(57)【要約】  本発明は金属箔を含有する樹脂積層板に適用される耐熱性、光安定性に優れた紫外部〜可視短波長部に吸収を有し、一般式（I）で代表される（ビス）ピラゾリン蛍光材料を提供する。  一般式（I）【化１】2008146405.tif 000031（式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基または炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基を示し、ｎは0または1を示す）
2008146405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
2008146405.tif 000026
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、または炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基を示し、ｎは０または１を示す）
で表されるピラゾリン化合物。
【請求項２】
一般式（II）
【化２】
2008146405.tif 000027
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、または炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基を示し、ｎは０または１を示す）
で表されるピラゾリン化合物。
【請求項３】
一般式（III）
【化３】
2008146405.tif 000028
（式中、Ｒ1およびＲ3は同一または異なり、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基または炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基を示し、ａは０または１を示し、ｂは０または１を示す、但し、ａが１の場合は、ｂは０を示す）
で表されるピラゾリン化合物。
【請求項４】
一般式（IV）
【化４】
2008146405.tif 000029
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、または炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基を示し、ｍは０、１また２を示す）
で表されるビスピラゾリン化合物。
【請求項５】
一般式（V）
【化５】
2008146405.tif 000030
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基または炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基を示し、ｍは０、１または２を示す）
で表されるビスピラゾリン化合物。
【請求項６】
ポリイミド系樹脂またはポリカーボネート系樹脂上に金属箔を有する樹脂積層板において、該樹脂中に紫外部〜可視短波長域に吸収を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の（ビス）ピラゾリン化合物を１種または２種以上含有することを特徴とする樹脂積層板。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光安定性に優れた（ビス）ピラゾリン化合物を１種または２種以上含有することを特徴とする液晶表示装置反射膜用ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光安定性に優れた（ビス）ピラゾリン化合物を１種または２種以上含有することを特徴とする蛍光検知剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド樹脂類、ポリカーボネート樹脂類等に適用される耐熱性、光安定性に優れた紫外部〜可視短波長域に吸収を有する新規な蛍光材料、およびそれを用いた樹脂積層板等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年ますます自動化、高速化、微細化が要求されるフォトレジスト関連分野において、それに使用される構成材料には種々の性能が要求される。
とりわけ耐熱性の強化が重要視され、要求される耐熱性に対応するため、高耐熱性に加え、電気的、機械的に良好な特性を持ち合わせるポリイミド樹脂やポリカーボネート樹脂が樹脂基材自体に適用されつつある。そして、それに付随した添加剤についても非常に高耐熱性のものが要求されている。
添加剤としての蛍光材料もそのひとつである。従来のエポキシ樹脂への適用の場合には今ほど高耐熱性が要求されなかったが、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂に適用する際には、従来の蛍光材料では耐熱性が充分ではない。
そして、特許文献１および２に記載されているピラゾリン化合物では、ポリイミド特有の高温反応処理を行えば昇華や分解を伴う。また、特許文献３に記載されているビスピラゾリン化合物は耐熱性には優れているが、光安定性に必ずしも満足できる化合物でないので本来の蛍光力価を充分に発揮することが出来ないという欠点があり、耐熱性の良好な、光安定性に優れた蛍光材料が望まれていた。
一方、プリント配線基板の自動外観検査（ＡＯＩ）（自動配線検査ともいう）における導体パターン検査では、導体以外の樹脂層（絶縁層、蛍光含有層）から蛍光反射に対し、それを検出する検出部の感度が不足する為に正確なパターンを認識できないという欠点があった。
【特許文献１】特開平５−２２０８９４号公報
【特許文献２】特開平６−１８４５３１号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
例えば、プリント配線基板の自動外観検査における前述の検出部の感度不足、および自動パターン修正装置における不要導体パターン部分（短絡部分）の導体自動削り取り工程ではその終点部分、すなわち、導体パターンが削り取られたすぐ下の絶縁層（蛍光含有層）から蛍光反射を検出するための検出部の感度不足を引き起こし、削り過ぎ（絶縁層の一部まで削り取られる）等の欠点を有していた。
さらに、プリント配線基板のソルダレジスト印刷においても。スクリーン印刷法よりも感光性レジストインクによる方法が多くなっている。紫外線硬化型感光性レジストインクは紫外線を照射することによって硬化するが、両面同時露光の場合には照射した紫外線が基板内部を透過し、反対面のレジストインクまで互いに影響し合う。これを防止するためにも蛍光材料、紫外線吸収材料が添加されているが、既述の如く、ポリイミド積層板は作製時に非常な高温処理を施されるので、従来の蛍光材料、紫外線吸収材料では、一部分解を起こし、裏移り防止効果が低下してしまう。
さらには、液晶表示装置のバックライト（反射膜）等に使用されるポリカーボネート樹脂においても、高温処理を要するため、従来の蛍光増白剤では、一部分解を生じ、満足な増白効果が得られないことや光安定性が悪いために長期の使用に耐えられないという欠点を生じている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記種々の問題点を克服する蛍光材料として、本発明は下記の一般式（I）、（II）、（III）、（IV）、および（V）で表される耐熱性、光安定性に優れた（ビス）ピラゾリン化合物を提供する。【０００５】
一般式（I）
【化１】
2008146405.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、または炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基を示し、ｎは０または１を示す）
で表されるピラゾリン化合物。【０００６】
一般式（II）
【化２】
2008146405.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、または炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基を示し、ｎは０または１を示す）
で表されるピラゾリン化合物。【０００７】
一般式（III）
【化３】
2008146405.tif 000005
（式中、Ｒ1およびＲ3は同一または異なり、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基または炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基を示し、ａは０または１を示し、ｂは０または１を示す、但し、ａが１の場合は、ｂは０を示す）
で表されるピラゾリン化合物。【０００８】
一般式（IV）
【化４】
2008146405.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、または炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基を示し、ｍは０、１また２を示す）
で表されるビスピラゾリン化合物。【０００９】
一般式（V）
【化５】
2008146405.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、または炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基を示し、ｍは０、１または２を示す）
で表されるビスピラゾリン化合物。
また、本発明は、ポリイミド系樹脂またはポリカーボネート系樹脂上に金属箔を有する樹脂積層板において、該樹脂中に紫外部〜可視短波長域に吸収を有する一般式（I）、（II）、（III）、（IV）、および（V）で表される（ビス）ピラゾリン化合物群から選択される１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする樹脂積層板を提供する。
さらに、本発明は、一般式（I）、（II）、（III）、（IV）、および（V）で表される（ビス）ピラゾリン化合物群から選択される１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする液晶表示装置反射膜用ポリカーボネート樹脂組成物あるいは蛍光検知剤を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
実施例、対比例および参考例等から明らかなように、本発明の（ビス）ピラゾリン化合物は高熱処理を行っても蛍光強度、裏移り防止効果が低下することがなく安定である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の（ビス）ピラゾリン化合物の代表例としては下記のものを挙げることができる。【００１２】
1-フェニル-3-（2-チエニル）-5-フェニルピラゾリン
1-フェニル-3-（2-チエニル）-5-（4-ｔert-ブチルフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（2-チエニル）-5-（4-tert-オクチルフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（2-チエニル）-5-（3-クロロフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（2-チエニル）-5-（4-メトキシフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（2-チエニル）-5-（3-メトキシフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（2-チエニル）-5-（4-ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（2-チエニル）-5-スチリルピラゾリン
1-フェニル-3-（2-チエニル）-5-（4-tert-ブチルスチリル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（2-チエニル）-5-（4-メトキシスチリル）ピラゾリン【００１３】
1-フェニル-3-（2-チエニル）-5-（3-クロロスチリル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（2-チエニル）-5-（4-ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（2-チエニル）-5-スチリルピラゾリン
1-フェニル-3-（3-チエニル）-5-フェニルピラゾリン
1-フェニル-3-（3-チエニル）-5-（4-ｔert-ブチルフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（3-チエニル）-5-（4-tert-オクチルフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（3-チエニル）-5-（3-クロロフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（3-チエニル）-5-（4-メトキシフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（3-チエニル）-5-（3-メトキシフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（3-チエニル）-5-（4-ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン【００１４】
1-フェニル-3-（2-チエニル）-5-（2-チエニル）ピラゾリン
1-（4-メチルフェニル）-3-（2-チエニル）-5-（2-チエニル）ピラゾリン
1-（4-クロロフェニル）-3-（2-チエニル）-5-（2-チエニル）ピラゾリン
1-（2-メトキシフェニル）-3-（2-チエニル）-5-（2-チエニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（3-チエニル）-5-（2-チエニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（3-チエニル）-5-（3-チエニル）ピラゾリン
1-（4-メチルフェニル）-3-（3-チエニル）-5-（3-チエニル）ピラゾリン
1-（4-クロロフェニル）-3-（3-チエニル）-5-（3-チエニル）ピラゾリン
1-（2-メトキシフェニル）-3-（3-チエニル）-5-（3-チエニル）ピラゾリン
1- フェニル-3-（2-チエニルエテニル）-5-フェニルピラゾリン【００１５】
1-フェニル-3-（2-チエニルエテニル）-5-（2-チエニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（2-チエニルエテニル）-5-（4-ｔert-ブチルフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（2-チエニルエテニル）-5-（4-tert-オクチルフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（2-チエニルエテニル）-5-（4-メトキシスチリル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（3-チエニルエテニル）-5-フェニルピラゾリン
1-フェニル-3-（3-チエニルエテニル）-5-（4-ｔert-ブチルフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（3-チエニルエテニル）-5-（4-tert-オクチルフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（3-チエニルエテニル）-5-（4-メトキシスチリル）ピラゾリン
1-（4-メチルフェニル）-3-（2-チエニルエテニル）-5-（4-ｔert-ブチルフェニル）ピラゾリン
1-（2-メトキシフェニル）-3-（2-チエニルエテニル）-5-（4-ｔert-ブチルフェニル）ピラゾリン【００１６】
1-（4-メチルフェニル）-3-（2-チエニル）-5-（4-ｔert-ブチルフェニル）ピラゾリン
1-（4-クロロフェニル）-3-（2-チエニル）-5-（4-tert-オクチルフェニル）ピラゾリン
1-（2-メトキシフェニル）-3-（2-チエニル）-5-（4-ｔert-ブチルフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（4-tert-ブチルフェニル）-5-（2-チエニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（4-tert-オクチルフェニル）-5-（2-チエニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（4-ジエチルアミノフェニル）-5-（2-チエニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（3-メトキシフェニル）-5-（2-チエニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（3-クロロフェニル）-5-（2-チエニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（3-tert-ブチルフェニル）-5-（2-チエニル）ピラゾリン
1-（3-メチルフェニル）-3-（4-tert-ブチルフェニル）-5-（2-チエニル）ピラゾリン【００１７】
1-（4-クロロフェニル）-3-（4-メトキシフェニル）-5-（2-チエニル）ピラゾリン
1-（4-メチルフェニル）-3-（4-メチルフェニル）-5-（2-チエニル）ピラゾリン
1-（4-メチルフェニル）-3-（2-チエニルエテニル）-5-（4-ｔert-ブチルフェニル）ピラゾリン
1-（2-メトキシフェニル）-3-（2-チエニルエテニル）-5-（4-ｔert-ブチルフェニル）ピラゾリン
1-（4-メチルフェニル）-3-（2-チエニル）-5-（4-ｔert-ブチルフェニル）ピラゾリン
1-（4-クロロフェニル）-3-（2-チエニル）-5-（4-tert-オクチルフェニル）ピラゾリン
1-（2-メトキシフェニル）-3-（2-チエニル）-5-（4-ｔert-ブチルフェニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（4-tert-ブチルフェニル）-5-（3-チエニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（4-tert-オクチルフェニル）-5-（3-チエニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（4-ジエチルアミノフェニル）-5-（3-チエニル）ピラゾリン【００１８】
1-フェニル-3-（3-メトキシフェニル）-5-（3-チエニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（3-クロロフェニル）-5-（3-チエニル）ピラゾリン
1-フェニル-3-（3-tert-ブチルフェニル）-5-（3-チエニル）ピラゾリン
1-（3-メチルフェニル）-3-（4-tert-ブチルフェニル）-5-（3-チエニル）ピラゾリン
1-（4-クロロフェニル）-3-（4-メトキシフェニル）-5-（3-チエニル）ピラゾリン
1-（4-メチルフェニル）-3-（4-メチルフェニル）-5-（2-チエニル）ピラゾリン
1、4-ビス[1-フェニル-5-（2-チエニル）-ピラゾリン-3-イル]ベンゼン
1、4-ビス[1-（4-メトキシフェニル）-5-（2-チエニル）-ピラゾリン-3-イル]ベンゼン
1、4-ビス[1-（3-クロロフェニル）-5-（2-チエニル）-ピラゾリン-3-イル]ベンゼン
1、4-ビス[1-（3-メチルフェニル）-5-（2-チエニル）-ピラゾリン-3-イル]ベンゼン【００１９】
1、4-ビス[1-フェニル-3-（2-チエニル）-ピラゾリン-5-イル]ベンゼン
1、4-ビス[1-フェニル-5-（2-ピラゾリン）-3-イル]ビフェニル
1、4-ビス[1-[4-エトキシフェニル-5-（2-チエニル）-ピラゾリン-3-イル]]ビフェニル
1、4-ビス[1-[4-エチルフェニル-5-（2-チエニル）-ピラゾリン-3-イル]]ビフェニル
1、4-ビス[1-フェニル-5-（3-チエニル）-ピラゾリン-3-イル]ベンゼン
1、4-ビス[1-（4-メトキシフェニル）-5-（3-チエニル）-ピラゾリン-3-イル]ベンゼン
1、4-ビス[1-（3-クロロフェニル）-5-（3-チエニル）-ピラゾリン-3-イル]ベンゼン
1、4-ビス[1-（3-メチルフェニル）-5-（3-チエニル）-ピラゾリン-3-イル]ベンゼン
1、4-ビス[1-フェニル-5-（3-ピラゾリン）-3-イル]ビフェニル
1、4-ビス[1-[4-エトキシフェニル-5-（3-チエニル）-ピラゾリン-3-イル]]ビフェニル
1、4-ビス[1-[4-エチルフェニル-5-（3-チエニル）-ピラゾリン-3-イル]]ビフェニル【００２０】
これらの化合物は、単独で用いても良いし、二種以上を適宜組み合わせて用いても良い。
本発明の（ビス）ピラゾリン化合物は、下記に示すとおり、各種の方法で製造することができる。【００２１】
一般式（I）で表されるピラゾリン化合物は、例えば一般式（VI）
【化６】
2008146405.tif 000008
（式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、または炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基を示し、ｎは０または１を示す）
で表されるケトンと、式（VII）
【化７】
2008146405.tif 000009
で表されるチオフェンアルデヒドをエタノール水溶液中、ピペリジン等の塩基性触媒の存在下で縮合することにより、一般式（VIII）
【化８】
2008146405.tif 000010
（式中、Ｒ2およびｎは上記で定義したとおりである）
で表されるカルコン類を生成する。【００２２】
次に、一般式（VIII）で表されるカルコン類と一般式（IX）
【化９】
2008146405.tif 000011
（式中、Ｒ1は上記で定義したとおりである）
で表されるフェニルヒドラジンを酢酸中で反応させることにより、
一般式（I）
【化１０】
2008146405.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、上記で定義したとおりである）
で表されるピラゾリン化合物を得ることができる。【００２３】
一般式（II）で表されるピラゾリン化合物においてｎ＝1の場合は、例えば式（VII）
【化１１】
2008146405.tif 000013
で表されるチォフェンアルデヒドをアセトンとエタノール水溶液中、ピペリジン等の塩基触媒の存在下で縮合する以外は、一般式（I）で表されるピラゾリン化合物と同様に製造することができる。【００２４】
一般式（II）で表されるピラゾリン化合物においてｎ=０の場合は、例えば式（X）
【化１２】
2008146405.tif 000014
で表されるアセチルチオフェンと、式（VII）
【化１３】
2008146405.tif 000015
で表されるチオフェンアルデヒドをエタノール水溶液中、ピペリジン等の塩基触媒の存在下で縮合する以外は、一般式（I）で表されるピラゾリン化合物と同様に製造することができる。【００２５】
一般式（III）で表されるピラゾリン化合物においてａ＝０の場合は、例えば式（X）
【化１４】
2008146405.tif 000016
で表されるアセチルチオフェンと、一般式（XI）
【化１５】
2008146405.tif 000017
（式中、Ｒ3およびｎは上記に定義したとおりである）
で表されるアルデヒドをエタノール水溶液中、ピペリジン等の塩基触媒の存在下で縮合する以外は、一般式（I）で表されるピラゾリン化合物と同様に製造することができる。【００２６】
一般式（III）で表される化合物において、ａ＝１の場合は、例えば式（VII）
【化１６】
2008146405.tif 000018
で表されるチオフェンアルデヒドおよび一般式（XI）
【化１７】
2008146405.tif 000019
（式中、Ｒ3およびｎは上記に定義したとおりである）
で表されるアルデヒドと、アセトンをエタノール水溶液中、ピペリジン等の塩基触媒の存在下で縮合する以外は、一般式（I）で表されるピラゾリン化合物と同様に製造することにより、生成した一般式（I）、（II）および（III）で表される化合物等の混合物からクロマトグラフィー、分別抽出、分別結晶、分別蒸留またはその組み合わせにより、一般式（III）で表されるピラゾリン化合物を単離する。【００２７】
一般式（IV）で表されるビスピラゾリン化合物は、例えば一般式（XII）
【化１８】
2008146405.tif 000020
（式中、ｍは上記に定義したとおりである）
で表されるジアセチル（ポリ）パラフェニレンおよび、式（VII）
【化１９】
2008146405.tif 000021
で表されるチオフェンアルデヒドをエタノール水溶液中、ピペリジン等の塩基触の存在下で縮合する以外は、一般式（I）で表されるピラゾリン化合物と同様に製造することができる。【００２８】
一般式（V）で表されるビスピラゾリン化合物は、例えば一般式（XIII）
【化２０】
2008146405.tif 000022
（式中、ｍは上記に定義したとおりである）
で表されるジホルミル（ポリ）パラフェニレンと、式（X）
【化２１】
2008146405.tif 000023
で表されるアセチルチオフェンをエタノール溶液中、ピペリジン等の塩基性触媒の存在下で縮合することにより、一般式（I）で表されるピラゾリン化合物と同様に製造することができる。【００２９】
本発明の（ビス）ピラゾリン化合物は、耐熱性および光安定性に優れ、特に高耐熱性で、合成樹脂材料に易溶性であることから、紫外線吸収材料、紫外線遮蔽材料、紫外線検知材料として、ポリイミド樹脂やポリカーボネート樹脂に添加し、その遮蔽による裏移り防止効果によって両面同時露光を可能とし、作業性の高効率化が達成できる。また、反射蛍光を利用して自動配線検査等に用いられる。勿論、他の各種積層板にも使用することができ、一般樹脂材料の蛍光増白剤として使用できることは言うまでもない。【００３０】
本発明の樹脂積層板は、合成樹脂の前駆共重合体に、得られる樹脂固形分基準で、0.01%〜5.0%、好ましくは0.05%〜3.0%の本発明の（ビス）ピラゾリン化合物を混合し、金属板上で焼成するなど高温処理することにより得られる。【００３１】
本発明の樹脂積層板に使用しうる合成樹脂としては、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂をはじめとする様々な樹脂が挙げられる。【００３２】
本発明の樹脂積層板に使用される金属としては、金、銀、銅、その他の金属が挙げられる。【００３３】
以下に実施例等を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例中の部はすべて重量部を意味する。
【実施例】
【００３４】
［実施例１］
苛性ソーダ3.2部を水19部に溶解し、メタノール56部を加えて攪拌した。これに4-tert-ブチルベンズアルデヒド10.5部および2-アセチルチオフェン8.0部の混合液を加え、20〜30℃で4時間攪拌した。析出物を濾別してフェニルヒドラジン6.1部を加え、氷酢酸150部中、110℃で3時間反応させた。室温まで冷却後、析出物を濾別、メタノールで洗浄し、60℃で乾燥して、162〜164℃の融点を示す1-フェニル-3-（2-チエニル）-5-( 4-tert-ブチルフェニル)ピラゾリン14.8部を得た。【００３５】
［実施例２］
苛性ソーダ8.8部を水18部に溶解し、メタノール 90部を加えて攪拌した。これに2-チオフェンアルデヒド10.0部およびアセトン2.6部の混合液を加え、20〜30℃で4時間攪拌した。析出物を濾別してフェニルヒドラジン4.2部を加え、氷酢酸120部中、110℃で4時間反応させた。冷却後、析出物を濾別、メタノールで洗浄し、60℃で乾燥して、152〜155℃の融点を示す1-フェニル-3-（2-チエニルエテニル）-5-（2-チエニル）ピラゾリン10.2部を得た。【００３６】
［実施例３］
苛性ソーダ4.0部を水 24部に溶解し、メタノール95部を加えて攪拌した。これに2−チオフェンアルデヒド8.9部および2-アセチルチオフェン10.0部の混合液を加え、20〜30℃で4時間攪拌した。析出物を濾別してフェニルヒドラジン7.8部を加え、氷酢酸200部中、110℃で、4時間反応させた。冷却後、析出物を濾別、エタノールで洗浄し、60℃で乾燥して148〜152℃の融点を示す1-フェニル-3-（2-チエニル）-5-（2-チエニル）ピラゾリン13.2部を得た。【００３７】
［実施例４］
苛性ソーダ4.0部を水24部に溶解し、メタノール70部を加えて攪拌した。これにtrans-シンナムアルデヒド7.4部および2-アセチルチオフェン7.5部の混合液を加え、20〜30℃で4時間攪拌した。析出物を濾別してフェニルヒドラジン5.0部を加え、氷酢酸180部中、110℃で、4時間反応させた。冷却後、析出物を濾別、メタノールで洗浄し、60℃で乾燥して、130〜136℃の融点を示す1-フェニル-3-（2-チエニル）-5-スチリルピラゾリン11.2部を得た。【００３８】
［実施例５］
苛性ソーダ4.0部を水8.0部に溶解し、エタノール130部を加えて攪拌した。これに4,4'−ジアセチルビフェニル12.0部および2-チオフェンアルデヒド22.4部を加えて20〜30℃で4時間攪拌した。析出物を濾別してフェニルヒドラジン9.3部を加えて氷酢酸200部中、110℃で4時間反応させた。冷却後、析出物を濾別、エタノールで洗浄し、60℃で乾燥して283〜290℃の融点を示す4,4'−ビス[1-フェニル-5-（2-チエニル）-2-ピラゾリン-3-イル]ビフェニル18.6部を得た。【００３９】
［実施例６］
苛性ソーダ4.0部を水8.0部に溶解し、エタノール120部を加えて攪拌した。これにテレフタルアルデヒド6.7部および2-アセチルチオフェン12.3部を加えて20〜30℃で4時間攪拌した。析出物を濾別してフェニルヒドラジン9.3部を加えて氷酢酸150部中、110℃で4時間反応させた。冷却後、析出物を濾別、エタノールで洗浄し、60℃で乾燥して270〜276℃の融点を示す4,4'−ビス［1-フェニル-3-（2-チエニル）-2-ピラゾリン-5-イル]ベンゼン16.7部を得た。【００４０】
［実施例７］
苛性ソーダ4.0部を水8.0部に溶解し、エタノール120部を加えて攪拌した。これに2-チオフェンアルデヒド11.2部および4-アセチルトルエン6.7部を加えて20〜30℃で4時間攪拌した。析出物を濾別してフェニルヒドラジン5.0部を加えて氷酢酸150部中、110℃で4時間反応させた。冷却後、析出物を濾別、エタノールで洗浄し、60℃で乾燥して142〜148℃の融点を示す1-フェニル-3-（4'-メチルフェニル）-5-（2-チエニル）ピラゾリン12.8部を得た。【００４１】
［実施例８］
ポリイミド前駆共重合体（ポリアミック酸）溶液の調製
ピロメリット酸二無水物4.36部および3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物58.0部のN-メチルピロリドン600ml溶液に6-アミノ-2-（ｐ-アミノフェニル）ベンズイミダゾール44.9部を30℃以下で仕込み、室温下で3時間攪拌し、ポリイミド前駆共重合体（ポリアミック酸）溶液707部を得た（固形分濃度15重量％）。得られた溶液は各部に小分けして以下の実施例に使用した。【００４２】
［実施例９］
ポリアミック酸67.0部に、実施例1で得られた蛍光材料［1-フェニル-3-（2-チエニル）-5-( 4-tert-ブチルフェニル)ピラゾリン］0.02部を溶解し、ポリアミック酸に対して0.2％の蛍光剤を含有する溶液を得た。 このポリアミック酸溶液を、銅板上で、厚みが所定の厚みになるようにキャストして、140℃で5分間熱乾燥した後、350℃で10分間加熱してポリイミド共重合樹脂積層板を得た。これをエッチング処理して銅を除去し、ポリイミド樹脂層を得た。得られたポリイミド樹脂層は島津製作所製RF-5300PCを用いて蛍光反射を測定した。【００４３】
［実施例１０］
実施例１で得られた蛍光材料0.02部の代わりに、実施例２で得られた蛍光材料［1-フェニル-3-（2-チエニルエテニル）-5-（2-チエニル）ピラゾリン］0.02部を使用する以外は、すべて実施例９と同様に行い、ポリイミド樹脂層を得た。得られたポリイミド樹脂層は島津製作所製RF-5300PCを用いて蛍光反射を測定した。【００４４】
［実施例１１］
実施例１で得られた蛍光材料0.02部の代わりに、実施例３で得られた蛍光材料［1-フェニル-3-（2-チエニル）-5-（2-チエニル）ピラゾリン］0.02部を使用する以外は、すべて実施例９と同様に行い、ポリイミド樹脂層を得た。得られたポリイミド樹脂層は島津製作所製RF-5300PCを用いて蛍光反射を測定した。【００４５】
［実施例１２］
実施例１で得られた蛍光材料0.02部の代わりに、実施例４で得られた蛍光材料［1-フェニル-3-（2-チエニル）-5-スチリルピラゾリン］0.02部を使用する以外は、すべて実施例９と同様に行い、ポリイミド樹脂層を得た。得られたポリイミド樹脂層は島津製作所製RF-5300PCを用いて蛍光反射を測定した。【００４６】
［実施例１３］
実施例１で得られた蛍光材料0.02部の代わりに、実施例５で得られた蛍光材料［4,4'−ビス[1-フェニル-5-（2-チエニル）-2-ピラゾリン-3-イル]ビフェニル］0.02部を使用する以外は、すべて実施例９と同様に行い、ポリイミド樹脂層を得た。得られたポリイミド樹脂層は島津製作所製RF-5300PCを用いて蛍光反射を測定した。【００４７】
［実施例１４］
実施例１で得られた蛍光材料0.02部の代わりに、実施例６で得られた蛍光材料［4,4'−ビス［1-フェニル-3-（2-チエニル）-2-ピラゾリン-5-イル]ベンゼン］0.02部を使用する以外は、すべて実施例９と同様に行い、ポリイミド樹脂層を得た。得られたポリイミド樹脂層は島津製作所製RF-5300PCを用いて蛍光反射を測定した。【００４８】
［比較例１］
実施例１で得られた蛍光材料0.02部の代わりに、既知の蛍光材料である4-メチル7-ジエチルアミノクマリン0.02部を使用する以外は、実施例９と同様に行い、ポリイミド樹脂層を得た。得られたポリイミド樹脂層は島津製作所製RF-5300PCを用いて蛍光反射を測定した。【００４９】
［比較例２］
実施例１で得られた蛍光材料0.02部の代わりに、既知である蛍光材料の1,3,5-トリフェニル-2-ピラゾリン0.02部を使用する以外は、実施例９と同様に行い、ポリイミド樹脂層を得た。得られたポリイミド樹脂層は島津製作所製RF-5300PCを用いて蛍光反射を測定した。【００５０】
［対比例１〜８］ （高熱処理を行わずに作成した試料）
実施例９〜１４で使用した本発明の各蛍光材料、および比較例１〜２で使用した既知の各蛍光材料を塩化ビニル樹脂に濃度0.2PHR（per hundred resin）で170℃にて通常どおり練り込みを行い、成型処理を施して樹脂層を得た。得られた塩化ビニル樹脂層は島津製作所製RF-5300PCを用いて蛍光反射を測定した。 それらの測定値および対応する実施例で得られていた蛍光反射の測定値、さらに蛍光の減衰率を求めた結果を表１に示す。【００５１】
【表１】
2008146405.tif 000024
なお、「対比例の蛍光強度」は、実施例９で得られた蛍光材料の蛍光強度を基準値（100）としてその相対値を記載したものである。
表１の結果から明らかなように、本発明の（ビス）ピラゾリン化合物はポリイミド樹脂層として高熱処理を行っても、蛍光強度の低下が小さく、優れた耐熱性を示した。【００５２】
［参考例１］
実施例１ 、実施例２、実施例３、実施例５および実施例６で得られた各蛍光材料の0.2％DMF溶液100mlをメスフラスコに採取して紫外線ロングライフフェードメーター（スガ試験機 FAL-3H）で5時間照射した後、照射前および照射後の試料を10ppmの濃度に調製して分光光度計（島津製作所製UV-2400PC）を用いて吸光度を測定した。【００５３】
［参考例２］
既存の蛍光材料である4,4'-ビス（1,3-ジフェニル-2-ピラゾリン-5-イル）ベンゼンを使用する以外は、すべて参考例１と同様に、照射前および照射後の試料を10ppmの濃度に調製して分光光度計（島津製作所製UV-2400PC）を用いて吸光度を測定した。【００５４】
［参考例３］
既存の蛍光材料である4,4'-ビス（１,5-ジフェニル-2-ピラゾリン-3-イル）ビフェニルを使用する以外は、すべて参考例１と同様に、照射前および照射後の試料を10ppmの濃度に調製して分光光度計（島津製作所製UV-2400PC）を用いて吸光度を測定した。
参考例で得られた紫外線吸光度の測定値、およびそれらの測定値から吸光度の減衰率を求めた結果を表２に示す。【００５５】
【表２】
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表２の結果から明らかなように、本発明の（ビス）ピラゾリン化合物類は蛍光材料として紫外線照射後も吸光度の低下が小さく、優れた光安定性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の（ビス）ピラゾリン化合物は、優れた耐熱性および光安定性を示し、蛍光材料として使用すると、従来の蛍光材料では得られなかった蛍光材料含有ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂を得ることができ、積層板作製時の両面同時露光を可能にし、自動配線検査等への応用が期待できる。
【国際調査報告】
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