(57)【要約】本発明は、ハロゲン含有化合物を殆ど或は全く用いずに、優れた耐熱性、耐油性、耐燃料油性、低温特性をいずれも具備するゴムとして用い得るポリエーテル系共重合体の架橋物、および該共重合体を提供する。下記一般式（Ｉ）で表される構成単位６０〜９９．８モル％、下記一般式（II）で表される構成単位０〜３９．８モル％、および架橋性オキシラン単量体由来の構成単位０．２〜１０モル％を有するポリエーテル系多元共重合体。式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または−ＣＨ２Ｏ−Ｒ３、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を意味する。【化１】2008114706.tif 000015
2008114706.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構成単位６０〜９９．８モル％、下記一般式（II）で表される構成単位０〜３９．８モル％、および架橋性オキシラン単量体由来の構成単位０．２〜１０モル％を有するポリエーテル系多元共重合体。
【化１】
2008114706.tif 000013
［式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル鎖を意味する。］
【化２】
2008114706.tif 000014
［式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または−ＣＨ２Ｏ−Ｒ３を意味し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を意味する。］
【請求項２】
架橋性オキシラン単量体がハロゲン含有架橋性オキシラン単量体、または、反応性官能基を分子内に有するジエポキシ化合物である請求項１に記載のポリエーテル系多元共重合体。
【請求項３】
ハロゲン含有架橋性オキシラン単量体が塩素含有架橋性オキシラン単量体である請求項２に記載のポリエーテル系多元共重合体。
【請求項４】
塩素含有架橋性オキシラン単量体がクロロメチルスチレンオキシド、クロロ酢酸グリシジルまたはグリシド酸クロロメチルである請求項３に記載のポリエーテル系多元共重合体。
【請求項５】
ポリエーテル多元共重合体中のハロゲン含有量が７重量％以下である請求項１から４のいずれかに記載のポリエーテル系多元共重合体。
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表される構成単位が９０〜９９.６モル％の範囲内にある請求項１から５のいずれかに記載のポリエーテル系多元共重合体。
【請求項７】
一般式（II）で表される構成単位がエチレンオキシド単位である請求項１から６のいずれかに記載のポリエーテル系多元共重合体。
【請求項８】
１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が５〜２００の範囲内にある請求項１から７のいずれかに記載のポリエーテル系多元共重合体。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のポリエーテル系多元共重合体と架橋剤を含む架橋用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の架橋用ゴム組成物を架橋してなる架橋物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の架橋物からなる自動車用ゴム部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖にシアノ基を有する構成単位を主体とするポリエーテル多元共重合体、同共重合体を含む架橋用ゴム組成物およびこれを架橋してなる架橋物、さらに同架橋物からなる自動車用ゴム部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテル系の重合体は、原料であるオキシラン化合物の種類を選択することにより、様々な性質をもつものとすることができるため、自動車用ゴム部品、電気、電子機器用ゴム部材、土木、建築用ゴム資材、各種工業用ゴム部材、各種プラスチックブレンド用ポリマー、高分子固体電解質等の広範な分野で高分子材料として使用されている。【０００３】
シアノ基を有するポリエーテル共重合体の架橋物は、優れたイオン導電性を有していることから高分子固体電解質用エポキシ樹脂組成物（特許文献１参照）、また優れた誘電性を有していることから高誘電性樹脂組成物（特許文献２参照）としての用途が知られている。
【特許文献１】特開平１１−１２１０３６号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９７６７号公報  また、ゴム材料用途への応用については、特に、耐寒性の優れたゴム組成物（特許文献３および非特許文献１参照）として、プロピレンオキシド−シアノエチルグリシジルエーテル−アリルグリシジルエーテル三元共重合体の架橋物が提案されているが、これらは耐熱性、耐油性、燃料油性などが悪いことから、自動車用部品等には用いられていない。
【特許文献３】米国特許第３,４１０,８１０号明細書
【非特許文献１】J. Macromol. Sci. Chem., A7, 1483(1973)  一般的にエピクロロヒドリン系ゴムと呼ばれるエピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体の架橋物は、優れた耐熱性、耐油性、耐燃料油性、耐オゾン性、低温特性、半導電特性などを有していることから、自動車用ゴム部品や電気、電子機器用ゴム部材として広く利用されている。
【０００４】
一方、近年における環境問題に対する対策の一環として、ハロゲンを多量に含む高分子材料を可能な限り使わないようにする動きが活発化しつつある。しかしながら、エピクロロヒドリン系ゴムに代替でき、しかもその架橋物が優れた耐熱性、耐油性、耐燃料油性、低温特性をいずれも具備するポリエーテル系重合体ゴムは、未だ見つかっていないのが現状である。【０００５】
他方、エピクロロヒドリンのようなハロゲン含有化合物を殆ど或は全く用いないで製造したポリエーテル系重合体ゴムとしては様々なものが提案されており、例えばエチレンオキシドと、これと共重合可能なオキシラン単量体を共重合せしめ、得られた共重合体をＯＡ機器のゴム部品に用いること（例えば特許文献４参照）、水膨潤性シール材に用いること（例えば特許文献５参照）、高分子固体電解質に用いること（例えば特許文献６参照）が提案されている。
【特許文献４】特開２００２−１０５２４６号公報
【特許文献５】特開２００２−１９４２０２号公報
【特許文献６】特開２００３−１０５０８０号公報  しかしながら、これらの文献に記載のポリエーテル系重合体は、上記特定分野においてのみ用い得る性能を有するものであって、特定のオキシラン単量体を組み入れたポリエーテル系共重合体が、優れた耐熱性、耐油性、耐燃料油性、低温特性などの諸性質をいずれも具備することについては、記載も示唆もなされていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、近年における上記環境問題に鑑み、エピクロロヒドリンのようなハロゲン含有化合物を殆ど或は全く用いずに、優れた耐熱性、耐油性、耐燃料油性、低温特性などの諸性質をいずれも具備するゴムとして用い得るポリエーテル系共重合体の架橋物を提供しようとするところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、側鎖にシアノ基を有するオキシラン単量体を用い、同単量体と、架橋可能な官能基を有する架橋性オキシラン単量体と、必要であればアルキレンオキシドとを実質上ランダムに共重合した特定組成の多元共重合体が、これを架橋せしめることによって、優れた耐熱性、耐油性、耐燃料油性、低温特性などをいずれも具備するゴムとしての性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位６０〜９９．８モル％、下記一般式（II）で表される構成単位０〜３９．８モル％、および架橋性オキシラン単量体由来の構成単位０．２〜１０モル％を有するポリエーテル系多元共重合体と架橋剤を含む架橋用ゴム組成物、同共重合体を含む架橋用ゴム組成物およびその架橋物からなる自動車用ゴム部品を提供する。
【化１】
2008114706.tif 000003
【０００９】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル鎖を意味する。］
【化２】
2008114706.tif 000004
【００１０】
［式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または−ＣＨ２Ｏ−Ｒ３を意味し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を意味する。］
以下、本発明の構成につき詳細に説明する。【００１１】
上記一般式（Ｉ）で表される構成単位６０〜９９.８モル％、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位０〜３９．８モル％、および架橋性オキシラン単量体由来の構成単位０.２〜１０モル％を有するポリエーテル系多元共重合体（以下、「ポリエーテル多元共重合体」と略称する）の分子量については、ゴム材料の加工性の観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１に記載の方法に従って１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が５〜２００、好ましくは１０〜１００の範囲内である。このような高分子量のポリエーテル多元共重合体は、触媒としてオキシラン化合物を開環重合させ得るものを使用し、温度−２０〜１００℃の範囲で溶液重合法、スラリー重合法などにより製造することができる。このような触媒としては、例えば有機アルミニウムを主体としこれに水やリンのオキソ酸化合物やアセチルアセトンなどを反応させて得られた触媒系、有機亜鉛を主体としこれに水を反応させて得られた触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などが挙げられる。例えば本出願人による米国特許第３，７７３，６９４号明細書に記載の有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系を使用してポリエーテル多元共重合体を製造することができる。【００１２】
なお、このような製法で、上記構成単位（Ｉ）６０〜９９.８モル％、上記構成単位（ＩＩ）０〜３９．８モル％、および架橋性オキシラン単量体由来の構成単位０.２〜１０モル％を有し、かつ、本発明が目的とするゴム様の性質を備えたポリエーテル多元共重合体を製造するには、これら構成単位に対応する単量体成分を実質上ランダムに共重合させることが好ましい。【００１３】
上記構成単位（Ｉ）の割合が多くなるほど、得られる架橋物の耐熱性、耐燃料油性は向上するが、この割合が多過ぎるとゴム材料としての加硫物性が低くなる。したがって、上記構成単位（I）の割合は６０〜９９.８モル％が好ましく、７０〜９９.８モル％がより好ましく、９０〜９９.６モル％が特に好ましい範囲である。【００１４】
上記構成単位（Ｉ）を構成する単量体の例としては、シアノメチルグリシジルエーテル、シアノエチルグリシジルエーテル、シアノプロピルグリシジルエーテル等のシアノアルキルグリシジルエーテルが挙げられる。これらは２種以上併用しても良い。しかしながら、炭素数の大きいシアノアルキルグリシジルエーテルを用いると、得られるポリエーテル多元共重合体の架橋物の耐油性、耐燃料油性が低下する傾向にあるので、単量体として好ましく用いられるシアノアルキルグリシジルエーテルはシアノメチルグリシジルエーテル、シアノエチルグリシジルエーテル、特に好ましくはシアノエチルグリシジルエーテルである。【００１５】
上記構成単位（ＩＩ）の割合の範囲は０〜３９．８モル％であるが、割合が増加するほど、上記構成単位（I）の割合が減少するため、耐燃料油性、耐油性、耐熱性が低下する。構成単位（II）の割合は０〜２９．８モル％が好ましく、０〜９．６モル％が特に好ましい範囲である。【００１６】
上記構成単位（ＩＩ）を構成する単量体の例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、スチレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。これらは２種以上併用しても良い。しかしながら、炭素数の大きいアルキレンオキシドを用いると、得られるポリエーテル多元共重合体の架橋物の耐油性、耐燃料油性が低下する傾向にあるので、単量体として好ましく用いられるアルキレンオキシドはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド、特に好ましくはエチレンオキシドである。【００１７】
架橋性オキシラン単量体は、構成単位（I）の単独重合体、または構成単位（I）と構成単位（II）の共重合体を架橋するための架橋サイトをこれら（共）重合体に導入するオキシラン単量体であればいかなるものでも良く、例えばハロゲン含有オキシラン単量体、具体例として、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリン類、ｐ−クロロスチレンオキシド、ジブロモシアノエチルグリシジルエーテル、ｍ−クロロメチルスチレンオキシド、ｐ−クロロメチルスチレンオキシド、クロロ酢酸グリシジル、グリシド酸クロロメチルなどのエピハロヒドリン類以外のハロゲン含有オキシラン類、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル、メタグリシド酸グリシジルエステル、グリシド酸メタグリシジルエステル、１，２，３，４−ジエポキシ−２−メチルブタンなど反応性官能基を分子内に有するジエポキシ化合物類、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、３，４−エポキシ−１−ブテンなどのエチレン性不飽和基含有オキシラン類などが挙げられる。これら架橋性オキシラン単量体は２種以上併用しても良い。【００１８】
特に自動車用ゴム部品としては、耐熱性が要求されるので、架橋性オキシラン単量体としては、ハロゲン含有オキシラン類、および反応性官能基を分子内に有するジエポキシ化合物が、エチレン性不飽和基含有オキシラン類に比べ、耐熱性が高い点で好ましい。【００１９】
架橋性オキシラン単量体はハロゲンを含むものであってもよい。ただし、ハロゲン含有オキシラン単量体を架橋性オキシラン単量体として用いる場合は、この使用量が多すぎると、ポリエーテル多元共重合体中のハロゲン含有量を可能な限り低減するという本発明の主旨に反することとなるため、ハロゲン含有オキシラン単量体の割合はできるだけ低い方が良い。ポリエーテル多元共重合体中のハロゲン含有量は好ましくは７重量％以下である。【００２０】
架橋性オキシラン単量体由来の構成単位の割合は０．２〜１０モル％、好ましくは１〜６モル％の範囲にある。この割合が０．２モル％未満であると、ポリエーテル多元共重合体を架橋する際に十分な架橋密度が得られず、そのため十分な物理的性質を有する架橋物を得ることができない。逆に、この割合が１０モル％を超えると、いわゆるスコーチの問題や耐熱性の低下を招く恐れがあり、好ましくない。【００２１】
架橋性オキシラン単量体としては塩素含有架橋性オキシラン単量体が使用でき、塩素含有架橋性オキシラン単量体としては、o−クロロメチルスチレンオキシド、ｐ−クロロスチレンオキシド、ｍ−クロロメチルスチレンオキシド、ｐ−クロロメチルスチレンオキシド、クロロ酢酸グリシジル、グリシド酸クロロメチルなどの高活性塩素を有するオキシラン類が挙げられる。これら架橋性オキシラン単量体は２種以上併用しても良い。特に好ましくは、o−クロロメチルスチレンオキシド、ｍ−クロロメチルスチレンオキシド、ｐ−クロロメチルスチレンオキシド、クロロ酢酸グリシジル、グリシド酸クロロメチルである。【００２２】
塩素含有架橋性オキシラン単量体由来の構成単位は、その割合が比較的低くても反応性を示す。塩素含有架橋性オキシラン単量体由来の構成単位の割合は、０.２〜１０モル％、好ましくは０.４〜５モル％の範囲にある。この割合が０.２モル％未満であると、ポリエーテル多元共重合体を架橋する際に十分な架橋密度が得られず、そのため十分な物理的性質を有する架橋物を得ることができない。逆に、この割合が１０モル％を超えると、いわゆるスコーチの問題や耐熱性の低下を招く恐れがあり、好ましくない。【００２３】
塩素含有架橋性オキシラン単量体由来の構成単位の割合は、ポリエーテル多元共重合体中のハロゲン含有量を可能な限り低減するために低い方が好ましく、ポリエーテル多元共重合体中のハロゲン含有量は1重量％以下であることが好ましい。また本発明の塩素含有架橋性オキシラン単量体は特にポリエーテル共重合体中のハロゲン含有量を低下させることができる点で非常に優れている。【００２４】
架橋性オキシラン単量体のうち、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリン類を用いる場合は、および、架橋性オキシラン単量体として塩素含有架橋性オキシラン単量体、好ましくはクロロメチルスチレンオキシド、クロロ酢酸グリシジル、グリシド酸クロロメチルなどの高活性塩素を有するオキシラン類を用いる場合は、架橋剤として通常ハロゲン含有ゴムに用いられているものを配合することができる。このような架橋剤として、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーボネートなどのアミン系架橋剤、エチレンチオウレア、１,３−ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレアなどのチオウレア系架橋剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール  、２，５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエートなどのチアジアゾール系架橋剤、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジンなどのトリアジン系架橋剤、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，６−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートなどの２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体系架橋剤、ピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５−メチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５，６−ジメチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５−メチルピラジン−２，３−ジチオカーボネートなどの２，３−ジメルカプトピラジン誘導体系架橋剤、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール系架橋剤、それ以外に、硫黄、活性硫黄放出型有機加硫剤、安息香酸アンモニウムなどが挙げられる。【００２５】
架橋剤の配合量は、ポリエーテル多元共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。この範囲未満の配合量では架橋が不十分となることがあり、逆にこの範囲を超えると経済的でない。【００２６】
また、架橋性オキシラン単量体としてクロロメチルスチレンオキシド、クロロ酢酸グリシジル、グリシド酸クロロメチルなどのエピハロヒドリン類以外のハロゲン置換オキシラン類を用いる場合は、上記エピハロヒドリン類を適用した場合に例示した架橋剤の他に、硫黄、活性硫黄放出型有機加硫剤、安息香酸アンモニウムなども架橋剤として例示することができる。また、これらの架橋剤を用いた場合においても、上記促進剤、遅延剤、受酸剤を適宜用いることができる。【００２７】
一方、架橋性オキシラン単量体として、上記ジエポキシ化合物類を用いる場合は、架橋剤の例として、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸鉄などのアルキルジチオカルバミン酸塩系架橋剤、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメートなどのアミン系架橋剤、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどの活性硫黄放出型有機加硫剤、アンモニウムベンゾエート、イソシアヌル酸、有機酸のアンモニウム塩類などが挙げられる。また、この場合においても架橋促進剤、遅延剤を適宜用いることができる。促進剤の例としては、イミダゾール類、オニウム塩類が挙げられ、遅延剤の例としては無水フタル酸などが挙げられる。【００２８】
更に、架橋性オキシラン単量体としてアリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルなどのエチレン性不飽和基含有オキシラン類を用いる場合は、架橋剤として、通常ジエン系ゴムに用いられているものを配合することができる。このような架橋剤としては、例えば硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、モルフォリンジスルフィドなどの硫黄系架橋（加硫）剤、パラベンゾキノンジオキシム、ベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム系架橋剤、ポリメチロールフェノール、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、臭化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などの樹脂系架橋剤、ジクミルパーオキシド、１，３−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物系架橋剤などが挙げられる。これら架橋剤と、ジエン系ゴム用として公知の加硫促進剤、加硫促進助剤、架橋助剤、遅延剤を適宜併用することもできる。【００２９】
また、通常これらの架橋剤と共に用いられる公知の促進剤（すなわち加硫促進剤）、遅延剤等もポリエーテル多元共重合体の製造に用いることができる。促進剤の例としては、硫黄、チウラムスフィド類、モルホリンスルフィド類、アミン類、アミンの弱酸塩類、塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、多官能ビニル化合物、メルカプトベンゾチアゾール類、スルフェンアミド類、ジメチオカーボネート類等が挙げられる。【００３０】
遅延剤の例としてはＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、有機亜鉛化合物、酸性シリカ、スルホンアミド化合物等が挙げられる。促進剤または遅延剤の配合量は、ポリエーテル多元共重合体の１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。【００３１】
なお、上記架橋剤と受酸剤を組み合わせることも好ましい。この場合用いられる受酸剤としては、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、Ｌｉ−Ａｌ系包接化合物などが挙げられる。受酸剤の配合量は、ポリエーテル多元共重合体の１００重量部に対して０〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。【００３２】
ポリエーテル多元共重合体には、当該技術分野で通常用いられている上記以外の配合剤、例えば、滑剤、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、加工助剤、難燃剤、発泡剤、発泡助剤、導電剤、帯電防止剤、顔料、粘着付与剤などを必要に応じて配合することができる。さらに、当該技術分野で通常行われている、ゴム、樹脂等とのブレンドを行うことも可能である。【００３３】
ポリエーテル多元共重合体を架橋してゴム製品を製造するには、従来ポリマー加工の分野において用いられている混合手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を適宜用いて、ポリエーテル多元共重合体に架橋剤その他の配合剤を配合し、ポリエーテル多元共重合体を架橋する。架橋に要する温度および時間はポリエーテル多元共重合体の製造に用いられた架橋性オキシラン化合物、架橋剤などにより適宜設定されるが、通常は温度１００〜２５０℃、時間０．５〜３００分の範囲内にある。架橋成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等の方法を適宜用いることができる。
【発明の効果】
【００３４】
このようにして得られたポリエーテル多元共重合体の架橋物は、エピクロロヒドリン系ゴムに代表されるポリエーテル系ゴムが用いられる分野全般において用いることができる。例えば、自動車用などの各種燃料系積層ホース、エアー系積層ホース、チューブ、ベルト、ダイヤフラム、シール類等のゴム材料や一般産業用機器・装置等のゴム材料として有用である。なかでもポリエーテル多元共重合体の優れた耐熱性、耐油性などを活かして、特に自動車用ゴム部品に好適に応用することができる。【００３５】
さらに、本発明のポリエーテル多元共重合体はその化学構造上、ハロゲン原子をほとんど含んでいないので、例えば燃焼によるハロゲン含有ガスの発生といった環境汚染を低減することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
重合用触媒の製造
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた三つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ、およびトリブチルフォスフェート３５ｇを投入し、これらを窒素気流下に攪拌しながら２５０℃で２０分間加熱し、留出物を留去し、残留物として室温で固体状の縮合物を得た。以降、これを実施例および比較例に重合用触媒として供した。【００３８】
重合体の分析
実施例で得られたポリエーテル多元共重合体の共重合組成は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより求めた。また、ポリエーテル多元共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に記載の方法に従い、Ｌローターを用いて１００℃で測定した。【００３９】
ポリエーテル多元共重合体の製造
実施例１      
内容量５Ｌのジャケット付きステンレス製反応器の内部を窒素置換し、上記重合用触媒１８ｇ、シアノエチルグリシジルエーテル２５５ｇ、エピブロモヒドリン８ｇ、および溶媒としてトルエン２７００ｇを仕込み、エチレンオキシド３７ｇを、シアノエチルグリシジルエーテルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。反応温度を２０℃に維持したまま４時間後にメタノール１ｇを加えて重合反応を停止した。【００４０】
デカンテーションにより反応器から重合体を取り出した後、これを減圧下、８０℃で８時間乾燥して、ポリエーテル多元共重合体１９７ｇを得た。このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、シアノエチルグリシジルエーテル単位６５モル％、エチレンオキシド単位３３モル％、エピブロモヒドリン単位２モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は５３、ハロゲン含有量１．６ｗｔ％であった。【００４１】
実施例２
重合時の仕込み物およびその量、重合用触媒１８ｇ、シアノエチルグリシジルエーテル２６７ｇ、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル１８ｇ、エチレンオキシド１５ｇ、トルエン２７００ｇに変えた以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル多元共重合体２２４ｇを得た。【００４２】
このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、シアノエチルグリシジルエーテル単位８０モル％、エチレンオキシド単位モル１６％、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル単位４モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は４６であった。【００４３】
実施例３
重合時の仕込み物およびその量、重合用触媒１８ｇ、シアノエチルグリシジルエーテル２７８ｇ、エピブロモヒドリン１６ｇ、プロピレンオキシド６ｇ、トルエン２７００ｇに変えた以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル多元共重合体１８２ｇを得た。【００４４】
このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、シアノエチルグリシジルエーテル単位９０モル％、プロピレンオキシド単位モル５％、エピブロモヒドリン単位５モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は４３、ハロゲン含有量１．６ｗｔ％であった。【００４５】
実施例４
内容量５Ｌのジャケット付きステンレス製反応器の内部を窒素置換し、上記重合用触媒１８ｇ、シアノエチルグリシジルエーテル２８５ｇ、エピブロモヒドリン１５ｇ、および溶媒としてトルエン２７００ｇを仕込み、重合率をガスクロマトグラフィーで追跡した。反応温度を２０℃に維持したまま４時間後にメタノール１ｇを加えて重合反応を停止した。【００４６】
デカンテーションにより反応器から重合体を取り出した後、これを減圧下、８０℃で８時間乾燥して、ポリエーテル多元共重合体１８２ｇを得た。このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、シアノエチルグリシジルエーテル単位９５モル％、エピブロモヒドリン単位５モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は４７、ハロゲン含有量３．１ｗｔ％であった。【００４７】
実施例５
重合時の仕込み物およびその量、重合用触媒１８ｇ、シアノエチルグリシジルエーテル２８５ｇ、アリルグリシジルエーテル１５ｇ、トルエン２７００ｇに変えた以外は実施例４と同様の手順でポリエーテル多元共重合体２３７ｇを得た。【００４８】
このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、シアノエチルグリシジルエーテル単位９５モル％、アリルグリシジルエーテル単位５モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は５５であった。【００４９】
実施例６
重合時の仕込み物およびその量、重合用触媒１８ｇ、シアノエチルグリシジルエーテル２８０ｇ、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル２０ｇ、トルエン２７００ｇに変えた以外は実施例４と同様の手順でポリエーテル多元共重合体２１３ｇを得た。【００５０】
このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、シアノエチルグリシジルエーテル単位９５モル％、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル単位５モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は４５であった。【００５１】
実施例７      
内容量１０Ｌのジャケット付きステンレス製反応器の内部を窒素置換し、上記縮合物触媒１４ｇ、シアノエチルグリシジルエーテル１,０００ｇ、クロロ酢酸グリシジル５０ｇ、および溶媒としてトルエン２,５００ｇを仕込み、重合率をガスクロマトグラフィーで追跡した。反応温度を６０℃に維持したまま８時間後にメタノール１ｇを加えて重合反応を停止した。【００５２】
デカンテーションにより反応器から重合体を取り出した後、これを減圧下、８０℃で８時間乾燥して、ポリエーテル多元共重合体９２０ｇを得た。このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、シアノエチルグリシジルエーテル単位９６モル％、クロロ酢酸グリシジル単位４モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は３８、塩素含量は１.１％であった。【００５３】
実施例８
重合時の仕込み物及びその量を、縮合物触媒１４ｇ、シアノエチルグリシジルエーテル１,０００ｇ、クロロ酢酸グリシジル１９ｇに変えた以外は実施例７と同様の手順でポリエーテル多元共重合体９４０ｇを得た。【００５４】
このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、シアノエチルグリシジルエーテル単位９８.５モル％、クロロ酢酸グリシジル単位１.５モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は３９、塩素含量は０.４１％であった。【００５５】
実施例９
重合時の仕込み物及びその量を、縮合物触媒１４ｇ、シアノエチルグリシジルエーテル１,０００ｇ、クロロ酢酸グリシジル ９ｇに変えた以外は実施例７と同様の手順でポリエーテル多元共重合体８７０ｇを得た。【００５６】
このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、シアノエチルグリシジルエーテル単位９９.３モル％、クロロ酢酸グリシジル単位０.７モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は４７、塩素含量は０.２１％であった。【００５７】
実施例１０
内容量１０Ｌのジャケット付きステンレス製反応器の内部を窒素置換し、上記縮合物触媒１８ｇ、シアノエチルグリシジルエーテル１,０００ｇ、p−クロロメチルスチレンオキシド３８ｇ、および溶媒としてトルエン２,５００ｇを仕込み、重合率をガスクロマトグラフィーで追跡した。反応温度を６０℃に維持したまま６時間後にメタノール１ｇを加えて重合反応を停止した。【００５８】
デカンテーションにより反応器から重合体を取り出した後、これを減圧下、８０℃で８時間乾燥して、ポリエーテル多元共重合体７８２ｇを得た。このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、シアノエチルグリシジルエーテル単位９７モル％、p−クロロメチルスチレンオキシド単位３モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は４７、塩素含量は０.８２％であった。【００５９】
比較例１
重合時の仕込み物およびその量、重合用触媒１８ｇ、シアノエチルグリシジルエーテル２１５ｇ、アリルグリシジルエーテル２０ｇ、プロピレンオキシド６５ｇ、トルエン２７００ｇに変えた以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル多元共重合体１６８ｇを得た。【００６０】
このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、シアノエチルグリシジルエーテル単位５５モル％、プロピレンオキシド単位モル４０％、アリルグリシジルエーテル単位５モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は３１であった。【００６１】
比較例２
重合時の仕込み物およびその量、重合用触媒１８ｇ、シアノエチルグリシジルエーテル１９７ｇ、アリルグリシジルエーテル２５ｇ、エチレンオキシド７８ｇ、トルエン２７００ｇに変えた以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル多元共重合体２３２ｇを得た。【００６２】
このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、シアノエチルグリシジルエーテル単位４０モル％、エチレンオキシド単位モル５５％、アリルグリシジルエーテル単位５モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は５８であった。【００６３】
比較例３
重合時の仕込み物およびその量、重合用触媒１８ｇ、シアノエチルグリシジルエーテル１２７ｇ、アリルグリシジルエーテル２５ｇ、プロピレンオキシド１４８ｇ、トルエン２７００ｇに変えた以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル多元共重合体１５１ｇを得た。【００６４】
このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、シアノエチルグリシジルエーテル単位２５モル％、プロピレンオキシド単位モル７０％、アリルグリシジルエーテル単位５モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は３２であった。【００６５】
比較例４
重合時の仕込み物およびその量、重合用触媒１８ｇ、エピクロルヒドリン２０７ｇ、エチレンオキシド９３ｇ、ヘキサン２７００ｇに変えた以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル多元共重合体２８６ｇを得た。【００６６】
このポリエーテル多元共重合体の共重合組成は、エピクロルヒドリン単位５２モル％、エチレンオキシド単位モル４８％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は５２、ハロゲン含有量２６ｗｔ％であった。【００６７】
比較例５
重合時の仕込み物及びその量を、縮合物触媒１４ｇ、シアノエチルグリシジルエーテル１,０００ｇ、トルエン２,５００ｇに変えた以外は実施例７と同様の手順でポリエーテル重合体８７５ｇを得た。【００６８】
このポリエーテル重合体の共重合組成は、シアノエチルグリシジルエーテル単位１００モル％、塩素含量は０％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は４６であった。【００６９】
実施例１１〜２０、比較例６〜１０
ポリエーテル多元共重合体架橋物試験片の作製
下記の配合剤を表１および２に示す割合で用いてポリエーテル多元共重合体架橋物を作製した。【００７０】
カーボンブラック：「シーストＳＯ」、東海カーボン株式会社製
可塑剤：「アデカサイザーＲＳ−１０７」、旭電化工業株式会社製
滑剤：「スプレンダーＲ−３００」、花王株式会社製
老化防止剤：「ナウガード４４５」、クロンプトン社製
受酸剤１：合成ハイドロタルサイト「ＤＨＴ−４Ａ」、協和化学工業株式会社製
受酸剤２：酸化マグネシウム、「キョーワマグ１５０」、協和化学工業株式会社製
亜鉛華：加硫促進助剤、
硫黄：加硫剤、加硫促進剤
ＥＴＵ：加硫剤、エチレンチオウレア
ＤＭ：加硫促進剤、「ノクセラーＤＭ」、大内新興化学株式会社製
ＴＳ：加硫促進剤、「ノクセラーＴＳ」、大内新興化学株式会社製
ＳＳ：加硫遅延剤、「ノクタイザーＳＳ」、大内新興化学株式会社製
ＴＲＡ：加硫剤、「ノクセラーＴＲＡ」、大内新興化学株式会社製
加硫剤1：６−メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネート「ダイソネットＸＬ−２１Ｓ」ダイソー株式会社製
その他配合剤：ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム
１２０℃に設定した容量１リットルのニーダー中で、実施例１〜６、実施例７〜１０、比較例１〜４および比較例５で得られたポリエーテル多元共重合体１００重量部をそれぞれ１分間素練りした後、これに表１〜表４に示すＡ練り配合剤を表１〜表４に示す配合量で配合した。これらを５分間混練した後、得られた混練物をニーダーより取り出し、７０℃に設定した７インチロールでシート化してＡ練りゴムシートを作製した。【００７１】
次いで、７０℃に温度設定した７インチロールを用い、上記Ａ練りゴムシートへ表１〜表４に示すＢ練り配合剤を表１〜表４に示す配合量で加え、全体を約５分間混練することにより、Ｂ練りロールゴムシートを作製した。【００７２】
このＢ練りロールゴムシートを１７０℃に温度設定したプレスで１５分間加熱、加圧することにより、２ｍｍ厚の架橋ゴムシートを成形した。これを打ち抜き型により所用形状に打ち抜いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に示されるダンベル状３号形試験片を得た。実施例１１〜１４、１６〜２０、比較例９については、２ｍｍ厚の架橋ゴムシートを１５０℃に温度設定したオーブン中で２時間熱処理（いわゆる二次加硫）してから試験片を得た。
【表１】
2008114706.tif 000005
【表２】
2008114706.tif 000006
【表３】
2008114706.tif 000007
【表４】
2008114706.tif 000008
【００７３】
性能試験
実施例および比較例で得られた各試験片に対し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に記載の方法に従って引張試験を行った。【００７４】
加硫ゴムの老化試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７に記載の従い、表５〜８中に記載の条件でセル形オーブン法で行った。【００７５】
耐燃料油性は、試験用燃料油Ｃを用い、表５〜８中に記載の条件でＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の方法に従って評価した。【００７６】
低温特性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６１に記載の衝撃ぜい化温度を測定することにより行った。【００７７】
これらの試験結果を表５〜表８に示す。
【表５】
2008114706.tif 000009
【表６】
2008114706.tif 000010
【表７】
2008114706.tif 000011
【表８】
2008114706.tif 000012
【００７８】
実施例および比較例で得られた各ポリエーテル多元共重合体架橋物の評価は次の通りである。【００７９】
表１中、実施例１１〜１６の架橋物はエピブロモヒドリンのようなハロゲン含有化合物を少量しか用いないか、あるいは全く用いることなく製造され（実施例１〜６）、したがってハロゲン含有量の低いないしはゼロのものである。そして、実施例１１〜１６の架橋物は、表５および表７の性能試験結果から分かるように、エピクロロヒドリン系ゴムを用いて製造された比較例４の架橋物（比較例９）と比較して、耐熱性、耐燃料油性がより優れた性能を有している。【００８０】
側鎖にシアノ基を有する構成単位（Ｉ）の割合が本発明の範囲から逸脱したポリエーテル多元共重合体を用いた比較例１〜３の架橋物（比較例６〜８）は、低温特性に優れているものの、耐熱性、耐油性に劣る。【００８１】
表２中の実施例１７〜２０の架橋物は、エピクロロヒドリン系ゴムを用いた架橋物である比較定９と比較して、極めて少量のハロゲン含有化合物において製造されたものである。そして、実施例１７〜２０の架橋物は、表６、表８の性能試験結果から分かるように、比較例９と比較して、耐熱性、耐燃料油性がより優れた性能を有している。尚、比較例１０の架橋物は塩素含有架橋性オキシラン単量体由来の構成単位を有しないため、加硫しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
ポリエーテル系多元共重合体は以上のように構成されており、その架橋物は優れた耐熱性、耐油性、耐燃料油性、低温特性を併せ持っている。したがって、同共重合体はエピクロロヒドリン系ゴムに代表されるポリエーテル系ゴムが使用されている分野に広く応用することができ、例えば、自動車用などの各種燃料系積層ホース、エアー系積層ホース、チューブ、ベルト、ダイヤフラム、シール類等ゴム材料や、電気・電子機器用ゴム部品、ＯＡ機器に用いられる帯電ロール、転写ロールなどの半導電性ゴム部品、一般産業用機器・装置等のゴム材料として有用である。なかでもポリエーテル多元共重合体の優れた耐熱性、耐油性などを活かして、特に自動車用ゴム部品への応用が期待される。
【国際調査報告】
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