(57)【要約】【課題】毒性の低い有機金属化合物と有害な無機化合物を効率よく分離・回収することが可能である分離方法を提供する。【解決手段】本発明の分離方法は、希土類金属化合物を含有する吸着剤と、有機金属化合物と無機化合物を含有する被処理物とを接触させることにより、被処理物中の無機化合物を該吸着剤に選択的に吸着させて有機金属化合物と分離することを特徴とする。また、本発明の分離方法の好ましい実施態様において、前記希土類金属化合物は、セリウム（Ｃｅ），サマリウム（Ｓｍ），ネオジム（Ｎｄ），ガドリニウム（Ｇｄ），ランタン（Ｌａ），イットリウム（Ｙ）からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物，水和物又は水酸化物であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属化合物を含有する吸着剤と、有機金属化合物と無機化合物を含有する被処理物とを接触させることにより、被処理物中の無機化合物を該吸着剤に選択的に吸着させて有機金属化合物と分離することを特徴とする有機金属化合物と無機化合物の分離方法。
【請求項２】
前記希土類金属化合物は、セリウム（Ｃｅ），サマリウム（Ｓｍ），ネオジム（Ｎｄ），ガドリニウム（Ｇｄ），ランタン（Ｌａ），イットリウム（Ｙ）からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物，水和物又は水酸化物である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記有機金属化合物および無機化合物は、ヒ素（Ａｓ），アンチモン（Ｓｂ），セレン（Ｓｅ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する化合物である請求項１又は２項に記載の方法。
【請求項４】
前記有機金属化合物は、アルキル化又はアリール化ヒ素、アルキル化又はアリール化アンチモン、アルキル化又はアリール化セレンからなる群から選択される少なくとも1種である請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記有機金属化合物は、メチル化ヒ素の少なくとも1種であり、前記無機化合物は、無機ヒ素である請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤を用いた分離方法に関し、特に、希土類金属化合物を含む吸着剤を用いた有機金属化合物と無機化合物の分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素は一般に毒性のある元素として知られているが、メチル基が結合するなどした有機ヒ素化合物の形態では、その毒性は著しく軽減される。ヒ素に類似する元素であるセレンやアンチモンでも同様である。有機ヒ素化合物は、日常的に食されている種々の食物に含まれている。例えば、ひじき以外の海草類には、ジメチル化ヒ素に糖鎖が結合したアルセノシュガーとして、有機ヒ素化合物が含まれている。また、魚類、貝類、甲殻類には、古くから欧米ではフィッシュアルセニックと呼ばれる無害無毒な有機ヒ素化合物が含まれている。この有機ヒ素化合物は、アルセノベタインというトリメチル化ヒ素であり、国際的に広く無毒な物質として知られている。【０００３】
各種ヒ素化合物の化学式と、それらのマウスの急性経口毒性値ＬＤ５０を表１に示す。世間にあまねく有毒物質として知られている無機ヒ素（３価）は４．５ｍｇ／ｋｇ、無機ヒ素（５価）は１４〜１８ｍｇ／ｋｇであり、他方、アルセノシュガーは２６００〜６０００ｍｇ／ｋｇ、アルセノベタインは１００００ｍｇ／ｋｇである。この１００００ｍｇ／ｋｇという数値は、事実上マウスが窒息する上限値であり、無毒であることを示す。アルセノシュガーは無機ヒ素と比較して１００倍以上毒性が低く、日常生活においては極端に多量に摂取しない限り、無毒といっても差し支えのない物質である。【０００４】
【表１】
2008108085.tif 000002
【０００５】
ところで、有機金属化合物は熱等が加えられると容易に分解して無機化合物となる。しかし、そのような場合であっても、有機金属化合物と無機化合物とを分離する手段があれば、無毒な物質を隔離保管したり、自然界に戻したりでき、地球環境に貢献できる。あるいは、無機化合物から無毒な有機金属化合物を作るプロセスにおいて、副生成物や不純物として残存する無機化合物を分離することができれば、産業界への寄与が期待される。【０００６】
ヒ素化合物の化学形態別分離方法として、特許文献１には、高速液体クロマトグラフィーを用いて各種ヒ素化合物を分離する方法において、特定の陰イオン交換樹脂をクロマトグラフィー充填剤として用いることにより、微量濃度のヒ素化合物の検出が可能となる方法が提案されている。【０００７】
また、金属を吸着する吸着剤は各種存在するが、例えば、特許文献２には、水溶液中のヒ素の吸着剤として、希土類元素の水和酸化物からなる吸着剤が提案されている。【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１１４５２０号公報
【特許文献２】特開昭６１-１８７９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１のようなクロマトグラフィーを用いた分離方法は、分析としては有効な手段ではあるが、充填剤として使用するイオン交換樹脂が高価であり、工業的に多量に処理することは現実的には不可能である。【００１０】
また、特許文献２によれば、希土類元素の水和化合物が３価の無機ヒ素である亜ヒ酸の吸着に有効であることは理解できるが、化学的形態の異なる化合物に関する吸着性能は明らかではない。【００１１】
そこで、本発明者らは、吸着剤の吸着成分、および各種有機金属化合物と無機化合物の分離との関係について鋭意研究した結果、希土類金属化合物を吸着剤として用いることにより、有機金属化合物と無機化合物が分離可能であることを見出すに至った。本発明は、この新たな知見に基づくものであり、その目的は、工業的な処理が可能であり、かつ、有機金属化合物と無機化合物を効率よく分離することが可能な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明の分離方法は、希土類金属化合物を含有する吸着剤と、有機金属化合物と無機化合物を含有する被処理物とを接触させることにより、被処理物中の無機化合物を該吸着剤に選択的に吸着させて有機金属化合物と分離することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、吸着剤として希土類金属化合物を含有する吸着剤を用いるため、工業的に処理することが可能であるという有利な効果を奏する。さらに、無機化合物を選択的に吸着させることができるので、毒性の低い有機金属化合物と有害な無機化合物を効率よく分離・回収することが可能であるという有利な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、ＨＰＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳクロマトグラムを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の分離方法について詳細に説明する。
本発明に使用される吸着剤は希土類金属化合物を含有する。この希土類金属化合物は、有機金属化合物と無機化合物とを分離することが可能である限り、特に限定されるものではないが、セリウム（Ｃｅ），サマリウム（Ｓｍ），ネオジム（Ｎｄ），ガドリニウム（Ｇｄ），ランタン（Ｌａ），イットリウム（Ｙ）からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物，水和物又は水酸化物であることが好ましい。【００１６】
中でも、酸化セリウム水和物（ＣｅＯ２・１．６Ｈ２Ｏ）、酸化サマリウム水和物（Ｓｍ２Ｏ３・４．１Ｈ２Ｏ）、酸化ネオジム水和物（Ｎｄ２Ｏ３・４．７Ｈ２Ｏ）、酸化ガドリニウム水和物（Ｇｄ２Ｏ３・５．０Ｈ２Ｏ）、酸化ランタン水和物（Ｌａ２Ｏ３・３．０Ｈ２Ｏ）、酸化イットリウム水和物（Ｙ２Ｏ３・２．１Ｈ２Ｏ）、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）３又はＣｅ（ＯＨ）４）は、酸化物、水和物又は水酸化物の形態で、かつ、細かい粉粒体の形態で使用することが可能であるため、好ましい。さらに、処理時間を短縮するという観点から、無機ヒ素との結合定数が大きいセリウム化合物が好ましく、特に、セリウムの含水酸化物、又は、セリウムの酸化物、水和物若しくは水酸化物であることが好ましい。【００１７】
また、吸着剤に吸水性物質を混合しても良い。吸水性物質としては、特に限定されるものではないが、酸化珪素（ＳｉＯ２）を主成分とする珪藻土をはじめとして、活性炭、シラスバルーン、泥炭、軽石などが使用可能であり、これらは粉粒体の形態で使用されることが好ましい。これら吸水性物質の中では、吸水性と透水性に優れ、かつ、比較的安価な珪藻土が特に好ましい。【００１８】
本発明の分離方法の好ましい実施態様において、上述の吸着剤を用いて分離する有機金属化合物と無機化合物は、ヒ素（Ａｓ），アンチモン（Ｓｂ），セレン（Ｓｅ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する化合物である。前記吸着剤は、特にヒ素、アンチモン、セレンの有機金属化合物と無機化合物とを効率的に分離することが可能である。水酸化セリウム（含水酸化セリウム）を含め、希土類金属化合物に何故ヒ素、アンチモン、セレンなどが吸着するかは明確化されていないが、本発明者らは、セリウム化合物などの希土類金属化合物の表面に水酸基を介してこれら金属が結合すると推定し、その特異な結合様式から、メチル化合物を中心とした無毒な有機金属化合物が希土類金属化合物の表面に結合できないことを見出した。とりわけ、メチル化ヒ素と無機ヒ素との分離に有効である。【００１９】
前記無機化合物のうちヒ素を含有するものとしては、亜ヒ酸、五酸化ヒ素、三塩化ヒ素、五塩化ヒ素、硫化ヒ素化合物、シアノヒ素化合物、クロロヒ素化合物、およびその他のヒ素無機塩類を挙げることができる。これらのＬＤ５０は、２０ｍｇ／ｋｇ以下であり、一般に生物に対して有毒な値である。また、アンチモンを含有する無機化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等を挙げることができ、セレンを含有する無機化合物としては、二酸化セレン、三酸化セレン等を挙げることができる。【００２０】
前記有機金属化合物は、例えば、アルキル化又はアリール化ヒ素、アルキル化又はアリール化アンチモン、アルキル化又はアリール化セレンからなる群から選択される少なくとも1種を挙げることができる。
アルキル化ヒ素としては、モノメチルアルシン酸、ジメチルアルソン酸、ジメチルアルシノイルアセテート、ジメチルアルシノイルエタノール、トリメチルアルシンオキシド、トリメチルアルシンなどのメチル化ヒ素や、エチル化ヒ素、ジエチル化ヒ素、トリエチル化ヒ素、プロピル化ヒ素、ジプロピル化ヒ素、トリプロピル化ヒ素、などを挙げることができ、アリール化ヒ素としては、フェニルヒ素、ジフェニルヒ素、トリフェニルヒ素、メチルフェニルヒ素、ジ（メチルフェニル）ヒ素、トリ（メチルフェニル）ヒ素などを挙げることができる。【００２１】
アルキル化又はアリール化アンチモンとしては、モノメチルアンチモン、ジメチルアンチモン、トリメチルアンチモン、トリメチルアンチモニ２水酸化物、トリメチルアンチモニ２塩化物などのメチル化アンチモンなどを挙げることができる。
アルキル化又はアリール化セレンとしては、モノメチルセレノール、ジメチルセレニド（セレン化ジメチル）、トリメチルセレノニウムなどのセレンのメチル化合物などを挙げることができる。【００２２】
本発明の分離方法においては、具体的な分離の方法・形態について特に限定されるものではない。ヒ素などの金属化合物を含む被処理物を、希土類金属化合物を含有する吸着剤に接触させるだけでよい。吸着剤と被処理物を接触させる際、攪拌および／又は加熱および／又は溶媒希釈することは、反応系を均一にする効果のほかに、被処理物中の無機化合物をむき出しにして吸着反応をおこし易くする効果があると考えられるため、好ましい。この場合、水や油などの溶媒と前記被処理物を混合した溶液中に吸着剤を分散させることが好ましく、あるいは前記吸着剤を充填した吸着塔に前記被処理物の溶液を通過させることが好ましい。【００２３】
その他、バッチ式の吸着槽内で攪拌して接触させる方法の他、固定床又は流動床で接触させることもできる。また、回転式吸着塔や固定式吸着塔等の従来公知の吸着装置に充填あるいは装着することにより、接触させることもできる。或いは、柱上トランスなどの容器内に、本発明の吸着剤をネット等の多孔質材料に入れたものを直接投入し、接触させてもよい。【００２４】
吸着剤と被処理物の接触時間、接触温度は特に限定されず、攪拌下および／又は加熱下で接触させてもよい。接触時間は被処理物に含有される金属の化合物の初期濃度や溶媒（油又は水）の種類、接触温度、吸着剤の種類や量、吸着剤の形態などに応じて、選択することができるが、工業的には一週間以内が好ましく、一日以内がより好ましい。接触時間が短すぎると吸着不十分となり、長すぎると飽和吸着量に達するため無意味となる。接触温度については、温度は液体としての処理が可能であれば特に制限されない。作業の取扱いからは室温が望ましい。必要に応じて被処理物を含む溶液を加熱することもでき、加熱手段は特に限定されないが、例えばヒーターのような外部からの加熱や、投げ込み式ヒーターのような内部からの加熱、マイクロ波や超音波による加熱などを挙げることができる。また、ｐＨ範囲については、ｐＨは１〜１０、好ましくは３〜９の範囲であると、前記吸着剤にヒ素が吸着しやすい傾向がある。【００２５】
また、攪拌下で接触させる場合において、攪拌条件は特に限定はなく、直接又は間接に被処理物を含む溶液に対流を与えることのできる方法であれば良い。例えば、（１）攪拌羽根やマグネチックスターラー等の攪拌装置を用いて攪拌する方法、（２）被処理物を含む溶液を充填した容器（例えば柱上トランス部材など）を、振動式攪拌機、振動台、振とう機等を用いて加振する方法（例えば、垂直および／又は水平方向へ平行振動させる方法、回旋振動させる方法など）、（３）超音波や磁石等を用いて、前記容器内に充填された溶液に振動を与える方法などを挙げることができる。【００２６】
このように、本発明の分離方法において、本発明の吸着剤と被処理水とを接触させる方法は特に限定されない。従来からあるクロマト分離による方法を適用して、本発明の吸着剤を利用し分離してもよい。また、上述の吸着剤を単独で用いても構わないし、希土類金属化合物以外の吸着剤を組み合わせて使用しても構わない。【００２７】
また、本発明では、吸着剤として希土類金属化合物を用いるため、吸着後の無機化合物の回収も容易である。例えば、無機化合物を吸着した吸着剤を、ｐＨ７〜１１程度に調整した過酸化水素を含む処理液へ投入して混合することで、無機化合物は処理液中へ脱離させることができる。このようにして回収された無機化合物は、別途有機金属化合物を合成するプロセスによって、毒性の低いものへと変化させることができる。また、無機化合物を脱離した後の吸着剤も再利用が可能である。【００２８】
ヒ素、アンチモン、セレンなどの無機化合物を含有するものとしては、汚染物、廃棄物、産業生産物、温泉水、化学試薬、化学兵器、鉱山若しくは製錬所の副産物、工業製品、又は自然環境から回収されたものなどがある。本発明の分離方法を用いることで、これらから、無機化合物のみを工業的に効率よく回収し、無害な有機化合物のみを残すことが可能であるため、安全に自然界へ戻すことが可能である。また、回収した当該無機化合物のみを無害化処理するプロセスへ回すことができるため、より効率的な無害化処理が可能となる。本発明の回収方法は、有害な無機化合物を無害化するシステムにおいて、極めて重要で、有効な方法である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を説明するが、下記の実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。なお、表および図中で使用する略号は下記のとおりである。
ｉＡｓ（III）：無機ヒ素（３価）
ｉＡｓ（Ｖ）：無機ヒ素（５価）
ＭＭＡ：モノメチルアルソン酸
ＤＭＡ：ジメチアルシン酸
ＡＢ：アルセノベタイン
ＡＣ：アルセノコリン
ＴＭＡＯ：トリメチルアルシンオキシド【００３０】
〔分離処理〕
容量１．５ｍＬのエッペンドルフチューブに、超純水１ｍＬ、乳鉢ですりつぶした吸着剤（日本板硝子社製  アドセラ；珪藻土と希土類金属化合物を混合し、焼成造粒したもの）を０．１ｇ、および表２に示す濃度の各ヒ素化合物標準液を添加し、室温で静置した。２０時間後、溶液から２０μＬを採取し、溶液中における各ヒ素化合物の濃度を測定した。【００３１】
〔ヒ素化合物の分析〕
高速液体クロマトグラフ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００）を直接オンラインで接続した誘導結合プラズマイオン質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  ７５００ｃｅ）で、標準サンプルと、反応性生物の保持時間を比較することにより、定性、定量分析を行った。
表２に、分離処理前の溶液中の各ヒ素化合物の濃度（ｐｐｂ）を示す。
表３に、分離処理後の溶液中の各ヒ素化合物の濃度（ｐｐｂ）を示す。
図１に、ＨＰＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳクロマトグラムを示す。図1中、Sample1は２５ｐｐｂのヒ素化合物標準液、Sample2は実施例３、Sample3は実施例２、Sample4は実施例１をそれぞれ示し、Sample5は溶媒によるバックグラウンドを示す。【００３２】
【表２】
2008108085.tif 000003
【００３３】
【表３】
2008108085.tif 000004
【００３４】
実施例１〜４に示したように、吸着剤が存在する場合に、溶液中のヒ素化合物の濃度については、毒性の高いヒ素化合物濃度が著しく減少した。毒性の高いヒ素化合物ほど選択的に吸着されることが明らかである。特に無機砒素の溶液中の残留量はゼロであった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明により、有機金属化合物と、無機化合物とを工業的に効率よく分離することが可能である。有害な無機化合物を含む被処理物の無害化処理設備などに広く導入することができる。
【図１】
2008108085.tif 000005
【国際調査報告】
2008108085.tif 000006
2008108085.tif 000007