(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族−窒化物の結晶を成長させるための方法であって、以下の工程：
（ａ）熱アンモニア法により、元の種結晶上でＩＩＩ族−窒化物のインゴットを、ｃ−面格子の湾曲半径が、該元の種結晶の湾曲半径よりも大きくなるまで、そしてスライス方向に沿った結晶格子の湾曲が、該元の種結晶から反転されるまで、成長させる工程；
（ｂ）該元の種結晶の窒素極性面側から取り出された一つ以上のウェハーを得るために、該インゴットをスライスする工程；
（ｃ）改善された格子湾曲を有する、該元の種結晶の窒素極性面側から取り出された一つ以上のウェハーを、引き続く熱アンモニア法による一つ以上のインゴットの成長のための新しい種結晶として用いる工程；
を包含する、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、ここで、前記元の種結晶がヘテロエピタクシャル析出プロセスを用いて形成された、方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の方法であって、ここで、引き続いて成長した前記インゴットから新しいウェハーをスライスする工程および該新しいウェハーを新しいインゴットの引き続く熱アンモニア成長における新しい種結晶として用いる工程をさらに包含する、方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の方法であって、ここで、前記インゴットからスライスされる前記ウェハーはｃ−面から３°〜１５°ずれる、方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の方法であって、ここで、前記新しい種結晶の歪みが、前記元の種結晶から減少される、方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の方法であって、ここで、前記新しい種結晶の結晶性が前記元の種結晶より改善される、方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の方法であって、ここで、前記ＩＩＩ族−窒化物がＧａＮである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連する出願との相互参照）
本出願は、２００８年６月４日に出願された「Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ−Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  Ｆｒｏｍ  Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ−Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｅｄ  Ｂｙ  Ａｍｍｏｎｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ」と題された米国特許出願番号第６１／０５８，９００号（発明者  Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓ，Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，およびＭａｓａｎｏｒｉ  Ｉｋａｒｉ）に対する優先権の利益を主張し、この全体の内容は、下記全てに表すように、本明細書中で参照により援用される。
【０００２】
本出願は、以下の米国特許出願：
２００５年７月８日に出願された、Ｋｅｎｊｉ  Ｆｕｊｉｔｏ、Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、およびＳｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａによる、「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＵＳＩＮＧ  ＡＮ  ＡＵＴＯＣＬＡＶＥ」と題された、代理人管理番号３０７９４．０１２９−ＷＯ−０１（２００５−３３９−１）であるＰＣＴ通常特許出願番号ＵＳ２００５／０２４２３９号；
２００７年４月６日に出願された、Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｍａｋｏｔｏ  Ｓａｉｔｏ、およびＳｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａによる、「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＡＮＤ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ」と題された、代理人管理番号３０７９４．１７９−ＵＳ−Ｕ１（２００６−２０４）の米国通常特許出願番号第１１／７８４，３３９号（この出願は、２００６年４月７日に出願された、Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｍａｋｏｔｏ  Ｓａｉｔｏ、およびＳｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａによる、「Ａ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＡＮＤ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ」と題された、代理人管理番号３０７９４．１７９−ＵＳ−Ｐ１（２００６−２０４）である米国仮特許出願第６０／７９０，３１０号の米国特許法§１１９（ｅ）に基づく利益を主張する）；
２００７年９月１９日に出願された、Ｔａｄａｏ  ＨａｓｈｉｍｏｔｏおよびＳｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａによる、「ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＢＵＬＫ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＡＮＤ  ＴＨＥＩＲ  ＧＲＯＷＴＨ  ＭＥＴＨＯＤ」と題された、代理人管理番号３０７９４．２４４−ＵＳ−Ｐ１（２００７−８０９−１）である米国通常特許出願番号第６０／９７３，６０２号；
２００７年１０月２５日に出願された、Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏによる、「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  Ａ  ＭＩＸＴＵＲＥ  ＯＦ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＡＮＤ  ＮＩＴＲＯＧＥＮ，  ＡＮＤ  ＧＲＯＵＰＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＧＲＯＷＮ  ＴＨＥＲＥＢＹ」と題された、代理人管理番号３０７９４．２５３−ＵＳ−Ｕ１（２００７−７７４−２）の米国通常特許出願番号第１１／９７７，６６１号；
２００８年２月２５日に出願された、Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓ、Ｍａｓａｎｏｒｉ  Ｉｋａｒｉによる、「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ  ＧＲＯＵＰＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＷＡＦＥＲＳ  ＡＮＤ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＷＡＦＥＲＳ」と題された、代理人管理番号６２１５８−３０００２．００の米国通常特許出願番号第６１／０６７，１１７号；
に関連し、これらの出願は本明細書中で参照により援用される。
【背景技術】
【０００３】
１．発明の分野
本発明は、インゴットを切断し、そして加工することと組み合わされた熱アンモニア法を用いて、最初のＩＩＩ族−窒化物種晶から結晶の質を向上させる、ＩＩＩ族−窒化物ウェハーの生成方法に関する。
【０００４】
２．既存の技術の説明
（注：本特許出願は、括弧内の数字を用いて示されるような（例えば、［ｘ］）、いくつかの刊行物および特許を参照する。これらの刊行物および特許の一覧は「参考文献」と題された項に見出され得る。）
窒化ガリウム（ＧａＮ）およびその関連するＩＩＩ族合金は、種々の光学電子デバイスおよび電子デバイス（例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）、マイクロ波力トランジスター、およびソーラーブラインド（ｓｏｌａｒ−ｂｌｉｎｄ）光検出器）のための鍵となる物質である。現在、ＬＥＤは、携帯電話、標識、ディスプレイに広く用いられ、そしてＬＤはデータ保存ディスクドライブに用いられる。しかし、これらのデバイスの大部分は（サファイアおよびシリコンカーバイドのような）不均一基材上でのエピタクシャル成長させられる。ＩＩＩ族−窒化物のヘテロエピタクシャル成長は、高度に欠損したまたはクラックさえもあるフィルムを生じ、このような欠陥またはクラックは（一般照明用の高輝度ＬＥＤまたは高出力マイクロ波トランジスターのような）高性能な光学素子および電子素子の実現を妨げる。
【０００５】
ヘテロエピタクシャル成長に固有の問題のほとんどは、バルクのＩＩＩ族−窒化物結晶インゴットから切り取られた単結晶性ＩＩＩ族−窒化物ウェハーのホモエピタクシャル成長を、ホモエピタクシーのために、かわりに用いることで回避され得た。単結晶性ＧａＮウェハーの伝導性の調節は比較的容易であり、そして単結晶性ＧａＮウェハーは素子層に最小の格子／熱不整合性を与えることから、これらのデバイスの大部分に対して、単結晶性ＧａＮウェハーは好まれる。しかし、最近では、均一成長のために必要とされるＧａＮウェハーは、ヘテロエピタクシャル基材と比べて、大変高価である。このことは、ＩＩＩ族−窒化物結晶インゴットの高い融点、および高温での高い窒素蒸気圧のために、ＩＩＩ族−窒化物結晶インゴットを成長させることが困難であったためである。高圧高温合成[１，２]およびナトリウムフラックス（ｆｌｕｘ）[３，４]のような溶融したＧａを用いる成長法が、ＧａＮ結晶を成長させるために提案されている。それにも関わらず、溶融したＧａを用いて成長した結晶形は、薄い板状である。これは溶融したＧａが窒素の低い溶解度を有し、かつ窒素の低い拡散係数を有するためである。
【０００６】
高圧のアンモニアを溶媒として用いる溶液成長法である、熱アンモニア法は実際のバルクのＧａＮインゴットの成功した成長を達成するために用いられている[５]。熱アンモニア成長は、大きなＧａＮ結晶インゴットを成長させるための可能性を有する。何故なら、高圧アンモニアは、ＧａＮ多結晶または金属Ｇａのような原料物質の高い溶解度および溶解した前駆体の高い移動速度を含む、流動媒体としての利点を有するからである。
【０００７】
最近では、最新技術の熱アンモニア法[６〜８]（特許文献１〜３）は、大きなインゴットを生成するための種結晶に依存する。歪みや欠陥の無い大きな種結晶の欠乏が、直径３インチ以上の高品質バルクＧａＮインゴットの成長を制限する。異なる方法により生成されたいくつかの可能性のある種晶が存在するが；これらの種晶は小さいか、または欠陥があるかのいずれかである傾向がある。例えば、２インチの自立ＧａＮウェハーはサファイア上またはＳｉＣ基材上でのＨｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ（ヒドリド気相エピタクシー）（ＨＶＰＥ）により生成されている。ＧａＮとサファイアまたはＳｉＣ基材との間の大きな格子不整合性のために、得られるＧａＮ成長は曲がり、湾曲し、そして大きな欠陥密度を有する。ＨＶＰＥにより生成される自立種晶上での継続した成長は、欠陥のある成長を代表的に生成する。対照的に、高圧合成またはナトリウムフラックス（ｆｌｕｘ）法により生成されるＧａＮ結晶は、高い品質を有する傾向があるが、限定されたサイズと利用可能性を有する傾向がある。欠陥のある種結晶を改善する方法は、デバイスのための基材としての用途のために適した大きなインゴットの作製の実行可能性を改善する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，６５６，６１５号明細書
【特許文献２】国際公開第０７／００８，１９８号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０２３４９４６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の要旨）
入手可能な欠陥のある種晶の成長に固有の問題に対処するために、本発明は、熱アンモニア法により成長したＩＩＩ族−窒化物結晶の結晶の質を改善するための、３つの異なる方法を包含する、新規成長スキームを開示する。ＧａＮと代表的なヘテロエピタクシャル基材の格子不整合性により、ヘテロエピタクシャル法により生成される種結晶は、＋ｃ方向に沿ったｃ−面格子に、１ｍの代表的な湾曲半径を有する凹面の湾曲を示す。しかし、発明者らは、これらの種結晶上での熱アンモニア法によるＧａＮの引き続く成長は、湾曲方向の反転をもたらすことを発見した。したがって、Ｇａ極（０００１）表面でのＧａＮは引張応力のもとで成長し、一方、Ｎ極（０００−１）表面でのＧａＮは圧縮のもとで成長する。Ｎ極表面上での圧縮は、クラッキングを防ぎ、そして連続的な配向成長を可能にする。さらに、湾曲方向を反転させる前に、適切な成長厚さを選択することにより、非常に平坦な結晶を得ることが可能である。熱アンモニア法によりＩＩＩ族−窒化物のインゴットが成長した後、そのインゴットは、約０．１ｍｍと約２ｍｍとの間の厚さのウェハーへとスライスされる。カット表面が結晶面に沿わず、結晶面に対して角度が付くように、最適化された位置、配向、およびミスカット（ｍｉｓｃｕｔ）でＮ極成長からカットすることにより、得られるウェハーは、引き続く成長のための改善された種晶として用いられ得、その後、引き続く成長は、制限された湾曲および減少した応力を有する。
【００１０】
比較によると、Ｇａ極表面上での成長は、クラックが入る傾向がある。より低い歪みおよび湾曲を有する種晶を得る別の方法は、クラッキングが起こった最初のインゴットのＧａ極（０００１）面上のクラックがない小さな領域を取り出すことである。クラッキングは周辺の成長領域における応力を緩和する。応力が緩和した領域の一つを種結晶として取り出すことにより、引き続くインゴットの成長は、最初の種結晶と比較して改善された結晶の質を提供する。
【００１１】
最後に、最初の種結晶から改善された結晶の質を有する種結晶を生成するためのひとつの方法が開示され、そしてこの方法は、以前のインゴットから取り出される、特定の結晶配向を有するウェハー上で、それぞれ生成される一連のインゴットの成長により達成され得る。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）ＩＩＩ族−窒化物の結晶を成長させるための方法であって、以下の工程：
（ａ）熱アンモニア法により、元の種結晶上でＩＩＩ族−窒化物のインゴットを成長させる工程；
（ｂ）該インゴットからウェハーをスライスする工程；
（ｃ）該元の種結晶の窒素極側から取り出したウェハーを、引き続く熱アンモニア法によるインゴットの成長のための新しい種結晶として用いる工程；
を包含する、方法。
（項目２）項目１に記載の方法であって、ここで、前記ＩＩＩ族−窒化物がＧａＮである、方法。
（項目３）項目１または項目２に記載の方法であって、ここで、前記元の種結晶がヘテロエピタクシャル析出プロセスを用いて形成された、方法。
（項目４）項目１〜項目３のいずれかに記載の方法であって、ここで、引き続いて成長した前記インゴットから新しいウェハーをスライスする工程および該新しいウェハーを新しいインゴットの引き続く熱アンモニア成長における種晶として用いる工程をさらに包含する、方法。
（項目５）項目１〜項目４のいずれかに記載の方法であって、ここで、前記スライス方向に沿った結晶格子の湾曲が、前記最初の種結晶より改善される、方法。
（項目６）項目１〜項目４のいずれかに記載の方法であって、ここで、前記新しい種晶の歪みが、前記最初の種結晶から減少される、方法。
（項目７）項目１〜項目４のいずれかに記載の方法であって、ここで、前記最初の種結晶より結晶性が改善される、方法。
（項目８）項目１〜項目４のいずれかに記載の方法であって、ここで、前記スライス方向に沿った結晶格子の湾曲が、熱アンモニア法の間に前記最初の種結晶から反転される、方法。
（項目９）項目８に記載の方法であって、ここで、前記スライス方向に沿った結晶格子の湾曲が、前記最初の種結晶より改善される、方法。
（項目１０）項目８に記載の方法であって、ここで、前記新しい種晶の歪みが、前記最初の種結晶から減少される、方法。
（項目１１）項目８に記載の方法であって、ここで、前記最初の種結晶より結晶性が改善される、方法。
（項目１２）項目１〜項目１１のいずれかに記載の方法であって、ここで、前記インゴットからスライスされる前記ウェハーはｃ面から３°〜１５°ずれる、方法。
（項目１３）項目１２に記載の方法であって、ここで、前記スライス方向に沿った結晶格子の湾曲が、前記最初の種結晶より改善される、方法。
（項目１４）項目１２に記載の方法であって、ここで、前記新しい種晶の歪みが、前記最初の種結晶から減少される、方法。
（項目１５）項目１２に記載の方法であって、ここで、前記最初の種結晶より結晶性が改善される、方法。
（項目１６）ＩＩＩ族−窒化物の結晶を成長させるための方法であって、以下の工程：
（ａ）いくつかのクラッキングが生じるまで、熱アンモニア法により、元の種結晶上でＩＩＩ族−窒化物のインゴットを成長させる工程；
（ｂ）該インゴットからクラックの無い領域を分離する工程；
（ｃ）該分離された領域を、引き続くインゴットの成長のための新しい種晶として用いる工程；
を包含する、方法。
（項目１７）項目１６に記載の方法であって、ここで、前記ＩＩＩ族−窒化物がＧａＮである、方法。
（項目１８）項目１６または項目１７に記載の方法であって、ここで、前記元の種結晶がヘテロエピタクシャル析出プロセスを用いて形成された、方法。
（項目１９）項目１６〜項目１８のいずれかに記載の方法であって、そして、引き続いて成長した前記インゴットから新しいウェハーをスライスする工程、および該新しいウェハーを新しいインゴットの引き続く熱アンモニア成長における種晶として用いる工程をさらに包含する、方法。
（項目２０）項目１６〜項目１９のいずれかに記載の方法であって、ここで、前記スライス方向に沿った結晶格子の湾曲が、前記最初の種結晶より改善される、方法。
（項目２１）項目１６〜項目１９のいずれかに記載の方法であって、ここで、前記新しい種晶の歪みが、前記最初の種結晶から減少される、方法。
（項目２２）項目１６〜項目１９のいずれかに記載の方法であって、ここで、前記最初の種結晶より結晶性が改善される、方法。
（項目２３）項目１６〜項目２２のいずれかに記載の方法であって、ここで、ウェハーはｃ面から３°〜１５°ずれる面にそって前記インゴットからスライスされる、方法。
（項目２４）項目２３に記載の方法であって、前記ウェハーを新しいインゴットの熱アンモニア成長における新しい種物質として用いる工程をさらに包含する、方法。
（項目２５）ＩＩＩ族−窒化物の結晶を成長させるための方法であって、以下の工程：
（ａ）熱アンモニア法により、種結晶のｃ−ファセット上でインゴットを５ｍｍより厚い厚さまで成長させる工程；
（ｂ）ａ−面または半極性面に沿って該インゴットをスライスし、種晶を形成する工程；
（ｃ）該ａ−面種晶または該半極性面種晶を用いて、新しいインゴットを成長させる工程；
（ｄ）該ａ−面または半極性面に沿って該新しいインゴットをスライスする工程；
（ｅ）該最初の種結晶のいかなる元の物質を含有しない、ａ−面ウェハーまたは半極性面ウェハーを用いて、さらなる新しいインゴットを成長させる工程；
を包含する、方法。
（項目２６）項目２５に記載の方法であって、ここで、ａ−面スライスのみが起こる、方法。
（項目２７）項目２５または項目２７に記載の方法であって、ここで、前記ＩＩＩ族−窒化物がＧａＮである、方法。
（項目２８）項目２５〜項目２７のいずれかに記載の方法であって、項目２５の工程（ｅ）において得られるインゴットをスライスし、ｃ−面ウェハーを形成する工程をさらに包含する、方法。
（項目２９）項目２５〜項目２８のいずれかに記載の方法であって、ここで、前記スライス方向に沿った結晶格子の湾曲が、前記最初の種結晶より改善される、方法。
（項目３０）項目２５〜項目２８のいずれかに記載の方法であって、ここで、前記新しい種晶の歪みが、前記最初の種結晶から減少される、方法。
（項目３１）項目２５〜項目２８のいずれかに記載の方法であって、ここで、前記最初の種結晶より結晶性が改善される、方法。
（項目３２）項目２５に記載の方法であって、ここで、半極性面スライスのみが起こる、方法。
（項目３３）項目３２に記載の方法であって、ここで、前記ＩＩＩ族−窒化物がＧａＮである、方法。
（項目３４）項目３２または項目３３に記載の方法であって、ここで、前記スライス方向に沿った結晶格子の湾曲が、前記最初の種結晶より改善される、方法。
（項目３５）項目３２または項目３３に記載の方法であって、ここで、前記新しい種晶の歪みが、前記最初の種結晶から減少される、方法。
（項目３６）項目３２または項目３３に記載の方法であって、ここで、前記最初の種結晶より結晶性が改善される、方法。
（項目３７）ＧａＮウェハーであって、＋ｃ方向に対し凸状のｃ−面格子の湾曲を有する、ＧａＮウェハー。
（項目３８）項目３７に記載のＧａＮウェハーであって、ここで、前記ウェハーの底面が、１０°以内のミスカットを有するｃ−面である、ＧａＮウェハー。
（項目３９）項目３７に記載のＧａＮウェハーであって、ここで、前記ウェハーの底面が、１０°以内のミスカットを有するｍ−面である、ＧａＮウェハー。
（項目４０）項目３７に記載のＧａＮウェハーであって、ここで、前記ウェハーの底面が、１０°以内のミスカットを有するａ−面である、ＧａＮウェハー。
【００１２】
ここで参照される図は、参照番号のように、全体を通して対応する部分を表す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＩＩＩ：窒化物ウルツ鉱結晶格子の第一の結晶面。左図は歴史的に使用されるｃ−面であり、右図は非極性のａ−面およびｍ−面である。
【図２】熱アンモニア法によるＧａＮ成長のＮ−極ファセットの顕微鏡写真。Ｎ−極ファセット上での４００μｍの成長後にはクラッキングは観察されない。スケールバーは１００μｍと同じである。
【図３】可能な種結晶上での湾曲プロフィールおよび得られる成長の予測される湾曲プロフィールの誇張された説明図である。
【図４】熱アンモニア法によるＧａＮ成長のＧａ−極ファセットの顕微鏡写真。Ｇａ−極ファセット上での４００μｍの成長後にはクラッキングが観察される。スケールバーは１００μｍと同じである。
【図５】一連のインゴットの中で最初のインゴットに対する、熱アンモニア成長前の種晶のｃ−面成長配向の図（左）および熱アンモニア成長後の種晶のｃ−面成長配向の図(右）。線はインゴットから配向したウェハーをスライスするワイヤーの方向を示す。
【図６】一連のインゴットの中で第二のインゴットに対する、熱アンモニア成長前の種晶のａ−面成長配向の図（左）および熱アンモニア成長後の種晶のａ−面成長配向の図(右）。線はインゴットから配向したウェハーをスライスするワイヤーの方向を示す。
【図７】一連のインゴットの中で第三のインゴットに対する、熱アンモニア成長前の種晶のａ−面成長配向の図（左）および熱アンモニア成長後の種晶のａ−面成長配向の図(右）。線はインゴットから配向したウェハーをスライスするワイヤーの方向を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（発明の詳細な説明）
好ましい実施形態の以下の説明において、参照は、本明細書の一部を形成する添付の図面に対してなされ、そして、本発明が実施され得る特定の実施形態が、図示という手段により、図中に示される。本発明の範囲から離れることなく、他の実施形態が用いられ得、そして構造の変化がなされ得ることが理解されるべきである。
【００１５】
（発明の技術的な説明）
本発明は、ＩＩＩ族−窒化物ウェハー、主としてＧａＮ、ＡｌＮおよびＩｎＮのような、少なくとも一つのＩＩＩ族元素（Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ）を含むＩＩＩ族−窒化物単結晶ウェハーを生成するための方法を提供する。ＩＩＩ族−窒化物インゴットは、流動媒体として高圧ＮＨ３を用い、ＩＩＩ族元素を含有する栄養源（ｎｕｔｒｉｅｎｔ）、およびＩＩＩ族−窒化物の単結晶である種結晶を用いる熱アンモニアにより成長する。高圧アンモニアは、栄養源の高い溶解度および溶解した前駆体の高い移動速度を提供する。ＩＩＩ族−窒化物インゴットが成長した後、ワイヤー鋸、ダイシング鋸を用いる機械的な切断、またはレーザー切断によるような慣用的な手段を用いて、これらのインゴットは、約０．１ｍｍと約２ｍｍの間の範囲の厚さのウェハーへとスライスされる。問題のＩＩＩ族−窒化物の結晶構造は、図１に示される重要なファセット（ｃ−面、ｍ−面およびａ−面）を有するウルツ鉱結晶構造を有する。
【００１６】
一つの例において、ＩＩＩ族−窒化物の結晶を成長させるための方法は、以下の工程：
（ａ）熱アンモニア法により、元の種結晶上でＩＩＩ族−窒化物のインゴットを成長させる工程；
（ｂ）上記のインゴットからウェハーをスライスする工程；
（ｃ）元の種結晶の窒素極側から取り出したウェハーを、引き続く熱アンモニア法によるインゴットの成長のための新しい種結晶として用いる工程；
を包含する。
【００１７】
例えば、上記のＩＩＩ族−窒化物はＧａＮであり得る。
【００１８】
上記の元の種結晶は、望ましくは、ヘテロエピタクシャル析出プロセスを用いて、形成され得る。
【００１９】
上記の方法はまた、引き続いて成長したインゴットから新しいウェハーをスライスする工程および、これらの新しいウェハーを、新しいインゴットの引き続く熱アンモニア成長における種晶として用いる工程を包含する。
【００２０】
したがって、上記の方法は、以下：
最初の種結晶と比較したとき、上記のスライス方向に沿った結晶格子の湾曲の改善；
上記の新しい種晶の歪みが、上記の最初の種結晶から減少すること；
上記の最初の種結晶の結晶性より結晶性が改善されること；
上記のスライス方向に沿った結晶格子の湾曲が、上記の最初の種結晶から反転されること；
上記のスライス方向に沿った結晶格子の湾曲が、上記の最初の種結晶より改善されること；
新しい種晶の歪みが、上記の最初の種結晶から減少すること；および／または
上記の最初の種結晶より結晶性が改善されること
を提供する条件下で実行され得る。
【００２１】
上記のいずれの例においても、ウェハーは、上記の成長した結晶のｃ−面から３°〜１５°ずれた面で上記のインゴットからスライスされ得る。
【００２２】
このスライスは形成され、以下：
上記のスライス方向に沿った結晶格子の湾曲が、上記の最初の種結晶より改善されること；
新しい種晶の歪みが、上記の最初の種結晶から減少すること；および／または
上記の最初の種結晶より結晶性が改善されること
を提供しうる。
【００２３】
ＩＩＩ族−窒化物の結晶を成長させるための付加的な方法は以下の工程：
（ａ）いくつかのクラッキングが生じるまで、熱アンモニア法により、元の種結晶上でＩＩＩ族−窒化物のインゴットを成長させる工程；
（ｂ）上記のインゴットからクラックの無い領域を分離する工程；および
（ｃ）上記の分離された領域を、引き続くインゴットの成長のための新しい種晶として用いる工程；
を包含する。
【００２４】
例えば、上記のＩＩＩ族−窒化物はＧａＮであり得る。
【００２５】
上記の元の種結晶は、必要に応じて、ＧａＮのようなＩＩＩ族−窒化物を形成するためのヘテロエピタクシャル析出プロセスを用いて、形成され得る。
【００２６】
さらに、上記の方法は、引き続いて成長したインゴットから新しいウェハーをスライスする工程および、これらのウェハーを、新しいインゴットの引き続く熱アンモニア成長における種晶として用いる工程を包含する。
【００２７】
これらの方法のいずれも、以下：
上記のスライス方向に沿った結晶格子の湾曲が、上記の最初の種結晶より改善され；
上記の新しい種晶の歪みが、上記の最初の種結晶から減少し；そして／または
上記の最初の種結晶の結晶性より結晶性が改善される条件下で実行され得る。
【００２８】
ウェハーは、ｃ−面から３°〜１５°ずれた面で上記のインゴットからスライスされ得、そして必要に応じて、このウェハーは新しいインゴットの熱アンモニア成長における種物質として用いられ得る。
【００２９】
ＩＩＩ族−窒化物の結晶を成長させるための第三の方法は、以下の工程：
（ａ）熱アンモニアにより、種結晶のｃ−ファセット上でインゴットを５ｍｍより厚い厚さまで成長させる工程；
（ｂ）ａ−面または半極性面に沿って上記のインゴットをスライスし、種晶を形成する工程；
（ｃ）上記のａ−面種晶または半極性面種晶を用いて、新しいインゴットを成長させる工程；
（ｄ）ａ−面または半極性面に沿って上記の新しいインゴットをスライスする工程；および
（ｅ）上記の最初の種結晶のいかなる元の物質を含有しない、ａ−面ウェハーまたは半極性面ウェハーを用いて、さらなる新しいインゴットを成長させる工程；
を包含し得る。
【００３０】
この方法は、ａ−面スライスのみを用いても、または半極性面スライスのみを用いても実行され得、あるいはこの方法は、一つのインゴットに対して一つのスライス方向を用い、そして後のインゴットに対して別のスライス方向を用いて、実行され得る。
【００３１】
例えば、上記のＩＩＩ族−窒化物はＧａＮであり得る。
【００３２】
これらの例のいずれかにおける方法は、上記の工程（ｅ）において得られるインゴットをスライスして、ｃ−面ウェハーを生成する工程をさらに包含し得る。
【００３３】
この方法は
上記のスライス方向に沿った結晶格子の湾曲が、上記の最初の種結晶より改善され；
上記の新しい種晶の歪みが、上記の種結晶から減少し；そして／または
上記の最初の種結晶より結晶性が改善される、条件下で実行され得る。
【００３４】
＋ｃ方向においてｃ−面格子が凸状に湾曲するＧａＮウェハーが形成され得る。
【００３５】
これらのＧａＮウェハーはｃ−面である底面および１０°以内のミスカットを有し得る。
【００３６】
これらのＧａＮウェハーはｍ−面である底面および１０°以内のミスカットを有し得る。
【００３７】
これらのＧａＮウェハーはａ−面である底面および１０°以内のミスカットを有し得る。
【００３８】
以下のさらなる詳細な説明は、詳細な手順を記載し、本発明のさらなる理解において助けとなる。
【実施例】
【００３９】
（方法１）
１インチの内径を有する反応容器を熱アンモニア成長のために用いた。全ての必要な原料および内部の要素を、上記の反応容器と一緒にグローブボックス中に入れた。一つの成長時において、これらの要素としては、１０ｇの多結晶性ＧａＮ栄養源（Ｎｉメッシュのかご状容器に置かれる）、０．３４ｍｍ厚の単結晶性ｃ−面ＧａＮ種晶および流れを制限するための６個のバッフルが挙げられた。最初のＧａＮ種晶は、サファイア上でのＨＶＰＥにより生成し、この方法は、上記の種結晶の湾曲および歪みを引き起こした。上記のグローブボックスを窒素で満たし、そして酸素濃度および水分濃度を１ｐｐｍ未満に保持した。鉱化剤は酸素および水分に反応性があるため、上記の鉱化剤は常時グローブボックス中に保存した。受け取ったままの４ｇのＮａＮＨ２を鉱化剤として用いた。上記の反応容器中へと鉱化剤を入れた後、種晶および栄養源とともに６個のじゃま板を入れた。反応容器のふたを閉めた後、反応容器をグローブボックスから取り出した。その後、この反応容器をガス／真空系に接続した。この系は容器を脱気し、そしてＮＨ３を容器へと供給することが可能である。初めに、ターボ分子ポンプを用いて、反応容器を脱気し、１×１０−５ｍｂａｒ未満の圧力に達した。この実施例に対して実際に達した圧力は１．２×１０−６ｍｂａｒであった。この方法において、反応容器の内壁に残存する酸素および水分を部分的に除いた。この後、液体窒素で反応容器を冷却し、そして反応容器中にＮＨ３を凝縮させた。反応容器中に４０ｇのＮＨ３を入れた。反応容器の高圧バルブを閉じた後、反応容器を、二区画の炉に移した。結晶化区画を５７５℃そして溶解区画を５１０℃に調節する前に、反応容器を結晶化区画で５１０℃に加熱し、そして溶解区画において５５０℃で最初の２４時間加熱した。８日後、アンモニアを開放し、そして反応容器を開けた。成長したＧａＮインゴットの全厚は１．３０ｍｍであった。
【００４０】
Ｇａ極表面上の成長の顕微鏡図はクラッキングを示したが、Ｎ−極表面はクラッキングを示さず、そして相対的に平坦な表面を示した（図２を参照）。Ｎ−極表面上で測定された結晶構造は００２反射からの一つのピークを示した。このピークのＦｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘ（半値全幅）（ＦＷＨＭ）は２０９アークセカント（ａｒｃｓｅｃ）であった。一方で、Ｇａ−極表面は００２反射からの鋭い多重のピーク（２７４０アークセカントのＦＷＨＭ）を示した。Ｇａ−極側からのこの鋭い多重のピークは、高品質のグレインが集合していることを示す。異なる極性での成長におけるこの差異は、図３に図示されるように、種結晶の湾曲により生じる。種結晶の湾曲はＧａ極表面上での成長が、引張応力下であるようにさせ、そしてクラッキングする傾向があるようにする一方で、Ｎ極表面上での成長は圧縮力下でのものであり、このことは成長のクラッキングを妨ぐ。
【００４１】
最初の種晶の湾曲プロフィールと比較して、Ｎ−極成長における湾曲プロフィールは、図３にしめすように、改善された。一つの成長時に、Ｎ−極側の格子の湾曲半径は、１．１５ｍ（凸状）（これは、種晶の格子湾曲の元の半径である）から１３０ｍ（凸状）に改善された。
【００４２】
次のインゴットのための種晶として、Ｎ−極成長として取り出すことにより、湾曲に関する問題は、最小化され得、Ｇａ−極表面上でのクラッキングが存在しない、引き続く成長もまた可能にする。さらに、成長の厚さの最適化は、次のインゴットの改善した結晶性をもたらすはずである。
【００４３】
ミスカット基材を種結晶として用いることが、結晶の質を改善するのに役立つこともまた、確認された。一つの成長時に、二種類のミスカット種晶（一つは、ｃ−面から７°それており、そしてもう一つはｃ−面から３°それている）をもちいて、熱アンモニア成長を行った。上記の元の種晶の００２反射からのＸ−線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、それぞれ、７°それたものに対しては６０５アークセカントであり、そして３°それたものに対しては４０５アークセカントであった。成長後、Ｘ−線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、それぞれ、７°それたものに対しては４１０アークセカントであり、そして３°それたものに対しては５８８アークセカントであった。この結果から、約７°程度のミスカットが構造の質を向上させるのに役立つことが確認された。ミスカットは、軸から３°までまたは７°までそれるというよりも、軸から１０°までまたは１５°までそれ得た。
【００４４】
（方法２）
方法１に示されるのと同様な成長条件を用いて、８日間の成長後に、１．３ｍｍの厚さのＧａＮインゴットを得た。Ｇａ極表面上での成長の顕微鏡図は、図４に示されるようにクラッキングを示す一方で、Ｎ極表面はクラッキングを示さず、そして相対的に平らな表面を示した。方法１に対して説明されるように、Ｇａ極側は、多数の高品質のグレインからなる。したがって、クラッキングが起こった後、Ｇａ極表面上での成長の緩和領域を種結晶として取り出すことが、次のインゴットが、最初の種結晶から改善した結晶性を示すことを可能にすることが考えられる。取り出される領域は、約０．１ｍｍ２と約５．０ｍｍ２との間のＧａ極表面区域を有すると考えられる。
【００４５】
（方法３）
上記で議論される熱アンモニア成長技術を用いて、一連のインゴットが生成され得、そして引き続く種晶のための結晶学的方位配列を有する特定の領域を選択することにより、ＩＩＩ−窒化物物質の結晶性が改善され得る。不完全なｃ−面種結晶から開始し、第一のインゴットの最初の成長方向が、図５に示されるように、ｃ−軸に沿う。クラッキング問題のために、Ｇａ極表面上での成長は、連続する成長には適し得ない。上記第一のインゴットを、その後、ワイヤー鋸を用いてスライスし、ａ−面ウェハーを生成する。その後、ａ−面ウェハーを種晶として用いることにより、図６に示されるように、熱アンモニア成長技術により、新しいインゴットを生成する。その後、この第二のインゴットをワイヤー鋸を用いてスライスし、ａ−面ウェハーを生成する。最初の種結晶を含まないウェハーを新しい種晶として選択することにより、図７に示されるように、最初の種結晶を含まない第三のインゴットを生成し得る。その後、この第三のインゴットをワイヤー鋸を用いて任意の所定の配向でスライスし、改善された結晶性の種結晶を生成し得る。
【００４６】
この方法は、サイズ、ならびに種晶の転位、湾曲、および歪みの効果を制限することにより、成長を促進する。この方法は、非常に小さならせん状転位の密度および改善された湾曲プロフィールを有するバルク結晶成長を実現する。この方法は改変され、ａ−面配向のかわりに、半極成長またはｍ−面成長を用い得る。
【００４７】
（利点と改善）
本発明は、改善された結晶構造を有するＩＩＩ族−窒化物ウェハーの新規生成方法を開示した。いくつかの可能な戦略を用いて、成長したインゴットの特定の領域を、次の種晶として取り出し、最初の種晶と比較して、次のインゴットの質を極端に向上し得る。さらに、結晶の質の極端な改善をもたらし得る一連のインゴットを生成する方法が提案される。これらの改善は、ウェハー上で組み立てられる任意の光学デバイスに対する効率を改善する。
【００４８】
（参考文献）
以下の参考文献が、本明細書中で、参照により援用される。
【００４９】
【化１】
0005431359.tif 000002
［６］Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ、Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ、Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ、Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ、Ｙ．Ｋａｎｂａｒａ、米国特許第６，６５６，６１５号。
［７］Ｋ．Ｆｕｊｉｔｏ、Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ、国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２４２３９、ＷＯ０７００８１９８。
［８］Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｍ．Ｓａｉｔｏ、Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ、国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００８７４３、ＷＯ０７１１７６８９。ＵＳ２００７０２３４９４６、米国出願番号１１／７８４，３３９（２００７年４月６日出願）を参照のこと。
【００５０】
上の参考文献はそれぞれ、本明細書に全て記載されるように、そして熱アンモニア法を用い、かつガリウム窒化物基材を用いる成長方法の説明に関して特に、その全体が参照により援用される。
【００５１】
（結論）
この部分は、本発明の好ましい実施形態の説明の結論である。以下に、本発明を完遂するためのいくつかの代替的な実施形態を説明する。
【００５２】
好ましい実施形態は、例としてＧａＮの成長を記載したが、他のＩＩＩ族−窒化物結晶が本発明において用いられ得る。ＩＩＩ族−窒化物物質は少なくとも一つのＩＩＩ族元素（Ｂ、、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ）を含み得る。
【００５３】
好ましい実施形態において、特定の成長用器具およびスライス用器具が示される。しかし、本明細書中に記載される条件を満たす他の構造またはデザインが、これらの器具の例と同じ利益を有する。
【００５４】
本発明は、同じ利益が得られ得る限り、上記のウェハーのサイズにおけるいかなる制限も有さない。
【００５５】
上述の本発明の好ましい実施形態の説明が、例示および説明の目的のために示されている。開示される正確な形態に網羅的であること、または本発明を、開示される正確な形態に限定することは意図されない。多くの修正または変形が、上記の教示を考慮して可能である。本発明の範囲は、この詳細な説明ではなく、本明細書に添付の特許請求の範囲により限定されることが意図される。
【図１】
0005431359.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0005431359.tif 000008
【図７】
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