(57)【要約】  ポルフィラジンの誘導体であって、上記ポルフィラジンはチオフェンと縮合環を形成しており、かつ、上記チオフェン骨格は、２位に、アルキル基等の官能基を備える化合物は、有機溶媒に対して高い溶解度を示すとともに、高い結晶性を示し、溶液プロセスを用いた結晶性薄膜の形成に好適な化合物である。これにより、有機溶媒に対して高い溶解度を有し、かつ、高い分子配向性を有する新規ポルフィラジン誘導体およびその中間体、新規ポルフィラジン誘導体およびその中間体の製造方法、並びにその利用を提供する。
2008108442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポルフィラジンの誘導体であって、
上記ポルフィラジンはチオフェンと縮合環を形成しており、
かつ、上記チオフェンの骨格は、２位に、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基を備えていることを特徴とする化合物。
【請求項２】
下記一般式（１）で表される化合物であって、
【化１】
2008108442.tif 000017
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であり、
Ｒ’１は、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であることを特徴とする化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される化合物であって、
【化２】
2008108442.tif 000018
上記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であり、
Ｒ’１、Ｒ’２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であることを特徴とする化合物。
【請求項４】
下記一般式（３）で表される化合物であって、
【化３】
2008108442.tif 000019
上記一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であり、
Ｒ’１〜Ｒ’３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であることを特徴とする化合物。
【請求項５】
下記一般式（４）で表される化合物であって、
【化４】
2008108442.tif 000020
上記一般式（４）中、Ｒ’１〜Ｒ’４は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であることを特徴とする化合物。
【請求項６】
下記の化学式（５）、化学式（６）または化学式（７）で表される化合物。
【化５】
2008108442.tif 000021
【化６】
2008108442.tif 000022
【化７】
2008108442.tif 000023
【請求項７】
請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の化合物において、ポルフィラジンが、金属イオンと錯体を形成していることを特徴とする化合物。
【請求項８】
下記一般式（８）で表される化合物であって、
【化８】
2008108442.tif 000024
上記一般式（８）中、Ｂはハロゲン原子であり、Ｒ’１は、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であることを特徴とする化合物。
【請求項９】
Ｂが臭素であり、Ｒ’１がヘキシル基、ブチル基またはドデシル基であることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の化合物。
【請求項１０】
下記一般式（８）で表される化合物の製造方法であって、
【化９】
2008108442.tif 000025
下記一般式（９）で表される化合物を、
【化１０】
2008108442.tif 000026
有機金属化合物または塩基と反応させる第１の工程と、上記第１の工程の後、プロトン性溶媒と反応させる第２の工程とを含み、
上記一般式（８）、（９）中、Ｒ’１は炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であり、Ｂはハロゲン原子であることを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
上記一般式（８）、（９）中、Ｂは臭素原子であり、Ｒ’１がヘキシル基、ブチル基またはドデシル基であることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の化合物の製造方法であって、請求の範囲第１０項または第１１項に記載の製造方法を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の化合物を含むことを特徴とするデバイス。
【請求項１４】
上記デバイスは、光電変換素子、太陽電池、色素増感太陽電池素子、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、有機薄膜トランジスタ素子、又は有機キャリア輸送層を有する発光素子であることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載のデバイス。
【請求項１５】
有機薄膜トランジスタ素子が、トップコンタクト型の素子である請求の範囲第１４項に記載のデバイス。
【請求項１６】
有機薄膜トランジスタ素子が、ボトムコンタクト型の素子である請求の範囲第１４項に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ポルフィラジン誘導体およびその中間体、新規ポルフィラジン誘導体およびその中間体の製造方法、並びにその利用に関するものであり、特に、有機溶媒に対して高い溶解度を有し、かつ分子配向性に優れた新規ポルフィラジン誘導体およびその中間体、新規ポルフィラジン誘導体およびその中間体の製造方法、並びにその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポルフィラジンにフェニル基が４つ縮環したフタロシアニンは、特異な電子系を持ち、機能性材料として、青色顔料をはじめとしてディスプレイ用カラーフィルタ、複写機の有機光半導体等に広く利用されており、機能性分子として高いポテンシャルを有することが知られている。近年、このようなフタロシアニンのポテンシャルを更に効果的に発揮させるべく、フタロシアニン骨格とチオフェン骨格とを組み合わせ、キャリア輸送能を向上させる試みがなされている（特許文献１、非特許文献１，２）。【０００３】
一方、フタロシアニン誘導体の多くは融点が高く、熱に対して非常に安定であるという特徴を有する反面、強い分子間相互作用のために、殆どの有機溶媒に対して難溶であり、溶液プロセスでは利用しにくいという問題がある。そのため、フタロシアニン誘導体は、一般に、ポリマー等に懸濁させる方法や、高温で真空蒸着を行う方法等を用いて利用されており、有機溶媒への溶解性の向上および液晶材料としての応用を目的として、アルコキシ基を多数導入したフタロシアニンの開発も行われている（非特許文献２）。【０００４】
また、特許文献２には、メチル基を持つチオフェンがポルフィラジンに縮環し、金属と錯体を形成した構造を持つ化合物を、光吸収物質として含有する光学記録体が開示されている。
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２００６−１４３６８０号公報」
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開昭６１−２９１１８７号公報」
【非特許文献１】Douglas M. Knawby and Timothy M. Swager, Chem. Mater. 1997, 9, p535-538
【非特許文献２】Michael J. Cook and Ali Jafari-Fini, Tetrahedron 56 (2000) p4085-4094
【発明の開示】
【０００５】
しかしながら、長鎖のアルコキシ基を導入すると、アルキル基間のファンデルワールス力が強くなるため、分子同士が規則正しく整列した構造を取ることが難しくなり、結晶性薄膜を作りにくくなる。そのため、高い分子配向性（高い結晶性）が要求される電子物性の発現において不利であり、高性能の機能性デバイスを作製する上で障害となるという問題がある。そのため、有機溶媒に対して高い溶解度を有し、かつ、結晶性薄膜が形成可能なフタロシアニン誘導体（またはポルフィラジン誘導体）が求められている。
【０００６】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機溶媒に対して高い溶解度を有し、かつ、高い分子配向性を有する新規ポルフィラジン誘導体およびその中間体、新規ポルフィラジン誘導体およびその中間体の製造方法、並びにその利用を提供することにある。
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポルフィラジンと縮合環を形成しているチオフェン骨格において、特定の位置にアルキル基等を導入したポルフィラジン誘導体が、有機溶媒に対して高い溶解度を有し、かつ分子配向性に優れた誘導体となり、溶液プロセスにおける使い易さと、有機薄膜トランジスタ等のデバイスとしての特性とを高いレベルで両立した誘導体を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る化合物は、ポルフィラジンの誘導体であって、上記ポルフィラジンはチオフェンと縮合環を形成しており、かつ、上記チオフェン骨格は、２位に、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基を備えていることを特徴としている。
【０００９】
チオフェン骨格を有するポルフィラジンの誘導体としては、例えば特許文献１に、少なくともフタロシアニン骨格とオリゴチオフェン骨格とを有する化合物であって、上記フタロシアニン骨格と上記オリゴチオフェン骨格とが共役している化合物が挙げられている。当該化合物は、フタロシアニン骨格とチオフェン骨格におけるπ電子系が互いに共役しているため、高いキャリア輸送能と光吸収能とを有している。
【００１０】
しかしながら、当該化合物は、有機溶媒に対する可溶性が不足しているため、溶液プロセスでは成膜しにくいという問題点がある。当該問題点は、可溶性置換基が存在せず、また広い共役π電子が同一平面上に存在しているために強い分子間相互作用が可能であることに起因すると推測される。
【００１１】
本発明に係る化合物は、特許文献１に記載の化合物よりも一分子中のチオフェン量を減らすとともに、特定の位置（チオフェン骨格の２位）に、アルキル基等を導入しているので、分子中のアルキル基等が立体障害を起こすことなく、分子同士が規則正しく配列した構造を取ることができる。それゆえ、分子が有機溶媒に対して高い溶解度を示すとともに、高い結晶性を示すので、溶液プロセスを用いた結晶性薄膜の形成に好適に用いることができる。
【００１２】
また、特許文献１に記載された化合物と同様に、フタロシアニン分子内のフェニル基のうち、一以上はチオフェンに置換されているため、フタロシアニン骨格、すなわちポルフィラジンとチオフェンとに由来するキャリア輸送能や光吸収能の高さを備えている。それゆえ、本発明に係る化合物は、有機半導体材料としての高いポテンシャルと、有機溶媒への高い溶解度とを共に備えることができる。したがって、溶液プロセスを用いた様々な有機ＦＥＴ素子の実用化等に向けた有用な材料を提供することができる。
【００１３】
また、本発明に係る化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であって、
【００１４】
【化１】
2008108442.tif 000003
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であり、Ｒ’１は、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であることを特徴としている。
【００１６】
上記構成によれば、フタロシアニン一分子中の１個のベンゼン環がチオフェンに置換され、さらに当該チオフェンには特定の位置にアルキル基等が導入されている。それゆえ、ポルフィラジンとチオフェンとに由来するキャリア輸送能や光吸収能の高さと、有機溶媒への高い溶解度とを両立することができ、溶液プロセスを用いた様々な有機ＦＥＴ素子の実用化等に向けた有用な材料を提供することができる。
【００１７】
また、本発明に係る化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であって、
【００１８】
【化２】
2008108442.tif 000004
【００１９】
上記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であり、
Ｒ’１、Ｒ’２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であることを特徴としている。
【００２０】
上記構成によれば、フタロシアニン１分子中、２個のベンゼン環がチオフェンに置換され、さらに当該チオフェンには特定の位置にアルキル基等が導入されている。それゆえ、ポルフィラジンとチオフェンとに由来するキャリア輸送能や光吸収能の高さと、有機溶媒への高い溶解度とを両立することができ、溶液プロセスを用いた様々な有機ＦＥＴ素子の実用化等に向けた有用な材料を提供することができる。
【００２１】
また、本発明に係る化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であって、
【００２２】
【化３】
2008108442.tif 000005
【００２３】
上記一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であり、
Ｒ’１〜Ｒ’３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であることを特徴としている。
【００２４】
上記構成によれば、フタロシアニン１分子中、３個のベンゼン環がチオフェンに置換され、さらに当該チオフェンには特定の位置にアルキル基等が導入されている。それゆえ、ポルフィラジン骨格とチオフェンとに由来するキャリア輸送能や光吸収能の高さと、有機溶媒への高い溶解度とを両立することができ、溶液プロセスを用いた様々な有機ＦＥＴ素子の実用化等に向けた有用な材料を提供することができる。
【００２５】
また、本発明に係る化合物は、下記一般式（４）で表される化合物であって、
【００２６】
【化４】
2008108442.tif 000006
【００２７】
上記一般式（４）中、Ｒ’１〜Ｒ’４は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であることを特徴としている。
【００２８】
また、本発明に係る化合物は、下記の化学式（５）、化学式（６）または化学式（７）で表される化合物であることを特徴としている。
【００２９】
【化５】
2008108442.tif 000007
【００３０】
【化６】
2008108442.tif 000008
【００３１】
【化７】
2008108442.tif 000009
【００３２】
上記構成によれば、フタロシアニン１分子中、４個のベンゼン環がチオフェンに置換され、さらに当該チオフェンには特定の位置にヘキシル基、ブチル基またはドデシル基が導入されている。それゆえ、ポルフィラジンとチオフェンとに由来するキャリア輸送能や光吸収能の高さと、有機溶媒への高い溶解度とを両立することができ、溶液プロセスを用いた様々な有機ＦＥＴ素子の実用化等に向けた有用な材料を提供することができる。
【００３３】
また、本発明に係る化合物は、上記本発明に係る化合物において、ポルフィラジン骨格が、金属イオンと錯体を形成していることを特徴としている。
【００３４】
ポルフィラジンは金属イオンとともに安定な錯体を形成する性質を有する。このような金属イオンと錯体を形成することにより、例えば、電気伝導性、磁性、半導体特性の性質を有するようになる。なお、本明細書において、「ポルフィラジン」には、ポルフィラジンそのものの他、例えば一般式１〜４に示すような、ポルフィラジンにフェニル基やチオフェン等の他の官能基が縮環した化合物において、ポルフィラジンの構造に相当する部分をも含み、「フタロシアニン骨格」と同義に用いられる。
【００３５】
本発明に係る化合物は、下記一般式（８）で表される化合物であって、
【００３６】
【化８】
2008108442.tif 000010
【００３７】
上記一般式（８）中、Ｂはハロゲン原子であり、Ｒ’１は、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であることを特徴としている。
【００３８】
また、本発明に係る化合物は、Ｂが臭素であり、Ｒ’１がヘキシル基、ブチル基またはドデシル基であることが好ましい。
【００３９】
上記化合物は、ハロゲンをシアノ基に置換し、さらにリチウムの存在下で閉環させることにより、一般式（１）〜（４）で表される化合物を製造することができる。したがって本発明に係る化合物の中間体として利用することができる。
【００４０】
本発明に係る製造方法は、下記一般式（８）で表される化合物の製造方法であって、
【００４１】
【化９】
2008108442.tif 000011
【００４２】
下記一般式（９）で表される化合物を、
【００４３】
【化１０】
2008108442.tif 000012
【００４４】
有機金属化合物または塩基と反応させる第１の工程と、上記第１の工程の後、プロトン性溶媒と反応させる第２の工程とを含み、上記一般式（８）、（９）中、Ｒ’１は炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であり、Ｂはハロゲン原子であることを特徴としている。
【００４５】
また、本発明に係る製造方法では、上記一般式（８）、（９）中、Ｂは臭素原子であり、Ｒ’１がヘキシル基、ブチル基またはドデシル基であることが好ましい。
【００４６】
後述するように、一般式（８）で表される化合物のハロゲンをシアノ基に置換し、さらにリチウムの存在下で閉環させることにより、一般式（１）〜（４）で表される化合物を製造することができる。一般式（８）で表される化合物は、一般式（９）で表される化合物の３位の炭素をハロゲン化したものであるが、当該３位の炭素を直接ハロゲン化することは非常に困難である。一方、一般式（９）で表される化合物の２位の炭素は比較的ハロゲン化しやすい。
【００４７】
本発明に係る製造方法では、一般式（９）で表される化合物を有機金属化合物または塩基と反応させることにより、一般式（９）で表される化合物の２位のハロゲンを３位に転移させることができる。それゆえ、上記転移後に２位の炭素をハロゲン化することにより、一般式（８）で表される化合物を容易に製造することができる。
【００４８】
本発明に係る製造方法は、本発明に係る化合物の製造方法であって、本発明に係る上述の一般式（８）で表される化合物の製造方法を含むことを特徴としている。
【００４９】
上記構成によれば、本発明に係る化合物の中間体である一般式（８）で表される化合物を容易に製造することができるので、結果的に、本発明に係る化合物をも容易に製造することができる。したがって、溶液プロセスを用いた様々な有機ＦＥＴ素子の実用化等に向けた有用な材料を容易かつ安価に提供することができる。
【００５０】
本発明に係るデバイスは、本発明に係る化合物を含むことを特徴としている。また、上記デバイスは、光電変換素子、太陽電池、色素増感太陽電池素子、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、有機薄膜トランジスタ素子、又は有機キャリア輸送層を有する発光素子であることが好ましい。
【００５１】
本発明に係るデバイスは、有機薄膜トランジスタ素子が、トップコンタクト型の素子であることが好ましい。また、本発明に係るデバイスは、有機薄膜トランジスタ素子が、ボトムコンタクト型の素子であることが好ましい。
【００５２】
上述のように、本発明に係る化合物は有機溶媒への溶解性を有するので、溶液プロセスに好適に適用でき、しかも高い分子配向性を有するため、電子物性の発現において非常に有利である。したがって、上記デバイスは、簡便な工程で、しかも低コストで製造することが可能である。また、大面積のデバイスとすることが可能であり、かつ、非常に高いポテンシャルを有する。
【００５３】
本発明の他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分分かるであろう。また、本発明の利点は、添付図面を参照した次の説明によって明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に係る実施例に示す化合物の製造スキームの一例を示す図である。
【図２】図１において“６”で示す化合物を用いて作製したＦＥＴ素子の構造を示す模式図である。
【図３】ＯＴＳ処理したシリコン基板を用いて作製し、１００℃でアニール処理した素子のＦＥＴ特性を示すグラフである。図３の（ａ）はＩｄ−Ｖｇ特性を示すものであり、図３の（ｂ）はＩｄ−Ｖｄ特性を示すものである。
【図４】ＨＭＤＳ処理したシリコン基板を用いて作製し、１２０℃でアニール処理した素子のＦＥＴ特性を示すグラフである。図４の（ａ）はＩｄ-Ｖｇ特性を示すものであり、図４の（ｂ）は、Ｉｄ-Ｖｄ特性を示すものである。
【図５】本発明に係る化合物の他の一例を製造する際の製造スキームを示す図である。
【図６】本発明に係る化合物を含む有機薄膜トランジスタ素子のいくつかの態様例を示す模式図である。
【図７】図６のＡに示すボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子の製造方法を示す模式図である。
【図８】本発明に係る化合物の他の一例として、アルキル基の鎖長が異なるポルフィラジン誘導体を製造する際の製造スキームを示す図である。
【図９】１ａで示すポルフィラジン誘導体（Tetrakis(5-butylthiopheno)[2.3-b]porphyrazine）の重クロロホルム溶液のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】１ｂで示すポルフィラジン誘導体（Tetrakis(5-dodecylthiopheno)[2.3-b]porphirazine）の重クロロホルム溶液のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】１ｃで示すポルフィラジン誘導体（Tetrakis(5-cetylthiopheno)[2.3-b]porphirazine）の重クロロホルム溶液のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００５５】
１    ソース電極
２    ドレイン電極
３    ゲート電極
４    基板
５    誘電層
６    有機半導体材料
７    保護層
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
本発明は、新規ポルフィラジン誘導体およびその中間体、新規ポルフィラジン誘導体およびその中間体の製造方法、並びにその利用に関するものである。そこで、以下では、まず、本発明に係る化合物について説明し、次いで、当該化合物およびその中間体の製造方法、最後にその利用法について説明する。【００５７】
＜１．本発明に係る化合物＞
本発明に係る化合物は、ポルフィラジンの誘導体であって、上記ポルフィラジンはチオフェンと縮合環を形成しており、かつ、上記チオフェンの骨格は、２位に、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基を備えている化合物であればよい。【００５８】
上記ポルフィラジンは、チオフェンと縮合環を形成していなければならない。ポルフィラジンは、２位−３位間の結合、７位−８位間の結合、１２位−１３位間の結合、１７位−１８位間の結合において計４箇所、チオフェンと縮合環を形成しうるが、縮合するチオフェンの数、および縮合する位置は特に限定されるものではなく、１個のポルフィラジンは、少なくとも１個のチオフェンと縮合していればよい。特許文献１に示されているように、ポルフィラジン（フタロシアニン骨格）と共役するオリゴチオフェン骨格の数が増加するにつれて、キャリア輸送能と光吸収能とが向上することから考えると、１個のポルフィラジンに縮合するチオフェンは１個よりも２個、２個よりも３個、３個よりも４個の方が好ましい。【００５９】
１個のポルフィラジンが、チオフェン以外の他の縮合環をも有する場合、チオフェン以外の他の縮合環の種類は、特に限定されるものではない。例えば、１個のポルフィラジンの２位−３位間の結合に対して１個のチオフェンが縮合する場合、他の位置に縮合するチオフェン以外の縮合環の種類は、特に限定されるものではない。チオフェン以外の縮合環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、ピラジン、ピロール、フラン、チオフェン,S,S-ジオキシド等を挙げることができる。【００６０】
上記チオフェンの骨格は、２位に、アルキル基等の官能基を備えている。本明細書において「チオフェンの骨格」とは、下記一般式（１０）で表される構造をいうものとし、「２位」とは、一般式（１０）において硫黄原子と隣り合う位置のことをいう。【００６１】
【化１１】
2008108442.tif 000013
【００６２】
上記チオフェンの骨格の２位にアルキル基等の官能基を結合させることによって、官能基同士の接触を防ぐことができ、立体障害の発生を防ぐことができる。そのため、アルキル基等の官能基による溶解性向上効果を十分に発揮させることができ、上記化合物の有機溶媒への溶解性を、例えば特許文献１に記載の化合物等よりも大幅に向上させることができる。【００６３】
しかも、立体障害がないため、上記化合物の分子配向性を高いレベルに保つことができる。それゆえ、高い結晶性が要求される電子物性を発現する上で非常に有利であり、ポルフィラジンとチオフェンとを有することによる高い電子物性や、ポルフィラジンの持つ安定性・耐熱性を十分に生かすことができる。【００６４】
この知見は、本発明によって初めて得られた知見である。例えば、官能基を上記２位以外の位置に結合させた場合は、上記化合物において官能基同士の接触が生じてしまい、分子配向性が低下するため、官能基による有機溶媒への溶解性向上効果が得られたとしても、高い電子物性を得ることはできない。すなわち、溶液プロセスを用いてデバイスを作成する上で不可欠な要素である有機溶媒への高度な溶解性と、デバイスとしての高機能とを両立することはできない。【００６５】
なお、上記「溶液プロセス」とは、有機半導体材料を含む溶液を基板に塗布することで半導体層を配置する方法のことであり、例えば、塗布法、スピンコート、インクジェット法等を挙げることができる。この方法を用いると、従来から用いられている真空蒸着法を用いたときと比べて、製造工程の簡便化や製造に要する装置類の大幅なコストダウンを行うことや、大面積の有機半導体デバイスの製造が可能となるため、非常に有用な方法である。本発明に係る化合物は、有機溶媒に対する溶解性と、電子物性とに優れているため、溶液プロセスを用いる上で非常に好適な材料である。【００６６】
上記化合物としては、例えば、一般式（１）〜（４）で表される化合物を挙げることができ、より具体的には、例えば、上記化学式（５）、化学式（６）または化学式（７）で表される化合物を挙げることができる。上記化学式（５）、化学式（６）または化学式（７）で表される化合物は、機能性材料として非常に高いポテンシャルを持っており、化学式（５）で表される化合物は、後述する実施例に示すように、スピンコート法によって作製した有機ＦＥＴ素子において、大気中で１０−１ｃｍ２／Ｖｓ台のキャリア移動度（ｐ型）を示すことが見出され、溶液プロセスを用いた様々な有機ＦＥＴ素子の実用化に向けて特に有用性が高いといえる。【００６７】
上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であればよい。【００６８】
また、Ｒ’１〜Ｒ’４は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であればよい。【００６９】
上記アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、直鎖状であってもよいし、分岐を有していても構わない。これらの官能基の中では、官能基同士の立体障害がより少なく、かつ、有機溶媒への溶解性を高めることができるという観点から、アルキル基であることが好ましく、直鎖アルキル基であることがより好ましい。【００７０】
Ｒ’１〜Ｒ’４としては、上記のうちアルキル基が好ましく、無置換アルキル基がより好ましい。該アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐鎖が好ましく、直鎖がより好ましい。該アルキル基の炭素数は、通常１〜３０、好ましくは４〜３０、より好ましくは４〜２４、さらに好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１６である。Ｒ’１〜Ｒ’４は、それぞれ独立の該アルキル基であるのが好ましく、同一のアルキル基であるのがより好ましい。【００７１】
また、ポルフィラジンは金属イオンとともに安定な錯体を形成する性質を有するが、本発明に係る化合物のポルフィラジンが金属イオンと錯体を形成している化合物も、本願発明に含まれることはいうまでもない。かかる金属イオンとしては、例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルト等の従来公知のフタロシアニン錯体に用いられる金属イオンを好適に用いることができる。このような金属イオンと錯体を形成することにより、例えば、電気伝導性、磁性、半導体特性等の性質を有するようになる。【００７２】
以上のように、本発明に係る化合物は、有機半導体材料としての高いポテンシャルと、有機溶媒への高い溶解度とを共に備える。従来知られていた化合物は、有機溶媒に対する溶解性が不足していたため、例え高いポテンシャルを有していても、溶液プロセスによる成膜が困難であったが、本発明に係る化合物は、溶液プロセスに適用可能な、ポテンシャルの高い材料として使用可能である。このため、本発明に係る化合物は、例えば、光電変換素子、太陽電池、色素増感太陽電池素子、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、有機薄膜トランジスタ素子、又は有機キャリア輸送層を有する発光素子などの光電子的デバイス材料として非常に有用である。特に、溶液プロセスに適用可能であるため、これまで溶液プロセスで作製することが非常に困難であったＥＬ素子の電解注入層や、太陽電池の活性層への応用が可能である。【００７３】
＜２．本発明に係る中間体および本発明に係る製造方法＞
上述の＜１＞欄で説明した化合物は、これまで合成の報告はなされていない全く新規な化合物である。上記化合物は、上記一般式（８）で表される化合物を得ることができなかったため、これまで合成することができなかった。すなわち、本発明は、上記一般式（８）で表される化合物を得ることができたため、完成することができたといえる。【００７４】
したがって、上記一般式（８）で表される化合物は、上述の＜１＞欄で説明した本発明に係る化合物を得る上で、有用な中間体であるといえる。このため、本発明には、上記中間体化合物も含まれる。【００７５】
また、上述の＜１＞欄で説明した本発明に係る化合物を得る方法として、上記一般式（８）で表される化合物を経由する方法がある。このため、上記一般式（８）で表される化合物を製造する方法は、上述の＜１＞欄で説明した本発明に係る化合物を製造する方法の１つの工程となり、非常に有用である。それゆえ、本発明には、上述の中間体の製造方法、及び中間体の製造方法を含む上述の＜１＞欄の化合物の製造方法も含まれる。【００７６】
上記一般式（８）で表される化合物を製造する方法は、一般式（９）で表される化合物を、有機金属化合物または塩基と反応させる第１の工程と、上記第１の工程の後、プロトン性溶媒と反応させる第２の工程とを含んでいればよく、その他の工程、反応条件、材料、触媒、製造機器・製造装置等については従来公知のものを好適に利用でき、特に限定されるものではない。【００７７】
上記一般式（９）で表される化合物は、従来から知られている化合物であり、例えば、当業者であれば、文献（G. Barbarellaら、J. Org. Chem. 1998, 63, 5497）に開示の方法を用いて、容易に得ることができる。【００７８】
一般式（９）で表される化合物を、有機金属化合物または塩基と反応させ、一般式（９）で表される化合物の２位のハロゲン原子を転移させる工程は、まず、２位のハロゲンを３位に転移させ、比較的ハロゲン化しやすい２位を脱ハロゲン化した後に、当該２位を再度ハロゲン化する工程である。一般式（９）で表される化合物の３位の炭素を直接ハロゲン化する場合は、４位にハロゲン化された化合物が同時に、もしくは優先的に得られるという理由で、一般式（８）で表される化合物を高い純度で得ることができないという問題がある。【００７９】
上記有機金属化合物または塩基としては、例えば、後述する実施例でも使用しているＬＤＡ（リチウム  ジイソプロピルアミド）の他に、ＬｉＴＭＰ（リチウム  テトラメチルテトラメチルピペリジン）、ＬｉＨＭＤＳ（リチウム  ヘキサメチルジシラザン）、水素化ナトリウム、水素化カリウム、カリウム-ｔ-ブトキシド、ナトリウムアミド、及びカリウムアミド等を好適に用いることができるが、これらの試薬に限定されるものではない。【００８０】
上記有機金属化合物または塩基は、一般式（９）で表される化合物の２位のプロトンを引き抜くために用いられる。上記第１の工程の反応条件は特に限定されるものではないが、例えば、一般式（９）で表される化合物と有機金属化合物または塩基との混合物を−１００℃〜２０℃に保ち、攪拌することによって、一般式（９）で表される化合物と有機金属化合物または塩基とを反応させ、一般式（９）で表される化合物の２位のプロトンを引き抜くことができる。なお、有機金属化合物または塩基は、例えばＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、ペンタン、ヘキサン等の従来公知の溶媒に溶解させて用いればよい。【００８１】
上記第２の工程では、転位反応後にプロトン性溶媒を加えることにより反応を停止させている。【００８２】
上記第２の工程の条件は特に限定されるものではないが、例えば、第１の工程を終了した反応系の温度を−１００℃〜２０℃に保ち、攪拌することによって、第２の工程を実施することができる。また、上記第２の工程は、反応を停止することを目的としているため、反応終了時の温度から室温付近までの温度範囲にて実施することができる。上記プロトン性溶媒としては特に限定されるものではなく、従来公知の低級アルコール、高級アルコール、水などを用いることができる。【００８３】
このようにして生成された、一般式（９）で表される化合物の２位のハロゲン原子が３位に転移した化合物を、従来公知の方法を用いてハロゲン化試薬と反応させることによって、一般式（８）で表される化合物を得ることができる。上記「ハロゲン化試薬」としては、従来公知のハロゲン化試薬を用いることができ、その具体的な構成等については特に限定されるものではない。例えば、ハロゲンとして臭素を用いる場合は、後述するＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）の他、Ｂｒ２等を用いることができる。【００８４】
一般式（８）で表される化合物のハロゲンとしては、特に限定されるものではないが、臭素がより好適である。臭素が好適な理由としては、臭素化合物の方が、ヨウ素化合物と比較すると臭素化合物、塩素化合物の方が化学的な安定性に優れているために取り扱い、および保存が容易であることが挙げられる。また、塩素化合物も、ヨウ素化合物よりも化学的な安定性に優れているが、続くシアノ化反応に対しては塩素化合物よりも臭素化合物の方が、一般に反応性が高い。そのため、上記一般式（８）で表される化合物のうち、ハロゲンが臭素である化合物は、本反応における中間体として特に適していると考えられる。【００８５】
上記第１の工程及び第２の工程により、上記一般式（８）で表される化合物を効率よく得ることができる。今回、上記化合物を得ることに成功した理由としては、以下の理由が考えられる。【００８６】
上記一般式（８）で表される化合物を合成する方法としては、上記一般式（８）で表される化合物からアルキル基を除去した構造を有する既知化合物に、アルキル基の導入反応を行って合成する方法が考えられるが、アルキル基の導入反応を行うと、上記一般式（８）で表される化合物以外にも、臭素が外れた化合物、および、臭素が入っている位置にアルキル基が導入された化合物等の混合物が得られ、その分離精製が困難であった。【００８７】
そこで、一般式（９）で表される化合物の２位のハロゲン原子を３位に転移させることに着目し、好適な反応条件について検討した。後述する実施例では、約0.5 MのLDA溶液を２等量用いて反応を行っているが、低濃度 (約0.3 M) のLDA溶液を反応に用いた場合には、２等量では反応は進行せず、この低濃度のLDA溶液にて反応を進行させるためには最低５等量必要であった。このように、反応試薬の等量だけではなく、反応試薬の濃度もこの製造方法においては重要であった。【００８８】
一般式（８）で表される化合物が得られれば、従来公知の有機化学的な合成方法により、上述の＜１＞欄の化合物を製造することができる。具体的には、例えば、後述する実施例に示すように、公知文献（D. W. MacDowellら、J. Org. Chem. 1977, 42, 3717）等に基づき、一般式（８）で表される化合物のハロゲン原子をシアノ基に置換して得られたジシアノ化合物を複数用いて、Ｌｉ（リチウム）存在下にて閉環させることにより、ポルフィラジンの誘導体であって、上記ポルフィラジンはチオフェンと縮合環を形成しており、かつ、上記チオフェンの骨格は、２位に、アルキル基等の官能基を有する、という構成を備えた、所望の構造の化合物を得ることができる。【００８９】
また、一般式（１）〜（４）で表される化合物は、例えば、一般式（８）で表される化合物のハロゲン原子をシアノ基に置換して得られたジシアノ化合物とフタロニトリル誘導体とを任意の割合で混合し、Ｌｉ（リチウム）存在下にて閉環させることにより、製造することができる。また、上記ジシアノ化合物とフタロニトリル誘導体との混合比に応じて、複数の生成物の中で、一般式（１）〜（４）で表される化合物のどれを優先して製造するかを調整することができる。【００９０】
ここで、特開２０００−７２９７５号公報（２０００年３月７日公開）には、ポルフィラジン誘導体からなる電荷発生材料および電子写真感光体が開示されており、置換基としてアルキル基を用いることができることが開示されている。【００９１】
しかしながら、上記公報には、ポルフィラジンの誘導体であって、上記ポルフィラジンはチオフェンと縮合環を形成しており、かつ、上記チオフェンの骨格は、２位に、アルキル基等の官能基を備えている、という、本発明に係る化合物の特徴点は一切開示されていない。上記公報に記載された発明は、照射光に対して高感度であり、塗液の分散安定性の良好な電荷発生材料、およびその電荷発生材料を使用した高感度、高耐性、高画質の電子写真感光体を提供することを目的としており、溶液プロセスに適用可能な、有機溶媒への高度な溶解性と、有機ＦＥＴ等の材料としての高機能を実現する高度な分子配向性とを兼ね備えた材料を提供することを目的とした本発明とは、その目的を全く異にしている。【００９２】
すなわち、上記公報に記載された発明には、有機溶媒への溶解性を高めるという課題は存在しないため、そもそも、上記チオフェンの骨格の２位にアルキル基等の官能基を導入するという技術思想は全く存在しない。【００９３】
また、本発明に係るポルフィラジン誘導体において、上記チオフェンの骨格の２位にアルキル基等の官能基を導入するためには、＜２．＞で説明したように、一般式（８）で表される化合物を中間体とする必要がある。そして、一般式（８）で表される化合物を製造するためには、＜２．＞で説明したように、一般式（９）で表される化合物の２位のハロゲンを３位に転移させ、しかる後に２位の炭素をハロゲン化する必要がある。このような特徴点を備えた製造方法は、上記公報には一切開示も示唆もされていない。したがって、上記公報の記載に基づいて本発明に想到することは、当業者といえども不可能である。【００９４】
＜３．本発明に係る利用＞
上述したように、本発明に係る化合物は、有機溶媒に対して高い溶解度を有し、かつ、高い分子配向性を有するという特異な性質を有するものである。それゆえ、本発明に係る化合物は、光電変換素子、太陽電池、色素増感太陽電池素子、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、有機薄膜トランジスタ素子、又は有機キャリア輸送層を有する発光素子等のデバイスや有機半導体電子材料に好適に利用することができる。【００９５】
本発明に係るデバイスは、上記化合物を用いていればよく、その他の具体的な構成、材料、大きさ、形状、用途等は特に限定されるものではないが、本発明に係る化合物は、特に、溶液プロセスに適用可能であるため、これまで溶液プロセスで作製することが非常に困難であったＥＬ素子の電荷注入層や、太陽電池の活性層への応用が可能であり、これらの製造コストの大幅な削減に寄与し得ると期待される。【００９６】
また、チオフェン骨格及びポルフィラジンのいずれも電子キャリア輸送能が優れているため、有用な電子材料として利用可能であることはいうまでもない。【００９７】
なお、本発明に係るデバイスの主題は、溶液プロセスによる作製が可能なデバイス及び／又は本発明に係る化合物の高い分子配向性に起因する高機能な新規デバイスを提供することに存するのであって、本明細書中に具体的に記載した個々の具体例に存するのではない。したがって、上記具体的なデバイス以外の機器・部品等も本発明の範囲に属することに留意しなければならない。【００９８】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、以下ＦＥＴと略することがある）とも呼称され、半導体に接して２つの電極（ソース電極及びドレイン電極）があり、その電極間に流れる電流を、ゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御するものである。【００９９】
一般に、有機薄膜トランジスタ素子はゲート電極が絶縁膜で絶縁されている構造（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；ＭＩＳ構造）がよく用いられる。絶縁膜に金属酸化膜を用いるものはＭＯＳ構造と呼ばれる。他には、ショットキー障壁を介してゲート電極が形成されている構造、すなわちＭＥＳ構造、のものもあるが、有機半導体材料を用いたＦＥＴの場合、ＭＩＳ構造がよく用いられる。【０１００】
以下、図を用いて本発明の有機薄膜トランジスタ素子の一実施態様についてさらに説明を加えるが、本発明はこれらの実施態様には限定されない。【０１０１】
図６に、本発明に係る有機薄膜トランジスタ素子のいくつかの態様例を示す。各例において、１がソース電極、２がドレイン電極、３がゲート電極、４が基板、５が誘電層、６が有機半導体材料をそれぞれ表す。尚、各層や電極の配置は、素子の用途により適宜選択できる。Ａ〜Ｄは基板と並行方向に電流が流れるので、横型ＦＥＴと呼ばれる。【０１０２】
Ａはボトムコンタクト型と呼ばれる有機薄膜トランジスタ素子の一例を示し、Ｂはトップコンタクト又はボトムゲート・トップコンタクト型等と呼ばれる有機薄膜トランジスタ素子の一例を示している。なお、図２に示すＦＥＴ素子は、このトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子の一態様を表したものである。図２中、「有機半導体層」は図６における「有機半導体材料６」に；「ＳｉＯ２（２００ｎｍ）」は「誘電層５」に；「ｎ−Ｓｉ」と「ゲート電極（Ａｕ  ５０ｎｍ）」は、この両者で「ゲート電極３」及び「基板４」に；それぞれ相当するものである。【０１０３】
Ｃは有機単結晶のＦＥＴ作成によく用いられる構造で、半導体上にソース及びドレイン電極、絶縁体層を設け、さらにその上にゲート電極を形成したものである。【０１０４】
Ｄはトップ＆ボトムコンタクト型トランジスタと呼ばれる構造である。【０１０５】
Ｅは縦型の構造をもつＦＥＴ、すなわち静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）の模式図である。このＳＩＴは、電流の流れが平面状に広がるので一度に大量のキャリアが移動できる。またソース電極とドレイン電極が縦に配されているので電極間距離を小さくできるため応答が高速である。従って、大電流を流す、高速のスイッチングを行うなどの用途に好ましく適用できる。なお図６のＥには、基板を記載していないが、通常の場合、図６のＥ中の１および２で表されるソース及びドレイン電極の外側には基板が設けられる。【０１０６】
次に、各態様例における各構成要素につき説明する。基板４は、その上に形成される各層が剥離することなく保持できることが必要である。例えば樹脂板やフィルム、紙、ガラス、石英、セラミックなどの絶縁性材料；金属や合金などの導電性基板上にコーティング等により絶縁層を形成した物；樹脂と無機材料など各種組合せからなる材料；等が使用できる。【０１０７】
使用できる樹脂フィルムの例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。樹脂フィルムや紙を用いると、可撓性を有する有機薄膜トランジスタ素子を得ることが可能となり、フレキシブルかつ軽量な、実用性を向上させた該デバイスが得られる。基板の厚さとしては、通常１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。【０１０８】
ソース電極１、ドレイン電極２、ゲート電極３には導電性を有する材料が用いられる。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、パラジウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属及びそれらを含む合金；ＩｎＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等の導電性酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ビニレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子化合物；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料；等が使用できる。【０１０９】
また、導電性高分子化合物や半導体にはドーピングが行われていてもよい。その際のドーパントとしては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸；スルホン酸等の酸性官能基を有する有機酸；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子；等が挙げられる。ホウ素、リン、砒素などはシリコンなどの無機半導体用のドーパントとしても多用されている。また、上記のドーパントにカーボンブラックや金属粒子などを分散した導電性の複合材料も用いられる。【０１１０】
またソースとドレイン電極間の距離（チャネル長）が素子の特性を決める重要なファクターとなる。該チャネル長は、通常０．５〜５００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍである。チャネル長が短ければ取り出せる電流量は増えるが、逆にリーク電流などが発生するため、適正なチャネル長が必要である。【０１１１】
ソースとドレイン電極間の幅（チャネル幅）は、取り出したい電流量により適宜調整するものであるため、一概に言うことは困難である。しかし、通常１０〜５０００μｍ、好ましくは１００〜３０００μｍとなる。またこのチャネル幅は、電極の構造をくし型構造とすることなどにより、上記の範囲よりもさらに長いチャネル幅を形成することが可能で、必要な電流量や素子の構造などにより、適切な長さにすれば良い。【０１１２】
ソース及びドレイン電極のそれぞれの構造（形）について説明する。ソースとドレイン電極の構造はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。ボトムコンタクト構造を有するときには、一般的にはリソグラフィー法を用いて各電極を作成し、直方体に形成するのが好ましい。【０１１３】
電極の長さは前記のチャネル幅と同じでよい。電極の幅には特に規定は無いが、電気的特性を安定化できる範囲で、素子の面積を小さくするためには短い方が好ましい。電極の幅は、通常１０〜５０００μｍであり、好ましくは１００〜３０００μｍである。電極の厚さは、通常１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜０．５ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜０．２μｍである。各電極１、２及び３には配線が連結されているが、配線も電極とほぼ同様の材料により作製される。【０１１４】
誘電層５としては絶縁性を有する材料が用いられる。例えば、ポリパラキシリレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の金属酸化物；ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等の強誘電性金属酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物；硫化物；フッ化物などの誘電体；あるいは、これら誘電体の粒子を分散させたポリマー；等を使用しうる。絶縁体層４の膜厚は、材料によって異なるが、通常０．１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１０μｍである。誘電層５を形成する手段は上記の通りである。【０１１５】
有機半導体材料６については上記の通りであり、本発明に係る化合物を用いることができる。有機半導体材料層の厚さは、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍの範囲である。【０１１６】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子には、例えば基板と誘電層の間、誘電層と有機半導体材料層の間、及び／又は該デバイスの外面に必要に応じて他の層を設けることができる。例えば、保護層は、水や酸素などの、ＦＥＴ素子の特性劣化の原因となる外部からの要因を排除し、半導体層を保護するために用いられる。半導体層上に直接または他の層を介して、保護層を形成すると、湿度などの外気の影響を小さくすることができ、また、該デバイスのオン／オフ比を上げることができるなど、電気的特性を安定化できる利点もある。【０１１７】
上記保護層の材料としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の各種樹脂からなる膜；酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素等の無機酸化膜；及び窒化膜等の誘電体からなる膜；等が好ましく用いられ、特に、酸素や水分の透過率や吸水率の小さな樹脂（ポリマー）が好ましい。近年、有機ＥＬディスプレイ用に開発されている保護材料も使用が可能である。保護層の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を選択できるが、通常１００ｎｍ〜１ｍｍである。【０１１８】
上記の態様において、例えば基板層と誘電層や、誘電層と有機半導体材料層等の各層を設ける方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等が適宜採用できる。【０１１９】
次に、本発明に係る有機薄膜トランジスタ素子の製造方法について、図６の態様例Ａに示すボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子を例として、図７に基づき以下に説明する。【０１２０】
この製造方法は前記した他の態様の有機薄膜トランジスタ素子等にも同様に適用しうるものである。【０１２１】
図７は、図６のＡに示すボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子の製造方法を示す模式図である。
（基板及び基板処理）
本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、基板４上に必要な各種の層や電極を設けることで作製される（図７の（１）参照）。基板は上記した通りであるが、必要により、基板に電極の機能を持たせるようにしてもよい。
（ゲート電極の形成）
基板４上にゲート電極３を形成する（図７の（２）参照）。電極材料は上記の通りである。電極膜を成膜する方法としては、各種の方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が採用される。【０１２２】
成膜時又は成膜後には、所望の形状になるよう必要に応じてパターニングを行うのが好ましい。パターニングの方法としても各種の方法を用いうるが、例えばフォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法、及びこれら手法を複数組み合わせた手法を利用し、パターニングすることも可能である。【０１２３】
ゲート電極５の膜厚は、材料によっても異なるが、通常０．１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜３μｍである。又、ゲート電極と基板を兼ねる場合は上記の膜厚より大きくてもよい。
（誘電層の形成）
ゲート電極３上に誘電層５を形成する（図７の（３）参照）。誘電層の材料としては上記で説明したもの等が用いられる。誘電層を形成するにあたっては各種の方法を用いうる。例えばスピンコーティング、スプレイコーティング、ディップコーティング、キャスト、バーコート、ブレードコーティングなどの塗布法、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、ＣＶＤ法などのドライプロセス法が挙げられる。その他、ゾルゲル法やアルミニウム上のアルマイト、シリコン上の二酸化シリコンのように金属上に酸化物膜を形成する方法等が使用できる。
（ソース電極及びドレイン電極の形成）
ソース電極１及びドレイン電極２は、ゲート電極３の方法又はそれに準じて形成することができる（図７の（４）参照）。
（有機半導体材料層の形成）
有機半導体材料としては上記の通り本発明に係る化合物を用いることができ、有機半導体材料６の誘電層５への形成方法としては、上記の通り例えば真空蒸着法、スパッタリング法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等が適宜採用できる（図７の（５）参照）。本発明に係る化合物は、後述する実施例に示すように、高いキャリア移動度（ｐ型）およびon/off比、並びに優れたしきい値電圧を示すため、有機半導体材料としてポテンシャルの高い化合物であるといえる。
（保護層の形成）
有機半導体材料層上に保護層７を形成すると、上記の通り、外気の影響を最小限にでき、また、有機有機薄膜トランジスタ素子の電気的特性を安定化できるという利点がある（図７の（６）参照）。保護層材料としては前記のものが使用できる。【０１２４】
保護層を成膜するにあたっては各種の方法を採用しうるが、保護層が樹脂からなる場合は、例えば、樹脂溶液を塗布後、乾燥させて樹脂膜とする方法；樹脂モノマーを塗布あるいは蒸着したのち重合する方法；などが挙げられる。成膜後に架橋処理を行ってもよい。保護層が無機物からなる場合は、例えば、スパッタリング法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法等の溶液プロセスでの形成方法も用いることができる。【０１２５】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子においては有機半導体材料層上の他、各層の間にも必要に応じて保護層を設けることができる。それらの層も、有機有機薄膜トランジスタ素子の電気的特性の安定化に役立つ場合がある。【０１２６】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１２７】
〔実施例１〕
（１．製造スキーム：その１）
図１に本発明に係る化合物の一例を製造する際の製造スキームを示す。各反応の詳細は、以下のとおりである。【０１２８】
〔１〕2-Hexylthiophene（図１中、“１”で示す化合物）
窒素雰囲気下、滴下ロートを付けた３００ｍＬ三ッ口フラスコにチオフェン (１０ｍｌ，１２５ｍｍｏｌ)を入れ、ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶液させた。−７８℃に冷却した後に、ｎ−ＢｕＬｉ（７８．６ｍＬ）を４０分間かけて滴下した。ｔ−ＢｕＯＫ（１４ｇ，１２５ｍｍｏｌ）を加え、１時間−７８℃下で攪拌した。−７８℃下で1-ブロモヘキサン（１７．５ｍｌ，１２５ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下し、その温度を保ったまま１時間半攪拌した。反応溶液をゆっくりと室温まで昇温し、１晩攪拌した。水とヘキサン(１００ｍＬ)を加えて水層を分離し、ヘキサン（１００ｍＬ×２）で水層を抽出した。有機層を合わせた後に、水 (１５０ｍＬ)、食塩水 （１５０ｍＬ）、水(１５０ｍＬ×３)で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後に濾過を行い、減圧下で溶媒を留去した。残査をカラムクロマトグラフィー (活性シリカゲル、塩化メチレン：ヘキサン＝1：1)、次いで減圧下bulb-to-bulb蒸留で精製し、“１” の化合物を無色の液体として得た (１５．７ｇ，５５％)。【０１２９】
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．８４(シリカゲル、塩化メチレン：ヘキサン＝1：1); 1Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ) ＴＭ７．１０ (１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ ａｎｄ  １．２Ｈｚ，５位), ６．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ  ａｎｄ  ３．６Ｈｚ，４位）, ６．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ  ａｎｄ  １．２Ｈｚ，３位），２．８２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），１．６７（２Ｈ，ｍ），１．３５（６Ｈ，ｍ），０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）；ＭＳ（７０ｅＶ, ＥＩ）ｍ／ｚ＝１６８（Ｍ＋）
〔２〕2-Bromo-5-hexylthiophene（図１中、“２”で示す化合物）
滴下ロートを付けた３００ｍＬ三ッ口フラスコに2-ヘキシルチオフェン(“１” の化合物) (６．２ｇ，３７ｍｍｏｌ) を入れＤＭＦ（１５０ｍＬ）に溶解させた。ＮＢＳ（６．５６ｇ，３７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ (１５ｍＬ) に溶解させた溶液を室温下１０分間かけて滴下し、１２時間室温で攪拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 (１５０ｍＬ) を加えて３０分間攪拌した後にヘキサン (８０ｍＬ) を加えた。水層を分離し、ヘキサン (８０ｍＬ×２) で抽出した。有機層を合わせた後、水（１００ｍＬ×３）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、“２” の化合物を黄色の液体として得た (８．９ｇ，９８％)。【０１３０】
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．７９ (シリカゲル、塩化メチレン：ヘキサン＝1：1); 1Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ) ＴＭ６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，３位），６．５３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝３．６  ａｎｄ  １．２Ｈｚ，４位），２．７４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．６２（２Ｈ，ｍ），１．３３（６Ｈ，ｍ），０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）；ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝２４８（Ｍ＋）．
〔３〕3-Bromo-5-hexylthiophene（図１中、“３”で示す化合物）
窒素雰囲気下、５０ｍＬナスフラスコに２−ブロモ−５−ヘキシルチオフェン(“２”で示す化合物) (０．４０ｇ，１．６２ｍｍｏｌ) を入れ、ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させた。−６０℃に冷却した後、０．４９ＭのＬＤＡ−ＴＨＦ溶液 （６．５６ｍＬ，３．２４ｍｍｏｌ）を加え、その温度を保ちながら２時間攪拌した。メタノール（３０ｍＬ）を加え−６０℃を保ちながら１時間攪拌した後に、ゆっくりと室温に昇温した。水（５０ｍＬ）とヘキサン（５０ｍＬ）を加えた後に、水層を分離し、ヘキサン（５０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合わせた後に水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、“３”の化合物を黄色液体として得た（３９１ｍｇ，９８％）。【０１３１】
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．７９(シリカゲル、塩化メチレン：ヘキサン＝1：1); 1Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ) ＴＭ７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２位），６．７０（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．６  ａｎｄ  １．２Ｈｚ，４位），２．７７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．６５（２Ｈ，ｍ），１．３４（６Ｈ，ｍ），０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２ Hz）；ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝２４８（Ｍ＋）．
〔４〕2,3-Dibromo-5-hexylthiophene（図１中、“４”で示す化合物）
滴下ロートを付けた５０ｍＬ三ッ口フラスコに３−ブロモ−５−ヘキシルチオフェン（１．０ｇ，４．１ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ（３６ｍＬ）に溶解させた。ＤＭＦ（４ｍＬ）に溶解させたＮＢＳ（７２０ｍｇ，４．１ｍｍｏｌ）溶液を５分間かけて滴下した後に、溶液を室温で１２時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（６０ｍＬ）を加えて約３０分攪拌した後に、ヘキサン (１００ｍＬ) を加えた。水層を分離し、ヘキサン（１００ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合わせた後に水（１００ｍＬ×３）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過を行った後に減圧下で溶媒を留去した。残査をカラムクロマトグラフィー (活性シリカゲル、塩化メチレン：ヘキサン＝１：１) で原点成分を除去することにより“４”の化合物を黄色液体として得た（１．３２ｇ，９３％）。【０１３２】
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．８６ (シリカゲル、塩化メチレン：ヘキサン＝1：1); 1Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ) ＴＭ７．０４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，４位）， ２．８７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．７０（２Ｈ，ｍ），１．３５（６Ｈ，ｍ），０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）；ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝ ３２６（Ｍ＋）
〔５〕2,3-Dicyano-5-hexylthiophene（図１中、“５”で示す化合物）
窒素雰囲気下、５０ｍＬ三ッ口フラスコに2,3-ジブロモ-5-ヘキシルチオフェン (“４”で示す化合物)（３００ｍｇ，０．９１２ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（８ｍＬ）に溶解させた。シアン化銅 （Ｉ）（２６０ｍｇ，２．９２ｍｍｏｌ）を加え、２１０℃で６時間加熱還流した。塩化鉄 (III)（１．０４ｇ，６．４４ｍｍｏｌ）と２Ｍ塩酸（２０ｍＬ）の混合溶液を加え、６０℃〜７０℃に保ち３０分間攪拌した。室温まで冷却後、混合溶液に塩化メチレン（６０ｍＬ）を入れた。水層を分離し、塩化メチレン（６０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合わせた後に、２Ｍ塩酸（１００ｍＬ×２）、水（１００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）、水（１００ｍＬ）、食塩水（１５０ｍＬ×２）、水（１００ｍＬ）で順次洗浄した。溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過を行った後に減圧下で溶媒を留去した。残査をカラムクロマトグラフィー (活性シリカゲル、塩化メチレン：ヘキサン＝1：1) で精製することにより“５”の化合物を薄緑色液体として得た(２５８ｍｇ，６７％)。【０１３３】
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．２４ (シリカゲル、塩化メチレン：ヘキサン＝1：1); ＩＲ（ＫＢｒ）２２２２ｃｍ−１；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）；ＴＭ７．０４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，４位），２．８７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．７０（２Ｈ，ｍ），１．３５（６Ｈ，ｍ），０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）；ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝ ２１８（Ｍ＋）．
〔６〕Tetra(hexylthieno)porphyrazine（図１中、“６”で示す化合物）
窒素雰囲気下、５０ｍＬの三ッ口フラスコに２，３−ジシアノ−５−ヘキシルチオフェン（６００ｍｇ，２．７５ｍｍｏｌ）を入れ、１−ペンタノール（１０ｍＬ）に溶解させ、１００℃に加熱した。８０℃に加熱させておいた２．６Ｍのリチウム１−ペンタノキシド／１−ペンタノール溶液(１０．５８ｍＬ，２７．５ｍｍｏｌ)を加え、反応溶液を１３０℃で１１時間加熱攪拌した。反応後、室温まで放冷した後に酢酸 (５０ｍＬ) を加え、３０分間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後に、メタノールを加えることにより再沈殿を行った。得られた沈殿物をろ取し、メタノール（３００ｍＬ）で洗浄した。ろ取物をカラムクロマトグラフィー (アルミナ、塩化メチレン) に供することにより“６”の化合物を紫色固体として得た（１４５ｍｇ，２４％）。【０１３４】
融点 ２４４〜２４５℃; ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．７２(シリカゲル、塩化メチレン)；ＩＲ（ＫＢｒ）３２９３ｃｍ−１; １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）; ＴＭ７．６−７．８（４Ｈ，ｍ）， ３．２８（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．６８（３２Ｈ，ｍ），１．０３（１２Ｈ, ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），−４．７０（２Ｈ，ｂｒｓ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ，ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ＝８５７．６（Ｍ＋Ｈ＋）
〔７〕Copper (II) complex（図１中、“７”で示す化合物）
窒素雰囲気下、５０ｍＬナスフラスコに“６”の化合物（１０ｍｇ，０．０１１４ｍｍｏｌ）、酢酸銅（２４ｍｇ，０．１３３ｍｍｏｌ）を入れ１−ペンタノール（５ｍＬ）に溶解させた。１時間加熱還流した後に室温まで放冷した。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー (アルミナ、塩化メチレン) に供し、トルエン−酢酸エチルから再結晶を行うことにより“７”の化合物を緑色粉末として得た（５．３ｍｇ，５０％）。【０１３５】
融点＞３００℃; ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．４３（アルミナ、塩化メチレン）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ，ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ＝９３６．８（Ｍ＋Ｈ＋）．
なお、上述の説明において、特に言及していない場合は、関連文献（D. W. MacDowellら、J. Org. Chem. 1977, 42, 3717、M. J. Cookら、J. Mater. Chem. 1997, 7, 5. 、M. J. Cookら、Tetrahedron. 2000, 56, 4085. 、D. M. Knawbyら、Chem. Mater. 1997, 9, 535. 、M. Victoria Martinez-Diazら、Tetrahedron Lett. 2003, 44, 8475.）に基づいて行った。【０１３６】
（２．“６”の化合物および“７”の化合物の溶解度）
次に、“６”の化合物および“７”の化合物のクロロホルム、ジクロロメタンに対する溶解度を測定した。溶解度（ｍｇ／ｍＬ）は、予め正確に秤量した約３ｍｇの化合物を用意し、溶媒を０．１ｍＬずつ加え、超音波もしくは撹拌を行い、全て溶解させるために使用した溶媒量から算出した。【０１３７】
図１中、“６”で示す化合物のクロロホルムに対する溶解度は２９ｍｇ／ｍＬであり、ジクロロメタンに対する溶解度は１８ｍｇ／ｍＬであった。【０１３８】
また、図１中“７”で示す化合物のクロロホルムに対する溶解度は１１ｍｇ／ｍＬであり、ジクロロメタンに対する溶解度は１０ｍｇ／ｍＬであった。【０１３９】
一方、アルキル基を有さない無置換フタロシアニン誘導体の、クロロホルム、ジクロロメタンに対する溶解度は、いずれも０．０２ｍｇ／ｍＬ以下であった。上記無置換フタロシアニン誘導体の構造式を以下に示す。【０１４０】
【化１２】
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【０１４１】
（３．ＦＥＴ特性の評価）
上記“６”で示す化合物を用いて、スピンコート法によってボトムゲート・トップコンタクト型の素子を作製し、そのＦＥＴ特性を評価した。図２は、上記“６”で示す化合物を用いて作製したＦＥＴ素子の構造を示す模式図である。なお、スピンコート法とは、溶液を基板上に滴下し、その基板を高速回転させることで、溶媒を除去し、薄膜を形成させる方法である。【０１４２】
図２に示すように、上記ＦＥＴ素子は、有機薄膜上にソース・ドレイン電極を配置した、ボトムゲート・トップコンタクト型の構造である。上記ＦＥＴ素子は、絶縁層としてのＳｉＯ２（厚さ２００ｎｍ）を有するシリコン基板上に、有機半導体層として上記“６”で示す化合物をスピンコート法で製膜することにより作製した。その後、真空装置に移してソースおよびドレイン電極としての金を厚さ５０ｎｍとなるように真空蒸着した。この場合のチャネル長（ソース・ドレインの間隔）は５０μｍ、チャネル幅（電極の有効距離）は１．５ｍｍとした。【０１４３】
素子としては、ＳｉＯ２の表面にオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）もしくはヘキサメチルジシラザン (ＨＭＤＳ) で処理を施したものと、未処理のものの３種類を作製した。また、ＦＥＴ特性は、素子作製後にアニールしていないものと、１００℃もしくは１２０℃でアニール処理したものについて評価した。なお、ＯＴＳ処理、ＨＭＤＳ処理は、有機半導体層の分子配向の制御を目的として行う。【０１４４】
表１は、ＯＴＳで処理を施したＦＥＴ素子と、ＯＴＳ未処理のＦＥＴ素子とについて、それぞれアニールしたものとしていないもののＦＥＴ特性を調べた結果を示すものである。また、ＨＭＤＳ処理を施したＦＥＴ素子について、アニールしたものとしていないもののＦＥＴ特性を調べた結果も示している。【０１４５】
ＯＴＳ未処理の素子では、アニール処理を行う前はＦＥＴ応答が見られなかったが、アニール処理後は、大気中で１０−３ｃｍ２／Ｖｓ台のキャリア移動度（ｐ型）を示した。【０１４６】
また、ＯＴＳ処理した素子では、アニール処理を行う前は大気中で１０−３ｃｍ２／Ｖｓ台のキャリア移動度（ｐ型）であったが、アニール処理後は大気中で１０−２ｃｍ２／Ｖｓ台のキャリア移動度（ｐ型）を示すまでに向上した。さらに、ＯＴＳ処理し、かつ、アニール処理した素子では、on/off 比は５×１０３に向上した。したがって、ＯＴＳ処理し、かつ、アニール処理した素子をスイッチングに使う場合、ＯＴＳ未処理の素子や、ＯＴＳ処理またはアニール処理のいずれかのみを行った素子に比べて、少ない電圧変化で回路に流れる電流を on/off することができる。【０１４７】
また、ＨＭＤＳ処理した素子では、アニール処理を行う前でも、大気中で１０−２ｃｍ２／Ｖｓ台のキャリア移動度（ｐ型）を示し、アニール処理後は大気中で１０−１ｃｍ２／Ｖｓ台のキャリア移動度（ｐ型）を示すまでに向上した。さらに、ＨＭＤＳ処理し、かつ、アニール処理した素子では、on/off 比は１０５に向上しており、高速動作が可能で、かつ、非常に少ない電圧変化で回路に流れる電流を on/off することができることが分かった。【０１４８】
なお、アニール処理とは、材料の融点(又は分解点)以下まで温度を上げ、その後、時間をかけて徐々に冷却する処理のことをいう。アニール処理は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記有機半導体材料を、ガス、石油または電気を熱源としたバッチ式のアニール炉を用いて、８０℃以上２００℃以下で１時間処理する方法が好ましい。【０１４９】
また、ＯＴＳ処理はシリコン基板を０．１ＭのＯＴＳのトルエン溶液に浸し６０℃で２０分間処理することにより行うことができ、ＨＭＤＳ処理はシリコン基板をＨＭＤＳの蒸気に室温で１２時間曝すことにより行うことができる。いずれも従来公知の方法であり、関連文献 (B. S. OngらJ. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3378.、M.-H. YoonらJ. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 1348.) を参考に行った。【０１５０】
また、表１におけるＶｔｈ（Ｖ）とはドレイン電流が流れ始めるしきい値電圧のことであり、０Ｖ付近であることが好ましい。【０１５１】
【表１】
2008108442.tif 000015
【０１５２】
図３は、ＯＴＳ処理したシリコン基板を用いて作製し、１００℃でアニール処理した素子のＦＥＴ特性を示すグラフである。図３の（ａ）はＩｄ−Ｖｇ特性を示すものであり、図３の（ｂ）はＩｄ−Ｖｄ特性を示すものである。図３の（ａ）、図３の（ｂ）より、このＦＥＴ素子が典型的なｐ型の特性を示すことが分かる。【０１５３】
以上のように、ＳｉＯ２の表面が未処理で、アニール処理も行っていない基板では、ＦＥＴ応答が見られなかったが、ＳｉＯ２の表面が未処理でも、アニール処理を行うと、１０−３ｃｍ２／Ｖｓ台のキャリア移動度を示すことができるようになった。このことは、本発明に係る化合物、すなわち、ポルフィラジンの誘導体であって、上記ポルフィラジンはチオフェンと縮合環を形成しており、かつ、上記チオフェンの骨格が、２位に、アルキル基等の官能基を備えている化合物が、有機半導体層としての高いポテンシャルを備えているためであるといえる。【０１５４】
したがって、本発明に係る化合物は、光電変換素子、太陽電池、色素増感太陽電池素子、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、有機薄膜トランジスタ素子、又は有機キャリア輸送層を有する発光素子等のデバイスや有機半導体電子材料に好適に利用することができ、非常に有用である。【０１５５】
さらに、ＯＴＳ処理を行った場合は、アニール処理することにより、キャリア移動度を１オーダー向上させることに成功している。よって、上記“６”で示す化合物が備える有機半導体層としてのポテンシャルは、ＯＴＳ処理およびアニール処理を行うことによってより効果的に発揮されるといえる。したがって、ＯＴＳ処理およびアニール処理は、必ず行わなければならないというものではないが、ＦＥＴ素子作製の際には、いずれかを行うことが好ましく、両方を行うことがより好ましい。【０１５６】
図４は、ＨＭＤＳ処理したシリコン基板を用いて作製し、１２０℃でアニール処理した素子のＦＥＴ特性を示すグラフである。図４の（ａ）はＩｄ-Ｖｇ特性を示すものであり、図４の（ｂ）は、Ｉｄ-Ｖｄ特性を示すものである。図４の（ａ）,図４の（ｂ）より、このＦＥＴ素子が典型的なｐ型の特性を示すことが分かる。【０１５７】
図３,４において、Ｉｄはドレイン電極の電流値（Ａ）であり、Ｖｄ，Ｖｇはそれぞれドレイン、ゲート電極の電圧値を示している。また、（−Ｉｄ）１／２は電流値（Ｉｄ）の平方根を取ったものを示している。【０１５８】
〔実施例２〕
（１．製造スキーム：その２）
図５に本発明に係る化合物の他の一例を製造する際の製造スキームを示す。各反応の詳細は、以下のとおりである。【０１５９】
〔１〕2-Bromo-5-ethylthiophene（図５中、“１”で示す化合物）
２００ｍＬ三ッ口フラスコに２−エチルチオフェン（５ｇ，０．０４５ｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶解させた。ＮＢＳ（７．９３ｇ，０．０４５ｍｏｌ）を溶解させたＤＭＦ溶液（２０ｍＬ）を滴下し、室温で１２時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）を加えて約３０分間攪拌し、水層をヘキサン（１５０ｍＬ×３）で抽出し、有機層を水（１００ｍＬ×３）で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去することにより、”1”の化合物を黄色の液体として得た（４．１９ｇ，４９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ)δ６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，３位）, ６．５５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝３．６  ａｎｄ  １．２Ｈｚ，４位）, ２．７８（２Ｈ，ｑｕａｒｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．２７８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）．
〔２〕3-Bromo-5-ethylthiophene（図５中、“２”で示す化合物）
窒素雰囲気下、３００ｍＬのナスフラスコに2-ブロモ-5-エチルチオフェン (”1”の化合物)（４．０ｇ，０．０２１ｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させた。−６０℃に冷却した後に０．４９ＭのＬＤＡ−ＴＨＦ溶液（８２．６ｍＬ，４１ｍｍｏｌ）を加え、その温度を保ちながら２時間攪拌した。メタノール（１２０ｍＬ）を加え、その温度を保ちながら１時間攪拌し徐々に室温まで昇温した。水層をヘキサン（２００ｍＬ×３）で抽出し、有機層を水（４００ｍＬ×３）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧下で留去し、”２”の化合物を黄色の液体として得た（３．３３ｇ，８３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ)δ７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２位），６．７１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，４位），２．８１（２Ｈ，ｑｕａｒｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）１．２９（３Ｈ，ｔ， Ｊ＝７．８Ｈｚ）
〔３〕2,3-Dibromo-5-ethylthiophene（図５中、“３”で示す化合物）
１００ｍＬ三ッ口フラスコに3-ブロモ-5-エチルチオフェン (”２”の化合物) （３．３ｇ，０．０１７ｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ（２０ｍＬ）に溶解させた。ＮＢＳ（３．０ｇ，０．０１７ｍｏｌ）を溶解させたＤＭＦ溶液（１０ｍＬ）を滴下し、室温で１０時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加えて約３０分間攪拌し、水層をヘキサン（６０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水（１００ｍＬ×２）、食塩水（１００ｍＬ）、水（１００ｍＬ）で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下で溶媒を留去し、”３”の化合物を黄色の液体として得た（４．３ｇ，９２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ)δ６．６２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１Ｈｚ，４位），２．７６（２Ｈ，ｑｕａｒｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）１．２７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）；ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝２７０（Ｍ＋）.
〔４〕2,3-Dicyano-5-ethylthiophene（図５中、“４”で示す化合物）
窒素雰囲気下、２００ｍＬの三ッ口フラスコに2,3-ジブロモ-5-エチルチオフェン (”３”の化合物) (４．１ｇ，０．０１５ｍｍｏｌ)、第一シアン化銅 (４．２ｇ，０．０４７ｍｍｏｌ)を入れ、ＮＭＰ（５０ｍＬ）に溶解させ２１０℃で５時間加熱還流した。ＦｅＣｌ３（１６．６ｇ，０．１０２ｍｏｌ）と２Ｍ塩酸（１００ｍＬ）の混合溶液を加え、６０℃〜７０℃に保ち３０分攪拌した。冷却後、混合溶液を塩化メチレン（２００ｍＬ×３）で抽出し、有機層を２Ｍ塩酸（２５０ｍＬ×２）、水（３００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）、水（３００ｍＬ）、食塩水（３００ｍＬ×２）、水（３００ｍＬ）で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残査をカラムクロマトグラフィー (活性シリカゲル、塩化メチレン：ヘキサン＝1：1) で精製し、”4”の化合物を白色粒状結晶として得た（１．０９ｇ，４８％）。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．１５(シリカゲル、塩化メチレン：ヘキサン＝1：1); 1Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ)δ７．０６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１Ｈｚ，４位），２．９３（２Ｈ，ｑｕａｒｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），１．３８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）；ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝１６２（Ｍ＋）．
〔５〕Tetra(ethylthieno)porphyrazine（図５中、“５”で示す化合物）
窒素雰囲気下、１００ｍＬナスフラスコに2,3-ジシアノ-5-エチルチオフェン(”4”の化合物)（９７１ｍｇ，５．９９ｍｍｏｌ）を１００℃で１−ペンタノール（２０ｍＬ）に溶解させた。８０℃に加熱した２．６Ｍのリチウム１−ペンタノキシド/１−ペンタノール溶液（２３ｍＬ，５９．９ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却した後に酢酸（５０ｍＬ）を加え、３０分攪拌した。溶媒を減圧留去し、残査にメタノールを加えて再沈殿を行った。析出した固体をろ取し、メタノール（３００ｍＬ）で洗浄した。ろ取物をクロロホルムで連続抽出を行った。析出した結晶をろ取することにより紫色結晶（３５ｍｇ）を得た。また、抽出溶液を濃縮した後に塩化メチレン−ヘキサンから再沈殿を行うことにより深緑色固体を得た（８６ｍｇ）。”５”の化合物を合わせて１２１ｍｇ（１２％）得た。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ，ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ＝６４９．５２（Ｍ＋Ｈ＋）．
〔実施例３〕
（１．製造スキーム：その３）
図８に本発明に係る化合物の他の一例として、アルキル基の鎖長が異なるポルフィラジン誘導体を製造する際の製造スキームを示す。アルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基を用いた。各反応の詳細は、以下のとおりである。図８には、３種類の異なるポルフィラジン誘導体（図中“１ａ”で表すTetrakis(5-butylthiopheno)[2.3-b]porphyrazine、図中“１ｂ”で表すTetrakis(5-dodecylthiopheno)[2.3-b]porphirazine、図中“１ｃ”で表すTetrakis(5-cetylthiopheno)[2.3-b]porphirazine）の製造スキームを表しているが、製造方法は共通である。【０１６０】
〔１〕2-Butylthiophene（図８中、“２ａ”で示す化合物），2-Dodecylthiophene（図８中、“２ｂ”で示す化合物）または2-Cetylthiophene（図８中、“２ｃ”で示す化合物）
窒素雰囲気下、滴下ロートを付けた３００ｍＬ三ッ口フラスコにチオフェン（５．６ｍｌ，７０ｍｍｏｌ）、 (１２．７ｍｌ，１５９ｍｍｏｌ)、または（６ｍｌ，７５ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶液させた。−７８℃に冷却した後に、１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（４５ｍＬ、１００ｍＬ、または４８ｍＬ）を４０分間かけて滴下した。次に、ｔ−ＢｕＯＫ（７．８ｇ，７０ｍｍｏｌ）、（１７．８ｇ，１５９ｍｍｏｌ）、または（８．４ｇ，７５ｍｍｏｌ）を加え、１時間−７８℃下で攪拌した。−７８℃下で１−ブチルヘキサン（７．５ｍｌ, ７０ｍｍｏｌ）、1−ドデシルヘキサン（３８．１ｍｌ,１５９ｍｍｏｌ）または１−セチルヘキサン（２３ｍｌ，７５ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下し、その温度を保ったまま１時間半攪拌した。反応溶液をゆっくりと室温まで昇温し、１晩攪拌した。水とヘキサン(１００ｍＬ)を加えて水層を分離し、ヘキサン（１００ｍＬ×２）で水層を抽出した。有機層を合わせた後に、水（１５０ｍＬ）、食塩水（１５０ｍＬ）、水（１５０ｍＬ×３）で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後に濾過を行い、減圧下で溶媒を留去した。残査をカラムクロマトグラフィー (活性シリカゲル、塩化メチレン：ヘキサン＝1：1)、次いで減圧下bulb-to-bulb蒸留で精製し、“２ａ” の化合物を６．４ｇ、収率６４％、“２ｂ”の化合物を２６ｇ、収率６５％、“２ｃ”の化合物を１５．５ｇ、収率６７％で、それぞれ無色の液体として得た。【０１６１】
（2-Butylthiopheneのデータ）
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３) δ７．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１．２Ｈｚ），６．９１（１Ｈ，ｄｄ， Ｊ＝５．２Ｈｚ，２．４Ｈｚ），６．７８−６．７７（１Ｈ，ｍ），２．８２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．６６（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．３９（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）；ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝１４０（Ｍ＋）
（2-Dodecylthiopheneのデータ）
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δ７．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１．２Ｈｚ），６．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，３．６Ｈｚ），６．７７（１Ｈ，ｍ），２．８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．６６（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．２１−１．４０（１８Ｈ，ｍ），０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）；ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝２５２（Ｍ＋）．
（2-Cetylthiopheneのデータ）
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３) δ７．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１．２Ｈｚ），６．９１（１Ｈ，ｄｄ， Ｊ＝５．２Ｈｚ，２．４Ｈｚ），６．７８−６．７７（１Ｈ，ｍ），２．８２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．６６（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．３９（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）；ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝３０８（Ｍ＋）
〔２〕2-Bromo-5-butylthiophene（図８中、“３ａ”で示す化合物）、2-Bromo-5-dodecylthiophene（図８中、“３ｂ”で示す化合物）または2-Bromo-5-cetylthiophene（図８中、“３ｃ”で示す化合物）
滴下ロートを付けた３００ｍＬ三ッ口フラスコに２−ブチルチオフェン(“２ａ”の化合物)(６．０ｇ,４２ｍｍｏｌ)、２−ドデシルチオフェン(“２ｂ” の化合物)(２０ｇ,７９ ｍｍｏｌ)または２−セチルチオフェン(“２ｃ” の化合物) (１３ｇ,４５ｍｍｏｌ)を入れ、ＤＭＦ（１５０ｍＬ）に溶解させた。【０１６２】
ＮＢＳ（７．６ｇ，４２ｍｍｏｌ）、（１４．１ｇ，７９ｍｍｏｌ）または（８．０５ｇ，４５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶解させた溶液を室温下１０分間かけて滴下し、１２時間室温で攪拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）を加えて３０分間攪拌した後にヘキサン（８０ｍＬ）を加えた。水層を分離し、ヘキサン（８０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合わせた後、水（１００ｍＬ×３）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を濾過した後に減圧下で溶媒を留去した。その結果、“３ａ” の化合物が無色の液体(８．８ g, 収率８９％)，“３ｂ” の化合物が淡黄色の液体(２４．８ g, 収率９５％)， “３ｃ” の化合物が白色固体として(１５．８g, 収率９１％)として得られた。【０１６３】
（2-Bromo-5-butylthiopheneのデータ）
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δ６．６０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝０．８Ｈｚ），２．８２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．６６（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．３９（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）；）；ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝２１８（Ｍ＋）．
（2-Bromo-5-dodecylthiopheneのデータ）
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δ６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），６．５３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１．２Ｈｚ）， ２．７３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．５８−１．６４（２Ｈ，ｍ），１．２０−１．３５（１８Ｈ，ｍ），０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）；ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝３３２（Ｍ＋）．
（2-Bromo-5-cetylthiopheneのデータ）
融点 ３１−３２℃; 1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δ６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），６．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），２．７３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．６２（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）, １．３８−１．１５（２６Ｈ，ｍ），０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）；ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝３８６（Ｍ＋）．
〔３〕3-Bromo-5-butylthiophene (図８中、“４ａ”で示す化合物)、3-Bromo-5-dodecylthiophene (図８中、“４ｂ”で示す化合物)、3-Bromo-5-cetylthiophene (図８中、“４ｃ”で示す化合物)
窒素雰囲気下、５０ｍＬナスフラスコに2-Bromo-5-butylthiophene (“３ａ”で示す化合物)(８．０ｇ , ３７ｍｍｏｌ) 、2-Bromo-5-dodecylthiophene butylthiophene (“３ｂ”で示す化合物) (７．０ g , ２１ｍｍｏｌ)、または2-Bromo-5-cetylthiophene(“３ｃ”で示す化合物) (１２g, ３１ｍｍｏｌ)を入れ、ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させた。−６０℃に冷却した後、０．６０７ＭのＬＤＡ−ＴＨＦ溶液（６０ｍＬ，３７ｍｍｏｌ）、（３５ｍＬ，２１ｍｍｏｌ）または（５１ｍＬ，３１ｍｍｏｌ）を加え、その温度を保ちながら２時間攪拌した。メタノール（３０ｍＬ）を加え−６０℃を保ちながら１時間攪拌した後に、ゆっくりと室温に昇温した。水（５０ｍＬ）とヘキサン（５０ｍＬ）を加えた後に、水層を分離し、ヘキサン（５０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合わせた後に水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を濾過した後に減圧下で溶媒を留去した。その結果、“４ａ” の化合物が橙色液体として(７．５ ｇ，収率９３％)、“４ｂ”の化合物が橙色液体として(６．５ ｇ，収率９３％)、”４ｃ”の化合物が橙色液体として（１１．８ｇ，収率９８％）として得られた。【０１６４】
（3-Bromo-5-butylthiopheneのデータ）
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δ７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．６９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），２．８２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．６６（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．３９（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）；ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝２１８（Ｍ＋）．
（3-Bromo-5-dodecylthiopheneのデータ）
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δ７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．６９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）,２，７６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．６４−１．６０（２Ｈ，ｍ），１．４０−１．２０（１８Ｈ，ｍ），０．８８（３Ｈ，ｔ, Ｊ＝７．２Ｈｚ）；ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝３０１（Ｍ＋）．
（3-Bromo-5-cetylthiopheneのデータ）
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δ７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．６９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、２．７３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．６２（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝８．０ Hz），１．３８−１．１５（２６Ｈ，ｍ），０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）；ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝３８６（Ｍ＋）
〔４〕2,3-Dibromo-5-butylthiophene (図８中、“５ａ”で示す化合物)、2,3-Dibromo-5-dodecylthiophene (図８中、“５ｂ”で示す化合物)または2,3-Dibromo-5-cetylthiophene (図８中、“５ｃ”で示す化合物)
滴下ロートを付けた５０ｍＬ三ッ口フラスコに3-Bromo-5-butylthiophene (６．８ｇ，３１ｍｍｏｌ) 、3-Bromo-5-dodecylthiophene(４．０ｇ, １２ｍｍｏｌ)、または3-Bromo-5-cetylthiophene(１０ｇ, ２６ｍｍｏｌ)を入れ、ＤＭＦ（３６ｍＬ）に溶解させた。ＤＭＦ（３０ｍＬ）に溶解させたＮＢＳ（５．５ｇ，３１ｍｍｏｌ）、（２．２ｇ，１２ｍｍｏｌ）、または（４．６ｇ，２６ｍｍｏｌ）溶液を５分間かけて滴下した後に、溶液を室温で１２時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（６０ｍＬ）を加えて約３０分攪拌した後に、ヘキサン （１００ｍＬ）を加えた。水層を分離し、ヘキサン（１００ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合わせた後に水（１００ｍＬ×３）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過を行った後に減圧下で溶媒を留去した。残査をカラムクロマトグラフィー(活性シリカゲル、塩化メチレン：ヘキサン＝1：1)で原点成分を除去することにより、“５ａ” の化合物が淡黄色液体として(８．０ g, 収率８７%)、“５ｂ”の化合物が淡黄色液体として(４．６ g, 収率９４%)、“５ｃ”の化合物が白色固体として(１０ g, 収率８３%)として得られた。【０１６５】
（2,3-Dibromo-5-butylthiopheneのデータ）
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３) δ６．６０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝０．８Ｈｚ），２．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）, １．６３−１．５８（２Ｈ，ｍ），１．３８−１．１７（１８Ｈ，ｍ），０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）；ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝４０６（Ｍ＋）．
（2,3-Dibromo-5-dodecylthiopheneのデータ）
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３) δ６．６０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝０．８Ｈｚ２．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）, １．６３−１．５８（２Ｈ，ｍ）, １．３８−１．１７（１８Ｈ，ｍ），０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）；ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝４０６（Ｍ＋）．
（2,3-Dibromo-5-cetylthiopheneのデータ）
融点３１−３２℃; 1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δ６．６０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝０．８Ｈｚ），２．７３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．６２（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．３８−１．１５（２６Ｈ，ｍ），０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）；ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝４６４（Ｍ＋）．
〔５〕2,3-Dicyano-5-butylthiophene (図８中、“６ａ”で示す化合物)、2,3-Dicyano-5-dodecylthiophene (図８中、“６ｂ”で示す化合物)、または2,3-Dicyano-5-cetylthiophene (図８中、“６ｃ”で示す化合物)
窒素雰囲気下、５０ｍＬ三ッ口フラスコに2,3-Dibromo-5-butylthiophene (“５ａ”で示す化合物) (７．０ｇ, ２３ｍｍｏｌ) 、2,3-Dibromo-5-dodecylthiophene butylthiophene (“５ｂ”で示す化合物) (３．５ g, １２ｍｍｏｌ)、または2,3-Dibromo-5-cetylthiophene(“５ｃ”で示す化合物) (７．０ g, １５ｍｍｏｌ)を入れ、ＮＭＰ（６０ｍＬ）に溶解させた。シアン化銅（Ｉ）（６．２ｇ，７０ｍｍｏｌ）、（３．１ｇ，３５ｍｍｏｌ）または（４．０ｇ，４５ｍｍｏｌ）を加え、２１０℃で６時間加熱還流した。塩化鉄（ＩＩＩ）（１．０４ｇ，６．４４ｍｍｏｌ）と２Ｍ塩酸（２０ｍＬ）の混合溶液を加え、６０℃〜７０℃に保ち３０分間攪拌した。室温まで冷却後、混合溶液に塩化メチレン（６０ｍＬ）を入れた。水層を分離し、塩化メチレン（６０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合わせた後に、２Ｍ塩酸（１００ｍＬ×２）、水（１００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）、水（１００ｍＬ）、食塩水（１５０ｍＬ×２）、水（１００ｍＬ）で順次洗浄した。溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過を行った後に減圧下で溶媒を留去した。残査をカラムクロマトグラフィー (活性シリカゲル、塩化メチレン：ヘキサン＝1：1) で精製することにより“６ａ”の化合物を淡黄色液体として(３．５ｇ, 収率８０％)、“６ｂ”の化合物を黄色固体として(１．７ ｇ, 収率６６％)、または“６ｃ”の化合物を白色固体(３．６ｇ,収率６０％)として得た。【０１６６】
（2,3-Dicyano-5-butylthiopheneのデータ）
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δ７．０４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝０．８Ｈｚ），２．８２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．６６（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．３９（２Ｈ，ｓｅｘｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）；ＩＲ（ＮａＣｌ）２２２３ｃｍ−１；ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝１９０（Ｍ＋）．
（2,3-Dicyano-5-dodecylthiopheneのデータ）
融点３３−３４℃; 1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３) δ７．０４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝０．８Ｈｚ），２．８７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．７０（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３８−１．２１（１８Ｈ，ｍ），０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２２２ｃｍ−１；ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝３０２（Ｍ＋）．
（2,3-Dicyano-5-cetylthiopheneのデータ）
融点５１−５２℃; 1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δ７．０４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝０．８Ｈｚ），２．７３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Hz）, １．６２（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．３８−１．１５（２６Ｈ，ｍ）， ０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２３３ｃｍ−１; ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝３５８（Ｍ＋）．
〔６〕Tetrakis(5-butylthiopheno)[2.3-b]porphyrazine（図８中、“１ａ”で示す化合物）、Tetrakis(5-dodecylthiopheno)[2.3-b]porphirazine (図８中、“１ｂ”で示す化合物)または Tetrakis(5-cetylthiopheno)[2.3-b]porphirazine (図８中、“１ｃ”で示す化合物)
窒素雰囲気下、2,3-Dicyano-5-butylthiophene (１．０ g, ５．３ｍｍｏｌ) 、2,3-Dicyano-5-dodecylthiophene (４１０ ｍｇ, １．３６ ｍｍｏｌ)または2,3-Dicyano-5-cetylthiophene(１．２ｇ, ３．３ｍｍｏｌ)を、５０ｍＬの三ッ口フラスコ中で８０℃に加熱させておいた２．６Ｍのリチウム１−ペンタノキシド／１−ペンタノール溶液 （２０ｍＬ，５２．５ｍｍｏｌ）、（３ｍＬ，７．８ｍｍｏｌ）または（１２．８ｍＬ，３３．４ｍｍｏｌ）に加え、反応溶液を１３０ ℃で２時間加熱攪拌した。【０１６７】
反応後、室温まで放冷した後に酢酸 （５ｍＬ）を加え、３０分間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後に、メタノールを加えることにより再沈殿を行った。得られた沈殿物をろ取し、メタノール（３００ｍＬ）で洗浄した。ろ取物をカラムクロマトグラフィー (アルミナ、塩化メチレン) に供することにより“１ａ”の化合物を緑色固体として(１４７ｍｇ, 収率１５％)、“１ｂ”の化合物を緑色固体として(１１２ ｍｇ, 収率２７％)、“１ｃ”の化合物を緑色固体として(２９５ ｍｇ, 収率２４％)得た。【０１６８】
（Tetrakis(5-butylthiopheno)[2.3-b]porphyrazine  のデータ）
融点２８０ ℃（ｄｅｃ）；１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)δ７．６８−７．５５（４Ｈ，ｍ），２．１０−１．９５（８Ｈ，ｍ），３．２５−３．１５（８Ｈ，ｍ），１．７３−１．６２（８Ｈ，ｍ）, １．２０−１．１４（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），−５．７６（２Ｈ，ｂｒｓ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３２９０ｃｍ−１; ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝７６３（Ｍ＋）
（Tetrakis(5-dodecylthiopheno)[2.3-b]porphirazine  のデータ）
融点１７６−１７７ ℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．８−７．７６（４Ｈ，ｍ），３．２９（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．６７−１．２８（７２Ｈ，ｍ），０．８６（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），−４．７６（２Ｈ，ｂｒｓ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３２９５ｃｍ−１; ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝１２１０（Ｍ＋）．
（Tetrakis(5-cetylthiopheno)[2.3-b]porphirazine  のデータ）
融点１５１−１５２ ℃；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＣＳ２）δ８．１０−８．００（４Ｈ，ｍ），３．４０−３．２９（８Ｈ，ｍ），２．２０−２．０４（８Ｈ，ｍ），１．７３−１．６１（８Ｈ，ｍ）, １．５０−１．１５（９６Ｈ，ｍ），０．８８−０．８５（１２Ｈ，ｍ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３２９３ｃｍ−１; ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝１４３４（Ｍ＋＋Ｈ）．
１ａ〜１ｃで示すポルフィラジン誘導体の同定は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、質量分析スペクトルを用いて行った。図９は１ａで示すポルフィラジン誘導体（Tetrakis(5-butylthiopheno)[2.3-b]porphyrazine），図１０は１ｂで示すポルフィラジン誘導体（Tetrakis(5-dodecylthiopheno)[2.3-b]porphirazine）、図１１は１ｃで示すポルフィラジン誘導体（Tetrakis(5-cetylthiopheno)[2.3-b]porphirazine）の重クロロホルム溶液のＮＭＲスペクトルを示すものである。【０１６９】
（２．１ａ、１ｂで示すポルフィラジン誘導体のＦＥＴ特性の評価）
絶縁層としてのＳｉＯ２（厚さ２００ｎｍ）を有するシリコン基板上に、有機半導体層として上記１ａまたは１ｂで示すポルフィラジン誘導体をスピンコート法で製膜し、上記“６”で示す化合物を用いて作製した素子と同様の構造を持つボトムゲート・トップコンタクト型のＦＥＴ素子を作製して、そのＦＥＴ特性を評価した。なお、ソースおよびドレイン電極としての金の厚さ、チャネル長、チャネル幅も上記“６”で示す化合物を用いて作製した素子と同様である。【０１７０】
上記ＦＥＴ素子には、ＳｉＯ２の表面に実施例１と同様の方法によりＯＴＳ処理を施した。ＦＥＴ特性は、素子作製後にアニールしていないものと、１００℃でアニール処理したものについて評価した。【０１７１】
表２は、上記ＦＥＴ素子について、アニールしたものと、していないもののＦＥＴ特性を調べた結果を示している。評価は大気中で室温にて行った。上記素子は、いずれもｐ型半導体の特性を示した。【０１７２】
【表２】
2008108442.tif 000016
【０１７３】
上記１ａで示すポルフィラジン誘導体は、１０−４ｃｍ２／Ｖｓ台のキャリア移動度（ｐ型）を示し、アニール処理によって、キャリア移動度およびon/off 比の向上が見られた。【０１７４】
上記１ｂで示すポルフィラジン誘導体は、アニールなしでも１０−2ｃｍ２／Ｖｓ台のキャリア移動度（ｐ型）と、１０４という高いon/off 比を示し、これらの値はアニール処理によってさらに向上した。すなわち、上記１ｂで示すポルフィラジン誘導体は、高速動作が可能で、かつ、少ない電圧変化で回路に流れる電流をon/offすることができる。また、上記１ｂで示すポルフィラジン誘導体はしきい値電圧も低い値を示した。【０１７５】
表１、表２の結果から、本発明に係る化合物は、チオフェンが有するアルキル基の炭素数が多い方が、より好ましいＦＥＴ特性を示すことが窺える。【０１７６】
なお、図５中の“５”で示される、チオフェンが有するアルキル基がエチル基の化合物については、実施例２〔５〕において、該化合物をクロロホルムで連続抽出していることからもわかる様に有機溶媒に対する溶解性が低く、例えば該化合物のクロロホルム溶液を使用したスピンコート法により有機半導体層を製膜することが極めて困難である。従って、溶液プロセスを用いてデバイスの作成を行う場合においても、チオフェンが有するアルキル基の炭素数は多い方、すなわち、炭素数がおおよそ４以上である化合物を使用する方が好ましい。【０１７７】
本発明に係る化合物は、ポルフィラジンの誘導体であって、上記ポルフィラジンはチオフェンと縮合環を形成しており、かつ、上記チオフェンの骨格は、２位に、アルキル基等の官能基を備えている新規化合物である。それゆえ、本発明に係る化合物は、有機溶媒に対する高い溶解度と、高い分子配向性と、有機半導体材料としての高いポテンシャルとを示すことができるという効果を奏する。したがって、本発明に係る化合物は、例えば、光電変換素子、太陽電池、色素増感太陽電池素子、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、有機薄膜トランジスタ素子等のデバイス材料として非常に有用である。【０１７８】
なお、本発明には、上記化合物の製造方法のほか、上記化合物を製造する際の中間体およびその製造方法も含まれる。【０１７９】
発明の詳細な説明の項においてなされた具体的な実施形態または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する請求の範囲内において、いろいろと変更して実施することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明に係る化合物は、例えば、色素増感太陽電池材料、薄膜光電変換素子、太陽電池、液晶、有機薄膜トランジスタ、有機キャリア輸送層を有する発光デバイス等といった、光電気的、光電子的、電気的、電子的部品等に使用可能な有機半導体電子材料に用いることができるため、非常に有望な産業上の利用可能性がある。【０１８１】
また、特に、溶液プロセスに適用可能であるため、これまで溶液プロセスで作製することが非常に困難であったＥＬ素子の電荷注入層や、太陽電池の活性層への応用が可能であり、これらの製造コストの大幅な削減に寄与し得ると期待される。
【図１】
2008108442.tif 000027
【図２】
2008108442.tif 000028
【図３】
2008108442.tif 000029
【図４】
2008108442.tif 000030
【図５】
2008108442.tif 000031
【図６】
2008108442.tif 000032
【図７】
2008108442.tif 000033
【図８】
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【図９】
2008108442.tif 000035
【図１０】
2008108442.tif 000036
【図１１】
2008108442.tif 000037
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月22日(2008.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポルフィラジンの誘導体からなる有機半導体材料であって、
上記ポルフィラジンはチオフェンと縮合環を形成しており、
かつ、上記チオフェンの骨格は、２位に、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、または、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基を備えていることを特徴とする有機半導体材料。
【請求項２】
下記一般式（１）で表される化合物からなる有機半導体材料であって、
【化１】
2008108442.tif 000038
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、または、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であり、
Ｒ’１は、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、または、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基であることを特徴とする有機半導体材料。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される化合物からなる有機半導体材料であって、
【化２】
2008108442.tif 000039
上記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であり、
Ｒ’１、Ｒ’２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、または、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基であることを特徴とする有機半導体材料。
【請求項４】
下記一般式（３）で表される化合物からなる有機半導体材料であって、
【化３】
2008108442.tif 000040
上記一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、又は、芳香族基であり、
Ｒ’１〜Ｒ’３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、または、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基であることを特徴とする有機半導体材料。
【請求項５】
下記一般式（４）で表される化合物からなる有機半導体材料であって、
【化４】
2008108442.tif 000041
上記一般式（４）中、Ｒ’１〜Ｒ’４は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、または、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基であることを特徴とする有機半導体材料。
【請求項６】
下記の化学式（５）、化学式（６）または化学式（７）で表される化合物からなる有機半導体材料。
【化５】
2008108442.tif 000042
【化６】
2008108442.tif 000043
【化７】
2008108442.tif 000044
【請求項７】
請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の有機半導体材料において、ポルフィラジンが、金属イオンと錯体を形成していることを特徴とする有機半導体材料。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
下記一般式（８）で表される化合物の製造方法であって、
【化９】
2008108442.tif 000045
下記一般式（９）で表される化合物を、
【化１０】
2008108442.tif 000046
有機金属化合物または塩基と反応させる第１の工程と、上記第１の工程の後、プロトン性溶媒と反応させる第２の工程とを含み、
上記一般式（８）、（９）中、Ｒ’１は炭素数１〜３０のアルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であって当該アルコキシ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルコキシ基、または、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であって当該アルキルチオ基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子で置換されていてもよいアルキルチオ基であり、Ｂはハロゲン原子であることを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
上記一般式（８）、（９）中、Ｂは臭素原子であり、Ｒ’１がヘキシル基、ブチル基またはドデシル基であることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の有機半導体材料の製造方法であって、請求の範囲第１０項または第１１項に記載の製造方法を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の有機半導体材料を含むことを特徴とするデバイス。
【請求項１４】
上記デバイスは、光電変換素子、太陽電池、色素増感太陽電池素子、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、有機薄膜トランジスタ素子、又は有機キャリア輸送層を有する発光素子であることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載のデバイス。
【請求項１５】
有機薄膜トランジスタ素子が、トップコンタクト型の素子である請求の範囲第１４項に記載のデバイス。
【請求項１６】
有機薄膜トランジスタ素子が、ボトムコンタクト型の素子である請求の範囲第１４項に記載のデバイス。
【国際調査報告】
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