(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼ガスに含有される亜酸化窒素を除去する活性アルミナ触媒であって、
下記（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする活性アルミナ触媒。
（ａ）酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）の含有量が０．０１質量％以上０．０５質量％以下
（ｂ）三酸化硫黄（ＳＯ３）の含有量が１質量％以下
【請求項２】
請求項１に記載の活性アルミナ触媒において、
前記三酸化硫黄（ＳＯ３）の含有量が０．０１質量％以下である
ことを特徴とする活性アルミナ触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の活性アルミナ触媒において、
γ、χ、η、ρ、δ、ベーマイト型のいずれか一種、又はそれらの混合物である
ことを特徴とする活性アルミナ触媒。
【請求項４】
流動層燃焼炉内で、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の活性アルミナ触媒と亜酸化窒素を含む燃焼ガスを接触させることにより、前記亜酸化窒素を除去することを特徴とする亜酸化窒素の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性アルミナ触媒及び亜酸化窒素の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油、重油、石油コークス、バイオマス、産業廃棄物等を燃料とする流動層燃焼は、８００〜８５０℃程度の低温のため、公害性のガスである一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）等の窒素酸化物の放出が少ないが、地球温暖化の原因である温暖化係数が高い亜酸化窒素（以下、「Ｎ２Ｏ」と略記する場合がある）の発生量が多くなり、その低減策の開発が望まれている。
例えば、Ｎ２Ｏの低減策には、これまで活性コークスによるＮ２Ｏ吸着、補助燃料ガスの燃焼装置への吹込みによる部分高温化、燃焼炉の外部の排ガス経路中にアルミナを配置して燃焼ガスに含まれるＮ２Ｏを除去するＮ２Ｏ除去などの方法が知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、燃焼炉外にアルミナを配置してＮ２Ｏを除去する方法では、既存の燃焼装置を大幅に改良する必要があり、多額の費用が必要となる場合がある。
一方、燃焼炉内にアルミナを配置して燃焼ガスに含まれるＮ２Ｏを除去するＮ２Ｏ除去などの方法も知られている（例えば、特許文献２，３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３２７９７３号公報
【特許文献２】特開平６−１２３４０６号公報
【特許文献３】特開２００４−８２１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のアルミナは、ランタニド元素の酸化物と混合することで活性化が図られているため、アルミナ単体ではＮ２Ｏを十分に除去することができない可能性がある。
また、特許文献２に記載のアルミナは、７００℃で約２０％しかＮ２Ｏを除去することができない。一般にアルミナは不純物を複数種、トータルで１％近く含んでおり、より最適なＮ２Ｏ除去性能を有するアルミナがどのようなものかは開示されていない。
さらに、特許文献３に記載の多孔質アルミナ粒子は、Ｎ２Ｏの除去性能について具体的に開示されていないため、十分にＮ２Ｏを除去できない可能性がある。
【０００５】
本発明は、燃焼ガスに含まれるＮ２Ｏを良好に除去することができる活性アルミナ触媒、及び、亜酸化窒素の除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明の活性アルミナ触媒は、燃焼ガスに含有される亜酸化窒素を除去する活性アルミナ触媒であって、下記（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする活性アルミナ触媒。
（ａ）酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）の含有量が０．０１質量％以上０．０５質量％以下
（ｂ）三酸化硫黄（ＳＯ３）の含有量が１質量％以下
（２）（１）に記載の活性アルミナ触媒において、前記三酸化硫黄（ＳＯ３）の含有量が０．０１質量％以下であることが好ましい。
（３）（１）又は（２）に記載の活性アルミナ触媒において、γ、χ、η、ρ、δ、ベーマイト型のいずれか一種、又はそれらの混合物であることが好ましい。
（４）本発明の亜酸化窒素の除去方法は、流動層燃焼炉内で（１）から（３）までのいずれか一つに記載の活性アルミナ触媒と亜酸化窒素を含む燃焼ガスを接触させることにより前記亜酸化窒素を除去することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の活性アルミナ触媒は、不純物としての酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）の含有量が特定の範囲であり、不純物としての三酸化硫黄（ＳＯ３）の含有量が特定値以下であるため、Ｎ２Ｏの除去性能が高い。したがって、特に流動層燃焼炉内において、燃焼ガス中に含まれるＮ２Ｏを良好に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の亜酸化窒素の除去方法を模擬的に実施するための実験装置の概略図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について詳述する。
［活性アルミナ触媒の構成］
本実施形態の活性アルミナ触媒は、流動層燃焼炉で発生した燃焼ガス中に含まれるＮ２Ｏに接触して燃焼ガスからＮ２Ｏを除去する。
活性アルミナ触媒は、純度が９５％以上であることが好ましい。純度が９５％未満であると、Ｎ２Ｏの除去性能が低下する場合がある。そのため、活性アルミナ触媒の純度は、９８％以上であることがより好ましい。活性アルミナ触媒は、不純物として、酸化ナトリウム（以下、「Ｎａ２Ｏ」と略記する）、三酸化硫黄（以下、「ＳＯ３」と略記する）、二酸化ケイ素、二酸化チタン、三酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、塩素などを含んでいる。
【００１０】
ここで、Ｎａ２Ｏの含有量は、０．０１質量％以上０．０５質量％以下である。Ｎａ２Ｏの含有量を０．０１質量％未満とするには、活性アルミナ触媒の洗浄に手間がかかり、効率的な活性アルミナ触媒の製造が困難になる可能性がある。また、Ｎａ２Ｏの含有量が０．０１質量％未満であっても、Ｎ２Ｏの除去性能が向上しない可能性がある。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が０．０５質量％を超える場合には、Ｎ２Ｏの除去性能が低下する。
【００１１】
不純物としてのＮａ２Ｏは、ボーキサイト、ボーキサイトからアルミナを得る過程で経由するアルミン酸ナトリム、及びアルミナ自体などのアルミニウム含有金属を酸（塩酸、硫酸、硝酸）などにより酸洗浄する方法により、得られるアルミナ中のＮａ２Ｏを減少させることができる。
例えば、攪拌機付き容器にアルミナ触媒と希塩酸を混合したアルミナ含有スラリー（スラリー濃度が５０質量％以下）を入れて、１〜２４時間攪拌し、ろ過などで固液分離して得られる固体分を十分な水で洗浄する。水洗後の水のｐＨが、水洗に使う前の水と略同じｐＨに収まった時点で洗浄をやめる。
【００１２】
又、ボーキサイトを水酸化ナトリウム以外の強アルカリ、例えば水酸化カルシウムなどを使用して処理すれば、アルミン酸カルシウムが得られ、Ｎａ２Ｏの含有量が極めて少ない活性アルミナ触媒を得ることもできる。
さらに、ほぼ完全にＮａ２Ｏを含有しない活性アルミナ触媒を製造する方法として、アルミニウムアルコキシドを加水分解しても良い。
【００１３】
不純物としてのＳＯ３の含有量は１質量％以下であり、より好ましくは、０．０１質量％以下である。
ＳＯ３の含有量が１質量％を超える場合には、Ｎ２Ｏの除去性能が低下する。ＳＯ３の含有量を０．０１質量％以下としたのは、通常、ＳＯ３の検出に用いられる蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）の検出限界であり、これ以下であれば確実にＮ２Ｏの除去性能が向上するからである。
なお、Ｎａ２Ｏの場合と同様に、アルミナ触媒の洗浄効率を考慮すれば、ＳＯ３の下限値は０．００１質量％であり、０．００１質量％未満としてもＮ２Ｏの除去性能がこれ以上飛躍的に向上するとは考えられないからである。
なお、Ｎａ２Ｏ及びＳＯ３以外の不純物は、含有量が多い場合でもＮ２Ｏの除去性能は著しく低下することはない。
【００１４】
活性アルミナ触媒は、結晶形態で分類すると、α−アルミナと、γ−アルミナと、ベーマイトに分けられる。γ−アルミナを詳細に分類すると、κ、θ、δ、γ、η、χ、ρの７種類に分けられる。
ここで、活性アルミナ触媒がα−アルミナ、θ−アルミナ、又は、α−アルミナ及びθ−アルミナの混合物の場合、Ｎ２Ｏの除去性能が低いため、好ましくない。そのため、活性アルミナ触媒は、κ、δ、γ、η、χ、ρ、ベーマイト型のいずれか一種、又はそれらの混合物により構成されていることが好ましい。
また、活性アルミナ触媒がχ、ベーマイト型のいずれか一種、又はそれらの混合物で構成されている場合、Ｎａ２Ｏの含有量が多いと、上記塩酸による洗浄によりＮａ２Ｏの含有量を０．０１質量％未満まで容易に減少させることができる。
【００１５】
そして、活性アルミナ触媒は、細孔容積が０．２ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上０．８ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。細孔容積が０．２ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下の場合、流動層燃焼炉が７００℃程度でも、活性アルミナ触媒は良好なＮ２Ｏの除去性能を有する。
【００１６】
また、活性アルミナ触媒は、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。この範囲を外れると、酸点と考えられるアルミナの強い活性点が消失してＮ２Ｏの除去性能が低下したり、触媒強度が低下しすぎる、製造することが非常に難しくなる恐れがある。
【００１７】
上述の構成を備えた活性アルミナ触媒は、流動層燃焼炉内において好適に使用される。
流動層燃焼炉は、流動媒体としての活性アルミナ触媒及び燃料が装入される流動層部と、その下側に配置された空気流入部とを備える。空気流入部から流動層部に空気が流入することにより、活性アルミナ触媒は燃料とともに流動状態となる。
流動層の燃焼温度は、温度制御部により７００℃〜９５０℃に制御されていることが好ましく、特に好ましくは７５０℃〜９００℃である。燃焼温度が７００℃未満であると、燃料の不完全燃焼や、燃料が本来持つ燃焼エネルギーを効率よく利用できなくなる恐れがあり、９５０℃を超えるとＮＯｘが多量に発生する等の恐れがある。前記温度範囲で制御すると、強力な温暖化ガスであるＮ２Ｏの発生量が増えるリスクが高くなるが、本発明の活性アルミナ触媒を用いる事で前記リスクを著しく軽減できるので、本発明の利用価値が非常に高くなる。
流動層燃焼炉としては、例えば、常圧型、加圧型、バブリング型、循環型などが挙げられる。
【００１８】
［亜酸化窒素の除去方法］
次に、本実施形態の亜酸化窒素の除去方法について説明する。
まず、流動層燃焼炉内に、活性アルミナ触媒と燃料を装入する。装入後、流動層燃焼炉の下部から空気を流入させて、活性アルミナ触媒と燃料を流動させ、燃焼状態とする。そして、流動層燃焼炉の温度制御部により、流動層燃焼炉内の温度を７００〜９５０℃に制御する。この温度範囲では、燃焼ガス中にＮ２Ｏが含まれており、活性アルミナ触媒は、Ｎ２Ｏと接触することにより、Ｎ２Ｏを除去する。したがって、燃焼ガス中のＮ２Ｏを良好に除去することができる。なお、流動層燃焼炉内に活性アルミナ触媒を装入する構成を示したが、活性アルミナ触媒を投入する構成でもよい。
【００１９】
［実施形態の効果］
本実施形態の活性アルミナ触媒は、不純物としてのＮａ２Ｏの含有量が特定の範囲であり、かつ、不純物としてのＳＯ３の含有量が特定値以下であるため、活性アルミナ触媒の製造効率を低下させることなく、良好にＮ２Ｏを除去できる。
そして、活性アルミナ触媒は、流動層燃焼時の温度が７００〜９５０℃という低温においてもＮ２Ｏを良好に除去することができ、ＮＯやＮＯ２といった他の温室効果ガスの生成も抑制することができる。
【００２０】
また、ＳＯ３の含有量が０．０１質量％以下であるため、さらに、Ｎ２Ｏを良好に除去することができる。
【００２１】
さらに、活性アルミナ触媒は、γ、χ、η、ρ、δ、ベーマイト型のいずれか一種、又はそれらの混合物であるため、優れたＮ２Ｏ除去性能を有する。また、活性アルミナ触媒を塩酸にて洗浄することにより容易にＮａ２Ｏの含有量を減少させることができるため、簡単な洗浄方法によりＮ２Ｏの除去性能に優れた活性アルミナ触媒を製造することができる。
【００２２】
そして、本実施形態のＮ２Ｏの除去方法では、流動層燃焼炉内にて活性アルミナ触媒がＮ２Ｏを除去するため、流動層燃焼炉外の排ガス経路に活性アルミナ触媒を装入したり加熱したりするための装置を別途設ける必要が無いため、コストの低減が図れる。
【００２３】
（実施形態の変形例）
尚、本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、以下に示すような変形をも含むものである。
前記実施形態では、流動層燃焼炉内に活性アルミナ触媒を装入する構成を示したがこれに限られず、流動層燃焼炉の外部の排ガス経路上に活性アルミナ触媒を配置してもよい。この場合、排ガス経路中では、活性アルミナ触媒の温度が低下して除去性能が低下する可能性があるため、活性アルミナ触媒を加熱する加熱装置を設置してもよい。
また、前記実施形態では、流動媒体として活性アルミナ触媒を使用する構成を示したが、これに限られない。活性アルミナ触媒と異なる他の流動媒体、例えば、石英砂、石灰石、石炭灰などを混合しても良い。
【００２４】
また、流動層燃焼炉内に活性アルミナ触媒を装入する構成を示したが、これに限られない。例えば、流動層燃焼炉内において、活性アルミナ触媒と異なる流動媒体を使用して流動層を形成し、この流動層上にフリーボード部を配置し、フリーボード部に活性アルミナ触媒を装入する構成でも良い。この場合、フリーボード部において、活性アルミナ触媒が燃焼ガス中のＮ２Ｏと接触し、Ｎ２Ｏを除去することができる。
さらに、流動層燃焼炉内に燃料が装入される構成も示したが、燃料としては、例えば、石炭、重油、石油コークス、産業廃棄物などでもよい。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。
［実施例１〜３、比較例１〜７］
実施例１、２、比較例１〜７では、表１，２に示すような活性アルミナ単品を活性アルミナ触媒として使用した。
実施例３では、比較例２〜４と同様の出発原料により製造された活性アルミナ触媒であり、塩酸で洗浄したものを使用した。
【００２６】
（実験装置の構成）
図１に示すように、実験装置１は、Ｎ２Ｏガスを貯留するガス貯留部１１と、ガス貯留部１１に連結されたガス導入管１２と、ガス導入管１２が底部に連結された内径６ｍｍの石英管１３と、石英管１３の頂部に連結されたガス排出管１４とを備える。また、石英管１３の軸方向の略中央部には、石英管１３の周囲を包囲して活性アルミナ触媒を加熱する電気炉１５を備える。ガス導入管１２の略中央部には、ガス流量計１２１が配置され、ガス排出管１４の略中央部には、記録計１４２が接続されたＮ２Ｏ分析計１４１が配置されている。
【００２７】
石英管１３に、充填長が１００ｍｍとなるように実施例及び比較例に係る活性アルミナ触媒を充填してアルミナ層２１を形成した。活性アルミナ触媒の充填量は１ｇであり、粒径が０．２５〜０．５ｍｍであった。
アルミナ層２１の上端には、薄い石英ウール層２２ａ、充填長３０ｍｍの石英砂層２３ａ及び薄い石英ウール層２２ｂからなる上部３層充填体を形成した。また、アルミナ層２１の下端には、同様に、薄い石英ウール層２２ｃ、充填長３０ｍｍの石英砂層２３ｂ及び薄い石英ウール層２２ｄからなる下部３層充填体を形成した。これら上部３層充填体及び下部３層充填体によりアルミナ層２１を保持固定している。
【００２８】
（実験方法）
窒素で希釈されてＮ２Ｏ濃度が５００ｐｐｍとなったＮ２Ｏガスを、ガス導入管１２からガス流量計１２１経由で流量１リットル／分（常温、常圧）の割合で石英管１３の底部に供給した。そして、電気炉１５でアルミナ層２１の温度を変化させながら、アルミナ層２１にＮ２Ｏガスを通過させた。そして石英管１３の頂部からガス排出管１４に排出された排ガスをＮ２Ｏ分析計１４１に導き、ここで排ガス中のＮ２Ｏ濃度を分析して各活性アルミナ触媒についてのＮ２Ｏ除去率を測定した。
流動層燃焼温度が８００〜８５０℃の場合ではどの活性アルミナ触媒も１００％近くのＮ２Ｏの除去率を示したため、より低温の６５０℃及び７００℃における活性アルミナ触媒のＮ２Ｏ除去率を測定して比較した。測定結果は表１、２に示す。なお、表１，２において、結晶形態は粉末Ｘ線回折装置を用いて決定し、組成比は下記要領でＸＲＦ(蛍光Ｘ線)装置を用いた元素分析により決定した。
組成の分析方法としては、試料に融剤となる四ほう酸リチウムを混合して、加熱し、ガラスビードを作成した上で、PANalytical社製Axios蛍光X線分析装置により、組成を定量した。
【００２９】
【表１】
0005580568.tif 000002
【００３０】
【表２】
0005580568.tif 000003
【００３１】
表１、２から、実施例１〜３と比較例１〜５とを比較すると、実施例１〜３では、Ｎａ２Ｏの含有率が０．０５質量％以下、かつ、ＳＯ３の含有率が１質量％以下であるため、比較的低温の６５０℃であっても除去率が７０％以上であった。
また、比較例２，３では、７００℃の高温であればＮ２Ｏを良好に除去し、実施例に近いレベルであった。しかし、排出規制が厳しいＮＯｘの発生を抑えつつ、Ｎ２Ｏを除去させる場合には、反応温度が低いほうが好ましい。低温の６５０℃の場合、比較例２，３では、除去率は実施例１〜３よりも低下した。
さらに、実施例１〜３と比較例６，７とを比較すると、実施例１〜３の活性アルミナ触媒は、結晶形態がγ型の一種又はγ、χ、ベーマイト型の混合物であったため、高い除去率であった。一方、比較例６，７では、活性アルミナの結晶形態がα、θ型であったため、除去率は低く、不活性であることがわかった。
尚、実施例３は塩酸で洗浄したことにより、塩素量が４０００ｐｐｍと多く、流動層炉内で用いると、装置の腐食等の問題を起こす恐れが有るため、実施例１、実施例２のように、アルミナ中の塩素量は５００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍとする事が、より好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、活性アルミナ触媒を使用してＮ２Ｏを除去する方法に利用できる。特に、流動層燃焼炉内で良好に排ガス中のＮ２Ｏを除去する方法として利用できる。
【符号の説明】
【００３３】
１      実験装置
１１    ガス貯留部
１２    ガス導入管
１３    石英管
１４    ガス排出管
１５    電気炉
２１    アルミナ層
１４１  分析計
【図１】
0005580568.tif 000004