(57)【要約】  本発明は、水系現像が可能で、解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性に優れた感光性ドライフィルムレジスト材料、及びこれを用いたプリント配線板、並びにその製造方法を提供する。支持フィルム（２）上に、感光性ドライフィルムレジスト（３）が設けられた感光性ドライフィルムレジスト材料（１）において、感光性ドライフィルムレジスト（３）の表面（４）（支持フィルム（２）と接する面）におけるリン原子の存在比よりも、感光性ドライフィルムレジスト（３）の表面（５）（表面（４）の裏側に位置する面）におけるリン原子の存在比のほうが小さくなるようにする。
2009004926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルムと、感光性ドライフィルムレジストとを備えている感光性ドライフィルムレジスト材料であって、
上記感光性ドライフィルムレジストは、上記支持フィルム上に配置されており、
上記感光性ドライフィルムレジストは、支持フィルムと接する第１面と、該第１面の裏側に位置する第２面とを有し、
上記第２面におけるリン原子の存在比は、上記第１面におけるリン原子の存在比よりも小さいことを特徴とする感光性ドライフィルムレジスト材料。
【請求項２】
上記感光性ドライフィルムレジストにおいて、
上記第１面から深度２μｍまでの第１領域におけるリン原子の存在比よりも、上記第２面から深度２μｍまでの第２領域におけるリン原子の存在比は小さく、
該第２領域におけるリン原子の存在比は、該第１領域におけるリン原子の存在比の７０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ドライフィルムレジスト材料。
【請求項３】
上記第１領域におけるリン原子の存在比は、０．０５〜０．４であり、
上記第２領域におけるリン原子の存在比は、０〜０．０８であることを特徴とする請求項２に記載の感光性ドライフィルムレジスト材料。
【請求項４】
上記感光性ドライフィルムレジストは、上記第１面と第２面との間に、リン原子の濃度勾配が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性ドライフィルムレジスト材料。
【請求項５】
上記感光性ドライフィルムレジスト上に、保護フィルムがさらに設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性ドライフィルムレジスト材料。
【請求項６】
上記感光性ドライフィルムレジストは、上記第１面を含む第１感光層と、上記第２面を含む第２感光層とを少なくとも含む多層構造からなり、
上記第１感光層は、（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、及び（Ｄ１）リン系難燃剤を必須成分として含有し、
上記第２感光層は、（Ａ２）バインダーポリマー、及び（Ｂ２)（メタ）アクリル系化合物を必須成分として含有し、
上記第２感光層は、（Ｄ２）リン系難燃剤を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性ドライフィルムレジスト材料。
【請求項７】
上記第１感光層の厚みは、上記第２感光層の厚みの１／５以上であることを特徴とする請求項６に記載の感光性ドライフィルムレジスト材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性ドライフィルムレジスト材料の上記感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として用いることを特徴とするプリント配線板。
【請求項９】
上記第２面と、回路面とが接触していることを特徴とする請求項８に記載のプリント配線板。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性ドライフィルムレジスト材料の上記感光性ドライフィルムレジストを１８０℃以下の温度で硬化させ、絶縁保護層として用いることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性ドライフィルムレジスト材料、及びこれを用いたプリント配線板、並びにプリント配線板の製造方法に関するものであり、特に、水系現像が可能で、解像度、難燃性、密着性、耐湿性、及び電気信頼性に優れた感光性ドライフィルムレジスト材料、及びこれを用いたプリント配線板、並びにプリント配線板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の高機能化、小型化、軽量化に伴い、これら電子機器に用いられる電子部品に対しても、さらなる小型化、軽薄化が要求されている。そのため、プリント配線板上での半導体素子などの高密度実装や、配線の微細化、プリント配線板の多層化等を行うことにより、電子部品の高機能化や高性能化を図ることが求められている。また、配線の微細化に対応するためには、配線を保護するためにより高い電気絶縁性を有する絶縁材料が必要である。【０００３】
上記プリント配線板を製造する際には、種々の用途で感光性材料が用いられる。すなわち、プリント配線板の基板上へのパターン化された回路（パターン回路）の形成、プリント配線板表面やパターン回路を保護するための保護層の形成、多層プリント配線板の層間絶縁層の形成等に、感光性材料が使用されている。【０００４】
例えばプリント配線板表面やパターン回路を保護するための保護層の形成を例に挙げれば、感光性材料を用いることには以下のような利点がある。可撓性のあるフレキシブルプリント配線板（Flexible Print Circuit Board、以下、「ＦＰＣ」ともいう）には、導体面を保護する目的で、表面にカバーレイフィルムと呼ばれる高分子フィルムが貼り合わされている。従来、ＦＰＣとカバーレイフィルムとの貼り合わせには、主としてエポキシ系やアクリル系の接着剤等が用いられてきた。しかし、これらの接着剤を用いる方法では、（１）半田耐熱性や高温時の接着強度などの耐熱性が低い、（２）可撓性に乏しい等の問題があり、カバーレイフィルムとして用いられている高分子フィルムの性能を充分活かすことができなかった。【０００５】
さらに、上記接着剤を用いて、ＦＰＣとカバーレイフィルムとを貼り合わせる場合、カバーレイフィルムを、ＦＰＣ上の正しい位置に貼り合わせるための位置合わせは、ほとんど手作業に近かった。そのため、作業性及び位置精度が悪く、またコストがかかるものであった。【０００６】
これらの作業性及び位置精度を改善するために、感光性樹脂組成物の溶液をＦＰＣの導体面に塗布・乾燥し保護層を形成する方法、フィルム状の感光性ドライフィルムレジスト（感光性カバーレイフィルムとも呼ばれる）を積層する方法等の開発がなされている。これらの方法では形成された感光性ドライフィルムレジストにフォトマスクを載せて露光、現像するので、作業性及び位置精度は向上している。【０００７】
感光性材料として、上述したように、液状の感光性材料や、フィルム状の感光性材料がある。このうち、フィルム状の感光性材料は、液状の感光性材料に比べて、膜厚の均一性や作業性に優れているといった利点を備えている。そのため、パターン回路の形成に用いるパターン回路用レジストフィルム（パターン回路の形成に用いる感光性ドライフィルムレジスト）、上記保護層の形成に用いる感光性カバーレイフィルム、上記層間絶縁層の形成に用いる感光性ドライフィルムレジスト等、その用途に応じて、種々のフィルム状感光性材料も用いられている。【０００８】
上記感光性カバーレイフィルムや感光性ドライフィルムレジスト（以下、両者を感光性ドライフィルムレジストと総称する）としては、現在アクリル系のフィルムが市販されている。しかし、アクリル系の樹脂からなる感光性ドライフィルムレジスト等では、耐熱性やフィルムの機械的強度が十分ではないため、用途が限定されるという問題がある。そこで、感光性ドライフィルムレジストの難燃性やフィルムの機械的強度を向上させる技術の開発が進められている。具体的には、感光性ドライフィルムレジストに難燃剤を添加して、難燃性を向上させる技術、アクリル系樹脂の代わりに、種々の有機ポリマ−の中でも耐熱性に優れているポリイミドを用いた感光性ポリイミドを用いる技術などが開発されている。【０００９】
より具体的には、難燃剤の添加により難燃性を向上させる技術としては、例えば、臭素系難燃剤を含む感光性樹脂組成物を硬化して製造された感光性ドライフィルムレジストがある（例えば、特許文献１等参照）。しかし、ハロゲンを含む難燃剤は環境に悪い影響を与える恐れがあるので、臭素系難燃剤に替えて、非ハロゲン系難燃剤の検討が進められている。具体的には、非ハロゲン系難燃剤として、窒素系難燃剤、リン系難燃剤などを用いることが検討されている（例えば、特許文献２等参照）。【００１０】
また、感光性ポリイミドを用いる技術としては、例えば、特許文献６〜特許文献９には、ポリアミド酸と（メタ）アクリル系化合物とを混合した感光性ポリイミドを、ＦＰＣのカバーレイ材料用のドライフィルムを製造する感光性樹脂組成物として用いることが記載されている。また、特許文献６〜特許文献９には、ポリアミド酸と（メタ）アクリル系化合物とを混合した感光性ポリイミドを用いることにより、作業安全性の面から有機溶媒より好ましいアルカリ水溶液で現像できること、露光後の皮膜が十分に硬化すること、高いのび性を発現すること等が記載されている。【００１１】
さらに、ＦＰＣのカバーレイ材料として用いられるドライフィルムの可撓性・屈曲性を改善するために、ポリシロキサンジアミンを原料として得られるポリアミド酸と（メタ）アクリル系化合物を用いた感光性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１０等参照。）。【００１２】
なお、感光性ポリイミドとしては、これまでに、主として半導体用途に用いることを目的として様々な組成のものが検討されており、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）に、３級アミンと（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を混合して、感光性ポリイミドとしたイオン結合型感光性ポリイミド、ポリアミド酸のカルボキシル基に、エステル結合を介してメタクロイル基を導入したエステル結合型感光性ポリイミド、メタクロイル基を有するイソシアネート化合物を、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基部位に導入した感光性ポリイミド、ポリアミド酸と（メタ）アクリル系化合物とを混合した感光性ポリイミド等が報告されている。【００１３】
ところで、感光性ドライフィルムレジストにかかる技術ではないが、特許文献３には、プリント配線板において、導体回路上にこれを被覆する２層以上の被覆層を設ける構成が記載されている。該プリント配線板では、導体回路に接する被覆層は、ポリエステル樹脂を主体とする絶縁インクからなる、絶縁抵抗１×１０１０Ω以上の絶縁層である。また、最外の被覆層は、ポリエステル樹脂と、ノンハロゲン系難燃剤とを含む難燃インクからなる。上記ノンハロゲン系難燃剤としては、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウムが用いられている。また、特許文献４には、導電体が形成されたベース基板が少なくとも、耐湿性を有する第１の樹脂層と、非ハロゲン系の難燃剤を含む第２の樹脂層とが積層された複合層で覆われている樹脂組成物が記載されている。上記非ハロゲン系の難燃剤としては、リン酸エステル又はリン酸塩を含むリン系難燃剤が記載されている。なお、これらはいずれも、感光性フィルムに関するものではなく、微細加工に対応していない。【００１４】
また、多層構造の感光性フィルムとしては、例えば、特許文献５には、支持体上に、バインダー、重合性化合物及び光重合開始剤を含む第一感光層、重合性化合物を含むバリアー層、バインダー、重合性化合物及び光重合開始剤を含み第一感光層の光感度よりも相対的に高い光感度を有する第二感光層がこの順序で積層されている感光性転写シートが記載されている。このような感光性転写シートでは、画像内に厚みが異なる所望のパターンを容易に形成することができることが記載されている。なお、特許文献５では、感光特性の改善が目的であり、難燃性、耐湿性、電気信頼性を改善させるようなものではない。【００１５】
しかしながら、上記従来の感光性ドライフィルムレジストはいずれもその性能が十分であるとはいえず、水系現像液による現像性；優れた解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性のすべてを満たすものは未だ存在しない。【００１６】
具体的には、難燃剤によって難燃性を向上させる場合、難燃剤として窒素系化合物を用いると、樹脂の硬化性に影響するため、実用は困難である。また、特許文献２のように、リン系難燃剤を用いると、難燃化を図ることはできるが、感光性樹脂組成物の吸湿性が高くなる傾向があるため、耐湿性が低下し、さらには電気信頼性が低下するという問題がある。【００１７】
また、特許文献６〜特許文献９に記載されているポリアミド酸と（メタ）アクリル系化合物とを混合した感光性樹脂組成物では、該感光性樹脂組成物から得られるカバーレイフィルムとベースフィルムとの熱膨張係数とのミスマッチにより生じる反りを抑えることは困難である。ＦＰＣは、通常、薄いベースフィルム（２５μｍ程度）の上に直接或いは接着剤を介して銅箔のパターンが描かれている。カバーレイフィルムは、導体面を保護する目的で、その銅箔のパターンの表面に形成される。それゆえ、ベースフィルムとカバーレイフィルムとの熱膨張係数のミスマッチにより反りが生じれば、部品等を実装する際に不都合である。【００１８】
さらに、上記特許文献１０に記載されているポリシロキサンジアミンを原料として得られるポリアミド酸と（メタ）アクリル系化合物とを用いた感光性樹脂組成物では、可撓性・屈曲性は改善されるが、用いるポリアミド酸から得られるポリイミド自体の難燃性が乏しいため、多量の難燃剤を必要とする。それゆえ、電気信頼性に劣るという問題がある。【００１９】
このように、従来のＦＰＣの感光性ドライフィルムレジストはいずれもその性能が十分であるとはいえず、水系現像液による現像性；優れた解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性、及び、低反り性のすべてを満たすものは存在しない。
【特許文献１】特開２００４−２１９６９０号公報（平成１６（２００４）年８月５日公開）
【特許文献２】特開２０００−２４１９６９号公報（平成１２（２０００）年９月８日公開）
【特許文献３】特開２００４−３１１５７３号公報（平成１６（２００４）年１１月４日公開）
【特許文献４】特開２００５−１６１７７８号公報（平成１７（２００５）年６月２３日公開）
【特許文献５】特開２００５−２０２０６６号公報（平成１７（２００５）年７月２８日公開）
【特許文献６】特開平１１−５２５６９号公報（平成１１（１９９９）年２月２６日公開）
【特許文献７】特開２００１−５１８０号公報（平成１３（２００１）年１月１２日公開）
【特許文献８】特開２００４−２９７０２号公報（平成１６（２００４）年１月２９日公開）
【特許文献９】特開２０００−９８６０４号公報（平成１２（２０００）年４月７日公開）
【特許文献１０】特開２００４−３６１８８３号公報（平成１６（２００４）年１２月２４日公開）
【発明の開示】
【００２０】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、水系現像が可能で、解像度、難燃性、密着性、耐湿性、及び電気信頼性に優れた感光性ドライフィルムレジスト材料、及びこれを用いたプリント配線板、並びにその製造方法を提供することにある。
【００２１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、支持フィルム上に、感光性ドライフィルムレジストが設けられた感光性ドライフィルムレジスト材料において、感光性ドライフィルムレジストの、支持フィルムと接する面におけるリン原子の存在比を、該面の裏側に位置する面におけるリン原子の存在比よりも大きくすることにより、水系現像が可能で、解像度、難燃性、密着性、耐湿性、及び電気信頼性に優れた感光性ドライフィルムレジスト材料を実現できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の産業上有用な発明を包含する。
【００２２】
（１）支持フィルムと、感光性ドライフィルムレジストとを備えている感光性ドライフィルムレジスト材料であって、上記感光性ドライフィルムレジストは、上記支持フィルム上に配置されており、上記感光性ドライフィルムレジストは、支持フィルムと接する第１面と、該第１面の裏側に位置する第２面とを有し、上記第２面におけるリン原子の存在比は、上記第１面におけるリン原子の存在比よりも小さいことを特徴とする感光性ドライフィルムレジスト材料。
【００２３】
（２）上記感光性ドライフィルムレジストにおいて、上記第１面から深度２μｍまでの第１領域におけるリン原子の存在比よりも、上記第２面から深度２μｍまでの第２領域におけるリン原子の存在比は小さく、該第２領域におけるリン原子の存在比は、該第１領域におけるリン原子の存在比の７０％以下であることを特徴とする（１）に記載の感光性ドライフィルムレジスト材料。
【００２４】
（３）上記第１領域におけるリン原子の存在比は、０．０５〜０．４であり、上記第２領域におけるリン原子の存在比は、０〜０．０８であることを特徴とする（２）に記載の感光性ドライフィルムレジスト材料。
【００２５】
（４）上記感光性ドライフィルムレジストは、上記第１面と第２面との間に、リン原子の濃度勾配が形成されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性ドライフィルムレジスト材料。
【００２６】
（５）上記感光性ドライフィルムレジスト上に、保護フィルムがさらに設けられていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性ドライフィルムレジスト材料。
【００２７】
（６）上記感光性ドライフィルムレジストは、上記第１面を含む第１感光層と、上記第２面を含む第２感光層とを少なくとも含む多層構造からなり、上記第１感光層は、（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、及び（Ｄ１）リン系難燃剤を必須成分として含有し、上記第２感光層は、（Ａ２）バインダーポリマー、及び（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物を必須成分として含有し、上記第２感光層は、（Ｄ２）リン系難燃剤を実質的に含有しないことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性ドライフィルムレジスト材料。
【００２８】
（７）第１感光層の厚みは、第２感光層の厚みの１／５以上であることを特徴とする（６）に記載の感光性ドライフィルムレジスト材料。
【００２９】
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の感光性ドライフィルムレジスト材料の上記感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として用いることを特徴とするプリント配線板。
【００３０】
（９）上記第２面と、回路面とが接触していることを特徴とする（８）に記載のプリント配線板。
【００３１】
（１０）（１）〜（７）のいずれかに記載の感光性ドライフィルムレジスト材料の上記感光性ドライフィルムレジストを１８０℃以下の温度で硬化させ、絶縁保護層として用いることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【００３２】
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジスト材料は、以上のように、支持フィルム上に感光性ドライフィルムレジストが配置されている。それゆえ、感光性ドライフィルムレジストの支持フィルムとの接触面が、空気中の不純物に汚染されることを防止することができるという効果を奏する。また、該感光性ドライフィルムレジストは、上記支持フィルムと接する第１面と、該第１面の裏側に位置する第２面とを有し、上記第２面におけるリン原子の存在比は、上記第１面におけるリン原子の存在比よりも小さい。それゆえ、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジスト材料は、水系現像性が良好であり、かつ難燃性、密着性、耐湿性、及び電気信頼性に優れるという効果を奏する。
【００３３】
本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本実施形態にかかる感光性ドライフィルムレジスト材料の断面図である。
【図２】図２は、本実施形態にかかる感光性ドライフィルムレジスト材料の第１領域における元素分析の結果を示す図である。
【図３】図３は、本実施形態にかかる感光性ドライフィルムレジスト材料の第２領域における元素分析の結果を示す図である。
【図４】図４は、実施例の電気信頼性を評価する方法において、フレキシブル銅貼積層板上に形成させる櫛型パターン（ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍ）を示す模式図である。
【図５】図５は、実施例の電気信頼性を評価する方法において、フレキシブル銅貼積層板上に形成させる櫛型パターン（ライン／スペース＝２５μｍ／２５μｍ）を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３５】
１      感光性ドライフィルムレジスト材料
２      支持フィルム
３      感光性ドライフィルムレジスト
４      表面（第１面）
５      表面（第２面）
６      領域（第１領域）
７      領域（第２領域）
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明にかかる一実施形態について、図１〜図３に基づいて具体的に説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。【００３７】
＜Ｉ．感光性ドライフィルムレジスト材料＞
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジスト材料の一実施形態として、図１に示す感光性ドライフィルムレジスト材料１について説明するが、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジスト材料はこれに限定されるものではない。感光性ドライフィルムレジスト材料１は、図１に示すように、支持フィルム２上に、感光性ドライフィルムレジスト３が設けられた感光性ドライフィルムレジスト材料である。感光性ドライフィルムレジスト３は、支持フィルム２と接する表面４（第１面）と、該表面４の裏側に位置する表面５（第２面）とを有する。感光性ドライフィルムレジスト３において、表面４と、表面５とでは、リン原子の存在比が異なる。具体的には、表面５におけるリン原子の存在比は、表面４におけるリン原子の存在比よりも小さい。より具体的には、表面５におけるリン原子の存在比は、表面４におけるリン原子の存在比の７０％以下であることが好ましい。【００３８】
上記構成によれば、感光性ドライフィルムレジスト３を、水系現像性が良好であり、かつ難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性に優れる感光性ドライフィルムレジストとすることができる。また、感光性ドライフィルムレジスト材料１は、支持フィルム２を備えているため、表面４に、空気中の不純物が付着することを防止することができる。【００３９】
感光性ドライフィルムレジスト３において、表面５におけるリン原子の存在比は、実質的に０であることが好ましい。これにより、感光性ドライフィルムレジスト３の水系現像性、難燃性、密着性、耐湿性、及び電気信頼性をより向上させることができる。【００４０】
本明細書において、「リン原子の存在比が実質的に０である」とは、リン原子の存在比が０であることに加えて、（１）分析において、検出感度以下（ノイズレベル）である場合、（２）分析上の問題により実際のリン原子の存在比が０であるにもかかわらず、微量のリン原子が検出される場合、（３）ごく微量のリン原子が含まれる場合が意図される。また、本明細書において、「表面４又は表面５におけるリン原子の存在比」とは、表面４又は表面５におけるリン原子と炭素原子との比を表す。表面４又は表面５におけるリン原子の存在比は、表面４又は表面５を形成する化学組成、及び／又は、後述する表面４又は表面５から深度２μｍまでの領域におけるリン原子の存在比の分析方法に基づいて、評価することができる。【００４１】
感光性ドライフィルムレジスト３に含有されるリン原子は、リン系難燃剤に由来するリン原子であることが好ましい。この場合、上記構成では、表面５よりも表面４に多くのリン系難燃剤が含まれ、好ましくは、表面５には、リン系難燃剤は実質的に含まれない。そのため、感光性ドライフィルムレジスト３の耐湿性、電気信頼性をより向上させることができる。さらに、上記構成によれば、アルカリ現像時に残渣が発生しにくくなるため、感光性ドライフィルムレジスト３の現像性、解像度をより向上させることができる。【００４２】
また、感光性ドライフィルムレジスト３では、表面４から深度２μｍまでの領域６（第１領域；図１を参照）におけるリン原子の存在比よりも、表面５から深度２μｍまでの領域７（第２領域；図１を参照）におけるリン原子の存在比のほうが小さいことが好ましい。具体的には、領域７におけるリン原子の存在比は、領域６におけるリン原子の存在比の７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。さらに、領域６におけるリン原子の存在比は、０．０５〜０．４であることが好ましく、０．０５〜０．３であることがより好ましい。また、領域７におけるリン原子の存在比は、０〜０．０８であることが好ましく、実質的に０であることがより好ましい。領域６及び領域７におけるリン原子の存在比を上記範囲内とすれば、感光性ドライフィルムレジスト３を、水系現像性が良好であり、かつ難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性に優れる感光性ドライフィルムレジストとすることができる。【００４３】
本明細書において、「領域６又は領域７におけるリン原子の存在比」とは、領域６又は領域７におけるリン原子と炭素原子との比を表す。ここで、「領域６又は領域７におけるリン原子の存在比」の分析（評価）方法について、図１を用いて詳細に説明する。【００４４】
「領域６又は領域７のリン原子の存在比」の分析においては、まず、感光性ドライフィルムレジスト材料１を、ウルトラミクロトーム／ダイヤモンドナイフを使用して、表面４及び表面５に対して垂直に切断し、表面４及び表面５に対して垂直な断面（図１を参照）を有する切片を切り出す。その後、該切片をカーボンテープ上に固定する。このカーボンテープ上に固定された切片、換言すれば、感光性ドライフィルムレジスト材料１の表面４及び表面５に対して垂直な断面について、元素分析を行う。元素分析は、走査型電子顕微鏡−Ｘ線マイクロアナライザー（日立Ｓ−３０００Ｎ  ＨＯＲＩＢＡ  ＥＭＡＸ−７０００）を用いて行う。分析条件は、加速電圧を１５ｋＶとし、計測時間は、１００秒間とする。【００４５】
元素分析を行う領域は、図１に示すように、領域６におけるリン原子の存在比の分析では、領域６内の２μｍ四方（換言すれば、一辺が２μｍの正方形）の領域８とする。領域８は、２μｍ四方であればよく、領域６内の任意の領域である。同様に、領域７におけるリン原子の存在比の分析では、領域７内の２μｍ四方（換言すれば、一辺が２μｍの正方形）の領域９とする。領域９は、２μｍ四方であればよく、領域７内の任意の領域である。【００４６】
次に、領域８の元素分析により得られたデータ（例えば、後述の実施例１（図２）を参照）について、リンのシグナル強度と、炭素のシグナル強度とを算出し、該リンのシグナル強度を該炭素のシグナル強度で除する。こうして得られた値を、領域６におけるリン原子の存在比とする。同様に、領域９の元素分析により得られたデータ（例えば、後述の実施例２（図３）を参照）について、リンのシグナル強度と、炭素のシグナル強度とを算出し、該リンのシグナル強度を該炭素のシグナル強度で除する。こうして得られた値を、領域７におけるリン原子の存在比とする。【００４７】
上記のリン原子の存在比の分析方法においては、ウルトラミクロトーム／ダイヤモンドナイフを用いて、感光性ドライフィルムレジスト材料１を切断する際、領域６及び領域７が、他の領域に存在するリンによって汚染されることがある。また、元素分析に用いる測定機器の測定精度や機器の仕様等によって、領域８及び領域９に多少のずれが生じることがある。したがって、領域６及び領域７におけるリン原子の存在比について、好ましい数値範囲を上述したが、このような分析上生じる誤差を考慮すれば、実質的に上記数値範囲に含まれると判断される場合には、本発明の範囲に含まれる。【００４８】
また、感光性ドライフィルムレジスト３において、表面４と表面５との間に、リン原子の濃度勾配が形成されていてもよい。具体的には、表面５から表面４に向けて、リン原子の濃度が上昇するように勾配が形成されていることが好ましい。なお、本発明はこれに限定されず、表面４と表面５との間において、表面５よりもリン原子の存在比が低い領域が存在してもよいし、表面４よりもリン原子の存在比が高い領域があってもよい。また、該リン原子の濃度勾配は、直線的な勾配でもよいし、曲線的な勾配でもよいし、段階的な勾配でもよい。さらに、このようなリン原子の濃度勾配は、感光性ドライフィルムレジスト３を２層又はそれ以上の多層構造とすることにより形成してもよい。具体的には、多層構造を構成する各層の樹脂組成において、リン原子の存在比を所望に調整して、リン原子の濃度勾配を形成してもよい。【００４９】
感光性ドライフィルムレジスト材料１は、感光性ドライフィルムレジスト３上に、保護フィルム（図示せず）をさらに備えていてもよい。このような構成とすれば、表面５に空気中のゴミやチリが付着することを防止し、また、感光性ドライフィルムレジスト３の乾燥による品質の劣化を防止することができる。【００５０】
以下、支持フィルム２、感光性ドライフィルムレジスト３、保護フィルムについて、より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５１】
（Ｉ−１）支持フィルム
支持フィルム２は、感光性ドライフィルムレジスト３を支持するためのフィルムである。その材質は、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、及びポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムを用いることができる。支持フィルム２としては、ある程度の耐熱性を有し、比較的安価に入手可能であることから、ＰＥＴフィルムが多く用いられる。なお、支持フィルム２の表面４と接する表面には、支持フィルム２と感光性ドライフィルムレジスト３との密着性及び剥離性を向上させるための表面処理が施されていてもよい。【００５２】
（Ｉ−２）感光性ドライフィルムレジスト
感光性ドライフィルムレジスト３は、上述したように、表面４におけるリン原子の存在比よりも表面５におけるリン原子の存在比のほうが小さければよく、中でも、表面５におけるリン原子の存在比が実質的に０であることが好ましい。さらに、領域７におけるリン原子の存在比は、領域６におけるリン原子の存在比の７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。また、領域６におけるリン原子の存在比は、０．０５〜０．４であることが好ましく、０．０５〜０．３であることがより好ましい。さらに、領域７のリン原子の存在比は、０〜０．０８であることが好ましく、実質的に０であることがより好ましい。【００５３】
感光性ドライフィルムレジスト３は、上記の条件を満足する範囲であれば、その具体的な層構造や化学組成は特に限定されるものではない。すなわち、感光性ドライフィルムレジスト３は、単層構造であってもよいし、２層構造であってもよいし、３層構造であってもよいし、４層以上の多層構造であってもよい。【００５４】
感光性ドライフィルムレジスト３の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、５μｍ〜７５μｍであることが好ましく、１０μｍ〜６０μｍであることがより好ましい。感光性ドライフィルムレジスト３の厚みが、５μｍ未満であると銅等の導体配線を被覆できない場合がある。一方、感光性ドライフィルムレジスト３の厚みが、７５μｍより大きいと感光能が低下する場合がある。しかし、上記範囲内であれば、銅等の導体配線を確実に被覆することができる上、感光能が低下することもない。【００５５】
感光性ドライフィルムレジスト３の一実施形態について、以下、より具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００５６】
本実施形態では、感光性ドライフィルムレジスト３は、表面４を含む第１感光層と、表面５を含む第２感光層とを少なくとも含む多層構造からなる。【００５７】
また、上記第２感光層の厚みは、第１感光層の厚みを１００とした場合、１０〜５００であることが好ましく、２０〜４００であることがより好ましく、５０〜３００であることがさらに好ましい。第１感光層の厚みを１００とした場合、第２感光層の厚みが５００より大きいと、感光性ドライフィルムレジスト３の難燃性が低下する傾向がある。一方、第１感光層の厚みを１００とした場合、第２感光層の厚みが１０より小さいと電気信頼性が低下する傾向がある。したがって、上記構成によれば、難燃性及び電気信頼性に優れる感光性ドライフィルムレジストとすることができる。【００５８】
第１感光層の厚みを１００とした場合、第２感光層の厚みが５００より大きいと感光性ドライフィルムレジスト３の難燃性が低下してしまう場合がある。また、第１感光層の厚みを１００とした場合、第２感光層の厚みが１０より小さいと電気信頼性が低下する傾向にある。しかし、上記範囲内であれば、感光性ドライフィルムレジスト３の難燃性及び電気信頼性ともに良好なものとすることができる。【００５９】
上記第１感光層は、（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、及び（Ｄ１）リン系難燃剤を必須成分として含有する。一方、上記第２感光層は、（Ａ２）バインダーポリマー、及び（Ｂ２)（メタ）アクリル系化合物を必須成分として含有する。上記第１感光層は、上記成分に加えて、必要に応じて、（Ｅ１）その他の成分を含有していてもよい。また、上記第２感光層は、上記成分に加えて、（Ｃ２）光反応開始剤を含有することが好ましい。さらに、上記第１感光層と同様に、必要に応じて、（Ｅ２）その他の成分を含有していてもよい。なお、上記第２感光層は、（Ｄ２）リン系難燃剤を含有してもよいが、実質的に含有しないことが好ましい。これにより、感光性ドライフィルムレジスト３の耐湿性、電気信頼性をより高めることができる。さらに、上記構成によれば、感光性ドライフィルムレジスト３を回路基板に貼り合せる際、回路面に接する第２感光層がアルカリ溶解性に優れる。そのため、アルカリ現像時に残渣が発生しにくくなり、現像性、解像度をより高めることができる。そのため、電気信頼性の低下、アルカリ溶解性の低下、残渣の発生を防止することができる。なお、残渣は、相互作用の強い基材との界面で発生する場合が多い。したがって、基材に接する第２感光層のアルカリ溶解性が優れていれば、第１感光層のアルカリ溶解性が劣っていても、残渣は発生しにくくなる。【００６０】
ここで、感光性ドライフィルムレジスト３の上記第１感光層及び第２感光層における上記各成分の含有量について説明する。【００６１】
まず、上記第１感光層において、（Ａ１）バインダーポリマーの含有量は、第１感光層の全重量に対して、１０重量％〜９０重量％であることが好ましく、２０重量％〜８５重量％であることがより好ましく、２５重量％〜８０重量％であることがさらに好ましい。同様に、上記第２感光層において、上記（Ａ２）バインダーポリマーの含有量は、第２感光層の全重量に対して、１０重量％〜９０重量％であることが好ましく、２０重量％〜８５重量％であることがより好ましく、２５重量％〜８０重量％であることがさらに好ましい。このように、上記第１感光層及び第２感光層におけるバインダーポリマーの含有量が１０重量％以上であることにより、第１感光層及び第２感光層の耐熱性を向上させることができる。また、該含有量が９０重量％以下であることにより、基材に対する低温での圧着を可能にすることができる。【００６２】
次に、上記第１感光層において、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物の含有量は、上記（Ａ１）バインダーポリマー１００重量部に対して、１重量部〜４００重量部であることが好ましく、３重量部〜３００重量部であることがさらに好ましい。同様に、上記第２感光層において、（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物の含有量は、上記（Ａ２）バインダーポリマー１００重量部に対して、１重量部〜４００重量部であることが好ましく、３重量部〜３００重量部であることがさらに好ましい。上記第１感光層及び第２感光層における（メタ）アクリル系化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、第１感光層及び第２感光層を、従来のものに比べて、低温で効果的にイミド化することができる。【００６３】
また、上記第１感光層及び第２感光層において、（Ｃ１）光反応開始剤及び（Ｃ２）光反応開始剤の含有量は特に限定されるものではなく、増感効果が得られ、かつ現像性に悪影響を及ぼさない範囲で配合すればよい。具体的には、上記第１感光層において、（Ｃ１）光反応開始剤の含有量は、上記（Ａ１）バインダーポリマー１００重量部に対して、０．０１重量部〜５０重量部であることが好ましい。同様に、上記第２感光層において、（Ｃ２）光反応開始剤の含有量は、（Ａ２）バインダーポリマー１００重量部に対して、０．０１重量部〜５０重量部であることが好ましい。【００６４】
なお、第１感光層における光反応開始剤の含有量が上記範囲内であれば、第２感光層が（Ｃ２）光反応開始剤を含有しない構成としても、一定の解像度及び感光能を有する感光性ドライフィルムレジスト３を形成することができる。それゆえ、別の実施形態として、第２感光層が実質的に（Ｃ２）光反応開始剤を含有しない構成とすることもできる。ここで「第２感光層が実質的に（Ｃ２）光反応開始剤を含有しない」とは、第２感光層において、（Ｃ２）光反応開始剤を全く含有しないか、含有してもわずかな量であることが意図される。具体的には、第２感光層において、（Ｃ２）光反応開始剤の含有量が、上記（Ａ２）バインダーポリマー１００重量部に対して、０重量部〜０．０１重量部であることが意図される。【００６５】
さらに、上記第１感光層において、（Ｄ１）難燃剤の含有量は、特に限定されるものではなく、用いる難燃剤の種類に応じて適宜選択すればよい。具体的には、上記第１感光層において、上記（Ｄ１）難燃剤の含有量は、上記（Ａ１）バインダーポリマー及び（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物の合計量を１００重量部としたときに、１重量部〜５０重量部であることが好ましく、５重量部〜４０重量部であることがより好ましく、１０重量部〜４０重量部であることがさらに好ましく、１０重量部〜３０重量部であることが最も好ましい。第１感光層の難燃剤の含有率が１重量部未満であると、十分な難燃効果が得られない場合がある。一方、該含有量が５０重量部を超えると硬化物の物性、例えば、硬化後の感光性ドライフィルムレジスト３の機械特性に悪影響を与える場合がある。しかし、上記範囲内とすれば、硬化後の感光性ドライフィルムレジスト３の機械特性に悪影響を与えることなく、十分な難燃性を付与することができる。【００６６】
一方、上記第２感光層は、（Ｄ２）リン系難燃剤を含有してもよいが、実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「第２感光層が実質的に（Ｄ２）リン系難燃剤を含有しない」とは、第２感光層において、（Ｄ２）難燃剤を全く含有しないか、含有してもわずかであることが意図される。具体的には、第２感光層において、（Ｄ２）難燃剤の含有量が、第２感光層の全重量に対して、０重量％〜１０重量％、好ましくは０重量％〜５重量％、より好ましくは０重量％〜１重量％であることが意図される。【００６７】
以下、上記第１感光層及び第２感光層に含有されるバインターポリマー、（メタ）アクリル系化合物、光反応開始剤、リン系難燃剤、及びその他の成分について、具体的に説明する。【００６８】
（Ｉ−２−１）バインダーポリマー
本明細書において、「バインダーポリマー」とは、感光性ドライフィルムレジスト３を形成するために用いられる感光性樹脂組成物中に、フィルム形成能を付与するために配合されるポリマー成分が意図される。なお、本発明において、ポリマー成分とは、重量平均分子量が５,０００以上のオリゴマー、ポリマー成分を指す。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、例えば、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにより測定することが可能である。【００６９】
上記バインダーポリマーは、特に限定されないが、水系現像を可能とするために、アルカリ水溶液に可溶、又は膨潤可能であることが望ましいため、ポリマー鎖中にカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性官能基を含有することが好ましい。酸性官能基を有するバインダーポリマーとしては、カルボキシル基含有ビニル系ポリマー、ポリアミド酸、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドを挙げることができる。【００７０】
上記バインダーポリマーのうち、カルボキシル基含有ビニルポリマーによれば、感光性ドライフィルムレジスト３を、柔軟性、アルカリ溶解性に優れた感光性ドライフィルムレジストとすることができる。さらに、このようなカルボキシル基含有ビニルポリマーは、製造が容易であるため、感光性ドライフィルムレジスト材料１を低コストで製造することを可能にする。また、上記ポリアミド酸によれば、感光性ドライフィルムレジスト３を、全体として、水系現像性、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性、半田耐熱性などの特性を優れたものとすることができる。さらに、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドによれば、感光性ドライフィルムレジスト３に難燃性、耐熱性を付与することができる。さらに、このような可溶性ポリイミドは、既にイミド化されているため、加熱キュアの温度を低く設定したり、時間を短く設定したりすることが可能である。それゆえ、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジスト材料１の生産性を向上させることができる。【００７１】
これらの酸性官能基を有するバインダーポリマーは、単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、本発明において、第１感光層に含有される(Ａ１)バインダーポリマーと第２感光層に含有される（Ａ２）バインダーポリマーとは同一であってもよいし、異なっていてもよい。【００７２】
以下、感光性ドライフィルムレジスト３に含有されるバインダーポリマーとして、カルボキシル基含有ビニル系ポリマー、ポリアミド酸、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドについて説明する。なお、感光性ドライフィルムレジスト３に含まれるバインダーポリマーはこれらに限定されるものではない。【００７３】
〔カルボキシル基含有ビニル系ポリマー〕
上記カルボキシル基含有ビニル系ポリマーは特に限定されるものではなく、カルボキシル基含有モノマーと、該カルボキシル基含有モノマーと共重合可能なモノマーとが共重合したものであればあらゆるものを用いることができる。【００７４】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、ビニル安息香酸、桂皮酸、プロピオール酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等が挙げられる。中でも、コスト、重合性などの観点から、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００７５】
上記カルボキシル基含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコール類、スチレン、スチレン誘導体等が挙げられる。中でも、重合性、可とう性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体を用いることが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００７６】
また、上記カルボキシル基含有ビニル系ポリマーにおいて、カルボキシル基含有モノマーの含有率は特に限定されないが、具体的には、５モル％〜５０モル％であることが好ましく、１５モル％〜４０モル％であることがより好ましい。該含有率が５モル％未満では、アルカリ水溶液への溶解性が劣る傾向があり、５０モル％より大きいと、アルカリ水溶液への耐性が劣る場合がある。なお、カルボキシル基含有モノマーの含有率は、使用する全モノマーに対するカルボキシル基含有モノマーの割合のことを指す。【００７７】
また、上記カルボキシル基含有ビニル系ポリマーの重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、感光性ドライフィルムレジスト３にベタツキが生じやすく、さらに硬化後のフィルムの耐屈曲性に劣るという傾向がある。一方、重量平均分子量が３０００００より大きいと、製造された感光性ドライフィルムレジスト３の現像性が低下する場合がある。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、例えば、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにより測定することが可能である。【００７８】
〔ポリアミド酸〕
上記ポリアミド酸は、有機溶媒中で、酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる化合物である。上記ポリアミド酸の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、２０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜３０００００であることがより好ましく、１００００〜２０００００であることがさらに好ましい。上記ポリアミド酸の重量平均分子量を２０００以上とすれば、感光性ドライフィルムレジスト３の強度が低下することはない。また、重量平均分子量を５０００以上とすれば、感光性ドライフィルムレジスト３にベタツキが生じたり、硬化後のフィルムの耐屈曲性が劣ったりすることがない。一方、重量平均分子量を１００００００以下とすれば、感光性ドライフィルムレジスト３の現像時間が長くなるのを抑制することができる。さらに、重量平均分子量を３０００００以下とすれば、溶液粘度が高くなりすぎ、取扱いが難しくなったり、製造された感光性ドライフィルムレジスト３の現像性が低下したりすることがない。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、例えば、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにより測定することが可能である。【００７９】
上記第１感光層及び第２感光層に含有させるポリアミド酸の構造について、より具体的にすると、ジアミンは、下記一般式（１）【００８０】
【化１】
2009004926.tif 000003
【００８１】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の炭化水素を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基から選ばれる有機基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
で表されるポリシロキサンジアミンを原料の少なくとも一部として用いたポリアミド酸であることが好ましい。このようなポリアミド酸は、感光性ドライフィルムレジスト３の柔軟性、密着性、可とう性を向上させることができる。それゆえ、現像性、解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性に優れると共に、低反り性をも有する感光性ドライフィルムレジストを実現することができる。【００８２】
さらに、一定の構造を有するポリシロキサンジアミンを原料とするポリアミド酸を用いることにより、ポリイミド自体の難燃性を向上させると共に、低いイミド化温度を実現できる。このようなポリアミド酸を用いれば、水系現像液による現像性；優れた解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性、及び、低反り性；及び低いイミド化温度のすべてを満たす感光性ドライフィルムレジストを実現することができる。【００８３】
このように、感光性ドライフィルムレジスト３に含有されるポリアミド酸は、難燃性と柔軟性とのバランスがとれたポリアミド酸であることが好ましい。具体的には、下記一般式（２）【００８４】
【化２】
2009004926.tif 000004
【００８５】
（式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ３はそれぞれ独立して、メチル基又はフェニル基を示し、Ｒ３中のフェニル基の含有率が１５％〜４０％であり、且つ、ｍは４〜２０の整数である。）
で表される構成単位と、
下記一般式（３）【００８６】
【化３】
2009004926.tif 000005
【００８７】
（式中、Ｒ４は４価の有機基を示し、Ｒ５は、芳香族ジアミンから２個のアミノ基を除いた２価の有機基を示す。）
で表される構成単位と、からなるポリアミド酸であることが非常に好ましい。【００８８】
このようなポリアミド酸を含有させることにより、水系現像が可能で、解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性、及び、低反り性に優れた感光性ドライフィルムレジストとすることができる。【００８９】
一般式（２）中、Ｒ１は特に限定されるものではないが、４価の有機基であることが好ましく、単環式の芳香族基、縮合多環式の芳香族基、及びこれらの芳香族基の２個以上が直接又は連結基により連結された基から選択される炭素数６〜５０の４価の芳香族基であることがより好ましい。Ｒ１としては、具体的には、例えば、後述する酸二無水物から、２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基を挙げることができる。なお、Ｒ１は一般式（２）で表される構成単位ごとに同一であってもよいし異なっていてもよい。【００９０】
一般式（２）中、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数２〜５のアルキレン基であればよい。具体的には、Ｒ２は、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基又はペンタメチレン基である。【００９１】
また、一般式（２）中、Ｒ３はそれぞれ独立して、メチル基又はフェニル基である。なお、Ｒ３中のメチル基は、得られるポリアミド酸、これを含む感光性ドライフィルムレジスト、及びそのイミド化物（以下、これら３つを総称して、「ポリアミド酸等」ともいう）の性能に好ましくない影響を与えない限り、その一部がエチル基やプロピル基で置換されていてもよい。ここで、Ｒ３中のフェニル基の含有率は１５％〜４０％であることが好ましく、１８％〜３８％であることがより好ましく、２０％〜３５％であることがさらに好ましい。Ｒ３中のフェニル基の含有率を１５％以上とすることにより、ポリアミド酸等の難燃性をより向上させることができる。一方、フェニル基の含有率が４０％より大きいと、得られるポリアミド酸等の柔軟性・低反り性が低下する傾向があるが、４０％以下とすることにより、得られるポリアミド酸等の柔軟性・低反り性が低下することはない。したがって、上記フェニル基の含有率を上記範囲内とすることにより、より反りが小さく可撓性・屈曲性・電気信頼性・感光性に優れ、難燃性を有する感光性ドライフィルムレジストを実現することができる。【００９２】
また、上記構成によれば、難燃性が向上するため、従来のポリシロキサンジアミンを用いて得られるポリアミド酸を用いた感光性ドライフィルムレジストと比較して、難燃剤の含有量を低減することができる。それゆえ、難燃性、耐湿性、電気信頼性の点でより優れた感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。【００９３】
なお、ここで、フェニル基の含有率とは、Ｒ３中に含まれるフェニル基のモル分率をいい、下記式で表される。
フェニル基の含有率（％）＝（Ｒ３中のフェニル基のモル数）÷（Ｒ３中のフェニル基のモル数＋Ｒ３中のメチル基のモル数）×１００
また、Ｒ３中のメチル基の含有率は６０％〜８５％であることが好ましく、６２％〜８２％であることがより好ましく、６５％〜８０％であることがさらに好ましい。Ｒ３中のメチル基の含有率を６０％以上とすることにより、得られるポリアミド酸等の柔軟性・低反り性をより向上させることができる。一方、メチル基の含有率が８５％より大きいと、得られるポリアミド酸等の難燃性が低下する傾向にあるが、８５％以下とすれば、そのような難燃性の低下が起こることはない。【００９４】
また、一般式（２）中、シロキサン結合の繰り返し単位数ｍは、４〜２０、好ましくは４〜１８、より好ましくは５〜１５の整数である。ｍを４以上とすれば、得られるポリアミド酸等の柔軟性・低反り性をより向上させることができる。一方、ｍが２０より大きいと、得られるポリアミド酸等においてポリシロキサン部位が凝集し、凝集したドメインが可視光の波長以上になり光を乱反射して白化し、感光能が低下する場合がある。また、ポリシロキサンのみの大きなドメインができると難燃性が低下する場合がある。しかし、ｍを２０以下とすれば、そのような問題が起こることはない。したがって、ｍを上記範囲内とすれば、反りが小さく可撓性・屈曲性・電気信頼性・感光性に優れ、難燃性を有する感光性ドライフィルムレジストを実現することができる。【００９５】
また、一般式（３）中、Ｒ４は特に限定されるものではないが、４価の有機基であることが好ましく、単環式の芳香族基、縮合多環式の芳香族基、及びこれらの芳香族基の２個以上が直接又は連結基により連結された基から選択される炭素数６〜５０の４価の芳香族基であることがより好ましい。Ｒ４としては、具体的には、例えば、後述する酸二無水物から、２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基を挙げることができる。なお、Ｒ４は一般式（３）で表される構成単位ごとに同一であってもよいし異なっていてもよい。また、一般式（２）中のＲ１と同じであってもよいし、異なっていてもよい。【００９６】
また、一般式（３）中、Ｒ５は特に限定されるものではないが、芳香族ジアミンから２個のアミノ基を除いた２価の有機基であることが好ましい。なお、ここで、芳香族ジアミンとは、芳香環に直接結合したアミノ基を２個有する化合物をいう。中でも、Ｒ５は、単環式の芳香族基、縮合多環式の芳香族基、及びこれらの芳香族基の２個以上が直接又は連結基により連結された基から選択される炭素数６〜５０の２価の芳香族基であることがより好ましい。なお、Ｒ５は一般式（３）で表される構成単位ごとに同一であってもよいし異なっていてもよい。【００９７】
上記一般式（３）で表される構成単位は、上記一般式（３）中、Ｒ５における、上記芳香族ジアミンの上記２個のアミノ酸が結合していた芳香環の少なくともひとつが、メタ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している構成単位を含むことがより好ましい。このような構成単位とは、例えば、上記芳香族ジアミンがフェニレンジアミンである場合は、２個のアミノ基が結合していた単一のベンゼン環が、メタ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している構成単位である。すなわち、このような場合は、上記芳香族ジアミンがｍ−フェニレンジアミンであり、Ｒ５はｍ−フェニレンジアミンから、２個のアミノ基を除いた２価のｍ−フェニレン基である。【００９８】
また、例えば、上記芳香族ジアミンがジアミノジフェニルメタンである場合は、２個のアミノ基それぞれ結合していた２個のベンゼン環のうち少なくとも１個が、メタ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している構成単位である。すなわち、このような場合は、上記芳香族ジアミンが３，３’−又は３，４’−ジアミノジフェニルメタンであり、Ｒ５は３，３’−又は３，４’−ジアミノジフェニルメタンから、２個のアミノ基を除いた２価の基である。【００９９】
これにより、ポリアミド酸等のイミド化温度を低下させることが可能となる。具体的には、１８０℃以下の加熱で９５％以上のイミド化率となるポリアミド酸を得ることができる。つまり、上記構成によれば、感光性ドライフィルムレジスト３を１８０℃以下の温度で硬化させ絶縁保護層として用いたプリント配線板を製造することが可能となる。これにより、高温による銅箔の酸化や銅の結晶構造変化が起こり、銅箔の強度が低下するという問題を解消し、性能のよいプリント配線板を製造することができる。【０１００】
なお、従来の感光性ポリイミドは、主に半導体用途に検討されていたものである。半導体用途では、イミド化の温度が高温でも問題がない。そのため、イミド化温度を低くすることについて検討は行われてこなかった。つまり、従来の感光性ポリイミドは、ポリアミド酸の状態で露光・現像したのち、通常、３００℃以上の温度でイミド化することによって得られるものである。このような高温でイミド化する感光性ポリイミドを、ＦＰＣの感光性ドライフィルムレジストとして用いると、ＦＰＣ自体に、２５０℃以上の熱を加えることになる。一般に、リジット及びフレキシブルプリント基板の構成材としては、エポキシ樹脂等が用いられるが、これらの樹脂は、ポリイミドより耐熱性が低く、２００℃以下の耐熱性しかもたない。そのため、３００℃以上の高温で硬化させる、従来の感光性ポリイミドをＦＰＣ用途に用いると、高温により、銅箔の酸化や、銅の結晶構造変化が起こり、銅箔の強度が低下するという問題が起こる。それゆえ、従来の感光性ポリイミドは、リジット及びフレキシブルプリント基板用途として用いることはできない。本発明で用いるポリアミド酸は、１８０℃以下の加熱で９５％以上のイミド化率となるポリアミド酸である。それゆえ、感光性ドライフィルムレジスト３を１８０℃以下の温度で硬化させ絶縁保護層として用いたプリント配線板を製造することが可能となる。【０１０１】
上記芳香環が、オルト位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している場合は、イミド化により生成するイミド環と主鎖とが近接している。その結果、立体障害が生じるため、イミド化が阻害される。よってイミド化温度が上昇する傾向にあると考えられる。【０１０２】
これに対して、上記芳香環が、パラ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している場合は、立体障害は生じないが、主鎖全体が直線状となり、熱振動を受けにくくなるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなると考えられる。また、主鎖全体が直線状となり、分子間の凝集力が増大することによってもＴｇが高くなると考えられる。すなわち、イミド化の際には水分子が除かれて閉環するため体積が減少する。しかし、分子全体が動かないとイミド化はできない。【０１０３】
また、上記芳香環が、メタ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している場合は、光の吸収が小さい傾向にあるため、感光性樹脂とした場合、高感度の感光性樹脂とすることができる。【０１０４】
したがって、上記一般式（３）で表される構成単位は、Ｒ５における、上記芳香環がオルト位やパラ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している構成単位を、イミド化温度やＴｇの上昇に影響を与えない程度であれば含んでいてもよいが、より低い割合で含むことが好ましい。【０１０５】
言い換えれば、上記一般式（３）で表される構成単位は、上記芳香環がメタ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している構成単位をより高い割合で含むことがより好ましい。【０１０６】
例えば、｛（芳香族ジアミン中のメタ位アミノ基のモル数）／（ポリアミド酸前駆体の製造に用いる全芳香族ジアミンのアミノ基のモル数）｝×１００＝メタ位の含有量（％）とすると、メタ位の含有量が、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。なお、上記全芳香族ジアミンのアミノ基のモル数は、ポリアミド酸の製造に用いる全芳香族ジアミンのモル数を２倍して得られる。例えば、ポリアミド酸前駆体の製造に用いる芳香族ジアミンとして、３，３’−ジフェニルエーテルのみを用いる場合には、メタ位の含有量は１００％であり、３，４’−ジフェニルエーテルのみを用いる場合には、メタ位の含有量は５０％であり、４，４’−ジフェニルエーテルのみを用いる場合には、メタ位の含有量は０％である。また、ポリアミド酸の製造に用いる芳香族ジアミンとして、ｍ−フェニレンジアミンのみを用いる場合には、メタ位の含有量は１００％であり、ｐ−フェニレンジアミン、又は、ｏ−フェニレンジアミンのみを用いる場合には、メタ位の含有量は０％である。【０１０７】
また、｛（芳香族ジアミン中のパラ位アミノ基のモル数）／（ポリアミド酸前駆体の製造に用いる全芳香族ジアミンのアミノ基のモル数）｝×１００＝パラ位の含有量（％）とすると、パラ位の含有量が、２０％以下であることがより好ましい。【０１０８】
上記メタ位アミノ基を有する芳香族ジアミンは、特に限定されるものではないが、芳香族環に直接アミノ基が結合しており、そのアミノ基の位置が３−或いはｍ−であるジアミノ化合物であることが好ましい。具体的には、一例を挙げると、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−ビフェニル、ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，６−ジアミノレゾルシノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミン化合物を挙げることができる。この場合、上記一般式（３）で表される構成単位は、上記一般式（３）中、Ｒ５が、上記芳香族ジアミンの２個のアミノ基を除いた構造である。【０１０９】
特に電気信頼性の高いポリアミド酸等を得るためには、上記例示したメタ位アミノ基を有する芳香族ジアミンの中でも、水酸基あるいはカルボキシル基を有さない化合物を選択することがより望ましい。【０１１０】
上記メタ位アミノ基を有する芳香族ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、又は２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパンであることがさらに好ましい。【０１１１】
また、上記第１感光層及び第２感光層において、バインダーポリマーとして含有されるポリアミド酸は、上記一般式（２）で表される構成単位と、上記一般式（３）で表される構成単位と、に加えて、さらに、下記一般式（４）【０１１２】
【化４】
2009004926.tif 000006
【０１１３】
（式中、Ｒ６は４価の有機基を示し、Ｒ７は、下記化学式群（５）【０１１４】
【化５】
2009004926.tif 000007
【０１１５】
（化学式ａ中、ｍは１〜２０のいずれかの整数を、ｎは０〜１０のいずれかの整数を示し、化学式ｆ中、Ｒ８は水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基を示す。）
に示されるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ又はｇである。）
で表される構成単位を有していてもよい。【０１１６】
一般式（４）中、Ｒ６は特に限定されるものではないが、４価の有機基であることが好ましく、単環式の芳香族基、縮合多環式の芳香族基、及びこれらの芳香族基の２個以上が直接又は連結基により連結された基から選択される炭素数６〜５０の４価の芳香族基であることがより好ましい。Ｒ６としては、具体的には、例えば、後述する酸二無水物から、２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基を挙げることができる。なお、Ｒ６は一般式（４）で表される構成単位ごとに同一であってもよいし異なっていてもよい。【０１１７】
一般式（４）で表される構成単位をさらに有することにより、（メタ）アクリル系化合物との相溶性を向上させることができる。【０１１８】
上記一般式（２）で表される構成単位と、上記一般式（３）で表される構成単位と、場合によって、上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸では、（Ａ）バインダーポリマー中又は（Ａ）バインダーポリマーとしてのポリアミド酸中の上記構成単位全体に対する一般式（２）で表される構成単位のモル分率と一般式（４）で表される構成単位のモル分率の合計：
（（一般式（２）で表される構成単位のモル数）＋（一般式（４）で表される構成単位のモル数））÷（一般式（２）で表される構成単位のモル数＋一般式（３）で表される構成単位のモル数＋一般式（４）で表される構成単位のモル数）×１００
は、１０％以上９０％未満であることが好ましく、２０％以上８０％未満であることがより好ましく、３０％以上７０％未満であることがさらに好ましく、４０％以上６０％未満であることが特に好ましい。一般式（２）で表される構成単位と一般式（４）で表される構成単位とのモル分率の合計が１０％以上とすれば、従来の感光性ドライフィルムレジストよりも低い温度でのイミド化が可能となるとともに、反りが小さく可撓性・屈曲性に優れた感光性ドライフィルムレジストを実現することができる。【０１１９】
また、このとき、一般式（２）で表される構成単位のモル分率と一般式（４）で表される構成単位のモル分率の合計に対する一般式（２）で表される構成単位のモル分率：
（一般式（２）で表される構成単位のモル数）÷（一般式（２）で表される構成単位のモル数＋一般式（４）で表される構成単位のモル数）×１００
は、０より大きく１００％以下であればよいが、１０％〜１００％であることがより好ましく、３０％〜１００％であることがさらに好ましい。これにより、感光性ドライフィルムレジスト３において、高い難燃性並びに可撓性及び屈曲性を実現することができる。【０１２０】
また、少なくとも上記一般式（２）で表される構成単位と、上記一般式（３）で表される構成単位と、場合によって、上記一般式（４）で表される構成単位とを含むポリアミド酸の重量平均分子量／数平均分子量は、２〜１０であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。【０１２１】
第１感光層及び第２感光層のうち少なくとも一方、好ましくは第１感光層が、上記ポリアミド酸を含有している場合、難燃性、耐湿性、電気信頼性、及び、低反り性に優れ、かつ、低いイミド化温度を有する感光性ドライフィルムレジストを実現することができる。【０１２２】
もちろん、バインダーポリマーは、上記一般式（２）で表される構成単位と、上記一般式（３）で表される構成単位と、場合によって、上記一般式（４）で表される構成単位とを少なくとも含むポリアミド酸の他に、得られる感光性ドライフィルムレジストの性能に好ましくない影響を与えない限り、他のポリアミド酸を含んでいてもよい。【０１２３】
また、ポリアミド酸は、上述した上記一般式（２）で表される構成単位と上記一般式（３）で表される構成単位とからなるポリアミド酸と、上述した上記一般式（４）で表される構成単位と上記一般式（３）で表される構成単位とからなるポリアミド酸との混合物であってもよい。この場合も、上述した上記一般式（２）で表される構成単位と、上記一般式（３）で表される構成単位と、上記一般式（４）で表される構成単位と、からなる共重合物の場合と同様の効果を得ることができる。【０１２４】
感光性ドライフィルムレジスト３の第１感光層及び第２感光層において、バインダーポリマーとして含有させるポリアミド酸は、上記のものが好ましいが、別のポリアミド酸としては、下記一般式（４）【０１２５】
【化６】
2009004926.tif 000008
【０１２６】
（式中、Ｒ６は４価の有機基を示し、Ｒ７は、下記化学式群（５）【０１２７】
【化７】
2009004926.tif 000009
【０１２８】
（化学式ａ中、ｍは１〜２０のいずれかの整数を、ｎは０〜１０のいずれかの整数を示し、化学式ｆ中、Ｒ８は水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基を示す。）
で表されるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ又はｇである。）
で表される構成単位と、
下記一般式（３）【０１２９】
【化８】
2009004926.tif 000010
【０１３０】
（式中、Ｒ４は４価の有機基を示し、Ｒ５は、芳香族ジアミンから２個のアミノ基を除いた２価の有機基を示す。）
で表される構成単位とからなるポリアミド酸が挙げられる。【０１３１】
ここで、上記一般式（３）で表される構成単位及び上記一般式（４）で表される構成単位については、上記一般式（２）で表される構成単位と、上記一般式（３）で表される構成単位と、場合によって、上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸のところで説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。【０１３２】
上記一般式（３）で表される構成単位と、上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸では、ポリアミド酸中の上記構成単位全体に対する一般式（４）で表される構成単位のモル分率：
（一般式（４）で表される構成単位のモル数）÷（一般式（３）で表される構成単位のモル数＋一般式（４）で表される構成単位のモル数）×１００
は、１０％以上９０％未満であることが好ましく、２０％以上８０％未満であることがより好ましく、３０％以上７０％未満であることがさらに好ましく、４０％以上６０％未満であることが特に好ましい。一般式（４）で表される構成単位のモル分率が１０％以上とすれば、従来の感光性ドライフィルムレジストよりも低い温度でのイミド化を可能とするともに、反りが小さく可撓性・屈曲性に優れた感光性ドライフィルムレジストを実現することができる。【０１３３】
また、上記一般式（３）で表される構成単位と、上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸の重量平均分子量／数平均分子量は、２〜１０であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。【０１３４】
第１感光層及び第２感光層のうち少なくとも一方、好ましくは両方が、上記一般式（３）で表される構成単位と、上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸を含有している場合、難燃性、耐湿性、電気信頼性、及び、低反り性に優れ、かつ、低いイミド化温度を有する感光性ドライフィルムレジストを実現することができる。【０１３５】
なお、第１感光層及び第２感光層のうち少なくとも一方は、得られる感光性ドライフィルムレジストの性能に好ましくない影響を与えない限り、他のポリアミド酸を含んでいてもよい。【０１３６】
第２感光層においてバインダーポリマーとして用いられるポリアミド酸は、第１感光層に用いられるポリアミド酸と同一であることが好ましいが、それ以外のポリアミド酸を用いてもよい。【０１３７】
上述したポリアミド酸以外に、第２感光層においてバインダーポリマーとして含有させることが可能なポリアミド酸としては、例えば、上記一般式（３）で表される構成単位からなるポリアミド酸を挙げることができる。【０１３８】
〔カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミド〕
本明細書において、「可溶性ポリイミド」とは、有機溶媒に溶解するポリイミドが意図される。より具体的には、有機溶媒１００ｇに対して、２０℃で１．０ｇ以上、好ましくは５．０ｇ以上、さらに好ましくは１０ｇ以上の溶解性を示すものが意図される。有機溶媒１００ｇに対する２０℃での溶解性が１．０ｇ未満であると、所望する厚みにて、感光性ドライフィルムレジスト３を形成することが困難になる傾向がある。上記有機溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。【０１３９】
上記カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、後述の感光性樹脂組成物を用いて作製された感光性ドライフィルムレジスト３にベタツキが生じやすく、さらに硬化後のフィルムの耐屈曲性に劣るという傾向がある。一方、重量平均分子量が２０００００より大きいとカルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの溶液粘度が高くなりすぎるため取扱いが難しくなる傾向があり、また製造された感光性ドライフィルムレジスト３の現像性が低下する場合がある。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、例えば、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにより測定することが可能である。【０１４０】
また、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドにおけるカルボキシル基及び／又は水酸基１個あたりの重量平均分子量（以下、酸当量という）は、７０００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、３０００以下であることが最も好ましい。上記酸当量が７０００を超えると、感光性ドライフィルムレジスト３の水系現像が困難になる傾向がある。なお、上記可溶性ポリイミドの酸当量は、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの組成より計算して求めることが可能である。【０１４１】
（Ｉ−２−２）（メタ）アクリル系化合物
（メタ）アクリル系化合物は、感光性ドライフィルムレジスト３に対して、良好な硬化性を付与するだけでなく、感光性ドライフィルムレジスト材料１の熱加工時における感光性ドライフィルムレジスト３の粘弾性を下げ、熱ラミネート時の流動性を付与することができる。すなわち、比較的低温での熱ラミネートが可能となり、回路の凹凸を埋め込むことができる。【０１４２】
上記（メタ）アクリル系化合物とは、（メタ）アクリル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる化合物を示す。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル化合物及び／又はメタクリル化合物を指すものとする。【０１４３】
上記（メタ）アクリル系化合物は、特に限定されるものではないが、少なくとも２つの炭素間二重結合を有する多官能の（メタ）アクリル化合物が含まれることが好ましい。このような（メタ）アクリル系化合物によれば、光照射による架橋密度を向上させることができる。また、１分子中に芳香環及び／又は複素環を少なくとも１つ有する化合物が含まれることが好ましい。これにより、得られる感光性ドライフィルムレジスト３に耐熱性を付与することができる。【０１４４】
１分子中に芳香環及び／又は複素環を少なくとも１つ有し、かつ炭素間二重結合を少なくとも２つ有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１１Ｂ（東亞合成製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−１０−、Ａ−ＢＰＥ−３０等のビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート、アロニックスＭ−２０８（東亞合成製）等のビスフェノールＦ  ＥＯ 変性（n=２〜２０）ジ(メタ)アクリレート、デナコールアクリレートＤＡ−２５０（ナガセ化成製）等のビスフェノールＡ  ＰＯ変性（ｎ＝２〜２０）ジ(メタ)アクリレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。さらに、芳香環は含まないが、アロニックスＭ−２１５等のイソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートやアロニックスＭ−３１５（東亞合成製）等のイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートなどが挙げることができる。なお、上記ＥＯ変性とは、エチレンオキサイド変性部位を有することを示し、ＰＯ変性とは、プロピレンオキサイド変性部位を有することを示す。【０１４５】
また、現像性を制御するために、アルコール水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を用いることが好ましい。これらアルコール水酸基を有する（メタ）アクリル化合物はベースポリマーとの相溶性に優れる。【０１４６】
アルコール水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、Ｖ＃２３０８、Ｖ＃２３２３（大阪有機化学工業）等を挙げることができる。【０１４７】
また、特に、１分子中に少なくとも１以上のエポキシ基及び１以上の（メタ）アクリル基を含有する（メタ）アクリル系化合物を用いることにより、得られる感光性ドライフィルムレジスト３の耐加水分解性及び銅箔への接着性を向上させることが可能となる。【０１４８】
１分子中に少なくとも１以上のエポキシ基及び１以上の（メタ）アクリル基を含有する（メタ）アクリル系化合物としては、特に限定されないが、例えば、グリシジルメタクリレート等のグリシジル化合物、ＮＫオリゴＥＡ−１０１０、ＥＡ−６３１０（新中村化学製）等を挙げることができる。【０１４９】
また、１分子中に少なくとも２以上の水酸基を含有するエポキシ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。このようなエポキシ（メタ）アクリレートを用いることにより、得られる感光性ドライフィルムレジスト３の水系現像液への溶解性が向上し、現像時間の短縮化が実現できる。【０１５０】
１分子中に少なくとも２以上の水酸基を含有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、リポキシＳＰ−２６００（昭和高分子製）、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０（新中村化学製）、カラヤッドＲ−２８０、カラヤッドＲ−１９０（日本化薬製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ６００、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００（ダイセルサイテック）等のビスフェノールＡタイプのエポキシアクリレート、ＫＲＭ７８５６、Ｅｂｅｃｒｙｌ３６０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０３，Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８（ダイセルサイテック）、ＬＲ９０１９（ＢＡＳＦ）等の変性ビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート、ＬＲ８７６５（ＢＡＳＦ）等の脂肪族系エポキシアクリレート、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０（新中村化学製）等のフェノールノボラックエポキシアクリレート、カラヤッドＲ−１６７、ＭＡＸ−２１０４（日本化薬製）、デナコールアクリレートＤＡ−２１２（ナガセ化成製）等の変性１，６−へキサンジオールジアクリレート、デナコールアクリレートＤＡ−７２１（ナガセ化成製）等の変性フタル酸ジアクリレート、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０（新中村化学製）等のクレゾールノボラックエポキシアクリレート等を挙げることができる。【０１５１】
ポリエステル（メタ）アクリレートを用いることにより、感光性ドライフィルムレジスト３に柔軟性を付与することができる。ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、アロニックスＭ−５３００、Ｍ−６１００、Ｍ−７１００（東亞合成製）等を挙げることができる。【０１５２】
ウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、感光性ドライフィルムレジスト３に柔軟性を付与することができる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１３１０（東亞合成製）、カラヤッドＵＸ−４１０１（日本化薬製）等を挙げることができる。【０１５３】
イミド（メタ）アクリレートを用いることにより、感光性ドライフィルムレジスト３を貼り合わせる基材（例えば、ポリイミドフィルム、銅箔等）への密着性を向上させることができる。イミド（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、アロニックスＴＯ−１５３４、ＴＯ−１４２９、ＴＯ−１４２８（東亞合成製）を挙げることができる。【０１５４】
また、上記（メタ）アクリル系化合物としては、さらに、例えば、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、スフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ１−アクリロキシ３−メタクロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトレアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等を例示することができる。なお、架橋密度を向上させるためには、特に２官能以上のモノマーを用いることが好ましい。【０１５５】
また、上記（メタ）アクリル系化合物は、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルｉｓｏブチルエーテル、ビニルｎ−ブチレート、ビニル−ｎ−カプロレート、及びビニルｎ−カプリレート等のビニル化合物；イソシアヌル酸トリアリル、及びフタル酸ジアリルエーテル等のアリル化合物であってもよい。【０１５６】
上記第１感光層及び第２感光層は、上記例示したような（メタ）アクリル系化合物を、単独で含有してもよいし、２種類以上を組み合わせて含有してもよい。また、第１感光層に含有される（メタ）アクリル系化合物と、第２感光層に含有される（メタ）アクリル系化合物とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。【０１５７】
（Ｉ−２−３）光反応開始剤
光反応開始剤は、感光性ドライフィルムレジスト３を露光した場合に、露光領域にて架橋反応や重合反応を促進させる。これにより、露光領域と未露光領域とで、感光性ドライフィルムレジスト３の水系現像液への溶解性を十分に異なるようにすることができ、それゆえに、感光性ドライフィルムレジスト３上にパターンを好適に現像することが可能になる。【０１５８】
上記光反応開始剤としては、ラジカル発生剤、光カチオン発生剤、光塩基発生剤、光酸発生剤等を挙げることができる。【０１５９】
上記ラジカル発生剤とは、光照射によりラジカルを発生する化合物の総称である。感光性ドライフィルムレジスト３に光反応開始剤として含有させるラジカル発生剤は、特に限定されるものではなく、光照射によりラジカルを発生する化合物であればよいが、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光照射により、ラジカルを発生する化合物であることが好ましい。【０１６０】
具体的には、例えば、下記一般式（９）及び（１０）【０１６１】
【化９】
2009004926.tif 000011
【０１６２】
（一般式（９）及び（１０）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、Ｃ６Ｈ５−、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）−、Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）３−、（ＣＨ３）３Ｃ−、Ｃ６Ｈ３Ｃｌ２−、メトキシ基、又はエトキシ基を示す。）
で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物を挙げることができる。これにより発生したラジカルは、２重結合を有する反応基（ビニル、アクリロイル、メタクリロイル、又はアリル等）と反応し架橋を促進することができる。【０１６３】
上記一般式（９）で表されるアシルフォスフィンオキシドは、２個のラジカルを発生するのに対して、上記一般式（１０）で表されるアシルフォスフィンオキシドは、α開裂により４個のラジカルを発生する。したがって、本発明においては、上記一般式（１０）で表されるアシルフォスフィンオキシドを用いることがより好ましい。【０１６４】
また、上記ラジカル発生剤としては、オキシムエステル化合物を使用することが特に好ましい。オキシムエステル化合物は、長波長領域に吸収をもち、光反応速度が速く、酸素障害も受けにくい。さらに、光退色するため、光が浸透しやすく、厚膜硬化も比較的容易になる。オキシム化合物を使用することによって、高感度、高解像度の感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。【０１６５】
オキシムエステル化合物としては、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（О−ベンゾイルオキシム）]、エタノン−１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−（０−アセチルオキシム）などを挙げることができる。【０１６６】
オキシムエステル以外のラジカル発生剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどのケトン化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物、ビス（−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン化合物が挙げることができる。とくに、ホスフィンオキサイド化合物やチタノセン化合物を用いることが好ましい。【０１６７】
また、上記光カチオン発生剤としては、例えば、ジメトキシアントラキノンスルフォン酸のジフェニルヨードニウム塩等のジフェニルヨードニウム塩類、トリフェニルスルフォニウム塩類、ピリリニウム塩類、トリフェニルオニウム塩類、ジアゾニウム塩類等を挙げることができる。なお上記塩類の他、カチオン硬化性の高い脂環式エポキシやビニルエーテル化合物を混合することが好ましい。【０１６８】
さらに、上記光塩基発生剤としては、ニトロベンジルアルコールやジニトロベンジルアルコールとイソシアナートとの反応により得られるベンジルアルコール−ウレタン化合物、ニトロ−１−フェニルエチルアルコールやジニトロ−１−フェニルエチルアルコールとイソシアナートとの反応により得られるフェニルアルコール−ウレタン化合物、ジメトキシ−２−フェニル−２−プロパノールとイソシアナートとの反応により得られるプロパノール−ウレタン化合物等を挙げることができる。【０１６９】
また、上記光酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、オニウム塩等のスルホン酸を発生させる化合物、ナフトキノンジアジド等のカルボン酸を発生させる化合物を挙げることができる。あるいは、ジアゾニウム塩や、ビス（トリクロロメチル）トリアジン類等の化合物は、光の照射によりスルホン基を生成させることができるので、これらの化合物も、感光性ドライフィルムレジスト３に好ましく含有させることができる。【０１７０】
また、感光性ドライフィルムレジスト３には、上記光反応開始剤として、パーオキサイドと増感剤とを組み合わせて用いてもよい。このような構成によれば、感光性ドライフィルムレジスト３は、実用に供しうる感光感度を達成することができる。【０１７１】
上記パーオキサイドは、特に限定されるものではなく、種々のパーオキサイドを用いることができる。具体的には、上記パーオキサイドとしては、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等を挙げることができるが、特に、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンを用いることが好ましい。【０１７２】
また、上記増感剤も特に限定されるものでないが、例えば、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ゼンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール等を好適に用いることができる。中でも、特に、２，４−ジエチルチオキサントンを用いることが好ましい。なお、上記増感剤は、１種類を単独で含有されてもよいし、２種類以上が組み合わされて含有されてもよい。【０１７３】
上記第１感光層及び／又は第２感光層が、光反応開始剤と増感剤とを含有する実施形態では、光反応開始剤と増感剤との組み合わせは、特に、オキシムエステル化合物と、２，４−ジエチルチオキサントンとの組み合わせであることが好ましい。【０１７４】
また、上記第１感光層及び第２感光層において、上記増感剤の含有量は特に限定されるものではなく、増感効果が得られ、かつ現像性に悪影響を及ぼさない範囲で配合すればよい。具体的には、上記第１感光層においては、上記（Ａ１）バインダーポリマー１００重量部に対して、０．０１重量部〜５０重量部であることが好ましく、０．１重量部〜２０重量部であることがより好ましい。同様に、上記第２感光層においては、上記（Ａ２）バインダーポリマー１００重量部に対して、０．０１重量部〜５０重量部であることが好ましく、０．１重量部〜２０重量部であることがより好ましい。また、上記第１感光層及び第２感光層において、上記パーオキサイドの含有量も特に限定されるものではないが、具体的には、増感剤１００重量部に対して、１重量部〜２００重量部であること好ましく、１重量部〜１５０重量部であることがより好ましい。【０１７５】
上記第１感光層及び第２感光層は、上記光反応開始剤を、単独で含有していてもよいし、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。また、第１感光層の（Ｃ１）光反応開始剤と、第２感光層の（Ｃ２）光反応開始剤とは、同一であっても異なっていてもよい。【０１７６】
また、上記光反応開始剤は、実用に供しうる感光感度を達成するため、さらに、光重合助剤を含んでいてもよい。上記光重合助剤は、特に限定されるものでないが、具体的には、例えば、４−ジエチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノブロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メルカブトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α一メルカプトプロピオン酸、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシメトキシペンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラt−ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ペンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（t−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４―カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニルー４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｍ−アジドべンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチルー４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペ���ドン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４’−ジアジドカルコン、３，３’−ジアジドカルコン、３，４’−ジアジドカルコン、４，３’−ジアジドカルコン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム等を用いることができる。また、別の光重合助剤として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン類を挙げることができる。【０１７７】
これら光重合助剤は、１種類の化合物が単独で含有されてもよいし、２種類以上の化合物が組み合わされて含有されてもよい。【０１７８】
また、上記第１感光層及び第２感光層において、上記光重合助剤の含有量は特に限定されるものではなく、増感効果が得られ、かつ現像性に悪影響を及ぼさない範囲であればよい。具体的には、上記第１感光層において、上記（Ａ１）バインダーポリマー１００重量部に対して、０．０１重量部〜５０重量部であることが好ましく、０．１重量部〜２０重量部であることがより好ましい。同様に、上記第２感光層においては、上記（Ａ２）バインダーポリマー１００重量部に対して、０．０１重量部〜５０重量部であることが好ましく、０．１重量部〜２０重量部であることがより好ましい。【０１７９】
（Ｉ−２−４）リン系難燃剤
本明細書において、「難燃剤」とは、プラスチック、木材、又は繊維等の可燃性物質に、添加又は反応させることにより、可燃性物質を燃えにくくする働きのある物質のことを意味する。また、「リン系難燃剤」とは、リンを含む難燃剤である。リン系難燃剤のリン含量は、リン系難燃剤を１００としたときに、５．０重量％以上であることが好ましく、７．０重量％以上であることがより好ましい。そのようなリン系難燃剤を用いることにより、難燃性を効果的に付与することができる。【０１８０】
上記リン系難燃剤としては、具体的には、例えば、リン−窒素二重結合をもつホスファゼン、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）、亜リン酸エステル等の縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物リン系難燃剤を挙げることができる。本実施形態にかかる感光性ドライフィルムレジスト３は、上記バインダーポリマー、（メタ）アクリル系化合物及び光反応開始剤との相溶性の面から、ホスファゼン、縮合リン酸エステル等を含有することが好ましい。このようなリン系難燃剤のより具体的な例としては、ＳＰＥ−１００（大塚化学製）、ＳＰＨ−１００（大塚化学製）、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）（大八化学製）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）（大八化学製）、ＴＸＰ（トリキシレニルホスフェート）（大八化学製）、ＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート）（大八化学製）、ＰＸ−１１０（クレジル２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学製）などのリン酸エステル；ＣＲ−７３３Ｓ（レゾシノ−ルジホスフェート）（大八化学製）、ＣＲ−７４１（大八化学製）、ＣＲ−７４７（大八化学製）、ＰＸ−２００（大八化学製）などの非ハロゲン系縮合リン酸エステルなどを挙げることができる。これら例示のリン系難燃剤は、難燃性を付与でき、かつ耐加水分解性をもつため、感光性ドライフィルムレジスト３に含有させるリン系難燃剤として好適に用いることができる。また、これらのリン系難燃剤は、単独で含有されてもよいし、複数が組み合わされて含有されてもよい。【０１８１】
また、感光性ドライフィルムレジスト３は、リン系難燃剤以外の難燃剤を含有していてもよい。そのような難燃剤としては、芳香族環の含有率が高いシリコーン化合物等を挙げることができる。【０１８２】
なお、第２感光層に（Ｄ２）リン系難燃剤が含まれる実施形態では、第１感光層の（Ｄ１）リン系難燃剤と、第２感光層の（Ｄ２）リン系難燃剤とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。【０１８３】
（Ｉ−２−５）その他の成分
上記第１感光層及び第２感光層には、上述したように、上記（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ）光反応開始剤及び（Ｄ）難燃剤以外に、必要に応じて（Ｅ）その他の成分が含有されていてもよい。その他の成分としては、例えば、エポキシ樹脂、硬化促進剤及び／又は硬化剤、重合禁止剤、密着付与剤、フィラー、保存安定剤、イオン捕捉剤等を挙げることができる。また、これらのその他の成分は、上記第１感光層及び第２感光層において、同一のものが含有されていてもよいし、異なるものが含有されていてもよい。以下、その他の成分について具体的に説明する。【０１８４】
〔エポキシ樹脂〕
エポキシ樹脂を用いることにより、感光性ドライフィルムレジスト３に銅箔やポリイミドフィルム等に対する接着性を向上させることができる。【０１８５】
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、製品名エピコート８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００４、１００５、１００７、１０１０、１１００Ｌ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、製品名ＥＳＣＮ−２２０Ｌ、２２０Ｆ、２２０Ｈ、２２０ＨＨ、１８０Ｈ６５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、製品名ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬(株)製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、製品名ＥＳＮ−３７５等のナフタレンアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、製品名ＥＳＮ−１８５（新日鐵化学(株)）等のノボラック型エポキシ樹脂、製品名ＹＸ４０００Ｈ等のビフェノール型エポキシ樹脂を挙げることができる。【０１８６】
また、上記の他、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラックグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等であってもよい。【０１８７】
上記エポキシ樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよい。上記第１感光層及び第２感光層において、上記エポキシ樹脂の含有量は特に限定されるものではないが、上記第１感光層及び第２感光層のいずれにおいても、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して、１重量部〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、０重量部〜５０重量部の範囲内であることがより好ましく、１重量部〜３０重量部の範囲内であることが特に好ましい。特に、３０重量部以下に抑えると、耐屈曲性の低下を引き起こすこともない。【０１８８】
〔硬化促進剤及び／又は硬化剤〕
第１感光層及び第２感光層としてエポキシ樹脂を含有させる場合、感光性ドライフィルムレジスト３の硬化を効率良く行うために、第１感光層及び第２感光層に硬化促進剤及び／又は硬化剤を添加してもよい。このような硬化促進剤及び／又は硬化剤としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂の硬化を効率良く行うためには、イミダゾ−ル系化合物、酸無水物、第３級アミン類、ヒドラジン類、芳香族アミン類、フェノール類、トリフェニルホスフィン類、有機過酸化物などを挙げることができる。これらの硬化促進剤及び／又は硬化剤のうち、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよい。【０１８９】
上記硬化促進剤及び／又は硬化剤の含有量は、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対し０．１重量部〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、０．５重量部〜２０重量部の範囲内であることがより好ましく、０．５重量部〜１５重量部の範囲内であることが特に好ましい。上記含有量を０．１重量部以上とすれば、エポキシ樹脂の硬化が十分に行うことができる。また、２０重量部以下とすれば、耐熱性の低下を引き起こすことはない。【０１９０】
〔重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤〕
第１感光層及び第２感光層には、（Ａ）バインダーポリマー及び／又は（Ｂ）（メタ）アクリル系化合物に含有されるビニル基、アクリル基、メタクリル基等の光重合性・熱重合性官能基が、第１感光層及び第２感光層を形成するための感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジスト材料１の貯蔵中に架橋反応するのを防止するため、重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマー添加剤を添加することが好ましい。【０１９１】
上記重合禁止剤は、特に限定されるものではなく、重合禁止剤、重合抑制剤として一般的に用いられているものであればよい。上記安定剤は、特に限定されるものではなく、熱安定剤、光安定剤として一般に知られているものであればよい。上記酸化防止剤は、特に限定されるものではなく、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤として一般的に用いられているものであればよい。【０１９２】
上記の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤は、それぞれ別々の化合物であるとは限らず、１つの化合物が重合禁止剤としても酸化防止剤としても用いられる場合もある。【０１９３】
上記重合禁止剤、安定剤及び酸化防止剤からなる群より選ばれるポリマー添加剤は、特に限定されるものではなく、一般的に重合禁止剤、重合抑制剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤として用いられているものであればよい。例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン（和光純薬（株）製、商品名ＤＯＨＱ）、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノン（和光純薬（株）製、商品名ＤＨＨＱ）等のハイドロキノン系化合物；ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン化合物；ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１０１０）、Ｎ，Ｎ‘−へキサン−１，６−ジイルビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]（同社製、商品名イルガノックス１０９８）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（同社製、商品名イルガノックス３１１４）、ヒドロキシフェノールベンゾトリアゾール（旭電化工業（株）製、商品名アデカＡＯ−２０）等のヒンダードフェノール系化合物；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−；クレゾール（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ）等のベンゾトリアゾ−ル系化合物；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（和光純薬（株）製、商品名Ｑ−１３００）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬（株）製、商品名Ｑ−１３０１）等のニトロソアミン系化合物；フェノチアジン、ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等の有機硫黄化合物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル]ブチルマロネ−ト（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１４４）等のヒンダードアミン系化合物；ｐ−ェニレンジアミン（通称パラミン）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（同社製、商品名イルガノックス１６８）テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスフォネート（同社製、商品名イルガノックスＰ−ＥＰＱ）等のリン系化合物などが挙げられる。【０１９４】
特に、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ニトロソアミン系化合物、芳香族アミンであることが好ましい。これらの化合物を用いることにより、光重合性・熱重合性官能基の架橋反応を防ぐことができるため、第１感光層及び第２感光層を形成するための感光性樹脂組成物の貯蔵中にその感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液の粘度の上昇を抑えることができ、感光性ドライフィルムレジスト材料１の保存安定性を向上させることができる。さらに、酸化防止効果もあるので樹脂の劣化を防ぐことができ、感光性樹脂組成物から製造される硬化後の感光性ドライフィルムレジスト３の長期耐熱性や耐加水分解性を向上させることができる。【０１９５】
上記重合禁止剤の使用量は、上記（Ａ）成分であるバインダーポリマー及び（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系化合物の総重量１００重量部に対して、０．００００１重量部〜５重量部の範囲内であることが好ましく、０．０００１重量部〜１重量部の範囲内であることがより好ましい。上記光反応開始剤及び／又は増感剤の使用量が、０．００００１重量部以上であれば、保存時の安定性が低下することはない。また、５重量部以下であれば、活性エネルギー線に対する感度が低下することはない。【０１９６】
〔密着付与剤〕
感光性ドライフィルムレジスト３と、ポリイミドフィルム、金属等の基材との密着性を向上させるために、公知のいわゆる密着付与剤を添加してもよい。該密着付与剤は、基材との密着面となる第２感光層に添加されることが好ましい。【０１９７】
このような密着付与剤は特に限定されないが、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、トリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。【０１９８】
（Ｉ−３）保護フィルム
上述したように、感光性ドライフィルムレジスト３の表面５の上には、保護フィルムが積層されていてもよい。該保護フィルムの材質は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンビニルアルコールフィルム（ＥＶＡフィルム）、「ポリエチレンとエチレンビニルアルコールの共重合体フィルム」（以下、「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム」ともいう）、「ＰＥフィルムと（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムとの貼り合わせ体」、もしくは「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」（片面がＰＥフィルム面であり、もう片面が（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面であるフィルムとなる）等を挙げることができる。上記例示したフィルムのうち、上記ＰＥフィルムは安価であり、表面の滑り性に優れているという長所がある。また、（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムは、感光性ドライフィルムレジスト３への適度な密着性と剥離性とを備えている。したがって、このような保護フィルムを用いることにより、保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、及び支持フィルムが積層された構造シートをロール状に巻き取った場合に、その表面の滑り性を向上することができる。なお、該保護フィルムは、感光性ドライフィルムレジスト材料１の必須の構成ではない。【０１９９】
感光性ドライフィルムレジスト材料１は、上記構成を備えているため、第２感光層が銅張積層板（回路付きＣＣＬともいう）の回路を形成された側に接するように積層して用いることにより、感光性ドライフィルムレジスト３の解像度、難燃性、耐湿性、電気信頼性を向上させることができる。この点についてより詳しく説明すると、上記構成では、感光性ドライフィルムレジスト３において回路を形成した銅張積層板に接する部分（すなわち、第２感光層）のリン系難燃剤の濃度が低い。そのため、この銅張積層板に接する部分の耐湿性の低下を防止することができる。それゆえ、効果的に電気信頼性を向上させることができるものと考えられる。【０２００】
また、感光性ドライフィルムレジスト３が感光性を発現するのは、光照射により、光反応開始剤がラジカル等を発生させ、（メタ）アクリル系化合物が架橋することによる。ここで、リン系難燃剤の濃度が高いと、発生したラジカル等の濃度を低下させたり、（メタ）アクリル系化合物の架橋密度（濃度）を低下させたりすることとなり、感光能が低下する。特に、光照射される側から遠い側（深い部分）ではこの傾向が大きい。しかし、上記構成によれば、光照射される側から遠い側、すなわち、銅張積層板に接する側である第２感光層のリン系難燃剤の濃度が低い。そのため、解像度及び感光能を向上させることができる。さらに、上記構成によれば、第２感光層のアルカリ溶解性が向上する。それゆえ、アルカリ現像時に残渣が発生しにくくなり、解像度及び感光能をより高めることができる。【０２０１】
＜ＩＩ．感光性ドライフィルムレジスト材料の製造方法＞
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジスト材料の製造方法（以下、単に「本発明にかかる製造方法」ともいう）は、上述した本発明にかかる感光性ドライフィルムレジスト材料を製造する方法である。ただし、本発明の感光性ドライフィルムレジスト材料は、以下で説明する製造方法により得られたものに限定されないことはいうまでもない。【０２０２】
本発明にかかる製造方法は、具体的には、感光性ドライフィルムレジストを形成するための感光性樹脂組成物を製造する工程（以下、「感光性樹脂組成物製造工程」ともいう）と、該感光性樹脂組成物を用いて、支持フィルム上に感光性ドライフィルムレジストを形成する工程（以下、「感光性ドライフィルムレジスト形成工程」ともいう）とを含む。さらに、感光性ドライフィルムレジスト上に、保護フィルムを積層する工程（以下、「保護フィルム積層工程」ともいう）を含んでもいてもよい。以下、感光性樹脂組成物製造工程、感光性ドライフィルムレジスト形成工程、及び保護フィルム積層工程について、詳細に説明する。【０２０３】
（ＩＩ−１）感光性樹脂組成物製造工程
感光性樹脂組成物製造工程では、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジスト材料の感光性ドライフィルムレジストを形成するために用いる感光性樹脂組成物を製造する。【０２０４】
ここでは、＜Ｉ．感光性ドライフィルムレジスト材料＞で説明した、感光性ドライフィルムレジストが第１感光層と第２感光層とを含む構成について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、上述した感光性ドライフィルムレジストの構造、組成に応じて、適宜変更すればよい。【０２０５】
本実施形態では、感光性樹脂組成物製造工程において、（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、及び（Ｄ１）リン系難燃剤を必須成分として所望の割合で含有する第１感光性樹脂組成物と、（Ａ２）バインダーポリマー、及び（Ｂ２)（メタ）アクリル系化合物を必須成分として所望の割合で含有する第２感光性樹脂組成物とを製造する。【０２０６】
上記第１感光性樹脂組成物は、必要に応じて（Ｅ１）その他の成分を含有してもよい。また、上記第２感光性樹脂組成物は、（Ｃ２）光反応開始剤をさらに含有することが好ましい。また、第１感光性樹脂組成物と同様に、必要に応じて（Ｅ２）その他の成分を含有してもよい。さらに、上記第２感光性樹脂組成物は、（Ｄ２）リン系難燃剤を含有してもよいが、実質的に含有しないことが好ましい。【０２０７】
上記感光性樹脂組成物製造工程において、上記第１感光性樹脂組成物及び第２感光性樹脂組成物の製造に用いるバインダーポリマー、（メタ）アクリル系化合物、光反応開始剤、リン系難燃剤、その他の成分については、＜Ｉ．感光性ドライフィルムレジスト材料＞に例示したものを用いればよい。【０２０８】
また、上記感光性樹脂組成物製造工程では、第１感光性樹脂組成物及び第２感光性樹脂組成物は、有機溶媒に、上記成分を均一に溶解させた溶液として製造される。第１感光性樹脂組成物、及び第２感光性樹脂組成物を、それぞれ、以下、第１感光層の有機溶媒溶液、及び第２感光層の有機溶媒溶液と称することもある。【０２０９】
上記有機溶媒は、特に限定されるものではなく、第１感光性樹脂組成物及び第２感光性樹脂組成物に含有される成分を溶解することができる有機溶媒であればよい。上記有機溶媒としては、例えば、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、後の工程にて、上記有機溶媒の除去を行うので、上記第１感光性樹脂組成物及び第２感光性樹脂組成物に含有される成分を溶解し、できるだけ沸点の低いものを選択することが、製造工程上、有利である。【０２１０】
第１感光性樹脂組成物及び第２感光性樹脂組成物に含有される（メタ）アクリル系化合物の総重量は、（Ａ）成分であるバインダーポリマー１００重量部に対して、１重量部〜４００重量部の範囲内であることが好ましく、３重量部〜３００重量部の範囲内であることがより好ましく、１重量部〜２００重量部の範囲内であることがさらに好ましく、１重量部〜１００重量部の範囲内であることが特に好ましい。なお、（Ａ）成分であるバインダーポリマー１００重量部に対して、（Ｂ）成分として２００重量部を超える（メタ）アクリル系化合物を含有させた場合は、得られる感光性ドライフィルムレジストにベタツキが生じやすくなる傾向がある。【０２１１】
また、第１感光性樹脂組成物及び第２感光性樹脂組成物に含有される（Ｃ）光反応開始剤の総重量は、（Ａ）成分であるバインダーポリマー１００重量部に対して、０．０１重量部〜５０重量部の範囲内であることが好ましい。また、（Ａ）成分であるバインダーポリマー及び（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系化合物の総重量１００重量部に対して、０．００１重量部〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１重量部〜１０重量部の範囲内であることがより好ましい。上記光反応開始剤及び／又は増感剤の使用量が、０．００１重量部未満であると、十分な感度が得られず、１０重量部を超えると、感光性ドライフィルムレジスト表面での吸収が増大し、内部の光硬化が不十分となる場合がある。【０２１２】
なお、上述したように、第２感光層は（Ｃ２）光反応開始剤を実質的に含有しない構成とすることができる。このような実施形態には、第２感光性樹脂組成物における（Ｃ２）光反応開始剤の配合割合は、上記（Ａ２）バインダーポリマー１００重量部に対し、０重量部〜０．０１重量部の範囲内である場合が含まれる。さらに、上記（Ａ２）成分であるバインダーポリマー及び（Ｂ２）成分である（メタ）アクリル系化合物の総重量１００重量部に対して、０重量部〜０．００１重量部の範囲内である場合が含まれる。【０２１３】
上記感光性樹脂組成物製造工程は、上記バインダーポリマーを合成する工程（以下、「バインダーポリマー合成工程」ともいう）を含んでいてもよい。【０２１４】
以下、バインダーポリマー合成工程について説明する。【０２１５】
（ＩＩ−１−１）バインダーポリマー合成工程
本発明では、上述したように、バインダーポリマーとして、カルボキシル基含有ビニル系ポリマー、ポリアミド酸、及びカルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドを用いることが好ましい。そこで、ここでは、カルボキシル基含有ビニル系ポリマー、ポリアミド酸、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの合成について説明する。【０２１６】
〔カルボキシル基含有ビニル系ポリマーの合成〕
カルボキシル基含有ビニル系ポリマーは、カルボキシル基含有モノマーと、該カルボキシル基含有モノマーと共重合可能なモノマーとを、公知の方法によって共重合させることによって得ることができる。なお、カルボキシル基含有モノマー、及び該カルボキシル基含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、＜Ｉ．感光性ドライフィルムレジスト材料＞に例示したものを用いればよい。【０２１７】
〔ポリアミド酸の合成〕
ポリアミド酸は、有機溶媒中でジアミンと酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。例えば、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解、又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とする。一方、酸二無水物は、有機溶媒に溶解、又はスラリー状に拡散分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。【０２１８】
具体的には、例えば、＜Ｉ．感光性ドライフィルムレジスト材料＞で例示した、上記一般式（２）で表される構成単位と上記一般式（３）で表される構成単位とからなるポリアミド酸を合成する場合、酸二無水物と芳香族ジアミンと、下記一般式（６）【０２１９】
【化１０】
2009004926.tif 000012
【０２２０】
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ３はそれぞれ独立して、メチル基又はフェニル基を示し、Ｒ３中のフェニル基の含有率が１５％〜４０％であり、且つ、ｍは４〜２０の整数である。）
で表されるポリシロキサンジアミンとを、有機極性溶媒中で反応させることにより合成することができる。【０２２１】
また、例えば、上記一般式（２）で表される構成単位と、上記一般式（３）で表される構成単位と、上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸を合成する場合、酸二無水物と芳香族ジアミンと、上記一般式（６）で表されるポリシロキサンジアミンと、下記化学式群（７）【０２２２】
【化１１】
2009004926.tif 000013
【０２２３】
（化学式ａ’中、ｍは１〜２０のいずれかの整数を、ｎは０〜１０のいずれかの整数を示し、化学式ｆ’中、Ｒ８は水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基を示す。）
に示されるａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’又はｇ’を、有機極性溶媒中で反応させることにより合成することができる。【０２２４】
また、例えば、上記一般式（３）で表される構成単位と、上記一般式（４）で表される構成単位とからなるポリアミド酸を合成する場合、酸二無水物と芳香族ジアミンと、上記化学式群（７）に示されるａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’又はｇ’を、有機極性溶媒中で反応させることにより合成することができる。【０２２５】
なお、上記化学式群（７）に示されるａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’又はｇ’を用いる場合は、これらを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【０２２６】
また、例えば、上記一般式（４）で表される構成単位からなるポリアミド酸を合成する場合、酸二無水物と芳香族ジアミンとを、有機極性溶媒中で反応させることにより合成することができる。【０２２７】
上記一般式（６）中、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数２〜５のアルキレン基であり、具体的には、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、又はペンタメチレン基である。【０２２８】
また、一般式（６）中、Ｒ３はそれぞれ独立して、メチル基又はフェニル基である。ここで、Ｒ３中のフェニル基の含有率、メチル基の含有率については、上記において説明した一般式（２）中のＲ３の場合と同様であるのでここでは説明を省略する。【０２２９】
なお、一般式（６）中、Ｒ３中のメチル基は、得られる感光性樹脂組成物の性能に好ましくない影響を与えない限り、その一部がエチル基やプロピル基で置換されていてもよい。【０２３０】
また、一般式（６）中のシロキサン結合の繰り返し単位数ｍも、上記において説明した一般式（２）中のｍと同様であるのでここでは説明を省略する。【０２３１】
上記酸二無水物としては、特に限定されるものではなく、あらゆる酸二無水物を用いることができる。なお、これら酸二無水物から、２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基は、一般式（２）中のＲ１、上記Ｒ４及びＲ６の好適な例である。これら酸二無水物としては、具体的には、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【０２３２】
中でも、上記酸二無水物としては、得られるポリイミドの難燃性が優れるという点から芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることがより好ましい。【０２３３】
また、有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを得るためには、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、又は１，２−エタンジベンゾエート-３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物のうち、少なくとも１つを上記酸二無水物として、含有させることがさらに好ましい。【０２３４】
さらに、工業的に安価であるという点からは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物を用いることが好ましい。【０２３５】
また、上記ジアミンは特に限定されるものではないが、芳香族ジアミンを用いることが好ましい。該芳香族ジアミンもまた、特に限定されるものではないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と、当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子とを有する芳香族ジアミン；４，６−ジアミノレゾルシノール等のジアミノレゾルシノール類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン類又はヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］アルカン化合物類；ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物；２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２’−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類；２，５−ジアミノテレフタル酸等のジアミノフタル酸類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、及び４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］アルカン化合物類；２���２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物；３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお言うまでもないが、上記芳香族ジアミン以外に、公知の他のジアミンを原料の一部として同時に用いてもよい。【０２３６】
中でも、上記芳香族ジアミンは、上述したように、芳香族ジアミンの上記２個のアミノ基が結合している芳香環の少なくともひとつが、メタ位に位置する２本の結合手で主鎖に結合している芳香族ジアミンであることがより好ましく、上記で例示した、メタ位アミノ基を有する芳香族ジアミンであることがより好ましい。これにより、ポリアミド酸前駆体等のイミド化温度を低下させることが可能となる。また、メタ位アミノ基を有する芳香族ジアミンも、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【０２３７】
上記酸二無水物と、芳香族ジアミンと、ポリシロキサンジアミン又は上記化学式群（７）のジアミンとを有機極性溶媒中で反応させる順序は特に限定されるものではなく、上記酸二無水物と、ジアミンと、ポリシロキサンジアミン又は上記化学式群（７）のジアミンとを同時に反応させてもよいし、酸二無水物とポリシロキサンジアミン又は上記化学式群（７）のジアミンとの反応を先に開始した後、芳香族ジアミンを加えて反応させてもよいし、酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応を先に開始した後、ポリシロキサンジアミン又は上記化学式群（７）のジアミンを加えて反応させてもよい。【０２３８】
中でも酸二無水物とポリシロキサンジアミン又は上記化学式群（７）のジアミンとの反応を先に開始した後、芳香族ジアミンを加えて反応させることがより好ましい。【０２３９】
この場合には、まず、酸二無水物とポリシロキサンジアミン又は上記化学式群（７）のジアミンとを、有機極性溶媒中で反応させればよく、例えば、酸二無水物と有機極性溶媒とからなる溶液あるいは懸濁溶液に、ポリシロキサンジアミン又は上記化学式群（７）のジアミン又はその溶液を添加すればよい。続いて、芳香族ジアミンを加えることにより本発明で用いられるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を合成することができる。【０２４０】
上記有機極性溶媒としては、特に限定されるものではないが、ポリアミド酸を溶解でき、かつ、なるべく沸点の低いものを選択することが工程上有利である。具体的には、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。【０２４１】
このとき、酸二無水物とポリシロキサンジアミン及び／又は上記化学式群（７）のジアミンとの反応は、上記有機極性溶媒中で−２０℃〜８０℃の温度条件下で反応させることが好ましく、−１５℃〜５０℃の温度条件下で反応させることがより好ましい。反応温度を−２０℃以上とすることにより、酸二無水物とポリシロキサンジアミン及び／又は上記化学式群（７）のジアミンとを反応させることができる。また、８０℃以下とすることにより、合成されたポリアミド酸が分解するのを防ぐことができる。【０２４２】
また、酸二無水物とポリシロキサンジアミン及び／又は上記化学式群（７）のジアミンとを反応させるときの反応時間は、特に限定されるものではないが、例えば、１時間〜１２時間であることが好ましい。【０２４３】
また、この際に、反応させる酸二無水物のモル数は、ポリシロキサンジアミン及び／又は上記化学式群（７）のジアミンのモル数より多いことが好ましい。これにより、酸二無水物末端のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）オリゴマーを得ることができる。【０２４４】
続いて、これに芳香族ジアミンを加え反応させるときの反応温度は、−２０℃〜８０℃であることが好ましく、−１５℃〜５０℃であることがより好ましい。上記温度範囲とすることにより、芳香族ジアミンとの共重合を好適に行うことができる。【０２４５】
また、芳香族ジアミンを加え反応させるときの反応時間も、特に限定されるものではないが、例えば、０．５時間〜２４時間であることが好ましい。【０２４６】
上記芳香族ジアミンは、全ジアミンの９０モル％を超えると、イミド化温度を上げる傾向があるため、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。【０２４７】
上記ポリアミド酸は、５ｇ／ｌのＮ−メチルピロリドンの溶液の３０℃における対数粘度が、０．２〜４．０の範囲であることが好ましく、０．３〜２．０の範囲であることがより好ましい。【０２４８】
ポリアミド酸を合成するために用いられる酸二無水物及びジアミンとしては、特に限定されるものではないが、反応性、難燃性、有機溶媒への溶解性、耐熱性、屈曲性などの観点から、芳香族酸二無水物、芳香族ジアミンを用いることが好ましい。【０２４９】
上記の芳香族酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。上記酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【０２５０】
上記芳香族酸二無水物のうち、合成の容易さ、アルカリ水溶液への溶解性から、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を少なくとも一部用いることが好ましい。【０２５１】
上記の芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジジアミノフェニルスルフィド、４，４’−ジジアミノフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、及び４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンを挙げることができる。上記ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【０２５２】
上記芳香族ジアミンのうち、耐熱性、アルカリ水溶液への溶解性から、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンを少なくとも一部用いることが好ましい。【０２５３】
このとき、１種のジアミンと１種の酸二無水物が実質上等モルであれば、酸二無水物成分１種及びジアミン成分１種のポリアミド酸になる。また、２種以上の酸二無水物成分及び２種以上のジアミン成分を用いる場合、複数のジアミン成分全量のモル比と複数の酸二無水物成分全量のモル比とを、実質上等モルに調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。【０２５４】
上記ジアミンと酸二無水物の反応（ポリアミド酸の合成反応）の温度条件は、特に限定されないが、−２０℃〜８０℃であることが好ましく、−１５℃〜５０℃であることがより好ましい。８０℃を超えると、ポリアミド酸が分解する恐れがあり、逆に−２０℃以下だと、重合反応の進行が遅くなる場合がある。また、反応時間は１０分〜３０時間の範囲で任意に設定すればよい。【０２５５】
〔カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミド〕
上記カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドは、まず、所望のポリアミド酸を合成し、該ポリアミド酸を脱水閉環してイミド化することにより合成することができる。ここでは、ポリアミド酸の合成と、ポリアミド酸のイミド化とに分けて、詳細に説明する。【０２５６】
（Ａ）ポリアミド酸の合成
上記カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は、有機溶媒中でジアミンと酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。具体的には、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解、又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とする。一方、酸二無水物は、有機溶媒に溶解、又はスラリー状に分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。【０２５７】
上記ジアミンは、特に限定されるものではないが、水系現像性の点から、１分子中に１以上のカルボキシル基及び／又は水酸基を有するジアミンを原料の少なくとも一部として用いることが好ましい。また、耐熱性や耐薬品性の点から、１分子中に１以上の芳香環を有する芳香族系ジアミンを原料の少なくとも一部として用いることが好ましい。特に、１分子中に１以上のカルボキシル基及び／又は水酸基を有する芳香族系ジアミンを原料の一部として用いれば、得られる感光性ドライフィルムレジストに、耐熱性と水系現像性を付与することができるため、特に好ましい。【０２５８】
上記カルボキシル基及び／又は水酸基を有する芳香族系ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、下記一般式（８）【０２５９】
【化１２】
2009004926.tif 000014
【０２６０】
（式中、Ｒ１５は同一でも異なっていてもよく、カルボキシル基若しくは水酸基のいずれか一方であり、Ｒ１６及びＲ１７は、各々同一であっても異なっていてもよいが、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又は−ＣＯＯＲ１８（Ｒ１８は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であり、Ｘは同一でも異なっていてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−である。ｍは１以上、ｎは０以上の整数であり、ｍとｎはｍ＋ｎ＝４の条件を満たす整数である。また、ｐは１以上、ｑは０以上の整数であり、ｐとｑはｐ＋ｑ＝４の条件を満たす整数である。ｒは０〜１０の整数である。）
で表される芳香族系ジアミンを可溶性ポリイミドの原料の一部として用いることが好ましい。【０２６１】
上記カルボキシル基を有する芳香族系ジアミンは、特に限定されるものではないが、例えば、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２'，５，５'−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、４，４'−ジアミノ−２，２'，５，５'−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジカルボキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン化合物、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]スルホン等のビス[（カルボキシフェノキシ）フェニル]スルホン化合物等を例示することができる。【０２６２】
中でも、特に好ましいカルボキシル基含有芳香族系ジアミンの構造式の一部を以下に示す。【０２６３】
【化１３】
2009004926.tif 000015
【０２６４】
次に、水酸基を有する芳香族系ジアミンは、特に限定されるものではないが、例えば、２，２'−ジアミノビスフェノールＡ、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ジ[（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メチル]−４−メチルフェノール、２，６−ジ[（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メチル]−４−ヒドロキシ安息香酸プロピル等の化合物を挙げることができる。【０２６５】
中でも、特に好ましい水酸基含有芳香族系ジアミンの構造式の一部を以下に示す。【０２６６】
【化１４】
2009004926.tif 000016
【０２６７】
これらのジアミンを原料の一部として使用することで、得られるカルボキシル基及び／又は水酸基を含有する可溶性ポリイミドの酸当量が低くなり、水系現像性を向上させることができる。【０２６８】
なお言うまでもないが、上記カルボキシル基及び／又は水酸基を有するジアミン以外に、公知の他のジアミンを可溶性ポリイミドの原料の一部として同時に用いてもよい。例えば、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、[ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル]メタン、下記一般式（１）【０２６９】
【化１５】
2009004926.tif 000017
【０２７０】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の炭化水素を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基から選ばれる有機基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
で表されるポリシロキサンジアミンなどを挙げることができる。特に、一般式（１）で表されるポリシロキサンジアミンは柔軟性、密着性、可とう性を向上させることが出来ることから特に好ましい。上記ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【０２７１】
一方、ポリアミド酸を合成するために用いられる酸二無水物としては、特に限定されないが、耐熱性を向上させる点から、芳香環を１〜４個有する酸二無水物又は脂環式の酸二無水物を用いることが好ましい。また、有機溶媒への溶解性が高いポリイミド樹脂を得るためには、芳香環を２個以上有する酸二無水物を少なくとも一部の原料として用いることが好ましく、芳香環を４個以上有する酸二無水物を少なくとも一部の原料として用いることがより好ましい。【０２７２】
上記の酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。上記酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【０２７３】
上記酸二無水物のうち、合成の容易さ、得られるポリイミドの有機溶媒への溶解性の点から、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物等の芳香環を２個以上有する酸二無水物を少なくとも一部の原料として用いることが好ましい。【０２７４】
上記ジアミンと酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、上記ジアミンと酸二無水物とを、それぞれ少なくとも１種類ずつ用いて反応を行えばよい。すなわち、例えば、カルボキシル基及び／又は水酸基を含有するジアミンを少なくとも一部として含むジアミン成分と、上記酸二無水物とを用いて、上述したように、有機溶媒中で重合反応を行うことにより、カルボキシル基及び／又は水酸基を分子鎖中に１以上含有するポリアミド酸を得ることができる。【０２７５】
このとき、１種のジアミンと１種の酸二無水物が実質上等モルであれば、酸二無水物成分１種及びジアミン成分１種のポリアミド酸になる。また、２種以上の酸二無水物成分及び２種以上のジアミン成分を用いる場合、複数のジアミン成分全量のモル比と複数の酸二無水物成分全量のモル比とを、実質上等モルに調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。【０２７６】
上記ジアミンと酸二無水物との反応（ポリアミド酸の合成反応）の温度条件は、特に限定されないが、−２０℃〜８０℃であることが好ましく、−１５℃〜５０℃であることがより好ましい。８０℃を超えると、ポリアミド酸が分解する恐れがあり、逆に−２０℃以下だと、重合反応の進行が遅くなる場合がある。また、反応時間は１０分〜３０時間の範囲で任意に設定すればよい。【０２７７】
さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒は、特に限定されるものではなく、有機極性溶媒であればよい。しかしながら、上記ジアミンと酸二無水物との反応が進行するにつれてポリアミド酸が生成し、反応液の粘度が上昇する。また、後述するように、ポリアミド酸を合成して得られるポリアミド酸溶液を、減圧下で加熱して、有機溶媒の除去とイミド化を同時に行うことができる。そのため、上記有機溶媒としては、ポリアミド酸を溶解でき、かつ、なるべく沸点の低いものを選択することが工程上有利である。【０２７８】
具体的には、ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。【０２７９】
（Ｂ）ポリアミド酸のイミド化
次に、上記ポリアミド酸を用いて、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドを得るために、上記ポリアミド酸をイミド化する方法について説明する。イミド化は、ポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。この脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法又は化学的手法によって行うことができる。【０２８０】
共沸溶媒を用いた共沸法は、ポリアミド酸溶液にトルエン・キシレン等の水と共沸する溶媒を加え、１７０℃〜２００℃に昇温して、脱水閉環により生成してくる水を積極的に系外へ除去しながら、１時間〜５時間程度反応させればよい。反応終了後、メタノール等のアルコール溶媒中にて沈殿させ、必要に応じてアルコール溶媒にて洗浄を行ったのち、乾燥を行ってポリイミド樹脂を得ることができる。【０２８１】
熱的手法による脱水閉環は、ポリアミド酸溶液を加熱して行えばよい。あるいは、ガラス板、金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルム状支持体に、ポリアミド酸溶液を流延又は塗布した後、８０℃〜３００℃の範囲内で熱処理を行えばよい。さらに、フッ素系樹脂によるコーティング等の離型処理を施した容器に直接ポリアミド酸溶液を入れ、減圧下で加熱乾燥することによって、ポリアミド酸の脱水閉環を行うこともできる。このような熱的手法によるポリアミド酸の脱水閉環により、上記可溶性ポリイミドを得ることができる。【０２８２】
なお、上記各処理の加熱時間は、脱水閉環を行うポリアミド酸溶液の処理量や加熱温度により異なるが、一般的には、処理温度が最高温度に達してから１分間〜５時間の範囲で行うことが好ましい。【０２８３】
一方、化学的手法による脱水閉環は、上記ポリアミド酸溶液に、脱水剤と、必要に応じて触媒として、触媒量の第３級アミンとを加えて、加熱処理を行えばよい。なお、この加熱処理は、上記の熱的手法にて行った加熱処理を指すものとする。これにより、可溶性ポリイミドを得ることができる。【０２８４】
化学的手法における上記脱水剤としては、一般的には、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物が用いられる。また、上記第３級アミンとしては、ピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、イミダゾ−ル、ピコリン等を用いればよい。【０２８５】
なお、上記可溶性ポリイミドが水酸基を有するものである場合には、脱水剤として加える酸無水物と水酸基との反応が考えられるため、用いる酸無水物は化学量論的にイミド化に必要な最低限の量にすることが好ましい。【０２８６】
（ＩＩ−２）感光性ドライフィルムレジスト形成工程
感光性ドライフィルムレジスト形成工程では、支持フィルム上に、上記感光性樹脂組成物製造工程で製造した感光性樹脂組成物を用いて、感光性ドライフィルムレジストを形成させる。上記支持フィルムとしては、＜Ｉ．感光性ドライフィルムレジスト材料＞で例示したものを用いればよい。また、該支持フィルム上に、感光性ドライフィルムレジストを形成させる方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。ここでは、第１感光性樹脂組成物及び第２感光性樹脂組成物を用いて、２層構造からなる感光性ドライフィルムレジストを形成させる実施形態について、以下、説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、感光性ドライフィルムレジストの層構造に応じて、同じ原理（方法）を用いて、あらゆる層構造の感光性ドライフィルムレジストを形成させることができる。【０２８７】
本実施形態では、上記の第１感光性樹脂組成物を支持フィルム上に均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けを行う。これによって、上記有機溶媒を除去し、第１感光性樹脂組成物がフィルム状となった第１感光層を得ることができる。このように形成された第１感光層は、感光性樹脂組成物を半硬化状態（Ｂステージ）に保ったものである。それゆえ、熱ラミネート処理等の熱圧着処理を行う場合には適度な流動性を持ち、プリント配線板のパターン回路の埋め込みを好適に行うことができる。また、パターン回路を埋め込んだ後、露光処理、熱圧着処理、加熱キュアを行うことによって、完全に硬化させることができる。【０２８８】
上記加熱及び／又は熱風吹き付けを行うことによって、第１感光性樹脂組成物を乾燥する時の温度は、第１感光性樹脂組成物に含有される（メタ）アクリル基、エポキシ基などの硬化性基が反応しない程度の温度であればよい。具体的には、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることが特に望ましい。また、乾燥時間は有機溶媒を除去することが可能な範囲内で、より短い時間とすることが好ましい。【０２８９】
続いて、第１感光層の表面に、上記第２感光性樹脂組成物を用いて、第２感光層を形成する。上記第１感光層の表面に、第２感光層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いればよい。具体的には、例えば、１）直接塗布法、及び２）転写法を挙げることができる。１）直接塗布法では、第１感光層表面に第２感光性樹脂組成物を塗布及び乾燥することにより、第２感光層を形成することができる。また、２）転写法では、第２感光性樹脂組成物を表面に塗布し乾燥した保護フィルムの溶液塗布面を第１感光層に貼り合わせた後に、保護フィルムを剥離することにより、第１感光層表面に第２感光層を転写させる。【０２９０】
上記１）の方法の場合、支持フィルム上に第１感光層を形成した後、第１感光層表面に第２感光性樹脂組成物をグラビアメッシュなどの塗布器具を用いて均一に塗布する。その後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶媒を除去して乾燥する。このようにして、第１感光層上に第２感光層が形成された「支持フィルム／第１感光層／第２感光層」という構成の感光性ドライフィルムレジスト材料が得られる。【０２９１】
一方、上記２）の方法の場合、第２感光性樹脂組成物をＰＥフィルムなどの保護フィルムにグラビアメッシュなどの塗布器具を用いて均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶媒を除去して乾燥する。こうして得られた第２感光層が形成された保護フィルム（「保護フィルム／第２感光層」）を、第２感光層が第１感光層と接合するように、第１感光層が形成された支持フィルム（「第１感光層／支持フィルム」）と貼り合わせる。なお、この貼りあわせは、２０℃〜７０℃の温度でロールラミネートすることにより行うことができる。この後、上記保護フィルムを剥離すれば、「支持フィルム／第１感光層／第２感光層」という構成の感光性ドライフィルムレジスト材料が得られる。【０２９２】
（ＩＩ−３）保護フィルム積層工程
保護フィルム積層工程では、上記感光性ドライフィルムレジスト形成工程で形成された感光性ドライフィルムレジスト上に、保護フィルムを積層する。保護フィルムを積層する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、感光性ドライフィルムレジスト上に、保護フィルムをラミネートして積層することができる。なお、ラミネート処理時の温度は、保護フィルムの熱膨張が起こらず、ラミネート処理後の保護フィルムにしわやカールが生じない温度であればよい。具体的には、上記ラミネート処理時の温度は、１０℃〜５０℃の温度であることが好ましい。また、上記保護フィルムは、使用時には剥離するため、保護フィルムと感光性ドライフィルムレジストとの接合面は、保管時には適度な密着性を有し、かつ剥離性に優れていることが好ましい。【０２９３】
上記保護フィルムの材料としては、特に限定されるものではなく、＜Ｉ．感光性ドライフィルムレジスト材料＞で例示した保護フィルムを用いればよい。【０２９４】
＜ＩＩＩ．プリント配線板＞
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジスト材料は、プリント配線板の絶縁保護層に用いることができる。より詳しく言えば、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジスト材料の感光性ドライフィルムレジストは、プリント配線板の絶縁保護層として用いることができる。したがって、本発明には、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジスト材料の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として用いるプリント配線板も含まれる。【０２９５】
本発明にかかるプリント配線板では、上記感光性ドライフィルムレジスト材料は、回路を形成した銅張積層板に、上記第２感光層が接するように積層されていればよい。上記の構成によれば、難燃性、耐湿性、電気信頼性に優れたプリント配線板を提供することができる。【０２９６】
本発明にかかるプリント配線板を製造する方法について、以下、具体的に説明する。ここでは、絶縁保護層として、２層構造の感光性ドライフィルムレジストを備える感光性ドライフィルムレジスト材料を用い、プリント配線板として、パターン回路が形成されてなるＣＣＬ（以下、回路付きＣＣＬともいう。）を用いる場合を例に挙げて説明するが、本発明をこれに限定されない。すなわち、上記感光性ドライフィルムレジストの構造が異なる感光性ドライフィルムレジスト材料を絶縁保護層として用いることができる。同様に、プリント配線板についても、多層のプリント配線板を形成する場合にも、同様の手法により層間絶縁層として、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジスト材料を用いることができる。【０２９７】
まず、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジスト材料として、保護フィルムを備えるものを用いる場合、まず、保護フィルムを剥離する。次に、第２感光層と回路付きＣＣＬの回路部分とが対向するように、該回路付きＣＣＬを、感光性ドライフィルムレジスト材料にて覆い、熱圧着によって貼り合せる。この熱圧着による貼り合わせ方法は、特に限定されるものではないが、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等によって行えばよい。【０２９８】
上記貼り合わせを、熱ラミネート処理、熱ロールラミネート処理（以下、ラミネート処理と記載）によって行う場合、処理温度は、ラミネート処理が可能である下限の温度（以下、圧着可能温度）以上であればよい。具体的には、上記圧着可能温度は、５０℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、６０℃〜１２０℃の範囲内であることがより好ましく、８０℃〜１２０℃の範囲内であることが特に好ましい。【０２９９】
上記処理温度が１５０℃を超えると、ラミネート処理時に、感光性ドライフィルムレジストに含まれる感光性反応基の架橋反応が生じ、感光性ドライフィルムレジストの硬化が進行する場合がある。一方、上記処理温度が５０℃未満であると、感光性ドライフィルムレジストの流動性が低く、パターン回路を埋め込むことが困難となる。さらに、銅回路付きＣＣＬの銅回路や該銅回路付きＣＣＬのベースフィルムとの接着性が低下する場合がある。【０３００】
上記の熱圧着処理によって、回路付きＣＣＬ上に感光性ドライフィルムレジスト材料が積層される。次いで、この貼り合わせサンプルについてパターン露光及び現像を行う。パターン露光及び現像に際しては、上記貼り合わせサンプルの支持フィルム上にフォトマスクパターンを配置し、該フォトマスクを介して露光処理を行う。その後、支持フィルムを剥離して現像処理を行うことにより、フォトマスクパターンに応じた穴（ビア）が形成される。【０３０１】
なお、上記支持フィルムは、露光処理後に剥離しているが、回路付きＣＣＬ上に感光性ドライフィルムレジスト材料を貼り合わせた後に、すなわち、露光処理を行う前に剥離してもよい。感光性ドライフィルムレジストを保護する点からは、露光処理が完了した後に剥離することが好ましい。【０３０２】
ここで露光に用いる光源としては、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を有効に放射する光源が好ましい。この理由は、感光性ドライフィルムレジストに含有される光反応開始剤が、通常４５０ｎｍ以下の光を吸収して機能するためである。【０３０３】
また、上記現像処理に用いる現像液としては、塩基性化合物が溶解した塩基性溶液を用いればよい。塩基性化合物を溶解させる溶媒は、特に限定されるものではなく、上記塩基性化合物を溶解することができる溶媒であればよいが、環境問題等の観点から、水を使用することが特に好ましい。【０３０４】
上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アミン化合物等を挙げることができる。上記塩基性化合物は１種を用いてもよいし、２種以上の化合物を用いてもよい。【０３０５】
上記塩基性溶液に含有される塩基性化合物の濃度は、０．１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましいが、感光性ドライフィルムレジストの耐アルカリ性の点から、０．１重量％〜５重量％の範囲内とすることがより好ましい。【０３０６】
なお、現像処理の方法としては、特に限定されないが、塩基性溶液中に現像サンプルを入れて攪拌する方法や、現像液をスプレー状にして現像サンプルに噴射する方法等が挙げられる。【０３０７】
本発明においては、特に、液温４０℃に調整した１重量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液、あるいは１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を現像液に用い、スプレー現像機を用いて行う現像処理を例示することができる。ここで、スプレー現像機とは、特に限定されるものではなく、現像液をスプレー状にしてサンプルに噴射する装置であればよい。【０３０８】
ここで、感光性ドライフィルムレジストのパターンが描けるまでの現像時間は、パターンが描ける時間であればよいが、１８０秒以下の時間で現像できることが好ましく、９０秒以下の時間で現像できることがより好ましく、６０秒以下の時間で現像できることが最も好ましい。現像時間が１８０秒を超えると生産性が劣る傾向がある。【０３０９】
ここで、現像時間の目安として、Ｂステージ（半硬化）状態の感光性ドライフィルムレジストの溶解時間を測定する方法がある。具体的には、感光性ドライフィルムレジストを銅箔光沢面に貼り合わせたサンプルを、未露光の状態で、１重量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）、あるいは１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）を現像液として、スプレー圧０．８５ＭＰａで、スプレー現像処理を行うという方法である。このスプレー現像処理により、感光性ドライフィルムレジストが１８０秒以下の時間で溶解して除去されることが好ましい。感光性ドライフィルムレジストが溶解除去されるまでの時間が１８０秒を超えると、作業性が低下する傾向がある。【０３１０】
上記のように露光・現像処理が施された後、感光性ドライフィルムレジストに対して、加熱キュアを行うことにより、感光性ドライフィルムレジストが完全に硬化する。これにより、硬化した感光性ドライフィルムレジストは、プリント配線板の絶縁保護膜となる。【０３１１】
また、多層のプリント配線板を形成する場合には、プリント配線板の保護層を層間絶縁層とし、該層間絶縁層上に、さらにスパッタリングや鍍金、もしくは銅箔との貼り合わせ等を行った後、パターン回路を形成し、上記のように感光性ドライフィルムレジスト材料をラミネートすればよい。これにより、多層のプリント配線板を製造することができる。【０３１２】
なお、本実施の形態では、感光性ドライフィルムレジスト材料の感光性ドライフィルムレジストを、プリント配線板の絶縁保護材料又は層間絶縁材料として用いる場合について説明したが、上記の用途以外に用いることも可能である。【０３１３】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０３１４】
本発明について、実施例及び比較例、並びに図１〜図５に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、及び改変を行うことができる。なお、以下の実施例及び比較例における表面リン含量、感光性ドライフィルムレジスト材料の物性、及びポリアミド酸の分子量は、次のようにして評価した。【０３１５】
〔表面リン含量の分析〕
まず、感光性ドライフィルムレジスト材料の断面を、ウルトラミクロトーム／ダイヤモンドナイフを使用して切片状に切り出した。そして、その切片を、カーボンテープ上に固定した。このように、カーボンテープ上に固定された切片について、走査型電子顕微鏡−Ｘ線マイクロアナライザー（日立Ｓ−３０００Ｎ  ＨＯＲＩＢＡ  ＥＭＡＸ−７０００）を用いて、感光性ドライフィルムレジストの第２領域（感光性ドライフィルムレジストの支持フィルム側と反対側表面から深度２μｍまでの領域））、第１領域（感光性ドライフィルムレジストの支持フィルム側表面から深度２μｍまでの領域）の元素分析（測定元素：Ｐ、Ｃ）を実施した（図１を参照）。元素分析の分析条件は、加速電圧を１５ｋＶ、計測時間を１００秒間とした。【０３１６】
こうして得られたデータを用いて、上記第１領域及び第２領域のリン原子の存在比（上記第１領域又は第２領域におけるＰの検出強度÷Ｃの検出強度）をそれぞれ算出した。【０３１７】
〔感光性ドライフィルムレジスト材料の物性の評価〕
感光性ドライフィルムレジスト材料について、（ｉ）アルカリ溶解性、（ｉｉ）現像性、（ｉｉｉ）解像度、（ｉｖ）密着性、（ｖ）難燃性、（ｖｉ）電気信頼性、（ｖｉｉ）半田耐熱性、（ｖｉｉｉ）Ｂステージ状態のタック性、及び、（ｉｖ）反りについて、以下の方法により評価した。【０３１８】
（ｉ）アルカリ溶解性
まず、電解銅箔（三井金属（株）製、厚み３８μｍ）を１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチング（銅箔表面の防錆剤を除去する工程である）し、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。感光性ドライフィルムレジスト材料（保護フィルムを備えている場合には保護フィルムを剥離後）を、前記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。次いで、ＰＥＴフィルム（支持フィルム）を剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト（株）製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）で、現像時間３０秒間〜１８０秒間の条件で現像処理を行った。現像後のサンプルは、蒸留水により洗浄して、現像液を除去し、乾燥させた。感光性ドライフィルムレジストが貼り合わされた銅箔光沢面から、感光性ドライフィルムレジストが完全に除去されるのに必要な最短の現像時間をＢステージ状態のアルカリ溶解時間とした。１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）でのアルカリ溶解時間が１８０秒を超える場合には、現像液を１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）に変更して同様の試験を実施し、アルカリ溶解時間を測定した。【０３１９】
この感光性ドライフィルムレジストのＢステージ状態でのアルカリ溶解時間が、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）又は１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）のいずれかの現像液で６０秒以下のものを合格とし、１８０秒を超えるものを不合格とした。【０３２０】
（ｉｉ）現像性
まず、電解銅箔（三井金属（株）製、厚み３８μｍ）を１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチング（銅箔表面の防錆剤を除去する工程である）し、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。感光性ドライフィルムレジスト材料（保護フィルムを備えている場合には保護フィルムを剥離後）を、前記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この積層体のＰＥＴフィルム（支持フィルム）の上に、１００×１００μｍ角及び２００×２００μｍ角の微細な四角を描いたマスクパターンをのせ、波長４０５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光した。このサンプルのＰＥＴフィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト（株）製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）、又は１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）を使用して、スプレー現像を行った。なお、現像液には、上記アルカリ溶解性試験において、炭酸ナトリウム水溶液に溶解した水準では現像液に炭酸ナトリウム水溶液を用い、水酸化ナトリウムのみに溶解した水準では、現像液に水酸化ナトリウム水溶液を用いた。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去し、乾燥させた。光学顕微鏡で観察して少なくとも２００μｍ×２００μｍ角の四角が残渣なく現像できていれば合格とした。【０３２１】
（ｉｉｉ）解像度
上記現像性と同様の条件にて、電解銅箔の光沢面に感光性ドライフィルムレジスト材料（保護フィルムを備えている場合には保護フィルムを剥離後）をラミネートした。この積層体のＰＥＴフィルム（支持フィルム）の上に、ライン／スペースが４０／４０μｍから２００／２００μｍまで１０μｍ刻みのマスクパターンを載せ、波長４０５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光した。このサンプルのＰＥＴフィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト（株）製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）、又は１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）を使用して、スプレー現像処理を行い、未露光部をきれいに除去することができた最小のライン幅を測定し、これを解像度とした。解像度は数値が小さいほど良好である。なお、現像液には、上記アルカリ溶解性試験において、炭酸ナトリウム水溶液に溶解した水準では現像液に炭酸ナトリウム水溶液を用い、水酸化ナトリウムのみに溶解した水準では、現像液に水酸化ナトリウム水溶液を用いた。【０３２２】
（ｉｖ）密着性
感光性ドライフィルムレジスト材料（保護フィルムを備えている場合には保護フィルムを剥離後）を、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（（株）カネカ製  ＮＰＩ）に１００℃、７５０００Ｐａ・ｍでラミネート加工した。次に、波長４０５ｎｍの光を６００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光してから支持フィルムを剥離し、１８０℃のオーブンで２時間加熱キュアを行った。【０３２３】
このように製造した「ポリイミドフィルム／感光性ドライフィルムレジスト」積層体サンプルをＩＰＣ  ＴＭ６５０  ２．４．２８．１に準拠してクロスカットピール試験を行い、剥離が無ければ合格とした。【０３２４】
（ｖ）難燃性
感光性ドライフィルムレジスト材料（保護フィルムを備えている場合には保護フィルムを剥離後）を、５０μｍ厚みのポリイミドフィルム（（株）カネカ製  ＮＰＩ）の両面に１００℃、７５０００Ｐａ・ｍでラミネート加工した。次に、波長４０５ｎｍの光を両面に６００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光してから両面の支持フィルム（ＰＥＴ）を剥離し、１８０℃のオーブンで２時間加熱キュアを行った。【０３２５】
このように製造した「感光性ドライフィルムレジスト／ポリイミドフィルム／感光性ドライフィルムレジスト」積層体サンプルをＵＬ９４薄手材料垂直燃焼試験（ＶＴＭ−０）にしたがって試験を行った。【０３２６】
（ｖｉ）電気信頼性
銅箔付きポリイミドフィルム（新日鐵化学（株）製、商品名エスパネックス、ポリイミドフィルムの厚み２５μｍ、銅箔の厚み１８μｍ）の銅箔面、レジストフィルム（旭化成（株）製、サンフォート）を用いて、図４及び図５に、それぞれ示す、ライン／スペース＝１００／１００μｍ及び２５／２５μｍの櫛型パターンを形成して、回路付きＣＣＬを得た。感光性ドライフィルムレジスト材料（保護フィルムを備えている場合には保護フィルムを剥離後）を、この回路付きＣＣＬの櫛型パターン部分の上を被覆するように重ねて、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この貼り合わせサンプルの感光性ドライフィルムレジスト面に波長４０５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２露光した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で２時間キュアして硬化させた。【０３２７】
このサンプルを温度８５℃／相対湿度８５%の条件の恒温恒湿器（エスペック製、商品名プラチナスＰＲ―２Ｋ）の中に入れ、櫛型パターンの端子間に６０Ｖの電圧を印加し続け、３０分間おきに線間絶縁抵抗を測定した。【０３２８】
少なくとも、ライン／スペース＝１００／１００μｍの櫛型パターンで、印加時間が５００時間の時点での抵抗値が、１．０×１０８Ω以上であれば合格とし、５００時間未満で回路が短絡してしまうものは不合格とした。ライン／スペース＝２５／２５μｍの櫛型パターンでも１．０×１０８Ω以上の抵抗値を保持していれば、電気信頼性はより良好であるといえる。【０３２９】
（ｖｉｉ）半田耐熱性
銅箔（三井金属（株）製の電解銅箔、厚み３８μｍ）を５ｃｍ角にカットし１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチングし、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。次に４ｃｍ角にカットした感光性ドライフィルムレジスト材料（保護フィルムを備えている場合には保護フィルムを剥離後）を、上記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に重ねて、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この貼り合わせサンプルの感光性ドライフィルムレジスト面に波長４０５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２露光した後、１８０℃で２時間キュアして硬化させた。このサンプルを＜１＞常態（２０℃／相対湿度４０％の環境で２４時間）、＜２＞吸湿（４０℃／相対湿度８５％の環境で４８時間）調湿した後に、２６０℃以上の溶融半田に３０秒間浮かべ、銅箔と感光性ドライフィルムレジストの界面に膨れの発生若しくは剥離が生じていない最高温度を測定した。少なくとも２６０℃以上の半田耐熱性があれば、合格とした。【０３３０】
（ｖｉｉｉ）Ｂステージ状態のタック性
感光性ドライフィルムレジスト材料（保護フィルムを備えている場合には保護フィルムを剥離後）を、指触によりタックの有無を調べ、タックフリー、僅かなタックであれば合格、タック性が強ければ、不合格とした。【０３３１】
（ｉｖ）反り
密着性の評価時と同様に作製した感光性ドライフィルムレジスト材料（保護フィルムを備えている場合には保護フィルムを剥離後）を、ポリイミドフィルム  アピカル２５ＮＰＩ（カネカ製）にあわせ、１１０℃、２００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。続いて、４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光し、その後ＰＥＴフィルム（支持フィルム）を剥離して１８０℃で２時間加熱し積層体を得た。この積層体を５ｃｍ各にカットして５ｃｍ×５ｃｍの試験サンプルとした。試験サンプルを２３℃６５％ＲＨの環境下に２４時間放置後、感光性ドライフィルムレジスト面を上にして平らな台の上におき、台からそりあがった部分の最大高さを定規で測定し反り（ｍｍ）とした。反りが５ｍｍ以下を合格ラインとした。【０３３２】
〔ポリアミド酸の分子量〕
ポリアミド酸の分子量は、高速ＧＰＣ（東ソー製、商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定した。測定条件は、溶離液として、ＤＭＦ（３０ｍＭ ＬｉＢｒ、２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４を含む）を用い、カラムとして、TSK gel Super AWM-H（東ソー製）２本を用い、カラム温度４０℃、検出器としてＲＩ、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎで、標準試料として、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールを使用した。【０３３３】
〔実施例１：感光性ドライフィルムレジスト材料の製造〕
（１）ポリアミド酸の合成
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＯＤＰＡ  ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジオキソラン１０２．７ｇをとり、信越化学製ポリシロキサンジアミンＸ−２２−９４０９Ｓ  ５９．６８ｇ（４０ｍｍｏｌ：一般式（６）中Ｒ２＝プロピレン基、ｍが約１２、フェニル基の含有量２５％、分子量１４９２）をジオキソラン５９．６８ｇに溶解して加え室温で１時間撹拌を行った。ついで、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン  １７．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸を得た。【０３３４】
得られたポリアミド酸の分子量を測定したところ、重量平均分子量は１６００００、数平均分子量は５８０００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．７５であった。ポリアミド酸をポリイミド化したもののＴｇは９０℃であった。【０３３５】
（２）第１感光性樹脂組成物及び第２感光性樹脂組成物の調製
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにジオキソランを加えて均一に溶解させ、第１感光性樹脂組成物及び第２感光性樹脂組成物（有機溶媒溶液）を調製した。
＜第１感光性樹脂組成物＞
（Ａ１）バインダーポリマー
・上記（１）で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（ダイセルサイテック（株）製、製品名ＥＢ１５０）・・・・・１０重量部
・ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・４０重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・２重量部
（Ｄ１）難燃剤
・ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート（大八化学（株）製、製品名ＣＲ−７４１・・・・・１５重量部
＜第２感光性樹脂組成物＞
（Ａ２）バインダーポリマー
・上記（１）で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・４０重量部
（Ｃ２）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・１重量部。【０３３６】
（３）感光性ドライフィルムレジスト材料の製造
東レルミナーＴ６０（２５μｍ厚み）の上に、第１感光性樹脂組成物を塗布し、６０℃で２分間、１００℃で１０分間乾燥させ、１２．５μｍ厚みの塗布膜（第１感光層）を作製した。次いで、その塗布膜の上に第２感光性樹脂組成物を塗布し、６０℃で２分間、１００℃で１０分間乾燥させ、１２．５μｍ厚みの塗布膜（第２感光層）を作製した。つまり、第１感光層の厚みと第２感光層の厚みとをあわせて、２５μｍとなるようにした。【０３３７】
このようにして得られた感光性ドライフィルムレジスト材料について、上記第１感光層を含む第１領域及び第２感光層を含む第２領域におけるリン原子の存在比を上記の方法で分析した。上記第１領域の元素分析の結果を図２に、上記第２領域の元素分析の結果を図３に示す。図２及び図３に示すデータに基づいて、上記第１領域及び第２領域におけるリン原子の存在比を算出した。その結果、第２感光層を含む第２領域（感光性ドライフィルムレジストの支持フィルムと反対側表面から深度２μｍまでの領域）におけるリン原子の存在比＝５ｃｐｓ÷９３ｃｐｓ＝０．０５３７であった。一方、第１感光層を含む第１領域（感光性ドライフィルムレジストの支持フィルム側表面から深度２μｍまでの領域）におけるリン原子の存在比＝１１ｃｐｓ÷９３ｃｐｓ＝０．１１８２７であった。【０３３８】
また、第２感光層を含む第２領域におけるリン原子の存在比÷第１感光層を含む第１領域におけるリン原子の存在比は、０．４５であった。つまり、第２領域におけるリン原子の存在比は、第１領域におけるリン原子の存在比の４５％であった。【０３３９】
（４）感光性ドライフィルムレジスト材料の物性の評価
得られた感光性ドライフィルムレジスト材料について、上述の評価方法を用いて、物性の評価を行った。その結果を以下に示す。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
解像度：７０μｍ。
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：６．０×１０１１Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：５．５×１０８Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２９０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格。
反り：１ｍｍ以下で合格。【０３４０】
〔実施例２：感光性ドライフィルムレジスト材料の製造〕
第１感光性樹脂組成物及び第２感光性樹脂組成物として、実施例１と同一のものを用いて、以下の方法により感光性ドライフィルムレジスト材料を製造した。【０３４１】
東レルミナーＴ６０（２５μｍ厚み）の上に第１感光性樹脂組成物を塗布し、６０℃で２分間、１００℃で１０分間乾燥させ、１２．５μｍ厚みの塗布膜（第１感光層）を作製した。次いで、ＰＰＳフィルム（東レ（株）製トレリナ＃３０００、厚み２５μｍ）（保護フィルム）上に、第２感光性樹脂組成物を、乾燥後の厚みが１２．５μｍになるように塗布し、６０℃で２分間、１００℃で１０分間乾燥して有機溶媒を除去した。【０３４２】
このようにして製造された第２感光層が形成された保護フィルムを第２感光層側が、上記で製造した第１感光層表面に接するようにして、ロール温度４５℃、ニップ圧は５００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。このＰＰＳフィルム（保護フィルム）を剥がして、ＰＥＴフィルム（支持フィルム）に第１感光層及び第２感光層が形成された感光性ドライフィルムレジスト材料を得た。【０３４３】
このようにして得られた感光性ドライフィルムレジスト材料について、上記第１感光層を含む第１領域及び第２感光層を含む第２領域におけるの存在比を上記の方法で分析した。その結果、第２感光層を含む第２領域（感光性ドライフィルムレジストの支持フィルムと反対側表面から深度２μｍまでの領域）におけるリン原子の存在比＝２．５ｃｐｓ÷９３ｃｐｓ＝０．０２６９であった。一方、第１感光層を含む第１領域（感光性ドライフィルムレジストの支持フィルム側表面から深度２μｍまでの領域）におけるリン原子の存在比＝１１ｃｐｓ÷９３ｃｐｓ＝０．１１８２７であった。【０３４４】
また、第２感光層を含む第２領域におけるリン原子の存在比÷第１感光層を含む第１領域におけるリン原子の存在比は、０．２３であった。つまり、第２領域におけるリン原子の存在比は、第１領域におけるリン原子の存在比の２３％であった。【０３４５】
次に、得られた感光性ドライフィルムレジスト材料について、上述の評価方法を用いて、物性の評価を行った。その結果を以下に示す。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
解像度：７０μｍ。
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：９．０×１０１１Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：７．５×１０８Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２９０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格。
反り：１ｍｍ以下で合格。【０３４６】
〔実施例３：感光性ドライフィルムレジスト材料の製造〕
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにジオキソランを加えて均一に溶解させ、第１感光性樹脂組成物、第２感光性樹脂組成物及び第３感光性樹脂組成物（有機溶媒溶液）を調製した。
＜第１感光性樹脂組成物＞
（Ａ１）バインダーポリマー
・実施例１で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（ダイセルサイテック（株）製、製品名ＥＢ１５０）・・・・・１０重量部
・ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・４０重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・２重量部
（Ｄ１）難燃剤
・ホスファゼン化合物（大塚化学（株）製、製品名ＳＰＨ−１００・・・・・２０重量部
＜第２感光性樹脂組成物＞
（Ａ２）バインダーポリマー
・実施例１で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・４０重量部
（Ｃ２）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・１重量部
（Ｄ２）難燃剤
・ホスファゼン化合物（大塚化学（株）製、製品名ＳＰＨ−１００・・・・・３重量部
＜第３感光性樹脂組成物＞
（Ａ３）バインダーポリマー
・実施例１で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ３）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・４０重量部
（Ｃ３）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・１重量部
（Ｄ３）難燃剤
・ホスファゼン化合物（大塚化学（株）製、製品名ＳＰＨ−１００・・・・・１０重量部。【０３４７】
次に、東レルミナーＴ６０（２５μｍ厚み）の上に、上記第１感光性樹脂組成物を塗布し、６０℃で２分間、１００℃で１０分間乾燥させ、１０μｍ厚みの塗布膜（第１感光層）を作製した。次いでその塗布膜の上に第３感光性樹脂組成物を塗布し、６０℃で２分間、１００℃で１０分間乾燥させ、５μｍ厚みの塗布膜（第３感光層）を作製した。さらに第２感光性樹脂組成物を塗布し、６０℃で２分間、１００℃で１０分間乾燥させ、１０μｍ厚みの塗布膜（第２感光層）を作製した。つまり、第１感光層・第２感光層・第３感光層の厚みをあわせると２５μｍとなるようにした。【０３４８】
このようにして得られた感光性ドライフィルムレジスト材料について、上記第１感光層を含む第１領域及び第２感光層を含む第２領域におけるリン原子の存在比を上記の方法で分析した。その結果、第２感光層を含む第２領域（感光性ドライフィルムレジストの支持フィルムと反対側表面から深度２μｍまでの領域）におけるリン原子の存在比＝６ｃｐｓ÷９３ｃｐｓ＝０．０６４５であった。一方、第１感光層を含む第１領域（感光性ドライフィルムレジストの支持フィルム側表面から深度２μｍまでの領域）におけるリン原子の存在比＝１５ｃｐｓ÷９３ｃｐｓ＝０．１６１３であった。【０３４９】
また、第２感光層を含む第２領域におけるリン原子の存在比÷第１感光層を含む第１領域におけるリン原子の存在比は、０．４０であった。つまり、第２領域におけるリン原子の存在比は、第１領域におけるリン原子の存在比の４０％であった。【０３５０】
次に、得られた感光性ドライフィルムレジスト材料について、上述の評価方法を用いて、物性の評価を行った。その結果を以下に示す。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
解像度：７０μｍ。
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：１．０×１０１１Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：１．３×１０８Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２９０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格。
反り：１ｍｍ以下で合格。【０３５１】
〔比較例１〕
（１）ポリアミド酸の合成
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物  ８７．３ｇ（４００ｍｍｏｌ）、Ｎ―メチルピロリドン  ４９６ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートから東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のポリシロキサンジアミン  ＢＹ１６−８５３Ｕ（一般式（６）中Ｒ２＝プロピレン基、ｍが約１０、フェニル基の含有量０％）９２．６ｇ（１００ｍｍｏｌ：分子量９２６）を少量ずつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを８７．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、ポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量は１２００００であった。【０３５２】
（２）第１感光性樹脂組成物の調製
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにジオキソランを加えて均一に溶解させ、第１感光性樹脂組成物を製造した。
＜第１感光性樹脂組成物＞
（Ａ１）バインダーポリマー
・上記（１）で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物
・ペンタエリストールアクリレート（東亜合成（株）製、製品名Ｍ−３０５）・・・・・２５重量部
・ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・２５重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・２重量部
（Ｄ１）難燃剤
・ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート（大八化学（株）製、製品名ＣＲ−７４１・・・・・２０重量部。【０３５３】
（３）感光性ドライフィルムレジスト材料の製造
東レルミナーＴ６０（２５μｍ厚み）の上に、第１感光性樹脂組成物を塗布し、６０℃で２分間、１００℃で１０分間乾燥させ、２５μｍ厚みの塗布膜（第１感光層）を作製した。こうして、第２感光層は設けないＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジスト材料を製造した。【０３５４】
このようにして得られた感光性ドライフィルムレジスト材料について、第１領域（感光性ドライフィルムレジストの支持フィルム側表面から深度２μｍまでの領域）及び第２領域（感光性ドライフィルムレジストの支持フィルムと反対側表面から深度２μｍまでの領域）におけるリン原子の存在比を上記の方法で分析した。その結果、第２領域（感光性ドライフィルムレジストの支持フィルムと反対側表面から深度２μｍまでの領域）におけるリン原子の存在比＝１４．５ｃｐｓ÷９３ｃｐｓ＝０．１５５９であった。一方、第１領域（感光性ドライフィルムレジストの支持フィルム側表面から深度２μｍまでの領域）におけるリン原子の存在比＝１４．５ｃｐｓ÷９３ｃｐｓ＝０．１５５９であった。【０３５５】
また、第２領域におけるリン原子の存在比÷第１領域におけるリン原子の存在比は、１．０であった。つまり、第２領域におけるリン原子の存在比は、第１領域におけるリン原子の存在比と等しかった。【０３５６】
（４）感光性ドライフィルムレジスト材料の物性の評価
得られた感光性ドライフィルムレジスト材料について、上述の評価方法を用いて、物性の評価を行った。その結果を以下に示す。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に６０秒で溶解。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴は現像不可だが、２００μｍ×２００μｍ角の穴は現像可能であり、合格。
解像度：１５０μｍ。
密着性：合格。
難燃性：合格。
反り：４ｍｍ合格。
電気信頼性：不合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：２００時間後に短絡、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：１００時間後に短絡）
半田耐熱性：半田耐熱性は２６０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タック性が強く、不合格。【０３５７】
このように、感光性ドライフィルムレジストの第１領域と第２領域とで、リン原子の存在比が等しい感光性ドライフィルムレジストでは、現像性、解像度、電気信頼性に劣り、Ｂステージ状態のタック性が強いため取り扱い性も劣る結果となった。【０３５８】
〔比較例２〕
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにジオキソランを加えて均一に溶解させ、第１感光性樹脂組成物、及び第２感光性樹脂組成物を製造した。
＜第１感光性樹脂組成物＞
（Ａ１）バインダーポリマー
・比較例１で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物
・ペンタエリストールアクリレート（東亜合成（株）製、製品名Ｍ−３０５）・・・・・４０重量部
・ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・１０重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・２重量部
＜第２感光性樹脂組成物＞
（Ａ２）バインダーポリマー
・比較例１で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物
・ペンタエリストールアクリレート（東亜合成（株）製、製品名Ｍ−３０５）・・・・・２０重量部
（Ｃ２）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・１重量部
（Ｄ２）難燃剤
・ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート（大八化学（株）製、製品名ＣＲ−７４１・・・・・３０重量部。【０３５９】
次に、東レルミナーＴ６０（２５μｍ厚み）の上に、上記第１感光性樹脂組成物を塗布し、６０℃で２分間、１００℃で１０分間乾燥させ、２０μｍ厚みの塗布膜（第１感光層）を作製した。次いでその塗布膜の上に第２感光性樹脂組成物を塗布し、６０℃で２分間、１００℃で１０分間乾燥させ、５μｍ厚みの塗布膜（第２感光層）を作製した。これにより、第１感光層の厚み２０μｍ、第２感光層の厚み５μｍであるＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジスト材料を製造した。つまり、第１感光層及び第２感光層の厚みをあわせると２５μｍとなるようにした。【０３６０】
このようにして得られた感光性ドライフィルムレジスト材料について、上記第１感光層を含む第１領域及び第２感光層を含む第２領域におけるリン原子の存在比を上記の方法で分析した。その結果、第２感光層を含む第２領域（感光性ドライフィルムレジストの支持フィルムと反対側表面から深度２μｍまでの領域）におけるリン原子の存在比＝１６．５ｃｐｓ÷９３ｃｐｓ＝０．１７７４であった。一方、第１感光層を含む第１領域（感光性ドライフィルムレジストの支持フィルム側表面から深度２μｍまでの領域）におけるリン原子の存在比＝４．５ｃｐｓ÷９３ｃｐｓ＝０．０４８４であった。【０３６１】
また、第２感光層を含む第２領域におけるリン原子の存在比÷第１感光層を含む第１領域におけるリン原子の存在比は、３．６７であった。つまり、第２領域におけるリン原子の存在比は、第１領域におけるリン原子の存在比の３６７％であった。【０３６２】
次に、得られた感光性ドライフィルムレジスト材料について、上述の評価方法を用いて、物性の評価を行った。その結果を以下に示す。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に６０秒で溶解。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴の開口部に残渣が発生し不合格。
解像度：−（現像不可）。
密着性：合格。
難燃性：不合格。
反り：５ｍｍ合格。
電気信頼性：不合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：１００時間後に短絡、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：５０時間後に短絡）
半田耐熱性：半田耐熱性は２６０℃で合格。
Ｂステージ状態のタック性：僅かにタック性がある程度であり、合格。【０３６３】
このように、感光性ドライフィルムレジストの第１領域に難燃剤を含有せず、第２領域に難燃剤を含有する感光性ドライフィルムレジストでは、現像性、解像度、難燃性、電気信頼性に劣る結果となった。【０３６４】
以上の実施例１〜３、および比較例１〜２における感光性ドライフィルムレジストの構成を表１に、該感光性ドライフィルムレジストの物性評価の結果を表２にまとめている。【０３６５】
【表１】
2009004926.tif 000018
【０３６６】
【表２】
2009004926.tif 000019
【０３６７】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０３６８】
以上のように、本発明では、支持フィルム上に、感光性ドライフィルムレジストが設けられた感光性ドライフィルムレジスト材料において、感光性ドライフィルムレジストの、支持フィルムと接する第１面におけるリン原子の存在比よりも、該第１面の裏側に位置する第２面におけるリン原子の存在比を小さくする。そのため、水系現像性が良好であり、かつ難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性に優れる感光性ドライフィルムレジスト材料を得ることができる。したがって、本発明は、感光性ドライフィルムレジストや積層体に代表される各種樹脂成形品を製造する分野に利用することができる。さらに、ＦＰＣ等のプリント配線板を製造する産業、例えば電子部品用の樹脂材料を製造する樹脂産業分野に好適に用いることができるだけではなく、このようなプリント配線板を用いる電子機器の産業分野に広く応用することができる。
【図１】
2009004926.tif 000020
【図２】
2009004926.tif 000021
【図３】
2009004926.tif 000022
【図４】
2009004926.tif 000023
【図５】
2009004926.tif 000024
【国際調査報告】
2009004926.tif 000025
2009004926.tif 000026
2009004926.tif 000027
2009004926.tif 000028