(57)【要約】【課題】ゲート絶縁膜の製造直後の初期の電気特性だけでなく、ゲート絶縁膜を用いて有機薄膜トランジスタを作製する際の他の工程を経た後の電気特性や、作製された素子の電気特性における信頼性までをも考慮した新規なゲート絶縁膜形成材料の提供。【解決手段】窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル含有基を有するトリアジントリオン環を有する繰り返し単位を含むオリゴマー化合物又はポリマー化合物並びに溶媒を含むことを特徴とする薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤、それから得られる薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜及び該絶縁膜を有する薄膜トランジスタ、並びにこれらの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル含有基を有するトリアジントリオン環を有する繰り返し単位を含むオリゴマー化合物又はポリマー化合物を含むことを特徴とする薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤。
【請求項２】
更に溶媒を含むことを特徴とする、請求項１に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤。
【請求項３】
前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物が、トリアジントリオン環の窒素原子がヒドロキシアルキレン基を介して別のトリアジントリオン環の窒素原子に結合した構造を有する繰り返し単位を含む化合物である、請求項１又は２に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤。
【請求項４】
前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物である、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤。
【化１】
2008146847.tif 000026
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表し、Ａ1、Ａ2及びＡ3はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
【請求項５】
前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物が、下記式（２）及び式（３）で表される両化合物の反応生成物である、請求項１乃至請求項４のうちのいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤。
【化２】
2008146847.tif 000027
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2及びＡ3は各々、前記式（１）における定義と同義である。）
【請求項６】
前記式（１）で表される繰り返し単位の末端が、下記式（４）又は式（５）で表される基で封止されている、請求項４記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜。
【化３】
2008146847.tif 000028
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2及びＡ3は各々、前記式（１）における定義と同義である。）
【請求項７】
末端封止剤として下記式（６）又は式（７）で表される化合物を、前記式（２）及び式（３）で表される両化合物の反応生成物に反応させてなる、請求項５に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤。
【化４】
2008146847.tif 000029
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2及びＡ3は各々前記（１）における定義と同義である。）
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のうちのいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤を用いて形成されるゲート絶縁膜。
【請求項９】
請求項８に記載のゲート絶縁膜を有する薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項７のうちのいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤を基板に塗布した後、１８０℃以下の温度で焼成する工程を含む、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項７のうちのいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤を基板に塗布した後、１８０℃以下の温度で焼成し、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜を得る工程、及び、薄膜トランジスタの半導体層を有機半導体の塗布により形成する工程を含む、薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線照射に晒されても優れた絶縁性を保持するゲート絶縁膜に関するものであり、更にはこのゲート絶縁膜を用いて作製された薄膜トランジスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子ペーパーなどのフレキシブルデバイスとしてポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック基板を用いた有機トランジスタ（薄膜トランジスタ）が検討されているが、これらプラスチック基板は加熱時に僅かに伸張・収縮するという問題から、耐熱性（低熱膨張特性）の向上が急務となっている。
一方で、プラスチック基板へかかる熱的なストレスを軽減するため、有機薄膜トランジスタの製造プロセスの低温化も検討されている。有機薄膜トランジスタを製造する上でもっとも高温が要求されるプロセスのひとつにゲート絶縁膜を成膜・硬化する工程があり、ゲート絶縁膜の製造プロセスにおける低温化が求められている。【０００３】
低温でゲート絶縁膜を形成する方法としては、ゲート電極表面を陽極酸化する方法（特許文献１参照）、化学気相堆積法による方法（特許文献２参照）などが提案されているが、これらは製造プロセスが煩雑である。
このため、スピンコート法や印刷法のように塗布により容易に成膜できる材料が望まれており、塗布によってゲート絶縁膜を作製した例としては、ポリ−４−ビニルフェノール及びポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）含有溶液をスピンコートにより塗布した後、２００℃で硬化させた例がある（非特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、処理温度が２００℃と高く、この温度では、プラスチック基板の熱伸縮の影響が顕著に現れることとなり、微細な画素が求められる電子ペーパー等の作製に用いることは困難であった。【０００４】
比較的低い温度で製造でき、高い絶縁性が期待できる絶縁材料のひとつとして可溶性ポリイミドが知られている。ポリイミドは一般に熱分解温度が高く、電気抵抗も高いことから電子デバイスの絶縁材料として広く使われており、例えば１８０℃で硬化させたポリイミドを高精度有機トランジスタ用ゲート絶縁膜として用いた例が報告されている（非特許文献２参照）。【０００５】
また、近年、特に有機トランジスタに代表される機械的柔軟性に優れる薄膜トランジスタにおいては、製造コストを下げる目的から、高エネルギーの紫外線の照射による電極や配線の形成が行われている（非特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００３−２５８２６０号公報
【特許文献２】特開２００４−７２０４９号公報
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）」、第９３巻（Ｖｏｌ．９３）、第５号（Ｎｏ．５）、２００３年３月１日（１  Ｍａｒｃｈ  ２００３）、ｐ．２９９７−２９８１
【非特許文献２】「アプライド  フィジックス  レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）」、第８４巻（Ｖｏｌ．８４）、第１９号（Ｎｏ．１９）、２００４年５月１０日（１０  Ｍａｙ  ２００４）、ｐ．３７８９−３７９１
【非特許文献３】２００６年秋季  第６７回応用物理学会学術講演会  講演予稿集）、２９ａ−ＺＨ−５、２００６年、ｐ．１２１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の通り、信頼性の高い薄膜トランジスタを得るために、簡単なプロセスで、しかも例えば１８０℃以下などの比較的低い温度で製造でき、尚且つ高絶縁性であるなど、絶縁材料に対する品質要求は非常に高い。【０００７】
しかし、一般的な有機ポリマーからなるゲート絶縁膜は、紫外線照射に晒されると絶縁性が低下するという問題があった。これは、前述の可溶性ポリイミドにおいて、特に絶縁性が高いとされる脂肪族酸無水物からなるポリイミドにおいても例外ではなく、紫外線照射に対して耐光性が低いという問題があった。
加えて、可溶性ポリイミドは溶媒溶解性が低く、溶解できる溶媒が限られる（極性の高い高沸点の溶媒のみ）ことから、高固形分の組成物を得るのが困難であるという欠点もあった。【０００８】
また上述の通り、薄膜トランジスタの製造プロセスにおいて絶縁膜作製工程の低温化は重要であるにも係わらず、塗布型でかつ１８０℃以下のプロセスで作製可能であり、良好な電気特性を有する絶縁膜材料の選択肢は多いとは言えない。これら条件を全て解消できるとみられた可溶性ポリイミドであっても、上述したように溶解性が低い、耐光性が低いなどの問題があった。【０００９】
本発明は上記の現状に鑑みなされたものであって、特に実用性の観点から、ゲート絶縁膜の製造直後の初期の電気特性だけでなく、特に、該ゲート絶縁膜を用いて薄膜トランジスタを作製する際、他の工程を経た後の電気特性や、作製された素子の電気特性における信頼性までをも考慮した新規なゲート絶縁膜形成剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、トリアジントリオン環を有する特定の繰り返し単位を含む化合物から硬化膜を形成することにより、ゲート絶縁膜としての絶縁性を備え、且つこれまでの絶縁膜材料では不足とされた耐光性においても優れた性能を有するゲート絶縁膜が得られることを見出した。
すなわち、本発明は第１観点として、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル含有基を有するトリアジントリオン環を有する繰り返し単位を含むオリゴマー化合物又はポリマー化合物を含むことを特徴とする薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤に関する。
第２観点として、更に溶媒を含むことを特徴とする、第１観点に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤。
第３観点として、前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物が、トリアジントリオン環の窒素原子がヒドロキシアルキレン基を介して別のトリアジントリオン環の窒素原子に結合した構造を有する繰り返し単位を含む化合物である、第１観点又は第２観点に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤。
第４観点として、前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物である、第１観点乃至第３観点のうちいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤。【００１１】
【化１】
2008146847.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表し、Ａ1、Ａ2及びＡ3はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
第５観点として、前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物が、下記式（２）及び式（３）で表される両化合物の反応生成物である、第１観点乃至第４観点のうちのいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤。【００１３】
【化２】
2008146847.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2及びＡ3は各々、前記式（１）における定義と同義である。）
第６観点として、前記式（１）で表される繰り返し単位の末端が、下記式（４）又は式（５）で表される基で封止されている、第４観点に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜。
【化３】
2008146847.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2及びＡ3は各々、前記式（１）における定義と同義である。）
第７観点として、末端封止剤として下記式（６）又は式（７）で表される化合物を、前記式（２）及び式（３）で表される両化合物の反応生成物に反応させてなる、第５観点に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤。
【化４】
2008146847.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2及びＡ3は各々前記（１）における定義と同義である。）
第８観点として、第１観点乃至第７観点のうちのいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤を用いて形成されるゲート絶縁膜。
第９観点として、第８観点に記載のゲート絶縁膜を有する薄膜トランジスタ。
第１０観点として、第１観点乃至第７観点のうちのいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤を基板に塗布した後、１８０℃以下の温度で焼成する工程を含む、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜の製造方法。
第１１観点として、第１観点乃至第７観点のうちのいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤を基板に塗布した後、１８０℃以下の温度で焼成し、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜を得る工程、及び、薄膜トランジスタの半導体層を有機半導体の塗布により形成する工程を含む、薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤は、従来の可溶性ポリイミドを含有する膜形成剤同様、塗布法による膜形成並びに１８０℃以下の焼成温度でゲート絶縁膜を作製することが可能である。
また、本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤は、多種多用な溶媒に対して易溶解性であり、即ち溶媒溶解性が高く、固形分濃度の調整が容易であるため、好適な膜厚を有するゲート絶縁膜を容易に形成することができる。【００１６】
そして、上記薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤を用いて形成される本発明のゲート絶縁膜は、ゲート絶縁膜として求められる絶縁性の水準を満たすものであり、また、ゲートのリーク電流も少ない。
特に本発明のゲート絶縁膜は、紫外線照射による上記絶縁性の劣化が大変小さく、耐光性に優れるという特徴を有し、また透明性にも優れる。
そして本発明のゲート絶縁膜は、膜を構成する化合物がトリアジントリオン環を含むため、アクリル骨格を主体として構成された絶縁膜などと比べ絶縁破壊耐圧が高く、ゲート絶縁膜に高電界を加える必要のある薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜としての信頼性が高い。【００１７】
その上、本発明のゲート絶縁膜を有する薄膜トランジスタは、ソース・ドレイン間のリーク電流が少なく、オン／オフ比が大きく、電界効果移動度が高く、閾値電圧のシフトが少ない有機薄膜トランジスタとすることが可能であり、さらに長期間にわたりこれらの電気特性を保持することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤は、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル含有基を有するトリアジントリオン環を有する繰り返し単位を含むオリゴマー化合物又はポリマー化合物を含有してなり、所望により溶媒を含み、さらに任意成分として架橋剤、界面活性剤、カップリング剤等を含有するものである。
詳細には、本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤は、トリアジントリオン環の窒素原子がヒドロキシアルキレン基を介して別のトリアジントリオン環の窒素原子に結合した構造を有する繰り返し単位を含むオリゴマー化合物又はポリマー化合物、所望により溶媒、さらに上述のその他任意成分を含有してなる。
本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤の固形分は、例えば０．１乃至５０質量％であり、又、例えば０．５乃至３０質量％である。【００１９】
前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物の具体例としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物が挙げられる。【００２０】
【化５】
2008146847.tif 000006
【００２１】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表し、Ａ1、Ａ2及びＡ3はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルペンチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素原子数３乃至６のアルケニル基としては、例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基等が挙げられる。【００２２】
本発明に用いられる前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物は、紫外領域での透明性が高いという特徴を有しており、上記式（１）で表される繰り返し単位においても、Ｒ1及びＲ2で表される置換基においても透明性の高い置換基であることが好ましい。そのような置換基としては、アルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基やシクロヘキサンなどの脂環式基が最適である。また、透明性が損なわれない範囲においてフェニル基、ベンジル基、ナフタレン基などの芳香族基を用いることも可能である。【００２３】
本発明に用いられる前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物の最適な分子量としては特に限定されないが、低すぎると溶媒溶解性が高くなり過ぎてトランジスタの製造工程に耐えられない恐れがあり、また高すぎると逆に溶媒溶解性が低くなり、高固形分濃度の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤が得られない恐れがある。このため、好適な分子量としては、例えば重量平均分子量（ポリスチレン換算）として１，０００乃至２００，０００であり、より好ましくは５，０００乃至５０，０００である。【００２４】
本発明に用いられる前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物を得る手段は特に限定されないが、例えば下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物を適当な有機溶媒中で重縮合反応させることにより、得ることができる。【００２５】
【化６】
2008146847.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2及びＡ3は各々、前記式（１）における定義と同義である。）【００２７】
上記式（２）で表される化合物の好適な例としては、下記式（Ａ−１）乃至（Ａ−７）で表される化合物を挙げることができる。【００２８】
【化７】
2008146847.tif 000008
【００２９】
【化８】
2008146847.tif 000009
【００３０】
【化９】
2008146847.tif 000010
【００３１】
また、薄膜トランジスタの電気特性を損なわない範囲において、式（２）で表される化合物として、上記式（Ａ−１）乃至（Ａ−７）で表される化合物に加えて、下記式（Ａ−８）乃至（Ａ−１０）で表される化合物を用いてもよい。【００３２】
【化１０】
2008146847.tif 000011
【００３３】
前記式（３）で表される化合物の好適な具体例としては、下記式（Ｂ−１）乃至（Ｂ−６）で表される化合物を挙げることができる。【００３４】
【化１１】
2008146847.tif 000012
【００３５】
また、薄膜トランジスタの電気特性を損なわない範囲において、式（３）で表される化合物として、上記式（Ｂ−１）乃至（Ｂ−６）で表される化合物に加え、下記式（Ｂ−７）乃至（Ｂ−９）で表される化合物を用いてもよい。【００３６】
【化１２】
2008146847.tif 000013
【００３７】
なお、前記式（２）で表される化合物として式（Ａ−１）乃至（Ａ−７）で表される化合物のみを選択し、前記式（３）で表される化合物として式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−６）で表される化合物のみを選択し、それらを重縮合反応させることにより、特に絶縁性が高く、さらに紫外光領域での透明性が高いオリゴマー化合物又はポリマー化合物を得ることができ、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤に用いる際に好適な化合物となる。【００３８】
上記重縮合反応においては、耐熱性および溶媒溶解性を向上させる目的で、末端封止剤を使用する事ができる。末端封止剤としては、前記式（２）及び式（３）で表される両化合物の反応生成物の末端基（イミド基及びエポキシ基）と反応性を有する化合物を使用する事ができる。【００３９】
前記イミド基と反応性を有する化合物としては、各種エポキシ化合物、ハロゲン化物、イソシアネートなどが挙げられる。
特に、透明性、耐熱性、絶縁性などの観点から下記式（６）で表される化合物が好適である。【００４０】
【化１３】
2008146847.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2及びＡ3は各々前記（１）における定義と同義である。）【００４１】
上記式（６）で表される化合物のうち、下記式（８）の化合物が特に好ましい。
【化１４】
2008146847.tif 000015
【００４２】
前記エポキシ基と反応性を有する化合物としては、取扱いの容易さなどの点から、イミド、イソシアヌル酸、カルボン酸、イソシアネ−ト、アミンなどが挙げられる。その他、酸無水物、ハロゲン化物、エステル類、アルコ−ル類なども使用する事ができる。
特に、透明性、耐熱性、絶縁性などの観点から下記式（７）で表される化合物が好適である。【００４３】
【化１５】
2008146847.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2及びＡ3は各々前記（１）における定義と同義である。）【００４４】
上記式（７）で表される化合物のうち、下記式（９）乃至（１０）の化合物が特に好ましい。
【化１６】
2008146847.tif 000017
【００４５】
＜重縮合反応について＞
前記式（２）と式（３）で表される化合物を有機溶媒中で混合し、重縮合反応させる方法としては、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を有機溶媒中に分散あるいは溶解させた溶液を加熱・攪拌し、適当な触媒を有機溶媒中に溶解させて添加することにより反応させる方法、或いは、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物と適当な触媒を有機溶媒中に分散あるいは溶解させた溶液を加熱・攪拌することにより反応させる方法などが挙げられる。
また、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物が複数種存在する場合、これら複数種の化合物をあらかじめ混合した状態で重縮合反応させても良く、個別に順次重縮合反応させてもよい。【００４６】
上記重縮合反応において、前記式（２）と式（３）で表される化合物の配合比、即ち式（２）で表される化合物のモル数：式（３）で表される化合物のモル数は１：０．５乃至１：１．５であることが望ましい。
通常の重縮合反応同様、このモル比が１：１に近いほど生成する化合物の重合度は大きくなり、分子量が増加する。【００４７】
なお、前述の式（６）乃至（１０）で表される末端封止剤を使用する場合、特に前記イミド基と反応性を有する化合物（式（６）又は式（８）で表される化合物）を末端封止剤として用いる場合は、重縮合する際の前記式（２）と前記式（３）の配合比率（モル数）は、１：１.０１乃至１：１．５であることが望ましい。
また、前記エポキシ基と反応性を有する化合物（式（７）、式（９）又は式（１０））で表される化合物）を末端封止剤として用いる場合は、重縮合する際の前記式（２）と前記式（３）の配合比率（モル数）は１．０１：１乃至１．５：１であることが望ましい。【００４８】
上記重縮合反応に用いられる有機溶媒としては、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアセトアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。【００４９】
上記重縮合反応においては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、又は、トリフェニルホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩等を反応触媒として好適に用いることができる。【００５０】
上記重縮合反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、濃度等に依存するものであるが、例えば反応時間０．１乃至１００時間、反応温度２０℃乃至２００℃の範囲から適宜選択される。
前述の４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩等の反応触媒を用いる場合、反応させる化合物（すなわち、式（２）及び式（３）で表される化合物）の総質量に対して０．００１乃至５０質量％の範囲で用いることが好ましい。【００５１】
＜反応生成物の回収・洗浄について＞
以上のようにして得られた反応溶液は、そのまま薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤に用いても構わないが、反応溶液中には反応触媒、未反応モノマー等が含まれているため、反応生成物を回収、洗浄した後、ゲート絶縁膜形成剤に用いることが好ましい。【００５２】
反応生成物の回収は、攪拌させている貧溶媒に反応溶液を投入して反応生成物を沈殿させ、これを濾過する方法が簡便である。この際に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、ヘキサン、ヘプタン、エタノール、トルエン、水、エーテルなどが例示できる。沈殿を濾過して回収した後、反応生成物を上記貧溶媒で洗浄することが好ましい。回収した反応生成物は常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末状の形態とすることができる。【００５３】
上記粉末状の反応生成物をさらに良溶媒に溶解して、貧溶媒に再沈殿する操作を２乃至１０回繰り返すと、反応生成物中の不純物を更に少なくすることもできる。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製効率が向上する。【００５４】
なお、前述の末端封止剤の使用は、前記式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の重縮合反応後、或いは得られた反応生成物の洗浄・回収過程の途中、又は洗浄・回収過程後のいずれに行なってもよい。【００５５】
＜溶媒＞
本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤に用いる好ましい溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
これらの溶媒から、本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤に含まれる前記オリゴマー化合物又はポリマー化合物の分子量に応じて、適宜選択して用いれば良い。また、形成剤の表面張力の調整又は基板への濡れ性の調整等の目的で、複数種の溶媒を混合して用いることも可能である。【００５６】
＜その他の添加剤：架橋剤・架橋触媒＞
本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤は、上塗りする半導体材料又は電極材料とのインターミキシングの防止を目的として、基板に塗布した後、加熱により架橋させることが好ましく、すなわち、該形成剤はさらに架橋剤成分を含むことができる。【００５７】
前記架橋剤としては、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を少なくとも２個以上有するメラミン系化合物又は置換尿素系化合物、或いは、エポキシ基を含有するポリマー化合物等が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコウリル又はメトキシメチル化メラミンなどの化合物を挙げることができ、好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル、又はヘキサメトキシメチルメラミンであることが望ましい。また、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。【００５８】
架橋剤の添加量は、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤に使用する溶媒の種類や、要求される溶液粘度などにより変動するが、形成剤の総質量に対して０．００１乃至２０質量％、好ましくは０．０１乃至１５質量％、さらに好ましくは０．０５乃至１０質量％である。【００５９】
＜その他の添加剤：界面活性剤＞
本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤には、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。【００６０】
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。【００６１】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤の総質量に対して、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。【００６２】
＜その他の添加剤：カップリング剤＞
また、本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤にあっては、該形成剤と基板との密着性を向上させる目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいてカップリング剤を更に含有することができる。上記カップリング剤としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有有機化合物を挙げることができる。【００６３】
具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等の官能性シラン含有化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン等のエポキシ基含有化合物を挙げることができる。【００６４】
上記カップリング剤を使用する場合、その含有量は、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤１００質量部に対して０．１乃至３０質量部で添加することが好ましく、より好ましくは１乃至２０質量部である。【００６５】
＜塗膜及び硬化膜の製造方法＞
本発明の薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどの汎用のプラスチック基板やガラス基板などの上に、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り法等によって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。
その後、この塗膜を加熱処理（焼成）することにより、ゲート絶縁膜として使用できる硬化膜が形成される。【００６６】
上記加熱処理の方法としては特に限定されるものではないが、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で、ホットプレートやオーブンを用いて行う方法を例示することができる。
焼成温度は、塗膜中の残存溶媒を少なくするという観点から４０℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上で実施される。また、プラスチック基板の耐熱性を考慮すると１８０℃以下で行うことがより望ましい。
焼成は２段階以上の温度変化をつけてもよい。段階的に焼成することで硬化膜の均一性をより高めることができる。【００６７】
このようにして得られた本発明のゲート絶縁膜は、その膜厚が５ｎｍ乃至５０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ乃至１０００ｎｍであり、最も好ましくは２００ｎｍ乃至６００ｎｍである。ゲート絶縁膜は、薄すぎると低電界で絶縁破壊しトランジスタとして動作しなくなり、また厚すぎると、トランジスタを動作させるために高い電圧が必要となることから、上記範囲の膜厚にて形成されることが望ましい。
なお、一度の塗布・加熱処理により所望の厚さの硬化膜（ゲート絶縁膜）が得られない場合は、塗布・加熱処理の工程を所望の膜厚となるまで繰り返せばよい。【００６８】
＜薄膜トランジスタ＞
本発明の薄膜トランジスタは、前出の本発明のゲート絶縁膜を用いたものであればその構成は特に制限されない。一例として、図１乃至図４に本発明のゲート絶縁膜を用いた薄膜トランジスタの構成例を示す。【００６９】
図１乃至図３の例では、本発明の薄膜トランジスタは、基板１上にゲート電極２が形成されており、ゲート電極２は、本発明のゲート絶縁膜３（又は３ａ、３ｂ）で覆われている。
図１の例では、ゲート絶縁膜３の上にソース電極４とドレイン電極４とが設置されており、これらを覆うように半導体層５が形成されている。
一方、図２の例では、ゲート絶縁膜３の上に半導体層５が形成され、その上にソース電極４とドレイン電極４とが設置されている。
また、図３の例では、ゲート絶縁膜３ａの上にゲート絶縁膜３ｂが形成され、この上にソース電極とドレイン電極が設置されている。半導体層５はこれらを覆うように形成されている。ここでゲート絶縁膜３ｂは、トランジスタの特性制御のため絶縁膜としての機能の他に、表面処理膜又はソース電極４とドレイン電極４の電極形成用下層膜としての機能も有する。【００７０】
さらに図４の例では、基板１上に半導体層５が形成されており、この半導体層５と基板１の双方を覆うようにソース電極４とドレイン電極４が設置されている。そしてゲート絶縁膜３は半導体層５とソース電極４とドレイン電極４の上に形成され、その上にゲート電極２が設置された構成となっている。【００７１】
本発明の薄膜トランジスタに用いられる電極材料（ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極）としては、例えば、金、銀、胴、アルミニウム、カルシウムなどの金属や、カーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブなどの無機材料、さらには、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレンおよびこれらの誘導体などの有機π共役ポリマーなどが挙げられる。【００７２】
これらの電極材料は１種類で用いてもよいが、薄膜トランジスタの電界効果移動、オン／オフ比の向上を目的として、もしくは閾値電圧の制御を目的として、複数の材料を組み合わせて用いてもよい。又、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極のそれぞれにおいて異なる電極材料を用いてもよい。【００７３】
電極の形成方法としては、真空蒸着、スパッタなどをもちいるのが一般的であるが、製造方法の簡略化のため、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法などの塗布法による電極の形成方法が提案されている。また近年では紫外線照射によってゲート絶縁膜の表面エネルギーを一部変化させ高精細な電極パターンを形成する塗布方法も提案されている。
塗布可能な電極材料としては、ナノ金属微粒子や有機π共役ポリマーなどがある。【００７４】
塗布法による電極形成の際、ナノ金属インクや有機π共役ポリマーの溶媒としては、本発明のゲート絶縁膜へのダメージ（インターミキシング）が少ないことから、水や各種アルコール類が好ましい。
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｎ−エチル−２−ピロリドン、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素などの極性溶媒も電極材料の溶解性に優れる観点から好ましいが、これらは、本発明のゲート絶縁膜へのダメージが少ない範囲において使用することが好ましい。【００７５】
本発明の薄膜トランジスタに含まれる半導体層に用いられる材料は、本発明のゲート絶縁膜上、上記の電極上、及び上記のプラスチック基板上に形成可能であれば特に限定されないが、具体例として、ペンタセン、オリゴチオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体などの有機低分子材料、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などのπ共役ポリマー、ＩｎＧａＺｎＯ系、ＩｎＧａＯ系、ＺｎＧａＯ系、ＩｎＺｎＯ系、ＺｎＯ、ＳｎＯ2等の酸化物半導体などが挙げられる。【００７６】
これら半導体材料の成膜方法は、スパッタ法、真空蒸着法、インクジェット法、スプレー法などを用いることができる。特に、インクジェット法、スプレー法などの塗布法は簡便であり、製造コストを下げることができるので好ましい。【００７７】
塗布法に適した半導体材料としては、溶媒溶解性が高く、均一な薄膜が容易に得られるπ共役ポリマーが挙げられる。【００７８】
成膜の際、π共役ポリマーの溶媒としては、これらを溶解または均一に分散させることができ、かつ本発明のゲート絶縁膜へのダメージ（インターミキシングなど）が少ないものであれば特に限定されず、キシレン、トリクロロベンゼン、トリメチルベンゼンなどを例示することができる。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８０】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
本実施例において、重合し得られたＰ−１、Ｐ−２、Ｐ−３の分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリスチレン換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：ＪＡＳＣＯ社製 (ＪＡＳＣＯ−ＢＯＲＷＩＮ Ｖｅｒ．１．５０)
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製  （８０４、８０５の直列）  カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：標準ポリスチレン（２１０，０００、７０，６００、２８，６００、１０，９００、３，０００、１，３００）【００８１】
また、本実施例において、重合し得られたＰ−４の分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製  （ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製  （ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ2Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（Ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：標準ポリエチレンオキサイド（分子量  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【００８２】
［膜厚の測定］
膜厚は、カッターナイフで膜の一部を剥離し、その段差を全自動微細形状測定機（ＥＴ４０００Ａ、（株）小坂研究所社製）を用いて、測定力を１０μＮ、掃引速度を０．０５ｍｍ／ｓｅｃとして測定することにより求めた。【００８３】
［薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤に用いるポリマー化合物の合成］
＜合成例１：Ｐ−１＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸４０ｇ、モノアリルイソシアヌル酸２４．４ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．６ｇをシクロヘキサノン２５８ｇに投入し、この混合物を１２０℃に加温し、同時に該混合物中に窒素を流しながら、８時間撹拌した。その後、得られた反応溶液をメタノール溶媒に滴下し、析出した沈殿物を濾過し、反応生成物Ｐ−１（白色粉末）を得た。
反応生成物Ｐ−１のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９，９００であった。
なお反応生成物Ｐ−１は、下記式（１１）で表される構造単位を有する化合物が含まれる。【００８４】
【化１７】
2008146847.tif 000018
【００８５】
＜合成例２：Ｐ−２の合成＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１５ｇ、モノアリルイソシアヌル酸１１．２ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．８ｇをシクロヘキサノン６１．１ｇに投入し、この混合物を１２０℃に加温し、同時に該混合物中に窒素を流しながら、１２時間撹拌した。その後、得られた反応溶液をジエチルエーテル及びメタノールの混合溶媒に滴下し、析出した沈殿物を濾過し、中間生成物（白色粉末）を得た。該中間生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６，４００であった。【００８６】
次に、得られた上記中間生成物（白色粉末）９ｇに、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸４．３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１ｇ、シクロヘキサノン３１．１ｇを添加し、この混合物を１２０℃で８時間加熱攪拌した。その後、得られた反応溶液をジエチルエーテル９５重量％とメタノール５重量％の混用溶媒に滴下し、析出した沈殿物を濾過し、反応生成物Ｐ−２（白色粉末）を得た。
反応生成物Ｐ−２のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１８，１００であった。
なお、反応生成物Ｐ−２は、下記式（１２）で表される構造単位を有する化合物が含まれる。【００８７】
【化１８】
2008146847.tif 000019
【００８８】
＜合成例３：Ｐ−３の合成＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸２０ｇ、モノブチルイソシアヌル酸１３．４ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１１１ｇに投入し、この混合物を加熱還流させ、同時に該混合物中に窒素を流しながら、１５時間撹拌した。次に、得られた反応溶液をメタノール溶媒に滴下し、析出した沈殿物を濾過し、反応生成物Ｐ−３（白色粉末）を得た。
反応生成物Ｐ−３のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１０，７００であった。
なお反応生成物Ｐ−３は、下記（１３）で表される構造単位を有する化合物が含まれる。【００８９】
【化１９】
2008146847.tif 000020
【００９０】
＜比較合成例１：Ｐ−４の合成＞
p−フェニレンジアミン  ４．８６ｇ、４−ヘキサデシルオキシ−１、３−ジアミノベンゼン  １．７４ｇをＮＭＰ  １２２．５ｇに溶解させた後、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物  １５．０１ｇを加え、これを室温で１０時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで８重量％に希釈した。この溶液５０ｇにイミド化触媒として無水酢酸１０．８ｇ、ピリジン５．０ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は１Ｈ−ＮＭＲより９０％イミド化されていることが確認された。
なお、得られたポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１８，０００、Ｍｗ＝５４，０００であった。【００９１】
［薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜形成剤の調製］
＜実施例１：絶縁膜形成剤Ａの調製＞
合成例１で得られたＰ−１（白色粉末）３．２０ｇを、γ−ブチロラクトン１６．２４ｇ及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル３．４３ｇの混合溶媒に溶解し、固形分濃度１４質量％の絶縁膜形成剤Ａを得た。【００９２】
＜実施例２：絶縁膜形成剤Ｂの調製＞
合成例２で得られたＰ−２（白色粉末）２．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．９ｇ及びγ−ブチロラクトン２．９ｇの混合溶媒に溶解し、固形分濃度１７質量％の絶縁膜形成剤Ｂを得た。【００９３】
＜実施例３：絶縁膜形成剤Ｃの調製＞
合成例３で得られたＰ−３（白色粉末）１．２５ｇを、γ−ブチロラクトン３．７５ｇ及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル３．３３ｇの混合溶媒に溶解し、固形分濃度１５質量％の絶縁膜形成剤Ｃを得た。【００９４】
＜比較例１：絶縁膜形成剤Ｄの調製＞
比較合成例１で得られたＰ−４（白色ポリイミド粉末）４ｇを、γ−ブチロラクトン５２．６７ｇ及びブチルセロソルブ１０ｇの混合溶媒に溶解し、固形分濃度６質量％の絶縁膜形成剤Ｄを得た。【００９５】
［ゲート絶縁膜の製造並びに該絶縁膜の窒素雰囲気中における電気特性評価］
＜実施例４：絶縁膜形成剤Ａを用いたゲート絶縁膜＞
ＩＴＯ付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、実施例１で調製した絶縁膜形成剤Ａを０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気中で、８０℃のホットプレートで５分間加熱処理（予備乾燥）し、有機溶媒を揮発させた。次いで１８０℃のホットプレートで６０分間焼成し、膜厚約２００ｎｍのゲート絶縁膜を得た。【００９６】
次に真空蒸着装置を用いて、上記ゲート絶縁膜上に直径１．０ｍｍ乃至２．０ｍｍ、膜厚６０ｎｍの金電極を積層させ、ゲート絶縁膜の上下に電極を設置したゲート絶縁膜の絶縁性評価用サンプルを作製した。なおこのときの真空蒸着条件は、室温、真空度１×１０-3Ｐａ以下、金蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下とした。
該サンプルを用いて、窒素雰囲気中で電流−電圧特性を測定した。電圧は金電極側に正の電圧を０Ｖから６０Ｖまで２Ｖステップ毎に１０秒間の保持時間を設けながら印加し、電界１ＭＶ／ｃｍのときの電流値から比抵抗を求めた。結果を表１に示す。【００９７】
＜実施例５：絶縁膜形成剤Ｂを用いたゲート絶縁膜＞
実施例２で調製した絶縁膜形成剤Ｂを用い、ゲート絶縁膜の膜厚を４００ｎｍとした以外は実施例４と同様の手順を用いて、基板上にゲート絶縁膜を作製した。
続いて、実施例４と同様の手順を用いて絶縁性評価用のサンプルを作製し、電流−電圧特性を測定し、比抵抗を求めた。結果を表１に示す。【００９８】
＜実施例６：絶縁膜形成剤Ｃを用いたゲート絶縁膜＞
実施例３で調製した絶縁膜形成剤Ｃを用い、ゲート絶縁膜の膜厚を４００ｎｍとした以外は実施例４と同様の手順を用いて、基板上にゲート絶縁膜を作製した。
続いて、実施例４と同様の手順を用いて絶縁性評価用のサンプルを作製し、電流−電圧特性を測定し、比抵抗を求めた。結果を表１に示す。【００９９】
＜比較例２：絶縁膜形成剤Ｄを用いたゲート絶縁膜＞
比較例１で調製した絶縁膜形成剤Ｄを用い、ゲート絶縁膜の膜厚を２００ｎｍとした以外は実施例４と同様の手順を用いて、基板上にゲート絶縁膜を作製した。
続いて、実施例４と同様の手順を用いて絶縁性評価用のサンプルを作製し、電流−電圧特性を測定し、比抵抗を求めた。結果を表１に示す。【０１００】
【表１】
2008146847.tif 000021
【０１０１】
表１に示すとおり、実施例４乃至実施例６のゲート絶縁膜は、比較例２（可溶性ポリイミド）のゲート絶縁膜と同等以上の比抵抗の値を示し、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜として好適に使用できることが示された。【０１０２】
［ゲート絶縁膜の製造並びに該絶縁膜の大気中における電気特性評価］
＜実施例７：絶縁膜形成剤Ａを用いたゲート絶縁膜＞
実施例１で調製した絶縁膜形成剤Ａを用い、ゲート絶縁膜の膜厚を４００ｎｍとした以外は実施例４と同様の手順を用いて、基板上にゲート絶縁膜を作製した。【０１０３】
続いて、実施例４と同様の手順を用いて絶縁性評価用のサンプルを作製した。
次に、得られた上記サンプルを大気中で３０分間暴露した後、大気中における測定とした以外は、実施例４と同様の手順を用いて電流−電圧特性を測定し、比抵抗を求めた。結果を表２に示す。【０１０４】
＜実施例８：絶縁膜形成剤Ｂを用いたゲート絶縁膜＞
実施例２で調製した絶縁膜形成剤Ｂを用いた以外は実施例７と同様の手順を用いて、基板上にゲート絶縁膜を作製した。
続いて、実施例７と同様の手順を用いて絶縁性評価用のサンプルを作製し、電流−電圧特性を測定し、比抵抗を求めた。結果を表２に示す。【０１０５】
＜実施例９：絶縁膜形成剤Ｃを用いたゲート絶縁膜＞
実施例３で調製した絶縁膜形成剤Ｃを用いた以外は実施例７と同様の手順を用いて、基板上にゲート絶縁膜を作製した。
続いて、実施例７と同様の手順を用いて絶縁性評価用のサンプルを作製し、電流−電圧特性を測定し、比抵抗を求めた。結果を表２に示す。【０１０６】
＜比較例３：絶縁膜形成剤Ｄを用いたゲート絶縁膜＞
比較例１で調製した絶縁膜形成剤Ｄを用いた以外は実施例７と同様の手順を用いて、基板上にゲート絶縁膜を作製した。
続いて、実施例７と同様の手順を用いて絶縁性評価用のサンプルを作製し、電流−電圧特性を測定し、比抵抗を求めた。結果を表２に示す。【０１０７】
【表２】
2008146847.tif 000022
【０１０８】
表２に示すとおり、大気中に曝露させながら評価を行った実施例７乃至実施例９のゲート絶縁膜は、同様の条件にて測定した比較例３（可溶性ポリイミド）のゲート絶縁膜と同等又はそれ以上の比抵抗の値を示し、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜として好適に使用できることが示された。【０１０９】
［ゲート絶縁膜の製造並びに該絶縁膜の紫外線照射後の電気特性評価］
＜実施例１０：絶縁膜形成剤Ａを用いたゲート絶縁膜：焼成温度１８０℃＞
実施例１で調製した絶縁膜形成剤Ａを用い、ゲート絶縁膜の膜厚を４００ｎｍとした以外は実施例４と同様の手順を用いて、２枚の基板上にそれぞれゲート絶縁膜を作製した。【０１１０】
次に、高圧水銀ランプを光源として波長２５４ｎｍ付近の光を通すバンドパスフィルタを介して、１枚の基板上のゲート絶縁膜に紫外線を２０Ｊ／ｃｍ2露光した。なお、ゲート絶縁膜上の露光量の算出にあたり、紫外線の照度を照度計（（株）オーク製作所製  ＵＶ−Ｍ０２）を用いて測定し（照度：３．８乃至４．８ｍＷ／ｃｍ2）、得られた照度に露光時間を乗じて露光量とした。【０１１１】
続いて、紫外線を２０Ｊ／ｃｍ2露光したゲート絶縁膜（露光あり）を有する基板と、紫外線を露光していないゲート絶縁膜（露光なし）を有する基板の各々から、積層させた金電極の直径を１．５ｍｍとした以外は実施例４と同様の手順を用いて絶縁性評価用のサンプルを作製し、電流−電圧特性を測定し、比抵抗を求めた。結果を表３に示す【０１１２】
＜実施例１１：絶縁膜形成剤Ａを用いたゲート絶縁膜：焼成温度２００℃＞
ゲート絶縁膜の焼成温度を２００℃とした以外は実施例１０と同様の手順を用いて、基板上にゲート絶縁膜を作製した。
続いて、実施例１０と同様の手順を用いて紫外線を照射した後、絶縁性評価用のサンプルをそれぞれ作製し、電流−電圧特性を測定し、比抵抗を求めた。結果を表３に示す。【０１１３】
＜実施例１２：絶縁膜形成剤Ｃを用いたゲート絶縁膜：焼成温度２３０℃＞
ゲート絶縁膜の焼成温度を２３０℃とした以外は実施例１０と同様の手順を用いて、基板上にゲート絶縁膜を作製した。
続いて、実施例１０と同様の手順を用いて紫外線を照射した後、絶縁性評価用のサンプルをそれぞれ作製し、電流−電圧特性を測定し、比抵抗を求めた。結果を表３に示す。【０１１４】
＜比較例４：絶縁膜形成剤Ｄを用いたゲート絶縁膜＞
比較例１で調製した絶縁膜形成剤Ｄの溶液を用いた以外は実施例１０と同様の手順を用いて、基板上にゲート絶縁膜を作製した。
続いて、実施例１０と同様の手順を用いて紫外線を照射した後、絶縁性評価用のサンプルをそれぞれ作製し、電流−電圧特性を測定し、比抵抗を求めた。結果を表３に示す。【０１１５】
【表３】
2008146847.tif 000023
【０１１６】
表３に示すとおり、実施例１０乃至実施例１２のゲート絶縁膜は紫外線を照射しても比抵抗が殆ど変化しなかったが、比較例４（可溶性ポリイミド）のゲート絶縁膜は、紫外線照射により比抵抗の値が大きく低下した。
このように、実施例１０乃至実施例１２のゲート絶縁膜は、比較例４のゲート絶縁膜と比べて耐光性が大幅に優れるとする結果が得られた。【０１１７】
［有機薄膜トランジスタの製造並びに該トランジスタの電気特性評価］
＜実施例１３：絶縁膜形成剤Ａから形成した絶縁膜を用いた有機薄膜トランジスタ＞
実施例１で調製した絶縁膜形成剤Ａを用い、ゲート絶縁膜の膜厚を４００ｎｍとした以外は実施例４と同様の手順を用いて、基板上にゲート絶縁膜を作製した。
このゲート絶縁膜の静電容量Ｃを比誘電率と該絶縁膜の膜厚から算出したところ、６．４７×１０-9（Ｆ／ｃｍ2）であった。【０１１８】
次に、上記ゲート絶縁膜上に半導体層を形成した。
まず、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（メルク（株）より入手、以後、Ｐ３ＨＴと略す）を１質量％の濃度でキシレンに溶解してＰ３ＨＴの塗布溶液を調整し、該塗布溶液を前述のゲート絶縁膜上にスピンコート法を用い、酸素濃度０．５ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で塗布した。
その後、溶媒を完全に揮発させるため、真空状態で１００℃、９０分間加熱処理し、半導体層を形成した。【０１１９】
さらに、上記半導体層上に、真空蒸着装置を用いて半導体層（Ｐ３ＨＴ膜）上に金を約６０ｎｍ積層させ、チャネル長Ｌが９０μｍ、チャネル幅Ｗが２ｍｍのソース・ドレイン電極を形成し、有機薄膜トランジスタを完成した。なお図２に示した有機薄膜トランジスタの断面図は、実施例１３の有機薄膜トランジスタに相当する。
なおこのときの真空蒸着時の条件は、室温、真空度１×１０-3Ｐａ以下、金の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃ以下とした。【０１２０】
上述の通り得られた有機薄膜トランジスタの電気特性を、ゲート電圧に対するドレイン電流の変調を測定することにより評価した。
詳細には、ソース・ドレイン電圧（ＶD）を−４０Ｖとして、ゲート電圧（ＶG）を＋４０Ｖから−４０Ｖまで、２Ｖステップで変化させ、電流が十分安定するまで３秒間電圧を保持した後の値をドレイン電流の測定値として記録した。なお測定には、半導体パラメータアナライザー  ＨＰ４１５６Ｃ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用いた。
この様にして測定したゲート電圧に対するドレイン電流の特性（ＶG−ＩD特性）を図５に示す。ゲート電圧をマイナスに印加したとき、ドレイン電流の大幅な増加が見られており、Ｐ３ＨＴはｐ型半導体として動作している事を確認した。【０１２１】
一般に、飽和状態におけるドレイン電流ＩDは下記式で表すことができる。つまり、有
機半導体の移動度μは、ドレイン電流ＩDの絶対値の平方根を縦軸に、ゲート電圧ＶGを横軸にプロットしたときのグラフの傾きから求めることができる。【０１２２】
ＩD＝ＷＣμ（ＶG−ＶT）２／２Ｌ【０１２３】
上記式において、Ｗはトランジスタのチャネル幅、Ｌはトランジスタのチャネル長、Ｃはゲート絶縁膜の静電容量、ＶTはトランジスタの閾値電圧、μは移動度である。Ｐ３Ｈ
Ｔの移動度μをこの式を元に計算したところ、２．３×１０-3ｃｍ2／Ｖｓとなった。ま
た、閾値電圧は５Ｖ、オン状態とオフ状態の比（オン／オフ比）は１０3のオーダーであ
った（表３）。【０１２４】
なお、有機薄膜トランジスタ電気特性は、周辺の湿度および活性物質の影響を取り除くために、素子完成後、速やかに真空中（真空度５×１０-2Ｐａ以下）に移し、３０分ほど放置させた後、真空度５×１０-2Ｐａ以下を保ったまま測定した。【０１２５】
＜比較例５：絶縁膜形成剤Ｄから形成したゲート絶縁膜を用いた有機薄膜トランジスタ＞
比較例１で合成した絶縁膜形成剤Ｄの溶液を用いた以外は実施例１３と同様にゲート絶縁膜を製造した。該ゲート絶縁膜の静電容量Ｃを、比誘電率とポリイミドの膜厚から計算したところ、６．８７×１０-9（Ｆ／ｃｍ2）であった。
さらに実施例１３と同様の手順にて有機薄膜トランジスタを作製し、電気特性を測定した。結果を図５及び表４に示す。Ｐ３ＨＴの移動度は１．１×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ、閾値
電圧は５Ｖ、オン／オフ比は１０3のオーダーであった。【０１２６】
【表４】
2008146847.tif 000024
【０１２７】
表４に示すとおり、絶縁膜形成剤Ａを１８０℃で焼成しゲート絶縁膜に用いた実施例１３の有機薄膜トランジスタは、可溶性ポリイミドをゲート絶縁膜に用いた比較例５の有機薄膜トランジスタと同等又はそれ以上の電気特性を示した。【０１２８】
＜実施例１４＞
２枚のＩＴＯ付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、実施例１で調製した絶縁膜形成剤Ａを０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気中で、８０℃のホットプレートで５分間加熱処理（予備乾燥）し、有機溶媒を揮発させた。次いで１６０℃のホットプレートで３０分間焼成し、膜厚約４００ｎｍのゲート絶縁膜を得た。
次に、高圧水銀ランプを光源として波長２５４ｎｍ付近の光を通すバンドパスフィルタを介して、１枚の基板上のゲート絶縁膜に紫外線を２０Ｊ／ｃｍ2露光した。なお、ゲート絶縁膜上の露光量の算出にあたり、紫外線の照度を照度計（（株）ＯＡＩ製  ＭＯＤＥＬ３０６）を用いて測定し（照度：４５ｍＷ／ｃｍ2）、得られた照度に露光時間を乗じて露光量とした。
続いて、紫外線を２０J／ｃｍ2露光したゲート絶縁膜（露光あり）を有する基板と、紫外線を露光していないゲート絶縁膜（露光なし）を有する基板の各々に、真空蒸着装置を用いて、ゲート絶縁膜上に直径１．５ｍｍ、膜厚１００ｎｍのアルミニウム電極を積層させ、ゲート絶縁膜の上下に電極を設置したゲート絶縁膜の絶縁性評価用サンプルを作製した。なおこのときの真空蒸着条件は、室温、真空度１×１０-3Ｐａ以下、アルミニウムの蒸着速度１．０ｎｍ／ｓｅｃ以下とした。
該サンプルを用いて、窒素雰囲気中で電流−電圧特性を測定した。電圧はアルミニウム電極側に正の電圧を０Ｖから５０Ｖまで２Ｖステップ毎に３秒間の保持時間を設けながら印加し、電界１ＭＶ／ｃｍのときの電流値から比抵抗を求めた。結果を表５に示す。【０１２９】
＜実施例１５＞
実施例２で調製した絶縁膜形成剤Ｂを用いた以外は実施例１４と同様の手順を用いて、基板上にゲート絶縁膜を作製した。
続いて、実施例１４と同様の手順を用いて紫外線を照射した後、絶縁性評価用のサンプルをそれぞれ作製し、電流−電圧特性を測定し、比抵抗を求めた。結果を表５に示す。【０１３０】
＜実施例１６＞
実施例３で調製した絶縁膜形成剤Ｃを用いた以外は実施例１４と同様の手順を用いて、基板上にゲート絶縁膜を作製した。
続いて、実施例１４と同様の手順を用いて紫外線を照射した後、絶縁性評価用のサンプルをそれぞれ作製し、電流−電圧特性を測定し、比抵抗を求めた。結果を表５に示す。【０１３１】
【表５】
2008146847.tif 000025
【０１３２】
表５に示すとおり、実施例１４乃至実施例１６のゲート絶縁膜は、いずれも紫外線を照射した後も比抵抗は１０16Ωｃｍ以上であった。
このように、絶縁膜形成剤Ａ乃至絶縁膜形成剤Ｃを用いて作製した実施例１４乃至実施例１６のゲート絶縁膜は、絶縁性が高いのみならず、耐光性が大幅に優れるとする結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明のゲート絶縁膜を有する第１例の薄膜トランジスタの構造を示す概略断面図である。
【図２】本発明のゲート絶縁膜を有する第２例の薄膜トランジスタの構造を示す概略断面図である。
【図３】本発明のゲート絶縁膜を有する第３例の薄膜トランジスタの構造を示す概略断面図である。
【図４】本発明のゲート絶縁膜を有する第４例の薄膜トランジスタの構造を示す概略断面図である。
【図５】実施例１０及び比較例４において、絶縁膜形成剤Ａ及び絶縁膜形成剤Ｄから得られたゲート絶縁膜からなる有機薄膜トランジスタのドレイン電流（Ｄｒａｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）とゲート電圧（Ｇａｔｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ）の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１３４】
１  ・・・・・・・・  基板
２  ・・・・・・・・  ゲート電極
３（３ａ、３ｂ）・・  ゲート絶縁膜
４  ・・・・・・・・  ソース電極、ドレイン電極
５  ・・・・・・・・  半導体層
【図１】
2008146847.tif 000030
【図２】
2008146847.tif 000031
【図３】
2008146847.tif 000032
【図４】
2008146847.tif 000033
【図５】
2008146847.tif 000034
【国際調査報告】
2008146847.tif 000035
2008146847.tif 000036