(57)【要約】  本発明は、紫外線の反射を抑制するとともに帯電防止効果に優れ、高感度であり、電子線などを露光光とした場合でも、電荷の蓄積を防止して、パターン欠落や位置ずれがなく、高解像度で微細なレジストパターン乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に効率よく形成可能な導電性反射防止膜形成用材料等を提供することを目的とする。本発明の導電性反射防止膜形成用材料は、導電性を有する基材樹脂、架橋剤、熱酸発生剤、及び溶剤を少なくとも含むことを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する基材樹脂、架橋剤、熱酸発生剤、及び溶剤を少なくとも含むことを特徴とする導電性反射防止膜形成用材料。
【請求項２】
基材樹脂が、ポリアニリン、ポリパラフェニルビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリフェニレン、ポリアジン、ポリセレノフェン、ポリフェニレンサルファイド、及びポリアセチレンから選択される少なくとも１種を含む請求の範囲第１項に記載の導電性反射防止膜形成用材料。
【請求項３】
基材樹脂が、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）のいずれかで表される化合物を少なくとも含む請求の範囲第１項から第２項のいずれかに記載の導電性反射防止膜形成用材料。
【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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ただし、前記一般式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）中、Ａは、ＮＨ、Ｓ、及びＯのいずれかを表し、Ｒは、Ｒ１及びＯＲ１のいずれかを表し、Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖状の炭化水素、分岐状の炭化水素、及びエーテル結合を含む炭化水素のいずれかを表し、Ｘ１及びＸ２は、ＳＯ３、及びＣＯＯのいずれかを表し、Ｚ１及びＺ２は、Ｈ、ＯＲ１Ｘ１Ｈ、ＯＲ１Ｈ、及び電子供与基のいずれかを表し、Ｍ１及びＭ２は、水素イオン、アンモニウムイオン、炭素数１から８のアルキルアンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオン、及び芳香族複素環の四級イオンのいずれかを表す。
【請求項４】
架橋剤が、メラミン誘導体、ユリア誘導体、及びウリル誘導体から選択される少なくとも１種を含む請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の導電性反射防止膜形成用材料。
【請求項５】
架橋剤の含有量が基材樹脂に対して０．５〜５０質量％である請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の導電性反射防止膜形成用材料。
【請求項６】
熱酸発生剤が、脂肪族スルホン酸、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸塩、芳香族カルボン酸、及び芳香族カルボン酸塩から選択される少なくとも１種を含む請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の導電性反射防止膜形成用材料。
【請求項７】
熱酸発生剤の含有量が基材樹脂に対して０．５〜４０質量％である請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載の導電性反射防止膜形成用材料。
【請求項８】
溶剤が、グリコールエーテルエステル類、グリコールエーテル類、エステル類、ケトン類、環状エステル類、アルコール類及び水から選択される少なくとも１種を含む請求の範囲第１項から第７項のいずれかに記載の導電性反射防止膜形成用材料。
【請求項９】
紫外線吸収剤をさらに含むことを特徴とする請求の範囲第１項から第８項のいずれかに記載の導電性反射防止膜形成用材料。
【請求項１０】
請求の範囲第１項から第９項のいずれかに記載の導電性反射防止膜形成用材料を基板上に塗布する塗布工程と、前記導電性反射防止膜形成用材料が塗布された基板を加熱する加熱工程とを少なくとも含むことを特徴とする導電性反射防止膜の形成方法。
【請求項１１】
加熱工程が５０〜３００℃で行われる請求の範囲第１０項に記載の導電性反射防止膜の形成方法。
【請求項１２】
導電性反射防止膜の表面抵抗が１×１０７Ω／□以下である請求の範囲第１０項から第１１項のいずれかに記載の導電性反射防止膜の形成方法。
【請求項１３】
請求の範囲第１０項から第１２項のいずれかに記載の形成方法により基板上に形成された導電性反射防止膜上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記形成されたレジスト膜に対し露光光を選択的に照射する露光工程と、パターンを現像する現像工程とを少なくとも含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
露光工程において、電離放射線を用いてレジスト膜に露光する請求の範囲第１３項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１５】
電離放射線が、紫外線、電子線、収束イオンビーム、陽電子線、α線、β線、μ粒子線、π粒子線、陽子線、重陽子線、及び重イオン線から選択される少なくとも１種の電荷粒子線である請求の範囲第１４項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１６】
露光工程において、紫外線群およびそれ以外の電離放射線群から選ばれる２種以上の光源を用いて、同一のレジスト膜に対して少なくとも２回以上露光を行う請求の範囲第１３項から第１５項のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１７】
請求の範囲第１３項から第１６項のいずれかに記載のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成されたことを特徴とする半導体装置。
【請求項１８】
請求の範囲第１３から第１６項のいずれかに記載のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成されたことを特徴とする磁気ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置または磁気ヘッドを製造する際に形成するレジスト下地に用いられる導電性反射防止膜形成用材料、導電性反射防止膜の形成方法、前記導電性反射防止材料からなる導電性反射防止膜の上に形成されたレジスト膜にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法、並びに、半導体装置、磁気ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在では、半導体集積回路の高集積化が進み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、それに伴って配線パターンは、０．２μｍ以下のサイズに、最小のものでは０．１μｍ以下のサイズにまで微細化されている。前記配線パターンを微細に形成するには、被処理基板上をレジスト膜で被覆し、前記レジスト膜に対して選択露光を行った後に現像することによりレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記被処理基板に対してドライエッチングを行い、その後に前記レジストパターンを除去することにより所望のパターン（例えば配線パターンなど）を得るリソグラフィ技術が非常に重要である。このリソグラフィ技術においては、露光光（露光に用いる光）の短波長化がなされ、更には、電子線やＸ線等の電離放射線が用いられることにより、より微細なパターン形成が検討されるに至っている。特に、電子線やＸ線等の電離放射線を用いたリソグラフィ技術は、次世代露光技術として位置付けられ、電離放射線の特性に応じた、高感度で高解像度を有するレジスト材料及びパターン形成方法の開発が切望されている。【０００３】
前記電子線やＸ線等の電離放射線を用いたリソグラフィ技術に対応するレジスト材料としては、酸発生剤を含有する化学増幅レジスト（例えば、特許文献１参照）が有望視されている。この化学増幅型レジストは、例えば、前記特許文献１に記載のように、紫外線、電子線、Ｘ線、集束イオンビーム等を照射して露光することによって、光酸発生剤から酸が生じ、前記露光後にベーク処理を行うことによる触媒反応を利用し、露光領域をアルカリ可溶（ポジ型）又はアルカリ不溶（ネガ型）物質に変化させる。このため、見かけの量子収率を向上させて、高感度化を図ることができる。このような化学増幅型レジストは、一般に、基材樹脂、光酸発生剤、各種添加剤、溶剤からなり、ネガ型レジストでは、更に架橋剤が添加されている。【０００４】
しかし、このような化学増幅型レジスト材料は、絶縁性を有するため、電子線による露光では、該露光の際に電荷の蓄積、即ちチャージアップ現象がおこり、形成されるレジストパターンの位置ずれが生じるという問題が発生する。【０００５】
前記レジストパターンの位置ずれの問題を解消するため、前記化学増幅型レジスト材料で形成されたレジスト膜の表面に、導電性樹脂を塗布して、前記レジスト膜上に帯電防止膜を形成し、電荷の蓄積を防止する方法が開示されている（特許文献２及び３参照）。【０００６】
しかし、これらの導電性樹脂は、レジスト被膜表面に塗布した際に、該レジスト膜の材料と相溶し、パターニング時において、パターンが溶解する、又は逆に不溶化する等により、パターン欠陥が発生するという問題があった。また、レジスト膜上に積層された帯電防止膜中で、電子の散乱が生じるため、レジストパターンの解像度が低下するという問題があった。【０００７】
また、電子線露光は微細なパターンが形成できる反面、その描画方式に起因して、スループットが光を用いた露光方式よりも遙かに劣るという欠点がある。この低スループットを補うべく、同一露光層において比較的大きなパターンは光露光方式を用いて露光を行い、微細パターンのみを電子線により露光する手法、すなわち同層ミックスアンドマッチ方式が考案されている。【０００８】
この同層ミックスアンドマッチ方式を用いた場合、電子線露光に対しては前記のチャージアップを抑止すべく帯電防止膜の採用が必須であった。このため、プロセスが煩雑化するとともに解像度や感度の劣化といったレジストパターン形成に多大な影響を及ぼす問題があった。【０００９】
また、レジスト下層に挿入する反射防止膜の構成材料自体を導電性とし、帯電防止膜を形成することなく、前記チャージアップ現象を抑制することを図った試みがなされている（例えば、特許文献４参照）。【００１０】
しかし、この方法では、基材樹脂自体が導電性を持たないために、反射防止膜の表面抵抗率が４×１０７Ωと高く（導電性が十分ではなく）、微細パターン形成の際のチャージアップを抑止することは困難であった。【００１１】
したがって、紫外線の反射を抑制するとともに帯電防止効果に優れ、パターン欠落や位置ずれ等がなく、高解像度で微細なレジストパターン乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に形成可能な導電性反射防止膜は、未だ提供されていないのが現状であり、技術の開発が望まれている。【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，４９１，６２８号公報
【特許文献２】特開平４−３２８４８号公報
【特許文献３】特開平８−１０９３５１号公報
【特許文献４】特開２０００−１９１９１６号公報
【発明の開示】
【００１３】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、紫外線の反射を抑制するとともに帯電防止効果に優れ、高感度であり、電子線などを露光光とした場合でも、電荷の蓄積を防止して、パターン欠落や位置ずれがなく、高解像度で微細なレジストパターン乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に効率よく形成可能な導電性反射防止膜形成用材料、導電性反射防止膜の形成方法、前記導電性反射防止材料からなる導電性反射防止膜の上に形成されたレジスト膜にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法、並びに、半導体装置、磁気ヘッドを提供することを目的とする。
【００１４】
本発明者らは、前記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。即ち、導電性反射防止膜形成用材料として、導電性を有する基材樹脂を用いることにより、帯電防止効果、反射防止効果に優れるだけでなく、熱酸発生剤や架橋剤を併用することができることから、レジストとのミキシングやレジスト現像液への溶解がない強固な組成物を得ることができるという知見である。そのため、パターニング時に露光光として、例えば電子線などを使用しても、電荷の蓄積が起こらず、パターン抜けや位置ずれ等を防止することが可能で、かつ露光光に紫外線を併用した場合においても、紫外線の反射を防止することが可能で、高解像度で微細なレジストパターンを形成することができるという知見である。
【００１５】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の導電性反射防止膜形成用材料は、導電性を有する基材樹脂、架橋剤、熱酸発生剤、及び溶剤を少なくとも含むことを特徴とする。
該導電性反射防止膜形成材料では、導電性を有する基材樹脂を含むので、紫外線の反射を抑制するとともに帯電防止効果に優れ、高感度であり、また、熱酸発生剤や架橋剤を併用することができることから、電子線などを露光光とした場合でも、電荷の蓄積を防止して、パターン欠落や位置ずれがなく、高解像度で微細なレジストパターン乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に効率よく形成することができる。
【００１６】
本発明の導電性反射防止膜の形成方法は、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を基板上に塗布する塗布工程と、前記導電性反射防止膜形成用材料が塗布された基板を加熱する加熱工程とを少なくとも含むことを特徴とする。
該導電性反射防止膜の形成方法では、塗布工程において、導電性を有する基材樹脂、架橋剤、熱酸発生剤、及び溶剤を少なくとも含む導電性反射防止膜形成用材料が基板上に塗布され、加熱工程において、前記導電性反射防止膜形成用材料が塗布された基板が加熱される。その結果、紫外線の反射を抑制するとともに帯電防止効果に優れ、高感度であり、また、電子線などを露光光とした場合でも、電荷の蓄積を防止して、パターン欠落や位置ずれがなく、高解像度で微細なレジストパターン乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に効率よく形成することができる。
【００１７】
本発明のレジストパターン形成方法は、本発明の形成方法により基板上に形成された導電性反射防止膜上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記形成されたレジスト膜に対し露光光を選択的に照射する露光工程と、パターンを現像する現像工程とを少なくとも含むことを特徴とする。
該レジストパターン形成方法では、レジスト膜形成工程において、導電性を有する基材樹脂、架橋剤、及び熱酸発生剤を少なくとも含む導電性反射防止膜上にレジスト膜を形成し、露光工程において、前記形成されたレジスト膜に対し露光光を選択的に照射し、現像工程において、パターンを現像する。その結果、紫外線の反射を抑制するとともに帯電防止効果に優れ、高感度であり、また、電子線などを露光光とした場合でも、電荷の蓄積を防止して、パターン欠落や位置ずれがなく、高解像度で微細なレジストパターン乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に効率よく形成することができる。
【００１８】
本発明の半導体装置は、本発明のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成されたことを特徴とする。
該半導体装置では、基材樹脂、架橋剤、及び熱酸発生剤を少なくとも含む導電性反射防止膜上に形成されたレジスト膜に対し露光光を選択的に照射し、パターンを現像して、レジストパターンを形成する。その結果、紫外線の反射を抑制するとともに帯電防止効果に優れ、高感度であり、また、電子線などを露光光とした場合でも、電荷の蓄積を防止して、パターン欠落や位置ずれがなく、高解像度で微細なレジストパターン乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に効率よく形成することができる。
【００１９】
本発明の磁気ヘッドは、本発明のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成されたことを特徴とする。
該磁気ヘッドでは、基材樹脂、架橋剤、及び熱酸発生剤を少なくとも含む導電性反射防止膜上に形成されたレジスト膜に対し露光光を選択的に照射し、パターンを現像して、レジストパターンを形成する。その結果、紫外線の反射を抑制するとともに帯電防止効果に優れ、高感度であり、また、電子線などを露光光とした場合でも、電荷の蓄積を防止して、パターン欠落や位置ずれがなく、高解像度で微細なレジストパターン乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に効率よく形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の半導体装置の製造方法により製造されるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの第一の例を示す平面図である。
【図２】図２は、本発明の半導体装置の製造方法により製造されるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの第一の例を示す平面図である。
【図３】図３は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図である。
【図４】図４は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図３の次のステップを表す。
【図５】図５は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図４の次のステップを表す。
【図６】図６は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図５の次のステップを表す。
【図７】図７は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図６の次のステップを表す。
【図８】図８は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図７の次のステップを表す。
【図９】図９は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図８の次のステップを表す。
【図１０】図１０は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図９の次のステップを表す。
【図１１】図１１は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図１０の次のステップを表す。
【図１２】図１２は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第二の例の概略説明図である。
【図１３】図１３は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第二の例の概略説明図であり、図１２の次のステップを表す。
【図１４】図１４は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第二の例の概略説明図であり、図１３の次のステップを表す。
【図１５】図１５は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第三の例の概略説明図である。
【図１６】図１６は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第三の例の概略説明図であり、図１５の次のステップを表す。
【図１７】図１７は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第三の例の概略説明図であり、図１６の次のステップを表す。
【図１８】図１８は、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を用いて形成した導電性反射防止膜上に形成したレジスト膜のレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図である。
【図１９】図１９は、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を用いて形成した導電性反射防止膜上に形成したレジスト膜のレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図１８の次のステップを表す。
【図２０】図２０は、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を用いて形成した導電性反射防止膜上に形成したレジスト膜のレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図１９の次のステップを表す。
【図２１】図２１は、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を用いて形成した導電性反射防止膜上に形成したレジスト膜のレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図２０の次のステップを表す。
【図２２】図２２は、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を用いて形成した導電性反射防止膜上に形成したレジスト膜のレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図２１の次のステップを表す。
【図２３】図２３は、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を用いて形成した導電性反射防止膜上に形成したレジスト膜のレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図２２の次のステップを表す。
【図２４】図２４は、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を用いて形成した導電性反射防止膜上に形成したレジスト膜のレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図２３の次のステップを表す。
【図２５】図２５は、図１８〜図２４のステップを経て製造された磁気ヘッドの一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面を参照して具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。【００２２】
（導電性反射防止膜形成用材料）
本発明の導電性反射防止膜形成用材料は、導電性を有する基材樹脂、架橋剤、熱酸発生剤、及び溶剤を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の成分を含む。【００２３】
本発明の導電性反射防止膜形成用材料は、基材樹脂が導電性を有するため、帯電防止効果に優れ、レジストパターンを形成する際に、電子線やＸ線等の電離放射線で露光した場合でも、電荷の蓄積が起こらず、パターン抜けや位置ずれ等を生じることのないレジストパターンの形成が可能となる。【００２４】
また、本発明の導電性反射防止膜形成用材料は、基材樹脂が紫外線を吸収するため、反射防止効果に優れ、レジストパターンを形成する際に、紫外線で露光した場合でも、レジスト下地での露光光反射、それに伴うレジスト内部での定在波の発生が抑えられ、パターン側壁の形状荒れが生じることのないレジストパターンの形成が可能となる。【００２５】
また、本発明の導電性反射防止膜形成用材料は、光酸発生剤、架橋剤の含有により、レジストとのミキシングやレジスト現像液への溶解がない強固な組成物を得ることができ、高解像度なレジストパターンが形成可能である。そのため、微細なレジストパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能である。【００２６】
−基材樹脂−
前記基材樹脂としては、導電性を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。【００２７】
本発明における導電性とは、レジスト層の静電気の帯電を防止乃至除去できることを意味し、より具体的には、導電性反射防止膜の表面抵抗が１×１０７Ω／ｃｍ２以下であることを意味する。なお、前記表面抵抗は、表面抵抗計（ＭＣＰ−ＨＴ２５０、三菱油化株式会社製）で測定した値である。【００２８】
前記基材樹脂として、例えば、ポリアニリン、ポリパラフェニルビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリフェニレン、ポリアジン、ポリセレノフェン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアセチレン等が好ましく、これらの中でも、下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表されるポリアニリン、ポリチオフェンがより好ましい。【００２９】
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【００３０】
ただし、前記一般式（１）〜（５）中、Ａは、ＮＨ、Ｓ、及びＯのいずれかを表し、Ｒは、Ｒ１及びＯＲ１のいずれかを表し、Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖状の炭化水素、分岐状の炭化水素、及びエーテル結合を含む炭化水素のいずれかを表し、Ｘ１及びＸ２は、ＳＯ３、及びＣＯＯのいずれかを表し、Ｚ１及びＺ２は、Ｈ、ＯＲ１Ｘ１Ｈ、ＯＲ１Ｈ、及び電子供与基のいずれかを表し、Ｍ１及びＭ２は、水素イオン、アンモニウムイオン、炭素数１から８のアルキルアンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオン、及び芳香族複素環の四級イオンのいずれかを表す。【００３１】
前記電子供与基としては、ハロゲン基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アルケニル基、アルキル基などが挙げられる。【００３２】
前記芳香族アンモニウムイオンとしては、アニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニリンおよびこれらの骨格を有する誘導体のアンモニウムイオンなどが挙げられる。【００３３】
前記芳香族複素環の四級イオンとしては、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、α-ピコリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン、およびこれらの骨格を有する誘導体のアンモニウムイオンなどが挙げられる。【００３４】
前記基材樹脂としては、具体的には、ポリ［チオフェン−３−（３−プロパンスルホン酸）］（後述するＡ１）、アニリン−２−メトキシ−５−プロピルオキシ−３−スルホン酸ポリマー（後述するＡ２）、３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸ポリマー（後述するＡ３）、３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸／３−アミノ−４−メチルベンゼンスルホン酸（６０／４０）共重合体（後述するＡ５）が挙げられる。更に、フラン−３−（２−エタンスルホン酸）、フラン−３−（３−プロパンスルホン酸）、フラン−３−（４−ブタンスルホン酸）、フラン−３−（５−ペンタンスルホン酸）、フラン−３−（６−ヘキサンスルホン酸）、ピロール−３−（２−エタンスルホン酸）、ピロール−３−（３−プロパンスルホン酸）、ピロール−３−（４−ブタンスルホン酸）、ピロール−３−（５−ペンタンスルホン酸）、ピロール−３−（６−ヘキサンスルホン酸）、２−メトキシ−５−（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２−エトキシ−５−（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２−プロピルオキシ−５−（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２−ブチルオキシ−５−（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２，５−ビス（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２，５−ビス（エチルオキシ−２−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２，５−ビス（ブチルオキシ−４−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、５−（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、５−（エチルオキシ−２−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、５−（ブチルオキシ−４−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、５−（ペンチルオキシ−４−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、アニリン−３−（２−エタンスルホン酸）、アニリン−３−（３−プロパンスルホン酸）、アニリン−３−（４−ブタンスルホン酸）、アニリン−３−（５−ペンタンスルホン酸）、アニリン−３−（６−ヘキサンスルホン酸）、アニリン−３−（７−ヘプタンスルホン酸）、アニリン−３−（２−メチル−３−プロパンスルホン酸）、アニリン−３−（２−メチル−４−ブタンスルホン酸）、アニリン−３−スルホン酸（後述するＡ４）、アニリン−Ｎ−（２−エタンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（３−プロパンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（４−ブタンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（５−ペンタンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（６−ヘキサンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（７−ヘプタンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（２−メチル−３−プロパンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（２−メチル−４−ブタンスルホン酸）、２−アミノアニソール−３−スルホン酸、２−アミノアニソール−４−スルホン酸、２−アミノアニソール−５−スルホン酸、２−アミノアニソール−６−スルホン酸、３−アミノアニソール−２−スルホン酸、３−アミノアニソール−４−スルホン酸、３−アミノアニソール−５−スルホン酸、３−アミノアニソール−６−スルホン酸、４−アミノアニソール−２−スルホン酸、４−アミノアニソール−３−スルホン酸、２−アミノ−４−エトキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−エトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−ブトキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−５−ブトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−プロポキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−６−プロポキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−イソブトキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−イソブトキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ｔ−ブトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−ｔ−ブトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−ヘプトキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−５−ヘプトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−ヘキソオキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−５−オクトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−ナノキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−５−デカノキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−ウンデカノキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−５−ドデカノキシベンゼンスルホン酸、などをモノマー単位とするポリマー、が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００３５】
−架橋剤−
前記架橋剤としては、前記導電性を有する基材樹脂を架橋する機能を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系架橋剤が挙げられる。【００３６】
前記アミノ系架橋剤としては、例えば、メラミン誘導体、ユリア誘導体、ウリル誘導体、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００３７】
前記メラミン誘導体としては、例えば、アルコキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン（後述するＢ２）及びこれらの誘導体、などが挙げられる。【００３８】
前記ユリア誘導体としては、例えば、尿素、アルコキシメチレン尿素、Ｎ−アルコキシメチレン尿素、エチレン尿素（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメトキシメチルジメトキシエチレンユリア（後述するＢ１））、エチレン尿素カルボン酸、及びこれらの誘導体、などが挙げられる。【００３９】
前記ウリル誘導体としては、例えば、ベンゾグアナミン、グリコールウリル（例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル（後述するＢ３））、及びこれらの誘導体、などが挙げられる。【００４０】
前記架橋剤の含有量としては、前記基材樹脂の含有量に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．５重量％未満であると、前記基材樹脂に対する架橋反応が十分に進行しないことがあり、５０重量％を超えると、架橋反応が未露光部にまで及ぶことがある。【００４１】
−熱酸発生剤−
前記熱酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸塩、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩、金属塩、リン酸エステル、ニトロベンジルトシレート類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００４２】
前記熱酸発生剤の具体例としては、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｏ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｏ−トルエンスルホン酸エチル、ナフタレンスルホン酸メチル、４−メトキシベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸−２−ブトキシエチル、ベンゼンスルホン酸−２−フェノキシエチル、３−メトキシカルボニルベンゼンスルホン酸ベンジル、ベンゼンスルホン酸−２−ニトロエチル、ｐ−トルエンスルホン酸−３−アセトアミノプロピル、ジエチル硫酸、ジ−ｎ−プロピル硫酸、ジ−ｎ−ブチル硫酸、ビス（２−エチルヘキシル）硫酸、ジラウリル硫酸、ジステアリル硫酸、ビス（２−フェネチル）硫酸、ビス（α−ナフチルメチル）硫酸、ジベンジル硫酸、ビス（２−ブトキシエチル）硫酸、ビス（２−フェノキシエチル）硫酸、ビス（２−オクチルチオエチル）硫酸、ビス〔２−（４−トリル）チオエチル〕硫酸、ビス（４−ニトロエチル）硫酸、ビス（２−クロロエチル）硫酸、ジシクロヘキシル硫酸、ビス（４−メチルシクロヘキシル）硫酸、ビス（４−メトキシシクロヘキシル）硫酸、ビス（４−ブチルチオシクロヘキシル）硫酸、２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート、１−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル−４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル−４−ニトロベンゼンスルホネート、脂肪族オニウム塩（例えば、２−ブチニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフロロアンチモネート）、などが挙げられる。【００４３】
また、前記の熱酸発生剤の他、光酸発生剤を用いることも可能である。光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、芳香族スルホネート化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。【００４４】
前記オニウム塩としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。【００４５】
前記ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。【００４６】
前記トリアリールセレノニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフッ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、などが挙げられる。【００４７】
前記トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。【００４８】
前記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。【００４９】
前記ハロゲン含有トリアジン化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。【００５０】
前記スルホン化合物としては、例えば、ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。
前記芳香族スルホネート化合物としては、例えば、α−ベンゾイルベンジルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、などが挙げられる。【００５１】
前記Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、例えば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロヘキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、などが挙げられる。
これらの中でも、量子収率が高く、分解後に気体として膜から脱離可能な点で、トリアリールスルホニウム塩、リールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩などが好ましい。
前記熱酸発生剤の含有量としては、前記基材樹脂の含有量に対して、０．５〜４０質量％であることが好ましい。【００５２】
−溶剤−
前記溶剤は、有機溶剤及び水の少なくともいずれかを含む。
前記有機溶剤としては、前記導電性反射防止膜形成材料の各成分を溶解可能で、かつ、適当な乾燥速度を有し、該有機溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を形成可能であれば、特に制限はなく、当該技術分野で通常用いられているものを使用することができる。【００５３】
このような有機溶剤としては、例えば、グリコールエーテルエステル類、グリコールエーテル類、エステル類、ケトン類、環状エステル類、アルコール類、などが挙げられる。【００５４】
前記グリコールエーテルエステル類としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、などが挙げられる。【００５５】
前記グリコールエーテル類としては、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（後述するＥ１）などが挙げられる。【００５６】
前記エステル類としては、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸エチル、などが挙げられる。【００５７】
前記ケトン類としては、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、などが挙げられる。【００５８】
前記環状エステル類としては、γ−ブチロラクトン、などが挙げられる。【００５９】
前記アルコール類としては、メターノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、などが挙げられる。【００６０】
これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００６１】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤が挙げられ、例えば、反射防止の効果をより高めることを目的とした、紫外線に吸光度を有する紫外線吸収剤や前記導電性反射防止膜形成材料の溶解性や塗布性の向上を目的とした場合には、イソプロピルアルコール、界面活性剤などを添加することができる。【００６２】
前記紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノンを用いることができる。【００６３】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属イオンを含有しない点で非イオン性界面活性剤が好ましい。【００６４】
前記非イオン性界面活性剤としては、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、及びエチレンジアミン系界面活性剤から選択されるものが好適に挙げられる。なお、これらの具体例としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第２級アルコールエトキシレート系、などが挙げられる。【００６５】
前記カチオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤などが挙げられる。【００６６】
前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤などが挙げられる。【００６７】
前記界面活性剤の前記レジストカバー膜形成材料における含有量としては、前記アルカリ可溶性基を少なくとも有するケイ素含有ポリマー、前記有機溶剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。【００６８】
本発明の導電性反射防止材料を用いて導電性反射防止膜を形成した場合、得られた膜は、レジストと同等、あるいはそれ以下のエッチング耐性有することが好ましい。【００６９】
エッチング速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ガス種、圧力、電圧などにより変化し、例えば、電極電圧５０Ｗ／ｃｍ２、圧力０．０３Ｔｏｒｒの条件で、四フッ化炭素と酸素との比が９６：４である混合気体をエッチングガスとして用いた場合、一般的に使用されるノボラックレジストのエッチング速度に対して、９０％以上が好ましく、充分に実用に耐えることが可能な点で、１００％以上がより好ましい。【００７０】
なお、前記エッチング速度は、例えば、公知のエッチング装置を用いて所定時間エッチング処理を行い試料の減膜量を測定し、単位時間当たりの減膜量を算出することにより測定することができる。【００７１】
（導電性反射防止膜の形成方法）
本発明の導電性反射防止膜の形成方法は、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を基板上に塗布する塗布工程と、前記導電性反射防止膜形成用材料が塗布された基板を加熱する加熱工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。【００７２】
−塗布工程−
本発明の導電性反射防止膜は、公知の方法、例えば塗布等により形成することができる。該塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては例えば、回転数が１００〜１０，０００ｒｐｍ程度であり、８００〜５，０００ｒｐｍが好ましく、時間が１秒〜１０分間程度であり、１秒〜９０秒間が好ましい。【００７３】
前記塗布の際の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。【００７４】
前記被加工表面（基板）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記導電性反射防止膜が半導体装置等の電子デバイスに形成される場合には、該被加工表面（基板）としては、半導体基板表面が挙げられ、磁気ヘッド等の製造に利用される場合は合金基板表面が挙げられ。具体的には、シリコンウェハー、ＡｌＴｉＣウエハー等の基板、各種酸化膜などが好適に挙げられる。【００７５】
−加熱工程−
前記塗布の際乃至その後で、塗布した前記導電性反射防止膜形成用材料をベーク（加温及び乾燥）するのが好ましく、その条件、方法などとしては、前記導電性反射防止膜を分解させない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その温度としては、５０〜３００℃程度が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、また、その時間としては、１０秒〜５分間程度が好ましく、３０秒〜９０秒間がより好ましい。温度が５０℃以下であると、熱酸発生剤の分解、架橋反応が十分に進行せず、３００℃以上であると、基材樹脂が熱分解する恐れがある。【００７６】
−その他の工程−
塗布工程及び加熱工程以外のその他の工程が、必要に応じて実施されてもよい。【００７７】
前記形成された導電性反射防止膜としては、表面抵抗が、１×１０７Ω／□以下が好ましく、８×１０６Ω／□以下がより好ましい。該表面抵抗が、１×１０７Ω／□を超えると、チャージアップ現象の防止効果が十分に発揮されず、パターンの位置ずれが生じることがある。【００７８】
（レジストパターン形成方法）
本発明のレジストパターン形成方法は、本発明の導電性反射防止膜の形成方法により基板上に形成された導電性反射防止膜上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記形成されたレジスト膜に対し露光光を選択的に照射する露光工程と、パターンを現像する現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。【００７９】
−レジスト膜形成工程−
前記レジスト膜形成工程は、基板上に形成された導電性反射防止膜上にレジスト膜を形成する工程である。
前記レジスト膜はレジスト組成物からなり、前記レジスト組成物は、導電性を有する基材樹脂、光酸発生剤、架橋剤、及び有機溶剤を少なくとも含むことが好ましい。【００８０】
−露光工程−
前記露光工程は、本発明の導電性帯電防止膜上に形成したレジスト膜に対して露光光を照射する工程である。【００８１】
前記露光は、公知の露光装置により好適に行うことができ、前記レジスト膜に対し前記露光光が照射されることにより行われる。該露光光の照射により、露光領域における前記レジスト組成物中の光酸発生剤が分解されて酸を発生することにより、レジスト組成物の硬化反応が生じてパターン潜像が形成される。【００８２】
前記露光光の照射は、前記レジスト膜の一部の領域に対して行われることにより、該一部の領域において、前記該一部の領域がアルカリ不溶（ネガ）あるいはアルカリ可溶（ポジ）となり、後述の現像工程において、露光した一部の領域以外の未露光領域を除去（ネガ）または残留（ポジ）してレジストパターンが形成される。【００８３】
前記露光光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、真空中での露光又は露光時にレジスト膜中に電荷が発生する露光光を用いても、チャージアップ現象による位置ずれのない、微細なレジストパターンを形成することができる。また、レジスト下地からの反射を防止することで、レジスト内での定在波発生を抑制し、パターン側壁の形状荒れを抑えた微細パターンを形成することができる。【００８４】
このような観点から、露光光としては、紫外線、Ｘ線、電子線、エキシマレーザー線、収束イオンビーム等の活性エネルギー線を用いるのが好ましい。【００８５】
前記紫外線を用いる場合は、波長４５０ｎｍ以下のものがより好ましい。【００８６】
前記エキシマレーザー線を用いる場合は、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、などが好ましい。【００８７】
また、チャージアップ現象によりレジストパターンの位置ずれが生じ易く、本発明の帯電防止効果が発揮され易いという観点から、電子線、収束イオンビーム、陽電子線、α線、β線、μ粒子線、π粒子線、陽子線、重陽子線、重イオン線、などの荷電粒子線が特に好ましく、より微細なレジストパターンを得ることができる。
また、露光工程において、紫外線群およびそれ以外の電離放射線群から選ばれる２種以上の光源を用いて、同一のレジスト膜に対して少なくとも２回以上露光を行う同層ミックスアンドマッチ方式（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー露光＋ＡｒＦエキシマレーザー露光＋電子線露光）を採用することが好ましい。【００８８】
−現像工程−
前記現像工程は、前記露光工程により前記レジスト膜を露光し、該レジスト膜の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、レジストパターンを形成する工程である。【００８９】
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。【００９０】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水又はアルカリ水溶液であるのが好ましく、環境への負荷を低減することができる。【００９１】
前記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ；エチルアミン、プロピルアミンなどの第一級アミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三級アミン；ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムなどの第四級アンモニウムヒドロキシド；などが挙げられる。【００９２】
また必要に応じて、前記アルカリ水溶液には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤、などを添加することができる。【００９３】
（半導体装置）
本発明の半導体装置は、本発明のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成される。【００９４】
（磁気ヘッド）
本発明の磁気ヘッドは、本発明のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成される。【００９５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００９６】
（実施例１〜１０及び比較例１〜５）
−導電性反射防止膜の調製−
下記表１に示す通りの混合比で導電性反射防止膜形成用材料を調製した。【００９７】
【表１】
2008114411.tif 000008
【００９８】
ただし、表１中の括弧内の数字は、添加量比（質量比）を示す。【００９９】
基材樹脂Ａ０〜Ａ５は、下記の通りである。
Ａ０：ポリビニルフェノール（導電性のない基材樹脂）
Ａ１：ポリ［チオフェン−３−（３−プロパンスルホン酸）］（前記一般式（１）に相当）
Ａ２：アニリン−２−メトキシ−５−プロピルオキシ−３−スルホン酸ポリマー（前記一般式（２）に相当）
Ａ３：３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸ポリマー（前記一般式（３）に相当）
Ａ４：アニリン−３−スルホン酸ポリマー（前記一般式（４）に相当）
Ａ５：３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸／３−アミノ−４−メチルベンゼンスルホン酸（６０／４０）共重合体（前記一般式（５）に相当）【０１００】
架橋剤Ｂ１〜Ｂ３は、下記の通りである。
Ｂ１:Ｎ，Ｎ’−ジメトキシメチルジメトキシエチレンユリア
Ｂ２：ヘキサメトキシメチルメラミン
Ｂ３:テトラメトキシメチルグリコールウリル【０１０１】
熱酸発生剤Ｃ１は、下記の通りである。
Ｃ１:２−ニトロベンジルトシレート【０１０２】
添加剤（紫外線吸収剤）Ｄ１は、下記の通りである。
Ｄ１：ベンゾフェノン【０１０３】
溶剤Ｅ１〜Ｅ３は、下記の通りである。
Ｅ１：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
Ｅ２:イソプロピルアルコール
Ｅ３：水【０１０４】
−導電性反射防止膜の形成−
表１に示す通りの混合比で調製された導電性反射防止膜材料を、酸化膜が形成されたシリコンウェハー（三菱マテリアル株式会社製）上に、スピンコート法により、１，５００ｒｐｍ／２０ｓの条件で全面塗布した後、表１に示す温度で３０秒間の条件でベークを行った。得られた導電性反射防止膜のシート抵抗を表面抵抗計（ＭＣＰ−ＨＴ２５０、三菱油化株式会社製）で測定した結果を表１に示す。【０１０５】
−レジスト組成物の調製−
下記組成を有するレジスト組成物を調製した。
基材樹脂：メバロニックラクトンメタクリレート／２−アダマンチルメタクリレート（１／１）共重合体（Ｍｗ＝１０，０００)・・・１００質量部
光酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート・・・２質量部
添加剤：ペンチルアミン・・・０．０５質量部
溶剤：プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノプロピルエーテル（５０／５０）・・・７２０質量部【０１０６】
−レジストパターンの形成−
前記導電性反射防止膜形成用材料を被加工表面（基板表面）に塗布することにより形成した導電性反射防止膜上に、前記レジスト組成物をスピンコート法により、１，４００ｒｐｍ／２０ｓの条件で全面塗布した後、１２０℃で３０秒間の条件でベークを行った。但し、比較例２においては、レジスト下地としてレジスト膜の下層に導電性反射防止膜を形成せずに、レジスト膜の上層に導電性反射防止膜を形成した。
次いで、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）露光装置を用いマスクを介して、０．５μｍ角の矩形パターンを描画、次いで、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）露光装置を用いマスクを介して、０．５μｍ角の矩形パターンを描画、続いて電子線露光機を用いて、加速電圧５０ｋｅＶの電子線を照射し、線幅０．０８μｍのラインパターンを描画し、１１０℃／６０ｓの条件で露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて１分間現像することにより、レジストパターンを形成した。【０１０７】
−解像度及び位置ずれの評価−
得られたレジストパターンを電子顕微鏡を用いて観察し、ＥＢ露光により解像される最小のパターンサイズを解像度とした。【０１０８】
また、ＥＢ露光により得られたレジストパターンのシリコンウェハーの基準位置からの位置ずれ量を、ＫＬＡ社製オーバーレイ計測装置により測定し、これらの平均値を位置ずれ量とした。【０１０９】
また、ＫｒＦ、ＡｒＦ露光により得られたパターンの側壁を観察し、側壁の形状荒れを観察した。【０１１０】
解像度、位置ずれ量、形状荒れの評価結果を表２に示す。
【表２】
2008114411.tif 000009
【０１１１】
比較例３及び４の導電性反射防止膜形成用材料は、レジスト膜形成時にレジスト溶媒に溶解してしまい、レジストパターンを形成できなかった。【０１１２】
実施例１〜６、８、及び１０の導電性反射防止膜形成用材料は、レジスト膜形成時にレジスト溶媒に溶解しないので、レジスト膜形成時にレジスト溶媒に一部溶解する実施例７及び９と比較して、高いレジストの解像度が得られた。【０１１３】
実施例１〜７及び９の導電性反射防止膜形成用材料は、実施例８及び１０の導電性反射防止膜形成用材料と比較して、表面抵抗値が低減し（１×１０７Ω／□以下となり）、導電性反射防止膜形成用材料上に形成されたレジストパターンの位置ずれが低減した。【０１１４】
（実施例１１）
−フラッシュメモリ及びその製造−
実施例１１は、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を用いた本発明の半導体装置及びその製造方法の一例である。なお、この実施例１１では、以下のレジスト膜２６、２７、２９及び３２が、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を下地として、実施例１〜１０で用いたレジスト組成物を用いて、実施例１〜１０と同様の方法で形成されたものである。【０１１５】
図１及び図２は、ＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの上面図（平面図）であり、図３〜図１１は、該ＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造方法に関する一例を説明するための断面概略図であり、これらにおける、左図はメモリセル部（第１素子領域）であって、フローティングゲート電極を有するＭＯＳトランジスタの形成される部分のゲート幅方向（図１及び図２におけるＸ方向）の断面（Ａ方向断面）概略図であり、中央図は前記左図と同部分のメモリセル部であって、前記Ｘ方向と直交するゲート長方向（図１及び図２におけるＹ方向）の断面（Ｂ方向断面）概略図であり、右図は周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタの形成される部分の断面（図１及び図２におけるＡ方向断面）概略図である。【０１１６】
まず、図３に示すように、ｐ型のＳｉ基板（半導体基板）２２上の素子分離領域に選択的にＳｉＯ２膜によるフィールド酸化膜２３を形成した。その後、メモリセル部（第１素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第１ゲート絶縁膜２４ａを厚みが１００〜３００Å（１０〜３０ｎｍ）となるように熱酸化にてＳｉＯ２膜により形成し、また別の工程で、周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第２ゲート絶縁膜２４ｂを厚みが１００〜５００Å（１０〜５０ｎｍ）となるように熱酸化にてＳｉＯ２膜により形成した。なお、第１ゲート絶縁膜２４ａ及び第２ゲート絶縁膜２４ｂを同一厚みにする場合には、同一の工程で同時に酸化膜を形成してもよい。【０１１７】
次に、前記メモリセル部（図３の左図及び中央図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的で前記周辺回路部（図３の右図）をレジスト膜２６によりマスクした。そして、フローティングゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第１閾値制御層２５ａを形成した。なお、このときのドーズ量及び不純物の導電型は、ディプレッションタイプにするかアキュミレーションタイプにするかにより適宜選択することができる。【０１１８】
次に、前記周辺回路部（図４の右図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的でメモリセル部（図４の左図及び中央図）をレジスト膜２７によりマスクした。そして、ゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第２閾値制御層２５ｂを形成した。【０１１９】
次に、前記メモリセル部（図５の左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタのフローティングゲート電極、及び前記周辺回路部（図５の右図）のＭＯＳトランジスタのゲート電極として、厚みが５００〜２，０００Å（５０〜２００ｎｍ）である第１ポリシリコン膜（第１導電体膜）２８を全面に形成した。【０１２０】
その後、図６に示すように、マスクとして形成したレジスト膜２９により第１ポリシリコン膜２８をパターニングして前記メモリセル部（図６の左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタにおけるフローティングゲート電極２８ａを形成した。このとき、図６に示すように、最終的な寸法幅になるようにＸ方向を規定するパターニングをし、Ｙ方向を規定するパターニングをせず、Ｓ／Ｄ領域層となる領域はレジスト膜２９により被覆されたままにした。【０１２１】
次に、（図７の左図及び中央図）に示すように、レジスト膜２９を除去した後、フローティングゲート電極２８ａを被覆するようにして、ＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ａを厚みが約２００〜５００Å（２０〜５０ｎｍ）となるように熱酸化にて形成した。このとき、前記周辺回路部（図７の右図）の第１ポリシリコン膜２８上にもＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ｂが形成される。なお、ここでは、キャパシタ絶縁膜３０ａ及び３０ｂはＳｉＯ２膜のみで形成されているが、ＳｉＯ２膜及びＳｉ３Ｎ４膜が２〜３積層された複合膜で形成されていてもよい。【０１２２】
次に、図７に示すように、フローティングゲート電極２８ａ及びキャパシタ絶縁膜３０ａを被覆するようにして、コントロールゲート電極となる第２ポリシリコン膜（第２導電体膜）３１を厚みが５００〜２，０００Å（５０〜２００ｎｍ）となるように形成した。【０１２３】
次に、図８に示すように、前記メモリセル部（図８の左図及び中央図）をレジスト膜３２によりマスクし、前記周辺回路部（図８の右図）の第２ポリシリコン膜３１及びキャパシタ絶縁膜３０ｂを順次、エッチングにより除去し、第１ポリシリコン膜２８を表出させた。【０１２４】
次に、図９に示すように、前記メモリセル部（図９の左図及び中央図）の第２ポリシリコン膜３１、キャパシタ絶縁膜３０ａ及びＸ方向を規定するパターニングのみされている第１ポリシリコン膜２８ａに対し、レジスト膜３２をマスクとして、第１ゲート部３３ａの最終的な寸法となるようにＹ方向を規定するパターニングを行い、Ｙ方向に幅約１μｍのコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層を形成すると共に、前記周辺回路部（図９の右図）の第１ポリシリコン膜２８に対し、レジスト膜３２をマスクとして、第２ゲート部３３ｂの最終的な寸法となるようにパターニングを行い、幅約１μｍのゲート電極２８ｂを形成した。【０１２５】
次に、前記メモリセル部（図１０の左図及び中央図）のコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層をマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２にドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、ｎ型のＳ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層３５ａ及び３５ｂを形成すると共に、前記周辺回路部（図１０の右図）のゲート電極２８ｂをマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２にｎ型不純物としてドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、Ｓ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂを形成した。【０１２６】
次に、前記メモリセル部（図１１の左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａ及び前記周辺回路部（図１１の右図）の第２ゲート部３３ｂを、ＰＳＧ膜による層間絶縁膜３７を厚みが約５，０００Å（５００ｎｍ）となるようにして被覆形成した。【０１２７】
その後、Ｓ／Ｄ領域層３５ａ及び３５ｂ並びにＳ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂ上に形成した層間絶縁膜３７に、コンタクトホール３８ａ及び３８ｂ並びにコンタクトホール３９ａ及び３９ｂを形成した後、Ｓ／Ｄ電極４０ａ及び４０ｂ並びにＳ／Ｄ電極４１ａ及び４１ｂを形成した。
以上により、図１１に示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭを製造した。【０１２８】
このＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部（図３〜図１１における右図）の第２ゲート絶縁膜２４ｂが形成後から終始、第１ポリシリコン膜２８又はゲート電極２８ｂにより被覆されている（図３〜図１１における右図）ので、第２ゲート絶縁膜２４ｂは最初に形成された時の厚みを保持したままである。このため、第２ゲート絶縁膜２４ｂの厚みの制御を容易に行うことができると共に、閾値電圧の制御のための導電型不純物濃度の調整も容易に行うことができる。【０１２９】
なお、本実施例では、第１ゲート部３３ａを形成するのに、まずゲート幅方向（図１及び図２におけるＸ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート長方向（図１及び図２におけるＹ方向）にパターニングして最終的な所定幅としているが、逆に、ゲート長方向（図１及び図２におけるＹ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート幅方向（図１及び図２におけるＸ方向）にパターニングして最終的な所定幅としてもよい。【０１３０】
図１２〜図１４に示すＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例１１において図７で示した工程の後が図１２〜図１４に示すように変更した以外は上記実施例と同様である。即ち、図１２に示すように、前記メモリセル部（図１２における左図及び中央図）の第２ポリシリコン膜３１及び前記周辺回路部（図１２の右図）の第１ポリシリコン膜２８上に、タングステン（Ｗ）膜又はチタン（Ｔｉ）膜からなる高融点金属膜（第４導電体膜）４２を厚みが約２，０００Å（２００ｎｍ）となるようにして形成しポリサイド膜を設けた点でのみ上記実施例と異なる。図１２の後の工程、即ち図１３〜図１４に示す工程は、図９〜図１１と同様に行った。図９〜図１１と同様の工程については説明を省略し、図１２〜図１４においては図９〜図１１と同じものは同記号で表示した。
以上により、図１４に示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭを製造した。
なお、図１３において、４４ａは第１ゲート部を示し、４４ｂは第２ゲート部を示す。さらに、図１４において、４５ａ、４５ｂ、４６ａ、４６ｂはＳ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層を示し、４７は層間絶縁膜を示し、４８ａ、４８ｂ、４９ａ、４９ｂはコンタクトホールを示し、５０ａ、５０ｂ、５１ａ、５１ｂはＳ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極を示す。【０１３１】
このＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭにおいては、コントロールゲート電極３１ａ及びゲート電極２８ｂ上に、高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを有するので、電気抵抗値を一層低減することができる。
なお、ここでは、高融点金属膜（第４導電体膜）として高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを用いているが、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）膜等の高融点金属シリサイド膜を用いてもよい。【０１３２】
図１５〜図１７に示すＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例１１において、前記周辺回路部（第２素子領域）（図１５における右図）の第２ゲート部３３ｃも、前記メモリセル部（第１素子領域）（図１５における左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａと同様に、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）という構成にし、図１６又は図１７に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせてゲート電極を形成している点で異なること以外は上記実施例と同様である。【０１３３】
ここでは、図１６に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）を貫通する開口部５２ａを、例えば図１５に示す第２ゲート部３３ｃとは別の箇所、例えば絶縁膜５４上に形成し、開口部５２ａ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ａを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせている。また、図１７に示すように、ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）を貫通する開口部５２ｂを形成して開口部５２ｂの底部に下層の第１ポリシリコン膜２８ｂを表出させた後、開口部５２ｂ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ｂを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせている。【０１３４】
このＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部の第２ゲート部３３ｃは、前記メモリセル部の第１ゲート部３３ａと同構造であるので、前記メモリセル部を形成する際に同時に前記周辺回路部を形成することができ、製造工程を簡単にすることができ効率的である。
なお、ここでは、第３導電体膜５３ａ又は５３ｂと、高融点金属膜（第４導電体膜）４２とをそれぞれ別々に形成しているが、共通の高融点金属膜として同時に形成してもよい。【０１３５】
（実施例１２）
−磁気ヘッドの製造−
実施例１２は、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を下地として形成したレジスト膜のレジストパターンの応用例としての磁気ヘッドの製造に関する。なお、この実施例１２では、以下のレジストパターンＲ２Ａが、本発明の導電性反射防止膜形成用材料を下地として、実施例１〜１０で用いたレジスト組成物を用いて形成したレジスト膜に、電子線を照射して形成したレジストパターンである。【０１３６】
図１８〜図２４を参照しながら、本発明の微細パターン形成材料ならびに微細パターン形成方法を用いた薄膜磁気ヘッドの製造工程を説明する。
図１８を参照するに、まずＡｌ２Ｏ３−ＴｉＣ基板（図示せず）上にＡｌ２Ｏ３膜（図示せず）を介してＮｉＦｅ合金からなる下部磁気シールド層１３１を電解メッキ法により形成し、Ａｌ２Ｏ３のギャップスペーサ層１３１Ａを介してスピンバルブ構造膜１１５Ｌをスパッタリング法により形成する。【０１３７】
次に図１９の工程において、レジトパターンＲ１をマスクとして前記スピンバルブ構造膜１１５Ｌを、例えば、幅３００ｎｍの所定形状にパターニングし、磁気抵抗効果素子１１５を形成する。さらに図１９の工程では、前記レジストパターンＲ１をマスクに、ＣｏＣｒＰｔよりなるハードバイアス膜１１６をスパッタリング法によって形成し、前記磁気抵抗効果素子１１５の両側にハードバイアスパターン１１６Ａ、１１６Ｂを形成する。【０１３８】
次に図２０の工程で前記レジストパターンＲ１を除去し、前記レジストパターンＲ１の頂部に堆積したＣｏＣｒＰｔ膜１１６を除去し、さらに前記磁気抵抗効果素子１１５の全面に、その両側のハードバイアスパターン１１６Ａ、１１６Ｂも含むように、有機ポリマー膜１１７を形成する。【０１３９】
図２０の工程では、さらに前記有機ポリマー膜１１７上に市販のＫｒＦ用レジスト、例えばシプレイ社製ＵＶ−６を用いて、レジスト膜Ｒ２を、例えば５００ｎｍの厚さに塗布する。【０１４０】
次に図２１の工程において、加速電圧５０ＫｅＶの電子線および波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを露光用光源として、磁気抵抗効果素子部分を電子線で、その他の露光面積が広い部分をＫｒＦでそれぞれ露光し、ＴＭＡＨ溶液を用いて現像することによって、レジストパターンＲ２Ａを、幅が例えば１５０ｎｍになるように形成する。【０１４１】
次に図２２の工程において、スリミング処理を行うことにより、前記磁気抵抗素子１１５上に前記レジストパターンＲ２Ａ及び有機ポリマー膜１１７Ａからなるリフトオフマスクパターン１２０を形成する。【０１４２】
図２２のスリミング処理の際、レジスト膜よりなる前記レジストパターンＲ２Ａと前記有機ポリマー膜パターン１１７Ａとの間のエッチングレート比は１：１．３の値を有し、その結果、アンダーカット１１７Ｂが形成される。【０１４３】
前記レジストパターンＲ２Ａが１００ｎｍの幅を有し、前記有機ポリマー膜パターン１１７Ａが９０ｎｍの幅を有する場合、前記パターン１１７Ａの両側には約５ｎｍのアンダーカット１１７Ｂが形成される。【０１４４】
さらに図２３の工程において、前記有機ポリマー膜パターン１１７ＡおよびレジストパターンＲ２Ａとより構成されるリフトオフマスクパターン１２０をマスクに、スパッタリング法により、Ｔａ膜１３３ａとＡｕ膜１３３ｂとＴａ膜１３３ｃとをそれぞれ２ｎｍ、２０ｎｍおよび２ｎｍの膜厚に順次堆積し、Ｔａ／Ａｕ／Ｔａ積層構造を有する読出し電極層１３３を堆積する。前記読出し電極層１３３の堆積に伴い、前記ハードバイアスパターン１１６Ａおよび１１６Ｂ上、前記リフトオフパターン１２０の両側には、各々前記Ｔａ／Ａｕ／Ｔａ積層構造を有する読出し電極パターン１３３Ａ、１３３Ｂがそれぞれ形成される。【０１４５】
次に、図２４の工程において前記レジストパターンＲ２Ａを、アセトンを使って除去し、同時に前記レジストパターンＲ２Ａ上に堆積した電極層１３３を除去する。さらにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて有機ポリマー膜パターン１１７Ａを除去する。【０１４６】
以降は、従来と同様に、Ａｌ２Ｏ３からなるギャップスペーサ層を介して上部磁気シールド層および下部磁極層を構成するＮｉＦｅ合金層１３４（図２５参照）を電解メッキ法によって形成し、さらにＡｌ２Ｏ３からなる書き込みギャップ層を形成する。【０１４７】
次いで、レジスト膜よりなる第１の層間絶縁膜を形成し、さらに電解メッキ法により前記第１の層間絶縁膜上にＣｕ層を水平スパイラルパターン形状に形成して図２５の書き込みコイル１３５を形成する。さらに前記書き込みコイルの両端に書き込み電極１３６Ａ、１３６Ｂを設け、さらに前記書き込みコイルを覆うようにレジスト膜を堆積し、第２の層間絶縁膜を形成する。【０１４８】
さらに前記第２の層間絶縁膜の全面にＴｉ膜よりなるメッキベース層を設け、その上に形成したレジストマスクをメッキフレームとして、前記第２の層間絶縁膜上に選択的にＮｉＦｅ膜を電解メッキすることによって上部磁極層１３７及び先端部の書き込み磁極１３８を形成する。
次いで、レジストマスクを除去したのち、Ａｒイオンを用いたイオンミリングを施すことによってメッキベース層の露出部を除去し、次いで、全面にＡｌ２Ｏ３保護膜を形成した後、基板を切断し、磁気抵抗効果素子１１５を含む読出ヘッドと書き込み用の誘導型の薄膜磁気ヘッドとを集積化した磁気ヘッドスライダが得られる。
なお、図２５において、１３２は磁気抵抗効果素子を示す。【０１４９】
以上、説明したように、本実施例においては、導電性のレジストを用いることで微細なコア幅を有する磁気抵抗センサを、簡単な工程で且つ精度良く、また歩留まり良く製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の導電性反射防止膜形成用材料は、導電性を有する基材樹脂と、架橋剤と、熱酸発生剤と、溶剤とを含有し、使用可能な材料の選択性の幅を広くすることができ、帯電防止効果に優れ高感度であり、電子線などを使用した場合でも、レジストパターン形成パターン欠落や位置ずれ等がなく、高解像度で微細なレジストパターンの形成に好適に用いることができ、各種のパターニング方法、半導体の製造方法等に好適に適用することができ、本発明の導電性反射防止膜、レジストパターンの形成方法、半導体装置、及び磁気ヘッドに特に好適に用いることができる。
本発明のレジストパターンの形成方法は、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に適用することができ、後述する本発明の半導体装置の製造方法に好適に用いることができる。
本発明の半導体装置は、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置として好適に用いることができる。
【図１】
2008114411.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【国際調査報告】
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