(57)【要約】少なくとも無機ナノクリスタル発光微粒子を含んでなる色変換媒体と、色変換媒体の片面側に、透過率が０．５以上となる透過帯域の幅が７０ｎｍ以上であるカラーフィルタとを有し、カラーフィルタの透過率が０．５となる短波長側の透過帯域端の波長における、色変換媒体の吸光度が０．１以上２以下である色変換基板。
2008029775.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも無機ナノクリスタル発光微粒子を含んでなる色変換媒体と、
前記色変換媒体の片面側に、透過率が０．５以上となる透過帯域の幅が７０ｎｍ以上であるカラーフィルタとを有し、
前記カラーフィルタの、透過率が０．５となる短波長側の透過帯域端の波長における、前記色変換媒体の吸光度が０．１以上２以下である色変換基板。
【請求項２】
前記色変換媒体が、透明媒体と、前記透明媒体に分散した無機ナノクリスタル発光微粒子からなる、請求項１記載の色変換基板。
【請求項３】
前記無機ナノクリスタル発光微粒子が、半導体ナノクリスタルである請求項１又は２記載の色変換基板。
【請求項４】
前記カラーフィルタの透過帯域の幅が、７０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の色変換基板。
【請求項５】
前記カラーフィルタの透過帯域の幅が、８０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の色変換基板。
【請求項６】
発光ピーク波長が４７０〜５５０ｎｍの範囲にある緑色色変換基板である請求項１〜５のいずれかに記載の色変換基板。
【請求項７】
少なくともひとつの色画素が、請求項１〜６のいずれかに記載の色変換基板を含むカラー色変換基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色変換基板に関する。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子と組みあわせて有機エレクトロルミネッセンスカラー発光装置を形成できる色変換基板に関する。より詳しくは、ナノクリスタル発光微粒子を含んでなる色変換媒体と、透過率が０．５以上となる透過帯域の幅が７０ｎｍ以上であるカラーフィルタとを組み合わせた色変換基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光材料を用いて光源から発せられる光の波長を変換する色変換媒体は、電子ディスプレイ分野をはじめとした様々な分野に応用されている。例えば、青色発光又は青緑色発光を示す有機エレクトロルミネッセンス材料（以下、エレクトロルミネッセンスをＥＬと表すことがある）と、前記発光層の発光を吸収し青緑色から赤色までの少なくとも一色の可視光蛍光を発光する蛍光材料部を配設してなるＥＬ素子が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００３】
この方法によれば、青色光源を使用し、色変換媒体で色変換を行って三原色を得る。即ち、色変換媒体においては、青色光を照射して蛍光色素を励起し、より長波長の緑色光又は赤色光を発生させている。
色変換媒体に用いる蛍光材料としては、従来は有機系蛍光色素、有機系蛍光顔料が一般的であった。例えば、ローダミン系蛍光顔料と、青色領域に吸収を有し、かつこのローダミン系蛍光顔料へのエネルギー移動又は再吸収を誘起する蛍光顔料とを、光透過性媒体に分散したものからなる赤色色変換媒体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。【０００４】
色変換媒体を用いたＥＬ素子の色純度を向上させ、外光存在下でのコントラスト比を改善する方法として、色変換媒体をカラーフィルタと組み合わせて用いる技術が開示されている（特許文献３）。
また、緑色の性能改善のために、透過率のピーク波長が４９０〜５３０ｎｍにあり、色素としてフタロシアニン色素を用いることが提案されている（特許文献４）。
さらに、色純度を向上させるために、波長４５０〜５００ｎｍでの吸光度が１以上、５５０〜６５０ｎｍでの吸光度が０．１以上とする技術が開示されている（特許文献５）。【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１−５は、蛍光変換材料として、有機蛍光色素又は顔料を用いた技術であった。
この場合、濃度消光に起因する変換効率の限界や、製造プロセスにおける熱・化学反応履歴による変換性能劣化の問題があった。また、有機系の蛍光材料の発光スペクトルはその発光帯域が広いため、色純度を向上させるためには、帯域の狭いカラーフィルタを用いて、一部の蛍光をカットする必要があった。そのため、せっかくの蛍光のエネルギーをロスし、素子としての効率を下げていた。【０００６】
こうした問題を解決するため、特許文献６では、無機ナノクリスタルを応用した有機ＥＬ素子のフルカラー化技術が提案されている。無機ナノクリスタルとしてＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅを光透過性樹脂に分散した膜を色変換媒体とし、ピーク波長４５０ｎｍの青色単色光を発する有機ＥＬ素子と結合することで、赤色発光、緑色発光を得ている。赤色、緑色のような変換色の制御は、無機ナノクリスタルの粒径を制御することによって行っている。【０００７】
特許文献７には、有機ＥＬ光源部と無機ナノクリスタルを分散した色変換媒体を組合せ、高い蛍光変換効率と高耐久性を実現したカラー発光装置が開示されている。無機ナノクリスタルの持つ高い屈折率を考慮し、色変換媒体の最適設計を行い、変換効率を最大にしている。【０００８】
特許文献６、７記載の技術では、蛍光変換材料として、無機ナノクリスタルを用いることで、濃度消光に起因する変換効率の限界や、製造プロセスにおける熱・化学反応履歴による変換性能劣化の問題を解消している。しかし、無機ナノクリスタル、特に半導体ナノクリスタルを用いた場合、その発光ピーク波長近傍に強い吸収・励起を持つため、カラーフィルタを併用したとしても、カラーフィルタを透過する外光によって無機ナノクリスタルが励起され、蛍光発光が生じ、それによってコントラスト比が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平３−１５２８９７号公報
【特許文献２】特開平８−２８６０３３号公報
【特許文献３】特許第２８３８０６４号
【特許文献４】特開２０００−３７８６号公報
【特許文献５】特開２００１−５２８６６号公報
【特許文献６】米国特許第６，６０８，４３９号明細書
【特許文献７】ＷＯ２００５／０９７９３９号パンフレット
【０００９】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、無機ナノクリスタルを用いた色変換基板であって、外光存在下でのコントラスト比を向上した色変換基板を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【００１０】
本発明によれば、以下の色変換基板が提供される。
１．少なくとも無機ナノクリスタル発光微粒子を含んでなる色変換媒体と、前記色変換媒体の片面側に、透過率が０．５以上となる透過帯域の幅が７０ｎｍ以上であるカラーフィルタとを有し、前記カラーフィルタの、透過率が０．５となる短波長側の透過帯域端の波長における、前記色変換媒体の吸光度が０．１以上２以下である色変換基板。
２．前記色変換媒体が、透明媒体と、前記透明媒体に分散した無機ナノクリスタル発光微粒子からなる、１記載の色変換基板。
３．前記無機ナノクリスタル発光微粒子が、半導体ナノクリスタルである１又は２記載の色変換基板。
４．前記カラーフィルタの透過帯域の幅が、７０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である１〜３のいずれかに記載の色変換基板。
５．前記カラーフィルタの透過帯域の幅が、８０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下である１〜３のいずれかに記載の色変換基板。
６．発光ピーク波長が４７０〜５５０ｎｍの範囲にある緑色色変換基板である１〜５のいずれかに記載の色変換基板。
７．少なくともひとつの色画素が、１〜６のいずかに記載の色変換基板を含むカラー色変換基板。
【００１１】
本発明により、変換効率が高く、かつ外光存在下で高いコントラストを実現できる色変換基板を提供できる。この色変換基板は有機ＥＬカラー発光装置に適しており、これを用いた発光装置では省電力化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態１に係る色変換基板の概略断面図である。
【図２】計算で使用した蛍光灯の発光スペクトル、色変換媒体の吸光度スペクトル、及び仮想的なカラーフィルタの透過率スペクトルである。
【図３】計算された反射光スペクトルである。
【図４】計算で使用したカラーフィルタの透過帯域を示す図である。
【図５】反射光強度、コントラスト指標及び変換効率と、カラーフィルタの透過帯域の幅の関係を示すグラフである。
【図６】反射光強度、コントラスト指標及び変換効率と、色変換媒体の吸光度の関係を示すグラフである。
【図７】本発明の実施形態２に係るカラー色変換基板の概略断面図である。
【図８】カラー色変換基板と有機ＥＬ素子とを組み合わせた有機ＥＬカラー発光装置の概略断面図である。
【図９】カラーフィルタＣＦ１〜ＣＦ４の透過率スペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
実施形態１
図１は、本発明の実施形態１に係る色変換基板の概略断面図である。
色変換基板１は、基材１１にカラーフィルタ１２及び色変換媒体１３をこの順に積層した構造を有する。
基材１１はカラーフィルタ１２等を支持するものであり、透明であるガラス基板や樹脂基板等、この分野で使用されるものが問題なく使用できる。
カラーフィルタ１２は、発光の色を所望の色に調整する機能を持つ。加えて、太陽光や室内照明光等、発光装置の外部から入射する光によって色変換媒体が蛍光を発したり、入射光が反射電極で反射して、再出射することで、コントラスト比、即ち発光装置が発光状態にあるときと非発光状態にあるときの明るさの比が低下することを防止する。
色変換媒体１３は、透明媒体１３ａ中に発光微粒子１３ｂが分散している膜であり、光源（図示せず）から発せられる励起光を吸収し、光源部とは異なるスペクトルの発光（蛍光）を発する。【００１４】
本発明において、色変換媒体はナノクリスタル発光微粒子を含んでおり、かつ、カラーフィルタの透過率が０．５以上となる透過帯域の幅が７０ｎｍ以上である。このような構成とすることにより、効率が高く、省電力であり、かつ外光存在下で高いコントラストを実現できる色変換基板となる。
尚、本明細書において透過帯域とは、カラーフィルタの光線透過率が０．５（５０％）以上となる波長範囲を意味し、透過帯域の幅とはカラーフィルタの透過率が０．５となる２つの波長（短波長端と長波長端）間の幅を意味する。カラーフィルタの透過帯域は、紫外−可視分光光度計を用い、カラーフィルタの透過率を測定し、透過率が０．５以上となる波長域を測定することで求められる。【００１５】
一般に、外光をカットし、コントラスト比を改善するには、透過帯域の幅の狭いカラーフィルタを用いる。具体的には、透過帯域の幅が６０〜７０ｎｍ程度のものが使用されている。しかし、本発明者は、透過帯域の幅の広いカラーフィルタを、無機ナノクリスタルを使用した色変換媒体と組合せることで、特異な性能を発揮することができることを見出した。【００１６】
図２は、外光である蛍光灯の発光スペクトル、色変換媒体の吸光度スペクトル（緑系、ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル型半導体ナノクリスタルの場合、発光ピーク波長５２５ｎｍ、発光半値幅３０ｎｍ）、及び仮想的なカラーフィルタの透過率スペクトル（透過特性は放物線型とし、透過率０．５以上の透過帯域の幅は７０ｎｍ）である。
また、図３は、これらから計算される反射光スペクトルである。
尚、反射を考えるために、当該色変換基板と組み合わせる有機ＥＬ素子（光源）の反射率を０．８とした。反射光のスペクトルの計算は、以下のようにした。【００１７】
外光は、設定されたカラーフィルタで、フィルタリングされたあと、色変換媒体に入射する。この光は、色変換媒体で吸収を受けながら、色変換媒体を光源部に向かって伝播し、光源部で反射されたあと、再び吸収を受けながら色変換媒体を通過、再度カラーフィルタを透過して、出射する。一方、色変換媒体で吸収された光は、ある蛍光量子収率（０．８と仮定した）で、より長波長側に再発光する。再発光の光は、色変換媒体で再吸収を受けながら、カラーフィルタ及び光源部に向かって伝播する。カラーフィルタに向かった光は、カラーフィルタを通過して出射する。光源部に向かった光は、色変換媒体で吸収を受けながら、光源部に到達、反射されて、再び色変換媒体を通過、カラーフィルタを通過して出射する。以上の過程を考慮して、反射光のスペクトルを計算した。【００１８】
反射光の中には、カラーフィルタを通過する外光の反射成分に加え、半導体ナノクリスタルの再発光成分を含んでいる。無機ナノクリスタルを用いたことによる特異な特性は、カラーフィルタの透過帯域の短波長側で、反射光が強く抑圧されていることである。これは、無機ナノクリスタルの吸収端（５００ｎｍ付近の吸収極大）による吸収で、外光がほとんど吸収されていることによる。【００１９】
図４は、計算で使用したカラーフィルタの透過帯域を示すものである。このように透過帯域の幅を４０〜１００ｎｍまで変えて、色変換基板としての性能を計算した。【００２０】
反射光輝度は、外光により出射してくる光の輝度（反射光と再発光成分の和：任意単位）である。変換効率は、光源としてピーク発光波長が４７０ｎｍのボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を使用した場合を仮定し、色変換基板の性能を見積もったものである。変換効率は、入射する有機ＥＬ素子の光の輝度に対する出射する変換光の輝度の比であり、単位は％である。即ち、この変換効率は、一定電力投入時の発光輝度を表すと考えてよい。従って、変換効率を反射光輝度で割った値は、コントラスト比を表しているので、この値を適当にスケーリングして、コントラスト指標［任意単位］とした。【００２１】
図５は、反射光強度、コントラスト指標及び変換効率と、カラーフィルタの透過帯域の幅の関係を示すグラフである。
図５の結果は予想に反するもので、カラーフィルタの透過帯域の幅を大きくすると、コントラスト比が向上することを示している。これは、透過帯域の幅を増やすと、色変換媒体からの発光を十分取り出せるようになるからである。この際、外光により励起された色変換媒体からの蛍光成分も増えるが、透過帯域の短波長側の外光反射は、無機ナノクリスタルの特異な吸収に抑制されて、トータルとして出射光の増大より、素子の発光の増大が上回るため、コントラストが改善される。【００２２】
以上の結果から、色変換基板の変換効率とコントラスト比が両立する領域として、７０ｎｍ以上の透過帯域の幅が好適であり、特に７０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下が好ましい。
特に８０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下が好ましい。【００２３】
本発明の色変換基板は、特に、発光ピーク波長が４７０〜５５０ｎｍの範囲にある緑色色変換基板として好ましく使用できる。【００２４】
また、本発明においては、カラーフィルタの透過率が０．５となる短波長側の透過帯域端の波長における、色変換媒体の吸光度が０．１以上２以下である。
色変換媒体の吸光度は、一般的な紫外・可視分光高度計を用い、以下のようにして求めることができる。
まず、色変換媒体が製膜されていない素の基板の、当該波長での透過光強度Ｉ０を測定する。
次に、色変換媒体が製膜された基板を置き、透過光強度Ｉを測定する。
このとき、当該波長での吸光度Ａは、Ａ＝ｌｏｇ１０（Ｉ０/Ｉ）で求められる。【００２５】
上述のとおり、本発明では無機ナノクリスタルの吸収が重要である。そこで、無機ナノクリスタルの濃度を変えて、カラーフィルタの透過帯域端（短波長側、透過帯域７０ｎｍのカラーフィルタで、５１０ｎｍ）での吸光度に対し、反射光輝度、変換効率、コントラスト指標を計算した。
図６は、反射光強度、コントラスト指標及び変換効率と、色変換媒体の吸光度の関係を示すグラフである。
これより、色変換媒体の吸光度は０．１〜２であり、特に、０．２〜２が好適であることがわかる。０．１より小さいと、発光輝度、コントラスト比とも十分ではない場合がある。２より大きいと、無機ナノクリスタル濃度が非常に高いことを表し、透明媒体への分散性が損なわれるおそれがある。【００２６】
実施形態２
図７は、本発明の実施形態２に係るカラー色変換基板の概略断面図である。
カラー色変換基板２は、実施形態１の色変換基板を用いたものである。カラー色変換基板２は、青色カラーフィルタ２１Ｂ、緑色カラーフィルタ２１Ｇと緑色変換媒体２２Ｇの積層体及び赤色カラーフィルタ２１Ｒと赤色変換媒体２２Ｒの積層体を有する。【００２７】
カラー色変換基板２では、光源（図示せず）と青色カラーフィルタ２１Ｂで青色画素Ｂを形成する。同様に、光源と、緑色カラーフィルタ２１Ｇ及び緑色変換媒体２２Ｇの積層体が緑色画素Ｇを、光源と、赤色カラーフィルタ２１Ｒ及び赤色変換媒体２２Ｒの積層体が赤色画素Ｒを形成する。図７に示すように、各画素間にブラックマトリックス２３を形成してもよい。
各画素に対応する光源を公知の方法によって独立駆動することにより、フルカラー表示が可能となる。【００２８】
本実施形態では、特に、緑画素において、実施形態１の色変換基板を好適に用いることができる。青画素、赤画素においては、例えば、上述した特許文献７の構成を、好適に用いることができる。【００２９】
図８は、カラー色変換基板と有機ＥＬ素子とを組み合わせた有機ＥＬカラー発光装置の概略断面図である。
有機ＥＬカラー発光装置３は、光源となる有機ＥＬ素子３０とカラー色変換基板２を、透明媒質４０を挟んで積層した構成を有する。
有機ＥＬ素子に関しては、例えば、特許文献７に例示されているものを用いることができる。【００３０】
透明媒質としては、可視光に対する透過率が５０％以上の透明な材料であれば、無機材料、有機材料、及びこれらの積層体等を適宜使用することができる。
無機材料では、無機酸化物層や無機窒化物層，無機酸窒化物層であることが好ましい。例えば、シリカ，アルミナ，ＡｌＯＮ，ＳｉＡｌＯＮ，ＳｉＮｘ（１≦ｘ≦２），ＳｉＯｘＮｙ（好ましくは、０．１≦ｘ≦１、０．１≦ｙ≦１）等が挙げられる。
有機材料では、シリコーンゲル，フッ化炭化水素液体，アクリル樹脂，エポキシ樹脂，シリコーン樹脂等を用いることができる。
透明媒質の形成は、無機材料の場合には、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルーゲル法等により行うことができる。また有機材料の場合には、スピンコート法、印刷法、滴下注入法等によりすることができる。
透明媒質の層厚は、好ましくは０．０１μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１ｍｍとする。【００３１】
以下、本発明の色変換部材を形成する各構成部材について説明する。
[色変換媒体]
（１）発光微粒子
本発明で用いる発光微粒子は、無機結晶をナノメートルオーダーまで超微粒子化した無機ナノクリスタルから構成される。無機ナノクリスタルとしては、可視及び／又は近紫外光を吸収して可視蛍光を発するものを用いる。透明性が高く、散乱損失が小さいことから、好ましくは粒径が２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下まで超微粒子化した無機ナノクリスタルを用いる。
無機ナノクリスタルの表面は、後述する透明媒体が樹脂の場合、樹脂への分散性向上のため、好ましくは相溶化処理される。相溶化処理としては、例えば、長鎖アルキル基、燐酸、樹脂等で表面を修飾又はコーティングする等の処理が挙げられる。【００３２】
本発明に用いる無機ナノクリスタルとして、具体的には以下のものが挙げられる。
（１−ａ）金属酸化物に遷移金属イオンをドープしたナノクリスタル蛍光体
金属酸化物に遷移金属イオンをドープしたナノクリスタル蛍光体としては、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の金属酸化物に、Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋等の、可視光を吸収する遷移金属イオンをドープしたものが挙げられる。【００３３】
（１−ｂ）金属カルコゲナイド物に遷移金属イオンをドープしたナノクリスタル蛍光体
金属カルコゲナイド物に遷移金属イオンをドープしたナノクリスタル蛍光体としては、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等の金属カルコゲナイド化物に、Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋等の可視光を吸収する遷移金属イオンをドープしたものが挙げられる。ＳやＳｅ等が、後述するマトリクス樹脂の反応成分により引き抜かれることを防止するため、シリカ等の金属酸化物や有機物等で表面修飾してもよい。【００３４】
（１−ｃ）半導体のバンドギャップを利用し、可視光を吸収、発光するナノクリスタル蛍光体（半導体ナノクリスタル）
半導体ナノクスタルの材料としては、長周期型周期表のＩＶ族元素、IIａ族元素−VIｂ族元素の化合物、IIIａ族元素−Ｖｂ族元素の化合物、IIIｂ族元素−Ｖｂ族元素の化合物、カルコパライト型化合物からなる結晶を挙げることができる。【００３５】
具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｇＡｌＡｓ２、ＡｇＡｌＳｅ２、ＡｇＡｌＴｅ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＧａＴｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２、ＺｎＳｉＰ２、ＺｎＳｉＡｓ２、ＺｎＧｅＰ２、ＺｎＧｅＡｓ２、ＺｎＳｎＰ２、ＺｎＳｎＡｓ２、ＺｎＳｎＳｂ２、ＣｄＳｉＰ２、ＣｄＳｉＡｓ２、ＣｄＧｅＰ２、ＣｄＧｅＡｓ２、ＣｄＳｎＰ２、ＣｄＳｎＡｓ２等の結晶、及びこれらの元素又は化合物からなる混晶結晶を挙げることができる。【００３６】
好ましくは、Ｓｉ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａＴｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＴｅ２であり、直接遷移型半導体であるＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２が、発光効率が高いという点でより好ましい。【００３７】
上記無機ナノクリスタルの中でも、粒径によって発光波長を容易に制御でき、青色波長域及び近紫外波長域において大きな吸収を持ち、かつ発光域における吸収と発光の重なり度が大きいことから、好ましくは半導体ナノクリスタルを用いる。【００３８】
以下、半導体ナノクリスタルの機能について説明する。
特表２００２−５１０８６６号公報等の文献で知られているように、これらの半導体材料は、バルク材料（微粒子化していない材料を意味する）では室温で０．５〜４．０ｅＶ程度のバンドギャップを有する。これらの材料で微粒子を形成し、その粒径をナノサイズ化することにより、半導体中の電子がナノクリスタル中に閉じ込められる。その結果、ナノクリスタルでのバンドギャップが大きくなる。【００３９】
バンドギャップの大きくなる幅は、理論的には、半導体微粒子の粒径の二乗に反比例することが知られている。そこで、半導体微粒子の粒径を制御することにより、バンドギャップを制御することができる。これらの半導体は、バンドギャップに相当する波長より小さな波長の光を吸収し、バンドギャップに相当する波長の蛍光を発する。【００４０】
バルク半導体のバンドギャップとしては、好ましくは２０℃で１．０ｅＶ〜３．０ｅＶである。１．０ｅＶを下回ると、ナノクリスタル化したときに、粒径の変化に対して蛍光波長が敏感にシフトしすぎるため、製造管理が難しいという点で好ましくない。また、３．０ｅＶを上回ると、近紫外領域より短い波長の蛍光しか発せず、カラー発光装置として応用しにくいという点で好ましくない。【００４１】
半導体ナノクリスタルは、公知の方法、例えば、米国特許６，５０１，０９１号公報記載の方法により製造できる。この公報に記載されている製造例として、トリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）にセレン化トリオクチルフォスフィンとジメチルカドニウムを混合した前駆体溶液を３５０℃に加熱したトリオクチルフォスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）に投入する方法がある。【００４２】
上記半導体ナノクリスタルは、好ましくは半導体ナノクリスタルからなるコア粒子と、コア粒子に用いる半導体材料よりもバンドギャップの大きな半導体材料からなる少なくとも１層以上のシェル層とからなる、コア・シェル型半導体ナノクリスタルである。これは、例えばＣｄＳｅ（バンドギャップ：１．７４ｅＶ）からなるコア微粒子の表面を、ＺｎＳ（バンドギャップ：３．８ｅＶ）のような、バンドギャップの大きな半導体材料のシェルで被覆した構造を有する。これにより、コア微粒子内に発生する励起子の閉じ込め効果を発現しやすくなる。上記の半導体ナノクリスタルの具体例では、ＳやＳｅ等が、後述する透明媒体中の活性成分（未反応のモノマーや水分等）により引き抜かれ、ナノクリスタルの結晶構造が壊れ、蛍光性が消滅するという現象がおきやすい。そこで、これを防止するため、シリカ等の金属酸化物や有機物等で表面修飾してもよい。【００４３】
コア・シェル型半導体のナノクリスタルは、公知の方法、例えば、米国特許６，５０１，０９１号公報に記載の方法により製造できる。例えば、ＣｄＳｅコア／ＺｎＳシェル構造の場合、ＴＯＰにジエチル亜鉛とトリメチルシリルサルファイドを混合した前駆体溶液を、ＣｄＳｅコア粒子を分散したＴＯＰＯ液を１４０℃に加熱したものに投入することで製造できる。【００４４】
また、励起子を形成するキャリアが、コアとシェルの間で分離される、いわゆるＴｙｐｅII型ナノクリスタル（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２５，Ｎｏ．３８，２００３，ｐ１１４６６−１１４６７）を用いることもできる。
さらに、コア上に２層以上の層構造を積層し、マルチシェル構造とし、安定性や発光効率、発光波長の調整を改良したナノクリスタル（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．１１５，２００３，ｐ５１８９−５１９３）等を用いてもよい。【００４５】
尚、上記の発光微粒子は、一種単独で使用してもよく、また、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において、特に適しているのは、蛍光の発光ピーク波長が、４７０〜５５０ｎｍの無機発光微粒子であって、後述するカラーフィルタとの組合せで、良好な結果を得ることができる。【００４６】
（２）透明媒体
透明媒体は、無機ナノクリスタルを分散・保持する媒体であり、ガラスや透明樹脂等の透明材料を選ぶことができる。特に、色変換媒体の加工性の観点から、非硬化型樹脂、熱硬化型樹脂又は光硬化型樹脂等の樹脂が好適に用いられる。
具体的には、オリゴマー又はポリマー形態のメラミン樹脂，フェノール樹脂，アルキド樹脂，エポキシ樹脂，ポリウレタン樹脂，マレイン酸樹脂，ポリアミド系樹脂，ポリメチルメタクリレート，ポリアクリレート，ポリカーボネート，ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，ヒドロキシエチルセルロース，カルボキシメチルセルロール等及びこれらを形成するモノマーを構成成分とする共重合体が挙げられる。【００４７】
色変換媒体をパターニングする目的で、光硬化型樹脂を使用することができる。光硬化型樹脂としては、通常、感光剤を含む、反応性ビニル基を有するアクリル酸、メタクリル酸系の光重合型や、ポリケイ皮酸ビニル等の光架橋型等が用いられる。尚、感光剤を含まない場合は、熱硬化型のものを用いてもよい。【００４８】
尚、フルカラーディスプレイにおいては、互いに分離した蛍光体層をマトリクス状に配置した色変換媒体を形成する。このため、マトリクス樹脂（透明媒体）としては、フォトリソグラフィー法を適用できる光硬化型樹脂を使用することが好ましい。
また、これらのマトリクス樹脂は、一種類の樹脂を単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
また、感光剤を含まない場合は、スクリーン印刷等の印刷により、発光パターンを形成することもできる。【００４９】
（３）色変換媒体の作製
色変換媒体の作製は、発光微粒子とマトリクス樹脂（透明媒体）を、ミル法や超音波分散法等の公知の方法を用いて、混合・分散した分散液を使用することによって行う。この際、マトリクス樹脂の良溶媒を用いることができる。この発光微粒子分散液を、公知の成膜方法、例えば、スピンコート法、スクリーン印刷法等によって、支持基板上に成膜し、色変換媒体を作製する。
尚、本発明の目的を害さない範囲において、色変換媒体には、発光微粒子と透明媒体の他に、紫外線吸収剤、分散剤、レベリング剤等を添加してもよい。【００５０】
[カラーフィルタ]
カラーフィルタは、発光の色を所望の色に調整する他、太陽光や室内照明光等、発光装置の外部から入射する光によって色変換媒体が蛍光を発したり、入射光が反射電極で反射して、再出射することで、コントラスト比、即ち発光装置が発光状態にあるときと非発光状態にあるときの明るさの比が低下することを防止することができる。【００５１】
本発明に用いられるカラーフィルタとしては、例えば、下記の色素のみ又は、色素をバインダー樹脂中に溶解又は分散させた固体状態のものを挙げることができる。
赤色（Ｒ）色素：ペリレン系顔料、レーキ顔料、アゾ系顔料等
緑色（Ｇ）色素：ハロゲン多置換フタロシアニン系顔料、ハロゲン多置換銅フタロシアニン系顔料、トリフェルメタン系塩基性染料等
青色（Ｂ）色素：銅フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料等【００５２】
一方、バインダー樹脂は、透明な（可視光透過率５０％以上）材料が好ましい。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の透明樹脂（高分子）や、フォトリソグラフィー法が適用できる感光性樹脂として、アクリル酸系、メタクリル酸系等の反応性ビニル基を有する光硬化型レジスト材料が挙げられる。また、印刷法を用いる場合には、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の透明な樹脂を用いた印刷インキ（メジウム）が選ばれる。【００５３】
カラーフィルタが主に色素からなる場合は、所望のカラーフィルタパターンのマスクを介して真空蒸着又はスパッタリング法で成膜され、一方、色素とバインダー樹脂からなる場合は、蛍光色素と上記樹脂及びレジストを混合、分散又は可溶化させ、スピンコート、ロールコート、キャスト法等の方法で製膜し、フォトリソグラフィー法で所望のカラーフィルタパターンでパターニングしたり、印刷等の方法で所望のカラーフィルタのパターンでパターニングするのが一般的である。【００５４】
本発明のカラーフィルタは、上述したように、透過帯域の幅が７０ｎｍ以上である。カラーフィルタの透過帯域の調整は、例えば、短波長側に吸収を持ち、長波長側の光を透過させるような黄色顔料（例えば、ＰＹ１３８、ＢＡＳＦ社製）と、短波長側と長波長側の両方に吸収を持つような緑色顔料（例えば、ＰＧ７、ＢＡＳＦ社製）とを、適宜組み合わせることで実施できる。
[実施例]【００５５】
以下、実施例をもとに本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。【００５６】
製造例１[光源（有機ＥＬ素子）の作製]
下記の構成を有する有機ＥＬ素子を作製した。尚、カッコ内の数値は膜厚である。また、使用した化合物の構造を以下に示す。
素子構成：ガラス基板（０．７ｍｍ）／ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）（１３０ｎｍ）／ＨＴ１（６０ｎｍ）／ＨＴ２（２０ｎｍ）／ＢＨ：ＢＤ（（４０：２）４２ｎｍ）／Ａｌｑ（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１５０ｎｍ）【００５７】
【化１】
2008029775.tif 000003
2008029775.tif 000004
【００５８】
厚み０．７ｍｍのガラス基板上に、ＩＴＯをスパッタリングにより１３０ｎｍの厚みになるように製膜した。この基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行ったのち、ＵＶオゾン洗浄を３０分行い、その後このＩＴＯ電極付き基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着した。【００５９】
予め、それぞれのモリブデン製の加熱ボートに、上記材料をそれぞれ装着した。
まず、正孔注入層として機能するＨＴ１膜を膜厚６０ｎｍで成膜し、次いで正孔輸送層として機能するＨＴ２膜を膜厚２０ｎｍで成膜し、次いで有機発光層の有機発光媒体層として、化合物ＢＨと化合物ＢＤを４０：２の膜厚比となるように膜厚４２ｎｍで共蒸着した。この膜上に電子輸送材料層としてＡｌｑ膜を膜厚２０ｎｍで成膜し、さらに電子注入層としてＬｉＦ膜を１ｎｍ製膜し、その後、陰極としてＡｌを１５０ｎｍ蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。【００６０】
この素子に電圧を印加し、分光放射輝度計にて、青色有機ＥＬ素子の１０ｍＡ／ｃｍ−２における電流効率と、発光色を測定した。その結果、電流効率７．９ｃｄ／Ａ、ＣＩＥ色座標（０．１３５，０．１９８）の青色発光を得た。【００６１】
製造例２[カラーフィルタの作製]
緑色カラーフィルタの有機顔料として、表１の４種を使用した。これら顔料をアクリル系ネガ型フォトレジスト（Ｖ２５９ＰＡ、固形分濃度５０％：新日鉄化学社製）に溶解させたインキを調製した。このインキを、ガラス基板上にスピンコートし、紫外線露光し、２％炭酸ナトリウム水溶液で現像後、２００℃でベークして、緑色変換膜のパターン（膜厚１．５μｍ）を形成した。インキの有機顔料の配合を調製して、表１に示す４種のカラーフィルタ（ＣＦ１〜ＣＦ４）を作製した。
表１にカラーフィルタの顔料組成、膜厚、透過率が５０％以上となる透過帯域の幅、及び透過率が５０％となる短波長端の波長を示す。
尚、透過帯域及びその幅は、紫外−可視分光光度計にてカラーフィルタの透過率スペクトルを測定し、決定した。図９に各カラーフィルタの透過率スペクトルを示す。【００６２】
【表１】
2008029775.tif 000005
【００６３】
実施例１
色変換媒体の材料として以下のものを使用した。
（ａ）発光微粒子
発光微粒子としては、ＣｄＳｅのコア（径３．９ｎｍ）に、ＺｎＳのシェルを付けたコアシェル型半導体ナノクリスタルを用いた。蛍光ピーク波長は５２５ｎｍ、発光半値幅は３０ｎｍであった。
（ｂ）発光微粒子を分散保持するための透明媒体溶液
透明媒体としては、メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（メタクリル酸共重合比＝１５〜２０％，Ｍｗ＝２０，０００〜２５，０００、屈折率１．６０）を用い、これを１−メトキシ−２−アセトキシプロパンに溶解して、透明媒体溶液とした。【００６４】
（１）色変換基板の作製
上記の発光微粒子を、膜中固形分濃度が５．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌになるよう透明媒体溶液に投入し、分散処理を行った。
この分散液を製造例２で作製した緑色カラーフィルタ基板（ＣＦ１）のカラーフィルタ膜上に、スピンコート法により製膜し、２００℃３０分の乾燥処理を行い、厚さが２０μｍの色変換媒体を製膜し、色変換基板（ＣＣＭ１）を得た。
尚、評価用に、色変換基板での成膜と同様にしてガラス基板上に色変換媒体を成膜した。この色変換媒体の吸収スペクトルを、紫外−可視分光光度計にて測定した。【００６５】
（２）評価
製造例１で作製した有機ＥＬ素子のガラス基板側（光取り出し側）と、上記（１）で作製した色変換基板の色変換媒体層が対向するように、屈折率１．５３のシリコーンオイルを介して貼り合せ、発光装置とした。
有機ＥＬ素子が１５０［ｎｉｔ］で発光する条件で、色変換基板からの発光輝度（輝度：Ａ[ｎｉｔ]）を測定した。
また、有機ＥＬ素子が消灯状態で蛍光灯照明下（５００ｌｘ）での、色変換基板からの反射光輝度（輝度Ｂ[ｎｉｔ]）を測定し、その比（Ａ／Ｂ）からコントラスト比を求めた。
その結果、有機ＥＬ素子点灯時の発光輝度は２１８ｎｉｔ、有機ＥＬ素子消灯時（蛍光灯照明下）の発光輝度は０．５９ｎｉｔであり、コントラスト比は３７０と良好であった。尚、カラーフィルタ（ＣＦ１）の透過率が５０％となる短波長端の波長（４８０ｎｍ）における、色変換媒体の吸光度は０．５７１であった。
実施例１及び後述する各例で作製した色変換基板の構成及び評価結果を表２に示す。【００６６】
【表２】
2008029775.tif 000006
【００６７】
実施例２
カラーフィルタ（ＣＦ１）に代えてカラーフィルタ（ＣＦ２）を使用した他は、実施例１と同様にして色変換基板を作製し、評価した。
その結果、有機ＥＬ素子点灯時の発光輝度は２１０ｎｉｔ、有機ＥＬ素子消灯時の発光輝度は０．５７ｎｉｔであり、コントラスト比は３７０と、良好であった。尚、カラーフィルタ（ＣＦ２）の透過率が５０％となる短波長端の波長（４８６ｎｍ）における、色変換媒体の吸光度は０．６７０であった。【００６８】
実施例３
カラーフィルタ（ＣＦ１）に代えてカラーフィルタ（ＣＦ３）を使用した他は、実施例１と同様にして色変換基板を作製し、評価した。
その結果、有機ＥＬ素子点灯時の発光輝度は１９８ｎｉｔ、有機ＥＬ素子消灯時の発光輝度は０．５７ｎｉｔであり、コントラスト比は３５０と、実施例１，２に比べるとやや低下したものの、良好であった。尚、カラーフィルタ（ＣＦ３）の透過率が５０％となる短波長端の波長（５０３ｎｍ）における色変換媒体の吸光度は、１．０７であった。【００６９】
比較例１
カラーフィルタ（ＣＦ１）に代えてカラーフィルタ（ＣＦ４）を使用した他は、実施例１と同様にして色変換基板を作製し、評価した。
その結果、有機ＥＬ素子点灯時の発光輝度は１７２ｎｉｔに低下し、有機ＥＬ素子消灯時の発光輝度は０．５７ｎｉｔであり、コントラスト比も３００に低下した。尚、カラーフィルタ（ＣＦ４）の透過率が５０％となる短波長端の波長（５２２ｎｍ）における、色変換媒体の吸光度は０．７２８であった。【００７０】
比較例２
（１）色変換基板の作製
発光微粒子を、膜中固形分濃度が１．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌになるよう透明媒体溶液に投入し、分散処理を行った。
この分散液を製造例２で作製した緑色カラーフィルタ基板（ＣＦ２）のカラーフィルタ膜上に、スピンコート法により製膜し、２００℃で３０分の乾燥処理を行い、厚さが２０μｍの色変換媒体を製膜し、色変換基板（ＣＣＭ２）を得た。
尚、評価用に、色変換基板での成膜と同様にしてガラス基板上に色変換媒体を成膜した。この色変換媒体の吸収スペクトルを、紫外−可視分光光度計にて測定した。【００７１】
（２）評価
実施例１と同様にして発光装置を形成し、評価した。
その結果、有機ＥＬ素子点灯時の発光輝度は１００ｎｉｔに低下し、有機ＥＬ素子消灯時の発光輝度は０．４８ｎｉｔであり、コントラスト比も２１０に低下した。尚、カラーフィルタ（ＣＦ２）の透過率が５０％となる短波長端の波長（４８６ｎｍ）における、色変換媒体の吸光度は２．６８であった。【００７２】
比較例３
色変換基板の作製において、発光微粒子を、膜中固形分濃度が５．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌになるよう透明媒体溶液に投入し、分散処理を行った他は、比較例２と同様にして色変換基板（ＣＣＭ３）を作製し、評価した。
その結果、有機ＥＬ素子点灯時の発光輝度は１２２ｎｉｔに低下し、有機ＥＬ素子消灯時の発光輝度は０．６４ｎｉｔであり、コントラスト比も１９０に低下した。尚、カラーフィルタ（ＣＦ２）の透過率が５０％となる短波長端の波長（４８６ｎｍ）における、色変換媒体の吸光度は０．０４であった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の色変換基板は、有機ＥＬ素子、発光ダイオード等の各種光源と組み合わせて発光装置を形成する部材として好適に使用できる。特に、有機ＥＬ素子用の色変換基板として好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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