(57)【要約】  亜酸化窒素を含むガスを、流動接触分解（ＦＣＣ）平衡触媒に接触させることにより亜酸化窒素を分解する、亜酸化窒素分解方法。
2008020535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜酸化窒素を含むガスを、流動接触分解（ＦＣＣ）平衡触媒に接触させることにより亜酸化窒素を分解する、亜酸化窒素分解方法。
【請求項２】
流動層燃焼炉内に流動媒体として前記ＦＣＣ平衡触媒を使用し、燃焼炉内で亜酸化窒素を含む燃焼ガスをＦＣＣ平衡触媒に接触させる請求項１記載の亜酸化窒素分解方法。
【請求項３】
流動層燃焼炉内に前記ＦＣＣ平衡触媒を投入し、燃焼炉内で亜酸化窒素を含む燃焼ガスをＦＣＣ平衡触媒に接触させる請求項１記載の亜酸化窒素分解方法。
【請求項４】
流動層燃焼炉内に前記ＦＣＣ平衡触媒と燃料を混合して投入し、燃焼炉内で亜酸化窒素を含む燃焼ガスをＦＣＣ平衡触媒に接触させる請求項１記載の亜酸化窒素分解方法。
【請求項５】
燃焼炉から排出された排ガス中に、前記ＦＣＣ平衡触媒を投入し、排ガスを前記ＦＣＣ平衡触媒に接触させる請求項１記載の亜酸化窒素分解方法。
【請求項６】
燃焼炉から排出された排ガスを、ＦＣＣ平衡触媒を充填した触媒層を通過させることにより、排ガスを前記ＦＣＣ平衡触媒に接触させる請求項１記載の亜酸化窒素分解方法。
【請求項７】
前記ＦＣＣ平衡触媒とともに活性アルミナを使用する請求項１〜６のいずれかに記載の亜酸化窒素分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼ガス又は排ガスに含まれる亜酸化窒素の分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭、重油、石油コークス、産業廃棄物等を燃料とする流動層燃焼は、８００℃程度の低温燃焼のため、公害性ガスである一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）等の窒素酸化物の放出が少ない。しかしながら、地球の温暖化の原因となる亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の発生量が多いため、その低減策が必要とされている。【０００３】
Ｎ２Ｏの低減には、これまで燃焼炉から排出された排ガス中に含まれるＮ２Ｏを３００〜４００℃の低温で、触媒やプラズマ放電等を用いて分解する手法の開発が進められている。
しかしながら、その実用化にはシステムの簡素化、良好な触媒の開発、プラントコストの低減等の課題が残されている。
例えば、特許文献１にはアルミナによる脱硝技術が開示されている。しかしながら、分解されるのは一酸化窒素や二酸化窒素であり亜酸化窒素ではない。
尚、本発明者は亜酸化窒素の分解技術として特許文献２及び３に記載の技術を提案している。
特許文献２は、γ−アルミナを用いて亜酸化窒素を分解するものであり、特許文献３は、脱硫剤と流動触媒により流動層燃焼における亜酸化窒素とＮＯｘの排出抑制を達成するものである。
【特許文献１】特開昭６３−１２３２８号公報
【特許文献２】特開平６−１２３４０６号公報
【特許文献３】特開２００４−８２１１１号公報
【０００４】
本発明は、燃焼ガス又は燃焼炉から出た排ガス中の亜酸化窒素を分解する方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００５】
本発明によれば、以下の亜酸化窒素の分解方法が提供される。
１．亜酸化窒素を含むガスを、流動接触分解（ＦＣＣ）平衡触媒に接触させることにより亜酸化窒素を分解する、亜酸化窒素分解方法。
２．流動層燃焼炉内に流動媒体として前記ＦＣＣ平衡触媒を使用し、燃焼炉内で亜酸化窒素を含む燃焼ガスをＦＣＣ平衡触媒に接触させる１記載の亜酸化窒素分解方法。
３．流動層燃焼炉内に前記ＦＣＣ平衡触媒を投入し、燃焼炉内で亜酸化窒素を含む燃焼ガスをＦＣＣ平衡触媒に接触させる１記載の亜酸化窒素分解方法。
４．流動層燃焼炉内に前記ＦＣＣ平衡触媒と燃料を混合して投入し、燃焼炉内で亜酸化窒素を含む燃焼ガスをＦＣＣ平衡触媒に接触させる１記載の亜酸化窒素分解方法。
５．燃焼炉から排出された排ガス中に、前記ＦＣＣ平衡触媒を投入し、排ガスを前記ＦＣＣ平衡触媒に接触させる１記載の亜酸化窒素分解方法。
６．燃焼炉から排出された排ガスを、ＦＣＣ平衡触媒を充填した触媒層を通過させることにより、排ガスを前記ＦＣＣ平衡触媒に接触させる１記載の亜酸化窒素分解方法。
７．前記ＦＣＣ平衡触媒とともに活性アルミナを使用する１〜６のいずれかに記載の亜酸化窒素分解方法。
【０００６】
本発明によれば、ＦＣＣ平衡触媒によって亜酸化窒素を分解する方法が提供できる。例えば、流動層燃焼炉内に亜酸化窒素分解触媒としてＦＣＣ平衡触媒を投入することで、炉内で亜酸化窒素を分解することができる。
また、燃焼炉から出た排ガス中の亜酸化窒素をＦＣＣ平衡触媒によって分解することができる。これにより地球温暖化物質の削減とシステムの簡素化、プラントの改造の回避、又はプラントコストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】流動層燃焼炉の一例を示す概略図である。
【図２】試料温度とＮ２Ｏ除去率の関係を調査するのに使用した装置の概略図である。
【図３】試料温度とＮ２Ｏ除去率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の亜酸化窒素の分解方法は、亜酸化窒素を含むガスを流動接触分解（Ｆｒｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ：ＦＣＣ）平衡触媒に接触させることにより亜酸化窒素を分解することを特徴とする。
ＦＣＣ平衡触媒は、石油の流動接触分解プロセスで用いられる微粒子状の固体酸触媒であるが、本発明者はこの触媒が亜酸化窒素の分解にも効果を有することを見出したものである。
流動接触分解触媒（ＦＣＣ触媒）は、重質油（減圧軽油や常圧残油等）を接触分解して、オクタン価の高いガソリンを製造するための触媒であり、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、アルミナ・チタニア等の金属酸化物、カオリン、ベントナイト等の粘土鉱物、各種ゼオライト、さらにはこれらから常法、例えば、アルミナ、シリカ・アルミナ、希土類置換Ｙ型ゼオライト、カオリン等を用いてスプレードライ等の方法により調製された多孔質粒子等が挙げられる。【０００９】
ＦＣＣ平衡触媒は、ＦＣＣ装置の触媒活性が一定になった際に定期的に抜き出される触媒のことで、重質油（減圧軽油や常圧残油等）の接触分解反応により上記ＦＣＣ触媒上に鉄、バナジウム、ニッケル等の金属が蓄積したものである。
好ましくは、粒子表面にバナジウム及び／又はニッケルが５００〜１５０００質量ｐｐｍ蓄積したＦＣＣ平衡触媒であり、バナジウム及び／又はニッケル蓄積量が８００〜５０００質量ｐｐｍのＦＣＣ平衡触媒が特に好ましい。【００１０】
本発明では、亜酸化窒素を含むガスをＦＣＣ平衡触媒に接触させることにより亜酸化窒素を分解する。ガスをＦＣＣ平衡触媒に接触させる方法は特に制限はない。例えば、ガスがＦＣＣ平衡触媒の層を通過するようにガスの流路に触媒層を形成したり、燃焼炉内のガス存在部分にＦＣＣ平衡触媒を投下して接触させる方法がある。
以下、本発明の亜酸化窒素の分解方法を流動層燃焼炉に適用した場合について説明する。
本発明が適用される流動層炉としては、バブリング型流動層炉、循環流動層炉、内部循環流動層炉、旋回流型流動層炉、常圧流動層炉、加圧流動層炉等が挙げられる。また、流動層は燃焼炉の一部に流動床を有するものであってもよい。【００１１】
図１は、流動層燃焼炉の一例を示す概略図である。
この流動層燃焼炉は、燃焼炉本体１０内部に、流動層１１とフリーボード部１２を有する。流動層１１は、流動媒体である珪砂、石灰石又は石炭灰等の粉体からなり、燃焼炉本体１０の下部から供給される空気流により流動する。尚、流動層１１を構成する粉体は、金網状又は多孔板状の分散板１３により支持されている。
燃焼炉本体１０には、流動層１１に燃料を供給する燃料供給管２１が接続されている。これにより燃料である石炭、石油コークス、プラスチック燃料、バイオマス燃料、活性汚泥、都市ごみ等の固体燃料や、重油、原油等の液体燃料等を炉内に導入する。
燃焼炉本体１０の上部には排気管２２が接続されており、燃焼により生じた排ガスを炉外に排出している。【００１２】
流動層燃焼炉では、燃焼及び流動層の流動に寄与する空気を本体下部より流入させ、炉内温度を７００〜９００℃程度に制御して運転するが、燃焼に伴い亜酸化窒素が発生する。本発明では、発生した亜酸化窒素をＦＣＣ平衡触媒に接触させて分解する。【００１３】
本発明では、例えば、流動媒体としてＦＣＣ平衡触媒を使用する。即ち、予めＦＣＣ平衡触媒を炉内に流動媒体として充填する。これにより、燃焼ガスに含まれる亜酸化窒素をＦＣＣ平衡触媒に接触させることができる。
ＦＣＣ平衡触媒の粒径は通常用いられる数十μｍ程度のものでもよいが、１０〜５００μｍに粒度調整したものが好ましく、８０〜３００μｍに粒度調整したものがより好ましい。
尚、ＦＣＣ平衡触媒を通常の流動媒体である珪砂、石灰石又は石炭灰等と混合して使用してもよい。【００１４】
また、燃料供給管２１から、上述した燃料や石灰石等の脱硫剤とともに、ＦＣＣ平衡触媒を混合して炉内に投入してもよい。投入されたＦＣＣ平衡触媒は、流動層１１やフリーボード部１２に滞留し、燃焼ガスと接触する。この場合、ＦＣＣ平衡触媒の粒径は、８０〜３００μｍ程度であることが好ましい。ＦＣＣ平衡触媒の粒径が小さい場合は、主にフリーボード部１２に滞留（浮遊状態）し、粒径が大きい場合は主に流動層１１に滞留する。【００１５】
また、ＦＣＣ平衡触媒は燃焼炉本体１０の側部又は上部から導入管等（図示せず）を通して炉内に投入してもよい。この場合も燃料とＦＣＣ平衡触媒を混合して炉内に投入し場合と同様であり、ＦＣＣ平衡触媒の粒径が小さい場合は、主にフリーボード部１２に滞留（浮遊状態）し、粒径が大きい場合は主に流動層１１に滞留し、燃焼ガスと接触する。【００１６】
尚、ここまでＦＣＣ平衡触媒とガスの接触方法について３通り説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、また、これらの接触方法を２つ又は３つ同時に実施して亜酸化窒素を分解してもよい。【００１７】
本発明の亜酸化窒素の分解方法は、上述した燃焼炉内における亜酸化窒素の分解だけでなく、炉外に排出された排ガスの亜酸化窒素の分解にも適用できる。この場合、排ガスの温度を６００℃〜９００℃の範囲としてＦＣＣ平衡触媒に接触させることが好ましい。この温度範囲を外れると触媒による亜酸化窒素の分解効率が低下するおそれがある。【００１８】
排ガスをＦＣＣ平衡触媒に接触させる方法は特に限定されない。例えば、図１の排気管２２内にＦＣＣ平衡触媒からなる触媒層を設置し、これに排ガスを通過させる方法がある。
また、排気管２２にＦＣＣ平衡触媒を投入する投入口を設け、そこから排気管内に触媒を投入して接触させる方法がある。【００１９】
尚、排気管２２を排ガス処理部に接続して、同処理部に触媒層を形成したり、触媒を投入することにより、触媒と排ガスを接触させてもよい。
また、上述した排ガスにおける亜酸化窒素の分解方法は、流動層燃焼炉の排ガスに限定されるものではなく、他に、燃焼温度が６００〜９５０℃の工業炉、加熱炉、排ガス燃焼ボイラ、及び亜酸化窒素を含むアジピン酸製造や、自動車からの排ガスにも適用できる。【００２０】
本発明では、ＦＣＣ平衡触媒とともに活性アルミナを使用することが好ましい。２つを組み合わせて使うことにより、粒子径の細かすぎるＦＣＣ平衡触媒が燃焼炉から飛び出すことによる分解能の低下を抑制し、また、粒子径の大きな活性アルミナを炉内へ投入することで活性の低下を補うことができる。
活性アルミナとしては、通常の工業用アルミナを使用できるが、油浸造粒法によって製造されたアルミナが好ましい。
［実施例］【００２１】
実施例１
ＦＣＣ平衡触媒として、ＦＣＣの実装置から抜き出した、バナジウム５２０質量ｐｐｍ及びニッケル２８０質量ｐｐｍが蓄積されたレニウム置換超安定Ｙ型ゼオライトを１０質量％、アルミナ４０質量％、シリカ３０質量％及び粘土鉱物カオリン２０質量％からなるものを用いた。
このＦＣＣ平衡触媒（粒径０．０８０〜０．３ｍｍの粒子）によるＮ２Ｏ分解実験を行った。
この実験には、図２に示す装置を用いた。この装置は、内径６ｍｍの石英管１と、石英管１の長さ方向中央部を包囲する電気炉２と、石英管１の底部に連結されたＮ２Ｏガス導入管３と、Ｎ２Ｏガス導入管３の中間部に設けられたＮ２Ｏガス流量計４と、石英管１の上部に連結されたガス排出管５と、ガス排出管５の中間部に設けられたＮ２Ｏ分析計６とを有する。
ＦＣＣ平衡触媒を石英管１に充填長が２００ｍｍとなるように充填して触媒層７を形成した。尚、触媒層７の上端には、薄い石英ウール槽９ａ１、充填長３０ｍｍのケイ砂層８ａ及び薄い石英ウール槽９ａ２からなる３層充填体が、そして触媒層７の下端には、同様に、薄い石英ウール層９ｂ１、充填長３０ｍｍケイ砂層８ｂ及び薄い石英ウール層９ｂ２からなる３層充填体がそれぞれ形成されて、触媒層７を保持固定している。【００２２】
窒素で希釈されてＮ２Ｏ濃度が５００ｐｐｍのＮ２ＯガスをＮ２Ｏガス導入管３からＮ２Ｏガス流量計４経由で流量１リットル／分（常温、常圧）の割合で石英管１の底部に供給し、電気炉２で触媒層７の温度を変化させながら、Ｎ２Ｏガスを触媒層７中に通過させた。そして石英管１の頂部からガス排出管５に排出されたガスをＮ２Ｏ分析計６に導き、ここで排出ガス中のＮ２Ｏ濃度を分析してＮ２Ｏ除去率を測定した。
図３に温度とＮ２Ｏ除去率の関係を示すグラフを示す。
この図から、７００〜９５０℃でＦＣＣ平衡触媒は満足できるＮ２Ｏ分解活性を示し、特に流動層燃焼温度条件（７００〜９００℃）でＦＣＣ平衡触媒は満足できる高いＮ２Ｏ分解活性を示すことが確認できた。尚、分解生成物はＮ２とＯ２ガスであり、ＮＯ又はＮＯ２の生成は確認されなかった。【００２３】
比較例１
実施例１において、ＦＣＣ平衡触媒に代えて砂（ＪＩＳ７号、粒径０．２〜１．０ｍｍ粒子）を使用した他は、実施例１と同様に実験を行った。結果を図３に示す。この図から、砂は流動層温度条件（７００〜９００℃）では、Ｎ２Ｏ分解活性を全く示さないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の亜酸化窒素分解方法は、石炭、バイオマス等の固体、汚泥等の流動層燃焼システム、流動層焼却システム等において好適に適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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