(57)【要約】本発明の目的は、熱伝導性が高くマトリックス中でネットワークを形成し易い、放熱部材に用いるのに好適な炭素繊維およびその成形体を提供することにある。  本発明は、メソフェーズピッチを原料とし平均繊維径（ＡＤ）が５〜２０μｍ、平均繊維径（ＡＤ）に対する繊維径分散の百分率（ＣＶＡＤ値）が５〜１５、個数平均繊維長（ＮＡＬ）が２５〜５００μｍ、体積平均繊維長（ＶＡＬ）が５５〜７５０μｍであり、体積平均繊維長（ＶＡＬ）を個数平均繊維長（ＮＡＬ）で除した値が１．０２〜１．５０であることを特徴とするピッチ系炭素繊維、その製造方法およびその成形体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径（ＡＤ）が５〜２０μｍ、平均繊維径（ＡＤ）に対する繊維径分散の百分率（ＣＶＡＤ値）が５〜１５、個数平均繊維長（ＮＡＬ）が２５〜５００μｍ、体積平均繊維長（ＶＡＬ）が５５〜７５０μｍであり、体積平均繊維長（ＶＡＬ）を個数平均繊維長（ＮＡＬ）で除した値が１．０２〜１．５０であることを特徴とするピッチ系炭素繊維。
【請求項２】
個数平均繊維長（ＮＡＬ）が５０〜５００μｍである請求項１記載の炭素繊維。
【請求項３】
個数平均繊維長（ＮＡＬ）が１００〜５００μｍ、目開き５３μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が３０〜６０％、目開き１００μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が１０〜２９％である請求項１記載の炭素繊維。
【請求項４】
六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが５ｎｍ以上である請求項１に記載の炭素繊維。
【請求項５】
真密度が１．５〜２．３ｇ／ｃｃの範囲であり、繊維軸方向の熱伝導率が３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である請求項１記載の炭素繊維。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素繊維を用いた成形体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素繊維およびマトリックスを含有し、炭素繊維の含有量が、成形体１００重量部に対し１０〜７０重量部の成形体。
【請求項８】
マトリックスが、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂およびシリコーン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項７記載の成形体。
【請求項９】
放熱部材である請求項７記載の成形体。
【請求項１０】
溶融したメソフェーズピッチをメルトブロー法で紡糸し、不融化し、焼成し、粉砕してピッチ系炭素繊維を製造する方法において、紡糸時の溶融メソフェーズピッチの粘度が５〜２５Ｐａ・Ｓであることを特徴とする請求項１に記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。
【請求項１１】
粉砕後、２，３００〜３，１００℃で黒鉛化する請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
粉砕後、分級する請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
炭素繊維およびマトリックスを含有する放熱部材の熱伝導性を向上させる方法であって、該炭素繊維として、メソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径（ＡＤ）が５〜２０μｍ、平均繊維径（ＡＤ）に対する繊維径分散の百分率（ＣＶＡＤ値）が５〜１５、個数平均繊維長（ＮＡＬ）が２５〜５００μｍ、体積平均繊維長（ＶＡＬ）が５５〜７５０μｍであり、体積平均繊維長（ＶＡＬ）を個数平均繊維長（ＮＡＬ）で除した値が１．０２〜１．５０であるピッチ系炭素繊維を用いることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の繊維径および繊維長を有し、それらの分布が特定の範囲にあるピッチ系炭素繊維およびその製造方法に関する。また本発明は、ピッチ系炭素繊維を用いた熱伝導性の良好な成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能の炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、ピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に分類できる。そして炭素繊維は強度・弾性率が通常の合成高分子に比較して著しく高いという特徴を利用し、航空・宇宙用途、建築・土木用途、スポーツ・レジャー用途などに広く用いられている。
炭素繊維は、通常の合成高分子に比較して熱伝導率が高く、放熱性に優れている。炭素繊維は、フォノンの移動により高い熱伝導率を達成する。フォノンは、結晶格子が発達している材料において良く伝達する。市販のＰＡＮ系炭素繊維は、結晶格子が十分に発達しているとは言えず、その熱伝導率は通常２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも小さく、サーマルマネージメントの観点からは必ずしも好適であるとは言い難い。これに対して、ピッチ系炭素繊維は、黒鉛化性が高いために結晶格子が良く発達し、ＰＡＮ系炭素繊維に比べて高熱伝導率を達成し易い。
近年、発熱性電子部品の高密度化や、携帯用パソコンをはじめとする電子機器の小型、薄型、軽量化に伴い、それらに用いられる放熱部材の低熱抵抗化の要求が益々高まっており、放熱特性の更なる向上が要求されている。放熱部材としては、熱伝導性フィラーが充填された硬化物からなる熱伝導性シート、ゲル状物質に熱伝導性フィラーが充填され、柔軟性を有する硬化物からなる熱伝導性スペーサー、液状マトリックスに熱伝導性フィラーが充填された流動性のある熱伝導性ペースト、熱伝導性ペーストを溶剤で希釈し更に流動性を高めた熱伝導性塗料、硬化性物質に熱伝導性フィラーが充填された熱伝導性接着剤、樹脂の相変化を利用したフェーズチェンジ型の放熱部材等が例示される。
これら放熱部材の熱伝導率を向上させるには、マトリックスに熱伝導材を高充填させれば良い。熱伝導材として、酸化アルミニウムや窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、石英、水酸化アルミニウムなどの金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物などが知られている（特許文献１）。しかし、金属材料系の熱伝導材は比重が高く放熱部材の重量が大きくなってしまう。また、粉末状の熱伝導材を用いた場合、ネットワークを形成しにくいため、高い熱伝導性を得にくい。そのため熱伝導性を向上させるには熱伝導材を多量に使用する必要があり、その結果、放熱部材の重量増やコスト増につながり、必ずしも使い勝手の良いものとはいい難い。
従って、熱伝導材の高い熱伝導率を効果的に利用するためには、適切なマトリックスを介在させた状態において熱伝導材がネットワークを形成していることが好ましい。ネットワークが形成されやすい形状としては、繊維状物質が広く知られている（特許文献２）。
繊維状物質として炭素繊維がある。炭素繊維は、その剛性、耐熱性から炭素繊維強化プラスチックなどに利用されている（特許文献３）。また、二次電池電極などへの利用が提案されている（特許文献４）。
炭素繊維を熱伝導材に用いることも提案されている。例えば特許文献５には、平均繊維長が３０μｍ以上３００μｍ未満の黒鉛質炭素繊維を用いた放熱シートが提案されている。また、特許文献６には、長さ１０〜１５０μｍの炭素繊維を含有する組成物を用いた熱伝導装置が提案されている。特許文献７には、強磁性体が被覆された黒鉛化炭素繊維を含有する半導体装置が提案されている。しかし、特許文献５〜７には、マトリックス中の炭素繊維の分散性を向上させるための検討はなされておらず、炭素繊維のネットワーク形成能を向上させ、熱伝導性を向上させる余地がある。
【特許文献１】特開２００５−７２２２０号公報
【特許文献２】特表２００２−５３５４６９号公報
【特許文献３】特開平７−９０７２５号公報
【特許文献４】特開平７−８５８６２号公報
【特許文献５】特開２０００−１９２３３７号公報
【特許文献６】特開平１１−２７９４０６号公報
【特許文献７】特開２００２−１４６６７２号公報
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、放熱部材に用いるのに好適な熱伝導性に優れた炭素繊維を提供することにある。また本発明の目的は、熱伝導性が高く、マトリックス中でネットワークを形成し易い炭素繊維を提供することにある。また本発明の目的は、該炭素繊維の製造方法を提供することにある。さらに本発明の目的は、マトリックス中で炭素繊維のネットワークが高密度に形成され、熱伝導性が高い成形体を提供することにある。
放熱部材に用いる炭素繊維は、マトリックス中でネットワークを形成し易く、同時に高い熱伝導性を有することが望ましい。本発明者らは、熱伝導性およびネットワーク形成能に優れた炭素繊維を探索した。その結果、炭素繊維およびマトリックスを含有する放熱部材において、炭素繊維として結晶サイズが大きいピッチ系の炭素繊維を用いると放熱部材の熱伝導性が向上することを見出した。また放熱部材中の繊維長を特定の範囲とし、繊維長の分布を抑制し出来るだけ均一にすると、炭素繊維のネットワークが形成され易くなり熱伝導性が向上することを見出した。また放熱部材中の繊維径を特定の範囲とし、繊維径の分布を特定の範囲にすると、熱伝導性がさらに向上することを見出した。本発明はこれらの知見に基づく。
即ち、本発明は、メソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径（ＡＤ）が５〜２０μｍ、平均繊維径（ＡＤ）に対する繊維径分散の百分率（ＣＶＡＤ値）が５〜１５、個数平均繊維長（ＮＡＬ）が２５〜５００μｍ、体積平均繊維長（ＶＡＬ）が５５〜７５０μｍであり、体積平均繊維長（ＶＡＬ）を個数平均繊維長（ＮＡＬ）で除した値が１．０２〜１．５０であることを特徴とするピッチ系炭素繊維である。
また本発明は、上記炭素繊維を用いた成形体を包含する。
さらに本発明は、溶融したメソフェーズピッチをメルトブロー法で紡糸し、不融化し、焼成し、粉砕してピッチ系炭素繊維を製造する方法において、紡糸時の溶融メソフェーズピッチの粘度が５〜２５Ｐａ・Ｓであることを特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方法である。
また本発明は、炭素繊維およびマトリックスを含有する放熱部材の熱伝導性を向上させる方法であって、該炭素繊維として、メソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径（ＡＤ）が５〜２０μｍ、平均繊維径（ＡＤ）に対する繊維径分散の百分率（ＣＶＡＤ値）が５〜１５、個数平均繊維長（ＮＡＬ）が２５〜５００μｍ、体積平均繊維長（ＶＡＬ）が５５〜７５０μｍであり、体積平均繊維長（ＶＡＬ）を個数平均繊維長（ＮＡＬ）で除した値が１．０２〜１．５０であるピッチ系炭素繊維を用いることを特徴とする方法を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
〈ピッチ系炭素繊維〉
（平均繊維長：ＮＡＬ、ＶＡＬ）
本発明の炭素繊維は、個数平均繊維長（ＮＡＬ）が２５〜５００μｍ、体積平均繊維長（ＶＡＬ）が５５〜７５０μｍ、体積平均繊維長（ＶＡＬ）を個数平均繊維長（ＮＡＬ）で除した値（ＶＡＬ／ＮＡＬ）が１．０２〜１．５０である。
個数平均繊維長（ＮＡＬ）は、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜５００μｍ、さらに好ましくは１００〜４００μｍである。
体積平均繊維長（ＶＡＬ）は、好ましくは６０〜７５０μｍ、より好ましくは１００〜６００μｍである。
ＶＡＬ／ＮＡＬは、好ましくは１．１〜１．４、より好ましくは１．１５〜１．３５である。
個数平均繊維長（ＮＡＬ）が２５μｍ、もしくは体積平均繊維長（ＶＡＬ）が５５μｍを下回ると、マトリックス中での炭素繊維同士のネットワークが十分形成できず、高い熱伝導率を発揮することができない。一方、個数平均繊維長（ＮＡＬ）が５００μｍ、もしくは体積平均繊維長（ＶＡＬ）が７５０μｍを超えると繊維の交絡が著しく増大し、樹脂と混合した際に粘度が非常に大きくなりハンドリングが困難になる。
体積平均繊維長（ＶＡＬ）を個数平均繊維長（ＮＡＬ）で除した値（ＶＡＬ／ＮＡＬ）は、炭素繊維の繊維長分布の広さを意味する。この値が１．０２を下回る場合は、繊維長がほとんど全て同じということであり、実質的にありえない。また、１．５０を上回る場合は、繊維長分布が非常に広いことを意味し、非常に短い繊維長または、非常に長い繊維長の炭素繊維を含むことになり、熱伝導率の低下または、粘度の上昇につながる。
平均繊維長は粉砕条件により制御できる。即ち、カッター等で粉砕する際の、カッターの回転速度、ボールミルの回転数、ジェットミルの気流速度、クラッシャーの衝突回数、粉砕装置中の滞留時間を調節することにより平均繊維長を制御することができる。また、粉砕後の炭素繊維から、篩等の分級操作を行って、短い繊維長または、長い繊維長の炭素繊維を除去することにより調整することができる。
（篩上に残存する割合）
本発明のピッチ系炭素繊維は、個数平均繊維長（ＮＡＬ）が１００〜５００μｍ、目開き５３μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が３０〜６０％、目開き１００μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が１０〜２９％であることが望ましい。目開き５３μｍのメッシュの篩上に残る炭素繊維は、マトリックスを好適に形成し、熱伝導に有効に作用する。また、１００μｍのメッシュの篩上に残る炭素繊維は、かさ密度が高いためマトリックス内で交絡することで空隙を形成する。この空隙に、５３μｍのメッシュの下に残る短い炭素繊維が入ることで、マトリックス内での炭素繊維の充填状態が好適になる。本条件を好適に満足するのが、５３μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が３０〜６０％、目開き１００μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が１０〜２９％である。篩上に残存する割合は粉砕条件および分級条件を制御することにより、制御できる。
具体的な制御方法としては、粉砕後に篩やメッシュを用いて短い繊維長または、長い繊維長のピッチ系炭素繊維フィラーを除去することである。また粉砕の強度、例えばカッターの刃の回転数、ボールミルの回転数、ジェットミルの気流速度、クラッシャーの衝突回数、粉砕装置中の滞留時間などを制御することで、繊維長の分布を制御でき、これと篩やメッシュによる制御を組み合わせることで、篩上の割合をより精密に制御できる。
（平均繊維径：ＡＤ）
炭素繊維の平均繊維径（ＡＤ）は、５〜２０μｍである。５μｍ未満の場合には、マトリックスと複合する際にフィラーの本数が多くなるため、マトリックス／フィラー混合物の粘度が高くなり、成形が困難になる。２０μｍを超えると、マトリックスと複合する際にフィラーの本数が少なくなるため、フィラー同士が接触しにくくなり、複合材とした時に効果的な熱伝導を発揮しにくくなる。平均繊維径（ＡＤ）は、好ましくは５〜１５μｍ、より好ましくは７〜１３μｍである。
平均繊維径（ＡＤ）に対する繊維径分散の百分率として求められるＣＶＡＤ値は５〜１５である。
ＣＶＡＤ値は以下の式にて求めることができる。
ＣＶＡＤ＝Ｓ／ＡＤ    （１）
ここで、Ｓは繊維径分散度であり、ＡＤは平均繊維径である。
また、Ｓは下記式（２）で求められる。
2008108482.tif 000002
ここで、Ｄは繊維の各繊維径であり、ｎは測定した個体数である。
ＣＶＡＤ値は小さい程、工程安定性が高く、製品のバラツキが小さいことを意味している。ＣＶＡＤ値が５より小さい時、繊維径が揃っているため、フィラーの間に繊維径の小さなフィラーが入り込むのが難しくなり、マトリックスと複合する際に多量添加するのが困難になり、結果として高性能の複合材を得にくい。逆にＣＶＡＤ値が１５より大きい場合、マトリックスと複合する際に、粘度ムラが発生しやすくなり、分散性が低くなる。結果、複合材内部のフィラーの分散が均一でなくなり、均一な熱伝導率が発揮できなくなる。ＣＶＡＤ値は、紡糸時の溶融メソフェーズピッチの粘度を調節すること、具体的には、メルトブロー法にて紡糸する際は、紡糸時の溶融ピッチを５〜２５Ｐａ・Ｓに調整することで実現できる。
（結晶子サイズ）
本発明の炭素繊維は、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが５ｎｍ以上であることが好ましい。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは公知の方法によって求めることができ、Ｘ線回折法にて得られる炭素結晶の（１１０）面からの回折線によって求めることができる。結晶子サイズが重要になるのは、熱伝導が主としてフォノンによって担われており、フォノンを発生するのが結晶であることに由来している。結晶子サイズは、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。結晶子サイズの上限は１００ｎｍ程度である。
（真密度）
炭素繊維の真密度は、好ましくは１．５〜２．３ｇ／ｃｃ、より好ましくは１．８〜２．３ｇ／ｃｃであり、更に好ましくは２．１〜２．３ｇ／ｃｃである。この範囲内にあるときには、黒鉛化度が十分に高まり、十分な熱伝導度を発揮できるとともに、黒鉛化するためのエネルギーコストも、得られる炭素繊維の特性に見合うものとなる。
（熱伝導率）
炭素繊維の繊維軸方向の熱伝導率は、好ましくは３００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは６００〜１，１００Ｗ／ｍ・Ｋである。３００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である場合、マトリックスと混合し成形体を作製した場合十分な熱伝導性を得ることができる。
〈ピッチ系炭素繊維の製造方法〉
本発明のピッチ系炭素繊維は、溶融したメソフェーズピッチをメルトブロー法で紡糸し、不融化し、焼成し、粉砕し、必要に応じて分級して製造することができる。粉砕後、黒鉛化することが好ましい。
（原料）
本発明のピッチ系炭素繊維の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましい。特に光学的異方性ピッチ、すなわちメソフェーズピッチが好ましい。これらは、一種を単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、メソフェーズピッチを単独で用いることが炭素繊維の熱伝導性を向上させる上で特に好ましい。
原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることができ、２５０℃以上３５０℃以下が好ましい。軟化点が２５０℃より低いと、不融化の際に繊維同士の融着や大きな熱収縮が発生する。また、３５０℃より高いと、紡糸に適した温度が高くなり、ピッチの熱分解が発生しやすくなり、紡糸が困難になる。
（紡糸）
原料ピッチは、溶融後、ノズルより吐出しこれを冷却する溶融紡糸によって繊維化できる。紡糸方法として特に限定はないが、具体的には口金から吐出したピッチをワインダーで引き取る通常の紡糸法、熱風をアトマイジング源として用いるメルトブロー法、遠心力を利用してピッチを引き取る遠心紡糸法などが挙げられるが、生産性の高さなどの理由からメルトブロー法を用いるのが好ましい。
原料ピッチは溶融紡糸された後、不融化、焼成、粉砕を経て最後に黒鉛化することが好ましい。以下、メルトブロー法を例にとって、各工程について説明する。
本発明においては、ピッチ系炭素繊維の原料となるピッチ繊維の紡糸ノズルの形状については特に制約はないが、紡糸ノズルは、導入角αが１０〜９０°であり、吐出口長さＬと吐出口の径Ｄの比Ｌ／Ｄが６〜２０の範囲にあるノズルが好ましく用いられる。紡糸時のノズルの温度は、安定した紡糸状態が維持できる温度であればよい。繊維径の斑の小さい、即ち、ＣＶＡＤ値を所定の範囲にするには、紡糸時の溶融ピッチの粘度が好ましくは５〜２５Ｐａ・Ｓ、より好ましくは６〜２２Ｐａ・Ｓである。原料ピッチの組成、すなわち易揮発性成分の含有量によって、溶融ピッチの粘度の温度依存性は異なるが、具体的には軟化点より、４０〜６０℃高い温度に溶融ピッチの温度を調整すると、この粘度を達成できる事が多い。紡糸条件がこの範囲にある時、原料ピッチにかかるせん断力が、芳香環をある程度配列させることができる。紡糸条件がこの条件から外れる時、例えば、粘度がより小さい、もしくは導入角がより小さい、もしくはＬ／Ｄがより大きい時などせん断力がより強くかかる条件では、配列が進みすぎて黒鉛化した際に、炭素繊維が割れやすくなる。逆に粘度がより大きい、もしくは導入角がより大きい、もしくはＬ／Ｄがより小さいなどせん断力が小さくかかる条件では、芳香環があまり配列しないため、黒鉛化処理しても黒鉛化度がそれほど向上せず、高い熱伝導性が得られない。
ノズル孔から出糸されたピッチ繊維は、１００〜３５０℃に加温された毎分１００〜１０，０００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって短繊維化される。ガスの温度が高い程、ピッチが固化するまでの時間が長くなり、より長い時間の延伸効果が働き、より細い繊維が得られる傾向にある。好ましくは原料ピッチの溶融温度と近い温度のガスを吹き付けることである。同様に、吹き付けるガスの線速度も大きいほど強い延伸効果が働き、より細い繊維が得られる傾向にある。ただし、ガスの線速度を強くしすぎると、ピッチ繊維が切断され、後述する金網ベルトでのロスが大きくなる。好ましい線速度は紡糸時の溶融粘度によって異なるが、具体的には溶融粘度が１００Ｐａ・Ｓの時、線速度は毎分３，０００〜７，０００ｍが好ましい。吹き付けるガスは空気、窒素、アルゴンを用いることができるが、コストパフォーマンスの点から空気が好ましい。
ピッチ繊維は、金網ベルト上に捕集され連続的なマット状になり、さらにクロスラップされることで３次元ランダムマットとなる。
３次元ランダムマットとは、クロスラップされていることに加え、ピッチ繊維が三次元的に交絡しているマットをいう。この交絡は、ノズルから、金網ベルトに到達する間にチムニと呼ばれる筒において達成される。線状の繊維が立体的に交絡するために、通常一次元的な挙動しか示さない繊維の特性が立体においても反映されるようになる。
（不融化）
このようにして得られたピッチ繊維よりなる３次元ランダムマットは、公知の方法で不融化する。不融化は、空気、或いはオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いて２００〜３５０℃で達成される。安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが好ましい。
（焼成）
また、不融化したピッチ繊維は、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガス中で６００〜１，５００℃で焼成される。焼成は常圧で、且つコストの安い窒素中で実施される場合が多い。
（粉砕）
不融化後或いは焼成後、繊維を粉砕することでピッチ系炭素繊維を得ることができる。粉砕は公知の方法によって行うことができる。具体的には、カッター、ボールミル、ジェットミル、クラッシャーなどを用いることができる。
（分級）
炭素繊維は、繊維長が長い炭素繊維または短い炭素繊維を除去するため、篩で分級することが好ましい。長い炭素繊維を除去する篩の孔は、０．８〜１ｍｍ程度である。短い炭素繊維を除去する篩の孔は、２０μｍ程度である。分級を繰り返す程、短いもしくは長い炭素繊維を除去できるが、１回実施するだけでも効果は大きい。
この分級工程は粉砕後でも黒鉛化後でも構わないが、粉砕機と分級装置とは容易に組み合わせることができ、粉砕後に分級処理を行うと効率的に行うことができ、好ましい。
（黒鉛化）
粉砕されたピッチ系炭素繊維を必要に応じて分級し、次いで好ましくは黒鉛化する。黒鉛化温度は、炭素繊維としての熱伝導率を高くするためには、２，０００〜３，５００℃にすることが好ましい。より好ましくは２，３００〜３，１００℃である。更に好ましくは２，８００〜３，１００℃である。黒鉛化の際に黒鉛性のルツボに入れ処理すると、外部からの物理的、化学的作用を遮断でき好ましい。黒鉛製のルツボは上記の炭素繊維を、所望の量入れることが出来るものであるならば大きさ、形状に制約はないが、黒鉛化処理中または冷却中に炉内の酸化性のガス、または水蒸気との反応による炭素繊維の損傷を防ぐために、フタ付きの気密性の高いものが好適に利用できる。黒鉛化は使用する炉の形式に応じて、不活性ガスの種類を変更する事が一般的である。
〈成形体〉
本発明の炭素繊維は、マトリックスと複合してコンパウンド、シート、グリース、接着剤等の成形体を得ることができる。従って本発明は、該炭素繊維を用いた成形体を包含する。
成形体は、炭素繊維およびマトリックスを含有し、炭素繊維の含有量が、成形体１００重量部に対し、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜６０重量部である。マトリックスとして、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂などを用いることができる。成形体は、発熱性電子部品の放熱部材として好適である。
〈熱伝導性を向上させる方法〉
本発明は、炭素繊維およびマトリックスを含有する放熱部材の熱伝導性を向上させる方法であって、該炭素繊維として、メソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径（ＡＤ）が５〜２０μｍ、平均繊維径（ＡＤ）に対する繊維径分散の百分率（ＣＶＡＤ値）が５〜１５、個数平均繊維長（ＮＡＬ）が２５〜５００μｍ、体積平均繊維長（ＶＡＬ）が５５〜７５０μｍであり、体積平均繊維長（ＶＡＬ）を個数平均繊維長（ＮＡＬ）で除した値が１．０２〜１．５０であるピッチ系炭素繊維を用いることを特徴とする方法を包含する。
炭素繊維およびマトリックスは前述の通りである。放熱部材中の炭素繊維の含有量は、放熱部材１００重量部に対し、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜６０重量部である。
【実施例】
【０００５】
以下に実施例を示すが、本願発明はこれらに制限されるものではない。実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）炭素繊維の平均繊維径（ＡＤ）は、焼成を経た炭素繊維６０本を光学顕微鏡下でスケールを用いて測定した平均の値とした。
（２）炭素繊維の個数平均繊維長（ＮＡＬ）は、焼成を経た炭素繊維１，０００本を測長器で測定した平均の値とした。また、体積平均繊維長（ＶＡＬ）は実測した繊維１，０００本の各繊維長の２乗の値の平均値を求め、この平均値の平方根として求めた。
（３）炭素繊維の結晶子サイズは、Ｘ線回折に現れる（１１０）面からの反射を測定し、学振法にて求めた。
（４）炭素繊維の密度は、ブロモホルム（密度２．９０ｇ／ｃｃ）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（密度１．５９ｇ／ｃｃ）の混合比を調整して溶液密度を調整した混合液中に炭素繊維を投入し、炭素繊維の沈降具合から、決定した。
（５）炭素繊維の熱伝導率は、電気比抵抗を粉砕工程以外を同じ条件で作製した、黒鉛化ピッチ系炭素繊維の両端の距離が１ｃｍになるように銀ペーストを用いて固定し、両端の電気抵抗をテスターで２０本測定し、炭素繊維の半径を用いて計算して求め、熱伝導率と電気抵抗の下記関係式（特許３６４８８６５号参考）から計算により求めた。
Ｋ＝１２７２．４／ＥＲ−４９．４
（Ｋは炭素繊維の熱伝導率Ｗ／（ｍ・Ｋ）、ＥＲは炭素繊維の電気比抵抗μΩｍ）
（６）炭素繊維／シリコーン複合物の熱伝導率は、京都電子製ＱＴＭ−５００を用いプローブ法で求めた。
（７）ピッチ系炭素繊維フィラーのメッシュ上に残る割合は、１００ｇの炭素繊維を目開き１００μｍ、目開き５３μｍのメッシュで振盪機（株式会社タナカテック製、Ｒ−１）で篩い分けした後、得られた炭素繊維の質量を測定することで求めた。
実施例１
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５，５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。この時の樹脂温度は３３７℃であり、溶融粘度は８．０Ｐａ・Ｓであった。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる３次元ランダムマットとした。
この３次元ランダムマットを空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した３次元ランダムマットをカッター（ターボ工業株式会社製）で、８００ｒｐｍで粉砕し、１ｍｍの篩で分級したものを、３，０００℃で焼成した。
焼成後の炭素繊維の平均繊維径（ＡＤ）は８．８μｍ、平均繊維径（ＡＤ）に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）は１２％であった。
個数平均繊維長（ＮＡＬ）は平均で２００μｍ、体積平均繊維長（ＶＡＬ）は２４０μｍであり、体積平均繊維長（ＶＡＬ）を個数平均繊維長（ＮＡＬ）で除した値は１．２０であり、目開き５３μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が４５％、目開き１００μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が２４％であった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは７０ｎｍであった。真密度は２．１８ｇ／ｃｃ、熱伝導率３５０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
得られた炭素繊維２５重量部、シリコーン樹脂（東レ・ダウシリコーン（株）製、ＳＥ１７４０）７５重量部を混合し、１３０℃で熱硬化処理することで、炭素繊維／シリコーン複合物を得た。作製した炭素繊維／シリコーン複合物の熱伝導率を測定したところ、６．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例２
実施例１において、カッターの回転数を７００ｒｐｍに変更したこと以外は同様の操作を行って、炭素繊維を作製した。
焼成後の炭素繊維の平均線形径は８．６μｍ、平均繊維径（ＡＤ）に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）は１２％であった。個数平均繊維長（ＮＡＬ）は３００μｍ、体積平均繊維長（ＶＡＬ）は３９０μｍであり、体積平均繊維長（ＶＡＬ）を個数平均繊維長（ＮＡＬ）で除した値は１．３０であり、目開き５３μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が５５％、目開き１００μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が２９％であった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは７０ｎｍであった。真密度は２．１８ｇ／ｃｃ、熱伝導率３５０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
得られた炭素繊維２５重量部、シリコーン樹脂（東レ・ダウシリコーン（株）製、ＳＥ１７４０）７５重量部を混合し、１３０℃で熱硬化処理することで、炭素繊維／シリコーン複合物を得た。作製した炭素繊維／シリコーン複合物の熱伝導率を測定したところ、６．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
比較例１
実施例１において、篩による分級操作を行わなかったこと以外は同様の方法で、炭素繊維を作製した。
焼成後の炭素繊維の平均繊維径（ＡＤ）は８．８μｍ、平均繊維径（ＡＤ）に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）は１２％であった。個数平均繊維長（ＮＡＬ）は２５０μｍ、体積平均繊維長（ＶＡＬ）は４００μｍであり、体積平均繊維長（ＶＡＬ）を個数平均繊維長（ＮＡＬ）で除した値は１．６０であり、目開き５３μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が６２％、目開き１００μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が３３％であった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは７０ｎｍであった。真密度は２．１９ｇ／ｃｃ、熱伝導率３５０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
得られた炭素繊維２５重量部、シリコーン樹脂（東レ・ダウシリコーン（株）製、ＳＥ１７４０）７５重量部を混合し、１３０℃で熱硬化処理することで、炭素繊維／シリコーン複合物を得た。作製した炭素繊維／シリコーン複合物の熱伝導率を測定したところ、３．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
比較例２
実施例１において、カッターの回転数を１，２００ｒｐｍに変更したこと以外は同様の方法で、炭素繊維を作製した。
焼成後の炭素繊維の平均繊維径（ＡＤ）は８．８μｍ、平均繊維径（ＡＤ）に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）比は１３％であった。個数平均繊維長（ＮＡＬ）は平均で４０μｍ、体積平均繊維長（ＶＡＬ）は５０μｍであり、体積平均繊維長（ＶＡＬ）を個数平均繊維長（ＮＡＬ）で除した値は１．１３であり、目開き５３μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が１８％、目開き１００μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が３％であった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは７０ｎｍであった。真密度は２．１８ｇ／ｃｃ、熱伝導率３５０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
得られた炭素繊維２５重量部、シリコーン樹脂（東レ・ダウシリコーン（株）製、ＳＥ１７４０）７５重量部を混合し、１３０℃で熱硬化処理することで、炭素繊維／シリコーン複合物を得た。作製した炭素繊維／シリコーン複合物の熱伝導率を測定したところ、１．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
比較例３
実施例１において、カッターの回転数を４００ｒｐｍに変更したこと以外は同様の操作を行って、炭素繊維を作製した。
焼成後の炭素繊維の平均繊維径（ＡＤ）は８．８μｍ、平均繊維径（ＡＤ）に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）は１２％であった。個数平均繊維長（ＮＡＬ）は平均で６００μｍ、体積平均繊維長（ＶＡＬ）は７００μｍであり、体積平均繊維長（ＶＡＬ）を個数平均繊維長（ＮＡＬ）で除した値は１．１７であり、目開き５３μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が８７％、目開き１００μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が５９％であった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは７０ｎｍであった。密度は２．１８ｇ／ｃｃ、熱伝導率３５０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
得られた炭素繊維２５重量部、シリコーン樹脂（東レ・ダウシリコーン（株）製、ＳＥ１７４０）７５重量部を混合したが、粘度が高く実施例１と同様のシートを作製することはできなかった。
比較例４
実施例１において、樹脂温度を３４５℃、溶融粘度を２．０Ｐａ・Ｓに変更したこと以外は同様の方法で、炭素繊維を作製した。
焼成後の炭素繊維の平均繊維径（ＡＤ）は８．４μｍ、平均繊維径（ＡＤ）に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）比は１９％であった。個数平均繊維長（ＮＡＬ）は平均で１８０μｍ、体積平均繊維長（ＶＡＬ）は２４０μｍであり、体積平均繊維長（ＶＡＬ）を個数平均繊維長（ＮＡＬ）で除した値は１．３３であり、目開き５３μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が４９％、目開き１００μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が２３％であった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは７０ｎｍであった。真密度は２．１８ｇ／ｃｃ、熱伝導率３５０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
得られた炭素繊維２５重量部、シリコーン樹脂（東レ・ダウシリコーン（株）製、ＳＥ１７４０）７５重量部を混合し、１３０℃で熱硬化処理することで、炭素繊維／シリコーン複合物を得たが、炭素繊維が均一に分散されず、ムラのある成形体が得られた。
比較例５
実施例１において、３，０００℃焼成工程を粉砕前に変更したこと以外は同様の方法で、炭素繊維を作製した。
焼成後の炭素繊維の平均繊維径（ＡＤ）は８．１μｍ、平均繊維径（ＡＤ）に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）比は１８％であった。個数平均繊維長（ＮＡＬ）は平均で２１０μｍ、体積平均繊維長（ＶＡＬ）は３００μｍであり、体積平均繊維長（ＶＡＬ）を個数平均繊維長（ＮＡＬ）で除した値は１．４３であり、目開き５３μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が４８％、目開き１００μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が２６％であった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは７０ｎｍであった。真密度は２．１８ｇ／ｃｃ、熱伝導率３５０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
得られた炭素繊維２５重量部、シリコーン樹脂（東レ・ダウシリコーン（株）製、ＳＥ１７４０）７５重量部を混合し、１３０℃で熱硬化処理することで、炭素繊維／シリコーン複合物を得たが、粘度が高く実施例１と同様のシートを作製することはできなかった。
実施例１〜２、比較例１〜５の結果を表１および表２にまとめた。
【表１】
2008108482.tif 000003
【表２】
2008108482.tif 000004
実施例３
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５，５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。この時の樹脂温度は３３７℃であり、溶融粘度は８．０Ｐａ・Ｓであった。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなる３次元ランダムマットとした。
この３次元ランダムマットを空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した３次元ランダムマットをカッター（ターボ工業製）で８００ｒｐｍで粉砕し、目開き１ｍｍの篩で分級したものを３，０００℃で焼成した。焼成後のピッチ系炭素繊維フィラーの平均繊維径（ＡＤ）で８．８μｍ、平均繊維径（ＡＤ）に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）比は１２であった。個数平均繊維長（ＮＡＬ）は２００μｍであり、目開き５３μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が４５％、目開き１００μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が２４％であった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは７０ｎｍであった。密度は２．１８ｇ／ｃｃ、熱伝導率は３５０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
得られた炭素繊維２５重量部、シリコーン樹脂（東レ・ダウシリコーン（株）製、ＳＥ１７４０）７５重量部を混合し、１３０℃で熱硬化処理することで、炭素繊維／シリコーン複合物を得た。作製した炭素繊維／シリコーン複合物の熱伝導率を測定したところ、５．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例４
実施例１においてカッターの回転数を９００ｒｐｍに変更したこと以外は同様の方法で、ピッチ系炭素繊維フィラーを作製した。焼成後のピッチ系炭素繊維フィラーの平均繊維径（ＡＤ）は８．８μｍ、平均繊維径（ＡＤ）に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）比は１２であった。個数平均繊維長（ＮＡＬ）は１６０μｍであり、目開き５３μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が３５％、目開き１００μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が２０％であった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは７０ｎｍであった。密度は２．１８ｇ／ｃｃ、熱伝導率３５０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
得られた炭素繊維２５重量部、シリコーン樹脂（東レ・ダウシリコーン（株）製、ＳＥ１７４０）７５重量部を混合し、１３０℃で熱硬化処理することで、炭素繊維／シリコーン複合物を得た。作製した炭素繊維／シリコーン複合物の熱伝導率を測定したところ、４．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例３および４の結果を表３および表４にまとめた。
【表３】
2008108482.tif 000005
【表４】
2008108482.tif 000006
発明の効果
本発明の炭素繊維は、熱伝導性に優れ放熱部材に用いることができる。本発明の炭素繊維は、熱伝導性が高く、マトリックス中でネットワークを形成し易い。
本発明の炭素繊維の製造方法によれば、該炭素繊維を繊維径の斑のない炭素繊維を製造することができる。さらに本発明の成形体は、マトリックス中で炭素繊維のネットワークが高密度に形成され熱伝導性が高い。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明の炭素繊維は、発熱性電子部品の放熱部材などに用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年3月17日(2009.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径（ＡＤ）が５〜２０μｍ、平均繊維径（ＡＤ）に対する繊維径分散の百分率（ＣＶＡＤ値）が５〜１５、個数平均繊維長（ＮＡＬ）が１００〜５００μｍ、体積平均繊維長（ＶＡＬ）が５５〜７５０μｍであり、体積平均繊維長（ＶＡＬ）を個数平均繊維長（ＮＡＬ）で除した値が１．０２〜１．５０であり、目開き５３μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が３０〜６０％、目開き１００μｍのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が１０〜２９％であることを特徴とするピッチ系炭素繊維。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが５ｎｍ以上である請求項１に記載の炭素繊維。
【請求項５】
真密度が１．５〜２．３ｇ／ｃｃの範囲であり、繊維軸方向の熱伝導率が３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である請求項１記載の炭素繊維。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素繊維を用いた成形体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素繊維およびマトリックスを含有し、炭素繊維の含有量が、成形体１００重量部に対し１０〜７０重量部の成形体。
【請求項８】
マトリックスが、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂およびシリコーン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項７記載の成形体。
【請求項９】
放熱部材である請求項７記載の成形体。
【請求項１０】
溶融したメソフェーズピッチをメルトブロー法で紡糸し、不融化し、焼成し、粉砕してピッチ系炭素繊維を製造する方法において、紡糸時の溶融メソフェーズピッチの粘度が５〜２５Ｐａ・Ｓであることを特徴とする請求項１に記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。
【請求項１１】
粉砕後、２，３００〜３，１００℃で黒鉛化する請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
粉砕後、分級する請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
炭素繊維およびマトリックスを含有する放熱部材の熱伝導性を向上させる方法であって、該炭素繊維として、メソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径（ＡＤ）が５〜２０μｍ、平均繊維径（ＡＤ）に対する繊維径分散の百分率（ＣＶＡＤ値）が５〜１５、個数平均繊維長（ＮＡＬ）が２５〜５００μｍ、体積平均繊維長（ＶＡＬ）が５５〜７５０μｍであり、体積平均繊維長（ＶＡＬ）を個数平均繊維長（ＮＡＬ）で除した値が１．０２〜１．５０であるピッチ系炭素繊維を用いることを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2008108482.tif 000007
2008108482.tif 000008