(57)【要約】  鉄の濃度が８００ｐｐｍ以下である金属珪素を一方向凝固することを特徴とする金属珪素の凝固方法。  本発明によれば、安価、かつ短縮された工程で、金属珪素中の金属不純物成分を効果的に除去できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄の濃度が８００ｐｐｍ以下である金属珪素を一方向凝固することを特徴とする金属珪素の凝固方法。
【請求項２】
上記金属珪素が、酸化珪素及び炭材を原料とし、酸化珪素を還元するにあたり、該原料中の不純物濃度を調整して製造されたものであることを特徴とする請求項１記載の金属珪素の凝固方法。
【請求項３】
上記金属珪素が、鉄の濃度が異なる２種以上の金属珪素をブレンドして得られたものであることを特徴とする請求項１記載の金属珪素の凝固方法。
【請求項４】
上記金属珪素が、サブマージアーク炉から出湯したものであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の金属珪素の凝固方法。
【請求項５】
上記金属珪素の鉄の濃度が３００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の金属珪素の凝固方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に生産される金属珪素の高純度化方法、特に一方向凝固法による高純度化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石エネルギーは、ＣＯ2を排出して地球温暖化を促進するエネルギー源であるとして、化石エネルギーに代替するエネルギーが種々提案され、実用化されている。そのなかでも太陽光発電は、地球上に遍く分布するエネルギーによって作り出されるものであること、比較的小規模の設備でも可能であること、実用化の歴史が長いことなどから、年々その設備発電量が増加している。【０００３】
太陽光発電には種々の方法があるが、なかでもシリコンウェハーを使用して電池セルを形成した太陽電池は、最も普及している太陽光発電法である。この太陽電池用シリコンウェハーに使用する珪素の不純物成分の濃度は、半導体用の珪素ほどの不純物濃度レベルまでは必要としない。即ち、半導体用珪素の必要純度は、極力低レベルとすることがよいとされ、その純度は９９．９９９９９９９９９％が要求されるのに対し、太陽電池用の珪素には９９．９９９９％の純度でよいとされる。【０００４】
従来、太陽電池用に使用される珪素をこの不純物レベルとするために、その原料には半導体用の９９．９９９９９９９９９％純度品に加え、半導体珪素製造工程中で不純物濃縮や異物付着品として廃棄される、いわゆるオフグレード品を再処理、精製した物が使用されてきていた。【０００５】
即ち、太陽電池用珪素は、半導体用珪素よりも低純度で良いとはいいながら、その供給源は半導体用の珪素或いはその派生品が原料である。そのことから、太陽電池用珪素の流通量は、半導体産業の影響を受けてしまうことになり、半導体産業の成長よりも高い成長率である太陽電池産業の珪素需要と、半導体産業から流れてくる太陽電池用珪素の供給量とに乖離が発生し、ついには太陽電池用珪素の需要に対応できない状態となった。【０００６】
このため、工業的に十分な製造量を持つ金属珪素の純度を向上させて、太陽電池用の珪素として使用することが検討されてきた。【０００７】
金属珪素の主な不純物は、鉄、アルミニウム、カルシウム、チタンなどの金属元素と、ドーパントとして作用する硼素、燐などの非金属元素である。このうち、金属元素の除去方法としては、酸洗浄による溶解除去、フラックスによる冶金的精錬、凝固分配係数による溶解−凝固精製などがある。【０００８】
なかでも、珪素の固相−液相界面における凝固偏析を利用した精製法は、多くの金属元素不純物が一気に除去できる方法として有効な精製方法である。凝固偏析を利用して珪素を高純度化する方法は、たとえば特開平１０−１８２１３７号公報（特許文献１）のように、溶融した珪素を炉内で一方向に移動することで凝固させる方法で、不純物成分を液相側に排出させて、凝固した珪素を高純度化させるものである。この方法は、珪素を一旦溶解させる手間はあるものの、ほとんどの金属成分は珪素との分配係数が非常に小さいので、珪素の凝固初期から中期にかけて高純度の珪素が得られる長所がある。【０００９】
これを説明すると、珪素中の不純物金属元素成分の固相−液相界面における凝固偏析現象は、凝固分配係数によって偏析状態が決定されるが、凝固分配係数が小さいほど不純物金属成分は固相に捕捉されずに、より多くが液相側に移動する。この不純物金属の挙動で固相の不純物濃度が低下することになる。珪素中の多くの不純物金属は、この凝固分配係数が非常に小さく、たとえば金属珪素中に不純物成分として最も多量に存在する鉄の凝固分配係数は、たかだか８×１０-6である。従って、凝固開始時の固体珪素中には鉄濃度が低く、凝固中期から末期にかけて固体珪素中の鉄濃度が除々に増加することとなる。この凝固偏析現象を利用して所望の鉄濃度の部分を鋳造塊より選択すれば、低鉄濃度の珪素が得られる。鉄以外の不純物金属元素についても、同様の方法で低濃度珪素が得られる。【００１０】
これを詳述すると、凝固偏析を利用して珪素中の不純物を偏析させるには、珪素を一方向に凝固させる方法がとられる。この方法には、（１）溶融した珪素が入る炉内のるつぼを下方に降下することで、るつぼ内の溶融珪素を下方から温度降下させて凝固を開始し、るつぼの降下が進むに従って凝固は下方より上方に一方向に進む方法、（２）炉内るつぼの底部或いはその近傍に冷却機構が設置されており、その冷却によってるつぼ下部より除熱されることで下方から上方に向かって凝固が進む方法、（３）炉の温度勾配が、るつぼ上部より下部の方が低くなる様な位置にるつぼを設置し、炉の設定温度を降下させることで、るつぼの下部より炉温が低下することで溶融珪素の下部より上部に向かって凝固を開始する方法、（４）これらの方法を組み合わせた方法がとられる。これらの方法は、どれもがるつぼ下部から珪素の凝固を開始し、凝固が上部方向に進行する一方向凝固を達成するための方法である。【００１１】
一方向凝固では、固相−液相界面は、通常下方から上方に向かって移動する。この界面において、不純物成分は、凝固分配係数に応じて凝固相と液相に分配されるが、上述のようにほとんどの金属は液相側に残留するので、液相中の金属不純物元素は濃度が上昇する。特に固相−液相界面近傍では、固相に排除されて液相側に残留した金属不純物元素が高濃度で存在することになる。この高濃度部分は、凝固偏析現象を利用した金属不純物元素排除に対して障害となる。すなわち、固相−液相界面の高濃度部分は、その濃度が凝固分配係数に関わる不純物排除を決定することになり、液相のバルク不純物濃度よりも高い不純物濃度での分配となることで、不純物の排除が十分達成できなかったり、冷却速度が早過ぎると過度の高濃度状態となって液相側に組成的過冷却現象が起こってしまう。【００１２】
組成的過冷却現象とは、固−液界面での不純物拡散が十分ではないときに、界面近傍の不純物濃度と液相バルクの濃度とに大きな差が生じ、それが過冷却組成となってしまう現象である。この組成的過冷却現象が起こると、凝固界面の移動が安定的にならず、結果として凝固分配係数に従った固−液界面での不純物の移動とならなくなることで、固相中の不純物濃度が不連続的に増加してしまう。【００１３】
組成的過冷却現象を起こさせない一方向凝固の方法として、溶湯の撹拌、凝固速度の低速化、温度勾配の急勾配化などが挙げられるが、本質的に最も有効なのは、珪素中の不純物濃度を下げることである。【００１４】
珪素の一方向凝固による高純度化技術について、不純物濃度を規定した先行技術として、特開平１０−２３６８１５号公報（特許文献２）には、金属珪素を出発原料として太陽電池用シリコンを製造する際の原料不純物含有量が、Ｐ：３０ｐｐｍ以下，Ｂ：２０ｐｐｍ以下，Ａｌ：１０００ｐｐｍ以下，Ｆｅ：１０００ｐｐｍ以下，Ｃ：５００ｐｐｍ以下，Ｔｉ：６０ｐｐｍ以下になるように金属シリコンに半導体のオフグレードシリコンを混合することで、ロット間のばらつきが抑えられ、精製工程の負荷が減り、安定した目標純度のシリコンが得られると記載されている。【００１５】
この特許文献２では、不純物濃度調整を、金属珪素よりも純度の高いオフグレードシリコンを単に混合することで不純物調整をしているにすぎず、規定する元素も６種類と多い。また、純度と凝固状態についての知見の記述がない。【００１６】
特開平１０−１２０４９３号公報（特許文献３）には、Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉの各不純物成分に対して固有の式を特定し、その式に当てはめて凝固速度を決定する方法が開示されている。この特許文献３では、実施例から明らかなように、Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉの濃度が１００ｐｐｍ以下だけ議論しているが、通常の金属珪素では、Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉの濃度が１００ｐｐｍ以下であるわけがなく、本発明の様な数百から数千ｐｐｍレベルで含有している不純物は想定していない。【００１７】
特開平１０−１８２１３４号公報（特許文献４）には、Ｆｅが１０００ｐｐｍ未満、Ａｌが１０００ｐｐｍ未満の金属シリコンを使用し、減圧溶解でＰを除去し、酸化性ガスでＢ，Ｃを除去した後に、凝固精製でＦｅ，Ａｌ，Ｃａ，Ｔｉを除去する技術が記載されている。この出発原料である金属シリコンは、同濃度に調整するために、事前に予備精製したり、金属不純物元素の低い粉状のシリコン屑を使用することで上記濃度の金属シリコンとするとされる。【００１８】
しかし、これらの方法は、未だ満足できるものではなく、より経済的に効率よく金属珪素の不純物を除去する方法が求められていた。【００１９】
【特許文献１】特開平１０−１８２１３７号公報
【特許文献２】特開平１０−２３６８１５号公報
【特許文献３】特開平１０−１２０４９３号公報
【特許文献４】特開平１０−１８２１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、従来技術の欠点を補い、安価で短縮された工程で、効果的に珪素中の不純物を除去する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討し、金属珪素中の金属不純物を効果的に除去する方法について研究を重ねた結果、金属珪素中に存在する不純物中でもっとも高濃度の成分である鉄は、その濃度が高いが故に組成的過冷却を発生させる主要元素であり、この鉄濃度を制御することで組成的過冷却現象の発現をコントロールすることができることを知見した。即ち、金属珪素中の鉄の濃度が８００ｐｐｍ以下である金属珪素を一方向凝固することで、凝固インゴット中の不純物を効果的に濃縮することができること、更には、金属珪素製造の原料を適切に選択することで、金属珪素炉から出湯した珪素で、鉄の濃度が８００ｐｐｍ以下である金属珪素を製造することができ、これを一方向凝固に使用することにより、安価で、かつ短縮された工程で金属不純物成分を効果的に除去できることを見出した。【００２２】
これを説明すると、珪素源である珪石と、還元剤としての炭材をサブマージアーク炉で加熱、反応させることで製造される金属珪素と呼ばれる珪素には、通常１５００ｐｐｍから５０００ｐｐｍ程度の鉄成分が含まれている。この鉄成分の由来の一つは、珪素源である珪石や、炭材である木炭などに存在する鉄成分が、炉内反応で生成した珪素に移行することによる。さらに、操業時に工程より不可避的に混入する、例えば鉄製の容器が金属珪素の原料と接触することで原料に移行する鉄成分などが金属珪素中に含まれる鉄成分の由来である。従って、人為的に制御できる金属珪素の原料である珪石と炭材について、その含有不純物量に注意して原料選択することで、極力不純物金属量の少ない金属珪素が得られることになるが、珪石についても、炭材についても、不純物濃度の低い材料は、通常の原料として使用される材料よりも稀少であり、単価も高く、使用できる量も限定されることが常である。従って、闇雲に高純度な金属珪素を製造することは単価の点からも、生産能力、生産性の点からも合理性を欠いており、現実的な不純物濃度の金属珪素が求められていた。【００２３】
本発明者らは、金属珪素として工業的に製造できる珪素中の不純物濃度と、珪素の凝固過程に着目し、金属珪素中の金属不純物中でもっとも濃度が高い鉄について、その凝固排除効果を検討した結果、鉄濃度が８００ｐｐｍ以下の金属珪素を一方向凝固させるとき、組成的過冷却現象の出現状態が、８００ｐｐｍを超える濃度の金属珪素と比較して有意な違いがあること、また、サブマージアーク炉で製造される金属珪素として、鉄の濃度が８００ｐｐｍ以下の金属珪素が可能であることを見出し、本発明をなすに至った。【００２４】
即ち、本発明は以下の金属珪素の凝固方法を提供する。
（１）鉄の濃度が８００ｐｐｍ以下である金属珪素を一方向凝固することを特徴とする金属珪素の凝固方法。
（２）上記金属珪素が、酸化珪素及び炭材を原料とし、酸化珪素を還元するにあたり、該原料中の不純物濃度を調整して製造されたものであることを特徴とする（１）記載の金属珪素の凝固方法。
（３）上記金属珪素が、鉄の濃度が異なる２種以上の金属珪素をブレンドして得られたものであることを特徴とする（１）記載の金属珪素の凝固方法。
（４）上記金属珪素が、サブマージアーク炉から出湯したものであることを特徴とする（１）、（２）又は（３）記載の金属珪素の凝固方法。
（５）上記金属珪素の鉄の濃度が３００ｐｐｍ以上であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の金属珪素の凝固方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、安価、かつ短縮された工程で、金属珪素中の金属不純物成分を効果的に除去できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係る炉の概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の金属珪素の凝固方法は、鉄濃度が８００ｐｐｍ以下の金属珪素を一方向凝固させるものである。
まず、本発明で用いる金属珪素について説明すると、本発明の一方向凝固方法に用いる金属珪素は、珪素源である珪石（酸化珪素）と、還元剤としての炭材（木炭）をサブマージアーク炉で加熱、反応させることで製造することができる。サブマージアーク炉で製造した珪素中の主要な不純物はＦｅ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃａである。上述のように、この不純物成分は、主に原料から混入されるもので、通常、金属珪素製造用の原料からは回避できない成分である。しかし、このうちＡｌ，Ｃａは、サブマージアーク炉から出湯した珪素の溶湯に、その場で酸素や水蒸気などの酸化性ガスを吹き込むことで、簡便に含有量を５０〜９０％程度低減できる元素である。この方法は、出湯した溶融珪素をそのままで処理できるので、簡便、安価であり、サブマージアーク炉から出湯した金属珪素と同じ扱いができる。【００２８】
また、この方法以外の方法、例えば、フラックスを溶融珪素に接触させて不純物金属成分を除去する方法や、真空中で珪素を溶融させることで、蒸気圧の高い不純物を除去する方法などで金属珪素中の不純物を低減させる方法を、本発明の凝固方法の前工程として導入しても良い。本発明で用いる金属珪素中に含まれるＴｉ，Ａｌ，Ｃａ等の鉄以外の不純物の含有量は、それぞれ鉄の濃度に対して１／２以下の濃度が好ましく、より好ましくは鉄の濃度に対して１／３以下の濃度が好ましい。具体的には、Ｔｉの濃度は４００〜１００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは２５０〜１００ｐｐｍ、Ａｌの濃度は４００〜２０ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１００〜２０ｐｐｍ、Ｃａの濃度は１００〜１０ｐｐｍが好ましく、より好ましくは５０〜１０ｐｐｍである。多すぎると組成的過冷却現象の発生を十分にはコントロールできず、凝固途中で不純物除去効果が終了してしまう。一方、不純物量が少ないと同現象排除には有効であるものの該不純物を珪素より除去することでコストアップにつながってしまう。【００２９】
サブマージアーク炉で製造する金属珪素の不純物（鉄）濃度は、上述のように、通常は１５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり、本発明で用いる金属珪素の鉄濃度は８００ｐｐｍ以下であるが、金属珪素中の不純物は、上述のように、その原料の濃度でほぼ決定されるので、原料として高純度品を選定して製造することで、純度の高い金属珪素が製造できる。例えば、珪石の変わりに水晶や化学合成した二酸化珪素を使用したり、炭材として酸処理で灰分を除去した木炭を使用したりすれば、ある程度の高純度化は達成できる。【００３０】
しかし、原料コストが上昇することによって、金属珪素自体の単価が上昇してしまう弊害が生じるので、本発明の珪素の凝固方法においては、サブマージアーク炉より出湯した珪素中の鉄濃度を３００ｐｐｍ未満とするような高純度、高価な原料を使用した金属珪素は使用しないことが好ましい。従って、本発明においては、原料（珪石、炭材等）中に含まれる鉄の含有量は、０．００４〜０．０１５ｐｐｍ、特に０．００４〜０．０１ｐｐｍであることが好ましい。【００３１】
また、本発明においては、サブマージアーク炉で製造された鉄の濃度が異なる金属珪素を２種以上組み合わせることで、上述した鉄の含有量が一定量の金属珪素を得ることができ、これを本発明の一方向凝固方法に用いることができる。
なお、不純物濃度は、高周波プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等を用いて測定することができる。【００３２】
次に、本発明に係る金属珪素の凝固方法の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の一方向凝固方法に用いられる炉の一例が示されている。ここで、図１において、珪素を溶融するるつぼ１は、断熱材２，３、遮熱板４及び断熱材３の内側に配したヒーター５を具備した炉の中央部に設置されており、るつぼ台６を介して昇降シャフト７で支持されている。るつぼ１の上方には固−液界面の位置確認用の棒８が設置されている。ヒーター５は電源（図示せず）に、昇降シャフト７及び棒８は駆動装置（図示せず）にそれぞれ接続されている。【００３３】
珪素１０は溶融容器としてのるつぼ１に装填される。このるつぼの材質は、黒鉛、石英ガラス、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、マグネシア、ジルコニア等の耐火物などの耐火材から選択できる。るつぼは炉中の断熱材２及び３と遮熱板４に囲まれ、ヒーター５が設置されている空間に置かれる。炉の昇温形態としては、抵抗加熱電気炉、高周波誘導炉、ガス炉、プラズマ炉などが挙げられるが、珪素の融点が比較的高いことからガス炉では溶融することは容易ではないので、電気をエネルギー源とした電気炉が使用されることが好ましい。中でも抵抗加熱式の電気炉は、設備価格が比較的安いこと、電力効率が高いことなどから好適であり、図１は抵抗加熱式の電気炉を想定しているが、本発明はこの図１及び加熱手段に拘束されるものではない。【００３４】
電気炉はヒーター５に通電することで昇温し、珪素の融点の１４５０℃以上まで昇温することで珪素は溶融する。溶融した珪素１０は、その融体が均一組成となる様に一定時間溶融状態のまま保持することが好ましい。このときの温度は、それが高いほど溶融珪素の均一化が促進されるので、融点温度より２０℃以上、特に５０℃〜１００℃高いことが好ましい。【００３５】
均一組成となった溶融珪素が入ったるつぼは、昇降シャフト７が下降し、炉の下部に移動する。遮熱板４は、ヒーター５のある空間と炉下部の空間とを温度的に遮断しており、遮熱板４より下部では炉内温度が急激に降下する。るつぼ及び溶融珪素は、この遮熱板近傍を通過することで底部より冷却され、凝固を開始する。この場合、るつぼの降下と共に炉の温度も降下させることで、るつぼ底部より珪素を凝固させることも可能である。【００３６】
凝固を開始した珪素の固相−液相界面では、時間の経過と共に固相領域が広がり、珪素中の不純物金属成分が液相へ連続的に排除されることで、界面近傍の微細領域で不純物金属成分の高濃度化が生じることになる。この高濃度化は、凝固の進行と共に徐々に進むが、その濃度が珪素の温度に対し組成的過冷却状態となると、凝固が一気に進行することで凝固時の不純物排除機構が不連続となり、固相中には不純物金属成分が一気に取り込まれることになる。【００３７】
ここで、本発明においては、るつぼの引き下げ速度（凝固方向の固相−液相界面の移動速度）は、１ｍｍ／ｈｒ〜５０ｍｍ／ｈｒとするのがよく、より好ましくは２ｍｍ／ｈｒ〜１０ｍｍ／ｈｒ、特に２ｍｍ／ｈｒ〜８ｍｍ／ｈｒであり、７ｍｍ／ｈｒ以下、とりわけ６ｍｍ／ｈｒ以下とすることが最も好ましい。凝固方向の固相−液相界面の移動速度が速すぎると本発明の方法によっても過冷却現象が発生してしまうことがあり、遅すぎるとサイクルタイムがかかりすぎて生産性が低下してしまう場合がある。【００３８】
以上の説明は、溶融した珪素を収容したるつぼを降下、上昇させることで凝固を開始・進行させ、固相−液相界面を移動させる方法であるが、この方法以外にも、上述のように（イ）電気炉の設定温度を降下させてるつぼを冷却する方法、（ロ）るつぼ底部を強制的に冷却することでるつぼ底から冷却する方法、（ハ）それらを組み合わせた方法などでも同様に凝固時の固相−液相界面を移動させることができる。このうち、るつぼの昇降による方法は、るつぼの移動状態が直接的に固相−液相界面の移動として認識できるので、本発明の方法の実施としては好適であるが、その他の方法でも炉外からＳｉ溶融体内に入れた耐火性材料、たとえば黒鉛で作製した図１の棒８を上下させることで、固−液界面の位置を正確に把握することができるので、るつぼを昇降する方法と同様に、冷却速度や固−液界面位置を確認できることで本発明の方法を実施することができる。【００３９】
組成的過冷却現象の発生条件は、本発明の不純物濃度の他にも、冷却速度、溶湯の撹拌の有無、溶湯不純物成分の拡散状態などによって左右されるので、発生条件は凝固に関わる各条件間で相対的に決定されるものである。しかし、他条件を同一とした場合は、特定条件、本発明では、不純物濃度の違いを組成的過冷却現象発生の状態差として確認できる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、金属珪素中の不純物濃度は、高周波プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ；（株）Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製）を用いて測定した。【００４１】
◆金属珪素の製造
○  ＭＧ−１の製造
Ｆｅ2Ｏ3換算で１５０ｐｐｍの鉄と、ＴｉＯ2換算で１４０ｐｐｍのチタンを含む珪石と、灰分にＦｅ2Ｏ3換算で１％の鉄と、ＴｉＯ2換算で０．２％のチタンを含む木炭を主要原料とする原料をサブマージアーク炉にチャージし、金属珪素を製造した。この金属珪素の鉄とチタンの濃度は、それぞれ７００ｐｐｍ，１６０ｐｐｍであった。【００４２】
○  ＭＧ−２の製造
同様に、Ｆｅ2Ｏ3換算で９００ｐｐｍの鉄と、ＴｉＯ2換算で５１０ｐｐｍのチタンを含む珪石と、灰分にＦｅ2Ｏ3換算で１％の鉄と、ＴｉＯ2換算で０．７％のチタンを含む木炭を主要原料とする原料をサブマージアーク炉にチャージし、金属珪素を製造した。この金属珪素の鉄とチタンの濃度は、それぞれ１５００ｐｐｍ，７５０ｐｐｍであった。【００４３】
◆金属珪素の凝固
［実施例１］
上記方法で製造した金属珪素ＭＧ−１の１０ｋｇを石英製の内寸１８０角×３００Ｄ（ｍｍ）のるつぼに入れ、図１に示すような抵抗加熱式の電気炉中にセットした。電気炉を真空排気した後にＡｒを導入して大気圧まで戻し、そのままＡｒを導入し続けた。電気炉の設定温度を１５００℃として通電し、炉の温度が１５００℃に達した後も２時間その温度に放置した。その後、るつぼを５ｍｍ／ｈｒで降下させてＳｉを全量凝固させた。【００４４】
得られたＳｉインゴットの各部を分析したところ、表１の様にインゴット上部に金属不純物が濃縮していた。凝固組織を光学顕微鏡観察すると、インゴット頂部１ミリメートルの範囲には、不純物の凝集体である第２相が集中していることが観察されたが、この最頂部分以外には第２相は観察されなかった。【００４５】
表１のインゴット頂部の分析サンプルは、この第２層析出部分を避けてサンプリングしているので、分析結果は珪素のバルク分析である。以下、各分析値の「インゴット頂部」は第２相の析出個所である最頂部を避けた部分をサンプリングしている。また、インゴットの頂部、中頂部、中部、低中部及び底部とは、インゴットの上端を０ｍｍとするとそれぞれ５〜１５ｍｍ、３０〜４０ｍｍ、５５〜６５ｍｍ、８０〜９０ｍｍ、１０５〜１１５ｍｍの範囲からのサンプリングを示す。【００４６】
【表１】
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【００４７】
［実施例２，３、比較例１，２］
ＭＧ−１，ＭＧ−２を混合し、Ｆｅ濃度が７００ｐｐｍ，８００ｐｐｍ，９００ｐｐｍ，１０００ｐｐｍの金属珪素をそれぞれ調製した。この金属珪素を実施例１と同様の電気炉、ルツボを使用して、引き下げ速度を１．５ｍｍ／ｈｒ，２．５ｍｍ／ｈｒ，５ｍｍ／ｈｒ，１０ｍｍ／ｈｒとして一方向凝固を実施した。凝固インゴットは実施例１と同様の分析を実施して組成的過冷却現象の発生を確認した。
表２にインゴット中頂部のＦｅの分析値を示す。表のように、Ｆｅの濃度が８００ｐｐｍを越えると引き下げ速度２．５ｍｍ／ｈｒでも中頂部の濃度が高く、不純物排除効果が見られないが、８００ｐｐｍ以下では５ｍｍ／ｈｒでも組成的過冷却現象が発生せず良好な不純物排除効果を示している。【００４８】
【表２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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