(57)【要約】  本発明の目的は、放電によりプラズマを発生させた場合に損耗材料粒子の放出が大幅に低減化され、電極損耗が極めて少なく、長寿命のプラズマ生成用電極、プラズマ生成装置及びプラズマ処理装置を提供することである。  本発明は、放電によって供給ガスのプラズマＰを発生させるプラズマ生成装置７のプラズマ生成用電極であって、このプラズマ生成用電極の少なくとも放電表面がＰｔ１−ＹＲｈＹ（０＜Ｙ＜１）で表されるＰｔ・Ｒｈ系金属の電極材料から形成されるプラズマ生成用電極、このプラズマ生成用電極を用いてプラズマを生成するプラズマ生成装置７及びこのプラズマ生成装置により被処理物表面をプラズマ処理するプラズマ処理装置２である。
2008096881.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電によって供給ガスのプラズマを発生させるプラズマ生成装置のプラズマ生成用電極であって、このプラズマ生成用電極の少なくとも放電表面がＰｔ１−ＹＲｈＹ（０＜Ｙ＜１）で表されるＰｔ・Ｒｈ系金属の電極材料から形成されることを特徴とするプラズマ生成用電極。
【請求項２】
前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の格子定数ａが３．８０Å〜３．９２Åの範囲にある請求項１に記載のプラズマ生成用電極。
【請求項３】
前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の融点が１７７３℃〜１９６６℃の範囲にある請求項１又は２に記載のプラズマ生成用電極。
【請求項４】
前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の結晶構造が面心立方格子（ＦＣＣ）構造である請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマ生成用電極。
【請求項５】
前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の結晶粒径が０．５μｍ〜１００μｍの範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載のプラズマ生成用電極。
【請求項６】
前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の密度ρが１２．４１ｇ／ｃｍ３〜２１．４５ｇ／ｃｍ３の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載のプラズマ生成用電極。
【請求項７】
前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属のビッカース硬度ＨＶが５０Ｈｖ〜１３０Ｈｖの範囲にある請求項１〜６のいずれかに記載のプラズマ生成用電極。
【請求項８】
前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属に占めるＲｈの重量比率をＸ重量％とするとき、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の格子定数ａ（Å）と前記Ｘ重量％のａ−Ｘ関係式が
ａ＝−０．００１１３Ｘ＋３．９０８±０．０２
で表され、前記Ｒｈの重量比率を調整して前記格子定数ａが設定される請求項１〜７に記載のプラズマ生成用電極。
【請求項９】
前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属に占めるＲｈの重量比率をＸ重量％とするとき、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の融点Ｔ（℃）と前記Ｘ重量％のＴ−Ｘ関係式が
Ｔ＝−１．４８９０Ｘ＋１８３６．３±７０
で表される又は前記Ｘ重量％が０≦Ｘ≦３０の範囲にあるときＴ−Ｘ関係式が
Ｔ＝−５．２５５Ｘ＋１７８５．３±１５
で表され、前記Ｒｈの重量比率を調整して前記融点Ｔが設定される請求項１〜８のいずれかに記載のプラズマ生成用電極。
【請求項１０】
前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属に占めるＲｈの重量比率がＸ重量％であるとき、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）と前記Ｘ重量％の関係式が
ρ＝−０．０８４０１Ｘ＋２０．８７±０．６
で表され、前記Ｒｈの重量比率を調整して前記密度ρが設定される請求項１〜９のいずれかに記載のプラズマ生成用電極。
【請求項１１】
前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属に占めるＲｈの重量比率がＸ重量％であるとき、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属のビッカース硬度ＨＶ（Ｈｖ）と前記Ｘ重量％の関係式が
ＨＶ＝−２．７６Ｘ＋５１．８５±１５
で表され、前記Ｒｈの重量比率を調整して前記ビッカース硬度ＨＶが設定される請求項１〜１０のいずれかに記載のプラズマ生成用電極。
【請求項１２】
前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属に占めるＲｈの重量比率が０重量％〜４０重量％の範囲に設定される請求項１〜１１のいずれかに記載のプラズマ生成用電極。
【請求項１３】
前記放電が生起される電極が高電界電極と低電界電極を対向させて構成され、前記高電界電極の前記対向面に前記放電表面を配置し、少なくとも前記高電界電極の放電表面が前記電極材料から形成される請求項１〜１２のいずれかに記載のプラズマ生成用電極。
【請求項１４】
前記高電界電極が棒状電極であり、前記低電界電極がプラズマ射出口を有するノズル状電極であり、前記電極がペンジェット型電極を構成する請求項１３に記載のプラズマ生成用電極。
【請求項１５】
前記棒状電極の少なくとも先端部が前記電極材料から形成される請求項１４に記載のプラズマ生成用電極。
【請求項１６】
前記高電界電極が放電表面側に１つ以上の突起を有する突起型電極である請求項１３に記載のプラズマ生成用電極。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載のプラズマ生成用電極を用いてプラズマを生成することを特徴とするプラズマ生成装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載のプラズマ生成装置により被処理物表面をプラズマ処理することを特徴とするプラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ生成用電極に関し、更に詳細には、放電によって供給ガスのプラズマを発生させるプラズマ生成用電極、この電極を用いてプラズマを生成するプラズマ生成装置及び被処理物表面をプラズマ処理するプラズマ処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマ生成装置は、電極形状、印加電圧の特性、原料物質やその供給形態等に応じて、放電により発生するプラズマの特性が設定され、プラズマを発生させる放電現象としては、グロー放電、異常グロー放電、Radio Frequency（ＲＦ）放電又はコロナ放電等がある。例えば、アーク放電により生成されるアークプラズマは、射出方向に外周から気流や水冷壁などによって冷却することにより安定化されるから、制御性に優れると共に、高温でエネルギー密度が高いことから、各種の加工や表面処理等に用いられている。更に、アーク放電は、真空中から大気圧以上の幅広い圧力下において生起される放電であり、種々の原料ガス（以下「作動ガス」と呼ぶ）を容易にプラズマ化することができ、原料ガスに応じて所望の表面処理を行うことが可能である。半導体製品、金属製品、ガラス製品、加工用部材等の被処理物表面をプラズマ処理することにより、原料ガスや供給電力に応じて表面加工（エッチング、表面コーティングなど）、表面改質（濡れ性改善、接着性改善、生体融和性改善）、洗浄及びデスミア処理、粉体合成、薄膜形成等を行うことが可能である。【０００３】
前記プラズマ生成用電極には、高融点で小さな仕事関数を有する金属が使用され、タングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）などが電極材料として用いられている。特開平１０−２９６４４５号公報（特許文献１）及び特開平１１−２８５８３４号公報（特許文献２）に記載されるプラズマアークトーチは、図３７に示すように、タングステン製の棒状電極１０８が内装され、その棒状電極１０８の先端外周にノズル状電極１１６が配設されている。即ち、棒状電極１０８とノズル状電極１１６の間に電圧を印加してプラズマを発生させて、ノズル状電極１１６の射出口１１６ａからプラズマＰをジェット状に射出するように構成されている。【０００４】
上述のように、図３７は従来のプラズマ生成用電極におけるプラズマ生成の模式図であり、プラズマ生成用電極として特許文献１及び２に記載されるタングステン製の棒状電極１０８を用いた場合、電極先端面１０８ａの電極点１０８ｂから損耗材料粒子１０９が放出される。特開２００４−３５８６２３公報（特許文献３）に記載される放電加工技術では、上述のような電極損耗を低減化するため、ＷやＭｏに銅（Ｃｕ）又は銀（Ａｇ）を配合した合金が放電加工用の電極材料として用いられ、電極損耗の低減化が図られているが、損耗の大幅な抑制は実現されていなかった。【０００５】
また、アークプラズマの生成装置に用いられるプラズマ生成用電極としては、グラインディングアーク型電極があり、A．Czemichowski：Gliding Arc．Applications to engineering and environment control， Pure and Applied Chemical， Vol．６６６（１９９４）ｐｐ．１３０１−１３１０（非特許文献１）などに記載されている。グラインディングアーク型電極では、大気圧又はその近傍の圧力下において、アーク放電を生起してアークプラズマを生成することができ、より長寿命で安定して高純度のアークプラズマを生成するグラインディングアーク型電極用材料が要望されていた。
尚、後述するように、本件明細書では、“THE  PGM  DATABASE”  http://www.platinummetalsreview.com/jmpgm/index.jsp（非特許文献２）に記載されるデータを引用している。
【特許文献１】特開平１０−２９６４４５号公報
【特許文献２】特開平１１−２８５８３４号公報
【特許文献３】特開２００４−３５８６２３公報
【非特許文献１】A．Czemichowski：Gliding Arc．Applications to engineering and environment control， Pure and Applied Chemical， Vol．66(1994)pp.1301-1310
【非特許文献２】“THE PGM DATABASE”http://www.platinummetalsreview.com/jmpgm/index.jsp
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように、図３７に示すタングステン製の棒状電極１０８が用いられた場合、電極点１０８ｂからプラズマＰと共に損耗材料粒子１０９が放出される。これは、電極点１０８ｂの爆発現象による火花損耗や酸化した電極先端面１０８ａが剥離する酸化損耗によって引起される。従って、従来のプラズマ生成用電極を用いてプラズマ処理を行った場合、被処理物１２２の表面に多量の損耗材料粒子１０９が付着し、高精度の表面加工や均一な表面処理等を行うことができなかった。なお、損耗材料粒子の放出を伴わず、電極材料が昇華・蒸発して減少・損耗する現象として、ジュール熱やプラズマ放射による表面加熱による蒸発損耗がある。【０００７】
図３８は、従来のＷ又はＣｕからなる棒状電極１０８を用いてアークプラズマを発生させた場合の電極先端の拡大写真図である。（３８Ａ）上段及び中段の拡大写真図に示すように、タングステン（Ｗ）製の棒状電極における先端周縁には、酸化により剥離仕懸かった酸化タングステンが形成されており、多量の損耗材料粒子が棒状電極先端から放出されたことが分かる。（３８Ａ）下段に示めす電子顕微鏡像からは、棒状電極先端面が酸化により脆くなり、剥離し易い状態になっていることが分かる。即ち、高融点の電極材料（Ｗの融点：３７０４℃）を用いても、金属材料が酸化し易い場合、プラズマ生成用電極材料として適しておらず、特許文献１及び２に記載されるようなプラズマトーチを被処理物の加工に用いた場合、多量の不純物を付着させていた。【０００８】
更に、図３８の（３８Ｂ）は、比較的融点の低い銅製の棒状電極（Ｃｕの融点：１０８４℃）を用いて、アークプラズマを発生させた場合の棒状電極先端の状態を示している。（３８Ｂ）上段の拡大写真図では、銅製の棒状電極先端の損耗が激しく、多量に損耗材料粒子が放出されていることが分かる。（３８Ｂ）中段に示した拡大写真図には、数１０μｍ〜１００μｍ程度以上の大きなクレーター状の損耗部が形成されている。更に、（３８Ｂ）下段の電子顕微鏡像には、１０μｍ程度若しくはそれ以下の微細な損耗部が形成されており、（３８Ｂ）中段及び下段に示した拡大写真図から、大小様々な損耗材料粒子が棒状電極先端から放出されていることが分かる。【０００９】
ＷやＣｕからなる棒状電極を用いたプラズマ生成試験の結果は、特許文献３において、ＷとＣｕからなる合金を電極材料として用いた場合に、アーク放電による電極損耗の効果的な低減化が為されなかったことを追認する結果となっている。即ち、Ｗ、Ｃｕ及びこれらの合金がアーク放電用電極に好適な電極材料ではないことを示している。従って、従来の電極材料から形成されるアーク放電用電極に用いてアークプラズマ生成し、このアークプラズマにより表面加工や表面改質等を行った場合、損耗材料粒子が放出されて被処理物表面に付着し、損耗材料粒子が不純物としてコーティング膜中に混入するため、均一な表面処理を行うことができなかった。【００１０】
図３８には、アークプラズマの発生に用いられる従来のプラズマ生成用電極に関する結果を示したが、グロー放電、異常グロー放電、ＲＦ放電又はコロナ放電によってプラズマを発生させる場合においても同様の結果が得られる。即ち、プラズマ発生時に電極表面は、酸化や蒸発などが引起され得る温度に達し、従来のプラズマ生成用電極を用いた場合、電極損耗により損耗材料粒子が発生し、所望のプラズマ処理を行うことが困難であった。特に、異常グロー放電では、電極が高温になるため、耐熱性の高いプラズマ生成用電極が求められていた。【００１１】
本発明の目的は、放電によりプラズマを発生させた場合に損耗材料粒子の放出が大幅に低減化され、電極損耗が極めて少なく、長寿命のプラズマ生成用電極及びプラズマ生成装置を提供すると同時に、被処理物表面に高精度な表面加工や所望の物性を付与する表面改質等を行うプラズマ処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、放電によって供給ガスのプラズマを発生させるプラズマ生成装置のプラズマ生成用電極であって、このプラズマ生成用電極の少なくとも放電表面がＰｔ１−ＹＲｈＹ（０＜Ｙ＜１）で表されるＰｔ・Ｒｈ系金属の電極材料から形成されるプラズマ生成用電極である。【００１３】
本発明の第２の形態は、第１の形態において、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の格子定数ａが３．８０Å〜３．９２Åの範囲にあるプラズマ生成用電極である。【００１４】
本発明の第３の形態は、第１又は第２の形態において、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の融点が１７７３℃〜１９６６℃の範囲にあるプラズマ生成用電極である。【００１５】
本発明の第４の形態は、第１〜第３の形態のいずれかにおいて、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の結晶構造が面心立方格子（ＦＣＣ）構造であるプラズマ生成用電極である。【００１６】
本発明の第５の形態は、第１〜第４の形態のいずれかにおいて、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の結晶粒径が０．５μｍ〜１００μｍの範囲にあるプラズマ生成用電極である。【００１７】
本発明の第６の形態は、第１〜第５の形態のいずれかにおいて、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の密度ρが１２．４１ｇ／ｃｍ３〜２１．４５ｇ／ｃｍ３の範囲にあるプラズマ生成用電極である。【００１８】
本発明の第７の形態は、第１〜第６の形態のいずれかにおいて、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属のビッカース硬度ＨＶが５０Ｈｖ〜１３０Ｈｖの範囲にあるプラズマ生成用電極である。【００１９】
本発明の第８の形態は、第１〜第７の形態のいずれかにおいて、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属に占めるＲｈの重量比率をＸ重量％とするとき、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の格子定数ａ（Å）と前記Ｘ重量％のａ−Ｘ関係式が
ａ＝−０．００１１３Ｘ＋３．９０８±０．０２
で表され、前記Ｒｈの重量比率を調整して前記格子定数ａが設定されるプラズマ生成用電極である。【００２０】
本発明の第９の形態は、第１〜第８の形態のいずれかにおいて、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属に占めるＲｈの重量比率をＸ重量％とするとき、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の融点Ｔ（℃）と前記Ｘ重量％のＴ−Ｘ関係式が
Ｔ＝−１．４８９０Ｘ＋１８３６．３±７０
で表される又は前記Ｘ重量％が０≦Ｘ≦３０の範囲にあるときＴ−Ｘ関係式が
Ｔ＝−５．２５５Ｘ＋１７８５．３±１５
で表され、前記Ｒｈの重量比率を調整して前記融点Ｔが設定されるプラズマ生成用電極である。【００２１】
本発明の第１０の形態は、第１〜第９の形態のいずれかにおいて、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属に占めるＲｈの重量比率がＸ重量％であるとき、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）と前記Ｘ重量％のρ−Ｘ関係式が
ρ＝−０．０８４０１Ｘ＋２０．８７±０．６
で表され、前記Ｒｈの重量比率を調整して前記密度ρが設定されるプラズマ生成用電極である。【００２２】
本発明の第１１の形態は、第１〜第１０の形態のいずれかにおいて、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属に占めるＲｈの重量比率がＸ重量％であるとき、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属のビッカース硬度ＨＶ（Ｈｖ）と前記Ｘ重量％のＨＶ−Ｘ関係式が
ＨＶ＝−２．７６Ｘ＋５１．８５±１５
で表され、前記Ｒｈの重量比率を調整して前記ビッカース硬度ＨＶが設定されるプラズマ生成用電極である。【００２３】
本発明の第１２の形態は、第１〜第１１の形態のいずれかにおいて、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属に占めるＲｈの重量比率が０重量％〜４０重量％の範囲に設定されるプラズマ生成用電極である。【００２４】
本発明の第１３の形態は、第１〜第１２の形態のいずれかにおいて、前記放電が生起される電極が高電界電極（＝高電圧電極；絶対値のより大きな電圧が印加されている電極）と低電界電極（＝低電圧電極；絶対値のより小さな電圧が印加されている電極、例えば接地電極）を対向させて構成され、前記高電界電極の前記対向面に前記放電表面を配置し、少なくとも前記高電界電極の放電表面が前記電極材料から形成されるプラズマ生成用電極である。【００２５】
本発明の第１４の形態は、第１３の形態において、前記高電界電極が棒状電極であり、前記低電界電極がプラズマ射出口を有するノズル状電極であり、前記電極がペンジェット型電極を構成する請求項１１に記載のプラズマ生成用電極。【００２６】
本発明の第１５の形態は、第１４の形態において、前記棒状電極の少なくとも先端部が前記電極材料から形成されるプラズマ生成用電極である。【００２７】
本発明の第１６の形態は、第１３の形態において、前記高電界電極が放電表面側に１つ以上の突起を有する突起型電極であるプラズマ生成用電極である。【００２８】
本発明の第１７の形態は、第１〜１６の形態のいずれかのプラズマ生成用電極を用いてプラズマを生成するプラズマ生成装置である。【００２９】
本発明の第１８の形態は、第１５の形態のプラズマ生成装置により被処理物表面をプラズマ処理するプラズマ処理装置である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の第１の形態によれば、プラズマを発生させるプラズマ生成用電極の少なくとも放電表面がＰｔ１−ＹＲｈＹ（０＜Ｙ＜１）で表されるＰｔ・Ｒｈ系金属の電極材料から形成されるから、電極損耗を大幅に低減化して損耗材料粒子の放出を極めて微量に抑制することができる。前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属は、Ｐｔ−Ｒｈ合金から形成され、前記Ｐｔ金属やＰｔ−Ｒｈ合金が結晶子を形成し、この結晶子が多結晶体金属を構成している。本発明に係るＰｔ−Ｒｈ合金が結晶子を形成していることは、走査型イオン顕微鏡による観察により確かめられている。従来のプラズマ生成用電極に用いられているＷなどの高融点電極材料に比べ、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属の融点は低く、Ｗの融点が３７０４℃であるのに対して、Ｐｔのバルク金属の融点は１７７３。５℃、Ｒｈのバルク金属の融点は１９６０℃〜１９６６℃である。尚、後述するように、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属がＰｔ−Ｒｈ合金である場合、Ｒｈ元素の含有比率は、重量比率で示されており、組成比Ｙと重量比率を示すＸ重量％は、Ｘ＝１００×１０２．９×Ｙ／｛１９５．１×（１−Ｙ）＋１０２．９×Ｙ｝で表される関係を有しており、Ｐｔの原子量１９５．１、Ｒｈの原子量１０２．９を用いている。従って、組成比Ｙは、Ｘ重量％を用いて、Ｙ＝１９５．１×Ｘ／｛１０２．９×（１００−Ｘ）＋１９５．１×Ｘ｝で表される。【００３１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、耐酸化性がプラズマ生成用電極の損耗に対して重要な要素であることを想到し、ＰｔやＲｈが優れた耐酸化性及び耐熱性を有していることに着目して、少なくとも前記放電表面がＰｔ・Ｒｈ系金属から形成されるプラズマ生成用電極（「プラズマ生成用Ｐｔ・Ｒｈ系電極」とも呼ぶ）を完成するに到った。このプラズマ生成用電極は、アーク放電、グロー放電、異常グロー放電、ＲＦ放電又はコロナ放電によるプラズマの生成に利用することができ、プラズマ発生時の電極損耗を抑制することができ、異常グロー放電のように前記放電表面が高温になる程、電極損耗抑制効果がより顕著になる。更に、本発明に係るプラズマ生成用電極を用いれば、損耗材料粒子の放出が極めて微量に抑制されるから、作動ガスをプラズマ化して原料物質粉体又は原料物質ガスを混入させることにより、プラズマ溶射、熱プラズマＣＶＤ法等により被処理物表面に高純度のコーティング膜を形成することができる。
更に、損耗材料粒子の放出が大幅に抑制されることにより、薄膜加工（例えば、ダイヤモンド薄膜の微細加工・除去、ダイヤモンドライクカーボン膜の微細加工・除去）では、高精度に微細加工を行うことができる。また、被処理物が金属材料である場合、金属の溶解精錬や熱分解、金属酸化物の還元などに本発明に係るプラズマ生成用電極によって生成されたプラズマを利用すれば、被処理物への損耗材料粒子の混入が防止される。更に、所望の作動ガスをプラズマ化して被処理物表面に照射すれば、損耗材料粒子の放出が抑制されることにより、均一な表面改質（濡れ性改善、接着性改善、生体融和性改善など）、洗浄及びデスミア処理等を高効率に行うことができる。【００３２】
本発明の第２の形態によれば、前記格子定数ａが３．８０Å〜３．９２Åの範囲にあるから、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属は、不純物の固溶が少なく、好適な加工性を有する電極材料となり、この電極材料から所望の物性と形状を有するプラズマ生成用電極の放電表面提供することができる。即ち、前記格子定数が３．８０Åより小さくなると硬度が増加して加工が困難となる。また、前記格子定数ａが３．９２Åより大きくなると、不純物が固溶し易くなり、所望の特性をプラズマ生成用電極に付与することが困難となる。本発明者等は、鋭意研究の結果、前記電極材料として好適な格子定数を明らかにして、前記格子定数の範囲を特定するに到ったものである。【００３３】
本発明の第３の形態によれば、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の融点が１７７３℃〜１９６６℃の範囲に設定されるから、プラズマ生成時に前記放電表面が好適に軟化され、前記損耗材粒子の放出を抑制することができる。損耗材粒子発生の要因の１つとして、前記放電表面における爆発現象（火花損耗）があり、高融点金属材料（Ｗ、Ｍｏなど）を電極材料として用いた場合、高温においても所定以上の硬度が維持されるため火花損耗による損耗材粒子の放出され易いと考えられる。本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属の場合、優れた耐酸化性を有すると共に、融点を好適な範囲に設定することができ、プラズマ生成時に前記放電表面が好適に軟化され、火花損耗による損耗材料粒子の放出を極めて微量に抑制することができる。プラズマ生成用電極の少なくとも放電表面がＰｔ−Ｒｈ合金から形成される場合、プラズマの用途や作動ガスの種類に応じてＰｔに対するＲｈの含有量を調整し、１７７３℃〜１９６６℃の範囲で電極材料の融点を好適な温度に設定することができる。また、他の卑金属（Ｎｉなど）、好ましくは他の貴金属（Ｉｒなど）を更に含有させることも可能であるが、その場合においても１７７３℃〜１９６６℃の範囲に融点が設定されることにより、火花損耗の発生を抑制することができる。更に、前記電極材料の機械的強度を考慮した場合、前記融点が１７７３℃〜１９３２℃の範囲に設定されることがより好ましく、１８５０℃〜１９３２℃の範囲にある場合に最適となり得ることが実験から明らかにしている。【００３４】
本発明の第４の形態によれば、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属を形成するＰｔ金属又はＰｔ−Ｒｈ合金が結晶子を形成し、この結晶子の結晶構造が面心立方格子（ＦＣＣ）構造を有している。一般的に、面心立方格子の金属は加工し易く、充填率が高いため不純物の固溶が抑制される。従って、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属を前記電極材料に用いれば、好適な電気的特性を有すると共に、前記電極材料を所定形状に容易に加工してプラズマ生成用電極を構成することができる。【００３５】
本発明の第５の形態によれば、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の結晶粒径が０．５μｍ〜１００μｍの範囲にあるから、前記電極材料に好適な耐スパッタ性が付与され、前記放電表面を均一に保持することができる。結晶粒径が１００μｍより大きくなると耐スパッタ性が悪くなり、プラズマの生成に好適な放電表面を保持できなくなることが確かめられている。結晶粒径が０．５μｍより小さな場合、耐スパッタ性は向上するが、極めて微小な損耗粒子が多量に発生し易くなる傾向にあった。従って、前記結晶粒径が０．５μｍ〜１００μｍの範囲に設定されることにより、本発明に係るプラズマ生成用電極を用いて均一で損耗粒子の少ないプラズマを生成することができる。【００３６】
本発明の第６の形態によれば、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の密度ρが１２．４１ｇ／ｃｍ３〜２１．４５ｇ／ｃｍ３の範囲にあるから、前記電極材料に含有される不純物量を低減化できると共に、電極形成時及び／又はプラズマ生成時における放電表面のポーラス化を抑制することができる。密度ρが２１．４５ｇ／ｃｍ３より大きくなると、不純物の絶対量が増大すると共に不純物の混入を抑制することが困難となり、プラズマ生成用電極の電気的特性を所定値に設定することが困難となる可能性があると共に、損耗粒子と共にプラズマ中に前記不純物が混入する惧れがあった。また、密度ρが１２．４１ｇ／ｃｍ３より小さくなると、電極形成時及び／又はプラズマ生成時において、放電表面がポーラス化する傾向が現れ易くなり、損耗粒子の発生を増大させる要因の１つとなる惧れがあった。従って、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の密度ρを１２．４１ｇ／ｃｍ３〜２１．４５ｇ／ｃｍ３の範囲に設定することにより、プラズマに不純物や損耗粒子が混入することを低減化することができる。【００３７】
本発明の第７の形態によれば、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属のビッカース硬度ＨＶが５０Ｈｖ〜１３０Ｈｖの範囲にあるから、損耗粒子の発生を低減化できると共に、好適な硬度を前記放電表面に付与することができる。前記ビッカース硬度ＨＶが１３０Ｈｖを越えると放電表面が脆くなり、所定形状にプラズマ生成用電極を加工することが困難となる。また、前記損耗粒子の発生が増大する傾向にあった。従って、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属は、ビッカース硬度ＨＶが５０Ｈｖ〜１３０Ｈｖの範囲に設定されるから、好適な耐久性を有すると共に、損耗粒子の発生量が少なく、所望の形状を有するプラズマ生成用電極を提供することができる。【００３８】
本発明の第８の形態によれば、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の格子定数ａ（Å）と前記Ｘ重量％のａ−Ｘ関係式が
ａ＝−０．００１１３Ｘ＋３．９０８±０．０２
で表されるから、前記Ｒｈの重量比率を調整して所定の格子定数ａを有する電極材料から前記放電表面を形成することができる。本発明者等は、プラズマ生成用電極を用いたプラズマ処理の結果とその電極材料のＸ線回折（ＸＲＤ）測定に基づく分析から、好適な電極材料の格子定数を明らかにし、これらの実験結果から前記ａ−Ｘ関係式を導出している。即ち、Ｒｈの重量比率を変化させ、良好なプラズマ生成が可能な範囲において、前記格子定数ａが前記Ｘ重量％に対してどのような依存性を持つかを導出したものである。従って、所望の格子定数を有する電極材料をＲｈの含有量により選択し、プラズマ生成用電極を形成することができる。Ｒｈの重量比率が３０重量％である場合、前記格子定数ａを３．８７４±０．０２Åに設定することができる。即ち、３．８５４Å〜３．８９４Åの範囲内に格子定数ａを設定することができる。Ｒｈの重量比率が４０重量％である場合は、前記格子定数ａを３．８６３±０．０２Å（３．８４３Å〜３．８８３Åの範囲内）に設定することができる。従って、Ｒｈの重量比率を調整して、第２の形態に示した前述した格子定数の範囲３．８０Å〜３．９２Åに前記格子定数ａを容易に設定することができる。【００３９】
本発明の第９の形態によれば、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の融点Ｔ（℃）と前記Ｘ重量％の第１のＴ−Ｘ関係式が
Ｔ＝−１．４８９０Ｘ＋１８３６．３±７０
で表されるから、前記Ｒｈの重量比率を調整して前記融点Ｔ（℃）を所定の温度範囲に設定することができる。前記Ｘ重量％が３０重量％である場合、前記融点Ｔ（℃）を１８８１±７０℃（約１８１１℃〜約１９５１℃の範囲内）に設定することができ、前記Ｘ重量％が４０重量％である場合、前記融点Ｔ（℃）を１８９６±７０℃（約１８２６℃〜約１９６６℃の範囲内）に設定することができる。
更に、前記Ｘ重量％が０≦Ｘ≦３０の範囲にあるとき第２のＴ−Ｘ関係式は、
Ｔ＝−５．２５５Ｘ＋１７８５．３±１５
で表すことができ、誤差範囲が小さいから、０≦Ｘ≦３０の範囲において、前記Ｒｈの重量比率を調整し、前記融点Ｔ（℃）をより確実に所定の温度範囲内に設定することができる。第９の形態では、近似的に線形の関数によって前記融点Ｔ（℃）のＲｈ含有量依存性を導出している。後述するように、Ｒｈ含有量依存性が厳密には線形関数ではないため、０≦Ｘ≦３０の範囲と３０＜Ｘ≦１００の範囲では、Ｔ−Ｘ関係式の傾きが大きく変化する。従って、０≦Ｘ≦３０の範囲の測定データに基づき、第２のＴ−Ｘ関係式を導出し、前記Ｘ重量％が０重量％〜３０重量％の前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属に適用することにより、より高精度に前記融Ｔを設定することができる。第２のＴ−Ｘ関係式を適用すれば、前記Ｘ重量％が３０重量％である場合、前記融点Ｔ（℃）を１８９０±１５℃（約１８７５℃〜約１９０５℃の範囲内）に設定することができる。
前述のように、前記融点Ｔ（℃）を所定の温度範囲に設定することにより、前記電極材料の加工性等を向上させ、プラズマ生成時における前記損耗粒子の発生量を抑制することができる。従って、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属のＲｈ含有量により前記融点Ｔ（℃）を簡易に設定できるから、高性能のプラズマ生成用電極を低コストで製造することができる。【００４０】
本発明の第１０の形態によれば、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）と前記Ｘ重量％のρ−Ｘ関係式が
ρ＝−０．０８４０１Ｘ＋２０．８７±０．６
で表されるから、前記Ｒｈの重量比率を調整して前記密度ρを所定の密度範囲内に設定することができる。前記ρ−Ｘ関係式は、プラズマ生成用電極を用いたプラズマ処理の結果と密度測定に基づき、好適な電極材料の密度を明らかにして導出されたものである。前述のように、前記密度ρ（ｇ／ｃｍ３）に応じて不純物の含有量等が変化し、抵抗値など、プラズマ生成用電極の電気的特性に影響を及ぼす。従って、前記ρ−Ｘ関係式を用いて、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の密度ρを容易に制御できるから、所望の電気的特性を有するプラズマ生成用電極を提供することができる。前記Ｘ重量％が３０重量％である場合、前記密度ρを１８．２６±０．６ｇ／ｃｍ３（約１７．６６ｇ／ｃｍ３〜約１８．８６ｇ／ｃｍ３の範囲内）に設定することができ、前記Ｘ重量％が４０重量％である場合、前記融点Ｔ（℃）を１７．５１±０．６ｇ／ｃｍ３（約１６．９１ｇ／ｃｍ３〜１８．１１約ｇ／ｃｍ３の範囲内）に設定することができる。
本発明の第１１の形態によれば、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属のビッカース硬度ＨＶ（Ｈｖ）と前記Ｘ重量％のＨＶ−Ｘ関係式が
ＨＶ＝−２．７６Ｘ＋５１．８５±１５
で表されるから、前記Ｒｈの重量比率を調整して前記ビッカース硬度ＨＶを所定範囲内に設定することができる。前述のように、前記ビッカース硬度ＨＶを所定範囲内に設定することにより、前記電極材料に好適な加工性が付与されると共に、プラズマ生成時における損耗粒子の発生を抑制することができる。例えば、前記Ｘ重量％が３０重量％である場合、前記ビッカース硬度ＨＶを１３５±１５Ｈｖ（約１２０Ｈｖ〜約１５０Ｈｖの範囲内）に設定することができ、前記Ｘ重量％が２０重量％である場合、前記ビッカース硬度ＨＶ（Ｈｖ）を１０７±１５Ｈｖ（約９２Ｈｖ〜約１２２Ｈｖの範囲内）に設定することができる。【００４１】
本発明の第１２の形態によれば、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属に占めるＲｈの重量比率が０重量％〜４０重量％の範囲に設定されるから、前記電極材料が好適な機械的強度を有し、プラズマ生成用電極の長寿命化が図れると共に、容易に所望の形状に加工することができる。従って、ペンジェット用やグラインディングアーク用など、用途に応じて種々の形状のプラズマ生成用電極を提供することができる。本発明者等は、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属のＲｈ含有量が増大するとアーク放電における電極の損耗量が減少するが、Ｒｈの重量比率が４０重量％より大きくなるとプラズマ生成用電極の機械的強度が顕著に低下することが実験から確かめられている。即ち、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属に含有されるＲｈの重量比率が０〜４０重量％の範囲に設定されることにより、本発明に係るプラズマ生成用電極に好適な硬度、引張り強度や靱性などが付与される。更に、上記の実験結果では、Ｒｈの重量比率が１０〜３０重量％に設定される場合に、より好適な機械的強度を得ることができる。【００４２】
更に、第８〜第１１の形態で用いられる各関係式を用いれば、Ｒｈの重量比率が０〜４０重量％の範囲にある場合、前記格子定数ａは３．８６３±０．０２Å〜３．９０８±０．０２Åの範囲に設定することができる。更に、前記融点Ｔは、１８３６±７０℃〜１８９６±７０℃の範囲に設定することができ、前記密度ρを１７．５１±０．６ｇ／ｃｍ３〜２０．８７±０．６ｇ／ｃｍ３の範囲に設定することができる。【００４３】
本発明の第１３の形態によれば、高電界電極と低電界電極を対向させて構成される電極に放電が生起される場合に、前記高電界電極の前記対向面側にある放電表面が前記電極材料から形成されるから、高電界による損耗材料粒子の放出を抑制することができる。ここで、前記高電界電極は、絶対値のより大きな電圧が印加され、電子を放出する高電圧電極（陰極）に相当し、前記低電界電極は、例えば接地電極のように、絶対値のより小さな電圧が印加される低電圧電極（陽極）に対応している。ただし、電圧の印加方法によっては、高電界電極が陽極、低電界電極が陰極の場合のように逆の場合もありうる。放電を生起させる電極に電界を集中させる放電表面の構造、例えば電極面に設けられた突起先端や針状電極の先端などが形成される場合、このような構造を有する電極は対向する電極に比べ、電界が集中して高電界電極を構成する。ここで、前記対向する電極は、高電界電極に比べて電界または印加電圧が低く、低電界電極を構成する。従って、少なくとも高電界電極の放電表面を前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の電極材料から形成すれば、損耗材料粒子の発生が抑制され、高純度のプラズマを生成することができる。【００４４】
本発明の第１４の形態によれば、前記高電界電極が棒状電極であり、前記低電界電極が前記ノズル状電極であり、前記電極がペンジェット型電極を構成するから、本発明に係るプラズマ生成用電極を用いて、前記損耗材料粒子の含有量が極めて少なく、高純度のジェット状プラズマ流を生成することができる。ペンジェット型電極は、前記棒状電極の先端側にプラズマ射出口を有するノズル状電極から構成され、前記棒状電極とノズル状電極に電圧が印加して、前記棒状電極の先端面及び先端面近傍の放電表面に電界を集中させる。従って、前記棒状電極の少なくとも先端面及び先端面近傍の放電表面をＰｔ・Ｒｈ系金属から形成されることにより、電界を集中する先端面及び先端面近傍から前記損耗材料粒子が放出されることを抑制することができる。【００４５】
更に、ペンジェット型電極では、プラズマ発生部の外周に水冷部を設ける又は気流を流入させることによりプラズマ流を冷却して、その流束の大きさを容易に制御すると共に安定化を図ることができる。従って、前記放電表面をＰｔ・Ｒｈ系金属から形成して高純度のジェット状プラズマ流を生成することにより、プラズマを被処理物表面の所定領域に照射して、不純物を堆積・混入させることなく、均一な表面加工や表面改質等を行うことができる。また、前記棒状電極として管状の電極を用いることができ、管内に作動ガスを供給し、管状電極先端とノズル状電極内面に電圧を印加することにより、作動ガスのアークプラズマを生成することができる。【００４６】
本発明の第１５の形態によれば、前記棒状電極の少なくとも先端部がＰｔ・Ｒｈ系金属により一体形成されるから、電極損耗が極めて少なく長寿命のプラズマ生成用電極を簡易に製造することができる。即ち、前記棒状電極の少なくとも先端部全体が前記電極材料から形成されるから、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の棒状電極へのコーティング等の特殊な加工が必要とされず、前記放電表面がＰｔ・Ｒｈ系金属からなる前記棒状電極を製造することができる。更に、前記棒状電極の少なくとも先端部全体が前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属から形成されるから、微量な電極損耗の蓄積により前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の放電表面が失われることが無く、プラズマ生成用電極の長寿命化を図ることができる。また、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属から形成される先端部のみを交換することにより、プラズマ生成用電極として使用することができ、棒状電極全体を高価なＰｔ・Ｒｈ系金属から形成する場合に比べて、プラズマ生成用電極の製造コストを低減化することができる。【００４７】
本発明の第１６の形態によれば、前記高電界電極が放電表面側に１つ以上の突起を有する突起型電極であるから、前記放電表面に形成された１つ以上の突起に電界を集中させ、高効率にプラズマを生成することができる。更に、上述のように、電界を集中する前記突起型電極の放電表面が前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属から形成されるから、電極損耗が抑制され、損耗材料粒子の混入が極めて少ない高純度のプラズマを高効率に生成することができる。【００４８】
本発明の第１７の形態によれば、第１〜７のいずれかの形態のプラズマ生成用電極を用いてプラズマを生成するから、長時間安定して高純度のプラズマを射出するプラズマ生成装置を提供することができる。本発明に係るプラズマ生成装置の供給される作動ガスは、気体・蒸気状であればなんでもよく、例えば、室内空気、乾燥空気、加湿空気、ヘリウム、アルゴン、酸素、窒素、水素、硫化水素、炭化水素ガス及びこれらの混合気体から目的に応じて適宜選択して、前記損耗材料粒子の混入が極めて少ない高純度のプラズマを生成することができる。また、それらの作動ガスに粉体を混合させることもできる。前記作動ガスの圧力範囲は、以下の範囲に特定されるものではないが、圧力の下限が電極の蒸発の少ない圧力条件として大気圧の１／１０程度（０．１ａｔｍ程度）であり、圧力の上限は、作動ガスを安全に利用できる値として１０ａｔｍ程度までが好ましい。更に、前記作動ガスの圧力は、０．５〜５ａｔｍの範囲に設定されることがより好ましく、ペンジェット型電極やグラインディングアーク型電極を具備するプラズマ生成装置により、所望のプラズマを安定に発生させることができる。【００４９】
本発明の第１８の形態によれば、第８の形態のプラズマ生成装置により被処理物表面をプラズマ処理するから、前記被処理物表面へ損耗材料粒子が不純物として付着・堆積・混入することを防止することができる。更に、電極損耗が抑制されることにより、被処理物表面の表面処理を連続的に長時間実施することができる。本発明に係るプラズマ処理装置によれば、前述したプラズマ溶射、熱プラズマＣＶＤ法、薄膜加工、金属の溶解精錬や熱分解、金属酸化物の還元、表面改質、洗浄及びデスミア処理、粉体合成・処理、薄膜形成等のプラズマ処理を前記損耗材料粒子の混入・堆積を極めて低減化して行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、本発明に係るペンジェット型電極を有するプラズマ処理装置の構成概略図である。
【図２】図２は、本発明に係るペンジェット型プラズマ処理装置の射出口から射出されるプラズマを撮像した写真図である
【図３】図３は、本発明に係る両電極水冷ペンジェット型電極を有するプラズマ生成装置の断面概略図である。
【図４】図４は、本発明に係る電極先端部の断面概略図である。
【図５】図５は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属製電極先端部と比較例のＰｔ−Ｉｒ合金製の各電極先端部をアーク放電後に撮像した電極先端部の拡大写真図である。
【図６】図６は、本発明に係るＰｔ金属製電極先端部をプラズマ生成後に撮像した拡大写真図である。
【図７】図７は、比較例であるＰｔ−Ｉｒ合金（７Ａ）及びＰｔ−Ｗ合金（７Ｂ）からなる各電極先端部の放電後の拡大写真図である。
【図８】図８は、本発明に係るＰｔ金属及びＰｔ−Ｒｈ合金の電極先端部と比較例のＰｔ−Ｉｒ合金電極先端部を用いた電極損耗量の電力依存性を示すグラフ図である。
【図９】図９は、本発明に係るプラズマ処理装置によりプラズマ処理された被処理物表面の光学顕微鏡写真図である。
【図１０】図１０は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属製と比較例である各種金属からなる電極先端部の積算放電時間（ｍｉｎ）に対する積算損耗量（ｍｇ）を示すグラフ図である。
【図１１】図１１は、本発明に係るＰｔ−Ｒｈ合金を電極材料として用いたプラズマ生成用電極における損耗量の放電時間依存性を示すグラフ図である。
【図１２】図１２は、本発明に係るＰｔ・Ｐｈ系金属のＸＲＤ分析の結果を示すグラフ図である。
【図１３】図１３は、図１２の破線内を拡大したグラフ図である。
【図１４】図１４は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属のＲｈ含有量（重量％）に対する格子定数を示すグラフ図である。
【図１５】図１５は、本発明に係る電極材料であるＰｔ−Ｒｈ合金の状態図である。
【図１６】図１６は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属と他の金属及び合金の融点を記載した表図である。
【図１７】図１７は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属の融点をＲｈの重量比率（Ｘ重量％）に対してプロットしたグラフ図である。
【図１８】図１８は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属の融点をＲｈの重量比率（Ｘ重量％）に対してプロットしたグラフ図である。（０重量％〜３０重量％）
【図１９】図１９は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属の密度ρをＲｈの重量比率（Ｘ重量％）に対してプロットしたグラフ図である。
【図２０】図２０は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属のビッカース硬度ＨＶをＲｈの重量比率（Ｘ重量％）に対してプロットしたグラフ図である。
【図２１】図２１は、Ｐｔ電極表面における２次電子像（２１Ａ）と反射電子像（２１Ｂ）である。（倍率：１０００倍）
【図２２】図２２は、Ｐｔ電極表面における２次電子像（２２Ａ）と反射電子像（２２Ｂ）である。（倍率：１００００倍）
【図２３】図２３は、Ｐｔ電極表面における２次電子像（２３Ａ）と反射電子像（２３Ｂ）である。（倍率：３００００倍）
【図２４】図２４は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属（Ｒｈが１０重量％）の電極表面における２次電子像（２４Ａ）と反射電子像（２４Ｂ）である。倍率：１０００倍）
【図２５】図２５は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属（Ｒｈが１０重量％）の電極表面における２次電子像（２５Ａ）と反射電子像（２５Ｂ）である。（倍率：１００００倍）
【図２６】図２６は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属（Ｒｈが１０重量％）の電極表面における２次電子像（２６Ａ）と反射電子像（２６Ｂ）である。（倍率：３００００倍）
【図２７】図２７は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属（Ｒｈが２０重量％）の電極表面における２次電子像（２７Ａ）と反射電子像（２７Ｂ）である。（倍率：１０００倍）
【図２８】図２８は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属（Ｒｈが２０重量％）の電極表面における２次電子像（２８Ａ）と反射電子像（２８Ｂ）である。（倍率：１００００倍）
【図２９】図２９は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属（Ｒｈが２０重量％）の電極表面における２次電子像（２９Ａ）と反射電子像（２９Ｂ）である。（倍率：３００００倍）
【図３０】図３０は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属（Ｒｈが３０重量％）の電極表面における２次電子像（３０Ａ）と反射電子像（３０Ｂ）である。（倍率：１０００倍）
【図３１】図３１は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属（Ｒｈが３０重量％）の電極表面における２次電子像（３１Ａ）と反射電子像（３１Ｂ）である。（倍率：１００００倍）
【図３２】図３２は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属（Ｒｈが３０重量％）の電極表面における２次電子像（３２Ａ）（３２Ｃ）と反射電子像（３２Ｂ）である。（倍率：３００００倍、５０００倍）
【図３３】図３３は、本発明に係るＰｔ・Ｐｈ系金属のＸＲＤ分析の結果を示すグラフ図である。
【図３４】図３４は、本発明に係る管状の棒状電極を有するペンジェット型プラズマ処理装置の構成概略図である。
【図３５】図３５は、本発明に係るプラズマ生成用電極がグラインディングアーク型電極であるプラズマ発生部の構成概略図である。
【図３６】図３６は、本発明に係るプラズマ発生用電極が鋸刃状電極を具備する場合の概略構成図である。
【図３７】図３７は、従来のプラズマ生成用電極におけるプラズマ生成の模式図である。
【図３８】図３８は、従来のＷ又はＣｕからなる棒状電極を用いてアークプラズマを発生させた場合の電極先端の拡大写真図である。
【符号の説明】
【００５１】
２        プラズマ処理装置
４        プラズマ生成器
４ａ      プラズマ発生部
６        電源部
７        プラズマ生成装置
８        棒状電極
１０      電極先端部
１０ａ    電極先端面
１０ｂ    コーティング膜
１０ｃ    電極先端部本体
１２      電極基端部
１４      スリーブ
１５      水冷部
１５ａ    冷却水
１６      ノズル状電極
１６ｂ    射出口
１８      水冷電極キャップ
１８ａ    冷却水
２０      アース
２２      被処理物
２４      ガイド本体
２６      絶縁部
２８      作動ガス
３０      ガス導入口
３１      三相交流電源
３２      パルスモジュレータ
３４      電力調整器
３６      電力計
３８      高電圧トランス
４０      コイル
４１      アース
４２      コンデンサ
４４      管状電極
４６      管状電極先端部
４６ａ    電極先端面
５０      ガス導入口
５６      第２ガス導入口
６０      グラインディングアーク型電極
６０ａ    電極
６０ｂ    電極
６１      電流路
６２ａ    電流線
６２ｂ    電流線
６３ａ    放電表面
６３ｂ    放電表面
６５      弱電離プラズマ
７０      プラズマ発生用電極
７２ａ    鋸刃状電極
７２ｂ    鋸刃状電極
７４      アース型電極
７６ａ    電源
７６ｂ    電源
７７ａ    突起
７７ｂ    突起
１０８    棒状電極
１０８ａ  電極先端面
１０８ｂ  電極点
１０９    損耗材料粒子
１１６    ノズル状電極
１１６ａ  射出口
１２２    被処理物
ｄ        照射距離
Ｐ        プラズマ
Ｔ１       厚さ
Ｔ２       厚さ
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下に、本発明の実施形態を添付する図面に従って詳細に説明する。
図１は、本発明に係るペンジェット型電極を有するプラズマ処理装置２（以下「ペンジェット型プラズマ処理装置」とも呼ぶ）の構成概略図である。プラズマ処理装置２は、プラズマ生成器４及び電源部６からなるプラズマ生成装置７と被処理物２２が載置される処理部（図示せず）から構成される。前記プラズマ生成器４には、棒状電極８とノズル状電極１６からなるペンジェット型電極が配設されている。前記プラズマ生成器４を構成するガイド本体２４には、前記棒状電極８が内装され、ガイド本体２４の射出口１６ｂ側に前記ノズル状電極１６が配設されている。【００５３】
ガス導入口３０から供給される作動ガス２８は、前記ガイド本体２４内を流通し、プラズマ発生部４ａに供給されてプラズマ化され、前記作動ガス２８のガス供給圧により、前記ノズル状電極１６の射出口１６ｂからプラズマＰが流束として射出される。図２には、本発明に係るペンジェット型プラズマ処理装置２の射出口１６ｂから射出されるプラズマＰを撮像した写真図を示している。後述する試験では、乾燥空気が作動ガス２８として用いられ、ガス供給圧が０．２ＭＰａ、ガス流量が２０Ｌ／ｍｉｎに設定されている。乾燥空気が作動ガス２８として用いられ場合、Ｎ２＋やＯ２＋等からなるプラズマ流が被処理物２２に照射される。【００５４】
本発明に係るペンジェット型プラズマ処理装置によれば、前記作動ガス２８として、乾燥空気、加湿空気、ヘリウム、アルゴン、酸素、窒素、水素、硫化水素、炭化水素ガス及びこれらの混合気体から目的に応じて適宜選択し、所望のプラズマＰを生成することができる。図示していないが、前記ガス導入口３０への作動ガスの供給は、市販のガスボンベ、コンプレッサ、ブロア、窒素ガス供給装置などを利用できる。また、作動ガスの流量制御には、市販のバルブ、マスフローコントローラやロタメーターなどを利用することができ、流量計測器を加えても良く、ガス供給圧を制御するレギュレータ（図示せず）が配置される。【００５５】
図１に示すように、ガイド本体２４の外周には、水冷電極キャップ１８が設けられ、前記ノズル状電極１６は水冷電極キャップ１８を介してアース２０に接続されている。冷却水１８ａを循環させることにより、前記ノズル状電極１６及びプラズマ発生部４ａが冷却され、ノズル状電極１６の損傷とプラズマの拡散が防止される。また、プラズマ発生部４ａ周辺には絶縁部２６が形成され、アース２０に接続される水冷電極キャップ１８と棒状電極８の間に電界が形成されることを防止している。【００５６】
更に、前記棒状電極８は、Ｐｔ・Ｒｈ系金属からなる電極先端部１０と、タングステンやステンレスなど高融点の卑金属から形成される電極基端部１２から構成され、前記電極先端部１０と前記電極基端部１２とは、電気伝導性の良いＣｕ又はＮｉなどから形成されるスリーブ１４により電気的に導通状態で接続される。従って、長期間の使用により電極先端部１０の損耗が増大した場合、Ｐｔ・Ｒｈ系金属からなる電極先端部１０のみを交換することができる。この実施例において、前記電極先端部１０は、直径１．６ｍｍ、長さ９〜１０ｍｍの電極材料を用いている。この電極先端部１０の長さ及び直径は適宜に変更可能であるが、図１のペンジェット型電極の場合、前記電極先端部１０の直径は、電界を電極先端面１０ａに集中させるために０．５ｍｍ〜３ｍｍ程度に設定されることが好ましい。【００５７】
前述のように、前記作動ガス１８は、前記プラズマ生成器４のガス導入口３０から前記棒状電極８の側面とガイド本体２４の間を流通して作動ガス１８がプラズマ発生部４ａに供給される。電極先端面１０ａ又はこの電極先端面１０ａとその近傍が放電表面となり、前記プラズマ発生部４ａに供給された作動ガス２８は、前記電極先端面１０ａとノズル状電極内面１６ａの間のアーク放電によりプラズマ化され、射出口１６ｂからプラズマＰが被処理物２２の表面に照射される。後述の試験では、棒状電極８の電極先端面１０ａからノズル状電極の最近接位置までの電極間ギャップは、約２ｍｍに設定され、前記射出口１６ａと被処理物２２間の照射距離ｄは、１０ｍｍに設定されている。【００５８】
前記棒状電極８に印加される電位は、前記電源部６から供給されるパルス電流によって付与される。この実施例において、前記電源部６は、三相交流電源３１に接続されたパルスモジュレータ３２と、コイル４０とコンデンサ４２からなるＬＣ直列回路及びアース４１に接続された高電圧トランス３８から構成される。パルスモジュレータ３２により、パルス周波数及びパルス幅を自在に調整することができる。更に、高電圧トランス３８により昇圧され、高電圧パルスが棒状電極８と接地されたノズル状電極１６の間に印加される。また、上記ＬＣ直列回路では、コンデンサ４２における充電電圧の低下がコイル４０によって抑制され、コンデンサ４２からの放電によって電極先端面１０ａに付与される電位が放電可能電位に保持される。後述する各種の電極先端部１０を用いた電極損耗の試験では、印加される高電圧パルスのパルス幅が約２μｓ、パルス周波数が約２０ｋＨｚに設定されている。【００５９】
図１の実施例では、水冷電極キャップ１８を介してアース２０に接続される前記ノズル状電極１６と電極先端面１０ａの間に高電圧パルスによってアーク放電が生起され、熱電子放出，電界放出，またはショットキー放出された電子によりプラズマＰが生成される。このとき、前記電極間ギャップには、前記高電圧パルスにより１０〜１５ｋＶの電圧が印加され、アーク放電により前記電極間ギャップの電圧はおよそ５ｋＶ程度に低下する。更に、前記パルスモジュレータ３２には、電力調整器３４及び電力計３６が付設されており、供給電力を自在に調整することができ、上記アーク放電電位を保持するため、後述の試験においては１００Ｗ〜５００Ｗの範囲に設定されている。【００６０】
本発明に係るペンジェット型プラズマ処理装置おいて、Ｐｔ・Ｒｈ系金属からなる電極先端部１０の直径が約１．６ｍｍ（電極先端面１０ａの断面積：約２ｍｍ２）であり、前記パルス周波数が約３０ｋＨｚ、前記パルス幅が約２μｓ、供給される作動ガスの流量が約２０Ｌ／ｍｉｎである場合、前記供給電力が以下の値に設定されるとき、アーク放電により好適なプラズマを連続的又は間欠的に生成することができる。この場合、平均電力が２００Ｗ（１００Ｗ／ｍｍ２）以下、最大印加電圧が約５ｋＶ、最大ピーク電流が１０Ａ（５Ａ／ｍｍ２）以下に設定されることが好ましい。換言すれば、供給される電流の平均電流密度が所定値以下に設定されることが好ましく、前記断面積を大きくすれば、供給電力を増大させ、プラズマの生成量を増大させることができる。即ち、前記平均電力の密度を１００Ｗ／ｍｍ２以下に設定すれば、前記断面積に応じてプラズマの生成量を適宜に調整することができる。【００６１】
また、図３は本発明に係る両電極水冷ペンジェット型電極を有するプラズマ生成装置７の断面概略図であり、電極基端部１２の外周に水冷部１５が設けられている。尚、図１と同一の部材に関しては、符号及びその説明を一部省略する。冷却水１５ａを循環させることにより電極基端部１２と共に電極先端部１０が冷却され、電極材料の蒸発が抑制されて電極の損耗量を低減化できる。従って、長時間に亘ってプラズマＰを生成することができる。更に、前記電極先端面近傍の外周からプラズマが発生することや電極材料が蒸発することを防止することができ、好適なジェット状のプラズマＰが生成される。また、プラズマＰの射出量に応じて冷却水１５ａ、１８ａの流量及び／又は温度を調整し、プラズマ生成装置７の長時間に亘る安定した動作を実現することができる。更に、前記水冷部１５を電極先端面１０ａに近付ければ、前記電極先端面１０ａの外縁周辺も冷却されてプラズマの拡散が抑制され、生成されるプラズマＰの流束を絞ることが可能である。【００６２】
図４は、本発明に係る電極先端部１０の断面概略図である。図１では、電極先端部１０全体がＰｔ・Ｒｈ系金属から形成されているが、（４Ａ）に示すように、前記電極先端部本体１０ｃにメッキコート、蒸着等によりＰｔ・Ｒｈ系金属のコーティング膜１０ｂを形成して電極先端部を構成することができる。Ｐｔ−Ｒｈ合金は、一般に、Ｐｔ純金属に比べ高価であり、Ｐｔ−Ｒｈ合金の使用量を削減することにより、本発明に係るプラズマ生成用電極の製造コストを低減化することができる。コーティング膜１０ｂが比較的Ｒｈを多量に含有するＰｔ−Ｒｈ合金から形成され、前記電極先端部本体１０ｃがＰｔ金属から構成される場合、金属元素の拡散により界面及び界面近傍にＰｔ−Ｒｈ合金が形成される。電界が集中する電極先端面１０ａに被膜されるコーティング膜１０ｂの厚さＴ２は、側面のコーティング膜１０ｂの厚さＴ１より厚く被膜されることが好ましい。また、（４Ｂ）に示すように、放電表面を含む所定領域にのみコーティング膜１０ｂを形成しても良い。厚さＴ２は、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることがより好ましい。【００６３】
図５は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属製電極先端部と比較例のＰｔ−Ｉｒ合金製の各電極先端部をアーク放電後に撮像した電極先端部の拡大写真図である。図１示した電極先端部１０の電極材料として、本発明に係るＰｔ−Ｒｈ合金、比較例としてＰｔ−Ｉｒ合金が用いられている。１０分間アーク放電によるプラズマ生成を行った後、前記電極先端面１０ａを拡大撮像している。用いられた各電極先端部の直径は約１．６ｍｍであり、電極先端面１０ａの表面積は同一である。電極材料として用いられたＰｔ−Ｒｈ合金のＲｈ含有量は１０重量％であり、Ｐｔ−Ｉｒ合金のＩｒ含有量は２０重量％である。Ｐｔ−Ｒｈ合金製電極先端部を用いた場合には、前記パルスモジュレータに５００Ｗの電力が供給され、Ｐｔ−Ｉｒ合金製の電極先端部を用いた場合には、４００Ｗの電力が供給されている。また、作動ガスとして乾燥空気を用いている。【００６４】
（５Ａ）に示すように、Ｐｔ−Ｒｈ合金製の電極先端部を用いた場合、供給電力が５００Ｗの場合において、電極先端部の形状は放電前とほぼ同じ形状を有している。（５Ｂ）に示すように、Ｐｔ−Ｉｒ合金製の電極先端部を用いた場合には、供給電力４００Ｗにおいて、電極先端部の形状に顕著な変形が見られる。これは、電極先端がイオン衝突等により加熱されて融解すると共に、金属蒸発、酸化損耗、火花損耗等によって電極損耗が増大したものと思料される。（５Ａ）に示すように、本発明に係るＰｔ−Ｒｈ合金製電極先端部は、電極損耗が殆ど無く、損耗材料粒子の放出が極めて低減化されており、Ｐｔ−Ｒｈ合金を用いたプラズマ生成用電極では、高電圧を印加して高エネルギーのアークプラズマを高効率に生成できることを示している。【００６５】
図６には、本発明に係るＰｔ金属製電極先端部をプラズマ生成後に撮像した拡大写真図を示し、図７には、比較例であるＰｔ−Ｉｒ合金（７Ａ）及びＰｔ−Ｗ合金（７Ｂ）からなる各電極先端部の放電後の拡大写真図を示す。図６及び図７の結果は、供給電力が３００Ｗでアーク放電を１０分間行ったものである。また、各電極先端部の直径は約１．６ｍｍ、長さは９ｍｍである。（６Ａ）、（６Ｂ）に示すように、本発明に係るＰｔ金属製電極は、良好な耐酸化性を有し、プラズマ生成後も電極先端部の表面は、放電前と同じ形状を有している。また、（６Ｃ）に示す走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）においても微細孔が僅かに形成されているが、略放電前の表面状態を保持している。【００６６】
一方、（７Ａ）に示すように、Ｐｔ−Ｉｒ合金（Ｉｒ含有量：２０重量％）から形成される電極先端部の場合、貴金属に共通する良好な耐酸化性を有するが、放電前と比べて形状が変化している。即ち、Ｐｔ金属を用いた場合に比べ、Ｐｔ−Ｉｒ合金は損耗量が大きく、前述のように、供給電力及び放電時間の増大に伴って電極損耗が急激に増大する。更に、（７Ｂ）に示すように、Ｐｔ−Ｗ合金製電極先端部の場合、３００Ｗで１０分間の放電することにより、著しい変形が引起されている。これは、酸化タングステンの形成による電気抵抗の増加に伴って、放電表面におけるジュール熱発生の大幅な増大が要因の１つとして考えられる。またＳＥＭ像から、Ｗの含有によって電極材料の耐酸化性が低下して放電表面が脆くなり、損耗材料粒子が多量に放出されていることが分かる。【００６７】
次に、本発明に係るＰｔ金属製電極先端部及び図５に示した各電極先端部を用いて、供給電力に対する電極損耗を定量的に測定した結果を示す。図８は、本発明に係るＰｔ金属及びＰｔ−Ｒｈ合金の電極先端部と比較例のＰｔ−Ｉｒ合金電極先端部を用いた電極損耗量の電力依存性を示すグラフ図である。横軸は供給される電力（Electric power（Ｗ））、縦軸は損耗量（Erosion amount（ｍｇ））を示し、放電時間（Discharge duration time）を１０分間に設定して、プラズマ生成前後における電極先端部の質量差から損耗量が見積もられている。この実験では、図３に示した両電極水冷ペンジェット型のプラズマ生成装置が用いられている。図８に示すように、供給電力が１００Ｗ〜３００Ｗの範囲において、Ｐｔ−Ｒｈ合金製の電極先端部の場合、電極損耗は殆ど無いか若しくは極めて微量に抑制され、３００Ｗ〜５００Ｗの範囲においても電極損耗の増大が抑制され、損耗量の僅かな増加が見られるだけである。従って、Ｐｔ−Ｒｈ合金を電極材料として用いることにより、損耗材料粒子の混入が格段に少ない高エネルギーで高純度のプラズマを安定して生成できることを示している。【００６８】
Ｐｔ金属製電極先端部の場合、供給電力が３００Ｗまでは、殆ど損耗しないか若しくは損耗量が極めて微少な量に抑制されている。供給電力が４００Ｗになると急激な損耗量の増大が見られ、高エネルギーで高純度のアークプラズマを生成する場合には電極材料としては不適当である。しかしながら、図６は、供給電力が４００Ｗ以下である場合には、Ｐｔ金属が優れた電極材料であることを示している。【００６９】
一方、Ｐｔ−Ｉｒ合金製電極先端部の場合、３００Ｗで既に損耗量の顕著な増大が見られ、供給電力が４００Ｗになると損耗量は急激に増大している。更に、４００Ｗを越えると電極としての機能自体が低下する傾向にあり、５００Ｗでの測定は行っていない。即ち、Ｐｔ−Ｉｒ合金製電極先端部では、供給電力が３００Ｗになると明らかな損耗量の増加が見られ、３００Ｗを越えた範囲で電極損耗が急激な増加傾向を示しており、Ｐｔ−Ｉｒ合金を電極材料として用いることは困難であることを示している。なお、逆に言えば、プラズマへの供給電力が３００Ｗ以下であれば、Ｐｔ−Ｉｒ電極も利用可能である。【００７０】
図９は、本発明に係るプラズマ処理装置によりプラズマ処理された被処理物表面の光学顕微鏡写真図である。被処理物には、Ｓｉ基板が用いられ、光学顕微鏡によりプラズマ処理後のＳｉ基板表面の暗視野像を撮像したものであり、（９Ａ）は、未処理基板（Unprocessed substrate，Untreated substrate）の表面を示している。Ｐｔ−Ｒｈ合金のプラズマ生成用電極を具備するプラズマ処理装置を用いた場合、（９Ｂ）及び（９Ｃ）に示すように、供給電力１００Ｗと２００Ｗでは、損耗材料粒子が殆ど付着しておらず、（９Ａ）の未処理基板表面と同様の状態であることが分かる。更に、供給電力を２００Ｗから４００Ｗに増加させていった場合、（９Ｄ）と（９Ｅ）に示すように、僅かに損耗材料粒子が付着するのみである。（９Ｆ）〜（９Ｈ）に示した本発明に係るＰｔ金属のプラズマ生成用電極を用いた場合と比べ、極めて損耗材料粒子の付着が少ないことが分かる。【００７１】
本発明に係るプラズマ処理装置にＰｔ金属製電極先端部を用いた場合、（９Ｆ）に示すように、供給電力２００Ｗでは、殆ど損耗粒子が付着されておらず、（９Ｇ）に示す供給電力３００Ｗの場合においても、微量な損耗材料粒子がＳｉ基板表面全体に付着しているだけである。更に、（９Ｈ）に示す供給電力４００Ｗの場合では、Ｐｔ金属からなる比較的大きな損耗材料粒子が電極から放出され、Ｓｉ基板表面全体に付着していることが分かる。図８に示した結果と良い一致を示しており、Ｐｔ金属製電極先端部が供給電力３００Ｗ程度までは、損耗材料粒子の放出が抑制され、極めて優れたプラズマ生成用電極として利用できることを示している。【００７２】
次に、本発明に係るＰｔ金属及びＰｔ−Ｒｈ合金（Ｒｈ含有量：１０重量％）のデータに比較例として、Ｗ金属、Ｃｕ金属、Ｐｔ−Ｉｒ合金（Ｉｒ含有量：２０重量％）、Ｐｔ−Ｗ合金（Ｗ含有量：８重量％）のデータを加え、電極損耗量の放電時間依存性を比較した結果を示す。図１０は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属製と比較例である各種金属からなる電極先端部の積算放電時間（Accumulated discharge time（ｍｉｎ））に対する積算損耗量（Accumulated erosion amount（ｍｇ））を示すグラフ図である。図３示した両電極水冷ペンジェット型プラズマ生成装置に上記電極材料から形成される電極先端部を用いて、放電時間毎の電極損耗量が測定され、それらの値がプロットされている。この測定において供給電力は、３００Ｗに設定されている。また、各電極先端部の直径は、全て約１．６ｍｍであり、同一の先端表面積を有している。【００７３】
図１０に示すように、Ｐｔ−Ｒｈ合金の電極先端部では、長時間の放電に対しても損耗量が極めて微量に抑制されている。６０分間の放電でＰｔ−Ｐｈ合金製電極先端部の損耗量は約０．６ｍｇ程度であり、他の金属に比べ格段の差がある。Ｐｔ金属製電極先端部では、比較例の金属に比べ損耗量の増大が抑制されており、６０分間の放電で損耗量が約２．４ｍｇ程度となっている。【００７４】
一方、Ｐｔ−Ｉｒ合金製電極先端部では、損耗量が２．９ｍｇ程度に達している。また、Ｃｕ金属では損耗量が３０分間の放電で既に２．４ｍｇ程度に達し、Ｗ金属やＰｔ−Ｗ合金の場合、５分間の放電に対して、Ｗ金属で約５０ｍｇ程度、Ｐｔ−Ｗ合金で約７ｍｇ程度の損耗量となっている。Ｐｔ金属とその合金であるＰｔ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ｉｒ合金、Ｐｔ−Ｗ合金を対比した場合、Ｒｈを含有することによりプラズマ生成用電極の安定性が格段に向上し、ＩｒやＷと合金を形成する場合、電極性能が低下していることが分かる。【００７５】
図１１は、本発明に係るＰｔ−Ｒｈ合金を電極材料として用いたプラズマ生成用電極における積算損耗量（Accumulated wear amount（ｍｇ））の積算放電時間Accumulated discharge time（ｍｉｎ））依存性を示すグラフ図であり、Ｐｔ−Ｒｈ合金のＲｈ含有量を変化させ、電極の損耗量が測定されている。この実験は、図３に示した両電極水冷ペンジェット型プラズマ生成装置が用いられ、より長時間に亘る損耗量を比較されている。前記Ｐｔ−Ｒｈ合金におけるＲｈの質量比率が１０％場合を丸印（○）、２０％の場合を三角（△）、３０％の場合を四角（□）で示している。供給電力は３００Ｗ、各電極先端部の直径は、比較例であるＰｔ製電極（◆）を含めて、全て約１．６ｍｍに設定されている。尚、図１０と同様に、放電時間毎の損耗量が測定され、それらを積算した値がプロットされている。【００７６】
図１１に示すように、Ｐｔ−Ｒｈ合金のＲｈ含有量が増大するに伴って電極の損耗量が低減しており、Ｒｈの質量比率が３０％の場合には、Ｐｔ製電極に比べて損耗量が約１／２程度まで低減されている。換言すれば、プラズマ生成用電極の寿命が約２倍になると共に、不純物の発生も半分程度まで抑制されており、Ｒｈ含有量を増大させることによって、より好適なプラズマ生成用電極が得られている。尚、Ｐｔ金属製電極先端部は、Ｐｔ−Ｒｈ合金を用いた場合に比べ積算損耗量が大きくなっているが、図１０に示した他の金属に比べ、積算損耗量の増大が僅かであることは云うまでもない。【００７７】
尚、前記電極材料の機械的強度に関する試験では、Ｒｈの質量比率が４０％より大きくなるとプラズマ生成用電極の機械的強度が顕著に低下する結果が得られている。即ち、Ｒｈの質量比率が１〜４０％の範囲に設定されることにより、本発明に係るプラズマ生成用電極に好適な硬度、引張り強度や靱性などが付与される。更に、機械的強度に関する上記の試験では、Ｒｈの質量比率が１０〜３０％に設定される場合に、より好適な機械的強度が得られている。【００７８】
本発明者等は、Ｐｔ・Ｒｈ系金属がプラズマ生成用電極の電極材料として、優れた特性を有することを金属のより本質的な物性に基づいて解明するため、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属の種々の物性値を測定し、電極性能との対応関係から、好適な物性値を特定している。以下に、Ｐｔ・Ｒｈ系金属に関する各種物性値の測定結果を示す。【００７９】
本発明者等は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属が電極材料に好適である要因として格子定数に着目し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析からＰｔ・Ｒｈ系金属の格子定数を導出している。図１２は、本発明に係るＰｔ・Ｐｈ系金属のＸＲＤ分析の結果を示すグラフ図である。図の各データは、ＣａのＫα線（λ=１．５４０６０Å）照射による回折角２θに対するＸ線回折強度（Intensity）を示しており、それぞれ、Ｐｔ金属（Ｐｔ）、Ｒｈを１０重量％含有するＰｔ−Ｒｈ合金（Ｐｔ−Ｒｈ１０％）、Ｒｈを２０重量％含有するＰｔ−Ｒｈ合金（Ｐｔ−Ｒｈ２０％）及びＲｈを３０重量％含有するＰｔ−Ｒｈ合金（Ｐｔ−Ｒｈ３０％）のＸ線回折強度グラフを示している。実験では、図１２の破線内にあるＰｔ・Ｒｈ系金属の（１１１）面に対応するXRDの回折角２θから面間隔ｄを算出し、格子定数ａを求めている。図１３には、図１２の破線内を拡大したグラフ図を示しており、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属の格子定数がＲｈの含有量に応じて明確に変化していることがわかる。尚、図示しないが、Ｒｈのバルク金属を用いたＸＲＭ分析も行っている。【００８０】
表１には、前記Ｒｈの重量％（Weight Percent of Rh）と前記ＸＲＤ分析から求めた格子定数ａ（Lattice Constant）を実施例１〜４として記載している。比較例として示したＲｈ金属（表中のＲｈ１００重量％）は、加工性が悪く、電極材料として用いることが困難である。即ち、表１における格子定数ａが３．７９７Å以上となると、電極材料の加工性が低下し、プラズマ生成用電極として利用することが困難であることを示している。本発明者等は、前記電極材料の加工性に関するＲｈ含有量の依存性から電極材料として好ましい金属の格子定数ａを３．８０以上と判断している。【００８１】
【表１】
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【００８２】
例えば、Ｃｕ金属の格子定数は、約３．６０８Åであり、Ｗ金属の格子定数は約３．１５８Åであるが、図１０に示したように、Ｃｕ金属やＷ金属は、プラズマ生成用電極に用いた場合、損耗量が多量であった。従って、電極材料の格子定数が３．８０Åより小さくなると加工性が悪化するだけでなく、損耗粒子の発生にも寄与する可能性が大きい。更に、一般的に、金属の格子定数が大きくなると不純物が固溶し易くなるため、前記電極材料の格子定数は、Ｐｔ金属（表１中のＲｈ０重量％）の格子定数（約３．９２Å）より小さいことが好ましい。即ち、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属は、格子定数ａを３．８０Å〜３．９２Åの範囲に設定することが好ましく、３．８７Å〜３．９２Åの範囲に設定することがより好ましい。更に、Ｐｔ・Ｒｈ系金属に他の金属元素を添加する場合においても、格子定数ａを３．８０Å〜３．９２Åの範囲に設定することにより、好適な電極材料として用いることができる。【００８３】
図１４は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属のＲｈ含有量（重量％）に対する格子定数を示すグラフ図である。図１３に示したＸＲＤ分析によって求めた格子定数ａをＲｈ含有量（Weight Percent of Rh）に対してプロットしており、以下に示すように、格子定数ａをＲｈ含有量の関係を近似的に導出している。実線で示す線形関数は、プロットしたデータに対するフィッティング関数であり、最小二乗法により最適化が行われている。更に、実験値の誤差範囲から求めた格子定数の上限値を一点鎖線の線形関数で示し、下限値を二点鎖線の線形関数で示している。即ち、誤差範囲を含めた場合、前記Ｒｈ含有量をＸ重量％として、このＲｈ含有量と格子定数ａの関係を示すａ−Ｘ関係式は、次のように表される。
ａ＝−０．００１１３Ｘ＋３．９０８±０．０２
前述のように、格子定数ａを所望の範囲内に設定することにより、好適な電極材料を得ることができる。上記ａ−Ｘ関係式を用いてＲｈの含有量を調整又は選択すれば、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属の格子定数を所望の範囲内に設定できるから、加工性の良い電極材料を得ることができる。従って、この電極材料を用いて、高耐久性のプラズマ生成用電極を容易に製造することができる。【００８４】
図１５は、本発明に係る電極材料であるＰｔ−Ｒｈ合金の状態図である。縦軸は温度（℃）、横軸はＰｔに対するＲｈの含有量（重量％）を示し、曲線Ａは固相線、曲線Ｂは液相線、曲線Ｃは溶解度線を示している。この状態図は、前述の“THE  PGM  DATABASE”http://www.platinummetalsreview.com/jmpgm/index.jsp（非特許文献２）に記載されるデータを引用したものである。状態（１）は、ＰｔとＲｈは均一融液状態であり、曲線Ａと曲線Ｂの間では、液相と固相の混合状態となっている。低温側の状態（２）は、完全固溶体状態を示し、固溶度限である曲線Ｃより低温側の状態（３）は、Ｐｔを主成分としてＲｈが固溶及び／又は晶出したＰｔ相とＲｈを主成分としてＰｔが固溶及び／又は晶出したＲｈ相が混在する（Ｐｔ＋Ｒｈ）相状態を示している。また、曲線Ｃの両端では、Ｒｈ含有量が少ない場合にＰｔ相（４）となり、Ｒｈ含有量が多い場合にはＲｈ相（５）となっている。【００８５】
図１５に示すように、液相線及び固相線は、全含有量に亘ってＰｔ金属のバルク融点（１７７３．５℃）とＲｈ金属のバルク融点（１９６３℃）の範囲内にある。２成分系合金の融点が完全に２つの金属結晶の融点の範囲内にあることは、一般的なことではなく、２成分系合金では、配合比が所定範囲にある場合、融点が２つの金属結晶の融点より降下する場合が多い。例えば、Ａｕ−Ｎｉ合金、Ｔｉ−Ｚｒ合金、Ｃｒ−Ｍｏ合金、Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｓｒ合金などが挙げられる。本発明に係るＰｔ−Ｒｈ合金では、Ｒｈ含有量が５重量％の場合に融点が約１８２０℃、１０重量％では約１８５０℃、２０重量％では約１９００℃〜１９０３℃、３０重量％では約１９３０℃〜１９３３℃、４０重量％では約１９５３℃となり、Ｐｔ金属のバルク融点より降下することなく、Ｒｈ含有量の増大に従って合金の融点も上昇し、Ｒｈ金属の融点に近づいていく。【００８６】
図１６には、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属と他の金属及び合金の融点を記載した表図を示す。前述のように、損耗材粒子発生の要因の１つとして火花損耗があり、この火花損耗はプラズマ生成時における前記放電表面での爆発現象により引起される。この火花損耗は高融点の電極材料（Ｗ、Ｍｏなど：図１６参照）を用いた場合に引起され易い傾向にあることから、比較的融点が低く、プラズマ生成時に電極先端が適度に軟化されることが好ましいと判断される。本発明に係るＰｔ−Ｒｈ合金の場合、優れた耐酸化性を有すると共に、Ｒｈの含有量を選択して融点を適当な範囲に設定することができる。前記電極材料がＰｔ金属の融点（１７７３．５℃）からＲｈ金属の融点（１９６０〜１９６６℃）の範囲内にある場合、火花損耗が抑制され、前記電極材料の機械的強度を考慮した場合、１７７３℃〜１９５３℃の範囲に設定されることがより好ましく、１８５０℃〜１９３３℃の範囲にある場合に最適となり得ることが実験から明らかとなっている。
Ｐｔ−Ｗ合金の融点は、１８７０℃であり、上述した好適な融点１７６８℃〜１９６３℃の範囲内にある。しかしながら、図７に示したように、Ｐｔ−Ｗ合金の電極材料を用いたプラズマ生成用電極では、損耗や融解によって顕著な電極の変形が観察されている。Ｐｔ−Ｗ合金の耐酸化性が低いことに起因していると考えられ、Ｐｔ−Ｗ合金は、プラズマ生成用電極の電極材料として用いることは不適当であることを示している。【００８７】
図１５では、Ｐｔ・Ｒｈ系金属の融点がＲｈの重量比率に応じて一義的に決定されるように記載されていた。しかしながら、実際には、Ｒｈの重量比率に対して常に同一の融点が測定されるものではなく、合金の作製条件や不純物量等によりある程度の分布を有している。本発明者等は、実測したＰｔ・Ｒｈ系金属の融点に基づき、上記した融点の分布を反映し、Ｒｈの重量比率（Ｘ重量％）から融点Ｔ（℃）を簡易に導出できる近似的な線形関数を求めている。図１７は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属の融点をＲｈの重量比率（Ｘ重量％）に対してプロットしたグラフ図である。更に、プロットしたデータに対し、線形関数をフィッティグして前記Ｔ−Ｘ関係式を導出し、分布範囲の大きさを考慮した上限値（一点鎖線）と下限値（二店鎖線）を記載している。これらのデータから近似的に導出したＴ−Ｘ関係式は、次のように表される。
Ｔ＝−１．４８９０Ｘ＋１８３６．３±７０
この第１のＴ−Ｘ関係式を用いれば、Ｒｈの重量比率を調整してＰｔ・Ｒｈ系金属の融点Ｔ（℃）を所定の温度範囲に設定することができる。【００８８】
また、図１５に示したに、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属は、Ｒｈの重量比率の重量比率に対して線形では無く、０重量％〜３０重量％程度までは、Ｒｈの重量比率に対して比較的大きな傾きで融点温度が上昇する。従って、図１８では、Ｒｈの重量比率が０重量％〜３０重量％までのデータに線形関数をフィッティングすることにより、第２のＴ−Ｘ関係式を近似的に導出している。図に示すように、Ｒｈが０重量％〜３０重量％までの範囲では、線形関数と良い一致を示しており、上限値（一点鎖線）と下限値（二点鎖線）を考慮すれば、第２のＴ−Ｘ関係式は、次の式で表される。
Ｔ＝−５．２５５Ｘ＋１７８５．３±１５
この第２のＴ−Ｘ関係式を用いれば、０≦Ｘ≦３０の範囲において、前記Ｒｈの重量比率を調整し、前記融点Ｔ（℃）をより確実に所定の温度範囲内に設定することができる。【００８９】
図１９は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属の密度ρをＲｈの重量比率（Ｘ重量％）に対してプロットしたグラフ図である。Ｒｈの重量比率が異なるＰｔ・Ｒｈ系金属の密度ρを実測してプロットしたものであり、線形関数を用いて密度ρ（ｇ／ｃｍ３）の前記Ｘ重量％に対する傾向を近似的に導出している。本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属をプラズマ生成用電極に用いる場合、密度ρが２１．４５ｇ／ｃｍ３より大きくなると、電極の電気的特性を所定値に設定することが困難となる傾向にあることが分かっている。これは、密度の増加と伴に不純物の含有量が増大し易くなることに起因するものと考えられる。また、密度ρが１２．４１ｇ／ｃｍ３より小さくなると、電極形成時及び／又はプラズマ生成時において、放電表面がポーラス化する傾向にあり、損耗粒子の発生を増大させる要因の１つとなる可能性がある。従って、前記Ｐｔ・Ｒｈ系金属の密度ρを１２．４１ｇ／ｃｍ３〜２１．４５ｇ／ｃｍ３の範囲に設定することが好ましく、プラズマ生成用電極に安定して所定の電気的特性を付与できると共に、プラズマ中に不純物や損耗粒子が混入することを低減化することが可能である。【００９０】
上述したように、図１９では、前記ρ−Ｘ関係式が実測値に対するフィッティングから導出しており、測定誤差から見積もられた図中の上限値（一点鎖線）及び下限値（二点鎖線）に基づき、次に式で表される。
ρ＝−０．０８４０１Ｘ＋２０．８７±０．６
このρ−Ｘ関係式によれば、前記Ｒｈの重量比率を調整して前記密度ρを所定の密度範囲内に設定することができる。即ち、前述の好適な密度範囲（１２．４１ｇ／ｃｍ３〜２１．４５ｇ／ｃｍ３）内に本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属の密度を容易に設定することができる。【００９１】
図２０は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属のビッカース硬度ＨＶをＲｈの重量比率（Ｘ重量％）に対してプロットしたグラフ図である。Ｒｈの重量比率が異なるＰｔ・Ｒｈ系金属のビッカース硬度ＨＶを実測してプロットしたものである。前記Ｘ重量％が０〜３０重量％の範囲においては、ほぼ線形にビッカース硬度ＨＶが増加しており、線形関数を用いてビッカース硬度ＨＶ（Ｈｖ）のＸ重量％に対する傾向を近似的に導出している。Ｐｔ・Ｒｈ系金属をプラズマ生成用電極に用いる場合、前記ビッカース硬度ＨＶが１３０Ｈｖを越えると放電表面が脆くなり、所定形状にプラズマ生成用電極を加工することが困難となると共に、前記損耗粒子の発生が増大する。また、ビッカース硬度ＨＶが５０Ｈｖより小さくなると耐久性が明確な低下を示す。即ち、プラズマ生成用電極の電極性能に基づき、Ｐｔ・Ｒｈ系金属は、電極材料として、ビッカース硬度ＨＶが５０Ｈｖ〜１３０Ｈｖの範囲に設定されることが好ましい。【００９２】
前述のように、図２０では、前記ビッカース硬度ＨＶ（Ｈｖ）と前記Ｘ重量％のＨＶ−Ｘ関係式が導出されており、ビッカース硬度ＨＶの上限値（一点鎖線）及び下限値（二点鎖線）に基づき、次に式で表される。
ＨＶ＝−２．７６Ｘ＋５１．８５±１５
このＨＶ−Ｘ関係式により前記ビッカース硬度ＨＶを所定範囲内に設定することができ、前記電極材料に好適な加工性が付与されると共に、プラズマ生成時における損耗粒子の発生を抑制することができる。【００９３】
図２１〜図３２は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、各図面には、ＳＥＭによる２次電子像と反射電子像が示されている。図６等に示したように、Ｐｔ金属製電極先端部の２次電子像では、電極表面の凹凸が観察されていたが、反射電子像では、Ｐｔ・Ｒｈ系金属表面を構成する金属結晶の構造や構成元素に依存して、観察像の白黒及びそれらの濃淡として表示される。即ち、結晶面の方向やＰｔ−Ｒｈ合金におけるＲｈの重量比率の違いが反射電子像により観察することができる。【００９４】
図２１〜図２３は、Ｒｈを含まないＰｔ電極表面のＳＥＭ像であり、各ＳＥＭ像の倍率は、図２１が１０００倍、図２２が１００００倍、図２３が３００００倍となっている。図２１において、（２１Ａ）は２次電子像、（２１Ｂ）は反射電子像となっている。（２１Ｂ）では、単一元素から形成されるＰｔ電極では、結晶子において電子線が反射される結晶面の方向の違いにより、結晶粒毎に白黒の濃淡に違いが現れている。Ｐｔ金属のみの（２１Ｂ）では、結晶粒径が１μｍ程度のサイズを有することがわかる。図２２には、倍率を１００００倍にした場合、図２３には、倍率を３００００倍にしたＳＥＭ像を示している。【００９５】
図２４〜図２６は、Ｒｈが１０重量％含むＰｔ−Ｒｈ合金の電極表面における２次電子像と反射電子像であり、図２４では倍率が１０００倍、図２５では１００００倍、図２６では３００００倍となっている。倍率が大きな反射電子像（２５Ｂ）、（２６Ｂ）では、明確に結晶粒径を観察することができる。図２７〜２９は、本発明に係るＰｔ・Ｒｈ系金属（Ｒｈが２０重量％）の電極表面における２次電子像と反射電子像であり、（２８Ｂ）と（２９Ｂ）では、結晶粒径が明確に観察されている。さらに、Ｒｈが１０重量％の場合に比べ、明らかに結晶粒径が大きくなっている。【００９６】
図３０〜図３２は、Ｒｈが３０重量％含むＰｔ−Ｒｈ合金の２次電子像と反射電子像である。反射電子像（３０Ｂ）〜（３２Ｂ）では、Ｒｈの重量比率の増加に伴い、さらに結晶粒径の大きさが成長しており、１μｍ〜１０μｍ以上の結晶粒径を持つものも存在している。従って、本発明に係るＰｔ−Ｒｈ合金では、結晶粒径が０．５μｍ〜１００μｍの範囲にあることがわかる【００９７】
図３３は、本発明に係るＰｔ・Ｐｈ系金属のＸＲＤ分析の結果を示すグラフ図である。図１２と同様に、（３３Ａ）の各データはＣｕのＫα線（λ=１．５４０６０Å）照射による回折角２θに対するＸ線回折強度（Intensity）を示している。図１２では、Ｐｔ金属の（１１１）面に対応するXRDの回折角２θから面間隔ｄを算出し、格子定数ａを求めたが、図３３では、さらにＰｔ金属の（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面に対応するXRDを測定し、格子定数ａを求めている。（３３Ｂ）には、Ｒｈが１０重量％、２０重量％、３０重量％の場合と前述したＰｔ又はＲｈが１００％の場合の格子定数ａがプロットされている。これらのデータは、全て図１４に示したａ−Ｘ関係式（Ｒｈ含有量と格子定数ａの関係）に従っている。【００９８】
図３４は、本発明に係る管状の棒状電極（以下「管状電極４４」と呼ぶ）を有するペンジェット型プラズマ処理装置の構成概略図である。以下、同一の部材に関しては、符号及びその説明を一部省略する。このペンジェット型プラズマ処理装置は、前記管状電極４４にガス導入口５０が設けられ、作動ガス２８が前記ガス導入口５０から前記管状電極４４内を流通して、プラズマ発生部４ａに供給される。管状電極先端部４６の電極先端面４６ａとノズル状電極１６の間に高電圧パルスを印加してアーク放電を生起し、プラズマを生成する。更に、この実施例では、第２ガス導入口５６が設けられ、前記作動ガス２８と同一のガス又は目的に応じて種々の物質を作動ガスとして供給することができる。本発明に係るプラズマ生成用電極は、前記管状電極４４の電極先端面４６ａ及び／又はその近傍の放電表面がＰｔ・Ｒｈ系金属から形成され、電極損耗及び損耗材料粒子の発生が抑制される。【００９９】
図３５は、本発明に係るプラズマ生成用電極がグラインディングアーク型電極６０である場合のプラズマ発生部４ａの構成概略図である。前記グラインディングアーク型電極では、流通する作動ガス２８中に配置した末広がり状（下流側に広がる）の電極６０ａ、６０ｂが電流線６２ａ、６２ｂに接続され、電極間に高電圧パルスを印加してアーク放電を生起することによりプラズマＰが発生する。アーク放電の電流路６１を形成している強電離プラズマ（陽光柱（「コラム」とも言う）、あるいはストリーマ）と、電流がほとんど流れない弱電離プラズマ６５（プラズマプルーム）とが混在して発生する。前記電極６０ａ、６０ｂの放電表面６３ａ、６３ｂがＰｔ・Ｒｈ系金属から形成されることにより、グラインディングアーク型電極６０の電極損耗を抑制し、損耗材料粒子の発生を低減化することができる。【０１００】
本発明に係るプラズマ処理装置がグラインディングアーク型電極６０を有する場合、Ｐｔ・Ｒｈ系金属からなる電極６０ａ、６０ｂの断面直径が約１．６ｍｍ（断面積：約２ｍｍ２）であり、前記パルス周波数が約３０ｋＨｚ、前記パルス幅が約３μｓ、供給される作動ガスの流量が約４０Ｌ／ｍｉｎである場合、前記供給電力が以下の値に設定されるとき、大気や種々の作動ガスに好適なアーク放電を生起して、プラズマを連続的又は間欠的に生成することができる。この場合、平均電力が３００Ｗ（１５０Ｗ／ｍｍ２）以下、最大印加電圧が約７ｋＶ、最大ピーク電流が３Ａ（１．５Ａ／ｍｍ２）以下に設定されることが好ましい。ここで、単位面積は、電極６０ａ、６０ｂの単位断面積としている。前記グラインディングアーク型電極６０の場合、放電表面６３ａ、６３ｂの間にアーク放電が発生するから、放電面積が大きく、前記供給電力を比較的大きな値に設定することができ、比較的多量の作動ガスを流通させてプラズマ化することができる。従って、前記平均電力の密度を１５０Ｗ／ｍｍ２以下に設定すれば、前記断面積に応じてプラズマの生成量を適宜に調整することができる。【０１０１】
図３６は、本発明に係るプラズマ発生用電極７０が鋸刃状電極７２ａ、７２ｂを具備する場合の構成概略図である。このプラズマ発生用電極７０には、両外側の鋸刃状電極７２ａ、７２ｂ及びアース型電極７４から構成され、これらの電極には、電源７６ａ、７６ｂが接続されている。前記鋸刃状電極７２ａ、７２ｂには、各々、先鋭な突起７７ａ、７７ｂが複数設けられ、この先鋭な突起７７ａ、７７ｂに電界を集中させることにより、アーク放電が容易に生起され、プラズマＰが生成される。前記鋸刃状電極７２ａ、７２ｂの放電表面がＰｔ・Ｒｈ系金属から形成されることによって、突起７７ａ、７７ｂへの電界集中による電極損耗を抑制し、損耗材料粒子の発生を低減化することができる。【０１０２】
本発明は、上記実施形態や変形例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明に係るプラズマ生成用電極は、少なくとも前記放電表面がＰｔ・Ｒｈ系金属から形成されるから、優れた耐酸化性を有し、好適な融点を有するから、種々の放電によるプラズマ生成時の電極損耗及び損耗材料粒子の放出を極めて微量に抑制することができる。従って、プラズマ生成用電極を用いて高純度なプラズマを発生させるプラズマ生成装置を提供することができる。更に、プラズマ生成装置による不純物の付着を抑制し、均一な被処理物表面のプラズマ処理を実現することができる。例えば、本発明に係るプラズマ生成装置により生成されたアークプラズマは、各種の加工や表面処理等に用いられ、大気圧程度の圧力下において生成可能なプラズマであり、種々の原料ガス（以下「作動ガス」と呼ぶ）から容易にプラズマを生成することができる。半導体製品、金属製品、ガラス製品、加工用部材等の被処理物表面をプラズマ処理することにより、原料ガスや供給電力に応じて表面加工（エッチング、表面コーティングなど）、表面改質（濡れ性改善、接着性改善、生体融和性改善）、洗浄及びデスミア処理等を行うことができる。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３８】
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【国際調査報告】
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