(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基材上に、カチオン重合性化合物および光酸発生剤を含有する第１のインクにより第１のインク層を形成する工程と、
前記第１のインク層に紫外線を照射して前記カチオン重合性化合物を重合させて得られた熱可塑性樹脂を含む完全硬化していない第１のインク層の上に、導電性の粒子または焼結により導電性を発現する粒子と水系分散媒とを含有し、前記第１のインク層とは混ざり合わない第２のインクを所定のパターンで印刷して、その全体が前記絶縁基材に直接接しないように第２のインク層を得る工程と、
前記第２のインク層を含む絶縁基材を加熱することにより前記第２のインク層を焼成して、前記粒子の焼結体としての導電パターンを得るとともに前記完全硬化していない第１のインク層を完全に硬化させる工程とを具備し、
前記完全硬化していない第１のインク層に対する前記第２のインクの接触角は７０°以上であることを特徴とする導電パターンの形成方法。
【請求項２】
絶縁基材上に、カチオン重合性化合物および光酸発生剤を含有する第１のインクにより第１のインク層を形成する工程と、
前記第１のインク層に紫外線を照射して前記カチオン重合性化合物を重合させて得られた熱可塑性樹脂を含む完全硬化していない第１のインク層の上に、導電性の粒子または焼結により導電性を発現する粒子と炭化水素系有機溶剤とを含有し、前記第１のインク層とは混ざり合わない第２のインクを所定のパターンで印刷して、その全体が前記絶縁基材に直接接しないように第２のインク層を得る工程と、
前記第２のインク層を含む絶縁基材を加熱することにより前記第２のインク層を焼成して、前記粒子の焼結体としての導電パターンを得るとともに前記完全硬化していない第１のインク層を完全に硬化させる工程とを具備し、
前記完全硬化していない第１のインク層に対する前記第２のインクの接触角は３５°より大きいことを特徴とする導電パターンの形成方法。
【請求項３】
前記第１のインクは充填剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項４】
前記硬化膜は、パターン状に形成されることを特徴とする請求項３に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項５】
前記充填剤は、導電性の粒子または焼結により導電性を発現する粒子であることを特徴とする請求項４に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項６】
前記充填剤の形状は、ナノロッド状、針状、または偏平状であることを特徴とする請求項５に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項７】
前記充填剤は、絶縁粒子であることを特徴とする請求項３または４に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項８】
前記第２のインクの印刷は、インクジェット法により行なわれることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項９】
前記絶縁基材に対する前記第１のインクの接触角は、前記硬化膜に対する前記第２のインクの接触角より小さいことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項１０】
前記絶縁基材がフレキシブル基板であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項１１】
前記第２のインク層の焼成は、光または熱により行なわれることを特徴とする請求項１乃至１０いずれか１項に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項１２】
前記第２のインク層の焼成は、レーザー照射またはフラッシュランプ照射により行なわれることを特徴とする請求項１１に記載の導電パターンの形成方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法により形成された前記導電パターンと、前記絶基材と前記導電パターンとの間に介在した前記熱可塑性樹脂の硬化膜とを含む印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、導電パターンの形成方法および印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に導電パターンを形成する方法として、印刷による方法が注目されている。こうした方法には、導電性ペーストおよび金属ナノ粒子インクなどの印刷用導電材料が用いられる。印刷法による導電パターンの形成ではフォトリソグラフィによるエッチングなどの工程が不要であるため、製造装置が簡素化される。現像液、エッチング液などの廃液が発生しないことから、環境負荷も低減できる。
【０００３】
しかしながら、印刷法により基材上に形成された導電パターンは、基材に対する密着性が必ずしも十分ではない。
【特許文献１】特開２００８−７２０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、基材に対して十分な密着性を有する導電パターンを印刷法により形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態の導電パターンの形成方法は、カチオン重合性化合物および光酸発生剤を含有する第１のインクと、導電性の粒子または焼結により導電性を発現する粒子を含有するダ第２のインクとを使用する。この方法は、絶縁基材上に第１のインクにより第１のインク層を形成する工程と、前記第１のインク層に紫外線を照射して熱可塑性樹脂の硬化膜を得る工程と、前記硬化膜上に第２のインクを所定のパターンで印刷して、その全体が前記絶縁基材に直接接しないように第２のインク層を得る工程と、前記第２のインク層を焼成する工程とを具備することを特徴とする。熱可塑性樹脂の硬化膜は前記カチオン重合性化合物を重合させることにより得られる第２のインク層の焼成によって、前記粒子の焼結体としての導電パターンが形成される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】一実施形態の導電パターンの形成方法の一工程を示す図である。
【図２】図１に続く工程を示す図である。
【図３】図２に続く工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【０００８】
本実施形態の導電パターンの形成方法においては、まず、図１に示すように絶縁基材１上に第１のインク層２が形成される。
【０００９】
絶縁基材１としては、通常の樹脂基板およびガラス基板などが使用することができる。回路基板を製造する場合には、リジッド基板およびフレキシブル基板のいずれを用いてもよい。リジッド基板の材質は、例えば、ベークライト、フェノール、紙エポキシ、ガラスエポキシ、アルミナ、およびセラミックスなどから選択することができる。フレキシブル基板の材質は、例えばポリイミド、液晶ポリマー、およびポリエステルなどから選択することができる。
【００１０】
ディスプレイなどに使用される場合には、ガラスおよびフレキシブル基板を用いることができる。フレキシブル基板の材質は、例えば、超薄板ガラスや飽和ポリエステル（ＰＥＴ）系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、架橋フマル酸ジエステル系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ，ＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ，ＣＯＣ）、セルロース系樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、マレイミド−オレフィン樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリベンズアゾール系樹脂、エピスルフィド化合物、シアネート系樹脂、および芳香族エーテル系樹脂などから選択することができる。
【００１１】
上述したような絶縁基材は、単層のみならず積層して用いることもできる。この場合には、絶縁基材同士の間に、回路パターンなどの導電層が設けられていてもよい。表面が絶縁性の基材であれば、本明細書において絶縁基材と称する。
【００１２】
太陽電池などに使用されるシリコン基板もまた、絶縁基材１として使用することができる。
【００１３】
第１のインク層２を形成する前に、絶縁基材１は表面処理を施すことが好ましい。表面処理を施すことによって、第１のインクの濡れ性が高められる。その結果、絶縁基材１に対する第１のインクの接触角を小さくすることができる。表面処理の方法は、絶縁基材１の材質等に応じて適宜選択することができる。例えば、ガラス製の絶縁基材の場合には、プラズマ表面処理装置やＵＶオゾン表面処理装置等によって表面処理を施すことができる。
【００１４】
第１のインク層２は、第１のインクにより形成され、この第１のインクは、絶縁基材１への導電パターンの密着性を確保するためのバインダーを含有する。バインダーとしては、重合反応により硬化させることのできるモノマーを用いることができる。重合により硬化するモノマーは、具体的には、光硬化性のカチオン重合性化合物である。
【００１５】
カチオン重合性化合物は、光照射によって光カチオン重合開始剤から発生する酸の作用によって架橋または重合する。重合後には、熱可塑性樹脂の硬化膜が得られる。ここで、熱可塑性とは、熱により再流動可能となることを意味し、その性質が維持される時間は短時間であってもかまわない。カチオン重合性化合物は、単独で５０℃において、１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下程度の流動性を有していることが望ましい。
【００１６】
カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基、およびオキソラン基などの環状エーテル基を有する分子量１０００以下の化合物などが挙げられる。上述した置換基は、次のような化合物の側鎖に導入されてもよい。例えば、アクリル化合物、ビニル化合物、カーボネート系化合物、低分子量のメラミン化合物、ビニルエーテル類やビニルカルバゾール類、スチレン誘導体、アルファ−メチルスチレン誘導体、およびビニルアルコールエステル類などから選択される化合物である。ビニルアルコールエステル類は、ビニルアルコールとアクリルとのエステル化合物、またはビニルエーテルとメタクリルとのエステル化合物である。
【００１７】
カチオン重合性化合物は、脂肪族骨格または脂環式骨格を有することができる。こうした重合性化合物が用いられる場合には、露光時のインクの透明度が高められる。その結果、硬化膜に適切な熱可塑性および再溶解性を付与することができる。しかも、感度、定着性、およびメンテナンス性が向上する。メンテナンス性とは、印刷時のインクジェットヘッド等の印刷装置におけるインク成分揮発などによる不具合の低減を意味する。
【００１８】
特に、脂環式骨格を有するエポキシ化合物がカチオン重合性化合物として用いられる場合には、反応性に加えて、ある程度の高沸点と低粘度とを備えることができる。具体的には、沸点は１５０℃以上程度となり、粘度は５０℃以下の温度で５０ｍＰａ・ｓｅｃ以下程度となる。
【００１９】
上述した化合物なかでも、オキシラン化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテル化合物が好適である。
【００２０】
オキシラン化合物としては、エポキシ樹脂として通常知られているものであれば使用することができる。具体的には、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、および脂肪族エポキシドなどから選択されるエポキシドのモノマー、オリゴマー、およびポリマーが挙げられる。
【００２１】
より具体的には、例えば、ダイセル化学社製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、およびセロキサイド３０００に例示される脂環式エポキシ；エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物であるサイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、およびＭＧＭＡのようなメチルグリシジル基を有するメタクリレート；低分子エポキシ化合物であるグリシドール、β−メチルエピコロルヒドリン、α−ピネンオキサイド；炭素数１２〜１４のα−オレフィンモノエポキシド、炭素数１６〜１８のα−オレフィンモノエポキシド、およびダイマックＳ−３００Ｋなどのエポキシ化大豆油；ダイマックＬ−５００などのエポキシ化亜麻仁油；エポリードＧＴ３０１、およびエポリードＧＴ４０１などの多官能エポキシなどを挙げることができる。
【００２２】
また、次のような化合物を使用することができる。サイラキュア（米国ダウケミカル社製、脂環式エポキシ）；水素添加するとともに脂肪族化した低分子フェノール化合物の水酸基末端を、エポキシを有する基で置換した化合物；ヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステル、および水添芳香族の多価カルボン酸のグリシジルエステルなどである。さらに、多価脂肪族アルコールおよび脂環アルコールから選択されるアルコールのグリシジルエーテル化合物を用いることもできる。アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、ネオペンチルアルコール、ヘキサンジオール、およびトリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００２３】
脂環式骨格を有するエポキシ化合物は、反応性に加えてある程度の高い沸点と低い粘度とを有している。このため、第１のインク層２をインクジェット印刷により形成する場合に好適である。
【００２４】
脂環式エポキシ化合物のうち、重量平均分子量の比較的小さくないものは、ＡＭＥＳ試験による変異原性が高くない。具体的には、セロキサイド３０００などである。重量平均分子量が１５０以上３００以下の脂環式エポキシ化合物であれば、所望の変異原性を維持でき、保存安定性が損なわれることもない。
【００２５】
重合性化合物は、例えばエポキシ化合物のみで構成することができる。この場合、オキシラン化合物の含有量は、第１のインク全体の３０重量％以上であることが好ましい。第１のインク全体の３０重量％以上がオキシラン化合物の場合には、粘度の上昇や熱可塑性の低下のおそれがない。オキシラン化合物の含有量は、第１のインク全体の４０重量％以上であることがより好ましい。
【００２６】
オキシラン化合物とオキセタン化合物とビニルエーテル化合物とによって、カチオン重合性化合物を構成してもよい。オキシラン化合物の含有量は、重合性化合物全体の３０重量％以下であることが望ましい。こうした範囲内でオキシラン化合物が含有された重合性化合物が用いられる場合には、基材に対して十分な密着性および耐溶剤性を有する硬化物を形成できる。オキシラン化合物の含有量は、重合性化合物全体の３〜２０重量％がより好ましい。
【００２７】
オキセタン化合物としては、オキセタン環を２つ有する化合物、およびオキセタン環を１つ有する化合物などを用いることができる。オキセタン環を２つ有する化合物としては、例えば、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，４−ビス〔（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ベンゼン、４，４'−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］シクロヘキサン、およびビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ノルボルナンなどが挙げられる。
【００２８】
オキセタン環を１つ有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］シクロヘキサン、およびオキセタニルシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００２９】
また、オキセタン基を側鎖に有するアクリル化合物、およびオキセタン基を側鎖に有するメタクリル化合物なども用いることができる。こうした化合物が含有された場合には、第1インクの粘度の上昇を抑制することができる。しかも、オキセタン化合物の場合と同様にインクの硬化が加速される。
【００３０】
基材に対する密着性のより優れた硬化膜を得るためには、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタンを用いることが好ましい。３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタンが含有された第１のインクを用いることによって、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＣなどのプラスチック部材、およびガラスなど各種材質からなる基材に対する密着性が、よりいっそう高い硬化膜を形成することができる。なお、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタンが含有された第１のインクは、ステンレススチール（ＳＵＳ）、銅、およびアルミニウムなどの多様な金属に対する密着性も高めることができる。
【００３１】
二官能のオキセタン化合物を用いた場合には、硬化物の耐溶剤性がより向上する。オキセタン化合物は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
オキシラン化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテル化合物によって重合性化合物が構成される場合、オキシラン化合物は重合性化合物の総量の３０重量％以下を占めることができる。この際、オキセタン化合物の含有量は、重合性化合物の総量の２０〜６０重量％とすることが好ましい。
【００３３】
重合性化合物中にこうした量でオキシラン化合物およびオキセタン化合物が含有された第１のインクを用いることによって、密着性を損なわず、しかも膜強度がよりいっそう向上した硬化膜を形成することができる。
【００３４】
ビニルエーテル化合物としては、下記一般式（１）で表わされるビニルエーテル化合物が用いられる。
【化１】
0005608491.tif 000002
【００３５】
前記一般式（１）中、Ｒ11は、ビニルエーテル基、ビニルエーテル骨格を有する基、アルコキシ基、水酸基置換体および水酸基からなる群から選択される。ただし、少なくとも１つのＲ11はビニルエーテル基またはビニルエーテル骨格を有する。Ｒ12は、置換または非置換の環式骨格または脂肪族骨格を有するｐ＋１価の基であり、ｐは０を含む正の整数である。
【００３６】
ｐが０であって、Ｒ12としてシクロヘキサン環骨格が導入される場合には、Ｒ12中に酸素原子が含まれることが好ましい。これによって、揮発性を低く抑制することができる。具体的には、シクロヘキサン環骨格に含まれる少なくとも一つの炭素原子は、ケトン構造を有する構造、酸素原子に置換されている構造、または酸素含有置換基を有する構造などであることが望まれる。
【００３７】
脂肪族グリコール誘導体やシクロヘキサンジメタノールなどのメチレン基に結合したビニルエーテル化合物は、通常よく知られている。このようなビニルエーテル化合物の重合反応は、粒子によって顕著に阻害される。しかも、比較的粘度が高いため、このようなビニルエーテル化合物と粒子とを含有したインクを調製することは、これまで困難とされてきた。
【００３８】
前記一般式（１）で表わされるビニルエーテル化合物は、脂環式骨格、環状エーテル化合物、テルペノイド骨格あるいは芳香族骨格に、少なくとも１つのビニルエーテル基が直接結合している。このため、粒子と同時に含有されても硬化性能に優れる。
【００３９】
前記一般式（１）において（ｐ＋１）価の有機基Ｒ12としては、例えば、ベンゼン環やナフタレン環、ビフェニル環を含む（ｐ＋１）価の基、シクロアルカン骨格や、ノルボルナン骨格、アダマンタン骨格、トリシクロデンカン骨格、テトラシクロドデカン骨格、テルペノイド骨格、および、コレステロール骨格などの橋かけ脂環化合物から誘導される（ｐ＋１）価の基などが挙げられる。
【００４０】
上述したようなビニルエーテル化合物の含有量は、カチオン重合性化合物全量の５０重量％以下とすることが望ましい。こうした範囲内であれば、形成される硬化膜の熱可塑性を維持することができる。
【００４１】
ビニルエーテル化合物としては、具体的には、シクロヘキサン（ポリ）オール、ノルボルナン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール、アダマンタン（ポリ）オール、ベンゼン（ポリ）オール、ナフタレン（ポリ）オール、アントラセン（ポリ）オール、ビフェニル（ポリ）オールなどの脂環ポリオールまたはフェノール誘導体おける水酸基の水素原子が、ビニル基に置換された化合物などが挙げられる。
【００４２】
また、ポリビニルフェノールやフェノールノボラックなどのポリフェノール化合物における水酸基の水素原子が、ビニル基に置換された化合物などをビニルエーテル化合物として用いることもできる。上述したようなビニルエーテル化合物においては、水酸基の一部が残留していてもよい。あるいは、脂環式骨格の一部のメチレン原子がケトン基やラクトン、酸素原子などに酸化あるいは置換されていても問題ない。こうした場合には、揮発性が低下するため望ましいものとなる。
【００４３】
特に、シクロヘキシルモノビニルエーテル化合物は揮発性が高い。このため、シクロヘキシルモノビニルエーテル化合物が用いられる場合は、シクロヘキサン環は少なくともシクロヘキサノン環等に酸化されていることが望まれる。
【００４４】
より好ましいのは、ビニルエーテル構造を含む置換基を有する環状エーテル化合物である。硬化性および安全性の面では、環構成原子として酸素原子を含む５員環とともに、橋かけ構造またはスピロ構造を有する環状エーテル骨格が最も好適である。こうしたビニルエーテル化合物は、相当するアルコール化合物とビニルエーテル源とを出発原料として、触媒を用いてアルコール化合物の水酸基をビニルエーテル基に置換することにより合成することができる。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ１２４，Ｎｏ．８，１５９０−１５９１（２００２）には、ビニルエーテル源として酢酸ビニルやプロペニルエーテルなどを用い、触媒としては塩化イリジウムを用いることが記載されている。
【００４５】
なお、テルペノイド骨格やノルボルナン骨格のような骨格は、天然に多く存在している。こうした骨格を有するエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物は、コストの面で良好である。
【００４６】
このような環状エーテル化合物の例を以下に示す。環構造を有するビニルエーテル化合物が含有されたインクを用いると、基材に対する塗膜の密着性が低下することはない。しかも、到達硬度の低下も生じない点では、環構造を有するビニルエーテル化合物が有利である。
【化２】
0005608491.tif 000003
【００４７】
一方、環構造を有しないビニルエーテル化合物としては、具体的には比較的揮発性の低いポリ（アルキレングリコール）骨格を有するビニルエーテル化合物が、一般によく知られている。具体的には、トリエチレングリコールジビニルエーテルが、安価な化合物としてよく用いられている。
【００４８】
ビニルエーテル構造を含む置換基を有する環状化合物は、カチオン重合性化合物全体の３０重量％以上を占めることが好ましい。こうした量で前述の環状化合物が含有される場合には、硬度および溶剤耐性が十分な硬化膜を得ることができる。
【００４９】
ビニルエーテル化合物は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
オキセタン化合物および上述のビニルエーテル化合物の少なくとも一方は、単官能化合物であることが望ましい。単官能化合物が含有されることによって、得られる硬化物の収縮性を制御することができる。適切な含有量で単官能化合物を加えることにより、重合性化合物の硬化過程で生じる収縮が抑えられ、結果的に硬化物の密着性が高められる。
【００５１】
単官能化合物の含有量は、カチオン重合性化合物総量の２０〜７０重量％を占めることが好ましい。こうした範囲内で単官能化合物が含有された重合性化合物を含むインクを用いる場合には、基材に対する密着性とともに硬度も十分な硬化物を形成することができる。単官能化合物は、カチオン重合性化合物の総量の３０〜５０重量％を占めることがより好ましい。
【００５２】
例えば、単官能オキセタン化合物２０〜４０重量％、二官能のオキセタン化合物１０〜３０重量％、オキシラン化合物３〜２０重量％、ビニルエーテル化合物３０〜５０重量％という処方で配合された重合性化合物が好ましい。かかる重合性化合物を含有する第１のインクを用いることによって、強度および耐溶剤性がよりいっそう優れた硬化膜を形成することができる。
【００５３】
二官能のオキセタン化合物がカチオン重合性化合物に含有される場合には、硬化膜の架橋度が増すことから、耐溶剤性が非常に高められる。カチオン重合性化合物の１８重量％以上が二官能のオキセタン化合物であって、３０重量％以下が単官能のオキセタン化合物の含有量が３０重量％以下の場合には、次のような特性が得られる。具体的には、光照射後の加熱が１２０℃以下で行なわれると、この加熱直後には密着性は発現せず、数日放置することによって密着性が発現する。後述する第２のインクを硬化膜上に塗布した後に、この硬化膜の密着性が発現する。しかも、硬化収縮による応力が緩和されるので、硬化膜の反りや変形が抑えられる。
【００５４】
上述したような重合性化合物は、常温で流動性を有していれば任意のものを用いることができる。適切な粘度は、第１のインクの塗布に適用する印刷法に応じて、適宜選択すればよい。スクリーン印刷などでは０．１Ｐａ・ｓｅｃ〜５００Ｐａ・ｓｅｃの粘度範囲が使用され、インクジェット印刷などでは１ｍＰａ・ｓｅｃ〜５０ｍＰａ・ｓｅｃの粘度で使用される。インクの粘度は、例えばコーンプレート型の粘度計などを用いて測定することができる。
【００５５】
なお、第１のインクには、汎用の熱可塑性樹脂を配合することができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリ−１，２−ブタジエン、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリ−２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、ポリ−２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、ポリ−１，３−ブタジエン）などの（ジ）エン類のポリマー、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルヘキシルエーテル、ポリビニルブチルエーテルなどのポリエーテル類、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネートなどのポリビニルエステル類、ポリウレタン、エチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスルホン、ポリスルフィド、およびフェノキシ樹脂などが挙げられる。
【００５６】
また、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート、ポリ−３−エトキシプロピルアクリレート）、およびポリメチルアクリレートなどのポリアクリル酸エステル；ポリオキシカルボニルテトラメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリドデシルメタクリレート、ポリテトラデシルメタクリレート、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート、ポリ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ−２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート、ポリ−１，１−ジエチルプロピルメタクリレート、およびポリメチルメタクリレートなどのポリメタクリル酸エステルなどを用いてもよい。
【００５７】
さらには、熱可塑性ポリエステル樹脂および熱可塑性ポリアミド樹脂などを用いることもできる。
【００５８】
第１のインクには、重合開始剤として光酸発生剤が含有される。光酸発生剤は、例えば、下記化学式（２）で表わされるスルホニウム塩、下記化学式（３）で表わされるスルホニウム塩、および下記化学式（４）で表わされるヨードニウム塩から選択することができる。
【化３】
0005608491.tif 000004
【００５９】
【化４】
0005608491.tif 000005
【００６０】
【化５】
0005608491.tif 000006
【００６１】
上記化学式に示されるように、スルフォニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンがアニオンと対イオンを形成してなるオニウム塩が、光酸発生剤として用いられる。さらに、ホスホニウムカチオンがアニオンと対イオンを形成してなるオニウム塩もまた、光酸発生剤として用いることができる。ヨードニウム塩としては、下記一般式（５）で表わされるジアリールヨードニウム塩を用いてもよい。
【化６】
0005608491.tif 000007
【００６２】
（上記一般式（５）中、Ｒ7およびＲ8は、水素原子または炭素数１〜２０の置換基である。ただし、少なくとも一方は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、または炭素数３〜２０の分岐アルキル基である。）
対イオンとしてのアニオンは、フルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パラトルエンスルホネートアニオン、パラニトロトルエンスルホネートアニオン、ハロゲン系アニオン、スルホン酸系アニオン、カルボン酸系アニオン、および硫酸アニオンからなる群から選択することができる。
【００６３】
さらに、例えば、ジアゾニウム塩、キノンジアジド化合物、有機ハロゲン化物、芳香族スルフォネート化合物、バイスルフォン化合物、スルフォニル化合物、スルフォネート化合物、スルフォニウム化合物、スルファミド化合物、ヨードニウム化合物、スルフォニルジアゾメタン化合物、およびそれらの混合物などの光酸発生剤を、光カチオン重合開始剤として使用することができる。
【００６４】
オニウム塩の具体例を以下に示す。
【化７】
0005608491.tif 000008
【化８】
0005608491.tif 000009
【００６５】
【化９】
0005608491.tif 000010
【００６６】
【化１０】
0005608491.tif 000011
【００６７】
市販のオニウム塩化合物としては、例えば、みどり化学社製の以下のものが挙げられる。ＭＰＩ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［８７７０９−４１−９］）、ＢＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４５６１２−６６−４］）、ＭＤＳ−２０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７８５５−１５−５］）、Ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ ｔｒｉｔｏｓｙｌａｔｅ（ＣＡＳ．ＮＯ．［２００３２−６４−８］）、ＤＴＳ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［７５４８２−１８−７］）、ＤＴＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［７１４４９−７８−０］）、ＭＤＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７２７９−７４−７］）、ＭＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１６８０８−６７−４］）、ＭＤＳ−２０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［８１４１６−３７−７］）、ＢＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４９９３４−６８−９］）、ＴＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７８２０−３８−６］）、ＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［２０４４４−０９−１］）、ＮＢ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［４４５０−６８−４］）、ＤＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１４７１９−５１−６］）、ＤＮＢ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３１５０９−５５−２］）、ＤＮＢ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３５−２］）、ＤＮＢ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３６−３］）、ＤＮＢ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３７−４］）、ＤＡＭ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［１８８６−７４−４］）、ＤＡＭ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［２８３４３−２４−０］）、ＤＡＭ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４１５９−４５−６］）、ＤＡＭ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３０２９０−８０−１］、ＣＡＳ．ＮＯ．［１３０２９０−８２−３］）、ＤＡＭ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［２８３２２−５０−１］）、ＣＭＳ−１０５、ＤＡＭ−３０１（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３８５２９−８１−４］）、およびＥＰＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３５１３３−１２−９］）などである
また、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製のＥＳＡＣＵＲＥ１０６４およびＥＳＡＣＵＲＥ１１８７、サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ（ＣＡＳ．Ｎｏ．［６８１５６−１３−８］）、チバガイギー社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０などが挙げられる。
【００６８】
さらに、和光純薬社製のＷＰＩ−０５４（ＣＡＳ．Ｎｏ．［５２４６７８−２９−３］）、ＷＰＩ−１１３（ＣＡＳ．Ｎｏ．［４７７６０２−７６−９］）、ＷＰＩ−１１６（ＣＡＳ．Ｎｏ．［７１７８６−７０−４］）、およびＷＰＩ−１７０（ＣＡＳ．Ｎｏ．［６１３５８−２５−６］）などが挙げられる。
【００６９】
上述したオニウム塩のなかでも、スルホニウム塩やヨードニウム塩は、安定性に優れている。しかしながら、その製造過程に起因して、通常、不可避に一価の塩（一価のカチオンと１個のアニオンとの塩）と、二価以上の塩（例えば二価のカチオンと２個のアニオンとの塩）との混合物が含まれる。混合物中における二価以上の多価の塩の含有量は、７５モル％程度に及ぶ。一般的には、市販品もこうした混合物の状態であり、特にスルホニウム塩では、この傾向が顕著である。多価の塩がインク中に含有されると、感光波長が長波長側にシフトして、一般に高感度となることが知られている。こうした利点を確保するために、二価以上の塩が意図的に混入される場合もある。例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社ＥＳＡＣＵＲＥ−１０６４等などの市販品がそれらに該当する。
【００７０】
多価の塩は、インク中に存在する粒子等の凝集安定性に大きく影響を及ぼす。インク中に粒子等が含有される場合には、粒子を分散させるために分散剤が用いられるのが一般的である。多価の塩は、粒子と分散剤との間に弱い結合を生じさせて、ゲルまたは凝集体の発生を引き起こすといった欠点も有する。第１のインクが、後述するような充填剤を含有する場合には通常、これら多価の塩の存在を極力抑えることが、充填剤の分散安定性の向上に繋がる。
【００７１】
多価のオニウム塩の含有率は、通常、全オニウム塩総量の２０重量％以下であることが望ましい。多価のオニウム塩の含有率は、より好ましくは５重量％以下であり、含まれないことが最も好ましい。
【００７２】
オニウム塩化合物の中でも、アリールスルフォニウムのフルオロフォスフェート塩、あるいはアリールヨードニウムのフルオロフォスフェート塩が特に望ましい。これらは、粒子等の凝集を抑制する効果が大きく、分散安定性に格段に優れている。また、一価のオニウム塩であっても、分散剤が不足した場合には、分散剤である末端アミン樹脂を経時的に徐々に置換する。そのため、オニウム塩の構造は、粒子等の表面と分散剤末端との結合部位に極力近づきにくいことが望ましい。比較的大きな置換基が構造内に含まれるオニウム塩であれば、これが可能となる。比較的大きな置換基としては、例えばベンゼン環が挙げられる。
【００７３】
ベンゼン環が炭素数２０以下の有機基を有する場合には、立体障害によって粒子等の表面へのイオン吸着がよりいっそう低減される。ベンゼン環の５０モル％以上が、炭素数４〜２０の有機基を有することがより好ましい。この場合には、光反応時の空気中への分解物の飛散が抑制されるために安全性が高められる。しかも、かかるオニウム塩は、カチオン重合性化合物に対する溶解性が高いことから、第１のインク中における塩の析出も抑えられる。
【００７４】
一価のオニウム塩が用いられると、その感光波長が短波長側にシフトするため、感度が低下する傾向がある。VI元素を複素環内に有する芳香族置換基、またはVI元素を連結基として有する芳香族置換基が構造内に含まれる場合には、こうした不都合を回避することができる。VI元素としては、具体的には硫黄および酸素が挙げられる。
【００７５】
さらに、下記一般式（６）または（７）に示されるように、比較的大きな有機基が含まれるオニウム塩は、溶解安定性が高く、分散安定性も良好である。
【化１１】
0005608491.tif 000012
【００７６】
【化１２】
0005608491.tif 000013
【００７７】
ここで、Ａ-はフルオロフォスフェートアニオンであり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は水素原子を含む炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ4は二価の芳香族置換基またはVI原子を構造内に含む二価の芳香族置換基である。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の少なくとも一つは、水素原子、または炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、または炭素数３〜２０の分岐アルキル基である。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の少なくとも一つは、炭素数１〜１４の直鎖アルキル基、または炭素数３〜５の分岐アルキル基であることが好ましい。
【００７８】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3として導入されうる炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデカニル基などのアルキル基；メチルオキシ基，エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、およびデカニルオキシ基などの炭素数〜２０のアルキルオキシ基；エチレングリコールが脱水縮合したポリエチレンオキシド骨格を有する炭素数３〜２０の置換基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも一つは、炭素数１〜１４の直鎖アルキル基、または炭素数３〜５の分岐アルキル基を有する。
【００７９】
Ｒ4として導入され得る二価の芳香族置換基としては、例えば、フェニレンやビフェニレンなどフェニレンを有する基；フェニレンサルファイド、フェニレンジサルファイドなどのフェニレンサルファイド骨格を有する基；ベンゾチオフェニレン、チオフェニレンおよびビチオフェニレン基などチオフェン骨格を有する基；フラニレン、ベンゾフラニレンなどのフラン骨格を有する基等が挙げられる。
【００８０】
第１のインクにおいて、光酸発生剤の含有量は、その酸発生効率や添加する粒子の量などに応じて設定することができる。一実施形態においては、光酸発生剤の含有量は、カチオン重合性化合物の０．５〜１０重量％が好ましい。こうした範囲内で光酸発生剤が含有されていれば、適切な感度を確保することができる。しかも、インクの経時的劣化、経時的増粘が引き起こされることもない。
【００８１】
光酸発生剤の含有量が少ないほどベンゼンの発生量が少なくなるため、光酸発生剤の含有量はできるだけ少ないことが望ましい。また、光酸発生剤の種類によっても、が入寮の最適範囲は異なる。ＥＳＡＣＵＲＥ１１８７を用いる場合には含有量は、カチオン重合性化合物の１〜７重量％が好ましく、３〜５重量％がさらに好ましい。
【００８２】
光酸発生剤とともに光増感剤を用いてもよい。光増感剤としては、例えば、アクリジン化合物、ベンゾフラビン類、ペリレン類、アントラセン類、チオキサントン化合物類、およびレーザ色素類などを挙げることができる。なかでも、ジヒドロキシアントラセンの水素原子を有機基で置換した化合物やチオキサントン誘導体などは、効果が高いことから望ましい。
【００８３】
アントラセン化合物としては、例えば下記一般式（８）で表わされるアントラセンジエーテル化合物が挙げられる。
【化１３】
0005608491.tif 000014
【００８４】
Ｒは一価の有機基であり、例えばアルキル基、アリール基、ベンジル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、およびビニル基などが挙げられる。
【００８５】
アルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｉ−ペンチル基などが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、およびｐ−トリル基などが挙げられ、ヒドロキシアルキル基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メチル−２−ヒドロキシエチル基、および２−エチル−２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。また、アルコキシアルキル基としては、例えば２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−エトキシエチル基、および３−エトキシプロピル基などが挙げられる。
【００８６】
さらに、アリル基、または２−メチルアリル基などをＲとして導入してもよい。このような化合物は、例えば（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２４，Ｎｏ．８（２００２）１５９０）に示される方法で合成することができる。
【００８７】
前記一般式（８）におけるＲＯ基は、酸により重合する基であることが好ましい。こうしたＲＯ基としては、例えば、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、およびオキソラン基などが挙げられる。こうした置換基がＲＯ基として導入されている場合、重合開始剤による重合反応時に光増感剤も重合に関与する。その結果、この光増感剤自体も重合反応生成物に組み込まれることになる。
【００８８】
ＲＯ基が、酸または熱により解離してＯＨ基を生じる基の場合も、同様に重合開始剤による重合反応時に関与して、重合反応生成物に組み込まれることになる。こうしたＲＯ基としては、例えばtert-ブチル基、tert-ブトキシカルボニル基、アセタール基およびシリコーン含有基などが挙げられる。
【００８９】
すなわち、一般式（８）におけるＲ基自体が重合した場合、光増感剤は重合生成物の一部となる。あるいは、光増感剤中に酸または熱により生成されたＯＨ基が光カチオン重合性化合物と結合した場合も同様に、光増感剤は重合生成物の一部となる。これによって、重合反応の重合度をより進めることが可能であり、最終的な硬化性能（硬度）を向上させることが可能となるので、こうした第１のインクを用いることによって、得られる硬化膜の耐久性も向上させることができる。
【００９０】
前記一般式（８）におけるＲ5およびＲ6は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アルキルスルホニル基およびアルコキシ基からなる群から選択される。Ｒ5およびＲ6として水素原子が導入される場合には、簡便に合成することができる。
【００９１】
前記一般式（８）で表わされる化合物としては、具体的には、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン（、２，３−ジエチル−９，１０−ジエトキシアントラセン）のようなジアルコキシアントラセンや、９，１０−ジフェノキシアントラセン、９，１０−ジアリルオキシアントラセン、９，１０−ジ（２−メチルアリルオキシ）アントラセン、９，１０−ジビニルオキシアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、および９，１０−ジ（２−メトキシエトキシ）アントラセンなどが挙げられる。
【００９２】
いずれの化合物も十分な効果を発揮するが、化合物自体またはその合成原料の入手コストや、化合物の安全性を考慮すると、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、および９，１０−ジビニルオキシアントラセンが特に好ましい。
【００９３】
第１のインクは、さらに充填剤を含有することができる。第１のインク層が硬化可能であり、また第２のインクの焼成時に形状が保たれるものであれば、充填剤の材質は特に限定されない。充填剤の材質は、例えば、金属、金属化合物、ガラス、セラミックス、および樹脂などから選択することができる。
【００９４】
充填剤が第１のインク中に含有されることにより、次のような点で有利となる。第１のインク層を硬化させてなる硬化膜の上には、粒子を含有する第２のインク層を積層し、第２のインク層の焼成が行なわれる。硬化膜は、この焼成によって軟化するが、充填剤が含有されていれば必要以上に軟化することがない。硬化膜が熱可塑化された際、第２のインク層中の粒子が必要以上に硬化膜中に沈みこむことも避けられる。これによって、導電性が低下するのを防ぐことができる。
【００９５】
第１のインクに含有される充填剤は、例えば、導電性の粒子または焼結によって導電性を発現する粒子とすることができる。この場合には、第１のインク層に導電性を付与することができる。具体的には、充填剤の材質は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属錯体、および炭素から選択することができる。金属としては、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、またはこれらの合金などが挙げられる。
【００９６】
なお、こうした導電性の粒子または焼結によって導電性を発現する粒子が充填剤として用いられる場合には、第１のインク層はパターン化される必要がある。このパターン化については後述する。
【００９７】
充填剤形状は特に限定されないが、例えば、球形や不定形の粒子を用いることができる。導電性を高めるためには、ナノロッド状、針状、フレーク（扁平）状などの形状の粒子が効果的である。ここで、ナノロッド状とは、アスペクト比（ロッド長／ロッド径）が１.０より大きく２０以下の棒状であることをさす。
【００９８】
第１のインク層を硬化させてなる硬化膜の上には第２のインク層が形成され、この第２のインク層には、所定の粒子が含有される。第２のインク層中の粒子は、条件によっては下層の第１のインクの硬化膜中に沈み込むことがある。粒子が沈み込んでしまうと、所望の導電性を確保することができない。第１のインクに含有される充填剤の平均粒子径が５００ｎｍ以下であれば、第２のインク層中の粒子の沈み込みを十分に低減することができる。
【００９９】
第１のインク層をインクジェット法により形成する場合には、含有される充填剤の平均粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が３００ｎｍ以下の粒子が含有されたインクであれば、プリンターヘッドのノズルから良好に吐出することができる。インクジェットインクとする場合には、充填剤の平均粒子径は２００ｎｍ以下がより好ましく、１８０ｎｍ以下が特に好ましい。
【０１００】
充填剤の粒子径は、例えば以下のような手法により求めることができる。まず、インク試料を５００倍程度に溶媒に希釈し、この希釈した試料について動的光散乱法による粒子径測定を行ない、キュムラント解析によりキュムラント平均粒子径を算出する。こうして得られた値を、充填剤の平均粒子径とする。なお、平均粒子径の値は通常体積平均の値を用いるが、動的光散乱法によるｚ値（強度平均）を用いてもよい。このような測定は、例えばＭａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒなどを用いて行なうことができる。
【０１０１】
第１のインクは、常温で流動性を有することが望まれる。第１のインクの粘度は、印刷方法に応じて適宜選択することができる。第１のインクの粘度は、一般的には含有されるカチオン重合性化合物の粘度に相当する。すでに説明したように、スクリーン印刷が適用される場合には、第１のインクの粘度は０．１Ｐａ・ｓｅｃ〜５００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。インクジェット印刷が適用される場合には、第１のインクの粘度は、１ｍＰａ・ｓｅｃ〜５０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内であることが好ましい。インクの粘度は、例えばコーンプレート型の粘度計で測定することができる。
【０１０２】
所定の範囲の粘度が確保できれば、第１のインクに含有される充填剤の濃度は特に限定されない。カチオン重合性化合物の光重合を行なう場合には、充填剤の濃度は２５重量％以下とすることが望まれる。こうした濃度であれば、光の透過が妨げられることはないので、カチオン重合性化合物の重合反応を十分に進行させて、硬化させることができる。また、第１のインク層の膜厚は薄いほうが望ましいが、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であれば所望の効果が得られる。
【０１０３】
第１のインクの印刷方法は特に限定されず、任意の塗布装置を用いて絶縁基材上に塗布することができる。塗布装置は、例えば、スクリーン印刷機、インクジェットプリンタ、ディスペンサ、スピンコーター、ディップコーティング装置、フレキソ印刷機、およびグラビア印刷機等から選択することができる。
【０１０４】
充填剤として絶縁粒子が含有される場合には、第１のインク層は必ずしもパターニングされている必要はない。絶縁基材全体に塗布してもよいが、インクの使用量を削減することができる点では、パターニングが有利である。一方、導電性の粒子または焼結によって導電性を発現する粒子が充填剤として第１のインクに含有される場合には、第１のインク層はパターン化される。
【０１０５】
第１のインク層のパターン形状は、第２のインク層のパターンと同様の形状とすることができる。第１のインク層のパターン幅は、第２のインクのパターン幅よりも大きければ特に限定されない。パターン状に印刷することによって、第１のインクの使用量を削減することができる。また、第１のインクのパターニングにより第２のインクのパターニングをしやすくすることも可能であるが、これについては後述する。
【０１０６】
第１のインク層に光を照射して、カチオン重合性化合物を重合させることにより、熱可塑性樹脂の硬化膜が得られる。紫外線を照射可能であれば、任意の光源を用いることができる。光源は、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、および紫外線ＬＥＤなどから選択することができる。照射照度が大きい点で、メタルハライドランプが最も望ましい。
【０１０７】
光照射にあたっては、通常、積算光量としては１５０〜３００ｍＪ／ｃｍ2、ピーク照度では１５００〜３０００ｍＷ／ｃｍ2程度で感光させることが望ましいが、これに限定されない。積算光量およびピーク照度といった光照射の条件は、第１のインクの組成や膜厚等に応じて適宜選択すればよい。
【０１０８】
光重合により硬化させることによって、第１のインク層は熱可塑性樹脂の硬化膜となる。図２に示すように、絶縁基材１上に形成された硬化膜３の上には、第２のインク層４を形成する。
【０１０９】
第２のインク層４は、第２のインクにより形成される。この第２のインクは、導電性の粒子または焼結により導電性を発現する粒子と、この粒子を溶媒中に分散するための分散剤と、分散媒とを含有する。第２のインクに含有される粒子の材質は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属錯体、および炭素から選択することができる。
【０１１０】
金属としては、期律表の第４周期、第５周期、および第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましい。このうち第２〜１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、および第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がさらに好ましい。
【０１１１】
具体的には、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、およびこれらの合金からなる群から選択される材料が挙げられる。これらの中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウムが好ましい。またこれらを組み合わせて用いてもよく、合金として用いてもよい。
【０１１２】
金属酸化物としては、チタン、銅、ニッケル、亜鉛、錫、インジウムまたはこれらの組合せの酸化物が好ましい。金属窒化物としては、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、およびバナジウムからなる群から選択される金属の窒化物が好ましい。金属炭化物としては、タングステン、モリブデン、ニッケル、銅、コバルト、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、マンガン、および鉄からなる群から選択される金属の炭化物が好ましい。
【０１１３】
金属錯体としては、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはこれらの合金の錯体が用いられる。
【０１１４】
粒子の形状は特に限定されず、球形や不定形のいずれの形状であってもよい。得られるパターンの導電性を高めるためには、ナノロッド状、針状、またはフレーク（扁平）状といった形状の粒子を用いることが好ましい。こうした形状の粒子では、粒子同士の接触面積が増加するためである。
【０１１５】
第２のインクに含有される粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることが望ましい。粒子の平均粒子径は、第１のインクに含有される充填剤の場合と同様の手法により求めることができる。平均粒子径が１００ｎｍ以下の粒子が含有された第２のインクは、適切な温度で焼成することができる。粒子の平均粒子径が６０ｎｍ以下と小さい場合には、焼成温度を十分低くすることができる。
【０１１６】
しかしながら、第２のインクに含有される粒子の平均粒子径が小さすぎると、金属の酸化や粒子の凝集が起きやすくなる。より多くの保護分散剤を配合することによって、こうした不都合を防止できるものの、その場合には焼成温度が上昇してしまう。適切な温度範囲で焼成するために、第２のインクに含有される粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが望まれる。特に銅などの酸化しやすい金属の場合には、その平均粒子径は２０ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１１７】
第２のインクに含有される粒子として、上述した平均粒子径の粒子とともに、より大粒径の粒子を用いてもよい。大粒径の粒子の粒径は特に限定されないが、平均粒子径は５μｍ以下であることが望まれる。平均粒子径が５μｍまでの粒子であれば、インク中に良好に分散させることができる。
【０１１８】
ただし、第２のインクをインクジェット法により印刷する場合には、大粒径の粒子の平均粒子径は３００ｎｍ以下とすることが望まれる。第１のインクの場合と同様、平均粒子径が３００ｎｍ以下の粒子が含有されたインクであれば、プリンターヘッドのノズルから良好に吐出することができる。インクジェットインクとする場合には、第２のインクに含有される粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下がより好ましく、１８０ｎｍ以下が特に好ましい。
【０１１９】
第２のインクは、上述した粒子を分散剤とともに分散媒に分散させて調製することができる。上述の粒子を分散できるとともに印刷可能であれば、分散媒は特に限定されない。印刷後に除去可能であり、得られるパターン層の導電性に影響を与えない任意の分散媒を用いることができる。
【０１２０】
例えば、加熱により揮発可能な有機溶剤や水などが使用できる。有機溶剤は、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、飽和炭化水素類、非極性有機溶剤、および低極性有機溶剤などからなる群から選択することができる。
【０１２１】
アルコール系溶媒としては、例えば、モノアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、および多価アルコール部分エーテル系溶媒などを用いることができる。
【０１２２】
モノアルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、２−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、１−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−ヘキサノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、１−ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、グリシドール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、およびジアセトンアルコールなどが挙げられる。
【０１２３】
多価アルコール系溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、へキシレングリコール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、およびグリセロールなどが挙げられる。
【０１２４】
多価アルコール部分エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが挙げられる。
【０１２５】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、および１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
【０１２６】
アミド系溶媒としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、およびＮ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
【０１２７】
エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、および乳酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
【０１２８】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびジエチレングリコールジプロピルエーテルなどが挙げられる。
【０１２９】
飽和炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、およびヘキサデカン等が挙げられる。
【０１３０】
非極性有機溶剤あるいは低極性有機溶剤としては、例えばキシレン、トルエン、エチルベンゼン、メシチレン、シクロヘキサン、およびシクロオクタン等が挙げられる。  
上述した分散媒は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３１】
第２のインクをインクジェット法により印刷する場合には、プリンターヘッドのノズルから良好に吐出するために、第２のインクに用いる分散媒は、揮発性が低く室温の常圧下で気化しにくいことが望まれる。上述したアルコール類のなかでも、エタノール、１−プロパンオール、１−ブタノール、１−オクタノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、およびジアセトンアルコールが好ましい。
【０１３２】
なお、グリコール類の多くは、粘度の高い化合物である。インクジェット吐出できる粘度に調整するためには、比較的粘度の低いものを用いることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、およびジプロピレングリコールなどが挙げられる。
【０１３３】
上述したような分散媒に粒子を分散するための分散剤としては、高分子分散剤または界面活性剤を用いることができる。高分子分散剤は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のアミン系の高分子化合物；ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系高分子化合物；ポリアクリルアミド等のアクリルアミド；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、およびゼラチンからなる群から選択することができる。前述の高分子化合物の共重合体を使用することもできる。分散剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
水溶性分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン（分子量：１０００〜５０００００）、ポリエチレンイミン（分子量：１００〜１０００００）、カルボキシメチルセルロース（アルカリセルロースのヒドロキシル基Ｎａ塩のカルボキシメチル基への置換度：０．４以上、分子量：１０００〜１０００００）、ポリアクリルアミド（分子量：１００〜６００００００）、ポリビニルアルコール（分子量：１０００〜１０００００）、ポリエチレングリコール（分子量：１００〜５００００）、ポリエチレンオキシド（分子量：５００００〜９０００００）、ゼラチン（平均分子量：６１０００〜６７０００）、および水溶性のデンプン等が挙げられる。なお、かっこ内の数値は、水溶性の場合の高分子化合物の数平均分子量を示している。これらの範囲で分散剤として好適に使用できる。
【０１３５】
市販の高分子分散剤としては例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００（ルーブリゾール社製）；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０（ビックケミー社製）；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９（ＥＦＫＡケミカル社製）；ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル社製）；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＷ９１１（味の素社製）；フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＧ−７００、およびフローレンＴＧ−７２０Ｗ（共栄社化学社製）等を挙げることができる。
【０１３６】
界面活性剤としては、例えば、アミノ基−ＮＨ2、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホ基−ＳＯ3Ｈ、またはホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)2を有する任意の界面活性剤を用いることができる。
【０１３７】
分散剤の含有量は、その種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、高分子分散剤の場合には、粒子の１〜２０重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。界面活性剤の場合には、粒子：界面活性剤のモル比が１：０．８〜１：５０の範囲であることが好ましい。粒子：界面活性剤は、１：１〜１：２０のモル比の範囲であることがより好ましい。
【０１３８】
第２のインクは、常温で流動性を有することが望まれる。第２のインクの粘度は、印刷方法に応じて適宜選択することができる。例えば、スクリーン印刷が適用される場合には、第２のインクの粘度は０．１Ｐａ・ｓｅｃ〜５００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。インクジェット印刷が適用される場合には、第２のインクの粘度は、１ｍＰａ・ｓｅｃ〜５０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内であることが好ましい。インクの粘度は、例えばコーンプレート型の粘度計で測定することができる。
【０１３９】
所定の範囲の粘度および導電性が確保できれば、第２のインクに含有される粒子の含有量は特に限定されない。導電性粒子または焼結により導電性を発現する粒子は、第２のインク全量の１０〜８０重量％を占めていれば、所望の導電性を発現できるとともに粒子が沈降することもない。粒子の含有量は、第２のインク全体の２０〜７０重量％がより好ましい。
【０１４０】
第２のインクの塗膜の膜厚は、所望の導電性などの特性が発現できればよく、特に限定されない。少なくとも１μｍ以上の膜厚で形成されれば、十分な導電性を得ることができる。一方、十分な焼成を行なうために、第２のインクの層の膜厚は５０μｍ以下であることが望まれる。より大きな膜厚が必要な場合には、第２のインク層を積層することも可能である。
【０１４１】
第２のインクの印刷方法は、パターン印刷可能な方法であれば特に限定されず、任意の塗布装置を用いて第１のインク層の上に印刷することができる。塗布装置は、例えばスクリーン印刷機、インクジェットプリンタ、ディスペンサ、フレキソ印刷機、グラビア印刷機、およびマイクロコンタクト印刷機等から選択することができる。
【０１４２】
なかでも、インクジェット印刷方式は、版を使わずにパターンを印刷することができるため好ましい。また、非接触での印刷であるため基材にダメージを与えない。しかも、基材の凹凸に対応できる点でも有利である。
【０１４３】
第２のインク層は、第１のインクを硬化させてなる硬化膜の上に印刷によって形成される。この第２のインク層が形成される際、第１のインク層においては、光照射によりカチオン重合性化合物が重合して熱可塑性樹脂が得られている。第２のインクは、熱可塑性樹脂の硬化膜の上に印刷されるので、第１のインクと第２インクとは混ざり合うことはない。ただし、第１のインクは必ずしも完全硬化しているわけではない。
【０１４４】
カチオン重合性化合物を含有するインクは、硬化速度が遅いという特徴を有している。光照射の後のインク層は、加熱を行なうと完全に硬化する。光照射のみの場合には、光照射直後のインク層は十分に硬化していない。その後、徐々に硬化が進行して完全に硬化する傾向がある。
【０１４５】
完全硬化していない状態で第２のインクを積層することによって、第１のインク層と第２のインク層との密着性がよりいっそう高められる。完全硬化させてから第２のインクを積層しても、後工程として加熱処理を施して第１のインクを可塑化することにより、十分な密着性を得ることができる。
【０１４６】
上述したように本実施形態においては、第２のインクは、第１のインクの硬化塗膜上に印刷される。この際の第２のインクは、基材表面には接しないように第１のインク層の上に配置される。第１のインク層がパターニングされて硬化膜パターンの上に第２のインク層が形成される場合には、第２のインク層は、この硬化膜パターンの端からはみ出ないように印刷される。第２のインクの接触角を調整することによって、これを達成することができる。
【０１４７】
第２のインクは、基材に対する密着性が十分ではない。このため、第２のインクが下層の硬化膜からはみ出て、基材表面に直接接して印刷されると、この部分から印刷されたパターンが剥離してしまう。第１のインク層をパターン状に印刷して硬化膜パターンが形成された場合には、この硬化膜パターンの端からはみ出ないように、第２のインク層を形成することが望まれる。パターン端をはみ出して第２のインクが印刷されると、パターンからはみ出た部分で回路の短絡が生じるおそれがある。
【０１４８】
第２のインク層が下層の硬化膜からはみ出ず、この硬化膜の上にパターニングされて印刷されるためには、硬化膜に対する第２のインクの接触角が十分大きくなければならない。一方、第１のインク層は必要最小限の膜厚で、基材に対して十分に大きな密着性を呈する必要がある。このため、第１のインクは、基材に対する接触角が十分小さくなければならない。第１のインクの基材に対する接触角が、第２のインクの硬化膜に対する接触角より小さければ、これが可能となる。
【０１４９】
具体的には、第１のインクの基材に対する接触角は７０°以下であることが望ましい。接触角が７０°以下であれば、第１のインク層の硬化膜と基材との密着性は十分に大きいものとなる。実際には、基材に対する第１のインクの接触角は、硬化膜に対する第２のインクの接触角より小さくなければならない。このため、基材の材質やインクの成分等によって、適切な接触角の範囲が異なる。
【０１５０】
例えば、水系分散媒を含む第２のインクは、接触角が比較的大きいため、第１のインクの基材に対する接触角は６５°以下であればよい。第２のインクがキシレンなどの炭化水素系有機溶剤を含む場合には、接触角は比較的小さいため、第１のインクの基材に対する接触角は３５°以下であることが望まれる。
【０１５１】
また、第１のインクの基材に対する接触角は１０°以上であることが望ましい。第１のインクの接触角が１０°以上であれば、塗布後の液の流動を抑制して微細パターンを形成することができる。より精細なパターンを印刷するためには、第１のインクの基材に対する接触角は２０°以上であることがより望ましい。
【０１５２】
第１のインクを硬化させてなる硬化膜に対する第２のインクの接触角が大きいほど、第２のインク層の膜厚を大きくすることができる。含有される分散媒の種類によって、第２のインクの接触角は異なる。水系分散媒が含有される場合には、硬化膜に対する第２の接触角は７０°以上であることが望ましい。一方、炭化水素系有機溶剤が含有される場合には、硬化膜に対する第２のインクの接触角は３５°より大きいことが望ましい。
【０１５３】
所定の大きさの接触角を有していれば、塗布後のインクの流動が抑制され、精細なパターニングを行なうことができる。また、十分な膜厚のパターンを印字することが可能となり、導電性の十分な回路が得られる。
【０１５４】
インクの接触角は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｒ３２５７）に準拠した方法で測定することができる。まず、シリンジを用いて、基材または下地塗膜にインク液滴を接触させる。１秒後、例えば協和界面科学社製接触角計（ＤＭ−３０１）を用いて、基材または下地塗膜に対する接触角を測定する。
【０１５５】
例えば、基材材料の選択、およびインク組成の調節などによって、第１のインクおよび第２のインクのそれぞれの接触角を所定の範囲に調整することができる。基材に関しては、基材材料の選択のほか、基材表面への処理剤の塗布やＵＶ洗浄、プラズマ洗浄などの洗浄による親水処理または疎水処理などが挙げられる。インク組成に関しては、分散媒の選択、界面活性剤の添加、界面活性剤の種類や添加量の調整などが挙げられる。
【０１５６】
接触角を調整することによって、絶縁基材と第１のインクの硬化膜との密着性は十分に大きなものとなり、この硬化膜は、第２のインクの下地として使用可能となる。基材に対する第１のインクの接触角が上述の範囲より大きい場合には、第１のインク層をパターニングした際に不都合が生じる。すなわち、大きな接触角に起因して第１のインク層の表面が平坦ではなく凸状となり、得られる硬化膜パターンの表面が凸面を有することになる。こうした凸面の上に、硬化膜の端からはみ出さずに第２のインク層を載置することは、通常容易ではない。
【０１５７】
同様に、硬化膜に対する第２のインクの接触角が上述の範囲より小さいと、硬化膜塗膜上に第２のインクを塗布したときに、硬化膜パターンの端からはみ出さずに第２のインクを載置することが困難となる。よって、上述したように接触角を調整することによって、第２のインクを硬化膜の上に積層することが可能となる。
【０１５８】
第２のインクを印刷して第２のインク層を硬化膜上に形成した後、第２のインク層の焼成が行なわれる。第２のインク層を焼成することによって、このインク中に含有される粒子が焼結され、十分な導電性を付与することができる。第２のインク層の焼成方法は特に限定されず、例えばオーブンによる加熱を行なう方法が一般的である。
【０１５９】
真空中、窒素などの不活性ガス雰囲気中、水素、ギ酸などの還元ガス雰囲気中で加熱して、第２のインク層を焼成することができる。また、マイクロ波加熱による方法、プラズマを用いる方法、ホットワイヤ法などによる水素ラジカルでの還元処理、レーザー照射加熱、またはフラッシュランプ照射などの方法により第２のインク層の焼成を行なってもよい。
【０１６０】
絶縁基材が可撓性を有する場合には、フラッシュランプ照射やレーザー照射といった方法により第２のインク層を焼成することが好ましい。可撓性を有するフレキシブル基板の材質は、通常熱に弱い。したがって、ヒーターによる加熱は避けることが望まれる。フラッシュランプ照射は、インク層表面を高速に加熱して、基材はほとんど温度上昇させずに処理することができる。しかも、基材表面の全域にわたって同時に照射することができるため好ましい。
【０１６１】
ヒーターにより加熱して第２のインク層を焼成する場合には、基材だけでなく第１のインクの硬化膜も、この焼成中の温度に対する耐熱性を維持できることが要求される。第２のインク層の焼成によって基材全体の温度が上昇してしまう場合も、同様に基材に耐熱性が求められる。
【０１６２】
第１のインクの硬化膜に対する第２のインク層の密着性を得るためには、第２のインクを印刷後、熱処理を施して第１のインクの硬化膜を可塑化することが効果的である。熱処理は、上述した第２のインク層の焼成とは別途行なうことができ、焼成の後および前のいずれに行なってもよい。通常は、第２のインク層を焼成すると、この第２のインク層に接する第１のインク層の温度が上昇する。このため、第１のインクの硬化膜の可塑化も同時に行なうのが効率的である。この際の加熱温度は、第１のインクの硬化膜が熱可塑化する温度に達する必要がある。具体的な温度は、第１のインク層の材質や焼成方法等に応じて適宜選択すればよい。
【０１６３】
特に、フラッシュランプ照射やレーザー照射など基材の温度の上がりにくい方法で第２のインク層の焼成が行なわれる場合には、次のような照射条件に調整することが望まれる。具体的には、第２のインク層との界面において、第１のインクの硬化膜が熱可塑化する温度に達するような照射条件である。
【０１６４】
通常、第２のインク層を焼成して粒子が焼結されるには、第２のインクの温度は第１のインクを熱可塑化する温度より十分高い。第２のインク層と第１のインクの硬化膜との界面の温度は、第１のインクの硬化膜が熱可塑化する温度より上昇していることが推測される。第２のインク層と第１のインクの硬化膜との密着性を得るためには、必ずしも第１のインクの硬化膜全体を熱可塑化する必要はない。第１のインク硬化膜の熱可塑化は、第２のインク層との界面部分で生じれば、十分な密着性を確保することができる。
【０１６５】
所定の焼成処理を施すことによって、図３に示すように粒子の焼結体としての導電パターン５が、熱硬化性樹脂の硬化膜３を介して絶縁基材１上に形成される。本明細書においては、この硬化膜３と導電パターン５との積層体６のみならず、絶縁基材１を含めて印刷物と称する。
【０１６６】
上述したように、一実施形態にかかる導電パターンの形成方法により、基材に対して十分な密着性を有する導電パターンを印刷法により形成することが可能となった。用いられる基材の材質は限定されず、フレキシブルな基材に対しても十分な密着性を有する導電パターンを形成することができる。すなわち、金属ナノ粒子インクをフレキシブル基材上に印刷することが可能となった。
【０１６７】
プライマーコーティング処理と比較すると、本実施形態の方法は、工程が簡便で装置コストも軽減される。コーティングのための装置や工程が不要であり、場合によっては、配線の印刷と同時にインクジェット装置で処理することができるためである。本実施形態の方法によって、基材に対する密着性の高い金属配線を、印刷法により簡便に形成することが可能となった。
【０１６８】
以上、絶縁基材上に導電パターンを形成する方法について説明したが、金属製の基材の上に導電パターンを形成することもできる。金属製の基材としては、例えば、ステンレススチール（ＳＵＳ）、銅、およびアルミニウムなどが挙げられる。
【０１６９】
用いられる第１のインクは、絶縁性に限定され、第２のインクのパターンよりも幅広のパターン状に、金属基材上に印刷される。こうした第１のインクパターンを形成する以外は、上述と同様の手法により第２のインクを印刷して、導電パターンを形成することができる。
【実施例】
【０１７０】
以下に、導電パターンの形成の具体例を示す。  
まず、オキシラン化合物１０重量％、オキセタン化合物４０重量％、およびビニルエーテル化合物５０重量％を配合して、第１のインクに含有されるカチオン重合性化合物を調製した。
【０１７１】
オキシラン化合物としては、セロキサイド３０００（リモネンジオキサイド、ダイセル化学）を用い、オキセタン化合物としては、オキセタン２１１（３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、東亞合成）を用いた。また、ビニルエーテル化合物としては、ＯＮＢ−ＤＶＥ（ヒドロキシメチル−ヒドロキシオキサノルボルナンジオールジビニルエーテル、ダイセル化学）を用いた。
【０１７２】
カチオン重合性化合物に光酸発生剤および増感剤を加えて、第１のインク（Ａ）を得た。光酸発生剤としては、ＥＳＡＣＵＲＥ１０６４（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社）を用い、その含有量はインク全体の７．５重量％とした。増感剤としては、９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成）を用い、その含有量はインク全体の０．４重量％とした。
【０１７３】
さらに、それぞれ以下のように粒子等を加える以外は、前述の第１のインクＡと同様にして、第１のインクＢ，Ｃ，およびＤを得た。なお、各粒子等の添加量は、インク全体に対する割合である。
【０１７４】
（第１のインクＢ）  粒径１５０ｎｍのシリカ粒子を１０重量％添加
（第１のインクＣ）  粒径４０ｎｍの銀粒子（球状）を２０重量％添加
（第１のインクＤ）  フレーク状銀粒子を２０重量％添加
下記表１には、第１のインクＡ〜Ｄに含有される粒子等をまとめる。
【表１】
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【０１７５】
第２のインクとしては、銀粒子（平均粒子径８〜１０ｎｍ程度）が分散媒に分散されたインク（大研化学製）を準備した。分散媒はウンデカンであり、インク中における銀粒子の含有量は５０重量％である。
【０１７６】
（実施例１）
絶縁基材としてガラス基板を用意し、ＵＶオゾン処理機により表面処理を施した。処理後のガラス基板上に、前述の第１のインクＡを用いて第１のインク層を形成した。具体的には、バーコーターを用いてガラス基板上に第１のインクＡを塗布し、膜厚約４μｍのインク層を形成した。
【０１７７】
メタルハライドランプ（Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  ６、Ｆｕｓｉｏｎ社製）を用いて、第１のインク層にＵＶ照射を行なった。ランプのピーク照度は１８００ｍＷ／ｃｍ2とし、照射の積算光量は２５０ｍＪ／ｃｍ2とした。ＵＶ照射後の第１のインク層を、さらに、ホットプレートにより１５０℃で５分間加熱して硬化膜を得た。
【０１７８】
硬化膜の上には、インクジェット方式により第２のインクを印刷して、第２のインク層を形成した。パターンは線幅５００μｍの直線状とした。電気炉を用いて、第２のインク層を不活性雰囲気下、３００℃で６０分間焼成して導電パターンを得た。
【０１７９】
（実施例２）
第２のインク層を光照射により硬化させた以外は、実施例１と同様にして導電パターンを得た。具体的には、フラッシュランプを用いて、２０Ｊ／ｃｍ2で１ｍｓの閃光時間で照射した。
【０１８０】
（実施例３）
基材をポリイミドフィルムに変更した以外は、実施例２と同様の手法により導電パターンを得た。
【０１８１】
（実施例４）
基材をＰＥＴフィルムに変更した以外は、実施例２と同様の手法により導電パターンを得た。
【０１８２】
（実施例５）
第１のインクをインクジェット方式により塗布して、線幅１ｍｍの直線状のパターンを印刷した以外は実施例２と同様にして、第１のインクの硬化膜パターンを形成した。この硬化膜パターンの上に、インクジェット方式により線幅１ｍｍのパターンで第２のインク層を形成した以外は、実施例２と同様の手法により導電パターン得た。
【０１８３】
得られた導電パターンの断面形状は、図３に示すような形状であった。
【０１８４】
（実施例６）
第１のインク層の硬化にＵＶ照射のみを用いて加熱を行なわない以外は、実施例２と同様の手法により導電パターンを得た。
【０１８５】
（実施例７）
第１のインクとして第１のインクＢを使用した以外は実施例２と同様の手法により、導電パターンを得た。
【０１８６】
（実施例８）
第１のインクとして第１のインクＣを使用した以外は実施例２と同様の手法により、導電パターンを得た。
【０１８７】
（実施例９）
第１のインクとして第１のインクＤを使用した以外は実施例２と同様の手法により、導電パターンを得た。
【０１８８】
実施例１〜９について、第１のインク層の形成条件、および第２のインク層の焼成方法を、用いた基材とともに下記表２にまとめる。
【表２】
0005608491.tif 000016
【０１８９】
なお、実施例１〜９のいずれにおいても、基材に対する第１のインクの接触角は、第１のインクの硬化膜に対する第２のインクの接触角より小さいことが、協和界面科学社製接触角計（ＤＭ−３０１）での測定により確認された。いずれにおいても、導電パターンは、その全体が基材に接しないように第１のインクの硬化膜上に形成されていた。
【０１９０】
（比較例１）
第１のインク層を形成せず、第２のインク層を基材上に直接形成した以外は実施例２と同様の手法により、導電パターンを得た。
【０１９１】
（比較例２）
ＴＤＶＥ（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰジャパン）と、光酸発生剤と増感剤とを配合して、第１のインクＥを調製した。光酸発生剤としては、ＥＳＡＣＵＲＥ１０６４（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社）を用い、その含有量はインク全体の７．５重量％とした。増感剤としては、９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成）を用い、その含有量はインク全体の０．４重量％とした。この第１のインクＥの硬化膜は、熱可塑性を有しない。
【０１９２】
このインクＥを用いて第１のインク層を形成した以外は実施例２と同様の手法により、導電パターンを得た。
【０１９３】
（比較例３）
第１のインクをインクジェット方式により塗布して、線幅５００μｍの直線状のパターンを印刷した以外は実施例２と同様にして、第１のインクの硬化膜パターンを得た。この硬化膜パターンの上に、インクジェット方式により線幅１ｍｍのパターンで第２のインク層を形成した以外は、実施例２と同様の手法により導電パターンを得た。第２のインク層は、硬化膜パターンの端を越えて基材表面に直接接して形成された。
【０１９４】
（比較例４）
表面処理を施さないガラス基板上に、第１のインクをインクジェット方式により塗布して、線幅５００μｍの直線状パターンを印刷した以外は実施例２と同様にして、第１のインクの硬化膜パターンを形成した。
【０１９５】
硬化膜の上には、インクジェット方式により第２のインクを印刷して、線幅５００μｍの第２のインク層を形成した。ここで用いた第２のインクは、５０重量％の銀粒子（平均粒径８〜１０ｎｍ程度）がブチルカルビトールに分散されたインクである。こうした点を変更した以外は、実施例２と同様の手法により導電パターンを得た。
【０１９６】
協和界面科学社製接触角計（ＤＭ−３０１）により測定したところ、基材に対する第１のインクの接触角は７７°であり、第１のインクの硬化膜に対する第２のインクの接触角は２５°であることが確認された。
【０１９７】
比較例１〜４について、第１のインク層の形成条件、および第２のインク層の焼成方法を、用いた基材とともに下記表３まとめる。
【表３】
0005608491.tif 000017
【０１９８】
実施例および比較例の導電パターンについて、密着性、パターン形状、および抵抗率を評価した。密着性は、クロスカット剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６、ＩＳＯ  ２４０９）に準拠して評価した。密着性の判断基準は次のとおりである。
【０１９９】
○：剥離試験におけるＪＩＳ分類１以下：剥離面積が５％以下
×：剥離試験におけるＪＩＳ分類２以上：剥離面積が５％を超える
パターン形状は、光学顕微鏡を用いた観察により異常の有無で判断した。異常が確認されなければ“○”であり、確認されれば“×”である。なお、異常とはパターンのはみ出しなどの形状の異常をさす。
【０２００】
抵抗率は４端子法により測定した。抵抗率は、１０μΩ／ｃｍ2以下であれば合格レベルである。
【０２０１】
得られた結果を、下記表４および表５にまとめる。
【表４】
0005608491.tif 000018
【０２０２】
【表５】
0005608491.tif 000019
【０２０３】
上記表４に示されるように、実施例１〜９で形成された導電パターンは、いずれも基材に対する密着性が良好であり、パターン形状に異常も生じていない。パターンの抵抗率は最大でも５．１μΩ／ｃｍ2であり、実用上問題ない範囲である。特に、第１のインクに充填剤が含有された場合には、低効率がより小さくなることが、実施例７〜９に示されている。
【０２０４】
これに対して、表５に示されるように比較例では、密着性の良好な導電パターンを形成することができない。第１のインクを使用しない場合には、パターン形状に異常が生じるのに加えて、抵抗率も著しく大きくなることが比較例１に示されている。
【０２０５】
比較例２では、第１のインクの硬化膜が熱可塑性ではなく、比較例３では、第２のインク層の一部が基材に直接接して形成された。これらに起因して、導電パターンの密着性が低下した。
【０２０６】
比較例４では、基材に対する第１のインクの接触角が、第１のインクの硬化膜に対する第２のインクの接触角より大きい。密着性の低下およびパターン形状の劣化は、これが原因であると推測される。加えて、比較例４では膜厚の低下もみられたため、パターンの抵抗率が実用レベルから外れている。
【符号の説明】
【０２０７】
１…絶縁基材；  ２…第１のインク層；  ３…熱可塑性樹脂の硬化膜
４…第２のインク層：  ５…導電パターン；  ６…硬化膜と導電パターンとの積層体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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