(57)【要約】本発明の吸着性金属超微粒子は、有機酸成分と金属間で結合を有する金属超微粒子であって、前記有機酸成分と金属間の結合に由来する１５１８ｃｍ−１付近赤外吸収ピークを有することを特徴とするものであり、樹脂の特性及び成形性を損なうことなく、優れた消臭性及びＶＯＣ吸着性を発現可能な吸着性金属超微粒子及び該吸着性金属超微粒子を含有する樹脂成形品又は塗膜を形成可能な吸着性樹脂組成物及び吸着性コーティング材を提供することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸成分と金属間で結合を有する金属超微粒子であって、前記有機酸成分と金属間の結合に由来する１５１８ｃｍ−１付近赤外吸収ピークを有することを特徴とする吸着性金属超微粒子。
【請求項２】
前記有機酸成分が、高級脂肪酸である請求項１記載の吸着性金属超微粒子。
【請求項３】
前記金属が、金、銀、銅の少なくとも一つである請求項１記載の吸着性金属超微粒子。
【請求項４】
請求項１記載の吸着性金属超微粒子を含有する吸着性樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂組成物が、酸素透過係数が１．０×１０−４ｃｃ・ｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上のものである請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１記載の吸着性金属超微粒子を含有する吸着性コーティング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着性金属超微粒子に関するものであり、より詳細には樹脂に配合した場合に、樹脂の特性及び成形性を損なうことなく優れた吸着性能を発現することが可能な吸着性金属超微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、メチルメルカプタン等の悪臭成分、或いはホルムアルデヒド等の揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ以下「ＶＯＣ」という）を吸着可能な消臭剤或いは吸着剤は種々提案されており、一般に、活性炭、シリカゲル、ゼオライト等の多孔質物質を利用したものが一般的である。
熱可塑性樹脂に配合して成形品に、上記成分を吸着可能な性能を付加させたものも種々提案されている。
例えば、活性炭や、多孔質ゼオライトやセピオライト等の無機フィラーや、或いは光触媒作用を応用した酸化チタンは、特開平９−７５４３４号公報等に記載されているように、広範な臭気成分を消臭可能であると共に熱可塑性樹脂との溶融混練も可能な耐熱性を有している。
また金属の超微粒子を用いた消臭剤も提案されており、特開２００６−１０９９０２号公報には金属イオン含有液を還元して得られた金属超微粒子コロイド液を有効成分とする消臭剤が提案されている。
【発明の開示】
【０００３】
しかしながら、多孔性物質を利用したものは、臭い成分或いはＶＯＣを吸着して吸着効果（消臭効果）を発現しているため、その吸着サイトが飽和状態になると効果は消失するという問題がある。また無機フィラーは分散性を向上させるために、熱可塑性樹脂と溶融混練する際に分散剤を用いる必要があり、このため無機フィラー表面の吸着サイトが樹脂や分散剤で覆われて吸着効果が著しく低下するという問題がある。
また光触媒作用を応用した消臭剤は、臭気成分を分解、無臭化させるために酸化チタン表面に常に紫外線が照射されていなければならないという問題がある。
更に金属超微粒子を用いる消臭剤において、かかる消臭剤を樹脂に配合して使用する場合には、表面活性の高い金属超微粒子によって樹脂が分解されてしまい、成形性が著しく阻害されてしまうという問題があると共に、ハンドリング性の点から分散液が必要であり、樹脂に配合するには十分満足するものではない。
従って本発明の目的は、樹脂の特性及び成形性を損なうことなく優れた吸着効果（消臭効果）を発現可能な吸着性金属超微粒子を提供することである。
本発明の他の目的は、上述した吸着性金属超微粒子を含有する樹脂成形品又は塗膜を形成可能な吸着性樹脂組成物及び吸着性コーティング材を提供することである。
本発明の更に他の目的は、メチルメルカプタン等の悪臭成分等の他、ＶＯＣも有効に吸着可能な吸着性金属超微粒子を提供することである。
本発明によれば、有機酸成分と金属間で結合を有する金属超微粒子であって、前記有機酸成分と金属間の結合に由来する１５１８ｃｍ−１付近赤外吸収ピークを有することを特徴とする吸着性金属超微粒子が提供される
本発明の吸着性金属微粒子によれば、
１．有機酸成分が、高級脂肪酸であること、
２．金属が、金、銀、銅の少なくとも一つであること、
が好適である。
本発明によればまた、上記吸着性金属超微粒子を含有する吸着性樹脂組成物が提供される。この吸着性樹脂組成物においては、吸着性金属超微粒子を含有させる樹脂が、酸素透過係数が１．０×１０−４ｃｃ・ｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上のものであることが好適である。
本発明によれば更にまた、上記吸着性金属超微粒子を含有する吸着性コーティング材が提供される。
本発明の吸着性金属超微粒子は、有機酸成分と金属間で結合を有する金属超微粒子であって、前記有機酸成分と金属間の結合に由来する１５１８ｃｍ−１付近赤外吸収ピークを有することが重要な特徴である。
粒子径が１０００ｎｍ以下の金属超微粒子は、通常の金属粒子とその特性が大きく異なり、特にその表面活性が高くしかも表面積が大きいことから、臭気成分又はＶＯＣへの反応性に優れ、通常の粒子よりも大きな吸着速度及び吸着量を有し、優れた吸着効果を発現すると考えられるが、前述したように、このような金属超微粒子は表面活性が非常に高いことから、樹脂中にこれを配合すると樹脂の分解を促進し、樹脂の成形性を著しく阻害することになるのである。
本発明においては、金属超微粒子表面に有機酸成分を存在させることにより、金属表面と樹脂との直接接触を低減させることが可能となり、樹脂の分解を有効に抑制して、樹脂の分子量の低下等を低減することができ、成形性を阻害することがないのである。
また本発明の吸着性金属超微粒子を含有して成る樹脂組成物においては、従来の金属超微粒子を用いた場合のように分散液等を必要とすることなく、樹脂中で直接ナノ粒子化及びナノ分散させることが可能である。すなわち本発明においては、有機酸金属塩が、樹脂の加熱成形加工工程或いは塗膜の形成工程において、自己還元又は熱分解することにより金属超微粒子になることを見出し、有機酸金属塩を樹脂に配合し押出機等で混練或いはコーティング材の焼付けを行うことにより、有機酸金属塩が熱分解によってナノ粒子化され、しかも再凝集することなくナノ分散し、成形と同時に効率的に樹脂中にナノ粒子化・ナノ分散することが可能となるのである。
このことは後述する実施例の結果からも明らかであり、例えば実施例２及び４により得られたフィルムの断面の透過型電子顕微鏡写真である図３及び図４から、フィルム中に金属超微粒子（黒い部分）が形成（ナノ粒子化）されていることが明らかであり、また実施例１１により得られたフィルム表面の走査型電子顕微鏡写真である図５から、金属超微粒子（白い部分）が均一に微分散（ナノ分散）していることが明らかである。
尚、かかる金属超微粒子が樹脂中でナノ分散されていることは、ナノ粒子のプラズモン吸収の存在により確認することができる。図１は、ポリエチレンテレフタレートのみからなるフィルムと、ポリエチレンテレフタレートに平均粒子径１００μｍのミリスチン酸銀０．５重量％を含有させ、２７０℃で二軸押出して平均粒子径５０ｎｍの金属超微粒子を分散させて成るフィルムについての分光透過率曲線を示すものであり、この図１から明らかなように、ポリエチレンテレフタレート単体Ａでは、ピークが形成されていないのに対して、ミリスチン酸銀が含有されているポリエチレンテレフタレートＢでは、４００〜４５０ｎｍ付近にピークが得られており、銀粒子がポリエチレンテレフタレート中でナノ分散されていることを確認することができる。
また、本明細書でいう平均粒子径とは、金属と金属との間に隙間がないものを一つの粒子とし、その平均をとったものをいう。
本発明の吸着性金属超微粒子によれば、樹脂の特性及び成形性を損なうことなく優れた吸着性能（消臭性能も含む。尚、本明細書において「吸着性」は「消臭性」を含む概念である）を発現することが可能である。しかも、本発明の吸着性金属超微粒子は、分散液等を必要とすることがなく、成形加工の際の加熱によってナノ粒子化及びナノ分散することができ、著しく成形性を向上することができる。
またかかる吸着性金属超微粒子を含有する樹脂成形品又は塗膜を形成可能な吸着性樹脂組成物及び吸着性コーティング材は、成形加工或いは塗膜形成と同時にナノ粒子化及びナノ分散することができ、生産性に優れていると共に、得られる成形品又は塗膜は吸着性能にも優れている。
本発明の吸着性金属超微粒子によれば、臭気成分、ＶＯＣを効果的に吸着することができ、優れた消臭性能或いはＶＯＣ吸着性能を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、ナノ分散を確認するための分光透過率曲線を示す図である。
図２は、メチルメルカプタン濃度とピーク面積から求めた検量線を示す図である。
図３は、実施例２で得られたフィルムの断面の透過型電子顕微鏡写真である。
図４は、実施例４で得られたフィルムの断面の透過型電子顕微鏡写真である。
図５は、実施例１１で得られたフィルムの表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
（金属超微粒子）
本発明の吸着性金属超微粒子において、金属超微粒子の金属成分は、特に制限されないが、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｉｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ、Ｓｎ等を挙げることができ、中でもＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｓｎが好適である。これらの金属成分は、単体、混合物、合金等であってもよい。
本発明においては、かかる金属が有機酸と結合を有していることが重要な特徴であり、有機酸としては、ミリスチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，パルミチン酸，ｎ−デカン酸，パラトイル酸，コハク酸，マロン酸，酒石酸，リンゴ酸，グルタル酸，アジピン酸、酢酸等の脂肪族カルボン酸、フタル酸，マレイン酸，イソフタル酸，テレフタル酸，安息香酸、ナフテン酸等の芳香族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸等を挙げることができる。
本発明においては、用いる有機酸が、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸であることが特に好ましく、分岐を有すると共に炭素数の多いものであることにより、有機酸成分自体も臭気成分或いはＶＯＣを吸着することができ、吸着効果（消臭効果）をより向上することが可能となる。
金属超微粒子の好適な出発物質である有機酸金属塩としては、特にミリスチン酸銀、ステアリン酸銀等を挙げることができ、また平均粒子径が１乃至５００μｍ、特に１０乃至２００μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明の金属超微粒子は、金属超微粒子の出発物質である、有機酸金属塩を不活性ガス雰囲気で熱処理することにより、金属超微粒子単体を生成することができるが、好適には、有機酸金属塩を熱可塑性樹脂と混合し、熱処理を経ることによって、樹脂中でナノ粒子化・ナノ分散された金属超微粒子を生成することができる。
本発明の金属超微粒子を得るために必要な加熱条件は、用いる有機酸金属塩によっても相違するので、一概には規定できないが、一般的には１２０乃至３５０℃、特に１７０乃至３００℃の温度で、１乃至１８００秒、特に１０乃至６００秒加熱されることが望ましい。
本発明の金属超微粒子は、その最大径が１μｍ未満で、その平均粒子径は特に１乃至１００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
（吸着性樹脂組成物）
本発明の吸着性樹脂組成物は、上述した本発明の吸着性金属超微粒子を含有する樹脂成形品を成形可能な吸着性樹脂組成物であり、上述したように、不活性雰囲気下で有機酸金属塩を熱処理して得られた金属超微粒子を樹脂中に配合したものでもよいが、特に、上述した金属超微粒子の出発物質である有機酸金属塩を含有する樹脂組成物であることが好ましい。
すなわち前述した通り、本発明の吸着性金属超微粒子の出発物質である有機酸金属塩は、樹脂組成物の成形加工の際の熱処理によって、樹脂成形品中でナノ粒子化・ナノ分散して、樹脂成形品中に本発明の吸着性金属超微粒子が存在することが可能になる。
本発明の吸着性金属超微粒子が含有される樹脂としては、溶融成形が可能な熱可塑性樹脂であれば従来公知のものをすべて使用でき、例えば、低−，中−，高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体等のオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタエート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
本発明の吸着性樹脂組成物においては、特に酸素透過係数が１．０×１０−４ｃｃ・ｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上の樹脂であることが好ましい。これにより、吸着性金属超微粒子への臭気成分或いはＶＯＣの吸着を容易にすることができ、吸着性をより向上することができる。
本発明の吸着性樹脂組成物においては、特にポリエチレンを用いることが好適である。
また本発明の吸着性樹脂組成物においては、その用途に応じて、それ自体公知の各種配合剤、例えば、充填剤、可塑剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することができる。
本発明の吸着性樹脂組成物においては、樹脂１００重量部当り有機酸金属塩を０．０１乃至５重量部の量で配合することが好ましく、上記範囲よりも少ないと十分な吸着効果を得ることができず、一方上記範囲よりも多いと金属粒子が凝集し、ナノ分散が困難になるおそれがあるので好ましくない。
本発明の吸着性樹脂組成物は、二本ロール法、射出成形、押出成形、圧縮成形等の従来公知の溶融成形に賦することにより、最終成形品の用途に応じた形状、例えば、粒状、ペレット状、フィルム、シート、容器、建材、壁紙等の吸着性（消臭性）樹脂成形品を成形することができる。
樹脂成形品への成形温度は、成形方法や用いる樹脂及び有機酸金属塩の種類によって一概に規定できないが、用いる樹脂の熱劣化を生じない温度、且つ有機酸金属塩がナノ粒子化及びナノ分散し得る上述した温度範囲内であることが必要である。
また本発明の吸着性樹脂組成物は、それ単独で吸着性樹脂成形品を構成することもできるが、他の樹脂との組み合わせで多層構造とすることもできる。
本発明の吸着性樹脂組成物から得られた樹脂成形品は、優れた消臭性、ＶＯＣ吸着性を有し、しかも成形加工と同時にナノ粒子化及びナノ分散が可能であり、生産性に優れている。
（吸着性コーティング材）
本発明の吸着性コーティング材は、上述した本発明の吸着性金属超微粒子を含有する塗膜を形成可能な吸着性コーティング材であり、上述したように、不活性雰囲気下で有機酸金属塩を熱処理して得られた金属超微粒子を塗料成分中に配合したものでもよいが、特に、上述した金属超微粒子の出発物質である有機酸金属塩を含有するコーティング材であることが好ましい。
すなわち前述した通り、本発明の吸着性金属超微粒子の出発物質である有機酸金属塩は、塗膜の焼付けの際の熱処理によって、塗料成分中でナノ粒子化・ナノ分散して、塗膜中に本発明の吸着性金属超微粒子が存在することが可能になる。
有機酸金属塩等の金属有機化合物は、塗料成分１００重量部に対して０．０１乃至５重量部の量で配合させることが好ましく、上記範囲よりも少ないと十分な吸着効果を得ることができず、一方上記範囲よりも多いと金属超微粒子が凝集するおそれがあるので好ましくない。
有機酸金属塩等の金属有機化合物を配合する塗料成分としては、加熱により塗膜形成が可能なものであれば種々のものを使用することができる。例えば、これに限定されないが、アクリル系塗料、エポキシ系塗料、フェノール系塗料、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料、アルキド樹脂塗料等の従来公知の塗料組成物を用いることができる。
コーティング材の熱処理条件は、用いる塗料成分及び有機酸金属塩の種類によって一概に規定できないが、用いる塗料成分の熱劣化を生じない温度、且つ有機酸金属塩がナノ粒子化及びナノ分散し得る上述した温度範囲内で、６０乃至６００秒間加熱処理を行うことが必要である。
本発明の吸着性コーティング材から得られた塗膜は、優れた消臭性、ＶＯＣ吸着性を有し、優れたしかも塗膜の形成と同時にナノ粒子化及びナノ分散が可能であり、生産性に優れている。
【実施例】
【０００６】
１．パージアンドトラップガスクロマトグラフ質量分析計（Ｐ＆Ｔ−ＧＣＭＳ）におけるメチルメルカプタン量への換算
濃度が６５ｐｐｍ、６．５ｐｐｍ、及び０．６５ｐｐｍのメチルメルカプタンの水溶液をそれぞれ１μＬ採取し、パージアンドトラップガスクロマトグラフ質量分析計（Ｐ＆Ｔ−ＧＣＭＳ）で測定し、メチルメルカプタン由来のそれぞれのピーク面積を確認し、この結果を表１に示す。水溶液濃度単位のｐｐｍはｎｇ／μＬである。また、これらのメチルメルカプタン濃度（量）（ｘ）とピーク面積（ｙ）から検量線を求めた。
ｙ＝５６２６２６ｘ
Ｒ＝０．９９６８
この検量線を図２に示す。
【表１】
2008029932.tif 000003
２．粒子径の測定
実施例１〜８，１０〜１５及び比較例１〜１２により得られたフィルム或いは実施例９により得られたプライマー塗布フィルムのプライマー塗膜を断面方向にスライスし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した金属超微粒子のＴＥＭの写真を得る（尚、代表例として実施例２及び４のＴＥＭ写真を図３及び図４に示した）。写真に写し出された金属超微粒子の平均粒子径を画像解析式粒子分布測定ソフトウェア：ｍａｃ−ｖｉｅｗにて測定した。
３．メチルメルカプタン量の測定
実施例１〜８，１０〜１５及び比較例１〜１２により得られたフィルム或いは実施例９により得られたプライマー塗布フィルムを、窒素ガス置換した５００ｍＬガラス製瓶内に入れてゴム栓で密封した後、前記瓶内に悪臭物質で濃度が６５０ｐｐｍのメチルメルカプタン５μＬをマイクロシリンジにて注入し、室温（２５℃）で１日放置した。１日放置後、瓶内から５ｍＬのガスをガスタイトシリンジで採取し、パージアンドトラップガスクロマトグラフ質量分析計（Ｐ＆Ｔ−ＧＣＭＳ）にて前記ガス中のメチルメルカプタン量を測定した。
４．メチルメルカプタンの消臭量の算出
口部をゴム栓で密封した窒素ガス置換した５００ｍＬガラス製瓶内に、悪臭物質で濃度６５０ｐｐｍのメチルメルカプタン５μＬをマイクロシリンジにて注入し、次いで、瓶内から５ｍＬのガスをガスタイトシリンジで採取し、パージアンドトラップガスクロマトグラフ質量分析計（Ｐ＆Ｔ−ＧＣＭＳ）にて、消臭前の前記ガス中のメチルメルカプタン量を測定した。
この消臭前の前記ガス中のメチルメルカプタン量から１日放置後のガス中のメチルメルカプタン量を除してメチルメルカプタン量の消臭量とする。
５．１５１８ｃｍ−１付近の赤外線吸収ピークの確認
実施例１〜８，１０〜１５及び比較例１〜１２により得られたフィルム或いは実施例９により得られたプライマー塗布フィルムのプライマー塗膜について、フーリエ変換型赤外分光光度計（（株）デジラボ・ジャパン社製）により常法である全反射測定法を用いて有機酸成分と金属間の結合に起因する１５１８ｃｍ−１付近の赤外吸光ピークを確認した。
６．臭気官能評価
前記２のメチルメルカプタン量の測定後、パネラー４人によってゴム栓で密封したガラス瓶を開封し、順次、瓶内の悪臭の官能評価を行った。悪臭であるメチルメルカプタン臭気がしないものを○、臭気がするものを×とした。
７．外観評価
実施例１〜８，１０〜１５及び比較例１〜１２により得られたフィルム或いは実施例９により得られたプライマー塗布フィルムについて、目視で粒子の凝集の有無を確認し、凝集がなく外観に優れているものを○、凝集があり外観不良のものを×とした。
８．ＶＯＣ物質吸着前残存濃度の測定
ＶＯＣ物質であるホルムアルデヒドを１．５％水溶液に調製した。窒素ガス置換した５０ＭＬガラス瓶内をゴム栓で密封した後、前記瓶内に１．５％ホルムアルデヒド水溶液５μＬをマイクロシリンジにて注入し、室温（２５℃）で１日放置した。放置後、瓶内にホルムアルデヒド検知管（ガステック社製）を挿入し、吸着前の濃度を測定した。アセトアルデヒドについても同様に測定した。
９．ＶＯＣ物質吸着後残存濃度の測定
実施例１〜８，１０〜１５及び比較例１〜１２により得られたフィルム或いは実施例９により得られたプライマー塗布フィルムを、窒素ガス置換した５００ｍＬガラス製瓶内に入れ密封後、前記瓶内に１．５％ホルムアルデヒド５μＬをマイクロシリンジにて注入し、室温（２５℃）で１日放置した。放置後、瓶内にホルムアルデヒド検知管（ガステック社製）を挿入し、吸着後の濃度を測定した。アセトアルデヒドについても同様に測定した。
１０．ＶＯＣ物質の吸着率の算出
ホルムアルデヒド吸着前残存濃度から吸着後残存濃度を除した数値を吸着量とした。アセトアルデヒドについても同様に算出した。
［実施例１］
低密度ポリエチレン樹脂５ｋｇに、平均粒子径１００μｍのミリスチン酸銀を０．１ｗｔ％の含有率になるように配合し、押出成形温度２２０℃で二軸押出機（（株）東洋精機製作所製）にて押出して厚み５０μｍのフィルムを作成し、前述したメチルメルカプタン量の測定、メチルメルカプタンの消臭量の算出、１５１８ｃｍ−１付近の赤外線吸収ピークの確認及び評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例２］
ミリスチン酸銀の含有率を０．５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例３］
ミリスチン酸銀の含有率を１．０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例４］
ミリスチン酸銀の含有率を１．５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例５］
押出成形温度を１９０℃とした以外は、実施例２と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例６］
平均粒子径１００μｍのステアリン酸銀を用い含有率を０．５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例７］
押出成形温度を２５０℃とした以外は、実施例２と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例８］
押出成形温度を２７０℃とした以外は、実施例２と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例９］
高分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂（レゾール型）溶液及び、硬化触媒（リン酸）、平均粒子径１００μｍのミリスチン酸銀とを４６：４６：３：５の樹脂分比率で撹拌混合し、混合溶剤（シクロヘキサノン：ＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝１：１：１）で塗料樹脂分濃度が２０％となるようにプライマーを調製した。厚み５０μｍの２軸配向ＰＥＴ／Ｉ（テレフタル酸／イソフタル酸＝８８／１２）共重合ポリエステルフィルムに、プライマーを乾燥重量で０．６ｇ／ｍ２となるように塗布、１８０℃で乾燥しプライマー塗布フィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例１］
平均粒子径２μｍのゼオライト（水澤化学工業（株）製）を０．５ｗｔ％の含有率になるように配合した以外は、実施例１と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例２］
平均粒子径１μｍの市販の無機系消臭剤（東亜合成（株）：登録商標ケスモン）を０．５ｗｔ％の含有率になるように配合した以外は、実施例１と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例３］
無機系消臭剤を２．０ｗｔ％の含有率になるように配合した以外は、比較例２と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例４］
平均粒子径１００ｎｍの銀を０．５ｗｔ％の含有率になるように配合した以外は、実施例１と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例５］
平均粒子径４．５μｍの銀を０．５ｗｔ％の含有率になるように配合した以外は、実施例１と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例６］
平均粒子径１００μｍの酸化銀を０．５ｗｔ％の含有率になるように配合した以外は、実施例１と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例７］
公知の方法で生成したステアリン酸銀を、不活性ガス雰囲気下で温度２５０℃で加熱して得られた粒子径１〜１００ｎｍのステアリン酸銀を０．５ｗｔ％の含有率になるように配合した以外は、実施例１と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
【表２】
2008029932.tif 000004
［実施例１０］
低密度ポリエチレン樹脂５ｋｇに、平均粒子径１００μｍのステアリン酸銀を０．５ｗｔ％の含有率になるように配合し、押出成形温度２２０℃で二軸押出機（（株）東洋精機製作所製）にて押し出して厚み５０μｍのフィルムを作成し、前述したＶＯＣ物質であるホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの吸着濃度の測定、吸着後残存濃度の測定、吸着量の算出、１５１８ｃｍ−１付近の赤外線吸収ピークの確認及び評価を行った。結果を表３に示す。
［実施例１１］
ステアリン酸銀の含有率を１．０ｗｔ％とした以外は、実施例１０と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表３に示す。
［実施例１２］
ステアリン酸銀の含有率を１．５ｗｔ％とした以外は、実施例１０と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表３に示す。
［実施例１３］
平均粒子径１００μｍのミリスチン酸銀の含有率を０．５ｗｔ％とした以外は、実施例１０と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表３に示す。
［実施例１４］
押出成形温度を１９０℃とした以外は、実施例１０と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表３に示す。
［実施例１５］
押出成形温度を２５０℃とした以外は、実施例１０と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表３に示す。
［実施例１６］
押出成形温度を２７０℃とした以外は、実施例１０と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表３に示す。
［比較例８］
平均粒子径２μｍのゼオライト（水澤化学工業（株）製）を０．５ｗｔ％の含有率になるように配合した以外は、実施例１０と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表３に示す。
［比較例９］
平均粒子径１μｍの市販の無機系消臭剤（東亜合成（株）：登録商標ケスモン）を０．５ｗｔ％の含有率になるように配合した以外は、実施例１０と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表３に示す。
［比較例１０］
平均粒子径１００ｎｍの銀を０．５ｗｔ％の含有率になるように配合した以外は、実施例１０と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表３に示す。
［比較例１１］
平均粒子径４．５μｍの銀を０．５ｗｔ％の含有率になるように配合した以外は、実施例１０と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表３に示す。
［比較例１２］
比較例７で得られた粒子径１〜１００ｎｍのステアリン酸化銀を０．５ｗｔ％の含有率になるように配合した以外は、実施例１０と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表３に示す。
【表３】
2008029932.tif 000005
【図１】
2008029932.tif 000006
【図２】
2008029932.tif 000007
【図３】
2008029932.tif 000008
【図４】
2008029932.tif 000009
【図５】
2008029932.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成21年4月20日(2009.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸成分と金属間で結合を有する金属超微粒子を含有し、前記有機酸成分と金属間の結合に由来する１５１８ｃｍ−１付近赤外吸収ピークを有することを特徴とする吸着性樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機酸成分が、高級脂肪酸である請求項１記載の吸着性樹脂組成物。
【請求項３】
前記金属が、金、銀、銅の少なくとも一つである請求項１記載の吸着性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、酸素透過係数が１．０×１０−４ｃｃ・ｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上のものである請求項１乃至３の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の吸着性樹脂組成物から成る吸着性コーティング材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】    明細書
【発明の名称】吸着性樹脂組成物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着性樹脂組成物に関するものであり、より詳細には樹脂に配合した場合に、樹脂の特性及び成形性を損なうことなく優れた吸着性能を発現することが可能な吸着性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、メチルメルカプタン等の悪臭成分、或いはホルムアルデヒド等の揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds 以下「ＶＯＣ」という）を吸着可能な消臭剤或いは吸着剤は種々提案されており、一般に、活性炭、シリカゲル、ゼオライト等の多孔質物質を利用したものが一般的である。
熱可塑性樹脂に配合して成形品に、上記成分を吸着可能な性能を付加させたものも種々提案されている。
例えば、活性炭や、多孔質ゼオライトやセピオライト等の無機フィラーや、或いは光触媒作用を応用した酸化チタンは、特開平９−７５４３４号公報等に記載されているように、広範な臭気成分を消臭可能であると共に熱可塑性樹脂との溶融混練も可能な耐熱性を有している。
また金属の超微粒子を用いた消臭剤も提案されており、特開２００６−１０９９０２号公報には金属イオン含有液を還元して得られた金属超微粒子コロイド液を有効成分とする消臭剤が提案されている。
【発明の開示】
【０００３】
しかしながら、多孔性物質を利用したものは、臭い成分或いはＶＯＣを吸着して吸着効果（消臭効果）を発現しているため、その吸着サイトが飽和状態になると効果は消失するという問題がある。また無機フィラーは分散性を向上させるために、熱可塑性樹脂と溶融混練する際に分散剤を用いる必要があり、このため無機フィラー表面の吸着サイトが樹脂や分散剤で覆われて吸着効果が著しく低下するという問題がある。
また光触媒作用を応用した消臭剤は、臭気成分を分解、無臭化させるために酸化チタン表面に常に紫外線が照射されていなければならないという問題がある。
更に金属超微粒子を用いる消臭剤において、かかる消臭剤を樹脂に配合して使用する場合には、表面活性の高い金属超微粒子によって樹脂が分解されてしまい、成形性が著しく阻害されてしまうという問題があると共に、ハンドリング性の点から分散液が必要であり、樹脂に配合するには十分満足するものではない。
【０００４】
従って本発明の目的は、樹脂の特性及び成形性を損なうことなく優れた吸着効果（消臭効果）を発現可能な吸着性金属超微粒子を提供することである。
本発明の他の目的は、上述した吸着性金属超微粒子を含有する樹脂成形品又は塗膜を形成可能な吸着性樹脂組成物及び吸着性コーティング材を提供することである。
本発明の更に他の目的は、メチルメルカプタン等の悪臭成分等の他、ＶＯＣも有効に吸着可能な吸着性金属超微粒子を提供することである。
【０００５】
本発明によれば、有機酸成分と金属間で結合を有する金属超微粒子を含有し、前記有機酸成分と金属間の結合に由来する１５１８ｃｍ−１付近赤外吸収ピークを有することを特徴とする吸着性樹脂組成物が提供される
本発明の吸着性樹脂組成物においては、
１．有機酸成分が、高級脂肪酸であること、
２．金属が、金、銀、銅の少なくとも一つであること、
３．酸素透過係数が１．０×１０−４ｃｃ・ｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上のものであること、
が好適である。
本発明によれば更にまた、上記樹脂組成物から成る吸着性コーティング材が提供される。
【０００６】
本発明の吸着性樹脂組成物は、有機酸成分と金属間で結合を有する金属超微粒子を含有し、前記有機酸成分と金属間の結合に由来する１５１８ｃｍ−１付近赤外吸収ピークを有することが重要な特徴である。
粒子径が１０００ｎｍ以下の金属超微粒子は、通常の金属粒子とその特性が大きく異なり、特にその表面活性が高くしかも表面積が大きいことから、臭気成分又はＶＯＣへの反応性に優れ、通常の粒子よりも大きな吸着速度及び吸着量を有し、優れた吸着効果を発現すると考えられるが、前述したように、このような金属超微粒子は表面活性が非常に高いことから、樹脂中にこれを配合すると樹脂の分解を促進し、樹脂の成形性を著しく阻害することになるのである。
【０００７】
本発明においては、金属超微粒子表面に有機酸成分を存在させることにより、金属表面と樹脂との直接接触を低減させることが可能となり、樹脂の分解を有効に抑制して、樹脂の分子量の低下等を低減することができ、成形性を阻害することがないのである。
また本発明の吸着性金属超微粒子を含有して成る樹脂組成物においては、従来の金属超微粒子を用いた場合のように分散液等を必要とすることなく、樹脂中で直接ナノ粒子化及びナノ分散させることが可能である。すなわち本発明においては、有機酸金属塩が、樹脂の加熱成形加工工程或いは塗膜の形成工程において、自己還元又は熱分解することにより金属超微粒子になることを見出し、有機酸金属塩を樹脂に配合し押出機等で混練或いはコーティング材の焼付けを行うことにより、有機酸金属塩が熱分解によってナノ粒子化され、しかも再凝集することなくナノ分散し、成形と同時に効率的に樹脂中にナノ粒子化・ナノ分散することが可能となるのである。
【０００８】
このことは後述する実施例の結果からも明らかであり、例えば実施例２及び４により得られたフィルムの断面の透過型電子顕微鏡写真である図３及び図４から、フィルム中に金属超微粒子(黒い部分)が形成(ナノ粒子化)されていることが明らかであり、また実施例１１により得られたフィルム表面の走査型電子顕微鏡写真である図５から、金属超微粒子（白い部分）が均一に微分散（ナノ分散）していることが明らかである。
尚、かかる金属超微粒子が樹脂中でナノ分散されていることは、ナノ粒子のプラズモン吸収の存在により確認することができる。図１は、ポリエチレンテレフタレートのみからなるフィルムと、ポリエチレンテレフタレートに平均粒子径１００μｍのミリスチン酸銀０．５重量％を含有させ、２７０℃で二軸押出して平均粒子径５０ｎｍの金属超微粒子を分散させて成るフィルムについての分光透過率曲線を示すものであり、この図１から明らかなように、ポリエチレンテレフタレート単体Ａでは、ピークが形成されていないのに対して、ミリスチン酸銀が含有されているポリエチレンテレフタレートＢでは、４００〜４５０ｎｍ付近にピークが得られており、銀粒子がポリエチレンテレフタレート中でナノ分散されていることを確認することができる。
また、本明細書でいう平均粒子径とは、金属と金属との間に隙間がないものを一つの粒子とし、その平均をとったものをいう。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の吸着性金属超微粒子によれば、樹脂の特性及び成形性を損なうことなく優れた吸着性能（消臭性能も含む。尚、本明細書において「吸着性」は「消臭性」を含む概念である）を発現することが可能である。しかも、本発明の吸着性金属超微粒子は、分散液等を必要とすることがなく、成形加工の際の加熱によってナノ粒子化及びナノ分散することができ、著しく成形性を向上することができる。
またかかる吸着性金属超微粒子を含有する樹脂成形品又は塗膜を形成可能な吸着性樹脂組成物及び吸着性コーティング材は、成形加工或いは塗膜形成と同時にナノ粒子化及びナノ分散することができ、生産性に優れていると共に、得られる成形品又は塗膜は吸着性能にも優れている。
本発明の吸着性金属超微粒子によれば、臭気成分、ＶＯＣを効果的に吸着することができ、優れた消臭性能或いはＶＯＣ吸着性能を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ナノ分散を確認するための分光透過率曲線を示す図である。
【図２】図２は、メチルメルカプタン濃度とピーク面積から求めた検量線を示す図である。
【図３】図３は、実施例２で得られたフィルムの断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例４で得られたフィルムの断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例１１で得られたフィルムの表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（金属超微粒子）
本発明の吸着性金属超微粒子において、金属超微粒子の金属成分は、特に制限されないが、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｉｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ、Ｓｎ等を挙げることができ、中でもＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｓｎが好適である。これらの金属成分は、単体、混合物、合金等であってもよい。
本発明においては、かかる金属が有機酸と結合を有していることが重要な特徴であり、有機酸としては、ミリスチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，パルミチン酸，ｎ−デカン酸，パラトイル酸，コハク酸，マロン酸，酒石酸，リンゴ酸，グルタル酸，アジピン酸、酢酸等の脂肪族カルボン酸、フタル酸，マレイン酸，イソフタル酸，テレフタル酸，安息香酸、ナフテン酸等の芳香族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸等を挙げることができる。
本発明においては、用いる有機酸が、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸であることが特に好ましく、分岐を有すると共に炭素数の多いものであることにより、有機酸成分自体も臭気成分或いはＶＯＣを吸着することができ、吸着効果（消臭効果）をより向上することが可能となる。
金属超微粒子の好適な出発物質である有機酸金属塩としては、特にミリスチン酸銀、ステアリン酸銀等を挙げることができ、また平均粒子径が１乃至５００μｍ、特に１０乃至２００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１２】
本発明の金属超微粒子は、金属超微粒子の出発物質である、有機酸金属塩を不活性ガス雰囲気で熱処理することにより、金属超微粒子単体を生成することができるが、好適には、有機酸金属塩を熱可塑性樹脂と混合し、熱処理を経ることによって、樹脂中でナノ粒子化・ナノ分散された金属超微粒子を生成することができる。
本発明の金属超微粒子を得るために必要な加熱条件は、用いる有機酸金属塩によっても相違するので、一概には規定できないが、一般的には１２０乃至３５０℃、特に１７０乃至３００℃の温度で、１乃至１８００秒、特に１０乃至６００秒加熱されることが望ましい。
本発明の金属超微粒子は、その最大径が１μｍ未満で、その平均粒子径は特に１乃至１００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【００１３】
（吸着性樹脂組成物）
本発明の吸着性樹脂組成物は、上述した本発明の吸着性金属超微粒子を含有する樹脂成形品を成形可能な吸着性樹脂組成物であり、上述したように、不活性雰囲気下で有機酸金属塩を熱処理して得られた金属超微粒子を樹脂中に配合したものでもよいが、特に、上述した金属超微粒子の出発物質である有機酸金属塩を含有する樹脂組成物であることが好ましい。
すなわち前述した通り、本発明の吸着性金属超微粒子の出発物質である有機酸金属塩は、樹脂組成物の成形加工の際の熱処理によって、樹脂成形品中でナノ粒子化・ナノ分散して、樹脂成形品中に本発明の吸着性金属超微粒子が存在することが可能になる。
【００１４】
本発明の吸着性金属超微粒子が含有される樹脂としては、溶融成形が可能な熱可塑性樹脂であれば従来公知のものをすべて使用でき、例えば、低−，中−，高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体等のオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタエート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
【００１５】
本発明の吸着性樹脂組成物においては、特に酸素透過係数が１．０×１０−４ｃｃ・ｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上の樹脂であることが好ましい。これにより、吸着性金属超微粒子への臭気成分或いはＶＯＣの吸着を容易にすることができ、吸着性をより向上することができる。
本発明の吸着性樹脂組成物においては、特にポリエチレンを用いることが好適である。
また本発明の吸着性樹脂組成物においては、その用途に応じて、それ自体公知の各種配合剤、例えば、充填剤、可塑剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することができる。
本発明の吸着性樹脂組成物においては、樹脂１００重量部当り有機酸金属塩を０．０１乃至５重量部の量で配合することが好ましく、上記範囲よりも少ないと十分な吸着効果を得ることができず、一方上記範囲よりも多いと金属粒子が凝集し、ナノ分散が困難になるおそれがあるので好ましくない。
【００１６】
本発明の吸着性樹脂組成物は、二本ロール法、射出成形、押出成形、圧縮成形等の従来公知の溶融成形に賦することにより、最終成形品の用途に応じた形状、例えば、粒状、ペレット状、フィルム、シート、容器、建材、壁紙等の吸着性（消臭性）樹脂成形品を成形することができる。
樹脂成形品への成形温度は、成形方法や用いる樹脂及び有機酸金属塩の種類によって一概に規定できないが、用いる樹脂の熱劣化を生じない温度、且つ有機酸金属塩がナノ粒子化及びナノ分散し得る上述した温度範囲内であることが必要である。
また本発明の吸着性樹脂組成物は、それ単独で吸着性樹脂成形品を構成することもできるが、他の樹脂との組み合わせで多層構造とすることもできる。
本発明の吸着性樹脂組成物から得られた樹脂成形品は、優れた消臭性、ＶＯＣ吸着性を有し、しかも成形加工と同時にナノ粒子化及びナノ分散が可能であり、生産性に優れている。
【００１７】
（吸着性コーティング材）
本発明の吸着性コーティング材は、上述した本発明の吸着性金属超微粒子を含有する塗膜を形成可能な吸着性コーティング材であり、上述したように、不活性雰囲気下で有機酸金属塩を熱処理して得られた金属超微粒子を塗料成分中に配合したものでもよいが、特に、上述した金属超微粒子の出発物質である有機酸金属塩を含有するコーティング材であることが好ましい。
すなわち前述した通り、本発明の吸着性金属超微粒子の出発物質である有機酸金属塩は、塗膜の焼付けの際の熱処理によって、塗料成分中でナノ粒子化・ナノ分散して、塗膜中に本発明の吸着性金属超微粒子が存在することが可能になる。
有機酸金属塩等の金属有機化合物は、塗料成分１００重量部に対して０．０１乃至５重量部の量で配合させることが好ましく、上記範囲よりも少ないと十分な吸着効果を得ることができず、一方上記範囲よりも多いと金属超微粒子が凝集するおそれがあるので好ましくない。
【００１８】
有機酸金属塩等の金属有機化合物を配合する塗料成分としては、加熱により塗膜形成が可能なものであれば種々のものを使用することができる。例えば、これに限定されないが、アクリル系塗料、エポキシ系塗料、フェノール系塗料、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料、アルキド樹脂塗料等の従来公知の塗料組成物を用いることができる。
コーティング材の熱処理条件は、用いる塗料成分及び有機酸金属塩の種類によって一概に規定できないが、用いる塗料成分の熱劣化を生じない温度、且つ有機酸金属塩がナノ粒子化及びナノ分散し得る上述した温度範囲内で、６０乃至６００秒間加熱処理を行うことが必要である。
本発明の吸着性コーティング材から得られた塗膜は、優れた消臭性、ＶＯＣ吸着性を有し、優れたしかも塗膜の形成と同時にナノ粒子化及びナノ分散が可能であり、生産性に優れている。
【実施例】
【００１９】
１．パージアンドトラップガスクロマトグラフ質量分析計（Ｐ＆Ｔ−ＧＣＭＳ）におけ
るメチルメルカプタン量への換算
濃度が６５ｐｐｍ、６．５ｐｐｍ、及び０．６５ｐｐｍのメチルメルカプタンの水溶液をそれぞれ１μＬ採取し、パージアンドトラップガスクロマトグラフ質量分析計（Ｐ＆Ｔ−ＧＣＭＳ）で測定し、メチルメルカプタン由来のそれぞれのピーク面積を確認し、この結果を表１に示す。水溶液濃度単位のｐｐｍはｎｇ／μＬである。また、これらのメチルメルカプタン濃度（量）（ｘ）とピーク面積（ｙ）から検量線を求めた。
ｙ＝５６２６２６ｘ
Ｒ＝０．９９６８
この検量線を図２に示す。
【００２０】
【表１】
2008029932.tif 000011
【００２１】
２．粒子径の測定
二軸押出機にて押し出して得たフィルム或いはプライマー塗布フィルムのプライマー塗膜を断面方向にスライスし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した金属超微粒子のＴＥＭの写真を得る（尚、代表例として実施例２及び４のＴＥＭ写真を図３及び図４に示した）。写真に写し出された金属超微粒子の平均粒子径を画像解析式粒子分布測定ソフトウェア：ｍａｃ−ｖｉｅｗにて測定した。
【００２２】
３．メチルメルカプタン量の測定
表２及び３記載の組成物を含有させたフィルム或いはプライマー塗布フィルムを、窒素ガス置換した５００ｍＬガラス製瓶内に入れてゴム栓で密封した後、前記瓶内に悪臭物質で濃度が６５０ｐｐｍのメチルメルカプタン５μＬをマイクロシリンジにて注入し、室温（２５℃）で１日放置した。１日放置後、瓶内から５ｍＬのガスをガスタイトシリンジで採取し、パージアンドトラップガスクロマトグラフ質量分析計（Ｐ＆Ｔ−ＧＣＭＳ）にて前記ガス中のメチルメルカプタン量を測定した。
【００２３】
４．メチルメルカプタンの消臭量の算出
口部をゴム栓で密封した窒素ガス置換した５００ｍＬガラス製瓶内に、悪臭物質で濃度６５０ｐｐｍのメチルメルカプタン５μＬをマイクロシリンジにて注入し、次いで、瓶内から５ｍＬのガスをガスタイトシリンジで採取し、パージアンドトラップガスクロマトグラフ質量分析計（Ｐ＆Ｔ−ＧＣＭＳ）にて、消臭前の前記ガス中のメチルメルカプタン量を測定した。
この消臭前の前記ガス中のメチルメルカプタン量から１日放置後のガス中のメチルメルカプタン量を除してメチルメルカプタン量の消臭量とする。
【００２４】
５．１５１８ｃｍ−１付近の赤外線吸収ピークの確認
二軸押出機にて押し出して得たフィルム或いはプライマー塗布フィルムのプライマー塗膜について、フーリエ変換型赤外分光光度計（（株）デジラボ・ジャパン社製）により常法である全反射測定法を用いて有機酸成分と金属間の結合に起因する１５１８ｃｍ−１付近の赤外吸光ピークを確認した。
【００２５】
６．臭気官能評価
前記２のメチルメルカプタン量の測定後、パネラー４人によってゴム栓で密封したガラス瓶を開封し、順次、瓶内の悪臭の官能評価を行った。悪臭であるメチルメルカプタン臭気がしないものを○、臭気がするものを×とした。
【００２６】
７．外観評価
二軸押出機にて押し出して得たフィルム或いはプライマー塗布フィルムについて、目視で粒子の凝集の有無を確認し、凝集がなく外観に優れているものを○、凝集があり外観不良のものを×とした。
【００２７】
８．ＶＯＣ物質吸着前残存濃度の測定
ＶＯＣ物質であるホルムアルデヒドを１．５％水溶液に調製した。窒素ガス置換した５０ＭＬガラス瓶内をゴム栓で密封した後、前記瓶内に１．５％ホルムアルデヒド水溶液５μＬをマイクロシリンジにて注入し、室温（２５℃）で１日放置した。放置後、瓶内にホルムアルデヒド検知管（ガステック社製）を挿入し、吸着前の濃度を測定した。アセトアルデヒドについても同様に測定した。
【００２８】
９．ＶＯＣ物質吸着後残存濃度の測定
二軸押出機にて押し出して得たフィルム或いはプライマー塗布フィルムを、窒素ガス置換した５００ｍＬガラス製瓶内に入れ密封後、前記瓶内に１．５％ホルムアルデヒド５μＬをマイクロシリンジにて注入し、室温（２５℃）で１日放置した。放置後、瓶内にホルムアルデヒド検知管（ガステック社製）を挿入し、吸着後の濃度を測定した。アセトアルデヒドについても同様に測定した。
１０．ＶＯＣ物質の吸着率の算出
ホルムアルデヒド吸着前残存濃度から吸着後残存濃度を除した数値を吸着量とした。アセトアルデヒドについても同様に算出した。
【００２９】
［実施例１］
低密度ポリエチレン樹脂５ｋｇに、平均粒子径１００μｍのミリスチン酸銀を０．１ｗｔ％の含有率になるように配合し、押出成形温度２２０℃で二軸押出機（（株）東洋精機製作所製）にて押し出して厚み５０μｍのフィルムを作成し、前述したメチルメルカプタン量の測定、メチルメルカプタンの消臭量の算出、１５１８ｃｍ−１付近の赤外線吸収ピークの確認及び評価を行った。結果を表２に示す。
【００３０】
［実施例２］
ミリスチン酸銀の含有率を０．５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
【００３１】
［実施例３］
ミリスチン酸銀の含有率を１．０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
【００３２】
［実施例４］
ミリスチン酸銀の含有率を１．５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
【００３３】
［実施例５］
押出成形温度を１９０℃とした以外は、実施例２と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
【００３４】
［実施例６］
平均粒子径１００μｍのステアリン酸銀を用い含有率を０．５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
【００３５】
［実施例７］
押出成形温度を２５０℃とした以外は、実施例２と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
【００３６】
［実施例８］
押出成形温度を２７０℃とした以外は、実施例２と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
【００３７】
［実施例９］
高分子量ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂（レゾール型）溶液及び、硬化触媒（リン酸）、平均粒子径１００μｍのミリスチン酸銀とを４６：４６：３：５の樹脂分比率で撹拌混合し、混合溶剤（シクロヘキサノン：ＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝１：１：１）で塗料樹脂分濃度が２０％となるようにプライマーを調製した。厚み５０μｍの２軸配向ＰＥＴ／Ｉ（テレフタル酸／イソフタル酸＝８８／１２）共重合ポリエステルフィルムに、プライマーを乾燥重量で０．６ｇ／ｍ2となるように塗布、１８０℃で乾燥しプライマー塗布フィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
［比較例１］
平均粒子径２μｍのゼオライト（水澤化学工業（株）製）を０．５ｗｔ％の含有率になるように配合した以外は、実施例１と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
【００３９】
［比較例２］
平均粒子径１μｍの市販の無機系消臭剤（東亜合成（株）：登録商標ケスモン）を０．５ｗｔ％の含有率になるように配合した以外は、実施例１と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
［比較例３］
無機系消臭剤を２．０ｗｔ％の含有率になるように配合した以外は、比較例２と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
［比較例４］
平均粒子径１００ｎｍの銀を０．５ｗｔ％の含有率になるように配合した以外は、実施例１と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
［比較例５］
平均粒子径４．５μｍの銀を０．５ｗｔ％の含有率になるように配合した以外は、実施例１と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
［比較例６］
平均粒子径１００μｍの酸化銀を０．５ｗｔ％の含有率になるように配合した以外は、実施例１と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
［比較例７］
公知の方法で生成したステアリン酸銀を、不活性ガス雰囲気下で温度２５０度で加熱して得られた粒子径１〜１００ｎｍのステアリン酸銀を０．５ｗｔ％の含有率になるように配合した以外は、実施例１と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2008029932.tif 000012
【００４６】
［実施例１０］
低密度ポリエチレン樹脂５ｋｇに、平均粒子径１００μｍのステアリン酸銀を０．５ｗｔ％の含有率になるように配合し、押出成形温度２２０℃で二軸押出機（（株）東洋精機製作所製）にて押し出して厚み５０μｍのフィルムを作成し、前述したＶＯＣ物質であるホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの吸着濃度の測定、吸着後残存濃度の測定、吸着量の算出、１５１８ｃｍ−１付近の赤外線吸収ピークの確認及び評価を行った。結果を表３に示す。
【００４７】
［実施例１１］
ステアリン酸銀の含有率を１．０ｗｔ％とした以外は、実施例１０と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表３に示す。
【００４８】
［実施例１２］
ステアリン酸銀の含有率を１．５ｗｔ％とした以外は、実施例１０と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表３に示す。
【００４９】
［実施例１３］
平均粒子径１００μｍのミリスチン酸銀の含有率を０．５ｗｔ％とした以外は、実施例１０と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表３に示す。
【００５０】
［実施例１４］
押出成形温度を１９０℃とした以外は、実施例１０と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表３に示す。
【００５１】
［実施例１５］
押出成形温度を２５０℃とした以外は、実施例１０と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表３に示す。
【００５２】
［実施例１６］
押出成形温度を２７０℃とした以外は、実施例１０と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表３に示す。
【００５３】
［比較例８］
平均粒子径２μｍのゼオライト（水澤化学工業（株）製）を０．５ｗｔ％の含有率になるように配合した以外は、実施例１０と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表３に示す。
【００５４】
［比較例９］
平均粒子径１μｍの市販の無機系消臭剤（東亜合成（株）：登録商標ケスモン）を０．５ｗｔ％の含有率になるように配合した以外は、実施例１０と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表３に示す。
【００５５】
［比較例１０］
平均粒子径１００ｎｍの銀を０．５ｗｔ％の含有率になるように配合した以外は、実施例１０と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表３に示す。
【００５６】
［比較例１１］
平均粒子径４．５μｍの銀を０．５ｗｔ％の含有率になるように配合した以外は、実施例１０と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表３に示す。
【００５７】
［比較例１２］
比較例７で得られた粒子径１〜１００ｎｍのステアリン酸化銀を０．５ｗｔ％の含有率になるように配合した以外は、実施例１０と同様にフィルムを作成し、測定、算出、確認、評価を行った。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
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【国際調査報告】
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