(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）と、
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる群から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）の重合体（Ｃ）とをラジカルを発生させ反応させ製造される複合樹脂、ならびに有機溶剤からなる複合樹脂の有機溶剤分散体であって、
該プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）が、
（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有し、
（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティが８５％以上９７．５％以下であり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
（４）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（５）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、
（６）該融点（Ｔｍ）と、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
であり、
共重合性モノマー（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および炭素数２〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ−１）を含有することを特徴とする複合樹脂の有機溶剤分散体。
【請求項２】
前記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）と、前記重合体（Ｃ）とが、（Ａ）／（Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０の重量比である請求項１に記載の複合樹脂の有機溶剤分散体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の複合樹脂の有機溶剤分散体を含有する塗料。
【請求項４】
請求項１または２に記載の複合樹脂の有機溶剤分散体を含有するプライマー。
【請求項５】
請求項１または２に記載の複合樹脂の有機溶剤分散体を含有する接着剤。
【請求項６】
請求項１または２に記載の複合樹脂の有機溶剤分散体を含有する添加剤。
【請求項７】
請求項１または２に記載の複合樹脂の有機溶剤分散体を含有するバインダー。
【請求項８】
請求項１または２に記載の複合樹脂の有機溶剤分散体より得られるフィルム。
【請求項９】
前記共重合性モノマー（Ｂ）が、活性水素および／または水酸基を有する共重合性モノマーを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の複合樹脂の有機溶剤分散体。
【請求項１０】
請求項９に記載の複合樹脂の有機溶剤分散体と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤とを含有する塗料。
【請求項１１】
請求項９に記載の複合樹脂の有機溶剤分散体と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤とを含有するプライマー。
【請求項１２】
請求項９に記載の複合樹脂の有機溶剤分散体と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤とを含有する接着剤。
【請求項１３】
請求項９に記載の複合樹脂の有機溶剤分散体と、活性水素および／または水酸基と反応
可能な硬化剤とを含有する添加剤。
【請求項１４】
請求項９に記載の複合樹脂の有機溶剤分散体と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤とを含有するバインダー。
【請求項１５】
請求項９に記載の複合樹脂の有機溶剤分散体と、活性水素および／または水酸基と反応
可能な硬化剤とを含有するフィルム。
【請求項１６】
請求項３〜７のいずれかに記載の塗料、プライマー、接着剤、添加剤、またはバインダーを塗布してなる塗膜。
【請求項１７】
請求項１０〜１４のいずれかに記載の塗料、プライマー、接着剤、添加剤、またはバインダーを塗布してなる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合樹脂の有機溶剤分散体およびその用途に関し、詳しくはプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）または該モノマーの重合体（Ｃ）とから形成される複合樹脂および有機溶剤からなる複合樹脂の有機溶剤分散体ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリオレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆性や耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、および家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。
【０００３】
このようなポリオレフィン系樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の塗料や接着剤を用いて前記ポリオレフィン系樹脂成形物に塗工し、あるいは接着するのは非常に困難である。
【０００４】
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面をプライマー処理したり、あるいは活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。たとえば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、またはコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。
【０００５】
しかしながら、これら従来に知られる汎用の塗料や接着剤を用いた塗装や接着においては多大な設備費がかかるばかりでなく、施行に長時間を要し、更には仕上がりが一様でなく、表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。
【０００６】
そこで従来、上記した問題が改善される塗料組成物として、たとえば、ポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（特公昭６２−２１０２７号公報等）、または塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（特公昭５０−１０９１６号公報等）といったものが提案されてきた。しかしながら、これらはポリオレフィン系成形物等に対する密着性には優れるものの、耐候性に劣るため、通常はプライマー用として、または耐候性が不要とされる箇所への使用に限られたものとなっている。したがって、これらの組成物を使用し、耐候性が必要とされる箇所への塗装を行うような場合においては通常、操作が煩雑なツーコート仕上げが必要となる。
【０００７】
このため、何らの前処理を施すことなく素材に対して優れた密着性が発現でき、優れた耐候性をも有するワンコート仕上げ処理の可能な塗料の開発が進められており、この分野では、たとえば、アクリル系単量体と塩素化ポリオレフィンを共重合させて得られる樹脂（特開昭５８−７１９６６号公報等）や、水酸基含有アクリル−塩素化ポリオレフィン共重合体とイソシアナート化合物からなる塗料組成物（特開昭５９−２７９６８号公報）等が提案されてきた。しかしながら、これらは塩素を含有する為、環境への影響が懸念されている。
【０００８】
また、ポリオレフィン中に不飽和結合を導入する方法（特開平１−１２３８１２号および同２−２６９１０９号公報等）、有機過酸化物を導入する方法（特開平１−１３１２２０号公報等）、および２官能性有機過酸化物を用いる方法（特開昭６４−３６６１４号公
報等）等も提案されており、これらはポリオレフィンとラジカル重合性不飽和モノマーとの反応性を向上させるための工夫である。
【０００９】
しかしながら、上記した樹脂組成物およびその製法においては多くの場合、特に粘性の問題から希薄な濃度で反応させなければならず、ポリオレフィンへのグラフト共重合効率が低く、ラジカル重合性不飽和モノマーのホモポリマーが生じやすいため、得られる樹脂溶液は非常に分離を起こしやすく、通常はそのままのものを即、使用することができないという欠点を持ち、さらにこれらを塗工したものはベタツキを生じるという欠点も持っていた。
【００１０】
また、ポリオレフィンとアルミニウム等の金属との接着においても、変性ポリプロピレンの樹脂分散体（特開昭６３−１２６５１号公報等）が提案されている。しかしながら、塗膜のベタツキを低減するため、融点の高い原料を使用しておりヒートシール温度が高いという欠点があった。
【００１１】
上述した問題点を解消するために、プロピレン系エラストマーと、共重合性モノマーの重合体とを含む複合樹脂の溶媒分散体が提案されている（国際公開第２００４／１０１６７９号パンフレット等）。該複合樹脂の溶媒分散体は、分離現象を起こすことなくスプレー塗装することが可能である等の様々な優れた物性を有していたが、低温での貯蔵安定性の更なる改善が望まれていた。
【特許文献１】特公昭６２−２１０２７号公報
【特許文献２】特公昭５０−１０９１６号公報
【特許文献３】特開昭５８−７１９６６号公報
【特許文献４】特開昭５９−２７９６８号公報
【特許文献５】特開平１−１２３８１２号公報
【特許文献６】特開平２−２６９１０９号公報
【特許文献７】特開平１−１３１２２０号公報
【特許文献８】特開昭６４−３６６１４号公報
【特許文献９】特開昭６３−１２６５１号公報
【特許文献１０】国際公開第２００４／１０１６７９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は前記従来技術の有する課題を鑑みてなされたものであり、分離現象を起こすことなくスプレー塗装することが可能であり、かつ低温での貯蔵安定性および密着性に優れる複合樹脂の有機溶剤分散体ならびにその用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記複合樹脂の有機溶剤分散体が低温での貯蔵安定性および密着性に優れることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の[１]〜[１９]に関する。
［１］プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）と、
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる群から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）と、
から形成される複合樹脂、ならびに有機溶剤からなる複合樹脂の有機溶剤分散体であって、
該プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）が、
（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、１−ブテンから導かれる
単位を１０〜４０モル％の量で含有し、
（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティが８５％以上９７．５％以下であり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
（４）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（５）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、
（６）該融点（Ｔｍ）と、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
であり、
共重合性モノマー（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および炭素数２〜２０のα-オレフィンからなる群から選択
される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ−１）を含有することを特徴とする複合樹脂の有機溶剤分散体。
【００１５】
［２］プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）と、
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる群から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）の重合体（Ｃ）と、
から形成される複合樹脂、ならびに有機溶剤からなる複合樹脂の有機溶剤分散体であって、
該プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）が、
（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有し、
（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティが８５％以上９７．５％以下であり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
（４）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（５）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、
（６）該融点（Ｔｍ）と、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
であり、
共重合性モノマー（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および炭素数２〜２０のα-オレフィンからなる群から選択
される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ−１）を含有することを特徴とする複合樹脂の有機溶剤分散体。
【００１６】
［３］前記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）と、前記共重合性モノマー（Ｂ）とが、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０の重量比である［１］に記載の複合樹脂の有機溶剤分散体。
【００１７】
［４］前記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）と、前記重合体（Ｃ）とが、（Ａ）／（Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０の重量比である［２］に記載の複合樹脂の有機溶剤分散体。
【００１８】
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の複合樹脂の有機溶剤分散体を含有する塗料。
［６］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の複合樹脂の有機溶剤分散体を含有するプライマー。
【００１９】
［７］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の複合樹脂の有機溶剤分散体を含有する接着剤。
［８］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の複合樹脂の有機溶剤分散体を含有する添加剤。
【００２０】
［９］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の複合樹脂の有機溶剤分散体を含有するバインダー。
［１０］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の複合樹脂の有機溶剤分散体より得られるフィルム。
【００２１】
［１１］前記共重合性モノマー（Ｂ）が、活性水素および／または水酸基を有する共重合性モノマーを含有することを特徴とする請求項［１］〜［４］のいずれかに記載の複合樹脂の有機溶剤分散体。
【００２２】
［１２］前記［１１］に記載の複合樹脂の有機溶剤分散体と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤とを含有する塗料。
［１３］前記［１１］に記載の複合樹脂の有機溶剤分散体と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤とを含有するプライマー。
【００２３】
［１４］前記［１１］に記載の複合樹脂の有機溶剤分散体と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤とを含有する接着剤。
［１５］前記［１１］に記載の複合樹脂の有機溶剤分散体と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤とを含有する添加剤。
【００２４】
［１６］前記［１１］に記載の複合樹脂の有機溶剤分散体と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤とを含有するバインダー。
［１７］前記［１１］に記載の複合樹脂の有機溶剤分散体と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤とを含有するフィルム。
【００２５】
［１８］前記［５］〜［９］のいずれかに記載の塗料、プライマー、接着剤、添加剤、またはバインダーを塗布してなる塗膜。
［１９］前記［１２］〜［１６］のいずれかに記載の塗料、プライマー、接着剤、添加剤、またはバインダーを塗布してなる塗膜。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体は、特定のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）を用いることにより、分離現象を起こすことなくスプレー塗装することが可能であり、かつ低温での貯蔵安定性および密着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体としては、二つの態様がある。
第１の態様の複合樹脂の有機溶剤分散体（以下、第１の複合樹脂の有機溶剤分散体とも記す）としては、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる群から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）とから形成される複合樹脂、ならびに有機溶剤からなる複合樹脂の有機溶剤分散体である。
【００２８】
また第２の態様の複合樹脂の有機溶剤分散体（以下、第２の複合樹脂の有機溶剤分散体とも記す）としては、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）と、α，β−モノ
エチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる群から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）の重合体（Ｃ）とから形成される複合樹脂、ならびに有機溶剤からなる複合樹脂の有機溶剤分散体である。
【００２９】
なお、本発明に用いるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）は、（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有し、（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティが８５％以上９７．５％以下であり、（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、（４）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、（５）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、（６）該融点（Ｔｍ）と、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が下記式を満たすことを特徴としている。
【００３０】
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
また、本発明に用いる共重合性モノマー（Ｂ）は（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および炭素数２〜２０のα-オレフィ
ンからなる群から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ−１）を含有する。
【００３１】
本発明の第１の複合樹脂の有機溶剤分散体は、たとえば、（ｉ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）に、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる群から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤とをフィードしながら重合せしめた後、更にラジカルを発生させ反応を行なう方法、あるいは、（ｉｉ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる群から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）とに、重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後に、更にラジカルを発生させ反応を行う方法で製造することができる。また、本発明の第２の複合樹脂の有機溶剤分散体は、たとえば、（ｉｉｉ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる群から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）の重合体（Ｃ）とをラジカルを発生させ反応を行う方法で製造することができる。
【００３２】
＜プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）＞
本発明に用いるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）は、以下の（１）〜（６）を満たし、好ましくは（７）、（８）を満たすことを特徴とする。本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体は特定のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）を用いることにより低温での貯蔵安定性および密着性に優れる。
【００３３】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）は、（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％、好ましくは６５〜８８モル％、より好ましくは７０〜８５モル％、更に好ましくは７０〜７５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％、好ましくは１２〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、更に好ましくは２５〜３０モル％の量を含有している（ただし、全構成単位を１００モル％とする）。
【００３４】
このプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）は、プロピレンおよび１−ブテン以外のオレフィン、たとえばエチレン等から導かれる構成単位を少量、たとえば１０モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００３５】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）は、（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）が８５％以上９７．５％以下、好ましくは８７％以上９７％以下、更に好ましくは９０％以上９７％以下である。本発明ではｍｍ分率を上げ過ぎないことが重要で、特定のｍｍ分率を持たせることにより、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができる。
【００３６】
トリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）は、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）の立体規則性を示す指標であり、以下のようにして求めることができる。
このｍｍ分率は、ポリマー鎖中に存在する３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、下記のように13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる。
【００３７】
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）のｍｍ分率を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求める際には、具体的にポリマー鎖中に存在するプロピレン単位を含む３連鎖として、（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、および（ｉｉ）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなりかつ第２単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・ブテン単位３連鎖について、ｍｍ分率が測定される。
【００３８】
これら３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピーク強度からｍｍ分率が求められる。以下に詳細に説明する。
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、サンプル管中でプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）をロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むヘキサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、１２０℃においてプロトン完全デカップリング法により測定される。測定条件は、フリップアングルを４５°とし、パルス間隔を３．４Ｔ１以上（Ｔ１はメチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とする。メチレン基およびメチン基のＴ１は、メチル基より短いので、この条件では試料中のすべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）の第３単位目のメチル基炭素ピークを２１．５９３ｐｐｍとして、他の炭素ピークはこれを基準とした。
【００３９】
このように測定されたプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、プロピレン単位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約１９．５〜２１．９ｐｐｍ）は、第１ピーク領域（約２１．０〜２１．９ｐｐｍ）、第２ピーク領域（約２０．２〜２１．０ｐｐｍ）、第３ピーク領域（約１９．５〜２０．２ｐｐｍ）に分類される。
【００４０】
そしてこれら各領域内には、表１に示すような頭−尾結合した３分子連鎖（ｉ）および（ｉｉ）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測される。
【００４１】
【表１】
0005483811.tif 000002
【００４２】
表１中、Ｐはプロピレンから導かれる構成単位、Ｂは１−ブテンから導かれる構成単位を示す。表１に示される頭−尾結合３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）のうち、（ｉ）３連鎖がすべてプロピレン単位からなるＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）についてメチル基の方向を下記に表面ジグザグ構造で図示するが、（ｉｉ）ブテン単位を含む３連鎖（ＰＰＢ、ＢＰＢ）のｍｍ、ｍｒ、ｒｒ結合は、このＰＰＰに準ずる。
【００４３】
【化１】
0005483811.tif 000003
【００４４】
第１領域では、ｍｍ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。第２領域では、ｍｒ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基およびｒｒ結合したＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
【００４５】
第３領域では、ｒｒ結合したＰＰＰ３連鎖の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。したがってプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）のトリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）は、（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または（ｉｉ）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、１９．５〜２１．９ｐｐｍ（メチル炭素領域）に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、２１．０〜２１．９ｐｐｍ（第１領域
）に表れるピークの面積の割合（百分率）として、下記式（１）から求められる。
【００４６】
【数１】
0005483811.tif 000004
【００４７】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）は、このようにして求められるｍｍ分率が上述のように８５％以上９７．５％以下、好ましくは８７％以上９７％以下、更に好ましくは９０％以上９７％以下である。本発明ではｍｍ分率を上げ過ぎないことが重要で、特定のｍｍ分率を持たせることにより、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができる。なおプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）は、上記のような頭−尾結合した３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）以外にも、下記構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）で示されるような位置不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来するピークも上記のメチル炭素領域（１９．５〜２１．９ｐｐｍ）内に観測される。
【００４８】
【化２】
0005483811.tif 000005
【００４９】
上記の構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）に由来するメチル基のうち、メチル基炭素Ａおよびメチル基炭素Ｂは、それぞれ１７．３ｐｐｍ、１７．０ｐｐｍで共鳴するので、炭素Ａおよび炭素Ｂに基づくピークは、前記第１〜３領域（１９．５〜２１．９ｐｐｍ）内には現れない。さらにこの炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基づくプロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）の計算では考慮する必要はない。
【００５０】
またメチル基炭素Ｃに基づくピーク、メチル基炭素Ｄに基づくピークおよびメチル基炭
素Ｄ'に基づくピークは、第２領域に現れ、メチル基炭素Ｅに基づくピークおよびメチル
基炭素Ｅ'に基づくピークは第３領域に現れる。
【００５１】
したがって第１〜３メチル炭素領域には、ＰＰＥ−メチル基（プロピレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（２０．７ｐｐｍ付近）、ＥＰＥ−メチル基（エチレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（１９．８ｐｐｍ付近）、メチル基Ｃ、メチル基Ｄ、メチル基Ｄ'、メチル基Ｅおよびメチル基Ｅ'に基づくピークが現れる。
【００５２】
このようにメチル炭素領域には、頭−尾結合３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づかないメチル基のピークも観測されるが、上記式によりｍｍ分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。
【００５３】
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２．９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００５４】
メチル基Ｃに基づくピーク面積は、隣接するメチン基（３１．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。メチル基Ｄに基づくピーク面積は、前記構造（ｉｖ）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４．３ｐｐｍ付近および３４．５ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／２より求めることができ、メチル基Ｄ'に基づくピーク面
積は、前記構造（ｖ）のメチル基Ｅ'のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク（３３．
３ｐｐｍ付近で共鳴）の面積より求めることができる。
【００５５】
メチル基Ｅに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、メチル基Ｅ'に基づくピーク面積は、隣接するメチ
ン炭素（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００５６】
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づくメチル基のピーク面積を求めることができる。
【００５７】
以上により頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づくメチル基のピーク面積を評価することができるので、上記式に従ってｍｍ分率を求めることができる。
【００５８】
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９））を参考にして帰属することができる。
本発明に用いるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）は、（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲であり好ましくは１．８〜３．０より好ましくは１．９〜２．５である。
【００５９】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）は、（４）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇより好ましくは１〜５ｄｌ／ｇである。
【００６０】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）は、（５）示差走査型熱量計によって測定される融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは５５〜９０℃である。
【００６１】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）は、（６）上記融点（
Ｔｍ）と、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
好ましくは
１４６ｅｘｐ（−０．０２４Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
更に好ましくは
１４６ｅｘｐ（−０．０２６５Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
である。このような融点とブテン含量の関係を満たすと、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができ、これにより低融点でも高結晶化速度が得られる。
【００６２】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）は、好ましくは（７）融点が７５℃以下の場合においてプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）の４５℃で測定した結晶化速度（１／２結晶化時間）が１０分以下、より好ましくは７分以下である。
【００６３】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）は、好ましくは（８）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）の共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値は、０．９〜１．３、より好ましくは０．９５〜１．２５、特に好ましくは０．９５〜１．２である。
【００６４】
このパラメータＢ値はコールマン等（Ｂ．Ｄ．Ｃｏｌｅ−ｍａｎ ａｎｄ Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａｌ，３１８３（１９６３））により提案されており、以下のように定義される。
【００６５】
Ｂ＝Ｐ12／（２Ｐ1・Ｐ2）
ここで、Ｐ1、Ｐ2はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、Ｐ12は全二分子中連鎖中の（第１モノマー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。
【００６６】
なおこのＢ値は１のときベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のとき共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的であり、Ｂ＝２のとき交合共重合体であることを示す。
また、本発明に用いるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）は、プロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２，１−挿入あるいは１，３−挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単位）を含む構造を少量有していることがある。
【００６７】
重合時、プロピレンは、通常１，２−挿入（メチレン側が触媒と結合する）して前記のような頭−尾結合したプロピレン連鎖を形成するが、稀に２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入および１，３−挿入したプロピレンは、ポリマー中で、前記構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）で示されるような位置不規則単位を形成する。ポリマー構成単位中のプロピレンの２，１−挿入および１，３−挿入の割合は、前記の立体規則性と同様に13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）を参考にして下記の式から求めることができる。
【００６８】
プロピレンの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、下記の式から求めることができる。
【００６９】
【数２】
0005483811.tif 000006
【００７０】
なおピークが重なること等により、Ｉαβ等の面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで補正することができる。
本発明に用いるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）は、上記のようにして求められるプロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２，１−挿入に基づく異種結合単位を、全プロピレン構成単位中０．０１％以上具体的に０．０１〜１．０％程度の割合で含んでいてもよい。
【００７１】
またプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）のプロピレンの１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、βγピーク（２７．４ｐｐｍ付近で共鳴）により求めることができる。
【００７２】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）は、プロピレンの１，３−挿入に基づく異種結合の割合が０．０５％以下であってもよい。
上記のような本発明で用いられるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）は、ＷＯ  ２００４／０８７７７５に記載の方法で製造することができる。
【００７３】
＜α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる群から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）＞
本発明に用いるα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる群から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）を以下に挙げる。
【００７４】
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類；アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、およびフタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類；これらカルボキシル基含有ビニル類のモノエステル化物；グリシジル（メタ）アクリレートおよびメチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類；ビニルイソシアナート、およびイソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、およびｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類；その他（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、および炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。また、上記単量体あるいはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。また、ＦＭ−３（ダイセル化学工業（株）製）等の市販品も使用できる。
【００７５】
また、その他共重合可能な単量体としては、たとえば、無水マレイン酸および無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類が挙げられる。
本発明に用いる共重合性モノマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および炭素数２〜２０のα-オレフィンか
らなる群から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ−１）を含む。
【００７６】
また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレートおよびメチルメタアクリレートを示す。
共重合性モノマー（Ｂ）は、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を用いることが好ましい。また、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分に、その他共重合可能な単量体を用いることも可能である。
【００７７】
本発明に用いる共重合性モノマー（Ｂ）としては、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を好ましくは１００〜７０重量部、より好ましくは１００〜８０重量部含み、その他共重合可能な単量体を好ましくは０〜３０重量部、より好ましくは０〜２０重量部含む（但し、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体と、その他共重合可能な単量体との合計を１００重量部とする）。
【００７８】
また、共重合性モノマー（Ｂ）全体を１００重量部とすると、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および炭素数２〜２０のα-オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ−１）
を通常は１００〜５０重量部、好ましくは１００〜６０重量部、より好ましくは１００〜７０重量部含む。
【００７９】
＜重合体（Ｃ）＞
本発明の第２の複合樹脂の有機溶剤分散体に用いる重合体（Ｃ）は、上記共重合性モノマー（Ｂ）を共重合することにより得られる。
【００８０】
重合方法としては、特に限定されず、溶融重合や懸濁重合等、公知の方法が挙げられる。
＜第１の複合樹脂の有機溶剤分散体＞
本発明の第１の複合樹脂の有機溶剤分散体は、上述のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる群から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）とから形成される複合樹脂、ならびに有機溶剤からなる複合樹脂の有機溶剤分散体である。
【００８１】
本発明の第１の複合樹脂の有機溶剤分散体は、たとえば、（ｉ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）に、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる群から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤とをフィードしながら重合せしめた後、更にラジカルを発生させ反応を行なう方法、あるいは、（ｉｉ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる群から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後に、更にラジカルを発生させ反応を行なう方法で製造することができる。
【００８２】
本発明に用いる、プロピレン・１-ブテンランダム共重合体（Ａ）と、α，β−モノエ
チレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる群から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）との比率は、通常は重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜８０／２０である。
【００８３】
上記（ｉ）、（ｉｉ）の製造方法に用いる有機溶剤や、本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体に含まれる有機溶剤としては、たとえば、キシレン、トルエン、およびエチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘキセン、およびメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、および３−メトキシブチルアセテート等のエステル系；メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン等のケトン系を挙げることができ、これらの２種以上からなる混合物であっても構わない。また、シェルゾールＴＧ（シェルジャパン（株）製）等の市販品を用いることもできる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、および脂環式炭化水素が好適で、更には脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素を好適に用いることができる。有機溶剤の量は、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）を有機溶剤に溶解させたときの不揮発分が５〜６０重量％となる範囲で用いることができる。
【００８４】
上記（ｉ）、（ｉｉ）の製造方法に用いる重合開始剤としては、たとえば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、およびクメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、お
よび２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド）
等のアゾ化合物が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。
【００８５】
上記（ｉ）、（ｉｉ）の製造方法のようにプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）と共重合性モノマー（Ｂ）とを重合させた後に、更にラジカルを発生させて反応を行う場合のラジカル発生方法は、たとえば、光重合開始剤の存在下に光を照射する方法、有機過酸化物を添加する方法等、公知の方法を使用することができる。
【００８６】
光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ，ｐ'−ビス
ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３'−４，４'−テトラ−ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、およびメチルベンゾイルホルメート等のカルボニル類；ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、およびテトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド類；ベンゾキノン、アントラキノン、クロロアントラキノン、エチルアントラキノン、およびブチルアントラキノン等のキノン類；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、および２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類が挙げられるが、これらは１種単独でまたは２種以上を併用して用いても良い。
【００８７】
また、これらの光重合開始剤には、たとえば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ピリジン、キノリン、およびトリメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアミン類；トリフェニルホスフィン等のアリルホスフィン類；β−チオジグリコール等のチオールエーテル類を併用して用いても良い。
【００８８】
上記の光重合開始剤の使用量は、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）との総重量１００重量部に対し、通常、０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。
【００８９】
また、有機過酸化物としては、たとえば、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基および／またはベンジル基を有する、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ラウロイルパーオキサイド、およびクメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上併用して用いることができる。
【００９０】
本発明では、上記した有機過酸化物のうちでも、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドやｔｅｒｔ−プチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基および／またはベンジル基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が比較的高く、ポリオレフィンとのグラフト共重合効率を向上させる効果があり、得られる複合樹脂の有機溶剤分散体は分離を起こしにくくなる。
【００９１】
上記の有機過酸化物の使用量は、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）との総重量１００重量部に対し、通常２〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。上記の有機過酸化物はなるべく時間をかけ、少量ずつ添加すること、または、多回数に分けて少量ずつ添加していくようにすることが好ましい。
【００９２】
上記複合樹脂の有機溶剤分散体を製造するにあたり、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を第３成分として用いることができる。
【００９３】
第３成分として用いられる油脂類としては、アマニ油、大豆油、ヒマシ油、およびこれらの精製物が挙げられる。
第３成分として用いられる油脂類の誘導体としては、たとえば、無水フタル酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、およびエチレングリコール等の多価アルコールとを骨格としたものを油脂（脂肪酸）で変性した短油アルキッド樹脂、中油アルキッド樹脂、および長油アルキッド樹脂等、あるいはこれにさらに天然樹脂、合成樹脂、および重合性モノマーで変性したロジン変性アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、エポキシ変性アルキッド樹脂、アクリル化アルキッド樹脂、およびウレタン変性アルキッド樹脂が挙げられる。
【００９４】
第３成分として用いられるエポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂；ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイドを付加しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂を挙げることができる。また、多官能アミンをエポキシ基に付加したアミン変性エポキシ樹脂等を用いても良い。さらに、たとえば、脂肪族エポキシ樹脂、脂環エポキシ樹脂、およびポリエーテル系エポキシ樹脂が挙げられる。
【００９５】
第３成分として用いられるポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分を縮重合したものであり、カルボン酸成分として、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、マレイン酸、およびフマル酸等の多価カルボン酸；これらの低級アルコールエステル；パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸；安息香酸等の１価カルボン酸を用いる事ができ、また２種類以上併用する事も可能である。
【００９６】
また、アルコール成分として、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、２，２'−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル
−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレノキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、および水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を用いることができ、また２種類以上併用する事も可能である。
【００９７】
また、水酸基を有する上記ポリエステル樹脂に、分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた、分子内に重合性不飽和結合を含有する樹脂も使用可能である。
【００９８】
上記、第３成分は、１種類でも使用できるし、２種類以上で併用しても何ら構わない。また、反応器中へフィードしながら添加することも、また最初に反応器内に仕込んで使用することも可能である。また第３成分の添加量は、複合樹脂成分１００重量部に対し通常０．５〜６０重量部、好ましくは２〜４０重量部で用いる。
【００９９】
＜第２の複合樹脂の有機溶剤分散体＞
本発明の第２の複合樹脂の有機溶剤分散体は、上述のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる群から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）の重合体（Ｃ）とから形成される複合樹脂、ならびに有機溶剤からなる複合樹脂の有機溶剤分散体である。
【０１００】
本発明の第２の複合樹脂の有機溶剤分散体は、たとえば、（ｉｉｉ）プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる群から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）の重合体（Ｃ）とをラジカルを発生させ反応を行なう方法で製造することができる。
【０１０１】
本発明に用いる、プロピレン・１-ブテンランダム共重合体（Ａ）と、α，β−モノエ
チレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる群から選択される少なくとも１種の共重合性モノマー（Ｂ）の重合体（Ｃ）との比率は、通常は重量比で（Ａ）／（Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは（Ａ）／（Ｃ）＝１０／９０〜８０／２０である。
【０１０２】
第２の複合樹脂の有機溶剤分散体に用いる有機溶剤としては、上述の第１の複合樹脂の有機溶剤分散体に用いる有機溶剤と同様のものを用いることができる。
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）と重合体（Ｃ）とをラジカルを発生させて反応を行う場合のラジカル発生方法は、上述の第１の複合樹脂の有機溶剤分散体と同様に行うことができ、用いることが可能な光重合開始剤や、有機化酸化物も、上述の第１の複合樹脂の有機溶剤分散体と同様なものを用いることができる。
【０１０３】
上記の光重合開始剤の使用量は、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）と、重合体（Ｃ）との総重量１００重量部に対し、通常、０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。
【０１０４】
上記の有機過酸化物の使用量は、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）と、重合体（Ｃ）との総重量１００重量部に対し、通常２〜５０重量部、より好ましくは３〜
３０重量部の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。
【０１０５】
また、上記複合樹脂の有機溶剤分散体を製造するにあたり、第１の複合樹脂の有機溶剤分散体と同様の第３成分を用いることができる。
尚、第３成分を導入する場合は、共重合性モノマー（Ｂ）に混合して用いる方法が好ましい。
【０１０６】
本発明の上記第１および２の複合樹脂の有機溶剤分散体は、各種有機溶剤中に複合樹脂が分散している状態のものはもちろん、一部に複合樹脂が溶解した物を含んでも良い。
また上記複合樹脂の有機溶剤分散体は、有機溶剤を除去した後、任意の有機溶剤で溶解または分散させた複合樹脂の有機溶剤分散体として使用することがでる。
【０１０７】
本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体に含まれる複合樹脂の構成単位である共重合性モノマー（Ｂ）のうち、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸等、活性水素および／または水酸基を持つものを用いた場合には、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤と共に用いることができる。たとえば、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤の一つである分子内にイソシアナート基を有する硬化剤を混合することで、ウレタン結合を有する塗料、プライマー、および接着剤として用いることができる。
【０１０８】
活性水素および／または水酸基と反応可能な分子内にイソシアナート基を有する硬化剤としては、たとえば、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、およびジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート類；ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、およびリジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート類；イソホロンジイソシアナートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート類；イソシアナート化合物の一種もしくは二種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、キシリレングリコール、およびブチレングリコール等の２価アルコール、または、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびトリメチロールエタン等の３価アルコール等の多価アルコールとの付加物、あるいは、イソシアナート基と反応可能な官能基を有する低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物；ビュレット体、ジイソシアナート同士の重合体、さらに低級１価アルコール、メチルエチルケトオキシム等公知のブロック剤でイソシアナート基をブロックしたものが使用できる。イソシアナートプレポリマーを使用する場合についても、たとえば、ジブチルチンジラウレート、トリエチルアミン等の外部触媒を添加することができる。
【０１０９】
また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、およびグリコールウリル等の少なくとも１種とホルムアルデヒドとから合成される樹脂であって、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、およびイソブタノール等の低級アルコールによってメチロール基の１部または全部をアルキルエーテル化したようなアミノ樹脂も硬化剤として使用することができる。
【０１１０】
また、Ｄ−１７７ＨＮ（三井武田ケミカル（株）製、製品名）等の市販品も使用することができる。
本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体と活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤とは任意の割合で使用する事ができる。
【０１１１】
活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素および／または水酸基とイソシアナート基の当量比で０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲が好ましく、０．８：１．０〜１．０：０．８の
範囲が更に好ましい。
【０１１２】
また、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いることが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。
【０１１３】
上記に記載の硬化剤を混合したものは、そのままでも塗工し硬化させることもできるが、必要に応じて反応性触媒を併用することもできる。
上記で得られる本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体、あるいは本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体に活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、必要に応じて、アゾ顔料およびフタロシアニンブルー等の有機顔料；アゾ染料およびアントラキノン系染料等の染料；酸化チタン、モリブデン、およびカーボンブラック等の無機顔料等の着色剤；酸化防止剤、耐候安定剤、および耐熱防止剤等の各種安定剤；消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防カビ剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤、ワックス、ブロッキング防止剤、可塑剤、レベリング剤等の成分を含有させることができる。
【０１１４】
本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体、あるいは本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体に活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものの塗布方法は特に限定するものではないが、噴霧塗布により行うのが好適であり、たとえば、スプレーガンで被塗装表面に吹きつけ、塗布を行うことができる。塗布は通常、常温で容易に行うことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。
【０１１５】
そして、本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体、あるいは本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体に活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴からポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン系共重合体からなる成形品、およびポリプロピレンとゴム成分からなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、鋼鈑、電着処理鋼鈑等の上塗りに用いる塗料、プライマー、接着剤として好適に用いる事ができる。
【０１１６】
そして、本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体、あるいは本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体に活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴から、金属同士、ポリオレフィン同士、あるいは金属とポリオレフィンとの接着剤やヒートシール剤として、塗膜にベタツキがなく、優れた接着性能および密着性能を発現する。また、ヒートシールにおいては、本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体は低温でその性能を発現し、低温での貯蔵安定性に優れる。これらは、ＰＴＰ包装用接着剤、ラミネート用接着剤としても使用する事ができる。
【０１１７】
また、本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体、あるいは本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体に活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものを塗料として用いる際には、その特徴から上記以外にも、熱可塑性アクリル樹脂塗料、熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、およびメラミン樹脂塗料等を混合して使用することができる。
【０１１８】
本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体、あるいは本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体に活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、ウレタン塗料、ポリエステル塗料、メラミン塗料、エポキシ塗料等を主成分とする塗料、或いは接着剤の添加剤として用いる事ができる。これら添加材は、各種被塗物表面への付着性を改善するとと
もに、鮮映性等に優れる塗膜を形成させことができる。
【０１１９】
上記で得られる本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体、あるいは本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体に活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、アゾ顔料およびフタロシアニンブルー等の有機顔料；アゾ染料およびアントラキノン系染料等の染料；酸化チタン、モリブデン、およびカーボンブラック等の無機顔料等の着色剤ならびに酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、およびチタン酸バリウム等の無機薬品等のバインダー樹脂として用いることができる。
【０１２０】
上記で得られる本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体、あるいは本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体に活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものを離型フィルム等に塗工し剥離して得られたフィルムは、柔軟性、耐衝撃性、伸縮性、透明性、光沢、耐ブロッキング性、および意匠性に優れるため、衣料、各種包装材、医療用器具、生理衛生用品、各種成形品、表示パネルの表層部材および光学材料等の用途に使用する事ができる。また、伸縮により光の透過性を制御することが可能であり、さらに透過光を散乱させることができるため、遮光フィルムや光量制御フィルム等の光学材料として使用する事もできる。
【０１２１】
また、上記で得られる本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体、あるいは本発明の複合樹脂の有機溶剤分散体に活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、ストリッパブルペイント、トラフィックペイント用プライマーとしても使用することができる。
【実施例】
【０１２２】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
＜物性測定法＞
本発明において、各物性は以下のように測定した。
【０１２３】
（１−ブテン含量）
13Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
（極限粘度［η］）
１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。
【０１２４】
（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
【０１２５】
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径２７ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo−ジクロロベンゼン（和光純薬工
業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【０１２６】
（Ｂ値）
Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０℃
、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２ｓｅｃ、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下で測定し、このスペクトルからＰ1、Ｐ2、Ｐ12（Ｐ1はエチレン含量分率、Ｐ2は１−ブテン含量分率、Ｐ12は全二分子中連鎖中の（エチレン）−（１−ブテン）連鎖の割合）を求めることにより算出した。
【０１２７】
（トリアドアイソタクティシティ）
ヘキサクロロブタジエン溶液（テトラメチルシランを基準）で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１９．５〜２１．９ｐｐｍに表れるピークの全面積（１００％）に対する２１．０〜２１．９ｐｐｍに表れるピークの面積の割合（％）を求めた。
【０１２８】
（２，１−挿入に基づく異種結合の割合）
Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）を参考にして、前記した方法により13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して求めた。
【０１２９】
（融点（Ｔｍ））
試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いた。
【０１３０】
（結晶化度）
成形後少なくとも２４時間経過した厚さ１．０ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定により求めた。
【０１３１】
（結晶化速度）
上記ＤＳＣ装置を用い、４５℃における１／２結晶化時間を求めた。
＜製造例１（ＰＢＲ−１の合成）＞
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン６０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、９．２ｇであった。また、ポリマーの融点が８０．６℃であり、極限粘度［η］が１．１８ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
【０１３２】
＜製造例２（ＰＢＲ−２の合成）＞
ヘキサンの仕込みを８１７ｍｌ、１−ブテンを５０ｇ、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドをジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルジルコニウムジクロリドにした以外は製造例１と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、１１．５ｇであった。また、ポリマーの融点が８６．３℃であり、極限粘度［η］が２．１１ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
【０１３３】
＜製造例３（ＰＢＲ−３の合成）＞
ヘキサンの仕込みを８００ｍｌ、１−ブテンを１２０ｇ、重合器内温を６０℃にした以
外は製造例１と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、１０．８ｇであった。また、ポリマーの融点が６９．０℃であり、極限粘度［η］が２．０６ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す
＜製造比較例１（ＰＢＲ−Ｃ１の合成）＞
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８３０ｍｌ、１−ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ｍｍｏｌ加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧０．７ＭＰａにし、トリエチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、および塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をＴｉ原子に換算して０．００５ｍｍｏｌ加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．７ＭＰａに保ちながら３０分間重合を行った以外は製造例１と同様の重合後処理を行った。
【０１３４】
得られたポリマーは３３．７ｇであった。また、ポリマーの融点は１１０．０℃であり、極限粘度［η］が１．９１ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表３に示す。
【０１３５】
＜製造比較例２（ＰＢＲ−Ｃ２の合成）＞
ヘキサンを９００ｍｌ、１−ブテンを６０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ｍｍｏｌ加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧を０．７ＭＰａにし、メチルアルミノキサン０．３０ｍｍｏｌ、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．００１ｍｍｏｌ加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．７ＭＰａに保ちながら３０分間重合を行った以外は製造例１と同様の重合後処理を行った。
【０１３６】
得られたポリマーは３９．７ｇであった。また、ポリマーの融点は８８．４℃であり、極限粘度［η］が１．６０ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表３に示す。
【０１３７】
＜製造比較例３（ＰＢＲ−Ｃ３の合成）＞
ヘキサンを８４２ｍｌ、１−ブテンを９５ｇ仕込みにした以外は製造比較例２と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは１５．１ｇであった。また、ポリマーの融点は６９．５℃であり、極限粘度［η］が１．９５ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表３に示す。
【０１３８】
製造例３とほぼ同じ融点の製造比較例３についてはＤＳＣで４５℃における１／２結晶化時間を求めた。
【０１３９】
【表２】
0005483811.tif 000007
【０１４０】
【表３】
0005483811.tif 000008
【０１４１】
[実施例１]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、上記製造例１の方法で得られたプロピレン系エラストマーＰＢＲ−１を１００重量部と、有機溶剤としてシェルゾールＴＧを２５０重量部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４５重量部、イソブチルメタアクリレート２０重量部、エチルアクリレート１４重量部、ＦＭ−３を１５重量部、ヒドロキシエチルメタアクリレート５重量部、メタクリル酸１重量部と重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤと略記する）１重量部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より３０分後に１３５℃に昇温し、更に３０分後にＰＢＤを０．５重量部添加した。更に１時間後にシェルゾールＴＧを５０重量部添加するとともにＰＢＤを０．５重量部添加した。このＰＢＤ添加より１時間後に１６
０℃に昇温するとともにＰＢＤを６重量部添加し、さらに１時間経過後に２重量部、更にそれより１時間経過後に２重量部を添加し反応させた。ＰＢＤの添加後より２時間放置して反応させ有機溶剤分散体を得た。
【０１４２】
なお、上記で使用したシェルゾールＴＧはシェルジャパン（株）製のイソパライフィン系の有機溶剤、重合可能な単量体として用いたプラクセルＦＭ−３はダイセル化学工業（株）製の不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエーテル修飾イプシロン−カプロラクトンである。
【０１４３】
［実施例２］
製造時の溶剤を全てメチルシクロヘキサンに、系内の温度を全工程９７℃に、重合開始剤をｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＰＢＯと略記する）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１４４】
［実施例３］
初期に仕込むＰＢＲ−１を１４０重量部、シェルゾールＴＧを３００重量部に、４時間かけてフィードする混合液をメチルメタアクリレート２７重量部、イソブチルメタアクリレート１２重量部、エチルアクリレート８．４重量部、ＦＭ−３を９重量部、ヒドロキシエチルメタアクリレート３重量部、メタクリル酸０．６重量部、ＰＢＤを０．６重量部に、フィード終了後１時間目と２時間目に添加するＰＢＤを０．３重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１４５】
［実施例４］
初期に仕込むＰＢＲ−１を６０重量部、シェルゾールＴＧを２００重量部に、４時間かけてフィードする混合液をメチルメタアクリレート６３重量部、イソブチルメタアクリレート２８重量部、エチルアクリレート１９．６重量部、ＦＭ−３を２１重量部、ヒドロキシエチルメタアクリレート７重量部、メタクリル酸１．４重量部、ＰＢＤを１．４重量部に、フィード終了後１時間目と２時間目に添加するＰＢＤを０．７重量部に、添加するシェルゾールＴＧを１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１４６】
［実施例５］
４時間かけてフィードする混合液をメチルメタアクリレート４５重量部、イソブチルメタアクリレート１０重量部、エチルアクリレート２９重量部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１５重量部、メタクリル酸１重量部、ＰＢＤを１重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１４７】
［実施例６］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、上記製造例１の方法で得られたプロピレン系エラストマーＰＢＲ−１を１００重量部と、有機溶剤としてシェルゾールＴＧを２００重量部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、下記の方法で得られた滴下用樹脂溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後に系内を１４０℃に昇温するとともに、ＰＢＤを６重量部添加した。１時間経過後に２重量部、更にそれより１時間経過後に２重量部を添加し反応させた。ＰＢＤの添加後より２時間放置して反応させ有機溶剤分散体を得た。
【０１４８】
（滴下用樹脂溶液）
攪拌機、温度計、還流冷却装置、および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、キシレン７０重量部とアノン３０重量部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いでこの中に、メチルメタアクリレート４５重量部とエチルアクリレート１４重量部と
イソブチルメタアクリレート２０重量部とヒドロキシエチルアクリレート５重量部とＦＭ−３を１５重量部とメタクリル酸１重量部とＰＢＯを１重量部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より３０分後に１１０℃に昇温し、更に３０分後にＰＢＯを０．５重量部添加した。このＰＢＯ添加より更に１時間後にＰＢＯを０．５重量部添加し、ＰＢＯの添加後より２時間放置して反応させ樹脂溶液を得た。
【０１４９】
［実施例７］
製造時の溶剤を全てメチルシクロヘキサンに、系内の温度を全工程９７℃に、重合開始剤をＰＢＯに変更した以外は実施例３と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１５０】
［実施例８］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、上記製造例１の方法で得られたプロピレン系エラストマーＰＢＲ−１を１００重量部とシェルゾールＴＧを１５０重量部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を３重量部と、スチレン４部添加、分散させた後、ＰＢＤを３重量部添加して２時間反応させた。その後、シェルゾールＴＧを１１５重量部添加して、熱可塑性エラストマーの一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いで、反応器内を１３０℃に保持したまま、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４５重量部とエチルアクリレート１４重量部とイソブチルメタアクリレート２０重量部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート５重量部とプラクセルＦＭ−３を１５重量部とメタクリル酸１重量部とＰＢＤ１重量部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より３０分後に１３５℃に昇温し、更に３０分後にシェルゾールＴＧを５０重量部添加するとともに、ＰＢＤを０．５重量部添加し、更に１時間後にＰＢＤを０．５重量部添加した。このＰＢＤ添加より３０分後に１６０℃に昇温し、更に１時間放置して反応させ有機溶剤分散体を得た。
【０１５１】
［実施例９］
製造時の溶剤を全てメチルシクロヘキサンに、系内の温度を全工程９７℃に、重合開始剤をＰＢＯに変更した以外は実施例５と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１５２】
［実施例１０］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−２に変更した以外は、実施例１と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１５３】
［実施例１１］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−２に変更した以外は、実施例２と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１５４】
［実施例１２］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−２に変更した以外は、実施例３と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１５５】
［実施例１３］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−２に変更した以外は、実施例４と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１５６】
［実施例１４］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−２に変更した以外は、実施例５と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１５７】
［実施例１５］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−２に変更した以外は、実施例６と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１５８】
［実施例１６］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−２に変更した以外は、実施例７と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１５９】
［実施例１７］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−２に変更した以外は、実施例８と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１６０】
［実施例１８］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−２に変更した以外は、実施例９と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１６１】
［実施例１９］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−３に変更した以外は、実施例１と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１６２】
［実施例２０］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−３に変更した以外は、実施例２と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１６３】
［実施例２１］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−３に変更した以外は、実施例３と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１６４】
［実施例２２］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−３に変更した以外は、実施例４と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１６５】
［実施例２３］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−３に変更した以外は、実施例５と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１６６】
［実施例２４］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−３に変更した以外は、実施例６と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１６７】
［実施例２５］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−３に変更した以外は、実施例７と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１６８】
［実施例２６］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−３に変更した以外は、実施例８と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１６９】
［実施例２７］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−３に変更した以外は、実施例９と同様の方法で有機溶剤
分散体を得た。
【０１７０】
［実施例２８〜４１］
実施例１〜１１、１４、１５、１７で得られた各有機溶剤分散体に、硬化剤としてＤ−１７７ＨＮ（三井武田ケミカル（株）製、製品名）をそれぞれ、ＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５で混合し、有機溶剤分散体を得た。
【０１７１】
［実施例４２〜５５］
実施例１〜１１、１４、１５、１７で得られた各有機溶剤分散体に、酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（石原産業（株）製、商品名））をそれぞれの樹脂分（前記有機溶媒分散体から有機溶媒を除いたもの）に対し３０重量％添加し、キシレン／トルエン／メチルイソブチルケトン＝１／１／１の割合（重量比）で混合した有機溶剤を、前記有機溶剤分散体１００重量部あたり４０重量部添加し、塗料樹脂を得た。
【０１７２】
［比較例１］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−Ｃ１に変更した以外は、実施例１と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１７３】
［比較例２］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−Ｃ１に変更した以外は、実施例６と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１７４】
［比較例３］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−Ｃ１に変更した以外は、実施例８と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１７５】
［比較例４］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−Ｃ２に変更した以外は、実施例１と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１７６】
［比較例５］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−Ｃ２に変更した以外は、実施例６と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１７７】
［比較例６］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−Ｃ２に変更した以外は、実施例８と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１７８】
［比較例７］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−Ｃ３に変更した以外は、実施例１と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１７９】
［比較例８］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−Ｃ３に変更した以外は、実施例６と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１８０】
［比較例９］
初期に仕込むＰＢＲをＰＢＲ−Ｃ３に変更した以外は、実施例８と同様の方法で有機溶剤分散体を得た。
【０１８１】
＜評価と結果＞
（（１．有機溶剤分散体の安定性））
実施例１〜２７、比較例１〜９で得られた有機溶剤分散体を、不揮発分４０％、室温５℃、または、不揮発分４０％、室温４０℃、それぞれの条件で１ヶ月静置し、分散体の状態を評価した。１ヶ月の経過後、この分散体につき、分離および沈殿がともに確認されず増粘しなかったものを○、分離および沈殿はともに確認されないが粘度に変化があったものを△、分離および／または沈殿の観察されたものを×として評価した。実施例１〜２７の結果を表４−１〜４−２に、比較例１〜９の結果を表５に示す。
【０１８２】
（（２．有機溶剤分散体のスプレー適性））
塗装ガン（岩田塗装機工業（株）製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ））を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ2、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３０
℃にて、各々実施例１〜４１、比較例１〜９で得られた有機溶剤分散体および実施例４２〜５５で得られた塗料樹脂をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×として評価した。実施例１〜５５の結果を表４−１〜４−３に、比較例１〜９の結果を表５に示す。
【０１８３】
（（３．物性評価法））
（１）ポリプロピレン（以下ＰＰとも記す）板での試験
（ＰＰ板の試験片−１）
実施例１〜４１、比較例１〜９で得られた有機溶剤分散体および実施例４２〜５５で得られた塗料樹脂を、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（プライムポリマー株式会社製、製品名：Ｘ７０８）の角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布したのち、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理した。
【０１８４】
（１）−１．タック試験
得られた塗膜に、室温にて塗面にガーゼを置き、１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、ガーゼ
を取り除いた時の塗膜に残存する毛の有無で評価した。塗膜に毛が残存しない場合を○、残存する場合を×として評価した。実施例１〜５５の結果を表４−１〜４−３に、比較例１〜９の結果を表５に示す。
【０１８５】
（１）−２．碁盤目剥離試験
得られた塗膜を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作製し、粘着性セロハンテープ（セロテープ(登録商標)（ニチバン（株）製））を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離しなかった碁盤目数にて評価した。実施例１〜５５の結果を表４−１〜４−３に、比較例１〜９の結果を表５に示す。
【０１８６】
（ＰＰ板の試験片−２）
ＰＰ板の試験片−１で得られた塗膜の上に、白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布して塗膜を形成し、室温にて１０分放置した後、１００℃のオーブンに入れ３０分間焼付け処理を行った。
【０１８７】
なお、上記で使用した白色の上塗り塗料は、オレスターＱ１８６（商品名；三井化学（株）製、不揮発分５０％、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇに、Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（商品名；石原産業（株）製）を３０ｇ分散させた主剤と、イソシアナート基を有する硬化剤であるオレスターＮＭ８９−５０Ｇ（商品名；三井化学（株）製、不揮発分５０％、ＮＣＯ含有量６％）をＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５（モル比）となるように混合したものを用いた。
【０１８８】
（１）−３．碁盤目剥離試験
得られた塗膜について、（１）−２に記載の碁盤目剥離試験を行い評価した。実施例１〜５５の結果を表４−１〜４−３に、比較例１〜９の結果を表５に示す。
【０１８９】
（１）−４．剥離強度試験
剥離強度の測定は、塗膜に１ｃｍ幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張り剥離強度を測定し、剥離強度が１２００ｇ／ｃｍ以上のものを○、８００ｇ／ｃｍ以上１２００ｇ／ｃｍ未満のものを△、８００ｇ／ｃｍ未満のものを×として評価した。実施例１〜５５の結果を表４−１〜４−３に、比較例１〜９の結果を表５に示す。
【０１９０】
（ＰＰ板の試験片−２：耐候性試験）
ＰＰ板の試験片−２を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている促進耐候性試験の方法に準じ、サンシャインカーボンアーク灯式で１０００時間評価したものについて評価を行った。
【０１９１】
（１）−５．耐候性試験後の光沢保持率
試験前後の６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）から、その測定値の保持率（％）＝（試験後の光沢度／初期の光沢度）×１００を算出し、光沢保持率８０％以上で変色が認められなかったものを○、６０％以上８０％未満のものを△、６０％未満のものを×として評価した。実施例１〜５５の結果を表４−１〜４−３に、比較例１〜９の結果を表５に示す。
【０１９２】
（１）−６．耐候性試験後の碁盤目剥離試験
得られた塗膜について、（１）−２に記載の碁盤目剥離試験を行い評価した。実施例１〜５５の結果を表４−１〜４−３に、比較例１〜９の結果を表５に示す。
【０１９３】
（ＰＰ板の試験片−２：耐水性試験）
ＰＰ板の試験片−２を、４０℃に調整した温水中に２４０時間浸漬したものについて評価を行った。
【０１９４】
（１）−７．耐水試験後の外観
試験後の塗膜について、フクレの有無等を評価し、変化のないものを○、フクレ等塗膜に変化があるものを×とした。実施例１〜５５の結果を表４−１〜４−３に、比較例１〜９の結果を表５に示す。
【０１９５】
（１）−８．耐水試験後の碁盤目剥離試験
得られた塗膜について、（１）−２に記載の碁盤目剥離試験を行い評価した。実施例１〜５５の結果を表４−１〜４−３に、比較例１〜９の結果を表５に示す。
【０１９６】
（ＰＰフィルムとアルミニウム箔の試験片−１）
実施例１〜５５、比較例１〜９で得られた有機溶剤分散体を、アルミニウム箔に乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにそれぞれ塗布したのち、１００℃のオーブンに入れて１０分間処理した。この塗膜の上に、ＰＰフィルムをＪＩＳＺ１７０７に準拠した方法により、１００℃で１秒間、０．０９８ＭＰａの圧力をかけてヒートシールした。
【０１９７】
（２）−１．剥離強度試験
得られた試験片を１．５ｃｍの短冊状に切り、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張り剥離強度を測定し、剥離強度が２０００ｇ／ｃｍ以上のものを○、１０００ｇ／ｃｍ以上、２０００ｇ／ｃｍ未満のものを△、１０００ｇ／ｃｍ未満のものを×とし
て評価した。実施例１〜５５の結果を表４−１〜４−３に、比較例１〜９の結果を表５に示す。
【０１９８】
【表４】
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【０１９９】
【表５】
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【０２００】
【表６】
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【０２０１】
【表７】
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