(57)【要約】径の細いカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）がその上面に形成されており、ＣＮＴの配向性を制御しつつ、基板とＣＮＴとの間の密着強度が向上したナノ構造体およびその製造方法を提供する。基板１０１と、基板１０１上に形成された細孔を有する多孔質層１０２と、多孔質層１０２上に形成された細孔径制御層１０３と、細孔径制御層１０３によって規定される細孔内から形成されているカーボンナノチューブ７０１からなり、カーボンナノチューブの一端が細孔径制御層１０３によって固定されている。基板１０１、および細孔径制御層１０３は導電性を有することが好ましく、多孔質層１０２は陽極酸化膜であることが好ましい。細孔径制御層１０３の融点は６００℃以上であることが好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された細孔を有する多孔質層と、
前記多孔質層上に形成された細孔径制御層と、
前記細孔径制御層によって規定される細孔から形成されたカーボンナノチューブとからなるナノ構造体であって、
前記カーボンナノチューブの一端は、前記細孔径制御層によって固定されていることを特徴とするナノ構造体。
【請求項２】
前記基板は導電性を有するものである請求項１に記載のナノ構造体。
【請求項３】
前記多孔質層の細孔は前記基板に対して所定の方向に配向するものである請求項１又は２に記載のナノ構造体。
【請求項４】
前記所定の方向は基板に対して垂直である請求項３に記載のナノ構造体。
【請求項５】
前記多孔質層は陽極酸化膜である請求項３又は４に記載のナノ構造体。
【請求項６】
前記多孔質層の融点は、前記細孔径制御層の融点よりも高い請求項１〜５のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項７】
前記細孔径制御層の融点は６００℃以上である請求項１〜６のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項８】
前記細孔径制御層は導電性を有するものである請求項１〜７のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項９】
前記細孔径制御層とカーボンナノチューブとの接触部分のうち下部における前記細孔径制御層の酸化度は、当該接触部分のうち上部における前記細孔径制御層の酸化度よりも小さい請求項１〜８のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項１０】
細孔径制御層を構成する材料がカーボンナノチューブ内部に進入している請求項１〜９のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項１１】
基板上に多孔質層を形成する工程と、
前記多孔質層上に細孔径制御層を形成する工程と、
前記細孔径制御層によって規定される細孔内に触媒を形成する工程と、
前記細孔径制御層によって規定される細孔からカーボンナノチューブを形成する工程と、
前記カーボンナノチューブの形成後、熱処理を行なって、前記細孔径制御層によってカーボンナノチューブの一端を固定する工程とからなることを特徴とする、ナノ構造体の製造方法。
【請求項１２】
基板上に多孔質層を形成する工程と、
前記多孔質層の細孔の形状を加工する工程と、
前記変化した多孔質層上に細孔径制御層を形成する工程と、
前記細孔径制御層によって規定される細孔内に触媒を形成する工程と、
前記細孔径制御層によって規定される細孔からカーボンナノチューブを形成する工程と、
前記カーボンナノチューブの形成後、熱処理を行なって、前記細孔径制御層によってカーボンナノチューブの一端を固定する工程とからなることを特徴とする、ナノ構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブ形成工程は還元性ガスを含む雰囲気下で行なう請求項１１又は１２に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理の温度は、前記カーボンナノチューブの合成温度以上である請求項１１〜１３のいずれかに記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理の温度は、前記細孔径制御層の融点よりも高く、前記多孔質層の融点よりも低い請求項１１〜１４のいずかに記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記固定工程は還元性ガスを含む雰囲気下で行なう請求項１１〜１５のいずれかに記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記固定工程は、前記カーボンナノチューブ形成工程後、酸化雰囲気に曝すことなく連続して行なう請求項１１〜１６のいずれかに記載のナノ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上にカーボンナノチューブの一端が固定されているナノ構造体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ：以下、ＣＮＴと略すことがある）は、炭素原子が六角網目状に配列したグラフェンシートを筒状に丸めた構造を持つ物質であり、高い表面積、極めて強靭な機械的特性、優れた電子物性などから様々な分野における応用が期待されている。ＣＮＴには、１枚のグラフェンシートを丸めてなる単層ＣＮＴ、および、複数のグラフェンシートを丸めてなる多層ＣＮＴが存在する。ＣＮＴは、単層および多層の違い、さらには、グラフェンシートの丸め方によるカイラリティの違いによって異なった特性を示す。ＣＮＴは、カイラリティの違いにより半導体性、金属性の両特性を示し、半導体性と金属性を示す割合は、確率的に２：１であることが知られている。カイラリティは前記の通りグラフェンシートの丸め方に依存し、ＣＮＴの直径と関係するため、ＣＮＴの直径を制御することはＣＮＴの物性を制御することにつながり、ＣＮＴの合成上極めて重要となる。【０００３】
一般に、ＣＮＴの合成方法には、（１）アーク放電法、（２）レーザー蒸発法、（３）気相化学蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、ＣＶＤと略す）法が存在する（例えば非特許文献１の第２３〜４０頁を参照）。ＣＶＤ法には、原料ガスを熱分解する熱ＣＶＤ法、および原料ガスをプラズマで分解するプラズマＣＶＤ法がある。それぞれの合成方法の概要および利点、欠点を挙げると以下のようになる。【０００４】
アーク放電法は、真空中または不活性ガス雰囲気中で、炭素棒を電極としてアーク放電を行なうことによりＣＮＴを合成する方法である。アーク放電法により得られるＣＮＴは、グラファイト層の結晶性が良い利点を有するが、アモルファスカーボンなどの不純物が多い欠点を有する。【０００５】
レーザー蒸発法は、アルゴンなどの希ガス雰囲気中において、炭素棒にレーザーを照射し、炭素を昇華させる過程においてＣＮＴを合成する方法である。レーザー蒸発法を用いると、選択的に単層ＣＮＴが得られる。利点として、得られる単層ＣＮＴの結晶性が良く、ナノチューブの生成機構解明に有用な点が挙げられる。欠点としては、生成量が少なく、量産には不向きであること、また多層ＣＮＴの合成ができないことが挙げられる。【０００６】
ＣＶＤ法は、チャンバー内に炭素源としてメタン、アセチレンなどの炭化水素系ガス、または、メタノールなどのアルコールを流し、触媒粒子を搭載した基板上で炭素源を直接分解することによってＣＮＴを合成する方法である。前記の通り、ＣＶＤ法の主な種類として、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤの２種類がある。ＣＶＤ法の利点としては、ＣＮＴの純度が高く、大量合成が可能であるため、工業向きであること、また、基板上に直接合成が可能であることなどが挙げられる。基板上の触媒粒子を用いてＣＮＴの合成を行なうことから、触媒粒子径を制御することによってＣＮＴ径を任意に制御できることも利点の１つである。欠点としては、多層ＣＮＴの結晶性が低いことなどが挙げられる。【０００７】
上記３つの方法の中で、基板上に直接ＣＮＴを合成することが可能な方法はＣＶＤ法のみである。基板上に直接ＣＮＴを合成することができると、集積回路上への合成等、直接デバイス作製が可能となるため、触媒粒子を用いたＣＶＤ法が大変注目されている。【０００８】
基板上に直接ＣＮＴを合成するためには、基板上に触媒金属粒子を形成する必要がある。触媒金属粒子は、触媒金属の蒸着や、触媒金属コロイド粒子を用いて形成する方法が一般的である。触媒金属の蒸着方法や、触媒金属粒子径の最適化はＣＮＴの合成において重要な因子となり、各種ノウハウが必要とされる。【０００９】
ＣＶＤ法による合成では、触媒金属粒子形成後にＣＶＤプロセスを行なうが、ＣＶＤプロセスの温度は６００℃以上と高温になることが多い。この場合、基板上に形成した触媒金属粒子が、ＣＮＴ合成時の熱によって凝集する問題が発生する。一般的に、触媒金属粒子の径がそのままＣＮＴの径となることが知られており、触媒金属粒子が凝集して径が大きくなってしまうと、それだけ太い直径のＣＮＴしか合成できなくなる。【００１０】
この触媒金属粒子の凝集を防ぐために、触媒担持材料を積載した基板を用いる方法が知られている。この方法は、触媒担持材料が持つナノ細孔に触媒金属を配置することで、触媒金属粒子の凝集を防ぎ、触媒粒子径を小さい状態に保ち、これによって細い直径のＣＮＴを合成する技術である。例えば特許文献１では、触媒担持材料としてゼオライトを用いている。ゼオライトは微細な貫通孔を複数有する物質であり、ゼオライト層の貫通孔底部に触媒金属を配置することによって、ＣＶＤプロセス中における触媒金属粒子の凝集を防ぎ、細い直径のＣＮＴを合成している。【００１１】
さらに非特許文献１の第２６９−２７８頁では、ＣＮＴ合成の鋳型としてアルミニウム陽極酸化皮膜を用いることが記載されている。
また、基板上にＣＮＴを直接合成する際、基板とＣＮＴの密着強度は主に基板とＣＮＴもしくは触媒との間の接点のみに依存する。【００１２】
通常ＣＮＴの直径および触媒径はｎｍオーダーであり、ｎｍオーダーの直径が形成する面積のみで密着性を保持することになる。このため、基板とＣＮＴの密着強度は低いことが多く、ＣＮＴ合成後の剥がれが問題となることが多い。
【特許文献１】特開２００３−３３５５０９号公報
【非特許文献１】斉藤理一郎及び篠原久典著、「カーボンナノチューブの基礎と応用」、株式会社培風館、２００４年３月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１記載の方法を用いると、触媒金属粒子の凝集を防ぎ、径が細いＣＮＴを合成することが可能になるが、この場合、合成されるＣＮＴの直径は、触媒担持材料であるゼオライトが持つ貫通孔の直径によって一様に決定されることになる。したがって、種々の直径を持つＣＮＴを任意に、効率よく合成することはできない。【００１４】
またアルミニウム陽極酸化皮膜は、細孔径の制御が容易であるものの、一般に１０ｎｍ以上の範囲でしか制御できない。したがって、これを触媒担持材料として用いると、１０ｎｍ以上の直径を有するＣＮＴのみが合成されることになり、それより径が細いＣＮＴの合成は困難となる。【００１５】
また、基板上に直接ＣＮＴを合成する場合において、基板とＣＮＴの密着強度を増強しようとすると、ＣＮＴの配向性がランダムなものとなりやすい。ＣＮＴの配向性を制御することはデバイスへの適用という観点から必要なものであり、基板とＣＮＴの密着強度を向上させつつ、ＣＮＴの配向性を制御する方法が望まれていた。【００１６】
また、基板上に直接合成したＣＮＴをデバイスとして利用する場合、基板とＣＮＴとの間の抵抗は低いことが望まれる。しかしながら、上述のようにＣＮＴの直径がｎｍオーダーであるため、基板との接合部分における断面積が著しく低下すること、および、基板とＣＮＴの接点となりうる部分が局所的に酸化されることなどからその抵抗が高くなることが懸念されていた。このため、基板とＣＮＴとの間の抵抗を出来る限り小さくする技術が望まれていた。
本発明は、上記現状に鑑み、径の細いカーボンナノチューブがその上面に制御性よく、かつ効率よく形成されているナノ構造体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
さらに本発明は、ＣＮＴの配向性を制御しつつ、基板とＣＮＴとの間の密着強度が向上したナノ構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。【００１７】
さらに本発明は、基板とＣＮＴとの間の抵抗を低減することができるナノ構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は以上の課題を解決するためになされたものであり、本発明のナノ構造体は、基板と、前記基板上に形成された細孔を有する多孔質層と、前記多孔質層上に形成された細孔径制御層と、前記細孔径制御層によって規定される細孔から形成されたカーボンナノチューブとからなるナノ構造体であって、前記カーボンナノチューブの一端は、前記細孔径制御層によって固定されている。
前記基板は導電性を有するものであることが好ましい。本構成とすることによって、基板と触媒とのあいだの直接的な電気導通が可能となり、本発明のナノ構造体をデバイスなどに応用することが可能となる。【００１９】
前記多孔質層の細孔は前記基板に対して所定の方向に配向するものであることが好ましい。本構成とすることによって、多孔質層の上に細孔径制御層を形成することが容易になる。【００２０】
前記所定の方向は基板に対して垂直であることが好ましい。本構成とすることによって、細孔径制御層の形成がより容易になる。ここで垂直とは、厳密な垂直に限定されず、基板に対して垂直な方向からある程度の傾き（例えば２０度程度までの傾き）を有しているものも含む。【００２１】
前記多孔質層は陽極酸化膜であることが好ましい。本構成とすることによって、配向性よく細孔を形成することが可能となる。例えばゼオライト粒子を用いるとゼオライト膜からなる多孔質層を形成することはできるが、この場合、粒子中の細孔の向きはランダムになるので細孔を配向性よく形成することは難しい。細孔が配向していることは、上述のように、細孔径制御層を形成する段階においても有利となる。【００２２】
前記多孔質層の融点は、前記細孔径制御層の融点よりも高いことが好ましい。本構成とすることによって、カーボンナノチューブの一端を細孔径制御層によって固定する際に、多孔質層を溶融させずに細孔径制御層のみを溶融させることが可能となるため、形成時のカーボンナノチューブの配向性を保持することができる。【００２３】
前記細孔径制御層の融点は６００℃以上であることが好ましい。一般にＣＮＴの合成温度は６００℃以上であることが多い。細孔径制御層の融点が６００℃以上であることによって、ＣＮＴの合成時に細孔径制御層が変質することがなく、制御性よく径が細いＣＮＴの合成をするためのナノ構造体を形成することが可能となる。さらに好ましくは、前記細孔径制御層の融点がＣＮＴの合成温度以上であることである。【００２４】
前記細孔径制御層は導電性を有するものであることが好ましい。細孔径制御層を導電性とすることによって、基板と触媒の位置関係に関わらず、ＣＮＴと基板の電気導通を保つことが可能となるため、細孔径制御層形成時の自由度が増え、デバイスの作製が容易となる。【００２５】
前記細孔径制御層とカーボンナノチューブとの接触部分のうち下部における前記細孔径制御層の酸化度は、当該接触部分のうち上部における前記細孔径制御層の酸化度よりも小さいことが好ましい。本構成とすることによって、カーボンナノチューブと基板との間の電子移動が、酸化度の低い部分を通じて行われるので、ナノ構造体の電気抵抗を低減することができる。なお前述の上部及び下部に関しては、前記細孔径制御層とカーボンナノチューブとの接触部分において、基板の垂直方向に対して上下の位置関係になる２点を選択した場合に、上方に位置する点を上部といい、下方（基板側）に位置する点を下部という。細孔径制御層の酸化度は、例えば、ＸＰＳなどを用いた表面状態測定や、ＴＥＭなどを用いた結晶構造解析を用いて比較することができる。【００２６】
細孔径制御層を構成する材料がカーボンナノチューブ内部に進入していることが好ましい。これによって、カーボンナノチューブと、細孔径制御層を含む基板との接触面積がさらに増大して、両者の接着強度をより向上させることができるとともに、基板とＣＮＴとの間の抵抗をさらに低減することが可能となる。
更なる本発明は、基板上に多孔質層を形成する工程と、前記多孔質層上に細孔径制御層を形成する工程と、前記細孔径制御層によって規定される細孔内に触媒を形成する工程と、前記細孔径制御層によって規定される細孔からカーボンナノチューブを形成する工程と、前記カーボンナノチューブの形成後、熱処理を行なって、前記細孔径制御層によってカーボンナノチューブの一端を固定する工程とからなる、ナノ構造体の製造方法である。これにより、径の細いカーボンナノチューブがその一端を基板上に固定されて形成されたナノ構造体を効率よく製造することができ、また、ＣＮＴの配向性を制御しつつ、ＣＮＴと、細孔径制御層を含む基板との間の密着強度を高くすることができる。
更なる本発明は、基板上に多孔質層を形成する工程と、前記多孔質層の細孔の形状を加工する工程と、前記変化した多孔質層上に細孔径制御層を形成する工程と、前記細孔径制御層によって規定される細孔内に触媒を形成する工程と、前記細孔径制御層によって規定される細孔からカーボンナノチューブを形成する工程と、前記カーボンナノチューブの形成後、熱処理を行なって、前記細孔径制御層によってカーボンナノチューブの一端を固定する工程とからなる、ナノ構造体の製造方法である。ここでは、所望の細孔径制御層の形成が容易となるように、細孔径制御層を形成する前に多孔質層の細孔形状を加工することによって、目的に合致したナノ構造体の製造を容易にすることができる。【００２７】
前記カーボンナノチューブ形成工程は還元性ガスを含む雰囲気下で行なうことが好ましい。本構成とすることによって、ＣＮＴ形成時に触媒や細孔径制御層等を還元することができるので、ナノ構造体の電気抵抗を低減することができる。【００２８】
前記熱処理の温度は、前記カーボンナノチューブの合成温度以上であることが好ましい。これによって、カーボンナノチューブの合成時には細孔径制御層が変化することなく、熱処理時においては制御性よく細孔径制御層の形状を変化させ、カーボンナノチューブと、細孔径制御層を含む基板との間の接着強度を高くすることが可能となる。【００２９】
前記熱処理の温度は、前記細孔径制御層の融点よりも高く、前記多孔質層の融点よりも低いことが好ましい。これによると、前記熱処理時に、細孔径制御層は溶融するが多孔質層は溶融しないので、熱処理前のカーボンナノチューブの配向性が乱されることなく、良好な配向性を維持した状態で、カーボンナノチューブと、細孔径制御層を含む基板との間の接着強度を向上させることが可能となる。【００３０】
前記固定工程は還元性ガスを含む雰囲気下で行なうことが好ましい。本構成とすることによって、固定工程の熱処理時に触媒や細孔径制御層を還元することができるので、ナノ構造体の電気抵抗を低減することができる。【００３１】
前記固定工程は、前記カーボンナノチューブ形成工程後、酸化雰囲気に曝すことなく連続して行なうことが好ましい。本構成とすることによって、細孔径制御層が酸化する可能性を回避できるため、ナノ構造体の電気抵抗をより低減することができる。【００３２】
なお、酸化雰囲気に曝すことなくとは、当該雰囲気下で触媒または細孔径制御層が酸化するような雰囲気に曝すことなくという意味である。酸化の度合いは材料（金属種）や温度などによっても異なるため、上記目的を達する雰囲気下であれば問題ない。
【発明の効果】
【００３３】
本発明は、上述した構成よりなるので、径の細いカーボンナノチューブがその上面に制御性よく、かつ効率よく形成されているナノ構造体、およびその製造方法を提供することができる。本発明では、多孔質層の上に細孔径制御層を設けて多孔質層の細孔の径を容易に調整できるようにしたので、細孔を基点として合成するカーボンナノチューブの径を容易に制御することができる。
さらに本発明は、カーボンナノチューブの配向性を保持しつつ、カーボンナノチューブと、細孔径制御層を含む基板との間の接着強度を高くすることができるものであり、これによって、カーボンナノチューブがその一端を基板上に固定されているナノ構造体においてカーボンナノチューブが配向性を保持したまま基板から剥離しにくくなるので、このようなナノ構造体を用いて安定性の高い各種デバイスを作製することが可能になる。【００３４】
さらに本発明は、基板とカーボンナノチューブとの間の抵抗を低減することができるため、各種デバイスの特性を向上することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１に本発明のナノ構造体（ただしＣＮＴが形成されていない）と従来技術との違いを説明するための図を示す。図１（ａ）は本発明の構成を示す図、図１（ｂ）は従来技術の構成を示す図である。図１において、１０１は基板、１０２は多孔質層、１０３は細孔径制御層、１０４は触媒である。図より明らかなように、本発明は細孔径制御層を有している点が特徴である。細孔径制御層が存在することによって、同じ細孔径の多孔質層を用いて触媒形成を行なっても、より径の小さな触媒粒子を形成することができる。これによって、より小さな径のＣＮＴを基板上に制御性よく合成することが可能となる。
（実施の形態１）
本実施の形態では、ＣＮＴを形成するまでの本発明の基本的な形態を示す。以下、製造プロセスに沿って詳細に説明する。図２に本実施の形態のフロー図を示す。【００３６】
２０１は基板準備工程である。基板には何を用いてもよいが、導電性を有するものが好ましい。代表的な基板として、Ｓｉ、ＳｉＯ２、石英、アルミ、銅などを用いることができるが、これらに限られるものではない。基板準備工程においては、基板のへき開、裁断、洗浄などを行なう。基板のへき開、裁断、洗浄ともに任意であるが、洗浄は行なったほうが好ましい。基板洗浄として、有機洗浄、酸洗浄など、状況に応じた洗浄を行なうことができる。【００３７】
２０２は多孔質層形成工程である。多孔質層形成においては、触媒の担持材料として多孔質層を形成する。代表的な多孔質層として、陽極酸化膜や、ゼオライト、メゾポーラスシリカ、アルミナ、酸化マグネシウムなどから構成される多孔質層を挙げることができるが、これらの原料に限定されるものではない。多孔質層を基板上に形成する方法としては、陽極酸化膜の場合には陽極酸化、それ以外の場合に各原料の塗布などが挙げられる。陽極酸化の方法や塗布方法に応じて、多様な多孔質層を形成することができる。また、ＥＢ露光のようなリソグラフィー技術およびエッチング技術を組み合わせて用いても多孔質層を形成することができる。多孔質層の膜厚としては触媒担持及びカーボンナノチューブ合成に適した膜厚であれば特に限定されない。【００３８】
多孔質層の細孔密度は低すぎると、細孔以外の部分からＣＮＴが形成されることになり密着強度が低下することになるので、おおよそ１×１０１１〜１×１０１３個／ｃｍ２程度の範囲が適切である。また、多孔質層の細孔の深さに関しては、基板とＣＮＴとの界面強度を向上させるためにある程度の深さが必要である。一方、深すぎると製造が困難であり、また、細孔内のＣＮＴは有効に機能しない。これらの観点から、おおよそ５０ｎｍ〜１０μｍ程度の範囲が適切である。【００３９】
本発明における多孔質層としては、細孔が前記基板に対して所定の方向に配向するように製造されたものが好ましく、前記所定の方向が基板に対して垂直であることがより好ましい。なかでも、陽極酸化膜、特にアルミニウム陽極酸化膜が好ましい。陽極酸化膜は細孔を規則正しく形成することが可能であり、その細孔の径、密度、長さ（深さ）は、陽極酸化時の電解条件を調整することできわめて容易に制御可能である。陽極酸化膜の細孔径としては１０〜２５０ｎｍ程度であり、細孔の長さとしては１００μｍ程度までである。【００４０】
なお、基板と多孔質層が一体となったものを基板として用いてもよい。この場合、多孔質層形成工程は省略することができる。【００４１】
２０３は細孔径制御層形成工程である。細孔径制御層は、前記多孔質層における細孔の径を制御するものであり、具体的には、細孔を含む多孔質層の上面を被覆することによって、図３で示すように細孔の径を小さくするために形成される。細孔径制御層の材料としては、何ら制限はないが、融点が６００℃以上のものを使用することが好ましい。これは、後のＣＮＴ合成などの熱プロセスにおいて、細孔径制御層が変質することを防ぐためである。また、細孔径制御層の材料としては導電性を有するものが好ましい。具体的な材料としては、例えば、Ｐｔ、Ｃｕなどの金属が挙げられる。細孔径制御層の形成方法としては、めっき、蒸着、ＣＶＤなどを用いることができるが、これらに制限されるものではない。細孔径制御層の膜厚は、多孔質層における細孔径、及び、細孔径制御層によって規定すべき所望の細孔径を勘案して、両者の差から決定すべきものであり、特に限定されるものではない。【００４２】
細孔径制御層を設けることによって規定される細孔の径は、所望のカーボンナノチューブの径に合わせて調整されるものであり、特に限定されないが、例えば１〜１０ｎｍとすればよい。細孔径制御層の形成条件やその材料の使用量などを調整することによって、細孔径制御層によって規定される細孔の径は、容易に制御することが可能である。このため本発明では、所望の径を持つＣＮＴを任意に合成することが容易になる。【００４３】
なお、細孔径制御層の目的を達していれば、その形状のいかんは問わない。例えば、図３（ａ）のように基板を覆うように細孔径制御層が形成されていてもよいし、図３（ｂ）のように基板が露出していてもよい。【００４４】
２０４は触媒形成工程である。この工程は、前記細孔径制御層によって規定される細孔（径が小さくなった細孔）内に、具体的には当該細孔の底部に、触媒金属粒子を配置するためのものである。触媒にはＣＮＴ合成における触媒活性を有するものであれば何を用いてもよい。代表的な触媒材料としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖのいずれか、およびこれらの複合物を挙げることができる。ただし本発明においては、細孔径制御層の材料及び触媒材料として異種の材料を組み合わせる必要がある。触媒の形成方法としては、真空スパッタリング法、化学蒸着法、物理蒸着法、スクリーンプリント法、電気めっきなどを用いることができるが、これらに制限されるものではない。【００４５】
なお、形成された触媒を一旦流動化して細孔の底部に確実に配置するために、触媒形成工程後に熱処理を加えてもよい。熱処理によって、任意の触媒粒子径、粒子密度などを実現することが容易になる。【００４６】
以上２０１〜２０４の工程によって、本実施形態のナノ構造体（ＣＮＴが形成されていない）が形成される。【００４７】
以下、本実施形態に関する実施例を示す。【００４８】
（実施例１）
基板としてアルミ基板を用いる。アルミ基板はフォイル状になっており、基板の厚さは１００μｍである。アルミ基板を１ｃｍ角に切り出し、それぞれの基板を有機洗浄する。有機洗浄として、アセトン超音波洗浄を５分、エタノール超音波洗浄を５分行なった後、超純水を用いて超音波洗浄を５分行なう。超純水洗浄後、Ｎ２ブローを行ない、基板を乾燥させる。
乾燥させた基板を取り出し、陽極酸化処理を行なうことで多孔質層を形成する。この時点での細孔径をＦＥ−ＳＥＭで計測すると１０ｎｍである。また、細孔の深さは１００ｎｍである。【００４９】
陽極酸化後の基板をＥＢ蒸着機にセットし、細孔径制御層としてＰｔを４ｎｍの膜厚となるようＥＢ蒸着する。蒸着前の真空度は１Ｅ−５Ｐａである。Ｐｔの蒸着レートは１Å／ｓとする。蒸着膜厚および蒸着レートはＥＢ蒸着機の水晶振動子を用いてモニターする。Ｐｔ蒸着後の細孔径をＦＥ−ＳＥＭで計測すると、２ｎｍである。【００５０】
Ｐｔの蒸着後、再びＥＢ蒸着機にセットし、触媒材料としてＦｅを１ｎｍの膜厚となるようＥＢ蒸着する。蒸着前の真空度は１Ｅ−５Ｐａである。Ｆｅの蒸着レートは０．１Å／ｓとする。Ｆｅの蒸着後、基板を真空中３００℃において３０分間熱処理する。これにより、細孔径制御層であるＰｔにより規定される細孔内に触媒粒子を担持することができる。触媒粒子の直径をＦＥ−ＳＥＭで計測すると２ｎｍである。【００５１】
（実施の形態２）
本実施の形態では、細孔径制御層の形成前に細孔形状加工を行なう形態（ただしＣＮＴを形成していない）を示す。【００５２】
細孔径制御層を形成する際、多孔質層の細孔の形状および細孔径制御層の製造方法によってはうまく細孔径制御層が形成できない場合がある。特に、多孔質層の細孔の直径が長さに対して小さい、すなわちアスペクト比（長さ／直径）が大きいと、目的に合致した細孔径制御層を形成できないことが多い。図４に多孔質層の細孔のアスペクト比が小さい場合と、大きい場合を比較して示す。図４（ａ）は多孔質層の細孔のアスペクト比が小さい場合、図４（ｂ）は多孔質層の細孔のアスペクト比が大きい場合である。図４（ｃ）はアスペクト比が小さい状態で細孔径制御層を形成し、触媒形成を行なった場合であり、図４（ｄ）はアスペクト比が大きい状態で細孔径制御層を形成し、触媒形成を行なった場合である。図４（ｄ）のように、多孔質層の細孔のアスペクト比が大きい場合は、細孔径制御層の形成によって多孔質層の細孔がふさがれてしまい、その結果として、触媒粒子の径を制御することができなくなる可能性がある。そこで、本実施の形態では、細孔径制御層の形成前に細孔形状の加工を行なう。【００５３】
図５に本実施の形態のフロー図を示す。本実施の形態と実施の形態１との違いは５０１の細孔形状加工工程である。そこで、実施の形態１と同じ部分については説明を省略し、細孔形状加工工程についてのみ説明する。【００５４】
細孔形状加工工程は、多孔質層の細孔の形状を加工する工程である。本工程の目的は、前記の通り、細孔径制御層の形成によって多孔質層の細孔が閉塞するのを防ぐことである。細孔の形状を加工するとは、細孔のアスペクト比をより小さくなるような加工をすることを意味し、例えば多孔質層の表面を削ることによって、細孔の長さを小さくしたり、多孔質層の細孔の径を広げたりすることによって実施することが可能である。具体的な手法としては、イオンミリング、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）などの方法が挙げられるが、細孔のアスペクト比を小さくできれば方法は問わない。【００５５】
加工後の形状としては、後の細孔径制御層の製造プロセスにもよるが、細孔のアスペクト比で１０以下となるような形状が好ましい。さらには、アスペクト比が５以下となるような形状が好ましい。特に、真空蒸着法により細孔径制御層を形成する場合は、アスペクト比が大きいとボイドが発生しやすく、触媒形成が困難になる。ＣＶＤ法により細孔径制御層を形成する場合は、蒸着時のカバレッジがよいため、真空蒸着法と比較するとアスペクト比が高くても触媒形成が可能である。【００５６】
以下、実施の形態２に関する実施例を示す。【００５７】
（実施例２）
基板として実施の形態１と同じアルミ基板を用いる。アルミ基板を１ｃｍ角に切り出し、それぞれの基板を有機洗浄する。有機洗浄として、アセトン超音波洗浄を５分、エタノール超音波洗浄を５分行なった後、超純水を用いて超音波洗浄を５分行なう。超純水洗浄後、Ｎ２ブローを行ない、基板を乾燥させる。
乾燥させた基板を取り出し、陽極酸化処理を行なうことで多孔質層を形成する。この時点での細孔径をＦＥ−ＳＥＭで計測すると１０ｎｍである。また、細孔の深さは１μｍである。この時点での細孔のアスペクト比（深さ／径）は１００である。【００５８】
陽極酸化後の基板のうち、一部をイオンミリングでエッチングする。イオンミリング後の細孔径をＦＥ−ＳＥＭで計測すると１５ｎｍであり若干拡がる。また、細孔の深さは１２０ｎｍとなる。この時点での細孔のアスペクト比は８である。【００５９】
陽極酸化後の基板、およびイオンミリング後の基板を同時にＥＢ蒸着機にセットし、細孔径制御層としてＰｔを４ｎｍの膜厚となるようＥＢ蒸着する。蒸着前の真空度は１Ｅ−５Ｐａである。Ｐｔの蒸着レートは１Å／ｓとする。蒸着膜厚および蒸着レートは真空蒸着機の水晶振動子を用いてモニターする。Ｐｔ蒸着後の細孔径をＦＥ−ＳＥＭで計測すると、イオンミリングを行なわなかったものについては、細孔が閉塞している。細孔のアスペクト比が大きく、うまく細孔径制御層が形成できないため細孔が閉塞するものと思われる。イオンミリングを行なったものの細孔径は７ｎｍである。【００６０】
Ｐｔの蒸着後、再び試料を真空蒸着機にセットし、触媒材料としてＦｅを１ｎｍの膜厚となるようＥＢ蒸着する。蒸着前の真空度は１Ｅ−５Ｐａである。Ｆｅの蒸着レートは０．１Å／ｓとする。Ｆｅの蒸着後、基板を真空中３００℃において３０分間熱処理する。これにより、イオンミリング処理を行なったものについては、細孔径制御層であるＰｔにより規定される細孔内に触媒を担持することができる。触媒粒子の直径をＦＥ−ＳＥＭで計測すると７ｎｍである。【００６１】
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１で作成したナノ構造体を用いてカーボンナノチューブの合成を行なった後、ＣＮＴ合成後に熱処理を行なう形態について示す。【００６２】
図６に本実施の形態のフロー図を示す。本実施の形態と実施の形態１との違いは６０１のカーボンナノチューブ合成工程、および６０２の熱処理工程である。そこで、実施の形態１と同じ部分については説明を省略し、カーボンナノチューブ合成工程、および熱処理工程についてのみ説明する。なお、図６のフロー図では細孔形状加工工程５０１を記載していないが、本実施の形態は細孔形状加工工程を含むものであってもよい。【００６３】
６０１はカーボンナノチューブ合成工程である。本工程においては、実施の形態１又は実施の形態２で作製したナノ構造体をもとにＣＮＴを合成する。合成方法は、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などを用いることができる。細孔径制御層によって規定される細孔内で触媒金属粒子を基点としてＣＮＴを合成するため、ＣＶＤ法を用いることが好ましいが、目的を達成することができれば方法のいかんは問わない。炭素源としては、メタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素系ガス、メタノール、エタノールなどのアルコール、一酸化炭素などを用いることができる。合成には、炭素源に加えて、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアガスとして用いることが一般的である。キャリアガスとして、還元性ガスを用いる、または還元性ガスを含む混合ガスを用いることにより、触媒粒子および細孔径制御層の還元が望めるため、さらに好ましい。ＣＮＴの合成後においては、触媒金属粒子はＣＮＴの先端に位置する場合と、細孔底部に保持される場合とがある。【００６４】
６０２は熱処理工程である。基板上で合成したＣＮＴは、そのままデバイスとして用いることもできるが、所定の場所に合成したＣＮＴが基板から剥離してしまうと本来の目的を達成することができないので、そのような剥離を防止するために、基板とＣＮＴの接着強度を高めることが好ましい。そこで本実施の形態では、ＣＮＴの合成後に熱処理を行い、細孔径制御層を含む基板とＣＮＴとの接着強度を高める。なお、熱処理は還元性ガスを含む雰囲気で行うことが好ましい。さらには、カーボンナノチューブ形成工程と熱処理工程の間を酸化雰囲気下に曝すことなく連続で行なうことが一層好ましい。還元性ガスを含む雰囲気での熱処理により、触媒および細孔径制御層の還元が望まれる。細孔径制御層を溶融した際、細孔上部は細孔径制御層でキャップされることが予想される。これによって、細孔径制御層とカーボンナノチューブとの接触部分のうち下部における前記細孔径制御層の酸化度は、当該接触部分のうち上部における前記細孔径制御層の酸化度よりも小さくなることが予想される。このため、細孔径制御層の溶融後に大気中に曝した際に細孔下部で酸化が進行するのを防ぐことができる。このため、カーボンナノチューブと基板間の抵抗を低減することが可能となる。
図７に熱処理を行なわない場合と、熱処理を行なった場合を比較して示す。図７（ａ）は熱処理を行なわない場合、図７（ｂ）は熱処理を行なった場合を示す図である。７０１は合成したＣＮＴである。７０２はＣＮＴを取り囲んでいる細孔径制御層の領域がＣＮＴの周囲に沿って上昇することによって、ＣＮＴを固定している細孔径制御層である。本工程では、最適な温度条件下で、具体的には細孔径制御層の融解温度以上の温度で、熱処理を行なうことで、当該金属材料を融解させる。流動化した金属材料の一部が、ＣＮＴ自体に直接付着したり、ＣＮＴ内部に進入したり、また、図７（ｂ）のように表面張力のためにＣＮＴの周囲に沿って上昇したりし、その状態で冷却し当該金属材料が凝固することによって、細孔径制御層がＣＮＴの一端を固定することになる。これによって、ＣＮＴと、細孔径制御層を含む基板との接触面積が増大し、両者の接着強度が向上することになる。【００６５】
ＣＮＴ下部には開口部が存在するため、細孔径制御層の溶融時にＣＮＴ内部に進入することが想定される。さらには、ＣＮＴの結晶性次第では、欠陥などから内部に進入することが想定される。これによって、さらに接触面積を増大させ、密着強度を向上することが可能となる。【００６６】
ここで、上記熱処理時の温度は、ＣＮＴの合成温度以上であることが好ましい。熱処理温度がＣＮＴの合成温度以下であると、ＣＮＴの合成時に細孔径制御層が変質してしまい、好ましくないためである。さらには、多孔質層の融点が、細孔径制御層の融点よりも高くなるように両層の材料を選択し、かつ細孔径制御層が溶融しつつ多孔質層が溶融しない温度条件を用いることで、ＣＮＴの配向性を保ったまま、基板とＣＮＴの間の密着性を向上することが可能となる。
なお、細孔径制御層がＣＮＴの一端を取り囲む形状は、図７（ｂ）の形状に限られるものではない。熱処理をすることにより、ＣＮＴとの接触面積が増大するような形状であれば、いかなる形状でもよい。また、細孔径制御層ではなく、多孔質層が形状変化しても目的を達成することができる。これによって、ＣＮＴの配向性は一部失われる可能性があるが、密着性という観点でより強固なものを提供することができる。
以下、本実施形態に関する実施例を示す。【００６７】
（実施例３）
基板として導電性Ｓｉ基板を用いる。面方位は（１００）面であり、Ｓｉ基板の厚さは４００μｍである。Ｓｉ基板にはＢがドープされており、ｐ型の導電性を示す。抵抗率は１Ω・ｃｍ以下である。基板を１ｃｍ角にへき開し、それぞれの基板を有機洗浄する。有機洗浄として、アセトン超音波洗浄を５分、エタノール超音波洗浄を５分行なった後、超純水で超音波洗浄を５分行なう。超純水洗浄後、Ｎ２ブローを行ない、基板を乾燥させる。
洗浄後の基板をＥＢ蒸着機にセットし、Ａｌを１００ｎｍの膜厚となるようＥＢ蒸着する。蒸着前の真空度は１Ｅ−５Ｐａである。蒸着レートは１Å／ｓとする。蒸着膜厚および蒸着レートは真空蒸着機の水晶振動子を用いてモニターする。【００６８】
Ａｌを蒸着後、基板を取り出し、陽極酸化処理を行なう。この時点での細孔径を計測すると、１０ｎｍである。細孔の深さは１００ｎｍである。【００６９】
陽極酸化後の基板をＥＢ蒸着機にセットし、細孔径制御層としてＣｕを４ｎｍの膜厚となるようＥＢ蒸着する。本実施例でＣｕを用いたのは、後の熱処理工程で形状を変化させるためである。蒸着前の真空度は１Ｅ−５Ｐａである。Ｃｕの蒸着レートは１Å／ｓとする。蒸着膜厚および蒸着レートは真空蒸着機の水晶振動子を用いてモニターする。Ｃｕ蒸着後の細孔径をＦＥ−ＳＥＭで計測すると、２ｎｍである。【００７０】
Ｃｕの蒸着後、再び真空蒸着機にセットし、触媒材料としてＦｅを１ｎｍの膜厚となるようＥＢ蒸着する。蒸着前の真空度は１Ｅ−５Ｐａである。Ｆｅの蒸着レートは０．１Å／ｓとする。Ｆｅの蒸着後、基板を真空中３００℃において３０分間熱処理する。これにより、細孔径制御層であるＣｕにより規定される細孔内に触媒粒子を担持することができる。触媒の直径をＦＥ−ＳＥＭで計測すると２ｎｍである。【００７１】
以上の工程によりナノ構造体を作製した上で、次にＣＮＴの合成を行なう。ＣＮＴの合成には熱ＣＶＤ法を用いる。反応ガスとしてＣ２Ｈ４を、キャリアガスとしてＡｒ（Ｈ２：３％希釈）を用いる。【００７２】
作製したナノ構造体を反応炉中にセットし、ロータリーポンプおよびターボ分子ポンプを用いて真空引きを行なう。到達真空度は１Ｅ−４Ｐａである。この状態でポンプを止め、キャリアガスであるＡｒ（Ｈ２：３％希釈）を流す。Ａｒの流量は１０００ｃｃｍとする。Ａｒを流し、反応炉が大気圧となったところで、反応炉内の圧力を大気圧で保ちつつ、炭素源であるＣ２Ｈ４を１００ｃｃｍ流し、熱処理を開始する。反応温度は７５０℃とし、３０分合成を行なう。これによって、長さが２０μｍのＣＮＴを合成することができる。合成したＣＮＴの一部をラマン測定すると、ＲＢＭピークが観測され、単層ＣＮＴが合成されていることが確認できる。また、ＴＥＭ観察を行なうと、直径２ｎｍの単層ＣＮＴであることを確認できる。これらの結果から本発明のナノ構造体がＣＮＴの合成に適していることがわかる。【００７３】
次に、熱処理を行なう。熱処理は、真空中、１０００℃で３０分行なう。これにより、細孔径制御層であるＣｕが溶け、ＣＮＴの一端を取り囲む形に細孔径制御層の形状が変化する。この際、多孔質層である陽極酸化Ａｌは変質しない。これにより、細孔径制御層を含む基板とＣＮＴとの間の接触面積が増大し、ＣＮＴの配向性を保持するとともに、両者の接着強度が向上する。【００７４】
（実施例４）
基板として導電性Ｓｉ基板を用いた。基板を約１ｃｍ角にへき開し、陽極酸化処理を行うことで、多孔質層を局所的に形成した。陽極酸化後の基板を観察したところ、基板中心部分が局所的に円形に陽極酸化されていた。陽極酸化は一般的に知られている条件を用いて行なうことができるが、本実施例では、陽極酸化の電流密度は２０μA／ｃｍ２とした。【００７５】
陽極酸化後の基板の上面をＳＥＭで観察したところ、多数の細孔が存在する多孔質層が形成されていた。われわれの実験結果から、２０μＡ／ｃｍ２の電流密度での陽極酸化時の細孔径は５〜３０ｎｍ程度であることがわかっている。陽極酸化後の基板の断面についてもＳＥＭで観察したところ、陽極酸化された多孔質層の細孔の深さは約１．５μｍであった。なお、多孔質層は、後のＣＮＴ合成および熱処理工程においてほぼ変形しないように形成されている。【００７６】
陽極酸化後の基板を１／４にへき開した後、ＥＢ蒸着機にセットし、細孔径制御層としてＡｌを１０ｎｍの膜厚となるようＥＢ蒸着した。本実施例では、６２０℃でカーボンナノチューブを合成するため、細孔径制御層として、融点が６２０℃以上の６６０℃であるＡｌを採用した。蒸着レートは１Å／ｓとした。蒸着膜厚および蒸着レートは真空蒸着機の水晶振動子を用いてモニターした。【００７７】
細孔径制御層であるＡｌを蒸着後、触媒であるＦｅをＥＢ蒸着機で０．５ｎｍの膜厚となるよう蒸着した。蒸着レートは１Å／ｓとした。【００７８】
触媒形成後の基板を取り出し、カーボンナノチューブを形成した。カーボンナノチューブはマイクロ波プラズマＣＶＤを用いて形成した。反応ガスとしてＣＨ４（３Ｎ）を、キャリアガスとして還元性ガスであるＨ２（６Ｎ）を用いた。ＣＨ４、Ｈ２はそれぞれ１５ｃｃｍ、４０ｃｃｍ流し、合成時のチャンバー圧力は２０Ｔｏｒｒとした。合成時の基板温度は６２０℃とし、３０分間合成を行なった。【００７９】
次に大気開放することなく熱処理を行なった。熱処理はＣＮＴ合成後、基板温度を６７０℃まで上昇させ、５分間保持した後に降温した。また、熱処理は還元性ガスであるＨ２雰囲気下、２０Ｔｏｒｒで行なった。【００８０】
図８にＣＮＴ合成および熱処理後の基板のＳＥＭ写真を示す。図８−１は多孔質層が存在する部分におけるＣＮＴを側面から倍率１万倍で撮影したＳＥＭ写真であり、図８−２は多孔質層が存在しない箇所におけるＣＮＴを側面から倍率１万倍で撮影したＳＥＭ写真である。図８−１では、最下層が基板であり、中間層が多孔質層であり、最上層がＣＮＴ層である。図８−２では、下層が基板であり、上層がＣＮＴ層である。どちらの状態からも、カーボンナノチューブがその一端を多孔質層又は基板に固定されながら垂直方向に形成されていることがわかった。ＣＮＴの膜厚はおよそ１５０μｍであった。
次に剥離試験を行なった。剥離試験はピンセットによる接触試験、およびテープによる剥離試験を行なった。ピンセット接触試験後において、多孔質層が存在しない部分ではＣＮＴが剥離したが、多孔質層が存在している部分ではＣＮＴは剥離しなかった。またテープによる剥離試験後においては、多孔質層が存在する部分の剥離が、多孔質層が存在しない部分の剥離と比較して少ないことがわかった。【００８１】
これをさらに明らかにするため、図９に陽極酸化した部分と陽極酸化していない部分との界面付近を上面から撮影したＳＥＭ写真を示す。図９−１は４０倍、図９−２は５００倍の倍率で示す。図９−１では、破線によって、陽極酸化した部分と陽極酸化していない部分の界面を示しており、破線より上部が陽極酸化した部分、すなわち多孔質層が存在する部分であり、破線より下部が陽極酸化していない部分、すなわち多孔質層が存在していない部分である。濃いグレーの部分はＣＮＴが剥離せずに残存している部分を示しており、薄いグレーの部分はＣＮＴが剥離した部分を示す。図９−２は、図９−１中の四角形で囲んだ部分を拡大したものである。図９から、陽極酸化して多孔質層が存在する部分においては、ＣＮＴが一部剥離しているものの、多孔質層が存在しない部分と比較して、その剥離度が少ないことがわかった。【００８２】
図１０では、テープによる剥離試験後の基板を側面から撮影したＳＥＭ写真を示す。図１０のＳＥＭ写真は図８のＳＥＭ写真とほぼ同一箇所を観察している。図１０−１は剥離試験後に、多孔質層が存在する部分を側面から倍率１万倍で撮影したＳＥＭ写真であり、図１０−２は、剥離試験後に、多孔質層が存在しない部分を側面から倍率１万倍で撮影したＳＥＭ写真である。図１０−１より、多孔質層が存在する部分においては、テープによる剥離試験後においても、ＣＮＴの垂直方向への配向性は失われずきれいに配向していることを確認することができた。一方、図１０−２より、多孔質層が存在しない部分においては、ＣＮＴが剥離してしまっていることがわかった。【００８３】
図１１では、多孔質層が存在する部分にＣＮＴが形成されている場合（右側：本発明）と、多孔質層が存在しない部分にＣＮＴが形成されている場合（左側：比較）の模式図を示す。多孔質層が存在しない部分においても細孔形制御層は蒸着されており、熱処理によって細孔径制御層がとけていると推測される。このため、細孔径制御層の溶融による固定の効果は若干あるものの、本発明の場合と比較して明らかに固定の効果が低いことが本実施例によって示された。本発明では多孔質層の細孔からＣＮＴが形成され、そのＣＮＴが細孔径制御層によって固定されることによって、図１１で示すようにＣＮＴと細孔径制御層との接触面積が増大し、固定の効果が向上するものと考えられる。【００８４】
なお、多孔質層が存在しない部分において、細孔径制御層の厚みをさらに厚くする、また固定時の熱処理温度をさらに高くすることによって固定強度を高めることができると推測できるが、この場合は厚膜化された細孔径制御層が溶融することによってＣＮＴの垂直方向への配向性が保たれないことが懸念される。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、径の細いＣＮＴを基板上に効率よく合成することができるものであり、特に単層ＣＮＴの合成に適している。また本発明は、ＣＮＴの配向性を制御しつつ基板とＣＮＴの間の接着強度を高めることができる。ＣＮＴがその一端を基板に固定されて形成されているナノ構造体は、例えば、水素吸蔵材料、Ｌｉ電池や燃料電池および電気二重層キャパシタ材料の電極材料、またはこれらを用いたエネルギーデバイス、さらには電子放出素子材料などに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明と従来技術との比較を行なうための概念図
【図２】本発明の実施の形態１（ＣＮＴを形成するまで）の製造方法の工程図
【図３】本発明における細孔径制御層の形状を示す概念図
【図４】本発明における多孔質層の細孔の形状の違いによる触媒形成の違いを示す概念図
【図５】本発明の実施の形態２（ＣＮＴを形成するまで）の製造方法の工程図
【図６】本発明の実施の形態３の製造方法の工程図
【図７】本発明における熱処理の前後による細孔径制御層の形状の違いを示す概念図
【図８】ＣＮＴ合成および熱処理後の基板上のＣＮＴを側面から撮影したＳＥＭ写真
【図９】陽極酸化した部分と陽極酸化していない部分との界面付近を上面から撮影したＳＥＭ写真
【図１０】テープによる剥離試験後の基板を側面から撮影したＳＥＭ写真
【図１１】多孔質層が存在する部分にＣＮＴが形成されている場合と、多孔質層が存在しない部分にＣＮＴが形成されている場合の模式図
【符号の説明】
【００８７】
１０１  基板
１０２  多孔質層
１０３  細孔径制御層
１０４  触媒
２０１  基板準備工程
２０２  多孔質層形成工程
２０３  細孔径制御層形成工程
２０４  触媒形成工程
５０１  細孔形状加工工程
６０１  カーボンナノチューブ合成工程
６０２  熱処理工程
７０１  カーボンナノチューブ
７０２  カーボンナノチューブの周囲に沿って上昇した細孔径制御層
【図１】
2008087957.tif 000003
【図２】
2008087957.tif 000004
【図３】
2008087957.tif 000005
【図４】
2008087957.tif 000006
【図５】
2008087957.tif 000007
【図６】
2008087957.tif 000008
【図７】
2008087957.tif 000009
【図８】
2008087957.tif 000010
【図９】
2008087957.tif 000011
【図１０】
2008087957.tif 000012
【図１１】
2008087957.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成20年6月4日(2008.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された細孔を有する多孔質層と、
前記多孔質層上に形成された細孔径制御層と、
前記細孔径制御層によって規定される細孔から形成されたカーボンナノチューブとからなるナノ構造体であって、
前記カーボンナノチューブの一端は、前記細孔径制御層によって固定されていることを特徴とするナノ構造体。
【請求項２】
前記基板は導電性を有するものである請求項１に記載のナノ構造体。
【請求項３】
前記多孔質層の細孔は前記基板に対して所定の方向に配向するものである請求項１又は２に記載のナノ構造体。
【請求項４】
前記所定の方向は基板に対して垂直である請求項３に記載のナノ構造体。
【請求項５】
前記多孔質層は陽極酸化膜である請求項３又は４に記載のナノ構造体。
【請求項６】
前記多孔質層の融点は、前記細孔径制御層の融点よりも高い請求項１〜５のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項７】
前記細孔径制御層の融点は６００℃以上である請求項１〜６のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項８】
前記細孔径制御層は導電性を有するものである請求項１〜７のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項９】
前記細孔径制御層とカーボンナノチューブとの接触部分のうち下部における前記細孔径制御層の酸化度は、当該接触部分のうち上部における前記細孔径制御層の酸化度よりも小さい請求項１〜８のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項１０】
細孔径制御層を構成する材料がカーボンナノチューブ内部に進入している請求項１〜９のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項１１】
基板上に多孔質層を形成する工程と、
前記多孔質層上に細孔径制御層を形成する工程と、
前記細孔径制御層によって規定される細孔内に触媒を形成する工程と、
前記細孔径制御層によって規定される細孔からカーボンナノチューブを形成する工程と、
前記カーボンナノチューブの形成後、熱処理を行なって、前記細孔径制御層によってカーボンナノチューブの一端を固定する工程とからなることを特徴とする、ナノ構造体の製造方法。
【請求項１２】
基板上に多孔質層を形成する工程と、
前記多孔質層の細孔の形状を加工する工程と、
前記変化した多孔質層上に細孔径制御層を形成する工程と、
前記細孔径制御層によって規定される細孔内に触媒を形成する工程と、
前記細孔径制御層によって規定される細孔からカーボンナノチューブを形成する工程と、
前記カーボンナノチューブの形成後、熱処理を行なって、前記細孔径制御層によってカーボンナノチューブの一端を固定する工程とからなることを特徴とする、ナノ構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブ形成工程は還元性ガスを含む雰囲気下で行なう請求項１１又は１２に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理の温度は、前記カーボンナノチューブの合成温度以上である請求項１１〜１３のいずれかに記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理の温度は、前記細孔径制御層の融点よりも高く、前記多孔質層の融点よりも低い請求項１１〜１４のいずかに記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記固定工程は還元性ガスを含む雰囲気下で行なう請求項１１〜１５のいずれかに記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記固定工程は、前記カーボンナノチューブ形成工程後、酸化雰囲気に曝すことなく連続して行なう請求項１１〜１６のいずれかに記載のナノ構造体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上にカーボンナノチューブの一端が固定されているナノ構造体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ：以下、ＣＮＴと略すことがある）は、炭素原子が六角網目状に配列したグラフェンシートを筒状に丸めた構造を持つ物質であり、高い表面積、極めて強靭な機械的特性、優れた電子物性などから様々な分野における応用が期待されている。ＣＮＴには、１枚のグラフェンシートを丸めてなる単層ＣＮＴ、および、複数のグラフェンシートを丸めてなる多層ＣＮＴが存在する。ＣＮＴは、単層および多層の違い、さらには、グラフェンシートの丸め方によるカイラリティの違いによって異なった特性を示す。ＣＮＴは、カイラリティの違いにより半導体性、金属性の両特性を示し、半導体性と金属性を示す割合は、確率的に２：１であることが知られている。カイラリティは前記の通りグラフェンシートの丸め方に依存し、ＣＮＴの直径と関係するため、ＣＮＴの直径を制御することはＣＮＴの物性を制御することにつながり、ＣＮＴの合成上極めて重要となる。
【０００３】
一般に、ＣＮＴの合成方法には、（１）アーク放電法、（２）レーザー蒸発法、（３）気相化学蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、ＣＶＤと略す）法が存在する（例えば非特許文献１の第２３〜４０頁を参照）。ＣＶＤ法には、原料ガスを熱分解する熱ＣＶＤ法、および原料ガスをプラズマで分解するプラズマＣＶＤ法がある。それぞれの合成方法の概要および利点、欠点を挙げると以下のようになる。
【０００４】
アーク放電法は、真空中または不活性ガス雰囲気中で、炭素棒を電極としてアーク放電を行なうことによりＣＮＴを合成する方法である。アーク放電法により得られるＣＮＴは、グラファイト層の結晶性が良い利点を有するが、アモルファスカーボンなどの不純物が多い欠点を有する。
【０００５】
レーザー蒸発法は、アルゴンなどの希ガス雰囲気中において、炭素棒にレーザーを照射し、炭素を昇華させる過程においてＣＮＴを合成する方法である。レーザー蒸発法を用いると、選択的に単層ＣＮＴが得られる。利点として、得られる単層ＣＮＴの結晶性が良く、ナノチューブの生成機構解明に有用な点が挙げられる。欠点としては、生成量が少なく、量産には不向きであること、また多層ＣＮＴの合成ができないことが挙げられる。
【０００６】
ＣＶＤ法は、チャンバー内に炭素源としてメタン、アセチレンなどの炭化水素系ガス、または、メタノールなどのアルコールを流し、触媒粒子を搭載した基板上で炭素源を直接分解することによってＣＮＴを合成する方法である。前記の通り、ＣＶＤ法の主な種類として、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤの２種類がある。ＣＶＤ法の利点としては、ＣＮＴの純度が高く、大量合成が可能であるため、工業向きであること、また、基板上に直接合成が可能であることなどが挙げられる。基板上の触媒粒子を用いてＣＮＴの合成を行なうことから、触媒粒子径を制御することによってＣＮＴ径を任意に制御できることも利点の１つである。欠点としては、多層ＣＮＴの結晶性が低いことなどが挙げられる。
【０００７】
上記３つの方法の中で、基板上に直接ＣＮＴを合成することが可能な方法はＣＶＤ法のみである。基板上に直接ＣＮＴを合成することができると、集積回路上への合成等、直接デバイス作製が可能となるため、触媒粒子を用いたＣＶＤ法が大変注目されている。
【０００８】
基板上に直接ＣＮＴを合成するためには、基板上に触媒金属粒子を形成する必要がある。触媒金属粒子は、触媒金属の蒸着や、触媒金属コロイド粒子を用いて形成する方法が一般的である。触媒金属の蒸着方法や、触媒金属粒子径の最適化はＣＮＴの合成において重要な因子となり、各種ノウハウが必要とされる。
【０００９】
ＣＶＤ法による合成では、触媒金属粒子形成後にＣＶＤプロセスを行なうが、ＣＶＤプロセスの温度は６００℃以上と高温になることが多い。この場合、基板上に形成した触媒金属粒子が、ＣＮＴ合成時の熱によって凝集する問題が発生する。一般的に、触媒金属粒子の径がそのままＣＮＴの径となることが知られており、触媒金属粒子が凝集して径が大きくなってしまうと、それだけ太い直径のＣＮＴしか合成できなくなる。
【００１０】
この触媒金属粒子の凝集を防ぐために、触媒担持材料を積載した基板を用いる方法が知られている。この方法は、触媒担持材料が持つナノ細孔に触媒金属を配置することで、触媒金属粒子の凝集を防ぎ、触媒粒子径を小さい状態に保ち、これによって細い直径のＣＮＴを合成する技術である。例えば特許文献１では、触媒担持材料としてゼオライトを用いている。ゼオライトは微細な貫通孔を複数有する物質であり、ゼオライト層の貫通孔底部に触媒金属を配置することによって、ＣＶＤプロセス中における触媒金属粒子の凝集を防ぎ、細い直径のＣＮＴを合成している。
【００１１】
さらに非特許文献１の第２６９−２７８頁では、ＣＮＴ合成の鋳型としてアルミニウム陽極酸化皮膜を用いることが記載されている。
【００１２】
また、基板上にＣＮＴを直接合成する際、基板とＣＮＴの密着強度は主に基板とＣＮＴもしくは触媒との間の接点のみに依存する。
【００１３】
通常ＣＮＴの直径および触媒径はｎｍオーダーであり、ｎｍオーダーの直径が形成する面積のみで密着性を保持することになる。このため、基板とＣＮＴの密着強度は低いことが多く、ＣＮＴ合成後の剥がれが問題となることが多い。
【特許文献１】特開２００３−３３５５０９号公報
【非特許文献１】斉藤理一郎及び篠原久典著、「カーボンナノチューブの基礎と応用」、株式会社培風館、２００４年３月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１記載の方法を用いると、触媒金属粒子の凝集を防ぎ、径が細いＣＮＴを合成することが可能になるが、この場合、合成されるＣＮＴの直径は、触媒担持材料であるゼオライトが持つ貫通孔の直径によって一様に決定されることになる。したがって、種々の直径を持つＣＮＴを任意に、効率よく合成することはできない。
【００１５】
またアルミニウム陽極酸化皮膜は、細孔径の制御が容易であるものの、一般に１０ｎｍ以上の範囲でしか制御できない。したがって、これを触媒担持材料として用いると、１０ｎｍ以上の直径を有するＣＮＴのみが合成されることになり、それより径が細いＣＮＴの合成は困難となる。
【００１６】
また、基板上に直接ＣＮＴを合成する場合において、基板とＣＮＴの密着強度を増強しようとすると、ＣＮＴの配向性がランダムなものとなりやすい。ＣＮＴの配向性を制御することはデバイスへの適用という観点から必要なものであり、基板とＣＮＴの密着強度を向上させつつ、ＣＮＴの配向性を制御する方法が望まれていた。
【００１７】
また、基板上に直接合成したＣＮＴをデバイスとして利用する場合、基板とＣＮＴとの間の抵抗は低いことが望まれる。しかしながら、上述のようにＣＮＴの直径がｎｍオーダーであるため、基板との接合部分における断面積が著しく低下すること、および、基板とＣＮＴの接点となりうる部分が局所的に酸化されることなどからその抵抗が高くなることが懸念されていた。このため、基板とＣＮＴとの間の抵抗を出来る限り小さくする技術が望まれていた。
【００１８】
本発明は、上記現状に鑑み、径の細いカーボンナノチューブがその上面に制御性よく、かつ効率よく形成されているナノ構造体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
さらに本発明は、ＣＮＴの配向性を制御しつつ、基板とＣＮＴとの間の密着強度が向上したナノ構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００２０】
さらに本発明は、基板とＣＮＴとの間の抵抗を低減することができるナノ構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は以上の課題を解決するためになされたものであり、本発明のナノ構造体は、基板と、前記基板上に形成された細孔を有する多孔質層と、前記多孔質層上に形成された細孔径制御層と、前記細孔径制御層によって規定される細孔から形成されたカーボンナノチューブとからなるナノ構造体であって、前記カーボンナノチューブの一端は、前記細孔径制御層によって固定されている。
【００２２】
前記基板は導電性を有するものであることが好ましい。本構成とすることによって、基板と触媒とのあいだの直接的な電気導通が可能となり、本発明のナノ構造体をデバイスなどに応用することが可能となる。
【００２３】
前記多孔質層の細孔は前記基板に対して所定の方向に配向するものであることが好ましい。本構成とすることによって、多孔質層の上に細孔径制御層を形成することが容易になる。
【００２４】
前記所定の方向は基板に対して垂直であることが好ましい。本構成とすることによって、細孔径制御層の形成がより容易になる。ここで垂直とは、厳密な垂直に限定されず、基板に対して垂直な方向からある程度の傾き（例えば２０度程度までの傾き）を有しているものも含む。
【００２５】
前記多孔質層は陽極酸化膜であることが好ましい。本構成とすることによって、配向性よく細孔を形成することが可能となる。例えばゼオライト粒子を用いるとゼオライト膜からなる多孔質層を形成することはできるが、この場合、粒子中の細孔の向きはランダムになるので細孔を配向性よく形成することは難しい。細孔が配向していることは、上述のように、細孔径制御層を形成する段階においても有利となる。
【００２６】
前記多孔質層の融点は、前記細孔径制御層の融点よりも高いことが好ましい。本構成とすることによって、カーボンナノチューブの一端を細孔径制御層によって固定する際に、多孔質層を溶融させずに細孔径制御層のみを溶融させることが可能となるため、形成時のカーボンナノチューブの配向性を保持することができる。
【００２７】
前記細孔径制御層の融点は６００℃以上であることが好ましい。一般にＣＮＴの合成温度は６００℃以上であることが多い。細孔径制御層の融点が６００℃以上であることによって、ＣＮＴの合成時に細孔径制御層が変質することがなく、制御性よく径が細いＣＮＴの合成をするためのナノ構造体を形成することが可能となる。さらに好ましくは、前記細孔径制御層の融点がＣＮＴの合成温度以上であることである。
【００２８】
前記細孔径制御層は導電性を有するものであることが好ましい。細孔径制御層を導電性とすることによって、基板と触媒の位置関係に関わらず、ＣＮＴと基板の電気導通を保つことが可能となるため、細孔径制御層形成時の自由度が増え、デバイスの作製が容易となる。
【００２９】
前記細孔径制御層とカーボンナノチューブとの接触部分のうち下部における前記細孔径制御層の酸化度は、当該接触部分のうち上部における前記細孔径制御層の酸化度よりも小さいことが好ましい。本構成とすることによって、カーボンナノチューブと基板との間の電子移動が、酸化度の低い部分を通じて行われるので、ナノ構造体の電気抵抗を低減することができる。なお前述の上部及び下部に関しては、前記細孔径制御層とカーボンナノチューブとの接触部分において、基板の垂直方向に対して上下の位置関係になる２点を選択した場合に、上方に位置する点を上部といい、下方（基板側）に位置する点を下部という。細孔径制御層の酸化度は、例えば、ＸＰＳなどを用いた表面状態測定や、ＴＥＭなどを用いた結晶構造解析を用いて比較することができる。
【００３０】
細孔径制御層を構成する材料がカーボンナノチューブ内部に進入していることが好ましい。これによって、カーボンナノチューブと、細孔径制御層を含む基板との接触面積がさらに増大して、両者の接着強度をより向上させることができるとともに、基板とＣＮＴとの間の抵抗をさらに低減することが可能となる。
【００３１】
更なる本発明は、基板上に多孔質層を形成する工程と、前記多孔質層上に細孔径制御層を形成する工程と、前記細孔径制御層によって規定される細孔内に触媒を形成する工程と、前記細孔径制御層によって規定される細孔からカーボンナノチューブを形成する工程と、前記カーボンナノチューブの形成後、熱処理を行なって、前記細孔径制御層によってカーボンナノチューブの一端を固定する工程とからなる、ナノ構造体の製造方法である。これにより、径の細いカーボンナノチューブがその一端を基板上に固定されて形成されたナノ構造体を効率よく製造することができ、また、ＣＮＴの配向性を制御しつつ、ＣＮＴと、細孔径制御層を含む基板との間の密着強度を高くすることができる。
【００３２】
更なる本発明は、基板上に多孔質層を形成する工程と、前記多孔質層の細孔の形状を加工する工程と、前記変化した多孔質層上に細孔径制御層を形成する工程と、前記細孔径制御層によって規定される細孔内に触媒を形成する工程と、前記細孔径制御層によって規定される細孔からカーボンナノチューブを形成する工程と、前記カーボンナノチューブの形成後、熱処理を行なって、前記細孔径制御層によってカーボンナノチューブの一端を固定する工程とからなる、ナノ構造体の製造方法である。ここでは、所望の細孔径制御層の形成が容易となるように、細孔径制御層を形成する前に多孔質層の細孔形状を加工することによって、目的に合致したナノ構造体の製造を容易にすることができる。
【００３３】
前記カーボンナノチューブ形成工程は還元性ガスを含む雰囲気下で行なうことが好ましい。本構成とすることによって、ＣＮＴ形成時に触媒や細孔径制御層等を還元することができるので、ナノ構造体の電気抵抗を低減することができる。
【００３４】
前記熱処理の温度は、前記カーボンナノチューブの合成温度以上であることが好ましい。これによって、カーボンナノチューブの合成時には細孔径制御層が変化することなく、熱処理時においては制御性よく細孔径制御層の形状を変化させ、カーボンナノチューブと、細孔径制御層を含む基板との間の接着強度を高くすることが可能となる。
【００３５】
前記熱処理の温度は、前記細孔径制御層の融点よりも高く、前記多孔質層の融点よりも低いことが好ましい。これによると、前記熱処理時に、細孔径制御層は溶融するが多孔質層は溶融しないので、熱処理前のカーボンナノチューブの配向性が乱されることなく、良好な配向性を維持した状態で、カーボンナノチューブと、細孔径制御層を含む基板との間の接着強度を向上させることが可能となる。
【００３６】
前記固定工程は還元性ガスを含む雰囲気下で行なうことが好ましい。本構成とすることによって、固定工程の熱処理時に触媒や細孔径制御層を還元することができるので、ナノ構造体の電気抵抗を低減することができる。
【００３７】
前記固定工程は、前記カーボンナノチューブ形成工程後、酸化雰囲気に曝すことなく連続して行なうことが好ましい。本構成とすることによって、細孔径制御層が酸化する可能性を回避できるため、ナノ構造体の電気抵抗をより低減することができる。
【００３８】
なお、酸化雰囲気に曝すことなくとは、当該雰囲気下で触媒または細孔径制御層が酸化するような雰囲気に曝すことなくという意味である。酸化の度合いは材料（金属種）や温度などによっても異なるため、上記目的を達する雰囲気下であれば問題ない。
【発明の効果】
【００３９】
本発明は、上述した構成よりなるので、径の細いカーボンナノチューブがその上面に制御性よく、かつ効率よく形成されているナノ構造体、およびその製造方法を提供することができる。本発明では、多孔質層の上に細孔径制御層を設けて多孔質層の細孔の径を容易に調整できるようにしたので、細孔を基点として合成するカーボンナノチューブの径を容易に制御することができる。
【００４０】
さらに本発明は、カーボンナノチューブの配向性を保持しつつ、カーボンナノチューブと、細孔径制御層を含む基板との間の接着強度を高くすることができるものであり、これによって、カーボンナノチューブがその一端を基板上に固定されているナノ構造体においてカーボンナノチューブが配向性を保持したまま基板から剥離しにくくなるので、このようなナノ構造体を用いて安定性の高い各種デバイスを作製することが可能になる。
【００４１】
さらに本発明は、基板とカーボンナノチューブとの間の抵抗を低減することができるため、各種デバイスの特性を向上することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００４３】
図１に本発明のナノ構造体（ただしＣＮＴが形成されていない）と従来技術との違いを説明するための図を示す。図１（ａ）は本発明の構成を示す図、図１（ｂ）は従来技術の構成を示す図である。図１において、１０１は基板、１０２は多孔質層、１０３は細孔径制御層、１０４は触媒である。図より明らかなように、本発明は細孔径制御層を有している点が特徴である。細孔径制御層が存在することによって、同じ細孔径の多孔質層を用いて触媒形成を行なっても、より径の小さな触媒粒子を形成することができる。これによって、より小さな径のＣＮＴを基板上に制御性よく合成することが可能となる。
【００４４】
（実施の形態１）
本実施の形態では、ＣＮＴを形成するまでの本発明の基本的な形態を示す。以下、製造プロセスに沿って詳細に説明する。図２に本実施の形態のフロー図を示す。
【００４５】
２０１は基板準備工程である。基板には何を用いてもよいが、導電性を有するものが好ましい。代表的な基板として、Ｓｉ、ＳｉＯ２、石英、アルミ、銅などを用いることができるが、これらに限られるものではない。基板準備工程においては、基板のへき開、裁断、洗浄などを行なう。基板のへき開、裁断、洗浄ともに任意であるが、洗浄は行なったほうが好ましい。基板洗浄として、有機洗浄、酸洗浄など、状況に応じた洗浄を行なうことができる。
【００４６】
２０２は多孔質層形成工程である。多孔質層形成においては、触媒の担持材料として多孔質層を形成する。代表的な多孔質層として、陽極酸化膜や、ゼオライト、メゾポーラスシリカ、アルミナ、酸化マグネシウムなどから構成される多孔質層を挙げることができるが、これらの原料に限定されるものではない。多孔質層を基板上に形成する方法としては、陽極酸化膜の場合には陽極酸化、それ以外の場合に各原料の塗布などが挙げられる。陽極酸化の方法や塗布方法に応じて、多様な多孔質層を形成することができる。また、ＥＢ露光のようなリソグラフィー技術およびエッチング技術を組み合わせて用いても多孔質層を形成することができる。多孔質層の膜厚としては触媒担持及びカーボンナノチューブ合成に適した膜厚であれば特に限定されない。
【００４７】
多孔質層の細孔密度は低すぎると、細孔以外の部分からＣＮＴが形成されることになり密着強度が低下することになるので、おおよそ１×１０１１〜１×１０１３個／ｃｍ２程度の範囲が適切である。また、多孔質層の細孔の深さに関しては、基板とＣＮＴとの界面強度を向上させるためにある程度の深さが必要である。一方、深すぎると製造が困難であり、また、細孔内のＣＮＴは有効に機能しない。これらの観点から、おおよそ５０ｎｍ〜１０μｍ程度の範囲が適切である。
【００４８】
本発明における多孔質層としては、細孔が前記基板に対して所定の方向に配向するように製造されたものが好ましく、前記所定の方向が基板に対して垂直であることがより好ましい。なかでも、陽極酸化膜、特にアルミニウム陽極酸化膜が好ましい。陽極酸化膜は細孔を規則正しく形成することが可能であり、その細孔の径、密度、長さ（深さ）は、陽極酸化時の電解条件を調整することできわめて容易に制御可能である。陽極酸化膜の細孔径としては１０〜２５０ｎｍ程度であり、細孔の長さとしては１００μｍ程度までである。
【００４９】
なお、基板と多孔質層が一体となったものを基板として用いてもよい。この場合、多孔質層形成工程は省略することができる。
【００５０】
２０３は細孔径制御層形成工程である。細孔径制御層は、前記多孔質層における細孔の径を制御するものであり、具体的には、細孔を含む多孔質層の上面を被覆することによって、図３で示すように細孔の径を小さくするために形成される。細孔径制御層の材料としては、何ら制限はないが、融点が６００℃以上のものを使用することが好ましい。これは、後のＣＮＴ合成などの熱プロセスにおいて、細孔径制御層が変質することを防ぐためである。また、細孔径制御層の材料としては導電性を有するものが好ましい。具体的な材料としては、例えば、Ｐｔ、Ｃｕなどの金属が挙げられる。細孔径制御層の形成方法としては、めっき、蒸着、ＣＶＤなどを用いることができるが、これらに制限されるものではない。細孔径制御層の膜厚は、多孔質層における細孔径、及び、細孔径制御層によって規定すべき所望の細孔径を勘案して、両者の差から決定すべきものであり、特に限定されるものではない。
【００５１】
細孔径制御層を設けることによって規定される細孔の径は、所望のカーボンナノチューブの径に合わせて調整されるものであり、特に限定されないが、例えば１〜１０ｎｍとすればよい。細孔径制御層の形成条件やその材料の使用量などを調整することによって、細孔径制御層によって規定される細孔の径は、容易に制御することが可能である。このため本発明では、所望の径を持つＣＮＴを任意に合成することが容易になる。
【００５２】
なお、細孔径制御層の目的を達していれば、その形状のいかんは問わない。例えば、図３（ａ）のように基板を覆うように細孔径制御層が形成されていてもよいし、図３（ｂ）のように基板が露出していてもよい。
【００５３】
２０４は触媒形成工程である。この工程は、前記細孔径制御層によって規定される細孔（径が小さくなった細孔）内に、具体的には当該細孔の底部に、触媒金属粒子を配置するためのものである。触媒にはＣＮＴ合成における触媒活性を有するものであれば何を用いてもよい。代表的な触媒材料としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖのいずれか、およびこれらの複合物を挙げることができる。ただし本発明においては、細孔径制御層の材料及び触媒材料として異種の材料を組み合わせる必要がある。触媒の形成方法としては、真空スパッタリング法、化学蒸着法、物理蒸着法、スクリーンプリント法、電気めっきなどを用いることができるが、これらに制限されるものではない。
【００５４】
なお、形成された触媒を一旦流動化して細孔の底部に確実に配置するために、触媒形成工程後に熱処理を加えてもよい。熱処理によって、任意の触媒粒子径、粒子密度などを実現することが容易になる。
【００５５】
以上２０１〜２０４の工程によって、本実施形態のナノ構造体（ＣＮＴが形成されていない）が形成される。
【００５６】
以下、本実施形態に関する実施例を示す。
【００５７】
（実施例１）
基板としてアルミ基板を用いる。アルミ基板はフォイル状になっており、基板の厚さは１００μｍである。アルミ基板を１ｃｍ角に切り出し、それぞれの基板を有機洗浄する。有機洗浄として、アセトン超音波洗浄を５分、エタノール超音波洗浄を５分行なった後、超純水を用いて超音波洗浄を５分行なう。超純水洗浄後、Ｎ２ブローを行ない、基板を乾燥させる。
【００５８】
乾燥させた基板を取り出し、陽極酸化処理を行なうことで多孔質層を形成する。この時点での細孔径をＦＥ−ＳＥＭで計測すると１０ｎｍである。また、細孔の深さは１００ｎｍである。
【００５９】
陽極酸化後の基板をＥＢ蒸着機にセットし、細孔径制御層としてＰｔを４ｎｍの膜厚となるようＥＢ蒸着する。蒸着前の真空度は１Ｅ−５Ｐａである。Ｐｔの蒸着レートは１Å／ｓとする。蒸着膜厚および蒸着レートはＥＢ蒸着機の水晶振動子を用いてモニターする。Ｐｔ蒸着後の細孔径をＦＥ−ＳＥＭで計測すると、２ｎｍである。
【００６０】
Ｐｔの蒸着後、再びＥＢ蒸着機にセットし、触媒材料としてＦｅを１ｎｍの膜厚となるようＥＢ蒸着する。蒸着前の真空度は１Ｅ−５Ｐａである。Ｆｅの蒸着レートは０．１Å／ｓとする。Ｆｅの蒸着後、基板を真空中３００℃において３０分間熱処理する。これにより、細孔径制御層であるＰｔにより規定される細孔内に触媒粒子を担持することができる。触媒粒子の直径をＦＥ−ＳＥＭで計測すると２ｎｍである。
【００６１】
（実施の形態２）
本実施の形態では、細孔径制御層の形成前に細孔形状加工を行なう形態（ただしＣＮＴを形成していない）を示す。
【００６２】
細孔径制御層を形成する際、多孔質層の細孔の形状および細孔径制御層の製造方法によってはうまく細孔径制御層が形成できない場合がある。特に、多孔質層の細孔の直径が長さに対して小さい、すなわちアスペクト比（長さ／直径）が大きいと、目的に合致した細孔径制御層を形成できないことが多い。図４に多孔質層の細孔のアスペクト比が小さい場合と、大きい場合を比較して示す。図４（ａ）は多孔質層の細孔のアスペクト比が小さい場合、図４（ｂ）は多孔質層の細孔のアスペクト比が大きい場合である。図４（ｃ）はアスペクト比が小さい状態で細孔径制御層を形成し、触媒形成を行なった場合であり、図４（ｄ）はアスペクト比が大きい状態で細孔径制御層を形成し、触媒形成を行なった場合である。図４（ｄ）のように、多孔質層の細孔のアスペクト比が大きい場合は、細孔径制御層の形成によって多孔質層の細孔がふさがれてしまい、その結果として、触媒粒子の径を制御することができなくなる可能性がある。そこで、本実施の形態では、細孔径制御層の形成前に細孔形状の加工を行なう。
【００６３】
図５に本実施の形態のフロー図を示す。本実施の形態と実施の形態１との違いは５０１の細孔形状加工工程である。そこで、実施の形態１と同じ部分については説明を省略し、細孔形状加工工程についてのみ説明する。
【００６４】
細孔形状加工工程は、多孔質層の細孔の形状を加工する工程である。本工程の目的は、前記の通り、細孔径制御層の形成によって多孔質層の細孔が閉塞するのを防ぐことである。細孔の形状を加工するとは、細孔のアスペクト比をより小さくなるような加工をすることを意味し、例えば多孔質層の表面を削ることによって、細孔の長さを小さくしたり、多孔質層の細孔の径を広げたりすることによって実施することが可能である。具体的な手法としては、イオンミリング、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）などの方法が挙げられるが、細孔のアスペクト比を小さくできれば方法は問わない。
【００６５】
加工後の形状としては、後の細孔径制御層の製造プロセスにもよるが、細孔のアスペクト比で１０以下となるような形状が好ましい。さらには、アスペクト比が５以下となるような形状が好ましい。特に、真空蒸着法により細孔径制御層を形成する場合は、アスペクト比が大きいとボイドが発生しやすく、触媒形成が困難になる。ＣＶＤ法により細孔径制御層を形成する場合は、蒸着時のカバレッジがよいため、真空蒸着法と比較するとアスペクト比が高くても触媒形成が可能である。
【００６６】
以下、実施の形態２に関する実施例を示す。
【００６７】
（実施例２）
基板として実施の形態１と同じアルミ基板を用いる。アルミ基板を１ｃｍ角に切り出し、それぞれの基板を有機洗浄する。有機洗浄として、アセトン超音波洗浄を５分、エタノール超音波洗浄を５分行なった後、超純水を用いて超音波洗浄を５分行なう。超純水洗浄後、Ｎ２ブローを行ない、基板を乾燥させる。
【００６８】
乾燥させた基板を取り出し、陽極酸化処理を行なうことで多孔質層を形成する。この時点での細孔径をＦＥ−ＳＥＭで計測すると１０ｎｍである。また、細孔の深さは１μｍである。この時点での細孔のアスペクト比（深さ／径）は１００である。
【００６９】
陽極酸化後の基板のうち、一部をイオンミリングでエッチングする。イオンミリング後の細孔径をＦＥ−ＳＥＭで計測すると１５ｎｍであり若干拡がる。また、細孔の深さは１２０ｎｍとなる。この時点での細孔のアスペクト比は８である。
【００７０】
陽極酸化後の基板、およびイオンミリング後の基板を同時にＥＢ蒸着機にセットし、細孔径制御層としてＰｔを４ｎｍの膜厚となるようＥＢ蒸着する。蒸着前の真空度は１Ｅ−５Ｐａである。Ｐｔの蒸着レートは１Å／ｓとする。蒸着膜厚および蒸着レートは真空蒸着機の水晶振動子を用いてモニターする。Ｐｔ蒸着後の細孔径をＦＥ−ＳＥＭで計測すると、イオンミリングを行なわなかったものについては、細孔が閉塞している。細孔のアスペクト比が大きく、うまく細孔径制御層が形成できないため細孔が閉塞するものと思われる。イオンミリングを行なったものの細孔径は７ｎｍである。
【００７１】
Ｐｔの蒸着後、再び試料を真空蒸着機にセットし、触媒材料としてＦｅを１ｎｍの膜厚となるようＥＢ蒸着する。蒸着前の真空度は１Ｅ−５Ｐａである。Ｆｅの蒸着レートは０．１Å／ｓとする。Ｆｅの蒸着後、基板を真空中３００℃において３０分間熱処理する。これにより、イオンミリング処理を行なったものについては、細孔径制御層であるＰｔにより規定される細孔内に触媒を担持することができる。触媒粒子の直径をＦＥ−ＳＥＭで計測すると７ｎｍである。
【００７２】
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１で作成したナノ構造体を用いてカーボンナノチューブの合成を行なった後、ＣＮＴ合成後に熱処理を行なう形態について示す。
【００７３】
図６に本実施の形態のフロー図を示す。本実施の形態と実施の形態１との違いは６０１のカーボンナノチューブ合成工程、および６０２の熱処理工程である。そこで、実施の形態１と同じ部分については説明を省略し、カーボンナノチューブ合成工程、および熱処理工程についてのみ説明する。なお、図６のフロー図では細孔形状加工工程５０１を記載していないが、本実施の形態は細孔形状加工工程を含むものであってもよい。
【００７４】
６０１はカーボンナノチューブ合成工程である。本工程においては、実施の形態１又は実施の形態２で作製したナノ構造体をもとにＣＮＴを合成する。合成方法は、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などを用いることができる。細孔径制御層によって規定される細孔内で触媒金属粒子を基点としてＣＮＴを合成するため、ＣＶＤ法を用いることが好ましいが、目的を達成することができれば方法のいかんは問わない。炭素源としては、メタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素系ガス、メタノール、エタノールなどのアルコール、一酸化炭素などを用いることができる。合成には、炭素源に加えて、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアガスとして用いることが一般的である。キャリアガスとして、還元性ガスを用いる、または還元性ガスを含む混合ガスを用いることにより、触媒粒子および細孔径制御層の還元が望めるため、さらに好ましい。ＣＮＴの合成後においては、触媒金属粒子はＣＮＴの先端に位置する場合と、細孔底部に保持される場合とがある。
【００７５】
６０２は熱処理工程である。基板上で合成したＣＮＴは、そのままデバイスとして用いることもできるが、所定の場所に合成したＣＮＴが基板から剥離してしまうと本来の目的を達成することができないので、そのような剥離を防止するために、基板とＣＮＴの接着強度を高めることが好ましい。そこで本実施の形態では、ＣＮＴの合成後に熱処理を行い、細孔径制御層を含む基板とＣＮＴとの接着強度を高める。なお、熱処理は還元性ガスを含む雰囲気で行うことが好ましい。さらには、カーボンナノチューブ形成工程と熱処理工程の間を酸化雰囲気下に曝すことなく連続で行なうことが一層好ましい。還元性ガスを含む雰囲気での熱処理により、触媒および細孔径制御層の還元が望まれる。細孔径制御層を溶融した際、細孔上部は細孔径制御層でキャップされることが予想される。これによって、細孔径制御層とカーボンナノチューブとの接触部分のうち下部における前記細孔径制御層の酸化度は、当該接触部分のうち上部における前記細孔径制御層の酸化度よりも小さくなることが予想される。このため、細孔径制御層の溶融後に大気中に曝した際に細孔下部で酸化が進行するのを防ぐことができる。このため、カーボンナノチューブと基板間の抵抗を低減することが可能となる。
【００７６】
図７に熱処理を行なわない場合と、熱処理を行なった場合を比較して示す。図７（ａ）は熱処理を行なわない場合、図７（ｂ）は熱処理を行なった場合を示す図である。７０１は合成したＣＮＴである。７０２はＣＮＴを取り囲んでいる細孔径制御層の領域がＣＮＴの周囲に沿って上昇することによって、ＣＮＴを固定している細孔径制御層である。本工程では、最適な温度条件下で、具体的には細孔径制御層の融解温度以上の温度で、熱処理を行なうことで、当該金属材料を融解させる。流動化した金属材料の一部が、ＣＮＴ自体に直接付着したり、ＣＮＴ内部に進入したり、また、図７（ｂ）のように表面張力のためにＣＮＴの周囲に沿って上昇したりし、その状態で冷却し当該金属材料が凝固することによって、細孔径制御層がＣＮＴの一端を固定することになる。これによって、ＣＮＴと、細孔径制御層を含む基板との接触面積が増大し、両者の接着強度が向上することになる。
【００７７】
ＣＮＴ下部には開口部が存在するため、細孔径制御層の溶融時にＣＮＴ内部に進入することが想定される。さらには、ＣＮＴの結晶性次第では、欠陥などから内部に進入することが想定される。これによって、さらに接触面積を増大させ、密着強度を向上することが可能となる。
【００７８】
ここで、上記熱処理時の温度は、ＣＮＴの合成温度以上であることが好ましい。熱処理温度がＣＮＴの合成温度以下であると、ＣＮＴの合成時に細孔径制御層が変質してしまい、好ましくないためである。さらには、多孔質層の融点が、細孔径制御層の融点よりも高くなるように両層の材料を選択し、かつ細孔径制御層が溶融しつつ多孔質層が溶融しない温度条件を用いることで、ＣＮＴの配向性を保ったまま、基板とＣＮＴの間の密着性を向上することが可能となる。
【００７９】
なお、細孔径制御層がＣＮＴの一端を取り囲む形状は、図７（ｂ）の形状に限られるものではない。熱処理をすることにより、ＣＮＴとの接触面積が増大するような形状であれば、いかなる形状でもよい。また、細孔径制御層ではなく、多孔質層が形状変化しても目的を達成することができる。これによって、ＣＮＴの配向性は一部失われる可能性があるが、密着性という観点でより強固なものを提供することができる。
【００８０】
以下、本実施形態に関する実施例を示す。
【００８１】
（実施例３）
基板として導電性Ｓｉ基板を用いる。面方位は（１００）面であり、Ｓｉ基板の厚さは４００μｍである。Ｓｉ基板にはＢがドープされており、ｐ型の導電性を示す。抵抗率は１Ω・ｃｍ以下である。基板を１ｃｍ角にへき開し、それぞれの基板を有機洗浄する。有機洗浄として、アセトン超音波洗浄を５分、エタノール超音波洗浄を５分行なった後、超純水で超音波洗浄を５分行なう。超純水洗浄後、Ｎ２ブローを行ない、基板を乾燥させる。
【００８２】
洗浄後の基板をＥＢ蒸着機にセットし、Ａｌを１００ｎｍの膜厚となるようＥＢ蒸着する。蒸着前の真空度は１Ｅ−５Ｐａである。蒸着レートは１Å／ｓとする。蒸着膜厚および蒸着レートは真空蒸着機の水晶振動子を用いてモニターする。
【００８３】
Ａｌを蒸着後、基板を取り出し、陽極酸化処理を行なう。この時点での細孔径を計測すると、１０ｎｍである。細孔の深さは１００ｎｍである。
【００８４】
陽極酸化後の基板をＥＢ蒸着機にセットし、細孔径制御層としてＣｕを４ｎｍの膜厚となるようＥＢ蒸着する。本実施例でＣｕを用いたのは、後の熱処理工程で形状を変化させるためである。蒸着前の真空度は１Ｅ−５Ｐａである。Ｃｕの蒸着レートは１Å／ｓとする。蒸着膜厚および蒸着レートは真空蒸着機の水晶振動子を用いてモニターする。Ｃｕ蒸着後の細孔径をＦＥ−ＳＥＭで計測すると、２ｎｍである。
【００８５】
Ｃｕの蒸着後、再び真空蒸着機にセットし、触媒材料としてＦｅを１ｎｍの膜厚となるようＥＢ蒸着する。蒸着前の真空度は１Ｅ−５Ｐａである。Ｆｅの蒸着レートは０．１Å／ｓとする。Ｆｅの蒸着後、基板を真空中３００℃において３０分間熱処理する。これにより、細孔径制御層であるＣｕにより規定される細孔内に触媒粒子を担持することができる。触媒の直径をＦＥ−ＳＥＭで計測すると２ｎｍである。
【００８６】
以上の工程によりナノ構造体を作製した上で、次にＣＮＴの合成を行なう。ＣＮＴの合成には熱ＣＶＤ法を用いる。反応ガスとしてＣ２Ｈ４を、キャリアガスとしてＡｒ（Ｈ２：３％希釈）を用いる。
【００８７】
作製したナノ構造体を反応炉中にセットし、ロータリーポンプおよびターボ分子ポンプを用いて真空引きを行なう。到達真空度は１Ｅ−４Ｐａである。この状態でポンプを止め、キャリアガスであるＡｒ（Ｈ２：３％希釈）を流す。Ａｒの流量は１０００ｃｃｍとする。Ａｒを流し、反応炉が大気圧となったところで、反応炉内の圧力を大気圧で保ちつつ、炭素源であるＣ２Ｈ４を１００ｃｃｍ流し、熱処理を開始する。反応温度は７５０℃とし、３０分合成を行なう。これによって、長さが２０μｍのＣＮＴを合成することができる。合成したＣＮＴの一部をラマン測定すると、ＲＢＭピークが観測され、単層ＣＮＴが合成されていることが確認できる。また、ＴＥＭ観察を行なうと、直径２ｎｍの単層ＣＮＴであることを確認できる。これらの結果から本発明のナノ構造体がＣＮＴの合成に適していることがわかる。
【００８８】
次に、熱処理を行なう。熱処理は、真空中、１０００℃で３０分行なう。これにより、細孔径制御層であるＣｕが溶け、ＣＮＴの一端を取り囲む形に細孔径制御層の形状が変化する。この際、多孔質層である陽極酸化Ａｌは変質しない。これにより、細孔径制御層を含む基板とＣＮＴとの間の接触面積が増大し、ＣＮＴの配向性を保持するとともに、両者の接着強度が向上する。
【００８９】
（実施例４）
基板として導電性Ｓｉ基板を用いた。基板を約１ｃｍ角にへき開し、陽極酸化処理を行うことで、多孔質層を局所的に形成した。陽極酸化後の基板を観察したところ、基板中心部分が局所的に円形に陽極酸化されていた。陽極酸化は一般的に知られている条件を用いて行なうことができるが、本実施例では、陽極酸化の電流密度は２０μA／ｃｍ２とした。
【００９０】
陽極酸化後の基板の上面をＳＥＭで観察したところ、多数の細孔が存在する多孔質層が形成されていた。われわれの実験結果から、２０μＡ／ｃｍ２の電流密度での陽極酸化時の細孔径は５〜３０ｎｍ程度であることがわかっている。陽極酸化後の基板の断面についてもＳＥＭで観察したところ、陽極酸化された多孔質層の細孔の深さは約１．５μｍであった。なお、多孔質層は、後のＣＮＴ合成および熱処理工程においてほぼ変形しないように形成されている。
【００９１】
陽極酸化後の基板を１／４にへき開した後、ＥＢ蒸着機にセットし、細孔径制御層としてＡｌを１０ｎｍの膜厚となるようＥＢ蒸着した。本実施例では、６２０℃でカーボンナノチューブを合成するため、細孔径制御層として、融点が６２０℃以上の６６０℃であるＡｌを採用した。蒸着レートは１Å／ｓとした。蒸着膜厚および蒸着レートは真空蒸着機の水晶振動子を用いてモニターした。
【００９２】
細孔径制御層であるＡｌを蒸着後、触媒であるＦｅをＥＢ蒸着機で０．５ｎｍの膜厚となるよう蒸着した。蒸着レートは１Å／ｓとした。
【００９３】
触媒形成後の基板を取り出し、カーボンナノチューブを形成した。カーボンナノチューブはマイクロ波プラズマＣＶＤを用いて形成した。反応ガスとしてＣＨ４（３Ｎ）を、キャリアガスとして還元性ガスであるＨ２（６Ｎ）を用いた。ＣＨ４、Ｈ２はそれぞれ１５ｃｃｍ、４０ｃｃｍ流し、合成時のチャンバー圧力は２０Ｔｏｒｒとした。合成時の基板温度は６２０℃とし、３０分間合成を行なった。
【００９４】
次に大気開放することなく熱処理を行なった。熱処理はＣＮＴ合成後、基板温度を６７０℃まで上昇させ、５分間保持した後に降温した。また、熱処理は還元性ガスであるＨ２雰囲気下、２０Ｔｏｒｒで行なった。
【００９５】
図８にＣＮＴ合成および熱処理後の基板のＳＥＭ写真を示す。図８−１は多孔質層が存在する部分におけるＣＮＴを側面から倍率１万倍で撮影したＳＥＭ写真であり、図８−２は多孔質層が存在しない箇所におけるＣＮＴを側面から倍率１万倍で撮影したＳＥＭ写真である。図８−１では、最下層が基板であり、中間層が多孔質層であり、最上層がＣＮＴ層である。図８−２では、下層が基板であり、上層がＣＮＴ層である。どちらの状態からも、カーボンナノチューブがその一端を多孔質層又は基板に固定されながら垂直方向に形成されていることがわかった。ＣＮＴの膜厚はおよそ１５０μｍであった。
【００９６】
次に剥離試験を行なった。剥離試験はピンセットによる接触試験、およびテープによる剥離試験を行なった。ピンセット接触試験後において、多孔質層が存在しない部分ではＣＮＴが剥離したが、多孔質層が存在している部分ではＣＮＴは剥離しなかった。またテープによる剥離試験後においては、多孔質層が存在する部分の剥離が、多孔質層が存在しない部分の剥離と比較して少ないことがわかった。
【００９７】
これをさらに明らかにするため、図９に陽極酸化した部分と陽極酸化していない部分との界面付近を上面から撮影したＳＥＭ写真を示す。図９−１は４０倍、図９−２は５００倍の倍率で示す。図９−１では、破線によって、陽極酸化した部分と陽極酸化していない部分の界面を示しており、破線より上部が陽極酸化した部分、すなわち多孔質層が存在する部分であり、破線より下部が陽極酸化していない部分、すなわち多孔質層が存在していない部分である。濃いグレーの部分はＣＮＴが剥離せずに残存している部分を示しており、薄いグレーの部分はＣＮＴが剥離した部分を示す。図９−２は、図９−１中の四角形で囲んだ部分を拡大したものである。図９から、陽極酸化して多孔質層が存在する部分においては、ＣＮＴが一部剥離しているものの、多孔質層が存在しない部分と比較して、その剥離度が少ないことがわかった。
【００９８】
図１０では、テープによる剥離試験後の基板を側面から撮影したＳＥＭ写真を示す。図１０のＳＥＭ写真は図８のＳＥＭ写真とほぼ同一箇所を観察している。図１０−１は剥離試験後に、多孔質層が存在する部分を側面から倍率１万倍で撮影したＳＥＭ写真であり、図１０−２は、剥離試験後に、多孔質層が存在しない部分を側面から倍率１万倍で撮影したＳＥＭ写真である。図１０−１より、多孔質層が存在する部分においては、テープによる剥離試験後においても、ＣＮＴの垂直方向への配向性は失われずきれいに配向していることを確認することができた。一方、図１０−２より、多孔質層が存在しない部分においては、ＣＮＴが剥離してしまっていることがわかった。
【００９９】
図１１では、多孔質層が存在する部分にＣＮＴが形成されている場合（右側：本発明）と、多孔質層が存在しない部分にＣＮＴが形成されている場合（左側：比較）の模式図を示す。多孔質層が存在しない部分においても細孔形制御層は蒸着されており、熱処理によって細孔径制御層がとけていると推測される。このため、細孔径制御層の溶融による固定の効果は若干あるものの、本発明の場合と比較して明らかに固定の効果が低いことが本実施例によって示された。本発明では多孔質層の細孔からＣＮＴが形成され、そのＣＮＴが細孔径制御層によって固定されることによって、図１１で示すようにＣＮＴと細孔径制御層との接触面積が増大し、固定の効果が向上するものと考えられる。
【０１００】
なお、多孔質層が存在しない部分において、細孔径制御層の厚みをさらに厚くする、また固定時の熱処理温度をさらに高くすることによって固定強度を高めることができると推測できるが、この場合は厚膜化された細孔径制御層が溶融することによってＣＮＴの垂直方向への配向性が保たれないことが懸念される。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、径の細いＣＮＴを基板上に効率よく合成することができるものであり、特に単層ＣＮＴの合成に適している。また本発明は、ＣＮＴの配向性を制御しつつ基板とＣＮＴの間の接着強度を高めることができる。ＣＮＴがその一端を基板に固定されて形成されているナノ構造体は、例えば、水素吸蔵材料、Ｌｉ電池や燃料電池および電気二重層キャパシタ材料の電極材料、またはこれらを用いたエネルギーデバイス、さらには電子放出素子材料などに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明と従来技術との比較を行なうための概念図
【図２】本発明の実施の形態１（ＣＮＴを形成するまで）の製造方法の工程図
【図３】本発明における細孔径制御層の形状を示す概念図
【図４】本発明における多孔質層の細孔の形状の違いによる触媒形成の違いを示す概念図
【図５】本発明の実施の形態２（ＣＮＴを形成するまで）の製造方法の工程図
【図６】本発明の実施の形態３の製造方法の工程図
【図７】本発明における熱処理の前後による細孔径制御層の形状の違いを示す概念図
【図８】ＣＮＴ合成および熱処理後の基板上のＣＮＴを側面から撮影したＳＥＭ写真
【図９】陽極酸化した部分と陽極酸化していない部分との界面付近を上面から撮影したＳＥＭ写真
【図１０】テープによる剥離試験後の基板を側面から撮影したＳＥＭ写真
【図１１】多孔質層が存在する部分にＣＮＴが形成されている場合と、多孔質層が存在しない部分にＣＮＴが形成されている場合の模式図
【符号の説明】
【０１０３】
１０１  基板
１０２  多孔質層
１０３  細孔径制御層
１０４  触媒
２０１  基板準備工程
２０２  多孔質層形成工程
２０３  細孔径制御層形成工程
２０４  触媒形成工程
５０１  細孔形状加工工程
６０１  カーボンナノチューブ合成工程
６０２  熱処理工程
７０１  カーボンナノチューブ
７０２  カーボンナノチューブの周囲に沿って上昇した細孔径制御層
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2008087957.tif 000014
【図２】
2008087957.tif 000015
【図３】
2008087957.tif 000016
【図４】
2008087957.tif 000017
【図５】
2008087957.tif 000018
【図６】
2008087957.tif 000019
【図７】
2008087957.tif 000020
【図１１】
2008087957.tif 000021
【図８】
2008087957.tif 000022
【図９】
2008087957.tif 000023
【図１０】
2008087957.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月2日(2008.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された細孔を有する多孔質層と、
前記多孔質層上に形成された細孔径制御層と、
前記細孔径制御層によって規定される細孔から形成されたカーボンナノチューブと、
前記細孔底部もしくは前記カーボンナノチューブの先端に保持された触媒とからなるナノ構造体であって、
前記カーボンナノチューブの一端は、前記細孔径制御層が熱処理により前記カーボンナノチューブの周囲に沿って上昇することによって固定されていることを特徴とするナノ構造体。
【請求項２】
前記基板は導電性を有するものである請求項１に記載のナノ構造体。
【請求項３】
前記多孔質層の細孔は前記基板に対して所定の方向に配向するものである請求項１又は２に記載のナノ構造体。
【請求項４】
前記所定の方向は基板に対して垂直である請求項３に記載のナノ構造体。
【請求項５】
前記多孔質層は陽極酸化膜である請求項３又は４に記載のナノ構造体。
【請求項６】
前記多孔質層の融点は、前記細孔径制御層の融点よりも高い請求項１〜５のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項７】
前記細孔径制御層の融点は６００℃以上である請求項１〜６のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項８】
前記細孔径制御層は導電性を有するものである請求項１〜７のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項９】
前記細孔径制御層とカーボンナノチューブとの接触部分のうち下部における前記細孔径制御層の酸化度は、当該接触部分のうち上部における前記細孔径制御層の酸化度よりも小さい請求項１〜８のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項１０】
細孔径制御層を構成する材料がカーボンナノチューブ内部に進入している請求項１〜９のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項１１】
基板上に多孔質層を形成する工程と、
前記多孔質層上に細孔径制御層を形成する工程と、
前記細孔径制御層によって規定される細孔内に触媒を形成する工程と、
前記細孔径制御層によって規定される細孔からカーボンナノチューブを形成する工程と、
前記カーボンナノチューブの形成後、熱処理を行なって、前記細孔径制御層によってカーボンナノチューブの一端を固定する工程とからなることを特徴とする、ナノ構造体の製造方法。
【請求項１２】
基板上に多孔質層を形成する工程と、
前記多孔質層の細孔の形状を加工する工程と、
前記変化した多孔質層上に細孔径制御層を形成する工程と、
前記細孔径制御層によって規定される細孔内に触媒を形成する工程と、
前記細孔径制御層によって規定される細孔からカーボンナノチューブを形成する工程と、
前記カーボンナノチューブの形成後、熱処理を行なって、前記細孔径制御層によってカーボンナノチューブの一端を固定する工程とからなることを特徴とする、ナノ構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブ形成工程は還元性ガスを含む雰囲気下で行なう請求項１１又は１２に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理の温度は、前記カーボンナノチューブの合成温度以上である請求項１１〜１３のいずれかに記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理の温度は、前記細孔径制御層の融点よりも高く、前記多孔質層の融点よりも低い請求項１１〜１４のいずかに記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記固定工程は還元性ガスを含む雰囲気下で行なう請求項１１〜１５のいずれかに記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記固定工程は、前記カーボンナノチューブ形成工程後、酸化雰囲気に曝すことなく連続して行なう請求項１１〜１６のいずれかに記載のナノ構造体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明は以上の課題を解決するためになされたものであり、本発明のナノ構造体は、基板と、前記基板上に形成された細孔を有する多孔質層と、前記多孔質層上に形成された細孔径制御層と、前記細孔径制御層によって規定される細孔から形成されたカーボンナノチューブと、前記細孔底部もしくは前記カーボンナノチューブの先端に保持された触媒とからなるナノ構造体であって、前記カーボンナノチューブの一端は、前記細孔径制御層が熱処理により前記カーボンナノチューブの周囲に沿って上昇することによって固定されている。
【国際調査報告】
2008087957.tif 000025
2008087957.tif 000026
2008087957.tif 000027
2008087957.tif 000028