(57)【要約】  多層膜反射鏡１２を配置した真空室１１内を減圧し、多層膜反射鏡１２にEUV光が照射されている間、エタノールのガス等の有機物ガスを真空室１１内に導入する。有機物ガスの分圧はこのガスの導入前の真空室内の圧力の1%〜200%とする。あるいは、質量分析装置１６を用いて真空室１１内の有機物の量及び水（水蒸気）の量を測定し、有機物の量が水蒸気の量の0.1%〜3%になるように有機物ガスの量を調節してもよい。これにより、真空室１１内に残留した水蒸気により多層膜反射鏡１２の表面が酸化されることを防ぐこと、及び炭素が多層膜反射鏡１２の表面に付着することを防ぐことができ、それにより多層膜反射鏡１２の反射率の低下を防ぐことができる。同様にして、既に多層膜反射鏡１２に付着している有機物や酸化物による汚染を除去することもできる。
2008023460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧された容器内で極端紫外光を反射する反射鏡の表面の酸化及び炭素の付着による汚染を防止する方法であって、
反射鏡に前記極端紫外光が照射されている間、有機物ガスを前記容器内に導入して該ガスの分圧を該ガスの導入前の前記容器内の圧力の1%〜200%に維持する、
ことを特徴とする反射鏡汚染防止方法。
【請求項２】
前記有機物ガスの分圧が前記容器内の圧力の10%〜200%であることを特徴とする請求項１に記載の反射鏡汚染防止方法。
【請求項３】
減圧された容器内で極端紫外光を反射する反射鏡の表面の酸化及び炭素の付着による汚染を防止する方法であって、
反射鏡に前記極端紫外光が照射されている間、有機物ガスを前記容器内に導入し、
前記容器内の前記有機物の量及び前記容器内に水蒸気として残留する水の量を測定し、該有機物の量が該水蒸気の量の0.1%〜3%になるように該有機物ガスの量を調節する、
ことを特徴とする反射鏡汚染防止方法。
【請求項４】
前記反射鏡の表面にある炭素原子及び酸素原子の量を継続的に測定し、酸素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの分圧を増加させ、炭素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの分圧を減少させることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射鏡汚染防止方法。
【請求項５】
前記反射鏡の表面にある炭素原子及び酸素原子の量を継続的に測定し、酸素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの量を増加させ、炭素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの量を減少させることを特徴とする請求項３に記載の反射鏡汚染防止方法。
【請求項６】
前記炭素原子及び酸素原子の量の測定を、極端紫外光吸収端分光法により行うことを特徴とする請求項４又は５に記載の反射鏡汚染防止方法。
【請求項７】
炭素原子及び酸素原子のそれぞれにつき、前記極端紫外光吸収端分光法による測定により得られる極端紫外光吸収端よりも低エネルギー側の吸収量と高エネルギー側の吸収量の比から、炭素原子及び酸素原子の量を求めることを特徴とする請求項６に記載の反射鏡汚染防止方法。
【請求項８】
前記有機物がヒドロキシ基、アミン基、チオール基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸のいずれか１つ又は複数の官能基を含む極性有機分子より成るものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の反射鏡汚染防止方法。
【請求項９】
前記有機物が常温、常圧において液体のものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の反射鏡汚染防止方法。
【請求項１０】
極端紫外光を被加工物に照射する露光装置において、
a) 容器内に配置された、前記極端紫外光を反射させる反射鏡と、
b) 前記容器内を減圧する減圧装置と、
c) 前記減圧装置により減圧された容器内の圧力の1%〜200%の分圧で有機物ガスを容器内に導入する有機物ガス源と、
を備えることを特徴とする露光装置。
【請求項１１】
極端紫外光を被加工物に照射する露光装置において、
a) 容器内に配置された、前記極端紫外光を反射させる反射鏡と、
b) 前記容器内を減圧する減圧装置と、
c) 前記容器内に有機物ガスを導入する有機物ガス源と、
d) 前記容器内の有機物及び水蒸気の量を測定する装置と、
e) 前記測定装置で測定された有機物の量が水蒸気の量の0.1%〜3%になるように該有機物ガスの量を設定する有機物ガス量設定装置と、
を備えることを特徴とする露光装置。
【請求項１２】
前記反射鏡の表面にある炭素原子及び酸素原子の量を継続的に測定する表面測定部と、
酸素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの分圧を増加させ、炭素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの分圧を減少させる有機物ガス源制御装置と、
を備えることを特徴とする請求項１０に記載の露光装置。
【請求項１３】
前記反射鏡の表面にある炭素原子及び酸素原子の量を継続的に測定する表面測定部と、
酸素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの量を増加させ、炭素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの量を減少させる有機物ガス源制御装置と、
を備えることを特徴とする請求項１１に記載の露光装置。
【請求項１４】
前記表面測定部が極端紫外光吸収端分光測定装置であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の露光装置。
【請求項１５】
極端紫外光を反射する反射鏡の表面の酸化物による汚染を除去する方法であって、
前記反射鏡を容器内に収容し、
前記容器内を減圧し、
有機物ガスを前記容器内に導入し、
前記反射鏡にＥＵＶ光を照射する、
ことを特徴とする反射鏡汚染除去方法。
【請求項１６】
極端紫外光を反射する反射鏡の表面の有機物による汚染を除去する方法であって、
前記反射鏡を容器内に収容し、
前記容器内を減圧し、
水又は酸素を含むガスを前記容器内に導入し、
前記反射鏡にＥＵＶ光を照射する、
ことを特徴とする反射鏡汚染除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極端紫外（Extreme Ultra Violet: EUV）光を用いた露光装置で使用する反射鏡の汚染を防止する方法及びこの汚染防止方法が適用される露光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造装置の中核の一つである露光装置では、デザインルールの微細化に伴ってより短波長の光を放射する光源が求められている。現在、実用段階の開発が進められているF2レーザ（フッ素ガスレーザ）は波長が157nmであり、それを用いた加工による精度は65nm程度であるとされている。今後更に加工精度を高めるために、F2レーザよりも波長が短いEUV光を用いることが検討されている。現在、Sn（スズ）、Xe（キセノン）又はLi（リチウム）から成るターゲットに対してパルス放電やパルスレーザ光によりエネルギーを与えることにより得られる、波長が13.5nmのEUV光を用いた露光装置の研究開発が行われている。【０００３】
ターゲットから発生するEUV光は全周に一様に拡がるため、EUV光を集光・成形するために、反射鏡が必要となる。また、そのEUV光源からの光を半導体の回路パターンを描いた反射型マスクに照射し、レジストを塗布したシリコンウエハ上にこの回路パターンの像を縮小転写するためにも、複数の反射鏡より成る精密投影光学系が必要となる。しかし、EUV光はその波長の短さのため、従来の露光装置で用いられている反射鏡で反射させることができない。そのためEUV露光装置では、EUV光を反射させることが可能な、Mo（モリブデン）とSi（シリコン）が交互に積層して成る多層膜反射鏡が用いられる。【０００４】
通常、このような多層膜反射鏡を含む光学系は内部を減圧可能な容器内に収容されているが、容器内の水蒸気は減圧することによっても完全に除去することが難しい。水蒸気が残存すると、EUV光が多層膜反射鏡に照射された時に発生する２次電子と水から酸素原子を含む活性化学種が形成され、それにより多層膜反射鏡の表面が酸化される。こうして形成された酸化膜は除去することが困難である。このような酸化が進むと、反射率が低下し、露光装置の処理能力が低下してしまう。特に、精密投影光学系では、反射鏡の超精密研磨加工及び超精密アライメントが必要とされていることから、頻繁に交換することは不可能であるため、反射鏡を１年間露光機内で使用した時の相対反射率の低下が１％未満という、厳しいスペックが求められている。【０００５】
特許文献１、特許文献２及び非特許文献１には、予め炭化物から成る薄膜（保護層）を多層膜反射鏡の表面に形成しておくことにより、EUV光の生成中に多層膜反射鏡の表面が酸化することを防ぐことが記載されている。この保護層は、多層膜反射鏡の使用前に容器内にエタノールの蒸気を導入した状態でEUV光を多層膜反射鏡に照射することにより形成することができる。しかし、この方法では、酸化は防ぐことができるものの、保護層が存在することにより多層膜反射鏡の反射率が低下するという問題が生じる。また、保護層を形成する際に容器内の他の機器に悪影響を及ぼすおそれもある。【０００６】
特許文献３には、露光装置の光学系を収容する容器中において酸素、水、有機物のうちの少なくとも１つを含む劣化要因ガスによる光学系の劣化を抑制するための露光装置制御方法が記載されている。この方法では、容器内の劣化要因ガスの分圧をモニタしつつ、還元性ガス、酸化性ガス、フッ素化ガスのうちの少なくとも１つを含む劣化抑制ガスを、劣化要因ガスに対する分圧比が所定の範囲内になるように容器内に導入する。これにより、劣化要因ガスによる光学素子表面の酸化やカーボン成長を劣化抑制ガスによって相殺することができる、とされている。劣化要因ガスに対する劣化抑制ガスの分圧比は、劣化要因ガスが酸素又は水を含むガスである場合には1×10-7〜1×10+4、劣化要因ガスが有機物を含むガスである場合には1×10-2〜1×10+8とすることが望ましいとされている。【０００７】
EUVを用いた露光装置では1年間以上連続運転することが求められている。しかし、特許文献３に記載の方法では、反射鏡表面の劣化の進行速度を抑制することは可能であるものの、完全に進行を止めることはできない。そのため、特許文献３に記載の方法を用いて露光装置を上記のように１年間（あるいはそれ以上）という長期に亘って連続運転することは困難である。また、特許文献３に記載された劣化抑制ガスの分圧比の範囲は10〜11桁という広い範囲に亘る。そのため、この範囲には、劣化抑制効果が実用上ほとんどない（わずかしかない）範囲や、却って劣化抑制ガスが劣化要因ガスと反対の作用をして反射鏡表面を劣化させてしまう範囲が含まれてしまう。【０００８】
特許文献４には、光学素子に付着しようとする不純物を排除するために、その不純物と結合可能な添加物質を光学装置内に供給することが記載されている。例えば、不純物が表面の極性が高い部分を有する有機化合物である場合には極性の強い官能基を有する有機化合物を用いる、とされており、その具体例としてシリカゲルが挙げられている。また、不純物が表面無極性な有機化合物の場合には親油性を有する有機化合物を用いる、とされている（親油性有機化合物の具体例は挙げられていない）。しかし、特許文献４には、不純物が酸素や水である場合について、即ち光学素子の酸化を防ぐ方法については示されていない。また、有機化合物から成る添加物質はそれ自体が光学素子の表面を劣化させたり、光学素子表面に堆積したりするという弊害をもたらすおそれがあるが、特許文献４ではそのような弊害については検討されていない。【０００９】
また、これら各文献には、上述のように反射鏡の表面の酸化や炭素の体積を抑制することは記載されているが、既に反射鏡の表面に付着してしまった酸化物や炭素を除去することは記載されていない。【００１０】
【特許文献１】米国特許公報第6231931号公報
【特許文献２】特開2000-174204号公報
【特許文献３】特開2006-049758号公報
【特許文献４】特開2006-216759号公報
【非特許文献１】L. E. Klebanoff 他、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー、（米国）、アメリカ応用物理学会発行、第20B巻、第696-703頁、2002年3月発行（L. E. Klebanoff et al., "Radiation-induced protective carbon coating for extreme ultraviolet optics",  Journal of Vacuum Science & Technology B, American Institute of Physics, vol. 20B, pp. 696-703 (2002)）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、反射鏡の表面の酸化及び炭素の付着の双方を防ぐことができ、それにより反射率の低下を防ぐことができる反射鏡汚染防止方法及び露光装置を提供することである。併せて、既に反射鏡の表面に付着してしまった酸化物や炭素を除去する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者は、反射鏡が配置された容器内に有機物ガスを所定の量だけ導入し、反射鏡にEUV光を照射する実験を行った。その結果、容器内に残留する水蒸気により反射鏡の表面を酸化させようとする反応と有機物ガスにより炭素系薄膜を堆積させようとする反応が競合し、それにより、有機物ガスの量がある範囲内にある場合に限って反射鏡の表面の酸化及び炭素の付着の双方を防ぐことができることを見出した。この範囲は、次に述べるように、特許文献３に記載された「劣化抑制ガスの分圧比で10〜11桁」という広い範囲よりも遙かに狭くする必要がある。【００１３】
適切な有機物ガスの量は容器内に残留する水蒸気の量に依存する。その残留水蒸気量は、容器内を減圧した後であって有機物ガスを導入する前の時点（この時点を「減圧時」と呼ぶ）における容器内の圧力を左右するパラメータである。そのため、適切な有機物ガスの導入量は、減圧時の容器内の圧力と、有機物ガスの容器内での分圧の比により定めることができる。本発明者の実験によれば、有機物ガスの分圧が減圧時の容器内の圧力の1%を下回ると、有機物の量が不十分になるため反射鏡の表面の酸化を防ぐことができない。一方、有機物ガスの分圧が減圧時の容器内の圧力の200%を上回ると、有機物の量が過剰になるため反射鏡の表面に炭素系薄膜が堆積してしまう。従って、有機物ガスの分圧は減圧時の容器内の圧力の1%〜200%とすればよい。【００１４】
即ち、上記課題を解決するために成された本発明に係る反射鏡汚染防止方法の第１の態様は、減圧された容器内で極端紫外光を反射する反射鏡の表面の酸化及び炭素の付着による汚染を防止する方法であって、
反射鏡に前記極端紫外光が照射されている間、有機物ガスを前記容器内に導入して該ガスの分圧を該ガスの導入前の前記容器内の圧力の1%〜200%に維持する、
ことを特徴とする。【００１５】
反射鏡表面の酸化は以下の理由により防止することができると考えられる。
EUV光は通常、スズやキセノン等から成るターゲットにパルスレーザ光を照射してエネルギーを与えることにより発光する。そのため、得られたEUV光もパルス状になる。EUV光のパルスが反射鏡に照射された時に反射鏡から２次電子が放出され、その２次電子と容器内の水（水蒸気）から酸素原子を含む活性化学種が生成される。このような活性化学種は、容器内に有機物ガスを導入しておくことにより、次のパルスEUV光が反射鏡に照射される前に有機物の分子に捕獲される。そのため、このような活性化学種により反射鏡の表面が酸化されることを防ぐことができる。【００１６】
一般に、露光装置では容器内を減圧した時の容器内の圧力は約1×10-5Paである。そのとき、容器内の圧力が仮に全て水蒸気によるものであるならば、有機物ガスの分圧は上述の通り減圧時の容器内の圧力の1%〜200%とすればよい。しかし、容器内には水蒸気以外のガスが混入している可能性があるため、有機物ガスの分圧の下限は減圧時の容器内の圧力の1%よりも高めに設定することが望ましい。通常、容器内の圧力のうち水蒸気の分圧が占める割合は1/10以上であると考えられるため、この下限は前述の「1%」の10倍、即ち10%とすれば、確実に反射鏡表面の酸化を防ぐことができる。即ち、前記有機物ガスの分圧は減圧時の容器内の圧力の10%〜200%であることが望ましい。従って、減圧時の容器内の圧力が1×10-5Paである場合には、望ましい有機物ガスの分圧は1×10-6Pa〜2×10-5Paとなる。【００１７】
有機物ガスの導入量は、容器内の有機物の量と容器内に水蒸気として残留する水の量を、質量分析装置等により測定した結果を用いて調節してもよい。その場合、有機物の量が水蒸気の量の0.1%を下回ると反射鏡の表面の酸化を防ぐことができず、3%を上回ると炭素系薄膜の堆積を防ぐことができない。従って、有機物の量は容器内に残留する水の量の0.1%〜3%とする。【００１８】
即ち、本発明に係る反射鏡汚染防止方法の第２の態様は、減圧された容器内で極端紫外光を反射する反射鏡の表面の酸化及び炭素の付着による汚染を防止する方法であって、
反射鏡に前記極端紫外光が照射されている間、有機物ガスを前記容器内に導入し、
前記容器内の前記有機物の量及び前記容器内に水蒸気として残留する水の量を測定し、該有機物の量が該水蒸気の量の0.1%〜3%になるように該有機物ガスの量を調節する、
ことを特徴とする。【００１９】
本発明の反射鏡汚染防止方法において、有機物ガスには、ガス分子が反射鏡表面に吸着しやすく、より効果的に反射鏡の表面の酸化を防ぐことができるという点で、電気的極性を持たないアルカン、アルケン、アルキル、アレーンなどの非極性分子よりも、ヒドロキシ基(-OH)、アミン基(―NH2)、チオール基(-SH)、アルデヒド基(-C=OH)、ケトン基(=C=O)、カルボン酸基(-COOH)等の官能基を含む極性分子より成る有機ガスを用いることが望ましい。【００２０】
また、常温、常圧において液体である有機物のガスは、分子間力の面からも反射鏡表面への吸着性が最適であり、かつ微少量を制御性よく前記容器内に導入できるため好適に用いることができる。例として、エタノール、イソプロパノール、アセトンなどが挙げられる。【００２１】
本発明の反射鏡汚染防止方法は、反射鏡の表面にある炭素原子及び酸素原子の量を継続的に測定しながら行うことが望ましい。即ち、酸素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの分圧又は量を増加させることにより反射鏡表面の酸化を抑制することができ、炭素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの分圧又は量を減少させることにより反射鏡表面への炭素の付着を防ぐことができる。ここで、「継続的に測定」とは、常時測定することの他に、間欠的に繰り返し測定することも含まれる。【００２２】
反射鏡表面の炭素原子及び酸素原子の付着量は極端紫外光吸収端分光法により行うことができる。
極端紫外光吸収端分光法は、測定対象の物体にEUV光を照射し、反射されたEUV光の強度を照射前のEUV光の強度で除した値である強度比の変化を測定するものである。この強度比の減／増を測定することにより、物体の表面に存在する原子へのエネルギーの吸収量の増／減を測定することができる。このエネルギーの吸収は原子の種類により異なる波長（吸収端）で生じるため、原子の種類毎の吸収量の増減から、物体表面に付着した炭素原子及び酸素原子の増減を求めることができる。【００２３】
本発明の反射鏡汚染防止方法は、EUV光を反射させる反射鏡を用いる露光装置に適用することができる。本発明に係る露光装置の第１の態様のものは、極端紫外光を被加工物に照射する露光装置において、
a) 容器内に配置された、前記極端紫外光を反射させる反射鏡と、
b) 前記容器内を減圧する減圧装置と、
c) 前記減圧装置により減圧された容器内の圧力の1%〜200%の分圧で有機物ガスを容器内に導入する有機物ガス源と、
を備えることを特徴とする。【００２４】
本発明に係る露光装置の第２の態様のものは、極端紫外光を被加工物に照射する露光装置において、
a) 容器内に配置された、前記極端紫外光を反射させる反射鏡と、
b) 前記容器内を減圧する減圧装置と、
c) 前記容器内に有機物ガスを導入する有機物ガス源と、
d) 前記容器内の有機物及び水蒸気の量を測定する装置と、
e) 前記測定装置で測定された有機物の量が水蒸気の量の0.1%〜3%になるように該有機物ガスの量を設定する有機物ガス量設定装置と、
を備えることを特徴とする。【００２５】
これらの露光装置には、
前記反射鏡の表面にある炭素原子及び酸素原子の量を継続的に測定する表面測定部と、
酸素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの分圧又は量を増加させ、炭素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの分圧又は量を減少させる有機物ガス源制御装置と、
を備えることができる。ここで、前記表面測定部には極端紫外光吸収端分光測定装置を用いることができる。【００２６】
本発明では、既に表面が酸化物や炭素で汚染されてしまっている反射鏡に対して、それらの汚染物を除去する操作を行うこともできる。
反射鏡の表面の酸化物による汚染を除去する場合には、前記反射鏡を容器内に収容し、前記容器内を減圧し、有機物ガスを前記容器内に導入し、前記反射鏡にＥＵＶ光を照射すればよい。これは、有機ガスにＥＵＶ光が照射されることにより、還元性の強い活性化学種が多層膜表面に生成され、この活性化学種が酸化物を還元するためである。
その反対に、水又は酸素を含むガスを前記容器内に導入し、前記反射鏡にＥＵＶ光を照射することにより、反射鏡の表面の有機物による汚染を除去することができる。【００２７】
前記容器には、反射鏡を移動させる必要がないという点では露光装置が有するものをそのまま用いることが好ましく、露光装置の容器を汚染するおそれがないという点では露光装置の容器とは別に汚染除去操作のために用いることが好ましい。【００２８】
これら汚染除去方法において、容器内に導入する有機物ガスあるいは水又は酸素を含むガスの量は、予備実験の結果などに基づいて、汚染の度合いにより適宜定めればよい。また、万一有機物ガス（あるいは水又は酸素を含むガス）を過剰に導入してしまった場合には、汚染除去方法の実行後に反射鏡の表面に有機物（あるいは酸化物）が付着してしまうが、その場合には水又は酸素を含むガス（あるいは有機物ガス）を用いて再度上述と同様の汚染除去方法を実行すればよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の反射鏡汚染防止方法によれば、有機物ガスの量がある範囲内にある場合に限って、実用上完全に（即ちEUV露光装置で連続運転が行われる１年間以上の期間に亘って）、酸化と炭素堆積の双方の進行を止めることができる。それにより、反射鏡の反射率の低下を防ぐことができる。後述の実験によれば、EUV光源を用いた露光装置において反射鏡を使用する場合には、約1年間継続的に使用したのと同等の使用条件の下でも反射率の低下がほとんど生じないことが確認された。従って、そのような長期間に亘って反射鏡表面を清掃したり反射鏡を交換する必要がなく、それらの措置をとるために露光装置を停止させる必要もない。そのため、反射鏡にかかるコストを削減することができると共に、露光装置の稼働効率を向上させることができる。【００３０】
特に、第１の態様の反射鏡汚染防止方法では、減圧時の容器内の圧力（全圧）さえわかれば、容器内に導入すべき有機物ガスの分圧（量）を求めることができることから、容器内の酸素分圧をモニタする必要がないため、容易に実施することができる。【００３１】
本発明に係る反射鏡汚染除去方法により、反射鏡に付着した有機物ガス及び酸化物のいずれも除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の第１実施例に用いた実験装置１０を示す概略構成図。
【図２】第１実施例の実験結果である、エタノールの分圧による、ドーズ量に対する反射率の変化を測定した結果を示すグラフ。
【図３】第１実施例の実験結果である、ドーズ量（最大6000J/mm2）に対する反射率の変化を測定した結果を示すグラフ。
【図４】本発明の第２実施例に用いた実験装置２０を示す概略構成図。
【図５】酸素のK吸収端（535eV）付近における光電子の強度の測定結果の一例を示すグラフ。
【図６】実験装置２０により測定された光電子強度の比を示すグラフ。
【図７】第３実施例の実験結果である、イソプロピルアルコールの分圧による、ドーズ量に対する反射率の変化を測定した結果を示すグラフ。
【図８】第３実施例において、EUV照射を終えた反射鏡の表面原子濃度分布を極端紫外光吸収法で測定した結果を示すグラフ。
【図９】第４実施例の実験結果である、表面にSiをコーティングした反射鏡についてエタノールの分圧による、ドーズ量に対する反射率の変化を測定した結果を示すグラフ。
【図１０】第５実施例の実験結果である、表面にRuをコーティングした反射鏡についてドーズ量に対する反射率の変化を測定した結果を示すグラフ。
【符号の説明】
【００３３】
１０、２０…実験装置
１１…真空室
１２…多層膜反射鏡
１３…ターボ分子ポンプ
１４…水蒸気源
１５…エタノール源
１６…四重極質量分析計
１７…EUV光を導入する窓
１８…ピンホール
１９１、１９２…フォトダイオード
２１…回折格子
２２…スリット
２３…集光鏡
２４…ホルダ
２５…リード線
２６…ピコアンペアメータ
【実施例１】
【００３４】
本発明の第１の実施例を、図１及び図２を用いて説明する。図１は、本実施例で用いた実験装置１０の概略構成図である。この実験装置１０は、EUV光を用いた露光装置内の環境を模擬的に形成した状態で本発明の反射鏡汚染防止方法を実施する実験を行うためのものである。この実験装置１０では、真空室（容器）１１内に多層膜反射鏡１２が配置される。本実施例では、多層膜反射鏡１２には、モリブデンとシリコンが交互に積層し、ルテニウムから成る厚さ2nmの保護層を表面に有するものを用いた。多層膜反射鏡１２は移動可能なステージ（図示せず）上に配置されている。【００３５】
真空室１１には、その内部を減圧するためのターボ分子ポンプ１３が接続されている。また、真空室１１にはその内部へ水蒸気を導入するための水蒸気源１４、及びヒドロキシ基を有し常温、常圧において液体の有機物であるエタノールを導入するためのエタノール源１５が接続されている。また、真空室１１には内部のエタノールの分圧を測定するための四重極質量分析計１６が接続される。【００３６】
真空室１１の壁面には、外部のEUV光源からEUV光を導入するための窓１７が設けられている。この窓１７から導入されるEUV光は開口が2mmのピンホール１８で径を制限したうえで多層膜反射鏡１２の表面に照射される。照射ビームの径はピンホールの径よりも小さく、半値全幅で約0.8mmであった。照射ビームは多層膜反射鏡１２の表面で反射され、反射光は第１のフォトダイオード１９１に入射する。また、ステージを移動させて多層膜反射鏡１２をEUV光の光路から外し、その光路の延長に設けたフォトダイオード１９２に入射させることにより、ピンホール１８を通過したEUV光、即ち多層膜反射鏡１２を移動させる前に多層膜反射鏡１２の表面に照射されていたEUV光の強度を測定することができる。【００３７】
この実験装置１０を用いた実験の手順を説明する。まず、通常の露光装置よりも良好な真空環境／雰囲気を得るために、ターボ分子ポンプ１３を用いて真空室１１内を実際の露光装置よりも２桁程度高い真空度である10-7Paまで減圧する。次に、真空室１１内の水蒸気の量を実際の露光装置における水蒸気の残留量（10-5Pa）に合わせるように、水蒸気源１４から真空室１１内に水蒸気を導入する。【００３８】
次に、エタノール源１５から真空室１１内にエタノールを導入する。本実施例では、エタノールの量を変えた複数の実験を行った。各実験におけるエタノールの量は表１の通りであり、表中の「EtOH%表示」は四重極質量分析計１６で測定した質量数18（水の質量数の代表値）の成分のピーク強度に対する質量数46（エタノールの質量数の代表値）の成分のピーク強度を示し、「全圧比」はエタノールを導入する前の真空室１１内の圧力に対する、エタノール導入後の真空室１１内のエタノール分圧（全圧の増加分）を示す。なお、エタノールを導入した場合、質量分析計のスペクトルは、質量数４６の成分のみが増えるのではなく、その周辺の質量数のピークも増加する。このため、エタノール導入時に、代表値である質量数４６と１８のピーク強度比率は、全圧比での比率と必ずしも一致しない。EtOH%表示が0.059%及び0.005%の時にはエタノールの導入前後で真空室１１内の圧力がほとんど変化しなかったため、全圧比を測定することができなかった。【００３９】
【表１】
2008023460.tif 000003
【００４０】
このように真空室１１内にエタノールを導入した状態で、本実施例ではアンジュレータ放射光源を用いてパルス状のEUV光を多層膜反射鏡１２に照射した。このアンジュレータ放射光源から得られるEUV光を通常の露光装置で用いられるレーザプラズマ光源から得られるEUV光と比較すると、１個のパルスの積分強度はほぼ同じであるのに対して、パルス繰り返し周波数は約1000倍（約100MHz）である。また、パルスの発光時間はレーザープラズマ光源の場合数十nsec、放射光の場合数十psecであり、いずれもパルスの繰り返し周期に比べて非常に短い。そのため、この実験により、通常の露光装置で生じる現象を約1000倍の速さで測定することができる。【００４１】
多層膜反射鏡１２により反射されてフォトダイオード１９１で検出されたEUV光の強度を、多層膜反射鏡１２への入射光の強度に対応するフォトダイオード１９２で検出されたEUV光の強度で除すことにより、反射率Rを求めた。ここで反射率の測定時には、可動ステージを用いてピンホール１８を開口径５０μｍのものに交換し、ビームを微少スポットに絞って当てることにより、照射ビームの最大照度部分（〜200mW/mm2）の影響のみを評価できるようにした。【００４２】
反射率Rの測定結果を図２に示す。図２の横軸はドーズ量であり、多層膜反射鏡１２の表面の単位面積に照射されたEUV光のエネルギーの、照射開始時からの積算値を示す。縦軸は反射率Rを、EUV光の照射前の反射率R0で除した相対反射率変化R/R0を示す。【００４３】
図２より、EtOH%表示が0.059%及び0.005%の場合には、ドーズ量が増加すると共に反射率が低下した。これらの場合について、実験後の多層膜反射鏡１２を取り出してその表面をX線光電子分光（XPS）法で測定したところ、照射前よりも酸素の量が増加していた。従って、反射率の低下は多層膜反射鏡１２の表面が酸化したことにより生じたと考えられる。【００４４】
EtOH%表示が6.67%（全圧比が207%）の場合には、ドーズ量が約1000J/mm2以下の範囲ではドーズ量の増加と共に反射率が増加したが、その後反射率は低下した。反射率が低下した後にXPS法による表面分析を行った結果、EUV光の照射前よりも炭素の量が増加していた。従って、反射率の低下は多層膜反射鏡１２の表面に、エタノールから発生した炭素が堆積して有機薄膜が形成されたことにより生じたと考えられる。【００４５】
それに対して、EtOH%表示が0.67%及び2.0%（全圧比が1.2%及び19.2%）の場合には、反射率の低下はほとんど見られなかった。これらの場合には、XPS法による表面分析においても酸素や炭素の量の増加が見られなかった。【００４６】
以上の実験結果より、EtOH%表示が0.67%及び2.0%（全圧比が1.2%及び19.2%）の場合には、多層膜反射鏡１２の表面の酸化と有機薄膜の形成が共に抑えられ、それにより多層膜反射鏡１２の反射率の低下が抑えられることが明らかになった。【００４７】
EtOH%表示が2.0%（全圧比が19.2%）の場合には、多層膜反射鏡１２の表面に照射された放射光のエネルギーの総和（最大ドーズ量）が2300J/mm2になるまで実験を行った。この時、EUV光を照射した時間は約4時間であった。これは、通常の露光装置において稼働率を考慮した場合の1年間の運転時間の約1/1000である。上述のようにこの実験では通常の露光装置で生じる現象を約1000倍の速さで測定することができることから、最大ドーズ量を照射した実験の結果は通常の露光装置を約1年間稼働した場合に相当する。この時、反射率はほとんど低下していない。従って、本発明の反射鏡汚染防止方法により、露光装置において1年以上、性能を低下させることなく多層膜反射鏡１２を使用することができるようになる。【００４８】
次に、以下の条件で最大ドーズ量を更に増加させて実験を行った。
S. Bajtらが６枚のミラーから成る実用レベルのEUV光投影光学系について試算を行った結果によれば、最初にEUV光を反射する第１ミラーがもっとも高い照度のEUV光を受け、その照度は0.18mW/mm2である（Applied Optics, 42巻, 5750-5758頁、2003年）。この照度で、ミラーが1年間EUV光の照射を受けると仮定したときの全ドーズ量は
0.18mJ/秒/mm2×(3600×24×365)秒=5700J/mm2
となる。この値は、装置の稼働率が100%である場合に該当し、ウエハの位置決め時等のEUV光が照射されない時間を含まないので、実際には２年分程度の照射ドーズ量に相当する。そこで、最大照射ドーズ量を、通常の露光装置で2年強の運転時間に相当する6000J/mm2/年として実験を行った。その際、初期の水の分圧は1.3×10-5Pa、エタノールを真空室内に導入した後の真空室内の圧力は2.0×10-5Paとした。【００４９】
実験結果を図３に示す。反射率はEUV光照射の初期には1%弱増加し、その後徐々に減少するが、最大ドーズ量を照射した後でも反射率の低下は0.5%以内に留まっている。このことから、本発明の方法により、連続運転で1年以上且つ通常の運転で2年以上に亘って、反射率の低下が1%以内という装置仕様を十分に満たしていることが分かった。【００５０】
なお、実施例１の条件がパルス繰り返し周波数を除いて通常の露光装置とほぼ同一であること、及びパルスとパルスの間の時間、即ちEUV光が照射されず、酸素原子を含む活性化学種を有機物の分子が捕獲する時間が（露光装置用のEUV光の場合の約1/1000であるが）十分な長さであることから、実施例１で適用した有機物ガスの分圧はそのまま通常の露光装置に適用することができる。
【実施例２】
【００５１】
本発明の第２の実施例を、図４〜図６を用いて説明する。本実施例は、第１実施例と同様の装置において、真空室１１内から多層膜反射鏡１２を取り出すことなく、即ち真空室１１内のエタノールの分圧を変化させることなく、多層膜反射鏡１２の表面への酸素及び炭素の付着の度合いを測定するものである。その測定を行うための実験装置２０を図４に示す。ここで、実験装置１０と同じ構成要素については、図１に付したものと同じ符号を付し、詳細な説明を省略する。【００５２】
実験装置２０では、実施例１と同様に多層膜反射鏡１２に所定の時間だけ露光用の放射光を照射した（実際の露光装置ではEUV光を照射する）後に、回折格子２１を用いて白色EUV光を分光した表面測定用のEUV単色光を、スリット２２及び集光鏡２３を通して窓１７から多層膜反射鏡１２に照射する。白色EUV光には、本実施例では放射光発生装置を用いたが、実用上は放射光発生装置よりも小型のレーザプラズマX線源や放電プラズマX線源を用いることができる。レーザプラズマX線源や放電プラズマX線源はもともとEUV領域の広い発光スペクトルを有するので、露光機の光源そのものを分析光源として用いることもできる。そして、回折格子２１を回動させることにより表面測定用EUV単色光を(1)2.07〜2.39nm（520〜600eV）及び(2)4.00〜4.43nm（280〜310eV）の範囲で走査しつつ、表面測定用EUV単色光の入射により多層膜反射鏡１２から放出される光電子を、後述の方法により測定する。ここで、波長範囲(1)は酸素のK吸収端（535eV）の、波長範囲(2)は炭素のK吸収端（285eV）の、前後をそれぞれ測定するように定めた。【００５３】
光電子の測定方法を説明する。多層膜反射鏡１２は絶縁体から成るホルダ２４で保持されると共に、リード線２５が接続される。リード線２５はフィードスルー、及び真空室１１の外にあるピコアンペアメータ２６を通して接地されている。これにより、光電効果により多層膜反射鏡１２から光電子が放出された時に、多層膜反射鏡１２の電気的中性を保つために接地から電子が流入する。その際にリード線２５を流れる微小な電流をピコアンペアメータ２６で測定することにより、光電子の放出を間接的に測定することができる。【００５４】
図５に、光電子の強度の測定結果の一例を示す。図５のグラフでは、多層膜反射鏡１２の表面のうちの照射された露光装置用のEUV光のビームの中心の位置(a)及びその中心から1.7mm離れた位置(b)に波長範囲(1)の表面測定用EUV単色光を照射して得られたデータを示している。(a)、(b)いずれも、表面測定用EUV単色光のエネルギーが535eVのところ（酸素による吸収端）で強度が急激に変化している。この強度は、多層膜反射鏡１２の表面の状態が変化すると光電子の放出の有無に関わらず変化するため、従来は定量的に分析することは困難であると考えられていた。本願発明者は、吸収端よりも低いエネルギーでの光電子強度と、吸収端よりも高いエネルギーでの光電子強度の比を取ることにより、多層膜反射鏡１２の表面の状態の影響を抑えて定量的に分析することができることを見出した。本実施例では、酸素の吸収端での測定では506eVと539eV（図５参照）における光電子強度の比を取り、炭素の吸収端での測定では282eVと292eVにおける強度の比を取った。図５のグラフより、ビームの中心から1.7mm離れた位置よりもビームの中心の位置の方が、強度比が大きくなっているため酸化がより進行していることがわかる。【００５５】
図６に、露光用の放射光を1200J/mm2照射した後に測定した、(a)酸素の吸収端での光電子強度比及び(b)炭素の吸収端での光電子強度比を示す。本実験において（EtOH分圧／H2O分圧）は1/6.4、1/14、1/52、1/560、1/14000の５通りとした。また、ピンホール１８を移動させることにより、表面測定用EUV単色光のビームを多層膜反射鏡１２の表面で移動させながら測定を行った。図６のグラフの横軸は多層膜反射鏡１２の表面において、照射された露光用の放射光のビームのほぼ中心の位置を原点として、その表面上での位置を示す。このグラフから、以下のことがいえる。
・（EtOH分圧／H2O分圧）が1/6.4及び1/14である時には、露光用の放射光のビームが照射された領域において周囲よりも、多層膜反射鏡１２の表面に存在する酸素の量は減少しているのに対して、炭素の量は増加している。
・（EtOH分圧／H2O分圧）が1/560及び1/14000である時には、ビーム照射領域において周囲よりも、炭素の量は減少しているのに対して、酸素の量は増加している。
・（EtOH分圧／H2O分圧）が1/52である時には、ビーム照射領域における酸素及び炭素の量は共に周囲とほぼ同じである。従って、この時、多層膜反射鏡１２の表面がほとんど酸化されず、且つ炭素の膜もほとんど形成されない理想的な状態にある、といえる。【００５６】
このように、波長を走査しながら多層膜反射鏡の表面にEUV光を照射して光電子の強度を測定することにより、真空室から多層膜反射鏡を取り出すことなく、多層膜反射鏡の表面への酸素及び炭素の付着の度合いを測定することができる。この測定結果をフィードバックしてエタノールの分圧を調整することにより、多層膜反射鏡の表面の汚染をより的確に行うことができる。即ち、この測定により多層膜反射鏡表面における酸素の量の増加が検出されればエタノールの分圧を増加させ、炭素の量の増加が検出されればエタノールの分圧を減少させるように制御すればよい。
【実施例３】
【００５７】
実施例１と同様の装置を用いて、エタノールの代わりにイソプロピルアルコール（IPA）を真空室内に導入した場合について測定を行った。水の分圧は1.3×10-5Paで一定に保ち、IPAの分圧（以下、「IPA分圧」とする）を1.3×10-7Paから1.3×10-4Paの4桁に亘って変化させた。多層膜試料（反射鏡）は、表面にRuをコートすることにより酸化耐性を持たせたMo/Si多層膜とした。【００５８】
図７に、ドーズ量に対する相対反射率の変化を測定した結果を示す。真空室内に水のみを導入してEUV光を反射鏡に照射した場合（IPAなし）には、ドーズ量が約1000J/mm2の時に1%以上の反射率の低下が見られた。それに対して、水と同時にIPAを導入すると、IPA分圧がいずれの値の場合にも、反射率は初めに0.5%〜1%程度増加した後に緩やかに減少するが、測定したドーズ量の範囲内（900J/mm2まで）では反射率の顕著な低下は見られなかった。【００５９】
次に、これらの反射率測定のためのEUV照射を終えた反射鏡について、実施例２と同様の極端紫外光吸収法により表面原子濃度分布を測定した。その結果を図８に示す。
この結果より、反射率測定時のIPA分圧が1.3×10-7Paである場合には、EUV光が照射された位置において炭素の濃度が周囲よりも低下していることから、酸化が進んでいることが分かった。また、IPA分圧が1.3×10-4Paである場合には、炭素の濃度が増加していることから、炭素膜の堆積が顕著であることが分かった。
一方、IPA分圧が1.3×10-6Paである場合には、EUV光照射位置の炭素濃度は顕著な増加も減少も見られず、炭素の堆積と表面酸化という２つの反応がバランスして表面状態の変化が少ないことが分かった。また、IPA分圧が1.3×10-5Paである場合には、EUV光照射位置の炭素濃度がやや増加しているものの、IPA分圧が1.3×10-6Paの場合よりも相対反射率の減少傾向が少ないことから、炭素の堆積が問題にならない程度であると判断される。【００６０】
これらのことから、さらにEUVの照射を続けたとすれば、IPA分圧が1.3×10-4Pa以上及び1.3×10-7Pa以下の場合には反射率が徐々に低下していくことが予想されるのに対して、IPA分圧が1.3×10-5Pa〜1.3×10-6Paの条件では、さらに長時間の照射に対しても、相対反射率の値が一定に保たれると予想される。
【実施例４】
【００６１】
実施例１と同様の装置を用いて、酸化耐性がRuよりも弱いSiのコーティングを表面に施したMo/Si多層膜反射鏡について測定を行った。本実施例では水の分圧を1.3×10-4Paとし、エタノールの分圧が1.3×10-5Pa及び1.3×10-4Paの場合について測定を行った。【００６２】
図９に、ドーズ量に対する相対反射率の変化を測定した結果を示す。真空室内に水のみを導入してEUV光を反射鏡に照射した場合（エタノールなし）には、ドーズ量が約500J/mm2の時に1%以上の反射率の低下が見られた。それに対してエタノールを導入した場合には反射率の低下はほとんど見られなかった。
【実施例５】
【００６３】
本発明に係る反射鏡汚染除去方法の実施例を説明する。
まず、表面にRuをコートした多層膜反射鏡を実施例１に示した露光装置の真空室に入れ、真空室内に1.3×10-4Paの分圧で水を導入し、ピーク強度約274mW/mm2、ドーズ量約1000J/mm2のEUV光を反射鏡の表面に照射することにより、この反射鏡表面に汚染物としての酸化膜を形成した。次に、水蒸気の導入を止め、酸化膜を除去するために、真空室内にエタノールを3.8×10-5Paの分圧で導入し、酸化膜形成時と同じ強度でEUV光を反射鏡表面に照射した。【００６４】
図１０に、酸化膜形成時及び除去時における相対反射率の変化を測定した結果を示す。図中のドーズ量約1000J/mm2よりも左側が酸化膜形成時に、右側が酸化膜除去時に、それぞれ該当する。酸化膜形成時には時間の経過（ドーズ量の増加）と共に徐々に反射率が低下しているのに対して、酸化膜除去時には酸化膜形成時の低下率よりも急激に反射率が上昇している。この反射率が上昇していることから、酸化膜が除去されていることがわかる。【００６５】
同様に、反射鏡の表面に炭素膜が汚染物として形成されている場合には、真空室内に水又は酸素を導入してEUV光を反射鏡表面に照射することにより、炭素膜を除去することができる。【００６６】
このように酸化物および炭素の汚染物が除去できることは、実施例２の図５からも容易に理解できる。即ち、酸化と炭素の堆積という２つの反応は競合し、かつ拮抗して起こっている。そのため、両者のバランスをうまく取れば汚染の進行を抑止でき、一方、酸化／炭素の堆積のいずれかが既に過剰に進んでしまった場合には、有機物ガス／水又は酸素を導入することにより汚染を除去し、反射率を回復できる。
【図１】
2008023460.tif 000004
【図２】
2008023460.tif 000005
【図３】
2008023460.tif 000006
【図４】
2008023460.tif 000007
【図５】
2008023460.tif 000008
【図６】
2008023460.tif 000009
【図７】
2008023460.tif 000010
【図８】
2008023460.tif 000011
【図９】
2008023460.tif 000012
【図１０】
2008023460.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月19日(2008.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧された容器内で極端紫外光を反射する反射鏡の表面の酸化及び炭素の付着による汚染を防止する方法であって、
反射鏡に前記極端紫外光が照射されている間、有機物ガスを前記容器内に導入して該ガスの分圧を該ガスの導入前の前記容器内の圧力の１％〜２００％に維持する、
ことを特徴とする反射鏡汚染防止方法。
【請求項２】
前記有機物ガスの分圧が前記容器内の圧力の１０％〜２００％であることを特徴とする請求項１に記載の反射鏡汚染防止方法。
【請求項３】
減圧された容器内で極端紫外光を反射する反射鏡の表面の酸化及び炭素の付着による汚染を防止する方法であって、
反射鏡に前記極端紫外光が照射されている間、有機物ガスを前記容器内に導入し、
前記容器内の前記有機物の量及び前記容器内に水蒸気として残留する水の量を測定し、該有機物の量が該水蒸気の量の０．１％〜３％になるように該有機物ガスの量を調節する、
ことを特徴とする反射鏡汚染防止方法。
【請求項４】
前記反射鏡の表面にある炭素原子及び酸素原子の量を継続的に測定し、酸素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの分圧を増加させ、炭素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの分圧を減少させることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射鏡汚染防止方法。
【請求項５】
前記反射鏡の表面にある炭素原子及び酸素原子の量を継続的に測定し、酸素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの量を増加させ、炭素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの量を減少させることを特徴とする請求項３に記載の反射鏡汚染防止方法。
【請求項６】
前記炭素原子及び酸素原子の量の測定を、極端紫外光吸収端分光法により行うことを特徴とする請求項４又は５に記載の反射鏡汚染防止方法。
【請求項７】
炭素原子及び酸素原子のそれぞれにつき、前記極端紫外光吸収端分光法による測定により得られる極端紫外光吸収端よりも低エネルギー側の吸収量と高エネルギー側の吸収量の比から、炭素原子及び酸素原子の量を求めることを特徴とする請求項６に記載の反射鏡汚染防止方法。
【請求項８】
前記有機物がヒドロキシ基、アミン基、チオール基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸のいずれか１つ又は複数の官能基を含む極性有機分子より成るものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の反射鏡汚染防止方法。
【請求項９】
前記有機物が常温、常圧において液体のものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の反射鏡汚染防止方法。
【請求項１０】
極端紫外光を被加工物に照射する露光装置において、
ａ）容器内に配置された、前記極端紫外光を反射させる反射鏡と、
ｂ）前記容器内を減圧する減圧装置と、
ｃ）前記減圧装置により減圧された容器内の圧力の１％〜２００％の分圧で有機物ガスを容器内に導入する有機物ガス源と、
を備えることを特徴とする露光装置。
【請求項１１】
極端紫外光を被加工物に照射する露光装置において、
ａ）容器内に配置された、前記極端紫外光を反射させる反射鏡と、
ｂ）前記容器内を減圧する減圧装置と、
ｃ）前記容器内に有機物ガスを導入する有機物ガス源と、
ｄ）前記容器内の有機物及び水蒸気の量を測定する装置と、
ｅ）前記測定装置で測定された有機物の量が水蒸気の量の０．１％〜３％になるように該有機物ガスの量を設定する有機物ガス量設定装置と、
を備えることを特徴とする露光装置。
【請求項１２】
前記反射鏡の表面にある炭素原子及び酸素原子の量を継続的に測定する表面測定部と、
酸素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの分圧を増加させ、炭素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの分圧を減少させる有機物ガス源制御装置と、
を備えることを特徴とする請求項１０に記載の露光装置。
【請求項１３】
前記反射鏡の表面にある炭素原子及び酸素原子の量を継続的に測定する表面測定部と、
酸素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの量を増加させ、炭素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの量を減少させる有機物ガス源制御装置と、
を備えることを特徴とする請求項１１に記載の露光装置。
【請求項１４】
前記表面測定部が極端紫外光吸収端分光測定装置であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の露光装置。
【請求項１５】
表面にＲｕの被覆を施した、極端紫外光を反射する反射鏡の該表面に形成された酸化膜を除去する方法であって、
前記反射鏡を容器内に収容し、
前記容器内を減圧し、
有機物ガスを前記容器内に導入し、
前記反射鏡にＥＵＶ光を照射する、
ことを特徴とする反射鏡汚染除去方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
することは可能であるものの、完全に進行を止めることはできない。そのため、特許文献３に記載の方法を用いて露光装置を上記のように１年間（あるいはそれ以上）という長期に亘って連続運転することは困難である。また、特許文献３に記載された劣化抑制ガスの分圧比の範囲は１０〜１１桁という広い範囲に亘る。そのため、この範囲には、劣化抑制効果が実用上ほとんどない（わずかしかない）範囲や、却って劣化抑制ガスが劣化要因ガスと反対の作用をして反射鏡表面を劣化させてしまう範囲が含まれてしまう。
［０００８］
特許文献４には、光学素子に付着しようとする不純物を排除するために、その不純物と結合可能な添加物質を光学装置内に供給することが記載されている。例えば、不純物が表面の極性が高い部分を有する有機化合物である場合には極性の強い官能基を有する有機化合物を用いる、とされており、その具体例としてシリカゲルが挙げられている。また、不純物が表面無極性な有機化合物の場合には親油性を有する有機化合物を用いる、とされている（親油性有機化合物の具体例は挙げられていない）。しかし、特許文献４には、不純物が酸素や水である場合について、即ち光学素子の酸化を防ぐ方法については示されていない。また、有機化合物から成る添加物質はそれ自体が光学素子の表面を劣化させたり、光学素子表面に堆積したりするという弊害をもたらすおそれがあるが、特許文献４ではそのような弊害については検討されていない。
［０００９］
また、これら各文献には、上述のように反射鏡の表面の酸化や炭素の堆積を抑制することは記載されているが、既に反射鏡の表面に付着してしまった酸化物や炭素を除去することは記載されていない。
［０００９］
特許文献１：米国特許公報第６２３１９３１号公報
特許文献２：特開２０００−１４７２０４号公報
特許文献３：特開２００６−０４９７５８号公報
特許文献４：特開２００６−２１６７５９号公報
非特許文献１：Ｌ．Ｅ．Ｋｌｅｂａｎｏｆｆ他、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー、（米国）、アメリカ応用物理学会発行、第２０Ｂ
【手続補正書】
【提出日】平成21年2月10日(2009.2.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧された容器内で極端紫外光を反射する反射鏡の表面の酸化及び炭素の付着による汚染を防止する方法であって、
反射鏡に前記極端紫外光が照射されている間、有機物ガスを前記容器内に導入して該ガスの分圧を該ガスの導入前の前記容器内の圧力の1%〜200%に維持する、
ことを特徴とする反射鏡汚染防止方法。
【請求項２】
前記有機物ガスの分圧が前記容器内の圧力の10%〜200%であることを特徴とする請求項１に記載の反射鏡汚染防止方法。
【請求項３】
減圧された容器内で極端紫外光を反射する反射鏡の表面の酸化及び炭素の付着による汚染を防止する方法であって、
反射鏡に前記極端紫外光が照射されている間、有機物ガスを前記容器内に導入し、
前記容器内の前記有機物の量及び前記容器内に水蒸気として残留する水の量を測定し、該有機物の量が該水蒸気の量の0.1%〜3%になるように該有機物ガスの量を調節する、
ことを特徴とする反射鏡汚染防止方法。
【請求項４】
前記反射鏡の表面にある炭素原子及び酸素原子の量を継続的に測定し、酸素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの分圧を増加させ、炭素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの分圧を減少させることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射鏡汚染防止方法。
【請求項５】
前記反射鏡の表面にある炭素原子及び酸素原子の量を継続的に測定し、酸素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの量を増加させ、炭素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの量を減少させることを特徴とする請求項３に記載の反射鏡汚染防止方法。
【請求項６】
前記炭素原子及び酸素原子の量の測定を、極端紫外光吸収端分光法により行うことを特徴とする請求項４又は５に記載の反射鏡汚染防止方法。
【請求項７】
炭素原子及び酸素原子のそれぞれにつき、前記極端紫外光吸収端分光法による測定により得られる極端紫外光吸収端よりも低エネルギー側の吸収量と高エネルギー側の吸収量の比から、炭素原子及び酸素原子の量を求めることを特徴とする請求項６に記載の反射鏡汚染防止方法。
【請求項８】
前記有機物がヒドロキシ基、アミン基、チオール基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸のいずれか１つ又は複数の官能基を含む極性有機分子より成るものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の反射鏡汚染防止方法。
【請求項９】
前記有機物が常温、常圧において液体のものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の反射鏡汚染防止方法。
【請求項１０】
極端紫外光を被加工物に照射する露光装置において、
a) 容器内に配置された、前記極端紫外光を反射させる反射鏡と、
b) 前記容器内を減圧する減圧装置と、
c) 前記減圧装置により減圧された容器内の圧力の1%〜200%の分圧で有機物ガスを容器内に導入する有機物ガス源と、
を備えることを特徴とする露光装置。
【請求項１１】
極端紫外光を被加工物に照射する露光装置において、
a) 容器内に配置された、前記極端紫外光を反射させる反射鏡と、
b) 前記容器内を減圧する減圧装置と、
c) 前記容器内に有機物ガスを導入する有機物ガス源と、
d) 前記容器内の有機物及び水蒸気の量を測定する装置と、
e) 前記測定装置で測定された有機物の量が水蒸気の量の0.1%〜3%になるように該有機物ガスの量を設定する有機物ガス量設定装置と、
を備えることを特徴とする露光装置。
【請求項１２】
前記反射鏡の表面にある炭素原子及び酸素原子の量を継続的に測定する表面測定部と、
酸素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの分圧を増加させ、炭素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの分圧を減少させる有機物ガス源制御装置と、
を備えることを特徴とする請求項１０に記載の露光装置。
【請求項１３】
前記反射鏡の表面にある炭素原子及び酸素原子の量を継続的に測定する表面測定部と、
酸素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの量を増加させ、炭素原子の量が増加した時には前記有機物ガスの量を減少させる有機物ガス源制御装置と、
を備えることを特徴とする請求項１１に記載の露光装置。
【請求項１４】
前記表面測定部が極端紫外光吸収端分光測定装置であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の露光装置。
【請求項１５】
表面にRuの被覆を施した、極端紫外光を反射する反射鏡の該表面に形成された酸化膜を除去する方法であって、
前記反射鏡を容器内に収容し、
前記容器内を減圧し、
有機物ガスを前記容器内に導入し、
前記反射鏡にＥＵＶ光を照射する、
ことを特徴とする反射鏡汚染除去方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、これら各文献には、上述のように反射鏡の表面の酸化や炭素の堆積を抑制することは記載されているが、既に反射鏡の表面に付着してしまった酸化物や炭素を除去することは記載されていない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【特許文献１】米国特許公報第6231931号公報
【特許文献２】特開2000-147204号公報
【特許文献３】特開2006-049758号公報
【特許文献４】特開2006-216759号公報
【非特許文献１】L. E. Klebanoff 他、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー、（米国）、アメリカ応用物理学会発行、第20B巻、第696-703頁、2002年3月発行（L. E. Klebanoff et al., "Radiation-induced protective carbon coating for extreme ultraviolet optics",  Journal of Vacuum Science & Technology B, American Institute of Physics, vol. 20B, pp. 696-703 (2002)）
【国際調査報告】
2008023460.tif 000014
2008023460.tif 000015
2008023460.tif 000016
2008023460.tif 000017