(57)【要約】  低温でも相分離せず、また難燃性や不燃性に優れ、電解質塩の溶解性が高く、放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスに好適な電解液であって、式：Ｒｆ1−Ｏ−Ｒｆ2（Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、Ｒｆ1は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ2は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エーテル（Ａ）、含フッ素環状カーボネート（Ｂ１）および含フッ素ラクトン（Ｂ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（Ｂ）、ならびに(Ｃ1)非フッ素系環状カーボネートおよび（Ｃ２）非フッ素系鎖状カーボネートよりなる群れから選ばれる少なくとも１種の非フッ素系カーボネート（Ｃ）を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）、ならびに電解質塩（II）を含み、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素エーテル（Ａ）を２０〜６０体積％、含フッ素溶媒（Ｂ）を０．５〜３０体積％、ならびに非フッ素系環状カーボネート（Ｃ１）を５〜４０体積％および／または非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２）を１０〜７４．５体積％含む電解液を提供する。
2009035085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（Ａ）式（Ａ）：
Ｒｆ1−Ｏ−Ｒｆ2
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、Ｒｆ1は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ2は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素エーテル、
（Ｂ）（Ｂ１）含フッ素環状カーボネートおよび（Ｂ２）含フッ素ラクトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒、ならびに
（Ｃ）(Ｃ1)非フッ素系環状カーボネートおよび（Ｃ２）非フッ素系鎖状カーボネートよりなる群れから選ばれる少なくとも１種の非フッ素系カーボネート
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
（II）電解質塩
を含み、
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素エーテル（Ａ）を２０〜６０体積％、含フッ素溶媒（Ｂ）を０．５〜４５体積％、ならびに非フッ素系環状カーボネート（Ｃ１）を５〜４０体積％および／または非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２）を１０〜７４．５体積％含む電解液。
【請求項２】
式（Ａ）で示される含フッ素エーテル（Ａ）のフッ素含有率が４０〜７５質量％であり、式（Ａ）中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、Ｒｆ1が炭素数３または４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ2が炭素数２または３の含フッ素アルキル基である請求の範囲第１項記載の電解液。
【請求項３】
含フッ素エーテル（Ａ）の沸点が６７〜１２０℃である請求の範囲第１項または第２項記載の電解液。
【請求項４】
含フッ素エーテル（Ａ）が、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＨおよびＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の電解液。
【請求項５】
非フッ素系環状カーボネート（Ｃ１）が、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２）が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートよりなる群れから選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の電解液。
【請求項６】
（Ｄ）リン酸エステル
を電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中に１〜１０体積％含む請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の電解液。
【請求項７】
リン酸エステル（Ｄ）が、
（Ｄ１）含フッ素アルキルリン酸エステル
である請求の範囲第６項記載の電解液。
【請求項８】
（Ｅ）（Ｅ１）式（Ｅ１）：
Ｒｆ7ＣＯＯ-Ｍ+
（式中、Ｒｆ7は炭素数３〜１２のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ+はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+またはＮＨＲ'3+（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基）である）
で示される含フッ素カルボン酸塩、および
（Ｅ２）式（Ｅ２）：
Ｒｆ8ＳＯ3-Ｍ+
（式中、Ｒｆ8は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ+はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+またはＮＨＲ'3+（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基）である）
で示される含フッ素スルホン酸塩
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤
を電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して０．０１〜２質量％含む請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の電解液。
【請求項９】
プロピオン酸エステルを１〜３０体積％含む請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の電解液。
【請求項１０】
芳香族化合物を０．１〜５体積％含む請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の電解液。
【請求項１１】
電解質塩（II）濃度が０．５〜１．５モル／リットルである請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の電解液。
【請求項１２】
電解質塩（II）がＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4である請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の電解液。
【請求項１３】
電解質塩（II）が、
（IIａ）ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2よりなる群から選択される少なくとも１種の電解質塩
を含む請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の電解液。
【請求項１４】
電解質塩（IIａ）がＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2である請求の範囲第１３項記載の電解液。
【請求項１５】
さらに、
（IIｂ）ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4よりなる群から選択される少なくとも１種の電解質塩
を含む請求の範囲第１３項または第１４項記載の電解液。
【請求項１６】
電解質塩（IIａ）濃度が０．１〜０．９モル／リットル、電解質塩（IIｂ）濃度が０．１〜０．９モル／リットルであり、電解質塩（IIｂ）濃度／電解質塩（IIａ）濃度が１／９〜９／１である請求の範囲第１５項記載の電解液。
【請求項１７】
リチウムイオン二次電池用である請求の範囲第１項〜第１６項のいずれかに記載の電解液。
【請求項１８】
請求の範囲第１項〜第１６項記載の電解液を備える電気化学デバイス。
【請求項１９】
請求の範囲第１項〜第１７項記載の電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項２０】
さらに、正極、負極およびセパレータを備える請求の範囲第１９項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２１】
正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第２０項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２２】
負極に使用する負極活物質が炭素材料である請求の範囲第２０項または第２１項記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイス用として好適な電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用の電解質塩溶解用溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類が汎用されている。しかし、これらの炭化水素系カーボネート類は引火点が低く燃焼性が高いため、過充電や過加熱による発火・爆発の危険性があり、とくにハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池では、安全確保の上で重要な課題となっている。【０００３】
電解液の爆発防止の手段として、電解液に添加剤としてフルオロアルカン、リン酸エステル、リン化合物を配合することが提案されている（たとえば、特開平１１−２３３１４１号公報、特開平１１−２８３６６９号公報、特開２００２−２８００６１号公報および特開平９−２９３５３３号公報参照）。【０００４】
しかし、フルオロアルカンを添加する系では、フルオロアルカン自体が電解液成分として必須であるカーボネート類とほとんど相溶しないため層分離を起こしてしまい、電池性能が悪化してしまう。【０００５】
また、リン酸エステルやリン化合物を添加する系では、電解液の燃焼性は抑えられるが、粘性が高くなり導電率が低下しやすくなったり、充放電サイクルによる劣化を惹き起こしやすくなったりする。【０００６】
電解液としての性能を落とさずに不燃性や難燃性を高めるために、含フッ素エーテルを添加することも提案されている（たとえば、特開平８−３７０２４号公報、特開平９−９７６２７号公報、特開平１１−２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−５２７３７号公報および特開平１１−３０７１２３号公報参照）。【０００７】
特開平８−３７０２４号公報には、含フッ素エーテルを加えた高容量でサイクル安定性に優れた二次電池用電解液が記載されており、含フッ素エーテルとして鎖状でも環状でもよいとされ、含フッ素鎖状エーテルの具体例として、一方のアルキル基として炭素数２以下のものが記載されている。【０００８】
しかし、含フッ素エーテルの含有量は３０体積％までであり、３０体積％よりも多くなると、この系では放電容量が小さくなってしまうと記載されている。【０００９】
特開平９−９７６２７号公報には、電解質溶解用溶媒として環状カーボネートを使用せずともよい電解液を調製するべく、非環状カーボネートに加えて、ＲA−Ｏ−ＲB（ＲAは炭素数２以下のアルキル基またはハロゲン置換アルキル基；ＲBは炭素数２〜１０のハロゲン置換アルキル基）で示される含フッ素エーテルを３０〜９０体積％用いることを提案している。また、必須ではないが、環状カーボネートを好ましくは３０体積％以下配合することにより初期の放電容量が向上することが示唆されている。【００１０】
しかし、この系では、ＲAの炭素数が３以上となると電解質塩の溶解度が低くなるとされており、目的とする電池特性が得られない。【００１１】
特開平１１−２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報および特開２００１−５２７３７号公報には、エーテル酸素を含む有機基が−ＣＨ2−Ｏ−である含フッ素エーテルを用いて他の溶媒との相溶性、酸化分解に対する安定性、不燃性などを改善することが提案されており、具体的には、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈなどのエーテル酸素に結合した一方の有機基として炭素数２以下の含フッ素エーテルが記載されている。しかし、概して沸点が低く、また他の溶媒との相溶性が低いほか電解質塩溶解性が低いものであり、二次電池用電解液の溶媒としては、さらなる耐熱性や耐酸化性を目指す場合には必ずしも充分とはいえない。【００１２】
特開平１１−３０７１２３号公報には、ＣmＦ2m+1−Ｏ−ＣnＨ2n+1で示される含フッ素エーテルを鎖状のカーボネートと混合することにより、容量維持率や安全性に優れた電解液が提供できると記載されている。しかし、この混合溶媒系は電解質塩の溶解能が低く、優れた電解質塩であり汎用されているＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4を溶解することができず、電解質塩として金属腐食性のＬｉＮ（Ｏ2ＳＣＦ3）2を用いざるをえなくなっている。また、粘度が高いためレート特性が悪い。【００１３】
また、両辺が含フッ素アルキル基である（ＲC−Ｏ−ＲD（ＲCおよびＲDは同じかまたは異なり、いずれも含フッ素アルキル基）で示される）含フッ素エーテルは、リチウムイオン二次電池用の難燃化剤として有用であるが、充分な難燃性を確保するためには、３０体積％以上の含有率が必要になる。この場合、高誘電溶媒であるエチレンカーボネートなどの含有量が高くなるとリチウム塩が析出しやすくなり、逆に含有量が少なければイオン伝導度が下がってしまう。【００１４】
このように、不燃性や難燃性に優れ、かつ充分な電池特性（充放電サイクル特性、放電容量、イオン伝導度など）を有するリチウム二次電池用電解液は開発されていないのが現状である。
【発明の開示】
【００１５】
本発明は、こうした従来の問題点を解決しようとするものであり、低温でも相分離せず、また難燃性や不燃性に優れ、電解質塩の溶解性が高く、放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスに好適な電解液を提供することを目的とする。
【００１６】
すなわち本発明は、
（Ｉ）（Ａ）式（Ａ）：
Ｒｆ1−Ｏ−Ｒｆ2
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、Ｒｆ1は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ2は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素エーテル、
（Ｂ）（Ｂ１）含フッ素環状カーボネートおよび（Ｂ２）含フッ素ラクトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒、ならびに
（Ｃ）(Ｃ1)非フッ素系環状カーボネートおよび（Ｃ２）非フッ素系鎖状カーボネートよりなる群れから選ばれる少なくとも１種の非フッ素系カーボネート
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
（II）電解質塩
を含み、
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素エーテル（Ａ）を２０〜６０体積％、含フッ素溶媒（Ｂ）を０．５〜４５体積％、ならびに非フッ素系環状カーボネート（Ｃ１）を５〜４０体積％および／または非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２）を１０〜７４．５体積％含む電解液に関する。
【００１７】
前記式（Ａ）で示される含フッ素エーテル（Ａ）のフッ素含有率が４０〜７５質量％であり、式（Ａ）中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、Ｒｆ1が炭素数３または４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ2が炭素数２または３の含フッ素アルキル基であることが好ましい。
【００１８】
前記含フッ素エーテル（Ａ）の沸点は、６７〜１２０℃であることが好ましい。
【００１９】
前記含フッ素エーテル（Ａ）は、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＨおよびＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
前記非フッ素系環状カーボネート（Ｃ１）は、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２）は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートよりなる群れから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
前記電解液は、
（Ｄ）リン酸エステル
を電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中に１〜１０体積％含むことが好ましい。
【００２２】
前記リン酸エステル（Ｄ）は、
（Ｄ１）含フッ素アルキルリン酸エステル
であることが好ましい。
【００２３】
前記電解液は、
（Ｅ）（Ｅ１）式（Ｅ１）：
Ｒｆ7ＣＯＯ-Ｍ+
（式中、Ｒｆ7は炭素数３〜１２のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ+はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+またはＮＨＲ'3+（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基）である）
で示される含フッ素カルボン酸塩、および
（Ｅ２）式（Ｅ２）：
Ｒｆ8ＳＯ3-Ｍ+
（式中、Ｒｆ8は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ+はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+またはＮＨＲ'3+（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基）である）
で示される含フッ素スルホン酸塩
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤
を電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して０．０１〜２質量％含むことが好ましい。
【００２４】
本発明の電解液は、プロピオン酸エステルを１〜３０体積％含んでいてもよい。また、芳香族化合物を０．１〜５体積％含んでいてもよい。
【００２５】
前記電解質塩（II）濃度は、０．５〜１．５モル／リットルであることが好ましい。
【００２６】
前記電解質塩（II）は、ＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4であることが好ましい。
【００２７】
前記電解質塩（II）は、
（IIａ）ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2よりなる群から選択される少なくとも１種の電解質塩
を含むことが好ましい。
【００２８】
前記電解質塩（IIａ）は、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2であることが好ましい。
【００２９】
前記電解液は、さらに、
（IIｂ）ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4よりなる群から選択される少なくとも１種の電解質塩
を含むことが好ましい。
【００３０】
前記電解質塩（IIａ）濃度が０．１〜０．９モル／リットル、電解質塩（IIｂ）濃度が０．１〜０．９モル／リットルであり、電解質塩（IIｂ）濃度／電解質塩（IIａ）濃度が１／９〜９／１であることが好ましい。
【００３１】
前記電解液は、リチウムイオン二次電池用であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明は、前記電解液を備える電気化学デバイスに関する。
【００３３】
さらに、本発明は、前記電解液を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【００３４】
前記リチウムイオン二次電池は、さらに、正極、負極およびセパレータを備えることが好ましい。
【００３５】
前記正極に使用する正極活物質は、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３６】
前記負極に使用する負極活物質は、炭素材料であることが好ましい。
【００３７】
なお、本明細書において、「難燃性」とは後述する難燃性試験において発火・破裂しない性質をいい、「不燃性」とは後述する着火試験において着火しない性質をいう。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】試験例８で作製した２極セルの縦断面分解模式図である。
【図２】試験例８で測定した内部インピーダンス変化を示すグラフ（Cole-Cole-Plot）である。
【図３】試験例９で作製したラミネートセルの概略平面図である。
【図４】試験例９で測定した放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明の電解液は、特定組成の電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（II）を含む電解液を備える。【００４０】
まず、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）について説明する。【００４１】
（Ａ）含フッ素エーテル：
含フッ素エーテル（Ａ）は、式（Ａ）：
Ｒｆ1−Ｏ−Ｒｆ2
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、Ｒｆ1は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ2は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素エーテルである。【００４２】
Ｒｆ1およびＲｆ2の合計炭素数が５よりも少ないと含フッ素エーテルの沸点が低くなりすぎ、また、Ｒｆ1またはＲｆ2の炭素数が６をこえると、電解質塩の溶解性が低下し、他の溶媒との相溶性にも悪影響が出始め、また粘度が上昇するためレート特性（粘性）が低減する。とくに、Ｒｆ1の炭素数が３または４、Ｒｆ2の炭素数が２または３のとき、沸点およびレート特性に優れる点で有利である。【００４３】
また、Ｒｆ1およびＲｆ2はフッ素原子を含むため、この含フッ素エーテル（Ａ）を含む本発明の電解液は、不燃性が向上する。【００４４】
さらに好ましくは、含フッ素エーテル（Ａ）のフッ素含有率は、４０質量％以上、さらには４５質量％以上、とくには５０質量％以上が好ましく、上限は７５質量％、さらには７０質量％が好ましい。この範囲のフッ素含有率を有するとき、不燃性と相溶性のバランスにとくに優れたものになる。なお、本発明において、フッ素含有率は、｛（フッ素原子の個数×１９）／分子量｝×１００（％）で算出した値である。【００４５】
Ｒｆ1としては、たとえば、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−などがあげられる。また、Ｒｆ2としては、たとえば、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ2ＣＨ3などがあげられる。【００４６】
なかでも、Ｒｆ1、Ｒｆ2としては、片末端または両末端がＨＣＦ2−またはＣＦ3ＣＦＨ−を含むものが分極性に優れ、沸点の高い（６７℃以上、さらには８０℃以上、とくには１００℃以上；上限値は１２０℃）含フッ素エーテルを与えることができる。好適なものとしては、たとえば、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈなどの１種または２種以上があげられ、なかでも、高沸点、他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点で有利なことから、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（沸点１０６℃）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（沸点８２℃）、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ（沸点８８℃）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ（沸点６８℃）が、さらにはＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（沸点１０６℃）、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ（沸点８８℃）が好ましい。【００４７】
含フッ素エーテル（Ａ）の含有量は、溶媒（Ｉ）全体に対する含有量として２０〜６０体積％である。多くなりすぎると電解質塩の溶解性が低下するほか、層分離を引き起こすことがあり、また少なすぎると低温特性（低温安定性）が低下し、難燃性も低下することとなり、いずれも液体特性と電池特性のバランスが崩れる。好ましい上限は、他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点から５０体積％である。２０体積％以上であると、低温特性の維持や難燃性の維持の観点から好ましい。【００４８】
なお、含フッ素エーテル（Ａ）の５０体積％以下を他の含フッ素エーテルで置き換えてもよい。【００４９】
（Ｂ）含フッ素溶媒：
含フッ素溶媒（Ｂ）は、含フッ素環状カーボネート（Ｂ１）および含フッ素ラクトン（Ｂ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒である。【００５０】
含フッ素環状カーボネート（Ｂ１）を含有させることにより、誘電率を上昇させる作用や耐酸化性、イオン伝導度の向上といった効果が得られる。【００５１】
含フッ素環状カーボネート（Ｂ１）は、式（Ｂ１）：
【化１】
2009035085.tif 000003
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3；ただし、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つは−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3である）
で示されるものである。【００５２】
Ｘ1〜Ｘ4は、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3であり、誘電率、粘性が良好で、他の溶媒との相溶性に優れる点から−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3が好ましい。【００５３】
式（Ｂ１）において、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つが−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3であれば、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3は、Ｘ1〜Ｘ4の１箇所のみに置換していてもよいし、複数の箇所に置換していてもよい。なかでも、誘電率、耐酸化性が良好な点から、置換箇所は１〜２箇所が好ましい。【００５４】
含フッ素環状カーボネート（Ｂ１）のフッ素含有率は、誘電率、耐酸化性が良好な点から、２０〜５０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。【００５５】
含フッ素環状カーボネート（Ｂ１）のなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性がとくに発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明におけるリチウムイオン二次電池としての特性が向上する点から、次のものが好ましい。【００５６】
耐電圧が高く、電解質塩の溶解性も良好な含フッ素環状カーボネート（Ｂ１）としては、たとえば、
【化２】
2009035085.tif 000004
などがあげられる。【００５７】
他にも、含フッ素環状カーボネート（Ｂ１）としては、
【化３】
2009035085.tif 000005
なども使用できる。【００５８】
含フッ素ラクトン（Ｂ２）を含有させることにより、イオン伝導度の向上、安全性の向上、高温時の安定性向上といった効果が得られる。【００５９】
含フッ素ラクトン（Ｂ２）としては、たとえば、式（Ｂ２Ａ）：
【化４】
2009035085.tif 000006
（式中、Ｘ5〜Ｘ10は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ3または含フッ素アルキル基；ただし、Ｘ5〜Ｘ10の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素ラクトンがあげられる。【００６０】
Ｘ5〜Ｘ10における含フッ素アルキル基としては、たとえば、−ＣＦＨ2、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2などがあげられ、耐酸化性が高く、安全性向上効果がある点から−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3が好ましい。【００６１】
Ｘ5〜Ｘ10の少なくとも１つが含フッ素アルキル基であれば、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ3または含フッ素アルキル基は、Ｘ5〜Ｘ10の１箇所のみに置換していてもよいし、複数の箇所に置換していてもよい。好ましくは、電解質塩の溶解性が良好な点から１〜３箇所、さらには１〜２箇所である。【００６２】
含フッ素アルキル基の置換位置はとくに限定されないが、合成収率が良好なことから、Ｘ7および／またはＸ8が、特にＸ7またはＸ8が含フッ素アルキル基、なかでも−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3であることが好ましい。含フッ素アルキル基以外のＸ5〜Ｘ10は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌまたは−ＣＨ3であり、とくに電解質塩の溶解性が良好な点から−Ｈが好ましい。【００６３】
含フッ素ラクトン（Ｂ２）としては、前記式（Ｂ２Ａ）で示されるもの以外にも、たとえば、式（Ｂ２Ｂ）：
【化５】
2009035085.tif 000007
（式中、ＡおよびＢはいずれか一方がＣＸ16Ｘ17（Ｘ16およびＸ17は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ3、−ＣＨ3または水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキレン基）であり、他方は酸素原子；Ｒｆ3はエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基または含フッ素アルコキシ基；Ｘ11およびＸ12は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ3または−ＣＨ3；Ｘ13〜Ｘ15は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌまたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基；ｎ＝０または１）
で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２）などもあげられる。【００６４】
式（Ｂ２Ｂ）で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２）としては、式（Ｂ２Ｂ−１）：
【化６】
2009035085.tif 000008
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒｆ3、Ｘ11、Ｘ12およびＸ13は式（Ｂ２Ｂ）と同じである）
で示される５員環構造が、合成が容易である点、化学的安定性が良好な点から好ましい。【００６５】
式（Ｂ２Ｂ−１）で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２）には、ＡとＢの組合せにより、式（Ｂ２Ｂ−１−１）：
【化７】
2009035085.tif 000009
（式中、Ｒｆ3、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ16およびＸ17は式（Ｂ２Ｂ−１）と同じである）
で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２）と、
式（Ｂ２Ｂ−１−２）：
【化８】
2009035085.tif 000010
（式中、Ｒｆ3、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ16およびＸ17は式（Ｂ２Ｂ−１）と同じである）
で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２）がある。【００６６】
これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、
【化９】
2009035085.tif 000011
が好ましい。【００６７】
その他、含フッ素ラクトン（Ｂ２）としては、
【化１０】
2009035085.tif 000012
なども使用できる。【００６８】
含フッ素溶媒（Ｂ）の含有量は、溶媒（Ｉ）全体に対する含有量として０．５〜４５体積％である。多くなりすぎると粘度が上昇し、イオン伝導度が低下したり、塩との相溶性が悪化したりするなどの欠点が発生する。好ましい上限は、安全性向上、相溶性向上などの効果を維持しつつ欠点を抑える点から４０体積％である。【００６９】
含フッ素溶媒（Ｂ）、特に含フッ素環状カーボネート（Ｂ１）は、非フッ素系環状カーボネート（Ｃ１）に比べ含フッ素エーテル（Ａ）に対し溶解性が良好であり、また、耐酸化性の向上および引火点の上昇に有効である。耐酸化性の向上および引火点の上昇を目指す場合は、５体積％以上、さらには１０体積％以上が好ましい。【００７０】
また、引火点自体の上昇を意図する場合は、含フッ素環状カーボネート（Ｂ１）と非フッ素系環状カーボネート（Ｃ１）と含フッ素エーテル（Ａ）の合計が溶媒（Ｉ）全体に対する含有量として６０体積％以上、さらには７０体積％以上であることが好ましい。【００７１】
（Ｃ）非フッ素系カーボネート：
非フッ素系カーボネート（Ｃ）は、非フッ素系環状カーボネート（Ｃ１）および非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２）よりなる群れから選ばれる少なくとも１種である。【００７２】
非フッ素系環状カーボネート（Ｃ１）のなかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は誘電率が高く、また電解質塩の溶解性に特に優れており、本発明の電解液に好ましい。また、黒鉛系材料を負極に用いる場合には、安定な被膜を負極に形成させることもできる。また、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどを使用することもできる。【００７３】
非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２）は、含フッ素エーテル（Ａ）、含フッ素溶媒（Ｂ）、および併用する場合は非フッ素系環状カーボネート（Ｃ１）と相溶性の非フッ素系鎖状カーボネートが好ましい。【００７４】
非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２）としては、たとえば、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ3（ジエチルカーボネート；ＤＥＣ）、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3（エチルメチルカーボネート；ＥＭＣ）、ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ3（ジメチルカーボネート；ＤＭＣ）、ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3（メチルプロピルカーボネート）などの炭化水素系鎖状カーボネートの１種または２種以上があげられる。これらのうち沸点が高く、粘性が低く、かつとくに低温特性が優れていることから、ＤＥＣ、ＥＭＣまたはＤＭＣが好ましい。【００７５】
非フッ素系環状カーボネート（Ｃ１）の含有量は、溶媒（Ｉ）全体に対する含有量として、５〜４０体積％である。本発明で用いる溶媒（Ｉ）の系において、非フッ素系環状カーボネート（Ｃ１）が多くなりすぎると、冬季の外気温や冷凍庫の室温といった低温雰囲気下（たとえば−３０〜−２０℃）において、含フッ素エーテル（Ａ）が層分離を起こしてしまう。この観点から、好ましい上限は３５体積％、さらには３０体積％である。一方、少なすぎると溶媒の電解質塩（II）の溶解性が低下し、所望の電解質濃度（０．８モル／リットル以上）が達成できない。【００７６】
非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２）の含有量は、具体的には、溶媒（Ｉ）全体に対する含有量として、１０〜７４．５体積％が好ましく、他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点から２０〜７４．５体積％が好ましく、２０〜５０体積％がより好ましい。【００７７】
ただし、非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２）は、レート特性の向上、溶解性の向上といった効果はあるが、含有量が増大すると共に耐酸化性の低下、引火点の降下が生じる。したがって、特に引火点の上昇および耐酸化性の向上を重視する際には、溶媒（Ｉ）全体に対する含有量を４０体積％以下、さらには３５体積％以下にすることが望ましい。【００７８】
非フッ素系環状カーボネート（Ｃ１）と非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２）を併用する場合、非フッ素系環状カーボネート（Ｃ１）は、含フッ素溶媒（Ｂ）と合計して非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２）と同じかまたは少ない量となるように配合することが好ましい。非フッ素系環状カーボネート（Ｃ１）が、含フッ素溶媒（Ｂ）と合計して非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２）より多くなると、溶媒間の相溶性が低下してしまう傾向がある。非フッ素系環状カーボネート（Ｃ１）は、含フッ素溶媒（Ｂ）との合計の量が非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２）と同じかまたは少ない量で配合すると、広い温度範囲で均一な電解液を形成でき、サイクル特性も向上する。【００７９】
（Ｄ）リン酸エステル：
リン酸エステル（Ｄ）は、不燃性（着火しない性質）を付与するために配合してもよい。配合量は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中に１〜１０体積％で着火が防止できる。【００８０】
リン酸エステル（Ｄ）としては、含フッ素アルキルリン酸エステル（Ｄ１）、非フッ素系アルキルリン酸エステル（Ｄ２）、アリールリン酸エステル（Ｄ３）などがあげられるが、含フッ素アルキルリン酸エステル（Ｄ１）が電解液の不燃化に寄与する程度が高く、少量で不燃効果をあげることから好ましい。【００８１】
含フッ素アルキルリン酸エステル（Ｄ１）としては、特開平１１−２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１−２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステルのほか、式（Ｄ１ａ）：
【化１１】
2009035085.tif 000013
（式中、Ｒｆ4、Ｒｆ5およびＲｆ6は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜３の含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素トリアルキルリン酸エステル（Ｄ１ａ）があげられる。【００８２】
含フッ素トリアルキルリン酸エステル（Ｄ１ａ）は、不燃性を与える能力が高く、また成分（Ａ）〜（Ｃ）との相溶性も良好であることから、添加量を少なくすることができ、１〜１０体積％、好ましくは１〜８体積％、さらには１〜５体積％でも着火を防止することができる。【００８３】
含フッ素トリアルキルリン酸エステル（Ｄ１ａ）としては、式（Ｄ１ａ）において、Ｒｆ4、Ｒｆ5およびＲｆ6が同じかまたは異なり、いずれもＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2−またはＣＦ3ＣＦＨＣＦ2−であるものが好ましく、とくにＲｆ4、Ｒｆ5およびＲｆ6がいずれもＣＦ3ＣＦ2−であるリン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、Ｒｆ4、Ｒｆ5およびＲｆ6がいずれもＨＣＦ2ＣＦ2−であるリン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピルが好ましい。【００８４】
（Ｅ）界面活性剤：
界面活性剤（Ｅ）は、容量特性、レート特性の改善を図るために、配合してもよい。【００８５】
界面活性剤（Ｅ）としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。【００８６】
たとえば、式（Ｅ１）：
Ｒｆ7ＣＯＯ-Ｍ+
（式中、Ｒｆ7は炭素数３〜１２のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ+はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+またはＮＨＲ'3+（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基）である）
で示される含フッ素カルボン酸塩（Ｅ１）や、
式（Ｅ２）：
Ｒｆ8ＳＯ3-Ｍ+
（式中、Ｒｆ8は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ+はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+またはＮＨＲ'3+（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基）である）
で示される含フッ素スルホン酸塩（Ｅ２）などが好ましく例示される。【００８７】
式（Ｅ１）を満たす含フッ素カルボン酸塩（Ｅ１）としては、たとえば、ＨＣＦ2Ｃ2Ｆ6ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ4Ｆ9ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ-Ｌｉ+、ＨＣＦ2Ｃ2Ｆ6ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ4Ｆ9ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ-ＮＨ4+、ＨＣＦ2Ｃ2Ｆ6ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ4Ｆ9ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、ＣＦ3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］n−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＭ（ＭはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨＲ73（Ｒ7は同じかまたは異なり、いじれもＨまたは炭素数１〜３のアルキル基、ｎは０〜３の整数）などがあげられる。また、式（Ｅ２）を満たす含フッ素スルホン酸塩（Ｅ２）としては、たとえば、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+などがあげられる。【００８８】
界面活性剤（Ｅ）の配合量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させるという点から、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して０．０１〜２質量％が好ましい。【００８９】
（Ｆ）含フッ素エーテル（Ａ）、含フッ素溶媒（Ｂ）および非フッ素系カーボネート（Ｃ）に相溶性の含フッ素系鎖状カーボネート：
含フッ素エーテル（Ａ）と含フッ素溶媒（Ｂ）、含フッ素エーテル（Ａ）と非フッ素系カーボネート（Ｃ）が相溶性が低い場合や、安全性に不充分な点がある場合は、さらに、含フッ素エーテル（Ａ）、含フッ素溶媒（Ｂ）および非フッ素系カーボネート（Ｃ）に相溶性の含フッ素系鎖状カーボネート（Ｆ）を配合してもよい。【００９０】
含フッ素鎖状カーボネート（Ｆ）としては、たとえばＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3などの含フッ素炭化水素系鎖状カーボネートなどの１種または２種以上があげられる。これらのうち沸点が高く、粘性が低く、かつ低温特性が良好なことから、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3が好ましい。【００９１】
含フッ素系鎖状カーボネート（Ｆ）の含有量は、具体的には、溶媒（Ｉ）全体に対する含有量として、２０〜７４．５体積％が好ましく、他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点から２０〜５０体積％がより好ましい。【００９２】
（Ｇ）その他の添加剤：
本発明においては、成分（Ａ）〜（Ｃ）、さらに要すれば成分（Ｄ）〜（Ｆ）の体積比率を崩さず、本発明の効果を損なわない範囲で、高誘電化添加剤、サイクル特性およびレート特性改善剤や過充電防止剤などの他の添加剤を配合してもよい。【００９３】
高誘電化添加剤としては、たとえばスルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが例示できる。【００９４】
過充電防止剤としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジクロロアニリン、トルエンなどの芳香族化合物が例示できる。芳香族化合物は、溶媒（Ｉ）全体に対する含有量として０．１〜５体積％程度である。【００９５】
サイクル特性およびレート特性改善剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのほか、プロピオン酸メチルやプロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルなどのプロピオン酸エステルなどが例示できる。プロピオン酸エステルの溶媒（Ｉ）全体に対する含有量としては、１〜３０体積％程度である。【００９６】
また、容量特性の改善、レート特性の改善には、ＨＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3などの含フッ素エステルが好ましい。【００９７】
その他、難燃性を向上させることを目的として、（ＣＨ3Ｏ）3Ｐ＝Ｏ、（ＣＦ3ＣＨ2Ｏ）3Ｐ＝Ｏなどの難燃化剤も添加することができる。【００９８】
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）の調製は、成分（Ａ）〜（Ｃ）、さらに要すれば成分（Ｄ）〜（Ｇ）を混合し均一に溶解させることにより行うことができる。【００９９】
つぎに電解質塩（II）について説明する。【０１００】
リチウムイオン二次電池としての実用的な性能を確保するためには、電解質塩の濃度を０．５モル／リットル以上、さらには０．８モル／リットル以上にすることが要求されている。上限は、通常１．５モル／リットルである。本発明で用いる電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、電解質塩（II）の濃度をこれらの要求を満たす濃度にする溶解能を有している。【０１０１】
第一の態様における本発明の電解液に用いる電解質塩（II）はリチウムイオン二次電池に多く用いられているＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4である。【０１０２】
つぎに、第二の態様における本発明の電解液に用いる電解質塩（II）は、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2よりなる群から選択される少なくとも１種の電解質塩（IIａ）を少なくとも含んでいる。【０１０３】
電解質塩（IIａ）は、電解質塩の解離性、とくに含フッ素エーテル（Ａ）への溶解性の点で優れており、電解液中の濃度は、０．１モル／リットル以上である。この電解質塩（IIａ）を含有させることにより、電解液のイオン伝導性を向上させることができる。上限は、通常０．９モル／リットルである。【０１０４】
本発明において、電解質塩（IIａ）は単独で配合してもよいが、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選択される電解質塩（IIｂ）を併用するときは、さらにアルミニウム集電体やセル材金属への腐食防止という効果が得られる。併用する場合は、電解質塩（IIｂ）濃度は０．１モル／リットル以上である。上限は、通常０．９モル／リットルである。【０１０５】
さらに併用する場合、電解質塩（IIａ）濃度を０．１〜０．９モル／リットル、電解質塩（IIｂ）濃度を０．１〜０．９モル／リットルとし、電解質塩（IIｂ）濃度／（電解質塩（IIａ）濃度）を１／９〜９／１とすることが、金属への腐食防止性によるサイクル特性、クーロン効率の改善効果、イオン伝導性に優れることから好ましい。【０１０６】
つぎに本発明の電解液の好ましい処方を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１０７】
（処方ａ１）
（Ｉ）電解質塩溶解用溶媒
（Ａ）含フッ素エーテル
種類：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3
配合量：２０〜５０体積％（溶媒（Ｉ）中の量。以下同様）
（Ｂ）含フッ素溶媒
種類：含フッ素環状カーボネート
【化１２】
2009035085.tif 000014
配合量：１〜５体積％
（Ｃ１）非フッ素系環状カーボネート
種類：エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート
配合量：５〜２５体積％
（Ｃ２）非フッ素系鎖状カーボネート
種類：ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネート
配合量：２０〜６０体積％
（Ｄ）リン酸エステル
種類：含フッ素アルキルリン酸エステル
配合量：１〜５体積％
（II）電解質塩
種類：ＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4
濃度：０．９〜１．２モル／リットル【０１０８】
（処方ａ２）
（Ｉ）電解質塩溶解用溶媒
（Ａ）含フッ素エーテル
種類：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3
配合量：２０〜５０体積％（溶媒（Ｉ）中の量。以下同様）
（Ｂ）含フッ素溶媒
種類：含フッ素ラクトン
【化１３】
2009035085.tif 000015
配合量：２〜１０体積％
（Ｃ１）非フッ素系環状カーボネート
種類：エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート
配合量：１０〜３０体積％
（Ｃ２）非フッ素系鎖状カーボネート
種類：ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネート
配合量：１０〜４７体積％
（Ｄ）リン酸エステル
種類：含フッ素アルキルリン酸エステル
配合量：１〜５体積％
（II）電解質塩
種類：ＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4
濃度：０．９〜１．２モル／リットル【０１０９】
（処方ａ３）
（Ｉ）電解質塩溶解用溶媒
（Ａ）含フッ素エーテル
種類：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
配合量：２０〜５０体積％（溶媒（Ｉ）中の量。以下同様）
（Ｂ）含フッ素溶媒
種類：含フッ素環状カーボネート
【化１４】
2009035085.tif 000016
配合量：１〜５体積％
（Ｃ１）非フッ素系環状カーボネート
種類：エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート
配合量：５〜２５体積％
（Ｃ２）非フッ素系鎖状カーボネート
種類：ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネート
配合量：２０〜６０体積％
（Ｄ）リン酸エステル
種類：含フッ素アルキルリン酸エステル
配合量：１〜５体積％
（II）電解質塩
種類：ＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4
濃度：０．９〜１．２モル／リットル【０１１０】
（処方ａ４）
（Ｉ）電解質塩溶解用溶媒
（Ａ）含フッ素エーテル
種類：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
配合量：２０〜５０体積％（溶媒（Ｉ）中の量。以下同様）
（Ｂ）含フッ素溶媒
種類：含フッ素環状カーボネート
【化１５】
2009035085.tif 000017
配合量：５〜３５体積％
（Ｃ１）非フッ素系環状カーボネート
種類：エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート
配合量：０〜２５体積％
（Ｃ２）非フッ素系鎖状カーボネート
種類：ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネート
配合量：５〜４０体積％
（Ｄ）リン酸エステル
種類：含フッ素アルキルリン酸エステル
配合量：１〜５体積％
（II）電解質塩
種類：ＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4
濃度：０．９〜１．２モル／リットル【０１１１】
（処方ａ５）
（Ｉ）電解質塩溶解用溶媒
（Ａ）含フッ素エーテル
種類：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
配合量：２０〜５０体積％（溶媒（Ｉ）中の量。以下同様）
（Ｂ）含フッ素溶媒
種類：含フッ素ラクトン
【化１６】
2009035085.tif 000018
配合量：２〜１０体積％
（Ｃ１）非フッ素系環状カーボネート
種類：エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート
配合量：１０〜３０体積％
（Ｃ２）非フッ素系鎖状カーボネート
種類：ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネート
配合量：１０〜４７体積％
（Ｄ）リン酸エステル
種類：含フッ素アルキルリン酸エステル
配合量：１〜５体積％
（II）電解質塩
種類：ＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4
濃度：０．９〜１．２モル／リットル【０１１２】
（処方ｂ１）
（Ｉ）電解質塩溶解用溶媒
（Ａ）含フッ素エーテル
種類：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3
配合量：２０〜５０体積％（溶媒（Ｉ）中の量。以下同様）
（Ｂ）含フッ素溶媒
種類：含フッ素環状カーボネート
【化１７】
2009035085.tif 000019
配合量：３〜１０体積％
（Ｃ１）非フッ素系環状カーボネート
種類：エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート
配合量：５〜２５体積％
（Ｃ２）非フッ素系鎖状カーボネート
種類：ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネート
配合量：２５〜６２体積％
（Ｄ）リン酸エステル
種類：含フッ素アルキルリン酸エステル
配合量：１〜５体積％
（II）電解質塩
電解質塩（II−１）
種類：ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2またはＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2
濃度：０．９〜１．２モル／リットル【０１１３】
（処方ｂ２）
（Ｉ）電解質塩溶解用溶媒
（Ａ）含フッ素エーテル
種類：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3
配合量：２０〜５０体積％（溶媒（Ｉ）中の量。以下同様）
（Ｂ）含フッ素溶媒
種類：含フッ素ラクトン
【化１８】
2009035085.tif 000020
配合量：１〜１０体積％
（Ｃ１）非フッ素系環状カーボネート
種類：エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート
配合量：５〜２５体積％
（Ｃ２）非フッ素系鎖状カーボネート
種類：ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネート
配合量：１０〜６３体積％
（Ｄ）リン酸エステル
種類：含フッ素アルキルリン酸エステル
配合量：１〜５体積％
（II）電解質塩
電解質塩（IIａ）
種類：ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2またはＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2
濃度：０．９〜１．２モル／リットル【０１１４】
（処方ｂ３）
（Ｉ）電解質塩溶解用溶媒
（Ａ）含フッ素エーテル
種類：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
配合量：２０〜５０体積％（溶媒（Ｉ）中の量。以下同様）
（Ｂ）含フッ素溶媒
種類：含フッ素環状カーボネート
【化１９】
2009035085.tif 000021
配合量：３〜１０体積％
（Ｃ１）非フッ素系環状カーボネート
種類：エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート
配合量：５〜２５体積％
（Ｃ２）非フッ素系鎖状カーボネート
種類：ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネート
配合量：２５〜６２体積％
（Ｄ）リン酸エステル
種類：含フッ素アルキルリン酸エステル
配合量：１〜５体積％
（II）電解質塩
電解質塩（II−１）
種類：ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2またはＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2
濃度：０．９〜１．２モル／リットル【０１１５】
（処方ｂ４）
（Ｉ）電解質塩溶解用溶媒
（Ａ）含フッ素エーテル
種類：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
配合量：２０〜５０体積％（溶媒（Ｉ）中の量。以下同様）
（Ｂ）含フッ素溶媒
種類：含フッ素ラクトン
【化２０】
2009035085.tif 000022
配合量：１〜１０体積％
（Ｃ１）非フッ素系環状カーボネート
種類：エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート
配合量：５〜２５体積％
（Ｃ２）非フッ素系鎖状カーボネート
種類：ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネート
配合量：１０〜６３体積％
（Ｄ）リン酸エステル
種類：含フッ素アルキルリン酸エステル
配合量：１〜５体積％
（II）電解質塩
電解質塩（IIａ）
種類：ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2またはＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2
濃度：０．９〜１．２モル／リットル【０１１６】
以上説明したような本発明の電解液は、たとえば、電解コンデンサー、電気二重層キャパシタ、イオンの電荷移動により充電／放電される電池、エレクトロルミネッセンスなどの固体表示素子、電流センサーやガスセンサーなどのセンサーなどに使用することができる。【０１１７】
そのなかでも、正極、負極、セパレータおよび本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池用として使用することが好適であり、とくに、正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがエネルギー密度の高く、高出力な二次電池となることから好ましい。【０１１８】
コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ2が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ2が例示される。また、ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）で示されるＣｏＮｉの複合酸化物や、ＬｉＣｏxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）で示されるＣｏＭｎの複合酸化物や、ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜２）で示されるＮｉＭｎの複合酸化物や、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜y＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で示されるＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でもよい。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。【０１１９】
また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ2Ｏ5が例示される。【０１２０】
正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。とくに小型リチウムイオン二次電池では、コバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。【０１２１】
本発明においてとくにハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。【０１２２】
平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。【０１２３】
本発明で負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素を含む金属化合物、たとえば酸化スズ、酸化ケイ素などがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどがあげられる。【０１２４】
本発明に使用できるセパレータはとくに制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。【０１２５】
また、本発明の電解液は不燃性であることから、上記のハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池用の電解液として特に有用であるが、そのほか小型のリチウムイオン二次電池などの非水系電解液としても有用である。
【実施例】
【０１２６】
つぎに、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１２７】
なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。
成分（Ａ）
（Ａ１）：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3
（Ａ２）：Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3
（Ａ３）：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
（Ａ４）：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
成分（Ｂ）
（Ｂ１ａ）：
【化２１】
2009035085.tif 000023
（Ｂ１ｂ）：
【化２２】
2009035085.tif 000024
（Ｂ１ｃ）：
【化２３】
2009035085.tif 000025
（Ｂ２）：
【化２４】
2009035085.tif 000026
成分（Ｃ１）
（Ｃ１a）：エチレンカーボネート（ＥＣ）
（Ｃ１b）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）
（Ｃ１c）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）
成分（Ｃ２）
（Ｃ２a）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
（Ｃ２b）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
（Ｃ２c）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
成分（Ｄ）
（Ｄ１）：リン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル
（Ｄ２）：リン酸トリメチル
成分（Ｅ）
（Ｅ１ａ）：Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-Ｌｉ+
（Ｅ１ｂ）：Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＯＯ-Ｌｉ+
成分（Ｇ）
（Ｇ１）：（ＣＨ3Ｏ）3Ｐ＝Ｏ
（Ｇ２）：（ＣＦ3ＣＨ2Ｏ）3Ｐ＝Ｏ
（Ｇ３）：プロピオン酸エチル
（Ｇ４）：プロピオン酸プロピル
（Ｇ５）：フルオロベンゼン
電解質塩（II）
（IIａ）：ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2
（IIｂ）：ＬｉＰＦ6【０１２８】
実施例１
成分（Ａ）／成分（Ｂ）／成分（Ｃ１）／成分（Ｃ２）を４０／５／１０／４５体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒に成分（IIｂ）を１モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。【０１２９】
実施例２〜３５
成分（Ａ）〜成分（Ｇ）および電解質塩（II）を表１〜５記載のものに変更した他は実施例１と同様に、本発明の電解液を製造した。【０１３０】
比較例１
成分（Ａ）〜成分（Ｇ）および電解質塩（II）を表１記載のものに変更した他は実施例１と同様に、比較用の電解液を製造した。【０１３１】
試験例１（電解質塩の溶解性）
実施例１〜２５および比較例１でそれぞれ製造した電解液６ｍｌを９ｍｌ容のサンプル瓶に取り出し、２５℃にて８時間静置して液の状態を目視で観察した。結果を表１〜３に示す。【０１３２】
（評価基準）
○：均一溶液である。
△：電解質塩が析出する。
×：液が層分離する。【０１３３】
試験例２（低温安定性）
実施例１〜２５および比較例１でそれぞれ製造した電解液６ｍｌを９ｍｌ容のサンプル瓶に取り出し、−２０℃の冷凍庫内に８時間静置した後の状態を目視で観察した。結果を表１〜３に示す。【０１３４】
（評価基準）
○：均一溶液である。
△：電解質塩が析出する。
×：液が固化する。【０１３５】
【表１】
2009035085.tif 000027
【０１３６】
【表２】
2009035085.tif 000028
【０１３７】
【表３】
2009035085.tif 000029
【０１３８】
試験例３（充放電特性）
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を８５／６／９（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極を作製した。【０１３９】
＜負極の作製＞
人造黒鉛粉末（テイムカル社製。商品名ＫＳ−４４）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１８μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤に打ち抜いて負極を作製した。【０１４０】
＜セパレータの作製＞
直径１４ｍｍのポリエチレン製のセパレータ（セルガード（株）製。商品名セルガード３５０１）に実施例１〜２５および比較例１で製造した電解液を含浸させてセパレータを作製した。【０１４１】
＜コイン型リチウム二次電池の作製＞
正極集電体を兼ねるステンレススチール製の缶体に上記正極を収容し、その上に上記セパレータを介して上記負極を載置し、この缶体と負極集電体を兼ねる封口板とを絶縁用ガスケットを介してかしめて密封し、コイン型リチウム二次電池を作製した。【０１４２】
＜充放電試験＞
つぎの充放電測定条件で５０サイクル後の放電容量を測定した。評価は、比較例１の結果を１００とした指数で行った。結果を表４に示す。
充放電電圧：２．５〜４．２Ｖ
充電：０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０になるまで一定電圧を保持
放電：１Ｃ【０１４３】
試験例４（難燃性試験）
実施例１〜２５および比較例１でそれぞれ製造した電解液の難燃性をつぎの方法で調べた。結果を表４に示す。【０１４４】
＜サンプルの調製＞
試験例３と同様にして作製した正極および負極をそれぞれ５０ｍｍ×１００ｍｍの長方形に切り取り、これらでポリエチレン製のセパレータ（セルガード（株）製。商品名セルガード３５０１）を挟んで積層体とする。正極および負極に幅５ｍｍ長さ１５０ｍｍのアルミニウム箔をリード線として溶接したのち、この積層体を上記実施例または比較例で製造した電解液に浸漬し、ついでラミネータで密封してラミネートセルを作製した。【０１４５】
＜試験方法＞
ラミネートセルについて、つぎの３種類の難燃性試験を行った。【０１４６】
［釘刺し試験］
４．３Ｖまでラミネートセルを充電したのち、直径３ｍｍの釘をラミネートセルに貫通させて、ラミネートセルの発火・破裂の有無を調べた。評価は、発火（破裂）がない場合を○、発火（破裂）した場合を×とした。【０１４７】
［過充電試験］
１０時間率でラミネートセルを２４時間充電し、ラミネートセルの発火の有無を調べた。評価は、発火（破裂）がない場合を○、発火（破裂）した場合を×とした。【０１４８】
［短絡試験］
４．３Ｖまでラミネートセルを充電した後、正極と負極を銅線で短絡させ、ラミネートセルの発火の有無を調べた。評価は、発火（破裂）がない場合を○、発火（破裂）した場合を×とした。【０１４９】
試験例５（着火試験）
実施例１〜２５および比較例１でそれぞれ製造した電解液の不燃性（着火しない性質）をつぎの方法で調べた。結果を表４に示す。【０１５０】
＜サンプルの調製＞
セルロース紙（幅１５ｍｍ、長さ３２０ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍ）の短冊を実施例１〜２５および比較例１で製造した電解液に充分に浸漬したのち取り出し、サンプルとした。【０１５１】
＜試験方法＞
サンプルを金属製の台に固定し、サンプルの一端にライターの火を近づけ１秒間保持し、着火の有無を調べた。【０１５２】
試験例６（充放電特性）
試験例３と同様に正極、負極のスラリーを作製し、アルミニウム箔にブレードコーターにて５０μｍ塗布した。これらの正極、負極にそれぞれリードをとりつけたのち、セパレータを介して対向させて巻き取ったものを、ＳＵＳ３０４を材質とする外装缶に挿入、電解液を真空含浸したのちに封口し、直径１８ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型電池を作製した。安全性の差を明確にすべく、安全弁などの安全装置は付加しなかった。そして、つぎの充放電測定条件で５０サイクル後の放電容量を測定した。評価は、比較例１の結果を１００とした指数で行った。結果を表４および表５に示す。
充放電電圧：２．５〜４．２Ｖ
充電：０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０になるまで一定電圧を保持
放電：１Ｃ【０１５３】
【表４】
2009035085.tif 000030
【０１５４】
【表５】
2009035085.tif 000031
【０１５５】
実施例３６〜４０および比較例２
成分（Ａ）〜成分（Ｇ）および電解質塩（II）を表６記載のものに変更した他は実施例１と同様に、本発明の電解液を製造した。【０１５６】
これらの電解液について、電解質の溶解性、低温安定性、充放電特性（コイン）、および難燃性試験（釘刺し試験、過充電試験、短絡試験）を行った。結果を表６に示す。【０１５７】
【表６】
2009035085.tif 000032
【０１５８】
実施例４１〜４４
成分（Ａ）〜成分（Ｇ）および電解質塩（II）を表７記載のものに変更した他は実施例１と同様に、本発明の電解液を製造した。【０１５９】
これらの電解液について、電解質の溶解性、低温安定性、充放電特性（コイン）、難燃性試験（釘刺し試験、過充電試験、短絡試験）および着火試験を行った。また、引火点の測定を行った。結果を表７に示す。【０１６０】
試験例７（引火点測定）
電解液の引火点をタグ密閉式引火点測定器により測定する。測定は、電解液が沸騰して測定不能になるまで温度を上げ、引火点が測定されない場合を「なし」と評価する。なお、比較例１の電解液の引火点は２４℃であった。【０１６１】
【表７】
2009035085.tif 000033
【０１６２】
試験８（内部インピーダンスの測定）
（２極式セルの作製）
ＬｉＣｏＯ2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を９０／３／７（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。【０１６３】
別途、人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。【０１６４】
前記帯状の正極、負極を１６ｍｍΦの大きさに切り、また、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを２５ｍｍΦの大きさに切ってセパレータとし、これらを図１に縦断面分解模式図として示すように組み合わせて２極式セルとした。図１中の１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は正極端子、５は負極端子である。このセルに実施例４１、４４および比較例１で調製した電解液を２ｍｌずつ入れて密封した。容量は３ｍＡｈのセルである。セパレータなどが十分に浸透した後化成処理を行い、２極式セルを作製した。【０１６５】
（交流インピーダンス法）
交流インピーダンスの測定は、２極式セルを１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃまで充電（ＳＯＣ＝１００％）した。その後、周波数アナライザ（ソーラトロン社製の１２６０型）とポテンショ−ガルバノスタット（ソーラトロン社の１２８７型）を用いて電池の内部インピーダンスを測定した。測定条件は、振幅を±１０ｍＶ、周波数を０．１Ｈｚ〜２ｋＨｚとした。【０１６６】
得られた内部インピーダンスの測定値について、内部インピーダンスの値（Ω）の実部（Ｚ’）をＸ軸に、内部インピーダンスの値の虚部(Ｚ’’)をＹ軸にプロットしたグラフ（Cole-Cole-Plot）を作成したところ、図２に示す形状となった。【０１６７】
図２の結果から、比較例１の電解液では、分解が生じて内部抵抗が大きくなり、正常に動作しないことがわかる。【０１６８】
試験例９（放電曲線）
図３の概略平面図に示すように、試験例８で作製した前記帯状の正極を４０ｍｍ×７２ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの正極端子付）に切り取り、また前記帯状の負極を４２ｍｍ×７４ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの負極端子付）に切り取り、各端子にリード体を溶接した。また、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを７８ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切ってセパレータとし、セパレータを挟むように正極と負極をセットし、これらを図３に示すようにアルミニウムラミネート包装材６内に入れ、ついで包装材６中に実施例１および比較例１で調製した電解液を２ｍｌずつ入れて密封して容量７２ｍＡｈのラミネートセルを作製した。【０１６９】
充電放電は、１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、１．０Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、グラフにプロットしたところ、図４に示すような放電曲線となった。図４より、比較例１の電解液では抵抗が高く、レート特性が低下しているのが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明によれば、特定の含フッ素エーテル（Ａ）、特定の含フッ素溶媒（Ｂ）および非フッ素系環状カーボネート（Ｃ）を含有することで、低温でも相分離せず、また難燃性や不燃性に優れ、電解質塩の溶解性が高く、放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスに好適な電解液を提供できる。
【図１】
2009035085.tif 000034
【図２】
2009035085.tif 000035
【図３】
2009035085.tif 000036
【図４】
2009035085.tif 000037
【国際調査報告】
2009035085.tif 000038
2009035085.tif 000039
2009035085.tif 000040
2009035085.tif 000041