(57)【要約】【課題】半導体装置製造のリソグラフィープロセスに使用される、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】樹脂（Ａ）、液状添加剤（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いられるレジスト下層膜形成組成物。該液状添加剤（Ｂ）が、脂肪族ポリエーテル化合物である。該液状添加剤（Ｂ）が、ポリエーテルポリオール、ポリグリシジルエーテル又はそれらの組み合わせである。レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、その下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、レジスト下層膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像する工程を含む半導体装置の製造方法。【選択図】図１
2008026468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）、液状添加剤（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いられるレジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記液状添加剤（Ｂ）が、脂肪族ポリエーテル化合物である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記液状添加剤（Ｂ）が、ポリエーテルポリオール、ポリグリシジルエーテル又はそれらの組み合わせである請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリオールが、式（１）：
【化１】
2008026468.tif 000029
（式中、ｎは１ないし３００の整数を表し、ｍは２ないし６の整数を表し、Ｒ1はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルケニル基、炭素原子数２ないし１０のアルキニル基、炭素原子数２ないし１０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２ないし１０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数２ないし１０のアルキルオキシアルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし１０のアルキルジアミノ基、又はこれらの組み合わせであり、ポリオキシアルキレン基の数ｍに従い２価ないし６価の価数をとりうる有機基である。）で表される化合物である請求項３に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記ポリグリシジルエーテルが、式（２）：
【化２】
2008026468.tif 000030
（式中、ｍは２ないし６の整数を表し、Ｒ2は前記式（１）における定義と同意義であり、グリシジルエーテル基の数ｍに従い２価ないし６価の価数をとりうる有機基である。）で表される化合物である請求項３に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
更に吸光性化合物（Ｄ）を含有するものである請求項１乃至請求項５のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することによる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、その下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、レジスト下層膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程及び露光後に現像する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、該組成物より形成される下層膜、及び該下層膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関するものである。また、本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて半導体基板上に塗布されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、及び加熱焼成時などに半導体基板から発生する物質によるフォトレジスト層の汚染を防止する膜等として使用できるリソグラフィー用レジスト下層膜、該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物及び該下層膜の形成方法に関するものである。また、本発明は、半導体基板に形成されたホールを埋め込むために使用することができるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されている。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから、吸光性物質と高分子化合物等とからなる有機反射防止膜について数多くの検討が行われており、例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
有機反射防止膜に要求される特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、加熱焼成時に反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子物質の拡散が生じないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照。）。【０００３】
また、近年、半導体装置のパターンルールの微細化の進行に伴い明らかになってきた配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われている。そして、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロセスの検討が行われている。そして、デュアルダマシンプロセスではビアホールが形成され、大きなアスペクト比を有する基板に対して反射防止膜が形成されることになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる平坦化特性などが要求されている。
しかし、有機系反射防止膜用材料を大きなアスペクト比を有する基板に適用することは難しく、近年、埋め込み特性や平坦化特性に重点をおいた材料が開発されるようになってきた（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照。）。【０００４】
また、半導体などのデバイス製造において、誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるために、架橋可能なポリマー等を含む組成物より形成されるバリア層を誘電体層とフォトレジスト層の間に設けるという方法が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。
可塑剤、例えば２塩基エステルを含有する半導体装置製造に用いられるレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献８参照）。【０００５】
このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジスト層の間、すなわちフォトレジスト層の下層として、有機化合物を含む組成物から形成される有機系の下層膜が配置されるようになってきている。
下層膜にはインターミキシングを起こさないことが要求されるため、下層膜の形成には架橋反応が利用されることが多い。そして、そのような架橋性下層膜を形成するための組成物としては、ポリマー、架橋剤及び架橋触媒としてのスルホン酸化合物よりなるものが使用されている（例えば、特許文献１、特許文献３、特許文献４、特許文献６参照。）。しかし、スルホン酸化合物という強酸を含んでいるため、これらの組成物には保存安定性に問題があると考えられている。
そのため、強酸触媒を必要としない架橋反応を利用して形成される下層膜、及びそのための組成物が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第５９１９５９９号明細書
【特許文献２】米国特許第５６９３６９１号明細書
【特許文献３】特開２０００−２９４５０４号公報
【特許文献４】特開２００２−４７４３０号公報
【特許文献５】特開２００２−１９０５１９号公報
【特許文献６】国際公開第０２／０５０３５号パンフレット
【特許文献７】特開２００２−１２８８４７号公報
【特許文献８】特開２００２−４７４３０号公報
【非特許文献１】トム・リンチ（Ｔｏｍ  Ｌｙｎｃｈ）他３名、「プロパティアンドパーフォーマンスオブニアーＵＶリフレクティビティコントロールレーヤー（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｎｅａｒ  ＵＶ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｌａｙｅｒｓ）」、（米国）、インアドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＩ（ｉｎ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩ）、オムカラム・ナラマス（Ｏｍｋａｒａｍ  Ｎａｌａｍａｓｕ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、１９９４年、第２１９５巻（Ｖｏｌ．２１９５）、ｐ．２２５−２２９
【非特許文献２】ジー・テイラー（Ｇ．  Ｔａｙｌｏｒ）他１３名、「メタクリレートレジストアンドアンチリフレクティブコーティングフォー１９３ｎｍリソグラフィー（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  Ｒｅｓｉｓｔ  ａｎｄ  Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  １９３ｎｍ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（Ｗｉｌｌ  Ｃｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．１７４−１８５
【非特許文献３】ジム・ディー・メーダー（Ｊｉｍ  Ｄ．  Ｍｅａｄｏｒ）他６名、「リセントプログレスイン１９３ｎｍアンチリフレクティブコーティングス（Ｒｅｃｅｎｔ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  １９３ｎｍ  Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（Ｗｉｌｌ  Ｃｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．８００−８０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。そして、上層に塗布、形成されるフォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、フォトレジスト層に比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、本発明は、強酸触媒を必要としない架橋反応を利用して形成されるレジスト下層膜、該下層膜の形成方法及びそのためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板上に形成されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、及び加熱焼成時などに半導体基板から発生する物質によるフォトレジスト層の汚染を防止する膜等として使用できるリソグラフィー用レジスト下層膜及びレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。そして、レジスト下層膜形成組成物を用いたリソグラフィー用レジスト下層膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第１観点として、樹脂（Ａ）、液状添加剤（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いられるレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、前記液状添加剤（Ｂ）が、脂肪族ポリエーテル化合物である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、前記液状添加剤（Ｂ）が、ポリエーテルポリオール、ポリグリシジルエーテル又はそれらの組み合わせである第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、前記ポリエーテルポリオールが、式（１）：
【化１】
2008026468.tif 000003
（ただし、ｎは１ないし３００の整数を表し、ｍは２ないし６の整数を表し、式中Ｒ1はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルケニル基、炭素原子数２ないし１０のアルキニル基、炭素原子数２ないし１０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２ないし１０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数２ないし１０のアルキルオキシアルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし１０のアルキルジアミノ基、又はこれらの組み合わせであり、ポリオキシアルキレン基の数ｍに従い２価ないし６価の価数をとりうる有機基である。）で表される化合物である第３観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、前記ポリグリシジルエーテルが、式（２）：
【化２】
2008026468.tif 000004
（式中、ｍは２ないし６の整数を表し、Ｒ2は前記式（１）における定義と同意義であり、グリシジルエーテル基の数ｍに従い２価ないし６価の価数をとりうる有機基である。）で表される化合物である第３観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、更に吸光性化合物（Ｄ）を含有するものである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することによる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜の形成方法、
第８観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、その下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、レジスト下層膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程及び露光後に現像する工程を含む半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、強酸触媒を必要としない架橋反応を利用して形成されるレジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物に関するものである。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、強酸触媒成分を含まないため、保存安定性に優れたものである。
本発明のレジスト下層膜形成組成物がポリマー同士の反応、又はポリマーと添加剤との間で架橋構造を形成する系では、従来、汎用されていた低分子架橋剤やスルホン酸化合物等の低分子化合物を含まないため、焼成中に生じる昇華物量を低減でき、昇華物に由来するパーティクルや異物による半導体基板やクリーンルームの汚染を回避できる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物により、ボイド（隙間）を発生することなくホール内部の高い充填性を達成できる。また、ホールを有する基板の凹凸を埋めて平坦化することができるため、その上に塗布、形成されるフォトレジスト等の膜厚の均一性を上げることができる。そのため、ホールを有する基板を用いたプロセスにおいても、良好なフォトレジストのパターン形状を形成することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物により、フォトレジストと比較して大きなドライエッチング速度を有し、更にフォトレジストとのインターミキシングを起こさない、優れたレジスト下層膜を提供することができる。【０００９】
そして、本発明のレジスト下層膜は、反射防止膜、平坦化膜及びフォトレジスト層の汚染防止膜等として用いることができる。これにより、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおけるフォトレジストパターンの形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。
レジスト下層膜形成組成物を、凹凸を有する半導体基板に塗布して溶剤を蒸発させた後、レジスト下層膜が形成される。従来のレジスト下層膜形成組成物では、溶剤蒸発の初期にレジスト下層膜がホールを充填し、完全に平坦化することが困難であった。しかし、本発明のレジスト下層膜形成組成物は液状添加剤を含有するため、溶剤蒸発の初期でも流動性を有し、かつ加熱時のリフロー性が向上する。故に、完全にホールを充填し、平坦化性を向上することができる。
また、本発明の液状添加剤を含有するレジスト下層膜形成組成物は、塗布時にホールに充填された場合でも、その後の加熱により溶剤が除去されたことによって生ずるボイド（隙間）の発生がない。これは加熱により溶剤が除去されていくときにも液状添加剤がレジスト下層膜形成組成物の流動性を確保し、リフロー性が向上するためボイド（隙間）が充填され、そしてリフロー性によりレジスト下層膜の表面の平坦化性が向上する。
この液状添加剤はその分子内に、水酸基やエポキシ基を有しているため容易に樹脂成分と架橋結合を起こし、高分子化することができ、ホールに充填された後は完全に固化する。この様に、液状添加剤を含有することでレジスト下層膜形成組成物が凹凸を有する半導体基板に塗布され、ホールを充填し、その後に固化する過程で、ホール内を完全に充填するので平坦化性の高い表面が形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は樹脂（Ａ）、液状添加剤（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いられるレジスト下層膜形成組成物である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば０．１ないし７０質量％であり、また、例えば０．５ないし５０質量％であり、又は１ないし３０質量％である。ここで固形分とは、レジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。そして、固形分中での樹脂（Ａ）の割合としては７０質量％以上であり、例えば８０ないし１００質量％であり、また、８０ないし９９質量％であり、又は９０ないし９９質量％である。【００１１】
本発明に用いられる樹脂（Ａ）は如何なる樹脂も使用可能である。
好ましくは上記樹脂（Ａ）は保護されたカルボキシル基を有する化合物と、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物とを含むことができる。また、上記樹脂（Ａ）は保護されたカルボキシル基と、カルボキシル基と反応可能な基とを有する化合物を用いることができる。
本発明に用いられる樹脂（Ａ）は、式（３）：
【化３】
2008026468.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、水素原子又は炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表し、Ｒ4は炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表し、また、Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物、及びカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物を含む。
また、本発明に用いられる樹脂（Ａ）は、カルボキシル基と反応可能な基と、前記式（３）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物を含む。
前記カルボキシル基と反応可能な基は、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基、アミノメチロール基、アジリジニル基、メチロール基、水酸基、イソシアネート基、アルコキシメチルアミノ基及びヒドロキシシリル基からなる群から選ばれる基である。【００１２】
前記式（３）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物は、式（４）：
【化４】
2008026468.tif 000006
（式中、Ｌはポリマーの主鎖を構成する結合基を表し、Ｍは直接結合又は連結基を表す。）で表される単位構造を含むポリマーであることが好ましい。
前記式（３）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物は、少なくとも二つの式（３）で表される保護されたカルボキシル基を有し、分子量が２００ないし２０００の化合物であることが好ましい。【００１３】
前記カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物は、少なくとも二つの式（５）：
【化５】
2008026468.tif 000007
[式中、Ｒ5は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は−ＣＨ2ＯＲ7（式中、Ｒ7は水素原子又は炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表す。）を表し、Ｒ6は水素原子又は炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表す。]で表される基を有する化合物である。
また、前記カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物は、下記の式（６）、式（７）、式（８）、式（９）、式（１０）及び式（１１）：
【化６】
2008026468.tif 000008
（式中、Ｐはポリマーの主鎖を構成する結合基を表し、Ｑは直接結合又は連結基を表し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ、水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し、ｘは０又は１を表す。）で表される単位構造からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造を含むポリマーである。【００１４】
そして、前記カルボキシル基と反応可能な基と式（３）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物が、式（４）で表される単位構造と、式（６）、式（７）、式（８）、式（９）、式（１０）及び式（１１）で表される単位構造からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造とを含むポリマーであることが好ましい。
式（３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、水素原子又は炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表し、Ｒ4は炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表し、また、Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成していてもよい。炭素原子数１ないし１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基、ノルマルオクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよく、そのようにして形成される環としては、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などが挙げられる。【００１５】
式（３）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物は、カルボキシル基を有する化合物に式（１２）で表されるビニルエーテル化合物を反応させ、製造することができる。
【化７】
2008026468.tif 000009
カルボキシル基を有する化合物とビニルエーテル化合物の反応は、例えば、日本接着学会誌第３４巻（Ｖｏｌ．３４）、３５２ないし３５６頁に記載されているように、リン酸を触媒とし、室温で攪拌することにより行なうことができる。【００１６】
式（１２）で表されるビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物や、２，３−ジヒドロフラン、４−メチル−２，３−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン等の環状ビニルエーテル化合物が挙げられる。
式（１２）で表されるビニルエーテル化合物と反応させるカルボキシル基を有する化合物としては、カルボキシル基を有する化合物であれば特に制限はない。【００１７】
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、１，２，４−トリメリット酸、アジピン酸、マレイン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、ナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、パモイック酸（Ｐａｍｏｉｃ  Ａｃｉｄ）、ピレン−１−カルボン酸、１，６−ジブロモ−２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジカルボン酸、アントラセン−９−カルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物から製造された式（３）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物の分子量としては２００以上であることが好ましい。分子量がこれより小さい場合には、レジスト下層膜形成のための焼成時に昇華するという問題を生じることがある。分子量としては、例えば２００ないし２０００であり、また、例えば、４００ないし２０００である。また、式（３）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物は、強固なレジスト下層膜を形成するという観点から、その下層膜形成時の反応部位である式（３）で表される保護されたカルボキシル基を二つ以上有することが好ましい。
式（１２）で表されるビニルエーテル化合物と反応させるカルボキシル基を有する化合物としては、また、カルボキシル基を有するポリマーを挙げることができる。そのようなポリマーとしては特に限定はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸及びマレイン酸等のカルボキシル基を有する付加重合性モノマーを単位構造として含むポリマーが挙げられる。【００１８】
本発明において、式（３）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物としては、また、式（４）で表される単位構造を含むポリマーを挙げることができる。式中、Ｌはポリマーの主鎖を構成する結合基を表し、Ｍは直接結合又は連結基を表す。Ｌとしてはポリマーの主鎖を構成する結合基であれば特に制限はない。Ｍとしては、フェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−、−ＮＨ−及び−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合を挙げることができる。
式（４）で表される単位構造としては、例えば、式［１−１］ないし［１−５］で表される構造を挙げることができる。
【化８】
2008026468.tif 000010
式（４）で表される単位構造を含むポリマーは、カルボキシル基を有するポリマーと式（１２）で表されるビニルエーテル化合物との反応によって製造することができる。【００１９】
また、式（３）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーは、使用した重合反応によって製造することができる。そのような付加重合性モノマーとしては、例えば、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−イソプロポキシエチルメタクリレート、１−ノルマルヘキシルオキシエチルメタクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−メタクリレート等のメタクリル酸ヘミアセタールエステル化合物、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソプロポキシエチルアクリレート、１−ノルマルブトキシエチルアクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−アクリレート等のアクリル酸ヘミアセタールエステル化合物、１−エトキシエチル−４−ビニルベンゾエート、ビス（１−エトキシエチル）マレエート、及びメチル（１−エトキシエチル）マレエート等が挙げられる。【００２０】
式（４）で表される単位構造を含むポリマーの製造には、上記付加重合性モノマーの一種のみが使用される場合と、二種以上の付加重合性モノマーが組み合わせて使用される場合とがある。
また、式（４）で表される単位構造を含むポリマーの製造には、上記式（３）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマー以外に、他の付加重合性モノマーを併せて、使用することができる。そのような付加重合性モノマーとしては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等が挙げられる。【００２１】
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。【００２２】
メタクリル酸エステル化合物としては、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ノルマルステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ノルマルブトキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、及び２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。【００２３】
また、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物としては下式［１−６］ないし［１−８］で表される化合物を挙げることもできる。
【化９】
2008026468.tif 000011
【００２４】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
メタクリル酸アミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
ビニル化合物としては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
これらの化合物において、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等は吸光性を有するものは吸光性化合物として作用する。【００２５】
上記の付加重合性モノマーを使用したポリマーの製造は、有機溶剤に付加重合性モノマー及び必要に応じて添加される連鎖移動剤（モノマーの質量に対して１０％以下）を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添加することにより製造することができる。重合開始剤の添加量としてはモノマーの質量に対して１ないし１０％であり、重合停止剤の添加量としては０．０１ないし０．２％である。使用される有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル及びジメチルホルムアミド等が、連鎖移動剤としてはドデカンチオール及びドデシルチオール等が、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が、そして、重合停止剤としては４−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度としては３０ないし１００℃、反応時間としては１ないし２４時間から適宜選択される。【００２６】
上記の付加重合性モノマーを使用した式（４）で表される単位構造を含むポリマーの製造において、式（３）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーと他の付加重合性モノマーとが使用される場合、その使用割合としては、質量比で、式（３）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマー／他の付加重合性モノマーとして、例えば１０／１ないし１／１０であり、好ましくは５／１ないし１／５であり又は３／１ないし１／３である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される式（４）で表される単位構造を含むポリマーの重量平均分子量としては、例えば１０００ないし５０００００であり、また例えば、１０００ないし２０００００であり、３０００ないし１５００００であり又は３０００ないし５００００である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物において式（４）で表される単位構造を含むポリマーを使用する場合、一種のポリマーのみを使用することができ、また、二種以上のポリマーを組み合わせて用いることもできる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される式（４）で表される単位構造を含むポリマーのランダム重合体、ブロック重合体あるいはグラフト重合体のいずれであってもよい。そして、そのようなポリマーはラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により製造することができる。また、その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法が挙げられる。【００２７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物としては、カルボキシル基と反応して化学結合を形成するような基を有する化合物であれば特に制限はない。
カルボキシル基と反応可能な基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基、アルコキシアルキル基、アジリジニル基、メチロール基、水酸基、イソシアネート基、アセタール基、ヒドロキシシリル基、ケタール基、ビニルエーテル基、アミノメチロール基、アルコキシメチルアミノ基及びイミノ基等が挙げられる。
このような化合物としては、例えば、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、及びグルシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
また、シクロカーボネート基を有する化合物としては、例えば、前記エポキシ基を有する化合物と二酸化炭素の反応により得られるシクロカーボネート基を有する化合物、１，２−プロピレンカーボネート、フェニルジオキソロン、ビニルエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、テトラクロロエチレンカーボネート、クロロエチレングリコールカーボネート、４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジクロロエチレンカーボネート、４−（１−プロペニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、グリセリンカーボネート、（クロロメチル）エチレンカーボネート、１−ベンジルグリセロール−２，３−カーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び３，３，３−トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２−イソシアネートエチルメタクリレート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、１，３，５−トリス（６−イソシアネートヘキシル）トリアジントリオン、１−イソシアネートナフタレン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、４−クロロフェニルイソシアネート、イソシアネートトリメチルシラン、及びヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
アルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、トリエトキシオクチルシラン、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、３−（トリメトキシシリル）−Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１−プロパンアミン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）マレエート、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、トリメトキシ−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシラン、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシプロピルシラン、４−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、トリエトキシ−ｎ−ドデシルシラン及び２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。【００２８】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物としては、また、少なくとも二つの式（５）で表される基を有する化合物を使用することができる。式（５）中、Ｒ5は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は−ＣＨ2ＯＲ7（式中、Ｒ7は水素原子又は炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表す。）を表し、Ｒ6は水素原子又は炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基、ノルマルオクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
このような化合物としては、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物等が挙げられる。具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、及び１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられ、また、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）、グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名ベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＰ−９５５、ベッカミンＮ）等を挙げることができる。また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよく、例えば、米国特許６３２３３１０号に記載されている、メラミン化合物（商品名サイメル３０３）とベンゾグアナミン化合物（商品名サイメル１１２３）から製造される高分子量の化合物を挙げることもできる。【００２９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる、少なくとも二つの式（５）で表される基を有する化合物としては、また、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基もしくはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。そのようなポリマーはヒドロキシメチル基もしくはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物のみから製造することができ、また、前記のアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物及びアクリロニトリル等の他の付加重合性モノマーとの組み合わせにより製造することもできる。ポリマーの製造において、他の付加重合性モノマーが使用される場合、その使用割合としては、質量比で、ヒドロキシメチル基もしくはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物／他の付加重合性モノマーとして例えば１０／１ないし１／１０であり、好ましくは５／１ないし１／５であり、又は３／１ないし１／３である。
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体等を挙げることができる。このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば１０００ないし５０００００であり、また例えば、１０００ないし２０００００であり、３０００ないし１５００００であり、又は３０００ないし５００００である。ポリマーは、一種のポリマーのみを使用することができ、また、二種以上のポリマーを組み合わせて用いることもできる。
上記化合物において、トリアジン環等のヘテロ環は吸光性を示し、吸光性化合物として作用する。【００３０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物としては、また、式（６）、式（７）、式（８）、式（９）、式（１０）及び式（１１）で表される単位構造からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造を含むポリマーを使用することができる。式中、Ｐはポリマーの主鎖を構成する結合基を表し、Ｑは直接結合又は連結基を表し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ、水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し、ｘは０又は１を表す。Ｐとしてはポリマーの主鎖を構成する結合基であれば特に制限はない。Ｐとしては、例えば、下記の式（Ｐ−１）ないし式（Ｐ−４）で表される基を挙げることができる。Ｑとしては、フェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−、−ＮＨ−及び−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合を挙げることができる。
【化１０】
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このようなポリマーはエポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基又はイソシアネート基を有する付加重合性モノマーを使用して製造することができる。そして、ポリマーの製造においては、前記のアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物及びアクリロニトリル等の他の付加重合性モノマーを組み合わせて用いることができる。ポリマーの製造において、他の付加重合性モノマーが使用される場合、その使用割合としては、質量比で、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基又はイソシアネート基を有する付加重合性モノマー／他の付加重合性モノマーとして、例えば１０／１ないし１／１０であり、好ましくは５／１ないし１／５であり、又は３／１ないし１／３である。【００３１】
エポキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート等を挙げることができる。
オキセタニル基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、オキセタン−３−イルメチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、オキセタン−２−イルメチルアクリレート及びオキセタン−２−イルメチルメタクリレート等を挙げることができる。
オキサゾリン基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。
シクロカーボネート基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエチレンカーボネート等を挙げることができる。
アルコキシシリル基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
イソシアネート基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、２−イソシアネートエチルメタクリレート及びアリルイソシアネート等を挙げることができる。【００３２】
式（６）で表される単位構造を含むポリマーとしては、また、水酸基を有するポリマーとエピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することができる。例えば、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンから製造されるエポキシフェノールノボラックや、その他エポキシクレゾールノボラック、及びエポキシナフトールノボラック等が挙げられる。【００３３】
式（６）、式（７）、式（８）、式（９）、式（１０）及び式（１１）で表される単位構造からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造を含むポリマーの重量平均分子量としては、例えば１０００ないし５０００００であり、また例えば、１０００ないし２０００００であり、３０００ないし１５００００であり、又は３０００ないし５００００である。ポリマーは、一種のポリマーのみを使用することができ、また、二種以上のポリマーを組み合わせて用いることもできる。【００３４】
本発明のレジスト下層膜形成組成物において、式（３）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物とカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物の含有割合としては、質量比で、式（３）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物／カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物として、例えば１０／１ないし１／１０であり、好ましくは５／１ないし１／５であり、３／１ないし１／３であり、又は２／１ないし１／２である。
カルボキシル基と反応可能な基としては、前記と同様の基が挙げられる。
そのような化合物としては、例えば、オレフィン部分とカルボキシル基を有する化合物から製造される、式（３）で表される保護されたカルボキシル基とエポキシ基とを有する化合物が挙げられる。カルボキシル基を式（１２）で表される化合物と反応させた後、オレフィン部分をエポキシ化することにより式（３）で表される保護されたカルボキシル基とエポキシ基とを有する化合物を製造することができる。【００３５】
また、カルボキシル基と反応可能な基と式（３）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物としては、式（３）で表される保護されたカルボキシル基と式（５）で表される基とを有するポリマーを挙げることができる。このようなポリマーは、例えば、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−イソプロポキシエチルメタクリレート、１−ノルマルヘキシルオキシエチルメタクリレート、及びテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−メタクリレート等のメタクリル酸ヘミアセタールエステル化合物、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソプロポキシエチルアクリレート、１−ノルマルブトキシエチルアクリレート、及びテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−アクリレート等のアクリル酸ヘミアセタールエステル化合物、１−エトキシエチル−４−ビニルベンゾエート、ビス（１−エトキシエチル）マレエート、及びメチル（１−エトキシエチル）マレエート等の式（３）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーと、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、及びＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物との重合反応によって製造することができる。ポリマーの製造においては、必要に応じ、前記のような、他の付加重合性モノマーを使用することができる。ポリマーの製造に使用される、前記、式（３）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーとヒドロキシメチル基もしくはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物との割合は質量比で、式（３）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマー／ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物として例えば１０／１ないし１／１０であり、好ましくは５／１ないし１／５であり、又は３／１ないし１／３である。そして、前記の他の付加重合性ポリマーが使用される場合、その割合は、ポリマーの製造に使用される全モノマー中、例えば、０．５ないし８０質量％であり、また、１ないし７０質量％であり、又は５ないし５０質量％である。このようなポリマーは、例えば、重合開始剤を使用した前記の方法によって製造することができる。このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば１０００ないし５０００００であり、また例えば、１０００ないし２０００００であり、又は３０００ないし１５００００であり、又は３０００ないし５００００である。ポリマーは、一種のポリマーのみを使用することができ、また、二種以上のポリマーを組み合わせて用いることもできる。【００３６】
カルボキシル基と反応可能な基と式（３）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物としては、また、式（４）で表される単位構造と、式（６）、式（７）、式（８）、式（９）、式（１０）及び式（１１）で表される単位構造からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位構造とを含むポリマーを使用することができる。このようなポリマーは、例えば、前記の式（３）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーと、前記のエポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基又はイソシアネート基を有する付加重合性モノマーとの重合反応によって製造することができる。ポリマーの製造においては、必要に応じ、前記のような他の付加重合性モノマーや、前記のヒドロキシメチル基もしくはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物を併せて使用することができる。
ポリマーの製造に使用される、前記、式（３）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーとエポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基又はイソシアネート基を有する付加重合性モノマーとの割合は質量比で、式（３）で表される保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマー／エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、アルコキシシリル基又はイソシアネート基を有する付加重合性モノマーとして例えば１０／１ないし１／１０であり、好ましくは５／１ないし１／５であり、又は３／１ないし１／３である。そして、前記の他の付加重合性ポリマーやヒドロキシメチル基もしくはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物が使用される場合、その割合は、ポリマーの製造に使用される全モノマー中、例えば、０．５ないし８０質量％であり、また、１ないし７０質量％であり、又は５ないし５０質量％である。このようなポリマーは、例えば、重合開始剤を使用した前記の方法によって製造することができる。このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば１０００ないし５０００００であり、また例えば、１０００ないし２０００００であり、又は３０００ないし１５００００であり、又は３０００ないし５００００である。ポリマーは、一種のポリマーのみを使用することができ、また、二種以上のポリマーを組み合わせて用いることもできる。【００３７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる、カルボキシル基と反応可能な基と式（３）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物としては、例えば、下記の式［１−９］ないし式［１−３４］で表されるポリマーを挙げることができる（式中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはポリマーにおける各単位構造の割合を表す。）。
【化１１】
2008026468.tif 000013
【化１２】
2008026468.tif 000014
【化１３】
2008026468.tif 000015
【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
2008026468.tif 000019
【化１８】
2008026468.tif 000020
【化１９】
2008026468.tif 000021
【００３８】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に用いられる液状添加剤（Ｂ）は、大気圧下、常温（２０℃）ないし２７０℃程度の温度で、液体で存在するものである。具体的には脂肪族ポリエーテルである。この脂肪族ポリエーテルは、ポリエーテルポリオール、ポリグリシジルエーテル、又はそれらの組み合わせである。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる液状添加剤（Ｂ）の添加量は、固形分中で１ないし４０質量％、又は１ないし３０質量％、又は１ないし２０質量％である。【００３９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば式（１）に示された化合物が挙げられる。
式（１）において、Ｒ1は水素原子、又は炭素原子数１ないし１０のアルキル基を示す。
上記アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられるが、メチル基が好ましい。Ｒ1が水素原子の場合の式（１）はポリオキシエチレンポリエーテルであり、Ｒ1がメチル基である場合の式（１）はポリオキシプロピレンポリエーテルであり、Ｒ1がアルキル基である場合の式（１）はポリオキシアルキレンポリオールである。
Ｒ2は炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルケニル基、炭素原子数２ないし１０のアルキニル基、炭素原子数２ないし１０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２ないし１０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数２ないし１０のアルキルオキシアルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし１０のアルキルジアミノ基、又はこれらの組み合わせである。ｎは１ないし３００の整数であり、好ましくは２ないし３０、より好ましくは２ないし１０である。またｍは２ないし６の整数である。
上記官能基は１価の有機基で示されているが、その有機基に含まれる水素原子をポリオキシアルキレン基で置換することが可能な範囲で価数を変化させることができ、その価数はポリオキシアルキレン基の数ｍによって２価、３価、４価、５価及び６価の有機基になる。
またこれらの官能基は水酸基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン基、ニトロ基及びチオール基等で置換されていても良い。【００４０】
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１，４−ジメチル−シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。【００４１】
上記アルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。【００４２】
上記アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、１−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基、２−エチル−２−プロピニル基、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、１−メチル−２−ペンチニル基、１−メチル−３−ペンチニル基、１−メチル−４−ペンチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、２−メチル−４−ペンチニル基、３−メチル−１−ペンチニル基、３−メチル−４−ペンチニル基、４−メチル−１−ペンチニル基、４−メチル−２−ペンチニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基、１，１−ジメチル−３−ブチニル基、１，２−ジメチル−３−ブチニル基、２，２−ジメチル−３−ブチニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニル基、１−エチル−２−ブチニル基、１−エチル−３−ブチニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロピニル基、２−エチル−３−ブチニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロピニル基及び１−ｉ−プロピル−２−プロピニル基等が挙げられる。【００４３】
上記アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、シクロブチルカルボニル基、１−メチル−シクロプロピルカルボニル基、２−メチル−シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、１−メチル−シクロブチルカルボニル基、２−メチル−シクロブチルカルボニル基、３−メチル−シクロブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−シクロプロピルカルボニル基、２，３−ジメチル−シクロプロピルカルボニル基、１−エチル−シクロプロピルカルボニル基、２−エチル−シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、１−メチル−シクロペンチルカルボニル基、２−メチル−シクロペンチルカルボニル基、３−メチル−シクロペンチルカルボニル基、１−エチル−シクロブチルカルボニル基、２−エチル−シクロブチルカルボニル基、３−エチル−シクロブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、２，４−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピルカルボニル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピルカルボニル基等が挙げられる。【００４４】
上記アルキルカルボニルアミノ基としては、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、ｉ−プロピルカルボニルアミノ基、シクロプロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、ｉ−ブチルカルボニルアミノ基、ｓ−ブチルカルボニルアミノ基、ｔ−ブチルカルボニルアミノ基、シクロブチルカルボニルアミノ基、１−メチル−シクロプロピルカルボニルアミノ基、２−メチル−シクロプロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、シクロペンチルカルボニルアミノ基、１−メチル−シクロブチルカルボニルアミノ基、２−メチル−シクロブチルカルボニルアミノ基、３−メチル−シクロブチルカルボニルアミノ基、１，２−ジメチル−シクロプロピルカルボニルアミノ基、２，３−ジメチル−シクロプロピルカルボニルアミノ基、１−エチル−シクロプロピルカルボニルアミノ基、２−エチル−シクロプロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ヘキシルカルボニルアミノ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルアミノ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルアミノ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルアミノ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、１−メチル−シクロペンチルカルボニルアミノ基、２−メチル−シクロペンチルカルボニルアミノ基、３−メチル−シクロペンチルカルボニルアミノ基、１−エチル−シクロブチルカルボニルアミノ基、２−エチル−シクロブチルカルボニルアミノ基、３−エチル−シクロブチルカルボニルアミノ基、１，２−ジメチル−シクロブチルカルボニルアミノ基、１，３−ジメチル−シクロブチルカルボニルアミノ基、２，２−ジメチル−シクロブチルカルボニルアミノ基、２，３−ジメチル−シクロブチルカルボニルアミノ基、２，４−ジメチル−シクロブチルカルボニルアミノ基、３，３−ジメチル−シクロブチルカルボニルアミノ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニルアミノ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニルアミノ基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニルアミノ基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニルアミノ基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピルカルボニルアミノ基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニルアミノ基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニルアミノ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニルアミノ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピルカルボニルアミノ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニルアミノ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピルカルボニルアミノ基等が挙げられる。【００４５】
上記アルキルオキシアルキル基としては、メチルオキシメチル基、エチルオキシエチル基、エチルオキシメチル基、プロピルオキシプロピル基、プロピルオキシメチル基、ｔ−ブチルオキシ−ｔ−ブチル基、メチル−ｔ−ブチル基等が上げられる。【００４６】
上記アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、シクロブチルアミノ基、１−メチル−シクロプロピルアミノ基、２−メチル−シクロプロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。【００４７】
上記アルキルジアミノ基としては、メチルジアミノ基、エチルジアミノ基、ｎ−プロピルジアミノ基、ｉ−プロピルジアミノ基、シクロプロピルジアミノ基、ｎ−ブチルジアミノ基、ｉ−ブチルジアミノ基、ｓ−ブチルジアミノ基、ｔ−ブチルジアミノ基、シクロブチルジアミノ基、１−メチル−シクロプロピルジアミノ基、２−メチル−シクロプロピルジアミノ基、ｎ−ペンチルジアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルジアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルジアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルジアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルジアミノ基等が挙げられる。【００４８】
上記式（１）で表されるポリエーテルポリオールは、例えば式［２−１］ないし［２−１８］が例示される。
【化２０】
2008026468.tif 000022
【化２１】
2008026468.tif 000023
【化２２】
2008026468.tif 000024
式（１）のＲ2はエチル、ｎ−プロピルに相当する２価又は３価の炭化水素基が好ましく用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール等が挙げられ、オキシアルキレンの繰り返し数ｎは２ないし１０が好ましい。【００４９】
ポリグリシジルエーテルとしては、例えば式（２）で表される化合物が挙げられる。
式（２）においてＲ2は、式（１）中に示されたＲ2と同じものが示される。ｍは２ないし６の整数である。Ｒ2の官能基は１価の有機基で示されているが、その有機基に含まれている水素原子をグリシジルエーテル基で置換することが可能な範囲で価数を変化させることができ、その価数はグリシジルエーテル基の数ｍによって、２価、３価、４価、５価又は６価の有機基となる。ｍが２であるジグリシジルエーテル化合物は好ましく用いることができる。
上記式（２）で表されるポリグリシジルエーテルは、例えば式［３−１］ないし［３−６］が例示される。
【化２３】
2008026468.tif 000025
【００５０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に、吸光性化合物（Ｄ）、界面活性剤、レオロジー調整剤、接着補助剤等を添加することができる。
吸光性化合物（Ｄ）としては、レジスト下層膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防げるものであれば特に制限なく使用することができる。
そのような吸光性化合物（Ｄ）としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物が用いられる。そして、吸光性化合物も前記のエポキシ基を有する成分と反応できることが好ましく、そのため、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく使用される。具体例としては、例えば、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、ナフチル酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、１０−ブロモ−９−アントラセンカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、１−ヒドロキシアントラセン、１，２，３−アントラセントリオール、２，７，９−アントラセントリオール、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、３−ヨード安息香酸、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリブロモレゾルシノール、３，４，５−トリヨード安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−アミノ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。また、吸光性化合物としては、例えば、下記式［４−１］ないし［４−３］で表される単位構造を有するポリマーや、式［４−４］で表される化合物などが挙げられる。式［４−４］中、Ａｒは、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、炭素原子数１ないし５のチオアルキル基、カルボキシル基、フェノキシ基、アセチル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシカルボニル基又はビニル基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。
【化２４】
2008026468.tif 000026
これら吸光性化合物は一種のみを用いることもできるが、二種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明のレジスト下層膜形成組成物に吸光性化合物が含まれる場合その添加量は、固形分中、３０質量％以下であり、例えば１ないし２０質量％であり、又は１ないし１０質量％である。【００５１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は界面活性剤を含むことが出来る。界面活性剤としては、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の反射防止膜形成組成物の全成分中、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組み合せで添加することもできる。【００５２】
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとレジスト下層膜との酸性度を一致させる為に、酸発生剤を添加することが出来る。酸発生剤としては、ベンゾイントシレート及び２−ニトロベンジルトシレート等の有機スルホン酸アルキルエステル化合物、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩化合物が挙げられる。さらに、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等の酸発生剤を挙げることができる。酸発生剤の添加量としてはレジスト下層膜形成組成物の固形分中、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下又は２質量％以下の量で必要に応じて用いられる。【００５３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、その他必要に応じてレオロジー調整剤、接着補助剤等を含んでいてもよい。
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート、ノルマルブチルステアレート及びグリセリルステアレート等を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の固形分中、通常１０質量％未満の割合で添加される。【００５４】
接着補助剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア及びチオ尿素等を挙げることができる。これらの接着補助剤は、レジスト下層膜形成全組成物の固形分中、通常２質量％未満の割合で添加される。【００５５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物において、前記固形分を溶解させる為の溶剤（Ｃ）としては、種々の溶剤を使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独又は２種以上の組み合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。【００５６】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃ないし２５０℃、焼成時間０．３ないし６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１３０℃ないし２５０℃、焼成時間０．５ないし５分間である。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．０１ないし３．０μｍであり、また、例えば０．０３ないし１．０μｍである。【００５７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は前記のように、樹脂（Ａ）、液状添加剤（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含むものである。
樹脂（Ａ）は、式（３）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物を含むものであり、又は、カルボキシル基と反応可能な基と式（３）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物を含むものである。
レジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布した場合、例えば凹凸を有する半導体基板では溶剤を蒸発させた後にレジスト下層膜が形成される。レジスト下層膜中には液状添加剤が含有されている。この液状添加剤は溶剤が蒸発した後でも液状であるため、容易にホールに流れ込み、ホールを充填し平坦化することができる。この液状添加剤はその分子内に、水酸基やエポキシ基を有しているため容易に樹脂成分と架橋結合を起こし、高分子化することができ、ホールに充填された後は完全に固化する。
この組成物の樹脂成分（Ａ）については、半導体基板上に塗布され、焼成によりレジスト下層膜が形成される際に、式（３）で表される保護されたカルボキシル基の熱による分解が起こりカルボキシル基を与える。そして、そのようにして生じたカルボキシル基が、焼成中に、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、アルコキシシリル基、アミノメチロール基及びイソシアネート基等の前記のカルボキシル基と反応可能な基と反応する。
また上記樹脂成分（Ａ）のカルボキシル基は、液状添加剤（Ｂ）の水酸基やエポキシ基とも反応し架橋構造を形成する。この様に樹脂成分（Ａ）の保護されたカルボキシル基が熱分解により生じたカルボキシル基と、樹脂成分（Ａ）中のカルボキシル基と反応可能な基を有する成分及び液状添加剤（Ｂ）が反応し架橋構造を有するポリマーが生成する。【００５８】
特に、二つ以上の式（３）で表される保護されたカルボキシル基又はカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物が使用された場合には、カルボキシル基とカルボキシル基と反応可能な基との反応により、化合物間の結びつきが連続したものとなる。そして、そのような連続した化合物間の結びつきのため、形成されるレジスト下層膜は強固なものとなり、その上層に塗布されるフォトレジスト組成物に一般的に使用されている有機溶剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチル等に対する溶解性が低いものとなる。このため、本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜はフォトレジストとのインターミキシングを起こさないものとなる。また、多くの反応部位を有する化合物が使用される場合に、形成されるレジスト下層膜がより強固になると考えられる。特に、式（３）で表される保護されたカルボキシル基又はカルボキシル基と反応可能な基を有するポリマーが使用された場合、焼成中の反応により架橋構造が形成され、レジスト下層膜がより強固なものになると考えられる。【００５９】
また、式（３）で表される保護されたカルボキシル基の熱分解によるカルボキシル基の生成、及びそのようにして生じたカルボキシル基とエポキシ基、水酸基、オキセタニル基、オキサゾリン基、アルコキシシリル基、アミノメチロール基及びイソシアネート基等との反応は焼成条件下で容易に進行するため、触媒を必要としないものである。そのため、本発明のレジスト下層膜形成組成物には、従来の架橋性下層膜を形成するための組成物に架橋触媒として汎用されていたスルホン酸化合物等の強酸を添加することを必要としないものである。さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物がポリマー同士の反応により架橋構造を形成する系では、従来、汎用されていた低分子架橋剤やスルホン酸化合物等の低分子化合物を含まないため、焼成中に生じる昇華物量を低減でき、昇華物に由来するパーティクルや異物による半導体基板やクリーンルームの汚染を回避できる。【００６０】
次いで、レジスト下層膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。
本発明のレジスト下層膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光光に感光するものであれば特に限定はなく、また、ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがあり、例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。【００６１】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃ないし１５０℃、加熱時間０．３ないし１０分間から適宜、選択される。【００６２】
次いで、フォトレジスト用現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
フォトレジスト用現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５ないし５０℃、時間１０ないし３００秒から適宜選択される。
そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、レジスト下層膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。レジスト下層膜の除去は、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。【００６３】
半導体基板上に本発明のレジスト下層膜が形成される前又は後に有機系反射防止膜層が塗布、形成されることもできる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜を形成することができる。反射防止膜組成物としては、例えば、吸光性化合物、ポリマー及び溶剤を主成分とするもの、化学結合により連結した吸光性基を有するポリマー、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性化合物、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、及び吸光性を有する高分子架橋剤及び溶剤を主成分とするもの等が挙げられる。これらの反射防止膜組成物はまた、必要に応じて、酸成分、酸発生剤成分、レオロジー調整剤等を含むことができる。吸光性化合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものであれば用いることができ、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。ポリマーとしては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール、アクリルポリマー等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性基を有するポリマーとしては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有するポリマーを挙げることができる。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明のレジスト下層膜を形成することもできる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される露光光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがあり、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する層、すなわち、反射防止膜として使用することができる。
レジスト下層膜をＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を使用したリソグラフィープロセスで反射防止膜として使用する場合、レジスト下層膜形成組成物固形分中には、アントラセン環又はナフタレン環を有する成分が含まれていることが好ましい。そして、レジスト下層膜をＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を使用したリソグラフィープロセスで反射防止膜として使用する場合、レジスト下層膜形成組成物固形分中には、ベンゼン環を有する化合物が含まれていることが好ましい。また、レジスト下層膜をＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を使用したリソグラフィープロセスで反射防止膜として使用する場合、レジスト下層膜形成組成物固形分中には、臭素原子又はヨウ素原子を有する化合物が含まれていることが好ましい。
さらに、本発明のレジスト下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散、悪作用を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用でき、また、基板表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００６４】
合成例１
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０．０ｇに、１−ブトキシエチルメタクリレート（本州化学工業（株）製品）９．００ｇ、グルシジルメタクリレート６．８７ｇ、γ―ブチロラクトンメタクリレート２．７４ｇ及びメチルアクリレート４．１６ｇを溶解し、該溶液中に窒素を３０分流した後、６５℃に昇温した。反応溶液を６５℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．３７ｇと１−ドデカンチオール０．３７ｇを添加した。窒素雰囲気下、６５℃で２４時間撹拌後、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇを添加し、４元共重合体（式［１−３３］）の溶液を得た。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは５９００、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｗは９９００であった。【００６５】
合成例２
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０．０ｇに、１−ブトキシエチルメタクリレート（本州化学工業（株）製品）９．００ｇ、グルシジルメタクリレート７．８５ｇ、γ―ブチロラクトンメタクリレート２．３５ｇ及びベンジルメタクリレート３．１９ｇを溶解し、該溶液中に窒素を３０分流した後、６５℃に昇温した。反応溶液を６５℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇと１−ドデカンチオール０．３８ｇを添加した。窒素雰囲気下、６５℃で２４時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、４元共重合体（式［１−３４］）の溶液を得た。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは６５００、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｗは１００００であった。【００６６】
実施例１
合成例１で得た共重合体を含む溶液（固形分濃度２０．０％）１０．０ｇに、液状添加剤として式［３−６］で表される化合物（商品名デナコール８５０Ｌ、ナガセクムテックス（株）製）を０．１０ｇ加え、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．７５ｇ及び乳酸エチル２．０３ｇを加え、１４％溶液とした。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００６７】
実施例２
合成例２で得た共重合体を含む溶液（固形分濃度２０．０％）１０．０ｇに、液状添加剤として式［２−１］で表される化合物（商品名サンニックスＧＰ−６００、三洋化成工業（株）製）を０．０５ｇ加え、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．３５ｇ及び乳酸エチル３．９７ｇを加え、１３．５％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００６８】
比較例１
合成例１で得た共重合体を含む溶液（固形分濃度２０．０％）１０．０ｇに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．７５ｇ及び乳酸エチル２．０３ｇを加え、１４％溶液とした。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００６９】
比較例２
合成例２で得た共重合体を含む溶液（固形分濃度２０．０％）１０．０ｇに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．３５ｇ及び乳酸エチル３．９７ｇを加え、１３．５％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００７０】
フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で得たレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．３０μｍ）を形成した。このレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。【００７１】
フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で得たレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．３０μｍ）を形成した。このレジスト下層膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（富士写真フィルム（株）製、商品名ＧＡＲＳ８１０５Ｇ１及び信越化学工業（株）製、商品名ＳＥＰＲ４３０を使用）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上で９０又は１１０℃で１．５分間加熱した。フォトレジストを露光後、露光後加熱を９０℃で１．５分間行った。フォトレジストを現像した後、レジスト下層膜の膜厚を測定し、レジスト下層膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。【００７２】
平坦化率、充填性の試験
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で得たレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、ホール（直径０．１１μｍ、深さ０．７０μｍ）を有するＳｉＯ2ウエハー基板上に塗布した。使用した基板は図１に示すようなホールのＤｅｎｓｅ（密）パターン有するＳｉＯ2ウエハー基板である。Ｄｅｎｓｅパターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の１倍であるパターンである。Ｄｅｎｓｅパターン１ｃｍ角、Ｄｅｎｓｅパターン間は０．６ｍｍである。塗布後、ホットプレート上、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。膜厚は、ホールパターンが近傍に無いオープンエリアで０．３０μｍであった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で得たレジスト下層膜形成組成物を塗布したホールを有するＳｉＯ2ウエハー基板の断面形状を観察することにより、レジスト下層膜による平坦化性を評価した。
表１において、Ｄｅｎｓｅ部の膜厚と、オープンエリアの膜厚を測定し、その差（Ｂｉａｓ）を求め平坦化性を評価した。
また、ホール内部にボイド（隙間）の発生は観察されず、ホール内部がレジスト下層膜で充填されていることが観察された。
【表１】
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実施例１及び実施例２のレジスト下層膜のＤｅｎｓｅ（密）パターン上の膜厚とホールパターンが近傍に無いオープンエリアとの間の膜厚差（Ｂｉａｓ）は、比較例１、比較例２のそれと比べて小さい。これは、固形樹脂に液状樹脂を添加することにより、レジスト下層膜形成組成物の溶液がスムーズに流れ込み、かつ加熱時のリフロー性が向上したためだと考えられる。【００７３】
光学パラメータの測定
実施例１で調製したレジスト下層膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間焼成し、下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーターにより、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定したところ、屈折率（ｎ値）は１．６５であり、減衰係数（ｋ値）は０．００であった。【００７４】
ドライエッチング速度の試験
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で得たレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間加熱し、リソグラフィー用下層膜（膜厚０．３０μｍ）を形成した。そしてこれらを、日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。
結果を表２に示す。ドライエッチング選択性は、ＫｒＦレーザーリソグラフィー用のフォトレジスト（信越化学工業（株）製、商品名ＳＥＰＲ４３０）のドライエッチング速度を１．００とした時の、レジスト下層膜のドライエッチング速度を示したものである。
【表２】
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実施例１及び実施例２レジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜のエッチング速度は、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜のエッチング速度より大きいことが判る。
レジスト下層膜のドライエッチング速度がフォトレジストのドライエッチング速度よりも高いことの必要性は、レジスト下層膜上に形成されたフォトレジストを現像し、その後でドライエッチングにより基板の下地を露出させる工程で、レジスト下層膜のドライエッチング速度の方がフォトレジストのドライエッチング速度よりも高くなる事により、フォトレジストが削り取られる前にレジスト下層膜が除去されるので、現像されたフォトレジストのパターンを正確に基板に転写する事ができるためである。
レジスト下層膜のエッチング速度は、平坦化膜や下層反射防止膜等のレジスト下層膜である場合はレジスト膜に比べて早い方が好ましいが、レジスト膜の種類によってレジスト下層膜のエッチング速度も変化させることが望ましく、そのため本発明では液状添加剤（Ｂ）を含有させることによってエッチング速度を調節させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１はホールを有する基板にレジスト下層膜を形成した状態の断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
ａは、Ｂｉａｓ[Ｄｅｎｓｅ部とオープンエリア部の膜厚差（ｎｍ）]である。
ｂは、使用した基板における当初のホールの深さ（μｍ）である。
ｃは、本発明のレジスト下層膜（ギャップフィル材）である。
ｄは、下地基板である。
【図１】
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【国際調査報告】
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