(57)【要約】  （Ａ）酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を促進させる酸解離性基、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生基を、一分子中にそれぞれ一以上有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４０００である低分子量化合物と、（Ｂ）溶剤と、を含有する感放射線性組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を促進させる酸解離性基、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生基を、一分子中にそれぞれ一以上有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４０００である低分子量化合物と、
（Ｂ）溶剤と、
を含有する感放射線性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）低分子量化合物が、
フェノール性水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一種を有する化合物を、
酸、塩基、及び脱水剤からなる群より選択される少なくとも一種の存在下、エーテル化又はエステル化反応によりオニウム塩と縮合させることで得られるものである請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）低分子量化合物が、
ハロゲン化スルホニル基と、フェノール性水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一種とを有する化合物を、
塩基の存在下、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド化合物と反応させることで得られるものである請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）低分子量化合物が、
Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド基と、フェノール性水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一種とを有する化合物を、
塩基の存在下、ハロゲン化スルホニル化合物と反応させることで得られるものである請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）低分子量化合物が、下記一般式（１）で表される請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【化１】
2008029673.tif 000097
（前記一般式（１）中、Ａは炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、前記脂肪族基と前記芳香族基を同時に含む有機基、又はこれらの基が繰り返された（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の基を示す。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ａｒ−Ｏ−（但し、Ａｒは１，４−フェニレン基である）を示す。Ｒ１は置換若しくは非置換の炭素数４〜１２の三級炭化水素基、又は置換若しくは非置換のアセタール基からなる酸解離性基を示す。Ｙは単結合、−Ｒ２−、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−（但し、Ｒ２は置換若しくは非置換のメチレン基、又は置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のアルキレン基であり、Ａｒは置換又は非置換の１，４−フェニレン基である）を示す。ｌは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｚは下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される有機基であり、ｍが２又は３である場合には、これらの有機基は相互に同一であっても異なっていてもよい）
【化２】
2008029673.tif 000098
（前記一般式（２）中、Ｍ１＋は１価のオニウムカチオンを示し、前記一般式（３）中、Ｍ２＋は１価のオニウムカチオンを示す。前記一般式（３）及び前記一般式（５）中、Ｒ３は置換若しくは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基、又はアリール基を示す。前記一般式（４）中、Ｐは置換若しくは非置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、又はアリーレン基を示す。前記一般式（５）中、Ｑは下記式（６）〜（８）のいずれかで表される基である）
【化３】
2008029673.tif 000099
【請求項６】
前記（Ａ）低分子量化合物の含有割合が、全固形分１００質量％に対して８０質量％以上である請求項５に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
酸拡散制御剤を更に含有する請求項５に記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
フェノール性水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一種を有する化合物を、酸、塩基、及び脱水剤からなる群より選択される少なくとも一種の存在下、エーテル化又はエステル化反応によりオニウム塩と縮合させることにより、
酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を促進させる酸解離性基、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生基、を一分子中にそれぞれ一以上有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４０００である低分子量化合物を得る低分子量化合物の製造方法。
【請求項９】
ハロゲン化スルホニル基と、フェノール性水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一種とを有する化合物を、塩基の存在下、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド化合物と反応させることにより、
酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を促進させる酸解離性基、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生基、を一分子中にそれぞれ一以上有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４０００である低分子量化合物を得る低分子量化合物の製造方法。
【請求項１０】
Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド基と、フェノール性水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一種とを有する化合物を、塩基の存在下、ハロゲン化スルホニル化合物と反応させることにより、
酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を促進させる酸解離性基、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生基、を一分子中にそれぞれ一以上有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４０００である低分子量化合物を得る低分子量化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造をはじめとする超マイクロリソグラフィプロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感放射線性組成物、及びそれに配合される低分子量化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線、ｉ線、更にはＫｒＦエキシマレーザー光というように短波長化する傾向にある。また、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線、或いはＥＵＶ光を用いたリソグラフィの開発が進行している。【０００３】
特に、電子線リソグラフィは、次世代又は次々世代のパターン形成技術として位置付けられており、高感度・高解像性のポジ型レジストの開発が望まれている。ここで、ウェハ処理時間を短縮化するために、高感度化は非常に重要な課題である。但し、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こりやすくなる。このため、感度、解像力、及びラインエッジラフネス等の特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。【０００４】
ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジが、レジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることをいう。レジストをマスクとするエッチング工程によりこの凹凸が転写されてしまうために、電気特性が劣化してしまい、歩留りの低下が生ずる。特に、０．２５μｍ以下の超微細領域におけるラインエッジラフネスの改良は、極めて重要な課題となっている。高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあるため、これらの特性を如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。更に、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィにおいても、同様に高感度と高解像性等を両立させることが重要な課題となっている。【０００５】
電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィプロセスに適したレジストとしては、高感度化の観点から、主として酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられている。ポジ型レジストにおいては、主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（フェノール性酸分解性樹脂）と、酸発生剤とからなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。【０００６】
このようなフェノール性酸分解性樹脂としては、例えば、特定の構造を有するフェノール系化合物誘導体（特許文献１〜３参照）、特定の構造を有するカリックスアレーン（特許文献４，５参照）、カリックスレゾルシンアレーン（特許文献５，６参照）、及びカリックスレゾルシンアレーンを母核とするフェノール系デンドリマー（特許文献７参照）等が開示されており、これらを用いたレジスト組成物も開示されている。【０００７】
しかしながら、上記の如何なる組み合せにおいても、超微細領域において、高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び良好なラインエッジラフネスは、同時に満足されていないのが現状である。【０００８】
【特許文献１】特開平１０−８３０７３号公報
【特許文献２】特開２０００−３０５２７０号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３２２７号公報
【特許文献４】特開平１０−１２０６１０号公報
【特許文献５】特開平１１−３２２６５６号公報
【特許文献６】特開２００３−３２１４２３号公報
【特許文献７】特開平１０−３１０５４５号公報
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足する感放射線性組成物を提供することにある。更に、本発明の課題とするところは、高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足する感放射線性組成物を提供可能な低分子量化合物の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、酸解離性基及び感放射線性酸発生基を一分子中にそれぞれ一以上有する、数平均分子量（Ｍｎ）が特定範囲内の低分子量化合物を配合することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性組成物、及び低分子量化合物の製造方法が提供される。
【００１２】
［１］（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を促進させる酸解離性基、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生基を、一分子中にそれぞれ一以上有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４０００である低分子量化合物と、（Ｂ）溶剤と、を含有する感放射線性組成物。
【００１３】
［２］前記（Ａ）低分子量化合物が、フェノール性水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一種を有する化合物を、酸、塩基、及び脱水剤からなる群より選択される少なくとも一種の存在下、エーテル化又はエステル化反応によりオニウム塩と縮合させることで得られるものである前記［１］に記載の感放射線性組成物。
【００１４】
［３］前記（Ａ）低分子量化合物が、フェノール性水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一種とを有する化合物を、塩基の存在下、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド化合物と反応させることで得られるものである前記［１］に記載の感放射線性組成物。
【００１５】
［４］前記（Ａ）低分子量化合物が、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド基と、フェノール性水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一種とを有する化合物を、塩基の存在下、ハロゲン化スルホニル化合物と反応させることで得られるものである前記［１］に記載の感放射線性組成物。
【００１６】
［５］前記（Ａ）低分子量化合物が、下記一般式（１）で表される前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【００１７】
【化１】
2008029673.tif 000002
【００１８】
前記一般式（１）中、Ａは炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、前記脂肪族基と前記芳香族基を同時に含む有機基、又はこれらの基が繰り返された（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の基を示す。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ａｒ−Ｏ−（但し、Ａｒは１，４−フェニレン基である）を示す。Ｒ１は置換若しくは非置換の炭素数４〜１２の三級炭化水素基、又は置換若しくは非置換のアセタール基からなる酸解離性基を示す。Ｙは単結合、−Ｒ２−、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−（但し、Ｒ２は置換若しくは非置換のメチレン基、又は置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のアルキレン基であり、Ａｒは置換又は非置換の１，４−フェニレン基である）を示す。ｌは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｚは下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される有機基であり、ｍが２又は３である場合には、これらの有機基は相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
【化２】
2008029673.tif 000003
【００２０】
前記一般式（２）中、Ｍ１＋は１価のオニウムカチオンを示し、前記一般式（３）中、Ｍ２＋は１価のオニウムカチオンを示す。前記一般式（３）及び前記一般式（５）中、Ｒ３は置換若しくは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基、又はアリール基を示す。前記一般式（４）中、Ｐは置換若しくは非置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、又はアリーレン基を示す。前記一般式（５）中、Ｑは下記式（６）〜（８）のいずれかで表される基である。
【００２１】
【化３】
2008029673.tif 000004
【００２２】
［６］前記（Ａ）低分子量化合物の含有割合が、全固形分１００質量％に対して８０質量％以上である前記［５］に記載の感放射線性組成物。
【００２３】
［７］酸拡散制御剤を更に含有する前記［５］に記載の感放射線性組成物。
【００２４】
［８］フェノール性水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一種を有する化合物を、酸、塩基、及び脱水剤からなる群より選択される少なくとも一種の存在下、エーテル化又はエステル化反応によりオニウム塩と縮合させることにより、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を促進させる酸解離性基、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生基、を一分子中にそれぞれ一以上有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４０００である低分子量化合物を得る低分子量化合物の製造方法。
【００２５】
［９］ハロゲン化スルホニル基と、フェノール性水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一種とを有する化合物を、塩基の存在下、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド化合物と反応させることにより、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を促進させる酸解離性基、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生基、を一分子中にそれぞれ一以上有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４０００である低分子量化合物を得る低分子量化合物の製造方法。
【００２６】
［１０］Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド基と、フェノール性水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一種とを有する化合物を、塩基の存在下、ハロゲン化スルホニル化合物と反応させることにより、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を促進させる酸解離性基、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生基、を一分子中にそれぞれ一以上有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４０００である低分子量化合物を得る低分子量化合物の製造方法。
【００２７】
本発明の感放射線性組成物は、高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足するといった効果を奏するものである。
【００２８】
本発明の低分子量化合物の製造方法によれば、高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足する感放射線性組成物を提供可能な低分子量化合物を簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。【００３０】
（感放射線性組成物）
本発明の感放射線性組成物の一実施形態は、（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を促進させる酸解離性基、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生基を、一分子中にそれぞれ一以上有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４０００である低分子量化合物と、（Ｂ）溶剤とを含有するものである。以下、その詳細について説明する。【００３１】
（（Ａ）低分子量化合物）
本発明の感放射線性組成物に含有される（Ａ）低分子量化合物は、酸の作用により分解する酸解離性基を、一分子中に一以上有するものである。この酸解離性基は酸で解離（分解）することによって、この低分子量化合物を用いた感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性を促進させる作用を示す。なお、この酸解離性基の具体例については後述する。【００３２】
（Ａ）低分子量化合物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生基を、一分子中に一以上有するものである。この感放射線性酸発生基から発生した酸は前述の酸解離性基に作用し、この酸解離性基を解離（分解）させるといった作用を示す。なお、この感放射線性酸発生基の具体例については後述する。【００３３】
（Ａ）低分子量化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜４０００、好ましくは７００〜３５００、更に好ましくは８００〜３５００である。Ｍｎが５００未満であると、ＰＢ、ＰＥＢ等のベーク温度に制限が加わり、解像度が劣化する場合がある。一方、Ｍｎが４０００超であると、ラインエッジラフネスが劣化する場合がある。なお、（Ａ）低分子量化合物は、不飽和結合を持った化合物（単量体）を、開始剤を使用しつつその不飽和結合を開裂させ、連鎖的に結合を成長させることによって得られる、いわゆる重合体（樹脂）ではなく、単一分子からなる比較的低分子量の化合物である。【００３４】
（Ａ）低分子量化合物としては、下記一般式（１）で表される化学構造を有するものを好適例として挙げることができる。【００３５】
【化４】
2008029673.tif 000005
【００３６】
前記一般式（１）中、Ａは、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、前記脂肪族基と前記芳香族基を同時に含む有機基、又はこれらの基が繰り返された（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の基である。なお、ｌは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数、及びｎは０〜１０の整数である。前記一般式（１）におけるＡの具体例としては、下記式（１−１）〜（１−９３）で表される基を挙げることができる。【００３７】
【化５】
2008029673.tif 000006
【００３８】
【化６】
2008029673.tif 000007
【００３９】
【化７】
2008029673.tif 000008
【００４０】
【化８】
2008029673.tif 000009
【００４１】
【化９】
2008029673.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2008029673.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2008029673.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2008029673.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2008029673.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2008029673.tif 000015
【００４７】
【化１５】
2008029673.tif 000016
【００４８】
【化１６】
2008029673.tif 000017
【００４９】
【化１７】
2008029673.tif 000018
【００５０】
前記一般式（１）中、Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、又は−Ａｒ−Ｏ−（Ａｒは、置換又は非置換の１，４−フェニレン基）である。また、前記一般式（１）中、Ｒ１は、置換若しくは非置換の炭素数４〜１２の三級炭化水素基、又は置換若しくは非置換のアセタール基からなる酸解離性基である。前記一般式（１）におけるＲ１（酸解離性基）の具体例としては、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等の三級炭化水素基；１−エトキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基を構成する基を挙げることができる。【００５１】
前記一般式（１）中、Ｙは、単結合、−Ｒ２−、−ＣＨ２−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ２−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ２−、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２−（Ｒ２は、置換若しくは非置換のメチレン基、又は置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のアルキレン基であり、Ａｒは、置換又は非置換の１，４−フェニレン基）である。なお、前記一般式（１）中のＲ２のうち、置換又は非置換の炭素数２〜３０のアルキレン基の具体例としては、（１）置換又は非置換の炭素数１〜１０個の直鎖状又は分岐状アルキレン基、（２）置換又は非置換の炭素数４〜１０の単環式アルキレン基、（３）置換又は非置換の２〜４環式炭素数４〜３０の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。【００５２】
前記（１）置換又は非置換の炭素数１〜１０個の直鎖状又は分岐状アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等を挙げることができる。【００５３】
前記（２）置換又は非置換の炭素数４〜１０の単環式アルキレン基の具体例としては、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等を挙げることができる。【００５４】
また、前記（３）置換又は非置換の２〜４環式炭素数４〜３０の架橋環式炭化水素環基の具体例としては１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，３−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基を挙げることができる。【００５５】
前記（１）〜（３）の基に含まれていてもよい置換基の好適例としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。【００５６】
前記一般式（１）中、Ｚは、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される有機基である。なお、ｍが２又は３である場合には、これらの有機基は相互に同一であっても異なっていてもよい。【００５７】
【化１８】
2008029673.tif 000019
【００５８】
前記一般式（２）中、Ｍ１＋は１価のオニウムカチオンを示す。また、前記一般式（３）中、Ｍ２＋は１価のオニウムカチオンを示す。前記一般式（３）及び前記一般式（５）中、Ｒ３は、置換若しくは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基、又はアリール基を示す。なお、前記一般式（３）及び前記一般式（５）におけるＲ３のうち、置換又は非置換の炭素数１〜１５のアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ノナフルトロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、ｎ−オクチル基を挙げることができる。更に、前記一般式（３）及び前記一般式（５）におけるＲ３のうち、置換又は非置換の炭素数１〜１５のアリール基の具体例としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロフェニル基を挙げることができる。また、前記一般式（４）中、Ｐは、置換若しくは非置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、又はアリーレン基を示す。【００５９】
前記一般式（２）において、Ｍ＋で表される１価のオニウムカチオンの具体例としては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等を挙げることができる。なかでも、下記一般式（２ａ）で表されるスルホニウムカチオン、又は下記一般式（２ｂ）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。【００６０】
【化１９】
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【００６１】
【化２０】
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【００６２】
前記一般式（２ａ）中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、相互に独立した、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基である。なお、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうちの二以上が相互に結合して式中のイオウ原子とともに環を形成していてもよい。【００６３】
前記一般式（２ｂ）中、Ｒ８及びＲ９は、相互に独立した、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基である。なお、Ｒ８とＲ９が相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環を形成してもよい。【００６４】
前記一般式（２ａ）及び（２ｂ）における、非置換の炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができる。また、アルキル基に導入されていてもよい置換基としては、例えば、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。【００６５】
前記一般式（２ａ）及び（２ｂ）における、置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、（トリフルオロアセチル）メチル基、（トリクロロアセチル）メチル基、（ペンタフルオロベンゾイル）メチル基、アミノメチル基、（シクロヘキシルアミノ）メチル基、（トリメチルシリル）メチル基、２−フェニルエチル基、２−アミノエチル基、３−フェニルプロピル基等を挙げることができる。【００６６】
前記一般式（２ａ）及び（２ｂ）における、非置換の炭素数６〜１８のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等を挙げることができる。これらアリール基に導入されていてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。【００６７】
また、前記一般式（２ａ）及び（２ｂ）における、置換の炭素数６〜１８のアリール基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基等を挙げることができる。更に、前記一般式（２ａ）及び（２ｂ）における、二以上の基が相互に結合して式中のイオウ原子またはヨウ素元素とともに形成されることのある環としては、例えば、５〜７員環等を挙げることができる。【００６８】
１価のオニウムカチオンのより好適な具体例としては、下記式（２ａ−１）〜（２ａ−６４）で表されるスルホニウムカチオン、及び下記式（２ｂ−１）〜（２ｂ−３９）で表されるヨードニウムカチオン等を挙げることができる。【００６９】
【化２１】
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【００７０】
【化２２】
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【００７１】
【化２３】
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【００７２】
【化２４】
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【００７３】
【化２５】
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【００７４】
【化２６】
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【００７５】
【化２７】
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【００７６】
【化２８】
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【００７７】
【化２９】
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【００７８】
【化３０】
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【００７９】
【化３１】
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【００８０】
【化３２】
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【００８１】
【化３３】
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【００８２】
【化３４】
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【００８３】
【化３５】
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【００８４】
【化３６】
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【００８５】
【化３７】
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【００８６】
【化３８】
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【化４２】
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【化４５】
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【化４６】
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【００９８】
【化５０】
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【化５１】
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【０１００】
【化５２】
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【０１０１】
【化５３】
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【化５５】
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【０１０４】
【化５６】
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【０１０５】
【化５７】
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【化５８】
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【０１０７】
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【０１０８】
【化６０】
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【０１０９】
【化６１】
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【０１１０】
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【０１１１】
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【化６４】
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【０１１４】
【化６６】
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【０１１５】
【化６７】
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【化６８】
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【０１１７】
【化６９】
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【０１１８】
【化７０】
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【０１１９】
【化７１】
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【０１２０】
【化７２】
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【０１２１】
前記一般式（３）において、Ｍ２＋で表される１価のオニウムカチオンの具体例としては、下記一般式（３−１）〜（３−４）のいずれかを挙げることができる。【０１２２】
【化７３】
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【０１２３】
前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ｒ４は、相互に独立した、アルキル基、アルコシキル基、トリフルオロメチル基、又はフッ素である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜８個の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８個の環状アルキル基を挙げることができる。また、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プトポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜８個の直鎖状又は分岐状アルコキシ基を挙げることができる。なお、前記一般式（３−１）〜（３−４）中のｋは、相互に独立した０〜３の整数を示す。【０１２４】
前記一般式（４）において、Ｐで表される炭素数２〜１０のアルキレン基、アリーレン基の具体例としては、下記式（４−１）〜（４−４）のいずれかで表される基を挙げることができる。【０１２５】
【化７４】
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【０１２６】
前記一般式（５）、Ｑは下記式（６）〜（８）のいずれかで表される基である。【０１２７】
【化７５】
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【０１２８】
（低分子量化合物の製造方法）
本発明の感放射線性組成物に含有される（Ａ）低分子量化合物は、例えば以下に示す（１）〜（３）のいずれかの方法に従って製造することができる。【０１２９】
方法（１）：フェノール性水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一種を有する化合物を、酸、塩基、及び脱水剤からなる群より選択される少なくとも一種の存在下、エーテル化又はエステル化反応によりオニウム塩と縮合させる。【０１３０】
方法（２）：ハロゲン化スルホニル基と、フェノール性水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一種とを有する化合物を、塩基の存在下、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド化合物と反応させる。【０１３１】
方法（３）：Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド基と、フェノール性水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一種とを有する化合物を、塩基の存在下、ハロゲン化スルホニル化合物と反応させる。【０１３２】
方法（１）によれば、例えば、前記一般式（１）におけるＺが、前記一般式（２）又は（３）で表される化合物群を製造することができる。また、方法（２）によれば、例えば、前記一般式（１）におけるＺが、前記一般式（４）で表される化合物群を製造することができる。更に、方法（３）によれば、例えば、前記一般式（１）におけるＺが、前記一般式（５）で表される化合物群を製造することができる。【０１３３】
（（Ｂ）溶剤）
本発明の感放射線性組成物に含有される（Ｂ）溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの（Ｂ）溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１３４】
（（Ａ）低分子量化合物の含有割合）
本発明の感放射線性組成物に含有される、（Ａ）低分子量化合物の割合は、感放射線性組成物に含有される固形分全体を１００質量％とした場合に、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。（Ａ）低分子量化合物の含有割合が８０質量％未満であると、本発明の効果が十分に得られず、ラインエッジラフネスが劣化する場合がある。なお、（Ａ）低分子量化合物の含有割合の上限値については特に限定されないが、１００質量％以下であればよい。【０１３５】
（その他の成分）
本発明の感放射線性組成物には、必要に応じて、（Ａ）低分子量化合物及び（Ｂ）溶剤以外のその他の成分を配合することができる。配合することのできる「その他の成分」としては、感放射線性酸発生剤、アルカリ溶解制御剤、酸拡散制御剤、酸解離性アルカリ可溶性樹脂、界面活性剤、増感剤等を挙げることができる。【０１３６】
感放射線性酸発生剤としては、例えば、スルホニルオキシイミド化合物、スルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩化合物等のオニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジアゾニウム塩化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。以下、これらの化合物について説明する。【０１３７】
スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、下記一般式（９）で表される化合物を挙げることができる。【０１３８】
【化７６】
2008029673.tif 000077
【０１３９】
前記一般式（９）中、Ｒ１０はアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ１１はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。【０１４０】
スルホニルオキシイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド、【０１４１】
Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、【０１４２】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、【０１４３】
Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、【０１４４】
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。【０１４５】
これらのスルホニルオキシイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等が好ましい。【０１４６】
スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、【０１４７】
（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、【０１４８】
（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、【０１４９】
（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０−カンファ−スルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム４−トルエンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートを挙げることができる。【０１５０】
これらスルホニウム塩化合物のうちで、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が好ましい。【０１５１】
ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、【０１５２】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、【０１５３】
（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、【０１５４】
（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トルエンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、【０１５５】
ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。【０１５６】
これらヨードニウム塩化合物のうちで、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートが好ましい。【０１５７】
ジアゾニウム塩化合物としては、例えば、下記一般式（１０）で表されるジスルホニルジアゾメタン化合物を挙げることができる。【０１５８】
【化７７】
2008029673.tif 000078
【０１５９】
前記一般式（１０）中、Ｒ１２は、相互に独立した、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。【０１６０】
ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。これらのうちで、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタンが好ましい。【０１６１】
ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（１１）で表される化合物を挙げることができる。【０１６２】
【化７８】
2008029673.tif 000079
【０１６３】
前記一般式（１１）中、Ｒ１３は、相互に独立した、直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を有する１価の有機基を示す。また、Ｖ及びＷは、相互に独立した、アリール基、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を有する１価の有機基を示す。なお、（ｉ）Ｖ及びＷの少なくとも一方がアリール基であるか、（ｉｉ）ＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造又は炭素多環構造を形成しているか、又は（ｉｉｉ）ＶとＷが相互に連結して下記一般式（１２）で表される基を形成している。【０１６４】
【化７９】
2008029673.tif 000080
【０１６５】
前記一般式（１２）中、Ｖ’及びＷ’は相互に独立しており、かつ、複数存在するＶ’及びＷ’は、それぞれ同一であっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表すか、或いは同一の又は異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が、相互に連結して炭素単環構造を形成している。なお、ｒは２〜１０の整数である。【０１６６】
オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式（１３）又は（１４）で表される化合物を挙げることができる。【０１６７】
【化８０】
2008029673.tif 000081
【０１６８】
前記一般式（１３）及び（１４）中、Ｒ１４及びＲ１５は、相互に独立した、１価の有機基を示す。前記一般式（１３）及び（１４）におけるＲ１４の好適例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができる。また、前記一般式（１３）及び（１４）におけるＲ１５の好適例としては、フェニル基、トシル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。【０１６９】
ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）ヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジン、ペンタフルオロエタンスルホニルヒドラジン、ｎ−プロパンスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。【０１７０】
感放射線性酸発生剤の配合量は、（Ａ）低分子量化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、１〜７質量部とすることが更に好ましく、１〜５質量部とすることが特に好ましい。なお、これらの感放射線性酸発生剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１７１】
（アルカリ溶解制御剤）
アルカリ溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を、酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等を挙げることができる。前記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。【０１７２】
アルカリ溶解抑制剤としては、特に、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド類（胆汁酸類）や、アダマンタンカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族環又は芳香族環を有するカルボン酸化合物中のカルボキシル基の水素原子を、前記酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等が好ましい。これらのアルカリ溶解制御剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１７３】
アルカリ溶解性制御剤の配合量は、（Ａ）低分子量化合物１００質量部に対して、０．５〜１０質量部とすることが好ましく、１〜７質量部とすることが更に好ましく、１〜５質量部とすることが特に好ましい。【０１７４】
（酸拡散制御剤）
本発明の感放射線性組成物には、ＥＢ、Ｘ線、又はＥＵＶ照射により生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとして解像度が向上するとともに、照射から照射後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性を極めて良好にすることができる。【０１７５】
酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物や感光性塩基性化合物が好ましい。含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（α）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（β）」という）、同一分子内に窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（γ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。【０１７６】
【化８１】
2008029673.tif 000082
【０１７７】
前記一般式（１５）中、Ｒ１６は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。なお、これらの基は、例えばヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。【０１７８】
含窒素化合物（α）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。【０１７９】
含窒素化合物（β）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。また、含窒素化合物（γ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。【０１８０】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。【０１８１】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。また、前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、フェナントロリン等を挙げることができる。【０１８２】
なお、前記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する含窒素化合物を用いることもできる。酸解離性基を有する含窒素化合物としては、例えば、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール等を挙げることができる。これらの含窒素有機化合物のなかでも、含窒素化合物（α）、含窒素化合物（β）、含窒素複素環化合物、及び酸解離性基を有する含窒素化合物が好ましい。【０１８３】
また、前述の感光性塩基性化合物は、露光領域では対応する中性の断片に効率よく分解し、未露光領域では分解せずにそのまま残る成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部（露光領域）に発生する酸を有効活用することができるため、感度を向上させることができる。【０１８４】
感光性塩基性化合物の種類は、上記の性質を有するものである限り、特に制限されるものではないが、例えば、下記一般式（１６−１）及び（１６−２）で表される化合物を好適例として挙げることができる。【０１８５】
【化８２】
2008029673.tif 000083
【０１８６】
前記一般式（１６−１）及び（１６−２）中、Ｒ１７〜Ｒ２１は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を示し、Ｘ−は、ＯＨ−、Ｒ２２ＯＨ−、Ｒ２２ＣＯＯ−（但し、Ｒ２２は１価の有機基である）を示す。【０１８７】
前記一般式（１６−１）及び（１６−２）中、Ｒ１７〜Ｒ２１で表される置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等を挙げることができる。なお、Ｒ１７〜Ｒ２１は、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。なお、Ｒ２２で表される１価の有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。【０１８８】
なお、前記一般式（１６−１）及び（１６−２）中のＸ−の好適例としては、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、及び下記式（１７−１）〜（１７−３）等を挙げることができる。【０１８９】
【化８３】
2008029673.tif 000084
【０１９０】
感光性塩基性化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウム化合物（前記一般式（１６−１）で表される化合物）であって、そのアニオン部（Ｘ−）が、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、下記式（１７−２）、又は下記式（１７−３）で表される化合物を好適例として挙げることができる。【０１９１】
【化８４】
2008029673.tif 000085
【０１９２】
これらの酸拡散制御剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、酸拡散制御剤の配合量は、（Ａ）低分子量化合物１００質量部に対して、０．１〜１質量部とすることが好ましく、０．２〜０．８質量部とすることが更に好ましい。酸拡散制御剤の配合量が１質量部超であると、レジストとしての感度や照射部の現像性が低下する傾向にある。一方、酸拡散制御剤の配合量が０．１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する場合がある。【０１９３】
酸解離性アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／１−エトキシエトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル共重合体等を挙げることができる。【０１９４】
酸解離性アルカリ可溶性樹脂の配合量は、（Ａ）低分子量化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、１〜７質量部とすることが更に好ましく、１〜５質量部とすることが特に好ましい。なお、これらの酸解離性アルカリ可溶性樹脂は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１９５】
（界面活性剤）
界面活性剤を配合すると、感放射線性組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良することができるために好ましい。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができる。【０１９６】
また、界面活性剤の市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、界面活性剤の配合量は、（Ａ）低分子量化合物１００質量部に対して、２質量部以下とすることが好ましい。【０１９７】
（増感剤）
好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、増感剤の配合量は、（Ａ）低分子量化合物１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。【０１９８】
（感放射線性組成物の調製方法）
本発明の感放射線性組成物は、例えば、（Ａ）低分子量化合物及び（Ｂ）溶剤、並びに必要に応じて配合されるその他の成分を、定法に従って混合・溶解することにより調製することができる。調製に際しては、得られる感放射線性組成物の全固形分濃度が、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％となるようにそれぞれの成分を配合する。なお、固形分を（Ｂ）溶剤に溶解させた後は、例えば、孔径２００ｎｍ程度のフィルタ等でろ過することが好ましい。【０１９９】
（レジストパターンの形成）
次に、本発明の感放射線性組成物を用いたレジストパターンの形成方法にいて説明する。先ず、前述のように調製された感放射線性組成物を基板上に塗布してレジスト被膜を形成する。基板としては、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等を用いることができる。また、感放射線性組成物を基板上に塗布する手段としては、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段を挙げることができる。なお、レジスト被膜の形成に際しては、場合により、予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（ＰＢ）を行なってもよい。【０２００】
次いで、レジスト被膜に放射線（好ましくはＥＢ）を照射することにより、所望とするパターンを描画する。描画条件は、感放射線性組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて適宜選定される。高精度の微細パターンを安定して形成するために、照射後に、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。但し、ＰＥＢの温度が５０℃未満であると、基板の種類によっては感度のばらつきが広がる場合がある。【０２０１】
その後、アルカリ現像液を使用して、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒の条件で現像することによりレジストパターンを形成することができる。アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−、又はトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−、又はトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。【０２０２】
なお、アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。また、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響やレジスト被膜中の帯電を防止するため、レジスト被膜上に保護膜や帯電防止膜を設けることも好ましい。
【実施例】
【０２０３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。【０２０４】
（実施例１（低分子量化合物（Ａ−１）の合成））
１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン１８ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。カリウム−ｔ−ブトキシド６ｇを加え、室温で５分撹拌した。ブロモ酢酸−ｔ−ブチル１０ｇを滴下した後、６０℃に加熱しながら６時間撹拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、ジクロロメタン３００ｍｌで抽出し、シリカゲルカラムで精製した。乾燥後、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）−３，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンを４．６ｇ得た。【０２０５】
得られた１−（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）−３，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン１２ｇを、エタノール２００ｍｌ、水２００ｍｌの混合溶液中に加え、水酸化ナトリウム１０ｇをゆっくりと加えた。８０℃に加熱しながら２４時間撹拌した。希釈塩酸をゆっくり加えて酸性にし、エタノールを減圧除去した後、塩化メチレン３００ｍｌで抽出した。塩化メチレンを減圧留去した後、粉黛を乾燥することにより下記化合物（ａ−１）を７ｇ得た。【０２０６】
【化８５】
2008029673.tif 000086
【０２０７】
得られた化合物（ａ−１）４ｇ、及び２−ヨードエタノール１．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた後、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２０ｇを加え、２４時間室温にて撹拌した。水１００ｍｌを加えた後、得られた沈殿物をろ過により除去し、ろ液を塩化メチレン１００ｍｌにより抽出した。更に、シリカゲルカラムで精製し、乾燥した。以上、周知の脱水剤を用いたエステル化手法により、下記化合物（ａ−２）を０．５ｇ得た。【０２０８】
【化８６】
2008029673.tif 000087
【０２０９】
（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１ｇをアセトン２０ｍｌに溶解させた後、炭酸水素ナトリウム０．２ｇ加えて１時間撹拌した。その後、得られた化合物（ａ−２）１．４ｇを加え、５０℃で１２時間撹拌した。アセトンを減圧留去した後、ジクロロメタン１００ｍｌで抽出し、シリカゲルカラムで精製した。以上、周知のエーテル化手法により、下記化合物（ａ−３）を０．２ｇ得た。【０２１０】
【化８７】
2008029673.tif 000088
【０２１１】
得られた（ａ−３）０．４ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、更にトリエチルアミン０．０５ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．０５ｇ加えて撹拌した。そこに、テトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させたジ−ｔ−ブチル−ジ−カーボネート０．１ｇをゆっくり滴下し、室温で６時間撹拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、ジクロロメタン５０ｍｌで抽出した。シリカゲルカラムで精製することにより、下記化合物（Ａ−１）（実施例１）を０．２ｇ得た。【０２１２】
【化８８】
2008029673.tif 000089
【０２１３】
（実施例２（低分子量化合物（Ａ−２）の合成））
１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンを、下記化合物（ａ−４）に変更したこと以外は、前述の「実施例１」と同様の操作により、下記化合物（Ａ−２）（実施例２）を０．１ｇ得た。【０２１４】
【化８９】
2008029673.tif 000090
【０２１５】
（実施例３（低分子量化合物（Ａ−３）の合成））
化合物（ａ−１）４ｇ、及び１，１，２，２−テトラフルオロ−５−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸トリフェニルスルホニウム５ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた後、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２０ｇを加え、２４時間室温にて撹拌した。水１００ｍｌを加えた後、得られた沈殿物をろ過により除去し、ろ液を塩化メチレン１００ｍｌにより抽出した。シリカゲルカラムで精製し、乾燥することにより、下記化合物（ａ−５）を１．１ｇ得た。【０２１６】
【化９０】
2008029673.tif 000091
【０２１７】
化合物（ａ−３）を、化合物（ａ−５）に変更したこと以外は、前述の「実施例１」と同様の操作により、下記化合物（Ａ−３）（実施例３）を０．１ｇ得た。【０２１８】
【化９１】
2008029673.tif 000092
【０２１９】
（比較例１（低分子量化合物（Ａ−４）の合成））
１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン３．５ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させ、更に、トリエチルアミン１．０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１．２ｇ加えて撹拌した。そこに、テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させたジ−ｔ−ブチル−ジ−カーボネート２．２ｇをゆっくり滴下し、室温で６時間撹拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、ジクロロメタン２００ｍｌで抽出した。シリカゲルカラムで精製することにより、下記化合物（Ａ−４）（比較例１）を０．７ｇ得た。【０２２０】
【化９２】
2008029673.tif 000093
【０２２１】
（比較例２（低分子量化合物（Ａ−５）の合成））
化合物（ａ−４）３．８ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させ、更に、トリエチルアミン１．０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１．２ｇ加えて撹拌した。そこに、テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させたジ−ｔ−ブチル−ジ−カーボネート２．２ｇをゆっくり滴下し、室温で６時間撹拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、ジクロロメタン２００ｍｌで抽出した。シリカゲルカラムで精製することにより、下記化合物（Ａ−５）（比較例２）を０．２ｇ得た。【０２２２】
【化９３】
2008029673.tif 000094
【０２２３】
（実施例４）
化合物（Ａ−１）１００部、溶剤（Ｂ−１）１２００部、溶剤（Ｂ−２）６００部、及び酸拡散制御剤（Ｄ−１）０．３部を混合して均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物（実施例４）を調製した。【０２２４】
（実施例５〜７、比較例３、４）
表１に示す配合処方としたこと以外は、実施例４の場合と同様にして、感放射線性組成物（実施例５〜７、比較例３、４）を調製した。なお、使用した各成分（表１）の詳細を以下に示す。【０２２５】
（溶剤（Ｂ））
（Ｂ−１）：乳酸エチル
（Ｂ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０２２６】
（酸発生剤（Ｃ））
（Ｃ−１）：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート【０２２７】
（酸拡散制御剤（Ｄ））
（Ｄ−１）：トリ−ｎ−オクチルアミン【０２２８】
【表１】
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【０２２９】
（感放射線性組成物の評価）
実施例４〜７、及び比較例３、４の感放射線性組成物について、以下に示す各種評価を行った。評価結果を表２に示す。また。評価方法は以下に示すとおりである。【０２３０】
［感度（Ｌ／Ｓ）］：シリコンウェハ上に、感放射線性組成物を、東京エレクトロン社製、商品名「クリーントラックＡＣＴ−８」を使用してスピンコートし、９０℃、９０秒の条件でＰＢ（描画前ベーク）を行なって、膜厚１００ｎｍのレジスト（感放射線性組成物）被膜を形成した。形成したレジスト被膜に、簡易型の電子線描画装置（型式「ＨＬ８００Ｄ」、日立製作所社製、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０アンペア／ｃｍ２）を使用して電子線を照射した。９０℃、９０秒の条件でＰＥＢ（描画後ベーク）を行なった後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用して、２３℃で１分間、パドル法により現像した。純水で水洗後に乾燥して、レジストパターンを形成した。このとき、線幅２００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）として測定した。【０２３１】
［ＬＷＲ（ラインラフネス特性）］：上述の「感度（Ｌ／Ｓ）」において、解像度とした線幅を、ラインパターンの長さ方向に５０μｍ、任意の３０点について、半導体用走査電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９２２０高分解能ＦＥＢ測長装置」、日立製作所社製）を使用して側長した。側長した線幅バラツキの分散を３σ（ｎｍ）で算出した。【０２３２】
【表２】
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【０２３３】
表２に示すように、実施例４〜７の感放射線性組成物を用いた場合には、比較例３及び４の感放射線性組成物を用いた場合に比して、十分に高感度であるとともに、ラインエッジラフネスが良好であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０２３４】
本発明の感放射線性組成物は、微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。本発明の感放射線性組成物は、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線による微細パターン形成において、感度、膜面荒れ等に優れるものである。
【国際調査報告】
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