(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、プライマー層（Ａ）、融点より５０℃高い温度における溶融粘度が１０６（パスカル・秒）以下である溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）からなる粉体塗料（ｉｉ）から形成され、かつ、充填材を含まない層（Ｂ）、及び、融点より５０℃高い温度における溶融粘度が１０６（パスカル・秒）以下である溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子を含む液状塗料（ｉｉｉ）から形成された層（Ｃ）を有する含フッ素積層体であって、
前記粉体塗料（ｉｉ）の平均粒子径が５〜３０μｍであり、かつ、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子の平均粒子径が０．０１〜１．０μｍであり、
前記基材、前記プライマー層（Ａ）、前記層（Ｂ）、及び、前記層（Ｃ）がこの順に積層され、かつ、前記層（Ｃ）が前記層（Ｂ）に隣接するように積層されてなる
ことを特徴とする含フッ素積層体。
【請求項２】
前記プライマー層（Ａ）は、膜厚が５〜３０μｍであるものであり、層（Ｂ）は、膜厚が１０〜９０μｍであるものであり、層（Ｃ）は、膜厚が１〜３０μｍであるものである請求項１記載の含フッ素積層体。
【請求項３】
前記プライマー層（Ａ）は、含フッ素重合体（ａ）と、連続使用可能温度が１５０℃以上である耐熱性樹脂とからなる請求項１又は２記載の含フッ素積層体。
【請求項４】
前記耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリアリレンサルファイド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項３記載の含フッ素積層体。
【請求項５】
前記耐熱性樹脂は、ポリエーテルスルホン樹脂と、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂とからなり、
前記ポリエーテルスルホン樹脂は、該ポリエーテルスルホン樹脂、並びに、ポリアミドイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂の合計量の６５〜８５質量％である請求項３又は４記載の含フッ素積層体。
【請求項６】
前記耐熱性樹脂は、該耐熱性樹脂及び前記含フッ素重合体（ａ）の固形分合計量の１０〜５０質量％である請求項３、４又は５記載の含フッ素積層体。
【請求項７】
前記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５又は６記載の含フッ素積層体。
【請求項８】
前記含フッ素重合体（ａ）は、テトラフルオロエチレンホモポリマー、変性ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項３、４、５、６又は７記載の含フッ素積層体。
【請求項９】
前記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の含フッ素積層体。
【請求項１０】
基材上に、プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布することによりプライマー塗布膜（Ａｐ）を形成する工程（１）、
前記プライマー塗布膜（Ａｐ）上に、融点より５０℃高い温度における溶融粘度が１０６（パスカル・秒）以下である溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）からなる粉体塗料（ｉｉ）を塗布することにより、充填材を含まない塗布膜（Ｂｐ）を形成する工程（２）、
前記塗布膜（Ｂｐ）上に融点より５０℃高い温度における溶融粘度が１０６（パスカル・秒）以下である溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子を含む液状塗料（ｉｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｃｌ）を形成する工程（３）、並びに、
前記プライマー塗布膜（Ａｐ）、前記塗布膜（Ｂｐ）及び前記塗布膜（Ｃｌ）からなる塗布膜積層体を焼成することにより、基材、プライマー層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）からなる含フッ素積層体を形成する工程（４）を含み、
前記粉体塗料（ｉｉ）の平均粒子径が５〜３０μｍであり、かつ、前記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子の平均粒子径が０．０１〜１．０μｍである
ことを特徴とする含フッ素積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕等のフッ素含有重合体は、低摩擦係数を有し、非粘着性、耐薬品性、耐熱性等の特性に優れているので、食品工業用品、フライパンや鍋等の厨房器具、アイロン等の家庭用品、電気工業用品、機械工業用品等の表面加工に広く用いられている。
【０００３】
表面加工は、フッ素含有重合体からなる層を基材上に形成することにより行うが、用いるフッ素含有重合体がＰＦＡ等の溶融加工性のものであると、一般的な工業生産方法で厚い層を得ることが容易であり、得られる物品の表面は、フッ素含有重合体が有する各種の特性を容易に発揮することができる。
【０００４】
しかしながら、フッ素含有重合体は、その非粘着性により、基材との密着性が乏しい。この密着性の向上を目的として、耐熱性樹脂等のバインダー樹脂とフッ素含有重合体とを配合したプライマーを下塗りとして予め基材上に塗装し、得られるプライマー層と、フッ素含有重合体からなる層とを有する積層体が提案されている。
【０００５】
例えば、３層構造（但し、基材を除く）の積層体として、炊飯釜の金属製基材上に、フッ素樹脂プライマー層、ＰＦＡからなる粉体塗料から形成された層、及び、ＰＴＦＥからなる水性ディスパージョン塗料から形成された層がこの順で積層されてなる積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１には、このような積層体を有する炊飯釜が長期使用時の離型性及び初期離型性に優れる旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３４２０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
プライマー層とフッ素含有重合体からなる層とを有する積層体を製造する際、耐摩耗性や強度の向上等を目的として、塗膜を厚膜とするために、溶融加工性含フッ素重合体を静電粉体塗装することがしばしば行われている。静電粉体塗装によれば、１回の塗装で、焼成後４０μｍ程度の膜厚を得ることができる。
しかしながら、静電粉体塗装では、溶融加工性含フッ素重合体粒子同士の静電反発によって塗膜欠陥（ピンホール）が発生することがあり、焼成後もこの塗膜欠陥が塗膜中に残存するため耐食性を低下させるという問題点があった。
一方、特許文献１で開示されている積層体は、ＰＦＡ粉体塗料から形成された中間層上に、水性ディスパージョン塗料を塗布することによって形成された表層を有するものである。この表層はＰＴＦＥ塗膜であるため離型性には優れているが、表層を構成するＰＴＦＥと中間層を構成するＰＦＡとでは、熱膨張率及び溶融粘度が著しく異なるため、ＰＴＦＥ塗膜にクラックや塗膜欠陥を生じ易く、耐食性が充分でない場合がある。
このように、従来の技術には、耐食性を改善するための工夫の余地があった。
【０００８】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、塗膜欠陥がなく、耐食性に優れた含フッ素積層体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、プライマー層上に溶融加工性含フッ素重合体からなる層が形成された積層体において、該溶融加工性含フッ素重合体からなる層を、（１）溶融加工性含フッ素重合体からなる特定の平均粒子径を有する粉体塗料から形成された層、及び、（２）溶融加工性含フッ素重合体からなる別の特定の平均粒子径を有する粒子を含む液状塗料から形成された層、により構成すると、該積層体の耐食性が著しく向上することを見いだした。これは、上記粉体塗料から形成される塗膜に生じる塗膜欠陥が、上記液状塗料の塗布によって補完されることによると考えられる。そして、本発明者は、このような構成を有する積層体が、調理器具や厨房用品等における被覆材として極めて有用であることも見いだし、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、基材、プライマー層（Ａ）、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）からなる粉体塗料（ｉｉ）から形成された層（Ｂ）、及び、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子を含む液状塗料（ｉｉｉ）から形成された層（Ｃ）を有する含フッ素積層体であって、上記粉体塗料（ｉｉ）の平均粒子径が５〜３０μｍであり、かつ、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子の平均粒子径が０．０１〜１．０μｍであることを特徴とする含フッ素積層体である。
【００１１】
本発明はまた、基材上に、プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布することによりプライマー塗布膜（Ａｐ）を形成する工程（１）、上記プライマー塗布膜（Ａｐ）上に、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）からなる粉体塗料（ｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｂｐ）を形成する工程（２）、上記塗布膜（Ｂｐ）上に溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子を含む液状塗料（ｉｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｃｌ）を形成する工程（３）、並びに、上記プライマー塗布膜（Ａｐ）、上記塗布膜（Ｂｐ）及び上記塗布膜（Ｃｌ）からなる塗布膜積層体を焼成することにより、基材、プライマー層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）からなる含フッ素積層体を形成する工程（４）を含み、上記粉体塗料（ｉｉ）の平均粒子径が５〜３０μｍであり、かつ、上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子の平均粒子径が０．０１〜１．０μｍであることを特徴とする含フッ素積層体の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の含フッ素積層体を構成する層（Ｂ）は、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）からなる平均粒子径が５〜３０μｍの粉体塗料（ｉｉ）から形成されたものである。
【００１３】
上記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）は、主鎖又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合しているフッ素原子を有する重合体のうち、溶融加工性を有するものである。そして、該溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）からなる粉体塗料（ｉｉ）の平均粒子径が５〜３０μｍである。このように、層（Ｂ）を形成するための塗料が特定の平均粒子径を有する粉体であることによって、少ない塗装回数で厚い塗布膜を得ることが容易である。その結果、得られる含フッ素積層体において、より優れた耐食性が発揮される。
粉体塗料（ｉｉ）の平均粒子径が小さ過ぎると、粉体の帯電量が多くなるため静電反発に起因するピンホールができ易くなるおそれがあり、大き過ぎると、塗膜に空隙が生じやすくなるおそれがある。
上記粉体塗料（ｉｉ）の平均粒子径としては、１０〜２５μｍが好ましく、１５〜２５μｍがより好ましい。上記粉体塗料（ｉｉ）の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日本電子社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する値に等しいとした。
【００１４】
本発明の含フッ素積層体を構成する層（Ｃ）は、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる平均粒子径が０．０１〜１．０μｍの粒子を含む液状塗料（ｉｉｉ）から形成されたものである。本明細書において、「液状」とは、２０℃程度の常温で流動性を有している状態をいう。
【００１５】
上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）は、主鎖又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合しているフッ素原子を有する重合体のうち、溶融加工性を有するものである。そして、上記液状塗料（ｉｉｉ）を構成する、上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子の平均粒子径が０．０１〜１．０μｍである。このような、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子径の小さい粒子が、平均粒子径５〜３０μｍの粉体塗料（ｉｉ）から形成された塗膜の塗膜欠陥を埋めるため、よりバリヤー性が高く、耐食性の良好な積層体が得られる。
上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子の平均粒子径が小さ過ぎると、粒子が凝集し易くなり液状塗料の機械的安定性を損ねるおそれがあり、大き過ぎると、粉体塗料（ｉｉ）から形成された塗膜の塗膜欠陥部分に浸透しにくくなるおそれがある。
上記粒子の平均粒子径としては、０．１〜０．７μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡観察により測定することができる。
【００１６】
上記液状塗料（ｉｉｉ）は、上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる平均粒子径が０．０１〜１．０μｍの粒子を含み、かつ液状であれば特に限定されないが、通常、上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子と、液状媒体とからなるものである。より具体的には、上記液状塗料（ｉｉｉ）は、通常、上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子が、液状媒体中に分散されてなるものである。
【００１７】
以下に、本発明について具体例を挙げて更に詳述する。
【００１８】
本発明の含フッ素積層体を構成する基材としては特に限定されず、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属単体及びこれらの合金類等の金属；ホーロー、ガラス、セラミックス等の非金属無機材料等が挙げられる。上記合金類としては、ステンレス等が挙げられる。上記基材としては、金属が好ましく、アルミニウム又はステンレスがより好ましい。
【００１９】
上記基材は、必要に応じ、脱脂処理、粗面化処理等の表面処理を行ったものであってもよい。上記粗面化処理の方法としては特に限定されず、例えば、酸又はアルカリによるケミカルエッチング、陽極酸化（アルマイト処理）、サンドブラスト等が挙げられる。上記表面処理は、上記プライマー層（Ａ）を形成するためのプライマー用被覆組成物（ｉ）をハジキを生じず均一に塗布することができる点、及び、基材とプライマー塗布膜（Ａｐ）との密着性が向上する点等から、基材やプライマー用被覆組成物（ｉ）等の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、サンドブラストであることが好ましい。
【００２０】
本発明の含フッ素積層体を構成するプライマー層（Ａ）は、基材との密着性に優れるものであれば限定されないが、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなるものであることが好ましい。
【００２１】
上記含フッ素重合体（ａ）は、主鎖又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合しているフッ素原子を有する重合体である。上記含フッ素重合体（ａ）は、非溶融加工性であってもよいし、溶融加工性であってもよい。
【００２２】
上記含フッ素重合体（ａ）は、含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（Ｉ）を重合することにより得られるものであることが好ましい。
【００２３】
上記「含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（Ｉ）（以下、「不飽和炭化水素（Ｉ）」ともいう。）」とは、フッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されているビニル基を分子中に１個有する不飽和炭化水素を意味する。
【００２４】
上記不飽和炭化水素（Ｉ）は、フッ素原子により置換されていない水素原子の一部又は全部が、塩素原子等のフッ素原子以外のハロゲン原子、及び／又は、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基により置換されているものであってもよい。但し、上記不飽和炭化水素（Ｉ）は、後述のトリフルオロエチレンを除く。
【００２５】
上記不飽和炭化水素（Ｉ）としては特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
上記含フッ素重合体（ａ）は、上記不飽和炭化水素（Ｉ）の単独重合体であってもよい。上記不飽和炭化水素（Ｉ）の単独重合体としては、例えば、テトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕等が挙げられる。
【００２７】
上記含フッ素重合体（ａ）は、また、少なくとも１種の上記不飽和炭化水素（Ｉ）と、上記不飽和炭化水素（Ｉ）と共重合し得る不飽和化合物（ＩＩ）との共重合体であってもよい。
【００２８】
本発明において、１種又は２種以上の上記不飽和炭化水素（Ｉ）のみを重合することにより得られる重合体は、上記含フッ素重合体（ａ）として用いることができるのに対して、１種又は２種以上の不飽和化合物（ＩＩ）のみを重合することにより得られる重合体は、上記含フッ素重合体（ａ）として用いることができない。この点で、上記不飽和化合物（ＩＩ）は、上記不飽和炭化水素（Ｉ）と異なるものである。
【００２９】
上記不飽和化合物（ＩＩ）としては特に限定されず、例えば、トリフルオロエチレン〔３ＦＨ〕；エチレン〔Ｅｔ〕、プロピレン〔Ｐｒ〕等のモノエチレン系不飽和炭化水素等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
上記含フッ素重合体（ａ）は、また、２種以上の上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体であってもよい。上記２種以上の上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体、及び、上記少なくとも１種の上記不飽和炭化水素（Ｉ）と不飽和化合物（ＩＩ）との共重合体としては特に限定されず、例えば、２元共重合体、３元共重合体等が挙げられる。
【００３１】
上記２元共重合体としては特に限定されず、例えば、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。
上記２元共重合体は、また、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／３ＦＨ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体等のＴＦＥ系共重合体であってもよい。本明細書において、上記「ＴＦＥ系共重合体」とは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外のその他の単量体の１種又は２種以上とを共重合して得られるものを意味する。上記ＴＦＥ系共重合体は、通常、上記ＴＦＥ系共重合体中に付加されているＴＦＥ以外のその他の単量体の割合が、上記ＴＦＥと上記その他の単量体との合計質量の１質量％を超えていることが好ましい。
【００３２】
上記３元共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。
【００３３】
上記ＴＦＥ系共重合体における上記ＴＦＥ以外のその他の単量体としては、下記のＴＦＥと共重合し得るその他の単量体（ＩＩＩ）であってもよい。上記その他の単量体（ＩＩＩ）は、下記一般式
Ｘ（ＣＦ２）ｍＯｎＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｘは、−Ｈ、−Ｃｌ又は−Ｆを表し、ｍは、１〜６の整数を表し、ｎは、０又は１の整数を表す。）で表される化合物（但し、ＨＦＰを除く。）、下記一般式
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐ−ＣＦ＝ＣＦ２
（式中、ｐは、１又は２の整数を表す。）で表される化合物、又は、下記一般式
Ｘ（ＣＦ２）ｑＣＹ＝ＣＨ２
（式中、Ｘは、上記と同じであり、Ｙは、−Ｈ又は−Ｆを表し、ｑは、１〜６の整数を表す。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。このようなＴＦＥ系共重合体としては、例えば、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕等が挙げられる。
【００３４】
上記含フッ素重合体（ａ）は、また、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、得られる共重合体に溶融加工性を付与しない程度の少量の共単量体をＴＦＥと共重合してなるものを意味する。上記少量の共単量体としては特に限定されず、例えば、上記不飽和炭化水素（Ｉ）のうちＨＦＰ、ＣＴＦＥ等が挙げられ、上記不飽和化合物（ＩＩ）のうち３ＦＨ等が挙げられ、上記その他の単量体（ＩＩＩ）のうちＰＡＶＥ、パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。上記少量の共単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
上記少量の共単量体が上記変性ＰＴＦＥに付加されている割合は、その種類によって異なるが、例えば、ＰＡＶＥ、パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）等を用いる場合、通常、上記ＴＦＥと上記少量の共単量体との合計質量の０．００１〜１質量％であることが好ましい。
【００３６】
上記含フッ素重合体（ａ）としては、１種又は２種以上であってよく、上記不飽和炭化水素（Ｉ）の単独重合体の１種と上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体の１種又は２種類以上との混合物、又は、上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体の２種類以上の混合物であってもよい。
【００３７】
上記混合物としては、例えば、ＴＦＥホモポリマーと上記ＴＦＥ系共重合体との混合物、上記ＴＦＥ系共重合体に属する２種類以上の共重合体の混合物等が挙げられ、このような混合物としては、例えば、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとの混合物、ＴＦＥホモポリマーとＦＥＰとの混合物、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとＦＥＰとの混合物、ＰＦＡとＦＥＰとの混合物等が挙げられる。
【００３８】
上記含フッ素重合体（ａ）は、また、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ＩＶ）（以下、「不飽和単量体（ＩＶ）」ともいう。）を重合することにより得られるものであってもよい。上記不飽和単量体（ＩＶ）は、下記一般式
【００３９】
【化１】
0005403133.tif 000002
【００４０】
（式中、Ｒｆは、炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１は、−Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、−Ｈ又はメチル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜１７のアルキル基を表し、ｒは、１〜１０の整数を表し、ｓは、０〜１０の整数を表す。）で表されるものである。
上記含フッ素重合体（ａ）は、上記不飽和単量体（ＩＶ）の単独重合体であってもよいし、また、上記不飽和単量体（ＩＶ）と上記不飽和単量体（ＩＶ）と共重合し得る単量体（Ｖ）との共重合体であってもよい。
【００４１】
上記単量体（Ｖ）としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−メチロールプロパンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミド、アルキル基の炭素数が１〜２０である（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸誘導体；エチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の置換又は非置換エチレン；アルキル基の炭素数が１〜２０であるアルキルビニルエーテル、アルキル基の炭素数が１〜２０であるハロゲン化アルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アルキル基の炭素数が１〜２０であるビニルアルキルケトン等のビニルケトン類；無水マレイン酸等の脂肪族不飽和ポリカルボン酸及びその誘導体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のポリエン等が挙げられる。
【００４２】
上記含フッ素重合体（ａ）は、例えば、乳化重合等の従来公知の重合方法等を用いることにより得ることができる。
【００４３】
上記含フッ素重合体（ａ）としては、得られる含フッ素積層体が耐食性及び耐水蒸気性に優れる点から、ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥ及び上記ＴＦＥ系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。上記ＴＦＥ系共重合体としては、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。
【００４４】
上述したことから、上記含フッ素重合体（ａ）としては、ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。
【００４５】
上記含フッ素重合体（ａ）としては、また、得られる含フッ素積層体において、プライマー層（Ａ）と層（Ｂ）との密着性が優れる点から、ＴＦＥ系共重合体を含むものが好ましい。プライマー層（Ａ）と層（Ｂ）との密着性が優れる含フッ素積層体は、耐水蒸気性に優れるので、水蒸気の存在下にあってもブリスター等の塗膜欠陥の発生を抑制することができる。ＴＦＥ系共重合体を含む含フッ素重合体（ａ）としては、例えば、ＰＦＡ単独、ＴＦＥホモポリマーとＦＥＰとの混合物、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとの混合物、変性ＰＴＦＥとＦＥＰとの混合物、又は、変性ＰＴＦＥとＰＦＡとの混合物が好ましい。また、プライマー層（Ａ）における含フッ素重合体（ａ）は、得られる含フッ素積層体が耐食性及び耐水蒸気性に優れ、プライマー層（Ａ）と層（Ｂ）との密着性が優れる点から、ＰＦＡ単独、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとの混合物、又は、ＴＦＥホモポリマーとＦＥＰとの混合物であることが好ましく、ＴＦＥホモポリマーとＦＥＰとの混合物であることがより好ましい。
【００４６】
上記プライマー層（Ａ）を構成し得る耐熱性樹脂は、通常、耐熱性を有すると認識されている樹脂であればよく、連続使用可能温度が１５０℃以上の樹脂が好ましい。但し、上記耐熱性樹脂としては、上述の含フッ素重合体（ａ）を除く。
【００４７】
上記耐熱性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリアリレンサルファイド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【００４８】
上記ポリアミドイミド樹脂〔ＰＡＩ〕は、分子構造中にアミド結合及びイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＡＩとしては特に限定されず、例えば、アミド結合を分子内に有する芳香族ジアミンとピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸との反応；無水トリメリット酸等の芳香族三価カルボン酸と４，４−ジアミノフェニルエーテル等のジアミンやジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応；芳香族イミド環を分子内に有する二塩基酸とジアミンとの反応等の各反応により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記ＰＡＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
【００４９】
上記ポリイミド樹脂〔ＰＩ〕は、分子構造中にイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＩとしては特に限定されず、例えば、無水ピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸無水物の反応等により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記ＰＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
【００５０】
上記ポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕は、下記一般式
【００５１】
【化２】
0005403133.tif 000003
【００５２】
で表される繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＥＳとしては特に限定されず、例えば、ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールとの重縮合により得られる重合体からなる樹脂等が挙げられる。
【００５３】
上記耐熱性樹脂は、基材との密着性に優れ、含フッ素積層体を形成する際に行う焼成時の温度下でも充分な耐熱性を有し、得られる含フッ素積層体が耐食性及び耐水蒸気性に優れる点から、ＰＡＩ、ＰＩ及びＰＥＳからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。ＰＡＩ、ＰＩ及びＰＥＳは、それぞれが１種又は２種以上からなるものであってよい。
【００５４】
上記耐熱性樹脂としては、基材との密着性及び耐熱性に優れる点から、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることがより好ましい。
【００５５】
上記耐熱性樹脂としては、耐食性と耐水蒸気性に優れる点から、ＰＥＳと、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と、からなることが好ましい。すなわち、耐熱性樹脂は、ＰＥＳとＰＡＩとの混合物、ＰＥＳとＰＩとの混合物、又は、ＰＥＳとＰＡＩとＰＩとの混合物であってよい。上記耐熱性樹脂は、ＰＥＳ及びＰＡＩの混合物であることが特に好ましい。
【００５６】
上記耐熱性樹脂が、ＰＥＳと、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂とからなるものである場合、上記ＰＥＳは、該ＰＥＳ、並びに、ＰＡＩ及び／又はＰＩの合計量の６５〜８５質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜８０質量％である。
【００５７】
上記耐熱性樹脂の含有量としては、該耐熱性樹脂及び上記含フッ素重合体（ａ）の固形分合計量の１０〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【００５８】
上記プライマー層（Ａ）は、通常、基材上に形成する。上記プライマー層（Ａ）は、例えば、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなる後述のプライマー用被覆組成物（ｉ）を基材上に塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで焼成することにより得られる。このようにして得られるプライマー層（Ａ）は、上記含フッ素重合体（ａ）と上記耐熱性樹脂とが表面張力に差を有することから、焼成時に上記含フッ素重合体（ａ）が浮上し、基材から遠い距離にある表面側に主として上記含フッ素重合体（ａ）が配置し、基材側に主として上記耐熱性樹脂が配置しているものである。
【００５９】
上記プライマー層（Ａ）が上記含フッ素重合体（ａ）と上記耐熱性樹脂とからなる場合、上記耐熱性樹脂が基材との接着性を有するので、基材に対する密着性に優れている。上記プライマー層（Ａ）は、また、上記含フッ素重合体（ａ）が溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）と親和性を有するので、層（Ｂ）との密着性に優れている。このように、上記プライマー層（Ａ）は、上記含フッ素重合体（ａ）と上記耐熱性樹脂とからなる場合、基材及び層（Ｂ）の双方に対し、優れた密着性を有するものである。
【００６０】
上記プライマー層（Ａ）は、重合体成分と後述する添加剤とからなるものであることが好ましい。上記プライマー層（Ａ）は、重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂であるものが好ましい。本明細書において、上記「プライマー層（Ａ）は、重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂である」とは、プライマー層（Ａ）における重合体が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂のみであることを意味する。上記プライマー層（Ａ）は、その重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂であることにより、基材及び後述の層（Ｂ）の双方に対して優れた密着性を効率よく有するものである。
【００６１】
上記プライマー層（Ａ）は、基材及び層（Ｂ）の双方に対して優れた密着性を効率良く発揮する点から、重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂であるものが好ましいが、含フッ素積層体の耐食性及び耐水蒸気性をより向上させることができる点から、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とともに、更に、その他の樹脂からなるものであってもよい。その他の樹脂としては、後述するものが挙げられる。
【００６２】
上記プライマー層（Ａ）は、膜厚が５〜３０μｍであるものが好ましい。膜厚が薄過ぎると、ピンホールが発生し易く、含フッ素積層体の耐食性が低下するおそれがある。膜厚が厚過ぎると、クラックが生じ易くなり、含フッ素積層体の耐水蒸気性が低下するおそれがある。上記プライマー層（Ａ）の膜厚のより好ましい上限は、２０μｍである。
【００６３】
上記粉体塗料（ｉｉ）を構成する溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）としては、上述の含フッ素重合体（ａ）のうち、溶融加工性を有するものを用いることができる。上記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）は、得られる層（Ｂ）が上述のプライマー層（Ａ）と層（Ｃ）との密着性に優れ、得られる含フッ素積層体が耐食性及び耐水蒸気性に優れる点から、１５０〜３５０℃の融点を有し、融点より５０℃高い温度における溶融粘度が１０６（パスカル・秒）以下であるものが好ましく、上述のＴＦＥ系共重合体であることが好ましい。上記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）は、１種又は２種以上であってよい。上記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）は、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素重合体であることがより好ましい。上記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）は、ＰＦＡ又はＦＥＰのそれぞれ単独であってもよいし、これらの混合物であってもよい。耐熱性に優れる点から、上記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）は、ＰＦＡであることが更に好ましい。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めることができる。
【００６４】
上記溶融粘度は、フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所製）を用いて、融点より５０℃高い温度下、荷重７ｋｇｆで、直径２．１ｍｍ×長さ８ｍｍのオリフィスを通して押し出し、この時の押し出し速度より算出したものである。
【００６５】
上記粉体塗料（ｉｉ）は、球晶を微細化する目的で、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）とともに少量のＰＴＦＥ（ＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥ）を含んでもよい。この場合、ＰＴＦＥの含有量は、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）に対して０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましい。
【００６６】
上記層（Ｂ）は、上記プライマー層（Ａ）上に積層されていることが好ましい。また、上記層（Ｂ）上には、後述の層（Ｃ）が積層されていることが好ましい。
上記粉体塗料（ｉｉ）は、重合体成分が溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）であるものが好ましい。本明細書において、上記「粉体塗料（ｉｉ）は、重合体成分が溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）である」とは、粉体塗料（ｉｉ）における重合体が溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）のみであることを意味する。上記粉体塗料（ｉｉ）の重合体成分が溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）であり、かつ上記粉体塗料（ｉｉ）の平均粒子径が５〜３０μｍであることにより、得られる層（Ｂ）は、上記プライマー層（Ａ）及び後述の層（Ｃ）の双方に対して優れた密着性を効率よく発揮するものである。
【００６７】
上記層（Ｂ）は、膜厚が１０〜９０μｍであるものが好ましい。膜厚が薄過ぎると、得られる含フッ素積層体の耐食性が充分ではない場合がある。膜厚が厚過ぎると、層（Ｂ）から透過した水分が抜け難くなり、含フッ素積層体の耐水蒸気性が低下するおそれがある。上記層（Ｂ）の膜厚のより好ましい下限は、２０μｍであり、より好ましい上限は、８０μｍである。
【００６８】
上記液状塗料（ｉｉｉ）を構成する溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）としては、上述の含フッ素重合体（ａ）のうち、溶融加工性を有するものを用いることができる。
上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）は、上述の含フッ素重合体（ａ）のうち溶融加工性を有するものであるという点で上記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）と共通するものであるが、平均粒子径が０．０１〜１．０μｍである、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子を含む液状塗料（ｉｉｉ）におけるものであるという点で、粉体塗料（ｉｉ）におけるものである上記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）と異なるものである。
【００６９】
上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）としては、造膜性に優れる点、得られる層（Ｃ）が上述の層（Ｂ）への密着性に優れる点、並びに、得られる含フッ素積層体が耐食性及び耐水蒸気性に優れる点から、上記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）と同じ種類であるものが好ましい。また、１５０〜３５０℃の融点を有し、融点より５０℃高い温度における溶融粘度が１０６（パスカル・秒）以下であるものが好ましい。このような溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）としては、ＴＦＥ系共重合体が挙げられる。上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）としては、耐熱性、非粘着性及び造膜性が優れる点から、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）は、ＰＦＡ単独、ＦＥＰ単独、又は、ＰＦＡとＦＥＰとの混合物であってよい。上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）としては、耐熱性により優れる点から、ＰＦＡがより好ましい。
【００７０】
上述したように、上記液状塗料（ｉｉｉ）は、通常、上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子が、液状媒体中に分散されてなるものである。
上記液状媒体は、通常、水及び／又は有機液体からなるものである。本明細書において、「有機液体」とは、有機化合物であって、２０℃程度の常温において液体であるものを意味する。
【００７１】
上記液状塗料（ｉｉｉ）における液状媒体が主に有機液体からなるものである場合、該有機液体としては特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素有機液体；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；炭素数が６〜１２の飽和炭化水素系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；酢酸ブチル等の非環状エステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル類；１−ブタノール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール類等が挙げられる。
【００７２】
上記芳香族炭化水素系溶剤としては、市販品であるソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００（何れも商品名、エクソンモービル社製）等を用いてもよい。上記飽和炭化水素系溶剤としては、市販品であるミネラルスピリット（日本工業規格、工業ガソリン４号）等を用いてもよい。
【００７３】
上記有機液体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
環境問題の点からは、上記液状媒体は主に水からなるものが好ましい。
上記液状塗料（ｉｉｉ）は、上記液状媒体が主に水からなるものである場合、通常、含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子を分散安定化させることを目的として、界面活性剤を含んでなるものである。
【００７５】
上記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、含フッ素系非イオン性界面活性剤等の非イオン性界面活性剤；含フッ素系アニオン性界面活性剤等のアニオン性界面活性剤；含フッ素系カチオン性界面活性剤等のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。上記液状塗料（ｉｉｉ）においては、含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子を分散安定化させることを目的として、上記界面活性剤とともに、上記有機液体を併用することもできる。
【００７６】
上記液状塗料（ｉｉｉ）の粘度は、０．１〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が低過ぎると、塗布時にタレ等を生じやすく、目的とする膜厚を得ることが困難となる場合があり、粘度が高過ぎると、塗装作業性が悪くなる場合があり、得られる層（Ｃ）の膜厚が均一とならず、表面平滑性等に劣る場合がある。より好ましい下限は、１ｍＰａ・ｓであり、より好ましい上限は、３００００ｍＰａ・ｓである。
上記粘度は、Ｂ型粘度計ＴＶＢ−１０形（東機産業株式会社製）により測定することができる。
【００７７】
上記液状塗料（ｉｉｉ）は、得られる含フッ素積層体に対する特性付与、物性向上、増量等を目的として充填材を含むものであってもよい。上記特性や物性としては、強度、耐久性、耐侯性、難燃性、意匠性等が挙げられる。充填材として光輝感を有するものを用いた場合、本発明の含フッ素積層体は、良好な光輝感を有する。
【００７８】
上記充填材としては特に限定されず、例えば、木粉、石英砂、カーボンブラック、クレー、タルク、ダイヤモンド、コランダム、ケイ石、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化ケイ素、融解アルミナ、トルマリン、翡翠、ゲルマニウム、体質顔料、光輝性偏平顔料、鱗片状顔料、ガラス、各種強化材、各種増量材、導電性フィラー等が挙げられる。上記充填材としては、本発明の含フッ素積層体が光輝感を有することを要求される場合、光輝性充填材が好ましい。上記「光輝性充填材」は、得られる含フッ素積層体に光輝感を付与することができる充填材である。
【００７９】
上記充填材としては、光輝性偏平顔料や鱗片状顔料に分類されるもの、ガラス等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。上記光輝性偏平顔料や鱗片状顔料に分類されるものとしては特に限定されず、例えば、マイカ粉（酸価チタンで被覆したものを含む）、金属粉末等が挙げられる。上記ガラスとしては特に限定されず、例えば、ガラスビーズ、ガラスバブル、ガラスフレーク、ガラス繊維等のガラス粉が挙げられる。また、金、銀、ニッケル等金属で被覆したガラス粉、酸価チタン、酸価鉄等によって被覆したガラス粉も使用することができる。上記光輝性偏平顔料や鱗片状顔料に分類されるもの及びガラスとしては、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００８０】
上記充填材としては、マイカ粉、金属粉末及びガラス粉からなる群より選択される少なくとも１種の充填材がより好ましい。このような充填材は、マイカ粉、金属粉末又はガラス粉のみであってもよいし、マイカ粉、金属粉末又はガラス粉と、含フッ素積層体に光輝感を付与することができるその他の充填材とであってもよい。上記充填材は、マイカ粉単独、金属粉末単独、ガラス粉単独、マイカ粉と金属粉末との混合物、マイカ粉とガラス粉との混合物、又は、金属粉末とガラス粉との混合物であってもよい。
充填材は、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
【００８１】
上記金属粉末としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、鉄、すず、亜鉛、金、銀、銅等の金属単体の粉末；アルミニウム合金、ステンレス等の合金の粉末等が挙げられる。上記金属粉末の形状としては特に限定されず、例えば、粒子状、フレーク状等が挙げられるが、光輝感に優れる点からフレーク状が好ましい。例えば、アルミニウム粉末の形状としては、フレーク状が好ましい。
【００８２】
上記充填材は、得られる含フッ素積層体が耐食性に優れる点から、マイカ粉及びガラス粉からなる群より選択される少なくとも１種の充填材であることが特に好ましい。上記マイカ粉及びガラス粉は、光輝性充填材であることが好ましい。
【００８３】
上記充填材は、光輝感及び経済性に優れる点から、マイカ粉及びアルミニウム粉末からなる群より選択される少なくとも１種の充填材であることも好ましい形態の一つである。マイカ粉及びアルミニウム粉末は、光輝性充填材であることがより好ましい。このような充填材としては、マイカ粉単独、アルミニウム粉末単独、又は、マイカ粉とアルミニウム粉末との混合物が挙げられる。
【００８４】
上記液状塗料（ｉｉｉ）はまた、球晶を微細化する目的で、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子とともに少量のＰＴＦＥ（ＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥ）を含んでもよい。この場合、ＰＴＦＥの含有量は、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）に対して０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましい。
【００８５】
また、上記液状塗料（ｉｉｉ）は、着色顔料を含有しないことが好ましい。着色顔料は、通常、耐食性を悪化させる原因と考えられているため、上記液状塗料（ｉｉｉ）が着色顔料を含有しないものであれば、得られる含フッ素積層体は、より優れた耐食性を有するものとなる。
【００８６】
上記液状塗料（ｉｉｉ）は、重合体成分及び添加剤からなるものであることも好ましい。また、上記液状塗料（ｉｉｉ）は、重合体成分が溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）であるものが好ましい。本明細書において、上記「液状塗料（ｉｉｉ）は、重合体成分が溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）である」とは、液状塗料（ｉｉｉ）における重合体が溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）のみであることを意味する。上記液状塗料（ｉｉｉ）の重合体成分が溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）であることにより、得られる層（Ｃ）は、上記層（Ｂ）に対して優れた密着性を有するものである。
【００８７】
本発明の含フッ素積層体において、上記層（Ｃ）は、上記層（Ｂ）上に形成されていることが好ましく、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）の融点以上の温度で焼成されたものであることが好ましい。
【００８８】
上記層（Ｃ）は、膜厚が１〜３０μｍであるものが好ましい。膜厚が薄過ぎると、層（Ｂ）の塗膜欠陥を充分に埋めることができず、含フッ素積層体の耐食性が低下するおそれがある。膜厚が厚過ぎると、層（Ｃ）にクラックが発生し易くなり、耐食性に劣る場合がある。上記層（Ｃ）の膜厚のより好ましい下限は、５μｍであり、より好ましい上限は、２０μｍである。
【００８９】
上記プライマー層（Ａ）は、膜厚が５〜３０μｍであるものであり、上記層（Ｂ）は、膜厚が１０〜９０μｍであるものであり、かつ、層（Ｃ）は、膜厚が１〜３０μｍであるものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００９０】
本発明の含フッ素積層体を構成する各層の積層順は特に限定されないが、上記基材、上記プライマー層（Ａ）、上記層（Ｂ）、及び、上記層（Ｃ）がこの順に積層されていることが好ましい。これにより、上記層（Ｂ）及び上記層（Ｃ）による耐食性向上効果を、より顕著に発揮させることができる。
特に、上記基材、上記プライマー層（Ａ）、上記層（Ｂ）、及び、上記層（Ｃ）がこの順に積層され、かつ、上記層（Ｃ）が上記層（Ｂ）に隣接するように積層されていることが好ましい。
【００９１】
通常、本発明の含フッ素積層体は、基材、プライマー層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）のそれぞれの層間には他の層を介在しないものであるが、例えば、必要に応じて、プライマー層（Ａ）と層（Ｂ）との層間、又は、層（Ｂ）と層（Ｃ）との層間に他の層が介在するものであってもよい。
【００９２】
本発明の含フッ素積層体はまた、上述のように、上記プライマー層（Ａ）、上記層（Ｂ）及び上記層（Ｃ）を有するものであればよく、上記層（Ｃ）上に更に層が設けられているものであってもよいが、上記層（Ｃ）が最外層であることが好ましい。層（Ｃ）を最外層に配置することにより、一層効果的に含フッ素積層体の耐食性を向上させることができる。
【００９３】
本発明の含フッ素積層体は、上記基材、上記プライマー層（Ａ）、上記層（Ｂ）及び上記層（Ｃ）がこの順に積層されている場合、上記プライマー層（Ａ）の上面、及び／又は、上記層（Ｂ）の上面に文字、図面等の印刷が施されているものであってもよい。
【００９４】
本発明はまた、含フッ素積層体の製造方法でもある。以下に述べる製造方法によれば、上述したような、塗膜欠陥がなく、耐食性に優れた含フッ素積層体を容易に製造することができる。
【００９５】
本発明の含フッ素積層体の製造方法は、基材上に、プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布することによりプライマー塗布膜（Ａｐ）を形成する工程（１）を含む。
【００９６】
上記工程（１）において、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなるものであることが好ましい。含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂については、プライマー層（Ａ）について上述したとおりである。上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、液状であってもよいし、粉体であってもよい。上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、液状である場合、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とともに、液状媒体からなるものである。上記液状媒体は、通常、水及び／又は有機液体からなるものである。本明細書において、上記「有機液体」とは、有機化合物であって、２０℃程度の常温において液体であるものを意味する。
【００９７】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）の液状媒体が主に有機液体からなるものである場合、上記耐熱性樹脂並びに含フッ素重合体（ａ）は、上記液状媒体に粒子として分散したもの、及び／又は、上記液状媒体に溶解したものである。上記有機液体としては特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素有機液体；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；炭素数が６〜１２の飽和炭化水素系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；酢酸ブチル等の非環状エステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル類；１−ブタノール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール類等が挙げられる。
【００９８】
上記芳香族炭化水素系溶剤としては、市販品であるソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００（何れも商品名、エクソンモービル社製）等を用いてもよい。上記飽和炭化水素系溶剤としては、市販品であるミネラルスピリット（日本工業規格、工業ガソリン４号）等を用いてもよい。
【００９９】
上記有機液体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）の液状媒体が主に水からなるものである場合、上記耐熱性樹脂は、上記液状媒体に粒子として分散したもの、又は、上記液状媒体に溶解したものであり、含フッ素重合体（ａ）は、上記液状媒体に粒子として分散したものである。
【０１０１】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、上記液状媒体が主に水からなるものである場合、通常、含フッ素重合体（ａ）からなる粒子を分散安定化させることを目的として、界面活性剤を添加してなるものである。上記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、含フッ素系非イオン性界面活性剤等の非イオン性界面活性剤；含フッ素系アニオン性界面活性剤等のアニオン性界面活性剤；含フッ素系カチオン性界面活性剤等のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、含フッ素重合体（ａ）からなる粒子を分散安定化させることを目的として、上記界面活性剤とともに、上記有機液体を併用することもできる。
【０１０２】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、また、特公昭４９−１７０１７号公報に記載されている方法、即ち、分散質が上記含フッ素重合体（ａ）からなる粒子と耐熱性樹脂からなる粒子とであり、分散媒が主に水からなるものである水性分散体に、転層液である有機溶剤及び転層剤を加え、上記含フッ素重合体（ａ）からなる粒子と耐熱性樹脂からなる粒子とを上記有機溶剤に転層する方法等により得られるオルガノゾルであってもよい。
【０１０３】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、基材との密着性に優れる点から液状のものであることが好ましく、環境問題の点から上記液状媒体が主に水からなるものがより好ましい。
【０１０４】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が液状である場合、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）の粘度は、０．１〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が低過ぎると、基材上への塗布時にタレ等を生じやすく、目的とする膜厚を得ることが困難となる場合があり、粘度が高過ぎると、塗装作業性が悪くなる場合があり、得られるプライマー塗布膜（Ａｐ）の膜厚が均一とならず、表面平滑性等に劣る場合がある。より好ましい下限は、１ｍＰａ・ｓであり、より好ましい上限は、３００００ｍＰａ・ｓである。
上記粘度は、Ｂ型粘度計ＴＶＢ−１０形（東機産業株式会社製）により測定することができる。
【０１０５】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）において、上記含フッ素重合体（ａ）は、平均粒子径が０．０１〜５μｍであるものが好ましい。上記耐熱性樹脂は、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）中に粒子として分散している場合、その平均粒子径が０．２〜８μｍであるものが好ましい。
【０１０６】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）において、耐熱性樹脂は、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）と、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）及びポリイミド樹脂（ＰＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂とからなり、ポリエーテルスルホン樹脂は、該ポリエーテルスルホン樹脂と、前記ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と、の合計量の６５〜９０質量％であることが好ましい。ポリエーテルスルホン樹脂が少な過ぎると、得られる含フッ素積層体の耐水蒸気性が低下するおそれがあり、ポリエーテルスルホン樹脂が多過ぎると、耐食性が低下するおそれがある。より好ましい上限は、８５質量％である。上記ＰＥＳの比率は、上述の耐熱性樹脂が、通常、含フッ素積層体を形成する時に行う焼成においても分解しないので、プライマー層（Ａ）においても実質的に同じ比率である。なお、「ＰＥＳ、並びに、ＰＡＩ及びＰＩの合計量」は、ＰＡＩ及びＰＩのいずれか一方しか含まれない場合には、プライマー用被覆組成物（ｉ）に含まれているＰＡＩ及びＰＩのいずれか一方と、ＰＥＳとの合計量となる。
【０１０７】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）において、上記耐熱性樹脂は、上記耐熱性樹脂及び含フッ素重合体（ａ）の固形分合計量の１０〜５０質量％であることが好ましい。本明細書において、上記「固形分」とは、２０℃において固体であるものを意味する。本明細書において、上記「上記耐熱性樹脂及び含フッ素重合体（ａ）の固形分合計量」とは、プライマー用被覆組成物（ｉ）を基材上に塗布したのち８０〜１００℃の温度で乾燥し、３８０〜４００℃で４５分間焼成した後の残渣における上記耐熱性樹脂と含フッ素重合体（ａ）との合計質量を意味する。
【０１０８】
上記耐熱性樹脂の量が少な過ぎると、得られる含フッ素積層体におけるプライマー層（Ａ）と基材との密着力が充分ではない場合がある。上記耐熱性樹脂の量が多過ぎると、得られる含フッ素積層体におけるプライマー層（Ａ）と層（Ｂ）との密着性が充分ではない場合がある。より好ましい下限は、１５質量％であり、より好ましい上限は、４０質量％である。
【０１０９】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、上記含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とともに、塗装作業性や得られる含フッ素積層体の耐食性及び耐水蒸気性をより向上させることを目的として、更に、添加剤からなるものであってもよい。
【０１１０】
上記添加剤としては特に限定されず、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、木粉、石英砂、カーボンブラック、クレー、タルク、ダイヤモンド、トルマリン、翡翠、ゲルマニウム、体質顔料、アルミフレーク等の光輝性偏平顔料、鱗片状顔料、ガラス、各種強化材、各種増量材、導電性フィラー、金、銀、銅等の金属粉末等が挙げられる。
【０１１１】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、得られるプライマー層（Ａ）が基材及び層（Ｂ）の双方に対して優れた密着性を効率良く発揮する点から、重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂であるものが好ましいが、含フッ素積層体の耐食性及び耐水蒸気性をより向上させることができる点から、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とともに、更に、その他の樹脂からなるものであってもよい。
【０１１２】
上記その他の樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂等が挙げられる。本発明の含フッ素積層体が焼成することにより得られるものであることから、上記その他の樹脂は、耐熱性を有するものであることが好ましい。
【０１１３】
上記工程（１）は、基材上に、プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布することによりプライマー塗布膜（Ａｐ）を形成する工程である。
上記塗布の方法としては特に限定されず、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が液状である場合、例えば、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸塗装、スピンフロー塗装、カーテンフロー塗装等が挙げられ、なかでも、スプレー塗装が好ましい。上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が粉体である場合、静電塗装、流動浸漬法、ロトライニング法等が挙げられ、なかでも、静電塗装が好ましい。
【０１１４】
上記工程（１）は、基材上に上記プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布することより上記プライマー塗布膜（Ａｐ）を形成するものであればよく、上記塗布の後、工程（２）を行う前に焼成を行ってもよいし、焼成を行わないものであってもよい。また、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が液状である場合、上記塗布の後、更に、乾燥を行うものであってもよいし、乾燥を行わないものであってもよい。
【０１１５】
上記工程（１）において、上記乾燥は、７０〜３００℃の温度で５〜６０分間行うことが好ましい。上記焼成は、２６０〜４１０℃の温度で１０〜３０分間行うことが好ましい。
【０１１６】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が液状である場合、上記工程（１）は、基材上に塗布したのち、乾燥を行うことが好ましい。また、後述の工程（４）において塗布膜積層体の焼成を行うため、焼成を行わないものであることが好ましい。
【０１１７】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が粉体である場合、上記工程（１）は、基材上に塗布したのち、焼成を行うものであることが好ましい。
【０１１８】
上記プライマー塗布膜（Ａｐ）は、基材上に上記プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布することにより形成されるものである。上記プライマー塗布膜（Ａｐ）は、上記工程（１）において、上記塗布のみにより形成されたものであってもよいし、上記塗布の後、乾燥することにより形成されたものであってもよいし、上記塗布の後、必要に応じて乾燥した後、焼成することにより形成されるものであってもよい。上記プライマー塗布膜（Ａｐ）は、得られる含フッ素積層体においてプライマー層（Ａ）となる。
【０１１９】
本発明の含フッ素積層体の製造方法は、プライマー塗布膜（Ａｐ）上に溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）からなる粉体塗料（ｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｂｐ）を形成する工程（２）を含む。
【０１２０】
粉体塗料（ｉｉ）は、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）からなるもので平均粒子径が５〜３０μｍである。上記粉体塗料（ｉｉ）は、粉体であることによって、少ない塗装回数で厚い塗布膜を得ることが容易である。
【０１２１】
上記工程（２）は、上記プライマー塗布膜（Ａｐ）上に粉体塗料（ｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｂｐ）を形成するものである。上記塗布の方法としては特に限定されず、例えば、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が粉体である場合の塗布の方法と同じ方法等が挙げられ、なかでも、静電塗装が好ましい。
【０１２２】
塗布膜（Ｂｐ）は、上記プライマー塗布膜（Ａｐ）上に上記粉体塗料（ｉｉ）を塗布することより形成されるものである。上記塗布膜（Ｂｐ）は、得られる含フッ素積層体において層（Ｂ）となる。
【０１２３】
本発明の含フッ素積層体の製造方法においては、上記工程（２）で塗布膜（Ｂｐ）を形成した後、得られた塗布膜積層体を焼成する工程を設けてもよい。すなわち、上記製造方法は、上記プライマー塗布膜（Ａｐ）及び上記塗布膜（Ｂｐ）からなる塗布膜積層体を焼成する工程（２’）を含んでもよい。工程（２’）において、プライマー塗布膜（Ａｐ）は、焼成されていないものであってもよく、既に（塗布膜（Ｂｐ）の形成前に）焼成されたものであってもよい。
上記工程（２’）を行った後に、後述の液状塗料（ｉｉｉ）を塗布する工程（３）を行うことにより、粉体塗料（ｉｉ）の塗装によって生じる塗膜欠陥のうち、焼成工程を経てもなお塗膜中に残存するものについても、液状塗料（ｉｉｉ）の塗布によってより確実に埋めることができるため、得られる含フッ素積層体が、一層塗膜欠陥の少ない、耐食性に優れたものとなる。
上記工程（２’）における焼成は、上記工程（１）において焼成を行う場合と同様、２６０〜４１０℃の温度で１０〜３０分間行うことが好ましい。
【０１２４】
本発明の製造方法は、上記塗布膜（Ｂｐ）上に溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる平均粒子径が０．０１〜１．０μｍである粒子を含む液状塗料（ｉｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｃｌ）を形成する工程（３）を含む。
上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子が、平均粒子径０．０１〜１．０μｍの小さい粒子径を有するものであるため、上記塗布膜（Ｂｐ）の塗膜欠陥に浸透し、塗膜欠陥を埋めるため、耐食性に優れた含フッ素積層体を形成することができる。
【０１２５】
上記塗布膜（Ｂｐ）上に上記液状塗料（ｉｉｉ）を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、上述のプライマー用被覆組成物（ｉ）が液状である場合の塗布の方法と同じ方法等が挙げられ、なかでも、スプレー塗装が好ましい。
【０１２６】
上記塗布膜（Ｃｌ）は、上記塗布ののち必要に応じて焼成することにより形成されるものであってもよい。上記塗布膜（Ｃｌ）は、得られる含フッ素積層体における層（Ｃ）となる。
【０１２７】
本発明の製造方法は、上記プライマー塗布膜（Ａｐ）、上記塗布膜（Ｂｐ）及び上記塗布膜（Ｃｌ）からなる塗布膜積層体を焼成することにより、基材、プライマー層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）からなる含フッ素積層体を形成する工程（４）を含む。
上記工程（４）においては、該工程によって最終的に得られる含フッ素積層体が、基材、プライマー層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）からなるものとなっていればよく、必ずしも、プライマー層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）の全てが、該工程（４）において初めて形成される必要はない。
従って、上記工程（４）に供される上記プライマー塗布膜（Ａｐ）、上記塗布膜（Ｂｐ）及び上記塗布膜（Ｃｌ）は、そのいずれもが該工程（４）より前の工程で焼成されていないものであってもよいし、その少なくとも１つが、該工程（４）より前の工程で焼成されたものであってもよい。
【０１２８】
上記工程（４）における焼成は、上記工程（１）〜（３）における焼成と同様、２６０〜４１０℃の温度で１０〜３０分間行うことが好ましい。
【０１２９】
本発明の含フッ素積層体の製造方法においては、粉体塗料（ｉｉ）の塗装によって生じる塗膜欠陥をより確実に埋めるため、上記工程（２）で塗布膜（Ｂｐ）を形成した後に、得られた塗布膜積層体を焼成する工程を含むことが好ましい。
すなわち、上記製造方法が、基材上に、プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布することによりプライマー塗布膜（Ａｐ）を形成する工程（１）、上記プライマー塗布膜（Ａｐ）上に、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）からなる粉体塗料（ｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｂｐ）を形成する工程（２）、上記プライマー塗布膜（Ａｐ）及び上記塗布膜（Ｂｐ）からなる塗布膜積層体を焼成することにより、基材、プライマー層（Ａ）及び層（Ｂ）からなる含フッ素積層体（Ｐ）を形成する工程（２’）、上記塗布膜（Ｂｐ）上に溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子を含む液状塗料（ｉｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｃｌ）を形成する工程（３）、並びに、上記プライマー塗布膜（Ａｐ）、上記塗布膜（Ｂｐ）及び上記塗布膜（Ｃｌ）からなる塗布膜積層体を焼成することにより、基材、プライマー層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）からなる含フッ素積層体を形成する工程（４）を含み、上記粉体塗料（ｉｉ）の平均粒子径が５〜３０μｍであり、かつ、上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子の平均粒子径が０．０１〜１．０μｍであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【０１３０】
本発明の含フッ素積層体の製造方法はまた、上記プライマー塗布膜（Ａｐ）を形成する工程（１）の後、又は、上記塗布膜（Ｂｐ）を形成する工程（２）の後に、文字、図面等を印刷する工程を有するものであってもよい。上記文字、図面等は、例えば、含フッ素積層体が炊飯釜に用いられる場合、水の量を示す文字と線等である。
【０１３１】
上記印刷の方法としては特に限定されず、例えば、パット転写印刷が挙げられる。上記印刷に用いる印刷インキとしては特に限定されず、例えば、ＰＥＳとＴＦＥホモポリマーと酸化チタンとからなる組成物が挙げられる。
【０１３２】
本発明の含フッ素積層体は、被覆物品を構成することもできる。上記含フッ素積層体は耐食性に優れるものであるため、耐食性が求められるあらゆる分野において好適に用いることができる。上記被覆物品としては特に限定されず、含フッ素重合体が有する非粘着性、耐熱性、滑り性等を利用した用途に使用することができ、例えば、非粘着性を利用したものとして、フライパン、圧力鍋、鍋、グリル鍋、炊飯釜、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガステーブル等の調理器具；電気ポット、製氷トレー、金型、レンジフード等の厨房用品；練りロール、圧延ロール、コンベア、ホッパー等の食品工業用部品；オフィースオートメーション（ＯＡ）用ロール、ＯＡ用ベルト、ＯＡ用分離爪、製紙ロール、フィルム製造用カレンダーロール等の工業用品；発泡スチロール成形用等の金型、鋳型、合板・化粧板製造用離型板等の成形金型離型、工業用コンテナ（特に半導体工業用）等が挙げられ、滑り性を利用したものとして、のこぎり、やすり等の工具；アイロン、鋏、包丁等の家庭用品；金属箔、電線、食品加工機、包装機、紡織機械等のすべり軸受、カメラ・時計の摺動部品、パイプ、バルブ、ベアリング等の自動車部品、雪かきシャベル、すき、シュート等が挙げられる。
このような、上記含フッ素積層体を有する被覆物品もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【０１３３】
本発明の含フッ素積層体は、上述した構成を有することによって、塗膜欠陥がなく、耐食性に優れたものである。このような含フッ素積層体は、調理器具や厨房用品等に特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０１３４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。「％」及び「部」は、それぞれ質量％、質量部を表す。
【０１３５】
製造例１  ポリエーテルスルホン樹脂水性分散体の調製
数平均分子量約２４０００のポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕６０部及び脱イオン水６０部を、セラミックボールミル中でＰＥＳからなる粒子が完全に粉砕されるまで約１０分間攪拌した。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）１８０部を添加し、更に、４８時間粉砕し、分散体を得た。得られた分散体を更にサンドミルで１時間粉砕し、ＰＥＳ濃度が約２０％のＰＥＳ水性分散体を得た。ＰＥＳ水性分散体中のＰＥＳからなる粒子の平均粒子径は、２μｍであった。
【０１３６】
製造例２  ポリアミドイミド樹脂水性分散体の調製
固形分２９％のポリアミドイミド樹脂〔ＰＡＩ〕ワニス（ＮＭＰを７１％含む）を水中に投入してＰＡＩを析出させた。これをボールミル中で４８時間粉砕してＰＡＩ水性分散体を得た。得られたＰＡＩ水性分散体の固形分は、２０％であり、ＰＡＩ水性分散体中のＰＡＩの平均粒子径は、２μｍであった。
【０１３７】
製造例３  プライマー用被覆組成物（ｉ）の調製
製造例１で得られたＰＥＳ水性分散体、及び、製造例２で得られたＰＡＩ水性分散体を、ＰＥＳが、ＰＥＳとＰＡＩとの固形分合計量の７５％となるように混合し、これにテトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕水性分散体（平均粒子径０．２８μｍ、固形分６０％、分散剤としてポリエーテル系非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレントリデシルエーテル）をＴＦＥホモポリマーに対して６％含有している）を、ＰＥＳ及びＰＡＩが、ＰＥＳ、ＰＡＩ及びＴＦＥホモポリマーの固形分合計量の２５％となるように加え、増粘剤としてメチルセルロースをＴＦＥホモポリマーの固形分に対して０．７％添加し、分散安定剤として非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）をＴＦＥホモポリマーの固形分に対して６％添加して、ＴＦＥホモポリマーの固形分３４％の水性分散液を得た。
【０１３８】
実施例１
アルミニウム製で内容量が２リットルの金属容器の内面をアセトンで脱脂した後、ＪＩＳ  Ｂ  １９８２に準拠して測定した表面粗度Ｒａ値が２．０〜３．０μｍとなるようにサンドブラストを行い、表面を粗面化した。エアーブローにより表面のダストを除去した後、製造例３で得られたプライマー用被覆組成物（ｉ）を、乾燥膜厚が約１２μｍとなるように、ＲＧ−２型重力式スプレーガン（商品名、アネスト岩田社製、ノズル径１．０ｍｍ）を用い、吹き付け圧力０．２ＭＰａでスプレー塗装した。得られたアルミニウム上の塗布膜を８０〜１００℃で１５分間乾燥し、室温まで冷却した。得られたプライマー塗布膜上に、ＰＦＡ粉体塗料（商品名：ネオフロンＰＦＡ  ＡＣＸ−３４、ダイキン工業社製、ＰＦＡの平均粒子径約２３μｍ）を、焼成後の膜厚が約４５μｍとなるように、印加電圧５０ｋＶ、圧力０．０８ＭＰａの条件で静電塗装し、３８０℃で２０分間焼成した。室温まで冷却した後、この上に、ＰＦＡ水性塗料（商品名：ネオフロンＰＦＡ  ＡＤ−２ＣＲＥＲ、ダイキン工業社製、ＰＦＡの平均粒子径０．３μｍ）を焼成後膜厚が約１０μｍとなるように、ＲＧ−２型重力式スプレーガン（商品名、アネスト岩田社製、ノズル径１．０ｍｍ）を用い、吹き付け圧力０．２ＭＰａでスプレー塗装した。得られた塗布膜を８０〜１００℃で１５分間乾燥し、３８０℃で２０分間焼成し、試験用塗装鍋を得た。得られた試験用塗装鍋の内面には、アルミニウム（基材）上にプライマー層、ＰＦＡ層（中塗り層）及び小粒子径のＰＦＡからなる層（上塗り層）が形成されていた。
【０１３９】
（評価方法）
得られた試験用塗装鍋内面の塗膜について、下記の評価を行った。
【０１４０】
膜厚
高周波式膜厚計（商品名：ＬＺ−３００Ｃ、ケット科学研究所製）を用いて測定した。
【０１４１】
ピンホール試験
積層体の塗膜欠陥の有無を調べるため、ピンホール試験を行った。イソプロピルアルコール／水＝１／３（重量比）からなる混合液を試験用塗装鍋一杯に満たし、試験用塗装鍋と混合液の間に１２５Ｖの電圧を印加した。横河メータ＆インスツルメンツ株式会社製ディジタル絶縁抵抗計ＭＹ４０型を用いて抵抗値を測定した。抵抗値が大きい程、塗膜欠陥（ピンホール）が少なく、耐食性が良好と判断した。
【０１４２】
実施例１で得られた試験用塗装鍋について、上述のピンホール試験を行った。結果を表１に示す。ピンホール試験の抵抗値は無限大であり、実施例１で得られた試験用塗装鍋内面の塗膜には、塗膜欠陥はなかった。
【０１４３】
実施例２
ＰＦＡ水性塗料（商品名：ネオフロンＰＦＡ  ＡＤ−２ＣＲＥＲ、ダイキン工業社製、ＰＦＡの平均粒子径０．３μｍ）に替えてＦＥＰ水性塗料（商品名：ネオフロンＦＥＰ  ＮＤ−１１０、ダイキン工業社製、ＦＥＰの平均粒子径０．１３μｍ）を使用した以外は実施例１と同様の手順で試験用塗装鍋を得た。得られた試験用塗装鍋の内面には、アルミニウム（基材）上にプライマー層、ＰＦＡ層（中塗り）及び小粒子径のＦＥＰからなる層（上塗り層）が形成されていた。
【０１４４】
得られた試験用塗装鍋について、実施例１と同様にピンホール試験を行った。結果を表１に示す。ピンホール試験の抵抗値は無限大であり、実施例２で得られた試験用塗装鍋内面の塗膜には、塗膜欠陥はなかった。
【０１４５】
比較例１
ＰＦＡ粉体塗料（商品名：ネオフロンＰＦＡ  ＡＣＸ−３４、ダイキン工業社製）を、焼成後の膜厚が約４５μｍとなるように塗装し、ＰＦＡ水性塗料（商品名：ネオフロンＰＦＡ  ＡＤ−２ＣＲＥＲ、ダイキン工業社製）を塗装しないこと以外は実施例１と同様に試験用塗装鍋内面の塗膜を作製した。得られた試験用塗装鍋内面には、アルミニウム（基材）上にプライマー層、ＰＦＡ層（中塗り層）が形成されていた。
【０１４６】
得られた試験用塗装鍋について、実施例１と同様にピンホール試験を行った。結果を表１に示す。ピンホール試験の抵抗値は１．２ＭΩであり、比較例１で得られた試験用塗装鍋内面の塗膜には、塗膜欠陥が存在した。
【０１４７】
比較例２
ＰＦＡ粉体塗料（商品名：ネオフロンＰＦＡ  ＡＣＸ−３４、ダイキン工業社製）を塗装せず、ＰＦＡ水性塗料（商品名：ネオフロンＰＦＡ  ＡＤ−２ＣＲＥＲ、ダイキン工業社製）を焼成後膜厚が約１５μｍとなるように塗装したこと以外は実施例１と同様に試験用塗装鍋を作製した。得られた試験用塗装鍋内面には、アルミニウム（基材）上にプライマー層、小粒子径のＰＦＡ層（上塗り層）が形成されていた。
【０１４８】
得られた試験用塗装鍋について、実施例１と同様にピンホール試験を行った。結果を表１に示す。ピンホール試験の抵抗値は０．１ＭΩであり、比較例２で得られた試験用塗装鍋内面の塗膜には、塗膜欠陥が存在した。
【０１４９】
比較例３
特開平１１−３４２０７２号公報に記載された実施例１の工程で試験用塗装鍋内面の塗膜を作製した。
【０１５０】
得られた試験用塗装鍋について、実施例１と同様にピンホール試験を行った。結果を表１に示す。ピンホール試験の抵抗値は１．２ＭΩであり、比較例３で得られた試験用塗装鍋内面の塗膜には、塗膜欠陥が存在した。
【０１５１】
【表１】
0005403133.tif 000004
【０１５２】
表１における略称は以下のとおりである。
製造例３：製造例３で得られたプライマー用被覆組成物（ｉ）
ＡＣＸ−３４：ダイキン工業社製、ＰＦＡ粉体塗料
ＡＤ−２ＣＲＥＲ：ダイキン工業社製、ＰＦＡ水性塗料
ＮＤ−１１０：ダイキン工業社製、ＦＥＰ水性塗料
ＥＫ−１９５９ＤＧＮ：ダイキン工業社製、水性プライマー
ＡＣＸ−３１：ダイキン工業社製、ＰＦＡ粉体塗料
ＥＫ−４３００ＣＲ：ダイキン工業社製、水性ＰＴＦＥディスパージョン
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の含フッ素積層体は、上述の構成を有するので、塗膜欠陥がなく、耐食性に優れるものであり、調理器具や厨房用品等の被覆物品に特に好適に用いることができる。