(57)【要約】  ガスバリア形成用塗料である。この塗料は、ポリアルコール系ポリマーと、ポリカルボン酸系ポリマーと、表面を難水溶性成分で被覆した２価以上の金属化合物、または表面を難水溶性成分で被覆した１価の金属化合物及び２価以上の金属化合物とを含有する。この塗料がプラスチック基材層に塗布されることで、ガスバリア層が形成されたガスバリア性積層体が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルコール系ポリマーと、ポリカルボン酸系ポリマーと、表面を難水溶性の成分で被覆した２価以上の金属化合物、または表面を難水溶性の成分で被覆した１価の金属化合物及び２価以上の金属化合物とを含有することを特徴とするガスバリア層形成用塗料。
【請求項２】
ポリアルコール系ポリマーが、ポリビニルアルコール、エチレンとビニルアルコールの共重合体、糖類のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のガスバリア層形成用塗料。
【請求項３】
ポリカルボン酸系ポリマーが、カルボキシル基もしくは酸無水物基と、エチレン性不飽和二重結合とを有するモノマーを重合したポリマーであり、カルボキシル基もしくは酸無水物基を含有し、かつ水酸基を含有しないものであることを特徴とする請求項１または請求項２記載のガスバリア層形成用塗料。
【請求項４】
ポリカルボン酸系ポリマーがエチレン−マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項３記載のガスバリア層形成用塗料。
【請求項５】
１価の金属化合物がアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる化合物であり、２価以上の金属化合物がアルカリ土類金属および遷移金属からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア層形成用塗料。
【請求項６】
アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、アルカリ土類金属および遷移金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載のガスバリア層形成用塗料。
【請求項７】
金属化合物の表面を被覆する難水溶性成分が、脂肪酸エステル系の有機化合物と、リン酸エステル系等の有機化合物と、リン酸カルシウムと、水酸化アルミニウムと、硫酸バリウムとのいずれかであることを特徴とする請求項１記載のバリア層形成用塗料。
【請求項８】
プラスチック基材層とガスバリア層とを有し、ガスバリア層は、ポリアルコール系ポリマーと、ポリカルボン酸系ポリマーと、表面を難水溶性成分で被覆した２価以上の金属化合物、または表面を難水溶性成分で被覆した１価の金属化合物及び２価以上の金属化合物とを含有するガスバリア層形成用塗料から形成されたものであることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項９】
プラスチック基材層とガスバリア層とを有し、ガスバリア層が、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するバリア層形成用塗料から形成されたバリア層と、表面を難水溶性成分で被覆した２価以上の金属化合物、または表面を難水溶性成分で被覆した１価の金属化合物及び２価以上の金属化合物と、樹脂とを含有する金属化合物含有樹脂層との２層が積層されたものであることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項１０】
ポリアルコール系ポリマーが、ポリビニルアルコール、エチレンとビニルアルコールの共重合体、糖類のいずれかであることを特徴とする請求項９記載のガスバリア性積層体。
【請求項１１】
ポリカルボン酸系ポリマーが、カルボキシル基もしくは酸無水物基と、エチレン性不飽和二重結合とを有するモノマーを重合したポリマーであり、カルボキシル基もしくは酸無水物基を含有し、かつ水酸基を含有しないものであることを特徴とする請求項９記載のガスバリア性積層体。
【請求項１２】
ポリカルボン酸系ポリマーがエチレン−マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項１１記載のガスバリア性積層体。
【請求項１３】
１価の金属化合物がアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる化合物であり、２価以上の金属化合物がアルカリ土類金属および遷移金属からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項９記載のガスバリア性積層体。
【請求項１４】
アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、アルカリ土類金属および遷移金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１３記載のガスバリア性積層体。
【請求項１５】
金属化合物の粒子表面を被覆する難水溶性成分が、脂肪酸エステル系の有機化合物と、リン酸エステル系の有機化合物と、リン酸カルシウムと、水酸化アルミニウムと、硫酸バリウムとのいずれかであることを特徴とする請求項９記載のガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア層形成用塗料及びガスバリア性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらの熱可塑性樹脂フィルムは、酸素等のガス透過性が大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合は、対象物を長期間保存する内に、フィルムを透過した酸素等のガスにより内容物の変質が生じることがある。【０００３】
そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＣ」と略記する）のエマルジョン等をコーティングしてガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが、食品包装等に幅広く使用されている。しかし、ＰＶＤＣは包装フィルムの廃棄後の焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生する。このため、近年、環境への関心の高まりにともない他材料への移行が強く望まれている。【０００４】
ＰＶＤＣに代わる材料として、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記する）は、有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高い。しかし、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない場合が多い。【０００５】
ＰＶＡの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略記する）が知られている。しかし、高湿度でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの共重合比をある程度高くする必要があり、このようなポリマーは水に難溶となる。そこで、エチレンの共重合比の高いＥＶＯＨを用いてコーティング剤を得るためには、有機溶媒、または水と有機溶媒との混合溶媒を用いる必要がある。しかし、その場合は、有機溶媒を用いることで環境問題の観点から望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするためコスト高になるという問題がある。【０００６】
水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる方法として、ＰＶＡと、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法が提案されている（ＪＰ−Ａ−０６−２２０２２１、ＪＰ−Ａ−０７−１０２０８３、ＪＰ−Ａ−０７−２０５３７９、ＪＰ−Ａ−０７−２６６４４１、ＪＰ−Ａ−０８−０４１２１８、ＪＰ−Ａ−１０−２３７１８０）。【０００７】
しかし、これらの文献に提案されている方法では、高度なガスバリア性を発現させるためには高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、したがってガスバリア層の製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。【０００８】
また、高温で熱処理すると、ガスバリア層を構成するＰＶＡ等の変色や分解の恐れが生じる他、ガスバリア層を積層しているプラスチックフィルム等の基材に皺が生じるなどの変形が生じ、包装用材料として使用できなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に十分耐え得るような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があり、そうすると汎用性、経済性の点で難がある。【０００９】
一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下するという問題点が生じる。【００１０】
また、ＰＶＡに架橋構造を導入することで、上記ＰＶＡをコートしたフィルムの問題点を解決するための検討がなされている。しかし、一般的に架橋密度の増加と共にＰＶＡフィルムの酸素ガスバリア性の湿度依存性は小さくなるが、その反面ＰＶＡフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしまう。その結果、高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を得ることは非常に困難である。【００１１】
なお、一般にポリマー分子を架橋することにより耐水性は向上するが、ガスバリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らない。たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有していない。【００１２】
ＰＶＡのような水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下でも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で得る方法が提案されている（ＪＰ−Ａ−２００１−３２３２０４、ＪＰ−Ａ−２００２−０２０６７７、ＪＰ−Ａ−２００２−２４１６７１）。これらの文献に記載されているコート剤は、水溶性のポリマーを用いながらも、上述の架橋コート剤の場合よりも低温もしくは短時間の加熱で、高湿度下においても従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得る。【００１３】
しかし、これらの文献に記載されているところの、加熱によってＰＶＡ中の水酸基とポリアクリル酸中もしくはエチレン−マレイン酸共重合体中のＣＯＯＨとをエステル化反応させるという方法だけでは、ガスバリア層を形成したフィルムを高温高湿度下に長時間保存すると加水分解によりエステル結合が分解し、ガスバリア性が著しく劣化する。【００１４】
このように、コート剤を加熱、硬化するだけでは、より厳しい要求には応えられない。【００１５】
おだやかな加熱処理によって高度なガスバリア性を発現させるガスバリア性フィルムの製造方法として、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとからなるガスバリア層形成用塗料の塗布を行い、短時間の熱処理を行った後、１価金属化合物及び／または塩基性有機化合物と、２価以上の金属化合物とを含有する水の存在下に加熱処理することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法が提案されている（ＪＰ−Ａ−２００５−２７０９０７、ＪＰ−Ａ−２００５−２７１５１６、ＪＰ−Ａ−２００５−２７２７５８）。これらの製造方法では、高温高湿度雰囲気下において長期間にわたりガスバリア性の劣化は認められない。しかし、上記方法は、複数回の塗布、または塗布と浸漬処理・乾燥のプロセスが必要であり、製造プロセスが複雑であるとともに、多量のエネルギーを要してしまうことがある。【００１６】
ポリカルボン酸と多価金属化合物とを用いた塗液による１回の塗工で、塗膜にイオン架橋構造を導入し高度なガスバリア性を発現させる方法が提案されている（ＪＰ−Ａ−２００５−１２６５２８、ＪＰ−Ａ−２００５−１２６５３９）。これらの製造方法でも、高温高湿度雰囲気下において長期間にわたりガスバリア性の劣化は認められない。しかし、これらの方法では、揮発性の塩基もしくは有機溶剤を多量に用いる為、環境問題の観点から望ましくない。また揮発性の塩基もしくは有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有し、高温高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を維持するガスバリア性積層体を、複数回の塗布・乾燥のプロセスを用いることなく、さらに揮発性の塩基や有機溶剤などの環境に負荷をかける物質を使うことなく作成できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の組成の塗料をプラスチック基材上に塗布し、ガスバリア層を形成することによって、上記課題を解決出来ることを見出し、本発明に到達した。【００１９】
本発明の要旨は、次のとおりである。【００２０】
（１）ポリアルコール系ポリマーと、ポリカルボン酸系ポリマーと、表面を難水溶性の成分で被覆した２価以上の金属化合物、または表面を難水溶性の成分で被覆した１価の金属化合物及び２価以上の金属化合物とを含有することを特徴とするガスバリア層形成用塗料。【００２１】
（２）ポリアルコール系ポリマーが、ポリビニルアルコール、エチレンとビニルアルコールの共重合体、糖類のいずれかであることを特徴とする（１）のガスバリア層形成用塗料。【００２２】
（３）ポリカルボン酸系ポリマーが、カルボキシル基もしくは酸無水物基と、エチレン性不飽和二重結合とを有するモノマーを重合したポリマーであり、カルボキシル基もしくは酸無水物基を含有し、かつ水酸基を含有しないものであることを特徴とする（１）または（２）のガスバリア層形成用塗料。【００２３】
（４）ポリカルボン酸系ポリマーがエチレン−マレイン酸共重合体であることを特徴とする（３）のガスバリア層形成用塗料。【００２４】
（５）１価の金属化合物がアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる化合物であり、２価以上の金属化合物がアルカリ土類金属および遷移金属からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする(１)から（４）までのいずれかのガスバリア層形成用塗料。【００２５】
（６）アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、アルカリ土類金属および遷移金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（５）のガスバリア層形成用塗料。【００２６】
（７）金属化合物の表面を被覆する難水溶性成分が、脂肪酸エステル系の有機化合物と、リン酸エステル系の有機化合物と、リン酸カルシウムと、水酸化アルミニウムと、硫酸バリウムとのいずれかであることを特徴とする（１）から（６）までのいずれかのガスバリア層形成用塗料。【００２７】
（８）プラスチック基材層とガスバリア層とを有し、ガスバリア層は、ポリアルコール系ポリマーと、ポリカルボン酸系ポリマーと、表面を難水溶性成分で被覆した２価以上の金属化合物、または粒子表面を難水溶性成分で被覆した１価の金属化合物及び２価以上の金属化合物とを含有するガスバリア層形成用塗料から形成されたものであることを特徴とするガスバリア性積層体。【００２８】
（９）プラスチック基材層とガスバリア層とを有し、ガスバリア層が、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するバリア層形成用塗料から形成されたバリア層と、表面を難水溶性成分で被覆した２価以上の金属化合物、または表面を難水溶性成分で被覆した１価の金属化合物及び２価以上の金属化合物と、樹脂とを含有する金属化合物含有樹脂層との２層が積層されたものであることを特徴とするガスバリア性積層体。【００２９】
（１０）ポリアルコール系ポリマーが、ポリビニルアルコール、エチレンとビニルアルコールの共重合体、糖類のいずれかであることを特徴とする（９）のガスバリア性積層体。【００３０】
（１１）ポリカルボン酸系ポリマーが、カルボキシル基もしくは酸無水物基と、エチレン性不飽和二重結合とを有するモノマーを重合したポリマーであり、カルボキシル基もしくは酸無水物基を含有し、かつ水酸基を含有しないものであることを特徴とする（９）のガスバリア性積層体。【００３１】
（１２）ポリカルボン酸系ポリマーがエチレン−マレイン酸共重合体であることを特徴とする（１１）のガスバリア性積層体。【００３２】
（１３）１価の金属化合物がアルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる化合物であり、２価以上の金属化合物がアルカリ土類金属および遷移金属からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする（９）のガスバリア性積層体。【００３３】
（１４）アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、アルカリ土類金属および遷移金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１３）のガスバリア性積層体。【００３４】
（１５）金属化合物の粒子表面を被覆する難水溶性成分が、脂肪酸エステル系の有機化合物と、リン酸エステル系の有機化合物と、リン酸カルシウムと、水酸化アルミニウムと、硫酸バリウムとのいずれかであることを特徴とする（９）のガスバリア性積層体。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のガスバリア形成用塗料によれば、高温高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を維持するガスバリア性積層体を作製することが出来る。しかも、積層体の製造プロセスにおいて、複数回の高温熱処理を施す必要がなく、また、有機溶剤や揮発性塩基を用いないものである。さらに燃焼時にダイオキシン等の有害物質を発生することがないので、環境を汚染することがないガスバリア性積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明について詳細に説明する。【００３７】
本発明のガスバリア性積層体は、プラスチック基材上にガスバリア層を形成したものであり、ガスバリア層には二つの態様がある。【００３８】
第１の態様のガスバリア層は、ポリアルコール系ポリマーと、ポリカルボン酸系ポリマーと、表面を難水溶性成分で被覆した２価以上の金属化合物、または表面を難水溶性成分で被覆した１価の金属化合物及び２価以上の金属化合物とを含有するガスバリア層形成用塗料から形成される。すなわち、第１の態様のガスバリア層は、一層である。第１の態様のガスバリア層形成用の塗料を、以下、本発明のガスバリア層形成用塗料という。【００３９】
第２の態様は、ガスバリア層がバリア層と金属化合物含有樹脂層との二層とから構成される。バリア層は、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するバリア層形成用塗料から形成される。以下、第２の態様の場合に用いられるバリア層形成用塗料を第１の塗料ともいう。一方、金属化合物含有樹脂層は、表面を難水溶性成分で被覆した２価以上の金属化合物、または表面を難水溶性成分で被覆した１価の金属化合物及び２価以上の金属化合物と、樹脂とを含有する第２の塗料から形成される。換言すると、第２の態様は、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとのエステル架橋により形成された基本的なバリア性を担うバリア層と、該バリア層のバリア性の維持を担うための金属化合物含有樹脂層とを、二つに分けて形成したものである。金属化合物含有樹脂層は、バリア層と隣接していればよく、プラスチック基材／金属化合物含有樹脂層／バリア層という積層構成を選択することも、プラスチック基材／バリア層／金属化合物含有樹脂層という積層構成を選択することもできる。【００４０】
本発明のガスバリア層形成用塗料は、ポリアルコール系ポリマーと、ポリカルボン酸系ポリマーと、表面を難水溶性の有機成分または無機成分で被覆した２価以上の金属化合物、または表面を難水溶性の有機成分または無機成分で被覆した１価の金属化合物及び２価以上の金属化合物とを含有する塗料である。【００４１】
本発明において用いられるポリアルコール系ポリマーは、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール系重合体であり、ポリビニルアルコール、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、糖類などが挙げられる。【００４２】
ポリビニルアルコールのケン化度と、エチレンとビニルアルコールとの共重合体のケン化度は、いずれも９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。その平均重合度は、５０〜４０００であることが好ましい。【００４３】
糖類としては、単糖類、オリゴ糖類及び多糖類を使用することができる。これらの糖類には、糖アルコールや各種置換体・誘導体、サイクロデキストリンのような環状オリゴ糖なども含まれる。これらの糖類は、水に溶解性のものが好ましい。多糖類は澱粉類を含む。本発明で使用可能な澱粉類としては、小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉（未変性澱粉）や、各種の加工澱粉が挙げられる。加工澱粉としては、物理的変性澱粉、酵素変性澱粉、化学分解変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグラフト重合したグラフト澱粉などが挙げられる。これらの澱粉類の中でも、焙焼デキストリン等やそれらの還元性末端をアルコール化した還元澱粉糖化物等の、水に可溶性の加工澱粉が好ましい。澱粉類は、含水物であってもよい。これらの澱粉類は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００４４】
本発明で用いられるポリカルボン酸系ポリマーとしては、カルボキシル基もしくは酸無水物基と、エチレン性不飽和二重結合とを有するモノマーを重合したポリマーが挙げられる。このポリマーは、カルボキシル基もしくは酸無水物基を含有し、水酸基を含有しない。【００４５】
カルボキシル基もしくは酸無水物基と、エチレン性不飽和二重結合とを有するモノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合として、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するものが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましい。【００４６】
カルボキシル基もしくは酸無水物基と、エチレン性不飽和二重結合とを有するモノマーを重合して得られるポリマーであって、上記のようにカルボキシル基もしくは酸無水物基を含有しかつ水酸基を含有しないポリマーとしては、以下のものが挙げられる。すなわち、これらカルボキシル基もしくは酸無水物基と、エチレン性不飽和二重結合とを有するモノマーをそれぞれ単独で重合して成るホモポリマーや、カルボキシル基もしくは酸無水物基と、エチレン性不飽和二重結合とを有するモノマー同士を複数共重合して得られるコポリマーや、カルボキシル基もしくは酸無水物基と、エチレン性不飽和二重結合とを有するモノマーを他のモノマーと共重合して得られるコポリマーなどを挙げることができる。【００４７】
本発明の塗料は、ホモポリマーを２種以上、カルボキシル基もしくは酸無水物基と、エチレン性不飽和二重結合とを有するモノマー同士のコポリマーを２種以上、又はカルボキシル基もしくは酸無水物基と、エチレン性不飽和二重結合とを有するモノマーと他のモノマーとのコポリマーを２種以上、それぞれ含有することもできる。【００４８】
カルボキシル基もしくは酸無水物基と、エチレン性不飽和二重結合とを有するモノマーを重合して得られるポリマーであって、カルボキシル基もしくは酸無水物基を含有しかつ水酸基を含有しないポリマーとして、さらに次のものを挙げることができる。すなわち、ホモポリマー及びカルボキシル基もしくは酸無水物基とエチレン性不飽和二重結合とを有するモノマー同士のコポリマー、ホモポリマー及びカルボキシル基もしくは酸無水物基とエチレン性不飽和二重結合とを有するモノマーと他のモノマーとのコポリマー、カルボキシル基もしくは酸無水物基とエチレン性不飽和二重結合とを有するモノマー同士のコポリマー、カルボキシル基もしくは酸無水物基とエチレン性不飽和二重結合とを有するモノマーと他のモノマーとのコポリマーを挙げることもできる。【００４９】
カルボキシル基もしくは酸無水物基と、エチレン性不飽和二重結合とを有するモノマーと共重合し得る他のモノマーとしては、カルボキシル基も水酸基も有しないモノマーであって、カルボキシル基もしくは酸無水物基とエチレン性不飽和二重結合とを有するモノマーと共重合し得るモノマーを、適宜用いることができる。例えば、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸のエステル化物であってカルボキシル基も水酸基も有しないモノマー、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、エチレンなどの炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン等が挙げられる。【００５０】
本発明において、カルボキシル基もしくは酸無水物基と、エチレン性不飽和二重結合とを有するモノマーを重合して得られる、カルボキシル基もしくは酸無水物基を含有しかつ水酸基を含有しないポリマーとして、エチレン−マレイン酸共重合体（以下、「ＥＭＡ」と略記する）を、好適に用いることができる。ＥＭＡは、無水マレイン酸とエチレンとを溶液ラジカル重合などの公知の方法で重合することにより得られる。ＥＭＡ中のマレイン酸単位は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上がさらに好ましく、３０モル％以上が最も好ましい。【００５１】
本発明のガスバリア層形成用塗料には、ガスバリア層の耐熱性や耐溶剤性を向上させるために、架橋剤を添加することができる。【００５２】
架橋剤は、自己架橋性を有する架橋剤でもよく、カルボキシル基および／または水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物または多価の配位座を持つ金属錯体等でもよい。このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物等が、優れたガスバリア性を発現させることができることから好ましい。具体的には、トリレンジイソイアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートが挙げられる。これらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。【００５３】
架橋反応を促進させてガスバリア性を向上させるために、酸などの触媒を添加することもできる。触媒を添加すると、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとの間にエステル結合による架橋反応が促進され、ガスバリア性をより一層向上させることができる。【００５４】
本発明のガスバリア層形成用塗料に含有される、表面を難水溶性成分で被覆した１価の金属化合物及び２価以上の金属化合物について説明する。本発明のガスバリア層形成用塗料には、表面を難水溶性成分で被覆した１価の金属化合物及び２価以上の金属化合物が、単独もしくは複数で含有される。同一の金属種で異なる形態のものを複数含有させても構わない。１価の金属化合物はアルカリ金属を構成元素として有する金属化合物であり、金属種としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｓｅなどが挙げられる。１価の金属化合物を構成するアルカリ金属は、その原子半径が小さいものほどガスバリア性が向上する。なかでもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、が好ましく、特にＬｉ、Ｎａが好ましい。２価以上の金属化合物は、アルカリ土類金属および遷移金属を構成元素として有する金属化合物であり、金属種としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒなどが挙げられる。なかでもＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏが好ましく、特にアルカリ土類金属であるＭｇ、Ｃａが好ましい。金属化合物の形態は、金属単体を含み、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機塩、カルボン酸塩、スルホン酸等の有機酸塩が挙げられる。これらの形態の中で、酸化物、水酸化物、炭酸塩が好ましい。これらは、本発明のガスバリア層形成用塗料やガスバリア性積層体において、粒子形状を呈した状態で含有されている。【００５５】
本発明において１価の金属化合物や２価以上の金属化合物の表面を難水溶性成分で被覆する処理について説明する。金属化合物表面を難水溶性成分で被覆する方法は、公知のものを特に制限されず使用することができる。例えばシランカップリング剤による方法や、脂肪酸エステル系有機成分、リン酸エステル系有機成分等の有機成分を金属化合物表面に被覆させる方法や、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の無機化合物を金属化合物表面に被覆させる方法等が挙げられる。本発明においては、金属化合物の表面を有機成分によって被覆することが好ましく、特にリン酸エステル系の有機成分によって被覆することが好ましい。【００５６】
本発明において、１価の金属化合物の表面に難水溶性成分による被覆が施されていない場合もしくは難水溶性成分による被覆が不十分な場合は、１価の金属化合物がポリカルボン酸系ポリマーのＣＯＯＨ基と速やかに反応する。特に、ポリカルボン酸系ポリマーと反応した１価の金属化合物のモル数がポリカルボン酸系ポリマーのＣＯＯＨ基のモル数に対して２０モル％以上の場合は、ポリカルボン酸系ポリマーのＣＯＯＨ基とポリアルコール系ポリマーのＯＨ基との反応が著しく阻害され、ガスバリア層形成用塗料としての機能が著しく低下する。２価以上の金属化合物の表面に難水溶性成分による被覆が施されていない場合もしくは被覆が不十分な場合も同様で、２価以上の金属化合物がポリカルボン酸系ポリマーのＣＯＯＨ基と速やかに反応する。その結果、ポリカルボン酸の凝集物を発生してしまい、塗剤としての塗工が不可能になることがある。【００５７】
よって、本発明においては、金属化合物の表面を難水溶性成分で被覆することで、金属化合物のガスバリア塗料中への溶出を遅らせ、金属化合物とポリカルボン酸系ポリマーのＣＯＯＨ基との反応が速やかに進行しないようにすることが必要である。特に本発明において推奨しているガスバリア層形成用塗料に含有される金属化合物の形態は、酸化物、水酸化物、炭酸塩であるが、これらの金属化合物の表面に難水溶性成分による被覆が施されていない場合もしくは難水溶性成分による被覆が不十分な場合は、塗料中のポリカルボン酸系ポリマーのＣＯＯＨ基が中和反応を引き起こしてして塗料のｐＨが上昇する。ガスバリア層形成用塗料のｐＨが上昇すると、ガスバリア層形成用塗料としての機能がさらに著しく低下したり、ポリカルボン酸の凝集物を発生したりして、ガスバリア層形成用塗料としての塗工が不可能になる。このため本発明では、表面が難水溶性成分で被覆した金属化合物をポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーの混合物に添加した後、基材フィルムへの塗布・乾燥が終了するまで、ガスバリア層形成用塗料のｐＨが上昇しないことが必要であり、ガスバリア層形成用塗料を作成した後は速やかに塗布・乾燥することが好ましい。【００５８】
本発明のガスバリア層形成用塗料は、上記ポリアルコール系ポリマーと、ポリカルボン酸系ポリマーと、表面を難水溶性成分によって被覆した２価以上の金属化合物、または表面を難水溶性成分によって被覆した１価の金属化合物及び２価以上の金属化合物とを含有する塗料である。そして、この塗料をプラスチック基材の表面に塗布した後に熱処理することによって、まず、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーがエステル架橋してガスバリア層を形成する。金属化合物は、表面を難水溶性成分によって被覆されているので、初期のバリア性には影響をほとんど及ぼさない。本発明において金属化合物の粒子表面を難水溶性成分によって被覆する理由は、上述のように金属化合物とポリカルボン酸のＣＯＯＨ基とが塗料中で反応するのを防ぎ、ガスバリア層形成用塗料の凝集を防ぐとともに、ポリカルボン酸系ポリマー中のより多くのＣＯＯＨ基を、ポリアルコール系ポリマー中のＯＨ基とエステル化反応させるためである。【００５９】
その後、基材の表面にガスバリア層が形成された積層体を高温高湿度条件下に保管中に、ガスバリア層中に存在する表面を難水溶性成分で被覆した金属化合物から陽イオンが溶出し、これが、形成されたガスバリア層中の未反応のポリカルボン酸系ポリマーや、エステル架橋部分から加水分解反応によって生成されたＣＯＯＨ基と反応して、ガスバリア性を有するイオン架橋を形成する。高温高湿度条件下においては、金属化合物がガスバリア形成層に含まれていない場合は、エステル架橋の分解によりガスバリア層のバリア性は著しく低下するが、金属化合物がガスバリア形成層に含まれている場合は、前述のイオン架橋形成によりバリア性が新たに付与されるので、ガスバリア層のバリア性の低下を阻止することができる。また、使用する難水溶性成分の種類や金属化合物の種類によっては、バリア性を向上させることもできる。つまり、本発明のガスバリア層形成用塗料に含まれる、表面を難水溶性成分で被覆した金属化合物は、第１の態様のガスバリア層を有するガスバリア性積層体において、形成されたガスバリア層の初期の基本的なガスバリア性の発現および高温高湿度下に長時間保存した場合のガスバリア性の維持、向上を担う成分である。後述する、第２の態様のガスバリア層を構成する金属化合物含有樹脂層に含まれる、表面を難水溶性成分で被覆した金属化合物も、同様に機能する。【００６０】
すなわち、本発明のガスバリア層形成塗料を用いることによって、高温高湿度条件下に保管中に、エステル架橋とイオン架橋とによって緻密な架橋構造を形成したガスバリア層を形成することができる。【００６１】
表面を難水溶性成分によって被覆した金属化合物として１価の金属化合物のみを用いた場合では、長期間の高温高湿度条件に保管後、ガスバリア性を獲得することが難しい。２価以上の金属化合物との併用でのみ、有効にガスバリア性を獲得できる。これは２価以上の金属化合物の場合は分子間架橋を形成するが、１価の金属化合物では分子間架橋を形成しないため、エステル架橋が長期間の高温高湿度条件によって分解されたときに、分子間の架橋を形成できないためであるとみられる。【００６２】
ガスバリア層形成用塗料における、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとの配合割合は、ＯＨ基とＣＯＯＨ基のモル比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）が０．０１〜２０であることが好ましく、０．０１〜１０であることがさらに好ましく、０．０２〜５であることがより好ましく、０．０４〜２であることが最も好ましい。【００６３】
ＯＨ基の割合が上記範囲よりも少ないと、被膜形成能が低下するおそれがある。一方、ＣＯＯＨ基の割合が上記範囲よりも少ないと、ポリアルコール系ポリマーとの間に充分な架橋密度をもってエステル架橋構造を形成することができず、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性を充分に発現することができないことがある。【００６４】
ガスバリア層形成用塗料における表面を難水溶性成分によって被覆した２価以上の金属化合物の配合量、または表面を難水溶性成分によって被覆した１価の金属化合物及び２価以上の金属化合物の合計配合量は、用いる金属種、化合物の形態、難水溶性成分の種類によって大きく異なる。しかし、塗料中に含まれるポリカルボン酸系ポリマーのＣＯＯＨ基に対して、２価以上の金属化合物のモル数、または１価の金属化合物及び２価以上の金属化合物の合計のモル数が、１０〜１０００モル％であることが好ましく、２５〜５００モル％であることがより好しく、５０〜１００モル％であることが最も好ましい。【００６５】
表面を難水溶性成分で被覆した２価以上の金属化合物の配合量、または表面を難水溶性成分で被覆した１価の金属化合物及び２価以上の金属化合物の合計配合量が上記範囲より少ないと、金属化合物の添加によるイオン架橋効果がガスバリア性に十分に反映されにくい。また金属化合物の配合量が上記範囲より多いと、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとの熱処理により形成されるエステル架橋を阻害し、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性を十分に発現することが出来にくい。【００６６】
本発明のガスバリア層形成用塗料は、作業性の点から、水溶液または水分散液であることが好ましく、水溶液であることがより好ましい。したがって、ポリアルコール系ポリマー及びポリカルボン酸系ポリマーは水溶性のものが好ましく、表面を難水溶性成分によって被覆した金属化合物は水分散体であることが好ましい。【００６７】
本発明のガスバリア層形成用塗料には、ガスバリア性をより高めるために、その特性を大きく損なわない限りにおいて、無機層状化合物を添加することができる。無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物のことを指す。具体的には、燐酸ジルコニウム（燐酸塩系誘導体型化合物）、カルコゲン化物、リチウムアルミニウム複合水酸化物、グラファイト、粘土鉱物などがある。特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。【００６８】
上記粘土鉱物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがある。なかでも、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。【００６９】
これらの粘土鉱物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。【００７０】
上記粘土鉱物の中で、膨潤性フッ素雲母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、これは次式で示されるもので、容易に合成できるものである。【００７１】
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ２・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ２
（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、０．１≦α≦２、２≦β≦３．５、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である）
このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４０００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。【００７２】
また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（ＪＰ−Ａ−０２−１４９４１５）。この方法によると、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約７００〜１２００℃の温度で短時間加熱処理することによって、膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。【００７３】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲を外れる場合には、膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下する。【００７４】
上記の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るためには、珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必要である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムは、これを用いても膨潤性フッ素雲母系鉱物は得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば、膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。【００７５】
膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合することで、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することが可能である。【００７６】
上記粘土鉱物の中で、モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。【００７７】
ＭａＳｉ４（Ａｌ２−ａＭｇａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、式中では以下における場合を含めてｎＨ２Ｏで表す。）
モンモリロナイトには、次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在する。本発明ではこれらを用いてもよい。【００７８】
ＭａＳｉ４（Ａｌ１．６７−ａＭｇ０．５＋ａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
ＭａＳｉ４（Ｆｅ２−ａ３＋Ｍｇａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
ＭａＳｉ４（Ｆｅ１．６７−ａ３＋Ｍｇ０．５＋ａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。）
通常モンモリロナイトは、その層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されているものが好ましい。また、水処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。【００７９】
本発明のガスバリア層形成用塗料には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが添加されていてもよい。【００８０】
熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。【００８１】
強化剤としては、例えばクレイ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。【００８２】
本発明のガスバリア層形成用塗料を調製する方法について説明する。【００８３】
ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを混合して、それらを含有する水溶液を調製するに際しては、アルカリ化合物を添加することが好ましい。【００８４】
ポリカルボン酸系ポリマーは、それに含まれるカルボン酸単位が多いと、それ自身の親水性が高いので、アルカリ化合物を添加しなくても水溶液にすることができる。しかし、アルカリ化合物を適正量添加することにより、ガスバリア層形成用塗料を塗布して得られるフィルムのガスバリア性が格段に向上される。【００８５】
かかるアルカリ化合物としては、ポリカルボン酸系ポリマー中のカルボキシル基を中和できるものであればよく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合物等が挙げられる。このうち、塗料の安定性および熱処理時に発生する臭気の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。アルカリ化合物の添加量は、ポリカルボン酸系ポリマー中のＣＯＯＨ基に対して０．１〜２０モル％であることが好ましい。だだし、ポリカルボン酸系ポリマー中のＣＯＯＨ基に対して２０モル％以上のアルカリ化合物を添加するとガスバリア性が大きく低下するので、ポリカルボン酸系ポリマー中のＣＯＯＨ基に対して０．１〜１０モル％であることがより好ましい。【００８６】
上記水溶液の調製は、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよい。例えば、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーを別々に水溶液として作成し、使用前に混合し、さらに表面処理を施した金属化合物を添加して混合する方法が好ましい。この時、上記のアルカリ化合物をポリカルボン酸系ポリマーの水溶液に加えておくと、その水溶液の安定性を向上させることができる。あるいは、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを同時に溶解釜中の水に加えてもよい。この場合は、アルカリ化合物を最初に水に添加しておく方がポリカルボン酸系ポリマーの溶解性がよい。【００８７】
本発明の塗料の固形分濃度は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものである。しかし、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料の固形分濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、塗料の固形分濃度は、５〜５０％（質量比）の範囲であることが好ましい。【００８８】
次に第１の態様のガスバリア層を備えたガスバリア性積層体について詳述する。【００８９】
第１の態様のガスバリア層を備えたガスバリア性積層体は、プラスチック基材上に、直に又はアンカーコート層を介して、上述のガスバリア層形成用塗料由来の第１の態様のガスバリア層が形成されたものである。【００９０】
本発明の第１の態様のガスバリア層を備えたガスバリア性積層体を構成するプラスチック基材について説明する。本発明において、プラスチック基材は、熱成形可能な熱可塑性樹脂から押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基材の他、ボトル、カップ、トレイ等の各種容器形状を呈する基材であってもよい。フィルム状であることが好ましい。また、プラスチック基材は、単一の層から構成されるものであってもよいし、あるいは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーション法により得られる、複数の層から構成されるものであってもよい。【００９１】
プラスチック基材を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられる。オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。【００９２】
オレフィン系共重合体としては、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等が挙げられる。スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。塩化ビニル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合し使用してもよい。これらの熱可塑性樹脂のなかで、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂や、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル樹脂や、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂や、またはそれらの混合物が好ましく挙げられる。【００９３】
プラスチック基材の原料である熱成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、防腐剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を、樹脂１００質量部当りに合計量として、０．００１〜５．０質量部の範囲内で、添加することもできる。【００９４】
第１の態様のガスバリア層を備えたガスバリア性積層体を構成するプラスチック基材が延伸フィルムである場合は、延伸後のプラスチック基材にガスバリア層形成用塗料を塗布した後に、加熱して、ガスバリア層を形成してもよい。あるいは、未延伸のプラスチック基材にガスバリア層形成用塗料を塗布し、延伸時の熱を利用して、ガスバリア層形成を延伸と同時に行うこともできる。【００９５】
本発明の第１の態様のガスバリア層を備えたガスバリア性積層体を用いて包装材を形成する場合は、包装材としての強度を確保するために、ガスバリア性積層体を構成するプラスチック基材として、各種補強材入りのものを使用することができる。すなわち、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材や、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材や、ガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、熱可塑性樹脂１００質量部当り合計量として２〜１５０質量部の量で配合できる。更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を、熱可塑性樹脂１００質量部当り合計量として５〜１００質量部の量で、それ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。【００９６】
ガスバリア層形成用塗料からガスバリア層を形成する際には、塗料をプラスチック基材上に直接塗布し、もしくはアンカーコート層を介してその上に塗布し、その後直ちに加熱処理を行って、乾燥皮膜の形成と加熱処理を同時に行うことができる。又は塗料の塗布後ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行ってもよい。ガスバリア層の状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、工程の短縮化等を考慮すると、塗布後直ちに加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理方法は、特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられる。あるいは、例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行ってもよい。【００９７】
ガスバリア層形成用塗料をプラスチック基材に塗布する方法は、特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング等の通常の方法を用いることができる。【００９８】
上記のいずれの場合においても、ガスバリア層形成用塗料が塗布されたプラスチック基材を１００℃以上の加熱雰囲気中で熱処理することによって、ガスバリア層形成用塗料に含有されるポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとが架橋反応してエステル結合が形成され、それによって水不溶性のガスバリア層が形成される。【００９９】
ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとの比や、添加成分の含有の有無、そして添加成分を含有する場合にはその含有量等によっても影響を受け得るので、ガスバリア層形成の好ましい加熱処理温度は、一概には言えないが、１００〜３００℃であることが好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、１４０〜２４０℃がさらに好ましく、１６０〜２２０℃が特に好ましい。【０１００】
加熱処理温度が低過ぎると、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとの架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有するガスバリア層を得ることが困難になることがある。一方、加熱処理温度が高過ぎると、被膜が脆化するおそれなどがある。【０１０１】
熱処理時間は、５秒間〜２時間であることが必要であって、通常１０秒間〜３０分間、好ましくは２０秒間〜１０分間、より好ましくは３０秒間〜５分間である。【０１０２】
熱処理時間が短すぎると、架橋反応を充分に進行させることができず、ガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難になる。一方、熱処理時間が長すぎると生産性が低下する。【０１０３】
本発明においては、上記のような比較的短時間の熱処理によって、ポリアルコール系ポリマーのＯＨ基とポリカルボン酸系ポリマーのＣＯＯＨ基との間にエステル架橋構造が形成されて、ガスバリア層が得られる。【０１０４】
本発明において、アンカーコート層に使用されるコート剤としては、公知のものを特に制限を受けずに使用できる。例えばイソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤が挙げられる。これらの中で本発明の効果を勘案すると、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系のアンカーコート剤が好ましく、詳細にはイソシアネート化合物、ポリウレタン及びウレタンプレポリマーの１種または２種以上の混合物及び反応生成物、ポリエステル、ポリオール及びポリエーテルの１種または２種以上とイソシアネートとの混合物及び反応生成物、またはこれらの溶液または分散液が好ましい。【０１０５】
プラスチック基材上に形成するガスバリア層の厚みは、フィルムのガスバリア性を充分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。【０１０６】
本発明において、プラスチック基材上に形成されたガスバリア層は、次のように機能する。つまり、ガスバリア層が形成されたプラスチック基材を高温高湿度雰囲気下に保管すると、ガスバリア層の中に含まれる、表面を難水溶性の有機成分または無機成分によって被覆した２価以上の金属化合物、または表面を難水溶性の有機成分または無機成分によって被覆した１価の金属化合物及び２価以上の金属化合物から陽イオンが遊離し、これがガスバリア層中のＣＯＯＨ基と反応することでイオン架橋構造をする。これにより、エステル架橋の加水分解反応によるガスバリア性の劣化を抑制し、高温高湿度雰囲気下に長時間の保管をしても優れたガスバリア性を有する。したがって、本発明のガスバリア層形成用塗料及びガスバリア性積層体は、酸素ガスバリア性を必要とする様々な分野に適用することができ、特に食品包装用分野に好適である。【０１０７】
次に、本発明の、第２の態様のガスバリア層を備えたガスバリア性積層体について説明する。【０１０８】
第２の態様のガスバリア層は、前記したようにバリア層と金属化合物含有樹脂層との二層にて構成される。すなわち、第２の態様のガスバリア層は、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有する第１の塗料から形成されるバリア層と、該バリア層と隣接するように形成された金属化合物含有樹脂層とから成る。前記金属化合物含有樹脂層は、表面を難水溶性成分で被覆した２価以上の金属化合物と樹脂とを含有するか、または表面を難水溶性成分で被覆した１価の金属化合物及び２価以上の金属化合物と樹脂とを含有する、第２の塗料にて形成される。【０１０９】
まず、バリア層について説明する。【０１１０】
バリア層は、第１の塗料にて形成される。第１の塗料は、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有し、かつ表面を難水溶性成分で被覆した金属化合物は含有しない。換言すると、第１の塗料は、表面を難水溶性成分で被覆した金属化合物を含有しないという点を除き、前述した第１の態様のガスバリア層の形成に使用されるガスバリア層形成用塗料と同様である。【０１１１】
プラスチック基材に直に、又は後述する第２の塗料から形成される金属化合物含有樹脂層を介して、上記第１の塗料を塗布し、熱処理を行うことによって、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとがエステル結合によって架橋し、バリア層が形成される。【０１１２】
第２の態様のガスバリア層を備えたガスバリア性積層体を構成するプラスチック基材が延伸フィルムである場合は、延伸後のプラスチック基材に直に、又は後述する第２の塗料から形成される金属化合物含有樹脂層を介して、第１の塗料を塗布した後に、加熱し、第１の塗料由来の層中にエステル結合を生成し、バリア層を形成してもよい。【０１１３】
あるいは、未延伸のプラスチック基材を利用する場合は、延伸時の熱を利用して、エステル結合の生成によるバリア層の形成を、延伸と同時に行うこともできる。例えば、
（ｉ）未延伸のプラスチック基材に直に、第１の塗料を塗布し、エステル化が進行するほどには加熱せず、乾燥する程度にとどめ、これにもとづく形成途中のバリア層上に、後述する第２の塗料を塗布し、第２の塗料の乾燥と形成途中のバリア層のエステル架橋と延伸とをほぼ同時に行うことができる。【０１１４】
（ｉｉ）もちろん、第１の塗料を塗布し、延伸時の熱を利用して、エステル結合の生成によるバリア層形成を延伸と同時に行った後、形成されたバリア層上に後述する第２の塗料を塗布して、金属化合物含有樹脂層を形成することもできる。【０１１５】
（ｉｉｉ）また、後述する第２の塗料から形成される金属化合物含有樹脂層上にバリア層を設ける場合は、金属化合物含有樹脂層上に、第１の塗料を塗布し、延伸時の熱を利用して、乾燥及びエステル結合の生成によるバリア層形成を、延伸と同時に行うこともできる。【０１１６】
（ｉｖ）さらに、未延伸のプラスチック基材に、後述する第２の塗料を塗布し、延伸時の熱を利用して、金属化合物含有樹脂層の形成を延伸とほぼ同時に行った後、形成された金属化合物含有樹脂層の上に、第１の塗料を塗布し、加熱し、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとをエステル化させることもできる。【０１１７】
高温長時間の熱処理を複数回行うとプラスチック基材の物性に影響を与える恐れがあるので、熱処理温度は３０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜８０℃である。熱処理時間は、１秒間〜５分間が好ましく、より好ましくは５秒間〜２分間である。熱処理の回数も少ない方が好ましい。この点で、上記（ｉ）、（ｉｉｉ）の方法は、熱履歴が少なく、効率的であるので好ましい。【０１１８】
次に金属化合物含有樹脂層について説明する。【０１１９】
金属化合物含有樹脂層に含有される表面処理を施した金属化合物は、上述の第１の態様のガスバリア層の形成に使用されるガスバリア層形成用塗料に含有される、表面を難水溶性の有機成分または無機成分によって被覆した金属化合物と同じものである。【０１２０】
金属化合物含有樹脂層は、上記表面を難水溶性の有機成分または無機成分によって被覆した金属化合物を含有した樹脂塗料である第２の塗料を、プラスチック基材の表面に、またはプラスチック基材上に形成されたバリア層の表面に、またはプラスチック基材上に形成される途中のバリア層の表面に塗布し、その後に熱処理することによって形成される層である。【０１２１】
金属化合物の水溶液または分散体を塗布して熱処理する方法では、プラスチック基材またはバリア層の表面に金属塩が析出して外観上好ましくなくなる。これに対し、上述のように金属化合物を樹脂と混合し、樹脂塗料として塗布した後、熱処理することで、透明性に優れたガスバリア性積層体を得ることができる。【０１２２】
金属化合物含有樹脂層に含有される金属化合物は、第２の塗料による塗膜形成後の透明性に優れるという観点から、できるだけ微粒子状のものを使用するのがよい。好ましくは平均粒子径１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。【０１２３】
第２の塗料を構成する樹脂について説明する。この樹脂として、公知のウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂等種々の樹脂が挙げられる。これらのうち、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、硬化温度の観点から、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましく、ウレタン樹脂が特に好ましい。【０１２４】
ウレタン樹脂は、例えば多官能イソシアネートと水酸基含有化合物との反応により得られるポリマーである。具体的には、トリレンジイソイアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、または、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール等の水酸基含有化合物との反応により得られるウレタン樹脂を挙げることが出来る。【０１２５】
第２の塗料を構成する樹脂と、表面処理が施された金属化合物との配合割合は、用いる金属種、化合物の形態、樹脂の種類によって大きく異なる。しかし、樹脂固形分１００質量部に対して、金属化合物０．１〜１０００質量部が好ましく、より好ましくは金属化合物１〜５００質量部である。金属化合物の配合量が０．１質量部以下であると、金属化合物から溶け出した陽イオンがバリア形成層中のポリカルボン酸系ポリマーと反応することにより形成される架橋構造が少なくなり、積層体のガスバリア性が低下する。これに対し金属化合物の配合量が１０００質量部を超えると、均一な塗料を得ることができなくなることがある。【０１２６】
第２の塗料中に難水溶性成分で被覆した金属化合物を含有させる方法に、特に限定はない。たとえば、第２の塗料を構成する樹脂成分が溶媒に溶解された溶液に表面を難水溶性の有機成分または無機成分によって被覆した金属化合物を混合する方法や、第２の塗料を構成する樹脂成分が溶媒に分散されたエマルションに表面を難水溶性の有機成分または無機成分によって被覆した金属化合物を混合する方法や、熱による可塑化混合により樹脂と表面を難水溶性の有機成分または無機成分によって被覆した金属化合物とを混合して塗料とする方法などが挙げられる。なかでも、第２の塗料を構成する樹脂成分が溶媒に分散されたエマルションに、表面を難水溶性の有機成分または無機成分によって被覆した金属化合物を混合する方法が、金属化合物の分散を比較的均一にする上で好ましい。【０１２７】
第１の塗料及び第２の塗料には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが添加されていてもよい。【０１２８】
熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。【０１２９】
強化剤としては、例えばクレイ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。【０１３０】
第２の塗料を塗布した後に熱処理することによって、形成される金属化合物含有層の耐水性、耐溶剤性等を向上させるために、架橋剤を添加することもできる。【０１３１】
架橋剤の添加量は、第２の塗料１００質量部に対して０．１〜３００質量部が好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部である。架橋剤の添加量が０．１質量部未満では、架橋剤を添加しても、架橋剤を添加しない場合に比べて顕著な架橋効果を得ることができない。一方、架橋剤の添加量が３００質量部を超えると、金属化合物含有樹脂層中の金属量が相対的に少なくなり、高温高湿度下に長時間保存した場合のガスバリア性の維持、向上をあまり期待できない。【０１３２】
架橋剤は、自己架橋性を有する架橋剤でもよく、カルボキシル基および／または水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物または多価の配位座を持つ金属錯体等でもよい。このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物が好ましく、特にイソシアネート化合物が好ましい。具体的には、トリレンジイソイアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートが挙げられる。これらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。【０１３３】
第２の塗料の濃度（＝固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものである。ただし、あまりに希薄な溶液では、バリア層との反応によってガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、第２の塗料の濃度（＝固形分）は、５〜５０％（質量比）の範囲にすることが好ましい。【０１３４】
第２の塗料から金属化合物含有樹脂層を形成する際には、プラスチック基材上に、またはバリア層が形成されたプラスチック基材の前記バリア層上に、第２の塗料を塗布後、直ちに加熱処理を行って乾燥皮膜の形成と加熱処理を行ってもよいし、又は塗布後ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行ってもよい。バリア層および金属化合物含有層の状態や、ガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、工程の短縮化等を考慮すると、塗布後直ちに加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理方法は、特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられる。あるいは、例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行ってもよい。【０１３５】
金属化合物含有樹脂層の厚みは、バリア層の厚みにもよるが、バリア層との反応によってガスバリア性を発現するためには、少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。【０１３６】
第２の態様のガスバリア層においては、金属化合物含有樹脂層に含まれる表面が難水溶性成分で被覆された金属化合物が、バリア層を構成するポリアルコール系ポリマーおよびポリカルボン酸系ポリマーからなる組成物に有効に作用するためには、バリア層と金属化合物含有樹脂層とが接触していることが重要である。このことから、第２の態様のガスバリア層を備えたガスバリア性積層体は、プラスチック基材と、バリア形成層と、金属化合物含有層とが、その順で、または、プラスチック基材、金属化合物含有樹脂層、バリア形成層の順で積層されていることが必要である。【０１３７】
第２の態様においては、プラスチック基材とバリア層と金属化合物含有樹脂層とが積層された後に、高温の熱処理を１回行うだけで、高いガスバリア性を有した積層体を製造することが出来る。【０１３８】
高温の熱処理を行うことによって、第１の塗料中のポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーによるエステル架橋が行われる。第２の塗料に架橋剤を添加した場合は、高温の熱処理を行うことによって、金属化合物含有樹脂層の樹脂の架橋反応が同時に行われる。熱処理条件は、前述の第１の態様の場合と同じである。【０１３９】
第２の態様における金属化合物含有樹脂層の役割について説明する。第２の態様において、上記の作成方法によって作成した熱処理直後の積層体のガスバリア性は、バリア層中のポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーによるエステル架橋によって発現される。しかしながら、長期の高温高湿度条件下に保管しておくと、バリア層中のポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーによるエステル架橋が加水分解反応によって分解されるので、バリア層単独では、求めるガスバリア性を維持することが出来ない。ところが金属化合物含有樹脂層を設けると、長期の高温高湿度雰囲気中で金属化合物含有樹脂層中の難水溶性成分で被覆した金属化合物から陽イオンが溶け出してくる。これらの陽イオンはバリア層に移行し、ポリカルボン酸系ポリマーの未反応部分もしくは加水分解反応によって生じたＣＯＯＨ基と反応して、ガスバリア性を有するイオン架橋を形成する。このイオン架橋の形成によりバリア性が新たに付与されるので、バリア形成層のバリア性低下を阻止することができる。使用する難水溶性の有機成分または無機成分による被覆処理の種類や金属化合物の種類によっては、バリア性を向上させることもできる。つまり、第２の態様のガスバリア層を構成する金属化合物含有樹脂層に含まれる、表面を難水溶性成分で被覆した金属化合物は、第１の態様のガスバリア層を形成するための塗料に含まれる、表面を難水溶性成分で被覆した金属化合物と同様に、形成されたガスバリア層の初期の基本的なガスバリア性の発現および高温高湿度下に長時間保存した場合のガスバリア性の維持、向上を担う成分である。【０１４０】
すなわち、第２の塗料から形成される金属化合物含有樹脂層を、表面を難水溶性成分で被覆した金属化合物を含有しないバリア層に隣接することによって、高温高湿度条件下に保管中に、エステル架橋とイオン架橋とによって緻密な架橋構造を形成したガスバリア層を形成することができる。【０１４１】
第２の態様において金属化合物の表面に難水溶性成分による被覆が施されていない場合もしくは難水溶性成分による被覆が不十分な場合を説明する。エステル架橋を形成する前の第１の塗料の乾燥により得られる、まだエステル架橋していない層に隣接して第２の塗料を塗工すると、ポリカルボン酸系ポリマー中のＣＯＯＨと金属化合物との反応がエステル化に優先して起こり、このためポリカルボン酸系ポリマーとポリアルコール系ポリマーのエステル架橋が十分に起こらず、十分なバリア性が得られない。また、プラスチック基材上に、第２の塗料から形成される金属化合物含有樹脂層を介して、第１の塗料から形成さえるバリア層を設ける場合、第２の塗料中の金属化合物の表面が難水溶性成分で被覆されていないと、同様にポリカルボン酸系ポリマー中のＣＯＯＨと金属化合物との反応がエステル化に優先して起こり、このためポリカルボン酸系ポリマーとポリアルコール系ポリマーのエステル架橋が十分に起こらず、十分なバリア性が得られない。【０１４２】
本発明においては、積層体の最外層となる金属化合物含有樹脂層やバリア形成層を保護する目的で、その最外層の表面に、他の樹脂層からなる保護層をさらに積層してもよい。【０１４３】
保護層としては、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアクリル系など公知のポリマー群からなる樹脂層であって、積層体の最外層となる金属化合物含有樹脂層やバリア形成層との接着性が優れるものが望ましい。中でもポリウレタン系樹脂からなる被膜が特に好ましい。また、このような保護層のアンチブロッキング性を高める目的で、使用される樹脂のガラス転移点は３０℃以上が好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、１００℃以上がいっそう好ましい。【０１４４】
保護層は、耐水性を高めるなどの目的に応じて、公知の架橋法によって架橋されていてもよい。その架橋方法としては、シラノール結合などによる自己架橋を利用する方法や、保護層に使用される樹脂に含まれるカルボキシル基や水酸基などの官能基と反応する基を分子内に複数個有する化合物を添加する方法などが挙げられる。このような化合物としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物が好ましく、イソシアネート化合物が特に好ましい。このような架橋剤の具体例は、前述のとおりである。【０１４５】
保護層には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが添加されていてもよい。保護層は、たとえば金属化合物含有層からの金属塩のブリードアウトを防ぐ目的や、フィルムのブロッキングを防ぐ目的で、有効に活用される。【０１４６】
本発明のガスバリア性積層体は、第１、第２の態様のいずれのガスバリア層を備えた場合においても、インキ層や包装袋を得るために、接着剤を介して／または介さずに、ヒートシール層を積層することができる。【０１４７】
インキ層とは、文字や図柄等を形成するためのインキにより構成される層のことをいう。インキは、特に限定されるものではないが、油性型インキ、水性型インキ、ＵＶ硬化型等の活性エネルギー硬化型インキ等がある。【０１４８】
インキの構成としては、溶媒の他に、例えば変性アルキド系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリプロピレン等の合成樹脂、ウッドロジン、重合ロジン、ロジンエステル、セラック等の天然樹脂、セルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどの繊維系、環化ゴム、塩化ゴムなどのゴム誘導体等の、従来から用いられているインキバインダーに、各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤を加えたものが挙げられる。【０１４９】
インキ層を形成する方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、グラビアオフセット印刷法、シルクスクリーン印刷法、シール印刷法、インクジェット印刷法等の周知の塗布方式を用いることができる。【０１５０】
ヒートシール層を積層する方法としては、接着剤を介して／または介さずに、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ共押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、その他等を用いることができる。【０１５１】
上記の接着剤の種類は、特に限定されるものではないが、公知の水性型、溶剤型、エマルジョン型、分散型、無溶剤型等を使用できる。さらに接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧着型等のいずれの形態でもよいものである。【０１５２】
接着剤の組成としては、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリエチレン−ビニルアルコール系接着剤、ポリエチレン−エチレンアクリル酸、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のポリアクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、セルロ−ス系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤等がある。【０１５３】
上記の中でも、特に、二液反応型のポリウレタン系接着剤や、一液反応型のイソシアネート基を末端にもつプレポリマーポリウレタン系接着剤や、一液反応型のアクリル系接着剤は、比較的多種類のフィルムに対して接着性がよく、また、低温での反応、硬化が可能であるため生産性もよく、好適に使用することができる。【０１５４】
接着剤には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤、シランカップリング剤、表面調整剤等の添加剤を配合することができる。又、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。【０１５５】
これらの接着剤層を形成する方法としては、例えば、ダイレクトロールコート、リバースロールコート、グラビア（ダイレクト）コート、エアナイフコート、スクイズコート、ブレードコート、コンマコート、カーテンフローコート、キスコート、押し出しコート、その他の方法を挙げることができる。接着剤のコーティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ２（乾燥状態）が好ましく、１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）がより好ましい。【０１５６】
ヒートシール層としては、例えば、低密度ポリエチレンフィルム、中密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、線状低密度ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂フィルム、アイオノマ−樹脂フィルム、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂フィルム、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂フィルム、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、メチルペンテン樹脂フィルム、ポリブテン樹脂フィルム等を使用することができる。また、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂や、ポリ酢酸ビニル系樹脂や、ポリ（メタ）アクリル系樹脂や、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂のフィルムを使用することができる。
【実施例】
【０１５７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。【０１５８】
以下の実施例及び比較例において、酸素ガスバリア性は、モコン社製の酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０）を用いて、温度２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下における酸素ガス透過度を測定することにより評価した。測定結果から、次式により、ガスバリア層の酸素透過度を算出した。【０１５９】
１／Ｐｔｏｔａｌ＝１／ＰＩ＋１／ＰＩＩ
但し、
Ｐｔｏｔａｌ：測定結果
ＰＩ：プラスチック基材の酸素透過度
ＰＩＩ：ガスバリア層の酸素透過度
とした。なお、ガスバリア層がバリア形成層と金属化合物含有層とに分かれている場合には、
ＰＩＩ＝ＰＩＩＡ＋ＰＩＩＢ
但し、
ＰＩＩＡ：バリア形成層の酸素透過度
ＰＩＩＢ：金属化合物含有層の酸素透過度
とした。【０１６０】
以下の実施例および比較例において、積層体の外観は、目視で判定し、透明な場合を○と評価し、白化等の外観不良が認められた場合×と評価した。【０１６１】
（実施例１）
粒子状の炭酸リチウムを攪拌機を用いて水中に分散させ、固形分１０％（質量比）の炭酸リチウム水分散体を作成した。この炭酸リチウム水分散体に、８０℃に加温したステアリン酸ナトリウムのエマルションを、炭酸リチウム１００質量部に対して１．５質量部となるように添加して１５〜３０分攪拌し、表面がステアリン酸ナトリウムで被覆された炭酸リチウムの水分散体を得た。【０１６２】
ポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバール１２４（ケン化度９９〜９８％、平均重合度２４００））を熱水に溶解し、その後に室温に冷却することにより、固形分１０％（質量比）のポリビニルアルコール水溶液を得た。また、エチレン−無水マレイン酸共重合体（重量平均分子量１０００００）のカルボキシル基の１０モル％を水酸化ナトリウムによって中和して、固形分１０％（質量比）のＥＭＡ水溶液を調整した。ポリビニルアルコール水溶液のＯＨ基とエチレン−無水マレイン酸共重合体のＣＯＯＨ基のモル比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）が０．６７になるように、ポリビニルアルコール水溶液とエチレン−無水マレイン酸共重合体とを混合し、樹脂固形分１０％（質量比）の混合液を得た。このときの混合溶液のｐＨは３．０であった。この混合液に、脂肪酸エステル系の有機成分を用いて表面を被覆した酸化マグネシウム（協和化学工業社製、ＫＩＳＵＭＡ５Ａ）と、上記のステアリン酸ナトリウムで被覆した炭酸リチウムとを、それぞれＥＭＡ中のＣＯＯＨ基に対して５０モル％となるように添加して、ガスバリア層形成用塗料を得た。表面を上記成分で被覆した酸化マグネシウムと炭酸リチウムを添加したガスバリア形成塗料にｐＨの変化は認められず、３．０のままであった。【０１６３】
２軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ社製、エンブレム、厚み１５μｍ）上に、上記のガスバリア層形成用塗料をグラビアロール式コーターを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥した後、２００℃の加熱雰囲気中で２分間乾燥及び熱処理して、厚さ１．５μｍのガスバリア層をもつガスバリア性フィルムを作成した。【０１６４】
得られたガスバリア性フィルムの酸素透過度Ｐｔｏｔａｌと、ガスバリア層の酸素透過度ＰＩＩとを測定した。また、この測定を終えたガスバリア性フィルムを５０℃、湿度９０％の環境に５日間または３０日間放置した後に、再度ガスバリア性フィルム及びガスバリア層の酸素透過度を測定した。その結果を表１に示す。【０１６５】
【表１】
2008026672.tif 000002
【０１６６】
（実施例２〜６）
ガスバリア層形成用塗料中への、表面を難水溶性成分で被覆した酸化マグネシウムと炭酸リチウムの添加量を、表１に示すように変更した。表面を難水溶性成分で被覆した酸化マグネシウムや炭酸リチウムを添加したガスバリア形成塗料に、ｐＨの変化は認められなかった。その後、実施例１と同様の方法で、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルム及びガスバリア層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。【０１６７】
（実施例７〜１２）
実施例１〜６に比べ、ガスバリア層形成用塗料中に添加する、脂肪酸エステル系の有機成分で被覆された酸化マグネシウムを、リン酸エステル系の有機成分で被覆した酸化マグネシウム（協和化学工業社製、ＫＩＳＵＭＡ５Ｊ）に変更した。かつ、金属化合物の添加量を表１に示す量とした。それ以外は実施例１と同様にしてガスバリア形成塗料を作成した。表面を難水溶性成分で被覆した酸化マグネシウムや炭酸リチウムを添加したガスバリア形成塗料に、ｐＨの変化は認められなかった。その後、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルム及びガスバリア層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。【０１６８】
（実施例１３〜１８）
炭酸カルシウムを攪拌機を用いて水中に分散させ、固形分１０％（質量比）の炭酸カルシウム水分散体を作成した。この水分散体に、５％リン酸水溶液を炭酸カルシウムに対して３.０質量％添加し、１５〜３０分攪拌を行って、リン酸カルシウムで被覆した炭酸カルシウムの分散体を得た。【０１６９】
実施例１〜１２に比べ、ガスバリア層形成用塗料中に添加する脂肪酸エステル系の有機成分やリン酸エステル系の有機成分で被覆した酸化マグネシウムを、上記リン酸カルシウムで被覆した炭酸カルシウムに変更し、かつ金属化合物の添加量を表１に示すようにした。それ以外は実施例１と同様にしてガスバリア形成塗料を作成した。表面を難水溶性成分で被覆した炭酸カルシウムや炭酸リチウムを添加したガスバリア形成塗料に、ｐＨの変化は認められなかった。その後、実施例１と同様の方法で、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルム及びガスバリア層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。【０１７０】
（比較例１）
ガスバリア層形成用塗料中に、表面を難水溶性成分によって被覆した金属化合物を添加しなかった。それ以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルム及びガスバリア層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。【０１７１】
（比較例２）
ガスバリア層形成用塗料中に添加する金属化合物として、表面を難水溶性成分による被覆を施していない酸化マグネシウムのみを用いた。そうしたところ、塗料のｐＨが３．０から６．０へ上昇し、さらに塗料中に凝集物が発生した。実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得ようとしたが、フィルムへの塗工が困難であった。【０１７２】
（比較例３）
ガスバリア層形成用塗料中に添加する金属化合物として、表面に難水溶性成分による被覆を施していない酸化マグネシウムと表面に難水溶性成分による被覆を施した炭酸リチウムとを用いた。そうしたところ、塗料のｐＨが３．０から６．０へ上昇し、さらに塗料中に凝集物が発生した。実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得ようとしたが、フィルムへの塗工が困難であった。【０１７３】
（比較例４）
ガスバリア層形成用塗料中に添加する金属化合物を、ステアリン酸ナトリウムで被覆した炭酸リチウムのみとした。このステアリン酸ナトリウムによって被覆した炭酸リチウムを添加したガスバリア形成塗料に、ｐＨの変化は認められなかった。それ以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルム及びガスバリア層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。【０１７４】
表１の結果からわかるように、実施例１〜１８のガスバリア性フィルムは、表面を難水溶性成分によって被覆した２価以上の金属化合物、または表面を難水溶性成分によって被覆した１価の金属化合物および２価以上の金属化合物をポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーのガスバリア層形成用塗料に添加することによって、長期間の高温−高湿度の保管条件に放置しておいても酸素透過度が悪化しない、悪化の程度が小さい、もしくは高温−高湿度の保管条件に放置することによって酸素透過度が良化するという結果になっている。本実施例では、表面をステアリン酸ナトリウムで被覆した炭酸リチウムをガスバリア形成塗料に添加することによって酸素透過度の悪化程度は小さくなり、フィルムの作成条件によっては酸素透過度がより小さくなることも確認された。また、酸化マグネシウムの表面を被覆する有機成分は脂肪酸エステル系に比べてリン酸エステル系のほうが優れていることが、酸素透過度の悪化程度が小さいことから確認された。【０１７５】
これに対し、各比較例では、次のような問題があった。【０１７６】
すなわち、比較例１では表面を難水溶性成分によって被覆した２価以上の金属化合物、または表面を難水溶性成分によって被覆した１価の金属化合物および２価以上の金属化合物をポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーのガスバリア層形成用塗料に添加しなかったため、長期間の高温−高湿度の保管条件に放置すると酸素透過度が著しく悪化することが確認された。【０１７７】
比較例２および３では、添加した酸化マグネシウムは表面を難水溶性成分によって被覆したものではなかったため、塗料中のエチレン−無水マレイン酸共重合体と酸化マグネシウムが反応し、このため、ガスバリア形成塗料ｐＨが上昇するとともに、エチレン−無水マレイン酸共重合体と酸化マグネシウムによる凝集物が発生し、フィルムへの塗工が困難でなった。【０１７８】
比較例４では、表面を難水溶性の有機成分または無機成分によって被覆した２価以上の金属化合物をポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーのガスバリア層形成用塗料に添加せずに、表面をステアリン酸ナトリウムで被覆した１価の金属化合物のみをを添加したものであったため、短期間の高温−高湿度の保管で酸素透過度の良化が確認されたが、長期間の高温高湿の保管では酸素透過度が著しく悪化することが確認された。【０１７９】
（実施例１９）
実施例１と同じ処方により、ポリビニルアルコール水溶液とエチレン−無水マレイン酸共重合体とを混合して、実施例１で得たのと同じ固形分１０％（質量比）の混合液（バリア形成層を形成するための第１の塗料）を得た。【０１８０】
実施例１と同じ処方により、表面をステアリン酸ナトリウムで被覆した炭酸リチウムを得た。【０１８１】
ポリウレタン（三井武田ケミカル社製、タケラックＷ６０５）の水分散体に、実施例１で用いたのと同じ、脂肪酸エステル系の有機成分を用いて表面を被覆した酸化マグネシウム（協和化学工業社製、ＫＩＳＵＭＡ５Ａ）と、上記の表面をステアリン酸ナトリウムで被覆した炭酸リチウムと、純水とを添加して、樹脂固形分１０％（質量比）の混合液（金属化合物含有層を形成するための第２の塗料）を得た。このとき、表面をステアリン酸ナトリウムで被覆した炭酸リチウムと脂肪酸エステル系有機成分で被覆した酸化マグネシウムとが、それぞれＥＭＡ中のＣＯＯＨ基に対して５０モル％となるように調整した。なお、表面を難水溶性成分で被覆した金属化合物をポリウレタンの水分散体に添加する前後において、塗料中のｐＨの変化は確認されず、ｐＨ７．４のままであった。【０１８２】
実施例１で用いたのと同じ２軸延伸ナイロン６フィルムの表面に第２の塗料をグラビアロール式コーターを用いて塗布した。そして８０℃の雰囲気中で１分乾燥および熱処理して、厚さ０．５μｍの金属化合物含有層を形成した。【０１８３】
次いでこの金属化合物含有層の上に第１の塗料をグラビアロール式コーターを用いて塗布し、２００℃の熱風乾燥炉中で２分間乾燥および熱処理して、厚さ０．８μｍのバリア形成層を形成した。これによって、基材となるフィルムと金属化合物含有層とバリア形成層とがこの順序で積層された積層体を得た。金属化合物含有層とバリア形成層とによって、ガスバリア層が構成された。得られた積層体の酸素透過度Ｐｔｏｔａｌと、ガスバリア層の酸素透過度ＰＩＩとを、積層体作成直後に測定した結果と、これらの酸素透過度を、積層体を５０℃、湿度９０％の環境に５日間または３０日間放置した後に測定した結果と、外観の目視結果とを、表２に示す。【０１８４】
【表２】
2008026672.tif 000003
【０１８５】
（実施例２０〜２４）
実施例１９に比べガスバリア層の金属化合物含有層における、表面を難水溶性成分で被覆した酸化マグネシウムと炭酸リチウムの含有量を、表２に示す量に変更した。表面を難水溶性成分で被覆した酸化マグネシウムや炭酸リチウムを添加したガスバリア形成塗料に、ｐＨの変化は認められなかった。それ以外は実施例１９と同様にして、積層体を得た。得られた積層体及びガスバリア層の酸素透過度を測定した結果を表２に示す。【０１８６】
（実施例２５〜３０）
実施例１９〜２４に比べ、金属化合物含有層中の脂肪酸エステル系の有機成分で被覆した酸化マグネシウムを、リン酸エステル系の処理剤で被覆した酸化マグネシウム（協和化学工業社製、ＫＩＳＵＭＡ５Ｊ）に変更し、金属化合物の含有量を表２に示すようにした。表面を難水溶性成分で被覆した酸化マグネシウムや炭酸リチウムを添加したガスバリア形成塗料に、ｐＨの変化は認められなかった。それ以外は実施例１９と同様にして積層体を得た。得られた積層体及びガスバリア層の酸素透過度を測定した結果を表２に示す。【０１８７】
（実施例３１〜３６）
実施例１３〜１８と同じ処方により、リン酸カルシウムで被覆した炭酸カルシウムの粉末を得た。【０１８８】
実施例１９〜３０に比べ、金属化合物含有層中の脂肪酸エステル系の有機成分で被覆した酸化マグネシウムを上記リン酸カルシウムで被覆した炭酸カルシウムに変更し、かつ金属化合物の含有量を表２に示すようにした。表面を難水溶性成分で被覆した酸化マグネシウムや炭酸リチウムを添加したガスバリア形成塗料に、ｐＨの変化は認められなかった。それ以外は実施例１９と同様にして積層体を得た。得られた積層体及びガスバリア層の酸素透過度を測定した結果を表２に示す。【０１８９】
（比較例５〜８）
金属化合物含有層中の金属化合物の種類、その表面を被覆する難水溶性成分、金属化合物の含有量を、表２に示すように変更した。それ以外は実施例１９と同様にして積層体を得た。得られた積層体及びガスバリア層の酸素透過度を測定した結果を表２に示す。【０１９０】
（比較例９）
金属化合物含有層を形成するための第２の塗料として、上述のステアリン酸ナトリウムで被覆した炭酸リチウムと、上述の脂肪酸エステル系の有機成分を用いて表面を被覆した酸化マグネシウムとの水分散体を用い、かつポリウレタン樹脂を含有しない混合液を用いた。それ以外は実施例１９と同様にして積層体を得た。得られた積層体及びガスバリア層の酸素透過度を測定した結果を表２に示す。【０１９１】
表２の結果からわかるように、実施例１９〜３６のガスバリア性フィルムは表面を難水溶性成分で被覆した、２価以上の金属化合物、または１価の金属化合物および２価以上の金属化合物を含有する第２の塗料を、ポリビニルアルコール水溶液とエチレン−無水マレイン酸共重合体からなるガスバリア層形成用塗料である第１の塗料に積層するように塗布することによって、長期間の高温−高湿度の保管条件に放置しておいても酸素透過度が悪化しない、悪化の程度が小さい、もしくは高温-高湿度の保管条件に放置することによって酸素透過度が良化するという結果になっている。本実施例では、表面をステアリン酸ナトリウムで被覆した炭酸リチウムを第２の塗料に添加することによって酸素透過度の悪化程度は小さくなり、フィルムの作成条件によっては酸素透過度がより小さくなることも確認された。また、酸化マグネシウムの表面を被覆する難水溶性成分は脂肪酸エステル系に比べてリン酸エステル系のほうが優れていることが酸素透過度の悪化程度が小さいことから確認された。【０１９２】
これに対し、各比較例では、次のような問題があった。【０１９３】
比較例５では、第２の塗料に、表面を難水溶性成分で被覆した、２価以上の金属化合物、または１価の金属化合物および２価以上の金属化合物を添加しなかったため、長期間の高温−高湿度の保管条件に放置すると酸素透過度が著しく悪化することが確認された。【０１９４】
比較例６では、第２の塗料に添加した酸化マグネシウムの表面が難水溶性成分で被覆されていなかったため、第１の塗料が第２の塗料からなる金属化合物含有層上に塗布されると、第１の塗料が熱によるエステル架橋反応を起こす前にエチレン−無水マレイン酸共重合体と酸化マグネシウムが反応してしまったため、エステル架橋反応が進行せず酸素透過度は作成直後から悪かった。【０１９５】
比較例７では、第２の塗料に添加した炭酸リチウムの表面が難水溶性成分で被覆されていなかったため、第１の塗料が第２の塗料からなる金属化合物含有層上に塗布されると、第１の塗料が熱によるエステル架橋反応を起こす前にエチレン−無水マレイン酸共重合体と炭酸リチウムが反応してしまった。このため、エステル架橋反応が進行せず酸素透過度は作成直後から悪かった。【０１９６】
比較例８では、表面を難水溶性成分で被覆した２価以上の金属化合物を第２の塗料に添加しなかった。しかしながら、表面を難水溶性成分で被覆した１価の金属化合物を添加していたため、短期間の高温−高湿度で酸素透過度の良化が確認された。ところが、長期間の高温高湿の保管では酸素透過度が著しく悪化することが確認された。【０１９７】
比較例９では、第２の塗料に樹脂成分を含有しなかったため塗工後の外観が悪かった。【０１９８】
（実施例３７）
実施例１９に比べ、２軸延伸ナイロン６フィルム上に、バリア形成層を形成するための第１の塗料をグラビアロール式コーターを用いて塗布し、８０℃の熱風乾燥炉中で１分間乾燥および熱処理して、厚さ０．８μｍのバリア形成層を形成した。次いで、このバリア形成層の上に、第２の塗料をグラビアロール式コーターを用いて塗布し、２００℃の雰囲気中で２分間乾燥および熱処理して、厚さ０．５μｍの金属化合物含有層を形成した。【０１９９】
それ以外は実施例１９と同様にして、基材となるフィルムとバリア形成層と金属化合物含有層とがこの順序で積層された積層体を得た。バリア形成層と金属化合物含有層とによって、ガスバリア層が構成された。積層体酸素透過度Ｐｔｏｔａｌと、ガスバリア層の酸素透過度ＰＩＩとを測定した結果を表３に示す。【０２００】
【表３】
2008026672.tif 000004
【０２０１】
（実施例３８〜５４）
金属化合物含有層中の金属化合物の種類、その表面を被覆する難水溶性成分、金属化合物のおよび含有量を、表３に示すように変更した。それ以外は実施例３７と同様にして積層体を得た。得られた積層体及びガスバリア層の酸素透過度を測定した結果を表３に示す。【０２０２】
（比較例１０〜１３）
金属化合物含有層中の金属化合物の種類、難水溶性成分による被覆の状況、金属化合物の含有量を、表３に示すように変更した。それ以外は実施例３７と同様にして積層体を得た。得られた積層体及びガスバリア層の酸素透過度を測定した結果を表３に示す。【０２０３】
（比較例１４）
金属化合物含有層を形成するための第２の塗料として、比較例９で用いたものと同じものを用いた。それ以外は実施例３７と同様にして積層体を得た。得られた積層体及びガスバリア層の酸素透過度を測定した結果を表３に示す。【０２０４】
表３の結果からわかるように、実施例３７〜５４のガスバリア性フィルムは、表面を難水溶性成分で被覆した２価以上の金属化合物、または１価の金属化合物および２価以上の金属化合物を含有する第２の塗料を、ポリビニルアルコール水溶液とエチレン−無水マレイン酸共重合体からなるガスバリア層形成用塗料である第１の塗料に積層するように塗布することによって、長期間の高温−高湿度の保管条件に放置しておいても酸素透過度が悪化しない、悪化の程度が小さい、もしくは高温−高湿度の保管条件に放置することによって酸素透過度が良化する、という結果になっている。これらの実施例では、表面を難水溶性成分で被覆した炭酸リチウムを第２の塗料に添加することによって酸素透過度の悪化程度は小さくなり、フィルムの作成条件によっては酸素透過度がより小さくなることも確認された。また、酸化マグネシウムの表面を被覆する難水溶性成分は、脂肪酸エステル系に比べてリン酸エステル系のほうが優れていることが、酸素透過度の悪化程度が小さいことから確認された。【０２０５】
これに対し、比較例１０〜１４では、次のような問題があった。【０２０６】
比較例１０では、第２の塗料に難水溶性成分で被覆した２価以上の金属化合物、または１価の金属化合物および２価以上の金属化合物を添加しなかったため、長期間の高温−高湿度の保管条件に放置すると酸素透過度が著しく悪化することが確認された。【０２０７】
比較例１１では、第２の塗料に添加した酸化マグネシウムに難水溶性成分による被覆がなされていなかったため、第１の塗料上に第２の塗料が塗布されると、第１の塗料が熱によるエステル架橋反応を起こす前にエチレン−無水マレイン酸共重合体と酸化マグネシウムが反応してしまい、エステル架橋反応が進行せず酸素透過度は作成直後から悪かった。【０２０８】
比較例１２では、第２の塗料に添加した炭酸リチウムに難水溶性成分による被覆がなされていなかったため、第１の塗料上に第２の塗料が塗布されると、第１の塗料が熱によるエステル架橋反応を起こす前にエチレン−無水マレイン酸共重合体と炭酸リチウムが反応してしまい、エステル架橋反応が進行せず酸素透過度は作成直後から悪かった。【０２０９】
比較例１３では、難水溶性成分で被覆した２価以上の金属化合物を第２の塗料に添加しなかった。しかしながら、難水溶性成分で被覆した１価の金属化合物を添加していたため、短期間の高温−高湿度で酸素透過度の良化が確認された。ところが長期間の高温高湿の保管では酸素透過度が著しく悪化することが確認された。【０２１０】
比較例１４では、第２の塗料に樹脂成分を含有しなかったため塗工後の外観が悪かった。
【国際調査報告】
2008026672.tif 000005
2008026672.tif 000006
2008026672.tif 000007
2008026672.tif 000008