(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が３０万以上のフッ化ビニリデン系樹脂２０〜５０重量％に対して可塑剤５０〜８０重量％を添加し溶融混練して得られた組成物を膜状に溶融押出し、フッ化ビニリデン系樹脂に対して不活性な液体にて片側面から優先的に冷却して固化成膜した後、可塑剤を抽出して網目状多孔ろ水膜を回収する方法において、前記可塑剤が溶融混練組成物の形成温度においてフッ化ビニリデン系樹脂と相溶性を有し、フッ化ビニリデン系樹脂との混練物にフッ化ビニリデン系樹脂単独の結晶化温度とほぼ等しい結晶化温度を与えるポリエステル系可塑剤であり、更に可塑剤の抽出後の多孔膜を、その外表面から５μｍ以上、且つ膜厚さの１／２以下の深さまで選択的に湿潤させた状態で延伸する工程を含むことを特徴とする、集束イオンビーム・走査型電子顕微鏡により測定される一表面から連続する厚さ１０μｍの部分における網目状樹脂繊維の平均径が１００ｎｍ以下且つ空孔率Ａ１が６０％以上であり、該一表面側表面孔径Ｐ１が０．３μｍ以下であるフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法。
【請求項２】
組成物の結晶化温度Ｔｃ′、溶融押出温度Ｔｄおよび水浴温度Ｔｑの間に、Ｔｄ−Ｔｃ′≧３０℃、且つＴｃ′−Ｔｑ≧６０℃の関係が成立する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記可塑剤が数平均分子量が１２００以上のポリエステル系可塑剤に加えてフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性抑制剤を含む請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記可塑剤が前記ポリエステル系可塑剤５０〜９８重量％と相溶性抑制剤としてのモノメリックエステル系可塑剤２〜５０重量％とを含む請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ポリエステル系可塑剤の温度２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記ポリエステル系可塑剤はアジピン酸とグリコールのポリエステルである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記ポリエステル系可塑剤は分子鎖末端が炭素数９〜１８の一価アルコールにより封止されているポリエステルである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記フッ化ビニリデン系樹脂が、重量平均分子量２０万〜６７万のマトリクス用フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−Ｉ）２５〜９８重量％と、重量平均分子量がＰＶＤＦ−Ｉの１．８倍以上１２０万未満を有する結晶特性改質用フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−II）２〜７５重量部との混合物である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記組成物を中空糸膜状に溶融押出し、フッ化ビニリデン系樹脂に対して不活性な液体にて外表面側から優先的に冷却して固化成膜する請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
フッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤からなる前記組成物のＤＳＣ測定による結晶化温度Ｔｃ′（℃）が１４０℃以上である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離用多孔膜として適し、特に（ろ）水処理性能に加えて耐汚染性および再生性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂製の多孔膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン系樹脂は、耐候性、耐薬品性、耐熱性に優れることから分離用多孔膜への応用が検討されている。特に、（ろ）水処理用途、なかでも上水製造または下水処理用途に向けられたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜に関して、その製造方法も含めて、数多くの提案がなされている（例えば特許文献１〜６）。
【０００３】
例えば特許文献１および２は、フッ化ビニリデン系樹脂溶液を凝固させるような液体（一般にフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒）に、フッ化ビニリデン系樹脂溶液を接触させて凝固させる非溶媒誘起相分離法による多孔膜の製造方法を開示する。しかしながら、この方法によると、非溶媒の膜内拡散（物質移動）が遅いことに起因して膜表面に皮膜を形成し易く、被処理水側表面は樹脂濃度が高い（すなわち空孔率が低い）多孔膜を与える。他方、特許文献３は比較的大量のフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のフッ化ビニリデン系樹脂とは非相溶性の有機液体をシリカ粉末とともにフッ化ビニリデン系樹脂中に分散させ、成形後にこれら有機液体およびシリカ粉末を抽出除去することにより多孔膜を形成する方法を開示する。
【０００４】
また、本発明者等も、特定の分子量特性を有するフッ化ビニリデン系樹脂を、該フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤および良溶媒とともに中空糸状に溶融押出しし、その後可塑剤の抽出除去および延伸を行うことにより多孔化する方法が適度の寸法と分布の微細孔を有し且つ機械的強度の優れたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の形成に有効であることを見出して、一連の提案を行っている（特許文献７〜１０他）。しかしながら、多孔膜を濾（ろ）過膜とし使用する場合に必要なろ過性能および機械的性能等を含む総合性能に関して、一層の改善の要求は強い。例えば、近年盛んになっている河川水等の除濁による飲料水あるいは工業用水の製造あるいは下水の除濁浄化処理等の目的のために用いられるＭＦ（精密ろ過）膜としては、代表的な有害微生物としてのクリプトスポリジウムや大腸菌等の確実な除去のために、平均孔径が０．２５μｍ以下であり、且つ濁水の継続的ろ過運転に際して有機物による汚染（目詰り）が少なく、高い透水量を維持することが望まれる。この観点で下記特許文献６に開示される多孔膜は平均孔径が過大であり、また下記特許文献８に開示される中空糸多孔膜は、濁水の継続的ろ過運転における透水量の維持に問題が残る。
【０００５】
このようなろ水運転中の目詰まりによるろ水圧の増大は、疎水性フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を用いて被処理水中の微分散粒子除去を行う上で不可避の問題と考えられていた。もちろん、フッ化ビニリデン系樹脂自体の親水化あるいは形成されるフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の部分的親水化により、目詰りによるろ水圧の増大を軽減する試みもなされているが、多くはその効果の持続性不足あるいは、膜強度のあるいは耐薬品性低下等の問題に直面して、本質的な問題の解決には至ってなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２９６９４０号公報
【特許文献２】特開２００５−２２０２０２号公報
【特許文献３】特開平３−２１５５３５号公報
【特許文献４】特開平７−１７３３２３号公報
【特許文献５】ＷＯ０１／２８６６７Ａ
【特許文献６】ＷＯ０２／０７０１１５Ａ
【特許文献７】ＷＯ２００５／０９９８７９Ａ
【特許文献８】ＷＯ２００７／０１０８３２Ａ
【特許文献９】ＷＯ２００８／１１７７４０Ａ
【特許文献１０】ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０７１４５０の明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、分離用途、特に（ろ）水処理に適した表面孔径、透液量（透水量）および機械的強度を有するとともに、継続的分離処理に際しても良好な透液量維持性能を示すフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を製造することを目的とする。
【０００８】
本発明の更なる目的は、濁水の継続的ろ過に際しても汚染し難く、良好な透水量を維持するとともに、必要な場合、継続的ろ過により増大したろ水圧を化学的処理により容易に低減可能な再生性の優れたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を製造することにある。
【０００９】
本発明の更なる目的は、上記フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上述の目的を、主として多孔膜の被処理液側表面近傍の物理的微細構造の制御により達成せんとするものである。本発明者らは、集束イオンビーム・走査型電子顕微鏡（以下、通称である「ＦＩＢ−ＳＥＭ」と称する）による解析を通じて、この目的を達成した。多孔膜の液処理性能が被処理液側表面の微細構造に影響されることは、それ自体は容易に類推可能であろう。しかしながら、このような構造解析に従来から用いられている通常のＳＥＭ法は、上述の目的には不満足なものであった。その第一の理由は、通常のＳＥＭ法における観察対象はミクロトームによる切削により露出した試料断面であるが、その断面はミクロトームとの摺擦により微細組識が損なわれており、多孔膜本来の組織とは既に異なっている。また通常のＳＥＭ法においては、本来、試料の１断面あるいは異なる個所の複数断面の平面的観察に止まり、立体的な解析は不可能であった。これに対し、ＦＩＢ−ＳＥＭ法は、通常ＳＥＭ法と同様にミクロトーム切削あるいは機械研磨により露出した試料断面（約１０×１０μｍ）に、例えばＧａ（ガリウム）等の集束イオンビーム（ＦＩＢ）の照射によりミクロトーム等により乱された断面表層の約２０ｎｍ厚さを除去した後の試料面についてＳＥＭ観察を行うため、ほぼ試料本来の組織の断面観察が可能である。そして、ＦＩＢ照射による試料断面の更新は、ほぼ同一個所について約２０ｎｍずつ繰り返し行うことが可能なため、同一個所の平面画像の積み重ねによりフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜表層近傍の立体的解析が可能になる。このようなＦＩＢ−ＳＥＭによる解析の結果、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、既に通常ＳＥＭ観察により確認されていた０．３０μｍ以下という小なる表面孔径Ｐ１に加えて、表層近傍において、６０％以上と高い空孔率Ａ１を有し、またこのような一見相反する小なる表面孔径Ｐ１と高い空孔率Ａ１を両立させるために、表層近傍において平均径が１００ｎｍ以下と極めて細い網目状樹脂繊維により構成されていることが見出された。すなわち、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、集束イオンビーム・走査型電子顕微鏡により測定される一表面から連続する厚さ１０μｍの部分における網目状樹脂繊維の平均径が１００ｎｍ以下且つ空孔率Ａ１が６０％以上であり、該一表面側表面孔径Ｐ１が０．３μｍ以下であることを特徴とするものである。以下、上記した微細構造を有する一表面から連続する厚さ１０μｍの部分を、「一表面（被処理水）側表面層」または単に「表面層」と称することがある。
【００１１】
本発明により製造されるフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、上記微細構造の表面層を有することにより、小なる表面孔径で理解される微小粒子阻止性能に加えて、液処理（特にろ水）運転中の汚染（目詰り）防止ならびに必要な場合の再生性能が極めて優れていることが確認されている。この点を説明するものとして本発明者らが現在推定しているメカニズムを、以下、ＭＦ（精密ろ過）膜である本発明の多孔膜が特に優れた適性を示すＭＢＲ法(膜分離活性汚泥法)を例にとって説明する。
【００１２】
ＭＢＲ法における主な膜汚れ成分には、（イ）粒子径が数μｍ〜数百μｍの懸濁質、（ロ）一例としてではあるが０．２μｍ〜０．５μｍにピークを持つ粒子径分布を有するより小さなコロイド粒子、（ハ）被処理水に含まれる数ｍｇ／Ｌ〜数十ｍｇ／Ｌの溶解有機成分、がある。（イ）懸濁質粒子はろ過に際して、膜表面に押し付けられ、この押し付け力は、膜面を通過する被処理水流束が大なる程大きく、本発明の多孔膜の表層近傍における高い空孔率Ａ１は、この膜面を通す被処理水流束の低減、従って膜面への懸濁質粒子の押し付け力を低減する方向に作用する。特にＭＢＲ法による曝気により透過流束とは直交する膜表面に沿った上昇流が形成されると、膜面への懸濁質粒子の押し付け力が小さければ、懸濁質粒子は上昇流とともに膜面から除去される可能性が大であると解される。（ロ）膜の表面孔径がコロイド粒子よりも大なる場合は、コロイド粒子が孔にすっぽり嵌ったり、あるいは膜内部にブリッジすることにより膜の目詰まりを生じ、著しいろ過抵抗の上昇を起すが、表面孔径が０．３μｍ以下である本発明の多孔膜は、少なくとも顕著にこのようなコロイド粒子による目詰まりを起すことが少ない。上記（イ）懸濁質粒子および（ロ）コロイド粒子は、膜表面に堆積して圧密化したケーキ層を作るおそれがあるが、本発明の多孔膜はこのようなケーキ層形成が起り難いことが確認されている（後記実施例参照）。（ハ）被処理水中の溶解有機成分は、経時的に細孔内を含む膜の全面に吸着して徐々に孔の細化を生じ、ろ水圧の上昇を招く。このろ水圧の上昇を物理的に防止することは困難であるが、薬液をろ過水側から逆に数分間〜数十分間注入するＣＩＰ（Ｃｌｅａｎ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ、装置内清浄化あるいは薬品注入逆洗）法により吸着した溶解成分を効率的に除去することが、可能であり、特に、ケーキ層形成の少ない本発明の多孔膜は、ＣＩＰ処理が極めて円滑に進行することが確認されている（後記実施例参照）。
【００１３】
上記の多孔膜はＭＢＲ法または／およびＣＩＰ法に適用される。より詳しくは、上記フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を用いて被処理水をろ過するに際し、ろ過と多孔膜の被処理水側表面の曝気とを同時にまたは交互に行い、また必要に応じて、前記フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜のろ過水側から薬液を注入して膜を洗浄する。
【００１４】
また、上記フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の構造的特徴を実現するためには、フッ化ビニリデン系樹脂との溶融混練により、冷却前溶融混練組成物を形成する可塑剤の選択が極めて重要であり、より具体的には加熱下（溶融混練組成物形成温度）においてフッ化ビニリデン系樹脂と相溶性を有するとともに溶融混練組成物にフッ化ビニリデン系樹脂単独の結晶化温度Ｔｃ（℃）とほぼ同等の結晶化温度Ｔｃ′（℃）を与えるポリエステル系可塑剤を比較的大量に用い、高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂と溶融混練して、形成した膜状物を片側面から冷却固化後、可塑剤を抽出することにより、非対称の網目状傾斜構造樹脂多孔膜を形成することが好ましいことが見出された。この観点で特許文献４のようにフッ化ビニリデン系樹脂のＴｃを低下させる可塑剤を少量添加すること；特許文献５のようにフッ化ビニリデン系樹脂のＴｃを低下させる可塑剤を用いて球晶構造を残す多孔膜を形成すること、はいずれも好ましくない。また膜原料樹脂と可塑剤との均一混合を促進させるために特許文献７〜１０等で用いられていたフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒で且つ冷却液と相溶性を有するものの大量使用は、溶融混練組成物の結晶化温度の低下を招くとともに、表面孔径の制御を困難にするので好ましくない。本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法は、このような知見に基づくものであり、より詳しくは、重量平均分子量が３０万以上のフッ化ビニリデン系樹脂２０〜５０重量％に対して可塑剤５０〜８０重量％を添加し溶融混練して得られた組成物を膜状に溶融押出し、フッ化ビニリデン系樹脂に対して不活性な液体にて片側面から優先的に冷却して固化成膜した後、可塑剤を抽出して網目状多孔膜を回収する方法において、前記可塑剤が溶融混練組成物の形成温度においてフッ化ビニリデン系樹脂と相溶性を有し、フッ化ビニリデン系樹脂との混練物にフッ化ビニリデン系樹脂単独の結晶化温度とほぼ等しい結晶化温度を与えるポリエステル系可塑剤であり、更に可塑剤の抽出後の多孔膜を、その外表面から５μｍ以上，且つ膜厚さの１／２以下の深さまで選択的に湿潤させた状態で延伸する工程を含むことを特徴とするものである。上述した本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法は、フッ化ビニリデン系樹脂とポリエステル系可塑剤との溶融混練物の高い結晶化温度と冷却温度の差を利用した熱誘起相分離法によるフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法である。これに対して、（ｉ）前記特許文献１あるいは２に開示されるようなフッ化ビニリデン系樹脂溶液を凝固作用のある液体（一般にフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒）に接触させて凝固させるような非溶媒誘起相分離法による成膜法には、非溶媒の膜内拡散（物質移動）が遅いことに起因して膜表面に皮膜を形成しやすく、表面層は樹脂濃度が高く（すなわち空孔率が低く）なり、網目状樹脂繊維経も大きくなってしまう（後記比較例２）。また（ｉｉ）前記特許文献３に開示されるような分散シリカ粉末の抽出除去法によっても、膜表面近傍までシリカ粉末を均一に分散させることに技術的困難性があり、本発明の特徴とする小さな一表面（被処理水）側表面孔径と高い空孔率および小なる樹脂繊維経を有する表面層を含むフッ化ビニリ���ン系樹脂多孔膜は得られない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例および比較例で得られた中空糸多孔膜の透水量を評価するために用いた装置の概略説明図。
【図２】実施例および比較例で得られた中空糸多孔膜のＭＢＲ法（およびＣＩＰ法）により評価するために用いた装置の概略説明図。
【図３】実施例１で得られた中空糸多孔膜の断面構造を示すＦＩＢ−ＳＥＭ二値化画像。
【図４】比較例１で得られた中空糸多孔膜の断面構造を示すＦＩＢ−ＳＥＭ二値化画像。
【図５】比較例２で用いた中空糸多孔膜の断面構造を示すＦＩＢ−ＳＥＭ二値化画像。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による多孔膜は、平膜および中空糸膜のいずれにも形成可能であるが、液処理（ろ過）装置当りの膜面積を大きくすることが容易な中空糸膜として形成することが好ましい。
【００１７】
以下、このような主として中空糸形態を有するフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を、その好ましい製造方法である本発明の製造方法に従って順次説明する。
【００１８】
（フッ化ビニリデン系樹脂）
本発明において、主たる膜原料であるフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、すなわちポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体あるいはこれらの混合物で重量平均分子量が３０万以上、特に５０万〜８０万のものが好ましく用いられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等の一種又は二種以上を用いることができる。フッ化ビニリデン系樹脂は、構成単位としてフッ化ビニリデンを７０モル％以上含有することが好ましい。なかでも結晶化温度Ｔｃと機械的強度の高さからフッ化ビニリデン１００モル％からなる単独重合体を用いることが好ましい。
【００１９】
上記したような比較的高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂は、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができる。
【００２０】
フッ化ビニリデン系樹脂は、上記したように重量平均分子量が３０万以上、好ましくは５０万以上、とかなり大きな分子量を有することに加えて、ＤＳＣ測定による樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）と結晶化温度Ｔｃ（℃）との差Ｔｍ２−Ｔｃが３２℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２８℃以下で代表される良好な結晶特性を有することが好ましい。
【００２１】
ここで樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）は、入手された試料樹脂あるいは多孔膜を形成する樹脂を、そのままＤＳＣによる昇温過程に付すことにより測定される融点Ｔｍ１（℃）とは区別されるものである。すなわち、一般に入手されたフッ化ビニリデン系樹脂は、その製造過程あるいは加熱成形過程等において受けた熱および機械的履歴により、樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）とは異なる融点Ｔｍ１（℃）を示すものであり、樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）は、入手された試料樹脂を、一旦、所定の昇降温サイクルに付して、熱および機械的履歴を除いた後に、再度ＤＳＣ昇温過程で見出される融点（結晶融解に伴なう吸熱のピーク温度）として規定されるものであり、その測定法の詳細は後述実施例の記載に先立って記載する。
【００２２】
上記したＴｍ２−Ｔｃ≦３２℃の条件を満たすフッ化ビニリデン系樹脂は、好適には、原料として、いずれも上述したフッ化ビニリデン系樹脂種から選ばれる、重量平均分子量が２０万〜６７万、好ましくは３０万〜６５万、さらに好ましくは、４０万〜６０万の中高分子量のマトリクス用フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−Ｉ）２５〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％と、重量平均分子量が中高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の１．８倍以上、好ましくは２倍以上であり、且つ１２０万以下である超高分子量の結晶特性改質用フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−II）２〜７５重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、との混合物として与えられる。このうち、中高分子量成分は、全体フッ化ビニリデン系樹脂の分子量レベルを高く保ち、強度および透水性の優れた中空糸多孔膜を与える。いわばマトリクス樹脂成分として作用するものである。他方、超高分子量成分は、上記中高分子量成分と組み合わされて、原料樹脂の結晶化温度Ｔｃ（一般にフッ化ビニリデン単独重合体については約１４０℃）ならびに後述する可塑剤との混練物の結晶化温度Ｔｃ’を上昇させ、且つ高可塑剤含量であるにも拘らず、溶融押出し組成物の粘度を上昇させて補強することにより、中空糸形状での安定押出しを可能にする。Ｔｃを上昇させることにより、溶融押出により形成された中空糸膜の外側面からの優先的冷却に際して、膜表面孔径の小径化を促進し膜表面に比べて冷却の遅い膜内部から内側面にかけてのフッ化ビニリデン系樹脂の固化を早めることが可能になり、球晶の成長を抑制することができる。Ｔｃは、好ましくは１４３℃以上、更に好ましくは１４５℃以上である。使用するフッ化ビニリデン系樹脂のＴｃは、一般に中空糸膜の製造過程においては実質的に変化しない。したがって、得られた中空糸多孔膜を試料として後述するＤＳＣ法により測定することができる。
【００２３】
超高分子量フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−II）のＭｗが中高分子量樹脂（ＰＶＤＦ−Ｉ）のＭｗの１．８倍未満であると球晶の形成を十分には抑制し難く、一方、１２０万を超えるとマトリックス樹脂中に均一に分散させることが困難である。
【００２４】
上記したような中高分子量ならびに超高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂は、いずれも、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができる。
【００２５】
また、超高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の添加量が２重量％未満では球晶抑制効果および溶融押出し組成物の増粘補強効果が十分でなく、一方、７５重量％を超えると、フッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤の相分離構造が過度に微細化して、得られる多孔膜の透水量が低下したり、更に加工時のメルトフラクチャー発生などにより安定した膜形成が困難になる、という傾向がある。
【００２６】
本発明の製造法においては、上記のフッ化ビニリデン系樹脂に、可塑剤を加えて膜形成用の原料組成物を形成する。
【００２７】
（可塑剤）
本発明の中空糸多孔膜は、主として上記したフッ化ビニリデン系樹脂により形成されるが、その製造のためには上述したフッ化ビニリデン系樹脂に加えて、少なくともその可塑剤を孔形成剤として用いることが好ましい。本発明において可塑剤としては、溶融混練温度において、フッ化ビニリデン系樹脂と相溶性を有するが、フッ化ビニリデン系樹脂との溶融混練物に、フッ化ビニリデン系樹脂単独の結晶化温度Ｔｃ（℃）とほぼ同じ（すなわち±５℃以内、好ましくは±４℃以内、更に好ましくは±２℃以内の）結晶化温度Ｔｃ′（℃）を与えるものが用いられる。このような可塑剤としては、一般に、二塩基酸とグリコールからなるポリエステル系可塑剤から選択されたものが用いられるが、特に数平均分子量（ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したケン化価および水酸基価に基づいて算定）が好ましくは１２００以上、より好ましくは１５００以上、更に好ましくは１７００以上のものが用いられる。ポリエステル系可塑剤の分子量が増大するにつれて、フッ化ビニリデン系樹脂との相溶性は増大する傾向にあるが、過度に分子量が大であると、後述する抽出工程で可塑剤を抽出除去するのに時間を要するおそれがあるので、１万を超える数平均分子量の可塑剤は好ましくない。一般に、ポリエステル系可塑剤の重合度の指標としては、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２（円すい−平板型回転粘度計使用）に準拠して温度２５℃で測定した粘度が使用されることも多く、１０００ｍＰａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であるものが好ましい。
【００２８】
ポリエステル系可塑剤を構成する二塩基酸成分としては、炭素数４〜１２の脂肪族二塩基酸が好ましい。このような脂肪族二塩基酸成分としては、例えばコハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタミン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。なかでもフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性が良好なポリエステル系可塑剤が得られる点で炭素数６〜１０の脂肪族二塩基酸が好ましく、特に工業的な入手の容易性からアジピン酸が好ましい。これら脂肪族二塩基酸は、単独使用でも、二種以上を併用してもよい。
【００２９】
ポリエステル系可塑剤を構成するグリコール成分としては、炭素数２〜１８のグリコール類が好ましく、例えばエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２-メチルー１,３-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、２,２-ジエチルー１,３-プロパンジオール、２,２,４-トリメチル−１,３-ペンタンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,５−プロパンジオール、１,１２−オクタデカンジオールなどの脂肪族二価アルコール、ならびにジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールが挙げられる。特に炭素数３〜１０のグリコール類が好ましく用いられ。これらグリコール類は、単独使用でも、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
一般に、ポリエステル系可塑剤の分子鎖末端を封止するために、一価アルコールまたは一価カルボン酸が使用される。一価アルコールとしては、例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、２−メチルオクチルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコールなどの炭素数２〜２２の一価アルコールが挙げられる。特に、炭素数９〜１８の一価アルコールを用いることが好ましく、フッ化ビニリデン系樹脂との溶融混練物の結晶化温度Ｔｃ’の低下が抑制される傾向にある。なかでも、フッ化ビニリデン系樹脂との相溶性およびＴｃ’の抑制傾向のバランスの観点からイソノニルアルコールが特に好ましい。これら一価アルコールは、単独使用でも、２種以上を併用してもよい。また一価カルボン酸としては、動植物油脂類またはその硬化油から誘導される炭素数６〜２２の脂肪族一価カルボン酸、または酢酸、酪酸、イソ酪酸、ヘプタン酸、イソオクタン酸、２−エチルへキサン酸、ノナン酸およびイソステアリン酸など炭素数２〜１８の合成一価カルボン酸、ならびに安息香酸、トルイル酸、ジメチル芳香族モノカルボン酸、エチル芳香族モノカルボン酸、クミン酸、テトラメチル芳香族モノカルボン酸、ナフトエ酸、ビフェニルカルボン酸、フロ酸などの芳香族カルボン酸が挙げられ、これらは単独使用でも、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
比較的分子量が大きく、相溶性の大なるポリエステル系可塑剤を単独で用いると、フッ化ビニリデン系樹脂との溶融混練物の結晶化温度Ｔｃ’を低下させる（Ｔｃ’低下力が増大する）の傾向があるので、ポリエステル系可塑剤に加えて相溶性抑制剤を加えることが好ましい。このような相溶性抑制剤としては、二塩基酸、例えばフタル酸、トリメリト酸等の芳香族二塩基酸、あるいはアジピン酸等の脂肪族二塩基酸と、炭素数が２〜２２の一価アルコールとからなり、且つフッ化ビニリデン系樹脂とは非相溶性のモノメリックエステル系可塑剤が好ましく用いられる。なかでも、炭素数６〜１０の脂肪族二塩基酸、特にアジピン酸と、炭素数２〜２２の一価アルコール、特に炭素数６〜１８の一価アルコールとからなるモノメリックエステル系可塑剤が好ましい。またポリエステル系可塑剤との相溶性が良好な点で、ポリエステル系可塑剤を構成する二塩基酸、ならびにグリコールおよび末端封鎖一価アルコールと共通の炭素鎖部分を有する一価アルコール、のいずれか少なくとも一が共通な、二塩基酸と一価アルコールとから成るモノメリックエステル系可塑剤が好ましい。本発明において好ましく用いられる二塩基酸としてアジピン酸を用い、末端封鎖イソノニルアルコールを用いるアジピン酸系ポリエステル系可塑剤との組み合わせにおいては、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）が好適に用いられる。
【００３２】
このようなモノメリックエステル系可塑剤は、使用するポリエステル系可塑剤のＴｃ’低下力に応じて添加量を決定すべきものであり、フッ化ビニリデン系樹脂との相溶性を損なわず、且つＴｃ’低下力を極力抑制できるように、できれば実験的に添加量を求めるのが好ましい。これはポリエステル系可塑剤のＴｃ’低下力が、ポリエステル系可塑剤を構成する二塩基酸成分、グリコール成分および一価アルコール成分等の構成成分の化学構造、および数平均分子量（重合度）や分子量分布などの影響を複雑に受けるため、一概に予測できないためである。一例として、アジピン酸と、１，２−ブタンジオールおよびイソノニルアルコールとからなる数平均分子量１８００のポリエステル系可塑剤を用いる場合、モノメリックエステル系可塑剤を、ポリエステル系可塑剤との合計量を基準として、好ましくは２〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％、最も好ましくは８〜２０重量％混合して用いるとよい結果が得られている。またアジピン酸と、１，４−ブタンジオールおよびオクチルアルコールとからなる数平均分子量２２００のポリエステル系可塑剤を用いる場合、モノメリックエステル系可塑剤を、ポリエステル系可塑剤との合計量を基準として、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４５重量％、最も好ましくは１５〜４０重量％混合して用いるとよい結果が得られている。
【００３３】
前記したような好ましい分子量特性を有するフッ化ビニリデン系樹脂の使用、および好ましいポリエステル系可塑剤（さらには相溶性抑制剤）の選択により、フッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤との溶融混練物の結晶化温度Ｔｃ'を、好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１４３℃以上、最も好ましくは１４５℃以上とすることができる。一般に、１７０℃を超えるＴｃ’の実現は困難である。
【００３４】
更に、ポリエステル系可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂との溶融混練時間を短縮するために、あるいは溶融混練物の粘度調整を行うために、後述する冷却液（好ましくは水）と非相溶性でフッ化ビニリデン系樹脂と相溶性である、溶媒あるいはモノメリックエステル系可塑剤を加えることができる。このような溶媒の例としてはプロピレンカーボネートが、またモノメリックエステル系可塑剤の例としては、グリコールと安息香酸からなるジアルキレングリコールジベンゾエートが挙げられる。但し、このようなフッ化ビニリデン系樹脂と相溶性の溶媒あるいはモノメリックエステル系可塑剤は、過剰に用いると溶融混練物のＴｃ’を低下するので、その使用量は、可塑剤との合計量の１０重量％以下、特に５重量％以下に抑えることが好ましい。
【００３５】
本発明において、ポリエステル系可塑剤（またはポリエステル系可塑剤と相溶性抑制剤等との混合物）は、押出機においてフッ化ビニリデン系樹脂と溶融混練されることによって清澄な（すなわち肉眼で視認できる程度の濁りを与える分散物を残さない）溶融混合物が得られる程度に、フッ化ビニリデン系樹脂と相溶性を有する必要がある。しかしながら、押出機における溶融混練形成物の形成には、機械的条件など、原料に由来する特性以外のファクターも含まれるので、これらのファクターを排除する意味で、本発明では後述する相溶性判定法を用いて、相溶性を判定する。
【００３６】
（組成物）
多孔膜形成用の原料組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂２０〜５０重量％、好ましくは、２５〜４０重量％に対して、可塑剤（ポリエステル系可塑剤に加えて相溶性抑制剤（モノメリックエステル系可塑剤）を使用する場合はこれを含む）が、５０〜８０重量％、好ましくは、６０〜８５重量％を混合するのが良い。必要に応じて添加する非水溶性の溶媒等は、原料組成物の溶融混練下での溶融粘度等を考慮して、可塑剤の一部を置きかえる態様で用いられる。
【００３７】
可塑剤量が少な過ぎると本発明の目的とする表面層の空孔率の上昇を得難くなり、多過ぎると溶融粘度が過度に低下し、中空糸の場合は糸つぶれが発生し易くなり、また得られる多孔膜の機械的強度が低下するおそれがある。
【００３８】
（混合・溶融押出し）
バレル温度１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃で溶融混練された溶融押出組成物は、一般に１５０〜２７０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、の温度Ｔｄで、Ｔダイあるいは中空ノズルから押出されて膜状化される。従って、最終的に、上記温度範囲の均質組成物が得られる限りにおいて、フッ化ビニリデン系樹脂と、可塑剤および必要に応じて加えられる非水溶性溶媒（以下、これらをまとめて「可塑剤等」と称することがある）の混合並びに溶融形態は任意である。このような組成物を得るための好ましい態様の一つによれば、二軸混練押出機が用いられ、（好ましくは主体樹脂と結晶特性改質用樹脂の混合物からなる）フッ化ビニリデン系樹脂は、該押出機の上流側から供給され、可塑剤等が、下流で供給され、押出機を通過して吐出されるまでに均質混合物とされる。この二軸押出機は、その長手軸方向に沿って、複数のブロックに分けて独立の温度制御が可能であり、それぞれの部位の通過物の内容により適切な温度調節がなされる。ダイまたはノズル温度Ｔｄは、組成物の結晶化温度Ｔｃ’に対して、３０℃以上、特に５０℃以上、高いことが、好ましい。これにより、組成物がエアギャップ通過中に結晶化することなく、冷却浴中で急冷されることで微細な結晶化を生じ、網目状樹脂繊維の平均径が小さい構造が得られるからである。また、高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂あるいは可塑剤を含む組成物のメルトフラクチャーを抑制する効果も得られる。
【００３９】
（冷却）
次いで溶融押出された中空糸膜状物を−４０〜９０℃、好ましくは０〜９０℃、より好ましくは５〜６０℃の、フッ化ビニリデン系樹脂に対して不活性（すなわち非溶媒且つ非反応性）な液体（好ましくは水）からなる冷却浴中に導入して、その外側面から優先的に冷却して固化成膜させる。その際、中空糸膜状物形成に際しては、その中空部に空気あるいは窒素等の不活性ガスを注入しつつ冷却することにより拡径された中空糸膜が得られ、長尺化しても単位膜面積当りの透水量の低下が少い中空糸多孔膜を得るのに有利である（ＷＯ２００５／０３７００Ａ公報）。平膜形成のためには、冷却浴のシャワーの外、チルロールによる片側面からの冷却も用いられる。冷却媒体温度が−４０℃未満では、固化した膜状物が脆化するために引取りが困難となり、また０℃未満では、大気中の水分で結露あるいは霜が発生しやすくなるため、設備が複雑になる難点がある。他方、９０℃を超えると本発明の目的とする被処理水側表面側孔径が小さく傾斜孔径分布を有する多孔膜の形成が困難となる。
【００４０】
フッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤との混練物の結晶化温度Ｔｃ’と冷却用不活性液体の温度Ｔｑとの差Ｔｃ’−Ｔｑは、好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７５℃以上、最も好ましくは９０℃以上である。他方、この温度差が１５０℃を超えるためには、冷却用液体温度を０℃未満とすることが一般的に必要となり、好ましい冷却液としての水性媒体の使用が困難となるので好ましくない。
【００４１】
溶融押出しされた中空糸膜状物の冷却浴中でのつぶれを防止するために、溶融押出後、冷却浴に入るまでの経過時間（エアギャップ通過時間＝エアギャップ／溶融押出物引取り速度）は、一般に０．３〜１０．０秒、特に０．５〜５．０秒の範囲が好ましい。
【００４２】
（抽出）
冷却・固化された膜状物は、次いで抽出液浴中に導入され、可塑剤等の抽出除去を受ける。抽出液としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず、可塑剤等を溶解できるものであれば特に限定されない。例えばアルコール類ではメタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタンなど、の沸点が３０〜１００℃程度の極性溶媒が適当である。
【００４３】
（延伸）
抽出後の膜状物は、次いでこれを延伸に付し、空孔率および孔径の増大並びに強伸度の改善をすることが好ましい。特に、延伸に先立って、抽出後の膜状物（多孔膜）の外表面から一定の深さまで選択的に湿潤させ、この状態で延伸すること（以下、「部分湿潤延伸」と称する）が、高い表面層空孔率Ａ１を得る上で好ましい。より詳しくは、延伸に先立って多孔膜の外表面から５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、かつ膜厚さの１／２以下、好ましくは１／３以下、更に好ましくは１／４以下の深さを選択的に湿潤するように行う。湿潤される深さが５μｍ未満では表面層空孔率Ａ１の増大が十分でなく、１／２を超えると延伸後に乾熱緩和する場合に、湿潤液の乾燥が不均一になり、熱処理あるいは緩和処理が不均一になる恐れがある。
【００４４】
上記部分湿潤延伸によると、何故、表面層空孔率Ａ１が向上するのか、その理由は明らかになっていないが本発明者らは次のように推定している。すなわち、長手方向に延伸する際に膜厚さ方向には圧縮応力が働くと考えられるが、外表面から一定の深さを湿潤することによって、(イ)加熱浴中での熱伝達が改善され、特に表面層の温度勾配が緩和されて膜厚さ方向への圧縮応力が低減すること、(ロ)空隙内に液体が充満した状態であるため、延伸によって膜厚さ方向への圧縮応力が働いても孔がつぶれにくくなること、が推定される。
【００４５】
外表面から一定の深さを湿潤する具体的方法としては、メタノール、エタノール等のフッ化ビニリデン系樹脂を濡らす溶媒あるいはその水溶液の多孔膜外表面への選択的塗布も可能である。しかし、フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の外表面への選択的塗布性を与えるために、表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍである湿潤性改善液の塗布（浸漬による場合を含む）が好ましい。表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満であるとＰＶＤＦ多孔膜への浸透速度が速すぎるため外表面に選択的に湿潤性改善液を塗布することが難しい場合があり、表面張力が４５ｍＮ／ｍを越えると外表面ではじかれてしまう（ＰＶＤＦ多孔膜への濡れ性あるいは浸透性が不十分である）ために外表面に均一に湿潤性改善液を塗布することが難しい場合がある。特に湿潤性改善液として、界面活性剤を水に添加して得られる界面活性剤液（すなわち界面活性剤の水溶液ないし水性均質分散液）の使用が好ましい。界面活性剤の種類は特に限定されず、アニオン系界面活性剤では、脂肪族モノカルボン酸塩などのカルボン酸塩型、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのスルホン酸型、硫酸アルキル塩などの硫酸エステル型、リン酸アルキル塩などのリン酸エステル型；カチオン系界面活性剤では、アルキルアミン塩などのアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩などの第四級アンモニウム塩型；非イオン系界面活性剤では、グリセリン脂肪酸エステルなどのエステル型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのエステルエーテル型；両性界面活性剤では、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミノ酢酸ベタインなどのカルボキシベタイン型、２−アルキル−１−ヒドロキシエチル−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタインなどのグリシン型などが挙げられる。特に、ポリグリセリン脂肪酸エステルが、最終的に多孔膜に残留しても衛生上問題のない湿潤性改善液として好ましく使用される。
【００４６】
界面活性剤はＨＬＢ（親水性親油性バランス）が８以上のものが好ましい。ＨＬＢが８未満であると、界面活性剤が水に細かく分散せず、結果的に均一な湿潤性改善が困難になる。特に好ましく用いられる界面活性剤として、ＨＬＢが８〜２０、さらには１０〜１８の非イオン系界面活性剤あるいはイオン系（アニオン系、カチオン系および両性）界面活性剤が挙げられ、なかでも非イオン系界面活性剤が好ましい。
【００４７】
多くの場合において、多孔膜外表面への湿潤性改善液の塗布は、多孔膜のバッチ的あるいは連続的な浸漬によることが好ましい。この浸漬処理は、平膜に対しては両面塗布処理、中空糸膜に対しては片面塗布処理になる。平膜のバッチ浸漬処理は適当な大きさに裁断したものを重ねて浸漬することにより、中空糸膜のバッチ浸漬処理は、ボビン巻きあるいはカセ巻きにより束ねられた中空糸膜の浸漬により行われる。バッチ処理の場合、上記範囲内で比較的低いＨＬＢ、より具体的には８〜１３のＨＬＢを有する界面活性剤を用いて、比較的大きなエマルジョン粒子を形成することが好ましい。連続処理は、平膜の場合も、中空糸膜の場合も、長尺の多孔膜を連続的に処理液中に送通浸漬することにより行われる。平膜の片面のみに選択的に塗布する場合には、処理液の散布も好ましく用いられる。連続処理の場合、上記範囲内で比較的高いＨＬＢ、より具体的には８〜２０、より好ましくは１０〜１８のＨＬＢを有する界面活性剤を用いて、比較的小さなエマルジョン粒子を形成することが好ましい。
【００４８】
湿潤性改善液の粘度に特に制約はないが、湿潤性改善液の塗布方法に応じて、湿潤性改善液を高粘度にすることにより浸透速度を適度に遅くすること、あるいは低粘度にして浸透速度を速くすることが可能である。
【００４９】
湿潤性改善液の温度に特に制約はないが、湿潤性改善液の塗布方法に応じて、湿潤性改善液を低温度にすることにより浸透速度を適度に遅くすること、あるいは高温度にして浸透速度を速くすることが可能である。このように湿潤性改善液の粘度と温度は互いに逆方向に作用するものであり、湿潤性改善液の浸透速度の調整のために補完的に制御することができる。
【００５０】
中空糸膜の延伸は、一般に、周速度の異なるローラ対等による中空糸膜の長手方向への一軸延伸として行うことが好ましい。これは、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の空孔率と強伸度を調和させるためには、延伸方向に沿って延伸フィブリル（繊維）部と未延伸ノード（節）部が交互に現われる微細構造が好ましいことが知見されているからである。延伸倍率は、１．１〜４．０倍程度、特に１．２〜３．０倍程度、最も好ましくは１．４〜２．５倍程度が適当である。延伸倍率を過大にすると、中空糸膜の破断の傾向が大となる。延伸温度は２５〜９０℃、特に４５〜８０℃、が好ましい。延伸温度が低過ぎると延伸が不均一になり、中空糸膜の破断が生じ易くなる。他方、延伸温度が高過ぎると、延伸倍率を上げても空孔率の増大が得難い。平膜の場合には、逐次又は同時の二軸延伸も可能である。延伸操作性の向上のために、予め８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で１秒〜１８０００秒、好ましくは３秒〜３６００秒、熱処理して、結晶化度を増大させることも好ましい。
【００５１】
（緩和処理）
上記のようにして得られたフッ化ビニリデン系樹脂の中空糸多孔膜を、非湿潤性の雰囲気（あるいは媒体）中で少なくとも一段階、より好ましくは少なくとも二段階の緩和または定長熱処理に付すことが好ましい。非湿潤性の雰囲気は、室温付近でフッ化ビニリデン系樹脂の濡れ張力よりも大きな表面張力（ＪＩＳ Ｋ６７６８）を有する非湿潤性の液体、代表的には水、あるいは空気をはじめとするほぼ全ての気体が用いられる。中空糸のように一軸延伸された多孔膜の緩和処理は、周速が次第に低減する上流ローラと下流ローラの間に配置された上記した非湿潤性の好ましくは加熱された雰囲気中を、先に得られた延伸された多孔膜を送通することにより得られる。（１−（下流ローラ周速／上流ローラ周速））×１００（％）で定まる緩和率は、合計で０％（定長熱処理）〜５０％の範囲とすることが好ましく、特に１〜２０％の範囲の緩和熱処理とすることが好ましい。２０％を超える緩和率は、前工程での延伸倍率にもよるが、実現し難いか、あるいは実現しても透水量向上効果が飽和するか、あるいは却って低下するため好ましくない。
【００５２】
初段の定長または緩和熱処理温度は、０〜１００℃、特に５０〜１００℃が好ましい。処理時間は、所望の熱固定効果、緩和率が得られる限り、短時間でも、長時間でもよい。一般には５秒〜１分程度であるが、この範囲内である必要はない。
【００５３】
後段の定長または緩和熱処理温度は、８０〜１７０℃、特に１２０〜１６０℃で、１〜２０％の緩和率が得られる程度が好ましい。
【００５４】
上記した緩和処理による効果は、実質的な膜の分画性能がシャープな状態を維持し、かつ得られる多孔膜の透水量が増大することが顕著な効果である。また上記一段および二段処理を定長下で行うことは、延伸後の熱固定操作となる。
【００５５】
（フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜）
上記一連の工程を通じて得られる本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、（ａ）一表面（被処理水側表面）から連続する厚さ１０μｍの部分（表面層）について、集束イオンビーム・走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＥＭ）により測定される（ａ１）網目状樹脂繊維の平均径が１００ｎｍ以下、且つ（ａ２）空孔率Ａ１が６０％以上であり、（ｂ）一表面側表面孔径Ｐ１が０．３μｍ以下、という表面層構造を主要な特徴とする。
【００５６】
（ａ１）網目状樹脂繊維の平均径が小さ過ぎることによる不都合は特に認められないが、一般に１０ｎｍ未満を実現することは困難である。（ａ２）空孔率Ａ１は好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上であり、上限は表面層の構造的強度に制約され、８５％を超えることは困難である。（ｂ）一表面側表面孔径Ｐ１は、通常ＳＥＭによる表面観察による平均径であり、好ましくは０．２０μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下であり、下限は特にないが一般に０．０１μｍ未満とすることは困難である。
【００５７】
（ＦＩＢ−ＳＥＭ法）
ここで上記した本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の特性である（ａ１）網目状樹脂繊維の平均径（ｎｍ）および（ａ２）空孔率Ａ１（％）を測定するために用いたＦＩＢ−ＳＥＭ法の概要を以下に記す。
【００５８】
中空糸多孔膜を酸化ルテニウムを用いて染色した後、エポキシ樹脂を用いて包埋し、機械研磨により中空糸膜の長手方向に垂直な円環状の断面を露出させた断面試料を作製した。この断面試料を集束イオンビーム−走査型電子顕微鏡（デュアルビームＦＩＢ／ＳＥＭ複合装置、ＦＥＩ社製「Ｎｏｖａ２００ ＮａｎｏＬａｂ」）にセットして、中空糸多孔膜の外表面から深さ１０μｍまでの１０μｍ四方の領域に対しＧａ（ガリウム）イオンビームを照射して厚さ２０ナノメートル削り取って平滑な観察面を形成し、加速電圧３ｋｅＶ、観察倍率１万倍で無蒸着観察し、ＳＥＭ写真を撮影した。次にこの観察面に再びＧａ（ガリウム）イオンビームを照射して厚さ２０ナノメートル削り取って新たな観察面（１０μｍ四方）を調製し、加速電圧３ｋｅＶ、観察倍率１万倍で無蒸着観察し、写真撮影した。この操作を１００回繰り返して最初の観察面から２０ナノメートル毎に厚さ（深さ）２μｍまで連続するＳＥＭ写真１００枚を撮影した。
【００５９】
撮影した写真を二値化した後、三次元画像解析装置を使用して１０μｍ×１０μｍ×２μｍ（すなわち、外表面の１０μｍ×２μｍの領域について深さ１０μｍまでの試料についての観察総体積（＝２００μｍ２＝２×１０１１ｎｍ２））の三次元観察像を構築して、繊維総体積，空隙総体積および以下の構造パラメータを求めた。
【００６０】
・表面層空孔率Ａ１（％）＝空隙総体積／観察総体積×１００
・繊維平均径（ｎｍ）：三次元観察像を用いて、繊維中の分岐点間毎に繊維を長手に垂直に切る断面積を測定し、その円相当直径を算出し、平均値として求めた；
・空孔分岐点間数（個）：三次元観察像から空孔の中心線を求め、分岐点すなわち３本以上が接している点または空孔の径が異なる点、および終点すなわち他と接しない端点を求め、分岐点と分岐点が隣接する数、分岐点と終点が隣接する数、終点と終点が隣接する数の総和を分岐点間数として求めた。
【００６１】
なお観察開始から深さ１μｍまで掘り下げて得た観察面のＳＥＭ写真の二値化画像例を図３〜５として示す。
【００６２】
本発明の多孔膜における表面層は、単位容積当りの空孔分岐点関数が２５（個／μｍ３）以下と小さいことを別の特徴とする。これは存在する空孔に分岐ならびに独立空孔が少なく、被処理水の透過性が良好なことを示す。
【００６３】
上記以外の本発明の多孔膜の特徴を挙げると、上記した表面層の空孔率Ａ１（％）と、多孔膜全層の空孔率Ａ２（％）の比Ａ１／Ａ２が０．９０以上、好ましくは０．９３以上であり、上限は特に限定されないが、一般に１．１以下である。全層空孔率Ａ２（％）は、好ましくは７０〜８５％、さらに好ましくは７５〜８２％である。
【００６４】
本発明の多孔膜を好ましい形態である中空糸多孔膜としたときの、その他の一般的特徴を挙げると、ハーフドライ／バブルポイント法（ＡＳＴＭ・Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ・Ｅ１２９４−８６）により測定される平均孔径Ｐｍが一般に０．２５μｍ以下、好ましくは０．２０〜０．０１μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．０５μｍであり、最大孔径Ｐｍａｘが一般に０．７０〜０．０３μｍ、好ましくは０．４０〜０．０６μｍ；引張り破断強度が７ＭＰａ以上、引張り破断伸度が３０％以上、好ましくは６０％以上の特性が得られる。また厚さは、５０〜８００μｍ程度の範囲が通常であり、好ましくは５０〜６００μｍ、特に好ましくは１５０〜５００μｍである。中空糸としての外径は０．３〜３ｍｍ程度、特に１〜３ｍｍ程度が適当である。また試長２００ｍｍ、水温２５℃、差圧１００ｋＰａにおける純水透水量は、５ｍ／ｄａｙ以上、好ましくは１０ｍ／ｄａｙ以上、さらに好ましくは１５ｍ／ｄａｙ以上、最も好ましくは２０ｍ／ｄａｙ以上である。
【００６５】
また、本発明は、上記のようにして得られたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を用いて被処理水をろ過するに際し、ろ過と多孔膜の被処理水側表面の曝気とを同時にまたは交互に行うろ過水の製造方法も含む。
【００６６】
本発明の多孔膜による濁水のろ過は、多孔膜の被処理水側表面孔径Ｐ１が懸濁質の粒子径より十分に小さいために、表面ろ過であると考えられるが、被処理水側表面層の空孔率Ａ１が大きく、好ましくは空孔分岐点間数が少ないために、単位膜面積あたりのろ過水量（ろ過流束）を高めても、表面層の孔に発生する局所流束は（Ａ１が小さい膜に比べて）低く且つ均一になると考えられる。これにより膜面への懸濁質粒子の押し付け力が低減されるが、さらに被処理水側表面に曝気を行うことにより、膜面の懸濁質粒子の流動性が増すことで膜面の懸濁質濃度上昇が抑制され、経時でのろ過圧力の上昇が抑制され、長期にわたり安定的なろ過の継続が可能になる。
【００６７】
本発明の多孔膜によるろ過は、例えば多孔膜を内蔵した膜モジュールを用いて行うことが好ましい。多孔膜の被処理水側表面を曝気するのに適した膜モジュールとして、ＷＯ２００７／０８０９１０Ａ１、あるいはＷＯ２００７／０４００３５Ａ１に開示されるものが例示できる。
【００６８】
曝気のタイミングとしては、膜モジュールを大気に開放した槽に浸漬してろ過する場合には、ろ過と同時に曝気を行うことが好ましい。曝気を連続で行いながら、間欠的にろ過のみを休止することも好ましい。この場合はろ過を３分間〜３０分間、好ましくは５分間〜１５分間連続して行った後、ろ過休止を３０秒間〜５分間、好ましくは１分間から２分間行う。このような時間配分でろ過とろ過休止を周期的に繰り返すことが好ましい。このようにろ過中の膜面に曝気が作用する方法は、ＭＢＲ法のように懸濁質粒子の濃度が高く、ＭＬＳＳ(活性汚泥浮遊物質量)として３０００〜２００００ｍｇ／Ｌ程度あるような場合に好適である。
【００６９】
曝気量としては、膜モジュールの底面積１ｍ２あたり５〜２００ｍ３／ｈ、好ましくは１０〜１００ｍ３／ｈ、さらに好ましくは２０〜７０ｍ３／hである。５ｍ３／ｈ未満ではろ過圧力上昇の抑制が十分でなく、２００ｍ３／ｈ超ではろ過差圧上昇を抑制する効果は飽和する。
【００７０】
膜をケーシングに入れて密閉した膜モジュールに被処理水を導入してろ過する場合には、ろ過と曝気を同時に行うことはモジュール構造的に困難であるため、ろ過と交互に曝気を行うことが好ましい。交互に行う場合にはろ過を１０分間〜５時間、好ましくは３０分間〜３時間連続して行った後、ろ過を停止して曝気を１０秒間〜５分間、好ましくは３０秒間〜３分間行う。このような時間配分でろ過と曝気を周期的に繰り返すことが好ましい。
【００７１】
曝気量としては、膜モジュールの底面積１ｍ２あたり２０〜４００ｍ３／ｈ、好ましくは５０〜３００ｍ３／ｈである。２０ｍ３／ｈ未満ではろ過圧力上昇の抑制が十分でなく、４００ｍ３／ｈ超ではろ過差圧上昇を抑制する効果は飽和する。
【００７２】
また、本発明は前記のようにして得られたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を用いて被処理水をろ過してろ過水を得る工程、およびフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜のろ過水側から薬液を注入して膜を洗浄する工程を含むことを特徴とするろ過水の製造方法も含む。
【００７３】
上記のろ過水の製造方法において、薬液のろ過水側表面からの注入、中空糸膜の場合には中空部からの逆圧注入は、膜をろ過装置に取り付けたまま行う（ＣＩＰ；Ｃｌｅａｎ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ法）。
【００７４】
また、好ましくはろ過と同時にまたは交互に曝気を行うことにより、薬液の注入は膜を装置内且つ被処理水に浸漬したままの状態で行うことも好ましく、ＣＩＰを効率的に行うことが出来る。これはＣＩＰ法における薬液の注入は膜の表面層を含む膜内部に付着した汚れの除去を主目的とするためであり、曝気による膜表面の除去を併用することにより、膜清浄化効果を総合的に向上し、運転期間の長期的持続が可能になるからである。
【００７５】
薬液としては、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素等の酸化剤、塩酸、クエン酸などの酸、水酸化ナトリウム等のアルカリ、等の水溶液が好ましく用いられる。
【００７６】
薬液濃度は、次亜塩素酸ナトリウムの場合には有効塩素濃度として０．０２〜１重量％、クエン酸の場合には１〜５重量％、水酸化ナトリウムの場合には０．５〜２重量％が好ましい。
【００７７】
薬液の注入による膜洗浄は、ろ過圧力が浸漬ろ過においては６０ｋＰａ以上に、加圧ろ過においては１５０ｋＰａ以上に上昇した時点で行なうのが好ましく、具体的には２週間〜６ヶ月に1回、好ましくは１ヶ月〜３ヶ月に１回程度行う。
【００７８】
ＣＩＰ法においては一般に、膜洗浄の回数を増やしても経済的負担が軽いため、薬液注入をろ過差圧が顕著に上昇する前に予防的に行うことも好ましい。具体的には１日〜１ヶ月に１回、好ましくは３日〜２週間に１回行う。
【００７９】
薬液の注入流束はろ過流束と同等ないし数倍程度でよく、具体的には被処理水側表面積を基準として０．３〜１０ｍ／ｄａｙ程度である。ＣＩＰ法は、薬液による化学的な分解あるいは溶解作用によって膜の汚れを除去するものであるから、膜に効率的に薬液が接触することが達成されればよい。このため膜に薬液が接触した後は出来るだけ低流束で注入する方法、具体的には０．１〜２ｍ／ｄａｙで注入することも好ましく、あるいは膜に薬液が接触した時点で注入を止め、一定時間保持する方法も好ましい。
【００８０】
膜と薬液の接触時間は、薬液注入１回当たり、注入時間および保持時間の合計として２〜２４０分間、好ましくは３〜１００分間、さらに好ましくは５〜３０分間である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含め、上記したＦＩＢ−ＳＥＭ測定値以外の本明細書に記載の特性値は、以下の方法による測定値に基くものである。
【００８２】
（結晶融点Ｔｍ１，Ｔｍ２および結晶化温度Ｔｃ、Ｔｃ′）
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで一旦昇温し、ついで２５０℃で１分間保持した後、２５０℃から１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温してＤＳＣ曲線を求めた。このＤＳＣ曲線における昇温過程における吸熱ピーク速度を融点Ｔｍ１（℃）とし、降温過程における発熱ピーク温度を結晶化温度Ｔｃ（℃）とした。引き続いて、温度３０℃で１分間保持した後、再び３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を測定した。この再昇温ＤＳＣ曲線における吸熱ピーク温度を本発明のフッ化ビニリデン系樹脂の結晶特性を規定する本来の樹脂融点Ｔｍ２（℃）とした。
【００８３】
また膜原料としてのフッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤等との混合物の結晶化温度Ｔｃ′（℃）とは、押出機で溶融混練した後、ノズルから押出され冷却固化された第１中間成形体の１０ｍｇを試料として上記と同様の昇降温サイクルにかけてＤＳＣ曲線を得、降温過程において検出した発熱ピーク温度をいう。
【００８４】
（相溶性）
ポリエステル系可塑剤およびモノメリックエステル系可塑剤からなる相溶性抑制剤のそれぞれ、またはこれらの混合物（以下、本項で単に「可塑剤」と称する）のフッ化ビニリデン系樹脂に対する相溶性は、次の方法により判定した：
フッ化ビニリデン系樹脂２３．７３ｇと、可塑剤４６．２７ｇとを、室温で混ぜ合わせてスラリー状混合物を得る。次に、東洋精機（株）製「ラボプラストミル」（ミキサータイプ：「Ｒ−６０」）のバレルをフッ化ビニリデン系樹脂の融点より１０℃以上高い（例えば約１７〜３７℃高い）所定の温度に調整しておいて，上記スラリー状混合物を投入して３分間予熱し、続いてミキサー回転数５０ｒｐｍで溶融混練する。混練開始後、１０分以内に清澄な（すなわち目視で濁りの原因となる分散物のない程度に透明な）溶融混練物が得られる場合には、その可塑剤はフッ化ビニリデン系樹脂に対して相溶性であると判定する。なお、溶融混練物の粘度が高い場合などには気泡の抱きこみにより白濁して見えることがあるので、そのときは、適宜、熱プレスするなどの方法により脱気して判定する。一旦、冷却固化した場合には、再度加熱して溶融状態にしてから清澄か否かを判定する。
【００８５】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに昭和電工社製の「Shodex ＫＤ−８０６Ｍ」、プレカラムに「Shodex ＫＤ−Ｇ」、溶媒にＮＭＰを使用し、温度４０℃、流量１０ｍＬ／分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定した。
【００８６】
（全層空孔率Ａ２）
平膜および中空糸膜を含む多孔膜の見掛け体積Ｖ（ｃｍ３）を算出し、更に多孔膜の重量Ｗ（ｇ）を測定して次式より全層空孔率Ａ２を求めた：
［数１］
全層空孔率Ａ２（％）＝（１−Ｗ／（Ｖ×ρ））×１００
ρ：ＰＶＤＦの比重（＝１．７８ｇ／ｃｍ３）
なお、抽出後且つ延伸前の膜について同様の方法により測定される未延伸膜全層空孔率Ａ０（％）と溶融押出混合物中の可塑剤(および溶媒)混合物Ｂの割合ＲＢ(重量％)の比Ａ０／ＲＢの概数は、混合物Ｂの孔形成効率を示すものと考えられる。
【００８７】
（平均孔径）
ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠し、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．社製「パームポロメータＣＦＰ−２００ＡＥＸ」を用いてハーフドライ法により平均孔径Ｐｍ（μｍ）を測定した。試液はパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」）を用いた。
【００８８】
（最大孔径）
ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠し、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．社製「パームポロメータＣＦＰ−２００ＡＥＸ」を用いてバブルポイント法により最大孔径Ｐｍａｘ（μｍ）を測定した。試液はパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」）を用いた。
【００８９】
（被処理水側表面孔径Ｐ１およびろ過水側表面孔径Ｐ２）
平膜または中空糸状の多孔膜試料について、被処理水側表面（中空糸においては外表面）の平均孔径Ｐ１およびろ過水側表面（中空糸においては内表面）の平均孔径Ｐ２を、ＳＥＭ法により測定した（ＳＥＭ平均孔径）。以下、中空糸多孔膜試料を例にとって、測定法を説明する。中空糸膜試料の外表面および内表面について、それぞれ観察倍率１万５千倍でＳＥＭ写真撮影を行う。次に、それぞれのＳＥＭ写真について、孔と認識できるすべてのものについて孔径を測定する。孔径は各孔の長径と短径を測定し、孔径＝（長径＋短径）／２として求める。測定した孔径の算術平均を求め、外表面平均孔径Ｐ１および内表面平均孔径Ｐ２とする。なお写真内に観察される孔数が多すぎる場合には、写真画像を４等分して、その１つの区域（１／４画面）について、上記の孔径測定を行うことで簡略化してもよい。本発明の中空糸膜の外表面について１／４画面で測定する場合には、測定孔数は概ね２００〜３００個となる。
【００９０】
（透水量）
試長Ｌ（図１参照）＝２００ｍｍの試料中空糸多孔膜をエタノールに１５分間浸漬し、次いで純水に１５分間浸漬して湿潤化した後、水温２５℃、差圧１００ｋＰａで測定した１日当りの透水量（ｍ３／ｄａｙ）を、中空糸多孔膜の膜面積（ｍ２）（＝外径×π×試長Ｌとして計算）で除して得た。測定値は、Ｆ（１００ｋＰａ，Ｌ＝２００ｍｍ）と表記し、単位はｍ／ｄａｙ（＝ｍ３／ｍ２・ｄａｙ）で表わす。
【００９１】
（ＣＩＰ回復時間（ＭＢＲ法−ＣＩＰ処理））
図２に示す試験装置を用い、中空糸多孔膜試料から形成した浸漬型ミニモジュールについて、ろ過流束１．７ｍ／ｄａｙで活性汚泥水の継続的ろ過を行った後、薬品注入逆洗（ＣＩＰ）処理を行い、中空糸多孔膜内外の差圧がろ過開始直後の値（初期値）まで回復するのに要する時間をＣＩＰ回復時間と定義する。
【００９２】
ミニモジュールは、中空糸多孔膜試料の３本を、上部ヘッダーと下部ヘッダーの間に１本当たりの有効ろ過長さが５００ｍｍになるように鉛直に固定することにより形成される。上部ヘッダーは、その下側に中空糸膜の上端が開口された状態で固定されるための上部差込口、この上部差込口に連通するろ過水用内部空間（流路）および上側に吸引ポンプへ向けてろ過水を排出するためのろ過水出口を有する。下部ヘッダーはその上側に中空糸膜をその下端部が閉止された状態で固定するための下部差込口を有し、更にこの下部差込口とは連通しない曝気ノズル（直径１ｍｍ×１０本）、曝気ノズルに空気を供給するための内部空間(供給路)および内部空間に空気ポンプから空気を供給するための空気供給口を有する。中空糸膜試料３本の上下端は、それぞれエポキシ樹脂により、上部ヘッダーとは液密に接続するように上部差込口に差込み固定され、また下部ヘッダーとは閉止状態となるように下部差込口に差込み固定される。
【００９３】
このモジュール化した中空糸膜試料をエタノールに１５分間浸漬し、次いで純水で置換することにより湿潤化した後、底面積約３０ｃｍ２、水面までの高さ６００ｍｍの角筒状試験水槽のほぼ中央に中空糸が鉛直になるように浸漬する。他方、この試験水槽には、内容積２０Ｌの原水タンク中に収容したＭＬＳＳ（浮遊物質濃度）＝８６００ｍｇ／Ｌ、溶存有機物濃度ＤＯＣ（１μｍのガラスフィルターでろ過後のＴＯＣ（全有機質濃度）として測定する）＝７〜９ｍｇ／Ｌの活性汚泥水を、ポンプにより０．２Ｌ／分の割合で供給し、オーバーフロー分は原水タンクへと循環する。また、下部ヘッダーからは、空気を５Ｌ／分の割合で供給し、試験水槽中の活性汚泥水中に常時バブリングさせる。
【００９４】
この状態で、吸引ポンプを作動させて上部ヘッダーのろ過水出口から吸引することにより、中空糸多孔膜の外側から内側へと、１．７ｍ／ｄａｙの一定ろ過流束で１３分間吸引ろ過運転後、２分間のろ過停止を行うサイクルを繰り返しながら２４時間の吸引ろ過を行って、中空糸多孔膜内外の差圧（ろ過差圧）の経時変化を測定する。吸引を開始して最初の５分間の差圧平均値を初期差圧ＴＭＰ１とし、２４時間経過した時点での５分間の差圧平均値を到達差圧ＴＭＰ２として記録する。
【００９５】
次に、受水容器に代えて次亜塩素酸ソーダ水溶液（有効塩素濃度３０００ｐｐｍ）を満たした薬液容器を取り付け、吸引ポンプの向きを逆向きに切り替えて作動させて、上部ヘッダーのろ過水出口から次亜塩素酸ソーダ水溶液を注入することにより、中空糸多孔膜の内側から外側へと、同じく１．７ｍ／ｄａｙの一定ろ過水量で注入を行って、中空糸多孔膜内外の差圧（逆洗差圧）の経時変化を記録する。逆洗差圧が膜の洗浄の進行とともに徐々に低下して平衡値に達するまでの時間ｔを測定する。
【００９６】
次に、薬液容器に代えて受水容器を取り付け、吸引ポンプの向きを元に戻して作動させて、再び中空糸多孔膜の外側から内側へと、同じく１．７ｍ／ｄａｙの一定ろ過流束で吸引ろ過を行って中空糸多孔膜内外の差圧（ろ過差圧）の経時変化を測定する。吸引を再開して最初の５分間の差圧平均値を回復後差圧ＴＭＰ３として記録する。このとき下式により算出した差圧回復率が０．９５以上であれば時間ｔをＣＩＰ回復時間として記録する：
差圧回復率＝（ＴＭＰ２−ＴＭＰ３）／（ＴＭＰ２−ＴＭＰ１）
もし差圧回復率が０．９５に満たない場合には次亜塩素酸ソーダ水溶液の注入をさらに１０分間行った後、再度吸引ろ過してＴＭＰ３を測定して差圧回復率が０．９５以上になるまでこの操作を繰り返し、時間ｔに加算して合計の注入時間をＣＩＰ回復時間とする。
【００９７】
（膜表面堆積物（ケーキ）のＳＥＭ観察）
上記ＣＩＰ回復時間の測定において２４時間の吸引ろ過を行った後、中空糸多孔膜試料のうちの１本を切り出し、純水で表面を洗い流した後、真空乾燥器を用いて２４時間乾燥させた。次いで、走査型電子顕微鏡を用いて外表面を観察倍率５０００倍で膜表面堆積物（ケーキ）の有無を観察した。
【００９８】
（表面張力測定）
デュヌイ表面張力試験器を用いてＪＩＳ−Ｋ３３６２に従って輪環法により、温度２５℃での湿潤処理液の表面張力を測定した。
【００９９】
（引っ張り試験）
引っ張り試験機（東洋ボールドウィン社製「ＲＴＭ−１００」）を使用して、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で初期試料長１００ｍｍ、クロスヘッド速度２００ｍｍ／分の条件下で測定した。
【０１００】
（実施例１）
重量平均分子量（Ｍｗ）が４．１×１０５のマトリクス用ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ−Ｉ）（粉体）とＭｗが９．７×１０５の結晶特性改質用ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ−II）（粉体）を、それぞれ７５重量％および２５重量％となる割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、Ｍｗが５．４×１０５であるＰＶＤＦ混合物（混合物Ａ；成膜後の結晶化温度Ｔｃ＝１５０．４℃）を得た。
【０１０１】
可塑剤として、アジピン酸系ポリエステル系可塑剤（末端をイソノニルアルコールで封止したアジピン酸と１，２−ブタンジオールのポリエステル；株式会社ジェイ・プラス製「Ｄ６２３Ｎ」、数平均分子量約１８００、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２（円すい−平板型回転粘度計）による２５℃での測定粘度３０００ｍＰａ・ｓ）と、モノメリックエステル系可塑剤であるアジピン酸ジイソノニル（株式会社ジェイ・プラス製「ＤＩＮＡ」）とを、８８重量％／１２重量％の割合で、常温にて攪拌混合して、可塑剤混合物（混合物Ｂ）を得た。
【０１０２】
同方向回転噛み合い型二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」、スクリュー直径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）を使用し、粉体供給部から混合物Ａを供給し、バレル温度２２０℃で溶融混練して、続いて押出機シリンダの粉体供給部より下流に設けられた液体供給部から混合物Ｂを、混合物Ａ／混合物Ｂ＝２７．９重量％／７２．１重量％の割合で供給して、バレル温度２２０℃で混練し、混合物を外径６ｍｍ、内径４ｍｍの円形スリットを有するノズル（１９０℃）から中空糸状に押し出した。この際、ノズル中心部に設けた通気口から空気を中空糸の空洞部に注入して内径を調節した。
【０１０３】
押し出された混合物を溶融状態のまま、温度５０℃に維持されかつノズルから２８０ｍｍ離れた位置に水面を有する（すなわちエアギャップが２８０ｍｍの）温度Ｔｑ＝５０℃の水冷却浴中に導き冷却固化させ（冷却浴中の滞留時間：約６秒）、５．０ｍ／分の引取速度で引き取った後、これをボビンに巻き取って第１中間成形体を得た。
【０１０４】
次に、この第１中間成形体をジクロロメタン中に室温で３０分間浸漬して可塑剤を抽出した。この際ジクロロメタンが糸に満遍なく行き渡るようにボビンを回転させながら抽出を行った。次いでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件にて抽出する操作を繰り返し、合計４回の抽出を行った。
【０１０５】
次に温度１２０℃のオーブン中で１時間加熱してジクロロメタンを除去するとともに熱処理を行い第２中間成形体を得た。この際、ボビンの直径が自由に収縮するようにして糸の収縮応力を緩和させた。
【０１０６】
次にこの第２中間成形体をボビンに巻いた状態で、界面活性剤としてポリグリセリン脂肪酸エステル(阪本薬品工業株式会社製「ＳＹグリスター ＭＬ−３１０」、ＨＬＢ＝１０．３)を濃度０．０５重量％で純水に溶解したエマルジョン水溶液（表面張力＝３２．４ｍＮ／ｍ）に常温で３０分間浸漬した。
【０１０７】
更にボビンをエマルジョン水溶液に浸漬したまま、ボビンを回転しつつ第２中間成形体を引き出し、第１のロール速度を２０．０ｍ／分にして、６０℃の水浴中を通過させ、第２のロール速度を３５．０ｍ／分にすることで長手方向に１．７５倍に延伸した。次いで温度９０℃に制御した温水浴中を通過させ、さらに空間温度８０℃に制御した乾熱槽を通過させ熱処理を行った。これを巻き取って本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜（第３成形体）を得た。ボビンに巻いた第２中間成形体をすべて延伸するまでに要した時間は約２００分であった。
【０１０８】
（比較例１）
混合物Ａとして、ＰＶＤＦ−ＩとＰＶＤＦ−IIをそれぞれ９５重量％および５重量％となる割合で混合したＰＶＤＦ混合物を用いたこと；混合物Ｂとして可塑剤としてアジピン酸ポリエステル系可塑剤（末端をオクチルアルコールで封止したアジピン酸と１，２−プロピレングリコールのポリエステル；株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＰＮ１５０」、数平均分子量約１０００、粘度５００ｍＰａ・ｓ）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、８２．５重量％／１７．５重量％の割合で、常温にて攪拌混合して、可塑剤・溶媒混合物Ｂを用いたこと；混合物Ａと混合物Ｂを３８．４重量％／６１．６重量％の割合で供給したこと；水冷却浴温度を４０℃にしたこと；延伸倍率を１．８５倍としたこと；延伸後の熱処理として、９０℃の水浴中で８％の緩和、ついで１４０℃の空気中で３％の緩和処理を行ったこと；以外は実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン系多孔膜を得た。
【０１０９】
（比較例２）
特許文献２の製膜法により製造されたと推認される市販フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜（三菱レイヨン（株）製「ステラポアーＳＡＤＦ２５９０」）を用いて物性測定を行った。
【０１１０】
上記実施例および比較例の製造条件の概容および得られたポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜の物性を、まとめて後記表１に示す。なお比較例２の中空糸多孔膜は、特許文献２の実施例にも示される通り、ポリエステル製マルチフィラメントの単織組紐を芯層として外側にフッ化ビニリデン系樹脂被膜層を形成した複合構造を有するため、その全層空孔率Ａ２は外側層のみについての測定値を示す。また各例の中空糸多孔膜についてＦＩＢ−ＳＥＭ測定を行った際の中間部（厚さ２μｍの試料について１μｍ深さまで表面を更新して得た観察面）の１０μｍ×１０μｍの視野の二値化したＳＥＭ画像（１００００倍）を図３〜図５に示す。図３〜５において、いずれも、図示の左側が外表面側であり、白い部分が樹脂繊維（相）、黒い部分が空孔（相）を、それぞれ示す。図４（比較例１）および図５（比較例２）と比較して、図３（実施例）においては、はるかに繊維径が小さく均質な網目状樹脂繊維構造が認められる。
【表１】
0005576866.tif 000002
【０１１１】
なお各例の中空糸多孔膜について、ＭＢＲ法によるろ過およびＣＩＰ回復処理を行った結果を補足すると以下の通りである。
【０１１２】
＜実施例１＞
ＭＢＲ法による２４時間ろ過後膜の外表面をＳＥＭ（５０００倍）で観察したところ、全面に開孔が確認され、ケーキは観察されなかった。
【０１１３】
ろ過後の膜にＣＩＰ処理を開始して５分後に逆洗差圧が平衡に達し、再度吸引ろ過したところ、差圧回復率が０．９８であり、ＣＩＰ回復時間は５分間であった。
【０１１４】
＜比較例１＞
２４時間ろ過後膜の外表面を観察したところ、外表面の約７割がケーキによって覆われ、開口は一部に確認できるのみであった。ろ過後の膜について、ＣＩＰ処理を開始して３０分後に逆洗差圧が平衡に達し、再度吸引ろ過したところ、差圧回復率が０．９８であり、ＣＩＰ回復時間は４０分間であった。
【０１１５】
＜比較例２＞
ろ過後膜の外表面を観察したところ、全面がケーキによって覆われ、開口を確認することはほとんど出来なかった。ろ過後の膜に、ＣＩＰ処理を開始して５０分後に逆洗差圧が平衡に達し、再度吸引ろ過したところ、差圧回復率が１．００であり、ＣＩＰ回復時間は５０分間であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
上記図３〜図５、表１も含めた実施例および比較例の評価結果を見れば理解されるように、本発明によれば、ろ水処理に適した小なる表面孔径に加えて、極めて細い網目状樹脂繊維からなり、極めて高い空孔率を有する被処理水側表面層を有することにより、微粒子透過阻止特性に優れる一方で、耐汚染性ならびに再生性が極めて良好なフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜、その製造方法ならびにそれを用いるＭＢＲ法および／またはＣＩＰ法によるろ過水の製造方法が提供される。本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、上記のように（濾）水処理に適したものであるが、特に分離特性あるいは選択透過特性に寄与する緻密層の空孔率が改善されたことにより、優れた分離特性あるいは選択透過特性を有しながら、流体の透過あるいはイオン等の移動に対する抵抗が少ない。このため、本発明の多孔膜は、（濾）水処理に限らず、細菌やたんぱく質等の濃縮、重金属類の化学凝集粒子の回収に利用できる分離膜、油水分離や気液分離用の分離膜、リチウムイオン二次電池等の電池隔膜および固体電解質支持体等としても、好適に使用することが出来る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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