(57)【要約】  本発明は、１）種々の溶媒に可溶な溶解性を高めたポリ  ロタキサン、２）可逆的な外部刺激応答性を示すポリロタキサン、３）高ヤング率及び高伸長率を有し且つ透過率が高い化学架橋ポリロタキサン、及び／又は４）  可逆的な外部刺激応答性を示す化学架橋ポリロタキサン、並びに／もしくはこれらを含む材料、並びに／もしくはこれらの製法を提供する。  本発明は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、該環状 分子が下記式Ｉの官能基、および下記式ＩＩ−１〜ＩＩ−６から選択される少なくとも１種類の官能基を有するポリロタキサンを提供する。【化１】2008108411.tif 000024【選択図】なし
2008108411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、該環状分子が下記式Ｉの官能基、および下記式ＩＩ−１〜ＩＩ−６から選択される少なくとも１種類の官能基（式中のＲ、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基及び炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基からなる群から選ばれる基から水素原子３つを取り除いた置換基であってＸ〜Ｚのうち少なくとも１つが水酸基、ＮＨ２基又はＳＨ基から選ばれる基であり、Ｘ〜Ｚの残りは水素原子であり、Ｒ６は光反応性基である）を有する、上記ポリロタキサン。
【化１】
2008108411.tif 000016
【請求項２】
前記環状分子が水酸基を有する環状分子であり、該水酸基の一部が、 前記式Iの官能基及び式ＩＩ−１〜ＩＩ−６から選択される少なくとも１種類の官能基によって置換される請求項１記載のポリロタキサン。
【請求項３】
前記ポリロタキサンは、外部刺激の有無により、未架橋状態から架橋状態へ、又は架橋状態から未架橋状態へ、と可逆的に変化する可逆的外部刺激応答性を有する請求項１又は２記載のポリロタキサン。
【請求項４】
前記外部刺激が熱である請求項３ 記載のポリロタキサン。
【請求項５】
前記外部刺激が熱であり、未架橋状態から架橋状態、または、架橋状態から未架橋状態へと転移する転移温度の範囲が５℃から９０℃である請求項３又は４記載のポリロタキサン。
【請求項６】
前記水酸基を有する環状分子は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択される請求項２〜５のいずれか１項記載のポリロタキサン。
【請求項７】
前記環状分子の水酸基数を１とする場合、前記式Ｉの官能基数が０．０５〜０．９、且つ前記式ＩＩの官能基数が０．０５〜０．９である請求項２〜６のいずれか１項記載のポリロタキサン。
【請求項８】
前記直鎖状分子は、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレン  グリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれる請求項１〜７のいずれか１項記載のポリロタキサン。
【請求項９】
前記直鎖状分子は、その分子量が１万以上である請求項１〜８のいずれか１項記載のポリロタキサン。
【請求項１０】
前記封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類、置換されていてもよい多核芳香族類、及びステロイド類からなる群から選ばれる請求項１〜９のいずれか１項記載のポリロタキサン。
【請求項１１】
前記環状分子がα−シクロデキストリン由来であり、前記直鎖状分子がポリエチレングリコールである請求項１〜１０のいずれか１項記載のポリロタキサン。
【請求項１２】
前記環状分子が前記直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６の量で直鎖状分子に串刺し状に包接される請求項１〜１１のいずれか１項記載のポリロタキサン。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項記載のポリロタキサンを含有する材料。
【請求項１４】
水酸基を有する環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、該環状分子の水酸基の一部が下記式Ｉの官能基、および下記式ＩＩ−１〜ＩＩ−６から選択される少なくとも１種類の官能基（式中のＲ、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基及び炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基からなる群から選ばれる基から水素原子３つを取り除いた置換基であってＸ〜Ｚのうち少なくとも１つが水酸基、ＮＨ２基又はＳＨ基から選ばれる基であり、Ｘ〜Ｚの残りは水素原子であり、Ｒ６は光反応性基である）に置換されてなる、上記ポリロタキサンの製造方法であって、
１）擬ポリロタキサンを調製する擬ポリ  ロタキサン調製工程；
２）得られた擬ポリロタキサンの両端を封鎖基で 封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び
３）前記環状分子の水酸基の一部を前記官能基に置換する官能基置換工程を有し、
該官能基置換工程を
Ａ）前記１）擬ポリロタキサン調製工程前、及び/または、
Ｂ）前記２）ポリロタキサン調製工程後、
に設ける、上記方法。
【化２】
2008108411.tif 000017
【請求項１５】
前記官能基置換工程を、前記２）ポリロタキサン調製工程後に設ける請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記官能基置換工程において、前記式Ｉの官能基を導入する工程を、
Ｘ）前記式ＩＩのいずれか１つの官能基を導入する工程前に；
Ｙ）前記式ＩＩのいずれか１つの官能基を導入する工程後に；又は
Ｚ）前記式ＩＩのいずれか１つの官能基を導入する工程と同時に；
行う、請求項１４又は１５記載の方法。
【請求項１７】
前記官能基置換工程において、前記式Ｉの官能基を導入する工程を、Ｙ）前記式ＩＩのいずれか１つの官能基を導入する工程後に行う請求項１４〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも２分子のポリロタキサンが物理結合を介して架橋してなる架橋ポリロタキサンであって、
該ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、該環状分子が下記式Ｉの官能基、および下記式ＩＩ−１〜ＩＩ−６から選択される少なくとも１種類の官能基（式中のＲ、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基及び炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基からなる群から選ばれる基から水素原子３つを取り除いた置換基であってＸ〜Ｚのうち少なくとも１つが水酸基、ＮＨ２基又はＳＨ基から選ばれる基であり、Ｘ〜Ｚの残りは水素原子であり、Ｒ６は光反応性基である）を有する、上記架橋ポリロタキサン。
【化３】
2008108411.tif 000018
【請求項１９】
前記環状分子が水酸基を有する環状分子であり、該水酸基の一部が、 前記式Iの官能基及び式ＩＩ−１〜ＩＩ−６から選択される少なくとも１種類の官能基によって置換される請求項１８記載の架橋 ポリロタキサン。
【請求項２０】
前記ポリロタキサンは、外部刺激の有無により、未架橋状態から架橋状態へ、又は架橋状態から未架橋状態へ、と可逆的に変化する可逆的外部刺激応答性を有する請求項１８又は１９記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項２１】
前記外部刺激が熱である請求項２０記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項２２】
前記外部刺激が熱であり、未架橋状態から架橋状態、または、架橋状態から未架橋状態へと転移する転移温度の範囲が５℃から９０℃である請求項２０又は２１記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項２３】
前記水酸基を有する環状分子は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択される請求項１９〜２２のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項２４】
前記環状分子の水酸基数を１とする場合、前記式Ｉの官能基数が０．０５〜０．９、且つ前記式ＩＩの官能基数が０．０５〜０．９である請求項１９〜２３のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項２５】
前記直鎖状分子は、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレン  グリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれる請求項１８〜２４のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項２６】
前記直鎖状分子は、その分子量が１万以上である請求項１８〜２５のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項２７】
前記封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類、置換されていてもよい多核芳香族類、及びステロイド類からなる群から選ばれる請求項１８〜２６のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項２８】
前記環状分子がα−シクロデキストリン由来であり、前記直鎖状分子がポリエチレングリコールである請求項１８〜２７のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項２９】
前記環状分子が前記直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６の量で直鎖状分子に串刺し状に包接される請求項１８〜２８のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項３０】
請求項１８〜２９のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサンを含有する材料。
【請求項３１】
少なくとも２分子のポリロタキサンが物理結合を介して架橋してなる架橋ポリロタキサンの製造方法であって、
該ポリロタキサンは、水酸基を有する環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、該環状分子の水酸基の一部が下記式Ｉの官能基、および下記式ＩＩ−１〜ＩＩ−６から選択される少なくとも１種類の官能基（式中のＲ、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基及び炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基からなる群から選ばれる基から水素原子３つを取り除いた置換基であってＸ〜Ｚのうち少なくとも１つが水酸基、ＮＨ２基又はＳＨ基から選ばれる基であり、Ｘ〜Ｚの残りは水素原子であり、Ｒ６は光反応性基である）に置換されてなり、
１）前記擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；
２）該擬ポリロタキサンの両端を封鎖して 前記ポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び
３）環状分子の水酸基の一部を、前記式Ｉの官能基、および前記式ＩＩ−１〜ＩＩ−６から選択される少なくとも１種類の官能基に置換する官能基置換工程；
によりポリロタキサンを得て、
４）得られたポリロタキサンの少なくとも２分子を溶媒に溶解する工程；及び
５）溶媒中の少なくとも２分子のポリロタキサンに外部刺激を与えることにより、物理結合を介して、該ポリロタキサンが物理架橋する物理架橋工程；
を有し、
前記３）官能基置換工程を、
Ａ）前記１）擬ポリロタキサン調製工程前、及び／又は
Ｂ）前記２）ポリロタキサン調製工程後、
に設ける、上記方法。
【化４】
2008108411.tif 000019
【請求項３２】
前記官能基置換工程を、前記２）ポリロタキサン調製工程後に設ける請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記官能基置換工程において、前記式Ｉの官能基を導入する工程を、
Ｘ）前記式ＩＩのいずれか１つの官能基を導入する工程前に；
Ｙ）前記式ＩＩのいずれか１つの官能基を導入する工程後に；又は
Ｚ）前記式ＩＩのいずれか１つの官能基を導入する工程と同時に；
行う、請求項３１又は３２記載の方法。
【請求項３４】
前記官能基置換工程において、前記式Ｉの官能基を導入する工程を、Ｙ）前記式ＩＩのいずれか１つの官能基を導入する工程後に行う請求項３１〜３３のいずれか１項記載の方法。
【請求項３５】
前記溶媒が親水性溶媒である請求項３１〜３４のいずれか１項記載の方法。
【請求項３６】
第１のポリマー及び第１のポリロタキサンを有し、該第１のポリマーの全部又は一部と該第１のポリロタキサンの全部又は一部とが架橋してなる架橋ポリロタキサンであって、
前記第１のポリロタキサンは、第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に、第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、該ポリロタキサンの第１の環状分子が下記式Ｉの官能基、および下記式ＩＩ−１〜ＩＩ−６から選択される少なくとも１種類の官能基（式中のＲ、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基及び炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基からなる群から選ばれる基から水素原子３つを取り除いた置換基であってＸ〜Ｚのうち少なくとも１つが水酸基、ＮＨ２基又はＳＨ基から選ばれる基であり、Ｘ〜Ｚの残りは水素原子であり、Ｒ６は光反応性基である）を有する、上記架橋ポリロタキサン。
【化５】
2008108411.tif 000020
【請求項３７】
前記第１のポリマーが第２のポリロタキサンであり、
該第２のポリロタキサンは、該第２の環状分子の開口部が該第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる該第２の擬ポリロタキサンの両端に、該第２の環状分子が脱離しないように該第２の封鎖基を配置してなり、該 ポリロタキサンの該第２の環状分子が下記式Ｉ’の官能基、および下記式ＩＩ’−１〜ＩＩ’−６から選択される少なくとも１種類の官能基（式中のＲ’、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ及びＲ１５ｃは各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、 炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基及び炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基からなる群から選ばれる基から水素原子３つを取り除いた置換基であってＸ〜Ｚのうち少なくとも１つが水酸基、ＮＨ２基又はＳＨ基から選ばれる基であり、Ｘ〜Ｚの残りは水素原子であり、Ｒ１６は光反応性基である）を有する、請求項３６記載の架橋ポリロタキサン。
【化６】
2008108411.tif 000021
【請求項３８】
前記環状分子が水酸基を有する環状分子であり、該水酸基の一部が、 前記式Iの官能基及び式ＩＩ−１〜ＩＩ−６から選択される少なくとも１種類の官能基によって置換される請求項３６又は３７記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項３９】
前記架橋ポリロタキサンの透過率が波長４００〜８００ｎｍにおいて、９０％／ｍｍ以上である請求項３６〜３８のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項４０】
前記架橋ポリロタキサンの伸長率が１００〜１５００％である請求項３６〜３９のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項４１】
前記架橋ポリロタキサンは、透過 率が波長４００〜８００ｎｍにおいて、９０％／ｍｍ以上であり、且つ伸長率が３００％以上である請求項３６〜４０のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項４２】
前記架橋ポリロタキサンは、外部 刺激の有無により、光学特性及び／又は膨潤収縮特性が、可逆的に変化する請求項３６〜４１のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項４３】
前記外部刺激が熱であって、温度が５℃〜９０℃の範囲において光学特性及び／又は膨潤収縮特性が可逆的に変化する請求項４２記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項４４】
前記光学特性は、架橋ポリロタキサンの透明性である請求項４２又は４３記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項４５】
前記膨潤収縮特性は、架橋ポリロタキサンの溶媒吸収及び／又は溶媒放出による含溶媒量の変化である請求項４２又は４３記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項４６】
前記水酸基を有する第１及び／又は第２の環状分子は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択される請求項３８〜４５のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項４７】
前記第１及び／又は第２の環状分子の水酸基数を１とする場合、前記式Ｉの官能基数が０．０５〜０．９、且つ前記式ＩＩの官能基数が０．０５〜０．９である請求項３８〜４６のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項４８】
前記第１及び／又は第２の直鎖状分子は、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれる請求項３６〜４７のいずれか１項 記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項４９】
前記第１及び／又は第２の直鎖状分子は、その分子量が１万以上である請求項３６〜４８のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項５０】
前記第１及び／又は第２の封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類、置換されていてもよい多核芳香族類、及びステロイド類からなる群から選ばれる請求項３６〜４９のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項５１】
前記第１及び／又は第２の環状分子がα−シクロデキストリン由来であり、前記第１及び／又は第２の直鎖状分子がポリエチレングリコールである請求項３６〜５０のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項５２】
前記環第１及び／又は第２の状分子が前記直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第１及び／又は第２の環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記第１及び／又は第２の環状分子が０．００１〜０．６の量で第１及び／又は第２の直鎖状分子に串刺し状に包接される請求項３６〜５１のいずれか１項 記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項５３】
請求項３６〜５２のいずれか１項記載の架橋ポリロタキサンを含有する材料。
【請求項５４】
第１のポリマー及び第１のポリロタキサンを有し、該第１のポリマーの全部又は一部と該第１のポリロタキサンの全部又は一部とが架橋してなる架橋ポリロタキサンの製造方法であって、
前記第１のポリロタキサンは、水酸基を有する第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に、第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、該 ポリロタキサンの第１の環状分子の水酸基の一部が下記式Ｉの官能基、および下記式ＩＩ−１〜ＩＩ−６から選択される少なくとも１種類の官能基（式中のＲ、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基及び炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基からなる群から選ばれる基から水素原子３つを取り除いた置換基であってＸ〜Ｚのうち少なくとも１つが水酸基、ＮＨ２基又はＳＨ基から選ばれる基であり、Ｘ〜Ｚの残りは水素原子であり、Ｒ６は光反応性基である）に置換されてなり、
１）前記第１の擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；
２）該第１の擬ポリロタキサンの両端を封鎖して 前記第１のポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び
３）第１の環状分子の水酸基の一部を、前記式Ｉの官能基、および前記式ＩＩ−１〜ＩＩ−６から選択される少なくとも１種類の官能基に置換する官能基置換工程； 
により第１のポリロタキサンを得て、
４）得られた第１のポリロタキサンと第１のポリマーとを化学結合により架橋する架橋工程； 
を有し、
前記３）官能基置換工程を、
Ａ）前記１）擬ポリロタキサン調製工程前、及び／又は
Ｂ）前記２）ポリロタキサン調製工程後、
に設け、
前記架橋工程を、
Ｇ）架橋剤の添加による架橋反応、または
Ｈ）該第１のポリロタキサンに含まれる光反応性基に光照射を行い、光架橋反応、
により行う、上記方法。
【化７】
2008108411.tif 000022
【請求項５５】
前記第１のポリマーが第２のポリロタキサンであり、
該第２のポリロタキサンは、第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に、第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなり、該 ポリロタキサンの該第２の環状分子が下記式Ｉ’の官能基、および下記式ＩＩ’−１〜ＩＩ’−６から選択される少なくとも１種類の官能基（式中のＲ’、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ及びＲ１５ｃは各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、 炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基及び炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基からなる群から選ばれる基から水素原子３つを取り除いた置換基であってＸ〜Ｚのうち少なくとも１つが水酸基、ＮＨ２基又はＳＨ基から選ばれる基であり、Ｘ〜Ｚの残りは水素原子であり、Ｒ１６は光反応性基である）を有し、
該第２のポリロタキサンは、
１’）前記第２の擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；
２’）該第２の擬ポリロタキサンの両端を封鎖して 前記第２のポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び
３’）第２の環状分子の水酸基の一部を、前記式Ｉ’の官能基、および前記式ＩＩ’−１〜ＩＩ’−６から選択される少なくとも１種類の官能基に置換する官能基置換工程；
により得られる請求項５４記載の方法。
【化８】
2008108411.tif 000023
【請求項５６】
前記架橋工程を、Ｇ）架橋剤の添加による架橋反応により行い、該架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、脂肪族多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジビニルスルホン、１，１‘−カルボニルジイミダゾール、アルコキシシラン類、およびそれらの誘導体、並びに光架橋反応開始剤からなる群から選ばれる請求項５４又は５５記載の方法。
【請求項５７】
前記官能基置換工程を、前記２）及び／又は前記２’）の第１及び／又は第２のポリロタキサン調製工程後に設ける請求項５４〜５６のいずれか１項記載の方法。
【請求項５８】
前記官能基置換工程において、前記式Ｉ又は式Ｉ’の官能基を導入する工程を、
Ｘ）前記式ＩＩ又は式ＩＩ’のいずれか１つの官能基を導入する工程前に；
Ｙ）前記式ＩＩ又は式ＩＩ’のいずれか１つの官能基を導入する工程後に；又は
Ｚ）前記式ＩＩ又は式ＩＩ’のいずれか１つの官能基を導入する工程と同時に；
行う、請求項５４〜５７のいずれか１項 記載の方法。
【請求項５９】
前記官能基置換工程において、前記式Ｉ又は式Ｉ’の官能基を導入する工程を、Ｙ）前記式ＩＩ又は式ＩＩ’のいずれか１つの官能基を導入する工程後に行う請求項５５〜５８のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリロタキサンおよびポリロタキサンを有する材料、架橋ポリロタキサン及び該架橋ポリロタキサンを有する材料、並びにそれらの製造方法に関する。
特に、本発明は、１）種々の溶媒に可溶な  溶解性を高めたポリロタキサン、２）可逆的な外部刺激応答性を示すポリロタキサン、３）高ヤング率及び高伸長率を有し且つ透過率が高い化学架橋ポリロタキサン、及び／又は４）可逆的な外部刺激応答性を示す化学架橋ポリロタキサン、並びに／もしくはこれらを含む材料、並びに／もしくはこれらの製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン、及び該ポリロタキサン同士を架橋させた架橋ポリロタキサンが特許文献１に開示されている。
特許文献１は、例えば環状分子としてα−シクロデキストリン、直鎖分子としてポリエチレングリコールからなるポリ  ロタキサンを開示するが、該ポリロタキサンは強アルカリ水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）にしか溶解しない。
ポリロタキサンの溶解性の向上を目的として、シクロデキストリンの水酸基の一部をヒドロキシプロピル基に置換した ポリロタキサン、又はアセチル基に置換したポリロタキサンが特許文献２に開示されている。【０００３】
また、従来、熱可塑剤と逆な温度特性、すなわち低温側ではゾル状態、高温側ではゲル状態、を示す代表的なハイドロゲルとしてN,N’-ジイソプロピルアクリルアミド系高分子、ポリプロピレン系高分子が知られている。また、特許文献３は、ポリロタキサンに含まれるシクロデキストリンの水酸基をオキシアルキル化又はオキシアルキルカルバモイル化することにより、同様な温度応答特性を示すことを 開示する。さらに、該特許文献３は、上記温度特性により、細胞培養媒体、創傷被覆材、生体接着剤などの医療やバイオテクノロジー分野に応用が期待されることが開示される。
【特許文献１】特許第３４７５２５２号公報。
【特許文献２】ＷＯ２００５／０８０４６９。
【特許文献３】ＷＯ２００５／０８０４７０Ａ１。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献２における溶解性の向上は不十分であり、可溶性溶媒が限定されている。アセトン、ジクロロメタン、アルコールなどの一般工業用溶媒に溶解可能なポリロタキサンが求められ、これによりポリロタキサンの様々な分野への応用が期待されている。
また、特許文献２に開示されるヒドロキシプロピル化ポリロタキサン又はアセチル化ポリロタキサンの架橋体は、可視 領域における透過性を有するものの、未置換のポリロタキサンの架橋体よりも、粘弾性及び／又は伸長率、特に伸長率が劣っていた。製品として、高粘弾性を有し、伸長率が高く且つ可視領域において透過性を有する、いわゆる３者の要件を同時に満たす架橋ポリロタキサンが望まれているが、特許文献２のポリロタキサンは、これには十分には応えられなかった。【０００５】
さらに、特許文献３のオキシアルキル化又はオキシアルキルカルバモイル化により得られる材料は、該温度特性を示すためには、該オキシアルキル化率又はオキシアルキルカルバモイル化率を高くする必要があり、それらの置換率を達成するためには製造上の課題が存在した。また、ゾル−ゲル転移点を制御する要望がある一方、特許文献３の材料では、該転移点が制御できないか又は制御できる範囲が限定されていたという問題があった。
また、外部刺激応答性を有する材料として、高ヤング率、高伸長率及び／又は高透過率を有する化学架橋ポリロタキサンの開発が望まれていた。【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記の課題を解決することにある。
本発明の第１の目的は、種々の溶媒に可溶な溶解性を高めたポリロタキサン及び該ポリロタキサンを含有する材料、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、可逆的な外部刺激応答性を示すポリロタキサン及び該ポリロタキサンを含有する材料、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、高ヤング率及び高伸長率を有し且つ透過率が高い化学架橋ポリロタキサン及び該化学架橋ポリロタキサンを有する 材料、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
本発明の第４の目的は、可逆的な外部刺激応答性を示す化学架橋ポリロタキサン及び該化学架橋ポリロタキサンを有する材料、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞  環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、該環状分子が下記式Ｉの官能基、および下記式ＩＩ−１〜ＩＩ−６から選択される少なくとも１種類の官能基（式中のＲ、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基及び炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基からなる群から選ばれる基から水素原子３つを取り除いた置換基であってＸ〜Ｚのうち少なくとも１つが水酸基、ＮＨ２基又はＳＨ基から選ばれる基であり、Ｘ〜Ｚの残りは水素原子であり、Ｒ６は光反応性基である）を有する、上記ポリロタキサン。【０００８】
【化１】
2008108411.tif 000003
【０００９】
＜２＞  上記＜２＞において、環状分子が水酸基を有する環状分子であり、該水酸基の一部が、式Ｉの官能基及び式ＩＩ−１〜ＩＩ−６から選択される少なくとも１種類の官能基によって置換されるのがよい。
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、ポリロタキサンは、外部刺激の有無により未架橋状態から架橋状態へ、又は架橋状態から未架橋状態へ、と可逆的に変化する可逆的外部刺激 応答性を有するのがよい。なお、未架橋状態とは該ポリロタキサンの２分子以上が共に未架橋である状態をいい、架橋状態とは該ポリロタキサンの少なくとも２分子が架橋する状態をいう。
＜４＞  上記＜３＞において、外部刺激が熱であるのがよい。
＜５＞  上記＜３＞又は＜４＞において、外部刺激が熱であり、未架橋状態から架橋状態、または、 架橋状態から未架橋状態へと転移する転移温度の範囲が５〜９０℃、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃であるのがよい。【００１０】
＜６＞  上記＜２＞〜＜５＞において、水酸基を有する環状分子は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
＜７＞  上記＜２＞〜＜６＞において、環状分子の水酸基数を１とする場合、式Ｉの官能基数が０．０５〜０．９、好ましくは０．２〜０．７、より好ましくは０．３〜０．５であり、且つ式ＩＩの官能基数が０．０５〜０．９、好ましくは０．２〜０．７、より好ましくは０．３〜０．５であるのがよい。【００１１】
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、 ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共  重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は 変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ  無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。【００１２】
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
＜１０＞  上記＜１＞〜＜９＞のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、  カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
＜１１＞  上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、環状分子がα−シクロデキストリン由来であり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。【００１３】
＜１２＞  上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
＜１３＞  上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかのポリロタキサンを含有する材料。【００１４】
＜１４＞  水酸基を有する環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、該環状分子の水酸基の一部が下記式Ｉの官能基、および下記式ＩＩ−１〜ＩＩ−６から選択される少なくとも１種類の官能基（式中のＲ、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基及び炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基からなる群から選ばれる基から水素原子３つを取り除いた置換基であってＸ〜Ｚのうち少なくとも１つが水酸基、ＮＨ２基又はＳＨ基から選ばれる基であり、Ｘ〜Ｚの残りは水素原子であり、Ｒ６は光反応性基である）に置換されてなる、上記ポリロタキサンの製造方法であって、
１）擬ポリロタキサンを調製する擬ポリ  ロタキサン調製工程；
２）得られた擬ポリロタキサンの両端を封鎖基で 封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び
３）環状分子の水酸基の一部を上記官能基に置換する官能基置換工程を有し、
該官能基置換工程を
Ａ）１）擬ポリロタキサン調製工程前、及び/または、
Ｂ）２）ポリロタキサン調製工程後、
に設ける、上記方法。【００１５】
【化２】
2008108411.tif 000004
【００１６】
＜１５＞  上記＜１４＞において、官能基置換工程を、２）ポリロタキサン調製工程後に設けるのがよい。
＜１６＞  上記＜１４＞又は＜１５＞のいずれの官能基置換工程において、式Ｉの官能基を導入する工程を、
Ｘ）式ＩＩのいずれか１つの官能基を導入する工程前に；
Ｙ）式ＩＩのいずれか１つの官能基を導入する工程後に；又は
Ｚ）式ＩＩのいずれか１つの官能基を導入する工程と同時に；
行うのがよい。
＜１７＞  上記＜１４＞〜＜１６＞のいずれかの官能基置換工程において、式Ｉの官能基を導入する工程を、Ｙ）式ＩＩのいずれか１つの官能基を導入する工程後に行うのがよい。【００１７】
＜１８＞  少なくとも２分子のポリロタキサンが物理結合を介して架橋してなる架橋ポリロタキサンであって、
該ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、該環状分子が下記式Ｉの官能基、および下記式ＩＩ−１〜ＩＩ−６から選択される少なくとも１種類の官能基（式中のＲ、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基及び炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基からなる群から選ばれる基から水素原子３つを取り除いた置換基であってＸ〜Ｚのうち少なくとも１つが水酸基、ＮＨ２基又はＳＨ基から選ばれる基であり、Ｘ〜Ｚの残りは水素原子であり、Ｒ６は光反応性基である）を有する、上記架橋ポリロタキサン。【００１８】
【化３】
2008108411.tif 000005
【００１９】
＜１９＞  上記＜１８＞において、環状分子が水酸基を有する環状分子であり、該水酸基の一部が、式Ｉの官能基及び式ＩＩ−１〜ＩＩ−６から選択される少なくとも１種類の官能基によって置換されるのがよい。
＜２０＞  上記＜１８＞又は＜１９＞において、ポリロタキサンは、外部刺激の有無により、未架橋状態から架橋状態へ、又は架橋状態から未架橋状態へ、と可逆的に変化する可逆的外部刺激応答性を有するのがよい。なお、未架橋状態とは該ポリロタキサンの２分子以上が共に未架橋である状態をいい、架橋状態とは該ポリロタキサンの少なくとも２分子が架橋する状態をいう。
＜２１＞  上記＜２０＞において、外部刺激が熱であるのがよい。
＜２２＞  上記＜２０＞又は＜２１＞において、外部刺激が熱であり、未架橋状態から架橋状態、または、 架橋状態から未架橋状態へと転移する転移温度の範囲が５〜９０℃、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃であるのがよい。【００２０】
＜２３＞  上記＜１９＞〜＜２２＞のいずれかにおいて、水酸基を有する環状分子は、α−シクロデキストリン、β−シクロ  デキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
＜２４＞  上記＜１９＞〜＜２３＞のいずれかにおいて、環状分子の水酸基数を１とする場合、式Ｉの官能基数が０．０５〜０．９、好ましくは０．２〜０．７、より好ましくは０．３〜０．５、且つ式ＩＩの官能基数が０．０５〜０．９、好ましくは０．２〜０．７、より好ましくは０．３〜０．５であるのがよい。【００２１】
＜２５＞  上記＜１８＞〜＜２４＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリ  オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。【００２２】
＜２６＞  上記＜１８＞〜＜２５＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
＜２７＞  上記＜１８＞〜＜２６＞のいずれかにおいて  封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、  カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。【００２３】
＜２８＞  上記＜１８＞〜＜２７＞のいずれかにおいて、環状分子がα−シクロデキストリン由来であり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜２９＞  上記＜１８＞〜＜２８＞のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
＜３０＞  上記＜１８＞〜＜２９＞のいずれかの架橋ポリロタキサンを含有する材料。【００２４】
＜３１＞  少なくとも２分子のポリロタキサンが物理結合を介して架橋してなる架橋ポリロタキサンの製造方法であって、
該ポリロタキサンは、水酸基を有する環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、該環状分子の水酸基の一部が下記式Ｉの官能基、および下記式ＩＩ−１〜ＩＩ−６から選択される少なくとも１種類の官能基（式中のＲ、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基及び炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基からなる群から選ばれる基から水素原子３つを取り除いた置換基であってＸ〜Ｚのうち少なくとも１つが水酸基、ＮＨ２基又はＳＨ基から選ばれる基であり、Ｘ〜Ｚの残りは水素原子であり、Ｒ６は光反応性基である）に置換されてなり、
１）擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；
２）該擬ポリロタキサンの両端を封鎖して ポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び
３）環状分子の水酸基の一部を、式Ｉの官能基、および式ＩＩ−１〜ＩＩ−６から選択される少なくとも１種類の官能基に置換する官能基置換工程；
によりポリロタキサンを得て、
４）得られたポリロタキサンの少なくとも２分子を溶媒に溶解する工程；及び
５）溶媒中の少なくとも２分子のポリロタキサンに外部刺激を与えることにより、物理結合を介して、該ポリロタキサンが物理架橋する物理架橋工程；
を有し、
３）官能基置換工程を、
Ａ）１）擬ポリロタキサン調製工程前、及び／又は
Ｂ）２）ポリロタキサン調製工程後、
に設ける、上記方法。【００２５】
【化４】
2008108411.tif 000006
【００２６】
＜３２＞  上記＜３１＞において、官能基置換工程を、２）ポリロタキサン調製工程後に設けるのがよい。
＜３３＞  上記＜３１＞又は＜３２＞の官能 基置換工程において、式Ｉの官能基を導入する工程を、
Ｘ）式ＩＩのいずれか１つの官能基を導入する工程前に；
Ｙ）式ＩＩのいずれか１つの官能基を導入する工程後に；又は
Ｚ）式ＩＩのいずれか１つの官能基を導入する工程と同時に；
行うのがよい。【００２７】
＜３４＞  上記＜３１＞〜＜３３＞のいずれかの官能基置換工程において、式Ｉの官能基を導入する工程を、Ｙ）式ＩＩのいずれか１つの官能基を導入する工程後に行うのがよい。
＜３５＞  上記＜３１＞〜＜３４＞のいずれかにおいて、溶媒が親水性溶媒であるのがよい。【００２８】
＜３６＞  第１のポリマー及び第１のポリロタキサンを有し、該第１のポリマーの全部又は一部と該第１のポリロタキサンの全部又は一部とが架橋してなる架橋ポリロタキサンであって、
前記第１のポリロタキサンは、第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に、第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、該ポリロタキサンの第１の環状分子が下記式Ｉの官能基、および下記式ＩＩ−１〜ＩＩ−６から選択される少なくとも１種類の官能基（式中のＲ、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基及び炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基からなる群から選ばれる基から水素原子３つを取り除いた置換基であってＸ〜Ｚのうち少なくとも１つが水酸基、ＮＨ２基又はＳＨ基から選ばれる基であり、Ｘ〜Ｚの残りは水素原子であり、Ｒ６は光反応性基である）を有する、上記架橋ポリロタキサン。【００２９】
【化５】
2008108411.tif 000007
【００３０】
＜３７＞  上記＜３６＞において、第１のポリマーが第２のポリロタキサンであり、該第２のポリロタキサンは、該第２の環状分子の開口部が該第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる該第２の擬ポリロタキサンの両端に、該第２の環状分子が脱離しないように該第２の封鎖基を配置してなり、該ポリロタキサンの該第２の環状分子が下記式Ｉ’の官能基、および下記式ＩＩ’−１〜ＩＩ’−６から選択される少なくとも１種類の官能基（式中のＲ’、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ及びＲ１５ｃは各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、 炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基及び炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基からなる群から選ばれる基から水素原子３つを取り除いた置換基であってＸ〜Ｚのうち少なくとも１つが水酸基、ＮＨ２基又はＳＨ基から選ばれる基であり、Ｘ〜Ｚの残りは水素原子であり、Ｒ１６は光反応性基である）を有する、請求項３６記載の架橋ポリロタキサン。【００３１】
【化６】
2008108411.tif 000008
【００３２】
＜３８＞  上記＜３６＞又は＜３７＞において、環状分子が水酸基を有する環状分子であり、該水酸基の一部が、式Ｉの官能基及び式ＩＩ−１〜ＩＩ−６から選択される少なくとも１種類の官能基によって置換されるのがよい。
＜３９＞  上記＜３６＞〜＜３８＞のいずれかにおいて、架橋ポリロタキサンの透過率が波長４００〜８００ｎｍにおいて、９０％／ｍｍ以上、好ましくは９５％／ｍｍ以上、より好ましくは９８％／ｍｍ以上であるのがよい。
＜４０＞  上記＜３６＞〜＜３９＞のいずれかにおいて、架橋ポリロタキサンの伸長率が１００〜１５００％、好ましくは２００％以上、より好ましくは３００％以上、さらに好ましくは６００％以上、最も好ましくは１０００％以上であるのがよい。
＜４１＞  上記＜３６＞〜＜４０＞のいずれかにおいて、架橋ポリロタキサンは、透過率が波長４００〜８００ｎｍにおいて、９０％／ｍｍ以上、好ましくは９５％／ｍｍ以上、より好ましくは９８％／ｍｍ以上であり、且つ伸長率が３００％以上、好ましくは６００％以上、より好ましくは１０００％ 以上であるのがよい。【００３３】
＜４２＞  上記＜３６＞〜＜４１＞のいずれかにおいて、架橋ポリロタキサンは、外部刺激の有無により、光学特性及び／又は膨潤収縮特性が、可逆的に変化するのがよい。
＜４３＞  上記＜４２＞において、外部刺激が熱であって、温度が５℃〜９０℃、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃の範囲において光学特性及び／又は 膨潤収縮特性が可逆的に変化するのがよい。
＜４４＞  上記＜４３＞において、光学特性は、架橋ポリロタキサンの透明性であるのがよい。なお、ここで、「透明性」とは、架橋ポリロタキサンの透過率が波長４００〜８００ｎｍにおいて、９０％／ｍｍ以上、好ましくは９５％／ｍｍ以上、より好ましくは９８％／ｍｍ以上であることをいう。
＜４５＞  上記＜４３＞又は＜４４＞において、膨潤収縮特性は、架橋ポリロタキサンの溶媒吸収及び／又は溶媒放出による含溶媒量の変化であるのがよい。【００３４】
＜４６＞  上記＜３８＞〜＜４５＞のいずれかにおいて、水酸基を有する第１及び／又は第２の環状分子は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
＜４７＞  上記＜３８＞〜＜４６＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子の水酸基数を１とする場合、式Ｉの  官能基数が０．０５〜０．９、好ましくは０．２〜０．７、より好ましくは０．３〜０．５、且つ式ＩＩの官能基数が０．０５〜０．９、好ましくは０．２〜０．７、より好ましくは０．３〜０．５であるのがよい。【００３５】
＜４８＞  上記＜３６＞〜＜４７＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、  ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘  導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリ テトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。【００３６】
＜４９＞  上記＜３６＞〜＜４８＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。【００３７】
＜５０＞  上記＜３６＞〜＜４９＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、 スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。【００３８】
＜５１＞  上記＜３６＞〜＜５０＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子がα−シクロデキストリン由来であり、前記第１及び／又は第２の直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜５２＞  上記＜３６＞〜＜５１＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が第１及び／又は第２の直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第１及び／又は第２の環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、第１及び／又は第２の環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で第１及び／又は第２の直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。【００３９】
＜５３＞  上記＜３６＞〜＜５２＞のいずれかの架橋ポリロタキサンを含有する材料。特に上記＜３７＞〜＜５２＞のいずれかの架橋ポリロタキサンを含有する材料。より特に上記＜３８＞〜＜５２＞ののいずれかの架橋ポリロタキサンを含有する材料。【００４０】
＜５４＞  第１のポリマー及び第１のポリロタキサンを有し、該第１のポリマーの全部又は一部と該第１のポリロタキサンの全部又は一部とが架橋してなる架橋ポリロタキサンの製造方法であって、
第１のポリロタキサンは、水酸基を有する第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に、第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、該 ポリロタキサンの第１の環状分子の水酸基の一部が下記式Ｉの官能基、および下記式ＩＩ−１〜ＩＩ−６から選択される少なくとも１種類の官能基（式中のＲ、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基及び炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基からなる群から選ばれる基から水素原子３つを取り除いた置換基であってＸ〜Ｚのうち少なくとも１つが水酸基、ＮＨ２基又はＳＨ基から選ばれる基であり、Ｘ〜Ｚの残りは水素原子であり、Ｒ６は光反応性基である）に置換されてなり、
１）第１の擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；
２）該第１の擬ポリロタキサンの両端を封鎖して第１のポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び
３）第１の環状分子の水酸基の一部を、式Ｉの官能基、および式ＩＩ−１〜ＩＩ−６から選択される少なくとも１種類の官能基に置換する官能基置換工程； 
により第１のポリロタキサンを得て、
４）得られた第１のポリロタキサンと第１のポリマーとを化学結合により架橋する架橋工程； 
を有し、
３）官能基置換工程を、
Ａ）１）擬ポリロタキサン調製工程前、及び／又は
Ｂ）２）ポリロタキサン調製工程後、
に設け、
４）架橋工程を、
Ｇ）架橋剤の添加による架橋反応、または
Ｈ）該第１のポリロタキサンに含まれる光反応性基に光照射を行い、光架橋反応、
により行う、上記方法。【００４１】
【化７】
2008108411.tif 000009
【００４２】
＜５５＞  上記＜５４＞において、第１のポリマーが第２のポリロタキサンであり、該第２のポリロタキサンは、第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に、第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなり、該ポリロタキサンの該第２の環状分子が下記式Ｉ’の官能基、および下記式ＩＩ’−１〜ＩＩ’−６から選択される少なくとも１種類の官能基（式中のＲ’、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ及びＲ１５ｃは各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、 炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基及び炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基からなる群から選ばれる基から水素原子３つを取り除いた置換基であってＸ〜Ｚのうち少なくとも１つが水酸基、ＮＨ２基又はＳＨ基から選ばれる基であり、Ｘ〜Ｚの残りは水素原子であり、Ｒ１６は光反応性基である）を有し、
該第２のポリロタキサンは、
１’）前記第２の擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；
２’）該第２の擬ポリロタキサンの両端を封鎖して 前記第２のポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び
３’）第２の環状分子の水酸基の一部を、前記式Ｉ’の官能基、および前記式ＩＩ’−１〜ＩＩ’−６から選択される少なくとも１種類の官能基に置換する官能基置換工程；
により得られるのがよい。【００４３】
【化８】
2008108411.tif 000010
【００４４】
＜５６＞  上記＜５４＞又は＜５５＞において、４）架橋工程を、Ｇ）架橋剤の添加による架橋反応により行い、該架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、脂肪族多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジビニルスルホン、１，１‘−カルボニルジイミダゾール、アルコキシシラン類、およびそれらの誘導体、並びに光架橋反応開始剤からなる群から選ばれるのがよい。なお、光架橋反応開始剤として、キノン類、芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ビイミダゾール化合 物及びその誘導体、Ｎ−フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、ビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、アクリジン類、及びオキシムエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。具体的には、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズ アントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジル ジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ   安息香酸エチル、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、また、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類であるのがよい。好ましくは、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、９−フェニルアクリジン、Ｎ−フェニルグリシン類、及びこれらの組���合わせであるのがよい。なお、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等が挙げられる。【００４５】
＜５７＞  上記＜５４＞〜＜５６＞のいずれかにおいて、官能基置換工程を、２）及び／又は２’）の第１及び／又は第２のポリロタキサン調製工程後に設けるのがよい。
＜５８＞  上記＜５４＞〜＜５７＞のいずれかの官能基置換工程において、式Ｉ又は式Ｉ’の官能基を導入する工程を、
Ｘ）式ＩＩ又は式ＩＩ’のいずれか１つの官能基を導入する工程前に；
Ｙ）式ＩＩ又は式ＩＩ’のいずれか１つの官能基を導入する工程後に；又は
Ｚ）式ＩＩ又は式ＩＩ’のいずれか１つの官能基を導入する工程と同時に；
行うのがよい。
＜５９＞  上記＜５４＞〜＜５８＞のいずれかの官能基置換工程において、式Ｉ又は式Ｉ’の官能基を導入する工程を、Ｙ）式ＩＩ又は式ＩＩ’のいずれか１つの官能基を導入する工程後に行うのがよい。
【発明の効果】
【００４６】
本発明により、種々の溶媒に可溶な溶解性を高めたポリロタキサン及び該ポリロタキサンを含有する材料、並びにそれらの製造方法を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、可逆的な外部刺激応答性を示すポリロタキサン及び該ポリロタキサンを含有する材料、並びにそれらの製造方法を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、高ヤング率及び高伸長率を有し且つ透過率が高い化学架橋ポリロタキサン及び該化学架橋ポリロタキサンを有する材料、並びにそれらの製造方法を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、可逆的な外部刺激応答性を示す化学架橋ポリロタキサン及び該化学架橋ポリロタキサンを有する材料、並びにそれらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、１）種々の溶媒に可溶である、いわゆる溶解性を高めたポリロタキサン、２）可逆的な外部刺激応答性を示すポリロタキサン、３）高ヤング率及び高伸長率を有し且つ透過率が高い化学架橋ポリロタキサン、及び／又は４）可逆的な外部刺激応答性を示す化学架橋ポリロタキサン、並びに／もしくはこれらを含む材料、並びに／もしくはこれらの製法を提供する。以下、順に説明する。【００４８】
＜いわゆる溶解性を高めたポリロタキサン＞
本発明は、いわゆる溶解性を高めたポリロタキサン又はポリロタキサン、もしくはこれらを含有する材料を提供する。ここで、「溶解性を高めた」とは、ポリロタキサンが溶解する溶媒の種類を増加させたこと、又は同一の溶媒であってもその溶解量を増加させたこと、もしくは、それらの双方をいう。
本発明のポリロタキサンは、式Ｉの官能基と、式ＩＩ（具体的には式ＩＩ−１〜ＩＩ−６）の官能基とを、双方共に有することにより、溶解性を高めることができる。溶解性を高めたポリロタキサンを用いることにより、溶媒の選択を広げることができる。溶媒の選択性が広がることにより、例えば後述の、他のポリマーとの混合架橋体を製造する際、従来、選択できなかったポリマーを用いることができ、所望の特性を有する混合架橋体を提供することができるなど、種々の効果を奏することができる。【００４９】
本発明のポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、該環状分子が上記式Ｉの官能基、および上記式ＩＩ−１〜ＩＩ−６から選択される少なくとも１種類の官能基を有する。【００５０】
＜＜環状分子、並びに式Ｉ及び式ＩＩの官能基＞＞
本発明のポリロタキサンの環状分子は、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接される分子であれば、特に限定されない。
環状分子は、式Ｉの官能基と、式ＩＩの官能基（具体的には、式ＩＩ−１〜ＩＩ−６のいずれか１つ又はそれ以上）とを有する。これにより、 上述の効果を奏することができる。なお、式ＩＩの官能基は、式ＩＩ−１〜ＩＩ−６から選ばれる少なくとも１種であり、複数種、例えば２種、３種などが存在してもよい。
環状分子は、水酸基を有する環状分子であるのがよく、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。環状分子が、上述のように、水酸基を有する場合、該水酸基の一部が、式Ｉ及び式ＩＩの官能基により置換されてなるのがよい。【００５１】
式Ｉ及び式ＩＩの官能基の量は、環状分子の水酸基数を１とする場合、式Ｉの官能基数が０．０５〜０．９、好ましくは０．２〜０．７、より好ましくは０．３〜０．５であり、且つ式ＩＩの官能基数が０．０５〜０．９、好ましくは０．２〜０．７、より好ましくは０．３〜０．５であるのがよい。【００５２】
式Ｉの官能基数及び式ＩＩの官能基数は、次のように測定することができる。例として環状分子にα−シクロデキストリン及び直鎖分子にポリエチレングリコールを用いた場合について、以下、説明する。
環状分子にα−シクロデキストリン、直鎖分子にポリエチレングリコールを用いた場合、α−シクロデキストリン一分子の水酸基の数が１８個であることを基準とする。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）の４．０〜６．０ｐｐｍ（α−シクロデキストリンの水酸基およびα−シクロデキストリンの糖ユニットのＣ１のプロトンに由来）と３．０〜４．０ｐｐｍ（ポリエチレングリコールのプロトンに由来）の積分値の比率が一定である（例えば、１：２．２）。式ＩＩの官能基がヒドロキシプロピル基の 場合、ヒドロキシプロピル基の追加プロトンによって４．０〜６．０ｐｐｍと３．０〜４．０ｐｐｍの積分値の比率が変化する。また、新たにヒドロキシプロピルのＣＨ３のプロトンが１．０ｐｐｍに現れるため、１ｐｐｍと４．０〜６．０ｐｐｍの積分値の比率、または１ｐｐｍと３．０〜４．０ｐｐｍの積分値の比率から元の水酸基の数（未置換ポリロタキサンのα−シクロデキストリンの水酸基）に対して、置換されたヒドロキシプロピル基の数が算出される。例えば、１ｐｐｍと４．０〜６．０ｐｐｍの積分値の比率が１．１：１．０の 場合、約４８％の水酸基が置換されたことになる。
さらに、得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを式Ｉのアセチル基で置換する場合、新たに２．０ｐｐｍにアセチル基由来のＣＨ３のプロトンのシグナルが現れる。なお、一部のアセチル基がヒドロキシプロピル基の水酸基にも置換されたため、ヒドロキシプロピル基のＣＨ３に由来した１．０ｐｐｍのシグナルが分裂し、１．０と１．１ｐｐｍとなる。元のα−シクロデキストリンに対してヒドロキシプロピル基の量が決まっているので（ここでは４８％）、２．０ｐｐｍと１．０〜１．１ｐｐｍの積分値の比率により、アセチル基とヒドロキシプロピル基の相対量が算出される。したがって、元のα−シクロデキストリンに対するアセチル基の量も算出される。例えば、２．０ｐｐｍと１．０〜１．１ｐｐｍの積分値の比率が０．９７：１の場合、元のα−シクロデキストリンに対してアセチル基の置換量は９７％×４８％＝４７％となる。【００５３】
式Ｉ又は式Ｉ’の官能基中、Ｒ又はＲ’は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９、より好ましくは１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であるのがよい。式Ｉ又は式Ｉ’の官能基の例として、−Ｏ-ＣＯ-ＣＨ３、−Ｏ-ＣＯ-ＣＨ２ＣＨ３、−Ｏ-ＣＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３などを挙げることができるが、これに限定されない。
式ＩＩ−１又は式ＩＩ’−１の官能基中、Ｒ１又はＲ１１は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であるのがよい。式ＩＩ−１又は式ＩＩ’−１の官能基の例として、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３などを挙げることができるが、これに限定されない。
式ＩＩ−２又は式ＩＩ’−２の官能基中、Ｒ２又はＲ１２は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４であるのがよい。式ＩＩ−２又は式ＩＩ’−２の官能基の例として、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ３などを挙げることができるが、これに限定されない。【００５４】
式ＩＩ−３又は式ＩＩ’−３の官能基中、Ｒ３又はＲ１３は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９、より好ましくは１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であるのがよい。式ＩＩ−３又は式ＩＩ’−３の官能基の例として、−Ｏ-ＣＯ-ＯＣＨ３、−Ｏ-ＣＯ-ＯＣＨ２ＣＨ３、−Ｏ-ＣＯ-ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３などを挙げることができるが、これに限定されない。
式ＩＩ−４又は式ＩＩ’−４の官能基中、Ｒ４又はＲ１４は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９、より好ましくは１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であるのがよい。式ＩＩ−４又は式ＩＩ’−４の官能基の例として、−Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-ＣＨ３、−Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-ＣＨ２ＣＨ３、−Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-（ＣＨ２）５ＣＨ３などを挙げることができるが、これに限定されない。【００５５】
式ＩＩ−５又は式ＩＩ’−５の官能基中、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｃ又はＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃは炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であるのがよい。式ＩＩ−５の官能基の例として、−Ｏ-Ｓｉ-（ＣＨ３）３、−Ｏ-Ｓｉ-（ＣＨ２ＣＨ３）３、−Ｏ-Ｓｉ-（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）３などを挙げることができるが、これに限定されない。
式ＩＩ−６又は式ＩＩ’−６の官能基中、Ｒ６は光反応性基である。光反応性基として、不飽和結合基（例えば不飽和二重結合基）又は光感光性基を有する基、例えば有機残基を挙げることができる。
不飽和結合基、例えば不飽和二重結合基として、オレフィニル基を挙げることができ、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、スチリル基などを挙げることができるが、これに限定されない。
光感光性基として、シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン残基、イソクマリン残基、２，５−ジメトキシスチルベン残基、チミン残基、スチルピリジニウム残基、α−フェニルマレイミド残基、アントラセン残基及び２−ピロン残基などを挙げることができるがこれらに限定されない。【００５６】
式ＩＩ−１〜ＩＩ−６の官能基のうち、式ＩＩ−１〜ＩＩ−３であるのが好ましく、より好ましくは式ＩＩ−１及び／又はＩＩ−２であるのがよい。【００５７】
＜＜直鎖状分子＞＞
本発明のポリロタキサンの直鎖状分子は、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（  カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレン  グリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよい。より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。【００５８】
直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
本発明のポリロタキサンにおいて、環状分子がα−シクロデキストリン由来であり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。【００５９】
環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる）。【００６０】
＜＜封鎖基＞＞  
本発明のポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は 複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。【００６１】
＜外部刺激応答性＞
本発明のポリロタキサンは、可逆的な外部刺激応答性を有する。
即ち、本発明のポリロタキサンは、外部刺激の有無により未架橋状態から架橋状態へ、又は架橋状態から未架橋状態へ、と可逆的に変化する可逆的外部刺激 応答性を有することができる。なお、未架橋状態とは該ポリロタキサンの２分子以上が共に未架橋である状態をいい、架橋状態とは該ポリロタキサンの少なくとも２分子が架橋する状態をいう。【００６２】
ここで、外部刺激として、熱、ｐＨ、光、 電場、磁場などを挙げることができるが、特に熱であるのがよい。
また、外部刺激が熱であり、未架橋状態から架橋状態、または、架橋状態から未架橋状態へと転移する転移温度の範囲が５〜９０℃、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃であるのがよい。
このように、本発明のポリロタキサンが、可逆的な外部刺激応答性、特に外部刺激が熱である場合に可逆的な応答性を有することにより、例えば、化粧品などの材料、ＤＤＳ（例えば、温度変化による薬品の徐放性の制御、温度変化による体積収縮を利用した傷口の保護など）、バイオセンサ、アクチュエータなどへの応用を考えられる。また、転移温度を制御することにより、その応用分野も変化させることができる。例えば、体温において未架橋状態から架橋状態へと転移するポリロタキサンは、例えば眼科用薬品の眼内における薬品の滞留時間などを効果的に制御できる材料に応用することができる。【００６３】
＜物理結合を介する架橋ポリロタキサン＞
本発明のポリロタキサンは、外部刺激の有無により未架橋状態から架橋状態へ、又は架橋状態から未架橋状態へ、と可逆的に変化する可逆的外部刺激応答性を有することができる。したがって、本発明のポリロタキサンは、該ポリロタキサンの２分子以上が架橋することにより、物理結合を介する架橋ポリロタキサンを提供することができる。
本明細書において、「物理結合」とは、共有結合を主体とする化学結合に対比する形で用いられる用語であり、ファンデルワールス 結合、水素結合、疎水性相互作用などがその代表例である。物理結合は、液体中で分子を結び付ける特性を持っている。
なお、物理結合を介して形成される架橋ポリロタキサンの各構成物、例えば環状分子、直鎖状分子などは、上述したものである。
本発明のポリロタキサンを用いて形成される架橋ポリロタキサン又は該架橋ポリロタキサンを有する材料は、それが可逆的な外部刺激 応答性、特に外部刺激が熱である場合に可逆的な応答性を有することから、上述と同様の分野へ応用を考えられる。【００６４】
＜化学結合を介する架橋ポリロタキサン＞
本発明のポリロタキサンは、該ポリロタキサンとその他のポリマーとを化学結合により架橋させることにより、化学結合を介する架橋ポリロタキサン（以下、単に「化学架橋ＰＲ」と略記する場合がある）を提供することができる。また、該化学架橋ＰＲを有する材料も提供することができる。なお、本発明の化学架橋ＰＲ中、ポリロタキサン由来の各構成物、例えば環状分子、直鎖状分子などは、上述したものである。【００６５】
化学架橋ＰＲは、他のポリマーに依存して、大別して２種が存在する。即ち、ｉ）他のポリマーがポリロタキサンの場合、及びｉｉ）他のポリマーがポリロタキサン以外の一般のポリマー（以下、「一般ポリマー」と略記する）の場合、である。また、ｉ）他のポリマーがポリロタキサンの場合、ａ）該ポリロタキサンが本発明のポリロタキサンであるとき、及びｂ）該ポリロタキサンが本発明のポリロタキサン以外の場合であるとき、の２種がある。【００６６】
本発明は、いずれも提供することができる。
特に、本発明のポリロタキサンは、高い溶解性を有するため、溶媒の選択を広げることができる。このため、従来のポリロタキサンでは使用できなかった溶媒に可溶であるため、一般ポリマーとの相溶性を向上させることができる。したがって、本発明は、従来、用いることができなかった一般ポリマーとの化学架橋ＰＲを 提供することができる。【００６７】
＜一般ポリマー＞
本発明の化学架橋ＰＲにおいて、一般ポリマーは、本発明のポリロタキサンと該ポリマーの少なくとも一部とが架橋するのがよい。特に、一般ポリマーは、本発明のポリロタキサンと該一般ポリマーの少なくとも一部とが、本発明のポリロタキサンの環状分子を介して結合し、架橋を形成するのがよい。このように、環状分子を介して架橋を形成することにより、環状分子が直鎖状分子上を移動することができ、これにより化学架橋ＰＲの種々の特性をもたらすことができる。【００６８】
一般ポリマーは、該一般ポリマーのすくなくとも一部が物理的及び／又は化学的に架橋していてもよい。
本発明のポリロタキサンと一般ポリマーとの重量比（（ポリロタキサン）／（一般ポリマー））は、１／１０００以上、好ましくは１／１００以上、より好ましくは１／１０以上であるのがよい。【００６９】
一般ポリマーは、特に限定されないが、主鎖又は側鎖に−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。なお、光架橋基として、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩、スチリルキノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。【００７０】
一般ポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。２種以上のポリマーを有していてもよく、２種以上のポリマーを有する場合には、少なくとも１種のポリマーがポリロタキサンと環状分子を介して結合しているのがよい。本発明の材料のポリマーがコポリマーである場合には、２種、３種又はそれ以上のモノマーから成ってもよい。コポリマーである場合、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマーなどの１種であるのがよい。【００７１】
一般ポリマーの例として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（  カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されない。なお、誘導体として、上述の基、即ち−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。【００７２】
本発明の化学架橋ＰＲ、特にｉｉ）−ａ）、即ち化学架橋する他のポリマーとして本発明のポリロタキサンを用いた化学架橋ＰＲは、次の特性を有することができる。
＜＜化学架橋ＰＲの特性−透過率、伸長率及びヤング率−＞＞
本発明の化学架橋ＰＲは、高い透過率を有することができる。具体的には、本発明の化学架橋ＰＲは、波長４００〜８００ｎｍにおいて、透過率が９０％／ｍｍ以上、好ましくは９５％／ｍｍ以上、より好ましくは９８％／ｍｍ以上を奏することができる。
また、本発明の化学架橋ＰＲは、その伸長率が１００〜１５００％、好ましくは２００％以上、より好ましくは３００％以上、さらに好ましくは６００％以上、最も好ましくは１０００％以上を提供できる。
さらに、本発明の化学架橋ＰＲは、波長４００〜８００ｎｍにおける透過率が９０％／ｍｍ以上、好ましくは９５％／ｍｍ以上、より好ましくは９８％／ｍｍ以上であり、且つ伸長率が３００％以上、好ましくは６００％以上、より好ましくは１０００％以上であることができる。
また、本発明の化学架橋ＰＲは、高透過率と高伸長率を提供できるだけでなく、高ヤング率を提供することができる。例えば、本発明の化学架橋ＰＲは、１０ｋＰａ以上というヤング率を提供することができる。
したがって、本発明は、透過率、伸長率及びヤング率の３者を同時に満たす化学架橋ＰＲを提供することができる。【００７３】
＜＜化学架橋ＰＲの特性−外部刺激応答性−＞＞
本発明の化学架橋ＰＲは、外部刺激の有無により、光学特性及び／又は 膨潤収縮特性が、可逆的に変化するのがよい。
特に、外部刺激が熱であって、温度が５℃〜９０℃、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃の範囲において光学特性及び／又は膨潤収縮特性が可逆的に変化するのがよい。
ここで、光学特性は、架橋ポリロタキサンの透明性であるのがよい。なお、「透明性」とは、架橋ポリロタキサンの透過率が波長４００〜８００ｎｍにおいて、９０％／ｍｍ以上、好ましくは９５％／ｍｍ以上、より好ましくは９８％／ｍｍ以上であることをいう。
また、膨潤収縮特性は、架橋ポリロタキサンの溶媒吸収及び／又は溶媒放出による含溶媒量の変化であるのがよい。即ち、膨潤収縮特性は、架橋ポリロタキサンの膨潤収縮の体積変化を、該架橋ポリロタキサンに含まれる溶媒量で規格化することができる。要するに、架橋体中に含有されている溶媒の含有率、含水率＝（ハイドロゲルの重量）／（乾燥したゲルの重量）により、架橋ポリロタキサンの膨潤収縮特性を規格化することができる。【００７４】
上述のような、外部刺激応答性を有する化学架橋ＰＲ又は該化学架橋ＰＲを有する材料は、例えば、化粧品などの材料、即ち体温において有効成分放出を効果的に制御できる材料に応用することができる。
また、転移温度を種々制御することにより、ＤＤＳ（例えば、温度変化による薬品の徐放性の制御、温度変化による体積収縮を利用した傷口の保護など）、上述の化粧品材料、バイオセンサ、アクチュエータなどに、本発明の架橋体を用いることができる。
さらに、転移温度における転移速度を種々 制御することにより、ＤＤＳにおける徐放速度の制御、化粧品材料における有効成分放出速度の制御などを行うことができる。なお、本発明において、転移温度及び／又は転移速度などは、化学架橋ＰＲを構成する物質、例えば環状分子、直鎖状分子、式Ｉの官能基、式ＩＩの官能基などの種々の組合せを行うことにより、制御することができる。【００７５】
上述の、本発明のポリロタキサン、該ポリロタキサンが２分子以上が物理結合を介して形成される物理架橋体、及び化学 架橋ＰＲ、並びにそれらを含む材料は、次の方法により製造することができる。【００７６】
＜本発明のポリロタキサンの製法＞
本発明のポリロタキサンは、次のように製造することができる。
即ち、該方法は、１）擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；
２）得られた擬ポリロタキサンの両端を封鎖基で 封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び
３）環状分子の水酸基の一部を上記官能基に置換する官能基置換工程を有し、
該官能基置換工程を
Ａ）１）擬ポリロタキサン調製工程前、及び/または、
Ｂ）２）ポリロタキサン調製工程後、
に設けることにより、本発明のポリロタキサンを得ることができる。
なお、上記において、環状分子は、水酸基を有する分子であるのがよい。また、それ以外、ポリロタキサンを構成する物質、例えば直鎖状分子、封鎖基などは、上述と同様のものを用いることができる。【００７７】
１）擬ポリロタキサン調製工程は、従来の種々の手法を用いることができる。例えば、ＷＯ２００５／０５２０２６、ＷＯ２００５／０８４６９などを参照することができ、これらは本明細書に参照として全てが組み込まれる。
２）ポリロタキサン調製工程も、１）擬ポリロタキサン調製工程と同様に、従来の種々の手法を用いることができる。例えば、ＷＯ２００５／０５２０２６、ＷＯ２００５／０８４６９などを参照することができ、これらは本明細書に参照として全てが組み込まれる。【００７８】
３）官能基置換工程は、環状分子の水酸基の一部を上述の官能基に置換する工程である。この工程は、Ａ）上記１）擬ポリロタキサン調製工程前、及び/または、Ｂ）上記２）ポリロタキサン調製工程後、に設けることができ、好ましくは上記２）ポリロタキサン調製工程後に設けるのがよい。
また、官能基置換工程において、式Ｉの官能基を導入する工程を、
Ｘ）式ＩＩのいずれか１つの官能基を導入する工程前に；
Ｙ）式ＩＩのいずれか１つの官能基を導入する工程後に；又は
Ｚ）式ＩＩのいずれか１つの官能基を導入する工程と同時に；
行うのがよく、好ましくはＹ）式ＩＩのいずれか１つの官能基を導入する工程後に行うのがよい。【００７９】
より具体的には、３）官能基置換工程は、次の諸条件下で行うのがよい。例えば、３）官能基置換工程を、上記２）ポリ  ロタキサン調製工程後に行う場合であって、式Ｉの官能基としてアセチル基を用いる場合、溶媒としてジメチルアセトアミド、無水酢酸、トリエチルアミンなどを用い、温度２５℃で行うのがよい。
また、式ＩＩの官能基、特に式ＩＩ−２の官能基、例えばヒドロキシプロピル基を、式Ｉの官能基の導入後に、導入する場合、溶媒として水酸化ナトリウム水溶液、酸化プロピレン、温度２５℃で行うのがよい。【００８０】
＜物理架橋体の製法＞
上記で得られたポリロタキサン２分子以上が物理結合を介して形成される物理架橋体は、次のように製造することができる。
即ち、４）上記で得られたポリロタキサンの少なくとも２分子を溶媒に溶解する工程；及び
５）溶媒中の少なくとも２分子のポリロタキサンに外部刺激を与えることにより、物理結合を介して、該ポリロタキサンが物理架橋する物理架橋工程；
により、製造することができる。【００８１】
４）溶解工程において、溶媒は、ポリロタキサンを溶解するものであれば、特に限定されない。溶媒は、親水性溶媒であるのが好ましく、例えば水であるのがよい。
５）物理架橋工程は、外部刺激を与える工程である。外部刺激として、上述のものを挙げることができ、特に熱であるのがよい。【００８２】
＜化学架橋ＰＲの製法＞  
上記で得られたポリロタキサンを用いて、化学架橋ＰＲは、次のように製造することができる。
即ち、４）得られた第１のポリロタキサンと第１のポリマーとを化学結合により架橋する架橋工程； 
を有することにより、化学架橋ＰＲを得ることができる。
ここで、化学架橋工程は、用いるポリマー、用いるポリロタキサン（例えば、用いる式Ｉの官能基、式ＩＩの官能基）などに依存するが、
該架橋工程を、Ｇ）架橋剤の添加による架橋反応、または
Ｈ）該第１のポリロタキサンに含まれる光反応性基に光照射を行い、光架橋反応、
により行うのがよい。【００８３】
Ｇ）架橋剤の添加による架橋反応の場合、該架橋剤として、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、脂肪族多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジビニルスルホン、１，１‘−カルボニルジイミダゾール、アルコキシシラン類、およびそれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されない。【００８４】
Ｈ）光架橋反応の場合、 ポリロタキサンが式ＩＩ−６の官能基を有し、該官能基の光反応性基が不飽和結合基である場合、光照射及び反応開始剤によって光架橋反応が開始され、不飽和結合基間で結合が生じる。この場合、反応場に反応開始剤を存在させてもよい。また、光反応性基が光感光性基である場合、反応開始剤を用いずに、光照射により光架橋反応が開始され、光感光性基間で結合が生じる。【００８５】
該反応開始剤として、キノン類、芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ビイミダゾール化合物及びその誘導 体、Ｎ−フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、ビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、アクリジン類、及びオキシムエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、具体的には、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズ アントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、 ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、また、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類であるのがよい。好ましくは、ジエチルチオキサントン、クロル チオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、９−フェニルアクリジン、Ｎ−フェニルグリシン類、及びこれらの組み合わせであるのがよい。なお、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビ��−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等が挙げられる。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８６】
＜１−１．（ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンの合成、置換率４８％）＞
直鎖分子ポリエチレングリコール（平均分子量：３．５万）、封鎖基アダマンタン基からなるアダマンタンポリロタキサン（以下、アダマンタンポリロタキサンを「ＡＰＲ」と略記する）を、ＷＯ２００５／０８０４６９号公報に記載される方法と同様に、調製した。
三口フラスコに、環状分子α−シクロデキストリン（以下、「α−ＣＤ」と略記する場合がある）、ＡＰＲ  ２００ｇを１．５Ｎ  ＮａＯＨ水溶液１Ｌに溶解した後、プロピレンオキシド４００ｇを４時間にかけて滴下（溶液温度は３０℃以下）した。容器を密閉したまま２０時間撹拌した後、６Ｎ塩酸で中和した。この溶液を透析チューブ（分画分子量12,000）にて、４８時間、水道水流水下で透析した。さらに、精製水中で３時間２回行った。凍結乾燥を行い、得られたヒドロキシプロピル化ＡＰＲ（以下、「ＨＡＰＲ」と略記する場合がある）の収量は２４０ｇであった（α−ＣＤ包接量：０．２７）。
1H-NMRよりヒドロキシプロピル置換率は約48％であった。GPCにより、平均重量分子量Mwは１２０，０００、分子量分布Mw／Mnは１．３であった。TG/GTAによる熱分析結果、分解温度は350℃（空気中）であった。
１H-NMR、（DMSO−ｄ６、４００ＭＨz）、δ（ｐｐｍ）１．０（ｓ、１．１H）、３．０−４．０（ｍ、３．６H）、４．０−６．０（ｍ、１H）。【００８７】
＜１−２．ＨＡＰＲのアセチル化物の合成；Ｈ＝４８％；Ｅ２＝８％＞
上記１−１で調製したＨＡＰＲ（ヒドロキシプロピル化率４８％）３．０ｇを脱水N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）４５ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．６ｍｌ、無水酢酸０．２８ｍｌ（ＨＡＰＲの水酸基数に対して１０mol%）を順番に加えて、５ｈ反応させた。その後、溶液をヘキサン３６０ｍｌに滴下し、沈降物を透析チューブ（分画分子量12,000）にて、24時間、水道水流水下で透析した。さらに、精製水中3時間2回行った。凍結乾燥を行い、得られた生成物（ＨＡＰＲのアセチル化物。以下、「ＨＡＰＲのアセチル化物」を一般に「Ｅ２−ＨＡＰＲ」と略記する場合がある）３．０ｇであった。GPCにより、平均重量分子量Mwは１５０，０００、分子量分布Mw／Mnは１．２であった。TG/GTAによる熱分析結果、分解温度は３４６℃（空気中）である。１H-NMRより、全水酸基数に対するアセチル化率、即ちα−ＣＤ由来の水酸基の数を１００％とした場合のアセチル化率は、８％であった。なお、以降、ヒドロキシプロピル化率を単に「Ｈ」と、アセチル化率を単に「Ｅ２」と略記する場合がある。実施例１で得られたＥ２−ＨＡＰＲは、Ｈ＝４８％、Ｅ２＝８％であった。
１H-NMR、（DMSO−ｄ６、４００ＭＨz）、δ（ｐｐｍ）１．０（ｄｓ、１．０H）、２．０（ｄｓ、０．１８H）、３．０−４．０（ｍ、３．２H）、４．０−６．０（ｍ、０．８９H）。
【実施例２】
【００８８】
＜Ｅ２−ＨＡＰＲの合成；Ｈ＝４８％；Ｅ２＝１８％＞
実施例１−２のトリエチルアミンの量を１．２ｍｌに、無水酢酸の量を０．５５６ｍｌ（ＨＡＰＲの水酸基数に対して２０ｍｏｌ％）に代えた以外、実施例１と同様な方法により、Ｅ２−ＨＡＰＲを調製した。得られた生成物は３．０ｇであった。GPCにより、平均重量分子量Mwは１４０，０００、分子量分布Mw／Mnは１．３であった。１H-NMRより、全水酸基数に対してアセチル化率は１８％であった（Ｈ＝４８％、Ｅ２＝１８％）。
１H-NMR、（DMSO−ｄ６、４００ＭＨz）、δ（ｐｐｍ）１．０（ｄｓ、１．０H）、２．０（ｄｓ、０．３７H）、３．０−６．４（ｍ、４．３H）。
【実施例３】
【００８９】
＜Ｅ２−ＨＡＰＲの合成；Ｈ＝４８％；Ｅ２＝３５％＞
実施例１−２のトリエチルアミンの量を２．４ｍｌに、無水酢酸の量を１．１ｍｌ（ＨＡＰＲの水酸基数に対して４０ｍｏｌ％）に代えた以外、実施例１と同様な方法により、Ｅ２−ＨＡＰＲを調製した。得られた生成物は３．３ｇであった。GPCにより、平均重量分子量Mwは１４０，０００、分子量分布Mw／Mnは１．２であった。１H-NMRより、全水酸基数に対してアセチル化率は３５％であった（Ｈ：４８％、Ｅ２：３５％）。
１H-NMR、（DMSO−ｄ６、４００ＭＨz）、δ（ｐｐｍ）１．０（ｄｓ、１．０H）、２．０（ｄｓ、０．７３H）、３．０−６．４（ｍ、４．３H）。
【実施例４】
【００９０】
＜Ｅ２−ＨＡＰＲの合成；Ｈ＝４８％；Ｅ２＝４７％＞
実施例１−２のトリエチルアミンの量を２．４ｍｌに、無水酢酸の量を１．４ｍｌ（ＨＡＰＲの水酸基数に対して５０ｍｏｌ％）に代えた以外、実施例１と同様な方法により、Ｅ２−ＨＡＰＲを調製した。得られた生成物は３．１ｇであった。GPCにより、平均重量分子量Mwは１５０，０００、分子量分布Mw／Mnは１．３であった。１H-NMRより、全水酸基数に対してアセチル化率は４７％であった（Ｈ＝４８％、Ｅ２＝４７％）。
１H-NMR、（DMSO−ｄ６、４００ＭＨz）、δ（ｐｐｍ）１．０（ｄｓ、１．０H）、２．０（ｄｓ、０．９７H）、３．０−６．４（ｍ、４．２H）。
【実施例５】
【００９１】
＜Ｅ２−ＨＡＰＲの合成；Ｈ＝４８％；Ｅ２＝７９％＞
実施例１−２のトリエチルアミン０．６ｍｌをピリジン７．２ｍｌに代え、無水酢酸の量を１．１ｍｌに代えた以外、実施例１と同様な方法により、Ｅ２−ＨＡＰＲを調製した。得られた生成物は３．８ｇであった。GPCにより、平均重量分子量Mwは１７０，０００、分子量分布Mw／Mnは１．３であった。TG/DATによる熱分析結果、分解温度は３４３℃（空気中）であった。全水酸基数に対してアセチル化率は７９％であった（Ｈ＝４８％、Ｅ２＝７９％）。
１H-NMR、（DMSO−ｄ６、４００ＭＨz）δ（ｐｐｍ）１．０（ｓ、１．０H）、２．０（ｓ、１．７H）、３．０−６．４（ｍ、３．８H）。
【実施例６】
【００９２】
＜６−１．ＨＡＰＲの合成；Ｈ＝９％＞
ＡＰＲの量を５０ｇ、１．５Ｎ  ＮａＯＨ水溶液の量を２５０ｇ、プロピレンオキシドの量を１５ｇとした以外、実施例１−１と同様な方法により、ＨＡＰＲを調製した。GPCにより、平均重量分子量Mwは１１０，０００、分子量分布Mw／Mnは１．３であった。TG/GTAによる熱分析結果、分解温度は３００℃（空気中）である。1H-NMRよりヒドロキシプロピル置換率は約９％であった。
１H-NMR、（DMSO−ｄ６、４００ＭＨz）δ（ｐｐｍ）１．０（ｓ、０．２１H）、３．０−４．０（ｍ、２．９H）、４．０−６．０（ｍ、１H）。【００９３】
＜６−２．Ｅ２−ＨＡＰＲの合成；Ｈ＝９％；Ｅ２＝４０％＞
上記６−１で調製したＨＡＰＲ（Ｈ＝９％）３．０ｇを脱水ＤＭＡ４５ｍｌに溶解し、トリエチルアミン２．９ｍｌ、無水酢酸２．０ｍｌを順番に加えて、５ｈ反応させた。その後、溶液をヘキサン３６０ｍｌに滴下し、沈降物を透析チューブ（分画分子量12,000）にて、24時間、水道水流水下で透析した。さらに、精製水中3時間2回行った。凍結乾燥を行い、Ｅ２−ＨＡＰＲを調製した。得られた生成物は３．３ｇであった。GPCにより、平均重量分子量Mwは１３０，０００、分子量分布Mw／Mnは１．３であった。１H-NMRより、全水酸基数に対してアセチル化率は４０％であった（Ｈ＝９％；Ｅ２＝４０％）。
１H-NMR、（DMSO−ｄ６、４００ＭＨz）δ（ｐｐｍ）１．０（ｄｓ、１．０H）、２．０（ｓ、４．６H）、３．０−６．４（ｍ、１９．３H）。
【実施例７】
【００９４】
＜７−１．ＨＡＰＲの合成；Ｈ＝２５％＞
ＡＰＲの量を５０ｇ、１．５Ｎ  ＮａＯＨ水溶液の量を２５０ｇ、プロピレンオキシドの量を４５ｇとした以外、実施例１−１と同様な方法により、ＨＡＰＲを調製した。GPCにより、平均重量分子量Mwは１１０，０００、分子量分布Mw／Mnは１．３であった。TG/GTAによる熱分析結果、分解温度は３２８℃（空気中）であった。1H-NMRよりヒドロキシプロピル置換率は約２５％であった（Ｈ＝２５％）。
１H-NMR、（DMSO−ｄ６、４００ＭＨz）δ（ｐｐｍ）１．０（ｓ、０．５６H）、３．０−４．０（ｍ、３．３H）、４．０−６．０（ｍ、１H）。【００９５】
＜７−２．Ｅ２−ＨＡＰＲの合成；Ｈ＝２５％；Ｅ２＝４０％＞
上記７−１で調製したＨＡＰＲ（Ｈ＝２５％）３．０ｇを脱水ＤＭＡ４５ｍｌに溶解し、トリエチルアミン２．９ｍｌ、無水酢酸２．０ｍｌを順番に加えて、５ｈ反応させた。その後、溶液をヘキサン３６０ｍｌに滴下し、沈降物を透析チューブ（分画分子量12,000）にて、24時間、水道水流水下で透析した。さらに、精製水中3時間2回行った。凍結乾燥を行い、Ｅ２−ＨＡＰＲを調製した。得られた生成物は３．３ｇであった。GPCにより、平均重量分子量Mwは１２０，０００、分子量分布Mw／Mnは１．３であった。１H-NMRより、全水酸基数に対してアセチル化率は４０％であった（Ｅ２＝４０％）。
１H-NMR、（DMSO−ｄ６、４００ＭＨz）δ（ｐｐｍ）１．０（ｄｓ、１．０H）、２．０（ｄｓ、１．６H）、３．０−６．４（ｍ、７．２H）。
【実施例８】
【００９６】
＜８−１．ＨＡＰＲの合成；Ｈ＝６３％＞
ＡＰＲの量を５０ｇ、１．５Ｎ  ＮａＯＨ水溶液の量を２５０ｇ、プロピレンオキシドの量を１５０ｇとした以外、実施例１−１と同様な方法により、ＨＡＰＲを調製した。GPCにより、平均重量分子量Mwは１３０，０００、分子量分布Mw／Mnは１．４であった。１H-NMRよりヒドロキシプロピル置換率は約６３％であった（Ｈ＝６３％）。
１H-NMR、（DMSO−ｄ６、４００ＭＨz）δ（ｐｐｍ）１．０（ｓ、１．４H）、３．０−４．０（ｍ、４．１H）、４．０−６．０（ｍ、１H）。【００９７】
＜８−２．Ｅ２−ＨＡＰＲの合成；Ｈ＝６３％；Ｅ２＝４０％＞
上記８−１で調製したＨＡＰＲ（Ｈ＝６３％）２．０ｇを脱水ＤＭＡ３０ｍｌに溶解し、ピリジン１．３ｍｌ、無水酢酸１．３ｍｌを順番に加えて、５ｈ反応させた。その後、溶液をヘキサン２４０ｍｌに滴下し、沈降物を透析チューブ（分画分子量12,000）にて、24時間、水道水流水下で透析した。さらに、精製水中3時間2回行った。凍結乾燥を行い、Ｅ２−ＨＡＰＲを調製した。得られた生成物は２．１ｇであった。GPCにより、平均重量分子量Mwは１４０，０００、分子量分布Mw／Mnは１．３であった。１H-NMRより、全水酸基数に対してアセチル化率は４０％であった。
１H-NMR、（DMSO−ｄ６、４００ＭＨz）δ（ｐｐｍ）１．０（ｄｓ、１．０H）、２．０（ｓ、０．６４H）、３．０−６．４（ｍ、３．４H）。
【実施例９】
【００９８】
＜Ｅ３−ＨＡＰＲの合成；Ｈ＝４８％；Ｅ３＝２７％＞
実施例１の１−１で調製したＨＡＰＲ（Ｈ＝４８％）３．０ｇを脱水ＤＭＡ４５ｍｌに溶解し、トリエチルアミン２．０ｍｌ、無水プロピオン酸１．９ｍｌを順番に加えて、５ｈ反応させた。その後、溶液をヘキサン３６０ｍｌに滴下し、沈降物を透析チューブ（分画分子量12,000）にて、24時間、水道水流水下で透析した。さらに、精製水中3時間2回行った。凍結乾燥を行い、プロピオニル化したＨＡＰＲ（上述のように「Ｅ３−ＨＡＰＲ」と略記する場合がある）を得た。得られた生成物２．９ｇであった。GPCにより、平均重量分子量Mwは１４０，０００、分子量分布Mw／Mnは１．２であった。１H-NMRより、全水酸基数に対してプロピオニル化率は２７％であった（Ｈ＝４８％；Ｅ３＝２７％）。
１H-NMR、（DMSO−ｄ６、４００ＭＨz）δ（ｐｐｍ）１．０（ｓ、１．０H）、２．０（ｓ、０．３１H）、３．０−６．４（ｍ、２．２H）。
【実施例１０】
【００９９】
＜１０−１．1,2-ジヒドロキシプロピル化ポリロタキサンの合成＞
実施例１と同様に、ＡＰＲを準備した。三口フラスコに、α−ＣＤ、ポリエチレングリコール、ＡＰＲ５０ｇを、１．５Ｎ  ＮａＯＨ水溶液２５０ｍｌに溶解した後、グリシドール１２５ｇを１時間にかけて滴下した（溶液温度は３０℃以下であった）。容器を密閉したまま２０時間撹拌した後、塩酸で中和した。この溶液を透析チューブ（分画分子量12,000）にて、48時間、水道水流水下で透析した。さらに、精製水中3時間2回行った。凍結乾燥を行い、1,2-ジヒドロキシプロピル化ＡＰＲ（以下、単に「ＧＡＰＲ」と略記する）を得た（収量：５９ｇ）。1H-NMRより全水酸基数に対して1,2-ジヒドロキシプロピル置換率（以下、単に「Ｇ」）は約４２％であった（Ｇ：４２％）。GPCにより、平均重量分子量Mwは１３０，０００、分子量分布Mw／Mnは１．３であった。TG/DTAによる熱分析結果、分解温度は３３１℃（空気中）であった。
１H-NMR、（DMSO−ｄ６、４００ＭＨz）δ（ｐｐｍ）３．０−４．０（ｍ、３．３H）、４．０−６．４（ｍ、１．０H）。【０１００】
＜１０−２．Ｅ２−ＧＡＰＲの合成；Ｇ＝４２％；Ｅ２＝４９％＞
上記１０−１で調製したＧＡＰＲ（Ｇ＝４２％）２．０ｇを脱水ＤＭＡ３０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１．９ｍｌ、無水酢酸１．４ｍｌを順番に加えて、５ｈ反応させた。その後、溶液をヘキサン３６０ｍｌに滴下し、沈降物を透析チューブ（分画分子量12,000）にて、24時間、水道水流水下で透析した。さらに、精製水中3時間2回行った。凍結乾燥を行い、アセチル化ＧＡＰＲ（以下、単に「Ｅ２−ＧＡＰＲ」と略記する）を調製した。得られた生成物は２．５ｇであった。GPCにより、平均重量分子量Mwは１５０，０００、分子量分布Mw／Mnは１．３であった。１H-NMRより、全水酸基数に対してアセチル化率は４９％であった（Ｇ＝４２％；Ｅ２＝４９％）。
１H-NMR、（DMSO−ｄ６、４００ＭＨz）δ（ｐｐｍ）２．０（ｓ、１．０H）、３．０−６．４（ｍ、３．１H）。
【実施例１１】
【０１０１】
＜Ｅ２＋光反応性基−ＨＡＰＲの合成＞
実施例１の１−１で調製したＨＡＰＲ（ヒドロキシプロピル化率４８％）３．０ｇを脱水ＤＭＡ４５ｍｌに溶解し、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製）０．０６ｍｌを加えて、３ｈ反応させた後、トリエチルアミン２．２ｍｌ、無水酢酸１．４０ｍｌを加えて、引き続き５時間反応させた。その後、溶液をヘキサン３６０ｍｌに滴下し、沈降物を透析チューブ（分画分子量12,000）にて、24時間、水道水流水下で透析した。さらに、精製 水中3時間2回行った。凍結乾燥を行い、ＨＡＰＲのヒドロキシプロピル化α−ＣＤをさらにアセチル化及びアクリロイルオキシエチルカルバメート化（光反応性基）した、Ｅ２＋光反応性基−ＨＡＰＲを調製した。得られた生成物は３．２ｇであった。１H-NMRより、全水酸基数に対してアセチル化率は１６％で、アクリロイルオキシエチルカルバメート基の置換率は約２％であった。【０１０２】
（比較例１）
実施例１の１−１と同様に、ヒドロキシプロピル置換率が４８％のＨＡＰＲを調製した。【０１０３】
（比較例２）
実施例１０の１０−１と同様に、1,2-ジドロキシプロピル置換率が４２％のＧＡＰＲを調製した。【０１０４】
（比較例３）
実施例６の６−２と同様の方法により、ＡＰＲにアセチル化のみを行った。即ち、実施例６の６−２において、ＨＡＰＲ（Ｈ＝９％）３．０ｇの代わりにＡＰＲ３．０ｇを用い、３無水酢酸２．０ｍｌの代わりに無水酢酸１．９ｍｌを用い、塩化リチウム１．８ｇを用いた以外、実施例６の６−２と同様に反応を行い、α−ＣＤをアセチル化したＥ２−ＡＰＲを得た。実施例６の６−２と同様に、アセチル化率を測定したところ、Ｅ２＝４０％であった。【０１０５】
（比較例４）
特許文献２記載の方法にしたがって、ＡＰＲのα−ＣＤのＯＨ基をメチル化した。メチル化率は、９５％（Ｍ＝９５％）であった。なお、得られたメチル化ＡＰＲは、以下、「ＭＡＰＲ」と略記する場合がある。【０１０６】
（比較例５）
実施例１の１−１で得られたＨＡＰＲ（Ｈ＝４８％）を、特許文献２記載の方法にしたがって、さらにＯＨ基をメチル化した。該メチル化率は、９８％であった。なお、得られたメチル化ＨＡＰＲは、以下、「ＭＨＡＰＲ」と略記する 場合がある。
実施例１〜１１及び比較例１〜５で得られたポリロタキサンを、表１にまとめる。【０１０７】
【表１】
2008108411.tif 000011
【０１０８】
＜Ａ．種々の溶媒における、種々のポリロタキサンの溶解性＞
＜＜Ａ−１．１回目の置換のヒドロキシプロピル置換率が同じ場合＞＞  
１回目の置換がヒドロキシプロピル化であり、該置換率が一定（Ｈ＝４８％）である場合の溶解性を比較した。具体的には、実施例１〜５、実施例９、実施例１１及び比較例１に関して、様々な溶媒における溶解性を比較した。これらの結果を表２に示す。なお、表２において、「○」、「△」及び「×」は、溶質としての各ポリロタキサン０．０２ｇを溶媒１ｍｌに入れ、２時間攪拌後、溶解した場合は○、溶け残りがある場合は△、溶けない場合を×とした。
表２から、アセチル化率が高くなる（Ｅ２の値が大きくなる）につれて、Ｅ２−ＨＡＰＲのハロゲン系溶媒、例えばジクロロエタン、ジクロロメタンなどへの溶解性が向上することがわかる。また、２回目の置換がプロピオニル化（Ｅ３）である実施例９では、表２に記載した溶媒中、水を除いて、全ての溶媒に溶解することがわかる。
これらの結果から、本発明のポリロタキサンは、種々の溶媒への溶解性が向上したことがわかる。また、溶解性向上により、ポリロタキサンを溶解するための溶媒の選択性が高まったことがわかる。【０１０９】
【表２】
2008108411.tif 000012
【０１１０】
＜＜Ａ−２．２回目の置換のアセチル置換率が同じ場合＞＞  
２回目の置換がアセチル化であり、該置換率が一定（Ｅ２＝４０％）である場合の溶解性を比較した。具体的には、実施例６〜８及び比較例３に関して、様々な溶媒における溶解性を比較した。なお、比較例３の置換はアセチル化のみである。これらの結果を表３に示す。なお、表３における「○」、「△」及び「×」の記号はＡ−１と同意である。
表３から、ヒドロキシプロピル化率が高くなる（Ｈの値が大きくなる）につれて、Ｅ２−ＨＡＰＲの水、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロエタン、ジクロロメタンなど）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、低分子量ＰＥＧ（分子量３００）への溶解性が向上することがわかる。
これらの結果から、本発明のポリロタキサンは、種々の溶媒への溶解性が向上したことがわかる。また、溶解性向上により、ポリロタキサンを溶解するための溶媒の選択性が高まったことがわかる。【０１１１】
【表３】
2008108411.tif 000013
【０１１２】
＜＜Ａ−３．１回目の置換が1,2-ジヒドロキシプロピル化の場合＞＞  
１回目の置換が1,2-ジヒドロキシプロピル化の場合であって該置換率が一定（Ｇ＝４２％）である場合の溶解性を比較した。具体的には、実施例１０と比較例２に関して、様々な溶媒における溶解性を比較した。なお、比較例２の置換は1,2-ジヒドロキシプロピル化のみである。これらの結果を表４に示す。なお、表４における「○」、「△」及び「×」の記号はＡ−１と同意である。
表４から、さらにアセチル化したポリロタキサン（実施例１０）は、アセチル化なしのポリロタキサン（比較例２）と比較して、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム）への溶解性が向上することがわかる。
これらの結果から、本発明のポリロタキサンは、種々の溶媒への溶解性が向上したことがわかる。また、溶解性向上により、ポリロタキサンを溶解するための溶媒の選択性が高まったことがわかる。【０１１３】
【表４】
2008108411.tif 000014
【実施例１２】
【０１１４】
実施例４で得られたＥ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｅ２＝４７）４０ｍｇを水０．４６０ｍｌに溶解して、直径６．０ｍｍの蓋付カラスチューブに入れた。温度計付水槽にてゾルからゲルになる転移温度を測定した。ガラスチューブを逆さまにして、ゲルが落下しない最低温度をゾル−ゲル転移点とした。ゾル−ゲル転移点は８０℃であった。
【実施例１３】
【０１１５】
実施例４で得られたＥ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｅ２＝４７）５０ｍｇを水０．４５０ｍｌに溶解して、実施例１２と同様な実験を行った。ゾル−ゲル転移点は５０℃であった。
【実施例１４】
【０１１６】
実施例４で得られたＥ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｅ２＝４７）７５ｍｇを水０．４２５ｍｌに溶解して、実施例１２と同様な実験を行った。ゾル−ゲル転移点は２１℃であった。
【実施例１５】
【０１１７】
実施例３で得られたＥ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｅ２＝３５）７５ｍｇを水０．４２５ｍｌに溶解して、実施例１２と同様な実験を行った。ゾル−ゲル転移点は８６℃であった。
【実施例１６】
【０１１８】
実施例３で得られたＥ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｅ２＝３５）１００ｍｇを水０．４００ｍｌに溶解して、実施例１２と同様な実験を行った。ゾル−ゲル転移点は７１℃であった。【０１１９】
実施例１２〜１６のゾル−ゲル転移点比較を図１に示す。図１からわかるように、用いるポリロタキサンの濃度を変化させることにより、ゾル−ゲル転移点が顕著に変化することがわかる。また、用いるポリロタキサンの種類を変化させることによってもゾル−ゲル転移点を変化させられることがわかる。  
【実施例１７】
【０１２０】
実施例８で得られたＥ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝６３，Ｅ２＝４０）５０ｍｇを水０．４５０ｍｌに溶解して、実施例１２と同様な実験を行った。ゾル−ゲル転移点は５７℃であった。
【実施例１８】
【０１２１】
実施例８で得られたＥ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝６３，Ｅ２＝４０）６０ｍｇを水０．４４０ｍｌに溶解して、実施例１２と同様な実験を行った。ゾル−ゲル転移点は２９℃であった。
【実施例１９】
【０１２２】
実施例８で得られたＥ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝６３，Ｅ２＝４０）７５ｍｇを水０．４２５ｍｌに溶解して、実施例１２と同様な実験を行った。ゾル−ゲル転移点は２０℃であった。
【実施例２０】
【０１２３】
実施例７で得られたＥ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝２５，Ｅ２＝４０）１００ｍｇを水０．４００ｍｌに溶解して、実施例１２と同様な実験を行った。ゾル−ゲル転移点は８８℃であった。  【０１２４】
実施例１７〜２０までのゾル−ゲル転移点比較を図２に示す。図２からわかるように、用いるポリロタキサンの濃度を変化させることにより、ゾル−ゲル転移点が顕著に変化することがわかる。また、用いるポリロタキサンの種類を変化させることによってもゾル−ゲル転移点を変化させられることがわかる。【０１２５】
（比較例６）
比較例４で得られたＭＡＰＲ（Ｍ＝９５）２５ｍｇを水０．４７５ｍｌに溶解して、実施例１２と同様な実験を行った。ゾル−ゲル転移点は２８℃であった。【０１２６】
（比較例７）
比較例４で得られたＭＡＰＲ（Ｍ＝９５）５０ｍｇを水０．４５０ｍｌに溶解して、実施例１２と同様な実験を行った。ゾル−ゲル転移点は２０℃であった。【０１２７】
（比較例８）
比較例４で得られたＭＡＰＲ（Ｍ＝９５）７５ｍｇを水０．４２５ｍｌに溶解して、実施例１２と同様な実験を行った。ゾル−ゲル転移点は１６℃であった。【０１２８】
（比較例９）
比較例５で得られたＭＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｍ＝９８）４０ｍｇを水０．４６０ｍｌに溶解して、実施例１２と同様な実験を行った。ゾル−ゲル転移点は５１℃であった。【０１２９】
（比較例１０）
比較例５で得られたＭＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｍ＝９８）５０ｍｇを水０．４５０ｍｌに溶解して、実施例１２と同様な実験を行った。ゾル−ゲル転移点は４４℃であった。【０１３０】
（比較例１１）
比較例５で得られたＭＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｍ＝９８）７５ｍｇを水０．４２５ｍｌに溶解して、実施例１２と同様な実験を行った。ゾル−ゲル転移点は３９℃であった。【０１３１】
比較例６〜１１のゾル−ゲル転移温度比較を図３に示す。図１又は２と比較して、濃度変化によるゾル−ゲル転移点の変化が小さいことがわかる。
実施例１２〜２０を、比較例６〜１１と比較すると、本発明、即ち実施例１２〜２０は、用いるポリロタキサンの濃度によりゾルゲル転移点の変化が大きいことがわかる。また、実施例１２〜２０は、用いるポリロタキサンの種類によっても、ゾルゲル転移点が大きく変化することがわかる。このことから、本発明のポリロタキサンは、その用いる種類及び／又は濃度によりゾルゲル転移点を大きく変化させることができる。よって、本発明により、所望の温度でゾルゲル転移を生じさせ得るポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンをもたらすことができる。
【実施例２１】
【０１３２】
＜Ｅ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｅ２＝４７）の化学架橋体＞
実施例４で得られたＥ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｅ２＝４７）１００ｍｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）０．５０ｍｌに溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート１．０μｌを添加し、６０℃で１０時間反応させて、架橋Ｅ２−ＨＡＰＲを得た。この架橋ポリロタキサンを水中に入れ、水置換し、透明かつ粘弾性のあるハイドロゲルを得た。
厚み０．５ｍｍの該架橋Ｅ２−ＨＡＰＲを調製し、４００ｎｍ〜８００ｎｍまでの可視光領域での透過率を測定したところ、平均透過率は９９．０％であった。
また、長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚み０．５ｍｍの架橋Ｅ２−ＨＡＰＲを調整し、粘  弾性を測定した結果、図４に示す応力―歪曲線を得た。ヤング率１８ｋＰａであり、伸長率は１２００％であった。【０１３３】
（比較例１２）
＜未置換ポリロタキサンＡＰＲの化学架橋体＞
実施例１で用いたのと同様のＡＰＲを準備した。該ＡＰＲ１００ｍｇをＤＭＳＯ０．５０ｍｌに溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート１．６μｌを添加し、６０℃で１０時間反応させて、架橋ＡＰＲを得た。この架橋ＡＰＲを水中に入れ、水置換し、透明かつ粘弾性のあるハイドロゲルを得た。
長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚み０．５ｍｍの架橋ＡＰＲを調整し、粘弾性を測定した結果、ヤング率４５６ｋＰａであって、伸長率は７９０％であった。得られたゲルは不透明（透過率＝５％）であった。
【実施例２２】
【０１３４】
＜Ｅ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝２５，Ｅ２＝４０）の化学架橋体＞
実施例７で得られたＥ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝２５，Ｅ２＝４０）１００ｍｇをＤＭＳＯ０．５０ｍｌに溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート１．６μｌを添加し、６０℃で１０時間反応させて、架橋Ｅ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝２５，Ｅ２＝４０）を得た。この架橋Ｅ２−ＨＡＰＲを水中に入れ、水置換し、透明かつ粘弾性のあるハイドロゲルを得た。
厚み０．５ｍｍの該架橋Ｅ２−ＨＡＰＲを調整し、４００〜８００ｎｍまでの可視光領域での透過率を測定したところ、平均透過率は９９．８％であり、透過率が非常に高いことが分かった（図５）。
また、長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚み０．５ｍｍの該架橋ポリロタキサンを調整し、粘  弾性を測定した結果、ヤング率２４ｋＰａであって、伸長率は３２５％であった。【０１３５】
（比較例１３）
＜ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＨＡＰＲ（Ｈ＝４８）の化学架橋体＞
比較例１で得られたＨＡＰＲ（Ｈ＝４８）１００ｍｇをＤＭＳＯ０．５０ｍｌに溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート１．６μｌを添加し、６０℃で１０時間反応させて、架橋ＨＡＰＲを得た。この架橋ＨＡＰＲを水中に入れ、水置換し、透明かつ粘弾性のあるハイドロゲルを得た。
厚み０．５ｍｍの該架橋ＨＡＰＲを調整し、４００〜８００ｎｍまでの可視光領域での透過率を測定したところ、平均透過率は９９％であった。
長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚み０．５ｍｍの該架橋ＨＡＰＲを調整し、粘弾性を 測定した結果、ヤング率１２ｋＰａであって、伸長率は９０％であった。
【実施例２３】
【０１３６】
＜Ｅ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝６３，Ｅ２＝４０）の化学架橋体＞
実施例８で得られたＥ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝６３，Ｅ２＝４０）１００ｍｇをＤＭＳＯ０．５０ｍｌに溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート１．６μｌを添加し、６０℃で１０時間反応させて、架橋Ｅ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝６３，Ｅ２＝４０）を得た。この架橋Ｅ２−ＨＡＰＲを水中に入れ、水置換し、透明かつ粘弾性のあるハイドロゲルを得た。
厚み０．５ｍｍの該架橋Ｅ２−ＨＡＰＲを調整し、４００〜８００ｎｍまでの可視光領域での透過率を測定したところ、平均透過率は９７％であった。
長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚み０．５ｍｍの該架橋ポリロタキサンを調整し、粘  弾性を測定した結果、ヤング率２８ｋＰａであって、伸長率は４５０％であった。【０１３７】
【表５】
2008108411.tif 000015
【０１３８】
実施例２１〜２３並びに比較例１２及び１３を、表５にまとめる。
実施例２１〜２３と比較例１２及び１３とを比較すると、次のことがわかる。即ち、実施例２１〜２３は、高いヤング率及び高い伸長率を有し且つ透過度も高く、高いヤング率、高い伸長率及び高い透過度の３者が同時に達成できることがわかる。一方、比較例１２は、ヤング率及び伸長率は高いが透過度が劣り、比較例１３は透過度及びヤング率は高いが伸長率が劣る。したがって、本発明により、高いヤング率、高い伸長率及び高い透過度の３者が同時に達成できる架橋ポリロタキサンを提供できることがわかる。
【実施例２４】
【０１３９】
＜メチルエチルケトンでの架橋Ｅ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｅ２＝４７）の調製＞
実施例４で得られたＥ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｅ２＝４７）１００ｍｇをメチルエチルケトン０．５０ｍｌに溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート８μｌを添加し、４０℃で５時間反応させた結果、透明、且つ 粘弾性のある架橋Ｅ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｅ２＝４７）を得たことを確認した。
【実施例２５】
【０１４０】
＜クロロホルムでの架橋Ｅ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｅ２＝４７）の調製＞
実施例４で得られたＥ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｅ２＝４７）１００ｍｇをクロロホルム０．５０ｍｌに溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート８μｌを添加し、室温（２５℃）で２４時間反応させた結果、透明、且つ 粘弾性のある架橋Ｅ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｅ２＝４７）を得たことを確認した。【０１４１】
実施例２４及び２５から、本発明のポリロタキサンは、種々の溶媒への溶解性が高まったことから、従来（水又はＤＭＳＯ）とは異なる溶媒を用いて架橋ポリロタキサンを提供できることがわかる。
【実施例２６】
【０１４２】
＜メチルエチルケトンでのＥ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｅ２＝４７）とポリ（4-ビニルフェノール）との混合架橋体の調製＞
実施例４で得られたＥ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｅ２＝４７）５０ｍｇ及びポリ（４−ビニルフェノール）５０ｍｇをメチルエチルケトン０．５０ｍｌに溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート８μｌを添加し、４０℃で５時間反応させた結果、透明、且つ粘弾性のあるＥ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｅ２＝４７）とポリ（4-ビニルフェノール）混合架橋材料を得たことを確認した。
このことから、次のことが分かる。即ち、ポリ（4-ビニルフェノール）は、従来のポリロタキサンの可溶性溶媒（水又はＤＭＳＯ）には難溶であったため、ポリロタキサンとの混合架橋体を 調製することは従来困難であった。しかしながら、本発明により、ポリロタキサンの種々の溶媒に対する溶解性を高めたため、混合架橋体を調製するためのポリマーの選択性を高めることができる。具体的には、本実施例により、ポリ（4-ビニルフェノール）との混合架橋体を得られることができた。
【実施例２７】
【０１４３】
＜架橋Ｅ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｅ２＝４７）の光学特性及び膨潤性評価＞
実施例２１と同様に、架橋Ｅ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｅ２＝４７）を調製し、該架橋Ｅ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｅ２＝４７）を水中に入れ、水置換し、ハイドロゲルを得た。
得られたハイドロゲルについて温度を変化させて、可視光線領域の波長における透過率を測定した。その結果を図６に示す。
図６から、透過率が温度変化に顕著に応答することが明確である。また、温度を２５℃において、長辺２０ｍｍ、短辺４ｍｍ、厚み０．５ｍｍのハイドロゲルが５℃になると長辺３２ｍｍ、短辺７ｍｍ、厚み０．８ｍｍのハイドロゲルに膨潤した。温度を２５℃に戻すと、ハイドロゲルは収縮し、長辺２０ｍｍ、短辺４ｍｍ、厚み０．５ｍｍの形状へと戻った。
温度変化による架橋体の溶媒による膨潤収縮の体積変化を規格化するため、架橋体中に含有されている溶媒の含有率（含水率＝ハイドロゲルの重量／乾燥したゲルの重量）を調べた。その結果も、図６に示す。
図６に示すように、温度変化によって透過率変化が顕著なので、材料の透明−不透明状態の変化が迅速に起こる。本実施例の場合、例えば体温（約３６℃）と室温（約２２℃）との間で転移温度を調整できたため、架橋体に触れると（架橋体が体温とほぼ同温となるため）不透明になり、離れたら（室温となるため）透明に戻るという機能を有する材料を実現した。
したがって、このような機能を有する材料は、例えば、化粧品などの材料、即ち体温において有効成分放出を効果的に制御できる材料に応用することができる。
また、転移温度を種々制御することにより、ＤＤＳ（例えば、温度変化による薬品の徐放性の制御、温度変化による体積収縮を利用した傷口の保護など）、上述の化粧品材料、バイオセンサ、アクチュエータなどに、本発明の架橋体を用いることができる。
【実施例２８】
【０１４４】
＜架橋Ｅ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｅ２＝３５）ハイドロゲルの調製＞
実施例３で得られたＥ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｅ２＝３５）を用いて、実施例２１と同様に、架橋Ｅ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｅ２＝３５）を得た。該架橋Ｅ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｅ２＝３５）を水中に入れ、水置換し、ハイドロゲルを得た。
＜架橋Ｅ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８，Ｅ２＝３５）ハイドロゲルの光学特性及び膨潤性評価＞
実施例２７と同様に、得られたハイドロゲルの光学特性、即ち温度変化に伴う可視光線領域の波長における透過率を測定した。その結果を図７に示す。透過率が温度変化に顕著に応答することが明確である。
また、温度変化によるゲルの中に含有されている水分（含水率＝ハイドロゲルの重量／乾燥したゲルの重量）変化も図７に示す。
本実施例の架橋体も、上記実施例２７と同様に、可逆的に体積変化することがわかった。実施例２７よりその変化は緩やかであるが、実施例２７と同様に、透過率も温度により可逆的に変化することがわかった。なお、緩やかな変化は、上述の化粧品などの材料において、緩やかな有効成分の放出を行うなどの効果を奏することができる。
【実施例２９】
【０１４５】
＜架橋Ｅ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝６３，Ｅ２＝４０）ハイドロゲルの光学特性及び膨潤性評価＞
実施例２３と同様に、架橋Ｅ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝６３，Ｅ２＝４０）を調製し、該架橋Ｅ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝６３，Ｅ２＝４０）を水中に入れ、水置換し、ハイドロゲルを得た。
得られたハイドロゲルについて温度を変化させて、可視光線領域の波長における透過率を測定した。その結果を図８に示す。透過率が温度変化に顕著に応答することが明確である。また、温度変化によるゲルの中に含有されている水分（含水率＝ハイドロゲルの重量／乾燥したゲルの重量）変化も図８に示す。
本実施例の架橋体も、上記実施例２７と同様に、可逆的に体積変化することがわかった。また、実施例２７と同様に、透過率も温度により急激に変化し且つ可逆的に変化することがわかった。
【実施例３０】
【０１４６】
＜架橋Ｅ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝２５，Ｅ２＝４０）ハイドロゲルの光学特性及び膨潤性評価＞
実施例２２と同様に、架橋Ｅ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝２５，Ｅ２＝４０）を調製し、該架橋Ｅ２−ＨＡＰＲ（Ｈ＝２５，Ｅ２＝４０）を水中に入れ、水置換し、ハイドロゲルを得た。
得られたハイドロゲルについて温度を変化させて、可視光線領域の波長における透過率を測定した。その結果を図９に示す。透過率が温度変化に顕著に応答することが明確である。また、温度変化によるゲルの中に含有されている水分（含水率＝ハイドロゲルの重量／乾燥したゲルの重量）変化も図９に示す。
本実施例の架橋体も、上記実施例２８と同様に、可逆的に体積変化することがわかった。なお、実施例２７よりその変化は緩やかであるが、実施例２８と同様に、透過率も温度により可逆的に変化することがわかった。【０１４７】
（比較例１４）
＜架橋ＨＡＰＲハイドロゲルの光学 特性及び膨潤性評価＞
比較例１３と同様に、架橋ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８％）を調製し、該架橋ＨＡＰＲ（Ｈ＝４８％）を水中に入れ、水置換し、ハイドロゲルを得た。
得られたハイドロゲルについて温度を変化させて、可視光線領域の波長における透過率を測定した。その結果を図１０に示す。また、温度変化によるゲルの中に含有されている水分（含水率＝ハイドロゲルの重量／乾燥したゲルの重量）変化も図１０に示す。
図１０から、比較例１４のハイドロゲルは、透過率が温度変化によってほとんど変化しないことがわかる。また、ゲル中の水分変化（＝体積変化）も、温度変化によってほとんど変わらないことがわかる。
上記実施例２７〜３０及び比較例１４から、本発明の架橋体は、外部刺激応答性を示すことがわかる。特に、本発明の架橋体は、外部刺激が熱である場合に、該熱に対して透過率及び／又は体積が変化する 外部刺激応答性を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】実施例１２〜１６のゾル−ゲル転移点を比較する図である。
【図２】実施例１７〜２０のゾル−ゲル転移点を比較する図である。
【図３】比較例６〜１１のゾル−ゲル転移点を比較する図である。
【図４】実施例２１の化学架橋体の応力−歪み曲線を示す図である。
【図５】実施例２２の化学架橋体の透過率を示す図である。
【図６】実施例２７の化学架橋体の透過率及び水分含量の温度依存性を示す図である。
【図７】実施例２８の化学架橋体の透過率及び水分含量の温度依存性を示す図である。
【図８】実施例２９の化学架橋体の透過率及び水分含量の温度依存性を示す図である。
【図９】実施例３０の化学架橋体の透過率及び水分含量の温度依存性を示す図である。
【図１０】比較例１４の化学架橋体の透過率及び水分含量の温度依存性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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