(57)【要約】  屈折率が低く抑えられ、かつ耐アルカリ性に優れる中空微粒子、その製造方法、反射防止効果および耐アルカリ性に優れる塗膜を形成できる塗料組成物、および高い反射防止効果を長期間維持できる物品を提供する。  ＳｉＯ２を主成分とし、Ｚｒを含む中空微粒子であり、Ｚｒの含有量（ＺｒＯ２換算）が、ＳｉＯ２の１００質量部に対して０．１〜１５質量部である中空微粒子；該中空微粒子と分散媒とを含む塗料組成物；基材上に該塗料組成物からなる塗膜が形成された物品；（ａ）ＳｉＯ２前駆物質、ジルコニウム化合物、およびコア微粒子を含む分散液中にて、コア微粒子表面に、ＳｉＯ２を主成分とし、Ｚｒを含むシェルを析出させ、コア−シェル粒子を得る工程と、（ｂ）コア−シェル粒子のコア微粒子を溶解または分解する工程とを有する中空微粒子の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２を主成分とし、Ｚｒを含む中空微粒子であり、
Ｚｒの含有量（ＺｒＯ２換算）が、ＳｉＯ２の１００質量部に対して０．１〜１５質量部である、ことを特徴とする中空微粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の中空微粒子と、分散媒とを含む、塗料組成物。
【請求項３】
さらに、バインダーを含む請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
基材上に、請求項２又３に記載の塗料組成物からなる塗膜が形成された物品。
【請求項５】
ＳｉＯ２を主成分とし、Ｚｒを含む中空微粒子の製造方法であって、
（ａ）ＳｉＯ２前駆物質、ジルコニウム化合物、およびコア微粒子を含む分散液中にて、コア微粒子表面に、ＳｉＯ２を主成分とし、Ｚｒを含むシェルを析出させ、コア−シェル粒子を得る工程と、
（ｂ）コア−シェル粒子のコア微粒子を溶解または分解する工程とを有し、
ジルコニウム化合物の量（ＺｒＯ２換算）が、ＳｉＯ２前駆物質の量（ＳｉＯ２換算）の１００質量部に対して０．１〜１５質量部である、中空微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記（ａ）工程において、ＳｉＯ２前駆物質およびコア微粒子を含む分散液中にて、コア微粒子表面に、ＳｉＯ２からなるシェルを析出させた後、さらにジルコニウム化合物を添加して、シェルの最外層にＺｒを偏析させる、請求項５に記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項７】
ＳｉＯ２前駆物質が、ケイ酸若しくはケイ酸塩、又は加水分解性のシランである請求項５又は６に記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項８】
ジルコニウム化合物が、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコレート化合物、ジルコニウムの有機酸若しくは無機酸である請求項５〜７のいずれかに記載の中空微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空微粒子、その製造方法、塗料組成物、および反射防止効果が高く、耐アルカリ性に優れる塗膜が形成された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止膜としては、従来、下記のものが知られている。
（１）ＳｉＯ２からなる中空微粒子と、バインダーとを含む反射防止膜（特許文献１）。
（２）ＳｉＯ２からなる中空微粒子と、有機ジルコニウムを含有するバインダーより形成された反射防止膜（特許文献２）。【０００３】
上記（１）の反射防止膜は、中空微粒子の耐アルカリ性が不充分なため、アルカリにさらされると、中空微粒子による反射防止効果が低下する。また、上記（２）の反射防止膜は、バインダーの耐アルカリ性が良好であるものの、中空微粒子自体の耐アルカリ性が不充分なため、アルカリにさらされると、中空微粒子による反射防止効果が低下する。
【特許文献１】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献２】特開２００３−２９８０８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、反射防止効果が高く、耐アルカリ性に優れる塗膜を得ることができる中空微粒子、その製造方法、反射防止効果が高く、耐アルカリ性に優れる塗膜を形成できる塗料組成物、および高い反射防止効果を長期間維持できる物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下を要旨とするものである。
１．ＳｉＯ２を主成分とし、Ｚｒを含む中空微粒子であり、
Ｚｒの含有量（ＺｒＯ２換算）が、ＳｉＯ２の１００質量部に対して０．１〜１５質量部である、ことを特徴とする中空微粒子。
２．上記１に記載の中空微粒子と、分散媒とを含む、塗料組成物。
３．さらに、バインダーを含む上記２に記載の塗料組成物。
４．基材上に、上記２又は３に記載の塗料組成物からなる塗膜が形成された物品。
５．ＳｉＯ２を主成分とし、Ｚｒを含む中空微粒子の製造方法であって、
（ａ）ＳｉＯ２前駆物質、ジルコニウム化合物、およびコア微粒子を含む分散液中にて、コア微粒子表面に、ＳｉＯ２を主成分とし、Ｚｒを含むシェルを析出させ、コア−シェル粒子を得る工程と、
（ｂ）コア−シェル粒子のコア微粒子を溶解または分解する工程とを有し、
ジルコニウム化合物の量（ＺｒＯ２換算）が、ＳｉＯ２前駆物質の量（ＳｉＯ２換算）の１００質量部に対して０．１〜１５質量部である、中空微粒子の製造方法。
６．前記（ａ）工程において、ＳｉＯ２前駆物質およびコア微粒子を含む分散液中にて、コア微粒子表面に、ＳｉＯ２からなるシェルを析出させた後、さらにジルコニウム化合物を添加して、シェルの最外層にＺｒを偏析させる、上記５に記載の中空微粒子の製造方法。
７．ＳｉＯ２前駆物質が、ケイ酸若しくはケイ酸塩、又は加水分解性のシランである上記５又は６に記載の中空微粒子の製造方法。
８．ジルコニウム化合物が、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコレート化合物、ジルコニウムの有機酸若しくは無機酸である上記５〜７のいずれかに記載の中空微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の中空微粒子によれば、反射防止効果が高く、耐アルカリ性に優れる塗膜を得ることができる。
本発明の塗料組成物は、反射防止効果が高く、耐アルカリ性に優れる塗膜を形成できる。
本発明の物品は、高い反射防止効果を長期間維持できる。
本発明の中空微粒子の製造方法によれば、反射防止効果が高く、耐アルカリ性に優れる塗膜を得ることができる中空微粒子を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（中空微粒子）
中空微粒子は、外殻の内部に空隙を有する粒子である。中空微粒子としては、球状中空微粒子、繊維状中空微粒子、チューブ状中空微粒子、シート状中空微粒子等が挙げられる。繊維状中空微粒子は、伸長方向の長さが、伸長方向に垂直な方向の長さに比べて大きい中空微粒子である。繊維状中空微粒子は、一次粒子であってもよく、複数の中空微粒子が凝集した二次粒子であってもよい。【０００８】
中空微粒子は、ＳｉＯ２を主成分とし、Ｚｒを含む。Ｚｒは、中空微粒子の耐アルカリ性の点から、Ｓｉとともに複合酸化物を形成していることが好ましい。Ｚｒは、中空微粒子のシェル全体に存在するよりも、シェルの最外層に偏析する方が内部のＳｉＯ２層を保護する効果が高いため、耐アルカリ性に優れるので好ましい。
ＳｉＯ２の割合は、中空微粒子の屈折率を低く抑える点から、中空微粒子（１００質量％）のうち、好ましくは９０質量％以上が好ましい。【０００９】
Ｚｒの含有量（ＺｒＯ２換算）は、ＳｉＯ２の１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、０．３〜１０質量部が好ましい。Ｚｒの量（ＺｒＯ２換算）が０．１質量部以上であれば、中空微粒子の耐アルカリ性が良好となる。Ｚｒの量（ＺｒＯ２換算）が１５質量部以下であれば、中空微粒子の屈折率が低く抑えられる。【００１０】
中空微粒子の平均凝集粒子径は、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。中空微粒子の平均凝集粒子径が５ｎｍ以上であれば、隣接する中空微粒子間に充分な空隙が形成されるため、塗膜の屈折率が低くなり、反射防止効果が高くなる。中空微粒子の平均凝集粒子径が３００ｎｍ以下であれば、光の散乱が抑えられるため、透明性の高い塗膜が得られる。
中空微粒子の平均凝集粒子径は、分散媒中における中空微粒子の平均凝集粒子径であり、動的光散乱法で測定される。【００１１】
中空微粒子の平均一次粒子径は、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍが特に好ましい。中空微粒子の平均一次粒子径が該範囲内にあれば、塗膜の反射防止効果が高くなる。
中空微粒子の平均一次粒子径は、中空微粒子を透過型電子顕微鏡にて観察し、１００個の粒子を無作為に選び出し、各中空微粒子の粒子径を測定し、１００個の中空微粒子の粒子径を平均した値である。なお、繊維状、チューブ状、シート状等の中空微粒子の場合、長軸を粒子径とする。【００１２】
中空微粒子の屈折率は、１．１〜１．４が好ましく、１．２〜１．３５がより好ましい。中空微粒子の屈折率が１．１以上であれば、屈折率が１．２以上の塗膜を得やすく、ガラスを基材とした場合に反射防止効果の高い塗膜が得られる。また、中空微粒子の屈折率が１．１以上であれば、充分な厚さのシェルが形成され、中空微粒子の強度が高くなる。
中空微粒子の屈折率が１．４以下であれば、屈折率が１．４以下の塗膜を得やすく、ガラスを基材とした場合に反射防止効果の高い塗膜が得られる。
中空微粒子の屈折率は、５５０ｎｍにおける屈折率であり、分散媒に分散した状態またはバインダーとともに塗膜化した状態で屈折計により屈折率を測定し、体積比率より換算することにより算出される。
本発明の中空微粒子は、Ｓｉ、Ｚｒ以外のＡｌ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎなどの金属を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。【００１３】
（中空微粒子の製造方法）
中空微粒子は、下記（ａ）工程および（ｂ）工程を有する製造方法にて好ましくは製造される。
（ａ）分散媒中にＳｉＯ２前駆物質、ジルコニウム化合物、およびコア微粒子を含む分散液中にて、コア微粒子表面に、ＳｉＯ２を主成分とし、Ｚｒを含むシェルを析出させ、コア−シェル粒子を得る工程。
（ｂ）コア−シェル粒子のコア微粒子を溶解または分解する工程。【００１４】
（ａ）工程：
コア微粒子は、その平均一次粒子径が５〜１００ｎｍ、平均凝集粒子径が５〜３００ｎｍであるのが好ましい。その材料は、熱分解性有機微粒子（界面活性剤ミセル、水溶性有機ポリマー、スチレン樹脂、アクリル樹脂等）、酸溶解性無機微粒子（ＺｎＯ、ＮａＡｌＯ２、ＣａＣＯ３、塩基性ＺｎＣＯ３等）、光溶解性無機微粒子（ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等）等が挙げられる。【００１５】
ＳｉＯ２前駆物質としては、ケイ酸、ケイ酸塩、加水分解性シラン類（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の炭素数１〜４のテトラアルコキシシラン等）等が好ましい。【００１６】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコレート、ジルコニウム有機酸塩、ジルコニウム無機酸塩等が挙げられ、中空微粒子の安定性の点から、ジルコニウムキレート化合物が好ましい。【００１７】
ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられ、中空微粒子の安定性の点から、ジルコニウムアセチルアセトナートが好ましい。【００１８】
ジルコニウムアルコレートとしては、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
ジルコニウム有機酸塩としては、酢酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム等が挙げられる。
ジルコニウム無機酸塩としては、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。【００１９】
上記分散媒中のジルコニウム化合物の含有量（ＺｒＯ２換算）は、ＳｉＯ２前駆物質の量（ＳｉＯ２換算）の１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、０．３〜１０質量部が好ましい。ジルコニウム化合物の含有量（ＺｒＯ２換算）が０．１質量部以上であれば、中空微粒子の耐アルカリ性が良好になる。ジルコニウム化合物の含有量（ＺｒＯ２換算）が１５質量部以下であれば、中空微粒子の屈折率が低く抑えられる。【００２０】
上記分散媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等。）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等。）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等。）、エステル類（酢酸エチル、酢酸メチル等。）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル等。）、含窒素化合物類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。）、含硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等。）等が挙げられる。【００２１】
分散媒は、ＳｉＯ２前駆物質の加水分解に水が必要であるため、分散媒１００質量％中、好ましくは５〜１００質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％の水を含む。
分散媒のｐＨは、ＳｉＯ２前駆物質が三次元的に重合してシェルを形成しやすい点から、７以上が好ましく、８以上が好ましく、９〜１０が特に好ましい。コア微粒子として酸溶解性無機微粒子を用いる場合は、該微粒子が溶解しないｐＨ、すなわち８以上が好ましい。
（ａ）工程において、ＳｉＯ２前駆物質およびコア微粒子を含む分散液中にて、コア微粒子表面に、ＳｉＯ２からなるシェルを析出させる。次いで、ジルコニウム化合物を添加して、シェルの最外層にＺｒを偏析させるのが好ましい。ジルコニウム化合物は、ＳｉＯ２が、質量基準で、好ましくは１／２以上、特に好ましくは３／４〜４／４析出した後に分散液に添加するのがより好ましい。【００２２】
（ｂ）工程：
コア微粒子が酸溶解性無機微粒子の場合、酸を添加することによってコア微粒子を溶解、除去できる。
酸としては、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸等。）、有機酸（ギ酸、酢酸等。）、酸性カチオン交換樹脂等が挙げられる。【００２３】
（塗料組成物）
本発明の塗料組成物は、中空微粒子と、分散媒と、必要に応じてバインダーとを含む。【００２４】
分散媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等。
）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等。）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等。）、エステル類（酢酸エチル、酢酸メチル等。）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル等。）、含窒素化合物類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。）、含硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等。）等が挙げられる。【００２５】
バインダーとしては、加水分解性シラン類（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等。）、加水分解性シラン類を加水分解して得られるケイ酸オリゴマー、シラノール基を有するケイ素化合物（ケイ酸、トリメチルシラノール等。）、活性シリカ（水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム等。）、有機ポリマー（ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアルコール等。）等が挙げられる。
バインダーにジルコニウム化合物を添加すると中空微粒子の耐アルカリ性が向上するためより好ましい。【００２６】
中空微粒子とバインダーとの質量比（中空微粒子／バインダー）は、１０／０〜５／５が好ましく、９／１〜７／３がより好ましい。中空微粒子／バインダー（質量比）が該範囲であれば、充分な耐アルカリ性を有し、かつ塗膜の屈折率を低く維持でき、反射防止効果が高い塗膜を形成できる。【００２７】
本発明の塗料組成物の固形分濃度は、０．１〜２０質量％が好ましい。
本発明の塗料組成物は、本発明の中空微粒子以外の中空微粒子または中実微粒子を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。この場合、本発明の中空微粒子、本発明の中空微粒子以外の中空微粒子または中実微粒子を含む分散媒中におけるこれら無機微粒子の平均凝集粒子径は、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。この平均凝集粒子径は、動的光散乱法で測定される。
本発明の塗料組成物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等のアルカリ土類金属塩；無機酸、有機酸、塩基、金属キレート化合物、４級アンモニウム塩、有機スズ化合物等の硬化触媒；紫外線遮蔽性、赤外線遮蔽性、導電性を示す無機微粒子；顔料、染料、界面活性剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。【００２８】
（塗膜が形成された物品）
本発明の物品は、本発明の塗料組成物からなる塗膜が形成された物品である。【００２９】
塗膜の膜厚は、５０〜３００ｎｍが好ましく、８０〜２００ｎｍがより好ましい。塗膜の膜厚が５０ｎｍ以上であれば、光の干渉が起こり、反射防止性能が発現する。塗膜の膜厚が３００ｎｍ以下であれば、クラックが発生せずに製膜できる。
塗膜の膜厚は、塗工および非塗工界面を段差計で測定することによって得られる。【００３０】
塗膜の屈折率は、１．２〜１．４が好ましく、１．２３〜１．３５がより好ましい。塗膜の屈折率が１．２以上であれば、膜の上面で反射される光と下面で反射される光が干渉することで打ち消し合い、反射防止効果が高い塗膜が得られる。塗膜の屈折率が１．４以下であれば、膜の上面で反射される光と下面で反射される光が干渉することで打ち消し合い、ガラスを基材とした場合に反射防止効果が高い塗膜が得られる。該塗膜の反射率は、０．０〜１．４％が好ましく、０．０〜１．０％がより好ましい。
塗膜の屈折率は、５５０ｎｍにおける屈折率であり、屈折計により測定される。【００３１】
塗膜は、基材表面に本発明の塗料組成物を塗布し、乾燥することによって形成できる。
塗膜は、膜強度の点からは、さらに加熱または焼成されることが好ましい。
基材の材料としては、ガラス、金属、有機ポリマー、シリコン等が挙げられ、あらかじめ何らかの塗膜が形成されている基材でもよい。ガラスとしては、フロート法等により成形された平滑なガラスのほか、表面に凹凸が刻印されたロール部材と他のロール部材との間に溶融したガラスが供給されロールアウト成形されることにより得られる型板ガラスも使用できる。特に、本発明の塗料組成物を塗布し、乾燥することによって塗膜を形成した型板ガラスは太陽電池用カバーガラスとして好ましく使用できる。この場合、型板ガラスの平滑面（凹凸が小さい側の面）に塗膜が形成されるのが好ましい。有機ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、トリアセチルアセテート等が挙げられる。
基材の形状としては、板、フィルム等が挙げられる。
本発明の物品には、別の機能層（密着改善層、保護層等）が本発明の効果を損なわない範囲において形成されていてもよい。なお、本発明においては、生産性、耐久性の点から、本発明における塗膜のみが形成されていることが好ましい。【００３２】
塗布方法としては、バーコート、ダイコート、グラビアコート、ロールコート、フローコート、スプレーコート、オンラインスプレーコート、ディップコート等の公知の方法が挙げられる。オンラインスプレーコートとは、基材を成型するライン上でそのままスプレー塗布する方法であり、基板を再加熱する工程が省けるため、物品を低コストで製造でき、有用である。【００３３】
以上説明した本発明の中空微粒子にあっては、ＳｉＯ２を主成分とし、Ｚｒを含む中空微粒子であり、Ｚｒの含有量（ＺｒＯ２換算）が、ＳｉＯ２の１００質量部に対して０．１〜１５質量部であるため、屈折率が低く抑えられ、かつ耐アルカリ性に優れる。よって、反射防止効果が高く、耐アルカリ性に優れる塗膜を得ることができる。
以上説明した本発明の中空微粒子の製造方法にあっては、（ａ）ＳｉＯ２前駆物質、ジルコニウム化合物、およびコア微粒子を含む分散液中にて、コア微粒子表面に、ＳｉＯ２を主成分とし、Ｚｒを含むシェルを析出させ、コア−シェル粒子を得る工程と、（ｂ）コア−シェル粒子のコアを溶解または分解する工程とを有し、ジルコニウム化合物の量（ＺｒＯ２換算）が、ＳｉＯ２前駆物質の量（ＳｉＯ２換算）の１００質量部に対して０．１〜１５質量部であるため、反射防止効果が高く、耐アルカリ性に優れる塗膜を得ることができる中空微粒子を製造できる。【００３４】
以上説明した本発明の塗料組成物にあっては、屈折率が低く抑えられ、かつ耐アルカリ性に優れる本発明の中空微粒子を含んでいるため、反射防止効果および耐アルカリ性に優れる塗膜を形成できる。
以上説明した本発明の物品にあっては、基材上に、本発明の塗料組成物からなる塗膜が形成されているため、高い反射防止効果を長期間維持できる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されなことはもちろんである。
例１〜１１は、実施例であり、例１２〜１８は、比較例である。【００３６】
（中空微粒子の平均一次粒子径）
中空微粒子の平均一次粒子径は、中空微粒子の分散液をエタノールで０．１質量％に希釈した後、コロジオン膜にサンプリングして透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ−９０００）にて観察し、１００個の中空微粒子を無作為に選び出し、各中空微粒子の粒子径を測定し、１００個の中空微粒子の粒子径を平均して、中空微粒子の平均一次粒子径を求めた。【００３７】
（中空微粒子の平均凝集粒子径）
中空微粒子の平均凝集粒子径は、動的光散乱法粒度分析計（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定した。【００３８】
（中空微粒子に含まれるＺｒの量）
中空微粒子に含まれるＺｒの量（ＺｒＯ２換算）は、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機製 、ＲＩＸ３０００）を用いてＳｉおよびＺｒの量を測定し、これらの酸化物換算の量を求め、ＳｉＯ２の１００質量部に対するＺｒの量（ＺｒＯ２換算）を算出した。【００３９】
（最低反射率）
３８０〜１２００ｎｍにおける、基材上の塗膜の反射率を分光光度計（日立製作所社製、型式：Ｕ−４１００）で測定し、反射率の最小値（最低反射率）を求めた。
物品を、耐アルカリ試験として、３質量％水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した後、同様にして反射率を測定し、反射率の最小値（最低反射率）を求めた。
耐アルカリ試験後の最低反射率と初期（耐アルカリ試験前）の最低反射率との差（Δ反射率）を求めた。【００４０】
ケイ酸オリゴマー溶液の製造：
テトラエトキシシランのエタノール溶液（ＳｉＯ２換算の固形分濃度５質量％）９５ｇに６０質量％硝酸水溶液５ｇを加え、テトラエトキシシランを加水分解させてケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）を得た。【００４１】
〔例１〕
２００ｍＬ（リットル）のガラス製容器に、エタノール５８．９８４ｇ、ＺｎＯ微粒子の水分散ゾル（平均一次粒子径２０ｎｍ、平均凝集粒子径４０ｎｍ、固形分濃度２０質量％）３０．０００ｇ、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ２換算の固形分濃度２８．８４質量％）１０．０００ｇを入れ、２８質量％のアンモニア水溶液１．０００ｇを添加してｐＨを１０とし、２０℃で４時間撹拌した。次いで、ジルコニウムアセチルアセトナート０．０１６ｇ（ＺｒＯ２換算で、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の１００質量部に対して０．１４質量部）を入れ、２０℃で２時間撹拌して、コア−シェル粒子の分散液（固形分濃度８．８８質量％）１００．０００ｇを得た。このコア−シェル粒子は、シェルの内層部に主としてＳｉＯ２が析出し、シェルの最外層にＺｒが偏析していた。したがって、Ｚｒ含有量が、シェル内層部からシェル最外層にかけて、傾斜的に増加する構成となっていた。【００４２】
コア−シェル粒子の分散液１００ｇに、強酸性カチオン交換樹脂（総交換容量２．０ｍｅｑ／ｍＬ以上）を１００ｇ加え、１時間撹拌してｐＨが４となった後、ろ過により強酸性カチオン交換樹脂を除去し、中空微粒子の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。該分散液を透過型電子顕微鏡で観察したところ、中空微粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍであった。中空微粒子の平均凝集粒子径は６０ｎｍであり、中空微粒子に含まれるＺｒの量（ＺｒＯ２換算）は、ＳｉＯ２の１００質量部に対して０．１４質量部であった。【００４３】
２００ｍＬのガラス製容器に、中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）６ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）６ｇ、エタノール８８ｇを入れ、１０分間撹拌して、塗料組成物（固形分濃度１．５質量％）を得た。
該塗料組成物を、エタノール拭きしたガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３．５ｍｍ）の表面に塗布し、回転数２００ｒｐｍで６０秒間スピンコートして均一化した後、６５０℃で１０分間焼成し、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００４４】
〔例２〕
エタノールの量を５８．６８１ｇに変更し、ジルコニウムアセチルアセトナートの量を０．３２０ｇ（ＺｒＯ２換算で、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の１００質量部に対して２．８質量部）に変更した以外は、例１と同様にして、中空微粒子の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。該分散液を透過型電子顕微鏡で観察したところ、中空微粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍであった。中空微粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍであり、中空微粒子に含まれるＺｒの量（ＺｒＯ２換算）は、ＳｉＯ２の１００質量部に対して２．８質量部であった。
例２の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００４５】
〔例３〕
エタノールの量を５７．３９１ｇに変更し、ジルコニウムアセチルアセトナートの量を１．６０９ｇ（ＺｒＯ２換算で、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の１００質量部に対して１４．１質量部）に変更した以外は、例１と同様にして、中空微粒子の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。該分散液を透過型電子顕微鏡で観察したところ、中空微粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍであった。中空微粒子の平均凝集粒子径は９０ｎｍであり、中空微粒子に含まれるＺｒの量（ＺｒＯ２換算）は、ＳｉＯ２の１００質量部に対して１４．１質量部であった。
例３の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００４６】
〔例４〕
エタノールの量を５８．７１０ｇに変更し、ジルコニウムアセチルアセトナート０．３２０ｇの代わりに、酢酸ジルコニウム０．２９０ｇ（ＺｒＯ２換算で、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の１００質量部に対して５．５質量部）を用いた以外は、例２と同様にして、中空微粒子の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。該分散液を透過型電子顕微鏡で観察したところ、中空微粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍであった。中空微粒子の平均凝集粒子径は８０ｎｍであり、中空微粒子に含まれるＺｒの量（ＺｒＯ２換算）は、ＳｉＯ２の１００質量部に対して５．５質量部であった。
例４の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００４７】
〔例５〕
エタノールの量を５８．７０８ｇに変更し、ジルコニウムアセチルアセトナート０．３２０ｇの代わりに、ジルコニウムトリブトキシステアレート０．２９２ｇ（ＺｒＯ２換算で、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の１００質量部に対して２．１質量部）を用いた以外は、例２と同様にして、中空微粒子の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。該分散液を透過型電子顕微鏡で観察したところ、中空微粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍであった。中空微粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍであり、中空微粒子に含まれるＺｒの量（ＺｒＯ２換算）は、ＳｉＯ２の１００質量部に対して２．１質量部であった。
例５の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００４８】
〔例６〕
エタノールの量を５８．７１３ｇに変更し、ジルコニウムアセチルアセトナート０．３２０ｇの代わりに、ジルコニウムブトキシド０．２８７ｇ（ＺｒＯ２換算で、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の１００質量部に対して３．２質量部を用いた以外は、例２と同様にして、中空微粒子の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。該分散液を透過型電子顕微鏡で観察したところ、中空微粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍであった。中空微粒子の平均凝集粒子径は８０ｎｍであり、中空微粒子に含まれるＺｒの量（ＺｒＯ２換算）は、ＳｉＯ２の１００質量部に対して３．２質量部であった。
例６の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００４９】
〔例７〕
２００ｍＬのガラス製容器に、例２の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）５．２５ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）９ｇ、エタノール８５．７５ｇを入れ、１０分間撹拌して、塗料組成物（固形分濃度１．５質量％）を得た。
例７の塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００５０】
〔例８〕
２００ｍＬのガラス製容器に、例２の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）４．５ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）１２ｇ、エタノール８３．５ｇを入れ、１０分間撹拌して、塗料組成物（固形分濃度１．５質量％）を得た。
例８の塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００５１】
〔例９〕
２００ｍＬのガラス製容器に、例２の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）７．５ｇ、エタノール９２．５ｇを入れ、１０分間撹拌して、塗料組成物（固形分濃度１．５質量％）を得た。
例９の塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００５２】
〔例１０〕
例２の塗料組成物を、エタノール拭きしたＰＥＴフィルム（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）の表面に塗布し、回転数２００ｒｐｍで６０秒間スピンコートして均一化した後、１００℃で１０分間加熱し、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。
〔例１１〕
２００ｍＬのガラス製容器に、エタノール５８．６８１ｇ、ＺｎＯ微粒子の水分散ゾル（平均一次粒子径２０ｎｍ、平均凝集粒子径４０ｎｍ、固形分濃度２０質量％）３０．０００ｇ、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ２換算の固形分濃度２８．８４質量％）１０．０００ｇ、ジルコニウムアセチルアセトナート０．３２０ｇ（ＺｒＯ２換算で、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の１００質量部に対して２．８質量部）を入れ、２８質量％のアンモニア水溶液１．０００ｇを添加してｐＨを１０とし、２０℃で６時間撹拌して、コア−シェル粒子の分散液（固形分濃度８．８８質量％）１００．０００ｇを得た。
コア−シェル粒子の分散液１００ｇに、強酸性カチオン交換樹脂（総交換容量２．０ｍｅｑ／ｍＬ以上）を１００ｇ加え、１時間撹拌してｐＨが４となった後、ろ過により強酸性カチオン交換樹脂を除去し、中空微粒子の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。該分散液を透過型電子顕微鏡で観察したところ、中空微粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍであった。中空微粒子の平均凝集粒子径は８０ｎｍであり、中空微粒子に含まれるＺｒの量（ＺｒＯ２換算）は、ＳｉＯ２の１００質量部に対して２．８質量部であった。
例１１の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００５３】
〔例１２〕
エタノールの量を５９．０００ｇに変更し、ジルコニウムアセチルアセトナートを加えなかった以外は、例１と同様にして、中空微粒子の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。該分散液を透過型電子顕微鏡で観察したところ、中空微粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍであった。中空微粒子の平均凝集粒子径は６０ｎｍであり、中空微粒子に含まれるＺｒの量（ＺｒＯ２換算）は、ＳｉＯ２の１００質量部に対して０質量部であった。
例１２の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００５４】
〔例１３〕
エタノールの量を５８．９９３ｇに変更し、ジルコニウムアセチルアセトナートの量を０．００７ｇ（ＺｒＯ２換算で、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の１００質量部に対して０．０６質量部）に変更した以外は、例１と同様にして、中空微粒子の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。該分散液を透過型電子顕微鏡で観察したところ、中空微粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍであった。中空微粒子の平均凝集粒子径は６０ｎｍであり、中空微粒子に含まれるＺｒの量（ＺｒＯ２換算）は、ＳｉＯ２の１００質量部に対して０．０６質量部であった。
例１３の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００５５】
〔例１４〕
エタノールの量を５７．０６０ｇに変更し、ジルコニウムアセチルアセトナートの量を１．９４０ｇ（ＺｒＯ２換算で、テトラエトキシシランのＳｉＯ２換算の１００質量部に対して１７．０質量部）に変更した以外は、例１と同様にして、微粒子の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。該分散液を透過型電子顕微鏡で観察したところ、微粒子はほとんど中実の鎖状粒子であり中空構造が保持されていなかった。微粒子に含まれるＺｒの量（ＺｒＯ２換算）は、ＳｉＯ２の１００質量部に対して１７．０質量部であった。
例１４の微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００５６】
〔例１５〕
２００ｍＬのガラス製容器に、例１２の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）５．２５ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）９ｇ、エタノール８５．７５ｇを入れ、１０分間撹拌して、塗料組成物（固形分濃度１．５質量％）を得た。
例１５の塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００５７】
〔例１６〕
２００ｍＬのガラス製容器に、例１２の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）４．５ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）１２ｇ、エタノール８３．５ｇを入れ、１０分間撹拌して、塗料組成物（固形分濃度１．５質量％）を得た。
例１６の塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００５８】
〔例１７〕
２００ｍＬのガラス製容器に、例１２の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）７．５ｇ、エタノール９２．５ｇを入れ、１０分間撹拌して、塗料組成物（固形分濃度１．５質量％）を得た。
例１７の塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００５９】
〔例１８〕
２００ｍＬのガラス製容器に、例１２の中空微粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）６ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）６ｇ、ジルコニウムアセチルアセトナート０．００６ｇ（ＺｒＯ２換算で、中空微粒子のＳｉＯ２換算の１００質量部に対して０．１４質量部）、エタノール８７．９９４ｇを入れ、１０分間撹拌して、塗料組成物（固形分濃度１．５質量％）を得た。
例１８の塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの塗膜を形成し、各評価を行った。結果を表１に示す。【００６０】
【表１】
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【００６１】
例１〜１１の物品の塗膜は、耐アルカリ試験前の反射率が充分に低く、反射防止効果が高かった。また、耐アルカリ試験による反射率の変化も少なく、耐アルカリ性に優れていた。特に、例１〜１０の物品の塗膜は、ＳｉＯ２からなるシェルを析出させた後、さらにジルコニウム化合物を添加して、シェルの最外層にＺｒを偏析させた中空微粒子を用いたので、シェル最外層のＺｒがシェル内部のＳｉＯ２層を保護する効果が高い。したがって、例１〜１０の物品は、Ｚｒが中空微粒子のシェル全体に存在する例１１の物品と比較して、さらに耐アルカリ性に優れていた。
Ｚｒを含まない、ＳｉＯ２のみからなる中空微粒子を含む塗料組成物を用いた例１２、および例１５〜１７の物品の塗膜は、耐アルカリ試験前の反射率が充分に低く、反射防止効果が高かったものの、耐アルカリ試験による反射率の変化が大きく、耐アルカリ性が不充分であった。
Ｚｒの量が少ない中空微粒子を含む塗料組成物を用いた例１３の物品の塗膜は、耐アルカリ試験前の反射率が充分に低く、反射防止効果が高かったものの、耐アルカリ試験による反射率の変化が大きく、耐アルカリ性が不充分であった。
Ｚｒの量が多い中空微粒子を含む塗料組成物を用いた例１４の物品の塗膜は、微粒子はほとんど鎖状中実微粒子であり、中空構造が保持されていないため、耐アルカリ試験前の反射率が高く、反射防止効果が不充分であった。一方、耐アルカリ試験による反射率の変化は小さく、耐アルカリ性に優れていた。
Ｚｒを含まない、ＳｉＯ２のみからなる中空微粒子及びバインダーとしてＺｒを含む塗料組成物を用いた例１８の物品の塗膜は、耐アルカリ試験前の反射率が充分に低く、反射防止効果が高かったものの、耐アルカリ試験による反射率の変化が大きく、耐アルカリ性が不充分であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の塗料組成物からなる塗膜が形成された物品は、車両用透明部品（ヘッドライトカバー、サイドミラー、フロント透明基板、サイド透明基板、リア透明基板等。）、車両用透明部品（インスツルメントパネル表面等。）
、メーター、建築窓、ショーウインドウ、ディスプレイ（ノート型パソコン、モニター、ＬＣＤ、ＰＤＰ 、ＥＬＤ、ＣＲＴ、ＰＤＡ等。）、ＬＣＤカラーフィルター、タッチパネル用基板、ピックアップレンズ、光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラ部品、ビデオ部品、ＣＣＤ用カバー基板、光ファイバー端面、プロジェクター部品、複写機部品、太陽電池用透明基板、携帯電話窓、バックライトユニット部品（たとえば、導光板、冷陰極管等。）、バックライトユニット部品液晶輝度向上フィルム（たとえば、プリズム、半透過フィルム等。）、液晶輝度向上フィルム、有機ＥＬ発光素子部品、無機ＥＬ発光素子部品、蛍光体発光素子部品、光学フィルター、光学部品の端面、照明ランプ、照明器具のカバー、増幅レーザー光源、反射防止フィルム、偏光フィルム、農業用フィルム等として有用である。
なお、２００７年３月１６日に出願された日本特許出願２００７−０６９３１７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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