(57)【要約】スチレン系ブロック共重合体（Ａ）３０〜８５重量％、およびオレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）７０〜１５重量％を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。好ましくは、前記オレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）は、好ましくは、オレフィン単量体単位３０〜９０重量％、アクリル酸アルキルエステル単量体単位１０〜７０重量％および無水マレイン酸単量体単位０〜１０重量％からなる共重合体であり、また、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、好ましくは、スチレン−イソプレンブロック共重合体である。上記熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性と振動減衰性と接着性のバランスに優れるエラストマー成形体を与える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系ブロック共重合体（Ａ）３０〜８５重量％、およびオレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）７０〜１５重量％を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
スチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、スチレン単量体単位を主たる構成単位として含有する少なくとも一つのポリスチレンブロックと、共役ジエン単量体単位を主たる構成単位として含有する少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックおよび／またはモノオレフィン単量体単位を主たる構成単位として含有する少なくとも一つのモノフィン重合体ブロックとからなるブロック共重合体であって、スチレン単量体単位を５〜４０重量％含有する共重合体である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
スチレン系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００である請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
スチレン系ブロック共重合体（Ａ）が、スチレン単量体単位を主たる構成単位として含有する少なくとも一つのポリスチレンブロックと、イソプレン単量体単位を主たる構成単位として含有する少なくとも一つのポリイソプレンブロックとからなるスチレン−イソプレンブロック共重合体ブロック共重合体であって、スチレン単量体単位を５〜４０重量％含有する共重合体である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
スチレン−イソプレンブロック共重合体が、スチレン−イソプレンジブロック共重合体を３０〜９５重量％含有する請求項４に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
スチレン−イソプレンジブロック共重合体の重量平均分子量が５０，０００〜２５０，０００であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下である請求項５に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
スチレン−イソプレンブロック共重合体におけるポリスチレンブロックの重量平均分子量が８，０００〜１００，０００である請求項４〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
スチレン−イソプレンブロック共重合体における全イソプレン単位中のビニル結合含有量が３０重量％以下である請求項４〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
オレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）が、オレフィン単量体単位３０〜９０重量％、アクリル酸アルキルエステル単量体単位１０〜７０重量％および無水マレイン酸単量体単位０〜１０重量％からなるものである請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
オレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）が、炭素数２〜１０のモノオレフィンおよび／または炭素数４〜１０のジオレフィンと、アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステルとの共重合体である請求項９に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
前記オレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）が、オレフィン−アクリル酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体であって、オレフィン単量体単位を４０〜８７重量％、アクリル酸アルキルエステル単量体単位を１２〜５２重量％、無水マレイン酸単量体単位を１〜８重量％含有している請求項９または１０に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１２】
オレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて温度２００℃、荷重５ｋｇで測定した値）が、１〜５０ｇ／１０ｍｉｎである請求項９〜１１のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなるエラストマー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物およびエラストマー成形体に関し、詳しくは、柔軟性と振動減衰性と接着性のバランスに優れるエラストマー成形体を与える熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
居住空間や乗り物内においては、騒音、振動および衝撃から解放されて快適感が実感できることが求められている。そのためには、騒音、振動または衝撃の発生源となっている機器、装置や資材を構成する部品間の界面または空隙面に騒音、振動または衝撃を吸収する措置を施す必要がある。
この要求を満たすため、石油樹脂とブチルゴムを含む制振材料（特許文献１）や、加硫ゴムへ減衰性の高いシリコンゲル成形体を封入した防振ゴム体（特許文献２）が提案された。しかしながら、これらの提案では、減衰材と基材との接着性や振動などの減衰性が不十分であった。【０００３】
機器、装置、資材などを構成する部品間の界面または空隙面に貼着または介挿してそれらの振動や衝撃を効果的に吸収することのできる、優れたエラストマー材料の開発も試みられた。
このようなエラストマー材料用として、特許文献３には、スチレンブロック共重合体熱可塑性エラストマー、無水マレイン酸グラフトポリオレフィンおよびパラフィン系オイルからなる樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この樹脂組成物から得られる熱可塑性エラストマー材料は、柔軟性が不足していて、しかも振動の減衰性および被着体への接着性がなお不十分であった。【０００４】
特許文献４には、構造物が振動した際に相対変位する、該構造物を構成する二部材間に設けられ、複数の金属板（イ）の間に柔軟な粘弾性材（ロ）が介挿された構造を有するダンパーであって、（イ）と（ロ）とが、互いに異なる組成物からなる２つの粘着剤面を有する多層粘着テープで貼り合わされている粘弾性ダンパーが開示されている。しかしながら、このダンパーは金属板への粘着に基づく接着性は発現するものの、接着力は依然十分ではなく、しかも該構造物を製造するには多大の工程を要する難点がある。
そのため、柔軟性と振動減衰性と接着性とのバランスに優れるエラストマー材料が渇望されている。【０００５】
【特許文献１】特開平０９−１３６９９８
【特許文献２】特開平０５−１４９３７６
【特許文献３】特開２００１−１９２５２７号公報
【特許文献４】特開２００６−２５８１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の事情に鑑み、本発明の目的は、柔軟性と振動減衰性と接着性のバランスに優れるエラストマー成形体を与える熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のブロック共重合体と特定のオレフィン系共重合体とを特定比率で用いることにより上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。【０００８】
かくして、本発明によれば，スチレン系ブロック共重合体（Ａ）３０〜８５重量％、およびオレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）７０〜１５重量％を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物が提供される。【０００９】
好ましくは、前記オレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）は、オレフィン単量体単位３０〜９０重量％、アクリル酸アルキルエステル単量体単位１０〜７０重量％および無水マレイン酸単量体単位０〜１０重量％からなる。
さらに好ましくは、前記オレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）は、オレフィン単量体単位４０〜８７重量％、アクリル酸アルキルエステル単量体単位１２〜５２重量％、無水マレイン酸単量体単位１〜８重量％を含有するオレフィン−アクリル酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体である。【００１０】
また、好ましくは、前記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、スチレン−イソプレンブロック共重合体であって、スチレン単量体単位を５〜４０重量％含有し、スチレン−イソプレンジブロック共重合体を３０〜９５重量％有し、かつ、全イソプレン単位中のビニル結合含有量が３０重量％以下のものである。【００１１】
また、別の本発明によれば、上記のいずれかの態様の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなるエラストマー成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性と振動減衰性と接着性とのバランスに優れるエラストマー形体を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）３０〜８５重量％、およびオレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）７０〜１５重量％を含有してなる。【００１４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」と記すことがある。）は、好ましくは、スチレン単量体単位を主たる構成単位として含有する少なくとも一つのポリスチレンブロックと、共役ジエン単量体単位を主たる構成単位として含有する少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックおよび／またはモノオレフィン単量体単位を主たる構成単位として含有する少なくとも一つのモノフィン重合体ブロックとからなるブロック共重合体である。
ここで、「主たる構成単位として含有する」とは、それぞれの単量体単位を少なくとも５０重量％含有することを意味する。【００１５】
スチレン系ブロック共重合体（Ａ）としては、スチレン単量体単位を好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％含有するものが好適である。スチレン単量体単位含有量が少ないと、エラストマー成形体としての形状保持性が低下するおそれがある。逆に、多すぎると柔軟性が低下するおそれがあり、さらに、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が悪くなって成形性に劣る可能性がある。【００１６】
スチレン系ブロック共重合体（Ａ）としては、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびその水添物、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水添物、スチレン−イソブチレンブロック共重合体などが挙げられる。なかでも、振動減衰性および柔軟性に優れたエラストマー成形体を得やすい点からスチレン−イソプレンブロック共重合体が好ましい。これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。【００１７】
スチレン−イソプレンブロック共重合体とは、スチレン単量体単位を主たる構成単位として含有する少なくとも一つのポリスチレンブロックと、イソプレン単量体単位を主たる構成単位として含有する少なくとも一つのポリイソプレンブロックとからなるブロック共重合体である。その具体例としては、スチレン−イソプレンジブロック共重合体（ＳＩ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体［（ＳＩＳ）、（ＳＩ）2Ｘ、Ｘはカップリング剤残基］、スチレン−イソプレンの３分枝ブロック共重合体［（ＳＩ）3Ｘ、Ｘはカップリング剤残基］、スチレン−イソプレンの４分枝ブロック共重合体［（ＳＩ）4Ｘ、Ｘはカップリング剤残基］、およびこれらの混合物などが挙げられる。【００１８】
この中で、スチレン−イソプレンジブロック共重合体（ＳＩ）を好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは４５〜８５重量％有するものが、より優れた振動減衰性を有するエラストマー成形体を与えるので好適である。【００１９】
スチレン−イソプレンジブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜２５０，０００、より好ましくは６０，０００〜２３０，０００、特に好ましくは７０，０００〜２００，０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。重量平均分子量が低いとエラストマー成形体としての形状保持性が低下するおそれがある。逆に、大きすぎると熱可塑性エラストマー組成物の流動性が悪くなって成形性に劣る可能性がある。【００２０】
スチレン−イソプレンブロック共重合体中のスチレン−イソプレンジブロック共重合体（ＳＩ）以外の残りの成分は、ＳＩ以外のスチレン−イソプレンブロック共重合体であれば特に限定されないが、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体が柔軟性の観点から好ましい。【００２１】
スチレン−イソプレンブロック共重合体におけるポリスチレンブロックは、スチレン単量体単位を主たる構成単位として有する部分をいう。ポリスチレンブロックは、スチレン単量体単位含有量が８０重量％以上のものが好ましく、スチレンを単独重合したものがより好ましい。スチレン単量体単位含有量が低いと、形状保持性が劣るおそれがある。【００２２】
また、ポリスチレンブロックは、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲であればスチレンと、スチレンと共重合可能な単量体とを共重合したものであってもよい。スチレンと共重合可能な単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン単量体が好ましく挙げられる。【００２３】
スチレン−イソプレンブロック共重合体におけるポリスチレンブロックの重量平均分子量は、好ましくは８，０００〜１００，０００、より好ましくは１２，０００〜８０，０００、特に好ましくは１４，０００〜５０，０００である。ポリスチレンブロックの重量平均分子量が小さすぎると、エラストマー成形体としての形状保持性が低下するおそれがある。逆に、大きすぎると熱可塑性エラストマー組成物の流動性が悪くなって成形性に劣る可能性がある。【００２４】
スチレン−イソプレンブロック共重合体におけるポリイソプレンブロックは、イソプレン単量体単位を主たる構成単位として有する部分をいう。ポリイソプレンブロックはイソプレン単量体単位を８０重量％以上含有するものが好ましく、イソプレンを単独重合したものがより好ましい。イソプレン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる成形体の柔軟性が劣るおそれがある。【００２５】
ポリイソプレンブロックは、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲であればイソプレンと、イソプレンと共重合可能な単量体とを共重合したものであってもよい。イソプレンと共重合可能な単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレン、メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン単量体；が好ましく用いられる。【００２６】
また、スチレン−イソプレンブロック共重合体における全イソプレン単位中のビニル結合含有量は、３０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、５〜１０重量％が特に好ましい。ビニル結合含有量が高いと、柔軟性が劣るおそれがある。【００２７】
スチレン系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは６０，０００〜８６０，０００、特に好ましくは７０，０００〜８００，０００である。【００２８】
スチレン系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されず、一般に公知の製造方法が採用できる。以下において、スチレン−イソプレンブロック共重合体を製造する例について記載する。【００２９】
アニオンリビング重合法により、ポリスチレンブロック形成後その末端にポリイソプレンブロックを形成してジブロック共重合体を得、場合によってはさらにその末端に、ポリスチレンブロックを形成する逐次重合方法が採用される。また、アニオンリビング重合法により、ポリスチレンブロック形成後その末端にポリイソプレンブロックを形成し、それにカップリング剤を反応させて、カップリングしたブロック共重合体として製造する方法が採用できる。【００３０】
スチレン−イソプレンジブロックの含有量は、逐次重合方法の場合は、一部をスチレン−イソプレンジブロックの段階で取り出し、残りにスチレンを添加し重合を継続しスチレン−イソプレントリブロックとし、途中で取り出したスチレン−イソプレンジブロック分を戻すなどの方法により調整することができる。
カップリング剤を使う場合はカップリング剤の種類および添加量を調整することによりジブロックの量を調整するなどの方法を採用できる。また、ジブロック体、トリブロック体、ジブロックとトリブロックの混合物でその含有量が異なるものを混合しても、調整可能であり、種々の方法を採用できる。その場合、スチレン−イソプレンジブロックの含有量は、後述するオレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）と混練するときに同時に混練しても良い。
また、分子量、分子量分布、ビニル結合量は公知の方法を用いることで調整できる。【００３１】
本発明においてオレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）〔「Ｂ成分」と記すことがある。〕は、モノオレフィンおよび／またはジオレフィンと、アクリル酸アルキルエステルとの共重合体であれば限定されない。
モノオレフィンの炭素数は好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４で、ジオレフィンの炭素数は好ましくは４〜１０、より好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６である。炭素数が大きすぎると接着性が低下するおそれがある。その具体例としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソペンテン、２−オクテンなどのモノオレフィン；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどのジオレフィンが挙げられる。なかでも柔軟性により優れる点でエチレンまたはプロピレンが好ましく、エチレンがより好ましい。【００３２】
アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４である。炭素数が大きすぎると接着性が低下するおそれがある。具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；が挙げられる。なかでも柔軟性により優れる点でアクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルが好ましい。【００３３】
オレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）は、モノオレフィンまたはジオレフィンの単量体単位と、アクリル酸アルキルエステルの単量体単位の他に、これらの単量体と共重合可能な単量体の単位を有してもよい。共重合可能な単量体としては、マレイン酸やフマル酸などのブテンジオン酸および、無水マレイン酸や無水フタル酸などの多価カルボン酸無水物などが挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。【００３４】
好適なオレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）は、オレフィン単量体単位を好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８７重量％、特に好ましくは５０〜８３重量％；アクリル酸アルキルエステル単量体単位を好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１２〜５２重量％、特に好ましくは１５〜４３重量％；および；無水マレイン酸単量体単位を好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは１〜８重量％、特に好ましくは２〜７重量％有する共重合体である。【００３５】
オレフィン単量体単位が多すぎると柔軟性が低下するおそれがあり、反対に少なすぎると接着力が低下するおそれがある。一方、アクリル酸アルキルエステル単量体単位が多すぎると接着力が低下するおそれがあり、反対に少なすぎると柔軟性が劣るおそれがある。無水マレイン酸単量体単位は、接着性をより改良できる点で含有することが好ましいが、多すぎると柔軟性が低下するおそれがある。【００３６】
オレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（溶融粘度、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて、温度２００℃、荷重５ｋｇで測定した値）は、好ましくは１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは２〜４０ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは３〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。このＭＦＲの値が大きすぎると接着強度が低下するおそれがあり、逆に、小さすぎると成形加工性が低下する可能性がある。【００３７】
オレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）の製造方法に限定はなく、共重合に必要な全単量体の共存下、ラジカル重合で共重合させるなどの方法などが採用できる。また、日本ポリエチレン社から、アクリル酸エチル共重合ポリエチレン（商品名「レクスパールＥＥＡ４２００」）、アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合ポリエチレン（商品名「レクスパールＥＴ３３０Ｈ」）などが販売されているので、これらを使用することも可能である。【００３８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物におけるスチレン系ブロック共重合体（Ａ）の割合は、３０〜８５重量％、好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは４５〜７５重量％である。（Ａ）成分が少なすぎるとエラストマー成形体の柔軟性および振動減衰性が低下し、逆に、多すぎると被着体への接着性が低下する。【００３９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物におけるオレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）の割合は、７０〜１５重量％、好ましくは６０〜２０重量％であり、５５〜２５重量％である。（Ｂ）成分が少なすぎると被着体への接着性が低下し、逆に、多すぎるとエラストマー成形体の柔軟性および振動減衰性が低下する。【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）およびオレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）以外のエラストマーのほか、さらに必要に応じて一般に公知の熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂、充填剤、補強繊維、軟化剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、アンチブロッキング剤、帯電防止剤などの配合剤を所望量配合することができる。【００４１】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外のエラストマーとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。【００４２】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンおよびその変性物、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。【００４３】
粘着付与樹脂は、天然樹脂系粘着付与樹脂と合成樹脂系粘着付与樹脂とに大別される。天然樹脂系粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などが挙げられる。ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジンなどのロジン類；水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなどの変性ロジン類；変性ロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステルなどのロジンエステル類などが例示される。テルペン系樹脂としては、α−ピネン系、β−ピネン系、ジペンテン（リモネン）系などのテルペン樹脂のほか、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂などが例示される。【００４４】
合成樹脂系粘着付与樹脂は、付加重合系粘着付与樹脂と重縮合系粘着付与樹脂とに大別される。付加重合系粘着付与樹脂としては、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、共重合系（Ｃ５−Ｃ９系）石油樹脂、水素添加石油樹脂、脂環族系石油樹脂などの石油樹脂類；クマロン・インデン樹脂；スチレン系、置換スチレン系などのピュア・モノマー系石油樹脂が挙げられる。重縮合系粘着付与樹脂としては、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などのフェノール系樹脂およびキシレン樹脂などが挙げられる。これらの粘着付与樹脂は、単独でも、２種以上を併せて使用してもよい。【００４５】
充填剤としては、例えば、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム、各種の金属粉、木粉、ガラス粉、セラミックス粉、ガラスバルーン、シリカバルーンなどの無機フィラー；ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体などからなる有機中空フィラー；などが挙げられる。【００４６】
軟化剤としては、例えば、芳香族系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油；ポリブテン、ポリイソブチレンなどの液状重合体；などが挙げられる。【００４７】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル・テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイトなどの亜燐酸塩類などが挙げられる。【００４８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は特に限定されない。別個に製造したスチレン系ブロック共重合体（Ａ）およびオレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）と、必要に応じて加えられる種々の配合剤とを混練することにより製造してもよく、あるいはこれらを溶液の状態で混合し、重合体を分離して乾燥することにより製造してもよい。
混練することにより製造する場合は、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサ、ブラベンダ、ニーダなどを用いて溶融混練して製造することができる。【００４９】
本発明のエラストマー成形体は、上記のエラストマー組成物を成形してなるものである。
エラストマー成形体の形状は、特に制限されないが、例えば、厚さ１０〜２００μｍのフィルム、０．２〜１０ｍｍのシート、ブロック状に成形したもの、またはこれらと他の高分子材料や金属板との積層状に成形したものなどがあげられる。【００５０】
成形方法としては、例えば、射出成形法（インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインクジェクション成形法など）、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、回転成形法、トランスファー成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法、キャスト成形法などが挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例、比較例、参考例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、これらの例において「部」および「％」は、特に断りのないかぎり、重量基準である。【００５２】
（１）スチレン‐イソプレンブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および含有量
重合反応の過程でジブロック共重合体のＭｗをテトラヒドロフランをキャリアーとする高速液体ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として測定した。また、重合反応終了時にトリブロック共重合体、およびジブロック共重合体、共存状態でのＭｗを同様に測定した。また、トリブロック共重合体、およびジブロック共重合体、の含有割合をＧＰＣチャートの面積割合から求めた。具体的には、東ソー社製ＨＬＣ８２２０を用いて測定し、分子量の較正は、ポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点を用いて実施した。【００５３】
（２）スチレン‐イソプレンブロック共重合体のスチレン単量体単位含有量
1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。【００５４】
（３）スチレン‐イソプレンブロック共重合体のイソプレン単量体単位のビニル結合含有量
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるイソプレン単量体単位のビニル結合に由来するδ値４．７ｐｐｍ前後のシグナルの面積（Ｓ1）と１，４結合に由来する５．１ｐｐｍ前後のシグナルのピークの面積（Ｓ2）から以下の式に基づいて決定した。
イソプレン単量体単位のビニル結合含有量（％）
＝〔Ｓ1／（Ｓ1＋２Ｓ2）〕×１００【００５５】
（４）熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲ（溶融粘度）
ＭＦＲをＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて、温度２００℃、荷重５ｋｇで測定した。単位はｇ／１０ｍｉｎ。【００５６】
（５）エラストマー成形体の硬さ（Ｄｕｒｏ  Ａ）
プレス成形にて作製した厚さ２ｍｍのシート状エラストマー成形体の硬さをＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて測定した。【００５７】
（６）エラストマー成形体の１８０o 剥離接着強さの測定
厚さ２５μｍのポリエステルフィルム、厚さ２００μｍのフィルム状のエラストマー成形体、および被着体であるステンレス板を順次積層させ、ステンレス板側から、ヒートシール機を用いて１５０℃、２秒間ヒートシールを行い、１８０°剥離試験用試験片を作製した。この試験片を用いてＰＳＴＣ−１（粘着テープ委員会（米国）による１８０°剥離接着試験）に準じて２３℃にて剥離接着強さを測定した。【００５８】
（７）エラストマー成形体のせん断剥離強さ測定
プレス成形にて作製した厚さ２ｍｍ、大きさ２ｃｍ×２ｃｍのシート状エラストマー成形体をステンレス板２枚の間に挟み、１８０°剥離接着強さ試験の試験片を作製したときと同様に、厚さ１ｍｍのステンレス板２枚の両側からそれぞれ一回づつヒートシールを行った。得られた試験片をＪＩＳ  Ｚ１５４１記載のせん断剥離の測定に準じ、引張試験機を用いて２３℃で引っ張り、２枚のステンレス板の分離に要する力を測定した。【００５９】
（８）エラストマー成形体の振動減衰性（ｔａｎδ）の測定
動的粘弾性測定装置（製品名「ＡＲＥＳ」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用い、８ｍｍ平行板、初期ギャップ２ｍｍ、０．１％歪とし、１Ｈｚの周波数にて、−２０℃〜６０℃の範囲を４℃／分の昇温速度にて測定し、２３℃での損失正接（ｔａｎδ）の値を求めた。この数値が高いほど振動減衰性に優れる。【００６０】
（参考例１）
攪拌機付き耐圧反応器に溶媒シクロヘキサン１１２部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン。(表１で「ＴＭＥＤＡ」と記す。）０．７１×１０-3部およびスチレン７．２部を入れて撹拌しつつ温度４０℃とし、アニオン重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム２６．２×１０-3部を添加し、５０℃に昇温しながら重合を行い、１時間後、重合転化率１００％を確認した。続いて温度を５０〜６０℃に保ちつつイソプレン４０．８部を一時間かけて添加して重合を続け、１時間後、重合転化率１００％にてスチレン−イソプレンジブロック共重合体が得られたので、反応液の一部を採取し、これにメタノールを添加して、ＧＰＣおよび1Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。該ジブロック共重合体のＭｗは１６４，０００、スチレン単量体単位含有量は１５％であった。【００６１】
次いで、反応液に２官能性カップリング剤としてジメチルジクロロシラン６．６×１０-3部を添加してカップリング反応を行ってスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を形成させ、２時間後、重合停止剤としてメタノール３９．３×１０-3部を添加して重合反応を停止した。得られたスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソプレンジブロック共重合体混合物（以下、「スチレン−イソプレンブロック共重合体1」と記す。）のスチレン単量体単位含有量は１５％、イソプレン単量体単位のビニル結合含有量は７％であった。また、スチレン−イソプレンブロック共重合体1のＭｗは２０１，０００であり、チャート面積から求まるそれらの割合はトリブロック共重合体２５％、ジブロック共重合体７５％であり、この割合から算出されるトリブロック共重合体のＭｗは３２５，０００であった。【００６２】
（参考例２、３）
参考例１において、表１に示す量に変更する以外は参考例１と同様にしてアニオン重合反応を行い、スチレン−イソプレンブロック共重合体２およびスチレン−イソプレンブロック共重合体３を得た。得られた重合体の特性値を表１に示す。【００６３】
【表１】
2008114741.tif 000002
【００６４】
（実施例１）
７０部のスチレン−イソプレンブロック共重合体１、３０部の無水マレイン酸−アクリル酸メチル共重合ポリエチレン（商品名「レクスパールＥＴ３３０Ｈ」、日本ポリエチレン社製、注１参照）、および１部の酸化防止剤（商品名「イルガノックス１０１０」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、２軸押出機に連続的に供給しながら１８０℃で混練および押出加工を行い、押出機の先端部に備え付けられた水中ホットカット装置を用いて、平均直径が５ｍｍ程度のペレットを得た。このペレットを用いてＭＦＲを測定した。その結果を表２に示す。【００６５】
前記ペレットを、単軸Ｔダイ押出機に供給してスクリュー温度１６０℃、ダイ温度１８０℃で厚さ２００μｍのフィルムを得た。このフィルムを用いて１８０℃剥離接着強さを測定した。その結果を表２に示す。
また、前記ペレットを熱プレス成形機の深さ２ｍｍの金型に入れ、１３０℃、５分間予熱後２分間プレス後、水冷して室温まで冷却後、金型から取出し、厚さ２ｍｍの大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートを得た。このようにして得られたシートを用いて、硬さ、せん断剥離強さおよび振動減衰性を測定した。その結果を表２に示す。【００６６】
〔注１〕：無水マレイン酸−アクリル酸メチル共重合ポリエチレン（商品名「レクスパールＥＴ３３０Ｈ」、日本ポリエチレン社製）：エチレン単量体単位含有量８１．６％、アクリル酸メチル単位含有量１６％、無水マレイン酸単位含有量２．４％、ＭＦＲ１０。【００６７】
（実施例２〜５、比較例１〜５）
表２に示す配合割合に変更する以外は実施例１と同様に混練し、得られた熱可塑性エラストマー組成物の物性を測定した。その結果を表２に示す。
〔注２〕：アクリル酸エチル共重合ポリエチレン（商品名「レクスパールＥＥＡ４２００」、日本ポリエチレン社製）：エチレン単量体単位含有量８０％、アクリル酸エチル単位含有量２０％、ＭＦＲ５。
〔注３〕：マレイン酸後変性ポリエチレン（商品名「アドテックスＤＵ６３１０」、日本ポリエチレン社製）：無水マレイン酸含有量２％、ＭＦＲ１０。【００６８】
【表２】
2008114741.tif 000003
【００６９】
表２が示すように、本発明規定のスチレン系ブロック共重合体およびオレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる熱可塑性エラストマー組成物より得られるエラストマー成形体は、いずれも硬度が７０以下と柔軟で、ｔａｎδが０．２より大きくて振動減衰性に優れ、しかも、１８０°剥離とせん断剥離の２種類の接着試験に共に大きな接着強さを示し、柔軟性と振動減衰性と接着性のバランスに優れていた（実施例１〜５）。【００７０】
一方、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）であるスチレン−イソプレンブロック共重合体１を単独で、または規定割合を越えて用いると、得られる成形体は接着強度が２種の試験とも低下した（比較例１、２）。逆にオレフィン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）を規定割合を超えて用いると成形体は著しく硬さが増して振動減衰性が低下した（比較例３）。（Ａ）成分を規定より多い割合で用い、（Ｂ）成分の代わりにマレイン酸後変性ポリエチレンを組み合わせて使用しても接着強度は２種の試験ともに低いままだった（比較例４）。マレイン酸後変性ポリエチレンを用いた場合は、硬さが著しく高くなり、柔軟性に劣っていた（比較例５）。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のエラストマー成形体の用途としては、機器、装置や資材を構成する部品間の界面または空隙面に制振材、防振材、防音材などとして貼られる、金属と構造材など層間の介挿接着シート；粘弾性ダンパー；構造建築用シーリング材；ガラス窓枠用シーリング材；電子部品・精密機器用接着材、電子部品・精密機器用ガスケット、精密機器用制振ダンパー・防振材・防音材などが挙げられる。【００７２】
本発明のエラストマー成形体は、低分子の揮発成分が少なく、また、耐湿性に優れるので、特に電子部品・精密機器の分野に好適である。
これらの用途において、本発明のエラストマー成形体を層間に接着させるにはヒートシール、圧着などの方法が採られる。
【国際調査報告】
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