(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１から１００質量ｐｐｍのＯＨ濃度を有し、その軸の少なくとも１つに対して垂直な方向のＯＨ濃度のばらつきが２０質量ｐｐｍ未満である合成ガラス材料を製造する方法であって、
(i)  高純度シリカスート粒子を提供し、
(ii)  前記スート粒子から、０．２から１．６ｇ／ｃｍ3の嵩密度を持つ多孔質プリフォームを形成し、
(iii)  必要に応じて、前記多孔質プリフォームを浄化し、
(iv)   前記多孔質プリフォームを、少なくとも１時間に亘り、１１５０℃と１３００℃の間の温度に保持し、さらに
(v)  Ｈ2ＯおよびＯ2に対して不活性な固結雰囲気に露出される内面を有する炉内において、Ｈ2Ｏおよび／またはＯ2の存在下で、前記プリフォームに、１１５０〜１４５０℃で０．４℃／分未満の温度上昇速度を施すことにより、前記プリフォームを緻密なシリカに固結して、該プリフォームから塩素を除去する、
各工程を有してなる方法。
【請求項２】
工程(ii)において、前記多孔質プリフォームが、０．２ｍｍより長い距離に亘り、いずれか大きい方の、該多孔質プリフォームの全体の嵩密度の１０％未満、または０．１ｇ／ｃｍ3未満の、固結されるべきガラスの意図する光軸に対して垂直な面で測定された局部スート密度のばらつきを有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程(v)において、前記プリフォームに、１１５０〜１４５０℃で、０．２℃／分未満の温度上昇速度を施すことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
工程(v)において、前記プリフォームを、ヘリウムおよび／またはＨｅ／Ｈ2Ｏおよび／またはＨｅ／Ｈ2Ｏ／Ｏ2を有してなる雰囲気中で固結することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
工程(v)において、前記プリフォームを、Ｈ2Ｏを有してなる雰囲気中で固結することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
工程(i)において、前記スートを、塩素を含まないケイ素前駆体材料を用いて提供することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
工程(iii)において、前記スートプリフォームを、塩素を実質的に含まない雰囲気の存在下で浄化することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
請求項１記載の方法により製造された合成シリカガラス材料であって、０．１から１００質量ｐｐｍのＯＨ濃度を有し、少なくとも１つの軸に対して垂直な方向におけるＯＨ濃度のばらつきが２０質量ｐｐｍ未満であり、１９３ｎｍでの内部透過率が少なくとも９９．６５％／ｃｍである合成シリカガラス材料。
【請求項９】
１×１０15から５×１０18分子／ｃｍ3のＨ2をさらに含むことを特徴とする請求項８記載の合成シリカガラス材料。
【請求項１０】
５０質量ｐｐｍ未満のＣｌをさらに含むことを特徴とする請求項８記載の合成シリカガラス材料。
【請求項１１】
１０ｐｐｂ未満のアルカリ、アルカリ土類、または遷移金属元素を含むことを特徴とする請求項８記載の合成シリカガラス材料。
【請求項１２】
８００〜１２００℃の仮想温度を有し、仮想温度のばらつきが５０℃未満であることを特徴とする請求項８記載の合成シリカガラス材料。
【請求項１３】
屈折率のばらつきが５ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項８記載の合成シリカガラス材料。
【請求項１４】
７．５×１０16分子／ｃｍ3未満の量でＯ2を含むことを特徴とする請求項８記載の合成シリカガラス材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融シリカ材料およびその製造方法に関する。本発明は、特に、１９３ｎｍでの透過率が高い高純度合成溶融シリカ材料およびその製造方法に関する。本発明は、例えば、深紫外線および真空紫外線領域で動作する用途に使用される光学部材のための高純度合成溶融シリカ材料の製造に有用である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、レンズ、プリズム、フィルタ、フォトマスク、リフレクタ、エタロン板および窓などの溶融シリカ光学部材を、大型の製造炉で作製された溶融シリカのバルク片から製造することが工業的に実施されている。大型の製造炉内で製造された溶融シリカのバルク片は、当該技術分野においてブールまたはインゴットとして知られている。ブランクはブールまたはインゴットから切断され、完成光学部材は、以下に限られないが、ブランクからのガラス片の切断、研磨、および／またはコーティングを含む製造工程を用いて、ガラスブランクから製造される。これらの光学部材の多くは、約３６０ｎｍ以下の波長を持つ紫外線、例えば、エキシマ・レーザまたはいくつかの他の紫外線レーザビームに曝露される環境で使用される様々な装置に用いられる。光学部材は、高集積回路を製造するためのリソグラフィー・レーザ露光装置、レーザ製造装置、医療装置、核融合装置、または高出力紫外線レーザビームを使用するいくつかの他の装置を含む、様々な装置に組み込まれる。
【０００３】
レーザのエネルギーおよびパルス繰返し数が増加するにつれ、そのようなレーザと共に使用される光学部材は、増加したレベルのレーザ放射線に曝露される。溶融シリカ部材は、その優れた光学的性質およびレーザ誘起損傷に対する抵抗性のために、そのようなレーザを用いる光学系における光学部材に最適な製造材料として広く用いられるようになってきた。
【０００４】
レーザ技術は、短波長の高エネルギー紫外線スペクトル領域へと進み、その結果、レーザにより発せられる光の周波数が増加（波長が減少）した。以下に限られないが、約２４８ｎｍ、約１９３ｎｍ、約１５７ｎｍおよびさらにより短い波長で動作するレーザを含む、紫外線（ＵＶ）および深紫外線（ＤＵＶ）並びに真空紫外線の波長範囲で動作する短波長エキシマ・レーザに特に関心が寄せられている。エキシマ・レーザ・システムは、マイクロリソグラフィー用途で評判が良く、短波長のために、集積回路およびマイクロチップの製造に特徴解像度(feature resolution)を、それゆえ線密度を増加させることができる。このことによって、特徴サイズの減少した回路の製造が可能になる。短波長（高周波数）の直接の物理的結果は、個々の光子が高エネルギーであるという事実のために、ビームにおける光子エネルギーが高くなることである。そのようなエキシマ・レーザ・システムにおいて、溶融シリカ光学素子は、長期間に亘り高エネルギーの光子照射レベルに曝露され、その結果、光学素子の光学的性質が劣化してしまう。
【０００５】
そのようなレーザ誘起劣化は、ガラスの光透過レベルを減少させ、ガラスを変色させ、屈折率を変え、密度を変え、吸収レベルを増加させることによって、溶融シリカ光学素子の光学的性質および性能に悪影響を及ぼすことが知られている。長年に亘り、溶融シリカガラスの光学的損傷抵抗を改善する方法が数多く提案されてきた。火炎加水分解、ＣＶＤスート再溶融プロセス、プラズマＣＶＤプロセス、石英結晶粉末の電気溶融などの方法により調製された高純度溶融シリカは、様々な程度でレーザ損傷を受けやすいことが一般に知られている。
【０００６】
一般的な提案は、そのようなガラスのＯＨ含有量を高レベルに増加させることであった。例えば、非特許文献１では、欠陥生成率は溶融シリカのＯＨ含有量に依存し、「湿った」シリカはＫｒＦ用途にとって最適な材料であると確認されている。具体的には、この文献には、高ＯＨ含有量のシリカは、低ＯＨ含有量のシリカよりも損傷抵抗が高いことが述べられている。
【０００７】
特許文献１および２にも、短波長の紫外線レーザビームへの曝露による光学的劣化に抵抗する能力は、水素ガスの存在下におけるＯＨ基の含有量に依存することが開示されている。具体的には、これらの文献は、ＯＨ含有量の低い高純度シリカガラスについて、ＫｒＦエキシマ・レーザの耐久性は不十分であることを示している。それゆえ、これらの文献は、少なくとも５０ｐｐｍのＯＨ含有量を提案している。同様に、非特許文献２には、酸素火炎加水分解方法により高純度四塩化ケイ素から合成されたものなどの、７５０質量ｐｐｍまでのＯＨ基を含有する高純度シリカガラスに関する、蛍光発光挙動への溶解水素の影響およびＫｒＦエキシマ・レーザの照射の下での透過率低下が開示されている。
【０００８】
他には、溶融シリカの光学的耐久性を増加させる方法が提案されている。例えば、非特許文献３には、水素含浸ガラスが、ガンマ線誘起放射に抵抗する傾向にあることが開示されている。特許文献３には、溶融によって製造された石英ガラス物品が、イオン化放射線（ソラリゼーション）の影響による着色を防ぐために水素含有雰囲気中で約４００から１０００℃に加熱する方法が開示されている。同様に、特許文献４には、シリカガラスによる紫外線の透過率が、そのガラスを９５０から１４００℃で水素雰囲気中で熱処理し、次いで、同じ温度範囲で酸素雰囲気中で熱処理することによって改善できることが開示されている。
【０００９】
非特許文献４には、水素含浸ガラス質シリカを照射すると、光学欠陥の形成が抑制されるが、水素含浸によって、結合したヒドロキシルおよび水素化物が多量に形成され、ガラスが膨張する、すなわちガラスの密度が減少することが示されている。
【００１０】
最近、特許文献５に、紫外線レーザ光劣化に対する耐性を改善するために、溶融シリカ部材の組成操作および処理プロセスの複雑な組合せにより特定の水素濃度および屈折率を達成することによって、誘起光学劣化を防ぐ方法が開示された。この文献には、そのような紫外線照射下で、溶融シリカの網状構造におけるケイ素と酸素間の化学結合が概ね破壊され、次いで、他の構造と再結合して、標的区域での溶融シリカの局部屈折率が増加し、局部密度が増加することが示されている。
【００１１】
より最近、アラウジョ(Araujo)等の特許文献６に、２４８ｎｍのレーザ波長で１０7パルス（３５０ｍＪ／ｃｍ2／パルス）までの光学損傷に対する耐性が高い高純度溶融シリカおよびそのようなガラスの製造方法が開示された。アラウジョ等の文献に開示された組成は、少なくとも５０ｐｐｍのＯＨおよび１×１０18分子／ｃｍ3より大きいＨ2濃度を含む。
【００１２】
上述した方法は、２１５および２６０ｎｍで誘起された吸収を減少させるのには少なくともある程度効果的であるが、エキシマ・レーザへの長期間の曝露により生じた放射線誘起圧密によって生じた光学損傷に対処するための提案はほとんどまたは全くない。さらに、エキシマ・レーザおよびそのエネルギーを透過させて集積回路チップおよび他の製品を製造する材料への半導体産業の依存、並びに減少した線幅と入射光の必要な波長およびレーザ・エネルギー・レベルのその結果としての増加に絶えず続く傾向を考えると、溶融シリカ材料への要件は、より一層厳しくなってきたことになる。それゆえ、より改善された溶融シリカガラス、特に、入射光エネルギーに関してできるだけ不活性であり、したがって、紫外線レーザ照射線への長期間の曝露中の光学損傷に対する、特に、１９３および２４８ｎｍのエキシマ・レーザにより発せられる紫外線への長期間の曝露に関連する光学損傷に対する耐性が増加した溶融シリカ材料が引き続き必要とされている。
【００１３】
精密光学素子および用途における光路内の素子として使用される溶融シリカ材料が、高い屈折率均一性を有することが重要である。しかしながら、残念なことに、溶融シリカ材料の製造方法に応じて、材料中の屈折率変動が、光路に沿って、また光路を横切って生じる傾向にある。そのような屈折率の変動のために、材料に脈理が生じ得る。この変動は、短い範囲および／または長い範囲に亘るであろう。光軸に垂直な方向（放射方向）における不規則かつ予測できない屈折率変動は、特に有害であり、望ましくない。したがって、屈折率の均一性を改善するために、溶融シリカ材料の製造において手段を講じなければならない。
【００１４】
従来技術において、製造される溶融シリカガラス・ブールの屈折率均一性を改善するために、様々な方法が開示され、提案されてきた。例えば、特許文献７には、アルミニウムを溶融シリカ・ブールにドープすると、軸方向の屈折率均一性を改善できることが開示されている。特許文献８には、バーナとスート収集表面との間の距離が、実質的に一定のままである改良炉の設計であって、その炉内で製造された溶融シリカ・ブールの軸方向の屈折率均一性を向上させる炉の設計が開示されている。他の光学的および物理的性質に加えて、屈折率均一性を改善するために、スート収集表面の揺動などの他の方法が開示され、溶融シリカ・ブールの工業生産に用いられている。
【００１５】
しかしながら、これらの手法の全ては、特許文献７の図１に例示された直接堆積炉における溶融シリカ・ブールの製造に関して適用された。直接堆積炉において、製造されたかまたは提供されたシリカスート粒子は、収集表面上に高温で収集され、ここで、固結されて、透明な溶融シリカ・ブールを形成する。したがって、この溶融シリカ製造プロセスにおいて、スート粒子堆積および固結ガラス形成は、１つの炉内において一段階で行われる。
【００１６】
溶融シリカガラス体を形成する別の手法は、二段階プロセスからなる。最初に、シリカスート粒子を形成し、スート収集表面上に堆積させて、多孔質シリカ体を形成する。二段階目において、必要に応じてのさらに別の熱処理後、多孔質シリカ体を、高温での焼結によって透明ガラス体に固結させる。このプロセスにおける屈折率均一性の制御に関する特有の問題が生じる。例えば、光軸に垂直な面における屈折率は、許容できないレベルまで変動するかもしれないことが発見された。さらに、この方法を用いて１９３ｎｍでの透過率が高い合成シリカ材料を製造することは、技術的に大きな課題である。
【特許文献１】米国特許第５０８６３５２号明細書
【特許文献２】米国特許第５３２５２３０号明細書
【特許文献３】特開昭４０−１０２２８号公報
【特許文献４】特開昭３９−２３８５０号公報
【特許文献５】米国特許第５４１０４２８号明細書
【特許文献６】米国特許第５６１６１５９号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００３／０１３９２７７Ａ１号明細書
【特許文献８】米国特許第６６９８２４８号明細書
【非特許文献１】Escher,G.C., KrF Laser Induced Color Centers In Commercial Fused Silicas, SPIE Vol.998, Excimer Beam Applications, pp.30-37 (1998)
【非特許文献２】Yamagata,S., Improvement of Excimer Laser Durability of Silica Glass, Transactions of the Materials Research Society of Japan, Vol.8, pp.82-96 (1992)
【非特許文献３】Faile,S.P., and Roy,D.M., Mechanism of Color Center Destruction in Hydrogen Impregnated Radiation Resistant Glasses, Materials Research Bull., Vol.5, pp.385-390 (1970)
【非特許文献４】Shelby,J.E., Radiation Effects in Hydrogen-impregnated Vitreous Silica, J.Applied Physics, Vol.50, No.5, pp.3702-06 (1979)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、高純度合成シリカ材料を製造するための改良プロセスおよび光学性能が改善されたそのような材料自体が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のある態様によれば、少なくとも１つの軸に垂直な面でのＯＨ濃度の変動が１０質量ｐｐｍ未満である、０．１から１３００質量ｐｐｍのＯＨ濃度を有する合成ガラス材料を製造する方法であって、
(i)  高純度シリカスート粒子を提供し、
(ii)  スート粒子から、０．２から１．６ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有する多孔質プリフォームを形成し、
(iii)  多孔質プリフォームを必要に応じて浄化し、
(iv)  Ｈ2ＯおよびＯ2に対して不活性である固結雰囲気に曝露される内面を持つ炉内で、Ｈ2Ｏおよび／またはＯ2の存在下でプリフォームを緻密なシリカに固結させる、
各工程を有してなる方法が提供される。
【００１９】
本発明の方法の好ましい実施の形態において、工程(ii)で、堆積した多孔質プリフォームが、０．２５から１．０ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有する。
【００２０】
本発明の方法の別の好ましい実施の形態によれば、工程(ii)において、堆積した多孔質プリフォームが、軸に垂直な面で２ｍｍより長い距離に亘りプリフォームの全体の平均嵩密度の２０％未満の局部的なスート密度変動を有する。工程(ii)において、堆積した多孔質プリフォームは、０．２ｍｍより長い距離に亘り、固結したガラスの意図した光軸に対して垂直な表面で測定した初期局部スート密度変動が、いずれか大きいほうの、スートプリフォームの平均嵩密度の２０％未満、または０．２ｇ／ｃｍ3未満であることが好ましい。工程(ii)において、堆積した多孔質プリフォームは、０．２ｍｍより長い距離に亘り、固結したガラスの意図した光軸に対して垂直な表面で測定した初期局部スート密度変動が、いずれか大きいほうの、スートプリフォームの平均嵩密度の１０％未満、または０．１ｇ／ｃｍ3未満であることが好ましい。
【００２１】
本発明の方法の好ましい実施の形態において、工程(iv)において、プリフォームを、１１５０〜１４５０℃で、０．４℃／分未満の温度上昇速度にさらす。工程(iv)において、プリフォームを、１０００〜１６００℃で０．４℃／分未満の温度上昇速度にさらすことがより好ましい。工程(iv)において、プリフォームを、１１５０〜１４５０℃で、０．２℃／分未満の温度上昇速度にさらすことがさらにより好ましい。工程(iv)において、プリフォームを、最終の緻密化の前に少なくとも１時間に亘り１１５０℃と１３００℃との間の温度に最初に等温保持することがさらにより好ましい。工程(iv)において、プリフォームを、５時間より長いが２００時間未満に亘り、１１５０℃と１３００℃との間の温度に最初に等温保持することがさらにより好ましい。
【００２２】
本発明の方法の好ましい実施の形態において、工程(iv)で、プリフォームは、ヘリウムおよび／またはアルゴンを有してなる雰囲気中で固結する。好ましい実施の形態において、工程(iv)で、プリフォームを、１体積％未満のＯ2を有してなる雰囲気中で固結する。プリフォームを、０．４体積％未満のＯ2を有してなる雰囲気中で固結することがより好ましい。別の好ましい実施の形態において、工程(iv)で、少なくとも温度を１２００℃に上昇させる前に、プリフォームを、Ｏ2を含有する雰囲気にさらす。
【００２３】
本発明の方法の別の好ましい実施の形態において、工程(iv)で、プリフォームを、Ｈ2Ｏを有してなる雰囲気中で固結する。工程(iv)で、固結雰囲気中のＨ2Ｏの分圧が、好ましくは約０．０６６７から１０１，０００Ｐａ（約０．０００５から７６０トール）、より好ましくは約１から１０，０００体積ｐｐｍ、さらにより好ましくは１０から３，０００体積ｐｐｍである。Ｈ2Ｏに加えて、固結雰囲気はＯ2を同様に含んでもよい。
【００２４】
工程(iv)において、プリフォームを、Ｏ2／Ｈ2Ｏに対して実質的に不活性である環境中で固結することが好ましい。少なくとも炉のマッフルが、固結条件下でＯ2／Ｈ2Ｏに対して不活性である材料により構成されていることが好ましい。固結条件下で固結雰囲気に曝露される炉の全表面が、固結条件下でＯ2／Ｈ2Ｏに対して不活性である材料で構成されていることがより好ましい。固結条件下でＯ2およびＨ2Ｏに対して不活性なそのような好ましい材料としては、以下に限られないが、シリカ、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、ジルコン（ＺｒＯ2・ＳｉＯ2）、ＳｉＮ、ＳｉＣ、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００２５】
本発明の方法のある実施の形態において、工程(ii)で、スート粒子を回転支持体上に軸方向に堆積させて、プリフォームを形成する。工程(ii)は、
(A)  回転支持体上にスート粒子を軸方向に堆積させて、スート粒子から形成されたクラッド層を有するシリンダを形成し、
(B)  シリンダから支持体を除去して、プリフォームを形成するクラッド層を残す、
各工程を有してなることが好ましい。
【００２６】
この実施の形態において、工程(iv)の後に、
(v)  必要に応じて、切断、ロール加工および／または垂下によって、固結ガラスを平面形態にする追加の工程があってもよい。
【００２７】
本発明の方法の別の実施の形態において、工程(ii)で、スート粒子を、回転基体の実質的に平らな平面上に堆積させる。
【００２８】
本発明の第２の態様によれば、０．１から１３００質量ｐｐｍのＯＨ濃度を有する合成シリカガラス材料であって、少なくとも１つの軸に垂直な断面に亘り測定されたＯＨ濃度の変動が、２０質量ｐｐｍ未満、好ましくは１０質量ｐｐｍ未満、より好ましくは５質量ｐｐｍ未満であり、１９３ｎｍでの内部透過率が、少なくとも９９．６５％／ｃｍ、好ましくは少なくとも９９．７０％／ｃｍ、より好ましくは少なくとも９９．７５％／ｃｍ、最も好ましくは少なくとも９９．８０％／ｃｍである合成シリカガラス材料が提供される。本発明の合成シリカガラスは、５ｐｐｍ未満、好ましくは２ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満の、光軸に対して垂直な断面の屈折率変動を有するのが理想的である。本発明の合成ガラス材料のある実施の形態において、この材料が光軸に沿った脈理を含む。そのような脈理は、この段落において上述した光軸に対して垂直な面に実質的に平行であることが好ましい。それらの異なる脈理層において、平均ＯＨ濃度および屈折率は、許容範囲内でわずかに異なってもよい。
【００２９】
本発明の合成シリカガラス材料はさらに、１×１０15から５×１０18分子／ｃｍ3のＨ2を有することが好ましい。本発明の合成シリカガラス材料は、好ましくは７．５×１０16分子／ｃｍ3未満、より好ましくは３．７×１０16分子／ｃｍ3未満、さらにより好ましくは１．８×１０16分子／ｃｍ3未満の量でＯ2を有してなる。
【００３０】
本発明の合成シリカガラス材料は、Ｃｌを５０質量ｐｐｍ未満しか含まないことが好ましい。本発明の合成シリカガラス材料は、好ましくは０．１〜４００質量ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１００質量ｐｐｍのＯＨ濃度を有する。本発明の合成シリカガラス材料は、アルカリ、アルカリ土類、または遷移金属元素を１０ｐｐｂ未満しか含まないことが好ましい。本発明の合成シリカガラス材料は、アルカリ土類または遷移金属元素を１ｐｐｂ未満しか含まないことがより好ましい。本発明の合成シリカガラス材料は、８００〜１２００℃の仮想温度を有し、仮想温度の変動が好ましくは５０℃未満、より好ましくは１０℃未満である。本発明の合成シリカガラスの複屈折は、好ましくは２ｎｍ／ｃｍ未満、より好ましくは１ｎｍ／ｃｍ未満、さらにより好ましくは０．５ｎｍ／ｃｍ未満である。本発明の合成シリカガラス材料がさらにフッ素を含むことが好ましい。望ましいフッ素濃度範囲は、１から５０００質量ｐｐｍ、好ましくは１から２０００ｐｐｍである。
【００３１】
本発明の第３の態様は、本発明の合成シリカガラス材料から製造されたガラス光学部材であって、シリカガラス材料が２０質量ｐｐｍ未満のＯＨ濃度の変動を有する面に対して垂直な軸に対して平行な光軸を有するガラス光学部材である。光学部材が、約２５０ｎｍより短い波長でのリソグラフィーに使用するためのものであることが好ましい。
【００３２】
本発明の高純度溶融シリカガラス材料は、以下の利点を有する：(I)光軸に対して垂直な方向における高い屈折率均一性、それゆえ、大きく透明な開口区域、(II)約２５０ｎｍ未満、特に約１９３ｎｍなどでの短波長での高い透過率、(III)低い複屈折、(IV)低レベルの、または実質的に無の酸素欠損吸収中心、および(V)高エネルギーの紫外線レーザ照射にさらされたときの低いレーザ誘起波面湾曲。それゆえ、本発明のシリカガラスは、深紫外線および真空紫外線領域におけるマイクロリソグラフィー製造用途に特に有用である。
【００３３】
高純度合成溶融シリカ材料を製造するための本発明の方法は、非常に高温での固結ガラスの費用のかかる複雑な機械的均質化工程を必要としない。本発明の方法は、制御するのが比較的容易である。この方法の収率は非常に高くでき、異なる運転間での一貫性も達成できる。
【００３４】
本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、その一部は、その説明から当業者には容易に明らかとなる、または記載された説明および特許請求の範囲、並びに添付の図面に示されたように本発明を実施することにより認識されるであろう。
【００３５】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、本発明の単なる例示であり、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解する上での概要または構成を提供することが意図されている。
【００３６】
添付の図面は、本発明をさらに理解するために含まれており、この明細書に包含され、その一部を構成するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
ここに用いているように、「屈折率の変動」または「屈折率変動」もしくは「Δｎ」という用語は、約６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）での干渉計を使用することによって、所定の方向に沿ったガラス材料またはガラス光学部材の光軸に対して垂直な面で測定された屈折率の最大変動を意味する。当業者により一般的に行われているように、ある方向に沿った屈折率変動を論じる場合、傾きとピストン(piston)は差し引かれる。したがって、本出願の意味である方向（ＯＶＤプロセスを使用することによって調製された試料における半径方向などの）に沿った屈折率変動は、傾きやピストンを含まない。以下に示すように、一般的には、大きく透明な開口区域を有するガラス部材を得るために、ガラス光学部材、ガラスブランク、またはガラス材料の小片の光軸は、測定される屈折率不均一性が最小となる面に対して垂直に選択される。本発明の図面の図１は、ｘｙｚ直交座標系で本発明の材料の小片またはブランクを示している。ブランク１０１は光軸ｚを有する。軸ｚに対して垂直な面ｘＯｙがブランク１０１と交差して、ブランクの断面を得ている。屈折率均一性を測定する場合、採取した試料（例えば、図１に示した試料１０３）は均一な厚さを有する。断面に亘り測定する場合、傾きとピストンは除外して、所望の方向（ＯＶＤプロセスを使用することによって調製された試料の半径方向、または図１に示したｘ方向など）における屈折率の変動は、５ｐｐｍ未満、好ましくは２ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満である。傾きおよびピストンは除外して、別々に測定したｘおよびｙ両方向の屈折率の変動は、５ｐｐｍ未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｐｐｍ未満であることが望ましい。
【００３８】
ガラスの複屈折は、例えば、複屈折を測定するために特別に設計された市販の装置を用いて、当該技術分野で十分に確立された方法にしたがって、６３３ｎｍの波長（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）で偏光計によって測定される。
【００３９】
ガラス中のβ−ＯＨ、質量ｐｐｍのＯＨ量、ガラス中のＯＨ濃度のばらつき、およびガラスの仮想温度などのパラメータは、一般に、ガラスの赤外線透過率の測定から導き出せる。関心のある波長範囲は２〜５μｍ（５０００ｃｍ-1から２０００ｃｍ-1の波数範囲）である。ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光計または分散赤外線分光光度計いずれかの、従来の赤外線分光光度計を用いてよい。ＯＨ濃度のばらつきについてなどの、高空間解像度測定については、追加の装置を、当該技術分野において知られているように用いてもよい。
【００４０】
ＯＨ基は、溶融シリカ中で、２．７２μｍ（３６７６ｃｍ-1）、２．２１μｍ（４５２５ｃｍ-1）および１．３８μｍ（７２４６ｃｍ-1）に近い特徴的な吸収バンドを有する。Ｈ2種は、溶融シリカ中で、２．３８μｍ（４１３５ｃｍ-1）の吸収バンドを有する。
【００４１】
パラメータβ−ＯＨは、ガラス母材中のヒドロキシル（ＯＨ）の相対線吸収係数、または単位光路長当たりの吸収として定義される。これは、以下の式：
【数１】
0005403853.tif 000002
【００４２】
を用いて計算される。ここで、
Ｔref＝４０００ｃｍ-1などの非吸収波長である参照位置での試料の透過率、
ＴOH＝ＯＨ吸収ピーク（シリカについて、約３６７６ｃｍ-1）での試料の透過率、および
ｔ＝試料の厚さ（ｍｍ）
である。
【００４３】
このβ−ＯＨ値は、ヒドロキシル濃度に線形比例している。
【００４４】
モル・リットル-1で表されるＯＨ濃度ｃは、ビアーズ・ランバートの法則
【数２】
0005403853.tif 000003
【００４５】
から導かれる。ここで、吸光度Ａ＝ｌｏｇ（Ｔref／ＴOH）、εはリットル・モル-1・ｃｍ-1で表されたモル吸光係数、ｃはモル・リットル-1で表された濃度、ｂはｃｍで表された光路長（試料の厚さ）である。  
【数３】
0005403853.tif 000004
【００４６】
それゆえ、質量ｐｐｍで表されたＯＨの濃度は、ガラスの密度およびＯＨの分子量を用いて、モル・リットル-1で表されたｃから計算できる。特定の波長での高純度シリカガラスの定数εは、従来技術で得られる。
【００４７】
仮想温度は、凍結ガラス構造が平衡状態にある温度である。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角は、仮想温度の関数である。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ種の赤外吸収波長、または振動数は、結合角により変動する。それゆえ、赤外吸収を用いて、近似の仮想温度を決定することができる。仮想温度と吸収振動数との間の経験的関係が、Agarwal et al., A simple IR spectroscopic method for determining fictive temperature of silica glasses, Journal of Non-crystalline Solids 185 (1995) 191などの従来技術に与えられている。また、ラマン散乱を用いて、脈理環構造に関連したシリカ欠陥の散乱振動数を使用して仮想温度を決定できる。
【００４８】
溶融シリカ中の格子間分子Ｈ2を決定するための好ましい方法は、ラマン散乱である。ラマン分光測定法は、ＥＥＶ電荷結合素子（ＣＣＤ）検出器と共に、ホリバ・ジョビン・ユボン社(HORIBA Jobin Yvon Inc.)から得られるＴ６４０００分光計を用いて得られる。分子／ｃｍ3で表される水素分子濃度は、レーザ・ラマン・スペクトルにおける、４１３５ｃｍ-1での水素分子散乱ピークから検出された強度（Ｉ4135）対８００ｃｍ-1でのシリカ散乱ピークの強度（Ｉ800）の比、すなわち、Ｉ4135／Ｉ800から得られた（V.S.Khotimchenko et al., Prikladnoi Spektroskopii, 46(6), 987-997 (1986)参照）。より具体的には、これらのピーク強度は、バックグラウンドへの線形または二次フィットを用いて、ピークの下の面積を積分することによって決定した。本発明の方法において、検出限界は、１×１０16分子／ｃｍ3であったことに留意されたい。
【００４９】
絶対β−ＯＨ値は、上述したＦＴＩＲ法により得られる。測定は一般に、約１ｍｍ厚の非常に薄いガラス片を通すものである。ＯＨ濃度のばらつきは、ある断面の特定の方向において測定されたＯＨ濃度の値の差を意味する。上述した屈折率変動の定義と同様に、特定の方向に沿ったＯＨ濃度のばらつきを論じる場合、線形変化は差し引かれる。本出願におけるＯＨ濃度のばらつきは、データの線形フィット曲線からの測定データの最大偏差として定義される。ＯＶＤプロセスを使用することによって調製された円柱形試料について、半径方向のＯＨ濃度のばらつきの計算を以下のように近似して示すことができる。ＯＨ濃度の測定のための試料が図１に１０３として示されている。
【００５０】
Ｎ個のデータ点を含むデータセットについて、任意の半径位置ｒiでのヒドロキシル濃度はＯＨiにより与えられ、ここで、ｉ＝１，２，３，・・・・Ｎ−１，Ｎである。このデータセットは、
【数４】
0005403853.tif 000005
【００５１】
の形態の線形関数にフィットさせることができ、ここで、パラメータｍおよびｃは、以下の関係式：
【数５】
0005403853.tif 000006
【００５２】
を用いて見積もられる。
【００５３】
次いで、上述した関係式を用いて、以下の関係式：
【数６】
0005403853.tif 000007
【００５４】
を使用して、線形フィット曲線からのデータの最大偏差を見積もる。
【００５５】
任意のガラスブランクについて、ガラス試料の光軸に垂直な断面における所定の方向に沿ったＯＨ濃度のばらつきを計算する同じ方法を、必要な変更を加えて使用できる。例えば、図１の試料１０３を例に取ると、面ｘＯｙに平行な断面におけるｘ座標（ｘ軸の方向に沿った）の関数としてのＯＨ濃度のばらつきを、測定したＯＨ濃度データの上述した最小二乗フィッティングを用いて計算できる。ｘおよびｙの両方の軸方向に沿って、それぞれ測定したＯＨ濃度のばらつきは、２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは３ｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｐｐｍ未満であることが望ましい。
【００５６】
ガラス材料、もしくはそれから製造されたブランクまたは光学部材の仮想温度のばらつきは、材料塊全体に亘り測定された値間のばらつきである。
【００５７】
本発明において、ＣｌおよびＦの濃度は、従来技術で利用できる従来のマイクロプローブ技術を用いて測定される。本発明におけるＮａ、Ｋ、および他の金属の濃度は、従来技術で利用できる従来のＩＣＰ／ＭＳを用いて測定される。Ｃｌおよびフッ素の濃度は一般に、質量ｐｐｍで論じられる。金属濃度は通常、質量ｐｐｂで記載される。
【００５８】
ここに用いた局部的なスート密度は、スートプリフォーム内の所定の位置の小さな限られた体積におけるスートプリフォームの嵩密度を意味する。所定の小さな体積中にスート粒子がより密に充填されればされるほど、局部密度が高くなり、それゆえ、体積中の気孔率が低くなる。本発明の目的について、「高い局部スート密度の均一性」は、０．２ｍｍに亘る距離において、製造すべき固結ガラスの光軸に垂直な面において測定された最大と最小の局部スート密度の差が、いずれか大きい方の、スートプリフォームにおける全体のスート嵩密度の２０％未満、または０．２ｇ／ｃｍ3未満であることを意味する。０．２ｍｍの距離において、最大と最小の局部スート密度の差は、いずれか大きい方の、スートプリフォームにおける全体のスート嵩密度の１０％未満、または０．１ｇ／ｃｍ3未満であることが好ましい。０．２ｍｍの距離において、最大と最小の局部スート密度の差は、スートプリフォームにおける全体のスート嵩密度の１０％未満であることがより好ましい。
【００５９】
本出願において、Ｏ2／Ｈ2ＯまたはＨ2Ｏ／Ｏ2は、Ｏ2またはＨ2Ｏ、もしくは様々な比率のそれらの混合物を意味する。
【００６０】
高純度溶融シリカ材料の光学挙動のレーザ誘起変化を大々的に研究した。どの特定の理論に拘束することを意図するものではなく、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）およびＡｒＦ（１９３ｎｍ）の高出力パルス・レーザのエネルギー光子などの高エネルギー光子にさらした場合、シリカ材料内で、以下の光反応が起こるであろうと考えられている：
【化１】
0005403853.tif 000008
【００６１】
上述した反応の表示において、≡Ｓｉ＝Ｏ・および≡Ｓｉ・は、色中心である。≡Ｓｉ・は、約２１５ｎｍに吸収ピークを有し、それゆえ、１９３ｎｍでのレーザ誘起吸収に関連する。これらの反応の結果として、誘起吸収（透過損失）、密度変化、屈折率変化（光屈折）および応力複屈折が生じるかもしれないと考えられている。誘起密度変化および屈折率変化は組合せで、レーザ誘起波面湾曲（ＬＩＷＦＤ）に寄与する。そのようなＬＩＷＦＤは、波面遅延（膨張）および／または前進（圧密）であり得る。ＬＩＷＦＤはレーザ放射線のフルエンスおよびパルス数に依存していることが観察された。ステッパ・レンズおよぴＵＶスキャナなどの高精度光学システムの製造業者にとって、特に非線形すなわち予測不可能な場合の、そのような圧密および／または膨張、およびレーザ誘起透過損失は、非常に望ましくない。
【００６２】
現在まで、光学用途に使用するための高純度合成溶融シリカ材料の製造には、２つの主要なプロセスが用いられている。それらは、スート・ツー・ガラス(soot-to-glass)・プロセスおよびダイレクト・ツー・ガラス(direct-to-glass)・プロセスである。スート・ツー・ガラス・プロセスにおいて、シリカスート粒子は、炉内で生成され、例えば、外付け法（ＯＶＤ）または気相軸付け法（ＶＡＤ）によって、回転表面上に堆積させられて、多孔質スートプリフォームを形成する。スートプリフォームは、焼結温度で実質的に固結されて、透明な固結した高純度溶融シリカ材料を形成する。この方法は、光ファイバ・プリフォームの製造において広く用いられている。ダイレクト・ツー・ガラス・プロセスは通常、火炎加水分解などによって、スート・ツー・ガラス・プロセスの温度よりも高い温度でシリカスート粒子を形成する工程を含み、スート粒子は、通常はスート粒子が生成されるのと同じ炉内で、その場で溶融シリカ材料に固結されるほど高温（例えば、約１６５０℃）で、回転テーブルの表面上に堆積させられる。
【００６３】
ダイレクト・ツー・ガラス・プロセスの利点の１つは、比較的高い均質性で大きな溶融シリカブールを製造して、ステッパ・レンズなどの大型の光学系に使用するための大きなブランクを製造できる可能性である。所望の組成および光学的性質を有するブールを製造するために、ダイレクト・ツー・ガラス・プロセスにおける多くの重要なしばしば絡み合ったプロセスの変数を変更することが難しいので、今では、最終製品の性質を変更するためにプロセス条件が意図的に調節されるであろう、スート・ツー・ガラス・プロセスを用いることによって、高純度合成シリカガラスを製造することに注意が向けられてきた。
【００６４】
高純度合成溶融シリカ材料を製造するためのスート・ツー・ガラス・プロセスが、従来技術に記載されている。例えば、米国特許出願公開第２００３／０１１５９０５号明細書には、０．１×１０16から４．０×１０16分子／ｃｍ3の範囲のＨ2含有量、１２５から４５０質量ｐｐｍの範囲のＯＨ含有量、５×１０16分子／ｃｍ3未満のＳｉＨ基含有量、および２ｐｐｍ未満の屈折率不均一性を有する溶融シリカブランクが開示されている。この文献には、スート・ツー・ガラス・プロセスが少なくとも部分的に用いられたことが開示されている。しかしながら、この文献から、意図する製品を得るために、焼結後の均質化処理が必要であることが明らかである。この均質化処理には、特別な均質化装置内で、２０００℃までの非常に高い温度での固結ガラスのねじりと回転が必要である。そのようなねじりと回転は、例えば、欧州特許出願公開第６７３８８８Ａ１号明細書に記載されている。したがって、焼成直後であるが米国特許出願公開第２００３／０１１５９０５号明細書による均質化処理前に調製されたシリカガラスは、多くの意図した用途に必要とされる、所要の組成および／または屈折率均一性を有していない。しかしながら、上述したように、そのような高温ねじりおよび回転は、特殊な装置の使用を要し、動作が非常に複雑かつ費用がかかる。
【００６５】
意外なことに、本出願の発明者等は、固結ガラスの焼結後の均質化処理の必要なく、スート・ツー・ガラス・プロセスを使用することによって、高純度合成溶融シリカ材料を製造した。この合成シリカガラスは、ガラスの光軸に垂直な面における、組成および性質、特に、屈折率の均質要件を有する。さらに、本発明のスート・ツー・ガラス・プロセスを使用することによって、本出願の発明者等は、少なくとも９９．６５％／ｃｍの、１９３ｎｍでの高い内部透過率を有する高純度合成溶融シリカ材料をうまく製造した。実際に、このように製造されたガラスの多くは、９９．７５％／ｃｍより高い、１９３ｎｍでの内部透過率を有する。このように製造されたガラスのいくつかは、９９．８０％／ｃｍより高い内部透過率さえ有する。合成シリカガラス材料自体が、本発明の第１の態様を構成する。本発明のシリカガラスは、材料の光軸に垂直な面で測定して、２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは５ｐｐｍ未満のＯＨ濃度のばらつきを特徴とする。このガラスはさらに、塩素、フッ素、および他のドーパントがドープされていてもよい。そのような他のドーパントは、ＯＨ濃度のばらつきが上述した要件を満たしているのと同じ面に実質的に均一に分布していることが望ましい。そのような面内の組成の均一性の結果として、本発明のガラスは、それと同じ面で高い屈折率の均一性を有する。同じ面内でのΔｎは、５ｐｐｍ未満、好ましくは２ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満であることが望ましい。
【００６６】
本発明の合成ガラス材料のある実施の形態において、この材料は軸に沿った脈理を含む。そのような脈理は、光軸に垂直な面に実質的に平行であることが好ましい。それらの脈理の異なる層において、平均ＯＨ濃度および屈折率は、許容範囲内でわずかに異なってもよい。例えば、脈理の異なる層における平均ＯＨ濃度の差は、１５０ｐｐｍまで、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは８０ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは２０ｐｐｍ未満であってよい。
【００６７】
光軸に沿った方向において、わずかに異なる平均屈折率および組成を有するガラスの異なる層は、例えば、低空間周波数変動または高空間周波数変動の形態（脈理）で存在するかもしれないことに留意されたい。光軸に沿った方向における組成および／または屈折率の均一性に関する要件は、光軸に垂直な面における要件ほど厳しくない。
【００６８】
適量のＨ2の存在は、ガラス中の酸素欠損中心の形成を阻害し、レーザ誘起吸収およびＬＩＷＦＤを減少させることができるので、本発明のガラスのいくつかの好ましい実施の形態において、シリカガラスは、１×１０15から５×１０18分子／ｃｍ3の量でＨ2を含む。
【００６９】
塩素、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属の存在全ては、１９３ｎｍでの透過損失の原因となる。ガラス中の塩素レベルが５０ｐｐｍ未満に調節され、アルカリ、アルカリ土類および遷移金属の量の全てが、１０ｐｐｂ未満、好ましくは１ｐｐｂ未満に調節されることが望ましい。
【００７０】
ガラス内の１９３ｎｍでのレイリー散乱を減少させるために、本発明のガラス材料は８００〜１２００℃の低い仮想温度を有することが望ましい。本発明のガラスの仮想温度のばらつきは、５０℃未満、好ましくは１０℃未満であることも望ましい。
【００７１】
本発明の別の態様は、本発明の材料の軸に平行な光軸を有する本発明のシリカガラス材料から製造された光学ガラス部材であって、それに垂直な面において、ＯＨ濃度のばらつきは２０質量ｐｐｍ未満である。本発明の光学ガラス部材は、９９．６５％／ｃｍより高い、好ましくは９９．７０％／ｃｍより高い、より好ましくは９９．７５％／ｃｍより高い、最も好ましくは９９．８０％／ｃｍより高い、１９３ｎｍでの内部透過率を有することが望ましい。
【００７２】
本発明のさらに別の態様は、新規のスート・ツー・ガラス法に関する。この方法の工程(i)において、スート粒子は一般に、ケイ素前駆体化合物の火炎加水分解によって提供される。ＳｉＣｌ4および有機ケイ素化合物、例えば、ＯＭＣＴＳ（オクタメチルシクロテトラシロキサン）などのケイ素前駆体化合物は、水素、ＣＨ4などの火炎中に導入され、Ｏ2と共に燃焼し、それによって、シリカスートが形成される。工程(i)はプラズマ支援されていてもよい。１９３ｎｍで９９．８０％／ｃｍを超える非常に高い透過率を有するシリカガラスを製造するために、工程(i)において提供されるシリカスート粒子は、金属不純物および塩素を実質的に含まないことが望ましい。この目的のために、ＯＭＣＴＳなどの高純度の有機ケイ素前駆体を気相成長プロセスに用いて、高純度スート粒子を提供してもよい。工程(ii)において、シリカスートを堆積させて、一般的な外付け（ＯＶＤ）法または気相軸付け（ＶＡＤ）法におけるものなどの、回転支持体（マンドレルなどの）上に多孔質対を形成してよい。マンドレルを使用する場合、マンドレルは通常、堆積後に取り外され、工程(iv)における固結の前に、中空の円筒形多孔質スート体が得られる。多孔質スート体は、工程(iv)におけるように、または随意的な前浄化により、固結してもよい。あるいは、スートプリフォームは、その内容に本発明が基づき、ここにその全てを引用する、「Method for Producing Fused Silica and Doped Fused Silica Glass」と題するフルディナ(Hrdina)等の米国特許第６６０６８８３号明細書の教示により形成してもよい。この特許文献によれば、平面にシリカスート粒子を堆積させることによって、平らな多孔質のシリカスートプリフォームが形成できる。このプリフォーム堆積法は、本出願において、「平面堆積」と称する。平らな堆積表面は、より均質なスートプリフォーム体を製造できるように、回転し、揺動することが有利である。
【００７３】
使用する堆積方法にかかわらず、工程(ii)において製造されるプリフォームの局部スート密度が十分に均質であることが重要である。本出願の発明者等は、プリフォームの固結前の初期局部スート密度は、最終的な組成均一性、特に、固結ガラスにおけるＯＨ濃度均一性を決定する主要因の内の１つであることを発見した。したがって、本発明について、固結ガラスの意図した光軸に垂直な面で測定した、プリフォームにおける０．２ｍｍの距離の局部スート密度のばらつきは、いずれか大きい方の、全スートプリフォームの全体の嵩密度の２０％未満、または０．２ｇ／ｃｍ3未満であることが要求される。プリフォームにおける０．２ｍｍの距離の局部スート密度のばらつきは、いずれか大きい方の、全スートプリフォームの全体の嵩密度の１０％未満、または０．１ｇ／ｃｍ3未満であることが好ましい。高い初期局部スート密度の均一性を得るために、１つの方法は、本発明の方法の工程(i)および(ii)においてバーナの揺動を無作為にすることである。スート堆積の均一性を改善するために使用できる技法、戦略および装置は、例えば、その内容に本発明が基づき、ここに全てを引用する、アボット(Abbott)等の米国特許第５２１１７３２号明細書に開示されている。
【００７４】
スートプリフォームの浄化は、塩素処理などの従来技術において公知の方法を用いて行って差し支えない。プリフォームを、ＳｉＣｌ4などの塩素含有ケイ素前駆体化合物を使用することによって形成した場合、またはプリフォームを、塩素を使用して浄化した場合、固結前にプリフォームから塩素を除去することが望ましい。塩素除去は、以下に限られないが、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、フッ素含有化合物、Ｂｒ含有化合物など、並びに相溶性混合物およびそれらの組合せを含む様々なタイプのガスを用いて行うことができる。本願の発明者等は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋなどの不純物を除去する際に様々な浄化剤の有効性に関する系統的調査を行った。本願の発明者等はまた、一連の塩素除去剤とその有効性を系統的に研究した。これらの研究と結果の詳細を以下に述べる。
【００７５】
固結（焼結）工程(iv)は通常、ヘリウムおよび／またはアルゴンなどの不活性ガスの存在下で行われる。比較的高いＯＨ濃度、例えば、５０ｐｐｍを有するシリカガラスを得るために、Ｈ2Ｏの存在下でスートプリフォームを固結することが望ましい。以下に論じるように、シリカガラス中の最終ＯＨ濃度は、固結雰囲気中のＨ2Ｏの分圧によってある程度決まる。本発明の方法の工程(iv)には、固結雰囲気中にＨ2Ｏおよび／またはＯ2の存在が必要である。以下に論じるように、Ｈ2Ｏは、固結条件下で非常に良好な塩素除去剤である。Ｏ2も、プリフォームから塩素を除去するように機能できる。本願の発明者等は、固結雰囲気中にＨ2Ｏおよび／またはＯ2が存在することが、少なくとも９９．６５％／ｃｍの望ましい高レベルの内部透過率にとって重要であることを発見した。任意の特定の理論により拘束することを意図するものではなく、本願の発明者等は、これは、塩素除去以外に、Ｈ2Ｏ／Ｏ2も、固結の最中におけるガラス中の酸素欠損中心の形成を抑制するのに役立つからであると考えている。しかしながら、固結を、Ｈ2、フッ素含有化合物などの他のガスの存在下で行ってもよいことが排除されるものではない。
【００７６】
プリフォームが固結される炉の温度−時間プロファイルが、固結ガラスの品質にとって重要である。温度の上昇速度は、固結ガラス中の最終組成プロファイルを調節するための重要なプロセス・レバーである。一般に、理論的には可能であるが、１２００℃などのあまりにも低すぎる温度での固結は実際的ではない。何故ならば、ガラスを完全に固結するのに、時間が長くかかりすぎるからである。高温では、固結はより早い。例えば、１６５０℃では、ダイレクト・ツー・ガラス炉内で生成されたスート粒子は、その場で溶融シリカガラスに固結される。しかしながら、固結（焼結）中の温度の上昇速度が早すぎると、ガラス中に温度勾配が存在し、スートプリフォーム中に組成勾配が生じ、プリフォーム内の異なる区域で焼結速度が異なる傾向にあり、このことは転じて、追加の組成勾配、それゆえ、固結ガラス中の屈折率のばらつきを生じる。低い温度上昇速度では、スートプリフォーム全体に亘る温度勾配およびプリフォームと雰囲気との間の温度勾配は、生じにくいかまたはあるとしても小さく、雰囲気がプリフォーム全体に亘るスート粒子と平衡になる。このことは、スートプリフォーム中のＨ2Ｏの均等な分布にとって特に重要である。スートプリフォーム中のＨ2Ｏの均一な分布が、固結ガラス中のＯＨ濃度の均一性にとって重要であることが分かった。
【００７７】
それゆえ、温度上昇速度を、焼結中の１１５０〜１４５０℃の間で０．４℃／分未満に維持するのが望ましいことが分かった。プリフォームを１６００℃までの高温にする場合、１０００〜１６００℃において、焼結中の温度上昇速度を０．４℃／分未満に維持することがより好ましい。１１５０〜１４５０℃の間では、温度上昇速度を０．２℃／分未満に維持することが好ましい。固結ガラスにおいて高い組成均一性を得るために、最終的な緻密化の前に、最初に、プリフォームを、少なくとも１時間に亘り１１５０から１３００℃の温度に等温保持することがより一層望ましい。プリフォームを、５時間より長いが、２００時間未満に亘り１１５０から１３００℃の温度で等温保持することが好ましい。
【００７８】
本願の発明者等によって、１９３ｎｍでの透過率が高い固結ガラスを得るために、固結は、固結雰囲気に対して実質的に不活性である炉の環境内で行うのが重要であることが見出された。本出願において、「処理または固結雰囲気に不活性」という用語は、材料が以下の条件の内の少なくとも１つを満たすことを意味する：(a)材料が、処理または固結条件下で処理または固結雰囲気と実質的に反応しない；(b)材料が処理または固結雰囲気と反応する場合、この反応は、固結ガラスの１９３ｎｍでの透過率に悪影響を及ぼす、ＣＯまたはＣＯ2などのガスを多量には、実質的に生成しない；(c)材料が処理または固結雰囲気と反応する場合、この反応は、雰囲気に露出した表面区域に限られ、反応生成物は、処理または固結条件下で雰囲気とさらに反応しないように材料塊を効果的に保護するコーティングを形成する。したがって、本発明の方法における固結雰囲気はＨ2Ｏおよび／またはＯ2を有してなるので、固結炉のマッフルは、固結条件下でＨ2Ｏおよび／またはＯ2に対して不活性な、固結雰囲気に露出される内面を有することが重要である。その内面のためのそのような材料の非限定的例としては、溶融シリカ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ジルコン（ＺｒＯ2・ＳｉＯ2）などの耐火物、Ｐｔ、Ｒｅなどの貴金属、ＳｉＮおよびＳｉＣが挙げられる。ＳｉＣは、固結温度でＨ2ＯまたはＯ2と反応して、ＳｉＯ2の薄層を生成する。この層は、材料塊中へのさらなる反応を防ぐ。この反応において生成されるＣＯおよび／またはＣＯ2の量は少量で、固結ガラスの性質に悪影響を及ぼさない。しかしながら、グラファイトは、従来非常に良好な耐火材料であるが、マッフルの内面のための理想的な材料ではないことが分かった。これはおそらく、固結条件下での以下の反応のためである：
【化２】
0005403853.tif 000009
【００７９】
したがって、Ｈ2ＯおよびＯ2は、グラファイトにより使い果たされてしまう。それに加え、ＣＯおよびＨ2が固結において存在すると、ガラス中に酸素欠損中心が形成されることとなるので、それらは、固結ガラスの１９３ｎｍでの透過率にとって有害である。さらに、シリカ中への溶解度が限られているために、ＣＯおよびＣＯ2は、固結ガラスにおける組成の不均一を生じ得る。
【００８０】
固結工程(iv)後、固結ガラスを必要に応じて切断し、平面または他の所望の形状に圧延または垂下してもよい。
【００８１】
本願の発明者等は、異なる固結雰囲気下でスート・ツー・ガラス・プロセスを使用することによって、一連の合成シリカガラス材料を調製した。スート粒子は、ＯＭＣＴＳ／Ｏ2火炎から生成した。スート粒子は、回転しているコア・ロッドの外面上に軸方向に収集した。そのような堆積後、次いで、約０．４〜０．５ｇ／ｃｍ3の初期スート密度を有するスートプリフォームを、一連の異なる固結雰囲気が存在する状態の様々な固結条件下で固結した。次いで、固結したシリカガラスを、１９３ｎｍの内部透過率について測定した。そのような一連の試料（試料番号２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７および２．８）の結果が図２に示されている。１９３ｎｍで測定された透過率およびＮａの存在による透過率のペナルティ（透過損失）の両方がこの図に示されている。これらの試料は、以下の表Ｉに列記された質量ｐｐｍで表されたＯＨおよびＣｌ濃度を有する。
【表１】
0005403853.tif 000010
【００８２】
いくつかの試料が１９３ｎｍで優れた透過率（＞９９．７５％／ｃｍ）を示したが、他の試料は低い透過率を有した。透過率に関する１９３ｎｍでのレイリーリミットは、これらのタイプのガラスについて約９９．８５％／ｃｍであり、これも図２に点線で示されている。
【００８３】
図３は、様々な雰囲気内でスートプリフォームおよび合成シリカを処理し、固結するのに用いられる実験設備の概略図である。スートプリフォームおよび合成シリカの処理としては、以下に限られないが、これより論じられる、浄化、塩素除去などが挙げられる。この実験設備３００において、３０３は、シリカから構成された炉のマッフルであり、これは、処理または固結雰囲気に対して不活性であるという炉の要件を満たしている。矢印３０５は、例えば、Ｈｅ、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2などを含む雰囲気がこの方向に炉のマッフル中に導入されたことを示している。スートプリフォーム３０７は、炉のマッフル内に配置され、固結条件下で処理および／または固結される。マッフル３０３内に配置されたミラー３０９は、処理および／または固結中にプリフォームにより放出および／または反射され光を反射し、この反射光は、マッフルの外部に配置されたカメラ３０１により検出され、炉のマッフル内で行われた処理および／または固結プロセスを記録および／または観察することが可能になる。出口ガス３１１はさらに、組成情報についてＦＴ−ＩＲにより分析され、その後、汚染対策システムに送られる。
【００８４】
図４は、塩素乾燥されたＳｉＯ2スートプリフォームのＵＶスペクトル曲線を示しており、このプリフォームは次いでヘリウムのみの雰囲気内で固結された。試料は、Ｃｏｒｎｉｎｇ７９８０ガラスに対して参照されている。得られたガラスは、２４８ｎｍを中心とする広い吸収ピークおよび約２２０ｎｍと２００ｎｍ未満での他の広い吸収を示している。これは、塩素乾燥プロセスを起源とする酸素欠損シリカ形成の結果であると考えられる。
【００８５】
図５は、Ｃｌ2乾燥したＳｉＯ2スートプリフォームのいくつかの異なるガラス試料（試料番号５．１、５．２、５．３、５．４、５．５および５．６）に関するＵＶスペクトル曲線を示しており、このスートプリフォームは次いで、以下の表IIに示された異なる雰囲気内で固結された。
【表２】
0005403853.tif 000011
【００８６】
この表の百分率は体積によるものである。
【００８７】
試料は、窒素雰囲気に対して参照されている。この図から、試料を、乾燥ＨｅをＨ2および／またはＣＯおよび／またはＣＯ2と共に含有する雰囲気中で固結したときに、得られたガラスは、２４８ｎｍを中心とする広い吸収ピークおよび約２２０ｎｍと２００ｎｍ未満での他の広い吸収を示した。これは、塩素乾燥プロセスを起源とする酸素欠損シリカ形成並びにシリカと反応するＨ2、ＣＯまたはＣＯ2の反応により生じた欠陥の結果であると考えられる。しかしながら、Ｈ2Ｏが固結雰囲気に加えられると、Ｈ2またはＣＯ還元剤を含有する雰囲気でさえ、ＵＶ透過率は実質的に改善されるのが分かる。これは、シリカ欠陥を酸化し、治す（またはそれらが最初の部位に形成することができない）ことの結果であると考えられる。
【００８８】
塩素は、高純度の高透過性ガラスの製造にしばしば用いられる。しかしながら、残留塩素は、１９３ｎｍの波長に使用するためのガラスに３通りに悪影響を及ぼすことが分かった。第１に、塩素は、初期透過率を減少させることが分かった。第２に、塩素は、ガラスの屈折率を変化させ、それゆえ、低および高（脈理）空間周波数の両方で不均一性を生じることが分かった。第３に、塩素は、誘起吸収およびレーザ誘起波面湾曲（ＬＩＷＦＤ）の両方のレーザ誘起損傷に寄与すると予測される。本発明は、これらの性質への塩素の影響を特定しかつ定量し、高品質のガラスに許容される塩素の上限を特定し、ガラス中の塩素を最小にする／なくすための手段を提供する。
【００８９】
１９３ｎｍの波長での透過率は、透過率への塩素の影響を求めるために、異なるレベルの塩素で製造されたガラスについて測定した。ガラス内の他の金属不純物は、数ｐｐｂ未満のレベルに一定に維持した。結果が図６に要約されており、この図は、塩素１ｐｐｍ辺り０．０００７３％／ｃｍの透過損失を示唆している。
【００９０】
１９３ｎｍの波長に関する内部透過損失は、一般に０．３０％／ｃｍ未満、好ましくは０．３０％／ｃｍ未満、より好ましくは０．２５％／ｃｍ未満、最も好ましくは０．２０％／ｃｍ未満である。１００％純粋な材料内の理論的吸収（レイリーリミット）は溶融シリカ内で固有の０．１５％／ｃｍの損失であると推測される。これは、ガラス内で固有の０．１５％／ｃｍ以外には、他の源からたった０．１％／ｃｍの内部吸収しか許容されないことを示している。この情報に基づいて、０．１％／ｃｍ未満、または好ましくは０．０４％／ｃｍ未満に透過損失を維持するために、目的とするＣｌレベルは、１４０ｐｐｍよりずっと低く、好ましくは５０ｐｐｍよりずっと低いべきである。
【００９１】
塩素および／または塩素含有化合物が、スートプリフォームの製造（レイダウン工程）および／またはスートプリフォームの処理中（固結工程）にしばしば用いられる。レイダウン工程において、前駆体は、ＳｉＣｌ4などの塩素含有化合物であって差し支えない。固結工程において、塩素または塩素含有化合物は、スート中に存在するかもしれないβ−ＯＨ（乾燥）および／または金属不純物（浄化）を減少させるためにしばしば用いられる。これらの２工程で塩素の存在を最小にするまたはなくす手段を以下に説明する。
【００９２】
最初に、レイダウン工程を考える。ＳｉＣｌ4および他の塩素含有前駆体を、レイダウン工程におけるＣｌを含まないスートプリフォームの製造のための塩素を含まない前駆体に置き換えることができる。ＯＭＣＴＳおよび他の有機前駆体を用いて、Ｃｌを含まない大きなスートプリフォーム（例えば、２０ｋｇ超）を製造した。Ｃｌ含有前駆体（例えば、ＳｉＣｌ4）を使用する場合、水素が効果的な塩素ゲッターであるので（水または水素が塩素と反応して、排ガスと共に押し流されるＨＣｌを形成する）、スートプリフォームのＣｌ含有量は、Ｈ含有燃料（例えば、Ｈ2、ＣＨ4など）を使用することによって最小になる。
【００９３】
次に、固結工程を考える。焼結前の約１０００℃の温度でスートプリフォームを乾燥し、浄化するために、塩素および塩素含有化合物が通常用いられる。熱化学モデルを用いて、４種類の最も重要なトランプ・メタル（Ｔｉ、Ｆｅ、ＮａおよびＫ）を除去するための８種類の候補（Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｈ2、ＣＯ、ＣＦ4、Ｃｌ2＋ＣＯ、Ｂｒ2＋ＣＯ、およびＣｌ2＋Ｈ2（すなわち、ＨＣｌ））の相対強度を評価した。その結果が図７〜１０に示されている。これらの図の縦軸は、平衡時にガラス中に残留している金属の相対分画であり、分画が低いほど、良好な除去剤である。図７は、除去剤による平衡後のスート中に残留するＴｉの分画を示すグラフである。この図において、Ｈｅ、ＣＯ、Ｈ2、Ｃｌ2、Ｂｒ2、ＣＦ4およびＣｌ2＋Ｈ2の曲線は１０-2よりも上にあり、プロットには表れていない。図８は、除去剤による平衡後のスート中に残留するＦｅの分画を示すプロットである。この図において、Ｈｅ、ＣＯ、およびＨ2の曲線が１０-3よりも上にあり、プロットには表れていない。図９は、除去剤による平衡後のスート中に残留するＮａの分画を示す図である。この図において、Ｈｅ、ＣＯ、Ｈ2およびＣＦ4の曲線が１０-2よりも上にあり、プロットには表れていない。図１０は、除去剤による平衡後のスート中に残留するＫの分画を示す図である。この図において、Ｈｅ、ＣＯ、Ｈ2およびＣＦ4の曲線が１０-2よりも上にあり、プロットには表れていない。これらの結果は、金属不純物に関する除去剤の有効性に関して以下の傾向を示している：ＣＯ〜Ｈ2〜ＣＦ4＜Ｂｒ2〜Ｃｌ2＋Ｈ2（すなわち、ＨＣｌ）＜Ｃｌ2＜Ｃｌ2＋ＣＯ＜Ｂｒ2＋ＣＯ。
【００９４】
塩素とその化合物が、レイダウン工程および固結工程の両方から排除されている場合（例えば、レイダウンにおいてＣｌを含まない前駆体を、固結においてＣｌを含まない浄化剤（例えば、Ｂｒ2、ＨＢｒ、Ｂｒ2＋ＣＯ）を使用することにより）、そのようなスートプリフォームから製造された溶融シリカガラスには塩素が含まれない。しかしながら、これらの工程から厳密に塩素を排除できない場合、Ｃｌを含まないガラスを製造するために、固結の前に塩素除去工程を加えなければならない。熱化学モデルを用いて、８種類の候補（Ｈ2Ｏ、Ｈ2、ＣＦ4、Ｂｒ2、Ｏ2、ＮＨ3、ＮＨ3＋Ｈ2ＯおよびＣＦ4＋Ｈ2Ｏ）の相対強度を評価した。その結果が図１１に示されている。この図の縦軸は平衡時の気相中のＣｌ2の分圧（ＰCl2）であり、ＰCl2が低いほど、良好な除去剤である。これらの結果は、以下の傾向を示している：ＮＨ3〜ＮＨ3＋Ｈ2Ｏ〜Ｈ2＞Ｈ2Ｏ〜ＣＦ4＋Ｈ2Ｏ＞Ｂｒ2＞Ｏ2＞ＣＦ4。モデルの限界を心に留めておくべぎである。最も重要なことは、スート自体への反応をモデル化することができないことである。この限界がおそらく、モデルの予測とＨ2対Ｈ2Ｏに関する実験結果との間の不一致の原因である。モデルは、Ｈ2がＨ2Ｏよりも良好な塩素除去剤であることを予測しているが、実験結果は反対のことを示している。これは、スートへの反応のためであろう。Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合は、Ｓｉ−Ｈ結合と比較してより安定／好ましい、すなわち、Ｈ2およびＨ2Ｏの平衡分圧について、以下の反応（２）が、反応（１）よりも右側にずっと駆動される。：
【化３】
0005403853.tif 000012
【００９５】
ＯＭＣＴＳ（またはＳｉＣｌ4）などの超純粋な（サブｐｐｂの不純物）シリカ前駆体を用いて堆積され、清浄に維持され、清浄な雰囲気／炉内で固結されたＳｉＯ2スートは、塩素または任意の他の浄化剤によるガラスの浄化を必要とせずに、非常に高い透過率のガラス（１９３ｎｍで少なくとも９９．８２％）を製造したことを発見した。このプロセスは、より費用効果的な製造プロセスであり、スートの塩素浄化により生じる潜在的な透過欠陥が避けられる。
【００９６】
いくつかのスート・ツー・ガラス・シリカ試料の透過率への焼結におけるＯ2の影響を理解するために、測定と分析を行った。以下の３種類のブランク（ブランク番号１、２および３）からのスライスを、ＶＵＶ透過率およびラマンＯ2測定に用いた。ブランク番号１について、Ｏ2は、予熱雰囲気中のみに存在したが、固結雰囲気中には存在しなかった。ブランク番号２について、３％のＯ2が固結（焼結）雰囲気中に存在した。ブランク番号３について、３３％のＯ2が固結（焼結）雰囲気中に存在した。
【００９７】
３種類のブランク全ては、約１００質量ｐｐｍのＯＨを含有する。
【００９８】
ブランク番号２および３のスライスから、ラジアル試料を切り出した。試料は、ＦＴ−ラマン分光計を用いてＯ2について測定した。２つのブランクにおける半径方向のＯ2濃度プロファイルが図１２にプロットされている。また、図１３には、どれだけのＯ2分子を、焼結中に異なるＯ2レベルでガラス中に入り込むのを予測できるかを理解するために、焼結雰囲気中のＯ2の百分率に対するガラス中の平均Ｏ2（ラマン・データから計算した）がプロットされている。
【００９９】
１０ｍｍ厚の試料を、ブランク番号１、２および３のスライスの４０ｍｍの半径位置から切り出した。ＶＵＶ透過スペクトルを、ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ真空分光計を用いて測定した。透過率曲線が図１４に示されている。ブランク番号１、２および３の吸収曲線が図１５に示されている。過剰のＯ2による広い吸収が、約１８０ｎｍ未満に見える。
【０１００】
ある種の吸収断面（σ）は以下の式：
【数７】
0005403853.tif 000013
【０１０１】
により定義されており、ここで、ＡＢＳはｃｍ-1で表された吸収であり、Ｎは分子／ｃｍ3で表された濃度であり、σはｃｍ2の単位にある。吸収断面は、以下のように波長の関数としてシリカ中のＯ2について計算した。
【０１０２】
ブランク番号１の吸収スペクトル・データを、ブランク番号２および３のスペクトル・データから引いて、ブランク番号２および３におけるＯ2による過剰の吸収を決定した。次いで、これらのデータを、ガラス中のＯ2のレベル：ブランク番号２および３について、それぞれ、６．４×１０15分子／ｃｍ3および３．４×１０16分子／ｃｍ3で割った。図１６のプロットは、１５５〜１７５ｎｍの波長の関数としての計算したＯ2吸収断面を示している。図１６の正方形は、２つのガラスから計算した値の平均である。２つのガラスから計算した断面における差は、ＯＨまたは他の吸収欠陥のレベルの小さな差によるものであろう。
【０１０３】
これらの試料における１９３ｎｍでの吸収は低すぎて、この波長での吸収断面を直接計算できなかった。その代わりに、１９３ｎｍの透過率は、３７．５ｍｍ光路長の試料について測定した。これらのブランクに関する１９３ｎｍの内部透過率データが表IIIに示されている。１９３ｎｍでの過剰な吸収は、透過率データを吸収に変換し、ブランク番号１の吸収を引くことによって計算した。図１７にＯ2濃度に対して過剰のＡＢＳをプロットし、データ点を通る直線の傾斜をとると、１．２×１０-20ｃｍ2のシリカにおけるＯ2の１９３ｎｍ吸収断面が得られる。この値は、Ｏ2のモルｐｐｂ当たりの約６×１０-5％／ｃｍの１９３ｎｍでの透過率ペナルティに変換される。
【表３】
0005403853.tif 000014
【０１０４】
表IVは、計算したＯ2吸収断面値を要約している。この表には、酸素中で焼結された乾燥Ｆドープシリカガラスから先に計算したＯ2吸収断面および従来技術から得られるガス状酸素に関する値も含まれている。スート・ツー・ガラス・シリカガラスから計算した断面もこの研究と一致する。
【表４】
0005403853.tif 000015
【０１０５】
表Ｖは、シリカ中の様々な種について、１９３ｎｍの吸収断面および透過率ペナルティを比較している。
【表５】
0005403853.tif 000016
【０１０６】
本発明の範囲および精神から逸脱せずに、様々な改変および変更を本発明に行えることが当業者には明らかであろう。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更を、そらが添付の特許請求の範囲およびその同等物に含まれるという条件で包含することが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】ｘｙｚ直交座標系のシリカガラス材料の小片またはブランクの概略図
【図２】一連の合成シリカガラス試料の１９３ｎｍでの内部透過率を示すグラフ
【図３】シリカスートプリフォームを処理し、固結するための装置の実験設備の概略図
【図４】ヘリウムのみの雰囲気中でＣｌ2乾燥スートプリフォームを固結することによって調製されたシリカガラスの紫外線透過スペクトル曲線を示すグラフ
【図５】異なる固結雰囲気中でＣｌ2乾燥スートプリフォームを固結することによって調製されたシリカガラスの紫外線透過スペクトル曲線を示すグラフ
【図６】ガラス中の塩素濃度への１９３ｎｍでのシリカガラスの透過率の依存性を示すグラフ
【図７】様々な除去剤で処理したときの、処理温度の関数としての平衡時にスート中に残留するＴｉの相対分画を示すグラフ
【図８】様々な除去剤で処理したときの、処理温度の関数としての平衡時にスート中に残留するＦｅの相対分画を示すグラフ
【図９】様々な除去剤で処理したときの、処理温度の関数としての平衡時にスート中に残留するＮａの相対分画を示すグラフ
【図１０】様々な除去剤で処理したときの、処理温度の関数としての平衡時にスート中に残留するＫの相対分画を示すグラフ
【図１１】様々な塩素除去剤で処理したときの、処理温度の関数としての平衡時にスート中に残留する塩素の相対分画を示すグラフ
【図１２】スート・ツー・ガラス方法を用いて調製した２つのシリカガラス試料における半径方向Ｏ2濃度プロファイルを示すグラフ
【図１３】固結したガラス中のＯ2濃度と固結雰囲気中のＯ2濃度との間の相関関係を示すグラフ
【図１４】３種類のシリカガラス試料の測定透過率を示すグラフ
【図１５】図１４の三種類のシリカ試料の１５０ｎｍと２００ｎｍとの間の吸光率を示すグラフ
【図１６】２種類のシリカガラス試料のＯ2吸収断面対波長を示すグラフ
【図１７】図１６に示した試料のシリカガラスの１９３ｎｍでのＯ2吸収断面がどのように導かれるかを示すグラフ
【符号の説明】
【０１０８】
１０１    ブランク
１０３    試料
３００    実験装置
３０１    カメラ
３０３    炉のマッフル
３０７    スートプリフォーム
【図１】
0005403853.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0005403853.tif 000022
【図７】
0005403853.tif 000023
【図８】
0005403853.tif 000024
【図９】
0005403853.tif 000025
【図１０】
0005403853.tif 000026
【図１１】
0005403853.tif 000027
【図１２】
0005403853.tif 000028
【図１３】
0005403853.tif 000029
【図１４】
0005403853.tif 000030
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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