(57)【要約】  より広い温度領域で高い制振性を有する制振材料のための制振材料用樹脂組成物及びそれを用いた制振材料を提供する。母材となる樹脂成分Ａの１００重量部に対し、該母材中に分散された樹脂成分Ｂを５〜３００重量部を含む。樹脂成分Ｂは、芳香族炭化水素基又脂肪族環状炭化水素基又はヘテロ芳香族基から成る群から選択された２個以上の環状構造を含み、かつ使用温度でガラス状態にある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材となる樹脂成分Ａの１００重量部に対し、該母材中に分散された樹脂成分Ｂを５〜３００重量部を含み、
上記樹脂成分Ｂが、芳香族炭化水素基又脂肪族環状炭化水素基又はヘテロ芳香族基から成る群から選択された２個以上の環状構造を含み、かつ使用温度でガラス状態にある制振材料用樹脂組成物。
【請求項２】
上記樹脂成分Ｂは、単環化合物及び／又は多環化合物を主鎖又は側鎖に含むモノマー成分を少なくとも１種含む共重合体である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記樹脂成分Ｂの数平均分子量が、４００〜８０００である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
水性エマルション型樹脂組成物である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
アスペクト比が１０以上の第１のフィラーを上記樹脂成分Ａの１００重量部に対し５〜３００重量部含み、かつアスペクト比が１０未満の第２のフィラーを上記樹脂成分Ａの１００重量部に対し１〜１００重量部含む請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
上記第１のフィラーの長径が１００ｎｍ以下あるいは厚み又は短径が５０ｎｍ以下である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
上記樹脂成分Ａを架橋する架橋剤を含む請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂組成物を成形してなる振動減衰材料であって、
該樹脂組成物が、母材となる樹脂成分Ａの１００重量部に対し、該母材中に分散された樹脂成分Ｂを５〜３００重量部を含み、上記樹脂成分Ｂが、芳香族炭化水素基又脂肪族環状炭化水素基又はヘテロ芳香族基から成る群から選択された２個以上の環状構造を含み、かつ使用温度でガラス状態にある制振材料。
【請求項９】
上記樹脂成分Ｂは、単環化合物及び／又は多環化合物を主鎖又は側鎖に含むモノマー成分を少なくとも１種含む共重合体である請求項８記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
アスペクト比が１０以上の第１のフィラーを上記樹脂成分Ａの１００重量部に対し５〜３００重量部含み、かつアスペクト比が１０未満の第２のフィラーを上記樹脂成分Ａの１００重量部に対し１〜１００重量部含む請求項８記載の制振材料。
【請求項１１】
発泡度が５〜５００％である請求項８記載の制振材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、内装材、金属屋根、建材、家電機器、モーター、金属製品等の振動により騒音を発生させる製品に使用され、機械的振動や騒音を減衰させる制振材料用樹脂組成物及び制振材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
振動の減衰機構には、大きく質量則によるものとエネルギー変換によるものとが挙げられる。質量則による方法では、鉛等の質量の大きいものが用いられ、質量が大きくなると効果は大きくなるが、製品が重くなるため用途が制限される。【０００３】
一方、エネルギー変換によるものには、高分子の粘弾性を利用するものがある。高分子による振動の減衰は、外部からの振動エネルギーを熱エネルギーに変換し、外部に放出させて振動エネルギーを損失させる機能を利用するものである。しかし、この減衰効果は、高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度領域にのみ制限される。換言すると、高分子を用いる従来の制振材料では、振動減衰に必要な高い損失係数（ｔａｎδ）を示す使用可能温度範囲が狭いという問題がある。【０００４】
これに対し、より広い温度範囲で制振性を発現させるために、従来から、ガラス転移温度が離れた２種類以上の高分子を混合することが行われている。混合された高分子が非相溶性であれば、それぞれのガラス転移温度で損失係数のピーク（以下、温度ピークという。）が現れ、幅広い温度ピークを得ることができない。また、相溶性が良ければ単一の温度ピークとなる。そこで、半相溶性の高分子を選択して混合することが試みられている。しかし、温度ピークの幅は広くなるが、温度ピークの高さが低くなり制振性能は低下するという問題がある。【０００５】
また、２つ以上の高分子を相互網目構造にしたり、非相溶性の樹脂に対し相溶化剤を用いる方法も提案されている（特許文献１）。しかし、温度ピークの幅は広がるが、温度ピークの高さが低くなり制振性能が低下するという問題がある。【０００６】
また、高分子に３個以上の環を有する低分子を添加する方法（特許文献２）、双極子モーメントを増加させる低分子化合物を添加する方法（特許文献３）が提案されている。しかし、低分子化合物が結晶化したり、ブリードしたりするという問題がある。【０００７】
また、振動エネルギーを摩擦熱により減衰させるため、高分子に無機フィラーを添加する方法もある。しかし、無機フィラーの添加により、樹脂の損失係数が小さくなるという問題もある。【０００８】
また、多孔質化することにより材料を軽量化する方法もある。しかし、多孔質化により軽量化すると、吸音性を向上させることはできるが、質量則による制振性は低下する。また、多孔質化により生成する空隙はエネルギー変換に寄与しないので、損失係数を大きくすることもできない。【０００９】
また、アクチュエーターを用いた逆位相による振動制御も提案されている（特許文献４から６）。しかし、スピーカや振動発生器等の装置が大がかりになるという問題がある。
【特許文献１】特開２００１−１５２０２８号公報
【特許文献２】特開平５−６５３８２号公報
【特許文献３】特開平９−３０２１３９号公報
【特許文献４】特開平７−２６７８４号公報
【特許文献５】特開平６−１５８７４７号公報
【特許文献６】特開平８−６１００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、上記の課題を解決し、より広い温度領域で高い制振性を有する制振材料のための制振材料用樹脂組成物及びそれを用いた制振材料を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、２個以上の環状構造を有し、使用温度でガラス状態となる樹脂成分を造膜することなく母材樹脂に分散させることにより、広い温度範囲において損失係数の低下が抑制されることを見出して本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の制振材料用樹脂組成物は、母材となる樹脂成分Ａの１００重量部に対し、該母材中に分散された樹脂成分Ｂを５〜３００重量部を含み、上記樹脂成分Ｂが、芳香族炭化水素基又脂肪族環状炭化水素基又はヘテロ芳香族基から成る群から選択された２個以上の環状構造を含み、かつ使用温度でガラス状態にあることを特徴とする。【００１２】
本発明の制振材料用樹脂組成物が、広い温度範囲において損失係数の低下を抑制する理由は明らかではないが、以下の理由が考えられる。
樹脂成分Ｂは、２個以上の環状構造を有しており、その環状構造が密な構造をとるための立体障害となり、空間的に密でない状態で存在すると考えられる。そのため、ガラス転移温度以下の温度であっても、回転運動、並進運動あるいは振動が開始され、ガラス転移温度以下であっても空間的自由度を有するため運動し易くなり、ガラス状態とゴム状態の中間的な挙動をとるものと考えられる。その結果、広い温度範囲においても損失係数の低下が抑制されたものと考えられる。【００１３】
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分Ｂとして、数平均分子量が４００〜８０００であるものを用いることができる。【００１４】
また、本発明の樹脂組成物には、水性エマルション型樹脂組成物を用いることができる。近年、複雑な形状にも適用可能であり、施工が簡単なことから、塗料タイプの制振材料用樹脂組成物を用いた制振材料の開発が進められている。この樹脂組成物には、環境問題の点から、有機溶剤を用いず水を用いた水性エマルション型の樹脂組成物が検討されている。しかし、水性エマルション型の樹脂組成物の場合、造膜温度とガラス転移温度が近いため、２種類の高分子をブレンドすると、ガラス転移温度以下の温度では造膜できない場合があるという問題もあった。例えば、損失係数の温度ピークを約２０℃にすると、最低造膜温度も約２０℃となり、冬場には造膜できなくなる。これに対し、本発明では、樹脂成分Ｂがフィラーの様な形で分散しているので、母材樹脂の造膜を阻害することがない。一方、フィラーは母材樹脂の熱運動を抑制してガラス転移温度を高くする。そのため、温度ピークを高温へシフトさせながら、温度ピークを与える温度よりも低い温度で造膜が可能になると考えられる。【００１５】
また、本発明の樹脂組成物は、アスペクト比が１０以上の第１のフィラーを樹脂成分Ａの１００重量部に対し５０〜３００重量部含み、かつアスペクト比が１０未満の第２のフィラーを樹脂成分Ａの１００重量部に対し１〜１００重量部含むこともできる。また、第１のフィラーには、長径が１００ｎｍ以下あるいは厚み又は短径が５０ｎｍ以下であるものを用いることができる。【００１６】
通常、フィラーを添加すると損失係数の大きさは低下する。それは、摩擦により振動エネルギーの熱エネルギーへのエネルギー変換は増加するが、樹脂成分の含有量が減少し、ガラス転移に基づくエネルギー変換が減少するためである。しかし、アスペクト比の異なる第１のフィラーと第２のフィラーとを添加することにより、損失係数をさらに大きくすることができる。このような従来にない効果を示す減衰機構としては、扁平なフィラーと支点と自由空間の３つの要素が揃うことにより、シーソー構造のように位相が逆になる構造が形成され、振動の消滅が生じたと考えられる。この逆位相による振動の減衰は、質量則やエネルギー変換でなく、エネルギーの相殺によるものであり、温度依存性が少なく、最も効果的は制振機構である。ここで、第１のフィラーが扁平なフィラーとなり、第２のフィラーが支点の役割を果たすと考えられる。【００１７】
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分Ａを架橋する架橋剤を含むこともできる。樹脂成分Ａを架橋することにより耐熱性を向上させることができる。【００１８】
また、本発明の制振材料は、樹脂組成物を成形してなる制振材料であって、該樹脂組成物が、母材となる樹脂成分Ａの１００重量部に対し、該母材中に分散された樹脂成分Ｂを５〜３００重量部を含み、上記樹脂成分Ｂが、芳香族炭化水素基又脂肪族環状炭化水素基又はヘテロ芳香族基から成る群から選択された２個以上の単環及び／又は多環から成る環状構造を含み、かつ使用温度でガラス状態にあることを特徴とする。【００１９】
また、本発明の制振材料は、アスペクト比が１０以上の第１のフィラーを上記樹脂成分Ａの１００重量部に対し５〜３００重量部含み、かつアスペクト比が１０未満の第２のフィラーを上記樹脂成分Ａの１００重量部に対し１〜１００重量部含むこともできる。【００２０】
さらに、本発明の制振材料は、発泡度を５〜５００％とすることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、母材に分散させる樹脂成分に、使用温度でガラス状態にあり、２個以上の環状構造を有するものを用いるようにしたので、より広い温度範囲で制振性を向上させた制振材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の振動減衰材料用樹脂組成物は、母材となる樹脂成分Ａの１００重量部に対し、該母材中に分散された樹脂成分Ｂを５〜３００重量部を含み、上記樹脂成分Ｂが、芳香族炭化水素基又脂肪族環状炭化水素基又はヘテロ芳香族基から成る群から選択された２個以上の環状構造を含み、かつ使用温度でガラス状態にあることを特徴とするものである。【００２３】
母材となる樹脂成分Ａとしては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、（メタ）アクリル共重合体、スチレンアクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ポリスチレン、スチレンアクリル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の高分子を用いることができる。好ましくは、（メタ）アクリル共重合体、スチレンアクリル樹脂又は塩素化ポリエチレンである。【００２４】
樹脂成分Ｂには、芳香族炭化水素基、脂肪族環状炭化水素基及びヘテロ芳香族基から成る群から選択された２個以上の環状構造を含み、かつ使用温度でガラス状態にあるものを用いることができる。ここで、環状構造とは、単環化合物及び２個以上の単環化合物が縮合した縮合多環、架橋環式、そしてスピロ環式の多環化合物をいう。本発明において、樹脂成分Ｂが２個以上の環状構造を含むとは、樹脂成分Ｂが単独重合体の場合、その繰り返し単位が、２個以上の単環化合物が単結合又は二重結合を介して結合した化合物、１個の多環化合物、そして１個以上の単環化合物と１個の多環化合物とが単結合又は二重結合を介して結合した化合物のいずれか１種を含むことをいう。また、樹脂成分Ｂが共重合体の場合、各共重合体成分の繰り返し単位が、１個の単環化合物、２個以上の単環化合物が単結合又は二重結合を介して結合した化合物、１個の多環化合物、そして１個以上の単環化合物と１個の多環化合物とが単結合又は二重結合を介して結合した化合物のいずれか１種を含むことをいう。【００２５】
具体例を挙げると、芳香族炭化水素基を含む単環化合物には置換基を有しても良いフェニル基が含まれ、多環化合物には置換基を有しても良い、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、テトラヒドロナフチル基、９，１０−ジヒドロアンスリル基及びアセトナフチル基等が含まれる。また、脂肪族環状炭化水素基を含む単環化合物には、置換基を有しても良い、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、イソボロニル基、又は環内に二重結合を有するシクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロプロペニル基及びシクロブテニル基が含まれ、多環化合物には置換基を有しても良い炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ体が含まれ、具体的にはジシクロペンテニル基、ノルボルネニル基等を用いることができる。また、ヘテロ芳香族基を含む単環化合物には、ピロリル基、フリル機、チェニル基、イミダゾリル基、マレイミド基、オキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジニル基、ピラゾニル基、ピペリジル基、ピペラジル基及びモルホリル基が含まれ、多環化合物には置換基を有しても良いベンゾフリル基、イソベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾトリアゾリル基、イソベンゾチェニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基等が含まれる。また、脂肪族環状炭化水素基には、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、カンフェン、アビエチン酸基、テルピノレン、テルピネン、フェランドレン、α−カロチン、β−カロチン、γ−カロチン等の脂環式テルペン類も含まれる。ここで、２個以上の単環化合物とは、同種の単環化合物のみから成る場合に限られず、異種の単環化合物を含む場合も含まれる。また、上記の置換基には、炭素数１から４のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、そしてアミド基等が挙げられる。【００２６】
樹脂成分Ｂは、上記の単環化合物及び／又は多環化合物を主鎖又は側鎖に含むモノマー成分を少なくとも１種含む共重合体であることが好ましい。より好ましくは、上記の単環化合物及び／又は多環化合物を主鎖又は側鎖に含むモノマーと、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー及び無水マレイン酸からなる群から選択された少なくとも１種の共重合モノマーとの共重合体である。より好ましくは、共重合モノマーは、スチレン系モノマーを必須モノマーとし、アクリル系モノマー又は無水マレイン酸を含むものである。上記の単環化合物及び／又は多環化合物を含むモノマーとしては、さらに好ましくは、ビニルナフタレン、ナフタレンマレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、環状メルカプタン、メルカプトベンゾチアゾールとクロロメチルスチレンの反応物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート又はビスムチオールとクロロメチルスチレンの反応物、を挙げることができる。さらに好ましくは、Ｎ−フェニルマレイミド、環状メルカプタン、メルカプトベンゾチアゾールとクロロメチルスチレンの反応物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート又はビスムチオールとクロロメチルスチレンの反応物を挙げることができる。【００２７】
なお、スチレン系モノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が含まれ、アクリル系モノマーには、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、そして（メタ）アクリルアミド類が含まれるが、（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリレートには、メチル（メタ）アクリレート等の炭素数１から１６のアルキル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートが含まれる。【００２８】
また、樹脂成分Ｂの数平均分子量は、４００〜８０００が好ましい。さらに好ましくは６００〜３０００である。８０００より大きいと母材の運動を阻害し易くなり、４００より小さいとブリードしたり分離したりするからである。【００２９】
また、樹脂成分Ｂは使用温度でガラス状態にある必要がある。使用温度が−１０℃〜５０℃の場合は、樹脂成分Ｂのガラス転移温度は５０℃〜１８０℃であり、使用温度が２０℃〜８０℃の場合は、樹脂成分Ｂのガラス転移温度は８０℃〜２００℃、使用温度が５０℃〜１００℃の場合は、樹脂成分Ｂのガラス転移温度は１５０℃〜２００℃である。【００３０】
また、樹脂成分Ｂを母材に分散させるには、熱ロール等の混練手段を用いて母材中に樹脂成分Ｂを混練する方法や、母材を含む樹脂エマルションや樹脂溶液に樹脂成分Ｂを含むエマルションや樹脂粉体を添加混合する方法を用いることができる。【００３１】
本発明には、（フィラーの長径／フィラーの厚さ）で規定されるアスペクト比が１０以上である第１のフィラーと、アスペクト比が１０未満の第２のフィラーを用いることができる。なお、第１のフィラーのアスペクト比はより好ましくは１００以上である。第１及び第２のフィラーには、針状又は板状のフィラーを用いることができる。例えば、板状フィラーとしては、ハイドロサルタイト、カオリン、ハロイサイト、タルク、マイカ、セリサイト、スメクタイト、バーミキュライト又はグラファイトを１種以上用いることができる。ここで、スメクタイトには、モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ノントロナイト、ヘクタイトが含まれる。また、針状フィラーには、ガラス繊維、ホウ酸アルミニウムなどのウィスカ、炭素繊維、ビニロン繊維なとの合成短繊維などが含まれる。【００３２】
また、第１のフィラーの長径が１００ｎｍ以下、あるいは厚み又は短径が５０ｎｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍよりも大きいと逆位相による振動制御が起きにくくなるからである。【００３３】
第１のフィラーの添加量は、母材１００重量部に対して５〜３００重量部、より好ましくは、２０〜２００重量部である。５重量部より少ないと効果が充分でなく、３００重量部を越えると摩擦効果は上がるが、密になりすぎて、本発明の効果は出なくなる。また、第２のフィラーの添加量は、母材１００重量部に対して１〜１００重量部、より好ましくは、５〜５０重量部である。【００３４】
ここで、針状又は板状のフィラーを用いるのは、球状のフィラーは力に対して一方向に移動する（力学的自由度が１である）が、針状や板状のフィラーでは力が加わる位置や他のものとの関係によって相対的に逆に移動させることが可能だからである。つまり、移動の自由度が大きい。これは、球状物と、針状物や板状物との力学的な自由度の差によるためである。針状又は板状のフィラーが、自由度を発揮して複雑な動きをする結果、振動エネルギーを相殺することができると考えられる。【００３５】
また、母材の樹脂成分Ａを架橋させる架橋剤を添加することもできる。一般に、樹脂成分Ａを架橋することにより制振材料の耐熱性を向上させることができるが、同時に損失係数が低下する。本発明では、架橋剤として、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、そして金属酸化物から成る群から選択された少なくとも１種の架橋剤を用いることにより、耐熱性を向上させながら、損失係数の低下を抑制することができる。これら架橋剤は、架橋性反応基として、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基又は酸無水物基を有する母材と反応する。例えば、母材に水酸基含有アクリル共重合体を用いる場合には、イソシアネート化合物が好ましい。また、母材にカルボキシル基含有アクリル共重合体を用いる場合には、エポキシ化合物や金属酸化物が好ましい。【００３６】
イソシアネート化合物には、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものであり、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソシアノメチルシクロヘキサン等の脂環族ポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを挙げることができる。好ましくは、ジイソシアネート化合物の誘導体である、ポリイソシアネートオリゴマーである。また、エポキシ化合物には、分子内に２個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物であり、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ポリグリシジルエーテル類、ポリグリシジルアミン類を挙げることができる。また、酸無水物化合物には、無水フタル酸等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸等の脂環族酸無水物、ポリアジピン酸無水物等の脂肪族酸無水物を挙げることができる。架橋剤は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、母材と架橋剤との反応性を向上させるため触媒を用いることもできる。【００３７】
また、フィラーには、磁性、誘電性又は圧電性を有するものを用いることが好ましい。フィラーが磁性、誘電性又は誘電性を有する場合、空間的、幾何学的な逆位相、位相のずれに加えて、電気的或いは磁気的に逆の位相の力を生じ効果を増加させるので、さらに好ましい。【００３８】
本発明の制振材料用樹脂組成物は、種々の形状に成形して制振材料として用いることができる。例えば、樹脂組成物をホットプレス等により単体でシート状に成形して非拘束型制振材料として用いたり、変形しにくい拘束層の間に積層して拘束型制振材料として用いることもできる。また、塗料タイプの樹脂組成物として用い、種々の形状の基体に塗布して塗膜を形成し、基体との複合化して用いることもできる。【００３９】
また、塗料タイプの樹脂組成物を用いる場合、樹脂成分Ａ及び／又は樹脂成分Ｂに、水性樹脂エマルションを用いることが好ましい。水性樹脂エマルションは、乳化重合等公知の重合方法を用いて調製することができる。【００４０】
また、本発明の制振材料用樹脂組成物は、成形時に発泡させて、発泡体制振材料として用いることもできる。発泡は、機械的に攪拌して発泡させる方法、加熱によってガスを出し発泡する発泡剤を用いる方法、水や有機溶剤など沸点を利用した発泡を用いる方法、ウレア反応など反応により発生するガスを利用する方法など、公知の方法を用いることができる。発泡体の発泡度は、５から５００％が好ましい。より好ましくは５から３００％である。５％より小さいと、空隙増加による制振性の効果が不十分であり、５００％より大きいと樹脂成分の含有量の減少により制振性が低下してくるからである。【００４１】
一般に、質量則による制振機構では、錘により基材を動きにくくすることを目的とするため、気泡などの空隙がない方が十分な効果が得られる。一方、エネルギー変換による制振機構では、外部からの振動エネルギーを別のエネルギーに変換するためには、制振材料自体がある程度動く必要がある。しかし、外部振動と同じ方向に動く場合には、エネルギー変換による制振の効果は小さい。本発明では、（１）樹脂成分の粘弾性により振動エネルギーを熱エネルギーへ変換するとともに、（２）フィラー添加により振動エネルギーを摩擦熱へと変換するが、さらに、（３）母材自体を発泡させて空隙を増加させることにより母材自身を外部振動と同じ方向に動き易くしてフィラーのシーソー作用を利用した逆位相効果により外部の振動エネルギーを相殺する効果をも協奏的に生じさせて、制振する。この方法は、質量則やエネルギー変換を利用して制振する従来の方法とは異なり、母材に空隙を形成して母材に柔軟な動きを付与してフィラーの逆位相効果を発現させる画期的な方法である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１．
母材には塩素化度３０％の塩素化ポリエチレン（ガラス転移温度約−２０℃）を用いた。樹脂成分Ｂには、ｐ−クロルメチルスチレン（セイミ化学製ＣＭＳ−１４）にビスムチオールを反応させたモノマーと、スチレンと、メタアクリル酸とを共重合して得た粉状の共重合体（Ａ−１）（数平均分子量２０００）を用いた。ガラス転移温度は１１５℃であった。母材１００重量部に対して２０重量部のＡ−１を添加し、熱ローラーを用い７０℃で混練した。その後、ホットプレスで、Ａ−１がガラス状態を保つ温度（１００℃）で、フィルムを作製した。【００４３】
実施例２．
母材には、塩素含有量３２％の塩素化ポリオレフィン溶液（スーパークロン７７３Ｈ）を用いた。母材１００重量部に対して２０重量部のＡ−１をトルエンに分散させ、脱溶剤してフィルムを得た。【００４４】
実施例３．
母材には、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルションであるスミカフレックス４５０ＨＱ（住化ケムテックス社製、ガラス転移温度０℃）を用いた。樹脂成分Ｂとして、数平均分子量７５００のスチレン−メタクリル酸エステル−ジシクロペンテニルアクリレート共重合エマルジョン（ガラス転移温度１０５℃）を母材１００重量部に対して２０部添加し、常温で乾燥してフィルムを得た。【００４５】
実施例４．
母材には、ガラス転移温度が−５℃であるメチルメタクリレート／メチルアクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体のエマルジョンを用いた。樹脂成分Ｂとして、数平均分子量が２０００のスチレン−メタクリル酸エステル−ジシクロペンテニルアクリレート共重合エマルジョン（ガラス転移温度１０５℃）を母材１００重量部に対して２０部添加し、常温で乾燥してフィルムを得た。【００４６】
実施例５．
母材には、ガラス転移温度が−５℃であるメチルメタクリレート／メチルアクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体のエマルジョンを用いた。母材１００重量部に対して、樹脂成分Ｂとして数平均分子量が２０００のスチレン−メタクリル酸エステル−ジシクロペンテニルアクリレート共重合エマルジョン（ガラス転移温度１０５℃）を２０重量部、マイカ（ＰＤＭ１０Ｂ、トピー工業社製、アスペクト比５０、厚み５０ｎｍ）を１００重量部、炭酸カルシウム（アスペクト比１０以下）を１０重量部添加し、常温で乾燥してフィルムを得た。【００４７】
実施例６．
母材には、ガラス転移温度が−５℃であるメチルメタクリレート／メチルアクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体のエマルジョンを用い、母材１００重量部に対して、樹脂成分Ｂとしてαメチルスチレン−メチルメタクリル酸メチル−ジシクロペンテニルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度９０℃）（数平均分子量１０００）を３０重量部、マイカ（ＰＤＭ１０Ｂ、トピー工業社製、アスペクト比５０、厚み５０ｎｍ）を１００重量部、クレイ（アスペクト比１０以下）を１０重量部、発泡剤ペレックスＴＡ（花王株式会社）を４重量部添加し、攪拌して発泡させた。その状態で常温で乾燥し、泡を含んだフィルムを得た。発泡度は、３０％であった。【００４８】
実施例７．
母材には、ガラス転移温度が−５℃であるメチルメタクリレート／メチルアクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体のエマルジョンを用い、母材１００重量部に対して、樹脂成分Ｂとしてαメチルスチレン−メチルメタクリル酸メチル−ジシクロペンテニルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度９０℃）（数平均分子量１０００）を３０重量部、マイカ（ＰＤＭ１０Ｂ、トピー工業社製、アスペクト比５０、厚み５０ｎｍ）を９５重量部、膨潤マイカ（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、アスペクト比約１０００、厚み約１０ｎｍ）を５重量部、炭酸カルシウムを１０重量部加え、発泡剤ペレックスＴＡ（花王株式会社製）を４重量部添加し、攪拌して発泡させた。その状態で常温で乾燥し、泡を含んだフィルムを得た。発泡度は、２００％であった。【００４９】
実施例８．
母材には、ガラス転移温度が−５℃であるメチルメタクリレート／メチルアクリレート／エチルアクリレート／２ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体のエマルジョンを用い、母材１００重量部に対して、樹脂成分Ｂとしてαメチルスチレン−メチルメタクリル酸メチル−ジシクロペンテニルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度９０℃）（数平均分子量１０００）を３０重量部、マイカ（ＰＤＭ１０Ｂ、トピー工業社製、アスペクト比５０、厚み５０ｎｍ）を１００重量部、イソシアネート系の架橋剤（バーノックＤＮＷ−５０００）を３重量部加えた。常温で乾燥し、フィルムを得た。【００５０】
実施例９．
母材には、ガラス転移温度が−５℃であるメチルメタクリレート／メチルアクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体のエマルジョンを用いた。母材１００重量部に対して、樹脂成分Ｂとしてαメチルスチレン−メチルメタクリル酸エステル−ジシクロペンテニルアクリレート共重合体樹脂（ガラス転移温度９０℃）（数平均分子量１０００）を３０重量部、マイカを１００重量部、エポキシ系の架橋剤デナコールＥＸ２１２Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製）を２重量部加えた。常温で乾燥し、フィルムを得た。【００５１】
実施例１０．
母材には、ガラス転移温度が−５℃であるメチルメタクリレート／メチルアクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体のエマルジョンを用いた。樹脂成分Ｂとしてスチレン−メタクリル酸エステル−ナフタレンマレート共重合体エマルション（ガラス転移温度１２５℃）（数平均分子量２０００）を母材１００重量部に対して２０重量部添加し、常温で乾燥してフィルムを得た。【００５２】
実施例１１．
母材には、ガラス転移温度が−５℃であるメチルメタクリレート／メチルアクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体のエマルジョンを用いた。樹脂成分Ｂとしてメタクリル酸エステル−ジシクロペンテニルメタクリレート共重合体エマルション（ガラス転移温度１２０℃）（数平均分子量２０００）を母材１００重量部に対して２０重量部添加し、常温で乾燥してフィルムを得た。【００５３】
比較例１．
母材には、塩素化度３０％の塩素化ポリエチレン（ガラス転移温度約−２０℃）を用いた。母材１００重量部に対して、ブチルゴム（ガラス転移温度約−３６℃）を２０重量部添加し、熱ローラーを用い７０℃で混練した。その後、ホットプレスで、Ａ−１がゴム状態となる温度（１２０℃）で、フィルムを作製した。【００５４】
比較例２．
母材には、塩素含有量３２％の塩素化ポリオレフィン溶液（スーパークロン７７３Ｈ）を用いた。母材１００重量部に対して、メチルメタクリレート−スチレン共重合体エマルジョン（ガラス転移温度１０５℃）を２０重量部添加した。脱溶剤によってフィルムを得た。そのフィルムを１２０℃で１０分間熱処理した。【００５５】
比較例３．
母材には、スミカフレックス４５０ＨＱ（住化ケムテックス社製、ガラス転移温度０℃）を用いた。スチレン−ブチルアクリレート−ジシクロペンテニルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度０℃）を、母材１００重量部に対して２０重量部添加した。室温で乾燥させてフィルムを得た。【００５６】
比較例４．
通常行なわれるように、ガラス転移領域を広くするためにスチレン／ブチルアクリレートのエマルジョン（ガラス転移温度１０℃）とスチレン−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度４０℃）をブレンドした。３０℃で乾燥させてフィルムを得た。０℃では造膜できなかった。【００５７】
比較例５．
母材には、塩素化度３０％の塩素化ポリエチレン（ガラス転移温度−２０℃）を用いた。母材１００重量部に対してジフェニルベンゼン（分子量２３０）８０重量部を添加し、熱ローラーを用い７０℃で混練した。その後、１００℃でホットプレスしてフィルムを作製した。【００５８】
比較例６．
母材には、ガラス転移温度が−５℃であるメチルメタクリレート／メチルアクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体のエマルジョンを用いた。樹脂成分Ｂとしてメタクリル酸エステル−ジシクロペンテニルメタクリレート共重合体エマルション（ガラス転移温度１２０℃）（数平均分子量１２０００）を母材１００重量部に対して２０重量部添加し、常温で乾燥してフィルムを得た。【００５９】
比較例７．
母材には、ガラス転移温度が−５℃であるメチルメタクリレート／メチルアクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体のエマルジョンを用いた。母材１００重量部に対して、αメチルスチレン−メチルメタクリル酸メチル−ジシクロペンテニルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度９０℃）（数平均分子量１０００）を３０重量部、マイカ（ＰＤＭ１０Ｂ、トピー工業社製、アスペクト比５０、厚み５０ｎｍ）を９５重量部、膨潤マイカ（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、アスペクト比約１０００、厚み約１０ｎｍ）を５重量部、炭酸カルシウムを１０重量部加え、発泡剤ペレックスＴＡ（花王株式会社製）を８重量部添加し、攪拌して発泡させた。その状態で常温で乾燥し、泡を含んだフィルムを得た。発泡度は、６００％であった。【００６０】
（制振性評価方法）
試験法には片持ちばり式加振法を用い、名古屋市工業技術試験所の損失係数測定装置（Ｂ＆Ｋ社製３５５０等）により測定した。１３０×１０×１ｍｍのアルミ板に塗布型制振材料を塗布して、試験片を作製した。塗布面積は１３０×１０ｍｍである。損失係数は半値幅法で算出し、周波数、３００Ｈｚに換算した結果を示した。【００６１】
（発泡度測定）
ここで、発泡度は、[（発泡前比重−発泡後比重）／（発泡前比重）]×１００（％）の式を用いて算出した。用いた樹脂組成物の比重は、重量と体積を測定して算出した。【００６２】
表１．
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【００６３】
実施例では、１０℃から５０℃の温度範囲で０．１５〜０．２７の高い損失係数を得られ、高い制振性を有することを確認できた。これに対し、比較例ではいずれも０．１２以下の小さな損失係数しか得られなかった。比較例１では、塩素化ポリエチレンとブチルゴムは海島構造をとり、ブチルゴムは島の非連続層であるが、ブチルゴムはゴム状態であった。また、比較例２では、樹脂成分Ｂはガラス状態であるが、２個以上の単環も多環も含んでいない。また、比較例３は、樹脂成分Ｂが２個以上の単環を含むものの、使用温度ではゴム状態であった。また、比較例４は従来のブレンド法の結果であり、測定温度範囲で概ね一定の損失係数を与えるが、損失係数は小さかった。また、比較例５は、２個の単環を含む低分子化合物を用いた例を示したが、損失係数が温度に依存し、また損失係数の値も小さかった。また、比較例６は分子量が１２０００の樹脂成分Ｂを用いた例を示したが、全体に損失係数が低下した。また、比較例７は発泡度が６００の例を示したが、損失係数が温度に依存し、また損失係数の値も小さかった。
【国際調査報告】
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