(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質（Ａ）、繊維径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の炭素繊維（Ｂ）、繊維径５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の炭素繊維（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）、およびバインダ（Ｅ）を、炭素繊維（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）の合計量１００質量％において炭素繊維（Ｃ）の量が１０質量％以上７０質量％以下で、炭素繊維（Ｂ）の量が活物質（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下で、且つ炭素繊維（Ｃ）の量が活物質（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下で乾式混合して混合物を得、
該混合物に、活物質（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）、炭素繊維（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）およびバインダ（Ｅ）の合計質量に対して５／９５以上２０／８０以下の質量の液媒体を加えて混練し、
該混練物をシート状に成形する
ことを含むリチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項２】
混練物をシート状に成形する前に、混練物に液媒体を追添加して混練することをさらに含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
正極に含有させる活物質（Ａ）の量が、正極の質量に対して、８５質量％以上９５質量％以下である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
カーボンブラック（Ｄ）の量が、活物質（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下である請求項１〜３のいずれかひとつに記載の製造方法。
【請求項５】
正極に含有させるバインダ（Ｅ）の量が、正極の質量に対して、３質量％以上５質量％以下である請求項１〜４のいずれかひとつに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかひとつに記載の製造方法で得られるリチウムイオン電池用正極。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン電池用正極を有するリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池用電極の製造方法に関する。より詳細に、本発明はリチウムイオン電池などに用いられる電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の大電流負荷特性の改善のために電極材料や電極の製法が種々提案されている。
例えば、特許文献１は、造粒黒鉛質材料と繊維状黒鉛材料とを炭素質材料および／または結晶性の低い黒鉛質材料からなる付着剤により付着して複合体を製造し、該複合体とポリフッ化ビニリデンのようなバインダとＮ−メチルピロリドンなどの液媒体とをホモミキサにて攪拌混合することを含むリチウムイオン電池用負極材料の製造方法を開示している。
特許文献２は、天然黒鉛または人造黒鉛、増粘剤水溶液、及びスチレンブタジエンゴム分散水を含む負極材含有増粘剤水溶液と、平均繊維径１〜２００ｎｍの気相法炭素繊維が増粘剤水溶液中に分散されてなる炭素繊維含有組成物とを混合撹拌することを含むリチウム二次電池用負極組成物の製造方法を開示している。
特許文献３は、ずり応力を加えて短繊維化された１００ｎｍ未満の直径を有する微細な繊維状炭素、１００ｎｍ以上の直径を有する繊維状炭素および／または非繊維状導電性炭素を含有する分散液を調製し、該分散液と活物質とを混合して電極塗工用分散液を調製し、該電極塗工用分散液を塗工することを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法を開示している。
また、特許文献４は、活物質と炭素繊維とを乾式混合して乾式混合物を得、前記乾式混合物とバインダを含有する溶液または分散液と溶媒とを混合して電極形成材料を調製し、前記電極形成材料を集電体上に塗布することを含むリチウムイオン電池用電極の製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−０１９３９９号公報
【特許文献２】特開２００７−０４２６２０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３８５７５号公報
【特許文献４】特開２００９−０１６２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、レート特性に優れる電池を与えることができる、電気抵抗の小さい電池用電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
繊維径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の炭素繊維は絡み合って凝集体を形成しやすい。該炭素繊維を分散液中で強く混練しても絡み合った状態が十分に解けず、電極中においても凝集した状態で存在している。そこで、本発明者らは、活物質（Ａ）、繊維径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の炭素繊維（Ｂ）、繊維径５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の炭素繊維（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）およびバインダ（Ｅ）を乾式混合し、次いで該乾式混合物に液媒体を少量添加して混練することにより、繊維径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の炭素繊維の絡み合った状態が解けて電極中に該炭素繊維の凝集がほとんど見られなくなり、レート特性に優れる電池を与えることができる、電気抵抗の小さい電池用電極が提供できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
〔１〕  活物質（Ａ）、繊維径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の炭素繊維（Ｂ）、繊維径５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の炭素繊維（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）、およびバインダ（Ｅ）を乾式混合して混合物を得、
該混合物に、活物質（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）、炭素繊維（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）およびバインダ（Ｅ）の合計質量に対して５／９５以上２０／８０以下の質量の液媒体を加えて混練し、
該混練物をシート状に成形する
ことを含む電池用電極の製造方法。
【０００７】
〔２〕  混練物をシート状に成形する前に、混練物に液媒体を追添加して混練することをさらに含む〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕  炭素繊維（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）の合計量１００質量％において炭素繊維（Ｃ）の量が１０質量％以上７０質量％以下である〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕  電極に含有させる活物質（Ａ）の量が、電極の質量に対して、８５質量％以上９５質量％以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔５〕  炭素繊維（Ｂ）の量が、活物質（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下である〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔６〕  炭素繊維（Ｃ）の量が、活物質（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下である〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔７〕  カーボンブラック（Ｄ）の量が、活物質（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下である〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔８〕  電極に含有させ得るバインダ（Ｅ）の量が、電極の質量に対して、３質量％以上５質量％以下である〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
【０００８】
〔９〕  前記〔１〕〜〔８〕のいずれかひとつに記載の製造方法で得られる電池用電極。
〔１０〕  前記〔９〕に記載の電池用電極を有するリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によると、電気抵抗の小さい電極を得ることができる。該電極を用いて得られるリチウムイオン電池はレート特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】炭素繊維（ｂ）と炭素繊維（ｃ）の割合に対する放電容量維持率の関係を示す図。
【図２】炭素繊維（ｂ）と炭素繊維（ｃ）の割合に対する直流電気抵抗の関係を示す図。
【図３】炭素繊維（ｂ）と炭素繊維（ｃ）の割合に対する放電容量維持率の関係を示す図。
【図４】炭素繊維（ｂ）と炭素繊維（ｃ）の割合に対する直流電気抵抗の関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態に係る電池用電極の製造方法は、活物質（Ａ）、繊維径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の炭素繊維（Ｂ）、繊維径５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の炭素繊維（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）、およびバインダ（Ｅ）を乾式混合して混合物を得、  該混合物に、活物質（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）、炭素繊維（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）およびバインダ（Ｅ）の合計質量に対して５／９５以上２０／８０以下の質量の液媒体を加えて、混練し、該混練物をシート状に成形することを含む。
【００１２】
本発明に用いられる活物質（Ａ）は、電池の正極または負極に用いられ得る活物質であれば、特に制限されない。
【００１３】
リチウムイオン電池の正極用の活物質（正極活物質）は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば限定されない。例えば、リチウム含有複合酸化物や、リチウムと、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、ＷおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む複合酸化物を挙げることができる。例えば、コバルト酸リチウム等のコバルト系酸化物、マンガン酸リチウム等のマンガン系酸化物、ニッケル酸リチウム等のニッケル系酸化物、五酸化バナジウム等のバナジウム系酸化物及びこれらの複合酸化物や混合物等が使用可能である。
その他、硫化チタン、硫化モリブデン等の金属硫化物等、ＬｉＦｅＰＯ4等の鉄オリビン系化合物も使用可能である。
【００１４】
正極活物質のメディアン径（Ｄ50）は、大電流下での充放電反応の効率の観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下である。正極活物質のメディアン径の下限は特に制限されないが、電極の充填密度や容量などの観点から、好ましくは５０ｎｍ、より好ましくは６０ｎｍである。メディアン径（Ｄ50）はレーザー回折式粒度測定装置で測定された体積基準累積粒度分布における５０％粒子径である。
【００１５】
リチウムイオン電池の負極用の活物質（負極活物質）は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料、好ましくはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料；  Ｓｉ単体、Ｓｎ単体、Ｓｉ若しくはＳｎを含む合金、またはＳｉ若しくはＳｎを含む酸化物が使用可能である。
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料としては、天然黒鉛、石油系及び石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛；樹脂を炭素化して成るハードカーボン、メソフェーズピッチ系炭素材料などを挙げることができる。天然黒鉛や人造黒鉛は、電池容量の観点から、粉末Ｘ線回折によるｄ002が０．３３５〜０．３３７ｎｍであることが好ましい。
Ｓｉを含む合金としては、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2などが挙げられる。
負極活物質のメディアン径（Ｄ50）は、大電流下での充放電効率の観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましい０．１μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上７μｍ以下である。
【００１６】
電極に含有させ得る活物質（Ａ）の量は、電池の容量、電極の電気抵抗および充放電時の電極の体積変化の観点から、電極の質量に対して、好ましくは８５質量％以上９５質量％以下である。
【００１７】
本発明に用いられる炭素繊維（Ｂ）は、繊維径が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲、好ましくは７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にある。
炭素繊維（Ｂ）のアスペクト比（＝平均繊維長／平均繊維径）は、導電性の観点から、好ましくは２０以上１５０以下、より好ましくは４０以上１２０以下、さらに好ましくは５０以上１００以下である。
【００１８】
炭素繊維（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは６ｍ2／ｇ以上４０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは８ｍ2／ｇ以上２５ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下である。また、炭素繊維（Ｂ）のＣ0値は、導電性の観点から、好ましくは０．６７６ｎｍ以上０．６８０ｎｍ以下である。
【００１９】
本発明に用いる炭素繊維（Ｂ）は、その合成法によって特に制限されない。炭素繊維（Ｂ）は、例えば、気相法で合成されるカーボンナノファイバであることができ、または、気相法で合成されたカーボンナノファイバを黒鉛化して成るものであることができる。該気相法のうち浮遊触媒法で合成されるカーボンナノファイバがより好ましい。カーボンナノファイバの黒鉛化は、気相法で合成されたカーボンナノファイバを不活性雰囲気下２０００℃以上で加熱処理することを含む方法で行うことが好ましい。
【００２０】
浮遊触媒法は、炭素源であるベンゼンに触媒源であるフェロセンおよび硫黄化合物を溶解した原料液またはそれをガス化したものを水素などのキャリアガスを用いて１０００℃以上に加熱した流通系反応炉に導入して炭素繊維を得る方法である。一般的に反応初期に触媒金属を起点にしてホローチューブが形成され、炭素繊維のおおよその長さが決定される。その後、ホローチューブ表面に熱分解炭素が堆積し、径方向の成長が進行し、年輪状の炭素構造が形成される。したがって、繊維径の調整は、反応中の炭素繊維上への熱分解炭素の堆積量、すなわち反応時間、雰囲気中の原料濃度、反応温度を制御することにより行うことができる。この反応により得られる炭素繊維は、結晶性の低い熱分解炭素により覆われているため導電性が低いことがある。そこで、炭素繊維の結晶性を上げるためにアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で８００〜１５００℃で熱処理を行い、次いで２０００〜３０００℃で黒鉛化処理を行うことが好ましい。黒鉛化処理において触媒金属を蒸発除去することができ、炭素繊維の高純度化を実現できる。
【００２１】
このようにして得られる炭素繊維（Ｂ）は、粉砕機により繊維の長さを調整したり、分岐状炭素繊維の枝を折ったりすることができる。分岐の少ない炭素繊維（Ｂ）は、繊維同士の干渉が低いので、炭素繊維（Ｂ）が絡まってなる塊りを容易に圧縮することができ、また、塊りを解きほぐして容易に分散させることができる。
【００２２】
炭素繊維（Ｂ）の量は、活物質（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下、より好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。
【００２３】
本発明に用いられる炭素繊維（Ｃ）は、繊維径が、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲、好ましくは７ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲、さらに好ましくは９ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲にある。
【００２４】
炭素繊維（Ｃ）には、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して平行に巻いたチューブラー構造、繊維軸に対して垂直に配列したプーレトレット構造、繊維軸に対して斜めの角度を持って巻いているヘリンボーン構造がある。この中において、チューブラー構造の炭素繊維（Ｃ）が導電性、機械的強度の点で好ましい。
【００２５】
炭素繊維（Ｃ）のアスペクト比は、効率的な導電ネットワークの形成および分散性の観点から、好ましくは１５０以上、より好ましくは１５０以上１０００以下、さらに好ましくは４００以上１０００以下である。
【００２６】
炭素繊維（Ｃ）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上３８０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以上３４０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上２８０ｍ2／ｇ以下である。また、炭素繊維（Ｃ）のＣ0値は、炭素繊維の柔軟性や分散性などの観点から、好ましくは０．６８０ｎｍ以上０．６９０ｎｍ以下である。
【００２７】
炭素繊維（Ｃ）は、その合成法によって特に制限されない。炭素繊維（Ｃ）は、例えば、気相法で合成することができる。気相法のうち担持触媒法で合成することが好ましい。
担持触媒法は、無機担体上に触媒金属元素を担持してなる触媒を用いて、炭素源を気相中で反応させて炭素繊維を製造する方法である。無機担体としてはアルミナ、マグネシア、シリカチタニア、炭酸カルシウムなどが挙げられる。無機担体は粉粒状であることが好ましい。触媒金属元素としては鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウムなどが挙げられる。担持は、触媒金属元素を含む化合物の溶液を担体に含浸させることによって、触媒金属元素を含む化合物および無機担体を構成する元素を含む化合物の溶液を共沈させることによって、またはその他の公知の担持方法によって行うことができる。炭素源としてはメタン、エチレン、アセチレンなどが挙げられる。反応は、流動層、移動層、固定層などの反応容器内において行うことができる。反応時の温度は好ましくは５００℃〜８００℃に設定する。炭素源を反応容器に供給するためにキャリアガスを用いることができる。キャリアガスとしては、水素、窒素、アルゴンなどが挙げられる。反応時間は好ましくは５〜１２０分間である。担持触媒法では触媒粒子を起点にして繊維が成長するので、得られる炭素繊維（Ｃ）に触媒金属や担体が含まれていることがある。そこで、合成された炭素繊維を不活性雰囲気下２０００〜３５００℃で高温処理したり、硝酸、塩酸などの酸によって洗浄したりして、触媒金属および担体を除去することが好ましい。
このようにして得られる炭素繊維（Ｃ）は、パルベライザ、バンタムミル、ジェットミルなどにより解砕処理を施して、繊維同士の絡み合いを解き分散させることができる。
【００２８】
炭素繊維（Ｃ）の量は、活物質（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。
【００２９】
本発明に用いられるカーボンブラック（Ｄ）は、導電性カーボンとして知られる粉粒体である。カーボンブラック（Ｄ）としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどを挙げることができる。カーボンブラック（Ｄ）は金属不純物量の少ないものが好ましい。
カーボンブラック（Ｄ）は、一次粒子の数平均径が好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００３０】
カーボンブラック（Ｄ）の量は、活物質（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下である。
【００３１】
また、電極に含有させ得る炭素繊維（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）とカーボンブラック（Ｄ）との合計量は、電極の質量に対して、導電性、高速充放電特性、電池容量、電極の強度などの観点から、好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。
【００３２】
本発明に用いられるバインダ（Ｅ）は、電池用電極のバインダとして使われている材料であれば、特に制限されない。バインダ（Ｅ）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素含有高分子重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などを挙げることができる。
バインダ（Ｅ）は、粉粒、懸濁液、乳化液または溶液のいずれの形態のものであってもよいが、活物質（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）、炭素繊維（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）との乾式混合を効率的に行うために、乾燥した粉粒の形態のものが好ましい。
【００３３】
電極に含有させ得るバインダ（Ｅ）の量は、電極強度、電極の電気抵抗などの観点から、電極の質量に対して、好ましくは３質量％以上５質量％以下である。
【００３４】
電極に含有させ得るバインダ（Ｅ）の量は、バインダ（Ｅ）の種類に応じて適宜設定することが好ましい。例えば、バインダ（Ｅ）としてＰＶｄＦを用いる場合、電極に含有させ得るバインダ（Ｅ）の量は、活物質（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。また、バインダー（Ｅ）としてＳＢＲを用いる場合、電極に含有させ得るバインダ（Ｅ）の量は、活物質（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【００３５】
《乾式混合工程》
活物質（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）、炭素繊維（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）およびバインダ（Ｅ）の混合は、乾式で行われる。この乾式混合において、炭素繊維（Ｂ）が炭素繊維（Ｃ）にずり応力を伝える媒体として機能し、炭素繊維（Ｃ）の絡まり合いが解けやすい。媒体としての機能を発揮させる観点から、炭素繊維（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）の合計量１００質量％において炭素繊維（Ｃ）の量は、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下である。
【００３６】
乾式混合は、炭素繊維（Ｃ）に剪断力（ずり応力）を与えることができる方法で行うことが好ましい。剪断力を与えるために、例えば、混合羽根の周速度を、好ましくは２０ｍ／ｓ以上に、より好ましくは３０ｍ／ｓ以上にする。乾式混合の時間は、特に制限されないが、好ましくは２０分未満、より好ましくは１０分未満である。
【００３７】
乾式混合装置としては、パドルミキサー、ハイブリダイザー、メカノフュージョン、ノビルタ、ワンダーブレンダー、プローシェアミキサーなどの高速・高剪断混合用に設計された装置や、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等の装置を挙げることができる。
【００３８】
《液媒体添加−混練工程》
次に、乾式混合物に液媒体を添加する。液媒体は特に限定されない。液媒体は、電極にするときに除去されるので、電極から容易に揮発させることができ且つ廃気などの処理が容易なものが好ましい。液媒体の具体例としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。バインダ（Ｅ）としてＰＶｄＦを用いる場合には、液媒体としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いるのが好ましい。バインダ（Ｅ）としてＳＢＲを用いる場合には、液媒体としてＮ−メチル−２−ピロリドン又は水を用いるのが好ましい。
【００３９】
添加される液媒体に追加のバインダ（Ｅ）が含まれていてもよい。すなわち、バインダ（Ｅ）水性液（バインダ（Ｅ）の乳化液、バインダ（Ｅ）の懸濁液またはバインダ（Ｅ）の溶液）を、液媒体添加の代わりにまたは液媒体の添加と合わせて、乾式混合物に添加することができる。
【００４０】
また、液媒体に水を用いる場合には、添加される水に増粘剤が含まれていてもよい。すなわち、増粘剤水溶液を水添加の代わりにまたは水の添加若しくはバインダ（Ｅ）水性液の添加と合わせて、乾式混合物に添加することができる。増粘剤としては、例えばポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリアクリルアミド類、ポリＮ−ビニルアミド類、ポリＮ−ビニルピロリドン類などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコール類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類等が好ましく、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が特に好ましい。ＣＭＣにはナトリウム塩タイプとアンモニウム塩タイプがあるがいずれでも構わない。
【００４１】
添加する液媒体の質量は、活物質（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）、炭素繊維（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）およびバインダ（Ｅ）の合計質量に対して、２０／８０以上５／９５以下、より好ましくは１９／８１以上１１／８９以下である。なお、活物質（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）、炭素繊維（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）、バインダ（Ｅ）および液媒体の合計質量に対する活物質（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）、炭素繊維（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）およびバインダ（Ｅ）の合計質量の割合を固形分濃度ということがある。
【００４２】
混練は、液媒体が加えられた混合物にずり応力を加えながら行うことが好ましい。混練装置は特に制限はなく、例えば、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサーなどが挙げられる。
混練は、大電流負荷特性の観点から、炭素繊維（Ｃ）が絡まって成る凝集体の大きさが１０μｍ未満になるように行うことが好ましい。剪断力を与えるために、例えば、混合羽根の周速度を、好ましくは２０ｍ／ｓ以上に、より好ましくは３０ｍ／ｓ以上にする。
【００４３】
《シート成形工程》
このようにして得られる混練物をシート状に成形する。
シート成形法は、特に制限されない。例えば、集電体の上にペースト状混練物を載せ、それをローラ等によって押し広げることによる方法；ペースト状混練物を集電体に被覆押出成形することによる方法；集電体の上にスラリ状混練物をバーコーターやドクターブレードなどで塗布し乾燥させることによる方法などが挙げられる。
混練物はシート成形法に適した粘度に調整することができる。混練物の粘度調整は混練物に液媒体を追加添加して混練することによって行うことができる。塗布法によるシート成形においては、混練物の粘度を、例えば、２３℃で、好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓにすることができる。
そして、得られたシートの密度（電極密度）や厚さを調整するために、シートをロールプレスや平プレスによって加圧処理することができる。
【００４４】
集電体は電池用電極に用いられ得るものであれば特に制限されない。集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅、白金、ステンレスなどの導電性金属製の箔またはメッシュや、導電性カーボンシートなどが挙げられる。また、集電体は導電性金属箔とその上に被覆してなる導電性層とを有するものであってもよい。導電性層としては、導電性カーボン粒子などからなる導電性付与剤とキチンやキトサンなどの多糖類や多糖類の架橋物などからなるバインダとからなるものが挙げられる。
【００４５】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、前述した本発明の一実施形態に係る製造方法で得られる電池用電極を構成要素として有する。正極には正極活物質（Ａ）を含む本発明の一実施形態に係る電池用電極を用いることができ、負極には負極活物質（Ａ）を含む本発明の一実施形態に係る電池用電極を用いることができる。本発明の一実施形態に係る電池用電極を正極または負極のいずれか一方にのみ用いる場合は、それの対となる負極または正極には公知の電極を用いることができる。
【００４６】
リチウムイオン電池は、通常、非水系電解液および高分子電解質からなる群から選ばれる少なくともひとつを有する。なお、高分子電解質を用いたリチウムイオン電池をリチウムポリマー電池と呼ぶ。
【００４７】
非水系電解液としては、リチウム塩を溶質とする非水系溶媒の溶液が挙げられる。該リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等がある。これらのリチウム塩は一種単独で若しくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
非水系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒が挙げられる。これらの中で、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネートが好ましい。これらの溶媒は一種を単独でもしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水系電解液における溶質（リチウム塩）の濃度は、好ましくは０．１〜５モル／Ｌ、より好ましくは０．５〜３モル／Ｌである。
【００４９】
高分子電解質は、マトリクスを形成する高分子化合物、リチウム塩及び所望により可塑剤を含むものである。該高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体や、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリカーボネート、リン酸エステル重合体、ポリアルキルイミン、ポリアクルロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリフォスファゼン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリシロキサンなどの誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
【００５０】
上記高分子化合物の中でもポリアルキレンオキシド、ポリウレタン、ポリカーボネート等のオキシアルキレン、ウレタン、カーボネート構造を分子内に含むものが、各種極性溶媒との相溶性が良好で、電気化学的安定性が良好であり好ましい。また、安定性の面からポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレン等のフルオロカーボン基を分子内に有するものが好ましい。これらオキシアルキレン、ウレタン、カーボネート、フルオロカーボン基は同一高分子中に含まれていても良い。これらの基の繰り返し数は各々１〜１０００の範囲であることが好ましく、各々５〜１００の範囲であることがより好ましい。
【００５１】
高分子電解質に用いられるリチウム塩としては、前述の非水系電解液の説明において例示した化合物と同じものを挙げることができる。高分子電解質に含まれるリチウム塩の量は、１〜１０モル／ｋｇが好ましく、１〜５モル／ｋｇがより好ましい。また高分子電解質に用いられる可塑剤としては、前述の非水系電解液の説明において例示した非水系溶媒を挙げることができる。
【００５２】
また、非水系電解液および高分子電解質には、リチウムイオン電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニール、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）などが挙げられる。添加量としては０．０１〜３０質量％が好ましい。
【００５３】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池には正極と負極との間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどが挙げられる。セパレータの多孔度は、イオン伝導と強度の観点から、好ましくは３０〜９０％、より好ましくは５０〜８０％である。またセパレータの厚さは、イオン伝導、電池容量、強度の観点から、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。マイクロポーラスフィルムの二種以上の併用や不織布等の他のセパレータとの併用をすることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
〔正極〕
正極活物質（ａ）〔ＬｉＦｅＰＯ4の粉末、Ａｌｅｅｅｓ社製、平均粒子径：２μｍ〕９０質量部、炭素繊維（ｂ）〔気相法炭素繊維、昭和電工社製、平均繊維径：１８０ｎｍ、繊維径：５０〜３００ｎｍ、平均繊維長：７μｍ、平均アスペクト比：４０、ＢＥＴ比表面積：１３ｍ2／ｇ、タップ嵩密度：０．０９０ｇ／ｃｍ3〕１.８質量部、炭素繊維（ｃ）〔気相法炭素繊維、昭和電工社製、平均繊維径：１２ｎｍ、繊維径：５〜４０ｎｍ、アスペクト比：１６０以上、ＢＥＴ比表面積：２６０ｍ2／ｇ、タップ嵩密度：０．０２５ｇ／ｃｍ3〕０．２質量部、カーボンブラック（ｄ）〔導電性カーボンの粉末、Ｃ４５、Ｔｉｍｃａｌ社製〕３質量部およびバインダ（ｅ）〔ポリフッ化ビニリデンの粉末、ＰＶｄＦ＃１３００、呉羽化学工業社製〕５質量部をプラネタリーミキサー〔プライミクス株式会社製〕に入れ、公転１５ｒｐｍで、５分間乾式混合した。
乾式混合物にＮ−メチルピロリドン〔昭和電工社製〕を加えて、固形分濃度８７質量％に調整した。それをプラネタリーミキサー〔プライミクス社製〕にて、公転４５ｒｐｍで３０分間ずり応力を加えながら混練した。
得られた混練物にＮ−メチルピロリドン〔昭和電工社製〕をさらに加えながら混練し、塗工に最適な粘度のスラリを調製した。
得られたスラリを、Ｃ型コーターを用いてアルミニウム箔に目付け量１２ｍｇ／ｃｍ2で塗布し、８０℃と１２０℃との間の温度で乾燥させた。得られた積層シートを所定の大きさに打ち抜き、平プレスで電極密度を２．１ｇ／ｃｍ3に調整して正極を得た。
【００５６】
〔負極〕
負極活物質〔ＳＣＭＧ（登録商標）ＡＦ−Ｃ、昭和電工社製、平均粒子径：６μｍ〕９０．５質量部、炭素繊維（ｂ）〔気相法炭素繊維、昭和電工社製、平均繊維径：１８０ｎｍ、繊維径：５０〜３００ｎｍ、平均繊維長：７μｍ、平均アスペクト比：４０、ＢＥＴ比表面積：１３ｍ2／ｇ、タップ嵩密度：０．０９０ｇ／ｃｍ3〕０．５質量部、カーボンブラック（ｄ）〔導電性カーボンの粉末、Ｃ４５、Ｔｉｍｃａｌ社製〕２質量部、およびバインダ〔ポリフッ化ビニリデンの粉末、ＰＶｄＦ＃９３００、呉羽化学工業社製〕７質量部をプラネタリーミキサー〔プライミクス社製〕に入れ、公転１５ｒｐｍで、５分間乾式混合した。
乾式混合物にＮ−メチルピロリドン〔昭和電工社製〕を加えて、固形分濃度８０質量％に調整した。それをプラネタリーミキサー〔プライミクス株式会社製〕にて、公転４５ｒｐｍで３０分間ずり応力を加えながら混練した。
得られた混練物にＮ−メチルピロリドン〔昭和電工社製〕をさらに加えながら混練し、塗工に最適な粘度のスラリを調製した。
得られたスラリをＣ型コーターを用いて銅箔に目付け量７ｍｇ／ｃｍ2で塗布し、８０℃と１２０℃との間の温度で乾燥させた。得られた積層シートを所定の大きさに打ち抜き、平プレスで電極密度を１．３ｇ／ｃｍ3に調整して負極を得た。
【００５７】
〔評価用セル〕
セパレータ（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード社製、セルガード２５００）、２５μｍ）を正極と負極の間に挟むようにして重ねた。これをアルミラミネートで包み、三辺をヒートシールした。これに電解液を注入し、残り一辺を真空シールして試験用セルを作製した。
電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）３質量部、ＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）２質量部、およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）５質量部の混合溶媒と、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６とを含む溶液を用いた。
【００５８】
〔放電容量維持率の測定法〕
レストポテンシャルから３．６Ｖまでを１Ｃで定電流充電し、３．６Ｖに達した時から３．６Ｖで定電圧充電した。電流値が０．０２Ｃまで低下した時点で充電を停止させた。
０．２Ｃ、１Ｃ、および１０Ｃで定電流放電を行い２．０Ｖでカットオフした。０．２Ｃ定電流放電時の放電容量に対する、１０Ｃ定電流放電または１Ｃ定電流放電時の放電容量の割合（放電容量維持率（％））を算出した。結果を表１に示す。
【００５９】
〔ＤＣＲの測定法〕
レストポテンシャルから３．６Ｖまでを１Ｃの定電流充電し、３．６Ｖに達した時から３．６Ｖで定電圧充電した。電流値が０．０２Ｃまで低下した時点で充電を停止させた。
０．１Ｃの定電流で５時間放電を行い、充電状態（ＳＯＣ）を５０％にした。その後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃおよび２Ｃの各電流値で６秒間放電を行った。４種の電流値（５秒間での値）と電圧の関係からＳＯＣ５０％でのＤＣＲを決定した。
【００６０】
実施例２〜４、比較例１〜４
表１に示す処方に変えた以外は、実施例１と同じ方法にて正極を作製した。次いで実施例１と同じ方法で負極を作製し、次いで評価用セルを作製した。評価用セルの放電容量維持率およびＤＣＲを測定した。その結果を表１に示す。
【００６１】
比較例５
正極活物質（ａ）９０質量部、炭素繊維（ｂ）１質量部、炭素繊維（ｃ）１質量部、カーボンブラック（ｄ）３質量部、バインダ（ｅ）５質量部、およびＮ−メチルピロリドン１２２質量部をプラネタリーミキサーに入れ固形分濃度４５質量％にて混練した以外は実施例３と同じ方法にて正極を作製した。次いで実施例１と同じ方法で負極を作製し、評価用セルを作製した。評価用セルの放電容量維持率およびＤＣＲを測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0005580910.tif 000002
【００６３】
表１に示すとおり、活物質（ａ）、炭素繊維（ｂ）、炭素繊維（ｃ）、カーボンブラック（ｄ）およびバインダ〔ｅ〕を乾式混合し、次いで、これに固形分濃度８０質量％以上９５質量％以下となるように液媒体を加えて、ずり応力を加えながら混練することを含む方法で得られる正極を用いた場合（実施例）は、ＤＣＲが低く、放電容量維持率が高い。また、実施例の電極は炭素繊維（ｃ）の凝集塊がほとんど観られなかった。
【００６４】
比較例６
プラネタリーミキサーによる乾式混合を自転公転ミキサー〔株式会社シンキー製〕による公転１５００ｒｐｍ、１分間の乾式混合に変え、得られた乾式混合物にＮ−メチルピロリドンを加えながら固形分濃度６６質量％にて混練し、塗工に最適な粘度のスラリを調製した。
得られたスラリを、バーコーターを用いてアルミニウム箔に目付け量１２ｍｇ/ｃｍ2で塗布し、９０℃で乾燥させた。得られた積層シートを所定の大きさに打ち抜き、平プレス機で電極密度を２．１ｇ／ｃｍ3に調整して正極を得た。次いで実施例１と同じ方法で負極を作製し、評価用セルを作製した。評価用セルの放電容量維持率およびＤＣＲを測定した。その結果を表２に示す。
【００６５】
比較例７〜１２
表２に示す処方に変えた以外は、比較例６と同じ方法にて正極を得た。次いで実施例１と同じ方法で負極を作製し、評価用セルを作製した。評価用セルの放電容量維持率およびＤＣＲを測定した。その結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
固形分濃度８０質量％未満で自転公転ミキサで混練した場合（比較例）、ＤＣＲが高く、１０Ｃでの放電ではすぐにカットオフ電位に達してしまい、放電容量維持率が非常に低い。なお、表２には１Ｃ放電での容量維持率を示した。比較例の電極は炭素繊維（ｃ）の凝集塊が多く観られた。
【要約】
【課題】レート特性に優れる電池を与えることができる、電気抵抗の小さい電池用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】活物質（Ａ）、繊維径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の炭素繊維（Ｂ）、繊維径５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の炭素繊維（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）、およびバインダ（Ｅ）を乾式混合して混合物を得、該混合物に、活物質（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）、炭素繊維（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）およびバインダ（Ｅ）の合計質量に対して５／９５以上２０／８０以下の質量の液媒体を加え、ずり応力を加えながら混練し、該混練物をシート状に成形することを含む方法によって、電池用電極を得る。
【選択図】なし【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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