(57)【要約】  本発明は、優れた吸水特性（吸水倍率向上、水可溶分および残存モノマーの低減）と粒子表面色の白度向上という二つの特性の両立を実現することを目的としている。この目的にために、本発明の粒子状吸水剤は、ポリアクリル酸（塩）を主成分とする粒子状吸水剤であって、粒子のハンターＬａｂ表面色系におけるｂ値が−５〜１０であり、下記式１及び３式１；ＧＥＸ＝（ＧＶｓ＋１７）／Ｌｎ（水可溶分量）式３；ＣＰＩ＝（ＧＥＸ／残存モノマー量）×１００（ＧＶｓ：無加圧下吸収倍率，Ｌｎ（水可溶分量）：水可溶分量の自然対数）により規定される架橋体特性指数（ＣＰＩ）が１〜１００であることを特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリル酸（塩）を主成分とする粒子状吸水剤であって、
粒子のハンターＬａｂ表面色系におけるｂ値が−５〜１０であり、
下記式１及び３
式１；ＧＥＸ＝（ＧＶｓ＋１７）／Ｌｎ（水可溶分量）
式３；ＣＰＩ＝（ＧＥＸ／残存モノマー量）×１００
（ＧＶｓ：無加圧下吸収倍率，Ｌｎ（水可溶分量）：水可溶分量の自然対数）
により規定される架橋体特性指数（ＣＰＩ）が１〜１００である粒子状吸水剤。
【請求項２】
前記ＣＰＩが１〜５０である請求項１に記載の粒子状吸水剤。
【請求項３】
前記ｂ値が−５〜５である請求項１または２に記載の粒子状吸水剤。
【請求項４】
粒子のハンターＬａｂ表面色系におけるＬ値が９０〜１００である請求項１から３の何れかに記載の粒子状吸水剤。
【請求項５】
下記（ａ）〜（ｃ）
（ａ）１５０μｍ未満の粒子が０〜５質量％、質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜６００μｍ、かつ粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０
（ｂ）１．９ｋＰａまたは４．８ｋＰａ下での０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する６０分間の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が少なくとも２０（ｇ／ｇ）
（ｃ）０．６９質量％の塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性（ＳＦＣ）が少なくとも５（ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ）
の少なくとも一つを満たす請求項１〜４の何れかに記載の粒子状吸水剤。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の粒子状吸水剤の製造方法であって、
アクリル酸（塩）を主成分とする不飽和単量体水溶液を重合し、得られた含水ゲル状重合体を乾燥する工程を含む粒子状吸水剤の製造方法において、下記１）〜４）のいずれかを含む粒子状吸水剤の製造方法。
１）Ｎ−オキシル化合物を不飽和単量体に対して０．０１〜１０質量ｐｐｍ含む不飽和単量体水溶液を重合する。
２）メトキシフェノール化合物０．０１〜２０質量ｐｐｍおよびマンガン化合物０．０１〜１０質量ｐｐｍ（Ｍｎ０２換算）含む不飽和単量体水溶液を重合する。
３）重量平均分子量３００〜５００００のポリアルキレングリコールを０．０１〜１０質量％、および鉄０．００１〜１０質量ｐｐｍが、重合前または重合途中のアクリル酸を主成分とする不飽和単量体水溶液に添加または調整される。
４）水溶性チオジアルキル化合物を添加する段階を含む。
【請求項７】
アクリル酸（塩）を主成分とする不飽和単量体水溶液を重合し、得られた含水ゲル状重合体を乾燥する工程を含む吸水性樹脂の製造方法において、Ｎ−オキシル化合物を不飽和単量体に対して０．０１〜１０質量ｐｐｍ含む不飽和単量体水溶液を重合する粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項８】
メトキシフェノール化合物が０以上２０質量ｐｐｍ以下である不飽和単量体水溶液を重合する請求項７に記載の粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項９】
アクリル酸（塩）を主成分とする不飽和単量体水溶液を重合し、得られた含水ゲル状重合体を乾燥する工程を含む吸水性樹脂の製造方法において、不飽和単量体に対してメトキシフェノール化合物０．０１〜２０質量ｐｐｍおよびマンガン化合物０．０１〜１０質量ｐｐｍ（Ｍｎ０２換算）含む不飽和単量体水溶液を重合する粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項１０】
前記不飽和単量体水溶液に対する鉄量が０〜１０質量ｐｐｍである請求項７から９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記不飽和単量体水溶液に対する銅イオン量（Ｃｕ２Ｏ換算）が５．０質量ｐｐｍ未満である請求項７から１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
キレート剤が重合前または重合途中の不飽和単量体水溶液に添加してなる請求項７から１１の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
ポリアクリル酸（塩）を主成分とし、ポリアルキレングリコールを含み、鉄含有量が０．００１〜５質量ｐｐｍである粒子状吸水剤。
【請求項１４】
前記ポリアルキレングリコールが非ラジカル重合性である請求項１３に記載の粒子状吸水剤。
【請求項１５】
重量平均分子量３００〜５００００のポリアルキレングリコールを０．０１〜１０質量％、および鉄０．００１〜５質量ｐｐｍが、重合前または重合途中のアクリル酸を主成分とする不飽和単量体水溶液に添加または調整される粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項１６】
キレート剤が重合前または重合途中の不飽和単量体水溶液に添加してなる請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
ポリアクリル酸（塩）および水溶性チオジアルキル化合物を含む粒子状吸水剤。
【請求項１８】
前記水溶性チオジアルキル化合物が前記ポリアクリル酸（塩）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である請求項１７に記載の粒子状吸水剤。
【請求項１９】
ポリアクリル酸（塩）の製造工程に水溶性チオジアルキル化合物を添加する段階を含む、粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項２０】
前記水溶性チオジアルキル化合物が前記ポリアクリル酸（塩）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である請求項１９に記載の粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項２１】
不飽和単量体水溶液に水溶性チオジアルキルを添加する請求項１９または２０に記載の粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項２２】
キレート剤が重合前または重合途中の不飽和単量体水溶液に添加してなる請求項１９から２１のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、実質白色の粒子状吸水剤であって、耐尿性（耐ゲル劣化防止特性）に優れ、粒子表面色が白色で清浄感を与え、かつ、高物性を有し且つ安全性に優れた粒子状吸水剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度の吸水性を有する吸水剤が開発され、紙おむつ、生理用ナプキンなどの吸収物品、さらには、農園芸用保水剤、工業用止水材などとして、主に使い捨て用途に多用されている。このような吸水剤としては、原料として多くの単量体や親水性高分子が提案されているが、特に、アクリル酸および／またはその塩を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂がその吸水性能の高さから工業的に最も多く用いられている。【０００３】
従来から上記の吸水剤に望まれる吸水特性としては、無加圧下吸収倍率、加圧下吸収倍率、吸水速度、無加圧下通液性、加圧下通液性、耐衝撃性、耐尿性、流動性、ゲル強度、粒度など数多くの特性（パラメーター）が知られ、また、さらに同じ物性（例、無加圧下吸収倍率）の中でも種々の観点で数多くの規定（パラメーター測定法）が提案されている。【０００４】
また、これら吸水剤の主用途はおむつや生理用ナプキンなどといった衛生材料であるため、粉末の吸水剤が白色のパルプと衛生材料中で複合化された際に、清浄感を与え着色による異物感を与えないように、工場から出荷時に吸水剤が白色であることが求められている。また、吸水剤は一般には白色粉末であるが、出荷後であっても、その保管や輸送中、さらには衛生材料に使用した際、吸水剤が経時的に着色（黄色から茶色に着色）することが知られており、吸収物品を長期間保管した際にも白色であることが求められている。近年、衛生材料中で吸水性樹脂の使用割合（質量％）が増加する傾向にあるため、着色問題はより重要性を増している。【０００５】
このような改善方法として、吸水性樹脂に有機リン酸化合物またはその塩を後添加する方法（特許文献１、２）、アクリル酸中のハイドロキノン及びベンゾキノンの合計量を０．２質量ｐｐｍ以下に制御する方法（特許文献３）や、アクリル酸中のメトキシフェノール化合物を１０〜１６０質量ｐｐｍに制御する方法（特許文献４）、吸水性樹脂に無機還元剤を添加する方法（特許文献５）、吸水性樹脂に有機カルボン酸又はその塩を添加する方法（特許文献６、７、８）、アクリル酸中の重合防止剤にトコフェロールを使用して重合する製法（特許文献９）や立体障害フェノール類を使用して重合する製法（特許文献１０）、吸水性樹脂の製造において金属キレート剤を添加する製法（特許文献１１、１２）、アクリル酸モノマーおよび／またはその塩をヒドロキシパーオキシドと還元剤で重合後、シランカップリング剤で処理する方法（特許文献１３）が提案されている。しかしながら、前記いずれの方法においても、特に吸水性樹脂の製造直後の着色改善が不十分であるのみならず、製造時の重合反応制御の問題や物性低下等の問題があった。【０００６】
従来、アクリル酸などの不飽和単量体を取り扱う上で使用されているメトキシフェノール類は、保管や貯蔵時の安定性の観点から、通常約１００〜２００質量ｐｐｍで用いられるが、メトキシフェノール類に由来する吸水性樹脂の表面色が増大するため、着色状態の改善が極めて困難であった。また、吸水性樹脂の表面色改良のためにメトキシフェノール類を特定量の範囲で制御する技術が提案されているが、実際の製造設備で不飽和単量体から重合工程、乾燥工程等を経て粒子状吸水剤を製造する場合、所望の特性を製造するためには不十分であった。【０００７】
特に、粒子状吸水剤の表面色を著しく改善するために、例えばメトキシフェノール類を２０質量ｐｐｍ未満で実際の製造設備で、安定的にかつ高物性の吸水性樹脂を生産することは極めて困難であった。【０００８】
さらに、従来提案されている添加剤などによる方法では、粒子表面色の白度が向上させると、重合制御が困難になり残存モノマーや可溶分が増加するなどの問題があった。【０００９】
具体的には、従来技術では吸収倍率の向上と残存モノマーを低減させた場合、可溶分が増加し、粒子状吸水剤の表面色が着色する。吸収倍率の向上と可溶分量を低減させた場合は、多少の表面色が改善されるものの不十分であり、さらに残存モノマー量が増加する。【００１０】
上述のように、吸水特性（吸収倍率、水可溶分量、残存モノマー量）と粒子状吸水剤の表面色（特にｂ値で代表される黄色）のすべてを満足させるには、従来の手法であるラジカルのコントロールや、酸化剤や還元剤の添加、不純物量の制御等では達成できないものであった。また、従来提案されているキレート剤などの添加手法では、例えば、経年保存や高温高湿保管時の経時着色防止効果は発揮するものの、添加剤自身の色の影響もあるため、粒子状吸水剤自身の抜本的な表面色改善と吸水特性の両立には不十分であった。【００１１】
そのため、吸水性樹脂ないし粒子状吸水剤の吸収体中に占める割合が１０〜３０質量％程度と低い場合は、問題が顕在化しなかったが、近年の吸水性樹脂の高濃度化（吸収体や紙おむつ中に占める割合が４０〜１００質量％）に伴い顕著な問題となってきた。
【特許文献１】特開平５−８６２５１号公報（１９９３年  ４月  ６日公開）
【特許文献２】特開平１−２７５６６１号公報（１９８９年１１月  ６日公開）
【特許文献３】米国特許６４４４７４４号公報（２００２年  ９月  ３日登録）
【特許文献４】国際公開２００３／５１９４０号公報（２００３年  ６月２６日公開）
【特許文献５】国際公開２０００／５５２４５号公報（２０００年  ９月２１日公開）
【特許文献６】特開２０００−３２７９２６号公報（２０００年１１月２８日公開）
【特許文献７】特開２００３−５２７４２号公報（２００３年  ２月２５日公開）
【特許文献８】特開２００５−１８６０１６号公報（２００５年  ７月１４日公開）
【特許文献９】国際公開２００３／５３４８２号公報（２００３年  ７月  ３日公開）
【特許文献１０】国際公開２００５／５４３５６号公報（２００５年  ６月１６日公開）
【特許文献１１】特開２００３−２０６３０５号公報（２００３年  ７月２２日公開）
【特許文献１２】特開２００３−２０６３８１号公報（２００３年  ７月２２日公開）
【特許文献１３】特開平４−３３１２０５号公報（１９９２年１１月１９日公開）
【発明の開示】
【００１２】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、著しく表面色を改善し、かつ優れた吸収特性を有する粒子状吸水剤およびその製造方法を提供することである。すなわち、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤において従来相反する、優れた吸水特性（吸水倍率向上、水可溶分および残存モノマーの低減）と粒子表面色の白度向上（特に生産および出荷直後やユーザーへの納入時点での白度向上）という二つの特性の両立を実現することにある。
【００１３】
さらに、粒子状吸水剤が例えば、４０〜１００質量％、さらには５０〜１００質量％という高濃度で使用されるおむつや吸収体等の吸収物品において、極めて清浄感を有しかつ漏れやぬめり感、ウェット感のない優れた吸収物品を提供することにある。
【００１４】
本発明の粒子状吸水剤は、上記の課題を解決するために、ポリアクリル酸（塩）を主成分とする粒子状吸水剤であって、
粒子のハンターＬａｂ表面色系におけるｂ値が−５〜１０であり、
下記式１及び３
式１；ＧＥＸ＝（ＧＶｓ＋１７）／Ｌｎ（水可溶分量）
式３；ＣＰＩ＝（ＧＥＸ／残存モノマー量）×１００
（ＧＶｓ：無加圧下吸収倍率，Ｌｎ（水可溶分量）：水可溶分量の自然対数）
により規定される架橋体特性指数（ＣＰＩ）が１〜１００であることを特徴としている。
【００１５】
より具体的には、本発明は、以下の(i)〜(iv)の粒子状吸水剤を提供する。
【００１６】
(i) ポリアクリル酸（塩）を主成分とし、Ｎ−オキシル化合物を０．０１〜１０質量ｐｐｍ含み、メトキシフェノール化合物が０以上２０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは実質メトキシフェノール化合物を含まない（０質量ｐｐｍ）粒子状吸水剤。
【００１７】
(ii) ポリアクリル酸（塩）を主成分とし、メトキシフェノール化合物０．０１〜２０重量ｐｐｍおよびマンガン化合物０．０１〜１０質量ｐｐｍ（Ｍｎ０２換算）含む粒子状吸水剤。
【００１８】
(iii) ポリアクリル酸（塩）を主成分とし、ポリアルキレングリコールを含み、鉄含有量が０．００１〜５質量ｐｐｍである粒子状吸水剤。
【００１９】
(iv) ポリアクリル酸（塩）を主成分とし、水溶性チオジアルキル化合物を含む粒子状吸水剤。
【００２０】
また、本発明の粒子状吸水剤の製造方法は、上記の課題を解決するために、不飽和単量体としてアクリル酸（塩）を主成分とする不飽和単量体水溶液を重合し、得られた含水ゲル状重合体を乾燥する工程を含む粒子状吸水剤の製造方法において、下記１）〜４）
１）Ｎ−オキシル化合物を不飽和単量体に対して０．０１〜１０質量ｐｐｍ含む不飽和単量体水溶液を重合する、
２）メトキシフェノール化合物０．０１〜２０質量ｐｐｍおよびマンガン化合物０．０１〜１０質量ｐｐｍ（Ｍｎ０２換算）含む不飽和単量体水溶液を重合する、
３）重量平均分子量３００〜５００００のポリアルキレングリコールを０．０１〜１０質量％、および鉄０．００１〜１０質量ｐｐｍが、重合前または重合途中のアクリル酸を主成分とする不飽和単量体水溶液に添加または調整される、
４）水溶性チオジアルキル化合物を添加する、
のいずれかを満たすことを特徴としている。
【００２１】
これにより、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤において従来相反する、優れた吸水特性（吸水倍率向上、水可溶分および残存モノマーの低減）と粒子表面色の白度向上という二つの特性の両立を実現することができる。さらに、おむつや吸収体等の吸収物品において、極めて清浄感を有しかつ漏れやぬめり感、ウェット感のない優れた吸収物品を実現することができる。
【００２２】
本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）の測定に用いる測定装置の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の粒子状吸水剤は、ポリアクリル酸（塩）を主成分とし粒子のハンターＬａｂ表面色系におけるｂ値が−５〜１０、より好ましくは−５〜５、特に好ましくは−３〜３であり、後述で規定される架橋体特性指数（ＣＰＩ）が１〜１００である粒子状吸水剤である。【００２５】
さらに、本発明の粒子状吸水剤は、好ましくはＬａｂ表面色系におけるＬ値が９０〜１００ある。【００２６】
また、好ましくは下記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一つを満たす粒子状吸水剤である。
（ａ）１５０μｍ未満の粒子が０〜５質量％、質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜６００μｍ、かつ粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０
（ｂ）１．９ｋＰａまたは４．８ｋＰａ下での０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する６０分間の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が少なくとも２０（ｇ／ｇ）
（ｃ）０．６９質量％の塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性（ＳＦＣ）が少なくとも５（ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ）
本発明の粒子状吸水剤の好ましい達成手段としては、好ましくは下記（Ａ）〜（Ｄ）により例示される。【００２７】
（Ａ）第一の実施形態
アクリル酸（塩）を主成分とする不飽和単量体水溶液を重合し、得られた含水ゲル状重合体を乾燥する工程を含む粒子状吸水剤の製造方法において、Ｎ−オキシル化合物を不飽和単量体に対して０．０１〜１０質量ｐｐｍ含む不飽和単量体水溶液を重合する製造方法、および該製造方法で得られた粒子状吸水剤。【００２８】
（Ｂ）第二の実施形態
アクリル酸（塩）を主成分とする不飽和単量体水溶液を重合し、得られた含水ゲル状重合体を乾燥する工程を含む吸水性樹脂の製造方法において、不飽和単量体に対してメトキシフェノール化合物０．０１〜２０質量ｐｐｍおよびマンガン化合物０．０１〜１０質量ｐｐｍ（Ｍｎ０２換算）含む不飽和単量体水溶液を重合する製造方法、および該製造方法で得られた粒子状吸水剤。【００２９】
（Ｃ）第三の実施形態
重量平均分子量３００〜５００００のポリアルキレングリコールを０．０１〜１０質量％、および鉄０．００１〜１０質量ｐｐｍが、重合前または重合途中のアクリル酸を主成分とする不飽和単量体水溶液に添加または調整される製造方法および、該製造方法で得られた粒子状吸水剤。【００３０】
（Ｄ）第四の実施形態
ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造工程に水溶性チオジアルキル化合物を添加する製造方法および、該製造方法で得られた粒子状吸水剤。【００３１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。【００３２】
（１）粒子状吸水剤
本発明の粒子状吸水剤は、ポリアクリル酸（塩）を主成分とし粒子のハンターＬａｂ表面色系におけるｂ値が−５〜５、より好ましくは−３〜３であり、架橋体特性指数（ＣＰＩ）が１〜１００である粒子状吸水剤である。さらに具体的には、本願新規パラメータの粒子状吸水剤は、達成手段の一例として、または上記課題の解決手段として、上述の第一から第四の実施形態の化合物ないし添加剤を含み、好ましくは、さらに多価金属塩、無機粉末などを含み、それらは吸水性樹脂と好ましくは一体化されてなる。【００３３】
すなわち、本発明の第一の実施形態では、粒子状吸水剤中にＮ−オキシル化合物を０．０１〜１０質量ｐｐｍ必須に含む。【００３４】
本発明の第二の実施形態では、粒子状吸水剤中にマンガン化合物が、好ましくはＭｎ０２換算で０．０１〜１０質量ｐｐｍ必須に含まれる。【００３５】
本発明の第三の実施形態では、粒子状吸水剤中にポリアルキレングリコールが０．０１〜１０質量％必須に含まれ、さらに、鉄を０．００１〜５質量ｐｐｍ必須に含まれる。【００３６】
本発明の第四の実施形態では、粒子状吸水剤中に水溶性チオジアルキル化合物が０．００１〜１０質量％必須に含まれる。【００３７】
本発明で粒子状吸水剤は、好ましくは必須にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分として含む、水性液体の吸収固化剤（別称；ゲル化剤）のことを指す。水性液体としては、水に限られず、尿、血液、糞、廃液、湿気や蒸気、氷、水と有機溶媒ないし無機溶媒の混合物、雨水、地下水などが挙げられ、水を含めば特に制限されないが、好ましくは、本発明の粒子状吸水剤は、尿、特に人尿の吸収固化剤とされる。【００３８】
本発明の粒子状吸水剤中に主成分として、必須に含まれるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の含有量は、好ましくは粒子状吸水剤全体に対して７０〜９９．９質量％であり、より好ましくは８０〜９９．７質量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．５質量％である。吸水性樹脂以外のその他の成分としては、吸水速度や粉末（粒子）の耐衝撃性の観点から水が好ましく、必要により後述の添加剤が含まれる。【００３９】
ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂とは、好ましくは繰り返し単位中（架橋剤を除く）でアクリル酸（塩）を３０から１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％含む水膨潤性・水不溶性架橋剤重合体である。なお、水膨潤性とは後述の吸水倍率が５ｇ／ｇ以上、さらには１０ｇ／ｇ以上を指し、水不溶性とは後述の水可溶成分が５０％以下、さらには３０％以下、特に２０％以下を指す。【００４０】
繰り返し単位としてのアクリル酸塩ないし酸基は一価塩、好ましくはアルカリ金属塩ないしアンモニウム塩、より好ましくはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩として、０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜９９モル％、さらに好ましくは６０〜９０モル％の範囲で中和される。【００４１】
なお、本発明では、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂以外の、他の吸水性樹脂樹脂を用いてもよく、また、併用してもよいが、好ましくは、吸水性樹脂としてポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が５０〜１００質量％、さらには７０〜１００質量％、特に９０〜１００質量％であり、主成分として用いられる。使用される他の吸水性樹脂としては、ポリエチレンイミン架橋体、ポリアリルアミン架橋体などのポリアミン系吸水性樹脂、ポリアクリルアミド架橋体、ポリエチレンオキサイド架橋体などのノニオン系吸水性樹脂が例示され、これからの混合物も本発明ではポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂とする。【００４２】
本発明の粒子状吸水剤には、その他のキレート剤、還元剤、酸化防止剤などが粒子状吸水性剤に対して０．０００１〜２重量％、好ましくは０．００１〜１質量％添加されていてもよい。【００４３】
なお、粒子状吸水剤の原料（不飽和単量体、架橋剤など）は水溶性化合物が好ましい。本発明で水溶性とは常圧２５±２℃の１００ｍｌのイオン交換水への溶解度が必須に１ｇ以上、好ましくは５ｇ以上、特に好ましくは１０ｇ以上の化合物を指す。【００４４】
（２）単量体（不飽和単量体）
本発明の単量体（不飽和単量体）としては、得られる粒子状吸水剤の物性の観点から、好ましくは、アクリル酸、またはその塩、もしくはアクリル酸及びその塩（特に一価塩）を含む混合物である。単量体がアクリル酸及びその塩を含む場合、吸水性樹脂の繰り返し単位として単量体全モル数に対しアクリル酸が１〜５０モル％含まれることが好ましい。また、吸水性樹脂の繰り返し単位としてアクリル酸塩が５０〜９９モル％含まれることが好適に使用される。なお、アクリル酸塩としての中和は、中和重合（重合前のアクリル酸単量体を中和して重合）してもよく、アクリル酸の重合後に中和（重合中や重合後のポリアクリル酸の中和）をしてもよく、それらを併用してもよい。また、アクリル酸塩としては、アクリル酸アルカリ金属塩ないしアンモニウム塩が挙げられる。アクリル酸塩として、より好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩が最も好適に使用される。粒子状吸水剤の用途や目的に応じて、アクリル酸（塩）以外の不飽和単量体を、単量体全モル数に対して０〜３０モル％、好ましくは０〜１０モル％、特に好ましくは０〜５モル％で使用しても良い。アクリル酸（塩）以外の使用できる不飽和単量体としては、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の親水性モノマー類、並びにそれらの塩である。なお、酸基の中和は、重合前の単量体の状態で行ってもよく、重合時または重合後に行ってもよく、また、それらを併用してもよい。【００４５】
本発明では、吸水特性の観点から、アクリル酸（塩）以外の前記不飽和単量体成分の他に、架橋剤を使用することが特に好ましい。使用できる架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ポリ（メタ）アリロキシアルカンなどの分子内に重合性２重結合を少なくとも２個有する化合物；ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテルなど）、多価アルコール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトールなど）などのカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る化合物；のうち１種または２種以上や、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウムや酸化亜鉛等の多価金属化合物を例示できる。ただし、多価金属化合物を内部架橋剤として使用する場合は、鉄、マンガン、銅などは後述の範囲で調整される。架橋剤を使用する場合には、得られる粒子状吸水剤の吸収特性等を考慮して、分子内に重合性２重結合を少なくとも２個有する化合物を必須に用いることが好ましい。架橋剤は、物性面から、単量体全モル数に対して０．０００１〜５モル％、好ましくは０．００５〜２モル％で使用される。【００４６】
さらに、色安定性効果の観点から、アクリル酸は、プロトアネモニンおよび／またはフルフラールを含有する。アクリル酸中のプロトアネモニンおよび／またはフルフラール含有量は、好ましくは０〜１０質量ｐｐｍ、より好ましくは０〜５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは、特に好ましくは０〜１質量ｐｐｍの範囲である。さらに、本発明において用いられるアクリル酸は、フルフラール以外のアルデヒド分および／またはマレイン酸を含有していても良い。フルフラール以外のアルデヒド分および／またはマレイン酸は、その含量が少なければ少ないほど良く、アクリル酸に対して、好ましくは０〜５質量ｐｐｍ、より好ましくは０〜３質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜１質量ｐｐｍ、特に好ましくは０質量ｐｐｍ（検出限界以下）である。なお、フルフラール以外のアルデヒド分としては、ベンズアルデヒド、アクロレイン、アセトアルデヒドなどが挙げられる。【００４７】
また、特に本発明の第一から第四の実施形態、特に実施形態３、４においては、色安定性効果の観点から、不飽和単量体水溶液では、本願で規定される鉄量が、０〜１０質量ｐｐｍ、好ましくは０〜５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０を超えて５質量ｐｐｍ未満、より好ましくは０．００１〜５質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．００１〜４質量ｐｐｍ、最も好ましくは０．００５〜３質量ｐｐｍに制御される。かかる制御は、中和に使用されるアルカリ金属塩の純度を制御するなどして行なわれる。【００４８】
これら単量体は、通常水溶液で重合され、その固形分濃度は通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％である。また、単量体を水溶液で重合するときには、界面活性剤、ポリアクリル酸（塩）や澱粉、ポリビニルアルコールなどの高分子化合物、各種キレート剤、各種添加剤を０〜３０質量％（対単量体）添加して、併用してもよい。【００４９】
（３）塩基性物質
本発明の製造方法においては、前記中和重合（単量体を予め中和）のアクリル酸１〜５０モル％とアクリル酸（塩）５０〜９９モル％からなるアクリル酸（塩）、すなわち、中和率が５０〜９９モル％のアクリル酸を得るためには、前記アクリル酸を塩基性物質で中和処理されたアクリル酸（塩）が好ましい。中和に用いられる塩基性物質としては、好ましくは一価塩、さらにはアルカリ金属塩やアンモニウム塩、特に好ましくはアルカリ金属塩となるように、前記の範囲で鉄を含む水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物や炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）カリウムなどの炭酸（水素）塩等が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。なお、これらの中和処理での好ましい条件等は、国際公開ＷＯ２００６／５２２１８１公報に例示されており、該公報に記載の条件も本発明に適応され得る。【００５０】
以下、第一から第四の実施形態について個別に（４）〜（８）で順次説明する。【００５１】
（４）Ｎ−オキシル化合物（第一の実施形態）
本発明の好ましい第一の実施形態では、前記不飽和単量体に対してＮ−オキシル化合物を０．０１〜１０質量ｐｐｍで必須に含むことが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜３質量ｐｐｍである。さらに、表面色を従来よりも一層向上させるために、第一の実施形態では、前記不飽和単量体中にメトキシフェノール化合物（例えばｐ−メトキシフェノールやジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンなど）や、その他従来から知られている重合禁止剤（例えばフェノチアジン等）を含有していてもよいが、その含有量が不飽和単量体に対して０以上１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは０以上５質量ｐｐｍ以下であり、０質量ｐｐｍ（実質不存在下、検出限界以下）に制御されていることが最も好ましい。【００５２】
第一の実施形態では、前記範囲外でＮ−オキシル化合物を使用した場合、重合制御が極めて困難であり、本発明の課題である高い吸水特性を維持しかつ、表面色の著しい改善された粒子状吸水剤が得られないため好ましくない。【００５３】
例えば、不飽和単量体中にメトキシフェノール化合物のみを１０質量ｐｐｍ含む場合や、Ｎ−オキシル化合物を全く含まない場合は、重合反応が暴走するため著しい物性低下を引き起こす。【００５４】
本発明で使用されるＮ−オキシル化合物としては、分子内にＮ−オキシル構造を１個以上有する高分子または非高分子化合物、好ましくは非高分子化合物であり、特に環状有機化合物、特に好ましくは、ピペリジン類のＮ−オキシド化合物である。また、その分子あたりのＮ−オキシル構造は、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１個である。また、その分子量は５０〜５０００、さらには６０〜１０００、特に７０〜８００の範囲であり、炭素数は１〜５００、さらには２〜１００、特に５〜５０の範囲である。具体的には、Ｎ−オキシル化合物として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−４−ヒドロキシ−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４オキソピペリジン−１−オキシル、４，４’，４’’−トリス（２,２,６,６−テトラピペリジノオキシル）フォスファイト等の環状有機化合物（特にピペリジン類）が挙げられ、特に好ましくは２，２，６，６,−テトラピペリジン−１−オキシルである。なお、前記Ｎ−オキシル化合物は、好ましくは、後述する第二の実施形態で使用されるマンガン化合物を特定量併用することでも、一層の吸水剤ないし吸水性樹脂表面色改善することができる。【００５５】
（５）マンガン化合物（第二の実施形態）
本発明の好ましい第二の実施形態では、前記不飽和単量体に対して、特定量のメトキシフェノール化合物および特定量のマンガン化合物を必須として含む。【００５６】
第二の実施形態で使用されるメトキシフェノール化合物は、好ましくは０．０１〜２０質量ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５質量ｐｐｍであり、最も好ましくは０．１〜３質量ｐｐｍである。また、第二の実施形態で使用されるマンガン化合物量は好ましくはＭｎ０２換算で０．０１〜１０質量ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜５質量ｐｐｍ、より好ましくは０．０１〜２質量ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１質量ｐｐｍである。【００５７】
第二の実施形態では、前記範囲外でメトキシフェノール化合物およびマンガン化合物を前記量範囲外で使用した場合、重合制御が極めて困難であり、本発明の課題である高い吸水特性を維持しかつ、表面色の著しい改善された粒子状吸水剤が得られないため好ましくない。【００５８】
第二の実施形態で使用されるメトキシフェノール化合物はｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，６−ジ−ｔ−ブチルレソルジン、３，６−ジ−ｔ−ブチルブレンツカテキン、２−ｔ−ブチルレソルジン等が挙げられ、これらの１種以上を併用しても良いが、特に好ましい化合物はｐ‐メトキシフェノールである。【００５９】
第二の実施形態で使用されるマンガン化合物としては、過マンガン酸マンガン、二酸化マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンなどの無機マンガン化合物、特に無機塩、特に水溶性無機塩も挙げられるが、不飽和単量体への溶解性等の観点からマンガンの有機酸塩、特に水溶性有機酸塩、水溶性飽和有機酸塩が好ましい。なお、本発明で水溶性とは常温の水に０．１％以上、さらには１％以上、１０％以上の溶解性を示す。【００６０】
本発明で好適に使用されるマンガンの有機酸塩としては蟻酸マンガン、酢酸マンガン、オクタン酸マンガン、ジアルキルジチオカルバミン酸マンガン（アルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル）、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン、エチレンジアミン４酢酸マンガン等が挙げられ、これらの１種以上を併用しても良い。【００６１】
第二の実施形態において、前記マンガン以外の遷移金属化合物は本発明の課題を達成する上で好ましくない。例えば、銅化合物の場合は重合制御の観点から従来使用されているが、重合後に得られる吸水性樹脂の表面色で特に赤色（ハンター白度測定におけるａ値）を呈するために好ましくない。そのため、銅イオンないし銅化合物はＣｕ２Ｏ換算で、好ましくは０以上５質量ｐｐｍ以下、さらに０以上１質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは銅イオンないし銅化合物を０以上０．３質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは０質量ｐｐｍに制御されることが好ましい。【００６２】
（６）ポリアルキレングリコール（第三の実施形態）
本発明の好ましい第三の実施形態では必須にポリアルキレングリコールが用いられる。さらに、好ましくはポリアルキレングリコールの重量平均分子量３００〜５００００が好ましく、より好ましくは４００〜３００００、さらに好ましくは５００〜２００００である。なお、本願でポリアルキレングリコールとは、ポリアルキレンオキサイドを含む概念であり、それらは一種類の繰り返し単位からなるホモポリマー、または２種類以上の繰り返し単位であるブロックないしランダムコポリマーでもよい。アルキレン単位としてＣ１（メチレン）以上、好ましくはＣ２（エチレン）〜Ｃ１０（デカン）、特に好ましくはＣ２（エチレン）〜Ｃ３（プロピレン）、最も好ましくはＣ２（エチレン）であるポリオキサイドまたはポリグリコールである。【００６３】
第三の実施形態では、重量平均分子量が３００未満の得られる粒子状吸水剤の所望の白度が得られず、着色防止効果が乏しい。また、分子量が５００００を超える場合、重合方法によっては不飽和単量体を水溶液に調整する際の粘度の増加による重合温度の制御が困難になるケースもあるため好ましくない。【００６４】
さらに、本発明の第三の実施形態では、ポリアルキレングリコールは非ラジカル重合性が好ましい。本発明でいう非ラジカル性とは、分子鎖にビニル基やアリル基のような不飽和結合を有しない化合物である。ポリアルキレングリコールの分子鎖に、ラジカル重合性のビニル基やアリル基のような不飽和結合を有する場合、使用するポリアルキレングリコール化合物によっては、本発明で主として用いる不飽和単量体であるアクリル酸の重合反応が制御できなくなる恐れがある。それゆえ所望の吸収特性が得られず、粒子状吸水剤の吸収特性が低下するため好ましくない。【００６５】
前記の中でも分子鎖に１個以上の水酸基を有するポリアルキレングリコールが好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのメトキシ変性物、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールのメトキシ変性物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が例示され、これらの１種または２種以上が使用され得る。【００６６】
前記ポリアルキレングリコールの中で、本発明の効果が顕著に発揮できる特に好ましい化合物は、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールまたはその末端変性物であり、そのアルキレングリコール構造（特にポリエチレングリコール）の繰り返し単位が、１分子あたりに５０重量％以上、好ましくは６０重量％、特に好ましくは８０重量％以上、さらに特に好ましくは９０重量％であり、最も好ましい化合物はポリエチレングリコール、特に未変性ポリエチレングリコールである。【００６７】
なお、本発明で使用され得るポリアルキレングリコールは、特開昭５５−３８６３号、特開昭５５−８４３０３４号、特開昭５７−１６３０７号、特開平１−９２２２６号、特開平１−１６５６１５号、特開平３−２０３１３号、特開平３−１６３１１９号、特開平５−２３９１５６号、特開２００２−２６５１１号、特開２００３−５１８５０号記載の例示化合物も本発明の粒子状吸水剤に使用することができる。【００６８】
本発明の第三の実施形態においては、好ましい製造方法の一例として前記ポリアルキレングリコールは、後述の不飽和単量体に添加することが、本発明の効果を顕著に達成するためには好ましいとされる。【００６９】
本発明の第三の実施形態では、粒子状吸水剤中に主成分として含まれる吸水性樹脂の含有量は、好ましくは粒子状吸水剤全体に対して７０〜９９．９質量％であり、より好ましくは８０〜９９．７質量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．５質量％であり、ポリアルキレングリコールの含有量は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％、最も好ましくは０．１〜５質量％である。【００７０】
前記の使用量未満の場合は所望の粒子表面色の白度向上効果が得られず、前記範囲を超えて使用すると、特に不飽和単量体に添加混合して不飽和単量体水溶液を重合する場合、不飽和単量体水溶液が増粘されることによる重合反応の制御が困難となるため好ましくない。【００７１】
前記ポリアルキレングリコールは均一な添加のために、ポリアルキレングリコールは溶液、さらには水溶液ないし水性液とされ、水溶液濃度は１〜５０質量％程度でよい。さらには必要により界面活性剤などを用いてもよい。溶媒は必要により乾燥すればよい。【００７２】
なお、本発明の好ましい第三の実施形態では、前記ポリアルキレングリコールおよび鉄の添加方法または調整方法として、例えば、下記吸水性樹脂の製造工程（ａ）〜（ｆ）の一つまたは複数の工程で行われる。【００７３】
工程（ａ）：アクリル酸を主成分とする不飽和単量体を必要に応じて塩基性物質で中和調整し、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする不飽和単量体水溶液を調整する工程。【００７４】
工程（ｂ）：工程（ａ）で調整した不飽和単量体水溶液に、重合開始剤の添加または紫外線等の活性エネルギー線を照射し架橋重合する工程。【００７５】
工程（ｃ）：単量体を含む不飽和単量体水溶液を架橋重合後、重合で得られた含水ゲル状重合体を粉砕し、必要に応じて粉砕と同時または粉砕後に塩基性物質で中和する工程。【００７６】
工程（ｄ）：工程（ａ）〜（ｃ）の後、含水ゲル状重合体を乾燥し、必要に応じて粉砕し、１５０μｍ未満の粒子が０〜２０質量％、質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜６００μｍ、かつ粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０の乾燥粉末を得る工程。【００７７】
工程（ｅ）：工程（ｄ）で得られた乾燥粉末を表面架橋し吸水性樹脂を得る工程。【００７８】
工程（ｆ）：表面架橋後に必要に応じて添加剤を添加する工程。【００７９】
これら製造方法の中でも、本発明の着色防止効果を一層高めるためには、特に好ましくは、工程（ａ）または工程（ｂ）においてポリアルキレングリコールおよび鉄が添加または調整される。すなわち、重合前または重合途中の不飽和単量体水溶液にポリアルキレングリコールおよび鉄が添加または調整されることが好ましい。詳細は後述する。【００８０】
本発明では第三の実施形態では吸水性樹脂の表面または内部に含有されればよいが、吸水特性および表面色（白度）向上の面から特に好ましくは、吸水性樹脂内部に均一に含有される。【００８１】
（７）鉄（第一〜第四の実施形態、特に第三の実施形態）
本発明の好ましい第三の実施形態では、粒子状吸水剤は鉄を必須として含むものであり、鉄の含有量が０．００１〜５質量ｐｐｍを得る方法としては、不飽和単量体の重合反応制御の観点から、下記方法（ａ）、（ｂ）が好ましいとされる。【００８２】
方法（ａ）；市販の塩基性物質（例えばアルカリ金属の水酸化物）の中から、鉄の含有量が０．０１〜１０質量ｐｐｍのものを選択して使用し、粒子状吸水剤中の鉄含有量が０．００１〜５質量ｐｐｍとなるように調整する。【００８３】
方法（ｂ）；鉄の含有量が１０質量ｐｐｍ以上の塩基性化合物を、活性炭、キレ−トイオン交換樹脂、キレ−ト剤等で鉄を除去または低減した後、０．０１〜１０質量ｐｐｍの範囲となるように鉄を添加して調整する。【００８４】
上記方法（ｂ）においては、鉄を不飽和単量体および／または塩基性化合物に添加してもよい。また、前記方法（ｂ）で使用する鉄は、酸化鉄、水酸化鉄、塩化鉄、硫酸鉄、硫化鉄等の第一塩や第二塩等が例示されこれらの１種または２種以上使用しても良い。【００８５】
本発明での粒子状吸水剤中の好ましい鉄の範囲としては、鉄が、好ましくは０．００１〜５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１〜４質量ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜４質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．３〜３質量ｐｐｍに制御される。【００８６】
鉄が実質不存在下の状態である場合、重合反応に影響を与えるために所望の物性が得られず、また、前記範囲を超える場合は粒子状吸水剤が着色するために好ましくない。【００８７】
なお、本願では、本発明に使用する原料や不飽和単量体水溶液等の前記好ましい範囲内で鉄量を、製造条件に応じて適宜調整し、最終的に粒子状吸水剤中の鉄量を上記範囲内に制御される。【００８８】
さらに、上記方法（ａ）または（ｂ）の塩基性化合物以外に使用する吸水性樹脂原料である、不飽和単量体、水、内部架橋剤、表面架橋剤、多価金属化合物中の鉄含有量を調整してもよい。【００８９】
これら前記の方法により粒子状吸水剤中の鉄含有量は制御され、前記の好ましい範囲に調整される。なお、前記の具体的な態様については後述する。【００９０】
（８）水溶性チオジアルキル化合物（第四の実施形態）
本発明の好ましい第四の実施形態は、Ｃ−Ｓ−Ｃ構造を有する水溶性チオジアルキル化合物を吸水性樹脂ないし粒子状吸水剤の製造工程に使用して得られる。【００９１】
第四の実施形態で使用される水溶性チオジアルキル化合物とは常温常圧の水１００ｇに０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上、さらに好ましくは１０ｇ以上溶解するチオジアルキル化合物であり、好ましくは、ヒドロキシル基ないしカルボキシル基を含有する高分子または非高分子のチオジアルキル化合物である。【００９２】
１分子あたりの硫黄原子は好ましくは１〜１０個、さらには１〜５個、特に１個である非高分子化合物であり、１分子あたりのヒドロキシル基ないしカルボキシル基は１個以上、好ましくは２〜５個であり、通常、分子量は５０〜１０００、さらには１００〜５００程度の化合物ないし炭素数が２〜１００、さらには４〜５０程度の化合物が使用される。なお、分子内に不飽和基やフェニル基などを有してもよいが、特に表面色の白度向上効果と吸水特性の両立の観点から飽和アルキル、さらには飽和（ポリないしジ）ヒドロキシアルキル、ないし飽和（ポリないしジ）カルボキシアルキル化合物が使用される。【００９３】
本発明で用いられる水溶性チオジアルキル化合物として、例えば、２，２’−チオジエタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、チオジプロピレングリコールなどのチオジアルキルアルコール類、２，２’−チオジ酢酸、２，２’−チオジグリコール酸、３，３’-ジチオビスヒドロ桂皮酸、などのチオジアルキル酸（カルボン酸）、およびその塩を挙げることができ、より好ましくは、効果の面から、チオジグリコールないしチオジグリコール酸（別称；チオジ酢酸）、チオジプロピオン酸である。また、チオジアルキル酸の塩として好ましいものは、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を挙げることができる。【００９４】
本発明の水溶性チオジアルキル化合物は前記吸水性樹脂１００質量部対して０．００１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．００２〜１質量部の範囲がより好ましく、０．００５〜０．５質量部の範囲が更に好ましい。０．００１質量部未満の場合には色安定性効果が少なくなることがある。また１０質量部よりも多く使用した場合には、重合の制御が困難となる場合があり、得られる粒子状吸水剤の物性も安定しないため好ましくない。【００９５】
本発明の水溶性チオジアルキル化合物は吸水性樹脂の製造工程で添加される。添加は、重合モノマー溶液、重合反応中、重合反応の直後、ゲル粉砕工程、乾燥工程の後、表面処理工程の直前、表面架橋処理剤中、表面架橋工程の後等が挙げられる。これらのうち、水溶性チオジアルキル化合物を吸水性樹脂に均一に分布させる観点から、重合モノマー溶液、ゲル粉砕工程に添加することが好ましく、重合モノマー溶液に添加することがより好ましい。なお、水溶性チオジアルキル化合物の添加は、その化合物をそのまま添加しても良いが、水性液の溶液として添加することが好ましく、水溶液として添加することがより好ましい。また、溶液中の水溶性チオジアルキル化合物の濃度範囲は、０．１〜９０質量％であることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましい。【００９６】
以下、第一から第四の実施形態を含め、本発明で共通する原料または方法、物性および用途などについて（９）〜（２０）で説明する。【００９７】
（９）キレート剤（好ましくは水溶性有機キレート剤）
本発明の粒子状吸水剤は、例えばさらに色安定性（粒子状吸水剤を、高温高湿条件下で、長期間保存する場合の色安定性）の向上や耐尿性（ゲル劣化防止）の向上を目的とする場合は、好ましくはキレート剤が用いられる。【００９８】
効果の面から好ましくは、キレート剤が水溶性有機キレート剤であり、さらに、好ましくは、窒素原子または燐原子を有する非高分子化合物有機キレート剤が用いられ、より好ましくは、アミノ多価カルボン酸系キレート剤またはアミノ多価燐酸系キレート剤が使用される。【００９９】
本発明で用いられるキレート剤とは、遷移金属イオンなどの金属イオンを補足する化合物であるが、重合への影響や得られる吸水剤の物性への観点から、重量平均分子量が５０００以下の非高分子系有機化合物が好ましく、より好ましくは分子量１００〜１０００である。分子量が５０００を超える場合、重合方法によっては不飽和単量体を水溶液に調整する際の粘度の増加による重合温度の制御が困難になるケースもあるため好ましくない。【０１００】
前記の中でも窒素原子または燐原子を有する化合物が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基を分子内に２個さらには３個以上、好ましくは３〜１００個、さらには３〜２０個、特に３〜１０個を有する、アミノ多価カルボン酸（塩）またはリン酸基を有する有機リン酸（塩）化合物が好ましい。【０１０１】
２個以上のカルボキシル基を有するアミノ多価カルボン酸（塩）としては、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、ジアミノプロパノール四酢酸、エチレンジアミン−２−プロピオン酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、L−グルタミン酸二酢酸、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸およびこれらの塩等のアミノカルボン酸系金属キレート剤が例示される。これらのうちの１種又は２種以上が使用され得る。【０１０２】
有機リン酸（塩）化合物としてはリン酸基が分子内に２個のヒドロキシエチレン二リン酸などがあるが、より好ましくは分子内に３個以上、特に好ましくは３〜１０個のリン酸基を有する有機多価リン酸化合物やアミノ基を有するアミノ多価リン酸化合物が好ましい。【０１０３】
分子内に３個以上のリン酸基を有する有機多価リン酸化合物またはアミノ多価有機リン酸化合物としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスフィン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスフィン酸）、ニトリロ酢酸−ジ（メチレンホスフィン酸）、ニトリロジ酢酸−（メチレンホスフィン酸）、ニトリロ酢酸−β−プロピオン酸−メチレンホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ポリメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、およびこれらの塩である。【０１０４】
前記３個以上のカルボキシル基を有するアミノカルボン酸（塩）または有機リン酸（塩）は１種または２種以上を併用してもよく、また、塩として好ましいものは、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を挙げることができる。【０１０５】
前記キレート剤は、粒子状吸水剤中に好ましくは１０〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜１０００質量ｐｐｍ含むものである。前記の量未満の場合は所望の耐尿性や色安定性効果が得られず、前記範囲を超えると、特に不飽和単量体に添加混合して不飽和単量体水溶液を重合する場合、重合反応の制御が困難となるため好ましくない。前記量未満の場合は所望の耐尿性や色安定性効果が得られず、前記範囲を超えて使用すると、特に吸水性樹脂に添加する場合、吸収特性（吸収倍率、水可溶成分量）、表面張力の低下などを引き起こすため好ましくない。【０１０６】
本発明の粒子状吸水剤においては、好ましい製造方法の一例として前記キレート剤をアクリル酸を主成分とする不飽和単量体水溶液に添加することが、本発明の効果を顕著に達成するためには好ましいとされる。【０１０７】
（１０）ヒドロキシカルボン酸化合物
さらには、色安定性効果のために、国際出願ＷＯ２００７／ＪＰ／６７３４８(国際出願日２００７／０８／３０)例示の乳酸（塩）、クエン酸（塩）、リンゴ酸（塩）などヒドロキシカルボン酸、特に非高分子ヒドロキシカルボン酸（塩）などを単量体ないしその重合物に使用してもよい。【０１０８】
これらヒドロキシカルボン酸化合物の使用量は、コストパーフォーマンスの観点から、前記モノマーに対して１〜１０００００質量ｐｐｍの範囲、或いは吸水性樹脂固形分に対して１〜１００００質量ｐｐｍの範囲で添加されるのが好ましい。【０１０９】
（１１）不飽和単量体水溶液の調整
上記第一から第四の実施形態を含め、本発明での重合工程において逆相懸濁重合や水溶液重合を行う場合、不飽和単量体は必要により内部架橋剤を含む水溶液とされるが、この水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の不飽和単量体成分の濃度は、物性面から好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１５〜６５質量％、さらに好ましくは３０〜６５質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％、最も好ましくは３５〜５５質量％である。なお、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。【０１１０】
なお、本発明の第一〜第四の実施形態において、前記の特定化合物を吸水性樹脂ないし粒子状吸水剤に均一に分布させる観点から、不飽和単量体水溶液に調整する段階で存在することが好ましい。【０１１１】
すなわち、本発明の第一の実施形態では、不飽和単量体水溶液を調整後、前記のＮ−オキシル化合物を前記範囲の量を含む状態であることが好ましい。【０１１２】
本発明の第二の実施形態では不飽和単量体水溶液を調整後、前記のマンガン化合物を前記範囲の量を含む状態であることが好ましい。【０１１３】
本発明の第三の実施形態では、製造方法の一例として、単量体水溶液にポリアルキレングリコールまたは鉄を混合する場合、その混合方法については、特に限定されないが、好ましくは単量体ないし単量体水溶液に添加混合し不飽和単量体水溶液に調整される。【０１１４】
また、第三の実施形態における製造方法の一例として、好ましくは単量体水溶液に鉄を混合する場合は前記の塩基性物質で中和処理時に調整することで、不飽和単量体水溶液に調整される。【０１１５】
第三の実施形態において、不飽和単量体水溶液に対して鉄が０．０１〜１０質量ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜５質量ｐｐｍ、より好ましくは０．０１〜３質量ｐｐｍに制御される。なお、第一、第二、および第四の実施形態においても鉄が前記範囲量に制御されることが好ましい。【０１１６】
本発明の第四の実施形態では、前記の水溶性チオジアルキル化合物が前記範囲の量を含む状態であることが好ましい。【０１１７】
さらに、不飽和単量体水溶液は、単量体に対して、澱粉、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレンイミンなどの水溶性樹脂ないし吸水性樹脂を例えば０〜５０重量％、好ましくは０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜３質量％、各種の発泡剤（炭酸塩、アゾ化合物、気泡など）、界面活性剤や後述の添加剤等を例えば０〜５質量％、好ましくは０〜１質量％添加して、吸水性樹脂や粒子状吸水剤の諸物性を改善してもよい。【０１１８】
（１２）重合工程（架橋重合工程）
重合方法は、性能面や重合の制御の容易さから、通常、水溶液重合または逆相懸濁重合、特に、従来重合の制御や着色改善が困難であった水溶液重合、さらには連続水溶液重合で行われる。特に１ラインで不飽和単量体水溶液を重合して含水ゲル状重合体を０．５ｔ／日以上、さらには１ｔ／日以上、よりさらには５ｔ／日以上、特に１０ｔ／日以上の巨大スケールで製造する連続重合において好適に制御できる。好ましい連続重合として、連続ニーダー重合、連続ベルト重合が挙げられる。なお、連続重合では、高温開始（３０℃以上、さらには４０℃以上）、高単量体濃度（３０重量％以上、特に４０重量％以上）での重合が好ましい一例として例示でき、本発明の方法は、このような重合方法あるいは重合工程を含む製造方法に適応することで、より一層の着色が改善され、吸水特性を両立した粒子状吸水剤を提供する。【０１１９】
これらの重合は空気雰囲気下でも実施できるが、着色改善からも好ましくは、窒素やアルゴンなどの不活性気体雰囲気（例えば、酸素濃度１％以下）で行われ、また、単量体成分は、その単量体もしくは単量体を含む溶液中の溶解酸素が不活性気体で十分に置換（例えば、酸素１ｐｐｍ未満）された後に重合に用いられることが好ましい。【０１２０】
なお、重合時の蒸発する水やアクリル酸は、必要により保集して、さらに吸水性樹脂の製造工程にリサイクルすることも好ましい。【０１２１】
逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号などの米国特許に記載されている。水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号などの米国特許や、欧州特許０８１１６３６号、同０９５５０８６号，同０９２２７１７号、同１１７８０５９号などの欧州特許に記載されている。尚重合に際し、これらに記載の単量体、架橋剤、重合開始剤、その他添加剤も本発明では使用可能である。【０１２２】
本発明で使用される重合開始剤としては、重合の形態によって適宜選択される。このような重合開始剤としては例えば、光分解型重合開始剤や熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を例示できる。光分解型重合開始剤としては例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物を例示できる。また熱分解型重合開始剤としては例えば、過硫酸塩：過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム；過酸化物：過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド）；アゾ化合物：アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等を例示できる。レドックス系重合開始剤としては、例えば、前記過硫酸塩や過酸化物に、Ｌ−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウムのような還元性化合物を併用し両者を組み合わせた系を例示できる。また本発明においては光分解型開始剤と熱分解型重合開始剤を併用することも好ましい態様として挙げることができる。重合開始剤の量は前記モノマーに対し、０．０００１〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％の量使用される。【０１２３】
（１３）ゲル細粒化工程
重合で得られた含水ゲル状重合体（含水ゲル状架橋重合体、以下含水ゲル）はそのまま乾燥を行っても良いが、必要により粉砕機などを用いてゲル粉砕され、粒子状にされる。ゲル粉砕時の含水ゲルの温度は物性面から、好ましくは４０〜９５℃、さらには５０〜８０℃に保温ないし加熱される。【０１２４】
含水ゲルの樹脂固形分は、特に限定されるものではないが、物性面から好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１５〜６５質量％、さらに好ましくは３０〜５５質量％である。【０１２５】
ゲル粉砕は重合時または重合後に行われ、好ましくは、連続ニーダーや孔径０．３〜３０ｍｍ、より好ましくは５〜３０ｍｍ、さらに好ましくは５〜２０ｍｍの多孔構造から押し出して粉砕することが可能である。孔の形状としては、円形、正方形、長方形、などの四方形、三角形、六角形など、特に限定されないが、好ましくは、円形の孔から押し出される。なお、前記の孔径とは、目開き部の外周を円の外周に換算した場合の直径で規定できる。【０１２６】
多孔構造の孔径が０．３ｍｍよりも小さいと、ゲルが紐状になったり、あるいはゲルを押出すことができなくなったりするおそれがある。多孔構造の孔径が３０ｍｍよりも大きいと、含水ゲルの乾燥が不十分となるため、本発明の効果を発揮することができないおそれがある。【０１２７】
押し出し粉砕装置としては、例えば、スクリュー型、回転ロール型によるもの等、含水ゲル状重合体をその供給口から多孔板に圧送できる形式のものが用いられる。スクリュー型押し出し機は、一軸あるいは多軸でもよく、通常、食肉、ゴム、プラスチックの押し出し成型に使用されるもの、あるいは、粉砕機として使用されるものでもよい。例えば、ミートチョッパーやドームグランが挙げられる。【０１２８】
前記押し出し粉砕装置を使用する場合、水や、多価アルコール、水と多価アルコールの混合液、水に多価金属を溶解した溶液あるいはこれらの蒸気等を添加しても良い。【０１２９】
本発明の第三の実施形態としては、ポリアルキレングリコールを含水ゲルの整粒（細分化）時に混合しても良い。【０１３０】
さらに、押し出し粉砕にあたり、前記のキレート剤やヒドロキシカルボン酸化合物を水溶液の形態で上記の範囲で添加することで、色変化を更に低減させることも可能である。【０１３１】
（１４）乾燥工程
前記第一から第四の実施形態を含め、本発明の課題でもある残存モノマーの低減やゲル劣化防止（耐尿性）、黄変防止を達成するため、重合終了後に必要によりゲル粉砕工程を経て乾燥を開始するまでの時間も短いほど好ましい。すなわち、重合後の含水ゲル状架橋重合体は、好ましくは１時間以内、より好ましくは０．５時間以内、さらに好ましくは０．１時間以内に乾燥が開始（乾燥機に投入）される。また、残存モノマーの低減や低着色を達成するため、重合後から乾燥開始までの含水ゲル状架橋重合体の温度は好ましくは５０〜８０℃、さらに好ましくは６０〜７０℃に制御される。【０１３２】
その乾燥減量（粉末ないし粒子１ｇを１８０℃で３時間加熱）から求められる樹脂固形分が好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５〜９９質量％、さらに好ましくは９０〜９８質量％、特に好ましくは９２〜９７質量％の範囲に調整され乾燥物を得る。また、乾燥温度は特に限定されるものではないが、好ましくは１００〜３００℃の範囲内、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内とすればよい。乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができるが、好ましくは露点が４０〜１００℃、より好ましくは露点が５０〜９０℃の気体による熱風乾燥である。【０１３３】
（１５）粉砕ないし分級工程（乾燥後の粒度および調整）
前述の含水ゲル状架橋重合体を乾燥する工程後、必要により乾燥後に粒度を調整してもよいが、後述の表面架橋での物性向上のため、好ましくは特定粒度にされる。粒度は重合（特に逆相懸濁重合）、粉砕、分級、造粒、微粉回収などで適宜調整できる。【０１３４】
表面架橋前の質量平均粒子径（Ｄ５０）としては２００〜６００μｍ、好ましくは２００〜５５０μｍ、より好ましくは２５０〜５００μｍ、特に好ましくは３５０〜４５０μｍに調整される。また、１５０μｍ未満の粒子が少ないほどよく、通常０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％に調整される。さらに、８５０μｍ以上の粒子が少ないほどよく、通常０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％に調整される。粒度分布の対数標準偏差（σζ）が好ましくは０．２０〜０．４０、好ましくは０．２７〜０．３７、好ましくは０．２５〜０．３５とされる。【０１３５】
これらの方法については例えば、ＷＯ２００４／６９９１５号に記載されている。【０１３６】
（１６）表面架橋工程
本発明で得られる吸水性樹脂粒子は、従来から知られている表面架橋処理工程を経て、より衛生材料向けに好適な吸水性樹脂とすることができる。表面架橋とは、吸水性樹脂の表面層（表面近傍：吸水性樹脂表面から通常数１０μｍ前後）にさらに架橋密度の高い部分を設けることであり、表面でのラジカル架橋反応や表面架橋重合、表面架橋剤との架橋反応等で形成できる。【０１３７】
本発明で用いることの出来る表面架橋剤としては、種々の有機または無機架橋剤を例示できるが、物性や取り扱い性の観点から、カルボキシル基と反応しうる架橋剤が好ましく使用できる。例えば、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノ、ジ、またはポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物等を例示できる。【０１３８】
より具体的には、米国特許６２２８９３０号、同６０７１９７６号、同６２５４９９０号などに例示されている化合物を挙げることが出来る。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン化合物；エチレンカボネートなどのアルキレンカーボネート化合物；オキセタン化合物；２−イミダゾリジノンのような環状尿素化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。【０１３９】
表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂粒子１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部の範囲内が好ましく、０．０１質量部〜５質量部の範囲内がより好ましい。本発明において、表面架橋剤に合わせて水が使用され得る。この際、使用される水の量は、吸水性樹脂粒子１００質量部に対し、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部の範囲である。また、本発明において、水以外に親水性有機溶媒を用いることも可能である。【０１４０】
また、この際、親水性有機溶媒を使用してもよく、またその量は、吸水性樹脂粒子１００質量部に対し、０〜１０質量部、好ましくは０〜５質量部の範囲である。また吸水性樹脂粒子への架橋剤溶液の混合に際し、本発明の効果を妨げない範囲、例えば、０〜１０質量％以下、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜１質量％で、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。用いられる界面活性剤やその使用量は国際出願番号ＷＯ２００５ＪＰ１６８９ (国際出願日２００５／０２／０４)に例示されている。【０１４１】
前記架橋剤溶液の混合に用いられる混合装置としては、種々の混合機が使用できるが、好ましくは、高速攪拌型混合機、特に高速攪拌型連続混合機が好ましく、例えば、商品名タービュライザー（日本の細川ミクロン社製）や商品名レディゲミキサー（ドイツのレディゲ社製）などを例示できる。【０１４２】
表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂は好ましくは加熱処理され、必要によりその後の冷却処理される。加熱温度は７０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１分〜２時間の範囲である。加熱処理は、通常の乾燥機又は加熱炉を用いて行うことができる。本発明では、従来着色が激しかった高温過熱や空気（熱風）での乾燥でも、高度に白色の吸水性樹脂を提供する。【０１４３】
これらの表面架橋処理方法は、欧州特許０３４９２４０号、同０６０５１５０号、同０４５０９２３号、同０８１２８７３号、同０４５０９２４号、同０６６８０８０号などの各種欧州特許や、日本国特開平７−２４２７０９号、同７−２２４３０４号などの各種日本特許、米国特許５４０９７７１号、同５５９７８７３号、同５３８５９８３号、同５６１０２２０号、同５６３３３１６号、同５６７４６３３号、同５４６２９７２号などの各種米国特許、国際公開ＷＯ９９／４２４９４号、ＷＯ９９／４３７２０号、ＷＯ９９／４２４９６号などの各種国際公開特許にも記載されており、これらの表面架橋方法も本発明に適用できる。また表面架橋処理工程において、前記架橋反応の後、更に硫酸アルミニウム水溶液のような水溶性多価金属塩を添加しても良い。これらの方法についてはＷＯ２００４／６９９１５号、ＷＯ２００４／６９２９３号等にも記載されており、本発明に適用できるものである。【０１４４】
（１７）その他工程
上記以外に、必要により、造粒工程、微粉除去工程、微粉リサイクル工程などを設けてもよい。さらには、経時色安定性効果やゲル劣化防止等のために、後述の添加剤を単量体ないしその重合物に使用してもよい。【０１４５】
（１８）粒子状吸水剤とその性状
本発明は、上記第一から第四の実施形態を含め、本発明での前記の好ましい達成手段により従来にない新規な粒子状吸水剤を提供する。すなわち、吸水特性（吸収倍率、可溶分量、残存モノマー量）と白度の向上を両立するものである。例えば衛生材料で望まれる加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）、無加圧下倍率（ＧＶｓ）、水可溶分量、残存モノマー量に対してバランス良く高物性でかつ、表面色の向上（白度向上）などの着色防止効果を有する。【０１４６】
本発明の粒子状吸水剤は、ポリアクリル酸（塩）を主成分とし粒子のハンターＬａｂ表面色系におけるｂ値が−５から１０、より好ましくは−５〜５、さらに好ましくは−４〜４、特に好ましくは−３〜３であり、特にさらに好ましくは−０．５〜３、最も好ましくは０〜３である。さらに、本発明の粒子状吸水剤は、粒子の分光式色差計によるハンターＬａｂ表色系測定において、Ｌ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ）が少なくとも８５、さらには９０〜１００、好ましくは９１〜１００、９２〜１００、最も好ましくは９５〜１００である。また、ａ値は−２〜２、少なくとも−１〜１、好ましくは−０．５〜１、最も好ましくは０〜１である。【０１４７】
Ｌａｂ値については、前記のＬ／ａ／ｂの好ましい範囲を１つ以上、好ましくは２つ以上を満たし、特に好ましくはＬ値が９０〜１００、ａ値が−１〜１、ｂ値が−３〜３であり、最も好ましくはＬ値が９０〜１００、ａ値が０〜１、ｂ値が０〜３とされる。【０１４８】
さらに、温度７０±１℃、相対湿度６５±１％の雰囲気に７日間曝露した粒子の分光式色差計によるハンターＬａｂ表色系測定において、Ｌ値（Lightness）が少なくとも７０、さらには７４〜１００、好ましくは７８〜１００、特に好ましくは８０〜１００を示す、吸水性樹脂である。（なお、Ｌ値の上限は通常１００であるが、上記条件で曝露した粒子が７０以上を示すならば色の安定性において実質問題が発生しない）。【０１４９】
また、架橋体特性指数（ＣＰＩ）は１〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜３０、よりさらに好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０、より特に好ましくは２〜１０、最も好ましくは３〜１０の粒子状吸水剤である。【０１５０】
また、好ましくは下記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一つを満たす粒子状吸水剤である。
（ａ）１５０μｍ未満の粒子が０〜５質量％、質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜６００μｍ、かつ粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０
（ｂ）１．９ｋＰａまたは４．８ｋＰａ下での０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する６０分間の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が少なくとも２０（ｇ／ｇ）
（ｃ）０．６９質量％の塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性（ＳＦＣ）が少なくとも５（ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ）
好ましい達成手段としての第一の実施形態では、アクリル酸（塩）を主成分とする粒子状吸水性樹脂であって、Ｎ−オキシル化合物を必須として含み、前記を満たす粒子状吸水剤である。【０１５１】
好ましい第二の実施形態では、アクリル酸（塩）を主成分とする粒子状吸水性樹脂であって、マンガン化合物を必須として含み、前記を満たす粒子状吸水剤である。【０１５２】
好ましい第三の実施形態では、本発明はポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂とポリアルキレングリコールおよび鉄を必須として含み、前記を満たす粒子状吸水剤である。【０１５３】
また、ポリアルキレングリコールおよび鉄の存在場所としては、粒子状吸水剤の表面または内部に含有されればよいが、吸水特性および表面色（白度）向上の面から特に好ましくは、粒子状吸水剤に均一に含有される。【０１５４】
好ましい第四の実施形態では、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂および水溶性チオジアルキル化合物を含み、前記を満たす粒子状吸水剤である。水溶性チオジアルキル化合物は吸水剤の表面ないし内部に含有されるが、好ましくは内部さらには内部に均一に含有される。【０１５５】
さらに、前記第一〜第四の実施形態において、粒子状吸水剤の経時での色安定性を向上するために、好ましくは前記のキレート剤を含む。【０１５６】
なお、本発明で粒子状吸水剤とは、水性液の吸収ゲル化剤（別称；固化剤）であり、水性液として固体、液体、気体の水を含めば水単独ないし水混合物で特に問わないが、尿、特に人尿の吸水に使用される。【０１５７】
なお、本願に記載の吸水剤または吸水性樹脂の色やその他物性は、吸収ゲル化前の未使用状態（例；粉末単体ないしその複合化物中の粉末）の色で規定される。すなわち、吸水性樹脂（吸水剤）粉末単体で、製造、販売ないし入手される場合、色やその他物性は粉末をそのまま測定すればよく、また、おむつや生理用ナプキンなど、他の基材（例：パルプなど）と複合化されている場合は分離し、必要に応じて所定の含水率（例；含水率１０重量％以下、さらには４〜６重量％）とし、分離した粉末の表面色や諸物性を測定すればよい。【０１５８】
また、本願に記載の粒子状吸水剤または吸水性樹脂の色は、吸水剤（ないし吸水性樹脂）の製造直後、製造工場出荷時ないし衛生材料の製造日以降であっても、その間、例えばポリエチレン製などの包装材料やコンテナ内で密閉された（開封されていない）未使用状態の粒子状吸水剤（ないし吸水性樹脂）や、未使用の衛生材料等から取り出した粒子状吸水剤（ないし吸水性樹脂）を測定して確認することができる。【０１５９】
なお、未使用の衛生材料から取り出した粒子状吸水剤（ないし吸水性樹脂）が含水率１０質量％を超える場合は、例えば室温から物性に影響を与えない程度の温度下で減圧乾燥することで、含水率を１０重量％以下、好ましくは４〜６質量％に調整して色の測定を行うことが好ましい。【０１６０】
また、色はＪＩＳＺ８７１９（1970年制定、2004年改定）で示されるハンター白度（Ｌ，ａ，ｂ）の数値として求めることができる。【０１６１】
以下、本発明の粒子状吸水剤の特性について説明する。【０１６２】
（ａ）粒度
本発明の粒子状吸水剤は、下記の好ましくは特定粒度に制御される。これらの粒度は粉砕、分級、造粒、微粉回収などで適宜調整させる。【０１６３】
粒子状吸水剤の質量平均粒子径（Ｄ５０）は２００〜６００μｍ、好ましくは２５０〜５５０μｍ、より好ましくは２００〜５００μｍ、特に好ましくは３５０〜４５０μｍである。また、１５０μｍ未満の粒子が少ないほどよく、通常０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％に調整される。さらに、８５０μｍ以上の粒子が少ないほどよく、通常０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％に調整される。粒度分布の対数標準偏差（σζ）が好ましくは０．２０〜０．４０、好ましくは０．２７〜０．３７、好ましくは０．２５〜０．３５とされる。【０１６４】
これらの粒度分布から外れる場合、紙おむつ等の吸収物品として使用した場合の効果が低減する。【０１６５】
さらに、嵩比重（ＪＩＳ  Ｋ−３３６２で規定）は、好ましくは０．４０〜０．９０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５０〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲に調整される。また、１５０μｍ〜６００μｍの間の質量平均粒子径を有する粒子が、全粒子の、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％とされる。【０１６６】
（ｂ）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ，Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  ａｇａｉｎｓｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
本発明の粒子状吸水剤は上記表面架橋を達成手段の一例として、１．９ｋＰａの加圧下、または４．８ｋＰａの加圧下での０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液に対する吸収倍率（ＡＡＰ）が好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上、よりに好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上に制御される。１．９ｋＰａまたは４．８ｋＰａの圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）が２０（ｇ／ｇ）未満の場合、例えば、オムツに用いた場合、戻り量、いわゆるＲｅ−ｗｅｔが多くなり、赤ちゃんの肌あれを引き起こすことがあるため好ましくない。なお、上限は特にないが、他の物性とのバランスおよびコストから通常６０ｇ／ｇ程度である。【０１６７】
（ｃ）０．６９％塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性（ＳＦＣ／Ｓａｌｉｎｅ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）
本発明の粒子状吸水剤は、前記表面架橋を達成手段の一例として、加圧下での液の通液特性である０．６９％塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性ＳＦＣ（ＷＯ２００４／０６９９１５号に規定）は１（ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ）以上、好ましくは１０（ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ）以上、より好ましくは５０（ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ）以上、さらに好ましくは７０（ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ）以上、特に好ましくは１００（ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ）以上に制御される。【０１６８】
（ｄ）粒子状吸水剤の表面色
本発明で得られる粒子状吸水剤は、紙おむつ等の衛生材料向けに好適に使用できるものであり、著しく清浄な白い状態を維持する。すなわち粒子状吸水剤の表面色の白度が高いことにより、実際吸収物品で使用する上で高い清浄感を与える。なお、ハンターＬａｂ表色系測定において前記の製法によって得られる粒子状吸水剤の好ましい表面色は、Ｌ値、ａ値、ｂ値とも前記の範囲の値であり、著しい清浄な白い状態を示す。【０１６９】
（ｅ）無加圧下吸収倍率（ＧＶｓ）
本発明の粒子状吸水剤は上記重合を達成手段の一例として、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対する無加圧下吸収倍率（ＧＶｓ）は、好ましくは１０ｇ／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２５ｇ／ｇ以上、特に好ましくは３０ｇ／ｇ以上に制御される。ＧＶｓは高いほど好ましく上限値は特に限定されないが、他の物性のバランスから、好ましくは５０（ｇ／ｇ）以下、より好ましくは４５（ｇ／ｇ）以下、さらに好ましくは４０（ｇ／ｇ）以下である。【０１７０】
無加圧下吸収倍率（ＧＶｓ）が１０（ｇ／ｇ）未満の場合、吸収量が少なすぎ、オムツ等の衛生材料の使用に適さない。また、無加圧下吸収倍率（ＧＶｓ）が５０（ｇ／ｇ）よりも大きい場合、ゲル強度が弱く、通液性に優れた吸水剤を得ることができなくなる恐れがある。【０１７１】
（ｆ）水可溶分量（可溶分）
本発明の粒子状吸水剤は上記重合を達成手段の一例として、その水可溶分量が好ましくは０〜３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。水可溶分量が３５質量％を超える場合、ゲル強度が弱く、通液性に劣ったものとなることがある。また、オムツ中で長時間使用した際に、吸収倍率（ＧＶｓやＡＡＰなど）が経時的に低下することがある。【０１７２】
（ｇ）残存モノマー
本発明の粒子状吸水剤は上記重合を達成手段の一例として、残存モノマー（残存単量体）量は好ましくは０〜４００質量ｐｐｍ、より好ましくは０〜３００質量ｐｐｍ、特に好ましくは０〜２００質量ｐｐｍを示す。【０１７３】
（ｈ）ＧＥＸ値
ＧＥＸ値とは、無加圧下吸収倍率値（ＧＶｓ値）をｙ（ｇ／ｇ），水可溶分量をｘ（質量％）で表す時、ＧＥＸ値を次式で定義するものであり、ＧＶｓ値と可溶分量の関係において、ＧＶｓ値の割に可溶分量が少ないのを良いとし、多いのを劣るとする評価を、一つのパラメータで表すためのものである。この値が大きいほど高性能であるが、他の物性（加圧下吸収倍率や加圧下通液性など）とのバランスや生産性の観点から１５〜６０、好ましくは１８〜５０、特に好ましくは１８〜３０に制御される。【０１７４】
式１：ＧＥＸ値＝（ｙ＋１７）／ｌｎ（ｘ），ｘ＞１
ｌｎ（ｘ）：ｘの自然対数
なお、ｘ≦１の場合は下式で定義する。【０１７５】
式２：ＧＥＸ値＝（ｙ）／（ｘ）
本発明の粒子状吸水剤は上記重合を達成手段の一例として、ＧＥＸ値は好ましくは１８以上、より好ましくは２０以上を示す。【０１７６】
（ｉ）架橋体特性指数（ＣＰＩ／Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｉｎｄｅｘ）
架橋体特性指数とは、下式で定義するものであり、さらに無加圧下吸収倍率値（ＧＶｓ値）をｙ（ｇ／ｇ），水可溶分量をｘ（質量％）の関係を表すＧＥＸと、残存モノマー量（質量ｐｐｍ）の関係において、残存モノマーが少ないものを良いとし、多い場合は劣るとする評価を一つのパラメータで表すためのものである。【０１７７】
式３；ＣＰＩ＝（ＧＥＸ／ｚ）×１００
ただし、ｚは残存モノマー量（単位：  質量ｐｐｍ）
なお、残存モノマー量が２０質量ｐｐｍ未満の場合は下式で定義する。【０１７８】
式４；ＣＰＩ＝ＧＥＸ−ｚ
この値は高いほど好ましく上限値は特に限定されないが、他の物性（加圧下吸収倍率や加圧下通液性など）とのバランスや生産性の観点から、１〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜３０、よりさらに好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０、より特に好ましくは２〜１０、最も好ましくは３〜１０とされる。【０１７９】
前記範囲外の場合は、ＳＦＣなどの加圧下通液特性等のバランスを崩す場合があり好ましくない。【０１８０】
（１９）その他添加剤
さらに、その目的機能に応じて種々の機能を付与させるため、有機酸、酸化剤、亜硫酸（水素）塩などの還元剤、国際公開第２００４／６９９１５、２００４／１１３４５２、２００５／１０８４７２号パンフレット例示される多価金属化合物、シリカや金属石鹸等の水不溶性無機ないし有機粉末、消臭剤、抗菌剤、高分子ポリアミン、パルプや熱可塑性繊維などを吸水性樹脂中に０〜３質量％、好ましくは０〜１質量％添加されたものでも良い。【０１８１】
（２０）用途
本発明の粒子状吸水剤の用途は特に限定されにないが、好ましくは、紙オムツ、生理ナプキン、失禁パット等の吸収性物品に使用され得る。特に、従来、粒子状吸水剤の原料由来の臭気、着色等が問題になっていた高濃度オムツ（１枚のオムツに多量の吸水性樹脂を使用したもの）に使用され、特に前記吸収性物品中の吸収体上層部に使用された場合に、特に優れた性能が発揮される。【０１８２】
本発明の吸収性物品は、粒子状吸水剤、必要に応じ親水性繊維をシート状に成形して得られる吸収体、液透過性を有する表面シート、及び液不透過性を有する背面シートを備える吸収性物品である。上記親水性繊維を使用しない場合の吸収体は、紙及び／又は不織布に粒子状吸水剤を固定させることにより構成される。また、繊維材料（パルプ）を使用する場合はサンドイッチないしブレンドされて成形され、用いられ得る繊維基材としては、粉砕された木材パルプ、コットンリンター及び架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、ビニロン等の親水性繊維等が挙げられ、好ましくは、これらがエアレイドされたものがよい。【０１８３】
この吸収性物品中の吸収体における粒子状吸水剤の含有量（コア濃度）は、３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは６０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％、最も好ましくは７５〜９５質量％で本発明の効果が発揮される。例えば、本発明の粒子状吸水剤を前記濃度で、特に吸収体上層部に使用した場合、高通液性（加圧下通液性）のため、尿等の吸収液の拡散性に優れるために、紙おむつ等の吸収物品が効率的な液分配による吸収物品全体の吸収量の向上に加え、吸収体が衛生感のある白色状態を保つ吸収物品が提供できる。【０１８４】
また、上記吸収体は、密度が０．０６ｇ／ｃｃ以上０．５０ｇ／ｃｃ以下、坪量が０．０１ｇ／ｃｍ２ 以上０．２０ｇ／ｃｍ２以下に圧縮成形されているのが好ましい。さらに、上記吸収体の厚みは３０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下と薄型化の紙おむつにとって好適な吸収物品が提供できる。【０１８５】
以上のように、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｊ）を提供する。
（Ａ）ポリアクリル酸（塩）を主成分とする粒子状吸水剤であって、粒子のハンターＬａｂ表面色系におけるｂ値が−５〜１０、より好ましくは−５〜５、特に好ましくは−３〜３であり、下式で規定される架橋体特性指数（ＣＰＩ）が１〜１００である粒子状吸水剤。
式１；ＧＥＸ＝（ｙ＋１７）／Ｌｎ（ｘ）
式３；ＣＰＩ＝（ＧＥＸ／ｚ）×１００
ｘは水可溶分量（単位  重量％）、ｙは無加圧下吸収倍率（ＧＶｓ  単位ｇ／ｇ）、ｚは残存モノマー量（単位  質量ｐｐｍ）
（Ｂ）不飽和単量体としてアクリル酸（塩）を主成分とする不飽和単量体水溶液を重合し、得られた含水ゲル状重合体を乾燥する工程を含む粒子状吸水剤の製造方法において、特定量のＮ−オキシル化合物を含む不飽和単量体水溶液を重合する粒子状吸水剤の製造方法。
（Ｃ）不飽和単量体としてアクリル酸（塩）を主成分とする不飽和単量体水溶液を重合し、得られた含水ゲル状重合体を乾燥する工程を含む粒子状吸水剤の製造方法において、特定量のメトキシフェノール化合物とマンガン化合物とを含む不飽和単量体水溶液を重合する粒子状吸水剤の製造方法。
（Ｄ）ポリアクリル酸（塩）を主成分とする粒子状吸水剤であって、Ｎ−オキシル化合物を必須化合物として含み、粒子のハンターＬａｂ表面色系におけるＬ値が９０〜１００、ａ値が−１〜１、ｂ値が−３〜３のいずれかである粒子状吸水剤。
（Ｅ）ポリアクリル酸（塩）を主成分とする粒子状吸水剤であって、マンガン化合物を必須化合物として含み、粒子のハンターＬａｂ表面色系におけるＬ値が９０〜１００、ａ値が−１〜１、ｂ値が−３〜３のいずれかである粒子状吸水剤。
（Ｆ）また、ポリアクリル酸（塩）を主成分とする粒子状吸水剤の着色防止剤としてのＮ−オキシル化合物またはマンガン化合物の使用方法。
（Ｇ）ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とし、ポリアルキレングリコールを含み、鉄含有量が０．００１〜１０質量ｐｐｍである粒子状吸水剤。
（Ｈ）重量平均分子量３００〜５００００のポリアルキレングリコールを０．０１〜１０質量％、および鉄０．００１〜１０質量ｐｐｍが、重合前または重合途中のアクリル酸を主成分とする不飽和単量体水溶液に添加または調整される粒子状吸水剤の製造方法。
（Ｉ）ポリアクリル酸（塩）および水溶性チオジアルキル化合物を含む粒子状吸水剤。
（Ｊ）ポリアクリル酸（塩）の製造工程に水溶性チオジアルキル化合物を添加する粒子状吸水剤の製造方法。【０１８６】
本発明は、製造時の制御、特に重合反応における制御が容易であり、かつ著しく改善された表面色を有する粒子状吸水剤およびその製造方法を提供することができる。さらに、キレート剤、α−ヒドロキシ酸（塩）、還元剤から選ばれる少なくとも１種を含むことにより、物性を損なうことなく経時色安定性が飛躍的に向上しており、特に吸水性樹脂濃度の高い吸収体や紙おむつ等の衛生材料向けに好適に使用でき、高温多湿条件下での長期貯蔵状態においても清浄な白い状態を維持する。【０１８７】
尚、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。
【実施例】
【０１８８】
以下、実施例に従って発明を説明するが、本発明は実施例に限定され解釈させるものではない。また、本発明の特許請求の範囲や実施例に記載の諸物性は、以下の測定法に従って求めた。なお、下記測定法は粒子状吸水剤について記述しているが、吸水性樹脂についても粒子状吸水剤を吸水性樹脂と読み替えて測定される。また、本願においては、質量と重量は同義語であり、重量％は質量％、重量ｐｐｍは質量ｐｐｍ（ないし単にｐｐｍ）と読み替えるものとする。【０１８９】
（ａ）粒度
ＷＯ２００４／０６９４０４号に準じて、吸水性樹脂（または粒子状吸水剤）を８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるい（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２０００））ないしその相当ふるいで篩い分けし、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、Ｒ＝５０重量％に相当する粒径を重量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。また、対数標準偏差（σζ）は下記の式５で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。【０１９０】
式５：σζ  ＝  ０．５  ×  ｌｎ（Ｘ２／Ｘ１）
（Ｘ１はＲ＝８４．１％、Ｘ２は１５．９％に相当するそれぞれの粒径）
（ｂ）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）
国際公開ＷＯ２００６／１０９８４４および国際出願ＷＯ２００７／ＪＰ／５６５２７号を参照し、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対する加圧下（荷重下）の吸収倍率を測定した。【０１９１】
図１に示す装置を用い、内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒１００の底に、ステンレス製４００メッシュの金網１０１（目の大きさ３８μｍ）を融着させ、金網１０１上に吸水性樹脂０．９００ｇを均一に散布し、その上に、ピストン１０３と荷重１０４とをこの順に載置した。ピストン１０３及び荷重１０４は、それらの外径が６０ｍｍよりもわずかに小さくなっており、支持円筒１００との隙間は、ピストン１０３及び荷重１０４の上下の動きが妨げられないように設計されている。そして、吸水性樹脂に対して１．９ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）または４．８ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一に加えることができるよう調整されている。この測定装置一式の質量Ｗ３（ｇ）を測定した。【０１９２】
直径１５０ｍｍのペトリ皿１０５の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター１０６（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、生理食塩水１０８（２０℃〜２５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径９０ｍｍの濾紙１０７（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を１枚載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。【０１９３】
上記測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で吸収させた。１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Ｗ４（ｇ）を測定した。そして、Ｗ３、Ｗ４から、下記の式に従って圧力に対する加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。【０１９４】
式６：ＡＡＰ＝（Ｗ４−Ｗ３）／０．９
（ｃ）無加圧下吸収倍率（ＧＶｓ）
粒子状吸水剤０．２ｇを不織布製袋（６０×６０ｍｍ  南国パルプ工業（株）製、商品名：ヒートロンペーパー、型式：ＧＳＰ−２２）に均一に入れ、ヒートシールをして、２５（±３）℃の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（別称；生理食塩水）１００ｇに浸漬した。６０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、前記不織布製袋の質量Ｗ１を測定した。同様の操作について粒子状吸水剤を用いないで行い、そのときの質量Ｗ２を求め、式７により吸収倍率を算出した。【０１９５】
式７：ＧＶｓ＝（Ｗ１−Ｗ２）／０．２−１
（ｄ）水可溶性重合体量（可溶分量、可溶分とも略すことがある）
２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器に、０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液の１８４．３ｇを測り取り、該水溶液中に粒子状吸水剤１．００ｇを加え１６時間攪拌することにより樹脂中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて濾過することにより得られた濾液の５０．０ｇを、測り取り測定溶液とした。【０１９６】
はじめに生理食塩水だけを、まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍｌ、［ｂＨＣｌ］ｍｌ）を得た。同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより滴定量（［ＮａＯＨ］ｍｌ、［ＨＣｌ］ｍｌ）を求めた。例えば既知量のアクリル酸とその塩からなる粒子状吸水剤の場合、そのモノマーの平均分子量と上記操作により得られた滴定量をもとに、粒子状吸水剤中の可溶分量（抽出された水溶性重合体が主成分）を下式８により算出することができる。未知量の場合は滴定により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出する。【０１９７】
式８：可溶分（重量％）＝０．１×（平均分子量）×１８４．３×１００×(［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］)／１０００／１．０／５０．０
式９：中和率（ｍｏｌ％）＝（１−（［ＮａＯＨ］−［ｂＮａＯＨ］）／（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］））×１００
（ｅ）粒子状吸水剤の着色評価（表面色評価）
粒子状吸水剤の着色評価は、日本電色工業株式会社製の分光式色差計ＳＺ−Σ８０ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭを用いて行った。測定の設定条件は、反射測定が選択され、内径３０ｍｍで且つ高さ１２ｍｍである付属の粉末・ペースト用容器が用いられ、標準として粉末・ペースト用標準丸白板Ｎｏ．２が用いられ、３０Φ投光パイプが用いられた。備え付けの粉末・ペースト用容器に約５ｇの吸水性ポリマーを充填した。この充填は、備え付け粉末・ペースト用容器を約６割程度充填するものであった。室温（２０〜２５℃）及び湿度３０〜５０ＲＨ％の条件下で、上記分光式色差計にて表面のＬ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ：明度指数）を測定した。【０１９８】
また、同じ装置の同じ測定法によって、同時に他の尺度の物体色ａ、ｂ（色度）ないしＹＩ（黄色度）ないしＷＢ（ホワイトバランス）も測定できる。ＷＢは大きいほど、ＹＩ／ａ／ｂは小さいほど、低着色で実質白色に近づくことを示す。【０１９９】
なお、経時色安定性を評価する場合は、国際出願ＷＯ２００７／ＪＰ／６７３４８(国際出願日２００７／０８／３０)に記載の評価方法、条件を用いて測定する。【０２００】
（ｆ）残存モノマー
粒子状吸水剤の残存モノマー（残存アクリル酸（塩））は、上記（ｄ）において、別途、調整した２時間攪拌後の濾液を液体クロマトクラフィーでＵＶ分析することで、粒子状吸水剤の残存モノマー量質量ｐｐｍ（対粒子状吸水剤）も分析した。また、乾燥前の含水ゲルの残存モノマーは、樹脂固形分約５００ｍｇ分を含む細分化された含水ゲルを１６時間攪拌して、その濾液を同様に液体クロマトクラフィーでＵＶ分析し、固形分補正することで求めた。【０２０１】
（ｇ）ＧＥＸ値およびＣＰＩ値
米国特許２００６０１６７１９８号記載に準じて、前記定義式に従いＧＥＸ値を算出した。また、ＧＥＸ値および残存モノマー量から前記定義式に従いＣＰＩ値を算出した。【０２０２】
（ｈ）固形分
粒子状吸水剤１．００ｇを底面の直径が約５０ｍｍのアルミカップに量り取り、粒子状吸水剤、およびアルミカップの総質量Ｗ８（ｇ）を測定した。その後、雰囲気温度１８０℃のオーブン中に３時間静置して乾燥した。３時間後、オーブンから取り出した粒子状吸水剤、およびアルミカップをデシケーター中で十分に室温まで冷却した後、乾燥後の粒子状吸水剤、およびアルミカップの総質量Ｗ９（ｇ）を求め、次式８に従って固形分を求めた。【０２０３】
式１０：固形分（質量％）＝１００−（（Ｗ８−Ｗ９）／（粒子状吸水剤の質量（ｇ））×１００）
（ｉ）粒子状吸水剤中の鉄（Ｆｅ）量
白金るつぼに粒子状吸水剤１．０００ｇを測りとり、電気炉（ヤマト科学（株）製、Ｍｕｆｆｌｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ  ＦＯ３００）を用いて加熱し、白金るつぼ中で粒子状吸水剤を灰化させた。【０２０４】
電気炉から取り出した白金るつぼに硝酸水溶液（和光純薬工業（株）製の特級硝酸とイオン交換水を１：１で混合した水溶液）を約５ｍｌ加えて灰化物を溶解した後に、さらにイオン交換水を加えて約１５ｍｌの灰化物の水溶液を得た。【０２０５】
前記操作において、白金るつぼに粒子状吸水剤を入れないで行ったものをブランクとした。【０２０６】
前記操作で得られた水溶液をＪＩＳＫ１２００−６に記載の、ＩＣＰ発光分光分析方法でＦｅ量を測定した。なお、ＩＣＰ発光分光分析機装置は（株）堀場製作所製、ＵＬＴＩＭＡを用いた。【０２０７】
また、本発明でのマンガン量、銅量についても同様の操作で定量した。【０２０８】
［製造例１］
気相接触酸化で得られた市販のアクリル酸（和光純薬、試薬特級；ｐ−メトキシフェノール２００質量ｐｐｍ含有）を、無堰多孔板５０段を有する高沸点不純物分離塔の塔底に供給して、還流比を１として蒸留し、さらに再蒸留することで、アクリル酸９９％以上および微量の不純物（主に水）からなる精製アクリル酸（１）を得た。精製アクリル酸（１）中のｐ−メトキシフェノール量はＮＤ（１質量ｐｐｍ未満）およびプロトアネモニン（ｐｒｏｔｏａｎｅｍｏｎｉｎ）量、フルフラール量、βヒドロキシプロピオン酸量、アクリル酸ダイマー量はＮＤ（１質量ｐｐｍ未満）であった。また、精製アクリル酸（１）中でフェノチアジンが０質量ｐｐｍ、アルデヒド分、マレイン酸は１質量ｐｐｍ以下、酢酸、プロピオン酸は各々２００質量ｐｐｍであった。【０２０９】
続いて、精製アクリル酸（１）にｐ−メトキシフェノールを３．５質量ｐｐｍおよび酢酸マンガン０．５質量ｐｐｍを添加することにより、調整アクリル酸（１）を得た。【０２１０】
［製造例２］
製造例１において、精製アクリル酸（１）に２，２，６，６,−テトラピペリジン−１−オキシルを１質量ｐｐｍ添加すること以外は同様の操作を行い調整アクリル酸（２）を得た。【０２１１】
［製造例３］
製造例１において、精製アクリル酸（１）にｐ−メトキシフェノールを１００質量ｐｐｍ添加する以外は同様の操作を行い調整アクリル酸（３）を得た。【０２１２】
［製造例４］
２本の滴下漏斗、ｐＨメーター、温度計および攪拌羽根を備えた５Ｌの５つ口フラスコに、イオン交換水１５９８ｇを仕込んだ。また、別途、室温の実質アクリル酸からなる調整アクリル酸（１）１２８０ｇおよび室温の４８質量％水酸化ナトリウム（Ｆｅ０．５質量ｐｐｍ／Ｆｅ２Ｏ３換算および銅Ｎ．Ｄ／ＣｕＯ換算）水溶液１４８８ｇをそれぞれ２本の滴下漏斗に入れ、また、５Ｌフラスコは水冷バスに漬けた。次いで、５Ｌフラスコ内の中和反応系を３５℃以下に保ち且つ攪拌しながら、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液および調整アクリル酸（１）をフラスコ内に同時に滴下した。調整アクリル酸（１）の滴下は約３５分で終了し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液の滴下は約４５分で終了した。調整アクリル酸（１）の滴下終了後、１００ｇのイオン交換水で滴下漏斗を洗浄して、洗浄水はすべてフラスコに入れた。さらに、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、同様に１００ｇのイオン交換水で滴下漏斗を洗浄して、洗浄水はすべてフラスコに入れた。【０２１３】
すべての滴下終了後、２０〜３５℃に調整し、２０分間の熟成を行い、熟成後、調整アクリル酸（１）をごく少量滴下して、ｐＨを１０（±０．１）に調整することで、濃度３７質量％で中和率１００モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液（１）を得た。【０２１４】
［製造例５、６］
製造例４において調整アクリル酸（１）を調整アクリル酸（２）、（３）に代える以外は同様の操作を行い、濃度３７質量％で中和率１００モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液（２）、（３）を得た。【０２１５】
［実施例１］
重合器として、内容積１０Ｌの内面テフロン（登録商標）コーティングされたジャケット付ステンレス製双腕型ニーダーを用意した。該ニーダーは、回転径が１２０ｍｍであるシグマ型羽根２本および系内を密封する蓋を備えている。調整アクリル酸（１）３７６．３ｇ、および該中和物であるアクリル酸ナトリウム水溶液（１）３９８３ｇ、イオン交換水６４０．７ｇ、および内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数ｎ＝８．２）０．１０モル％（対全単量体）を混合することで、濃度３７質量％で中和率７５モル％の単量体水溶液（１）を得た。【０２１６】
さらに、単量体水溶液（１）を２２℃に保ち、シグマ型双腕ニーダーに仕込み、窒素ガスを吹き込んで系を溶存酸素１ｐｐｍ以下に窒素置換した。次にジャケットに温水を通し、単量体水溶液（１）を攪拌しながら、重合開始剤として過硫酸ナトリウム（０．０９ｇ／ｍｏｌ）およびＬ−アスコルビン酸（０．００５ｇ／ｍｏｌ）を水溶液で添加して重合を開始させた。所定時間で重合が開始し、生成した重合ゲルを細分化しながら重合を進行させ、ピーク温度を迎えてからさらに２０分間重合を行うことで、直径約１〜２ｍｍの細分化された含水ゲル状架橋重合体（１）を得た。重合後即座に得られた含水ゲル状重合体（１）を８５０μｍ金網上に広げ、１８０℃で露点７０℃にて９０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、さらにＪＩＳ８５０μｍ標準篩を用いて分級し通過物である粒子状吸水剤（１）を得た。【０２１７】
［実施例２］
実施例１において、調整アクリル酸（２）およびアクリル酸ナトリウム水溶液（２）に代える以外は同様の操作を行い粒子状吸水剤（２）を得た。【０２１８】
［実施例３］
粒子状吸水剤（１）１００質量部に１，４−ブタンジオール０．４質量部、プロピレングリコール０．６質量部、イオン交換水３．０質量部、イソプロパノール０．５質量部（対通過物の質量比）からなる表面架橋剤を噴霧混合し、さらに、２１０℃で４０分間加熱処理することで、表面架橋された粒子状吸水剤（３）を得た。粒子状吸水剤（３）の物性は、ＧＶｓ＝３４ｇ／ｇ、ＡＡＰ１．９ｋＰａ＝２８ｇ／ｇ、ＡＡＰ４．８ｋＰａ＝２５ｇ／ｇ、ＳＦＣ＝１０（ｃｍ３・ｓ・１０−７／ｇ）であった。【０２１９】
［実施例４］
断熱材である発泡スチロールで覆われた、内径８０ｍｍ、容量１リットルのポリプロピレン製容器に、調整アクリル酸（１）１８４．０１ｇ、及びポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）１．２９ｇを混合した溶液（Ａ）と、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液（Ｆｅ０．５質量ｐｐｍ／Ｆｅ２Ｏ３換算および銅Ｎ．Ｄ／ＣｕＯ換算）１５３．７４ｇ、及び５０℃に調温したイオン交換水１４５．１５ｇを混合した溶液（Ｂ）とを作成した。マグネチックスターラーで攪拌した溶液（Ａ）に、溶液（Ｂ）をすばやく加え混合することで単量体水溶液（Ｃ）を得た。単量体水溶液（Ｃ）は、中和熱と溶解熱により、液温が約１００℃まで上昇した。【０２２０】
次に、この単量体水溶液（Ｃ）に攪拌下３質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１０．２ｇを加え、すぐにホットプレート（ＮＥＯ  ＨＯＴＰＬＡＴＥ  Ｈ１−１０００、（株）井内盛栄堂製）により表面温度を１００℃まで加熱された、内面にテフロン（登録商標）を貼り付けた底面２５０×２５０ｍｍのステンレス製バット型容器中に開放系で注いだ。ステンレス製バット型容器は、そのサイズが底面２５０×２５０ｍｍ、上面６４０×６４０ｍｍ、高さ５０ｍｍであり、中心断面が台形で、上面が開放されている。【０２２１】
単量体水溶液（Ｃ）がバットに注がれて間もなく重合は開始した。水蒸気を発生し上下左右に膨張発泡しながら重合は進行し、その後、底面よりもやや大きなサイズにまで収縮した。この膨張収縮は約１分以内に終了し、４分間重合容器中に保持した後、含水重合体（含水ゲル）を取り出した。なお、これら一連の操作は大気中に開放された系で行った。【０２２２】
得られた含水重合体（含水ゲル）をミートチョッパーにより粉砕し、数ｍｍに細分化された含水重合体（粉砕ゲル粒子）を得た。【０２２３】
この細分化された粉砕ゲル粒子を２０メッシュ（目開き８５０μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で３０分間熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍと目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、粒子状吸水剤（４）（固形分９６質量％）を得た。【０２２４】
［比較例１］
実施例１において、調整アクリル酸（３）およびアクリル酸ナトリウム水溶液（３）に代える以外は同様の操作を行い比較粒子状吸水剤（１）を得た。【０２２５】
粒子状吸水剤（１）〜（４）および比較粒子状吸水剤（１）の結果を表１に示す。【０２２６】
［実施例５］
吸収体として性能評価するために吸収体を作成し、戻り量および吸収体の外観評価を行った。まず、評価用の吸収体の作成方法を以下に示した。【０２２７】
粒子状吸水剤（３）４質量部と、木材粉砕パルプ１質量部とを、ミキサーを用いて乾式混合した。次いで、得られた混合物を、４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されたワイヤースクリーン上に広げ、直径９０ｍｍφの大きさのウェブに成形した。さらに、このウェブを圧力１９６．１４ｋＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２）で１分間プレスすることにより、坪量が約０．０５ｇ／ｃｍ２の評価用吸収体を得た。続いて、１０分戻り量評価の方法を以下に示した。【０２２８】
内径９０ｍｍφのＳＵＳ製シャーレの底に上記評価用吸収体、その上に直径９０ｍｍφの不織布を敷いた。続いて生理食塩水（０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液）３０ｍｌを該不織布の上から注ぎ、無荷重の状態で１０分間吸液させた。その後、予め総重量（Ｗ７（ｇ））を測定した外径９０ｍｍφの濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２）３０枚と、外径９０ｍｍφで上記吸収体、不織布および濾紙に均一に荷重がかかるピストンとおもり（ピストンとおもりの総和が２０ｋｇ）を濾紙上に置き、５分間荷重をかけて上記濾紙に液の戻り分を吸液させた。その後、３０枚の濾紙の重量（Ｗ８（ｇ））測定し、以下の計算式から１０分戻り量を測定したところ、３ｇであった。【０２２９】
式：２    １０分戻り量（ｇ）＝Ｗ８（ｇ）−Ｗ７（ｇ）
また、外観を目視で評価したところ、白く清浄な印象のある吸収体であった。【０２３０】
［比較例２］
実施例５において比較粒子状吸水剤（１）に代える以外は同様の操作を行い吸収体評価を行ったところ、戻り量が６ｇであり、またその比較粒子状吸水剤（１）を用いた吸収体の外観は黄色い印象であった。【０２３１】
【表１】
2008096713.tif 000002
【０２３２】
〔製造例７〕  ３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液（ＳＡ１）の調整方法。【０２３３】
２本の滴下漏斗、ｐＨメーター、温度計および攪拌羽根を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、イオン交換水１５９８ｇを仕込んだ。また、別途、室温のアクリル酸１２８０ｇおよび４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液（要薬品（株）製）１４８８ｇをそれぞれ２本の滴下漏斗に入れ、また、５Ｌフラスコは水冷バスに漬けた。なお、使用する４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液をＪＩＳＫ１２００−６に記載の、ＩＣＰ発光分光分析方法でＦｅ量を測定したところ、０．３５質量ｐｐｍであった。【０２３４】
次いで、５Ｌフラスコ内の中和反応系を４５℃以下に保ち且つ攪拌しながら、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液およびアクリル酸をフラスコ内に同時に滴下した。アクリル酸の滴下は約３５分で終了し、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液の滴下は約４５分で終了した。アクリル酸の滴下終了後、１００ｇのイオン交換水で滴下漏斗を洗浄して、洗浄水はすべてフラスコに入れた。さらに、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、同様に１００ｇのイオン交換水で滴下漏斗を洗浄して、洗浄水はすべてフラスコに入れた。すべての滴下終了後、液温を２０〜３５℃に調整し、２０分間の熟成を行い、熟成後、アクリル酸をごく少量滴下して、ｐＨを１０（±１）に調整することで、濃度３７質量％で中和率１００モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液（ＳＡ１）を得た。【０２３５】
〔製造例８〕  ３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液（ＳＡ２）の調整方法。【０２３６】
製造例７において、使用する４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液中に硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）を加えて、ＪＩＳＫ１２００−６に記載の、ＩＣＰ発光分光分析方法でＦｅ量を測定したところ、１．５８質量ｐｐｍであったものを用いた以外は、製造例７と同様にして、濃度３７質量％で中和率１００モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液（ＳＡ２）を得た。【０２３７】
〔製造例９〕  ３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液（ＳＡ３）の調整方法。【０２３８】
製造例８において、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を加えて、ＪＩＳＫ１２００−６に記載の、ＩＣＰ発光分光分析方法でＦｅ量を測定したところ、１０．０１質量ｐｐｍであったものを用いた以外は、製造例７と同様にして、濃度３７質量％で中和率１００モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液（ＳＡ３）を得た。【０２３９】
〔製造例１０〕  ３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液（ＳＡ４）の調整方法。【０２４０】
製造例７において、使用する４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液を鶴見曹達（株）製ＣＬＥＡＲＣＵＴ−Ｓ４８％に代えた以外は、製造例７と同様にして、濃度３７質量％で中和率１００モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液（ＳＡ４）を得た。なお、鶴見曹達（株）製ＣＬＥＡＲＣＵＴ−Ｓ４８％を、ＪＩＳＫ１２００−６に記載のＩＣＰ発光分光分析方法でＦｅ量を測定したところ、５ｐｐｂであった。【０２４１】
〔実施例６〕
シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸４７０．６ｇ、製造例７で得られた３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液（ＳＡ１）４３７６．７ｇ、純水５７６．６ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）１２．４ｇ、ポリエチレングリコール２０，０００（平均分子量２０，０００、和光純薬工業（株）製）２０．９ｇを溶解させて反応液とした。反応液中のｐ−メトキシフェノールは約５０質量ｐｐｍ、プロトアネモニン（ｐｒｏｔｏａｎｅｍｏｎｉｎ）量、フルフラール量、βヒドロキシプロピオン酸量、アクリル酸ダイマー量はＮＤ（１質量ｐｐｍ未満）であった。また、フェノチアジンが０質量ｐｐｍ、アルデヒド分、マイレン酸は１質量ｐｐｍ以下、酢酸、プロピオン酸は各々２００質量ｐｐｍであった。【０２４２】
次に、この反応液を２５℃に調整しながら窒素ガス雰囲気下で２０分間脱気した。続いて、反応液に１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液１９．０ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２３．７ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ３０秒後に重合が開始された。このときの重合開始温度は２５．２℃であった。【０２４３】
そして、生成したゲルを粉砕しながら、２５〜９５℃で重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約１０ｍｍ以下に細分化されていた。【０２４４】
この細分化された含水ゲル状架橋重合体を目開き８５０μｍのステンレス金網上に広げ、１８０℃で４５分間熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミル（ＷＭＬ型ロール粉砕機、有限会社井ノ口技研製）を用いて粉砕し、さらに目開き６００μｍと目開き３００μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、粒子状吸水剤（５）（固形分９５質量％）を得た。得られた粒子状吸水剤（５）の諸物性を表２及び３に示す。【０２４５】
〔実施例７〕
実施例６において、製造例８で得られた３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液（ＳＡ２）を使用した以外は実施例６と同様にして、粒子状吸水剤（６）（固形分９５質量％）を得た。得られた粒子状吸水剤（６）の諸物性を表２及び３に示す。【０２４６】
〔実施例８〕
容量１リットルのポリプロピレン製容器に、アクリル酸３６８．６８ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）１．４８ｇ、１．０質量％ジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウム水溶液２．２５ｇを混合した溶液（Ａ）と、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液２８８．２７ｇと５０℃に調温したイオン交換水３２１．０４ｇを混合した溶液（Ｂ）を作成した。マグネチックスターラーで攪拌した溶液（Ａ）に、溶液（Ｂ）をすばやく加え混合することで単量体水溶液（Ｃ）を得た。なお、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液は、製造例７で使用した要薬品（株）製を用いた。単量体水溶液（Ｃ）中のｐ−メトキシフェノールは約５０質量ｐｐｍ、プロトアネモニン（ｐｒｏｔｏａｎｅｍｏｎｉｎ）量、フルフラール量、βヒドロキシプロピオン酸量、アクリル酸ダイマー量はＮＤ（１質量ｐｐｍ未満）であった。また、フェノチアジンが０質量ｐｐｍ、アルデヒド分、マイレン酸は１質量ｐｐｍ以下、酢酸、プロピオン酸は各々２００質量ｐｐｍであった。【０２４７】
単量体水溶液（Ｃ）は、中和熱と溶解熱により、液温が１０２℃まで上昇した。この単量体水溶液（Ｃ）に攪拌下ポリエチレングリコール６００（平均分子量６００、和光純薬工業（株）製）９．００ｇを添加し単量体水溶液（Ｄ）を得た。【０２４８】
次に、この単量体水溶液（Ｄ）の温度が９７℃に低下した時点で、単量体水溶液（Ｄ）に攪拌下３重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１３．８１ｇを加え、すぐにホットプレート（ＮＥＯ  ＨＯＴＰＬＡＴＥ  Ｈ１−１０００、（株）井内盛栄堂製）により表面温度を１００℃まで加熱された、内面にテフロン（登録商標）を貼り付けた底面２５０×２５０ｍｍのステンレス製バット型容器中に開放系で注いだ。ステンレス製バット型容器は、そのサイズが底面２５０×２５０ｍｍ、上面６４０×６４０ｍｍ、高さ５０ｍｍであり、中心断面が台形で、上面が開放されている。【０２４９】
単量体水溶液がバットに注がれて間もなく重合は開始した。水蒸気を発生し上下左右に膨張発泡しながら重合は進行し、その後、底面よりもやや大きなサイズにまで収縮した。この膨張収縮は約１分以内に終了し、３分間重合容器中に保持した後、含水重合体（含水ゲル）を取り出した。なお、これら一連の操作は大気中に開放された系で行った。【０２５０】
得られた含水重合体（含水ゲル）をミートチョッパーにより粉砕し、細分化された含水重合体（粉砕ゲル粒子）を得た。【０２５１】
この細分化された粉砕ゲル粒子を目開き８５０μｍのステンレス金網上に広げ、１８０℃で３０分間熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミル（ＷＭＬ型ロール粉砕機、有限会社井ノ口技研製）を用いて粉砕し、さらに目開き６００μｍと目開き３００μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、粒子状吸水剤（７）（固形分９６質量％）を得た。得られた粒子状吸水剤（７）の諸物性を表２及び３に示す。【０２５２】
〔実施例９〕
実施例８において、単量体水溶液（Ｃ）に添加するポリエチレングリコールをポリエチレングリコール２，０００（平均分子量２，０００、和光純薬工業（株）製）とした以外は実施例８と同様にして、粒子状吸水剤（８）（固形分９５質量％）を得た。得られた粒子状吸水剤（８）の諸物性を表２及び３に示す。【０２５３】
〔実施例１０〕
実施例８において、単量体水溶液（Ｃ）に添加するポリエチレングリコールをポリエチレングリコール６，０００（平均分子量６，０００、関東化学（株）製）とした以外は実施例８と同様にして、粒子状吸水剤（９）（固形分９６質量％）を得た。得られた粒子状吸水剤（９）の諸物性を表２及び３に示す。【０２５４】
〔実施例１１〕
実施例１０において、単量体水溶液（Ｃ）に添加するポリエチレングリコール６，０００（平均分子量６，０００、関東化学（株）製）添加量を０．４５ｇとした以外は実施例１０と同様にして、粒子状吸水剤（１０）（固形分９６質量％）を得た。得られた粒子状吸水剤（１０）の諸物性を表２及び３に示す。【０２５５】
〔実施例１２〕
実施例１０において、単量体水溶液（Ｃ）に添加するポリエチレングリコール６，０００（平均分子量６，０００、関東化学（株）製）添加量を２．２５ｇとした以外は実施例１０と同様にして、粒子状吸水剤（１１）（固形分９６質量％）を得た。得られた粒子状吸水剤（１１）の諸物性を表２及び３に示す。【０２５６】
〔実施例１３〕
実施例１０において、単量体水溶液（Ｃ）に添加するポリエチレングリコール６，０００（平均分子量６，０００、関東化学（株）製）添加量を１８．００ｇとした以外は実施例１０と同様にして、粒子状吸水剤（１２）（固形分９７質量％）を得た。得られた粒子状吸水剤（１２）の諸物性を表２及び３に示す。【０２５７】
〔実施例１４〕
実施例１２において、単量体水溶液（Ｃ）に添加するポリエチレングリコール６，０００（平均分子量６，０００）をポリオキシエチレンアルキルエーテル（（株）日本触媒製、商品名「ソフタノール５００」）に変更した以外は実施例１２と同様にして、粒子状吸水剤（１３）（固形分９５質量％）を得た。得られた粒子状吸水剤（１３）の諸物性を表２及び３に示す。【０２５８】
〔実施例１５〕
実施例１２において、単量体水溶液（Ｃ）に添加するポリエチレングリコール６，０００（平均分子量６，０００）をメトキシポリエチレングリコール２，０００（平均分子量２，０００、シグマアルドリッチジャパン（株）製）に変更した以外は実施例１２と同様にして、粒子状吸水剤（１４）（固形分９６質量％）を得た。得られた粒子状吸水剤（１４）の諸物性を表２及び３に示す。【０２５９】
〔実施例１６〕
実施例１２で得られた粒子状吸水剤（１１）１００重量部に、１，４−ブタンジオール０．３重量部、プロピレングリコール０．５重量部、純水２．７重量部の混合液からなる表面処理剤溶液を均一に混合した。表面架橋剤溶液を混合した吸水剤を、攪拌翼を備えたジャケット付き加熱装置（ジャケット温度：２１０℃）で任意の時間加熱処理した。加熱処理後、得られた吸水剤をＪＩＳ６００μｍ標準篩を通過せしめ、表面が架橋された粒子状吸水剤（１５）を得た。得られた粒子状吸水剤（１５）の諸物性を表４に示した。【０２６０】
〔実施例１７〕
実施例６において、ロールミル（ＷＭＬ型ロール粉砕機、有限会社井ノ口技研製）を用いて粉砕された粒子を、ＪＩＳ標準篩で分級調合することで、全粒子が８５０μｍ未満の粒子からなる、Ｄ５０が４６１μｍでかつ６００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径を有する粒子の割合が２８質量％、１５０μｍ未満の粒子径を有する粒子の割合が２．２質量％、対数標準偏差（σζ）が０．３６４、固形分９６質量％である粒子状の吸水剤を得た。得られた吸水剤１００重量部に、実施例１６と同様にして、１，４−ブタンジオール０．３重量部、プロピレングリコール０．５重量部、純水２．７重量部の混合液からなる表面処理剤溶液を均一に混合した。表面架橋剤溶液を混合した吸水剤を、攪拌翼を備えたジャケット付き加熱装置（ジャケット温度：２１０℃）で任意の時間加熱処理した。加熱処理後、得られた吸水剤をＪＩＳ８５０μｍ標準篩を通過せしめ、表面が架橋された粒子状吸水剤（１６）を得た。得られた粒子状吸水剤（１６）の諸物性を表４に示した。【０２６１】
〔実施例１８〕
実施例７において、ロールミル（ＷＭＬ型ロール粉砕機、有限会社井ノ口技研製）を用いて粉砕された粒子を用いた以外は、実施例１７と同様にして、表面が架橋された粒子状吸水剤（１７）を得た。得られた粒子状吸水剤（１７）の諸物性を表４に示した。【０２６２】
〔比較例３〕
実施例６において、ポリエチレングリコール２０，０００（平均分子量２０，０００、和光純薬工業（株）製）を使用しないこと以外は、実施例６と同様にして、比較粒子状吸水剤（２）（固形分９６質量％）を得た。得られた比較粒子状吸水剤（２）の諸物性を表２及び３に示す。【０２６３】
〔比較例４〕
比較例３において、製造例９で得られた３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液（ＳＡ３）を使用した以外は比較例３と同様にして、比較粒子状吸水剤（３）（固形分９６質量％）を得た。得られた比較粒子状吸水剤（３）の諸物性を表２及び３に示す。【０２６４】
〔比較例５〕
比較例３において、製造例１０で得られた３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液（ＳＡ４）を使用した以外は比較例３と同様にして重合を試みたが、過硫酸ナトリウム水溶液およびＬ−アスコルビン酸水溶液を添加後、３０分が経過しても重合が開始せず、粒子状吸水剤を得る事ができなかった。【０２６５】
〔比較例６〕
実施例８において、ポリエチレングリコール６００（平均分子量６００、和光純薬工業（株）製）を使用しないこと以外は、実施例８と同様にして、比較粒子状吸水剤（４）（固形分９５質量％）を得た。得られた比較粒子状吸水剤（４）の諸物性を表２及び３に示す。【０２６６】
〔比較例７〕
実施例１２において、単量体水溶液（Ｃ）に添加するポリエチレングリコール６，０００（平均分子量６，０００）をジエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）に変更した以外は実施例１２と同様にして、比較粒子状吸水剤（５）（固形分９６質量％）を得た。得られた比較粒子状吸水剤（５）の諸物性を表２及び３に示す。【０２６７】
〔比較例８〕
比較例３において、ロールミル（ＷＭＬ型ロール粉砕機、有限会社井ノ口技研製）を用いて粉砕された粒子を用いた以外は、実施例１７と同様にして、表面が架橋された比較粒子状吸水剤（６）を得た。得られた比較粒子状吸水剤（６）の諸物性を表４に示した。【０２６８】
〔比較例９〕
比較例４において、ロールミル（ＷＭＬ型ロール粉砕機、有限会社井ノ口技研製）を用いて粉砕された粒子を用いた以外は、実施例１７と同様にして、表面が架橋された比較粒子状吸水剤（７）を得た。得られた比較粒子状吸水剤（７）の諸物性を表４に示した。【０２６９】
【表２】
2008096713.tif 000003
【０２７０】
【表３】
2008096713.tif 000004
【０２７１】
【表４】
2008096713.tif 000005
【０２７２】
（表２〜４の補足説明）
ポリオキシエチレン基を有する化合物を不飽和単量体水溶液中に添加して重合して得られた実施例６〜１５の粒子状吸水剤（５）〜（１４）は、比較粒子状吸水剤（２）、（３）、（４）、（５）に比べて、粒子の表面色（白度）を示すＬ値が高く、より白度が向上していることが分かる。【０２７３】
また、粒子状吸水剤（５）、（６）、（１１）のＧＥＸは比較粒子状吸水剤（２）、（３）のＧＥＸよりも高く、物性も優れることが分かる。さらに、それらの表面架橋処理が施された粒子状吸水剤（１５）、（１６）、（１７）は、比較粒子状吸水剤（６）、（７）よりも加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８ｋＰａ）に優れていることも分かる。【０２７４】
また、Ｆｅ量に関しては、比較例５のように少なすぎると重合が進行しないことや、比較例９のように多すぎると物性が低い。【０２７５】
分子量が小さいオキシエチレン基を有する化合物を用いた比較粒子状吸水剤（５）は白度が向上しなかった。【０２７６】
〔実施例１９〕
断熱材である発泡スチロールで覆われた、内径８０ｍｍ、容量１リットルのポリプロピレン製容器に、アクリル酸１８４．０１ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）１．２９ｇ、１．０質量％ジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウム水溶液１．１２５ｇ、および１０質量％２，２’−チオジエタノール水溶液４．５０ｇを混合した溶液（Ａ）と、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１５３．７４ｇと５０℃に調温したイオン交換水１４５．１５ｇを混合した溶液（Ｂ）を作成した。マグネチックスターラーで攪拌した溶液（Ａ）に、溶液（Ｂ）をすばやく加え混合することで単量体水溶液（Ｃ）を得た。単量体水溶液（Ｃ）は、中和熱と溶解熱により、液温が約１００℃まで上昇した。単量体水溶液（Ｃ）中のｐ−メトキシフェノールは約７０質量ｐｐｍ、プロトアネモニン（ｐｒｏｔｏａｎｅｍｏｎｉｎ）量、フルフラール量、βヒドロキシプロピオン酸量、アクリル酸ダイマー量はＮＤ（１質量ｐｐｍ未満）であった。また、フェノチアジンが０質量ｐｐｍ、アルデヒド分、マイレン酸は１質量ｐｐｍ以下、酢酸、プロピオン酸は各々２００質量ｐｐｍであった。【０２７７】
次に、この単量体水溶液（Ｃ）に攪拌下３質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１０．２ｇを加え、すぐにホットプレート（ＮＥＯ  ＨＯＴＰＬＡＴＥ  Ｈ１−１０００、（株）井内盛栄堂製）により表面温度を１００℃まで加熱された、内面にテフロン（登録商標）を貼り付けた底面２５０×２５０ｍｍのステンレス製バット型容器中に開放系で注いだ。ステンレス製バット型容器は、そのサイズが底面２５０×２５０ｍｍ、上面６４０×６４０ｍｍ、高さ５０ｍｍであり、中心断面が台形で、上面が開放されている。【０２７８】
単量体水溶液がバットに注がれて間もなく重合は開始した。水蒸気を発生し上下左右に膨張発泡しながら重合は進行し、その後、底面よりもやや大きなサイズにまで収縮した。この膨張収縮は約１分以内に終了し、４分間重合容器中に保持した後、含水重合体（含水ゲル）を取り出した。なお、これら一連の操作は大気中に開放された系で行った。【０２７９】
得られた含水重合体（含水ゲル）をミートチョッパーにより粉砕し、数ｍｍに細分化された含水重合体（粉砕ゲル粒子）を得た。【０２８０】
この細分化された粉砕ゲル粒子を２０メッシュ（目開き８５０μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で３０分間熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍと目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、粒子状吸水剤（１８）（固形分９６質量％）を得た。【０２８１】
得られた粒子状吸水剤（１８）の諸物性を表５に示す。【０２８２】
〔比較例１０〕
断熱材である発泡スチロールで覆われた、内径８０ｍｍ、容量１リットルのポリプロピレン製容器に、アクリル酸１８４．０１ｇとポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）１．２９ｇを混合した溶液（Ａ）と、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１５３．７４ｇと５０℃に調温したイオン交換水１４５．１５ｇを混合した溶液（Ｂ）を作成した。マグネチックスターラーで攪拌した溶液（Ａ）に、溶液（Ｂ）をすばやく加え混合することで単量体水溶液（Ｃ）を得た。単量体水溶液（Ｃ）は、中和熱と溶解熱により、液温が約１００℃まで上昇した。【０２８３】
次に、この単量体水溶液（Ｃ）に攪拌下３質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１０．２ｇを加え、すぐにホットプレート（ＮＥＯ  ＨＯＴＰＬＡＴＥ  Ｈ１−１０００、（株）井内盛栄堂製）により表面温度を１００℃まで加熱された、内面にテフロン（登録商標）を貼り付けた底面２５０×２５０ｍｍのステンレス製バット型容器中に開放系で注いだ。ステンレス製バット型容器は、そのサイズが底面２５０×２５０ｍｍ、上面６４０×６４０ｍｍ、高さ５０ｍｍであり、中心断面が台形で、上面が開放されている。【０２８４】
単量体水溶液がバットに注がれて間もなく重合は開始した。水蒸気を発生し上下左右に膨張発泡しながら重合は進行し、その後、底面よりもやや大きなサイズにまで収縮した。この膨張収縮は約１分以内に終了し、４分間重合容器中に保持した後、含水重合体（含水ゲル）を取り出した。なお、これら一連の操作は大気中に開放された系で行った。【０２８５】
得られた含水重合体（含水ゲル）をミートチョッパーにより粉砕し、数ｍｍに細分化された含水重合体（粉砕ゲル粒子）を得た。【０２８６】
この細分化された粉砕ゲル粒子を２０メッシュ（目開き８５０μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で３０分間熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍと目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、比較粒子状吸水剤（８）（固形分９６質量％）を得た。【０２８７】
得られた比較粒子状吸水剤（８）の諸物性を表５に示す。【０２８８】
【表５】
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【０２８９】
（まとめ）
表５に示すように、本願の粒子状吸水剤およびその製造方法は、着色試験前（暴露前）の色（Ｌ）が高いだけでなく、着色試験後（暴露後）の色（Ｌ）も高く、十分実使用に耐える白色度を示す。さらに、水可溶や残存モノマーも改善されている。【０２９０】
〔実施例２０〕
実施例５において、実施例１６で得られた粒子状吸水剤（１５）に代える以外は同じ操作を行い、吸収体での評価を行った。その結果、戻り量が３．２ｇであり、外観目視評価でも白く清浄感があった。
【産業上の利用可能性】
【０２９１】
本発明により得られた粒子状吸水剤をおむつなどの薄型吸収体に高濃度で使用した場合、従来の吸収体に比べ、粒子表面色の白度向上により清浄感を与え、かつ従来にない優れた吸収能（優れた加圧下吸収特性）を提供することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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