(57)【要約】  開示されているのは、支持体、及び、該支持体上に形成され、染料前駆体含有複合微粒子と顕色剤を含有する感熱記録層を備えている感熱記録体であって、染料前駆体含有複合微粒子が、多価イソシアネート化合物含有重合成分を含む溶媒中に染料前駆体を含有する溶質を溶解し、得られた溶液を水性媒体中に乳化分散した後、分子量２００〜１５００のポリエチレンイミンの存在下で多価イソシアネート化合物含有重合成分の高分子化反応を行って得られた複合微粒子であることを特徴とする感熱記録体及びその製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、及び、該支持体上に形成され、染料前駆体含有複合微粒子と顕色剤を含有する感熱記録層を備えている感熱記録体であって、染料前駆体含有複合微粒子が、多価イソシアネート化合物含有重合成分を含む溶媒中に染料前駆体を含有する溶質を溶解し、得られた溶液を水性媒体中に乳化分散した後、分子量２００〜１５００のポリエチレンイミンの存在下で多価イソシアネート化合物含有重合成分の高分子化反応を行って得られた複合微粒子であることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
ポリエチレンイミンの分子量が、２００〜１３００である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
ポリエチレンイミンが、１級、２級および３級アミンを含む分岐構造を有する、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
ポリエチレンイミンが、多価イソシアネート化合物含有重合成分に対して１〜２０質量％の割合で使用される、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項５】
多価イソシアネート化合物含有重合成分が、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートである、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項６】
多価イソシアネート化合物含有重合成分が、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートおよびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートである、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項７】
多価イソシアネート化合物含有重合成分が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体およびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートである、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項８】
感熱記録層上に更に保護層を備えた、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【請求項９】
(a)   多価イソシアネート化合物含有重合成分を含む溶媒中に染料前駆体を含有する溶質を溶解し、得られた溶液を水性媒体中に乳化分散した後、分子量２００〜１５００のポリエチレンイミンの存在下で多価イソシアネート化合物含有重合成分の高分子化反応を行って染料前駆体含有複合微粒子を製造する工程
(b)  得られた染料前駆体含有複合微粒子、顕色剤及び接着剤を含有する感熱記録層用塗液を調製する工程
(c)  得られた感熱記録層用塗液を支持体上に塗布・乾燥する工程
を包含する感熱記録体の製造方法。
【請求項１０】
ポリエチレンイミンの分子量が、２００〜１３００である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
ポリエチレンイミンが、１級、２級および３級アミンを含む分岐構造を有する、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
ポリエチレンイミンが、多価イソシアネート化合物含有重合成分に対して１〜２０質量％の割合で使用される、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
多価イソシアネート化合物含有重合成分が、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートである、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１４】
多価イソシアネート化合物含有重合成分が、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートおよびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートである、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１５】
多価イソシアネート化合物含有重合成分が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体およびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートである、請求項９または１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料前駆体を染料前駆体含有複合微粒子の形態で含有する感熱記録体に関し、特に、高耐熱性で地肌カブリの発生が極めて少なく、記録感度にも優れた感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
染料前駆体と顕色剤との発色反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、発色画像を得るようにした感熱記録体は広く知られている。このような感熱記録体は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトであり、且つその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、及びその他の用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されている。しかしながら、従来、用いられている染料前駆体からなる固体粒子と顕色剤を用いた感熱記録体は、熱または湿度の影響でその発色画像が消色するという欠点を有している。【０００３】
こうした欠点を改良するために、染料前駆体をマイクロカプセル内に内包させた感熱記録体（特許文献１、２、３、４参照）が提案されている。しかしながら、これらの染料前駆体を有機溶媒に溶解した油性液を内包するマイクロカプセルを感熱記録材料に応用すると、擦れや圧力によるカブリが大きくなり、地肌が着色するといった問題がある。これを防ぐためにマイクロカプセルの壁厚を厚くすることは有効であるが、発色感度が低下するといった問題がある。【０００４】
また、多価イソシアネート化合物含有重合成分からなる溶媒中に染料前駆体を溶解し、この溶液を親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散し、この乳化分散液を加温して得られた、ポリウレア又はポリウレタン樹脂からなる母材中に染料前駆体を含有させた複合微粒子を用いた感熱記録材料（特許文献５参照）も提案されている。かかる染料前駆体を含む複合微粒子を用いた感熱記録材料は、ある程度の耐熱保存性を有するが、より高温の環境下に曝されても地肌カブリを生じない感熱記録材料の要望が高まっている。【０００５】
さらに、多価イソシアネート化合物を溶媒とし染料前駆体を溶質とする溶液を、親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散した後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させて複合微粒子を製造する際に、保護コロイド溶液中に水溶性脂肪族ポリアミン化合物を特定量添加して製造した複合微粒子を使用した感熱記録材料（特許文献６）も提案されている。しかし、こうして製造された複合微粒子を用いた感熱記録材料も、高温環境下に曝された場合に地肌カブリが発生することが抑制されることが望まれている。
【特許文献１】特公平４−４９６０号公報
【特許文献２】特公平４−３７７９６号公報
【特許文献３】特公平４−３７７９７号公報
【特許文献４】特公平５−６３３１５号公報
【特許文献５】特許第３０８５１８７号公報
【特許文献６】特許第３４４６５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、地肌カブリの発生が極めて少なく、しかも高温環境下に曝されても十分な耐熱性を有して地肌カブリの発生が極めて少なく、その上、記録感度にも優れた感熱記録体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、高耐熱性を有する感熱記録体を得るべく、特に、染料前駆体含有複合微粒子の改良について鋭意検討した。その結果、染料前駆体含有複合微粒子を製造する際の反応促進剤としてポリエチレンイミンを使用することにより、耐熱性の顕著な向上が達成できることを見出した。【０００８】
本発明は、かかる知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであって、次の感熱記録体を提供するものである。【０００９】
項１  支持体、及び、該支持体上に形成され、染料前駆体含有複合微粒子と顕色剤を含有する感熱記録層を備えている感熱記録体であって、染料前駆体含有複合微粒子が、多価イソシアネート化合物含有重合成分を含む溶媒中に染料前駆体を含有する溶質を溶解し、得られた溶液を水性媒体中に乳化分散した後、分子量２００〜１５００のポリエチレンイミンの存在下で多価イソシアネート化合物含有重合成分の高分子化反応を行って得られた複合微粒子であることを特徴とする感熱記録体。【００１０】
項２  ポリエチレンイミンの分子量が、２００〜１３００である、項１に記載の感熱記録体。【００１１】
項３  ポリエチレンイミンが、１級、２級および３級アミンを含む分岐構造を有する、項１または２に記載の感熱記録体。【００１２】
項４  ポリエチレンイミンが、多価イソシアネート化合物含有重合成分に対して１〜２０質量％の割合で使用される、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。【００１３】
項５  多価イソシアネート化合物含有重合成分が、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートである、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。【００１４】
項６  多価イソシアネート化合物含有重合成分が、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートおよびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートである、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。【００１５】
項７  多価イソシアネート化合物含有重合成分が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体およびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートである、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。【００１６】
項８  感熱記録層上に更に保護層を備えた、項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。  【００１７】
項９  (a)  多価イソシアネート化合物含有重合成分を含む溶媒中に染料前駆体を含有する溶質を溶解し、得られた溶液を水性媒体中に乳化分散した後、分子量２００〜１５００のポリエチレンイミンの存在下で多価イソシアネート化合物含有重合成分の高分子化反応を行って染料前駆体含有複合微粒子を製造する工程
(b)  得られた染料前駆体含有複合微粒子、顕色剤及び接着剤を含有する感熱記録層用塗液を調製する工程
(c)  得られた感熱記録層用塗液を支持体上に塗布・乾燥する工程
を包含する感熱記録体の製造方法。【００１８】
項１０  ポリエチレンイミンの分子量が、２００〜１３００である、項９に記載の製造方法。【００１９】
項１１  ポリエチレンイミンが、１級、２級および３級アミンを含む分岐構造を有する、項９または１０に記載の製造方法。【００２０】
項１２  ポリエチレンイミンが、多価イソシアネート化合物含有重合成分に対して１〜２０質量％の割合で使用される、項９〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。【００２１】
項１３  多価イソシアネート化合物含有重合成分が、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートである、項９〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。  【００２２】
項１４  多価イソシアネート化合物含有重合成分が、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートおよびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートである、項９〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。【００２３】
項１５  多価イソシアネート化合物含有重合成分が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体およびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートである、項９〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。【００２４】
項１６  多価イソシアネート化合物含有重合成分を含む溶媒中に染料前駆体を含む溶質を含有する溶液が、更に、酢酸エチル、酢酸ブチル及び塩化メチレンからなる群から選ばれる低沸点溶剤を含有する項９〜１５に記載の製造方法。【００２５】
項１７  感熱記録層上に更に保護層を形成する、項９〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。【００２６】
項１８  多価イソシアネート化合物含有重合成分を含む溶媒中に染料前駆体を含有する溶質を溶解し、得られた溶液を水性媒体中に乳化分散した後、分子量２００〜１５００のポリエチレンイミンの存在下で多価イソシアネート化合物含有重合成分の高分子化反応を行って染料前駆体含有複合微粒子を製造する方法。【００２７】
項１９  複合微粒子の平均粒子径が０．５〜３．０μｍである、項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る感熱記録体は、地肌カブリの発生が極めて少なく、しかも耐熱性が顕著に改善され、高温環境下に曝されても地肌カブリの発生が極めて少なく、その上、記録感度にも優れ、高い記録濃度が得られるという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の感熱記録体で使用する染料前駆体含有複合微粒子（以下、単に「複合微粒子」と称する）は、多価イソシアネート化合物含有重合成分中に、染料前駆体を含有する溶液を、水性媒体中に乳化分散した後、分子量２００〜１５００のポリエチレンイミンの存在下で多価イソシアネート化合物含有重合成分の高分子化反応を行って得られた複合微粒子であることを特徴とする。【００３０】
ポリエチレンイミン
ポリエチレンイミンの分子量が上記の範囲であれば、耐熱性の向上効果が遺憾なく発揮され、しかも耐熱性の向上に伴う記録感度の低下を最小限に抑制でき、記録感度にも優れた感熱記録体が得られる。しかし、分子量が１５００を超えると、耐熱性の向上効果は得られるものの、記録感度の低下が顕著なため、本発明には好ましくない。【００３１】
なお、ここで規定する分子量は、沸点上昇法による数平均分子量である。【００３２】
本発明において、ポリエチレンイミンの分子量は、２００〜１３００程度のものがより好ましく、特に３００〜１２００程度のものが好ましく使用される。なお、ポリエチレンイミンの分子量が４００未満であると、多価イソシアネート化合物含有重合成分との反応性が高いため、重合成分の高分子化反応を制御することが難しい傾向にあり、また発生する炭酸ガスによる発泡も顕著になる傾向があるため、複合微粒子の製造の容易さを考慮すると、分子量４００以上のポリエチレンイミンを使用するのが望ましい。また、分子量４００以上のポリエチレンイミンを用いた場合、安定した品質の複合微粒子が製造しやすいことから、得られる感熱記録体は、記録感度の安定性の点で、より優れたものとなる。従って、ポリエチレンイミンの分子量は、一般的には、４００〜１５００程度、好ましくは４００〜１３００程度、特に好ましくは４００〜１２００程度であってもよい。【００３３】
本発明において、多価イソシアネート化合物含有重合成分の高分子化反応の際に反応促進剤として用いるポリエチレンイミンについては、一般的に入手可能なものにおいて制約はなく、通常の線状高分子化合物であってもよい。【００３４】
しかし、各種のポリエチレンイミンのうちでも、１級、２級および３級アミンを含む分岐構造を有するポリエチレンイミンを用いると、非加熱時における複合微粒子中の染料前駆体と複合微粒子の外の顕色剤との接触を抑制する性質（以下、「隔離性」という）が優れており、かつ耐熱性が格段に向上した複合微粒子が得られ、結果として、かかる複合微粒子を使用した感熱記録体の地肌カブリが抑制され、かつ耐熱性が顕著に向上して高温環境下に曝された場合にも地肌カブリの発生が極めて少なく、しかも記録感度にも優れた感熱記録体が得られるため、特に好ましい。【００３５】
上記の１級、２級および３級アミンを含む分岐構造を有するポリエチレンイミンは、株式会社日本触媒から「エポミン（登録商標）」シリーズとして市販されているものや、ＢＡＳＦジャパン株式会社から「ルパゾール（登録商標）」シリーズとして市販されているものなどを使用することができる。勿論、これらのポリエチレンイミンのうちから、分子量が上記範囲内にあるグレードを選択して使用する必要があることはいうまでもない。【００３６】
本発明では、前記の如く、多価イソシアネート化合物含有重合成分の高分子化反応を特定の分子量を有するポリエチレンイミンの存在下で行うことを特徴とするが、本発明の効果を阻害しない範囲で、水性媒体中にポリエチレンイミン以外の反応促進剤、例えば錫化合物、ポリアミド化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物等を併用することもできる。【００３７】
多価イソシアネート化合物含有重合成分
本発明の複合微粒子の調製で用いる多価イソシアネート化合物含有重合成分とは、水と反応することによりポリウレア、またはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物のみであってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオールとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールとの付加物のほか、多価イソシアネートのビウレット体やイソシアヌレート体等の多量体であってもよい。【００３８】
本発明に使用する多価イソシアネート化合物としては、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類等を例示することができる。【００３９】
また、多価イソシアネート化合物とポリオールとの付加物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートのヘキサントリオール付加物等のイソシアネートプレポリマーを用いることができる。【００４０】
また、多価イソシアネート化合物の多量体としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等の多量体を挙げることができる。【００４１】
本発明に使用するポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族ポリオール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、フェニルエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等の芳香族ポリオール、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物、２−ヒドロキシアクリレートのような分子内にヒドロキシ基のあるアクリレート等が挙げられる。【００４２】
ポリオール化合物を使用する場合、その使用量は広い範囲から適宜選択できるが、一般には、多価イソシアネート化合物１００質量部に対して、５〜１００質量部程度、特に１０〜５０質量部程度とすればよい。【００４３】
勿論、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールとの付加物及びポリオール化合物等は、上記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。【００４４】
本発明において、より隔離性と耐熱性の高い複合微粒子を作製するためには、多価イソシアネート化合物含有重合成分としてジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートを単独で使用することが好ましい。【００４５】
また、耐熱性の低下を最小限に抑制しつつ、しかも記録感度が向上した複合微粒子を作製する場合には、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートとｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを併用するのが好ましい。その場合には、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート１００質量部に対してｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを５０〜２００質量部程度、好ましくは７５〜１７５質量部程度の割合で併用するのが望ましい。【００４６】
同様に、耐熱性の低下を抑制しつつ、記録感度がさらに向上した複合微粒子を得るには、多価イソシアネート化合物含有重合成分として、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を併用する方法がある。この場合には、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート１００質量部に対してヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を１０〜５０質量部程度、好ましくは２０〜４０質量部程度の割合で併用するのが望ましい。【００４７】
染料前駆体
本発明で使用する染料前駆体には、特に制限はなく、トリアリール系、ジフェニルメタン系、チアジン系、スピロ系、ラクタム系、フルオラン系等のロイコ化合物が使用できる。【００４８】
その具体例としては、例えば、黒色発色を与える染料前駆体として、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２,４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン等が挙げられる。【００４９】
本発明において、前記黒色発色を与える染料前駆体の中では、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、及び２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランが地肌カブリを生じ難いという点で好ましい。また、記録濃度を高めるためには、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランの使用も効果がある。【００５０】
赤若しくは赤紫、オレンジ色系統の発色を与える染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン等を挙げることができる。【００５１】
赤色、赤紫色、オレンジ色系統の発色色調を与える染料前駆体としては、更に３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、及び２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランを挙げることができる。【００５２】
赤色、赤紫色、及びオレンジ色系統の発色色調を示す染料前駆体として、更に３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕、及び７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕等を挙げることができる。【００５３】
上記化合物のなかでも、発色感度が高く、地肌カブリが少ないという点で、赤色発色を与える染料前駆体としては、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、および３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオランが好ましく、オレンジ色発色を与える染料前駆体としては、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、及び７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕が好ましく、赤紫色発色を与える染料前駆体としては、３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドが好ましい。【００５４】
青色発色を与える染料前駆体としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、及び３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン等を挙げることができる。特に、これらの青発色性染料前駆体の中では、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドが地肌カブリが少ないという点から好ましい。【００５５】
緑色発色を与える染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３′−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、及び３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド等を挙げることができる。これらの緑色発色を与える染料前駆体のなかでは、３，３′−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドが、地肌カブリが少なく、しかも発色感度も良好なため、好ましい。【００５６】
黄色系統の発色を与える染料前駆体としては、３，６−ジメトキシフルオラン、及び１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン等が挙げられる。【００５７】
なお、上記の各種染料前駆体は、必要に応じて、同じ色調に発色する２種以上の染料前駆体を併用することもできるし、色調補正のために他の色調に発色する染料前駆体と併用することもできる。【００５８】
染料前駆体と共に使用され得る他の成分
本発明では発色感度をより向上させる目的で、複合微粒子作成時の溶質として、染料前駆体の他に融点が４０℃以上１５０℃以下で、且つ沸点２００℃以上の有機化合物を併用することができる。融点が４０℃以上１５０℃以下で、且つ沸点２００℃以上の有機化合物としては、芳香族ケトン化合物、芳香族エーテル化合物、及び芳香族環状エステル化合物が好ましく使用できる。その具体例を示すと、例えば芳香族ケトン化合物としてはベンゾフェノン、芳香族エーテル化合物としては１，２−ジ（ｍ−トリルオキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、芳香族環状エステル化合物としてはクマリン、フタリド等がある。上記の有機化合物は単独で使用してもかまわないが、２種以上併用することも可能である。【００５９】
また、複合微粒子作成時の溶質として、染料前駆体の他に、必要に応じて、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系あるいはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶性蛍光染料、離型剤、有機錫化合物などの反応促進剤等を添加することもできる。【００６０】
水性媒体
多価イソシアネート化合物含有重合成分中に染料前駆体を含む溶液を乳化分散する際に用いる水性媒体は、水と乳化剤（保護コロイド剤）とを含有する。かかる乳化剤としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体等の水溶性合成高分子化合物を用いることができる。【００６１】
水性媒体における乳化剤の固形分濃度については、特に限定するものではないが、一般に２〜２０質量％程度、好ましくは５〜１５質量％程度である。水性媒体中には、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等を添加してもよい。【００６２】
複合微粒子調製の際の乳化剤の使用量については特に限定はないが、多価イソシアネート化合物含有重合成分と染料前駆体を主成分とする溶液に対して、乳化剤が１０〜５０質量％程度、好ましくは１５〜３５質量％程度となるように水性媒体を使用するのが望ましい。【００６３】
複合微粒子の調製
本発明の染料前駆体含有複合微粒子は、一般的には、多価イソシアネート化合物含有重合成分を含む溶媒中に染料前駆体を含有する溶質を溶解し、得られた溶液を水性媒体中に乳化分散し、分子量２００〜１５００のポリエチレンイミンの存在下で多価イソシアネート化合物含有重合成分の高分子化反応を行なうことにより製造される。【００６４】
複合微粒子の調製における染料前駆体と多価イソシアネート化合物含有重合成分との比率は、発色感度と隔離性の点から、染料前駆体１００質量部に対して、多価イソシアネート化合物含有重合成分を５０〜５００質量部程度使用するのが好ましく、６０〜２００質量程度使用するのがより好ましい。【００６５】
なお、本発明で使用する複合微粒子は、反応促進剤として特定の分子量を有するポリエチレンイミンを使用しているため、従来の複合微粒子に比べて、多価イソシアネート化合物含有重合成分の使用量を７５％程度に減じても十分な隔離性と耐熱性の向上効果が得られ、その分、より記録感度を向上させることもできる。【００６６】
本発明に使用する複合微粒子の調製においては、多価イソシアネート化合物含有重合成分を主たる溶媒とし、染料前駆体を溶質とする溶液を水性媒体中に乳化分散するが、溶液の粘度を下げる目的で必要に応じて、低沸点溶剤を補助溶媒として使用することもできる。かかる低沸点溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン等が挙げられる。【００６７】
このような低沸点溶剤を使用する場合、その使用量は、多価イソシアネート化合物含有重合成分と低沸点溶剤の合計量に対して０．１〜１５質量％程度、好ましくは０．５〜５質量％程度とするのが望ましい。【００６８】
なお、本発明において、染料前駆体を主体とする溶質を、多価イソシアネート化合物含有重合成分を主体とする溶媒に溶解する際に、必要に応じて、６０〜２００℃程度に加温することもできる。【００６９】
多価イソシアネート化合物含有重合成分中に染料前駆体を含む溶液を水性媒体に乳化分散するには、公知の分散装置、例えば、ホモジナイザー、コーレス分散機等を使用して常法に従って行えばよい。【００７０】
本発明において、ポリエチレンイミンは、多価イソシアネート化合物含有重合成分の高分子化反応を行う際に存在していることが必要で、そのために、多価イソシアネート化合物含有重合成分中に染料前駆体を含む溶液を、水性媒体中に乳化分散せしめた分散液中に存在させておく必要がある。【００７１】
ポリエチレンイミンの添加方法は、（Ａ）水性媒体中に予め添加しておく方法、（Ｂ）乳化分散後の分散液に添加する方法、（Ｃ）高分子化反応を行うための乳化分散液の加温を開始してから添加する方法、のいずれを採用することもできるが、（Ｂ）または（Ｃ）の方法が好ましく、（Ｃ）の方法がより好ましい。【００７２】
なお、本発明で使用するポリエチレンイミンは水溶性であるため、分散液を構成する連続相（水性媒体相）中に溶解した状態で存在する。【００７３】
ポリエチレンイミンの使用量については、使用する多価イソシアネート化合物含有重合成分の種類および使用するポリエチレンイミンの分子量等に応じて適宜調節すべきもので特に制限はないが、一般に、複合微粒子の製造に使用する多価イソシアネート化合物含有重合成分に対して１〜２０質量％程度であることが好ましく、５〜１５質量％程度であることがより好ましい。【００７４】
また、多価イソシアネート化合物含有重合成分の高分子化反応は、一般に３０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜１２０℃程度で行われる。反応時間は一般に１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間の範囲とすればよい。【００７５】
本発明で使用する複合微粒子の平均粒子径は、発色感度を考慮すると、体積平均粒子径で０．１〜１５μｍ程度であることが好ましく、０．３〜６．０μｍ程度がより好ましく、特に０．５〜３．０μｍ程度が好ましい。なお、複合微粒子の平均粒子径を調節するには、染料前駆体と多価イソシアネート化合物含有重合成分を含む溶液を水性媒体中に乳化分散して得た乳化物の平均粒子径を調節すればよい。【００７６】
こうして得られた高分子反応混合物は、通常、生成複合微粒子を単離することなく、そのまま又は水で希釈して、複合微粒子分散液として使用される。【００７７】
顕色剤
本発明の感熱記録体において、使用する顕色剤に制限はなく、公知の化合物を使用することができる。かかる化合物の具体例としては、例えば４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ′−フェニルウレア、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４′−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ′−ｐ−ブトキシフェニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基またはウレイレン基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物などが挙げられる。勿論、上記顕色剤は、必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。【００７８】
上記顕色剤は、一般に、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの保護コロイド剤、更には必要に応じて界面活性剤や消泡剤を溶解した水溶液を分散媒として使用し、サンドミル、アトライター、ボールミル、コボルミルなどの湿式粉砕機を用いて平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．２〜０．５μｍとなるように微粒子化して使用される。また、粉砕により微粒子化した顕色剤の代わりに、適当な有機溶剤と乳化剤を用いて顕色剤の乳化分散物を調製し、これを使用することもできる。【００７９】
支持体
本発明に用いられる支持体の種類、形状、寸法等には、格別の限定はなく、例えば上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、古紙配合紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどの合成樹脂フィルム等から適宜選択して使用することができる。なお、合成樹脂フィルムは透明であってもよく、また青色などに着色された透明フィルムであってもよい。【００８０】
支持体の厚みは、一般に２０〜２００μｍ程度である。【００８１】
感熱記録層の形成
本発明の感熱記録体において、感熱記録層は、通常、水を分散媒体とし、染料前駆体含有複合微粒子、顕色剤、接着剤のほかに、必要に応じて、記録感度を高めるための増感剤、記録画像の保存性を高めるための画像安定化剤、顔料、さらには各種助剤を混合して得た感熱記録層用塗液を、支持体上に塗布・乾燥して形成される。一般に感熱記録層用塗液の調製の際には、前記複合微粒子分散液を用いるのが有利である。【００８２】
本発明の感熱記録層は、基本的には、染料前駆体を前記複合微粒子の形態で含有している。本発明において染料前駆体と顕色剤との使用割合は、感熱記録層中に存在する染料前駆体の質量に対して１００〜７００質量％の割合で顕色剤を用いることが好ましく、より好ましくは、１５０〜４００質量％の割合で使用される。    顕色剤の使用量は、感熱記録層の全固形分に対して、１０〜６０質量％程度、特に１５〜５０質量％程度とするのが好ましい。【００８３】
接着剤としては、例えば完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールなどの各種変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の水不溶性重合体のラテックス等を挙げることができる。【００８４】
接着剤の使用量は、感熱記録層の全固形分に対して５〜５０質量％程度、特に５〜３０質量％程度の範囲となるように使用するのが好ましい。【００８５】
増感剤としては、従来から感熱記録体の増感剤として知られている化合物を使用することができ、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチロールアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチロール化脂肪酸アミド等のアミド化合物類、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−フェノキシ−２−ナフトキシエタン、１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、１−（４−メチルフェノキシ）−２−ナフトキシエタン、１，３−ナフトキシプロパン、１，４−ナフトキシブタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ベンジル−２−ナフチルエーテル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）ベンゼン、ジフェニルスルホン、炭酸ジフェニル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。上記増感剤の中で特に白紙部の耐熱性を良好に保つためには、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルの混合体、または１−フェノキシ−２−ナフトキシエタン、または１−（４−メチルフェノキシ）−２−ナフトキシエタン、または２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。これらの増感剤を使用する場合、その使用量は、通常、染料前駆体１質量部に対して０．１〜５質量部程度、特に０．５〜３質量部程度の割合で使用される。【００８６】
画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、及び４，４′−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール系化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４′−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、及び４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物等が挙げられる。これら画像安定化剤を使用する場合、その使用量は、通常、染料前駆体１質量部に対して０．１〜１質量部程度、特に０．２〜０．７質量部程度の割合で使用される。【００８７】
増感剤及び画像安定化剤は、前記顕色剤と同様に、湿式粉砕により微粒子化するか、乳化分散物とした後、感熱記録層用塗液の調製の際に混合すればよい。【００８８】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。サーマルヘッドに対するカス付着、及びスティッキング防止のためには、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の平均粒子径は、通常、１０μｍ以下のものが使用される。顔料を使用する場合、その配合量は、発色濃度を低下させない程度の量、即ち感熱記録層の全固形分に対して５０質量％以下、特に５〜３０質量％程度であることが好ましい。【００８９】
また、感熱記録層用塗液には、必要に応じて、架橋剤（耐水化剤）、ワックス類、金属石鹸のほか、撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等の各種助剤を添加することができる。【００９０】
かかる架橋剤としては、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、ホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等が挙げられる。これらの架橋剤を使用する場合には、感熱記録層の全固形分に対して０．１〜１０質量％程度、特に０．３〜５質量％程度の範囲で用いることが好ましい。【００９１】
ワックス類としては、例えばパラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、及びポリエチレンワックス等のワックス類、並びに高級脂肪酸エステル及びその誘導体等を挙げることができる。【００９２】
金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。【００９３】
支持体上に上記感熱記録層を形成する方法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、カーテン法、及びエクストルージョン法等、既知の塗布方法のいずれを利用しても良い。また印刷機等を使用して本発明の感熱記録層用塗液を部分印刷して使用することもできる。  感熱記録層用塗液は、支持体の一表面に通常乾燥重量として１〜３０ｇ／ｍ2程度、好ましくは３〜２５ｇ／ｍ2程度となる様に塗布され、それによって感熱記録層が形成される。また記録体裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制したり、またはカールコントロールのためにバックコート層を設けることもできる。また感熱記録層をスーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高める事に効果がある。その場合、感熱記録層表面を、カレンダーの金属ロール及び弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。
本発明においては、感熱記録体の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等を塗布することにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙としたり、或は磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることができる。また裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録体とすることもできる。勿論、両面感熱記録体とすることもできる。【００９４】
本発明においては、感熱記録層上に保護層を設けたり、感熱記録層と支持体との間に下塗層を設けたりすることができる。保護層及び下塗層は、共に顔料及び接着剤を主成分として構成することができる。  【００９５】
保護層に含まれる接着剤としては、完全鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス、スチレン−ブタジエン系樹脂ラテックスなどの樹脂ラテックス類などを使用できる。保護層に含まれる顔料としては、焼成カオリン、カオリン、水酸化アルミニウム、無定形シリカなどの無機顔料のほか、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂などの有機顔料を使用できる。顔料の配合量は、保護層の固形分に対して５〜６５質量％程度、特に１５〜５０質量％程度であることが好ましい。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を添加することが好ましく、またこれを２層以上に構成することもできる。また光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。保護層は、上記接着剤、顔料及び必要に応じて滑剤を水と均一混合して水系保護層用塗液を形成し、該保護層用塗液を感熱記録層上に塗布乾燥することにより形成される。保護層用塗液は、通常、乾燥重量として０．５〜１０ｇ／ｍ２程度、好ましくは１〜６ｇ／ｍ２程度となるように塗布される。【００９６】
本発明の感熱記録層上にＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂を含む保護層を設けることもできるし、その上にＵＶインキやフレキソインキ等で印刷することもできる。保護層にシリコン等の離型剤を用いることにより本発明の感熱記録体をライナーレスの粘着ラベルとして利用することもできる。この場合、印刷後に離型剤を塗工してもよい。
下塗層には、シリカ、焼成カオリン等のような空隙率の高い顔料を使用することにより、その上の感熱記録層の発色感度をあげることができる。また下塗層中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体等を含有させることもその上に形成される感熱記録層の発色感度向上に効果がありより好ましい。【００９７】
支持体上に上記各層を形成する方法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、カーテン法、及びエクストルージョン法等、既知の塗布方法のいずれを利用しても良い。
【実施例】
【００９８】
本発明を下記の実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。【００９９】
複合微粒子および保護層に使用する顔料の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所社製）を用いて測定した体積平均粒子径である。【０１００】
また、顕色剤の平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）を用いて測定した値である。【０１０１】
実施例１【０１０２】
染料前駆体含有複合微粒子分散液（Ａ液）の調製
染料前駆体として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部を、１５０℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（商品名：デスモジュール（登録商標）Ｗ、住化バイエルウレタン社製）２４部に溶解し、この溶液をポリビニルアルコール（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ２１７ＥＥ、クラレ社製）の６％水溶液２００部に徐々に添加し、ホモジナイザー（商品名：Ｔ．Ｋ．ＲＯＢＯ ＭＩＣＳ、特殊機化工業社製）を用い、回転数７０００ｒｐｍの攪拌によって２分間乳化分散した。得られた乳化分散液を９０℃に昇温し、反応促進剤として１級、２級および３級アミンを含む分岐構造を有し且つ分子量３００のポリエチレンイミン（商品名：エポミン（登録商標）ＳＰ−００３、日本触媒社製）の１０％水溶液２０部を添加し、１０時間の高分子化反応を行わせて、平均粒子径１．０μｍの染料前駆体含有複合微粒子の分散液（Ａ液）を調製した。なお、上記複合微粒子分散液の固形分濃度は３０％であった。【０１０３】
顕色剤分散液（Ｂ液）の調製
３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン２０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、及び水４０部からなる組成物をウルトラビスコミルにて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。【０１０４】
感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１５０部、Ｂ液３００部、炭酸カルシウムの６０％水分散液５０部、ポリビニルアルコール（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ１１７、クラレ社製）の１０％水溶液１００部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液２０部、及び水５０部からなる組成物を混合攪拌し、感熱記録層用塗液を得た。【０１０５】
感熱記録体の作製
坪量５３ｇ／ｍ2の酸性紙の片面に、上記感熱記録層用塗液を乾燥後の塗布量が、７ｇ／ｍ2となるようにメイヤーバーを用いて塗布、乾燥した後、スーパーキャレンダー処理して感熱記録体を得た。【０１０６】
実施例２
実施例１のＡ液調製において、反応促進剤として１級、２級および３級アミンを含む分岐構造を有し且つ分子量３００のポリエチレンイミン（商品名：エポミン（登録商標）ＳＰ−００３、日本触媒社製）の１０％水溶液２０部の代わりに、１級、２級および３級アミンを含む分岐構造を有し且つ分子量６００のポリエチレンイミン（商品名：エポミン（登録商標）ＳＰ−００６、日本触媒社製）の１０％水溶液２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、この時の複合微粒子の平均粒子径は１．０μｍであった。【０１０７】
実施例３
実施例１のＡ液調製において、反応促進剤として１級、２級および３級アミンを含む分岐構造を有し且つ分子量３００のポリエチレンイミン（商品名：エポミン（登録商標）ＳＰ−００３、日本触媒社製）の１０％水溶液２０部の代わりに、１級、２級および３級アミンを含む分岐構造を有し且つ分子量１２００のポリエチレンイミン（商品名：エポミン（登録商標）ＳＰ−０１２、日本触媒社製）の１０％水溶液２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、この時の複合微粒子の平均粒子径は１．０μｍであった。【０１０８】
実施例４
実施例１のＡ液調製において、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートの添加量を２４部から１８部に減配した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、この時の複合微粒子の平均粒子径は１．４μｍであった。【０１０９】
実施例５
実施例２のＡ液調製において、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（商品名：デスモジュール（登録商標）Ｗ、住化バイエルウレタン社製）２４部の代わりに、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（商品名：デスモジュール（登録商標）Ｗ、住化バイエルウレタン社製）１２部およびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（商品名：ＴＭＸＤＩ（登録商標）（ＭＥＴＡ）、日本サイテックインダストリーズ社製）１２部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。なお、この時の複合微粒子の平均粒子径は１．０μｍであった。【０１１０】
比較例１
実施例１のＡ液調製において、多価イソシアネート化合物含有重合成分の高分子化反応の際に反応促進剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、この時の複合微粒子の平均粒子径は１．３μｍであった。【０１１１】
比較例２
実施例１のＡ液調製において、反応促進剤として１級、２級および３級アミンを含む分岐構造を有し且つ分子量３００のポリエチレンイミン（商品名：エポミン（登録商標）ＳＰ−００３、日本触媒社製）の１０％水溶液２０部の代わりに、ジエチレントリアミンを主成分とする変性脂肪族ポリアミン（商品名：エピキュア（登録商標）Ｔ、ジャパンエポキシレジン社製）の１０％水溶液２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、この時の複合微粒子の平均粒子径は１．０μｍであった。【０１１２】
比較例３
実施例１のＡ液調製において、反応促進剤として１級、２級および３級アミンを含む分岐構造を有し且つ分子量３００のポリエチレンイミン（商品名：エポミン（登録商標）ＳＰ−００３、日本触媒社製）の１０％水溶液２０部の代わりに、ジエチレントリアミンを主成分とする変性脂肪族ポリアミン（商品名：エピキュア（登録商標）Ｔ、ジャパンエポキシレジン社製）の１０％水溶液２０部を用い、かつ、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートの添加量を２４部から１８部に減配した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、この時の複合微粒子の平均粒子径は１．３μｍであった。【０１１３】
比較例４
実施例１のＡ液調製において、反応促進剤として１級、２級および３級アミンを含む分岐構造を有し且つ分子量３００のポリエチレンイミン（商品名：エポミン（登録商標）ＳＰ−００３、日本触媒社製）の１０％水溶液２０部の代わりに、１級、２級および３級アミンを含む分岐構造を有し且つ分子量１８００のポリエチレンイミン（商品名：エポミン（登録商標）ＳＰ−０１８、日本触媒社製）の１０％水溶液２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、この時の複合微粒子の平均粒子径は１．０μｍであった。【０１１４】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行い、得られた結果を表１に示した。【０１１５】
記録濃度
感熱印字試験装置（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用いて、低印加エネルギー０．３ｍＪ／ｄｏｔ及び高印加エネルギー０．８ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を記録し、得られた記録画像部及び未記録部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１８型（ビジュアルモード、グレタグマクベス社製）にて測定した。【０１１６】
耐熱性
各感熱記録体を白紙状態で１００℃の環境下で２４時間処理した後、再度、未記録部の濃度をマクベス濃度計にて測定し、高温環境下に曝された時の地肌カブリを評価した。同時に目視にて地肌カブリの程度を評価し、問題ないレベルを○とし、単品で評価した場合でも地肌カブリを認識できるレベルを×、試験前と比較して地肌カブリが認識できるレベルを△とした。【０１１７】
【表１】
2008120740.tif 000002
【０１１８】
実施例６【０１１９】
染料前駆体含有複合微粒子分散液（Ｃ液）の調製
染料前駆体として３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン５部、および３，３′−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部を、１５０℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（商品名：デスモジュール（登録商標）Ｗ、住化バイエルウレタン社製）２０部に溶解し、この溶液をポリビニルアルコール（商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ２１７ＥＥ、クラレ社製）の１０％水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザー（商品名：Ｔ．Ｋ．ＲＯＢＯ ＭＩＣＳ、特殊機化工業社製）を用い、回転数９５００ｒｐｍの攪拌によって３分間乳化分散した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、硬化促進剤として１級、２級および３級アミンを含む分岐構造を有し且つ分子量３００のポリエチレンイミン（商品名：エポミン（登録商標）ＳＰ−００３、日本触媒社製）の１０％水溶液１５部を添加し、１０時間の高分子化反応を行わせて、平均粒子径１．０μｍの染料前駆体含有複合微粒子の分散液（Ｃ液）を調製した。なお、上記複合微粒子分散液の固形分濃度は３０％であった。【０１２０】
顕色剤分散液（Ｄ液）の調製
４，４′―シクロヘキシリデンジフェノール２０部、部分鹸化ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、及び水４０部からなる組成物をウルトラビスコミルにて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｄ液）を得た。【０１２１】
感熱記録層用塗液の調製
Ｃ液１００部、Ｄ液７０部、ステアリン酸アミドの３０％分散液７０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：スマーテックス（登録商標）ＰＡ−９２８０、日本Ａ＆Ｌ社製、固形分濃度４８％）４６部及び水３０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。【０１２２】
保護層用塗液の調製
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス（商品名：ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、大日本インキ化学工業社製、固形分濃度２０％）１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−４１０、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％、日本合成化学工業社製）の８％水溶液５００部、カオリン（商品名：ＵＬＴＲＡ ＷＨＩＴＥ（登録商標）９０、ＢＡＳＦ社製）を平均粒子径が１．６μｍとなるように微粒化した６０％スラリー５０部、平均粒子径２．５μｍの焼成カオリン（商品名：ＡＮＳＩＬＥＸ（登録商標）９３、ＢＡＳＦ社製）の４０％スラリー２部、ステアリン酸アミド（商品名：ハイミクロンＬ−２７１、中京油脂社製、固形分濃度２５％）２６部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（商品名：ウーポール１８００、松本油脂製薬社製、固形濃度３５％）４部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（商品名：サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５、セイミケミカル社製）の１０％水溶液１５部、及び水３００部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。【０１２３】
感熱記録体の作製
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：メリネックス（登録商標）９１２、厚さ１７５μｍ、帝人デュポン社製）の片面上に、支持体側から感熱記録層用塗液、保護層用塗液の順にそれぞれ乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ2、３．５ｇ／ｍ2となるようにスロットダイコーターを用いて1層毎に塗布乾燥して感熱記録体を得た。【０１２４】
実施例７
実施例６のＣ液調製において、反応促進剤として１級、２級および３級アミンを含む分岐構造を有し且つ分子量３００のポリエチレンイミン（商品名：エポミン（登録商標）ＳＰ−００３、日本触媒社製）の１０％水溶液１５部の代わりに、１級、２級および３級アミンを含む分岐構造を有し且つ分子量６００のポリエチレンイミン（商品名：エポミン（登録商標）ＳＰ−００６、日本触媒社製）の１０％水溶液１５部を用いた以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を得た。なお、この時の複合微粒子の平均粒子径は１．０μｍであった。【０１２５】
実施例８
実施例６のＣ液調製において、反応促進剤として１級、２級および３級アミンを含む分岐構造を有し且つ分子量３００のポリエチレンイミン（商品名：エポミン（登録商標）ＳＰ−００３、日本触媒社製）の１０％水溶液１５部の代わりに、１級、２級および３級アミンを含む分岐構造を有し且つ分子量１２００のポリエチレンイミン（商品名：エポミン（登録商標）ＳＰ−０１２、日本触媒社製）の１０％水溶液１５部を用いた以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を得た。なお、この時の複合微粒子の平均粒子径は１．０μｍであった。【０１２６】
実施例９
実施例７のＣ液調製において、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（商品名：デスモジュール（登録商標）Ｗ、住化バイエルウレタン社製）２０部の代わりに、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（商品名：デスモジュール（登録商標）Ｗ、住化バイエルウレタン社製）１０部およびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（商品名：ＴＭＸＤＩ（登録商標）（ＭＥＴＡ）、日本サイテックインダストリーズ社製）１０部を用いた以外は、実施例７と同様にして感熱記録体を得た。なお、この時の複合微粒子の平均粒子径は１．０μｍであった。【０１２７】
実施例１０
実施例７のＣ液調製において、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（商品名:デスモジュール（登録商標）Ｗ、住化バイエルウレタン社製）２０部の代わりに、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（商品名：ＴＭＸＤＩ（登録商標）（ＭＥＴＡ）、日本サイテックインダストリーズ社製）１５部およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名：タケネート（登録商標）Ｄ１７０ＨＮ、三井武田ケミカル社製）５部を用いた以外は、実施例７と同様にして感熱記録体を得た。なお、この時の複合微粒子の平均粒子径は１．０μｍであった。【０１２８】
比較例５
実施例６のＣ液調製において、多価イソシアネート化合物の高分子化反応の際に反応促進剤を用いなかったこと以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を得た。なお、この時の複合微粒子の平均粒子径は１．３μｍであった。【０１２９】
比較例６
実施例６のＣ液調製において、反応促進剤として１級、２級および３級アミンを含む分岐構造を有し且つ分子量３００のポリエチレンイミン（商品名：エポミン（登録商標）ＳＰ−００３、日本触媒社製）の１０％水溶液１５部の代わりに、ジエチレントリアミンを主成分とする変性脂肪族ポリアミン（商品名：エピキュア（登録商標）Ｔ、ジャパンエポキシレジン社製）の１０％水溶液１５部を用いた以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を得た。なお、この時の複合微粒子の平均粒子径は１．０μｍであった。【０１３０】
比較例７
実施例６のＣ液調製において、反応促進剤として１級、２級および３級アミンを含む分岐構造を有し且つ分子量３００のポリエチレンイミン（商品名：エポミン（登録商標）ＳＰ−００３、日本触媒社製）の１０％水溶液１５部の代わりに、１級、２級および３級アミンを含む分岐構造を有し且つ分子量１８００のポリエチレンイミン（商品名：エポミン（登録商標）ＳＰ−０１８、日本触媒社製）の１０％水溶液１５部を用いた以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を得た。なお、この時の複合微粒子の平均粒子径は１．０μｍであった。【０１３１】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行い、得られた結果を表２に示した。【０１３２】
記録感度
感熱印字試験装置（機種名：ＴＨ−ＰＭＨ、大倉電機社製）を用いて各エネルギー条件で印字を行い、得られた記録画像部及び未記録部の濃度をマクベス濃度計ＴＲ−９２７型（ビジュアルモード、グレタグマクベス社製）にて測定した。【０１３３】
耐熱性
各感熱記録体を白紙状態で７０℃の環境下で２時間処理した後、再度、未記録部の濃度をマクベス濃度計にて測定し、高温環境下に曝された時の地肌カブリを評価した。同時に目視にて地肌カブリの程度を評価し、問題ないレベルを○とし、単品で評価した場合でも地肌カブリを認識できるレベルを×、試験前と比較して地肌カブリが認識できるレベルを△とした。
【０１３４】
【表２】
2008120740.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
表１および２の結果から明らかなように、多価イソシアネート化合物含有重合成分の高分子化反応を特定の分子量を有するポリエチレンイミンの存在下で行って得た染料前駆体含有複合微粒子を用いた本発明の感熱記録体は、地肌カブリの発生が極めて少なく、高温環境下に曝された後の地肌カブリも極めて少なく、しかも記録感度の点でも優れており、高温環境下で使用される感熱記録体としても適用できる。
【国際調査報告】
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