(57)【要約】  （課題）高プロトン伝導性を維持しつつ、高耐衝撃性及び高耐極性溶媒性を実現するとともに、電極との接着力を向上させ、発電性能を向上可能なプロトン伝導性膜、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。  （解決手段）ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と、シラン化合物と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体（Ｂ）とがケイ素−酸素結合によって連結されたプロトン伝導性膜であって、酸基含有構造体（Ｂ）中に、重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（ａ）と酸基及び重合性不飽和二重結合を有する酸基含有化合物（ｂ）とを共有結合させた構造体が含まれる。
2008108302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と、
シラン化合物と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体（Ｂ）とがケイ素−酸素結合によって連結されたプロトン伝導性膜であって、
前記ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）が、下記の一般式で表される構造体であることを特徴とし、
【化１】
2008108302.tif 000009
（式(I)中、Ｒ1は炭素数１〜５０の置換および／またはヘテロ原子を含みうる鎖状炭化水素基、又は酸素原子、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7 は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシキ基、ブトキシ基、水酸基、Ｏ−Ｓｉ−のいずれかを表し、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｒ1〜Ｒ7のうち少なくとも１つは酸素原子を含み、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉであり、且つＲ4、Ｒ5、Ｒ7のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉである。）
且つ前記酸基含有構造体（Ｂ）中に、
重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（α）と酸基及び重合性不飽和二重結合を有する酸基含有化合物（β）とを共有結合させた構造体が含まれることを特徴とするプロトン伝導性膜。
【請求項２】
前記酸基含有構造体（Ｂ）において、前記酸基を構成する原子と、前記ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と結合するケイ素原子とが、少なくとも４つ以上の連続した炭素原子の結合を介して結合されていることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項３】
前記酸基含有化合物（β）が、プロトン付加が可能なヘテロ原子を３つ以上有し、メチレン基を含むアクリルアミド、アクリレート、メタアクリレートのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項４】
前記酸基含有化合物（β）は、スルホン酸基を有することを特徴とする請求項３に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項５】
前記ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）、前記シラン化合物（α）、又は前記酸基含有化合物（β）と結合可能な官能基を１分子中に２つ以上有する架橋剤（Ｃ）を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項６】
前記ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と前記シラン化合物（α）の総重量が、
前記架橋剤（Ｃ）であって、当該結合のうち少なくとも１つが重合性不飽和二重結合であるものに対して、４０〜１２０重量％含有することを特徴とする請求項５に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項７】
前記シラン化合物（α）の重量が、
前記架橋剤（Ｃ）であって、当該結合のうち少なくとも１つが重合性不飽和二重結合であるものに対して、１０〜７０重量％含有することを特徴とする請求項５に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項８】
前記ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）、前記酸基含有構造体（Ｂ）、および前記架橋剤（Ｃ）から成る化合物の構造が粒子状構造で、
この粒子状構造が個々の粒子が結合した連続体であることを特徴とする請求項５に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項９】
前記粒子の平均粒径が、３〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項１０】
前記ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）、前記酸基含有構造体（Ｂ）、および前記架橋剤（Ｃ）であって当該結合のうち少なくとも１つが重合性不飽和二重結合であるものが、相互に共有結合で結合していることを特徴とする請求項５に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項１１】
前記プロトン伝導性膜において、一側の表面中に存在するケイ素原子数（Ｘ0）と、他側の表面中に存在するケイ素原子数（Ｘz）が、
Ｘo／Ｘz  ≧１．３
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項１２】
請求項１に記載のプロトン伝導性膜のいずれか一方の表面又は両表面に膜−電極接合層が形成され、
該膜−電極接合層が、ヒドロキシアルコキシ基を持つ化合物（ａ）とリンを含む重合性無機酸成分および／又は無機酸重合体（ｂ）とを構成要素として含む水酸基含有構造体（Ｐ）を含むことを特徴とする接合層付プロトン伝導性膜。
【請求項１３】
前記プロトン伝導性膜が高分子材料（Ｑ）により複合強化されていることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項１４】
請求項１に記載のプロトン伝導性膜に、燃料極及び酸素極を配置したことを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の前記膜−電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１６】
請求項１４に記載の前記膜−電極接合体を単位セルとして、前記単位セルの外側に、燃料および／又は酸素の通路となる一対のセパレータが設置されるとともに、隣り合う複数の前記単位セルが相互に連結されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性膜、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高くかつ環境特性に優れているため、近年、社会的に大きな課題となっている環境問題やエネルギー問題の解決に貢献できる次世代の発電装置として注目されている。【０００３】
燃料電池は、一般に電解質の種類によりいくつかのタイプに分類されるが、この中でも固体高分子形燃料電池（以下において、「ＰＥＦＣ」という。）は、他のいずれのタイプに比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、例えば、車輌のパワーソースなどの移動体用、携帯用等の電源として次世代の主力とされている。【０００４】
ＰＥＦＣでは、燃料として通常、水素を用いる。水素は、ＰＥＦＣのアノード（もしくは燃料極ともいう）側に設置された触媒によりプロトン（水素イオン）と電子に分解される。このうち、電子は、外部に供給され、電気として使用され、ＰＥＦＣのカソード（もしくは空気極又は酸素極ともいう）側へと循環される。一方、プロトンはプロトン伝導性膜（電解質膜）に供給され、プロトン伝導性膜を通じてカソード側へ移動する。カソード側では、プロトン、循環されてきた電子、および外部から導入される酸素が触媒により供給され、水が生じる。すなわち、ＰＥＦＣ単体で見れば、ＰＥＦＣは、水素と酸素から水を作る際に電気を取り出す非常にクリーンなエネルギー源である。【０００５】
近年、燃料電池の燃料としてアルコール、エーテル、炭化水素類等の水素以外の燃料を用い、触媒によりこれらの燃料からプロトンと電子とを取り出す燃料電池も検討されている。このような燃料電池の代表例はメタノール（通常、水溶液として用いる）を燃料とする直接メタノール型燃料電池（以下において、「ＤＭＦＣ」という。）である。ＤＭＦＣは外部改質器を必要とせず、燃料の取扱いが容易なため、燃料電池の多様な種類のうちで小型、携帯用電源として最も期待されている。【０００６】
ＰＥＦＣやＤＭＦＣ等の燃料電池において、プロトン伝導性膜は、アノード側で生じたプロトンをカソード側へ伝導する役目を持つ。このプロトンの伝導は、電子の流れと協奏的に起こるものである。従って、燃料電池において高い出力、即ち高い電流密度を得るためには、プロトン伝導性膜を介したプロトンの伝導を充分かつ高速に行う必要がある。このように、プロトン伝導性膜は、燃料電池の性能を決めてしまうキーマテリアルといっても過言ではない。【０００７】
また、プロトン伝導性膜は、その他にもアノード側とカソード側との電気絶縁をする絶縁膜としての役割や、アノード側に供給される水素等の燃料がカソード側に漏れないようにする燃料バリア膜としての役割も併せ持つ。【０００８】
現在、ＤＭＦＣにおいて使用されている主なプロトン伝導性膜は、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基を有するフッ素系樹脂膜である。このようなスルホン化フッ素系樹脂膜としては、例えば、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜（デュポン：Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社、特許文献１参照。））、ダウ（Ｄｏｗ膜（ダウケミカル：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、特許文献２参照。））、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）膜（旭化成工業（株）社、特許文献３参照。））、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）膜（旭硝子（株）社））等が知られている。【０００９】
ナフィオン膜は、主鎖骨格にポリテトラ（又はトリ）フルオロエチレンを有し、側鎖にスルホン酸基を有している。ポリテトラ（又はトリ）フルオロエチレンは非極性・撥水性であり、側鎖のスルホン酸基は極性・親水性であるため、自発的に相分離構造を形成し、結果としてスルホン酸基が高濃度に集積した構造を形成し、プロトン伝導経路として機能する（非特許文献１参照。）。このように、プロトン伝導性膜は、高プロトン伝導性を実現するために、電解質中に非常に多くの酸基が含まれるものが提案されている。【００１０】
しかしながら、酸基を多く含むプロトン伝導性膜は、含有している酸の濃度がある一定の値を超えると、極性溶媒を大量に含むこととなる。この結果、プロトン伝導性膜が膨潤し、構造を破壊する結果としてその一部分が溶出するため、燃料であるガスに対する高燃料バリア性と極性溶媒に対する高耐極性溶媒性とを同時に実現することは難しい。【００１１】
一方、燃料用電池用電解質膜は、上述したフッ素系樹脂膜の他にも、炭化水素系、無機系等、様々な種類の膜等も盛んに開発されている。例えば、有機ケイ素化合物は、強い結合エネルギーを有するケイ素−酸素結合からなるために、化学的安定性、耐熱性及び耐酸化性が高く、その組成によって多くの特異な性質を付与できるため、電気、電子、事務機器、建築、食品、医療、繊維、プラスチック、紙、パルプ、塗料ゴムといったあらゆる産業分野で使用されている。【００１２】
この有機ケイ素化合物を利用し、ケイ素−酸素結合からなる架橋構造を有するプロトン伝導性膜が開示されている（例えば、特許文献４参照）。ケイ素−酸素結合からなる架橋構造は、プロトン伝導性膜のように、強い酸性（プロトン存在）条件下で、高温高湿にさらされる場合でも、比較的安定であり、燃料電池膜内部の架橋構造として好適に用いることができる。【００１３】
しかしながら、膜中に含まれるケイ素−炭素結合はその周囲への分子間力が、ケイ素−酸素結合よりも若干弱く、湿度変化等の外部圧力に対する耐衝撃性が低い。そのため、例えば、高温低温下における高プロトン伝導性が要求される燃料電池用電解質膜として有機ケイ素化合物を用いた場合に、温度変動によるプロトン伝導性、燃料バリア性の性能劣化を生じさせる場合があった。【００１４】
また、有機ケイ素化合物膜の組成成分が、燃料電池用電極として一般的に用いられるナフィオン（登録商標）樹脂を電極バインダーとして用いたナフィオン（登録商標）電極等の熱可塑性樹脂電極の組成成分とは大きく異なるため、その性質が大きく異なり、有機ケイ素化合物膜と熱可塑性樹脂電極とを接着させた場合に、接着力が弱くなってしまう。接着力が弱くなることにより、電極間接触抵抗が増大し、高プロトン伝導性が失われる場合もあった。【００１５】
（引用文献）
特許文献１：英国特許第４，３３０，６５４号公報
特許文献２：特開平４−３６６１３７号公報
特許文献３：特開平６−３４２６６５号公報
特許文献４：特許第３６７９１０４号公報
非特許文献１：ジャーナルオブポリマーサイエンス  ポリマーフィジクス（Ｊ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第１９巻、第１６８７頁、１９８１
【発明の開示】
【００１６】
（発明が解決しようとする課題）
本発明は、高プロトン伝導性を維持しつつ、高耐衝撃性及び高耐極性溶媒性を実現するとともに、電極との接着力を向上させ、発電性能を向上可能なプロトン伝導性膜、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【００１７】
（課題を解決するための手段）
本発明の態様によれば、ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と、シラン化合物と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体（Ｂ）とがケイ素−酸素結合によって連結されたプロトン伝導性膜であって、酸基含有構造体（Ｂ）中に、重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（α）と酸基及び重合性不飽和二重結合を有する酸基含有化合物（β）とを共有結合させた構造体が含まれるプロトン伝導性膜が提供される。
【００１８】
本実施形態に係るプロトン伝導性膜によれば、膜の基本構造体であるケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と酸基含有構造体（Ｂ）を含み、酸基含有構造体（Ｂ）として、シラン化合物（α）と酸基含有化合物（β）とを共有結合させた構造体を含むことにより、酸基含有構造体（Ｂ）中の酸を構成する原子団とケイ素との結合距離を長くすることができるため、プロトン伝導性膜に柔軟性が付与され、安定的なプロトン伝導性の確保ができ、さらに耐衝撃性及び耐極性溶媒性をより向上させることができる。
【００１９】
なお、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）は、下記の一般式で表される構造体であることが好ましい。
【化１】
2008108302.tif 000003
【００２０】
（式(I)中、Ｒ1は炭素数１〜５０の置換および／またはヘテロ原子を含みうる鎖状炭化水素基、又は酸素原子、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシキ基、ブトキシ基、水酸基、Ｏ−Ｓｉ−のいずれかを表し、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｒ1〜Ｒ7のうち少なくとも１つは酸素原子を含み、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉであり、且つＲ4、Ｒ5、Ｒ7のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉである。）
プロトン伝導性膜の酸基を含む部位において、酸基を構成する原子と、ケイ素−酸素結合型構造体とを結合するケイ素原子とが、少なくとも４つ以上の連続した炭素原子の結合を介して結合されていることが好ましい。酸基含有化合物（β）は、プロトン付加が可能なヘテロ原子を３つ以上有し、メチレン基を含むアクリルアミド、アクリレート、メタアクリレートのいずれかであることが好ましい。また、酸基含有化合物（β）は、スルホン酸基を有することが好ましい。プロトン伝導性膜中には、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）、シラン化合物（α）、又は酸基含有化合物（β）と結合可能な官能基を１分子中に２つ以上有する架橋剤（Ｃ）を更に含んでもよい。
【００２１】
ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と前記シラン化合物（α）の総重量は、架橋剤（Ｃ）であって当該結合のうち少なくとも１つが重合性不飽和二重結合であるものに対して、４０〜１２０重量％、更に好ましくは１０〜７０重量％含有させることが好ましい。
【００２２】
本実施形態に係るプロトン伝導性膜は、粒子状構造で個々の粒子が結合した連続体を形成し、その平均粒径が３〜２００ｎｍであることが好ましい。また、プロトン伝導性膜は、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）、酸基含有構造体（Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）の結合のうち少なくとも１つが重合性不飽和二重結合であるものが、相互に共有結合で結合していることが好ましい。
【００２３】
さらに、プロトン伝導性膜は、第１主表面及び第１主面に対向する第２主表面を有し、第１主表面のケイ素原子数（Ｘ0）が第２主表面のケイ素原子数（Ｘz）よりも多く存在する。さらに、ケイ素原子数は、Ｘ0／Ｘz  ≧１．３であることが好ましい。燃料であるメタノール水溶液濃度が３０ｖｏｌ％を超える高濃度運転では第１主表面とアノード電極が接合され、第２主表面とカソード電極が接合されることが好ましい。逆にメタノール水溶液濃度が３０ｖｏｌ％以下の低濃度運転では第１主表面とカソード電極が接合され、第２主表面中とアノード電極が接合されることが好ましい。プロトン伝導性膜と電極との接合性を最適化するために、膜表面に膜−電極接合層を有していても良い。この膜−電極接合層はヒドロキシアルコキシ基を持つ化合物（ａ）とリンを含む重合性無機酸成分および／又は無機酸重合体（ｂ）とを構成要素として含む水酸基含有構造体（Ｐ）を含むことが望ましい。リンを含む重合性無機酸成分および／又は無機酸重合体（ｂ）にポリリン酸を含むことが好ましい。さらに水酸基含有構造体（Ｐ）はポリビニルアルコールを含むことがより好ましい。また、プロトン伝導性膜を複合強化するために、高分子材料に重合性組成物を含浸させて膜を形成してもよい。なお、その場合に用いる高分子材料は多孔性のものが好ましい。
【００２４】
さらに、上述したプロトン伝導性膜に、燃料極及び酸素極を配置することにより、膜−電極接合体が提供される。又、当該膜−電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の単位セルとして、又はその外側に、燃料、酸素の通路となる一対のセパレータを設置するとともに、隣り合う複数の単位セルを相互に連結することにより、固体高分子形燃料電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本実施形態に係るプロトン伝導性膜のイメージ構造例を示す模式図である。
【図２】図２（ａ）は、本実施形態に係るプロトン伝導性膜の作製前の各成分の構造図である。図２（ｂ）は、プロトン伝導性膜作成後の結合状態の一例を示す構造図である。図２（ｃ）は、酸基含有化合物（β）の一例を示す図である。図２（ｄ）は、酸基含有化合物（β）の一例を示す図である。
【図３】図３は、本実施形態に係るプロトン伝導性膜の表面状態を表す説明図である。図中の符号は、１：プロトン伝導膜、１ａ：第１主表面、１ｂ：第２主表面を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。【００２７】
＜プロトン伝導性膜＞
本発明の実施の形態に係るプロトン伝導性膜は、ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と、ケイ素−酸素結合と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体（Ｂ）とを含む架橋性プロトン伝導性膜である。【００２８】
ケイ素−酸素結合からなる架橋構造は、燃料電池膜のように強い酸性（プロトン存在）条件下で高温高湿にさらされる場合でも、長時間の安定性を得ることができるため、耐熱性、耐久性、および寸法安定性に優れたプロトン伝導性膜が構成できる。また、ケイ素−酸素結合は容易に形成することができ、安価であるため、燃料電池膜の組成物として好適に用いることができる。【００２９】
本発明の実施の形態に係るプロトン伝導性膜は、架橋基の数を選択することにより、膜の状態が湿潤状態であっても非湿潤状態であっても、寸法に大きな変化が見られなくなり、それに応じて強度変化も生じなくなる。よって、例えば従来の高分子材料からなるプロトン伝導性膜のように、温度により膜の構造が大きく変化することがなく、燃料電池をより安定的に動作させることができるものである。【００３０】
１．ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）
本発明の実施の形態に係るプロトン伝導性膜は、架橋基本構造体としてケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）を含む。ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）としては、上述の一般式で表される構造体が好ましく用いられる。【００３１】
上記の一般式で表されるように、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）は、無機物だけから構成される場合もあれば、有機化合物を複合した有機無機複合体で構成されている場合もある。有機化合物を複合する場合は、無機物のもつ耐熱性と有機物のもつ柔軟性を両方兼ね備えた燃料電池膜を形成することができる。このような化合物を有する場合には、架橋構造間の分子構造設計により柔軟性をはじめとする各膜物性の調整が可能である。燃料電池膜としての重要な特性の１つである燃料バリア性についても、架橋密度や構造の制御により制御可能となる。【００３２】
ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）としては、例えば１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、１，８−ビス（メチルジエトキシシリル）オクタン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを加水分解、重縮合させた架橋構造体を好ましく用いることができる。これら１種類を原料にして構成されてもよく、２種類以上を原料にして構成されても良い。また上記化合物のアルコキシ基は完全に反応していなくてもよいが、完全に反応して、Ｏ−Ｓｉを形成している方が緻密な構造をとり、耐メタノール透過性、機械的強度の点から好ましい。また、列挙した化合物のアルコキシ基が他のアルコキシ基に置き換わったものも同様に使用できる。又、本発明はこれに限定されるものではない。【００３３】
適切なケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）を用いることで、シリカ架橋粒子を形成させることもでき、その架橋密度や粒子間結合強度を調整することで、プロトン伝導性膜の強度、可撓性を適宜制御することもできる。【００３４】
２．酸基含有構造体（Ｂ）
プロトン伝導性膜は、次の要件を具備することにより、高プロトン伝導性を達成することができる。【００３５】
１）酸基が高濃度に存在。【００３６】
２）連続的に酸が存在するプロトン伝導路の形成。【００３７】
燃料電池動作時には、アノードで生じたプロトンが膜に供給され、一方、カソードでは膜中のプロトンが消費される。プロトン伝導性膜中には、あらかじめある程度のプロトンが存在する。アノードではプロトン供給によりプロトン濃度が高まり、カソードではプロトン消費によりプロトン濃度が低くなる。このようにして膜中に生じるプロトン濃度勾配が、アノードからカソードへのプロトン拡散の駆動力である。膜中にプロトンが十分に存在しない場合は、カソード側のプロトンが不足し、安定した燃料電池作動が望めない。従って、高温でも安定に動作するプロトン伝導性膜を提供するためには、酸基が高濃度に存在し、かつ酸基が連続的に配置したプロトン伝導経路を形成している必要がある。【００３８】
本発明では、酸基含有構造体（Ｂ）がケイ素−酸素結合型構造体と共有結合し、高分子重合体となることで、膜中に酸基が高濃度に存在する状態を確保できるとともに、膜中のプロトン濃度を上昇せしめることが可能となり、長時間安定した燃料電池作動を達成可能な膜が得られる。特に、本発明では、酸基含有構造体（Ｂ）として、重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（α）と酸基及び重合性不飽和二重結合を有する酸基含有化合物（β）とを共有結合させた構造体を含む。【００３９】
図１に、プロトン伝導性膜の構造イメージ例を示す。架橋基本構造体（骨格）となるケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と、シラン化合物（α）に酸基含有化合物（β）が反応して共有結合した酸基含有構造体（Ｂ）とを少なくとも含む。【００４０】
一般に、ケイ素−酸素架橋構造体は構造が剛直なため、極性の高い部分が多くあると温度変動プロトン伝導性、燃料バリア性の性能劣化を生じさせる場合がある。本発明では、図１に示すように、酸基含有化合物（β）中の酸を構成する原子団が、シラン化合物（α）を介して結合することにより、酸を構成する原子団−ケイ素間の距離を一定以上離すように架橋構造を形成していくことが可能なため、高燃料バリア性、強度等の膜の様々な特性をより向上させることができる。更に、酸基含有構造体（Ｂ）中に、有機部位を多く有することにより、プロトン伝導性膜に柔軟性が付与され、耐衝撃性が強くなる。また、必要に応じて架橋剤（Ｃ）を導入することにより、柔軟且つ強固な架橋構造を得ることができるため、高耐衝撃性及び高耐極性溶媒性がより強化される。【００４１】
図２（ａ）に、本実施形態に係るプロトン伝導膜を構成するケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）、シラン化合物（α）、酸基含有化合物（β）、架橋剤（Ｃ）の構造の例を示す。ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）において、Ｒ1は炭素数１〜５０の置換および／またはヘテロ原子を含みうる鎖状炭化水素基、又は酸素原子、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシキ基、ブトキシ基、水酸基、Ｏ−Ｓｉ−のいずれかを表し、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｒ1〜Ｒ7のうち少なくとも１つは酸素原子を含み、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉであり、且つＲ4、Ｒ5、Ｒ7のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉである。シラン化合物（α）中のＲ8は、置換及び無置換の炭化水素基、ヘテロ原子の群から選ばれる原子団を、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、置換及び無置換の炭化水素基、水素原子、ヘテロ原子の群から選ばれる少なくとも１種含む原子団を表し、それぞれ同じであっても異なっていても良く、少なくとも１種はケイ素−酸素結合を形成する。酸基含有化合物（β）中のＲ12は、置換及び無置換の炭化水素基、ヘテロ原子の群から選ばれる原子団を、Ｘは水中での酸解離定数で定義されるｐＫａが５以下の原子団を表す。架橋剤（Ｃ）中のＲ13は、置換及び無置換の炭化水素基、ヘテロ原子の群から選ばれる原子団を表す。【００４２】
また、図２（ｂ）に、ケイ素−酸素結合形構造体（Ａ）及び酸基含有構造体（Ｂ）を少なくとも含むプロトン伝導性膜の構造イメージ図を示す。図２（ｂ）では、シラン化合物（α）と酸基含有化合物（β）とが共有結合により結合した酸基含有構造体（Ｂ）がケイ素−酸素結合形構造体（Ａ）とケイ素−酸素結合により結合している。酸基含有構造体（Ｂ）を構成するする酸基含有化合物（β）には、架橋剤（Ｃ）により他の酸基含有化合物（β）が結合されており、架橋剤（Ｃ）は架橋反応により架橋剤（Ｃ’）となっている。他の酸基含有化合物（β）には、またさらに別の酸基含有化合物（β）が結合していてもよく、シラン化合物（α）が結合されていても良い。図２（ｂ）において、酸基含有化合物（β）中の酸を構成する原子団（酸基（Ｘ）２０）は、シラン化合物（α）を介してケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と結合している。ここで、酸基含有構造体（Ｂ）を構成するシラン化合物（α）のケイ素原子２１と、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）を構成する酸素原子２２とは、ケイ素−酸素結合によって結合している。このように、酸を構成する原子団（酸基（Ｘ）２０）とシラン化合物（α）由来のケイ素原子２１との間は、シラン化合物（α）の有機部位と酸基含有化合物（β）中の有機部位との結合によって形成された炭素結合を有する分子鎖２３を介して結合されている。シラン化合物（α）及び酸基含有化合物（β）は重合性不飽和二重結合を有するため、シラン化合物（α）と酸基含有化合物（β）との共有結合により、酸を構成する原子団（酸基（Ｘ）２０）とシラン化合物（α）由来のケイ素原子２１との間は、少なくとも４つ以上の炭素結合以上の距離を介して結合される。【００４３】
図１、図２（ａ）、図２（ｂ）に示す例は一例であり、本発明のプロトン伝導性膜の構造はこれに限定されないことは勿論である。例えば、（α）と（β）が結合していることに加えて、（α）同士や（β）同士が重合体を形成してもよく、また、（Ｃ）が（Ａ）、（α）、（β）又は（Ｃ）と架橋構造体を形成しても良い。【００４４】
本発明に係るプロトン伝導性膜においては、酸基含有構造体（Ｂ）中の酸基の原子団は、少なくとも４つ以上の炭素結合以上の距離を介してシロキサン結合を有するケイ素と結合していることが好ましい。これにより、酸基−ケイ素結合の距離が近い場合に起こる場合がある極性溶媒の急激な侵入による膜の破壊、特性劣化を抑制することが可能となる。【００４５】
また本発明に係るプロトン伝導性膜においては、シラン化合物（α）中の重合性不飽和二重結合の反応率が３０％以上となるように結合された状態が好ましく、より好ましくは５０％以上である。酸基含有化合物（β）中の重合性不飽和二重結合の反応率は、３０％以上となるように結合された状態が好ましく、より好ましくは５０％以上である。ここで、「重合性不飽和二重結合の反応率」とは、膜作製時に導入する化合物中に元来含まれる二重結合の数を１００％とした場合に対する、膜作成後に元来のまま変化せず含まれている二重結合の数を差し引いた時の割合を示す。【００４６】
プロトン伝導膜中のシラン化合物（α）の反応重合性については、シラン化合物（α）同士の重合数及び（Ｃ）を介した（α）同士の重合数をｐα−α、シラン化合物（α）と酸基含有化合物（β）との重合数及び（Ｃ）を介した（α）と（β）との重合数をｐα−β、とした時、以下の式（１）の関係を満たすことが好ましい。【００４７】
ｐα−α／ｐα−β＜１                            ・・・（１）
また、本発明のプロトン伝導性膜においては、膜中に含まれるプロトン付加が可能なヘテロ原子の全非共有電子対の５％以上がプロトン付加されていることが好ましい。【００４８】
更に、本発明におけるプロトン伝導性膜１は、図３に示すように、第１主表面１ａ及び第２主表面１ｂを有しており、第１主表面中に存在するケイ素原子数（Ｘ0）が第２主表面中に存在するケイ素原子数（Ｘz）より多くなっている。【００４９】
好ましくは、アノード電極とプロトン伝導性膜１との接触表面を原点０、原点０からｐμｍのケイ素原子数を（Ｘp）、メタノール水溶液濃度を（Ｃｍ）ｖｏｌ％で定義するとき、厚さｚμｍのプロトン伝導性膜は、以下の関係式（２）および式（３）および関係式（４）および式（５）を満たす関係を有することが好ましい。【００５０】
Ｘo≧Ｘp≧Ｘz  （０≦ｐ≦ｚ）                    ・・・（２）
Ｘo／Ｘz  ≧１．３                               ・・・（３）
Ｃｍ＞３０（ただし１ａがアノードと接合し、１ｂがカソードと接合する。）
・・・（４）
Ｃｍ≦３０（ただし１ａがカソードと接合し、１ｂがアノードと接合する。）
・・・（５）
このような膜は、実施の形態に係るプロトン伝導性膜の原料である重合性組成物を膜状に成形し、本硬化前に目的とするケイ素原子数の分布を実現するために、適切な方向に遠心力が働くように遠心分離すること等により得られる。【００５１】
３．シラン化合物（α）
酸基含有構造体（Ｂ）の構造体に関与するシラン化合物（α）は、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルアクリレート、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルメタクリルレート、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等が好適に用いられる。本発明に用いられる化合物としては、ケイ素−酸素結合と不飽和二重結合を有する化合物が特に好ましい。【００５２】
本発明に係るプロトン伝導性膜においては、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）とシラン化合物（α）の含有比率が、架橋剤（Ｃ）に対して、４０〜１２０重量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００重量％である。含有比率が４０重量％より少ないと、硬化後に膜の組成が不均一になり、発電性能が悪くなる傾向がある。反対に含有比率が１２０重量％より多いと、熱衝撃や圧力といった外部刺激に対する耐久性が低下し、プロトン伝導性が悪くなることがある。【００５３】
さらに、シラン化合物（α）の含有比率が、架橋剤（Ｃ）に対して、１０〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％である。含有比率が１０重量％より少ないと、硬化後に膜の組成が不均一になり、発電性能が悪くなる傾向がある。反対に含有比率が７０重量％より多いと、熱衝撃や圧力といった外部刺激に対する耐久性が低下し、プロトン伝導性が悪くなることがある。【００５４】
４．酸基含有化合物（β）
酸基含有構造体（Ｂ）の構造体に関与する酸基含有化合物（β）としては、スルホン酸基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。更に好ましくは、プロトン付加が可能なヘテロ原子を３つ以上有し、メチレン基を含むアクリルアミドである。また、プロトン付加が可能なヘテロ原子を３つ以上有し、メチレン基を含むアクリル酸エステル（アクリレート）又はメタクリル酸エステル（メタアクリレート）も好適に用いられる。さらに、酸基含有化合物（β）は、スルホン酸基を有することが好ましい。【００５５】
このような酸基含有化合物（β）としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸、３−スルホプロピルメタクリレート、ｐ−スチルスルホン酸、４，４’−ジアミノスチルベンゼン−２，２’−ジスルホン酸、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）等を好ましく用いることができる。【００５６】
酸基含有化合物（β）の一例として、図２（ｃ）に２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸３０を、図２（ｄ）に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０を示す。図２（ｃ）において、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸３０は、酸基としてのスルホン酸基３１とメタクリロイル基３２とを有するメタクリル酸エステルである。メタクリロイル基３２は重合性不飽和二重結合３２ａを有する。２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸３０は、プロトン付加が可能なヘテロ原子（ここでは酸素原子）を３つ以上有する。スルホン酸基３２を構成する硫黄原子３３とエステル結合を構成する酸素原子３４とは、炭素原子の結合３５を介して結合されている。この結合３５はメチレン基が二つ連結した直鎖構造である。２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸３０は、シラン化合物（α）を介してケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と結合する。これにより、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸３０中のスルホン酸基３１を構成する硫黄原子３３とシラン化合物（α）のケイ素原子との間は、結合３５由来の二つの連続した炭素原子の結合によって結合される。また、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸３０は重合性不飽和二重結合（メタクリロイル基３２）を有するため、シラン化合物（α）と２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸３０との共有結合により、スルホン酸基３１を構成する硫黄原子３３とシラン化合物（α）由来のケイ素原子２１との間は、少なくとも４つ以上の炭素結合以上の距離を介して結合される。【００５７】
図２（ｄ）において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０は、酸基としてのスルホン酸基４１とアクリルアミド基４２とを有する。アクリルアミド基４２は重合性不飽和二重結合４２ａを有する。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０は、プロトン付加が可能なヘテロ原子（ここでは酸素原子）を３つ以上有する。スルホン酸基４１を構成する硫黄原子４３とアクリルアミド基４２を構成する窒素原子４４とは、炭素原子の結合４５を介して結合されている。この結合４５は炭素原子が二つ連結した直鎖構造である。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０は、シラン化合物（α）を介してケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と結合する。これにより、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０のスルホン酸基４１を構成する硫黄原子４３とシラン化合物（α）のケイ素原子との間は、結合４５由来の二つの連続した炭素原子の結合によって結合される。また、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０は重合性不飽和二重結合（アクリルアミド基４２）を有するため、シラン化合物（α）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０との共有結合により、スルホン酸基４１を構成する硫黄原子４３とシラン化合物（α）由来のケイ素原子２１との間は、少なくとも４つ以上の炭素結合以上の距離を介して結合される。【００５８】
５．その他添加剤
本発明に係るプロトン伝導性膜中には、架橋剤（Ｃ）の化合物を更に含んでいてもよい。また、相溶化剤（Ｄ）が更に含まれていてもよい。【００５９】
架橋剤（Ｃ）としては、酸基含有構造体（Ｂ）の構成成分であるシラン化合物（α）や酸基含有化合物（β）に結合可能な官能基を１分子中に２つ以上有する架橋剤が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ’ーメチレンビス（アクリルアミド）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ビス（アクリロイルオキシ）ブタン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、ジビニルベンゼン、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニルメタアクリレートなどの炭化水素系架橋剤を好ましく用いることができる。また、２，２，２ートリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート等のフッ素系モノマー等を含ませてもよい。【００６０】
架橋剤（Ｃ）の混合割合は、架橋剤（Ｃ）の官能基数をＮf、分子量をＮm、モル数をＮn、アクリレート又はメタアクリレート（β）のモル数Ｂnとすると、下記式（６）又は式（７）の少なくとも一方の関係を満たすことが好ましい。【００６１】
Ｎm／Ｎf＜２００                                          ・・・（６）
Ｎn／Ｂn＜１                                              ・・・（７）
上記の範囲を逸脱した場合、粒子の酸基濃度が低下し、プロトン伝導性が低下するおそれがある。【００６２】
本発明に係るプロトン伝導性膜においては、電解質の構造が粒子状であって、この粒子状構造が個々の粒子が結合した連続体であることが望ましい。さらに、粒子表面は酸基を有しており、粒子と粒子との間にプロトンパスが形成されていることが好ましい。このような構造をとることにより、電解質の機械的強度が向上し、かつ効率的にプロトンが伝導される。ここで粒子は球形が好ましいが、不定形粒子でもよい。不定形粒子とは完全な曲面により構成されておらず、一部または全部に角のある箇所を有する粒子をいう。粒径は平均粒子径で３ｎｍから２００ｎｍが好ましく、より好ましくは、１０ｎｍから１００ｎｍである。平均粒子径が２００ｎｍを超えるとプロトン伝導を担う粒子の表面積が減少し、高い伝導度が得られなくなり、また、粒子の間隙が大きくなりすぎて脆くなる。一方、３ｎｍ以下では均一層に近くなり、より少ない酸基で効率的なプロトン伝導をさせることができなくなる場合がある。より好ましくは１０〜１００ｎｍである。平均粒径範囲を前述の範囲とすることにより、十分な強度を確保しつつも、プロトン伝導経路を十分に確保することができる。粒径は、例えば電界放射形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）といった電子顕微鏡写真から直接求めることも出来るが、小角Ｘ線散乱などの手段によっても求めることが出来る。また、粒径の分布については、均一な粒径の粒子の連続体であっても、不均一な粒径の粒子の連続体であってもよい。ここで、粒子の粒径分布が均一であると、粒径にもよるが幾何学的に間隙が出来やすく、高いイオン伝導度を発揮できる可能性がある。一方、粒径分布に幅があると、密なパッキングが可能であり、燃料ガスバリア性の向上や膜の強度向上に寄与する。従って使用状況に応じて粒径分布を選ぶようにするのが望ましい。粒径制御は、用いる原料の構造、分子量、溶媒種類・濃度、反応温度などの条件調整により可能である。【００６３】
なお、プロトン伝導性膜の強度を高めるために、（多孔性の）高分子材料に含浸させて膜を形成してもよい。高分子材料の原料としては、例えば、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリイミドからなる高分子材料を用いることができる。フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリイミドからなる高分子材料としては、膜厚が２０〜１００μｍ、孔径が０．０５〜０．２μｍ、空孔率が６０％以上である多孔質材料が用いられる。多孔質材料は、親水化処理が施されていることが好ましい。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンを好適に用いることができる。【００６４】
６．膜−電極接合層
本発明の実施の形態に係る膜−電極接合層は、プロトン伝導性膜と電極とを接合する際に用いられるプロトン伝導性材料であって、酸基を含む高分子材料として、水酸基含有構造体（Ｐ）を含んでいる。【００６５】
水酸基含有構造体（Ｐ）を含むことにより、プロトン伝導性膜と電極とを接合する際にプロトン伝導性膜と電極との境界面に酸基を高濃度に存在させることができるため、境界面のプロトン濃度を上昇せしめることが可能となり、長時間安定した燃料電池作動が達成できる。また、多様な電極との接合性を最適化することが可能である。【００６６】
その一方で、膜−電極接合層を有することによって、メタノールの高濃度燃料等を導入した場合においても、メタノールクロスオーバー（ＭＣＯ）を抑制でき、燃料透過による発電能力の低下を抑制可能なプロトン伝導性膜を提供できる。【００６７】
膜−電極接合層は、水酸基含有構造体（Ｐ）として、ヒドロキシアルコキシ基を持つ化合物（ａ）とリンを含む重合性無機酸成分および／又は無機酸重合体（ｂ）を構成要素として含むのが好ましい。この場合、（ｂ）と（ａ）を混合する際の重量比は［（ｂ）／（ａ）］で定められる重量比が０．５〜２であるのが好ましく、より好ましくは、１〜１．８である。［（ｂ）／（ａ）］が０．５よりも小さいとプロトン伝導性が悪くなることがある。また２よりも大きいと極性溶媒に対する耐久性が悪くなることがある。水酸基含有構造体（Ｐ）は、（解離プロトンのmmol数）／（ｇ重量）で定められるイオン交換容量（ＩＥＣ）の値が０．５〜５、より好ましくは２〜４の範囲とするのが好ましい。ＩＥＣの値が、０．５よりも小さいと高濃度燃料を用いた際に十分なプロトン伝導性が発現できない傾向が見られた。また５よりも大きいと、極性溶媒に対する耐久性が悪くなることがあった。これにより、高濃度燃料を用いた場合においても、高い発電性能を発揮でき、高い燃料バリア性を実現すると共に、膜と電極との接合強度をより向上させることができる。【００６８】
ヒドロキシアルコキシ基を持つ化合物（ａ）としては、ヒドロキシアルコキシ基が、ヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基のいずれかである化合物を含むことが好ましい。化合物（ａ）のヒドロキシル基１つあたりの分子量は、３０以上かつ３００以下であることが好ましい。ヒドロキシル基１つあたりの分子量が３０よりも小さいと物質間での相互作用が小さく耐極性溶媒性が悪くなることがあった。また３００よりも大きいと、（ａ）の効果が出るのに必要な含有量が多くなり、結果的に発電性能を悪くする傾向が見られた。また、化合物（ａ）は、重合性不飽和二重結合を有していてもよく、その場合の重合性不飽和二重結合１つあたりの分子量は、１００以上かつ３００以下であることが好ましい。重合性不飽和二重結合１つあたりの分子量が１００よりも小さいと物質間での相互作用が小さく耐極性溶媒性が悪くなることがあった。また３００よりも大きいと、（ａ）の効果が出るのに必要な含有量が多くなり、結果的に発電性能を悪くする傾向が見られた。【００６９】
このようなヒドロキシアルコキシ基を持つ化合物（ａ）としては、例えば、水酸基型低分子材料、水酸基型モノマー材料、水酸基型有機無機ハイブリッド材料の少なくとも１種が用いられる。【００７０】
水酸基型低分子材料としては、１，３−ビス（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−プロパノールを好適に用いることができる。他に例えば、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）エーテル、１，２，３−プロパントリオール、グリセロールトリグリシジルエーテル、グリセロールトリプロポキシレートトリグリシジルエーテル、グリセロール三酢酸等であってもよい。【００７１】
水酸基型モノマー材料としては、グリセロール１，３−ジグリセロレートジアクリレートを好適に用いることができる。他に例えば、１，３−ジメタクリル酸グリセロール又はメチリデングリセロール又はグリセロールモノメタクリレート又はグリセロールモノアセテート又は３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート又は３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール等であってもよい。【００７２】
水酸基型有機無機ハイブリッド材料としては、グリセロール２−リン酸二ナトリウム・ｎ水和物を好適に用いることができる。他に例えば、ケイ酸ナトリウム・ｎ水和物と上記水酸基型低分子材料や水酸基型モノマー材料を反応させて得られる化合物であってもよい。【００７３】
重合性無機酸成分および／又は無機酸重合体（ｂ）としては、例えば、ポリリン酸を好適に用いることができる。他に例えば、リン酸ナトリウム・ｎ水和物と他の重合性無機成分を反応させて得られる化合物であってもよい。【００７４】
水酸基含有構造体（Ｐ）として、例えば、ポリビニルアルコールを更に含んでいてもよい。ポリビニルアルコールの重合度は、３０００以上であるのが好ましく、より好ましくは４０００以上である。重合度が３０００よりも小さいと耐極性溶媒性が悪く成る傾向が見られた。ポリビニルアルコールのケン化度は、９５％以上であるのが好ましく、より好ましくは９９％以上である。ケン化度が、９５％以上よりも小さいと耐極性溶媒性が悪く成る傾向が見られた。また、親水性樹脂を架橋することができる架橋材として、ジヒドラジド、トリヒドラジド類、ジカルボン酸、トリカルボン酸類、ジアミン、トリアミン類、ジアルデヒド、トリアルデヒド類等を使用しても良い。水酸基含有構造体（Ｐ）として、更に酸基含有構造体（Ｈ）を含んでいてもよい。【００７５】
酸基含有構造体（Ｈ）としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸、３−スルホプロピルメタクリレート、４，４’−ジアミノスチルベンゼン−２，２’−ジスルホン酸、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）等のモノマーを重合させたポリマーが好ましい。【００７６】
また、水酸基含有構造体（Ｐ）を形成するモノマーと結合可能な官能基を有し酸基を含まないモノマーユニットや水酸基含有構造体（Ｐ）または（Ｐ）を形成するモノマーと結合可能な官能基を複数有する架橋剤を更に含んでも良い。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン等や、Ｎ，Ｎ’ーメチレンビス（アクリルアミド）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ビス（アクリロイルオキシ）ブタン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、ジビニルベンゼン、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニルメタアクリレート等を好適に用いることができる。【００７７】
また、シランを含む酸基含有構造体（Ｈ）としては、酸基を有しかつＳｉ−Ｏ結合により膜の架橋構造と結合できる下記構造式(II)で表される構造体が挙げられる。
【化２】
2008108302.tif 000004
【００７８】
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合またはＯＨ基であり、Ｒ14は少なくとも一つの酸
基を有する分子鎖基を表し、Ｒ15はメチル、エチル、プロピル又はフェニル基のいずれか
の基を表し、ｍは０、１又は２のいずれかである。）
その際、Ｒ14は少なくとも１以上の酸基を有しており、共有結合により架橋基と結合し
ている。酸基としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸、硫酸、リン酸、硼酸など、種々の酸を用いることができるが、特にｐＫａが低く、プロトン濃度を十分に確保可能で熱的にも安定なスルホン酸が好ましく用いられる。【００７９】
酸基がスルホン酸の場合、Ｒ14としては次の式(III)で示される構造であることが好ましい。
【化３】
2008108302.tif 000005
【００８０】
（式中、ｎは１〜２０の整数である）
スルホン酸と架橋構造間の分子構造は特に限定されないが、本発明の目的から、耐熱性、耐酸性、耐酸化性等に優れている必要がある。これらを満足する構造の一つとして、上式(III)で示されるポリメチレン鎖があり、式(III)の構造では、ポリメチレン鎖は分岐しておらず、また、スルホン酸基はポリメチレン鎖の末端に存在する。【００８１】
このうち、ｎが３の構造体の原料の一つである３−トリヒロドキシシリルプロピルスルホン酸は、Ｇｅｌｅｓｔ社より市販されており、また、臭化アリルを原料とした合成法も確立されており、入手が容易であるため、特に好ましく用いることができる。また、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名「サイラエースＳ−８１０」）を原料に硬化体を作製し、この硬化体のメルカプト基を酸化することにより上式(III)の構造を実現することもできる。【００８２】
さらに、下記式(IV)の構造を有するオリゴマー、ポリマーを原料に硬化体を作製し、この硬化体のメルカプト基を酸化することにより上式(III)の構造を実現することもできる。
【化４】
2008108302.tif 000006
【００８３】
（式中、Ｒ16は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7又はＣ6Ｈ5基のいずれかの基を示し、Ｒ17は
ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ6Ｈ5、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ6Ｈ5基又はＯ−Ｓｉ結合のいずれかの基を示し、ｍは１〜２０の整数、ｎは３〜５００の整数である。）
ここで、上式(IV)中のＲ17がＯＣＨ3基であり、ｍが３であり、ｎが１０のものは、信越シリコーン社より市販されている（Ｘ−４１−１８０５）。【００８４】
その他に、接着補助剤として、シリカ粉体、カルシウム系粉体、セラミック系粉体、タルク、カオリン等の無機粉体をプロトン伝導性材料中に加えてもよい。シリカ粉体としては、中空シリカ粒子（シリカバルーン）、無アルカリガラスなどを好ましく用いることができる。【００８５】
＜固体高分子形燃料電池＞
上述のプロトン伝導性膜とガス拡散電極とを接合することにより、膜−電極接合体を得ることができる。又、当該膜−電極接合体を単位セルとして、その外側に、燃料、酸素の通路となる一対のセパレータを設置するとともに、隣り合う複数セルを相互に連結することにより、固体高分子形燃料電池を得ることもできる。【００８６】
＜プロトン伝導性膜の製造方法＞
ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と、ケイ素−酸素結合と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体（Ｂ）とを含む架橋性プロトン伝導性膜は、例えば以下に示す方法により製造できる。なお、以下に示す製造方法は一例であり、他にも種々の製造方法により製造できることは勿論である。【００８７】
本発明の実施の形態に係るプロトン伝導性膜は、メルカプト基を有し、かつメルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基と、及び／又はシラノール基を有するメルカプト基含有化合物（Ｅ）と極性制御剤（Ｆ）とを含有する混合物を調整する第１の工程と；第１の工程で得られた混合物にケイ素−酸素型構造体（Ａ）とシラン化合物（α）及び酸基含有化合物（β）を混合させて、重合性組成物を形成する第２の工程と；第２の工程で得られた重合性組成物を成膜する第３の工程と；加水分解性シリル基を加水分解及び縮合、及び／又はシラノール基を縮合させることによってケイ素−酸素架橋構造を構築する第４の工程と；膜中のメルカプト基を酸化してスルホン酸基とし、スルホン酸基を導入する第５の工程により製造できる。【００８８】
−第１の工程−
第１の工程では、メルカプト基を有し、かつ、メルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基と、及び／又はシラノール基を有するメルカプト基含有化合物（Ｅ）と、極性制御剤（Ｆ）とを含有する混合物を調製する。【００８９】
（イ）メルカプト基含有化合物（Ｅ）：
メルカプト基含有化合物（Ｅ）はメルカプト基を有し、かつ、メルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基、及び／又はシラノール基を有していれば特に制限はない。【００９０】
メルカプト基含有化合物（Ｅ）の例としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエキトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジブトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルブチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン等が例示されるが、本発明はこれに限定されるものではない。【００９１】
この中でも３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製）が大量且つ安価に入手することができ、好ましく用いることができる。【００９２】
なお、メルカプト基含有化合物（Ｅ）としては、メルカプト基含有化合物を縮合することにより得られるメルカプト基含有化合物の縮合体を用いてもよい。  
（ロ）極性制御剤（Ｆ）：
極性制御剤（Ｆ）は、粒子を形成するための構造制御剤であって、本発明において好適に用いることができる。【００９３】
本発明のプロトン伝導性膜においては、物質（水素イオンあるいはその水和体）が拡散、移動できることが必須であるため、膜の内部にイオンを輸送するプロトン伝導経路を形成することが好ましく、粒子の間隙がその役割を担う。【００９４】
本発明のプロトン伝導性膜においては、この粒子及び粒子の間隙の効率的な形成のため、極性制御剤（Ｆ）を用いる。【００９５】
通常、テトラエトキシシランのような無機材料などを同様にして加水分解・縮合し、十分な加熱（例えば８００℃）を行えば、ガラス状の緻密な架橋体が得られ、イオンチャネルに相当する微細孔は形成されない。このようなアルコキシシランの加水分解、縮合、ゲル化過程（ｓｏｌ−ｇｅｌ反応）は詳細に検討されており、例えばブリンカー（Ｂｒｉｎｋｅｒ）らのゾルゲルサイエンス（ＳＯＬ−ＧＥＬ  ＳＣＩＥＮＣＥ）（Ａｃａｄｅｍｉｃ  ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．１９９０）、作花の「ゾル−ゲル法の化学」（アグネ承風社、１９８８）等にまとめられている。ｓｏｌ−ｇｅｌ反応では粒子成長、粒子結合、緻密化が順に起こる。典型的なアルコキシシラン材料についてはそれらの詳細な解析がなされ、反応条件等も明らかになっている。【００９６】
本発明のプロトン伝導性膜においては、置換基を有するアルコキシシラン材料を原料とし、更に、粒子の粒径制御、粒子間の結合制御、それに伴う粒子の間隙の制御が重要であり、これを達成するために種々の検討を行った結果、極性制御剤（Ｆ）を加えることにより、粒子の連続体形成とそれに伴う粒子の間隙制御が可能であることを見いだした。【００９７】
極性制御剤（Ｆ）は有機液体であって、水溶性であることが望ましい。水溶性であると、第１の工程で溶媒を用いる場合（後述）、メルカプト基含有化合物（Ｅ）の溶媒への溶解性を調整することが可能であり、適度な粒子の粒径、及び粒子の間隙制御が可能となる。又更に、作製後の膜から水洗にて容易に抽出できるという利点もある。【００９８】
又、極性制御剤（Ｆ）は、沸点１００℃以上であり、融点が２５℃以上であることが好ましい。極性制御剤（Ｆ）の沸点が低すぎると、膜を形成する際に行う縮合反応時（主として加熱条件にて行う）に揮発してしまい、粒子の粒径制御、及び粒子の間隙制御が不十分になって十分な伝導度が確保できない。従って、極性制御剤（Ｆ）の沸点としては、最低でも第１の工程において溶媒が用いられる場合には溶媒の沸点以上であることが好ましく、特に沸点１００℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。【００９９】
又、極性制御剤（Ｆ）の分子間相互作用が大きすぎる場合には極性制御剤（Ｆ）が固化して粒子の間隙以外に大きなドメインを形成する可能性があり、この場合に、膜の強度の低下、または膜の燃料ガスバリア性の低下という可能性がある。極性制御剤（Ｆ）の分子間相互作用の大きさは、融点とほぼ相関があり、融点を指標とすることができる。本発明で用いる極性制御剤（Ｆ）の融点は、２５℃以下であることが好ましい。融点２５℃以下であると適度な分子間相互作用が期待でき、好ましく用いることができ、より好ましくは１５℃以下である。【０１００】
このような有機物としては、水酸基、エーテル基、アミド基、エステル基などの極性置換基を有しているもの、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸基又はその塩を有しているもの、アミン等の塩基基又はその塩を有しているものなどが挙げられる。このうち、酸、塩基及びその塩類は、加水分解・縮合の際に触媒を用いる場合には、これら触媒との相互作用に気を付ける必要があるため、より好ましくは非イオン性のものが好ましく用いることができる。【０１０１】
具体的には、グリセリン及びその誘導体、エチレングリコール及びその誘導体、エチレングリコール重合体（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、各種分子量のポリエチレングリコールなど）、グルコース、フルクトース、マンニット、ソルビット、スクロースなどの糖類、ペンタエリスリトールなどの多価水酸基化合物、ポリオキシアルキレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル酸などの水溶性樹脂、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸エステル類、ジメチルスルホキシド等のアルキル硫黄酸化物、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、等があげられるが本発明はこれに限定されるものではない。【０１０２】
又、これらのエチレングリコール類の末端ＯＨの一部又は全部が、アルキルエーテルとなったエチレングリコール（モノ／ジ）アルキルエーテル類も好ましく用いることができる。この例としては、エチレングリコール類のモノメチルエーテル、ジメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジエチルエーテル、モノプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジプチルエーテル、モノペンチルエーテル、ジペンチルエーテル、モノジシクロペンテニルエーテル、モノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、モノフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、モノビニルエーテルジビニルエーテルがあげられる。又、エチレングリコール類の末端ＯＨの一部又は全部がエステルとなっていても良い。この例としては、エチレングリコール類のモノアセテート、ジアセテートがあげられる。【０１０３】
又、酸及びその塩を用いても良い場合には、酢酸、プロビオン酸、ドデシル硫酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の酸及びその塩類があげられ、塩基及びその塩を用いても良い場合には塩化トリメチルベンジルアンモニウムなどのアンモニウム塩類、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン類及びその塩類があげられる。更に、グルタミン酸ナトリウムなどのアミノ酸類などの両性イオン化合物も使用することができる。【０１０４】
又、極性制御剤（Ｆ）として無機塩等も用いることは可能ではあるが、一般的に無機塩は凝集力が強く（融点が高く）、メルカプト基含有化合物（Ｅ）を含む混合物に添加しても分子レベルの微細分散は困難で、大きな結晶やアモルファス固体となり、膜物物理性やガスバリア性に不利な大きな凝集体を形成する可能性が高い。【０１０５】
又、本発明においは、その他のイオン界面活性剤も好適に用いることができ、更に触媒との相互作用を勘案してアニオン、カチオン、両性の各界面活性剤なども用いることができる。【０１０６】
この中でも、液状の水溶性有機物であり、メルカプト基含有化合物（Ｅ）に対して適度な相溶性（あるいは適当な非相溶性）を有するポリオキシアルキレンが好ましく、その中でも特にエチレングリコールの重合体が好ましく用いることができる。【０１０７】
エチレングリコールの重合体としては、２量体（ジエチレングリコール）から各種分子量のポリエチレングリコールまで幅広く市販されており、相溶性、粘度、分子サイズなど、適宜選択可能であり、好ましく用いることができる。特に本発明においては、分子量が約１００のジエチレングリコールから平均分子量６００のポリエチレングリコールがより好ましく用いることができ、更に、分子量が２００前後のテトラエチレングリコールあるいはポリエチレングリコールが特に好ましく用いることができる。【０１０８】
粒子、及び粒子の間隙のサイズは、メルカプト基含有化合物（Ｅ）との相溶性と、溶媒や添加剤を含めた膜形成原料系全体との相溶性バランス、及び、極性制御剤（Ｆ）の分子量、及び配合量により決定される。本発明の場合、極性制御剤（Ｆ）の平均分子量と粒子の間隙の径に相関が見られ、分子量６００を超えるポリエチレングリコールを用いた場合には大きな径となってガスバリア性や物性が低下したり、膜が脆くなったりし、一方、分子量１００未満であると、小さな径となって、緻密な膜となりすぎて、十分な粒子の間隙が形成されない傾向がある。【０１０９】
なお、極性制御剤（Ｆ）の添加量は用いる極性制御剤（Ｆ）の種類や分子量、あるいは膜の構造に依存するために一概に言うことは難しいが、一般的にはメルカプト基含有化合物（Ｅ）１００重量部に対して３〜１５０重量部添加する。３重量部未満では、粒子径、及び粒子の間隙制御の効果がほとんど認められず、１５０重量部を超えると粒子の間隙が大きくなりすぎ、膜が脆くなったり、ガス透過が顕著になったりする可能性が高い。【０１１０】
以上のように、本発明のプロトン伝導性膜は、極性制御剤（Ｆ）を用いることにより、粒子の間隙、即ちプロトン伝導経路の構造をオーダーメイドで設計、形成することができるため、燃料ガス透過性や膜強度などの各種膜物性とバランスの良い膜を形成することができる。これが従来のスルホン酸化フッ素樹脂膜のように、分子構造によりー義的にプロトン伝導経路が決定されるものとは大きく異なる点である。【０１１１】
又、このように制御されたプロトン伝導経路は、高温・高湿環境下においても変形しないため、燃料電池を高温で作動させても安定した運転が可能となる。【０１１２】
（ハ）混合方法：
これらの混合物を調製する場合には、溶媒を用いてもよい。用いる溶媒は、それぞれの材料が均一に混合可能であれば良く、特に制限はない。一般的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−プタノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが好適に用いることができる。【０１１３】
溶媒の比率については特に制限はないが、通常、固形分濃度が９０〜１０重量％程度の濃度が好ましく用いることができる。【０１１４】
更に、後述するが、触媒（Ｇ）をこの工程で同時に混合してもよい。【０１１５】
又、溶媒として水を加える以外に、加水分解に必要な水を投入してもよい。水は、通常、加水分解性シリル基に対して等ｍｏｌ量加えるが、反応を加速するために多く加えても良く、又、反応を抑制するために少量加えてもよい。【０１１６】
混合には、撹拌、振動など公知の方法を用いて良く、十分な混合が可能であれば特に限定されない。又、必要に応じて加熱や加圧、脱泡、脱気等を行ってもよい。【０１１７】
更に、第１の工程において、本発明の目的を損なわない範囲内で、補強材、柔軟化剤、分散剤、反応促進剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、無機又は有機充填材などの他の任意成分を添加することができる。【０１１８】
−第２の工程−
第２の工程では、第１の工程で得られた混合物にケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）とシラン化合物（α）及び酸基含有化合物（β）とを混合させて得られる重合性組成物を調整する。重合性組成物は、シラン化合物（α）と酸基含有化合物（β）とを適宜調整して用いることにより、第１の工程で得られた混合物のみを用いて膜を作製する場合に比べて、プロトン伝導膜に柔軟性及び高耐極性溶媒性を与えることができる。【０１１９】
ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）としては、上述した化合物を用いることができるが、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランは汎用品であり、安価で大量且つ容易に入手可能であるため好ましく用いることができる。シラン化合物（α）としては、上述した化合物を用いることができるが、中でも３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（東京化成社製）を好ましく用いることができる。酸基含有化合物（β）としては、上述した化合物を用いることができるが、中でも２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）（和光純薬社製）を好ましく用いることができる。【０１２０】
第２の工程では、架橋剤（Ｃ）を加えることが好ましい。架橋剤（Ｃ）としては、上述した化合物を用いることができるが、中でもトリメチロールプロパントリアクリレートや、ネオペンチルグリコールジアクリレート等を好ましく用いることができる。【０１２１】
更に、第２の工程では、本発明の目的を損なわない範囲で、ドデシル硫酸ナトリウム等の相溶化剤、光重合開始剤、熱重合開始剤等の任意の成分を添加することができる。【０１２２】
重合性組成物作製時においては、シラン化合物（α）中の重合性不飽和二重結合の反応率が３０％以上、より好ましくは５０％以上、酸基含有化合物（β）中の重合性不飽和二重結合の反応率が、３０％以上、より好ましくは５０％以上となるように架橋分子間の分子構造と反応条件を設計して各成分を調整するのが好ましい。シラン化合物（α）および酸基含有化合物（β）の重合性不飽和二重結合の反応率が３０％よりも少ないとメタノールクロスオーバー（ＭＣＯ）性能が悪くなり、高濃度メタノール環境下で十分な発電性能を示さない傾向が見られた。【０１２３】
−第３の工程−
第３の工程は、第２の工程で得た重合性組成物を膜状に成形（成膜）する。【０１２４】
第２の工程で得られた重合性組成物を膜状に成形するためには、キャスト、コート、注型など、公知の方法を用いることができる。膜状に成形する方法としては、均一な膜を得ることができる方法であれば特に制限はない。膜の厚みは特に制限されないが、１０μｍから１ｍｍの間の任意の厚みとなるように形成することができる。燃料電池用のプロトン伝導性膜は、プロトン伝導性、燃料バリア性、膜の機械的強度から膜厚は適宜決定され、通常、膜厚が２０〜３００μｍのものが好ましく用いることができるため、本発明のプロトン伝導性膜の膜厚もこれに準じて製造する。【０１２５】
又、この成膜工程を行う際に、繊維、マット、フィプリルなどの支持体、補強材を添加してもよいし、又、これら支持体に含浸させてもよい。これら支持体、補強材は、耐熱性と耐酸性を勘案してガラス材料、シリコーン樹脂材料、フッ素樹脂材料、環状ポリオレフィン材料、超高分子量ポリオレフィン材料等から適宜選択し、用いることができる。【０１２６】
含浸する方法としては、ディップ法、ポッティング法、ロールプレス法、真空プレス法など、限定されることなく、公知の方法を用いることができ、又、加熱、加圧等を行ってもよい。【０１２７】
本発明においては、プロトン伝導性膜を複合強化するために、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリイミドからなる高分子材料に含浸させることが好ましい。フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリイミドからなる高分子材料としては、膜厚が２０〜１００μｍ、孔径が０．０５〜０．２μｍ、空孔率が６０％以上である多孔質材料が好ましく用いられる。多孔質材料は、親水化処理が施されていることが好ましい。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンを好適に用いることができる。【０１２８】
更に、第３の工程においては、重合性組成物を高分子材料に含浸させた混合物を目的とするケイ素原子数の分布を実現するために、本硬化前に適切な方向に適切な遠心力が働くよう、遠心分離器等により処理することが好ましい。この方法により形成されたプロトン伝導膜は、膜の表面に存在するケイ素原子のモル数と、膜の裏面に存在するケイ素原子のモル数との差が生じているため、濃度勾配型のプロトン伝導性膜が得られる。その結果、膜のメタノール透過係数等の種々の特性を好適な値に制御できる。【０１２９】
本発明に係るプロトン伝導性膜においては、メタノール濃度が３０ｖｏｌ％より濃い場合、アノード側の電解質が特に膨潤しやすくなるため、形状を維持するためにアノード側に存在するケイ素原子をカソード側よりも多くする必要がある。より好ましくは、アノード側に存在するケイ素原子がカソード側よりも１．３倍以上である。これ以下の場合は、ケイ素原子の存在による効果がほぼ見られない。反対に、メタノール濃度が３０ｖｏｌ％以下の場合、カソード側の生成水排出を良好にするため、カソード側に存在するケイ素原子をアノード側よりも多くする必要がある。より好ましくは、カソード側に存在するケイ素原子がアノード側よりも１．３倍以上である。これ以下の場合は、ケイ素原子の存在による効果がほぼ見られない。プロトン伝導性膜表面に存在するケイ素原子のモル数は、例えばＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による元素濃度の測定やエネルギー分散X線分光法（ＥＤＸ）や蛍光Ｘ線を使った元素分析および定量分析により評価できる。【０１３０】
−第４の工程−
第４の工程は、第３の工程で成膜した膜状物に含まれる加水分解性シリル基を加水分解及び縮合、及び／又はシラノール基を縮合させることにより、ケイ素−酸素架橋構造からなる粒子の連続体を構成要素として含む膜を形成する。【０１３１】
本発明におけるプロトン伝導性膜は、アルコキシシリル基等の加水分解、縮合により、架橋構造を形成し、高温においても安定的にプロトン伝導性を発揮し、形状変化等も少ないことを特徴とする。このようなアルコキシシリル基等の加水分解、縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成はゾルゲル反応としてよく知られている。【０１３２】
ゾルゲル反応においては、反応加速及び制御のために、触媒が用いられるのが普通である。触媒は、通常、酸又は塩基が用いられる。【０１３３】
（ニ）触媒（Ｇ）：
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法において用いる触媒（Ｇ）は、酸であっても塩基であってもよい。【０１３４】
酸触媒を用いる場合には、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などのプレンステッド酸を用いる。酸の種類、濃度等は特に限定されず、入手可能な範囲のものであればよい。この中でも酢酸は反応後、酸の残留等が比較的少なく、好適に用いることができる。塩酸を用いた場合、特に濃度等には制限はないが、通常０．０１〜１２Ｎのものが用いられる。【０１３５】
一般的に、酸を用いた場合には加水分解と縮合が競争することにより、Ｓｉ分子間で均等に反応が進行し、分岐の少ない直鎖状の架橋構造となることが知られている。【０１３６】
一方、塩基を触媒とした場合には、加水分解が一気に起こり、いったん１つのＳｉ分子が加水分解するとその分子において集中的に反応が進行するために、分岐の多い樹状構造となることが知られている。本発明においては、膜物性を勘案していずれの方法もとることが可能である。粒子、及びその連続体の形成という特徴を際だたせるためには、塩基触媒が好ましく用いることができ、この場合には酸基含有分子（β）を塩にしておくことが好ましい。【０１３７】
塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができる。この中でも、残留塩が生じないアンモニアは好適に用いることができる。更に、メルカプト基含有化合物（Ｅ）との相溶性等を勘案して、有機アミン類も好ましく用いることができる。【０１３８】
有機アミン類は、特に制限無く用いることができるが、通常、沸点が５０℃以上のものが好ましく用いられ、この範囲の入手容易な有機アミン類の具体例としては、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、イソブチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピペラジン又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、いずれも好適に用いることができる。【０１３９】
又、縮合触媒としてフッ化カリウム、フッ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムフロリドなどフッ化物を用いても良い。【０１４０】
触媒の添加量は、任意に設定することが可能で、反応速度、膜原料との相溶性などを懸案して適宜決定する。【０１４１】
触媒を導入する工程は、第１の工程から第４の工程のいずれのタイミングでもよい。最も簡便なのは第１の工程で混合物を調製する際に導入する方法であるが、この場合には第３の工程である成膜におけるポットライフやセット時間を勘案する必要がある。【０１４２】
（ホ）縮合反応：
縮合反応は室温でも可能であるが、反応時間を短縮し、より効率的な硬化を行うためには加熱を行う方がよい。加熱は公知の方法で良く、オーブンによる加熱やオートクレープによる加圧加熱、遠赤外線加熱、電磁誘導加熱、マイクロ波加熱などが使用できる。加熱は室温から３００℃までの任意の温度で行うことができ、１００〜２５０℃で行うことが好ましい。この際、減圧下、窒素下、あるいはアルゴン下等、不活性ガス等の元で加熱しても良い。【０１４３】
又、加熱は室温である程度時間をかけて硬化させてから、高温に徐々に昇温するなど、急激な環境変化を避ける方法を採用してもよい。【０１４４】
又、加水分解で必要な水を補給するために水蒸気下で行っても良く、又、急激な膜の乾燥を防ぐため、溶媒蒸気下で行ってもよい。【０１４５】
第４の工程を経た膜は、必要に応じて水洗により未反応物や効果触媒を取り除き、更に硫酸などでイオン交換を行ってもよい。【０１４６】
洗浄する際に用いる水は、蒸留水、イオン交換水など、金属イオンを含まないものが好ましい。水洗においては、加熱しても良く、加圧や振動を与えてより水洗を効率化してもよい。更に、膜中への浸透を促進するために、水にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン等を加えた混合溶剤を用いてもよい。【０１４７】
得られた膜中へテロ原子のプロトン化のため、塩酸、硫酸等の強酸と接触させてもよい。この場合の酸濃度、浸漬時間、浸漬温度等のプロトン化条件は、膜中のスルホン酸基含有濃度、膜の多孔質度、酸との親和性などにより適宜決定される。代表例としては、１Ｎ硫酸中２５℃５分間、膜を浸漬する方法などが挙げられる。又、ポリアクリル酸、ポリタングステン酸、ポリスルホン酸、水酸基含有構造体（Ｐ）、酸基含有構造体（H）といった酸を膜表面に塗り、膜表面に膜−電極接合層として固着する方法も好適に用いられる。【０１４８】
−第５の工程−
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法において、必要に応じて第５の工程は、膜中のメルカプト基を酸化してスルホン酸基とし、粒子の表面にスルホン酸基を導入する工程である。【０１４９】
前述したように、酸化に先立ち、膜を水洗してもよく、又更に、触媒として有機アミン類を用いた場合には、酸化に先立って、塩酸、硫酸等の酸に膜を接触させ、触媒を取り除いてもよい。【０１５０】
洗浄する際に用いる水は、蒸留水、イオン交換水など、金属イオンを含まないものが好ましい。水洗においては、加熱しても良く、加圧や振動を与えてより水洗を効率化してもよい。更に、膜中への浸透を促進するために、水にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン等を加えた混合溶剤を用いてもよい。【０１５１】
本発明で用いるメルカプト基酸化方法としては、特に制限されないが、一般的な酸化剤を用いることができる。具体的には、例えば、新実験化学講座（丸善、第３版、第１５巻、１９７６）において述べられているように、硝酸、過酸化水素、酸素、有機過酸（過カルボン酸）、臭素水、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸などの酸化剤を用いることができる。【０１５２】
この中でも過酸化水素及び有機過酸（過酢酸、過安息香酸類）が比較的取り扱いが容易で酸化収率も良好であることから好適に用いる事ができる。【０１５３】
更に、酸化により得られた膜中スルホン酸基のプロトン化のため、塩酸、硫酸等の強酸と接触させてもよい。この場合の酸濃度、浸漬時間、浸漬温度等のプロトン化条件は、膜中のスルホン酸基含有濃度、膜の多孔質度、酸との親和性などにより適宜決定される。代表例としては、１Ｎ硫酸中５０℃１時間、膜を浸漬する方法などが挙げられる。【０１５４】
又、酸化後の膜は水洗して、膜中の酸化剤を取り除くことが好ましい。【０１５５】
更に、酸化後の膜を塩酸、硫酸等による酸処理を行ってもよい。酸処理により、膜中の不純物や不要な金属イオンが洗い流されることが期待できる。酸処理の後、更に水洗を行うことが好ましい。【０１５６】
以上、述べてきた製造方法は一例であって、例えば、酸化工程を経ることなくプロトン伝導性膜を得る方法なども可能である。すなわち、具体的には３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸を用いることもできる。又、ポリアクリル酸、ポリタングステン酸、ポリスルホン酸といったポリ酸を膜表面に塗り、プレスで固着した後、電極とホットプレスする膜−電極接合体作製方法も好適に用いられる。【０１５７】
＜膜−電極接合体および固体高分子形燃料電池の製造方法＞
上述の方法で得られたプロトン伝導性膜とガス拡散電極とをホットプレスによって接合することにより、膜−電極接合体を得ることができる。又、当該膜−電極接合体を単位セルとして、その外側に、燃料、酸素の通路となる一対のセパレータを設置するとともに、隣り合う複数の単位セルを相互に連結することにより、固体高分子形燃料電池を得ることもできる。
【実施例】
【０１５８】
本発明を更に詳しく説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例における各種の評価、測定は下記方法により実施した。【０１５９】
＜評価方法＞
（１）プロトン伝導性評価
本発明の製造方法により得られたプロトン伝導性膜を通例の電気化学セル（例えば特開２００２−１８４４２７号公報中、図３に記載されたものと同一のもの）にセットし、プロトン伝導性膜と白金板とを密着させた。この白金板に、電気化学インピーダンス測定装置（ソーラトロン社製、１２６０型）を接続し、周波数０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの領域でインピーダンス測定し、イオン伝導性膜のプロトン伝導度を評価した。【０１６０】
なお、上記測定では、サンプルは、電気的に絶縁された密閉容器中に支持され、水蒸気雰囲気（９５〜１００％ＲＨ）で、温度コントローラーによりセル温度を室温から１６０℃まで変化させ、それぞれの温度でプロトン伝導度の測定を行った。【０１６１】
（２）メタノール透過性評価
メタノール透過係数（以下、「ＭＣＯ」という。）を、以下の方法により測定した。【０１６２】
まず、直径２ｃｍの円形の窓を有する円形セル２つを用い、窓の部分でゴムパッキンを介してプロトン伝導性膜を挟み込み、一方のセルに純メタノールを、他方のセルに純水を入れ、２５℃にて１時間、スターラーで攪拌した。純メタノール側をアノード側として、純水側をカソード側として取り扱った。その後、純水側に透過したメタノールの濃度Ｘ（重量％）をガスクロマトグラフィーにより測定し、下式によりＭＣＯを算出した。
【数１】
2008108302.tif 000007
【０１６３】
（３）形状保持安定性評価
プロトン伝導性膜を１辺が１０ｃｍの正方形に切断し、これを純メタノール中に浸漬して、２５℃において１２時間放置した。その後、６０℃で１時間加熱した後、０℃まで冷却して、そのまま２４時間放置した。再び２５℃まで温度を上げ、１２時間放置した。これを１サイクルとし、３サイクル行った。プロトン伝導性膜を純メタノールから取り出し、表面の液体を取り除いた後、すばやく寸法を測定し、浸漬後寸法を浸漬前寸法で割った値から１をひいて１００をかけた値の４辺の平均値を寸法膨潤率として表し、形状保持安定性評価の指標とした。【０１６４】
（４）耐極性溶媒性評価
プロトン伝導性膜を１辺が５ｃｍの正方形に切断し、それぞれサンプル瓶に満たされた１００ｍＬの純メタノール中に浸し、６０℃に保って放置した。１００ｈ後、浸漬したプロトン伝導性膜を取り出した。乾燥した後、浸漬による重量減少量を浸漬前の重量で割ってメタノール重量減少率を算出し、１からメタノール重量減少率をひいて１００をかけた値を耐メタノール重量保持率と定め、極性溶媒に対する耐衝撃性評価の指標として表した。【０１６５】
（５）ナフィオン電極接着性評価
プロトン伝導製膜を１辺が５ｃｍの正方形に切断し、充分に水で濡らして含水させた後、膜を１辺が２．５ｃｍ角のナフィオン電極で挟み、精密プレス機を用いて、１４０℃、１ｋＮの条件下、３分間プレスを行い、膜−電極接合体を得た。【０１６６】
片側電極を両面テープで固定し、９０°剥離試験機を使って電解質膜の側部７５ｍｍ2を１ｃｍ／secの速度で引き剥がし、その電極-膜間の接着強度を同条件のナフィオン膜−ナフィオン電極接合体で得られた強度で割った比をナフィオン電極接着性評価の指標とした。【０１６７】
（６）低濃度発電性能評価
膜−電極接合体を、燃料電池用単セル（ＪＡＲＩ標準セル）に規定の方法でセットした。このセルを燃料電池発電評価装置（エヌエフ回路ブロック設計社製、「Ａｓ−５１０」）にセットし、セルの温度を４０℃、メタノールの濃度を１５ｖｏｌ％、流量を毎分１ｃｃ、空気の流量を毎分１００ｃｃで運転し、セルのＩ−Ｖを計測し最大出力を比較した。【０１６８】
実施例、比較例で作製したＭＥＡの発電性能を比較するための評価基準として、比較例３の最大出力を１として、相対値を評価した。【０１６９】
（７）高濃度発電性能評価
評価方法（６）の、メタノールの濃度を５０ｖｏｌ％とした以外は、同じ方法で評価を行った。【０１７０】
（実施例１）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−８０３）５３．０ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）１３１．２ｇ及びメタノール２６．５ｇをフラスコに計量し、０℃で１０分撹拌した。そこに、０．０１Ｎ塩酸１５．６ｇとメタノール２０．８ｇとを混合した溶液を添加し、０℃で１時間撹拌し、４０℃に昇温後、更に２時間撹拌した。次いで、フッ化カリウム（和光純薬社製）０．１１４ｇとメタノール２９．７ｇとを混合した溶液を添加し、４０℃で１時間撹拌し、８０℃に昇温後、更に２時間撹拌した。混合溶液を０℃に冷却し、その後、４０℃真空にてアルコールを分留した。得られた溶液を０℃に冷却し、ジエチルエーテル２００ｍＬを加えて、０℃で１０分撹拌した後、メンブレンフィルター（ミリポア社製、オムニポアメンブレン孔径０．２μｍ）を用いて濾過した。得られた濾液から４０℃真空にてジエチルエーテルを分留し、メルカプト基含有シランオリゴマーを得た。【０１７１】
メルカプト基含有シランオリゴマー２．１７ｇとトリエトキシビニルシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−１００３）０．８１ｇとテトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）２．４３ｇとテトラメトキシシラン（東京化成社製）０．８６ｇを混合した液に、水０．１５ｇとトリエチルアミン（和光純薬社製）０．０７ｇとを滴下した。室温で１０分攪拌した後、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（アルドリッチ社製）３０％水溶液１４．１ｇを滴下した。混合溶液を０℃に冷却し、５分間撹拌した。光重合開始剤（ライトケミカル社製、ＫＲ−０２）０．１ｇと熱重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬社製）０．１ｇを添加し、重合性組成物を得た。【０１７２】
重合組成物１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬに溶かして得られた溶液をテフロン（登録商標）基板状にキャストし、ＵＶ照射してから室温で８０時間養生した。ギアオーブンを用いて１３０℃で２４時間加熱硬化した後、酢酸６０ｍＬ、３０％過酸化水素水１５ｍＬを混合して調整した過酢酸に浸漬し、ホットプレートにて５０℃で１時間加熱した。得られた膜を過酢酸溶液から取り出し、４０℃の水に各１時間浸漬して過酢酸溶液を充分に除いて、半透明のプロトン伝導性膜を得た。【０１７３】
（実施例２）
実施例１で得られたメルカプト基含有シランオリゴマー１．８６ｇとビス（トリエトキシシリル）オクタン（Gelest社製）２．２６ｇを混合した液に、水０．１１ｇとトリエチルアミン（和光純薬社製）０．０５ｇとを滴下した。室温で１０分攪拌した後、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（アルドリッチ社製）３０％水溶液１２．５ｇと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（東京化成社製）０．３ｇとＮ,Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬社製）１０％水溶液１ｇとネオペンチルグリコールジアクリレート（東京化成社製）０．１ｇを滴下した。混合溶液を０℃に冷却し、５分間撹拌した。光重合開始剤（ライトケミカル社製、ＫＲ−０２）０．１ｇと熱重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬社製）０．１ｇを添加し、重合性組成物を得たこと以外は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として以降、ＵＶ照射、養生、焼成、酸化と、実施例１と同じ工程を経て半透明のプロトン伝導性フィルムを得た。【０１７４】
（実施例３）
実施例１で得られたメルカプト基含有シランオリゴマー１．８６ｇとトリエトキシビニルシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−１００３）０．６２ｇとテトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）３．５１ｇとを混合した液に、水０．１１ｇとトリエチルアミン（和光純薬社製）０．０５ｇとを滴下した。室温で１０分攪拌した後、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３０％水溶液１２．５ｇと１，４−ジビニルベンゼン（和光純薬社製）０．３ｇとＮ，Ｎ’-メチレンビスアクリルアミド（和光純薬社製）１０％水溶液１ｇとネオペンチルグリコールジアクリレート（東京化成社製）０．１ｇを滴下した。混合溶液を０℃に冷却し、５分間撹拌した。光重合開始剤（ライトケミカル社製、ＫＲ−０２）０．１ｇと熱重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬社製）０．１ｇを添加し、重合性組成物を得たこと以外は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液にした以降、ＵＶ照射、養生、焼成、酸化と同じ工程を経て半透明のプロトン伝導性膜を得た。【０１７５】
（実施例４）
実施例３で得られた重合組成物３ｇをフッ素樹脂フィルム上でポリエチレン製多孔質膜（厚み：２０〜６０μｍ、空孔率：８０〜９５％、平均孔径：０．５〜１．０μｍ）に含浸させた。含浸後の膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が５０μｍになるようにレベリングした。フィルムを剥がし、ＵＶ照射してから室温で８０時間養生した。フッ素樹脂フィルムを新たに膜に被せ、２枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して挟み、この状態でガラス製の容器に水５００ｍＬとともに入れた。ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化し、焼成して膜を得たこと以外は同じ工程を経て半透明のプロトン伝導性膜を得た。【０１７６】
また、電解質膜の破断面をＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、電解質内部において径が５０ナノメートルから８０ナノメートル程度の不定形粒子構造をとっていることが確認された。【０１７７】
（実施例５）
実施例４で得られたプロトン伝導性膜を１辺が５ｃｍの正方形に切り出し、５％硫酸（和光純薬社製）０．１ｇとポリスチレンスルホン酸（アルドリッチ社製）２ｇとポリアクリル酸（アルドリッチ社製）１ｇとポリビニルピロリドン（アルドリッチ社製）１ｇの混合溶液に３０分間浸漬した。得られた膜を混合溶液から取り出し、４０℃の水に１０分間浸漬して充分に洗浄した後、半透明のプロトン伝導性膜を得た。【０１７８】
（実施例６）
実施例３で重合組成物を得る際にドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬社製）０．２５ｇを添加したこと以外は、フッ素樹脂フィルム上でポリエチレン製多孔質膜（厚み：２０〜６０μｍ、空孔率：８０〜９５％、平均孔径：０．５〜１．０μｍ）に含浸させた以降、ＵＶ照射、養生、焼成、酸化と同じ工程を経て半透明のプロトン伝導性膜を得た。【０１７９】
（実施例７）
実施例３で得られた重合組成物３ｇをフッ素樹脂フィルム上でポリエチレン製多孔質膜（厚み：２０〜６０μｍ、空孔率：８０〜９５％、平均孔径：０．５〜１．０μｍ）に含浸させた。含浸後の膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が５０μｍになるようにレベリングした。フッ素樹脂フィルムを被せたまま室温で２４時間養生した後、遠心力が膜表面に垂直になるように配置して、固定し、遠心分離機にかけた。回転速度１２０ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。内径面をカソード面に、外径面をアノード面として取り扱った。フィルムを剥がし、ＵＶ照射してから室温で８０時間養生した。フッ素樹脂フィルムを新たに膜に被せ、２枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して挟み、この状態でガラス製の容器に水５００ｍＬとともに入れた。ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化し、焼成して膜を得たこと以外は同じ酸化工程を経て半透明のプロトン伝導性膜を得た。【０１８０】
また、ESCAによる元素濃度の測定をプロトン伝導性膜表面について行ったところ、存在するケイ素原子のモル数は内径面が外形面の１．３倍以上であることを確認された。【０１８１】
（実施例８）
実施例７で得られたプロトン伝導性膜で、内径面をアノード面に、外径面をカソード面として取り扱った以外は同じ工程を経て半透明のプロトン伝導性膜を得た。【０１８２】
（実施例９）
実施例４で得られたプロトン伝導性膜を１辺が５ｃｍの正方形に切り出し、５％硫酸（和光純薬社製）０．１ｇと１８ｗｔ％ポリスチレンスルホン酸水溶液（アルドリッチ社製）０．５ｇとポリリン酸（和光純薬社製）１．１ｇとポリビニルアルコール（和光純薬社製）０．５ｇと１，２，３−プロパントリオール（和光純薬社製）０．４ｇの混合溶液に１０分間浸漬した。得られた膜を混合溶液から取り出し、フッ素樹脂フィルムを新たに膜に被せて挟み、１１０℃、０．５ｋＮの熱プレスを５分間行い、半透明のプロトン伝導性膜を得た。【０１８３】
（実施例１０）
トリエトキシビニルシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−１００３）０．６２ｇとテトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）３．５１ｇとを混合した液を室温で１０分攪拌した後、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．６３ｇと１，４−ジビニルベンゼン（和光純薬社製）０．３ｇとＮ，Ｎ’-メチレンビスアクリルアミド（和光純薬社製）１０％水溶液１ｇとネオペンチルグリコールジアクリレート（東京化成社製）０．１ｇと水２．５７ｇを滴下した。混合溶液を０℃に冷却し、５分間撹拌した。光重合開始剤（ライトケミカル社製、ＫＲ−０２）０．１ｇと熱重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬社製）０．１ｇを添加し、重合性組成物を得た。【０１８４】
重合組成物３ｇをフッ素樹脂フィルム上でポリエチレン製多孔質膜（厚み：２０〜６０μｍ、空孔率：８０〜９５％、平均孔径：０．５〜１．０μｍ）に含浸させた。含浸後の膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が５０μｍになるようにレベリングした。フィルムを剥がし、ＵＶ照射してから室温で８０時間養生した。フッ素樹脂フィルムを新たに膜に被せ、２枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して挟み、この状態でガラス製の容器に水５００ｍＬとともに入れた。ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化し、焼成して膜を得た。【０１８５】
以下、実施例９と同じ工程を経て半透明のプロトン伝導性膜を得た。【０１８６】
（実施例１１）
トリエトキシビニルシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−１００３）０．５４ｇとテトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）１．０９ｇとを混合した液を室温で１０分攪拌した後、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．８７ｇと１，４−ジビニルベンゼン（和光純薬社製）０．６ｇとＮ，Ｎ’-メチレンビスアクリルアミド（和光純薬社製）１０％水溶液５ｇとネオペンチルグリコールジアクリレート（東京化成社製）０．６ｇと水１．７４ｇを滴下した。混合溶液を０℃に冷却し、５分間撹拌した。光重合開始剤（ライトケミカル社製、ＫＲ−０２）０．１ｇと熱重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬社製）０．１ｇを添加し、重合性組成物を得た。【０１８７】
重合組成物３ｇをフッ素樹脂フィルム上でポリエチレン製多孔質膜（厚み：２０〜６０μｍ、空孔率：８０〜９５％、平均孔径：０．５〜１．０μｍ）に含浸させた。含浸後の膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が５０μｍになるようにレベリングした。フィルムを剥がし、ＵＶ照射してから室温で８０時間養生した。フッ素樹脂フィルムを新たに膜に被せ、２枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して挟み、この状態でガラス製の容器に水５００ｍＬとともに入れた。ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化し、焼成して膜を得た。【０１８８】
以下、実施例９と同じ工程を経て半透明のプロトン伝導性膜を得た。【０１８９】
また、電解質膜の破断面をＦE-SEMにより観察したところ、電解質内部において径が５０ナノメートルから８０ナノメートル程度の不定形粒子構造をとっていることが確認された。【０１９０】
（比較例１）
実施例１において得られたメルカプト基含有シランオリゴマー３．８６ｇとテトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）１．５１ｇとを混合した液に、水０．０８ｇとトリエチルアミン（和光純薬社製）０．０３ｇとを滴下した。室温で１０分攪拌した後、トリメチロールプロパントリアクリレート（東京化成社製）０．３ｇとＮ,Ｎ’-メチレンビスアクリルアミド（和光純薬社製）１０％水溶液１ｇとビニルメタクリレート（東京化成社製）０．２ｇを滴下した。混合溶液を０℃に冷却し、５分間撹拌した。光重合開始剤（ライトケミカル社製、ＫＲ−０２）０．１ｇと熱重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬社製）０．１ｇを添加し、重合性組成物を得たこと以外は、フッ素樹脂フィルム上でポリエチレン製多孔質膜に含浸する以降同じ工程を経て半透明のプロトン伝導性膜を得た。【０１９１】
（比較例２）
実施例１において得られたメルカプト基含有シランオリゴマー１．２６ｇとテトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）０．４２ｇとを混合した液に、水０．０５ｇとトリエチルアミン（和光純薬社製）０．０２ｇとを滴下した。室温で１０分攪拌した後、トリメチルプロパントリアクリレート（東京化成社製）０．３ｇとＮ,Ｎ’-メチレンビスアクリルアミド（和光純薬社製）１０％水溶液１ｇとビニルメタクリレート（東京化成社製）０．１ｇを滴下した。混合溶液を０℃に冷却し、５分間撹拌した。光重合開始剤（ライトケミカル社製、ＫＲ−０２）０．０５ｇと熱重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬社製）０．０７ｇを添加し、室温で３０分間撹拌した。さらに、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）１５ｗｔ％水溶液（アルドリッチ社製）を調整して１０ｗｔ％に希釈した。この希釈ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸）水溶液１０ｇを添加して室温で１０分間撹拌し、重合性組成物を得たこと以外は、フッ素樹脂フィルム上でポリエチレン製多孔質膜に含浸する以降同じ工程を経て半透明のプロトン伝導性膜を得た。【０１９２】
（比較例３）
市販のナフィオン１１７（デュポン社製）をプロトン伝導性膜とした。【０１９３】
＜結果＞
得られた結果を以下の表１に示す。
【表１】
2008108302.tif 000008
【０１９４】
表１に示すように、実施例１〜１１で得られたプロトン伝導性膜は、比較例１と比べて、より高いプロトン伝導性を、比較例２、３と同等以上のプロトン伝導性を維持していることが分かった。【０１９５】
実施例１〜１１で得られたプロトン伝導性膜が非常に低いメタノール透過係数を示したのに対し、比較例２、３のプロトン伝導性膜ではそれよりも高いメタノール透過係数を示した。高分子材料で強化されていない実施例１、２、３はプロトン伝導性が比較例に対して非常に高く、中でも実施例３はプロトン伝導性と耐メタノール透過性について高い性能を兼ね備えていることがわかる。ケイ素−酸素結合型構造体と酸基含有構造体との間に形成された共有結合とＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドやジビニルベンゼンの架橋構造が性能両立に起因していると思われる。さらに、実施例４〜１１で得られたプロトン伝導性膜は、高分子材料により複合強化されており、実施例１、２、３に比べてＭＣＯと耐衝撃性が改善されていることが分かった。【０１９６】
実施例５で得られたプロトン伝導製膜は、高分子材料で複合強化されていない実施例１、２、３と同等程度のプロトン伝導性を示し、実施例４、６、７に比べてより高い伝導性を示した。これはプロトン付加が可能なヘテロ原子の非共有電子対にプロトンが付加しており、より効率的なプロトン伝導パスが形成されているためと思われる。【０１９７】
又、実施例６で得られたプロトン伝導製膜は、実施例４で得られたプロトン伝導製膜と性能がほぼ同じであり、相溶化剤（Ｄ）を入れることが可能であると思われる。【０１９８】
実施例７はアノード側のＳｉ量がカソード側よりも多く、アノード側の電解質の膨潤を抑え、形状を維持することができるため、高濃度発電において良好な性能を示した。逆に実施例８はアノード側のＳｉ量がカソード側よりも少なく、カソード側の生成水排出を良好にするため、低濃度発電において良好な性能を示した。【０１９９】
実施例９、１０、１１は高分子材料で強化されているにも関わらず、他の実施例に対して良好なプロトン伝導性と発電性能を示した。これは膜−電極接合層があるために、効率的なプロトン移動が可能となったためと考えられる。電極との接着性も良好であり、代表的なナフィオン電極だけでなく他の多様な電極との接合性を最適化できるように思われた。【０２００】
よって、実施例１〜１１は、いずれも高プロトン伝導性とＭＣＯを兼ね備え、耐衝撃性、耐極性溶媒、電極接着性も高い性能を示すことが分かった。
【図１】
2008108302.tif 000010
【図２】
2008108302.tif 000011
【図３】
2008108302.tif 000012
【国際調査報告】
2008108302.tif 000013
2008108302.tif 000014
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