(57)【要約】  ポリイソシアネート（Ａ）に、酸性基を有するポリエステルポリオール（Ｂ１）と他のポリオール（Ｂ２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、下記数式（２）及び（３）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させた後、水に分散せしめて得られるものである水性ポリウレタン樹脂組成物。１００／８０  ≦  ａ／ｂ  ≦  １００／４０  ・・・（１）１００／９８  ≦  ａ／（ｂ＋ｃ）  ≦  １００／８０  ・・・（２）１００／１０５  ≦  ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）  ≦  １００／９５  ・・・（３）（式（１）〜（３）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ２）及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（Ａ）に、酸性基を有するポリエステルポリオール（Ｂ１）と他のポリオール（Ｂ２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、下記数式（２）及び（３）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させた後、水に分散せしめて得られるものである水性ポリウレタン樹脂組成物。
１００／８０  ≦  ａ／ｂ  ≦  １００／４０  ・・・（１）
１００／９８  ≦  ａ／（ｂ＋ｃ）  ≦  １００／８０  ・・・（２）
１００／１０５  ≦  ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）  ≦  １００／９５  ・・・（３）
（式（１）〜（３）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ２）及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。）
【請求項２】
前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物が、前記ポリイソシアネート（Ａ）に、前記多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（４）：
１００／７５  ≦  ａ／ｂ  ≦  １００／５０  ・・・（４）
（式（４）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表す。）
で表される条件を満たすようにして反応させて得られるものである請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、前記ポリアミン（Ｃ）及び前記水（Ｄ）を用い、下記数式（５）及び（６）：
１００／９５  ≦  ａ／（ｂ＋ｃ）  ≦  １００／８５  ・・・（５）
１００／１００  ≦  ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）  ≦  １００／９８  ・・・（６）
（式（５）及び（６）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ２）及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。）
で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させたものである請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記水性ポリウレタン樹脂組成物におけるポリウレタン樹脂中の酸性基及び該酸性基を中和して得られるアニオン性基の含有量が、前記ポリウレタン樹脂の質量に対し０．５〜３．０質量％の範囲である請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物を含有する一液型接着剤。
【請求項６】
請求項５に記載の一液型接着剤を用いて得られるものである積層体。
【請求項７】
ポリイソシアネート（Ａ）に、酸性基を有するポリエステルポリオール（Ｂ１）と他のポリオール（Ｂ２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得る工程、及び
前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、下記数式（２）及び（３）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させた後、水に分散せしめて水性ポリウレタン樹脂組成物を得る工程、
を含む水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
１００／８０  ≦  ａ／ｂ  ≦  １００／４０  ・・・（１）
１００／９８  ≦  ａ／（ｂ＋ｃ）  ≦  １００／８０  ・・・（２）
１００／１０５  ≦  ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）  ≦  １００／９５  ・・・（３）
（式（１）〜（３）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ２）及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。）
【請求項８】
前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、前記ポリイソシアネート（Ａ）に、前記多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（４）：
１００／７５  ≦  ａ／ｂ  ≦  １００／５０  ・・・（４）
（式（４）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表す。）
で表される条件を満たすようにして反応させて得る、請求項７に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、前記ポリアミン（Ｃ）及び前記水（Ｄ）を用い、下記数式（５）及び（６）：
１００／９５  ≦  ａ／（ｂ＋ｃ）  ≦  １００／８５  ・・・（５）
１００／１００  ≦  ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）  ≦  １００／９８  ・・・（６）
（式（５）及び（６）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ２）及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。）
で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させる、請求項７に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記水性ポリウレタン樹脂組成物におけるポリウレタン樹脂中の酸性基及び該酸性基を中和して得られるアニオン性基の含有量が、前記ポリウレタン樹脂の質量に対し０．５〜３．０質量％の範囲である請求項７に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂組成物、それを用いた一液型接着剤及び積層体、並びに水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ゴム、金属、紙、繊維、木材、ガラス、ポリ塩化ビニルやポリオレフィン等の各種フィルムシート、発泡体等の各種基材を貼り合わせて積層体を製造する際には、従来、有機溶剤に溶解された樹脂を含む接着剤が多く用いられてきた。【０００３】
そして、積層体を製造する際には、例えば、基材上に有機溶剤に溶解された樹脂を含む接着剤を塗布し、これを乾燥させて有機溶剤を揮発させた後、基材と貼り合わせるドライラミネート法が多く採用されている。【０００４】
また、有機溶剤系樹脂を含む接着剤としては、主に、ヒドロキシル基やアミド基のような、イソシアネート基に対して反応性を有する活性水素を有するポリウレタン樹脂の主剤とポリイソシアネート系硬化剤とからなる二液型接着剤、或いは、ポリウレタン樹脂を含む一液型接着剤がある。【０００５】
このような二液型接着剤は、基材へ塗布した後、乾燥させてから接着性が消失するまでの時間（すなわちオープンタイム）が長く、３０〜６０℃程度の低温での接着性にも優れるという利点があり、各種基材との貼り合わせを容易に行うことができる。また、主剤のポリウレタン樹脂とポリイソシアネート系硬化剤とが反応し高分子量化するため、耐熱クリープ性といった耐久性に優れた積層体を得ることができる。しかしながら、主剤と硬化剤とを混合するため接着剤浴のポットライフが短く、製造環境、接着剤浴等の管理といった多大な労力を必要とするという問題点があった。【０００６】
一方、一液型接着剤は、二液型接着剤のような接着剤浴のポットライフは実質存在せず、製造環境、接着剤浴等の管理が容易であるが、オープンタイムが短いという欠点がある。また、オープンタイムは、乾燥後の接着剤塗布面の温度に大きく左右され、高温では比較的長い傾向があるものの、３０〜６０℃程度の低温では短い傾向があり、安定な貼り合わせを行うためには、乾燥温度、接着剤塗布面の温度の管理といった多大な労力が必要であるという問題点があった。【０００７】
さらに、これらの接着剤は、有機溶剤としてジメチルホルムアミド、トルエン、メチルエチルケトン等が用いられているため、引火性が強く毒性も高いものが多いことから、火災の危険性、作業環境の悪化や大気、水質等の環境汚染等に問題点があった。なお、これら有機溶剤を回収するといった工程も行われているが、多額の廃棄コストや労力がかかるという問題点があった。また、有機溶剤に溶解された樹脂を含む接着剤を用いて得られた積層体は、積層物内部に有機溶剤が残留するおそれがあり、近年のシックハウス症候群、化学物質過敏症、皮膚障害等の人体への影響も問題点とされている。【０００８】
これらの問題を解決するために、有機溶剤に溶解させたポリウレタン樹脂を含む接着剤から、水性ポリウレタン樹脂を含む接着剤に移行すべく検討がなされている。【０００９】
水性ポリウレタン樹脂としては、界面活性剤を用いてポリウレタン樹脂を強制分散させた分散物や、ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオールを用いて樹脂骨格にポリオキシエチレン繰り返し単位を導入することにより親水性を付与したポリウレタン樹脂が挙げられるが、前者には経時にて界面活性剤がブリードするため積層体の品質が低下するという問題があり、後者には耐熱クリープ性や耐水性が不十分であるという問題があった。【００１０】
また、例えば、特開平６−３１３０２４号公報（文献１）には、水溶性又は水分散性に優れたポリウレタン樹脂として、ジヒドロキシカルボン酸を開始剤としてラクトン類を開環付加重合させて得たラクトン系ポリエステルポリオールと、有機ジイソシアネートと、鎖延長剤とからなるカルボキシル基濃度が１０以上のポリウレタン樹脂が開示されている。しかしながら、文献１に記載されているようなポリウレタン樹脂は、ソフトセグメントにカルボキシル基が導入されることから凝集力が弱い樹脂となり、接着剤として使用した場合にオープンタイムがやや長くなるものの、３０〜６０℃程度の低温での接着性、耐熱クリープ性や耐水性等の耐久性の点で不十分なものであった。【００１１】
また、特開昭６４−６９６１９公報（文献２）には、カルボキシレート及び／又はスルホネート基と、エチレンオキシド単位を有するポリイソシアネート重付加生成物の水性溶液又は分散液の製造方法が開示されている。しかしながら、文献２に記載されているようなポリイソシアネート重付加生成物を接着剤に用いた場合、基材への接着性は向上するが、オープンタイムが短く、３０〜６０℃程度の低温での接着性が不十分であって安定的に製造することが困難であるという点で問題があった。【００１２】
以上説明したように、従来の水性ポリウレタン樹脂を含む接着剤は、オープンタイムが短く、接着性、特に３０〜６０℃程度の低温での接着性は満足できる域に達しておらず、安定的に製造するための乾燥温度、接着剤塗布面の温度の管理といった労力は軽減されていなかった。さらに、このような接着剤を用いて製造された積層体は、有機溶剤系のポリウレタン樹脂を含む接着剤を用いて得られたものより、接着強度のみならず耐熱クリープ性等の耐久性の点でも劣っているという問題があった。
【発明の開示】
【００１３】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、有機溶剤を極力或いは全く含まない水性ポリウレタン樹脂組成物であって、しかもオープンタイムが長く、接着性、特に３０〜６０℃程度の低温でも優れた接着性を有し、且つ、接着強度や耐熱クリープ性に優れる積層体を得ることを可能とする水性ポリウレタン樹脂組成物、それを用いた一液型接着剤及び積層体、並びにその水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアネートと特定のポリエステルポリオールを含む多官能性化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、水に分散させることなく、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミンと水とを併用して鎖伸長反応し、その後に水分散して得られる水性ポリウレタン樹脂組成物が、オープンタイムが長く、優れた接着性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート（Ａ）に、酸性基を有するポリエステルポリオール（Ｂ１）と他のポリオール（Ｂ２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）：
１００／８０  ≦  ａ／ｂ  ≦  １００／４０  ・・・（１）
で表される条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、下記数式（２）及び（３）：
１００／９８  ≦  ａ／（ｂ＋ｃ）  ≦  １００／８０  ・・・（２）
１００／１０５  ≦  ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）  ≦  １００／９５  ・・・（３）
（前記数式（１）〜（３）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ２）及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。）
で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させた後、水に分散せしめて得られるものである。
【００１６】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、
ポリイソシアネート（Ａ）に、酸性基を有するポリエステルポリオール（Ｂ１）と他のポリオール（Ｂ２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得る工程、及び
前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、下記数式（２）及び（３）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させた後、水に分散せしめて水性ポリウレタン樹脂組成物を得る工程、
を含む方法である。
１００／８０  ≦  ａ／ｂ  ≦  １００／４０  ・・・（１）
１００／９８  ≦  ａ／（ｂ＋ｃ）  ≦  １００／８０  ・・・（２）
１００／１０５  ≦  ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）  ≦  １００／９５  ・・・（３）
（式（１）〜（３）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ２）及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。）  本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法においては、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物が、前記ポリイソシアネート（Ａ）に、前記多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（４）：
１００／７５  ≦  ａ／ｂ  ≦  １００／５０  ・・・（４）
（式（４）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表す。）
で表される条件を満たすようにして反応させて得られるものであることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法においては、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、前記ポリアミン（Ｃ）及び前記水（Ｄ）を用い、下記数式（５）及び（６）：
１００／９５  ≦  ａ／（ｂ＋ｃ）  ≦  １００／８５  ・・・（５）
１００／１００  ≦  ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）  ≦  １００／９８  ・・・（６）
（式（５）及び（６）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ２）及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。）
で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法においては、前記水性ポリウレタン樹脂組成物におけるポリウレタン樹脂中の酸性基及び該酸性基を中和して得られるアニオン性基の含有量が、前記ポリウレタン樹脂の質量に対し０．５〜３．０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明の一液型接着剤は、前記本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を含有するものである。
【００２０】
また、本発明の積層体は、前記本発明の一液型接着剤を用いて得られるものである。
【００２１】
本発明によれば、有機溶剤を極力或いは全く含まない水性ポリウレタン樹脂組成物であって、しかもオープンタイムが長く、接着性、特に３０〜６０℃程度の低温でも優れた接着性を有し、且つ、接着強度や耐熱クリープ性に優れる積層体を得ることを可能とする水性ポリウレタン樹脂組成物、及び一液型接着剤、並びにそれを用いた積層体を提供することが可能となる。
【００２２】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物によれば、有機溶剤を極力或いは全く含まないため、有機溶剤による大気汚染や水質汚濁、有機溶剤の回収労力等の問題や作業環境の改善、更には揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の対策を図ることが可能となる。さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物においては、イソシアネート系硬化剤を必須としない一液型接着剤として用いることができることから、二液型接着剤のようなポットライフの問題を解消することができる。さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、オープンタイムが長いという特性があり、高温（７０〜１００℃程度）はもちろんのこと、低温（３０〜６０℃程度）においても優れた接着性を有するので、安定的に製造するための乾燥温度、接着剤塗布面の温度管理等の労力を軽減することができ、接着剤として特に有用であり、品質面、特に接着強度や耐熱クリープ性（耐久性）の面でも安定している積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。【００２４】
先ず、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法について説明する。すなわち、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート（Ａ）に、酸性基を有するポリエステルポリオール（Ｂ１）と他のポリオール（Ｂ２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）：
１００／８０  ≦  ａ／ｂ  ≦  １００／４０  ・・・（１）
で表される条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、下記数式（２）及び（３）：
１００／９８  ≦  ａ／（ｂ＋ｃ）  ≦  １００／８０  ・・・（２）
１００／１０５  ≦  ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）  ≦  １００／９５  ・・・（３）
（前記数式（１）〜（３）中、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ２）及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。）
で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させた後、水に分散せしめて得られるものである。【００２５】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、
ポリイソシアネート（Ａ）に、酸性基を有するポリエステルポリオール（Ｂ１）と他のポリオール（Ｂ２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ３）とを含む多官能性化合物（Ｂ）を前記数式（１）で表される条件を満たすようにして反応させてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得る工程、及び
前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、前記数式（２）及び（３）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させた後、水に分散せしめて水性ポリウレタン樹脂組成物を得る工程、
を含む方法である。  本発明にかかるポリイソシアネート（Ａ）としては、特に限定されないが、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートを使用することができる。このようなポリイソシアネート（Ａ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、得られるポリウレタン樹脂が無黄変性のものとなるという観点から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが特に好ましい。なお、これらのポリイソシアネートは１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。【００２６】
本発明にかかる多官能性化合物（Ｂ）は、酸性基を有するポリエステルポリオール（Ｂ１）と他のポリオール（Ｂ２）及び／又は鎖延長剤（Ｂ３）とを含むものである。【００２７】
そして、本発明にかかる酸性基を有するポリエステルポリオール（Ｂ１）としては、酸性基としてカルボキシル基又はスルホン酸基を有するポリエステルポリオールが好ましい。このようなポリエステルポリオール（Ｂ１）は、従来公知の方法から得ることができ、例えば、カルボキシル基を有するポリエステルポリオールの場合は、（i）ジヒドロキシカルボン酸にラクトン類を開環付加重合する方法、（ii）ジヒドロキシカルボン酸とポリカルボンサン類とを、必要に応じて多価アルコール類を加えて縮合反応する方法が挙げられる。【００２８】
また、スルホン酸基を有するポリエステルポリオールの場合は、例えば、（i）ジヒドロキシスルホン酸にラクトン類を開環付加重合する方法；（ii）ジヒドロキシスルホン酸とポリカルボン酸類とを、必要に応じて多価アルコール類を加えて縮合反応する方法；（iii）スルホン酸基を有するジカルボン酸を多価アルコール類によりエステル交換反応する方法；（iv）そのエステル交換反応物とラクトン類と開環付加重合する方法、が挙げられる。【００２９】
また、このようなポリエステルポリオール（Ｂ１）の原料として用いられるジヒドロキシカルボン酸としては、適宜公知の化合物を使用することができ、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸が挙げられる。【００３０】
さらに、ジヒドロキシスルホン酸としては、適宜公知の化合物を使用することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエチルスルホン酸、１，３−ジメチロール−プロパンスルホン酸、１，３−ジメチロール−ブタンスルホン酸、１，３−ジメチロール−ペンタンスルホン酸、１−メチロール−１−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシブタンスルホン酸、及びこれらの塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等）が挙げられる。【００３１】
また、スルホン酸基を有するジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等及びこれらの塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）が挙げられる。【００３２】
さらに、開環付加重合に用いるラクトン類としては、適宜公知の化合物を使用することができ、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンが挙げられる。【００３３】
また、縮合反応に用いるポリカルボン酸類としては、適宜公知の化合物を使用することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、及びこれらの無水物やエステル形成性誘導体が挙げられる。【００３４】
さらに、縮合反応及びエステル交換反応に用いることができる多価アルコール類としては、適宜公知の化合物を使用することができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価（３価以上の）アルコールが挙げられる。【００３５】
本発明においては、このような酸性基を有するポリエステルポリオール（Ｂ１）は、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物の加水分解性を抑えるという観点から、ラクトン類を開環付加重合したラクトン系ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。なお、このようなポリエステルポリオール（Ｂ１）の数平均分子量は３００〜３，０００の範囲であることが好ましく、５００〜２，０００の範囲であることがより好ましい。【００３６】
本発明にかかる他のポリオール（Ｂ２）は、前記ポリエステルポリオール（Ｂ１）以外のポリオールあればよく、特に限定されない。このような他のポリオール（Ｂ２）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。【００３７】
また、このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）アジペートジオール、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物が挙げられる。【００３８】
さらに、このようなポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオールが挙げられる。【００３９】
また、このようなポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体が挙げられる。さらに、このようなポリエーテルポリオールとしては、エーテル結合及びエステル結合を有するポリエーテルエステルポリオール等を用いることもできる。【００４０】
なお、これらの他のポリオール（Ｂ２）は、１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、これらの他のポリオール（Ｂ２）の数平均分子量は５００〜５，０００の範囲であることが好ましい。【００４１】
本発明にかかる鎖延長剤（Ｂ３）としては、イソシアネート基と反応し得る水素原子を２個以上有する化合物が挙げられる。また、このような鎖延長剤（Ｂ３）としては、分子量が３００以下であるものを用いることが好ましい。このような鎖延長剤（Ｂ３）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアミンが挙げられる。これらの鎖延長剤（Ｂ３）は、１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。【００４２】
また、このような鎖延長剤（Ｂ３）としては、前記ポリエステルポリオール（Ｂ１）の原料として例示したジヒドロキシカルボン酸やジヒドロキシスルホン酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸及びこれらの塩等の、酸性基（カルボキシル基又はスルホン酸基）を有する化合物も、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物の接着性やオープンタイムに影響の無い範囲で使用することができる。【００４３】
本発明にかかるポリアミン（Ｃ）は、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するものである。このようなポリアミン（Ｃ）としては、特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン；ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン；ジ第一級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，１’−エチレンヒドラジン、１，１’−トリメチレンヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチレン）ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体が挙げられる。これらのポリアミン（Ｃ）は１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。【００４４】
以上説明したようなポリイソシアネート（Ａ）、多官能性化合物（Ｂ）及びポリアミン（Ｃ）を用いて本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。すなわち、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、前述したポリイソシアネート（Ａ）に、前述した多官能性化合物（Ｂ）を特定の条件を満たすようにして反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、前述したポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、特定の条件を満たすようにして鎖伸長反応させた後、水に分散せしめて得られるものである。【００４５】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を製造するためには、先ず、前記ポリイソシアネート（Ａ）に、前記多官能性化合物（Ｂ）を下記数式（１）：
１００／８０  ≦  ａ／ｂ  ≦  １００／４０  ・・・（１）
で表される条件を満たすようにして反応させてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得る。前記ａ／ｂの値が１００／８０未満では、得られるポリウレタン樹脂の凝集性が低くなるため、接着剤として用いた場合に耐熱クリープ性が低下する、他方、１００／４０を超えると、得られるポリウレタン樹脂の凝集性が高くなるため、接着剤として用いた場合にオープンタイムが短くなり、更には低温での接着性が低下する。なお、前記数式（１）において、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表す。【００４６】
さらに、本発明においては、得られるポリウレタン樹脂の凝集性のバランスという観点から、前記ａ／ｂの値が１００／７５以上であり且つ１００／５０以下であることが好ましく、１００／７０以上であり且つ１００／６０以下であることがより好ましい。【００４７】
また、本発明にかかるイソシアネート基末端プレポリマー中和物とは、前記ポリイソシアネート（Ａ）と反応させる前記多官能性化合物（Ｂ）の酸性基、具体的には前記酸性基を有するポリエステルポリオール（Ｂ１）や前記鎖延長剤（Ｂ３）に由来する酸性基（例えばカルボキシル基）を中和してアニオン性基（例えばカルボキシレート基（−ＣＯＯ−））としたものである。また、このような中和反応はプレポリマーの製造前、製造中或いは製造後のいずれに行ってもよい。【００４８】
さらに、中和反応に用いる中和剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミノエタノール、トリエタノールアミン等の３級アミン類；アンモニア等の揮発性塩基が挙げられ、これらは、１種を単独で用いることができ、或いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、このような中和剤としては特に揮発性塩基が好ましい。【００４９】
また、前記ポリイソシアネート（Ａ）に前記多官能性化合物（Ｂ）を反応させる方法は特に制限されず、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法を採用することができる。また、このような反応の反応温度は４０〜１５０℃であることが好ましい。さらに、このような反応を行う際に、必要に応じ、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキサノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の反応触媒を添加することができる。また、このような反応は無溶媒で行うこともでき、反応中又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することもできる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンを使用することができる。【００５０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を製造するためには、次に、以上説明したようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、前記ポリアミン（Ｃ）及び水（Ｄ）を用い、下記数式（２）及び（３）：
１００／９８  ≦  ａ／（ｂ＋ｃ）  ≦  １００／８０  ・・・（２）
１００／１０５  ≦  ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）  ≦  １００／９５  ・・・（３）
で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させた後、水に分散せしめる。なお、前記数式（２）及び（３）において、ａは前記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数を表し、ｂは前記多官能性化合物（Ｂ）に含まれるヒドロキシル基（ＯＨ）の数を表し、ｃはポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基（ＮＨ２）及び／又はイミノ基（ＮＨ）の数を表し、ｄは水（Ｄ）のモル数を表す。【００５１】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物においては、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、鎖伸長剤として前記ポリアミン（Ｃ）と前記水（Ｄ）とを併用して鎖伸長反応させること、及び、鎖伸長反応させた後に水に分散させることが重要であり、これによってオープンタイムが長く、接着性が良好となり、得られる積層体の耐熱クリープ性等の耐久性が良好となる。【００５２】
すなわち、前記鎖伸長反応を、前記ポリアミン（Ｃ）のみを用いて行った場合は、反応物の粘度は瞬時に高くなり最終的には固化するため、水性の接着剤として用いることは難しい。また、前記鎖伸長反応を水（Ｄ）のみを用いて行った場合は、反応系の粘度が高くなりすぎることはないが、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物の凝集性が低くなり、得られる耐熱クリープ性等の耐久性が著しく劣る。さらに、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、先ず水に分散（乳化分散）し、その後に鎖伸長反応しようとした場合には、乳化分散の際に、イソシアネート基末端プレポリマー中和物の遊離イソシアネート基が溶媒である水と反応することによって消出し、効率よく鎖伸長反応が行われない。したがって、得られる積層体の耐熱クリープ性等の耐久性が不十分となる。また、水分散の際の、遊離イソシアネート基の消失が著しい場合は、前記ポリアミン（Ｃ）に含まれるアミノ基及び／又はイミノ基が十分に反応せず系内に残存することがあり、塗膜の熱変色や光変色の問題も懸念される。【００５３】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物においては、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を前記数式（２）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させることが必要である。前記ａ／（ｂ＋ｃ）の値が１００／９８未満では、水による鎖伸長反応部位が減少するため、ポリウレタン樹脂の凝集性が高くなることから、オープンタイムが短くなる。さらには、アミノ基及び／又はイミノ基との結合（尿素結合）が増加するため、水性ポリウレタン樹脂組成物の粘度が高くなり、その後の水分散が不十分となるおそれがある。他方、前記ａ／（ｂ＋ｃ）の値が１００／８０を超えると、水との鎖伸長反応部位が増加するため、得られるポリウレタン樹脂の凝集性が低くなり、接着性が不十分となり、得られる積層体の耐熱クリープ性が不十分となる。さらに、本発明においては、接着剤として用いる場合のオープンタイム及び接着性のバランスという観点から、前記ａ／（ｂ＋ｃ）の値が１００／９５以上であり且つ１００／８５以下であることが好ましく、１００／９０以上であり且つ１００／８５以下であることがより好ましい。【００５４】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物においては、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を前記数式（３）で表される条件を満たすようにして鎖伸長反応させることが必要である。前記ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値が１００／１０５未満では、水との鎖伸長反応部位が増加するため、得られるポリウレタン樹脂の凝集性が低くなり、接着性が不十分となり、得られる積層体の耐熱クリープ性が不十分となり、他方、１００／９５を超えると、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物の遊離イソシアネート基が残存し、効率よく鎖伸長反応が行われず、その結果、得られる積層体の耐熱クリープ性等の耐久性が不十分となる。さらに、本発明においては、接着剤として用いる場合の接着性及び得られる積層体の耐熱クリープ性のバランスの観点から、前記ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値が１００／１００以上であり且つ１００／９８以下であることが好ましく、１００／１００以上であり且つ１００／９９以下であることがより好ましい。【００５５】
また、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を鎖伸長反応させる方法としては、特に制限されないが、例えば、（i）前記ポリアミン（Ｃ）を用いて鎖伸長反応させた後、前記水（Ｄ）を用いて鎖伸長反応させる方法；（ii）前記水（Ｄ）を用いて鎖伸長反応させた後、前記ポリアミン（Ｃ）を用いて鎖伸長反応させる方法；（iii）前記ポリアミン（Ｃ）及び前記水（Ｄ）を同時に用いて鎖伸長反応させる方法、を採用することができる。【００５６】
このような鎖伸長反応における反応温度は３０〜１００℃の範囲であることが好ましく、４０〜６０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度が３０℃未満の場合、イソシアネート基と水との鎖伸長反応が不十分となり、分子量が上がらないおそれがあり、耐熱クリープ性、耐水性等の耐久性が不十分となる傾向にある。他方、反応温度が１００℃を超えた場合、鎖伸長剤としての水（Ｄ）が蒸発するおそれがあるため、水による鎖伸長が不十分となるおそれがあり、その結果、得られる積層体の耐熱クリープ性、耐水性等の耐久性が不十分となる傾向にある。【００５７】
また、このような鎖伸長反応は無溶媒で行うことができるが、鎖伸長反応の際、又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンを使用することができる。【００５８】
さらに、このような鎖伸長反応は、イソシアネート基末端プレポリマー中和物の遊離イソシアネート基が、ポリウレタン樹脂に対し０．３質量％以下となるまで行うことが好ましく、０．２質量％以下となるまで行うことがより好ましい。０．３質量％を超えて遊離イソシアネート基を残した場合、鎖伸長反応による高分子量化が不十分となることから、接着性が不十分となり、得られる積層体の耐熱クリープ性や耐水性等の耐久性が不十分となる傾向にある。【００５９】
また、鎖伸長反応させた後に水に分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて分散させる方法を採用することができる。【００６０】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を製造するにあたって有機溶剤を用いた場合には、水に分散させた後、例えば、減圧蒸留等の方法により有機溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤を除去する際には、乳化形態維持のため、必要に応じ界面活性剤、例えば、高級脂肪酸塩、樹脂酸塩、長鎖脂肪アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホン化ヒマシ油、スルホ琥珀酸エステル等のアニオン界面活性剤；エチレンオキシドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との反応生成物等のノニオン性界面活性剤を使用することができる。【００６１】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、有機溶剤を極力或いは全く含まないものである。したがって、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、有機溶剤を含む場合であっても、有機溶剤の含有率は、水性ポリウレタン樹脂組成物の質量に対し０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。【００６２】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物においては、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物におけるポリウレタン樹脂中の酸性基及び該酸性基を中和して得られるアニオン性基の含有量が、前記ポリウレタン樹脂の質量に対し０．５〜３．０質量％の範囲であることが好ましく、１．０〜２．０質量％の範囲であることがより好ましい。含有量が０．５質量％未満であると、水分散が不十分となるおそれがあり、品質安定上の影響があるおそれがある。他方、含有量が３．０質量％を超えると、得られる水性ポリウレタン樹脂組成物のオープンタイムが短くなるおそれがあり、また、低温での接着性や耐水性を低下させる傾向にある。【００６３】
以上説明したようにして得られる本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、接着剤、粘着剤、コーティングプライマー剤、コーティングアンカー剤、合成皮革等の各用途に好適に用いることができるが、積層体を製造するための一液型接着剤として特に好適に用いることができる。【００６４】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、そのまま一液型接着剤等の各用途に用いることができるが、必要に応じて、従来使用されている以下のような公知の添加成分を、本発明の効果に影響がない範囲で併用してもよい。【００６５】
例えば、得られる接着剤層の耐久性を向上させるため、必要に応じて、従来公知の架橋剤を併用してもよい。このような架橋剤としては、例えば、水溶性エポキシ系架橋剤、水分散型カルボジイミド系架橋剤、水溶性オキサゾリン系架橋剤、水分散型イソシアネート系架橋剤が挙げられ、これらの中でも、耐熱クリープ性や耐水性を向上させるという観点から、水分散型カルボジイミド系架橋剤、水分散型イソシアネート系架橋剤が好ましい。【００６６】
また、一液型接着剤の加工適正や接着性を向上させるため、必要に応じて、会合型増粘剤、ポリカルボン酸系増粘剤等の増粘剤；フッ素系やアセチレングリコール系等の各種の界面活性剤；ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤のハジキ防止剤；ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂等の粘着付与剤；酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤；鉱物油系、シリコーン系等の消泡剤、可塑剤；顔料等の着色剤を併用してもよい。【００６７】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の水分散液、例えば、酢酸ビニル系、エチレン酢酸ビニル系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系樹脂等を併用してもよい。【００６８】
次に、本発明の一液型接着剤及び積層体について説明する。すなわち、本発明の一液型接着剤は、前述した本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を含有するものである。また、本発明の一液型接着剤を用いて、各種基材を貼り合わせることにより接着強度や耐熱クリープ性等の耐久性に優れる本発明の積層体を製造することができる。【００６９】
本発明の一液型接着剤は、前述した本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物のみからなるものであってもよいが、必要に応じて従来使用されている前記公知の添加成分を含有していてもよい。このような添加成分を含有する場合、前記水性ポリウレタン樹脂組成物の含有量は、一液型接着剤の質量に対し９０質量％以上程度であることが好ましく、９０〜９９質量％程度であることがより好ましい。【００７０】
本発明の積層体の種類としては特に制限されないが、例えば、板状の積層体、シート状の積層体、皮革状の積層体を提供することができる。また、積層体の基材としては特に制限されないが、金属、木材やガラス等の厚みのあるもの；ポリ塩化ビニルやポリオレフィンのプラスチックフィルム、金属箔、紙、プラスチックフィルムでコーティングされた金属箔や紙、アルミやシリカにより蒸着処理したプラスチックフィルム等のフィルム状のもの；ポリウレタン樹脂等の公知の合成皮革原料からなる樹脂層、各種織物、編物、不織布等の皮革状積層体の基材が挙げられる。【００７１】
また、本発明の一液型接着剤は、貼り合わせようとする基材の少なくとも一方に塗布して用いることができ、その塗布量は、ポリウレタン樹脂の単位面積当たりの質量で１０〜３００ｇ／ｍ２となる量が好ましく、５０〜１５０ｇ／ｍ２となる量がより好ましい。塗布量が１０ｇ／ｍ２未満では得られる積層体の接着強度が弱くなるおそれがあり、他方、３００ｇ／ｍ２を超えると接着剤の乾燥時間（水の蒸発時間）が長くなり経済的に好ましくない。また、このような一液型接着剤を塗布する方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、キスコーティング等のコーティング；スプレー、刷毛等を用いる方法が挙げられる。【００７２】
また、本発明の一液型接着剤を用いて基材を貼り合わせる方法には特に制限はなく、ウェットラミネート法、ドライラミネート法のいずれでもよいが、得られる積層体の品位、接着強度、耐久性の観点からドライラミネート法がより好ましい。【００７３】
このようなウェットラミネート法においては、基材に接着剤を塗布した後にもう一方の基材を貼り合わせる。また、このようなドライラミネート法においては、基材に接着剤を塗布した後に乾燥させ、もう一方の基材を貼り合わせる。乾燥の条件は、特に限定されないが、例えば、熱風乾燥機、赤外線照射乾燥機、マイクロ波照射乾燥機、湿熱乾燥機等の従来公知の乾燥機により、温度３０〜１５０℃で２０分以下の時間で乾燥させることが好ましい。【００７４】
また、基材を貼り合わせる際には、必要に応じて熱圧着を施すことができる。熱圧着の条件は、圧着温度を常温〜１５０℃、圧着時間を２０分以下、圧着圧力を０．１〜４００ｋｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。また、基材を貼り合わせる際には、熱圧着させながら基材を貼り合わせてもよく、基材を貼り合わせた後に熱圧着してもよい。【００７５】
このようにして得られた本発明の積層体は、自動車等の車両の内装材をはじめ、靴や財布等の日用品、椅子等の家具や衣類等の繊維製品に用いられる合成皮革、建材、真空成形品、包装材料等の各種の用途に適用される。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、接着剤のオープンタイム、接着性、常態接着性及び耐熱クリープ性はそれぞれ下記の方法により評価又は測定した。【００７７】
（i）接着剤のオープンタイム
接着剤を、刷毛を用いて軟質ポリ塩化ビニルフィルム（株式会社高藤化成、「タフニールＳＧ４８２−２」、幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に、ポリウレタン樹脂の単位面積当たりの質量が１００ｇ／ｍ２となるように塗布し、６０℃で５分間、熱風乾燥機に入れて乾燥させ、これを試験片とした。乾燥後、直ちに２０℃で静置し、５分間おきに試験片の接着剤層同士を貼り合わせ、熱プレス機にて３０℃で４０Ｎ／ｃｍ２の条件で１０秒間圧着し、接着しなくなるまでの時間を測定した。乾燥後から接着しなくなるまでの時間が長いほど、オープンタイムが長いことを意味する。【００７８】
（ii）接着性
接着剤を、刷毛を用いて軟質ポリ塩化ビニルフィルム（株式会社高藤化成、「タフニールＳＧ４８２−２」、幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に、ポリウレタン樹脂の単位面積当たりの質量が１００ｇ／ｍ２となるように塗布し、６０℃で５分間、熱風乾燥機に入れて乾燥させた。乾燥後直ちに接着剤層面同士を貼り合わせ、熱プレス機にてそれぞれ温度３０、５０、７０、１００℃で、４０Ｎ／ｃｍ２の圧力条件で１０秒間圧着し、積層体を得た。【００７９】
得られた積層物を、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに調整し、オートグラフ（ＡＵＴＯ  ＧＲＡＰＨ  ＡＧ−ＩＳ、島津製作所製）にて、引張速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離の強度を測定した。【００８０】
剥離強度が高いほど、接着性に優れていることを意味する。特に、熱プレス時の温度が低い場合に得られる積層体の剥離強度が高いほど、低温接着性に優れている。【００８１】
（iii）常態接着性
接着剤を、刷毛を用いて軟質ポリ塩化ビニルフィルム（株式会社高藤化成、「タフニールＳＧ４８２−２」、幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に、ポリウレタン樹脂の単位面積当たりの質量が１００ｇ／ｍ２となるように塗布し、６０℃で５分間、熱風乾燥機に入れて乾燥させた。乾燥後直ちに接着剤層面同士を貼り合わせ、熱プレス機にて温度６０℃で、４０Ｎ／ｃｍ２の圧力条件で１０秒間圧着した後、温度２０℃及び湿度６５％ＲＨで養生し、積層体を得た。【００８２】
得られた積層体を、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに調整し、オートグラフ（ＡＵＴＯ  ＧＲＡＰＨ  ＡＧ−ＩＳ、島津製作所製）にて、引張速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離の強度を測定した。【００８３】
（iv）耐熱クリープ性
ＪＩＳ  Ｋ  ６８３３（１９９４）８．２．２のはく離試験片に記載されている方法に準じて評価した。すなわち、接着剤を、刷毛を用いて軟質ポリ塩化ビニルフィルム（株式会社高藤化成、「タフニールＳＧ４８２−２」）に、ポリウレタン樹脂の単位面積当たりの質量が１００ｇ／ｍ２となるように塗布し、６０℃で５分間、熱風乾燥機に入れて乾燥させた。乾燥後直ちに接着剤層面同士を貼り合わせ、熱プレス機にて温度６０℃で、４０Ｎ／ｃｍ２の圧力条件で１０秒間圧着した後、温度２０℃及び湿度６５％ＲＨで養生し、積層体を得た。【００８４】
得られた積層体を、幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに切り取り、１ｋｇ荷重の錘を吊して、７０℃雰囲気下の熱風乾燥機内に設置し、３０分後、積層体が剥離した様子を下記の基準に従って判定した。
Ａ：剥離した距離が１０ｍｍ以内
Ｂ：剥離した距離が１１〜５０ｍｍ
Ｃ：剥離した距離が５１ｍｍ以上。【００８５】
（調製例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下で、２，２−ジメチロールブタン酸１４８ｇ、ε−カプロラクトン８５２ｇ及び触媒としてジブチル錫オキサイドを０．０２ｇ仕込み、反応温度１６０℃で約７時間反応させ、カルボキシル基を有するラクトン系ポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールの水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００８６】
（調製例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下で、５−スルホソジウムイソフタル酸ジメチル３０２ｇ、１，４−ブタンジオール１８０ｇ及び触媒としてジブチル錫オキサイドを０．０２ｇ仕込み、反応温度１９０〜２００℃で酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで約４時間エステル交換反応を行った。次いで、１００℃まで冷却した後、ε−カプロラクトン５１８ｇを仕込み、反応温度１６０℃で約８時間反応させ、スルホン酸基を有するラクトン系ポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールの水酸基価は１０４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００８７】
＜ポリウレタン樹脂組成物の作製＞
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量：２０００）１７０．５ｇ、調製例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール１０２．３ｇ、１，４−ブタンジオール１．５ｇ及びアセトン８７．５ｇを加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート７５．７ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、７０℃に昇温した後、約３時間反応させ、不揮発分に対して遊離イソシアネート基の含有量が２．６質量％である、イソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時におけるａ／ｂの値は１００／６０であった。【００８８】
得られたプレポリマーのアセトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１０．３ｇを加えて中和した後、アセトン６２．５ｇ、エチレンジアミン６．１ｇとイオン交換水０．６ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．２質量％以下となるまで約１時間鎖伸長反応させて、ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。なお、鎖伸長反応時におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／９０であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。【００８９】
次いで、得られたポリウレタン樹脂のアセトン溶液にイオン交換水５３４．８ｇを徐々に加えて、ポリウレタン樹脂を乳化分散させ、減圧下にて４０℃まで昇温した後、約３時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物において、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基含有量は１．３質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。【００９０】
（実施例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量：２０００）２３８．０ｇ、調製例２で得られたスルホン酸基を有するポリエステルポリオール４４．６２ｇ、１，４−ブタンジオール１．３ｇ及びアセトン８７．５ｇを加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート６６．０ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、７０℃に昇温した後、約４時間反応させて、不揮発分に対して遊離イソシアネート基の含有量が２．３質量％である、イソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時におけるａ／ｂの値は１００／６０であった。【００９１】
得られたプレポリマーのアセトン溶液を３０℃まで冷却した後、アセトン６２．５ｇ、エチレンジアミン５．４ｇとイオン交換水０．５ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．２質量％以下となるまで約１時間鎖伸長反応させて、ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。なお、鎖伸長反応時におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／９０であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。【００９２】
次いで、得られたポリウレタン樹脂のアセトン溶液にイオン交換水５３２．５ｇを徐々に加えてポリウレタン樹脂を乳化分散させ、減圧下にて４０℃まで昇温した後、約３時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物において、ポリウレタン樹脂中のスルホン酸基及びスルホネート基の有量は１．３質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。【００９３】
（実施例３）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量：２０００）１９４．０ｇ、調製例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール８８．２ｇ、１，４−ブタンジオール０．５ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸２．０ｇ及びアセトン８７．５ｇを加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート６５．３ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、７０℃に昇温した後、約５時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が１．７質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時におけるａ／ｂの値は１００／７０であった。【００９４】
得られたプレポリマーのアセトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１０．４ｇを加え中和した後、アセトン６２．５ｇ、エチレンジアミン２．７ｇを加え、４０〜５０℃にて約３０分鎖伸長反応した後、イオン交換水０．８ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．２質量％以下となるまで約１時間鎖伸長反応し、ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。なお、鎖伸長反応時におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。【００９５】
次いで、得られたポリウレタン樹脂のアセトン溶液にイオン交換水５４３．８ｇを徐々に加えて乳化分散させ、減圧下にて４０℃まで昇温した後、約３時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物において、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基含有量は１．３質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。【００９６】
（実施例４）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量：２０００）１９４．０ｇ、調製例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール８８．２ｇ、１，４−ブタンジオール０．５ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸２．０ｇ及びアセトン８７．５ｇを加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート６５．３ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、７０℃に昇温した後、約５時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が１．７質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時におけるａ／ｂの値は１００／７０であった。【００９７】
得られたプレポリマーのアセトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１０．４ｇを加え中和し、イオン交換水０．８ｇを加え、４０〜５０℃にて約１時間鎖伸長反応した後、アセトン６２．５ｇ、エチレンジアミン２．７ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．２質量％以下となるまで約３０分鎖伸長反応し、ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。なお、鎖伸長反応時におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８５であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。【００９８】
次いで、得られたポリウレタン樹脂のアセトン溶液にイオン交換水５４３．８ｇを徐々に加えて乳化分散させ、減圧下にて４０℃まで昇温した後、約３時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物において、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基含有量は１．３質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。【００９９】
（実施例５）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量：２０００）１６０．６ｇ、調製例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール１００．３ｇ及びアセトン８７．５ｇを加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート８９．１ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、７０℃に昇温した後、約２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量４．２質量％の、イソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時におけるａ／ｂの値は１００／４５であった。【０１００】
得られたプレポリマーのアセトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１０．１ｇを加え中和した後、アセトン６２．５ｇ、エチレンジアミン８．４ｇとイオン交換水１．４ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．２質量％以下となるまで約１時間鎖伸長反応させて、ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。なお、鎖伸長反応時におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／８０であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。【０１０１】
次いで、得られたポリウレタン樹脂のアセトン溶液にイオン交換水５５１．４ｇを徐々に加えて乳化分散させ、減圧下にて４０℃まで昇温した後、約３時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物において、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基含有量は１．３質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。【０１０２】
（実施例６）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量：２０００）１７７．９ｇ、調製例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール１０１．６ｇ及びアセトン８７．５ｇを加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート７０．５ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、７０℃に昇温した後、約３時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．４質量％の、イソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時におけるａ／ｂの値は１００／６０であった。【０１０３】
得られたプレポリマーのアセトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン９．２ｇを加え中和した後、アセトン６２．５ｇ、エチレンジアミン５．７ｇとイオン交換水０．５７ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．２重量％以下となるまで約１時間鎖伸長反応させて、ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。なお、鎖伸長反応時におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／９０であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。【０１０４】
次いで、得られたポリウレタン樹脂のアセトン溶液にイオン交換水５３４．８ｇを徐々に加えて乳化分散させ、減圧下にて４０℃まで昇温した後、約３時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物において、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基含有量は１．３質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。【０１０５】
（実施例７）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量：２０００）４０．１４ｇ、調製例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール２２０．８ｇ及びアセトン８７．５ｇを加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート８９．１ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、７０℃に昇温した後、約２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基が含有量３．１重量％であるイソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時におけるａ／ｂの値は１００／６０であった。【０１０６】
得られたプレポリマーのアセトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン２０．１ｇを加え中和した後、アセトン６２．５ｇ、エチレンジアミン７．２ｇとイオン交換水０．７ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．２重量％以下となるまで約１時間鎖伸長反応させて、ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。なお、鎖伸長反応時におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／９０であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。【０１０７】
次いで、得られたポリウレタン樹脂のアセトン溶液にイオン交換水５１５．１ｇを徐々に加えて乳化分散させ、減圧下にて４０℃まで昇温した後、約３時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物において、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基含有量は２．８質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。【０１０８】
（実施例８）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量：２０００）１６３．３ｇ、調製例２で得られたスルホン酸基を有するポリエステルポリオール１１４．２７ｇ及びアセトン８７．５ｇを加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート７２．５ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、７０℃に昇温した後、約３時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．５質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時におけるａ／ｂの値は１００／６０であった。【０１０９】
得られたプレポリマーのアセトン溶液を３０℃まで冷却した後、アセトン６２．５ｇ、エチレンジアミン５．９ｇとイオン交換水０．６ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．２質量％以下となるまで約１時間鎖伸長反応させて、ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。なお、鎖伸長反応時におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／９０であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。【０１１０】
次いで、得られたポリウレタン樹脂のアセトン溶液にイオン交換水５３３．２ｇを徐々に加えて乳化分散させた後、減圧下にて４０℃まで昇温した後、約３時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物において、ポリウレタン樹脂中のスルホン酸基及びスルホネート基の含有量は３．４質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。【０１１１】
（比較例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量：２０００）１７０．５ｇ、調製例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール１０２．３ｇ、１，４−ブタンジオール１．５ｇ及びアセトン８７．５ｇを加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート７５．７ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、７０℃に昇温した後、約４時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．６質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時におけるａ／ｂの値は１００／６０であった。【０１１２】
得られたプレポリマーのアセトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１０．３ｇを加え中和した後、イオン交換水５５２．８ｇを徐々に加えて乳化分散させた。次いで、エチレンジアミン８．２ｇを加え、エマルジョン中にて鎖伸長反応を２時間行った。なお、鎖伸長反応時におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は理論上１００／１００であった。【０１１３】
その後、得られたポリウレタン樹脂のエマルジョンを減圧下にて４０℃まで昇温した後、約３時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物において、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基含有量は１．３質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。【０１１４】
（比較例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量：２０００）１７０．５ｇ、調製例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール１０２．３ｇ、１，４−ブタンジオール１．５ｇ及びアセトン８７．５ｇを加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート７５．７ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、７０℃に昇温した後、約３時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．６質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時におけるａ／ｂの値は１００／６０であった。【０１１５】
得られたプレポリマーのアセトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１０．３ｇを加え中和した後、イオン交換水５４９．７ｇを徐々に加えて乳化分散させた。次いで、エチレンジアミン６．１ｇを加え、エマルジョン中で鎖伸長反応を２時間行った。なお、鎖伸長反応時におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／９０であり、残りのイソシアネート基は乳化溶媒であるイオン交換水と反応するものと推察される。【０１１６】
その後、得られたポリウレタン樹脂のエマルジョンを減圧下にて４０℃まで昇温した後、約３時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物において、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基含有量は１．３質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。【０１１７】
（比較例３）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量：２０００）１７０．５ｇ、調製例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール１０２．３ｇ、１，４−ブタンジオール１．５ｇ及びアセトン８７．５ｇを加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート７５．７ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、７０℃に昇温した後、約４時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．６質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時におけるａ／ｂの値は１００／６０であった。【０１１８】
得られたプレポリマーのアセトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１０．３ｇを加え中和した後、アセトン６２．５ｇ、エチレンジアミン８．１８ｇを加えたところ、瞬時に増粘し、反応開始１０分で固化した。固化したものは、水分散できず製造を断念した。なお、鎖伸長反応時におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／１００であった。【０１１９】
（比較例４）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量：２０００）１７０．５ｇ、調製例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステルポリオール１０２．３ｇ、１，４−ブタンジオール１．５ｇ及びアセトン８７．５ｇを加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート７５．７ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、７０℃に昇温した後、約３時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．６質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時におけるａ／ｂの値は１００／６０であった。【０１２０】
得られたプレポリマーのアセトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１０．３ｇを加え中和した後、アセトン６２．５ｇとイオン交換水２．５ｇを加えて、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．２質量％以下となるまで約１時間鎖伸長反応させて、ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。なお、鎖伸長反応時におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／６０であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であって、プレポリマーをイオン交換水のみを用いて鎖伸長反応させている。【０１２１】
次いで、得られたポリウレタン樹脂のアセトン溶液にイオン交換水５４４．２ｇを徐々に加えて乳化分散させた後、減圧下にて４０℃まで昇温した後、約３時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物において、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基含有量は１．３質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。【０１２２】
（比較例５）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下に、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量：２０００）２５１．６ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．８ｇ及びアセトン８７．５ｇを加え、均一に混合させた後、イソホロンジイソシアネート８４．６ｇを加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、７０℃に昇温した後、約１時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．９質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時におけるａ／ｂの値は１００／６０であった。【０１２３】
得られたプレポリマーのアセトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１０．２ｇを加え中和した後、アセトン６２．５ｇ、エチレンジアミン６．９ｇとイオン交換水０．７ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．２質量％以下となるまで約１時間鎖伸長反応させて、ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。なお、鎖伸長反応時におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値は１００／９０であり、ａ／（ｂ＋ｃ＋２ｄ）の値は１００／１００であった。【０１２４】
次いで、得られたポリウレタンのアセトン溶液にイオン交換水５７４．４ｇを徐々に加えて乳化分散させた後、減圧下にて４０℃まで昇温した後、約３時間脱溶剤を行い、固形分４０質量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物において、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基含有量は１．３質量％であった。また、得られた組成物は、経時による分離、沈降もなく非常に安定なエマルジョンであった。【０１２５】
（比較例６）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量：２０００）３０４．８ｇ、及びトルエン８７．５ｇを加え、均一に混合させた後、トリレンジイソシアネート４５．２ｇを加え、７０℃に昇温した後、約３時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．０質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのトルエン溶液を得た。なお、プレポリマー製造時におけるａ／ｂの値は１００／６０であった。【０１２６】
得られたプレポリマーのトルエン溶液を３０℃まで冷却し、メチルエチルケトン６２．５ｇ、エチレンジアミン３．１ｇ及びジエタノールアミン１０．７ｇを加え、４０〜５０℃にて、遊離イソシアネート基含有量が０．２質量％以下となるまで約１時間鎖伸長反応させて、ヒドロキシル基を含有するポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂には、酸性基が含まれず、ヒドロキシル基の含有量は１．０質量％であった。また、得られたポリウレタン樹脂溶液は、経時による分離、ゲル化もなく非常に安定であった。【０１２７】
そして、得られたポリウレタン樹脂溶液を二液型接着剤の主剤として使用し、イソシアネート系硬化剤（旭化成株式会社製、「デュラネートＴＰＡ−１００」、ＮＣＯ含有量２３質量％）と、ＮＣＯ／ＯＨ＝８０／１００となるように混合し二液型接着剤として用いた。なお、この接着剤のポットライフは、室温２５℃で２時間であった。【０１２８】
＜接着剤の評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜５で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物をそのまま接着剤として用いて積層体（試験片）を作製した。また、比較例６で得られた二液型接着剤を用いて積層体（試験片）を作製した。そして、前述の通りの方法で、接着剤のオープンタイム、接着性、常態接着性及び耐熱クリープ性を評価した。得られた評価結果を表２に示す。また、実施例１〜８及び比較例１〜６におけるポリウレタン樹脂組成物の製造条件を表１に示す。【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
表１及び表２に記載した結果からも明らかなように、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物（実施例１〜８）からなる本発明の一液型接着剤を用いた場合は、オープンタイムと接着性がともに優れていることが確認された。また、得られる積層体の剥離強度が大きく接着性に優れており、さらに耐熱クリープ性も良好であることが確認された。なお、３０℃という低温で作製した積層体であっても剥離強度が高いことから、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は低温での接着性にも優れていることが確認された。【０１３２】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、実質的に有機溶剤を含まないので、比較例６で用いた有機溶剤系のポリウレタン樹脂を用いた接着剤とは異なり、有機溶剤臭はなかった。また当然のことながら、一液型接着剤であるので接着剤浴のポットライフは存在しなかった。【０１３３】
これに対して、イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、乳化分散した後に鎖伸長反応した場合（比較例１及び２）には、高温（１００℃）の熱プレス条件で作製された積層体であっても剥離強度が低く、低温（３０〜５０℃）の条件で作製された積層体は剥離強度が著しく低下しているものであった。また、常態接着性や耐熱クリープ性も著しく不良であった。したがって、比較例１及び２で得られたポリウレタン樹脂組成物は、接着性、耐熱性等の耐久性に問題があることが確認された。【０１３４】
また、ポリアミン（Ｃ）のみで鎖伸長反応を行った場合（比較例３）は水性ポリウレタン樹脂組成物の調製すら不可能であった。さらに、鎖伸長反応を水のみで行った場合（比較例４）には、オープンタイムは大変長く、低温密着性にも優れていたが、耐熱クリープ性が不良であり耐久性がないものであった。【０１３５】
また、酸性基を有するポリエステルポリオールを原料として使用しない場合（比較例５）では、耐熱クリープ性は良好であるが、オープンタイムが短かった。また、高温（１００℃）の熱プレス条件で作製された積層体は剥離強度がやや低いものの実用には耐え得る程度であるが、低温（３０〜５０℃）の条件で作製された積層体は剥離強度が著しく低下しているものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
以上説明したように、本発明によれば、有機溶剤を極力或いは全く含まない水性ポリウレタン樹脂組成物であって、しかもオープンタイムが長く、接着性、特に３０〜６０℃程度の低温でも優れた接着性を有し、且つ、接着強度や耐熱クリープ性に優れる積層体を得ることを可能とする水性ポリウレタン樹脂組成物を提供することが可能となる。【０１３７】
したがって、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を一液型接着剤として用いることにより、積層体の製品の安定的な製造が可能となり、品位、品質に優れた積層体の提供が可能である。
【国際調査報告】
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