(57)【要約】  無機吸着剤の使用量が少なく、ポリエーテル類と無機吸着剤のろ過分離時間が短くでき、かつ得られた精製ポリエーテル類中の複合金属シアン化物錯体触媒由来の金属量を少なくできる精製方法を提供する。  複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、少なくとも１個の水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合反応させてポリエーテル類を合成した後、粒子径が２６μｍ以下の微粒子を５０体積％以上含みかつ粒子径が４４μｍ以下の微粒子を９０体積％以上含む無機吸着剤の粉体を前記ポリエーテル類に添加し、前記粉体に前記複合金属シアン化物錯体触媒由来金属を吸着させ、さらに前記粉体を前記ポリエーテル類から分離することによりポリエーテル類を精製する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、少なくとも１個の水酸基を有する開始剤に、アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドを含有する環状化合物を開環重合して得られるポリエーテル類の精製方法であって、前記開環重合反応後、粒子径が２６μｍ以下の微粒子を５０体積％以上含みかつ粒子径が４４μｍ以下の微粒子を９０体積％以上含む無機吸着剤の粉体を前記ポリエーテル類に添加し、前記粉体に前記複合金属シアン化物錯体触媒由来金属を吸着させ、さらに前記粉体を前記ポリエーテル類から分離することを特徴とするポリエーテル類の精製方法。
【請求項２】
前記無機吸着剤が、合成珪酸アルミニウム、合成アルミナマグネシア、合成ハイドロタルサイト、および合成珪酸マグネシウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のポリエーテル類の精製方法。
【請求項３】
前記無機吸着剤が、合成珪酸アルミニウムと合成アルミナマグネシアとの組み合わせである、請求項２に記載のポリエーテル類の精製方法。
【請求項４】
前記無機吸着剤の粉体が、粒子径が２０μｍ以下の微粒子を５０体積％以上含みかつ粒子径が４４μｍ以下の微粒子を９０体積％以上含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエーテル類の精製方法。
【請求項５】
無機吸着剤の粉体をポリエーテル類に添加する前、添加時、及び／又は添加後に、前記ポリエーテル類に水を添加し、前記ポリエーテル類中で前記粉体と前記水とを共存させ、さらに脱水するか又は脱水することなく前記ポリエーテル類から前記粉体を分離除去する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエーテル類の精製方法。
【請求項６】
ろ過助剤を用いて前記粉体を前記ポリエーテル類から分離する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエーテル類の精製方法。
【請求項７】
無機吸着剤の粉体を前記ポリエーテル類に添加し、攪拌動力８ｋＷ／ｍ３以上かつ温度５０〜１６０℃で加熱撹拌して前記粉体に複合金属シアン化物錯体触媒由来金属を吸着させる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエーテル類の精製方法。
【請求項８】
（１）配位子の少なくとも一部としてtert-ブタノールを含む複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、少なくとも１個の水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドを含有する環状化合物を開環重合してポリエーテル類を合成する工程、及び（２）前記ポリエーテル類を請求項１〜７のいずれか一項に記載の精製方法を用いて精製する工程、を含むポリエーテル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属シアン化物錯体触媒を含有するポリエーテル類の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンエラストマー、接着剤、塗料、およびシーラント等の原料として用いられるポリエーテルモノオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、およびポリカーボネートエーテルポリオールなど（以下、まとめて「ポリエーテル類」と記す）は、これまで、活性水素原子を有する開始剤に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド、カプロラクトン、及び酸無水物からなる群から選択される化合物を（共）重合して製造されてきた。この重合反応に用いることができる代表的な重合触媒として、複合金属シアン化物錯体触媒（以下、ＤＭＣ触媒ともいう）が知られている。ＤＭＣ触媒は、有機配位子および金属塩を含む触媒であり、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２）に、有機配位子、水、および塩化亜鉛が配位した化合物が代表的である。【０００３】
有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いることによりＤＭＣ触媒の寿命を著しく長くでき、従って少ない触媒使用量でポリエーテル類の製造が可能となった。しかしながら、最終生成物としてのポリエーテル類に含まれるＤＭＣ触媒が少量であっても、得られたポリエーテル類とポリイソシアネート化合物とを反応させて製造されるイソシアネート基含有プレポリマーの貯蔵安定性が悪いなどの問題点が生じる場合がある。【０００４】
これまでに、ＤＭＣ触媒を用いて製造されたポリエーテル類の精製方法について多くの提案がなされてきた。精製方法は、ポリエーテル類中に含まれる触媒残渣の微粒子を直接ろ過分離する方法と、触媒を化学処理してから触媒分解物を吸着剤で吸着し、さらにろ過分離する方法に大別される。未精製のポリエーテル類を、５〜１００ｎｍの細孔径を有するセラミックス膜、あるいはポリフッ化ビニルのミクロ分離膜で直接ろ過分離し、金属残存量を１ｐｐｍ未満にする方法が提案されている。しかし、微細粒子である触媒を膜分離する方法においては、粒子による分離膜の目詰まりが起こり、ろ過時間が長くなる問題がある。【０００５】
ＤＭＣ触媒を塩基性物質で失活させ、酸で中和した後に吸着剤およびろ過助剤を用いてポリエーテル類から触媒由来金属をろ過分離する方法が多く提案されている（例えば、下記特許文献１、２、３、４、５、６、７および８）。また、特定の性質、粒子径を有する吸着剤、ろ過助剤を用いることも開示されているが、いずれもＤＭＣ触媒の分解のために塩基性物質を使用する方法である。したがって、イソシアネートとの反応に影響する塩基性物質またはそれを中和するために用いる酸性物質をポリエーテル類から充分に取り除くために複雑な精製工程が必要となり、かつ多量の吸着剤を使うので多量の廃棄物が発生するという問題点がある。【０００６】
ＤＭＣ触媒を含むポリエーテル類を水存在下、加熱処理して触媒を失活させ、鉱酸による晶析または吸着剤での吸着後、減圧脱水し、さらにろ過分離する方法（特許文献９）、水と酸化亜鉛の存在下、ポリエーテル類を加熱処理して触媒を失活させ、吸着剤での触媒吸着後、減圧脱水し、さらに吸着剤をろ過分離する方法（特許文献１０）、酸化マグネシウムあるいは水と酸化マグネシウムの存在下、加熱処理して触媒を失活させ、吸着剤での吸着後、減圧脱水し、さらに吸着剤をろ過分離する方法（特許文献１１）が提案されている。これらの方法においては、塩基性物質を使わないので、酸中和工程もなく、煩雑な精製工程を必要としない。また、無機吸着剤として、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、活性白土、酸性白土、およびそれらの混合物などが記載されている。しかしながら特許文献９に開示された精製方法では、失活し、分解した触媒由来の微細粒子を含む粘度の高いポリエーテル類をろ過する際に充分に速いろ過速度が得られないという問題が生じる。さらに実施例の記載からは、ろ過後のポリエーテル類中にＤＭＣ触媒由来の金属が５〜１０ｐｐｍ残存し、触媒の除去に関しては充分満足できるレベルではない。また、特許文献１０および１１においては、ポリエーテル類中の残存金属量を数ｐｐｍ〜１ｐｐｍまで下げるのに必要とされる無機失活剤と吸着剤の使用量が多く（ポリエーテル類に対して４％）、従って吸着剤とこれに吸着されるポリエーテル類を含めた廃棄されるケーキ量が多いという問題がある。【０００７】
さらに、ＤＭＣ触媒を含むポリエーテル類を微結晶のケイ酸マグネシウムであるセピオライトを吸着剤として使って脱触媒および脱臭する方法（特許文献１２）が提案されている。この精製工程は簡易であるが、ポリエーテル類に対して吸着剤を１質量％以上使用して精製を行った場合でも、精製後のポリエーテル類中の金属残存量が１ｐｐｍ以上であり、精製レベルは充分満足できるものではない。
【特許文献１】特開平１−２２９０３５号公報
【特許文献２】特開平２−２４２８２１号公報
【特許文献３】特開平２−２８９６１８号公報
【特許文献４】特開平３−８８８２３号公報
【特許文献５】特開平３−１１５４３０号公報
【特許文献６】特開平４−１９７４０６号公報
【特許文献７】特開平４−１９７４０７号公報
【特許文献８】特開平４−２６８３２９号公報
【特許文献９】特開平３−８８８２４号公報
【特許文献１０】特開２００２−２０１２６３号公報
【特許文献１１】特開２００２−２１２２８０号公報
【特許文献１２】特開２００３−３４２３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
触媒として複合金属シアン化物錯体を用いて製造されたポリエーテル類の従来の精製方法は、吸着剤の使用量が多いことにより廃棄物が多くなること、吸着剤のろ過分離に長時間を要すること、さらに、触媒由来の金属の残存量がかならずしも充分に低くできないなどの問題があった。従って、本発明は、煩雑でない精製工程であって、吸着剤の使用量も少なく、ろ過時間が比較的短く、かつ、ポリエーテル類中の触媒由来の金属残存量を３ｐｐｍ以下にすることができるポリエーテル類の精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するために行ったものである。
すなわち、本発明のポリエーテル類の精製方法は、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、少なくとも１個の水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドを含有する環状化合物を開環重合して得られるポリエーテル類の精製方法であって、前記開環重合反応後、粒子径が２６μｍ以下の微粒子を５０体積％以上含みかつ粒子径が４４μｍ以下の微粒子を９０体積％以上含む無機吸着剤の粉体を前記ポリエーテル類に添加し、前記粉体に前記複合金属シアン化物錯体触媒由来金属を吸着させ、さらに粉体を前記ポリエーテル類から分離するポリエーテル類の精製方法である。【００１０】
上記精製方法においては、上記無機吸着剤が、合成珪酸アルミニウム、合成アルミナマグネシア、合成ハイドロタルサイト、および合成珪酸マグネシウム、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択されることが好ましい。【００１１】
さらに、上記精製方法においては、上記無機吸着剤が、合成珪酸アルミニウムと合成アルミナマグネシアとの組み合わせであることが好ましい。【００１２】
さらに、上記精製方法においては、上記無機吸着剤の粉体が、粒子径２０μｍ以下の微粒子を５０体積％以上含みかつ粒子径が４４μｍ以下の微粒子を９０体積％以上含むことが好ましい。【００１３】
さらに、上記精製方法においては、無機吸着剤の粉体をポリエーテル類に添加する前、添加時、及び／又は添加後に、前記ポリエーテル類に水を添加し、前記ポリエーテル類中で前記粉体と前記水とを共存させ、さらに脱水するか又は脱水することなく前記ポリエーテル類から前記粉体を分離除去することが好ましい。
さらに、上記精製方法においては、ろ過助剤を用いる前記粉体を前記ポリエーテル類から分離することが好ましい。
さらに、上記精製方法においては、無機吸着剤の粉体を前記ポリエーテル類に添加し、攪拌動力８ｋＷ／ｍ３以上かつ温度５０〜１６０℃で加熱撹拌する前記粉体に前記複合金属シアン化物錯体触媒由来金属を吸着させることが好ましい。【００１４】
さらに、本発明は、精製されたポリエーテル類の製造方法をも提供し、前記製造方法は、（１）配位子の少なくとも一部としてtert-ブタノールを含む複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、少なくとも１個の水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシド含有環状化合物を開環重合してポリエーテル類を合成する工程、及び
（２）前記ポリエーテル類を上記本発明のポリエーテルの精製方法のいずれかを用いて精製する工程、を含む。【００１５】
本発明者は、ポリエーテル類に含まれているＤＭＣ触媒及びにＤＭＣ触媒に由来する金属を除去するために、粒子径が２６μｍ以下の微粒子を５０体積％以上含みかつ４４μｍ以下の微粒子を９０体積％以上含む無機吸着剤、好ましくは粒子径２０μｍ以下の微粒子を５０体積％以上含みかつ４４μｍ以下の微粒子を９０体積％以上含む無機吸着剤を用いることによって、ポリエーテル類からＤＭＣ触媒およびＤＭＣ触媒由来金属を除去するための精製工程において、ポリエーテル類から無機吸着剤をろ過する速度を高めることができ、しかもポリエーテル類からの高い金属除去率が得られることを発見した。さらに、本発明者は、ポリエーテル類の精製工程において、上記の特定粒径を有する無機吸着剤とともにポリエーテル類に水を添加することによって、ポリエーテル類から無機吸着剤をろ過する場合のろ過速度をきわめて速くできることも発見した。本発明者は、これらの発見に基づいて本発明を完成した。ポリエーテル類の精製において、粒径が大きな無機吸着剤を用いるほど、高いろ過速度が得られることが技術常識であることに鑑みれば、本発明者の発見は予想のできないことである。【００１６】
以下に本発明のポリエーテル類の精製方法および本精製方法を用いて精製したポリエーテル類の製造方法について詳細に説明する。【００１７】
本発明においてポリエーテル類とは、少なくとも１個の水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドを含有する環状化合物を開環重合して得られるポリエーテル類をいう。本発明のポリエーテル類には、開始剤に結合したオキシアルキレン繰り返し単位からなるポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオール、化学構造の一部にさらにエステル結合およびカーボネート結合からなる群から選択される結合を含むポリエステルエーテルモノオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートモノオール、およびポリエーテルカーボネートポリオールなども含まれる。
本発明においては、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、少なくとも１個の水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合して得られるポリエーテル類を用いることが特に好ましい。【００１８】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、オキセタン、グリシジルエーテル類、およびグリシジルアクリレートなどのグリシジル化合物が挙げられる。好ましいアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および１，２−ブチレンオキシドが挙げられる。
アルキレンオキシドとともに用いることができるアルキレンオキシド以外の環状化合物としては、２−ヒドロキシ酢酸、乳酸、２−ヒドロキシ−２−エチル酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、リンゴ酸、クエン酸、およびグルコン酸などから選択されるヒドロキシカルボン酸の環化二量体である環状エステル類；ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンなどのラクトン類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、およびネオペンチルカーボネートなどの環状カーボネート類；無水マレイン酸、無水コハク酸、および無水フタル酸など環状酸無水物、が挙げられる。好ましい環状化合物は、ラクチド、ε−カプロラクトン、無水マレイン酸、および無水フタル酸である。本発明においては、上記開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させるか、またはアルキレンオキシドとアルキレンオキシド以外の上記環状化合物とを開環共重合させることができる。【００１９】
以下、本発明に用いるポリエーテル類及び本発明の精製方法に用いるその他の原料、ならびに精製条件などを説明する。【００２０】
（複合金属シアン化物錯体触媒）
本発明において触媒として使用する複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）は、公知の製造方法で製造でき、例えば、特開２００３−１６５８３６号公報、特開２００５−１５７８６号公報、特開平７−１９６７７８号公報、および特表２０００−５１３６４７号公報に記載の各方法が挙げられる。例えば、（１）水溶液中でハロゲン化金属塩、例えば塩化亜鉛と、アルカリ金属シアノメタレート、例えばカリウムヘキサシアノコバルテートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、固体成分を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法、または（２）有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレ−トとを反応させ、得られる反応生成物（固体成分）を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法などによりＤＭＣ触媒を製造できる。ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとの反応生成物を有機配位子水溶液で洗浄し、さらにろ過分離して得られるケーキ（固体成分）を、ポリエ−テルを含んだ有機配位子水溶液に再分散し、その後、揮発成分を留去することにより、スラリー状の複合金属シアン化物錯体触媒を調製することもできる。分子量分布の狭いポリオキシアルキレンポリオールを製造するためには、このスラリー状のＤＭＣ触媒を用いることが特に好ましい。【００２１】
上記有機配位子としては、アルコ−ル、エーテル、ケトン、エステル、アミン、アミドなどが使用できるが、好ましい有機配位子は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、およびエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ならびにｔｅｒｔ−ブチルアルコールとエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの組合せであり、特に好ましい有機配位子は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールである。したがって、有機配位子の少なくとも一部としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有する複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが好ましい。このような有機配位子を用いた場合には、高活性の複合金属シアン化物錯体触媒が得られ、総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールを製造することができる。高活性の複合金属シアン化物錯体触媒を少量用いてアルキレンオキシドを開環重合して得られる精製前のポリエーテル類は触媒残存量が少なく、従って精製後のポリエーテル類に含まれる触媒由来金属量をより少なくすることができる。【００２２】
（少なくとも１個の水酸基を有する開始剤）
本発明に用いる少なくとも１個の水酸基を有する開始剤としては、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリカーボネートポリオールが好ましい。これらポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールは、任意選択によりエステル結合およびポリカーボネート結合などから選択されるエーテル結合以外の化学結合を含んでいてもよい。開始剤１分子当たりの平均水酸基数は１〜８であることが好ましく、水酸基価は１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１４〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、３４〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。開始剤の平均水酸基数は、本発明の精製方法を用いて最終的に得られるポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオール（まとめて、ポリエーテル類という）の平均水酸基数を定める最も大きな要素となる。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準拠して測定した値である。【００２３】
上記開始剤は公知の重合方法を用いて製造することができる。すなわち、触媒としてＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびＣｓＯＨなどのアルカリ金属化合物、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物、ならびにホスファゼン化合物からなる群から選択される触媒を用いたアニオン重合、ポルフィリンアルミニウム錯体および複合金属シアン化物錯体からなる群から選択される触媒を用いた配位重合、または、ＢＦ３エーテラートなどのルイス酸化合物から選択される触媒を用いたカチオン重合により、適切な開始剤存在下で、アルキレンオキシドを開環重合させるか、またはアルキレンオキシドとアルキレンオキシド以外の上記環状化合物とを開環重合させることにより製造することができる。【００２４】
上記開始剤は、上記開始剤よりも分子量の小さな、任意に選択した低分子量開始剤にアルキレンオキシドなどの上記モノマーを開環重合させて製造できる。このための低分子量開始剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびヘキサノールなどのモノオール；水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、および蔗糖などのポリオールを用いることが好ましい。【００２５】
本発明に用いる開始剤としては、低分子量開始剤にプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを開環重合させて得られるモノオールまたはポリオールが特に好ましい。【００２６】
（複合金属シアン化物錯体触媒によるアルキレンオキシドの開環重合）
上述した複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、少なくとも１個の水酸基を有する開始剤へのアルキレンオキシドの開環重合は、公知の方法で行なうことができる。
ＤＭＣ触媒の使用量は、製造される精製前のポリエーテル類に残存するＤＭＣ触媒由来の金属（例えば、ＺｎおよびＣｏ）含有量が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下となる量である。精製前の粗ポリエーテル類（クルードポリエーテル類）中に残存するＤＭＣ触媒由来の金属を少なくすることにより、最終ポリエーテル類中に残存するＤＭＣ触媒由来の金属を著しく少なくすることができる。【００２７】
〔ポリエーテル類の精製方法〕
本発明におけるポリエーテル類の精製方法について、以下詳細に説明する。
本発明のポリエーテル類の精製方法は、少なくとも１個の水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドを含有する環状化合物を開環重合して得られるポリエーテル類（粗ポリエーテル類）に、下記で説明する特定の粒子径を有する無機吸着剤の粉体を添加し、無機吸着剤にＤＭＣ触媒およびＤＭＣ触媒由来金属を吸着させ、さらに無機吸着剤をポリエーテル類からろ過分離する工程を含む方法であって、この方法によってＤＭＣ触媒由来金属量がきわめて少ない精製ポリエーテル類を得ることができる。【００２８】
（吸着剤）
本発明で使用できる無機吸着剤は、ＤＭＣ触媒及びＤＭＣ触媒に由来する金属を吸着できる無機吸着剤であれば任意のものを用いることができ、無機吸着剤の化学組成、構造、および酸塩基などの特性に制限はない。ただし、本発明では、無機吸着剤として微粒子状の固体粉末を用いる。具体的には、無機吸着剤は、粒子径が２６μｍ以下の微粒子を５０体積％以上含みかつ粒子径が４４μｍ以下の微粒子を９０体積％以上含む。粒子径２０μｍ以下の微粒子を５０体積％以上含みかつ粒子径が４４μｍ以下の微粒子を９０体積％以上含むことがさらに好ましい。本発明で使用できる無機吸着剤粒子の、その粒子径以下の粒子の合計体積が、粒子全体の体積の５０％となる粒子径（５０体積％粒子径）は、２６μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下である。また、無機吸着剤粒子の５０体積％粒子径は、好ましくは１μｍ以上であり、特に好ましくは５μｍ以上である。【００２９】
本発明における無機吸着剤の粒子径の値および粒子径分布は、レーザー回析散乱法による粒度分布測定方法に基づいて測定した値である。具体的には、本発明における無機吸着剤の粒子径および粒子径分布は、日機装マイクロトラックＦＲＡ−９２２０粒度分析計を使用して行なった粒子径分布の測定に基づく値である。無機吸着剤の粒子径の本測定方法は、粒子径分布を測定すべきサンプルをメタノール中に分散させた懸濁液を装置内で循環させ、その懸濁液にレーザー光を照射することによって得られる散乱光（回折光）の強度分布を検出することに基づく。
なお、測定レンジは０．１２〜７０４μｍである。この方法を用いた無機吸着剤の粒子径および粒子径分布を測定することにより、用いる無機吸着剤のうち、粒子径が２０μｍ以下、２６μｍ以下、および４４μｍ以下の微粒子がそれぞれ無機吸着剤全体に占める割合（体積％）を計算して求めることができる。この計算は無機吸着剤粒子が真球状をしているという仮定に基づいて粒子の粒子径から求められる粒子の体積と、粒子の粒子径分布の測定結果とから、容易に計算できる。【００３０】
上述した粒子径の無機吸着剤を用いることによって、ポリエーテル類からの無機吸着剤のろ過速度を高め、ＤＭＣ触媒およびＤＭＣ触媒由来金属含有量が少ないポリエーテル類を得ることができる。【００３１】
無機吸着剤としては、その主たる成分が、周期表の２族、１３族、１４族金属の酸化物および／または水酸化物が挙げられ、酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、ハイドロタルサイト、活性白土、ならびに酸性白土などを例示できる。好ましい吸着剤としては、マグネシウム、アルミニウム、または／および珪素を主構成成分とするものであり、合成ハイドロタルサイト、合成珪酸マグネシウム、合成珪酸アルミニウム、および合成アルミナマグネシア（ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の固溶体）が挙げられる。無機吸着剤としては、合成珪酸アルミニウムと合成アルミナマグネシアとの組み合わせ又は合成珪酸マグネシウムと合成アルミナマグネシアの組み合わせがより好ましく、特に、合成珪酸アルミニウムと合成アルミナマグネシアとの組み合わせが好ましい。合成珪酸アルミニウム又は合成珪酸マグネシウムと合成アルミナマグネシアとの混合比は、質量比で１／２０〜５／１が好ましく、特に１／１０〜１／１が好ましい。
これらの無機吸着剤は、合成法に応じて、高表面積をもつ微粒子状且つ非結晶性の固体粉末であって、しかも上述した粒子径をもつ粉末として製造することができる。具体例としては、協和化学工業株式会社の合成珪酸アルミニウムであるＫＷ７００ＰＨ、ＫＷ７００ＰＬ、およびＫＷ７００ＰＥＬ、合成ハイドロタルサイトであるＫＷ５００ＰＬおよびＫＷ１１００、合成珪酸マグネシウムであるＫＷ−６００、ＫＷ−６００Ｓ、およびＫＷ６３０ＰＨ、ならびに合成アルミナマグネシアであるＫＷ２１００が挙げられる。この内、ＫＷ７００ＰＥＬ、ＫＷ５００ＰＬ、およびＫＷ２１００が好ましく、ＫＷ７００ＰＥＬおよびＫＷ２１００がさらに好ましく、ＫＷ７００ＰＥＬとＫＷ２１００の組み合わせが、本発明に用いる無機吸着剤として特に好ましい。【００３２】
（無機吸着剤使用量および使用方法）
本発明のポリエーテル類の精製方法で用いる無機吸着剤の量は、ポリエーテル類の目的とする精製度が達成できる量であればいかなる量であってもよい。ただし、一般的には、精製しようとする粗ポリエーテル類の粘度が大きい、即ち分子量が大きい場合には、粗ポリエーテル類と、添加した無機吸着剤との間の充分な接触を短時間で達成することが困難になる。したがって、たとえ上述した特定の粒子径をもつ無機吸着剤粉体を用いる場合であっても、精製後のポリエーテル類中に残存するＤＭＣ触媒由来金属残存量を低くするためには、無機吸着剤の使用量を多くすることが好ましい。また、粗ポリエーテル類に含まれるＤＭＣ触媒に由来する全金属の含有量が多い場合も、これらの金属を吸着するためには無機吸着剤の使用量を必要に応じて多くすることが好ましい。【００３３】
本発明の精製方法では、精製されたポリエーテル類に含まれるＤＭＣ触媒に由来する全金属の含有量を合計で３ｐｐｍ以下にすることが好ましい。そのために用いる無機吸着剤の好ましい使用量は、以下のとおりである。なお、「水酸基当量」とは、水酸基価から求めたポリエーテル類の水酸基１個当りの水酸基価換算分子量をいう。
（１）粗ポリエーテル類中のＤＭＣ触媒に由来する全金属の含有量が合計で２０〜５０ｐｐｍである場合は、（１ａ）粗ポリエーテル類の水酸基当量が１１００未満の時は、無機吸着剤の量は、粗ポリエーテル類に対して０．１０〜０．７０質量％であることが好ましく、（１ｂ）粗ポリエーテル類の水酸基当量が１１００〜３５００の時、無機吸着剤の量は、粗ポリエーテル類に対して０．４０〜１．３質量％であることが好ましく、（１ｃ）粗ポリエーテル類の水酸基当量が３５００を超える時は、無機吸着剤の量は粗ポリエーテル類に対して１．０〜３．０質量％であることが好ましい。【００３４】
（２）粗ポリエーテル類中のＤＭＣ触媒に由来する全金属の含有量が合計で２０ｐｐｍ未満である場合は、（２ａ）粗ポリエーテル類の水酸基当量が１１００未満の時は、無機吸着剤の量は粗ポリエーテル類に対して０．０８〜０．６０質量％であることが好ましく、（２ｂ）粗ポリエーテル類の水酸基当量が１１００〜３５００の時は、無機吸着剤の量は粗ポリエーテル類に対して０．３０〜１．２質量％であることが好ましく、（２ｃ）粗ポリエーテル類の水酸基当量が３５００を超える時は、無機吸着剤の量は粗ポリエーテル類に対して０．４０〜２．０質量％であることが好ましい。【００３５】
本発明では、精製ポリエーテル類に含まれる複合金属シアン化物錯体触媒に由来する全金属の含有量を合計で１ｐｐｍ以下にすることが特に好ましく、そのために添加する無機吸着剤の使用量は以下のとおりである。
（３）粗ポリエーテル類中のＤＭＣ触媒に由来する全金属の含有量が合計で２０〜５０ｐｐｍである場合は、（３ａ）粗ポリエーテル類の水酸基当量が１１００未満の時は、無機吸着剤の量は粗ポリエーテル類に対して０．３０〜０．８０質量％であることが好ましく、（３ｂ）粗ポリエーテル類の水酸基当量が１１００〜３５００の時は、無機吸着剤の量は粗ポリエーテル類に対して０．４５〜１．４質量％であることが好ましく、（３ｃ）粗ポリエーテル類の水酸基当量が３５００を超える時は、無機吸着剤の量は粗ポリエーテル類に対して２．０〜３．５質量％であることが好ましい。【００３６】
（４）粗ポリエーテル類中のＤＭＣ触媒に由来する全金属の含有量が合計で２０ｐｐｍ未満である場合は、（４ａ）粗ポリエーテル類の水酸基当量が１１００未満の時は、無機吸着剤の量は粗ポリエーテル類に対して０．１５〜０．７０質量％であることが好ましく、（４ｂ）粗ポリエーテル類の水酸基当量が１１００〜３５００の時は、無機吸着剤の量は粗ポリエーテル類に対して０．４０〜１．３質量％であることが好ましく、（４ｃ）粗ポリエーテル類の水酸基当量が３５００を超える時は、無機吸着剤の量は粗ポリエーテル類に対して０．６０〜２．５質量％であることが好ましい。【００３７】
用いる無機吸着剤の量が多いほど、無機吸着剤に吸着されるポリエーテル類の量も多くなるため、精製したポリエーテル類の生産量が減少し、かつ、廃棄する無機吸着剤ケーキの量も多くなる。したがって、無機吸着剤の使用量は少ないほど好ましい。上述した吸着剤の使用量は、粗ポリエーテル類中に含まれるＤＭＣ触媒に由来する全金属の含有量が合計で５０ｐｐｍ以下の場合に、精製ポリエーテル類に残存するＤＭＣ触媒由来の全金属の含有量が好ましくは合計で３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下にするための好ましい使用量である。【００３８】
本発明の精製方法において、無機吸着剤は粗ポリエーテル類に一度に添加してもよく、また２回以上に分割して添加してもよい。無機吸着剤は１種のみを用いることも、２種以上を併用することもできる。無機吸着剤にＤＭＣ触媒およびＤＭＣ触媒由来金属を吸着させる速度を速めるためには、粗ポリエーテル類と無機吸着剤との混合物を加熱撹拌することが好ましい。加熱撹拌などの条件については後で説明する。【００３９】
本発明の精製方法では、ろ過速度を速くするために、パーライトおよびケイソウ土などから選択されるろ過助剤を併用することが好ましい。ろ過助剤は、予めフィルターにプレコートした状態で用いることもでき、また、ろ過する前に、無機吸着剤を含むポリエーテル類にろ過助剤を添加し、ろ過器内を循環させながらフィルターにプレコートすることもできる。ろ過助剤は、ポリエーテル類の質量に対して通常０．１〜２．０質量％を用いる。【００４０】
（水添加）
本発明の精製方法においては、無機吸着剤を添加したポリエーテル類中にさらに水を存在させることによって、無機吸着剤を含むポリエーテル類のろ過速度を大幅に速くすることができる。したがって、本発明のポリエーテル類の精製方法においては、ろ過時間を短くするために、粗ポリエーテル類と無機吸着剤を含む混合物にさらに水を共存させて、無機吸着剤によるＤＭＣ触媒由来金属の吸着を水の存在下で行なうことが特に好ましい。水の添加量は粗ポリエーテル類に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜６質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．５〜４質量％、最も好ましくは１〜３質量％である。水の添加量を粗ポリエーテル類の０．１質量％より多くすることにより、粗ポリエーテル類をろ過して無機吸着剤を分離し、精製ポリエーテル類を得るときのろ過時間を短くできる。一般に、粗ポリエーテル類に対して水の添加量を多くするほど、ろ過時間を短くできる。一方、水を粗ポリエーテル類に添加した場合は、後述するように、無機吸着剤をポリエーテル類からろ過する前に、水を減圧脱水などの方法によって除去することが好ましい。水の添加量を１０質量％以下とすることにより、脱水工程に要する時間を短縮し、エネルギーを節約することができる。
また、粗ポリエーテル類と無機吸着剤とを接触させるときに良好な撹拌条件下で少なくとも１０分間は水が共存すると、ポリエーテル類から無機吸着剤をろ過するときのろ過速度を速くできる。したがって、粗ポリエーテル類と無機吸着剤と水とが共存する時間をある程度長くとることが好ましい。粗ポリエーテル類と無機吸着剤との混合物に水が接触する時間が１０分間以上ある限り、水を添加する時期は特に限定されないが、ろ過速度をより速くし、且つ得られるポリエーテル類中に残存するＤＭＣ触媒由来金属量をより低くするためには、無機吸着剤を粗ポリエーテル類に添加するときに水も添加することが好ましい。【００４１】
（粗ポリエーテル類と無機吸着剤の加熱攪拌条件）
本発明のポリエーテル類の精製方法では、粗ポリエーテル類に無機吸着剤を添加した後、充分良好な撹拌を行い、両者を充分に接触させることが好ましい。そのためには、粗ポリエーテル類と無機吸着剤との混合物を、加熱条件下で撹拌することが特に好ましい。
加熱条件および撹拌条件は、粗ポリエーテル類と無機吸着剤との混合を充分に行い、粗ポリエーテル類中のＤＭＣ触媒およびＤＭＣ触媒由来金属と無機吸着剤とを充分に接触させることができるように選択することが好ましい。上述したように、粗ポリエーテル類と無機吸着剤の混合物にさらに水を共存させる場合にも、ＤＭＣ触媒およびＤＭＣ触媒由来金属、水、ならびに無機吸着剤をたがいに充分に接触させうる条件で混合することが好ましく、特に混合物を加熱撹拌することが好ましい。特に、粗ポリエーテル類の分子量が大きい場合（水酸基当量が３５００以上）には、粗ポリエーテル類と無機吸着剤と場合により水との混合物を撹拌するのに用いる撹拌動力が低いと、精製後のポリエーテル類中に残存するＤＭＣ触媒由来金属量が多くなりやすい。したがって、前記混合物を充分に良好な混合状態で撹拌するためには、高粘度液体の撹拌混合に適した形状をもつ大型の撹拌翼を用いて混合物を撹拌することが好ましい。４ｋＷ／ｍ３以上、好ましくは８ｋＷ／ｍ３以上、さらに好ましくは１２ｋＷ／ｍ３以上の撹拌動力を用いて混合物を撹拌することが好ましい。【００４２】
ここで、「撹拌動力」とは、公知の撹拌所要動力として算出される値のことであり、この値は、精製容器内の内容物の容量および粘度、容器の形状、ならびに撹拌翼の形状および回転数などから算出される、内容物の単位液量あたりの所要動力である。本発明の精製方法において好ましい上記撹拌動力とは、精製容器内の混合物に対する値をいう。撹拌翼の好ましい例としては、特開２００３−３４２３６１号公報に記載されている撹拌翼を挙げることができる。撹拌翼は特に大型翼が好ましく、神鋼パンテック社製フルゾーン（登録商標）翼、住友重機械工業社製マックスブレンド（登録商標）翼、などの大型翼を挙げることができる。また、パドル翼、ピッチドパドル翼、タービン翼、およびプロペラ翼などを用いることもでき、その際、容器内径に対して撹拌翼径は２０〜９５％、好ましくは３０〜９０％、特に好ましくは４０〜８０％の範囲である。撹拌翼径は大きいほどずれ応力が大きくなり、粘性液体（粗ポリエーテル類）と固体粉末（無機吸着剤）とを接触させるために有利である。従って、精製は、大きな撹拌翼径を有する攪拌機を備えた大きな容器内で行なうことが好ましい。【００４３】
粗ポリエーテル類と無機吸着剤、さらに任意選択で水を含んでもよい混合物を加熱撹拌する場合の温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃、特に好ましくは８０〜１４０℃であるがこれらに限定されない。前記混合物を加熱攪拌する時間は、通常１０〜６００分、好ましくは３０〜２４０分、特に好ましくは６０〜１８０分であるが、これらに限定されない。【００４４】
（減圧脱水条件）
粗ポリエーテル類と無機吸着剤にさらに水を添加して本発明の精製方法を用いる場合は、混合物を加熱攪拌し、減圧下で脱水し、さらに無機吸着剤をポリエーテル類からろ過分離して精製ポリエーテル類を得ることが好ましい。減圧脱水は、通常、５０〜１６０℃、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃の温度で、通常、絶対圧１３０〜６６０００Ｐａ、好ましくは４００〜１３０００Ｐａ、さらに好ましくは６００〜６６００Ｐａの圧力下で行うことが好ましい。減圧脱水に要する時間は、通常０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間である。ただし、水を用いた場合、ろ過工程前に混合物から減圧脱水することは本発明に必須ではなく、無機吸着剤をろ過分離する工程後に、得られたポリエーテル類を脱水してもよく、また必要がなければポリエーテル類の脱水は全く行わなくてもよい。【００４５】
（ろ過条件）
無機吸着剤を含むポリエーテル類に上述した処理工程を行った後、ポリエーテル類から無機吸着剤を分離することにより、精製したポリエーテル類を得ることができる。ポリエーテル類から無機吸着剤を分離する方法は特に限定されないが、ろ過法を用いることが最も簡便であり好ましい。ろ過に用いるろ過材、すなわちフィルターとして、工業的に通常使用される、ろ紙、ろ布、または金属メッシュ等を用い、通常、０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａのゲージ圧力をかけて、ろ過を行なうことができる。【００４６】
（その他）
本発明のポリエーテル類の精製方法において、ポリエーテル類を製造する場合に用いられる抗酸化剤などの安定剤１００〜数１０００ｐｐｍをポリエーテル類に添加することができる。本発明のポリエーテル類の精製方法における加熱攪拌工程およびろ過工程においてポリエーテル類中に抗酸化剤などの安定剤を存在させることにより、ポリエーテル類の酸化反応によるアルデヒド類の生成を抑制することができる。さらに、この酸化反応を抑制するためには、精製工程においてポリエーテル類への空気の混入を防ぎ、精製工程を窒素などの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。【００４７】
（精製ポリエーテル類）
本発明において精製後のポリエーテル類に含まれるＤＭＣ触媒に由来する全金属の含有量は合計で好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。このような低含有金属量は、特に、本発明のポリエーテル類の精製方法により達成でき、しかも、本発明の精製方法においては無機吸着剤をポリエーテル類からろ過する場合に非常に高いろ過速度が得られる。【００４８】
本発明の精製方法に用いることができるポリエーテル類の水酸基価は、通常、５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１６〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。粘度は、通常、５０〜１５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、総不飽和度は、通常、０．０００３〜０．０５０ｍｅｑ／ｇであり、ポリエーテル類の１分子当りの官能基数は、通常、１〜６である。ポリエーテル類の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）、および粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準拠して測定した値である。ポリエーテル類に含まれる金属の量は、原子吸光光度計（島津製作所社製、ＡＡ−６２００）を使用して測定した値である。【００４９】
（ポリエーテル類の用途）
ポリウレタン樹脂の製造においては、ポリオール類とポリイソシアネート化合物からウレタン結合を形成させる反応が用いられる。この反応においては、金属化合物を含めた酸および塩基化合物が触媒として作用することから、ポリオール類に含まれる金属化合物を含めた酸および塩基化合物はウレタン化反応速度に影響を及ぼす。ポリウレタン樹脂の製造においては、ウレタン化反応速度を厳密に制御することが必要な場合がきわめて多い。ポリエーテル類中に含まれる金属化合物もイソシアネート基と水酸基との反応速度に影響を及ぼすことから、ウレタン化反応速度を厳密に制御するためには、できるだけ金属化合物が少なく、一定した品質のポリオール類を製造することが望まれる。本発明の精製方法を用いて得られる精製ポリエーテル類は、ウレタン化反応を制御する上で望ましくない金属の含有量が非常に少なく、従ってポリウレタンフォームおよびポリウレタンエラストマーの製造に用いるポリエーテル類として適する。さらに、金属不純物が少ないので、界面活性剤、作動油、および潤滑油用のベースポリオールとしても好ましい。【００５０】
〔実施例〕
以下に本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。参考例１および２はＤＭＣ触媒の製造例、参考例３〜６はＤＭＣ触媒を用いた粗ポリエーテル類の製造例である。本発明によるポリエーテル類の精製例である実施例１〜４６を、比較例１〜１４とともに以下に示した。
実施例および比較例で使用した各種無機吸着剤粉体については、その無機吸着剤粉体のうち特定の粒径以下の粒子径をもつ粒子の合計体積が、無機吸着剤の全粒子の合計体積の５０％となるその特定の粒子径を「５０体積％粒子径(μｍ)」として表２に示した。また、「粒子径４４μｍ以下の体積％」として、全粒子の合計体積に占める、粒子径が４４μｍ以下の粒子の合計体積の割合を表２に示した。例えば、吸着剤Ａ（ＫＷ−７００ＰＥＬ）は、１２．８μｍ以下の粒子径をもつ粒子の合計体積が、吸着剤Ａの全体積の５０％を占めていること、および、吸着剤Ａのうち４４μｍ以下の粒子径をもつ粒子の合計体積は、吸着剤Ａの全体積のうちの９２．４％を占めていること、を表２は示している。【００５１】
（参考例１）「ｔｅｒｔ−ブタノール系ＤＭＣ触媒の製造」
塩化亜鉛１０．２ｇと水１０ｇからなる水溶液を５００ｍＬのフラスコに入れた。カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６）４．２ｇと水７５ｇからなる水溶液を、３００ｒｐｍ（回転数／分）で撹拌しながら３０分間かけて前記フラスコ内の塩化亜鉛水溶液に滴下して加えた。この間、フラスコ内の混合溶液を４０℃に保った。カリウムヘキサシアノコバルテート水溶液の滴下終了後、フラスコ内の混合物をさらに３０分撹拌した後、ｔｅｒｔ−ブタノール（以下、ＴＢＡと略す。）８０ｇ、水８０ｇ、および０．６ｇのポリオールＰ（ＫＯＨを用いてグリセリンにプロピレンオキシドを付加して得た水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルトリオール）からなる混合物を添加し、４０℃で３０分間、さらに６０℃で６０分間撹拌した。得られた混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）でろ過を行い、複合金属シアン化物錯体を含む固体（ケーキ）を分離した。【００５２】
次いで、得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキをフラスコに移し、ＴＢＡ３６ｇおよび水８４ｇの混合物を添加して３０分撹拌後、上記と同じ条件で加圧ろ過を行ってケーキを得た。得られたケーキをフラスコに移し、さらにＴＢＡ１０８ｇおよび水１２ｇの混合物を添加して３０分撹拌し、ＴＢＡ−水混合溶媒にＤＭＣ触媒が分散された液（スラリー）を得た。このスラリーに上記のポリオールＰを１２０ｇ添加混合した後、減圧下、８０℃で３時間、さらに１１５℃で３時間、揮発性成分を留去して、スラリー状ＤＭＣ触媒を得た。スラリー中の固体触媒成分の濃度は３．９質量％であった。【００５３】
（参考例２）「エチレングリコールジメチルエーテル系ＤＭＣ触媒の製造」
塩化亜鉛１０．２ｇと水１０ｇからなる水溶液を５００ｍＬのフラスコに入れた。カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６）４．２ｇと水７５ｇからなる水溶液を、３００ｒｐｍ（回転数／分）で撹拌しながら３０分間かけて前記フラスコ内の塩化亜鉛水溶液に滴下して加えた。この間、フラスコ内の混合溶液を４０℃に保った。カリウムヘキサシアノコバルテート水溶液の滴下終了後、フラスコ内の混合物をさらに３０分撹拌した後、エチレングリコールジメチルエーテル（以下、グライムと略す。）８０ｇ、水８０ｇからなる混合物を添加し、４０℃で３０分間、さらに６０℃で６０分間撹拌した。得られた混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）でろ過を行い、複合金属シアン化物錯体を含む固体（ケーキ）を分離した。【００５４】
次いで、得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキをフラスコに移し、グライム３６ｇおよび水８４ｇの混合物を添加して３０分撹拌後、上記と同じ条件で加圧ろ過を行ってケーキを得た。得られたケーキをフラスコに移し、さらにグライム１０８ｇおよび水１２ｇの混合物を添加して３０分撹拌した。得られた混合物を、加圧下（０．２５ＭＰａ）でろ過を行い、複合金属シアン化物錯体を含む固体（ケーキ）を分離した。固体を減圧下、８０℃で５時間、揮発性成分を留去して、固体のＤＭＣ触媒を得た。【００５５】
（参考例３）「粗ポリエーテル類の調製１（粗ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ１）の調製）」
参考例１で調製したｔｅｒｔ−ブタノール系ＤＭＣ触媒の存在下、開始剤として２官能のポリオキシプロピレンジオール（水酸基価換算分子量７００）を用いて、プロピレンオキシドを開環重合することによって、水酸基価が５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基当量１０００）の粗（クルード）ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ１）を得た。粗ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ１）には、亜鉛（Ｚｎ）８．８ｐｐｍ、コバルト（Ｃｏ）２．６ｐｐｍ、ＺｎとＣｏが合計で１１．４ｐｐｍが含まれていた。粗ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ１）の粘度は３３０ｍＰａ・ｓ／２５℃、総不飽和度は０．００４ｍｅｑ／ｇであった。
なお、水酸基価換算分子量とは、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の測定値から水酸基１個当りの分子量を計算し、それに１分子当りの理論水酸基数をかけて求めた分子量をいう。【００５６】
（参考例４）「粗ポリエーテル類の調製２（粗ポリオキシプロピレントリオール（Ｐ２）の調製）」
参考例１で調製したｔｅｒｔ−ブタノール系ＤＭＣ触媒の存在下、開始剤として３官能のポリオキシプロピレントリオール（水酸基価換算分子量１０００）を用いて、プロピレンオキシドを開環重合することによって、水酸基価が１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基当量３３３０）の粗ポリオキシプロピレントリオール（Ｐ２）を得た。粗ポリオキシプロピレントリオール（Ｐ２）には、亜鉛（Ｚｎ）７．６ｐｐｍ、コバルト（Ｃｏ）２．６ｐｐｍ、ＺｎとＣｏが合計で１０．２ｐｐｍ含まれていた。粗ポリオキシプロピレントリオール（Ｐ２）の粘度は３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、総不飽和度は０．００５ｍｅｑ／ｇであった。【００５７】
（参考例５）「粗ポリエーテル類の調製３（粗ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ３）の調製）」
参考例２で調製したグライム系ＤＭＣ触媒の存在下、開始剤として２官能のポリプロピレンジオール（水酸基価換算分子量１０００）を用いて、プロピレンオキシドを開環重合することによって、水酸基価が１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基当量５０００）の粗ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ３）を得た。粗ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ３）には、亜鉛（Ｚｎ）２１．９ｐｐｍ、コバルト（Ｃｏ）１２．０ｐｐｍ、ＺｎとＣｏが合計で３３．９ｐｐｍ含まれていた。粗ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ３）の粘度は４２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、総不飽和度は０．０３５ｍｅｑ／ｇであった。【００５８】
（参考例６）「粗ポリエーテル類の調製４（粗ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ４）の調製）」
参考例１で調製したｔｅｒｔ−ブタノール系ＤＭＣ触媒の存在下、開始剤として２官能のポリオキシプロピレンジオール（水酸基価換算分子量１０００）を用いて、プロピレンオキシドを開環重合することによって、水酸基価が１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基当量５０００）の粗ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ４）を得た。粗ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ４）には、亜鉛（Ｚｎ）８．０ｐｐｍ、コバルト（Ｃｏ）２．３ｐｐｍ、ＺｎとＣｏが合計で１０．３ｐｐｍ含まれていた。粗ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ４）の粘度は４０９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、総不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇであった。【００５９】
（実施例１〜２６）「粗ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ１）の精製」
パドル翼（撹拌翼径は反応器内径の５０％である）撹拌装置を備えた１００Ｌ反応器中に、参考例３の粗ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ１）４００００ｇを投入し、窒素雰囲気下、内温を９０℃に保った。無機吸着剤と、水を添加する場合は水と（水を添加する場合は、水は無機吸着剤とともに投入する）、ろ過助剤としてケイソウ土である三井金属鉱業株式会社のロカヘルプ４００ｇとを反応器に投入し、６０分間９０℃で加熱攪拌した。無機吸着剤を２回に分けて反応器に投入する場合（表３の無機吸着剤欄の２カ所に吸着剤が記載されている場合）は、最初の無機吸着剤（表３の左側の無機吸着剤欄）の投入後に３０分間９０℃で加熱攪拌を行い、さらに、残りの無機吸着剤（表３の右側の無機吸着剤欄）およびロカヘルプ４００ｇを投入し、３０分間加熱攪拌した。無機吸着剤を２回に分けて添加する場合に、水を添加する場合は、水は最初の無機吸着剤添加とともに一度に反応器に投入した。
無機吸着剤などの添加剤をすべて添加した後、９０℃で、１９０〜２００ｒｐｍ（撹拌動力＞１２ｋＷ／ｍ３）の回転速度で撹拌を行った。その後、減圧脱水を４０００〜７００Ｐａの圧力下で６０分間行った後、無機吸着剤およびロカヘルプを含むポリオキシプロピレンジオール（Ｐ１’）を加圧ろ過した。得られた精製ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ１’）について、ろ過速度の評価と、金属含量の分析を行なった。用いた無機吸着剤量％および用いた水分量％（いずれも粗ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ１）に対する質量％）、ろ過速度、および精製したポリオキシプロピレンジオール（Ｐ１’）の金属含量の分析結果を表３に示す。表３中、ろ過速度の測定は、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．３ＭＰａ）でろ過を行い、ろ過開始から３０分間経過するまでにろ過された精製ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ１’）の質量から、ろ過速度（得られた精製ポリエーテル類ｋｇ／ろ過面積ｍ２・時間ｈｒ）を計算した。
表３に示すように、無機吸着剤の種類Ａ〜Ｅ、無機吸着剤の使用量、および添加水分量を変えて実施例１〜２６を行い、得られた結果を表３に示した。【００６０】
（実施例２７）
粗ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ１）に無機吸着剤、水、およびロカヘルプを添加した後に９０℃で加熱する時間を６０分から３０分に変えた以外は、実施例１と同様に精製ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ１’）を得た。精製ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ１’）の金属含量とろ過速度を表３に示す。【００６１】
（実施例２８〜３４）
粗ポリオキシプロピレントリオール（Ｐ２）を用い、表４に記載した種類および量の無機吸着剤と表４に記載した量の水を用いた以外は、実施例１と同様にして精製ポリオキシプロピレントリオール（Ｐ２’）を得た。精製ポリオキシプロピレントリオール（Ｂ）の金属含有量とろ過速度を表４に示す。【００６２】
（実施例３５〜４０）
粗ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ３）を用い、表５に記載した種類および量の無機吸着剤と表５に記載した量の水を用いた以外は、実施例１と同様にして精製ポリプロピレンジオール（Ｐ３’）を得た。精製ポリキシプロピレンジオール（Ｐ３’）の金属含量とろ過速度を表５に示す。【００６３】
（実施例４１〜４６）
粗ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ４）を用い、表６に記載した種類および量の無機吸着剤と表６に記載した量の水を用いた以外は、実施例１と同様にして精製ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ４’）を得た。精製ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ４’）の金属含量とろ過速度を表６に示す。【００６４】
（比較例１〜１０）
粗ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ１）を用い、表３に記載した種類および量の無機吸着剤を用いた以外は、実施例１と同様にして精製ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ１’）を得た。精製ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ１’）の金属含量とろ過速度を表２に示す。【００６５】
（比較例１１および１２）
粗ポリオキシプロピレントリオール（Ｐ２）を用い、表４に記載した種類および量の無機吸着剤および表４に記載した量の水を用いた以外は、実施例１と同様にして精製ポリオキシプロピレントリオール（Ｐ２’）を得た。精製ポリオキシプロピレントリオール（Ｐ２’）の金属含量とろ過速度を表４に示す。【００６６】
（比較例１３）
粗ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ３）を用い、表５に記載した種類および量の無機吸着剤および表５に記載した量の水を用いた以外は、実施例１と同様にして精製ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ３’）を得た。精製ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ３’）の金属含量とろ過速度を表５に示す。【００６７】
（比較例１４）
粗ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ４）を用い、表６に記載した種類および量の無機吸着剤および表６に記載した量の水を用いた以外は、実施例１と同様にして精製ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ４’）を得た。精製ポリオキシプロピレンジオール（Ｐ４’）の金属含量とろ過速度を表６に示す。【００６８】
本発明の実施例、比較例で用いた無機吸着剤の粒子径分布を表２に示す。【００６９】
【表１】
2008026657.tif 000002
【００７０】
【表２】
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【００７１】
【表３】
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【００７２】
【表４】
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【００７３】
【表５】
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【００７４】
【表６】
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【００７５】
表３（水酸基当量が１１００未満のポリオールの精製の試験結果を示す）から、粒子径が２６μｍ以下の微粒子を５０体積％以上含みかつ粒子径が４４μｍ以下の微粒子を９０体積％以上含む無機吸着剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥ（それぞれ実施例２、７、９、１３、および１４を参照されたい）においては、上記の粒子径の条件を満たさない吸着剤Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、およびＭ（それぞれ比較例２、３、４、５、６、７、８、および９を参照されたい）に比べて、得られた精製ポリオール中の残存金属量が非常に少ないことがわかる。【００７６】
また、無機吸着剤ＡとＣ（合成珪酸アルミニウムと合成アルミナマグネシア）、無機吸着剤ＥとＣ（合成珪酸アルミニウムと合成アルミナマグネシア）、および無機吸着剤ＤとＣ（合成珪酸マグネシウムと合成アルミナマグネシア）の組み合わせ（実施例１６〜１９、２１〜２２、２４〜２６を参照されたい）は、他の組み合わせ、無機吸着剤ＡとＡ、無機吸着剤Ｂ（ハイドロタルサイト）とＢ、無機吸着剤ＣとＣ、無機吸着剤ＢとＣ（それぞれ実施例６、８、１１、および１５）と比べて、金属残量がさらに少ないことが表３に示した結果からわかる。特に、無機吸着剤ＡとＣの組み合わせは、ろ過性もきわめて良好である（実施例１９）。【００７７】
無機吸着剤Ｄ（ＫＷ−６００：合成珪酸マグネシウム、カタログ値のＢＥＴ表面積：１６５ｍ２／ｇ）を用いた実施例１３と、無機吸着剤Ｈ（ＫＷ−６００ＢＵＰＳ：合成珪酸マグネシウム、カタログ値のＢＥＴ表面積：５７１ｍ２／ｇ）を用いた比較例４とを比べると、これらは無機化合物としての組成は合成珪酸マグネシウムで同じものであり、用いた無機吸着剤の量と用いた水の量も同じであるが、無機吸着剤Ｄを用いて得られた精製ポリエーテル中の金属含量２．９ｐｐｍは、無機吸着剤Ｈを用いて得られた精製ポリエーテル中の金属含量９．８ｐｐｍの１／３以下の値になっている。無機吸着剤Ｈは無機吸着剤Ｄよりも表面積が４倍大きいにもかかわらず、本発明の精製方法においてはこれらをそれぞれ同量用いた場合に、無機吸着剤Ｈは無機吸着剤Ｄを用いた場合よりも好ましい金属除去結果を与えない。すなわち、本発明の精製方法においては、平均粒子径の小さな無機吸着剤粒子を用いて無機吸着剤の総表面積を大きくしたことによって良好な金属除去結果が得られているのではないことがわかる。一般的には、無機吸着剤の総表面積を大きくすることにその吸着能力が高まり、ポリエーテル中の金属吸着能力も高くなると思われるが、上記結果はそのような予想に反するものである。すなわち、本発明の精製方法の効果は、粒径の小さな無機吸着剤を用いることによって、その総表面積を単に大きくしたことにより得られる効果ではないことは明らかであり、このような本願発明の効果は技術常識からは予測できるものではない。【００７８】
表４と表６（それぞれ水酸基当量が１１００〜３５００と、３５００を超えるポリオールの精製の試験例である）に示した結果から、無機吸着剤Ａ（合成珪酸アルミニウム）とＣ（合成アルミナマグネシア）の組み合わせは、吸着剤Ｆ（ハイドロタルサイト）およびＧ（合成珪酸アルミニウム）を用いた場合（比較例１１、１２および１３）よりもはるかに優れた金属除去効果を示すことがわかる。また、表５（用いたＤＭＣ触媒量が多く、粗ポリエーテル中の残存触媒量が多い例）に示した結果も、無機吸着剤ＡとＣの組み合わせは、吸着剤Ｆ（比較例１２）よりも優れた、ＤＭＣ由来金属の除去効果を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の精製方法を用いて得られる精製ポリエーテル類は、ウレタン化反応を制御する上で望ましくない金属の含有量が非常に少なく、従ってポリウレタンフォームおよびポリウレタンエラストマーの製造に用いるポリエーテル類として適する。さらに、金属不純物が少ないので、界面活性剤、作動油、および潤滑油用のベースポリオールとしての用途に好適に適用可能である。
なお、２００６年８月３１日に出願された日本特許出願２００６−２３６９３７号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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