(57)【要約】  半導体素子搭載基板、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物をスプレー塗布し、塗布膜を形成する際に、前記スプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光により酸を発生する化合物、（Ｃ）溶剤を含有し、かつ粘度を２〜２００ｃＰとすることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スプレー塗布で基板に塗布膜を形成する方法に用いられるスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記スプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）光により酸を発生する化合物と、
（Ｃ）溶剤とを、
含み、かつ粘度が２〜２００ｃＰであることを特徴とするスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂からなる、請求項１に記載のスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）光により酸を発生する化合物が、フェノール化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である、請求項１または２に記載のスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）溶剤が、沸点２１０℃以下かつ２０℃での蒸気圧が２５ｋＰａ以下である請求項１または２または３に記載のスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物を、基板にスプレー塗布、ベーク、露光、現像をこの順に行ってパターンを形成し、さらに前記パターンの硬化を行い硬化膜を得ることを特徴とする硬化膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかに記載のスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
【請求項７】
半導体基板と、前記半導体基板に設けられた半導体素子と、前記半導体素子の上部に設けられた請求項６に記載の硬化膜と備えることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜の形成方法、硬化膜および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ、卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられてきた。また、製造プロセスを簡略化するために、これらのポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂と、感光剤のキノンジアジド化合物とを組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物も使用されている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
半導体製造工程において半導体ウエハーにポジ型感光性樹脂組成物を塗布する方法としてはスピンナーを用いたスピンコート法が一般的である。スピンコート法は簡単設備で均一な塗布膜が形成できるということでは非常に有効であるが、ウエハー上に最初にディスペンスした樹脂の大部分がスピン時に吹き飛ばされ、非経済的な塗布方法である。そこで、様々な塗布方法が検討されているが、塗布性が優れかつ経済性に優れる方法とそれに対応できるポジ型感光性樹脂組成物が無いのが現状である。【０００４】
【特許文献１】特開平１−４６８６２号公報
【発明の開示】
【０００５】
本発明の目的は、スプレー塗布した際にピンホールがなく、膜厚均一性に優れ、さらにスピンコート法と比較した際に経済性に優れるスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
上記目的を達成するために、下記（１）〜（７）に記載の本発明は、
（１）スプレー塗布で基板に塗布膜を形成する方法に用いられるスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物であって、前記スプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を発生する化合物と、（Ｃ）溶剤とを、含み、かつ粘度が２〜２００ｃＰであることを特徴とするスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物。
（２）前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂からなる、（１）に記載のスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物。
（３）前記（Ｂ）光により酸を発生する化合物が、フェノール化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である、（１）または（２）に記載のスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物。
（４）前記（Ｃ）溶剤が、沸点２１０℃以下かつ２０℃での蒸気圧が２５ｋＰａ以下である（１）または（２）または（３）に記載のスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物。
（５）（１）ないし（４）のいずれかに記載のスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物を、基板にスプレー塗布、ベーク、露光、現像をこの順に行ってパターンを形成し、さらに前記パターンの硬化を行い硬化膜を得ることを特徴とする硬化膜の形成方法。
（６）（１）ないし（４）のいずれかに記載のスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
（７）半導体基板と、前記半導体基板に設けられた半導体素子と、前記半導体素子の上部に設けられた（６）に記載の硬化膜とを備えることを特徴とする半導体装置。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物は、スプレー塗布で基板に塗布膜を形成する方法に用いられるスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物であって、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光により酸を発生する化合物、（Ｃ）溶剤を含有し、粘度が２〜２００ｃＰであることを特徴とする。また、本発明のスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜の形成方法は、スプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物を基板にスプレー塗布し、ベーク、露光、現像をこの順で行ってパターンを形成し、さらに前記パターンの硬化を行い硬化膜を得ることを特徴とする。また、本発明の硬化膜は、上記スプレー用ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする。また、本発明の半導体装置は、半導体基板と、前記半導体基板に設けられた半導体素子と、前記半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備えることを特徴とする。
以下に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。【０００８】
本発明で用いる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えばクレゾール型ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、水酸基、カルボキシル基等を含む環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリアミド系樹脂が好ましく、具体的にはポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂等が挙げられる。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば下記式（１）で示されるポリアミド系樹脂を挙げることができる。【０００９】
【化１】
2009014113.tif 000002
（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが６０以上１００以下、ｂが０以上〜４０以下である。Ｒ1は水酸基又は−Ｏ−Ｒ3であり、同一でも異なっても良い。Ｒ2は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ3、−ＣＯＯ−Ｒ3のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜４の整数である。Ｒ3は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ1として水酸基がない場合、Ｒ2は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ2としてカルボキシル基がない場合、Ｒ2は少なくとも１つは水酸基でなければならない。Ｚは−Ｒ4−Ｓｉ（Ｒ6）（Ｒ7）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ6）（Ｒ7）−Ｒ5−で表され、Ｒ4〜Ｒ7は有機基である。）【００１０】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘを含むジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。【００１１】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としての−Ｏ−Ｒ3、Ｙの置換基としての−Ｏ−Ｒ3、−ＣＯＯ−Ｒ3は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ3で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ6の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。【００１２】
このポリアミド樹脂を加熱すると脱水閉環し、ポリイミド樹脂、又はポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。【００１３】
一般式（１）のＸとしては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。【００１４】
【化２】
2009014113.tif 000003
（式中Ａは、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、又は単結合である。Ｒ8はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の整数である。また、Ｒ9は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを表す。）【００１５】
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いても良い。【００１６】
【化３】
2009014113.tif 000004
（式中Ｒ8はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の整数である。）【００１７】
又一般式（１）のＹとしては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。【００１８】
【化４】
2009014113.tif 000005
(式中Ａ：−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、又は単結合である。Ｒ8はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の整数である。)【００１９】
【化５】
2009014113.tif 000006
【００２０】
【化６】
2009014113.tif 000007
【００２１】
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。【００２２】
【化７】
2009014113.tif 000008
（Ｒ8はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の整数である。）【００２３】
【化８】
2009014113.tif 000009
【００２４】
一般式（１）中の、Ｚ及びＹを含む繰り返し単位のモルパーセントであるｂはゼロであってもよい。【００２５】
また本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（１）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。
具体的には、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物とＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。
この末端封止官能基としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。【００２６】
【化９】
2009014113.tif 000010
【００２７】
【化１０】
2009014113.tif 000011
【００２８】
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表される官能基である。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。【００２９】
【化１１】
2009014113.tif 000012
【００３０】
本発明で用いる（Ｂ）特定の構造を有するフェノールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物である感光剤の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。より好ましくは１０〜４０重量部である。下限値以上だと未露光部がアルカリ水溶液に耐性を持つためパターニング性が良好になり、高残膜率、高解像度が保持され、感度も向上する。上限値以下だと、スカムのみならず、感光剤自身による膜中の透明性低下が適度に抑えられることにより高感度、高解像度が保持され、硬化する際の分解成分による膜厚の収縮が抑えられ、硬化後も高残膜率になる。【００３１】
本発明で用いる光により酸を発生する化合物（Ｂ）は、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等が挙げられる。オニウム塩の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨ−ドニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。これらオニウム塩の対アニオンの具体例としては、対アニオンを形成できる化合物であれば、特に限定されるものではないが、ホウ素酸、砒素酸、燐酸、アンチモン酸、スルホン酸、カルボン酸、あるいはこれらのハロゲン化物が挙げられる。ハロゲン化有機化合物は、有機化合物のハロゲン化物であれば特に制限はなく、各種の公知の化合物が可能であって、具体例としては、ハロゲン含有オキサジアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有オキサゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有２−ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド系化合物などの各種化合物が挙げられる。さらにハロゲン化有機化合物として、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェ−ト、クロロテトラブロモエタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエ−テル、テトラクロロビスフェノ−ルＡ、テトラブロモビスフェノ−ルＡ、ビス（ブロモエチルエ−テル）テトラブロモビスフェノ−ルＡ、ビス（クロロエチルエ−テル）テトラクロロビスフェノ−ルＡ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等の含ハロゲン系難燃剤、ジクロロジフェニルトリクロロエタン、ベンゼンヘキサクロライド、ペンタクロロフェノ−ル、２，４，６−トリクロロフェニル−４−ニトロフェニルエ−テル、２，４−ジクロロフェニル−３′−メトキシ−４′−ニトロフェニルエ−テル、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、４，５，６，７−テトラクロロフサライド、１，１−ビス（４−クロロフェニル）エタノ−ル、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル、エチル−４，４−ジクロロベンジレ−ト、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルスルフィド、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルスルホン等の有機クロロ系農薬等も挙げられる。キノンジアジド化合物の具体例としては、１，２−���ンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、その他のキノンジアジド誘導体のスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロライド、その他のキノンアジド誘導体のスルホン酸クロライド等のｏ−キノンアジド化合物が挙げられる。α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するα，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するα−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタンなどが挙げられる。スルホン化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するスルホン化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。有機酸エステルの具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するカルボン酸エステル、スルホン酸エステルなどが挙げられる。有機酸アミドの具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するカルボン酸アミド、スルホン酸アミドなどが挙げられる。有機酸イミドの具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するカルボン酸イミド、スルホン酸イミドなどが挙げられる。これらの活性光線の照射により解裂して酸を生成可能な化合物は、単独でも２種以上混合して用いても良い。【００３２】
さらに、これらの中で特に好ましいのはフェノール化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である。例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又これらは２種以上用いても良い。【００３３】
【化１２】
2009014113.tif 000013
【００３４】
【化１３】
2009014113.tif 000014
【００３５】
【化１４】
2009014113.tif 000015
【００３６】
【化１５】
2009014113.tif 000016
【００３７】
【化１６】
2009014113.tif 000017
【００３８】
【化１７】
2009014113.tif 000018
式中Ｑは、水素原子、式（２）、式（３）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（２）、式（３）である。【００３９】
本発明で用いる光により酸を発生する化合物（Ｂ）の好ましい添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部を下回るとポリアミド樹脂のパターニング性が不良となり、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。【００４０】
本発明で使用する溶剤はとしてはγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、酢酸アミル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸エチル、２−メチルテトラヒドロフラン、酢酸エチル等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。【００４１】
これらの溶剤の中で好ましい溶剤は、ウエハー上への塗布時にピンホールの抑制および膜厚均一性が両立するγ―ブチロラクトン、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの沸点が１４１℃以上、２１０℃以下の溶剤である。また、半導体素子や半導体素子搭載基板の貫通電極のような、垂直方向に設けられたの孔の内壁に形成される絶縁膜などを塗布する場合は、塗布した液の下部へのダレを防止するために、沸点１２０℃以下の溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸エチル、２−メチルテトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ＭＥＫ、アルコールなどの揮発性の高い溶剤を用いることが好ましい。一方、２０℃における蒸気圧が２５ｋＰａ以上になると、常温保管時において、溶剤の揮発による樹脂組成物の粘度上昇が顕著となるため、塗布時の揮発性と常温保管時の粘度安定性を両立するには、蒸気圧が２５ｋＰａ以下の溶剤である酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸エチル、酢酸エチルなどを用いることが特に好ましい。【００４２】
沸点１２０℃以下の溶剤は単独で用いても良いが、塗布時の揮発性とピンホールの抑制、膜厚均一性を両立するために、前述の沸点が１４１℃以上、２１０℃以下の溶剤と併用することが望ましく、溶剤の混合比としては、沸点１４１℃以上、２１０℃以下の溶剤が５１〜９０重量％、沸点１２０℃以下の溶剤は４９〜１０重量％が好ましい。ただし、塗布時の揮発性を著しく向上させたい場合は、沸点９９℃以下の溶剤を５０〜１００重量％としても良い。【００４３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、２〜２００ｃＰであり、好ましくは５〜１００ｃＰである。上記範囲とすることで、ノズルセンターからの液漏れを抑制する効果、基板に対する均一な塗布性、さらにピンホール抑制効果を確保することが可能となる。ポジ型感光性樹脂組成物の粘度を上記範囲にする方法としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光により酸を発生する化合物、（Ｃ）溶剤の配合比を適宜調整することにより実施することができる。【００４４】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、測定装置：ＴＶＥ−２０Ｌ形粘度計コーンプレートタイプ（ＴＯＫＩＭＥＣ製）、使用ローター：標準ローター（１°３４´、Ｒ＝２．４ｃｍ）、回転数：１０ｒｐｍ、温度：２５℃の測定条件により５分後の粘度を測定値として測定することができる。【００４５】
更に本発明では、スプレー塗布での塗布性を向上させるために界面活性剤を併用することができる。例えば、界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤、シロキサン系界面活性剤、非フッ素系界面活性剤を挙げることができる。フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有する構造のものであり、具体的には大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７２ＳＦ、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｒ−３０、Ｆ−４７７、Ｆ−４７８、Ｆ−４７９、ＢＬ−２０、Ｒ−６１、Ｒ−９０、  住友スリーエム（株）製のＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４４３０などがあるがこれらに限定されない。シロキサン系界面活性剤としてはポリアルキル変性シロキサン系、ポリエステル変性シロキサン系、アラルキル変性シロキサン系、アルキルアラルキル変性シロキサン系などであるがあるがこれらに限定されない。非フッ素系界面活性剤としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤、またアクリル系またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤があるがこれらに限定されない。【００４６】
本発明における樹脂組成物およびポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりシランカップリング剤等の添加剤を含んでも良い。【００４７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法を説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、例えば、半導体素子搭載基板、セラミック基板、アルミ基板等の基板にスプレー塗布装置などを用いてスプレー塗布を行い塗布膜を形成する。本発明のポジ型感光性樹脂は、特に、半導体素子搭載基板の絶縁膜や半導体素子搭載基板の裏面に設けられた孔の内壁に形成される絶縁膜として好適に用いることができる。また、前記スプレー塗布装置としてはＳＵＳＳ  ＭｉｃｒｏＴｅｃ社製、Ｄｅｌｔａ  Ａｌｔｒａ  Ｓｐｒａｙ等を使用することができる。また一般的なスプレーガン等で、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をスプレー塗布することも可能である。このスプレー塗布に用いられるガンは特に限定するものではないが、均一にコーティングするにはノズル径は小さい方が好ましく、通常、ノズル径０．１〜２mmのものを使用することができる。また、スプレー圧は１．０〜５．０kg／cm2 の範囲で行うことが好ましい。スプレー圧は低すぎるとスプレー塗布されたポジ型感光性樹脂組成物の乾きにバラツキが発生しなり塗布性が低下する。逆にスプレー圧が高くなりすぎるとノズル先端にポジ型感光性樹脂組成物の詰まりが発生しやすくなり好ましくなく。【００４８】
塗布量は、半導体素子搭載基板上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。【００４９】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、パドル、浸漬、スプレー、超音波等の方式が可能である。【００５０】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環及び／又はイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。【００５１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示装置における素子の層間絶縁膜等としても有用である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
[アルカリ可溶性樹脂の合成]
ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸４．１３ｇ（０．０１６モル）と、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール４．３２ｇ（０．０３２モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物（０．０１６モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．３３ｇ（０．０２０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５７．０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン７ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．３１ｇ（０．００８モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。【００５３】
【化１８】
2009014113.tif 000019
（式中、ｎは１５〜２０である。）【００５４】
[ポジ型感光性樹脂組成物の作製] 
上記合成方法により合成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１０ｇと、光により酸を発生する化合物として、下記構造を有する感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ−１）２ｇとを、溶剤であるγ―ブチロラクトン（Ｃ−１）に溶解させ、さらに、０．２μｍ径のフッ素樹脂製フィルターで濾過し、粘度３０ｃＰのポジ型感光性樹脂組成物を得た。【００５５】
【化１９】
2009014113.tif 000020
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３の７５％は式（２）であり、２５％は水素原子である。）【００５６】
[特性評価]
８インチのシリコンウエハー（７２５μｍ厚み）にこのポジ型感光性樹脂組成物をスプレーガンにて、エアー圧２ｋｇ／ｃｍ2でスプレー塗布した。
その後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約７μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に５０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。その結果、露光量１８０ｍＪ／ｃｍ2で照射した部分よりパターンが成形されていることが確認できた。（感度は１８０ｍＪ／ｃｍ2）。現像後の膜厚は６．２μｍ、解像度は３μｍと非常に高い値を示した。
＜実施例２＞【００５７】
実施例１の溶剤をγ−ブチロラクトン／酢酸エチル＝４５／５５（Ｃ−２）に変更した。溶剤以外の樹脂組成物の作製方法、及び評価方法については、実施例１と同じである。現像後の膜厚は６．３μｍ、感度は１６５ｍＪ／ｃｍ2、解像度は３μｍを示した。
＜実施例３＞【００５８】
実施例１の溶剤をγ−ブチロラクトン／２−メチルテトラヒドロフラン＝４０／６０（Ｃ−３）に変更した。溶剤以外の樹脂組成物の作製方法、及び評価方法については、実施例１と同じである。現像後の膜厚は６．０μｍ、感度は１９５ｍＪ／ｃｍ2、解像度は３μｍを示した。
＜実施例４＞【００５９】
実施例１の溶剤をγ−ブチロラクトン／プロピオン酸エチル＝４０／６０（Ｃ−４）に変更した。溶剤以外の樹脂組成物の作製方法、及び評価方法については、実施例１と同じである。現像後の膜厚は６．２μｍ、感度は１５５ｍＪ／ｃｍ2、解像度は３μｍを示した。
＜実施例５＞【００６０】
実施例１の溶剤をγ−ブチロラクトン／酢酸−ｔ−ブチル＝５５／４５（Ｃ−５）に変更した。溶剤以外の樹脂組成物の作製方法、及び評価方法については、実施例１と同じである。現像後の膜厚は６．０μｍ、感度は１７５ｍＪ／ｃｍ2、解像度は３μｍを示した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、スプレー塗布した際にピンホールがなく、膜厚均一性に優れ、さらにスピンコート法と比較した際に経済性に優れるスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。したがって、産業上の利用可能性を有する。
【国際調査報告】
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