(57)【要約】本発明の目的は、太陽光からの熱線を効果的に遮蔽し、透明性および色相に優れ、耐湿熱性に優れた成形品を与える樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。  本発明は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の六ホウ化物粒子および被覆層からなる被覆六ホウ化物粒子（Ｂ成分）０．０００１〜０．０５重量部、並びに（Ｃ）窒化物粒子（Ｃ成分）０．０００１〜０．０５重量部を含有する樹脂組成物およびその成形品である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の六ホウ化物粒子および被覆層からなる被覆六ホウ化物粒子（Ｂ成分）０．０００１〜０．０５重量部、並びに（Ｃ）窒化物粒子（Ｃ成分）０．０００１〜０．０５重量部を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
六ホウ化物が、Ｌａの六ホウ化物である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
被覆層が、金属酸化物からなる請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
被覆層が、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
被覆層が、Ｓｉの酸化物を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
被覆層が、六ホウ化物粒子の表面に形成された表面修飾剤による予備被覆膜と、その上に形成されたＳｉを含有する被覆膜とからなる請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
Ｃ成分が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の窒化物粒子である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項８】
Ａ成分１００重量部あたり、高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル（Ｄ成分）０．０１〜２重量部を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項９】
Ｄ成分が炭素数１０〜３０の脂肪族飽和一価カルボン酸と多価アルコールとのエステルである請求項８記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
Ａ成分１００重量部あたり、紫外線吸収剤（Ｅ成分）０．００５〜５重量部を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
Ｅ成分がヒドロキシフェニルトリアジン系化合物である請求項１０記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
残存する総塩素量が塩素原子に換算して１００ｐｐｍ以下である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１４】
厚みが２ｍｍ〜５０ｍｍのシートである請求項１３記載の成形品。
【請求項１５】
車両用窓部材である請求項１３記載の成形品。
【請求項１６】
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒおよびＣａからなる群から選らばれる少なくとも一種の元素の六ホウ化物粒子および被覆層からなる被覆六ホウ化物粒子（Ｂ成分）１００重量部に対し、窒化物粒子（Ｃ成分）０．２〜１，０００重量部および高分子分散剤（Ｆ成分）１０〜２００重量部を含有する粒子と、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とを溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートを含有する樹脂組成物およびその成形品に関する。さらに詳しくは、太陽光からの熱線を効果的に遮蔽し、透明性、色相および耐湿熱性に優れた成形品を与える樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近赤外線吸収剤として六ホウ化物粒子が知られている（特許文献１）。六ホウ化物粒子は、空気中の水蒸気や水によって表面が加水分解され、特性が徐々に低下するという欠点がある。そのため六ホウ化物粒子の表面をケイ素などの金属酸化物で被覆することによって耐水性を向上させる方法が提案されている（特許文献２〜４）。
近年、ポリカーボネート樹脂成形品は、ビル、住宅、自動車、電車、航空機等の窓材の用途に供せられている。これらの用途では、室内や車内の温度上昇を抑制するために、太陽光からの熱線を遮蔽することが求められている。
このような要望に対して、六ホウ化物粒子をポリカーボネート樹脂に含有させた樹脂組成物が提案されている（特許文献６〜１２）。しかし、この樹脂組成物は、六ホウ化物粒子の加水分解がポリカーボネート樹脂中の塩素により促進されるという欠点を有する。即ち、二価フェノールとホスゲンを塩化メチレンの存在下反応させるいわゆる界面重合法によって製造されたポリカーボネート樹脂は、僅かではあるが塩化メチレンや未反応残基であるクロロホーメート基を含有し、この塩素が加水分解を促進する。
このポリカーボネート樹脂中に含まれる塩素の影響を低減するため、塩素含有量の少ないポリカーボネート樹脂を用いることが提案されている（特許文献５）。この提案は、ポリカーボネート樹脂中に含まれる塩素を除去する工程を必要とし、経済的に不利である。
【特許文献１】特開２０００−１６９７６５号公報
【特許文献２】特開２００６−８４２８号公報
【特許文献３】特開２００６−１９３３７６号公報
【特許文献４】特開２００６−１９３６７０号公報
【特許文献５】特開２００６−２４９３４５号公報
【特許文献６】特開２００３−３２７７１７号公報
【特許文献７】特開２００５−４７１７９号公報
【特許文献８】特開２００５−１７９５０４号公報
【特許文献９】特開２００７−５１９８０４号公報
【特許文献１０】特開２００５−３４４００６号公報
【特許文献１１】特開２００６−３０７１７２号公報
【特許文献１２】特開２００６−３０７１７１号公報
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、太陽光からの熱線を効果的に遮蔽し、透明性および色相に優れ、耐湿熱性に優れた成形品を与える樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。
ポリカーボネート樹脂を窓部材などの太陽光の照射を受ける材料として用いる場合、近赤外線吸収剤として六ホウ化物粒子を用いることが提案されている。しかし、六ホウ化物粒子は、空気中の水蒸気や水によって表面が加水分解されやすい。また、加水分解はポリカーボネート樹脂中の塩素により促進される。
そこで、本発明者は、ポリカーボネート樹脂中の塩素の影響を抑制する方法について検討した。また、黄色に変色する傾向のある、六ホウ化物粒子を含有するポリカーボネート樹脂の色相を調整する方法について検討した。
その結果、近赤外線吸収剤として、水分や塩素の影響を受け難い被覆六ホウ化物粒子（Ｂ成分）を用い、かつ色相調整剤として窒化物粒子（Ｃ成分）を用いると、耐湿熱性および色相に優れた成形品を与える樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の六ホウ化物粒子および被覆層からなる被覆六ホウ化物粒子（Ｂ成分）０．０００１〜０．０５重量部、並びに窒化物粒子（Ｃ成分）０．０００１〜０．０５重量部を含有する樹脂組成物である。
本発明において、六ホウ化物は、Ｌａの六ホウ化物であることが好ましい。被覆層は、金属酸化物からなることが好ましい。また被覆層は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含有することが好ましい。被覆層は、Ｓｉの酸化物を含有することが好ましい。また被覆層は、六ホウ化物粒子の表面に形成された表面修飾剤による予備被覆膜と、その上に形成されたＳｉを含有する被覆膜とからなることが好ましい。
Ｃ成分は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の窒化物粒子であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、Ａ成分１００重量部あたり、高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル（Ｄ成分）０．０１〜２重量部を含有することが好ましい。Ｄ成分は、炭素数１０〜３０の脂肪族飽和一価カルボン酸と多価アルコールとのエステルであることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、Ａ成分１００重量部あたり、紫外線吸収剤（Ｅ成分）０．００５〜５重量部を含有することが好ましい。Ｅ成分がヒドロキシフェニルトリアジン系化合物であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、残存する総塩素量が塩素原子に換算して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明は、上記樹脂組成物からなる成形品を包含する。成形品は、厚みが２ｍｍ〜５０ｍｍのシートであることが好ましい。成形品は、車両用窓部材であることが好ましい。
また本発明は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の六ホウ化物粒子および被覆層からなる被覆六ホウ化物粒子（Ｂ成分）１００重量部に対し、窒化物粒子（Ｃ成分）１〜５０重量部および高分子分散剤（Ｆ成分）１０〜２００重量部を含有する粒子と、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とを溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法を包含する。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】実施例で作成した成形品の正面概略図（１−Ａ）およびその側面図（１−Ｂ）である（破線はテストピースの切り出し部分を示す）。
【符号の説明】
【０００５】
１  成形品本体
２  テストピースの切り出し部分
３  成形品のゲート部分
４  樹脂充填部の突起
５  対象軸
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
（Ａ成分：ポリカーボネート樹脂）
本発明でＡ成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡ（以下、“ＢＰＡ”と略称することがある。）が特に好ましく、汎用されている。
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールＡ系のポリカーボネート以外にも、他の２価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをＡ成分として使用することが可能である。
例えば、２価フェノール成分の一部または全部として、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下“Ｂｉｓ−ＴＭＣ”と略称することがある）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）を用いたポリカーボネート（単独重合体または共重合体）は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのＢＰＡ以外の２価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分全体の５モル％以上、特に１０モル％以上、使用するのが好ましい。
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するＡ成分が次の（１）〜（３）の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
（１）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢＣＦが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
（２）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＡが１０〜９５モル％（より好適には５０〜９０モル％、さらに好適には６０〜８５モル％）であり、かつＢＣＦが５〜９０モル％（より好適には１０〜５０モル％、さらに好適には１５〜４０モル％）である共重合ポリカーボネート。
（３）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢｉｓ−ＴＭＣが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法および特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報および特開２００２−１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率およびＴｇ（ガラス転移温度）を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
（ｉ）吸水率が０．０５〜０．１５％、好ましくは０．０６〜０．１３％であり、かつＴｇが１２０〜１８０℃であるポリカーボネート、あるいは
（ｉｉ）Ｔｇが１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃であり、かつ吸水率が０．１０〜０．３０％、好ましくは０．１３〜０．３０％、より好ましくは０．１４〜０．２７％であるポリカーボネート。
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径４５ｍｍ、厚み３．０ｍｍの円板状試験片を用い、ＩＳＯ６２−１９８０に準拠して２３℃の水中に２４時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移温度）は、ＪＩＳＫ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求められる値である。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
二価フェノールとカーボネート前駆体から界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の有するドリップ防止能をさらに相乗的に改善可能であるため、その使用は好ましい。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
分岐ポリカーボネート樹脂中の多官能性化合物の割合は、ポリカーボネート樹脂全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、より好ましくは０．０１〜０．８モル％、特に好ましくは０．０５〜０．４モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、ポリカーボネート樹脂全量中、前記した範囲であることが好適である。なお、かかる分岐構造量については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
ポリカーボネート樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献および特許公報などで良く知られている方法である。前記以外の反応形式の詳細についても、成書および特許公報などで良く知られている。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は、好ましくは１×１０４〜５×１０４であり、より好ましくは１．４×１０４〜３×１０４であり、さらに好ましくは１．４×１０４〜２．４×１０４である。粘度平均分子量が１×１０４未満のポリカーボネート樹脂では、実用上期待される耐衝撃性などが得られない場合があり、また十分なドリップ防止能が得られないことから難燃性においても劣りやすい。一方、粘度平均分子量が５×１０４を超えるポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る。
粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
粘度平均分子量の算出法は、本発明の樹脂組成物や成形品の粘度平均分子量測定にも適用される。即ち、本発明においてこれらの粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍｌに成形品０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（ηｓｐ）を前記式に挿入して求めたものである。
ポリカーボネート樹脂の形状は、特に限定されないが、ポリカーボネート樹脂に対する六ホウ化物粒子や窒化物粒子の分散性を向上させる点からいえばポリカーボネート樹脂パウダーが好ましい。さらにポリカーボネート樹脂パウダーの粒径分布は、特に限定されないが、パウダー全体に対する粒径７１０μｍ以上のパウダーの含有量が５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下であり、かつパウダー全体に対する粒径１８０μｍ未満のパウダーの含有量が０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％が好ましい。
パウダー全体に対する粒径７１０μｍ以上のパウダーの含有量が５０重量％以上のポリカーボネート樹脂パウダーでは、本発明の樹脂組成物の製造過程でポリカーボネート樹脂パウダーと六ホウ化物粒子や窒化物粒子との間で分級などが生じやすくなるため、樹脂組成物中の六ホウ化物粒子や窒化物粒子が二次凝集しやすくなる。その結果、本発明の樹脂組成物から得られる成形体において、高い透明性や六ホウ化物粒子や窒化物粒子の配合量に応じた熱線吸収性能が出ない場合がある。
またパウダー全体に対する粒径１８０μｍ未満のパウダーの含有量が４０重量％を越えるポリカーボネート樹脂パウダーでは、本発明の樹脂組成物を製造するにあたり、溶融混練機のスクリューへの噛みこみ不良などが起こり易くなるため、生産性を落す原因になることがある。
なお本発明でいうポリカーボネート樹脂パウダーの粒径分布は、まずポリカーボネート樹脂パウダー２００ｇをステンレス製ＪＩＳ標準篩（２２メッシュ、目開き７１０μｍ）に入れて上蓋をし、１００往復（１往復の距離は４０ｃｍ、１往復する時間は１秒）させた後、該標準篩上に残留したパウダーの質量を測定して、パウダー全体に対するこの残留パウダーの質量の割合を算出し、粒径７１０μｍ以上のパウダーの含有量とする。続いて２２メッシュ標準篩から落下したパウダーをＪＩＳ標準篩（８３メッシュ、目開き１８０μｍ）に入れて上蓋をし、１００往復させた後、該標準篩上に残留したパウダーの質量を測定して、パウダー全体に対するこの残留パウダーの質量の割合を算出し、粒径１８０〜７１０μｍ未満のパウダーの含有量とする。最後に８３メッシュ標準篩から落下したパウダーの質量を測定し、パウダー全体に対するこの落下パウダーの質量の割合を算出し、粒径１８０μｍ未満のパウダーの含有量とするものである。
（Ｂ成分：被覆六ホウ化物粒子）
被覆六ホウ化物粒子は、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）およびＣａ（カルシウム）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の六ホウ化物粒子および被覆層からなる。
六ホウ化物粒子を構成する元素の中でもＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄが好ましく、Ｌａ、Ｃｅがより好ましい。六ホウ化物が、Ｌａの六ホウ化物であることが特に好ましい。六ホウ化物粒子は粒径２ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５〜９０ｎｍが特に好ましい。六ホウ化物粒子の原料となる金属ホウ化物は、例えば住友金属鉱山（株）製ＫＨＤＳ−０６等が市販され容易に入手可能である。
被覆層は、金属酸化物からなることが好ましい。被覆層は、Ｓｉ（ケイ素）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）およびＺｒ（ジルコニウム）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含有することが好ましい。被覆層の六ホウ化物に対する比率は、被覆層に含まれる金属換算で、六ホウ化物微粒子１重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
被覆層は、Ｓｉ（ケイ素）の酸化物を含有することがより好ましい。ケイ素の酸化物の六ホウ化物に対する比率は、ケイ酸化合物に含まれるケイ素換算で六ホウ化物微粒子１重量部に対して一般的には０．０１〜１００重量部の範囲、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。このケイ酸化合物の比率が０．０１重量部未満では二次被覆膜の形成が難しく、逆に１００重量部を超えると粒子間の凝集が起こるからである。
被覆膜の厚さは、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜９０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜８０ｎｍである。
被覆層は、六ホウ化粒子を溶媒に分散させ、その溶媒に金属酸化物を含有する表面処理剤を添加混合し、化学的に反応させることで被覆させるかまたは物理的に被覆させることにより形成することができる。
表面処理剤として、シラザン系処理剤、クロロシラン系処理剤、アルコキシ基を分子構造中に有する無機系処理剤、撥水性の改善が期待できるアミノ基含有アルコキシシランを分子末端若しくは側鎖に有する有機系処理剤およびアルコキシ基を分子末端若しくは側鎖に有する有機系処理剤などが挙げられる。使用される溶媒としては、水、アルコール等の有機溶媒、あるいは水と有機溶媒の混合物等が挙げられる。
好ましい被覆六ホウ化物としては、六ホウ化ランタン、六ホウ化セリウムなどの粒子表面を、ケイ素の酸化物からなる被膜層で被覆したものが挙げられる。
被覆層は、六ホウ化物粒子の表面に形成された表面修飾剤による予備被覆膜、およびその上に形成されたＳｉの酸化物を主成分とする被覆膜とからなることが好ましい。即ち、六ホウ化物粒子の表面に、予めシランカップリング剤などの表面修飾剤で予備被覆膜を形成し、次にＳｉの酸化物を主成分とする被覆膜を形成することが好ましい。
本発明において、被覆六ホウ化物粒子の平均粒径は、好ましくは２〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜９０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜８０ｎｍである。平均粒径が１００ｎｍよりも大きくなると、可視光域に近い近赤外線の吸収特性が劣るようになる。即ち、透過率が波長４００〜７００ｎｍに極大値をもち、かつ、波長７００〜１，８００ｎｍに極小値をもち、かつ、極大値と極小値との差が百分率で１５ポイント以上であるようなプロファイルが得られず、単調に透過率の減少した灰色っぽい膜になる。かかる平均粒径は、電子顕微鏡観察により得られた画像を画像解析することにより、個々の１次粒子の面積を算出し、該面積を有する円の直径を求め、該直径を重量平均することにより算出されるものである。かかる算出は５００個以上の粒子に対してその換算直径を求めることにより算出される。
また個々の被覆六ホウ化物粒子の換算直径は、好ましくは３８０ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。更に個々の被覆六ホウ化物粒子の換算直径は、好ましくは平均直径を中心として前後平均粒径の５０％の範囲内、更に好ましくは前後平均粒径の３０％の範囲内に存在するのが好ましい。
被覆六ホウ化物粒子の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、０．０００１〜０．０５重量部、好ましくは０．００１〜０．０３重量部、より好ましくは０．００１〜０．０１重量部である。
（Ｃ成分：窒化物粒子）
本発明の樹脂組成物は、色調調整を行う目的で、窒化物粒子（Ｃ成分）を含有する。
窒化物粒子（Ｃ成分）としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の窒化物粒子が好ましい。
窒化物粒子（Ｃ成分）としては、特開２００１−４９１９０や特開２００１−１７９１２１に開示されている、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などの粒子が挙げられる。
窒化物粒子の平均粒径は、好ましくは２〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜９０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜８０ｎｍである。平均粒子径が１００ｎｍ以下であると、粒子による４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減されるため、窓材の用途に必要とされる透明性を保持することができる。また、平均粒子径が２ｎｍ以上であれば工業的な製造は容易である。
窒化物粒子（Ｃ成分）の含有量はポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して０．０００１〜０．０５重量部であり、好ましくは０．０００２〜０．０２重量部、より好ましくは０．０００２〜０．００５重量部である。０．０００１重量部未満では色相調整の効果が少なく、０．０５重量部を越えると可視光線領域の光線透過率の低下が著しいため、窓材に必要な透明性を損なうことになる。
本発明は、色相調整剤として窒化物粒子（Ｃ成分）を用いることを特徴とする。Ｃ成分を含有することにより、黄色に変色し易いポリカーボネート樹脂の色相を維持することができる。また、Ｃ成分は無機系の色相調整剤であり、温度による影響を受け易い有機系の色相調整剤にくらべ、耐湿熱性に優れている。
（Ｄ成分：高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル）
本発明の樹脂組成物は、六ホウ化物粒子の分解を抑制するため、高級脂肪酸と多価アルコールとのエステル（Ｄ成分）を含有することが好ましい。Ｄ成分として、脂肪族飽和一価カルボン酸と多価アルコールとのエステルが挙げられる。脂肪族飽和一価カルボン酸として、好ましくは炭素数１０〜３０、より好ましくは炭素数１０〜２２のカルボン酸が挙げられる。脂肪族飽和一価カルボン酸として、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸等が挙げられる。多価アルコールとして、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
Ｄ成分は、脂肪族飽和一価カルボン酸と多価アルコールとのエステルであることが好ましい。部分エステルとはエステルの合成に使用される多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されているエステルを示す。好ましくはステアリン酸とグリセリンの部分エステルであり、これらは例えば理研ビタミン（株）よりリケマールＳ−１００Ａという商品名で市販されており、市場から容易に入手できる。
エステル（Ｄ成分）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０２〜１重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．５重量部である。０．０１重量部未満では六ホウ化物粒子の分解抑制効果が小さく、２重量部を越えるとポリカーボネート樹脂の分子量を低下させ、樹脂組成物本来の機械的特性を発揮できなくなる。
（Ｅ成分：紫外線吸収剤）
本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤（Ｅ成分）を含有することが好ましい。紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部、更に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
紫外線吸収剤としては、紫外線吸収剤として公知のベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物、およびシアノアクリレート系化合物などが例示される。
より具体的には、例えばベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］などが好適に例示される。
例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノールが好適に例示される。
例えば、環状イミノエステル系化合物としては２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適に例示される。更に例えば、シアノアクリレート系化合物としては１，３−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル］プロパンが好適に例示される。
さらに紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
上記の中でも良好な熱安定性を有する点から、より好適な紫外線吸収剤として環状イミノエステル系化合物が挙げられる。その他化合物においても比較的高分子量である方が良好な耐熱性が得られ、例えば、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、および１，３−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル］プロパンが好適に例示される。
また、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物が特に好ましい。
（Ｆ成分：高分子分散剤）
本発明の樹脂組成物は、被覆六ホウ化物粒子（Ｂ成分）をポリカーボネート樹脂（Ａ成分）中に均一に分散化させるため、高分子分散剤（Ｆ成分）を含有することが好ましい。Ｆ成分の含有量は、被覆六ホウ化物粒子（Ｂ成分）１００重量部に対し、１０〜２００重量部、より好ましくは１５〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。
高分子分散剤（Ｆ成分）としては、被覆六ホウ化物粒子（Ｂ成分）に吸着されアンカーとして機能する官能基を有するとともに、有機溶剤またはポリカーボネート樹脂（Ａ成分）との親和性に優れた高分子主鎖を持つ高分子材料が適用できる。上記官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、スルホニル基、およびその塩等が挙げられるが、被覆六ホウ化物粒子と親和性を有する官能基であれば特に制限されない。このような高分子分散剤としては、ポリアクリレート系分散剤、ポリウレタン系分散剤、ポリエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリエステルウレタン系分散剤等が例示される
（その他の添加剤について）
本発明の樹脂組成物は、透明性や日射遮蔽性能を損なわない範囲において、従来公知の各種の添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、離型剤、摺動剤、赤外線吸収剤、光拡散剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、強化充填材、衝撃改質剤、光触媒系防汚剤、およびフォトクロミック剤等が例示される。尚、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、および離型剤などは、ポリカーボネート樹脂における公知の適正量を配合できる。
本発明の成形品は、上述のとおりビル、住宅、自動車、電車、航空機等の窓材として屋外使用に供されることから、上記の中でも特に熱安定剤、酸化防止剤などを含有することが好ましい。
（熱安定剤）
熱安定剤としては、リン系安定剤が好適に例示される。リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第３級ホスフィンなどが例示される。かかるリン安定剤のうちホスファイトの具体例としては、トリス（イソデシル）ホスファイトの如きトリアルキルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイトの如きアリールジアルキルホスファイト、ジフェニルモノ（イソデシル）ホスファイトの如きジアリールモノアルキルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの如きトリアリールホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトなどのペンタエリスリトール型ホスファイト、並びに２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトの如き二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイトなどが好適に例示される。リン安定剤のうちホスフェートの具体例としては、トリメチルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートなどが好適に例示される。ホスホナイト化合物の具体例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトなどが好適に例示される。第３級ホスフィンの具体例としては、トリフェニルホスフィンが好適に例示される。
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物が好適に例示される。例えばテトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好適に利用される。
他の熱安定剤としては、例えば３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤が好適に例示される。かかる安定剤の詳細は特開平７−２３３１６０号公報に記載されている。かかる化合物はＩｒｇａｎｏｘ  ＨＰ−１３６（商標、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば前記社製のＩｒｇａｎｏｘ  ＨＰ−２９２１が好適に例示される。
その他熱安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、およびグリセロール−３−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。
上記熱安定剤および酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部である。但しラクトン系安定剤は、その上限を０．０３重量部とするのが好ましい。
（光安定剤）
また本発明の樹脂組成物は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤を含むことができる。ヒンダードアミン系光安定剤と紫外線吸収剤との併用が耐候性を効果的に向上させる。かかる併用では両者の重量比（光安定剤／紫外線吸収剤）は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲が更に好ましい。光安定剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。光安定剤の含有量はポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、０．０００５〜３重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部、更に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
（塩素量）
本発明の樹脂組成物は、残存する総塩素量が塩素原子に換算して、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０〜６０ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜４０ｐｐｍである。
総塩素量が１０ｐｐｍ未満の樹脂組成物を得るためには、例えばＡ成分であるポリカーボネート樹脂をアセトン処理したり、またポリカーボネート樹脂粉末をペレット化する際、ベント付き押出機の途中に水を強制的に注入し脱塩素化を行う煩雑な工程が必要になり、工程収率・工程安定性が低下し経済的に不利である。
また総塩素量が１００ｐｐｍを越える樹脂組成物では六ホウ化物粒子の分解が進行し易い。塩素原子の含有量は、三菱化学（株）製の塩素イオウ分析装置ＴＳＸ１０型を用いて燃焼法（検出感度約０．１ｐｐｍ）により測定する。
（樹脂組成物の製造）
本発明の樹脂組成物は、例えばＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分および任意成分をそれぞれＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練して製造することができる。予備混合の後、押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行なってもよい。溶融混練の後、ペレタイザー等の機器によりペレット化することが好ましい。また、Ｂ成分とＣ成分をあらかじめ混合しておいてもよい。
各成分の溶融混練機への供給方法としては、（ｉ）Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分および他の成分をそれぞれ独立に溶融混練機に供給する方法、（ｉｉ）Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分および他の成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法などが例示される。尚、配合する成分に液状のものがある場合、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、３軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍ、さらに好ましくは２〜３．３ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜３．５ｍｍである。
本発明の樹脂組成物は、被覆六ホウ化物粒子（Ｂ成分）１００重量部に対し、窒化物粒子（Ｃ成分）０．２〜１，０００重量部および高分子分散剤（Ｆ成分）１０〜２００重量部を含有する粒子と、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とを溶融混練することにより製造することができる。
被覆六ホウ化物粒子（Ｂ成分）、窒化物粒子（Ｃ成分）および高分子分散剤（Ｆ成分）は、前述の通りである。
窒化物粒子（Ｃ成分）の含有量は、Ｂ成分１００重量部に対し、好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは５〜３００重量部、最も好ましくは５〜１００重量部である。高分子分散剤（Ｆ成分）の含有量は、Ｂ成分１００重量部に対し、好ましくは１５〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１００重量部である。
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、Ｂ成分１００重量部に対し、２×１０５〜１×１０８重量部、好ましくは３．３×１０５〜１×１０７重量部、より好ましくは１×１０６〜１×１０７重量部用いる。
（成形品）
本発明は、上記樹脂組成物からなる成形品を包含する。
本発明の成形品は、通常そのペレットを射出成形して得ることができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
また本発明によれば、樹脂組成物を押出成形し、各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形とすることもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。これらの成形プロセスについては、例えば、特開２００５−１７９５０４号公報に詳しく記載されている。
なお、本発明の樹脂組成物からなる成形品として厚みが好ましくは２ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは１０ｍｍ〜５０ｍｍ、さらに好ましくは１５ｍｍ〜５０ｍｍ、特に好ましくは１８ｍｍ〜５０ｍｍのシートが挙げられる。
本発明の成形品は、車両用窓部材に好適である。
（成形品への積層）
本発明の成形品は、その表面にハードコート層をはじめとする各種の機能層を設けることができる。かかる機能層としては、図柄層、導電層（発熱層、電磁波吸収層、帯電防止層）、撥水層、撥油層、親水層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、割れ防止層、並びに金属層（メタライジング層）などが例示される。これらの機能層は、ハードコート層の表面、ハードコート層とは反対側の成形品表面、成形品層が複数層ある場合の成形品層と成形品層との間、プライマー層と成形品表面との間の一部分、並びにプライマー層とハードコートのトップ層との間の一部分などにおいて設けることが可能である。
図柄層は通常印刷により形成される。印刷方法としては、グラビヤ印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷などの従来公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。
ハードコート層の製法および特性については、例えば、特開２００５−１７９５０４号公報、特開２００６−２５５９２８号公報等に詳しく記載されている。
印刷で使用する印刷インキの構成としては、主成分として樹脂系と油系などを使用することが可能であり、樹脂系としては、ロジン、ギルソナイト、セラック、コパールなどの天然樹脂やフェノール系およびその誘導体、アミノ系樹脂、ブチル化尿素、メラミン樹脂、ポリエステル系アルキッド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、ブチラール樹脂、メチルセルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ウレタン樹脂などの合成樹脂を使用することができる。耐熱性の高いインキ成分が必要とされる場合は、ポリカーボネート樹脂および非晶性ポリアリレート樹脂などをバインダーとした印刷インキが好ましく挙げられる。また印刷インキに顔料や染料などにより所望の色に調整することができる。
【実施例】
【０００７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、樹脂組成物中の残存総塩素量ならびに得られた成形品は以下の方法によって評価した。また、実施例中の部は重量部を意味する。
（１）総塩素量
三菱化学（株）製の塩素イオウ分析装置ＴＳＸ１０型を用いて燃焼法（検出感度約０．１ｐｐｍ）により測定した。
（２）全光線透過率
厚さ１８ｍｍ、長さ５５ｍｍ、幅５５ｍｍのテストピースの下記の湿熱処理前後の全光線透過率（％）を日本電色（株）製ＮＤＨ−３００Ａにより測定した。
（３）日射吸収率／日射熱取得率
分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−４１００）を用いて、ＪＩＳＲ３１０６（１９９８）「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に準拠した方法により、波長３００〜２，１００ｎｍにおける厚さ１８ｍｍ、長さ５５ｍｍ、幅５５ｍｍのテストピースの下記の湿熱処理前後の日射吸収率（％）ならびに日射熱取得率を測定した。
（４）湿熱処理
プレッシャークッカーテスターを用いて、厚さ１８ｍｍ、長さ５５ｍｍ、幅５５ｍｍのテストピースを温度１２０℃、相対湿度７５％雰囲気下中で、４０時間暴露した。
（５）外観の変化
湿熱処理後のテストピースの外観の変化を目視で確認した。
（６）ポリカーボネート樹脂パウダーの粒径分布
ポリカーボネート樹脂パウダー２００ｇをステンレス製ＪＩＳ標準篩（２２メッシュ、目開き７１０μｍ）に入れて上蓋をし、１００往復（１往復の距離は４０ｃｍ、１往復する時間は１秒）させた後、該標準篩上に残留したパウダーの質量を測定して、パウダー全体に対するこの残留パウダーの質量の割合を算出し、粒径７１０μｍ以上のパウダーの含有量とした。続いて２２メッシュ標準篩から落下したパウダーをステンレス製ＪＩＳ標準篩（８３メッシュ、目開き１８０μｍ）に入れて上蓋をし、１００往復させた後、該標準篩上に残留したパウダーの質量を測定して、パウダー全体に対するこの残留パウダーの質量の割合を算出し、粒径１８０〜７１０μｍ未満のパウダーの含有量とした。最後に８３メッシュ標準篩から落下したパウダーの質量を測定し、パウダー全体に対するこの落下パウダーの質量の割合を算出し、粒径１８０μｍ未満のパウダーの含有量とした。
（７）ＣＩＥＬａｂ
厚さ１８ｍｍ、長さ５５ｍｍ、幅５５ｍｍのテストピースの湿熱処理前後の色相を、分光光度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００Ａ）を用いて、Ｄ６５光源（相関色温度６５０４Ｋ）下での、Ｌ＊値（明度）、ａ＊値（赤味から緑味にかけての色度）、ｂ＊値（黄味から青味にかけての色度）をＪＩＳ  Ｚ８７２９に準拠して測定した。
参照例１（被覆六ホウ化ランタン粒子の調製）
平均粒子径８０ｎｍの六ホウ化ランタン粒子（住友金属鉱山（株）製：ＫＨＤＳ−０６）８重量部を、シランカップリング剤であるγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量部と水３９２重量部に撹拌混合し、六ホウ化ランタン粒子表面にγ−アミノプロピルトリエトキシシランを吸着させて表面修飾を行った。次に、遠心分離機で水を除去した後、表面修飾された六ホウ化ランタン粒子とエタノール２８０重量部と水７０重量部の混合溶媒中にテトラエトキシシラン４５重量部を添加し、加水分解重合により六ホウ化ランタン粒子表面にシリカの被覆膜を形成した。その後、遠心分離機でアルコールと水を除去した後、乾燥し、更に４５０℃で３０分加熱処理して、被覆六ホウ化ランタン粒子を得た。なお、この被覆六ホウ化ランタン粒子における（ａ）六ホウ化ランタンと（ｂ）被覆層の重量比は（ａ）／（ｂ）＝４０／６０であった。
参照例２（被覆六ホウ化ランタン粒子と窒化チタン粒子の混合物の調製）
参照例１で得られた被覆六ホウ化ランタン粒子２０重量部と、トルエン７５重量部と、アクリル樹脂系分散剤（ＥＦＫＡ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製：ＥＦＫＡ−４５３０）５重量部とを混合し、分散処理を行い、被覆六ホウ化ランタン粒子の分散液とした（（ｉ）液）。
一方、色調調製のために平均粒子径が８０ｎｍの窒化チタン粒子（住友金属鉱山（株）製）２０重量部と、トルエン７５重量部と、アクリル樹脂系分散剤（ＥＦＫＡ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製：ＥＦＫＡ−４５３０）５重量部とを混合し、分散処理を行い、窒化チタン粒子の分散液を得た（（ｉｉ）液）。
次に、（ｉ）液と（ｉｉ）液とを、被覆六ホウ化ランタン粒子中の六ホウ化ランタンと窒化チタン粒子の重量比が９：１、８：２、７：３、および５：５（被覆六ホウ化ランタン粒子と窒化チタン粒子の重量比が２３：１、２０：２、１８：３および１３：５）となるように混合した。その後、遠心分離機でトルエンを除去した後、乾燥して、被覆六ホウ化ランタン粒子と窒化チタン粒子の重量比の異なる４種類の混合物を得た。
参照例３（六ホウ化ランタン粒子と窒化チタン粒子の混合物の調製）
平均分散粒子径が８０ｎｍの六ホウ化ランタン粒子（住友金属鉱山（株）製：ＫＨＤＳ−０６）を２０重量部と、トルエン７５重量部と、アクリル樹脂系分散剤（ＥＦＫＡ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製：ＥＦＫＡ−４５３０）５重量部とを混合し、分散処理を行い、六ホウ化ランタン粒子の分散液とした（（ｉｉｉ）液）。
参照例２と同様に、色調調製のために平均粒子径が８０ｎｍの窒化チタン粒子（住友金属鉱山（株）製）２０重量部と、トルエン７５重量部と、高分子分散剤５重量部とを混合し、分散処理を行い、窒化チタン粒子の分散液とした（（ｉｉ）液）。
次に、（ｉｉｉ）液と（ｉｉ）液とを、六ホウ化ランタン粒子と窒化チタン粒子の重量比が８：２となるように混合した。その後、遠心分離機でトルエンを除去した後、乾燥して、六ホウ化ランタン粒子と窒化チタン粒子の混合物を得た。
参照例４（被覆六ホウ化ランタン粒子と高分子分散剤の混合物の調製）
参照例２の（ｉ）液を遠心分離機でトルエンを除去した後、乾燥して、被覆六ホウ化ランタン粒子を得た（アクリル樹脂系分散剤との混合物）。
実施例１
以下の（Ｉ）〜（ＩＩ）の工程に従い、樹脂成形品のテストピースを作成した。
（Ｉ）樹脂原料の製造
９．５７重量部のＰＣ、０．００３０重量部の参照例２で調製した混合物［被覆六ホウ化ランタン粒子中の六ホウ化ランタンと窒化チタン粒子との合計が０．００１重量部、六ホウ化ランタン粒子：窒化チタン粒子＝９：１（重量比）、被覆六ホウ化ランタン粒子：窒化チタン粒子＝２３：１（重量比）］、０．０２重量部のＳ１００Ａ、０．０３重量部のＩＲＧＦ、０．１０重量部のＥＷ、および０．３０重量部のＵＶ７９をスーパーミキサーで均一混合した。得られた１０重量部の混合物と、９０重量部のＰＣとをＶ型ブレンダーで均一に混合し、押出機に供給するための予備混合物を得た。
得られた予備混合物を押出機に供給した。使用した押出機は、スクリュー径７７ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ７７ＣＨＴ（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー））であった。該押出機は、スクリュー根元から見てＬ／Ｄ約８〜１１の部分に順送りのニーディングディスクと逆送りのニーディングディスクとの組合せからなる混練ゾーンを有し、その後Ｌ／Ｄ約１６〜１７の部分に送りのニーディングディスクからなる混練ゾーンを有していた。更に該押出機は、後半の混練ゾーンの直後にＬ／Ｄ０．５長さの逆送りのフルフライトゾーンを有していた。ベント口はＬ／Ｄ約１８．５〜２０の部分に１箇所設けられた。押出条件は吐出量３２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、およびベントの真空度３ｋＰａであった。また押出温度は第１供給口２３０℃からダイス部分２８０℃まで段階的に上昇させる温度構成であった。
ダイスから押出されたストランドは、温水浴中で冷却され、ペレタイザーにより切断されペレット化された。切断された直後のペレットは、振動式篩部を１０秒ほど通過することにより、切断の不十分な長いペレットおよびカット屑のうち除去可能なものが除去された。
（ＩＩ）樹脂板成形品のテストピースの作成
上記（Ｉ）の方法で製造された樹脂原料であるペレットをプラテンの４軸平行制御機構を備えた射出プレス成形可能な大型成形機（（株）名機製作所製：ＭＤＩＰ２１００、最大型締め力３３５４０ｋＮ）を用いて射出プレス成形し、図１に示す厚み１８ｍｍ、長さ７００ｍｍ、幅８００ｍｍの成形品を製造した。かかる成形機は、樹脂原料を十分に乾燥可能なホッパードライヤー設備を付帯しており、かかる乾燥後のペレットが圧空輸送により成形機供給口に供給され成形に使用された。
成形はシリンダ温度２７５℃、ホットランナー設定温度２７５℃、金型温度は固定側１１５℃、可動側１２０℃、プレスストローク：０．５ｍｍ、中間型締め状態から最終型締め状態までの金型の移動速度０．０２ｍｍ／秒、および加圧の保持時間：６００秒であった。圧縮時の圧力は２５ＭＰａとし、該圧力で加圧の保持時間中保持した。射出速度はゲート部充填までの領域で５ｍｍ／秒、それ以降の領域で１６ｍｍ／秒とした。また可動側金型パーティング面は最終の前進位置において固定側金型パーティング面に接触しないものとした。ランナはＨＯＴＳＹＳ社製のバルブゲート型のホットランナー（直径８ｍｍφ）を用いた。充填完了直前に型圧縮を開始し、オーバーラップは０．５秒とした。充填完了後直ちにバルブゲートを閉じて溶融樹脂がゲートからシリンダへ逆流しない条件とした。かかる成形においては、その４軸平行制御機構により、傾き量および捩れ量を表すｔａｎθは約０．００００２５以下で保持された。
得られた成形品を取り出し後、６０分間放置して十分に冷却した。成形板は透明性の高い緑色であった。次に、図１中の斜線で示す成形板の中央部を長さ５５ｍｍ×幅５５ｍｍとなるように切り出し、テストピースを得た。
上記（Ｉ）の方法で製造されたペレットの残存総塩素量、ならびに上記（ＩＩ）の方法で得られたテストピースを評価した結果を表１に示した。
実施例２
上記（Ｉ）において９．５５重量部のＰＣ、０．００２８重量部の参照例２で調製した混合物［被覆六ホウ化ランタン粒子中の六ホウ化ランタンと窒化チタン粒子との合計が０．００１重量部、六ホウ化ランタン粒子：窒化チタン粒子＝８：２（重量比）、被覆六ホウ化ランタン粒子：窒化チタン粒子＝２０：２（重量比））、０．０２重量部のＳ１００Ａ、０．０３重量部のＰＥＰＱ、０．１０重量部のＶＰＧ、および０．３０重量部のＵＶ１５７７を混合した。得られた混合物１０重量部と、９０重量部のＰＣとをＶ型ブレンダーで均一に混合する以外は実施例１と同様に樹脂原料を製造した。その後、実施例１と同じ成形を行い、樹脂板のテストピースを作成した。製造されたペレットの残存総塩素量、ならびに得られたテストピースを評価した結果を表１に示した。
実施例３
上記（Ｉ）において９．５７重量部のＰＣ、０．００２６重量部の参照例２で調製した混合物［被覆六ホウ化ランタン粒子中の六ホウ化ランタンと窒化チタン粒子との合計が０．００１重量部、六ホウ化ランタン粒子：窒化チタン粒子＝７：３（重量比）、被覆六ホウ化ランタン粒子：窒化チタン粒子＝１８：３（重量比）］、０．０３重量部のＩＲＧＦ、０．１０重量部のＥＷ、および０．３０重量部のＵＶ７９をスーパーミキサーで均一混合し、かかる１０重量部の混合物と、９０重量部のＰＣとを、Ｖ型ブレンダーで均一に混合する以外は、実施例１と同様に樹脂原料を製造した。その後、実施例１と同じ成形を行い、樹脂板のテストピースを作成した。製造されたペレットの残存総塩素量、ならびに得られたテストピースを評価した結果を表１に示した。
実施例４
ビスフェノールＡとホスゲンから界面重縮合法により粘度平均分子量２３，７００のポリカーボネート樹脂パウダーを製造するにあたり、その乾燥時間を短くすることによって、残存総塩素量を１９０ｐｐｍとしたポリカーボネート樹脂パウダーＰＣ（ｉ）を用意した。
上記（Ｉ）において９．０７重量部のＰＣ（ｉ）、０．００４４重量部の参照例２で調製した混合物［被覆六ホウ化ランタン粒子中の六ホウ化ランタンと窒化チタン粒子との合計が０．００２重量部、六ホウ化ランタン粒子：窒化チタン粒子＝重量比５：５（重量比）、被覆六ホウ化ランタン粒子：窒化チタン粒子＝１３：５（重量比）］、０．５重量部のＳ１００Ａ、０．０３重量部のＰＥＰＱ、０．１０重量部のＶＰＧ、および０．３０重量部のＵＶ１５７７をスーパーミキサーで均一混合した。かかる１０重量部の混合物と、９０重量部のＰＣ（ｉ）とをＶ型ブレンダーで均一に混合する以外は、実施例１と同様に樹脂原料を製造した。その後、実施例１と同じ成形を行い、樹脂板のテストピースを作成した。製造されたペレットの残存総塩素量、ならびに得られたテストピースを評価した結果を表１に示した。
実施例５
上記（Ｉ）において９．５７重量部のＰＣ、０．００３０重量部の参照例２で調製した混合物［被覆六ホウ化ランタン粒子中の六ホウ化ランタンと窒化チタン粒子との合計が０．００１１重量部、六ホウ化ランタン粒子：窒化チタン粒子＝重量比８：２（重量比）、被覆六ホウ化ランタン粒子：窒化チタン粒子＝２０：２（重量比）］、０．０３重量部のＰＥＰＱ、０．１０重量部のＶＰＧ、および０．３０重量部のＵＶ１５７７をスーパーミキサーで均一混合した。得られた１０重量部の混合物と、９０重量部のＰＣとをＶ型ブレンダーで均一に混合する以外は、実施例１と同様に樹脂原料を製造した。その後、実施例１と同じ成形を行い、樹脂板のテストピースを作成した。製造されたペレットの残存総塩素量、ならびに得られたテストピースを評価した結果を表１に示した。
比較例１
９．５５重量部のＰＣ、０．００３１重量部の参照例４で調製した被覆六ホウ化ランタン粒子（被覆六ホウ化ランタン粒子中の六ホウ化ランタンが０．００１重量部）、０．０２重量部のＳ１００Ａ、０．０３重量部のＰＥＰＱ、０．１０重量部のＶＰＧ、および０．３０重量部のＵＶ１５７７をスーパーミキサーで均一混合し、かかる１０重量部の混合物と、９０重量部のＰＣとをＶ型ブレンダーで均一に混合する以外は実施例１と同様に樹脂原料を製造した。その後、実施例１と同じ成形を行い、樹脂板のテストピースを作成した。製造されたペレットの残存総塩素量、ならびに得られたテストピースを評価した結果を表１に示した。
比較例２
上記（Ｉ）において９．０７重量部のＰＣ、０．００１３重量部の参照例３で調製した混合物［六ホウ化ランタンと窒化チタン粒子との合計が０．００１重量部、六ホウ化ランタン粒子：窒化チタン粒子＝８：２（重量比）］、０．５重量部のＳ１００Ａ、０．０３重量部のＰＥＰＱ、０．１０重量部のＶＰＧ、および０．３０重量部のＵＶ１５７７をスーパーミキサーで均一混合した。かかる１０重量部の混合物と、９０重量部のＰＣとをＶ型ブレンダーで均一に混合する以外は、実施例１と同様に樹脂原料を製造した。その後、実施例１と同じ成形を行い、樹脂板のテストピースを作成した。製造されたペレットの残存総塩素量、ならびに得られたテストピースを評価した結果を表１に示した。
なお、上記で記号表記の各成分は下記の通りである。
ＰＣ：ビスフェノールＡとホスゲンから界面重縮合法により製造された粘度平均分子量２３，７００のポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２５０ＷＰ（商品名）、残留総塩素量８０ｐｐｍ））
ＰＣ（ｉ）：ビスフェノールＡとホスゲンから界面重縮合法により製造された粘度平均分子量２３，７００のポリカーボネート樹脂パウダー（残留総塩素量１９０ｐｐｍ）
Ｓ１００Ａ：ステアリン酸とグリセリンの部分エステル（理研ビタミン（株）製：リケマールＳ−１００Ａ）
ＶＰＧ：ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸（ステアリン酸およびパルミチン酸を主成分とする）とのフルエステル（コグニスジャパン（株）製：ロキシオールＶＰＧ８６１）
ＥＷ：ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸（ステアリン酸およびパルミチン酸を主成分とする）とのフルエステル（理研ビタミン（株）製：リケスターＥＷ−４００）
ＰＥＰＱ：ホスホナイト系熱安定剤（Ｓａｎｄｏｚ社製：サンドスタブＰ−ＥＰＱ）
ＩＲＧＦ：ホスファイト系熱安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）
ＵＶ１５７７：２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７）
ＵＶ７９：２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ケミプロ化成製：ケミソーブ７９）
アクリル樹脂系分散剤：ポリアクリレート系分散剤（ＥＦＫＡ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製：ＥＦＫＡ−４５３０）
【表１】
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発明の効果
本発明の樹脂組成物は、日射吸収率に優れ、湿熱処理後の日射吸収率にも優れる。本発明の樹脂組成物は、全光線透過率に優れ、湿熱処理後の全光線透過率にも優れる。本発明の樹脂組成物は、色相に優れ、湿熱処理後の色相にも優れる。即ち、本発明の樹脂組成物は、太陽光からの熱線を効果的に遮蔽し、透明性および色相に優れ、耐湿熱性に優れる。
本発明の樹脂組成物は、Ａ成分として二価フェノールとホスゲンを塩化メチレンの存在下反応させる界面重合法によって製造されたポリカーボネート樹脂を用いていても耐湿熱性に優れる。
本発明の成形品は、上述のように太陽光からの熱線を効果的に遮蔽し、透明性および色相に優れ、耐湿熱性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０００８】
本発明の成形品は居住空間や車両の窓として利用することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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