(57)【要約】   本発明は、下記式（１）2008018495.tif 000024で表されるアントラピリドン化合物のアンモニウム塩、またはナトリウム塩、およびこれらの化合物を含有するインク組成物に関するものであり、該化合物はインクジェット記録に適する高い鮮明性と明度をもつ色相を有し、該化合物を含有するインク組成物で記録した記録物は耐光性及び耐オゾン性の他に、特に耐水性に関する堅牢度に優れる。
2008018495.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物のアンモニウム塩
2008018495.tif 000020
。
【請求項２】
請求項１に記載の式（１）で表される化合物のナトリウム塩。
【請求項３】
下記式（１）
2008018495.tif 000021
で表される化合物のアンモニウム塩またはナトリウム塩を、インク組成物中の色素の総量に対して、ＨＰＬＣの面積比で８５％以上含有するインク組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のアンモニウム塩またはナトリウム塩の含有量が、ＨＰＬＣの面積比で９５％以上である請求項３に記載のインク組成物。
【請求項５】
水及び水溶性有機溶剤を含有する請求項３または４に記載のインク組成物。
【請求項６】
インクジェット記録用である請求項３〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
請求項１または２に記載の化合物中の無機分の含有量が１重量％以下である請求項３〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
請求項１または２に記載の化合物の含有量が０．１〜２０重量％である請求項３〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
インクの小滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして請求項３〜８のいずれか一項に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
被記録材が情報伝達用シートである請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受像層を有するものである請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインク組成物で着色された着色体。
【請求項１３】
着色がプリンタによりなされた請求項１２に記載の着色体。
【請求項１４】
請求項１３に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【請求項１５】
下記式（１）
2008018495.tif 000022
で表される化合物のトリアンモニウム塩またはトリナトリウム塩であり、かつ１Ｈ−ＮＭＲの値が下記の表１０５及び表１０６
2008018495.tif 000023
で表される値を有する化合物を、インク組成物中の色素の総量に対して、ＨＰＬＣの面積比で８５％以上含有するインク組成物（但し表中のアンモニウム（重ＤＭＳＯ）及びナトリウム（Ｄ２Ｏ）の欄に記載の値は、それぞれ、重ＤＭＳＯ−ｄ６中でサンプル濃度５ｍｇ／７００μＬ、及び重水（Ｄ２Ｏ）中でサンプル濃度１２ｍｇ／７００μＬで測定した値である）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアントラピリドン化合物、その化合物を含有するインク組成物及びこれらを用いて着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種カラー記録法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法において、インクの各種吐出方式が開発されているが、これらはいずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うというものである。この記録法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、音の発生が殆どなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後も大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体に溶解した水性インクが使用されており、これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。これら従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求され、また形成される画像には、耐水性、耐光性、耐湿性等の堅牢度が求められる。【０００３】
一方、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラ−で記録するには、一般にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色により表現される。ＣＲＴディスプレー等のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を減法混色画像で出来るだけ忠実にそれらの色相を再現する為には、Ｙ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、出来るだけそれぞれの標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。又、それに使用されるインク組成物は長期の保存に対し安定であり、プリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度に優れていることが求められる。【０００４】
インクジェットプリンタの用途は、ＯＡ用小型プリンタ乃至産業用の大型プリンタにまで拡大されてきており、耐水性、耐湿性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度がこれまで以上に求められている。耐水性については多孔質シリカ、カチオン系ポリマー、アルミナゾル又は特殊セラミックなどの有機又は無機の微粒子をＰＶＡ樹脂などとともに紙の表面にコーティングして被記録材料に受像層を設けることなどにより大幅に改良されてきている。耐湿性とは着色された被記録材料を高湿度の雰囲気下に保存した際に被記録材料中の色素が滲んでくるという現象に対する耐性のことである。色素の滲みがあると、特に写真調の高精細な画質を求められる画像においては著しく画像品質が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくする事が重要である。耐光性については大幅に改良する技術は未だ確立されておらず、特にＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの４原色のうちマゼンタの色素はもともと耐光性が弱いものが多く、その改良が重要な課題となっている。又、最近のデジタルカメラの浸透と共に家庭でも写真をプリントする機会が増しており、得られたプリント物を保管する時に、空気中のオゾンガス、窒素酸化物等の酸化性ガスによる画像の変色も問題視されている。酸化性ガスは、記録紙上又は記録紙中で色素と反応し、印刷された画像を変退色させる性質を有している。酸化性ガスの中でも、オゾンガスはインクジェット記録画像の退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上も耐光性の向上と同様重要な課題となっている。【０００５】
耐水性とは着色された被記録材料上に、水滴を滴下し、その水滴を拭き取った際に被記録材料中の色素が滲んだり、消色してくるという現象に対する耐性のことであり、その向上も極めて重要な解決すべき課題の一つである。例えば銀塩写真の場合には不注意などにより写真画像の表面に水を掛けてしまった場合などにおいても、この水をふき取れば特に画像の品質が劣化することは無い。
しかしながらインクジェット記録画像は、例えこれが写真画質であったとしても、同様な場合において色素の滲みなどに起因する記録画像の著しい劣化が生じやすく、これを防止するためには記録画像を例えば樹脂などによりコーティングするなどの特別な方法を取らざるを得ない。
現在においては、このような特別な方法には、例えばラミネート法があるが、家庭用などの一般的利用者には、余り普及しておらず、色素またはインク組成物などの改善により、記録画像の耐水性を向上させることが要望されている。【０００６】
インクジェット記録用水溶性インクに用いられているマゼンタ用色素の色素骨格としては、キサンテン系色素とＨ酸（１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタレン−３，６−ジスルホン酸）を用いたアゾ系色素が代表的である。しかし、前者は色相及び鮮明性は非常に優れるが耐光性が非常に劣る。又、後者は色相の点では良いものがあるが、耐光性、耐ガス性及び鮮明性が劣る。このタイプでは鮮明性及び耐光性の優れたマゼンタ染料も開発されているが、銅フタロシアニン系色素に代表されるシアン染料やイエロー染料など他の色相の染料に比べ耐光性が依然劣る水準である。【０００７】
鮮明性及び耐光性の優れるマゼンタ用色素としてはアントラピリドン系色素もあげられる。特に特許文献１には後記式（１）のナトリウム塩を含有する混合物、およびその混合物を用いたインク組成物が開示されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、該混合物を使用した場合鮮明性及び耐光性等はかなり改善されるが耐水性が著しく劣り、上記で求められる堅牢性を満足させるものではなかった。また特許文献２には「色素１」として後記式（１）で表される化合物のトリナトリウム塩の構造式、及びその重水中での１Ｈ−ＮＭＲが開示され、その「色素１」を用いたインク、該インクを用いた印字サンプルでの変退色試験が示され、高い堅牢性の画像が得られる旨開示されている。しかし、堅牢性については単に光に対する退色性が検討されているのみで、他の上記された種々の堅牢性については全く記載されていない。更に、該特許文献２に記載のトリナトリウム塩の重水中での１Ｈ−ＮＭＲの値として記載されている値は、本件発明者らが合成した後記式（１）で示される化合物のトリナトリウム塩の重水中での１Ｈ−ＮＭＲ値とは明らかに異なっており、しかも、合成方法の開示もないことから、該化合物が実際にどのような化合物で、上記で求められる種々の堅牢性をどの程度改善するものかは確認することができない。【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３０６２２１号公報（１−１７頁）
【特許文献２】特開２００６−１２４６１１号公報（１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は水に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、且つ記録物の耐光、耐湿、耐ガス、特に耐水堅牢性に優れたマゼンタ用色素（化合物）を含有するインク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、下記式（１）で示されるアントラピリドン化合物のアンモニウム塩及び/又はナトリウム塩、特に後記する特定な１Ｈ−ＮＭＲの値を有するトリアンモニウム塩及び/又はトリナトリウム塩を含有するインク組成物が前記課題を解決するものであることを見出し本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は
（１）下記式（１）で表される化合物のアンモニウム塩、【００１１】
2008018495.tif 000003
【００１２】
（２）上記（１）に記載の式（１）で表される化合物のナトリウム塩、
（３）色素として下記式（１）
2008018495.tif 000004
で表される化合物のアンモニウム塩またはナトリウム塩を、インク組成物中の色素の総量に対して、ＨＰＬＣの面積比で８５％以上含有するインク組成物。、
（４）上記（３）に記載のアンモニウム塩またはナトリウム塩の含有量が、ＨＰＬＣの面積比で９５％以上である（３）に記載のインク組成物、
（５）水及び水溶性有機溶剤を含有する上記（３）または（４）に記載のインク組成物、
（６）インクジェット記録用である上記（３）〜（５）のいずれか一項に記載のインク組成物、
（７）上記（１）または（２）に記載の化合物中の無機分の含有量が１重量％以下である上記（３）〜（６）のいずれか一項に記載のインク組成物、
（８）上記（１）または（２）に記載の化合物の含有量が０．１〜２０重量％である上記（３）〜（７）のいずれか一項に記載のインク組成物、
（９）インクの小滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして上記（３）〜（８）のいずれか一項に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法、
（１０）被記録材が情報伝達用シートである上記（９）に記載のインクジェット記録方法、
（１１）情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受像層を有するものである上記（１０）に記載のインクジェット記録方法、
（１２）上記（１１）に記載のインク組成物で着色された着色体、
（１３）着色がプリンタによりなされた上記（１２）に記載の着色体、
（１４）上記（１３）に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
（１５）下記式（１）
2008018495.tif 000005
で表される化合物のトリアンモニウム塩またはトリナトリウム塩であり、かつ１Ｈ−ＮＭＲの値が下記の表１０５及び表１０６
2008018495.tif 000006
で表される値を有する化合物を、インク組成物中の色素の総量に対して、ＨＰＬＣの面積比で８５％以上含有するインク組成物（但し表中のアンモニウム（重ＤＭＳＯ）及びナトリウム（Ｄ２Ｏ）の欄に記載の値は、それぞれ、ＤＭＳＯ−ｄ６中でサンプル濃度５ｍｇ／７００μＬ、及び重水（Ｄ２Ｏ）中でサンプル濃度１２ｍｇ／７００μＬで測定した値である）、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の式（１）の化合物のアンモニウム塩またはナトリウム塩、特に、前記表１０５及び１０６に記載の１Ｈ−ＮＭＲの値を有するトリアンモニウム塩またはトリナトリウム塩は、インクジェット記録紙上で非常に鮮明性、明度の高い色相であり、水溶解性に優れ、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有する。又、この化合物を使用した本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。そして該アンモニウム塩またはナトリウム塩、特に、前記表１０５及び１０６に記載の１Ｈ−ＮＭＲの値を有するトリアンモニウム塩またはトリナトリウム塩をインクジェット記録用のマゼンタインクとして使用した印刷物は被記録材（紙、フィルム等）の材質に依存せず、理想的なマゼンタの色相を示す。更に本発明のマゼンタインク組成物は、写真調のカラー画像の色相を紙の上に忠実に再現させることも可能である。更に写真画質用インクジェット専用紙やフィルムのような無機微粒子を表面に塗工した被記録材に記録しても耐光性、耐オゾン性、耐湿性や、特に耐水性などの各種堅牢性が良好であり、写真調の記録画像の長期保存安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のアンモニウム塩の通常測定（１５ｍｇ／７００μｌの濃度、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、測定温度２４℃）により得られた1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図２】図１におけるδ６．７−８．５の部分を拡大したものである。
【図３】図１におけるδ７．３−８．６の部分につき、ＣＯＳＹの測定により得られたチャートである。１６回積算を行った結果である。
【図４】図１におけるδ７．３−８．６の部分につき、ＣＯＳＹの測定により得られたチャートである。図３における積算回数を６４回まで行った結果である。
【図５】図１における部分のうち、横軸をδ７．３−８．１、縦軸をδ１２．０−１２．３とした部分につき、ＣＯＳＹの測定により得られたチャートである。
【図６】図１におけるδ７．３−８．６の部分につき、ＨＯＨＡＨＡの測定により得られたチャートである。
【図７】図１におけるδ７．３−８．６の部分につき、ＮＯＥＳＹの測定により得られたチャートである。
【図８】本発明のアンモニウム塩の通常測定（１５ｍｇ／７００μｌの濃度、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、測定温度２４℃）において得られた１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。
【図９】図８におけるδ０．０−１００．０の部分を拡大したものである。
【図１０】図８におけるδ１００．０−１２０．０の部分を拡大したものである。
【図１１】図８におけるδ１２０．０−１４０．０の部分を拡大したものである。
【図１２】図８におけるδ１４０．０−１６０．０の部分を拡大したものである。
【図１３】図８におけるδ１８０．０−２００．０の部分を拡大したものである。
【図１４】図８におけるδ１００．０−２００．０の部分を拡大したものである。
【図１５】ＤＥＰＴの測定により得られたチャートである。
【図１６】図１５におけるδ１２０．０−１４０．０の部分を拡大したものである。
【図１７】図１５におけるδ１００．０−２００．０の部分を拡大したものである。
【図１８】ＨＭＱＣの測定により得られたチャートであり、横軸は1Ｈ−ＮＭＲ（δ−０．２から１２．５）、縦軸は１３Ｃ−ＮＭＲ（δ−５．０から２００．０）である。
【図１９】図１８において、横軸としてδ７．０−９．０、縦軸としてδ１２０．０−１４０．０の部分を拡大したものである。
【図２０】ＨＳＱＣ−ＨＯＨＡＨＡの測定により得られたチャートであり、横軸は1Ｈ−ＮＭＲ（δ７．３−８．６）、縦軸は１３Ｃ−ＮＭＲ（δ１２０．０−１３５．０）である。
【図２１】ＨＭＢＣの測定により得られたチャートであり、横軸は1Ｈ−ＮＭＲ（δ３．０−１３．０）、縦軸は１３Ｃ−ＮＭＲ（δ１００．０−２００．０）である。
【図２２】図２１において、横軸としてδ３．６−３．９、縦軸としてδ１２９．０−１３４．０の部分を拡大したものである。
【図２３】図２１において、横軸としてδ１１．０−１３．０、縦軸としてδ１０５．０−１３０．０の部分を拡大したものである。
【図２４】図２１において、横軸としてδ３．６−３．９、縦軸としてδ１２９．０−１６１．０の部分を拡大したものである。
【図２５】図２１において、横軸としてδ７．０−９．０、縦軸としてδ１０５．０−１５５．０の部分を拡大したものである。
【図２６】図２１において、横軸としてδ７．０−９．０、縦軸としてδ１８０．０−２００．０の部分を拡大したものである。
【図２７】本発明のナトリウム塩の通常測定（濃度１２ｍｇ／７００μｌ、溶媒Ｄ２Ｏ、測定温度２４℃）により得られた1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図２８】図２７におけるδ７．２−８．６の部分を拡大したものである。
【図２９】図２７のチャートの各検出ピークに対応する測定値である。
【図３０】本発明のナトリウム塩の濃度３０ｍｇ／７００μｌ、溶媒Ｄ２Ｏ、測定温度２４℃での測定により得られた1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図３１】図３０における、おおよそδ７．１−８．５の部分を拡大したものである。
【図３２】図３０のチャートの各検出ピークに対応する測定値である。
【図３３】本発明のナトリウム塩の濃度３０ｍｇ／７００μｌ、溶媒Ｄ２Ｏ、測定温度６０℃での測定により得られた1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図３４】図３３における、おおよそδ７．０−８．６の部分を拡大したものである。
【図３５】図３３のチャートの各検出ピークに対応する測定値である。
【図３６】本発明のナトリウム塩の通常測定（濃度３０ｍｇ／７００μｌ、溶媒Ｄ２Ｏ、測定温度２４℃）により得られた１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。
【図３７】図３６におけるδ１１１．０−１４９．０の部分を拡大したものである。
【図３８】図３６のチャートの各検出ピークに対応する測定値である。
【符号の説明】
【００１５】
各図において、共通に横（及び縦）軸は、ＮＭＲ測定におけるケミカルシフト値を表し、単位はｐｐｍである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物は、式（１）で表される化合物のアンモニウム塩またはナトリウム塩、特に、前記表１０５及び１０６に記載の1Ｈ−ＮＭＲの値を有するトリアンモニウム塩またはトリナトリウム塩である。
なお本明細書においては特に断りのない限り、便宜上、本発明の上記式（１）の化合物のアンモニウム塩、好ましくはトリアンモニウム塩を「本発明のアンモニウム塩」、同様にナトリウム塩、好ましくはトリナトリウム塩を「本発明のナトリウム塩」、および両者をさす場合には「本発明の化合物」と以下、表記する。【００１７】
本発明のナトリウム塩およびアンモニウム塩の合成法について記載する。
本発明の化合物は下記式（２）の化合物を中間体とし、これをスルホン化した後、所定の塩を形成することにより合成することが可能である。下記式（２）の中間体は、特許文献１に記載の方法に従い容易に合成できる。【００１８】
2008018495.tif 000007
【００１９】
すなわち、オルソジクロロベンゼン中に１−メチルアミノ−４−アニリノアントラキノン、炭酸ナトリウム、ベンゾイル酢酸エチルエステルを加え、ＨＰＬＣで反応が完了するまで加熱攪拌する。この加熱反応は、生成するエタノール及び水を反応系外へ留去しながら行う。反応終了後、反応溶液を水冷し、メタノールを加えることにより析出する結晶を濾取し、メタノールおよび水で順次洗浄し、乾燥することにより目的とする上記式（２）の中間体が得られる。【００２０】
上記のようにして得られた式（２）の中間体を原料とし、発煙硫酸中、加熱下にスルホン化反応を行うことにより得ることができる。
硫酸中における発煙硫酸の濃度は通常２から２０重量％、好ましくは５から１５重量％、特に好ましくは７から１５重量％である。
スルホン化の反応温度は上記式（１）の化合物を得る上で極めて重要である。この反応温度は通常６０℃から１２０℃、好ましくは７０℃から１２０℃、特に好ましくは８０℃から９０℃である。この温度でスルホン化反応を行うことにより、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）の面積比で９５％以上の高い純度を有する上記式（１）の化合物を得ることができる。
上記スルホン化の反応温度が低すぎる場合にはスルホン化反応が充分に進行しない。特許文献１にはスルホン化の反応温度として通常０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃と記載されており、各実施例においては後者の好ましい範囲、すなわち１０〜５０℃にてスルホン化が行われている。そのため、特許文献１においては本発明のナトリウム塩を高純度で得ることができず、下記式（３）で表されるジスルホン酸体と、トリスルホン酸体との混合物のみが得られる。
また反応温度が高すぎる場合には副反応が生じたり、また原料や生成物の分解などが生じ、目的とする式（１）の化合物純度を低下させる要因となる。
反応時間については通常１５分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間、特に好ましくは１時間〜３時間である。８０〜１２０℃の温度範囲でスルホン化を行う場合、反応の進行を追跡すると、２０分後でおよそ９５％以上、３０分後では９９％以上の上記式（２）の中間体が消費され、さらに１時間後には上記式（２）は検出されず、目的の上記式（１）の化合物が９５％以上の純度で検出される。この反応をさらに３時間後まで継続しても特に目的物の純度が低下することは無い。なお３０分後までの反応追跡はＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で行い、これ以降の反応追跡はＨＰＬＣを用いて行った。なおＨＰＬＣにおける純度は面積比であるが、ＴＬＣでの反応追跡の場合には定量は行っていない。【００２１】
上記式（１）の化合物の造塩方法を記載する。
上記のスルホン化反応の反応液を、氷水中に注ぎ、塩化アンモニウムを加えて塩析し、析出固体を濾取することにより、本発明のアンモニウム塩がウエットケーキとして得られる。塩化アンモニウムのかわりに塩化ナトリウムを使用すれば、本発明のナトリウム塩のウエットケーキを得ることができる。
得られたウエットケーキ中に不純物として含有される硫酸塩などの無機物、例えば硫酸アンモンなどの含有量が多い場合には、必要に応じて次の操作を行い、不純物の含有量を低下させることもできる。すなわち水あるいは温水、さらに必要に応じて含水有機溶剤に上記のウエットケーキを溶解し、塩化アンモニウム又は塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、不純物である無機物を除去することができる。ここで含水有機溶剤とは水と混和する有機物と水との混和物を意味する。有機物としては水と混和することが可能であればいずれのものをも使用可能であるが、通常水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類などをあげることができる。
上記の塩析以外に、ウエットケーキを水、温水、あるいは含水有機溶剤などで洗浄する方法でも無機不純物を除去することが可能である。例えば得られたウエットケーキを物理的に、あるいは空気などを介して圧搾し、水分を良く切ったのち、これを水、温水などで洗浄することにより上記の塩析方法と同様の精製効果が得られる。洗浄に使用する水などには、例えば塩化アンモニウムなど、塩析に用いる塩を含有させてもよい。アンモニウム塩を得たい場合には塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩を、ナトリウム塩を得たい場合には塩化ナトリウムなどのナトリウム塩を、それぞれ目的とする塩に対応して用いればよい。【００２２】
本発明化合物において形成されている塩の数は１〜３が好ましいが、特に好ましいものは全てのスルホ基が塩を形成している場合、すなわち式（１）の化合物のトリアンモニウム塩またはトリナトリウム塩が特に好ましい。
上記のようにして得られた本発明の化合物は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）の面積比で９５％以上という高い純度を示した。【００２３】
本発明の化合物の構造解析について述べる。
本発明の化合物は、その質量及び、1Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを測定し、測定結果の解析によりその平面構造式を決定した。なお質量の測定はＬＣ−ＭＳによる質量分析により行った。測定に使用した本発明のアンモニウム塩は、トリアンモニウム塩であり、本発明のナトリウム塩は同様にトリナトリウム塩である。
なおデータ解析の便宜上、下記式（１０１）に記載の位置番号を以下使用する。【００２４】
2008018495.tif 000008
式（１０１）は便宜上、塩を省略して記載している。
式（１０１）中、１４位については窒素原子を、１４位を除く１位から１５位については炭素原子の位置番号を示すが、1Ｈ−ＮＭＲの解析においては、便宜上、特に断りの無い限り各窒素原子又は炭素原子に結合した水素原子の位置番号として使用する。ｂ、ｆ及びｋについては、それぞれカルボニル炭素の位置番号を示す。
またケミカルシフトの単位はｐｐｍであり、δ「数値」として表記する。例えばδ３．００と表記した場合には、そのピークのケミカルシフトは３．００ｐｐｍであることを示す。なお「数値」は、特に必要である場合を除き、原則として小数点以下２桁で記載する。但し図の説明において数値軸の範囲を表すような場合には、便宜上、小数点以下１桁で記載する。また小数点以下２桁では同値となってしまうような場合には、それらを区別するため、必要に応じて小数点以下３桁目まで記載する。
ケミカルシフトは原則としてＩＳ（内部標準物質）として使用したＴＭＳ（テトラメチルシラン）、およびＴＳＰ（３−トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム）を基準とした値である。前者は有機溶媒を用いたＮＭＲ測定のＩＳであり、後者は重水を用いた場合のＩＳとしてそれぞれ使用した。
なお、当業者であれば明らかなように、高分解能のＮＭＲ測定装置を用い、測定機器を含めて同一の条件でＮＭＲ測定を行った場合であっても、例えば、秤量した試料の質量の誤差、測定に用いた重溶媒中に含まれる水等の不純物の影響等により、測定結果のケミカルシフト値は、小数点以下を全て含めて考慮した場合、完全に一致しない場合が多い。
従って、本明細書中に記載したケミカルシフト値については、四捨五入して小数点以下１桁目までの数値を求めた場合に、該１桁目の数値に対して、±０．１ｐｐｍの範囲の誤差は許容するものとする。具体例を挙げると、測定値が３．７６４ｐｐｍである場合、四捨五入して求めた小数点以下１桁目までの数値は３．８ｐｐｍであるため、３．８±０．１ｐｐｍの範囲、すなわち３．７ｐｐｍから３．９ｐｐｍは誤差として許容の範囲である。【００２５】
1Ｈ−ＮＭＲは通常測定の他に、２次元としてＣＯＳＹ、ＨＯＨＡＨＡおよびＮＯＥＳＹの各スペクトルを測定することにより、得られた各スペクトルチャートから水素原子の結合位置を解析した。
１３Ｃ−ＮＭＲは通常測定の他にＤＥＰＴ（９０度パルス）、２次元としてＨＳＱＣおよびＨＭＢＣの各スペクトルを測定することにより、得られた各スペクトルチャートから炭素原子および炭素原子−水素原子の結合位置を解析した。
各測定は本発明のアンモニウム塩を１５ｍｇ／７００μｌの濃度とし、２４℃で測定した。
測定機器はヴァリアン社製、商品名ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ  ４００である。
測定溶媒はＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド−ｄ６）である。
なお１３Ｃ−ＮＭＲについては重ＤＭＳＯの中央のピークを検出して、これをδ３９．４５９９とし、ケミカルシフトの測定基準とした。【００２６】
下記に説明する図１から図２６は本発明のアンモニウム塩のＮＭＲ測定チャートである。
図１は本発明のアンモニウム塩の通常測定（１５ｍｇ／７００μｌの濃度、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、測定温度２４℃）により得られた1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
図２は図１におけるδ６．７−８．５の部分を拡大したものである。
図３は図１におけるδ７．３−８．６の部分につき、ＣＯＳＹの測定により得られたチャートである。１６回積算を行った結果である。
図４は図１におけるδ７．３−８．６の部分につき、ＣＯＳＹの測定により得られたチャートである。図３における積算回数を６４回まで行った結果である。
図５は図１における部分のうち、横軸をδ７．３−８．１、縦軸をδ１２．０−１２．３とした部分につき、ＣＯＳＹの測定により得られたチャートである。
図６は図１におけるδ７．３−８．６の部分につき、ＨＯＨＡＨＡの測定により得られたチャートである。
図７は図１におけるδ７．３−８．６の部分につき、ＮＯＥＳＹの測定により得られたチャートである。
図８は本発明のアンモニウム塩の通常測定（１５ｍｇ／７００μｌの濃度、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、測定温度２４℃）において得られた１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。
図９は図８におけるδ０．０−１００．０の部分を拡大したものである。
図１０は図８におけるδ１００．０−１２０．０の部分を拡大したものである。
図１１は図８におけるδ１２０．０−１４０．０の部分を拡大したものである。
図１２は図８におけるδ１４０．０−１６０．０の部分を拡大したものである。
図１３は図８におけるδ１８０．０−２００．０の部分を拡大したものである。
図１４は図８におけるδ１００．０−２００．０の部分を拡大したものである。
図１５はＤＥＰＴの測定により得られたチャートである。
図１６は図１５におけるδ１２０．０−１４０．０の部分を拡大したものである。
図１７は図１５におけるδ１００．０−２００．０の部分を拡大したものである。
図１８はＨＭＱＣの測定により得られたチャートであり、横軸は1Ｈ−ＮＭＲ（δ−０．２から１２．５）、縦軸は１３Ｃ−ＮＭＲ（δ−５．０から２００．０）である。
図１９は図１８において、横軸としてδ７．０−９．０、縦軸としてδ１２０．０−１４０．０の部分を拡大したものである。
図２０はＨＳＱＣ−ＨＯＨＡＨＡの測定により得られたチャートであり、横軸は1Ｈ−ＮＭＲ（δ７．３−８．６）、縦軸は１３Ｃ−ＮＭＲ（δ１２０．０−１３５．０）である。
図２１はＨＭＢＣの測定により得られたチャートであり、横軸は1Ｈ−ＮＭＲ（δ３．０−１３．０）、縦軸は１３Ｃ−ＮＭＲ（δ１００．０−２００．０）である。
図２２は図２１において、横軸としてδ３．６−３．９、縦軸としてδ１２９．０−１３４．０の部分を拡大したものである。
図２３は図２１において、横軸としてδ１１．０−１３．０、縦軸としてδ１０５．０−１３０．０の部分を拡大したものである。
図２４は図２１において、横軸としてδ３．６−３．９、縦軸としてδ１２９．０−１６１．０の部分を拡大したものである。
図２５は図２１において、横軸としてδ７．０−９．０、縦軸としてδ１０５．０−１５５．０の部分を拡大したものである。
図２６は図２１において、横軸としてδ７．０−９．０、縦軸としてδ１８０．０−２００．０の部分を拡大したものである。【００２７】
上記の測定結果のうち、ＤＥＰＴ、ＨＭＢＣ及びＨＭＱＣスペクトルの解析結果からその相関関係を一覧表にしたものが、下記表１０１である。【００２８】
【表１０１】
2008018495.tif 000009
【００２９】
上記の各種測定結果を解析することにより、本発明のアンモニウム塩が上記式（１０１）の化学構造式を持つ化合物のアンモニウム塩であることを決定した。決定に至る各水素原子および炭素原子の帰属は以下の通りである。
図１よりδ３．７６のピークは１５位の水素原子であると帰属を決定した。
図３及び図４より、δ７．４２が１１位、δ７．５８が１２位、δ８．１４が１３位、δ８．２１が１位、δ７．８９が２位、δ７．５０が３位、およびδ７．８９が４位の水素原子であるとそれぞれ帰属を決定した。なお２位および４位についてはピークがオーバーラップしているためケミカルシフトは同値である。
また図３よりδ７．７６または８．００が９位または１０位に対応することが判明した。ここで図７より１１位水素原子と交差するピークがδ７．７６であることが確認できたため、このピークが１０位であり、δ８．００が９位であると帰属を決定した。
また図３よりδ７．８１、７．６３、７．７１および８．４６が連続した（炭素原子に結合した）水素原子であり、５位から８位または８位から５位のいずれかに対応することが判明した。ここで表１０１から下記する理由により、それらがそれぞれ炭素原子ｂ、ｋおよびｆに帰属できることから、δ１８１．７９の炭素原子ｆと交差するδ８．４６が８位と帰属が決定し、上記４つのピークを５位から８位の連続した水素原子にそれぞれ帰属させた。
なお、炭素原子ｂ、ｋおよびｆは以下のように帰属を決定した。１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、これらのピークはカルボニル炭素の領域であるδ１５８．４４、１９６．３９および１８１．７９に３本のピークとして確認された。表１０１より、１５位水素原子と交差するδ１５８．４４のピークがｂ、同様に１位及び４位（２位とオーバーラップ）水素原子と交差するδ１９６．３９がｋと帰属が決定した。従って第３番目のピーク、すなわちδ１８１．７９はｆであると帰属を決定した。
また図５により、１１位、１２位および９位の各水素原子と、δ１２．１２のピークが交差することから、このピークは１４位水素原子であると帰属が決定した。
最後にδ７．１２のピークは、式（１０１）の化合物と塩を形成しているアンモニア分子の水素原子であると帰属が決定した。【００３０】
本発明のアンモニウム塩は共鳴構造をとり得ることから、炭素原子ｆの関与するカルボニル基がエノール型の互変異性体となり得る可能性がある。この場合、１４位窒素原子は共鳴に関与するため、１４位に水素原子は結合しない。しかしながら上記の帰属により、１４位には水素原子が存在することが確認されたため、本測定条件においてはエノール型の互変異性体ではなく、上記の式（１０１）に示すケト型で存在することが確認された。【００３１】
以上の結果から、本発明のアンモニウム塩は、上記式（１０１）で表される化合物のアンモニウム塩であると構造決定した。【００３２】
本発明のナトリウム塩の構造解析について述べる。
本発明のナトリウム塩を５ｍｇ／７００μｌの濃度でＤＭＳＯ−ｄ６中に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。使用したサンプルは、トリナトリウム塩である。【００３３】
本発明のトリナトリウム塩の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、本発明のトリアンモニウム塩のものとほぼ一致したため、アンモニウム塩で行った詳細な解析はせず、両者のデータを下記表１０２に示すに留める。【００３４】
また今回の測定データのみでは水素原子が結合していない炭素原子の帰属が決まらない。このため炭素原子については帰属の決定が可能だったもののみを表１０２に記載した。【００３５】
【表１０２】
2008018495.tif 000010
【００３６】
特許文献１および２には、式（１）の化学構造式を持つ化合物のナトリウム塩として、その化学構造式が開示されている。
即ち、特許文献１の表１には、その化学構造式が化合物Ｎｏ．３６として開示されている。しかしながら、その合成例である実施例７には、得られた化合物が、Ｎｏ．３６の化合物９．１部及びＮｏ．２６の化合物３．２部から成るものであることが記載され、実際にはベンゾイル基上に置換基を有しない下記式（３）の化合物との混合物として得ているのみであることがわかる（特許文献１の表１の化合物Ｎｏ．２６参照）。【００３７】
2008018495.tif 000011
【００３８】
更に、特許文献１には実施例１０及び１１として、式（１）の化合物のスルホベンゾイルが、エトキシカルボニル及びカルボキシル基である化合物の混合物について、具体的にインクの調製及びそのインクの評価について開示されているが、上記実施例７で得られた化合物Ｎｏ．３６及び化合物Ｎｏ．２６の混合物を用いたインクの具体的な開示も、該混合物を用いた着色物、およびその評価等についての具体的な記載は全くない。
後述するように、本発明者らは、特許文献１に記載の化合物Ｎｏ．３６及び化合物Ｎｏ．２６の混合物を実際に合成し、この混合物を用いたインクを調製し、これらのインクにつき評価を行った結果、特許文献１に記載の混合物では耐水性が著しく悪く、問題のあるものであった。【００３９】
また特許文献２には「色素１」として、上記式（１）の化合物のトリナトリウム塩の化学構造式が記載され、重水中における1Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのデータが記載されている。しかしながら、下記するように、該特許文献２に記載の重水中における1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータは、本発明で合成された式（１）で示される化合物のトリナトリウム塩の重水中における1Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのデータと明らかに相違しており、特許文献２に記載の「色素１」が、本発明で合成され、かつ前記のように構造決定された式（１）化合物のトリナトリウム塩とは異なるものであることが確認された。
以下、便宜上、特許文献２に記載の「色素１」を、単に「色素１」と表記する。
なお、該「色素１」については前記したように、具体的な合成法は開示されていないため、合成して、特許文献２記載の化合物が実際にどのような化合物であるかは確認することはできなかった。
以下に、本発明で合成された式（１）で示される化合物のトリナトリウム塩の重水中で1Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの値及び、特許文献２に記載の「色素１」のデータの比較を下記する。【００４０】
本発明の化合物の構造決定は、上記の通りに行ったため、重水中での測定については解析は行わず、データを記載するに留める。
なお位置番号を記載する場合、その位置番号は重ＤＭＳＯを用いた測定結果との比較から推定されるものである。この場合の位置番号は上記式（１０１）に記載の番号を引続き使用する。【００４１】
下記の図２７から図３８は本発明のナトリウム塩の重水中におけるＮＭＲ測定チャートである。以下にそれらについて、簡単に説明する。括弧中の記載は測定条件を示し、「（サンプル量／重水量、測定温度）」をそれぞれ記載した。
図２７は本発明のナトリウム塩の1Ｈ−ＮＭＲのチャートである（１２ｍｇ／７００μｌ、２４℃）。
図２８は図２７におけるδ７．２−８．６の部分を拡大したものである。
図２９は図２７のチャートの各検出ピークに対応する測定値である。
図３０は、図２７のものとサンプル量を変えてえられた本発明のナトリウム塩の1Ｈ−ＮＭＲのチャートである（３０ｍｇ／７００μｌ、２４℃）。
図３１は図３０における、おおよそδ７．１−８．５の部分を拡大したものである。
図３２は図３０のチャートの各検出ピークに対応する測定値である。
図３３は、図３０のものと測定温度を変えて得られた本発明のナトリウム塩の1Ｈ−ＮＭＲのチャートである（３０ｍｇ／７００μｌ、６０℃）。
図３４は図３３における、おおよそδ７．０−８．６の部分を拡大したものである。
図３５は図３３のチャートの各検出ピークに対応する測定値である。
図３６は本発明のナトリウム塩の１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである（３０ｍｇ／７００μｌ、２４℃）。
図３７は図３６におけるδ１１１．０−１４９．０の部分を拡大したものである。
図３８は図３６のチャートの各検出ピークに対応する測定値である。【００４２】
重水中の測定結果を解析しない理由の一つとして、特に、1Ｈ−ＮＭＲの測定チャートにおけるピークのブロード化が挙げられる。重水および重ＤＭＳＯ中でのそれぞれの測定チャートにつき、おおよそδ７．２−８．６の領域における各ピークの分離状態などを比較すると、明らかに重ＤＭＳＯ中での測定チャートの方がピークがシャープであり、またピークの分離状態が優れている。
従って、少なくとも本発明のナトリウム塩を構造解析する上で、ＮＭＲの測定溶媒として重水を用いることは適当ではないと結論し、上記の通り重ＤＭＳＯ中での測定結果を構造解析のデータとして使用した。【００４３】
重水中における本発明のナトリウム塩の1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、および「色素１」の対応するデータを下記表１０３に併記した。
【表１０３】
2008018495.tif 000012
【００４４】
上記より、特許文献２に記載の「色素１」の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータと、本発明で合成され、かつ前記のように構造決定された式（１）化合物のトリナトリウム塩の該スペクトルのデータとは全く異なっており、明らかに両者が異なる化合物であることが確認された。以下に、異なる点につき、説明する。
「色素１」に存在し、本発明のナトリウム塩に存在しないピークは、δ２．７８（３Ｈ，ｓ）、δ４．０（１Ｈ，ｓ）、δ６．４２（１Ｈ，ｄ）およびδ７．０２（１Ｈ，ｄ）の４ピークである。ケミカルシフトおよびそのプロトン数の解析から、δ２．７８は上記式（１０１）における１５位のメチル、δ６．４２およびδ７．０２は芳香族プロトンかと思われるが、δ４．０のピークについては該当する水素原子が見当たらない。
該スペクトルデータ中、注目すべき点の一つは１５位のケミカルシフトである。「色素１」において、その値は上記の通りδ２．７８である。一方、本発明のナトリウム塩ではその値がおよそδ３．７を示し、明らかな相違が見られる。
1Ｈ−ＮＭＲにおいては測定溶媒に加え、測定溶液中の化合物濃度および測定温度によってもケミカルシフトが変動することが知られている。このため本発明においては化合物濃度が１２ｍｇおよび３０ｍｇ／７００μｌである測定条件、また化合物濃度は３０ｍｇ／７００μｌに固定し、測定温度を室温および６０℃へ過熱した測定条件の合計３条件にて測定を行った。その結果、この１５位メチルプロトンについては大きなケミカルシフトの変動が見られず、それぞれδ３．７２、δ３．７０、δ３．７３と、いずれの場合にもおよそδ３．７と一定値を示した。これらの結果は図２９、３２及び３５により確認できる。
また上記３種の測定条件のいずれにおいても、「色素１」にのみデータが記載されている上記のδ２．７８、４．０、６．４２および７．０２に対応するピークは、本発明のナトリウム塩の測定データから検出されなかった。これらのことは「色素１」と、本発明のナトリウム塩が異なる化合物であることを明確に示している。本発明者らの構造解析の結果からすれば、「色素１」に関して特許文献２に記載された上記のＮＭＲデータは、「色素１」の化合物が特許文献２に記載された構造式を有する化合物ではないことを明確に示す。【００４５】
本発明のナトリウム塩の１３Ｃ−ＮＭＲ実測値のケミカルシフト値（室温、化合物濃度３０ｍｇ／７００μｌの条件で測定したもの）及び特許文献２に記載された「色素１」の１３Ｃ−ＮＭＲデータ値を下記表１０４にそれぞれの値を対応させて示す。
なお、本発明のナトリウム塩の実測値は、原則として小数点以下２桁を四捨五入して記載したが、３３．５１と３３．５３、および１３４．９８と１３５．００についてはこの方法で同値となるため、例外的に小数点以下２桁までを記載した。【００４６】
【表１０４】
2008018495.tif 000013
【００４７】
本発明のナトリウム塩は、分子内に３０個の炭素原子が存在する。従って基本的には３０本のピークが検出される。
表１０４の結果から明らかなように、「色素１」は、検出されたピークが２７本しかない。本発明のナトリウム塩はピークが３１本検出されているが、これは測定条件が最適化されていないものと推定される。すなわち、図３８を見ると、「ＩＮＤＥＸ」と見出しのある欄が検出ピークを意味するが、その番号から検出ピークは３３本あることが確認される。このうちＩＮＤＥＸ３２および３３は、ＩＳであるＴＳＰであり、通常は１本のピークとして観測される。しかし本測定においてはこれが２本とカウントされていることから上記の最適化が行えなかったものと推定される。
しかし本発明のアンモニウム塩の場合には、図９から１３より明らかなように、測定溶媒のピークを除き、３０本のピークのあることが確認できることから、上記の化学構造式の決定には何らの問題も無いものと考える。
検出されたピークの本数と、そのピークが検出されたケミカルシフト領域との関係を下記表１０７に示す。【００４８】
【表１０７】
2008018495.tif 000014
【００４９】
表１０４および表１０７から明らかなように、各ケミカルシフト値及び各ケミカルシフト領域に分布するピークの本数は、本発明のナトリウム塩と「色素１」とでは明らかに異なり、１３Ｃ−ＮＭＲにおいても本発明のナトリウム塩と「色素１」とは全く異なる化合物であることが明らかである。【００５０】
本発明のインク組成物に含有される本発明の化合物は、その原体中に不純物として含有される金属陽イオンの塩化物および硫酸塩等の無機物量の少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば１重量％以下程度である。無機物の少ない色素原体を製造するには、例えば逆浸透膜による方法等通常方法で脱塩処理すればよい。
本発明のインク組成物は、本発明の化合物を水又は水性溶媒（後記する水溶性有機溶剤を含有する水）に溶解したものである。例えば本発明の化合物を合成した際には、当然、その合成反応の反応液中に本発明の化合物を含む。従って、そのような反応液であれば、インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。又、反応液から目的物を単離し、乾燥、例えばスプレー乾燥させ、次にインク組成物に加工することもできる。
さらに言えば、上記式（１）の化合物を合成し、その化合物をアンモニア水、あるいは水酸化ナトリウムなどのアンモニア源やナトリウム源を含む組成物中に溶解することにより、本発明のインク組成物を調製することもできる。
本発明のインク組成物は、式（１）で表される化合物のアンモニウム塩又はナトリウム塩、好ましくは前記ＮＭＲスペクトルを有するトリアンモニウム塩又はトリナトリウム塩、特に好ましくはトリアンモニウム塩を通常０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％含有する。本発明のインク組成物には、水溶性有機溶剤０〜３０重量％、インク調製剤０〜５重量％をそれぞれ含有しても良い。好ましくは水溶性有機溶剤５〜３０重量％含むものが好ましい。【００５１】
本発明のインク組成物に含有する本発明の化合物は、ＨＰＬＣによる面積比で８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上含有するのが良い。上限については不純物の含有量が検出限界以下、すなわち１００％でも良い。
後述する本発明のインク組成物が示す効果を発揮するためには、本発明の化合物の純度の下限は上記の通り８５％以上であるのが良く、特に上記式（３）のようなジスルホ体が混在する場合、ジスルホ体の混合比率は１５％以下であるのが好ましく、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。【００５２】
インク組成物の調製に使用しうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノ−、オリゴ−又はポリ−アルキレングリコール又はチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル；γーブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
これらのうち好ましいものは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプロピルアルコールおよびブチルカルビトールであり、より好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコールおよびブチルカルビトールである。【００５３】
以下本発明のインク組成物を調製するに当たり使用しうるインク調製剤について説明する。インク調製剤の具体例としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などが挙げられる。
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤として無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ又は安息香酸ナトリウム等の有機酸の無機塩化合物があげられる。【００５４】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを８．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。【００５５】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。【００５６】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。【００５７】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフェノン又はスルホン化されたベンゾトリアゾール等があげられる。【００５８】
水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。【００５９】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。【００６０】
界面活性剤としては、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などがあげられる。【００６１】
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。【００６２】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他のものとしてイミダゾリン誘導体などがある。【００６３】
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。【００６４】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール（アルコール）系（例えば、日信化学社製、商品名：サーフィノールＲＴＭ１０４、８２、４６５、オルフィンＲＴＭＳＴＧなど）などが挙げられる。
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。【００６５】
本発明の水性インク組成物は、本発明の化合物を水又は上記水性溶媒又は水溶性有機溶剤を含有する水などに、上記インク調製剤などと共に溶解することによって製造できる。【００６６】
上記製造法において、各成分を溶解させる順序には特に制限はない。あらかじめ水又は上記水性溶媒又は水溶性有機溶剤を含有する水などに本発明の化合物を溶解させ、インク調整剤を添加して溶解させてもよいし、本発明の化合物を水に溶解させたのち、水性溶媒、インク調整剤を添加して溶解させてもよい。またこれと順序が異なっていてもよい。
さらに上記の通り本発明の化合物を合成した際の反応液、又は逆浸透膜を用い本発明の化合物から不純物である無機塩を脱塩処理した際の処理液に、水性溶媒、インク調製剤を添加してインク組成物を製造してもよい。インク組成物を調製するにあたり、用いられる水はイオン交換水又は蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いた精密濾過を行うことにより夾雑物を除いてもよく、特にインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．２ミクロンである。【００６７】
本発明の化合物を含有するマゼンタインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録法、特にインクジェット記録における使用に適する。この場合、日光、オゾン、摩擦および、特に水に対する良好な耐性を有する高品質のマゼンタ印捺物が得られる。また、本発明の化合物に、さらに公知公用のイエロー、マゼンタ等の染料を配合することによって、オレンジ味、又は、赤味など好みの色調に調整することもできる。また、他色、特にブラック用の調色色素として用いることもできる。【００６８】
本発明の着色体とは、本発明の化合物により着色されたものを意味する。着色されるものとしては、特に制限は無く、例えば紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等があげられるがこれらに限定されない。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタによる方法等があげられるが、インクジェットプリンタによる方法が好ましい。【００６９】
本発明のインクジェット記録方法を適用しうる被記録材（メディア）としては例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等が挙げられる。情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等インク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）あるいは光沢紙（フィルム）と呼ばれ、例えば商品名：ピクトリコＲＴＭ（旭硝子株式会社製）、商品名：プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（いずれもキャノン株式会社製）、商品名：写真用紙（光沢〉）、フォトマット紙、スーパーファイン専用光沢フィルム（いずれもエプソン株式会社製）、商品名：アドバンスフォト用紙（光沢）、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも日本ヒュ−レットパッカード株式会社製）、商品名：フォトライクＲＴＭＱＰ（コニカ株式会社製）等がある。なお、普通紙も当然利用できる。【００７０】
これらの被記録材のうち、多孔性白色無機物を表面に塗工したものに記録した画像のオゾンガスによる変退色が特に大きくなることが知られているが、本発明の化合物はガス耐性が優れているため、このような被記録材へ記録した際には、特にその効果を発揮する。【００７１】
上記の目的で使用される多孔性白色無機物としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。【００７２】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば本発明のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法を用いれば、それぞれ公知のイエローインク組成物、シアンインク組成物に加えて、グリーンインク組成物、オレンジインク組成物、ブルー（又はバイオレット）インク組成物及び本発明のマゼンタインク組成物、さらに必要に応じて公知のブラックインク組成物等と併用することができる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に該インク組成物を注入した後、そのそれぞれの容器を本発明のインク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定の位置にセット（装填）して使用すればよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられ、いずれにおいても使用することができる。【００７３】
本発明のインク組成物は、鮮明なマゼンタ色であり、特にインクジェット光沢紙において高い鮮明な色相を有し、記録画像の堅牢度も高い。又、人に対する安全性も高い。【００７４】
本発明のインク組成物は貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明のインクをインクジェット記録において使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインクは連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間一定の再循環下又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
【実施例】
【００７５】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別に記載のない限りそれぞれ重量基準である。【００７６】
目的化合物の純度は、ＨＰＬＣを使用し、その面積比により決定した。分析機器ならびに分析条件は以下の通りである。
ＨＰＬＣ使用機器および測定条件
装置        ；ＨＰ１１００（ＨＰ社製）
カラム      ；ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ（５μｍ）、
３．０×１５０ｍｍ（ＹＭＣ社製）
カラム温度  ；４０℃
移動相      ；Ａ液  ５ｍＭ ＡｃＯＮＨ4、 Ｂ液  ＣＨ3ＣＮ
グラジエント；Ｂｃｏｎｃ  ５％−（３０ｍｉｎ）−５０％
流量        ；０．２５ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度；１０００ｐｐｍ
注入量      ；５μl【００７７】
1Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲは、以下の機器を使用して測定した。
装置１：ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ  ４００（ヴァリアン社製）
装置２：Ａｖａｎｃｅ  ４００（ブルカー社製）
装置３：Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ５００Ｍ（ヴァリアン社製）
内部標準物質は重有機溶剤の場合にはＴＭＳ（テトラメチルシラン）、重水の場合にはＴＳＰ（３−トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム）を用いた。
装置３は測定溶液中の化合物濃度および測定温度を変えた場合、すなわち化合物濃度が１２ｍｇ／７００μｌ（室温）、３０ｍｇ／７００μｌ（室温）および３０ｍｇ／７００μｌ（６０℃）の３種類の条件下での測定に使用した。なおこの測定の際の室温は２４℃である。
本発明のアンモニウム塩の構造決定に際しては、1Ｈ−ＮＭＲでは通常測定のほかにＣＯＳＹ、ＨＯＨＡＨＡおよびＮＯＥＳＹスペクトルをそれぞれ測定した。
また１３Ｃ−ＮＭＲにおいても通常測定のほかにＤＥＰＴ、ＨＭＱＣおよびＨＭＢＣスペクトルをそれぞれ測定した。
上記の各種スペクトルを総合的に解析し、各水素原子及び炭素原子の帰属を行った。なお水素原子が結合していない炭素原子については、本解析では帰属が行えないが、以下に示す合成方法によりアントラピリドン構造が構築できることは周知であるため、本発明の化合物の化学構造の決定において、上記の解析は充分なデータを与えるものであると考える。【００７８】
ＬＣ−ＭＳは以下の条件にて測定した。
測定機器              ；ＬＣＴ  （ＪＡＳＣＯ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ製）
カラム                ；Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−ＩＩ、２．１ｍｍ×２５０ｍｍ、（５μｍ）
移動相                ；Ａ液  ５ｍＭ ＣＨ3ＣＯＯＮＨ4／Ｈ2Ｏ、Ｂ液  ＣＨ3ＣＮ
グラジエント          ；Ｂ  ｃｏｎｃ  ５ ％ − ３０ｍｉｎ − ５０％
流  速                ；０．２ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度            ；４０℃ 
ＭＳ                  ；ｍ／ｅ １００〜２０００
Ｓａｍｐｌｅ  Ｃｏｎｅ；３０Ｖ
Ｒｆ  Ｌｅｎｓ        ；３００Ｖ
イオン化法            ；ＥＳＩ  （ｎｅｇａ)【００７９】
実施例１
本発明のアンモニウム塩の合成
（１）特許文献１に記載の方法に従い、前記式（２）の中間体を得た。
（２） 次に９６．０％硫酸３８４．６部に、攪拌下、水冷しながら３１．９％発煙硫酸５７５．４部を添加して、１２％発煙硫酸９６０部を調製した。水冷下、前記式（２）の化合物１３６．８部を５０℃以下で添加し、昇温し、８０〜９０℃にて３時間反応（スルホン化）を行った。次に、氷水１２００部中に、氷を加えながら、上で得たスルホン化反応液を添加し、その間温度を４０℃以下に保持した。そこに水を加えて液量を２６００部とした後、濾過して、不溶解分を除去した。次に、母液に温水を加えて３０００部とし、温度を４０〜４５℃に調整した後、塩化アンモニウム６９０部を添加して１時間攪拌し、析出結晶を濾取することにより、上記式（１）の化合物のアンモニウム塩を含むウェットケーキ８９５部を赤色結晶として得た。
（３）上記（２）で得られたウェットケーキを温水に溶かして１５００部に調製し、液温を５０℃とした後、塩化アンモニウム３３０部を添加して６時間攪拌した。析出結晶を濾取することにより、式（１）の化合物のトリアンモニウム塩を含むウェットケーキ２９０部を赤色結晶として得た。
最大吸収波長（λmax）：５３４ｎｍ（水溶液中）
ＨＰＬＣ純度 ：９９．５％
（４）（３）で得られた赤色結晶２９０部を水に溶解し、２８％アンモニア水を加えて溶液のｐＨを７〜１０に調整し、逆浸透膜により脱塩処理をした。脱塩処理後の不純物無機分の含有量は、イオンクロマトグラフ法を用いてＳＯ４２−イオンを測定し、これを（ＮＨ４）２ＳＯ４の重量に換算して算出した結果、１％以下であった。
得られた脱塩処理溶液にイオン交換水を加えて、式（１）の化合物のトリアンモニウム塩の濃度を１０％に調整し、インク用の色素濃度１０％水溶液(２４６５部)を得た。【００８０】
実施例２
本発明のナトリウム塩の合成
（１）実施例１（２）で得られたウェットケーキを水に溶解し、総量で１５００部に調整後、これに塩化ナトリウム３００部を添加して室温で1時間攪拌した。析出結晶を濾過し、得られたウェットケーキを２０％塩化ナトリウム水溶液４００部で洗浄し、本発明のトリナトリウム塩を含むウェットケーキ３７７部を赤色結晶として得た。
最大吸収波長（λmax）：５３４ｎｍ（水溶液中）
ＨＰＬＣ純度 ：９９．０％
ＬＣ−ＭＳ：  ｍ ／ ｚ  ６９５ ＝ ［(６９６ − Ｈ+)］−
ｍ ／ ｚ  ３４７ ＝ ［(６９６ −２Ｈ+) ／ ２ ］２−
ｍ ／ ｚ  ２３１ ＝ ［(６９６ −３Ｈ+) ／ ３ ］３−
（２）（１）で得られた赤色結晶２９０部を水に溶解し、２５％水酸化ナトリウムを加えて溶液のｐＨを７〜１０に調整し、逆浸透膜により脱塩処理をした。脱塩処理後の不純物無機分の含有量は、イオンクロマトグラフ法を用いてＣｌ−のイオンを測定し、これをＮａＣｌの重量に換算して算出した結果、１％以下であった。得られた脱塩処理溶液にイオン交換水を加えて、式（１）の化合物のトリナトリウム塩の濃度を１０％に調整し、インク用の色素濃度１０％水溶液(２４６５部)を得た。【００８１】
実施例３
（Ａ）インクの調製
上記実施例１で得た色素濃度１０％のインク用水溶液（アンモニウム塩水溶液）を用いて表１に示した組成の液状組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により実施例３のインク組成物を得た。このインク組成物を用いて、インクジェット記録を行い、記録画像の評価を行った。色相及び鮮明性についての評価結果を表２に、耐光性、耐オゾン性及び耐水性についての評価結果を表３に示した。【００８２】
【表１】
2008018495.tif 000015
【００８３】
実施例４
実施例１で得たインク用の色素濃度１０％水溶液を、実施例２で得たインク用の色素濃度１０％水溶液に代える以外は実施例３と同様にして本発明の実施例４のインク組成物を得た。得られたインク組成物を用いて実施例３と同様に各種の評価を行った。その結果を表３に示す。【００８４】
実施例５
インク組成物中に本発明のアンモニウム塩を含有する実施例３で得たインク組成物に、後述の比較例２で得たインク組成物を加えることにより、本発明のアンモニウム塩の純度が９３％および８６％であるインク組成物をそれぞれ得た。９３％純度のインク組成物を実施例５−１、８６％純度のインク組成物を実施例５−２とし、実施例３と同様に評価を行った。その結果を表３に示す。なおこれらのインク組成物中の総色素量は、それぞれ１０％である。【００８５】
比較例１
比較対象として、特許文献１の実施例７に従い、特許文献１の化合物Ｎｏ．３６およびＮｏ．２６の混合物を得た。この混合物はナトリウム塩であり、合成法は以下の通りである。
（１）１−メチルアミノ−４−アニリノアントラキノン２３．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を混合し、１７０℃に過熱して３時間反応した。この反応は、生成するエタノール及び水を反応系外に留去させながら行った。反応の完了をＨＰＬＣにて確認後、反応液を水冷し、メタノール１５０部を加えて１時間撹拌した。析出結晶を濾取し、メタノール２００部及び水で順次洗浄し、さらに得られた個体を乾燥することにより、２８．８部の赤色固体を得た。
（２）氷水冷却下、９６％硫酸２４．０部に３０％発煙硫酸３９．６部を加えて１２％発煙硫酸を調製した。この溶液に上記（１）にて得られた赤色個体８．８部を、反応液の液温が２０℃以上にならないように加え、４０〜４５℃の温度で５時間スルホン化反応を行った。得られた反応液を、氷水４００部中に撹拌下に加え、次いで塩化ナトリウム８０部を加えてさらに２時間撹拌した。析出固体を濾取し、乾燥することにより、特許文献１に記載のＮｏ．３６の化合物とＮｏ．２６の化合物との混合物１２．３部を赤色粉末として得た。得られた混合物の分析値は以下の通りである。
化合物Ｎｏ．３６のＨＰＬＣ純度：７７．３％
ＬＣ−ＭＳ：  ｍ ／ ｚ  ６９５ ＝ ［(６９６ − Ｈ+)］− 
ｍ ／ ｚ  ３４７ ＝ ［(６９６ −２Ｈ+) ／ ２ ］２−
ｍ ／ ｚ  ２３１ ＝ ［(６９６ −３Ｈ+) ／ ３ ］３−
化合物Ｎｏ．２６のＨＰＬＣ純度：１６．２％
ＬＣ−ＭＳ：  ｍ ／ ｚ  ６１５ ＝ ［(６１６ − Ｈ+)］−
ｍ ／ ｚ  ３０７ ＝ ［(６１６ −２Ｈ+) ／ ２ ］２−
得られた混合物（色素）を用いて調製した色素濃度１０％水溶液を用いる以外は、実施例３と同様にして比較例１のインク組成物を調製し、実施例３と同様の評価を行った。【００８６】
比較例２
比較例１で得た混合物を水に溶解し、２８％アンモニア水を加えてｐＨを約１０に調整した後、イオン交換水を加えて色素濃度が１０％の水溶液を調製した。実施例３で使用した実施例１の色素濃度１０％水溶液の代わりに、上記で得た色素濃度１０％水溶液を用いる以外は実施例３と同様にして比較例２のインク組成物を得た。得られたインク組成物を用いて実施例３と同様に各種の評価を行った。その結果を表３に示す。【００８７】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（キヤノン株式会社製  Ｐｉｘｕｓ  ４１００ｉ）を用いて、多孔性白色無機物を含有したインク受像層を有する光沢紙２種、すなわちエプソン社製、商品名：クリスピアＲＴＭと、ＨＰ社製、商品名：アドバンスフォト用紙（光沢）、にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、印刷濃度が数段階の諧調が得られるように画像パターンを作り印字物を作成した。
（Ｃ）記録画像の評価
１．色相評価
１−１．光沢紙での色相評価
記録画像の色相、鮮明性：記録紙を測色システム（ＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、Ｌ*、ａ*、ｂ*値を算出し、鮮明性は色度（ａ*、ｂ*）からＣ* ＝（（ａ* ）２＋（ｂ* ）２）１／２を算出した。実施例３と比較例１の色相の結果を表３に示す。なおＬ*値が大きいほど明度が高く、またＣ*が大きいほど鮮明性が高いことを意味する。【００８８】
【表２】
2008018495.tif 000016
【００８９】
表２より、本発明の実施例３の画像は、いずれの光沢紙においても、鮮明性を示すＣ*値は比較例１とほぼ同等であるものの、Ｌ*値は比較例１に比べて、エプソン社製光沢紙を用いた場合には５％、またＨＰ社製光沢紙を用いた場合には６％も比較例１より高値を示し、この結果から、本発明のインク組成物は鮮明性が高いうえに、明度が比較例１の混合物よりも優れた記録画像を与えることが判明した。【００９０】
（Ｄ）記録画像のキセノン耐光性試験
エプソン社製光沢紙とＨＰ社製光沢紙にプリントした試験片上に空気層ができるように、２ｍｍ厚のガラス板を設置して、キセノンウェザオメータＣｉ４０００（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、０．３６Ｗ／ｍ2照度で、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃、５０時間照射し、試験前後の色差（ΔＥ）を測定し、評価を行った。
結果を表３に示す。            【００９１】
（Ｅ）記録画像の耐オゾンガス性試験
エプソン光沢紙とＨＰ社製光沢紙にプリントした試験片をオゾンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製）を用いてオゾン濃度１２ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の環境下に４時間放置し、試験前後の色差（ΔＥ）を測定し、評価を行った。結果を表３に示す。  【００９２】
（Ｆ）記録画像の耐水性試験
エプソン社製光沢紙とＨＰ社製光沢紙にプリントした試験片に、水を一滴落とし、室温下で１時間放置後に拭き取り、ふき取り後の滲みを目視にて判定し、下記の５段階で評価した。結果を表３に示す。
○  ：滲みが認められない
○△：○と△の中間程度のごく僅かな滲みが認められる
△  ：わずか滲みが認められる
△×：△と×の中間程度の比較的大きな滲みが認められる
×  ：大きな滲みが認められる
【表３】
2008018495.tif 000017
【００９３】
表３より、エプソン社製光沢紙を用いた場合、本発明のインク組成物は、耐光性において、各比較例に比して少し優れている程度であるが、耐オゾンガス性においては各比較例が２．２および２．５であるのに対して、本発明の各実施例はいずれも１．５であり、０．７から１ポイントの色差の改善が見られる。
またＨＰ社製光沢紙を用いた場合、耐オゾンガス性においては各比較例に比してわずかに優れている程度であるが、耐光性においては大きな差が認められ、各比較例が４．４および４．９であるのに対して本発明の各実施例は３．３から３．８であり、最小でも０．６、最大では１．６ポイントの色差(ΔＥ）の改善が見られた。
注目すべきは耐水性であり、いずれの光沢紙を用いた場合にも、各比較例では、目視により大きな滲みが認められたのと比較して、本発明の各実施例では、ＨＰ社製光沢紙を用いた場合には全く滲みが認められず、エプソン社製光沢紙を用いた場合においてもごく僅かな滲みが認められたのみであり、本発明のインク組成物は耐水性に極めて優れた画像を与えるものであることがわかる。
比較例１の混合物は、親水性基であるスルホ基が２つしか導入されていない上記式（３）の化合物を含むため、本発明の化合物より水に対する親和性が低いものと考えられた。従って耐水性については、本発明の化合物より良好な結果を示すものと予想された。しかしながら耐水性試験の結果から明らかなように、より親水性が高いと思われる本発明のインク組成物は、各比較例よりはるかに耐水性に優れ、特にこの点において、各比較例よりもインクジェット記録に好適に用い得るものであることが判明した。
さらに実施例５−１および５−２は、本発明の化合物に、比較例２で得た混合物を添加することにより、インク組成物中の色素の総量に対する本発明のアンモニウム塩の含有量を、ＨＰＬＣの面積比で、それぞれ９３％および８６％へと調整したものである。比較例１は本発明のナトリウム塩を、また比較例２は本発明のアンモニウム塩をそれぞれＨＰＬＣの面積比で７７％含有するインク組成物である。
表３の結果から明らかなように、インク組成物中の色素の総量に対して本発明のアンモニウム塩をそれぞれ９３％および８６％含有する実施例５−１および５−２も、耐水性及び耐オゾン性において各比較例より優れることが判明した。従ってインク組成物中の色素の総量に対して、本発明の化合物の含有量は必ずしも１００％である必要は無く、おおよそ８５％以上の含有量であれば、優れた耐水効果を有することが明らかとなった。またインク組成物中における本発明の化合物の含有量が７０％程度である場合には、少なくとも耐水性において、本発明の化合物が有する効果は得られないことが証明された。【００９４】
実施例６
本発明のアンモニウム塩とナトリウム塩の性能をさらに比較するため、下記表４に記載の組成を有するインク組成物をそれぞれ調製し、下記の耐光性および耐水性試験を行った。アンモニウム塩(実施例１の化合物）を用いて調製したインク組成物を実施例６−１、ナトリウム塩(実施例２の化合物）を用いたものを実施例６−２とする。
【表４】
2008018495.tif 000018
【００９５】
（Ｇ）記録画像のキセノン耐光性試験
エプソン社製光沢紙とＨＰ社製光沢紙に加え、キヤノン社製光沢紙（商品名プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１）を使用し、これらの光沢紙にプリントした試験片上に空気層ができるように、２ｍｍ厚のガラス板を設置して、キセノンウェザオメータＣｉ４０００（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、０．３５Ｗ／ｍ2照度で、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃、１００時間照射し、試験前後の色差（ΔＥ）を測定し、評価を行った。
結果を表５に示す。            【００９６】
【表５】
2008018495.tif 000019
【００９７】
表５から明らかなように、いずれの光沢紙を用いた場合にも本発明のアンモニウム塩を含有する実施例６−１は、本発明のナトリウム塩を含有する実施例６−２よりもさらに優れた堅牢性を示す。
すなわち、耐光性においては色素残存率が最小値でもエプソン社製光沢紙を用いた場合に１．３倍、最大値ではキヤノン社製光沢紙を用いた場合に実に２．２倍も実施例６−１が優れていることが判明した。
またＨＰ社製光沢紙を用い、上記の条件で耐水性試験を行った。試験の結果、実施例６−１は○△、実施例６−２は△×と判定され、アンモニウム塩とナトリウム塩の比較においてはアンモニウム塩の方が２ランクほど滲みの度合いが改善され、ナトリウム塩よりもさらに優れた耐水性能を有することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のアンモニウム塩又はナトリウム塩、特にトリアンモニウム塩又はトリナトリウム塩を色素として含むインク組成物で、多項性無機物質でインク受容層を設けたインクジェット専用紙又は光沢紙上にインクジェットでプリントされた印字物は、耐光性及び耐オゾン性において優れている上に、耐水性にも優れるといった、種々の堅牢性において優れるので、本発明のアンモニウム塩又はナトリウム塩、特にトリアンモニウム塩又はトリナトリウム塩、更には該アンモニウム塩又はナトリウム塩を８５％以上含む色素はインク用色素、特にインクジェット用インクのための色素として極めて有用であり、該色素を用いたインクは、インクジェットプリントに極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【国際調査報告】
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