(57)【要約】  プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも一方の面に、プラズマ処理による前処理を施し、前処理を行った処理面の上に熱可塑性樹脂を直接積層したことを特徴とする積層体。
2008029733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも一方の面に、プラズマ処理による前処理を施し、前処理を行った処理面の上に熱可塑性樹脂を直接積層したことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記基材が、片面に蒸着層を設けたプラスチックフィルムからなることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記基材の表面に、さらに、ガスバリア性被膜層を設けたことを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
前記基材の処理面は、前記基材と熱可塑性樹脂層を、水を浸透させながら剥離したときに、凝集破壊によって剥離が起こることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
前記プラズマ処理がリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による処理であり、その自己バイアス値を２００Ｖ以上２０００Ｖ以下とし、Ｅｄ＝（プラズマ密度）×（処理時間）で定義されるＥｄ値を１００Ｗ・ｍ−２・ｓｅｃ以上１００００Ｗ・ｍ−２・ｓｅｃ以下とした低温プラズマによる処理であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体およびそのエステル化物またはイオン架橋物、ポリプロピレン樹脂、プロピレン−α−オレフィン共重合体、酸無水物変性ポリオレフィン、ならびにエポキシ変性ポリオレフィンからなる群より選択される１種または２種以上の樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項７】
前記基材がポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、該ポリエチレンテレフタレートフィルムにリアクティブイオンエッチングによる前処理を行った後の表面を、Ｘ線光電子分光法を用い、Ｘ線源ＭｇＫα、出力１００Ｗの条件で測定したときに、元素比率（Ｏ／Ｃ）が０．４９以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項８】
前記基材がポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、該ポリエチレンテレフタレートフィルムにリアクティブイオンエッチングによる前処理を行った後の表面を、Ｘ線光電子分光法を用い、Ｘ線源ＭｇＫα、出力１００Ｗの条件で測定したときに、Ｃ１ｓ波形の解析から求められる官能基比率（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）が０．３３以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項９】
前記基材がポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、該ポリエチレンテレフタレートフィルムにリアクティブイオンエッチングによる前処理を行った後の表面を、Ｘ線光電子分光法を用い、Ｘ線源ＭｇＫα、出力１００Ｗの条件で測定したときに、Ｃ１ｓ波形の解析から求められるＣ−Ｃ結合の半値幅が１．３４０〜１．５６０ｅＶであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項１０】
前記基材がポリアミドフィルムからなり、該ポリアミドフィルムにリアクティブイオンエッチングによる前処理を行った後の表面を、Ｘ線光電子分光法を用い、Ｘ線源ＭｇＫα、出力１００Ｗの条件で測定したときに、元素比率（Ｏ／（Ｃ＋Ｎ））が０．２以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項１１】
前記基材がポリアミドフィルムからなり、該ポリアミドフィルムにリアクティブイオンエッチングによる前処理を行った後の表面を、Ｘ線光電子分光法を用い、Ｘ線源ＭｇＫα、出力１００Ｗの条件で測定したときに、Ｃ１ｓ波形の解析から求められるＣ−Ｃ結合の半値幅が１．３８０〜１．５６０ｅＶであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項１２】
前記基材がポリプロピレンフィルムからなり、該ポリプロピレンフィルムにリアクティブイオンエッチングによる前処理を行った後の表面を、Ｘ線光電子分光法を用い、Ｘ線源ＭｇＫα、出力１００Ｗの条件で測定したときに、元素比率（Ｏ／Ｃ）が０．０３から０．１３５であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項１３】
前記基材がポリプロピレンフィルムからなり、該ポリプロピレンフィルムにリアクティブイオンエッチングによる前処理を行った後の表面を、Ｘ線光電子分光法を用い、Ｘ線源ＭｇＫα、出力１００Ｗの条件で測定したときに、Ｃ１ｓ波形の解析から求められるＣ−Ｃ結合の半値幅が１．３２０〜１．６００ｅＶであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項１４】
前記ガスバリア性被膜層の表面にプラズマ処理による前処理を施したことを特徴とする請求項３に記載の積層体。
【請求項１５】
前記ガスバリア性被膜層は、水溶性高分子または水溶性高分子と無機化合物とを含むガスバリア性被膜層であることを特徴とする請求項１４に記載の積層体。
【請求項１６】
前記ガスバリア性被膜層の表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した時に、水溶性高分子の炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）と炭素−水酸基結合（Ｃ−ＯＨ）の官能基比Ｄ（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）が０．２５以上０．８７以下であることを特徴とする請求項１４に記載の積層体。
【請求項１７】
前記水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１５に記載の積層体。
【請求項１８】
前記無機化合物が１種類以上の金属アルコキシドの加水分解物であることを特徴とする請求項１５に記載の積層体。
【請求項１９】
前記基材本体と前記ガスバリア性被膜層との間に、厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物蒸着層を設けたことを特徴とする請求項１４に記載の積層体。
【請求項２０】
前記ガスバリア性被膜層について、前処理後の官能基比Ｄと前処理前の官能基比Ｄ０との比Ｄ／Ｄ０が０．３０以上０．９２以下であることを特徴とする請求項１４に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム、またはプラスチックフィルムを含む基材と熱可塑性樹脂を押出ラミネートしたときに、強固な層間密着性を発現する積層体に関する。さらに詳しくは、プラスチックフィルムまたは基材に対してアンカーコート剤、接着剤などを塗布することなく、また押出ラミネートの際に熱可塑性樹脂にオゾン処理などを施すことなく、プラスチックフィルムまたは基材へ直接押出ラミネートすることによって強固な密着性を発現する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装用などに使用される多層積層体は要求物性に応じてプラスチックフィルム、金属箔、紙などを貼り合わせて使用する。たとえばポリエステルフィルムは機械的特性、寸法安定性、強靭性などに優れることから基材として使用され、ガスバリア性を付与するためには金属箔や無機物蒸着フィルムを積層させ、包装材料としてのヒートシール性を付与するためにヒートシール性樹脂層を積層させる。【０００３】
このような基材上にヒートシール性樹脂層を積層した積層フィルムを製造する方法としては、ドライラミネート法、ウエットラミネート法、押出ラミネート法などが挙げられるが、コスト、効率の面で有利な押出ラミネート法が広く用いられている。【０００４】
押出ラミネート法においては一般的にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体などの熱可塑性樹脂が使用される。しかし、これらの熱可塑性樹脂を基材のプラスチックフィルム上に直接押出ラミネートすると密着性が乏しいことから、通常はプラスチックフィルムに予めアンカーコート（ＡＣ）剤を塗布しその上に熱可塑性樹脂を押出ラミネートする。【０００５】
ところが、ＡＣ剤は希釈溶剤として酢酸エチルやトルエンなどの有機溶剤を使用して塗工するため、消防法による規制への対応、作業環境の悪化、比較的高価なコート剤を使用することによる製造コストの上昇、最終製品内の残留有機溶剤による臭気などの問題があるのが一般的である。【０００６】
さらに、プラスチックフィルムを中間層とし、両面へ前記熱可塑性樹脂を押出ラミネートする場合、プラスチックフィルムの両面へのＡＣ剤の塗工が必要となることがある。しかし、同時にプラスチックフィルムの両面にＡＣ剤を塗工できるような設備は特殊である。一方、基材の片面に熱可塑性樹脂を押出ラミネートする通常の設備でこのような構成の積層体を製造するためには工程数を増やさなければならないという問題点がある。【０００７】
そこで、これまでにＡＣ剤を使用しないで基材の両面に熱可塑性樹脂を押出ラミネートする方法として数多くの試みがなされている。これらの方法の例として、エチレン−メタクリル酸共重合体を用いて酸成分の作用によってアルミニウム箔と強固に接着させる技術や、ポリプロピレン樹脂に不飽和カルボン酸をグラフトさせた変性樹脂を蒸着基材に押出して密着強度を向上させるという技術などが知られている。しかし、これらの方法では使用できる樹脂や基材が制限されるため、一般的なプラスチック基材とポリエチレン樹脂などの熱可塑性樹脂との組み合わせは適用できない。【０００８】
最近では、特許第２８９５９１７号公報、特許第３３８５６６３号公報および特許第３７１６００６号公報に示されるように、押出ラミネート時に溶融樹脂面にオゾン処理を行うことによって、ＡＣ剤なしで基材との良好な密着性を得るという方法が開示されている。この方法では樹脂にオゾンを吹き付けることにより接着性を向上させるが、オゾンは臭気がひどく、また毒性があるために安全性への配慮が必要となり、しかもオゾン処理が均一に行われているかどうかの確認が困難であるといった問題点がある。【０００９】
これらの問題を解決するために、特開２０００−２３８１９５号公報には基材上に印刷層を設け、印刷層に紫外線による表面処理を施した後に押出ラミネートを行う方法が開示されている。しかし、この方法では必ず印刷層が必要であり、印刷層を設けない構成への適用は困難であった。仮に印刷層の積層と表面処理工程をインラインで行ったとしても、印刷層を必要としない構成では工程およびコストが増えるだけという問題点がある。【００１０】
さらに、近年、包装用のフィルムとして多用されている透明ガスバリア性フィルムは、フィルムの片側もしくは両側にガスバリア性被覆層が積層されている。しかし、このガスバリア性被覆層に対して押出ラミネートした樹脂との密着性を発現させる際にも、上述した基材の場合と同様の問題点がある。
【発明の開示】
【００１１】
本発明の目的は、アンカーコート剤、接着剤などをプラスチック基材に塗布することなく、また押出ラミネート時に熱可塑性樹脂に対してオゾン処理を施すことなく、熱可塑性樹脂を直接基材に対して押出ラミネートを行っても基材と熱可塑性樹脂との良好な密着性が得られる積層体を提供することにある。
【００１２】
本発明に係る積層体は、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも一方の面に、プラズマ処理による前処理を施し、前処理を行った処理面の上に熱可塑性樹脂を直接押出ラミネートしたものである。
【００１３】
本発明においては、片面に蒸着層を設けたプラスチックフィルムからなる基材の、蒸着層を設けていない面にプラズマ処理による前処理を施し、前処理を行った処理面の上に熱可塑性樹脂を直接押出ラミネートしてもよい。
【００１４】
本発明においては、前記蒸着層上に、さらに、ガスバリア性被膜層を設けてもよい。
【００１５】
本発明において、前記基材の処理面は、前記基材と熱可塑性樹脂層を、水を浸透させながら剥離したときに、凝集破壊によって剥離が起こることが好ましい。
【００１６】
前記プラズマ処理は、たとえばリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による処理であり、その自己バイアス値を２００Ｖ以上２０００Ｖ以下とし、Ｅｄ＝（プラズマ密度）×（処理時間）で定義されるＥｄ値を１００Ｗ・ｍ−２・ｓｅｃ以上１００００Ｗ・ｍ−２・ｓｅｃ以下とした低温プラズマによる処理である。
【００１７】
前記熱可塑性樹脂は、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体およびそのエステル化物またはイオン架橋物、ポリプロピレン樹脂、プロピレン−α−オレフィン共重合体、酸無水物変性ポリオレフィン、ならびにエポキシ変性ポリオレフィンからなる群より選択される１種または２種以上の樹脂を含む。
【００１８】
前記基材は、たとえばポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、該ポリエチレンテレフタレートフィルムにリアクティブイオンエッチングによる前処理を行った後の表面を、Ｘ線光電子分光法を用い、Ｘ線源ＭｇＫα、出力１００Ｗの条件で測定したときに、元素比率（Ｏ／Ｃ）が０．４９以下であることが好ましい。
【００１９】
前記基材は、たとえばポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、該ポリエチレンテレフタレートフィルムにリアクティブイオンエッチングによる前処理を行った後の表面を、Ｘ線光電子分光法を用い、Ｘ線源ＭｇＫα、出力１００Ｗの条件で測定したときに、Ｃ１ｓ波形の解析から求められる官能基比率（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）が０．３３以下であることが好ましい。
【００２０】
前記基材は、たとえばポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、該ポリエチレンテレフタレートフィルムにリアクティブイオンエッチングによる前処理を行った後の表面を、Ｘ線光電子分光法を用い、Ｘ線源ＭｇＫα、出力１００Ｗの条件で測定したときに、Ｃ１ｓ波形の解析から求められるＣ−Ｃ結合の半値幅が１．３４０〜１．５６０ｅＶであることが好ましい。
【００２１】
前記基材は、たとえばポリアミドフィルムからなり、該ポリアミドフィルムにリアクティブイオンエッチングによる前処理を行った後の表面を、Ｘ線光電子分光法を用い、Ｘ線源ＭｇＫα、出力１００Ｗの条件で測定したときに、元素比率（Ｏ／（Ｃ＋Ｎ））が０．２以上であることが好ましい。
【００２２】
前記基材は、たとえばポリアミドフィルムからなり、該ポリアミドフィルムにリアクティブイオンエッチングによる前処理を行った後の表面を、Ｘ線光電子分光法を用い、Ｘ線源ＭｇＫα、出力１００Ｗの条件で測定したときに、Ｃ１ｓ波形の解析から求められるＣ−Ｃ結合の半値幅が１．３８０〜１．５６０ｅＶであることが好ましい。
【００２３】
前記基材は、たとえばポリプロピレンフィルムからなり、該ポリプロピレンフィルムにリアクティブイオンエッチングによる前処理を行った後の表面を、Ｘ線光電子分光法を用い、Ｘ線源ＭｇＫα、出力１００Ｗの条件で測定したときに、元素比率（Ｏ／Ｃ）が０．０３から０．１３５であることが好ましい。
【００２４】
前記基材は、たとえばポリプロピレンフィルムからなり、該ポリプロピレンフィルムにリアクティブイオンエッチングによる前処理を行った後の表面を、Ｘ線光電子分光法を用い、Ｘ線源ＭｇＫα、出力１００Ｗの条件で測定したときに、Ｃ１ｓ波形の解析から求められるＣ−Ｃ結合の半値幅が１．３２０〜１．６００ｅＶであることが好ましい。
【００２５】
本発明においては、前記ガスバリア性被膜層の表面にプラズマ処理による前処理を施してもよい。
【００２６】
前記ガスバリア性被膜層は、たとえば水溶性高分子、または水溶性高分子と無機化合物とを含むガスバリア性被膜層である。
【００２７】
前記ガスバリア性被膜層の表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した時に、水溶性高分子の炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）と炭素−水酸基結合（Ｃ−ＯＨ）の官能基比Ｄ（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）が０．２５以上０．８７以下であることが好ましい。
【００２８】
前記水溶性高分子は、たとえばポリビニルアルコールである。
【００２９】
前記無機化合物は、たとえばシリカ粒子などの微粒子、または１種類以上の金属アルコキシドの加水分解物である。
【００３０】
前記基材本体と前記ガスバリア性被膜層との間に、厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物蒸着層を設けてもよい。
【００３１】
前記ガスバリア性被膜層について、前処理後の官能基比Ｄと前処理前の官能基比Ｄ０との比Ｄ／Ｄ０が０．３０以上０．９２以下であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層体の断面図である。
【図２】図２は、未処理ＰＥＴフィルムのＸＰＳにより得られるＣ１ｓ波形分離解析スペクトルである。
【図３】図３は、未処理ＮｙフィルムのＸＰＳにより得られるＣ１ｓ波形分離解析スペクトルである。
【図４】図４は、未処理ＰＰフィルムのＸＰＳにより得られるＣ１ｓ波形分離解析スペクトルである。
【図５】図５は、本発明の他の実施形態に係る積層体の断面図である。
【図６】図６は、ＰＶＡ含有ガスバリア性被膜層のＸＰＳにより得られるＣ１ｓ波形分離解析スペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の最良の実施形態について説明する。【００３４】
本発明において、基材に用いるプラスチックフィルムは、積層体の基材として一般的に用いられるものであれば特に限定されない。たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。基材は、延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性を有するものがよい。また、フィルム表面にコロナ処理などの処理を施してもよい。上記のうちでは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましく用いられる。【００３５】
基材の熱可塑性樹脂層が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、たとえば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などを使用してもよい。また、この面に、コロナ処理、プラズマ処理などの処理を施したり、無機酸化物蒸着層、金属蒸着層、コーティング層、印刷層などを設けたりしてもよい。これらの層は１層に限らず、２層以上積層してもよい。たとえば、蒸着層を設けて基材をガスバリア性フィルムとしてもよい。また、基材は、あらかじめ各種プラスチックフィルム、金属箔、熱可塑性樹脂層などとラミネートしてもよい。基材を構成するラミネートの方法としては、ドライラミネート、押出ラミネートなど種々の方法が挙げられる。【００３６】
基材の厚さはとくに限定されない。また、基材フィルムとしては、包装材料としての適性を考慮して単体フィルムだけでなく、異なる性質のフィルムを積層したフィルムを用いることができる。なお、押出ラミネートによって熱可塑性樹脂層を形成する際の加工性を考慮すると、実用的には基材の厚さは３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍの範囲が好ましい。【００３７】
本発明においては、基材と熱可塑性樹脂層との密着を強化するために、基材表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施す。このＲＩＥによる処理によって、発生したラジカルやイオンを利用してプラスチック基材の表面の官能基量を増加させるという化学的効果と、基材表面をイオンエッチングして非結晶化させるという物理的効果の２つの効果を同時に得ることができる。このようにＲＩＥによる前処理を施した基材上に、溶融した熱可塑性樹脂を押し出すことによって、基材と熱可塑性樹脂層の密着性を強固なものにすることができる。このＲＩＥによる前処理は、必要であれば基材の両面に行ってもよい。【００３８】
加工速度、エネルギーレベルなどで示されるＲＩＥの処理条件は、基材種類、用途、放電装置特性などに応じて適宜設定される。ただし、本発明においては、プラズマの自己バイアス値を２００Ｖ以上２０００Ｖ以下、Ｅｄ＝（プラズマ密度）×（処理時間）で定義されるＥｄ値を１００Ｗ・ｍ−２・ｓｅｃ以上１００００Ｗ・ｍ−２・ｓｅｃ以下とした低温プラズマによる処理を施すことが好ましい。自己バイアス値およびＥｄ値が上記の下限値より若干低い値でも、ある程度の密着性を発現するが、未処理品に比べて優位性が低い。自己バイアス値およびＥｄ値が上記の上限値より高い値であると、強い処理がかかりすぎて基材表面が劣化し、密着性が下がる原因になる。プラズマ用の気体およびその混合比などに関しては、ポンプ性能や取り付け位置などによって導入分と実効分とで流量が異なるので、用途、基材、装置特性に応じて適宜設定される。【００３９】
前処理を施した基材の上に押出ラミネートされる熱可塑性樹脂は、積層が可能であれば特に限定されない。たとえば、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体およびそのエステル化物またはイオン架橋物、ポリプロピレン樹脂、プロピレン−α−オレフィン共重合体、酸無水物変性ポリオレフィン、エポキシ変性ポリオレフィンなどの樹脂が挙げられる。これらは単体で用いてもよいし、２種以上混合したブレンドで用いてもよい。【００４０】
上記のような熱可塑性樹脂を基材上に押出ラミネートすることによって積層することができる。ラミネート時の押出温度は特に限定されず、使用する樹脂によって適宜決定することができる。熱可塑性樹脂層の厚みは５〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。熱可塑性樹脂層の厚みが５μｍより薄いと、均一に押出すことが難しく、層の厚みが不均一になる。熱可塑性樹脂層の厚みが２００μｍより厚いと、たとえば熱可塑性樹脂層をヒートシールした際にヒートシール強度が弱くなるなど、積層体としての物性が低下する可能性がある。【００４１】
熱可塑性樹脂には基材との密着性を妨げない範囲で、スリップ剤、静電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤、シリカ、酸化チタンなどの無機充填剤などを添加することができる。【００４２】
２種以上の熱可塑性樹脂を共押出方式でラミネートしてもよい。また、熱可塑性樹脂層上に他のプラスチックフィルムを積層してもよい。【００４３】
図１に、本発明の一実施形態に係る積層体１０の断面図を示す。図１に示すように、基材１１は少なくとも一方の面に、ＲＩＥ前処理が施された処理領域１１ａが形成されている。この基材１１のＲＩＥ前処理が施された面の処理領域１１ａ上に熱可塑性樹脂層１２が押出ラミネートされている。【００４４】
本発明に係る積層体を、ＲＩＥ前処理を施した基材１１と熱可塑性樹脂層１２との間に水を浸透させながら剥離すると、基材１１自体が処理領域１１ａで凝集破壊を起こすことによって剥離が進行する。このような剥離が起こるのは、基材１１と熱可塑性樹脂層１２との密着が優れているためであり、基材と熱可塑性樹脂層との間に強いラミネート強度が得られている。一方、基材１１にＲＩＥ前処理を施していないと、基材１１と熱可塑性樹脂層１２との層間で剥離が起こり、非常に弱いラミネート強度しか得られない。【００４５】
本発明に係る積層体の基材については、Ｘ線光電子分光法による測定（ＸＰＳ測定）を用い、被測定物質である基材の表面から数ｎｍの深さ領域の原子の種類と濃度、その原子と結合している原子の種類、それらの結合状態を分析でき、元素比率、官能基比率などを求めることができる。【００４６】
図２は、本発明に係る積層体のプラスチックフィルム基材としてポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用したときに、ＰＥＴフィルムの表面のＸ線光電子分光測定（Ｘ線源ＭｇＫα、出力１００Ｗ）から得られるＣ１ｓ波形のピーク分離解析スペクトルの一例である。Ｃ１ｓ波形はＣ−Ｃ結合（１）、Ｃ−Ｏ結合（２）、ＣＯＯ結合（３）に分離される。それぞれの結合エネルギーの値は、２８５．０ｅＶ（Ｃ−Ｃ結合）、２８６．６〜２８６．７ｅＶ（Ｃ−Ｏ結合）、２８８．９〜２８９．０ｅＶ（ＣＯＯ結合）である。【００４７】
本発明においては、ＲＩＥによる前処理を行った後のＰＥＴフィルムの表面を測定したときに、元素比率（Ｏ／Ｃ）が０．４９以下、好ましくは０．２０〜０．４９、および／またはＣ１ｓ波形分離から求められる官能基比率（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）が０．３３以下、好ましくは０．０５〜０．３３、および／またはＣ−Ｃ結合の半値幅が１．３４０〜１．５６０ｅＶであるような表面状態になっていることが好ましい。基材として用いられるＰＥＴがこのような表面状態になっていると、熱可塑性樹脂の押出ラミネートを行った際に、極めて良好な密着性を発現させることができる。表面状態を示す数値が上記の範囲を外れていると、上述したＲＩＥ処理による化学的、物理的な効果を十分に得ることができず、熱可塑性樹脂層との密着が乏しくなるので使用が困難になる。【００４８】
図３は、本発明に係る積層体のプラスチックフィルム基材としてポリアミド（Ｎｙ）フィルムを使用したときに、Ｎｙフィルムの表面のＸ線光電子分光測定（Ｘ線源ＭｇＫα、出力１００Ｗ）から得られるＣ１ｓ波形のピーク分離解析スペクトルの一例である。Ｃ１ｓ波形はＣ−Ｃ結合（１）、Ｃ−Ｎ結合（４）、ＮＨＣ＝Ｏ結合（５）に分離される。それぞれの結合エネルギーの値は、２８５．０ｅＶ（Ｃ−Ｃ結合）、２８６．６〜２８６．７ｅＶ（Ｃ−Ｏ結合）、２８８．０ｅＶ（ＮＨＣ＝Ｏ結合）である。【００４９】
本発明においては、ＲＩＥによる前処理を行った後のポリアミド（Ｎｙ）フィルムの表面を測定したときに、元素比率（Ｏ／（Ｃ＋Ｎ））が０．２以上、および／またはＣ−Ｃ結合の半値幅が１．３８０〜１．５６０ｅＶであるような表面状態になっていることが好ましい。表面状態を示す数値が上記の範囲を外れていると、熱可塑性樹脂層との密着が乏しくなるので使用が困難になる。【００５０】
図４は、本発明に係る積層体のプラスチックフィルム基材としてポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを使用したときに、ＰＰフィルムの表面のＸ線光電子分光測定（Ｘ線源ＭｇＫα、出力１００Ｗ）から得られるＣ１ｓ波形のピーク分離解析スペクトルの一例である。Ｃ１ｓ波形はＣ−Ｃ結合（１）のみである。その結合エネルギーの値は２８５．０ｅＶである。【００５１】
本発明においては、ＲＩＥによる前処理を行った後のポリプロピレン（ＰＰ）フィルムの表面を測定したときに、元素比率（Ｏ／Ｃ）が０．０３から０．１３５、および／またはＣ−Ｃ結合の半値幅が１．３２０〜１．６００ｅＶであるような表面状態になっていることが好ましい。表面状態を示す数値が上記の範囲を外れていると、熱可塑性樹脂層との密着が乏しくなるので使用が困難になる。【００５２】
本発明に係る積層体を、最外層または中間層に設けて各種包装材料として用いることができる。以下に包装材料の構成の４つの例を示す。特に、下記（ii）または（iii）に示すように、本発明に係る積層体を中間層に用い、さらに、この積層体の両側に押出ラミネートされた熱可塑性樹脂層を設ける場合には、基材の片面に前記処理面を形成し、他の面にアンカーコート（ＡＣ）層を設ければよいため、特殊な設備を設けなくてもラミネートを実施でき、工程の簡略化および包装材料のコストダウンが可能になる。【００５３】
（i）基材（ＲＩＥ処理面）／熱可塑性樹脂層／直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）層
（ii）ＰＥＴ／ＡＣ／熱可塑性樹脂層／（ＲＩＥ処理面）基材／ＡＣ／熱可塑性樹脂層／直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）層
（iii）ＯＰＰ／ＡＣ／熱可塑性樹脂層／（ＲＩＥ処理面）基材／ＡＣ／熱可塑性樹脂層／低密度ポリプロピレン（ＣＰＰ）層、
（iv）ＰＥＴ／インキ／ＡＣ／ＭＡＨ−ｇｒａｆｔｅｄ  ＰＰ／（処理面）ＰＥＴ／蒸着層／ガスバリア性被膜層（処理面）／ＭＡＨ−ｇｒａｆｔｅｄ  ＰＰ／ＣＰＰ。【００５４】
本発明の他の実施形態に係る積層体は、基材が、プラスチックフィルムからなる基材本体と、その少なくとも一方の面に設けられた、水溶性高分子を含むガスバリア性被膜層とを有し、前記ガスバリア性被膜層の表面にプラズマ処理による前処理を施し、前処理を行った面の上に前記熱可塑性樹脂を積層したものでもよい。【００５５】
この積層体は、例えば、水溶性高分子を含むガスバリア性被膜層の表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した時に、水溶性高分子の炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）と炭素−水酸基結合（Ｃ−ＯＨ）の官能基比Ｄ（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）が０．２５以上０．８７以下であることが好ましい。【００５６】
また、基材本体とガスバリア性被膜層との間に、厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物蒸着層を設けてもよい。【００５７】
図５に、本発明の他の実施形態に係る積層体２０の断面図を示す。図５に示すように、基材本体２１の少なくとも一方の面に、無機酸化物蒸着層２２およびガスバリア性被膜層２３が順次形成され、基材（ガスバリア性フィルム）をなしている。ガスバリア性被膜層２３の表面には、プラズマ処理またはコロナ放電処理による前処理が施された処理領域２３ａが形成されている。ガスバリア性被膜層２３の処理領域２３ａ上に熱可塑性樹脂層２４が積層されている。上記の各層は基材本体２１の両面に形成してもよい。また、上記の各層は多層にしてもよい。【００５８】
基材本体２１については、既述したプラスチックフィルムからなる基材についての説明をそのまま適用することができる。【００５９】
基材本体２１にガスバリア性を持たせるために、必要に応じて、無機酸化物蒸着層２２を形成してもよい。無機酸化物蒸着層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、またはこれらの混合物などの無機酸化物の蒸着層からなり、透明性を有し、かつ酸素、水蒸気などに対するガスバリア性を有する層であればよい。加熱殺菌耐性を考慮すると、これらのうちでは特に酸化アルミニウムおよび酸化珪素を用いることがより好ましい。ただし、本発明における蒸着層は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることができる。【００６０】
無機酸化物蒸着層２２の厚さは、用いる無機酸化物の種類・構成により最適値が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲が望ましく、この範囲で適宜選択される。膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。膜厚が３００ｎｍを超えると膜にフレキシビリティを持たせることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、膜に亀裂を生じるおそれがある。無機酸化物蒸着層２２の厚さは、１０〜１５０ｎｍの範囲がより好ましい。【００６１】
無機酸化物蒸着層２２をプラスチック基材本体２１上に形成するには種々の方法がある。たとえば、通常の真空蒸着法を用いることができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることもできる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また、蒸着層と基材との密着性および蒸着層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着してもよい。また、蒸着層の透明性を上げるために蒸着の際に酸素などの各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いてもよい。【００６２】
基材本体２１と無機酸化物蒸着層２２との密着を強化するために、基材本体２１の表面にプラズマ処理、コロナ処理などの表面処理を行ってもよく、基材本体２１と無機酸化物蒸着層２２との間にアンカーコート層を設けてもよい。これらの層を設けることで、ガスバリア性フィルムとしての積層体にレトルト処理、ボイル処理などに対する加熱耐性を持たせることができ、フィルムの使用範囲が広がる。【００６３】
基材本体２１（または無機酸化物蒸着層２２）上に、ガスバリア性被膜層２３が形成される。前記ガスバリア性被膜層２３は、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエステル、またはアクリル樹脂等の高分子樹脂、または他の化合物を含む高分子樹脂のように、高分子樹脂を含む構成であればよい。前記ガスバリア性被膜層は、これらの高分子樹脂を溶媒に溶解し、塗布形成するのが一般的である。【００６４】
具体的には、ガスバリア性被膜層２３は水溶性高分子が好ましく、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を用いた場合に最も優れたガスバリア性が得られるので好ましい。【００６５】
ガスバリア性被膜層２３は、無機化合物が含まれていてもよい。この無機化合物としては、１種以上の金属アルコキシドを加水分解して得られるものが挙げられる。金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒなどの金属、Ｒ：ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５などのアルキル基）で表される化合物である。このうちテトラエトキシシラン[Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４]、トリイソプロポキシアルミニウム[Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３]は、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。【００６６】
ガスバリア性被膜層２３は、具体的には、水溶性高分子を水または水／アルコール混合溶媒に溶解した溶液、または前記溶液に金属アルコキシドを直接または予め加水分解させるなど処理を行った後に混合した溶液を調製し、この溶液を基材本体２１（または無機酸化物層２２）上にコーティングした後、加熱乾燥することにより形成される。上記の溶液に、ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。【００６７】
水溶性高分子にＰＶＡを用いた場合、ＰＶＡの割合は重量比率で混合溶液の全固形分量の２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下が望ましく、２５ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下の範囲がより好ましい。ＰＶＡが２０ｗｔ％より少ないと、膜の柔軟性が損なわれるためにガスバリア性被膜層を形成することが困難である。ＰＶＡが５０ｗｔ％より多いと、ガスバリア性フィルムとしての積層体に十分なガスバリア性を与えることができないため好ましくない。【００６８】
ガスバリア性被膜層２３を形成する混合溶液中にシランカップリング剤を添加すると、ガスバリア性被膜層２３の耐水性を向上させることができ、ガスバリア性フィルムとしての積層体に、より良好な加熱耐性を与え、高温高湿下におけるガスバリア性の劣化をよりよく防止することができる。シランカップリング剤として、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、イソシアネート基から選択される有機官能基を持つものを用いると、官能基が疎水性であるため耐水性がさらに向上する。【００６９】
シランカップリング剤は加水分解後の重量比で換算して、混合溶液中の全固形分量の１２ｗｔ％以下であることが好ましい。また、ＰＶＡとシランカップリング剤との合計が全固形分量の２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることが好ましい。シランカップリング剤の量が多いとガスバリア性被膜層としての機能が得られないため好ましくない。【００７０】
蒸着層側に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、ガスバリア性被膜層２３を形成した後の表面にプラズマ処理を行い、表面に処理領域２３ａを形成する。このような表面処理を行うと、ガスバリア性被膜層２３の表面の処理領域２３ａに新たな官能基が導入され、熱可塑性樹脂との密着を向上させることができる。プラズマ処理としては、大気圧プラズマ処理、低温プラズマ処理であるリアクティブイオンエッチング処理、イオンボンバード処理など様々なモードが挙げられるが、以下に示す表面状態になるような処理であれば、方法は特に限定されない。また、各種の処理条件はそれぞれの処理方法によって適宜設定することができる。【００７１】
図６は、水溶性高分子としてＰＶＡを用いたときに、ガスバリア性被膜層の表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定から得られるＣ１ｓ波形のピーク分離解析スペクトルの一例である。測定条件は、Ｘ線源としてＭｇＫαを用い、出力を１００Ｗとした。Ｃ１ｓ波形は、Ｃ−Ｃ結合ピーク（６）と、Ｃ−ＯＨ結合ピーク（７）に分離される。それぞれの結合エネルギーの値は、２８５．０ｅＶ付近（Ｃ−Ｃ結合）、２８６．５ｅＶ付近（Ｃ−ＯＨ結合）である。Ｃ−Ｃ結合とＣ−ＯＨ結合のピーク強度より官能基比率Ｄ（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）を求める。本発明に係るガスバリア性フィルムとしての積層体においては、ガスバリア性被膜層の水溶性高分子のＣ−Ｃ結合とＣ−ＯＨ結合の官能基比Ｄ（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）が０．２５以上０．８７以下であることが望ましい。官能基比Ｄが０．２５より小さいと、表面の処理が進みすぎるために密着性が下がるだけでなく、ガスバリア性被膜層としての機能も損なわれる。官能基比Ｄが０．８７より大きいと、処理の効果が乏しく、官能基が導入されないために十分な密着強度が得られない。【００７２】
また、ガスバリア性被膜層２３について、前処理後の官能基比Ｄと前処理前の官能基比Ｄ０との比Ｄ／Ｄ０が０．３０以上０．９２以下であると、ガスバリア性被膜層２３と熱可塑性樹脂層との密着がさらに強固になる。Ｄ／Ｄ０が上記の範囲からはずれると、上記と同様の理由で密着性改善効果が得られない。【００７３】
上記のような表面を持ったガスバリア性被膜層２３上に押出ラミネート法によって熱可塑性樹脂層２４を積層すると、ガスバリア性被膜層２３と熱可塑性樹脂層２４の密着性が向上する。熱可塑性樹脂は積層が可能であれば特に制限はなく、上述したように、たとえば、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体およびそのエステル化合物またはイオン架橋物、ポリプロピレン樹脂、プロピレン−α−オレフィン共重合体、酸無水物変性ポリオレフィン、エポキシ変性ポリオレフィンなどの樹脂が挙げられる。これらは単体で用いてもよいし、２種類以上混合したブレンドで用いてもよい。【００７４】
ラミネート時の押出温度および熱可塑性樹脂層の厚みについても上述したとおりである。添加剤についても上述したとおりである。また、２種以上の熱可塑性樹脂を共押出方式でラミネートしてもよいし、熱可塑性樹脂層上に他のプラスチックフィルムを積層してもよい。【００７５】
（実施例）
以下、本発明の積層体の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７６】
（例１）
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの未処理面に、以下の条件でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を利用した前処理を施した。電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。【００７７】
［プラズマ処理条件］
印加電力：１２０Ｗ
処理時間：０．１ｓｅｃ
処理ガス：アルゴン
処理ユニット圧力：２．０Ｐａ。【００７８】
自己バイアス値は４５０Ｖ、Ｅｄ値は２１０Ｗ・ｍ−２・ｓｅｃであった。この処理面上に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を押出し温度３２０℃で押出ラミネーションにより厚さ１５μｍで製膜して積層体を得た。さらにこの上にサンド基材として厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムを積層した。【００７９】
（例２）
上記例１において、ＲＩＥ前処理時の処理時間を０．５ｓｅｃにした以外は、例１と同様の方法で積層体を作製した。自己バイアス値は４５０Ｖ，Ｅｄ値は４３０Ｗ・ｍ−２・ｓｅｃであった。【００８０】
（例３）
上記例１において、ＲＩＥ前処理時の印加電力を５００Ｗにした以外は、例１と同様の方法で積層体を作製した。自己バイアス値は９００Ｖ，Ｅｄ値は９００Ｗ・ｍ−２・ｓｅｃであった。【００８１】
（例４）
上記例１において、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂を押出し温度２９０℃で押出ラミネーションした以外は、例１と同様の方法で積層体を作製した。【００８２】
（例５）
上記例１において、ＰＥＴフィルムに前処理を行わなかった以外は、例１と同様の方法で積層体を作製した。【００８３】
（例６）
上記例１において、ＰＥＴフィルムにＲＩＥ前処理の代わりにコロナ処理を行った以外は、例１と同様の方法で積層体を作製した。【００８４】
（例７）
厚さ１５μｍのポリアミド（Ｎｙ）フィルムの未処理面に、以下の条件でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を利用した前処理を施した。電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。【００８５】
［プラズマ処理条件］
印加電力：１２０Ｗ
処理時間：０．１ｓｅｃ
処理ガス：アルゴン
処理ユニット圧力：２．０Ｐａ。【００８６】
自己バイアス値は４５０Ｖ、Ｅｄ値は２１０Ｗ・ｍ−２・ｓｅｃであった。この処理面上に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を押出し温度３２０℃で押出ラミネーションにより厚さ１５μｍで製膜して積層体を得た。さらにこの上にサンド基材として厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムを積層した。【００８７】
（例８）
上記例７において、ＲＩＥ前処理時の処理時間を０．５ｓｅｃにした以外は、例７と同様の方法で積層体を作製した。自己バイアス値は４５０Ｖ，Ｅｄ値は４３０Ｗ・ｍ−２・ｓｅｃであった。【００８８】
（例９）
上記例７において、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂を押出し温度２９０℃で押出ラミネーションした以外は、例７と同様の方法で積層体を作製した。【００８９】
（例１０）
上記例７において、Ｎｙフィルムに前処理を行わなかった以外は、例７と同様の方法で積層体を作製した。【００９０】
（例１１）
上記例７において、ＮｙフィルムにＲＩＥ前処理の代わりにコロナ処理を行った以外は、例７と同様の方法で積層体を作製した。【００９１】
（例１２）
厚さ２０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）フィルムの未処理面に、以下の条件でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を利用した前処理を施した。電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。【００９２】
［プラズマ処理条件］
印加電力：２００Ｗ
処理時間：０．２ｓｅｃ
処理ガス：アルゴン
処理ユニット圧力：２．０Ｐａ。【００９３】
自己バイアス値は５５０Ｖ、Ｅｄ値は７００Ｗ・ｍ−２・ｓｅｃであった。この処理面上に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を押出し温度３２０℃で押出ラミネーションにより厚さ１５μｍで製膜して積層体を得た。さらにこの上にサンド基材として厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムを積層した。【００９４】
（例１３）
上記例１２において、ＲＩＥ前処理時の処理時間を０．５ｓｅｃにした以外は、例１２と同様の方法で積層体を作製した。自己バイアス値は５５０Ｖ，Ｅｄ値は１８００Ｗ・ｍ−２・ｓｅｃであった。【００９５】
（例１４）
上記例１２において、ＰＰフィルムに前処理を行わなかった以外は、例１２と同様の方法で積層体を作製した。【００９６】
（例１５）
上記例１２において、ＰＰフィルムにＲＩＥ前処理の代わりにコロナ処理を行った以外は、例１２と同様の方法で積層体を作製した。【００９７】
［表面状態分析方法］
例１〜１５において、基材に熱可塑性樹脂を押出ラミネートする前に、Ｘ線光電子分光測定によりＲＩＥによる前処理面の表面分析を行った。測定に用いたＸ線光電子分光装置は日本電子株式会社製ＪＰＳ−９０ＭＸＶであり、Ｘ線源として非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を用い、出力１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）で測定した。定量分析はＯ１ｓで２．２８、Ｃ１ｓで１．００、Ｎ１ｓで１．６１の相対感度因子を用いて計算を行い、元素比率としてＯ比（Ｏ／ＣまたはＯ／（Ｃ＋Ｎ））を求めた。Ｃ１ｓ波形の波形分離解析にはガウシアン関数とローレンツ関数の混合関数を使用し、帯電補正はベンゼン環に由来するＣ−Ｃ結合ピークを２８５．０ｅＶとして補正した。【００９８】
［ラミネート強度］
例１〜１５の積層体について、フィルム基材とラミネートした熱可塑性樹脂層との間のラミネート強度を、オリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いて測定した（ＪＩＳ  Ｚ１７０７準拠）。この測定の際に、測定部位を水で湿潤させながら剥離を行った。剥離角度は１８０度とした。結果を表１に示す。また、このラミネート強度測定後のサンプルの剥離面が基材であるか層間であるかを、Ｘ線光電子分光測定により確認した。
【表１】
2008029733.tif 000003
【００９９】
例１〜４は比較のための例５、６よりも基材／熱可塑性樹脂間の密着強度に優れていることがわかる。同様に、例７〜９は比較のための例１０、１１よりも基材／熱可塑性樹脂間の密着強度に優れ、例１２、１３は比較のための例１４、１５よりも基材／熱可塑性樹脂間の密着強度に優れていることがわかる。このように、本発明によれば、基材へのアンカーコート剤の塗布や押出時の熱可塑性樹脂へのオゾン処理などを行わなくても、プラスチック基材と熱可塑性樹脂の密着性が良好な積層体を提供することができる。【０１００】
（例２１）
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により金属アルミニウムを蒸着し、これに酸素ガスを導入して厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを形成した。この酸化アルミニウム上に、下記に示すＡ液とＢ液を配合比（ｗｔ％）６０／４０に混合した溶液をグラビアコート法により塗布して乾燥し、厚さ０．３μｍのガスバリア性被膜層を形成して、ガスバリア性フィルムを作製した。【０１０１】
Ａ液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液、
Ｂ液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比９０：１０）。【０１０２】
次に、ガスバリア性被膜層に、印加電力１２０Ｗ、プラズマ密度Ｅ＝４００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２の条件でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によるプラズマ処理を施した。処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用い、処理ユニット圧力を２．０Ｐａとし、自己バイアス値は４５０Ｖであった。【０１０３】
このガスバリア性被膜層上に、押出温度３２０℃で押出ラミネーションを行い、厚さ１５μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を形成して積層体を得た。さらに、この上にサンド基材として厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムを積層した。【０１０４】
（例２２）
上記例２１において、ガスバリア性被膜層に印加電力１２００Ｗ、プラズマ密度Ｅ＝１７００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２の条件でイオンボンバードによるプラズマ処理を施した。処理ガスにアルゴンガスを用い、処理ユニット圧力を０．４Ｐａとした。それ以外は、例２１と同様の方法で積層体を作製した。【０１０５】
（例２３）
例２１と同様に、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により金属アルミニウムを蒸着し、これに酸素ガスを導入して厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを形成した。この酸化アルミニウム上に、下記に示すＡ液とＢ液とＣ液を配合比（ｗｔ％）７０／２５／５に混合した溶液をグラビアコート法により塗布して乾燥し、厚さ０．３μｍのガスバリア性被膜層を形成して、ガスバリア性フィルムを作製した。【０１０６】
Ａ液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液、
Ｂ液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比９０：１０）、
Ｃ液：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ溶液）に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間攪拌し加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い、固形分５ｗｔ．％（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算）に調整した加水分解溶液。【０１０７】
次に、ガスバリア性被膜層に、印加電力１２００Ｗ、プラズマ密度Ｅ＝１７００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２の条件でイオンボンバードによるプラズマ処理を施した。処理ガスにアルゴンガスを用い、処理ユニット圧力を０．４Ｐａとした。【０１０８】
このガスバリア性被膜層上に、押出温度３２０℃で押出ラミネーションを行い、厚さ１５μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を形成して積層体を得た。さらに、この上にサンド基材として厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムを積層した。【０１０９】
（例２４）
上記例２３において、ガスバリア性被膜層に印加電力３５０Ｗ、プラズマ密度Ｅ＝６００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２の条件でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によるプラズマ処理を施した。処理ガスに酸素ガスを用い、処理ユニット圧力を２．０Ｐａとし、自己バイアス値は６５０Ｖであった。それ以外は、例２３と同様の方法で積層体を作製した。【０１１０】
（例２５）
上記例２１において、ガスバリア性被膜層に対してプラズマ処理を行わなかった。それ以外は、例２１と同様の方法で積層体を作製した。【０１１１】
（例２６）
上記例２１において、ガスバリア性被膜層に印加電力１０００Ｗ、放電量５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の条件でコロナ放電処理を行った。それ以外は、例２１と同様の方法で積層体を作製した。【０１１２】
（例２７）
上記例２３において、ガスバリア性被膜層に対してプラズマ処理を行わなかった。それ以外は、例２３と同様の方法で積層体を作製した。【０１１３】
（例２８）
上記例２３におけるプラズマ処理の代わりに、ガスバリア性被膜層に印加電力１０Ｗ、プラズマ密度Ｅ＝１５Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２の条件でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によるプラズマ処理を施した。処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用い、処理ユニット圧力を２．０Ｐａとし、自己バイアス値は１００Ｖであった。それ以外は、例２３と同様の方法で積層体を作製した。【０１１４】
（例２９）
上記例２８におけるプラズマ処理の代わりに、ガスバリア性被膜層に印加電力２５０Ｗ、プラズマ密度Ｅ＝１３００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２の条件でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によるプラズマ処理を施した。処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用い、処理ユニット圧力を２．０Ｐａとし、自己バイアス値は６５０Ｖであった。それ以外は、例２８と同様の方法で積層体を作製した。【０１１５】
［表面状態分析方法］
例２１〜２９において、ガスバリア性被覆層に対する前処理の前後に、Ｘ線光電子分光測定によりガスバリア性被覆層の表面分析を行った。測定に用いたＸ線光電子分光装置は日本電子株式会社製ＪＰＳ−９０ＭＸＶであり、Ｘ線源として非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を用い、出力１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）で測定した。Ｃ１ｓ波形の波形分離解析にはガウシアン関数とローレンツ関数の混合関数を使用し、帯電補正はＣ−Ｃ結合ピークを２８５．０ｅＶとして補正した。波形分離解析よりＣ−Ｃ結合とＣ−ＯＨ結合のピーク強度を求めた。前処理前の官能基比Ｄ０（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）と、前処理後の官能基比Ｄ（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）を求めた。また、Ｄ／Ｄ０を求めた。【０１１６】
［ラミネート強度］
例２１〜２９の積層体について、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３：１９９９「接着剤−剥離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ型剥離」に規定されている試験方法に従ってラミネート強度を測定した。試験にはオリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いた。
【表２】
2008029733.tif 000004
【０１１７】
例２１〜２４は、比較のための例２５〜２９よりも、ガスバリア性被膜層／熱可塑性樹脂間の密着強度に優れていることがわかる。このように、本発明によれば、ガスバリア性被膜層へのアンカーコート剤や押出時の熱可塑性樹脂へのオゾン処理などを行わなくても、ガスバリア性被膜層と熱可塑性樹脂の密着性が良好な積層体を提供することができる。【０１１８】
（例３０）
例２３のガスバリア性フィルムのガスバリア性被膜層に同様にプラズマ処理を施し、更に基材のポリエチレンテレフタレート面にも、例１と同じプラズマ処理を行った。【０１１９】
別にウレタン系２液硬化のインキで印刷を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。このポリエチレンテレフタレートフィルムの印刷面に、ウレタン２液硬化のアンカーコート剤を塗布し、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを押出ラミネーションにより厚さ２０μｍで製膜した。前記のプラズマ処理を両面に施したガスバリア性フィルムをサンドイッチ基材として用い、プラズマ処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム面に前記無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを直接貼り合わせ、さらに、ガスバリア性被膜面にアンカーコート剤を塗布することなく、直接、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを押出ラミネーションにより厚さ２０μｍで製膜した。無水マレイン酸グラフトポリプロピレン面に、第２のサンドイッチ基材として別に用意した未延伸ポリプロピレンフィルムを押出して積層した。【０１２０】
ＰＥＴ／インキ／ＡＣ／ＭＡＨ−ｇｒａｆｔｅｄ  ＰＰ／（処理面）ＰＥＴ／蒸着層／ガスバリア性被膜層（処理面）／ＭＡＨ−ｇｒａｆｔｅｄ  ＰＰ／ＣＰＰ
この積層体２枚を、ＣＰＰ面を対向させ、周縁部をシールし、パウチを作り、水を充填して、レトルト殺菌処理を行った。レトルト条件は、蒸気式レトルトで１２０℃、１２０分行った。【０１２１】
ラミネート強度は、
ＭＡＨ−ｇｒａｆｔｅｄ  ＰＰ／（処理面）ＰＥＴの間では、
レトルト前：２．４Ｎ／１５ｍｍ、レトルト後：１．５Ｎ／１５ｍｍ、
ガスバリア性被膜層（処理面）／ＭＡＨ−ｇｒａｆｔｅｄ  ＰＰの間で、
レトルト前：１．０Ｎ／１５ｍｍ、レトルト後：４．１Ｎ／１５ｍｍ
であった。【０１２２】
この測定は、Ｔ型剥離試験により乾燥状態で行った。【０１２３】
酸素透過率は、レトルト前：０．３８ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ、レトルト後：０．４５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙであった。この測定は３０℃、７０％ＲＨでモコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）を用いて行った。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明によれば、プラズマ処理による前処理を施したプラスチック基材を用いることで、熱可塑性樹脂を直接基材上に押出ラミネートした場合でも基材と熱可塑性樹脂との密着が良好な積層体を提供することができる。また、熱可塑性樹脂には制限がないため、一般的な熱可塑性樹脂を使用することができ、押出ラミネートする際に基材へのアンカーコート剤または熱可塑性樹脂へのオゾン処理などが必要ないため、各種の包装材料に適応できるという大きな利点が得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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