(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式：
ＣＨ２＝ＣＸ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｂ−Ｒｆ
［式中、
Ｘは、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｂは、−Ｏ−Ｙ１−または−Y2−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−
（ここで、Ｙ１は、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−(ＣＨ2ＣＨ2)a−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、aは０または１である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ11)ＣＨ2−基（但し、Ｒ11は水素原子またはアセチル基である。）または、−(CH2)nSO2−基（nは1〜10）である。Ｙ2は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；Ｚは、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり；ｍは１〜10、ｎは０〜10、ｐは０または１である。）であり、
Ｒｆは炭素数1〜6の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。］
で示されるフッ素系モノマー
（Ｂ）架橋剤、および
（Ｃ）ラジカル光重合開始剤または光酸発生剤
を含んでなる電磁波硬化組成物を、非接触な微量液滴吐出法で基材に吐出して、基材上に電磁波硬化組成物の塗膜を形成し、塗膜に電磁波を照射して硬化させることにより、表面自由エネルギーが異なる少なくとも２つの領域から構成されるパターンを基材上に形成することを特徴とするパターン基板の製造方法であって、
架橋剤（Ｂ）が、
(a)  ウレタン（メタ）アクリレート、
(b)  エポキシ（メタ）アクリレート、
(c)  ポリエステル（メタ）アクリレート、
(d)  ポリエーテル(メタ)アクリレート、
(f)  (メタ)アクリレートモノマー、
(g)  エポキシ系モノマー、
(h)  ビニルエーテル系モノマー、
(i)  オキセタン系モノマー、および
(j) 一分子中に酸性基と架橋する２〜１０の、カルボン酸、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、N−メチロール基、アルキルエーテル化したN−メチロール基およびエポキシ基からなる群から選択された反応基を有する化合物、あるいは、酢酸の多価金属塩、アミノ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物もしくは酢酸アルミニウムである酸架橋剤
からなる群から選択された少なくとも１種である製造方法。
【請求項２】
電磁波硬化組成物のフッ素系モノマー（Ａ）が
0005576228.tif 000017
［式中、Ｘは、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、または、−(CH2)nSO2−基（nは1〜10）であり、
Ｒｆは炭素数1〜6の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
で示されるフッ素系モノマーである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非接触な微量液滴吐出法がインクジェット法またはマイクロディスペンサー法である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
基材上に撥液性の膜が形成され、パターン化された少なくとも１つの撥液領域と少なくとも１つの親液領域が得られる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親液領域および撥液領域からなるパターン表面をフォトリソグラフィー法により作製するためのパターン基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロアルキル基（以下、Rf基と省略）含有モノマー[J. Poly. Sci. Part A, 37, 77(1999)]、または、Rf基含有モノマー − 架橋性官能基含有モノマーの共重合体(特開2003−300323)を、架橋性モノマーおよび光重合開始剤とブレンドし、光重合する技術が開示されている。これらの技術は濡れ性の異なる撥液性と親液性の領域から構成されるパターン表面をフォトリソグラフィー法で作製するための表面処理剤として適用可能である。従来技術では、撥液性に有利な炭素数8以上の長鎖Rf基を有するRf基含有モノマーが用いられてきた。
【０００３】
しかし、炭素数8以上の長鎖Rf基を有するRf基含有モノマー、あるいは、Rf基含有モノマーの共重合体が表面処理剤を構成する架橋性モノマー、光重合開始剤、溶媒などに相溶しにくい問題があった。
【０００４】
一方、Rf基含有モノマーに炭素数8以上の長鎖Rf基を用いると環境、生体への蓄積性の問題が懸念される。従来、基材に高い撥水撥油性を付与するために表面処理剤として汎用されてきた炭素数8〜12の長鎖Rf基を有するRf基含有化合物は、最近になって環境、生体への蓄積性の問題が指摘されている。最近の研究結果［EPAレポート"Draft Risk Assessment of the Potential Human Health Effects Associated With Exposure to Perfluorooctanoic Acid and Its Salts (PFOA)" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoarisk.pdf)］などから、長鎖Rf基含有化合物の一種であるPFOA（perfluorooctanoic acid）に対する人体への蓄積性の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
【０００５】
一方、Federal  Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003［FRL−2303−8］, http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf）やEPA  Environmental News  FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）やEPA  OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している（テロマーとは長鎖Rf基と同義である）。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。
【０００６】
このような環境問題のために、長鎖Rf基含有化合物の代替物質として、炭素数1〜6の短鎖Rf基を有するRf基含有化合物を撥水撥油剤として利用する必要性が生じてきた。しかし、従来の骨格をそのまま短鎖Rf基に置換しても撥液領域の撥水撥油性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2003−300323公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第１の要旨に関する目的は、炭素数6以下の短鎖Rf基を有していても、撥液領域に充分に高い撥水撥油性を与えるパターン形成用表面処理剤を提供することである。
本発明の第２の要旨に関する目的は、非接触な微量液滴吐出法により、基材に微小な撥液領域を形成させ、さらにその撥液領域は長鎖Rf基含有化合物を用いなくとも高い撥液性を有するパターン基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の要旨によれば、本発明は、特定のフッ素系モノマーおよび／または特定のフッ素系ポリマーからなるフォトリソグラフィー用表面処理剤を提供する。
フッ素系モノマーとしては、例えば、
・炭素数1〜6のRf基を有するα位置換アクリレートモノマー（α位の置換基は例えばF, Clである。）、
・炭素数1〜6のRf基を有する重合性シルセスキオキサンモノマー、
・パーフルオロポリエーテル基を有する重合性モノマー、
・炭素数1〜6のフルオロアルキル基と重合性基が−SO2(CH2)n−（nは1〜10、特に３〜６）により連結された重合性モノマー
・これらモノマーの少なくとも１種を繰り返し単位とするポリマーの末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー
を適用する。
【００１０】
本発明は、以下のフッ素系モノマー（Ａ）およびフッ素系ポリマー（Ｂ）からなる群から選択された少なくとも１種の含フッ素化合物を含有してなるフォトリソグラフィー用表面処理剤を提供する。
●フッ素系モノマー（Ａ）
（Ａ−１）炭素数1〜6のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレートモノマー（α位の置換基：フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基）、
（Ａ−２）炭素数1〜6のフルオロアルキル基および重合性基を含有する含フッ素シルセスキオキサンモノマー、
（Ａ−３）パーフルオロポリエーテル基を有する重合性モノマー、
（Ａ−４）炭素数1〜6のフルオロアルキル基と重合性基が−SO2(CH2)n−（nは1〜10、特に３〜６）により連結された重合性モノマー
（Ａ−５）モノマー（Ａ−１）〜（Ａ−４）の少なくとも１種を繰り返し単位とするポリマーの末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー
からなる群から選択された少なくとも１種のモノマー
フッ素系モノマーは、上記の２種の混合物（例えば、モノマー（Ａ−１）とモノマー（Ａ−４）の組合せ）であってもよい。
【００１１】
●フッ素系ポリマー（Ｂ）
フッ素系モノマー（Ａ）と同様である繰り返し単位（Ｂ−１）から誘導された繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーであり、単独重合体であっても共重合体であっても良い。共重合体の場合はランダム、交互、ブロック、グラフトのいずれでも良い。
【００１２】
第２の要旨によれば、本発明は、フルオロアルキル基を含有するフッ素系モノマー（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光架橋触媒（Ｃ）を含んでなる電磁波硬化組成物を、非接触な微量液滴吐出法で基材に吐出し、その微細な塗膜に電磁波を照射して硬化させることにより、表面自由エネルギーが異なる少なくとも２つの領域から構成されるパターンを基材上に形成するパターン基板の製造方法をも提供する。
【００１３】
本発明は、
（Ａ）式：
ＣＨ２＝ＣＸ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｂ−Ｒｆ
［式中、
Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、
Ｂは、−Ｏ−Ｙ１−または−Y2−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−
（ここで、Ｙ１は、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−(ＣＨ2ＣＨ2)a−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、aは０または１である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ11)ＣＨ2−基（但し、Ｒ11は水素原子またはアセチル基である。）または、−(CH2)nSO2−基（nは1〜10）である。）、
Ｙ2は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；Ｚは、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり；ｍは１〜10、ｎは０〜10、ｐは０または１であり、
Ｒｆは炭素数1〜6の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。］
で示されるフッ素系モノマー
（Ｂ）架橋剤、および
（Ｃ）ラジカル光重合開始剤または光酸発生剤
を含んでなる電磁波硬化組成物を、非接触な微量液滴吐出法で基材に吐出して、基材上に電磁波硬化組成物の塗膜を形成し、塗膜に電磁波を照射して硬化させることにより、表面自由エネルギーが異なる少なくとも２つの領域から構成されるパターンを基材上に形成することを特徴とするパターン基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の表面処理剤は、基板上に、パターン化された高い撥水撥油性を発現する膜を形成する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
炭素数1〜6のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート（Ａ−１）、パーフルオロポリエーテル基を有する重合性モノマー（Ａ−３）、炭素数1〜6のフルオロアルキル基と重合性基が−SO2(CH2)n−（nは1〜10、特に３〜６）により連結された重合性モノマー（Ａ−４）は、
（Ａ）式：
【化１】
0005576228.tif 000002
［式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、または、−(CH2)nSO2−基（nは1〜10）である。
Ｒｆは炭素数1〜6の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
で示されるフッ素含有基を有する含フッ素単量体であってよい。
【００１６】
上記式において、重合性基（例えば、炭素炭素二重結合基）とフルオロアルキル基との間に（すなわち、−O−Y−に代えて）、
−Ｏ−Ｙ１−
（ここで、Ｙ１は、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−(ＣＨ2ＣＨ2)a−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、aは０または１である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ11)ＣＨ2−基（但し、Ｒ11は水素原子またはアセチル基である。）または、−(CH2)nSO2−基（nは1〜10）である。）、あるいは
−Y2−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−
（ここで、Ｙ2は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；Ｚは、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり；ｍは１〜10、ｎは０〜10、ｐは０または１である。）
を有していてもよい。
【００１７】
したがって、モノマー（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−４）は、式：
ＣＨ２＝ＣＸ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｂ−Ｒｆ
［式中、Ｂは、−Ｏ−Ｙ１−または−Y2−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−
（ここで、Ｙ１、Ｙ2、Ｚ、ｍ、ｎ、およびｐは上記と同意義である。）
ＸおよびＲｆは上記と同意義である。］
で示される化合物であってよい。
【００１８】
パーフルオロポリエーテル基を有する重合性モノマー（Ａ−３）、および炭素数1〜６のフルオロアルキル基と重合性基が−SO2(CH2)n−（nは1〜10、特に3〜6）により連結された重合性モノマー（Ａ−４）においては、Ｘの例は、上記原子および基に加えて、水素およびメチル基である。
【００１９】
重合性モノマー（Ａ−３）および重合性モノマー（Ａ−４）は、重合性基を有するモノマーである。重合性基は、二重結合で結合された炭素−炭素基（例えば、エテニル基）であってよい。重合性モノマー（Ａ−２）〜（Ａ−４）は、［モノマー（Ａ−１）と同様に］α位が置換されている（すなわち、α位が水素またはアルキル基でない）アクリレートであってもよい。あるいは、α位に水素原子またはメチル基を有するアクリレートであってもよい。
【００２０】
上記式（Ｉ）において、Ｒｆ基の炭素数は、１〜6、例えば１〜５、好ましくは４である。一般にRf基が長くなるほど撥液性が優れ、短くなるほど相溶性が優れる傾向があり、撥液性と相溶性が両立する炭素数は４である。生体蓄積性の観点でも炭素数６よりも４の方が好ましい。
Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2等である。
【００２１】
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、または、−(CH2)nSO2−基（nは1〜10）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基および−(CH2)nSO2−基においてＲｆに結合する原子は、メチレン基における炭素原子またはスルホン基における硫黄原子のどちらであってもよいが、一般に、スルホン基における硫黄原子であってよい。
【００２２】
上記含フッ素単量体の例は、次のとおりである。
【００２３】
【化２】
0005576228.tif 000003
【化３】
0005576228.tif 000004
【００２４】
【化４】
0005576228.tif 000005
【００２５】
【化５】
0005576228.tif 000006
【化６】
0005576228.tif 000007
【００２６】
【化７】
0005576228.tif 000008
Rf−SO2(CH2)3−OCO−CH=CH2
【００２７】
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
【００２８】
［式中、Ｒｆは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のパーフルオロポリエーテル基である。］
【００２９】
炭素数1〜６のフルオロアルキル基および重合性基を含有する含フッ素シルセスキオキサンモノマー（Ａ−２）は、（i）含フッ素不完全縮合シルセスキオキサンと（ii）重合性官能基をもつ反応性シランとを反応することによって得られるものである。
含フッ素不完全縮合シルセスキオキサン（i）は、フルオロアルキル基を有する不完全縮合シルセスキオキサンである。
【００３０】
シルセスキオキサンはPOSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane)とも呼ばれる。
不完全縮合シルセスキオキサン（i）のシラノール基は反応性が高く、一般に、分子中に１〜３個存在する。
【００３１】
不完全縮合シルセスキオキサン(i)の具体例は、例えば次のもの（構造式Ｉ）などである。
【化８】
0005576228.tif 000009
（構造式Ｉ）
【００３２】
重合性官能基をもつ反応性シラン（ii）は、重合性官能基および反応性基を有する。反応性シラン（ii）において、重合性官能基の例は、（メタ）アクリル基、アルファ置換アクリル基、エポキシ基、ビニル基などである。反応性シラン（ii）において、反応性基の例は、トリクロロシリル基およびトリアルコキシシリル基（アルコキシ基の炭素数は１〜５である。）である。
【００３３】
反応性シラン（ii）は、例えば、一般式：
A11−A21−Si(A31)3
[式中、A11は、重合性官能基であり、
A21は、直接結合または炭素数１〜20（例えば、１〜１０）のアルキル基であり、
A31は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子および臭素原子）またはアルコキシ基（アルコキシ基の炭素数は１〜５である。）である。]
で示される化合物である。
【００３４】
含フッ素シルセスキオキサン単量体（a）の例は、次のとおりである。
【化９】
0005576228.tif 000010
【００３５】
フッ素系ポリマー（Ｂ）が共重合体である場合には、フッ素系モノマー（Ｂ−１）（すなわち、フッ素系モノマー（Ａ）と同様のもの）と共重合させる共重合モノマーとして、不飽和有機酸（Ｂ−２）および高軟化点モノマー（Ｂ−３）が挙げられる。
フッ素系ポリマー（Ｂ）は、例えば、
（Ｂ１）フッ素系モノマー（Ｂ−１）の単独重合体、
（Ｂ２）フッ素系モノマー（Ｂ−１）と不飽和有機酸（Ｂ−２）の共重合体、または
（Ｂ３）フッ素系モノマー（Ｂ−１）と不飽和有機酸（Ｂ−２）と高軟化点モノマー（Ｂ−３）の共重合体
であってよい。
【００３６】
不飽和有機酸（Ｂ−２）は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、および少なくとも１つの酸基［例えば、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）］を有するモノマーである。不飽和有機酸の特に好ましい例は、不飽和カルボン酸、例えば、遊離の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物である。不飽和有機酸（Ｂ−２）の例は、(メタ)アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、およびケイ皮酸である。不飽和有機酸（Ｂ−２）は、電磁波照射領域における架橋剤との架橋性、および、電磁波非照射領域におけるアルカリ現像液との溶解性をフッ素系ポリマー（Ｂ）に付与する。
【００３７】
高軟化点モノマー（Ｂ−３）は、
・ホモポリマーの状態でガラス転移点または融点が１００℃以上、特に１２０℃以上のモノマー、
または、
・ＣＨ２=Ｃ(Ｒ１)ＣＯＯＲ２  ［Ｒ１:ＨまたはＣＨ３、Ｒ２:炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基］である。
Ｒ２の例は、イソボルニル、ボルニル、フェンシル(以上はいずれもＣ１０Ｈ１７, 炭素原子/水素原子=０.５８)、アダマンチル(Ｃ１０Ｈ１５, 炭素原子/水素原子=０.６６)、ノルボルニル(Ｃ７Ｈ１２, 炭素原子/水素原子=０.５８)などの架橋炭化水素環が挙げられる。これらの架橋炭化水素環に水酸基やアルキル基が付いていても良い。
【００３８】
高軟化点モノマー（Ｂ−３）の例は、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、およびアダマンチル(メタ)アクリレートである。ノルボルニル(メタ)アクリレートの例は、３−メチル−ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、１,３,３−トリメチル−ノルボルニル(メタ)アクリレート、ミルタニルメチル(メタ)アクリレート、イソピノカンファニル(メタ)アクリレート、２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル ｝(メタ)アクリレートである。アダマンチル(メタ)アクリレートの例は、２−メチル−２−アダマンチル(メタ)アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル(メタ)アクリレート、１−アダマンチル−α−トリフルオロメチル(メタ)アクリレートである。
【００３９】
ガラス転移点、融点は、それぞれＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」で規定される補外ガラス転移終了温度(Ｔｅｇ)、融解ピーク温度（Ｔｐｍ）とする。フッ素系ポリマー（Ｂ）の繰り返し単位に、ホモポリマーの状態でガラス転移点あるいは融点が１００℃以上の高軟化点モノマー（Ｂ−３）を用いると、基板にを熱処理したときの寸法安定性が優れる効果に加え、フッ素系モノマー（Ｂ−１）の撥液性を向上する効果もある。
【００４０】
マクロモノマー（Ａ−５）をフッ素系モノマー（Ｂ−１）として不飽和有機酸モノマー（Ｂ−２）および高軟化点モノマー（Ｂ−３）と共重合すると、フッ素系モノマー（Ｂ−１）、不飽和有機酸（Ｂ−２）、高軟化点モノマー（Ｂ−３）それぞれの効果が高まる。
マクロモノマーの例として、
0005576228.tif 000011
が例示される。マクロモノマー中のフッ素系モノマーの重合度nは好ましくは５〜２０、特に好ましくは５〜１０である。
【００４１】
上記の二元または三元の共重合体であるフッ素系ポリマー（Ｂ）は、架橋剤（Ｃ）、光架橋触媒（Ｄ）、および希釈剤（Ｊ）から成る組成物とすることが格段に好ましい。
【００４２】
共重合体において、フッ素系モノマー（Ｂ−１）と不飽和有機酸（Ｂ−２）の重量比は、６０：４０〜９８：２、特に８０：２０〜９５：５であってよい。
共重合体において、高軟化点モノマー（Ｂ−３）の量は、共重合体に対して、０〜９０重量％、例えば１〜８０重量％、特に１０〜７０重量％であってよい。
フッ素系ポリマー（Ｂ）は、例えば、
フッ素系モノマー（Ｂ−１）２０〜８０重量％、
不飽和有機酸（Ｂ−２）５〜３０重量％、および
高軟化点モノマー（Ｂ−３）１０〜７０重量％
からなっていてよい。
【００４３】
フッ素系モノマー（Ｂ−１）が２０〜８０重量％であると、撥液性が高く、かつフォトリソグラフィー用表面処理剤を構成するその他の成分との相溶性が良好である。不飽和有機酸モノマー（Ｂ−２）が５〜３０重量％であると、電磁波照射領域における架橋剤との架橋性が良好であり、および、電磁波非照射領域におけるアルカリ現像液との溶解性が良好であり、撥液性が良好である。高軟化点モノマー（Ｂ−３）が１０〜７０重量％であると、寸法安定性の効果が良好であり、撥液性が良好である。
【００４４】
不飽和有機酸モノマー（Ｂ−２）に加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマーを（例えば０．１〜３０重量％、特に、０．５〜２５重量％の範囲で）共重合すると、モノマー（Ｂ−２）の電磁波照射領域における架橋剤との架橋性、および、電磁波非照射領域におけるアルカリ現像液との溶解性が増強される効果がある。
フッ素系ポリマー（Ｂ）の共重合体には、必要に応じてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代表されるシラン基含有モノマー（例えば、０．１〜３０重量％）を共重合しても良い。シラン基含有モノマーを共重合することにより、例えば、基板との密着性が改善される。
【００４５】
●パターン基板の作製方法
第１の要旨によれば、本発明においては、フッ素系モノマー（Ａ）またはフッ素系ポリマー（Ｂ）を用いて、例えば、次の方法により、表面自由エネルギーが異なる複数の領域から構成されるパターン基板、言い換えると、パターン化された複数の撥液領域と親液領域から成るパターン基板（以下、単に「パターン基板」と省略する）を作製する。
【００４６】
方法（１）：  フッ素系ポリマー（Ｂ）を希釈剤（Ｊ）に溶解する。このフッ素系ポリマー溶液を基板上に塗布して均一な撥液膜を形成し、フォトマスクを介して電磁波（例えば、波長172nmの真空紫外光）を照射すると、電磁波エネルギーと電磁波により発生するオゾンの酸化作用により、照射領域のみが光分解して親液性となり、パターン基板が得られる。光触媒技術を併用して、撥液膜の光分解を促進しても良い。
方法（２）：  フッ素系モノマー（Ａ）、架橋剤（Ｃ）、光架橋触媒（Ｄ）を含有する組成物（必要に応じて希釈剤（Ｊ）を加えても良い）を基板上に塗布して膜を形成し、フォトマスクを介して電磁波を照射すると、照射領域のみが硬化して撥液膜となる。照射領域には不溶で非照射領域のみを溶解する希釈剤（Ｊ）を用いて、非照射領域の膜を除去する（現像）することにより、パターン基板が得られる。
【００４７】
方法（３）：  架橋性官能基（Ｅ）を有するフッ素系ポリマー（Ｂ）と光架橋触媒（Ｄ）を希釈剤（Ｊ）に溶解する。このフッ素系ポリマー溶液を基板上に塗布して撥液膜を形成し、フォトマスクを介して電磁波を照射すると、照射領域のみが硬化する。非照射領域のみを溶解する溶媒で現像することにより、パターン基板が得られる。
方法（４）：  架橋性官能基（Ｅ）を有するフッ素系ポリマー（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）、光架橋触媒（Ｄ）を希釈剤（Ｊ）に溶解する。このフッ素系ポリマー溶液を基板上に塗布して撥液膜を形成し、フォトマスクを介して電磁波を照射すると、照射領域のみが硬化する。非照射領域のみを溶解する溶媒で現像することにより、パターン基板が得られる。
【００４８】
方法（５）：  酸性基（Ｆ）と架橋性官能基（Ｅ）を有するフッ素系ポリマー（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）、光架橋触媒（Ｄ）を希釈剤（Ｊ）に溶解する。このフッ素系ポリマー溶液を基板上に塗布して撥液膜を形成し、フォトマスクを介して電磁波を照射すると、照射領域のみが硬化する。非照射領域のみを溶解する溶媒で現像することにより、パターン基板が得られる。
方法（６）：  酸性基（Ｆ）と架橋性官能基（Ｅ）とシリコーン鎖（Ｇ）を有するフッ素系ポリマー（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）、光架橋触媒（Ｄ）を希釈剤（Ｊ）に溶解する。このフッ素系ポリマー溶液を基板上に塗布して撥液膜を形成し、フォトマスクを介して電磁波を照射すると、照射領域のみが硬化する。非照射領域のみを溶解する溶媒で現像することにより、パターン基板が得られる。
【００４９】
方法（７）：  酸性基（Ｆ）を有するフッ素系ポリマー（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）、光架橋触媒（Ｄ）を希釈剤（Ｊ）に溶解する。このフッ素系ポリマー溶液を基板上に塗布して撥液膜を形成し、フォトマスクを介して電磁波を照射すると、照射領域のみが硬化する。非照射領域のみを溶解する溶媒で現像することにより、パターン基板が得られる。
方法（８）：  酸性基（Ｆ）とシリコーン鎖（Ｇ）を有するフッ素系ポリマー（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）、光架橋触媒（Ｄ）を希釈剤（Ｊ）に溶解する。このフッ素系ポリマー溶液を基板上に塗布して撥液膜を形成し、フォトマスクを介して電磁波を照射すると、照射領域のみが硬化する。非照射領域のみを溶解する溶媒で現像することにより、パターン基板が得られる。
【００５０】
方法（９）：  酸性基（Ｆ）と架橋性官能基（Ｅ）を有するフッ素系ポリマー（Ｂ）と光架橋触媒（Ｄ）を希釈剤（Ｊ）に溶解する。このフッ素系ポリマー溶液を基板上に塗布して撥液膜を形成し、フォトマスクを介して電磁波を照射すると、照射領域のみが硬化する。非照射領域のみを溶解する溶媒で現像することにより、パターン基板が得られる。
方法（１０）：  酸性基（Ｆ）と架橋性官能基（Ｅ）とシリコーン鎖（Ｇ）を有するフッ素系ポリマー（Ｂ）と光架橋触媒（Ｄ）を希釈剤（Ｊ）に溶解する。このフッ素系ポリマー溶液を基板上に塗布して撥液膜を形成し、フォトマスクを介して電磁波を照射すると、照射領域のみが硬化する。非照射領域のみを溶解する溶媒で現像することにより、パターン基板が得られる。
【００５１】
方法（１１）：  酸の作用によって酸性基に変換する酸解離基（Ｈ）を有するフッ素系ポリマー（Ｂ）、光酸発生剤（Ｉ）を希釈剤（Ｊ）に溶解する。このフッ素系ポリマー溶液を基板上に塗布して撥液膜を形成し、フォトマスクを介して電磁波を照射すると、照射領域のみが酸に解離して親液性となり、パターン基板が得られる。
方法（１２）：  酸の作用によって酸性基に変換する酸解離基（Ｈ）とシリコーン鎖（Ｇ）を有するフッ素系ポリマー（Ｂ）、光酸発生剤（Ｉ）を希釈剤（Ｊ）に溶解する。このフッ素系ポリマー溶液を基板上に塗布して撥液膜を形成し、フォトマスクを介して電磁波を照射すると、照射領域のみが酸に解離して親液性となり、パターン基板が得られる。
【００５２】
方法（１３）：  酸の作用によって酸性基に変換する酸解離基（Ｈ）を有するフッ素系ポリマー（Ｂ）、光酸発生剤（Ｉ）を希釈剤（Ｊ）に溶解する。このフッ素系ポリマー溶液を基板上に塗布して撥液膜を形成し、フォトマスクを介して電磁波を照射すると、照射領域のみが酸に解離し、アルカリ水溶液に可溶となる。アルカリ水溶液で現像することにより、パターン基板が得られる。
方法（１４）：  酸の作用によって酸性基に変換する酸解離基（Ｈ）とシリコーン鎖（Ｇ）を有するフッ素系ポリマー（Ｂ）、光酸発生剤（Ｉ）を希釈剤（Ｊ）に溶解する。このフッ素系ポリマー溶液を基板上に塗布して撥液膜を形成し、フォトマスクを介して電磁波を照射すると、照射領域のみが酸に解離し、アルカリ水溶液に可溶となる。アルカリ水溶液で現像することにより、パターン基板が得られる。
【００５３】
（１）〜（１４）のいずれの方法においても電磁波を照射する前（プリベーク）や後（ポストベーク）に５０〜２５０℃程度の熱処理を行っても良い。光酸発生剤を用いるときは同じ温度範囲でPEB（Post Exposure Bake）処理を行っても良い。
【００５４】
●架橋剤（Ｃ）
架橋剤は単官能、または、好ましくは二個以上の官能基を有する化合物であり、ラジカル重合反応により硬化するタイプか、あるいは、カチオン重合反応により硬化するタイプであって良い。前者は不飽和二重結合基であるアクリロイル基やビニル基が官能基であり、後者はエポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基が官能基となり、
(a)  ウレタン（メタ）アクリレート
(b)  エポキシ（メタ）アクリレート
(c)  ポリエステル（メタ）アクリレート
(d)  ポリエーテル(メタ)アクリレート
(e)  シリコーン(メタ)アクリレート
(f)  (メタ)アクリレートモノマー
(g)  エポキシ系モノマー
(h)  ビニルエーテル系モノマー
(i)  オキセタン系モノマー
に分類される。(a)〜(f)がラジカル重合反応で硬化するタイプであり、(g)〜(i)はカチオン重合反応により硬化するタイプである。
【００５５】
(a)〜(e)は樹脂に(メタ)アクリロイル基を付加したものであり、オリゴマー、ベースレジン、プレポリマーなどと表現されることが多い。
【００５６】
(a)  ウレタン（メタ）アクリレートは分子中にウレタン結合と(メタ)アクリロイル基を有するものであり、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートに代表されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートなどが例示される。
【００５７】
(b)  エポキシ（メタ）アクリレートはエポキシ基に(メタ)アクリロイル基を付加したものであり、出発原料としてビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック、脂環化合物を用いたものが一般的である。
【００５８】
(c)  ポリエステル（メタ）アクリレートは多価アルコールと多塩基酸からなるエステル樹脂に(メタ)アクリレートを付加したものである。多価アルコールは、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどであり、多塩基酸は、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸などである。
【００５９】
(d)  ポリエーテル(メタ)アクリレートはジオールのポリエーテル樹脂に(メタ)アクリレートを付加したものであり、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示される。
【００６０】
(e)  シリコーン(メタ)アクリレートは、分子量1,000〜10,000のジメチルポリシロキサンの片末端、あるいは、両末端を（メタ）アクリロイル基で変性したものであり、例えば、以下のものが例示される。
【００６１】
0005576228.tif 000012
【００６２】
(f)  (メタ)アクリレートモノマーは、単官能あるいは多官能のアルキル(メタ)アクリレートや、500mPa s（25℃）以下の低粘度ポリエーテル(メタ)アクリレートであり、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、１,９−ノナンジオールジアクリレート、１,１０−デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが例示される。
【００６３】
(g)  エポキシ系モノマーは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸などのカルボン酸のグリシジルエステル等のエポキシモノマーやこれらのオリゴマーもしくは脂環型エポキシドを挙げることができる。中でも、ビスフェノールＡグリシジルエーテルモノマーもしくはオリゴマーを好ましく使用できる。具体的には、油化シェル社製造のエピコート８２８（分子量３８０）、エピコート８３４（分子量４７０）、エピコート１００１（分子量９００）、エピコート１００２（分子量１，０６０）、エピコート１０５５（分子量１，３５０）、エピコート１００７（分子量２，９００）などが例示される。
【００６４】
(h)  ビニルエーテル系モノマーは、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、シス−１，１，３−トリメチル−５−ビニルオキシシクロヘキサン、トランス−１，１，３−トリメチル−５−ビニルオキシシクロヘキサン、１−イソプロピル−４−メチル−２−ビニルオキシシクロヘキサン、２−ビニルオキシ−７−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−６−オン、２−メチル−２−ビニルオキシアダマンタン、２−エチル−２−ビニルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１−ビニルオキシアダマンタノール、３−ビニルオキシ−１−アダマンタノール、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５−ビス（ビニルオキシ）−１−アダマンタノール、５−ビニルオキシ−１，３−アダマンタンジオール、１，３，５，７−テトラキス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５，７−トリス（ビニルオキシ）−１−アダマンタノール、５，７−ビス（ビニルオキシ）−１，３−アダマンタンジオール、７−ビニルオキシ−１，３，５−アダマンタントリオール、１，３−ジメチル−５−ビニルオキシアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５−ジメチル−７−ビニルオキシ−１−アダマンタノール、１−カルボキシ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−アミノ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−ニトロ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−スルホ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブチルオキシカルボニル−３−ビニルオキシアダマンタン、４−オキソ−１−ビニルオキシアダマンタン、１−ビニルオキシ−３−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（ビニルオキシメチル）アダマンタン、１−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１，３−ビス（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（１−（ノルボルナン−２−イル）−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、２，５−ビス（ビニルオキシ）ノルボルナン、２，３−ビス（ビニルオキシ）ノルボルナン、５−メトキシカルボニル−２−ビニルオキシノルボルナン、２−（１−（ノルボルナン−２−イル）−１−ビニルオキシエチル）ノルボルナン、２−（ビニルオキシメチル）ノルボルナン、２−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）ノルボルナン、２−（１−メチル−１−ビニルオキシペンチル）ノルボルナン、３−ヒドロキシ−４−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３，４−ビス（ビニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシ−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３，８−ビス（ビニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−メトキシカルボニル−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−メトキシカルボニル−９−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−（ビニルオキシメチル���テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−９−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、８−ヒドロキシ−３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、９−ヒドロキシ−３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、８−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，５−ジオン、４−ビニルオキシ−１１−オキサペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン−１０，１２−ジオン、α−ビニルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，γ，γ−トリメチル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、γ，γ−ジメチル−β−メトキシカルボニル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、８−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、８，９−ビス（ビニルオキシ）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、４−ビニルオキシ−２，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−３，６−ジオン、５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、５−メチル−５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、９−メチル−５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、６，８−ビス（ビニルオキシ）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、６−ヒドロキシ−８−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、８−ヒドロキシ−６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが例示される。
【００６５】
(i)  オキセタン系モノマーは、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]エチル}ベンゼン（東亞合成製アロンオキセタンOXT−121）、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成製アロンオキセタンOXT−101）などが例示される。
【００６６】
また、フッ素系ポリマー中に酸が含まれる場合は、架橋剤に酸架橋剤を用いても良い。酸架橋剤は、一分子中に酸性基と架橋する複数（例えば２〜１０）の反応基（例えば、カルボン酸、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、N−メチロール基、アルキルエーテル化したN−メチロール基、エポキシ基など）を有する化合物、あるいは、酢酸の多価金属塩、アミノ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、酢酸アルミニウムなどが例示される。
【００６７】
アミノ樹脂としては、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物等のアミノ基の一部もしくはすべてをヒドロキシメチル化した化合物、または該ヒドロキシメチル化した化合物の水酸基の一部もしくはすべてをメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール等でエーテル化した化合物、例えば、ヘキサメトキシメチルメチロールメラミンであり、日本サイテックインダストリーズ製のアルキル型、メチロール型、イミノ型の各種アミノ樹脂などが挙げられる。
【００６８】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル類、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート等のグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール等のグリシジルアミン類、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
オキサゾリン化合物としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の重合性単量体の共重合体を挙げることができる。
本発明の架橋剤に1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトール テトラキス(3−メルカプトブチレート)のような多感能チオールを併用すると、硬化速度が向上する。多感能チオールの量は、たとえば、架橋剤１００重量部に対して０．１〜２０重量部、例えば１〜１０重量部であってよい。
【００６９】
架橋剤は、フッ素系モノマーと併用する場合はフッ素系モノマー１００重量部に対して、１〜１００，０００重量部、特に１０〜１００，０００重量部である。また、フッ素系ポリマーと併用する場合はフッ素系ポリマー１００重量部に対して、１〜１００重量部、特に１〜２０重量部である。
【００７０】
●光架橋触媒（Ｄ）
光架橋触媒はラジカル光重合開始剤と光酸発生剤が例示される。ラジカル光重合開始剤は、光によりラジカルを発生する化合物であり、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同９０７（以上、チバ−ガイギー製）、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（以上、メルクジャパン製）などが挙げられる。
【００７１】
光酸発生剤[Photochemical acid generator(PAG)]は光をあてることによって反応し酸を発生する材料である。PAGは、光を吸収する発色団と分解後に酸となる酸前駆体より構成されており、このような構造のPAGに特定波長の光を照射することで、PAGが励起し酸前駆体部分から酸を発生する。PAGは、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、 CF3SO3、  p−CH3PhSO3、  p−NO2PｈSO3  （ただし、phはフェニル基）等の塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、またはスルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００７２】
前記有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、かかる化合物は、米国特許第3，515，551号、米国特許第3，536，489号、米国特許第3，779，778号および西ドイツ特許公開公報第2，243，621号等に開示されたものが挙げられる（これらの開示を本明細書の一部とする）。
前記記載の他の光の照射により酸を発生する化合物は、特開昭54−74728号、特開昭55−24113号、特開昭55−77742号、特開昭60−3626号、特開昭60−138539号、特開昭56−17345号および特開昭56−36209号に開示されている（これらの開示を本明細書の一部とする）。
【００７３】
PAGの市販品として、和光純薬製のWPAG−145[Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane]、WPAG−170[Bis(t−butylsulfonyl)diazomethane]、WPAG−199[Bis(p−toluenesulfonyl)diazomethane]、WPAG−281[Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate]、WPAG−336[Diphenyl−4−methylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate]、WPAG−367[Diphenyl−2,4,6−trimethylphenylsulfonium p−toluenesulfonate]、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−１３９７［(５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)− (２−メチルフェニル)アセトニトリル］、三和ケミカル製のTFE−トリアジン［2−[2−(Furan−2−yl)ethenyl]−4,6−bis(trichloromethyl)−s−triazine］、TME−トリアジン［2−[2−(5−Methylfuran−2−yl)ethenyl]−4,6−bis(trichloromethyl)−s−triazine］MP−トリアジン［2−(Methoxyphenyl)−4,6−bis(trichloromethyl)−s−triazine］、ジメトキシトリアジン［2−[2−(3,4−Dimethoxyphenyl)ethenyl]−4,6−bis(trichloromethyl)−s−triazine］などを使用することができる。
【００７４】
光架橋触媒の量は、フッ素系モノマーと架橋剤、または、フッ素系ポリマー、または、フッ素系ポリマーと架橋剤の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、特に１〜１０重量部である。
【００７５】
光架橋触媒と併用するときのフッ素系ポリマー（Ｂ）は、架橋性官能基（Ｅ）、酸性基（Ｆ）、酸の作用によって酸性基に変換する酸解離性官能基（Ｈ）からなる群から選択された少なくとも一つの基を有することが好ましい。フッ素系ポリマー（Ｂ）は、さらにシリコーン鎖（Ｇ）を有していてもよい。
【００７６】
●架橋性官能基（Ｅ）
フッ素系ポリマーに付与する架橋性官能基は、ラジカル重合反応により硬化するタイプとしては、アクリロイル基やビニル基などの不飽和二重結合基であり、カチオン重合反応により硬化するタイプとしてはエポキシ基、オキセタン基などが例示される。また、酸性基と架橋する反応基、例えば、カルボン酸、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、N−メチロール基、アルキルエーテル化したN−メチロール基などであっても良い。
【００７７】
フッ素系ポリマーに架橋性官能基を付与する方法は、
（１）架橋性官能基を有するモノマーを予め合成し、それをフッ素系モノマーと共重合する方法
（２）一旦、他の官能基を有するフッ素系ポリマーを合成してから、その官能基を架橋性官能基に変換する方法
のいずれであっても良い。
【００７８】
フッ素系ポリマー中の架橋性官能基の量は、ポリマー中の繰り返し単位の合計に対して、架橋性官能基含有繰り返し単位の量が、一般に０．１〜２０mol%、特に１〜１０mol%である。
【００７９】
●酸性基（Ｆ）
酸性基の例は、カルボキシル基、水酸基（特に、フェノール性水酸基）、およびスルホン酸基などである。
【００８０】
フッ素系ポリマーに酸性基を付与する方法は、
（１）酸性基を有するモノマーを予め合成し、それをフッ素系モノマーと共重合する方法
（２）一旦、他の官能基を有するフッ素系ポリマーを合成してから、その官能基を酸性基に変換する方法
のいずれであっても良い。
【００８１】
（１）の場合、酸性基を有するモノマーとして以下のものが例示される。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、およびそれらの塩が挙げられる。水酸基を有するモノマーとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。またこれらのベンゼン環の１個以上の水素原子が、メチル、エチル、ｎ−ブチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基の１個以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基に置換された化合物などが挙げられる。スルホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリルオキシプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−２−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびそれらの塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
（１）の場合、フッ素系モノマーと酸性基を有するモノマーの反応性の違いから共重合体に組成分布が生じ、それがパターニングに悪影響を及ぼすことがある。これが問題となる場合は、フッ素系モノマーのビニル基の構造と、酸性基を有するモノマーのビニル基の構造が同じものを用いることが好ましい。例えば、Rf基を含有するα−Clアクリレートをフッ素系モノマーに用いる場合は、α−Clアクリル酸を、酸性基を有するモノマーとして用いることが好ましい。
フッ素系ポリマー中の酸性基の量は、ポリマー中の繰り返し単位の合計に対して、酸性基含有繰り返し単位の量が、一般に０．１〜２０mol%、特に１〜１０mol%である。
【００８３】
●シリコーン鎖（Ｇ）
シリコーン鎖（Ｇ）は分子量1,000〜10,000のジメチルポリシロキサンである。
フッ素系ポリマーにシリコーン鎖を付与する方法は、
（１）シリコーン鎖を有するモノマーあるいは重合開始剤を予め合成し、それをフッ素系モノマーと共重合する方法
（２）一旦、他の官能基を有するフッ素系ポリマーを合成してから、その官能基にシリコーン鎖を結合させる方法
のいずれであっても良い。方法（１）の場合、架橋剤（Ｃ）に記述したシリコーン(メタ)アクリレートを用いても良い。
フッ素系ポリマー中のシリコーン鎖の量は、ポリマー中の繰り返し単位の合計に対して、シリコーン鎖含有繰り返し単位の量が、一般に０．１〜５０mol%、特に１〜１０mol%である。
【００８４】
●酸の作用によって酸性基に変換する酸解離性官能基（Ｈ）
酸の作用によって酸性基に変換する酸解離性官能基は、t−ブトキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ）、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、あるいは、これらの酸解離性官能基で保護されたフェノール性水酸基が例示される。
【００８５】
フッ素系ポリマーに酸解離性官能基を付与する方法は、
（１）酸解離性官能基を有するモノマーを予め合成し、それをフッ素系モノマーと共重合する方法
（２）一旦、他の官能基を有するフッ素系ポリマーを合成してから、その官能基を酸解離性官能基に変換させる方法
のいずれであっても良い。方法（１）の場合、t−ブチル(メタ)アクリレートを用いても良い。
フッ素系ポリマー中の酸解離性官能基の量は、ポリマー中の繰り返し単位の合計に対して、酸解離性官能基含有繰り返し単位の量が、一般に０．１〜５０mol%、特に１〜１０mol%である。
【００８６】
●光酸発生剤（Ｉ）
光架橋触媒（Ｄ）で説明した光酸発生剤と同じものである。酸解離性官能基（Ｈ）を有するフッ素系ポリマー（Ｂ）の膜に光酸発生剤存在下で電磁波を照射すると、酸性基が生成し、膜の照射領域が親液性になる。また、この酸性基はアルカリ水溶液に溶解性があるために、膜の照射領域をアルカリ水溶液で現像することが可能となる。
【００８７】
●希釈剤（Ｊ）
本発明のフォトリソグラフィー用表面処理剤には必要に応じて希釈剤（Ｊ）として溶媒（特に、水溶性有機溶媒、有機溶媒（特に、油溶性有機溶媒）、水）を加えても良い。希釈剤は、フッ素系ポリマーを製造するために用いるものと同様である。希釈剤は、フッ素系モノマー（Ａ）またはフッ素系ポリマー（Ｂ）に不活性でこれらを溶解するものである。希釈剤の例は、水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メトキシブチルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、乳酸エチル、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノールなどが、有機溶媒としては、クロロホルム、ＨＦＣ１４１ｂ、ＨＣＨＣ２２５、ハイドロフルオロエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても２種以上を混合しても良い。希釈剤はフッ素系モノマー（Ａ）またはフッ素系ポリマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００８８】
●フッ素系ポリマーの製造
フッ素系ポリマーは、以下のようにして製造することができる。単量体および必要な成分を溶媒に溶解させ、窒素置換後、重合触媒を加えて２０〜１２０℃の範囲で１〜２０時間、撹拌する方法が採用される。
【００８９】
溶媒は有機溶媒、水溶性有機溶媒、水などが使用でき、希釈剤（Ｊ）と同様である。溶媒は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００９０】
フッ素系ポリマーの分子量を調整するためにメルカプタン類、ハロゲン化アルキル類などの連鎖移動剤を添加しても良い。メルカプタン類としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール、メルカプト酸イソオクチル、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸メトキシブチル、シリコーンメルカプタン（信越化学製  ＫＦ−２００１）などが、ハロゲン化アルキル類としては、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、例えば１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜１００，０００、特別に３，０００〜２０，０００であってよい。フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである（標準ポリスチレン換算）。
【００９２】
●炭素数８〜１２のフルオロアルキル基を有するモノマー、および、ポリマー
本発明のフォトリソグラフィー用表面処理剤には必要に応じて炭素数８〜１２のフルオロアルキル基を有するモノマー（例えば、パーフルオロオクチルエチルアクリレート）、および、このモノマーを繰り返し単位とするポリマーを配合しても良い。
【００９３】
●非フッ素系ポリマー
本発明のフォトリソグラフィー用表面処理剤には必要に応じて非フッ素系ポリマーを併用しても良い。非フッ素系ポリマーは、例えば、アルカリ可溶性樹脂であり、特許第２５０５０３３号、特開平３−１７０５５４号、特開平６−１１８６４６のノボラック型フェノール樹脂、特開平７−３１１４６３号、特開平８−２９２５５９号の分子量分布を狭めたポリビニルフェノール樹脂、特開平３−８７７４６号、特開平８−４４０６１号の水素添加により一部環状アルコール構造に変換したフェノール樹脂、特開平７−２９５２００号、特開平８−１５２７１７号のポリビニルフェノールのＯＨ基の一部をアルキル基で保護した樹脂、特開平８−３３９０８６号のアシル基等の酸に不活性な保護基を有するポリビニルフェノール樹脂、特開平６−６７４３１号、特開平１０−１０７３３号のスチレンと共重合したポリビニルフェノール樹脂、特開平９−１６６８７０号の（メタ）アクリレートモノマー類と共重合したポリビニルフェノール樹脂、更に特開平８−２４０９１１号のカルボキシ基を有する樹脂などである（これら公報の開示を本明細書の一部とする。）。
【００９４】
●顔料
本発明のフォトリソグラフィー用表面処理剤には必要に応じて各種顔料を添加しても良い。例えば、黒色顔料としてはカーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、硫化ビスマス、ペリレンブラックなどである。
【００９５】
●酸捕捉剤
本発明のフォトリソグラフィー用表面処理剤には必要に応じて酸捕捉剤を添加することにより、膜中で酸発生剤から発生した酸の拡散を制御しても良い。酸捕捉剤としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。これらの酸捕捉剤の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。例えば特開昭63−149640号、特開平5−249662号、特開平5−127369号、特開平5−289322号、特開平5−249683号、特開平5−289340号、特開平5−232706号、特開平5−257282号、特開平6−242605号、特開平6−242606号、特開平6−266100号、特開平6−266110 号、特開平6−317902号、特開平7−120929号、特開平7−146558号、特開平7−319163号、特開平7−508840号、特開平7−333844号、特開平7−219217号、特開平7−92678号、 特開平7−28247号、特開平8−22120号、特開平8−110638号、特開平8−123030号、特開平9−274312号、特開平9−166871号、特開平9−292708号、特開平9−325496号、特表平7−508840号、USP5525453号、USP5629134号、USP5667938号等に記載の塩基性化合物を用いることができる（これら開示を本明細書の一部とする。）。酸捕捉剤としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミンが好ましい。
【００９６】
●その他の添加剤
本発明のフォトリソグラフィー用表面処理剤には必要に応じてその他の各種添加剤が用いられる。例えば、膜の平滑性を向上させるためのフッ素系、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤や、膜の密着性を向上させるためのシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、その他、暗反応抑制のための熱重合禁止剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤などが挙げられる。
【００９７】
●基材
本発明の基板に用いる基材は、シリコン、合成樹脂、ガラス、金属、セラミックスなどである。
【００９８】
合成樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、例えば、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル−スチレン共重合体（ＡＳ 樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば２層以上の積層体として）用いることができる。合成樹脂製の基板を用いれば、軽量、透明、安価、曲げられるなどの特徴を基板に付与できる。
【００９９】
ガラスとしては、例えば、ケイ酸ガラス（石英ガラス）、ケイ酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛（アルカリ）ガラス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。
金属としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、白金等が挙げられる。
セラミックとしては、酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、ジルコニア、チタン酸バリウム）、窒化物（例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素）、硫化物（例えば、硫化カドミウム）、炭化物（例えば、炭化ケイ素）等が挙げられ、これらの混合物を使用して良い。
【０１００】
いずれの基板を用いる場合でも、プラズマ処理やUVオゾン処理などの前処理を行っても良い。これらの前処理により、基板表面に親液性の官能基（例えば、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ基）を導入できる。
パターン表面の形状は、最終的に製造する素子の目的に応じて適当なものを選択すれば良く、円、四角形、三角形、直線、曲線などが例示される。互いのパターンは接していても離れていても良い。例えば、ライン＆スペースの場合、ライン幅およびライン間隔は、０．５〜１００μｍ、例えば、１〜２０μｍであって良い。ライン幅は等間隔であっても良いし、幅が変化しても良い。ラインの形状は直線でも曲線でも良い。
【０１０１】
これら基材の表面に、表面処理剤（含フッ素化合物）を液相または気相中で均一に処理する。液相での処理は、膜厚を制御できるものであれば公知の塗布法を採用することができる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用でき、基材の種類、形状、生産性、膜厚の制御性などを考慮して選択できる。例えば、基板を含フッ素化合物溶液にスピンコート法で塗布した後、７０〜１５０℃で１秒間〜１０分間（例えば110℃で1分間）加熱して含フッ素化合物の膜から溶媒を乾燥することによって行える。この簡便なプロセスで基材の表面に、含フッ素化合物の膜が形成される。含フッ素化合物の膜の厚さは、一般に0.5nm〜1000μm、例えば10nm〜200μm、特に50nm〜100μmであって良い。パターン基板の作製方法(1)、(11)〜(14)においては、光を照射することなしで、対水接触角６０°以上、特に80°以上の均一な撥液性表面が得られる。一方、パターン基板の作製方法(2)〜(10)においては光を照射することにより、照射領域に対水接触角６０°以上、特に80°以上の撥液性表面が形成される。
【０１０２】
次にフォトリソグラフィー法を用いて、親液領域の対水接触角が５０°以下となるようにパターニングを行う。表面自由エネルギーが異なる複数の領域［（１）対水接触角６０°以上の領域、特に対水接触角80°以上の領域と、（２）対水接触角５０°以下の領域、特に対水接触角３０°以下の領域］から構成されるパターン基板を調製する。領域（１）と領域（２）は隣接する。
含フッ素化合物の膜をフォトリソグラフィー法でパターニングするためには、電磁波を照射する。
【０１０３】
●電磁波
本発明で膜に照射する電磁波は、波長10〜400nmの光であり、紫外線(UV, 200〜400nm)、真空紫外光(VUV, 150〜200nm)、極端紫外線(EUV, 10〜120nm)などが例示される。VUVを用いる場合、光源は波長172nmのVUVを発光できる市販のキセノンエキシマランプが使用できる。またUVを用いる場合、光源は水銀キセノンランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプが使用できる。さらに、248nmのKrFエキシマレーザー、193nmのArFエキシマレーザー、157nmのF2エキシマレーザーを使用しても良い。露光量は1〜10,000mJ/cm2、特に１〜１000mJ/cm2であってよい。
また、光以外に、波長0.1〜10nmのX線、波長0.001〜0.01nmの電子線、波長10〜300nmのレーザー光線の電磁波を用いても良い。
【０１０４】
光やX線でフォトリソグラフィーを行う場合は、フォトマスクを介して膜に光を照射しても良いし、米国テキサス・インスツルメンツ社が開発したDMD(デジタル・マイクロミラー・デバイス)のような半導体を使用して、マスクレスでパターン状に光を照射しても良い。DMDは、ミクロンサイズの超微小な鏡(マイクロミラー)を48万〜131万個敷き詰め、ミラーにランプ光を反射させて膜にパターン状に光を照射する。
【０１０５】
一方、電子線、レーザー光線では、市販の描画装置を用いてフォトマスクなしで直接、均一に表面処理された基板にパターンを描画する。電子線の露光量はラスター描画では10〜10,000μC/cm2、特に100〜1,000μC/cm2、ショット描画では100〜100,000fC/dot、特に1,000〜10,000fC/dotであってよい。
【０１０６】
●現像
本発明では、上記の電磁波を照射後に溶媒に対する溶解性のコントラストを利用して、溶媒可溶な領域を除去、いわゆる「現像」を行っても良い。現像に使用される溶媒（現像液）は、フッ素系ポリマーの製造に用いたものやアルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ水溶液や、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン等の環状アミン類のアルカリ類からなる有機アルカリ水溶液を用いる。これらは単独で用いても良いし二種類以上を混合しても良い。また、界面活性剤を添加しても良い。
現像方法は、浸漬法、液盛り法などで１０秒〜１０分の範囲で行って良い。
【０１０７】
第２の要旨によれば、本発明においては、次のようなパターン基板の作製方法を用いることができる。
●パターン基板の作製方法
本発明では、フルオロアルキル基を含有するフッ素系モノマー（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光架橋触媒（Ｃ）を含んでなる電磁波硬化組成物を非接触な微量液滴吐出法により、基板上に吐出して微小構造を有する膜を形成し、電磁波を照射して膜を硬化させる。非接触な微量液滴吐出法の例としては、例えばインクジェット法、マイクロディスペンサー法などが挙げられる。
【０１０８】
インクジェット法として、ピエゾ方式を用いることができる。ピエゾ方式は、液滴の制御性に優れインク選択の自由度の高いことからインクジェット プリンターでも利用されている。なお、ピエゾ方式には、ＭＬＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｌａｙｅｒ Ｐｉｅｚｏ）タイプとＭＬＣｈｉｐ（Ｍｕｌｔｉ Ｌａｙｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｈｙｐｅｒ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｐｉｅｚｏ Ｓｅｇｍｅｎｔｓ）タイプがある。発熱体を発熱させ気泡を生じさせインク液体を押し出す、サーマル方式を用いたインクジェット法でもよい。インクジェット法で吐出される液滴の一滴当たりの容量は0.1pL〜1nLである。本発明で、インクジェット法に適した電磁波硬化組成物（インク）の25℃における物性は、粘度1〜50mPa・s、表面張力19〜30mN/m、沸点100〜250℃である。
【０１０９】
マイクロディスペンサー法としては、チュービング方式、エアー圧縮方式を用いることができる。マイクロディスペンサー法で吐出される液滴の一滴当たりの容量は、一般に1nL〜1μLである。
【０１１０】
電磁波を照射する前（プリベーク）や後（ポストベーク）に、撥液性の膜に対して５０〜２５０℃程度の熱処理を行っても良い。酸素により硬化が阻害される場合は、窒素、アルゴンのような不活性ガスの雰囲気で電磁波を照射しても良い。
この簡便なプロセスで基板の表面に、撥液性の膜が形成され、表面自由エネルギーが異なる複数（少なくとも２つ）の領域から構成されるパターン基板、言い換えると、パターン化された少なくとも１つの撥液領域と少なくとも１つの親液領域から成るパターン基板（以下、単に「パターン基板」と省略する）が作製できる。
【０１１１】
撥液性の膜の厚さは、一般に1nm〜1000μm、例えば10nm〜200μm、特に50nm〜100μmであって良い。撥液領域は例えば、対水接触角７０°以上、特に80°以上の撥液性を示す。撥液領域のパターンの形状は、最終的に製造する素子の目的に応じて適当なものを選択すれば良く、直線、曲線、円、四角形、三角形などが例示される。互いのパターンは接していても離れていても良い。例えば、ライン＆スペースの場合、ライン（撥液性の領域）の幅は、１０〜１０００μｍ、例えば、１００〜５００μｍであって良い。ラインとスペースの比率は任意であり、例えば、1/10〜10/1である。ラインの形状は直線でも曲線でも良い。
【０１１２】
●パターンを形成した基板に対する機能性化合物溶液の塗布
本発明では、パターンを形成した基板に機能性化合物の溶液または分散液を塗布する。機能性化合物溶液を塗布する方法は、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、印刷法、転写法、インクジェット法［P.Calvert, Chem.Mater., 13, 3299(2001)］、バーコード法、キャピラリー法などが挙げられる。
【０１１３】
パターン化された含フッ素化合物の膜の上に、機能性化合物の層が形成される。
機能性化合物の層は、パターン表面の上に、機能性化合物を溶媒に溶解した溶液を塗布し、溶媒を除去することによって形成することができる。表面自由エネルギーが異なる複数の領域に機能性化合物溶液を塗布すると、機能性化合物溶液は、対水接触角６０°以上、特に８０°以上の領域を避けて、対水接触角５０°以下、特に３０°以下の領域のみに付着する。こうして、機能性化合物の層が基板にパターン化された親液領域上に形成される。
【０１１４】
機能性化合物の例は、半導体化合物、導電性化合物、ディスプレイ用画素を形成するための色素または顔料、フォトクロミック化合物、サーモクロミック化合物、レンズ材料、生命科学薬剤などである。
半導体化合物としては、有機系が好ましく、例えば、ペンタセン誘導体、ポリチオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリp−フェニレンビニレン、層状ヘロブスカイト化合物などが挙げられる。
導電性化合物としては、室温で102 S/cm 以上の導電性を有するものである。例えば、有機系ではポリアセチレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリp−フェニレンビニレン、ポリアニリンなどが挙げられる。これらの化合物をドーピングすることにより導電性を向上しても良い。金属系では金、銀、銅などのナノ粒子を液体に分散したものが挙げられる。
【０１１５】
フォトクロミック化合物としては、有機系が好ましく、例えば、アゾベンゼン誘導体、スピロピラン誘導体、フルギド誘導体、ジアリールエテン誘導体などが挙げられる。
サーモクロミック化合物とは、温度変化に伴って物質の色が可逆的に変化する化合物の総称であり、例えば、サリチリデンアニリン類、ポリチオフェン誘導体、テトラハロゲノ錯体、エチレンジアミン誘導体錯体、ジニトロジアンミン銅錯体、1,4−ジアザシクロオクタン（daco）錯体、ヘキサメチレンテトラミン（hmta）錯体、サルチルアルデヒド（salen）類錯体などが挙げられる。
機能性化合物の層の厚さは、０．１ｎｍ〜１００μm、例えば、１ｎｍ〜１μmであって良い。
【０１１６】
機能性化合物を溶解する溶媒の例は、有機溶媒（特に油溶性有機溶媒）、水溶性有機溶媒、および水である。機能性化合物が水に難溶性の場合、有機溶媒（特に、油溶性有機溶媒）または水溶性有機溶媒に溶解させる必要がある。
本発明において、機能性化合物を溶解する溶媒は、表面張力４０ｍＮ／ｍ以下、例えば３０mN/m以下である有機溶媒であることが好ましい。表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることによって、溶液がパターン形状にそって容易に濡れ拡がることができる。
【０１１７】
有機溶媒としては、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、炭化水素（例えば、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素）等が挙げられ、有機溶媒はフッ素化されていてもされていなくてもどちらでも良い。有機溶媒の具体例は、パーフルオロデカリン、ハイドロフルオロエーテル、HCFC225、クロロホルム、1,1,2,2−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、ヘキサン、イソペンタン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、水溶性有機溶媒の具体例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、乳酸エチル、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
水を用いる場合は、界面活性剤や上記の水溶性有機溶媒などを添加して、表面張力を低下させても良い。
【０１１８】
機能性化合物の溶液における機能性化合物の濃度は、０．１〜２０重量％、例えば、１〜１０重量％であって良い。
溶媒の除去は、蒸発などによって行える。溶媒の除去は、基材を、加熱（例えば、６０〜２００℃）することによって、行える。溶媒除去は、減圧（例えば、０．０１〜１００Ｐａ）下で行っても良い。
【０１１９】
本発明の基板は、電子、光学、医療、化学分析などの幅広い用途のデバイスに用いることが可能である。例えば、電子デバイスとしては、トランジスタ、メモリ、発光ダイオード（ＥＬ）、レーザー、太陽電池などの集積回路に利用できる。これらのデバイスからフレキシブルディスプレイ、無線タグ、ウエアラブルなコンピュータなどが製造される。また、光学デバイスとしては、ディスプレイ用画素、光メモリ、光変調素子、光シャッター、第二次高調波（ＳＨＧ）素子、偏光素子、フォトニッククリスタル、レンズアレイなどに、医療デバイスとしては、DNAアレイ、タンパク質アレイなどのバイオチップなどに利用できる。化学分析デバイスとしては、微小化学プラント、微小化学分析システムなどのマイクロ化学チップに利用できる。
【０１２０】
本発明のフォトリソグラフィー用表面処理剤は、ディスプレイ用カラーフィルタをインクジェット法で製造する際に必要となるブラックマトリクスの撥液化に極めて有用である。インクジェット法はカラーフィルタを低コストで製造するための技術として期待されているが、インクジェット技術単独ではブラックマトリクス内（画素部）に赤、緑、青のインクを正確に印刷するだけの着弾精度が不足している。そのため、ブラックマトリクスの上部を撥液化して、誤って外れたインク液滴を画素内に引き戻す必要がある。また、画素の膜厚を稼ぐために赤、緑、青のインクがブラックマトリクスの高さを超える量まで注入される場合には、ブラックマトリクスの上部の撥液化が必須である。前者の撥液性はインク溶液の転落角が、後者の撥液性は静的接触角が指標となる。
従来、ブラックマトリクスの撥液化のためには、大気圧プラズマ法によりＣＦ４、ＳＦ６、ＣＨＦ３などのフッ素ガスをブラックマトリクスに吸着させていた（特開2000−353594）。しかし、この方法ではプラズマに由来する欠陥のために均一な撥液領域が形成されないことや、ブラックマトリクスの上部のみならず側面も撥液化される問題があった。これらの欠点を改善するために、フッ素系ポリマータイプの感光性撥液処理剤が考案された。
例えば、
特開平11−281815
特開2004−151618
特開2005−315984
を参照できる。
しかし、これらの文献で開示されているフッ素系ポリマーには、撥液性と、感光性組成物を形成する他素材との相溶性を両立できるものではなかった。これに対し、本発明のフォトリソグラフィー用表面処理剤は極めて高い撥液性と相溶性を両立している。
【０１２１】
以下に、本発明のフォトリソグラフィー用表面処理剤を用いてブラックマトリクスを撥液化するための二つの方法について説明する。
一番目の方法は、本発明のフォトリソグラフィー用表面処理剤中に黒色の顔料を分散させたものを用いて、フォトリソグラフィー法により、親液性透明基板上に撥液化されたブラックマトリクスを形成する方法である。このときのフォトリソグラフィー用表面処理剤の例としては、例えば、
架橋性官能基（Ｅ）と酸性基（Ｆ）を有するフッ素系ポリマー（Ｂ）
５−１０重量％
架橋剤（Ｃ）                              １−５重量％
光架橋触媒（Ｄ）                          １−５重量％
２０重量％カーボンブラック分散液          １０−２０重量％
溶媒                                      残部（合計１００重量％とする）
が挙げられる。
【０１２２】
二番目の方法は、親液性透明基板上に均一に形成された感光性樹脂ブラック層の上に、本発明のフォトリソグラフィー用表面処理剤を均一に塗布した後、フォトリソグラフィー法により、親液性透明基板上に撥液化されたブラックマトリクスを形成する方法である。このときのフォトリソグラフィー用表面処理剤の例としては、例えば、
酸性基（Ｆ）を有するフッ素系ポリマー（Ｂ）          ５−１０重量％
架橋剤（Ｃ）                                        １−５重量％
光架橋触媒（Ｄ）                                    １−５重量％
溶媒                                      残部（合計１００重量％とする）
が挙げられる。
【０１２３】
これらのいずれかで撥液化されたブラックマトリクスを有する透明基板上に、カラーフィルタ用の赤、緑、青の顔料分散液をインクジェット法により塗布し、溶媒を除去することでカラーフィルタが極めて低コストで製造できる。
【実施例】
【０１２４】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２５】
静的接触角と転落角は次の方法で測定した。
静的接触角と転落角の測定
静的接触角は、水平に置いた基板にマイクロシリンジから水、または、n−ヘキサデカンを2μL滴下し、滴下1秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することにより求めた。
また、転落角は以下の方法で求めた。水平に置いた基板にマイクロシリンジから、水の場合は20μL、n−ヘキサデカンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の場合は５μL滴下し、基板を毎秒２°の速度で傾斜させ、液滴が転落し始めるまでを、ビデオマイクロスコープで動画として記録した。その動画を再生し、液滴が転落し始める角度を転落角とした。
【０１２６】
製造例１
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にフッ素系モノマーＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９（略称α−Ｆ）  １００ｇ、ＨＣＦＣ２２５ ４００ｇを入れ、５０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これに２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中の残存モノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、重合率が９５％以上であることを確認した。得られた反応液をメタノールで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は２１，０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１２７】
製造例２，３，比較製造例１
製造例１のフッ素系モノマーを、それぞれ、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９（略称α−Ｃｌ）、ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯ−（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｃ４Ｆ９（略称ＳＯ２Ｐｒ）、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９（略称α−Ｈ）に置き換えたものを製造例２，３，比較製造例１とした。重量平均分子量は、それぞれ、１６，０００、９，０００、１５，０００であった。
【０１２８】
実施例１〜３、比較例１
基板のシリコンウエハはアセトンで洗浄後、真空紫外光を照射することにより、表面を超親水化した。この基板に、製造例１〜３，比較製造例１のフッ素系ポリマーをＨＣＦＣ２２５で希釈して調製した１重量％溶液を、２０００ｒｐｍ、１分間の条件でスピンコートして、膜厚（溶媒を除いた膜厚）１００ｎｍの膜を作製した。この膜の静的接触角と転落角を測定した。結果を表１に示す。併記したガラス転移点はバルクのポリマーについて測定したものである。静的接触角は実施例と比較例でほとんど差がないが、転落角は実施例の方が比較例よりもはるかに小さく、液体が転がりやすい。
【０１２９】
0005576228.tif 000013
【０１３０】
これらの膜にライン/スペース=１０μm/１０μmのフォトマスクを密着させ、10分間、真空紫外光を照射することにより、照射領域を親液化し、撥液領域と親液領域から成るパターン基板を作製した。
これらのパターン基板にポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）[American Dye Source社製ADS129BE]の1重量％トルエン溶液をインクジェット法により塗布した。インクジェットは、ノズル径を50μmとし、オンデマンド法で行った。トルエン乾燥後の薄膜を光学顕微鏡で観察したところ実施例１〜３ではライン幅１０μmの親液領域に沿って明瞭に分裂したポリマー薄膜が形成された。一方、比較例１では不明瞭にしか分裂しなかった。
【０１３１】
実施例４，５、比較例２
基板は実施例１と同じものを使用した。実施例４では、ビスフェノールA−ジヒドロキシエチルエーテルジアクリレート（架橋剤）４５重量%、α−Ｆ（フッ素系モノマー）２５重量％、両末端をメタクリロイル基で変性した分子量５，０００のジメチルポリシロキサン（架橋剤）２５重量%、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン（光重合開始剤）５重量％となるように混合溶解させ、この溶液をドクターブレードを用いて基板上に膜厚（溶媒を除いた膜厚）が１００μｍとなるように塗布した。実施例５、比較例２では、それぞれ、α−Ｆをα−Ｃｌ、α−Ｈに置き換えた。
【０１３２】
窒素雰囲気下で、ライン/スペース=１０μm/１０μmのフォトマスクを介して、処理基板に波長３６５ｎｍの紫外線を積算照度１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射した。この操作で照射領域は架橋し溶媒に不溶となる。次にメタノールに基板を浸漬することにより未照射領域のフッ素系ポリマーを溶解、除去することにより、撥液領域と親液領域から成るパターン基板を作製した。
これらのパターン化基板にポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）の1重量％トルエン溶液をインクジェット法により塗布した。トルエン乾燥後の薄膜を光学顕微鏡で観察したところ実施例４，５ではライン幅１０μmの親液領域に沿って明瞭に分裂したポリマー薄膜が形成された。一方、比較例２では不明瞭にしか分裂しなかった。
【０１３３】
製造例４
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にα−Ｃｌ  ５０ｇ、メタクリル酸５０ｇ、イソプロピルアルコール４００ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これに２,２'−アゾビスイソブチロニトリル１ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中の残存モノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、重合率が９５％以上であることを確認した。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は３５，０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１３４】
比較製造例２
製造例４のフッ素系モノマーをα−Ｈに置き換えたものを比較製造例２とした。重量平均分子量は、３２，０００であった。
【０１３５】
実施例６、比較例３
製造例４または比較製造例２のフッ素系ポリマー１０重量％、酸発生剤ＷＰＡＧー１９９（和光純薬）１重量％、酸架橋剤サイメル３０３（日本サイテックインダストリーズ）５重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル  ８４重量％の溶液を、実施例１と同様の基板にスピンコートして基板上に膜厚（溶媒を除いた膜厚）５μｍの膜を作製した。１１０℃で３分間加熱後、この膜にライン/スペース=１０μm/１０μmのフォトマスクを介して、３６５ｎｍの紫外線を積算照度１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、さらに１１０℃で３分間加熱した。この操作で照射領域は架橋して溶媒に不溶となる。次に、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬することにより現像した後、水洗して、撥液領域と親液領域から成るパターン基板を作製した。
これらのパターン化基板にポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）の1重量％トルエン溶液をインクジェット法により塗布した。トルエン乾燥後の薄膜を光学顕微鏡で観察したところ実施例６ではライン幅１０μmの親液領域に沿って明瞭に分裂したポリマー薄膜が形成された。一方、比較例３では不明瞭にしか分裂しなかった。
【０１３６】
製造例５
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にα−Ｃｌ  ５０ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート５０ｇ、酢酸ブチル４００ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これに２,２'−アゾビスイソブチロニトリル１ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中の残存モノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、重合率が９５％以上であることを確認した。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は３６，０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１３７】
比較製造例３
製造例５のフッ素系モノマーをα−Ｈに置き換えたものを比較製造例３とした。重量平均分子量は、３３，０００であった。
【０１３８】
実施例７、比較例４
製造例５または比較製造例３のフッ素系ポリマー１０重量％、光酸発生剤ＷＰＡＧー１９９（和光純薬）１重量％、酢酸ブチル８９重量％の溶液を、実施例１と同様の基板にスピンコートして基板上に膜厚（溶媒を除いた膜厚）３μｍの膜を作製した。１１０℃で３分間加熱後、この膜にライン/スペース=１０μm/１０μmのフォトマスクを介して、３６５ｎｍの紫外線を積算照度１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、さらにＰＥＢ処理として１１０℃で３分間加熱した。この操作で、酸発生剤から発生した強酸の作用により、照射領域のｔ−ブチルメタクリレートのｔ−ブチル基が脱離し、カルボン酸となる。次に、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液に１分間浸漬することにより現像した後、水洗、乾燥、２００℃で３０分間熱処理して、撥液領域と親液領域から成るパターン基板を作製した。
これらのパターン化基板にポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）の1重量％トルエン溶液をインクジェット法により塗布した。トルエン乾燥後の薄膜を光学顕微鏡で観察したところ実施例７ではライン幅１０μmの親液領域に沿って明瞭に分裂したポリマー薄膜が形成された。一方、比較例４では不明瞭にしか分裂しなかった。
【０１３９】
製造例６
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にフルオロアクリレートＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９（略称α−Ｃｌ）５０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（略称ＡｄＥＭＡ）３０ｇ、ラウリルメルカプタン５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これに２,２'−アゾビスイソブチロニトリル１ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中の残存モノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、重合率が９５％以上であることを確認した。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は１１，０００（ポリスチレン換算）であった。また、ＤＳＣで測定したガラス転移点は１３５℃であった。ＤＳＣの温度範囲と昇温速度は、１ｓｔ ＲＵＮ：−５０−２００℃（１０℃/ｍｉｎ）、２ｎｄ ＲＵＮ：−５０−２００℃（１０℃/ｍｉｎ）であり、ガラス転移点をは２ｎｄ ＲＵＮの補外ガラス転移終了温度とした。
【０１４０】
製造例７，８，比較製造例３
製造例６のフルオロアクリレートを、それぞれ、ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯ−（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｃ４Ｆ９（略称ＳＯ２Ｐｒ）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９（略称α−ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９（略称α−Ｈ）に置き換えたものを製造例７，８，比較製造例３とした。重量平均分子量は、それぞれ、９，０００、１２，０００、１０，０００であった。ガラス転移点はそれぞれ１１５°、８７°、７１°であった。
【０１４１】
実施例８〜１０，比較例５
製造例６（実施例８に相当）、製造例７（実施例９に相当）、製造例８（実施例１０に相当）、製造比較例３（比較例５に相当）のフッ素系ポリマー１０重量％、酸架橋剤サイメル３００［ヘキサメトキシメチルメラミン］（日本サイテックインダストリーズ社製）４重量％、酸発生剤ＣＧＩ−１３９７［(５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)− (２−メチルフェニル)アセトニトリル］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．５重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ８５．５重量％の溶液を、実施例１と同様の方法で超親水化したガラス基板にスピンコートして基板上に膜厚（溶媒を除いた膜厚）３μｍの膜を作製した。１１０℃で３分間加熱後、この膜にライン/スペース=１０μｍ/１０μｍのフォトマスクを介して、キャノン製マスクアライナＰＬＡ−５０１から３６５ｎｍの紫外線を積算照度３０ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、さらにＰＥＢ処理として１１０℃で３分間加熱した。この操作で照射領域は架橋して溶媒に不溶となる。次に、アルカリ現像液Ｐ３ ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｍ（ヘンケルジャパン社製）の１５%水溶液に１分間浸漬することにより現像した後、水洗、乾燥、２００℃で１時間加熱して、撥液領域と親液領域から成るパターン基板を作製した。パターンを電界効果型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、実施例８〜１０では線幅１０μｍの明瞭なラインパターンが形成された。一方、比較例５ではラインの形状に乱れが観察された。
【０１４２】
これらのパターン基板に液晶ディスプレイ  カラーフィルタ用着色剤をインクジェット法により塗布した。インクジェット装置はＬｉｔｒｅｘ ７０(Ｌｉｔｒｅｘ社製)を用いて、一滴当たりの容量１５ｐＬで、ドット密度８０μｍの間隔でパターン基板に吐出した。均一に親水化した基板を用いた場合、溶媒乾燥後に約２００μｍの直径の薄膜が形成されることが光学顕微鏡で観察された。一方、パターン基板を用いた場合、実施例８〜１０では線幅１０μｍの親液領域に沿って明瞭に分裂したカラー薄膜が形成された。これに対し、比較例５では親液領域のみならず撥液領域にも薄膜が形成される箇所が存在し、カラー薄膜の分裂は不完全であった。
【０１４３】
上記の電磁波硬化組成物をスピンコートした膜に、フォトマスクを介さずに全面に紫外線を照射して調製した均一撥液領域の転落角を測定した。実施例８〜１０，比較例５のｎ−ヘキサデカンに対する転落角はそれぞれ１５°、１７°、２０°、５５°、ＰＧＭＥＡに対する転落角はそれぞれ１７°、２０°、２１°、６２°であり、実施例の撥液領域は極めて液体が転落しやすかった。転落角においては、液滴に対して斜面方向にｍｇ・ｓｉｎα［ここで、ｍ：液滴の質量、ｇ：重力加速度、α：転落角］の力が加わる。すなわち、転落角は撥液領域で液滴を移動させるための最小の力を示す。実施例８〜１０でカラーフィルタ用着色剤の分裂性が良好であった原因は撥液領域で液滴が移動しやすいことであると推定される。
【０１４４】
製造例９〜２０，比較製造例４
製造例６のフルオロアクリレートと高軟化点モノマーを表２に示すものに置き換えた場合を製造例９〜２０，比較製造例４とした。化合物名と略称の関係は以下の通りである。ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７（略称Ｃ８ α−Ｈ）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（略称ＡｄＭＭＡ）、メチルメタクリレート（略称ＭＭＡ）、イソボルニルメタクリレート（略称ｉＢＭＡ）、フェニルメタクリレート（略称ＰｈＭＡ）、ノルボルニルメチルメタクリレート（略称ＮＢＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（略称ＣＨＭＡ）。重量平均分子量は、いずれも、５，０００〜１２，０００の範囲であった。ガラス転移点を表２に示す。
【０１４５】
実施例１１〜２２，比較例６
実施例８のフッ素系ポリマー（製造例６）を製造例７〜２０，比較製造例４に置き換えた場合を実施例１１〜２２，比較例６とした。パターンをＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、実施例１１〜２２では線幅１０μｍの明瞭なラインパターンが形成された。一方、比較例６ではラインの形状に乱れが観察された。これらのパターン化基板にカラーフィルタ用着色剤をインクジェット法により塗布した。溶媒乾燥後の薄膜を光学顕微鏡で観察したところ実施例１１〜２２では線幅１０μｍの親液領域に沿って明瞭に分裂したカラー薄膜が形成された。一方、比較例６では親液領域のみならず撥液領域にも薄膜が形成される箇所が存在した。
一方、上記の電磁波硬化組成物をスピンコートした膜に、フォトマスクを介さずに全面に紫外線を照射して調製した均一撥液領域の静的接触角と転落角を測定した結果を表２に示す。
【０１４６】
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【０１４７】
実施例２３
製造例７のフッ素系ポリマー８重量％、ペンタエリスリトールテトラアクリレート４重量％、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モンフォリノプロパノン−1（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)製イルガキュア９０７）１重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８２重量％の溶液を、実施例１と同様の方法で超親水化したガラス基板にスピンコートして基板上に膜厚（溶媒を除いた膜厚）２μｍの膜を作製した。以下は実施例８と同様の方法で撥液領域と親液領域から成るパターン基板を作製した。パターンをＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、線幅１０μｍの明瞭なラインパターンが形成された。
【０１４８】
これらのパターン基板に実施例８と同様の方法でカラーフィルタ用着色剤をインクジェット法により塗布した結果、線幅１０μｍの親液領域に沿って明瞭に分裂したカラー薄膜が形成された。
【０１４９】
製造例２１
製造例１４のフルオロアクリレートを
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に置き換えたグラフト共重合体を製造例２１とした。重量平均分子量は１３，０００、ガラス転移点１２５℃であった。
【０１５０】
実施例２４
実施例１６のフッ素系ポリマー（ランダム共重合体）を製造例２１のグラフト共重合体に置き換えた場合を実施例２４とする。パターンをＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、線幅１０μｍの明瞭なラインパターンが形成された。これらのパターン基板に実施例８と同様の方法でカラーフィルタ用着色剤をインクジェット法により塗布した結果、線幅１０μｍの親液領域に沿って明瞭に分裂したカラー薄膜が形成された。
上記の電磁波硬化組成物をスピンコートした膜に、フォトマスクを介さずに全面に紫外線を照射して調製した均一撥液領域の転落角を測定した結果、ｎ−ヘキサデカンに対する転落角は１０°、ＰＧＭＥＡに対する転落角は１４°であり、ランダム共重合体を用いた実施例１６よりもさらに性能が向上した。
【０１５１】
−撥液領域における接触角の測定方法−
本発明の撥液領域は微小な面積であるので、そのままでは接触角を測定することができない。そこで、接触角を測定するために次の方法で大面積の撥液領域を作製した。本発明の電磁波硬化組成物を３ｃｍ×３ｃｍの基材にスピンコート法（２０００ｒｐｍ、３０秒）により均一に塗布し、窒素雰囲気下で積算照度１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより塗膜を硬化させた。接触角は、水平に置いた基板にマイクロシリンジから水、または、n−ヘキサデカンを２μL滴下して、全自動接触角計で測定した。
【０１５２】
実施例２５
CH2=C(Cl)COO−CH2CH2C4F9［Rf(C4)α−Clアクリレートと省略する］９０重量％、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート（HX−2Aと省略する）１０重量％を混合溶解し、この混合物に対し、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モンフォリノプロパノン−1（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)から市販されているイルガキュア９０７）を５重量％添加して溶解した。この電磁波硬化組成物の接触角を表１に示す。水、n−ヘキサデカンのいずれの液滴でも高い撥液性を示した。
実施例２５の電磁波硬化組成物をノズル径50μｍのインクジェット装置から吐出し、ライン/スペース=１００μm/１００μmの撥液領域を基板のシリコンウエハ上に描画した。シリコンウエハはアセトンで洗浄後、真空紫外光を照射することにより、表面を超親水化したものを用いた。この基板に、窒素雰囲気下で、積算照度１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより、電磁波硬化組成物の膜を硬化させた。
このパターン基板にポリ（9,9−ジオクチルフルオレン）［F8と省略する］の1重量％トルエン溶液をスピンコート法（２０００ｒｐｍ、３０秒）により塗布した。トルエン乾燥後の薄膜を光学顕微鏡で観察したところ、ライン幅１００μmの親液領域に沿って明瞭に分裂したポリマー薄膜が形成された。
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【０１５３】
実施例２６、２７
実施例２５のHX−2Aの代わりにトリメチロールプロパントリアクリレート（TMP−3Aと省略する）を用いた場合を実施例２６，ペンタエリスリトールテトラアクリレート（PEN−4Aと省略する）を用いた場合を実施例２７とした。いずれの場合も、高い撥液性を示し、さらにパターン基板に対するF8薄膜の分裂性も良好であった。
【０１５４】
実施例２８
実施例２５のRf(C4)α−Clアクリレートの代わりに、CH2=C(H)COO−CH２CH２C6F13［Rf(C6)アクリレートと省略する］を用い、イルガキュア９０７を１重量％とした場合を実施例２８とした。この系ではイルガキュア９０７を２重量％以上配合すると、電磁波硬化組成物が均一に溶解しなかった。この電磁波硬化組成物は高い撥液性を示し、さらにパターン基板に対するF8薄膜の分裂性も良好であった。
【０１５５】
比較例７、８
実施例２８のHX−2Aの代わりにTMP−3Aを用いた場合を比較例７，PEN−4Aを用いた場合を比較例８とした。この系ではTMP−3A、PEN−4Aを配合すると、電磁波硬化組成物が均一に溶解しなかった。
【０１５６】
比較例９〜１１
実施例２５のRf(C4)α−Clアクリレートの代わりにラウリルアクリレートを、多官能アクリレートとして、HX−2A、TMP−3A、PEN−4Aを用いた場合を、それぞれ比較例９，１０，１１とした。この電磁波硬化組成物はn−ヘキサデカンに対する撥液性がほとんどなく、さらにパターン基板に対するF8薄膜の分裂性も不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明によれば、親液領域および撥液領域からなるパターン表面をフォトリソグラフィー法により作製することができる。