(57)【要約】  感度が高く、高いコントラストが得られ、且つ記録保持性に優れた体積位相型ホログラム記録材料及びそれを用いた体積位相型ホログラム記録媒体を提供する。  この体積位相型ホログラム記録材料は、３次元架橋ポリマーマトリックス、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を主成分とし、該３次元架橋ポリマーマトリックスが、光ラジカル重合反応性基としての不飽和結合と非光ラジカル重合反応性基としての水酸基を各２つ有する下記式（１）で表されるマトリックス形成化合物と、ラジカル重合反応性基を有さないマトリックス形成化合物から形成されたものである。2008096712.tif 000012
2008096712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）３次元架橋ポリマーマトリックス、（ｂ）光ラジカル重合性モノマー及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料であって、
（ａ）３次元架橋ポリマーマトリックスが（ａ１）光ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物０．５〜４０重量％及び（ａ２）ラジカル重合反応性基を有さないマトリックス形成化合物を含む（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料から形成された光ラジカル重合反応性基を有する３次元架橋ポリマーマトリックスであり、
前記（ａ１）ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物が下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料。
2008096712.tif 000009
ここで、Ａｒは１以上の芳香環を有する２価の基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ３）ｎＯ−を表し、Ｒ３はアルキレン基であり、ｎは１〜４の数であり、Ｌ２は芳香環を有しても良い２価の基を表す。
【請求項２】
（ｂ）光ラジカル重合性モノマーが、芳香環を１分子中に複数個有し、エチレン性の二重結合を１つ有する単官能モノマー（ｂ１）を５０重量％以上含む請求項１に記載の体積位相型ホログラム記録材料。
【請求項３】
単官能モノマー（ｂ１）の屈折率ｎＤが１．６０以上である請求項２に記載の体積位相型ホログラム記録材料。
【請求項４】
単官能モノマー（ｂ１）が、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピレン、ジベンゾフルベン、ベンジル（ビニルベンジル）スルフィド、フェニル（ビニルフェニル）スルフィド及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上である請求項２に記載の体積位相型ホログラム記録材料。
【請求項５】
（ａ１）光ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物が、下記式（２）〜（５）で表される少なくとも１種の不飽和化合物である請求項１に記載の体積位相型ホログラム記録材料。
2008096712.tif 000010
ここで、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｌ１は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ３）ｎＯ−を表し、Ｌ３は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ６）−を表し、Ｌ４は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基又はアルキレン基を表す。また、ｎは１〜４の数を表し、Ｒ３はアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【請求項６】
（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料が、屈折率差の絶対値が０．０５以上となる組合せを含む２種以上の化合物の混合物である請求項１に記載の体積位相型ホログラム記録材料。
【請求項７】
（ａ）３次元架橋ポリマーマトリックスと相溶する少なくとも１種の（ｄ）非反応性化合物を更に含む請求項１に記載の体積位相型ホログラム記録材料。
【請求項８】
（ａ）３次元架橋ポリマーマトリックスと相溶する少なくとも１種の連鎖移動剤を０．１〜２０重量％含む請求項１に記載の体積位相型ホログラム記録材料。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の体積位相型ホログラム記録材料が、１つの支持体上に又は２つの支持体間に形成されてなる体積位相型ホログラム記録用光情報記録媒体。
【請求項１０】
（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料、（ｂ）光ラジカル重合性モノマー及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料前駆体であって、（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料が、（ａ１）光ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物０．５〜４０重量％及び（ａ２）光ラジカル重合反応性基を有さないマトリックス形成化合物を含み、且つ光ラジカル重合反応以外の重合反応によって重合して３次元架橋ポリマーマトリックスを形成するものであり、前記（ａ１）ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物が下記式（１）で表される不飽和化合物であることを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料前駆体。
2008096712.tif 000011
ここで、Ａｒは１以上の芳香環を有する２価の基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ３）ｎＯ−を表し、Ｒ３はアルキレン基であり、ｎは１〜４の数であり、Ｌ２は芳香環を有しても良い２価の基を表す。
【請求項１１】
（ｂ）光ラジカル重合性モノマーが、芳香環を１分子中に複数個有し、エチレン性の二重結合を１つ有する単官能モノマー（ｂ１）を５０重量％以上含む請求項１０に記載の体積位相型ホログラム記録材料前駆体。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の体積位相型ホログラム記録材料前駆体を、光ラジカル重合反応以外の重合反応によって、光ラジカル重合反応性基を有する３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させることを特徴とする（ａ）３次元架橋ポリマーマトリックス、（ｂ）光ラジカル重合性モノマー及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コヒーレントな活性エネルギー線を用いて情報の記録・再生を行う体積位相型ホログラム記録に適した材料及びそれを用いた光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラム情報記録は、情報を２次元のページデータとして記録・再生する方式であり、ＤＶＤなどのビットデータ方式に比べて記録密度及び転送速度を大幅に向上させることが可能であることから、次世代光情報記録方式の一つとして盛んに研究開発が進められている。【０００３】
特に、体積位相型ホログラム記録材料（以下、単にホログラム記録材料ともいう。）を用いた光情報記録媒体（以下、単にホログラム記録媒体ともいう。）は、理論上の最大回折効率が１と大きく、また、情報の重ね書き（多重記録）が可能であるため、高密度記録を達成できる情報記録媒体として実用化が期待されている。ホログラム記録材料としては、記録媒体製造の簡便性、原料選択の多様性などが考慮され、フォトポリマーが用いられる場合が多い。【０００４】
光ラジカル重合性成分及び光ラジカル重合開始剤を含むホログラム記録媒体の記録層（以下、単にホログラム記録層ともいう。）に、コヒーレントな活性エネルギー線からなる参照光及び情報光を同時に照射して明暗の干渉パターンを生じさせると、明部において重合反応が誘起され、重合性成分は重合反応によって生じる濃度勾配を緩和・解消する方向、すなわち干渉パターンの暗部から明部へと拡散移動する。一方、非反応性成分は重合性成分の拡散移動を補償する方向、すなわち干渉パターンの明部から暗部へと逆拡散移動する。このようにして、ホログラム記録層中に干渉パターンの光強度の強弱に応じた各成分の濃度分布が生じ、これが屈折率の変調構造として記録される。【０００５】
ホログラム記録媒体の記録容量は、原理的に、ホログラム記録層の厚みに比例する。したがって、ホログラム記録層は、材料による光吸収や重合反応に伴う体積収縮などによる記録性能への影響を実質的に許容できる範囲でなるべく厚く形成されることが有利である。ホログラム記録層に実際に求められる厚みは、約２００μｍ〜２ｍｍと、従来の光情報記録媒体に比べて非常に厚いものである。【０００６】
特許文献１には、唯一の処理工程として化学作用放射線に露光すると屈折率像を形成する実質的に固体の光重合性組成物であって、本質的に（ａ）２５〜７５％の溶媒可溶性、熱可塑性重合体結合剤、（ｂ）５〜６０％の液体エチレン系不飽和単量体、（ｃ）０．１〜１０％の、化学作用放射線に露光すると該不飽和単量体の重合を活性化する光開始剤系、よりなる組成物が開示されている。ここで、各成分を均一に溶解させ、また、支持体上に塗布できる程度に組成物の粘度を下げるために溶媒を用いている。ホログラム記録層を形成するためには、該組成物を支持体上に塗布した後、溶媒を蒸発除去する乾燥工程を必要とするため、記録層の厚みは実質的に１００μｍ以下に制限されていた。【０００７】
ホログラム記録層を形成する際に溶媒を必要とせず、約２００μｍ以上の比較的厚い層を形成できるホログラム記録材料、それを用いたホログラム記録媒体及びその製造方法がこれまでに幾つか開示されている。例えば、ホログラム記録層の形成過程（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成させた３次元架橋ポリマーマトリックスを含むもの（特許文献２〜７、非特許文献１、など）などがある。【０００８】
ここで、３次元架橋ポリマーマトリックスは、ホログラム記録材料に物理的強度を付与してホログラム記録層としての形状を保持する役割に加え、重合性化合物の過剰な移動を抑制し、また、ホログラム記録時の重合に伴う体積収縮を低減する役割を果たすと考えられている（非特許文献１）。【０００９】
特許文献２には、３次元架橋ポリマーマトリックス及び１種又は複数の光活性モノマーからなり、少なくとも１種の光活性モノマーが、モノマー官能基の他に、ポリマーマトリックスに実質的に存在しない部分を含み、マトリックスポリマー及び１種又は複数の光活性モノマーの重合から生じるポリマーが相溶性である光学製品が開示されている。特許文献２には、３次元架橋ポリマーマトリックスが、１種又は複数の前記光活性モノマーの存在下で、１種又は複数の光活性モノマーが重合する反応から独立した重合反応により形成される光学製品が開示されている。【００１０】
この構成によるホログラム記録媒体は、ホログラム記録層を形成する際に溶媒が不要であり、数１００μｍ〜数ｍｍ程度の厚い層を比較的容易に形成することができるという利点を有する。【００１１】
ホログラム記録媒体には、また、高い透明性が要求される。したがって、３次元架橋ポリマーマトリックスは、重合性モノマー及び該モノマーが重合して生成したポリマーと相溶性であることが必要である。【００１２】
しかしながら、特許文献２に開示された光学製品では、この相溶性の条件を満たすマトリックスポリマーとモノマーとの組み合わせは限られる。また、この相溶性の条件を満たすマトリックスポリマーとモノマーとの組み合わせであっても、マトリックスポリマーとモノマー及びモノマーが重合して生成したポリマーとの屈折率差を大きくは取れないという問題がある。【００１３】
ホログラム情報記録において、干渉パターンとして記録されたデータは後露光などの固定化処理を行うことによって完全に固定される。大量のデータを連続して記録する場合には、データが記録され始めてから固定され終わるまでの所要時間が長くなるため、一旦記録されたデータがその間に劣化してしまうことが起こり得る。したがって、ホログラム記録媒体には、更に、少なくとも連続記録から固定化処理までの所要時間内で記録されたデータが劣化しないこと（以下、記録保持性という。）が要求される。【００１４】
しかしながら、特許文献２に開示された光学製品では記録保持性が充分ではないという問題がある。【００１５】
特許文献３には、複数の反応性基を有する３次元架橋構造を有するポリマーマトリックスであって、コヒーレントな光の干渉により生じる干渉縞を屈折率の差によって記録することができるポリマーマトリックスからなり、ホログラムを記録するための構成成分として重合性モノマーを有しない体積型ホログラム記録材料が開示されている。【００１６】
特許文献４には、（ａ）活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物又は活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物、（ｂ）活性メチレン基又は活性メチン基より生成するカルボアニオンが求核付加する基を１分子中に２以上含む化合物、（ｃ）マイケル反応触媒、（ｄ）光重合性化合物、及び（ｅ）光重合開始剤系を含有する体積ホログラム記録用感光性組成物が開示されている。【００１７】
これら、特許文献３や特許文献４で開示されたホログラム記録材料は、記録保持性の向上は認められるものの、感度は未だ充分であるとは言えない。【００１８】
前述のように、ホログラム記録材料として、ホログラム記録層の形成過程で形成させた３次元架橋ポリマーマトリックスを含むものがこれまでにいくつか開示されているが、高感度で、高いコントラストが得られ、且つ記録保持性が高い材料は未だ提供されていない。【００１９】
【特許文献１】特開平２−３０８１号公報
【特許文献２】特開平１１−３５２３０３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／０７８５３１号公報
【特許文献４】特開２００５−２７５３８９号公報
【特許文献５】特開２００４−２８７１３８号公報
【特許文献６】特開２００５−２５００６０号公報
【特許文献７】ＷＯ２００５／７８５３２号公報
【非特許文献１】T.J.Trentler,J.E.Boyd and V.L.Colvin, Epoxy Resin-Photopolymer Composites for Volume Holography,Chemistry of Materials,Vol. 12, pp. 1431-1438 (2000).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、高感度で、高いコントラストが得られ、且つ記録保持性に優れた体積位相型ホログラム記録材料及びそれを用いた体積位相型ホログラム記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、（ａ）３次元架橋ポリマーマトリックス、（ｂ）光ラジカル重合性モノマー及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料であって、
（ａ）３次元架橋ポリマーマトリックスが（ａ１）光ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物０．５〜４０重量％及び（ａ２）ラジカル重合反応性基を有さないマトリックス形成化合物を含む（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料から形成された光ラジカル重合反応性基を有する３次元架橋ポリマーマトリックスであり、
前記（ａ１）ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物が下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料である。
2008096712.tif 000003
ここで、Ａｒは１以上の芳香環を有する２価の基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ３）ｎＯ−を表し、Ｒ３はアルキレン基であり、ｎは１〜４の数であり、Ｌ２は芳香環を有しても良い２価の基を表す。【００２２】
（ａ１）光ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物としては、下記式（２）〜（５）で表される化合物が好ましく例示される。
2008096712.tif 000004
ここで、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｌ１は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ３）ｎＯ−を表し、Ｌ３は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ６）−を表し、Ｌ４は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基又はアルキレン基を表す。また、ｎは１〜４の数を表し、Ｒ３はアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。【００２３】
また、（ｂ）光ラジカル重合性モノマーとしては、芳香環を１分子中に複数個有し、エチレン性の二重結合を１つ有する単官能モノマー（ｂ１）を５０重量％以上含むモノマーが好ましく例示される。そして、単官能モノマー（ｂ１）の屈折率ｎＤが１．６０以上であることが好ましい。単官能モノマー（ｂ１）としては、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピレン、ジベンゾフルベン、ベンジル（ビニルベンジル）スルフィド、フェニル（ビニルフェニル）スルフィド及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上が好ましく例示される。【００２４】
ここで、1）（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料が、屈折率差の絶対値が０．０５以上となる組合せを含む２種又は３種以上の化合物からなる混合物であること、2）（ａ）３次元架橋ポリマーマトリックスと相溶する１種以上の（ｄ）非反応性化合物を更に含むこと、又は3）（ａ）３次元架橋ポリマーマトリックスと相溶する少なくとも１種の連鎖移動剤をホログラム記録材料全体に対して０．１〜２０重量％含むことは、優れた上記体積位相型ホログラム記録材料を与える。【００２５】
また、本発明は、上記体積位相型ホログラム記録材料が、１つの支持体上に又は２つの支持体間に形成されてなる体積位相型ホログラム記録用光情報記録媒体である。【００２６】
また、本発明は、（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料、（ｂ）光ラジカル重合性モノマー及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料前駆体であって、（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料が（ａ１）光ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物０．５〜４０重量％及び（ａ２）光ラジカル重合反応性基を有さないマトリックス形成化合物を含み、且つ光ラジカル重合反応以外の重合反応によって重合して３次元架橋ポリマーマトリックスを形成するものであり、前記（ａ１）ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物が上記式（１）で表される不飽和化合物であることを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料前駆体である。【００２７】
また、体積位相型ホログラム記録材料前駆体に含まれる（ｂ）光ラジカル重合性モノマーは、体積位相型ホログラム記録材料に含まれる（ｂ）光ラジカル重合性モノマーと同様に、芳香環を１分子中に複数個有し、エチレン性の二重結合を１つ有する単官能モノマー（ｂ１）を５０重量％以上含むモノマーであることができる。【００２８】
更に、本発明は、上記の体積位相型ホログラム記録材料前駆体を、光ラジカル重合反応以外の重合反応によって、光ラジカル重合反応性基を有する３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させることを特徴とする上記の体積位相型ホログラム記録材料の形成方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明に係る体積位相型ホログラム記録材料又はその前駆体は、（ａ）３次元架橋ポリマーマトリックス又は（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料、（ｂ）光ラジカル重合性モノマー及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする。以下、３次元架橋ポリマーマトリックスをポリマーマトリックス又は（ａ）成分ともいい、（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料を（Ａ）成分ともいい、（ｂ）光ラジカル重合性モノマーを（ｂ）成分ともいい、（ｃ）光ラジカル重合開始剤を（ｃ）成分ともいう。【００３０】
（Ａ）成分のポリマーマトリックス形成材料は、（ａ１）光ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物０．５〜４０重量％及び（ａ２）光ラジカル重合反応性基を有さないマトリックス形成化合物を含む。以下、光ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物を光重合性化合物又は（ａ１）成分ともいい、光ラジカル重合反応性基を有さないマトリックス形成化合物を非光重合性化合物又は（ａ２）成分ともいう。【００３１】
本発明の体積位相型ホログラム記録材料は、本発明の体積位相型ホログラム記録材料前駆体（以下、ホログラム記録材料前駆体ともいう）を、光ラジカル重合反応以外の重合反応によって、光ラジカル重合反応性基を有する上記３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させることにより製造することが有利である。ホログラム記録材料前駆体は、上記（Ａ）ポリマーマトリックス形成材料、（ｂ）光ラジカル重合性モノマー及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする【００３２】
本発明の体積位相型ホログラム記録材料は、上記（ａ）成分と、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を主成分とする。ここで、（ａ）成分の３次元架橋ポリマーマトリックスは、光ラジカル重合反応性基を有するポリマーであって、この光ラジカル重合反応性基は（Ａ）成分中の（ａ１）光ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物に由来する。そして、この３次元架橋ポリマーマトリックスの光ラジカル重合反応性基は、（ｂ）成分の光ラジカル重合性モノマーが光ラジカル重合反応するとき、共重合しうる。【００３３】
本発明において、３次元架橋ポリマーマトリックスは、ホログラム記録層の形成過程（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成させることが好ましい。有利には、ホログラム記録材料前駆体を使用してホログラム記録層を形成させる際、３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させることが好ましい。この場合は、（ａ１）成分のラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物及び（ａ２）成分のラジカル重合反応性基を有さないマトリックス形成化合物の他に、（ｂ）成分のラジカル重合性モノマーと（ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤が共存する状態で３次元架橋ポリマーマトリックスが生成する。この際、（ａ１）成分や（ｂ）成分のラジカル重合反応性基が同時に反応してしまうと、ホログラム記録材料としての性能が低下するので、（ｃ）成分の共存下においても、（ａ１）成分や（ｂ）成分の光ラジカル重合反応性基を可及的に減少させることなく形成させることが好ましい。また、（ａ１）成分も光ラジカル重合反応性基を有するが、（ａ１）成分は光ラジカル重合反応性基を実質的に減少させることなく、ポリマーマトリックスの形成に関与することが好ましい。そのためには、（ａ１）成分は光ラジカル重合反応性基の他に、他の重合性官能基を有することがよい。他の重合性官能基は、光ラジカル重合性官能基でなければよく、また、エステル結合で重合する場合のように、一方がＯＨ基、他方がカルボン酸基又はその誘導体基を有するように２種類以上の化合物からなっていてもよい。なお、本明細書でいう重合は不飽和基が関与する重合の他、縮合、重付加を含み、モノマー（モノマーとしての化合物）は重合性を示すオリゴマーを含む。また、光ラジカル重合は光重合開始剤の存在する状態で重合する場合を含み、光ラジカル重合反応性基も同様である。そして、光重合性官能基としては、オレフィン性二重結合を有する官能基が適する。また、光ラジカル重合（反応性基）を、ラジカル重合（反応性基）と略称することがある。【００３４】
光ラジカル重合反応性基を実質的に減少させることなく３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させるための反応の例としては、光ラジカル重合とは別の反応形態で重合が進行する重縮合反応やイソシアネート-ヒドロキシル重付加反応（ポリウレタン形成）、イソシアネート-アミン重付加反応（ポリ尿素形成）、エポキシ-アミン重付加反応、エポキシ-ヒドロキシル重付加反応などが挙げられる。有利には、イソシアネート-ヒドロキシル重付加反応である。しかし、これに限らない。光ラジカル重合反応性基を実質的に減少させることなく３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させるためには、光ラジカル重合とは別の反応形態での重合が優先的に生じるように、反応触媒等を配合したり、反応温度を調整したりすることがよい。【００３５】
イソシアネート-ヒドロキシル重付加反応で得られるポリウレタンが３次元架橋ポリマーマトリックスとなる場合を例として説明すると、イソシアネート化合物とヒドロキシ化合物が（Ａ）成分のマトリックス形成材料となる。（Ａ）成分は、光ラジカル重合反応性基を有する（ａ１）成分と有しない（ａ２）成分を含むが、この場合、少なくとも一部のヒドロキシ化合物が光ラジカル重合反応性基を有する（ａ１）成分となり、非光重合性の残りのヒドロキシ化合物及びイソシアネート化合物が（ａ２）成分となることが望ましい。なお、３次元架橋ポリマーマトリックスとなるためには、イソシアネート化合物又はヒドロキシ化合物の少なくとも一方が平均して２より多いイソシアネート基及びヒドロキシ基を有する。【００３６】
（ａ２）成分となるイソシアネート化合物としては、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物又はその混合物が使用される。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート及びこれらのイソシアネート化合物から得られる三量体、ビウレット体、アダクト体、プレポリマーなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３７】
（ａ２）成分の一部となるヒドロキシ化合物としては、１分子中に２以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシ化合物又はその混合物が使用される。例えば、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートジオール類などが挙げられる。マトリックス形成のためのイソシアネート-ヒドロキシ重合で使用されるイソシアネート化合物としては１分子中に２個のイソシアネート基を有するもの（ジイソシアネート化合物）を選択する場合は、３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させるために、ヒドロキシ化合物として１分子中に３個以上のヒドロキシル基を有するものを使用することが好ましい。これらのヒドロキシ化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３８】
（ａ１）成分は前記一般式（１）で表される化合物であるが、単独で用いても２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。（ａ１）成分は、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有し、且つ光ラジカル重合反応性基を有するポリヒドロキシ化合物である。
一般式（１）において、Ａｒは１以上の芳香環を有する２価の基を表すが、炭素数６〜３０で酸素原子、硫黄原子を含んでもよい２価の芳香族基である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ３）ｎＯ−を表す。ここで、Ｒ３はアルキレン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜４の数である。Ｌ２は芳香環を有しても良い２価の基、好ましくは炭素数１〜２０で酸素原子、硫黄原子を含んでもよい２価の基を表す。【００３９】
一般式（１）で表される化合物の中でも前記式（２）〜（５）で表される化合物が（ａ１）成分として好ましい。式（２）〜（５）において、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｌ１は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ３）ｎＯ−を表し、Ｌ３は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ６）−を表し、Ｌ４は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基又はアルキレン基を表す。ここで、ｎは１〜４の数を表し、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。そして、式（１）〜（５）で同一の記号は原則として同一の意味を有するが、独立に変化する。【００４０】
式（２）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。【００４１】
式（３）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物などが挙げられる。【００４２】
式（４）で表される化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。【００４３】
式（５）で表される化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物などが挙げられる。【００４４】
前記式（１）又は（２）〜（５）で表される化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４５】
（ａ１）成分の光ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物又は前記式（１）で表される化合物の含有率としては、（ａ）成分のポリマーマトリックスを形成する（Ａ）成分のポリマーマトリックス形成材料に対して０．５〜４０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、２〜６重量％が更に好ましい。別の観点からは、３次元架橋ポリマーマトリックスに導入されるラジカル重合反応性基の濃度として、（ａ）成分のポリマーマトリックス又は（Ａ）成分のポリマーマトリックス形成材料全体に対して０．０１〜１．２ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．０２５〜０．４ｍｏｌ／ｋｇがより好ましく、０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｋｇが更に好ましい。ラジカル重合反応性基が多過ぎると、ホログラム記録に伴うホログラム記録層の体積変化（収縮）が許容範囲より大きくなって記録データが劣化したり、ホログラム記録に伴うホログラム記録層の硬化が進み過ぎて感度が、特に多重記録時において損なわれることがある。一方、ラジカル重合反応性基が少な過ぎると、充分な回折効率が得られなかったり、記録保持性が低下する場合がある。このような（ａ１）成分に由来する単位構造をポリマーマトリックスに導入することで、構造に由来する高屈折率及び剛直性によると思われる効果により、記録データの高いコントラストと記録保持性とを両立させることができる。また、（ａ１）成分及び（ａ２）成分となる化合物は２種以上使用することができるが、これらの化合物の１以上の組合せは屈折率差が０．０５以上となることが好ましい。【００４６】
本発明の体積位相型ホログラム記録材料は、露光された部分と露光されていない部分の屈折率コントラストを利用して情報を記録することを目的としており、この材料からなる体積位相型ホログラム記録媒体では、露光された部分と露光されていない部分の屈折率コントラストの少なくとも一部は、露光後に一部の（ｂ）光ラジカル重合性モノマーが露光された領域に拡散することにより形成される。この屈折率コントラストが高いと、ホログラムの読み出し時の信号強度が高くなるので、高い屈折率コントラストが得られるよう拡散する光重合性モノマーと３次元架橋マトリックスポリマーとの屈折率差が大きいものが望ましい。しかし、この３次元架橋マトリックスポリマーと光重合性モノマーとの屈折率差が大きすぎると界面での散乱が大きくなり濁りが生じ記録性が低下する。本発明においては３次元架橋ポリマーマトリックス形成材料に、屈折率差の絶対値が０．０５以上となる組合せを含む２種又は３種以上の化合物の混合物を用いることで、３次元架橋ポリマーマトリックスの屈折率を調整することができる。この３次元架橋ポリマーマトリックスのポリマーと光重合性モノマーとの屈折率差を読み出し時の信号強度がより高く、かつ、濁りが発生しない状態にコントロールすることができるものである。【００４７】
ラジカル重合反応性基を実質的に減少させることなく３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させるための反応は、適当な触媒を用いることによって促進させることができる。例えば、イソシアネート-ヒドロキシル重付加反応の触媒としては、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレートなどのスズ化合物、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、イミダゾール誘導体、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの三級アミン化合物などを用いることができる。これらの触媒は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４８】
本発明のホログラム記録材料には、上記（ａ）成分の他に、（ｂ）成分の光ラジカル重合性モノマーと（ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤が配合される。光が照射されることにより（ｃ）成分はラジカルを発生して、（ｂ）成分の重合を生じさせる。この際、（ｂ）成分の光ラジカル重合性官能基の少なくとも一部は、ポリマーマトリックスに存在する光ラジカル重合性官能基と反応して共重合する。そして、（ｂ）成分から生じるポリマー又は（ｂ）成分は、ポリマーマトリックスと相溶して高い透明性を示すことが望ましい。そして、（ｂ）成分として適切なものを使用することによってホログラム記録材料の感度や記録データのコントラストを更に高めることができる。【００４９】
（ｂ）成分のラジカル重合性モノマーとしては、ホログラム記録に用いるコヒーレントな活性エネルギー線により開始されるラジカル重合反応を起こし、３次元架橋ポリマーマトリックスと相溶するものであれば特に制限はなく、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基又はイソプロペニル基を有する化合物などが挙げられる。【００５０】
（ｂ）成分のラジカル重合性モノマーとしては、１分子中に芳香環又は硫黄原子を有する高屈折率化合物を用いることが好ましい。かかる化合物としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ジビニルビフェニル、インデン、アセナフチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンのジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンのジ（メタ）アクリレート、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィドなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５１】
フォトポリマーを用いたホログラム記録材料において、その弾性率に好適な範囲があることが知られている。ある種のフォトポリマーを用いたホログラム記録材料の弾性率が、記録前あるいは多重記録初期（多重度が低い段階）において前記好適な範囲内にある場合であっても、多重記録後期（多重数が多い段階）においてはより多くの光ラジカル重合性モノマーが重合してポリマーを形成することになるため前記好適な範囲の上限を超えることが起こりうる。フォトポリマーを用いたホログラム記録材料である以上、記録時にポリマー形成に由来する弾性率上昇を伴うことは不可避的であるものの、多重記録性を向上させるためには所定の光照射あたりの弾性率上昇を極力抑制することが有効であると考えられる。【００５２】
所定の光照射あたりの弾性率上昇を抑制する方法としては、光ラジカル重合性モノマーとして架橋構造を形成しにくい単官能モノマーを利用する方法が挙げられる。【００５３】
所定の光照射あたりの弾性率上昇を抑制する別の方法としては、光ラジカル重合性モノマーの重合度（生成ポリマーの平均分子量）を制御するために連鎖移動剤や重合抑制剤などを添加する方法が挙げられる。【００５４】
この目的で（ｂ）成分である光ラジカル重合性モノマーが、芳香環を１分子中に複数個有し、エチレン性の二重結合を１つ有する単官能モノマーを（ｂ１）成分として含む場合、（ｂ１）成分の単官能モノマーの配合量は、（ｂ）成分である光ラジカル重合性モノマー全体の５０wt％以上であることが好ましく、７０wt％以上であることがより好ましい。【００５５】
該単官能モノマーは、その屈折率ｎＤが１．６０以上であることが好ましい。該単官能モノマーとしては、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピレン、ジベンゾフルベン、ベンジル（ビニルベンジル）スルフィド、フェニル（ビニルフェニル）スルフィド、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましく例示される。【００５６】
（ｂ）成分のラジカル重合性モノマーの配合量は、（ａ）成分の３次元架橋ポリマーマトリックスに導入されるラジカル重合反応性基を有する化合物単位の含有率によって調整することが好ましい。（ａ）成分中のラジカル重合反応性基に対する（ｂ）成分のラジカル重合性応性基のモル比率は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。しかし、１．０以上であることが好ましい。【００５７】
（ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤としては、公知である種々の光ラジカル重合開始剤を用いることができ、ホログラム記録に用いるコヒーレントな活性エネルギー線の波長に応じて適宜選択して用いることがよい。好ましい光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。【００５８】
光ラジカル重合開始剤の添加量は、使用する光ラジカル重合開始剤の種類、３次元架橋ポリマーマトリックスに導入されるラジカル重合反応性基の濃度及びラジカル重合性モノマーの添加量によって異なるため一概には決められないが、ホログラム記録材料全体に対して０．０５〜１０重量％の範囲が好ましく、０．１〜５重量％の範囲がより好ましい。【００５９】
本発明のホログラム記録材料又はその前駆体には、上記成分の他に３次元架橋ポリマーマトリックスと相溶し、上記成分とは非反応性の化合物を（ｄ）成分として配合することができる。ここで、非反応性化合物とは、３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させるための反応及びホログラム記録時の光ラジカル重合反応のいずれにも実質的に関与しないものを指し、３次元架橋ポリマーマトリックスと相溶するものの中から選ばれる。かかる非反応性化合物としては、例えば、可塑剤、粘度調整剤、消泡剤などが挙げられる。好ましくは、可塑剤である。可塑剤の役割としては、ホログラム記録材料中におけるラジカル重合性成分の拡散を助け、ホログラム記録時の屈折率の変調構造形成に要する時間を短縮することなどが考えられる。【００６０】
可塑剤として適切な屈折率を有するものを選ぶことによって、記録データのコントラストを改善することができる。例えば、ラジカル重合性モノマーとして１分子中に芳香環又は硫黄原子を有する高屈折率化合物を用いる場合、可塑剤としては、前記高屈折率のラジカル重合性モノマーの屈折率に対して０．０５以上低い屈折率を有するものが好ましい。【００６１】
その他、増感剤、連鎖移動剤、安定化剤、界面活性剤などの添加剤を必要に応じて更に含んでも良い。【００６２】
本発明のホログラム記録材料は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の他に、連鎖移動剤を更に含むことが好ましい。連鎖移動剤は、（ｂ）成分中に（ｂ１）成分の単官能モノマーを５０wt％以上含む場合において特に有効である。ここで、連鎖移動剤とは光記録時のラジカル重合反応において成長末端からラジカルを移動させることができる化合物であり、生成ポリマーの重合度を効果的に制御できるものであることが好ましい。有利には、（ａ）成分である３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させる際に（Ａ）成分であるポリマーマトリックス形成材料や（ｂ）成分である光ラジカル重合性モノマーと実質的に反応しないものが好ましい。このような連鎖移動剤としては、ジスルフィド化合物、ジチオカルボン酸エステル類、スチレン誘導体などが挙げられる。【００６３】
ジスルフィド化合物としては、ジフェニルジスルフィド、ジ−ｐ−トリルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。【００６４】
ジチオカルボン酸エステル類としては、ジチオ安息香酸クミル、ジチオ安息香酸ベンジルなどが挙げられる。【００６５】
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレンダイマー、好ましくは２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを主成分として含むα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。【００６６】
連鎖移動剤の添加量は、使用する連鎖移動剤の種類、（ａ）成分である３次元架橋ポリマーマトリックス中のラジカル重合反応性基の濃度及び（ｂ）成分である光ラジカル重合性モノマーの配合量によって異なるため一概には決められないが、ホログラム記録材料全体に対して０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、０．２〜１０重量％の範囲がより好ましい。連鎖移動剤の添加量が多過ぎると、光記録時のラジカル重合反応において生成ポリマーの重合度が上がらず記録感度が損なわれることがある。一方、（ｄ）連鎖移動剤の添加量が少な過ぎると、生成ポリマーの重合度の制御が不充分となり多重記録性が低下する場合がある。【００６７】
本発明の体積位相型ホログラム記録媒体は、例えば、イソシアネート-ヒドロキシル重付加反応の場合、（Ａ）成分であるポリマーマトリックス形成材料を事前に反応させてウレタンプレポリマー等として用いることもできる。ウレタンプレポリマーは通常よく用いられる方法により調製できる。すなわちイソシアネート化合物とポリオール化合物を、（ＮＣＯ／ＯＨ）の比２．５〜４．０で混合し、１００〜１１０℃で３〜５時間反応させることにより得られる。使用するポリオール化合物はラジカル重合反応性基を有していても、有していなくてもよい。【００６８】
本発明の体積位相型ホログラム記録媒体に光を照射してホログラムを形成したのちは、これを硬化させて記録を固定する。硬化の方法は特に限定されるものでなく光硬化、熱硬化いずれの硬化方法でも適用できる。【００６９】
本発明の体積位相型ホログラム記録媒体は、ホログラム記録材料を基材上に形成して使用する。具体的には、１つの支持体上に又は２つの支持体間に形成して使用する。【００７０】
本発明の体積位相型ホログラム記録媒体の作製は、液状の体積位相型ホログラム記録材料前駆体組成物を、ガラス板やポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、ポリエステルフィルムなどの基材上に塗布又は基材間に注入し、重合させ、光ラジカル重合反応性基を実質的に減少させることなく３次元架橋ポリマーマトリックスを形成させる方法が適する。この際、ホログラム記録層上には酸素や水分を遮断する目的で保護層を設けても良い。保護層には、例えば上記の基板と同等なもの、あるいはポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール又はポリエチレンテレフタレートなどのフィルムやガラスなどを用いることができる。【００７１】
前述のように作製された体積位相型ホログラム記録媒体は、従来から知られている方法により干渉露光を行って体積位相型ホログラムを形成することができる。例えば、レーザ光やコヒーレンス性（可干渉性）の優れた光（例えば、波長３００〜１２００ｎｍの光）による通常のホログラフィ露光装置による二光束干渉縞露光によりその内部に干渉縞が記録される。この段階で、記録された干渉縞による回折光が得られ、ホログラムとすることができる。本発明のホログラム記録材料に適した光源としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３ｎｍ）、Ａｒレーザ（５１５、４８８ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（４４２ｎｍ）、あるいは青色ＤＰＳＳレーザ（４０５ｎｍ）等が利用できる。また、上記レーザ等によるホログラム記録後に、キセノンランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプ等による紫外線（ＵＶ）全面照射、あるいは６０℃程度の熱を光記録用組成物膜に加えることにより、未反応のまま残っている一部ラジカル重合性化合物の重合、物質移動に伴う相分離が促進され、よりホログラム特性に優れたホログラムが得られる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００７３】
略号を次に示す。
HMIC：ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製；ｎＤ＝１．４５３）
G−400：ポリエーテルトリオール（（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｇ−４００；平均分子量４０９、ｎＤ＝１．４６９）
ASF−400：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（新日鐵化学（株）製、ＡＳＦ−４００；ｎＤ＝１．６１６）
イルガキュア784：ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア７８４）
DVB960：ジビニルベンゼン（新日鐵化学（株）製、ＤＶＢ９６０；ｎＤ＝１．５７９）
BHPDGA:２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（Ａｌｄｒｉｃｈ製；ｎＤ＝１．５５７）
80MFA：グリセリンジグリシジルエーテルのジアクリレート（共栄社化学（株）製、エポキシエステル８０ＭＦＡ；ｎＤ＝１．４９５）
なお、ｎＤは20℃における屈折率（ｎＤ２０）である。【００７４】
実施例１
HMIC ３０．６重量部、ヒドロキシ化合物としてG−400 ４８．０重量部、ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物としてASF−400 ４．１重量部、イソシアネート−ヒドロキシル重付加反応の触媒としてジブチルスズジラウレート０．０３重量部、光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア784 １．２重量部、ラジカル重合性モノマーとしてDVB960 ４．１重量部、可塑剤としてo-アセチルクエン酸トリブチル（ｎＤ＝１．４４３）１２．０重量部からなる記録材料前駆体を調製し、シリコンフィルムスペーサー（厚み０．２ｍｍ）を介して貼り合わせた２枚のガラス基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）の空隙に導入した。室温で一晩静置した後、窒素雰囲気下、５０℃で３時間加熱処理した。２枚のガラス基板の間にホログラム記録材料が形成された光情報記録媒体を得た。【００７５】
得られた光情報記録媒体について、パルステック工業（株）製二光束ページデータテスタＳＨＯＴ−５００ＧＰを用いて、以下の条件で情報記録・再生を行った。読み出し（再生）は、書き込み（記録）の６０秒後及び３００秒後に行った。
情報パターンは標準装備のもの（約０．３８ｋＢのテスト情報パターン、データピクセル数６１４４個）を用いた。
データ記録条件：
記録・再生レーザー波長  ５３２nm
記録エネルギー量  ０．３mJ/cm２
情報光／参照光強度比  １．０
データ再生条件：
再生エネルギー量  約０．０５〜０．２mJ/cm２（再生パターンのSNRにより調整）
評価
再生パターンのSNRは、１０．４（６０秒後）、９．２（３００秒後）と非常に良好であった。【００７６】
実施例２
HMIC２９．９重量部、G−400を４４．７重量部、ASF−400を８．２重量部、ジブチルスズジラウレート０．０３重量部、イルガキュア784を１．２重量部、DVB960を４．０重量部、o−アセチルクエン酸トリブチル１１．９重量部からなる記録材料前駆体を調製し、シリコンフィルムスペーサー（厚み０．２ｍｍ）を介して貼り合わせた２枚のガラス基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）の空隙に導入した。室温で一晩静置した後、窒素雰囲気下、５０℃で３時間加熱処理した。２枚のガラス基板の間にホログラム記録材料が形成された光情報記録媒体を得た。【００７７】
得られた光情報記録媒体について、実施例１と同様にしてページデータ記録・再生を行った。
評価
再生パターンのSNRは、５．６（６０秒後）、９．７（３００秒後）と良好であった。記録エネルギー量を０．３mJ/cm２から０．６mJ/cm２に上げると、再生パターンのSNRは、１０．５（６０秒後）、８．７（３００秒後）にまで向上した。【００７８】
実施例３
HMIC２５．６重量部、G−400を２９．３重量部、ASF−400を２７．５重量部、ジブチルスズジラウレート０．０１重量部、イルガキュア784を１．２重量部、DVB960を４．２重量部、可塑剤として安息香酸ブチル（ｎＤ＝１．４９８）１２．１重量部からなる記録材料前駆体を調製し、シリコンフィルムスペーサー（厚み０．２ｍｍ）を介して貼り合わせた２枚のガラス基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）の空隙に導入した。室温で一晩静置した後、窒素雰囲気下、５０℃で３時間加熱処理した。２枚のガラス基板の間にホログラム記録材料が形成された光情報記録媒体を得た。【００７９】
得られた光情報記録媒体について、記録エネルギー量を０．６mJ/cm２とした以外は、実施例１と同様にしてページデータ記録・再生を行った。
評価
再生パターンのＳＮＲは、４．２（６０秒後）、８．９（３００秒後）と良好であった。【００８０】
実施例４
HMIC２７．６重量部、G−400を３２．３重量部、ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物としてBHPDGA２１．９重量部、ジブチルスズジラウレート０．０２重量部、イルガキュア784を１．２重量部、DVB960を４．０重量部、ｏ-アセチルクエン酸トリブチル１１．８重量部からなる記録材料前駆体を調製し、シリコンフィルムスペーサー（厚み０．２ｍｍ）を介して貼り合わせた２枚のガラス基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）の空隙に導入した。室温で一晩静置した後、窒素雰囲気下、５０℃で３時間加熱処理した。２枚のガラス基板の間にホログラム記録材料が形成された光情報記録媒体を得た。【００８１】
得られた光情報記録媒体について、実施例１と同様にしてページデータ記録・再生を行った。
評価
再生パターンのSNRは、３．５（６０秒後）、６．０（３００秒後）であった。【００８２】
実施例５
実施例１と同じ記録材料前駆体を調製し、シリコンフィルムスペーサー（厚み０．２ｍｍ）を介して貼り合わせた２枚のガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、一方はアルミニウム蒸着層（反射層）付き）の空隙に導入した。室温で一晩静置した後、窒素雰囲気下、５０℃で３時間加熱処理した。２枚のガラス基板の間にホログラム記録材料が形成された光情報記録媒体を得た。【００８３】
得られた光情報記録媒体について、パルステック工業（株）製コリニアホログラフィックメディア評価システムＳＨＯＴ−１０００を用いて、以下の条件で情報記録・再生を行った。読み出し（再生）は、書き込み（記録）３０秒後に行った。結果を表１に示す。
情報パターンは標準装備のもの（約１．６ｋＢのテスト情報パターン、データピクセル数  ２６１１２個）を用いた。【００８４】
データ記録条件：
記録・再生レーザー波長  ５３２nm
記録レーザー強度  ０．０５〜１．０mW（パルス幅  １０nsec、パルス間隔  ５０μsec）
情報光／参照光強度比  ０．６７
記録パルス数  ５０〜１０００パルス
データ再生条件
再生レーザー強度  ０．１mW（パルス幅  １０nsec、パルス間隔  ５０μsec）
再生パルス数  １０〜３０パルス【００８５】
【表１】
2008096712.tif 000005
【００８６】
表中のいずれの条件でも、エラー率（ビットエラーレート）は< 10-4であり、良好な記録・再生特性を示した。【００８７】
例６（比較）
HMIC３２．７重量部、G−400を２９．４重量部、ラジカル重合反応性基を有するマトリックス形成化合物として80MFA１９．６重量部、ジブチルスズジラウレート０．０１重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．１重量部、イルガキュア784を１．６重量部、o-アセチルクエン酸トリブチル１４．７重量部からなる記録材料前駆体を調製し、シリコンフィルムスペーサー（厚み０．２ｍｍ）を介して貼り合わせた２枚のガラス基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）の空隙に導入した。室温で一晩静置した後、窒素雰囲気下、５０℃で３時間加熱処理した。２枚のガラス基板の間にホログラム記録材料が形成された光情報記録媒体を得た。【００８８】
得られた光情報記録媒体について、実施例１と同様にしてページデータ記録・再生を行った。
評価
再生パターンのＳＮＲは、１．６（６０秒後）であり、データの記録が確認できなかった。記録エネルギー量を０．３mJ/cm２から１．０mJ/cm２に上げても、再生パターンのSNRは、２．５（６０秒後）と低かった。【００８９】
実施例７
HMIC３０．８重量部、G-400 ４８．１重量部、ASF-400  ４．０重量部、ジブチルスズジラウレート０．０３重量部、イルガキュア784  １．２重量部、光ラジカル重合性モノマーとしてフェニル（４−ビニルフェニル）スルフィド（ｎＤ＝１．６４８）４．０重量部、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル１１．８重量部からなる記録材料前駆体を調製し、シリコンフィルムスペーサー（厚み０．２ｍｍ）を介して貼り合わせた２枚のガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、一方はアルミニウム蒸着層（反射層）付き）の空隙に導入した。窒素雰囲気下、室温で一晩静置した後、６０℃で５時間加熱処理した。２枚のガラス基板の間にホログラム記録材料が形成された光情報記録媒体を得た。【００９０】
得られた光情報記録媒体について、以下の条件でホログラムの記録・再生を行った。再生（読み出し）は、記録（書き込み）の３０秒後に行った。情報パターンは標準装備のもの（約１．６ｋＢのテスト情報パターン、データピクセル数２６１１２個）を用いた。
データ記録条件：
記録・再生レーザー波長  ５３２ｎｍ
記録レーザー強度  １．０ｍＷ（パルス幅  １０ｎsec、パルス間隔  ５０μsec）
情報光／参照光強度比  ０．６７
データ再生条件：
再生レーザー強度  ０．１ｍＷ（パルス幅  １０ｎsec、パルス間隔  ５０μsec）
再生エネルギー  約０．１３〜２．６ｍＪ/ｃｍ２（再生情報のＳＮＲにより調整）【００９１】
記録感度の評価
記録時のパルス数を変えることによって照射レーザーのエネルギー（ｍＪ/ｃｍ２）を変え、再生情報のビットエラーレート（ＢＥＲ）を測定した。ＢＥＲは、通常、記録エネルギーの増加に伴って低下する傾向にある。ここでは、光情報記録媒体の記録感度として、ほぼ良好な再生情報（ＢＥＲ＜１０−３）が得られる最小の記録エネルギーを用いた。【００９２】
多重特性の評価
光情報記録媒体の多重特性の評価としては、ＶＰＳ（Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ｐｉｔｃｈ  Ｓｐｉｒａｌ）法として知られている、記録位置を周辺部から中心に向かってスパイラル状にシフトさせる方法を用いた。記録ホログラム数は９×９＝８１個、シフトピッチは４０μｍとした。この場合、最後（８１個目）のホログラムの多重数は２５多重となる。光情報記録媒体の多重特性が不充分であると、記録ホログラム数が増えるに従って再生情報のＳ/Ｎ比（ＳＮＲ）が低下する。ここでは、光情報記録媒体の多重特性として、連続してＳＮＲ＞２．５が得られる最大の記録ホログラム数を用いた。【００９３】
記録感度と多重特性との両立性の評価
光情報記録媒体の前記記録感度と前記多重特性とは、通常、トレードオフの関係を示す傾向にある。ここでは、記録感度Ｓと多重特性Ｍとの両立性を示す指標Ｙとして、下記式によって算出した数値を用いた。
Ｙ＝  （多重特性）／(記録感度)1/2 
結果を表２に示す。【００９４】
【表２】
2008096712.tif 000006
【００９５】
実施例８
Ｏ−アセチルクエン酸トリブチルを１０．８重量部とし、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｎＤ＝１．５６９）１．０重量部を加えた以外は実施例７と同様にして光情報記録媒体を得た。【００９６】
実施例９
フェニル（４−ビニルフェニル）スルフィドを１２．０重量部、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチルを０．８重量部とし、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ３．０重量部を加えた以外は実施例７と同様にして光情報記録媒体を得た。【００９７】
実施例１０
光ラジカル重合性モノマーとして４−ビニルビフェニル（屈折率ｎＤ＝１．６５９）４．０重量部を用いた以外は実施例８と同様にして光情報記録媒体を得た。【００９８】
実施例１１
光ラジカル重合性モノマーとして２−ビニルナフタレン（ｎＤ＝１．６５５）４．０重量部を用いた以外は実施例８と同様にして光情報記録媒体を得た。【００９９】
実施例１２
光ラジカル重合性モノマーとしてフェニル（４−ビニルフェニル）スルフィド  ２．０重量部及び３，３’−ジビニルビフェニル（ｎＤ＝１．６３９）２．０重量部を用いた以外は実施例８と同様にして光情報記録媒体を得た。
実施例１と同様に評価した記録感度Ｓ、多重特性Ｍ及び両立性の指標Ｙを表３にまとめて示す。【０１００】
【表３】
2008096712.tif 000007
【０１０１】
例１３（比較）
光ラジカル重合性モノマーとしてDVB960を４．０重量部用いた以外は実施例７と同様にして光情報記録媒体を得た。【０１０２】
例１４（比較）
光ラジカル重合性モノマーとして３，３’−ジビニルビフェニル  ４．０重量部を用いた以外は実施例７と同様にして光情報記録媒体を得た。【０１０３】
例１５（比較）
光ラジカル重合性モノマーとして３，３’−ジビニルビフェニル  ４．０重量部を用いた以外は実施例８と同様にして光情報記録媒体を得た。【０１０４】
実施例７と同様にして評価した記録感度Ｓ、多重特性Ｍ及び両立性の指標Ｙを表４にまとめて示す。【０１０５】
【表４】
2008096712.tif 000008
【産業上の利用の可能性】
【０１０６】
ポリマーマトリックス形成材料として、相対的に屈折率が高い芳香環を持ち、更に光ラジカル重合性モノマーとも共重合化可能な構造を導入することで、後の光記録時に干渉パターンの明部と暗部とで屈折率差を大きくすることができる。また、光記録時に干渉パターンの明部で生成するポリマーと共重合化されるので、相溶性が良くなり屈折率差が大きくなった状態でも透明となることで、感度が高く、高いコントラストが得られ、且つ記録保持性に優れた体積位相型ホログラム記録材料及びそれを用いた体積位相型ホログラム記録媒体を提供することができる。
【国際調査報告】
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