(57)【要約】  イオン液体（Ａ）と、（Ａ）と相溶である重合体ブロック（Ｐ）を１つ以上有し、（Ａ）と非相容である重合体ブロック（Ｑ）を１つ以上有するブロック共重合体（Ｂ）とを必須成分として含む高分子固体電解質。（Ａ）と（Ｐ）とが相溶して１つの相（Ｘ）をなし、かつ（Ｑ）が相（Ｘ）とは非相容である相（Ｙ）をなし、相（Ｘ）と相（Ｙ）がミクロ相分離している。本発明の高分子固体電解質は、実用的イオン伝導性を示し、イオン液体の保液性に優れ、さらに耐熱性や機械的強度にも優れる。また本発明の電気化学デバイスやアクチュエータ素子は、電圧の印加に応答して素早く変位を発生し、また用いる高分子固体電解質の保液性や機械的強度に由来して長期間安定に動作できることから、医療機器やマイクロマシン、産業用ロボット、パーソナルロボット等の分野において好適に用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体（Ａ）と、イオン液体（Ａ）と相溶である重合体ブロック（Ｐ）を１つ以上有し、イオン液体（Ａ）と非相溶である重合体ブロック（Ｑ）を１つ以上有するブロック共重合体（Ｂ）とを必須成分として含有する高分子固体電解質。
【請求項２】
イオン液体（Ａ）と重合体ブロック（Ｐ）が相溶して１つの相（Ｘ）をなし、かつ重合体ブロック（Ｑ）が相（Ｘ）とは非相容である相（Ｙ）をなし、相（Ｘ）と相（Ｙ）とがミクロ相分離している請求項１記載の高分子固体電解質。
【請求項３】
重合体ブロック（Ｐ）及び重合体ブロック（Ｑ）がそれぞれ独立にオレフィン系重合体ブロック；スチレン系重合体ブロック；酢酸ビニル系重合体ブロック；（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロック；共役ジエン系重合体ブロック；ビニルエーテル系重合体ブロック；ハロゲン含有ビニル系重合体ブロック；アクリロニトリル系重合体ブロック；ビニルケトン系重合体ブロック；アクロレイン系重合体ブロック；（メタ）アクリルアミド系重合体ブロック；ポリエーテル系重合体ブロック；ポリエステル系重合体ブロック；ポリアミド系重合体ブロック；ポリイミド系重合体ブロック；シロキサン系重合体ブロック；スチレン系モノマーと共役ジエン系モノマーとのランダム共重合体ブロック；及びポリマー部分を側鎖に含むモノマー類からなる重合体ブロックから選ばれる請求項１記載の高分子固体電解質。
【請求項４】
イオン液体（Ａ）が一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリウムカチオン、一般式（ＩＩ）で表されるピリジニウムカチオン、一般式（ＩＩＩ）で表されるアンモニウムカチオン、一般式（ＩＶ）で表されるホスホニウムカチオン及び一般式（Ｖ）で表されるスルホニウムカチオンから選ばれる少なくとも１種の有機カチオンと含ハロゲンアニオン、鉱酸アニオン及び有機酸アニオンから選ばれる少なくとも１種のアニオンとからなるイオン液体である請求項１記載の高分子固体電解質：
【化１】
2008044546.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、及び炭素数２〜３０の（ポリ）オキシアルキレン基から選ばれる基を表し、Ｒ’は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｎは０以上５以下の整数を表し、Ｒ５〜Ｒ８、Ｒ９〜Ｒ１２及びＲ１３〜Ｒ１５のうち、それぞれ２つの基及び中央の複素原子が共同して環構造を形成してもよい。）。
【請求項５】
イオン液体（Ａ）を構成する有機カチオンが一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリウムカチオンである請求項４記載の高分子固体電解質。
【請求項６】
イオン液体（Ａ）がエチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、エチルメチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＰＦＳＩ）、ブチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）及びブチルメチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＢＭＩＰＦＳＩ）から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の高分子固体電解質。
【請求項７】
イオン液体（Ａ）がエチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）もしくはエチルメチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＰＦＳＩ）である請求項５記載の高分子固体電解質。
【請求項８】
重合体ブロック（Ｐ）が（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３のアルカノールとのエステル；（メタ）アクリル酸と炭素数２〜４のアルキレングリコール、炭素数４〜６のジアルキレングリコール又は炭素数６〜９のトリアルキレングリコールとのモノエステル；（メタ）アクリル酸と炭素数２〜４のアルコキシアルカノールとのエステル；（メタ）アクリル酸と炭素数４〜６のジアルキレングリコールもしくは炭素数６〜９のトリアルキレングリコールのモノメチルもしくはモノエチルエーテルとのエステル；及び（メタ）アクリル酸と炭素数２〜４のアミノアルカノールとのエステルから選ばれる少なくとも１種の単独重合体ブロックもしくは共重合体ブロックである請求項１記載の高分子固体電解質。
【請求項９】
重合体ブロック（Ｑ）が芳香族ビニル化合物単位を繰返し単位とする重合体ブロック；結晶性ポリオレフィンブロック；炭素数４以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの重合体ブロック；ポリシクロヘキシルメタクリレートブロック；ポリイソボルニルメタクリレートブロック；又はｎ−ブチルメタクリレートもしくはイソブチルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとのランダム共重合体ブロックである請求項１記載の高分子固体電解質。
【請求項１０】
ブロック共重合体（Ｂ）が、高分子ポリオール成分からなる重合体ブロック（Ｐ）と、二官能イソシアネートもしくは二官能イソシアネートを主体とするイソシアネートと鎖延長剤との反応生成物成分からなる重合体ブロック（Ｑ）とからなるポリウレタンであることを特徴とする請求項１記載の高分子固体電解質。
【請求項１１】
重合体ブロック（Ｑ）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと１，４−ブタンジオールとの反応生成物成分からなることを特徴とする請求項１０記載の高分子固体電解質。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の高分子固体電解質を構成要素とする電気化学デバイス。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の高分子固体電解質からなる成形体と、該成形体に接合し互いに絶縁された少なくとも２つの電極とからなり、２つの電極間に電位差を与えることにより湾曲もしくは変形を生じさせ得るアクチュエータ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体と特定のブロック共重合体とを必須成分とする高分子固体電解質、及び該高分子固体電解質を構成要素として含む電気化学デバイス、ひいてはアクチュエータ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池やキャパシタをはじめとした電気化学デバイスを高性能化し、または安全性を高めるために、従来用いられてきた電解質に代えて新たな電解質を使用する検討が数多くなされてきた。【０００３】
従来こういった電解質としては、一般に、電気化学的に比較的安定な有機溶媒に、イオン化合物を溶解させた液体電解質が用いられてきた（例えば非特許文献１参照）。しかしこの場合、電気化学デバイスの内部に流動性を有する液体を含有するため、長時間使用した場合やデバイスが何らかの理由で外部から加熱された場合、あるいは機器の故障により物理的に損壊した場合に、電解液が電気化学デバイスの内部から外部に漏出する可能性があることが指摘されていた。【０００４】
電解液の液漏れを防止してさらに安全性を高めるために、従来用いられてきた液体の電解質に代えて、ゲル電解質や高分子固体電解質を応用する検討が数多くなされてきている（例えば非特許文献１参照）。しかしながら、この場合においても、ゲル電解質、あるいは高分子固体電解質が可燃性であるため加熱時に電解質の引火または発火、燃焼といった危険性は克服されていない。【０００５】
さらに安全性を高めたものとして、例えば過塩素酸リチウムなどの固体電解質を高分子に配合した高分子固体電解質が知られている（例えば特許文献１参照）。この場合、リチウムカチオンとの親和性の高いポリエーテル系高分子が用いられることが多い。イオン伝導はポリマー鎖の運動（緩和）とリンクして起こるためイオン伝導率が低く、電気化学デバイスとして用いる場合には性能的に十分であるとは言い難い。これを克服するために、しばしばアセトニトリルやプロピレンカーボネートといった高極性の有機溶媒を添加する場合があるがこの場合は上記と同様、引火・発火・燃焼といった危険性が避けられない。【０００６】
こういった問題に対し、近年、新しい電解質であるイオン液体を固体化した固体電解質に関する検討が報告されている（例えば、特許文献２、３及び非特許文献２、３参照）。イオン液体は一般的に不燃性であるため電解質の引火または発火、燃焼といった危険性が克服されるとともに、固定化されているため電気化学デバイスからの電解液の液漏れの課題についても、大きく改善される。これらにおいてはイオン液体とエポキシ化合物もしくはメタクリレートモノマーなどとを混合し、化学的に架橋又は重合することでイオン液体が固体化されるため、得られた固体化物はもはや熱可塑性を有しておらず、熱成形や溶液キャスト、印刷法、コーティング法により任意の形状に成形することが不可能であるという問題があった。なお、上記でイオン液体は実際に固体になる訳ではなく、したがって、「固体化」は「閉じ込められた」状態とか「固定化された」状態を意味する。【０００７】
また熱可塑性の高分子固体電解質としては、高分子としてグラフト共重合体を用いるものが考えられる。例えば特許文献１の比較例に電解質として過塩素酸リチウムを用い、高分子としてポリエチレンにポリエチレングリコール鎖がグラフトしたグラフト共重合体を用いた高分子固体電解質が開示されている。ここで、過塩素酸リチウムの代りにイオン液体を用いる場合には、比較的高いイオン伝導率が得られるが、その力学強度は低く、またイオン液体のブリードアウトが起こりやすい問題があり、性能の安定性や長期使用に対する安定性、取り扱いに劣るという問題がある。【０００８】
一方で、医療機器やマイクロマシンなどの分野においては小型でかつ軽量なアクチュエータの必要性が高まっている。また産業用ロボットやパーソナルロボットなどの分野においても軽量で柔軟性に富むアクチュエータへの必要性が高まっている。【０００９】
アクチュエータを小型化すると慣性力よりも摩擦や粘性力が支配的となるため、モータやエンジンのような慣性力を利用してエネルギーを運動に変換する機構は、超小型機械用のアクチュエータとして用いることが困難であるといわれている。これまでに提案されている超小型アクチュエータの作動原理としては、静電引力型、圧電型、超音波式、形状記憶合金式等が知られている。静電引力型アクチュエータは電極となる板や棒を対極に引き付けるもので、数十μｍ離れた対極との間に１００Ｖ程度の電圧をかけて、電極をたわませるものが知られている。圧電型アクチュエータはチタン酸バリウムなどのセラミックの圧電素子に数Ｖの電圧をかけて素子を伸縮させるもので、ナノメートル単位の変位を制御できるものが知られている。また超音波式は圧電素子などで発生させた超音波振動と摩擦力との組合せで、ずれを生じさせることで駆動させるものが知られている。形状記憶合金式アクチュエータは温度によって大きく形状が変化し、温度を変化させることで作動させる。しかし、これらのアクチュエータは金属、セラミック等の無機物質を材料としているため柔軟化、軽量化に限度があり、また構造が複雑であるため小型化が容易ではないといった問題点がある。【００１０】
上記問題点を克服できるアクチュエータとして、高分子アクチュエータが近年注目されている。例えば、含水高分子ゲルの温度変化、ｐＨ変化、電場印加等の刺激による形態変化を利用した高分子アクチュエータが考案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、含水高分子ゲルの種々の刺激による形態変化は一般に非常に遅く、また含水高分子ゲルの不均一な架橋構造に由来して力学強度も低いため、実際にアクチュエータとして利用するには更なる改良が必要である。【００１１】
上記の課題を克服すべく、イオン交換樹脂膜とその両面に接合した電極とからなり、前記イオン交換樹脂膜の含水状態において、前記イオン交換樹脂膜に電位差をかけて湾曲及び変形を生じさせることを特徴とする高分子アクチュエータが考案されている（例えば、特許文献５参照）。しなしながら、上記した高分子アクチュエータはその動作に水が必須であるため、動作環境は湿潤環境に限られるといった問題がある。【００１２】
この課題を克服すべく、イオン液体とフッ素系結晶性高分子からなる高分子固体電解質の両面に、イオン液体と結晶性高分子と単層カーボンナノチューブからなる電極を張り合わせた高分子アクチュエータが報告されている（例えば、非特許文献４参照）。また、イオン液体、モノマー及び架橋剤を混合し硬化させることで作製した固体電解質に電極として金箔を張り合わせた高分子アクチュエータが報告されている（例えば、特許文献６）。しかしながら、前者の場合、フッ素系結晶性高分子はイオン液体の保液性に劣るため高分子固体電解質からのイオン液体がブリードアウトするといった問題がある。一方、後者ではイオン液体を架橋により固定化するため、形状選択性が低いといった問題があった。
【特許文献１】特開２００４−９８１９９号公報
【特許文献２】特開２００４−２８１１４７号公報
【特許文献３】特開２００６−３２２３７号公報
【特許文献４】特開昭６３−３０９２５２号公報
【特許文献５】特開平４−２７５０７８号公報
【特許文献６】特開２００５−５１９４９号公報
【非特許文献１】電子とイオンの機能化学シリーズ  Ｖｏｌ．２，  「大容量電気二重層キャパシタの最前線」，  エヌティーエス
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，    １２７号，  ４９７６頁，  ２００５年
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０９号，  ３８８６頁，  ２００５年
【非特許文献４】未来材料，  第５号，  第１０巻，  １４頁，  ２００５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高分子固体電解質、より詳細には特定のブロック共重合体とイオン液体とを必須成分として含む高分子固体電解質、及び該高分子固体電解質を用いた電気化学デバイス、特にアクチュエータ素子に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の要件を満たすブロック共重合体とイオン液体とを必須成分として含む高分子固体電解質が、イオン伝導性、耐熱性、保液性及び成形性に優れていることを見出し、またこの固体電解質が電気化学デバイス、特にアクチュエータ素子に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成した。【００１５】
すなわち本発明は、イオン液体（Ａ）と、イオン液体（Ａ）と相溶である重合体ブロック（Ｐ）を１つ以上有し、イオン液体（Ａ）と非相溶である重合体ブロック（Ｑ）を１つ以上有するブロック共重合体（Ｂ）とを必須成分として含有する高分子固体電解質に関する。
イオン液体（Ａ）と重合体ブロック（Ｐ）とは相溶して１つの相（Ｘ）をなし、かつ重合体ブロック（Ｑ）が相（Ｘ）とは非相容である相（Ｙ）をなし、相（Ｘ）と相（Ｙ）がミクロ相分離していることが好ましい。  【００１６】
イオン液体（Ａ）としては後記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される有機カチオンから選ばれる少なくとも１種と含ハロゲンアニオン、鉱酸アニオン及び有機酸アニオンから選ばれる少なくとも１種のアニオンとからなるイオン液体を用いることができるが、一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリウムカチオンをカチオン成分とするイオン液体が好ましく、エチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、エチルメチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＰＦＳＩ）、ブチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）及びブチルメチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＢＭＩＰＦＳＩ）から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、ＥＭＩＴＦＳＩもしくはＥＭＩＰＦＳＩがより一層好ましく、ＥＭＩＴＦＳＩがもっとも好ましい。【００１７】
ブロック共重合体（Ｂ）を構成する重合体ブロック（Ｐ）は（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３のアルカノールとのエステル；（メタ）アクリル酸と炭素数２〜４のアルキレングリコール、炭素数４〜６のジアルキレングリコール又は炭素数６〜９のトリアルキレングリコールとのモノエステル；（メタ）アクリル酸と炭素数２〜４のアルコキシアルカノールとのエステル；（メタ）アクリル酸と炭素数４〜６のジアルキレングリコールもしくは炭素数６〜９のトリアルキレングリコールのモノメチルもしくはモノエチルエーテルとのエステル；及び（メタ）アクリル酸と炭素数２〜４のアミノアルカノールとのエステルから選ばれる少なくとも１種の単独重合体ブロックもしくは共重合体ブロックであることが好ましい。【００１８】
ブロック共重合体（Ｂ）を構成する重合体ブロック（Ｑ）は芳香族ビニル化合物単位を繰返し単位とする重合体ブロック；結晶性ポリオレフィンブロック；炭素数４以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの重合体ブロック；ポリシクロヘキシルメタクリレートブロック；ポリイソボルニルメタクリレートブロック；又はｎ−ブチルメタクリレートもしくはイソブチルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとのランダム共重合体ブロックであることが好ましい。【００１９】
上記とは別に、ブロック共重合体（Ｂ）は、また、高分子ポリオール成分からなる重合体ブロック（Ｐ）と、二官能イソシアネートと鎖延長剤との反応生成物成分からなる重合体ブロック（Ｑ）とからなるポリウレタンであることが好ましい。
上記重合体ブロック（Ｑ）は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと１，４−ブタンジオールとの反応生成物成分からなることがより好ましい。【００２０】
本発明は、また、上記高分子固体電解質を構成要素とする電気化学デバイスに関し、特に、上記高分子固体電解質からなる成形体と、該成形体に接合し互いに絶縁された少なくとも２つの電極とからなり、２つの電極間に電位差を与えることにより湾曲もしくは変形を生じさせ得るアクチュエータ素子に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の高分子固体電解質は、イオン液体（Ａ）と、イオン液体（Ａ）と相溶である重合体ブロック（Ｐ）を１つ以上有し、イオン液体と非相溶である重合体ブロック（Ｑ）を１つ以上有するブロック共重合体（Ｂ）を必須成分として含有する。このとき、イオン液体（Ａ）と重合体ブロック（Ｐ）からなる成分はイオン伝導性を担い、重合体ブロック（Ｑ）からなる成分は物理架橋点として作用し、結果としてイオン液体（Ａ）を固体化するため、化学架橋を導入せずとも自立性を保持できる。特に、イオン液体（Ａ）と重合体ブロック（Ｐ）からなる相（Ｘ）と重合体ブロック（Ｑ）からなる相（Ｙ）とがミクロ相分離している場合には、相（Ｘ）と相（Ｙ）とがそれぞれ異なる機能を果たすので、イオン伝導性と形状保持性などとが高いレベルで両立される。また、本発明の高分子固体電解質は化学架橋を有していないため、熱成形、印刷法、コーティング法など、種々の成形法を利用し、種々の形に成形することができる。【００２２】
また上記した高分子固体電解質を用いた電気化学デバイス、特にアクチュエータ素子は、高分子固体電解質がイオン伝導性、保液性及び成形性に優れている点に由来し、高速動作性、安定性及び形状自由度に優れ、アクチュエータ素子をより多様な用途、例えば人工筋肉等の用途に適用できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の高分子固体電解質は、イオン液体（Ａ）と、イオン液体（Ａ）と相溶である重合体ブロック（Ｐ）を１つ以上有し、イオン液体（Ａ）と非相溶である重合体ブロック（Ｑ）を１つ以上有する共重合体（Ｂ）を必須成分として含有する。【００２４】
本発明で用いるイオン液体（Ａ）とは、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温（室温）を含む広い温度域で溶融状態を呈する塩である。
本発明においては、従来より知られた各種のイオン液体を使用することができるが、常温又は可及的に常温に近い温度において液体状態を呈し安定なものが好ましい。本発明においては、常温溶融塩であって、常温におけるイオン伝導率が０．００１Ｓ／ｃｍ以上のものが好ましく用いられる。【００２５】
本発明において用いられる好適なイオン液体を構成する有機カチオンの例としては、下記した一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリウムカチオン、一般式（ＩＩ）で表されるピリジニウムカチオン、一般式（ＩＩＩ）で表されるアンモニウムカチオン、一般式（ＩＶ）で表されるホスホニウムカチオン及び一般式（Ｖ）で表されるスルホニウムカチオンを挙げることができる。【００２６】
【化１】
2008044546.tif 000002
【００２７】
［式中、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、及び炭素数２〜３０の（ポリ）オキシアルキレン基から選ばれる基を表し、Ｒ’は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｎは０以上５以下の整数を表し、Ｒ５〜Ｒ８、Ｒ９〜Ｒ１２及びＲ１３〜Ｒ１５のうち、それぞれ２つの基及び中央の複素原子が共同して環構造を形成してもよい。］。【００２８】
上記で、各アルキル基としては炭素数１〜６のものが好ましく、１〜４のものがより好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。各アルケニル基としては炭素数２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましく、具体的にはビニル基、２−プロペニル基等が挙げられる。各アリール基としてはフェニル基等が挙げられ、各アラルキル基としてはベンジル基等が挙げられる。（ポリ）オキシアルキレン基としては一般式−（Ｒ１６−Ｏ）ｐＨ（式中、Ｒ１６はエチレン基もしくはプロピレン基を表し、ｐは１〜１０の整数を表す）が挙げられる。２つの基が共同して環構造を形成する場合として、例えば一般式（ＩＶ）において中心の窒素原子を含んでピロリジン環もしくはピペリジン環を形成する場合などが挙げられる。【００２９】
これらのうちでもイオン液体のイオン伝導性、入手容易性の観点から一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリウムカチオンが好ましい。このうちでも、イオン液体の融点、イオン伝導率の観点から一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ１とＲ２が異なる基であることがより一層好ましい。一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリウムカチオンの具体例としては、エチルメチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ＋）、ブチルメチルイミダゾリウムカチオン等が挙げられ、エチルメチルイミダゾリウムカチオンがもっとも好ましい。【００３０】
本発明において用いられる好適なイオン液体を構成するアニオンの例としては、含ハロゲンアニオン、鉱酸アニオン、有機酸アニオン等を挙げることができる。含ハロゲンアニオン及び鉱酸アニオンの例としてはＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６−、ＳＯ４２−、（ＣＮ）２Ｎ−、ＮＯ３−等を挙げることができる。また有機酸アニオンの例としてはＲ１７ＳＯ３−、Ｒ１７ＣＯ２−  ［Ｒ１７は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数８〜１４のアラルケニル基、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、炭素数３〜８のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜６のスルホアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基（フェニル基、ナフチル基等）を表し、複数の環状構造もしくは分岐構造を含んでいても構わない］等を挙げることができる。これらのうちでもイオン液体のイオン伝導率及び入手容易性の観点からＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−及び（ＣＮ）２Ｎ−が好ましく、特に（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−等のスルホニルイミド系アニオンが好ましい。【００３１】
本発明に好適に用いられるイオン液体の例としては上記した有機カチオンとアニオンとの組合せからなるイオン液体を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。好ましいイオン液体の例としては、エチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、エチルメチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＰＦＳＩ）、ブチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）、ブチルメチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニルイミド）（ＢＭＩＰＦＳＩ）等を挙げることができる。これらのうちでも、イオン液体のイオン伝導性の観点からＥＭＩＴＦＳＩ及びＥＭＩＰＦＳＩがより好ましく、さらに入手容易性の観点からＥＭＩＴＦＳＩがより一層好ましい。【００３２】
本発明で用いるブロック共重合体（Ｂ）は、イオン液体（Ａ）と相溶である重合体ブロック（Ｐ）を１つ以上有し、イオン液体（Ａ）と非相溶である重合体ブロック（Ｑ）を１つ以上有するブロック共重合体である。本発明において、ブロック共重合体とは、重合体ブロック同士が線状に繋がっている共重合体を指す。【００３３】
本発明において、イオン液体（Ａ）と重合体ブロック（Ｐ）とが相溶であるか否かの判断、及びイオン液体（Ａ）と重合体ブロック（Ｑ）とが非相溶であるか否かの判断は、以下の判定基準においてなされる。ブロック共重合体（Ｂ）の動的粘弾性測定又はＤＳＣ測定により測定される各成分のＴα（α分散温度）、Ｔｇ（ガラス転移温度）などの相転移温度のいずれか１つについて、Ｐ成分に由来するものをＴＰ、Ｑ成分に由来するものをＴＱとする。一方、ブロック共重合体（Ｂ）とイオン液体（Ａ）とを必須成分として含む高分子固体電解質の動的粘弾性測定あるいはＤＳＣ成分により測定される相転移温度について、相（Ｘ）（重合体ブロック（Ｐ）とイオン液体（Ａ）からなる相）に由来するものをＴＸ、相（Ｙ）（重合体ブロック（Ｑ）からなる相）に由来するものをＴＹとして、ΔＴＰ  及びΔＴＱをそれぞれ下記式のように定義する。なお、上記において、ＴＰ、ＴＱ、ＴＸ及びＴＹは同じ測定方法で測定されたもの、例えばα分散温度もしくはガラス転移温度であることを要する。【００３４】
ΔＴＰ  ＝  ｜ＴＰ  −  ＴＸ｜
ΔＴＱ  ＝  ｜ＴＱ  −  ＴＹ｜【００３５】
この２つの指標ΔＴＰ及びΔＴＱについて、ΔＴＰ  ＞  ２ΔＴＱであるときにイオン液体（Ａ）は重合体ブロック（Ｐ）と相容で、かつ重合体ブロック（Ｑ）とは非相容であると見なす。【００３６】
本発明で用いるブロック共重合体（Ｂ）の構成成分である重合体ブロック（Ｐ）及び重合体ブロック（Ｑ）の例について述べる。重合体ブロック（Ｐ）及び重合体ブロック（Ｑ）は付加重合系の重合体ブロックであっても、縮合重合系の重合体ブロックであってもよい。【００３７】
重合体ブロック（Ｐ）及び重合体ブロック（Ｑ）の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリオクテン、ポリイソブチレン等のオレフィン系重合体ブロック；ポリスチレン、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリインデン等のスチレン系重合体ブロック；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等の酢酸ビニル系重合体ブロック；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート、ポリ（２−アミノエチル）（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｉ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリイソボルニルメタクリレート、ポリアダマンチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロック；ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）、水添ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）等の共役ジエン系重合体ブロック；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリエトキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル系重合体ブロック；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン含有ビニル系重合体ブロック；（メタ）アクリロニトリル等のアクリロニトリル系重合体ブロック；ポリメチルビニルケトン、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリエチルビニルケトン、ポリエチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系重合体ブロック；ポリ（メタ）アクロレイン等のアクロレイン系重合体ブロック；ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル）（メタ）アクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチル）（メタ）アクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピル）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系重合体ブロック等を挙げることができる。【００３８】
また上記には列記してはいないが、上述したような重合体ブロックの構成成分がランダム共重合されて構成される重合体ブロック；ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン等のポリエーテル系重合体ブロック；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（β-メチル-δ-バレロラクトン）等のポリエステル系重合体ブロック；ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６，１２、ポリアミド−６Ｔ、ポリアミド−１２Ｔ、ポリアミド−９Ｔ等のポリアミド系重合体ブロック；ポリイミド系重合体ブロック；ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系重合体ブロック等も挙げることができる。また上記には列記していないが、上述したような重合体ブロックの構成成分がランダム共重合して構成する重合体ブロック、例えばスチレン−ブタジエン重合体ブロック等のランダム共重合体ブロックも用いることができる。また例えばポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールビニルエーテル、ポリエチレン（メタ）アクリレート、ポリプロピレン（メタ）アクリレート等のポリマー部分を側鎖に含むモノマー類からなる重合体ブロック、又はかかるモノマー類を共重合体成分として含む重合体ブロックも用いることができる。【００３９】
これらの構成成分を含むブロック共重合体（Ｂ）の製造方法としては特に制限はないが、例えばリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法などのリビング重合法や、分子末端に官能基を有するポリマー間の反応による方法等を挙げることができる。また共役ジエン化合物を構成成分とした場合、重合により生成した炭素−炭素二重結合は、その一部もしくは全部が水素添加（水添）されていてもよい。水添の方法に特に制限はないが、例えば有機溶媒に前駆体となるブロック共重合体を溶解し、チーグラー触媒やメタロセン触媒等の水添触媒の存在下に水素を反応させる方法等を選択することができる。【００４０】
ブロック共重合体（Ｂ）を構成する重合体ブロック（Ｐ）としてイオン液体（Ａ）と相溶する成分、重合体ブロック（Ｑ）としてイオン液体（Ａ）と相溶しない成分を選択するという条件を満たす限り、重合体ブロック（Ｐ）及び重合体ブロック（Ｑ）は、上記した重合体ブロックの例の中から任意に選択することができる。【００４１】
イオン液体（Ａ）の種類に拘らず、しかし好ましくはイオン液体（Ａ）として一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリウムカチオンをカチオン成分とするイオン液体、より好ましくはエチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、エチルメチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＥＭＩＰＦＳＩ）、ブチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）及びブチルメチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＢＭＩＰＦＳＩ）から選ばれるイオン液体、より一層好ましくはＥＭＩＴＦＳＩもしくはＥＭＩＰＦＳＩ、もっとも好ましくはＥＭＩＴＦＳＩを用いた場合における重合体ブロック（Ｐ）としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３、特に１もしくは２のアルカノールとのエステル；（メタ）アクリル酸と炭素数２〜４、特に２もしくは３のアルキレングリコール、炭素数４〜６のジアルキレングリコール又は炭素数６〜９のトリアルキレングリコールとのモノエステル；（メタ）アクリル酸と炭素数２〜４、特に２もしくは３のアルコキシアルカノールとのエステル；（メタ）アクリル酸と炭素数４〜６のジアルキレングリコールもしくは炭素数６〜９のトリアルキレングリコールのモノメチルもしくはモノエチルエーテルとのエステル；（メタ）アクリル酸と炭素数２〜４、特に２もしくは３のアミノアルカノールとのエステル；酢酸ビニル；アクリルアミドなどから選ばれるモノマーの単独重合体ブロックもしくは任意の組合せの共重合体ブロックを用いることができる。ＥＭＩＴＦＳＩを選択した場合、重合体ブロック（Ｐ）として具体的には、ポリメチル(メタ)アクリレートブロック、ポリエチル(メタ)アクリレートブロック、ポリメトキシメチルアクリレートブロック、ポリメトキシエチルアクリレートブロック、ポリ（ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート）ブロック、ポリ酢酸ビニルブロック、ポリアクリルアミドブロックなどが挙げられ、これらはイオン液体（Ａ）との相溶性及びイオン伝導性の観点から好ましい。【００４２】
イオン液体（Ａ）の種類に拘らず、しかし好ましくはイオン液体（Ａ）として一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリウムカチオンをカチオン成分とするイオン液体、より好ましくはＥＭＩＴＦＳＩ、ＥＭＩＰＦＳＩ、ＢＭＩＴＦＳＩ及びＢＭＩＰＦＳＩから選ばれるイオン液体、より一層好ましくはＥＭＩＴＦＳＩもしくはＥＭＩＰＦＳＩ、もっとも好ましくはＥＭＩＴＦＳＩを用いた場合における重合体ブロック（Ｑ）としては、一般式（ＶＩ）【００４３】
【化２】
2008044546.tif 000003
【００４４】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ａｒは１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す）で表される芳香族ビニル化合物単位から選ばれる少なくとも１種を繰返し単位とする重合体ブロックを用いることができる。一般式（Ｉ）中、Ｒ及びＡｒにおけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらのアリール基の置換基としては炭素数１〜４、特に１もしくは２のアルキル基、炭素数１〜４、特に１もしくは２のアルコキシル基等が挙げられる。Ｒにおけるアルキル基としては炭素数１〜４、特に１もしくは２のものが好ましく、メチル基、エチル基等が挙げられ、メチル基がもっとも好ましい。前記一般式（Ｉ）を繰返し単位とする重合体ブロックとして具体的にはポリスチレンブロック、ポリ（４−メチルスチレン）ブロック、ポリ（α−メチルスチレン）ブロック等が挙げられ、これらはイオン液体との非相溶性及び高分子固体電解質の形状保持性の観点から好ましい。【００４５】
イオン液体（Ａ）の種類に拘らず、しかし好ましくはイオン液体（Ａ）として一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリウムカチオンをカチオン成分とするイオン液体、より好ましくはＥＭＩＴＦＳＩ、ＥＭＩＰＦＳＩ、ＢＭＩＴＦＳＩ及びＢＭＩＰＦＳＩから選ばれるイオン液体、より一層好ましくはＥＭＩＴＦＳＩもしくはＥＭＩＰＦＳＩ、もっとも好ましくはＥＭＩＴＦＳＩを用いた場合における重合体ブロック（Ｑ）としては、また、結晶性ポリオレフィンブロック（例えば結晶性ポリエチレンブロック、結晶性ポリプロピレンブロック、結晶性ポリ（３−メチル−１−ペンテン）ブロック等）；ポリイソブチルメタクリレートブロック、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）ブロック等の炭素数４以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの重合体ブロック；ポリシクロヘキシルメタクリレートブロック；ポリイソボルニルメタクリレートブロック；ｎ−ブチルメタクリレートもしくはイソブチルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとのランダム共重合体ブロック等も用いることができ、これらはイオン液体との非相溶性及び高分子固体電解質の形状保持性の観点から好ましい。【００４６】
また、ブロック共重合体（Ｂ）は縮合重合タイプのブロック共重合体であってもよい。
ブロック共重合体（Ｂ）がポリウレタンである場合、イオン液体（Ａ）の種類に拘らず、しかし好ましくはイオン液体（Ａ）として一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリウムカチオンをカチオン成分とするイオン液体、より好ましくはＥＭＩＴＦＳＩ、ＥＭＩＰＦＳＩ、ＢＭＩＴＦＳＩ及びＢＭＩＰＦＳＩから選ばれるイオン液体、より一層好ましくはＥＭＩＴＦＳＩもしくはＥＭＩＰＦＳＩ、もっとも好ましくはＥＭＩＴＦＳＩを用いた場合における重合体ブロック（Ｐ）の例として、高分子ポリオール成分からなる重合体ブロックを挙げることができる。高分子ポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。【００４７】
ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従いジカルボン酸もしくはそのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体と低分子ポリオールとを直接エステル化反応もしくはエステル交換反応に付すか、又はラクトンを開環重合することにより製造することができる。【００４８】
ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としては、ポリエステルの製造に一般的に使用されているものを使用することができ、具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸を使用することが好ましく、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸の少なくとも１種を使用することが特に好ましい。【００４９】
ポリエステルポリオールを構成する低分子ポリオールとしては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているものを使用することができ、低分子ジオールが好ましい。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノールなどの脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族二価アルコールなどが挙げられる。これらの低分子ポリオールは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００５０】
前記のラクトンの例としてはε―カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げることができる。【００５１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００５２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上述した低分子ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるものを使用できる。ジアルキルカーボネートとしては例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどが挙げられ、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどが挙げられる。【００５３】
ポリエステルポリカーボネートポリオールは、例えば上述した低分子ポリオール、ジカルボン酸及びカーボネート化合物を同時に反応させることによって得られる。ポリエステルポリカーボネートポリオールは、予め上述した方法によりポリエステルポリオールを合成し、これをカーボネート化合物と反応させるか、又は予め上述した方法により
ポリカーボネートポリオールを合成し、これをジカルボン酸もしくはそのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体と反応させることによっても得ることができる。【００５４】
上記した中で、ブロック共重合体（Ｂ）がポリウレタンである場合の重合体ブロック（Ｐ）としては、ポリエステルポリオールブロック及びポリエーテルポリオールブロックがイオン液体との相溶性及びイオン伝導性の観点からより好ましい。【００５５】
高分子ポリオールは、数平均分子量が５００〜８，０００の範囲内にあることが好ましく、７００〜５，０００の範囲内にあることがより好ましい。この範囲内にある高分子ポリオールを用いたポリウレタンを使用することにより、力学的性能や成形性に優れた高分子固体電解質を得ることができる。【００５６】
ブロック共重合体（Ｂ）がポリウレタンである場合、しかし好ましくはイオン液体（Ａ）として一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリウムカチオンをカチオン成分とするイオン液体、より好ましくはＥＭＩＴＦＳＩ、ＥＭＩＰＦＳＩ、ＢＭＩＴＦＳＩ及びＢＭＩＰＦＳＩから選ばれるイオン液体、より一層好ましくはＥＭＩＴＦＳＩもしくはＥＭＩＰＦＳＩ、もっとも好ましくはＥＭＩＴＦＳＩを用いた場合における重合体ブロック（Ｑ）の例として、二官能イソシアネートもしくは二官能イソシアネートを主体とするイソシアネートと鎖延長剤との反応生成物成分である重合体ブロックを挙げることができる。【００５７】
このとき用いられる二官能イソシアネートとしては特に制限はなく、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネート等を挙げることができる。これらの二官能イソシアネートは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが、イオン液体との相容性を低下させる観点から好ましい。【００５８】
また本発明の効果を損わない範囲内において、他のイソシアネート、すなわち単官能イソシアネート、三官能イソシアネート以上のポリイソシアネートを併せて用いてもよい。他のイソシアネートの全体のイソシアネートに対する割合は５質量％以下であることが好ましい。【００５９】
また用いる鎖延長剤としては特に制限はないが、イソシアナト基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上、特に２個有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン及びその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミンなどのジアミン類；アジピン酸ジヒドラジト、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミド類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられる。これらの低分子化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを用いることが好ましく、１，４−ブタンジオールを用いることが工業的経済性及びポリウレタン製造の容易性の観点からより好ましい。【００６０】
上記した中で、ブロック共重合体（Ｂ）がポリウレタンである場合の重合体ブロック（Ｑ）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと１，４−ブタンジオールとの反応生成物ブロックがイオン液体（Ａ）との非相溶性及び高分子固体電解質の形状保持性の観点からより好ましい。【００６１】
前記の高分子ポリオール、二官能イソシアネート及び鎖延長剤を反応させてポリウレタンを製造するにあたり、各成分の混合比率は、目的とするポリウレタンあるいは高分子固体電解質の性能を考慮して適宜決定されるが、高分子ポリオール及び鎖延長剤に含まれる活性水素原子１モルに対して、二官能イソシアネートに含まれるイソシアナト基が０．９〜１．２モルとなるような割合で各成分を使用することが好ましい。【００６２】
ポリウレタンの製造法については特に制限はなく、前記の高分子ポリオール、二官能イソシアネート及び鎖延長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術を利用して、プレポリマー法及びワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合が好ましい。【００６３】
また、ブロック共重合体（Ｂ）としては、上記した以外でも、例えば熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）と他の重合体とのブロック共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ；例えばハードセグメントとして芳香族ポリエステルブロックを、ソフトセグメントとして脂肪族ポリエーテルブロックもしくはポリエステルブロックを用いたものが挙げられる）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ；例えばハードセグメントとして芳香族ポリアミドブロックを、ソフトセグメントとして脂肪族ポリエーテルブロックもしくはポリエステルブロックを用いたものが挙げられる）などを用いることができる。【００６４】
ブロック共重合体（Ｂ）は実質上重合体ブロック（Ｐ）と（Ｑ）からなる。
ブロック共重合体（Ｂ）の重合体ブロック（Ｐ）及び（Ｑ）の連鎖構造については特に制限はなく、例えばＰ−Ｑジブロック共重合体、Ｐ−Ｑ−Ｐトリブロック共重合体、Ｑ−Ｐ−Ｑトリブロック共重合体、Ｐ−Ｑ−Ｐ−Ｑテトラブロック共重合体、Ｐ−Ｑ−Ｐ−Ｑ−Ｐペンタブロック共重合体、Ｑ−Ｐ−Ｑ−Ｐ−Ｑペンタブロック共重合体などが挙げられる。これらの内でも得られる高分子固体電解質の機械的強度の観点から、Ｑ−Ｐ−Ｑトリブロック共重合体、Ｑ−Ｐ−Ｑ−Ｐ−Ｑペンタブロック共重合体が好ましく、製造の容易性の観点からはＱ−Ｐ−Ｑトリブロック共重合体がより好ましい。【００６５】
またブロック共重合体（Ｂ）がポリウレタン、ＴＰＥＥ又はＴＰＡＥである場合には、（Ｑ−Ｐ）ｎ型のマルチブロック共重合体であることがより好ましい。ここでｎは任意の自然数である。【００６６】
イオン液体（Ａ）と相溶である重合体ブロック（Ｐ）、及び非相溶である重合体ブロック（Ｑ）はそれぞれ複数個以上あってもよい。その場合、重合体ブロック（Ｐ）が（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）・・・（Ｐｘ）と複数種類あってもよく、重合体ブロック（Ｑ）が（Ｑ１）、（Ｑ２）、（Ｑ３）・・・（Ｑｙ）と複数種類あってもよい。ここでｘ、ｙはそれぞれ任意の自然数である。この時重合体ブロック（Ｐ）について、（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）・・・（Ｐｘ）は互いに相容であっても非相容であってもよい。重合体ブロック（Ｑ）についても、（Ｑ１）、（Ｑ２）、（Ｑ３）・・・（Ｑｙ）は互いに相容であっても非相容であってもよい。特に制限されることはないが、得られる高分子固体電解質が安定したイオン伝導性を有する点から重合体ブロック（Ｐ）は１種類であることが好ましく、高分子固体電解質の力学特性の観点或いはブロック共重合体（Ｂ）の製造容易性の観点から重合体ブロック（Ｑ）は１種類ないし２種類であることが好ましい。【００６７】
ブロック共重合体（Ｂ）における重合体ブロック（Ｐ）の質量分率について特に制限はないが、得られる高分子固体電解質の機械的強度の観点から９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがより一層好ましい。一方、得られる高分子固体電解質のイオン伝導性の観点から、重合体ブロック（Ｐ）の質量分率は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがより一層好ましい。【００６８】
ブロック共重合体（Ｂ）の分子量については特に制限はないが、数平均分子量で、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より一層好ましくは１０，０００〜５００，０００である。数平均分子量が１，０００未満である場合には、ブロック共重合体（Ｂ）並びに得られる高分子固体電解質が機械的強度に劣り、数平均分子量が２，０００，０００を超える場合には、ブロック共重合体（Ｂ）並びに得られる高分子固体電解質の粘度が大きくなり取り扱い性に劣ることとなる。【００６９】
イオン液体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）を必須成分とする高分子固体電解質において、ブロック共重合体（Ｂ）１質量部に対するイオン液体（Ａ）の配合量は、高分子固体電解質の機械的強度の観点から１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。一方、得られる高分子固体電解質のイオン伝導性の観点から、ブロック共重合体（Ｂ）１質量部に対するイオン液体（Ａ）の配合量は、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。【００７０】
また、本発明の高分子固体電解質は、イオン液体（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、本発明の趣旨を損わない限り特に制限はなく、例えば他の樹脂、可塑剤、有機溶媒、レドックス対、フィラー、顔料、染料、塩等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を組み合わせても用いてもよい。また使用量についても特に制限はないが、一般的には高分子固体電解質１００質量部に対し、他の成分の合計として５〜３００質量部の範囲内であるが、上限は好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下である。【００７１】
イオン液体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とを必須成分として含む高分子固体電解質において、イオン液体（Ａ）と重合体ブロック（Ｐ）とが相溶して１つの相（Ｘ）をなし、かつ重合体ブロック（Ｑ）がイオン液体（Ａ）と重合体ブロック（Ｐ）からなる相（Ｘ）とは非相容である相（Ｙ）を形成することが、高分子固体電解質の自立性及び機械的強度の観点から好ましい。このとき、相（Ｙ）が高分子固体電解質における物理架橋点として作用し、全体の形状を保持し、機械的強度を向上させることとなる。本発明の高分子固体電解質をより広い温度範囲において高分子固体電解質として機能させる観点から、相（Ｙ）を形成する重合体ブロック（Ｑ）の軟化点は６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがより一層好ましい。また、重合体ブロック（Ｑ）の軟化点の上限については特に制限はないが、軟化点が高すぎると、軟化点以上に温度を上げてブロック共重合体（Ｂ）又は高分子固体電解質の熱成形を行う際にブロック共重合体（Ｂ）が熱劣化する場合があるので、軟化点は３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがより一層好ましい。なお、ここでいう軟化点とは、重合体ブロック（Ｑ）が非晶性である場合にはα分散ピーク温度を、結晶性である場合には動的粘弾性測定において、急激に貯蔵弾性率が低下する温度（以下、流動開始点と記載することがある）を指す。【００７２】
イオン液体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とを必須成分として含有する高分子固体電解質において、相（Ｘ）と相（Ｙ）とはミクロ相分離していることが好ましい。ミクロ相分離することにより、上記した通り物理架橋点相（相（Ｙ））とイオン伝導が起こる相である相（Ｘ）の機能分担が明確になり、自立性及び機械的強度とイオン伝導性とを両立させることができる。ミクロ相分離の形態に特に制限はないが、相（Ｘ）が連続性を有している方がイオン伝導性が良好であると考えられることから、高分子固体電解質におけるミクロ相分離の形状としては、相（Ｙ）が相（Ｘ）の海に浮かんだミクロ相分離（相（Ｙ）が球、シリンダー状又はジャイロイド状（ｇｙｒｏｉｄａｌｌｙ）等に相分離）構造を形成するか、相（Ｙ）と相（Ｘ）がラメラ構造を形成するか、相（Ｘ）が相（Ｙ）の海に浮かんだミクロ相分離構造の内、相（Ｘ）がシリンダー状もしくはジャイロイド状に相分離した構造を形成していることが好ましい。【００７３】
本発明の高分子固体電解質の製造方法については特に制限はないが、例えば加熱下においてイオン液体（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）及び用いる場合の他の成分を機械的に混練する方法や、イオン液体（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）及び用いる場合の他の成分を適当な溶媒に溶解させた後に溶媒を除去する方法、ブロック共重合体（Ｂ）にイオン液体（Ａ）を含浸させる方法などが挙げられる。これらは目的に応じ、適宜選択することができる。【００７４】
本発明の高分子固体電解質は、自立性、機械的強度、保液性及びイオン伝導性に優れることから、一次及び二次電池用電解質、電気二重層キャパシタ用電解質、レドックスキャパシタ（シュードキャパシタ）用電解質、燃料電池ＭＥＡ用電解質、二次電池電極用結着材、電気二重層キャパシタ電極用結着材、レドックスキャパシタ電極用結着材、色素増感型太陽電池用電解質、アクチュエータ素子用電解質などとして有用である。特に保液性及び機械的強度の優れる点から、アクチュエータ素子用電解質として有望である。【００７５】
本発明のアクチュエータ素子は、上述の高分子固体電解質からなる成形体と、該成形体に接合し互いに絶縁された少なくとも２つの電極とからなり、２つの電極間に電位差を与えることにより湾曲及び変形を生じさせることができる。【００７６】
高分子固体電解質からなる成形体の製造方法については特に制限はなく、例えば押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、ロール成形法、適当な溶媒に溶解させた後にキャスト製膜する方法、コーティングにより製膜する方法等を挙げることができる。これらは、目的とする成形体の形状に応じ適宜選択することができる。【００７７】
電極材料としては特に制限はないが、例えば、活性炭、カーボンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維等の炭素材料；金、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、銀等の貴金属類；銅、ニッケル等の卑金属類；酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）等の金属酸化物；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びこれらの誘導体等のπ共役系導電性高分子等を挙げることができる。これらのうちでも耐食性の観点から炭素材料、貴金属類、π共役系導電性高分子を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。【００７８】
電極の形成方法としては特に制限はなく、公知の方法として、例えば、金属類の真空蒸着法；金属類のスパッタリング法；金属類の電解メッキ法；金属類の無電解メッキ法；適切なバインダー中に上述した電極材料を溶解もしくは分散させたインキを高分子固体電解質上に塗布する方法；高分子固体電解質と別途作製した電極シート又は金属箔とを圧着又は溶着により貼り合わせる方法等を挙げることができる。これらのうちでも、製造の容易性の観点からインキ塗布法及び溶着法が好ましい。また、これらの方法は複数を組み合わせてもよい。組合せの具体的な例として、炭素材料で作製した電極シートを貼り合わせた後に、金属を真空蒸着法により蒸着させる方法を挙げることができる。【００７９】
本発明のアクチュエータ素子の形状については特に制限はなく、例えば、膜、フィルム、シート、板、繊維、ロッド、立方体、直方体、球状、ラグビーボール状、複雑な形状などが挙げられ、これらは使用目的に応じ適宜選択すればよい。またアクチュエータ素子の厚さについても、アクチュエータとしての機能を発揮し得る限り特に制限はないが、例えば形状が膜状である場合には、膜の両面に電極が形成されていることが好ましく、膜自身の抵抗の観点から厚みが１０−６〜１０−１ｍの範囲にあることが好ましい。【００８０】
本発明のアクチュエータ素子は、本質的には圧電素子であるため、アクチュエータ素子を含む種々の素子として利用することができる。アクチュエータ素子以外の素子の例としては、圧力、力、変位等を検知するセンサー素子として利用することができる。アクチュエータ素子として利用する場合には、互いに絶縁された電極に電場を印加することによって素子がアクチュエーションを起こす。センサーとして使用する場合には、互いに絶縁された電極と電圧計を接続することにより、素子に変形が加えられた際に発生する電圧をセンシングする。【００８１】
本発明のアクチュエータ素子は、空気中、水中、真空中及び有機溶媒中において作動させることができる。また使用環境に応じ、適宜封止を施してもよい。封止材料の例としては特に制限はなく、各種樹脂や金属等を用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例並びに参考例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。また、以下の実施例、比較例、参考例において用いた測定機器、測定方法及び使用材料を以下に示す。【００８３】
（１）核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）によるブロック共重合体（Ｂ）及びイオン液体（Ａ）の分子構造の解析
機器  ：  日本電子社製核磁気共鳴装置  （ＪＮＭ−ＬＡ  ４００）
溶媒  ：  重クロロホルム（ブロック共重合体）又は重ジメチルスルホキシド（イオン液体）
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
機器  ：  東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ−８０２０）
カラム  ：  いずれも東ソー社製ＴＳＫｇｅｌであるＧＭＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ及びＧ５０００ＨＸＬを直列に連結
溶離液  ：  テトラヒドロフラン、流量１．０ｍＬ／分
検量線  ：  標準ポリスチレンを用いて作成
検出方法  ：  示差屈折率  （ＲＩ）【００８４】
（３）イオン伝導率測定
機器  ：  日置電機社製ケミカルインピーダンスメータ３５３２−８０
方法  ：  複素インピーダンス法、交流４端子セルを用いて測定、２５℃／１１Ｒｈ％で一晩以上、高分子固体電解質を調湿した後に測定。測定温度２５℃。
（４）モルフォロジーの観察
後述する方法で作製した高分子固体電解質膜を用い、厚さ１００ｎｍ以下の超薄切片を作製し、四酸化ルテニウム蒸気で染色したのち、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製  Ｈ−７１００ＦＡ）を用いてモルフォロジーを観察した。【００８５】
（５）動的粘弾性測定
高分子固体電解質シートから、縦×横×厚さ＝２０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、該試験片を用いて、広域動的粘弾性測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラー」）を使用して、引張りモード（周波数１１Ｈｚ）、昇温速度３℃／分として測定を行った。測定はブロック共重合体（Ｂ）を用いた高分子固体電解質の場合では損失正接のピーク温度（ガラス状態から液体状態への転移）を、後述するポリ（フッ化ビニリデン−ｒａｎ−ヘキサフルオロプロピレン）を用いた高分子固体電解質の場合では、貯蔵弾性率が急激に低下する温度を結晶融解に伴う流動開始点として観察した。
（６）ＤＳＣ測定
重合体又は高分子固体電解質を少量取り、メトラー社製ＤＳＣ−８２２ｅを用いて測定した。測定は、室温からＴｇ以上の温度まで３０℃／分で昇温したのち５分間ホールドし熱履歴を消去した。その後１０℃／分で−１００℃まで降温した。−１００℃で５分間ホールドした後、１０℃／分で１５０℃まで昇温する過程を観察した。【００８６】
（７）引張試験
高分子固体電解質シートをダンベル状に切り出し、万能材料試験機（インストロンジャパン社製  「ＴＭ−ＭＳ−１３４」）を用い引張速度２０ｍｍ／分の条件において破断強度及び破断伸度を測定した。
（８）保液性の観察
得られた高分子固体電解質について、電解質からのイオン液体（Ａ）のブリードアウトの有無を目視で確認し、以下の基準に照らして判断した。
○：ブリードアウトなし  △：ややブリードアウトあり  ×：明らかにブリードアウトあり【００８７】
（９）アクチュエータ動作試験
２ｍｍ×７ｍｍの大きさにカットしたアクチュエータ素子について、図１に従い、長さ方向に２ｍｍを銅製電極で挟み、素子長で５ｍｍ分を空中に出して測定セルとした。片側の銅製電極にファンクションジェネレータ（北斗電工社製  「ＨＢ−１０４」）を接続したポテンショスタット（北斗電工社製  「ＨＡ−３０１」）から作用電極（電位制御、電流制御用の２端子）を接続し、もう一方の銅製電極に対向電極と参照電極を接続した。この状態でセルを固定し、アクチュエータ素子の両側電極間に±１．５Ｖの電位を印加、素子の電極固定部から４ｍｍの場所の動作を、レーザー変位計（キーエンス社製  「ＬＣ−２４４０」）で計測することで測定を行った。【００８８】
使用した試薬及び溶剤を以下に示す。
（１）スチレン；  キシダ化学社より購入した特級スチレンをアルミナに接触させて重合禁止剤を除去し、使用前に十分に窒素でバブリングを行って溶存酸素を除去してから用いた。
（２）メチルメタクリレート；  クラレ社製のメチルメタクリレートをゼオラムに接触させて重合禁止剤を除去し、使用前に十分に窒素でバブリングを行って溶存酸素を除去してから用いた。
（３）メチルアクリレート；  キシダ化学社より購入した特級メチルアクリレートをゼオラムに接触させて重合禁止剤を除去し、使用前に十分に窒素バブリングを行って溶存酸素を除去してから用いた。
（４）エチルアクリレート；  キシダ化学社より購入した特級エチルアクリレートをゼオラムに接触させて重合禁止剤を除去し、使用前に十分に窒素バブリングを行って溶存酸素を除去してから用いた。【００８９】
（５）メトキシエチルアクリレート；  和光純薬社より購入したメトキシエチルアクリレートをゼオラムに接触させて重合禁止剤を除去し、使用前に十分に窒素でバブリングを行って溶存酸素を除去してから用いた。
（６）ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート；  東京化成工業社より購入したジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートを水素化カルシウムの存在下で減圧蒸留して精製したものを用いた。
（７）ｉ−ブチルメタクリレート；  東京化成工業社より購入したｉ−ブチルメタクリレートをゼオラムに接触させて重合禁止剤を除去し、使用前に十分に窒素でバブリングを行って溶存酸素を除去してから用いた。
（８）イソボルニルメタクリレート；  共栄社化学社製「ＩＢ−Ｘ」を購入し、水素化カルシウムの存在下で減圧蒸留して精製したものを用いた。
（９）（ポリエチレングリコール）モノメチルエーテルメタクリレート；  アルドリッチ社より購入した（ポリエチレングリコール）モノメチルエーテルメタクリレート（数平均分子量１，１００）を減圧下で酸素を除去して用いた。【００９０】
（１０）テトラヒドロフラン；  キシダ化学社より購入した特級テトラヒドロフランをナトリウム−ベンゾフェノンケチル存在下に蒸留して精製したものを用いた。
（１１）１，１−ジフェニルエチレン；  アルドリッチ社より購入した１，１−ジフェニルエチレンを水素化カルシウム存在下に減圧蒸留して精製したものを用いた。
（１２）塩化リチウム；  アルドリッチ社より購入した塩化リチウム（９９．９９８％）をそのまま用いた。
（１３）α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン；  アルドリッチ社より購入したα，α’−ジブロモ−ｐ−キシレンをテトラヒドロフランで希釈し、０．０９５Ｍ溶液として用いた。
（１４）ｓｅｃ−ブチルリチウム；  アジアリチウム社より、１．３Ｍシクロヘキサン溶液として購入しそのまま用いた。【００９１】
（１５）アセトニトリル；  キシダ化学社より購入した特級アセトニトリルをゼオラムに接触させ、使用前に十分に窒素バブリングを行って溶存酸素を除去してから用いた。
（１６）臭化銅（Ｉ）；  和光純薬社製の特級臭化銅（Ｉ）をそのまま用いた。
（１７）塩化銅（Ｉ）；  和光純薬社製の特級塩化銅（Ｉ）をそのまま用いた。
（１８）塩化銅（ＩＩ）；  和光純薬社製の特級塩化銅（ＩＩ）をそのまま用いた。
（１９）１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（ＨＭＴＥＴＡ）；  アルドリッチ社製より購入した１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンをそのまま用いた。【００９２】
（２０）トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ６―ＴＲＥＮ）；  トリス（２−アミノエチル）アミンとギ酸、ホルムアルデヒドの混合水溶液を還流して得られた生成物を減圧蒸留して用いた。
（２１）ジエチル−ｍｅｓｏ−２，５−ジブロモアジペート；  アルドリッチ社より購入したジエチル−ｍｅｓｏ−２，５−ジブロモアジペートをそのまま用いた。
（２２）アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；  和光純薬社より購入しメタノールから再結晶したものを用いた。
（２３）トルエン；  キシダ化学より購入した特級トルエンをゼオラムに接触させ、使用前に十分に窒素バブリングを行って溶存酸素を除去してから用いた。【００９３】
（２４）１−メチルイミダゾール；  和光純薬社より購入した１−メチルイミダゾールを水素化カルシウムの存在下で減圧蒸留して用いた。
（２５）ブロモエタン；  東京化成工業社より購入したブロモエタンをそのまま用いた。
（２６）リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；  東京化成工業社より購入したリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドをそのまま用いた。
（２７）シクロヘキサン；  キシダ化学社より購入した特級シクロヘキサンをゼオラムに接触させ、使用前に十分に窒素バブリングを行って溶存酸素を除去してから用いた。
（２８）ブチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩＢＦ４）；  東京化成工業社より購入しそのまま用いた。  
その他、記載のない試薬・溶剤は常法に従って精製したものを用いた。【００９４】
使用した材料を以下に示す。
（１）熱可塑性ポリウレタン（１）；  クラレ製「クラミロンＵ３１９０」（３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオールと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと１，４−ブタンジオールとからなる熱可塑性ポリウレタン；２００℃での溶融粘度１５．０ｋＰａ・ｓ）をそのまま用いた。
（２）熱可塑性ポリウレタン（２）；  クラレ製「クラミロンＵ８１８０」（３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオールと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと１，４−ブタンジオールとからなる熱可塑性ポリウレタン；２００℃での溶融粘度１８．０ｋＰａ・ｓ）をそのまま用いた。
（３）片末端に水酸基を有するスチレン系熱可塑性エラストマー；  クラレ製「セプトンＨＧ−２５２」（ポリスチレン−ｂ−水添ポリ（ブタジエン／イソプレン）−ｂ−ポリスチレンの片末端に水酸基が付与されたもの）をそのまま用いた。【００９５】
（４）高分子ポリオール（１）；  クラレ製「クラレポリオールＰ−１５００」（３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて製造した数平均分子量が１５００であるポリエステルジオール）をそのまま用いた。
（５）ポリ（フッ化ビニリデン−ｒａｎ−ヘキサフルオロプロピレン）（Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ））；  アルケマ社製「カイナー２８０１」を購入しそのまま用いた。
（６）活性炭；  クラレケミカル社製「ＹＰ−５０Ｆ」をそのまま用いた。
（７）アセチレンブラック；  電気化学社製「デンカブラック」を購入しそのまま用いた。【００９６】
《参考例１》  ポリスチレン−ｂ−ポリメチルメタクリレート−ｂ−ポリスチレンの製造
（１）内部の水分を完全に除去した１Ｌのナスフラスコに磁気攪拌子を入れて、３方コックを取り付けた。このフラスコ内に、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で塩化リチウム３７０ｍｇ（８．７３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。フラスコをグローブボックスから取り出し、フラスコ内にテトラヒドロフラン５６０ｍＬを仕込んだ。このフラスコをドライアイス／メタノールバスに浸け、−７８℃に冷却したのち、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液２ｍＬ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして２．６ｍｍｏｌ）を滴下した。この溶液に、スチレン３３．９ｍＬ（２９７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、−７８℃で１時間重合を行った。
（２）ここに１，１−ジフェニルエチレン１．５４ｍＬ（８．７２ｍｍｏｌ）を滴下した。シリンジにより極少量の重合液を抜き出しＧＰＣ測定を実施したところ、Ｍｎ＝  １８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であった。計算により求めた開始剤効率は６３．３％であった。
（３）−７８℃を保持しながら、ここにメチルメタクリレート２６．９ｍＬ（２５２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。メチルメタクリレートの添加により、系内は濃赤色から薄い黄色へと変化した。そのまま重合を１時間継続し、シリンジにより極少量の重合液を抜き出しＧＰＣ測定を実施したところ、Ｍｎ＝  ３１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であり、ポリスチレン−ｂ−ポリメチルメタクリレートが生成したことを確認した。【００９７】
（４）重合液を−７８℃で保持したまま、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレンのテトラヒドロフラン溶液８．６６ｍＬ（α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレンとして０．８２３ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃のまま２日間攪拌を継続した。ここに少量のメタノールを添加して反応を停止した。一部をサンプリングしＧＰＣ測定を行ったところ、主ピークのＭｎ＝５６，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７であり、ＧＰＣ曲線面積比から求めたトリブロック化率は８８％（すなわち、１２％はポリスチレン−ｂ−ポリメチルメタクリレートのジブロック体であり）であった。
（５）得られた重合液を大過剰のｎ−ヘキサンに添加してポリマーを再沈することにより残留した１，１−ジフェニルエチレンを除去し、ポリマーをろ過により回収した。得られた白色粉体をトルエンに再溶解させ、この溶液を水洗し残留したリチウム塩を除去し、大過剰のメタノールに再沈させ、ポリマーをろ過、回収した。ポリマーは５０℃で２４時間真空乾燥し、残留した溶媒及び水を除去して用いた。
（６）以上のようにして、重合体ブロック（Ｐ）がポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ブロック、重合体ブロック（Ｑ）がポリスチレン（ＰＳｔ）ブロックであるブロック共重合体（以下、Ｂ−１という場合がある）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、本ブロック共重合体中のＰＳｔ含量は５８質量％、ＰＭＭＡ含量は４２質量％であった。【００９８】
《参考例２》  ポリスチレン−ｂ−ポリメチルアクリレート−ｂ−ポリスチレンの製造
（１）２Ｌの３つ口フラスコに磁気撹拌子、臭化銅（Ｉ）７．１７ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びジエチル−ｍｅｓｏ―２，５−ジブロモアジペート３．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、フラスコ内を十分に乾燥窒素で置換した。ここにアセトニトリル９５５ｍＬ及びメチルアクリレート７８５ｍＬを加え室温で３０分撹拌した。その後５０℃に昇温し、別途調製したＨＭＴＥＴＡのアセトニトリル溶液（濃度  ０．３ｍｏｌ／Ｌ）８．３３ｍＬ（ＨＭＴＥＴＡとして１６．７ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始２時間後にＨＭＴＥＴＡのアセトニトリル溶液（濃度  ０．３ｍｏｌ／Ｌ）２．０８ｍＬ（ＨＭＴＥＴＡとして０．６２ｍｍｏｌ）を添加し、さらに５時間重合を行った。
（２）５時間後、フラスコを氷水に浸けて重合溶液を冷却し重合を停止した。重合停止時の重合率は３２％、数平均分子量は２４３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４であった。
（３）得られた重合溶液をエバポレータで濃縮した後にトルエンで希釈し、続いて水で洗浄を繰り返して残存触媒を除去した。洗浄後、再度エバポレータで濃縮したのちに大過剰のメタノールで再沈して得られる粘ちょうな液状物を７０℃で一晩真空乾燥させて、両末端ブロモ化ポリメチルアクリレートを得た。【００９９】
（４）２Ｌの３つ口フラスコに、（３）で得られた両末端ブロモ化ポリメチルアクリレート４０ｇ及び磁気撹拌子を仕込み十分に乾燥窒素で置換した。続いてスチレン４００ｇを加えて両末端ブロモ化ポリメチルアクリレートを溶解させた。この溶液を４０℃に昇温し、別途調製した臭化銅（Ｉ）０．７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、Ｍｅ６−ＴＲＥＮ  １２．３ｍＬ（３．７ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル１６ｍＬからなる混合物を添加して重合を開始した。
（５）４０℃で５時間重合を行った後、フラスコを氷水につけて重合溶液を冷却し重合を停止した。重合停止時の重合率は１６％、Ｍｎ＝１８６４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４であった。
（６）得られた重合溶液を大過剰のメタノールに再沈し、室温で乾燥した後にトルエンに再溶解、水洗を繰り返して残存触媒を除いた後に、大過剰のメタノールで再沈して得られる固体を７０℃で一晩乾燥させた。
（７）以上のようにして、重合体ブロック（Ｐ）がポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）ブロック、重合体ブロック（Ｑ）がポリスチレン（ＰＳｔ）ブロックであるブロック共重合体（以下、Ｂ−１０という場合がある）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、本ブロック共重合体中のＰＳｔ含量は７３質量％、ＰＭＡ含量は２７質量％であった。【０１００】
《参考例３》  ポリスチレン−ｂ−ポリエチルアクリレート−ｂ−ポリスチレンの製造
参考例２においてメチルアクリレートの代わりにエチルアクリレートを用いたこと、及び化学量論比を一部変更した以外は同様の操作を行いポリスチレン−ｂ−ポリエチルアクリレート−ｂ−ポリスチレン（以下、Ｂ−１１という場合がある）を得た。得られたポリマーのＭｎ＝１６，７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１、ブロック共重合体中のＰＳｔ含量は６９質量％、ポリエチルアクリレート（ＰＥＡ）含量は３１質量％であった。【０１０１】
《参考例４》  ポリスチレン−ｂ−ポリメトキシエチルアクリレート−ｂ−ポリスチレンの製造
参考例２においてメチルアクリレートの代わりにメトキシエチルアクリレートを用いたこと、及び化学量論比を一部変更した以外は同様の操作を行いポリスチレン−ｂ−ポリメトキシエチルアクリレート−ｂ−ポリスチレン（以下、Ｂ−１２という場合がある）を得た。得られたポリマーのＭｎ＝１４４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２、ブロック共重合体のＰＳｔ含量は７２質量％、ポリメトキシエチルアクリレート（ＰＭＯＥＡ）含量は２８質量％であった。【０１０２】
《参考例５》  ポリスチレン−ｂ−ポリ（ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート）−ｂ−ポリスチレンの製造
参考例１において、メチルメタクリレートの代わりにジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートを用いたこと、及び化学量論比を一部変更したこと以外は同様の作業を行いポリスチレン−ｂ−ポリ（ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート）−ｂ−ポリスチレン（以下、Ｂ−１３という場合がある）を得た。得られたポリマーのＭｎ＝７２，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６、ＧＰＣ曲線から求めたトリブロック化率は９１％、ＰＳｔ含量は７１質量％、ポリ（ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート）（ＰＤＥＧＭＯＭＡ）含量は２９質量％であった。【０１０３】
《参考例６》  ポリスチレン−ｂ−ポリ（ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート）−ｂ−ポリ（ｉ−ブチルメタクリレート−ｒａｎ−イソボルニルメタクリレート）の製造
（１）内部の水分を完全に除去した内容積１Ｌのオートクレーブに塩化リチウム０．１０４ｇ及びテトラヒドロフラン４５０ｍＬを仕込んだ。オートクレーブをドライアイス／メタノールバスに浸け、−７８℃に冷却した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．６７ｍＬ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして０．８７ｍｍｏｌ）を滴下した。ここにスチレン１８．４ｍＬ（１６１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し−７８℃で１時間重合を行った。
（２）ここに１，１−ジフェニルエチレン０．４５ｍＬ（２．５９ｍｍｏｌ）を滴下してさらに−７８℃で一時間反応を行った。サンプリング口より極少量の重合液を抜き出してＧＰＣ測定を実施したところ、Ｍｎ＝３４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３であった。計算により求めた開始剤効率は５６．７％であった。
（３）−７８℃を保持しながら、ここにジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート１８．５ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。そのまま１時間重合を継続し、サンプリング口より極少量の重合液を抜き出しＧＰＣ測定を実施したところ、Ｍｎ＝５８４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５であった。【０１０４】
（４）−７８℃を保持しながら、ここにイソボルニルメタクリレート１７．５ｍＬ（７７ｍｍｏｌ）及びｉ−ブチルメタクリレート１９．３ｍＬ（１２１ｍｍｏｌ）の混合物をゆっくりと加えた。そのまま一時間重合を継続した後、少量のメタノールを添加して重合を停止した。
（５）得られた重合液を大過剰のｎ−ヘキサンに添加してポリマーを再沈することにより残留した１，１−ジフェニルエチレンを除去し、ポリマーをろ過により回収した。得られた白色粉末をトルエンに再溶解させ、この溶液を水洗し残留したリチウム塩を除去し、大過剰のメタノールに再沈させ、ポリマーをろ過、回収した。ポリマーは５０℃で２４時間真空乾燥し、残留した溶媒及び水を除去して用いた。
（６）以上のようにして、重合体ブロック（Ｑ１）がポリスチレン、重合体ブロック（Ｐ）がポリジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、重合体ブロック（Ｑ２）がポリ（ｉ−ブチルメタクリレート−ｒａｎ−イソボルニルメタクリレート）であり、ブロックシーケンスが（Ｑ１）−（Ｐ）−（Ｑ２）であるブロック共重合体（以下、Ｂ−１４という場合がある）を得た。ＧＰＣ測定よりＭｎ＝１３４，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６、１Ｈ−ＮＭＲ測定より本ブロック共重合体のＰＳｔ含量２４質量％、ＰＤＥＧＭＯＭＡ含量２７質量％、ポリ（ｉ−ブチルメタクリレート）（ＰｉＢＭＡ）含量２６質量％、ポリイソボルニルメタクリレート（ＰｉＢｏｒＭＡ）含量２３質量％であった。【０１０５】
《参考例７》  エチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）の製造
（１）５００ｍＬのセパラブルフラスコに、攪拌翼を取り付けたメカニカルスターラー、３方コック及び冷却管を取り付けた。ここにシクロヘキサン２５０ｍＬ及び１−メチルイミダゾール５０ｍＬ（０．５８ｍｏｌ）を仕込んだ。１−メチルイミダゾールはシクロヘキサンには完全には溶解せず、２相に分離した状態であった。この液を攪拌しながら、室温でブロモエタン１３０ｍＬ（１．７４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し２４時間還流を行った。反応の進行とともに、白色固体が析出した。
（２）得られた懸濁液について、過剰のブロモエタン及びシクロヘキサンを減圧留去して得られる白色固体を酢酸エチル／イソプロパノール混合溶媒（１／１  ｖ／ｖ）から再結晶させて精製した。得られた結晶をろ別、ｎ−ヘキサンで洗浄し、５０℃で一晩真空乾燥させた。収量９１ｇ、収率８３％であった。得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲ測定から、目的の３−エチル−１−メチルイミダゾリウムブロマイド（ＥＭＩＢｒ）が生成したことを確認した。【０１０６】
（３）上記で得られたＥＭＩＢｒ４５ｇ（２３６ｍｍｏｌ）を攪拌翼を取り付けたメカニカルスターラー及び３方コックを取り付けた５００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込んだ。ここに蒸留水１２０ｍＬを仕込み、ＥＭＩＢｒを完全に溶解させた。
（４）リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド６８ｇ（２３６ｍｍｏｌ）を蒸留水２４０ｍＬに溶解させた水溶液を作製した。この水溶液を上記のＥＭＩＢｒ水溶液に、攪拌しながら滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間反応を継続した。反応液は２相に分離していた。
（５）得られた２相の下相を抜き出し、塩化メチレンで希釈し、蒸留水で３回洗浄した。洗浄後、８０℃で３時間減圧留去を行い、塩化メチレン及び一部の水分を除去した。得られた無色透明の液体を１２０℃で３日間真空乾燥することで、系内の水を完全に除去した。収量６１ｇ、収量６７％であった。得られた無色透明液体の１Ｈ−ＮＭＲ測定から、目的の３−エチル−１−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）が生成していることを確認した。【０１０７】
《参考例８》  ポリスチレン−b−水添ポリ（ブタジエン／イソプレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ＴＰＵの製造
ジブチルスズジアセテート１００ｐｐｍを含有する高分子ポリオール（１）、１，４−ブタンジオール（ＢＤ、鎖延長剤）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、高分子ポリオール（１）：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１．０：３．５：４．５で、かつこれらの合計供給量が１００ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；  加熱ゾーンの前部、中央部、後部の３つの帯域に分けた）の加熱ゾーンの前部に供給して、２６０℃の連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。片末端に水酸基を有するポリスチレン−b−水添ポリ（ブタジエン／イソプレン）−ｂ−ポリスチレン（クラレ製  セプトンＨＧ−２５２）を１００ｇ／分となるようにして上記の二軸スクリュー型押出機の中央部に連続供給し、上記のポリウレタン形成反応による反応混合物と反応させた。次に、上記の二軸スクリュー型押出機の後部にジステアリルホスフェートを添加（供給量：１３ｍｇ／分）し、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、続いてペレタイザーで切断してペレットを得た。得られたペレットを８０℃で４時間除湿乾燥することにより、ポリスチレン−b−水添ポリ（ブタジエン／イソプレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ＴＰＵを得た。ＴＰＵ（＝熱可塑性ポリウレタン）含量は５０質量％、このうち高分子ポリオール（１）に由来する成分は５１質量％であった（ブロック共重合体全体における高分子ポリオール（１）に由来する重合体ブロック含量は２５．５質量％）。【０１０８】
《比較参考例１》  ポリエチレングリコール鎖を側鎖とするグラフト共重合体の製造
５００ｍＬのセパラブルフラスコに攪拌翼を取り付けたメカニカルスターラー、３方コック及び冷却管を取り付けた。ここにトルエン２００ｍＬ、スチレン３３ｍＬ（２８８ｍｍｏｌ）及び（ポリエチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート［ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル）とメタクリル酸とのエステル］１５ｇ（数平均分子量１１００であった場合、１３．６ｍｍｏｌ）を加え、溶液とした。ここにアゾビスイソブチロニトリル７ｍｇを加え、窒素雰囲気下にて８０℃に加温し重合を行った。重合を５時間行った後、さらにアゾビスイソブチロニトリル５ｍｇを加え、９５℃に昇温してさらに３時間重合を行った。重合終了後、重合液をトルエンで希釈し、大過剰のメタノールに再沈してポリマー（以下、Ｐｓｔ−ｇ−ＰＥＧという場合がある）を得た。得られたポリマーのＭｎ＝１７３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２、ＰＳｔ含量６２質量％、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート含量３８質量％であった。【０１０９】
《比較参考例２》  二官能ジイソシアネートと１，４−ブタンジオールからなる重合体の製造
３００ｍＬのナスフラスコに磁気撹拌子を入れて３方コックを取り付けた。ここにトルエン１５０ｍＬ及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えた。室温を保持しながら、ここに１，４−ブタンジオール９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を滴下し、その後室温で一晩攪拌を継続した。得られた反応液をエバポレータを用いて濃縮し、続いて５０℃で一晩真空乾燥して４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと１，４−ブタンジオールとの重縮合体を得た。【０１１０】
《参考例９》  高分子固体電解質膜の製造
（１）参考例１で得られたブロック共重合体１ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに完全に溶解させた。この溶液にＥＭＩＴＦＳＩ  ０．８４ｇを加えたところ、均一な溶液が得られた。共重合体（Ｂ−１）１ｇ中に含まれるＰＭＭＡ量は０．４２ｇであることから、この高分子固体電解質において、ＥＭＩＴＦＳＩとＰＭＭＡの組成比は２／１（質量比）である。
（２）この溶液を縦９ｃｍ、横１０ｃｍ、高さ３ｃｍのテフロン製ボックスに流し込み、約２００μｍの膜とした。得られた膜は３０℃で一晩真空乾燥した後、飽和塩化リチウム水溶液を入れたデシケータに入れ、２５℃／１１Ｒｈ％で保管した。
（３）このようにして得られた高分子固体電解質膜を、イオン伝導率測定及びアクチュエータ素子作製に用いた。【０１１１】
《参考例１０》  高分子固体電解質シートの製造
（１）参考例１で得られたブロック共重合体（Ｂ−１）１０ｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬに完全に溶解させた。この溶液にＥＭＩＴＦＳＩ  ８．４ｇを加え均一な溶液を得た。この溶液をガラス上に広げ乾燥させた。得られた透明、柔軟な固体を５０℃で一晩真空乾燥して高分子固体電解質（Ｅ−５）を得た。
（２）得られた高分子固体電解質を、厚さ１ｍｍ、縦１０ｃｍ、横１８ｃｍの金型を用い、２００℃で熱プレス成形を行い、高分子固体電解質シートを得た。
（３）このようにして得られた高分子固体電解質シートを、動的粘弾性測定及び引張試験に用いた。【０１１２】
《比較参考例３》  ポリ（フッ化ビニリデン−ｒａｎ−ヘキサフルオロプロピレン）ランダム共重合体を用いた高分子固体電解質の製造
ポリ（フッ化ビニリデン−ｒａｎ−ヘキサフルオロプロピレン）ランダム共重合体（Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）、アルケマ社製「カイナー＃２８０１」）１０ｇを量り取り、ここにＥＭＩＴＦＳＩ  ２０ｇを加え、よく混ぜ合わせてスラリー状の混合物を得た。得られた混合物を１３０℃／１時間加熱することにより、混合物は透明・均一な液状となった。得られた液状物を室温で冷却することにより無色透明なゲル状の高分子固体電解質（Ｅ−２２）を得た。【０１１３】
後記実施例１〜２０において用いたブロック共重合体（Ｂ）の分子構造を表1に示す。ブロック共重合体Ｂ−１、Ｂ−１０、Ｂ−１１、Ｂ−１２、Ｂ−１３及びＢ−１４はそれぞれ参考例１〜６で得られたブロック共重合体である。ブロック共重合体Ｂ−２〜Ｂ−９は使用各成分の使用量を変化させる以外参考例１と同様にして製造した。【０１１４】
【表１】
2008044546.tif 000004
【０１１５】
《実施例１〜２０》  高分子固体電解質
参考例１０で作製した高分子固体電解質Ｅ−５、並びにブロック共重合体（Ｂ）として表１のブロック共重合体を用い、イオン液体（Ａ）としてＥＭＩＴＦＳＩもしくはＢＭＩＢＦ４を用い、（Ａ）／（Ｂ）質量比を適宜変化させる以外参考例１０と同様にして作製した高分子固体電解質Ｅ−１〜４及び６〜２０を作製した。これらの高分子固体電解質の組成を表２に示す。【０１１６】
【表２】
2008044546.tif 000005
【０１１７】
《比較例１》  高分子固体電解質
比較参考例１で得られたポリエチレングリコール鎖を側鎖に有するグラフト共重合体（ＰＳｔ−ｇ−ＰＥＧ）及びＥＭＩＴＦＳＩを用いて参考例１０と同様の手法で作製した高分子固体電解質の組成を表３に示す。【０１１８】
【表３】
2008044546.tif 000006
【０１１９】
《比較例２及び比較例３》  高分子固体電解質
比較参考例３で作製した高分子固体電解質Ｅ−２２及び比較参考例３と同様の手法で作製した高分子固体電解質Ｅ−２３の組成を表４に示す。【０１２０】
【表４】
2008044546.tif 000007
【０１２１】
《参考測定例１〜６》  ブロック共重合体（Ｂ）の動的粘弾性測定
ブロック共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−１０）、（Ｂ−１１）、（Ｂ−１２）、（Ｂ−１３）及び（Ｂ−１４）について動的粘弾性測定を行った結果を表５に示す。【０１２２】
【表５】
2008044546.tif 000008
【０１２３】
《測定例１〜１０》  高分子固体電解質の動的粘弾性測定
ブロック共重合体（Ｅ−４）〜（Ｅ−７）及び（Ｅ−１５）〜（Ｅ−２０）について動的粘弾性測定を行った結果を表６に示す。【０１２４】
【表６】
2008044546.tif 000009
【０１２５】
《参考測定例７及び比較測定例１》  グラフト共重合体及びこれを用いた高分子固体電解質の動的粘弾性測定
比較参考例１で製造したＰＳｔ−ｇ−ＰＥＧ、及びこれを用いた高分子固体電解質（Ｅ−２１）についてＤＳＣ測定を行った結果表７に示す。【０１２６】
【表７】
2008044546.tif 000010
【０１２７】
《参考測定例８及び比較測定例２及び３》
Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）及びこれを用いた高分子固体電解質（Ｅ−２２）及び（Ｅ−２３）について動的粘弾性測定を行った結果を表８に示す。【０１２８】
【表８】
2008044546.tif 000011
【０１２９】
《実施例２１〜２３》
参考例１０と同様の手法で作製した高分子固体電解質の組成を表９に示す。【０１３０】
【表９】
2008044546.tif 000012
【０１３１】
《参考測定例９〜１１及び測定例１１〜１３》  ブロック共重合体及び高分子固体電解質の動的粘弾性測定
熱可塑性ポリウレタン（１）、熱可塑性ポリウレタン（２）、参考例８で得られたポリスチレン−ｂ−水添ポリ（ブタジエン／イソプレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ＴＰＵ、及びこれらを用いた高分子固体電解質（Ｅ−２４）〜（Ｅ−２６）について動的粘弾性測定を行った結果を表１０に示す。【０１３２】
【表１０】
2008044546.tif 000013
【０１３３】
《比較例４及び５》  高分子固体電解質
比較参考例２で得られたＭＤＩと１，４−ブタンジオールとの縮合体とＥＭＩＴＦＳＩ（質量比１／３）からなる電解質（Ｅ−２７）、及び高分子ポリオール（１）とＥＭＩＴＦＳＩ（質量比１／３）からなる電解質（Ｅ−２８）を作製したところ、（Ｅ−２７）はペースト状、（Ｅ−２８）は液状であり、ともに形状を保持することができず、固体電解質としては機能しなかった。【０１３４】
《測定例１４》  高分子固体電解質のモルフォロジー観察
高分子固体電解質（Ｅ−５）についてモルフォロジー観察を行った。結果を図２に示す。図中、濃い部分が相（Ｙ）（ＰＳｔ相）、薄い部分が相（Ｘ）（ＰＭＭＡ＋イオン液体相）を示す。【０１３５】
表５及び表６において、参考測定例１と測定例１〜４との比較、参考測定例２と測定例５との比較、参考測定例３と測定例６との比較、参考測定例４と測定例７との比較、参考測定例５と測定例８及び測定例１０との比較、並びに参考測定例６と測定例９との比較から、イオン液体（Ａ）は重合体ブロック（Ｐ）に選択的に相容して相（Ｘ）を形成し、一方重合体ブロック（Ｑ）はイオン液体（Ａ）とは相容せず相（Ｙ）を形成していることがわかる。
また測定例１４（図２）より、本発明の高分子固体電解質では相（Ｘ）と相（Ｙ）とは互いに非相容であり、ミクロ相分離構造を形成していることがわかる。【０１３６】
また測定例１〜１０（表６）と比較測定例２〜３（表８）との比較から本発明の高分子固体電解質は耐熱性に優れることがわかる。
さらに表１０における参考測定例９〜１１と測定例１１〜１３との比較からもイオン液体（Ａ）は重合体ブロック（Ｐ）と選択的に相溶して相（Ｘ）を形成し、一方重合体ブロック（Ｑ）はこれとは非相容な相（Ｙ）を形成していることがわかる。
また実施例２１〜２３では固体電解質が得られるのに対し、比較例４及び５ではいずれも固体の電解質は得られず、高分子固体電解質として使用すること自体が困難であった。【０１３７】
《測定例１５〜３３及び比較測定例４〜６》  高分子固体電解質のイオン伝導率と保液性
高分子固体電解質（Ｅ−５）〜（Ｅ−２０）（表６）及び（Ｅ−２４）〜（Ｅ−２６）（表９）、（Ｅ−２１）〜（Ｅ−２３）（表３及び表４）についてイオン伝導率測定及び保液性の観察を行った結果を表１１に示す。【０１３８】
【表１１】
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【０１３９】
測定例１５〜３３より、本発明の高分子固体電解質のイオン伝導率は高い値を示すと共に保液性に優れ、アクチュエータ素子を含む電気化学デバイスに好適に利用できることがわかる。
また比較測定例４〜６より、イオン液体（Ａ）をグラフト共重合体又はＰ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）によって保持した高分子固体電解質はイオン伝導性には優れるものの保液性に劣り、電気化学デバイス、特にアクチュエータ素子として利用する場合に電解液の漏れが起きやすくなることがわかる。【０１４０】
《測定例３４〜４２及び比較参考例７〜９》  高分子固体電解質の引張試験
高分子固体電解質（Ｅ−９）（表２）、（Ｅ−１５）〜（Ｅ−１９）（表２）、（Ｅ−２４）〜（Ｅ−２６）（表９）及び（Ｅ−２１）〜（Ｅ−２３）（表３及び４）について引張試験を行った。結果を表１２に示す。【０１４１】
【表１２】
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【０１４２】
測定例３４〜４２と比較測定例７〜９の比較より、本発明の高分子固体電解質は破断強度に優れており、電気化学デバイス、特にアクチュエータ素子用電解質として好適に用いることができることがわかる。【０１４３】
以上の結果から分かるように、本発明の高分子固体電解質では、重合体ブロック（Ｐ）とイオン液体（Ａ）のなす相（Ｘ）と、重合体ブロック（Ｑ）のなす相（Ｙ）が形成されており、かつ相（Ｘ）と相（Ｙ）がミクロ相分離している。また、本発明の高分子固体電解質膜は、実用的に満足し得るイオン伝導性を示すのみならず、イオン液体（Ａ）の保液性に優れる。さらには、本発明の高分子固体電解質膜は、従来知られているＰ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）を用いた高分子固体電解質に比べ、より高い温度で使用することか可能である。【０１４４】
またブロック共重合体（Ｂ）を用いた場合、Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）に比べ少ない量のイオン液体（Ａ）を用いても優れたイオン伝導率が達成されるという特徴が見出された。このことは高分子固体電解質Ｅ−１７及びＥ−１８では質量比でポリマー１に対してそれぞれイオン液体０．８４及び０．８７を用い（表２）、高分子固体電解質Ｅ−２２では質量比でポリマー１に対してイオン液体２を用い（表４）ているのに、イオン伝導率ではＥ−１７及びＥ−１８の方がＥ−２２より高いことから明らかである。かかる特長はミクロ相分離により形成された構造が高いイオン伝導能を持つイオンチャンネルとして作用していることから生ずると推測される。この効果により、高価なイオン液体の使用量を低減でき、工業的経済性にも優れていることがわかる。【０１４５】
《実施例２４》  高分子固体電解質膜を用いたアクチュエータ素子の作製
（１）乳鉢に活性炭（クラレケミカル社製「ＹＰ−５０Ｆ」）０．１ｇ、アセチレンブラック（電気化学社製「デンカブラック」）０．０６ｇ、Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）（アルケマ社製「カイナー＃２８０１」）０．０４ｇ及びＥＭＩＴＦＳＩ  ０．３ｇを取り、乳棒でよくすりつぶし、塊状の電極材料とした。
（２）得られた塊状の電極材料を、ＰＥＴフィルムに挟み、１３０℃で熱プレスすることで炭素電極フィルムを得た。
（３）続いて高分子固体電解質（Ｅ−２）の膜（膜厚  約２００μｍ）を（２）で得られた炭素電極フィルムで挟み、１５０℃で熱プレスすることで、炭素電極フィルム−高分子固体電解質膜−炭素電極フィルムの構成で積層されたアクチュエータフィルムを得た。
（４）このアクチュエータフィルムから、垂直カッター（西脇製作所社製「ＰＦ−２０」）を用い、フィルム中央から幅２ｍｍ、長さ７ｍｍに切り出しアクチュエータ素子とした。この時、両側の電極間が絶縁されていることをテスターで確認した。
（５）このアクチュエータ素子について動作試験を行った結果を図３に示す。【０１４６】
図３から、本発明のアクチュエータ素子は、電圧印加に伴い素早く変位を発生し、アクチュエータとして有効に利用できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の高分子固体電解質は、実用的に満足し得るイオン伝導性を示すと共に、イオン液体の保液性に優れるため、電気化学デバイスとした際の液漏れの問題が起き難いだけではなく、耐熱性や機械的強度にも優れ、アクチュエータ素子をはじめとした電気化学デバイスに好適に使用できる。
また本発明の電気化学デバイス、ひいてはアクチュエータ素子は、電圧の印加に応答して素早く変位を発生し、なおかつ用いる高分子固体電解質の保液性や機械的強度に由来して長期間安定に動作できることから、医療機器やマイクロマシン、産業用ロボット、パーソナルロボット当の分野において好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】アクチュエータ動作試験で用いた装置の概略図である。
【図２】高分子固体電解質（Ｅ−５）のモルフォロジー観察の結果を示す図である（測定例８）。
【図３】実施例２４で作成したアクチュエータ素子について動作試験を行った結果を示す図である。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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【国際調査報告】
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