(57)【要約】  水素または水素イオンを吸着し、かつ吸着した水素または水素イオンを放出しないための水素吸着層を設けることで、デバイスへの水素および水素イオンの侵入を防止することが可能であり、長期に信頼性の高い有機半導体デバイス、および有機半導体デバイスの製造方法を提供すること。  本願の有機半導体デバイスは、少なくとも基板１０と、第一電極１１と、有機機能体１２と、第二電極１３と、水素または水素イオンを吸着し、かつ吸着した水素または水素イオンを放出しないための水素吸着層１４とから構成される。
2009004690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基板と、第一電極と、有機機能体と、第二電極とを、この順で積層してなる有機半導体デバイスであって、
前記第二電極上には、水素または水素イオンを吸着し、かつ吸着した水素または水素イオンを放出することのない水素吸着層が設けられていることを特徴とする、有機半導体デバイス。
【請求項２】
前記水素吸着層が、金属又は金属化合物からなる層であることを特徴とする、請求項１に記載の有機半導体デバイス。
【請求項３】
前記金属または前記金属化合物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水素との親和性の高い金属、またはこれら金属を構成成分として含む金属化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の有機半導体デバイス。
【請求項４】
前記有機半導体デバイスの少なくとも一部が、保護層で覆われていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項５】
前記保護層が、プラズマＣＶＤ法によって形成されることを特徴とする、請求項４に記載の有機半導体デバイス。
【請求項６】
前記有機半導体デバイスが、有機ＥＬ、有機太陽電池、有機トランジスタ、半導体レーザーのいずれかであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項７】
前記水素吸着層は、該水素吸着層に水素または水素イオンが吸着した場合に、該水素吸着層と水素または水素イオンとから生成される水素化物の生成熱（標準生成エンタルピー）ΔＨが−９０ｋＪ／ｍｏｌ以下となる層であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項８】
前記水素吸着層の可視光領域での平均透過率が、８０％以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項９】
基板上に、第一電極を介して有機機能体を形成する第一工程と、
前記有機機能体上に、所定の形状の第二電極を形成する第二工程と、
エッチング後に残存させるべき有機機能体に対応する部分に、水素または水素イオンを吸着し、かつ吸着した水素または水素イオンを放出することのない水素吸着層を形成する第三工程と、
前記第三工程後、前記水素吸着層の上部からエッチングすることにより、前記第三工程において前記水素吸着層が形成されていない部分の有機機能体をエッチングする第四工程と、
を含むことを特徴とする、有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記第三工程において形成される水素吸着層が、金属または金属化合物からなる層であることを特徴とする、請求項９に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記金属または前記金属化合物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水素との親和性の高い金属、またはこれら金属を構成成分として含む金属化合物であることを特徴とする、請求項１０に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項１２】
前記第四工程後に、保護層を形成する第五工程を含むことを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記第五工程で形成される保護層が、プラズマＣＶＤ法によって形成されることを特徴とする、請求項１２に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記第三工程で形成される水素吸着層は、該水素吸着層に水素または水素イオンが吸着した場合に、該水素吸着層と水素または水素イオンとから生成される水素化物の生成熱（標準生成エンタルピー）ΔＨが−９０ｋＪ／ｍｏｌ以下となる層であることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記第三工程で形成される水素吸着層の可視光領域での平均透過率が、８０％以上であることを特徴とする、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機半導体デバイスおよび有機半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に半導体デバイスにおいては、デバイス製造時における熱や、プラズマ成膜中のイオン脱離の影響により生ずる水素および水素イオンが、半導体デバイスの長期信頼性に影響を与えることが知られている。また、デバイス製造後においても、外乱により生ずる水素、水素イオン、酸素および水が、半導体デバイスの長期信頼性に影響を与えることが知られている。【０００３】
特に水素は軽元素のため、半導体デバイス内(例えば第一電極、有機機能層、第二電極)に容易に達しデバイスの長期信頼性に悪影響を及ぼす。例えば有機ＥＬ素子にあっては、水素または水素イオンの影響により素子特性の低下、素子寿命の低下のほか、ダークスポットの成長により、有機ＥＬ素子が発光する光の光量が、時間の経過と共に小さくなる非発光の進行という問題が生じている。【０００４】
さらに、アクティブ有機ＥＬにおいては、水素進入がＴＦＴのＶＴＨ変動などの悪影響を及ぼすことも問題となっている。【０００５】
このような現状において、特許文献１には、ガラス形成材質にガラス修飾材質である酸化物、硫化物をドープさせることで、ガラス形成材質のみからなるガラスよりも密な構造のガラスを形成し、これを保護層とすることで酸素や水の浸入を防ぐ技術について開示がされている。また、特許文献２には、シリコンデバイスにおいて、シリコン抵抗層をＴｉ(チタン)系バリアメタル膜で被覆することで、シリコン抵抗層中に存在する水素を吸収することについて開示がされている。
【特許文献１】特開平１１−０９７１６９号公報
【特許文献２】特開２００１−１６８２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された保護層は、ガラス形成材質のみからなるガラスよりも密な構造のガラスを形成し、これを保護層とすることで、デバイス内への酸素や水の進入を防ぐものであり、酸素や水の浸入を防ぐことはできるが、デバイス内への水素や水素イオンの侵入を防ぐことはできない。【０００７】
一方、特許文献２ではＴｉ系バリアメタル膜を用いることで、水素を吸着し、デバイス内への水素侵入を一時的に防ぐことはできるが、水素とＴｉとの結合エネルギーは弱く、一度吸着した水素を切り離し再び放出してしまう。そうすると再び放出された水素がデバイス内へ侵入してしまいデバイスへの水素侵入を完全に防ぐことはできない。【０００８】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、水素または水素イオンがデバイスを構成する各層へ侵入することを防止することが可能であり、長期にわたって信頼性の高い有機半導体デバイス、およびこのような有機半導体デバイスの製造方法を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の有機半導体デバイスは、少なくとも、基板と、第一電極と、有機機能体と、第二電極とを、この順で積層してなる有機半導体デバイスであって、前記第二電極上には、水素または水素イオンを吸着し、かつ吸着した水素または水素イオンを放出することのない水素吸着層が設けられていることを特徴とする。【００１０】
また、請求項９に記載の有機半導体デバイスの製造方法は、基板上に、第一電極を介して有機機能体を形成する第一工程と、前記有機機能体上に、所定の形状の第二電極を形成する第二工程と、エッチング後に残存させるべき有機機能体に対応する部分に、水素または水素イオンを吸着し、かつ吸着した水素または水素イオンを放出することのない水素吸着層を形成する第三工程と、前記第三工程後、前記水素吸着層の上部からエッチングすることにより、前記第三工程において前記水素吸着層が形成されていない部分の有機機能体をエッチングする第四工程と、を含むことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】水素吸着層を有する半導体デバイスの一例を示す断面図である。
【図２】水素吸着層を有する半導体デバイスを隔壁つきパネルに適用した図である。
【図３】本願の製造方法を簡単に説明するための工程図である。
【符号の説明】
【００１２】
１００、２００…有機半導体デバイス
１０、３０…基材
１１、３１…第一電極
１２、３２…有機機能体
１３、３３…第二電極
１４、３４…水素吸着層
１６…隔壁
１５、３５…保護層
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まずはじめに、本願の有機半導体デバイスについて、図面を用いて具体的に説明する。【００１４】
(１)本願有機半導体デバイスの第１の実施形態
図１は本願の水素吸着層を有する有機半導体デバイスの一例を示す断面図である。【００１５】
図１に示すように本願の水素吸着層を有する有機半導体デバイス１００は、少なくとも基板１０と、第一電極１１と、有機機能体１２と、第二電極１３とを、この順で積層してなる有機半導体デバイスであって、前記第二電極１３上に水素または水素イオンを吸着し、かつ吸着した水素または水素イオンを放出することのない水素吸着層１４が設けられていることに特徴がある。このように水素または水素イオンを吸着し、吸着したこれらを放出することがない水素吸着層１４を、有機半導体デバイスを構成する層として設けることで、デバイス製造時における熱や、後述するプラズマ成膜中のイオン脱離の影響により生ずる水素または水素イオン、また、デバイス製造後に生ずる水素または水素イオンが有機半導体デバイスを構成する各層へ侵入することを防止することができる。【００１６】
以下に、本願の有機半導体デバイス１００を構成する各層について順次説明する。【００１７】
(基板)
図１に示すように、本願の有機半導体デバイス１００における基板１０は、以下で説明する有機半導体デバイスを構成する種々の薄層等を積層するための土台となるものである。【００１８】
ここで、基板１０の材質としては特に限定されることはなく、上述の如く土台としての機能を奏することができればよく、有機半導体デバイスの用途等に応じて任意に選択可能である。具体的には、ガラス、酸化ケイ素、さらには各種樹脂などを挙げることができる。【００１９】
また、基板１０は、必ずしも単層である必要はなく（図１は単層構造の基板）、これらの材質を適宜積層して形成してもよい。基板１０の厚さについても特に限定されることはない。【００２０】
本願の有機半導体デバイス１００に用いられる基板１０の形成方法についても本願は特に限定することはなく、従来公知の方法を適宜選択することができる。【００２１】
(第一電極)
図１に示すように、本願の有機半導体デバイス１００における第一電極１１は、上記で説明した基板１０上に形成されるものであり、この上に積層される有機機能体１２に以下で説明する第二電極１３と共に電位をかけるためのものである。【００２２】
ここで、第一電極１１の材質としては特に限定されることはなく、上記機能を奏することが可能な材質であれば任意に選択可能である。具体的には、各種金属（合金を含む）を挙げることができ、さらに具体的には、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、その他の低抵抗材質を挙げることができる。【００２３】
該第一電極１１は、有機半導体デバイス１００の用途に応じて、有色であっても無色透明であってもよく、その厚さは、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。【００２４】
このような第一電極１１の形成方法については、本願は特に限定することはなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えばフォトリソパターニング法などを挙げることができる。【００２５】
(有機機能体)
図１に示すように、本願の有機半導体デバイス１００における有機機能体１２は、当該有機半導体デバイスを実際に機能させるために不可欠なものであり、当該有機半導体デバイスの種類に応じてその構成も任意に選択可能である。【００２６】
該有機機能体１２は、種々の薄層を積層して形成されるのが一般的であり、必ずしも単層(図１は単層構造の有機機能体)である必要はない。例えば高分子有機機能層と低分子有機機能層とを積層して構成してもよく、また本願の有機半導体デバイス１００を有機ＥＬ素子として用いる場合には、高分子有機機能層、正孔輸送層、有機発光層、電子注入層などを順次積層することにより構成してもよい。【００２７】
ここで、有機機能体１２を構成する有機機能層の材質としては特に限定されることはなく、上記機能を奏することが可能な材質であれば任意に選択可能である。【００２８】
このような有機機能体１２を構成する有機機能層の形成方法については、本願は特に限定することはなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、高分子有機機能層を形成する場合には、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法などの湿式法塗布を挙げることができ、低分子有機機能層を形成する場合には真空蒸着法などを用いてもよい。また、高分子有機機能層、正孔輸送層、有機発光層、電子注入層などを順次積層する場合には抵抗過熱蒸着法などが挙げられる。【００２９】
(第二電極)
図１に示すように、本願の有機半導体デバイス１００における第二電極１３は、上記で説明した有機機能体１２上に形成されるものであり、前記第一電極１１と共に有機機能体１２に電位をかけるためのものである。【００３０】
ここで、第二電極１３の材質としては特に限定されることはなく、上記機能を奏することが可能な材質であれば任意に選択可能である。具体的には、前記第一電極１１と同様の各種金属（合金を含む）、低抵抗材質などを挙げることができる。【００３１】
該第二電極１３は、有機半導体デバイスの用途に応じて、有色であっても無色透明であってもよく、その厚さは、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。【００３２】
このような第二電極１３の形成方法については、本願は特に限定することはなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えばアルミニウムを用いる場合にはアルミニウム抵抗加熱蒸着などが挙げられる。【００３３】
(水素吸着層)
図１に示すように、本願の有機半導体デバイス１００における水素吸着層１４は、上記で説明した第二電極１３上に形成されるものであり、有機半導体デバイス製造時または製造後に生じる水素または水素イオンを吸着し、かつ吸着した水素または水素イオンを放出させないために設けられるものである。【００３４】
前記機能を奏するための水素吸着層を形成するにあって、本願発明者は、以下の点を考慮して、当該水素吸着層の材質の選定を行った。【００３５】
つまり、（１）水素吸着層１４の材質を、水素または水素イオンと吸着し、吸着したこれらを再び放出することがない物質、または、（２）水素または水素イオンとの吸着力が高く、一度吸着した水素等を放出することがあったとしても、直ぐに再吸着が可能な物質を選定した。【００３６】
上記（１）（２）何れかの特徴を有する物質を用いて水素吸着層を形成すれば、何れの場合においても、全体としては水素または水素イオンを当該水素吸着層中に保持しておくことが可能となり、有機半導体デバイスを構成する各層に悪影響を及ぼすことがない。【００３７】
ここで、まずはじめに、上記（１）水素吸着層１４の材質を、水素または水素イオンと吸着し、吸着したこれらを再び放出することがない材質について以下に説明する。【００３８】
一般的に、水素吸着層１４が水素または水素イオンを吸着した際には、水素吸着層１４を構成する材質と水素または水素イオンとが反応し水素化物が生成される。【００３９】
ここで、水素吸着層１４を構成する材質と水素または水素イオンとから生成される水素化物は、その水素化物の結合エネルギーが高いほど水素吸着層１４に吸着した水素または水素イオンの放出はしにくい。以上のことから、本願有機半導体デバイスを構成する水素吸着層１４は、水素吸着層１４と水素または水素イオンとが吸着した場合に生成される水素化物の結合エネルギーが高くなるような層であることが好ましく、具体的には水素吸着層１４は該水素化物の結合エネルギーが高くなるような材質で形成されていることが好ましい。【００４０】
このような機能を奏することができる水素吸着層１４の材質としては、金属または金属化合物が好ましく、該金属または金属化合物は、水素または水素イオンとイオン結合して水素化物を生成するものであり、生成される水素化物がイオン結合性水素化物となるような金属または金属化合物であることが更に好ましい。【００４１】
イオン結合により生成されるイオン結合性水素化物は、結合エネルギーが高いことから該水素化物は安定となり高温領域まで水素を保持することができる。従って、水素吸着層１４に一度吸着した水素または水素イオンを放出することがない。【００４２】
このような、水素または水素イオンとイオン結合し、イオン結合性水素化物を生成する金属または金属化合物として、具体的にアルカリ金属やアルカリ土類金属、またはこれら金属を構成成分として含む金属化合物が挙げられる。これら金属は下式(１)(２)に示すように水素とイオン結合し、イオン結合性水素化物を生成する。【００４３】
２ＭI＋Ｈ２→２ＭIＨ    ＭI＝アルカリ金属                (１)
ＭII＋Ｈ２→ＭIIＨ２    ＭII    ＝アルカリ土類金属            (２)
アルカリ金属として、例えば、Ｌｉ(リチウム)、Ｎａ(ナトリウム)、Ｋ(カリウム)、Ｒｂ(ルビジウム)、Ｃｓ(セシウム)などが挙げられ、アルカリ土類金属として、例えばＢｅ(ベリリウム)、Ｍｇ(マグネシウム)、Ｃａ(カルシウム)、Ｓｒ(ストロンチウム)、Ｂａ(バリウム)などが挙げられる。また、これら金属を含む金属化合物として、例えばＬｉＦ(フッ化リチウム)、ＬｉＯ２（酸化リチウム）、ＣａＯ（酸化カリウム）、ＢａＯ（酸化バリウム）、ＢａＦ（フッ化バリウム）、ＣａＦ（フッ化カリウム）などが挙げられる。【００４４】
さらに、前記水素化物の結合エネルギーは、水素化物の生成熱（標準生成エンタルピー）ΔＨにより支配され、ΔＨの値が低いほど水素化物の結合エネルギーは高くなる。【００４５】
従って、該水素吸着層１４は、水素または水素イオンを吸着し、水素化物を生成した場合の、該水素化物の生成熱（標準生成エンタルピー）ΔＨが低くなるような材質で形成されていることが好ましい。さらに具体的には、該水素吸着層１４は、水素化物の生成熱（標準生成エンタルピー）ΔＨが−９０ｋＪ／ｍｏｌ以下となるような、材質で構成されていることが好ましい。【００４６】
このような生成熱（標準生成エンタルピー）ΔＨとなる、水素吸着層を構成する材質としては、例えば、Ｌｉ(リチウム)、Ｂａ(バリウム)、Ｃａ(カルシウム)などが挙げられる。これら金属を構成成分として含む金属化合物として、例えばＬｉＦ(フッ化リチウム)、ＬｉＯ２（酸化リチウム）、ＣａＯ（酸化カリウム）、ＢａＯ（酸化バリウム）、ＢａＦ（フッ化バリウム）、ＣａＦ（フッ化カリウム）などが挙げられる。【００４７】
このような水素吸着層を構成する材質と水素または水素イオンとが結合した場合には、生成熱（標準生成エンタルピー）ΔＨが−９０ｋＪ／ｍｏｌ以下となる、ＬｉＨ(水素化リチウム)、ＢａＨ２(水素化バリウム)、ＣａＨ２(水素化カルシウム)などの水素化物が生成される。【００４８】
次に、上記（２）水素または水素イオンとの吸着力が高く、一度吸着したこれらを放出することがあったとしても、直ぐに再吸着が可能な材質について以下に説明する。【００４９】
このような機能を奏することができる水素吸着層１４の材質としては、金属または金属化合物であることが好ましく、金属または金属化合物は水素と親和性の高い金属であることがさらに好ましい。このような水素との親和性の高い金属として、例えばＰｄ(パラジウム)、Ｆｅ(鉄)、Ｍｎ(マンガン)、Ｌａ(ランタン)、Ｚｒ(ジルコニウム)、Ｓｃ(スカンジウム)、Ｙ(イットリウム)などが挙げられ、これらの金属を構成成分として含む金属化合物としては、例えばＭｎＯ２（二酸化マンガン）、ＦｅＯ(酸化鉄)、Ｌａ２Ｏ３（酸化ランタン）などが挙げられる。このような金属または金属化合物は、水素または水素イオンとの親和性が高いことから、水素または水素イオンを容易に吸着し、吸着したこれらとの間で金属結合し金属水素化物を生成する。従って、水素または水素との親和性の高い金属または金属化合物を水素吸着層１４に用いることで、一旦水素を放出した場合であっても、直ぐに再吸着が可能であり、水素または水素イオンを当該水素吸着層１４内に保持しておくことができる。【００５０】
ここで上記(１)、（２）いずれかの材質を用いた場合であっても、水素吸着層１４の形状については特に限定されることはなく、有機半導体デバイスを構成する各層の機能を妨害することなく、効率よく水素または水素イオンを吸着可能な部位であれば任意に設けることができる。【００５１】
ここで、有機機能体デバイス１００においては、図１に示すように、第一電極１１、有機機能体１２、第二電極１３を順次積層してなる構成を有しており、このような構成の場合、水素または水素イオンは、その表面側（つまり第二電極表面）もしくは側面側から侵入する場合が多い。特に、第二電極１３上にピンホールなどがある場合には、当該ピンホールから侵入することが考えられる。従って、水素吸着層１４を形成するにあっては、第二電極表面のピンホールを埋めるように、さらにまた、積層構造の側面側を覆うように設けることが好ましい。
このように、水素吸着層を、第二電極１３表面のみならず、当該第二電極１３よりも大きい面積となるように、つまりその側面側をも覆うように設けることにより、有機半導体デバイスの製造過程において、プラズマエッチング等を行う場合であっても、当該プラズマが積層構造の側面側に回り込んだ場合における、プラズマ中の水素や水素イオンの影響を効率よく防止することができる。【００５２】
ここでさらに、上記で挙げた材質からなる水素吸着層１４は、プラズマエッチング処理を行う場合におけるマスクとしても機能させることができる。前記のように、金属や金属化合物からなる水素吸着層１４は、有機半導体デバイス１００を構成する他の薄層（例えば有機機能体１２）に比べ、プラズマに対する耐久性があるからである。このようにプラズマエッチング処理を行う場合のマスクとしても機能させるためには、当該プラズマエッチング処理により除去すべき部分以外の部分（つまり、残存させるべき部分）に水素吸着層１４を設ける必要がある。【００５３】
水素吸着層１４の膜厚は、上記（１）(２)いずれかの材質を用いた場合であっても、水素または水素イオンを吸着し、吸着したこれらを放出しない機能を妨害することがない範囲で適宜設定することができる。【００５４】
一方、水素吸着層１４がプラズマエッチング処理を行う場合のマスクとしても用いられる場合にあっては、エッチングが終了するまでの間マスクとして残存しえる程度の膜厚を有し、かつエッチング後に残存する水素吸着層１４が水素または水素イオンを吸着し、吸着したこれらを放出することがない範囲で設定することが必要である。【００５５】
また水素吸着層１４の形成方法は、上記（１）(２)いずれかの材質を用いた場合であっても特に限定されることはなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
(保護層)
図１に示すように、本願の有機半導体デバイス１００における保護層１５は、本願有機半導体デバイス１００を構成する必須の層ではないが、上記有機半導体デバイス１００上に形成され、外乱から有機半導体デバイスを構成する各層を保護するためのものである。【００５６】
ここで、保護層１５の材質としては特に限定されることはなく、上記機能を奏することが可能な材質であれば任意に選択可能である。具体的には各種絶縁膜を挙げることができ、さらに具体的には、ＳｉＮ(窒化珪素)膜、ＳｉＯＮ(酸化窒化珪素)膜、ガラス、ＳｉＯ２(酸化ケイ素)などを挙げることができる。【００５７】
本願の有機半導体デバイスにおける保護層１５の形状についても特に限定されることはなく、図１に示すように有機半導体デバイス１００全体を覆ってもよいし、有機半導体デバイス１００の一部を覆ってもよい。また、有機半導体デバイスを構成する各層と隔離した状態（封止缶タイプ）で形成してもよい。【００５８】
保護層１５の厚さについても、本願では特に限定されることはなく、上記効果を奏することができる範囲で任意に選択することができる。例えば１００ｎｍ〜１０μｍが一般的である。【００５９】
このような保護層１５の代表的な形成方法として、プラズマＣＶＤ法が挙げられる。プラズマＣＶＤ法はデバイスの保護膜の形成として一般的に用いられており、プラズマ成膜中において発生する水素のデバイスへの進入を防止するために、特に低温条件（２００℃以下）において、膜中水素量を低減できるプロセスが求められている。しかしながら、モノシラン、アンモニア用いたプラズマＣＶＤでは、式(３)に、モノシラン、窒素を用いたプラズマＣＶＤでは、（４）に示すように、熱やプラズマ成膜中のイオン脱離が原因で水素が発生し、発生した水素が容易にデバイス内部に侵入してしまう。【００６０】
３ＳｉＨ４＋４ＮＨ３  →Ｓｉ３Ｎ４＋１２Ｈ２              (３)
３ＳｉＨ４＋２Ｎ2  →Ｓｉ３Ｎ４＋６Ｈ２                    (４)
本願における水素吸着層１４は、このようにプラズマＣＶＤ法による保護層成膜中に水素が発生した場合であっても発生した水素を水素吸着層に吸着し、かつこれらを放出することのない機能を果たすことから、発生した水素がデバイス内部に侵入することはない。さらには水素吸着層１４は該保護層１５を形成する際のバッファ層(応力緩和層としての機能をも果たすことになる。【００６１】
ここでは保護膜の成膜法としてプラズマＣＶＤを代表例に挙げたが、この方法に限定されることはなく、他のＣＶＤ法、例えば熱ＣＶＤ、Ｃａｔ−ＣＶＤ（触媒）、ＬＰＣＶＤ（減圧）、光ＣＶＤ、ＡＰＣＶＤ(常圧)、ＡＬＣＶＤ（Ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ）、レーザーＣＶＤ、ＲＴＰＣＶＤ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）なども含まれる。さらには封止缶タイプの保護層を形成してもよい。封止缶タイプの保護層を形成した場合には、水素吸着層１４は保護層形成後に封止缶内に存在する水素または水素イオンを吸着する機能を果たす。【００６２】
(２)本願有機半導体デバイスの別の実施形態
図２は、本願の有機半導体デバイス２００を隔壁１６つきパネルに適用した例を示す図である。【００６３】
図２の実施形態における有機半導体デバイス２００を構成する各層は前述した図１に示す半導体デバイスを構成する層に対応しており、詳細な説明は省略する。【００６４】
図２に示すように、前記水素吸着層１４を有機半導体デバイス２００の隔壁１６つきパネルに用いることも可能であり、この場合であっても水素吸着層１４は水素または水素イオンを吸着し、吸着したこれらを放出することのない機能のほか、水素吸着層１４によりプラズマダメージをなくし、アウトガスの発生を防止する機能を奏することができる。【００６５】
また、本願の有機半導体デバイスは隔壁１６つきパネルとして用いることができるほか、様々な用途に用いることができる。具体的には有機ＥＬ、有機ＥＬディスプレイ、有機太陽電池、有機トランジスタ、半導体レーザーなどを挙げることができる。【００６６】
また、本願の有機半導体デバイスが有機ＥＬトップエミッション(上方光取り出し)構造の場合、水素吸着層における可視光透過率は高いほうが好ましい。具体的には水素吸着層の可視光透過率は、８０％以上であることが好ましい。【００６７】
次に本願有機半導体デバイスの製造方法について図面を用いて具体的に説明する。【００６８】
(３)本願有機半導体デバイス製造方法
図３は、本願有機半導体デバイスの製造方法の一例を示す工程図である。【００６９】
図３に示すように、本願の水素吸着層を有する有機半導体デバイスの製造方法は、基板３０上に、第一電極３１を介して有機機能体３２を形成する第一工程Ｓ１と、前記有機機能体３２上に、所定の形状の第二電極３３を形成する第二工程Ｓ２と、エッチング後に残存させるべき有機機能層３２に対応する部分に、水素吸着層３４を形成する第三工程Ｓ３と、前記第三工程後、水素吸着層３４の上部からエッチングすることにより、前記第三工程において前記水素吸着層３４が形成されていない部分の有機機能体３２をエッチングする第四工程とから構成される。【００７０】
以下に各工程について詳細に説明する。【００７１】
また、各工程における有機半導体デバイスを構成する各層については、前記と同様であり説明は省略する。【００７２】
＜第一工程＞
本工程は図３(ａ)に示すように、基板３０上に、第一電極３１を介して有機機能体３２を形成し、さらに、第一電極３１上に有機機能体３２を形成する工程Ｓ１である。【００７３】
＜第二工程＞
本工程は図３(ｂ)に示すように、前記有機機能体３２上に、所定の形状の第二電極３３を形成する工程Ｓ２である。【００７４】
＜第三工程＞
本工程は、図３(ｃ)に示すように、後述するエッチング後に残存させるべき有機機能体３２に対応する部分に、水素吸着層３４を形成する工程である。水素吸着層３４を形成することで、水素吸着層３４が水素または水素イオンを吸着し、吸着したこれらを放出することがなく水素または水素イオンの有機半導体デバイスを構成する各層への侵入を防ぐことができる。【００７５】
＜第四工程＞
本工程は、図３(ｄ)に示すように、前記第三工程Ｓ３後、水素吸着層３４の上部からエッチングすることにより、前記水素吸着層３４が形成されていない部分の有機機能体３２をエッチングする工程Ｓ４である。【００７６】
具体的には、本工程Ｓ４は有機半導体デバイスにおいて有機機能体３２が不要な部分、より具体的には、例えば電極引き出し部に対応する有機機能体３２などをエッチングする工程である。【００７７】
このように、水素吸着層３４は、水素または水素イオンを吸着し、吸着したこれらを放出しない機能のほか、金属または金属化合物からなる水素吸着層３４は、有機機能体３２に比べプラズマに対する耐久性を有することから、有機機能体３２を所定の形状に形成する際の保護マスクとしても機能させることもできる。【００７８】
該工程により、水素吸着層３４が形成されていない部分に位置する有機機能体３２が徐々に選択的にエッチング除去され、有機機能体３２を目的形状にパターニングすることができる。【００７９】
本願の方法におけるエッチング方法については、水素吸着層をエッチングすることなく有機機能体をエッチングすることができれば、特に限定されることはなく、従来公知の方法を用いることができる。このようなエッチング方法の具体例として、例えば、酸素に希ガス(ＡｒやＫｒ)を添加した混合ガスを用い、ＲＦ放電により酸素プラズマを生成してエッチングを行う方法が挙げられる。上記方法のように酸素に希ガス(ＡｒやＫｒ)を添加した混合ガスを用いてもよいが、酸素のみの単独ガスを用いてもよく、希ガスのみの単独ガスを用いてもよい。またプラズマ放電は、容量結合型のアノードカップリングあるいはカソードカップリングで行ってもよい。この場合においても、ガス種、プラズマ放電方式は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。【００８０】
なお、水素吸着層３４は、エッチング後においても水素または水素イオンを吸着し、吸着したこれらを放出することのない機能を有していることが必要である。そのため、水素吸着層３４は有機機能体３２のエッチングが終了するまでの間、マスクとして残存し、さらにエッチング後においても水素吸着層３４が水素または水素イオンを吸着し、吸着したこれらを放出することのない機能を妨害することのない膜厚として残存していることが必要となる。従って、該水素吸着層３４の膜厚は、エッチングの対象物である有機機能体３２の種類や膜厚等により適宜変更することが可能である。【００８１】
＜第五工程＞
本工程は前記第四工程Ｓ４後、有機半導体デバイスを覆うように保護層３５を設ける工程Ｓ５である。保護層３５を設ける場合にあっては、前記第四工程において用いた水素吸着層は、水素または水素イオンを吸着し、吸着したこれらを放出することのない機能のほか、当該保護層を形成する際のバッファ層(応力緩和層、プラズマダメージ保護層)としての機能を奏することができる。
【図１】
2009004690.tif 000003
【図２】
2009004690.tif 000004
【図３】
2009004690.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成21年4月24日(2009.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基板と、第一電極と、有機機能体と、第二電極とを、この順で積層してなる有機半導体デバイスであって、
前記第二電極上には、アルカリ金属、水素との親和性の高い金属、またはこれら金属を構成成分として含む金属化合物からなる水素吸着層が設けられていることを特徴とする、有機半導体デバイス。
【請求項２】
前記水素吸着層が、水素または水素イオンを吸着し、かつ吸着した水素または水素イオンを放出することのない層であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体デバイス。
【請求項３】
前記アルカリ金属が、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）の何れかであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機半導体デバイス。
【請求項４】
前記金属化合物が、フッ化リチウム、酸化リチウム、酸化カリウムのいずれかであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機半導体デバイス。
【請求項５】
前記水素吸着層の少なくとも一部が、保護層で覆われており、保護層で覆われている部分の水素吸着層と保護層とが接していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項６】
前記保護層が、ＳｉＮ（窒化珪素）膜、ＳｉＯＮ（酸化窒化珪素）膜、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）膜の何れかであることを特徴とする請求項５に記載の有機半導体デバイス。
【請求項７】
前記保護層が、プラズマＣＶＤ法によって形成されることを特徴とする、請求項５又は請求項６に記載の有機半導体デバイス。
【請求項８】
前記有機半導体デバイスが、有機ＥＬ、有機太陽電池、有機トランジスタ、半導体レーザーのいずれかであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項９】
前記水素吸着層は、該水素吸着層に水素または水素イオンが吸着した場合に、該水素吸着層と水素または水素イオンとから生成される水素化物の生成熱（標準生成エンタルピー）ΔＨが−９０ｋＪ／ｍｏｌ以下となる層であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項１０】
前記水素吸着層の可視光領域での平均透過率が、８０％以上であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
（削除）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
［０００６］
しかしながら、特許文献１に開示された保護層は、ガラス形成材質のみからなるガラスよりも密な構造のガラスを形成し、これを保護層とすることで、デバイス内への酸素や水の進入を防ぐものであり、酸素や水の浸入を防ぐことはできるが、デバイス内への水素や水素イオンの侵入を防ぐことはできない。
［０００７］
一方、特許文献２ではＴｉ系バリアメタル膜を用いることで、水素を吸着し、デバイス内への水素侵入を一時的に防ぐことはできるが、水素とＴｉとの結合エネルギーは弱く、一度吸着した水素を切り離し再び放出してしまう。そうすると再び放出された水素がデバイス内へ侵入してしまいデバイスへの水素侵入を完全に防ぐことはできない。
［０００８］
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、水素または水素イオンがデバイスを構成する各層へ侵入することを防止することが可能であり、長期にわたって信頼性の高い有機半導体デバイス、およびこのような有機半導体デバイスの製造方法を提供することを主たる課題とする。
課題を解決するための手段
［０００９］
請求項１に記載の有機半導体デバイスは、少なくとも、基板と、第一電極と、有機機能体と、第二電極とを、この順で積層してなる有機半導体デバイスであって、前記第二電極上には、アルカリ金属、水素との親和性の高い金属、またはこれら金属を構成成分として含む金属化合物からなる水素吸着層が設けられていることを特徴とする。
［００１０］
［図面の簡単な説明］
［００１１］
［図１］水素吸着層を有する半導体デバイスの一例を示す断面図である。
［図２］水素吸着層を有する半導体デバイスを隔壁つきパネルに適用した図である。
【国際調査報告】
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