(57)【要約】  本発明は、過酷な環境下で保存されても密着性に優れ、更に激しい衝撃を受けても劣化することなく、かつ良好なガスバリア耐性を備えた透明ガスバリア性フィルムとその製造方法を提供する。この透明ガスバリア性フィルムは、樹脂基材上に、隣接する構成層の密度差が０．０１以上、０．１以下で、かつ厚みが１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である密度の異なる層を、２層以上有することを特徴とする。
2008096615.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に、隣接する構成層の密度差が０．０１以上、０．１以下で、かつ厚みが１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である密度の異なる層を、２層以上有することを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記密度の異なる層が、前記樹脂基材からみて、高密度層から低密度層へと段階的に密度が減少する層ユニットＡであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記密度の異なる層が、前記樹脂基材からみて、低密度層から高密度層へと段階的に密度が増大する層ユニットＢであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記密度の異なる層が、前記樹脂基材からみて、高密度層から低密度層へと段階的に密度が減少する層ユニットＡと、低密度層から高密度層へと段階的に密度が増大する層ユニットＢとから構成されていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記層ユニットＢが、透明樹脂基材側に位置していることを特徴とする請求の範囲第３項または第４項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記樹脂基材からみて、層ユニットＢ及び層ユニットＡとから構成される複合ユニットを、少なくとも２ユニット分積層されていることを特徴とする請求の範囲第２項〜第５項のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記密度の異なる層のうち、最大の密度である層がセラミック層であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記セラミック層の密度をρｆとし、前記セラミック層の母体材料である金属を熱酸化または熱窒化して形成したときの熱酸化膜または熱窒化膜の密度をρｂとしたとき、その密度比Ｙ（＝ρｆ／ρｂ）が１≧Ｙ＞０．９５であり、かつ、前記セラミック層の残留応力が０．０１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【請求項９】
前記セラミック層が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素及び酸化アルミナから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求の範囲第７項または第８項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルムを製造する透明ガスバリア性フィルムの製造方法であって、少なくとも１層の構成層を、大気圧またはその近傍で生成するプラズマを用いた大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することを特徴とする透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
各構成層を製膜する時のプラズマ出力密度が、各構成層の平均出力密度の±５０％の範囲内で製膜することを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ、あるいは有機エレクトロルミネッセンス素子や液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられる透明ガスバリア性フィルムとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう）基板等で使用されている。【０００３】
この様な分野での包装材料としてはアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっている他、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、更に、ディスプレイ材料では透明性が求められており、全く適用することができない。【０００４】
一方、ポリ塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニリデンと他のポリマーとの共重合体樹脂からなる基材、あるいはこれらの塩化ビニリデン系樹脂をポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂にコーティングしてガスバリア性を付与した材料が、特に、包装材料として広く用いられているが、焼却処理過程で塩素系ガスが発生するため、環境保護の観点から問題となっており、更にガスバリア性が必ずしも充分ではなく、高度なバリア性が求められる分野へ適用することができないのが現状である。【０００５】
特に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。例えば、特開平２−２５１４２９号公報や特開平６−１２４７８５号公報には、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として、高分子フィルムを用いた例が開示されている。【０００６】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材は、ガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気の浸透により有機膜が劣化し、発光特性あるいは耐久性等を損なう要因となる。また、電子デバイス用基板として高分子基板を用いた場合には、酸素が高分子基板を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。【０００７】
この様な問題を解決するため、フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照。）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献２参照。）が知られているが、いずれも２ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性、あるいは２ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ程度の酸素透過性を有するにすぎないのが現状である。近年では、更なるガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、フィルム基板へのガスバリア性能について水蒸気バリアで１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙオーダー程度まで要求が上がってきている。【０００８】
これら高い水蒸気遮断性の要望に応える方法の１つとして、緻密なセラミック層と、柔軟性を有し、外部からの衝撃を緩和するポリマー層とを交互に繰り返し積層した構成のガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、セラミック層とポリマー層とでは、一般に組成が異なるため、それぞれの接触界面部での密着性が劣化し、膜剥離等の品質劣化を引き起こすことがある。特に、この密着性の劣化は、高温高湿等の過酷な環境下や紫外線の照射を長期間にわたり受けた際に顕著に現れ、早急な改良が求められている。【０００９】
これに対し、緻密なセラミック部と、柔軟性を有し、外部からの衝撃を緩和するポリマー部を界面を形成せずに徐々に変化させて傾斜構造とする構成のガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献４参照）。界面が無い為、性質が異なっても密着性が劣化することが無い反面、外部からの衝撃を緩和する能力が低くなり、特に、外力の時間変化率が大きい衝撃では、破断振動を充分抑制できず、クラックが伝播してしまうことあり、早急な改良が求められていた。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】米国特許第６，２６８，６９５号明細書
【特許文献４】特開平１０−２４９９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、過酷な環境下で保存されても密着性に優れ、更に激しい衝撃を受けても劣化することなく、かつ良好なガスバリア性を備えた透明ガスバリア性フィルムとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１２】
１．樹脂基材上に、隣接する構成層の密度差が０．０１以上、０．１以下で、かつ厚みが１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である密度の異なる層を、２層以上有することを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。【００１３】
２．前記密度の異なる層が、前記樹脂基材からみて、高密度層から低密度層へと段階的に密度が減少する層ユニットＡであることを特徴とする前記１に記載の透明ガスバリア性フィルム。【００１４】
３．前記密度の異なる層が、前記樹脂基材からみて、低密度層から高密度層へと段階的に密度が増大する層ユニットＢであることを特徴とする前記１に記載の透明ガスバリア性フィルム。【００１５】
４．前記密度の異なる層が、前記樹脂基材からみて、高密度層から低密度層へと段階的に密度が減少する層ユニットＡと、低密度層から高密度層へと段階的に密度が増大する層ユニットＢとから構成されていることを特徴とする前記１に記載の透明ガスバリア性フィルム。【００１６】
５．前記層ユニットＢが、透明樹脂基材側に位置していることを特徴とする前記３または４に記載の透明ガスバリア性フィルム。【００１７】
６．前記樹脂基材からみて、層ユニットＢ及び層ユニットＡとから構成される複合ユニットを、少なくとも２ユニット分積層されていることを特徴とする前記２〜５のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルム。【００１８】
７．前記密度の異なる層のうち、最大の密度である層がセラミック層であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルム。【００１９】
８．前記セラミック層の密度をρｆとし、前記セラミック層の母体材料である金属を熱酸化または熱窒化して形成したときの熱酸化膜または熱窒化膜の密度をρｂとしたとき、その密度比Ｙ（＝ρｆ／ρｂ）が１≧Ｙ＞０．９５であり、かつ、前記セラミック層の残留応力が０．０１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下であることを特徴とする前記７に記載の透明ガスバリア性フィルム。【００２０】
９．前記セラミック層が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素及び酸化アルミナから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記７または８に記載の透明ガスバリア性フィルム。【００２１】
１０．前記１〜９のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルムを製造する透明ガスバリア性フィルムの製造方法であって、少なくとも１層の構成層を、大気圧またはその近傍で生成するプラズマを用いた大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することを特徴とする透明ガスバリア性フィルムの製造方法。【００２２】
１１．各構成層を製膜する時のプラズマ出力密度が、各構成層の平均出力密度の±５０％の範囲内で製膜することを特徴とする前記１０に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、過酷な環境下で保存されても密着性に優れ、更に激しい衝撃を受けても劣化することなく、かつ良好なガスバリア性を備えた透明ガスバリア性フィルムとその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の透明ガスバリアフィルムの層構成とその密度プロファイルの一例を示す模式図である。
【図２】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図３】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図４】ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図６】Ｘ線反射率法で測定した密度プロファイルの結果を示すグラフである。
【図７】Ｘ線反射率法で測定した密度プロファイルの結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２５】
１０  プラズマ放電処理装置
１１  第１電極
１２  第２電極
２０  電界印加手段
２１  第１電源
２２  第２電源
３０  プラズマ放電処理室
２５、３５  ロール電極
３６  電極
４１、４２  電源
５１  ガス供給装置
５５  電極冷却ユニット
Ｆ  元巻き基材
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００２７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、激しい衝撃を受けた際、積層された構成層間を破断振動が伝播しない為には、界面を形成する必要がある。しかし、大きく性質の異なる層を積層して界面を形成すると、界面での密着性が劣化することに対し、各層間の密度差を０．０１以上、０．１以下とし、更に膜厚を１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下で変化させる層を設けることを特徴とする透明ガスバリア性フィルムにより、過酷な環境下で保存されても密着性に優れ、更に激しい衝撃を受けても劣化することなく、かつ良好なガスバリア性を備えた透明ガスバリア性フィルムを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。【００２８】
更に、上記で規定する構成に加えて、密度の異なる層が、前記樹脂基材からみて、高密度層から低密度層へと段階的に密度が減少する層ユニットＡであること、密度の異なる層が、前記樹脂基材からみて、低密度層から高密度層へと段階的に密度が増大する層ユニットＢであること、更に最大密度を有する層が酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素及び酸化アルミナから選ばれるセラミック層とし、そのセラミック層の密度をρｆとし、そのセラミック層の母体材料である金属の熱酸化或いは熱窒化により形成したときの熱酸化膜或いは熱窒化膜の密度をρｂとしたとき、その密度比Ｙ（＝ρｆ／ρｂ）が１≧Ｙ＞０．９５であり、かつ、前記セラミック層の残留応力が０．０１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下となる特定の条件とすることにより、本発明の上記目的効果がより一層発揮されることを見出したものである。【００２９】
以下、本発明の詳細について説明する。【００３０】
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいては、樹脂基材上に隣接する構成層の密度差が０．０１以上、０．１以下で、かつ厚みが１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である構成層を２層以上有することを特徴とする。【００３１】
本発明で規定する各構成層の密度は、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては、Ｘ線反射率法により求めた値を用いている。【００３２】
Ｘ線反射率法の概要は、例えば、Ｘ線回折ハンドブック  １５１ページ（理学電機株式会社編  ２０００年  国際文献印刷社）や化学工業１９９９年１月Ｎｏ．２２を参照して行うことができる。【００３３】
本発明に有用な測定方法の具体例を以下に示す。【００３４】
測定装置としては、マックサイエンス社製のＭＸＰ２１を用いて行う。Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製のＲｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィティングを行い、実測値とフッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。得られた各パラメータから、積層膜の厚さ及び密度を求めることができる。本発明における積層膜の膜厚評価も、上記Ｘ線反射率測定より求めることができる。【００３５】
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいては、密度の異なる層が、樹脂基材からみて、高密度層から低密度層へと段階的に密度が減少する層ユニットＡであることが好ましく、また密度の異なる層が、樹脂基材からみて、低密度層から高密度層へと段階的に密度が増大する層ユニットＢであることが好ましく、更には、密度の異なる層が、樹脂基材からみて、高密度層から低密度層へと段階的に密度が減少する層ユニットＡと、低密度層から高密度層へと段階的に密度が増大する層ユニットＢとから構成されていることが好ましい。また、本発明に係る層ユニットＢが、透明樹脂基材側に位置し、最も低い低密度層が樹脂基材に隣接した位置に配置されていることが好ましい。【００３６】
本発明においては、特に、樹脂基材からみて、層ユニットＢ及び層ユニットＡとから構成される複合ユニットを、少なくとも２ユニット分積層されている構成とすることが、本発明の効果をより発揮できる観点から好ましい。【００３７】
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいては、最小密度層の密度範囲としては、特に制限は無く、また膜の種類にもより大きく異なるが、例えば酸化珪素では、１．８０〜２．００ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましく、また最大密度層の密度範囲としては、２．００〜２．２０ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。【００３８】
図１は、本発明の透明ガスバリア性フィルムの層構成とその密度プロファイルの一例を示す模式図である。【００３９】
本発明の透明ガスバリアフィルム１は、樹脂基材２上に密度の異なる層が２層以上積層された構成をとる。本発明においては、最も密度の低い低密度層３が樹脂基材２に接する位置に配置され、この低密度層３上に段階的に密度が増大した層として、層４及び層５並び層６が積層され、更に最大密度を有する高密度層７が積層されており、更に高密度層７上にも段階的に密度が低下した層として、層８及び層９並びに層１０が積層された構成で、低密度層３から層１０までの構成を１ユニットとし、図１においては２ユニット分を積層した例を示してある。この時、各密度層内における密度分布は均一とし、隣接する層間での密度変化が階段状となるような構成をとる。なお、図１においては、１ユニットを８層が積層された構成を一例として示したが、必要に応じて層数を増減させた構成を採っても良い。【００４０】
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいて、図１に示すように各層間で段階的に密度を所望の条件に制御する方法としては、特に制限はないが、例えば、後述する本発明で好ましく用いられる大気圧プラズマ法を用いた成膜においては、ロール回転電極に対し、固定電極群の各電極に対し、供給する膜形成原料の種類及び供給量、あるいはプラズマ放電時の出力条件を適宜選択することにより得ることができる。【００４１】
上記方法の中でも、供給する膜形成原料の供給量、すなわち成膜速度を制御する方法が好ましく、成膜速度が高いと低密度の膜が、また成膜速度が低いと高密度の膜を得ることができる。【００４２】
次いで、本発明の透明ガスバリア性フィルムの構成要素について説明する。【００４３】
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいては、樹脂基材上に、隣接する構成層の密度差が０．０１以上、０．１以下で、かつ厚みが１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である構成層を、２層以上有することを特徴とするが、これら全ての構成層がガスバリア能を備えたガスバリア層であっても、あるいはガスバリア層とその他の層から構成され、上記で規定する条件を満たす構成としてもよい。【００４４】
《ガスバリア層》
はじめに、本発明の透明ガスバリア性フィルムを構成するガスバリア層について説明する。【００４５】
本発明に係るガスバリア層とは、酸素及び水蒸気の透過を阻止する層であれば、その組成等は特に限定されるものではない。本発明に係るガスバリア層を構成する材料として具体的には、セラミックが好ましく、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等を挙げることができる。また、本発明において、２層以上から構成されるガスバリア層の総膜厚は、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、５〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。ガスバリア層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガスに対するバリア性を得ることが困難であるからである。また、ガスバリア層の厚さが上記の範囲より厚い場合には、ガスバリア性フィルムにフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリア性フィルムに亀裂が生じる等のおそれがあるからである。【００４６】
本発明に係るガスバリア層は、後述する原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、後述するプラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下での大気圧プラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。【００４７】
しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式法では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、後述する樹脂基材が有機材料であることから、使用可能な樹脂基材または溶剤が限定されるという欠点がある。そこで、本発明の透明ガスバリア性フィルムの製造方法においては、プラズマＣＶＤ法等で形成されたものであることが好ましく、特に大気圧プラズマＣＶＤ法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。上記ガスバリア層を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。尚、大気圧プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については、後述する。【００４８】
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるガスバリア層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）も作り分けることができるため好ましい。【００４９】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスにニ硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。【００５０】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。【００５１】
このような有機金属化合物としては、ケイ素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。【００５２】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。【００５３】
ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。【００５４】
アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。【００５５】
硼素化合物としては、例えば、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。【００５６】
錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。【００５７】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。【００５８】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。【００５９】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。【００６０】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。【００６１】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。【００６２】
本発明に係るガスバリア層においては、ガスバリア層が含有する無機化合物が、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｙまたはＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝１〜２、ｙ＝０．１〜１）であることが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性及び後述する大気圧プラズマＣＶＤ適性の観点から、ＳｉＯｘであることが好ましい。【００６３】
本発明に係る無機化合物は、例えば、上記有機珪素化合物に、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む膜を得ることができる。また本発明に係るガスバリア層においては、光線透過率Ｔが、８０％以上であることが好ましい。【００６４】
《密度差を有する層》
次に、本発明に係る密度差を有する構成層について説明する。【００６５】
本発明に係る密度差を有する構成層とは、前記ガスバリア層を含有しても良く、またその下層側に配置しても、また上層側に配置しても良く、本発明で規定する密度差及び膜厚を満たす範囲であれば、その組成等は特に限定されるものではない。本発明の密度差を有する層を構成する材料として具体的には、ガスバリア層と同じ金属材料を含有するセラミックが好ましく、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化インジウム、酸化スズ等を挙げることができ、ガスバリア層に比べて密度が低いことがより好ましい。また、本発明における密度差を有する構成層は、その隣接する構成層の密度差が０．０１以上、０．１以下で、かつ厚みが１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが好ましく、更に２層以上からなることがより好ましい。【００６６】
本発明に係る密度差を有する構成層は、後述する原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、後述するプラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。【００６７】
しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式法では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、後述する基材が有機材料であることから、使用可能な基材または溶剤が限定されるという欠点がある。そこで、本発明においては、プラズマＣＶＤ法等で形成されたものであることが好ましく、特に大気圧プラズマＣＶＤ法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。上記密度差を有する層を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。更にガスバリア層も大気圧プラズマＣＶＤ法で形成すれば、一連で連続的に形成することができ、生産性が非常に高くなるメリットがある。尚、大気圧プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については、後述する。【００６８】
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られる密度差を有する層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）も作り分けることができるため好ましい。【００６９】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。【００７０】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。【００７１】
このような有機金属化合物としては、例えば、ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。【００７２】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。【００７３】
ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。【００７４】
アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。【００７５】
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。【００７６】
錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。【００７７】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。【００７８】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。【００７９】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。【００８０】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。【００８１】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。【００８２】
本発明に係る密度差を有する構成層においては、ガスバリア層と同原子を含有し、ガスバリア層に比べて密度が低い同組成物、更に炭素が含有されているＳｉＯxＣy等も好ましく用いることができる。【００８３】
《樹脂基材》
本発明の透明ガスバリア性フィルムで用いられる樹脂基材は、上述したバリア性を有するガスバリア層を保持することができる有機材料で形成された樹脂基材であれば、特に限定されるものではない。【００８４】
具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。【００８５】
また、上記に挙げた樹脂基材以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを基材フィルムとして用いることも可能である。【００８６】
これらの素材は、単独であるいは適宜混合して使用することもできる。中でも、ゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。【００８７】
また、樹脂基材は透明であることが好ましい。樹脂基材が透明であり、樹脂基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。【００８８】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた本発明の基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。【００８９】
本発明に係る樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。【００９０】
また、本発明に係る樹脂基材においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。【００９１】
さらに、本発明に係る樹脂基材表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。【００９２】
樹脂基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。樹脂基材の厚さは、得られるガスバリア性フィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、ガスバリア性フィルムを包装用途とする場合には、特に制限を受けるものではなく、包装材料としての適性から、３〜４００μｍ、中でも６〜３０μｍの範囲内とすることが好ましい。【００９３】
また、本発明に用いられる樹脂基材は、フィルム形状のものの膜厚としては１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。【００９４】
本発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過度としては、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度の水蒸気バリア性を必要とする用途に用いる場合、ＪＩＳ  Ｋ７１２９  Ｂ法に従って測定した水蒸気透過度が、１．０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましく、さらに有機ＥＬディスプレイ用途の場合、極わずかであっても、成長するダークスポットが発生し、ディスプレイの表示寿命が極端に短くなる場合があるため、水蒸気透過度が、０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であることが好ましい。【００９５】
《プラズマＣＶＤ法》
次いで、本発明の透明ガスバリア性フィルムの製造方法としては、本発明に係る異なる密度を有する各層の形成に好適に用いることのできるプラズマＣＶＤ法及び大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。【００９６】
本発明に係るプラズマＣＶＤ法について説明する。【００９７】
プラズマＣＶＤ法とは、プラズマ助成式化学的気相成長法、ＰＥＣＶＤ法とも称され、各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性、密着性が良く、かつ基材温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。【００９８】
通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することができない。【００９９】
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガス温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。【０１００】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１ｋＰａ〜１０ｋＰａ程度の減圧空間で製膜するため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。【０１０１】
これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性、ガスバリア性共に良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。【０１０２】
以下、大気圧或いは大気圧近傍での大気圧プラズマＣＶＤ法を用いたガスバリア層、構成層を形成する装置について詳述する。【０１０３】
本発明の透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、ガスバリア層及び密度差を有する層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図２〜図５に基づいて説明する。図中、符号Ｆは樹脂基材（以下、単に基材ともいう）の一例としての長尺フィルムである。【０１０４】
図２は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。【０１０５】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図２では図示してない（後述の図３に図示してある）ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。【０１０６】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω1は第２電源２２の第２の周波数ω2より低い周波数を印加できる。【０１０７】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。【０１０８】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。【０１０９】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図３に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図３に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。【０１１０】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることができるので、何回も処理され高速で処理することもできる。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。【０１１１】
図３は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。【０１１２】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。【０１１３】
図３は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。図３においては、１対の角筒型固定電極群（第２電極）３６とロール回転電極（第１電極）３５とで、１つの電界を形成し、この１ユニットで、例えば、低密度層の形成を行う。図３においては、この様な構成からなるユニットを、計５カ所備えた構成例を示してあり、それぞれのユニットで、供給する原材料の種類、出力電圧等を任意に独立して制御することにより、本発明で規定する密度構成からなる積層型の透明ガスバリア層を連続して形成することができる。【０１１４】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６にはそれぞれに対応する各第２電源４２から周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界をかけるようになっている。【０１１５】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、それぞれ第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。【０１１６】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加することが好ましい。また、周波数はω1＜ω2となる能力を有している。【０１１７】
また、電流はＩ1＜Ｉ2となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ1は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ2は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。【０１１８】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。【０１１９】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されてくるか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。【０１２０】
基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。なお、放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。【０１２１】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。【０１２２】
図４は、図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。【０１２３】
図４において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。【０１２４】
図５は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。【０１２５】
図５において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図４同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。【０１２６】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。【０１２７】
図５に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。【０１２８】
図４及び図５において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。【０１２９】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。【０１３０】
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。【０１３１】
双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。【０１３２】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。【０１３３】
プラズマ放電処理容器３１は、パイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁性を付与してもよい。図２において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。【０１３４】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ａ１        神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
Ａ３        春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７        パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することができる。【０１３５】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ｂ１        パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用できる。【０１３６】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。【０１３７】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。【０１３８】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。【０１３９】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。【０１４０】
ここで、高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。【０１４１】
また、本発明で膜質をコントロールする際には、第２電源側の電力を制御することによっても達成できる。【０１４２】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。【０１４３】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、特に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。【０１４４】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。【０１４５】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からは、チタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。【０１４６】
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明した以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１４８】
《透明ガスバリア性フィルムの作製》
〔透明ガスバリア性フィルム１の作製〕
基材として、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人・デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＮと略記する）上に、紫外線硬化型アクリル塗膜を５μｍ設けた後、下記の大気圧プラズマ放電処理装置及び放電条件で、図１に記載のプロファイル構成（層内の密度分布均一パターン）の２ユニット積層した透明ガスバリア性フィルム１を作製した。【０１４９】
（大気圧プラズマ放電処理装置）
図３に記載の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、誘電体で被覆したロール電極及び複数の角筒型電極のセットを、以下のように作製した。【０１５０】
第１電極となるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。一方、第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて方肉で１ｍｍ被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。【０１５１】
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして１７本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×１７本（電極の数）＝１０２００ｃｍ2であった。なお、いずれもフィルターは適切なものを設置した。【０１５２】
プラズマ放電中、第１電極（ロール回転電極）及び第２電極（角筒型固定電極群）が１２０℃になるように調節保温し、ロール回転電極はドライブで回転させて薄膜形成を行った。上記１７本の角筒型固定電極中、上流側より１本を下記層３の製膜用に、次の１本を下記層４の製膜用に、次の１本を下記層５の製膜用に、次の１本を下記層６の製膜用に、更に次の１０本を下記層７用に、次の１本を下記層８用に、次の１本を下記層９用に、残る１本を下記層１０用の製膜用に使用し、各条件を設定して１パスで８層を積層した。この条件を更にもう一回繰り返して、２ユニット構成の透明ガスバリア性フィルム１を作製した。但し、２ユニット目の層３は、膜密度が同じで厚さを１０ｎｍに変更する為、薄膜形成性ガスの量と電力条件を調整した。【０１５３】
（層３）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約５０ｎｍの層３を形成した。【０１５４】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９５．８体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．３体積％
添加ガス：水素ガス                                              ４．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      ８Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ７Ｗ／ｃｍ2
上記形成した層３の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、１．９０であった。【０１５５】
（層４）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約１０ｎｍの層４を形成した。【０１５６】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９５．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．１体積％
添加ガス：水素ガス                                              ４．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ７Ｗ／ｃｍ2
上記形成した層４の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、１．９８であった。【０１５７】
（層５）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約５ｎｍの層５を形成した。【０１５８】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ８Ｗ／ｃｍ2
上記形成した層５の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．０６であった。【０１５９】
（層６）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約５ｎｍの層６を形成した。【０１６０】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
上記形成した層６の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．１３であった。【０１６１】
（層７：セラミック層）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約２０ｎｍの層７を形成した。【０１６２】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９４．９５体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．０５体積％
添加ガス：酸素ガス                                                ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
上記形成した層５の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．２０であった。【０１６３】
（層８）
層６の製膜条件で、第２電極側の出力密度を９Ｗ／ｃｍ2に変更した以外は同条件にて製膜し、厚さ約５ｎｍの層８を形成した。【０１６４】
（層９）
層５の製膜条件で、第２電極側の出力密度を７Ｗ／ｃｍ2に変更した以外は同条件にて製膜し、厚さ約５ｎｍの層９を形成した。【０１６５】
（層１０）
層４の製膜条件で、第２電極側の出力密度を６Ｗ／ｃｍ2に変更した以外は同条件にて製膜し、厚さ約１０ｎｍの層１０を形成した。【０１６６】
（層１１〜層１８）
上記層３〜層１０（１ユニット）の形成と同条件で、これを再度繰り返して、透明ガスバリア性フィルム１を作製した。但し、第２ユニットの層１１（第１ユニットの層３に相当）は、厚さを５０ｎｍから１０ｎｍに変更した。【０１６７】
〔透明ガスバリア性フィルム２〜７の作製〕
上記透明ガスバリア性フィルム１の作製において、各層の成膜条件（電源条件、ガス条件）を適宜変更して、表１に記載の各層膜厚及び密度からなる透明ガスバリア性フィルム２〜７を作製した。【０１６８】
〔透明ガスバリア性フィルム８の作製〕
上記透明ガスバリア性フィルム１の作製に用いた基材上に、透明ガスバリア性フィルム１の作製に使用したのと同様の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、構成層内の密度が傾斜分布を有するパターンで、略無界面傾斜構造のユニットを２ユニット積層した透明ガスバリア性フィルム８を作製した。なお、密度傾斜パターンの形成は、第１電極（ロール回転電極）に対し、第２電極（角筒型固定電極群）を基準間隙１ｍｍから傾斜させ、一対の第２電極（角筒型固定電極群）間での間隙を変化させて行った。【０１６９】
２４本の角筒型固定電極中、上流側より４本を下記第１領域の製膜用に、次の２本を下記第２領域の製膜用に、次の２本を下記第３領域の製膜用に、次の２本を下記第４領域の製膜用に、次の２本を第５領域の製膜用に、次の２本を第６領域の製膜用に使用し、次の２本を下記第７領域の製膜用に、次の２本を下記第８領域の製膜用に、次の２本を下記第９領域の製膜用に、残りの４本を第１０領域の製膜用にして各条件を設定し、１パスで略無界面傾斜構造の第１層〜第１０層を積層した。この条件を更に繰り返して、２ユニットから構成される透明ガスバリア性フィルム８を作製した。【０１７０】
（第１領域の成膜条件）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約９０ｎｍの第１領域を形成した。【０１７１】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９４．８体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．２体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈電源条件：第１電極側の電源のみを使用した〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
電極傾斜角：−２度
上記形成した第１領域の密度範囲は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、１．９０〜１．９９まで傾斜構造で変化していた。【０１７２】
（第２領域の成膜条件）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３０ｎｍの第２領域を形成した。【０１７３】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                          ９４．８５体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）          ０．１５体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈電源条件：第１電極側の電源のみを使用した〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
電極傾斜角：−２度
上記形成した第２領域の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、１．９９〜２．０５まで傾斜構造で変化していた。【０１７４】
（第３領域の成膜条件）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３０ｎｍの第３領域を形成した。【０１７５】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                          ９４．８５体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）          ０．１５体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ５Ｗ／ｃｍ2
電極傾斜角：−２度
上記形成した第３領域の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．０５〜２．１０まで傾斜構造で変化していた。【０１７６】
（第４領域の成膜条件）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３０ｎｍの第４領域を形成した。【０１７７】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ５Ｗ／ｃｍ2
電極傾斜角：−２度
上記形成した第４領域の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．１０〜２．１６まで傾斜構造で変化していた。【０１７８】
（第５領域の成膜条件）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約４５ｎｍの第５領域を形成した。【０１７９】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                          ９４．８５体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）          ０．１５体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
電極傾斜角：−２度
上記形成した第５領域の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．１６〜２．２０まで傾斜構造で変化していた。【０１８０】
（第６領域の成膜条件）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約４５ｎｍの第６領域を形成した。【０１８１】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                          ９４．８５体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）          ０．１５体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
電極傾斜角：＋２度
上記形成した第６領域の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．２０〜２．１６まで傾斜構造で変化していた。【０１８２】
（第７領域の成膜条件）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３０ｎｍの第７領域を形成した。【０１８３】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ５Ｗ／ｃｍ2
電極傾斜角：＋２度
上記形成した第７領域の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．１６〜２．１０まで傾斜構造で変化していた。【０１８４】
（第８領域の成膜条件）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３０ｎｍの第８領域を形成した。【０１８５】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                          ９４．８５体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）          ０．１５体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ５Ｗ／ｃｍ2
電極傾斜角：＋２度
上記形成した第８領域の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．１０〜２．０５まで傾斜構造で変化していた。【０１８６】
（第９領域の成膜条件）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３０ｎｍの第９領域を形成した。【０１８７】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                          ９４．８５体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）          ０．１５体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈電源条件：第１電極側の電源のみを使用した〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
電極傾斜角：＋２度
上記形成した第９領域の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、２．０５〜１．９９まで傾斜構造で変化していた。【０１８８】
（第１０領域の成膜条件）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約９０ｎｍの第１０領域を形成した。【０１８９】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９４．０体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            １．０体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈電源条件：第１電極側の電源のみを使用した〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
電極傾斜角：＋２度
上記形成した第１０領域の密度は、前述のマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法で測定した結果、１．９９〜１．９０まで傾斜構造で変化していた。【０１９０】
（第１１領域〜第２０領域の形成）
上記第１領域〜第１０領域（１ユニット）の形成と同条件で繰り返して、第２ユニットである第１１領域〜第２０領域を形成した。但し、第２ユニットの第１１領域（第１ユニットの第１領域に相当）は、厚さを９０ｎｍから３０ｎｍに変更した。【０１９１】
以上のようにして作製した透明ガスバリア性フィルム１〜８の各層毎の膜厚（ｎｍ）及び密度（ｇ／ｃｍ3）を、表１に示す。【０１９２】
【表１】
2008096615.tif 000003
【０１９３】
《透明ガスバリア性フィルムの評価》
〔密度分布の測定〕
各透明ガスバリア性フィルムについて、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用い、Ｘ線反射率法で各層の密度を測定した。一例として、図６に透明ガスバリア性フィルム１の密度分布プロファイルを、図７に比較例である透明ガスバリア性フィルム８の密度分布プロファイルを例示する。【０１９４】
〔安定性の評価〕
（密着性の評価）
上記作製した各透明ガスバリア性フィルムを、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った。【０１９５】
各透明ガスバリア性フィルムのガスバリア層を形成した面に、片刃のカミソリの刃で表面に対して９０度の切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この碁盤目上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対するガスバリア層が剥がされた面積の割合を測定し、下記の評価基準に従って密着性を評価した。【０１９６】
○：全く、ガスバリア層の剥離が認められなかった
△：剥離されたガスバリア層の面積割合が、１０％未満であった
×：剥離されたガスバリア層の面積割合が、１０％以上であった
（保存性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルムを、９８℃の熱湯に４８時間浸漬した後、上記と同様の方法で碁盤目試験を行い、同様の評価基準に従って保存性の評価を行った。【０１９７】
（紫外線耐性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルムを、メタルハライドランプで１５００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を９６時間照射した後、上記と同様の方法で碁盤目試験を行い、同様の評価基準に従って、紫外線保存性を評価した。【０１９８】
〔ガスバリア性の評価〕
（水蒸気透過率の測定）
上記作製した各透明ガスバリア性フィルムを、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９Ｂで規定の方法に準拠して、水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）を測定した。【０１９９】
〔衝撃耐性の評価〕
上記作製した透明ガスバリア性フィルムに対し、１０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムを乗せ、その上から１０ｍｍφの円筒に２００ｇ重の加重をかけて、１００ｍｍ上空より自由落下させて衝撃を与える試験を１００回行ったあと、上記方法に従って水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）の測定を行い、バリア性能の劣化の有無を下記の基準に従って評価した。【０２００】
○：落下前後での水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）の変化率が、５％未満である
△：落下前後での水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）の変化率が、５％以上、１０％未満である
×：落下前後での水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）の変化率が、１０％以上である
以上により得られた結果を、表２に示す。【０２０１】
【表２】
2008096615.tif 000004
【０２０２】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する隣接する構成層の密度差が０．０１以上、０．１以下で、かつ厚みが１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である密度の異なる層を２層以上有する本発明の透明ガスバリア性フィルムは、良好な密着性及びガスバリア性（水蒸気透過率）を有すると共に、比較例に対し、保存性、紫外線耐性及び衝撃耐性の全てで優れた特性を備えていることが分かる。
【図１】
2008096615.tif 000005
【図２】
2008096615.tif 000006
【図３】
2008096615.tif 000007
【図４】
2008096615.tif 000008
【図５】
2008096615.tif 000009
【図６】
2008096615.tif 000010
【図７】
2008096615.tif 000011
【国際調査報告】
2008096615.tif 000012
2008096615.tif 000013
2008096615.tif 000014
2008096615.tif 000015