(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム面内の１方向およびこれと直交する方向について両方向共に、１００℃〜２００℃の熱膨張係数の平均が０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下である方向が少なくとも１組存在し、かつ４００ｎｍから５００ｎｍまでの全ての波長の光の光線透過率が８０％以上である、ポリマー構造中に塩素原子を含有しない全芳香族ポリアミドフィルムであって、化学式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される構造単位を含み、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｃ、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄ、化学式（Ｖ）で表される構造単位のモル分率をｅとしたとき、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅが次式（４）〜（８）を満足する全芳香族ポリアミドフィルム。
【化１】
0005403178.tif 000029
【化２】
0005403178.tif 000030
Ｒ1：ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、またはＯ-Ｐｈ-ＳＯ2-Ｐｈ-Ｏ
【化３】
0005403178.tif 000031
Ｒ2：ＨまたはＦ
【化４】
0005403178.tif 000032
【化５】
0005403178.tif 000033
Ｒ3：フェニル基、置換フェニル基またはメチル基
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００ ・・・（４）
４０≦ａ＜５０ ・・・（５）
３０≦ｃ≦５０ ・・・（６）
０．９≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）≦１．１ ・・・（７）
０＜ｅ≦１ ・・・（８）
【請求項２】
少なくとも１方向のヤング率が７．０ＧＰａ以上である、請求項１に記載の全芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項３】
少なくとも１方向の破断点伸度が１０％以上である、請求項１または２に記載の全芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項４】
臭化リチウムを５質量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に５質量％以上溶解可能である、請求項１〜３のいずれかに記載の全芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項５】
固有粘度が２．０（ｄｌ／ｇ）以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の全芳香族ポリアミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全芳香族ポリアミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドはその高い耐熱性、機械強度から工業材料として有用なポリマーである。特に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと記すことがある）に代表されるようなパラ配向性芳香核からなる芳香族ポリアミドはその剛直性から上記特性に加え強度、弾性率に優れた成形体を与えるのでその利用価値は高い。しかしながらＰＰＴＡのごときパラ配向性芳香族ポリアミドは黄色に着色しており、また溶媒に対する溶解性が低く、硫酸等極めて限定された溶媒にしか溶解しない。このためプロセス上の制約が大きく、特許文献１に記載された特殊な成形法による必要があり、その改善が求められている。
【０００３】
本発明者らは、２，２'−ジトリフルオロメチル−４，４'−ジアミノビフェニルを原料として特異的に無色透明な芳香族ポリアミドを得ることに成功し、特許文献２に開示した。当該文献に開示の芳香族ポリアミドは極めて優れた物性を有するが、その多くは有機溶媒への溶解性を向上する目的で塩素原子や、屈曲成分の導入が必要であった。ここで塩素の導入は、環境への負荷が増大するという懸念があり、また疎水性の塩素原子を含むことにより、他素材との密着強度が小さくなる問題があった。また、屈曲成分の導入は熱膨張係数が大きくなってしまう問題があった。
【０００４】
さらに特許文献３には２，２'−ジトリフルオロメチル−４，４'−ジアミノビフェニルと置換基を有するビフェニルジカルボン酸クロライドを原料にして得た芳香族ポリアミドの開示がある。しかし、これらは全てホモポリマーであり、ビフェニルジカルボン酸クロライドを特定のモル分率共重合して、熱膨張係数や溶解性を制御する技術については、何らの開示や示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２５６０８４号公報
【特許文献２】再公表特許ＷＯ２００４／０３９８６３号公報
【特許文献３】米国特許５５８０９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は、ポリマー構造中に塩素原子を含まない原料を用いて、熱膨張係数が小さく、かつ高い透明性を有する全芳香族ポリアミドフィルムを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明は、フィルム面内の１方向およびこれと直交する方向について両方向共に、１００℃〜２００℃の熱膨張係数の平均が０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下である方向が少なくとも１組存在し、かつ４００ｎｍから５００ｎｍまでの全ての波長の光の光線透過率が８０％以上である、ポリマー構造中に塩素原子を含有しない全芳香族ポリアミドフィルムであって、後述する特定の構造を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、熱膨張係数が小さく、かつ高い透明性を有するフィルムを得ることができるため、各種表示材料や回路基板用に好適な芳香族ポリアミドフィルムを提供することが可能となる。また、ポリマー構造中に塩素原子を含まないため、他素材との密着性に優れた芳香族ポリアミドフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明における全芳香族ポリアミドは、フィルム面内の１方向およびこれと直交する方向について両方向共に、１００℃〜２００℃の熱膨張係数の平均が０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下である方向が少なくとも１組存在している。
【００１０】
熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下に制御されていることにより、シリコン、ガラスあるいはＩＴＯなど熱膨張係数が４〜６ｐｐｍ／℃である材料と積層したときにカールや割れが生じないため好ましい。また、電気回路の微細化によって、加熱時に寸法が変化しない、即ち熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃の素材も切望されており、本発明のフィルムを好適に用いることができる。なお、熱膨張係数は基本的には積層する素材と同じであることが好ましいが、熱伝導率に差がある場合は、熱伝導率の小さい方の素材は熱膨張係数を大きく設計することが好ましい。熱膨張係数は好ましくは０ｐｐｍ／℃以上８ｐｐｍ／℃以下である。シリコンやガラスと積層する場合は４ｐｐｍ／℃以上６ｐｐｍ／℃以下がさらに好ましい。
【００１１】
また、熱膨張係数が一方向のみではなく、直交する両方向について制御されていることにより、カールや割れが少なくなる。熱膨張係数が制御された方向がフィルムの製膜方向（長手方向）と、その直交方向（幅方向）であることが好ましい。また、フィルム面内の１方向およびこれと直交する方向の熱膨張係数の差は５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。より好ましくは３ｐｐｍ／℃以下、最も好ましくは１ｐｐｍ／℃以下である。
【００１２】
熱膨張係数は２５０℃まで昇温した後に降温過程において測定する。２５℃、７５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とするとＴ１からＴ２の熱膨張係数は以下の式で求められる。
【００１３】
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）
＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０6
従来の技術では、芳香族ポリアミドの光線透過率を大きくする目的で脂肪族基を導入した半芳香族ポリアミドとしたり、多くの屈曲構造を導入していたために熱膨張係数が大きくなってしまう問題があった。唯一、本発明者らが再公表特許ＷＯ２００４／０３９８６３号公報に開示した２，２'−ジトリフルオロメチル−４，４'−ジアミノビフェニルを原料とする芳香族ポリアミドフィルムは、塩素原子を含むか、または、直交方向の熱膨張係数が本願発明の範囲外であり、塩素原子を含まずかつ熱膨張係数が本願規定の範囲内であるフィルムを開示していない。
【００１４】
本発明のポリアミドフィルムはＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向のヤング率が７．０ＧＰａ以上であることが加工時、使用時に負荷される力に対して抵抗でき、平面性が一層良好となるため好ましい。また少なくとも一方向のヤング率が７．０ＧＰａ以上であることによりフィルムの薄膜化が可能になる。
【００１５】
全ての方向のヤング率が７．０ＧＰａ未満であると、加工時に変形を起こすことがある。また、ヤング率に上限はないが、ヤング率が２０ＧＰａを超えると、フィルムの靱性が低下し、製膜、加工が困難になることがある。ヤング率は、より好ましくは、少なくとも一方向において８ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは、少なくとも一方向において１０ＧＰａ以上である。
【００１６】
また、ヤング率の最大値（Ｅｍ）とそれと直交する方向のヤング率（Ｅｐ）の比、Ｅｍ／Ｅｐが、１．０〜３であると、加工時の裁断性が向上するため好ましい。より好ましくは、１．０〜２．５であり、さらに好ましくは１．０〜２．０である。Ｅｍ／Ｅｐが３を超えると、却って、破断しやすくなることがある。
【００１７】
また、本発明のポリアミドフィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断点伸度が１０％以上、より好ましくは１５％以上であると成形、加工時の破断が少なくなるため好ましい。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。
【００１８】
本発明の芳香族ポリアミドは、臭化リチウムを５質量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に５質量％以上溶解可能であることが好ましい。ここで「臭化リチウムを５質量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に５質量％以上溶解可能である」ということ（以下「溶解性が「○」」ということがある）は、臭化リチウム５質量％以下含有のＮ−メチル−２−ピロリドンにポリマーを５質量％以上溶解し、その後２５℃で２週間放置後も流動性を保つことをいう。なお、臭化リチウム５質量％未満で溶解性が「○」であった場合は臭化リチウム５質量％においても「○」である。また、ポリマーを５質量％を超えて溶解せしめて溶解性が「○」の場合は５質量％においても溶解性が「○」である。
【００１９】
なお、「流動性を保つ」とは、２５℃において１００ｍｌのビーカーにポリマー溶液を１００ｍｌ入れて９０°傾けたとき、１時間以内に５０ｍｌ以上が流れ出る状態をいう。
同一構造のポリマーにおいて、固有粘度は分子量と相関があり、固有粘度が大きいと分子量も大きい。分子量が小さいポリマーは脆かったり、破断伸度が小さいことがある。このため分子量、即ち固有粘度を大きくすることが求められる。
【００２０】
固有粘度を大きくする方法として、たとえばジアミンとカルボン酸ジクロライドを原料とする低温重合法では原料の純度を向上する、ジアミンとカルボン酸ジクロライドの比率を１００：１００（ｍｏｌ％）に近づける、重合時に副反応が起こらないように低温で攪拌を十分に行う、等が挙げられる。
【００２１】
固有粘度を大きくしても溶解性を維持する方法としては、屈曲成分を導入する、塩素を導入する等が挙げられる。しかしながら、メタ結合やエーテル結合などの屈曲成分を導入した場合、溶解性の向上と共にヤング率の低下や、熱膨張係数の増大（悪化）という問題がある。また、塩素の導入は、環境への負荷が増大するという懸念がある。さらに、疎水性の塩素原子を含むことにより、他素材との密着強度が小さくなる懸念がある。
【００２２】
ここで、本発明の芳香族ポリアミドフィルムと密着する他素材および、その方法としては、例えば、ＩＴＯ等の透明導電膜、ガスバリア膜などをスパッタや蒸着で形成する方法、反射防止膜などをコーティングで形成する方法、銅箔やシリコン、ガラスなどに接着剤や粘着剤で積層する方法などが挙げられる。
【００２３】
本発明においては、化学式（ＩＩＩ）および化学式（ＩＶ）で示される構造単位を所定の割合で含むことにより、溶解性を付与している。
【００２４】
芳香族ポリアミドはアミド基が分子間水素結合するために見かけの分子鎖長が実際よりも長くなり、溶解性が悪くなると考えられている。化学式（ＩＩＩ）および化学式（ＩＶ）で示される構造単位は共に剛直な塩素を含まない構造で、それぞれ単独では溶解性悪化の原因となる。しかし、化学式（ＩＩＩ）および化学式（ＩＶ）で示される構造単位を共に含むことで、任意のアミド基と、隣接するアミド基間の分子鎖長が異なる。このため、アミド基が分子間で水素結合することを妨げることが可能となり、見かけの分子鎖長が短くなるため、溶解性が向上すると考えられる。さらに、化学式（Ｉ）で示される構造単位が化学式（ＩＩＩ）で示される構造とホモポリマーを形成しない重合方法を用いることが好ましい。全体としては化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位からなる共重合体であっても、化学式（Ｉ）で示される構造単位と化学式（ＩＩＩ）で示される構造とのホモポリマー部が多く存在するとポリマーが白濁したり、溶解性を失うことがある。
【００２５】
すなわち、本発明に於いては、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含む全芳香族ポリアミドをそれぞれ化学式（ＶＩ）〜（ＩＸ）で示される化合物の重合で得る方法において、化学式（ＶＩ）および化学式（ＶＩＩ）で示される化合物の混合物（Ａ）を得た後、この混合物（Ａ）に化学式（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）で示される化合物を反応せしめて、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を有する全芳香族ポリアミドを製造することが好ましい。
【００２６】
【化１】
0005403178.tif 000002
【００２７】
【化２】
0005403178.tif 000003
【００２８】
Ｒ1：ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、またはＯ-Ｐｈ-ＳＯ2-Ｐｈ-Ｏ
【００２９】
【化３】
0005403178.tif 000004
【００３０】
Ｒ2：ＨまたはＦ
【００３１】
【化４】
0005403178.tif 000005
【００３２】
【化５】
0005403178.tif 000006
【００３３】
【化６】
0005403178.tif 000007
【００３４】
Ｒ1：ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、またはＯ-Ｐｈ-ＳＯ2-Ｐｈ-Ｏ
【００３５】
【化７】
0005403178.tif 000008
【００３６】
Ｒ4：ＨまたはＦ
Ｒ5：Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨまたはＦ
【００３７】
【化８】
0005403178.tif 000009
【００３８】
Ｒ6：Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨまたはＦ
化学式（ＶＩ）で示される原料と、化学式（ＶＩＩＩ）で示される原料を重合せしめた後に他の原料を加える方法（ブロック共重合法）では化学式（ＶＩ）で示される原料と、化学式（ＶＩＩＩ）で示される原料のモル比が１００：９０より大きいときにポリマー全体が白濁してしまうことがある。このため、ブロック共重合法を用いる場合に於いても原料のモル比を１００：９０よりも小さくしたブロック部を形成せしめ、他の原料を加えることが好ましい。
【００３９】
別のブロック共重合として、化学式（ＶＩＩ）で示される原料と化学式（ＩＸ）で示される原料を重合せしめた後に他の原料を加える方法においても、反応後期に化学式（ＶＩ）で示される原料と、化学式（ＶＩＩＩ）で示される原料のブロック部が形成されてしまうためにポリマー全体が白濁してしまうことがある。
【００４０】
そこで、化学式（ＶＩ）および化学式（ＶＩＩ）で示される化合物の混合物（Ａ）をまず得た後、この混合物（Ａ）に化学式（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）で示される化合物を反応せしめることが好ましい。この方法であれば、化学式（ＶＩ）で示される原料と、化学式（ＶＩＩＩ）で示される原料のブロック部が形成されてしまう可能性を小さくでき、ポリマーが白濁したり、溶解性を失うことがない。
【００４１】
本発明では、さらに溶解性を向上する目的で化学式（ＩＩ）で示す屈曲成分の構造単位を含むが、このモル分率を低く抑えることで、高い溶解性と低い熱膨張係数を両立している。
【００４２】
本発明の全芳香族ポリアミドフィルムに用いられている全芳香族ポリアミドの固有粘度は２．０（ｄｌ／ｇ）以上であることが好ましい。固有粘度が低くなれば、溶解性も向上するが、得られるフィルムは脆く、伸度の低いものとなってしまう。本発明に用いられる全芳香族ポリアミドは特定の分子構造を繰り返し単位として有するため、固有粘度を２．０以上としても溶解性があり、高伸度のフィルムを得ることが可能である。この効果は、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を特定のモル分率にて含んでいることによりさらに高まる。固有粘度はより好ましくは２．５（ｄｌ／ｇ）以上、さらに好ましくは３．０（ｄｌ／ｇ）以上である。固有粘度の上限はないが、１０（ｄｌ／ｇ）以下が好ましく、より好ましくは８（ｄｌ／ｇ）以下、さらに好ましくは７（ｄｌ／ｇ）以下である。
【００４３】
なお、本発明において、「全芳香族」とは、ポリマー構造中の繰り返し単位の全てが芳香族成分を含んでいることを意味する。ポリマーを、ジアミン成分と酸クロライド成分とを重合させて得る場合は、これら両成分がともに芳香族成分を含んでいることにより、全芳香族ポリアミドポリマーを得ることができる。
【００４４】
本発明は、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を以下に示す所定割合で含むポリマーを用いることが好ましく、特に、化学式（Ｉ）および化学式（ＩＩＩ）で示す成分を主たる成分とし、化学式（ＩＩ）および化学式（ＩＶ）で示す成分を共重合することにより制御された熱膨張係数と高い光線透過率とを両立せしめることができる。
【００４５】
【化９】
0005403178.tif 000010
【００４６】
【化１０】
0005403178.tif 000011
【００４７】
Ｒ1：ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、またはＯ-Ｐｈ-ＳＯ2-Ｐｈ-Ｏ
【００４８】
【化１１】
0005403178.tif 000012
【００４９】
Ｒ2：ＨまたはＦ
【００５０】
【化１２】
0005403178.tif 000013
【００５１】
化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位のみからなり、ａ＋ｂ＝５０としたときの、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル比をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル比をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル比をｃ、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル比をｄとしたとき、ｂ、ｃおよびｄが次式（１）〜（３）を満足することが好ましい。
【００５２】
４０≦ａ≦４５    ・・・（１）
３０≦ｃ≦５０  ・・・（２）
０．９≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）≦１．１  ・・・（３）
化学式（Ｉ）で示される２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル残基は低い熱膨張係数と高い光線透過率に寄与するが、これと化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位および化学式（ＩＶ）で表される構造単位から成るポリマーは熱膨張係数が負の値となる問題がある。そこで熱膨張係数の制御を目的として、屈曲成分を共重合することが好ましい。屈曲成分としては化学式（Ｘ）で示される構造単位が例示できる。
【００５３】
【化１３】
0005403178.tif 000014
【００５４】
Ｒ7：ＨまたはＦ
このなかでも屈曲成分としては化学式（ＩＩ）で表される構造単位であることが好ましい。化学式（ＩＩ）で表される構造単位は高い光線透過率を維持したまま、熱膨張係数を制御することが可能である。化学式（ＩＩ）において、Ｒ1はＳＯ2、Ｃ(ＣＦ3)2、またはＯ-Ｐｈ-ＳＯ2-Ｐｈ-Ｏが好ましく用いられる。延伸によって非常に大きな複屈折を得る目的ではＯ-Ｐｈ-ＳＯ2-Ｐｈ-Ｏが選ばれ、吸湿率を小さくする目的ではＣ(ＣＦ3)2が選ばれる。さらに好ましくは化学式（ＩＩ）において、Ｒ1がＳＯ2で示されるスルホン酸基の場合である。この場合、溶解性、熱膨張係数と機械強度の全てが良好となるため好ましい。
【００５５】
化学式（ＩＶ）で示される４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド残基は化学式（ＩＩＩ）で示される置換または非置換テレフタル酸クロライド残基と同様に剛直構造であるため、低い熱膨張係数と大きいヤング率に寄与し、さらに分子長が化学式（ＩＩＩ）で示される構造と異なるために分子間のパッキングを阻害し、溶媒に対する溶解性を向上する効果があると考えられる。ここで化学式（ＩＩＩ）のＲ1はＨまたはＦである。Ｈは原料が安価という利点がある。また、より溶解性を向上し吸水率を低減する目的ではＦが好ましい。
【００５６】
さらに本発明は、化学式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される構造単位を以下に示す所定割合で含むポリマーを用い、ポリマーの末端を化学式（Ｖ）で示す成分を用いて末端封止していることが好ましい。末端封止を行わない場合、特に膜厚の大きいフィルムを得る場合や、フィルムを屋外で使用する場合などは不安定な末端部位が加熱などによって着色することがある。
【００５７】
【化１４】
0005403178.tif 000015
【００５８】
【化１５】
0005403178.tif 000016
【００５９】
Ｒ1：ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、またはＯ-Ｐｈ-ＳＯ2-Ｐｈ-Ｏ
【００６０】
【化１６】
0005403178.tif 000017
【００６１】
Ｒ2：ＨまたはＦ
【００６２】
【化１７】
0005403178.tif 000018
【００６３】
【化１８】
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【００６４】
Ｒ3：フェニル基、置換フェニル基またはメチル基
化学式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される構造単位について、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｃ、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄ、化学式（Ｖ）で表される構造単位のモル分率をｅとしたとき、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅが次式（４）〜（８）を満足することが好ましい。
【００６５】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００    ・・・（４）
４０≦ａ＜５０    ・・・（５）
３０≦ｃ≦５０  ・・・（６）
０．９≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）≦１．１  ・・・（７）
０＜ｅ≦１  ・・・（８）
化学式（Ｖ）で示される構造はポリマーの末端封止に寄与する。芳香族ポリアミドの末端封止については、着色防止を目的に重合後にアミノ基末端を封止する技術の開示が特開昭６２−２３０８２３号公報にある。また、本発明者らも重合後の末端封止技術について特開２００６−２１３７８８号公報に開示した。一方で、重合前の末端封止は、得られるポリマーの粘度が十分に上がらない等の問題があった。
【００６６】
従来、開示されている芳香族ポリアミドは屈曲成分を多く含み、分子量を十分に大きくしても有機溶媒に溶解する。一方で本発明の芳香族ポリアミドは主として剛直成分から成るため分子量が大きくなりすぎると有機溶媒に不溶になり有機溶媒から析出、あるいはゲル状の不溶物を生じる等の問題があった。本発明者らは鋭意検討の結果、重合の前にジアミン成分の末端を封止することにより、重合時に重合度が上がりすぎて有機溶媒に不溶になる問題が無く、また酸化による着色が防止できることを見出した。
【００６７】
本発明で用いる末端封止剤としては種々のものを用いることが可能である。例えば、塩化ベンゾイル、置換塩化ベンゾイルや無水酢酸が好ましく、塩化ベンゾイルや置換塩化ベンゾイルがより好ましい。塩化ベンゾイルを用いた場合、化学式（Ｖ）のＲ3がフェニル基となる。置換塩化ベンゾイルの置換基としてはフッ素、トリフルオロメチルなどのフッ素化合物や、ｔ−ブチル、アダマンタンなどのバルキーな炭化水素基が好ましい。末端封止剤として最も好ましくは置換塩化ベンゾイルの置換基がフッ素である、４−フルオロ塩化ベンゾイルである。４−フルオロ塩化ベンゾイルを用いると、溶解性向上の効果とともに吸湿率低減の効果があり、好ましい。末端封止剤の添加量は全体を１００モル％とした時に１．０モル％以下であることが好ましい。１．０モル％を超えると固有粘度が十分に大きくならず、得られるフィルムが脆くなることがある。
【００６８】
以下に本発明の全芳香族ポリアミドフィルムを製造する例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
全芳香族ポリアミドを得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまり酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。ポリマー溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００７０】
本発明において、化学式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される構造単位を含む全芳香族ポリアミドの製造工程に於いて、化学式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で示される構造単位と化学式（Ｖ）で表される構造単位との組合せ単位を得る工程（末端封止工程）が、化学式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で示される構造単位と、化学式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）で示される構造単位との組合せ単位を得る工程よりも先であることが好ましい。
【００７１】
すなわち、化学式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で示される構造単位と化学式（Ｖ）で示される構造単位とを組合せた構造単位を得る工程を経た後に、化学式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で示される構造単位と、化学式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）で示される構造単位とを組合せた構造単位を得る工程を行い、化学式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される構造単位を含む全芳香族ポリアミドを製造することが好ましい。
【００７２】
【化１９】
0005403178.tif 000020
【００７３】
【化２０】
0005403178.tif 000021
【００７４】
Ｒ1：ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、またはＯ-Ｐｈ-ＳＯ2-Ｐｈ-Ｏ
【００７５】
【化２１】
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【００７６】
Ｒ2：ＨまたはＦ
【００７７】
【化２２】
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【００７８】
【化２３】
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【００７９】
Ｒ3：フェニル基、置換フェニル基またはメチル基
例えば、化学式（Ｉ）を構成する前駆体として２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、化学式（ＩＩ）を構成する前駆体として４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、化学式（ＩＩＩ）を構成する前駆体としてテレフタル酸ジクロライド、化学式（ＩＶ）を構成する前駆体として４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、化学式（Ｖ）を構成する前駆体として塩化ベンゾイルを用い、低温溶液重合法で重合を行う場合、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルおよび／または４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンを溶媒に溶解した後に塩化ベンゾイルを滴下して反応せしめた後にテレフタル酸ジクロライドおよび／または４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライドを添加して重合せしめることが好ましい。本発明の全芳香族ポリアミドは重合度が大きくなりすぎると有機溶媒に不溶になり有機溶媒から析出、あるいはゲル状の不溶物を生じることがある。このため末端封止を行わない場合および重合後に末端封止を行う場合は粘度を観察しながらテレフタル酸ジクロライドおよび／または４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライドを少しずつ添加する必要がある。また、過剰にテレフタル酸ジクロライドおよび／または４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライドを添加すると製膜に不適当なポリマーとなるばかりでなく、流動性が無いために重合槽から抜き出すことが困難となり、重合槽の分解洗浄が必要となることがある。これに対し、本発明では常法では重合後に行う末端封止を重合前に行うことにより、重合度が上がりすぎることを未然に防止することに成功した。また重合後の末端封止では反応に寄与しなかった塩化ベンゾイルが製膜時に析出し、白濁の原因となることがあるが、本発明の方法では、その問題は少ない。また、本発明の全芳香族ポリアミドは剛直な構造を有するため、重合前に末端封止しても粘度が小さくなる問題もほとんど無い。
【００８０】
なお、全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は９５〜１０５：１０５〜９５が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難となる。
【００８１】
本発明の芳香族ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を溶解助剤として添加することができる。この溶解助剤としては臭化リチウム、塩化リチウムなどが例示できる。
【００８２】
ここで、上記したポリマー溶液を調製する際の「溶解」とはゲル状物を生じることなく流動性を保ったポリマーが溶媒に分散している状態が２５℃で２４時間以上継続することをいう。なお、このポリマーの溶解工程においては１００℃以下の温度で加熱撹拌することが可能である。
【００８３】
本発明の全芳香族ポリアミドフィルムには、表面形成、加工性改善などを目的として１００質量％以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。
【００８４】
次にフィルム化について説明する。上述の全芳香族ポリアミドは有機溶媒に可溶であるため、ＰＰＴＡのように濃硫酸を用いた特殊な製膜方法は必ずしも必要としない。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、本発明の芳香族ポリアミドは溶解性に優れるため、製膜工程の制御が容易な乾湿式法での製膜が可能である。ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００８５】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト、フィルム等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。仮に溶解度の不十分なポリマー用液を用いると、この工程で白濁してしまう。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、フィルム等の支持体の表面を平滑にすることにより表面の平滑な全芳香族ポリアミドフィルムが得られる、支持体の表面の一部または全部にマイクロレンズアレイやプリズムシートなど用の型を付与することで、マイクロレンズアレイやプリズムシートなど、形状を付与したフィルムを得ることができる。乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれて全芳香族ポリアミドフィルムとなる。
【００８６】
延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜８（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．３〜８である。また、熱処理としては２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で数秒から数分間熱処理が好ましく実施される。さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷することは有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。
【００８７】
本発明の全芳香族ポリアミドフィルムは、単独で利用される形態の他、何らかの支持体上に膜状に形成されたものを含む。単独で利用されるフィルムとした場合、厚みが１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。厚みが１μｍ未満の場合、製膜時や使用時の張力によって、破れることがある。また、１００μｍを超えると製膜工程において溶媒や溶解助剤の除去が困難になることがある。厚みは好ましくは１μｍ以上８０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上６０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。
【００８８】
何らかの支持体上に膜状に形成されたフィルムを「膜」と呼ぶことにすると、膜としては厚み１０μｍ以下が好ましい。膜の場合は片側からの溶媒除去となるため１０μｍを超えると溶媒除去が困難となることがある。膜の厚みに特に下限は存在しないが、０．０００１μｍの厚みで均一に塗布するためには蒸着重合法などの特殊な方法を用いることが好ましく、このような方法を用いることにより極めて薄い膜を形成することが可能となる。また、ポリマー溶液を塗布、乾燥して膜を得る場合は０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下である。
【００８９】
膜は凹凸のあるＣＣＤ（電荷結合素子）のセンサー部位に充填して表面を平坦化する膜、いわゆるＣＣＤ平坦化膜のように、片面もしくは両面が凹凸形状をしていてもよい。
【００９０】
また、上述した全芳香族ポリアミドやそのコポリマーを含む層を少なくとも１層含む積層体とすることも好ましい。この場合、全芳香族ポリアミドやそのコポリマーを含む層以外の層としては、例えば銅箔、ステンレス箔などの金属箔、ガラス、シリコン、インジウムをドープした酸化スズ（ＩＴＯ）などが挙げられる。また、上述した全芳香族ポリアミドやそのコポリマーを含む成形体とすることも好ましい。この場合、成形体としてはマイクロレンズアレイ、プリズムシートなどが挙げられる。
【００９１】
上述の全芳香族ポリアミドから得られるフィルム（全芳香族ポリアミドフィルム）は単層フィルムでも、積層フィルムであってもよい。また、本発明の全芳香族ポリアミドフィルムは、フレキシブルプリント基板、光電複合回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板、表示材料基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池、光記録媒体、磁気記録媒体のベースフィルム等種々の用途に好ましく用いられる。
【００９２】
一般に表示材料基板としてはガラスが用いられているが、本発明の全芳香族ポリアミドフィルムを表示材料基板として用いると、薄膜化、軽量化、割れないという大きなメリットがある。本発明の表示材料の種類は特に限定は無いが、薄膜、軽量がメリットとなる薄膜ディスプレイ、あるいは薄膜表示体であることが好ましい。薄膜ディスプレイとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパーなどが例示できる。液晶ディスプレイの基板として用いる場合は、延伸により位相差を小さく制御することが好ましい。また、任意の位相差を付与して「位相差付き基板」とすることも好ましい。位相差付き基板として用いる場合は、波長５５０ｎｍの光の位相差が１３７．５ｎｍの整数倍±５０ｎｍの範囲であることが好ましい。これは波長５５０ｎｍの光の位相差が波長の１／４すなわち、１３７．５ｎｍや１／２すなわち２７５ｎｍのものが、それぞれλ／４位相差板、λ／２位相差板として有用であるためである。また、位相差は組み合わされる液晶などによって正確にλ／４やλ／２ではなく、±５０ｎｍの範囲で調整されることも好ましい。さらに波長５５０ｎｍの光の位相差が５５０ｎｍや１，１００ｎｍなど波長の整数倍の場合は位相差無しと等価である。
【００９３】
さらには、液晶セルの内側に偏光板を配置した構成のインナーセル型液晶ディスプレイとすると、基板の位相差はディスプレイの品位に全く影響しないため好ましい。薄膜表示体としてはポスター、発光ＰＯＰ(Point of purchase advertising)広告、ネオンサインなどが例示できる。
【００９４】
回路基板として用いる場合、本発明の全芳香族ポリアミドフィルムは熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下に制御されていることにより、シリコン、ガラスあるいはＩＴＯなど熱膨張係数が４〜６ｐｐｍ／℃である材料と積層したときにカールや割れが生じないため好ましい。また、電気回路の微細化によって、加熱時に寸法が変化しない、即ち熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃の素材も切望されており、本発明のフィルムを好適に用いることができる。電気回路基板としては、本発明の全芳香族ポリアミドフィルムと金属箔をエポキシなどの接着剤で接着した３層フレキシブル回路基板（以下「ＦＰＣ」という）や、本発明の全芳香族ポリアミドフィルムに金属を蒸着、スパッタやメッキした２層ＦＰＣ、金属箔上に本発明の全芳香族ポリアミドフィルムを形成したものや、半導体チップを直接実装する基板、光導波路、光電複合回路、ＩＴＯなど透明導電基板などに好適に利用できる。
【００９５】
また、本発明の全芳香族ポリアミドフィルムの別の特徴である４００ｎｍから５００ｎｍまでの全ての波長の光の光線透過率が８０％以上であることにより、透明な回路を作成することができる。このため、光導波路や光電複合回路では基板に貫通孔を設けることなく、基板の一方の面から他方の面へ光信号を通過させることが可能である。
【００９６】
さらには、本発明の全芳香族ポリアミドフィルムと他素材との積層体において、本発明の全芳香族ポリアミドフィルム側からを紫外光、可視光、レーザー光などを照射し、積層された他方の素材のみを加工することが可能である。例えば紫外光硬化や、可視光硬化の接着剤を本発明の全芳香族ポリアミドフィルムと半導体や金属箔などの間に挟み、これを紫外光や可視光で硬化せしめる作成方法も適用可能となる。
【００９７】
なお、芳香族ポリアミドの構造は、その原料であるジアミンとカルボン酸ジクロライドによって決定される。原料が不明である場合は芳香族ポリアミド組成物から構造分析を行うが、この手法としては、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００９９】
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【０１００】
（１）平均熱膨張係数
平均熱膨張係数はＪＩＳ  Ｋ７１９７−１９９１に準拠して２５０℃まで昇温した後の降温過程に於いて測定した。２５℃、７５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とするとＴ１からＴ２の平均熱膨張係数を以下の式で求めた。なお、Ｔ２＝１００（℃）、Ｔ１＝２００（℃）である。
【０１０１】
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０6
昇温、降温速度：５℃／ｍｉｎ
試料幅：４ｍｍ
荷重：フィルム厚み１０μｍの時４４．５ｍＮ。フィルム厚みに比例して荷重は変更する。
【０１０２】
（２）光線透過率
下記装置・条件にて測定した。計算式は以下の通りである。
【０１０３】
透過率（％）＝Ｔ１／Ｔ０×１００
ただしＴ１は試料を通過した光の強度、Ｔ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
【０１０４】
装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ（うち、４００〜５００ｎｍの値を利用）
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
なお、表には代表的な波長における光線透過率の値を示した。実施例においては、４００〜５００ｎｍのいずれの波長においても光線透過率は８０％以上であった。
【０１０５】
（３）ヤング率、引張強度、破断点伸度
ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％において測定した。試験片は製膜方向またはバーコーターの移動方向をＭＤ方向、これと直交する方向をＴＤ方向として、ＭＤ方向またはＴＤ方向について幅１０ｍｍで長さ５０ｍｍの試料とした。引張速度は３００ｍｍ／分である。但し、試験を開始してから荷重が１Ｎを通過した点を伸びの原点とした。
【０１０６】
（４）溶解性
臭化リチウム５質量％含有のＮ−メチル−２−ピロリドンにポリマーを５質量％溶解し、２５℃で２週間放置後も流動性を保つものを溶解性「○」と評価した。
【０１０７】
なお、「流動性を保つ」とは、２５℃において１００ｍｌのビーカーにポリマー溶液を１００ｍｌ入れて９０°傾けたとき、１時間以内に５０ｍｌ以上が流れ出る状態をいう。
【０１０８】
（５）固有粘度
ウベローデ型粘度計を用い、臭化リチウム２．５質量％を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌ中にサンプル０．５ｇを溶解し、温度３０℃にて下記式より計算した。
【０１０９】
固有粘度＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／０．５    （ｄｌ／ｇ）
ｔ０：臭化リチウム５質量％含有のＮＭＰの流下時間（秒）
ｔ：サンプルを溶解した溶液の流下時間（秒）
（６）塩素含有の有無
原料組成が分かっている場合は分子構造から有無を判断する。この場合、芳香族ジカルボン酸クロライドの酸クロライド部位の塩素は反応時に分子構造から除去され、残らないとする。
【０１１０】
原料組成が分からない場合はＪＩＳ  Ｋ７２２９−１９９５に準拠して測定し、塩素含有率が１％未満の場合は「塩素を含まない」と判断する。
【０１１１】
（７）吸湿率
フィルムを約０．５ｇ採取し、脱湿のため１２０℃で３時間の加熱を行った後、窒素気流下で２５℃まで降温し、その降温後の質量を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量する（この時の質量をＷ０とする）。次いで、２５℃で７５ＲＨ％の雰囲気下に４８時間静置し、その後の質量を測定し、これをＷ１として、以下の式を用いて吸湿率を求めた。
【０１１２】
吸湿率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）×１００
（実験例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水臭化リチウム２．７９ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１２０℃まで加熱して乾燥する。３０℃まで放冷した後に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化株式会社製「ＴＦＭＢ」）８．６５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）０．７５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５１ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）４．２０ｇと４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東京化成社製）２．５１ｇの混合物を５回に分けて添加した。
【０１１３】
さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も流動性を保っていた。
【０１１４】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたポリマー、フィルムの物性を測定し、表１〜３に示した。
【０１１５】
（実験例１，比較例１〜９）
使用する溶解助剤、ジアミンや酸クロライドを以下に記載のものに変更する以外は、実施例１と同様にしてポリマおよびフィルムを得た。各種物性を表１〜３に示す。
【０１１６】
（参考例７）
ヘラ型攪拌機を備えた２００ｍｌ丸底３つ口フラスコ中に無水塩化リチウム６．８６ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１２０℃まで加熱して乾燥する。３０℃まで放冷した後に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化株式会社製「ＴＦＭＢ」）８．６５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）０．７５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８９ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけて４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東京化成社製）１．６７ｇを５回に分けて添加した。添加終了後冷却を外し、３０℃で３０分攪拌した。再度０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）４．８１ｇを５回に分けて添加した。
【０１１７】
さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も流動性を保っていた。
【０１１８】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたポリマー、フィルムの物性を測定し、表１〜３に示した。
【０１１９】
（参考例８）
ヘラ型攪拌機を備えた２００ｍｌ丸底３つ口フラスコ中に無水塩化リチウム６．８６ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１２０℃まで加熱して乾燥する。３０℃まで放冷した後に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化株式会社製「ＴＦＭＢ」）８．６５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）０．７５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５９ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）４．８１ｇを５回に分けて添加した。添加終了後冷却を外し、３０℃で３０分攪拌した。再度０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけて４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東京化成社製）１．６７ｇを５回に分けて添加した。
【０１２０】
さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も流動性を保っていた。
【０１２１】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたポリマー、フィルムの物性を測定し、表１〜３に示した。
【０１２２】
（実施例９）
ヘラ型攪拌機を備えた３００ｍｌ丸底３つ口フラスコ中に無水臭化リチウム３．６７ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１２０℃まで加熱して乾燥する。３０℃まで放冷した後に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化株式会社製「ＴＦＭＢ」）１１．５３ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）０．９９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３８ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら塩化ベンゾイル９．２２μｌを添加する（末端封止）。５分間攪拌後から３０分かけてテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）６．５０ｇと４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東京化成社製）２．２３ｇの混合物を５回に分けて添加した。
【０１２３】
さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も流動性を保っていた。
【０１２４】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたポリマー、フィルムの物性を測定し、表１〜３に示した。
【０１２５】
（実施例１２〜１８）
使用する溶解助剤、ジアミンや酸クロライドを以下に記載のものに変更する以外は、実施例１と同様にしてポリマおよびフィルムを得た。各種物性を表１〜３に示す。
【０１２６】
（参考例１）
参考例７および参考例８と同一の構造単位を同一のモル分率有し、重合方法のみ異なる（ジアミン１と酸１のブロック重合）ポリマーについて、参考例として示す。
【０１２７】
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水臭化リチウム５．５０ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１２０℃まで加熱して乾燥する。３０℃まで放冷した後に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化株式会社製「ＴＦＭＢ」）１１．５３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８７ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）６．４６ｇを５回に分けて添加した。添加終了後冷却を外し、３０℃で３０分攪拌した。４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）０．９９ｇを添加し、再度０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけて４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東京化成社製）２．２３ｇを５回に分けて添加した。
【０１２８】
さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は１０時間静置後ゲル状に固化したため製膜できなかった。得られたポリマーの物性を測定し、表１、３に示した。フィルムが得られなかったためフィルム物性は測定できなかった。
【０１２９】
（参考例２）
参考例７および参考例８と同一の構造単位を同一のモル分率有し、重合方法のみ異なる（ジアミン２と酸３のブロック重合）ポリマーについて、参考例として示す。
【０１３０】
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水臭化リチウム５．５０ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１２０℃まで加熱して乾燥する。３０℃まで放冷した後に４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）０．９９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２７ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけて４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東京化成社製）１．００ｇを５回に分けて添加した。添加終了後冷却を外し、３０℃で３０分攪拌した。
【０１３１】
２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化株式会社製「ＴＦＭＢ」）１１．５３ｇを添加し、再度０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）６．５０ｇと４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東京化成社製）１．２３ｇの混合物を５回に分けて添加した。
【０１３２】
さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は１０時間静置後ゲル状に固化したため製膜できなかった。得られたポリマーの物性を測定し、表１、３に示した。フィルムが得られなかったためフィルム物性は測定できなかった。
【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
【表２】
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【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
【化２４】
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