酸ブチル８６ｇ、メタクリル酸メチル１２６．５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３３ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液と、ジエチルアクリルアミド１０．５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに、反応器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調製し、数平均粒子径１２８ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体を得た。
得られた重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）に対する２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の使用量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）に対する質量比（ｂ２）／（Ｂ−２）として０．０２であった。
【０１２５】
〔製造例３〕
（重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）水分散体の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１０００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸２ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、アクリル酸ブチル８６ｇ、メタクリル酸メチル３．２ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３３ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液と、ジエチルアクリルアミド９．８ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水６３０ｇの混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに、反応器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調製し、数平均粒子径１０９ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）水分散体を得た。
得られた重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）に対する２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の使用量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）に対する質量比（ｂ２）／（Ｂ−３）として０．０５であった。
【０１２６】
〔製造例４〕
（重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）水分散体の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１１７ｇの混合液を反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。
次に、アクリル酸ブチル８６ｇ、メタクリル酸メチル１１５．５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３３ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液と、ジエチルアクリルアミド２５．５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに、反応器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調製し、数平均粒子径１２７ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）水分散体を得た。
得られた重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）に対する２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の使用量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）に対する質量比（ｂ２）／（Ｂ−４）として０．０５であった。
【０１２７】
〔製造例５〕
（重合体エマルジョン粒子（Ｂ−５）水分散体の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１０００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸２ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、アクリル酸ブチル８６ｇ、メタクリル酸メチル１３．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３３ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液と、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水６３０ｇの混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに、反応器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調製し、数平均粒子径１０５ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−５）水分散体を得た。
得られた重合体エマルジョン粒子（Ｂ−５）に対する２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の使用量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ−５）に対する質量比（ｂ２）／（Ｂ−５）として０である。
【０１２８】
〔製造例６〕
（重合体エマルジョン粒子（Ｂ−６）水分散体の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１０００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸２ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、アクリル酸ブチル８６ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３３ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液と、ジエチルアクリルアミド１３．０ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水６３０ｇの混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに、反応器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調製し、数平均粒子径１１０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−６）水分散体を得た。
得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ−６）に対する２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の使用量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ−６）に対する質量比（ｂ２）／（Ｂ−６）として０．０６６であった。
【０１２９】
〔実施例１〕
上記〔製造例１〕で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体１００ｇに、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）１００ｇを混合し、攪拌することにより、水系有機無機複合組成物（Ｅ−１）を得た。
１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴフィルムに、上記水系有機無機複合組成物（Ｅ−１）を膜厚が２μｍとなるようにバーコートした後、室温で１週間乾燥することにより、有機無機複合体皮膜（Ｆ−１）を有する試験板（Ｇ−１）を得た。
この試験板（Ｇ−１）に対して行った上記〔３．〕〜〔８．〕の評価結果を下記表１に示す。
【０１３０】
〔実施例２〕
上記〔製造例２〕で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体１００ｇに、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）１００ｇを混合、攪拌することにより、水系有機無機複合組成物（Ｅ−２）を得た。
１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴフィルムに、上記水系有機無機複合組成物（Ｅ−２）を膜厚が２μｍとなるようにバーコートした後、室温で１週間乾燥することにより、有機無機複合体皮膜（Ｆ−２）を有する試験板（Ｇ−２）を得た。
この試験板（Ｇ−２）に対して行った上記〔３．〕〜〔８．〕の評価結果を下記表１に示す。
【０１３１】
〔実施例３〕
上記〔製造例３〕で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）水分散体１００ｇに、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）１００ｇを混合、攪拌することにより、水系有機無機複合組成物（Ｅ−３）を得た。
１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴフィルムに、上記水系有機無機複合組成物（Ｅ−３）を膜厚が２μｍとなるようにバーコートした後、室温で１週間乾燥することにより、有機無機複合体皮膜（Ｆ−３）を有する試験板（Ｇ−３）を得た。
この試験板（Ｇ−３）に対して行った上記〔３．〕〜〔８．〕の評価結果を下記表１に示す。
【０１３２】
〔実施例４〕
上記〔製造例４〕で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）水分散体１００ｇに、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）１００ｇを混合、攪拌することにより、水系有機無機複合組成物（Ｅ−４）を得た。
１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴフィルムに、上記水系有機無機複合組成物（Ｅ−４）を膜厚が２μｍとなるようにバーコートした後、室温で１週間乾燥することにより、有機無機複合体皮膜（Ｆ−４）を有する試験板（Ｇ−４）を得た。
この試験板（Ｇ−４）に対して行った上記〔３．〕〜〔８．〕の評価結果を下記表１に示す。
【０１３３】
〔実施例５〕
上記〔製造例３〕で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）水分散体１００ｇに、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）７７．５ｇ、光触媒活性を有する金属酸化物の分散液として、シリカ被覆ルチル型酸化チタンゾル（酸化チタン１００質量部に対するシリカ被覆量１２質量部、固形分３０質量％）、ロッド状一次粒子、粒子長（Ｌ）の相加平均値：３５ｎｍ、粒子直径（ｄ）の相加平均値：６ｎｍ）１５ｇを混合、攪拌することにより、水系有機無機複合組成物（Ｅ−５）を得た。
１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴフィルムに、上記水系有機無機複合組成物（Ｅ−５）を膜厚が２μｍとなるようにバーコートした後、室温で１週間乾燥することにより、有機無機複合体皮膜（Ｆ−５）を有する試験板（Ｇ−５）を得た。
この試験板（Ｇ−５）に対して行った上記〔３．〕〜〔８．〕の評価結果を下記表１に示す。
【０１３４】
〔比較例１〕
上記〔製造例５〕で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−５）水分散体１００ｇに、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）１００ｇを混合、攪拌することにより、水系有機無機複合組成物（Ｅ−６）を得た。
１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴフィルムに、上記水系有機無機複合組成物（Ｅ−６）を膜厚が２μｍとなるようにバーコートした後、室温で１週間乾燥することにより、有機無機複合体皮膜（Ｆ−６）を有する試験板（Ｇ−６）を得た。
この試験板（Ｇ−６）に対して行った上記〔３．〕〜〔８．〕の評価結果を下記表１に示す。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ−５）に対する２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の質量比（ｂ２）／（Ｂ−５）が０であるため、全光線透過率が８８％と低く、透明性が不良であった。
【０１３５】
〔比較例２〕
上記〔製造例６〕で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−６）水分散体１００ｇに、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）１００ｇを混合、攪拌することにより、水系有機無機複合組成物（Ｅ−７）を得た。
１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴフィルムに上記水系有機無機複合組成物（Ｅ−７）を膜厚が２μｍとなるようにバーコートした後、室温で１週間乾燥することにより、有機無機複合体皮膜（Ｆ−７）を有する試験板（Ｇ−７）を得た。
この試験板（Ｇ−７）に対して行った上記〔３．〕〜〔８．〕の評価結果を下記表１に示す。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ−６）に対する２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の質量比（ｂ２）／（Ｂ−６）が０．０６６であり、ビニル単量体（Ｂ２の比率が高すぎるため、光沢保持率が７５％と低く、耐候性が不良であった。
【０１３６】
【表１】
0005431127.tif 000002
【０１３７】
上記表１に示すように、実施例１〜５においては、いずれも耐候性、防汚性、防曇性に優れた、透明性の高い有機無機複合体が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の水系有機無機複合組成物は、塗料、建材のコーティング仕上げ剤、接着剤、粘着剤、紙加工剤又は織布、不織布の仕上げ材、更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤等として産業上の利用可能性がある。