(57)【要約】  低温、低湿度下においても十分な帯電防止性を有し、かつ耐水性に優れる導電性材料を低コストで、かつ簡便に得ることができる、導電性の付与方法を提供すること。含窒素官能基を有する基材（Ａ）に導電性を付与する方法であって、スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する導電性ポリマー（Ｂ）を含有し、３０〜１３０℃に保持された導電性ポリマー（Ｂ）の液に、前記基材（Ａ）を浸漬する導電性の付与方法；該導電性の付与方法により得られる導電性材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素官能基を有する基材（Ａ）に導電性を付与する方法であって、
スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する導電性ポリマー（Ｂ）を含有し、３０〜１３０℃に保持された導電性ポリマー（Ｂ）の液に、前記基材（Ａ）を浸漬する、導電性の付与方法。
【請求項２】
導電性ポリマー（Ｂ）の液における導電性ポリマー（Ｂ）の濃度が、０．０１〜２０質量％である請求項１記載の付与方法。
【請求項３】
導電性ポリマー（Ｂ）の液のｐＨが６．０以下である請求項１記載の付与方法。
【請求項４】
導電性ポリマー（Ｂ）の液に前記基材（Ａ）を浸漬する時間が、５分〜３００分である請求項１記載の付与方法。
【請求項５】
含窒素官能基を有する基材（Ａ）が、アミド基、イミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジン基の何れか1種以上の官能基を有する基材である請求項１記載の付与方法。
【請求項６】
含窒素官能基を有する基材（Ａ）が繊維である、請求項１記載の付与方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法により得られる、導電性材料。
【請求項８】
スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する導電性ポリマー（Ｂ）を含有し、３０〜１３０℃に保持された導電性ポリマー（Ｂ）の液に、含窒素官能基を有する基材（Ａ）を浸漬する、導電性材料の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の製造方法により得られる、導電性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性の付与方法、導電性材料の製造方法および該方法により得られる導電性材料に関する。
本願は、２００６年１０月２４日に、日本に出願された特願2006−288542号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
繊維は、電気絶縁性であるため、接触、摩擦等により繊維に帯電した静電気は、容易に漏洩することはない。そのため、衣料のまとわりつき、ホコリ（汚れ）の付着、電子機器の誤動作、発生した静電気の人体からの放電によるスパーク等の種々問題を引き起こす。【０００３】
繊維に帯電防止性を付与する方法としては、例えば、下記方法が知られている。
（１）帯電防止性を有する油剤を繊維に塗布する方法。
（２）帯電防止剤を紡糸原液にブレンドし、紡糸した導電性繊維を通常繊維にブレンドする方法。
しかし、（１）、（２）の方法では、繊維本来の風合い等が低下してしまう。【０００４】
該問題を解決する方法としては、下記方法が知られている。
（３）カーボン、金属等の導電性微粒子を紡糸原液に混入し、紡糸した導電性繊維を通常繊維に少量ブレンドする方法（特許文献１）。
しかし、（３）の方法で得られた繊維は、導電性繊維と絶縁性繊維（通常繊維）との混合物であり、導電性繊維の含有量により制電性が決まるため、十分な帯電防止性を発揮させるためには、導電性繊維の含有量を多くする必要がある。その結果、繊維強度および繊維本来の風合いが低下してしまう。また、価格の高い導電性繊維の含有量を多くすることで、コスト高となり、繊維の用途が制限されてしまう。【０００５】
繊維に帯電防止性を付与する他の方法としては、例えば、下記方法が知られている。
（４）繊維表面に帯電防止剤を付着させる方法。
該帯電防止剤としては、通常、界面活性剤が用いられる。界面活性剤を用いることにより、繊維全体の抵抗率を下げることはできる。しかし、繊維に十分な帯電防止性を付与させるだけの導電性が得られない；界面活性剤は湿度により導電性が変化するため、帯電防止の効果が不安定である；繊維表面に施した撥水性加工の効果を失わせてしまう等の問題がある。そのため、湿度依存性の低い導電剤による帯電防止が求められている。【０００６】
該導電剤としては、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマーが挙げられる。しかし、ポリアニリンおよびポリピロールは、溶解できる溶剤が限られるため、加工性に乏しく、繊維表面に付着させることは困難である。
溶剤への溶解性に優れた導電性ポリマーとして、スルホン酸基またはカルボキシ基を有する導電性ポリマーが提案されている。そして、該導電性ポリマーを用いて、繊維に帯電防止性を付与する方法としては、下記方法が提案されている。【０００７】
（５）該導電性ポリマーを、ポリエステルバインダーを用いて繊維表面にコーティングする方法（特許文献２、特許文献３）。
該方法によれば、界面活性剤の課題であった湿度依存性が抑えられ、良好な帯電防止性が発現する。しかし、耐水性が不十分である等の問題がある。
【特許文献１】特開平９−６７７２８号公報
【特許文献２】特開平１１−１１７１７８号公報
【特許文献３】特許第３５１８６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって、本発明の目的は、低温、低湿度下においても十分な帯電防止性を有し、かつ耐水性に優れる導電性材料、および該導電性材料を低コストで、かつ簡便に得ることができる導電性の付与方法及び導電性材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の導電性の付与方法は、含窒素官能基を有する基材（Ａ）に導電性を付与する方法であって、スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する導電性ポリマー（Ｂ）を含有し、３０〜１３０℃に保持された導電性ポリマー（Ｂ）の液に、前記基材（Ａ）を浸漬することを特徴とする。
また、本発明の導電性材料の製造方法は、スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する導電性ポリマー（Ｂ）を含有し、３０〜１３０℃に保持された導電性ポリマー（Ｂ）の液に、含窒素官能基を有する基材（Ａ）を浸漬することを特徴とする。  【００１０】
本発明の導電性材料は、本発明の導電性の付与方法または導電性材料の製造方法により得られるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の導電性の付与方法又は導電性材料の製造方法によれば、低温、低湿度下においても十分な帯電防止性を有し、かつ耐水性に優れる導電性材料を低コストで、かつ簡便に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（基材（Ａ））
基材（Ａ）は、含窒素官能基を有する基材である。
含窒素官能基としては、アミド基、イミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジン基等が挙げられる。【００１３】
基材（Ａ）としては、例えば、繊維、フィルム、紙、発泡体、成形物等が挙げられる。
本発明の導電性の付与方法においては、これら基材（Ａ）のうち、特に繊維、フィルム、発泡体、成型物に対して好適である。繊維としては、例えば、羊毛、絹等のたんぱく質繊維；ナイロン等のポリアミド繊維；ポリイミド繊維等、およびそれらとポリエステル、ポリプロピレン等の化学繊維との複合繊維が挙げられ、フィルム、発泡体、成型物としては、例えば、ナイロン等のポリアミド繊維；ポリイミド繊維等が挙げられる。【００１４】
（導電性ポリマー（Ｂ））
導電性ポリマー（Ｂ）は、スルホン酸基および／またはカルボキシ基を有する導電性ポリマーである。【００１５】
導電性ポリマー（Ｂ）としては、下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する導電性ポリマーが好ましい。【００１６】
【化１】
2008050801.tif 000002
【００１７】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレンまたは炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１１ＣＯＯＨである。【００１８】
【化２】
2008050801.tif 000003
【００１９】
式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレンまたは炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１１ＣＯＯＨである。【００２０】
【化３】
2008050801.tif 000004
【００２１】
式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、またはスルホン酸基であり、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも一つは、スルホン酸基である。【００２２】
式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の割合は、導電性ポリマー（Ｂ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、２０〜１００モル％が好ましい。
導電性ポリマー（Ｂ）は、式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を１０以上有することが好ましい。【００２３】
導電性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、５０００〜１００００００が好ましく、５０００〜５０００００がより好ましい。導電性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が５０００以上であれば、導電性、成膜性および膜強度に優れる。導電性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が１００００００以下であれば、溶剤への溶解性に優れる。
導電性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、ＧＰＣによって測定される質量平均分子量（ポリスチレンスルホン酸換算）である。【００２４】
（導電性の付与方法、導電性材料の製造方法）
本発明の導電性の付与方法又は導電性材料の製造方法においては、導電性ポリマー（Ｂ）を含有する液に、基材（Ａ）を浸漬する。
なお、本発明において、導電性材料とは、表面抵抗値が、１０×１０１３Ω以下である材料をいう。表面抵抗値は、例えば、ダイヤインスツルメンツ社製ハイレスタＩＰ−ＭＣＰＨＴ４５６０を用いて測定することができる。【００２５】
導電性ポリマー（Ｂ）の液は、導電性ポリマー（Ｂ）を溶剤に溶解または分散させることにより調製される。
該溶剤としては、水；水と、水に可溶な有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。
水に可溶な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類等が挙げられる。
溶媒としては、水、または水とアルコール類との混合溶媒が好ましい。【００２６】
液中の導電性ポリマー（Ｂ）の量は、浸漬させる基材（Ａ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、０．００５質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上がさらに好ましい。導電性ポリマー（Ｂ）の量が０．００１質量部以上であれば、十分な導電性を発現できる。液中の導電性ポリマーの量は、浸漬させる基材（Ａ）１００質量部に対して、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。
導電性ポリマー（Ｂ）の含有量は、導電性ポリマー（Ｂ）の液（１００質量％）のうち、０．０１〜２０質量％が好ましい。導電性ポリマー（Ｂ）の含有量が該範囲内であれば、効率的に基材（Ａ）の導電性を向上できる。【００２７】
導電性ポリマー（Ｂ）の液のｐＨは、基材（Ａ）を浸漬する前で、６．０以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、４．５以下がさらに好ましい。導電性ポリマー（Ｂ）の液のｐＨが６．０以下であれば、導電性が良好な導電性材料が得られる。ｐＨの調整方法としては、例えば、水溶液中で酸性を呈する化合物を添加する方法が挙げられる。該化合物用としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸；酢酸、蟻酸等の有機カルボン酸；トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸が挙げられる。【００２８】
導電性ポリマー（Ｂ）の液には、必要に応じて、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤および無機塩等の添加剤を添加してもよい。【００２９】
導電性ポリマー（Ｂ）の液の温度は、３０℃以上であり、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。導電性ポリマー（Ｂ）の液の温度は、１３０℃以下であり、９０℃以下がより好ましい。導電性ポリマー（Ｂ）の液の温度が３０℃以上であれば、導電性材料の耐水性が向上する。導電性ポリマー（Ｂ）の液の温度が１３０℃以下であれば、基材（Ａ）の変形または変質を防止できる。
導電性ポリマー（Ｂ）の液を加熱する方法は、特に限定されない。
導電性ポリマー（Ｂ）の液に基材（Ａ）を浸漬する時間は、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。該浸漬時間は、３００分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましい。【００３０】
以上説明した本発明の導電性の付与方法又は導電性材料の製造方法によれば、バインダーを用いることなく、基材（Ａ）に導電性ポリマー（Ｂ）を保持できるため、低温、低湿度下においても十分な帯電防止性を有し、かつ耐水性に優れる導電性材料を得ることができる。また、導電性ポリマー（Ｂ）の液に基材（Ａ）を浸漬するだけであるため、導電性材料を低コストで、かつ簡便に得ることができる。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。【００３２】
（ポリマーの体積抵抗値）
ポリマーの体積抵抗値は、ロレスターＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０（ダイアインスツルメンツ社製）を用い、４端子４探針法で測定した。【００３３】
（表面抵抗値）
導電性材料を７０℃で１０分間乾燥させた後、ダイヤインスツルメンツ社製ハイレスタＩＰ−ＭＣＰＨＴ４５６０を用い、２探針法にて、導電性材料の表面抵抗値を測定した。（単位：Ω）【００３４】
（摩擦帯電圧）
導電性材料を７０℃で１０分間乾燥させた後、ＪＩＳ  Ｌ  １０９４に記載の摩擦帯電圧測定法によって導電性材料の摩擦帯電圧を測定した。摩擦帯電圧の測定は、ロータリースタティックテスター（興亜商会社製）を用い、ドラム回転数４００ｒｐｍ、摩擦時間６０秒、摩擦回数１０回の条件で行った。【００３５】
（耐水性）
導電性材料を４０℃の温水に２４時間浸漬した後、温水を目視にて観察し、下記基準にて評価した。
○：温水が着色していない。
△：温水がわずかに着色した。
×：温水が明らかに着色した。【００３６】
（耐水性試験後表面抵抗値）
導電性材料５ｇを４０℃の温水１００ｍｌに２４時間浸漬した後、導電性材料を７０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、ダイヤインスツルメンツ社製ハイレスタＩＰ−ＭＣＰＨＴ４５６０を用い、２探針法にて、導電性材料の表面抵抗値を測定した。【００３７】
（耐水性試験後摩擦帯電圧）
導電性材料５ｇを４０℃の温水１００ｍｌに２４時間浸漬した後、導電性材料を７０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、ＪＩＳ  Ｌ  １０９４に記載の摩擦帯電圧測定法によって導電性材料の摩擦帯電圧を測定した。摩擦帯電圧の測定は、ロータリースタティックテスター（興亜商会社製）を用い、ドラム回転数４００ｒｐｍ、摩擦時間６０秒、摩擦回数１０回の条件で行った。【００３８】
（基材（Ａ））
ナイロン繊維：色染社製、ナイロンタフタ。
ポリイミド繊維：東洋紡社製、Ｐ−８４。
ウール繊維：色染社製、ウールモスリン。
ポリエステル繊維：色染社製、ポリエステルタフタ。
ポリエステル／ナイロン複合繊維：ＫＢセーレン社製、ザビーナ
ナイロンフィルム：東洋紡績社製  ハーデン
ポリエステルフィルム：東洋紡績社製  エステルフィルム【００３９】
（導電性ポリマー（Ｂ））
導電性ポリマー（Ｂ−１）：後述の製造例１にて製造したポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン。
導電性ポリマー（Ｂ−２）：ＴＡケミカル社製、エスペーサー１００、スルホン酸基含有可溶性ポリチオフェン誘導体。
導電性ポリマー（Ｂ−３）：ＴＡケミカル社製、エスペーサー３００、スルホン酸基含有可溶性ポリイソチアナフテン誘導体。【００４０】
〔製造例１〕
導電性ポリマー（Ｂ−１）の製造：
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液に溶解し、該溶液を撹拌しながら、該溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに攪拌した。反応生成物を濾別、洗浄した後、乾燥し、導電性ポリマー（Ｂ−１）の粉末１５ｇを得た。導電性ポリマー（Ｂ−１）の体積抵抗値は、９．０Ω・ｃｍであった。【００４１】
〔分子量の測定〕
導電性ポリマー（Ｂ）の分子量分布及び分子量を測定した。
分子量分布及び分子量の測定には、水溶液用のＧＰＣカラムを用いて、ＧＰＣ測定（ポリスチレンスルホン酸換算）を行った。カラムは水溶液用のものを２種類連結して用いた。また、溶離液には０．０２Ｍの臭化リチウムの水／メタノール＝７／３の溶液を用いた。
ＧＰＣ測定の結果、導電性ポリマー（Ｂ）の分子量分布及び分子量の結果は以下の通りであった。
〔導電性ポリマー（Ｂ−１）の分子量分布及び分子量〕
数平均分子量：３，１００、質量平均分子量：１８，０００、分子量分布：６
〔導電性ポリマー（Ｂ−２）の分子量分布及び分子量〕
数平均分子量：５，０００、質量平均分子量：１００，０００、分子量分布：２０
〔導電性ポリマー（Ｂ−３）の分子量分布及び分子量〕
数平均分子量：１２，３００、質量平均分子量：３０２，０００、Ｚ平均分子量：５２，０００、分子量分布：２６であった。【００４２】
〔実施例１〜２６、比較例１〜３〕
１００ｍｌの純水に、表１及び表２に示す導電性ポリマー（Ｂ）を添加し、さらに表１及び表２に示すｐＨとなるよう添加剤欄に記載の酸を添加した。得られた導電性ポリマー（Ｂ）水溶液に、表１及び表２に示す基材（Ａ）を浸漬し、表１及び表２に示す浸漬温度にて、表１及び表２に示す浸漬時間のあいだ撹拌して、導電性材料１〜２９を得た。
導電性材料１〜２９について評価を行った。結果を表４及び表５に示す。  【００４３】
【表１】
2008050801.tif 000005
【００４４】
【表２】
2008050801.tif 000006
【００４５】
〔比較例４，５〕
室温にて、表３に示す溶剤に、表３に示す導電性ポリマー（Ｂ）およびバインダー（東洋紡績社製、ＭＤ−１２００、スルホン酸基含有水溶性ポリエステル）を表３に示す量加え、導電性組成物を調製した。該導電性組成物を、表３に示す基材（Ａ）にディップコートし、表３に示す条件で乾燥して導電性材料３０，３１を得た。
導電性材料３０，３１について評価を行った。結果を表５に示す。【００４６】
【表３】
2008050801.tif 000007
【００４７】
〔比較例６〜１０〕
未処理のウール繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリエステル／ナイロン複合繊維、ナイロンフィルムについて評価を行った。結果を表５に示す。【００４８】
【表４】
2008050801.tif 000008
【００４９】
【表５】
2008050801.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の導電性の付与方法又は導電性材料の製造方法によれば、帯電防止性を有する繊維、フィルム、発泡体、成型物を製造することができ、具体的には、制電作業服、ユニフォーム、スーツ、白衣等の衣料；カーペット、カーテン、椅子張り等のインテリア繊維製品；帽子、靴、カバン；自動車、電車、飛行機等のシート；産業用繊維製品等の製造、制電フィルム、制電発泡体、制電成型品等の；産業用加工製品等の製造に有用である。
【国際調査報告】
2008050801.tif 000010
2008050801.tif 000011
2008050801.tif 000012
2008050801.tif 000013