(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シアン酸エステル、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）グアニジン化合物、及び（Ｄ）下記一般式で表されるフェノール化合物の群の中から選択される少なくとも一種のフェノール化合物を含有してなることを特徴とする、無溶剤一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物；
0005431849.tif 000014
但し、上記一般式中のlは０〜４の整数、R１は、非置換又はフッ素置換の１価の炭化水素基を表す。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分のグアニジン化合物が、下記一般式で表される化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載された無溶剤一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物；
0005431849.tif 000015
但し、上記一般式中のｍは０〜５の整数、R１’は、アミノ基又は非置換若しくはフッ素置換の炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、R２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分のグアニジン化合物が、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジシアンジアミドの中から選ばれる少なくとも一種である、請求項２に記載された無溶剤一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分のフェノール化合物が、４，４’−ビフェノール及び／又は３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールである、請求項１〜３の何れかに記載された無溶剤一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）のシアン酸エステルが、下記一般式（１）、（２）及びこれらのプレポリマーからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項１〜４の何れかに記載された無溶剤一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物；
一般式（１）：
0005431849.tif 000016
但し、上記一般式（１）中のR1’’は、非置換又はフッ素置換の２価の炭化水素基、-O-、-S-、又は単結合を表し、R2  ’及びR3は、それぞれ独立に非置換又は１〜４個のアルキル基で置換されているフェニレン基である。
一般式（２）：
0005431849.tif 000017
但し、上記一般式（２）中のｎ’は１〜１００の正数、Rは、非置換又はフッ素置換の２価の炭化水素基を表す。R４及びR５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載されたシアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物を重合硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載されたシアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物と、充填剤、顔料、増粘剤、チキソトロピック剤、難燃剤、消泡剤、防錆剤、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、及び粘着性樹脂類からなる群の中から選択された少なくとも１種からなる均一混合物を、硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
請求項１〜５の何れかに記載されたシアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物からなることを特徴とする封止用材料。
【請求項９】
請求項１〜５の何れかに記載されたシアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物からなることを特徴とする接着剤。
【請求項１０】
請求項１〜５の何れかに記載されたシアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物を型内で硬化させることを特徴とする、硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物に関し、特に、シアン酸エステル、エポキシ樹脂、グアニジン化合物及びビフェニル化合物を含有してなる、貯蔵安定性、低温硬化性、及び耐熱性に優れた、無溶剤一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂組成物は、優れた電気的性能と接着力を有するために、電気・電子分野における種々の用途に使用されている。
【０００３】
また、既存のエポキシ樹脂を単独又は混合して用いても不十分な結果しか得られない場合には、エポキシ樹脂とシアン酸エステルを混合してなるシアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物が、高耐熱性が要求される半導体封止や成形用途などに使用する樹脂組成物として多用されている。
【０００４】
例えば、シアン酸エステル、エポキシ樹脂、ジシアンジアミドなどからなる樹脂組成物が既に提案されている（特許文献１）が、硬化させるのに、高温と長時間が必要であるなどの欠点があり、未だ満足することのできる特性のものは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１３０４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の第１の目的は、貯蔵安定性及び硬化性に優れると共に高い耐熱性を有する、シアン酸エステルとエポキシ樹脂とを組合せて得られる、無溶剤一液型シアン酸エステル−エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、半導体封止や成形用途などに好適な、貯蔵安定性に優れた無溶剤一液型シアン酸エステル−エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、接着剤組成物として好適な、貯蔵安定性、低温硬化性、及び耐熱性に優れた、無溶剤一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の諸目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、シアン酸エステル、エポキシ樹脂及びグアニジン化合物と共に、特定のフェノール化合物を含有させた場合には良好な結果を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち本発明は、（Ａ）シアン酸エステル、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）グアニジン化合物、及び（Ｄ）下記一般式で表されるフェノール化合物の群の中から選択される少なくとも一種のフェノール化合物を含有してなることを特徴とする、無溶剤一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物、及び前記樹脂組成物からなる封止用材料又は接着剤である。
一般式：
0005431849.tif 000002
但し、上記一般式中のlは０〜４の整数、R１は、非置換又はフッ素置換の１価の炭化水素基を表す。
【０００９】
本発明においては、前記（Ｃ）成分のグアニジン化合物が、下記一般式で表される化合物の群の中から選択される少なくとも一種であることが好ましく、特にアセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジシアンジアミドの中から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
一般式：
0005431849.tif 000003
但し、上記一般式中のｍは０〜５の整数、R１’は、アミノ基又は非置換若しくはフッ素置換の炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、R２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
更に本発明においては、前記（Ｄ）成分のフェノール化合物が、４，４’−ビフェノール及び／又は３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールであることが好ましく、前記（Ａ）のシアン酸エステルが、下記一般式（１）、（２）及びこれらのプレポリマーからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
一般式（１）：
0005431849.tif 000004
但し、上記一般式（１）中のR1’’は、非置換又はフッ素置換の２価の炭化水素基、-O-、-S-、又は単結合を表し、R2  ’及びR3は、それぞれ独立に非置換又は１〜４個のアルキル基で置換されているフェニレン基である。
一般式（２）：
0005431849.tif 000005
但し、上記一般式（２）中のｎ’は１〜１００の正数、Rは、非置換又はフッ素置換の２価の炭化水素基を表す。R４及びR５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシアン酸エステル−エポキシ樹脂組成物は、保存安定性に優れるにもかかわらず低温硬化性及び耐熱性に優れ、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤などの広範な用途に使用することができる。特に、高い耐熱性と優れた接着性を有するため、半導体保護封止や電子部品の接着などの電子材料用途や自動車材料用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のシアン酸エステル−エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明に使用される（A）成分であるシアン酸エステルは特に限定されるものではないが、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物、及び、これらの化合物におけるシアネート基の一部がトリアジン環を形成したプレポリマーを使用することが好ましい。
一般式（１）：
0005431849.tif 000006
上記一般式中のR1  ’’は、非置換又はフッ素置換の２価の炭化水素基、-O-、-S-、又は単結合を表し、R2  ’及びR3はそれぞれ独立して非置換又は１〜４個のアルキル基で置換されているフェニレン基である。
一般式（２）：
0005431849.tif 000007
但し、上記一般式（２）中のｎ’は１〜１００の正数、Rは、非置換又はフッ素置換の２価の炭化水素基を表す。R４及びR５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。これらの中でも、本発明においては、特に下記の化合物が好ましい。
0005431849.tif 000008
また、前記プレポリマーとしては、例えば、前記一般式(１)で表される化合物の全部又は一部が３量化したものが挙げられる。
【００１２】
本発明においてより好ましいシアン酸エステルは、下記一般式（３）で表される化合物及びこれらのプレポリマーであり、特に、４，４’−エチリデンビスフェニレンシアネート、２，２−ビス（４―シアナトフェニル）プロパン及びビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタンが好ましい。
一般式（３）：
0005431849.tif 000009
上記一般式（３）中のR5’は、下記の基の中から選択される。
0005431849.tif 000010
上記のR6〜R11は、それぞれ独立に水素原子又は非置換若しくはフッ素置換のメチル基、ｎ’’は４〜１２の整数である。
【００１３】
本発明においては、これらのシアン酸エステルを、単独で使用することも２種以上を組合せて使用することもできる。
【００１４】
本発明で使用される（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、４−オキシラニルメトキシ-フェニル）ビス−オキシラニルメチル−アミン、（２−メチル-４−オキシラニルメトキシ-フェニル）ビス−オキシラニルメチル−アミン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
【００１５】
また、上記したポリエポキシ化合物は、エポキシ当量が７０〜３０００であるものが好ましく、更に９０〜２０００であるものが好ましい。該エポキシ当量が７０未満では硬化性が低下するおそれがあり、３０００よりも大きい場合には、十分な塗膜物性が得られないおそれがある。
【００１６】
本発明で使用される（Ｃ）成分のグアニジン化合物としては、例えば、下記の一般式で表される化合物等があげられる。
0005431849.tif 000011
上記一般式中のｍは０〜５の整数、R１  ’は、アミノ基又は非置換若しくはフッ素置換の炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を表し、R２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００１７】
本発明においては、これらのグアニジン化合物の中でも、安定性と反応性のバランスに優れる、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン又はジシアンジアミドを使用することが好ましい。
【００１８】
本発明で使用される（Ｄ）成分のフェノール化合物は、例えば、下記一般式で表される化合物である。
0005431849.tif 000012
上記一般式中のlは０〜４の整数、R１は、非置換又はフッ素置換の１価の炭化水素基を表し、R２は、C成分の一般式の場合と同様に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００１９】
本発明においては、特に、反応性及び安定性のバランスの観点から、４，４’−ビフェノール及び／又は３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールを使用することが好ましい。
【００２０】
本発明のシアン酸エステル−エポキシ樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が１〜１００００質量部、好ましくは１０〜１０００質量部、更に好ましくは２０〜５００質量部である。
【００２１】
また、本発明のシアン酸エステル−エポキシ樹脂組成物における（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して３〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部である。
【００２２】
更に、本発明のシアン酸エステル−エポキシ樹脂組成物における（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部である。
【００２３】
本発明の、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるシアン酸エステル−エポキシ樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲（１０質量％以下）で、適宜下記の様な添加物を含有させることができる；
粘性調整剤や表面調整剤等の界面活性剤、はんだの酸化皮膜除去用等に用いるフラックス剤；着色用の染料や顔料；カルナバワックス等の内添離型剤；フェノール系、硫黄系等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系ラジカルトラップ剤、紫外線吸収剤等の劣化防止剤。
【００２４】
また、本発明のシアン酸エステル−エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質、金属粒子、金属で被覆された樹脂粒子、シリコーンゴム等の樹脂粒子、可塑剤等の充填剤若しくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；カップリング剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用される添加物の他、更に、キシレン樹脂や石油樹脂等の、粘着性の樹脂類等と共に使用することができる。これらの添加物等と本発明のシアン酸エステル−エポキシ樹脂組成物の使用比率は、用途に応じて適宜決定すればよい。
【００２５】
本発明のシアン酸エステル−エポキシ樹脂組成物を無溶剤一液型で用いることによって、例えば、ＶＯＣの発生を抑制することができるので、環境負荷を抑えて安全性の高い材料を提供することが出来る他、隙間部位への浸透や硬化等、溶剤が使えない用途に応用することができるようになるメリットがある。
【００２６】
本発明の無溶剤一液型シアン酸エステル−エポキシ樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤等の広範な用途に使用することができる。特に、高い耐熱性と優れた接着性を有するので、半導体保護封止や電子部品接着等の電子材料用途や自動車材料用途に好適である。
【００２７】
以下製造例及び実施例を示して本発明の無溶剤一液型シアン酸エステル−エポキシ樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
シアン酸エステル（ＣＥ）：ロンザ社製のシアネートＬｅＣｙ（商品名）、
エポキシ樹脂（ＥＰ）：（株）ＡＤＥＫＡ社製のＥＰ−４９０１Ｅ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６８の商品名）
ベンゾグアナミン（ＢＧ）：日本カーバイド工業(株)社製のＢＧ（商品名）
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）：（株）ＡＤＥＫＡ社製のＥＨ−３６３６ＡＳ（商品名）
４，４’−ビフェノール（４４ＢＰ）：東京化成工業(株)社製の４，４’−ビフェノール
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＢＰＳ）：東京化成工業(株)社製のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
上記の化合物を下記〔表１〕に示した如く配合し、以下の試験を実施して貯蔵安定性、硬化性及びガラス転移点を評価した結果は、〔表１〕に示した通りである。
【００２９】
（粘度）
ブルックフィールドＥ型回転粘度計を用いて、５ｒｐｍで２５℃における粘度を測定した。
【００３０】
（ゲルタイム）
各測定温度に保たれた熱盤上に、得られた組成物を０．５ｇ滴下し、スパチュラなどでかき混ぜながら、流動性がなくなるまでの時間を測定した。
【００３１】
（ガラス転移点）
SIIナノテクノロジーズ社製の示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ６２２０）を用いて、昇温速度１０℃/分、走査温度範囲を２５〜３００℃として測定し、ＤＳＣチャートを得た。更に、同条件で２次昇温を行い、熱容量曲線の変曲点からガラス転移点を測定した。
【００３２】
（接着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準拠した方法によって、１２０℃×１時間硬化後の鋼板/鋼板の剪断接着力を求めた。
【００３３】
【表１】
0005431849.tif 000013
【００３４】
上記表１から明らかなように、シアン酸エステル及びエポキシ樹脂の複合樹脂に対して、ジシアンジアミド、ベンゾグアニジン及びビフェニル化合物のみを使用した場合（比較例１−１，２，３）では、特に低温での硬化性が劣ることが確認された。また、シアン酸エステル及エポキシ樹脂の複合樹脂に対し、グアニジン化合物と共に本発明で特定したフェノール化合物以外のフェノール化合物を組合せて使用した場合（比較例１−４，１−５）には、初期粘度が著しく高い上に安定性が著しく劣ることも確認された。
【００３５】
これに対し、本発明の実施例１−１，２の場合には、安定性に優れるにもかかわらず、特に低温における硬化性において、それぞれを単独で使用した場合（比較例１−１，２，３）と比較して、極めて優れていることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の無溶剤一液型シアン酸エステル−エポキシ樹脂組成物は、優れた保存性と硬化性を有し、環境負荷を抑えて安全性の高い材料を提供することが出来る他、隙間部位への浸透や硬化等、溶剤が使えない用途に応用することができるようになるという利点があるので、産業上極めて有用である。