(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐被弾衝撃性繊維状複合体を形成する方法であって、
（ａ）各々が表面を有する複数の繊維状基材を提供する工程であって、前記各々の繊維状基材が、７ｇ／デニール以上の靭性（テナシティ）および１５０ｇ／デニール以上の引張係数を有する１つまたは複数の繊維を含む工程；
（ｂ）第１のポリマーを含む第１のポリマー層を、前記各々の繊維状基材の表面に施す工程；
（ｃ）その後、第２のポリマーを含む第２のポリマー層を、前記第１のポリマー層上に施す工程；および
（ｄ）前記複数の繊維状基材を一体化することにより、２０００ｇ／ｍ２（ｇｓｍ）（０．４０ｐｓｆ）〜３００００ｇ／ｍ２（ｇｓｍ）（６．０ｐｓｆ）の面積密度を有する耐被弾衝撃性繊維状複合体を形成する工程；
を含み、
前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーが異なり、そして、少なくとも前記第１のポリマーがフッ素を含む方法であり、
前記複数の繊維状基材がウェブの形に配置され、工程（ｂ）は、第１のポリマー層を前記繊維状基材に施す工程を含み、工程（ｃ）は、その後、第２のポリマー層を前記繊維状基材の前記第１のポリマー層に施し、それによってコーティングされた繊維状ウェブを形成する工程をさらに含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記コーティングされた繊維状ウェブをファブリックに形成する工程をさらに含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体曝露による劣化に対して優れた抵抗力を有する、耐被弾衝撃性物品に関する。より具体的には、本発明は、海水や有機溶媒、例えばガソリンやその他の石油ベースの製品などの液体に曝された後に、その優れた耐被弾衝撃性能を保持する、耐被弾衝撃性ファブリックおよび物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
発射物に対して優れた性質を有する高強度繊維を含有する耐被弾衝撃性物品は、周知である。軍装備品用の、防弾ベスト、ヘルメット、車両パネル、および構造部材などの物品は、典型的には、高強度繊維を含むファブリックから作製される。従来から使用されてきた高強度繊維には、ポリエチレン繊維、ポリ（フェニレンジアミンテレフタルアミド）などのアラミド繊維、黒鉛繊維、ナイロン繊維、およびガラス繊維などが含まれる。ベストやベストの一部などの多くの適用例では、繊維を、織布または編地で使用することができる。その他の適用例では、繊維は、織布または不織布である剛性のまたは柔軟なファブリックに形成されるよう、ポリマーマトリックス（母材）材料に包封されまたは埋め込まれることができる。
【０００３】
ヘルメットやパネル、ベストなどの、硬質または軟質防護具物品の形成に有用な、様々な耐被弾衝撃性構造が知られている。例えば、参照によりそのすべてが本明細書に組み込まれる米国特許第４，４０３，０１２号明細書（特許文献１）、第４，４５７，９８５号明細書（特許文献２）、第４，６１３，５３５号明細書（特許文献３）、第４，６２３，５７４号明細書（特許文献４）、第４，６５０，７１０号明細書（特許文献５）、第４，７３７，４０２号明細書（特許文献６）、第４，７４８，０６４号明細書（特許文献７）、第５，５５２，２０８号明細書（特許文献８）、第５，５８７，２３０号明細書（特許文献９）、第６，６４２，１５９号明細書（特許文献１０）、第６，８４１，４９２号明細書（特許文献１１）、第６，８４６，７５８号明細書（特許文献１２）は、伸びきり鎖超高分子量ポリエチレンなどの材料から作製された高強度繊維を含む、耐被弾衝撃性複合体について記述している。これらの複合体は、弾丸、砲弾、および榴散弾（銃弾や爆弾の破片）などの発射物の高速度衝撃による貫通に対して、様々な程度の抵抗力を示す。
【０００４】
例えば、米国特許第４，６２３，５７４号明細書（特許文献４）および第４，７４８，０６４号明細書（特許文献７）は、エラストマーマトリックス（母材）に埋め込まれた高強度繊維を含む、単純な複合体構造を開示している。米国特許第４，６５０，７１０号明細書（特許文献５）は、高強度の伸びきり鎖ポリオレフィン（ＥＣＰ；ｅｘｔｅｎｄｅｄ  ｃｈａｉｎ  ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）繊維からなる複数の柔軟な層を含む、柔軟な物品の製造について開示している。網状構造の繊維は、低モジュラス（低引張係数）のエラストマー材料でコーティングされる。米国特許第５，５５２，２０８号明細書（特許文献８）および第５，５８７，２３０号明細書（特許文献９）は、高強度繊維の少なくとも１つの網状構造と、ビニルエステルおよびジアリルフタレートを含むマトリックス（母材）組成物とを含む、物品とその物品を作製するための方法を開示する。米国特許第６，６４２，１５９号明細書（特許文献１０）は、マトリックス（母材）中に配置されたフィラメントの網状構造を含む複数の繊維層を有し、かつそれらの間にエラストマー層が存在している耐衝撃性剛性複合体を開示する。複合体は、徹甲砲弾（防護物を貫く発射物）に対する防護を増大させるため、硬質プレートに結合される。
【０００５】
硬質または軟質の身体防護具は、良好な耐被弾衝撃性をもたらすが、非常に堅く嵩張る可能性がある。したがって、耐被弾衝撃性ベストなどの身体防護衣は、柔軟なまたは軟質の防護材料から形成されることが好ましい。しかしながら、そのような柔軟なまたは軟質の材料は優れた耐被弾衝撃性を示す一方で、一般に、淡水、海水、および石油やガソリン、銃潤滑油、石油由来のその他の溶媒などの有機溶媒を含めた液体に対し、不十分な抵抗力を示す。これは、そのような材料の耐被弾衝撃性能が一般に、液体に曝されまたは沈められたときに低下することが知られているので、問題となる。さらに、ファブリックの耐久性および耐摩耗性、ならびに耐水性または耐薬品性を高めるために、防護フィルムをファブリック表面に施すことが知られているが、これらのフィルムはファブリックの重量を増加させる。したがって当技術分野では、様々な液体に接触しまたは沈められた後に許容される耐被弾衝撃性標準を発揮し、かつ結合剤ポリマーコーティングに加えて防護表面フィルムを使用することなく優れた耐久性も有する、軟質で柔軟な耐被弾衝撃性材料を提供することが望ましいと考えられる。
【０００６】
一般に当技術分野でポリマー「マトリックス（母材）」材料と呼ばれる従来の結合剤材料の中で、本明細書で論じられる所望の性質すべてを提供することが可能なものは、ほとんどない。フッ素含有ポリマーは、その他の分野において、海水による溶解、浸透、および／または蒸散に対するその抵抗力と、ディーゼルガソリンや非ディーセルガソリン、銃潤滑油、石油、石油由来の有機溶媒などの１種または複数の有機溶媒による溶解、浸透、および／または蒸散に対するその抵抗力ゆえに、望ましい。耐被弾衝撃性材料の分野では、フッ素含有コーティングは、場合によっては有害な液体に長時間曝された後に、耐被弾衝撃性ファブリックの耐被弾衝撃性を維持するのに有利に寄与することが発見されており、したがってそのような利益を実現するのに防護表面フィルムの必要性が排除される。より具体的には、優れた耐被弾衝撃および環境特性は、耐被弾衝撃性繊維材料を従来のポリマーマトリックス（母材）材料層とフッ素含有ポリマー層との両方でコーティングするときに、実現されることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，４０３，０１２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４５７，９８５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，６１３，５３５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６２３，５７４号明細書
【特許文献５】米国特許第４，６５０，７１０号明細書
【特許文献６】米国特許第４，７３７，４０２号明細書
【特許文献７】米国特許第４，７４８，０６４号明細書
【特許文献８】米国特許第５，５５２，２０８号明細書
【特許文献９】米国特許第５，５８７，２３０号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，６４２，１５９号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，８４１，４９２号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，８４６，７５８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、ポリマー結合剤材料の多数の層で形成された耐被弾衝撃性ファブリックを提供する。これらの層の少なくとも１つは、良好な柔軟性および優れた耐被弾衝撃特性を維持しながら、液体に対する所望の防護、ならびに耐熱性および耐寒性と摩滅および摩耗に対する抵抗力をもたらす、フッ素含有ポリマーを含む。これらのポリマー層は、それらの接触界面でその混和性および接着性を容易にするため、液体として互いに接触することが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、その表面上に多層コーティングを有する少なくとも１つの繊維状基材を含む、繊維状複合体を提供する。ここで、前記繊維状基材は、約７ｇ／デニール以上の靭性（テナシティ；ｔｅｎａｃｉｔｙ）および約１５０ｇ／デニール以上の引張係数を有する１つまたは複数の繊維を含むものであり；前記多層コーティングは、前記１つまたは複数の繊維の表面にある、第１のポリマーを含む第１のポリマー層と、前記第１のポリマー層上にある、第２のポリマーを含む第２のポリマー層とを含み、前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーは異なり、前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーの少なくとも１つはフッ素を含むものである。
【００１０】
本発明は、
（ａ）表面を有する少なくとも１つの繊維状基材を提供する工程であって、前記少なくとも１つの繊維状基材が、約７ｇ／デニール以上の靭性（テナシティ；ｔｅｎａｃｉｔｙ）および約１５０ｇ／デニール以上の引張係数を有する１つまたは複数の繊維を含み；
（ｂ）第１のポリマーを含む第１のポリマー層を、少なくとも１つの繊維状基材の表面に施す工程；
（ｃ）その後、第２のポリマーを含む第２のポリマー層を、前記第１のポリマー層上に施す工程；
を含み、
前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーが異なり；前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーの少なくとも１つがフッ素を含む、
繊維状複合体を形成する方法も提供する。
【００１１】
本発明の繊維状複合体から形成される物品もまた、提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】複合型のコーティング技法を利用して繊維状基材表面に多重コーティングを施すプロセスを例示するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、水、特に海水と、有機溶媒、特にガソリンなどの石油由来の溶媒に曝された後に、優れた耐被弾衝撃貫通性を維持する繊維状複合体および物品を提示する。特に、本発明は、多層コーティングを少なくとも１つの繊維状基材に施用することによって形成された、繊維状複合体を提供する。繊維状基材は、ほとんどの実施形態で単繊維と見なされるが、あるいは、複数の織られた繊維を含む織布の場合など、多層コーティングの施用前に複数の繊維がモノリシック構造として一体化された場合には、ファブリックと見なすこともできる。本発明の方法は、コーティング時にファブリックとは技術的に見なされない、繊維ウェブまたはその他の配置構成として配列された複数の繊維に関して実施してもよく、本明細書では複数の繊維状基材上のコーティングと称される。本発明は、複数のコーティングされた繊維から形成されたファブリック、および前記ファブリックから形成された物品も提供する。
【００１４】
本発明の繊維状基材は、少なくとも２つの異なるポリマー層を含む多層コーティングでコーティングされ、これらの層の少なくとも１つは、フッ素含有ポリマーから形成されるものである。本明細書で使用される「フッ素含有」ポリマー結合剤は、フッ素原子を含む少なくとも１種のポリマーから形成された材料である。そのような材料には、フルオロポリマーおよび／またはフルオロカーボン含有材料、即ちフルオロカーボン樹脂が含まれる。「フルオロカーボン樹脂」は、一般に、フルオロカーボン基を含むポリマーを指す。
【００１５】
多層コーティングは、繊維の表面にある、第１のポリマーを含む第１のポリマー層と、この第１のポリマー層上にある、第２のポリマーを含む第２のポリマー層とを含み、第１のポリマーおよび第２のポリマーは異なり、第１のポリマーおよび第２のポリマーの少なくとも１つはフッ素含有ポリマーを含む。
【００１６】
本発明の目的では、優れた耐被弾衝撃貫通性を有する物品は、高速の発射物に対して優れた性質を示すものである。この物品は、榴散弾（銃弾や爆弾の破片）などの破砕片貫通に対して優れた抵抗特性も示す。本発明の目的では、「繊維」は細長い物体であり、その長さ寸法は、幅および厚さの横寸法よりも非常に大きいものである。本発明で使用される繊維の断面は、広く様々でよい。その断面は、円形、平ら、または楕円形でよい。したがって、繊維という用語には、規則的なまたは不規則な断面を有するフィラメント、リボン、およびストリップなどが含まれる。これらの繊維は、繊維の直線または縦軸から突出する１つまたは複数の規則的なまたは不規則な葉（ローブ；ｌｏｂｅｓ）を有する不規則なまたは規則的な、多葉性断面のものでもよい。繊維は、単一の葉状であり、実質的に円形の断面を有することが好ましい。
【００１７】
上述のように、多層コーティングは、単一のポリマー繊維または複数のポリマー繊維に施用することができる。複数の繊維は、繊維ウェブ、織布、不織布、またはヤーンの形で存在してよく、ヤーンは、本明細書では多数の繊維からなるストランドと定義され、ファブリックは、複数の一体化された繊維を含む。複数の繊維を含む実施形態では、多層コーティングは、繊維がファブリックもしくはヤーンに配列される前に、または繊維がファブリックもしくはヤーンに配列された後に、施用することができる。
【００１８】
本発明の繊維は、任意のポリマー繊維のタイプを含むことができる。最も好ましくは、繊維は、耐被弾衝撃性材料および物品の形成に有用な、高強度、高引張係数の繊維を含む。本明細書で使用される「高強度、高引張係数繊維」は、それぞれＡＳＴＭ  Ｄ２２５６によって測定したときに、少なくとも約７ｇ／デニール以上の好ましい靭性（テナシティ；ｔｅｎａｃｉｔｙ）、少なくとも約１５０ｇ／デニール以上の好ましい引張係数、および好ましくは少なくとも約８Ｊ／ｇ以上の破断点エネルギーを有するものである。本明細書で使用される「デニール」という用語は、線密度の単位を指し、繊維またはヤーン９０００ｍ当たりの質量をｇ単位で表したものに等しい。本明細書で使用される「靭性（テナシティ；ｔｅｎａｃｉｔｙ）」という用語は、応力がかかっていない試験片の、単位線密度（デニール）当たりの力（ｇ）として表した引張応力を指す。繊維の「初期係数（初期モジュラス）」は、変形に対するその抵抗力を表す材料の性質である。「引張係数」という用語は、デニール当たりのｇ重量（ｇ／ｄ）で表した靭性（テナシティ；ｔｅｎａｃｉｔｙ）の変化と、当初の繊維長に対する割合（ｉｎ／ｉｎ）として表した歪みの変化との比を指す。
【００１９】
繊維を形成するポリマーは、耐被弾衝撃性ファブリックの製造に適した高強度、高引張係数の繊維であることが好ましい。耐被弾衝撃性材料および物品の形成に特に適した、特に適切な高強度、高引張係数の繊維材料には、高密度および低密度ポリエチレンを含むポリオレフィン繊維が含まれる。特に好ましいのは、伸びきり鎖ポリオレフィン繊維、例えば高度に配向した高分子量ポリエチレン繊維、特に超高分子量ポリエチレン繊維およびポリプロピレン繊維、特に超高分子量ポリプロピレン繊維である。アラミド繊維、特にパラ−アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、伸びきり鎖ポリビニルアルコール繊維、伸びきり鎖ポリアクリロニトリル繊維、ポリベンザゾール繊維、例えばポリベンゾキサゾール（ＰＢＯ）およびポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）繊維など、液晶コポリエステル繊維およびＭ５（登録商標）繊維などの剛性ロッド繊維などの繊維も適している。これらの繊維タイプのそれぞれは、当技術分野で従来から知られている。また、ポリマー繊維を生成するのに適しているものは、上述の材料のコポリマー、ブロックポリマー、およびブレンドである。
【００２０】
耐被弾衝撃性ファブリックに最も好ましい繊維のタイプには、ポリエチレン、特に伸びきり鎖ポリエチレン繊維、アラミド繊維、ポリベンザゾール繊維、液晶コポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、特に高度に配向した伸びきり鎖ポリプロピレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアクリロニトリル繊維、および剛性ロッド繊維、特にＭ５（登録商標）繊維が含まれる。
【００２１】
ポリエチレンの場合、好ましい繊維は、少なくとも５０００００の分子量、好ましくは少なくとも百万の分子量、より好ましくは２百万から５百万の間の分子量を有する伸びきり鎖ポリエチレンである。そのような伸びきり鎖ポリエチレン（ＥＣＰＥ）繊維は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，１３７，３９４号明細書または第４，３５６，１３８号明細書に記載されているような、溶液紡糸プロセスで成長させてもよく、または、やはり参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，５５１，２９６号明細書および第５，００６，３９０号明細書に記載されているように、溶液から紡糸してゲル構造を形成してもよい。本発明で使用するのに特に好ましい繊維タイプは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．からＳＰＥＣＴＲＡ（登録商標）という商標で販売されているポリエチレン繊維である。ＳＰＥＣＴＲＡ（登録商標）繊維は、当技術分野では周知であり、例えば、米国特許第４，６２３，５４７号明細書（特許文献４）および第４，７４８，０６４号明細書（特許文献７）に記載されている。
【００２２】
アラミド（芳香族ポリアミド）またはパラ−アラミド繊維も特に好ましい。そのような繊維は市販されており、例えば、米国特許第３，６７１，５４２号明細書に記載されている。例えば、有用なポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントは、ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）という商標でＤｕｐｏｎｔ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより商業的に生産されている。ＮＯＭＥＸ（登録商標）という商標でＤｕｐｏｎｔにより商業的に生産されているポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）繊維、およびＴＷＡＲＯＮ（登録商標）という商標で帝人により商業的に生産されている繊維；ＨＥＲＡＣＲＯＮ（登録商標）という商標で韓国のＫｏｌｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．により商業的に生産されているアラミド繊維；ロシアのＫａｍｅｎｓｋ  Ｖｏｌｏｋｎｏ  ＪＳＣにより商業的に生産されているｐ−アラミド繊維ＳＶＭ（商標）およびＲＵＳＡＲ（商標）と、ロシアのＪＳＣ  Ｃｈｉｍ  Ｖｏｌｏｋｎｏにより商業的に生産されているＡＲＭＯＳ（商標）ｐ−アラミド繊維も、本発明の実施に有用である。
【００２３】
本発明の実施に適切なポリベンザゾール繊維は市販されており、例えば、参照によりそのそれぞれが本明細書に組み込まれる米国特許第５，２８６，８３３号明細書、第５，２９６，１８５号明細書、第５，３５６，５８４号明細書、第５，５３４，２０５号明細書、および第６，０４０，０５０号明細書に開示されている。好ましいポリベンザゾール繊維は、東洋紡のＺＹＬＯＮ（登録商標）ブランド繊維である。本発明の実施に適切な液晶コポリエステル繊維は市販されており、例えば、参照によりそのそれぞれが本明細書に組み込まれる米国特許第３，９７５，４８７号明細書、第４，１１８，３７２号明細書、および第４，１６１，４７０号明細書に開示されている。
【００２４】
適切なポリプロピレン繊維には、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，４１３，１１０号明細書に記載されている、高度に配向した伸びきり鎖ポリプロピレン（ＥＣＰＰ）繊維が含まれる。適切なポリビニルアルコール（ＰＶ−ＯＨ）繊維は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，４４０，７１１号明細書および第４，５９９，２６７号明細書に記載されている。適切なポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，５３５，０２７号明細書に開示されている。これらの繊維タイプのそれぞれは、従来から知られており、広く市販されている。
【００２５】
本発明で使用されるその他の適切な繊維タイプには、Ｍ５（登録商標）などの剛性ロッド繊維と、上述のすべての材料の組合せが含まれ、それらのすべては市販されている。例えば、繊維層は、ＳＰＥＣＴＲＡ（登録商標）繊維とＫｅｖｌａｒ（登録商標）繊維との組合せから形成してもよい。Ｍ５（登録商標）繊維は、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）から形成され、バージニア州ＲｉｃｈｍｏｎｄのＭａｇｅｌｌａｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌにより製造されており、例えば、参照によりそのそれぞれが本明細書に組み込まれる米国特許第５，６７４，９６９号明細書、第５，９３９，５５３号明細書、第５，９４５，５３７号明細書、および第６，０４０，４７８号明細書に記載されている。特に好ましい繊維には、Ｍ５（登録商標）繊維、ポリエチレンＳＰＥＣＴＲＡ（登録商標）繊維、アラミドＫｅｖｌａｒ（登録商標）繊維、およびアラミドＴＷＡＲＯＮ（登録商標）繊維が含まれる。繊維は、任意の適切なデニール、例えば５０から約３０００デニール、より好ましくは約２００から３０００デニール、さらにより好ましくは約６５０から約２０００デニール、最も好ましくは約８００から約１５００デニールなどのものでよい。その選択は、被弾衝撃に対する効果および費用を考慮することによって決定される。より細い繊維は、製造するのに、また織るのにより費用がかかるが、単位重量当たりでより大きな被弾衝撃に対する効果をもたらすことができる。
【００２６】
本発明の目的に最も好ましい繊維は、高強度、高引張係数の伸びきり鎖ポリエチレン繊維、または高強度、高引張係数のパラ−アラミド繊維である。上述のように、高強度、高引張係数繊維は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２５６によってそれぞれ測定したときに、約７ｇ／デニール以上の好ましい靭性（テナシティ）、約１５０ｇ／デニール以上の好ましい引張係数、および約８Ｊ／ｇ以上の好ましい破断点エネルギーを有するものである。本発明の好ましい実施形態では、繊維の靭性（テナシティ）は、約１５ｇ／デニール以上、好ましくは約２０ｇ／デニール以上、より好ましくは約２５ｇ／デニール以上、最も好ましくは約３０ｇ／デニール以上であるべきである。本発明の繊維は、約３００ｇ／デニール以上の好ましい引張係数、より好ましくは約４００ｇ／デニール以上、より好ましくは約５００ｇ／デニール以上、より好ましくは約１０００ｇ／デニール以上、最も好ましくは約１５００ｇ／デニール以上の引張係数も有する。本発明の繊維は、約１５Ｊ／ｇ以上の好ましい破断点エネルギー、より好ましくは約２５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは約３０Ｊ／ｇ以上の破断点エネルギーを有し、最も好ましくは、約４０Ｊ／ｇ以上の破断点エネルギーを有する。
【００２７】
これらの組み合わされた高強度特性は、周知のプロセスを用いることによって得ることが可能である。米国特許第４，４１３，１１０号明細書、第４，４４０，７１１号明細書、第４，５３５，０２７号明細書、第４，４５７，９８５号明細書（特許文献２）、第４，６２３，５４７号明細書、第４，６５０，７１０号明細書（特許文献５）、および第４，７４８，０６４号明細書（特許文献７）は、一般に、本発明で用いられる好ましい高強度伸びきり鎖ポリエチレン繊維の形成について、論じている。溶液成長またはゲル繊維プロセスを含めたそのような方法は、当技術分野で周知である。パラ−アラミド繊維を含めたその他の好ましい繊維タイプのそれぞれを形成する方法も、当技術分野で従来から知られており、これらの繊維は市販されている。
【００２８】
本発明によれば、多層コーティングは、本明細書に記述される繊維またはファブリック基材の表面の、少なくとも一部に施される。多層コーティングは、前記繊維の表面上に直接存在する第１のポリマー層と、前記第１のポリマー層上にある第２のポリマー層とを含み、この第１のポリマー層および第２のポリマー層は異なるものである。第１のポリマーおよび／または第２のポリマーの１つまたは両方は、それらの接着特性によって、または周知の熱および／または圧力条件に曝した後に、複数の繊維を一緒に結合する結合剤材料として機能することができる。本発明によれば、第１のポリマー層および第２のポリマー層の少なくとも１つは、フッ素含有ポリマーを含む。第１のポリマー層および第２のポリマー層は共に、異なるフッ素含有ポリマーを含むことができるが、前記層のただ１つがフッ素含有ポリマーを含み、それに対してその他の層は実質的にフッ素を含まないことが、最も好ましい。本発明の最も好ましい実施形態では、第１のポリマー層がフッ素含有ポリマーを含み、第２のポリマー層がフッ素を実質的に含まない。追加のポリマー層を繊維表面にコーティングしてもよく、その場合、追加のポリマー層のそれぞれは、すぐ前に施用されたポリマー層上にコーティングされることが好ましい。任意選択の追加のポリマー層は、第１のポリマー層および／または第２のポリマー層と同じであるか異なっていてもよい。
【００２９】
フッ素原子を含有するポリマー、特にフルオロポリマーおよび／またはフルオロカーボン樹脂は、水による溶解、浸透、および／または蒸散に対するそれらの抵抗力と、１種または複数の有機溶媒による溶解、浸透、および／または蒸散に対するそれらの抵抗力のため、望ましいことがわかった。重要なことは、フッ素含有ポリマーを、ポリマーマトリックス（母材）材料として耐被弾衝撃性ファブリックの技術分野で従来から使用されてきた別のポリマー材料と共に耐被弾衝撃性繊維に施用したとき、これらから形成された耐被弾衝撃性複合体の被弾衝撃性能が、水、例えば塩水、またはガソリンにこの複合体を浸漬した後に実質的に保たれていることである。
【００３０】
より具体的には、フッ素含有ポリマー層および個別に施された従来のマトリックスポリマー層でコーティングされた繊維を含むファブリックは、非フッ素含有ポリマー材料のみで形成されたファブリックに比べ、塩水またはガソリンのいずれかに浸漬した後著しく改善されたＶ５０保持率％、即ち本発明の実施例で例示されるように９０％より大きい保持率を有することがわかった。またそのような材料は、フッ素含有ポリマーが、個々のフィラメント、繊維、および／またはファブリックと塩水またはガソリンとの間の障壁として働くので、フッ素含有ポリマー層なしで形成されたファブリックに比べ、塩水またはガソリンを吸収する傾向が著しく低下している。
【００３１】
フッ素含有材料、特にフルオロポリマーおよびフルオロカーボン樹脂材料は、一般に、それらの優れた耐薬品性および防湿性で知られている。本明細書で有用なフルオロポリマーおよびフルオロカーボン樹脂材料には、当技術分野で周知のように、フルオロポリマーホモポリマー、フルオロポリマーコポリマー、またはこれらのブレンドが含まれ、例えば、米国特許第４，５１０，３０１号明細書、第４，５４４，７２１号明細書、および第５，１３９，８７８号明細書に記載されている。有用なフルオロポリマーの例には、限定するものではないがクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー、パーフルオロアルコキシエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、およびこれらのコポリマーおよびブレンドが含まれる。
【００３２】
本明細書で使用されるコポリマーには、２種以上のモノマー成分を有するポリマーが含まれる。好ましいフルオロポリマーには、ポリクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。ＡＣＬＯＮ（商標）という商標で販売されかつニュージャージー州ＭｏｒｒｉｓｔｏｗｎのＨｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．から市販されている、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）ホモポリマー材料が特に好ましい。最も好ましいフルオロポリマーまたはフルオロカーボン樹脂には、フルオロカーボン変性ポリマーが含まれ、特にフルオロオリゴマーおよびフルオロポリマーであって、従来のポリエーテルにフルオロカーボン側鎖をグラフト化することによって形成されたポリエーテル（即ち、フルオロカーボン変性ポリエーテル）、ポリエステル（即ち、フルオロカーボン変性ポリエステル）、ポリアニオン（即ち、フルオロカーボン変性ポリアニオン）、例えばポリアクリル酸（即ち、フルオロカーボン変性ポリアクリル酸）やポリアクリレート（即ち、フルオロカーボン変性ポリアクリレート）など、およびポリウレタン（即ち、フルオロカーボン変性ポリウレタン）が含まれる。これらのフルオロカーボン側鎖またはパーフルオロ化合物は、一般に、テロメリゼーションプロセスによって生成され、Ｃ８フルオロカーボンと呼ばれる。例えば、フルオロポリマーまたはフルオロカーボン樹脂は、フルオロテロマーを形成する不飽和フルオロ化合物のテロメリゼーションによって得てもよく、前記フルオロテロマーはさらに変性されて、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアニオン、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、またはポリウレタンとの反応が可能になり、次いでこのフルオロテロマーは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアニオン、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、またはポリウレタンにグラフト化される。これらのフルオロカーボン含有ポリマーの良好な代表例は、スイスのＣｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｌｔｄ．から市販されているＮＵＶＡ（登録商標）フルオロポリマー製品である。パーフルオロ酸をベースにし、またパーフルオロアルコールをベースにした側鎖を有するその他のフルオロカーボン樹脂、フルオロオリゴマー、およびフルオロポリマーも、ほとんど好ましい。オハイオ州ＦａｉｒｌａｗｎのＯｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＰＯＬＹＦＯＸ（商標）フルオロケミカルなど、Ｃ６、Ｃ４、またはＣ２などのより短い長さのフルオロカーボン側鎖を有するフルオロポリマーおよびフルオロカーボン樹脂も、適している。
【００３３】
フッ素含有ポリマー材料は、フルオロポリマーまたはフルオロカーボン含有材料と別のポリマーとの組合せを含んでもよく、フッ素含有ポリマー材料の、本明細書に記述されるような従来のポリマー結合剤（マトリックス（母材））材料とのブレンドが含まれる。１つの好ましい実施形態では、フッ素含有ポリマーを含むポリマー層は、フッ素含有ポリマーとアクリルポリマーとのブレンドである。好ましいアクリルポリマーは、非排他的に、アクリル酸エステルを含み、特に、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸２−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−ブチルおよびアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルなどのモノマー由来のアクリル酸エステルを含む。好ましいアクリルポリマーは、特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸２−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、およびメタクリル酸２−エチルヘキシルなどのモノマー由来のメタクリル酸エステルも含む。またこれらの構成モノマーのいずれかから作製されたコポリマーおよびターポリマーは、アクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、および無水マレイン酸も組み込んだものと共に好ましい。非アクリルモノマーで変性させた変性アクリルポリマーも、適している。例えば、（ａ）エチレン、プロピレン、およびイソブチレンを含めたオレフィン；（ｂ）スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、およびビニルピリジン；（ｃ）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、およびビニルｎ−ブチルエーテルを含めたビニルエーテル；（ｄ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、およびデカン酸ビニルを含めた脂肪族カルボン酸のビニルエステル；および（ｆ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、二塩化エチレン、および塩化プロペニルを含めた、ビニルハロゲン化物などの適切なビニルモノマーを組み込んだアクリルコポリマー及びアクリルターポリマーである。同様に適しているビニルモノマーは、マレイン酸ジエステルおよびフマル酸ジエステル、特に２から１０個の炭素原子、好ましくは３から８個の炭素原子を有する１価アルカノールのマレイン酸ジエステルおよびフマル酸ジエステルであり、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジヘキシル、およびフマル酸ジオクチルが含まれる。
【００３４】
アクリルポリマーおよびコポリマーは、これらポリマーの直線的炭素骨格に起因する、それら固有の加水分解安定性のため好ましい。アクリルポリマーも、商業的に生成された材料で得られる広範な物理的性質のため好ましい。アクリル樹脂で得られる物理的性質の範囲は、耐被弾衝撃性複合体マトリックス樹脂のポリマー結合剤材料に望ましいと考えられる物理的性質の範囲と一致し、おそらくはその範囲を凌ぐ。
【００３５】
第１のポリマー層または第２のポリマー層の一方は、ポリマー結合剤（マトリックス（母材））材料として耐被弾衝撃性ファブリックの分野で従来から用いられている、非フッ素含有の、即ちフッ素を実質的に含まないポリマー材料を含むことが好ましい。最も好ましくは、第２のポリマー層は、非フッ素含有ポリマー材料から形成される。広く様々な、従来の非フッ素含有ポリマー結合剤材料が、当技術分野で知られている。そのような材料には、低モジュラス（低引張係数）のエラストマー材料と、高モジュラス（高引張係数）の剛性材料との両方が含まれる。ＡＳＴＭ  Ｄ６３８により３７℃でそれぞれ測定した場合、好ましい低モジュラス（低引張係数）エラストマー材料は、約４１．３ＭＰａ（約６０００ｐｓｉ）未満の初期引張係数を有するものであり、好ましい高モジュラス（高引張係数）剛性材料は、少なくとも約６８９．５ＭＰａ（約１０００００ｐｓｉ）の初期引張係数を有するものである。本明細書の全体を通して使用される、引張係数という用語は、繊維に関してはＡＳＴＭ  ２２５６によって測定したときの、またポリマー結合剤材料に関してはＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって測定したときの、弾性係数（弾性率）を意味する。
【００３６】
エラストマー性ポリマー結合剤材料は、様々な材料を含んでよい。好ましいエラストマー結合剤材料は、低モジュラス（低引張係数）エラストマー材料を含む。本発明の目的のため、低モジュラス（引張係数）エラストマー材料は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８試験手順に従って約４１．４ＭＰａ（約６０００ｐｓｉ）以下で測定された、引張係数を有する。好ましくは、エラストマーの引張係数は、約２７．６ＭＰａ（約４０００ｐｓｉ）以下であり、より好ましくは約１６．５ＭＰａ（約２４００ｐｓｉ）以下であり、より好ましくは８．２３ＭＰａ（１２００ｐｓｉ）以下であり、最も好ましくは約３．４５ＭＰａ（約５００ｐｓｉ）以下である。エラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下であり、より好ましくは約−４０℃以下であり、最も好ましくは約−５０℃以下である。またエラストマーは、少なくとも約５０％の好ましい破断点伸びを有し、より好ましくは少なくとも約１００％、最も好ましくは、少なくとも約３００％の破断点伸びを有する。
【００３７】
低モジュラス（低引張係数）を有する広く様々な材料および配合物は、非フッ素含有ポリマー結合剤材料として利用することができる。代表的な例には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、ポリスルフィドポリマー、ポリウレタンエラストマー、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリクロロプレン、可塑化ポリ塩化ビニル、ブタジエンアクリロニトリルエラストマー、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン）、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、シリコーンエラストマー、エチレンのコポリマー、およびこれらの組合せと、その他の低モジュラス（低引張係数）ポリマーおよびコポリマーが含まれる。異なるエラストマー材料のブレンド、またはエラストマー材料と１種または複数の熱可塑性樹脂とのブレンドも好ましい。
【００３８】
共役ジエンおよびビニル芳香族モノマーのブロックコポリマーが、特に有用である。ブタジエンおよびイソプレンは、好ましい共役ジエンエラストマーである。スチレン、ビニルトルエン、およびｔ−ブチルスチレンは、好ましい共役芳香族モノマーである。ポリイソプレンを組み込んだブロックコポリマーは、水素化されて、飽和炭化水素エラストマーセグメントを有する熱可塑性エラストマーを生成することができる。ポリマーは、Ａ−Ｂ−Ａ型の単純なトリブロックコポリマー、（ＡＢ）ｎ型（ｎ＝２〜１０）のマルチブロックコポリマー、またはＲ−（ＢＡ）ｘ型（ｘ＝３〜１５０）のラジアル構成コポリマーでよく、ここでＡは、ポリビニル芳香族モノマーからのブロックであり、Ｂは、共役ジエンエラストマーからのブロックである。これらのポリマーの多くは、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸのＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって商業的に生成され、会報「Ｋｒａｔｏｎ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｒｕｂｂｅｒ（Ｋｒａｔｏｎ  熱可塑性ゴム）」、ＳＣ−６８−８１に記載されている。最も好ましい低モジュラス（低引張係数）ポリマー結合剤材料には、スチレン系ブロックコポリマー、特にポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン−ブロックコポリマーが含まれ、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓにより商業的に生産されている、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）という商標で販売されているものが、また、オハイオ州ＣｌｅｖｅｌａｎｄのＮｏｖｅｏｎ，Ｉｎｃ．から市販されているＨＹＣＡＲ（登録商標）Ｔ１２２アクリル樹脂が含まれる。
【００３９】
他の好ましい非フッ素含有ポリマー結合剤材料として有用な、好ましい高モジュラス（高引張係数）剛性ポリマーには、ビニルエステルポリマーまたはスチレン−ブタジエンブロックコポリマーなどの材料と、ビニルエステルおよびジアリルフタレート、またはフェノールホルムアルデヒドおよびポリビニルブチラールなどの、ポリマーの混合物も含まれる。特に好ましい高モジュラス（高引張係数）材料は、熱硬化性ポリマーであり、好ましくは、メチルエチルケトンなどの炭素−炭素飽和溶媒に可溶性で、硬化したときに、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８により測定した場合少なくとも約６８９．５ＭＰａ（約１×１０５ｐｓｉ）の高引張係数を有するものである。特に好ましい剛性材料は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，６４２，１５９号明細書（特許文献１０）に記載されたものである。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態において、第１のポリマー層または第２のポリマー層のいずれか、最も好ましくは第２のポリマー層には、ポリウレタンポリマー、ポリエーテルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタールポリマー、ポリアミドポリマー、ポリブチレンポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、イオノマー、スチレン−イソプレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−エチレン／ブチレンコポリマー、スチレン−エチレン／プロピレンコポリマー、ポリメチルペンテンポリマー、水素化スチレン−エチレン／ブチレンコポリマー、無水マレイン酸官能化スチレン−エチレン／ブチレンコポリマー、カルボン酸官能化スチレン−エチレン／ブチレンコポリマー、アクリロニトリルポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、ポリプロピレンポリマー、ポリプロピレンコポリマー、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂、ニトリルゴムポリマー、天然ゴムポリマー、セルロースアセテートブチレートポリマー、ポリビニルブチラールポリマー、アクリルポリマー、アクリルコポリマー、または非アクリルモノマーを組み込んだアクリルコポリマーが含まれる。
【００４１】
本発明の繊維状複合体から形成された物品の、剛性、衝撃、および被弾衝撃特性は、繊維をコーティングする結合剤ポリマーの引張係数に影響を受ける。例えば米国特許第４，６２３，５７４号明細書（特許文献４）は、約４１３００ｋＰａ（約６０００ｐｓｉ）未満の引張係数を有するエラストマー材料で構成された繊維強化複合体が、より高いモジュラス（引張係数）のポリマーで構成された複合体に比べ、また同じ繊維構造であってポリマー結合剤材料の１つまたは複数のコーティングを含まないものに比べ、共に優れた耐被弾衝撃特性を有することを開示する。しかしながら、低引張係数のポリマー結合剤ポリマーは、より低い剛性の複合体ももたらす。さらに、ある適用例では、特に、複合体が対被弾衝撃性および構造モードの両方で機能しなければならない適用例では、耐被弾衝撃性および剛性の優れた組合せが求められている。したがって、使用される非フッ素含有ポリマー結合剤材料の最も適切なタイプは、本発明のファブリックから形成される物品のタイプに応じて変わることになる。両方の性質の妥協点を実現するために、適切な非フッ素含有材料は、低モジュラス（低引張係数）と高モジュラス（高引張係数）の両方の材料を組み合わせて、第１のポリマー層として、第２のポリマー層として、または任意の追加のポリマー層として使用される単一のポリマー結合剤材料を形成することができる。各ポリマー層は、当技術分野で周知のように、カーボンブラックまたはシリカなどの充填剤を含んでもよく、油でエクステンド（希釈、増量、改質など）されてもよく、または適切な場合には硫黄、過酸化物、金属酸化物、もしくは放射線硬化システムによって加硫化してもよい。
【００４２】
多層コーティングの施用は、多数の繊維プライを一体化（合体あるいは圧密化）する前に実施され、多層コーティングは、スピン仕上げなど、任意の先に存在する繊維仕上げの上面に施される。本発明の繊維は、各層を繊維に施すことによって、各ポリマー層でコーティングし、含浸し、埋め込み、またはその他の手法で施用させてよく、その後、コーティングされた繊維層を一体化（合体あるいは圧密化）して、複合体を形成することができる。個々の繊維は、順次または連続してコーティングされる。各ポリマー層は、最初に複数の繊維に施用され、その後、前記繊維から織布または少なくとも１つの不織繊維プライを形成することが好ましい。好ましい実施形態では、複数の個々の繊維が繊維ウェブとして提供され、その場合、第１のポリマー層が繊維ウェブに施され、その後、第２のポリマー層が、繊維ウェブ上の第１のポリマー層に施される。その後、このコーティングされた繊維ウェブを、ファブリックに形成することが好ましい。
【００４３】
あるいは、複数の繊維は、最初にファブリックに配列され、引き続きコーティングされてよく、または、少なくとも１つの不織繊維プライを最初に形成し、その後、各ポリマー層を各繊維プライ表面に施用してもよい。別の実施形態では、繊維状基材は、コーティングされていない繊維が最初に織布に織られ、その織布が引き続き各ポリマー層でコーティングされた織布である。本発明は、本明細書に記述された多層コーティングを有する繊維状基材を生成するその他の方法も、包含すると理解すべきである。例えば、複数の繊維を最初に第１のポリマー層でコーティングし、その後、前記繊維から織布または不織布を形成し、引き続き織布または不織布上の第１のポリマー層に第２のポリマー層を施用してもよい。本発明の最も好ましい実施形態では、本発明の繊維を最初に各ポリマー結合剤材料でコーティングし、その後、複数の繊維を織布または不織布に配列する。そのような技法は、当技術分野では周知である。
【００４４】
本発明の目的のため、「コーティングされた」という用語は、ポリマー層を繊維状基材表面に付着させる方法を限定するものではない。ポリマー層を基材に施す任意の適切な方法、即ち、第１のポリマーを最初に施用し、その後、引き続き第２のポリマー層を第１のポリマー層に施用する方法を、利用することができる。例えばポリマー層は、繊維表面にポリマー材料の溶液を噴霧しまたはロールコーティングすることにより、溶液形態で施用してよく、その場合、溶液の一部は所望の（１種または複数の）ポリマーを含んでおり、溶液の一部は（１種または複数の）ポリマーを溶解することが可能な溶媒を含んでおり、その後、乾燥してもよい。別の方法は、各コーティング材料のストレート（ニート）のポリマーを、液体、粘着性のある固体もしくは粒子を懸濁したもの、または流動床として、繊維に施すことである。あるいは、各コーティングは、施用（塗布）温度で繊維の性質に悪影響を与えない適切な溶媒に溶かした溶液、エマルション、または分散液として、施用してもよい。例えば繊維状基材は、ポリマー結合剤材料の溶液を通して移送することにより、第１のポリマー材料で基材を実質的にコーティングし、次いで乾燥して、コーティングされた繊維状基材を形成することができ、その後、同様に第２の異なるポリマー材料でコーティングすることができる。次いで得られた多層コーティングされた繊維を、所望の構成に配置する。別のコーティング技法では、繊維プライまたは織布を最初に並べ、その後、個々の繊維のそれぞれがポリマー結合剤材料で少なくとも部分的にコーティングされるよう、適切な溶媒に溶解した第１のポリマー結合剤材料を含有する溶液の浴中にこれらのプライまたは織布を浸漬し、次いで溶媒の蒸発または揮発を通して乾燥し、引き続き第２のポリマー層を、同じ方法を通じて施用することができる。浸漬手順は、所望量のポリマー材料を繊維表面に置くために、好ましくは個々の繊維のそれぞれを包封するために、または繊維表面積のすべてまたは実質的にすべてをポリマー材料で覆うために、必要に応じて数回繰り返すことができる。
【００４５】
繊維から溶媒を除去する前または後に（ゲル紡糸繊維形成技法を使用する場合）、繊維が高温延伸操作にかけられる前の高モジュラス（高引張係数）前駆体（ゲル繊維）をコーティングする工程を含めた、繊維にコーティングを施すためのその他の技法を、使用してもよい。次いで繊維は、高温で延伸されて、コーティングされた繊維を生成することができる。ゲル繊維は、所望のコーティングを実現する条件下で、適切なコーティングポリマーの溶液中を通過することができる。ゲル繊維中の高分子量ポリマーの結晶化は、繊維を溶液中に通す前に行っても行わなくてもよい。あるいは繊維を、適切なポリマー粉末の流動床内に押し出してもよい。さらに、延伸操作またはその他の巧みに操作するプロセス、例えば溶媒交換または乾燥などを実施する場合、コーティングは、最終的な繊維の前駆体材料に施用してもよい。さらに、第１のポリマー層および第２のポリマー層は、２つの異なる方法を使用して施用することができる。
【００４６】
第１および第２のポリマー層は、これらの層を形成するポリマーが湿潤性である場合、即ち液体状態にある場合、それぞれ繊維状基材表面に施用（塗布）することが好ましい。第１のポリマーおよび第２のポリマーは、液体として互いに接触させることが最も好ましい。言い換えれば、第２のポリマーは、第１のポリマーが湿潤性である間に、液体として繊維状基材表面に施用することが好ましい。第１のポリマー層または第２のポリマー層の少なくとも１つは、通常なら非フッ素含有ポリマーから形成された層に付着することが難しいフッ素含有ポリマーから形成されているので、湿式塗布が好ましい。各ポリマーの湿式塗布は、異なるポリマー層の層間接着を促進させ、その場合、個々の層の接触面でポリマー層のポリマー分子が互いに入り混じりかつ少なくとも部分的に一緒に融合するので、それらが互いに接触する表面で、一体化される。本発明の目的で、液体ポリマーには、溶媒またはポリマーを溶解しもしくは分散させることが可能なその他の液体と組み合わせたポリマー、ならびに溶媒またはその他の液体と組み合わせていない溶融ポリマーが含まれる。
【００４７】
ポリマーを溶解しまたは分散することが可能な任意の液体を使用してよいが、溶媒の好ましい群には、水、パラフィン油、および芳香族溶媒または炭化水素溶媒が含まれ、例示的な特定の溶媒には、パラフィン油、キシレン、トルエン、オクタン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、およびアセトンが含まれる。溶媒中のコーティングポリマーを溶解しまたは分散させるのに使用される技法は、様々な基材上に、類似した材料をコーティングするための、従来から使用されているものになるであろう。
【００４８】
フッ素含有ポリマー層は、非フッ素含有ポリマー層に接着させるのが難しい可能性があることが知られている。一般に、フッ素含有固体表面は、非フッ素含有液体で濡らすことまたは接着することが難しい。これは、従来の液体マトリックス樹脂によるフッ素含有仕上げで既にコーティングされている繊維のコーティングを試みる場合、問題になる可能性がある。その他の技術分野では、異なる層を付着するのに特殊な中間接着タイ層（結合層）を使用することが知られているが、そのような接着タイ層は、耐被弾衝撃性複合体の性質に悪影響を及ぼす可能性があるので、そのような複合体で使用するのに望ましくない。しかしながら、接着タイ層を使用することなく、異なるポリマーマトリックス材料の多数の層を繊維に施用できることがわかっている。特に、湿潤性フッ素含有液体および湿潤性非フッ素含有液体は、混和性であり、一緒にしたときに互いに濡れることがわかった。したがって、そのような湿性の異なる材料を、繊維表面に付着させることができ、互いに効果的に接着し、かつ繊維状基材の表面に効果的に接着することができる。
【００４９】
有効であることがわかった最も好ましい方法では、第１のポリマー層および第２のポリマー層を、別々の基材上に最初に施用し、その後、これら基材を一緒にしてポリマー層を互いに接触させる。最も好ましくは、この方法は、第１のポリマーを繊維状基材の表面上に施す工程；第２のポリマーを支持体の表面上に施す工程；その後、繊維状基材および支持体を接合して、第１のポリマーおよび第２のポリマーを接触させる工程；次いで、第２のポリマーの少なくとも一部が、支持体から第１のポリマーへと移されるように、支持体を繊維状基材から分離する工程；を含む。支持体は、シリコーンコーティング付き剥離ライナー、固体フィルム、または別のファブリックなど、ポリマー層を支持することが可能な任意の固体基材でよい。支持体は、利用されたファブリック加工装置の一体化部分である、コンベヤベルトを構成してもよい。支持体は、第２のポリマーの少なくとも一部を第１のポリマー上に移すことが可能でなければならない。この方法は、異なるポリマー材料の化学的または物理的不適合性とは無関係に、異なるポリマー材料層を繊維状基材に施用するのに特に魅力的である。この技法を実施するのに好ましい方法については、以下の実施例で述べ、かつ図１に図示する。
【００５０】
一般に、ポリマー結合剤コーティングは、複数の繊維プライを効率的に結合すること、即ち、一体化（合体あるいは圧密化）することが必要である。多層マトリックスコーティングは、繊維の表面積全体に、または繊維の表面積の一部に施用してもよい。より好ましくは、多層マトリックスコーティングは、本発明の織布または不織布の各構成繊維の実質的にすべての表面積上に施用する。ファブリックが複数のヤーンを含む場合、ヤーンの単一ストランドを形成する各繊維は、多層ポリマー結合剤コーティングでコーティングすることが好ましい。
【００５１】
繊維状基材が個々の繊維である場合、複数の個々の繊維は、順次または連続して多層コーティングでコーティングすることができ、その後、１つまたは複数の不織繊維プライ、不織布に構成し、または織布に編んでもよい。織布に関しては、マトリックスコーティングは、繊維を織る前または織った後のいずれかに施用してよいが、マトリックスコーティングは、潜在的な加工上の制約により、繊維が織布に織られた後に施用することが最も好ましい。不織布に関しては、ポリマーコーティングは、繊維が不織布に形成される前に施用することが好ましい。
【００５２】
繊維は、単層モノリシック要素に一体化（合体あるいは圧密化）された、複数の重なり合った不織繊維プライを含む、不織布に形成することができる。この実施形態では、各プライが、一方向性の実質的に平行なアレイに配列された、重なり合っていない繊維の配置構成を含む。このタイプの繊維配置構成は、当技術分野では「ユニテープ」（一方向性テープ；ｕｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  ｔａｐｅ）として知られており、本明細書では「単一プライ」とも呼ばれる。本明細書で使用される「アレイ（ａｒｒａｙ）」は、繊維またはヤーンの規則正しい配置構成であり、「平行アレイ」は、繊維またはヤーンの規則正しい平行な配置構成である。繊維「層」は、１つまたは複数のプライを含む織繊維もしくはヤーンまたは不織繊維もしくはヤーンの、平面配置構成である。本明細書で使用される「単層」構造とは、単一の一体化構造に一体化（合体あるいは圧密化）された１つまたは複数の個々の繊維プライからなるモノリシック構造を指す。「一体化（合体あるいは圧密化；ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｎｇ）」とは、多層ポリマー結合剤コーティングが各繊維プライと共に、単一の一体化層に結合されることを意味する。一体化（合体あるいは圧密化；ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）は、乾燥、冷却、加熱、圧力、またはこれらの組合せを介して引き起こすことができる。湿式積層プロセスの場合は繊維またはファブリック層を一緒に接着するだけでよいので、熱および／または圧力は、必ずしも必要なわけではない。「複合体」という用語は、繊維と多層ポリマー結合剤材料との組合せを指す。そのような例は、当技術分野では従来から知られている。
【００５３】
本発明の好ましい不織布は、複数の積層され重なり合った繊維プライ（複数のユニテープ）を含み、この各単一プライ（ユニテープ）の平行繊維は、各単一プライの縦繊維方向に対し、隣接する各単一プライの平行繊維に、直角（０°／９０°）に置かれている。重なり合った不織繊維プライの積層体は、熱および圧力下で、または個々の繊維プライのポリマー樹脂コーティングを接着することによって、一体化（合体あるいは圧密化）され、当技術分野で単層一体化網状構造（ａ  ｓｉｎｇｌｅ−ｌａｙｅｒ，  ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ  ｎｅｔｗｏｒｋ）と呼ばれる単層モノリシック要素が形成されるが、この「一体化網状構造（ａ  ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ  ｎｅｔｗｏｒｋ）」は、繊維プライとポリマー結合剤材料とが一体化（融合）した組合せである。「ポリマー結合剤」および「ポリマーマトリックス」という用語は、本明細書では同義に使用され、繊維を一まとめに結合する材料である。これらの用語は、当技術分野では従来から知られており、本明細書では多層材料を指す。
【００５４】
当技術分野で従来から知られているように、優れた耐被弾衝撃性は、１つのプライの繊維配列方向が別のプライの繊維配列方向に対してある角度で回転するように、個々の繊維プライがクロスプライされたときに実現される。最も好ましくは、繊維プライは、０°および９０°の角度で直角にクロスプライされるが、隣接するプライは、別のプライの縦繊維方向に対して約０°から約９０°の間の実質的に任意の角度で配列させることができる。例えば、５プライ不織構造は、０°／４５°／９０°／４５°／０°でまたはその他の角度で配向されたプライを有することができる。そのような回転した一方向性配列は、例えば、米国特許第４，４５７，９８５号明細書（特許文献２）、第４，７４８，０６４号明細書（特許文献７）、第４，９１６，０００号明細書、第４，４０３，０１２号明細書（特許文献１）、第４，６２３，５７３号明細書、および第４，７３７，４０２号明細書（特許文献６）に記載されている。
【００５５】
最も典型的には、不織布は、１から約６プライを含むが、様々な適用例に望まれる可能性のある、約１０から約２０プライほど多くを含んでよい。より多くの数のプライはより大きな耐被弾衝撃性をもたらすが、重量もより大きくなる。したがって、本発明のファブリックまたは物品を形成する繊維プライの数は、ファブリックまたは物品の最終使用に応じて様々に変わる。例えば、軍事用途のための身体防護ベスト（防弾チョッキ）では、４．９ｋｇ／ｍ２（１平方フィート当たり１．０ポンド）の所望の面積密度を実現する物品複合体を形成するために、合計で２２の個別プライを必要とする可能性があり、それらのプライは、本明細書に記述された高強度繊維から形成された、織布、編地、フェルト地、または不織布（平行配向繊維またはその他の配置構成を有する）であってもよい。別の実施形態では、警察当局用身体防護ベストは、米国司法学会（ＮＩＪ）の脅威レベルに基づいて、いくつかのプライを有していてもよい。例えばＮＩＪ脅威レベルＩＩＩＡベストでは、合計で２２のプライがあってもよい。より低いＮＩＪ脅威レベルでは、より少ないプライを用いることができる。
【００５６】
さらに、本発明の繊維プライは、繊維ではなく、代わりにヤーンを含んでもよく、この「ヤーン」とは、多数の繊維またはフィラメントからなるストランドである。あるいは、不織繊維プライは、平行アレイの代わりにランダム配向の繊維を含む、従来から知られている技法を使用して形成されるフェルト地構造などの、その他の繊維配置構成を含んでもよい。本発明の物品は、織布、一方向性繊維プライから形成された不織布、および不織フェルト地の組合せを含んでもよい。
【００５７】
一体化（合体あるいは圧密化）不織布は、参照によりその開示が本明細書に組み込まれる米国特許第６，６４２，１５９号明細書（特許文献１０）に記載されている方法によるなど、周知の方法を使用して構成することができる。当技術分野で周知のように、一体化（合体あるいは圧密化）は、プライを一体化ファブリックに結合させるのに十分な熱および圧力の条件下、個々の繊維プライを互いの上に置くことによって行われる。一体化（合体あるいは圧密化）は、約５０℃から約１７５℃、好ましくは約１０５℃から約１７５℃に及ぶ温度、および約０．０３４ＭＰａ（約５ｐｓｉｇ）から約１７ＭＰａ（約２５００ｐｓｉｇ）に及ぶ圧力で、約０．０１秒から約２４時間にわたり、好ましくは約０．０２秒から約２時間にわたり行うことができる。加熱する場合、ポリマー結合剤コーティングは、完全に融解することなく粘着または流動を引き起こす可能性がある。しかしながら、一般に、ポリマー結合剤材料が融解を引き起こすとき、複合体を形成するのに比較的低い圧力しか必要としないが、結合剤材料が粘着点まで加熱されるだけの場合には、典型的にはより高い圧力が必要とされる。当技術分野で従来から知られているように、一体化（合体あるいは圧密化）は、カレンダーセット、平床ラミネータ、プレス、またはオートクレーブ中で実施してもよい。
【００５８】
あるいは一体化（合体あるいは圧密化）は、適切な成型装置での、熱および圧力下での成型によって達成してもよい。一般に成型は、約３４４．７ｋＰａ（約５０ｐｓｉ）から約３４４７０ｋＰａ（約５０００ｐｓｉ）の圧力で、より好ましくは約６８９．５ｋＰａ（約１００ｐｓｉ）から約１０３４０ｋＰａ（約１５００ｐｓｉ）、最も好ましくは約１０３４ｋＰａ（約１５０ｐｓｉ）から約６８９５ｋＰａ（約１０００ｐｓｉ）の圧力で実施される。あるいは、成型は、約３４４７ｋＰａ（約５００ｐｓｉ）から約３４４７０ｋＰａ（約５０００ｐｓｉ）のより高い圧力で、より好ましくは約５１７１ｋＰａ（約７５０ｐｓｉ）から約３４４７０ｋＰａ（約５０００ｐｓｉ）、より好ましくは約６８９５ｋＰａ（約１０００ｐｓｉ）から約３４４７０ｋＰａ（約５０００ｐｓｉ）で実施してもよい。成型工程は、約４秒から約４５分間かけてよい。好ましい成型温度は、約９３℃（約２００°Ｆ）から約１７７℃（約３５０°Ｆ）に及び、より好ましくは約９３℃（約２００°Ｆ）から約１４９℃（約３００°Ｆ）の温度であり、最も好ましくは約９３℃（約２００°Ｆ）から約１２１℃（約２８０°Ｆ）の温度である。本発明のファブリックが成型される圧力は、得られる成型製品の剛性または柔軟性に直接影響を及ぼす。特に、ファブリックが成型される圧力が高くなるほど、剛性はより高くなり、またその逆も同様である。成型圧力に加え、ファブリックプライの量、厚さ、および組成とポリマー結合剤コーティングのタイプも、本発明のファブリックから形成された物品の剛性に直接影響を及ぼす。
【００５９】
本明細書に記述される成型および一体化（合体あるいは圧密化）の技法のそれぞれは、類似しているが、各プロセスは異なる。特に、成型はバッチプロセスであり、一体化は連続プロセスである。さらに成型は、典型的には、フラットパネルを形成するときには成形型やマッチダイ型などの型の使用を含み、平面製品を必ずしももたらさない。通常、一体化は、軟質の身体防護ファブリックを製造するために、平床ラミネータ、カレンダーニップセットで、または湿式ラミネーションとして行われる。成型は、典型的には硬質の防護具、例えば剛性プレートの製造のために、保存される。本発明との関連では、一体化技法および軟質身体防護具の形成が好ましい。
【００６０】
どちらのプロセスにおいても、適切な温度、圧力、および時間は一般に、ポリマー結合剤コーティング材料のタイプ、ポリマー結合剤含量（組み合わせたコーティングの）、使用されるプロセス、および繊維タイプに依存する。本発明のファブリックは、任意選択で、それらの表面を平滑化しまたは研磨するために、熱および圧力下でカレンダー処理してもよい。カレンダー法は、当技術分野で周知である。
【００６１】
織布は、平織り、千鳥綾織り（ｃｒｏｗｆｏｏｔ  ｗｅａｖｅ）、かご織り、繻子織り、および綾織りなどの任意の布織りを使用した当技術分野で周知の技法を使用して形成してもよい。平織りは最も一般的であり、繊維が、直交する０°／９０°の向きで一緒に織られる。別の実施形態では、一体化（合体あるいは圧密化）などによって、織布および不織布の両方が結合され相互に接続されている、複合構造を作成してもよい。織る前に、各織布材料の個々の繊維は、第１のポリマー層および第２のポリマー層で、またはその他の追加のポリマー層で、コーティングしてもしなくてもよい。
【００６２】
十分な耐被弾衝撃特性を有するファブリック製品を製造するために、ファブリックを形成する繊維の割合は、好ましくは、結合したポリマーコーティングの重量と繊維の重量を加えた重量の約５０％から約９８重量％であり、より好ましくは、結合したポリマーコーティングの重量に繊維の重量を加えた値の約７０％から約９５％、最も好ましくは約７８％から約９０重量％である。従って、結合したポリマーコーティングの全重量は、好ましくは、ファブリックの約２％から約５０重量％を含み、より好ましくは約５％から約３０％、最も好ましくは約１０％から約２２重量％を含み、１６％が最も好ましい。
【００６３】
個々のファブリックの厚さは、個々の繊維の厚さに相当することになる。好ましい織布は、層当たり約２５μｍから約５００μｍの好ましい厚さを有することになり、より好ましくは層当たり約５０μｍから約３８５μｍ、最も好ましくは約７５μｍから約２５５μｍである。好ましい不織布、即ち不織単層一体化網状構造は、約１２μｍから約５００μｍの好ましい厚さを有することになり、より好ましくは約５０μｍから約３８５μｍ、最も好ましくは約７５μｍから約２５５μｍであり、この単層一体化網状構造は、典型的には２つの一体化プライ（即ち、２つのユニテープ）を含む。そのような厚さが好ましいけれども、特定の要求を満足させるために、また本発明の範囲内になお包含させるために、その他の厚さに形成してもよいことを理解すべきである。
【００６４】
本発明のファブリックは、約５０ｇ／ｍ２（ｇｓｍ）（０．０１  ｌｂ／ｆｔ２（ｐｓｆ））から約１０００ｇ／ｍ２（ｇｓｍ）（０．２ｐｓｆ）の好ましい面積密度を有することになる。本発明のファブリックにより好ましい面積密度は、約７０ｇ／ｍ２（ｇｓｍ）（０．０１４ｐｓｆ）から約５００ｇ／ｍ２（ｇｓｍ）（０．１ｐｓｆ）に及ぶことになる。本発明のファブリックに関する最も好ましい面積密度は、約１００ｇ／ｍ２（ｇｓｍ）（０．０２ｐｓｆ）から約２５０ｇ／ｍ２（ｇｓｍ）（０．０５ｐｓｆ）に及ぶことになる。互いの上に積層されたファブリックの多数の個別の層を含む本発明の物品は、さらに、約１０００ｇ／ｍ２（ｇｓｍ）（０．２ｐｓｆ）から約４００００ｇ／ｍ２（ｇｓｍ）（８．０ｐｓｆ）の好ましい面積密度を有することになり、より好ましくは約２０００ｇ／ｍ２（ｇｓｍ）（０．４０ｐｓｆ）から約３００００ｇ／ｍ２（ｇｓｍ）（６．０ｐｓｆ）、より好ましくは約３０００ｇ／ｍ２（ｇｓｍ）（０．６０ｐｓｆ）から約２００００ｇ／ｍ２（ｇｓｍ）（４．０ｐｓｆ）、最も好ましくは約３７５０ｇ／ｍ２（ｇｓｍ）（０．７５ｐｓｆ）から約１００００ｇ／ｍ２（ｇｓｍ）（２．０ｐｓｆ）を有することになる。
【００６５】
本発明の複合体は、周知の技法を使用して、様々な異なる耐被弾衝撃性物品を形成するための様々な用途で使用することができる。例えば、耐被弾衝撃性物品を形成するための適切な技法は、例えば米国特許第４，６２３，５７４号明細書、第４，６５０，７１０号明細書、第４，７４８，０６４号明細書、第５，５５２，２０８号明細書、第５，５８７，２３０号明細書、第６，６４２，１５９号明細書、第６，８４１，４９２号明細書、および第６，８４６，７５８号明細書に記載されている。この複合体は、９ｍｍフルメタルジャケット（ＦＭＪ）弾や、手榴弾、大砲の砲弾、簡易爆発物（ＩＥＤ；Ｉｍｐｒｏｖｉｓｅｄ  Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ  Ｄｅｖｉｃｅｓ）、軍事および平和維持活動で遭遇するようなその他の装置の爆発により発生した様々な破片など、多数の被弾衝撃の脅威を克服するために軍関係者（兵士）によって使用される、ベスト、パンツ、帽子、またはその他の衣料物品などの衣服、およびカバーまたはブランケットを含めた、柔軟な軟質防護物品の形成に特に有用である。本明細書で使用される「軟質」または「柔軟な」防護具は、著しい量の応力がかけられたときにその形状を保持せず、かつ壊れずに独立して立つことが不可能な防護具である。複合体は、剛性の硬質防護物品を形成するのにも有用である。「硬質」防護具とは、著しい量の応力がかかったときに構造的剛性が維持され、かつ壊れずに独立して立つことが可能な、十分な機械的強度を有する、ヘルメット、軍用車両用パネル、または防御用シールドなどの物品を意味する。ファブリック複合体は、複数の個別のシートに切断され、物品が形成されるように積層することができ、またはこの複合体は、物品を形成するために引き続き使用される前駆体に形成することができる。そのような技法は、当技術分野で周知である。
【００６６】
衣服は、当技術分野で従来から知られている方法を通じて、本発明の複合体から形成することができる。好ましくは、衣服は、本発明の耐被弾衝撃性ファブリック複合体と衣料物品とを隣接させることによって形成することができる。例えばベストは、本発明の耐被弾衝撃性複合体に隣接させた汎用ファブリックベストを含んでよく、本発明の複合体が戦略的に配置されたポケットに挿入されたものである。これにより、ベストの重量を最小限に抑えながら、被弾衝撃からの防護を最大限にすることが可能になる。本明細書で使用される「隣接する」または「隣接させた」という用語は、縫付けや接着などによる取着、ならびに、耐被弾衝撃性材料をベストまたはその他の衣料物品から任意選択で容易に取外し可能にするような、別のファブリックとの非取着結合または並置を含むものである。柔軟シート、ベスト、およびその他の衣服のような柔軟構造を形成するのに使用される物品は、好ましくは、非フッ素含有ポリマー層用に低引張係数の結合剤材料を使用することによって形成される。ヘルメットおよび防護具のような硬質物品は、好ましくは、非フッ素含有ポリマー層用に高引張係数の結合剤材料を使用することによって形成される。
【００６７】
耐被弾衝撃性は、当技術分野で周知の標準的な試験手順を使用して、決定される。特に、耐被弾衝撃性複合体の防護力または耐貫通性は、通常、Ｖ５０値としても知られている、発射物の５０％が複合体に貫入しそれと共に５０％が防護物（シールド）によって停止する衝撃速度に言及することによって表される。本明細書で使用される、物品の「耐貫通性」は、弾丸、破片、および榴散弾（銃弾や爆弾の破片）などを含めた物理的対象と、爆発による爆風などの非物理的対象など、特定された脅威による貫通に対する抵抗力である。複合体の重量をその面積で割った面積密度が等しい複合体では、Ｖ５０が高くなるほど、その複合体の耐被弾衝撃性はより良好になる。本発明の物品の耐被弾衝撃性は、多くの要因に応じて変化することになり、特にファブリックの製造に使用される繊維のタイプ、複合体中の繊維の重量％、マトリックス材料の物理的性質の適切性、複合体を構成するファブリックの層の数、および複合体の全面積密度に応じて、様々である。しかしながら、海水による溶解または浸透に対して抵抗力があり、１種または複数の有機溶媒による溶解または浸透に対して抵抗力がある、１つまたは複数のポリマーコーティングの使用は、本発明の物品の耐被弾衝撃特性に悪影響を与えない。
【００６８】
以下の実施例は、本発明を例示するのに役立つ。
【実施例】
【００６９】
実施例１
シリコーンコーティング付き剥離紙支持体を、標準的なパン供給リバースロールコーティング法を使用して、ＨＹＣＡＲ（登録商標）Ｔ１２２（オハイオ州ＣｌｅｖｅｌａｎｄのＮｏｖｅｒｏｎ，Ｉｎｃ．から市販されている）の水ベースのアクリル系分散体であるポリマー結合剤材料でコーティングした。ポリマー結合剤材料は、全長にわたり施用（塗布）した。
【００７０】
これとは別に、アラミドヤーン（ＴＷＡＲＯＮ（登録商標）１０００デニール、タイプ２０００アラミドヤーン、オランダのＴｅｉｊｉｎ  Ｔｗａｒｏｎ  ＢＶから市販されているもの）を含む繊維状ウェブを、浸漬および圧搾（スクイズ）技法を使用して、ヤーン含浸機で、フッ素含有樹脂の、希釈した水ベースの分散体（ＮＵＶＡ（登録商標）ＬＢ、スイスのＣｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｌｔｄ．から市販されているもの；希釈：Ｎｕｖａ  ＬＢ  １０％、脱イオン水９０％）でコーティングした。
【００７１】
この複合コーティング技法の概略図を、図１に示す。パン供給リバースロールコーティング法では、計量ローラおよび塗布ローラを、互いに対して所定の固定距離で平行に置いた。各ローラは、ほぼ同じ物理的寸法を有する。これらのローラを同じ高さで保持し、それらの底部を、パンに入れられたポリマー結合剤材料の液体樹脂浴に沈めた。計量ローラを静止状態に保持し、一方でアプリケータローラは、樹脂浴中の液体の一部を持ち上げてこれらローラ間のギャップに向けることが可能な方向に回転させた。このギャップを通り抜けることになる液体量のみを、アプリケータロールの上面に運び、過剰な分はすべて元の樹脂浴に戻した。
【００７２】
同時に、支持体をアプリケータロールの上面に向けて運んだが、その移動方向は、アプリケータロールの上面が回転する方向とは反対であった。支持体がアプリケータロールの直上にある場合は、支持体を、バッキングローラを用いてアプリケータロールの上面に押圧した。その結果、アプリケータローラの上面まで運ばれた液体のすべてを、支持体に移した。この技法は、精密に計量された量の液体樹脂を、シリコーンコーティング付き剥離紙の表面に付着させるのに使用した。
【００７３】
浸漬および圧搾（スクイズ）技法は、繊維状ウェブを、以下のステップを使用して希釈樹脂分散体でコーティングするために実施した：
１．ＴＷＡＲＯＮ（登録商標）ヤーンの糸巻（スプール）を、クリールから解いた。
２．ヤーンを一連のコームに通して送り出し、それによってヤーンを、均等に間隔を空けてかつ互いに平行にした。この時点で、個々の繊維を実質的に平行なアレイ内で緊密に位置決めし、かつ互いに平行にした。
３．次いで実質的に平行なアレイを、一連の回転しているアイドラーローラに渡し、それによって、実質的に平行なアレイを下方に向け直し、液体樹脂浴に通した。この浴では、液体を各ヤーン束に浸透させるよう、十分な長さの時間にわたってヤーンのそれぞれを液体中に完全に浸漬し、それによって、ヤーン内の個々の繊維またはフィラメントを濡らすようにした。
４．この液体樹脂浴の終わりに、濡れた繊維状ウェブを一連の固定（非回転）スプレッダーバー上に引き出した。スプレッダーバーは、個々のヤーンがそれぞれの隣のヤーンと隣接しまたは重なるまで、個々のヤーンを拡げた。拡げる前の各ヤーン束の断面形状は、ほぼ丸かった。拡げた後の各ヤーン束の断面形状は、ほぼ楕円形であり、長方形になる傾向がある。最終的な拡がりは、各繊維またはフィラメントが、単一繊維平面内で互いに隣り合うようになるためのものと考えられる。
５．濡れた繊維状ウェブが最後のスプレッダーバー上に渡されると、再び方向が変更され、今度は上方にかつ液体の外に向けられた。次いで、この濡れた繊維状ウェブを、大型回転アイドラーローラに巻き付けた。繊維状ウェブは、それと共に過剰な液体を有していた。
６．繊維状ウェブからのこの過剰な液体を除去するために、別の自由に回転するアイドラーローラを、大型回転アイドラーローラの表面に乗るように配置した。これらの２つのアイドラーローラは、互いに平行であり、自由に回転するアイドラーローラは、半径方向に大型回転アイドラーローラを押さえ付けて効果的にニップが形成されるように取り付けた。濡れた繊維状ウェブは、このニップを通して運ばれ、自由に回転するアイドラーローラによって加えられた力は、過剰な液体を絞り取るように働いて、この過剰な液体を元の液体樹脂浴に戻した。
【００７４】
この時点で、コーティングされた繊維状ウェブおよびコーティングされたシリコーンコーティング付き剥離紙は、「結合ローラ」上で互いに接触するようになる。濡れた（含浸させた）繊維状ウェブを、シリコーンコーティング付き剥離紙の湿潤面に流延し、結合ローラ上に通して、ＮＵＶＡ（登録商標）ＬＢコーティングされたアラミド繊維ウェブが、シリコーンコーティング付き剥離紙の表面に保持されたＨＹＣＡＲ（登録商標）Ｔ１２２の湿潤コーティングに押圧されるようにする。ＨＹＣＡＲ（登録商標）Ｔ１２２のコーティングは、繊維ウェブの良好な拡がりを乱すことなく、飽和アラミド繊維ウェブ内に浸透しまたは押し出されるように見えた。次いでアセンブリを炉内に通して、水を乾燥除去した。
【００７５】
一連になった四角形を、この一方向性テープ（ＵＤＴ；ｕｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  ｔａｐｅ）から切断した。次いで２つの四角形を、繊維側面同士を重ね合わせて、これら四角形の１つを回転させて、その繊維の方向が最初の四角形の繊維方向と直角になるようにした。次いで、構成されたこれら四角形の対をプレスに配置し、１１５．５６℃（２４０°Ｆ）および６８９．５ｋＰａ（１００ｐｓｉ）に１５分間おいた。次いでプレスを室温まで冷却し、圧力を解除した。次にこれらの四角形を互いに結合した。剥離紙を、この複合体の両面から除去した結果、単層の不織布が得られた。この手順を、被弾衝撃性試験のために必要に応じて追加の層が生成されるまで繰り返した。
【００７６】
全体的に、この複合コーティング技法を使用して作製されたＵＤＴのロールは、非常に良好な品質のものであった。ヤーンの拡がりは良好であり、繊維状ウェブに添加された樹脂の量は非常に一貫しており、ＵＤＴは、さらなる加工が可能になるよう十分に、シリコーンコーティング付き剥離紙に至るまで十分固着された。
【００７７】
実施例２（比較例）
実施例１と同じ機械設備を使用して、ＴＷＡＲＯＮ（登録商標）１０００デニール、タイプ２０００アラミドヤーンの別のＵＤＴロールを形成した。この実施例（比較例）では、ヤーン含浸機の希釈分散液の代わりに脱イオン水を使用し、シリコーンコーティング付き剥離紙上にコーティングされたＨＹＣＡＲ（登録商標）Ｔ１２２アクリル樹脂の量は、約２０％だけ増加した。ヤーン含浸機の脱イオン水は、アラミド繊維が拡がるのを助けた。結合ローラでは、濡れたアラミド繊維ウェブを、シリコーンコーティング付き剥離紙の表面に保持されたＨＹＣＡＲ（登録商標）Ｔ１２２の濡れたコーティングに押圧した。実施例１の場合と同様に、ＨＹＣＡＲ（登録商標）Ｔ１２２のコーティングは、繊維ウェブの良好な拡がりを乱すことなく、飽和アラミド繊維ウェブ内に浸透しまたは押し出されるように見えた。シリコーンコーティング付き剥離紙上にコーティングされたＨＹＣＡＲ（登録商標）Ｔ１２２アクリル系分散体の増加量は、ヤーン含浸機から付加された損失重量が相殺され、繊維状ウェブに添加された樹脂性マトリックスの総量が平均化することを意味し、同様の量の全マトリックス（母材）材料が実施例１および２の両方で繊維状ウェブに添加されるようにした。
【００７８】
全体として、この複合コーティング技法を使用して作製されたＵＤＴのロールは、非常に良好な品質のものであった。ヤーンの拡がりは良好であり、繊維状ウェブに添加される樹脂の量は非常に一貫しており、ＵＤＴは、さらなる加工が可能になるよう十分に、シリコーンコーティング付き剥離紙に至るまで十分固着された。
【００７９】
次に、一連の四角形を、実施例１と同様のこの一方向性テープロールから切断し、次いでさらに、クロスプライの不織布に加工して、後続の評価を行った。
【００８０】
４つのシュートパック（ｓｈｏｏｔ−ｐａｃｋ）を、実施例１および実施例２の両方の不織布から作製した。各シュートパックは、４６層の２プライ不織布からなるものであった。各層は、約３３ｃｍ（１３インチ）×約３３ｃｍ（１３インチ）と測定された。４６層の積層体を、ナイロン布キャリア内に置き、これを縫い閉じた。次いで各シュートパックを角縫いして、さらなる取扱いおよび試験中のシュートパックの一体性に役立てた。サンプルに番号を付け、計量した。重量およびその他の詳細を、以下の表１にまとめる。
【００８１】
【表１】
0005608075.tif 000002
【００８２】
これら８個の試料を、塩水浸漬試験にかけた。この試験では、試料の半分に、乾いたままで、ＭＩＬ−ＳＴＤ−６６２Ｅ試験法に従って一連の１６グレインＲＣＣフラグメントを発射した。発射物の速度は、試料の完全な貫通および部分的な貫入の混合が実現されるように、調節した。各発射の速度を測定し、試料のＶ５０（（ＦＰＳ）ｆｔ／秒）を、認められた統計解析ツールを使用して決定した。サンプルの残りは、塩水溶液（３．５％の海水）の浴に２４時間浸漬し、同様の衝撃性試験にかける前に１５分間ドリップ乾燥した（ぬれたまま干した）。これらの結果を、以下の表２にまとめる。
【００８３】
【表２】
0005608075.tif 000003
【００８４】
上述のデータは、アラミド繊維に対するフルオロカーボン含有樹脂の薄いコーティングの施用と、従来のマトリックス結合剤ポリマーによる、濡れたままの繊維のコーティングとが、塩水に浸漬したファブリックの被弾衝撃特性の実質的な改善を実現したことを示している。実施例１では、２つの乾燥試料が、６２０．９ｍｐｓ（２０３７ｆｔ／秒（ｆｐｓ））の平均Ｖ５０を有していた。塩水に２４時間浸漬され、次いで１５分間ドリップ乾燥された２つの試料は、６３０．０ｍｐｓ（２０６７ｆｐｓ）の平均Ｖ５０を有していた。これは、実施例１の構成および組成物が、塩水曝露による性能劣化に対して抵抗力があることを示す。
【００８５】
比較例である実施例２では、２つの乾燥試料は、６１６．３ｍｐｓ（２０２２ｆｐｓ）の平均Ｖ５０を有していた。塩水に２４時間浸漬し、次いで１５分間ドリップ乾燥した２つの試料は、５７２．１ｍｐｓ（１８７７ｆｐｓ）の平均Ｖ５０を有していた。これは、実施例２（比較例）の構成および組成物が、塩水曝露による何らかの性能劣化を経験したことを示す。
【００８６】
この試験中になされた別の重要な観察は、２４時間の塩水浸漬が行われた試料の重量増加に対する、フルオロカーボン樹脂の見掛けの効果であった。結合剤としてＨＹＣＡＲ（登録商標）Ｔ１２２アクリル系分散体のみ使用して生成された試料２Ｃおよび２Ｄは、２４時間の塩水浸漬後に平均して２７％の重量増加があった。Ｎｏｖｅｏｎ  ＨＹＣＡＲ（登録商標）Ｔ１２２でコーティングする前に、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＮＵＶＡ（登録商標）ＬＢの薄いコーティングを繊維に塗布することによって生成された試料１Ｃおよび１Ｄは、平均して約３％重量が増加した。繊維の表面に直接付着されたＮＵＶＡ（登録商標）ＬＢの一部は、複合体の外面に移動するように処理され、そのバルク撥水度が増大したことが明らかである。これは予期せぬ結果であり、ＮＵＶＡ（登録商標）ＬＢの当初の目的は、塩水に曝した後に、アラミド繊維を劣化から特に保護するために、使用することであった。
【００８７】
本発明を、好ましい実施形態に関して特に図示し記述してきたが、当業者なら、本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々な変更および修正を行ってよいことが、容易に理解されよう。特許請求の範囲は、開示された実施形態、上記にて論じられたそれらの代替例、およびそれらのすべての均等物を包含すると解釈するものである。
［本発明の態様］
１．その表面上に多層コーティングを有する少なくとも１つの繊維状基材を含む、繊維状複合体であって、
前記繊維状基材は、約７ｇ／デニール以上の靭性（テナシティ）および約１５０ｇ／デニール以上の引張係数を有する１つまたは複数の繊維を含み；
前記多層コーティングは、前記１つまたは複数の繊維の表面にある、第１のポリマーを含む第１のポリマー層と、前記第１のポリマー層上にある、第２のポリマーを含む第２のポリマー層とを含み、前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーは異なり、前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーの少なくとも１つはフッ素を含む、
前記繊維状複合体。
２．前記第１のポリマーがフッ素を含み、前記第２のポリマーがフッ素を実質的に含まない、１に記載の繊維状複合体。
３．前記第２のポリマーがフッ素を含み、前記第１のポリマーがフッ素を実質的に含まない、１に記載の繊維状複合体。
４．前記第１のポリマーがフッ素を含み、前記第２のポリマーがフッ素を含む、１に記載の繊維状複合体。
５．前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーの少なくとも１つが、ポリクロロトリフルオロエチレンホモポリマー、クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー、パーフルオロアルコキシエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フルオロカーボン変性ポリエーテル、フルオロカーボン変性ポリエステル、フルオロカーボン変性ポリアニオン、フルオロカーボン変性ポリアクリル酸、フルオロカーボン変性ポリアクリレート、フルオロカーボン変性ポリウレタン、またはこれらのコポリマーもしくはブレンドを含む、１に記載の繊維状複合体。
６．前記第１のポリマーまたは前記第２のポリマーのどちらかが、ポリウレタンポリマー、ポリエーテルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタールポリマー、ポリアミドポリマー、ポリブチレンポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、イオノマー、スチレン−イソプレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−エチレン／ブチレンコポリマー、スチレン−エチレン／プロピレンコポリマー、ポリメチルペンテンポリマー、水素化スチレン−エチレン／ブチレンコポリマー、無水マレイン酸官能化スチレン−エチレン／ブチレンコポリマー、カルボン酸官能化スチレン−エチレン／ブチレンコポリマー、アクリロニトリルポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、ポリプロピレンポリマー、ポリプロピレンコポリマー、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂、ニトリルゴムポリマー、天然ゴムポリマー、セルロースアセテートブチレートポリマー、ポリビニルブチラールポリマー、アクリルポリマー、アクリルコポリマー、非アクリルモノマーを組み込んだアクリルコポリマー、またはこれらの組合せを含む、１に記載の繊維状複合体。
７．前記繊維状基材が、１種または複数のポリオレフィン繊維、アラミド繊維、ポリベンザゾール繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアクリロニトリル繊維、液晶コポリエステル繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）を含む剛性ロッド繊維、またはこれらの組合せを含む、１に記載の繊維状複合体。
８．ファブリックの形で複数の繊維を含む、１に記載の繊維状複合体。
９．８に記載のファブリックから形成された、耐被弾衝撃性物品。
１０．（ａ）表面を有する少なくとも１つの繊維状基材を提供する工程であって、前記少なくとも１つの繊維状基材が、約７ｇ／デニール以上の靭性（テナシティ）および約１５０ｇ／デニール以上の引張係数を有する１つまたは複数の繊維を含み；
（ｂ）第１のポリマーを含む第１のポリマー層を、少なくとも１つの繊維状基材の表面に施す工程；
（ｃ）その後、第２のポリマーを含む第２のポリマー層を、前記第１のポリマー層上に施す工程；を含み、
前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーが異なり；前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーの少なくとも１つがフッ素を含む、
繊維状複合体を形成する方法。
１１．前記第１のポリマー層および第２のポリマー層が、液体として施用される、１０に記載の方法。
１２．前記第１のポリマー層および前記第２のポリマー層が、液体として互いに接触する、１０に記載の方法。
１３．前記第１のポリマーがフッ素を含み、前記第２のポリマーがフッ素を実質的に含まない、１０に記載の方法。
１４．前記第２のポリマーがフッ素を含み、前記第１のポリマーがフッ素を実質的に含まない、１０に記載の方法。
１５．前記第１のポリマーがフッ素を含み、前記第２のポリマーがフッ素を含む、１０に記載の方法。
１６．複数の繊維状基材がウェブの形に配置され、工程（ｂ）は、第１のポリマー層を前記繊維状基材に施す工程を含み、工程（ｃ）は、その後、第２のポリマー層を前記繊維状基材の前記第１のポリマー層に施し、それによってコーティングされた繊維状ウェブを形成する工程を含む、１０に記載の方法。
１７．前記コーティングされた繊維状ウェブをファブリックに形成する工程をさらに含む、１６に記載の方法。
１８．前記コーティングされた繊維状ウェブを、複数の一方向性プライに形成する工程と、その後、前記複数の一方向性プライを一体化してファブリックを形成する工程を含む、１６に記載の方法。
１９．前記ファブリックを含む耐被弾衝撃性物品を形成する工程をさらに含む、１７に記載の方法。
２０．前記繊維状基材が、織布として一体化された複数の繊維を含む、１０に記載の方法。
２１．前記繊維状基材が、１種または複数のポリオレフィン繊維、アラミド繊維、ポリベンザゾール繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアクリロニトリル繊維、液晶コポリエステル繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）を含む剛性ロッド繊維、またはこれらの組合せを含む、１０に記載の方法。
２２．少なくとも１つの追加の第１のポリマー層または第２のポリマー層を、同じ繊維状基材に施用するため、工程（ｂ）および（ｃ）の少なくとも１つを少なくとも１回繰り返す工程をさらに含む、１０に記載の方法。
２３．１２に記載の方法によって形成された繊維状複合体。
２４．２３に記載の繊維状複合体から形成された物品。
【図１】
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