(57)【要約】  本発明は、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を、簡便な部材構成で実現することができる新規の電気化学的な表示素子とその駆動方法を提供する。この表示素子は、対向電極間に、電解質、エレクトロクロミック化合物、金属塩化合物及び白色散乱物を含有し、該対向電極の駆動操作により、１）該エレクトロクロミック化合物の酸化及び還元反応による色変化、及び２）該対向電極の少なくとも１方への該金属塩化合物が含有する金属元素の還元析出及び酸化溶解による色変化を用いて、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示により３色以上の多色表示を行うことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、電解質、エレクトロクロミック化合物、金属塩化合物及び白色散乱物を含有し、該対向電極の駆動操作により、１）該エレクトロクロミック化合物の酸化及び還元反応による色変化、及び２）該対向電極の少なくとも１方への該金属塩化合物が含有する金属元素の還元析出及び酸化溶解による色変化を用いて、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示により３色以上の多色表示を行うことを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の表示素子。
【請求項３】
前記エレクトロクロミック化合物が、炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子を少なくとも１個配位した金属錯体であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の表示素子。
【請求項４】
前記有機配位子が、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の表示素子。
【化１】
2008087790.tif 000035
〔式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は各々独立に、水素原子、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、これらの置換基は更に置換基を有していても良い。また、Ｒ31とＲ32Ｒ32とＲ33及びＲ33とＲ34は各々互いに連結して芳香族または非芳香族の環状構造を形成しても良く、環上の任意の位置に置換基を有しても良い。〕
【請求項５】
対向電極間に、下記一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１種と、メタロセン化合物及び下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の表示素子。
【化２】
2008087790.tif 000036
〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1乃至Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【化３】
2008087790.tif 000037
〔式中、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【化４】
2008087790.tif 000038
〔式中、Ｘ1及びＸ2は各々−ＮＲ1−、−Ｓ−または−Ｏ−を表す。Ｒ1は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｙ1及びＹ2は各々ＣＲ2またはＮを表す。Ｒ2は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｚ1はＸ1及びＹ1と共に複素環を形成するための原子群を表し、Ｚ2はＸ2及びＹ2と共に複素環を形成するための原子群を表す。Ｚ1、Ｘ1及びＹ1で形成される複素環並びにＺ2、Ｘ2及びＹ2で形成される複素環は各々置換基を有していてもよく、また縮合環を形成していてもよい。〕
【請求項６】
対向電極間に、前記一般式（Ａ）で表される化合物を同一配位子とした銀錯体と、銀以外の金属錯体とを有し、該対向電極間に白色散乱物及びメタロセン化合物を含有した電解質を有し、該メタロセン化合物の酸化還元電位が、該銀錯体の析出過電圧よりも貴であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の表示素子。
【請求項７】
前記メタロセン化合物を形成している金属種が、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第５項または第６項に記載の表示素子。
【請求項８】
前記電解質を調製する時に、前記エレクトロクロミック化合物を、有機配位子とメタロセン化合物とを反応させて調製することを特徴とする請求の範囲第５項乃至第７項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項９】
前記エレクトロクロミック化合物が、前記対向電極の少なくとも一方の表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有していることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１０】
前記吸着性基が、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2及び−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の表示素子。
【請求項１１】
前記黒以外の着色表示が、互いに異なる色相となる表示領域を平面配置することで、カラー表示と白黒表示とを行うことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１２】
前記エレクトロクロミック化合物を、金属酸化物多孔質層に担持させたことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１３】
前記金属酸化物多孔質層への前記エレクトロクロミック化合物の担持が、インクジェット法により塗り分けられていることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の表示素子。
【請求項１４】
銀イオンを含む化合物のモル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）、ハロゲンイオンまたはハロゲン分子のハロゲン原子の総モル濃度を［ｘ］（モル／ｋｇ）としたときに、０＜［ｘ］／［Ａｇ］≦０．１という条件を満たしていることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１５】
２つの対向電極間の距離が、２０μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１４項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１６】
カソード反応で、黒色状態を表示することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１５項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１７】
前記白色散乱物の平均粒径が、２００ｎｍ以上であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１６項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１８】
前記白色散乱物が、ＴｉＯ2、ＺｎＯ及びＡｌ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１７項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１９】
前記電解質が、環状エステル系化合物を含有していることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１８項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項２０】
前記電解質が、固体電解質、ゲル状電解質及び高粘度電解質から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１９項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項２１】
表示側の対向電極が、Ｓｎをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）、Ｆをドープした酸化スズ（ＦＴＯ、ＳｎＯ2：Ｆ）及びＺｎＯから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第２０項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項２２】
請求の範囲第１項乃至第２１項のいずれか１項に記載の表示素子を駆動する表示素子の駆動方法であって、カソード反応物の析出過電圧以下で、アノード反応で着色した状態を消色することを特徴とする表示素子の駆動方法。
【請求項２３】
請求の範囲第１項乃至第２１項のいずれか１項に記載の表示素子を駆動する表示素子の駆動方法であって、アノード反応物の酸化電圧以下で、カソード反応で着色した状態を消色することを特徴とする表示素子の駆動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１層で多色表示を可能とした新規な電気化学的な表示素子とその駆動方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化等に伴い、従来、紙等の印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ（ブラウン管）、また近年では、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に対して優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じること、長時間読むと消費電力が嵩むこと等の課題が知られている。【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（いわゆるメモリー性を備えた）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。これらの方法で、カラー表示を行う方法として、カラーフィルターを用いる方法や、パターンカラーを用いる方法が知られている。原理的に、前者は、カラーフィルターの着色のため明るい白表示が得られない、後者は、パターンカラーのために濃い黒が得られない。【０００６】
フルカラー表示が可能な方式として、エレクトロクロミック方式が知られており、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能であるが、明るい白で、十分な白黒コントラスト、さらにカラーを表示しようとした場合、異なる色を３層積層する必要があり、複雑な素子構成によるコスト高が懸念される。また、平地混合によるフルカラーエレクトロクロミック素子（例えば、特許文献１参照。）が知られているが、この方式では、平地混合のため濃い黒が得られないため、白黒コントラストが十分ではない。また、ポリピリジン系化合物をエレクトロクロミック素子に用いる方法（例えば、特許文献２参照。）が知られているが、この構成では、表示色として２色しか表示できず、特に黒表示が得られない。【０００７】
黒表示が可能な方式としては、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている（例えば、特許文献３参照。）。ＥＤ方式は、十分な白黒コントラストを得るのには有利な方法ではあるが、フルカラーを表示するにはＢ、Ｇ、Ｒ若しくはＹ、Ｍ、Ｃのカラーフィルターを用いる必要があるため、その十分な白黒コントラストを活かしきれないという課題が存在していた。
【特許文献１】特開２００３−２７０６７０号公報
【特許文献２】特許第２９３０８６０号公報
【特許文献３】特開２００３−２４１２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を、簡便な部材構成で実現することができる新規の電気化学的な表示素子とその駆動方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１０】
１．対向電極間に、電解質、エレクトロクロミック化合物、金属塩化合物及び白色散乱物を含有し、該対向電極の駆動操作により、１）該エレクトロクロミック化合物の酸化及び還元反応による色変化、及び２）該対向電極の少なくとも１方への該金属塩化合物が含有する金属元素の還元析出及び酸化溶解による色変化を用いて、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示により３色以上の多色表示を行うことを特徴とする表示素子。【００１１】
２．前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。【００１２】
３．前記エレクトロクロミック化合物が、炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子を少なくとも１個配位した金属錯体であることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。【００１３】
４．前記有機配位子が、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物であることを特徴とする前記３に記載の表示素子。【００１４】
【化１】
2008087790.tif 000002
【００１５】
〔式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は各々独立に、水素原子、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、これらの置換基は更に置換基を有していても良い。また、Ｒ31とＲ32、Ｒ32とＲ33及びＲ33とＲ34は各々互いに連結して芳香族または非芳香族の環状構造を形成しても良く、環上の任意の位置に置換基を有しても良い。〕
５．対向電極間に、下記一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１種と、メタロセン化合物及び下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。【００１６】
【化２】
2008087790.tif 000003
【００１７】
〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕【００１８】
【化３】
2008087790.tif 000004
【００１９】
〔式中、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕【００２０】
【化４】
2008087790.tif 000005
【００２１】
〔式中、Ｘ1及びＸ2は各々−ＮＲ1−、−Ｓ−または−Ｏ−を表す。Ｒ1は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｙ1及びＹ2は各々ＣＲ2またはＮを表す。Ｒ2は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｚ1はＸ1及びＹ1と共に複素環を形成するための原子群を表し、Ｚ2はＸ2及びＹ2と共に複素環を形成するための原子群を表す。Ｚ1、Ｘ1及びＹ1で形成される複素環並びにＺ2、Ｘ2及びＹ2で形成される複素環は各々置換基を有していてもよく、また縮合環を形成していてもよい。〕
６．対向電極間に、前記一般式（Ａ）で表される化合物を同一配位子とした銀錯体と、銀以外の金属錯体とを有し、該対向電極間に白色散乱物及びメタロセン化合物を含有した電解質を有し、該メタロセン化合物の酸化還元電位が、該銀錯体の析出過電圧よりも貴であることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。【００２２】
７．前記メタロセン化合物を形成している金属種が、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記５または６に記載の表示素子。【００２３】
８．前記電解質を調製する時に、前記エレクトロクロミック化合物を、有機配位子とメタロセン化合物とを反応させて調製することを特徴とする前記５乃至７のいずれか１項に記載の表示素子。【００２４】
９．前記エレクトロクロミック化合物が、前記対向電極の少なくとも一方の表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有していることを特徴とする前記１乃至８のいずれか１項に記載の表示素子。【００２５】
１０．前記吸着性基が、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2及び−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする前記９に記載の表示素子。【００２６】
１１．前記黒以外の着色表示が、互いに異なる色相となる表示領域を平面配置することで、カラー表示と白黒表示とを行うことを特徴とする前記１乃至１０のいずれか１項に記載の表示素子。【００２７】
１２．前記エレクトロクロミック化合物を、金属酸化物多孔質層に担持させたことを特徴とする前記１乃至１１のいずれか１項に記載の表示素子。【００２８】
１３．前記金属酸化物多孔質層への前記エレクトロクロミック化合物の担持が、インクジェット法により塗り分けられていることを特徴とする前記１２に記載の表示素子。【００２９】
１４．銀イオンを含む化合物のモル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）、ハロゲンイオンまたはハロゲン分子のハロゲン原子の総モル濃度を［ｘ］（モル／ｋｇ）としたときに、０＜［ｘ］／［Ａｇ］≦０．１という条件を満たしていることを特徴とする前記１乃至１３のいずれか１項に記載の表示素子。【００３０】
１５．２つの対向電極間の距離が、２０μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする前記１乃至１４のいずれか１項に記載の表示素子。【００３１】
１６．カソード反応で、黒色状態を表示することを特徴とする前記１乃至１５のいずれか１項に記載の表示素子。【００３２】
１７．前記白色散乱物の平均粒径が、２００ｎｍ以上であることを特徴とする前記１乃至１６のいずれか１項に記載の表示素子。【００３３】
１８．前記白色散乱物が、ＴｉＯ2、ＺｎＯ及びＡｌ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする前記１乃至１７のいずれか１項に記載の表示素子。【００３４】
１９．前記電解質が、環状エステル系化合物を含有していることを特徴とする前記１乃至１８のいずれか１項に記載の表示素子。【００３５】
２０．前記電解質が、固体電解質、ゲル状電解質及び高粘度電解質から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１乃至１９のいずれか１項に記載の表示素子。【００３６】
２１．表示側の対向電極が、Ｓｎをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）、Ｆをドープした酸化スズ（ＦＴＯ、ＳｎＯ2：Ｆ）及びＺｎＯから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１乃至２０のいずれか１項に記載の表示素子。【００３７】
２２．前記１乃至２１のいずれか１項に記載の表示素子を駆動する表示素子の駆動方法であって、カソード反応物の析出過電圧以下で、アノード反応で着色した状態を消色することを特徴とする表示素子の駆動方法。【００３８】
２３．前記１乃至２１のいずれか１項に記載の表示素子を駆動する表示素子の駆動方法であって、アノード反応物の酸化電圧以下で、カソード反応で着色した状態を消色することを特徴とする表示素子の駆動方法。
【発明の効果】
【００３９】
本発明により、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を、簡便な部材構成で実現することができる新規の電気化学的な表示素子とその駆動方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の表示素子の構成の一例を示す概略図である。
【図２】実施例で用いた表示素子の反射率測定結果を示すグラフである。
【図３】サイクリックボルタングラムの一例を示すグラフである。
【図４】実施例で使用した電極１８の構成を示す模式図である。
【図５】実施例で使用したナノ多孔質層を有する電極１９の構成を示す模式図である。
【図６】実施例で使用したナノ多孔質層を有する電極２００の構成を示す模式図である。
【図７】実施例で使用した非観察側の電極２１の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  表示素子
２  基板
３  金属電極
４  透明電極
５、６  金属錯体部
７  電解質
８  封止部材
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００４３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、電解質、エレクトロクロミック化合物、金属塩化合物及び白色散乱物を含有し、該対向電極の駆動操作により、１）該エレクトロクロミック化合物の酸化及び還元反応による色変化、及び２）該対向電極の少なくとも１方への該金属塩化合物が含有する金属元素の還元析出及び酸化溶解による色変化を用いて、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示により３色以上の多色表示を行うことを特徴とする表示素子により、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を、簡便な部材構成で実現することができる新規の電気化学的な表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。【００４４】
以下、本発明の表示素子の詳細について説明する。【００４５】
〔電解質〕
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。【００４６】
〔金属塩化合物〕
本発明の金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスである。【００４７】
〔銀塩化合物〕
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。【００４８】
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子において、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には銀電極等の金属電極が設けられている。電極１と電極２との間には銀または銀を化学構造中に含む化合物を有する電解質が保持されており、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、電極１と電極２上で銀の酸化還元反応、およびエレクトロクロミック化合物の酸化還元が行われ、両化合物の酸化還元各状態における着色状態の相違と電極間に配置した白色散乱物とを利用して、黒表示、白表示、カラー表示を行えるものである。黒表示においては、銀の還元状態である黒化銀を好ましく用いることができる。【００４９】
〔エレクトロクロミック化合物〕
本発明の表示素子におけるエレクトロクロミック化合物（以下、ＥＣ化合物と略す）は、電気化学的な酸化還元によって、物質の光学吸収の性質（色や光透過度）が可逆的に変化する現象（エレクトクロミズム）を示す化合物であればいかなる化合物を用いても良い。具体的な化合物としては、「エレクトロクロミックディスプレイ」（平成３年６月２８日刊、産業図書株式会社）ｐ２７−１２４、「クロミック材料の開発」（２０００年１１月１５日刊、株式会社シーエムシー）ｐ８１−９５等に記載の化合物を挙げることができる。【００５０】
本発明の表示素子においては、エレクトロクロミック化合物が、炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子を少なくとも１個配位した金属錯体であることが好ましい。【００５１】
金属錯体を構成する金属の種類としては、炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子が配位可能な金属であれば特に制限は無いが、周期表の８族（鉄、ルテニウム、オスミウム）、９族（コバルト、ロジウム、イリジウム）、ランタノイド（シスプロシウム、イッテルビウム、ルテチウム等）、ニッケル、銅が好ましく、特に鉄及びコバルトが好ましい。【００５２】
本発明に係る金属錯体は、酸化還元反応により着色状態が変化することを特徴として備えており、−３．５Ｖから３．５Ｖの範囲で着色状態が変化することが好ましく、さらには−１．５Ｖ〜１．５Ｖの範囲で着色状態が変化することが好ましい。【００５３】
炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子としては、具体的には、ヒドラゾン類（例えば、ヒドラゾン、アジン、セミカルバゾン、イソセミカルバゾン、カルボヒドラゾン、ヒドラゾン酸、ヒドラジジン、アミドラゾン等）、オキシム類（例えば、オキシム、ヒドロキシム酸、アミドキシム等）、イミン類、含窒素複素環化合物（例えば、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンズイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フェナントロリン、ポルフィリン、フタロシアニン、ピロリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピラゾロン、オキサゾリン、チアゾリン等）が挙げられる。【００５４】
これら有機配位子のうち多座配位子が好ましく、特に二座若しくは三座の配位子が好ましい。具体的には、ビピリジン類、ターピリジン類、フェナントロリン類、テトラゾリルピリジン類、ピリジルキナゾリン類、ビス−イソキノリン類、ピリジルアジン類、ピリジルベンズイミダゾール類等が挙げられる。【００５５】
（一般式〔Ｉ〕で表される化合物）
更に、本発明に係る炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子が、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物であることが好ましい。【００５６】
前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、各々独立に水素原子、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、これらの置換基は更に置換基を有していても良い。また、Ｒ31とＲ32、Ｒ32とＲ33及びＲ33とＲ34は、各々互いに連結して芳香族、または非芳香族の環状構造を形成しても良く、環状構造上の任意の位置に置換基を有しても良い。【００５７】
Ｒ31とＲ32、Ｒ32とＲ33またはＲ33とＲ34は、各々互いに連結して芳香族または非芳香族の環状構造を形成した化合物が好ましい。【００５８】
Ｒ31とＲ32が互いに連結して環状構造を形成する場合、本発明に係る炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子は、下記一般式〔II〕で表されることが好ましい。【００５９】
【化５】
2008087790.tif 000006
【００６０】
上記一般式〔II〕において、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ一般式〔Ｉ〕におけるそれぞれと同義であり、ＺはＣ＝Ｎと共に、環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。また、これら環状構造は、置換可能な任意の位置に置換基を有していても良い。これら環構構造としては、芳香族複素環構造が好ましい。【００６１】
以下に置換基を省略した環状構造骨格の具体例を例示するが、これらに限定されるものでは無い。なお、以下に示す各環状構造骨格において、＊は結合位置を表す。【００６２】
【化６】
2008087790.tif 000007
【００６３】
また、上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ31とＲ32及びＲ33とＲ34が互いに連結して環状構造を形成する場合、本発明に係る炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子が、下記一般式〔III〕で表される化合物であることが好ましい。【００６４】
【化７】
2008087790.tif 000008
【００６５】
上記一般式〔III〕において、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれＣ＝Ｎと共に、環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。また、一般式〔III〕で表される化合物の２つの環状構造上の置換可能な任意の位置には、置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限は無く、上記一般式〔Ｉ〕の具体的な環状構造として示した置換基であってもよい。【００６６】
また、上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ32とＲ33が互いに連結して環状構造を形成する場合、本発明に係る炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子が、下記一般式〔IV〕で表される化合物であることが好ましい。【００６７】
【化８】
2008087790.tif 000009
【００６８】
上記一般式〔IV〕において、Ｒ31及びＲ34は、それぞれ一般式〔Ｉ〕におけるそれらと同義であり、Ｚ3は２個の炭素原子と共に、環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。また、この環状造は置換可能な任意の位置に置換基を有していても良い。【００６９】
上記一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕の中でも、特に好ましいのは、下記一般式〔Ｖ〕または一般式〔VI〕で表される化合物である。【００７０】
【化９】
2008087790.tif 000010
【００７１】
上記一般式〔Ｖ〕において、Ｒ31、Ｒ34は、それぞれ一般式〔Ｉ〕におけるそれらと同義である。また、一般式〔VI〕におけるＲ41、Ｒ42は、それぞれ置換基を有しても良いアルキル基を表す。【００７２】
本発明に係る炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子は、電極表面との密着性や膜の耐久性の観点から、電極と化学的または物理的に吸着すり吸着性基を少なくとも１個有していることが好ましい。【００７３】
本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。【００７４】
本発明の吸着性基は化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基の例としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2及び−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）が挙げられる。【００７５】
以下、本発明に係る炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子と、更に電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有している該有機配位子の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。【００７６】
【化１０】
2008087790.tif 000011
【００７７】
【化１１】
2008087790.tif 000012
【００７８】
【化１２】
2008087790.tif 000013
【００７９】
【化１３】
2008087790.tif 000014
【００８０】
【化１４】
2008087790.tif 000015
【００８１】
【化１５】
2008087790.tif 000016
【００８２】
【化１６】
2008087790.tif 000017
【００８３】
【化１７】
2008087790.tif 000018
【００８４】
【化１８】
2008087790.tif 000019
【００８５】
【化１９】
2008087790.tif 000020
【００８６】
【化２０】
2008087790.tif 000021
【００８７】
【化２１】
2008087790.tif 000022
【００８８】
【化２２】
2008087790.tif 000023
【００８９】
【化２３】
2008087790.tif 000024
【００９０】
【化２４】
2008087790.tif 000025
【００９１】
【化２５】
2008087790.tif 000026
【００９２】
次いで、本発明に用いられる炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子が少なくとも１個配位した金属錯体の例を示すが、これらに限定されるものではない。表中、Ｍは中心金属、Ｌは有機配位子、ｎは配位子の数、Ａは電荷を中和するための対塩を表す。【００９３】
【化２６】
2008087790.tif 000027
【００９４】
（メタロセン化合物）
本発明に係るエレクトロクロミック化合物は、前記炭素−窒素の二重結合を部分構造として有する有機配位子とメタロセン化合物とを反応させて調製することが好ましい。【００９５】
本発明に適用可能なメタロセン化合物として、メタロセン誘導体を用いることができる。メタロセン誘導体としてフェロセン誘導体を用いることが好ましい。フェロセン誘導体の例としては、フェロセン、メチルフェロセン、ジメチルフェロセン、エチルフェロセン、プロピルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、ｔ−ブチルフェロセン、１，１−ジカルボキシフェロセン等が挙げられる。メタロセン誘導体は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。【００９６】
メタロセン化合物と銀化合物と有機配位子を電解液調製時に調製することにより、メタロセン化合物の金属と有機配位子との金属錯体を電解液中でｉｎ−Ｓｉｔｕに作製することができる。【００９７】
（一般式（Ａ）で表される化合物）
本発明の表示素子においては、対向電極間に、前記一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１種と共に、メタロセン化合物及び前記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することが好ましい。【００９８】
また、本発明の表示素子においては、対向電極間に、前記一般式（Ａ）で表される化合物を同一配位子とした銀錯体と、銀以外の金属錯体とを有し、該対向電極間に白色散乱物及びメタロセン化合物を含有した電解質を有し、該メタロセン化合物の酸化還元電位が、該銀錯体の析出過電圧よりも貴とする条件であることが好ましい。【００９９】
以下、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。【０１００】
前記一般式（Ａ）において、Ｘ1及びＸ2は各々−ＮＲ1−、−Ｓ−または−Ｏ−を表す。Ｒ1は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｙ1及びＹ2は各々ＣＲ2またはＮを表す。Ｒ2は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｚ1及びＺ2は各々Ｘ1、Ｙ1及びＸ2、Ｙ2と共に複素環を形成するための原子群を表す。Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1及びＸ2、Ｙ2、Ｚ2で形成される複素環は各々置換基を有していてもよく、また縮合環を形成していてもよい。また、これらの複素環は他の炭化水素環或いは複素環を介して全体として一つの縮合環を形成していてもよい。複素環を構成する原子群の個数に特に制限はないが、５員環または６員環であることが好ましい。【０１０１】
前記含窒素複素環の中で好ましいものとして、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、インドール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、プリン環等が挙げられる。また、これらの含窒素複素環が有する置換基としては特に制限はないが、中でもヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、リン酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、ヒドロキシアルキル基等の親水性の高い置換基が好ましい。前記一般式（Ａ）で表される化合物の中でも水溶液として測定される最も高いｐＨ値が９．０以下の化合物が、特にディスクリミネーションの良い画像を得られるという点で好ましい。【０１０２】
以下、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物を構成する複素環基の代表的具体例を挙げる。【０１０３】
【化２７】
2008087790.tif 000028
【０１０４】
【化２８】
2008087790.tif 000029
【０１０５】
一般式（Ａ）で表される化合物の代表的具体例としては、前記一般式〔Ｉ〕に係る説明で化１０〜化１３に記載したのと同様の例示化合物１−１〜１−４０を挙げることができる。【０１０６】
これら化１０〜化１３に記載の例示化合物のうち、特に好ましい化合物は、（１−１）、（１−１９）、（１−２２）、（１−２４）、（１−２８）、（１−３２）、（１−３６）、（１−３７）、（１−３８）、（１−３９）、（１−４０）である。【０１０７】
本発明に係る一般式（Ａ）において、電極表面と電極との密着性や膜の耐久性向上の観点から電極と化学的または物理的に吸着する吸着性基を有していることが好ましい。【０１０８】
本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。【０１０９】
本発明の吸着性基は化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基の例としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2及び−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）が挙げられる。【０１１０】
本発明に係る吸着性基を有する一般式（Ａ）で表される化合物の代表的具体例としては、前記一般式〔Ｉ〕に係る説明で化１４〜化１６に記載したのと同様の例示化合物１−４１〜１−６７を挙げることができる。【０１１１】
これらの化合物は、市販品として購入することもでき、またバイルシュタイン・ハンドブーフ・デア・オーガニッシェン・ヘミー（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）、アンナーレン・デア・ヘミー（Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．）、ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、モナッシェフテ・ヒュール・ヘミー（Ｍｏｎａｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．）、ジュルナール・デア・ルッシシュン・フィジカリッシュ−ヘミッシェン・ゲゼルシャフト（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｄｅｒ  Ｒｕｓｓｉｓｃｈｅｎ  Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｈ−Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ  Ｇｅｓｃｌｌｓｃｈａｆｔ）等の抄録誌、報文献に数多く報告されておりこれらに記載された方法を用いて合成することができる。【０１１２】
〔一般式（１）または（２）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、対向電極間に、メタロセン化合物及び前記一般式（Ａ）で表される化合物と共に、前記一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。【０１１３】
はじめに、本発明に係る一般式（１）で表される化合物について説明する。【０１１４】
前記一般式（１）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。【０１１５】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。【０１１６】
以下、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【０１１７】
【化２９】
2008087790.tif 000030
【０１１８】
次いで、本発明に係る一般式（２）で表される化合物について説明する。【０１１９】
前記一般式（２）において、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。【０１２０】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。【０１２１】
以下、本発明に係る一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【０１２２】
【化３０】
2008087790.tif 000031
【０１２３】
上記例示した一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−３）が好ましい。【０１２４】
本発明に係る一般式（１）、（２）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。【０１２５】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。【０１２６】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。【０１２７】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することを特徴とするが、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。【０１２８】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。【０１２９】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。【０１３０】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。【０１３１】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。【０１３２】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。【０１３３】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。【０１３４】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。【０１３５】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。【０１３６】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。【０１３７】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。【０１３８】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。【０１３９】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。【０１４０】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。【０１４１】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。【０１４２】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。【０１４３】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。【０１４４】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。【０１４５】
〔金属錯体〕
本発明に係る金属錯体群は、前記一般式（Ａ）で表される化合物を同一配位子とした銀錯体と、銀以外の金属錯体から構成される。銀以外の金属の例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられる。【０１４６】
本発明に係る金属錯体は、銀と銀以外の金属が酸化もしくは還元されるときに着色状態が変化することを特徴とする。【０１４７】
本発明に係る金属錯体を電極表面に固定化する方法としては、金属錯体を適当な溶媒に溶解した液を用いて、自己組織化法、電解重合法、塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法等で電極上に形成する方法や、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物を適当な溶媒に溶解した液を用いて、上述と同様な方法で、一般式（Ａ）で表される化合物を固定化した電極から構成されたセルに銀化合物と銀以外の金属を有する化合物を含んだ電解質を充填することで、電極表面に固定化された一般式（Ａ）で表される化合物を配位子とする銀および銀以外の金属錯体を電極表面に形成する方法等が挙げられる。【０１４８】
パッシブマトリクスやアクティブマトリクス駆動の表示素子の場合、電解質は共通で、電極に固定化する一般式（Ａ）で表される化合物の種類を変えることで、画素単位で異なる色を表示させることが好ましい。【０１４９】
図１は、本発明の表示素子における構成の一例を示す概略図である。【０１５０】
図１において、表示素子１は上側が観察側であり、非観察側（下部）では基板２上に対向電極の非観察側電極として、金属電極３が設けられており、観察側には、基板上に、金属電極３と対向する面に、透明電極４が設けられ、この透明電極４上に一般式（Ａ）で表される化合物を配位子とする銀および銀以外の金属錯体から構成される金属錯体部５、６が形成されている。この場合、隣接する２つの透明電極４上に設けられた金属錯体部５、６においては、それぞれの一般式（Ａ）で表される化合物は、異種化合物により構成されることが好ましい。【０１５１】
また、対向電極間には、電解質７が充填され、その周囲を封止部材８で封止されている。この電解質７には、白色散乱物、メタロセン化合物、銀化合物が含有させている。【０１５２】
また、本発明に係る金属錯体部は、膜の強度や基板との密着性向上の観点から、適当なバインダーを添加してもよい。【０１５３】
〔ナノ多孔質電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極のうち、本発明に係る金属錯体が形成されている電極がナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極であることが好ましい。【０１５４】
本発明に係るナノ多孔質電極の形成方法としては、電極を構成する材料を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで電極を構成する材料と溶媒を含んだ層を形成した後に、１２０度から３００度の温度で加熱することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法が挙げられる。また、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、ナノ多孔質電極を形成することができる。【０１５５】
本発明に係るナノ多孔質電極を構成する材料の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。【０１５６】
ナノ多孔質電極を形成する基板は、ガラス、プラスチック樹脂のどちらでも用いることができ、またガラスまたはプラスチック樹脂上に金属または酸化物半導体の導電性層を形成した後に、本発明に係るナノ多孔質層が形成されていても良い。【０１５７】
本発明でいう多孔質とは、ナノ多孔質電極上に、電解質を与えた後にもう一方の電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、ナノ多孔質電極内で金属錯体部に含まれる金属の酸化還元反応や電解質中に含まれる金属の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種がナノ多孔質電極内を移動可能な状態のことを言う。【０１５８】
本発明に係るナノ多孔質電極の膜厚は、１００〜１５００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２５０〜１０００ｎｍの範囲である。【０１５９】
本発明に係るナノ多孔質電極上に本発明に係る金属錯体部を形成することで、本発明に係る金属錯体部と電極との密着性が上がり、繰り返し動作での金属錯体部の剥れが大幅に向上させることができる。本効果は、特に、金属錯体に銀やビスマス等の還元反応で析出性を示す金属を用いた場合に顕著である。【０１６０】
〔ハロゲンイオン、銀イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。【０１６１】
式（１）：０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ａｇ］が０．０１よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ2が生じ、Ｘ2は黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。【０１６２】
〔電解質−銀塩〕
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。【０１６３】
本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。【０１６４】
本発明の表示素子においては、上記説明した構成要素の他、必要に応じて種々の構成層を設けることができる。【０１６５】
〔金属酸化物を含む多孔質電極〕
また、本発明の表示素子においては、金属酸化物を含む多孔質電極を用いることもできる。【０１６６】
本発明の表示素子で、該対向電極のうち、画像観察側でない面の電極面を、金属酸化物を含む多孔質電極により保護することで、画像観察側でない面での銀または銀を化学構造中に含む化合物の酸化還元反応が、該金属酸化物を含む多孔質電極上または多孔質電極中で行われることを見出したことにより、画像観察側でない電極の種類選択肢の拡大及び耐久性を向上させることができる。【０１６７】
本発明に係る多孔質電極を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛等、またはこれらの混合物が挙げられる。【０１６８】
多孔質電極は、上記金属酸化物の複数個の微粒子を結着または接触させることにより形成される。金属酸化物微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。また、金属酸化物微粒子の比表面積は、簡易ＢＥＴ法で１×１０-3〜１×１０2ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは１×１０-2〜１０ｍ2
／ｇである。また、金属酸化物微粒子の形状は、不定形、針状、球形など任意の形状のものが用いられる。【０１６９】
金属酸化物微粒子の形成または結着法としては、公知のゾルゲル法や焼結法を採用することができ、例えば、１）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１０２，２，ｐ２００（１９９４）、２）窯業協会誌９０，４，ｐ１５７、３）Ｊ．ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，８２，４００（１９８６）等に記載の方法が挙げられる。また、気相法により作製した酸化チタンデンドリマー粒子を溶液上に分散して基体上に塗布し、１２０〜１５０℃程度の温度で乾燥して溶媒を除去して多孔質電極を得る方法を用いることもできる。金属酸化物微粒子は結着させた状態が好ましく、連続加重式表面性測定機（例えば、スクラッチ試験器）で０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の耐性を有する状態が好ましい。【０１７０】
本発明でいう多孔質とは、多孔質電極を配置し、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が多孔質電極内を移動可能な貫通状態を言う。【０１７１】
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。【０１７２】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。【０１７３】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子を、バインダー等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダー等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。【０１７４】
〔電解質材料〕
本発明の表示素子において、電解質が液体である場合には、以下の化合物を電解質中に含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。【０１７５】
また、支持電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。【０１７６】
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ2等のカルコゲニド、ＣａＦ2、ＰｂＦ2、ＳｒＦ2、ＬａＦ3、ＴｌＳｎ2Ｆ5、ＣｅＦ3等の含Ｆ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4等のＬｉ塩、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｃｄ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＡｇＳＢｒ、Ｃ5Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ3Ｃｕ7Ｃｌ10、ＬｉＮ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ6ＮＢｒ3等の化合物が挙げられる。【０１７７】
また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場合、特開平１１−１８５８３６号公報の段落番号〔００５７〕〜〔００５９〕に記載のオイルゲル化剤を用いことができる。【０１７８】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。【０１７９】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。【０１８０】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。【０１８１】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。【０１８２】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。【０１８３】
添加剤      ＲＤ１７６４３        ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類            頁    分類              頁        分類
化学増感剤     ２３    III           ６４８右上            ９６          III
増感色素       ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素       ２３    IV                                  ９９８        IV
染料        ２５〜２６ VIII          ６４９〜６５０        １００３      VIII
現像促進剤     ２９    XXI           ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤         ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤         ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７   XI            ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤     ２７    XII           ６５０右              １００６〜７  XIII
可塑剤         ２７    XII           ６５０右              １００６      XII
スベリ剤       ２７    XII
マット剤       ２８    XVI           ６５０右              １００８〜９  XVI
バインダー     ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体         ２８    XVII                                １００９      XVII
〔フルカラー素子構成〕
本発明の表示素子における対向電極間の構成層について、更に説明する。【０１８４】
本発明の表示素子においては、対向電極の駆動操作により、実質的に黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うことを特徴とする。【０１８５】
また、黒以外の着色表示が、実質的に互いに異なる色相となる表示領域を平面配置することで、カラー表示と白黒表示とを行うことが好ましく、異なる色相となる表示領域を平面配置する方法が、異なる種類のエレクトロクロミック化合物を金属酸化物多孔質層に担持させることが好ましく、特には、金属酸化物多孔質層へのエレクトロクロミック化合物の担持が、インクジェット法により塗り分けて形成する方法を適用することが好ましい。【０１８６】
すなわち、本発明の表示素子においてフルカラー表示を行う場合には、１対の対向電極間を隔壁で区切り、異なる着色を示す電解液（異なる種類のエレクトロクロミック化合物を含む電解液）を各隔壁に封入して平面配置を行う方法、隔壁を用いずに金属酸化物多孔質層に異なるポリピリジン化合物を塗り分けて担持する方法が挙げられる。塗りわけ方法としては、印刷法、インクジェット法が挙げられるが、インクジェット法を用いることが好ましい。【０１８７】
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に「公知技術第５号」（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。【０１８８】
〔電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等、公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持の為に有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。【０１８９】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。【０１９０】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。【０１９１】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。【０１９２】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。【０１９３】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。【０１９４】
〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。【０１９５】
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。【０１９６】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行うことが好ましい。この駆動操作を行うことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年  朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行えると推定される。【０１９７】
また、本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、金属錯体の酸化還元電位や析出過電圧を元に決められることが好ましい。【０１９８】
例えば、一般式（Ａ）で表される化合物を配位子とした銀錯体と鉄錯体を対向電極間に有する表示素子の場合、無印加状態で黒以外の着色状態を示し、酸化側で白色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、鉄錯体の酸化還元電位より貴な電圧を印加することで鉄錯体を酸化し白色状態を示し、鉄錯体の酸化還元電位と、銀錯体の析出過電圧間の電圧を印加することで鉄錯体を還元し黒以外の着色状態に戻し、銀錯体の析出過電圧より卑な電圧を印加することで銀を電極上に析出させ黒色状態を示し、鉄錯体の酸化還元電位より卑な電圧を印加することで析出した銀を溶解して消色する方法が挙げられる。【０１９９】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。【０２００】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２０２】
実施例１
〔表示素子１の作製〕
（電解液１の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化銀０．１ｇ、ヨウ化ナトリウム０．１５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）０．０５ｇ、例示化合物（１−６８）０．１ｇを溶解させて、電解液１を得た。【０２０３】
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成して、透明電極である電極１を得た。【０２０４】
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍの銀−パラジウム電極を形成し、これを電極２とした。【０２０５】
（電極３の作製）
周辺部を、平均粒子径が４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、酸化チタン２０質量％を超音波分散機で分散させた混和液を１００μｍ塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させて、電極３を作製した。【０２０６】
（表示素子の作製）
上記作製した電極３と電極１を、それぞれストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせた後、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。【０２０７】
〔表示素子１の評価〕
定電圧電源の両端子に表示素子１の両電極を接続し、±１．５Ｖの印加を与え、表示素子の着色状況を観察し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄのＤ６５光源における反射率を測定した。表示素子１は、電圧無印加時は、例示化合物（１−６８）の還元状態と銀の酸化状態に由来するイエロー表示（最大吸収波長４４２ｎｍ）、＋１．５Ｖ印加時に例示化合物（１−６８：イエロー）の酸化状態、銀の酸化状態に由来する白表示、透明電極側が−１．５Ｖ時は銀の還元状態に由来する黒表示となり、１対向電極間の１種の電解質で３色の多色表示が行えることを確認できた。また、電解液１のヨウ化銀を塩化ビスマスに変更しても、同様に３色の多色表示が行えることを確認できた。【０２０８】
実施例２
〔表示素子２の作製〕
実施例１に記載の表示素子１の作製で用いた電解液１において、酸化チタン０．３ｇを添加した以外は同様にして、電解液２を調製した。また、電解液２の調製において、例示化合物（１−６８：イエロー）を、それぞれ等モルの例示化合物（１−７０：マゼンタ）、例示化合物（１−１４７：シアン）に変更した以外は同様にして、電解液３、４を調製した。【０２０９】
実施例１に記載の電極２の周辺部を、平均粒子径が２０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りし、さらに電極１と交差する画素部分に１００μｍ角の窓を開けた隔壁をフォトリソグラフ法で形成して電極４を作製した。各窓に電解液２、３、４をベイヤー配列となるようにディスペンサーを用いて注入し、さらに電極１を、それぞれストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせて、表示素子２を作製した。【０２１０】
〔表示素子の評価〕
表示素子２を、各画素の印加電圧を変化させた単純マトリックス駆動を行い、表示素子４の色調を観察したところ、白、黒、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッドの各色が表示できることを確認した。また、５５０ｎｍにおける表示素子の白表示時の反射率は６５％、黒表示時の反射率は３％であり、本発明の表示素子が、簡便な部材構成で、高い白反射率、白黒の高コントラスト、カラー表示が可能であることを確認できた。【０２１１】
実施例３
〔表示素子３の作製〕
エタノール２．５ｇ中に、例示化合物（１−７３：イエロー）、例示化合物（１−７４：マゼンタ）、例示化合物（１−１５２：シアン）をそれぞれ０．３ｇ溶解させ、インク１〜３を調製した。【０２１２】
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化銀０．１ｇ、ヨウ化ナトリウム０．１５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５００）ｇを溶解させ電解液５を調製した。【０２１３】
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成し、酸化チタン（平均粒子径２５ｎｍ）を１０ｇ／ｍ2塗布し、３５０℃で１時間焼成し、金属酸化物多孔質膜を形成した電極５を得た。市販のインクジェット塗布装置を用いて、インク１〜３をベイヤー配列となるように電極５上に塗りわけて、電極６を作製した。電極６と電極１を、それぞれストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせた後、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液５を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子３を作製した。【０２１４】
〔表示素子の評価〕
表示素子３を、各画素の印加電圧を変化させた単純マトリックス駆動を行い、表示素子３の色調を観察したところ、白、黒、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッドの各色が表示できることを確認した。また、５５０ｎｍにおける表示素子の白表示時の反射率は６６％、黒表示時の反射率は３％であり、本発明の表示素子が、簡便な部材構成で、高い白反射率、白黒の高コントラスト、カラー表示が可能であることを確認することができた。【０２１５】
実施例４
〔表示素子４の作製〕
（電解液６の作製）
プロピレンカーボネート２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１ｇ、フェロセン０．００５ｇ、例示化合物（１−２４）０．３ｇを溶解させ電解液６を得た。【０２１６】
（表示素子の作製）
前記電極３と電極１を、それぞれストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせた後、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液６を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子４を作製した。【０２１７】
（表示素子の評価）
定電圧電源の両端子に表示素子４の両電極を接続し、±１．５Ｖの印加を与え、表示素子の着色状況を観察し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄのＤ６５光源における反射率を測定した。図２に、反射率測定結果を示す。【０２１８】
図２に示す様に、表示素子４は、電圧無印加時はマゼンタ着色表示（図２に、□で表示）、透明電極側が−１．５Ｖ時は白表示（図２に、▲で表示）、＋１．５Ｖ時は黒表示（図２に、●で表示）となり、１対向電極間の１種の電解質で３色の多色表示が行えることが分った。【０２１９】
〔表示素子５、６の作製〕
表示素子４の作製において、例示化合物（１−２４）を、それぞれ等モルの（１−１）、（１−３６）に変更した以外は同様にして、表示素子５、６を作製した。【０２２０】
表示素子５、６について、表示素子４と同様の上記評価を行った結果、着色状態の最大吸収波長は、表示素子５は４７０ｎｍ、表示素子６は６２５ｎｍ、表示素子５、６とも−１．５Ｖでは白表示、＋１．５Ｖでは黒表示となり多色表示が行えることが分った。【０２２１】
実施例５
〔表示素子７の作製〕
実施例４に記載の表示素子４の作製で用いた電解液６において、酸化チタン０．７ｇを添加した以外は同様にして、電解液７を調製した。また、電解液７の調製において、例示化合物（１−２４）を、それぞれ等モルの例示化合物（１−１）、（１−３６）に変更した以外は同様にして、電解液８、９を調製した。【０２２２】
実施例４に記載の電極２の周辺部を、平均粒子径が２０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りし、さらに電極１と交差する画素部分に１００μｍ角の窓を開けた隔壁をフォトリソグラフ法で形成して電極４を作製した。各窓に電解液７、８、９をベイヤー配列となるようにディスペンサーを用いて注入し、さらに電極１を、それぞれストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせて、表示素子７を作製した。【０２２３】
（表示素子の評価）
表示素子７を、各画素の印加電圧を変化させた単純マトリックス駆動を行い、表示素子４の色調を観察したところ、白、黒、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッドの各色が表示できることを確認した。【０２２４】
〔表示素子８の作製〕
エタノール２．５ｇ中に、例示化合物（１−１９）、（１−３１）、（１−３２）をそれぞれ０．３ｇ溶解させ、インク４〜６を調製した。プロピレンカーボネート２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１ｇ、フェロセン０．００５ｇを溶解させ電解液１０を調製した。【０２２５】
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成し、酸化チタン（平均粒子径２５ｎｍ）を１０ｇ／ｍ2塗布し、３５０℃で１時間焼成し、金属酸化物多孔質膜を形成した電極５を得た。市販のインクジェット塗布装置を用いて、インク４〜６をベイヤー配列となるように電極５上に塗りわけ電極６を作製した。電極６と電極１を、それぞれストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせた後、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１０を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子８を作製した。【０２２６】
（表示素子の評価）
表示素子８を、各画素の印加電圧を変化させた単純マトリックス駆動を行い、表示素子５の色調を観察したところ、白、黒、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、
レッドの各色が表示できることを確認した。【０２２７】
実施例６
《表示素子の作製》
〔表示素子１１の作製〕
（電解液１１の調製）
プロピレンカーボネート２．５ｇ中に、フェロセン１０ｍｇと化合物（１−２４）５０ｍｇと過塩素酸テトラブチルアンモニウム５０ｍｇを溶解し、得られた液に石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０（平均粒径０．２８μｍ）を１．５ｇ混合して、電解液１１を得た。【０２２８】
（電極の作製）
〈電極１１の作製〉
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極１１）を得た。【０２２９】
〈電極１２の作製〉
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．１μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍのニッケル電極を形成し、得られた電極をさらに置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金−ニッケル電極（電極１２）を得た。【０２３０】
（表示素子の作製）
電極１２の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした後に、電極１１と電極１２とを、それぞれストライプ状の電極が直交するように貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１１を作製した。【０２３１】
〔表示素子１２の作製〕
（電解液１２の調製）
プロピレンカーボネート２．５ｇ中に、デカメチルフェロセン１０ｍｇと化合物（１−２４）５０ｍｇとｐ−トルエンスルフォン酸銀１００ｍｇと過塩素酸テトラブチルアンモニウム５０ｍｇを溶解し、得られた液に石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を１．５ｇ混合して、電解液１２を得た。【０２３２】
（表示素子の作製）
電解液１１を電解液１２に変更した以外は表示素子１１と同様にして、表示素子１２を作製した。【０２３３】
〔表示素子１３の作製〕
（電解液１３の調製）
プロピレンカーボネート２．５ｇ中に、フェロセン１０ｍｇと化合物（１−２４）５０ｍｇとターピリジンと等モルの塩化鉄と過塩素酸テトラブチルアンモニウム５０ｍｇを溶解し、得られた液に石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を１．５ｇ混合して、電解液１３を得た。【０２３４】
（表示素子の作製）
電解液１１を電解液１３に変更した以外は表示素子１１と同様にして、表示素子１３を作製した。【０２３５】
〔表示素子１１−１の作製〕
（電解液１４の調製）
プロピレンカーボネート２．５ｇ中に、フェロセン１０ｍｇと化合物（１−２４）５０ｍｇとｐ−トルエンスルフォン酸銀１００ｍｇと過塩素酸テトラブチルアンモニウム５０ｍｇを溶解し、得られた液に石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を１．５ｇ混合して、電解液１４を得た。【０２３６】
（表示素子の作製）
電解液１１を電解液１４に変更した以外は表示素子１１と同様にして、表示素子１１−１を作製した。【０２３７】
〔表示素子１１−２〜１１−５の作製〕
電解質を構成する化合物を表１に記載した化合物に変更した以外は表示素子１１−１と同様にして、表示素子１１−２〜１１−５を作製した。【０２３８】
〔表示素子１１−６の作製〕
（電解液１９の調製）
プロピレンカーボネート２．５ｇ中に、フェロセン１０ｍｇとｐ−トルエンスルフォン酸銀１００ｍｇと過塩素酸テトラブチルアンモニウム５０ｍｇを溶解し、得られた液に石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を１．５ｇ混合して、電解液１９を得た。【０２３９】
（電極の作製）
〈電極１３の作製〉
アセトニトリルに０．３質量％となるように化合物（１−４７）を溶解させた液を５００００ｒｐｍで６０秒間の回転塗布により、電極１上に厚さ５０ｎｍの化合物（１−４７）から成る層を形成した。【０２４０】
（表示素子の作製）
電解液１１を電解液１９、電極１１を電極１３に変更した以外は表示素子１１と同様にして、表示素子１１−６を作製した。【０２４１】
〔表示素子１１−７の作製〕
上記表示素子１１−６の作製において、電極１３を電極１４に変更した以外は同様にして、表示素子１１−７を作製した。【０２４２】
〈電極１４の作製〉
アセトニトリルに０．３質量％となるように化合物（１−４２）を溶解させた液を５００００ｒｐｍで６０秒間の回転塗布により、電極１上に厚さ５０ｎｍの化合物（１−４７）から成る層を形成した。【０２４３】
《メタロセン化合物の酸化還元電位の測定》
アセトニトリルに濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにメタロセン化合物を添加し、さらに濃度１００ｍｍｏｌ／Ｌとなるように過塩素酸テトラブチルアンモニウムを添加した液の酸化還元電位をＢＡＳ社製電気化学アナライザー６３０ＢのＣＶテクニックで初期電圧０Ｖ、最高電圧＋１Ｖ、最低電圧−１Ｖ、走査速度１００ｍＶ／ｓｅｃの条件で測定した。【０２４４】
《電解質中における銀の析出過電圧の測定》
表示素子１１〜１３および表示素子１１−１〜１１−７の透明電極側に作用電極を繋ぎ、金属電極側に参照電極とカウンター電極を繋ぎ、ＢＡＳ社製電気化学アナライザー６３０ＢのＣＶテクニックで初期電圧０Ｖ、最高電圧＋１．５Ｖ、最低電圧−１．５Ｖ、走査開始方向ネガティブ、走査速度１００ｍＶ／ｓｅｃの条件で測定して得られたサイクリックボルタングラムのカソード側の立ち上がりの電位をＥ0、ピーク電位をＥ1としたとき、（Ｅ0＋Ｅ1）／２を本発明における析出過電圧とした。図３に、イクリックボルタングラムの一例を示す。【０２４５】
《表示素子の評価》
定電圧電源の両端子に各表示素子の両電極を接続し、無印加状態と表１に記載された電圧（−１．５Ｖ、＋１．５Ｖ）を印加した状態での表示素子の色を目視観察した。【０２４６】
また、−１．５Ｖと＋１．５Ｖを１秒間ずつ１，０００回繰り返して印加した後に、＋１．５Ｖを印加した状態での表示素子のムラを目視で評価した。表示ムラのレベルを７段階で評価し、良好な方から、ムラなし（７）、僅かにムラあり（６）、ムラややあり（５）、ムラあり（４）、ムラ中（３）、ムラ劣（２）、ムラ劣悪（１）とし、繰り返し安定性の指標とした。実用的な観点からは、最低でも、（３）のレベルにあることが望ましい。【０２４７】
以上により得られた結果を、表１に示す。【０２４８】
【表１】
2008087790.tif 000032
【０２４９】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の表示素子１１−１〜１１−７は、白色状態を含めて３色の多色表示を行うことができ、さらに繰り返し動作による表示ムラが大幅に改良されていることがわかる。特に、電極と吸着する基を有する化合物を用いた表示素子１１−４〜１１−７は、繰り返し動作による表示ムラが顕著であることがわかる。【０２５０】
実施例７
《電極の作製》
（電極１５の作製）
平均粒径５０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で電極１上に塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、さらに５００℃で６０分間加熱することで、厚さ５００ｎｍの多孔質二酸化チタン電極（電極１５）を得た。【０２５１】
（電極１６の作製）
上記電極１３上に、アセトニトリルに０．３質量％となるようにターピリジンを溶解させた液をインクジェット法で吐出して、多孔質二酸化チタン電極内に含浸させて固定して、電極１６を作製した。【０２５２】
（電極１７の作製）
上記電極１３上に、アセトニトリルに０．３質量％となるようにビピルジルを溶解させた液をインクジェット法で吐出して、多孔質二酸化チタン電極内に含浸させて固定して、電極１７を作製した。【０２５３】
《表示素子の作製》
〔表示素子１４〜１６、表示素子１２−１〜１２−５の作製〕
実施例６に記載の表示素子１１〜１３および１１−１〜１１−５の作製において、電極１１を電極１５に変更した以外は同様にして、表示素子１４〜１６および１２−１〜１２−５を作製した。【０２５４】
〔表示素子１２−６と１２−７の作製〕
実施例６に記載の表示素子１１−６の作製において、電極１３をそれぞれ電極１６と電極１７に変更した以外は同様にして、表示素子１２−６、表示素子１２−７を作製した。【０２５５】
《表示素子の評価》
実施例６に記載の方法と同様にして、表示素子１４〜１６と表示素子１２−１〜１２−７の着色状態と繰り返し動作での表示ムラを評価し、得られた結果を、表２に示す。【０２５６】
【表２】
2008087790.tif 000033
【０２５７】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の表示素子１２−１〜１２−７は、白色状態を含めて３色の多色表示を行うことができ、さらに繰り返し動作による表示ムラが大幅に改良されていることがわかる。特に、電極と吸着する基を有する化合物を用いた表示素子１２−４〜１２−７は、繰り返し動作による表示ムラが顕著であることがわかる。【０２５８】
実施例８
《電極の作製》
（電極１８の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、サイズ２ｃｍ×１ｃｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を１ｍｍ間隔で公知の方法に従って２つ形成して、電極８を得た。ここで、電極８上に形成した２つのＩＴＯ膜をそれぞれ第一電極、第二電極とする。図４に、電極８の構成の模式図を示す。【０２５９】
（電極１９の作製）
平均粒径５０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で電極１８のＩＴＯ膜上に塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、さらに５００℃で６０分間加熱することで、厚さ５００ｎｍの多孔質二酸化チタン電極（電極１９）を得た。図５に、電極９の構成の模式図を示す。【０２６０】
（電極２０の作製）
電極１９の第一電極上に化合物（１−２４）を、第二電極上に化合物（１−１）を固定化した。固定化の方法は、化合物（１−２４）と化合物（１−１）をそれぞれアセトニトリルに溶解した液をインクジェット吐出装置で吐出し、１２０℃でアセトニトリルを蒸発させた形成した。得られた電極を電極２０とする。図６に、電極１０の構成の模式図を示す。【０２６１】
（電極２１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、サイズ１ｃｍ×２ｃｍ、膜厚０．１μｍのニッケル膜を１ｍｍ間隔で公知の方法に従って２つ形成して、さらに置換金メッキ浴に浸漬し、ニッケル表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金−ニッケル電極（電極２１）を得た。図７に、電極２１の構成の模式図を示す。【０２６２】
《表示素子の作製》
〔表示素子１７の作製〕
（電解液２０の調製）
プロピレンカーボネート２．５ｇ中に、ターピリジン鉄５０ｍｇとビピリジル鉄を５０ｍｇと過塩素酸テトラブチルアンモニウム５０ｍｇを溶解し、得られた液に石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を１．５ｇ混合して、電解液２０を得た。【０２６３】
（表示素子の作製）
電極２１の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした後に、電極１８と電極２１とを、それぞれストライプ状の電極が直交するように貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液２０を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１７を作製した。【０２６４】
〔表示素子１８の作製〕
（電解液２１の調製）
プロピレンカーボネート２．５ｇ中に、デカメチルフェロセン１０ｍｇとｐ−トルエンスルフォン酸銀１００ｍｇと過塩素酸テトラブチルアンモニウム５０ｍｇを溶解し、得られた液に石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を１．５ｇ混合して、電解液２１を得た。【０２６５】
（表示素子の作製）
電極２１の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした後に、電極２０と電極２１とを、それぞれストライプ状の電極が直交するように貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液２１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１８を作製した。【０２６６】
〔表示素子１３−１の作製〕
（電解液２２の調製）
プロピレンカーボネート２．５ｇ中に、フェロセン１０ｍｇとｐ−トルエンスルフォン酸銀１００ｍｇと過塩素酸テトラブチルアンモニウム５０ｍｇを溶解し、得られた液に石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を１．５ｇ混合して、電解液２１を得た。【０２６７】
（表示素子の作製）
電解液２１を電解液２２に変更した以外は表示素子１８と同様にして、表示素子１３−１を作製した。【０２６８】
〔表示素子１３−２〜１３−６の作製〕
（電極２２〜２６の作製）
第１電極に固定化する化合物を、表３に示す化合物に変更した以外は電極２０と同様にして、電極２２〜２６を作製した。【０２６９】
（表示素子の作製）
電極２０を電極２２〜２６に変更した以外は表示素子１３−１と同様にして、表示素子１３−２〜１３−６を作製した。【０２７０】
《表示素子の評価》
実施例６に記載の方法と同様にして、表示素子１７〜１８と表示素子１３−１〜１３−６の着色状態を評価し、得られた結果を表３に示す。【０２７１】
【表３】
2008087790.tif 000034
【０２７２】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明の表示素子１３−１〜１３−６は、第１電極と第２電極を別々に駆動させることによって、別の色相の表示色を表示できることがわかる。【０２７３】
実施例９
表示素子１３−１〜１３−６の二酸化チタンを平均粒径０．３μｍの酸化亜鉛に変更した以外は同様にして表示素子を作製し、実施例６に記載の方法と同様に評価を行った結果、本発明の効果を同様にして確認することができた。【０２７４】
実施例１０
表示素子１３−１〜１３−６の透明導電膜をＩＴＯからＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）に変更した以外は同様にして表示素子を作製し、実施例６に記載の方法と同様に評価を行った結果、本発明の効果を同様にして確認することができた。【０２７５】
実施例１１
表示素子１３−１〜１３−６の電解質に、電気化学工業社製ブチラール樹脂＃３０００−１を溶媒に対して質量比で２０％混合して得られたゲル状電解質を充填した表示素子を作製し、実施例６に記載の方法と同様に評価を行った結果、本発明の効果を同様にして確認することができた。
【図１】
2008087790.tif 000039
【図２】
2008087790.tif 000040
【図３】
2008087790.tif 000041
【図４】
2008087790.tif 000042
【図５】
2008087790.tif 000043
【図６】
2008087790.tif 000044
【図７】
2008087790.tif 000045
【国際調査報告】
2008087790.tif 000046
2008087790.tif 000047
2008087790.tif 000048
2008087790.tif 000049
2008087790.tif 000050