(57)【要約】  水性塗料に使用可能で塗料の貯蔵安定性に優れており、なおかつ塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が少ない金属顔料組成物を提供する。少なくとも一種以上のヘテロポリ酸アミン塩により処理された金属顔料組成物。該ヘテロポリ酸を構成するヘテロ原子は、III、IV、Ｖ族の元素から選ばれる少なくとも一種であり、該ヘテロポリ酸を構成するポリ原子は遷移金属であり、用いたヘテロポリ酸アミン塩の量が、金属顔料１００重量部に対して０．０１から１０重量部であることが好ましく、金属顔料はアルミニウムフレークであることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種以上のヘテロポリ酸アミン塩で表面処理された金属顔料を含んでなる金属顔料組成物。
【請求項２】
金属顔料がアルミニウムフレークである請求項１に記載の金属顔料組成物。
【請求項３】
ヘテロポリ酸アミン塩のヘテロポリ酸を構成するヘテロ原子が、III、IV、Ｖ族の元素から選ばれる少なくとも一種である、請求項１または２に記載の金属顔料組成物。
【請求項４】
III、IV、Ｖ族の元素がそれぞれＢ、Ｓｉ、Ｐである請求項３に記載の金属顔料組成物。
【請求項５】
ヘテロポリ酸アミン塩のヘテロポリ酸を構成するポリ原子が遷移金属から選ばれる、請求項１から４のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【請求項６】
遷移金属がＶ、Ｍｏ、Ｗである請求項５に記載の金属顔料組成物。
【請求項７】
ヘテロポリ酸アミン塩のヘテロポリ酸が、Ｈ３ＰＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リン（タングスト）モリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ３＋ｘＰＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リン（バナド）モリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ４ＳｉＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイ（タングスト）モリブデン酸・ｎ水和物）及びＨ４＋ｘＳｉＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイ（バナド）モリブデン酸・ｎ水和物）よりなる群から選ばれる、請求項１または２に記載の金属顔料組成物。（ただし０≦ｘ≦１２、ｎ≧０）
【請求項８】
ヘテロポリ酸アミン塩のアミンが、下記一般式（１）で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項１から７のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【化１】
2008059839.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じでも異なってもよく、水素原子または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい１価もしくは２価の炭化水素基であり、ここでＲ１とＲ２は一緒になって５員または６員のシクロアルキル基を形成するか、または窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含むことができる５員または６員環を形成するか、またはＲ１、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子および／または酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環組成物を形成し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素原子数の合計は２以上であり、ｍは１から２の数を表す。）
【請求項９】
用いたヘテロポリ酸アミン塩の量が、金属顔料１００重量部に対して０．０１から１０重量部である請求項１から８のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載された金属顔料組成物を含有する塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物、特に水性塗料に適する金属顔料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野においては、省資源、無公害化対策として、有機溶剤を極めて少量しか含まないか、あるいは全く含まない水性塗料を使用することが益々多くなってきている。また、水性塗料の目覚ましい技術的進歩により、従来、溶剤型塗料でしか達し得なかった高級な仕上がり外観が、水性塗料でも実現可能な状況になってきた。【０００３】
しかし、アルミニウムや亜鉛等の金属顔料を含むメタリック塗料においては、未だ、実用可能な水性塗料の例は少ない。この理由として、金属顔料は水性塗料中で腐食しやすいという点がある。水性塗料中に金属顔料が存在する場合には、各種金属の性質に基づいて、酸性、中性、塩基性のいずれか、あるいは複数の領域において水による腐食が起こり、水素ガスが発生する。これは塗料メーカーにおける塗料化工程や、自動車、家電製品、プラスチック製品などの塗装工程において、安全上極めて重大な問題である。なお、以下では水や水性塗料中における金属顔料の耐腐食性を、「貯蔵安定性」と記載する。【０００４】
特許文献１では、リンモリブデン酸、リンタングステン酸などのヘテロポリアニオンで金属顔料粒子を処理した金属顔料含有ペーストが開示された。また、特許文献２では、ホスホモリブデン酸塩ピグメントを用いて処理された金属粒子を含んで成る、金属粒子ペーストが開示されている。しかしこれらの先行文献に記載の方法においては、金属顔料の色調低下は避けられない。【０００５】
【特許文献１】特表平８−５０２３１７号公報
【特許文献２】特開２０００−７９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の欠点を克服した金属顔料組成物を提供すること、すなわち水性塗料に使用可能で塗料の貯蔵安定性に優れており、なおかつ塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が少ない金属顔料組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来検討されたことのないヘテロポリ酸アミン塩で表面処理された金属顔料を含む金属顔料組成物を用いることにより、優れた貯蔵安定性と、優れた色調とを両立し得る金属顔料組成物を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の通りである。【０００８】
（１）少なくとも一種以上のヘテロポリ酸アミン塩で表面処理された金属顔料を含んでなる金属顔料組成物。
（２）金属顔料がアルミニウムフレークである（１）に記載の金属顔料組成物。
（３）ヘテロポリ酸アミン塩のヘテロポリ酸を構成するヘテロ原子が、III、IV、Ｖ族の元素から選ばれる少なくとも一種である、前記（１）または（２）に記載の金属顔料組成物。
（４）III、IV、Ｖ族の元素がＢ、Ｓｉ、Ｐである（３）に記載の金属顔料組成物。
（５）ヘテロポリ酸アミン塩のヘテロポリ酸を構成するポリ原子が、遷移金属から選ばれる、前記（１）から（４）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
（６）遷移金属がＶ、Ｍｏ、Ｗである（５）に記載の金属顔料組成物。
（７）ヘテロポリ酸アミン塩のヘテロポリ酸が、Ｈ３ＰＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リン（タングスト）モリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ３＋ｘＰＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リン（バナド）モリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ４ＳｉＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイ（タングスト）モリブデン酸・ｎ水和物）及びＨ４＋ｘＳｉＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイ（バナド）モリブデン酸・ｎ水和物）よりなる群から選ばれる上記（１）または（２）に記載の金属顔料組成物。（ただし０≦ｘ≦１２、ｎ≧０）
（８）ヘテロポリ酸アミン塩のアミンが、下記一般式（１）で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも一種である前記（１）から（７）のいずれかに記載の金属顔料組成物。【０００９】
【化１】
2008059839.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じでも異なってもよく、水素原子または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい１価もしくは２価の炭化水素基であり、ここでＲ１とＲ２は一緒になって５員または６員のシクロアルキル基を形成するか、または窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含むことができる５員または６員環を形成するか、またはＲ１、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子および／または酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環組成物を形成し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素原子数の合計は２以上であり、ｍは１から２の数を表す。）
（９）用いたヘテロポリ酸アミン塩の量が、金属顔料１００重量部に対して０．０１から１０重量部である前記（１）から（８）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
（１０）前記（１）から（９）のいずれかに記載の金属顔料組成物を含有する塗料組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属顔料組成物を水性塗料に用いた場合、塗料の良好な貯蔵安定性と、光輝性、隠蔽性、およびフリップフロップの優れた塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
本発明に用いる金属顔料としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、銅、ニッケルのような卑金属のフレーク、及びそれらの合金のフレークを好ましく用いることができる。特に好適なのはメタリック用顔料として多用されているアルミニウムフレークである。本発明に用いるアルミニウムフレークとしては、表面光沢性、白度、光輝性等メタリック用顔料に要求される表面性状、粒径、形状を有するものが適している。【００１３】
形状としては、鱗片状のものが好ましい。アルミニウムフレークについて例示すると、平均で０．０１から５μｍの範囲の厚さを有し、１から６０μｍの範囲の長さまたは幅を有するものが好ましい。平均のアスペクト比は、１０から２０００の範囲にあることが好ましい。ここで、アスペクト比とは、鱗片状アルミニウムフレークの平均長径をアルミニウムフレークの平均厚さで割った値である。アルミニウムフレークは、通常ペースト状態で市販されており、これを用いるのが好ましい。【００１４】
本発明に用いるヘテロポリ酸アミン塩のヘテロポリ酸は、III、IV、Ｖ族の元素と、一種類もしくは二種類の遷移金属元素から構成される。ヘテロポリ酸とは、２種以上の中心イオンを含むオキソ酸であり、中心イオンが１種類から成るオキソ酸であるイソポリ酸と区別される。ヘテロポリ酸のヘテロ原子としては、周期律表の大部分の元素がなり得ることがわかっている。
ヘテロポリ酸の最も一般的な構造の一つを例にとって説明すると、通常一種類の遷移金属元素から成るヘテロポリ酸はＨ（８０−ａ−１２ｂ）[Ｘａ＋Ｍｂ＋１２Ｏ２−４０]で表され、二種類の遷移金属からなるヘテロポリ酸はＨ｛８０−ａ−ｂｘ−ｃ（１２−ｘ）｝[Ｘａ＋Ｍｂ＋ｘＮｃ＋１２−ｘＯ２−４０]で表される（ただしＸはＢ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ａｓ等のIII、IV、Ｖ族の元素を表し、Ｍ、ＮはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等の遷移金属を表している。Ｔｉ，ＺｒはＸにもＭ，Ｎにもなり得る。）。
ヘテロポリ酸は数多くの構造を持ち得るが、代表的なヘテロポリ酸としては、Ｈ３ＰＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リン（タングスト）モリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ３＋ｘＰＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リン（バナド）モリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ４ＳｉＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイ（タングスト）モリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ４＋ｘＳｉＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイ（バナド）モリブデン酸・ｎ水和物）等が例示される。（ただし０≦ｘ≦１２、ｎ≧０）【００１５】
また、本発明に用いるヘテロポリ酸アミン塩のアミンとしては、下記一般式（１）で表される、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、ステアリルアミンのような直鎖一級アミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、分岐トリデシルアミンのような分岐一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジトリデシルアミン、ジステアリルアミンのような直鎖二級アミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、分岐ジトリデシルアミンのような分岐二級アミン、メチル・ブチルアミン、エチル・ブチルアミン、エチル・ヘキシルアミン、エチル・ラウリルアミン、エチル・ステアリルアミン、イソプロピル・オクチルアミン、イソブチル・２−エチルヘキシルアミンのような非対称二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリトリデシルアミン、トリステアリルアミンのような直鎖三級アミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミンのような分岐三級アミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジエチルラウリルアミンのような混合炭化水素基を有する三級アミンなどの他に、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンなどアルケニル基をもつアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミンのような脂環一級アミン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ一級アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−２−メチルシクロヘキシルアミンのような脂環二級アミン、ジベンジルアミン、ジ−４−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ二級アミン、シクロヘキシル・２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシル・ベンジルアミン、ステアリル・ベンジルアミン、２−エチルヘキシル・ベンジルアミンのような非対称二級アミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンのような脂環三級アミン、トリベンジルアミン、トリ−４−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ三級アミン、モルホリン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、ブタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−ベンジル−Ｎ−プロピルアミノエタノール、またはＮ−ヒドロキシエチルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−デシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソトリデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン、Ｎ−メトキシフェニルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン等もしくはこれらの混合物が例示される。
これらの中で特に好ましい例としては、ステアリルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、直鎖または分岐ジトリデシルアミン、ジステアリルアミン、直鎖または分岐トリトリデシルアミン、トリステアリルアミン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。【００１６】
【化２】
2008059839.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じでも異なってもよく、水素原子または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい１価もしくは２価の炭化水素基であり、ここでＲ１とＲ２は一緒になって５員または６員のシクロアルキル基を形成するか、または窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含むことができる５員または６員環を形成するか、またはＲ１、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子および／または酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環組成物を形成し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素原子数の合計は２以上であり、ｍは１から２の数を表す。）
これらのヘテロポリ酸アミン塩は、適宜モリブデン酸、タングステン酸などの各種イソポリ酸から選ばれる少なくとも１種のイソポリ酸アミン塩と混合して使用することもできる。
ヘテロポリ酸アミン塩の添加量は、金属顔料１００重量部に対して０．０１から１０重量部、好ましくは０．０１から５重量部の範囲で使用される。【００１８】
本発明の金属顔料組成物は、少なくとも一種以上のヘテロポリ酸アミン塩と金属顔料とを混合処理することにより得られる。
本発明に使用されるヘテロポリ酸アミン塩は、原料金属顔料をボールミルで粉砕する時に添加してもよいし、金属顔料に溶剤を大量に加えたスラリー状態で混合してもよいし、溶剤の量を少なくしたペースト状態で混練してもよい。また、ヘテロポリ酸アミン塩は、金属顔料にそのまま加えてもよいし、溶剤で希釈して加えてもよい。均一な混合状態を得るためには、溶剤や鉱油等であらかじめ希釈して加える方が好ましい。希釈に用いる溶剤等は、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン等の炭化水素溶剤、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ等の工業用ガソリン、鉱物油等が挙げられる。
また、本発明の金属顔料組成物には、必要に応じて界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、リン酸エステル類、リン酸エステル基を側鎖に有するアクリル系樹脂を加えてもよい。【００１９】
本発明の金属顔料組成物の処理の際に用いられる溶剤は、親水性溶剤でも疎水性溶剤でもよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等の群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。【００２０】
スラリー状態で処理する場合は、金属顔料のスラリー中濃度は１から５０重量％、好ましくは１０から３０重量％の状態で行い、ペースト状態で混練する場合は、金属顔料の濃度は５０から９５重量％、好ましくは６０から８５重量％の状態で行う。
ヘテロポリ酸アミン塩は、金属顔料１００重量部に対して０．０１から１０重量部、好ましくは０．０１から５重量部添加する。これらは予め溶剤や鉱油に溶解または分散させておいてから添加するのが好ましい。【００２１】
この混合物は１０から１６０℃、好ましくは２０から１２０℃の温度で１０分から７２時間、好ましくは２０分から４８時間の範囲で攪拌混合する。溶剤が多い場合は除去し、最終の金属顔料含量を所望の４０から９０％とする。得られた金属顔料組成物は１０℃から１２０℃、好ましくは３０℃から１１０℃で６時間から３ヶ月間、好ましくは１日から３０日間の間エージングさせてもよい。【００２２】
本発明によって得られる金属顔料組成物は、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解または分散している水性塗料に、好ましくはヘテロポリ酸アミン塩と金属顔料を混合調製した後に加えることによりメタリック水性塗料とすることができる。金属顔料組成物は、そのまま水性塗料に加えてもよいが、予め溶剤に分散させてから加える方が好ましい。使用する溶剤としては、２−エチル−１−ヘキサノール、テキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。また、これらの樹脂類としては例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類などが挙げられる。
アクリル樹脂類としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸-ｎ-ブチル、(メタ)アクリル酸-２-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸-２-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸-３-ヒドロキシプロピル、(メタ)クリル酸-４-ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ(メタ)アクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類等から選ばれた単独または混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。
その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。
ポリエステル樹脂類としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸の群から選ばれた単独または混合物と、低分子量ポリオール、ジオール類としては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２-プロパンジオール、１，３-プロパンジオール、１，２-ブタンジオール、１，３-ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、２，３-ブタンジオール、２-メチル-１，２-プロパンジオール、１，５-ペンタンジオール、２-メチル-２，３-ブタンジオール、１，６-ヘキサンジオール、１，２-ヘキサンジオール、２，５-ヘキサンジオール、２-メチル-２，４-ペンタンジオール、２，３-ジメチル-２，３-ブタンジオール、２-エチル-ヘキサンジオール、１，２-オクタンジオール、１，２-デカンジオール、２，２，４-トリメチルペンタンジオール、２-ブチル-２-エチル-１，３-プロパンジオール、２、２-ジエチル-１，３-プロパンジオールなどがあり、トリオール類としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどがあり、テトラオール類としては、例えばジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類及び例えば低分子量ポリオールの水酸基にε-カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
これらの樹脂類は水に乳化、分散あるいは溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基などを中和する事ができる。
カルボキシル基、スルホン基などの中和するための中和剤としては、例えばアンモニア、水溶性アミノ化合物である例えばモノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２-エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどから選択される１種以上を用いることができる。好ましくは、第３級アミンであるトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどが好ましい。
好ましい樹脂類はアクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類である。
必要に応じて、メラミン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ウレタンディスパージョンなどの樹脂を併用することができる。更には一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、ＺｎＤＴＰ（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）、ニトロパラフィンやその他界面活性剤や分散剤、沈降防止剤、レべリング剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、還元防止剤、紫外線吸収剤と組み合わせてもよい。
【実施例】
【００２３】
以下に、本発明の実施例を示す。なお、以下の記載における％は重量％を示す。
［実施例１］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、リンタングストモリブデン酸（Ｗ＝６、Ｍｏ＝６）ジメチルエタノールアミン塩を、アルミニウムフレーク１００重量部に対し、０．２重量部添加し、６０℃で４８時間混練した。【００２４】
［実施例２］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、リンタングステン酸トリエタノールアミン塩を、アルミニウムフレーク１００重量部に対し、０．５重量部添加し、９０℃で２４時間混練した。【００２５】
［実施例３］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）６８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルを２３２ｇ加えてスラリー濃度を１６．７％としたスラリーに、リンモリブデン酸ジオクチルアミン塩を、アルミニウムフレーク１００重量部に対し、１．６重量部の割合で添加し、４０℃で５時間撹拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分７８％のアルミニウム顔料組成物を得た。【００２６】
［実施例４］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）６８ｇ株式にミネラルスピリットを２３２ｇ加えてスラリー濃度を１６．７％としたスラリーに、リンバナドモリブデン酸（Ｖ＝１、Ｍｏ＝１１）ジトリデシルアミン塩を、アルミニウムフレーク１００重量部に対し、１．３重量部の割合で添加し、７０℃で１時間撹拌した。その後このスラリーを濾過し、９０℃で６時間エージングを行い、不揮発分７７％のアルミニウム顔料組成物を得た。【００２７】
［実施例５］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）６８ｇにミネラルスピリットを２３２ｇ加えてスラリー濃度を１６．７％としたスラリーに、リンモリブデン酸トリ分岐トリデシルアミン塩を、アルミニウムフレーク１００重量部に対し、２．０重量部の割合で添加し、５０℃で１時間撹拌した。その後このスラリーを濾過し、７０℃で８時間エージングを行い、不揮発分７９％のアルミニウム顔料組成物を得た。【００２８】
［実施例６］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）６８ｇにミネラルスピリットを２３２ｇ加えてスラリー濃度を１６．７％としたスラリーに、リンモリブデン酸ジステアリルアミン塩とリンタングステン酸ジトリデシルアミン塩を、アルミニウムフレーク１００重量部に対し、それぞれ１．０重量部の割合で添加し、５０℃で５時間撹拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分７８％のアルミニウム顔料組成物を得た。
［実施例７］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）６８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルを２３２ｇ加えてスラリー濃度を１６．７％としたスラリーに、リンバナドモリブデン酸（Ｖ＝１、Ｍｏ＝１１）ジシクロヘキシルアミン塩を、アルミニウムフレーク１００重量部に対し、１．０重量部の割合で添加し、７０℃で６時間撹拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分７９％のアルミニウム顔料組成物を得た。【００２９】
［比較例１］
ヘテロポリ酸アミン塩で処理せず、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）をそのまま用いた。
［比較例２］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、リンモリブデン酸アンモニウムを、アルミニウムフレーク１００重量部に対し、２．０重量部添加し、６０℃で４８時間混練した。
［比較例３］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）６８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルを２３２ｇ加えてスラリー濃度を１６．７％としたスラリーに、リンモリブデン酸を、アルミニウムフレーク１００重量部に対し、２．０重量部の割合で添加し、４０℃で５時間撹拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分７６％のアルミニウム顔料組成物を得た。【００３０】
［実施例８から１４］
［比較例４から６］
［メタリック塗料の作製］
実施例１から７、及び比較例１から３で得られたアルミニウム顔料組成物を用いて、下記の組成で水性メタリック塗料を作製した。
アルミニウム顔料組成物：不揮発分として                        ７．５ｇ
ミネラルスピリット：                                          ７．５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル：                    １０．０ｇ
水溶性アクリル樹脂：                                          ２００ｇ
（オリジン電気株式会社製、商品名「水性プラミーズ＃２００」）
精製水：                                                      ５０ｇ
作製した水性メタリック塗料を用いて、以下の評価を行った。【００３１】
［評価１（貯蔵安定性評価）］
水性メタリック塗料２００ｇをフラスコに採取し、４０℃の恒温水槽で１２０時間まで水素ガス累積発生量を観察した。ガスの発生量に応じて下記のように評価し、塗料中の貯蔵安定性の指標とした。
○：１．０ｍｌ未満
△：１．０以上５．０ｍｌ未満
×：５．０ｍｌ以上【００３２】
［評価２（塗膜の色調評価）］
上記の塗料を用いて塗膜を作製し、輝度、フリップフロップ感、隠蔽性の評価を行った。
＜輝度＞
関西ペイント株式会社製のレーザー式メタリック感測定装置アルコープＬＭＲ−２００を用いて輝度を評価した。光学的条件は、入射角４５度のレーザー光源と受光角０度と−３５度に受光器をもつ。測定値としては、レーザーの反射光のうち、塗膜表面で反射する鏡面反射領域の光を除いて最大光強度が得られる受光角−３５度でＩＶ値を求めた。ＩＶ値は塗膜からの正反射光強度に比例するパラメーターであり、光輝度の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
○：比較例４との差異が１０未満のもの
×：比較例４より１０以上低いもの【００３３】
＜フリップフロップ感＞
スガ試験機株式会社製の変角測色計を用いてフリップフロップ感を評価した。入射角４５度の光源に対して観察角度（受光角）３０度と８０度における反射光強度（Ｌ値）の対数の傾きからＦ／Ｆ値を求めた。Ｆ／Ｆ値は、金属顔料の配向度合いに比例するパラメーターであり、顔料のフリップフロップ感の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
○：比較例４との差異が０．０５未満のもの
×：比較例４より０．０５以上低いもの【００３４】
＜隠蔽性＞
隠蔽性は、目視で観察した。判定方法は以下の通りである。
○：比較例４との差異が僅かなもの
×：比較例４より劣るもの
評価１、２の結果を表１に示す。【００３５】
【表１】
2008059839.tif 000004
【００３６】
［実施例１５］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）７８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１７２ｇ加えてスラリー濃度を２０％としたスラリーに、リンモリブデン酸ジステアリルアミン塩を、アルミニウムフレーク１００重量部に対し、１．０重量部の割合で添加し、５０℃で３時間撹拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分７２％のアルミニウム顔料組成物を得た。【００３７】
［実施例１６］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）７８ｇにミネラルスピリットを１７２ｇ加えてスラリー濃度を２０％としたスラリーに、リンバナドモリブデン酸（Ｖ＝１、Ｍｏ＝１１）トリトリデシルアミン塩を、アルミニウムフレーク１００重量部に対し、２．０重量部の割合で添加し、７０℃で３０分間撹拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分７０％のアルミニウム顔料組成物を得た。【００３８】
［実施例１７］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）７８ｇにミネラルスピリットを１７２ｇ加えてスラリー濃度を２０％としたスラリーに、リンタングストモリブデン酸（Ｗ＝６、Ｍｏ＝６）トリ分岐トリデシルアミン塩を、アルミニウムフレーク１００重量部に対し、１．２重量部の割合で添加し、４０℃で５時間撹拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分７１％のアルミニウム顔料組成物を得た。【００３９】
［実施例１８］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）１５６ｇに、ケイタングステン酸ジメチルエタノールアミン塩を、アルミニウムフレーク１００重量部に対し、０．０７重量部添加し、７０℃で７２時間混練した。【００４０】
［実施例１９］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）１５６ｇに、ケイモリブデン酸トリエタノールアミン塩を、アルミニウムフレーク１００重量部に対し、０．０５重量部添加し、９０℃で２４時間混練した。【００４１】
［実施例２０］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）１５６ｇに、ケイバナドモリブデン酸（Ｖ＝１、Ｍｏ＝１１）ジメチルエタノールアミン塩を、アルミニウムフレーク１００重量部に対し、０．０４重量部添加し、９０℃で７２時間混練した。
［実施例２１］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）１５６ｇに、リンバナドモリブデン酸（Ｖ＝１、Ｍｏ＝１１）モルホリン塩を、アルミニウムフレーク１００重量部に対し、０．１重量部添加し、９０℃で７２時間混練した。【００４２】
［比較例７］
ヘテロポリ酸アミン塩で処理せず、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）をそのまま用いた。
［比較例８］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）１５６ｇに、リンモリブデン酸アンモニウムを、アルミニウムフレーク１００重量部に対し、１．０重量部添加し、７０℃で７２時間混練した。
［比較例９］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社、商品名「ＭＨ−８８０１（平均粒径１６μｍ、不揮発分６４％）」）７８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１７２ｇ加えてスラリー濃度を２０％としたスラリーに、リンタングステン酸を、アルミニウムフレーク１００重量部に対し、２．０重量部の割合で添加し、５０℃で３時間撹拌した。その後このスラリーを濾過し、不揮発分７８％のアルミニウム顔料組成物を得た。【００４３】
［実施例２２から２８］
［比較例１０から１２］
実施例１５から２１、及び比較例７から９で得られたアルミニウム顔料組成物を用いて、先述と同様に水性メタリック塗料を作製し、評価を行った。評価は、比較例１０を基準として、表１と同様に行った。
評価１、２の結果を表２に示す。【００４４】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の金属顔料組成物は、水性塗料や水性インキに使用可能で、塗料の貯蔵安定性に優れており、なおかつ塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が少ないので、自動車、家電等用の塗料として利用性が高い。
【国際調査報告】
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