(57)【要約】【課題】  ポリエステルフィルムとゴム層との接着力が高く、かつ該接着力の耐久性の優れ、さらに成型性の優れたゴム・ポリエステルフィルム積層体及びそれを構成部分に用いた耐久性に優れたプラスチック成型体を提供する。【解決手段】面配向度が０．００５〜０．１５であるポリエステルフィルムの少なくとも片面に厚み０．００３〜５μｍの架橋高分子膜を有し、フィルムの長手方向及び幅方向における１０％伸長時応力（２５℃）が２０〜２００ＭＰａであるゴム積層用被覆ポリエステルフィルム。また、上記ゴム積層用被覆ポリエステルフィルムとゴム層を積層してなるゴム・ポリエステルフィルム積層体。また、上記ゴム・ポリエステルフィルム積層体を構成材料として用いたプラスチック成型体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
面配向度が０．００５〜０．１５であるポリエステルフィルムの少なくとも片面に厚み０．００３〜５μｍの架橋高分子膜を有し、フィルムの長手方向及び幅方向における１０％伸長時応力（２５℃）が２０〜２００ＭＰａであることを特徴とするゴム積層用被覆ポリエステルフィルム。
【請求項２】
架橋高分子膜がポリエステル、ポリウレタン及びアクリル系ポリマーより選ばれた少なくとも１種の樹脂よりなる請求項１記載のゴム積層用被覆ポリエステルフィルム。
【請求項３】
架橋高分子膜が架橋剤により架橋されてなる請求項１又は２記載のゴム積層用被覆ポリエステルフィルム。
【請求項４】
架橋剤が、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、シランカップリング剤及びチタネート系カップリング剤より選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載のゴム積層用被覆ポリエステルフィルム。
【請求項５】
架橋高分子膜を構成する樹脂と架橋剤との比が架橋剤／樹脂の重量比で０．５以上である請求項３又は４に記載のゴム積層用被覆ポリエステルフィルム。
【請求項６】
架橋高分子膜が、自己架橋型のポリエステル、ポリウレタン及びアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上の自己架橋型ポリマーが、自己架橋したものを含んでいる請求項２〜５のいずれかに記載のゴム積層用被覆ポリエステルフィルム。
【請求項７】
架橋高分子膜がポリエステルフィルムの両面に形成されてなる請求項１〜６のいずれかに記載のゴム積層用被覆ポリエステルフィルム。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム積層用被覆ポリエステルフィルムとゴムを積層してなるゴム・ポリエステルフィルム積層体。
【請求項９】
被覆ポリエステルフィルムとゴム層とを接着剤を介することなく直接積層してなる請求項８記載のゴム・ポリエステルフィルム積層体。
【請求項１０】
被覆ポリエステルフィルムとゴム層との接着強度が９Ｎ／２０ｍｍ以上である請求項８又は９に記載のゴム・ポリエステルフィルム積層体。
【請求項１１】
トルエン浸漬後（２５℃、７２時間）の被覆ポリエステルフィルムとゴム層との接着強度が８Ｎ／２０ｍｍ以上である請求項８〜１０のいずれかに記載のゴム・ポリエステルフィルム積層体。
【請求項１２】
明細書中で定義した方法で耐水耐久処理をした後の被覆ポリエステルフィルムとゴム層との接着強度が８Ｎ／２０ｍｍ以上である請求項８〜１１のいずれかに記載のゴム・ポリエステルフィルム積層体。
【請求項１３】
面配向度が０．００５〜０．１５であるポリエステルフィルムの少なくとも片面に厚み０．００３〜５μｍの架橋高分子膜を有する、フィルムの長手方向及び幅方向における１０％伸長時応力（２５℃）が２０〜２００ＭＰａであるポリエステルフィルムの前記架橋高分子膜の表面に未架橋ゴム層を積層し、次いで未架橋ゴム層を架橋してなる請求項８〜１２に記載のゴム・ポリエステルフィルム積層体の製造方法。
【請求項１４】
未架橋ゴム層に接着性改良剤が配合されてなる請求項１３に記載のゴム・ポリエステルフィルム積層体の製造方法。
【請求項１５】
請求項８〜１２のいずれかに記載のゴム・ポリエステルフィルム積層体とプラスッチック成型体との複合体。
【請求項１６】
最表面にポリエステルフィルムを配してなる請求項１５に記載の複合体。
【請求項１７】
ポリエステルフィルム表面に印刷インキ、金属薄膜、無機薄膜及び塗料より選ばれた少なくとも１種よりなる加飾層を設けてなる請求項１６記載の複合体。
【請求項１８】
ゴム・ポリエステルフィルム積層体をプラスッチック成型体の中間層として用いてなる請求項１５に記載の複合体。
【請求項１９】
プラスチック成型体がシート状である請求項１５〜１８のいずれかに記載の複合体。
【請求項２０】
プラスチック成型体が湾曲部分を有してなる請求項１９に記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム積層用被覆ポリエステルフィルム及び該ゴム積層用被覆ポリエステルフィルムとゴムとの積層体に関するものであり、さらに詳しくは、本発明は、ポリエステルフィルムとゴムとを接着剤や粘着剤によらずに直接一体化することができ、該一体化されたゴム・ポリエステルフィルム積層体のポリエステルフィルムとゴムとの接着力が強く、かつ該接着力の耐久性が良好であり、さらに成型性の優れたゴムとの積層体が得られるゴム積層用被覆ポリエステルフィルム及びそのゴム積層用被覆ポリエステルフィルムとゴムとの積層体に関するものである。
また、本発明は、上記ゴム・ポリエステルフィルム積層体の製造方法に関するもので、さらに詳しくは、本発明は、経済的なゴム・ポリエステルフィルム積層体の製造方法に関するものである。
さらに本発明は、上記ゴム・ポリエステルフィルム積層体を用いたプラスチック成型体に関するものであり、さらに詳しくは、表面平滑性や表面装飾性に優れて、かつ成型時の成型歪の発生が少ない繊維強化複合材料を構成材料の一つとして用いてなるプラスチック成型体に関するものである。
【従来の技術】
【０００２】
ゴムは、優れたクッション性を有しているため、産業上の広い分野でシール材やクッション材等に使用されている。しかし、ゴムのみからなるフィルムは柔軟すぎるため、装置や部品に組み込む場合の作業性に劣っていた。一方、ポリエステルフィルムは、ゴムに比べて硬く、寸法安定性が良好で、装置や部品に組み込む場合の作業性に優れており、かつ滑り性が良好であるため、広い分野で利用されている。しかし、ポリエステルフィルムは、弾力性やシール性が低いため、シール材やクッション材としては不適当であった。
上記課題を解決する方法として、ポリエステルフィルム等の各種フィルムとゴムからなるフィルムとを接着剤を介せずに直接接着したゴム・フィルム積層体やその製造方法が開示されている（例えば、特許文献１〜７参照）。
【特許文献１】特開平１０−５３６５９号公報
【特許文献２】特開平１０−５８６０５号公報
【特許文献３】特開平１０−８６２８２号公報
【特許文献４】特開平１０−９５０７１号公報
【特許文献５】特開平１０−１１３９３４号公報
【特許文献６】特開平１０−２２６０２２号公報
【特許文献７】特開平１１−１５７０１０号公報
【０００３】
ポリエステルフィルムは、耐熱性や寸法安定性等に優れており、かつ経済性に優れており、上記ゴムとの積層体の基材フィルムとして好適であり、上記特許文献１〜６において、該ポリエステルフィルムを基材フィルムとして用いた積層体が開示されている。しかしながら、該特許文献で開示されている積層体は汎用のポリエステルフィルムを用いているので、得られたゴム積層体は成型性に劣るという課題を有する。
【０００４】
上記ゴム積層体の用途の一つとして、各種成型体の部材として成型体の構成部材として使用される場合がある。該部材としてゴム積層体を用いることにより、成型体の成形において発生する歪をゴムの弾性を利用して緩和することができるので、例えば、成型体の表面状態を改善することができ、かつ該成型体の使用において成型体に加わる外力をゴムの有する弾性で緩和することが可能であり、例えば、成型体の耐久性を向上させることができる等の効果を付与することができる。
【０００５】
上記のような使用方法においては、ゴム積層体は高い成型性、ゴム積層体におけるゴムとポリエステルフィルムとの接着性あるいは成型体の素材との高い接着性が必要である。
【０００６】
さらに、上記使用方法の一つとして、ゴム積層体を上記成型体の表面に複合して用いる場合があり、かつ該使用方法の一つにポリエステルフィルム側を最表層として成型体に組み込み、該ポリエステルフィルムの表面に印刷、塗装あるいは金属薄膜や金属箔を蒸着やラミネート法で積層して使用される場合がある。該対応により成型体表面の加飾や酸素ガスや水蒸気等のガス透過性の低減効果を発現することができる。該使用方法においては、印刷、塗装及びラミネート等において用いられる溶剤によりゴムとポリエステルフィルムとの接着性が低下する。また、該成型体は屋外での使用等過酷な条件で使用されることがあり、該過酷な条件においてもゴムとポリエステルフィルムの接着性の維持が求められる等、優れた接着耐久性が必要である。さらに、上記の印刷インクや塗料とポリエステルフィルムとの間にも強い接着力及び接着力の耐久性が求められる。
【０００７】
また、上記特許文献で開示している方法で得られたゴム積層体のゴムとポリエステルフィルムとの接着力は常態においては高いが、例えば、溶剤が存在する状態や高温、高湿等の過酷な環境下における接着力の耐久性が劣るという課題を有する。
【０００８】
一方、成型性の高いポリエステルフィルムとゴムとの積層体用のポリエステルフィルム及び該フィルムを用いた積層体が開示されている（特許文献８及び９参照）。
【特許文献８】特開２００１−３２２１６７号公報
【特許文献９】特開２００１−３２３０８１号公報
【０００９】
上記特許文献において開示されている方法における積層体は成型性が優れているという点では前記要求の一部を満たしている。しかしながら、該特許文献の方法はポリエステルフィルムとゴムとが接着剤を用いて積層されており経済性において不利であるという課題を有している。また、接着性や接着耐久性においても課題がでることがある。さらに、接着剤の種類によっては成型性が劣る場合が生ずることがある。
【００１０】
以上の背景より、経済性の高い方法で成型性の高いポリエステルフィルムとゴムとの接着力が高く、かつ該接着力の耐久性の優れ、さらに成型性の優れた積層体が得られるゴム積層用ポリエステルフィルム及びそのゴムとの積層体の開発が強く嘱望されている。
【００１１】
プラスチック成型体は広い分野で使用されてきている。特に、繊維強化複合材料を用いた成型体は、薄肉、軽量、高剛性、生産性、経済性に優れ、電気・電子機器部品、自動車機器部品、パソコン、ＯＡ機器、ＡＶ機器、携帯電話、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品などの電気・電子機器の部品や筐体に頻繁に使用されだし急速な伸びが期待される。
例えば、繊維強化複合材料を用いた成型体は、熱成型用繊維強化樹脂シートはプレス成型、絞り成型、真空成型等により各種形状の成型体に成型される。
上記の熱成形用繊維強化樹脂シートの製法として、繊維強化マットの上下に熱可塑性樹脂シートを積層し、これを加熱加圧して繊維強化マットに樹脂を含浸させる方法が知られている。このような方法で得られる熱成形用繊維強化樹脂シートを用いて成形品を成形すると、成形品の表面に強化繊維が浮きだして外観不良となる。また、成形品の表面に強化繊維が浮きだすと、この表面に、塗装やメッキを施こす場合にも障害となる。そのために、写像が映し出される用な平滑な表面を有することが求められている。
また、繊維強化マットに未硬化の熱硬化性樹脂を含浸させて、プレス成型機等で成型と同時に熱硬化性樹脂の硬化を行う方法が知られている。該方法においても上記と同様の課題を有している。
【００１２】
かかる問題を解決する方法として、例えば、繊維強化熱可塑性樹脂シートの表面に該シートのマットリック樹脂よりも高融点の熱可塑性樹脂表皮層を形成する方法（特許文献１０参照）、熱可塑性樹脂と繊維マットよりなる繊維強化熱可塑性樹脂シートの表層に繊維マット含まない熱可塑性樹脂層を積層する方法（特許文献１１参照）、繊維強化熱可塑性樹脂シートからなる芯層の少なくとも片面に、架橋剤を含有する熱可塑性樹脂シートよりなる表層を積層し、これを加熱、加圧して、芯層と表層を熱融着させるとともに、架橋剤により表層の熱可塑性樹脂層を架橋させる方法（特許文献１２参照）、繊維強化熱可塑性樹脂シートからなる芯層の少なくとも片面に、エチレン−プロピレンラバーやアクリロニトリル−ブタジエンラバー等のエラストマーシートからなる表層を熱融着により積層する方法（特許文献１３参照）、及び繊維強化プラスチック層の少なくとも片面に引っ張り弾性率が０．１〜５００ＭＰａである低弾性率層を介して引張弾性率が１０００〜３００００ＭＰａである高弾性率層を配置する方法（特許文献１４参照）等が開示されている。
【特許文献１０】特開昭５８−１８８６４９号公報
【特許文献１１】特開昭６３−２１４４４４号公報
【特許文献１２】特開平５−８４７３７号公報
【特許文献１３】特開平５−１５４９６２号公報
【特許文献１４】特開平２００６−５１８１３号公報
【００１３】
上記特許文献で開示されている方法により表面平滑性は改善され一部の用途においては市場要求を満たすことができるが、写像が映し出される用な高度な平滑表面が求められる用途においては市場要求を満たすことが出来ない場合がある。
また、特許文献１０〜１２において開示されている方法においては、成型体の構成層に低弾性率の層が含まれていないので、成型体に成型する場合に発生する歪を緩和する層がないので成型体の寸法精度や寸法安定性が問題になる場合がある。
また、特許文献１３及び１４の方法は成型体の構成層に低弾性率の層が配置されているので、上記課題は改善されているが、これらの方法においては取り扱い性の悪い低弾性率の層を独立して成型体に組み込む方式がとられているので成型体を製造する際に操作性が劣る場合や、不良品の発生頻度が増加する場合がある。
さらに、上記特許文献において開示されている方法は、いずれもが成型体の表面に加飾を施すことや、該表面に機能性付与層を配置する等に対する配慮がなされていない。
このように、上記の従来方法に於いては、いずれもそれぞれ問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、ポリエステルフィルムとゴムとの接着力が高く、かつ該接着力の耐久性の優れ、さらに成型性の優れたゴム・ポリエステルフィルム積層体が得るためのゴム複合用被覆ポリエステルフィルム及びそのゴム・ポリエステルフィルム積層体の製造方法を提供することにある。また、上記ゴム・ポリエステルフィルム積層体を複合した表面平滑なプラスチック成型体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の完成に到った。
すなわち、本発明は、下記の構成からなる。
１．面配向度が０．００５〜０．１５であるポリエステルフィルムの少なくとも片面に厚み５μｍ以下の架橋高分子膜を有し、フィルムの長手方向及び幅方向における１０％伸長時応力（２５℃）が２０〜２００ＭＰａであることを特徴とするゴム積層用被覆ポリエステルフィルム。
２．架橋高分子膜がポリエステル、ポリウレタン及びアクリル系ポリマーより選ばれた少なくとも１種の樹脂よりなる上記１記載のゴム積層用被覆ポリエステルフィルム。
３．架橋高分子膜が架橋剤により架橋されてなる上記１は２記載のゴム積層用被覆ポリエステルフィルム。
４．架橋剤が、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、シランカップリング剤及びチタネート系カップリング剤より選ばれた少なくとも１種である上記３に記載のゴム積層用被覆ポリエステルフィルム。
５．架橋高分子膜を構成する樹脂と架橋剤との比が架橋剤／樹脂の重量比で０．５以上である上記３又は４に記載のゴム積層用被覆ポリエステルフィルム。
６．架橋高分子膜が、自己架橋型のポリエステル、ポリウレタン及びアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上の自己架橋型ポリマーが、自己架橋したものを含んでいる上記２〜５のいずれかに記載のゴム積層用被覆ポリエステルフィルム。
７．架橋高分子膜がポリエステルフィルムの両面に形成されてなる上記１〜６のいずれかに記載のゴム積層用被覆ポリエステルフィルム。
８．上記１〜６のいずれかに記載のゴム積層用被覆ポリエステルフィルムとゴムを積層してなるゴム・ポリエステルフィルム積層体。
９．被覆ポリエステルフィルムとゴム層とを接着剤を介することなく直接積層してなる上記８記載のゴム・ポリエステルフィルム積層体。
１０．被覆ポリエステルフィルムとゴム層との接着強度が９Ｎ／２０ｍｍ以上である請求項８又は９に記載のゴム・ポリエステルフィルム積層体。
１１．トルエン浸漬後（２５℃、７２時間）のポリエステルフィルムとゴム層との接着強度が８Ｎ／２０ｍｍ以上である上記８〜１０のいずれかに記載のゴム・ポリエステルフィルム積層体。
１２．明細書中で定義した方法で耐水耐久処理をした後のポリエステルフィルムとゴム層との接着強度が８Ｎ／２０ｍｍ以上である上記８〜１１のいずれかに記載のゴム・ポリエステルフィルム積層体。
１３．面配向度が０．００５〜０．１５であるポリエステルフィルムの少なくとも片面に厚み５μｍ以下の架橋高分子膜を有する、フィルムの長手方向及び幅方向における１０％伸長時応力（２５℃）が２０〜２００ＭＰａであるポリエステルフィルムの前記架橋高分子膜の表面に未架橋ゴム層を積層し、次いで未架橋ゴム層を架橋してなる上記８〜１２に記載のゴム・ポリエステルフィルム積層体の製造方法。
１４．未架橋ゴム層に接着性改良剤が配合されてなる上記１３に記載のゴム・ポリエステルフィルム積層体の製造方法。
１５．上記８〜１２のいずれかに記載のゴム・ポリエステルフィルム積層体とプラスッチック成型体との複合体。
１６．最表面にポリエステルフィルムを配してなる上記１５に記載の複合体。
１７．ポリエステルフィルム表面に印刷インキ、金属薄膜、無機薄膜及び塗料より選ばれた少なくとも１種よりなる加飾層を設けてなる上記１６記載の複合体。
１８．ゴム・ポリエステルフィルム積層体をプラスッチック成型体の中間層として用いてなる上記１５に記載の複合体。
１９．プラスチック成型体がシート状である上記１５〜１８のいずれかに記載の複合体。
２０．プラスチック成型体が湾曲部分を有してなる上記１９に記載の複合体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のゴム積層用被覆ポリエステルフィルムは、成型性の高いポリエステルフィルムとゴム層とを接着剤を介することなく直接接着することができるので、成型性の優れたポリエステルフィルムとゴム層との積層体を経済的に得ることができる。また、本発明のゴム積層用被覆ポリエステルフィルムは層厚みの薄い架橋高分子膜層でポリエステルフィルムとゴム層の接着性を向上させており、接着剤層を排除しているので層厚みの厚い接着剤層により引き起こされる成型性の低下を回避することができる。その上に、該ポリエステルフィルムとゴム層との接着力が高く、かつ接着力の耐久性に優れた積層体を得ることができる。
また、本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体は、優れた成型性を有するので、例えば、プラスチック成型体用部材として使用した場合にプラスチック成型体の成型性を低下させることがない。さらに、本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体は、ゴム層が積層されているので、例えば、該プラスチック成型体の部材として使用した複合体の場合において、プラスチック成型体の成型の折に発生する歪をゴム層の弾性を利用して緩和することができるので、例えば、プラスチック成型体の表面状態を改善することができ、かつ該プラスチック成型体の使用において成型体に加わる外力をゴム層の有する弾性で緩和することが可能であり、例えば、プラスチック成型体の外観や耐久性を向上させることができる等の効果を付与することができる。また、本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体はポリエステルフィルムが積層されているのでゴム層単体品に比べて取り扱い性に優れている。【００１７】
また、本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体は、ゴム層とポリエステルフィルムの接着性や接着性の耐久性が優れているので、例えば、プラスチック成型体用部材として使用した場合にプラスチック成型体の耐久性が向上する。
また、本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体は、被覆ポリエステルフィルムの両面に架橋高分子膜層が形成された形態も含まれるので、ゴム層との接着性や接着耐久性のみでなく、ゴム層を積層した面との反対面においても、例えば、印刷インキとの接着性や接着耐久性も向上できるという利点を有する。したがって、本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体のポリエステルフィルム表面に、印刷、塗装あるいは金属の蒸着等により装飾を施す場合に、印刷インク、塗料、あるいは金属薄膜等とポリエステルフィルムとの接着性や接着耐久性が向上するという利点を有している。また、ゴム層を積層した面との反対面にフィルム、織物、不織布あるいは成型体等の他素材とを貼り合せる場合に、該素材とポリエステルフィルムとの接着性や接着耐久性が向上するという利点も有している。
また、本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体の製造方法は、上記特性を有したゴム・ポリエステルフィルム積層体を経済的に、かつ安定して製造することができる。【００１８】
また、本発明のプラスチック成型体は、上記ゴム・ポリエステルフィルム積層体をプラスチック成型体の一構成部材として用いているので、以下のような特徴を有する。
（１）プラスチック成型体の成形において発生する歪をゴム層の弾性を利用して緩和することができるので、例えば、プラスチック成型体の表面状態を改善することができ、かつ成型時に発生する歪を緩和することができ、さらに、該プラスチック成型体の使用において成型体に加わる外力をゴム層の有する弾性で緩和することが可能であり、例えば、プラスチック成型体の耐久性を向上させることができる。
（２）上記ゴム・ポリエステルフィルム積層体はポリエステルフィルムが積層されているのでプラスチック成型体の強度等を高める補強効果を発現する。
（３）上記ゴム・ポリエステルフィルム積層体はポリエステルフィルムが積層されているので、プラスチック成型体のガスバリアー性等のバリアー性を改善できることがある。
（４）上記ゴム・ポリエステルフィルム積層体のポリエステルフィルム面プラスチック成型体の表面に上記ゴム・ポリエステルフィルム積層体のポリエステルフィルム面側が表層となるように積層した場合は、ポリエステルフィルムの表面平滑性及びゴム層によるプリントスルー効果により極めて高度な表面平滑性が得られるという利点を有する。そのため、プラスチック成型体の表面に加飾処理した場合に品位の高い表面装飾が可能となる。
（５）上記特性を有したゴム・ポリエステルフィルム積層体を用いているので、被覆ポリエステルフィルムとゴム層との接着力が高く、かつ接着力の耐久性に優れているので、例えば、自動車用外板等の耐久性が求められる成型体の構成部材として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のゴム積層用被覆ポリエステルフィルムは、面配向度が０．００５〜０．１５であるポリエステルフィルムの少なくとも片面に厚み０．００３〜５μｍの架橋高分子膜を有し、フィルムの長手方向及び幅方向における１０％伸長時応力（２５℃）が２０〜２００ＭＰａである。【００２０】
本発明におけるポリエステルフィルムの面配向度は、０．００５〜０．１５である。面配向度の上限は０．１５であり、０．１４がより好ましい。高度な成型性が必要な場合は０．１３以下がさらに好ましい。該面配向度は成型性と関連のある物性であり、面配向度が高いほど分子鎖が面方向に配列し、成型性が低下する。従って、面配向度が小さいほど成型性は良くなる。一方、フィルムの強度及び厚み斑などの平面性を確保する観点から、或いは耐溶剤性の確保の観点から、面配向度の下限は０．０１がより好ましく、０．０４がさらに好ましい。
ここで、ポリエステルフィルムの面配向度とは、アッベ屈折計等を用いて測定されるフィルムの長手方向屈折率（Ｎｘ）、幅方向屈折率（Ｎｙ）、厚み方向屈折率（Ｎｚ）により下記（１）式から算出される値である。
面配向度＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ  ・・・・・式（１）
本発明のゴム積層用被覆ポリエステルフィルムにおいて、架橋高分子層の厚みが０．５μｍ以下の場合は、上記架橋高分子層のポリエステル系基材フィルムの屈折率に対する影響は小さいので、ゴム積層用被覆ポリエステルフィルムの屈折率測定によってポリエステル基材フィルムの屈折率が測定でき、面配向度を計算できる。【００２１】
面配向度を上記範囲にする方法は限定されないが、ポリエステルを二軸延伸化したものが望ましく使用される。かかる二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。
上記の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シートを得た後、かかる未延伸シートを延伸するものである。かかる延伸方式としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれでもよいが、要するに該未延伸シートをフィルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする面配向度のフィルムを得る方法が採用される。【００２２】
上記の二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて面配向度を上記範囲にする方法は限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のホモポリエステル樹脂を原料として延伸倍率や熱セット温度を最適化することによる方法やポリエステル樹脂として共重合ポリエステル樹脂や該共重合ポリエステル樹脂と上記ホモポリエステル樹脂を配合した配合樹脂を用いて面配向度を低下させて上記範囲とする方法及び上記方法を組み合わせた方法等が挙げられる。【００２３】
例えば、延伸条件で面配向度を低下させるためには、二軸延伸の延伸倍率を、それぞれの方向に１．６〜４．２倍とすることが好ましく、さらに好ましくは１．７〜４．０倍とする。特に好ましくは、１．８〜３．２倍である。この場合、長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋１００℃以下であれば任意の温度とすることができるが、好ましくは８０〜１７０℃の範囲で延伸するのがよい。更に、二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理は、オーブン中、あるいは、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２４５℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１５０〜２２０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、好ましくは１〜６０秒間行うのがよい。なお、かかる熱処理はフィルムをその長手方向及び／又は幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。ここで、熱処理温度は、ＤＳＣで観測される熱処理に起因する結晶融解サブピークのピーク温度により確認することができる。【００２４】
本発明においては、高度な成型性が求められる用途へ展開する場合は、下記に例示する方法で対応するのが好ましい。
本発明において、ポリエステルフィルムの長手方向及び幅方向における１０％伸長時応力（２５℃）が２０〜２００ＭＰａであることが重要である。該１０％伸張時応力（２５℃）は２０〜１８０ＭＰaであることがより好ましく、２０〜１６０ＭＰaであるがさらに好ましい。１０％伸長時応力（２５℃）が２０ＭＰａ以上であればロール状のフィルムを引張って巻きだす際のフィルムの伸長や破断を防止することができる。一方、１０％伸長時応力（２５℃）が２００ＭＰａを以下であれば、成型性を確保することができる。特に、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する際に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型する場合があり、このような場合に、フィルムの成形性が良く、製品の意匠性が良好となる。【００２５】
ポリエステルフィルムにおいて、１５０℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率は０．０１〜５．０％であることが好ましい。１５０℃における熱収縮率の下限値は、０．１％がより好ましく、さらに好ましくは０．５％である。一方、１５０℃における熱収縮率の上限値は、４．５％がより好ましくは、さらに好ましくは４．１％、特に好ましくは３．２％である。１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が０．０１％以上であれば、生産性を確保することができる。一方、１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が５．０％以下であれば、熱のかかる後処理工程においてもフィルムの変形を惹起させることなく、後加工後のフィルムの外観や意匠性が良好となる。【００２６】
また、ポリエステルフィルムのヘーズは０．１〜３．０％であるのが好ましい。ヘーズの下限値は０．３％がより好ましく、さらに好ましくは０．５％である。一方、ヘーズの上限値は２．５％がより好ましく、さらに好ましくは２．０％である。ヘーズが０．１％以上であればフィルムを通常の生産性よく工業規模で生産することができる。一方、フィルムのヘーズが３．０％以下であれば、金属などの蒸着やスパッタリング面、又は印刷面をフィルムの裏面から見た場合、金属や印刷面が鮮明となり、良好な意匠性を確保することができる。なお、フィルム中のハンドリング性の改良のために一般的に行われる、粒子をフィルム中に含有させてフィルム表面に凹凸を形成する方法では、ヘーズが２．０％以下のフィルムを得ることは難しい。該特性は本発明のゴム積層用被覆ポリエステルフィルムを成型体の最表層として用い、かつ加飾を施す用途への展開において重要な特性である。【００２７】
また、本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体を成型体の最表層として用いる場合は、少なくとも片面のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、０．００５〜０．０３０μｍであることが好ましい。Ｒａの下限値は０．００６μｍがより好ましく、さらに好ましくは０．００７μｍである。一方、Ｒａの上限値は０．０２５μｍがより好ましく、さらに好ましくは０．０１５μｍである。少なくとも片面のフィルムのＲａが０．００５μｍ以上であれば、フィルムの巻取りや、また、一旦ロール状に巻き取ったフィルムを巻き出す際に、ブロッキングやフィルムの破れが発生することもない。また、Ｒａが０．０３μｍ以下であれば、蒸着、スパッタリング又は印刷などの後加工工程で突起などの欠点は発生せず、意匠性が確保される。【００２８】
上記特性を有したポリエステルフィルムの製造方法は限定されないが、以下に例示する方法で実施するのが好ましい実施態様である。
ポリエステルフィルムの原料としては、共重合成分を５〜５０モル％含む共重合ポリエステルを原料として用いるのが好ましい。共重合成分を５〜５０モル％含む共重合ポリエステルを原料として用いて得たポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどに比較して結晶化速度が遅く、また結晶性が低い。また、面配向度と１５０℃の熱収縮率を小さくするために、通常よりも高温で熱処理するという方法を用いた場合、延伸終了後に急激に高温で熱処理をするため、熱処理ゾーンにおいて結晶性の低い材料を構成する分子の運動性が高くなる。よって、延伸工程において粒子（二軸配向フィルム中の粒子あるいはコーティング層中の粒子）が隆起することにより形成された表面突起が、熱処理ゾーンにおいて再び埋没してしまうために、十分な表面粗さを得ることができない。それゆえ、フィルムをきれいに巻き取り、かつロール状に巻き取ったフィルムを巻き出す際のブロッキングや破れを抑制するために、粒子の添加量を必要以上に増やすと、ヘーズが低下するという問題を回避することができる。【００２９】
上記課題を解決するには、熱処理ゾーンを２段（以上）にし、一段目の熱処理温度ＴＳ１と２段目の熱処理温度ＴＳ２を特定範囲に制御するが好ましい。
該対応により、第１段目の熱処理ゾーンにおいて、粒子がフィルム内部に埋没する前に、ある程度フィルムの結晶化を促進させておいて、さらに２段目の熱処理ゾーンにおいて十分に温度を上げても、分子の運動性は十分に低下しており、表面の突起を形成したまま、さらに結晶性を促進させ、熱収縮率の低いフィルムが得られる。また、透明性の点から、必要以上に粒子を含有させる必要がなくなる。【００３０】
成型用ポリエステルフィルムに用いられる共重合ポリエステルとしては、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルが好適である。また、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位又は１，４−ブタンジオール単位を含むことが成型性をさらに向上させる点から好ましい。【００３１】
本発明において、ポリエステルフィルムの原料としては、（ａ）共重合ポリエステルのみを単独で用いる場合、（ｂ）２種以上の共重合ポリエステルをブレンドして用いる場合、（ｃ）１種又は２種以上の共重合ポリエステルと、１種又は２種以上のホモポリエステルとをブレンドする場合、のいずれの方法も可能である。これらの中でも、ブレンド法が融点の低下を抑制する点から好適である。
上記共重合ポリエステルとして、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体が好適であり、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸成分の量は７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。【００３２】
また、分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが例示される。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。
これらのなかでも、ネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。さらに、上記のグリコール成分に加えて１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールを共重合成分とすることが、より好ましい実施態様である。これらのグリコールを共重合成分として使用することは、前記の特性を付与するために好適であり、さらに、透明性や耐熱性にも優れ、密着性改質層との密着性を向上させる点からも好ましい。【００３３】
また、上記共重合ポリエステルとして、テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、エチレングリコールの量は全グリコール成分に対し７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。エチレングリコール以外のグリコール成分としては、前記の分岐状脂肪族グリコールや脂環族グリコール、又はジエチレングリコールが好適である。【００３４】
上記共重合ポリエステルを製造する際に用いる触媒としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン／ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。これらのなかでも、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。
上記共重合ポリエステルを製造する際に、熱安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。前記リン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸などが好ましい。
上記共重合ポリエステルは、成型性、密着性、製膜安定性の点から、固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、成型性が低下する傾向がある。また、メルトラインに異物除去のためのフィルターを設けた場合、溶融樹脂の押出時における吐出安定性の点から、固有粘度の上限を１．０ｄｌ／ｇとすることが好ましい。【００３５】
上記ポリエステル原料として、１種類以上のホモポリエステル又は共重合ポリエステルを用い、これらをブレンドしてフィルムを製膜することによって、共重合ポリエステルのみを用いた場合と同等の柔軟性を維持しながら透明性と高い融点（耐熱性）を実現することができる。また、高融点のホモポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）のみを用いた場合に対し、高い透明性を維持しながら柔軟性と実用上問題のない融点（耐熱性）を実現することができる。
また、上記共重合ポリエステルと、ポリエチレンテレフタレート以外のホモポリエステル（例えば、ポリテトラメチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート）を少なくとも１種以上ブレンドして、原料として使用することは、成型性の点からもさらに好ましい。【００３６】
上記特性を有したポリエステルフィルムの融点は、耐熱性及び成型性の点から、２００〜２４５℃であることが好ましい。使用するポリマーの種類や組成、さらに製膜条件を前記融点の範囲内に制御することにより、成型性と仕上がり性とのバランスが取れ、高品位の成型品を経済的に生産することができる。ここで、融点とは、いわゆる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１次昇温時に検出される融解時の吸熱ピーク温度のことである。該融点は、示差走査熱量分析装置（マックサイエンス社製、ＤＳＣ３１００Ｓ）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定して求めた。融点の下限値は、２１０℃がさらに好ましく、特に好ましくは２３０℃である。融点が２００℃以上であれば、耐熱性の悪化を招くことはない。また、ゴム層の架橋を熱架橋で行う場合でもポリエステルフィルム積層体に歪が発生するといった問題も生じない。【００３７】
また、ポリエステルフィルムは、波長３７０ｎｍにおける光線透過率が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、特に好ましくは３０％以下である。ポリエステルフィルムの波長３７０ｎｍにおける光線透過率を５０％以下に制御することにより、特に、本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体を成型体の最表層として用いた場合に成型体の耐候性を向上させることができる。
上記の波長３７０ｎｍにおける光線透過率を５０％以下に制御する方法として、ポリエステルフィルムの構成層のいずれかに紫外線吸収剤を配合する方法を用いる。紫外線吸収剤としては、前記の特性を付与できるものであれば、無機系、有機系のどちらでも構わない。有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等、及びその組み合わせが挙げられる。耐熱性の観点からはベンゾトアゾール系、環状イミノエステル系が好ましい。２種以上の紫外線吸収剤を併用した場合には、別々の波長の紫外線を同時に吸収させることができるので、いっそう紫外線吸収効果を改善することができる。
無機系紫外線吸収剤としては、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物の超微粒子類が挙げられる。【００３８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。【００３９】
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン−４−オン）、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｍ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ベンゾイルフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｏ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−シクロヘキシル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−（又はｍ−）フタルイミドフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジノン−４−オン）２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−エチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、及び２，４，６−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、２，８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、６，６’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−エチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、及び６，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられる。【００４０】
上記の有機系紫外線吸収剤をポリエステルフィルムに配合する場合は、押し出し工程で高温に晒されるので、紫外線吸収剤は分解開始温度が２９０℃以上の紫外線吸収剤を用いるのが製膜時の工程汚染を少なくする上で好ましい。分解開始温度が２９０℃以上の紫外線吸収剤を用いると製膜中に紫外線吸収剤の分解物が製造装置のロール群等に付着し、強いてはフィルムに再付着したり、キズを付けたりして光学的な欠点となる事態を防止することができる。
前記融点の上限値は、耐熱性の点からは高いほうが良いが、ポリエチレンテレフタレート単位を主体とした場合、融点が２５０℃以下であれば、フィルムの成型性と透明性を確保することができる。したがって、高度な成型性や透明性を得るためには、融点の上限を２４５℃に制御することが好ましい。【００４１】
また、ポリエステルフィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性を改善するために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を形成させる方法としては、一般にフィルム中に粒子を含有させる方法が用いられる。
前記粒子としては、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの内部析出粒子、無機粒子及び／又は有機粒子などの外部粒子が挙げられる。平均粒子径が１０μｍ以下であれば、フィルムの欠陥や意匠性及び透明性の悪化を招くことはない。一方、平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性の低下を招くことを防止することができる。前記粒子の平均粒子径は、滑り性や巻き取り性などのハンドリング性の点から、下限は０．１０μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは０．５０μｍである。一方、上限を好ましくは５μｍとすることにより、良好な透明性や粗大突起によるフィルム欠点を低減することができる。特に好ましくは２μｍである。
なお、粒子の平均粒子径は、少なくとも２００個以上の粒子を電子顕微鏡法により複数枚写真撮影し、ＯＨＰフィルムに粒子の輪郭をトレースし、該トレース像を画像解析装置にて円相当径に換算して算出する。【００４２】
前記外部粒子としては、例えば、湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を使用することができる。なかでも、乾式、湿式及び乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等が、好ましく使用される。これらの内部粒子、無機粒子及び／又は有機粒子は二種以上を、本願発明で規定した特性を損ねない範囲内で併用してもよい。
さらに、前記粒子のフィルム中での含有量は０．００１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。０．００１質量％以上であれば、フィルムの滑り性の悪化や、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性の低下を招くことはない。一方、１０質量％以下であれば、粗大突起の形成、製膜性や透明性の悪化などを防止することができる。【００４３】
また、フィルム中に含有させる粒子は、一般的には屈折率がポリエステルと異なるため、フィルムの透明性を低下させる要因となる。
成型品は意匠性を高めるために、フィルムを成型する前にフィルム表面に印刷が施される場合が多い。このような印刷層は、成型用フィルムの裏側に施されることが多いため、印刷鮮明性の点から、フィルムの透明性が高いことが要望されている。
そのため、フィルムのハンドリング性を維持しながら、高度な透明性を得るために、主層の基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず、厚みが０．０１〜５μｍの表面層にのみ粒子を含有させた積層構造を有する積層フィルムを用いることが有効である。表面層の厚みの上限は３μｍが好ましく、特に好ましくは１μｍである。この場合、粒子は上記で例示したものを用いることができる。【００４４】
前記したポリエステルフィルムのヘーズを０．１〜３．０％とするため、特に２．０以下にするためには、上記のフィルム中に実質的に粒子を含有させず、厚みが０．０１〜５μｍの表面層にのみ粒子を含有させた積層構造とすることが好ましい。なお、ハンドリング性を維持しながら、フィルム中に粒子を含有させることのみで、ヘーズが３．０％以下となるフィルムを得ることは難しい。
ヘーズが低く意匠性の高いフィルムを得るには、上記のフィルム中に実質的に粒子を含有させないことが好ましいが、３０ｐｐｍ以下であれば基材フィルム中に粒子を添加しても構わない。なお、上記でいう「基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に検出限界以下となる含有量を意味する。これは意識的に粒子を基材フィルムに添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分などが混入する場合があるためである。【００４５】
厚みの薄い表面層の形成は、コーティング法又は共押出し法によって行うことができる。なかでも、コーティング法の場合、粒子を含有する密着性改質樹脂からなる組成物を塗布層として用いることで、印刷層との密着性も改良することができるので好ましい方法である。前記の密着性改質樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系重合体及び／又はそれらの共重合体から選ばれた少なくとも１種からなる樹脂が好ましい。【００４６】
前記表面層に含有させる粒子としては、前記で記載した粒子と同様のものを使用することができる。粒子のなかでも、シリカ粒子、ガラスフィラー、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子は屈折率がポリエステルに比較的近いため、透明性の点から特に好適である。
さらに、前記表面層における粒子含有量は、０．０１〜２５質量％の範囲であることが好ましい。０．０１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、２５質量％を越えると、透明性や塗布性が悪化しやすくなる。【００４７】
上記ポリエステルフィルムは、他の機能を付与するために、種類の異なるポリエステルを用い、公知の方法で積層構造とすることができる。かかる積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えば、Ａ／Ｂの２種２層構成、Ｂ／Ａ／Ｂ構成の２種３層構成、Ｃ／Ａ／Ｂの３種３層構成の積層形態が挙げられる【００４８】
上記ポリエステルフィルムは、二軸延伸フィルムであることが重要である。二軸延伸による分子配向により、前記のフィルムの微小張力（初期荷重４９ｍＮ）下での熱変形率を好ましい範囲内に制御することができ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や寸法安定性が改善される。該対応により未延伸シートの成型性の良さを維持しつつ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や耐熱性を改善することができる。
上記ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えばポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シートを得た後、かかる未延伸シートを二軸延伸する方法が例示される。【００４９】
二軸延伸方法としては、未延伸シートをフィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に延伸、熱処理し、目的とする面内配向度を有する二軸延伸フィルムを得る方法が採用される。これらの方式の中でも、フィルム品質の点で、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸するＭＤ／ＴＤ法、又は幅方向に延伸した後、長手方向に延伸するＴＤ／ＭＤ法などの逐次二軸延伸方式、長手方向及び幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。また、同時二軸延伸法の場合、リニアモーターで駆動するテンターを用いてもよい。さらに、必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸法を用いても構わない。
二軸延伸する際のフィルム延伸倍率としては、長手方向と幅方向に１．６〜４．２倍とすることが好ましく、特に好ましくは１．７〜４．０倍である。この場合、長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよいし、同一倍率としてもよい。長手方向の延伸倍率は２．８〜４．０倍、幅方向の延伸倍率は３．０〜４．５倍で行うことがより好ましい。【００５０】
上記ポリエステルフィルムを製造する際の延伸条件としては、例えば、下記の条件を採用することが選択することが好ましい。
縦延伸においては、後の横延伸がスムースにできるように、延伸温度は５０〜１１０℃、延伸倍率は１．６〜４．０倍とすることがさらに好ましい。
通常、ポリエチレンテレフタレートを延伸する際に、適切な条件に比べ延伸温度が低い場合は、横延伸の開始初期で急激に降伏応力が高くなるため、延伸ができない。また、たとえ延伸ができても厚みや延伸倍率が不均一になりやすいため好ましくない。
また、適切な条件に比べ延伸温度が高い場合は初期の応力は低くなるが、延伸倍率が高くなっても応力は高くならない。そのため、２５℃における１０％伸張時応力が小さいフィルムとなる。よって、最適な延伸温度をとることにより、延伸性を確保しながら配向の高いフィルムを得ることができる。
しかしながら、前記共重合ポリエステルが共重合成分を１〜４０モル％含む場合、降伏応力をなくすように延伸温度を高くしていくと、延伸応力は急激に低下する。特に、延伸の後半でも応力が高くならないため、配向が高くならず、２５℃における１０％伸張時応力が低下する。
このような現象は、フィルムの厚さが６０〜５００μｍで発生しやすく、特に厚みが１００〜３００μｍのフィルムで顕著に見られる。そのため、本発明の共重合したポリエステルを用いたフィルムの場合、横方向の延伸温度は、以下の条件とすることが好ましい。【００５１】
まず、予熱温度はフィルム材料を押出機で押出した後の混合物（原反）をＤＳＣにおいて測定した場合のガラス転移温度の＋１０〜＋５０℃の範囲で行う。次いで、横延伸の前半部では延伸温度は予熱温度に対して−２０〜＋１５℃とすることが好ましい。横延伸の後半部では、延伸温度は前半部の延伸温度に対して０〜−３０℃とすることが好ましく、特に好ましくは前半部の延伸温度に対して−１０〜−２０℃範囲である。このような条件を採用することにより、横延伸の前半では降伏応力が小さいため延伸しやすく、また後半では配向しやすくなる。なお、横方向の延伸倍率は、２．５〜５．０倍とすることが好ましい。その結果、本発明で規定した２５℃における１０％伸張時応力を満足するフィルムを得ることが可能である。【００５２】
さらに、二軸延伸後にフィルムの熱処理（熱固定処理）を行う。この熱処理条件は、ヘーズと表面粗さ、つまりフィルムのすべり性を両立させるために重要な条件である。延伸終了後のフィルムを引き続きテンター内で熱処理するが、この場合、熱処理は２段階以上に分けて行うことが重要である。一段目の熱処理温度（ＴＳ１）は、二段目の熱処理温度（ＴＳ２）の−５〜−３０℃、下限値は好ましくはＴＳ２−１０℃、上限値は好ましくはＴＳ２−２５℃である。二段目の熱処理温度（ＴＳ２）は、フィルム材料を押出機で押出した後の混合物（原反）を後述のＤＳＣにおいて測定した場合の融点の−５〜−３５℃の範囲で行う。ＴＳ２の下限値は好ましくは融点−１０℃、ＴＳ２の上限値は好ましくは融点−３０℃である。なお、ＴＳ１とＴＳ２の間に中間の熱処理ゾーンを設けることも、またＴＳ２の後に熱処理ゾーンを設けることも可能である。これらの場合、ＴＳ２は最高の熱処理温度を示す。このような条件を取ることにより、ヘーズが低く、すべり性が良好なフィルムが得られる。【００５３】
その理由は、以下のようなものと考える。本発明のような共重合成分が５〜５０モル％程度含まれるポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどに比較して結晶化速度が遅く、また結晶性が低い。そのため、延伸終了後に急激に高温で熱処理をすると、熱処理ゾーンにおいて結晶性の低い材料を構成する分子の運動性が高くなる。よって、延伸工程において粒子（フィルム中の粒子及び／又はコーティング層の粒子）が隆起することにより形成された表面突起が、熱処理ゾーンにおいて再び埋没してしまうために、十分な表面粗さを得ることができない。それゆえ、フィルムをきれいに巻き取るためには、粒子の含有量を必要以上に増加させることになり、ヘーズが低下する原因になる。一方、ＴＳ２の温度を所定の温度より低くすると、１５０℃における熱収縮率が十分低いフィルムが得られなくなる。【００５４】
したがって、熱処理ゾーンを２段（以上）にする本願発明の方法をとることは、ＴＳ１において粒子がフィルム内部に埋没する前に、ある程度フィルムの結晶化を促進させておいて、さらにＴＳ２ゾーンにおいて十分に温度を上げても、前項の状態に比べれば十分分子の運動性は低下しており表面の突起を形成したまま、さらに結晶性を促進させ、熱収縮率の低いフィルムが得られる。また、必要以上の粒子の添加を防ぐことができる。【００５５】
一般に、面配向度を下げる手段としては延伸倍率を下げる方法と共重合成分の配合量を増加させる方法が知られているが、前者の方法はフィルムの厚み斑が悪化し、後者の方法ではフィルムの融点が低下し、耐熱性が悪化するため好ましくない。本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムの面配向度と１５０℃の熱収縮率を小さくするために、通常よりも高温で熱固定を行う。熱固定は、前述の熱処理、特に二段目の熱処理において行うことが好ましい。【００５６】
また、上記ポリエステルフィルムは共重合ポリエステルを用いるのが好ましいので、融点が均一重合体に比して低いため、熱固定温度を高くすると、横延伸工程でフィルムを保持するクリップにフィルムが剥離しにくくなる。したがって、テンター出口でクリップがフィルムを開放するときにクリップ近傍を充分に冷却することが重要である。具体的には、フィルムとクリップとを剥離しやすくするために、（１）クリップが加熱されにくいように、クリップ部分に熱遮蔽壁を設ける方法、（２）クリップ冷却機構をテンターに付加する方法、（３）冷却能力の強化を行うために熱固定後の冷却区間を長く設定し、フィルム全体の冷却を十分行う方法、（４）冷却区間の長さ、区画数を増やすことで、冷却効率を増加させる方法、（５）クリップの戻り部分が炉の外側を走行するタイプを用いてクリップの冷却を強化する方法、などを採用することが好ましい。【００５７】
本発明のゴム積層用被覆ポリエステルフィルムは、上記ポリエステルフィルムの少なくとも片面に厚みが０．００３〜５μｍの架橋高分子層を被覆してなることが重要である。該架橋高分子層の厚みを０．００３μｍ以上とすると、ポリエステルフィルムとゴム層の接着性向上効果が得られる。また、５μｍ以下であれば、ポリエステルフィルムとゴム層の工業生産上、接着性向上効果を十分に発揮することができ、さらに、後述のフィルムの長手方向及び幅方向における１０％伸長時応力（２５℃）を低くすることが可能となり、成型性やゴム層とポリエステルフィルムとの接着強度の耐久性の低下等を招くおそれを防止することができる。該架橋高分子層の厚みは３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。０．５μｍ以下にすることにより、ポリエステルフィルムとゴム層の接着耐久性が向上する場合がある。【００５８】
上記架橋高分子層を構成する高分子化合物は限定されないが、ポリエステル、ポリウレタン及びアクリル酸系ポリマーより選ばれた少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。該高分子化合物は上記樹脂をそれぞれ単独で用いてもよく、また、異なる２種又は３種を組み合わせて用いてもよい。【００５９】
上記ポリエステル樹脂は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるものである。
該ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。被覆膜の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
また、脂肪族及び脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、及びそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。【００６０】
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができる。【００６１】
また、ポリエステル樹脂を水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステル樹脂の水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物、ホスホン酸塩基を含む化合物及びカルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【００６２】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。【００６３】
ホスホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、ホスホテレフタル酸、５−ホスホソフタル酸、４−ホスホイソフタル酸、４−ホスホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ホスホ−ｐ−キシリレングリコール、２−ホスホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。【００６４】
また、本発明においては、上記ポリエステルとして、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などの変性ポリエステル共重合体も使用可能である。【００６５】
好ましいポリエステルとしては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などが挙げられる。耐水性が必要とされる場合は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体なども好適に用いることができる。【００６６】
上記ポリエステル樹脂は、以下の製造法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステル樹脂について説明すると、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとをエステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法などにより製造することができる。
この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることができる。【００６７】
また、カルボン酸を末端及び／又は側鎖に多く有するポリエステル樹脂を得る方法としては、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報などに記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合した樹脂により製造することができるが、むろんこれら以外の方法であってもよい。
また、水分散ポリエステル樹脂として、例えば市販されている「バイロナール（登録商標）」シリーズ（東洋紡績社製）を用いることもできる。
また、溶剤か要請ポリエステル樹脂として、例えば市販されている「バイロン（登録商標）」シリーズ（東洋紡績社製）を用いることもできる。【００６８】
また、上記ポリエステル樹脂の固有粘度は、特に限定されないが、接着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であることである。ポリエステル樹脂のガラス転移点（以下、Ｔｇと略称することもある）は、０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５℃である。Ｔｇが０℃未満では、例えば耐熱接着性が劣ったり、被覆膜同士が固着するブロッキング現象が発生したりし、逆に１３０℃を超える場合、ポリエステル樹脂の安定性や水分散性が劣る場合があるので好ましくない。【００６９】
上記ポリウレタンウレタン樹脂は、ウレタン結合を有したものであれば特に限定されるものではなく、主要構成成分としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を重合して得られるものである。
該ポリウレタン樹脂としては、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、又は硫酸半エステル塩基の導入により水への親和性が高められたウレタン樹脂などを用いることができる。カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、又は硫酸半エステル塩基などの含有量は、０．５〜１５質量％が好ましい。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、アクリル系ポリオールなどを用いることができる。
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などを用いることができる。
ここで、ウレタン樹脂の主要な構成成分は、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の他に、鎖長延長剤や架橋剤などを含んでいてもよい。
鎖延長剤あるいは架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを用いることができる。【００７０】
アニオン性基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤などに、アニオン性基を有する化合物を用いる方法、生成したポリウレタン樹脂の未反応イソシアネート基とアニオン性基を有する化合物を反応させる方法、あるいはポリウレタンの活性水素を有する基と特定の化合物を反応させる方法などを用いて製造することができるが、特に限定されるものではない。
上記ポリウレタン樹脂中のアニオン性基は、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基及びこれらのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩あるいはマグネシウム塩として用いられ、特に好ましくは、スルホン酸塩基である。
ポリウレタン樹脂中のアニオン性基の量は、０．０５質量％〜８質量％が好ましい。０．０５質量％未満では、ポリウレタン樹脂の水分散性が悪くなる傾向があり、８質量％を超えると、耐水性や耐ブロッキング性が劣る傾向がある。
なお、例えばポリウレタン樹脂の水分散体として、「ハイドラン（登録商標）」シリーズ（大日本インキ化学工業社製）を用いることもできる。【００７１】
上記アクリル系ポリマー樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）などのカルボキシル基又はその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。更に、これらは他種のモノマーと併用することができる。【００７２】
ここで他種のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基又はその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを用いることができる。【００７３】
また、上記アクリル系ポリマー樹脂としては、変性アクリル系ポリマー樹脂、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体なども使用可能である。
上記アクリル系ポリマー樹脂のＴｇは特に限定されるものではないが、好ましくは−１０〜９０℃、より好ましくは０〜５０℃、最も好ましくは１０〜４０℃である。Ｔｇが低いアクリル樹脂を用いる場合は耐熱接着性が劣ったり、ブロッキングしやすい傾向があり、逆に高すぎる場合は接着性が悪くなったり、造膜性が劣ることがあり好ましくない。また、該アクリル系ポリマーの分子量は５万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上とすることが接着性の点で望ましい。
上記アクリル系ポリマー樹脂としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸から選ばれる共重合体などである。【００７４】
該アクリル系ポリマー樹脂を水に溶解、乳化、あるいは懸濁し、水系液として用いることが、環境汚染や塗布時の防爆性の点で好ましい。このような水系アクリル系ポリマー樹脂は、親水性基を有するモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸及びその塩など）との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合などの方法によって作製することができる。
また、市販のアクリル系エマルジョンを用いてもよく、例えば、「ジョンクリル（登録商標）」シリーズ（ＢＡＳＦジャパン社製）が挙げられる。【００７５】
また、本発明においては、上記ポリエステル、ポリウレタン及びアクリル系ポリマーよりなる樹脂に、例えば、二トリル・ブタヂエン等のゴム成分の骨格を導入した変性体であっても良い。該変性体を用いることでゴム層との接着性や接着耐久性をより向上することができることがあるので好ましい実施態様である。該対応の場合、導入するゴム成分の骨格は、複合対象のゴム成分と同類の構造が好ましいが、必ずしも限定されない。異種構造のゴム成分の導入でも効果がでる場合がある。ゴム成分の導入の効果が複合されるゴム層との馴染み性向上のみでなく、架橋高分子膜の柔軟性向上効果による接着耐久性の向上効果が加味されるために引き起こされる効果によるもと推察している。【００７６】
上記変性体の調整方法は限定されない。例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基あるいはアミノ基が導入されたゴム成分を上記ポリマー調製時に添加して例えば、縮合反応や付加反応を利用して、該ポリマー中に導入してしても良いし、例えば、末端にビニル基やアクリル基を導入したゴム成分を用いてグラフトやブロック重合を行なうことによって導入しても良い。【００７７】
本発明においては、上記ポリエステル、ポリウレタン及びアクリル系ポリマーよりなる樹脂は架橋されていることが好ましい。
該架橋方法は限定されないが、例えば、上記ポリマーよりなる樹脂を、架橋剤を用いて架橋する方法が挙げられる。
上記架橋剤を用いて架橋する方法における架橋剤は、架橋剤は、特に限定されるものではないが、上記したポリマーに存在する官能基、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メチロール基、アミド基などと架橋反応し得るものであればよく、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。中でも、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤が、樹脂との相溶性、接着性などの点から好適に用いることができる。特に、接着耐久性の点より、イソシアネート系架橋剤の使用が好ましい。【００７８】
例えば、メラミン系架橋剤は、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。また、メラミン系架橋剤としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でも、イミノ基型メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂が好ましく、最も好ましくは、イミノ基型メラミン樹脂である。更に、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。【００７９】
また、オキサゾリン系架橋剤は、該化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも１種以上含み、かつ、少なくとも１種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。
オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを用いることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することもできる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。【００８０】
オキサゾリン系架橋剤において、オキサゾリン基を含有するモノマーに対して用いられる少なくとも１種の他のモノマーとしては、該オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲン−α，β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族モノマー類などを用いることができ、これらは１種又は２種以上の混合物を使用することもできる。
オキサゾリン基含有架橋剤としては、例えば、「エポクロス（登録商標）」シリーズ（日本触媒社製）が入手可能である。【００８１】
また、イソシアネート系架橋剤は、該化合物中に官能基としてイソシアネート基を有するものであれば特に限定されるものではないが、１分子中にイソシアネート基を２個以上含む多官能性イソシアネート化合物の使用が好ましい。
多官能性イソシアネート化合物としては、低分子又は高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物、又はポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類などの高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、「コロネート（登録商標）」シリーズ（ポリウレタン工業社製）や「ミリオネート（登録商標）」シリーズ（ポリウレタン工業社製）が入手可能である。特に、接着性耐久性の点で、ミリオネートシリーズの使用が好ましい。【００８２】
なお、イソシアネート化合物を架橋剤として用いる場合に、ブロック型イソシアネート化合物を用いることも可能である。
ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて調製し得る。イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類；チオフェノール、メチルチオフェノールなどのチオフェノール類；アセトキシム、メチルエチケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、ν−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類；芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダなどを挙げることができる。【００８３】
エポキシ系架橋剤該化合物中に官能基としてエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではないが、１分子中にエポキシ基を２個以上を含む多官能性エポキシ化合物の使用が好ましい。
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。【００８４】
上記架橋剤としては、アルキル化フェノール類、クレゾール類などのホルムアルデヒドとの縮合物のフェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどとホルムアルデヒドとの付加物、この付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物などのアミノ樹脂等も使用できる。
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。【００８５】
アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、及びメチロール化ベンゾグアナミンなどを挙げることができる。【００８６】
上記樹脂と架橋剤は任意の比率で混合して用いることができるが、一般に用いられている上記樹脂１００質量部に対し、架橋剤を固形分質量比で２質量部以上、５０質量部未満添加してもその効果が発現されるが、接着耐久性を付与する場合には５０質量部以上することが好ましく、より好ましくは７０質量部以上の添加であり、さらに好ましく９０質量部以上を添加するのが好ましい。架橋剤の添加量が、２質量部未満添加の場合、その添加効果が小さい。上限は限定されないが５００質量部である。【００８７】
本発明においては、上記方法以外にも、例えば、前記したポリマーに架橋性の官能基を導入した自己架橋型の樹脂を用いて架橋高分子層を形成してもよい。自己架橋型の樹脂を用いる場合の架橋方法は、例えば、熱架橋であってもよく、紫外線、電子線及びγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。【００８８】
以下、自己架橋型の樹脂として、ポリエステルの場合について具体的な方法を例示する。
本発明で好適に使用される自己架橋型のポリエステル樹脂は、疎水性共重合ポリエステル樹脂に、少なくとも１種のラジカル重合性二重結合を有する化合物をグラフトさせたポリエステル系グラフト共重合体樹脂である。本発明におけるポリエステル系グラフト共重合体樹脂の「グラフト化」とは、主鎖である幹ポリマーに、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することにある。グラフト重合は、通常、疎水性共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤を使用して、少なくとも一種のラジカル重合性モノマーを反応させることにより実施される。疎水性共重合ポリエステル樹脂とは、本来それ自身で水に溶解しない、本質的に水不溶性のポリエステル樹脂であるため、水に溶解するポリエステル樹脂をグラフト重合の際の幹ポリマーとして使用する場合に比べ、耐熱水接着性に優れている。【００８９】
疎水性共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分１００モル％中、芳香族ジカルボン酸が６０〜９９．５モル％、脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸が０〜３９．５モル％、ラジカル重合性二重結合を含有するジカルボン酸が０．５〜１０モル％であることが好ましい。より好ましくは、芳香族ジカルボン酸が６８〜９８モル％、脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸が０〜３０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が２〜７モル％である。【００９０】
前記芳香族ジカルボン酸が６０モル％以上であり、前記脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸が３９．５モル％以下である場合には、耐熱水接着性が良好となる。また、ラジカル重合性二重結合を含有するジカルボン酸を０．５モル％以上用いることで、ポリエステル樹脂に対するラジカル重合性モノマーのグラフト化を効率よく行うことができる。一方、１０モル％以下とすることにより、グラフト化反応の後期に、反応溶液の粘度が顕著に上昇することを抑制し、反応を均一に進行できるため好ましい。
芳香族ジカルボン酸、脂肪族及び／又は脂環族ジカルボン酸は、前記例示の化合物がいずれも使用可能である。ラジカル重合性二重結合を含有するジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、等のα、β−不飽和ジカルボン酸；２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸等を例示することができる。これらの重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸のうち、重合性の点から、フマル酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸が好ましい。
グリコール成分も、前記例示の化合物がいずれも使用可能である。グリコール成分は、２種以上併用してもかまわない。なかでも、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール等が好ましい。【００９１】
前記疎水性共重合ポリエステル樹脂には、０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸及び／又はポリオールを共重合することができる。３官能以上のポリカルボン酸としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。また、３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。
３官能以上のポリカルボン酸及び／又はポリオールは、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し０〜５モル％、好ましくは０〜３モル％の範囲で共重合され、この範囲であれば重合時のゲル化を抑制することができる。
また、疎水性共重合ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、接着性の点から下限が５，０００であることが好ましい。また、重合時のゲル化等の点で、上限は５０，０００であることが好ましい。【００９２】
疎水性共重合ポリエステル樹脂を合成した後は，グラフト重合を行う。グラフト重合は、疎水性共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤を使用して少なくとも一種のラジカル重合性モノマーを反応させることにより行う。なお、グラフト反応終了後の反応生成物は、所望の疎水性共重合ポリエステル樹脂とラジカル重合性モノマーとのグラフト共重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル及び疎水性共重合ポリエステル樹脂にグラフトしなかったラジカル重合性モノマーから得られる（共）重合体をも含有している。本発明におけるポリエステル系グラフト共重合体とは、上記したポリエステル系グラフト共重合体だけでなく、これに加えて、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル樹脂、グラフトしなかったラジカル重合性モノマーから得られる（共）重合体及びモノマー（残存モノマー）も含む反応混合物をも包含する。【００９３】
本発明において、疎水性共重合ポリエステル樹脂にラジカル重合性モノマーをグラフト重合させた反応物の酸価は、耐熱水接着性の点から、６００ｅｑ／１０６ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、反応物の酸価は１２００ｅｑ／１０６ｇ以上である。反応物の酸価が６００ｅｑ／１０６ｇ未満である場合は、耐熱水接着性が低下する場合がある。
また、本発明の目的に適合する望ましい疎水性共重合ポリエステルとラジカル重合性モノマーの質量比率は、ポリエステル／ラジカル重合性モノマー＝４０／６０〜９５／５の範囲が望ましく、より望ましくは５５／４５〜９３／７、最も望ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲である。
疎水性共重合ポリエステル樹脂の質量比率を４０質量％以上とすることで、ポリエステルの優れた接着性を発揮することができる。一方、疎水性共重合ポリエステルの質量比率を９５質量％以下とすることで、耐ブロッキング性を改善するとともに、反応物の酸価を上記範囲に調整することができる。【００９４】
グラフト重合反応物は、有機溶媒の溶液もしくは分散液又は水系溶媒の溶液もしくは分散液の形態になる。特に、水系溶媒の分散液、すなわち、水分散体の形態が、作業環境、塗布性の点で好ましい。よって、グラフトさせるラジカル重合性モノマーとしては、親水性ラジカル重合性モノマーを必須的に含むラジカル重合性モノマーを用いることが好ましい。そして、有機溶媒中でグラフト重合した後は、水を添加し、有機溶媒を留去すれば、水分散体を得ることができる。【００９５】
親水性ラジカル重合性モノマーとは、親水基を有するか、後で親水基に変化できる基を有するラジカル重合性モノマーを意味する。親水基を有するラジカル重合性モノマーとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩基等を含むラジカル重合性モノマーを挙げることができる。一方、親水基に変化できる基を有するラジカル重合性モノマーとしては、酸無水物基、グリシジル基、クロル基等を含むラジカル重合性モノマーを挙げることができる。これらの中でも、水分散性の点から、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基を有するか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性モノマーが好ましい。【００９６】
グラフト反応物の酸価を上記好適範囲にするためには、カルボキシル基を含有しているか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性モノマーが含まれているほうが好ましい。このようなモノマーとしては、フマル酸、フマル酸モノエチル；マレイン酸とその無水物、マレイン酸モノエチル；イタコン酸とその無水物、イタコン酸のモノエステル；アクリル酸、メタクリル酸；及びこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。好ましくは、マレイン酸無水物である。上記モノマーは１種もしくは２種以上を用いて共重合させることができる。
グラフトさせるラジカル重合性モノマーには、酸価を上記好適範囲にする限りは、他種のモノマーが含まれていてもよい。他種のモノマーとしては、前記したアクリル系ポリマーを合成するときに用い得るモノマーがそのまま用い得る。
上記グラフト重合開始剤としては、例えば、当業者に公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、有機アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。グラフト重合を行うための重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性モノマーに対して、少なくとも０．２質量％以上、好ましくは０．５質量％以上である。
重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調節するための連鎖移動剤、例えば、オクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールを必要に応じて用い得る。この場合、重合性モノマーに対して０〜５質量％の範囲で添加することが望ましい。【００９７】
グラフト化反応生成物は、塩基性化合物で中和することが好ましく、中和することによって容易に水分散化することができる。塩基性化合物としては、塗膜形成時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類等が好適である。望ましい化合物としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。
塩基性化合物は、グラフト化反応生成物中に含まれるカルボキシル基含有量に応じて、少なくとも部分中和又は完全中和によって水分散体のｐＨ値が５．０〜９．０の範囲であるように使用するのが望ましい。沸点が１００℃以下の塩基性化合物を使用した場合であれば、乾燥後の塗膜中の残留塩基性化合物も少なく、例えば、高温、多湿下等の過酷な環境下における耐熱水接着性が向上する。【００９８】
グラフト化反応生成物では、ラジカル重合性モノマーの重合物の重量平均分子量は５００〜５０，０００であるのが好ましい。ラジカル重合性モノマーの重合物の重量平均分子量を５００未満にコントロールすることは一般に困難であり、グラフト効率が低下し、共重合ポリエステルへの親水性基の付与が充分に行われない傾向がある。また、ラジカル重合性モノマーのグラフト重合物は分散粒子の水和層を形成するが、充分な厚みの水和層をもたせ、安定な水分散体を得るためにはラジカル重合性モノマーのグラフト重合物の重量平均分子量は５００以上であることが望ましい。
ラジカル重合性モノマーのグラフト重合物の重量平均分子量は、溶液重合における重合性の点より、その上限値が５０，０００であることが好ましい。ラジカル重合性モノマーのグラフト重合物の重量平均分子量を５００〜５０，０００の範囲内とするためには、開始剤量、モノマー滴下時間、重合時間、反応溶媒、モノマー組成、又は必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより行うことが好ましい。
グラフト共重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、耐熱水接着性を考慮すれば、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。【００９９】
本発明において、疎水性共重合ポリエステル樹脂にラジカル重合性モノマーをグラフト重合させた反応物は、ポリエステル中のヒドロキシル基と，グラフト部分に存在するカルボキシル基が反応するため、自己架橋性を有する。また、常温では架橋しないが、塗膜形成の際の乾燥時の熱で、熱ラジカルによる水素引き抜き反応等の分子間反応を行い、架橋剤なしで架橋する。これにより、高度な耐熱水接着性を発揮する。塗膜の架橋度については、種々の方法で評価できるが、例えば、疎水性共重合ポリエステル及びグラフトした重合体の両方を溶解するクロロホルム溶媒等での不溶分率を測定する方法等が挙げられる。
８０℃程度で乾燥し、１２０℃で５分間熱処理して得られる塗膜の不溶分率は、耐熱水接着性と耐ブロッキング性の点から、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。
自己架橋型ポリエステル樹脂水分散体として、例えば、「バイロナール（登録商標）ＡＧＮ７０２」（東洋紡績社製）等の市販のものを用いることもできる。
また、上記と類似した方法でグラフト化ポリウレタンを調製することができる。【０１００】
また、上記架橋高分子層中には本発明の効果が損なわれない範囲内で、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機又は無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されていてもよい。
特に、該架橋高分子層中に無機粒子を添加したものは、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので更に好ましい。この場合、添加する無機粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。用いられる無機粒子は、平均粒径０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍ、最も好ましくは０．０５〜２μｍであり、被覆膜中の樹脂に対する混合比は特に限定されないが、固形分質量比で０．０５〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。【０１０１】
上記架橋高分子層を被覆する方法は限定されず任意であるが、塗布法で実施する方法が好適である。該方法に於ける塗布液を塗工する段階としては、未延伸フィルムに塗布し、次いで少なくとも一方向に延伸する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法など、いずれの方法も可能である。なかでも、ポリエステル基材フィルムを製造する際、フィルムの結晶配向が完了する前に塗布し、その後、少なくとも１方向に延伸した後、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる、いわゆるインラインコート法が本発明の効果をより顕著に発現させることができる好ましい方法である。【０１０２】
基材フィルムであるポリエステルフィルム上への塗液の塗布方法は、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。
本発明においては、以上のごとく上記架橋高分子層はポリエステルフィルムの少なくとも片面に被覆することは必須であるが、該架橋高分子層をポリエステルフィルムの両面に被覆する形態がより好ましい実施態様である。該実施態様による効果は後述する。【０１０３】
本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体は、成型性を維持し、かつゴム層とポリエステルとの接着強度や該接着強度の耐久性等が改善できる理由は不明であるが、本発明のゴム層を積層する場合においては、極僅かの変形領域におけるゴム層とポリエステルフィルムとの伸長時応力差が小さくすることにより成型時のゴム層とポリエステルフィルムの界面の歪発生が低減され上記特性が改善されたと推定している。なお、本発明においては、ポリエステルのゴム層の間には架橋高分子層が存在するので、上記界面とは、ゴム層と架橋高分子層との界面を意味している。【０１０４】
上記特性を付与する方法は限定されないが、ポリエステルフィルムの面配向度と架橋高分子層厚みを前記範囲にするのが好ましい実施態様である。
本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体は上記方法で得られたゴム積層用被覆ポリエステルフィルムの架橋高分子層の表面に接着剤を介することなく直接ゴム層を積層してなることが好ましい。
上記対応によりポリエステルフィルムとゴム層を貼り合せる接着剤の使用と該貼り合せ工程が省略できるので経済的に有利となる。また、接着剤層により成型性の低下を抑制することができる。【０１０５】
また、本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体は、ゴム層と被覆ポリエステルフィルムとの接着強度が９Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。１０Ｎ／２０ｍｍ以上がより好ましく、１１Ｎ／２０ｍｍ以上がさらに好ましい。ナイフでゴム層と被覆ポリエステルフィルムの間に切り込みを入れても界面出しが出来ないのが最も好ましい。以下、各種耐久試験後の接着強度と区別するため、耐久試験前の接着強度を初期接着強度とも称する。
上記初期接着強度が９Ｎ／２０ｍｍ未満では、例えば、ゴム・ポリエステル積層体を成型体の部材として使用した場合に、成型工程や成型体を使用する場合にゴム層とゴム積層用被覆ポリエステルフィルムの剥離が起こる場合があるので好ましくない。
なお、本発明においては、ポリエステルフィルムとゴム層の間には架橋高分子層が存在するので、本発明における接着強度とは、ゴム層と架橋高分子層との剥離強度あるいはポリエステルフィルムと架橋高分子層との層間剥離強度のどちらかの層間剥離強度を意味している。【０１０６】
また、本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体は、トルエン浸漬後（２５℃、７２時間間）のポリエステルフィルムとゴム層との接着強度が８Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。９Ｎ／２０ｍｍ以上がより好ましく、１０Ｎ／２０ｍｍ以上がさらに好ましい。以下、上記接着強度を耐溶剤接着強度とも称する。また、上記特性を耐溶剤接着耐久性とも称する。上記耐溶剤接着強度が８Ｎ／２０ｍｍ未満の場合は、例えば、ゴム・ポリエステルフィルム積層体表面に印刷や塗装をして装飾を施す場合に、印刷インクや塗料に含まれる有機溶剤により、ポリエステルフィルムとゴム層との剥離が発生したり、あるいはポリエステルフィルムとゴム層との接着力の耐久性が低下し、該ゴム・ポリエステルフィルム積層体を用いた成型体の耐久性や、該耐久性に対する信頼性が低下するので好ましくない。【０１０７】
また、本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体は、下記方法で評価される耐水耐久処理をした後のポリエステルフィルムとゴム層との接着強度が８Ｎ／２０ｍｍ以上であることがより好ましい。９Ｎ／２０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、１０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが特に好ましい。以下、上記接着強度を耐水接着強度とも称する。また、上記特性を耐水接着耐久性とも称する。上記耐水接着強度が８Ｎ／２０ｍｍ未満の場合は、例えば、自動車用外板等の耐久性が求められる成型体の構成部材として用いた場合にゴム・ポリエステルフィルム積層体のポリエステルフィルムとゴム層の間で剥離が発生すしたり、あるいはポリエステルフィルムとゴム層との接着力の耐久性が低下し、該ゴム・ポリエステルフィルム積層体を用いた成型体の耐久性や、該耐久性に対する信頼性が低下するので好ましくない。【０１０８】
〔耐水接着耐久性〕
ゴム・ポリエステルフィルム積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した測定試料を、蒸留水４００ｃｃを入れた５００ｃｃの蓋付きの円筒状のガラス容器の中に、上記試料のゴム層が下側になるように水中に沈め、試料全体が水中に浸漬した状態で容器に蓋をする。試料の自重だけでは水中に浸漬しない場合は、例えば、６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルムを試料の上に載せて、重しにすればよい。重しの大きさや素材は特に限定されるものではなく、試料全体が水中に浸漬すればよい。試料の入った容器を、９０℃に設定したギアーオーブン中に入れ、１４日間静置する。熱処理後、オーブンから容器を取り出し、速やかに試料を取り出して、ゴム・ポリエステルフィルム積層体のゴム層とポリエステルフィルムの界面にナイフを入れ、その部分に指で応力を加えて界面剥離を発生させ、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じてＴ型剥離法で剥離強度を測定する。【０１０９】
本発明においては、上記ゴム層を構成するゴム成分は限定されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等の任意のゴム又はこれらの混合物が挙げられる。
該ゴム成分は使用目的に応じた必要特性により適宜選択される。【０１１０】
本発明においては、前記した各種接着強度を付与する方法は限定されないが、ゴム層に接着性改良剤を配合してなることが好ましい。
上記接着性改良剤としては、ラジカル反応に対して活性な反応基を含む化合物を用いるのが好ましい。この化合物としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体及びアリル誘導体等が例示されるが、中でも不飽和結合を２個以上、特に３個以上有する誘導体が好ましい。これらの化合物は、ゴムの共架橋剤として広く使用されており、多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、多価カルボン酸のアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。【０１１１】
上記多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルは、２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールのアルコール性水酸基２個以上をアクリル酸やメタクリル酸でエステル化したエステル化合物であり、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３ブタンジオールジアクリレート、１，３ブタンジオールジメタクリレート、１，４ブタンジオールアクリレート、１，４ブタンジオールメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２’ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロン、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールテトラメタクリレート、ダイマージオールジアクリレート、ダイマージオールジメタクリレート等が挙げられ、特に３個以上のアリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含む化合物が好ましい。なお、上記の化合物は、アクリル酸及びフタクリル酸のそれぞれの単独エステル化合物を例示したが、アクリル酸とメタクリル酸の混合エステルの形であってもよい。
また、多価カルボン酸のアリルエステルとしては、フタル酸ジアリレート、トリメリット酸ジアリレート、ピロメリット酸テトラアリレート等が挙げられる。
上記接着性改良剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また二種以上を併用してもよい。また、この発明に用いられる接着改良剤は、上記の例示化合物に限定されるものではない。【０１１２】
上記接着性改良剤の配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部であり、０．２質量部未満では基材フィルムとの接着強度が不十分となり、反対に２０質量部を超えると上記接着強度の向上効果が飽和に達し、かつゴムの物性が低下する。
また、上記した接着性改良剤による接着性向上効果の発現を促進させるため、ゴム層に対してパーオキサイド化合物を配合することが好ましい実施態様である。該対応によりゴムとゴム積層用ポリエステルフィルムとの層間剥離強度が一層向上する。【０１１３】
パーオキサイド化合物としては、アシル系又はアルキル系のいずれでもよく、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、２，４ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が例示される。
上記パーオキサイド化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、特に１〜８質量部が好ましい。この配合量を０．０５質量部以上とすることにより、接着性が向上し、また１０質量部以下であれば上記の促進効果を維持しつつ、ゴム及びフィルムの物性低下を招くことはない。【０１１４】
また、シリコーンゴム以外のゴムを用いる場合には、該ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合するのが好ましい。該未架橋のシリコーンゴムは、平均単位式：ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２  で表されるオルガノポリシロキサンである。上式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。また、上式中、ａは１．９〜２．１の範囲内の数である。シリコーンゴム成分は、上記の平均単位式で表されるが、これを構成する具体的なシロキサン単位としては、例えば、Ｒ３ＳｉＯ１／２  単位、Ｒ２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２  単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２  単位、ＲＳｉＯ３／２  単位及びＳｉＯ４／２  単位が挙げられる。【０１１５】
シリコーンゴム成分の主成分は、Ｒ２  ｉＯ２／２  単位とＲ３ＳｉＯ１／２  単位もしくはＲ２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２  単位を必須とする直鎖状の重合体であり、場合により少量のＲＳｉＯ３／２  単位及び／又はＲ３ＳｉＯ１／２  単位を含有して、一部分岐構造を有することができる。また、シリコーンゴム成分の一部としてＲ３ＳｉＯ１／２  単位及びＳｉＯ４／２  単位からなる樹脂状の重合体を配合することができる。このようにシリコーンゴム成分は、二種以上の重合体の混合物であってもよい。【０１１６】
また上記未架橋のシリコーンゴム成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹脂状等が挙げられ、シリコーンゴムを形成するためには、直鎖状の重合体か、又は直鎖状の重合体を主成分とする混合物である。このようなシリコーンゴム成分としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、Ｒ３ＳｉＯ１／２  単位とＳｉＯ４／２  単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ２ＳｉＯ２／２  単位とＲＳｉＯ３／２  単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ３ＳｉＯ１／２  単位とＲ２ＳｉＯ２／２  単位とＲＳｉＯ３／２  単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、これら二種以上の混合物が挙げられる。なお、上記シリコ���ンゴム成分の２５℃における粘度は、特に限定されないが、実用的には１００センチストークス以上、特に１，０００センチストークス以上が好ましい。【０１１７】
上記未架橋のシリコーンゴムの配合量は、エチレンプロピレン系ゴム１００質量部に対して５〜１００質量部、特に１０〜７０質量部が好ましい。上記配合量が５質量部以上であれば、接着性向上効果の向上が促進され、反対に１００質量部以下であれば、上記の促進効果を経済的に維持することができる。なお、シリコーンゴムを配合することにより、ゴムの耐熱性も向上する場合がある。【０１１８】
また、ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合する代わりに、ゴム積層用被覆ポリエステルとゴム層との間に中間層として接着性改良剤が配合された未架橋のシリコーンゴム組成物の層を介在させてゴム積層用被覆ポリエステルとゴム層との接着強度を向上させてもよい。この場合の未架橋のシリコーンゴムは、上記同様のものが使用可能であり、また接着性改良剤は、前記のゴム層に配合されるものと同様のものが使用可能である。そして、シリコーンゴムに対する接着性改良剤の配合量は、前記メタクリル酸エステルの場合、シリコーンゴム１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部が好ましい。０．５質量部以上であれば、基材フィルムとの接着強度が良好で、３０質量部以下であれば、経済的に強度を維持することができる。
上記未架橋のシリコーンゴム層の厚みは、０．０００５〜０．０５ｍｍが好ましい。
なお、必要に応じて補強性充填剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、充填剤用分散剤等を配合することができる。また、上記の接着性改良剤による接着性向上効果を促進させるための接着性向上促進剤として、過酸化物を配合することができる。【０１１９】
ゴムに上記配合剤を配合する方法は、特に限定されず、例えばゴムコンパウンドを作製する際に２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム練り機を用いて行ってもよく、またゴムを溶剤に溶解し、流延法で製膜する場合は、ゴムコンパウンドを溶媒に溶解して溶液を作製する際、又は溶液にした後のいずれで添加配合してもよい。【０１２０】
本発明においては、上記のゴム・ポリエステルフィルム積層体の製造方法は限定されない。例えば、前記したゴム積層用被覆ポリエステルフィルムの架橋高分子層表面に未架橋のゴム層を積層し、引き続きゴム層を架橋して製造するのが好ましい。該方法において、ゴム層に上記した接着性改良剤を配合してなることがより好ましい実施態様である。
上記対応により前記したような特性を有したゴム・ポリエステルフィルム積層体を経済的に、かつ安定して製造することができる。
ゴム積層用被覆ポリエステルにゴム層を積層する方法は任意であり、例えばゴム組成物を溶媒に溶解した溶液をゴム積層用被覆ポリエステルフィルムの架橋高分子層表面に塗工、乾燥してゴム層を形成する方法、ゴム積層用被覆ポリエステルフィルムの架橋高分子層表面にゴム組成物を高圧下で押出してゴム層を形成する方法及びカレンダー法等が挙げられる。液状シリコーンゴムのような液状ゴムを用いる場合は、溶剤で希釈することなく塗工することができる。【０１２１】
上記製造方法における架橋方法は特に限定されない。例えば、熱架橋であってもよく、電子線やγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。特に、活性線による方法は、過酸化物等のラジカル発生のための添加物を配合する必要がなく、これらの添加物の残渣によるゴム物性の低下がなく、しかも効率的に架橋でき、生産性が高いので好適である。【０１２２】
本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体の使用目的によりゴム層の表面粗さを種々に変えたい場合がある。このような目的でゴム層の表面粗度を制御する手段として、表面粗度の異なるフィルムや布帛からなるカバーシートを未架橋状態のゴム層表面に重ねてカバーシートの表面形態をゴム層表面に転写することが知られている。例えば、一般のゴムシートの表面に微細な凹凸を付与する手段として、マット加工やエンボス加工を施したポリエチレンフィルムや塩化ビニルフィルム、又はナイロンタフタやポリエステルタフタ等のフィラメント織物をカバーシートに用いた目付けが広く行われている。本発明においても該方法を適用することができる。【０１２３】
上記のカバーシートは、ゴム層の架橋時にその表面に重ねられて架橋終了後に剥離されるが、前記のようにゴム層にポリエステルフィルムとの間の接着強度を向上させるための接着性改良剤等が配合されている場合は、架橋後にカバーシートを剥離しようとしても、ゴム層とカバーシート間の剥離強度も向上しているためカバーシートの剥離が困難になる場合がある。一方、架橋処理前にカバーシートを剥離すると、ゴムが欠けてカバーシートに付着するという問題がある。
したがって、カバーシートの剥離性を向上させるための表面処理を行うことが好ましい。また、カバーシートとして、ゴム層に対する接着力が低い素材、例えばポリ−４−メチルペンテン−１又はエチレン・メチルメタクリレート共重合体からなるフィルムを用いてもよい。また、ゴム層を多層化し、ポリエステルフィルムと反対側のゴム層の接着性改良剤の配合量をポリエステルフィルム側のゴム層よりもカバーシート側で少なくすることができる。また、架橋を電子線照射で行う場合は、その照射をポリエステルフィルム側から行うことも一方法であり、この場合はゴム層とポリエステルフィルムの接着力も向上する点で好ましい。【０１２４】
本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体の使用方法は限定されないが、プラスチック成型体の部材として使用するのが好ましい一態様である。該使用により得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体とプラスチック成型体との複合体は、［発明の効果］において記述した各種の効果を活かすことができる。
上記プラスチック成型体に用いられる樹脂は、市場要求等により適宜選択され、例えば、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の硬化物のいずれもが使用できる。【０１２５】
熱可塑性樹脂としては、市場要求やプラスチック成型体に基材に用いられる樹脂の種類等により適宜選択すればよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン及びこれらのブレンド物やアロイ組成物などが挙げられる。
熱硬化性樹脂の具体例としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、耐熱性、機械特性とのバランスが優れることから、熱硬化性樹脂の硬化物を用いることが好ましく、なかでも、耐熱性、機械特性とのバランスが特に優れ、硬化収縮が小さいという特徴を有することから、エポキシ樹脂を用いることが、さらに好ましい。【０１２６】
本発明においては、該プラスチック成型体の基材が上記樹脂より選択された樹脂と繊維とが複合された繊維強化プラスチックであることが好ましい。繊維強化プラスチックは、繊維による補強効果により成型体の強度や弾性率を上げることができ、軽量化に繋げることができる。【０１２７】
強化繊維の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維及びボロン繊維などが挙げられる。なかでも、軽量でありながら、高強度、高弾性率であるという優れた特性を有するため、炭素繊維が好ましく用いられる。
強化繊維としては、短繊維及び長繊維のいずれも用いることができる。機械特性を重視する場合には、軽量でありながら、高強度、高弾性率であるという優れた特性を有する繊維強化プラスチックが得られることから、１０ｃｍ以上の長さの強化繊維を用いることが好ましい。成形性を重視する場合には、１０ｃｍ以下の長さの強化繊維を用いることが好ましい。
強化繊維の配列構造の具体例としては、単一方向、２方向及びランダム方向などが挙げられる。また、強化繊維の形態の具体例としては、マット、織物及び編み物などが挙げられる。なかでも、軽量でありながら、高強度、高弾性率であるという優れた特性を有する繊維強化プラスチック成型体が得られることから、単一方向の配列構造のものを用いることが好ましい。また、取り扱い性に優れることから、織物、編み物の形態のものを用いることが好ましい。【０１２８】
上記プラスチック成型体は、シート状であることが好ましい。また、上記プラスチック成型体は湾曲部分を有してなることが好ましい。該態様により複雑な形状対応が可能となり、かつ軽量であるという特徴を活かして電気・電子機器部品、自動車機器部品、パソコン、ＯＡ機器、ＡＶ機器、携帯電話、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品などの電気・電子機器の部品や筐体等の各種用途において好適に使用することができる。【０１２９】
本発明のプラスチック成型体の成型方法は、成型体の構成材料、成型体の形状等により適宜選択すればよく、例えば、プレス成型、絞り成型、真空成型等が挙げられる。
本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体とプラスチック成型体との複合体の形成方法としては、例えば、ゴム・ポリエステルフィルム積層体とプラスチック成型体とを組み合わせて一体成型をしてもよいし、両者を別々に成型したのちに両者を接着剤や粘着剤で貼り合せてもよい。前者の方法で、かつプラスチック成形体として熱硬化性樹脂を用いて行う場合は、成型工程で熱硬化性樹脂を硬化させても良いし、成型前後にプレあるいはポスト硬化処理を行ってもよい。【０１３０】
前記したゴム・ポリエステルフィルム積層体を、上記プラスチック成型体の構成材料として使用する複合体の形態の一つにゴム・ポリエステルフィルム積層体のポリエステルフィルム側が最表面となるように成型体の表面に積層して使用する方法がある。該形態で使用した場合は、ポリエステルフィルムが最表層になるので、上記の成型体表面の平滑性の悪化による外観不良の発生が抑制される。さらに、本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体はゴム層が積層されているので、該ゴム層により上記の成型時等で発生した成型体の歪の緩和ができるので、成型体の成型精度や表面性を向上させることができる。さらに、該成型体の使用において成型体に加わる外力をゴムの有する弾性で緩和することができるので、成型体の耐久性を向上させることができる。また、本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体は前述のごとく成型性に優れているので、プラスチック成型体の構成材料として使用した場合に、湾曲部を有する複雑な形状の成型にも追従できる。【０１３１】
さらに、上記した使用形態においては、ゴム・ポリエステルフィルム積層体のポリエステルフィルム表面に印刷インキ、金属薄膜、無機薄膜及び塗料より選ばれた少なくとも１種の加飾層を設けてなることが好ましい実施態様である。例えば、印刷インキ、金属薄膜及び塗料の積層により成型体の装飾ができ、成型体の意匠性を高めることができる。また、金属薄膜や無機薄膜の積層により成型体基材層への酸素ガスや水蒸気等の透過が抑制されるので、成型体の耐久性等を向上させることができる。【０１３２】
本発明において、前記したごとく、架橋高分子層はポリエステルフィルムの両面に被覆する形態がより好ましい実施態様である。該構成により、上記のゴム積層用被覆ポリエステルフィルムのゴム層の反対面に加飾層を積層する際に、加飾層とポリエステルフィルムとの密着性や密着耐久性を向上させることができる。
上記加飾層の積層は、成型体に複合した後に行ってもよいし、ゴム・ポリエステルフィルム積層体に予め加飾層を積層した後に成型、複合してもよい。【０１３３】
以上説明したように、本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体を用いることで、従来の二軸配向ポリエステルフィルムでは成型することが困難であった、成型時の成型圧力が１０気圧以下の低圧下での真空成型や圧空成型などの成型方法においても、仕上がり性の良好な成型品を得ることができる。また、これらの成型法は成型コストが安いので、成型品の製造における経済性において優位である。したがって、これらの成型法に適用することが本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体の効果を最も有効に発揮することができる。【０１３４】
上記の加飾層の形成方法は限定されない。種々の公知の方法の適用が可能である。例えば、加飾層を形成するための印刷方法としては、グラビア印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷などの公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。特に多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷やグラビア印刷が適している。
また、加飾層は、印刷層だけでなく金属又は金属酸化物の薄膜層であってもよく、更に印刷層と金属又は金属酸化物の薄膜層との組合せからなるものでもよい。金属又は金属酸化物の薄膜層を形成する方法としては例えば蒸着法、溶射法、及びメッキ法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法及び化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、及びイオンプレーティングが例示される。化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、及び光ＣＶＤ法などが例示される。【０１３５】
溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、及び減圧プラズマ溶射法などが例示される。メッキ法としては、無電解メッキ（化学メッキ）法、溶融メッキ及び電気メッキ法などが挙げられ、電気メッキ法においてはレーザーメッキ法を使用することができる。上記の中でも蒸着法及びメッキ法が金属層を形成する上で好ましく、蒸着法が金属酸化物層を形成する上で好ましい。また蒸着法及びメッキ法は組み合わせて使用することができる。
蒸着法の金属としては、アルミニウム、クロム、銀及び金及びこれらの併用系が用いられる。複雑な形状に成型される場合があるので、該金属層を形成する金属は延展性の優れたものであることが好ましい。例えば、アルミニウム金属の場合、インジウム等の金属を配合したものが好ましい。【０１３６】
また、部分的に金属又は金属酸化物の薄膜層を形成する加飾方法を用いる場合には、該薄膜層を必要としない部分に溶剤可溶性樹脂層を形成した後、その上の全面に薄膜層を形成し、溶剤洗浄を行って、溶剤可溶性樹脂層と共に不要な金属薄膜を除去する方法がある。この場合によく用いる溶剤は、水又は水溶液である。また、別の加飾方法としては、全面的にかかる薄膜を形成し、次に該薄膜を残しておきたい部分にレジスト層を形成し、酸又はアルカリでエッチングを行い、レジスト層を除去する方法が挙げられる。【０１３７】
上記の延展性は、前記の印刷インキを用いる場合にも要求される特性である。従って、印刷インキを構成するバインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂等の柔軟な樹脂を主成分として用いることが好ましい。
上記の加飾層の形成は、プラスチック成型体を作製してから行ってもよい。
前記したゴム・ポリエステルフィルム積層体を、上記プラスチック成型体の構成材料として使用する形態の一つにゴム・ポリエステルフィルム積層体をプラスチック成型体の中間層として使用する方法が挙げられる。該形態で使用した場合は、上記のプラスチック成型体の最表層になるように使用した場合の効果の一つである加飾層を設けることの効用以外については、上記使用と同様に発現することができる。【０１３８】
本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体は、上記したごとくプラスチック成型体の部材として好適に使用することができるが、これに限定されない。例えば、ゴム・ポリエステルフィルム積層体自体での使用や他の素材と複合した形での使用もできる。ゴム・ポリエステルフィルム積層体のゴム層の有するクッション性、緩衝性及びグリップ性を活かして、各種機器や装置のシール材、クッション材及び表皮材等としても好適に使用することができる。特に、上記したごとく、本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体は、ポリエステルフィルムとゴム層との接着性や接着耐久性に優れているので、上記用途において接着性や接着耐久性の要求の厳しい用途において特に好適に使用可能である。【０１３９】
本発明においては、上記のごとくプラスチック成型体の構成材料として用いる場合において、ゴム・ポリエステルフィルム積層体のゴム層とプラスチック成型体の基材プラスチック材料との接着性を向上させるために、ゴム・ポリエステルフィルム積層体のゴム表面をプラズマやコロナ等の活性線で表面処理を行ってもよい。また、該ゴム層表面に未架橋のゴム層を積層しても良い。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
尚、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。【０１４１】
（１）フィルムの厚み
ミリトロンを用い、１枚当たり５点、計３枚の１５点を測定し、その平均値を求めた。
（２）面配向度（ΔＰ）
ポリエステルフィルムをナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率（Ｎｚ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）、厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を測定し下記式から面配向度（ΔＰ）を算出した。
ΔＰ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２）−Ｎｚ【０１４２】
（３）１０％伸張時応力
架橋高分子層を有するポリエステルフィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ１８０ｍｍ及び幅１０ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、引張試験機（東洋精機株式会社製）を用いて短冊状試料を引っ張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の１０％伸張時応力（ＭＰａ）及び破断伸度（％）を求めた。
なお、測定は２５℃の雰囲気下で、初期長４０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、記録計のチャートスピード２００ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル２５ｋｇｆの条件にて行った。なお、この測定は１０回行い平均値を用いた。【０１４３】
（４）初期接着強度
ゴム・ポリエステルフィルム積層体のゴム層とポリエステルフィルムの界面にナイフを入れ、その部分に指で応力を加えて界面剥離を発生させ、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じてＴ型剥離法で剥離強度を測定した。
（５）耐溶剤接着強度
ゴム・ポリエステルフィルム積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した測定試料を、トルエン４００ｃｃを入れた５００ｃｃの蓋付きの円筒状のガラス容器の中に、上記試料のゴム層が下側になるようにトルエン中に沈め、試料全体がトルエン中に浸漬した状態で容器に蓋をする。試料の自重だけではトルエン中に浸漬しない場合は、例えば、６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルムを試料の上に載せて、重しにすればよい。重しの大きさや素材は特に限定されるものではなく、試料全体がトルエン中に浸漬すればよい。試料の入った容器を、２５℃で７２時間静置する。静置後、速やかに試料を容器から取り出しトルエンを拭き取り、上記方法で層間剥離強度を測定した。【０１４４】
（６）耐水接着強度
ゴム・ポリエステルフィルム積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した測定試料を、蒸留水４００ｃｃを入れた５００ｃｃの蓋付きの円筒状のガラス容器の中に、上記試料のゴム層が下側になるように水中に沈め、試料全体が水中に浸漬した状態で容器に蓋をした。試料の自重だけでは水中に浸漬しない場合は、例えば、６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルムを試料の上に載せて、重しにすればよい。重しの大きさや素材は特に限定されるものではなく、試料全体が水中に浸漬すればよい。試料の入った容器を、９０℃に設定したギアーオーブン中に入れ、１４日間静置する。熱処理後、オーブンから容器を取り出し、速やかに試料を取り出して、ゴム・ポリエステルフィルム積層体のゴム層とポリエステルフィルムの界面にナイフを入れ、その部分に指で応力を加えて界面剥離を発生させ、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じてＴ型剥離法で剥離強度を測定した。【０１４５】
（７）成型性
（ａ）金型成型性
ゴム・ポリエステルフィルム積層体に印刷を施した後、１００〜１４０℃に加熱した熱板で４秒間接触加熱後、金型温度３０〜７０℃、保圧時間５秒にてプレス成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが３０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
最適条件下で金型成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ）成型品に破れがなく、
（ｉｉ）角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（ｉｉｉ）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ）成型品に破れがなく、
（ｉｉ）角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、又は印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（ｉｉｉ）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、又は破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（ｉｖ）の
いずれかに該当するもの
（ｉ）角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ｉｉ）大きな皺が入り外観が悪いもの
（ｉｉｉ）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（ｉｖ）印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの【０１４６】
（ｂ）真空成型性
ゴム・ポリエステルフィルム積層体に５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で真空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
最適条件下で真空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ）成型品に破れがなく、
（ｉｉ）角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（ｉｉｉ）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ）成型品に破れがなく、
（ｉｉ）角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、又は印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（ｉｉｉ）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、又は破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（ｉｖ）の
いずれかに該当するもの
（ｉ）角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ｉｉ）大きな皺が入り外観が悪いもの
（ｉｉｉ）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（ｉｖ）印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの【０１４７】
（８）耐溶剤性
２５℃に調温したトルエンに試料を３０分間浸漬し、浸漬前後の外観変化について下記の基準で判定し、○を合格とした。なお、ヘーズ値は前記の方法で測定した。
○：外観変化がほとんど無く、ヘーズ値の変化が１％未満
×：外観変化が認められる、あるいはヘーズ値の変化が１％以上【０１４８】
（９）インキ密着力
ＪＩＳ−Ｋ５４００の８．５．１記載の碁盤目評価方法に準拠し、ゴム・ポリエステルフィルム積層体のポリエステルフィルム表面のインク密着力を評価した。具体的には、ゴム・ポリエステルフィルム積層体のポリエステルフィルム表面に下記インキを印刷後、クロスカットガイドを用いて１ｍｍマス目を印刷面にカッター刃で１００個作成した後、粘着テープ（ニチバン社製、商品名セロハンテープ）を印刷面に貼り付け、エアーが残らないように完全に付着させた。次いで、粘着テープを垂直に剥離した後、印刷面のマス目部分の残存数を密着力（残存数／１００個）として評価し、８０個／１００個以上を○、それ未満を×として判定した。
ＵＶ硬化型インキ（東華色素社製、ベストキュアー１６１）を用い、ゴム・ポリエステルフィルム積層体のポリエステルフィルム表面にＲＩテスターで印刷後１００ｍＪのＵＶを照射し、上記方法に従って評価した。【０１４９】
（実施例１）
〔ゴム積層用被覆ポリエステルフィルム〕
平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％を含むポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ）ペレットを十分に真空乾燥した後、２８０℃の加熱された押し出し機に供給し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを１０５℃の加熱ロール群を通過させながら、長手方向に３．０倍延伸し、一軸配向フィルムとした。このフィルムの両面にコロナ放電処理を施し、その両処理面に以下に示す塗布液を塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１１０℃で乾燥後、引続き連続的に１２５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．２倍延伸し、更に１９５℃にて、幅方向に６％の弛緩、６秒間の熱処理を行い、両面にそれぞれ０．１５μｍの架橋高分子層が被覆された厚さ１００μｍのゴム積層用被覆ポリエステルフィルムを得た。【０１５０】
〔塗布液〕
酸成分が、テレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸／セバシン酸＝２８モル％／９モル％／１０モル％／３モル％よりなり、グリコール成分が、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／１，４−ブタンジオール＝１５モル％／１８モル％／１７モル％よりなるポリエステル樹脂のアンモニウム塩型水分散体の固形分１００質量部に対し、メチロール化メラミン樹脂「サイメル（登録商標）３０３」（三井サイテック社製）を固形分で５部と、触媒として、「キャタリスト６００」（三井サイテック社製）を０．０２５部加え混合し、塗布液とした。【０１５１】
〔ゴム・ポリエステルフィルム積層体〕
ゴムとしてＥＰＤＭ（日本合成ゴム社製、ＥＰ２１；エチレン含有量：３４質量％）を、老化防止剤Ａとして２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（大内新興化学工業社製、ノクラックＭＢＺ）を、老化防止剤Ｂとして４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業社製、ノクラックＣＤ）をそれぞれ用い、下記の配合比率で常法により混練した。
（配合組成）
（ａ）ＥＰＤＭ：１００．０質量部
（ｂ）ポリエチレングリコール（分子量４０００）：２．５質量部
（ｃ）ステアリン酸：０．５質量部
（ｄ）老化防止剤Ａ：１．５質量部
（ｅ）老化防止剤Ｂ：０．７質量部
（ｆ）フェノールホルムアルデヒド樹脂：２．０質量部
（ｇ）ＭＡＦカーボン：３０．０質量部
（ｈ）ＦＴカーボン：４０．０質量部
（ｉ）ポリブテン：１５．０質量部
（ｊ）Ｎ，Ｎ’−ｍフェニレンジマレイミド：１．５質量部
（ｋ）２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン：５．０質量部【０１５２】
上記の混練ゴムを厚さ３ｍｍのシートに成形した。この未加硫のゴムシートを切断して１ｃｍ角の細片とし、この細片をトルエンに対する比率が３０質量％となるように秤量し、トルエンと共に真空脱泡装置付き攪拌機に投入し、大気圧下で１５時間攪拌して上記細片をトルエンに溶解した。次いで、該溶液にペンタエリスリトールテトラアクリレートを、ＥＰＤＭゴム１００質量部に対して８質量部となるように添加し、均一に攪拌した。さらに、真空脱泡装置を駆動し、ゲージ圧が７５０ｍｍＨｇの真空下で更に２０分間攪拌し、脱泡した。【０１５３】
次いで、上記の溶解、脱泡で得られたＥＰＤＭゴム溶液をロールコーターに供給し、上記ゴム積層用被覆ポリエステルフィルムに、乾燥後厚みが０．１５ｍｍとなるように塗布した。続いて、オーブンに導入し、８０℃で乾燥した。そのＥＰＤＭゴムの表面にポリ−４−メチルペンテン−１の共重合体からなり、厚みが０．０３５ｍｍのマット加工フィルム（三井石油化学社製、オピュランＸ−６０ＹＭＴ４）をそのマット加工面がＥＰＤＭゴム面に向くように重ね、圧着ロールを用い、圧力５ｋｇｆ／ｃｍで押さえながら連続的に積層した。得られた積層体を更に連続して電子線照射装置に導入し、ポリエステルフィルム側から２００ＫＶ、３Ｍｒａｄのエネルギーで電子線を照射してプレ架橋を行った。次いで、カバーシートを剥離し、ＥＰＤＭゴム層とポリエステルフィルムからなる積層体を得た。そして、この積層体を更に電子線照射装置に導入し、ＥＰＤＭゴム層側から２００ＫＶ、３０Ｍｒａｄの電子線照射によるポスト架橋を行い、得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体をロール状に巻取った。【０１５４】
得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体の特性を表１に示す。
本実施例で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体は初期接着強度及び耐溶剤接着強度に優れていた。また、金型成型性及びインキ密着性にも優れており、成型体の部材として好適に使用することができた。【０１５５】
（比較例１）
実施例１の方法において、ポリエステルフィルム製造工程において塗布液の塗布を取り止める以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でゴム・ポリエステルフィルム積層体を得た。結果を表１に示す。本比較例で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体は初期接着強度及び耐溶剤接着強度が劣っており低品質であった。【０１５６】
（比較例２）
実施例１の方法において、ポリエステルフィルム製造工程において用いる塗布液への架橋剤であるメチロール化メラミン樹脂の配合を取り止める以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でゴム・ポリエステルフィルム積層体を得た。結果を表１に示す。本比較例で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体は耐溶剤接着強度が劣っており低品質であった。また、インキ密着性も劣っていた。【０１５７】
（比較例３）
実施例１の方法において、ポリエステルフィルムに替えて未延伸ポリエステルフィルムを用いる以外は、実施例１と同様にしてゴム・ポリエステルフィルム積層体を得た。結果を表１に示す。本比較例で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体は、架橋高分子層が設けられていないので、初期接着強度及び耐溶剤接着強度及びインキ密着性が劣っており低品質であった。【０１５８】
（比較例４）
実施例１の方法において、縦延伸温度を９５℃、縦及び横延伸倍率を３．５倍に、熱処理温度を２２５℃に変更する以外は、実施例１と同様にしてゴム積層用被覆ポリエステルフィルムを得た。得られたゴム積層用被覆ポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でゴム・ポリエステルフィルム積層体を得た。結果を表１に示す。本比較例で得られたゴム積層用被覆ポリエステルフィルムは成型性が劣っており低品質であった。【０１５９】
（実施例２）
〔ゴム積層用被覆ポリエステルフィルム〕
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位４０モル％及びネオペンチルグリコール単位６０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ａ）と、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．６７質量％含有するポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ（Ａ）とチップ（Ｂ）を２５：７５の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。【０１６０】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．３倍に延伸した。次いで、実施例１で用いた塗布液を一軸延伸フィルムの両面に塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１１０℃で乾燥後、テンターに導き、１２０℃で１０秒間予熱し、横延伸の前半部を１１０℃、後半部を１００℃で３．９倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（ＴＳ１）を２２０℃、二段目の熱処理（ＴＳ２）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２３５℃で熱固定処理を行い、両面にそれぞれ０．１５μｍの架橋高分子層が被覆された厚さ１００μｍのゴム積層用被覆ポリエステルフィルムを得た。【０１６１】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
得られたゴム積層用被覆ポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でゴム・ポリエステルフィルム積層体を得た。結果を表１に示す。本実施例で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体は実施例１で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体に比べて、成型性が良化しており、真空成型が可能であり、さらに高品質であった。【０１６２】
（実施例３）
実施例１の方法において、ポリエステルフィルム製造工程において塗布液の塗布を取り止める以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの両面にコロナ処理をし、さらに、そのコロナ処理した両面にバイロン３０ＳＳとコロネートＨＸそれぞれ固形分比で１００：３０（質量部）になるように配合した塗布液をコーターを用いて乾燥後の厚みとしてそれぞれ１μｍになるように塗布して架橋高分子層を設けた。得られたゴム積層用被覆ポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でゴム・ポリエステルフィルム積層体を得た。結果を表１に示す。本実施例で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体は実施例１で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体と同等の特性を有しており高品質であった。【０１６３】
（実施例４）
実施例１の方法において、ゴム組成物としてアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）組成物を用いるように変更する以外は、実施例１と同様にしてゴム積層用被覆ポリエステルフィルムを得た。本実施例で得られたゴム積層用被覆ポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でゴム・ポリエステルフィルム積層体を得た。結果を表１に示す。本実施例で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体は、実施例１で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体と同等の特性を有しており高品質であった。【０１６４】
（比較例５）
実施例４の方法において、ポリエステルフィルム製造工程において塗布液の塗布を取り止める以外は、実施例４と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを用いて、実施例４と同様の方法でゴム・ポリエステルフィルム積層体を得た。結果を表２に示す。本比較例で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体は初期接着強度及び耐溶剤接着強度が劣っており低品質であった。【０１６５】
（比較例６）
実施例４の方法において、ポリエステルフィルム製造工程において塗布液の塗布量を増して、乾燥後の厚みとして１５μｍになるように変更する以外は、実施例４と同様にしてゴム積層用被覆ポリエステルフィルムを得た。本比較例で得られたポリエステルフィルムを用いて、実施例４と同様の方法でゴム・ポリエステルフィルム積層体を得た。結果を表２に示す。本比較例で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体は成型性が劣っており低品質であった。また、初期接着強度や耐溶剤接着強度も実施例４で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体に比べて悪化していた。【０１６６】
（実施例５）
実施例２の方法において、ゴム組成物としてアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）組成物を用いるように変更する以外は、実施例２と同様にしてゴム・ポリエステルフィルム体を得た。結果を表２に示す。本実施例で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体は、実施例２で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体と同等の特性を有しており高品質であった。【０１６７】
（実施例６）
実施例５の方法において、ポリエステル製造工程における塗布液の塗布を片面に塗布するように変更する以外は、実施例５と同様にしてゴム積層用被覆ポリエステルフィルムを得た。本実施例で得られたゴム積層用被覆ポリエステルフィルムを用いて、塗布層（架橋高分子層）側表面にゴム層を積層し、実施例５と同様の方法でゴム・ポリエステルフィルム積層体を得た。結果を表２に示す。本実施例で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体は、実施例５と同様に高品質であったが、ゴム層と反対面に架橋高分子層が形成されていないため、インク密着性が劣っていた。【０１６８】
（実施例７〜９）
実施例２の方法において、ゴム積層用被覆ポリエステルフィルム製造工程において用いる塗布液をそれぞれ以下の組成に変更する以外は、実施例２と同様にしてゴム積層用被覆ポリエステルフィルムを得た。これらの実施例で得られたゴム積層用被覆ポリエステルフィルムを用いて、実施例２と同様の方法でゴム・ポリエステルフィルム積層体を得た。結果を表２に示す。これらの実施例で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体は実施例２と同等あるいはそれ以上の特性を有しており高品質であった。
〔実施例７の塗布液〕
（ａ）アクリル樹脂共重合体エマルジョン〔メチルメタクリレート（６０質量％）、エチルアクリレート（３５質量％）、アクリル酸（２質量％）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（２質量％）、アクリロニトリル（１質量％）を共重合したもの〕、（ｂ）メラミン系架橋剤（メチロール化メラミンよりなる）、及び（ｃ）オキサゾリン系架橋剤〔メチルメタクリレート（５０質量％）、エチルアクリレート（２５質量％）、スチレン（５質量％）、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（２０質量％）を共重合したもの〕を、アクリル樹脂１００質量部に対し、メラミン系架橋剤５質量部及びオキサゾリン系架橋剤５質量部となるように配合した水系塗布液を調製した。【０１６９】
〔実施例８の塗布液〕
エチレンオキシドのポリエーテルをスルホン化したスルホン酸ナトリウムを含むポリエーテル（スルホン酸基含有量：８質量％）１９２質量部、ポリテトラメチレンアジペート１０１３質量部、ポリプロピレンオキシドポリエーテル２４８質量部を混合し、減圧下、１００℃で脱水後、該混合物を７０℃とし、イソホロンジイソシアネート１７８質量部とヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート２４４質量部との混合物を加え、更に該生成混合物をイソシアネート含有量が５．６質量％になるまで８０〜９０℃の範囲で撹拌した。得られたプレポリマーを６０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルと水１モルから得られるビウレットポリイソシアネート５６質量部とイソホロンジアミンとアセトンから得られるビスケチミン１７３質量部とを順次加えた。次いで、ヒドラジン水和物の１５質量部を溶解した５０℃の水溶液をこの混合物に撹拌しながら加え、ポリウレタン樹脂水分散体とした。該ポリウレタン樹脂水分散体のポリウレタン樹脂１００質量部に対して、実施例７で用いたオキサゾリン系架橋剤を３質量部添加した水系塗布液を調製した。【０１７０】
〔実施例９の塗布液〕
ジメチルテレフタレート９５質量部、ジメチルイソフタレート９５質量部、エチレングリコール３５質量部、ネオペンチルグリコール１４５質量部、酢酸亜鉛０．１質量部及び三酸化アンチモン０．１質量部を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸６．０質量部を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、２５０℃で減圧下（１０〜０．２ｍｍＨｇ）、２時間かけて重縮合反応を行い、数平均分子量１９，５００、軟化点６０℃の共重合ポリエステル系樹脂を得た。
得られた共重合ポリエステル系樹脂（Ａ）の３０質量％水分散液を７．５質量部、重亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の２０質量％水溶液（第一工業製薬製、エラストロンＨ−３）を１１．３質量部、エラストロン用触媒（第一工業製薬社製、Ｃａｔ６４）を０．３質量部、水を３９．８質量部及びイソプロピルアルコールを３７．４質量部、それぞれ混合した。
さらに、フッ素系ノニオン型界面活性剤（大日本インキ化学工業社製、メガファックＦ１４２Ｄ）の１０質量％水溶液を０．６質量部、粒子Ａとしてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックスＯＬ；平均粒径４０ｎｍ）の２０質量％水分散液を２．３質量部、粒子Ｂとして乾式法シリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＯＸ５０；平均粒径２００ｎｍ、平均一次粒径４０ｎｍ）の３．５質量％水分散液を０．５質量部添加した。次いで、５質量％の重曹水溶液で塗布液のｐＨを６．２に調整し、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過して、水系塗布液を得た。【０１７１】
（実施例１０）
実施例２の方法において、ゴム組成物としてクロロプレンゴム（ＣＲ）組成物を用いるように変更する以外は、実施例２と同様の方法でゴム・ポリエステルフィルム積層体を得た。結果を表２に示す。本実施例で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体は、実施例２で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体と同等の特性を有しており高品質であった。【０１７２】
（実施例１１）
実施例２の方法において、ゴム成分をシリコーンゴムコンパウンドとして、市販の高強度型シリコーンゴムコンパウンド（信越化学工業社製、「ＫＥ５５５−Ｕ」）及び市販の一般成形用シリコーンゴムコンパウンド（信越化学工業社製、「ＫＥ９５８−Ｕ」）を６０：４０の質量比で配合したものに替え、かつペンタエリスリトールテトラアクリレートの配合量をシリコーンゴムコンパウンドの全量１００質量部に対して３質量部になるように変更する以外は、実施例２と同様の方法でゴム・ポリエステルフィルム積層体を得た。結果を表２に示す。本実施例で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体は、実施例２で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体と同等の特性を有しており高品質であった。特に、本実施例で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体は接着強度に関連した特性が優れていた。【０１７３】
（実施例１２）
実施例１において、ゴム積層用被覆ポリエステルフィルム製造工程において用いる塗工液として、下記の方法で調製したグラフト変性ポリエステル樹脂よりなる自己架橋型のポリエステル樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム積層用被覆ポリエステルフィルムを得た。次いで、該ゴム積層用被覆ポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でゴム・ポリエステルフィルム積層体を得た。得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体の特性を表３に示す。
本実施例１２で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体は実施例１で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体より優れた特性を有しており高品質であった。
〔塗工液〕
（共重合ポリエステル樹脂の調製）
自己架橋型ポリエステル樹脂水分散体「バイロナール（登録商標）ＡＧＮ７０２」（東洋紡績社製）４０部、水２４部及びイソプロピルアルコール３６部を混合し、さらにアニオン系界面活性剤の１０％水溶液０．６部、プロピオン酸１部、コロイダルシリカ粒子（「スノーテックス（登録商標）ＯＬ」；平均粒径４０ｎｍ；日産化学工業社製））の２０％水分散液１．８部、乾式法シリカ粒子（「アエロジルＯＸ５０」；平均粒径２００ｎｍ；平均一次粒径４０ｎｍ；日本アエロジル社製）の４％水分散液１．１部を添加し、塗工液とした。【０１７４】
（実施例１３）
実施例５の方法において、ゴム積層用被覆ポリエステルフィルム製造工程において用いる塗布液を以下の組成として、かつ架橋高分子層の層厚みを最終のゴム積層用ポリエステルフィルム上の厚みとして両面共に０．０８μｍになるように変更する以外は、実施例５と同様にしてゴム積層用被覆ポリエステルフィルムを得た。本実施例で得られたゴム積層用被覆ポリエステルフィルムを用いて、実施例５と同様の方法でゴム・ポリエステルフィルム積層体を得た。結果を表３に示す。本実施例で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体は実施例５で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体より耐溶剤接着強度や耐水接着強度に優れておりさらに高品質であった。特に、耐水接着強度が著しく改善された。【０１７５】
〔塗布液〕
１、ＮＢＲ変性ポリウレタンの製造方法
（１）ポリエステルポリオールの合成
攪拌機、温度計、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌ４つ口フラスコにジメチルテレフタル酸１９４部、ジメチルイソフタル酸１９４部、ネオペンチルグリコール１４６部、エチレングリコール１６１部及び触媒としてチタンモノマー０．２部を仕込み、１９０℃、２１０℃、２３０℃の順に各温度で１時間づつ加熱攪拌し、生成するメタノールを溜去しつつエステル交換反応を終了させた。次いで２５０℃に昇温し、減圧下に２０分重合し、反応を終了した。得られたポリエステルポリオールの特性は以下のとおりであった。
数平均分子量２０００
酸価は５ｅｑ／ｔｏｎ
組成  酸成分
テレフタル酸  ５０モル％
イソフタル酸  ５０モル％
グリコール成分
ネオペンチルグリコール  ５０モル％
エチレングリコール      ５０モル％【０１７６】
（２）ＮＢＲポリオールオリゴマーの合成
攪拌機、温度計、コンデンサーを具備した０．５Ｌ４つ口フラスコに液状合成ゴムＣＴＢＮ  １３００Ｘ１３（宇部興産社製）１２１部、トルエン５４部を仕込み均一に溶解させた。次いでグリシドール５．５部、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン０２部を添加し、１０５℃で６時間反応させ、ＮＢＲポリオールオリゴマーの７０％トルエン溶液を得た。反応前と反応後の固形樹脂分の酸価は以下のとおりであった。
反応前液状合成ゴムの酸価                          ：６３０ｅｑ／ｔｏｎ
反応後（生成したＮＢＲポリオールオリゴマー）の酸価：  ９０ｅｑ／ｔｏｎ【０１７７】
（３）ＮＢＲ変性ポリウレタンの合成
攪拌機、温度計、コンデンサーを具備した１Ｌ４つ口フラスコに上記ポリエステルポリオール１００部、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート３０部、トルエン８０部を仕込み、均一に溶解させた。次いで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５４部を添加し、７０℃で３時間反応させた後、シクロヘキサノン２８０部で希釈した。次いで上記ＮＢＲポリオールオリゴマーの７０％トルエン溶液１１５部を添加し、７０℃で３時間反応後、メチルエチルケトン２２３部で希釈し、ＮＢＲ変性ポリウレタンの３０％溶液を得た。
なお、上記合成方法の中で「部」は重量部を意味し、樹脂の酸価、分子量、ポリエステルポリオールの組成分析は各々以下の方法で実施した。
・数平均分子量
ウオーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０Ｃを用い、テトラヒドロフランをキャリアー溶剤として流速１ｍｌ／分で測定した。カラムとして昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０６を３本連結しカラム温度は３０℃に設定した。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用いた
・酸価
固形樹脂０．２ｇ又は固形分換算０．２ｇの樹脂溶液を２０ｍｌのクロロホルムに溶解後、０．１Ｎ−ＮａＯＨエタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として測定し、測定値を樹脂固形分１ｔｏｎ中の当量で示した。
・ポリエステルポリオール組成
クロロホルム−ｄに樹脂を溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）“ジェミニ−２００”を用い、１Ｈ−ＮＭＲにより樹脂組成比を求めた。
（４）塗布液
上記方法で調製したＮＢＲ変性ポリウレタンとイソシアネート系架橋剤であるミリオネート（登録商標）ＭＲ（日本ポリウレタン社製）を固形分質量比で１００：１５０になるように混合した溶液を用いた。【０１７８】
（実施例１４）
実施例１３の方法で、ゴム積層用被覆フィルムの架橋高分子層の層厚みを両面共に０．２μｍとして、ゴム積層用被覆フィルムを得た。得られたゴム積層用被覆ポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でＥＰＤＭゴムを積層したゴム・ポリエステルフィルム積層体を得た。結果を表３に示す。本実施例で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体は実施例１で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体より初期接着強度、耐溶剤接着強度及び耐水接着強度のいずれもが優れておりさらに高品質であった。特に、耐水接着強度が著しく改善された。【０１７９】
（実施例１５）
実施例１の方法において、ポリエステルフィルム製造工程において塗布液の塗布を取り止める以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの両面にコロナ処理をし、さらに、そのコロナ処理した両面に実施例１３で用いた塗布液をコーターを用いて乾燥後の厚みとして両面共に０．１１μｍとなるように被覆してゴム積層用被覆ポリエステルフィルムを得た。本実施例で得られたゴム積層用被覆ポリエステルフィルムを用いて、実施例５と同様の方法でゴム・ポリエステルフィルム積層体を得た。結果を表３に示す。本実施例で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体は実施例５で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体より耐溶剤接着強度や耐水接着強度に優れておりさらに高品質であった。特に、耐水接着強度が著しく改善された。【０１８０】
（実施例１６）
実施例１５の方法において、塗布液のＮＢＲ変性ポリウレタンとイソシアネート系架橋剤であるミリオネート（登録商標）ＭＲ（日本ポリウレタン社製）の組成比を固形分質量比で１００：１０になるように変更する以外は、実施例１５と同様にしてゴム積層用被覆フィルム及びゴム・ポリエステルフィルム積層体を得た。結果を表３に示す。本実施例で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体は、実施例１５で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体より接着特性が劣るが、実施例５と同等の特性を有しており高品質であった。【０１８１】
（実施例１７）
実施例１５の方法において、塗布液のＮＢＲ変性ポリウレタンとイソシアネート系架橋剤であるミリオネート（登録商標）ＭＲ（日本ポリウレタン社製）の組成比を固形分質量比で１００：１００になるように変更する以外は、実施例１５と同様にしてゴム積層用被覆フィルム及びゴム・ポリエステルフィルム積層体を得た。結果を表３に示す。本実施例で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体は、実施例１５で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体と同等の特性を有しており、極めて高品質であった。【０１８２】
（実施例１８）
実施例１５の方法において、塗布液のイソシアネート系架橋剤をコロネート（登録商標）Ｌ（日本ポリウレタン社製）の組成比を固形分質量比で１００：２５０になるように変更し、かつ架橋高分子層の層厚みを乾燥後の厚みとして０．０２μｍに変更する以外は、実施例１５と同様にしてゴム積層用被覆フィルム及びゴム・ポリエステルフィルム積層体を得た。結果を表３に示す。本実施例で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体は、実施例１５で得られたゴム・ポリエステルフィルム積層体と同等の特性を有しており、極めて高品質であった。【０１８３】
（実施例１９）
繊維強化熱可塑性樹脂シートからなる芯層として、連続ガラス繊維マット（スワール状ロービングマットにニードルパンチを施したもの）にポリプロピレン樹脂を溶融含浸してなるガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂シート（厚さ：３．７ｍｍ、繊維含有量：４０質量％）を用いた。実施例１等の方法で得られたＥＰＤＭゴム層を積層したゴム・ポリエステルフィルム積層体のゴム層との反対表面に印刷で装飾し、かつＥＰＤＭゴム層表面に実施例１において用いたＥＰＤＭゴム溶液を乾燥後厚みで３μｍとなるように積層したゴム・ポリエステルフィルム積層体を上記芯層の両面にゴム・ポリエステルフィルム積層体のゴム層面側が芯層側になるように積層し、これを曲面の金型に挿入して、熱プレスにより温度２００℃×圧力１０ｋｇ／ｃｍ２で加熱加圧して芯層と表層を熱融着させた。次いで、冷却して、曲面構造のプラスチック成型体（以下、成型体と略称する）を得た。得られたプラスチック成型体の表面は、写像が映し出されるような、高度な平滑表面を有しており印刷の見栄えが極めて優れていた。また、成型体の寸法精度が良く、かつ形状の歪みもなかった。【０１８４】
（比較例７）
実施例１９の方法において、ゴム・ポリエステルフィルム積層体を積層することなく実施例１９と同様の方法でプラスチック成型体を得た。得られたプラスチック成型体は、ガラス繊維の浮き出し等の表面凹凸があり表面状態が良くなかった。従って、該成型体の表面に実施例１９において用いたゴム・ポリエステルフィルム積層体に施したと同様の印刷をしたが見栄えがよくなかった。【０１８５】
（比較例８）
実施例１９の方法において、ゴム・ポリエステルフィルム積層体に替え、厚さ２５０μｍのＥＰＤＭゴムシートを積層して、実施例１９と同様にしてプラスチック成型体との複合体を得た。得られた成型体との複合体の表面状態は比較例７で得られた成型体よりは良好であったが、部分的にガラス繊維の浮き出し等の表面凹凸があり、実施例１９で得られたプラスチック成型体との複合体に比べると表面状態がよくなかった。また、本比較例においては、ＥＰＤＭゴムシートが薄く、かつポリエステルフィルムが一体化されていないために取り扱いにくくプラスチック成型体製造時の操業性が劣っていた。【０１８６】
（比較例９）
実施例１９の方法において、ゴム・ポリエステルフィルム積層体に替え、ゴム層の積層を取り止めたポリエステル層のみの単層フィルムを用いて、実施例１９と同様にしてプラスチック成型体との複合体を得た。得られたプラスチック成型体との複合体の表面状態は良好であったが、プラスチック成型体の寸法精度や形状歪みが実施例１９で得られたプラスチック成型体よりは劣っていた。【０１８７】
（実施例２０）
各辺が経糸、緯糸のいずれかと平行な１辺３００ｍｍの正方形となるようカットした炭素繊維織物４ｐｌｙを型に積層し、その上にピールプライと樹脂配分媒体を積層した。次に、ナイロン製フィルムを用いてバギングし、真空ポンプを用いて［大気圧−０．１］（ＭＰａ）に減圧した後、型を９０℃に保持し、“エピコート（登録商標）”８２８（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１００質量％に、“キュアゾール（登録商標）”２Ｅ４ＭＺ（品番、四国化成工業（株）製、２ーエチルー４ーメチルイミダゾール）３質量％を配合した、
次いで、液状のエポキシ樹脂組成物ＲＴＭ用樹脂組成物を注入した。ＲＴＭ用樹脂組成物が型内に流入してから５分後に注入を終了し、ＲＴＭ用樹脂組成物が型内に流入してから４０分後に脱型を開始し、繊維強化プラスチック部材よりなる芯層を得た。得られた芯層の両面に実施例５等で得られたＮＢＲゴム層を積層したゴム・ポリエステルフィルム積層体（使用直前にＮＢＲゴム層表面をプラズマ処理した）のゴム層面側が芯層側になるように積層し、これを曲面の金型に挿入して、熱プレスにより温度１７０℃×圧力１０ｋｇ／ｃｍ２で２時間加熱加圧して成型と硬化を行った後に冷却して、曲面構造のプラスチック成型体を得た。得られたプラスチック成型体の表面は写像が映し出される用な高度な平滑表面を有していた。また、成型体の寸法精度が良く、かつ形状の歪みもなかった。
上記方法で得られたプラスチック成型体表面をイソプロピルアルコールで洗浄し、メラミン系焼付け塗料を塗膜の厚みが乾燥後３５μｍとなるように塗布した。その後、室温で３０分間放置し、さらに１４０℃のオーブン中で３０分間乾燥焼付けを行った。塗装膜の見栄えは極めて良好であった。また、塗装膜の接着性や接着耐久性も良好であった。【０１８８】
（比較例１０）
実施例２０の方法において、ゴム・ポリエステルフィルム積層体を積層することなく実施例２０と同様の方法でプラスチック成型体を得た。得られたプラスチック成型体は、炭素繊維の浮き出し等の表面凹凸があり表面状態が良くなかった。従って、該プラスチック成型体表面に実施例２０と同様の印刷をしたが、見栄えがよくなかった。【０１８９】
（比較例１１）
実施例２０の方法において、ゴム・ポリエステルフィルム積層体に替え、厚さ２５０μｍのＮＢＲゴムシートを積層して、実施例２０と同様にしてプラスチック成型体を得た。得られたプラスチック成型体の表面状態は比較例１０で得られたプラスチック成型体よりは良好であったが、部分的に炭素繊維の浮き出し等の表面凹凸があり、実施例２０で得られた成型体に比べると表面状態がよくなかった。また、比較例８と同様に、ＮＢＲゴムシートが薄く、かつポリエステルフィルムが一体化されていないために取り扱いにくく、プラスチック成型体製造時の操業性が劣っていた。【０１９０】
（比較例１２）
実施例２０の方法において、ゴム・ポリエステルフィルム積層体に替え、ゴム層の積層を取り止めたポリエステルのみの単層フィルムを用いて、実施例２０と同様にしてプラスチック成型体との複合体を得た。得られたプラスチック成型体との複合体の表面状態は良好であったが、成型体の寸法精度や形状歪みが実施例２０で得られたプラスチック成型体よりは劣っていた。また、塗装工程においてプラスチック成型体の歪が増大した。【０１９１】
（実施例２１）
実施例２０の方法において、ＮＢＲゴム層を積層したゴム・ポリエステルフィルム積層体の両面に繊維強化プラスチック部材よりなる芯層を積層し、実施例２０と同様にして成型し、ＮＢＲゴムを積層したゴム・ポリエステルフィルム積層体が中間層とした曲面構造のプラスチック成型体を得た。得られたプラスチック成型体の表面の平滑性は実施例２０で得られた成型体よりは若干劣るが、比較例１０で得られたプラスチック成型体よりは格段に優れていた。【０１９２】
【表１】
2008053756.tif 000002
【０１９３】
【表２】
2008053756.tif 000003
【０１９４】
【表３】
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【産業上の利用の可能性】
【０１９５】
本発明のゴム積層用被覆ポリエステルフィルムは層厚みの薄い架橋高分子膜層でポリエステルフィルムとゴム層の接着性を向上させており、接着剤層を排除しているので層厚みの厚い接着剤層により引き起こされる成型性の低下を回避することができる。その上に、該ポリエステルフィルムとゴム層との接着力が高く、かつ接着力の耐久性に優れたゴム・ポリエステルフィルム積層体を得ることができる。
また、本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体は、優れた成型性を有するので、例えば、プラスチック成型体用部材として使用した場合にプラスチック成型体の成型性を低下させることがない。さらに、本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体は、ゴム層が積層されているので、例えば、該プラスチック成型体の部材として使用した場合においてプラスチック成型体の成型の折に発生する歪をゴム層の弾性を利用して緩和することができるので、例えば、プラスチック成型体の表面状態を改善することができ、かつ該プラスチック成型体の使用において成型体に加わる外力をゴム層の有する弾性で緩和することが可能であり、例えば、プラスチック成型体の外観や耐久性を向上させることができる等の効果を付与することができる。また、本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体はポリエステルフィルムが積層されているのでゴム層単体品に比べて取り扱い性に優れている。
また、本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体は、ゴムとポリエステルフィルムの接着性や接着性の耐久性が優れているので、例えば、プラスチック成型体用部材として使用した場合にプラスチック成型体の耐久性が向上する。
また、本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体は、基材ポリエステルフィルムの両面に架橋高分子膜層が形成された形態も含まれるので、ゴム層との接着性や接着耐久性のみでなく、ゴム層を積層した面との反対面においても、例えば、印刷インキとの接着性や接着耐久性も向上できるという利点を有する。したがって、本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体のポリエステルフィルム表面に、印刷、塗装あるいは金属の蒸着等により装飾を施す場合に、印刷インク、塗料、あるいは金属薄膜等とポリエステルフィルムとの接着性や接着耐久性が向上するという利点を有している。また、ゴム層を積層した面との反対面にフィルム、織物、不織布あるいは成型体等の他素材とを貼り合せる場合に、該素材とポリエステルフィルムとの接着性や接着耐久性が向上するという利点も有している。
【０１９６】
また、本発明のプラスチック成型体は、上記ゴム・ポリエステルフィルム積層体をプラスチック成型体の一構成部材として用いているので、以下のような特徴を有する。
（１）プラスチック成型体の成形において発生する歪をゴム層の弾性を利用して緩和することができるので、例えば、プラスチック成型体の表面状態を改善することができ、かつ成型時に発生する歪を緩和することができ、さらに、該プラスチック成型体の使用において成型体に加わる外力をゴム層の有する弾性で緩和することが可能であり、例えば、プラスチック成型体の耐久性を向上させることができる。
（２）上記ゴム・ポリエステルフィルム積層体はポリエステルフィルムが積層されているのでプラスチック成型体の強度等を高める補強効果を発現する。
（３）上記ゴム・ポリエステルフィルム積層体はポリエステルフィルムが積層されているので、プラスチック成型体のガスバリアー性等のバリアー性を改善できることがある。
（４）上記ゴム・ポリエステルフィルム積層体のポリエステルフィルム面プラスチック成型体の表面に上記ゴム・ポリエステルフィルム積層体のポリエステルフィルム面側が表層となるように積層した場合は、ポリエステルフィルムの表面平滑性及びゴム層によるプリントスルー効果により極めて高度な表面平滑性が得られるという利点を有する。そのため、プラスチック成型体の表面に加飾処理した場合に品位の高い表面装飾が可能となる。
（５）上記特性を有したゴム・ポリエステルフィルム積層体を用いているので、被覆ポリエステルフィルムとゴム層との接着力が高く、かつ接着力の耐久性に優れているので、例えば、自動車用外板等の耐久性が求められる成型体の構成部材として好適に使用することができる。
【０１９７】
また、例えば、ゴム・ポリエステルフィルム積層体単膜あるいは他の素材と積層した形で、ゴム・ポリエステルフィルム複合体のゴム層の有するクッション性、緩衝性及びグリップ性を活かして、各種機器や装置のシール材、クッション材及び表皮材等としても好適に使用することができる。特に、上記したごとく、本発明のゴム・ポリエステルフィルム積層体は、ポリエステルフィルムとゴム層との接着性や接着耐久性に優れているので、上記用途において接着性や接着耐久性の要求の厳しい用途において特に好適に使用可能である。従って、産業界に寄与することが大である。
【国際調査報告】
2008053756.tif 000005
2008053756.tif 000006