(57)【要約】  ３５０℃以上の雰囲気に４時間以上曝露しても接触角の低下が見られないほどの耐熱性、耐久性、離型性、及び防汚性を有するシランカップリング剤を提供する。  下記一般式（１）で表されるビフェニルアルキル基を有するシランカップリング剤は、３５０℃以上の雰囲気に４時間以上曝露しても、これら化合物による改質表面の接触角の低下が見られないというほどの優れた耐熱性、耐久性、離型性、及び防汚性を有するものであり、格別の効果と有用性を有する。2008108438.tif 000042［式（１）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｎのペルフルオロアルキル基を示し、ｎは１〜１４の整数、好ましくは１〜１２の整数、より好ましくは４〜１２の整数、さらに好ましくは４〜１０の整数を示す。］
2008108438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビフェニルアルキル基を有する耐熱性、耐久性、離型性、及び防汚性シランカップリング剤。
【化１】
2008108438.tif 000034
［式（１）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｎのペルフルオロアルキル基を示し、ｎは１〜１４の整数、好ましくは１〜１２の整数、より好ましくは４〜１２の整数、さらに好ましくは４〜１０の整数を示す。］
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2008108438.tif 000035
で表される４，４’−ジブロモビフェニルを、下記式（３）
【化３】
2008108438.tif 000036
［式（３）中、ｎは１〜１４の整数、好ましくは１〜１２の整数、より好ましくは４〜１２の整数、さらに好ましくは４〜１０の整数を示す。］
で表されるペルフルオロアルキルヨージドと極性溶媒中で、銅ブロンズ粉触媒を用いて反応させて得られる、下記一般式（４）
【化４】
2008108438.tif 000037
で表される４−ペルフルオロアルキル−４’−ブロモビフェニルを合成する第１の工程、
次いで、下記式（５）
【化５】
2008108438.tif 000038
で表されるアリルブロミドと極性溶媒中で、ＣｕＩ２触媒を用いて反応させて得られる、下記一般式（６）
【化６】
2008108438.tif 000039
で表される４−ペルフルオロアルキル−４’−アリルビフェニルを合成する第２の工程、
次いで、下記式（７）
【化７】
2008108438.tif 000040
で表されるトリメトキシシランと有機溶媒中で、塩化白金酸触媒を用いて反応させて得られる、下記一般式（８）
【化８】
2008108438.tif 000041
で表される（４−ペルフルオロアルキルビフェニル）プロピルトリメトキシシランを合成する第３の工程からなることを特徴とする、ペルフルオロアルキル基及びビフェニルアルキル基を有する、耐熱性、耐久性、離型性、及び防汚性シランカップリング剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペルフルオロアルキル鎖及びビフェニルアルキル鎖を有する耐熱性、耐久性、離型性、及び防汚性シランカップリング剤、並びにそれらのシランカップリング剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種のシランカップリング剤が知られている。
例えば、歯表面と反応するＮＣＯ基を有するフルオロアルキル基含有シランカップリング剤がある。この具体例としては、例えば下記一般式（９）で表されるものが知られている（特許文献１参照）。【０００３】
【化１】
2008108438.tif 000003
［式（９）中、Ｘは（ＣＨ２）ｗ又はＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｗを示し、ｗは１〜４の整数を示し、Ｒはアルキル基を示し、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。］【０００４】
また、ゾル−ゲル法により形成され、かつＳｉＯ２を主成分とする酸化物膜に、フルオロアルキル基を有するシランカップリング剤を主成分とするゾルをコーティングする技術が知られている（特許文献２参照）。このシランカップリング剤はフルオロアルキルシランである。【０００５】
さらに、表面に凹凸を形成した基材にフルオロアルキル基や長鎖アルキル基等を有するシランカップリング剤を固定化した汚濁物質付着抑制剤が提案されている（特許文献３参照）。【０００６】
しかし、従来のシランカップリング剤では耐熱性が不足しており、高温で使用できる耐熱性シランカップリング剤が待望されていた。
そこで、本発明者は、下記一般式（１０）で表されるビフェニルアルキル基を有するシランカップリング剤（ｎＦ２Ｐ２Ｓ３Ｍ）を発明して特許出願した（特許文献４参照）。このシランカップリング剤は、３００℃の雰囲気に２時間以上暴露しても接触角の低下が見られないほどの高い耐熱性を有するものであった。【０００７】
【化２】
2008108438.tif 000004
［式（１０）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｎのペルフルオロアルキル基を示し、ｎは１〜１２の整数を示す。］【０００８】
その後の研究によって、前記一般式（１０）で表されるシランカップリング剤は、α付加体とβ付加体との混合物であることが分かった。
ｎＦ２Ｐ２Ｓ３Ｍのα付加体、β付加体の構造式を図１に示す。
α付加体とβ付加体との割合は、ペルフルオロアルキル基の炭素数、及び反応温度によって変化する。
また、α付加体とβ付加体とは沸点が接近しており、分離は困難であった。
ガラスの表面改質にそのまま混合物を使用した場合、改質表面でのベンゼン環同士のπ−π相互作用（π−π  stacking）により、高い耐熱性、耐久性、離型性、及び防汚性を有するも、その改質表面構造はα付加体のために乱れ、ベンゼン環同士の相互作用を大きく弱めていることが分かった。
前記一般式（１０）においてｎ＝８とした８Ｆ２Ｐ２Ｓ３Ｍの改質表面を示す模式図を図２に示す。
さらに、合成時の反応温度を１００℃以上の高温にすると、生成物はα付加体だけになることも分かった。
【特許文献１】特開平９−３１５９２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２６５２４２号公報
【特許文献３】特開２０００−３４２６０２号公報
【特許文献４】特開２００４−１０７２７４号公報
【非特許文献１】Journal of Fluorine Chemistry 127, (2006)  1058-1065
【非特許文献２】２００６年１２月２２日、株式会社情報機構発行（第１刷）「撥水・親水・防汚剤の開発とコーティングおよびねれ性の制御」「第３節  フッ素系コーティング剤の開発と性能向上」第１０８〜１２１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的はさらに耐熱性、耐久性、離型性、及び防汚性の良好な、特に３５０℃以上の温度においても、これら化合物による改質表面接触角の低下が見られない等の優れた物性を有する耐熱性シランカップリング剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記一般式（１）で表されるビフェニルアルキル基を有するシランカップリング剤が、優れた耐熱性、耐久性、離型性、及び防汚性を有することを見いだした。【００１１】
【化３】
2008108438.tif 000005
［式（１）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｎのペルフルオロアルキル基を示し、ｎは１〜１４の整数、好ましくは１〜１２の整数、より好ましくは４〜１２の整数、さらに好ましくは４〜１０の整数を示す。］
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法により得られたビフェニルアルキル鎖を有するシランカップリング剤は、３５０℃以上の雰囲気に４時間以上曝露しても、これら化合物による改質表面の接触角の低下が見られないというほどの優れた耐熱性、耐久性、離型性、及び防汚性を有するものであり、格別の効果と有用性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ｎＦ２Ｐ２Ｓ３Ｍのα付加体、β付加体の構造式を示す図である。
【図２】８Ｆ２Ｐ２Ｓ３Ｍの改質表面を示す模式図である。
【図３】８Ｆ２ＰＢのＮＭＲスペクトルである（実施例３）。
【図４】８Ｆ２ＰＢのＩＲスペクトルである（実施例３）。
【図５】８Ｆ２ＰＢのＭａｓｓスペクトルである（実施例３）。
【図６】８Ｆ２ＰＡのＮＭＲスペクトルである（実施例３）。
【図７】８Ｆ２ＰＡのＩＲスペクトルである（実施例３）。
【図８】８Ｆ２ＰＡのＭａｓｓスペクトルである（実施例３）。
【図９】８Ｆ２Ｐ３Ｓ３ＭのＮＭＲスペクトルである（実施例３）。
【図１０】８Ｆ２Ｐ３Ｓ３ＭのＩＲスペクトルである（実施例３）。
【図１１】８Ｆ２Ｐ３Ｓ３ＭのＭａｓｓスペクトルである（実施例３）。
【図１２】１０Ｆ２ＰＢのＮＭＲスペクトルである（実施例４）。
【図１３】１０Ｆ２ＰＢのＩＲスペクトルである（実施例４）。
【図１４】１０Ｆ２ＰＢのＭａｓｓスペクトルである（実施例４）。
【図１５】１０Ｆ２ＰＡのＮＭＲスペクトルである（実施例４）。
【図１６】１０Ｆ２ＰＡのＩＲスペクトルである（実施例４）。
【図１７】１０Ｆ２ＰＡのＭａｓｓスペクトルである（実施例４）。
【図１８】１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３ＭのＮＭＲスペクトルである（実施例４）。
【図１９】１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３ＭのＩＲスペクトルである（実施例４）。
【図２０】１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３ＭのＭａｓｓスペクトルである（実施例４）。
【図２１】８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍの改質表面を示す模式図である。
【図２２】８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍの耐熱性を接触角により示すグラフである。
【図２３】８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍの３５０℃における接触角の時間変化を示すグラフである。
【図２４】シランカップリング剤の構造の違いによる耐熱性の比較を示すグラフである。
【図２５】８Ｆ２Ｐ２Ｓ３Ｍのα・β異性体による耐熱性の違いを示すグラフである。
【図２６】８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍと比較した１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍの耐熱性を接触角により示すグラフである。
【図２７】１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍの４００℃における接触角の時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
下記一般式（２）
【化４】
2008108438.tif 000006
で表される４，４’−ジブロモビフェニルを、下記式（３）
【化５】
2008108438.tif 000007
［式（３）中、ｎは１〜１４の整数、好ましくは１〜１２の整数、より好ましくは４〜１２の整数、さらに好ましくは４〜１０の整数を示す。］
で表されるペルフルオロアルキルヨージドと極性溶媒中で、銅ブロンズ粉触媒を用いて反応させて得られる、下記一般式（４）
【化６】
2008108438.tif 000008
で表される４−ペルフルオロアルキル−４’−ブロモビフェニルを合成する第１の工程、
次いで、下記式（５）
【化７】
2008108438.tif 000009
で表されるアリルブロミドと極性溶媒中で、ＣｕＩ２触媒を用いて反応させて得られる、下記一般式（６）
【化８】
2008108438.tif 000010
で表される４−ペルフルオロアルキル−４’−アリルビフェニルを合成する第２の工程、
次いで、下記式（７）
【化９】
2008108438.tif 000011
で表されるトリメトキシシランと有機溶媒中で、塩化白金酸触媒を用いて反応させて得られる、下記一般式（８）
【化１０】
2008108438.tif 000012
で表される（４−ペルフルオロアルキルビフェニル）プロピルトリメトキシシランを合成する第３の工程からなることを特徴とする、ペルフルオロアルキル基及びビフェニルアルキル基を有する、耐熱性、耐久性、離型性、及び防汚性シランカップリング剤の製造方法である。
【実施例１】
【００１５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
「式  Ｆ（ＣＦ２）４（Ｃ６Ｈ４）２Ｂｒ［４Ｆ２ＰＢ］の合成」
【化１１】
2008108438.tif 000013
【００１６】
還流冷却器及び滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、銅ブロンズ粉２０．２ｇ（３１８ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル２４．５ｇ（７４．５ｍｍｏｌ）、さらに溶媒としてＤＭＳＯ  １２０ｍｌを加えた後、１２０℃で加熱撹拌した。２時間後、ペルフルオロブチルヨージド２６．３ｇ（７６．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、引き続き１２０℃、２４時間加熱撹拌した。還流終了後、溶液を室温まで冷却し、桐山漏斗を用いて過剰の銅粉を濾別した。濾液よりＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２を飽和ＮａＣｌ水で洗浄除去し、硫酸マグネシウムで脱水後、減圧蒸留して留出物を得た。
得られた留出物についてＭａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）４５１により、４Ｆ２ＰＢであると同定した。
収量        １５．９ｇ（３５ｍｍｏｌ）
収率        ４７％
沸点        １２５−１２８℃／３１Ｐａ
性状は、無色液体であった。【００１７】
「式  Ｆ（ＣＦ２）４（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２［４Ｆ２ＰＡ］の合成」
【化１２】
2008108438.tif 000014
【００１８】
滴下漏斗を取り付けた２００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、ドライアイス／メタノール冷媒（−７８℃）で冷却した後、２．６６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液８．０ｍｌ（２１．３ｍｍｏｌ）を加え、続いて０．７６Ｍ  イソプロピルマグネシウムブロミド／ＴＨＦ溶液９．３ｍｍｌ（１２．２ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。その後、５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた４Ｆ２ＰＢ  ４．６ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、−７８℃で１時間撹拌した。黄褐色に変化した溶液に触媒ＣｕＩ２  ０．４８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた後、アリルブロミド５．５ｇ（４５ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した。飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を沈殿が生じなくなるまで加え、反応を停止した。硫酸マグネシウムで脱水後、減圧蒸留して留出物を得た。
得られた留出物についてＭａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）４１２により、４Ｆ２ＰＡであると同定した。
収量        １．８６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）
収率        ４４％
沸点        １５５−１５８℃／８０Ｐａ
性状は、無色液体であった。【００１９】
「式  Ｆ（ＣＦ２）４（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３［４Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ］の合成」
【化１３】
2008108438.tif 000015
【００２０】
還流冷却器を取り付けた２００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、ＴＨＦ  １０ｍｌ、４Ｆ２ＰＡ  １．８６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン０．８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、触媒として０．１Ｍ  Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＴＨＦ溶液０．１ｍｌ（０．０１ｍｍｏｌ）を採取し、５０℃で４８時間撹拌した。放冷後、ＴＨＦ、トリメトキシシランを減圧留去した。残留物を減圧蒸留して留出物を得た。
得られた留出物についてＭａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）５３４により、４Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍであると同定した。
収量        １．６０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）
収率        ６７％
沸点        １５１−１５３℃／３０Ｐａ
性状は、無色液体であった。
【実施例２】
【００２１】
「式  Ｆ（ＣＦ２）６（Ｃ６Ｈ４）２Ｂｒ［６Ｆ２ＰＢ］の合成」
【化１４】
2008108438.tif 000016
【００２２】
還流冷却器及び滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、銅ブロンズ粉１８．５ｇ（２９１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル２３．０ｇ（７３．７ｍｍｏｌ）、さらに溶媒としてＤＭＳＯ  １２０ｍｌを加えた後、１２０℃で加熱撹拌した。２時間後、ペルフルオロヘキシルヨージド３３．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、引き続き１２０℃、２４時間加熱撹拌した。還流終了後、溶液を室温まで冷却し、桐山漏斗を用いて過剰の銅粉を濾別した。濾液よりＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２を飽和ＮａＣｌ水で洗浄除去し、硫酸マグネシウムで脱水後、減圧蒸留して留出物を得た。
得られた留出物についてＭａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）５５１により、６Ｆ２ＰＢであると同定した。
収量        １９．８ｇ（３６ｍｍｏｌ）
収率        ４８％
沸点        １３０−１３２℃／２９Ｐａ
性状は、無色液体であった。【００２３】
「式  Ｆ（ＣＦ２）６（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２［６Ｆ２ＰＡ］の合成」
【化１５】
2008108438.tif 000017
【００２４】
滴下漏斗を取り付けた２００ナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、ドライアイス／メタノール冷媒（−７８℃）で冷却した後、２．６６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液７．４ｍｌ（１９．７ｍｍｏｌ）を加え、続いて０．７６Ｍ  イソプロピルマグネシウ
ムブロミド／ＴＨＦ溶液１１．８ｍｍｌ（９．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。その後、５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた６Ｆ２ＰＢ  ５．２０ｇ（９．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、−７８℃で１時間撹拌した。黄褐色に変化した溶液に触媒ＣｕＩ２  ０．４５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を加えた後、アリルブロミド５．７ｇ（４７ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を沈殿が生じなくなるまで加え、反応を停止した。硫酸マグネシウムで脱水後、減圧蒸留して留出物を得た。
得られた留出物についてＭａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）５１２により、６Ｆ２ＰＡであると同定した。
収量        ２．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）
収率        ４３％
沸点        １６４−１６７℃／８０Ｐａ
性状は、無色液体であった。【００２５】
「式  Ｆ（ＣＦ２）６（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３［６Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ］の合成」
【化１６】
2008108438.tif 000018
【００２６】
還流冷却器を取り付けた２００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、ＴＨＦ  １０ｍｌ、６Ｆ２ＰＡ  ２．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン１．０ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、触媒として０．１Ｍ  Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＴＨＦ溶液０．１ｍｌ（０．０１ｍｍｏｌ）を採取し、５０℃で４８時間撹拌した。放冷後、ＴＨＦ、トリメトキシシランを減圧留去した。残留物を減圧蒸留して留出物を得た。
得られた留出物についてＭａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）６３４により、６Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍであると同定した。
収量        １．４０ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）
収率        ６８％
沸点        １５５−１６１℃／２９Ｐａ
性状は、無色液体であった。
【実施例３】
【００２７】
「式  Ｆ（ＣＦ２）８（Ｃ６Ｈ４）２Ｂｒ［８Ｆ２ＰＢ］の合成」
【化１７】
2008108438.tif 000019
【００２８】
還流冷却器及び滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、銅ブロンズ粉２３．０ｇ（３６２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル２５．０ｇ（８０．１ｍｍｏｌ）、さらに溶媒としてＤＭＳＯ  １２０ｍｌを加えた後、１２０℃で加熱撹拌した。２時間後、ペルフルオロオクチルヨージド２３．６ｍｌ（８０．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、引き続き１２０℃、２４時間加熱撹拌した。還流終了後、溶液を室温まで冷却し、桐山漏斗を用いて過剰の銅粉と白色固体とを濾別した。得られた銅粉と白色固体との混合物から酢酸エチルを溶媒に用いソックスレー抽出した。抽出液中に存在するＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２を飽和ＮａＣｌ水で洗浄除去し、さらに抽出液を硫酸マグネシウムで脱水、酢酸エチルを減圧留去した。残留物を減圧蒸留により精製して、留出物を得た。
得られた留出物について１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより分析を行った。ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図３、図４、図５に示す。
得られた留出物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ  ６５１）の各スペクトルにより、８Ｆ２ＰＢであると同定した。
収量        ２２．９ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）
収率        ４４％
沸点        １３４−１３５℃／３０Ｐａ
性状は、白色固体であった。【００２９】
「式  Ｆ（ＣＦ２）８（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２［８Ｆ２ＰＡ］の合成」
【化１８】
2008108438.tif 000020
【００３０】
滴下漏斗を取り付けた２００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、ドライアイス／メタノール冷媒（−７８℃）で冷却した後、２．６６Ｍのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液６．７９ｍｌ（１８．１ｍｍｏｌ）を加え、続いて０．７６Ｍのイソプロピルマグネシウムブロミド／ＴＨＦ溶液１１．９ｍｍｌ（９．０４ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。その後、５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた８Ｆ２ＰＢ  ４．８０ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、−７８℃で１時間撹拌した。黄褐色に変化した溶液に触媒ＣｕＩ２  ０．４２ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を加えた後、アリルブロミド３．８２ｍｌ（４５．１８ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌後、飽和ＮＨ４ＣＬ水溶液を沈殿が生じなくなるまで加え、反応を停止した。酢酸エチルで抽出後、硫酸マグネシウムで脱水し、酢酸エチルを減圧除去した。残留物を減圧蒸留により精製して留出物を得た。
得られた留出物について１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより分析を行った。ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図６、図７、図８に示す。
得られた留出物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ  ６１２）の各スペクトルにより、８Ｆ２ＰＡであると同定した。
収量        １．８６ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）
収率        ４１％
沸点        １６４−１６７℃／８０Ｐａ
性状は、白色固体であった。【００３１】
「式  Ｆ（ＣＦ２）８（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３［８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ］の合成」
【化１９】
2008108438.tif 000021
【００３２】
還流冷却器を取り付けた２００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、ＴＨＦ  １０ｍｌ、８Ｆ２ＰＡ  １．８６ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン０．７７ｇ（６．０８ｍｍｏｌ）、触媒として０．１Ｍ  Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＴＨＦ溶液０．１ｍｌ（０．０１ｍｍｏｌ）を採取し、５０℃で４８時間撹拌した。放冷後、ＴＨＦ、トリメトキシシランを減圧留去した。残留物を減圧蒸留により精製して留出物を得た。
得られた留出物について１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより分析を行った。ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図９、図１０、図１１に示す。
得られた留出物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍであると同定した。
収量        １．５０ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）
収率        ６７％
沸点        １６０−１６５℃／３０Ｐａ
性状は、白色固体であった。
【実施例４】
【００３３】
「式  Ｆ（ＣＦ２）１０（Ｃ６Ｈ４）２Ｂｒ［１０Ｆ２ＰＢ］の合成」
【化２０】
2008108438.tif 000022
【００３４】
還流冷却器及び滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、銅ブロンズ粉２０．０ｇ（３１５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル２０．０ｇ（６４．１ｍｍｏｌ）、さらに溶媒としてＤＭＳＯ  １２０ｍｌを加えた後、１２０℃で加熱撹拌した。２時間後、ペルフルオロデシルヨージド４２．６ｇ（６６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、引き続き１２０℃、２４時間加熱撹拌した。還流終了後、溶液を室温まで冷却し、桐山漏斗を用いて過剰の銅粉と白色固体とを濾別した。得られた銅粉と白色固体との混合物から酢酸エチルを溶媒に用いソックスレー抽出した。抽出液中に存在するＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２を飽和ＮａＣｌ水で洗浄除去し、さらに抽出液を硫酸マグネシウムで脱水し、酢酸エチルを減圧留去した。残留物を減圧蒸留して、留出物を得た。
得られた留出物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより分析を行った。ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図１２、図１３、図１４に示す。
得られた留出物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ  ７５１）の各スペクトルにより、１０Ｆ２ＰＢであると同定した。
収量        ２８．２ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）
収率        ６５％
沸点        １３９−１４３℃／３２Ｐａ
性状は、白色固体であった。【００３５】
「式  Ｆ（ＣＦ２）１０（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２［１０Ｆ２ＰＡ］の合成」
【化２１】
2008108438.tif 000023
【００３６】
滴下漏斗を取り付けた２００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、氷冷下、２．６６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液７．２ｍｌ（１９．２ｍｍｏｌ）を加え、続いて０．７６Ｍ  イソプロピルマグネシウムブロミド／ＴＨＦ溶液１２．３ｍｍｌ（９．３ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。その後、５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた１０Ｆ２ＰＢ  ５．２７ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、氷冷下で１時間撹拌した。黄褐色に変化した溶液に触媒ＣｕＩ２  ０．５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を加えた後、アリルブロミド５．４ｇ（４５ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を沈殿が生じなくなるまで加え、反応を停止した。酢酸エチルで抽出後、硫酸マグネシウムで脱水し、酢酸エチルを減圧除去した。残留物を減圧蒸留して、留出物を得た。
得られた留出物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより分析を行った。ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図１５、図１６、図１７に示す。
得られた留出物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ  ７１２）の各スペクトルにより、１０Ｆ２ＰＡであると同定した。
収量        ２．１６ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）
収率        ４１％
沸点        １６９−１７３℃／７７Ｐａ
性状は、白色固体であった。【００３７】
「式  Ｆ（ＣＦ２）１０（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３［１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ］の合成」
【化２２】
2008108438.tif 000024
【００３８】
還流冷却器を取り付けた２００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、ＴＨＦ１０ｍｌ、１０Ｆ２ＰＡ  ２．１６ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン１．０ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、触媒として０．１Ｍ  Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＴＨＦ溶液０．１ｍｌ（０．０１ｍｍｏｌ）を採取し、５０℃で４８時間撹拌した。放冷後、ＴＨＦ、トリメトキシシランを減圧留去した。残留物を減圧蒸留して留出物を得た。
得られた留出物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより分析を行った。ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図１８、図１９、図２０に示す。
得られた留出物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍであると同定した。ＨＲＭＳ＝８３４．１０８３（計算値：８３４．５３２３）。
収量        １．６５ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）
収率        ６５％
沸点        １６４−１６７℃／２８Ｐａ
性状は、白色固体であった。
【実施例５】
【００３９】
「式  Ｆ（ＣＦ２）１２（Ｃ６Ｈ４）２Ｂｒ［１２Ｆ２ＰＢ］の合成」
【化２３】
2008108438.tif 000025
【００４０】
還流冷却器及び滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、銅ブロンズ粉２０．０ｇ（３１５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル２０．０ｇ（６４．１ｍｍｏｌ）、さらに溶媒としてＤＭＳＯ  １２０ｍｌを加えた後、１２０℃で還流した。２時間後、ペルフルオロドデシルヨージド４９．２ｇ（６６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、引き続き１２０℃、２４時間還流した。還流終了後、溶液を室温まで冷却し、桐山漏斗を用いて過剰の銅粉と白色固体（１０Ｆ２ＰＢ）とを濾別した。得られた銅粉と白色固体との混合物から酢酸エチルを溶媒に用いソックスレー抽出した。抽出液中に存在するＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２を飽和ＮａＣｌ水で洗浄除去し、さらに抽出液を硫酸マグネシウムで脱水し、酢酸エチルを減圧留去した。残留物を減圧蒸留して、留出物を得た。
得られた留出物についてＭａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）８５１により、１２Ｆ２ＰＢであると同定した。
収量        ３５．５ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）
収率        ６５％
沸点        １４５−１４８℃／３０Ｐａ
性状は、白色固体であった。【００４１】
「式  Ｆ（ＣＦ２）１２（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２［１２Ｆ２ＰＡ］の合成」
【化２４】
2008108438.tif 000026
【００４２】
滴下漏斗を取り付けた２００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、氷冷下、２．６６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液７．２ｍｌ（１９．２ｍｍｏｌ）を加え、続いて０．７６Ｍ  イソプロピルマグネシウムブロミド／ＴＨＦ溶液１２．３ｍｍｌ（９．３ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。その後、５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた１２Ｆ２ＰＢ  ６．８１ｇ（８．００ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、氷冷下で１時間撹拌した。黄褐色に変化した溶液に触媒ＣｕＩ２  ０．５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を加えた後、アリルブロミド５．４ｇ（４５ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を沈殿が生じなくなるまで加え、反応を停止した。酢酸エチルで抽出後、硫酸マグネシウムで脱水し、酢酸エチルを減圧除去した。残留物を減圧蒸留して、留出物を得た。
得られた留出物について、Ｍａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）８１２により、１２Ｆ２ＰＡであると同定した。
収量        ２．７２ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）
収率        ４２％
沸点        １７５−１７９℃／７５Ｐａ
性状は、白色固体であった。【００４３】
「式  Ｆ（ＣＦ２）１２（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３［１２Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ］の合成」
【化２５】
2008108438.tif 000027
【００４４】
還流冷却器を取り付けた２００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、ＴＨＦ１０ｍｌ、１２Ｆ２ＰＡ  ２．５０ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン１．０ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、触媒として０．１Ｍ  Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＴＨＦ溶液０．１ｍｌ（０．０１ｍｍｏｌ）を採取し、５０℃で４８時間撹拌した。放冷後、ＴＨＦ、トリメトキシシランを減圧留去した。残留物を減圧蒸留して留出物を得た。
得られた留出物について、Ｍａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）９３４により、１２Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍであると同定した。
収量        １．９６ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）
収率        ６５％
沸点        １７２−１７４℃／２６Ｐａ
性状は、白色固体であった。
【実施例６】
【００４５】
以下に、物性の測定について詳述する。物性の測定は、基質として、ガラスを用いて行った。
（ガラスの洗浄）
スライドガラス（マツナミ製Ｓ−７２１４）を１Ｎ水酸化カリウム水溶液（ｐＨ＞９）に２時間浸した後に取り出し、蒸留水で十分に洗浄した。その後、スライドガラスをデシケーター中で乾燥し、次の表面改質に使用した。
（改質溶液の調製）
各種のペルフルオロアルキル鎖を有するシランカップリング剤をｉｓｏ−Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（３Ｍ製ＨＦＥ−７１００）溶媒に濃度１５ｍｍｏｌ／ｌとなるように調製してガラスの表面改質に用いた。【００４６】
（ガラスの表面改質）
２００ｍｌ広口受器に前記の方法で洗浄済みのスライドガラスを入れ、窒素置換を行った。これに対して、前記で調製した改質溶液を広口受器に加え、改質溶液中にスライドガラスを完全に浸し、２時間、加熱還流を行った。冷却後、取り出したガラスを改質溶媒、次いで蒸留水で洗浄した。その後、ガラス表面に結合したシランカップリング剤の残り２つのメトキシ基を、隣同士のメトキシ基や他のメトキシ基と縮合反応させて、２次元ないし３次元の網状のシロキサン結合を形成するシロキサンネットワークを構築する目的で、オーブン中１５０℃で３０分間加熱処理を行った。加熱処理後は、デシケーター中で室温まで冷却し、改質ガラスとした。
シランカップリング剤として８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた改質表面を示す模式図を図２１に示す。【００４７】
（改質ガラスの接触角の測定）
改質ガラスに対する水の接触角を測定した。接触角の測定は、協和界面化学製ＣＡ−Ｘ型接触角測定装置を使用し、０．９μｌの水滴を水平なガラス板上に滴下して接触角を測定する液滴法を用いた。【００４８】
（８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた改質ガラスの耐熱性試験）
シランカップリング剤として８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた場合について、その特性試験結果を示す。
前記（ガラスの表面改質）項に記載の方法で、試料の改質ガラスを作製した。
次に、この改質ガラスを、所定温度（２００、２５０、３００、３５０、３７０、４００℃）のオーブン中で２時間、加熱処理した。加熱処理後はデシケーター中で室温まで冷却し、改質ガラスに対する水の接触角を測定した。接触角の測定は、前記した方法で行った。結果を表１に示す。【００４９】
【表１】
2008108438.tif 000028
【００５０】
上記表１のデータをグラフ化したものを図２２に示す。
この結果から、シランカップリング剤８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍにより改質されたガラス表面は、３５０℃の温度において２時間後も高い接触角を示していることが分かる。【００５１】
（８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた改質ガラスの耐久性試験）
前記と同様にして、８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ溶液を用いて作製した改質ガラスに対し、３５０℃の熱曝露時間に対する改質ガラス表面の接触角（水）変化を調べ、耐熱耐久性を調べた。その結果を表２に示す。【００５２】
【表２】
2008108438.tif 000029
【００５３】
上記表２のデータをグラフ化したものを図２３に示す。
この結果から、シランカップリング剤８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ溶液を用いた改質ガラスは、３５０℃で、８時間後も高い接触角を維持していることが分かる。【００５４】
（シランカップリング剤の構造の違いによる耐熱性）
比較のために、シランカップリング剤として、８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ、８Ｆ２Ｐ２Ｓ３Ｍ、及び８Ｆ２Ｓ３Ｍを用いて調製した各改質溶液を用いて作製した改質ガラスに対し、前記と同様にして、３５０℃の熱曝露時間に対する改質ガラス表面の接触角（水）について、各時間経過後の接触角を測定した。その結果を表３に示す。【００５５】
【表３】
2008108438.tif 000030
【００５６】
上記表３のデータをグラフ化したものを図２４に示す。
この結果から、シランカップリング剤８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍは、８Ｆ２Ｐ２Ｓ３Ｍよりも耐熱性が高いことが分かる。【００５７】
（８Ｆ２Ｐ２Ｓ３Ｍのα・β異性体の耐熱性）
さらに、シランカップリング剤として、８Ｆ２Ｐ２Ｓ３Ｍのα・β異性体について、前記と同様にして、各温度における接触角を測定した。その結果を表４に示す。【００５８】
【表４】
2008108438.tif 000031
【００５９】
上記表４のデータを８Ｆ２Ｐ２Ｓ３Ｍの異性体による耐熱性の違いとしてグラフ化したものを図２５に示す。【００６０】
（１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた改質ガラスの耐熱性試験）
シランカップリング剤として１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた場合について、その特性試験結果を示す。
前記（ガラスの表面改質）項に記載の方法で、試料の改質ガラスを作製した。
次に、この改質ガラスを、所定温度（２５０、３００、３５０、４００、４５０℃）のオーブン中で２時間、加熱処理した。加熱処理後はデシケーター中で室温まで冷却し、改質ガラスに対する水の接触角を測定した。接触角の測定は、前記した方法で行った。８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた場合と比較した結果を表５に示す。【００６１】
【表５】
2008108438.tif 000032
【００６２】
上記表５のデータをグラフ化したものを図２６に示す。
この結果から、シランカップリング剤１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍにより改質されたガラス表面は、４００℃の温度において２時間後も高い接触角を示していることが分かる。【００６３】
（１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた改質ガラスの耐久性試験）
前記と同様にして、１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ溶液を用いて作製した改質ガラスに対し、４００℃の熱曝露時間に対する改質ガラス表面の接触角（水）変化を調べ、耐熱耐久性を調べた。その結果を表６に示す。【００６４】
【表６】
2008108438.tif 000033
【００６５】
上記表６のデータをグラフ化したものを図２７に示す。
この結果から、シランカップリング剤１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ溶液を用いた改質ガラスは、４００℃で、１０時間後も高い接触角を維持していることが分かる。【００６６】
以上のデータに示した水との接触角が高いということは、表面自由エネルギーが低いことを示しており、離型性及び防汚性が高いことを示している。
なお、具体的なデータは示さないが、特開２００４−１０７２７４号公報と同様に、本発明のシランカップリング剤は、耐酸性、耐酸化性も高いものである。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上説明したように、本発明のペルフルオロアルキル基及びビフェニルアルキル基を有するシランカップリング剤は、耐熱性、耐久性、離型性、及び防汚性がいずれも高いものであり、また、改質表面がモノレーヤー（分子一層）であることから、精密な離型処理が可能な優れた耐熱耐久離型剤として、一般の離型剤としてばかりでなく、ミクロなパターニングを施した金属、石英、ニッケル電鋳等に最も適した離型剤となり得る。
また、近い将来大きな発展が見込まれるナノインプリント用耐熱耐久離型剤として、現段階では最も優れた離型剤となる。
もちろん、耐熱性の高い撥水撥油性表面改質剤として、例えば、電子レンジ内でも使用可能な防汚性のガラス容器等の表面改質剤として使用できる。
また、いずれのシランカップリング剤も、基質や粉体の表面に使用でき、それらの表面を改質できるものである。
さらに、融点が３００℃以上の耐熱性プラスチック、エンジニアリングプラスチックス等に対する離型剤、カップリング剤として格別の効果と有用性を有するものである。
【図１】
2008108438.tif 000043
【図２】
2008108438.tif 000044
【図３】
2008108438.tif 000045
【図４】
2008108438.tif 000046
【図５】
2008108438.tif 000047
【図６】
2008108438.tif 000048
【図７】
2008108438.tif 000049
【図８】
2008108438.tif 000050
【図９】
2008108438.tif 000051
【図１０】
2008108438.tif 000052
【図１１】
2008108438.tif 000053
【図１２】
2008108438.tif 000054
【図１３】
2008108438.tif 000055
【図１４】
2008108438.tif 000056
【図１５】
2008108438.tif 000057
【図１６】
2008108438.tif 000058
【図１７】
2008108438.tif 000059
【図１８】
2008108438.tif 000060
【図１９】
2008108438.tif 000061
【図２０】
2008108438.tif 000062
【図２１】
2008108438.tif 000063
【図２２】
2008108438.tif 000064
【図２３】
2008108438.tif 000065
【図２４】
2008108438.tif 000066
【図２５】
2008108438.tif 000067
【図２６】
2008108438.tif 000068
【図２７】
2008108438.tif 000069
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月1日(2009.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビフェニルアルキル基を有する耐熱性、耐久性、離型性、及び防汚性シランカップリング剤。
【化１】
2008108438.tif 000070
［式（１）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｎのペルフルオロアルキル基を示し、ｎは１〜１４の整数を示す。］
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2008108438.tif 000071
で表される４，４’−ジブロモビフェニルを、下記式（３）
【化３】
2008108438.tif 000072
［式（３）中、ｎは１〜１４の整数を示す。］
で表されるペルフルオロアルキルヨージドと極性溶媒中で、銅ブロンズ粉触媒を用いて反応させて得られる、下記一般式（４）
【化４】
2008108438.tif 000073
で表される４−ペルフルオロアルキル−４’−ブロモビフェニルを合成する第１の工程、
次いで、下記式（５）
【化５】
2008108438.tif 000074
で表されるアリルブロミドと極性溶媒中で、ＣｕＩ触媒を用いて反応させて得られる、下記一般式（６）
【化６】
2008108438.tif 000075
で表される４−ペルフルオロアルキル−４’−アリルビフェニルを合成する第２の工程、
次いで、下記式（７）
【化７】
2008108438.tif 000076
で表されるトリメトキシシランと有機溶媒中で、塩化白金酸触媒を用いて反応させて得られる、下記一般式（８）
【化８】
2008108438.tif 000077
で表される（４−ペルフルオロアルキルビフェニル）プロピルトリメトキシシランを合成する第３の工程からなることを特徴とする、ペルフルオロアルキル基及びビフェニルアルキル基を有する、耐熱性、耐久性、離型性、及び防汚性シランカップリング剤の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のシランカップリング剤を含有する基質表面改質用溶液。
【請求項４】
請求項１記載のシランカップリング剤によって改質された表面を有するガラス、金属、石英、ニッケル鍍金、又はプラスチック。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
下記一般式（２）
【化４】
2008108438.tif 000078
で表される４，４’−ジブロモビフェニルを、下記式（３）
【化５】
2008108438.tif 000079
［式（３）中、ｎは１〜１４の整数、好ましくは１〜１２の整数、より好ましくは４〜１２の整数、さらに好ましくは４〜１０の整数を示す。］
で表されるペルフルオロアルキルヨージドと極性溶媒中で、銅ブロンズ粉触媒を用いて反応させて得られる、下記一般式（４）
【化６】
2008108438.tif 000080
で表される４−ペルフルオロアルキル−４’−ブロモビフェニルを合成する第１の工程、
次いで、下記式（５）
【化７】
2008108438.tif 000081
で表されるアリルブロミドと極性溶媒中で、ＣｕＩ触媒を用いて反応させて得られる、下記一般式（６）
【化８】
2008108438.tif 000082
で表される４−ペルフルオロアルキル−４’−アリルビフェニルを合成する第２の工程、
次いで、下記式（７）
【化９】
2008108438.tif 000083
で表されるトリメトキシシランと有機溶媒中で、塩化白金酸触媒を用いて反応させて得られる、下記一般式（８）
【化１０】
2008108438.tif 000084
で表される（４−ペルフルオロアルキルビフェニル）プロピルトリメトキシシランを合成する第３の工程からなることを特徴とする、ペルフルオロアルキル基及びビフェニルアルキル基を有する、耐熱性、耐久性、離型性、及び防汚性シランカップリング剤の製造方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
還流冷却器及び滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、銅ブロンズ粉２０．２ｇ（３１８ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル２４．５ｇ（７４．５ｍｍｏｌ）、さらに溶媒としてＤＭＳＯ  １２０ｍｌを加えた後、１２０℃で加熱撹拌した。２時間後、ペルフルオロブチルヨージド２６．３ｇ（７６．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、引き続き１２０℃、２４時間加熱撹拌した。還流終了後、溶液を室温まで冷却し、桐山漏斗を用いて過剰の銅粉を濾別した。濾液よりＣｕＢｒ２、ＣｕＩを飽和ＮａＣｌ水で洗浄除去し、硫酸マグネシウムで脱水後、減圧蒸留して留出物を得た。
得られた留出物についてＭａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）４５１により、４Ｆ２ＰＢであると同定した。
収量        １５．９ｇ（３５ｍｍｏｌ）
収率        ４７％
沸点        １２５−１２８℃／３１Ｐａ
性状は、無色液体であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
滴下漏斗を取り付けた２００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、ドライアイス／メタノール冷媒（−７８℃）で冷却した後、２．６６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液８．０ｍｌ（２１．３ｍｍｏｌ）を加え、続いて０．７６Ｍ  イソプロピルマグネシウムブロミド／ＴＨＦ溶液９．３ｍｍｌ（１２．２ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。その後、５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた４Ｆ２ＰＢ  ４．６ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、−７８℃で１時間撹拌した。黄褐色に変化した溶液に触媒ＣｕＩ  ０．４８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた後、アリルブロミド５．５ｇ（４５ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した。飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を沈殿が生じなくなるまで加え、反応を停止した。硫酸マグネシウムで脱水後、減圧蒸留して留出物を得た。
得られた留出物についてＭａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）４１２により、４Ｆ２ＰＡであると同定した。
収量        １．８６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）
収率        ４４％
沸点        １５５−１５８℃／８０Ｐａ
性状は、無色液体であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
還流冷却器及び滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、銅ブロンズ粉１８．５ｇ（２９１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル２３．０ｇ（７３．７ｍｍｏｌ）、さらに溶媒としてＤＭＳＯ  １２０ｍｌを加えた後、１２０℃で加熱撹拌した。２時間後、ペルフルオロヘキシルヨージド３３．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、引き続き１２０℃、２４時間加熱撹拌した。還流終了後、溶液を室温まで冷却し、桐山漏斗を用いて過剰の銅粉を濾別した。濾液よりＣｕＢｒ２、ＣｕＩを飽和ＮａＣｌ水で洗浄除去し、硫酸マグネシウムで脱水後、減圧蒸留して留出物を得た。
得られた留出物についてＭａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）５５１により、６Ｆ２ＰＢであると同定した。
収量        １９．８ｇ（３６ｍｍｏｌ）
収率        ４８％
沸点        １３０−１３２℃／２９Ｐａ
性状は、無色液体であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
滴下漏斗を取り付けた２００ナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、ドライアイス／メタノール冷媒（−７８℃）で冷却した後、２．６６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液７．４ｍｌ（１９．７ｍｍｏｌ）を加え、続いて０．７６Ｍ  イソプロピルマグネシウ
ムブロミド／ＴＨＦ溶液１１．８ｍｍｌ（９．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。その後、５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた６Ｆ２ＰＢ  ５．２０ｇ（９．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、−７８℃で１時間撹拌した。黄褐色に変化した溶液に触媒ＣｕＩ  ０．４５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を加えた後、アリルブロミド５．７ｇ（４７ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を沈殿が生じなくなるまで加え、反応を停止した。硫酸マグネシウムで脱水後、減圧蒸留して留出物を得た。
得られた留出物についてＭａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）５１２により、６Ｆ２ＰＡであると同定した。
収量        ２．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）
収率        ４３％
沸点        １６４−１６７℃／８０Ｐａ
性状は、無色液体であった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
還流冷却器及び滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、銅ブロンズ粉２３．０ｇ（３６２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル２５．０ｇ（８０．１ｍｍｏｌ）、さらに溶媒としてＤＭＳＯ  １２０ｍｌを加えた後、１２０℃で加熱撹拌した。２時間後、ペルフルオロオクチルヨージド２３．６ｍｌ（８０．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、引き続き１２０℃、２４時間加熱撹拌した。還流終了後、溶液を室温まで冷却し、桐山漏斗を用いて過剰の銅粉と白色固体とを濾別した。得られた銅粉と白色固体との混合物から酢酸エチルを溶媒に用いソックスレー抽出した。抽出液中に存在するＣｕＢｒ２、ＣｕＩを飽和ＮａＣｌ水で洗浄除去し、さらに抽出液を硫酸マグネシウムで脱水、酢酸エチルを減圧留去した。残留物を減圧蒸留により精製して、留出物を得た。
得られた留出物について１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより分析を行った。ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図３、図４、図５に示す。
得られた留出物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ  ６５１）の各スペクトルにより、８Ｆ２ＰＢであると同定した。
収量        ２２．９ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）
収率        ４４％
沸点        １３４−１３５℃／３０Ｐａ
性状は、白色固体であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
滴下漏斗を取り付けた２００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、ドライアイス／メタノール冷媒（−７８℃）で冷却した後、２．６６Ｍのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液６．７９ｍｌ（１８．１ｍｍｏｌ）を加え、続いて０．７６Ｍのイソプロピルマグネシウムブロミド／ＴＨＦ溶液１１．９ｍｍｌ（９．０４ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。その後、５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた８Ｆ２ＰＢ  ４．８０ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、−７８℃で１時間撹拌した。黄褐色に変化した溶液に触媒ＣｕＩ  ０．４２ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を加えた後、アリルブロミド３．８２ｍｌ（４５．１８ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌後、飽和ＮＨ４ＣＬ水溶液を沈殿が生じなくなるまで加え、反応を停止した。酢酸エチルで抽出後、硫酸マグネシウムで脱水し、酢酸エチルを減圧除去した。残留物を減圧蒸留により精製して留出物を得た。
得られた留出物について１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより分析を行った。ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図６、図７、図８に示す。
得られた留出物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ  ６１２）の各スペクトルにより、８Ｆ２ＰＡであると同定した。
収量        １．８６ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）
収率        ４１％
沸点        １６４−１６７℃／８０Ｐａ
性状は、白色固体であった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
還流冷却器及び滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、銅ブロンズ粉２０．０ｇ（３１５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル２０．０ｇ（６４．１ｍｍｏｌ）、さらに溶媒としてＤＭＳＯ  １２０ｍｌを加えた後、１２０℃で加熱撹拌した。２時間後、ペルフルオロデシルヨージド４２．６ｇ（６６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、引き続き１２０℃、２４時間加熱撹拌した。還流終了後、溶液を室温まで冷却し、桐山漏斗を用いて過剰の銅粉と白色固体とを濾別した。得られた銅粉と白色固体との混合物から酢酸エチルを溶媒に用いソックスレー抽出した。抽出液中に存在するＣｕＢｒ２、ＣｕＩを飽和ＮａＣｌ水で洗浄除去し、さらに抽出液を硫酸マグネシウムで脱水し、酢酸エチルを減圧留去した。残留物を減圧蒸留して、留出物を得た。
得られた留出物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより分析を行った。ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図１２、図１３、図１４に示す。
得られた留出物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ  ７５１）の各スペクトルにより、１０Ｆ２ＰＢであると同定した。
収量        ２８．２ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）
収率        ６５％
沸点        １３９−１４３℃／３２Ｐａ
性状は、白色固体であった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
滴下漏斗を取り付けた２００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、氷冷下、２．６６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液７．２ｍｌ（１９．２ｍｍｏｌ）を加え、続いて０．７６Ｍ  イソプロピルマグネシウムブロミド／ＴＨＦ溶液１２．３ｍｍｌ（９．３ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。その後、５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた１０Ｆ２ＰＢ  ５．２７ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、氷冷下で１時間撹拌した。黄褐色に変化した溶液に触媒ＣｕＩ  ０．５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を加えた後、アリルブロミド５．４ｇ（４５ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を沈殿が生じなくなるまで加え、反応を停止した。酢酸エチルで抽出後、硫酸マグネシウムで脱水し、酢酸エチルを減圧除去した。残留物を減圧蒸留して、留出物を得た。
得られた留出物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより分析を行った。ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図１５、図１６、図１７に示す。
得られた留出物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ  ７１２）の各スペクトルにより、１０Ｆ２ＰＡであると同定した。
収量        ２．１６ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）
収率        ４１％
沸点        １６９−１７３℃／７７Ｐａ
性状は、白色固体であった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
還流冷却器及び滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、銅ブロンズ粉２０．０ｇ（３１５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル２０．０ｇ（６４．１ｍｍｏｌ）、さらに溶媒としてＤＭＳＯ  １２０ｍｌを加えた後、１２０℃で還流した。２時間後、ペルフルオロドデシルヨージド４９．２ｇ（６６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、引き続き１２０℃、２４時間還流した。還流終了後、溶液を室温まで冷却し、桐山漏斗を用いて過剰の銅粉と白色固体（１０Ｆ２ＰＢ）とを濾別した。得られた銅粉と白色固体との混合物から酢酸エチルを溶媒に用いソックスレー抽出した。抽出液中に存在するＣｕＢｒ２、ＣｕＩを飽和ＮａＣｌ水で洗浄除去し、さらに抽出液を硫酸マグネシウムで脱水し、酢酸エチルを減圧留去した。残留物を減圧蒸留して、留出物を得た。
得られた留出物についてＭａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）８５１により、１２Ｆ２ＰＢであると同定した。
収量        ３５．５ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）
収率        ６５％
沸点        １４５−１４８℃／３０Ｐａ
性状は、白色固体であった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
滴下漏斗を取り付けた２００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、氷冷下、２．６６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液７．２ｍｌ（１９．２ｍｍｏｌ）を加え、続いて０．７６Ｍ  イソプロピルマグネシウムブロミド／ＴＨＦ溶液１２．３ｍｍｌ（９．３ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。その後、５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた１２Ｆ２ＰＢ  ６．８１ｇ（８．００ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、氷冷下で１時間撹拌した。黄褐色に変化した溶液に触媒ＣｕＩ  ０．５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を加えた後、アリルブロミド５．４ｇ（４５ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を沈殿が生じなくなるまで加え、反応を停止した。酢酸エチルで抽出後、硫酸マグネシウムで脱水し、酢酸エチルを減圧除去した。残留物を減圧蒸留して、留出物を得た。
得られた留出物について、Ｍａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）８１２により、１２Ｆ２ＰＡであると同定した。
収量        ２．７２ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）
収率        ４２％
沸点        １７５−１７９℃／７５Ｐａ
性状は、白色固体であった。
【国際調査報告】
2008108438.tif 000085
2008108438.tif 000086