(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対し、（Ｂ）グラフト重合体１〜１００重量部、（Ｃ）グリシジル基を含有する反応性化合物であって、エポキシ価が１〜３．５ｍｅｑ／ｇであり、かつグリシジル基含有ビニル系単位を含む重量平均分子量１０００〜３０００００の重合体である反応性化合物０．０５〜１重量部、および（Ｄ）その他の熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂を除く）１〜３００重量部を配合してなる樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）その他の熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂を除く）が、ポリアセタール樹脂、スチレン系樹脂およびポリカーボネート樹脂から選択されるいずれか１種以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
グラフト重合体の平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍである請求項１〜２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂組成物中のグラフト重合体の凝集粒子径数（Ｘ）と凝集していない粒子係数（Ｙ）の比が０〜０．５である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに無機系結晶核剤および有機系結晶核剤から選択される１種以上の結晶核剤を配合してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらに可塑剤を配合してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものであり、詳しくは、耐熱性および耐衝撃性に優れ、好ましい態様においては、成形性にも優れるポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、地球環境保全の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなるポリエチレンサクシネートやポリブチレンアジペート、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルが知られている。
【０００３】
これら脂肪族ポリエステルの中でも、ポリ乳酸は、モノマーである乳酸を、とうもろこしなどのバイオマスを原料として、微生物を利用した発酵法により安価に製造できるようになり、また、透明性を有し、融点もおよそ１７０℃と高く、溶融成形可能な汎用的なバイオポリマーとして期待されている。しかし、その一方で、脆く耐衝撃性が低いため、各種成形品として用いる場合には、成形品が割れるなどの破損が発生しやすく使用が困難になるという問題点があり、耐衝撃性に優れるポリ乳酸系材料が望まれていた。
【０００４】
これに対し、特許文献１に記載のように、本発明者らは、多層構造重合体を含有させることにより、この課題を解決できることを見出した。しかし、実際に使用するに当たっては、まだ不十分な場合があり、さらなる改良が必要とされている。
【０００５】
また、特許文献２には、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂および耐衝撃改良材を含有させることにより、耐熱性および耐衝撃性が向上することが記載されているが、実際に使用するに当たっては、まだ不十分な場合があり、さらなる改良が必要とされている。
【特許文献１】特開２００３−２８６３９６号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開２００３−２８６４００号公報（第１−２頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した課題解決を目的として鋭意検討した結果、達成されたものであり、耐熱性および耐衝撃性に優れ、好ましい態様においては、成形性にも優れるポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対し、（Ｂ）グラフト重合体１〜１００重量部、（Ｃ）グリシジル基を含有する反応性化合物であって、エポキシ価が１〜３．５ｍｅｑ／ｇであり、かつグリシジル基含有ビニル系単位を含む重量平均分子量１０００〜３０００００の重合体である反応性化合物０．０５〜１重量部、および（Ｄ）その他の熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂を除く）１〜３００重量部を配合してなる樹脂組成物、
（２）（Ｄ）その他の熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂を除く）が、ポリアセタール樹脂、スチレン系樹脂およびポリカーボネート樹脂から選択されるいずれか１種以上である（１）に記載の樹脂組成物、
（３）グラフト重合体の平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍである（１）〜（２）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（４）樹脂組成物中のグラフト重合体の凝集粒子径数（Ｘ）と凝集していない粒子係数（Ｙ）の比が０〜０．５である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（５）さらに無機系結晶核剤および有機系結晶核剤から選択される１種以上の結晶核剤を配合してなる（１）〜（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（６）さらに可塑剤を配合してなる（１）〜（５）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形品、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、成形性、耐衝撃性および耐熱性に優れるポリ乳酸樹脂組成物、およびそれからなる成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
【００１１】
本発明の（Ａ）ポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とする重合体であるが、本発明の目的を損なわない範囲で、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。
【００１２】
かかる他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用することができる。これらの共重合成分は、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００１３】
（Ａ）ポリ乳酸の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではなく、重量平均分子量として、好ましくは１万以上、より好ましくは４万以上、特に好ましくは８万以上であるのがよい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。
【００１４】
（Ａ）ポリ乳酸の融点は、特に限定されるものではなく、９０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明において、（Ａ）ポリ乳酸は、高い耐熱性を得るために、乳酸成分の光学純度が高い方が好ましく、総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかまたはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかまたはＤ体が９０％以上含まれることがさらに好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかまたはＤ体が９５％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９８％以上含まれるかまたはＤ体が９８％以上含まれることが最も好ましい。また、Ｌ体またはＤ体の含有量の上限は通常１００％以下である。さらに融点が向上するという点から、Ｌ体が８０％以上含まれるポリ乳酸およびＤ体が８０％以上含まれるポリ乳酸を併用することが好ましい。
【００１６】
（Ａ）ポリ乳酸の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。
【００１７】
（Ａ）ポリ乳酸としては、耐熱性、成形加工性の点で、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを用いることが好ましい。ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成させる方法としては、例えば、Ｌ体が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のポリ−Ｌ−乳酸とＤ体が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のポリ−Ｄ−乳酸を溶融混練や溶液混練、固相混練などにより混合する方法が挙げられる。また、別の方法として、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸をブロック共重合体とする方法も挙げることができ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを容易に形成させることができるという点で、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸をブロック共重合体とする方法が好ましい。
【００１８】
（Ａ）ポリ乳酸としては、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよく、例えば、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートを併用して用いたり、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のブロック共重合体を併用して用いることもできる。
【００１９】
本発明で用いる（Ｂ）グラフト重合体とは、（ｒ）ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体およびこれと共重合可能な単量体を加えた単量体混合物を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、沈殿重合または乳化重合に供することにより得られる。
【００２０】
そして、（Ｂ）グラフト重合体とは、ビニル系単量体を含有する共重合体が（ｒ）ゴム質重合体にグラフトした構造をとったものと、ビニル系単量体を含有する共重合体が（ｒ）ゴム質重合体に非グラフトした構造をとったものとを含むものである。
【００２１】
具体的には、（ｒ）ゴム質重合体１０〜８０重量％の存在下に、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体２０〜９０重量％、（ｂ）芳香族ビニル系単位０〜７０重量％、（ｃ）シアン化ビニル系単位０〜５０重量％、および（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単位０〜７０重量％を共重合して得られるビニル系グラフト共重合体が好適である。
【００２２】
上記（ｒ）ゴム質重合体には特に制限はないが、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが使用できる。これらゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体のうちでは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が、特に耐衝撃性の観点から好ましく用いられ、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。
【００２３】
本発明における（Ｂ）グラフト重合体を構成する（ｒ）ゴム質重合体の重量平均粒子径には特に制限はないが、０．０５〜１．０μｍ、特に０．１〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。ゴム質重合体の重量平均粒子径を０．０５μｍ〜１．０μｍの範囲とすることによって、優れた耐衝撃性を発現することができる。また、ゴム質重合体としては、１種または２種以上を用いることができ、耐衝撃性と流動性の点で、重量平均粒子径が異なるゴム質重合体を２種以上用いることが好ましく、例えば、重量平均粒子径が小さいゴム質重合体と重量平均粒子径が大きいゴム質重合体を併用する、いわゆるバイモーダルゴムを用いてもよい。
【００２４】
なお、（ｒ）ゴム質重合体の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ、Ｖｏｌ．８８、ｐ．４８４〜４９０、（１９６０）、ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。
【００２５】
（ｒ）ゴム質重合体のゲル含有量には特に制限はないが、耐衝撃性と耐熱性の点で、４０〜９９重量％であることが好ましく、６０〜９５重量％であることがより好ましく、７２〜８８重量％であることが特に好ましい。ここで、ゲル含有量は、トルエンを用いて室温で２４時間抽出して不溶分の割合を求める方法により測定することができる。
【００２６】
本発明における（Ｂ）グラフト重合体に用いる（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体には特に制限はないが、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適である。
【００２７】
（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００２８】
本発明における（Ｂ）グラフト重合体に用いる（ｂ）芳香族ビニル系単量体には特に制限はなく、具体例としてはスチレンをはじめ、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、なかでもスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２９】
本発明における（Ｂ）グラフト重合体に用いる（ｃ）シアン化ビニル系単量体には特に制限はなく、具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、なかでもアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００３０】
本発明における（Ｂ）グラフト重合体に用いる（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、（ｂ）芳香族ビニル系単量体、（ｃ）シアン化ビニル系単量体と共重合可能であれば特に制限はないが、具体例としてはＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４，４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルおよびｐ−グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビニル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどのアミノ基およびその誘導体を有するビニル系単量体、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体などが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
本発明における（Ｂ）グラフト重合体は、（ｒ）ゴム質重合体１０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の存在下に、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、（ｂ）芳香族ビニル系単量体が０〜７０重量％、より好ましくは０〜５０重量％、（ｃ）シアン化ビニル系単量体が０〜５０重量％、より好ましくは０〜３０重量％、（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体が０〜７０重量％、より好ましくは０〜５０重量％を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満でも、また上記の範囲を超えても、衝撃強度や表面外観が低下する場合があるため好ましくない。
【００３２】
なお（Ｂ）グラフト重合体は、（ｒ）ゴム質重合体に単量体または単量体混合物がグラフトした構造をとったグラフト共重合体の他に、グラフトしていない共重合体を含有したものである。グラフト重合体のグラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡してすぐれる樹脂組成物を得るためには、１０〜１００重量％、特に２０〜８０重量％の範囲であることが好ましい。ここで、グラフト率は次式により算出される値である。
グラフト率（％）＝［＜ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有量＞］×１００
【００３３】
グラフトしていない共重合体の特性は特に制限されないが、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）が、０．１０〜１．００ｄｌ／ｇ、特に０．２０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲であることが、すぐれた耐衝撃性の樹脂組成物を得るために好ましい条件である。
【００３４】
（Ｂ）グラフト重合体は、公知の重合法で得ることができる。例えば、ゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法などによって得ることができる。
【００３５】
本発明の（Ｂ）グラフト重合体の平均一次粒子径は、特に限定されるものではないが、耐衝撃性に優れるという点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、さらに、２０〜７００ｎｍであることがより好ましく、５０〜５００ｎｍであることが特に好ましく、１００〜２００ｎｍであることが最も好ましい。また、（Ｂ）グラフト重合体としては、１種または２種以上を用いることができ、耐衝撃性と流動性の点で、平均一次粒子径が異なる（Ｂ）グラフト重合体を２種以上用いることが好ましく、例えば、平均一次粒子径が小さいグラフト重合体と平均一次粒子径が大きいグラフト重合体を併用することが好ましい。なお、本発明において、上記平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用い、２万倍で観察し、任意の１００個について、一次粒子径を測定し、平均した数平均一次粒子径であり、具体的には、樹脂組成物中の（Ｂ）グラフト重合体の分散形態を電子顕微鏡により観察することにより求めることができる。
【００３６】
本発明において、（Ｂ）グラフト重合体には多層構造重合体も含まれる。多層構造重合体とは、最内層（コア層）とそれを覆う１以上の層（シェル層）から構成され、また、隣接し合った層が異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有する重合体である。
【００３７】
本発明の（Ｂ）グラフト重合体が多層構造重合体である場合、多層構造重合体としては、構成する層の数は、特に限定されるものではなく、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよい。
【００３８】
本発明の（Ｂ）グラフト重合体が多層構造重合体である場合、多層構造重合体としては、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体であることが好ましい。
【００３９】
本発明の（Ｂ）グラフト重合体が多層構造重合体である場合、多層構造重合体において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分またはブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を重合させたものから構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせて共重合させたものから構成されるゴムも好ましく、例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分を共重合した成分から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分を共重合した成分から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を共重合した成分から構成されるゴム、（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分を共重合した成分から構成されるゴムなどが挙げられる。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位またはブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分を共重合し架橋させたゴムも好ましい。
【００４０】
本発明の（Ｂ）グラフト重合体が多層構造重合体である場合、多層構造重合体において、  ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分が好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位またはその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が好ましく、さらに不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【００４１】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルまたはメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４２】
グリシジル基含有ビニル系単位としては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルまたは４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４３】
不飽和ジカルボン酸無水物系単位としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸または無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４４】
また、脂肪族ビニル系単位としては、エチレン、プロピレンまたはブタジエンなど、芳香族ビニル系単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンまたはハロゲン化スチレンなど、シアン化ビニル系単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはエタクリロニトリルなど、マレイミド系単位としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドまたはＮ−（クロロフェニル）マレイミドなど、不飽和ジカルボン酸系単位として、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸など、その他のビニル系単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンまたは２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができ、これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４５】
本発明の（Ｂ）グラフト重合体が多層構造重合体である場合、多層構造重合体において、最外層の種類は、特に限定されるものではなく、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位および／またはその他のビニル系単位などを含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位および／または不飽和ジカルボン酸無水物系単位を含有する重合体が好ましく、さらに不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を含有する重合体がより好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらに、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【００４６】
本発明の（Ｂ）グラフト重合体が多層構造重合体である場合、多層構造重合体の好ましい例としては、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体、コア層がブタンジエン／スチレン重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体、コア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体などが挙げられる。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であることはより好ましい。
【００４７】
本発明の（Ｂ）グラフト重合体が多層構造重合体である場合、多層構造重合体において、コアとシェルの重量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体に対して、コア層が５０重量部以上、９０重量部以下であることが好ましく、さらに、６０重量部以上、８０重量部以下であることがより好ましい。
【００４８】
本発明の（Ｂ）グラフト重合体が多層構造重合体である場合、多層構造重合体としては、上述した条件を満たすものとして、市販品を用いてもよく、また、公知の方法により作製することもできる。
【００４９】
市販品としては、例えば、三菱レイヨン製”メタブレン”、カネカ製”カネエース”、ロームアンドハース製”パラロイド”、ガンツ化成製”スタフィロイド”またはクラレ製”パラフェイス”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５０】
本発明において、（Ｂ）グラフト重合体の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対し、１〜１００重量部であり、さらに、１０〜７０重量部であることがより好ましく、１５〜５０重量部であることが最も好ましい。
【００５１】
本発明においては、（Ｂ）グラフト重合体が、樹脂組成物中で分散相を形成するものであることが好ましい。樹脂組成物中の（Ｂ）グラフト重合体の分散形態としては、（Ａ）ポリ乳酸中に（Ｂ）グラフト重合体が細かく分散しているものほど耐衝撃性を向上させる効果が大きい。
【００５２】
本発明においては、耐熱性および耐衝撃性に優れるという点から、樹脂組成物中における（Ｂ）グラフト重合体の凝集粒子数（Ｘ）と凝集していない粒子数（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が０〜０．５であることが好ましく、０〜０．３であることがより好ましい。なお、本発明において、凝集粒子数および凝集していない粒子数は、電子顕微鏡を用い、２万倍で観察し、任意の分散粒子１００個について、（Ｂ）グラフト重合体の分散粒子が接触している場合を凝集粒子と判定した。また、Ｘは、凝集に関与する分散粒子の総数を示すものであり、すなわち、３個の分散粒子が凝集し一つの凝集体を形成している場合は、Ｘ＝３として計算する。
【００５３】
また、本発明においては、成形性、耐熱性および耐衝撃性に優れるという点から、樹脂組成物中における（Ｂ）グラフト重合体の粒子壁間距離が、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１〜７００ｎｍであることがより好ましく、１〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜３００ｎｍであることが特に好ましい。なお、本発明において、粒子壁間距離は、光散乱測定、もしくは透過型電子顕微鏡観察から求めることができるが、光散乱測定が好ましい。
【００５４】
本発明においては、成形性、耐熱性および耐衝撃性をさらに向上でき、耐加水分解性を向上できるという点から、さらに（Ｃ）反応性化合物として、グリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基、オキサゾリン基から選択される少なくとも１種以上の官能基を含有する反応性化合物を配合することを特徴とする。
【００５５】
本発明において、グリシジル基を含有する反応性化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。これらを配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
【００５６】
グリシジルエーテル化合物の例としては、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応から得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５７】
グリシジルエステル化合物の例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどのを挙げることができる。なかでも、安息香酸グリシジルエステルやバーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
【００５８】
グリシジルアミン化合物の例としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００５９】
グリシジルイミド化合物の例としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラミドなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【００６０】
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−トリル−３−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドなどを挙げることができる。また、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノゾラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００６１】
本発明において、酸無水物基を含有する反応性化合物の例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などを挙げることができる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含む重合体なども挙げることができる。
【００６２】
本発明において、カルボジイミド基を含有する反応性化合物とは、分子内に少なくともひとつの（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、例えば適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。
【００６３】
カルボジイミド化合物の例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ｏ−トルイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合物、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどが挙げられる。なかでもＮ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。
【００６４】
本発明において、オキサゾリン基を含有する反応性化合物の例としては、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げることができる。
【００６５】
本発明において、（Ｃ）反応性化合物としては、ブリードアウトを抑制できるという点から、重量平均分子量１０００〜３０００００の重合体であることが好ましく、重量平均分子量は５０００〜２５００００がより好ましい。このような（Ｃ）反応性化合物としては、分子内の主鎖中または側鎖にグリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基、オキサゾリン基から選択された少なくとも１種類以上の官能基を導入した重合体であることが好ましく、重合体としては、単独重合体でも共重合体でもいずれでもよく、共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体などのいずれも用いることができる。
【００６６】
本発明において、耐衝撃性および耐熱性を向上できるという点から、（Ｃ）反応性化合物としては、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体であることが好ましい。
【００６７】
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中では、ラジカル重合性の点からアクリル酸グリシジルまたはメタアクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６８】
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体には、グリシジル基含有ビニル系単位以外のビニル系単位を共重合成分として含むことが好ましく、その選択により重合体の融点、ガラス転移温度などの特性を調節することができる。グリシジル基含有ビニル系単位以外のビニル系単位としては、アクリル系ビニル単位、カルボン酸ビニルエステル単位、芳香族系ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、脂肪族系ビニル単位、マレイミド系単位またはその他のビニル系単位などが挙げられる。
【００６９】
アクリル系ビニル単位を形成する原料モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有するアクリル系ビニル単位を形成する原料モノマーなどが挙げられ、中でも、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、さらにアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７０】
カルボン酸ビニルエステル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸１−ブテニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルおよびシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどの単官能脂肪族カルボン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび桂皮酸ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルおよびソルビン酸ビニルなどの多官能カルボン酸ビニルなどが挙げられ、中でも、酢酸ビニルが好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７１】
芳香族系ビニル単位を形成する原料モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、１−ビニルナフタレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンなどが挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７２】
不飽和ジカルボン酸無水物系単位を形成する原料モノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸または無水アコニット酸などが挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７３】
不飽和ジカルボン酸系単位を形成する原料モノマーとして、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸などが挙げられ、中でも、マレイン酸、イタコン酸が好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７４】
脂肪族ビニル系単位を形成する原料モノマーとしては、エチレン、プロピレンまたはブタジエンなど、マレイミド系単位を形成する原料モノマーとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドまたはＮ−（クロロフェニル）マレイミドなど、その他のビニル系単位を形成する原料モノマーとしてはＮ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどが挙げられ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７５】
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体のガラス転移温度は、特に限定されるものではないが、ハンドリング性に優れるという点から、３０〜１００℃の範囲であることが好ましく、４０〜７０℃の範囲であることがより好ましく、５０〜６５℃の範囲であることが最も好ましい。ガラス転移温度の測定方法は、特に限定されるものではなく、示差走査型熱量計で測定する方法、動的粘弾性試験により測定する方法のいずれも用いることができるが、本発明においては、示差走査型熱量計で測定する方法が好ましい。なお、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体のガラス転移温度は、共重合成分の組成を調節することにより制御することができる。ガラス転移温度は通常、スチレンなどの芳香族系ビニル単位を共重合することにより高くすることができ、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル単位を共重合することにより低くすることができる。
【００７６】
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体は、未反応の原料モノマーや溶媒などが残存するために通常、揮発成分を含む。その残部となる不揮発成分量は、特に限定されるものではないが、ガスの発生を抑制するという観点から、不揮発成分量が多い方が好ましい。具体的には、９５重量％以上であることが好ましく、中でも９７重量％以上であることが好ましく、さらに９８重量％以上であることがより好ましく、特に９８．５重量％以上であることが最も好ましい。なお、ここでいう不揮発成分とは、試料１０ｇを窒素雰囲気下、１１０℃で１時間加熱した場合の残量割合を表す。
【００７７】
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体は、低分子量体を得るために連鎖移動剤（分子量調整剤）として硫黄化合物を使用することがあるが、その場合には重合体は通常硫黄を含む。ここで、硫黄含有量は、特に限定されるものではないが、不快な臭いを抑制するという観点から、硫黄含有量が少ない方が好ましい。具体的には、硫黄原子として１０００ｐｐｍ以下が好ましく、中でも１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに１０ｐｐｍ以下が好ましく、特に１ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
【００７８】
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体のグリシジル基含有量は、特に限定されないが、耐衝撃性、耐加水分解性、外観性の点で、エポキシ価として、１〜１０ｍｅｑ／ｇが好ましく、２〜７ｍｅｑ／ｇであることがより好ましく、３〜５ｍｅｑ／ｇであることがさらに好ましい。ここでいうエポキシ価は、塩酸−ジオキサン法で測定した値である。
【００７９】
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の製造方法としては、本発明で規定する条件を満たす限り特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合方法を用いることができる。これらの方法を用いる場合には、重合開始剤、連鎖移動剤および溶媒などを使用することがあるが、これらは最終的に得られるグリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の中に不純物として残存することがある。これら不純物量は特に限定されるものではないが、耐熱性や耐候性などの低下を抑制するという観点から、不純物量は少ない方が好ましい。具体的には、不純物量が最終的に得られる重合体に対して１０重量％以下が好ましく、中でも５重量％以下が好ましく、さらに３重量％以下が好ましく、特に１重量％以下であることが最も好ましい。
【００８０】
以上のような、分子量、ガラス転移温度、不揮発成分量、硫黄含有量、不純物量などを満足させるグリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の製造方法としては、１５０℃以上の高温で、かつ加圧条件（好ましくは１ＭＰａ以上）で、短時間（好ましくは５分〜３０分）で連続塊状重合する方法が、重合率が高い点、不純物や硫黄含有の原因となる重合開始剤や連鎖移動剤および溶媒を使用しない点からより好ましい。
【００８１】
本発明において、（Ｃ）反応性化合物の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部であり、０．０５〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましく、０．５〜３重量部が特に好ましい。（Ｃ）反応性化合物の配合量が、０．０１重量部未満では、樹脂組成物の耐衝撃性改良効果が不充分な傾向にあり、３０重量部を越える場合には、ゲル化などにより、流動性の低下を招く恐れがある。
【００８２】
本発明においては、成形性および耐熱性の点で、さらに（Ｄ）他の熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂を除く）を配合することを特徴とする。
【００８３】
（Ｄ）他の熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂を除く）としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアセタール樹脂、スチレン樹脂およびアクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂などのスチレン系樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂などの芳香族ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂など）などを挙げることができ、１種でもよく２種以上を併用してもよい。中でも、耐熱性の点で、ポリアセタール樹脂、スチレン樹脂およびアクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂などのスチレン系樹脂が好ましく、成形性の点で、特にポリアセタール樹脂が好ましい。
【００８４】
本発明における（Ｄ）他の熱可塑性樹脂がポリアセタール樹脂である場合、ポリアセタール樹脂は、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とするポリマーであり、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを主原料として、重合反応によって得られる、いわゆるポリアセタールホモポリマー、および主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１５重量％以下含有するいわゆるポリアセタールコポリマーのいずれであってもよく、また他の構成単位を含有するコポリマー、つまりブロックコポリマー、ターポリマーおよび架橋ポリマーのいずれであってもよく、これらは１種または２種以上で用いることができるが、熱安定性の観点からはポリアセタールコポリマーであることが好ましい。
【００８５】
本発明における（Ｄ）他の熱可塑性樹脂がポリアセタール樹脂である場合、ポリアセタール樹脂の製造方法については特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。ポリアセタールホモポリマーの代表的な製造方法の例としては、高純度のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別した後、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱してポリマー末端をアセチル化することにより製造する方法などが挙げられる。
【００８６】
また、代表的なポリアセタールコポリマーの製造方法の例としては、高純度のトリオキサンおよびエチレンオキシドや１，３−ジオキソランなどの共重合成分をシクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体のようなルイス酸触媒を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安定化を行うことによる製造する方法、あるいは溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング型撹拌機の中へトリオキサン、共重合成分および触媒を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去することにより製造する方法などが挙げられる。
【００８７】
これらポリアセタール樹脂の粘度は、成形材料として使用できる程度のものであれば特に制限はないが、ＡＳＴＭＤ１２３８法によるメルトインデックス（ＭＩ）が測定可能であり、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定したＭＩが１．０〜５０ｇ／１０分の範囲のものであることが好ましく、１．５〜３５ｇ／１０分のものであることが特に好ましい。
【００８８】
また、ポリアセタール樹脂としては、あらかじめ熱安定剤や発生ガス捕捉剤を含有しているものを用いることが好ましく、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、カルシウムリシノレート、シアノグアナジン、ヘキサメチレンビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシアナメート）、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０／６、ナイロン６１２／６、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシアナメート）］メタン、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の少なくとも１種が含有されていることが好ましい。
【００８９】
なお、ポリアセタール樹脂を用いる場合、特に４０重量部以上を用いる場合には、ポリアセタール樹脂の分解が促進されることにより組成物の耐久性を損なうなど、組成物自体の特性に強い影響を与える可能性の高いホルムアルデヒドについては、配合しないことが好ましい。ポリアセタール樹脂自体に含まれるホルムアルデヒドを考慮して、ポリアセタール樹脂に対して、多くとも５００ｐｐｍ未満にとどめておくのが好ましく、２５０ｐｐｍ未満とするのがさらに好ましく、１００ｐｐｍ未満とするのが特に好ましい。このようなホルムアルデヒド含有量を達成するには、前述したようにポリアセタールホモポリマーの重合後、ポリマー末端をアセチル化したり、ポリアセタールコポリマーの重合後、不安定末端を分解除去するなどの方法により安定化処理を行ったポリアセタール樹脂を用いることが好ましい。上記樹脂組成物中のホルムアルデヒド含有量は、樹脂組成物を粉砕して得られる粉体１ｇを、水１００ｍｌ中、５０℃で６時間撹拌して、ホルムアルデヒドを抽出し、アセチルアセトン法で定量することにより測定することができる。
【００９０】
本発明において、（Ｄ）他の熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂である場合、スチレン系樹脂とは、スチレンをはじめ、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの（ｂ）芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な単量体を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、沈殿重合または乳化重合に供することにより得られる。
【００９１】
スチレン系樹脂としては、（ｒ）ゴム質重合体に（ｂ）芳香族ビニル系単位などをグラフト重合したものは含まない。（ｒ）ゴム質重合体に（ｂ）芳香族ビニル系単位などをグラフト重合したものは、（Ｂ）グラフト重合体に含める。
【００９２】
具体的には（ｂ）芳香族ビニル系単位１〜１００重量％に対して、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位０〜９９重量％、（ｃ）シアン化ビニル系単位０〜５０重量％、および（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単位０〜９９重量％を共重合して得られるビニル系共重合体である。
【００９３】
スチレン系樹脂に用いる（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体には特に制限はないが、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適である。
【００９４】
（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００９５】
スチレン系樹脂に用いる（ｃ）シアン化ビニル系単量体には特に制限はなく、具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、なかでもアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００９６】
スチレン系樹脂に用いる（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、（ａ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、（ｂ）芳香族ビニル系単量体、（ｃ）シアン化ビニル系単量体と共重合可能であれば特に制限はなく、具体例としてＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４，４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルおよびｐ−グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビニル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどのアミノ基およびその誘導体を有するビニル系単量体、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体などが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００９７】
なお、スチレン系樹脂としては、１種または２種以上を用いることができ、耐衝撃性、耐熱性、表面外観性、着色性のいずれにも優れるという点で、例えば、メタクリル酸メチルを共重合したスチレン系樹脂とメタクリル酸メチルを共重合してないスチレン系樹脂を併用することが好ましい。
【００９８】
スチレン系樹脂の特性には制限はないが、メチルエチルケトン溶媒を用いて、３０℃で測定した極限粘度［η］が、０．２０〜２．００ｄｌ／ｇ、特に０．２５〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲のものが、すぐれた耐衝撃性および成形加工性を有する樹脂組成物が得られることから好ましい。
【００９９】
スチレン系樹脂の分子量には制限はないが、テトラヒドロフラン溶媒を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が、１万〜４０万の範囲、特に５万〜１５万の範囲のものが、優れた耐衝撃性および成形加工性を有する樹脂組成物が得られることから好ましい。
【０１００】
本発明において、（Ｄ）その他の熱可塑性樹脂の配合量は、耐熱性および成形性が向上するという点で、（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対し、１〜３００重量部であり、３０〜２５０重量部がより好ましく、５０〜２００重量部がさらに好ましい。
【０１０１】
本発明においては、耐熱性および成形性が向上するという観点から、さらに（Ｅ）結晶核剤を含有することが好ましい。本発明で使用する（Ｅ）結晶核剤としては、一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを特に制限なく用いることができ、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤から選択される１種以上の結晶核剤であれば、いずれをも使用することができ、成形性の点で、無機系結晶核剤が好ましい。
【０１０２】
無機系結晶核剤の具体例としては、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートの金属塩などが挙げられ、耐熱性を向上させる効果が大きいという観点から、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトおよび合成マイカが好ましく、成形性の点で、タルクがより好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていることが好ましい。
【０１０３】
無機系結晶核剤の含有量は、（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部が好ましく、０．０５〜５０重量部がより好ましく、０．１〜３０重量部がさらに好ましい。
【０１０４】
また、有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）などのカルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸などのポリマー、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどのリン化合物金属塩および２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなどが挙げられ、耐熱性を向上させる効果が大きいという観点からは、有機カルボン酸金属塩およびカルボン酸アミドが好ましい。これらは単独ないし２種以上用いることができる。
【０１０５】
有機系結晶核剤の含有量は、（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。
【０１０６】
本発明においては、耐熱性が向上するという観点から、さらに（Ｆ）可塑剤を含有することが好ましい。
【０１０７】
本発明で使用する（Ｆ）可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられるものを特に制限なく用いることができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤などを挙げることができる。
【０１０８】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなどを挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【０１０９】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどを挙げることができる。
【０１１０】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシルエステル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコールエステル、アジピン酸ベンジルメチルジグリコールエステル、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールエステルなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸エトキシカルボニルメチルジブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチルおよびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのセバシン酸エステルなどを挙げることができる。
【０１１１】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などを挙げることができる。
【０１１２】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【０１１３】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイルおよびパラフィン類などを挙げることができる。
【０１１４】
本発明で使用する（Ｆ）可塑剤としては、上記に例示したものの中でも、特にポリエステル系可塑剤及びポリアルキレングリコール系可塑剤から選択した少なくとも１種が好ましい。本発明に使用する可塑剤は、単独ないし２種以上用いることができる。
【０１１５】
また、（Ｆ）可塑剤の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の範囲が好ましく、０．１〜２０重量部の範囲がより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲がさらに好ましい。
【０１１６】
本発明においては、（Ｅ）結晶核剤と（Ｆ）可塑剤を各々単独で用いてもよいが、両者を併用して用いることが好ましい。
【０１１７】
本発明においては、耐熱性が向上するという観点から、さらに無機系結晶核剤以外の充填剤を含有することが好ましい。
【０１１８】
本発明で使用する無機系結晶核剤以外の充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化硅素繊維及びホウ素繊維などの無機繊維状充填剤、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙及びウールなどの有機繊維状充填剤、ガラスフレーク、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、セリサイト、ベントナイト、ドロマイト、微粉珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、珪酸アルミニウム、酸化珪素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土などなどの板状や粒状の充填剤が挙げられる。これらの充填剤の中では、無機繊維状充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラストナイトが好ましい。また、有機繊維状充填剤の使用も好ましく、ポリ乳酸の生分解性を生かすという観点から、天然繊維や再生繊維がさらに好ましい。また、配合に供する繊維状充填剤のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は５以上であることが好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
【０１１９】
上記の充填剤は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。
【０１２０】
充填剤の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が好ましく、０．５〜１００重量部がさらに好ましい。
【０１２１】
また、本発明の樹脂組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲で、安定剤、滑剤、離型剤、難燃剤、染料および顔料を含む着色剤、帯電防止剤などを添加することができる。中でも、機械特性、成形性および耐熱性などに優れた樹脂組成物が得られるという点から、安定剤、離型剤を配合することが好ましい。
【０１２２】
安定剤としては、通常熱可塑性樹脂の安定剤に用いられるものを用いることができる。具体的には、酸化防止剤、光安定剤、金属不活性化剤およびホルムアルデヒド補足剤などを挙げることができる。これらを配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【０１２３】
本発明で使用する酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などを挙げることができる。
【０１２４】
本発明で使用する光安定剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物及びヒンダードアミン系化合物などを挙げることができる。
【０１２５】
本発明で使用する金属不活性化剤としては、トリアゾール系化合物、多価アミン化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、ホスフェート系化合物などが挙げられる。
【０１２６】
トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。多価アミンの具体例としては、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジサリシリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。ヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリシロイルヒドラジン、２，２−オキザミドビス−［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル）プロピオネート］、オギザリル−ビス−ベンジリデン−ヒドラジド、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、５−ｔ−ブチル−２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、イソフタリックアシッド−ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイト、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドなどが挙げられる。ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【０１２７】
中でも３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、イソフタリック−ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリシロイルヒドラジン、２，２−オキザミドビス−［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル）プロピオネート］、オギザリル−ビス−ベンジリデン−ヒドラジドデカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート及びＮ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドが好ましい。金属不活性化剤の具体的な商品名としては、チバスペシャリティケミカル社の“イルガノックス”ＭＤ１０２４、イーストマン・コダック社の“インヒビター”ＯＡＢＨ、ＡＤＥＫＡ社の“アデカスタブ”ＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＡＸ−７１、三井東圧ファイン社の“Ｑｕｎｏｘ”、ユニロイアル社の“ナウガード”ＸＬ−１などを挙げることができ、耐衝撃性および耐熱性の点で、ＡＸ−７１が好ましい。
【０１２８】
本発明で使用するホルムアルデヒド捕捉剤としては、ホルムアルデヒドを捕捉、吸着するものであれば、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、アミノ置換基及び／またはイミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物、ゼオライト、活性炭などをあげることができる。
【０１２９】
ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物の具体例としては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、及びこれらの共重合体、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２、ダイマー酸共重合ポリアミドなどを挙げることができる。また、ポリアクリルアミド、ポリアメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）スベルアミド、ポリ（γ−メチルグルタメート）、ポリ（γ−エチルグルタメート）、ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ−β− アラニン共重合体、ジシアンアミドなどのアミド化合物、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネートと１，４−ブタンジオールなどのグリコール及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどの高分子グリコールから誘導されるポリウレタン系化合物、Ｎ−フェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、チオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、ノナメチレンポリ尿素などの尿素化合物、ジシアンジアミド、グアンチジン、グアニジン、アミノグアニジン、グアニン、アミロリドなどのアミジン化合物、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（２−メチル−５−ビニルピリジン）、ポリ（２−エチル−５ビニルピリジン）などのピリジン誘導体などを挙げることができる。
【０１３０】
アミノ置換基および／またはイミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物の具体例としては、２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、メレム、メロン、メラム、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾブアナミン、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、トリグアナミンシアヌレート、アンメリン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメトキシメチルメラミンなどのトリアジン化合物、フェニルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、ベンズアルデヒドのヒドラゾン、ベンズアルデヒドのセミカルバゾン、ベンズアルデヒドの１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、チオセミカルバゾン、４−（ジアルキルアミノ）ベンズアルデヒドのヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体、アミノエチルアルコール、アミノメチルプロパノール、ジメチルアミノメチルプロパノール、アミノブタノール、アミノエチルプロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミノメチルプロパノールなどのアミノアルコール、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸アミド、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸メチル、ｏ−アミノ安息香酸エチル、ｏ−アミノ安息香酸アミドなどの芳香族アミノカルボン酸誘導体、ヒダントイン、５，５’−ジメチルヒダントイン、５，５’−ジフェニルヒダントイン、１−ヒドロキシメチル−５，５’−ジメチルヒダントイン、ヒダントイン−５−ウレイドなどのヒダントイン化合物、ラウリル酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン２酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジドおよび２，５−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，４−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、ポリアクリル酸ヒドラジド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ヒドラジド、ヒドラゾジカルボアミドなどのヒドラジド化合物、Ｌ−リシンなどのアミノ酸などを挙げることができる。
【０１３１】
ゼオライトの具体例としては、特に制限されないが、Ｈ型やＮＨ４型、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型及びＺＳＭ型ゼオライト、モルデン沸石型ゼオライト、チャバザイト、モルデン沸石、ホージャサイトなどを挙げることができる。
【０１３２】
上記アミノ置換基および／またはイミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物は、化合物単独で用いても良いが、無機化合物などに担持または吸着させて用いることが好ましい。無機化合物としては、多孔性や大きな表面積を持ったものが好ましく、具体的には、ゼオライト、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、粘土鉱物などの層状珪酸塩などを挙げることができる。
【０１３３】
本発明で使用するホルムアルデヒド捕捉剤としては、ポリアミド樹脂、トリアジン化合物、ヒドラジド化合物、ゼオライトが好ましく、特にトリアジン化合物、ヒドラジド化合物が好ましい。
【０１３４】
本発明において上記安定剤は、１種類で用いてもよく、２種類以上を組み合せて用いてもよい。また、安定剤としてはヒンダードフェノール系化合物および／またはベンゾトリアゾール系化合物を用いることが好ましい。
【０１３５】
安定剤の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０３〜２重量部がさらに好ましい。
【０１３６】
離型剤としては、通常熱可塑性樹脂の離型剤に用いられるものを用いることができる。具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーンなどを挙げることができる。離型剤の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０３〜２重量部がさらに好ましい。
【０１３７】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）グラフト重合体、（Ｃ）グリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基、オキサゾリン基から選択される少なくとも１種以上の官能基を含有する反応性化合物、（Ｄ）その他の熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂を除く）に加え、必要に応じて、結晶核剤、可塑剤、充填剤などのその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、一軸または二軸押出機で、均一に溶融混練する方法や溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられるが、生産性の点で、一軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法が好ましく、耐熱性の点で、二軸押出機で均一に溶融混練する方法がより好ましい。
【０１３８】
本発明の樹脂組成物について、メルトフローレート（ＭＦＲ）は特に限定されないが、成形性の点で、ＪＩＳＫ７２１０に準じて、１９０℃、２１．２Ｎ荷重において測定したＭＦＲが、３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、２０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましく、７ｇ／１０分以下であることが特に好ましく、５ｇ／１０分以下であることが最も好ましい。ＭＦＲが３０ｇ／１０分を越えると耐熱性が低下する傾向にある。下限は特に制限されないが、成形加工性の点で０．１ｇ／１０分以上であることが好ましい。
【０１３９】
本発明において、得られた樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形などの任意の方法で成形することができ、あらゆる形状の成形品として広く用いることができる。成形品とは、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、または他の材料との複合体などであり、自動車用資材、電気・電子機器用資材、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、日用品、生活雑貨、医療・衛生用品またはその他の各種用途に利用することができる。
【実施例】
【０１４０】
以下実施例により本発明を説明する。
【０１４１】
実施例および比較例は、下記材料を表に示す配合で用いたが、これらは本発明を限定するものではない。
【０１４２】
（Ａ）ポリ乳酸
（Ａ−１）ポリＬ乳酸（Ｄ体１．２％、Ｍｗ１６万、融点１７２℃）
（Ａ−２）ポリＬ乳酸（Ｄ体０．５％、Ｍｗ１５万、融点１７８℃）
（Ａ−３）ポリＬ乳酸（Ｄ体１．２％、Ｍｗ２０万、融点１７２℃）。
【０１４３】
（Ｂ）グラフト重合体
（Ｂ−１）三菱レイヨン製“メタブレン”Ｓ２００１
（コア；シリコーン／アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）
（Ｂ−２）カネカ製“カネエース”Ｍ５１１
（コア；ブタンジエン／スチレン重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）
（Ｂ−３）クラレ製“パラフェイス”ＭＥ−１２０
（コア；アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）
（Ｂ−４）グラフト重合体１［参考例１］。
（Ｂ−５）ロームアンドハース製“パラロイド”ＥＸＬ２３１１
（コア；アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）
（Ｂ−６）ロームアンドハース製“パラロイド”Ｘ７ＳＯＳＸ
（コア；アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）
【０１４４】
（Ｃ）反応性化合物
（Ｃ−１）グリシジル基含アクリル／スチレン系共重合体（東亞合成製“ＡＲＵＦＯＮ”ＵＧ４０４０、Ｍｗ１万、エポキシ価２．１ｍｅｑ／ｇ）
（Ｃ−２）グリシジル基含有アクリル系共重合体（日本油脂製“マープルーフ”Ｇ２０５０Ｍ、Ｍｗ２１万、エポキシ価２．９ｍｅｑ／ｇ）
（Ｃ−３）グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体（ジョンソンポリマー製“ジョンクリル”ＡＤＲ−４３６８、Ｍｗ７０００、エポキシ価３．５ｍｅｑ／ｇ）
（Ｃ−４）エチレン／メタクリル酸グリシジル−グラフト−メタクリル酸メチル共重合体（日本油脂製“モディパー”Ａ４２００）
（Ｃ−５）ポリカルボジイミド（日清紡製“カルボジライト”ＨＭＶ−８ＣＡ、Ｍｗ２０００）。
【０１４５】
（Ｄ）その他の熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂を除く）
（Ｄ−１）ポリアセタールコポリマー（ＫＴＰ製“ＫＯＣＥＴＡＬ”Ｋ３００）
（Ｄ−２）ポリアセタールコポリマー（ＫＴＰ製“ＫＯＣＥＴＡＬ”Ｋ５００）
（Ｄ−３）ポリアセタールコポリマー（ＫＴＰ製“ＫＯＣＥＴＡＬ”Ｋ１００）
（Ｄ−４）スチレン系樹脂１［参考例２］
（Ｄ−５）スチレン系樹脂１［参考例３］
（Ｄ−６）芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製“ユービロン”Ｈ４０００）。
【０１４６】
（Ｅ）結晶核剤
（Ｅ−１）富士タルク工業製ＬＭＳ３００（タルク：無機系結晶核剤）
（Ｅ−２）日本タルク製”ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ”Ｐ−６（タルク：無機系結晶核剤）。
【０１４７】
（Ｆ）可塑剤
（Ｆ−１）ＡＤＥＫＡ製“プルロニック”Ｆ６８（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合体）。
【０１４８】
（Ｇ）安定剤
（Ｇ−１）金属不活性化剤（ＡＤＥＫＡ製ＡＸ−７１（リン酸エステル））。
【０１４９】
［参考例１］（Ｂ−４）グラフト重合体１
以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。なおグラフト率は次の方法で求めたものである。グラフト共重合体の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流した。この溶液を８０００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇ（約１００×１０３ｍ／ｓ２ ））３０分遠心分離後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。
グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００
ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。
【０１５０】
上記アセトン溶液の濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を得た。この可溶分を、７０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ濃度のメチルエチルケトン溶液を調製し、３０℃の温度条件下でウベローデ粘度計を用いて極限粘度を測定した。
ポリブタジエン（重量平均粒子径０．３５μｍ） ５０重量部
（日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１Ｋ） （固形分換算）
オレイン酸カリウム ０．５重量部
ブドウ糖 ０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム ０．５重量部
硫酸第一鉄 ０．００５重量部
脱イオン水 １２０重量部。
【０１５１】
以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、メタクリル酸メチル３５重量部、スチレン１２．５重量部、アクリロニトリル２．５重量部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を５時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状として得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率は４０％、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった。
【０１５２】
［参考例２］（Ｄ−４）スチレン系樹脂１
以下にスチレン系樹脂の調製方法を示す。なお得られたポリマーを、７０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ濃度のメチルエチルケトン溶液を調製し、３０℃の温度条件下でウベローデ粘度計を用いて極限粘度を測定した。
【０１５３】
容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）０．０５重量部をイオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を添加して４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系で撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し重合を開始した。
スチレン ７０重量部
アクリロニトリル ３０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．２重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部。
【０１５４】
３０分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、１２０分かけて１００℃まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行なうことにより、ビーズ状のポリマーを得た。得られたスチレン系樹脂のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。
【０１５５】
［参考例３］（Ｄ−５）スチレン系樹脂２
スチレン５０重量部、α−メチルスチレン２５重量部、アクリロニトリル３０重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部をシクロヘキサノン溶媒中で溶液重合した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、メタノール溶液による再沈殿、洗浄、乾燥、粉砕を行うことによりポリマーを得た。得られたスチレン系樹脂のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．４７ｄｌ／ｇであった。
【０１５６】
また、本発明で用いた測定方法および判定方法を以下に示す。
【０１５７】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量の値である。溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入して測定した。
【０１５８】
（２）グラフト重合体特性（樹脂組成物中のグラフト重合体の分散状態）
透過型電子顕微鏡を用い、２万倍で観察し、任意の１００個の分散粒子について、一次粒子径を測定し、平均値を平均一次粒子径とした。また、グラフト重合体の凝集粒子数（Ｘ）と凝集していない粒子数（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）に関しては、透過型電子顕微鏡を用い、２万倍で観察し、任意の１００個の分散粒子について、グラフト重合体の分散粒子が接触している場合を凝集粒子と判定し、Ｘ／Ｙを求めた。なお、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×３ｍｍの成形品中心部を観察した。
【０１５９】
（３）引張特性
引張強度および引張伸度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、３ｍｍ厚ＡＳＴＭ１号ダンベル成形品の引張強度および引張伸度を測定した。
【０１６０】
（４）衝撃特性
衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、３ｍｍ厚ノッチ付き成形品のアイゾット衝撃強度を測定した。
【０１６１】
（５）耐熱性
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×３ｍｍの成形品の熱変形温度（荷重０．４５ＭＰａ）を測定した。
【０１６２】
（６）耐加水分解性
ＡＳＴＭ１号ダンベル成形品を、６０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中で１００時間処理した後、引張強度を測定し引張強度保持率を求めた。引張強度保持率が大きいほど、耐加水分解性に優れると言える。
【０１６３】
［実施例１、２、６、７、９、比較例１〜６、１４〜２１］
表１、表２に示すように脂肪族ポリエステル、グラフト重合体、反応性化合物およびその他の熱可塑性樹脂をドライブレンドした後、３０ｍｍφ二軸押出機を用い、シリンダー温度２３０℃、回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練を行いペレット状の樹脂組成物を得た。
【０１６４】
得た樹脂組成物を住友重工業製射出成形機ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶを用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形を行い、評価用の各種成形品を得た。
【０１６５】
得た成形品を用いて、各種評価を行った結果を表１、表２に示す。
【０１６６】
【表１】
0005483387.tif 000002
【０１６７】
【表２】
0005483387.tif 000003
【０１６８】
表１、表２の結果より以下のことが明らかである。
【０１６９】
実施例１、２、６、７、９と比較例１〜６、１４〜２１との比較から、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、耐衝撃性および耐熱性に優れることがわかる。中でも、グラフト重合体の凝集粒子数（Ｘ）と凝集していない粒子数（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が０〜０．５である場合、もしくは反応性化合物の重量平均分子量が１０００〜３０００００の重合体、もしくは、反応性化合物のエポキシ価が１〜１０ｍｅｑ／ｇである場合に耐衝撃性および耐熱性向上効果が高いことがわかる。また、反応性化合物の重量平均分子量が１０００〜３０００００の重合体、もしくは、反応性化合物のエポキシ価が１〜１０ｍｅｑ／ｇである場合には、耐加水分解性にも優れることがわかる。
【０１７０】
［実施例１５〜１７、１９〜２４、３０〜３３、３５、比較例７、９〜１３、２２〜２４］
表３，表４に示すようにポリ乳酸、グラフト重合体、反応性化合物およびその他の熱可塑性樹脂に加え、結晶核剤、可塑剤および安定剤をドライブレンドした後、３０ｍｍφ二軸押出機を用い、シリンダー温度２３０℃、回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練を行いペレット状の樹脂組成物を得た。
【０１７１】
得た樹脂組成物を住友重工業製射出成形機ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶを用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、評価用の各種成形品を得た。なお、成形性について、３ｍｍ厚ＡＳＴＭ１号ダンベルを金型から取り出す際に、変形のない固化した成形品が得られる最短の時間を成形サイクル時間として計測した。成形サイクル時間が短いほど成形性に優れているといえる。
【０１７２】
得た成形品を用いて、各種評価を行った結果を表３，表４に示す。
【０１７３】
【表３】
0005483387.tif 000004
【０１７４】
【表４】
0005483387.tif 000005
【０１７５】
実施例１５〜１７、１９〜２４、３０〜３３、３５および比較例７、９〜１３、２２〜２４との比較から、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、耐熱性および耐加水分解性に優れることがわかる。中でも、グラフト重合体の凝集粒子数（Ｘ）と凝集していない粒子数（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が０〜０．５である場合、もしくは反応性化合物の重量平均分子量が１０００〜３０００００の重合体、もしくは、反応性化合物のエポキシ価が１〜１０ｍｅｑ／ｇである場合に耐衝撃性向上効果が高いことがわかる。また、結晶核剤と可塑剤を併用する場合に、成形サイクル時間が短くなることから、成形性にも優れることかがわかる。