(57)【要約】  本発明は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高い表示素子であって、表示速度が速く、かつ長期間にわたって表示ムラが少ない表示素子を提供する。この表示素子は、対向電極間に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子において、電解質層がブチラール樹脂、平均一次粒径が２００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲にある着色材料及び沸点が１２０℃以上、３００℃以下の範囲にある有機溶媒を含有し、該有機溶媒と該ブチラール樹脂との質量比が１０：１以上、１０：５以下の範囲であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子において、電解質層がブチラール樹脂、平均一次粒径が２００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲にある着色材料及び沸点が１２０℃以上、３００℃以下の範囲にある有機溶媒を含有し、該有機溶媒と該ブチラール樹脂との質量比が１０：１以上、１０：５以下の範囲であることを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記有機溶媒と前記ブチラール樹脂との質量比が、１０：１以上、１０：３以下の範囲であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の表示素子。
【請求項３】
前記ブチラール樹脂は、平均重合度が３００以上、１０００以下であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の表示素子。
【請求項４】
前記ブチラール樹脂は、平均重合度が４００以上、８００以下であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記ブチラール樹脂における下記（Ａ）で表されるＰＶＡ基の数が、該ＰＶＡ基、下記（Ｂ）で表されるＰＶＡｃ基及び下記（Ｃ）で表されるＰＶＢ基の総数の１５％以上、２５％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の表示素子。
【化１】
2008023551.tif 000010
〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。〕
【請求項６】
前記有機溶媒は、沸点が２００℃以上、３００℃以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項７】
前記有機溶媒は、誘電率が３０以上、８０以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項８】
前記有機溶媒は、環状カルボン酸エステル系化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項９】
前記着色材料が、二酸化チタンであることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１０】
前記二酸化チタンが、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3または有機物で表面処理されていることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の表示素子。
【請求項１１】
前記電解質層は、前記有機溶媒と前記着色材料との質量比が１０：１以上、１０：１０以下の範囲であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１２】
前記電解質層は、前記有機溶媒と前記着色材料との質量比が１０：２以上、１０：８以下の範囲であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１３】
前記電解質層は、メルカプト系化合物またはチオエーテル系化合物を含有していることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１４】
前記メルカプト系化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の表示素子。
【化２】
2008023551.tif 000011
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表し、Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ1は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
【請求項１５】
前記チオエーテル系化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の表示素子。
一般式（２）
Ｒ2−Ｓ−Ｒ3
〔式中、Ｒ2、Ｒ3は各々アルキル基、アリール基または複素環基を表し、それぞれ同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して環を形成してもよい。〕
【請求項１６】
前記電解質層が、スクリーン印刷で形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１５項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１７】
前記電解質層が、ディスペンサで滴下して形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１５項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１８】
前記電解質層が、インクジェット方式で形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１５項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１９】
前記対向電極の少なくとも一方の電極が、プラスチック基板上に構成されていることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１８項のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項２０】
前記電解質層が、前記有機溶媒に前記ブチラール樹脂を溶解した後に、前記着色材料を添加して形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１９項のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀の溶解析出を利用した電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化及び低価格化に伴い、従来、紙等への印刷物として提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手して、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は人間にとって優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイ方式の問題点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びが不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難いのが現状である。【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製造方法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は、必要とする電圧が高いことと、メモリー性を向上させるためには複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子の凝集による耐久性劣化に懸念がある。また、エレクトロクロミック表示素子は、３Ｖ以下の低電圧で駆動は可能であるが、黒色またはカラー色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等の各色）の色品質が十分でなく、メモリー性を確保するため、表示セルに蒸着膜等の複雑な膜形成が必要などの懸念点がある。【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式の一つとして、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。このＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。【０００７】
本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、近年のユーザーニーズを満足するには白表示時の反射率と表示速度が不十分であることが判明し、例えば、白表示時の反射率の制御技術として、電解質液への二酸化チタンの添加が挙げられるが、二酸化チタンの添加量を増やすと、二酸化チタンの凝集に起因する望ましくない表示ムラが発生することが分かった。また、電解質にブチラール系の樹脂を添加して、電解質を固体化する技術は、二酸化チタンの凝集は改善されるものの、表示速度が著しく低下することが知られている（例えば、特許文献４、非特許文献１参照。）。また、別の課題として、液状の電解質を用いた表示素子は、実際に想定される様々な使用環境下において、液漏れの発生や表示特性での変動が長期間にわたる使用で大きくなっていく等の問題があることが判明した。液漏れや表示特性の長期間にわたり保存した際の変動の課題に対しては、電解質にエチレンオキシド系の樹脂や分子量１０００以下のゲル化剤を添加し、電解質をゲル化する技術が検討されている（例えば、特許文献５〜７参照。）。【０００８】
しかしながら、上記特許文献５〜７に開示されている技術を詳細に検討した結果、エチレンオキシド系の樹脂や分子量１０００以下のゲル化剤は、二酸化チタンの保持能力が不十分なため、繰返し使用で二酸化チタンの凝集による表示ムラが発生し、かつエチレンオキシド系の樹脂や分子量１０００以下のゲル化剤を電解質に添加すると、表示速度が大幅に低下することが判明した。
【特許文献１】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献２】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２４１２２７号公報
【特許文献４】特許第３６２３０５０号公報
【特許文献５】特開昭５７−１４３３５６号公報
【特許文献６】特開２００４−３０９９４６号公報
【特許文献７】特開平１１−１８５８３６号公報
【非特許文献１】Ｎ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｏｈｔｏｍｏ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｗｉｔｈ  Ｌａｒｇｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｆｏｒ  Ｎｏｖｅｌ  ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃＩｍａｇｉｎｇ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，５０，３８８６−３８９０（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低電圧で駆動が可能で、表示コントラストや白表示反射率が高い表示素子であって、表示速度が速く、かつ長期間にわたって表示ムラが少ない表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１１】
１．対向電極間に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子において、電解質層がブチラール樹脂、平均一次粒径が２００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲にある着色材料及び沸点が１２０℃以上、３００℃以下の範囲にある有機溶媒を含有し、該有機溶媒と該ブチラール樹脂との質量比が１０：１以上、１０：５以下の範囲であることを特徴とする表示素子。【００１２】
２．前記有機溶媒と前記ブチラール樹脂との質量比が、１０：１以上、１０：３以下の範囲であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。【００１３】
３．前記ブチラール樹脂は、平均重合度が３００以上、１０００以下であることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。【００１４】
４．前記ブチラール樹脂は、平均重合度が４００以上、８００以下であることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。【００１５】
５．前記ブチラール樹脂における下記（Ａ）で表されるＰＶＡ基の数が、該ＰＶＡ基、下記（Ｂ）で表されるＰＶＡｃ基及び下記（Ｃ）で表されるＰＶＢ基の総数の１５％以上、２５％以下であることを特徴とする前記１乃至４のいずれか１項に記載の表示素子。【００１６】
【化１】
2008023551.tif 000002
【００１７】
〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。〕
６．前記有機溶媒は、沸点が２００℃以上、３００℃以下であることを特徴とする前記１乃至５のいずれか１項に記載の表示素子。【００１８】
７．前記有機溶媒は、誘電率が３０以上、８０以下であることを特徴とする前記１乃至６のいずれか１項に記載の表示素子。【００１９】
８．前記有機溶媒は、環状カルボン酸エステル系化合物であることを特徴とする前記１乃至７のいずれか１項に記載の表示素子。【００２０】
９．前記着色材料が、二酸化チタンであることを特徴とする前記１乃至８のいずれか１項に記載の表示素子。【００２１】
１０．前記二酸化チタンが、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3または有機物で表面処理されていることを特徴とする前記９に記載の表示素子。【００２２】
１１．前記電解質層は、前記有機溶媒と前記着色材料との質量比が１０：１以上、１０：１０以下の範囲であることを特徴とする前記１乃至１０のいずれか１項に記載の表示素子。【００２３】
１２．前記電解質層は、前記有機溶媒と前記着色材料との質量比が１０：２以上、１０：８以下の範囲であることを特徴とする前記１乃至１０のいずれか１項に記載の表示素子。【００２４】
１３．前記電解質層は、メルカプト系化合物またはチオエーテル系化合物を含有していることを特徴とする前記１乃至１２のいずれか１項に記載の表示素子。【００２５】
１４．前記メルカプト系化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記１３に記載の表示素子。【００２６】
【化２】
2008023551.tif 000003
【００２７】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表し、Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ1は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
１５．前記チオエーテル系化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１３に記載の表示素子。【００２８】
一般式（２）
Ｒ2−Ｓ−Ｒ3
〔式中、Ｒ2、Ｒ3は各々アルキル基、アリール基または複素環基を表し、それぞれ同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して環を形成してもよい。〕
１６．前記電解質層が、スクリーン印刷で形成されていることを特徴とする前記１乃至１５のいずれか１項に記載の表示素子。【００２９】
１７．前記電解質層が、ディスペンサで滴下して形成されていることを特徴とする前記１乃至１５のいずれか１項に記載の表示素子。【００３０】
１８．前記電解質層が、インクジェット方式で形成されていることを特徴とする前記１乃至１５のいずれか１項に記載の表示素子。【００３１】
１９．前記対向電極の少なくとも一方の電極が、プラスチック基板上に構成されていることを特徴とする前記１乃至１８のいずれか１項に記載の表示素子。【００３２】
２０．前記電解質層が、前記有機溶媒に前記ブチラール樹脂を溶解した後に、前記着色材料を添加して形成されていることを特徴とする前記１乃至１９のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、簡便な部材構成で、低電圧で駆動が可能で、表示コントラスト及び白表示反射率が高い表示素子であって、表示速度が速く、かつ長期間に渡って表示ムラが少ない表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００３５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子において、電解質層がブチラール樹脂、平均一次粒径が２００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲にある着色材料及び沸点が１２０℃以上、３００℃以下の範囲にある有機溶媒を含有し、該有機溶媒と該ブチラール樹脂との質量比が１０：１以上、１０：５以下の範囲であることを特徴とする表示素子により、簡便な部材で構成され、低電圧での駆動が可能で、表示コントラスト及び白表示反射率が高く、表示速度が速く、かつ長期間に渡って表示ムラが少ない表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。【００３６】
以下、本発明の詳細について説明する。【００３７】
本発明の表示素子は、対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を行うＥＤ方式の表示素子である。【００３８】
《銀または銀を化学構造中に含む化合物》
本発明に係る銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。【００３９】
《表示素子の基本構成》
本発明の表示素子において、ＥＤ表示部には、対向する１対の対向電極が設けられている。ＥＤ表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には銀電極等の金属電極が設けられている。電極１と電極２との間には銀または銀を化学構造中に含む化合物を有する電解質層が担持されており、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、電極１と電極２上で銀の酸化還元反応が行なわれ、還元状態の黒い銀画像と、酸化状態の透明な銀の状態を可逆的に切り替えることができる。【００４０】
《電解質層》
本発明に係る対向電極間に形成する電解質層は、ブチラール樹脂、平均一次粒径が２００〜１０００ｎｍの範囲にある着色材料及び有機溶媒を含有し、有機溶媒とブチラール樹脂との質量比が１０：１〜１０：５の範囲であることを特徴とする。すなわち、本発明に係る電解質は、ブチラール樹脂と有機溶媒、好ましくは沸点が２００℃以上、３００℃以下である非揮発性の有機溶媒が存在した状態で形成され、固形状態あるいは低粘度の液体状態ではなく、適度な粘度を有するゲル状電解質である。【００４１】
電解質は、通常、液体電解質とポリマー電解質とに分類される。ポリマー電解質は、さらに、実質的に固体化合物からなる固体電解質と高分子化合物と液体電解質からなるゲル状電解質に分類される。また、流動性の観点からは、固体電解質は実質的に流動性がなく、一方、ゲル電解質は液体電解質と固体電解質の中間の流動性を有している。【００４２】
従って、本発明でいうゲル状電解質とは、室温環境下で高粘性を備え、かつ流動性を有する液状電解質をいい、例えば、２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以下の電解質液をいう。なお、本発明でいうゲル状電解質は、温度によるゾルゲル変化を生じる特性を必ずしも備えている必要はない。【００４３】
以下、本発明に係る電解質層の各構成要素について、更に説明する。【００４４】
（着色材料）
本発明に係る着色材料とは、電解質層に添加することで表示色を調整できる材料であり、好ましくは無機系材料、より好ましくは金属酸化物である。金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス等を挙げることができる。【００４５】
また、有機化合物として、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。【００４６】
本発明では、上記着色材料の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられ、特に、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、二酸化チタンを用いることがより好ましい。また、二酸化チタンは、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2）で表面処理した二酸化チタンであることが好ましい。【００４７】
本発明に係る着色材料は、本発明に係る電解質層を構成する有機溶媒とブチラール樹脂との混合物に添加し、超音波分散機やビーズミル等の湿式微粉砕分散機を用いて電解質中に分散物として分散させて使用することができる。【００４８】
本発明においては、有機溶媒と着色材料との質量比が１０：１〜１０：１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０：２〜１０：８である。【００４９】
本発明に係る着色材料は、有機溶媒にブチラール樹脂を溶解した後に着色材料を添加することが好ましい。【００５０】
（ブチラール樹脂）
本発明に係る電解質層においては、ゲル状態を得る観点から、樹脂材料としてブチラール樹脂を用いることを特徴とする。【００５１】
本発明に適用可能なブチラール樹脂としては、特に制限はないが、本発明の目的効果をより発揮できる観点から、前記（Ａ）で表されるＰＶＡ基の数が、１）該ＰＶＡ基、２）前記（Ｂ）で表されるＰＶＡｃ基及び３）前記（Ｃ）で表されるＰＶＢ基の総数の１５％以上、２５％以下であるブチラール樹脂を適用することが好ましい。【００５２】
本発明に係るブチラール樹脂としては、平均重合度が３００以上、１０００以下の範囲にあるブチラール樹脂であることが好ましく、より好ましくは平均重合度が４００以上、８００以下のブチラール樹脂である。【００５３】
本発明に係るブチラール樹脂は、有機溶媒に添加した後、加熱溶解して用いることができ、有機溶媒とブチラール樹脂との質量比は１０：１〜１０：５の範囲にあることを特徴とするが、より好ましい範囲は１０：１〜１０：３である。【００５４】
本発明に係る電解質層に適用可能なブチラール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業株式会社製の＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃５０００−Ｄ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＡＳ、＃６０００−ＣＳ、積水化学工業株式会社製のエスレックシリーズ等が挙げられる。【００５５】
（有機溶媒）
本発明に係る電解質層で適用可能な有機溶媒としては、電解質層を形成した後、揮発を起こさず電解質層に留まることができる沸点が１２０℃以上、３００℃以下の範囲にある有機溶媒であれば特に制限はなく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。【００５６】
上記有機溶媒の中でも、沸点が２００℃以上、３００℃以下の有機溶媒、あるいは誘電率が３０以上、８０以下の有機溶媒が好ましい。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、アセチルアセトンが挙げられる。【００５７】
本発明で用いることのできるその他の溶媒として、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。【００５８】
（メルカプト系化合物、チオエーテル系化合物）
本発明に係る電解質層は、上記説明した着色材料、ブチラール樹脂、有機溶媒と共に、メルカプト系化合物またはチオエーテル系化合物を含有することが好ましく、更には、メルカプト系化合物が、前記一般式（１）で表される化合物であること、あるいはチオエーテル系化合物が、前記記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。【００５９】
本発明に係る前記一般式（１）で表されるメルカプト系化合物について説明する。【００６０】
前記一般式（１）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ1は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。【００６１】
一般式（１）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）4、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ12Ｈ25、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ16Ｈ33、Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。【００６２】
一般式（１）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。【００６３】
一般式（１）のＲ1で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、��ンドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。【００６４】
次に、一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されているわけではない。【００６５】
【化３】
2008023551.tif 000004
【００６６】
【化４】
2008023551.tif 000005
【００６７】
次いで、前記一般式（２）で表されるチオエーテル系化合物について説明する。【００６８】
前記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3は各々アルキル基、アリール基または複素環基を表し、それぞれ同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して環を形成してもよい。【００６９】
前記一般式（２）のＲ2、Ｒ3で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。【００７０】
次に、一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されているわけではない。【００７１】
【化５】
2008023551.tif 000006
【００７２】
本発明に係るメルカプト系化合物またはチオエーテル系化合物は、１種のみで用いても複数種を併用して用いてもよく、電解質層のＡｇイオンのモル数に対するメルカプト系化合物及びチオエーテル系化合物の合計のモル数が０．２〜２の範囲にあることが好ましい。【００７３】
（ハロゲンイオン、銀イオン濃度比）
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。【００７４】
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ａｇ］が０．０１よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。【００７５】
（電解質−銀塩）
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲン原子、カルボン酸、銀との配位性を有する窒素原子等を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。【００７６】
本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。【００７７】
（電解質材料）
本発明の表示素子において、ゲル状の電解質層中に下記の各化合物を、必要に応じて含むことができる。例えば、カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。【００７８】
（電解質添加の増粘剤）
本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、本発明に係るブチラール樹脂の他に、電解質層に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。【００７９】
（電解質層の形成）
本発明に係る電解質層は、スクリーン印刷法で形成する方法、ディスペンサで滴下して形成する方法及びインクジェット方式で形成する方法から選ばれる少なくとも１つの方法で形成することが好ましい。【００８０】
スクリーン印刷法とは、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に電解質液を付与して形成する方法であり、ディスペンサで滴下して形成する方法は、ノズル孔径が０．１ｍｍ〜１ｍｍのノズルを有するディスペンサを用い、ディスペンサに電解質液を充填し、所定の位置をリブ（隔壁）からなるセルを形成し、そのセルに電解質液を充填する方法であり、インクジェット方式は、圧電方式等のインクジェット記録ヘッドより、電解質液をインク液滴として付与する方法である。【００８１】
《その他の構成要素》
本発明の表示素子においては、上記説明した構成要素の他、必要に応じて種々の構成層を設けることができる。【００８２】
（金属酸化物を含む多孔質電極）
本発明の表示素子においては、金属酸化物を含む多孔質電極を用いることもできる。【００８３】
本発明の表示素子で、該対向電極のうち、画像観察側でない面の電極面を、金属酸化物を含む多孔質電極により保護することで、画像観察側でない面での銀または銀を化学構造中に含む化合物の酸化還元反応が、該金属酸化物を含む多孔質電極上または多孔質電極中で行なわれことを見出したことにより、画像観察側でない電極の種類選択肢の拡大及び耐久性を向上させることができる。【００８４】
本発明に係る多孔質電極を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛等、またはこれらの混合物が挙げられる。【００８５】
多孔質電極は、上記金属酸化物の複数個の微粒子を結着または接触させることにより形成される。金属酸化物微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。また、金属酸化物微粒子の比表面積は、簡易ＢＥＴ法で１×１０-3〜１×１０2ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは１×１０-2〜１０ｍ2／ｇである。また、金属酸化物微粒子の形状は、不定形、針状、球形など任意の形状のものが用いられる。【００８６】
金属酸化物微粒子の形成または結着法としては、公知のゾルゲル法や焼結法を採用することができ、例えば、１）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１０２，２，ｐ２００（１９９４）、２）窯業協会誌９０，４，ｐ１５７、３）Ｊ．ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，８２，４００（１９８６）等に記載の方法が挙げられる。また、気相法により作製した酸化チタンデンドリマー粒子を溶液上に分散して基体上に塗布し、１２０〜１５０℃程度の温度で乾燥して溶媒を除去して多孔質電極を得る方法を用いることもできる。金属酸化物微粒子は結着させた状態が好ましく、連続加重式表面性測定機（例えば、スクラッチ試験器）で０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の耐性を有する状態が好ましい。【００８７】
本発明でいう多孔質とは、多孔質電極を配置し、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が多孔質電極内を移動可能な貫通状態を言う。【００８８】
（電子絶縁層）
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。【００８９】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。【００９０】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等に添加して部分的に融着させ、粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。【００９１】
（その他の添加剤）
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。【００９２】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。【００９３】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。【００９４】
添加剤      ＲＤ１７６４３        ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類            頁    分類              頁        分類
化学増感剤     ２３    III           ６４８右上            ９６          III
増感色素       ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素       ２３    IV                                  ９９８        IV
染料        ２５〜２６ VIII          ６４９〜６５０        １００３      VIII
現像促進剤     ２９    XXI           ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤         ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤         ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７   XI            ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤     ２７    XII           ６５０右              １００６〜７  XIII
可塑剤         ２７    XII           ６５０右              １００６      XII
スベリ剤       ２７    XII
マット剤       ２８    XVI           ６５０右              １００８〜９  XVI
バインダー     ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体         ２８    XVII                                １００９      XVII
（層構成）
本発明の表示素子における対向電極間の構成層について、更に説明する。【００９５】
本発明の表示素子に係る構成層として、正孔輸送材料を含む構成層を設けることができる。正孔輸送材料として、例えば、芳香族アミン類、トリフェニレン誘導体類、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール類、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリトルイジン誘導体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3等を挙げることができる。【００９６】
（基板）
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも一方の電極が、プラスチック基板上に構成されていることが好ましい。【００９７】
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に、公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更に、ＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。【００９８】
（電極）
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等、公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持の為に有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。【００９９】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。【０１００】
（表示素子のその他の構成要素）
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。【０１０１】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり、封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。【０１０２】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。【０１０３】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。【０１０４】
（スクリーン印刷）
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、ポリビニールケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニールピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。【０１０５】
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を、電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。【０１０６】
《表示素子の駆動方法》
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧を印加することで黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧を印加することで黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行うことが好ましい。この駆動操作を行うことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年  朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も、電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行えると推定される。【０１０７】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。【０１０８】
《商品適用》
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１１０】
実施例１
《電解質液の調製》
（電解質液１の調製）
ジメチルスルホキシドの２．５ｇ中に、トシル酸銀の７５ｍｇと下記化合物１の１５０ｍｇを加えて完全に溶解させた後、石原産業社製の二酸化チタン（ＣＲ−９０）の１２５ｍｇを添加して、超音波分散機で二酸化チタンを分散して、電解質液１を得た。【０１１１】
【化６】
2008023551.tif 000007
【０１１２】
（電解質液２の調製）
上記電解質液１の調製において、二酸化チタンの添加量を１２５ｍｇから５００ｍｇに変更した以外は同様にして、電解質液２を得た。【０１１３】
（電解質液３の調製）
ジメチルスルホキシドの２．５ｇ中に、ブチラール樹脂１（平均重合度１２００、ＰＶＡ基比率１０％のブチラール樹脂）を１２５ｍｇとトシル酸銀を７５ｍｇと、前記化合物１を１５０ｍｇ加えて完全に溶解させた後、石原産業社製の二酸化チタン（ＣＲ−９０）を５００ｍｇ添加し、超音波分散機で二酸化チタンを分散して、電解質液３を得た。【０１１４】
（電解質液４の調製）
上記電解質液３の調製において、ブチラール樹脂１の添加量を１２５ｍｇから１５００ｍｇに変更した以外は同様にして、電解質液４を得た。【０１１５】
（電解質液５の調製）
ジメチルスルホキシドの２．５ｇ中に、化合物２（平均分子量２０万のポリエチレンオキシド）を３７５ｍｇとトシル酸銀を７５ｍｇと、前記化合物１を１５０ｍｇ加えて完全に溶解させた後、石原産業社製の二酸化チタン（ＣＲ−９０）を５００ｍｇ添加し、超音波分散機で二酸化チタンを分散して、電解質液５を得た。【０１１６】
（電解質液６の調製）
上記電解質液５の調製において、ジメチルスルホキシドを同量のクロロホルムに変更し、化合物２をブチラール樹脂１（平均重合度１２００、ＰＶＡ基比率１０％のブチラール樹脂）に変更し、更に石原産業社製の二酸化チタン（ＣＲ−９０）の添加量を１０００ｍｇに変更した以外は同様にして、電解質液６を得た。【０１１７】
（電解質液７の調製）
上記電解質液５の調製において、化合物２をブチラール樹脂２（平均重合度２００、ＰＶＡ基比率１０％のブチラール樹脂）に変更し、更に石原産業社製の二酸化チタン（ＣＲ−９０）の添加量を１０００ｍｇに変更した以外は同様にして、電解質液７を得た。【０１１８】
（電解質液８の調製）
上記電解質液７の調製において、ブチラール樹脂２をブチラール樹脂１（平均重合度１２００、ＰＶＡ基比率１０％のブチラール樹脂）に変更した以外は同様にして、電解質液８を得た。【０１１９】
（電解質液９の調製）
上記電解質液７の調製において、ブチラール樹脂２をブチラール樹脂３（平均重合度６００、ＰＶＡ基比率１０％のブチラール樹脂）に変更した以外は同様にして、電解質液９を得た。【０１２０】
（電解質液１０の調製）
上記電解質液７の調製において、ブチラール樹脂２をブチラール樹脂４（電気化学工業社製、＃３０００−１）に変更し、更に石原産業社製の二酸化チタン（ＣＲ−９０）の添加量を１２５０ｍｇに変更した
た以外は同様にして、電解質液１０を得た。【０１２１】
（電解質液１１の調製）
上記電解質液７の調製において、ブチラール樹脂２をブチラール樹脂５（平均重合度６００、ＰＶＡ基比率２５％のブチラール樹脂）に変更し、かつ添加量を２５０ｍｇに変更した以外は同様にして、電解質液１１を得た。【０１２２】
（電解質液１２の調製）
上記電解質液１１の調製において、ジメチルスルホキシドを同量のジメチルホルムアミドに変更し、ブチラール樹脂５をブチラール樹脂４に変更した以外は同様にして、電解質液１２を得た。【０１２３】
（電解質液１３の調製）
上記電解質液１０の調製において、ジメチルスルホキシドを同量の炭酸プロピレンに変更した以外は同様にして、電解質液１３を得た。【０１２４】
（電解質液１４の調製）
γ−ブチロラクトンの２．５ｇ中に、ブチラール樹脂４（電気化学工業社製、＃３０００−１）を５００ｍｇとトシル酸銀７５ｍｇと、前記化合物１を１５０ｍｇ加えて完全に溶解させた後、石原産業社製の二酸化チタン（ＣＲ−９０）を１５００ｍｇ添加し、超音波分散機で二酸化チタンを分散して、電解質液１４を得た。【０１２５】
（電解質液１５の調製）
上記電解質液１４の調製において、化合物１を例示化合物１−１２に変更した以外は同様にして、電解質液１５を得た。【０１２６】
（電解質液１６の調製）
上記電解質液１４の調製において、化合物１を例示化合物２−１に変更した以外は同様にして、電解質液１６を得た。【０１２７】
（電解質液１７の調製）
炭酸プロピレンの２．５ｇ中に、石原産業社製の二酸化チタン（ＣＲ−９０）を１２５０ｍｇ添加し、超音波分散機で二酸化チタンを分散後、ブチラール樹脂４を３７５ｍｇとトシル酸銀を７５ｍｇと、前記化合物１を１５０ｍｇ加えて完全に溶解させた後、電解質液１７を得た。【０１２８】
なお、表１に略称で記載の有機溶媒の詳細は、以下の通りである。【０１２９】
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＣＦ：クロロホルム
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＰＣ：炭酸プロピレン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
《電極の作製》
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極１）を得た。【０１３０】
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍの銀−パラジウム電極（電極２）を形成して、電極２を得た。【０１３１】
《表示素子の作製》
（表示素子１の作製）
電極２上に、上記調製した電解質液１をブレード塗布法で塗布し、１００μｍの電解質層を形成し、電解質層の周辺をエポキシ系の紫外線硬化樹脂を塗布した後、電極１を貼り合わせ、表示素子１を作製した。【０１３２】
（表示素子２〜１７の作製）
上記表示素子１の作製において、電解質液１をそれぞれ電解質液２〜１７に変更した以外は同様にして、表示素子２〜１７を作製した。【０１３３】
【表１】
2008023551.tif 000008
【０１３４】
《表示素子の評価》
（白表示時の反射率の評価）
上記で作製した各表示素子に１．５Ｖの電圧を３秒間印加して白色を表示させ、５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。測定した反射率をＲWとし、ＲWを白表示時の反射率の指標とした。【０１３５】
（表示速度の評価）
上記で作製した各表示素子に１．５Ｖの電圧を３秒間印加して白色を表示させた後に、−１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加させてグレーを表示させ、５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。測定した反射率をＲGlayとし、ＲGlayを表示速度の指標とした。ここでは、ＲGlayが低いほど表示速度が高いとする。【０１３６】
（表示ムラ耐性の評価）
上記で作製した各表示素子を２５℃の環境下で２０日間保存した後、１．５Ｖの電圧を３秒間印加して白色を表示させた後に、−１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加させてグレーを表示させ、表示素子における任意の５箇所について、５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、反射率の最大値と最小値の差を算出した。算出した反射率の差をΔＲGlayとし、ＲGlayを表示速度の指標とした。ここでは、ΔＲGlayが小さいほど表示ムラ耐性に優れていることを表す。【０１３７】
以上により得られた結果を、表２に示す。【０１３８】
【表２】
2008023551.tif 000009
【０１３９】
表２に記載の結果より明らかなように、二酸化チタンの添加量を増量することで反射率が高まるが、本発明に係るブチラール樹脂を用いない場合は、表示素子を長期間にわたり保存後の表示ムラが大きいことが分かる。【０１４０】
これに対し、本発明で規定する構成からなる電解質層を有する表示素子は、比較例に対し、白表示時の反射率、表示速度及び表示ムラ耐性に優れていることが分かる。【０１４１】
本発明の表示素子の中でも、用いたブチラール樹脂が、平均重合度が４００〜８００の範囲にあり、かつＰＶＡ基の比率が１５〜２５％の範囲にあるブチラール樹脂＃３０００−１を用いた場合には、表示速度の向上度と表示ムラの抑制効果が大きいことが分かる。【０１４２】
また、沸点が２００℃〜３００℃の範囲にあり、かつ誘電率が３０〜８０の範囲にある有機溶媒である炭酸プロピレンやγブチロラクトンを用いた場合は、表示ムラの抑制効果がさらに高くなることが分かる。【０１４３】
更に、一般式（１）で表される化合物１−１２や一般式（２）で表される化合物２−１を用いた表示素子は、表示速度の向上度が一段高いことが分かる。【０１４４】
また、有機溶媒にブチラール樹脂を溶解した後に二酸化チタンを添加して得られた電解質液から形成された電解質層を有する表示素子の方が、有機溶媒に二酸化チタンを添加した後にブチラール樹脂を溶解して得られた電解質液から形成された電解質層を有する表示素子よりも、表示速度の向上度と表示ムラの抑制効果が大きいことが分かる。【０１４５】
実施例２
《表示素子の作製》
〔表示素子１８の作製〕
実施例１に記載の表示素子１５の作製において、電極２に代えて２００ｄｐｉのＴＦＴ（薄層トランジスタ）を用いて、次いで、ＴＦＴ上にスクリーン印刷法でＴＦＴの画素電極単位に電解質液１６をパターニングして電解質層を形成し、表示素子１８を作製した。【０１４６】
〔表示素子１９の作製〕
実施例１に記載の表示素子１５の作製において、電極２に代えて２００ｄｐｉのＴＦＴ（薄層トランジスタ）を用いて、次いで、ＴＦＴ上にディスペンサでＴＦＴの画素電極単位に電解質液１６を滴下して電解質層を形成し、表示素子１９を作製した。【０１４７】
〔表示素子２０の作製〕
実施例１に記載の表示素子１５の作製において、電極２に代えて、２００ｄｐｉのＴＦＴ（薄層トランジスタ）を用いて、次いで、ＴＦＴ上にインクジェット法でＴＦＴの画素電極単位に電解質液１６を吐出して電解質層を形成し、表示素子２０を作製した。【０１４８】
《表示素子の評価》
上記作製した表示素子１８〜２０について、実施例１に記載の方法と同様にして、白表示時の反射率、表示速度及び表示ムラ耐性の評価を行った結果、実施例１に記載の比較例に対し、反射率が高く、表示速度が向上し、表示ムラが少なく、さらには鮮鋭性が高い表示素子であることが確認された。【０１４９】
以上の効果は、ブラスチック基板の電極を用いた場合でも十分に効果があることも確認された。
【国際調査報告】
2008023551.tif 000012
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