(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にバッファ層が形成されてなる結晶成長用基板であって、
前記バッファ層が二次元結晶からなるナノシート単層膜からなり、
前記ナノシート単層膜の厚さは、前記二次元結晶の結晶学的厚さに一致しており、
前記ナノシート単層膜の表面粗さ（Ｒａ）は、前記結晶学的厚さよりも小さいことを特徴とする結晶成長用基板。
【請求項２】
請求項１に記載の結晶成長用基板において、ナノシート単層膜は、層状化合物から剥離されたものであることを特徴とする結晶成長用基板。
【請求項３】
請求項２に記載の結晶成長用基板において、前記層状化合物は、層状酸化物、層状複水酸化物、層状リン酸塩、層状金属カルコゲナイト、および、層状ケイ酸塩からなる群から選択されることを特徴とする結晶成長用基板。
【請求項４】
請求項３に記載の結晶成長用基板において、
前記層状化合物は層状酸化物であり、
前記ナノシート単層膜は、チタン酸ナノシート、層状ペロブスカイトナノシート、マンガン酸ナノシート、ニオブ／タンタル酸ナノシート、チタンニオブ酸ナノシート、ルテニウム酸ナノシート、および、タングステン酸ナノシートからなる群から選択されることを特徴とする、結晶成長用基板。
【請求項５】
請求項３に記載の結晶成長用基板において、
前記層状化合物は層状リン酸塩であり、
前記ナノシート単層膜は、リン酸ジルコニウムナノシート、または、リン酸バナジウムナノシートであることを特徴とする、結晶成長用基板。
【請求項６】
請求項３に記載の結晶成長用基板において、
前記層状化合物は層状複水酸化物であり、
前記ナノシート単層膜は、水酸化物ナノシートであることを特徴とする、結晶成長用基板。
【請求項７】
請求項３に記載の結晶成長用基板において、
前記層状化合物は層状金属カルコゲナイト化合物であり、
前記ナノシート単層膜は、金属カルコゲナイトナノシートであることを特徴とする、結晶成長用基板。
【請求項８】
請求項３に記載の結晶成長用基板において、
前記層状化合物は層状ケイ酸塩であり、
前記ナノシート単層膜は、スメクタイト系ナノシートであることを特徴とする、結晶成長用基板。
【請求項９】
請求項１から８に記載の結晶成長用基板において、前記バッファ層が設けられた基材は、ガラス、金属、半導体単結晶、および、プラスチックからなる群から選択されることを特徴とする結晶成長用基板。
【請求項１０】
請求項１から９の何れかに記載の結晶成長用基板を用いた結晶成長方法であって、前記結晶成長用基板上に結晶成長する配向膜の結晶面の格子長ａおよびｂ、ならびに、格子長ａおよびｂがなす角θを所望の関係となるように前記ナノシート単層膜の二次元格子形状が次表Ａの通りに設定してあることを特徴とする結晶成長用基板を用いた結晶成長方法。
（表Ａ）
0005403497.tif 000006
【請求項１１】
請求項４に記載の結晶成長用基板を用いた結晶成長方法であって、前記ナノシート単層膜を、前記マンガン酸ナノシートのうちＭｎＯ２ナノシート単層膜とし、当該基板上にＺｎＯを配向成長させることを特徴とする結晶成長用基板を用いた結晶成長方法。
【請求項１２】
請求項４に記載の結晶成長用基板を用いた結晶成長方法であって、前記ナノシート単層膜を、前記層状ペロブスカイトナノシートのうちＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜とし、当該基板上にＳｒＴｉＯ３またはＴｉＯ２を配向成長させることを特徴とする結晶成長用基板を用いた結晶成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶成長用基板とこれを用いた結晶成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｉ、サファイア（α−Ａｌ２Ｏ３）、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２等の単結晶基板上にエピタキシャル成長、または、配向成長させた良質なＺｎＯ、ＧａＮ、ＢａＴｉＯ３等を用いた発光デバイス・半導体素子・誘電体素子等がある。このように基板として単結晶基板を用いることができれば、良質なエピタキシャル膜、あるいは配向膜が得られるために好ましい。しかしながら、これら単結晶基板には、サイズ限界、高コストといった問題がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、成長させる結晶と類似した結晶構造をもつバッファ層を表面に導入した基板により、結晶成長をコントロールする方法が提案されている。例えば、近年、単結晶基板に替えて、窒化物半導体用基板として、石英ガラス基板の表面にバッファ層として窒化珪素層が導入された基板を用いた、エピタキシャル膜の大型化が報告された（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
一方、ガラスまたはプラスチック基板上の有機テンプレートをバッファ層として配向膜を成長させる技術もある（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００５】
上記特許文献１によれば、平滑性および結晶性の高い良質なバッファ層を得るためには、高周波または電子サイクロトロン共鳴を用いて窒素プラズマを照射する必要がある。このような高周波および電子サイクロトロン共鳴は高価な装置であり、高コスト化をまねくだけでなく、作業が煩雑となるという問題がある。また、バッファ層を製造する際に、例えば、４００℃〜１２００℃の熱処理が必要であるため、熱安定性を有する基材で構成された基板に限定される。
【０００６】
上記非特許文献１によれば、バッファ層である有機テンプレートを自己組織化膜によって容易に基材に付与できるものの、有機テンプレートは熱に対して不安定である。したがって、上記非特許文献１の技術は、有機テンプレート上に高温を必要とする酸化物、窒化物等の無機材料を結晶成長させるには、不向きである。
【特許文献１】特開２００４−５５８１１号公報
【非特許文献１】Ｒ．  Ｈｉｒｅｍａｔｈら，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２００５，  １２７，  １８３２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、結晶成長させる膜の大型化および低コスト化を可能にする結晶成長用基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明１の結晶成長用基板は、表面にバッファ層が形成されてなる結晶成長用基板であって、前記バッファ層が二次元結晶からなるナノシート単層膜からなり、前記ナノシート単層膜の厚さは、前記二次元結晶の結晶学的厚さに一致しており、前記ナノシート単層膜の表面粗さ（Ｒａ）は、前記結晶学的厚さよりも小さいことを特徴とする。
発明２は、発明１の結晶成長用基板において、ナノシート単層膜は、層状化合物から剥離されたものであることを特徴とする。
発明３は、発明２の結晶成長用基板において、前記層状化合物は、層状酸化物、層状複水酸化物、層状リン酸塩、層状金属カルコゲナイト、および、層状ケイ酸塩からなる群から選択されることを特徴とする。
発明４は、発明３の結晶成長用基板において、前記層状化合物は層状酸化物であり、前記ナノシート単層膜は、チタン酸ナノシート、層状ペロブスカイトナノシート、マンガン酸ナノシート、ニオブ／タンタル酸ナノシート、チタンニオブ酸ナノシート、ルテニウム酸ナノシート、および、タングステン酸ナノシートからなる群から選択されることを特徴とする。
発明５は、発明３の結晶成長用基板において、前記層状化合物は層状リン酸塩であり、前記ナノシート単層膜は、リン酸ジルコニウムナノシート、または、リン酸バナジウムナノシートであることを特徴とする。
発明６は、発明３の結晶成長用基板において、前記層状化合物は層状複水酸化物であり、前記ナノシート単層膜は、水酸化物ナノシートであることを特徴とする。
発明７は、発明３の結晶成長用基板において、前記層状化合物は層状金属カルコゲナイト化合物であり、前記ナノシート単層膜は、金属カルコゲナイトナノシートであることを特徴とする。
発明８は、発明３の結晶成長用基板において、前記層状化合物は層状ケイ酸塩であり、前記ナノシート単層膜は、スメクタイト系ナノシートであることを特徴とする。
発明９は、発明１から８の結晶成長用基板において、前記バッファ層が設けられた基材は、ガラス、金属、半導体単結晶、および、プラスチックからなる群から選択されることを特徴とする結晶成長用基板。
発明１０は、発明１から９の何れかの結晶成長用基板を用いた結晶成長方法であって、前記結晶成長用基板上に結晶成長する配向膜の結晶面の格子長ａおよびｂ、ならびに、格子長ａおよびｂがなす角θを所望の関係となるように前記ナノシート単層膜の二次元格子形状が次表Ａの通りに設定してあることを特徴とする。
（表Ａ）
0005403497.tif 000002
発明１１は、発明４の結晶成長用基板を用いた結晶成長方法であって、前記ナノシート単層膜を、前記マンガン酸ナノシートのうちＭｎＯ２ナノシート単層膜とし、当該基板上にＺｎＯを配向成長させることを特徴とする結晶成長用基板を用いた結晶成長方法。
発明１２は、発明４の結晶成長用基板を用いた結晶成長方法であって、前記ナノシート単層膜を、前記層状ペロブスカイトナノシートのうちＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜とし、当該基板上にＳｒＴｉＯ３またはＴｉＯ２を配向成長させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による結晶成長用基板は、基板と、基板上に位置するナノシート単層膜は、シートの水平方向にサブマイクロ〜マイクロメートルの広がりを有する二次元結晶であり、その面内には単結晶に匹敵する高い結晶性を有する。それ故に従来より望まれていた単結晶基板と同様な結晶成長を基材の材質によらずに達成し得るに至ったものである。
さらに、層状化合物から剥離されたナノシート単層膜を用いることで、結晶成長に必要なシード層（バッファ層）を室温にて作製することができる。このようなシード層は、個々のナノシートが平滑であり、厚さの分布がほとんど存在しないという特徴を有するため、極めて平滑な表面を有する。また、成長させるべき膜の結晶構造とマッチングするナノシート単層膜を選択して基板上に配置することで、種々の結晶構造を有する膜を容易に得ることができる。
【００１０】
また、ナノシート単層膜は、高価な物理的／化学的気相成長法を採用することなく、ＬＢ法または交互吸着法により、容易に、任意の材質および任意の形状の基材上に形成される。この結果、高価な単結晶基板、複雑な手法を用いて作製されるシード層と異なり、基材として大型かつ安価なガラス基板、熱安定性の低いプラスチック基材等を採用することが可能となり、配向膜の大型化および低コスト化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１２】
（１：結晶成長用基板の構造）
図１は、本発明による結晶成長用基板の模式図である。
【００１３】
本発明による結晶成長用基板１００は、基材１１０とナノシート単層膜１２０とからなる。基材１１０は、任意の材料および任意の形状が適用可能である。具体的には、基材１１０は、ガラス、金属、半導体単結晶（例えば、Ｓｉ基板）、および、プラスチックからなる群から選択される。特に、ガラスおよびプラスチックは、低コストであるとともに、大型な基材を入手することができるため、好ましい。当然のことながら、従来から適用される金属および半導体単結晶もまた基材１１０として採用してもよい。
【００１４】
ナノシート単層膜１２０は、基材１１０上に位置する。ナノシート単層膜１２０は、層状化合物１３０を単層剥離（単に剥離とも呼ぶ）することによって得られる。層状化合物１３０は、図１に模式的に示すように、ナノシート単層膜１２０が互いに積み重なった層状構造を有する結晶性の高い無機化合物である。なお、層状化合物１３０におけるナノシート単層膜１２０の層間は、静電気力や分子間力によって保持されているため弱い結合を有するが、ナノシート単層膜１２０の面内は強い結合を有する。また、ナノシート単層膜１２０は、図１に示すように、水平方向（すなわち、ナノシート単層膜の面内方向）に広がりを有する二次元結晶であり、その面内には単結晶に匹敵する高い結晶性を有することが知られている（例えば、特許３７２６１４０の記載を参照）。したがって、ナノシート単層膜１２０は、分子レベルの厚さを有する完全に平坦な単結晶とみなすことができる。
【００１５】
このような層状化合物１３０は、層状酸化物、層状複水酸化物、層状リン酸塩、層状金属カルコゲナイト、および、層状ケイ酸塩からなる群から選択される。これらの層状化合物は、いずれも、単層剥離することによってナノシート単層膜が得られる。各層状化合物について詳述する。
【００１６】
＜層状化合物１３０が層状酸化物である場合＞
ナノシート単層膜１２０は、チタン酸ナノシート、層状ペロブスカイトナノシート、マンガン酸ナノシート、ニオブ／タンタル酸ナノシート、チタンニオブ酸ナノシート、ルテニウム酸ナノシート、および、タングステン酸ナノシートからなる群から選択される。
【００１７】
より具体的には、チタン酸ナノシートは、Ｔｉ１−δＯ２（０≦δ≦０．５）、Ｔｉ１−ｘＭ１ｘＯ２（Ｍ１はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から少なくとも１種選択される遷移金属、０＜ｘ＜１）、Ｔｉ３Ｏ７、Ｔｉ４Ｏ９およびＴｉ５Ｏ１１からなる群から選択される。層状ペロブスカイトナノシートは、Ａ２Ｎａｎ−３ＢｎＯ３ｎ＋１（Ａは、Ｃａ、Ｓｒなどを含むアルカリ土類金属からなる群から少なくとも１種選択され、Ｂは、ＮｂまたはＴａ、ｎ＝３〜５）、ＮａＡＴａ３Ｏ１０（Ａは、Ｃａ、Ｓｒなどを含むアルカリ土類金属からなる群から少なくとも１種選択される）、ＬａＮｂ２Ｏ７、Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０およびＷ２Ｏ７からなる群から選択される。マンガン酸ナノシートは、ＭｎＯ２、Ｍｎ１−ｙＭ２ｙＯ２（Ｍ２はＮｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から少なくとも１種選択される遷移金属、０＜ｙ≦０．５）およびＭｎ３Ｏ７からなる群から選択される。ニオブ／タンタル酸ナノシートは、Ｎｂ６Ｏ１７、Ｎｂ３Ｏ８およびＴａＯ３からなる群から選択される。チタンニオブ酸ナノシートは、ＴｉＮｂＯ５、Ｔｉ５ＮｂＯ１４およびＴｉ２ＮｂＯ７からなる群から選択される。ルテニウム酸ナノシートおよびタングステンナノシートは、それぞれ、ＲｕＯ２およびＣｓ４Ｗ１１Ｏ３６である。
【００１８】
＜層状化合物１３０が層状リン酸塩である場合＞
ナノシート単層膜１２０は、リン酸ジルコニウムナノシートまたはリン酸バナジウムナノシートである。より具体的には、リン酸ジルコニウムナノシートは、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏまたはγ−ＺｒＰＯ４・Ｈ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏである。リン酸バナジウムナノシートは、ＶＯＰＯ４・２Ｈ２Ｏである。
【００１９】
＜層状化合物１３０が層状複水酸化物である場合＞
ナノシート単層膜１２０は水酸化物ナノシートである。水酸化物ナノシートは、［Ｍ２＋１−ｚＭ３＋ｚ（ＯＨ）２］ｚ＋、［Ｍ＋１−ｚＭ３＋ｚ（ＯＨ）２］（２ｚ−１）＋、および、［Ｍ２＋１−ｚＭ４＋ｚ（ＯＨ）２］２ｚ＋（０≦ｚ≦０．５）からなる群から選択される。ここで、Ｍ＋は１価金属イオンであり、Ｍ２＋は２価金属イオンであり、Ｍ３＋は３価金属イオンであり、Ｍ４＋は４価金属イオンである。例えば、Ｍ＋はＬｉであり、Ｍ２＋は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣａからなる群から選択され、Ｍ３＋は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＬａからなる群から選択され、Ｍ４＋はＴｉまたはＺｒである。
【００２０】
＜層状化合物１３０が層状金属カルコゲナイトである場合＞
ナノシート単層膜１２０は、金属カルコゲナイトナノシートである。金属カルコゲナイトナノシートは、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＴａＳ２およびＮｂＳ２からなる群から選択される。
【００２１】
＜層状化合物１３０が層状ケイ酸塩である場合＞
ナノシート単層膜１２０は、スメクタイト系ナノシートである。スメクタイト系ナノシートは、（Ａｌ２−ｌＭｇｌ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２ｌ−（０＜ｌ＜２）、Ｍｇ３（Ｓｉ４−ｍＡｌｍ）Ｏ１０（ＯＨ）２ｍ−（０＜ｍ＜４）、および、Ａｌ２（Ｓｉ４−ｎＡｌｎ）Ｏ１０（ＯＨ）２ｎ−（０＜ｎ＜４）からなる群から選択される。
【００２２】
図２は、例示的なナノシート単層膜１２０の模式図を示す。
【００２３】
図２（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、それぞれ、上述したナノシート単層膜１２０のうちＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０（Ａ２Ｎａｎ−３ＢｎＯ３ｎ＋１においてｎ＝３、Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｎｂの場合）、Ｔｉ１−δＯ２およびＭｎＯ２の模式図である。Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０（図２（Ａ））、Ｔｉ１−δＯ２（図２（Ｂ））およびＭｎＯ２（図２（Ｃ））のシート厚は、それぞれ、１．５ｎｍ、０．７ｎｍおよび０．５ｎｍである。一方、図２（Ａ）〜（Ｃ）のシート平面方向の長さは、層状化合物の大きさにもよるが、数百ｎｍ〜数十μｍの範囲である。
【００２４】
このように、選択するナノシート単層膜１２０の種類にもよるが、ナノシート単層膜１２０の厚みは母体となる層状化合物の構造によって一義的に決定されるため厚みの分布をほとんど有しない。このことは、均一な厚みの分布を有するシード層を作製するうえで非常に有利である。またナノシート単層膜１２０の厚みは前述のように１〜２ｎｍ程度しかないことから、極薄いシード層を形成できる。このことは、シード層がその上に成長される薄膜の物性および光学特性に及ぼす影響が少ないため好ましい。
【００２５】
また、ナノシート単層膜１２０は、水平方向に広がりを有する二次元結晶であり、二次元格子を有する。例えば、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０（図２（Ａ））、Ｔｉ１−δＯ２（図２（Ｂ））およびＭｎＯ２（図２（Ｃ））は、それぞれ、二次元正方形格子２１０、二次元長方形格子２２０および二次元六角形格子２３０を有する。
【００２６】
表１は、各種のナノシート単層膜１２０と二次元格子との関係を示す。
【表１】
0005403497.tif 000003
【００２７】
表１に示されるように、ナノシート単層膜１２０は、二次元正方形格子、二次元長方形格子、二次元六角形格子および二次元平行四辺形格子のいずれかを有する。後述するように、成長させるべき配向膜の結晶構造とマッチングする二次元格子を有するナノシート単層膜１２０を選択して基材上に配置することで、種々の結晶構造を有する配向膜を容易に得ることができる。表１に示されるナノシート単層膜１２０の格子定数は、実測値、文献値および推測値のいずれかである。
【００２８】
本願発明者らは、このようなナノシート単層膜１２０をシード層（バッファ層）として採用することにより、単結晶基板に匹敵する結晶成長用基板となることを見出した。すなわち、本願発明者らは、ナノシート単層膜１２０の結晶構造を利用して、ナノシート単層膜１２０上に配向膜が形成されることを見出した。上述したように、ナノシート単層膜１２０は、出発物質である層状化合物１３０の結晶性を反映し、極めて高い結晶性を有するので、単結晶基板に匹敵する秩序性の高い表面構造を有する。その結果、得られる配向膜もまた、その表面構造を反映した高い結晶性の高品質な膜となり得る。
【００２９】
ナノシート単層膜１２０は、例えば、表１に参照して説明したように、種々の構成元素、二次元結晶格子、格子定数を有するため、形成されるべき配向膜とのマッチングに基づいて、幅広い材料設計が可能となる。また、ナノシート単層膜１２０は、ナノメートルオーダであり膜厚分布を有しない。このようなナノシート単層膜１２０をシード層として用いることによって、平滑な結晶成長用基板を得ることができる。
【００３０】
一方、ナノシート単層膜１２０は、シート面内方向には、出発物質である層状化合物１３０のサイズを反映し、サブミクロンから数十マイクロメートルオーダの広がりを有する。したがって、ナノシート単層膜１２０を高い被覆率で基板を被覆できる。このことは、結晶成長用基板の大面積化に好ましい。また、ナノシート単層膜１２０は母体である層状化合物１３０を剥離することで得られることから、平滑原子表面を有する。このようなナノシート単層膜１２０をシード層として用いるので、結晶成長用基板もまた、ナノシート単層膜面内ではステップフリーな表面を有し、形成されるべき配向膜も良質となる。
【００３１】
次に、本発明による結晶成長用基板１００の製造方法を説明する。
【００３２】
（２：結晶成長用基板の製造方法）
本発明による結晶成長用基板の例示的な製造方法をステップごとに説明する。
【００３３】
図３は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法を用いた結晶成長用基板の製造プロセスを示す図である。
【００３４】
ステップＳ３１０：ナノシートを含むコロイド溶液を調製する。コロイド溶液は、例えば、層状化合物として層状酸化物を選択した場合、層状酸化物を水素イオン交換した後、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム等の嵩高いゲストを導入し、単層剥離することによって得られる（例えば、本願発明者らによる特許３７２６１４０を参照されたい）。ＬＢ法では、希釈されたコロイド溶液を展開液として用いる。コロイド溶液はトラフ（水槽）に展開され、単層剥離されたナノシートの一部は、気液界面に浮遊する。層状化合物は、図１を参照して説明した層状化合物が採用される。
【００３５】
ステップＳ３２０：コロイド溶液に基材を浸漬させ、基材上にナノシート単層膜を形成する。ＬＢ法では、トラフに基材を浸漬させた後、展開液表面を一定の表面圧まで圧縮して、ナノシート単層膜を気液界面に形成し、垂直引き上げ法で基材をコロイド溶液から引上げることによって、基材上にナノシート単層膜を転写（形成）する。なお、具体的な、ＬＢ法を用いたナノシート単層膜の基材への形成は、例えば、Ｍｕｒａｍａｔｓｕら，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００５，  ２１，  ６５９０〜６５９５を参照されたい。ここでも基材には、図１を参照して説明した基材が採用される。
【００３６】
図３では、ＬＢ法を用いた場合を説明したが、本発明による結晶成長用基板の製造は、ＬＢ法に限定されない。本発明による結晶成長用基板を、交互吸着法を用いて製造してもよい。交互吸着法を用いた場合も、基材に形成されるべきナノシート単層膜が有する電荷と反対の電荷を有するポリマーをあらかじめ基材表面に付与するステップが追加される以外は、上記ステップＳ３１０およびＳ３２０と同様である。なお、この場合には、静電相互作用によりナノシート単層膜の基材への密着性が向上するため好ましい。
【００３７】
本発明による結晶成長用基板は、ステップＳ３１０およびＳ３２０によって得られる。ステップＳ３１０およびＳ３２０は、いずれも、高価な物理的／化学的気相成長法（ＭＢＥ、スパッタ、ＰＬＤ、ＭＯＣＶＤ等）を不要とするので、コスト効率がよいだけでなく、グリーンケミカル（省エネルギー低環境負荷）である。また、本発明による結晶成長用基板は、ナノシート単層膜があらかじめ高い結晶性を有しているため、熱処理することなく、常温で製造される。これにより、ガラス以外の熱安定性の低い材料（例えば、プラスチック）も基材として採用できる。このような材料は、安価であり、大型化が可能であるため、最終的に目標とする配向膜の大型化および低コスト化に寄与する。
【００３８】
なお、図３では、基材として基板状の平板を用いた例を説明したが、本発明の基材はこれに限定されない。図１を参照して上述したように、ナノシート単層膜は、シート面内方向の強固な結合に加えて、高い構造柔軟性を有するため、曲率を有する基材上にもシート面内方向の結合を維持したまま（すなわち、結晶構造を維持したまま）ナノシート単層膜を形成することができる。当然のことながら曲率を有する基材上でも、ナノシート単層膜の有する特徴は、維持されるので、単結晶およびステップフリーのシード層となり得る。このように、本発明によるナノシート単層膜は、任意の形状を有する基材上にも適用可能であるため、材料設計において有利である。
【００３９】
次に、本発明による結晶成長用基板とその上に製造される配向膜との関係を説明する。
【００４０】
（３：結晶成長用基板と配向膜との関係）
本発明による結晶成長用基板を用いれば、従来の高価な単結晶基板を用いることなく、配向膜を得ることができる。配向成長は、結晶成長用基板のナノシート単層膜と目的とする配向膜との間の結晶構造の整合性が高い条件で実現される。基板上に所定の材料を配向成長させる場合には、基板と所定の材料との間の格子ミスマッチが寄与することが知られている。通常、薄膜成長の分野において、基板と所定の材料との結晶構造が同じであり、格子ミスマッチの絶対値が、小さいことが望ましい。具体例を挙げて説明する。
【００４１】
図４は、例示的なナノシート単層膜と配向膜とのマッチングを示す模式図である。
【００４２】
図４（Ａ）は、ナノシート単層膜がＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０であり、配向膜がＳｒＴｉＯ３の場合であり、図４（Ｂ）は、ナノシート単層膜がＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０であり、配向膜がアナターゼＴｉＯ２の場合であり、図４（Ｃ）は、ナノシート単層膜がＭｎＯ２であり、配向膜がＺｎＯの場合である。
【００４３】
図２（Ａ）を参照して説明したように、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０は、ペロブスカイト構造に関連した構造を有しており、二次元正方形格子を有する。図４（Ａ）に示されるように、二次元正方形格子の格子長は、ａ＝ｂ＝３．８６Å（０．３８６ｎｍ）である。一方、誘電体材料として知られるＳｒＴｉＯ３は、立方晶系のペロブスカイト構造を有し、その（１００）面は正方形格子を有する。ＳｒＴｉＯ３（１００）の正方形格子の格子長は、ａ＝ｂ＝３．９Å（０．３９０ｎｍ）である（当然のことながら、ａとｂとのなす角θは９０°である）。ナノシート単層膜Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０表面とＳｒＴｉＯ３（１００）とは、同じ結晶構造を有し、かつ、その格子長は極めて近い。格子長から算出される格子ミスマッチは、１％以下であり、この値は、ナノシート単層膜Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０上にＳｒＴｉＯ３（１００）が配向成長することを示唆する。
【００４４】
同様に、光触媒材料として知られているアナターゼＴｉＯ２の（００１）面もまた正方形格子を有する。ＴｉＯ２（００１）の正方形格子の格子長は、ａ＝ｂ＝３．７９Å（０．３７９ｎｍ）である（当然のことながら、ａとｂとのなす角θは９０°である）。ナノシート単層膜Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０表面とＴｉＯ２（００１）とは、類似した結晶構造を有し、かつ、その格子長は極めて近い。格子長から算出されるミスマッチは、約１．８％であり、この値は、ナノシート単層膜Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０表面上にＴｉＯ２（００１）が配向成長することを示唆する。
【００４５】
図２（Ｃ）を参照して説明したように、ＭｎＯ２は、二次元六角形格子を有する。二次元六角形格子の格子長は、ａ＝ｂ＝２．８７Å（０．２８７ｎｍ）であり、ａとｂとのなす角θは１２０°である。一方、半導体材料として知られるＺｎＯは、ウルツ鉱型（六方晶）構造を有し、その（００１）面は、六角形格子を有する。ＺｎＯ（００１）の六角形格子の格子長は、ａ＝ｂ＝３．２５Å（０．３２５ｎｍ）であり、ａとｂとのなす角θは１２０°である。ナノシート単層膜ＭｎＯ２とＺｎＯ（００１）とは、同じ六角形格子を有し、かつ、その格子長は比較的近い。格子長から算出されるミスマッチは、約１３％であり、この値は、比較的大きいものの、ナノシート単層膜ＭｎＯ２上にＺｎＯ（００１）が配向成長する可能性があることを示唆する。
【００４６】
以上、図４は、本願による結晶成長用基板と、その上に配向する配向膜との関係を例示的に説明したが、これに限らない。本発明による結晶成長用基板のナノシート単層膜と、その上に配向する配向膜との一般的関係は、配向膜の配向面の格子長ａおよびｂ、ならびに、それらａおよびｂがなす角θを用いて、以下１）〜４）のようにまとめられる。
【００４７】
１）ａ＝ｂ、θ＝９０°の場合、ナノシート単層膜は二次元正方形格子を有する。これは、図４（ａ）および（ｂ）の場合に相当する。
２）ａ≠ｂ、θ＝９０°の場合、ナノシート単層膜は二次元長方形格子を有する。
３）ａ＝ｂ、θ＝１２０°の場合、ナノシート単層膜は二次元六角形格子を有する。これは、図４（ｃ）の場合に相当する。
４）ａ≠ｂ、θ≠９０°の場合、ナノシート単層膜は二次元平行四辺形格子を有する。
【００４８】
また、上述したように、ナノシート単層膜の二次元結晶格子の格子長と、その上に製造されるべき配向膜の配向面の格子長との間の格子ミスマッチの絶対値は、小さいことが望ましい。
【００４９】
表２は例示的な配向膜およびその構造的特徴を示す。表２では、参考のため配向膜の結晶格子を合わせて示す。
【表２】
0005403497.tif 000004
【００５０】
例えば、当業者であれば、表１および表２を参照することにより、結晶成長用基板のシード層であるナノシート単層膜およびそれにマッチングする配向膜の組み合わせを適宜選択することができる。このように、本発明の結晶成長用基板は、ナノシート単層膜の選択幅が極めて広いため、材料設計に有利である。なお、本発明による結晶成長用基板は、上記表２に示される配向膜用に限定されず、ナノシート単層膜にマッチングする任意の材料を配向膜として得ることができることを理解されたい。
【００５１】
次に、実施例を述べるが、本発明は実施例に限定されるものではないことに留意されたい。
【実施例１】
【００５２】
層状化合物としてＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０をＥｂｉｎａら，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ２００２，  １５１，  １７７に記載のプロシージャにしたがって、単層剥離し、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートを含むコロイド溶液を得た。より詳細には、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＯおよびＮｂ２Ｏ５を混合し、１２００℃で１２時間焼成し、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０を合成した。次いで、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０をＨＮＯ３（５Ｍ）でイオン交換し、ＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏを得た。ＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏと、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウムを含む水溶液とを反応させ、単層剥離させ、コロイド溶液を得た（上述のステップＳ３１０）。このように、ナノシートの単層剥離をソフトケミカル的な手法で行なえることも、プロセスの省エネルギー化に有利である。コロイド溶液は超純水で希釈（例えば、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートの場合、約０．０８ｇｃｍ−３）され、トラフに配置された。なお、本明細書において、単層剥離された層状化合物であり、膜状でない材料を単に「ナノシート」と呼び、「ナノシート」を意図的に膜状に形成した材料を「ナノシート単層膜」と呼ぶことに留意されたい。
【００５３】
基材として、＃１７３７無アルカリホウケイ酸ガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．より入手、以降では単にガラス基板と呼ぶ）を用いた。ガラス基板を、ＨＣｌ／ＣＨ３ＯＨ溶液、次いで、濃Ｈ２ＳＯ４溶液に、各３０分間浸漬させて、洗浄した。
【００５４】
洗浄したガラス基板にＬＢ法を用いて、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートコロイド溶液からＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜を形成した。詳細には、洗浄したガラス基板を、上記の条件を維持したトラフに浸漬させ、０．５ｍｍ・ｓ−１の速度で表面を圧縮した。次いで、ガラス基板を、一定表面圧を維持したまま、１ｍｍ・ｍｉｎ−１の垂直引上げ速度で引上げた（上述のステップＳ３２０）。Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜のガラス基板への形成は、表面圧８．５ｍＮ・ｍ−１で行った。なお、表面圧が８．５ｍＮ・ｍ−１のとき、もっとも良好なＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜が得られることを確認した。このようにして結晶成長用基板を得た。得られた結晶成長用基板、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０／ガラス基板を、原子間力顕微鏡ＡＦＭ（ＳＰＡ４００，  Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．，  Ｊａｐａｎ）を用いて観察した。ＡＦＭの観察条件は、シリコンチップカンチレバーを用い、タッピングモードで行った。観察結果を図５に示し後述する。Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０／ガラス基板の紫外可視光吸収スペクトルを、分光光度計（Ｕ−４１００，  Ｈｉｔａｃｈｉ）を用いて測定した。結果を図６に示し後述する。
【００５５】
次に、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０／ガラス基板上にＳｒＴｉＯ３膜を配向させた。具体的には、酢酸ストロンチウムとチタンイソプロポキシド（ＴＴＩＰ）を用いて、ＳｒＴｉＯ３コーティング溶液（前駆体ゾル、または、単にゾルとも呼ぶ）を調製した。溶媒として酢酸を用い、安定剤として２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン：ＡｃＡｃ）を用いた。ＴＴＩＰをＡｃＡｃと混合比１：１で混合し、酢酸ストロンチウムを溶解させた酢酸溶液に添加した。得られた透明な溶液を密閉したフラスコ内で１２時間連続して攪拌した。次いで、透明な溶液にメタノールを追加し、０．３ＭのＳｒＴｉＯ３コーティング溶液を得た。ＳｒＴｉＯ３コーティング溶液をスピンコート法によってＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０／ガラス基板上に付与し、その後、１分間１２０℃に加熱したホットプレート上で乾燥させた。スピンコートの回転速度は２５００ｒｐｍであった。次いで、ＳｒＴｉＯ３コーティング溶液が付与されたＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０／ガラス基板を、電気炉を用いて、大気中、５００℃、５５０℃、６００℃および６５０℃でそれぞれ１時間焼成した。各焼成温度で焼成された試料の結晶面および結晶の配向性を、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により調べた。測定は、粉末Ｘ線回折計（Ｒｉｎｔ  ２２００，  Ｒｉｇａｋｕ）を用いた。測定条件は、単色化されたＣｕＫα線を用い、加速電圧４０ｋＶおよび印加電流４０ｍＡであった。結果を図７に示し、後述する。
【比較例１】
【００５６】
実施例１において、洗浄したガラス基板上に、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜を形成することなく、直接、スピンコート法によりＳｒＴｉＯ３コーティング溶液を付与した以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。実施例１と同様に、各焼成温度で焼成された試料の結晶面および結晶の配向性を、ＸＲＤを用いて調べた。結果を図７に示し、後述する。
【実施例２】
【００５７】
実施例１において、スピンコート法によるＳｒＴｉＯ３コーティング溶液の付与、ホットプレート上での乾燥、および、５５０℃での焼成の操作を、１回から５回まで繰返し行った以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。各付与（コーティング）回数の試料の結晶面および結晶の配向性を、ＸＲＤを用いて調べた。結果を図８に示し、後述する。
【００５８】
付与回数が５回の試料の表面および断面について、走査電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓ−４２００，  Ｈｉｔａｃｈｉ）を用いて表面観察を行った。結果を図９および図１１に示し、後述する。
【比較例２】
【００５９】
比較例１において、スピンコート法によるＳｒＴｉＯ３コーティング溶液の付与、ホットプレート上での乾燥、および、５５０℃での焼成の操作を、１回から５回まで繰返し行った以外は、比較例１と同様であるため説明を省略する。各付与回数の試料の結晶面および結晶の配向性を、ＸＲＤを用いて調べた。結果を図８に示し、後述する。
【００６０】
付与回数が５回の試料の表面および断面について、それぞれ、ＳＥＭを用いて表面観察を行った。結果を図１０および図１２に示し、後述する。
【実施例３】
【００６１】
実施例１と同様にして得られた結晶成長用基板、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０／ガラス基板上にＴｉＯ２膜を配向させた。詳細には、ＴｉＯ２コーティング溶液として、市販のチタンイソプロポキシドに基づくコーティング溶液（ＮＤＨ−５１０Ｃ；Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．，  Ｔｏｋｙｏ，  Ｊａｐａｎから入手）を用いた。ＴｉＯ２コーティング溶液をスピンコート法によってＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０／ガラス基板上に付与し、その後、１分間１２０℃に加熱したホットプレート上で乾燥させた。スピンコートの回転速度は１５００ｒｐｍであった。次いで、ＴｉＯ２コーティング溶液が付与されたＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０／ガラス基板を、電気炉を用いて、大気中、５００℃で１時間焼成した。焼成された試料の結晶面および結晶の配向性を、ＸＲＤにより調べた。結果を図１３に示し、後述する。
【比較例３】
【００６２】
実施例３において、結晶成長用基板の代わりに、ガラス基板を用い、直接、スピンコート法によりＴｉＯ２コーティング溶液を付与した以外は、実施例３と同様であるため説明を省略する。実施例３と同様に、焼成された試料の結晶面および結晶の配向性を、ＸＲＤにより調べた。結果を図１３に示し、後述する。
【実施例４】
【００６３】
層状化合物としてＫ０．４５ＭｎＯ２をＯｍｏｍｏら，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２００３，  １２５，  ３５６８に記載のプロシージャにしたがって、単層剥離し、ＭｎＯ２ナノシート単層膜のコロイド溶液を得た（上述のステップＳ３１０）。実施例１と同様に、コロイド溶液を超純水で希釈（ｃａ．  ０．０８ｇｃｍ−３）し、トラフに展開した。
【００６４】
実施例１と同様に、ガラス基板を洗浄し、ＬＢ法を用いてＭｎＯ２ナノシート単層膜を形成した（上述のステップＳ３２０）。なお、ＭｎＯ２ナノシート単層膜のガラス基板への形成は、表面圧８．０ｍＮ・ｍ−１で行った。このようにして結晶成長用基板を得た。得られた結晶成長用基板、ＭｎＯ２／ガラス基板を、ＡＦＭを用いて観察した。観察結果を図１４に示す。
【００６５】
次に、ＭｎＯ２／ガラス基板上にＺｎＯ膜を配向成長させた。具体的には、酢酸亜鉛（２水和物）［Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ］を、キレート配位子として所定量のジエタノールアミンとともに（モル比１：１）イソプロパノール溶液に溶解させ、０．２ＭのＺｎＯコーティング溶液を調製した。ＺｎＯコーティング溶液をスピンコート法によってＭｎＯ２／ガラス基板上に付与し、１分間１２０℃に加熱したホットプレート上で乾燥させた。スピンコートの回転速度は２５００ｒｐｍであった。次いで、ＺｎＯコーティング溶液が付与されたＭｎＯ２／ガラス基板を、電気炉を用いて、大気中、４００℃で１時間焼成した。この操作を１回〜５回繰り返した。各付与回数の試料の結晶面および結晶の配向性を、ＸＲＤを用いて調べた。結果を図１５に示し、後述する。
【比較例４】
【００６６】
実施例４において、結晶成長用基板の代わりに、ガラス基板を用い、直接、スピンコート法によりＺｎＯコーティング溶液を付与した以外は、実施例４と同様であるため説明を省略する。実施例４と同様に、各付与回数の試料の結晶面および結晶の配向性を、ＸＲＤにより調べた。結果を図１５に示し、後述する。
【００６７】
表３は、以上の実施例１〜４および比較例１〜４の実験条件を示す。
【表３】
0005403497.tif 000005
【００６８】
図５は、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０／ガラス基板のＡＦＭ像を示す図である。
【００６９】
図５によれば、ガラス基板上に極めて平坦なＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜が形成されたことが分かる。このような表面は、ナノシート間の極めて小さいな重なりや隙間を除けば、原子レベルで平坦な単結晶に匹敵する。表面粗さ（Ｒａ）は０．６１ｎｍと算出された。ナノシート単層膜の膜厚は、１．５〜１．６ｎｍであった。なお、この値は、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜の結晶学的厚さ（図２（Ａ）を参照）に一致し、ガラス基板上に単層膜が形成されたことを示唆する。表面圧８．５ｍＮ・ｍ−１において、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜は、ガラス基板の面積の９５％に付与され、最もナノシート間の重なりが少ないことが分かった。
【００７０】
図６は、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０／ガラス基板の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【００７１】
図６より、３００ｎｍ以下のブロードな吸収端は、ナノシート単層膜によるものであり、２００ｎｍにおける吸光度は約０．１であった。ナノシート単層膜のモル吸光係数（ε＝４．３９×１０４  ｍｏｌ−１・ｄｍ３・ｃｍ−１、＠２００ｎｍ）によれば、この値は、ガラス基板の両面に単層膜が堆積された場合の理論値（吸光度＝０．０９４）に匹敵することが分かった。このことは、ＬＢ法によって形成されたＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートは、単層膜であることを示唆する。
【００７２】
図７は、実施例１および比較例１のＳｒＴｉＯ３膜のＸＲＤパターンを示す図である。
【００７３】
図７の上段は、実施例１によるＸＲＤパターンであり、図７の下段は、比較例１によるＸＲＤパターンである。図７の上段から、５５０℃以上で焼成した試料は、いずれも２３°付近および４６°付近に明瞭なピークを示した。これらのピークは、ＳｒＴｉＯ３の１００回折ピークと２００回折ピークとに一致する。また、１１０、１１１または２１０等の他の回折ピークは見られなかった。このことから、５５０℃以上の焼成により、ＳｒＴｉＯ３膜が、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０／ガラス基板上に（すなわち、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜上）に（１００）方向に配向成長することが分かった。なお、５００℃で焼成した試料がアモルファスであるのは、焼成温度が低いために、ＳｒＴｉＯ３ゾルが結晶化しなかったためである。
【００７４】
一方、図７の下段は、６００℃以上の焼成で３２°付近に微弱なＳｒＴｉＯ３の１１０回折ピークが観測された以外には、明瞭なピークは見られなかった。このＳｒＴｉＯ３の１１０回折ピークは、ＪＣＰＤＳパターンに示されるＳｒＴｉＯ３の最強ピークであり、ＳｒＴｉＯ３薄膜が６００℃以上の焼成においてランダムに配向して結晶化していることを示唆するものである。
【００７５】
以上より、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０／ガラス基板上に立方晶系のＳｒＴｉＯ３膜が（１００）配向成長することが示された。また、結晶化温度は、上記の前躯体ゾルを用いた場合、５５０℃以上が好ましいことが分かった。
【００７６】
図８は、実施例２および比較例２のＳｒＴｉＯ３膜のＸＲＤパターンを示す図である。
【００７７】
図８の上段は、実施例２によるＸＲＤパターンであり、図８の下段は、比較例２によるＸＲＤパターンである。図８の上段から、コーティング回数が１〜５回のいずれも、ＳｒＴｉＯ３の１００回折ピークおよび２００回折ピークのみを示した。また、そのピーク強度は、コーティング回数が増加するにつれて、増大した。このことは、膜厚を増加させても、（１００）方向に配向成長したＳｒＴｉＯ３膜が得られることを示唆する。
【００７８】
一方、図８の下段は、コーティング回数が４回以上の厚膜において、比較例１で確認されたＳｒＴｉＯ３の１１０の回折ピークに加えて、複数のピークが観察された。これらは、それぞれ、１１１、２１０、２００および２１１の回折ピークに一致した。このことから、ガラス基板直上には、ＳｒＴｉＯ３膜が１００配向成長せず、ランダム配向したＳｒＴｉＯ３多結晶膜が成長することが分かった。
【００７９】
実施例２および比較例２のコーティング回数が５回のＸＲＤパターンのうち２００回折ピークに注目すると、その半値幅（ＦＷＨＭ）は、それぞれ、０．２３°および０．３３°であった。これは、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０／ガラス基板上のＳｒＴｉＯ３膜の方が、ガラス基板直上のＳｒＴｉＯ３膜よりも結晶性が高いことを示している。このことから、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜は、結晶成長を促進する機能を有することが示唆される。
【００８０】
以上、図７および図８から、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０／ガラス基板は、１００配向したＳｒＴｉＯ３膜を得るに好適であることが分かった。
【００８１】
図９は、実施例２のＳｒＴｉＯ３（ｎ＝５）／Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０／ガラス基板の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【００８２】
図１０は、比較例２のＳｒＴｉＯ３（ｎ＝５）／ガラス基板の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【００８３】
ｎは、コーティング回数を示す。図９および図１０の表面形状は、いずれも、微粒子が凝集した典型的なゾル・ゲル膜の表面構造を示した。粒径は、約３０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であり、コーティング膜が多結晶であることがわかる。
【００８４】
図１１は、実施例２のＳｒＴｉＯ３（ｎ＝５）／Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０／ガラス基板の断面のＳＥＭ像を示す図である。
【００８５】
図１２は、比較例２のＳｒＴｉＯ３（ｎ＝５）／ガラス基板の断面のＳＥＭ像を示す図である。
【００８６】
図１１および図１２から、膜厚は、いずれも、約４００ｎｍであった。膜厚がコーティング回数に比例すると仮定すれば、１回のコーティングによって約８０ｎｍの厚さのＳｒＴｉＯ３膜が得られる。
【００８７】
図１３は、実施例３および比較例３のＸＲＤパターンを示す図である。
【００８８】
比較例３のＸＲＤパターンは、約２５．５°および３８°にピークを示した。これは、ＴｉＯ２のアナターゼ相の１０１回折ピークおよび００４回折ピークに一致した。一方、実施例３のＸＲＤパターンは、約３８°の鋭く、かつ、高強度のピークを示すのみであった。このことから正方晶系のアナターゼＴｉＯ２が、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０／ガラス基板上ではｃ軸方向に配向成長することが示される。
【００８９】
図１４は、ＭｎＯ２／ガラス基板のＡＦＭ像を示す図である。
【００９０】
図１４によれば、ガラス基板上に極めて平坦なＭｎＯ２ナノシート単層膜が形成されたことが分かる。このような表面は、図５と同様に、ナノシート単層膜間の極めて小さいな重なりや隙間を除けば、原子レベルで平坦な単結晶に匹敵する。表面粗さ（Ｒａ）は、０．２７ｎｍであった。ナノシート単層膜の膜厚は、０．５〜０．９ｎｍであり、ナノレベルであった。なお、この値は、ＭｎＯ２ナノシート単層膜の結晶学的厚さに匹敵し（図２（Ｃ）を参照）、ガラス基板上に単層膜が形成されたことを示唆する。表面圧８．０ｍＮ・ｍ−１において、ＭｎＯ２ナノシート単層膜は、ガラス基板の面積の約９０％に形成され、最もナノシート単層膜の重なりが少ないことが分かった。
【００９１】
図１５は、実施例４および比較例４のＸＲＤパターンを示す図である。
【００９２】
図１５の上段は、実施例４によるＸＲＤパターンであり、図１５の下段は、比較例４によるＸＲＤパターンである。図１５の上段から、コーティング回数が１〜５回のいずれも、３５°付近に明瞭なピークを示した。このピークは、ＺｎＯの００２回折ピークに一致した。また、そのピーク強度は、実施例２と同様に、コーティング回数が増加するにつれて、増大した。このことは、膜厚を増加させても、（００１）方向に配向成長したＺｎＯ膜が得られることを示唆する。
【００９３】
一方、図１５の下段は、コーティング回数が３回以上の厚膜において、複数のピークが観察された。これらのピークは、それぞれ、ＺｎＯの１００、００２および１０１回折ピークに一致した。このことから、ガラス基板直上には、例えコーティング回数が多い厚膜であっても、ＺｎＯ膜が（００１）配向しないこと、すなわち、ランダム配向したＺｎＯ多結晶が成長することが示される。
【００９４】
以上、実施例１〜４により、ナノシート単層膜として二次元正方形格子を有する材料（例えば、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０）を用いれば、立方晶系および正方晶系の材料の配向膜が得られ、ナノシート単層膜として二次元六角形格子を有する材料（例えば、ＭｎＯ２）を用いれば、六方晶系の材料の配向膜を得ることができることが分かった。実施例１〜４は、例示であって、本発明の結晶成長用基板とその上に形成される配向膜とはこれに限定されない。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明による結晶成長用基板は、基材と、基材上に位置し、層状化合物から剥離されたナノシート単層膜とからなる。このような結晶成長用基板は、適宜選択されたナノシート単層膜上に、それとマッチングする配向膜を形成することができる。このような結晶成長用基板は、配向膜の材料に応じて、発光素子、半導体素子、強誘電体デバイス、誘電体デバイス、磁気デバイス等に利用可能である。また、本発明による結晶成長用基板のナノシート単層膜は、室温にて容易に形成されるので、熱安定性の低いプラスチック基板上にも適用される。その結果、安価であり大面積な結晶成長用基板を提供できる。また、本発明による結晶成長用基板は、基材と配向膜とを隔てる安定な中間層（例えば、光触媒の中間層）としても利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明による結晶成長用基板の模式図
【図２】例示的なナノシート単層膜１２０の模式図
【図３】Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法を用いた結晶成長用基板の製造プロセスを示す図
【図４】例示的なナノシート単層膜と配向膜とのマッチングを示す模式図
【図５】Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０／ガラス基板のＡＦＭ像を示す図
【図６】Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０／ガラス基板の紫外可視吸収スペクトルを示す図
【図７】実施例１および比較例１のＳｒＴｉＯ３膜のＸＲＤパターンを示す図
【図８】実施例２および比較例２のＳｒＴｉＯ３膜のＸＲＤパターンを示す図
【図９】実施例２のＳｒＴｉＯ３（ｎ＝５）／Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０／ガラス基板の表面のＳＥＭ像を示す図
【図１０】比較例２のＳｒＴｉＯ３（ｎ＝５）／ガラス基板の表面のＳＥＭ像を示す図
【図１１】実施例２のＳｒＴｉＯ３（ｎ＝５）／Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０／ガラス基板の断面のＳＥＭ像を示す図
【図１２】比較例２のＳｒＴｉＯ３（ｎ＝５）／ガラス基板の断面のＳＥＭ像を示す図
【図１３】実施例３および比較例３のＸＲＤパターンを示す図
【図１４】ＭｎＯ２／ガラス基板のＡＦＭ像を示す図
【図１５】実施例４および比較例４のＸＲＤパターンを示す図
【符号の説明】
【００９７】
１００  結晶成長用基板
１１０  基材
１２０  ナノシート単層膜
１３０  層状化合物
２１０  二次元正方形格子
２２０  二次元長方形格子
２３０  二次元六角形格子
【図１】
0005403497.tif 000007
【図２】
0005403497.tif 000008
【図３】
0005403497.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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