(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象基板の表面に導電層を有する導電体の製造方法であって、電子線硬化性の液状樹脂組成物を塗布した透明な対象基板に対して、カーボンナノチューブネットワーク層を有する剥離性基板上のカーボンナノチューブネットワーク層を圧着して液状樹脂組成物をカーボンナノチューブネットワーク層に含浸させ、ここに電子線を照射して液状樹脂組成物を硬化させ、次いで、剥離性基板を剥離する工程を含む、その表面にカーボンナノチューブを埋設した樹脂組成物層を有する対象基板からなることを特徴とする、カーボンナノチューブ含有導電体の製造方法。
【請求項２】
カーボンナノチューブネットワーク層を有する剥離性基板が、カーボンナノチューブと分散媒と必要に応じて分散剤を含むカーボンナノチューブ含有分散液を剥離性基板表面に塗布し、乾燥して表面にカーボンナノチューブの連続的な三次元ネットワーク層を形成したものである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法。
【請求項３】
カーボンナノチューブネットワーク層を有する剥離性基板が、カーボンナノチューブと分散媒と必要に応じて分散剤を含むカーボンナノチューブ含有分散液を剥離性基板表面に塗布して乾燥し、残留する分散剤その他の添加剤を、温水又はカーボンナノチューブの分散に用いた分散媒を用いて洗浄・除去して表面にカーボンナノチューブの連続的な三次元ネットワーク層としたものである、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法。
【請求項４】
カーボンナノチューブネットワーク層を有する剥離性基板が、剥離性基板材料として耐熱性材料を用い、この表面にカーボンナノチューブと分散媒と必要に応じて分散剤を含むカーボンナノチューブ含有分散液を塗布して乾燥し、残留する分散剤その他の添加剤を４００〜６００℃の温度で加熱分解して、表面にカーボンナノチューブの連続的な三次元ネットワーク層としたものである、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法。
【請求項５】
カーボンナノチューブの分散媒が、極性溶媒であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法。
【請求項６】
カーボンナノチューブが電子線硬化性樹脂の表面に埋設された対象基板を、更に水で洗浄した後加熱乾燥処理に付すことを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法。
【請求項７】
カーボンナノチューブを電子線硬化性樹脂の表面に埋設した対象基板を、ドーピング剤で含浸処理した後水洗し、加熱乾燥処理に付すことを特徴とする、請求項１ないし６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法。
【請求項８】
電子線硬化性樹脂組成物が、紫外線硬化性樹脂組成物であることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法。
【請求項９】
紫外線硬化性液状樹脂組成物が、アクリロイル基を２個以上有する樹脂と光重合開始剤とを含むものである請求項８に記載のカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法。
【請求項１０】
アクリロイル基を２個以上有する樹脂が、アクリロイル基を２個以上有するウレタンアクリレートから選ばれる合成樹脂である請求項９に記載のカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法。
【請求項１１】
カーボンナノチューブ含有分散液が水性分散液であることを特徴とする、請求項２ないし４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法。
【請求項１２】
ドーピング剤による含浸処理が、無機酸及び／又は有機酸或いはその塩の水溶液に浸漬することである、請求項７に記載のカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性と透明性、耐久性に優れた安価なカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、安価で高い柔軟性と耐久性を有し、かつ、高い透明性と高い導電性を有するという二律相反する特性を両立させた安価なカーボンナノチューブ含有透明導電体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶や有機ＥＬ等で代表されるフラットパネルディスプレイには、高い透明性を有する高導電性のフィルムが多用されているが、現状では、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物を蒸着やスパッタリングによりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの透明フィルム上に製膜したものが主流である。しかしながら、これらＩＴＯスパッタ膜やイオンプレーティング膜は、製造設備が非常に大掛かりで製品のサイズや生産性に限界があり、高価であるばかりでなく、得られる塗膜が硬くて脆いという大きな欠点を抱えている上、インジウムの資源枯渇、高騰という問題を抱えている。昨今の、より薄くて、軽量のディスプレイ用には、柔軟性と耐久性に優れると同時に、安価で高透明・高導電性のフィルムが要望されている。【０００３】
このような産業界からの要求に対して、近年、柔軟な導電材料として、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマーが注目されており、これら導電性ポリマーの導電性向上や製膜技術の改良等が盛んに行われており、一部では、ＩＴＯスパッタ膜と同程度の高導電性と高透明性を備えた柔軟性を有する導電性ポリマー含有透明導電性フィルムも提案されている。しかしながら、導電性ポリマー特有の着色相を有しているため、導電性ポリマー層の厚さが制限され、着色の問題を回避するために０．２μｍ以下と極薄に設定せざるを得ず、塗膜の強度不足は否めない。また、導電性ポリマーはその分子構造に由来して不飽和結合があるため本質的に紫外線等で劣化する欠点があり、光学フィルムとして長期間使用する上で大きな実用上の制約がある。【０００４】
一方、日機装株式会社とハイピリオン・インターナショナル・キャタリシスが、それぞれ独自にカーボンナノフィブリルを発明して以来（特許文献１、２参照）、単繊維径が数１０ｎｍ、単繊維長が数μｍ、最外層が結晶性のグラファイト層からなる中空のカーボンナノ材料（所謂、多層カーボンナノチューブ）が、究極の炭素繊維材料として注目され、樹脂と複合化したカーボンナノチューブ含有複合材料の開発が盛んに行われてきた。また、１９９１年にＮＥＣの飯島等が、グラフェン層１枚を筒状にした、所謂、単層カーボンナノ材料を発見し、「カーボンナノチューブ」と命名して以来、これら多層及び単層カーボンナノチューブに予見される光学的、電気的特性に注目して、産官学が競って、高純度な多層及び単層カーボンナノチューブの量産化技術やそれらの用途開発に取組んできた（特許文献３、非特許文献１参照）。【０００５】
しかしながら、これらカーボンナノチューブは単層、多層を問わず、数十本から数百本の極細の単繊維が相互に絡み合った凝集塊の形状で製造されるので、これら単繊維を溶媒中あるいは樹脂中にバラバラに分散させることが非常に難しく、これがカーボンナノチューブの用途開発を妨げる大きな技術的障壁の一つとなっていた。【０００６】
近年、これらカーボンナノチューブを各種界面活性剤やポリマー等の分散剤と特殊な分散機を併用して、水または各種有機溶媒中に分散させる方法が発表されているが（例えば、特許文献４参照）、これらの分散液は、カーボンナノチューブの形状並びに表面特性に起因して、著しく再凝集し易く、貯蔵安定性に乏しい。また、カーボンナノチューブ自身の分散性を改良するために、カーボンナノチューブ表面をオゾン処理や強酸等で酸化処理することが提案されているが、分散性の多少の向上は認められるものの肝心の導電性能の低下が指摘され、特殊な用途以外に大きなメリットはない（例えば、特許文献５参照）。【０００７】
更に、カーボンナノチューブと分散溶媒からなる分散液をそのまま対象基板上に塗工しても、該対象基板との密着性が悪いばかりでなく、塗膜の機械的強度も低く、実用に耐えられるものではなかった。そこで一般的には、カーボンナノチューブ分散液に樹脂バインダー等のポリマー成分を配合して、所謂、カーボンナノチューブ含有塗料として提供されている。樹脂バインダーとしては、塩化ビニル樹脂やその共重合体、アクリル樹脂やその変性物、ポリエステル樹脂やその変性物等の透明性に優れた熱可塑性樹脂が主流である（例えば、特許文献６参照）。薄膜での塗膜強度や耐久性向上のため、樹脂バインダーとして、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、イソシアネート変性ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂などが用いられることもある。【０００８】
しかしながら、これら樹脂バインダーや分散剤は一般的に絶縁性であるため、カーボンナノチューブ含有塗料を対象基板上に塗布、乾燥したカーボンナノチューブ含有塗膜の表面抵抗率は期待したほど良好なものではない。塗膜中のカーボンナノチューブ含有率を増大して、その導電性を向上させることも検討されているが、得られた塗膜の表面抵抗率は多少向上できるものの、塗膜の透明性の悪化を避けることができない。また、膜厚を厚くすることで表面抵抗率を改良することも検討されてきたが、この場合でも透明性の観点からは膜厚には自ずから限度がある。例えば、膜厚０．５μｍで全光線透過率８５％のカーボンナノチューブ含有塗膜を設計する場合、カーボンナノチューブの種類、純度、単繊維径等を最適化しても、得られる塗膜の表面抵抗率は１０５Ω／□程度が限界と考えられている。したがって、現実には、表面抵抗率１０５〜１０９Ω／□が要求されるような透明・帯電防止性塗料として市場で認知されているのが現状である。【０００９】
更に、カーボンナノチューブ含有塗料中のバインダー樹脂成分を紫外線硬化型にした、所謂、カーボンナノチューブ含有紫外線硬化性塗料も提案されている（例えば、特許文献７参照）。得られる塗膜の電気特性や光学特性は、前述したカーボンナノチューブ含有熱可塑性および熱硬化性塗料より良好であるものの、紫外線硬化性樹脂成分が本質的に絶縁性であるため、光学フィルム等で要求される高い透明性（例えば、全光線透過率８５％以上）と高い導電性（例えば、表面抵抗率１０５Ω/□以下）を同時に両立させることができないのが実情である。【００１０】
かかる現状において、カーボンナノチューブ含有塗膜の導電性を向上させる方法が種々提案されている。例えば、カーボンナノチューブの分散剤としてポリアニリンやポリチオフェンなどの導電性ポリマーを用いることが報告されているが（例えば、特許文献８、９、１０参照）、期待したほどの導電性の改善は認められず、その上、前述した導電性ポリマー由来の欠点を内在しており、カーボンナノチューブと導電性ポリマーの相乗的な複合効果は発揮されていない。【００１１】
また、多層または単層カーボンナノチューブと導電性金属酸化物微粒子との複合化も提案されているが、この場合も、金属酸化物由来の前述した課題を解決できるほどの相乗効果は発揮されていない（例えば、特許文献１１参照）。【００１２】
近年、対象基板上に、先ず、極細のカーボンナノチューブのネットワーク層を形成し、その後、このネットワーク層中にカーボンナノチューブを含まない樹脂溶液を浸透させる、所謂、２層塗工により、導電性の高いカーボンナノチューブ含有コーティングフィルムを製造する方法が提案されている（特許文献１２参照）。また、対象基板上にカーボンナノチューブを分散配設し、この基板表面上に樹脂フィルムを製膜し、製膜されたフィルムを分離する樹脂フィルムの表面部のみにカーボンナノチューブが包埋された導電性フィルムの製造法が提案されている（例えば、特許文献１３参照）。しかし、これらの方法でも高い透明性（例えば、全光線透過率８５％以上）と高い導電性（例えば、表面抵抗率１０４Ω/□未満）を両立させることが必須の光学用途にはまだ不十分であり、フィルムとしての強度や耐久性が十分なものが得られない。【００１３】
更に、対象基板上に、カーボンナノチューブとバインダー樹脂からなる塗液を塗布して導電層を形成する際、該バインダー樹脂量をカーボンナノチューブ量より少量とすることによって、或いは剥離フィルム上にカーボンナノチューブ分散液を塗布・乾燥し、更にこの上に接着層を形成して転写フィルムとし、これを対象基板に転写・圧着して対象基板に固定することによって、該バインダー樹脂層表面からカーボンナノチューブを突出させ、かつ、互いに電気的に接触させることにより、導電性の高いカーボンナノチューブ含有コーティングフィルムを製造する方法が提案されているが（例えば、特許文献１４参照）、バインダー樹脂層が薄膜過ぎて機械的強度や耐久性に実用上問題を抱えている。【００１４】
【特許文献１】特許第１，５３２，５７５号公報
【特許文献２】特許第１，７０１，８６９号公報
【特許文献３】特許第２，５２６，７８２号公報
【特許文献４】特開２００５−３５８１０号公報
【特許文献５】特表２０００−５１１２４５号公報
【特許文献６】特許第３，３９８，５８７号公報
【特許文献７】特願２００６−３４９９０６号明細書
【特許文献８】特許第３，９１３，２０８号公報
【特許文献９】特開２００４−２６２１号公報
【特許文献１０】特開２００４−１９６９１２号公報
【特許文献１１】特開平９−１１５３３４号公報
【特許文献１２】特許第３，６６５，９６９号公報
【特許文献１３】ＷＯ２００６／０３０９８１Ａ１号公報
【特許文献１４】特許第３，９０３，１５９号公報
【非特許文献１】ＳＣＩＥＮＣＥ，３０６，１３６２ｐ（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、導電材料としてカーボンナノチューブを用い、上記の諸課題に対処するためになされたものであり、高い透明性と高い導電性を有するとともに、耐久性に優れた安価なカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らはかかる課題を解決すべく鋭意研究した結果、剥離性基板の上に形成したカーボンナノチューブネットワーク層を、導電性を付与するための材料である透明な対象基板の表面に転写し、紫外線硬化等の樹脂の電子線硬化技術を利用してこのカーボンナノチューブ層を対象基板上に固定することにより、非常に導電性と耐久性に優れ、かつ高い透明性を有する導電体が得られることを見出し、本発明を完成した。【００１７】
即ち、本発明は以下の内容をその要旨とするものである。
（１）対象基板の表面に導電層を有する導電体の製造方法であって、電子線硬化性の液状樹脂組成物を塗布した透明な対象基板に対して、カーボンナノチューブネットワーク層を有する剥離性基板上のカーボンナノチューブネットワーク層を圧着して液状樹脂組成物をカーボンナノチューブネットワーク層に含浸させ、ここに電子線を照射して液状樹脂組成物を硬化させ、次いで、剥離性基板を剥離する工程を含む、その表面にカーボンナノチューブを埋設した樹脂組成物層を有する対象基板からなることを特徴とする、カーボンナノチューブ含有導電体の製造方法。【００１８】
（２）カーボンナノチューブネットワーク層を有する剥離性基板が、カーボンナノチューブと分散媒と必要に応じて分散剤を含むカーボンナノチューブ含有分散液を剥離性基板表面に塗布し、乾燥して表面にカーボンナノチューブの連続的な三次元ネットワーク層を形成したものである、前記（１）記載のカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法。【００１９】
（３）カーボンナノチューブネットワーク層を有する剥離性基板が、カーボンナノチューブと分散媒と必要に応じて分散剤を含むカーボンナノチューブ含有分散液を剥離性基板表面に塗布して乾燥し、残留する分散剤その他の添加剤を、温水又はカーボンナノチューブの分散に用いた分散媒を用いて洗浄・除去して表面にカーボンナノチューブの連続的な三次元ネットワーク層としたものである、前記（１）または（２）に記載のカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法。【００２０】
（４）カーボンナノチューブネットワーク層を有する剥離性基板が、剥離性基板材料として耐熱性材料を用い、この表面にカーボンナノチューブと分散媒と必要に応じて分散剤を含むカーボンナノチューブ含有分散液を塗布して乾燥し、残留する分散剤その他の添加剤を４００〜６００℃の温度で加熱分解して、表面にカーボンナノチューブの連続的な三次元ネットワーク層としたものである、前記（１）または（２）に記載のカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法。【００２１】
（５）カーボンナノチューブの分散媒が、極性溶媒であることを特徴とする、前記（１）ないし（４）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法。【００２２】
（６）カーボンナノチューブが電子線硬化性樹脂の表面に埋設された対象基板を、更に水で洗浄した後加熱乾燥処理に付すことを特徴とする、前記（１）ないし（５）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法。【００２３】
（７）カーボンナノチューブを電子線硬化性樹脂の表面に埋設した対象基板を、ドーピング剤で含浸処理した後水洗し、加熱乾燥処理に付すことを特徴とする、前記（１）ないし（６）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法。【００２４】
（８）電子線硬化性樹脂組成物が、紫外線硬化性樹脂組成物であることを特徴とする、前記（１）ないし（７）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法。【００２５】
（９）紫外線硬化性樹脂組成物が、アクリロイル基を２個以上有する樹脂と光重合開始剤とを含むものである前記（８）に記載のカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法。【００２６】
（１０）アクリロイル基を２個以上有する樹脂が、アクリロイル基を２個以上有するウレタンアクリレートから選ばれる合成樹脂である前記（９）に記載のカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法。【００２７】
（１１）カーボンナノチューブ含有分散液が水性分散液であることを特徴とする、前記（２）ないし（４）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法。
【００２８】
（１２）ドーピング剤による含浸処理が、無機酸及び／又は有機酸或いはその塩の水溶液に浸漬することである、前記(７)に記載のカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の方法によって、導電性を付与する対象となる材料である透明な対象基板に対して、その表面に設けられた電子線硬化性樹脂層のごく表面近傍に、カーボンナノチューブの連続的な三次元ネットワーク層が埋設された状態で固着されたカーボンナノチューブ含有導電体を得ることが出来る。本発明によれば、個々のカーボンナノチューブ繊維の表面に導電性の必ずしも高くないバインダー樹脂などが付着したり、被覆したりしていない状態で、連続的な三次元ネットワーク層としてカーボンナノチューブを電子線硬化性樹脂層のごく表面近傍に埋設された状態で固着させることができる。このため、従来のカーボンナノチューブ含有塗料の塗布などによる方法に比べて非常に優れた導電性を有するものとすることができ、しかも紫外線等の電子線で硬化した樹脂層内に埋設された構造となるために耐久性や膜強度の非常に優れた導電体が得られる。【００３０】
さらに、このようにして得られたカーボンナノチューブを含有する電子線硬化性樹脂層は光透過性が良好であり、対象基板に透明性の高いものを用いれば、非常に透明性に優れた導電体、特に導電性の透明な薄膜を得ることが出来る。このため本発明の方法によって得られるカーボンナノチューブネットワーク層を含む電子線硬化性樹脂層を有する対象基板では、未処理のものに比べた全光線透過率の低下率が１０％以下、ヘイズ１.０％以下とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に、本発明のカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法について、更に具体的に説明する。【００３２】
本発明は、ある一定の基板（剥離性基板）の上に、あらかじめカーボンナノチューブを分散した分散液を塗布するなどの方法によってカーボンナノチューブの連続的な三次元ネットワーク層を形成させておき、一方、導電性を付与するための透明な材料（対象基板）の表面に電子線硬化性の液状樹脂組成物を塗布しておき、この対象基板に前記剥離性基板の上のカーボンナノチューブのネットワーク層を圧着し、カーボンナノチューブのネットワーク層の中に電子線硬化性の液状樹脂組成物を含浸させ、ここに電子線を照射して電子線硬化性液状樹脂組成物を硬化させ、次いで、その表面にカーボンナノチューブを埋設した樹脂組成物層を有する対象基板から剥離性基板を剥離することによってカーボンナノチューブのネットワーク層を転写し、透明な対象基板の上の樹脂組成物層の表面にカーボンナノチューブの連続的な三次元ネットワーク層が形成された導電体を得る方法である。【００３３】
このような本発明の導電体の製造方法によれば、既に述べたように、カーボンナノチューブの繊維同士が直接接触した状態でネットワーク層を形成し、このネットワーク層が対象基板の上に直接転写され、固着されるので、カーボンナノチューブの繊維の間にバインダー樹脂などが付着したり、繊維を被覆したりすることが少なく、カーボンナノチューブの間の導電性を低下させることが少なく、かつカーボンナノチューブが対象基板の電子線硬化性樹脂組成物層のごく表面近傍にのみ存在するので、非常に導電性の優れたものが得られる。更に、この樹脂組成物層が紫外線などの電子線によって硬化されているので、カーボンナノチューブが対象基板にしっかり固定されて、引掻き強度や耐久性に優れたものとなる。【００３４】
本発明において用いるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び／または多層カーボンナノチューブ、あるいはその表面を物理的あるいは化学的処理した単層カーボンナノチューブ及び／または多層カーボンナノチューブのいずれか、またはそれらの混合物のいずれでも使用できる。カーボンナノチューブ単繊維の直径は、得られたカーボンナノチューブ含有被膜の透明性と導電性を両立させるために、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの単層及び/または多層カーボンナノチューブが好ましく、０．５ｎｍ〜１０ｎｍの単層及び／または多層カーボンナノチューブがより好ましい。単繊維の長さは０．１μｍ〜１００μｍのものが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍのものがより好ましい。カーボンナノチューブのアスペクト比は５０〜１０００００のものが好ましく、１００〜５００００のものがより好ましい。【００３５】
単層及び／または多層カーボンナノチューブは、一般的に数十本から数百本の単繊維が相互に絡み合った形状、所謂、凝集塊の形で製造される。この凝集塊の大きさは、一般的に数百μｍ〜数ｍｍである。また、単繊維の直径が５ｎｍ以下の単層ないし数層の極細カーボンナノチューブにおいては、単繊維同士が電気的引力によって、更に束状（「バンドル」という）に凝集しており、これらバンドルが相互に絡み合って凝集塊を形成するという二重の凝集した形状で製造される。現在、これらの単層及び／または多層カーボンナノチューブは、市場から容易に入手することができる。例えば、Ｎａｎｏｃｙｌ社製「ＮＣ−７０００」や「ＮＣ−１１０１」、ＣＮＴ社製「Ｃｔｕｂｅ１００」、Ｂａｙｅｒ社製「Ｂａｙｔｕｂｅｓ  Ｃ１５０Ｐ」、シンセンナノテクポート社製「Ｌ.ＳＷＮＴｓ」、名城ナノカーボン社製「ＳＷＮＴ  ＦＨ-Ｐ」、Ｃａｒｂｏｌｅｘ社製「ＳＷ-ＣＮＴ」、産業総合技術研究所製「スーパーグロース法ＳＷ-ＣＮＴ」や「ＤＩＰＳ法ＳＷ-ＣＮＴ」等が使用可能である。【００３６】
本発明の方法では、まずカーボンナノチューブを分散媒中に分散させた分散液を調製する。カーボンナノチューブを分散媒中に分散する方法は特に限定されないが、分散媒中にカーボンナノチューブを加えて、例えば、超音波分散機やホモジナイザー、ビーズミル等の強力なせん断力のかかる分散機で分散することなどを挙げることができる。この際、分散剤の不存在下でも分散できるが、安定な分散液を調製する場合には、一般的に、分散剤を用いることが望ましい。カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブ濃度は特に限定されないが、一般的にはカーボンナノチューブが０．００１％〜１．０％の濃度とすることが好ましい。【００３７】
カーボンナノチューブを分散させる分散媒は、水が使用できるが、このほかにエタノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、酢酸エチル等の極性溶媒や、トルエン、キシレン等の非極性溶媒が使用できる。これらのうちでもカーボンナノチューブを分散させた場合、その分散溶液の安定性が優れているという理由から水またはイソプロピルアルコールが最も好ましい。【００３８】
分散剤は、分散媒に溶解し、かつ、カーボンナノチューブを分散する能力を有するものであれば特に制限はなく、従来からカーボンナノチューブ分散に使用されているものが使用できる。例えば、各種界面活性剤、高分子型活性剤等およびポリマー等が挙げられる。これらの分散剤は単独でも２種以上の複合系でも使用することができる。
具体的には、分散媒が水の場合には、例えばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及び塩などが使用することができる。分散媒がイソプロピルアルコールなどの極性溶媒の場合には、例えばアミン変性アクリル共重合体やポリエステル酸のアマイドアミン塩、アミン変性ポリエステルなどが使用することができる。また、分散媒がトルエンなどの非極性溶媒の場合には、例えばポリエーテル燐酸エステルのアミン塩などが使用することができる。【００３９】
カーボンナノチューブが前述したようにバンドルを形成している単繊維径５ｎｍ以下の極細のカーボンナノチューブの場合には、分散過程で電気的斥力を有効に活用するために、分散媒は水を使用し、分散剤は水性分散剤を使用することが好ましい。より好ましくは、分散媒は水を使用し、分散剤はアニオン性またはカチオン性または非イオン性の水溶性の界面活性剤や高分子型活性剤を使用することが好ましい。【００４０】
本発明で使用する剥離性基板は、表面が平滑なものであれば特に制限されず、透明、不透明は問わない。ここで「剥離性」とは、剥離性基板と電子線硬化性液状樹脂被膜とが強く粘着せず、容易に剥離できることを意味する。剥離性基板としては、剥離性と適度な強度を有する平滑な基板であれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のナイロン系樹脂などからなる熱可塑性樹脂基板、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリシリコーン樹脂、ポリイミド樹脂及びそれらの変性樹脂などからなる熱硬化性樹脂基板、ガラスやシリコン、アルミナ等のセラミック基板、金属基板等が挙げられる。【００４１】
後の工程で紫外線等の電子線照射を行うことを考えれば、剥離性基板としてはポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート等の安価で透明性の高い樹脂基板が好ましい。また、上述した剥離性を向上させるために、剥離性基板の表面にシリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル基等を有する剥離剤で表面処理などを行うこともできる。【００４２】
このようにして調製したカーボンナノチューブを分散させた分散液を、上記剥離性基板の上に塗布する。分散液の塗布は特に限定されず、一般的に塗料等の塗布に使用する方法が使用できる。例えば、バーコーティング、グラビアコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、ナイフエッジコーティング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティングなどの方法によりコーティングされる。【００４３】
カーボンナノチューブの目付け量は１×１０−４〜１×１０−１ｇ／ｍ２であり、全体に均一になるように剥離性基板の上に塗布する。また、剥離性基板への塗布回数にも制約はない。カーボンナノチューブ濃度が０．２％以上の比較的高濃度のカーボンナノチューブ含有分散液を塗布乾燥しても良いし、カーボンナノチューブ濃度のより低いカーボンナノチューブ含有分散液を複数回、塗布乾燥しても良い。より均一性の高いカーボンナノチューブネットワーク層を形成するには、０．１％以下のより低濃度のカーボンナノチューブ含有分散液を複数回塗布乾燥することが好ましい。【００４４】
このようにしてカーボンナノチューブ含有分散液を塗布した剥離性基板を一旦乾燥して、水などの分散媒を揮発させ、除去して剥離性基板の上にカーボンナノチューブの連続的な三次元ネットワーク層を形成させる。カーボンナノチューブ含有分散液の乾燥方法に制限はなく、通常の熱風乾燥や減圧乾燥等が用いられる。【００４５】
ここで、カーボンナノチューブの連続的な三次元ネットワーク層の「連続的」とは、カーボンナノチューブ単繊維同士もしくは単繊維が複数本集まった微小な束同士が、該剥離性基板表面の全面に亘って、互いに接触するかあるいは高い導電パスを形成する程度に近接した状態を意味する。【００４６】
カーボンナノチューブ含有分散液の中に残っている分散剤やその他の添加剤を除くために、分散液を塗布した剥離性基板を乾燥した後、さらに水またはその他のカーボンナノチューブの分散に使用した溶媒に浸漬して洗浄処理を行うことが好ましい。このようにして剥離性基板の上に残留する分散剤やその他の添加物が除去されたカーボンナノチューブの連続的な三次元ネットワーク層が形成される。【００４７】
最終製品であるカーボンナノチューブ含有導電体が特に優れた導電性能を有するものとするためには、このようにして形成されたカーボンナノチューブの連続的な三次元ネットワーク層に付着している分散剤やその他の添加剤をできるだけ完全に取り除くことが重要である。このためには、単に水または分散に使用した常温の溶媒で洗浄するよりも、５０〜８０℃程度の温水または５０〜８０℃程度に加熱した溶媒で洗浄することが好ましい。更には、分散剤の種類によっては、単なる水ではなく、アルカリ性水溶液または酸性水溶液で洗浄することがより好ましい場合もある。【００４８】
更には、完全な分散剤やその他の添加剤の除去が困難である場合には、これらの分散剤やその他の添加剤など有機成分を加熱して分解する方法が有効である。有機成分である分散剤やその他の添加剤が燃焼し、カーボンナノチューブが燃焼しない温度で加熱し、剥離性基板の上にカーボンナノチューブのみが付着した状態のカーボンナノチューブのネットワーク層とすることが好ましい。この場合には、例えば、剥離性基板として耐熱性に優れたガラス板またはセラミック板を用い、この上にカーボンナノチューブ分散液を塗布して乾燥し溶媒を蒸発により除いた後、更に４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５００℃で１０〜３０分間加熱して、分散剤やその他の添加剤などの有機成分を分解・除去することができる。【００４９】
一方、導電性付与の対象となる材料（対象基板）の表面には、紫外線などの電子線硬化性の液状樹脂組成物を塗布する。この対象基板としては、表面が平滑であり、高い透明性を有するものであれば特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー類、セラミックス、複合材等が使用できる。【００５０】
対象基板に使用できる熱可塑性樹脂基板としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のナイロン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン等スーパーエンジニアリング樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂及びそれらの変性樹脂などである。【００５１】
対象基板に使用できる熱硬化性樹脂基板としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、架橋ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリシリコーン樹脂、ポリイミド樹脂及びそれらの変性樹脂などである。また、対象基板に使用できるエラストマー基板としては、天然ゴムやＳＢＲ、ＳＢＳ、シリコーンゴム等の合成ゴム、ポリウレタン樹脂などである。対象基板に使用できるセラミックス基板としては、ガラスなどである。【００５２】
これらの中で、軽量、強靭性、透明性の観点から、ポリ塩化ビニル、ポリシクロオレフィン、ポリアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース等の透明性に優れた樹脂材料が好ましい。対象基板の形状は、その目的に応じて任意の形状のものを使用することができ、シートあるいはフィルム状のものから、ブロック状のもの、種々の樹脂成形品などの形状のものでもよい。【００５３】
本発明に使用する電子線硬化性液状樹脂組成物は、電子線硬化性を有する樹脂を必須成分として含有する樹脂組成物であり、紫外線硬化性樹脂組成物の場合には更に重合開始剤を必須成分として含有するものである。更に必要により、溶媒、レベリング剤、スリップ剤、消泡剤、シランカップリング剤、光増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、コロイダルシリカを含有しても良い。【００５４】
電子線硬化性液状樹脂は、少なくとも紫外線などの電子線によって硬化性を有するもので、塗料化が可能なものである限り特に制限されないが、使用用途や必要物性を考慮し選択されるべきである。
このような電子線硬化性液状樹脂組成物に使用可能な電子線硬化性液状樹脂としては、具体的には、以下に記載する紫外線硬化性液状樹脂と同一の化学構造を有するポリマーが使用することができる。【００５５】
紫外線による硬化を利用する紫外線硬化性液状樹脂としては、例えば、アクリロイル基を２個以上有するアクリレート樹脂が挙げられる。具体的には、２個以上のアクリロイル基を有する紫外線硬化性モノマーやオリゴマー、あるいは２個以上のアクリロイル基を有する光硬化性モノマーやオリゴマーである。【００５６】
紫外線硬化性樹脂１分子中のアクリロイル基の数は好ましくは２〜６であり、具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、およびそれらのアミン変性、脂肪酸変性、シリコン変性、ラクトン変性物等が挙げられる。【００５７】
ポリエーテルアクリレートは、ポリエーテル分子に２個以上のアクリロイル基を導入した構造を有したものであり、具体例として、例えば、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ６００ジアクリレート、ＰＥＧ４００ジアクリレート等が挙げられる。【００５８】
ポリウレタンアクリレートは、ポリウレタン分子に２個以上のアクリロイル基を導入した構造を有したものであり、市販品として、例えば、ビームセット５７５（荒川化学工業（株）製）、ビームセット５７７（荒川化学工業（株）製）ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ（ダイセル・サイテック（株）製）等が使用可能である。【００５９】
ポリエステルアクリレートは、ポリエステル分子に２個以上のアクリロイル基を導入した構造を有したものであり、市販品として、例えば、アロニックスＭ−７１００（東亞合成（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ４３６（ダイセル・サイテック（株）製）等が使用可能である。【００６０】
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に２個以上のアクリロイル基を導入した構造を有したものであり、市販品として入手可能であり、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３（ダイセル・サイテック（株）製）等が使用可能である。
シリコーン変性アクリレートは、アクリレートポリマーの分子構造の一部を、オルガノポリシロキサンで変性した構造を有したものであり、市販品として入手可能であり、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０（ダイセル・サイテック（株）製）等が使用可能である。【００６１】
本発明で使用する紫外線硬化性樹脂は、重量平均分子量が通常１００〜３００００であり、特に２００〜１００００のものが好ましい。分子量が低すぎると、乾燥性が悪化することや、乾燥時に溶剤と同様に揮発することが考えられる。また、分子量が高すぎると、使用に耐えない粘度となることや、硬化後の塗膜における架橋密度が低下するため、求める耐久性が得られない。なお、ここで重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定された値を用いたものである。【００６２】
本発明で使用する紫外線硬化性樹脂には、より良好な塗膜物性や表面性状を達成するために、また塗装の作業性や硬化時の硬化収縮を考慮し、他の成分として、単官能の紫外線硬化性樹脂を併用してもよい。この単官能の紫外線硬化性樹脂は、上記の多官能の紫外線硬化性樹脂を溶解するものが好ましく使用される。このような単官能紫外線硬化性樹脂としては、例えば、β―カルボキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、セシルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、脂肪族エポキシアクリレート、エトキシ化アクリレートなどが挙げられる。【００６３】
また、本発明で使用する紫外線硬化性樹脂は、例えば対象基材がＰＥＴ、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等のプラスチックである用途の場合には、硬度、基材との密着性、柔軟性の観点から、ポリウレタンアクリレートが好ましい。【００６４】
紫外線硬化性樹脂組成物に使用可能な重合開始剤は、紫外線の照射によって重合・硬化を開始するものであり、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２ジフェニルエタン−１−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−1−オン、ベンゾフェノン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ）−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイン）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイン−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス[２，６−ジフルオロー３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル]チタニウム、1，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）―，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−[９−エチル６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。特に硬化特性、価格の観点から、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ）−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが好ましい。【００６５】
重合開始剤の含有量は、紫外線硬化性樹脂の重合・硬化を達成できる限り特に制限されず、通常は紫外線硬化性樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。【００６６】
紫外線硬化性樹脂の溶媒は、紫外線硬化性樹脂を溶解可能である限り特に制限されない。好ましい有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル溶媒、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のエーテル溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族溶媒等が挙げられ、これらの溶媒の単体または混合物を用いても良い。【００６７】
このような電子線硬化性の液状樹脂組成物を塗布した対象基板の上に、上述のカーボンナノチューブの連続的な三次元ネットワーク層を形成した剥離性基板を、気泡を巻き込んだり、ひずみが生じたりしないように注意深く重ね合わせて、例えば、へらを用いて横に引きながら押し付ける、或いは加圧ローラーを用いるなどの方法によって、その上から３００グラム〜２０００グラム程度の力で加圧して、剥離性基板上のカーボンナノチューブのネットワーク層を対象基板に圧着させる。１分〜５分程度の時間加圧することによって、液状樹脂組成物がカーボンナノチューブのネットワーク層の中に浸透し、含浸される。このとき、へらやローラーの圧力により、電子線硬化性の液状樹脂組成物の一部が系外に押し出されても良い。【００６８】
ここで、カーボンナノチューブのネットワーク層へ液状樹脂組成物を十分に含浸させ、圧着させることが必要である。このために液状樹脂組成物の粘度や表面張力が大きく影響すると考えたが、意外にも表面張力の変化は殆ど影響が無く、また粘度の変化もあまり大きな影響は無く、かなり広い粘度の範囲にわたってカーボンナノチューブの液状樹脂組成物への良好な圧着と含浸が可能である。また、このカーボンナノチューブのネットワーク層へ液状樹脂組成物への圧着・含浸の際のセッテイング時間や製造時の周囲の温度・湿度も最終的に得られる導電体の特性には大きな影響はなかった。【００６９】
このようにして剥離性基板の上のカーボンナノチューブのネットワーク層を電子線硬化性の液状樹脂組成物に圧着した対象基板に、電子線を照射して液状樹脂組成物を硬化させる。照射する電子線は、低エネルギー電子線や紫外線が使用できるが、波長２００〜３０００ｎｍの紫外線が最も好ましい。
電子線の照射は、液状樹脂組成物が十分に硬化するために必要な積算照射量となるように、液状樹脂組成物の種類や量に応じて適宜調整して照射を行なえばよい。
例えば、電子線照射を行なう場合には、一般的に１５０ｋＶで５０ｋＧｙ、紫外線照射を行なう場合には、一般的に３００〜１２００ｍＪ／ｃｍ２程度の積算照射量で照射を行なえばよい。
【００７０】
次に、剥離性基板が圧着され、カーボンナノチューブ層に含浸した電子線硬化性樹脂組成物が硬化した対象基板から剥離性基板を剥離して、硬化した樹脂組成物層の表面近傍にカーボンナノチューブのネットワークを埋設した対象基板を得る。
この剥離性基板を剥離した状態の対象基板では、まだその表面のカーボンナノチューブのネットワークに分散液の中の分散剤やレベリング剤、その他の添加剤や、未硬化の樹脂成分や溶剤等が僅かに残留している可能性がある。このため、これらの残留物を除去するために、その表面を水やアルコール等、硬化樹脂層に悪影響を及ぼさない液体で洗浄して、乾燥することが好ましい。このようにして本発明のカーボンナノチューブ含有導電体が得られる。【００７１】
このようにして得られるカーボンナノチューブ含有導電体を、更にその導電性を向上させるためにドーピング処理を行うことが好ましい。ドーピング処理とは、その表面のカーボンナノチューブのネットワーク層を有する対象基板を、ドーピング剤の溶液に浸漬して、カーボンナノチューブの繊維表面を改質することである。具体的には、ドーピング剤としては、塩酸、硝酸、硫酸などの強酸の水溶液や過酸化水素水などを用い、この水溶液にカーボンナノチューブ含有導電体を一定時間浸漬する。浸漬時間は、ドーピング剤の種類と濃度にもより、数十秒から数十分の浸漬処理で効果が現れるが、一般的に３分〜１０分程度である。浸漬処理後、水分をふき取り、１００℃前後の温度で乾燥する。【００７２】
次に、本発明の方法を、図面を用いてさらに詳しく説明する。
図１から図５に、本発明による転写方法によるカーボンナノチューブ含有導電体の製造方法の一連の工程の一例を示す。【００７３】
まず、図１に示すように、剥離性基板１の上にカーボンナノチューブ分散液を塗布する。この分散液に分散剤３やレベリング剤４が含まれている場合には、カーボンナノチューブ２に分散剤３やレベリング剤４が付着している。【００７４】
次に、図２に示すように、カーボンナノチューブ分散液を塗布した剥離性基板１を洗浄し、乾燥して、その上にカーボンナノチューブネットワーク層２を形成した剥離性基板１を作製する。分散液に分散剤３やレベリング剤４が含まれている場合には、カーボンナノチューブ２に分散剤３やレベリング剤４が付着しているが、これらは洗浄によって除去される。【００７５】
次に、図３に示すように、対象基板５の上に電子線硬化性樹脂組成物６を塗布し、この上に剥離性基板１をカーボンナノチューブネットワーク層２の側を電子線硬化性樹脂組成物６に重ね合わせ、上から圧着する。図３では、まず剥離性基板１の一端部を対象基板５に重ね、上からへら７で１０００ｇ前後の荷重で押し付けながら、空気の巻き込みが起こらないように注意してへら７を矢印の方向に移動させて、剥離性基板１を対象基板５の電子線硬化性樹脂組成物６に圧着させ、電子線硬化性樹脂組成物６をカーボンナノチューブネットワーク層２に含浸させる。【００７６】
次に、図４に示すように、剥離性基板１を圧着した対象基板５に電子線８を照射して、電子線硬化性樹脂組成物６を硬化させる。樹脂の硬化が終わった後に剥離性基板１を剥がすことによって、図５に示すように、カーボンナノチューブネットワーク層２が対象基板５に転写され、対象基板５の表面に塗布されている電子線硬化性樹脂組成物６のごく表面近傍にカーボンナノチューブネットワーク層２が固着された本発明の導電体が得られる。【００７７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り「部」及び「％」は質量基準である。
なお、以下の各実施例で得られるカーボンナノチューブ含有樹脂被覆層を有する導電体の評価は以下の方法によった。【００７８】
(a)  表面抵抗
表面抵抗は塗膜の単位表面積あたりの電気抵抗（Ω／□）であり、本明細書では、１×１０６Ω／□以上の表面抵抗はハイレスターＵＰ（三菱化学株式会社製）、１×１０６Ω／□未満の表面抵抗はロレスター（三菱化学株式会社製）により測定した値を用いた。【００７９】
(b)  全光線透過率
全光線透過率は塗膜への入射光に対する透過光の割合（％）であって、散乱光も含めた透過光の割合であり、積分球を用いた装置で測定され得るＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に基づく値である。本明細書では、全光線透過率（％）はヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）により測定された値を用いた。なお、以下の実施例の各表の中の全光線透過率は、カーボンナノチューブ含有樹脂被覆層を形成した対象基板を測定に供した値である。【００８０】
(c)  ヘイズ
ヘイズは透明被膜の内部又は表面の不明瞭なくもり様の外観の度合いを示す指標であり、散乱光も含めた透過光に対する散乱光の割合で表わされ、積分球を用いた装置で測定され得るＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に基づく値である。本明細書では、ヘイズは全光線透過率と同様にヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）により測定した値を用いた。【００８１】
(d)  鉛筆硬度
鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４「鉛筆引っかき値試験」に準じて測定した値を用いた。即ち、芯の硬度が６Ｂから９Ｈの鉛筆を用いて試料表面に対し、４５度の角度で、７５０±１０ｇの荷重をかけるようにして試料表面を引っかき、引っかき傷が残らない最も硬い鉛筆の硬さ表示を鉛筆硬度とした。【００８２】
(e)  付着性
付着性は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６「付着性」（クロスカット法：１ｍｍマス  １０マス×１０マス）に準じて測定した値を用いた。即ち、カーボンナノチューブ含有樹脂被覆層をカッターで１００マスの碁盤目状になるよう、１ｍｍ間隔で縦、横１０行となるよう切り込みを入れ、その碁盤目部にテープを押し当て、その後、５分以内にテープを引き剥がし、碁盤目部の塗膜の残存状態を目視にて分類した。試験結果の分類については、上記ＪＩＳの「表１試験結果の分類」による。【００８３】
(f)  耐久性（耐擦過性）
塗膜の耐久性の評価は、次の耐擦過性試験によって行なった。
即ち、染色堅ろう度摩擦試験機ＦＲ−２（スガ試験機株式会社製）に、摩擦用白綿布を装着し、塗膜に対して１００往復の摩擦試験を行ない、試験後の表面抵抗値、全光線透過率、ヘイズの測定、及び塗膜の外観を評価した。ここで、全光線透過率、ヘイズの測定は上記(a)〜(c)と同じの方法で行ない、外観評価は次のように行なった。
・塗膜外観評価
塗膜表面の傷つきを目視により以下の基準によって評価した。
○：表面に傷が見られない状態である。
△：表面に傷が見られるが、対象基板まで達していない。
×：表面の傷が対象基板まで達している。【００８４】
(g)  転写後の塗膜状態
転写後の塗膜状態の評価は、塗膜を形成後その外観を目視にて観察し、以下の評価基準により評価した。
○：塗膜に転写時の紫外線硬化樹脂の硬化不良や混入気泡などによるカーボンナノ
チューブの転写欠損が見られず、良好に転写されている。
×：塗膜に転写時の紫外線硬化樹脂の硬化不良や混入気泡などによるカーボンナノ
チューブの転写欠損が見られる。
【実施例１】
【００８５】
（１）カーボンネットワーク層を有する剥離性基板の作製。
水９９．３０部に、シングルウォールカーボンナノチューブであるＳＷＮＴ  ＦＨ−Ｐ(平均直径２〜３ｎｍ、アスペクト比１０００〜５０００、(株)名城ナノカーボン製)を０．１０部及び分散剤であるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオペレックスＧ−６５、花王株式会社製）を０．６０部加え、この混合液を冷却水温度１０℃の温度で、出力７に設定した超音波分散機（商品名：ＵＨ６００、ＳＭＴ株式会社製）にて分散した。この分散処理の分散時間は、混合液量が１００ｇのとき、約３０分間であった。次いで、このようにして超音波分散を行った分散液を撹拌しつつ、レベリング剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ３４８、ビックケミー社製）を０．５０部添加し、カーボンナノチューブネットワーク層形成用の分散液を得た。【００８６】
続いてこのカーボンナノチューブネットワーク形成用の分散液を、剥離性基板である紫外線透過性を有する未処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製）にカーボンナノチューブの目付量１１．５×１０−３ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて塗装後、１３０℃で１分間乾燥し、剥離性基板上にカーボンナノチューブネットワーク層を形成した。次いで、カーボンナノチューブネットワーク層に残存する分散剤のネオペレックスＧ−６５及びレべリング剤のＢＹＫ３４８を水で流去させるため、これを水に５分間浸漬し、水から引き上げ後、５分間室温にて放置し、水切りを行い、更に１３０℃で１分間乾燥し、カーボンナノチューブネットワーク層を表面に有するＰＥＴフィルムを得た。これを温度２０℃、湿度５０％の恒温恒湿器で３０分間静置して、カーボンナノチューブネットワーク層をその表面に有するＰＥＴフィルムからなる剥離性基板を得た。【００８７】
（２）紫外線硬化性樹脂組成物を有する対象基板の調製
下記の表１に示す成分を順次添加して、均一になるまで攪拌混合して表1の組成からなる紫外線硬化性液状樹脂組成物を得た。この紫外線硬化性液状樹脂組成物を密栓した状態で、恒温恒湿器で３時間の間貯蔵して、液温を２０℃に調整した。この液状樹脂組成物の粘度は９（ｍＰａ・ｓ）であり、表面張力は２９．９（ｍＮ／ｍ）であった。
続いて、この紫外線硬化性樹脂組成物を対象基板である透明なアクリルプレート（全光線透過率：９２．５％、株式会社クラレ製）にバーコーターにてウェット膜厚６０μｍで塗装し、紫外線硬化性樹脂組成物層を有するアクリルプレートを得た。【００８８】
【表１】
0005431960.tif 000002
【００８９】
（３）カーボンナノチューブ含有樹脂層を有する対象基板の作製
上記（２）で調製した紫外線硬化性液状樹脂組成物層を有するアクリルプレートからなる対象基板の紫外線硬化性液状樹脂組成物層に、上記（１）で調製したカーボンナノチューブネットワーク層をその表面に有するＰＥＴフィルムからなる剥離性基板のカーボンナノチューブネットワーク層の一端部を接触させ、その接触部において、カーボンナノチューブネットワーク層を有する剥離性基板のＰＥＴフィルムの反対側の面（未コーティング面）を約１０００ｇの荷重をかけたヘラで押え、カーボンナノチューブネットワーク層と紫外線硬化性樹脂組成物層の接触面になるべく気泡が入らないよう、対面となるもう一方の端部まで荷重をかけたままヘラを移行し、紫外線硬化性樹脂組成物をカーボンナノチューブネットワーク層内に圧着・含浸させた。【００９０】
この圧着・含浸後、剥離性基板のＰＥＴフィルム面より、紫外線照射機（ＥＣＳ−１５１Ｕ；アイグラフィックス株式会社製）にて３００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線積算照射量で紫外線照射を行い、紫外線硬化性液状樹脂組成物を硬化させた。その後、剥離性基板であるＰＥＴフィルムを剥がして、カーボンナノチューブ含有樹脂被覆層を有する対象基板を得た。このように剥離性基板のカーボンナノチューブネットワーク層を対象基板に塗布した紫外線硬化性液状樹脂組成物に圧着し、樹脂をカーボンナノチューブネットワーク層に含浸させ、さらにこれを紫外線によって硬化させ、カーボンナノチューブネットワーク層を対象基板に転写することにより、樹脂層の表面近傍にカーボンナノチューブネットワーク層が埋設、固着されたカーボンナノチューブ含有樹脂層を有する対象基板が得られた。
更に剥離性基板のＰＥＴフィルム剥離後のカーボンナノチューブ含有樹脂層を有する対象基板に対し、カーボンナノチューブ含有樹脂層の面から同紫外線照射機にて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線積算照射量で紫外線照射を行い、カーボンナノチューブ含有樹脂被覆層を有する対象基板とした。
得られた対象基板の評価とこれを耐擦過性試験に付した後の対象基板を評価した物性データを表２に示す。なお、樹脂塗布前のアクリルプレートの全光線透過率は９２．５％、ヘイズは０．１、鉛筆硬度は３Ｈであった。【００９１】
【表２】
0005431960.tif 000003
【００９２】
この結果から分かるように、本発明の方法で作成した樹脂被覆層の表面にカーボンナノチューブネットワーク層を有するアクリルプレートからなる導電体は、２．３×１０４（Ω／□）という非常に優れた導電性を有するとともに、アクリルプレートの全光線透過率９２．５％に対して８７．４％という非常に高い光透過性のある導電体であった。また、耐擦過性試験を行なった後でも表面抵抗値の低下はわずかであり、透明度も殆ど変化がなく、塗膜外観も良好であり、カーボンナノチューブ含有樹脂被覆層を有する対象基板が優れた耐擦過性を有する、耐久性に優れたものであることがわかる。
【実施例２】
【００９３】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）目付量による物性比較
カーボンナノチューブ目付量を表３に記載のように変更したこと以外、実施例１と同様の条件と操作方法により、カーボンナノチューブ含有樹脂コーティング層を有する対象基板を得た。
なお、ＣＮＴ目付量は計算値であり、以下の計算方式に従い算出した。
バーコーターのウェット膜厚：  Ｔｗ（μｍ）
カーボンナノチューブネットワーク層形成用分散液の密度：  Ｇ（ｇ／ｃｍ3）
カーボンナノチューブネットワーク層形成用分散液中のＣＮＴ濃度：  Ｃ％
これらの対象基板について、実施例１と同様にして評価した物性データを表３に示す。【００９４】
【数１】
0005431960.tif 000004
【００９５】
【表３】
0005431960.tif 000005
【００９６】
この結果から分かるように、カーボンナノチューブの目付量を増やすことによってより導電性のよいものが得られ、実験１〜５で使用したカーボンナノチューブでは、目付量を９×１０−３（g／ｍ２)以上とすれば１０４（Ω／□）以下のレベルの表面抵抗値のものが得られる。ただし、カーボンナノチューブ目付量を多くしすぎると導電体の透明性が低下してくる。
【実施例３】
【００９７】
カーボンナノチューブネットワーク形成時の乾燥温度による比較
実施例１の（１）で、カーボンナノチューブネットワーク形成用水溶液のバーコーター塗装後の乾燥温度１３０℃と乾燥時間１分を、表４に記載のように変更したこと以外、実施例１と同様の操作方法により、カーボンナノチューブ含有樹脂被覆層を有するアクリルプレートの対象基板を得た。
これらの対象基板について、実施例１と同様にして評価した物性データを表４に示す。【００９８】
【表４】
0005431960.tif 000006
【００９９】
この結果からカーボンナノチューブ層形成用の分散液を剥離性基板に塗装後の乾燥は、１００〜１５０℃で1分程度、６０〜１００℃で２〜３分程度の乾燥が必要であり、乾燥が不十分な場合には、剥離性基板へのカーボンナノチューブ含有樹脂被覆層の密着が不十分となる。その結果、次工程である水洗浄を行うと、カーボンナノチューブ含有樹脂被覆層の剥離が生じ、その後の工程に耐えうるものが得られない。
【実施例４】
【０１００】
カーボンナノチューブネットワーク層の洗浄時間による比較
実施例１の（１）で、カーボンナノチューブネットワーク層の水浸漬時間５分を表５に記載のように変更したこと以外、実施例１と同様の操作方法により、カーボンナノチューブ含有樹脂被覆層を有する対象基板を得た。
これらの対象基板について、実施例１と同様にして評価した物性データを表５に示す。【０１０１】
【表５】
0005431960.tif 000007
【０１０２】
この結果から、剥離性基板を調製する際にカーボンナノチューブ層を有する基板を水や剥離性基板やカーボンナノチューブ層に悪影響を及ぼさず、且つ残留する分散剤やレべリング剤に対し溶解力のあるアルコールなどの溶媒に一定時間浸漬して、カーボンナノチューブ層の中に残留する分散剤やレべリング剤、その他の添加物を除去することによって、得られる導電体の導電性や透明性のよいものが得られることがわかる。また、この水浸漬時間は上記試験結果の表面抵抗値の変化より、カーボンナノチューブネットワーク層が非常に薄膜であるため、数十秒から数分というごく短時間でカーボンナノチューブネットワーク層が洗浄できていることがわかる。より確実な洗浄効果をあげるためには数分程度の洗浄が好ましい。
【実施例５】
【０１０３】
紫外線硬化性樹脂組成物の種類による比較
実施例１の（２）で、紫外線硬化性樹脂組成物の配合と樹脂成分を表６に記載のように変更したこと以外、実施例１と同様の操作方法により、カーボンナノチューブ含有樹脂被覆層を有する対象基板を得た。
これらの対象基板について、実施例１と同様にして評価した物性データを実施例1の結果も併せて表６に示す。【０１０４】
【表６】
0005431960.tif 000008
【０１０５】
尚、表６において、実施例１に用いた以外の紫外線硬化性樹脂は以下のものである。
・ＥＢＥＣＲＹＬ  ８８０４：
ウレタンアクリレート、1分子のアクリロイル基の数：２、重量平均分子量：１３００、ダイセル・サイテック株式会社製
・アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ：
ウレタンアクリレート、1分子のアクリロイル基の数：６、重量平均分子量：１５００、根上工業株式会社製
・アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ：
ウレタンアクリレート、1分子のアクリロイル基の数：１５、重量平均分子量：５０００、根上工業株式会社製
・ＥＢＥＣＲＹＬ  １３６０：
シリコンアクリレート、1分子のアクリロイル基の数：６、重量平均分子量：１３００、ダイセル・サイテック株式会社製【０１０６】
この結果から分かるように、単官能の紫外線硬化性樹脂のみを用いた場合は、十分な硬化性が得られず、良好な転写ができないため、満足なものとはならなかった。
【実施例６】
【０１０７】
紫外線硬化性樹脂組成物の粘度による比較
実施例１の（２）で、紫外線硬化性樹脂組成物の配合を表７に記載のように変更したこと以外、実施例１と同様の操作方法により、カーボンナノチューブ含有樹脂被覆層を有する対象基板を得た。
これらの対象基板について、実施例１と同様にして評価した物性データを表７に示す。【０１０８】
【表７】
0005431960.tif 000009
【０１０９】
この結果から、カーボンナノチューブ層を含有する紫外線硬化性樹脂組成物は、圧着する際の粘度は、かなり広い範囲にわたって変化しても得られる導電体導電性や透明性という特性にはあまり影響を及ぼさないことがわかった。
【実施例７】
【０１１０】
圧着時の荷重による比較
実施例１の（３）でカーボンナノチューブネットワーク層と紫外線硬化性樹脂組成物との圧着時の圧力（荷重）を表８に記載のように変更したこと以外、実施例１と同様の操作方法により、カーボンナノチューブ含有樹脂コーティング層を有する対象基材を得た。
これらの対象基板について、実施例１と同様にして評価した物性データを表８に示す。【０１１１】
【表８】
0005431960.tif 000010
【０１１２】
この結果から、カーボンナノチューブ層を紫外線硬化性樹脂組成物に圧着する際は、３００ｇ程度以上の荷重をかけて行なうことが好ましく、３００ｇ程度に満たない荷重ではカーボンナノチューブ層に紫外線硬化性樹脂組成物の含浸が十分でなく、転写後の塗膜に欠損が見られ、良好なカーボンナノチューブ含有樹脂コーティング層を有する対象基材が得られなかった。
【実施例８】
【０１１３】
ドーピング処理
実施例１にて得たカーボンナノチューブ含有樹脂被覆層を有するアクリルプレートを、表９に示す各種のカーボンナノチューブのドーピング剤に１０分間浸漬後、過剰なドーピング剤を水洗浄により除去した。次いで、プレートに付着している水を拭き取り、１１０℃で１分間乾燥させ、ドーピング処理カーボンナノチューブ含有樹脂被覆層を有するアクリルプレートの対象基板を得た。
これらの対象基板について、実施例１と同様にして評価した物性データを表９に示す。
【０１１４】
【表９】
0005431960.tif 000011
【０１１５】
この結果からカーボンナノチューブ含有樹脂被覆層の表層付近にカーボンナノチューブ層が存在するため、電子線により樹脂を硬化させた後にカーボンナノチューブ含有樹脂被覆層をドーピング溶液に浸漬すことによって、透明性を損なうことなく、表面抵抗値が低下し、導電性がより大きく向上することが見られた。
【実施例９】
【０１１６】
ドーピング処理時間による比較
ドーピング剤への浸漬時間を表１０のように変更したこと以外、実施例８の実験３２と同様の操作方法により、ドーピング処理カーボンナノチューブ含有樹脂被覆層を有するアクリルプレートの対象基板を得た。
これらの対象基板について、実施例１と同様にして評価した物性データを表１０に示す。【０１１７】
【表１０】
0005431960.tif 000012
【０１１８】
この結果から、カーボンナノチューブ含有樹脂被覆層の表層付近にカーボンナノチューブ層が存在するため、電子線により樹脂を硬化させた後にカーボンナノチューブ含有樹脂被覆層をドーピング溶液に浸漬しても、３〜５分間という短時間で表面抵抗値の大きな向上が見られた。
【実施例１０】
【０１１９】
マルチウォールカーボンナノチューブを使用した場合
（１）カーボンナノネットワーク層を有する剥離性基板の作製
水９９．８２部にマルチウォールカーボンナノチューブであるＮＣ７０００(平均直径：１０ｎｍ、アスペクト比：１００〜１０００、ナノシル社製)を０．０６部及び分散剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名：デモールＮ、花王株式会社製）を０．１２部加え、この混合液を冷却水温度１０℃の温度で、出力７に設定した超音波分散機（ＵＨ６００；ＳＭＴ株式会社製）にて分散した。この分散処理の時間は、混合液量が１００ｇのとき、３０分間であった。次いで、このようにして超音波分散を行った分散液を撹拌しつつ、レベリング剤であるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ３４８、ビックケミー社製）を０．５０部添加し、カーボンナノチューブネットワーク層形成用の水分散液を得た。【０１２０】
続いてこのカーボンナノチューブネットワーク形成用の水分散液を、剥離性基板である紫外線透過性を有する未処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製）にカーボンナノチューブの目付量６．９×１０−３ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて塗装後、１３０℃で１分間乾燥し、剥離性基板上にカーボンナノチューブネットワーク層を形成した。次いで、カーボンナノチューブネットワーク層に残存するデモールＮ及びＢＹＫ３４８を水で流去させるため、水に５分間浸漬し、水から引き上げ後、５分間室温にて放置し、水切りを行い、更に１３０℃で１分間乾燥し、カーボンナノチューブネットワーク層を表面に有する剥離性基板であるＰＥＴフィルムを得た。このカーボンナノチューブネットワーク層を表面に有する剥離性基板を温度２０℃、湿度５０％の恒温恒湿器で３０分間静置した。【０１２１】
（２）紫外線硬化性樹脂組成物を有する対象基板の調製
実施例１と同一の紫外線硬化性樹脂であるビームセット５７７を４６．００部と、ＥＢＥＣＲＹＬ１１４を２０．００部とを攪拌混合し、次いで、光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４を５．００部添加した後、酢酸エチル２９．００部を添加し、均一になるまで撹拌混合し、紫外線硬化性樹脂組成物を得た。この紫外線硬化性樹脂組成物を密栓した状態で、恒温恒湿器で貯蔵し、液温を２０℃に調整した。
続いて、この紫外線硬化性樹脂組成物を対象基板である透明なアクリルプレート（全光線透過率：９２．５％、株式会社クラレ製）にバーコーターにてウェット膜厚６０μｍで塗装し、紫外線硬化性樹脂組成物層を有するアクリルプレートを得た。【０１２２】
（３）カーボンナノチューブ含有樹脂コーティング層を有する対象基板の作製
上記（２）で調製した紫外線硬化性樹脂組成物層を有するアクリルプレートの紫外線硬化性樹脂組成物に、上記（１）で調製したカーボンナノチューブネットワーク層を表面に有する剥離性基板のカーボンナノチューブネットワーク層の一端部を接触させ、その接触部において、カーボンナノチューブネットワーク層を有する剥離性基板のＰＥＴフィルムの反対側の面（未コーティング面）を約１０００ｇの荷重をかけたヘラで押え、カーボンナノチューブネットワーク層と紫外線硬化性樹脂組成物層の接触面になるべく気泡が入らないよう、対面となるもう一方の端部まで荷重をかけたままヘラを移行し、紫外線硬化性樹脂組成物をカーボンナノチューブネットワーク層内に圧着・含浸した。【０１２３】
続いて、この剥離性基板のＰＥＴフィルム面より、紫外線照射機（ＥＣＳ−１５１Ｕ；アイグラフィックス株式会社製）にて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線積算照射量で紫外線照射を行い、紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させた。このようにしてカーボンナノチューブネットワーク層が対象基板上の紫外線硬化性樹脂組成物に転写され、固着されるので、その後、剥離性ＰＥＴフィルムを剥離した。
更に剥離性基板のＰＥＴフィルムを剥離したカーボンナノチューブ含有樹脂層を有する対象基板に対し、カーボンナノチューブ含有樹脂層の面から同紫外線照射機にて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線積算照射量で紫外線照射を行い、カーボンナノチューブ含有樹脂コーティング層を有する対象基板を得た。
得られた対象基板の評価とこれを耐擦過性試験に付した後の対象基板を評価した物性データを表１１に示す。なお、樹脂塗布前のアクリルプレートの全光線透過率は９２．５％、ヘイズは０．１、鉛筆硬度は３Ｈであった。【０１２４】
【表１１】
0005431960.tif 000013
【０１２５】
この結果から分かるように、本発明の方法で作成した多層構造のカーボンナノチューブを用いた導電体は、炭層構造のカーボンナノチューブを用いた導電体よりは導電性やや劣るが、それなりに良好な導電性を示すとともに、透明性や強度においては優れた特性を有する導電体を得ることが出来た。また、耐擦過性試験後でも導電性や透明性の大きな低下はなく、塗膜外観も良好で、耐久性の優れたものであった。
【実施例１１】
【０１２６】
カーボンナノチューブのＩＰＡ分散液の場合
（１）カーボンネットワーク層を有する剥離性基板の作製。
イソプロピルアルコール９９．３４部にマルチウォールカーボンナノチューブであるＮＣ７０００(ナノシル社製)を０．０６部及び分散剤であるディスパーＢＹＫ２０５０（ビックケミー社製）を０．６０部加え、この混合液を冷却水温度１０℃で、出力７に設定した超音波分散機（ＵＨ６００；ＳＭＴ株式会社製）にて分散した。この分散処理の分散時間は、混合液量が１００ｇのとき約２０分間であった。次いで、超音波分散を行った分散液を、遠心分離機（Ｈ−２００Ｅ；コクサン株式会社製）により８００×ｇで５分間遠心分離を行い、細かく分散できない粗粒を沈降させ、上澄み液としてカーボンナノチューブネットワーク層形成用のイソプロピルアルコール分散液を得た。  【０１２７】
続いてカーボンナノチューブネットワーク形成用のイソプロピルアルコール分散液を、剥離性基板である紫外線透過性を有する未処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製）にカーボンナノチューブの目付量６．９×１０−３ｇ／ｍ２なるようにバーコーター塗装後、１３０℃で１分間乾燥し、イソプロピルアルコール分を蒸発させて、剥離性基板上にカーボンナノチューブネットワーク層を形成した。次いで、カーボンナノチューブネットワーク層に残存するディスパーＢＹＫ２０５０をイソプロピルアルコールで流去させるため、イソプロピルアルコールに５分間浸漬し、イソプロピルアルコールから引き上げた後、５分間室温にて放置し、更に１３０℃で１分間乾燥し、カーボンナノチューブネットワーク層を表面に有するＰＥＴフィルムを得た。これを温度２０℃、湿度５０％の恒温恒湿器で３０分間静置して、カーボンナノチューブネットワーク層をその表面に有するＰＥＴフィルムからなる剥離性基板を得た。【０１２８】
（２）紫外線硬化性樹脂組成物を有する対象基板の調製
紫外線硬化性樹脂であるウレタンアクリレート樹脂（商品名：ビームセット５７７（荒川化学社製、１分子中のアクリロイル基の数；３〜６、重量平均分子量１０００）４６．００部と、エトキシ化フェニルアクリレート（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ１１４（ダイセル・サイテック株式会社製、１分子中のアクリロイル基の数；１）２０．００部とを攪拌混合し、次いで、光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を５．００部添加後、酢酸エチル２９．００部を添加し、均一になるまで撹拌混合し、紫外線硬化性樹脂組成物を得た。この紫外線硬化性樹脂組成物を密栓した状態で、恒温恒湿器で貯蔵し、液温を２０℃に調整した。
続いて、この紫外線硬化性樹脂組成物を対象基板である透明なアクリルプレート（全光線透過率：９２．５％、株式会社クラレ製）にバーコーターにてウェット膜厚６０μｍで塗装し、紫外線硬化性樹脂組成物層を有するアクリルプレートを得た。【０１２９】
（３）カーボンナノチューブ含有樹脂層を有する対象基板の作製
上記（２）で調製した紫外線硬化性液状樹脂組成物層を有するアクリルプレートからなる対象基板の紫外線硬化性液状樹脂組成物層に、上記（１）で調製したカーボンナノチューブネットワーク層をその表面に有するＰＥＴフィルムからなる剥離性基板のカーボンナノチューブネットワーク層の一端部を接触させ、その接触部において、カーボンナノチューブネットワーク層を有する剥離性基板のＰＥＴフィルムの反対側の面（未コーティング面）を約１０００ｇの荷重をかけたヘラで押え、カーボンナノチューブネットワーク層と紫外線硬化性樹脂組成物層の接触面になるべく気泡が入らないよう、対面となるもう一方の端部まで荷重をかけたままヘラを移行し、紫外線硬化性樹脂組成物をカーボンナノチューブネットワーク層内に圧着・含浸させた。【０１３０】
この圧着・含浸後、剥離性基板のＰＥＴフィルム面より、紫外線照射機（ＥＣＳ−１５１Ｕ；アイグラフィックス株式会社製）にて３００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線積算照射量で紫外線照射を行い、紫外線硬化性液状樹脂組成物を硬化させた。その後、剥離性基板であるＰＥＴフィルムを剥がして、カーボンナノチューブ含有樹脂被覆層を有する対象基板を得た。更に剥離性基板のＰＥＴフィルム剥離後のカーボンナノチューブ含有樹脂層を有する対象基板に対し、カーボンナノチューブ含有樹脂層の面から同紫外線照射機にて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線積算照射量で紫外線照射を行い、カーボンナノチューブ含有樹脂被覆層を有する対象基板とした。
得られた対象基板を評価した物性データを表１２に示す。なお、樹脂塗布前のアクリルプレートの全光線透過率は９２．５％、ヘイズは０．１、鉛筆硬度は３Ｈであった。【０１３１】
【表１２】
0005431960.tif 000014
【０１３２】
この結果から分かるように、水の代わりにイソプロピルアルコールを用いてカーボンナノチューブの分散液を作り、これを用いて本発明の方法で作成した表面にカーボンナノチューブを含有する導電体では、カーボンナノチューブネットワーク層の洗浄溶剤として、分散剤、レベリング剤等に対し溶解力を有し、且つ剥離性基板及びにカーボンナノチューブネットワーク層に対し悪影響を及ぼさないイソプロピルアルコールを使用することにより、水系と同程度のカーボンナノチューブ含有樹脂被覆層を有する対象基板が得られた。
【実施例１２】
【０１３３】
複層塗膜からなる対象基板の場合
（１）カーボンネットワーク層を有する剥離性基板の作製。
実施例1の（１）と同一のカーボンナノチューブと分散剤とレベリング剤を用いて、実施例1の（１）と同一の方法によってカーボンナノチューブネットワーク層をその表面に有するＰＥＴフィルムからなる剥離性基板を作製した。【０１３４】
（２）下塗用水性樹脂組成物の調製
ポリエステルディスパージョン（商品名：バイロナールＭＤ１２４５、東洋紡績株式会社製）の１００.００部を撹拌しつつ、ここに造膜助剤として、ブチルカービトールの１．００部を添加した後、均一になるまで撹拌し、下塗用水性樹脂組成物を得た。この下塗用水性樹脂組成物を密栓した状態で、恒温恒湿器で貯蔵し、液温を２０℃に調整した。【０１３５】
（３）紫外線硬化性樹脂組成物の調製
実施例1の（２）と同一の紫外線硬化性樹脂と光重合開始剤、溶剤を用い、実施例1の（２）と同一の方法によって紫外線硬化性液状樹脂組成物を得た。【０１３６】
（４）紫外線硬化性樹脂組成物を有する対象基板の調製
上記（２）で調製した下塗用水性樹脂組成物を対象基板である未処理ＰＥＴプレート（厚さ：３ｍｍ、住友ベークライト株式会社）にバーコーターにてウェット膜厚１６μｍで塗装した後、１１０℃で１分間乾燥した。次いで、上記（３）で調製した紫外線硬化性樹脂組成物をバーコーターにてウェット膜厚４１μｍで塗装し、下塗り層と紫外線硬化性樹脂組成物層を有する対象基板であるＰＥＴプレートを得た。【０１３７】
（５）カーボンナノチューブ紫外線硬化樹脂層を有する対象基板の作製
上記（４）で調製した下塗り層と紫外線硬化性樹脂組成物層を有するＰＥＴプレートの紫外線硬化性樹脂組成物に、上記（１）で調製したカーボンナノチューブネットワーク層を表面に有する剥離基板であるＰＥＴフィルムのカーボンナノチューブネットワーク層の一端部を接触させ、その接触部において、カーボンナノチューブネットワーク層を有する剥離性基板のＰＥＴフィルムの反対側の面（未コーティング面）側を約１０００ｇの荷重をかけたヘラで押え、カーボンナノチューブネットワーク層と紫外線硬化性樹脂組成物層の接着面になるべく気泡が入らないよう、対面となるもう一方の端部まで荷重をかけたままヘラを移行し、紫外線硬化性樹脂組成物をカーボンナノチューブネットワーク層内に圧着・含浸させた。【０１３８】
続いて、この剥離性基板のＰＥＴフィルム面より、紫外線照射機（ＥＣＳ−１５１Ｕ；アイグラフィックス株式会社製）にて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線積算照射量で紫外線照射を行い、紫外線硬化性液状樹脂組成物を硬化させた。その後、剥離性基板であるＰＥＴフィルムを剥がして、カーボンナノチューブ含有樹脂被覆層を有する対象基板を得た。
更に剥離性基板のＰＥＴフィルム剥離後のカーボンナノチューブ含有樹脂層を有する対象基板のＰＥＴプレートに対し、カーボンナノチューブ含有樹脂層の面から同紫外線照射機にて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線積算照射量で紫外線照射を行い、カーボンナノチューブ含有樹脂層を有する対象基板のＰＥＴプレートを得た。
得られた対象基板を評価した物性データを表１３に示す。なお、樹脂塗布前のＰＥＴプレートの全光線透過率は８９．０％、ヘイズは０．２、鉛筆硬度はＢであった。【０１３９】
【表１３】
0005431960.tif 000015
【０１４０】
この結果から分かるように紫外線硬化性樹脂が密着しない対象基板においても、対象基板、紫外線硬化性樹脂の間に、双方に密着性が良い下塗層を入れることで、紫外線硬化性樹脂の特徴を活かし、且つ密着性の優れた、カーボンナノチューブ含有樹脂層を有する対象基板を得ることができる。
【実施例１３】
【０１４１】
対象基板にポリカーボネートを使用した場合
（１）カーボンナノネットワーク層を有する剥離性基板の作製
実施例１０と同一の方法と条件で、マルチウォールカーボンナノチューブであるＮＣ７０００を用いたカーボンナノチューブネットワーク層形成用の水分散液を得た。続いて、実施例１０と同一の方法と条件によって剥離性基板である紫外線透過性を有する未処理ＰＥＴフィルムにこの分散液を塗装・乾燥し、カーボンナノチューブネットワーク層を表面に有する剥離性基板であるＰＥＴフィルムを得た。【０１４２】
（２）紫外線硬化性樹脂組成物を有する対象基板の調製
紫外線硬化性樹脂をビームセット５７７からポリカーボネート用のアートレジンＵＮ−３３２０Ａに変更し、それ以外は実施例１０と同一の方法と条件によって紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。続いて、この紫外線硬化性樹脂組成物を対象基板である透明なポリカーボネートプレート（全光線透過率：８８．７％、タキロン株式会社製）にバーコーターにてウェット膜厚６０μｍで塗装し、紫外線硬化性樹脂組成物層を有するポリカーボネートプレートを得た。【０１４３】
（３）カーボンナノチューブ含有樹脂コーティング層を有する対象基板の作製
次に、上記（２）で調製した紫外線硬化性樹脂組成物層を有するポリカーボネートプレートの紫外線硬化性樹脂組成物に、実施例１０と同一の方法と条件によって紫外線硬化性樹脂組成物をカーボンナノチューブネットワーク層内に圧着・含浸した。
続いて、この剥離性基板のＰＥＴフィルム面より同様に紫外線照射を行い、紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させ、その後剥離性ＰＥＴフィルムを剥離した。更に剥離性基板のＰＥＴフィルムを剥離したカーボンナノチューブ含有樹脂層を有する対象基板に対し、カーボンナノチューブ含有樹脂層の面から３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線積算照射量で紫外線照射を行い、カーボンナノチューブ含有樹脂コーティング層を有する対象基板を得た。
得られた対象基板の評価とこれを耐擦過性試験に付した後の対象基板を評価した物性データを表１４に示す。なお、樹脂塗布前のポリカーボネートプレートの全光線透過率は８８．７％、ヘイズは０．２、鉛筆硬度はＢであった。【０１４４】
【表１４】
0005431960.tif 000016
【０１４５】
この結果から分かるように、対象基板としてポリカーボネート基材を用いた場合においても、本発明の方法を用いて形成した塗膜は、アクリル基材上に形成した塗膜と同等の導電性を有し、且つ硬度、耐久性に優れたものであった。【０１４６】
比較例１：ＣＮＴ層への紫外線硬化性樹脂の上塗り方式の場合
（１）カーボンナノネットワーク層を有する対象基板の作製
実施例１の（１）と同一のシングルウォールカーボンナノチューブと分散剤とレベリング剤を用いて、ＰＥＴフィルムをアクリルプレート（株式会社クラレ製）に代え、カーボンナノチューブの目付量１１．５×１０−３ｇ／ｍ２となるように代えた以外は実施例１の（１）と同様の方法によって、カーボンナノチューブネットワーク層をその表面に有するアクリルプレートを得た。ここではこのようにして得たカーボンナノチューブネットワーク層をその表面に有するアクリルプレートを導電性を付与するための材料である対象基板として使用する。【０１４７】
（２）上塗用紫外線硬化性樹脂組成物の調製
紫外線硬化性樹脂であるビームセット５７７（荒川化学社製、ウレタンアクリレート、１分子中のアクリロイル基の数；３〜６、重量平均分子量１０００）０．１２部とＥＢＥＣＲＹＬ１１４（ダイセル・サイテック株式会社製、エトキシ化フェニルアクリレート、１分子中のアクリロイル基の数；１）０．０５部を攪拌混合し、次いで、光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１０部添加後、酢酸エチル９９．８２部を添加し、均一になるまで撹拌混合し、紫外線硬化性樹脂組成物を得た。この紫外線硬化性樹脂組成物を密栓した状態で、恒温恒湿器で貯蔵し、液温を２０℃に調整した。【０１４８】
（３）カーボンナノチューブを有する対象基板への上塗
上記（１）で調製した、対象基板であるカーボンナノチューブネットワーク層を表面に有するアクリルプレートの上から、上記（２）で調製した上塗用紫外線硬化性樹脂組成物をウェット膜厚が２５μｍになるよう、アプリケーターにて塗装した後、１１０℃で１分間乾燥した。次いで、紫外線照射機（ＥＣＳ−１５１Ｕ；アイグラフィックス株式会社製）にて６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線積算照射量で紫外線照射を行い、上から紫外線硬化性樹脂組成物を塗工したカーボンナノチューブネットワーク層を有するアクリルプレートを硬化させた。このようにしてアクリルプレート上のカーボンナノチューブ層の上から紫外線硬化性樹脂層を塗布した、カーボンナノチューブ含有樹脂層を有する導電体を得た。
このようにして得られた導電体の評価と、これを耐擦過性試験に付した後の導電体を評価した物性データを表１５に示す。なお、樹脂塗布前のアクリルプレートの全光線透過率は９２．５％、ヘイズは０．１、鉛筆硬度は３Ｈであった。【０１４９】
【表１５】
0005431960.tif 000017
【０１５０】
この結果から分かるように、従来の方法である上塗り塗工方式作成したカーボンナノチューブを含有する導電体は、同程度のカーボンナノチューブの目付け量であっても表面抵抗値が大きく導電性が劣り、更にヘイズの劣ったものとなるとともに、特に鉛筆硬度がＨでその強度が満足なものとはならなかった。また、耐擦過性試験を行なった後では、表面のカーボンナノチューブ層の脱落が起こるため表面抵抗値が大きく増加するとともに、ヘイズも低下し、更に塗膜の外観も悪くなった。【０１５１】
比較例２：塩化ビニル樹脂含有カーボンナノチューブ液状組成物塗装の場合
（１）カーボンナノネットワーク層を有する対象基板の作製
シクロヘキサノン９７．４４部にマルチウォールカーボンナノチューブであるＮＣ７０００(ナノシル社製)を０．０６部及び分散剤としてディスパーＢＹＫ２１５０（ビックケミー社製）を０．６０部加え、この混合液を冷却水温度１０℃で、出力７に設定した超音波分散機（ＵＨ６００；ＳＭＴ株式会社製）にて分散した。この分散処理の分散時間は、混合液量が１００ｇのとき約２０分間であった。次いで、超音波分散を行った分散液に、塩化ビニル樹脂（商品名：カネビラックＬーＥＹ、株式会社カネカ製）を１．９０部加え、遠心分離機（Ｈ−２００Ｅ；コクサン株式会社製）により８００×ｇで５分間遠心分離を行い、細かく分散できない粗粒を沈降させ、上澄み液としてカーボンナノチューブ含有塗料を得た。【０１５２】
（２）カーボンナノチューブを有する対象基板の作製
上記（１）で調製した、カーボンナノチューブ含有塗料を対象基板であるポリカーボネートプレート（全光線透過率：８８．７％、タキロン株式会社製）に、カーボンナノチューブの目付量６．６×１０−３ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて塗装後、１１０℃で１分間乾燥した。次いで、このプレートを温度２２０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２でプレスして、カーボンナノチューブ含有樹脂層を有する導電体を得た。
このようにして得られた導電体の評価と、これを耐擦過性試験に付した後の導電体を評価した物性データを表１６に示す。なお、樹脂塗布前のポリカーボネートプレートの全光線透過率は８８．７％、ヘイズは０．２、鉛筆硬度はＢであった。【０１５３】
【表１６】
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【０１５４】
この結果から分かるように、従来の方法であるカーボンナノチューブを混合・分散した塗料の塗工・圧着方式で作成したカーボンナノチューブを含有する導電体は、耐擦過性試験などの耐久性は本発明のものと同程度であるが、同程度のカーボンナノチューブの目付け量であっても表面抵抗値が大きく導電性がかなり劣り、更にヘイズも劣ったものとなるとともに、特に鉛筆硬度がＢでその強度が満足なものとはならなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の方法によって、高い導電性と透明性を有するとともに、優れた強度と耐久性を有する導電体や導電フィルムが得られる。このような導電体や導電フィルムは、液晶や有機ＥＬ等で代表されるフラットパネルディスプレイやその他さまざまな電子機器の表示部に広く利用されるものであり、上記のような優れた特性を有する導電体はこれらの用途に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】図１は、剥離性基板の上にカーボンナノチューブ分散液を塗布した状態を示す説明図である。
【図２】図２は、剥離性基板の上にカーボンナノチューブネットワーク層が形成された状態を示す説明図と部分拡大図である。
【図３】図３は、電子線硬化性樹脂組成物を塗布した対象基板に剥離性基板を圧着する状態を示す説明図と部分拡大図である。
【図４】図４は、電子線硬化性樹脂組成物を塗布した対象基板に剥離性基板が圧着された状態を示す説明図と部分拡大図である。
【図５】図５は、剥離性基板を剥がした、表面にカーボンナノチューブネットワーク層が形成された電子線硬化性樹脂組成物を塗布した対象基板を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１５７】
１    剥離性基板
２    カーボンナノチューブ
３    分散剤
４    レベリング剤
５    対象基板
６    電子線硬化性樹脂組成物
７    へら
８    電子線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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