(57)【要約】  鉛を含まず、圧電定数の温度依存性が小さい圧電磁器組成物を用いた圧電アクチュエータを備えた液滴吐出ヘッドの提供。下記一般式（１）で表される主成分と、固溶体全体量に対して１ｍｏｌ％未満の添加量で添加されている下記一般式（２）で表される副成分との固溶体を含有する圧電磁器組成物を用いた圧電アクチュエータを備えたことを特徴とする液滴吐出ヘッド。一般式（１）｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）一般式（２）ＡＢＯ3（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つを表す）
2008029574.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される主成分と、固溶体全体量に対して１ｍｏｌ％未満の添加量で添加されている下記一般式（２）で表される副成分との固溶体を含有する圧電磁器組成物を用いた圧電アクチュエータを備えたことを特徴とする液滴吐出ヘッド。
一般式（１）
｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3
（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）
一般式（２）
ＡＢＯ3
（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つを表す）
【請求項２】
前記固溶体はペロブスカイト構造を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の液滴吐出ヘッド。
【請求項３】
前記圧電アクチュエータは、圧電ｄ15定数を利用するせん断モード型の圧電アクチュエータであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の液滴吐出ヘッド。
【請求項４】
前記圧電アクチュエータは、圧電ｄ31定数を利用する撓み型の圧電アクチュエータであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の液滴吐出ヘッド。
【請求項５】
前記圧電アクチュエータは、圧電ｄ31定数を利用するプッシュ型の圧電アクチュエータであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の液滴吐出ヘッド。
【請求項６】
前記圧電アクチュエータは、圧電ｄ33定数を利用するプッシュ型の圧電アクチュエータであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の液滴吐出ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液滴吐出ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電磁器組成物としては，鉛を含んだＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3）成分系磁器が用いられてきた。前記ＰＺＴは、大きな圧電性を示しかつ高い機械的品質係数を有しており、センサ、アクチュエータ、フィルター等の各用途に要求されるさまざまな特性の材料を容易に作製できるからである。また、前記ＰＺＴは高い比誘電率を有するためコンデンサ等としても利用することができる。【０００３】
ところが、前記ＰＺＴからなる圧電磁器組成物は、優れた特性を有する一方、その構成元素に鉛を含んでいるため、ＰＺＴを含んだ製品の産業廃棄物から有害な鉛が溶出し、環境汚染を引き起こすおそれがあった。そして、近年の環境問題に対する意識の高まりは、ＰＺＴのように環境汚染の原因となりうる製品の製造を困難にしてきた。そのため、組成物中に鉛を含有しない、一般式｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3で表され、かつｘ〜ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２の組成範囲にある化合物を主成分とする圧電磁器組成物が開発されている（特許文献１参照）。【０００４】
このような主成分がＡＢＯ3型のペロブスカイト構造をとる圧電磁器組成物において、分極度を安定に増大、飽和させるために、高温で立方晶の結晶構造を有し、温度を下げると正方晶、斜方晶へと可逆的に相転移する圧電磁器組成物を、正方晶となる温度領域において第１の分極処理を行う第１工程と、前記圧電磁器組成物を、斜方晶となる温度領域において、かつ、前記第１の分極処理と同一方向に第２の分極処理を行う第２工程とを備えた分極方法が開示されている（特許文献２参照）。【０００５】
また、特許文献３には、鉛を含有しないペロブスカイト型結晶構造を持つ圧電磁器組成物を主成分とする圧電アクチュエータを用いた液滴吐出ヘッドが開示されている。また、前記主成分としては、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、ニッケルチタン酸ビスマス、Ｂａ2ＮａＮｂ5Ｏ15、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12などが開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３０００１２号公報
【特許文献２】特開２００５−２２８８６５号公報
【特許文献３】特開２００５−２４６６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、圧電アクチュエータの利用範囲の広がりに伴い、広い温度範囲での特性安定性が求められている。特に圧電変位に寄与する圧電定数の温度安定性が求められている。【０００７】
例えば、液滴吐出ヘッドの圧電アクチュエータに使用される場合には、その使用環境に応じて、例えば、１０℃〜８０℃にもなる広い温度範囲での特性安定性が要求される場合がある。【０００８】
しかしながら、特許文献１及び特許文献３に記載の鉛を含有しない圧電磁器組成物は、液滴吐出ヘッドの使用温度範囲が高温側に広がった現状では、圧電定数の温度依存性が大きく、特許文献２に開示された分極方法を用いても、温度依存性の改善が得られないという課題がある。【０００９】
すなわち、上記圧電定数の温度依存性が大きい圧電磁器組成物を用いた場合には、温度変化に伴い、圧電定数の変化が生じる。したがって、温度変化により、圧電アクチュエータの変位特性が変化して、液体の吐出性能が変化してしまうという問題がある。【００１０】
本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、鉛を含まず、圧電定数の温度依存性が小さい圧電磁器組成物を用いた圧電アクチュエータを備えた液滴吐出ヘッドの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
１．
下記一般式（１）で表される主成分と、固溶体全体量に対して１ｍｏｌ％未満の添加量で添加されている下記一般式（２）で表される副成分との固溶体を含有する圧電磁器組成物を用いた圧電アクチュエータを備えたことを特徴とする液滴吐出ヘッド。
一般式（１）
｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3
（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）
一般式（２）
ＡＢＯ3
（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つを表す）
２．
前記固溶体はペロブスカイト構造を有することを特徴とする前記１に記載の液滴吐出ヘッド。
３．
前記圧電アクチュエータは、圧電ｄ15定数を利用するせん断モード型の圧電アクチュエータであることを特徴とする前記１または２に記載の液滴吐出ヘッド。
４，
前記圧電アクチュエータは、圧電ｄ31定数を利用する撓み型の圧電アクチュエータであることを特徴とする前記１または２に記載の液滴吐出ヘッド。
５．
前記圧電アクチュエータは、圧電ｄ31定数を利用するプッシュ型の圧電アクチュエータであることを特徴とする前記１または２に記載の液滴吐出ヘッド。
６．
前記圧電アクチュエータは、圧電ｄ33定数を利用するプッシュ型の圧電アクチュエータであることを特徴とする前記１または２に記載の液滴吐出ヘッド。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、鉛を含まない圧電磁器組成物である｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）にＡＢＯ3ペロブスカイト（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つを表す）で表される副成分を固溶体全体量に対して１ｍｏｌ％未満の添加量で添加して固溶させることにより、得られる圧電磁器組成物の圧電定数の温度依存性を小さくすることができる。このことにより、該圧電磁器組成物を用いた圧電アクチュエータを備えた液滴吐出ヘッドは、温度変化が生じても、圧電アクチュエータの変位特性の変化が小さく液体の吐出性能が安定する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１実施形態の液滴吐出ヘッドの構成を示す図である。
【図２】本発明の第１実施形態のマルチノズル液滴吐出ヘッドの構成を示す図である。
【図３】図１，図２に示す液滴吐出ヘッドの動作を示す図である。
【図４】本発明の第２実施形態の液滴吐出ヘッドの構成を示す図である。
【図５】本発明の第２実施形態の変形例の液滴吐出ヘッドの構成を示す図である。
【図６】本発明の第３実施形態の液滴吐出ヘッドの構成を示す図である。
【図７】圧電磁器組成物の圧電ｄ31定数の温度依存性を示す図である。
【符号の説明】
【００１４】
１  液体チューブ
２  ノズル形成部材
３  ノズル
６  カバープレート
７  液体供給口
９  基板
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明に係る圧電アクチュエータを備えた液滴吐出ヘッドの一実施形態について説明する。【００１６】
本実施形態における圧電アクチュエータは、下記一般式（１）で表される主成分と、固溶体全体量に対して１ｍｏｌ％未満の添加量で添加されている下記一般式（２）で表される副成分との固溶体を含有する圧電磁器組成物を用いたことを特徴とする。
一般式（１）
｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3
（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）
一般式（２）
ＡＢＯ3
（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つを表す）
まず、以下に、本発明に係る圧電磁器組成物の一実施形態について説明する。【００１７】
以下、各成分について述べる。【００１８】
本実施形態における主成分は、上記一般式（１）で表される。ここで、ｘ＞０．２、ｚ＞０．４、ｗ＞０．２、ｚ＝０、又はｗ＝０の場合には、圧電定数等の圧電特性及び誘電特性が低下し、所望の特性の圧電磁器組成物を得ることができないおそれがある。【００１９】
このような主成分は、原料として各金属元素を含む原料を準備し、ボールミル等により十分混合して得られるものである。主成分の原料は、一般に、Ｌｉを含有する化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ等がある。Ｎａを含有する化合物としては、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮａＮＯ3等がある。Ｋを含有する化合物としては、Ｋ2ＣＯ3、ＫＮＯ3、ＫＮｂＯ3、ＫＴａＯ3等がある。また、Ｎｂを含有する化合物としては、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ3、ＮｂＯ2等がある。また、Ｔａを含有する化合物としては、Ｔａ2Ｏ5等がある。また、Ｓｂを含有する化合物としては、Ｓｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4等がある。【００２０】
主成分は、ペロブスカイト構造（ＡＢＯ3）をとり、Ａサイトの元素構成は、Ｋ，Ｎａ，Ｌｉに相当し、Ｂサイトの元素構成は，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂに相当する。【００２１】
ペロブスカイト構造の組成式においては、Ａサイトを構成する原子とＢサイトを構成する原子が１：１となる化学量論比のとき、完全なペロブスカイト構造となるが、圧電磁器組成物の場合には、特にＫ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｓｂが焼成工程等で数％揮発したり、また全構成元素が混合粉砕や造粒工程等にて数％変動することがある。即ち、製法のバラツキにより、化学量論組成からの変動が起こる場合がある。【００２２】
このような製造工程上の組成変動への対応として、意図的に配合組成比を変えることにより、焼成後の圧電磁器組成物の組成比を、±数％、より具体的には±３〜５％程度変動させることができる。このことは、例えば従来のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の場合でも同様であり、焼成時の鉛の蒸発や、粉砕メディアであるジルコニアボールからのジルコニアの混入を考慮して配合比を調整することができる。【００２３】
本実施形態における主成分を含有する圧電磁器組成物においては、このように意図的に配合組成比を変えても、圧電特性等の電気的特性は大きく変化しない。そこで、本発明においては、主成分をペロブスカイト構造の組成式ＡＢＯ3にあてはめたときに，Ａサイト原子とＢサイト原子の構成比を１：１に対してそれぞれ±５ｍｏｌ％程度までずれた構成比とすることができる。なお、構成される結晶中の格子欠陥をより少なくし、高い電気的特性を得るためには、好ましくは±３％程度までずれた構成比をとる組成がよい。即ち、主成分は、一般式｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝ａ（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）ｂＯ3で表される構成において、０．９５≦ａ，ｂ≦１．０５、好ましくは０．９７≦ａ，ｂ≦１．０３である。【００２４】
また、前記一般式で表される主成分においては、０＜ｘ≦０．２とすることが好ましい。このことにより、Ｌｉが必須成分となるので、得られる圧電磁器組成物は、その焼成を一層容易に行うことができると共に、圧電特性をより向上させ、キュリー温度Ｔｃを一層高くすることができる。これはＬｉを前記の範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Ｌｉが焼成助剤の役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能とするからである。【００２５】
また、前記一般式で表される主成分においては、ｘ＝０とすることもできる。この場合、主成分は（Ｋ1-YＮａY）（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3で表される。このような主成分を含有する圧電磁器組成物は、その原料中に例えばＬｉ2ＣＯ3のように、最も軽量なＬｉを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合し前記圧電磁器組成物を作製するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、高い比誘電率εｒと比較的大きな圧電定数を実現できる。【００２６】
また、得られる圧電磁器組成物の圧電定数及び電気機械結合係数を一層向上させるためには、０≦ｙ≦０．８５であることが好ましく、０．０５≦ｙ≦０．７５、さらには０．３５≦ｙ≦０．６５がより好ましい。また、最も好ましくは０．４２≦ｙ≦０．６０である。【００２７】
また、前記一般式で表される主成分においては、ｙ＝０とすることができる。この場合、主成分にＮａが含まれず、得られる圧電磁器組成物の誘電損失及び誘電損失の長期安定性を向上させることができる。【００２８】
また、前記一般式で表される主成分においては、ｚ＋ｗ≦０．３７であることが好ましい。この場合、圧電定数等の圧電特性を一層向上させることができる。【００２９】
次に、本実施形態における副成分について説明する。【００３０】
本実施形態における副成分は、一般式ＡＢＯ3であり、Ａ及びＢが＋３価の金属元素であるＡＢＯ3型ペロブスカイト化合物である。また、副成分におけるＡはＢｉ元素であり、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つの元素を含む。副成分の添加量は、圧電磁器組成物の焼成工程において緻密な焼結体を得るために、添加後の成分全体量（主成分＋副成分）１００ｍｏｌに対して１ｍｏｌ未満とする。【００３１】
前記一般式（２）で表される副成分は、ＡＢＯ3型のペロブスカイト化合物を構成する化合物を主成分に添加しても良く、主成分と混合する工程においてＡＢＯ3型のペロブスカイト化合物となる原料を組み合わせて添加することとしても良い。予めＡＢＯ3型のペロブスカイト構造を構成する化合物としては、ＢｉＩｎＯ3、ＢｉＦｅＯ3、ＢｉＳｃＯ3等が挙げられる。【００３２】
また、混合工程においてＡＢＯ3型のペロブスカイト化合物となる原料としては、Ｂｉを含有する化合物としては、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎを含有する化合物としては、Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｃを含有する化合物としては、Ｓｃ2Ｏ3、Ｆｅを含有する化合物としてはＦｅ2Ｏ3が挙げられる。このような原料は、９９％以上の高純度のものが好ましい。【００３３】
また、本実施形態の副成分はＡＢＯ3型のペロブスカイト化合物であって、Ａサイトを構成する原子がＢｉであり、Ｂサイトを構成する原子はＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つであり、一種の金属元素に限られず、二種以上の金属元素を組み合わせて構成することとしても良い。【００３４】
さらに、副成分の原料はＡＢＯ3となるようにＡサイトを構成する原子とＢサイトを構成する原子を１：１の化学量論比で配合しても良く、Ｂｉのような金属元素が焼成工程の際に揮発すること等の製法のバラツキを考慮して数％変動させても良い。【００３５】
次に、本実施形態の圧電磁器組成物の製造方法について説明する。圧電磁器組成物の製造方法としては、特に制限は無いが、固相熱化学反応による製造方法について説明する。【００３６】
まず、主成分の原料を準備し、十分に乾燥させる。乾燥後の各原料を化学量論比に基づいて秤量し、ボールミル等により混合、乾燥させる。続いて、この混合物を７００〜１０００℃程度で仮焼し、原料を分解するとともに固相熱化学反応により固溶体化する。得られた仮焼後の混合物を中心粒径５μｍ程度の微粒子に湿式粉砕し、乾燥して主成分仮焼粉とする。【００３７】
一方、副成分の原料を準備し、十分に乾燥させる。乾燥後の各原料を一般式ＡＢＯ3となるような化学量論比に基づいて秤量し、湿式混合させて副成分混合粉とする。【００３８】
そして、主成分仮焼粉と副成分混合粉を、一般式［｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3］1-V（ＡＢＯ3）Vにおいて０＜Ｖ＜０．０１となるように配合する。配合したものをボールミル等により十分混合、乾燥して混合物を作製する。【００３９】
そして、得られた混合物を７００〜８００℃程度にて仮焼した後、仮焼後の混合物を粉砕する。粉砕したものに有機質の粘結剤（バインダー等）を添加し、造粒して加圧成形を行う。加圧成形は、造粒した粉砕物を一軸プレス成形等によりペレット状に成形したものを、さらに冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）等により再成形するのが好ましい。【００４０】
このようにして得られた成形体を、１０００〜１３００℃程度にて焼成し、焼成体を作製する。得られた焼成体を所定のサイズに切断、平行研磨した後、試料の両面にスパッタ法等により電極を形成する。そして、８０〜１５０℃程度のシリコーンオイル中において１〜６ｋＶ／ｍｍの直流電圧を電極間に印加し、厚み方向に分極を施して圧電磁器組成物が作製される。【００４１】
以上のように、本実施形態の圧電磁器組成物によれば、副成分として二種以上の金属元素を、ペロブスカイト構造をとるようなＡＢＯ3（ＡはＢｉ、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つ）で表される組合せで添加することにより、得られる圧電磁器組成物の圧電定数の温度依存性を顕著に小さくすることができる。圧電定数の温度依存性が小さくなる理由としては、ＢｉはＢｉ2Ｏ3単独で添加すると＋５価となりＢサイトに置換されやすいが、ペロブスカイト構造をとることが知られているＡＢＯ3（例えば、ＢｉＦｅＯ3）の組合せで添加すると＋３価となりＡサイトに置換されやすいためであると考えられる。【００４２】
このような圧電磁器組成物を用いた圧電アクチュエータを備えた液滴吐出ヘッドによれば、温度変化が生じても、圧電アクチュエータの変位特性の変化が小さく液体の吐出性能が安定する。【００４３】
このような圧電アクチュエータの変位量は、圧電定数と印加電圧の積に比例し、圧電アクチュエータを変位させることにより液体を吐出させる液滴吐出ヘッドとしては、様々な形態をとりうるが、以下に、圧電ｄ15定数を利用するせん断モード型、圧電ｄ31定数を利用する撓み型、プッシュ型、圧電ｄ33定数を利用するプッシュ型を例に挙げて説明する。【００４４】
以下、上記圧電磁器組成物を圧電ｄ15定数を利用するせん断モード型の圧電アクチュエータとして用いた、本発明に係る液滴吐出ヘッドの第１実施形態について図１ないし図３を参照して説明する。なお、図１は、本発明の第１実施形態の液滴吐出ヘッドの構成を示す図である。図２は、本発明の第１実施形態のマルチノズル液滴吐出ヘッドの構成を示す図である。図３は、図１，図２に示す液滴吐出ヘッドの動作を示す図である。【００４５】
本実施形態の液滴吐出ヘッドでは、各々が液体吐出用のノズルを有する圧力室が隔壁で隔てられて多数配置され、該隔壁の一部また全体がせん断モード型の圧電アクチュエータで構成され、この隔壁の全表面または一部に駆動パルスが印加される電極が形成されている。そして前記電極に駆動パルスを加えることにより、前記隔壁がせん断変形を生じ、前記圧力室内の圧力を変化させて、前記圧力室の一端に形成された前記ノズルから液滴が吐出される。【００４６】
図１〜図３において、１は液体チューブ、２はノズル形成部材、３はノズル、４は圧力室、５は圧電隔壁（せん断モード型の圧電アクチュエータ）、６はカバープレート、７は液体供給口、８は共通液室、９は基板、１０、１１は電極である。そして、圧力室４は圧電隔壁５とカバープレート６及び基板９によって形成されている。【００４７】
まず、シート状に成形して焼成し、厚み方向に分極した前記圧電磁器組成物を２枚用意する。基板９と互いに分極方向が異なるように重ね合わせた２枚の圧電磁器組成物とを接着剤１００を介して上下に貼り合わせ、その上側からダイヤモンドブレード等により溝状の複数の圧力室４が全て同じ形状で平行に切削加工する。これにより隣接する圧力室４は、矢印の方向に分極された圧電隔壁（せん断モード型の圧電アクチュエータ）５によって区画される。そして、圧電隔壁５にめっき法あるいは気相堆積法により電極１０，１１を形成した後、上面にカバープレート６を接着し、さらに前面にノズル形成部材２を接着する。【００４８】
図１には一個の圧力室と一個のノズルを有する液滴吐出ヘッドが示されているが、実際の液滴吐出ヘッドでは、図２（ａ）に示すようにカバープレート６と基板９の間に複数の圧電隔壁５で隔てられた圧力室４が多数並列に形成され、圧力室４の一端はノズル形成部材２に形成されたノズル３につながり、圧力室４の他端の液体供給口７は、共通液室８を経て、液体チューブ１によって図示されていない液体タンクに接続されている。圧電隔壁５に密着形成された電極１０とアース電極１１の間には駆動パルス電圧が印加される。【００４９】
図２（ａ）に於いて、圧電隔壁５は矢印で示すように分極方向が異なる２個の圧電隔壁（せん断モード型の圧電アクチュエータ）５Ａと５Ｂとから構成されている。図２（ａ）に示すように、この電極１０に駆動パルスが印加されない時は圧電隔壁５Ａ，５Ｂは変形しない。しかし図２（ｂ）、図３に示すように電極１０に駆動パルスが印加されると圧電隔壁の分極方向に直角な方向の電界により、せん断応力が生じ、圧電隔壁５Ａ、５Ｂとも圧電隔壁の接合面にズリ変形を生じ、それにより圧力室４の圧力変化によって圧力室４を満たしている液体を一部ノズル３から吐出する。この時の、圧電隔壁の平均変位量Δ及び発生圧力Ｐは、
Δ＝（圧電ｄ15定数）×Ｈ×Ｖ／（４Ｔ）
Ｐ＝（圧電ｄ15定数）×Ｈ×Ｖ／（２ＴＷ（１／Ｂ）＋（１／Ｓ）（ｄＳ／ｄＰ））
ここで、図３に示すように、Ｈは圧力室４の深さ、Ｗは圧力室４の幅、Ｖは駆動パルス電圧、Ｔは圧電隔壁５の厚さ、Ｂは液体の体積弾性率、Ｓは圧力室４の断面積である。【００５０】
また、液滴吐出後のノズルへの液体供給は、ノズルの毛細管現象による力によって液体タンクから液体供給口と圧力室４を経てノズルへ供給される。【００５１】
この液滴吐出ヘッドにおける圧電隔壁５は、下記一般式（１）で表される主成分と、固溶体全体量に対して１ｍｏｌ％未満の添加量で添加されている下記一般式（２）で表される副成分との固溶体を含有する圧電磁器組成物を用いている。
一般式（１）
｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3
（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）
一般式（２）
ＡＢＯ3
（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つを表す）
本実施形態のような圧電ｄ15定数の温度依存性の小さい圧電磁器組成物を圧電隔壁（せん断モード型の圧電アクチュエータ）として用いることにより、温度変化が生じても、圧電アクチュエータの変位特性の変化が小さく液体の吐出性能が安定する。【００５２】
また、その組成中に鉛を含有しないので、廃棄物等から有害な鉛が自然界に流出することが無く、安全性が高い鉛フリーの圧電磁器組成物とすることができる。【００５３】
また、上記圧電磁器組成物を圧電ｄ15定数を利用するせん断モード型の圧電アクチュエータは、本発明に係る液滴吐出ヘッドの第１実施形態の変形例として、以下の液滴吐出ヘッドにおいても適用できる。【００５４】
この変形例の液滴吐出ヘッドでは、ノズルを備えた圧力室が隔壁により隔てられて複数設けられた液滴吐出ヘッドにおいて、前記圧力室は二つの前記隔壁と、該二つの隔壁を連結する壁及び前記ノズルが形成された壁により形成され、前記連結する壁の少なくとも一つをせん断モード型の圧電アクチュエータで構成し、この圧電アクチュエータの全表面または一部に駆動パルスが印加される電極が形成されている。そして前記電極に駆動パルスを加えることにより、前記圧電アクチュエータがせん断変形を生じ、前記圧力室内の圧力を変化させて、前記圧力室の一端に形成された前記ノズルから液滴が吐出される。
（第２の実施の形態）
以下、上記圧電磁器組成物を圧電ｄ31定数を利用するプッシュ型の圧電アクチュエータとして用いた、本発明に係る液滴吐出ヘッドの第２実施形態について図４を参照して説明する。【００５５】
図４は圧力室壁に設けた圧電アクチュエータの伸縮変形によって圧力室の体積を変化させるタイプの液滴吐出ヘッドの概略断面図である。【００５６】
基台２１ｂは一端部、図では下方に後述する圧電アクチュエータ２３ａと電極２３ｂの積層体２３（以下、積層体２３と記す）を固定するための側方に、突出した突部が形成されており、上端面には圧力室２９と積層体２３とを隔離する振動板２４が固定される。【００５７】
振動板２４は、積層体２３と当接する近傍に凹部を形成して積層体２３の振動に応答しやすく形成される。振動板２４の表面には圧力室形成部材及び液体導入口２６ａを有する供給板を兼ねたスペーサ部材２２が固定されており、積層体２３に対向する領域は振動板２４と協同して圧力室を形成するよう構成され、また液体供給側の液体導入口２６ａは、図示しないが液体の流動を制限するよう圧力室２９の方向に圧力室が狭くなる形状とされる。【００５８】
スペーサ部材２２の表面にはノズルプレート２５が固定されており、圧電アクチュエータ２３ａと電極２３ｂとをそれぞれ層状に交互に積層した積層体２３の配列形態に合せて複数のノズル孔２５ａが設けられている。また、液体供給側も、ノズルプレート２５のノズル孔２５ａが設けられていない部分より開口部が封止されて液体供給部２７が形成されている。【００５９】
積層体２３は、シート状に成形して焼成し、厚み方向に分極した前記圧電磁器組成物からなる圧電アクチュエータ２３ａと電極２３ｂとをそれぞれ層状に交互に積層した状態で、一端を振動板２４に固定され、また他端の側方を基台２１ｂの突部に固定される。基台２１ｂは、その下端を固定部材２１ａに固定されている。固定部材２１ａは、振動板２４、スペーサ部材２２、及びノズルプレート２５を支持し、また基台２１ｂを介して積層体２３の自由端（図中、上端）を振動板２４に当接させている。そして図から明らかなように、基台２１ｂは、一端が、積層体２３の自由端側の端面とほぼ一致し、また他端が積層体２３の固定端側よりも突出する大きさに構成される。このような構造をした液滴吐出ヘッド２０は、各圧電アクチュエータ２３ａの両面の電極２３ｂ、２３ｂ間に電圧を印加すると、積層体２３が、電界方向と垂直方向である、軸方向に伸張し、積層体２３の先端に固定された振動板２４が伸張しノズルプレート２５の方向に変位して圧力室２９を圧縮する。この圧力室２９の容積減少により圧力を受けた液体は、ノズル孔２５ａからから液滴となって飛翔する。この時の、積層体２３の変位量Δは、
Δ＝（圧電ｄ31定数）×Ｌ０×Ｖ／Ｔ
ここで、図４に示すように、Ｌ０は活性部の長さ、Ｖは駆動パルス電圧、Ｔは圧電アクチュエータ２３ａの厚さである。【００６０】
また、液滴吐出後のノズルへの液体供給は、ノズルの毛細管現象による力によって液体タンクから液体供給口と圧力室２９を経てノズルへ供給される。【００６１】
この液滴吐出ヘッドにおける圧電アクチュエータ２３ａは、下記一般式（１）で表される主成分と、固溶体全体量に対して１ｍｏｌ％未満の添加量で添加されている下記一般式（２）で表される副成分との固溶体を含有する圧電磁器組成物を用いている。
一般式（１）
｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3
（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）
一般式（２）
ＡＢＯ3
（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つを表す）
本実施形態のような圧電ｄ31定数の温度依存性の小さい圧電磁器組成物を圧電アクチュエータとして用いることにより、温度変化が生じても、圧電アクチュエータの変位特性の変化が小さく液体の吐出性能が安定する。【００６２】
また、その組成中に鉛を含有しないので、廃棄物等から有害な鉛が自然界に流出することが無く、安全性が高い鉛フリーの圧電磁器組成物とすることができる。【００６３】
また、本実施形態では、圧電ｄ31定数を利用するプッシュ型の圧電アクチュエータとして用いた、液滴吐出ヘッドを例示したが、これに限定されるものではない。以下に示す第２実施形態の変形例の液滴吐出ヘッドにも適用できる。【００６４】
以下、上記圧電磁器組成物を圧電ｄ33定数を利用するプッシュ型の圧電アクチュエータとして用いた、本発明に係る液滴吐出ヘッドの第２実施形態の変形例について図５を参照して説明する。【００６５】
図５において、図４の第２実施形態の液滴吐出ヘッドと同一の機能を有する部材については、同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。本変形例では、圧電アクチュエータ２３ａと電極２３ｂとを積層体２３の長手方向に積層し、その長手方向の一端を固定部材２１ａに固定している。各圧電アクチュエータ２３ａの両面の電極２３ｂ、２３ｂ間に電圧を印加すると、積層体２３が、電界方向に伸張し、積層体２３の先端に固定された振動板２４が伸張しノズルプレート２５の方向に変位して圧力室２９を圧縮する。この圧力室２９の容積減少により圧力を受けた液体は、ノズル孔２５ａからから液滴となって飛翔する。【００６６】
（第３の実施の形態）
以下、上記圧電磁器組成物を圧電ｄ31定数を利用する撓み型の圧電アクチュエータとして用いた、本発明に係る液滴吐出ヘッドの第３実施形態について図６を参照して説明する。【００６７】
図６は圧力室壁に設けた圧電アクチュエータの伸縮変形によって圧力室の体積を変化させる第２の実施の形態と同様のタイプで、構造が異なる液滴吐出ヘッドの概略断面図である。【００６８】
具体的には、例えば、複数のノズル孔３５ａが設けられた金属製のノズルプレート３５と、圧力室３９の液体導入側に設けられて液体の流動を制限する部材である、複数の液体導入口３６ａが設けられた金属製の供給プレート３６とを、流路プレート３２ａを挟んで積層、接合することにより、前記ノズル孔３５ａに液体を導く液体圧力室と、前記液体導入口３６ａに液体を導く液体供給流路とを、それぞれ内部に形成せしめ、これに金属や合成樹脂製のプレート３２ｂ，３２ｃ，３２ｄの積層体にて形成された、前記各ノズル孔３５ａおよび液体導入口３６ａに対応する複数の開口を有する部材を重ね合わせて接着一体化することにより、前記ノズル孔３５ａおよび液体導入口３６ａの背後に、それぞれ、圧力室３９を形成すると共に、圧力室３９の壁部に下部電極３３ａ，シート状に成形して焼成し、厚み方向に分極した前記圧電磁器組成物からなる圧電アクチュエータ３３ｂおよび上部電極３３ａからなる積層体３３を固着することによって形成される。【００６９】
液滴吐出ヘッド３０は、圧力室３９に供給された液体が、ノズルプレート３５に設けられたノズル孔３５ａを通じて、吐出されるようになっている。より詳細には、ノズルプレート３５と、圧力室の液体導入側に開口を有し液体の流動を制限する部材である供給プレート３６が、それらの間に流路プレート３２ａを挟んで重ね合わされ、接着剤によって一体的に接合されてなる構造とされている。【００７０】
また、ノズルプレート３５には、液体吐出用のノズル孔３５ａが、複数個（図示せず）、形成されていると共に、供給プレート３６および流路プレート３２ａには、各ノズル孔３５ａに対応する位置において、板厚方向に貫通する通孔が、該ノズル孔３５ａよりも所定寸法大きな内径をもって形成されている。【００７１】
さらに、供給プレート３６には、液体導入口３６ａ（オリフィス孔）が、複数個（図示せず）、形成されていると共に、流路プレート３２ａに設けられた窓部が、ノズルプレート３５および供給プレート３６にて、両側から覆蓋されることにより、それらノズルプレート３５と供給プレート３６との間に、各液体導入口３６ａに連通せしめられた液体供給流路が形成されている。また、供給プレート３６には、液体供給流路に対して、液体タンクから導かれる液体を供給する供給口が設けられている。【００７２】
なお、各プレート３５，３６，３２ａは、ノズル孔３５ａおよび液体導入口３６ａを高い寸法精度で形成するうえで、一般にプラスチックや、ニッケル乃至ステンレスといった金属を使用することが好ましい。また、液体導入口３６ａは図示されているように、液体流通方向に向って小径化するテーパ形状をもって、形成することが望ましい。【００７３】
一方、供給プレート３６の反対側には、閉塞プレート３２ｄと接続プレート３２ｂが、スペーサプレート３２ｃを挟んで重ね合わされてなる構造をもって、一体的に形成されている。【００７４】
接続プレート３２ｂには、供給プレート３６に形成された通孔および液体導入口３６ａに対応する位置に、連通用開口部がそれぞれ形成されている。【００７５】
また、スペーサプレート３２ｃには、長手矩形状の窓部が、複数個形成される。そして、それら各窓部に対して、接続プレート３２ｂに設けられた各連通用開口部が開口するように、スペーサプレート３２ｃが、接続プレート３２ｂに対して重ね合わされている。【００７６】
このスペーサプレート３２ｃの、接続プレート３２ｂが重ね合わされた側とは反対側の面には、閉塞プレート３２ｄが重ね合わされていて、この閉塞プレート３２ｄで、窓部の開口が覆蓋されている。それによって、各連通用開口部を通じて外部に連通された液体の圧力室３９が形成されている。【００７７】
閉塞プレート３２ｄ、スペーサプレート３２ｃおよび接続プレート３２ｂは、セラミックスで構成されることが好ましい。このセラミックスの材質は、成形性等の点から、アルミナ、ジルコニア等を使用することが好ましい。閉塞プレート３２ｄの板厚は好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３〜１２μｍ程度、接続プレート３２ｂの板厚は好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、スペーサプレート３２ｃの板厚は好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上である。【００７８】
このようにして形成された圧力室３９は、セラミックスの一体焼成品として形成することもできるが、各プレートを接着剤で接着して用いてもよい。【００７９】
閉塞プレート３２ｄの外面上の、各液体の圧力室３９に対応する部位に、それぞれ、積層体３３が設けられている。この積層体３３は、閉塞プレート３２ｄ上に、下部電極３３ａ，圧電アクチュエータ３３ｂおよび上部電極３３ａからなる積層体３３を固着することによって形成されたものである。【００８０】
この場合には閉塞プレート３２ｄとして、酸化ジルコニウムを主成分とするセラミック基板を使用することが好ましい。【００８１】
酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムのうちの一つの化合物を単体で若しくは組み合わせて添加、含有することにより、酸化ジルコニウムは部分的に或いは完全に安定化される。それぞれの化合物の添加含有量は、酸化イットリウムは２モル％〜７モル％、酸化セリウムは６モル％〜１５モル％、酸化マグネシウム、酸化カルシウムは５モル％〜１２モル％とすることが好ましいが、その中でも、特に酸化イットリウムを部分安定化剤として用いることが好ましく、その場合は２モル％〜７モル％、更に好ましくは２モル％〜４モル％とすることが望ましい。そのような範囲で酸化イットリウムを添加・含有した酸化ジルコニウムは、その主たる結晶相が正方晶若しくは主として立方晶と正方晶からなる混晶において部分安定化され、優れた基板特性を与えることとなる。【００８２】
電極膜３３ａ，３３ａの材料としては、熱処理温度並びに焼成温度程度の高温酸化雰囲気に耐えられる導体であれば、特に規制されるものではなく、例えば金属単体であっても、合金であっても良く、また絶縁性セラミックスやガラス等と、金属や合金との混合物であっても、更には導電性セラミックスであってもよい。好ましくは、白金、パラジウム、ロジウム等の高融点貴金属類、或いは銀−パラジウム、銀−白金、白金−パラジウム等の合金を主成分とする電極材料が用いられる。【００８３】
積層体３３が設けられた、閉塞プレート３２ｄ、スペーサプレート３２ｃおよび接続プレート３２ｂは、その接続プレート３２ｂが、図６に示されているように、供給プレート３６に対して重ね合わされ、接着剤を用いて一体化されている。【００８４】
振動板としての閉塞プレート３２ｄに圧電アクチュエータ３３ｂの作動により、液体供給流路を通じて導かれた液体が、液体導入口３６ａより圧力室３９に供給され通孔を通じ、ノズル孔３５ａより吐出される液滴吐出ヘッド３０が形成される。【００８５】
振動板としての閉塞プレート３２ｄに積層された圧電アクチュエータ３３ｂは、厚み方向に分極されており、上下に設けられた上部電極３３ａ，下部電極３３ａ間に電圧を印加することで長さ方向（図６のＬ１方向）に圧電アクチュエータ３３ｂを縮ませ、閉塞プレート３２ｄと圧電アクチュエータ３３ｂでバイメタルのように曲げ変形をおこし、圧力室３９の容積を変形させ、ノズル孔３５ａより液滴が吐出される。この時の、圧電アクチュエータ３３ｂの変位量Δは、
Δ＝（圧電ｄ31定数）×Ｌ１×Ｖ／Ｔ
ここで、図４に示すように、Ｌ１は圧力室３９の長さ、Ｖは駆動パルス電圧、Ｔは圧電アクチュエータ３３ｂの厚さである。【００８６】
また、液滴吐出後のノズルへの液体供給は、ノズルの毛細管現象による力によって液体タンクから液体供給口と圧力室３９を経てノズルへ供給される。【００８７】
この液滴吐出ヘッドにおける圧電アクチュエータ３３ｂは、下記一般式（１）で表される主成分と、固溶体全体量に対して１ｍｏｌ％未満の添加量で添加されている下記一般式（２）で表される副成分との固溶体を含有する圧電磁器組成物を用いている。
一般式（１）
｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3
（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）
一般式（２）
ＡＢＯ3
（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つを表す）
本実施形態のような圧電ｄ31定数の温度依存性の小さい圧電磁器組成物を圧電アクチュエータとして用いることにより、温度変化が生じても、圧電アクチュエータの変位特性の変化が小さく液体の吐出性能が安定する。【００８８】
また、その組成中に鉛を含有しないので、廃棄物等から有害な鉛が自然界に流出することが無く、安全性が高い鉛フリーの圧電磁器組成物とすることができる。【００８９】
また、本発明の液滴吐出ヘッドは、インクジェットプリンタ等に用いるインクジェットヘッドだけでなく、例えば、電子回路の形成や液晶ディスプレイ用のカラーフィルタの製造、有機ＥＬディスプレイの製造といった工業用途にも、広く利用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明の実施例にかかる圧電磁器組成物を製造し、その特性を評価した。【００９１】
以下、製造方法について詳細に説明する。【００９２】
まず、圧電磁器組成物の主成分の原料として、純度９９％以上の高純度のＬｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5を準備した。これらの原料を十分乾燥させ、前記一般式｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3において、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．５２、ｚ＝０．１、ｗ＝０．０６となるような化学量論比、即ち前記一般式が｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.48Ｎａ0.52）0.96｝（Ｎｂ0.８４Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3となるような化学量論比にて配合した。【００９３】
そして、配合した原料をボールミルにより無水アセトン中で２４時間混合、乾燥して混合物を作製した。【００９４】
次に、この混合物を７５０℃にて５時間仮焼し、この仮焼後の混合物をボールミルにて２４時間粉砕した。この粉砕した混合物を乾燥し、主成分仮焼粉とした。【００９５】
一方、副成分としての純度９９％以上の高純度のＢｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3を準備した。これらの原料を前記一般式ＡＢＯ3（Ａ＝Ｂｉ、Ｂ＝Ｆｅ，Ｓｃ，Ｉｎのいずれか１つ）となるような化学量論比、即ち前記一般式がＢｉＩｎＯ3、ＢｉＳｃＯ3、ＢｉＦｅＯ3となるような化学量論比にて配合し、副成分混合粉とした。【００９６】
主成分仮焼粉と副成分混合粉を、前記一般式（｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.48Ｎａ0.52）0.96｝（Ｎｂ0.8４Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3）1-V（ＡＢＯ3）Vにおいて、ｖ＝０．００２、０．００４、０．００６、０．０１となるような化学量論比にてそれぞれ配合した。【００９７】
表１に示すように、得られた圧電磁器組成物は、副成分の添加されていないものを試料Ｎｏ．１とした。副成分としてＢｉＩｎＯ3が添加されているものを、添加量が０．２ｍｏｌ％、０．４ｍｏｌ％、０．６ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％の順に試料ＮＯ．２、ＮＯ．３、ＮＯ．４、Ｎｏ．５とした。同様に、副成分としてＢｉＳｃＯ3が添加されているものを、添加量の順に試料ＮＯ．６〜ＮＯ．９とし、ＢｉＦｅＯ3が添加されているものを、添加量の順に試料ＮＯ．１０〜ＮＯ．１３とした。【００９８】
また、表２に示すように、前記式｛Ｌｉ0.2（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.8｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3において、副成分の添加されていないものを試料Ｎｏ．１４とした。同様に、副成分としてＢｉＦｅＯ３が添加されているものを、添加量の順に試料ＮＯ．１５〜ＮＯ．１７とした。また、前記式｛Ｌｉ0.1（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.９｝（Ｎｂ0.６4Ｔａ0.３Ｓｂ0.06）Ｏ3において、副成分の添加されていないものを試料Ｎｏ．１８とした。副成分としてＢｉＦｅＯ３が０．６ｍｏｌ％添加されているものを、試料ＮＯ．１９とした。【００９９】
【表１】
2008029574.tif 000003
【０１００】
【表２】
2008029574.tif 000004
【０１０１】
それぞれ配合した圧電磁器組成物をボールミルにより無水アセトン中で２４時間混合、乾燥して混合物を作製した。【０１０２】
次に、この混合物を７００〜８００℃にて５時間仮焼し、この仮焼後の混合物をボールミルにて２４時間粉砕した。続いて、バインダーとしてポリビニールブチラールを添加し、造粒し加圧成形を行った。加圧成形は、造粒した粉砕物を一軸プレス成形によりペレット状に成形したものを、さらに冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）により１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で再成形した。【０１０３】
このようにして得られた成形体を１０００〜１３００℃にて１時間焼成し、焼成体を作製した。なお、このときの焼成温度は、１０００〜１３００℃の間で最大密度になる温度を選定した。ここで、前記式｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.48Ｎａ0.52）0.96｝（Ｎｂ0.8４Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3において、副成分の添加量が１ｍｏｌ％のものは、緻密な焼結体が得られなかった。【０１０４】
また、得られた焼結体について粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）により結晶相の同定を行った。本発明の圧電磁気組成物からなる焼結体は、回折ピークがペロブスカイト構造単相であり、かつ、副成分の添加量に伴って連続的にシフトしていたことから固溶体の生成が確認された。【０１０５】
次に、得られた焼成体を所定のサイズに切断し、厚さ０．５ｍｍ程度まで平行研磨した後、試料の両面にスパッタ法により金電極を設けた。そして、８０〜１５０℃のシリコーンオイル中にて１〜６ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０分間、電極間に印加し、厚み方向に分極を施して圧電磁器組成物を作製した。【０１０６】
次に、得られた圧電磁器組成物について、ー３０℃〜８０℃の温度範囲における圧電ｄ31定数の温度依存性を測定した。ここで、圧電ｄ31定数は、インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ４２９４Ａ）を用いて共振−反共振法により測定した。具体的には、インピーダンスアナライザと恒温槽を使用して、ー３０℃〜８０℃の範囲で２℃〜５℃毎に所定時間保持したのち、各温度での圧電ｄ31定数を測定した。【０１０７】
また、得られた温度依存性のグラフから、１０℃と８０℃の間の圧電ｄ31定数の変化率Δｄを算出した。Δｄは、１０℃と８０℃の間で、圧電ｄ31定数が最大となる温度Ｔ１（℃）と圧電ｄ31定数が最小となる温度Ｔ２（℃）での測定値を基に、以下の式から算出した。温度依存性は、Δｄで評価し、Δｄが大きいほど圧電ｄ31定数の温度依存性が大きいと判断した。【０１０８】
Δｄ＝（圧電ｄ31定数（Ｔ１）ー圧電ｄ31定数（Ｔ２））／（ΔＴ）
ここで、ΔＴは、Ｔ１とＴ２の差の絶対値である。【０１０９】
図７に、試料ＮＯ．１と試料Ｎｏ．１２について測定された圧電ｄ31定数の温度依存性を示す。試料ＮＯ．１について１０℃〜８０℃における圧電ｄ31定数の最大値は、２１℃で約１０８ｐｃ／Ｎに達し、最小値は、８０℃で約８３ｐｃ／Ｎである。これより、１０℃と８０℃の間の圧電ｄ31定数の変化率Δｄは、０．４２と大きい。図７より、斜方晶から正方晶への相転移温度は約２１℃であると考えられる。また、前述の焼結体の粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）による結晶相の同定結果より、１０℃では斜方晶、３０℃では正方晶であることを確認している。【０１１０】
一方、試料ＮＯ．１２について１０℃〜８０℃における圧電ｄ31定数の最大値は、１０℃で約１１４ｐｃ／Ｎに達し、最小値は、８０℃で約９７ｐｃ／Ｎである。これより、１０℃と８０℃の間の圧電ｄ31定数の変化率Δｄは、０．２４と小さくなっている。図７より、斜方晶から正方晶への相転移温度は約５℃であると考えられる。また、前述の焼結体の粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）による結晶相の同定結果より、０℃では斜方晶、２０℃では正方晶であることを確認している。【０１１１】
発明者の検討によれば、圧電定数の温度依存性は、圧電磁器組成物の相転移温度の近辺で大きく変動し、温度変化に対して特性を安定させるには、圧電磁器組成物の相転移温度
を使用温度範囲近傍から下げる必要があることが判明した。【０１１２】
副成分を添加していない試料ＮＯ．１の圧電磁器組成物は、相転移温度が、室温近傍の約２１℃であり、使用温度範囲での圧電定数の温度依存性が大きい。【０１１３】
そして、副成分を添加して固溶させた試料Ｎｏ．１２の圧電磁器組成物は、相転移温度が使用温度範囲から離れた、約５℃に低下し、使用温度範囲における圧電定数の温度依存性を顕著に小さくすることができるものと推定している。【０１１４】
また、本発明の他の試料の温度依存性についても、図７の試料ＮＯ．１２と同様な傾向を示し、本発明の試料は、いずれも副成分の添加によって、圧電定数の温度依存性が小さくなっていた。【０１１５】
試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１９について、得られた温度依存性のグラフから、１０℃と８０℃の間の圧電ｄ31定数の変化率Δｄを算出した結果を表１、表２に示す。【０１１６】
表１、表２からわかるように、本発明の圧電磁器組成物は、圧電ｄ31定数の温度依存性が小さい。このことにより、該圧電磁器組成物を用いた圧電アクチュエータを備えた液滴吐出ヘッドによれば、温度変化が生じても、圧電アクチュエータの変位特性の変化が小さく、液体の吐出性能が安定する。【０１１７】
また、本実施例においては、１０℃と８０℃の間の圧電ｄ31定数の変化率Δｄを算出した評価結果を示したが、１０℃と５０℃の間の圧電ｄ31定数の変化率Δｄについても同様の評価を行い、同様の効果を得ることができることを確認している。【０１１８】
また、本実施例においては、圧電定数として圧電ｄ31定数の温度依存性の評価結果を示したが、圧電ｄ15定数及び圧電ｄ33定数についても同様の評価を行い、同様の効果を得ることができることを確認している。【０１１９】
また、本実施例においては、主成分として｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.48Ｎａ0.52）0.96｝（Ｎｂ0.8４Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3、｛Ｌｉ0.2（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.8｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3、｛Ｌｉ0.1（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.９｝（Ｎｂ0.６４Ｔａ0.３Ｓｂ0.06）Ｏ3のものを用いたが、一般式｛ＬｉＸ（Ｋ１−ＹＮａＹ）１−Ｘ｝（Ｎｂ１−Ｚ−ＷＴａＺＳｂＷ）Ｏ３で表され、ｘ〜ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２の組成範囲にある化合物であれば、主成分として適用可能であり同様の効果を得ることができる。【０１２０】
また、本実施例では副成分を副成分混合粉として添加を行ったが、副成分原料を予め仮焼し副成分仮焼粉として添加を行っても同様な効果を得ることが出来る。
【図１】
2008029574.tif 000005
【図２】
2008029574.tif 000006
【図３】
2008029574.tif 000007
【図４】
2008029574.tif 000008
【図５】
2008029574.tif 000009
【図６】
2008029574.tif 000010
【図７】
2008029574.tif 000011
【国際調査報告】
2008029574.tif 000012
2008029574.tif 000013