(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸化合物（Ａ）とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
前記カルボン酸化合物（Ａ）は、下記式（１）で表されるシリコーン化合物（ａ）と、分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物とを付加反応させることにより得られ、上記分子内に１個以上のカルボン酸無水物基を持つ化合物は、下記式（３）〜（５）で表される化合物（ｃ）から選ばれる少なくとも一種であり、
【化１】
0005580212.tif 000012
（式（１）において、Ｒ１はエーテル基を含む炭素総数１〜１０のアルキレン基を、Ｒ２はメチル基又はフェニル基を、ｎは平均値で１〜１００をそれぞれ表す。）
【化２】
0005580212.tif 000013
前記エポキシ樹脂は、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物で、エポキシ当量が４００〜１５００ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量が１５００〜１００００である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記分子内に１個以上のカルボン酸無水物基を持つ化合物が前記式（３）で表される化合物であり、前記エポキシ樹脂におけるエポキシ基をもつケイ素化合物以外のケイ素化合物がシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサンである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂組成物の用途が光半導体封止材用である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂組成物の用途が光半導体ダイボンド材用である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸化合物及びこれを含有する樹脂組成物に関する。更に詳しくは、特定の構造を有し、エポキシ樹脂硬化剤、塗料、接着剤、成形品、光学用材料、半導体、光半導体の封止材用樹脂、光半導体のダイボンド材用樹脂、ポリイミド樹脂等の原料や改質剤、可塑剤、潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂の原料、トナー用樹脂等として有用なカルボン酸化合物及びそれを含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂はこれを硬化させることにより、接着性、機械特性、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気特性等に優れた硬化物が得られることから、塗料、接着剤、コンポジット材、成形材、注形材料、各種コーティング材、レジスト等の幅広い分野で使用されている。エポキシ樹脂に用いられる硬化剤としては、例えば、アミン化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物、フェノール化合物、チオール化合物等が一般的なものとして挙げられる。これらの硬化剤の中でも、その硬化物に高い透明性や耐熱性が求められる場合や、適度な可使時間が必要とされる場合等の用途には、種々のカルボン酸化合物やカルボン酸無水物が多く用いられ、特に液状組成物においては、該硬化剤として液状のカルボン酸無水物を使用するのが一般的となってきている。カルボン酸は分子間での水素結合が強く、結晶化してしまうだけでなく、他樹脂への相溶性がすこぶる悪いため、その使用は避けられているというのが実情である。【０００３】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード）等の光半導体封止用の樹脂として、機械強度、接着力に優れることからビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を用いた液状のエポキシ樹脂組成物が用いられていた（特許文献１を参照）。近年、ＬＥＤは自動車用ヘッドランプや照明用途など高い輝度が求められる分野で使用されるようになってきており、それに伴い、光半導体素子を封止する樹脂には、ＵＶ耐性、耐熱性が特に要求されるようになってきた。しかし、前述したような、ビスフェノール型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等では充分なＵＶ耐性、耐熱性があるとはいい難く、高輝度が求められる分野では使用できない場合があった。そこで、高いＵＶ耐性、耐熱性等を有する封止材として、非共有結合性基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いたシリコーン樹脂封止材が用いられている（特許文献２を参照）。しかしながら、このようなシリコーン樹脂を用いてなる封止材は、ＵＶ耐性、耐熱性が優れているものの、基材への密着性が低かったり、封止表面がべた付いてしまったりする問題をかかえていた。これらの問題を解決すべく、エポキシ基を有するケイ素化合物の縮合物と液状酸無水物を用いて、ＵＶ耐性、耐熱性に優れ、さらには密着性が良好な封止材が求められ開発が進められている（特許文献３、特許文献４を参照）。このような用途に用いられる酸無水物としては、無色透明であること、室温で液状であること、取り扱いが容易であること等の理由からヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等のカルボン酸無水物やこれらの混合物が用いられている。しかし、これらのカルボン酸無水物は低分子量の化合物が多い。したがって、該カルボン酸無水物を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物においては、熱硬化時の揮発が問題となる。カルボン酸無水物の揮発は、硬化反応において、必要量のカルボン酸無水物（硬化剤）が存在しないことに起因するエポキシ樹脂組成物の硬化不良が起こるという問題だけでなく、その有害性による人体への悪影響、生産ラインの汚染、さらには大気汚染など、環境への影響も大きい。またこの場合、硬化が不十分になってしまうため、残存している未反応のエポキシ樹脂による封止表面のべた付きも発生してしまうなど、硬化時に揮発してしまうカルボン酸無水物によるエポキシ樹脂の硬化は機能面、環境面からも問題視されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献２】日本国特開２００６−２９９０９９号公報
【特許文献３】日本国特開２００８−１７４６４０号公報
【特許文献４】日本国特開２００８−２５５２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、室温で液状であり、高温での耐揮発性に優れ、特にエポキシ樹脂の硬化剤としてその硬化工程中における揮発性が小さく、無色透明で表面のベタツキがない硬化物を与えるカルボン酸化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記した課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定の骨格を有するシリコーン系化合物と特定の骨格を有するカルボン酸無水物基を有する化合物を反応させて得られるシリコーン骨格をもつカルボン酸化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち本発明は、
（１）下記式（１）で表されるシリコーン化合物（ａ）と、分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物とを付加反応させることにより得られるカルボン酸化合物であって、上記分子内に１個以上のカルボン酸無水物基を持つ化合物は、下記式（３）〜（５）で表される化合物（ｃ）から選ばれる少なくとも一種であるカルボン酸化合物（Ａ）【０００８】
【化１】
0005580212.tif 000002
【０００９】
（式（１）において、Ｒ１はエーテル基を含んでも良い炭素総数１〜１０のアルキレン基を、Ｒ２はメチル基又はフェニル基を、ｎは平均値で１〜１００をそれぞれ表す。）、【００１０】
【化２】
0005580212.tif 000003
【００１１】
（２）下記式（１）で表されるシリコーン化合物（ａ）と、分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物とを付加反応させることにより得られるカルボン酸化合物であって、上記分子内に１個以上のカルボン酸無水物基を持つ化合物が、下記式（３）で表される化合物であるカルボン酸化合物（Ａ）【００１２】
【化３】
0005580212.tif 000004
【００１３】
（式（１）において、Ｒ１はエーテル基を含んでも良い炭素総数１〜１０のアルキレン基を、Ｒ２はメチル基又はフェニル基を、ｎは平均値で１〜１００をそれぞれ表す。）、【００１４】
【化４】
0005580212.tif 000005
【００１５】
（３）前記（１）項または（２）項に記載のカルボン酸化合物（Ａ）と硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂硬化剤、
（４）前記（１）項または（２）項に記載のカルボン酸化合物（Ａ）又は請求項３記載のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、
（５）エポキシ樹脂のエポキシ当量が４００〜１５００ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量が１５００〜５０００である前記（４）項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（６）エポキシ樹脂組成物の用途が光半導体封止材用である前記（５）項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（７）エポキシ樹脂組成物の用途が光半導体ダイボンド材用である前記（５）項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（８）前記（４）項〜（７）項のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカルボン酸化合物（Ａ）は、室温（２５℃）で液状であり、エポキシ樹脂を硬化させるのに通常採用される温度域での揮発性が極めて少ない。さらにこのカルボン酸化合物（Ａ）は、エポキシ樹脂の硬化剤、塗料、接着剤、成形品、半導体、光半導体の封止材用樹脂、光半導体のダイボンド材用樹脂、ポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤、潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂の原料、トナー用樹脂として有用であるが、とりわけ、この該カルボン酸化合物（Ａ）はエポキシ樹脂に対する硬化能力及びこれから得られる硬化物の高透明性のため、高輝度の白色ＬＥＤ他の光半導体の封止用のエポキシ樹脂の硬化剤として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下本発明を詳細に説明する。
まず、下記式（１）で示される本発明のシリコーン化合物（ａ）について説明する。
【００１８】
【化５】
0005580212.tif 000006
【００１９】
（式（１）において、Ｒ１はエーテル基を含んでも良い炭素総数１〜１０のアルキレン基を、Ｒ２はメチル基又はフェニル基を、ｎは平均値で１〜１００をそれぞれ表す。）
【００２０】
式（１）において、Ｒ１の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等のアルキレン基、下記式（８）〜（１７）で示されるようなエーテルで中断されたアルキレン基等が挙げられ、アルキレン基の炭素総数としては１〜１０個である。特に好ましいものとしては、式（１２）で表されるエーテルで中断されたアルキレン基が挙げられる。（式（８）〜（１７）において最左端の炭素原子が式（１）のケイ素原子に結合している側とする。）
【００２１】
【化６】
0005580212.tif 000007
【００２２】
前記式（１）において、Ｒ２はメチル基又はフェニル基を表し同一又は異種のいずれでもよいが、カルボン酸化合物（Ａ）が室温で液状であるためにはフェニル基と比較し、メチル基が好ましい。
【００２３】
式（１）においてｎは平均値で１〜１００であるが、好ましくは２〜８０、より好ましくは５〜５０である。
【００２４】
式（１）で示されるシリコーン化合物（ａ）は、例えば、両末端にアルコール性水酸基をもつシリコーン系化合物が挙げられる。その具体例としては両末端カルビノール変性シリコーンオイルである、Ｘ-２２-１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３（いずれも信越化学工業（株）製）；ＢＹ１６-２０１、ＢＹ１６-００４、ＳＦ８４２７（いずれも東レ・ダウコーニング（株）製）；ＸＦ４２-Ｂ０９７０、ＸＦ４２-Ｃ３２９４（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられ、いずれも市場から入手できる。これら両末端にアルコール性水酸基を持つ変性シリコーンオイルは１種又は２種以上を混合して用いることが出来る。これらの中でもＸ-２２-１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＢＹ１６-２０１またはＸＦ４２-Ｂ０９７０が好ましい。
【００２５】
次に式（３）〜（５）で表されるカルボン酸無水物基を有する化合物（ｃ）について説明する。
【００２６】
【化７】
0005580212.tif 000008
【００２７】
式（３）〜（５）で表される化合物はそれぞれ、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物であり分子内にカルボン酸無水物基を有する化合物である。カルボン酸無水物基は、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基等の活性水素を有する官能基と開環付加反応し、エステル結合、アミド結合などを形成する一方で酸無水物基の開環によって、フリーのカルボン酸を生成する。
本発明のカルボン酸化合物（Ａ）はシリコーン化合物（ａ）と前記式（３）〜（５）で示される化合物（ｃ）から選ばれる少なくとも一種との付加物である。（３）〜（５）で示される化合物（ｃ）が有するカルボン酸無水物基とシリコーン化合物（ａ）のアルコール性水酸基を付加反応させてカルボン酸化合物（Ａ）を得ることができる。
付加反応にはカルボン酸化合物（Ａ）の分子量、粘度を調整する目的で、式（３）〜（５）で示されるカルボン酸無水物をもつ化合物（ｃ）と共に、分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）を併用して付加反応をすることもできる。
【００２８】
分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）は、例えば、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、エチルコハク酸無水物、２，３−ブタンジカルボン酸無水物、２，４−ペンタンジカルボン酸無水物、３，５−ヘプタンジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の飽和脂肪族カルボン酸無水物；マレイン酸無水物、ドデシルコハク酸無水物等の不飽和脂肪族カルボン酸無水物；ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の環状飽和脂肪族カルボン酸無水物；テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、４，５−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の環状不飽和脂肪族カルボン酸無水物；フタル酸無水物、イソフタル酸無水物、テレフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられ、その他、５−(２，５−ジオキソテトラヒドロフリル)−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−(２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物等の同一化合物内に飽和脂肪族カルボン酸無水物、環状飽和カルボン酸無水物、環状不飽和カルボン酸無水物を持つポリカルボン酸化合物等も挙げられる。
分子内にカルボン酸無水物基を１個以上もつ化合物（ｂ）は、式（３）〜（５）で示される化合物（ｃ）と併用する場合、化合物（ｃ）の他に、１種又は２種以上混合して用いることができる。この中でも、カルボン酸化合物（Ａ）が室温で液状であり、カルボン酸化合物（Ａ）とエポキシ樹脂とを硬化してなる硬化物の透明性が優れるため、下記式（２）、（６）、（７）で表される、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１,２−無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２９】
【化８】
0005580212.tif 000009
【００３０】
化合物（ｂ）を用いる場合は、化合物（ｂ）は、化合物（ｂ）と化合物（ｃ）の合計中、５〜８０ｍｏｌ％であることが望ましく、１０〜７８ｍｏｌ％がより好ましい。
シリコーン化合物（ａ）と化合物（ｃ）（及び必要により、化合物（ｂ））との反応は、溶剤中でも無溶剤でも行うことができる。溶剤としては、式（１）で表されるシリコーン化合物（ａ）と化合物（ｃ）（及び必要により化合物（ｂ））と反応しない溶剤であれば特に制限なく使用できる。使用できる溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素等が挙げられ、これらの中で、芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。溶剤の使用量には、特に制限はないが、前記シリコーン化合物（ａ）及び式（３）〜式（５）で示される化合物（ｃ）（及び必要により化合物（ｂ））の合計重量１００重量部に対して、通常０.１〜３００重量部使用するのが好ましい。
【００３１】
反応には触媒を使用してもよく、使用できる触媒としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの触媒は１種又は２種以上を混合して用いても良い。これらの中で、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンが好ましい。
【００３２】
触媒の使用量には、特に制限はないが、式（１）で表されるシリコーン化合物（ａ）および式（３）〜（５）で示される化合物（ｃ）（及び必要により化合物（ｂ））の合計重量１００重量部に対して、通常０.１〜１００重量部必要により使用するのが好ましい。
【００３３】
反応における反応温度は、通常８０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１４０℃である。又、反応時間は通常１〜１２時間である。反応生成物のＭｗ（重量平均分子量）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することが出来る。反応が終了したら、加熱を止め、溶剤を使用した場合には、溶剤を減圧除去して目的のカルボン酸化合物を得ることができる。得られたカルボン酸化合物のＭｗ（重量平均分子量）は同様にＧＰＣで確認が可能である。
【００３４】
本発明のカルボン酸化合物（Ａ）は、特定の構造を有し、室温（２５℃）で液状であり、エポキシ樹脂を硬化させるのに通常採用される温度域での揮発性が極めて少ない。
さらにこのカルボン酸化合物（Ａ）は透明性にすぐれるので、エポキシ樹脂の硬化剤、塗料、接着剤、成形品、半導体、光半導体の封止材用樹脂、光半導体のダイボンド材用樹脂、ポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤や潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂の原料、トナー用樹脂として有用であるが、とりわけエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、硬化能に優れ、その硬化物の透明度が優れるので、高輝度の白色ＬＥＤ他の光半導体封止に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤として極めて有用である。
【００３５】
本発明のカルボン酸化合物（Ａ）は、これ単独でエポキシ樹脂用の硬化剤として使用できるものであるが、該カルボン酸化合物（Ａ）と硬化促進剤を混合してエポキシ樹脂用の硬化剤として使用するのも好ましい態様である。該カルボン酸化合物（Ａ）に混合する硬化促進剤としてはエポキシ基とカルボン酸およびカルボン酸無水物との硬化反応を促進する能力のあるものは何れも使用可能であるが、使用できる硬化促進剤の例としては、アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、イミダゾ−ル系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスファイト系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも高輝度の白色ＬＥＤなどの光半導体封止に用いられるエポキシ樹脂組成物用硬化剤用途には、その透明性が優れることから、アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤が特に優れる。アンモニウム塩系硬化促進剤としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等が挙げられる。ホスホニウム塩系硬化促進剤としては、例えばエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリブチルホスホニウムジエチルホスフェート等が挙げられる。これら硬化促進剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。これら硬化促進剤の中でもトリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェートが好ましい。
【００３７】
その他の汎用用途には、上記アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤の他、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、複素環化合物系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスファイト系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等が使用できる。
【００３８】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ−〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール又は１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００３９】
アミン系硬化促進剤としては、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
複素環化合物系硬化促進剤としては、例えばピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等が挙げられる。
ホスフィン系硬化促進剤としては、例えばトリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
ホスファイト系硬化促進剤としては、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等が挙げられる。
ルイス酸系硬化促進剤としては、例えばＢＦ３モノエチルアミン、ＢＦ３ジエチルアミン、ＢＦ３トリエチルアミン、ＢＦ３ベンジルアミン、ＢＦ３アニリン、ＢＦ３ピペラジン、ＢＦ３ピペリジン、ＰＦ５エチルアミン、ＰＦ５ブチルアミン、ＰＦ５ラウリルアミン、ＰＦ５ベンジルアミン、ＡｓＦ５ラウリルアミン等が挙げられる。これら硬化促進剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
【００４０】
前記各硬化促進剤は、本発明のカルボン酸化合物（Ａ）１００重量部に対して、０.１〜１０重量部添加することができる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、カルボン酸化合物（Ａ）及びエポキシ樹脂並びに、必要により硬化促進剤及び各種添加剤等を含有する。
ここで使用できるエポキシ樹脂の例としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。
【００４２】
前記フェノール類化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４３】
前記各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
【００４４】
前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
前記ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４５】
前記エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物とは、例えばエポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とメチル基やフェニル基を持つアルコキシシランの加水分解縮合物や、エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とシラノール基をもつポリジメチルシロキサン、シラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサンとの縮合物、またはそれらを併用し得られた縮合化合物のことである。エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物としては、例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。シラノール基をもつポリジメチルシロキサン、シラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサンとしては、例えば市場から入手可能な製品では、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１（信越化学工業（株）製）、ＢＹ１６−８７３、ＰＲＸ４１３（東レ・ダウコーニング（株）製）ＸＣ９６−７２３、ＹＦ３８０４、ＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられる。
エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品ではマープルーフＧ−０１１５Ｓ、同Ｇ−０１３０Ｓ、同Ｇ-０２５０Ｓ、同Ｇ−１０１０Ｓ、同Ｇ−０１５０Ｍ、同Ｇ−２０５０Ｍ  （日油（株）製）等が挙げられ、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を特に光半導体封止材用途に用いる場合、前記したエポキシ樹脂の中でも、エポキシ当量（ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載の方法で測定）が４００〜１５００ｇ／ｅｑ．のものが好ましく、４５０〜１１００ｇ／ｅｑ．がさらに好ましい。エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ．未満のものであると、硬化物が硬くなりすぎてクラック等のひび割れが発生する傾向があり、１５００ｇ／ｅｑ．よりも大きいと、表面のベタツキが発生する傾向がある。
また、重量平均分子量は１５００〜１００００のものが好ましく、１８００〜５０００のものがさらに好ましい。重量平均分子量が１５００未満のものであると、硬化物の靭性が劣る傾向があり、例えばヒートサイクル試験などにおいてクラック等のひび割れが発生する懸念がある。重量平均分子量が１００００より大きいものであると粘度が高く、作業性に劣る傾向がある。
前記したエポキシ当量と重量平均分子量であるエポキシ樹脂の中でも、透明性、耐熱透明性、耐光透明性、耐ヒートサイクル性等の観点から、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物がさらに好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、下記条件等で測定されたポリスチレン換算、重量平均分子量（Ｍｗ）のことである。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物における前記各成分の含有量は、本発明の式（１）で表されるシリコーン化合物（ａ）と式（３）〜（５）で示される化合物（ｃ）（及び必要によりカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ））とを付加反応させることにより得られるカルボン酸化合物（Ａ）５〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重量部、前記したようなエポキシ樹脂５〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重量部、必要により硬化促進剤、０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は前記各成分を常温もしくは加温下で均一に混合することにより得られる。例えば、押出機、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて均一になるまで充分に混合し、必要によりＳＵＳメッシュ等によりろ過処理を行うことにより調製される。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて他のエポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。
併用できるエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸類、カルボン酸無水物類、フェノール類、ヒドラジン類、メルカプタン類等が挙げられる。
【００５０】
前記多価カルボン酸類としては、脂肪族多価カルボン酸、環状脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、複素環多価カルボン酸等が挙げられる。
前記脂肪族多価カルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
前記環状脂肪族多価カルボン酸としては、例えばヘキサヒドロフタル酸、１，３−アダマンタン二酢酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、２，３−ノルボルネンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，３−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。
前記芳香族多価カルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビナフチルジカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、３，３’４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸等が挙げられる。
前記複素環多価カルボン酸としては、例えばトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００５１】
前記カルボン酸無水物類としては、脂肪族カルボン酸無水物、環状脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。
前記脂肪族カルボン酸無水物としては、例えばコハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、エチルコハク酸無水物、２，３−ブタンジカルボン酸無水物、２，４−ペンタンジカルボン酸無水物、３，５−ヘプタンジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、マレイン酸無水物、ドデシルコハク酸無水物等が挙げられる。
環状脂肪族カルボン酸無水物としては、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、水素添加ナジック酸無水物、水素添加メチルナジック酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１,２−無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、４，５−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
前記芳香族カルボン酸無水物としては、例えばフタル酸無水物、イソフタル酸無水物、テレフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
その他、５−(２，５−ジオキソテトラヒドロフリル)−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−(２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物等の同一化合物内に脂肪族カルボン酸無水物、環状脂肪族カルボン酸無水物を持つ化合物等が挙げられる。
【００５２】
前記フェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂；キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００５３】
前記ヒドラジン類としては、例えばイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００５４】
前記メルカプタン類としては、例えばトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス[（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル]、イソシアヌレート１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトール テトラキス(３−メルカプトブチレート)、１，３，５−トリス(３−メルカプトブチルオキシエチル)−１，３，５−トリアジン−２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)−トリオン等が挙げられる。
【００５５】
これらエポキシ樹脂硬化剤は１種又は２種以上を混合して併用しても良い。本発明のカルボン酸化合物（Ａ）とこれ以外の前記したような硬化剤とを併用する場合は、全硬化剤中に占める該カルボン酸化合物（Ａ）の割合が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上になるように使用量を調整する。
【００５６】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、カップリング剤、蛍光体、無機充填剤、高熱伝導性微粒子、難燃剤としてのリン化合物充填剤、バインダー樹脂等を添加することができる。
使用できるカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
これらカップリング剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
カップリング剤を使用する事により基材との密着性の向上や、硬化物の硬度の向上が見込める。カップリング剤は、本発明のエポキシ樹脂組成分中において通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部が必要に応じて含有される。
【００５７】
使用できる蛍光体としては、ＹＡＧ蛍光体、ＴＡＧ蛍光体、オルトシリケート蛍光体、チオガレート蛍光体、硫化物蛍光体等の蛍光体が挙げられる。蛍光体を添加することによりエポキシ樹脂組成物に蛍光性を付与することができる。
【００５８】
使用できる無機充填剤としては、例えば結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられる。無機充填剤を添加することにより、耐熱性、耐光性を付与したり、粘度の調整等をしたりすることができる。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量部を占める量が用いられる。
【００５９】
使用できる高熱伝導性微粒子としては、例えば金、銀、銅、鉄、ニッケル、すず、アルミニウム、コバルト、インジウム等の金属粒子やこれらの合金、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、黒鉛、ダイヤモンド、カーボンブラック等の炭素化合物、樹脂粒子に金属層を被覆した金属被覆粒子等が挙げられる。高熱伝導性微粒子を添加することにより、エポキシ樹脂組成物の熱伝導性を向上させることができる。
【００６０】
使用できるリン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類、エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が好ましい。上記リン含有化合物の含有量は、リン含有化合物／エポキシ樹脂＝０．１〜０．６（重量比）が好ましい。０．１未満では難燃性が不十分であり、０．６を超えると硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。
【００６１】
使用できるバインダー樹脂としては、ブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂は、本発明のエポキシ樹脂組成分中において通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて含有される。
【００６２】
更に本発明の硬化性樹脂組成物には、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、染料、顔料等の着色剤、酸化防止剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、粘着付与剤、耐衝撃性改良剤、イオントラップ剤、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、表面張力低下剤、消泡剤、沈降防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤等の添加剤、各種熱硬化性樹脂、他の各種の樹脂を添加することができる。これらはそれ自体公知の方法により本発明のエポキシ樹脂組成物に添加される。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を混合させてワニスやインクとして使用することもできる。溶剤は本発明のカルボン酸化合物（Ａ）、エポキシ樹脂、硬化促進剤、その他添加剤等の各成分に対して高い溶解性を有し、これらと反応しないものであれば使用でき、その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチルエトキシプロピオラート等のアルキレングリコールエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸プロピル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。その他、非プロトン性極性溶媒としてジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等も使用できる。
これら溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成分中において通常２〜９０重量部が必要に応じて含有される。溶剤を用いてワニス又はインクとした場合の本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要により、例えば０．０５〜２μｍのフィルターを用いて精密濾過を行ってもよい。
【００６４】
次に本発明のエポキシ樹脂組成物を光半導体の封止材又はダイボンド材として用いる場合について詳細に説明する。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂組成物が高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体の封止材、またはダイボンド材として用いる場合には、本発明のカルボン酸化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂の他、その他の硬化剤、硬化促進剤、カップリング材、酸化防止剤、光安定剤等の添加物を充分に混合することによりエポキシ樹脂組成物を調製し、封止材として、またはダイボンド材と封止材の両方に使用される。混合方法としては、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて常温または加温して混合する。
【００６６】
高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体素子は、一般的にサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ等の基板上に積層させたＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ，ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ等の半導体チップを、接着剤（ダイボンド材）を用いてリードフレームや放熱板、パッケージに接着させてなる。電流を流すために金ワイヤ等のワイヤが接続されているタイプもある。その半導体チップを、熱や湿気から守り、かつレンズ機能の役割を果たすためにエポキシ樹脂等の封止材で封止されている。本発明のエポキシ樹脂組成物はこの封止材やダイボンド材として用いることができる。工程上からは本発明のエポキシ樹脂組成物をダイボンド材と封止材の両方に使用するのが好都合である。
【００６７】
半導体チップを、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、基板に接着する方法としては、本発明のエポキシ樹脂組成物をディスペンサー、ポッティング、スクリーン印刷により塗布した後、半導体チップをのせて加熱硬化を行い、半導体チップを接着させることができる。加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。
加熱条件は例えば８０〜２３０℃で１分〜２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０〜１２０℃、３０分〜５時間予備硬化させた後に、１２０〜１８０℃、３０分〜１０時間の条件で後硬化させることができる。
【００６８】
封止材の成形方式としては上記のように半導体チップが固定された基板を挿入した型枠内に封止材を注入した後に加熱硬化を行い成形する注入方式、金型上に封止材をあらかじめ注入し、そこに基板上に固定された半導体チップを浸漬させて加熱硬化をした後に金型から離形する圧縮成形方式等が用いられている。
注入方法としては、ディスペンサー、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。
加熱条件は例えば８０〜２３０℃で１分〜２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０〜１２０℃、３０分〜５時間予備硬化させた後に、１２０〜１８０℃、３０分〜１０時間の条件で後硬化させることができる。
【００６９】
本発明のカルボン酸化合物（Ａ）は、特定の構造を有し、室温（２５℃）で液状であり、エポキシ樹脂の硬化能に優れ、エポキシ樹脂を硬化させるのに通常採用される温度域での揮発性が極めて少ない。本発明のカルボン酸化合物（Ａ）を含むエポキシ樹脂組成物は、通常のエポキシ樹脂組成物が使用される光学部品材料をはじめ各種用途に使用できる。
光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。より具体的には、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ等の光半導体封止材、光半導体ダイボンド材の他、以下のようなものが挙げられる。液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。
【００７０】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＣＣＤの封止材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーハーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーハーネス、耐蝕コートである。建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。
【００７１】
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィル）などを挙げることができる。
【００７２】
光学用材料の他の用途としては、エポキシ樹脂組成物が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。とりわけ、これから得られる硬化物の透明度が優れるので、高輝度の白色ＬＥＤ他の光半導体の封止用のエポキシ樹脂の硬化剤として極めて有用である。その他の用途としてはポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤、潤滑油原料、基板用のシアネート樹脂組成物や、他樹脂等への添加剤、塗料用樹脂の原料、トナー用樹脂、医農薬中間体として有用である。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を以って本発明をより具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、「部」は重量部を、「％」は重量％をそれぞれ意味する。また実施例における試験の測定方法は以下のとおりである。なお、実施例１１は参考例１と読替えるものとする。
【００７４】
○エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定した。
○酸価：京都電子工業（株）のＡＴ-６１０型電位差滴定装置を用いて測定した。具体的には測定サンプルをメチルエチルケトン、エタノールに溶解させ、０．１ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定をした。
○粘度：２５℃においてＥ型粘度計を使用して測定した。
○重量平均分子量：島津製作所製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。カラムはガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  ＬＦ−８０４（３本）を用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、使用溶剤ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、検出器ＲＩ（示差屈折検出器）を用いた。検量線はＳｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレンを使用した。
○熱重量減少：島津製作所製ＴＧ/ＤＴＡ６２００を用い、３０℃から２０℃/分で昇温させ、１２０℃まで加熱し、１２０℃で６０分保持した後の重量減少率を測定した。空気流量は２００ｍｌ/ｍｉｎで行った。
○透過率：日立製作所社製Ｕ-３３００を用い、４００ｎｍの光線透過率測定を行った。【００７５】
実施例中で用いているＭＨ７００Ｇは、新日本理化（株）製のメチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物であり、混合比はメチルヘキサヒドロフタル酸無水物が７０重量％（６８ｍｏｌ％）である。
同様に、ＨＮＡ−１００は、新日本理化（株）製のメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物とノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物であり、混合比はメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物が８０ｗｔ％（７９ｍｏｌ％）である。【００７６】
合成例１（エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物の合成）
２-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン５９．１部、分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン１３０．６部、０．５％ＫＯＨメタノール溶液１０．０部を反応容器に仕込み、７５℃に昇温した。昇温後、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応後、メタノールを１３５部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液２５．９部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にてさらに８時間反応させた。反応終了後、５％第１水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、ＭＩＢＫ１７０部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりエポキシ基を有するシロキサン化合物（Ｂ−１）１６２部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は７０７ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は２６８０、外観は無色透明であった。【００７７】
実施例１
両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２−１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５０部、リカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化（株）製）１５．４部、トルエン１０部を反応容器に仕込み、１３０℃に昇温し、３時間後にＧＰＣを測定したところリカシッドＭＨのピークが消失していた。その後さらに２時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を除去することによりカルボン酸化合物（Ａ−１）６５．０部を得た。得られたカルボン酸化合物の重量平均分子量は１７００であった。【００７８】
実施例２
両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２−１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５０部、リカシッドＭＨ７００Ｇ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物、新日本理化（株）製）１６．８部、トルエン１０部を反応容器に仕込み、１３０℃に昇温し、３時間後にＧＰＣを測定したところリカシッドＭＨ７００Ｇのピークが消失していた。その後さらに２時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を除去することによりカルボン酸化合物（Ａ−２）６６．８部を得た。得られたカルボン酸化合物の重量平均分子量は１７００であった。【００７９】
実施例３
両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２−１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５０部、ＨＴＭＡｎ（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物、三菱ガス化学（株）製）９．９部、リカシッドＭＨ７００Ｇ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物、新日本理化（株）製）８．４部、トルエン１０部を反応容器に仕込み、１３０℃に昇温し、３時間後にＧＰＣを測定したところＨＴＭＡｎおよびリカシッドＭＨ７００Ｇのピークが消失していた。その後さらに２時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を除去することによりカルボン酸化合物（Ａ−３）６８．２部を得た。得られたカルボン酸化合物の重量平均分子量は１９００であった。【００８０】
実施例４
両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２−１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５０部、リカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化（株）製）９．２部、リカシッドＢＴ−１００（１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化（株）製）４．０部、トルエン１０部を反応容器に仕込み、１３０℃に昇温し、３時間後にＧＰＣを測定したところリカシッドＭＨおよびリカシッドＢＴ−１００のピークが消失していた。その後さらに２時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を除去することによりカルボン酸化合物（Ａ−４）６３．０部を得た。得られたカルボン酸化合物の重量平均分子量は４６４０であった。【００８１】
実施例５
両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２−１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５０部、リカシッドＨＮＡ−１００（ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物とメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物、新日本理化（株）製）１７．０部、トルエン１０部を反応容器に仕込み、１３０℃に昇温し、３時間後にＧＰＣを測定したところリカシッドＨＮＡ−１００のピークが消失していた。その後さらに２時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を除去することによりカルボン酸化合物（Ａ−５）６６．８部を得た。得られたカルボン酸化合物の重量平均分子量は１７３０であった。【００８２】
実施例６
実施例１で得られたカルボン酸化合物（Ａ−１）１００部、エポキシ樹脂として合成例１で得られたエポキシ基を有するシロキサン化合物（Ｂ−１）１０８部を入れ、混合、２０分間脱泡を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。【００８３】
実施例７
実施例６において、カルボン酸化合物をＡ−１からＡ−２に変更した他は実施例６と同様に行いエポキシ樹脂組成物を得た。【００８４】
実施例８
実施例６において、カルボン酸化合物をＡ−１からＡ−３に変更した他は実施例６と同様に行いエポキシ樹脂組成物を得た。【００８５】
実施例９
実施例６において、カルボン酸化合物をＡ−１からＡ−４に変更した他は実施例６と同様に行いエポキシ樹脂組成物を得た。【００８６】
実施例１０
実施例６において、カルボン酸化合物をＡ−１からＡ−５に変更した他は実施例６と同様に行いエポキシ樹脂組成物を得た。【００８７】
実施例１１
実施例６のエポキシ樹脂を、ＥＲＬ-４２２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製）に変更した他は実施例６と同様に行いエポキシ樹脂組成物を得た。【００８８】
比較例１
エポキシ樹脂として合成例１で得られたエポキシ基を有するシロキサン化合物（Ｂ−１）８４１部、エポキシ樹脂硬化剤として液状カルボン酸無水物であるリカシッドＭＨ７００Ｇ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物、新日本理化（株）製）１００部、硬化促進剤としてＰＸ-４ＭＰ（ホスホニウム塩系硬化促進剤、日本化学工業（株）製）０．８部を混合、２０分間脱泡を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。【００８９】
比較例２
比較例１のエポキシ樹脂を、ＥＲＬ-４２２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製）に変更した他は比較例１と同様に行いエポキシ樹脂組成物を得た。【００９０】
エポキシ樹脂組成物を光半導体封止材として試用した例
実施例６〜１１、比較例１〜２で得られた硬化性樹脂組成物を、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、発光波長４０５ｎｍを持つ発光素子を搭載した表面実装型ＬＥＤに注型し、１２０℃×３時間の予備硬化の後１５０℃×１時間で硬化させ、表面実装型ＬＥＤを封止した。【００９１】
○物性試験
実施例１〜５で得られたカルボン酸化合物Ａ−１〜Ａ−５と、比較例として液状カルボン酸無水物であるリカシッドＭＨ７００Ｇの性状を表１にまとめた。【００９２】
【表１】
0005580212.tif 000010
【００９３】
ＭＨ７００Ｇ；メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物、新日本理化（株）製【００９４】
○評価試験
実施例６〜１１、比較例１〜２で得られたエポキシ樹脂組成物の配合比とその硬化物の透過率、硬化物揮発に伴う硬化物の凹み、表面タックの結果を表２に示す。表２における試験は以下のように行った。【００９５】
（１）硬化物透過率；
実施例６〜１１、比較例１〜２で得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ１ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、１２０℃×３時間の予備硬化の後１５０℃×１時間で硬化させ、厚さ１ｍｍの透過率用試験片を得た。
（２）凹み試験；
実施例６〜１１、比較例１〜２で得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、発光波長４０５ｎｍを持つ発光素子を搭載した表面実装型ＬＥＤに開口部が平面になるように注型した。１２０℃×３時間の予備硬化の後、１５０℃×１時間で硬化し、表面実装型ＬＥＤを封止した。このように封止した後の硬化剤の揮発に伴う樹脂表面の凹みの有無を目視で評価した。表中、○；凹みが認められない、△；凹みが多少認められる、×；凹みが多く認められる
（３）表面タック；
前記硬化物透過率用試験と同様の試験片を作成し、その試験片の表面タック性（表面のベタツキ）を指触にて確認した。表中、○；ベタツキがない、×；ベタツキがある【００９６】
【表２】
0005580212.tif 000011
【００９７】
表１に示す結果から明らかなように、比較例のリカシッドＭＨ７００Ｇは１２０℃の条件で大幅に熱重量減少が見られるのに対し、実施例１〜５のカルボン酸化合物Ａ−１〜Ａ−５では液状でありながら重量減少は殆ど見られなかった。また表２に示す結果から明らかなように、比較例１〜２では硬化物の凹みが多く認められるのに対し、実施例６〜１１では凹みは殆ど認められず、さらには硬化物の透過率も優れ、表面のベタツキがないものであった。【００９８】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２００８年１２月１９日付けで出願された日本特許出願（特願２００８−３２４３０５）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。