(57)【要約】  反応場中における微粒子の凝集を抑制でき、かつ、粒径制御を可能にすることにより、粒径分布幅が狭い微粒子を作製することができる微粒子作製方法を提供する。更に、粒径分布幅が狭く、平均粒径がシングルナノオーダーの微粒子を作製することができる微粒子作製方法を提供する。また、当該微粒子作製方法により作製された半導体微粒子を提供する。当該微粒子作製方法は、原料前駆体粒子を噴霧焼成して微粒子を作製する微粒子作製方法において、噴霧原液に原料前駆体成分以外の無機塩を添加し、かつ原料粒子を単位時間当たりの噴霧濃度：１×１０-3〜１×１０-10ｍｏｌ／ｍｉｎで噴霧することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料前駆体粒子を噴霧焼成して微粒子を作製する微粒子作製方法において、噴霧原液に原料前駆体成分以外の無機塩を添加し、かつ原料粒子を単位時間当たりの噴霧濃度：１×１０-3〜１×１０-10ｍｏｌ／ｍｉｎで噴霧することを特徴とする微粒子作製方法。
【請求項２】
前記原料粒子を単位時間当たりの噴霧濃度：１×１０-4〜１×１０-9ｍｏｌ／ｍｉｎで噴霧することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の微粒子作製方法。
【請求項３】
前記原料粒子を単位時間当たりの噴霧濃度：１×１０-4〜１×１０-7ｍｏｌ／ｍｉｎで噴霧することを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の微粒子作製方法。
【請求項４】
前記無機塩が、ハロゲン化塩、硝酸塩、アルカリ土類金属塩のいずれかを含む無機塩であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか一項に記載の微粒子作製方法。
【請求項５】
前記無機塩が、ハロゲン化塩、アルカリ土類塩のいずれかを含む無機塩であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか一項に記載の微粒子作製方法。
【請求項６】
前記無機塩がアルカリ土類塩を含む無機塩であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか一項に記載の微粒子作製方法。
【請求項７】
請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか一項に記載の微粒子作製方法により形成される微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の半導体であることを特徴とする微粒子作製方法。
【請求項８】
請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか一項に記載の微粒子作製方法により作製されたことを特徴とする半導体微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子作製方法に関する。より詳しくは、反応場中における微粒子の凝集を抑制でき、かつ、粒径制御を可能にすることにより、粒径分布幅が狭い微粒子を作製することができる微粒子作製方法に関し、更に、粒径分布幅が狭く、かつ平均粒径がシングルナノオーダーの微粒子を作製することができる微粒子作製方法に関する。また、当該微粒子作製方法により作製された半導体微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
噴霧熱分解法を用いた微粒子作製技術は、無機化合物粒子の作製方法の１つとして知られている。噴霧熱分解法とは、原料となる溶液を何らかの方法により噴霧して微小液滴を形成し、液滴の溶媒を蒸発、熱分解することにより、目的とする原料粒子の粉末を得る方法である。【０００３】
上記の従来の噴霧熱分解法に塩を添加した原料溶液を用いた特許文献１においては、主に反応場の温度、原料濃度、塩添加濃度、滞留時間に着目しており、形成する粒子の組成によっても異なっているが、おおよそ平均粒径が１０数ｎｍから１００ｎｍの粒子を得ている。しかし、どの実施例からもシングルナノサイズの平均粒径を得たという結果は示されておらず、さらに、本発明で考慮している単位時間当たりの噴霧量に関する技術は開示されていない。この単位時間当たりの噴霧量は噴霧原料の粘性に非常に影響を受け、粘性は他の因子（液滴の大きさ、反応場での凝集など）に関わることから、噴霧量は平均粒径を制御する際に非常に重要な因子であると考えられる。【０００４】
また、特許文献２、特許文献３に於いては、特許文献１と同様に塩を用いて粒径の制御を行っており、形成する粒子の組成によっても異なるが、おおよそ平均粒径が５０ｎｍから数百ｎｍの粒子を得ている。これら文献では、原料材料に高分子を用いており、粒径制御因子としては原料濃度、塩濃度を中心に考慮されている。しかし、本発明で考慮している噴霧量、また他の文献で考慮されているような滞留時間や反応場温度などに着目していない。そのため形成粒子は、本願発明で求めているシングルナノ粒子と比べ平均粒径が大きく形成されてしまっており、粒径分布も広いと考えられる。【０００５】
さらに、特許文献４に於いては、原料溶液の噴霧は行ってはいるが、塩添加による粒径制御を行っておらず、粒径制御因子は、原料濃度、ガス流量、特に反応場温度に主に着目している。反応場温度は火炎法を用いており、温度領域は２０００から５０００［Ｋ］という高温による微粒子の作製は、滞留時間を短くすることができ、熱による微粒子化の変化が非常に早いなどの利点が挙げられるが、反応場中で原料が融解することにより凝集が起こりやすいという現象も起こす。この手法で得られた粒子はサブミクロンオーダー、つまり数百ｎｍの大きさに凝集してしまうことが多く、粒径分布も広くなると考えられる。【０００６】
従って、上記従来法では平均粒径の多くが数百ナノから数十ナノオーダーであり、かつ平均粒径の粒径分布が広い結果となっている。【０００７】
また、上記のような問題は、特に、平均粒径がシングルナノオーダー、すなわち平均粒径が１０ｎｍ未満の微粒子作製過程においては、反応場中で微粒子同士が凝集・集合体化が起こりやすいことから、一層解決が困難な問題として考えられている。従って、量子サイズ効果が強く発揮される平均粒径がシングルナノオーダーの微粒子の製法の開発が期待されている。
【特許文献１】特開２００３−１９４２７号公報
【特許文献２】特開２００５−３０５３２０号公報
【特許文献３】特開２００５−５３７１５号公報
【特許文献４】特開２００５−１２０２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みなされたものであり、その解決課題は、反応場中における微粒子の凝集を抑制でき、かつ、粒径制御を可能にすることにより、粒径分布幅が狭い微粒子を作製することができる微粒子作製方法を提供することである。更に、粒径分布幅が狭く、平均粒径がシングルナノオーダーの微粒子を作製することができる微粒子作製方法を提供することである。また、当該微粒子作製方法により作製された半導体微粒子を提供することである。【０００９】
すなわち、本発明の解決課題は、従来の噴霧熱分解法に加え上記先行研究で行われている塩添加法、並びに、原料濃度の変化、単位時間当たりの噴霧量、ガス流量、反応場温度などを適当な条件で組み合わせることにより、これまでの先行技術で得ることができなかった、粒径分布幅が狭く、平均粒径がシングルナノオーダーの微粒子を得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、無機塩が添加された原料溶液をある方法により単位時間当たりの噴霧量が制御された液滴として噴霧し、無機塩含有液滴が流量制御されたキャリアガス、反応ガスにより反応部へ導入され、当該液滴が外部エネルギーを受けることで溶媒の蒸発、熱分解などを起こし、その際に、液滴が含有している無機塩が原料粒子の凝集を妨げることにより形成物の凝集を抑制されるという知見を得て、課題解決が可能となった。【００１１】
すなわち、本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。【００１２】
１．原料前駆体粒子を噴霧焼成して微粒子を作製する微粒子作製方法において、噴霧原液に原料前駆体成分以外の無機塩を添加し、かつ原料粒子を単位時間当たりの噴霧濃度：１×１０-3〜１×１０-10ｍｏｌ／ｍｉｎで噴霧することを特徴とする微粒子作製方法。【００１３】
２．前記原料粒子を単位時間当たりの噴霧濃度：１×１０-4〜１×１０-9ｍｏｌ／ｍｉｎで噴霧することを特徴とする前記１に記載の微粒子作製方法。【００１４】
３．前記原料粒子を単位時間当たりの噴霧濃度：１×１０-4〜１×１０-7ｍｏｌ／ｍｉｎで噴霧することを特徴とする前記１又は２に記載の微粒子作製方法。【００１５】
４．前記無機塩が、ハロゲン化塩、硝酸塩、アルカリ土類金属塩のいずれかを含む無機塩であることを特徴とする前記１乃至３のいずれか一項に記載の微粒子作製方法。【００１６】
５．前記無機塩が、ハロゲン化塩、アルカリ土類塩のいずれかを含む無機塩であることを特徴とする前記１乃至４のいずれか一項に記載の微粒子作製方法。【００１７】
６．前記無機塩がアルカリ土類塩を含む無機塩であることを特徴とする前記１乃至５のいずれか一項に記載の微粒子作製方法。【００１８】
７．前記１乃至６のいずれか一項に記載の微粒子作製方法により形成される微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の半導体であることを特徴とする微粒子作製方法。【００１９】
８．前記１乃至７のいずれか一項に記載の微粒子作製方法により作製されたことを特徴とする半導体微粒子。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記手段により、反応場中における微粒子の凝集を抑制でき、かつ、粒径制御を可能にすることにより、粒径分布幅が狭い微粒子を作製することができる微粒子作製方法を提供することができる。更に、粒径分布幅が狭く、平均粒径がシングルナノオーダーの微粒子を作製することができる微粒子作製方法を提供することができる。また、当該微粒子作製方法により作製された半導体微粒子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の微粒子作製方法は、原料前駆体粒子を噴霧焼成して微粒子を作製する微粒子作製方法において、噴霧原液に原料前駆体成分以外の無機塩を添加し、かつ原料粒子を単位時間当たりの噴霧濃度：１×１０-3〜１×１０-10ｍｏｌ／ｍｉｎで噴霧することを特徴とする。この特徴は、請求の範囲１〜７に係る発明に共通する技術的特徴である。【００２２】
なお、本発明の微粒子作製方法は、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を形成する方法として適している。特に、１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の半導体微粒子を形成する方法として適している。【００２３】
以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。【００２４】
（原料前駆体粒子）
本発明に係る「原料前駆体粒子」とは、半導体、金属、導電体などの単体、塩、もしくはイオンなどからなる粒子をいう。特に、本発明の製造方法においては、原料前駆体粒子による量子サイズ効果の発現で可視光を得ることが有効的であるため、半導体Ｓｉ、Ｇｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＳｂ、ＣｄＳｅ、ＡｌＡｓ、ＧａＰ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＡｓなどが好ましく使用される。特に、半導体Ｓｉ、Ｇｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰなどがより好ましく使用される。【００２５】
（原料前駆体成分以外の無機塩）
本発明に係る原料前駆体成分以外の無機塩としては、従来周知の種々の無機塩を使用することができるが。本発明においては、当該無機塩が、ハロゲン化塩（ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒなど）、硝酸塩（ＬｉＮＯ3、ＫＮＯ3、ＮａＮＯ3など）、アルカリ土類塩（Ｃ
ａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＢａＣｌ2など）などのいずれかを含む塩であることが好ましい。
より好ましくは、ハロゲン化塩（ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒなど）、アルカリ土類塩（ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＢａＣｌ2など）のいずれかを含む無機塩である。特に好ましくは、アルカリ土類塩（ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2など）のを含む無機塩である。すなわち、ＣａＣｌ2やＢａＣｌ2などは、それらの沸点が非常に高く、アルカリ金属内でも沸点が高いＫＣｌの沸点以上である特徴を持つことから、高温領域において分解が起き難い。従って、アルカリ土類塩が他の塩より有効である。【００２６】
（溶媒）
本発明において、上記原料前駆体粒子及び無機塩を含有する溶媒の種類は、無機塩が可溶である溶媒が望ましく、それに該当する全ての溶媒を使用することができる。【００２７】
例えば、水、または、アルコールなどが、沸点が比較的低いため反応炉内での乾燥に適しており、かつ、塩が溶融しやすいことからより望ましい。特に、水が、沸点が低いため反応炉内での乾燥に適しており、かつ、塩が溶融しやすいことからより望ましい。【００２８】
（微粒子の平均粒径の制御方法）
本発明の微粒子作製方法において、微粒子の平均粒径の制御方法については、従来の噴霧熱分解法と同様に液滴サイズ、原料溶液濃度を変化させること、また本発明で考慮している噴霧量、噴霧濃度（噴霧量＊原料溶液濃度）、塩添加後溶液の粘性、さらに、反応場温度、滞留時間、原料溶液の種類、原料に対する塩添加濃度、塩添加の種類などが考えられる。【００２９】
本発明で得られる微粒子は、各物質において量子サイズ効果が得られるような粒径を持つことが好ましい。【００３０】
本発明に係る「単位時間当たりの噴霧濃度」とは、原料濃度に対して原料前駆体が単位時間当たりの噴霧量内にどれほど含まれているかを表すもので、原料前駆体濃度［ｍｏｌ／Ｌ］と単位時間当たりの噴霧量［Ｌ／ｍｉｎ．］を掛け合わせた値である。この値が低ければ、噴霧された液滴内に含まれる原料前駆体が少ないことを表すことになる。【００３１】
本発明において、原料前駆体濃度は、１×１０-2〜１×１０-6ｍｏｌ／Ｌが液滴内の原料粒子体積の観点から好ましい。液滴内の原料粒子体積の観点から、より好ましくは、１×１０-2〜１×１０-5ｍｏｌ／Ｌである。更に好ましくは、１×１０-2〜１×１０-4ｍｏｌ／Ｌである。【００３２】
本発明に係る噴霧量は、１×１０-1〜１×１０-4Ｌ／ｍｉｎが反応炉内での噴霧液滴含有率の観点から好ましい。より好ましくは、１×１０-2〜１×１０-4Ｌ／ｍｉｎである。更に好ましくは、１×１０-2〜１×１０-3Ｌ／ｍｉｎである。【００３３】
本発明に係る反応場の加熱温度は、瞬時乾燥、形成粒子の結晶化の促進が望まれるため２００〜１６００℃が好ましい。より好ましくは、６００〜１６００℃である。更に好ましくは、１１００〜１６００℃である。【００３４】
本発明に係るキャリアガスとしては、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎ2、Ｏ2、Ｈ2、ＮＨ3のいずれかを用いることが好ましい。より好ましくは、不活性ガスであるＡｒ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒのいずれかを用いることである。【００３５】
注入ガス流量は、流量により反応炉での滞留時間を変化させることで、反応場中における乾燥粒子の滞留時間を操作できるため１〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。より好ましくは、１〜３００ｍｌ／ｍｉｎである。更に好ましくは、１〜５０ｍｌ／ｍｉｎがより好ましい。【００３６】
本発明において、作製試料の捕集方法は、液中捕集、静電捕集、サイクロン、バクフィルタなどのいずれかの手法が好ましい。なお、液中捕集、静電捕集のいずれかの手法が微粒子の捕獲率が高いためより好ましい。【００３７】
本発明において、噴霧焼成方法は、各温度制御が可能な複数（例えば５つ）のヒーターを設け、実験で所望する温度パターンの設定により、反応管の外部から熱エネルギー付与を行う態様が好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。【００３９】
比較例１
比較例１は、原料前駆体としてＳｉを５×１０-1ｍｏｌ／Ｌの濃度で、かつ、無機塩としてＫＣｌを用い、５×１０-2ｍｏｌ／ｍｉｎの噴霧濃度になるように単位時間当たりの噴霧量を設定して行った。キャリアガスは不活性ガスのアルゴンを用い、ガス流量は３０ｍｌ／ｍｉｎとした。反応場における加熱温度は、１５００℃の設定で行った。得られた粒子の凝集程度や粒径分布を調べるため、ＳＥＭ、ＴＥＭ観察、さらに粒度分布計により測定した結果、およそ平均粒径１５８ｎｍであり、粒径分布の半値幅が約４３ｎｍという分布をもつ結果を得た。この試料を、比較例粒子１とする。【００４０】
比較例２
比較例２は、原料前駆体としてＳｉを５×１０-7ｍｏｌ／Ｌの濃度で、かつ、無機塩としてＫＣｌを用い、４×１０-11ｍｏｌ／ｍｉｎの噴霧濃度になるように単位時間当たりの噴霧量を設定して行った。キャリアガスは不活性ガスのアルゴンを用い、ガス流量は３０ｍｌ／ｍｉｎとした。反応場における加熱温度は、１５００℃の設定で行った。得られた粒子の凝集程度や粒径分布を調べるため、ＳＥＭ、ＴＥＭ観察、さらに粒度分布計により測定した結果、平均粒径及び粒径分布の半値幅が測定不可能という結果を得た。この試料を、比較例粒子２とする。【００４１】
実施例１
実施例１は、原料前駆体としてＳｉを１×１０-2ｍｏｌ／Ｌの濃度で、かつ、無機塩としてＫＣｌを用い、１×１０-3ｍｏｌ／ｍｉｎの噴霧濃度になるように単位時間当たりの噴霧量を設定して行った。キャリアガスは不活性ガスのアルゴンを用い、ガス流量は３０ｍｌ／ｍｉｎとした。反応場における加熱温度は、１５００℃の設定で行った。得られた粒子の凝集程度や粒径分布を調べるため、ＳＥＭ、ＴＥＭ観察、さらに粒度分布計により測定した結果、およそ平均粒径８７ｎｍであり、粒径分布の半値幅が約２３ｎｍという分布をもつ結果を得た。この試料を、実施例粒子１とする。【００４２】
実施例２
実施例２は原料前駆体としてＳｉを１×１０-2ｍｏｌ／Ｌの濃度で、かつ、無機塩としてＫＣｌを用い、５．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎの噴霧濃度になるように単位時間当たりの噴霧量を設定して行った。キャリアガスは不活性ガスのアルゴンを用い、ガス流量は３０ｍｌ／ｍｉｎとした。反応場における加熱温度は、１５００℃の設定で行った。得られた粒子の凝集程度や粒径分布を調べるため、ＳＥＭ、ＴＥＭ観察、さらに粒度分布計により測定した結果、およそ平均粒径５７ｎｍであり、粒径分布の半値幅が約１６ｎｍという分布をもつ結果を得た。この試料を、実施例粒子２とする。【００４３】
実施例３
実施例３は、原料前駆体としてＳｉを３×１０-3ｍｏｌ／Ｌの濃度で、かつ、無機塩としてＫＣｌを用い、１．７×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎの噴霧濃度になるように単位時間当たりの噴霧量を設定して行った。キャリアガスは不活性ガスのアルゴンを用い、ガス流量は３０ｍｌ／ｍｉｎとした。反応場における加熱温度は、１５００℃の設定で行った。得られた粒子の凝集程度や粒径分布を調べるため、ＳＥＭ、ＴＥＭ観察、さらに粒度分布計により測定した結果、およそ平均粒径２２ｎｍであり、粒径分布の半値幅が約６ｎｍという分布をもつ結果を得た。この試料を、実施例粒子３とする。【００４４】
実施例４
実施例４は、原料前駆体としてＳｉを３×１０-3ｍｏｌ／Ｌの濃度で、かつ、無機塩としてＢａＣｌ2を用い、１．７×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎの噴霧濃度になるように単位時間当たりの噴霧量を設定して行った。キャリアガスは不活性ガスのアルゴンを用い、ガス流量は３０ｍｌ／ｍｉｎとした。反応場における加熱温度は、１５００℃の設定で行った。得られた粒子の凝集程度や粒径分布を調べるため、ＳＥＭ、ＴＥＭ観察、さらに粒度分布計により測定した結果、およそ平均粒径１０．２ｎｍであり、粒径分布の半値幅が約４．１ｎｍという分布をもつ結果を得た。この試料を、実施例粒子４とする。【００４５】
実施例５
実施例５は、原料前駆体としてＳｉを１．５×１０-3ｍｏｌ／Ｌの濃度で、かつ、無機塩としてＢａＣｌ2を用い、７．５×１０-6ｍｏｌ／ｍｉｎの噴霧濃度になるように単位時間当たりの噴霧量を設定して行った。キャリアガスは不活性ガスのアルゴンを用い、ガス流量は３０ｍｌ／ｍｉｎとした。反応場における加熱温度は、１５００℃の設定で行った。得られた粒子の凝集程度や粒径分布を調べるため、ＳＥＭ、ＴＥＭ観察、さらに粒度分布計により測定した結果、およそ平均粒径６．４ｎｍであり、粒径分布の半値幅が約２．１ｎｍという分布をもつ結果を得た。この試料を、実施例粒子５とする。【００４６】
実施例６
実施例６は、原料前駆体としてＳｉを８×１０-4ｍｏｌ／Ｌの濃度で、かつ、無機塩としてＢａＣｌ2を用い、３．２×１０-6ｍｏｌ／ｍｉｎの噴霧濃度になるように単位時間当たりの噴霧量を設定して行った。キャリアガスは不活性ガスのアルゴンを用い、ガス流量は３０ｍｌ／ｍｉｎとした。反応場における加熱温度は、１５００℃の設定で行った。得られた粒子の凝集程度や粒径分布を調べるため、ＳＥＭ、ＴＥＭ観察、さらに粒度分布計により測定した結果、およそ平均粒径３．２ｎｍであり、粒径分布の半値幅が約１．１ｎｍという分布をもつ結果を得た。この試料を、実施例粒子６とする。【００４７】
【表１】
2008114533.tif 000002
【００４８】
表１に記載の結果から次のことが言える。【００４９】
比較例１、比較例２、実施例１、実施例２、実施例３の結果から、比較例１の濃い噴霧濃度においては平均粒径が非常に大きくなってしまっており、分布の半値幅も広い。また、比較例２の非常に薄い噴霧濃度においては、現在使用している粒度分布の測定範囲外となったため分析が不可能であるほどの微粒子を得たが、反応場へ導入される粒子が非常に希釈されたものとなってしまい生産性が見込めない。一方、比較例１で用いた濃い噴霧濃度ではなく、適度に希釈した実施例１から３に於いては、得られる粒子の平均粒径が噴霧濃度値の減少に伴い縮小していることが見て取れる。さらに、粒度分布の半値幅も狭くなっていることから、反応場内での凝集などが逓減され均一な粒径の粒子が得られていることが見て取れる。以上のことから、原料前駆体濃度と噴霧濃度（噴霧量）を適度に薄くすることにより、反応場内での凝集の抑制、原料分布率が向上したと言える。【００５０】
【表２】
2008114533.tif 000003
【００５１】
表２に記載の結果から次のことが言える。【００５２】
実施例３、実施例４の結果から、塩の種類はアルカリ金属塩を用いるより、アルカリ土類金属塩を用いることが有効的であることが見て取れる。今回の実施例では、アルカリ金属塩に“ＫＣｌ”、アルカリ土類金属塩に“ＢａＣｌ2”を用いた。【００５３】
実施例４、実施例５、実施例６の結果から、実施例１から３の結果と同様に原料前駆体濃度と噴霧濃度（噴霧量）を適度に薄くすることにより、反応場内での凝集の抑制、原料分布率が向上したと言える。また、実施例５、及び実施例６に於いては、本発明の特徴的効果として、シングルナノオーダーの平均粒径の粒子が得られた。
【国際調査報告】
2008114533.tif 000004
2008114533.tif 000005