(57)【要約】【課題】  １５０℃程度、さらには１８０℃程度の高温下に長時間放置しても、絶縁フィルムと銅層との密着強度（以下「ピール強度」と記す場合がある）の低下が少ない２層フレキシブル基板、特にファインパターン形成・ＣＯＦ実装に適した２層フレキシブル基板とその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明に係る２層フレキシブル基板は、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに乾式めっき法により直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に所望の層厚の銅導体層を形成する２層フレキシブル基板において、前記下地金属層は、窒素原子を０．５〜４．８原子％固溶したニッケル−クロムまたはニッケル−クロム−モリブデンを主として含有する結晶質であることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに乾式めっき法により直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に所望の層厚の銅導体層を形成する２層フレキシブル基板において、
前記下地金属層は、窒素原子を０．５〜４．８原子％固溶したニッケル−クロムまたはニッケル−クロム−モリブデンを主として含有する結晶質であることを特徴とする２層フレキシブル基板。
【請求項２】
前記下地金属層の結晶質は、ｆｃｃ構造の（１１１）面と（２００）面の配向度指数比が０．１≦Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）≦２１．０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の２層フレキシブル基板。
【請求項３】
前記下地金属層は、主として窒素がクロム近傍に存在している状態であり、ＸＰＳ状態分析で化学結合エネルギーが３９６．４〜３９６．８ｅＶおよび３９７．２〜３９７．４ｅＶの位置にピークが存在することを特徴とする請求項１記載の２層フレキシブル基板。
【請求項４】
前記下地金属層の単位格子体積は、窒素が固溶していない状態と比較して１００．０〜１０４．５％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の２層フレキシブル基板。
【請求項５】
前記銅導体層は、ｆｃｃ構造の（１１１）面と（２００）面の配向度指数比が０．０１≦Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）≦７．０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の２層フレキシブル基板。
【請求項６】
前記絶縁体フィルムは、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフィニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた少なくとも１種以上の樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１記載の２層フレキシブル基板。
【請求項７】
前記乾式めっき法は、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレーティング法のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の２層フレキシブル基板。
【請求項８】
前記フレキシブル基板を用い、エッチング法により所望の銅配線パターンが形成されたことを特徴とするフレキシブルプリント配線基板。
【請求項９】
前記パターン形成された２３μｍ以上のピッチの端子間に直流電圧４０Ｖを印加し、８５℃−８５％Ｒ．Ｈ．の環境下で、恒温恒湿バイアス試験（ＨＨＢＴ試験）を行った場合、前記端子間抵抗が１０００時間以上１０６Ω以上であることを特徴とする請求項８記載のフレキシブルプリント配線基板。
【請求項１０】
絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに乾式めっき法により直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に所望の層厚の銅導体層を形成する２層フレキシブル基板の製造方法であって、
前記乾式めっき法による下地金属層の形成は、窒素濃度が０．５〜１０体積％のアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気下で行われることを特徴とする２層フレキシブル基板の製造方法。
【請求項１１】
得られた下地金属層は、窒素原子を０．５〜４．８原子％固溶したニッケル−クロムまたはニッケル−クロム−モリブデンを主として含有する結晶質であり、且つ該下地金属層の結晶質は、ｆｃｃ構造の（１１１）面と（２００）面の配向度指数比が０．１≦Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）≦２１．０の範囲にあることを特徴とする請求項１０記載の２層フレキシブル基板の製造方法。
【請求項１２】
前記下地金属層は、主として窒素がクロム近傍に存在している状態であり、ＸＰＳ状態分析で化学結合エネルギーが３９６．４〜３９６．８ｅＶおよび３９７．２〜３９７．４ｅＶの位置にピークが存在することを特徴とする請求項１０記載の２層フレキシブル基板の製造方法。
【請求項１３】
前記下地金属層の単位格子体積は、窒素が固溶していない状態と比較して１００．０〜１０４．５％の範囲にあることを特徴とする請求項１０記載の２層フレキシブル基板の製造方法。
【請求項１４】
前記銅導体層は、ｆｃｃ構造の（１１１）面と（２００）面の配向度指数比が０．０１≦Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）≦７．０の範囲にあることを特徴とする請求項１０記載の２層フレキシブル基板の製造方法。
【請求項１５】
前記絶縁体フィルムが、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフィニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた少なくとも１種以上の樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１０記載の２層フレキシブル基板の製造方法。
【請求項１６】
前記乾式めっき法は、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレーティング法のいずれかであることを特徴とする請求項１０記載の２層フレキシブル基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２層フレキシブル基板とその製造方法および該２層フレキシブル基板により得られたフレキシブルプリント配線基板に係り、より具体的には、１５０℃程度、さらには１８０℃程度の高温下に長時間放置しても、絶縁フィルムと銅層との密着強度の低下が少ない２層フレキシブル基板、特にファインパターン形成・ＣＯＦ実装に適した２層フレキシブル基板とその製造方法および該２層フレキシブル基板により得られたフレキシブルプリント配線基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、携帯電話、デジタルカメラ等を始めとする様々な電気機器は、薄型化、小型化、軽量化が求められており、このため、そこに搭載される電子部品についても小型化する動きがある。【０００３】
このような電子部品に頻繁に用いられる電子回路を形成するための基板としては、硬い板状の「リジットプリント配線板」と、フィルム状で柔軟性があり、自由に曲げることのできる「フレキシブルプリント配線板（以下「ＦＰＣ」と記す場合がある）」とがあるが、このうち、ＦＰＣは、その柔軟性を生かし、ＬＣＤドライバー用配線板、ＨＤＤ、ＤＶＤモジュール、携帯電話のヒンジ部のような屈曲性が要求される箇所でも使用できるため、その需要はますます増加してきている。【０００４】
かかるＦＰＣの材料として使われるのが、ポリイミド、ポリエステルなど絶縁フィルム上に、銅箔（導体層）を貼り付けた銅張積層板（以下「ＣＣＬ」と記す場合がある）である。
そして、このＣＣＬを大別すると以下の２つの種類に分けられる。先ず１つ目が、絶縁フィルムと銅箔（導体層）を接着剤で貼り付けたＣＣＬ（通常「３層ＣＣＬ」と呼ばれる）であり、もう１つ目は、絶縁フィルムと銅箔（導体層）とを接着剤を使わずに、キャスティング法、ラミネート法、メタライジング法等により直接、複合させたＣＣＬ（通常「２層ＣＣＬ」と呼ばれる）である。【０００５】
この３層ＣＣＬと２層ＣＣＬとを比較すると、３層ＣＣＬの方が絶縁フィルム、接着剤等の材料費・ハンドリング性など製造する上で容易なため製造コスト的に安価であるが、一方で、耐熱性、薄膜化、寸法安定性等の特性については、２層ＣＣＬの方が優れている。
このため、近年の回路のファインパターン化、高密度実装化を受けて、高価ではあるが薄型化が可能な２層ＣＣＬの需要が拡大してきている。【０００６】
また、ＦＰＣにＩＣを実装する方法としては、ＣＣＬに配線パターンを形成した後、絶縁体フィルムを透過する光によってＩＣの位置を検出するＣＯＦ実装方法が主流であることから、素材自体の薄さ及び絶縁材料の透明性が要求される。この点からも２層ＣＣＬが有利である。【０００７】
ここで、２層ＣＣＬの製造方法は、更に大きく３つに分類される。先ず第１に、電解銅箔または圧延銅箔にキャスティング法によって絶縁フィルムを貼り付ける方法、第２に絶縁フィルムに電解銅箔または圧延銅箔をラミネート法により貼り付ける方法、第３に絶縁フィルム上にドライプロセス（ここで、ドライプロセスとは、スパッタリング法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等を指す。）により絶縁フィルム上に薄膜の下地金属層を設け、その上に電気銅めっきを行って銅層を形成する方法である。
そして上記第３の製造方法を、一般にメタライジング法と呼んでいる。【０００８】
このメタライジング法においては、ドライプロセスおよび電気めっきにより金属層厚みを自由に制御可能なため、金属層の薄膜化がキャスティング法やラミネート法と比較して容易である。また、ポリイミドと金属層界面の平滑性が高いため、一般的にはファインパターンに適していると言われている。【０００９】
メタライジング法により得られる２層ＣＣＬは金属−絶縁フィルム界面が平滑であるため、金属と絶縁フィルム間の接着において、一般的に利用されるアンカー効果が期待できず、金属と絶縁フィルム間の界面の密着強度が十分発現しないことから絶縁体フィルムと銅層の間に中間層（シード層）としてＮｉ、Ｃｒ等を主成分とする金属合金層を挟むことにより密着力向上が図られている。
また、狭幅、狭ピッチの配線部を持ったフレキシブル配線基板を得る場合に、前記金属合金層のクロム量が多い場合に、メタライジング基板を塩化第二鉄や塩化第二銅等の溶液で化学エッチングを行い配線パターンを形成した後、硫酸や塩酸を含む溶液で後処理を行い、さらに過マンガン酸カリウムと水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの混合液に浸漬処理を行うことにより金属合金層の溶け残りを除去する工程が用いられている。【００１０】
しかしながら、メタライジング法による２層ＣＣＬは、１８０℃程度の高温下に長時間放置する耐熱試験を行うと、初期密着強度と比較して、密着強度が大幅に減少する傾向がみられる。
そのため、パターン形成工程における液体レジスト塗布後の乾燥時に１００〜１５０℃程度の熱が加えられ、かつ、形成されたパターンにＩＣ等を実装する際のボンディングや半田付けにおいても２５０℃程度の熱が加えられることを考慮すると、従来のメタライジング法で製造された２層ＣＣＬでは、高温でのファインパターン形成・ＣＯＦ実装に適さず、耐熱性の向上が必要不可欠な問題となってきている。
また、配線パターンの高密度化の一方では高電圧で環境下で使用されることが多くなっており、プリント配線基板で絶縁信頼性が重要になってきている。この特性の指標として、恒温恒湿バイアス試験（ＨＨＢＴ試験とも記す場合がある）等が実施されている。
下地金属層としてＮｉ−Ｃｒ合金層を設けた２層フレキシブル基板を用いて、たとえば、８５℃−８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽内で、電圧４０ＶでのＨＨＢＴを行った場合、配線ピッチ３０μｍまでは所定の絶縁抵抗値に対し、１０００時間以上の絶縁信頼性を確保できるのに対し、サブトラクティブ法で配線ピッチを３０μｍ以下の狭ピッチに加工した場合には、絶縁信頼性を１０００時間以上保持することができないというのが実状であった。【００１１】
上記問題を解決する方法として、特許文献1には、高分子フィルム上に、窒素ガスを含む雰囲気下で、真空蒸着法またはイオンプレーティング法またはスパッタリング法により、窒素原子を含有するニッケルを６０重量％以上１００重量％以下含む第一の金属膜上に、銅を主成分とした金属膜を形成した２層フィルムで、１５０℃、１６８時間の熱処理後の密着強度が上昇することが記載されている。しかしながら、該特許文献２の実施例においては窒素ガスのみの雰囲気下での成膜しか記載されておらず、また第一金属膜中の窒素量も非常に多い領域しか提案されていない。また、特許文献２に係る発明にあっては、１５０℃、１６８時間の熱処理後の耐熱密着強度よりも更に厳しい条件下での耐熱密着強度の評価に関しては、何ら示唆も開示もされておらず、十分な議論がされているとはいえなかった。【００１２】
ところで、一般に、高分子フィルム表面をアルカリ水溶液やプラズマ処理、コロナ放電処理などにより表面改質することにより、該フィルム上に乾式めっき法および湿式めっき法により形成した銅層の（２００）面と（１１１）面のＸ線回折強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が変化するということが知られている。
また、特許文献３には、アルカリ水溶液により表面処理した芳香族ポリアミドからなるシート状基材上に、スパッタリング法により金属薄膜を形成し、さらにその上に電解めっきを行うことにより得られた銅層のＸ線回折強度比が０．３≦Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）≦１．０の範囲内で良好なエッチング性を示すことが記載されている。
しかしながら、これらは表面改質の度合いによる高分子フィルム表面形状の違いに起因するものであり、フィルムの表面改質をすることなく基材上の金属薄膜のＸ線回折強度比をコントロールするといった報告例はない。
【特許文献１】特開２００６−３０６００９号公報
【特許文献２】特開２００６−３０３２０６号公報
【特許文献３】特開２００６−３０３２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、１５０℃程度、さらには１８０℃程度の高温下に長時間放置しても、絶縁フィルムと銅層との密着強度（以下「ピール強度」と記す場合がある）の低下が少ない２層フレキシブル基板、特にファインパターン形成・ＣＯＦ実装に適した２層フレキシブル基板とその製造方法および該２層フレキシブル基板により得られたフレキシブル配線基板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記従来の問題を解決するために鋭意検討した結果、絶縁体フィルム上に、乾式めっき法により形成された、窒素原子を０．５〜４．８原子％固溶したニッケル−クロムまたはニッケル−クロム−モリブデンを主として含有する結晶質からなる下地金属層と、該下地金属層上に所望の層厚の銅導体層を形成した２層フレキシブル基板を用いることにより、上記課題を解決し、密着性が高く、高い耐熱性を有する銅導体層を形成した２層フレキシブル基板を得ることができ、狭幅、狭ピッチの配線部を持ったフレキシブル配線板にも適用できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
即ち、本発明の第１の発明は、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに乾式めっき法により直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に所望の層厚の銅導体層を形成する２層フレキシブル基板において、前記下地金属層は、窒素原子を０．５〜４．８原子％固溶したニッケル−クロムまたはニッケル−クロム−モリブデンを主として含有する結晶質であることを特徴とする２層フレキシブル基板である。【００１６】
本発明の第２の発明は、前記下地金属層の結晶質は、ｆｃｃ構造の（１１１）面と（２００）面の配向度指数比が０．１≦Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）≦２１．０の範囲にあることを特徴とする第１の発明記載の２層フレキシブル基板、より詳細には、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに乾式めっき法により直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に所望の層厚の銅導体層を形成する２層フレキシブル基板において、前記下地金属層は、窒素原子を０．５〜４．８原子％固溶したニッケル−クロムまたはニッケル−クロム−モリブデンを主として含有する結晶質であり、且つ該下地金属層の結晶質は、ｆｃｃ構造の（１１１）面と（２００）面の配向度指数比が０．１≦Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）≦２１．０の範囲にあることを特徴とする２層フレキシブル基板である。【００１７】
本発明の第３の発明は、前記下地金属層は、主として窒素がクロム近傍に存在している状態であり、ＸＰＳ状態分析で化学結合エネルギーが３９６．４〜３９６．８ｅＶおよび３９７．２〜３９７．４ｅＶの位置にピークが存在することを特徴とする第１の発明記載の２層フレキシブル基板である。【００１８】
本発明の第４の発明は、前記下地金属層の単位格子体積は、窒素が固溶していない状態と比較して１００．０〜１０４．５％の範囲にあることを特徴とする第１の発明記載の２層フレキシブル基板である。【００１９】
本発明の第５の発明は、前記銅導体層は、ｆｃｃ構造の（１１１）面と（２００）面の配向度指数比が０．０１≦Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）≦７．０の範囲にあることを特徴とする第１の発明記載の２層フレキシブル基板である。【００２０】
本発明の第６の発明は、前記絶縁体フィルムは、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフィニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた少なくとも１種以上の樹脂フィルムであることを特徴とする第１の発明記載の２層フレキシブル基板である。【００２１】
本発明の第７の発明は、前記乾式めっき法は、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレーティング法のいずれかであることを特徴とする第１の発明記載の２層フレキシブル基板である。
本発明の第８の発明は、第１の発明記載の２層フレキシブル基板を、前記フレキシブル基板を用い、エッチング法により所望の銅配線パターンが形成されたことを特徴とするフレキシブルプリント配線基板である。
本発明の第９の発明は、前記パターン形成された２３μｍ以上のピッチの端子間に直流電圧４０Ｖを印加し、８５℃−８５％Ｒ．Ｈ．の環境下で、恒温恒湿バイアス試験（ＨＨＢＴ試験）を行った場合、前記端子間抵抗が１０００時間以上１０６Ω以上であることを特徴とするフレキシブルプリント配線基板である。【００２２】
本発明の第１０の発明は、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに乾式めっき法により直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に所望の層厚の銅導体層を形成する２層フレキシブル基板の製造方法であって、前記乾式めっき法による下地金属層の形成は、窒素濃度が０．５〜１０体積％のアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気下で行われることを特徴とする２層フレキシブル基板の製造方法である。【００２３】
本発明の第１１の発明は、得られた下地金属層は、窒素原子を０．５〜４．８原子％固溶したニッケル−クロムまたはニッケル−クロム−モリブデンを主として含有する結晶質であり、且つ該下地金属層の結晶質は、ｆｃｃ構造の（１１１）面と（２００）面の配向度指数比が０．１≦Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）≦２１．０の範囲にあることを特徴とする第１０の発明記載の２層フレキシブル基板の製造方法、より詳細には、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに乾式めっき法により直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に所望の層厚の銅導体層を形成する２層フレキシブル基板の製造方法であって、前記乾式めっき法による下地金属層の形成は、窒素濃度が０．５〜１０体積％のアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気下で行われ、得られた下地金属層は、窒素原子を０．５〜４．８原子％固溶したニッケル−クロムまたはニッケル−クロム−モリブデンを主として含有する結晶質であり、且つ該下地金属層の結晶質は、ｆｃｃ構造の（１１１）面と（２００）面の配向度指数比が０．１≦Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）≦２１．０の範囲にあることを特徴とする２層フレキシブル基板の製造方法である。【００２４】
本発明の第１２の発明は、前記下地金属層は、主として窒素がクロム近傍に存在している状態であり、ＸＰＳ状態分析で化学結合エネルギーが３９６．４〜３９６．８ｅＶおよび３９７．２〜３９７．４ｅＶの位置にピークが存在することを特徴とする第１０の発明記載の２層フレキシブル基板の製造方法である。【００２５】
本発明の第１３の発明は、前記下地金属層の単位格子体積は、窒素が固溶していない状態と比較して１００．０〜１０４．５％の範囲にあることを特徴とする第１０の発明記載の２層フレキシブル基板の製造方法である。【００２６】
本発明の第１４の発明は、前記銅導体層は、ｆｃｃ構造の（１１１）面と（２００）面の配向度指数比が０．０１≦Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）≦７．０の範囲にあることを特徴とする第１０の発明記載の２層フレキシブル基板の製造方法である。【００２７】
本発明の第１５の発明は、前記絶縁体フィルムが、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフィニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた少なくとも１種以上の樹脂フィルムであることを特徴とする第１０の発明記載の２層フレキシブル基板の製造方法である。【００２８】
本発明の第１６の発明は、前記乾式めっき法は、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレーティング法のいずれかであることを特徴とする第１０の発明記載の２層フレキシブル基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る２層フレキシブル基板によれば、密着性が高く、高い耐熱性を有する２層フレキシブル基板を得ることができ、狭幅、狭ピッチの配線部を持ったフレキシブル配線板にも適用できることから、工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明について詳細に説明する。
１）２層フレキシブル基板
本発明に係る２層フレキシブル基板は、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに乾式めっき法により直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に所望の層厚の銅導体層を形成する２層フレキシブル基板において、前記下地金属層は、窒素原子を０．５〜４．８原子％固溶したニッケル−クロムまたはニッケル−クロム−モリブデンを主として含有する結晶質であることを特徴としている。
上記構成を用いることにより、密着性が高く、高い耐熱性を有する銅導体層を形成した２層フレキシブル基板を得ることができる。【００３１】
ここで、本発明に用いられる下地金属層は、乾式めっき法で得られたニッケル−クロムまたはニッケル−クロム−モリブデンを主として含有する結晶質であって、該下地金属層に固溶している窒素原子は０．５〜４．８原子％であることが必要である。下地金属層に固溶している窒素原子が０．５原子％未満であると、窒素原子の固溶効果が現れないため、１５０℃耐熱密着強度および１８０℃耐熱密着強度が低下して好ましくなく、また、窒素原子が４．８原子％を超えると結晶性が低下してくることが認められ、因果関係は不明であるが、１８０℃耐熱密着強度が低下して好ましくない。【００３２】
また、本発明に用いられる下地金属層の結晶質は、ｆｃｃ構造の（１１１）面と（２００）面の配向度指数比が０．１≦Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）≦２１．０の範囲にあることが好ましい。ｆｃｃ構造の（１１１）面と（２００）面の配向度指数比Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）が０．１未満であると、１５０℃耐熱密着強度および１８０℃耐熱密着強度が低下して好ましくなく、また、ｆｃｃ構造の（１１１）面と（２００）面の配向度指数比Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）が２１．０を超えると、１８０℃耐熱密着強度が低下して好ましくない。
ここで、配向度指数Ｋ（２００）、Ｋ（１１１）は、それぞれ、従来技術では絶縁体フィルムの表面改質等による表面粗さ等の変化の影響を受けることが知られていたわけであるが、本発明では表面改質を行っていない場合でも、下地金属層の成膜雰囲気によって配向度指数が異なっていることに着目し、本明細書においては、絶縁体フィルム表面上に形成された下地金属層について配向度指数を測定している。
尚、Ｋ（２００）はＸ線回折（以下、ＸＲＤと記す場合がある）測定より得られたｆｃｃ構造の（２００）面のピークから求めたＷｉｌｌｓｏｎの配向度指数、Ｋ（１１１）はｆｃｃ構造の（１１１）面から求めたＷｉｌｌｓｏｎの配向度指数を示している。【００３３】
更に、本発明に用いられる下地金属層の層厚は、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。下地金属層の層厚が３ｎｍ未満であると、その後の処理工程を経ても下地金属層の長期的な密着性に問題が生じてしまい、一方、該下地金属層の層厚が、５０ｎｍを超えると、配線部の加工に際して下地金属層の除去が困難となり、更には、ヘヤークラックや反りなどを生じて密着強度が低下する場合があり好ましくない。【００３４】
また、本発明に用いられる下地金属層の組成がニッケル−クロムを主として含有する下地金属層の場合にあっては、金属層中のクロムの割合が１２〜２２原子％であることが、耐熱性や耐食性の観点から好ましい。クロムの割合が１２原子％未満であると耐熱性が低下してしまい、一方、クロムの割合が２２原子％を超えると配線部の加工に際して下地金属層の除去が困難となるので好ましくない。
更に、通常ニッケル基の合金ターゲットの場合、ニッケルの割合が９３％より大きいとスパッタリングターゲット自体が強磁性体となってしまい、マグネトロンスパッタリングで成膜する場合には、成膜スピードが低下してしまうため好ましくない。但し、本構成のターゲット組成では、ニッケル量は９３％以下となるため、マグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した場合でも良好な成膜レートを得ることができる。
このニッケル−クロム合金を主として含有する下地金属層の層厚は、１５〜５０ｎｍであることが好ましい。ここで、該ニッケル−クロム合金に耐熱性や耐食性を向上する目的で、さらに遷移金属元素を目的特性に合わせて適宜添加することもできる。【００３５】
更に、本発明に用いられる下地金属層の組成がニッケル−クロム−モリブデンを主として含有する下地金属層の場合にあっては、クロムの割合が４〜２２重量％、モリブデンの割合が５〜４０重量％で残部がニッケルであることが好ましい。
先ず、クロムの割合が４〜２２重量％であることは、熱劣化によって耐熱ピール強度が著しく低下することを防止するために必要である。そして、クロムの割合が４重量％よりも低下すると、耐熱ピール強度が熱劣化で著しく低下することを防止できなくなるため好ましくない。また、クロムの割合が２２重量％よりも多くなると、エッチングが難しくなってくるので好ましくない。このため、クロムの場合、より好ましいのは、４〜１５重量％であり、特に好ましいのは５〜１２重量％である。
次に、モリブデンの割合は、５〜４０重量％であることが、耐食性、絶縁信頼性の向上のために必要である。モリブデンの割合が５重量％よりも少ないと、添加効果が現れず、耐食性、絶縁信頼性の向上が見られないため好ましくない。また、モリブデンの割合が４０重量％を超えると、耐熱ピール強度が極端に低下する傾向にあるため好ましくない。
更に、通常ニッケル基の合金ターゲットの場合、ニッケルの割合が９３％より大きいとスパッタリングターゲット自体が強磁性体となってしまい、マグネトロンスパッタリングで成膜する場合には、成膜スピードが低下してしまうため好ましくない。但し、本構成のターゲット組成では、ニッケル量は９３％以下となるため、マグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した場合でも良好な成膜レートを得ることができる。
ところで、該ニッケル−クロム−モリブデン合金に耐熱性や耐食性を向上する目的で遷移金属元素を目的特性に合わせて適宜添加することが可能である。
また、該下地金属層には、該ニッケル−クロム−モリブデン合金以外に、ターゲット作製時に取り込まれるなどして含まれる１重量％以下の不可避不純物が存在していても良い。
このニッケル−クロム−モリブデンを主として含有している下地金属層の膜厚は、３〜５０ｎｍの範囲が好ましい。該膜厚が３ｎｍよりも薄いと、配線加工を行う時のエッチング液が染み込み配線部が浮いてしまう等により配線ピール強度が著しく低下するなどの問題が発生するため、好ましくない。また、該膜厚が５０ｎｍよりも厚くなると、エッチングを行うことが難しくなるため、好ましくない。【００３６】
本発明の２層フレキシブル基板は、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに乾式めっき法により直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に所望の層厚の銅導体層を形成する２層フレキシブル基板であり、乾式めっき法により雰囲気がアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気下で下地金属層が形成される。
そして、本発明は、上記製造方法で形成されることから、前記下地金属層は主として窒素がクロム近傍に存在している状態であり、Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳと記す場合がある）の状態分析により化学結合エネルギーが３９６．４〜３９６．８ｅＶ付近にＣｒＮのピークが、および３９７．２〜３９７．４ｅＶ付近にＣｒ２Ｎの位置にピークが存在することとなる。【００３７】
また、前記下地金属層の単位格子体積は、窒素が固溶していない状態と比較して１００．０〜１０４．５％の範囲であることが好ましい。下地金属層の単位格子体積が１００．０％未満では、窒素が全く固溶していないこととなるため好ましくなく、また、下地金属層の単位格子体積が１０４．５％を超えると、１５０℃耐熱密着強度および１８０℃耐熱密着強度が低下するため好ましくないからである。
ここで、単位格子体積は、ＸＲＤ測定で得られたｆｃｃ構造の（１１１）面もしくは（２００）面のピーク位置から面間隔を求め、単位格子体積を算出した。【００３８】
さらに、本発明に用いられる絶縁体フィルムとしては、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフィニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた少なくとも１種以上の樹脂フィルム、が挙げられるが、ポリイミド系のフィルムは、はんだリフロー等の高温接続が必要な用途にも使用できる点で好ましい。
また、上記絶縁体フィルムの厚さは、２５〜７５μｍの範囲にあることが好適である。例えば、厚さが２５μｍ未満であると薄すぎてハンドリング性が悪く、７５μｍを超えると折り曲げ性が低下するためである。
尚、ガラス繊維等の無機質材料はレーザー加工やケミカルエッチングの障害となるので、無機質材料を含有する基板は使用しないことが望ましい。【００３９】
本発明に用いられる乾式めっき法には、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレーティング法のいずれかを用いることができる。【００４０】
本発明の２層フレキシブル基板においては、該下地金属層上に、更に銅皮膜層を乾式めっき法により形成することができる。
また、銅皮膜層を乾式めっき法で形成した後、更に該銅皮膜層の上に湿式めっき法で銅層を積層形成することもできる。【００４１】
前記下地金属層の配向度指数が上記の範囲で変化した場合、該下地金属層上に形成される銅導体層の配向度指数も影響を受け変化するため、銅導体層はｆｃｃ構造の（１１１）面と（２００）面の配向度指数比が０．０１≦Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）≦７．０の範囲となっている。【００４２】
乾式めっき法は、前記したとおり、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレーティング法のいずれかであるが、湿式めっき法と比べると成膜速度が遅いこともあり、銅皮膜層を比較的薄く形成する場合に適している。一方、乾式めっき法で銅皮膜層を形成した後、該銅皮膜層の上に湿式めっき法で銅層を積層形成することは比較的厚い銅導体層を形成することに適している。【００４３】
２）２層フレキシブル基板の製造方法
以下、本発明の２層フレキシブル基板の製造方法を詳述する。
本発明においては、上記したようにポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた少なくとも１種以上の樹脂フィルムである絶縁体フィルムの片面又は両面に、接着剤を介さずに直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に所望の層厚の銅導体層を形成する。【００４４】
該フィルムは通常水分を含んでおり、乾式めっき法によりニッケル−クロム合金を主として含有する下地金属層を形成する前に、大気乾燥あるいは真空乾燥を行い、フィルム中に存在する水分を取り去っておく必要がある。これが不十分であると、下地金属層との密着性が悪くなってしまう。【００４５】
乾式めっき法によりニッケル−クロムまたはニッケル−クロム−モリブデンを主として含有する下地金属層を形成する場合、例えば、ロールトウロールの巻取式スパッタリング装置を用い下地金属層を形成する場合には、下地金属層の組成を有するターゲットをスパッタリング用カソードに装着する。
そして、フィルムをセットしたスパッタリング装置内を真空排気後、窒素濃度が０．５〜１０体積％の窒素とアルゴンの混合ガスを導入し、装置内を１．３Ｐａ程度に保持し、さらに装置内の巻取巻出ロールに装着した絶縁体フィルムを、例えば、毎分３ｍ程度の速さで搬送しながら、カソードに接続したスパッタリング用直流電源より電力を供給しスパッタリング放電を開始し、フィルム上にニッケル−クロムまたはニッケル−クロム−モリブデンを主として含有する下地金属層をフィルム上に形成する。【００４６】
同様にして、銅ターゲットをスパッタリング用カソードに装着したスパッタリング装置を用い、下地金属層が形成された絶縁体フィルム上に銅導体層を成膜する。この時、下地金属層と銅皮膜層は同一真空室内で連続して形成することが好ましい。下地金属層を形成後、フィルムを大気中に取り出し、他のスパッタリング装置を用いて銅皮膜層を形成する場合は、銅皮膜層成膜前に脱水分を十分に行っておく必要がある。【００４７】
また、銅皮膜層を、乾式めっき法で形成した後、該銅皮膜層の上に湿式めっき法で銅層を形成する場合は、例えば、無電解銅めっき処理を行うが、これは基板全体に無電解めっき銅層を形成させることによって、粗大ピンホールが存在する絶縁体フィルムであっても、フィルム露出面を覆って基板面全体を良導体化し、これによってピンホールの影響を受けることがないように行われるものである。
なお、この無電解銅めっき液によるめっき銅層の層厚は、基板面におけるピンホールによる欠陥修復が可能でかつ電気銅めっき液処理を施す際に、電気銅めっき液によって溶解されない程度の層厚であればよく、０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。【００４８】
このようにして無電解めっき銅層を形成させた基板は、最終的に所望の層厚の導体層が形成されるように二次電気銅めっき処理を施すことにより、下地金属層形成時に発生した大小様々なピンホールによる影響を受けない良好で皮膜層の密着度の高い２層フレキシブル基板を得ることができる。なお、本発明において行われる電気銅めっき処理は、一次、二次ともに常法による電気銅めっき法における諸条件を採用すればよい。
このようにして下地金属層上に形成された銅皮膜層の層厚は下地金属層を含めて厚くとも１２μｍ以下にする必要がある。【００４９】
尚、本発明に係る２層フレキシブル基板の製造方法は、上述のように、絶縁体フィルムの表面改質をすることなく、窒素導入によるバリアー性のアップの影響、即ち、下地金属層中に窒素を所定量導入することにより、Ｘ線回折強度比を変化させ、密着（耐熱）力の向上を図っている点で、絶縁体フィルムの表面をアルカリにより改質することによるアンカー効果の影響、即ち、表面改質度合いによりＸ線回折強度比を変化させ、密着（耐熱）力の向上を図っている従来技術（特許文献1等参照）とは、決定的に異なるものである。【００５０】
３）フレキシブルプリント配線基板
以下、本発明のフレキシブル配線基板について記述する。
本発明のフレキシブル配線基板は前記フレキシブル基板を用い、エッチング法により所望の銅配線パターンが形成されているフレキシブル配線基板である。
エッチング方法は、塩化第二鉄、塩化第二銅、過硫酸アンモニウムから選択された液により銅皮膜層をエッチング除去する１段目の工程と、塩酸と硫酸からなるエッチング液を用いて窒素原子が固溶したニッケル−クロムまたはニッケル−クロム−モリブデンを主成分とする下地金属層をエッチング除去する２段目の工程からなる。該フレキシブル基板の下地金属層は窒素が固溶しているため、塩化第二鉄、塩化第二銅、過硫酸アンモニウムなどのエッチング液では除去できないため塩酸と硫酸からなるエッチング液によるエッチングが必要である。
また前記フレキシブルプリント配線基板は、直流電圧４０Ｖを、２３μｍ以上のピッチの前記パターン形成された端子間に印加し、８５℃−８５％Ｒ．Ｈ．の環境下で、恒温恒湿バイアス試験（ＨＨＢＴ試験）を行った場合、１０００時間以上前記端子間抵抗が１０６Ω以上であることを特徴とするフレキシブルプリント配線基板である。
［実施例］【００５１】
次に、本発明の実施例を比較例と共に説明する。  先ず、ピール強度の測定方法は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、ＮＵＭＢＥＲ２．４．９に準拠した方法で行った。ただし、リード幅は１ｍｍとし、ピールの角度は９０°とした。リードはサブトラクティブ法あるいはセミアディティブ法で形成した。
また、耐熱性の指標としては、１ｍｍのリードフィルムを形成したフィルム基材を、１５０℃のオーブンに１６８時間放置し、取り出した後室温になるまで放置した後ものと、さらに過酷な条件での耐熱性の指標として１８０℃のオーブンに２４０時間放置し、取り出した後室温になるまで放置した後のものとを、９０°ピール強度を評価することで行った。
絶縁信頼性試験であるＨＨＢＴ試験の測定は、ＪＰＣＡ−ＥＴ０４に準拠し、サブトラクティブ法またはセミアディティブ法によって塩化第二鉄で銅皮膜層をエッチング除去し、塩酸を８〜１２重量％、硫酸を１３〜１７重量％含有するエッチング液を用いて下地金属層のエッチング除去してパターン形成した試験片を用い、ＤＣ４０Ｖを端子間に印加し、８５℃８５％ＲＨ環境下で、１０００時間抵抗を観察する。端子間抵抗が１０６Ω以下となった時点で不良と判断し、１０００時間経過後も１０６Ω以上であれば合格と判断した。
配向度指数比Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）は、ＸＲＤ測定により得られた面心立方格子ｆｃｃ構造の（１１１）面と（２００）面の回折ピークからＷｉｌｌｓｏｎ配向度指数Ｋ（２００）およびＫ（１１１）を算出することにより求めた。
また、単位格子体積の算出にはＸＲＤ測定で得られたｆｃｃ構造の（１１１）面もしくは（２００）面のピークを用い、Ｋα１−Ｋα２分離処理を施し得られたＫα１ピーク位置を用いた。得られたピーク位置から面間隔を求め、単位格子体積を算出した。
【実施例１】
【００５２】
厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、登録商標「カプトン１５０ＥＮ」）の片面に下地金属層の第１層として２０原子％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、２％Ｎ２−Ａｒ雰囲気中で直流スパッタリング法により成膜速度０．７ｎｍ／ｓｅｃで２０Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した。
別途同条件で成膜した一部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所（株）製）を用いて層厚を測定したところ１８ｎｍであった。
また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：ＶＧ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて下地金属層中の窒素量を測定したところ２原子％であった。また、化学結合エネルギーが３９６．４〜３９６．８ｅＶ付近および３９７．２〜３９７．４ｅＶ付近にピークが見られた。
上記ＮｉＣｒ膜を成膜したフィルム上に、さらにその上に第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いて、スパッタリング法により銅皮膜層を１００ｎｍの厚さに形成し、電気めっきで８μｍまで成膜した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は５７２Ｎ／ｍ、１５０℃耐熱ピール強度は５０１Ｎ／ｍ、１８０℃耐熱ピール強度は２０３Ｎ／ｍであった。
また、下地金属層の配向度指数比Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）は０．３、銅皮膜層の配向度指数比Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）は０．０１であった。さらに下地金属層の単位格子体積は４４．６５５×１０３ｎｍ３であった。
得られた導電性金属層である銅層の表面に、ドライフィルムをラミネートして感光性レジスト膜を形成後、露光・現像して、配線ピッチが２８μｍ（ライン幅；１４μｍ、スペース幅；１４μｍ）、および、２３μｍ（ライン幅：１１μｍ、スペース幅：１２μｍ）となるように櫛歯試験片を形成し、このパターンをマスキング材として、銅層を第二鉄溶液４０°Ｂｅ（ボーメ）を用いてエッチングし、さらに酸性エッチング液ＣＨ−１９２０（メック（株）製）に５０℃、２分間浸漬した後、レジストを除去して試験片を作製した（サブトラクティブ法）。
また、回路エッチングを行った後に、錫めっき処理工程を設け、回路上に錫めっきを行った。錫めっきには、錫めっき液としてシプレー・ファーイースト（株）製のＬＴ−３４を用い、溶液温度７５℃で約０．６μｍ相当をめっきし、該サンプルを１５０℃、１時間熱処理した。その後、絶縁信頼性試験を３サンプルについて行ったが、いずれも試験後の抵抗が１０６Ω以上であった。
【実施例２】
【００５３】
厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、登録商標「カプトン１５０ＥＮ」）の片面に下地金属層の第１層として２０原子％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、５％Ｎ２−Ａｒ雰囲気中で直流スパッタリング法により成膜速度０．７ｎｍ／ｓｅｃで２０Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した。
別途同条件で成膜した一部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所（株）製）を用いて層厚を測定したところ１８ｎｍであった。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：ＶＧ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて下地金属層中の窒素量を測定したところ４原子％であった。また、化学結合エネルギーが３９６．４〜３９６．８ｅＶ付近および３９７．２〜３９７．４ｅＶ付近にピークが見られた。
上記ＮｉＣｒ膜を成膜したフィルム上に、さらにその上に第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いて、スパッタリング法により銅皮膜層を１００ｎｍの厚さに形成し、電気めっきで８μｍまで成膜した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は５６７Ｎ／ｍ、１５０℃耐熱ピール強度は５０７Ｎ／ｍ、１８０℃耐熱ピール強度は２０１Ｎ／ｍであった。また、下地金属層の配向度指数比Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）は１０．９、銅皮膜層の配向度指数比Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）は２．０８であった。さらに下地金属層の単位格子体積は４５．７８３×１０３ｎｍ３であった。
得られた導電性金属層である銅層の表面に、ドライフィルムをラミネートして感光性レジスト膜を形成後、露光・現像して、配線ピッチが２８μｍ（ライン幅；１４μｍ、スペース幅；１４μｍ）および、２３μｍ（ライン幅：１１μｍ、スペース幅：１２μｍ）となるように櫛歯試験片を形成し、このパターンをマスキング材として、銅層を第二鉄溶液４０°Ｂｅ（ボーメ）を用いてエッチングし、さらに酸性エッチング液ＣＨ−１９２０（メック（株）製）に５０℃、２分間浸漬した後、レジストを除去して試験片を作製した（サブトラクティブ法）。
また、回路エッチングを行った後に、錫めっき処理工程を設け、回路上に錫めっきを行った。錫めっきには、錫めっき液としてシプレー・ファーイースト（株）製のＬＴ−３４を用い、溶液温度７５℃で約０．６μｍ相当をめっきし、該サンプルを１５０℃、１時間熱処理した。その後、絶縁信頼性試験を３サンプルについて行ったが、いずれも試験後の抵抗が１０６Ω以上であった。
【実施例３】
【００５４】
厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、登録商標「カプトン１５０ＥＮ」）の片面に下地金属層の第１層として２０原子％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、８％Ｎ２−Ａｒ雰囲気中で直流スパッタリング法により成膜速度０．７ｎｍ／ｓｅｃで２０Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した。
別途同条件で成膜した一部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所（株）製）を用いて層厚を測定したところ１８ｎｍであった。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：ＶＧ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて下地金属層中の窒素量を測定したところ４．８原子％であった。また、化学結合エネルギーが３９６．４〜３９６．８ｅＶ付近および３９７．２〜３９７．４ｅＶ付近にピークが見られた。
上記ＮｉＣｒ膜を成膜したフィルム上に、さらにその上に第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いて、スパッタリング法により銅皮膜層を１００ｎｍの厚さに形成し、電気めっきで８μｍまで成膜した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は５７３Ｎ／ｍ、１５０℃耐熱ピール強度は５３１Ｎ／ｍ、１８０℃耐熱ピール強度は２００Ｎ／ｍであった。また、下地金属層の配向度指数比Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）は２０．１、銅皮膜層の配向度指数比Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）は５．８６であった。さらに下地金属層の単位格子体積は４６．４１５×１０３ｎｍ３であった。
得られた導電性金属層である銅層の表面に、ドライフィルムをラミネートして感光性レジスト膜を形成後、露光・現像して、配線ピッチが２８μｍ（ライン幅；１４μｍ、スペース幅；１４μｍ）および、２３μｍ（ライン幅：１１μｍ、スペース幅：１２μｍ）となるように櫛歯試験片を形成し、このパターンをマスキング材として、銅層を第二鉄溶液４０°Ｂｅ（ボーメ）を用いてエッチングし、さらに酸性エッチング液ＣＨ−１９２０（メック（株）製）に５０℃、２分間浸漬した後、レジストを除去して試験片を作製した（サブトラクティブ法）。
また、回路エッチングを行った後に、錫めっき処理工程を設け、回路上に錫めっきを行った。錫めっきには、錫めっき液としてシプレー・ファーイースト（株）製のＬＴ−３４を用い、溶液温度７５℃で約０．６μｍ相当をめっきし、該サンプルを１５０℃、１時間熱処理した。その後、絶縁信頼性試験を３サンプルについて行ったが、いずれも試験後の抵抗が１０６Ω以上であった。
（比較例１）【００５５】
厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、登録商標「カプトン１５０ＥＮ」）の片面に下地金属層の第１層として２０原子％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、Ａｒ雰囲気中で直流スパッタリング法により成膜速度０．７ｎｍ／ｓｅｃで２０Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した。
別途同条件で成膜した一部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所（株）製）を用いて層厚を測定したところ１８ｎｍであった。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：ＶＧ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて下地金属層中の窒素量を測定したところ０．１原子％未満であった。また、化学結合エネルギーが３９６．４〜３９６．８ｅＶ付近および３９７．２〜３９７．４ｅＶ付近にピークは見られなかった。
上記ＮｉＣｒ膜を成膜したフィルム上に、さらにその上に第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いて、スパッタリング法により銅皮膜層を１００ｎｍの厚さに形成し、電気めっきで８μｍまで成膜した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は５８４Ｎ／ｍ、１５０℃耐熱ピール強度は４２５Ｎ／ｍ、１８０℃耐熱ピール強度は１２７Ｎ／ｍであった。また、下地金属層の配向度指数比Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）は０、銅皮膜層の配向度指数比Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）は０であった。さらに下地金属層の単位格子体積は４４．４３３×１０３ｎｍ３であった。
得られた導電性金属層である銅層の表面に、ドライフィルムをラミネートして感光性レジスト膜を形成後、露光・現像して、配線ピッチが２８μｍ（ライン幅；１４μｍ、スペース幅；１４μｍ）および、２３μｍ（ライン幅：１１μｍ、スペース幅：１２μｍ）となるように櫛歯試験片を形成し、このパターンをマスキング材として、銅層を第二鉄溶液４０°Ｂｅ（ボーメ）を用いてエッチングし、さらに酸性エッチング液ＣＨ−１９２０（メック（株）製）に５０℃、２分間浸漬した後、レジストを除去して試験片を作製した（サブトラクティブ法）。
また、回路エッチングを行った後に、錫めっき処理工程を設け、回路上に錫めっきを行った。錫めっきには、錫めっき液としてシプレー・ファーイースト（株）製のＬＴ−３４を用い、溶液温度７５℃で約０．６μｍ相当をめっきし、該サンプルを１５０℃、１時間熱処理した。その後、絶縁信頼性試験を３サンプルについて行ったが、いずれも試験後の抵抗が１０６Ω以下になりショート不良となった。
（比較例２）【００５６】
厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、登録商標「カプトン１５０ＥＮ」）の片面に下地金属層の第１層として２０原子％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、１０％Ｎ２−Ａｒ雰囲気中で直流スパッタリング法により成膜速度０．７ｎｍ／ｓｅｃで２０Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した。
別途同条件で成膜した一部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所（株）製）を用いて層厚を測定したところ１８ｎｍであった。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：ＶＧ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて下地金属層中の窒素量を測定したところ５原子％であった。また、化学結合エネルギーが３９６．４〜３９６．８ｅＶ付近および３９７．２〜３９７．４ｅＶ付近にピークが見られた。
上記ＮｉＣｒ膜を成膜したフィルム上に、さらにその上に第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いて、スパッタリング法により銅皮膜層を１００ｎｍの厚さに形成し、電気めっきで８μｍまで成膜した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は５５３Ｎ／ｍ、１５０℃耐熱ピール強度は４８０Ｎ／ｍ、１８０℃耐熱ピール強度は１３１Ｎ／ｍであった。また、下地金属層の配向度指数比Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）は２２．３、銅皮膜層の配向度指数比Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）は８．４５であった。さらに下地金属層の単位格子体積は４６．８９７×１０３ｎｍ３であった。
得られた導電性金属層である銅層の表面に、ドライフィルムをラミネートして感光性レジスト膜を形成後、露光・現像して、配線ピッチが２８μｍ（ライン幅；１４μｍ、スペース幅；１４μｍ）および、２３μｍ（ライン幅：１１μｍ、スペース幅：１２μｍ）となるように櫛歯試験片を形成し、このパターンをマスキング材として、銅層を第二鉄溶液４０°Ｂｅ（ボーメ）を用いてエッチングし、さらに酸性エッチング液ＣＨ−１９２０（メック（株）製）に５０℃、２分間浸漬した後、レジストを除去して試験片を作製した（サブトラクティブ法）。
また、回路エッチングを行った後に、錫めっき処理工程を設け、回路上に錫めっきを行った。錫めっきには、錫めっき液としてシプレー・ファーイースト（株）製のＬＴ−３４を用い、溶液温度７５℃で約０．６μｍ相当をめっきし、該サンプルを１５０℃、１時間熱処理した。その後、絶縁信頼性試験を３サンプルについて行ったが、いずれも試験後の抵抗が１０６Ω以上であった。【００５７】
上記実施例、比較例の結果を図１にまとめて示す。また、下地金属層のＸＰＳの測定結果について図２に示す。【００５８】
「評価」
実施例１〜３の２層フレキシブル基板においては、絶縁体フィルム上に乾式めっき法により直接形成された下地金属層が、該下地金属層を形成する際の雰囲気がアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気下であって、窒素濃度が本発明の効果が現れる好適な範囲にあり、得られる前記下地金属層は、結晶質であり、窒素原子が金属層中に、本発明の効果が現れる好適な範囲で固溶しており、なおかつ該下地金属層が、ｆｃｃ構造の（１１１）面と（２００）面の配向度指数比で０．１≦Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）≦２１．０となることを満たしており、１５０℃耐熱ピール強度、１８０℃耐熱ピール強度とも優れていることがわかる。
また、絶縁信頼性試験においても、２３μｍ以上のピッチで、１０００時間経過後も１０６Ω以上の端子間抵抗を保持しており、優れていることがわかる。
一方、比較例１〜２の２層フレキシブル基板においては、絶縁体フィルム上に乾式めっき法により直接形成された下地金属層が、比較例１では、該下地金属層を形成する際の雰囲気がアルゴンのみであり、下地金属層の（２００）配向は発現しておらず、結果として、１５０℃耐熱ピール強度、１８０℃耐熱ピール強度とも実施例に比べて劣ることがわかる。
また、比較例２では、アルゴンと窒素の混合ガス雰囲気下ではあるが窒素濃度が本発明の好適な範囲を外れて多く混合されており、得られる前記下地金属層のｆｃｃ構造の（１１１）面と（２００）面の配向度指数比は大きくなっているが、１５０℃耐熱ピール強度は実施例に対し若干劣り、１８０℃耐熱ピール強度は明らかに劣っていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明による実施例と比較例の結果をまとめた表である。
【図２】本発明による実施例と比較例の下地金属層のＸＰＳ測定結果をまとめた図である。
【図１】
2008090654.tif 000002
【図２】
2008090654.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月22日(2008.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに乾式めっき法により直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に所望の層厚の銅導体層を形成する２層フレキシブル基板において、
前記下地金属層は、窒素原子を０．５〜４．８原子％固溶したニッケル−クロムまたはニッケル−クロム−モリブデンを主として含有する結晶質であることを特徴とする２層フレキシブル基板。
【請求項２】
前記下地金属層の結晶質は、ｆｃｃ構造の（１１１）面と（２００）面の配向度指数比が０．１≦Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）≦２１．０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の２層フレキシブル基板。
【請求項３】
前記下地金属層は、主として窒素がクロム近傍に存在している状態であり、ＸＰＳ状態分析で化学結合エネルギーが３９６．４〜３９６．８ｅＶおよび３９７．２〜３９７．４ｅＶの位置にピークが存在することを特徴とする請求項１記載の２層フレキシブル基板。
【請求項４】
前記下地金属層の単位格子体積は、窒素が固溶していない状態と比較して１００．０〜１０４．５％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の２層フレキシブル基板。
【請求項５】
前記銅導体層は、ｆｃｃ構造の（１１１）面と（２００）面の配向度指数比が０．０１≦Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）≦７．０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の２層フレキシブル基板。
【請求項６】
前記絶縁体フィルムは、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフィニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた少なくとも１種以上の樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１記載の２層フレキシブル基板。
【請求項７】
前記乾式めっき法は、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレーティング法のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の２層フレキシブル基板。
【請求項８】
請求項１記載のフレキシブル基板を用い、エッチング法により所望の銅配線パターンが形成されたことを特徴とするフレキシブルプリント配線基板。
【請求項９】
請求項８記載のパターン形成された２３μｍ以上のピッチの端子間に直流電圧４０Ｖを印加し、８５℃−８５％Ｒ．Ｈ．の環境下で、恒温恒湿バイアス試験（ＨＨＢＴ試験）を行った場合、前記端子間抵抗が１０００時間以上１０６Ω以上であることを特徴とする請求項８記載のフレキシブルプリント配線基板。
【請求項１０】
絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに乾式めっき法により直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に所望の層厚の銅導体層を形成する２層フレキシブル基板の製造方法であって、
前記乾式めっき法による下地金属層の形成は、窒素濃度が０．５〜１０体積％のアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気下で行われることを特徴とする２層フレキシブル基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の下地金属層は、窒素原子を０．５〜４．８原子％固溶したニッケル−クロムまたはニッケル−クロム−モリブデンを主として含有する結晶質であり、且つ該下地金属層の結晶質は、ｆｃｃ構造の（１１１）面と（２００）面の配向度指数比が０．１≦Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）≦２１．０の範囲にあることを特徴とする請求項１０記載の２層フレキシブル基板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０記載の下地金属層は、主として窒素がクロム近傍に存在している状態であり、ＸＰＳ状態分析で化学結合エネルギーが３９６．４〜３９６．８ｅＶおよび３９７．２〜３９７．４ｅＶの位置にピークが存在することを特徴とする請求項１０記載の２層フレキシブル基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０記載の下地金属層の単位格子体積は、窒素が固溶していない状態と比較して１００．０〜１０４．５％の範囲にあることを特徴とする請求項１０記載の２層フレキシブル基板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０記載の銅導体層は、ｆｃｃ構造の（１１１）面と（２００）面の配向度指数比が０．０１≦Ｋ（２００）／Ｋ（１１１）≦７．０の範囲にあることを特徴とする請求項１０記載の２層フレキシブル基板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０記載の絶縁体フィルムが、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフィニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた少なくとも１種以上の樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１０記載の２層フレキシブル基板の製造方法。
【請求項１６】
請求項１０記載の乾式めっき法は、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレーティング法のいずれかであることを特徴とする請求項１０記載の２層フレキシブル基板の製造方法。
【国際調査報告】
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