(57)【要約】  再酸化処理を行うまでの時間を延長させることが可能なホウ素拡散源の使用方法と、それを用いた半導体の製造方法を提供する。  Ａｌ２Ｏ３成分とＳiＯ２成分とＢＮ成分とを含む複合焼結体からなるホウ素拡散源を、酸素濃度が０．３〜５体積％の非酸化性ガス雰囲気下で使用する方法。更に、Ａｌ２Ｏ３成分とＳiＯ２成分とＢＮ成分とを含み、Ａｌ２Ｏ３成分とＳiＯ２成分の合計含有率が３０〜７０質量％、ＢＮ成分の含有率が３０〜７０質量％であり、かつ、Ａｌ２Ｏ３／ＳiＯ２のモル比が１．０〜２．４である複合焼結体からなるホウ素拡散源と、半導体ウエハとを炉内に配置し、酸素濃度が０．３〜５体積％の非酸化性ガス雰囲気下、加熱することを特徴とする半導体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）成分と、酸化珪素（ＳiＯ２）成分と、窒化ホウ素（ＢＮ）成分とを含む複合焼結体からなるホウ素拡散源を、酸素濃度が０．３〜５体積％の非酸化性ガス雰囲気下で使用することを特徴とするホウ素拡散源の使用方法。
【請求項２】
前記非酸化性ガスを、０．５〜１５Ｌ／分の割合で拡散炉に供給してなる請求項１に記載のホウ素拡散源の使用方法。
【請求項３】
前記ホウ素拡散源として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）成分と酸化珪素（ＳiＯ２）成分の合計含有率が３０〜７０質量％、窒化ホウ素（ＢＮ）成分の含有率が３０〜７０質量％であり、かつ、Ａｌ２Ｏ３／ＳiＯ２のモル比が１．０〜２.４である複合焼結体を用いる請求項１または２に記載のホウ素拡散源の使用方法。
【請求項４】
アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)成分が、γ−アルミナ、またはα−アルミナである請求項１〜３のいずれかに記載のホウ素拡散源の使用方法。
【請求項５】
酸化珪素（ＳiＯ２）成分が、酸化珪素粉末、アエロジル、またはホウケイ酸ガラスである請求項１〜３のいずれかに記載のホウ素拡散源の使用方法。
【請求項６】
窒化ホウ素（ＢＮ）成分が、窒化ホウ素粉末である請求項１〜３のいずれかに記載のホウ素拡散源の使用方法。
【請求項７】
アルキメデス法で測定された開気孔率が、１０％以上４５％以下であるホウ素拡散源を用いる請求項１〜６のいずれかに記載のホウ素拡散源の使用方法。
【請求項８】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）成分と酸化珪素（ＳiＯ２）成分と窒化ホウ素（ＢＮ）成分とを含み、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）成分と酸化珪素（ＳiＯ２）成分の合計含有率が３０〜７０質量％、窒化ホウ素（ＢＮ）成分の含有率が３０〜７０質量％であり、かつ、Ａｌ２Ｏ３／ＳiＯ２のモル比が１．０〜２.４である複合焼結体からなるホウ素拡散源と、半導体ウエハとを拡散炉内に配置し、酸素濃度が０．３〜５体積％の非酸化性ガス雰囲気下で、加熱することを特徴とする半導体の製造方法。
【請求項９】
前記非酸化性ガスを、０．５〜１５Ｌ／分の割合で拡散炉に供給する請求項８に記載の半導体の製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素拡散源の使用方法及びこのホウ素拡散源を用いた半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばゲルマニウム、シリコン等の半導体ウエハにホウ素を拡散させてｐ形半導体を形成するには、ホウ素拡散源と半導体ウエハとを炉内に配置（例えば等間隔で交互に並べて）し、非酸化性ガス雰囲気下で加熱することが行われている。この場合、拡散の進行にともなってホウ素拡散源の酸化ホウ素が消費され、次第に均一なホウ素拡散が困難となる。そこで、頃合いをみてホウ素拡散源を再酸化処理を行い、表面に酸化ホウ素を生成させているが、この再酸化処理には何かと手間とコストがかかった（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００６−２９４９６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、再酸化処理を行うまでの時間を延長させることができるホウ素拡散源の使用方法、及びこのホウ素拡散源を用いた半導体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を進めたところ、該目的を達成する下記の要旨を有する発明に到達した。
（１）アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）成分と、酸化珪素（ＳiＯ２）成分と、窒化ホウ素（ＢＮ）成分とを含む複合焼結体からなるホウ素拡散源を、酸素濃度が０．３〜５体積％の非酸化性ガス雰囲気下で使用することを特徴とするホウ素拡散源の使用方法。
（２）前記非酸化性ガスを、０．５〜１５Ｌ／分の割合で拡散炉に供給してなる上記（１）に記載のホウ素拡散源の使用方法。
（３）前記ホウ素拡散源として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）成分と酸化珪素（ＳiＯ２）成分の合計含有率が３０〜７０質量％、窒化ホウ素（ＢＮ）成分の含有率が３０〜７０質量％であり、かつ、Ａｌ２Ｏ３／ＳiＯ２のモル比が１．０〜２.４である複合焼結体を用いる上記（１）または（２）に記載のホウ素拡散源の使用方法。
（４）アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)成分が、γ−アルミナ、またはα−アルミナである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のホウ素拡散源の使用方法。
（５）酸化珪素（ＳiＯ２）成分が、ＳiＯ２粉末、アエロジル、またはホウケイ酸ガラスである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のホウ素拡散源の使用方法。
（６）窒化ホウ素（ＢＮ）成分が、窒化ホウ素粉末である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のホウ素拡散源の使用方法。
（７）アルキメデス法で測定された開気孔率が、１０％以上４５％以下であるホウ素拡散源を用いる上記（１）〜（６）のいずれかに記載のホウ素拡散源の使用方法。
（８）アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）成分と酸化珪素（ＳiＯ２）成分と窒化ホウ素（ＢＮ）成分とを含み、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）成分と酸化珪素（ＳiＯ２）成分の合計含有率が３０〜７０質量％、窒化ホウ素（ＢＮ）成分の含有率が３０〜７０質量％であり、かつ、Ａｌ２Ｏ３／ＳiＯ２のモル比が１．０〜２.４である複合焼結体からなるホウ素拡散源と、半導体ウエハとを拡散炉内に配置し、酸素濃度が０．３〜５体積％の非酸化性ガス雰囲気下で、加熱することを特徴とする半導体の製造方法。
（９）前記非酸化性ガスを０．５〜１５Ｌ／分の割合で拡散炉に供給する上記（８）に記載の半導体の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、ホウ素拡散源の表面には、常時、酸化ホウ素が存在するので、再酸化処理を行うまでの時間を延長させることができる。さらに、半導体ウエハにホウ素を拡散させてｐ形半導体を形成するのに好適な半導体の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明では、拡散によって消費する酸化ホウ素を、ホウ素拡散に支障を与えない程度に逐次補充するために、０．３〜５体積％の酸素を非酸化性雰囲気に存在させる。酸素濃度が０．３体積％未満であると、ホウ素拡散源表面に生成する酸化ホウ素量が少なくなるので再酸化を頻繁に行わなければならない。一方、酸素濃度が５体積％を超えると、ホウ素拡散源と半導体ウエハの両方が過度に酸化され、半導体ウエハ内部へのホウ素拡散量が減る恐れがある。非酸化性雰囲気の好ましい酸素濃度は０．５〜３．５体積％であり、より好ましくは０．８〜２．５体積％である。
非酸化性雰囲気における酸素濃度は、例えばガルバニ電池式測定器（泰榮電器社製  商品名「標準型酸素モニターＯＸＹＭＡＮ」）により測定することができる。
半導体ウエハの材質としては、例えばゲルマニウム、シリコン等を用いることができる。【０００７】
本発明における非酸化性雰囲気を例示すれば、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、又はこれらの混合ガスなどの雰囲気である。なかでも、窒素ガスが好ましい。拡散炉内を酸素濃度が０．３〜５体積％の非酸化性雰囲気に保持するには、その組成に調整されたキャリアガスを例えば０．５〜１５Ｌ（リットル）／分の割合で拡散炉に供給すればよい。【０００８】
拡散炉としては、拡散温度とキャリアガスの流量の制御を備えた、横型炉又は縦型炉が用いられる。その具体例としては、光洋サーモテクノ社製の商品名「モデル２７２−Ｍ４００」が挙げられる。拡散時の昇温速度、温度、保持時間等の一例を実施例に示した。【０００９】
本発明のように、ホウ素拡散源を、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）成分と酸化珪素（ＳiＯ２）成分と窒化ホウ素（ＢＮ）成分とを含む複合焼結体とすることによって、窒化ホウ素の酸化によって生成した酸化ホウ素（無水ホウ酸）の一部が高融点のホウ酸アルミニウムとなる。そのため、拡散温度が９５０℃以上の高温であっても、石英治具等への付着と酸化ホウ素の垂れとを少なくすることができる。しかも、複合焼結体中のアルミナと酸化珪素は主に３Ａｌ２Ｏ３・２ＳiＯ２となって存在しているので、ホウ素拡散源の機械的強度も向上する。【００１０】
本発明のホウ素拡散源は、窒化ホウ素成分の含有率が３０〜７０質量％、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）成分と酸化珪素（ＳiＯ２）成分の合計含有率が３０〜７０質量％、かつ、Ａｌ２Ｏ３／ＳiＯ２のモル比が１．０〜２．４であることが好ましい。窒化ホウ素（ＢＮ）成分の含有率が３０質量％未満であると、拡散時に酸化ホウ素の生成量が少なくなるので均一にホウ素を拡散することが困難となり、７０質量％を超えると、酸化ホウ素の生成量が過多となるので、半導体ウエハの表面への酸化ホウ素の付着が多くなり治具等への付着が多くなる。特には、窒化ホウ素（ＢＮ）成分の含有率が、３５〜６５質量％、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）成分と酸化珪素（ＳiＯ２）成分の合計含有率が、３５〜６５質量％が好ましい。【００１１】
また、Ａｌ２Ｏ３／ＳiＯ２のモル比が１．０未満であると、再酸化処理するまでの時間を延長させる効果が小さくなる。同様な理由により、ホウ素拡散源のアルキメデス法で測定された開気孔率は１０％以上であることが好ましい。一方、Ａｌ２Ｏ３／ＳiＯ２のモル比が２．４を超えると、拡散時にホウ素拡散源の変形が大きくなってより均一なホウ素拡散を行わせることが困難となる。同様な理由により、アルキメデス法で測定されたホウ素拡散源の開気孔率は４５％以下であることが好ましい。特に好ましいＡｌ２Ｏ３／ＳiＯ２のモル比は１．２〜２．０であり、特に好ましいホウ素拡散源の開気孔率は１５〜３０％である。【００１２】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）成分と酸化珪素（ＳiＯ２）成分と窒化ホウ素（ＢＮ）成分とを含む本発明のホウ素拡散源の複合焼結体は、上記組成を有する混合原料を調製しホットプレス焼結するか、又はＣＩＰ成型（冷間等方圧加圧、Cold  Isostatic  Press）した後、窒素、アルゴン等の非酸化雰囲気で焼結することによって製造することができる。
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）成分を含む原料としては、平均粒径が好ましくは０．０２〜５μｍを有する、例えばγ−アルミナ、α−アルミナ等が用いられる。
また、酸化珪素（ＳiＯ２）成分を含む原料としては、平均粒径が好ましくは０．０２〜５μｍを有する、例えば、酸化珪素粉末、アエロジル、ホウケイ酸ガラス等が用いられる。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）成分と酸化珪素（ＳiＯ２）成分の両方を含む原料としては、例えばムライト等がある。
窒化ホウ素（ＢＮ）成分を含む原料としては、平均粒径が好ましくは０．１〜３０μｍを有する、市販の窒化ホウ素粉末で十分である。
ホットプレス焼結条件は、例示すれば、好ましくは５〜１５ＭＰａ、より好ましくは６〜１２ＭＰａの圧力で、好ましくは１４００〜１８００℃、より好ましくは１４２０〜１７００℃の温度で、１〜１０時間、好ましくは２〜８時間が使用される。
ＣＩＰ成型の条件は、例示すれば、成型圧力が好ましくは１００〜５００ＭＰａ、より好ましくは３００〜５００ＭＰａである。ＣＩＰ成型体の焼結条件は、例示すれば、好ましくは１５００〜１９００℃、より好ましくは１６００〜１８００℃の温度で、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間が使用される。【００１３】
得られた複合焼結体は、旋盤、フライス、スライシングマシン等により円板、平板形状に機械加工することによってホウ素拡散源が製作される。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明をその実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
実施例１〜１２  比較例１〜６
窒化ホウ素粉末（ＢＮ純度：９９質量％以上、平均粒径：７μｍ）と、アルミナ粉末（Ａｌ２Ｏ３純度：９９質量％以上、平均粒径：０．２μｍ）と、ホウケイ酸ガラス粉末（純度：９９質量％以上、組成：ＳiＯ２分が９０質量％、Ｂ２Ｏ３分が１０質量％、平均粒径：２．１μｍ）とを、表１に示す割合で配合しボールミルで３時間混合した。得られた混合原料を内径１５０ｍｍの黒鉛ダイスに充填し、１５００℃、圧力８〜１２ＭＰａにて窒素ガス雰囲気中で４時間、ホットプレス焼結した。
また、上記の混合原料をゴム型を用い、表１に示す圧力でＣＩＰ成型（成型体寸法：外径約１５０ｍｍ、高さ約６０ｍｍ）した後、温度１７００℃、窒素ガス雰囲気中で４時間、常圧焼結した。【００１５】
上記方法で焼結して得た各焼結体を旋盤、スライシングマシンで円盤（直径１２５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）に加工してホウ素拡散源を製造し、以下に示す方法で開気孔率、変形量及び拡散可能時間（再酸化処理が必要となるまでの時間）を測定した。それらの結果を表１に示す。なお、開気孔率の増減は、ホットプレスの場合は焼結圧力によって、また常圧焼結の場合はＣIＰ成型圧力によって調整した。【００１６】
（１）開気孔率：ＪＩＳ  Ｒ１６３４に準じて下記の式により求めた。
開気孔率（％）＝（飽水質量−乾燥質量）×100／（飽水質量−水中質量）
（２）変形量：ホウ素拡散源を１１５０℃の大気中で１０時間加熱した後の変形を隙間ゲ−ジで測定した。
（３）拡散可能時間：ホウ素拡散源を酸素雰囲気下、温度１１００℃で、１.５時間加熱した。その後、ホウ素拡散源とシリコンウエハとを３．５ｍｍの間隔を設けて対向させ、拡散炉の窒素雰囲気の酸素濃度が表１になるように、窒素ガスと酸素ガスの割合を種々調整して得られたキャリアガスを２Ｌ／分の割合で供給しながら、温度１０５０℃で、１時間を１サイクルとする拡散試験を繰り返し行った。その都度、シリコンの層抵抗を４探針法にて測定し、層抵抗値が最初の値から２０％以上に上昇した時までの累積時間を測定した。【００１７】
【表１】
2008066088.tif 000002
表１の結果から明らかなように、実施例では、再酸化処理を行うまでの拡散可能時間が大幅に延びるが、比較例では、この効果が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明は、ｐ＋ｎ接合、またはｐ＋ｐ接合したデバイス、例えば太陽電池、インバーター、ダイオード、トランジスター等の半導体の製造に使用することができる。
なお、２００６年１１月２９日に出願された日本特許出願２００６−３２１３０４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2008066088.tif 000003
2008066088.tif 000004