(57)【要約】発電性能を向上させ、耐久性の高い、燃料電池に用いられうる電極及びそれを有する燃料電池を提供する。電解質膜の両面に配置される触媒層を有する電極であって、前記触媒層を形成するための電極バインダが、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）と、酸基を含む高分子材料(Ｙ)と、熱可塑性樹脂を含む水分散体(Ｚ)とを有することを特徴とする電極バインダである、燃料電池に用いられうる電極。
2008114688.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両面に配置される触媒層を有する電極の、触媒層を形成するための電極バインダであって、前記電極バインダが、
ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）と、酸基を含む高分子材料(Ｙ)と、熱可塑性樹脂を含む水分散体(Ｚ)とを有することを特徴とする電極バインダ。
【請求項２】
前記高分子材料（Ｙ）が、重量平均分子量1,000〜300,000の酸基を含む高分子材料(Ｙ１)及び重量平均分子量300,000〜10,000,000の酸基を含む高分子材料(Ｙ２)であることを特徴とする請求項１に記載の電極バインダ。
【請求項３】
前記高分子材料(Ｙ１)の重量平均分子量が5,000〜100,000であり、前記高分子材料(Ｙ２)の重量平均分子量が500,000〜5,000,000であることを特徴とする請求項２に記載の電極バインダ。
【請求項４】
前記高分子材料（Ｙ）が、酸基を含むモノマー（Ｖ）と、酸基を含まず且つケイ素を含むモノマー（Ｗ）との合成物であることを特徴とする請求項１に記載の電極バインダ。
【請求項５】
前記酸基を含むモノマー（Ｖ）と、前記酸基を含まず且つケイ素を含むモノマー（Ｗ）のモル比率が、Ｖ：Ｗ＝９９：１〜５０：５０であることを特徴とする請求項４に記載の電極バインダ。
【請求項６】
前記高分子材料（Ｙ）が、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを重合させて得られた酸基含有高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の電極バインダ。
【請求項７】
前記水分散体(Ｚ)が、フッ素系樹脂ディスパージョンであることを特徴とする請求項１に記載の電極バインダ。
【請求項８】
請求項１に記載の電極バインダと、触媒を担持した電子伝導性物質とを有する触媒インクから形成された触媒層を有することを特徴とする電極。
【請求項９】
電解質膜と、その両面に配置される請求項８に記載の電極とからなることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１０】
前記電解質膜が、酸基含有構造体（Ｈ）と、ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）とを含み、前記ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）が、下記の一般式Ｉで表される構造体であることを特徴とする請求項９に記載の膜−電極接合体。
【化１】
2008114688.tif 000012
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５０の置換および／またはヘテロ原子を含みうる鎖状炭化水素基、又は酸素原子、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシキ基、ブトキシ基、水酸基、Ｏ−Ｓｉ−のいずれかを表し、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｒ1〜Ｒ7のうち少なくとも１つは酸素原子を含み、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉであり、且つＲ4、Ｒ5、Ｒ7のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉである。）
【請求項１１】
前記電解質膜が、ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と、シラン化合物と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体（Ｂ）とがケイ素―酸素結合によって連結された電解質膜を含み、
前記ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）が、下記の一般式Ｉで表される構造体であることを特徴とする請求項９に記載の膜−電極接合体。
【化２】
2008114688.tif 000013
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５０の置換および／またはヘテロ原子を含みうる鎖状炭化水素基、又は酸素原子、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシキ基、ブトキシ基、水酸基、Ｏ−Ｓｉ−のいずれかを表し、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｒ1〜Ｒ7のうち少なくとも１つは酸素原子を含み、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉであり、且つＲ4、Ｒ5、Ｒ7のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉである。）
【請求項１２】
前記酸基含有構造体（Ｂ）中に、
重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（α）と、酸基及び重合性不飽和二重結合を有する酸基含有化合物（β）とを共有結合させた構造体が含まれることを特徴とする、請求項１１に記載の膜−電極接合体。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の膜−電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１４】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の膜−電極接合体を単位セルとし、前記単位セルの外側に、燃料及び空気の通路となる一対のセパレータが設置されるとともに、隣り合う複数の前記単位セルが相互に連結されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられうる電極バインダ、電極、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、それを構成する電解質の種類により、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子形等に分類されるが、中でも固体高分子形燃料電池（以下において、「ＰＥＦＣ」という。）は、他の方式に比べて、装置が小型かつ高出力であるため、小規模オンサイト形発電用、車両パワーソース等の移動用や携帯機器用の燃料電池等として、次世代の主力を担うシステムと位置付けられている。【０００３】
ＰＥＦＣの基本構造は、プロトン（水素イオン）伝導性膜の両側に、白金等の触媒が担持されたガス拡散電極が配置され、更にその両外側に燃料を供給するための構造を有する一対のセパレータが配置されている。この基本構造を単位セルとして、隣り合う複数セルを相互に連結することで、所望の電力を取り出すことが可能となる。このような接合体の片側（一般的にアノード又は燃料極と呼ばれる）から、例えば、水素を燃料として供給すると、燃料極側では、触媒によりＨ2→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が起こり、プロトンと電子が生じる。ここで、プロトンは、電極に接触している電解質膜（プロトン伝導性膜ともいう）を通して反対極（一般的にカソード又は空気極、あるいは酸素極と呼ばれる）側に供給される。又、電子は、燃料極側の電極で集電され、電気として使用された後、空気極側に供給される。一方、空気極側では、供給された空気中の酸素、プロトン伝導性膜を通過してきたプロトン、電気として使用された電子を受け取り、触媒により１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの反応が起こる。【０００４】
このように、燃料電池の作動による化学反応は、プロトン伝導性膜と触媒が担持されたガス拡散電極の界面部分で起こるため、膜、電極、及び触媒の界面構造が発電効率等、性能面に大きく影響する。プロトン伝導性膜とガス拡散電極との接合体は、一般に「膜−電極接合体」（ＭＥＡ：Membrane / Electrode Assembly）と呼ばれ、燃料電池の主要な技術開発分野の１つとなっている。【０００５】
ＭＥＡにおいては、膜、触媒を含んだ電極が適度な界面を持って結合されている必要がある。即ち、燃料極側を例として挙げれば、燃料である水素等が触媒表面に接触でき、水素から発生したプロトンと電子が、それぞれ膜、電極に効率的に受け渡される必要がある。現在のところ、燃料電池用のプロトン伝導性膜として最も標準的に使用されているものは、熱可塑性を有するスルホン化フッ素系樹脂（代表例：ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名「ナフィオン（登録商標）」）である。【０００６】
しかしながら、熱可塑性を有するスルホン化フッ素系樹脂は、固体高分子形燃料電池を稼働する際の耐熱性が不足するという問題があった。即ち、スルホン基の凝集によりイオンチャネルが形成され、プロトン伝導性を発揮するものの、熱可塑性を有するが故に、特定の温度以上では塑性変形し、イオンチャネル構造が破壊されてしまうという欠点がある。このため、ガラス転移温度（Ｔｇ）である約１３０℃以上では短時間で、又、１００〜１３０℃でも徐々に塑性変形が起こり、イオン伝導性が低下することにより、高燃料バリア性を維持することが難しい。【０００７】
さらに近年、燃料電池の燃料としてアルコール、エーテル、炭化水素類等の水素以外の燃料を用い、触媒によりこれらの燃料からプロトンと電子とを取り出す燃料電池も検討されている。このような燃料電池の代表例はメタノール（通常、水溶液として用いる）を燃料とする直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）である。ＤＭＦＣは、外部改質器を必要とせず、燃料の取扱いが容易なため、燃料電池の多様な種類のうちで小型、携帯用電源として最も期待されている。【０００８】
しかしながら、前述のスルホン化フッ素系樹脂膜は、メタノールとの親和性が極めて高いことから、メタノールを吸収することにより大きく膨潤してしまい、メタノールが膨潤したプロトン伝導性膜を透過し、カソード側へ漏れ出す、いわゆるメタノールクロスオーバーが発生し、燃料電池の出力が大きく低下してしまうという深刻な問題があった。【０００９】
一方、スルホン化フッ素系樹脂以外の燃料用電池用電解質膜についても、炭化水素系、無機系等、様々な種類の膜等も盛んに開発されている。例えば、有機ケイ素化合物は、強い結合エネルギーを有するケイ素−酸素結合からなるために、化学的安定性、耐熱性及び耐酸化性が高く、その組成によって多くの特異な性質を付与できるため、電気、電子、事務機器、建築、食品、医療、繊維、プラスチック、紙、パルプ、塗料ゴムといったあらゆる産業分野で使用されている。【００１０】
この有機ケイ素化合物を利用し、ケイ素−酸素結合からなる架橋構造を有するプロトン伝導性膜が開示されている（例えば、特許文献１参照）。ケイ素−酸素結合からなる架橋構造は、プロトン伝導性膜のように、強い酸性（プロトン存在）条件下で、高温高湿にさらされる場合でも、比較的安定であり、燃料電池膜内部の架橋構造として好適に用いることができる。さらに、メタノールなどのアルコールを燃料として用いた場合でも、ケイ素−酸素架橋構造により膨潤が小さく抑えられ、メタノールクロスオーバーを小さくすることが期待できる。【００１１】
一方、従来から熱可塑性のスルホン化フッ素系樹脂をアルコール等の極性溶媒に溶解した溶液を電極バインダとし、この電極バインダと、白金等の触媒を担持したカーボン等の電子伝導性物質とを混合したペースト（触媒インク）を、カーボンペーパー等のガス拡散層に塗布し、乾燥させた電極が一般的に使用されている。ここで、電極バインダとは、触媒を担持した電子伝導性物質と混合し、液体状やペースト状の触媒インクを調整するための液体である。電極を形成するためには触媒インクを乾燥、固化させ触媒層と呼ばれる触媒担持電子伝導性物質と電極バインダ固化物（結着成分）を含む層を形成する。【００１２】
ここで、電極バインダとしては主に以下の３点が要求される。１）電極の構成成分と親和性が高いこと。２）乾燥、固化して電極の触媒層を形成した後に、プロトン伝導性が高いこと。３）固化した後に、温度環境の変化や気体または液体の流入による圧力で破壊されない強度を触媒層に付与し、その強度を長時間維持すること。【００１３】
上記のスルホン化フッ素系樹脂からなる電極バインダ固化物を用いた電極の場合、スルホン化フッ素系樹脂の熱による軟化やメタノールを吸収することによる膨潤が大きく、高温下での運転や、比較的高濃度のメタノールを燃料に用いた場合に充分な発電性能が得られない、または耐久性に劣るといった問題があった。【００１４】
そこで、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物と、酸基を有する高分子材料を有する電極バインダを用いて電極の触媒層を作製すれば、熱による軟化やメタノールによる膨潤を抑制し、高い発電性能を発現することが期待できる。【００１５】
しかし、さらに高い発電性能を得ようとすると、酸成分として、無機材料としての性質が強い材料でも、有機材料としての性質が強い材料でも、分子量が大きくかつほぼ単一の分子量分布をもつ材料の場合は、電極を構成する触媒担持カーボンの二次凝集体（アグロメレート）の内部に酸成分が入りにくくなるため白金などの触媒利用率が充分でなく、出力が低くなるなどの問題が生じることがあった。【００１６】
さらに、上述のケイ素−酸素架橋構造を有するプロトン伝導性膜と、スルホン化フッ素系樹脂を電極バインダ固化物（結着成分）として用いた電極、とを用いてＭＥＡを作製する場合、互いの組成成分が大きく異なるため、膜と電極との接着強度が弱くなる場合があった（例えば、特許文献２参照）。【００１７】
この場合でも、電極を構成する電極バインダ固化物を、上述のケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物と、酸基を有する高分子材料とを有する電極バインダを用いて形成すれば、膜−電極接着強度が高く、高耐久性のＭＥＡを得られることが期待できる。【００１８】
また、ケイ素−酸素架橋構造を有するプロトン伝導性膜において、膜中に含まれるケイ素−炭素結合はその周囲への分子間力が、ケイ素−酸素結合よりも若干弱く、湿度変化や急激な膨潤等の外部圧力に対する耐衝撃性が低い場合がある。そのため、例えば、高温および低温下における高プロトン伝導性が要求されるＭＥＡの材料としてある種の有機ケイ素化合物を用いた場合に、温度変動によるプロトン伝導性、燃料バリア性の性能劣化を生じさせる場合があり、架橋構造を有しながら耐衝撃性が高い膜を用いたＭＥＡが必要であった。【００１９】
（引用文献）
特許文献１：特許第３６７９１０４号公報
特許文献２：国際公開ＷＯ０３／０２６０５１号
【発明の開示】
【００２０】
（発明が解決しようとする課題）
本発明は、発電性能を向上させ、耐久性の高い電極及びそれを有する燃料電池を提供することを目的とする。
【００２１】
（課題を解決するための手段）
本発明の態様によれば、電解質膜の両面に配置される、触媒層を有する電極の触媒層を形成するための電極バインダであって、前記電極バインダが、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）、酸基を含む高分子材料(Ｙ)、熱可塑性樹脂を含む水分散体(Ｚ)を有することを特徴とする電極バインダが提供される。
【００２２】
また、高分子材料(Ｙ)は、分子量1,000〜300,000の酸基を含む高分子材料(Ｙ１)及び分子量300,000〜10,000,000の酸基を含む高分子材料(Ｙ２)からなるものが好ましい。さらに好ましくは、分子量5,000〜100,000の酸基を含む高分子材料(Ｙ１)及び分子量500,000〜5,000,000の酸基を含む高分子材料(Ｙ２)である。
【００２３】
なお、高分子材料（Ｙ）が、酸基を含むモノマー（Ｖ）と、酸基を含まず且つケイ素を含むモノマー（Ｗ）との合成物であることが好ましい。ここでモノマー（Ｖ）と、酸基を含まず且つケイ素を含むモノマー（Ｗ）のモル比率が、Ｖ：Ｗ＝９９：１〜５０：５０であることが望ましい。
【００２４】
また高分子材料（Ｙ）が、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを重合させて得られた酸基含有高分子を含むものであってもよい。
【００２５】
また、熱可塑性樹脂を含む水分散体（Ｚ）としては、フッ素系樹脂ディスパージョンを含むことが望ましい。
【００２６】
本願の態様によれば、前述の電極バインダと、触媒を担持した電子伝導性物質を有する触媒インクから形成された触媒層を有する電極が提供される。また、電解質膜と、前記電解質膜の両面に配置される前述の電極とからなる膜−電極接合体が提供される。
【００２７】
電解質膜としては、酸基含有構造体（Ｈ）と、ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）とを含み、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）が、下記の一般式Ｉで表される構造体であることが好ましい。
【化１】
2008114688.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５０の置換および／またはヘテロ原子を含みうる鎖状炭化水素基、又は酸素原子、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシキ基、ブトキシ基、水酸基、Ｏ−Ｓｉ−のいずれかを表し、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｒ1〜Ｒ7のうち少なくとも１つは酸素原子を含み、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉであり、且つＲ4、Ｒ5、Ｒ7のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉである。）
【００２９】
また、電解質膜としては、ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と、シラン化合物と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体（Ｂ）とがケイ素―酸素結合によって連結された電解質膜を含み、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）が、下記の一般式Ｉで表される構造体であってもよい。
【化２】
2008114688.tif 000004
【００３０】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５０の置換および／またはヘテロ原子を含みうる鎖状炭化水素基、又は酸素原子、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシキ基、ブトキシ基、水酸基、Ｏ−Ｓｉ−のいずれかを表し、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｒ1〜Ｒ7のうち少なくとも１つは酸素原子を含み、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉであり、且つＲ4、Ｒ5、Ｒ7のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉである。）
【００３１】
また、電解質膜としては、ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と、シラン化合物と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体（Ｂ）とがケイ素―酸素結合によって連結された電解質膜を含み、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）が、下記の一般式Ｉで表される構造体であり、且つ酸基含有構造体（Ｂ）中に、重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（α）と、酸基及び重合性不飽和二重結合を有する酸基含有化合物（β）とを共有結合させた構造体であってもよい。
【化３】
2008114688.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５０の置換および／またはヘテロ原子を含みうる鎖状炭化水素基、又は酸素原子、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシキ基、ブトキシ基、水酸基、Ｏ−Ｓｉ−のいずれかを表し、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｒ1〜Ｒ7のうち少なくとも１つは酸素原子を含み、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉであり、且つＲ4、Ｒ5、Ｒ7のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉである。）
【００３３】
本発明の他の様態によれば、上述した膜−電極接合体を用いてなる固体高分子形燃料電池が提供される。例えば、１つの膜−電極接合体の外側に燃料及び酸素の通路となる一対のセパレータを設置することで固体高分子形燃料電池は構成される。
【００３４】
さらに、本発明の他の態様によれば、上述した膜−電極接合体を単位セルとし、単位セルの外側に燃料及び酸素の通路となる一対のセパレータが設置されるとともに、隣り合う複数の単位セルが相互に連結されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池が提供される。
【００３５】
なお、本明細書においては、本発明の電極を燃料電池用ガス拡散電極として利用した場合を例に説明しているが、例えば、食塩電解による塩素及び苛性ソーダ製造プロセスにおいて省エネルギープロセスとして期待されているイオン交換膜法電解に、本発明の電極を用いることもできる。
【００３６】
（発明の効果）
本発明によれば、発電性能を向上させ、耐久性の高い電極及びそれを有する燃料電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、本実施形態に係る電極を用いた膜−電極接合体を示す概略図である。図中の符号は、１…電解質膜（プロトン伝導性膜）、２…接合層、３…触媒層、４…ガス拡散層、５…電極、３α…電極バインダ固化物、３β…触媒担持カーボン、を表す。
【図２】図２は、実施形態にかかる電極５a、５bを有するＰＥＦＣ型の燃料電池２０の基本構造を示す概略図である。図中の符号は、１…電解質膜（プロトン伝導性膜）、３ａ，３ｂ…触媒層、４ａ，４ｂ…ガス拡散層、５ａ，５ｂ…電極、６ａ，６ｂ…セパレータ、１０…膜−電極接合体、を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。【００３９】
＜電極＞
図１は本実施形態に係る電極を用いた膜−電極接合体を示す概略図であり、図１において、５が電極である。電極５は電解質膜（プロトン伝導性膜）１の両面に配置される（なお、図１では片側のみ示す）。以下、電解質膜の一例としてプロトン伝導性膜を用いて説明する。電極５はプロトン伝導性膜１側に位置する触媒層３とそれに接するガス拡散層４から構成される。以下、これらの構成要素について説明する。【００４０】
１．触媒層
図１に示すように、触媒層３は触媒担持カーボン３βと電極バインダ固化物３αを有している。【００４１】
１−１．触媒担持カーボン
触媒担持カーボン３βは、炭素微粒子に白金等の触媒を担持させたものである。触媒は表面積が大きいほど反応が加速されるため、できるだけ微小径のものを多数用いた方が好ましい。燃料電池分野においては、白金触媒や白金−ルテニウム合金触媒が一般に使用されるが、これに限定されるものではない。微小径の触媒は取り扱いが困難であるため、炭素微粒子に担持させる。なお、図１においてはカーボンを用いた場合について説明したが、カーボンの代わりに金属等の電子伝導性物質の板状物、粒子、多孔質体を使用しても良い。電子伝導性物質としては、電子を伝達し、触媒を担持できる物質であれば特に制限なく使用することができる。【００４２】
１−２．電極バインダおよび電極バインダ固化物
電極バインダ固化物３αは、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）、酸基を含む高分子材料(Ｙ)、熱可塑性樹脂を含む水分散体（Ｚ）を成分として有する電極バインダから形成される。具体的には、触媒担持カーボンと電極バインダを含む触媒インクを乾燥、固化して触媒層を形成した際に、触媒層中に電極バインダ固化物として存在する。【００４３】
ここで、電極バインダとは、触媒を担持したカーボン等の電子伝導性物質と混合し、液体状やペースト状の触媒インクを調整するための液体である。電極バインダとしては主に以下の３点が要求される。１）電極の構成成分と親和性が高いこと。２）乾燥、固化して電極の触媒層を形成した後に、プロトン伝導性が高いこと。３）固化した後に、温度環境の変化や気体または液体の流入による圧力で破壊されない強度を触媒層に付与し、その強度を長時間維持すること。【００４４】
本発明の電極バインダは、後述するケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）と、酸基を含む高分子材料(Ｙ)と、熱可塑性樹脂を含む水分散体(Ｚ)とを有するため上記要求を満たし、その結果、発電性能を向上させ、耐久性の高い電極及びそれを有する燃料電池が実現される。【００４５】
電極バインダを使用する形態としては、前述の（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）の各成分を含む一つの溶液とした電極バインダと、触媒担持電子伝導性物質等とを混合して触媒インクを形成する形態が挙げられる。また、別の形態として、（Ｘ）を含む溶液と、（Ｙ）を含む溶液と、（Ｚ）を含む溶液の三つの溶液を用意し、これらと触媒担持電子伝導性物質とを混合して触媒インクを形成しても良い。この場合、触媒インク中において、（Ｘ）と（Ｙ）と（Ｚ）とを有する電極バインダが存在している。なお、例えば、（Ｘ）と（Ｙ）とを含む溶液と、（Ｚ）を含む溶液の二つの溶液から触媒インクを作製する等、使用する形態は特に限定せず、触媒インク中において（Ｘ）と（Ｙ）と（Ｚ）とを有する電極バインダが存在すれば良い。【００４６】
１−２．（１）ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）
ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）は、水、触媒の存在下で加熱するか、または酸により中和した後で加熱することにより、ケイ素−酸素結合による３次元架橋構造体を形成するため、強い酸性条件下で高温高湿にさらされる場合やメタノールなどのアルコールを燃料に用いた場合でも比較的安定した形状を維持することができる。【００４７】
上記架橋性化合物（Ｘ）としては、例えば、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、１，８−ビス（メチルジエトキシシリル）オクタン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン等のアルコキシシランや、ケイ酸、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウムのケイ酸化合物等を好ましく用いることができる。【００４８】
ケイ酸および／またはケイ酸塩としては、ケイ酸カリウムやケイ酸ナトリウムを酸により中和したもの、イオン交換樹脂を通すことで金属イオンを除去したものが好適に使用できる。アルコキシシランまたはケイ酸および／またはケイ酸塩と架橋点を形成しうるアルコキシチタン、アルコキシアルミニウム、リン酸および／またはリン酸塩、タングステン酸などをさらに共存させても良い。【００４９】
１−２．（２）酸基を含む高分子材料（Ｙ）
酸基を含む高分子材料（Ｙ）としては、スルホン酸基（スルホ基）、カルボン酸基（カルボキシル基）、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基等の酸基を含む高分子材料であり、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸、３−スルホプロピルメタクリレート、４，４’−ジアミノスチルベンゼン−２，２’−ジスルホン酸、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーを重合させたポリマー、ビニルリン酸、アリルリン酸等を重合させたポリマーやポリリン酸が挙げられる。また、これらのモノマーを複数種類共重合させれば、一分子中に複数の異なる酸基を有する高分子材料が得られ、これらも高分子材料（Ｙ）として好適に使用できる。例えば、ビニルスルホン酸−アクリル酸共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−アクリル酸共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−ビニルリン酸共重合体等が挙げられる。【００５０】
また、高分子材料（Ｙ）を形成するモノマーと結合可能な官能基を有し酸基を含まないモノマーユニットや高分子材料（Ｙ）または（Ｙ）を形成するモノマーと結合可能な官能基を複数有する架橋材を更に含んでも良い。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン等や、Ｎ，Ｎ’ーメチレンビス（アクリルアミド）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ビス（アクリロイルオキシ）ブタン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、ジビニルベンゼン、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニルメタアクリレート等を好適に用いることができる。【００５１】
また、高分子材料（Ｙ）としては、酸基に加えて親水性基をさらに含んでも良い。ここで親水性基とは、水酸基、アミノ基、アミド基、オキソ基、カルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、メルカプト基等が挙げられ、水酸基、アミノ基、アミド基がより好適に使用される。例えば、酸基と親水性基を含む高分子材料としては、ビニルスルホン酸−ビニルアルコール共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。このように、酸基を含む高分子材料（Ｙ）に親水性基をさらに含むことで、触媒担持カーボンの結着力が向上し、電極の耐水性、耐極性溶媒性が向上する。【００５２】
なお、上記高分子材料（Ｙ）は、酸基を含むモノマー（Ｖ）と、酸基を含まず且つケイ素を含むモノマー（Ｗ）との合成物であってもよい。酸基を含むモノマー（Ｖ）としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸、３−スルホプロピルメタクリレート、４，４’−ジアミノスチルベンゼン−２，２’−ジスルホン酸、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）等を好適に用いることができる。酸基を含まず且つケイ素を含むモノマーとしては、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルアクリレート、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルメタクリルレート、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等を好適に用いることができる。この場合、モノマー（Ｖ）とモノマー（Ｗ）のモル比率は９９：１〜５０：５０が好ましい。【００５３】
このような構成にすることで上記高分子材料（Ｙ）自体にもケイ素−酸素架橋構造を持たせることができ、メタノール等による溶解、膨潤を防ぎ、高い酸基濃度を実現し、その結果高い出力の燃料電池を提供することができる。【００５４】
このような化合物は、比較的安価に入手することができ、種類も豊富である。さらに、重合性不飽和二重結合の反応が比較的容易に起こるため、制御しやすく、目的とする構造を簡単な重合制御装置により得ることができるため好適に使用できる。【００５５】
上記高分子材料(Ｙ)は、重量平均分子量1,000〜300,000の酸基を含む高分子材料(Ｙ１)及び重量平均分子量300,000〜10,000,000の酸基を含む高分子材料(Ｙ２)からなる高分子材料(Ｙ)、であることが好ましい。さらに好ましくは、高分子材料(Ｙ１)の重量平均分子量は5,000〜100,000、高分子材料(Ｙ２)の重量平均分子量は500,000〜5,000,000である。ここで、高分子材料(Ｙ１)は、触媒が担持された触媒担持カーボンの二次凝集体（アグロメレート）内部まで入りこむため、触媒を有効に利用し出力の向上をもたらす。また、高分子材料(Ｙ２)により比較的高温や高濃度メタノール下においても、安定した発電性能を保持する。【００５６】
尚、特許請求の範囲及び明細書中において、高分子の「分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における標準ポリエチレングリコール換算での重量平均分子量を示す。【００５７】
ここで、上記高分子材料（Ｙ）は複数種類使用してもよく、そのとき、上述の高分子に加えて、当該技術分野で知られるプロトン伝導性を有する酸基含有高分子材料（Ｙ）及び／または電解質材料も使用することができる。これらの材料は主にプロトン伝導性を高めるために導入することができる。【００５８】
例えば、以下の様な電解質材料が挙げられる。【００５９】
ａ）水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物の共存する原料溶液中で、珪酸、タングステン酸、モリブデン酸、スズ酸のうち少なくとも一種類の塩を酸で中和するか、又はハロゲン化ジルコニウム或いはオキシハロゲン化ジルコニウムをアルカリによって中和し、溶媒を除去することによって作製される有機化合物と珪酸化合物、タングステン酸化合物、モリブデン酸化合物、スズ酸化合物、ジルコン酸化合物のうち少なくとも一種類の無機化合物及び水から成る複合化合物。【００６０】
ｂ）プロトン伝導性を有する芳香族高分子化合物として、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等にスルホン酸基（スルホ基）、カルボン酸基（カルボキシル基）、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基等の酸基が導入されたものや、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）等が挙げられる。【００６１】
ｃ）４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を主たる繰返し単位とする重合体ブロック、スチレン又はα−メチルスチレンからなる重合体ブロック、及び共役ジエンからなる重合体ブロックを成分とするブロック共重合体あるいはグラフト共重合体に前述の酸基を導入した重合体。【００６２】
ｄ）前述の酸基と、芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換されている芳香族系高分子化合物を含むプロトン伝導性材料であって、芳香族系高分子化合物が、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ2）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスチレン（ＰＳｔ）、シンジオタクチックポリスチレン（ｓ−ＰＳｔ）、および、それらの誘導体、並びに、それらの共重合体。【００６３】
ｅ）前述の酸基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとを共重合させて得られる重合組成物であって、酸基を有するモノマーが、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、アッシドホスホシキエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸であり、塩基性基を有するモノマーが、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。【００６４】
ｆ）芳香環にスルホン酸基を有するポリマーが、フラーレン核を介して架橋されてなるフラーレン化ポリマースルホン酸。例えば、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルカルバゾール、ポリカーボネートといったポリマーをフラーレン化したのち、スルホン化したポリマーが挙げられる。【００６５】
１−２．（３）熱可塑性樹脂を含む水分散体（Ｚ）
熱可塑性樹脂を含む水分散体（Ｚ）は、触媒担持カーボン同士が結着する機能を付与することにより、電極としての形状保持を実現し易成形性を発現させる。【００６６】
熱可塑性樹脂を含む水分散体（Ｚ）は、フッ素系樹脂ディスパージョン、特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンを用いるのが好ましい。【００６７】
ＰＴＦＥディスパージョンとしては、三井デュポンフロロケミカル社製（３０Ｊ）、ダイキン工業社製（Ｄ−１，Ｄ−２）、旭硝子社製（ＡＤ−１，ＡＤ６３９）等が市販品として入手可能である。また、テトラフルオロエチレン等のモノマーを適切な溶媒と界面活性剤の存在下、当該技術分野で知られる乳化重合法に従って作製することもできる。【００６８】
ここで使用されるＰＴＦＥディスパージョンは、溶媒である水とＰＴＦＥ樹脂、界面活性剤を主成分とする。フッ素樹脂の平均粒径は、０．１〜０．８ミクロン程度のものが好ましく、より好ましくは０．２〜０．４ミクロンである。粒径がこの範囲にあるとディスパージョンの安定性、電極作製時の触媒インクの分散性、安定性に優れる。【００６９】
界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤が好適に使用できる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルや、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが特に好適に使用できる。【００７０】
ＰＴＦＥディスパージョン中のＰＴＦＥ樹脂や界面活性剤の濃度はディスパージョンが安定に存在できれば、特に限定しない。例えば、ＰＴＦＥ樹脂濃度が５０〜６５％、界面活性剤の濃度が２〜５％のものが市販品として大量にかつ比較的低コストで入手でき、好適に使用できる。【００７１】
ＰＴＦＥ以外のフッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＦＶ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が使用可能である。【００７２】
また、熱可塑性樹脂を含む水分散体（Ｚ）として、各種分子量・ケン化度のポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリオキシアルキレン、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール、ポリアクリル酸等の親水性樹脂の水溶液を用いることができる。また、これら親水性樹脂を架橋することができる架橋材として、ジヒドラジド、トリヒドラジド類、ジカルボン酸、トリカルボン酸類、ジアミン、トリアミン類、ジアルデヒド、トリアルデヒド類、ジグリシジルエーテル類、トリグリシジルエーテル類等を使用しても良い。また、ポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、アクリルアミド−アクリル酸ヒドラジド共重合体等を架橋剤として用いることもできる。【００７３】
これら水分散体の配合比率は、カーボン等の電子伝導性物質に対して１：０．１〜１：１０が好ましい。０．１より少ないとカーボン同士の結着性が低く成形できない。１０より多いと電極の抵抗が高くなり発電性能が低下する。これら水分散体は１種類でも複数種類併用しても良い。【００７４】
また、これらの水分散体は上記架橋性化合物（Ｘ）と上記高分子材料（Ｙ）との相溶性を高め、より均一な構造を実現する。【００７５】
２．ガス拡散層
ガス拡散層４は、気体、またはメタノール、水等の液体の拡散を最適化させるためのもので、例えば、多孔質導電シートで構成される。ガス拡散層４は、撥水化されていることが好ましい。特に、カソード側の電極では、生成された水によってフラッディングを起こしてしまうことがあるが、ガス拡散層４を撥水化することで、生成水を排除することができ、フラッディングの発生を効果的に抑制することができる。また、ガス拡散層４の表面に導電性中間層が設けても良い。導電性中間層としては、撥水性材料であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、電子媒体であるカーボンブラックとの混合体が好ましい。この場合、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との混合比は、好ましくは重量比で３：７〜７：３、より好ましくは５：５である。導電性中間層の厚みは、好ましくは上限０．１ｍｍである。０．１ｍｍを超えると、抵抗値が大きくなり、出力が低下することもある。また、カーボンブラックとしては、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上のものを好適に用いることができる。【００７６】
以上、ガス拡散層を有する電極を用いて本発明を説明したが、ガス拡散層は必須の構成要素ではなく、ガス拡散層を有しない電極も本発明に含まれる。【００７７】
３．製造方法
続いて本発明の実施形態にかかる電極の製造方法について説明する。材料の混合方法については特に限定されるものではないが、下記の手順で混合することで発電性能が向上する。【００７８】
（a）多孔質導電シートを用意しかかる多孔質導電シートに撥水処理を施してガス拡散層４を調製する。撥水処理量は多孔質導電シートの全重量基準で５〜５０ｗｔ％が好ましい。撥水剤としては特に制限なく種々の撥水剤を用いることができる。【００７９】
（b）酸基を含む高分子材料(Ｙ)もしくは２種類の酸基を含む高分子材料(Ｙ１、Ｙ２)と、触媒を担持した触媒担持カーボンとを混合して触媒インク（１）を調製する。この際、必要に応じて水を混ぜても良い。混合方法は特に限定されないが、例えばスターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、ボールミル、自公転ミキサー等を用いて混合することができる。【００８０】
（c）触媒インク（１）にケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）を加え混合して触媒インク（２）を調製する。この際、必要に応じて溶媒を混ぜても良い。例えばイソプロプルアルコール等を用いることができる。混合方法は（b）工程と同様である。【００８１】
（d）触媒インク（２）に熱可塑性樹脂を含む水分散体（Ｚ）を加えて混合して触媒インク（３）を調製する。混合方法は（b）工程と同様である。このとき、触媒インク（３）中に（Ｘ）と（Ｙ）と（Ｚ）とを有する電極バインダが存在している。【００８２】
（e）触媒インク（３）をガス拡散層４に塗布する。塗布方法は特に制限されないが、例えばペースト法、バーコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等を用いることができる。【００８３】
＜膜−電極接合体／燃料電池＞
１．プロトン伝導性膜
＜プロトン伝導性膜＞
本発明の実施の形態に係る電極と組み合わせるに好適なプロトン伝導性膜の一例を示す。実施の形態に係るプロトン伝導性膜としては、架橋構造を有するプロトン伝導性膜、例えば、１）酸基含有構造体（Ｈ）とケイ素−酸素含有結合型構造体（Ａ）とを含むプロトン伝導性膜（第１のプロトン伝導性膜）、或いは２）ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と酸基含有構造体（Ｂ）とがケイ素―酸素結合によって連結されたプロトン伝導性膜（第２のプロトン伝導性膜）、３）第２の膜において、酸基含有構造体（Ｂ）が重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（α）と酸基及び重合性不飽和二重結合を有する酸基含有化合物（β）とを共有結合させた構造体である膜（第３のプロトン伝導性膜）、等を好ましく用いることができる。この膜を用いた場合、本発明の電極を形成する電極バインダに含まれる成分、特にケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）との親和性が高く、また、膜に未反応のケイ素−酸素を残した場合などに電極バインダ中の（Ｘ）と結合形成ができるため膜−電極間の接着性が高い膜−電極接合体が得られる。【００８４】
１）第１のプロトン伝導性膜
（a）酸基含有構造体（Ｈ）
燃料電池動作時には、アノードで生じたプロトンが膜に供給され、一方、カソードでは膜中のプロトンが消費される。プロトン伝導性膜中には、あらかじめある程度のプロトンが存在する。アノードではプロトン供給によりプロトン濃度が高まり、カソードではプロトン消費によりプロトン濃度が低くなる。このようにして膜中に生じるプロトン濃度勾配が、アノードからカソードへのプロトン拡散の駆動力である。膜中にプロトンが十分に存在しない場合は、カソード側のプロトンが不足し、安定した燃料電池作動が望めない。従って、高い出力を発現する燃料電池用プロトン伝導性膜を提供するためには、酸基が高濃度に存在し、かつ酸基が連続的に配置したプロトン伝導経路を形成している必要がある。【００８５】
本発明では、酸基含有構造体（Ｈ）とケイ素−酸素含有結合型構造体（Ａ）を含むことにより、強固な架橋を形成し、メタノール等による溶解、膨潤が起こりにくく、膜中に酸基が高濃度に存在する状態を確保できるとともに、膜中のプロトン濃度を上昇せしめることが可能となり、長時間安定して高い出力の燃料電池作動を達成可能な膜が得られる。【００８６】
第１のプロトン伝導性膜に係る酸基含有構造体（Ｈ）としては、酸基を含む高分子材料（Ｙ）と同じものを使用できる。すなわち、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸、３−スルホプロピルメタクリレート、４，４’−ジアミノスチルベンゼン−２，２’−ジスルホン酸、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーを重合させたポリマーがあげられる。ビニルリン酸、アリルリン酸などを重合させたポリマーやポリリン酸も使用できる。また、高分子材料（Ｙ）を形成するモノマーと結合可能な官能基を有し酸基を含まないモノマーユニットや高分子材料（Ｙ）または（Ｙ）を形成するモノマーと結合可能な官能基を複数有する架橋材を更に含んでも良い。例えば、前者としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン等や、後者の架橋材としては、Ｎ，Ｎ’ーメチレンビス（アクリルアミド）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ビス（アクリロイルオキシ）ブタン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、ジビニルベンゼン、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニルメタアクリレート等を好適に用いることができる。【００８７】
（ｂ）ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）
ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）としては、一般式(I)で表される構造体が好ましく用いられる。
【化４】
2008114688.tif 000006
【００８８】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５０の置換および／またはヘテロ原子を含みうる鎖状炭化水素基、又は酸素原子、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシキ基、ブトキシ基、水酸基、Ｏ−Ｓｉ−のいずれかを表し、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｒ1〜Ｒ7のうち少なくとも１つは酸素原子を含み、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉであり、且つＲ4、Ｒ5、Ｒ7のうち少なくとも一つは架橋に関与するＯ−Ｓｉである。）【００８９】
上記の一般式で表されるように、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）は、無機物だけから構成される場合もあれば、有機化合物を複合した有機無機複合体で構成されている場合もある。有機化合物を複合する場合は、無機物のもつ耐熱性と有機物のもつ柔軟性を両方兼ね備えた燃料電池膜を形成することができる。このような化合物を有する場合には、架橋構造間の分子構造設計により柔軟性をはじめとする各膜物性の調整が可能である。燃料電池用電解質膜としての重要な特性の１つであるプロトン伝導性、燃料バリア性についても、酸基濃度、分子構造および架橋密度により制御可能となる。【００９０】
これらの構造体を形成する架橋性前駆体は、そのまま市販されているものもあり、さらに、不飽和結合がある場合には、対応するシリル化合物のヒドロシリル化反応により、また、水酸基やアミノ基等を有する場合にも同様に合成可能である。【００９１】
ここで、Ｒ1の炭素数が５０より多くなると架橋不十分であり、耐膨潤性、耐熱性が見込めなくなる。Ｒ1の好ましい態様としては、炭化水素化合物が挙げられる。炭化水素化合物は、耐酸性が高く、極めて安定である。炭化水素としては、アルキレン鎖、含芳香族鎖などが挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのは、分岐等を有さないポリメチレン鎖からなる直鎖状分子鎖である。直鎖状のポリメチレン鎖である化合物は、酸、ラジカル等による攻撃に対して安定であり、燃料電池用電解質膜として好ましく用いることができる材料である。更に、安定性だけではなく、直鎖状ポリメチレン鎖が屈曲可能な構造であるために、膜に適度な柔軟性を付与することが可能であり、緻密性などの調整も可能である。これらの調整は、主としてポリメチレン鎖の分子長により達成される。また、Ｒ1が何らかのヘテロ原子を有していてもよい。エーテル結合、エステル結合、アミド結合などが結合形成の容易性、構造体の柔軟性、原料の入手容易性の観点から好適に使用できる。【００９２】
ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）としては、例えばビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン、１，８−ビス（エチルジメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランや、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを加水分解、重縮合させてなる架橋構造体を好ましく用いることができる。これら１種類を原料にして構成されてもよく、２種類以上を原料にして構成されても良い。また上記化合物のアルコキシ基は完全に反応していなくてもよいが、完全に反応して、Ｏ−Ｓｉを形成している方が緻密な構造をとり、耐熱性、燃料バリア性、機械的強度の点から好ましい。また、列挙した化合物のアルコキシ基が他のアルコキシ基に置き換わったものも同様に使用できる。又、本発明はこれに限定されるものではない。【００９３】
適切なケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）を用いることで、シリカ架橋粒子を形成させることもでき、その架橋密度や粒子間結合強度を調整することで、プロトン伝導性膜の強度、可撓性を適宜制御することもできる。【００９４】
２）第２のプロトン伝導性膜
（ｃ）シラン化合物と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体（Ｂ）
また、シラン化合物と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体（Ｂ）は、酸基を有し、かつＳｉ−Ｏ結合により膜の架橋構造と結合できる下記構造式で表される構造体(II)を含むことが好ましい。
【化５】
2008114688.tif 000007
【００９５】
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合またはＯＨ基であり、Ｒ14は少なくとも一つの酸基を有する分子鎖基を表し、Ｒ15はメチル、エチル、プロピル又はフェニル基のいずれかの基を表し、ｍは０、１又は２のいずれかである。）【００９６】
その際、Ｒ14は少なくとも１以上の酸基を有しており、共有結合により架橋基と結合している。酸基としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸、硫酸、リン酸、硼酸など、種々の酸を用いることができるが、特にｐＫａが低く、膜中プロトン濃度を十分に確保可能で熱的にも安定なスルホン酸が好ましく用いられる。【００９７】
酸基がスルホン酸の場合、Ｒ14としては次の式(III)で示される構造であることが好ましい。
【化６】
2008114688.tif 000008
【００９８】
（式中、ｎは１〜２０の整数である。）【００９９】
ここで、スルホン酸と架橋構造間の構造体は、特に限定されないが、本発明の目的から、耐熱性、耐酸性、耐酸化性等に優れている必要がある。これらを満足する構造の一つとして、上式(III)で示されるポリメチレン鎖があり、この式の構造では、ポリメチレン鎖は分岐しておらず、また、スルホン酸基はポリメチレン鎖の末端に存在する。【０１００】
このうち、ｎが３の構造体の原料の一つである３−トリヒロドキシシリルプロピルスルホン酸は、Ｇｅｌｅｓｔ社より市販されており、また、臭化アリルを原料とした合成法も確立されており、入手が容易であるため、特に好ましく用いることができる。また、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、商品名「サイラエースＳ−８１０」）を原料に硬化体を作製し、この硬化体のメルカプト基を酸化することにより上式(III)の構造を実現することもできる。【０１０１】
さらに、下記式(IV)の構造を有するオリゴマー、ポリマーを原料に硬化体を作製し、この硬化体のメルカプト基を酸化することにより上式の構造を実現することもできる。
【化７】
2008114688.tif 000009
【０１０２】
（式中、Ｒ16は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7又はＣ6Ｈ5基のいずれかの基を示し、Ｒ17はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ6Ｈ5、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ6Ｈ5基又はＯ−Ｓｉ結合のいずれかの基を示し、ｍは１〜２０の整数、ｎは３〜５００の整数である。）【０１０３】
ここで、上式(IV)中のＲ17がＯＣＨ3基であり、ｍが３であり、ｎが１０のものは、信越シリコーン社より市販されている（Ｘ−４１−１８０５）。【０１０４】
（ｄ）ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）
ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）としては、上述と同じであるが、上記構造式で表される構造体(II)と併用することで、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と酸基含有構造体（Ｂ）とがケイ素―酸素結合によって連結され、高い酸基濃度を保ちつつ、メタノールによる溶解や、膨潤が発生しにくく、かつ、熱による軟化、変形の少ないプロトン伝導性膜が得られる。【０１０５】
３）第３のプロトン伝導性膜
（ｅ）ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）
ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）としては、上述の一般式(I)で表される構造体が好ましく用いられ、上述のケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と実質的に同様である。【０１０６】
（ｆ）シラン化合物と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体（Ｂ）
第３のプロトン伝導性膜においては、酸基含有構造体（Ｂ）として、重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（α）と酸基及び重合性不飽和二重結合を有する酸基含有化合物（β）とを共有結合させた構造体を含むのが好ましい。【０１０７】
第３のプロトン伝導性膜としては、例えば、架橋基本構造体（骨格）となるケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と、シラン化合物（α）に酸基含有化合物（β）が反応して共有結合した酸基含有構造体（Ｂ）とを少なくとも含み、（Ａ）と（Ｂ）がシロキサン結合を形成するように構成される。或いは、（α）と（β）が結合していることに加えて、（α）同士や（β）同士が重合体を形成する、あるいは下記に記載の架橋剤（Ｃ）が（α）、（β）又は（Ｃ）と架橋性化合物を形成するといったプロトン導電性膜であっても良い。【０１０８】
一般に、ケイ素−酸素架橋性化合物は構造が剛直なため、極性の高い部分が多くあると温度変動によるプロトン伝導性、燃料バリア性の性能劣化を生じさせる場合がある。本発明では、酸基含有化合物（β）中の酸を構成する原子団が、シラン化合物（α）を介して結合することにより、酸を構成する原子団−ケイ素間の距離を一定以上離すように架橋構造を形成していくことが可能なため、高燃料バリア性、強度等の膜の様々な特性をより向上させることができる。更に、酸基含有構造体（Ｂ）中に、有機部位を多く有することにより、プロトン伝導性膜に柔軟性が付与され、耐衝撃性が強くなる。また、必要に応じて架橋剤（Ｃ）を導入することにより、柔軟且つ強固な架橋構造を得ることができるため、高耐衝撃性及び高耐極性溶媒性がより強化される。【０１０９】
なお、酸基含有構造体（Ｂ）においては、酸基を構成する原子と、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と結合するケイ素原子とが、少なくとも４つ以上の連続した炭素原子の結合を介して結合していることが好ましい。これにより、酸基−ケイ素結合の距離が近い場合に起こる場合がある極性溶媒の急激な侵入による膜の破壊、特性劣化を抑制することが可能となる。【０１１０】
（ｇ）シラン化合物（α）
酸基含有構造体（Ｂ）の構造体に関与するシラン化合物（α）は、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルアクリレート、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルメタクリルレート、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等が好適に用いられる。本発明に用いられる化合物としては、ケイ素−酸素結合と不飽和二重結合を有する化合物が特に好ましい。【０１１１】
（ｈ）酸基含有化合物（β）
酸基含有構造体（Ｂ）の構造体に関与する酸基含有化合物（β）としては、酸基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、より好ましくは、プロトン付加が可能なヘテロ原子を３つ以上有し、酸基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物であり、さらに好ましくは（β）はスルホン酸基を含む酸基含有化合物である。【０１１２】
更に好ましくは、酸基含有化合物（β）が、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであり、スルホン酸基を構成する硫黄原子とエステル結合を構成する酸素原子とが、少なくとも二つ以上の連続した炭素原子の結合を介して結合されていることが好ましい。【０１１３】
更に好ましくは、酸基含有化合物（β）はアクリルアミド基を有し、スルホン酸基を構成する硫黄原子とアクリルアミド基を構成する窒素原子とが、少なくとも二つ以上の連続した炭素原子の結合を介して結合されていることが好ましい。【０１１４】
このような酸基含有化合物（β）としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸、３−スルホプロピルメタクリレート、ｐ−スチルスルホン酸、４，４’−ジアミノスチルベンゼン−２，２’−ジスルホン酸、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）等を好ましく用いることができる。【０１１５】
（ｉ）その他添加剤
本発明に係るプロトン伝導性膜中には、架橋剤（Ｃ）を更に含んでいてもよい。また、相溶化剤（Ｄ）が更に含まれていてもよい。【０１１６】
架橋剤（Ｃ）としては、酸基含有構造体（Ｂ）の構成成分であるシラン化合物（α）や酸基含有化合物（β）に結合可能な官能基を１分子中に２つ以上有する架橋剤が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ’ーメチレンビス（アクリルアミド）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ビス（アクリロイルオキシ）ブタン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、ジビニルベンゼン、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニルメタアクリレートなどの炭化水素系架橋剤を好ましく用いることができる。また、２，２，２ートリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート等のフッ素系モノマー等を含ませてもよい。また、別の酸成分として、前述の（Ｙ）やプロトン伝導性を有する電解質材料を加えても良い。【０１１７】
なお、プロトン伝導性膜の強度を高めるために、多孔性の高分子材料に含浸させて膜を形成してもよい。高分子材料の原料としては、例えば、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリイミドからなる高分子材料を用いることができる。フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリイミドからなる高分子材料としては、膜厚が２０〜１００μｍ、孔径が０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍ、空孔率が６０％以上９８％以下、より好ましくは９０％以上９５％以下である多孔質材料が用いられる。多孔質材料は、親水化処理が施されていることが好ましい。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンを好適に用いることができる。【０１１８】
また、これらのプロトン伝導性膜１−３を構成する電解質を併用したプロトン伝導性膜も好適に使用できる。【０１１９】
上記の膜を用いた場合、本発明の電極を形成する電極バインダに含まれる成分、特にケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）との親和性が高く、また、膜に未反応のケイ素−酸素を残した場合などに電極バインダ中の（Ｘ）と結合形成ができるため膜−電極間の接着性が高い膜−電極接合体が得られる。さらに、膜を構成する電解質の化学構造が比較的柔軟なため湿度変化や急激な膨潤等の外部圧力に対しても性能劣化が小さい。【０１２０】
２．膜−電極接合体
図１は本実施形態に係る電極を用いた膜−電極接合体を示す概略図である。電極５はプロトン伝導性膜１の両面に配置される（なお、図１では片側のみ示す）。その際、電極５の触媒層３は直接（図示せず）、または接合層２を介してプロトン伝導性膜１と接着される。【０１２１】
接合層２は、完成された電極とプロトン伝導性膜とを接着するもので、例えば、上述した架橋性化合物（Ｘ）と高分子材料（Ｙ）を水で希釈する等して混合して生成された接合剤から形成される。【０１２２】
電極５の触媒層３に含まれる電極バインダ固化物３αに接着性がある場合には、かかる接合層２は不要となる。【０１２３】
３．燃料電池
図２は本発明の実施形態にかかる電極を有する燃料電池の基本構造を示す。電極５ａ、５ｂを実線で示しそれ以外の構造を二点鎖線で示す。燃料電池２０は、プロトン伝導性膜１の両側に電極５ａ、５ｂが配置された膜−電極接合体１０（単位セル）と、膜−電極接合体１０の外側に燃料及び酸素の通路となる一対のセパレータ６ａ、６ｂと、が配置されるように構成されている。なお、セパレータ６a、６bは必須のものではなく、セパレータ６ａ、６ｂを配置しない構成も採り得る。【０１２４】
この構成により、所望の電力を取り出すことが可能となる。なお、必要により、上記構成を多段にし、隣り合う複数の単位セルを電気的に相互に連結して構成することも可能である。なお、図示はしていないが、上記両セパレータの外側には電流を取り出す集電板が設置される。【０１２５】
４．製造方法
４−１．プロトン伝導性膜
ここでは、一例として、上述した第２のプロトン伝導性膜と第３のプロトン伝導性膜を構成する電解質からなるプロトン伝導性膜の製造方法を説明する。【０１２６】
本発明に好適なプロトン伝導性膜は、例えば、メルカプト基を有し、かつメルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基と、及び／又はシラノール基を有するメルカプト基含有化合物（Ｅ）と極性制御剤（Ｆ）とを含有する混合物を調整する第１の工程と；第１の工程で得られた混合物にケイ素−酸素型構造体（Ａ）とシラン化合物（α）及び酸基含有化合物（β）を混合させて、重合性組成物を形成する第２の工程と；第２の工程で得られた重合性組成物を成膜する第３の工程と；加水分解性シリル基を加水分解及び縮合、及び／又はシラノール基を縮合させることによってケイ素−酸素架橋構造を構築する第４の工程と；膜中のメルカプト基を酸化してスルホン酸基とし、スルホン酸基を導入する第５の工程により製造できる。【０１２７】
−第１の工程−
第１の工程では、メルカプト基を有し、かつ、メルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基と、及び／又はシラノール基を有するメルカプト基含有化合物（Ｅ）と、極性制御剤（Ｆ）とを含有する混合物を調製する。【０１２８】
（a）メルカプト基含有化合物（Ｅ）：
メルカプト基含有化合物（Ｅ）はメルカプト基を有し、かつ、メルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基、及び／又はシラノール基を有していれば特に制限はない。【０１２９】
メルカプト基含有化合物（Ｅ）の例としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエキトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジブトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルブチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン等が例示されるが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１３０】
この中でも３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製）が大量且つ安価に入手することができ、好ましく用いることができる。【０１３１】
なお、メルカプト基含有化合物（Ｅ）としては、メルカプト基含有化合物を縮合することにより得られるメルカプト基含有化合物の縮合体を用いてもよい。【０１３２】
（b）極性制御剤（Ｆ）：
極性制御剤（Ｆ）は、粒子を形成するための構造制御剤であって、本発明において好適に用いることができる。極性制御剤（Ｆ）は有機液体であって、水溶性であることが望ましい。【０１３３】
このような有機物としては、水酸基、エーテル基、アミド基、エステル基などの極性置換基を有しているもの、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸基又はその塩を有しているもの、アミン等の塩基基又はその塩を有しているものなどが挙げられる。【０１３４】
具体的には、グリセリン及びその誘導体、エチレングリコール及びその誘導体、エチレングリコール重合体（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、各種分子量のポリエチレングリコールなど）、グルコース、フルクトース、マンニット、ソルビット、スクロースなどの糖類、ペンタエリスリトールなどの多価水酸基化合物、ポリオキシアルキレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル酸などの水溶性樹脂、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸エステル類、ジメチルスルホキシド等のアルキル硫黄酸化物、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、等があげられるが本発明はこれに限定されるものではない。【０１３５】
（c）混合方法：
これらの混合物を調製する場合には、溶媒を用いてもよい。用いる溶媒は、それぞれの材料が均一に混合可能であれば良く、特に制限はない。一般的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−プタノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが好適に用いることができる。【０１３６】
−第２の工程−
第２の工程では、第１の工程で得られた混合物にケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）とシラン化合物（α）及び酸基含有化合物（β）とを混合させて得られる重合性組成物を調整する。重合性組成物は、シラン化合物（α）と酸基含有化合物（β）とを適宜調整して用いることにより、第１の工程で得られた混合物だけを用いて膜を作製する場合に比べて、プロトン伝導性膜に柔軟性及び高耐極性溶媒性を与えることができる。【０１３７】
ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）としては、上述した化合物を用いることができるが、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランは汎用品であり、安価で大量且つ容易に入手可能であるため好ましく用いることができる。シラン化合物（α）としては、上述した化合物を用いることができるが、中でも３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（東京化成社製）を好ましく用いることができる。酸基含有化合物（β）としては、上述した化合物を用いることができるが、中でも２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）（和光純薬社製）を好ましく用いることができる。【０１３８】
第２の工程では、架橋剤（Ｃ）を加えることが好ましい。架橋剤（Ｃ）としては、上述した化合物を用いることができるが、中でもトリメチロールプロパントリアクリレートや、ネオペンチルグリコールジアクリレート等を好ましく用いることができる。【０１３９】
更に、第２の工程では、本発明の目的を損なわない範囲で、ドデシル硫酸ナトリウム等の相溶化剤、光重合開始剤、熱重合開始剤等の任意の成分を添加することができる。【０１４０】
−第３の工程−
第３の工程は、第２の工程で得た重合性組成物を膜状に成形（成膜）する。第２の工程で得られた重合性組成物を膜状に成形するためには、キャスト、コート、注型など、公知の方法を用いることができる。膜状に成形する方法としては、均一な膜を得ることができる方法であれば特に制限はない。膜の厚みは特に制限されないが、１０μｍから１ｍｍの間の任意の厚みとなるように形成することができる。燃料電池用のプロトン伝導性膜の膜厚は、プロトン伝導性、燃料バリア性、膜の機械的強度から適宜決定され、通常、２０〜３００μｍのものが好ましく用いることができるため、本発明のプロトン伝導性膜の膜厚もこれに準じて製造する。【０１４１】
又、この成膜工程を行う際に、繊維、マット、フィプリルなどの支持体、補強材を添加してもよいし、又、これら支持体に含浸させてもよい。これら支持体、補強材は、耐熱性と耐酸性を勘案してガラス材料、シリコーン樹脂材料、フッ素樹脂材料、環状ポリオレフィン材料、超高分子量ポリオレフィン材料等から適宜選択し、用いることができる。【０１４２】
含浸する方法としては、ディップ法、ポッティング法、ロールプレス法、真空プレス法など、限定されることなく、公知の方法を用いることができ、又、加熱、加圧等を行ってもよい。【０１４３】
本発明においては、プロトン伝導性膜を複合強化するために、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリイミドからなる高分子材料に含浸させることが好ましい。フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリイミドからなる高分子材料としては、膜厚が２０〜１００μｍ、孔径が０．０５〜０．２μｍ、空孔率が６０％以上である多孔質材料が好ましく用いられる。多孔質材料は、親水化処理が施されていることが好ましい。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンを好適に用いることができる。【０１４４】
−第４の工程−
第４の工程は、第３の工程で成膜した膜状物に含まれる加水分解性シリル基を加水分解及び縮合、及び／又はシラノール基を縮合させることにより、ケイ素−酸素架橋構造からなる粒子の連続体を構成要素として含む膜を形成する。【０１４５】
本発明におけるプロトン伝導性膜は、アルコキシシリル基等の加水分解、縮合により、架橋構造を形成し、高温においても安定的にプロトン伝導性を発揮し、形状変化等も少ないことを特徴とする。このようなアルコキシシリル基等の加水分解、縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成はゾルゲル反応としてよく知られている。【０１４６】
ゾルゲル反応においては、反応加速及び制御のために、触媒が用いられるのが普通である。触媒は、通常、酸又は塩基が用いられる。【０１４７】
（d）触媒（Ｇ）：
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法において用いる触媒（Ｇ）は、酸であっても塩基であってもよい。酸触媒を用いる場合には、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などのプレンステッド酸を用いる。酸の種類、濃度等は特に限定されず、入手可能な範囲のものであればよい。【０１４８】
塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン類が好ましく用いることができる。又、縮合触媒としてフッ化カリウム、フッ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムフロリドなどフッ化物を用いても良い。【０１４９】
触媒を導入する工程は、第１の工程から第４の工程のいずれのタイミングでもよい。最も簡便なのは第１の工程で混合物を調製する際に導入する方法であるが、この場合には第３の工程である成膜におけるポットライフやセット時間を勘案する必要がある。【０１５０】
（e）縮合反応：
縮合反応は室温でも可能であるが、反応時間を短縮し、より効率的な硬化を行うためには加熱を行う方がよい。加熱は公知の方法で良く、オーブンによる加熱やオートクレープによる加圧加熱、遠赤外線加熱、電磁誘導加熱、マイクロ波加熱などが使用できる。加熱は室温から３００℃までの任意の温度で行うことができ、１００〜２５０℃で行うことが好ましい。この際、減圧下、窒素下、あるいはアルゴン下等、不活性ガス等の元で加熱しても良い。【０１５１】
又、加熱は室温である程度時間をかけて硬化させてから、高温に徐々に昇温するなど、急激な環境変化を避ける方法を採用してもよい。【０１５２】
又、加水分解で必要な水を補給するために水蒸気下で行っても良く、又、急激な膜の乾燥を防ぐため、溶媒蒸気下で行ってもよい。【０１５３】
第４の工程を経た膜は、必要に応じて水洗により未反応物や効果触媒を取り除き、更に硫酸などでイオン交換を行ってもよい。【０１５４】
−第５の工程−
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法において、第５の工程は、膜中のメルカプト基を酸化してスルホン酸基とし、粒子の表面にスルホン酸基を導入する工程である。【０１５５】
洗浄する際に用いる水は、蒸留水、イオン交換水など、金属イオンを含まないものが好ましい。水洗においては、加熱しても良く、加圧や振動を与えてより水洗を効率化してもよい。更に、膜中への浸透を促進するために、水にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン等を加えた混合溶剤を用いてもよい。【０１５６】
本発明で用いるメルカプト基酸化方法としては、特に制限されないが、一般的な酸化剤を用いることができる。具体的には、例えば、新実験化学講座（丸善、第３版、第１５巻、１９７６）において述べられているように、硝酸、過酸化水素、酸素、有機過酸（過カルボン酸）、臭素水、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸などの酸化剤を用いることができる。  以上の膜作製方法は好ましい一例であり、この方法に限定されず、例えば、第１の工程で得た混合物を主成分として、第３の工程、第４の工程、第５の工程を経て、膜を作製すれば、より耐熱性や燃料バリア性が高い膜が得られる。また、別の例では、第２の工程で得た組成物を第３の工程、第４の工程を経て、膜を作製すれば、より柔軟性、膜／電極接着性の高い膜が得られる。【０１５７】
この膜を用いた場合、本発明の電極を形成する電極バインダに含まれる成分、特にケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）との親和性が高く、また、膜に未反応のケイ素−酸素を残した場合などに電極バインダ中の（Ｘ）と結合形成ができるため膜−電極間の接着性が高い膜−電極接合体が得られる。【０１５８】
４−２．膜−電極接合体／燃料電池
次に、プロトン伝導性膜の両面に配置する膜−電極接合剤を作製する。ここでは、既に述べた架橋性化合物（Ｘ）と高分子材料（Ｙ）を用意し、水で希釈する等して混合し、膜−電極接合剤を製造する。【０１５９】
次に、プロトン伝導性膜の表面上又はプロトン伝導性膜の表面と貼り合わせるための電極の表面上に、膜−電極接合剤を塗布する。塗布する方法としては、例えば、ロールコート法、スプレーコート法、ドクターブレード法、ディップコート法、転写法、及び電着塗装法などを用いることができる。【０１６０】
次に、膜−電極接合剤を介してプロトン伝導性膜と電極とを貼り合わせる。貼り合わせる際に、圧力をかけてもよく、加熱してもよい。貼り合わせ時の温度としては、好ましい下限が２０℃であり、上限は特に限定されないが、膜の物性を損なわない程度が適切であり、通常、３００℃以下の温度で行うことが好ましい。また、圧力をかけながら貼り合わせることにより、プロトン伝導性膜と電極との密着性が向上するため、プロトン伝導効率の高い接合面が形成できる。圧力は、特に限定されず、最適値は圧力をかける方法や使用する電極に依存するが、好ましくは、０．１６ｋＮ／ｃｍ2以上、電極や膜が破壊されない圧力以下とするのが好ましい。【０１６１】
次に、電極を貼り合わせて得られた膜−電極接合体を硬化させる。この際、加熱を行うことが好ましい。加熱の方法としては、特に限定されず、オーブン等の熱源による加熱、遠赤外線加熱、誘導加熱等任意の加熱方法を用いることができる。【０１６２】
燃料電池を構成するには、さらに、硬化した膜−電極接合体の外側に燃料及び酸素の通路となる一対のセパレータを配置し、両セパレータの外側には電流を取り出す集電板を設置する。【０１６３】
必要により多段の構成にし、隣り合う複数の単位セルを電気的に相互に連結して構成することも可能である。【０１６４】
なお、セパレータ自体は必須のものではなく、セパレータを配置しない構成も採り得る。
【実施例】
【０１６５】
次に、本発明を更に詳しく説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【０１６６】
・実施例１：基本の電極１ ＋ ナフィオン膜
・実施例２：触媒層中の高分子材料（Ｙ）の改良１ ＋ ナフィオン膜
・実施例３：基本の電極１ ＋ ケイ素−酸素結合型構造体を含む膜１（膜−電極接合剤使用）
・実施例４：触媒層中の高分子材料（Ｙ）の改良１ ＋ ケイ素−酸素結合型構造体を含む膜１（膜−電極接合剤使用）
・実施例５：触媒層の混合方法の異なる電極 ＋ ナフィオン膜
・実施例６：触媒層の混合方法の異なる電極 ＋ ケイ素−酸素結合型構造体を含む膜１（膜−電極接合剤使用）
・比較例１：ナフィオンを用いた電極 ＋ ナフィオン膜
・比較例２：ナフィオンを用いた電極 ＋ ケイ素−酸素結合型構造体を含む膜１（膜−電極接合剤使用）
・実施例７：基本の電極２ ＋ ケイ素−酸素結合型構造体を含む膜２
・実施例８：触媒層中の高分子材料（Ｙ）の改良２ ＋ ナフィオン膜
・実施例９：基本の電極３ ＋ ナフィオン膜
・実施例１０：触媒層中の高分子材料（Ｙ）の改良２ ＋ ケイ素−酸素結合型構造体を含む膜３（膜−電極接合剤使用）
・実施例１１：基本の電極３ ＋ ケイ素−酸素結合型構造体を含む膜３（膜−電極接合剤使用）
・実施例１２：触媒層中の高分子材料（Ｙ）の改良２ ＋ ケイ素−酸素結合型構造体を含む膜４（膜−電極接合剤使用）
・実施例１３：基本の電極３ ＋  ケイ素−酸素結合型構造体を含む膜４（膜−電極接合剤使用）【０１６７】
（実施例１）
１−１．ガス拡散層の作製
多孔質導電シート(東レTGP-H-060 厚み190μm)をネオフロンND-1(ダイキン工業社製)の水溶液に含浸させ、１０〜１５ｗｔ％の重量になるまで繰り返す。その後、300℃−３０分で加熱した（撥水化処理）。・・・Ｓ１１１【０１６８】
１−２．触媒インクの作製
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製１５％水溶液を水で２．５％に希釈）２．０ｇ、触媒担持カーボン（カソードには、白金担持カーボン：田中貴金属社製TEC10E50E Pt48%、アノードには、白金−ルテニウム担持カーボン：田中貴金属社製TEC61E54 Pt30% Ru23%を用いる）０．３ｇを混合する。混合は超音波ホモジナイザーを用いた。【０１６９】
上記混合物にテトラメトキシシラン０．６ｇを加えて、超音波ホモジナイザーを用いて混合した。さらにイソプロピルアルコール０．５ｇを加えて超音波ホモジナイザーを用いて混合した。【０１７０】
上記混合物にＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ３０Ｊ、ＰＴＦＥ含有量５５〜６０％、ポリ（オキシエチレン）オクチルフェニルエーテル３．６％、水３５〜４５％。フッ素樹脂の平均粒径０．２２ミクロン）０．３ｇを加えて超音波ホモジナイザーを用いて混合し触媒インクを作製した・・・Ｓ１１２【０１７１】
１−３．電極の作製
Ｓ１１１で２つのガス拡散層を作成し、Ｓ１１２で作製したアノード用とカソード用の触媒インクの各々を薄く均一に別々の拡散層に塗布した。塗布は治具とヘラを用いた。それをプレス機(新東工業社製)を用いて、１２０℃−１ｋＮで３分間プレスをしてアノード電極およびカソード電極を作製した。アノード電極の白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2  、ルテニウム量は０．３ｍｇ／ｃｍ2、カソード電極の白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2であった。・・・Ｓ１１３【０１７２】
１−４．膜−電極接合体の作製
Ｓ１１３で作製したアノード電極とカソード電極をそれぞれ２．５ｃｍ角に切断し、電解質膜であるＮａｆｉｏｎ１１７(デュポン社製)と接合し、膜−電極接合体とした。この際、上記プレス機を用い、１４０℃−１．５ｋＮで３分間プレスし膜−電極接合体を作製した。・・・Ｓ１１４【０１７３】
（実施例２）
２−１．ガス拡散層の作製
実施例１のＳ１１１と同様に拡散層を作製した。【０１７４】
２−２．触媒インクの作製
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製１５％水溶液を水で２．５％に希釈）２．０ｇ、ポリ（スチレンスルホン酸）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製１８％水溶液を水で２．５％に希釈）１．０ｇ、触媒担持カーボン（カソードには、白金担持カーボン：田中貴金属社製TEC10E50E Pt48%、アノードには、白金−ルテニウム担持カーボン：田中貴金属社製TEC61E54 Pt30% Ru23%を用いる）０．３ｇを混合する。混合は超音波ホモジナイザーを用いた。【０１７５】
上記混合物にテトラメトキシシラン０．６ｇを加えて超音波ホモジナイザーを用いて混合した。さらにイソプロピルアルコール０．５ｇを加えて超音波ホモジナイザーを用いて混合した。【０１７６】
上記混合物にＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ３０Ｊ）０．３ｇを加えて超音波ホモジナイザーを用いて混合し触媒インクを作製した。・・・Ｓ１１２’【０１７７】
２−３．電極の作製
触媒インクとして上記Ｓ１１２’で作製した触媒インクを用いた以外は、実施例１のＳ１１３と同様に作製した。アノード電極の白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2  、ルテニウム量は０．３ｍｇ／ｃｍ2、カソード電極の白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2であった。・・・Ｓ１１３’【０１７８】
２−４．膜−電極接合体(MEA)作製
電極として上記Ｓ１１３’で作製した電極を用いたこと以外は、実施例１のＳ１１４と同様に作製した。・・・Ｓ１１４’【０１７９】
（実施例３）
３−１．プロトン導電性膜の作製
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの共重合物（信越化学工業社製、Ｘ−４１−１８０５）４．０７ｇとテトラエトキシシラン１．０ｇを混合した液に、水０．１２ｇとトリエチルアミン０．０６ｇとを滴下し、透明化するまで室温で２０分程度撹拌した後、フッ素フィルム上でこの溶液を展開した。この溶液上にポリエチレン製多孔質材料（平均孔径０．５μｍ、厚さ５０μｍ、１辺１０ｃｍの正方形状に切断）を被せて溶液を含浸させ、ポリエチレン製のへらを用いて、多孔質材料中にムラがないよう含浸させた。その後、フッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が５０μｍになるようレベリングした。【０１８０】
フッ素樹脂フィルムを被せたまま室温で８時間養生した後、フッ素樹脂フィルムを剥がし、更に１６時間養生した。養生後の膜をフッ素樹脂フィルムで挟み、更にそれらを２枚のガラス板で挟み、この状態でガラス製の容器に水５００ｍＬとともに入れ、ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化させたのち、１２０℃で８時間焼成した。焼成後の膜を別のガラス製容器に移し替え、１Ｎ塩酸水溶液及び水に８０℃条件下で各々１時間ずつ浸漬し、未反応物及び触媒を膜から抽出した。抽出液を除いた後、酢酸１２５ｍＬ、３０％過酸化水素水１００ｍＬを混合して作製した過酢酸に膜を浸漬し、ホットプレートにて６０℃で１時間加熱した。得られた膜を過酢酸溶液から取り出し、８０℃の水に各１時間、３回浸漬して過酢酸溶液を充分に除いて、半透明の膜を得た。これをプロトン伝導性膜とした。・・・Ｓ１２１【０１８１】
３−２．膜−電極接合剤の作製
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製１５％水溶液を２．５％に希釈）２．０ｇ、テトラメトキシシラン０．２ｇ、ＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ３０Ｊ）０．２ｇを混合して、膜−電極接合剤を作製した。・・・Ｓ１２２【０１８２】
３−３．膜−電極接合体の作製
Ｓ１２２で作製された膜−電極接合剤を、Ｓ１２１のプロトン伝導性膜の両面に充分含浸させた。・・・Ｓ１２３【０１８３】
次に実施例１のＳ１１３で作製されたアノード電極とカソード電極をそれぞれ２．５ｃｍ角に切断し、それらを、Ｓ１２３で作製された膜−電極接合剤を含浸させたプロトン伝導性膜の両面に貼り合わせて、膜−電極接合体を得た。・・・Ｓ１２４【０１８４】
Ｓ１２４で得られた膜−電極接合体を８０℃１時間オーブンで加熱し、その後プレス機（新東工業社製）にて１２０℃−１ｋＮで３分間プレスし硬化させた。・・・Ｓ１２５【０１８５】
（実施例４）
実施例３のＳ１２１乃至Ｓ１２３までは同様とし、Ｓ１１３’で作製されたアノード電極とカソード電極をそれぞれ２．５ｃｍ角に切断し、これらを張り合わせて膜−電極接合体を作製した。・・・Ｓ１２４’【０１８６】
（実施例５）
５−１．ガス拡散層の作製
実施例１のＳ１１１と同様に拡散層を作製した。【０１８７】
５−２．触媒インクの作製
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製１５％水溶液を水で２．５％に希釈）２．０ｇ、触媒担持カーボン（田中貴金属社製  TEC61E54  Pt23%  Ru30%）０．３ｇ、テトラメトキシシラン０．６ｇ、イソプロピルアルコール０．５ｇ、ＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ３０Ｊ）０．３ｇを、超音波ホモジナイザーを用いて同時に混合し、触媒インクを作製した。・・・Ｓ１１２”【０１８８】
５−３．電極の作製
上記Ｓ１１２”で作製した触媒インクを用いたこと以外は、実施例１のＳ１１３と同様に作製した。アノード電極の白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2  、ルテニウム量は０．３ｍｇ／ｃｍ2、カソード電極の白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2であった。・・・Ｓ１１３”【０１８９】
５−４．膜−電極接合体の作製
電極として上記Ｓ１１３”で作製した電極を用いたこと以外は、実施例１のＳ１１４と同様に作製した。・・・Ｓ１１４”【０１９０】
（実施例６）
実施例３のＳ１２１乃至Ｓ１２３までは同様とし、実施例５のＳ１１３”で作製されたアノード電極とカソード電極をそれぞれ２．５ｃｍ角に切断し、これらを張り合わせて膜−電極接合体を作製した。・・・Ｓ１２４”【０１９１】
（比較例１）
１−１．ガス拡散層の作製
実施例１のＳ１１１と同様にガス拡散層を作製した。【０１９２】
１−２．触媒インクの作製
触媒担持カーボン（カソードには、白金担持カーボン：田中貴金属社製TEC10E50E Pt48%、アノードには、白金−ルテニウム担持カーボン：田中貴金属社製TEC61E54 Pt30% Ru23%を用いる）０．３ｇ、水１．０ｇ、イソプロピルアルコール０．５ｇ、市販のイオン交換樹脂溶液（ナフィオンパーフルオロイオン交換樹脂、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．０ｇ、を超音波ホモジナイザーを用いて混合し触媒インクを作製した。・・・Ｓ１１２−【０１９３】
１−３．電極の作製
上記Ｓ１１２−で作製した触媒インクを用いたこと以外は、実施例１のＳ１１３と同様に電極を作製した。アノード電極の白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2  、ルテニウム量は０．３ｍｇ／ｃｍ2、カソード電極の白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2であった。・・・Ｓ１１３−【０１９４】
１−４．膜−電極接合体作製
電極として上記Ｓ１１３−で作製した電極を用いたこと以外は、実施例１のＳ１１４と同様に作製した。・・・Ｓ１１４−【０１９５】
（比較例２）
実施例３のＳ１２１乃至Ｓ１２３までは同様とし、比較例１のＳ１１３−で作製されたアノード電極とカソード電極をそれぞれ２．５ｃｍ角に切断し、これらを張り合わせて膜−電極接合体を作製した。・・・Ｓ１２４−【０１９６】
（実施例７）
７−１．プロトン伝導性膜の作製
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−８０３）５３．０ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）１３１．２ｇ及びメタノール２６．５ｇをフラスコに計量し、０℃で１０分撹拌した。そこに、０．０１Ｎ塩酸１５．６ｇとメタノール２０．８ｇとを混合した溶液を添加し、０℃で１時間撹拌し、４０℃に昇温後、更に２時間撹拌した。次いで、フッ化カリウム（和光純薬社製）０．１１４ｇとメタノール２９．７ｇとを混合した溶液を添加し、４０℃で１時間撹拌し、８０℃に昇温後、更に２時間撹拌した。混合溶液を０℃に冷却し、その後、４０℃真空にてアルコールを分留した。得られた溶液を０℃に冷却し、ジエチルエーテル２００ｍＬを加えて、０℃で１０分撹拌した後、メンブレンフィルター（ミリポア社製、オムニポアメンブレン孔径０．２μｍ）を用いて濾過した。得られた濾液から４０℃真空にてジエチルエーテルを分留し、メルカプト基含有シランオリゴマーを得た。【０１９７】
得られたメルカプト基含有シランオリゴマー３ｇをフッ素樹脂フィルム上でポリエチレン製多孔質材料（平均孔径０．５μｍ、厚さ５０μｍ、１辺１０ｃｍの正方形状に切断）に含浸させた。含浸後の膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が５０μｍになるようにレベリングした。フィルムを剥がし、ＵＶ照射してから室温で８０時間養生した。フッ素樹脂フィルムを新たに膜に被せ、２枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して挟み、この状態でガラス製の容器に水５００ｍＬとともに入れた。ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化した後、１２０℃で８時間焼成して膜を得た。その後、酢酸６０ｍＬ、３０％過酸化水素水１５ｍＬを混合して調整した過酢酸に浸漬し、ホットプレートにて６０℃で１時間加熱した。得られた膜を過酢酸溶液から取り出し、８０℃の水に各１時間、２回浸漬して過酢酸溶液を充分に除いて、半透明のプロトン伝導性膜を得た。・・・Ｓ１３１【０１９８】
７−２．ガス拡散層の作製
（１）電極基材の作成
まず、電極基材として厚さ３６０〜４００μｍの多孔質導電シート(TGP-H-120 東レ（株）製)をネオフロンND-1(ダイキン工業（株）製)に漬けて含浸させ、空気中３００℃、３０分で加熱した（撥水化処理）。・・・Ｓ１３３【０１９９】
（２）導電性中間層の形成
続いて、無機導電性材料としての、カーボン(トーカー８５００ 比表面積２９０ｍ2／ｇ東海カーボン（株）製)に、界面活性剤であるトライトンＸ−１００(三洋貿易（株）製)および脱イオン水を質量比７：１３で混合してテフロン（登録商標）製のポットに入れ、更にジルコンニアボールを入れて粉砕した。そして３０分粉砕した後にＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ３０Ｊ）を１．１ｇ入れてさらに３０分粉砕した。そしてこの粉砕したカーボンを撥水化した多孔質導電シートに塗布し、乾燥後テフロン（登録商標）シートに挟み加圧した。さらにイソプロピルアルコールに漬け、トライトンを除去した後に１３０℃１０秒のホットプレスを行い、空気中３００℃１０分で加熱した。・・・Ｓ１３４【０２００】
この中間層に含まれる無機導電性粒子の粒径は１４ｎｍ程度であり、中間層の膜厚は２０〜５０μｍ、望ましくは２０〜３０μｍであった。なおこのときジルコニアボールを用いた上記粉砕工程では凝集形態にあるカーボンを分離する程度であり、比表面積を変化させる程度の変化はない。【０２０１】
７−３．触媒層の作製
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（アルドリッチ社製１５％水溶液を２．５％に希釈）２．０ｇ、テトラメトキシシラン０．３５ｇ、ＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ３０Ｊ）０．７ｇを混合した液を作製した。・・・Ｓ１３２【０２０２】
白金担持カーボン（田中貴金属社製TEC10E50E Pt48%）を０．５ｇとイソプロピルアルコール１．６ｇ、水４．０ｇとＳ１３２で作製した混合液３．０ｇを超音波ホモジナイザーで良く混合した。この混合した触媒溶液を導電性中間層で濾過し、膜厚４０μｍの触媒層を導電性中間層上に形成した。乾燥後、１３０℃１０秒のホットプレスを行い、カソード電極を得た。・・・Ｓ１３５【０２０３】
このとき白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2であった。【０２０４】
次に、白金−ルテニウム担持カーボン（田中貴金属製、白金担持量３０ｗｔ％、ルテニウム担持量２３ｗｔ％）を０．５ｇとイソプロピルアルコール１．６ｇ、水４．０ｇと（２−１）で作製した接合剤３．０ｇを超音波ホモジナイザーで良く混合した。この混合した触媒溶液を導電性中間層で濾過し、膜厚４０μｍの触媒層を導電性中間層上に形成した。乾燥後、１３０℃１０秒のホットプレスを行い、アノード電極を得た。このとき白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、ルテニウム量は０．３ｍｇ／ｃｍ2であった。・・・Ｓ１３６【０２０５】
７−４．膜−電極接合体の作製
Ｓ１３５とＳ１３６で得られた電極を用いて膜−電極接合体を作製した。【０２０６】
上記で得られた膜と電極を水で十分に濡らした後、膜の片面にカソード用電極を、もう片面にアノード用電極を貼り合わせた。この得られた接合体を８０℃１時間オーブンで加熱し、その後プレス機（新東工業社製）にて１２０℃−１ｋＮで３分間プレスし膜−電極接合体を得た。・・・Ｓ１３７【０２０７】
（実施例８）
８−１．ガス拡散層の作製
実施例１のＳ１１１と同様にしてガス拡散層を作製した。【０２０８】
８−２．触媒インクの作製
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製１５％水溶液を水で２．５％に希釈）２．０ｇ、ポリ（スチレンスルホン酸）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製１８％水溶液を水で２．５％に希釈）、触媒担持カーボン（カソードには、白金担持カーボン：田中貴金属社製TEC10E50E Pt48%、アノードには、白金−ルテニウム担持カーボン：田中貴金属社製TEC61E54 Pt30% Ru23%を用いる）１．５ｇを混合する。混合は超音波ホモジナイザーを用いた。【０２０９】
上記混合物にテトラメトキシシラン０．６ｇを加えて超音波ホモジナイザーを用いて混合した。さらにイソプロピルアルコール３．０ｇを加えて超音波ホモジナイザーを用いて混合した。【０２１０】
上記混合物にＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ３０Ｊ）１．０ｇを加えて超音波ホモジナイザーを用いて混合し、触媒インクを作製した。・・・Ｓ１４２【０２１１】
８−３．電極の作製
実施例１のＳ１１１で２つのガス拡散層を作成し、Ｓ１４２で作製したアノード用とカソード用の触媒インクの各々を薄く均一に別々の拡散層に塗布した。塗布は治具とヘラを用いた。それを熱プレス(新東工業社製  精密プレス機)を用いて、１２０℃−１ｋＮで３分間プレスをしてアノード電極およびカソード電極を作製した。アノード電極の白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、ルテニウム量は０．３ｍｇ／ｃｍ2、カソード電極の白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2であった。・・・Ｓ１４３【０２１２】
８−４．膜−電極接合体の作製
Ｓ１４３で作製したアノード電極とカソード電極をそれぞれ２．５ｃｍ角に切断し、電解質膜であるＮａｆｉｏｎ１１７(デュポン社製)と接合し、膜−電極接合体とした。この際、上記熱プレス機を用い、１４０℃−１．５ｋＮで３分間プレスし膜−電極接合体を作製した。・・・Ｓ１４４【０２１３】
（実施例９）
９−１．拡散層の作製
実施例１のＳ１１１と同様にして拡散層を作製した。【０２１４】
９−２．触媒層の作製
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製１５％水溶液を水で２．５％に希釈）２．０ｇ、触媒担持カーボン（カソードには、白金担持カーボン：田中貴金属社製TEC10E50E Pt48%、アノードには、白金−ルテニウム担持カーボン：田中貴金属社製TEC61E54 Pt30% Ru23%を用いる）１．５ｇを混合する。混合は超音波ホモジナイザーを用いた。【０２１５】
上記混合物にテトラメトキシシラン０．６ｇを加えて超音波ホモジナイザーを用いて混合した。さらにイソプロピルアルコール３．０ｇを加えて超音波ホモジナイザーを用いて混合した。【０２１６】
上記混合物にＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル社製、ＰＴＦＥ３０Ｊ）１．０ｇを加えて超音波ホモジナイザーを用いて混合し触媒インクを作製した。・・・Ｓ１５２【０２１７】
９−３．電極作製
実施例１のＳ１１３と同様にして作製した。【０２１８】
９−４．膜−電極接合体の作製
実施例１のＳ１１４と同様にして作製した。【０２１９】
（実施例１０）
１０−１．プロトン導電性膜の作製
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの共重合物（信越化学工業社製、Ｘ−４１−１８０５）４．０７ｇとテトラエトキシシラン１．０ｇを混合した液に、水０．１２ｇとトリエチルアミン０．０６ｇとを滴下し、透明化するまで室温で２０分程度撹拌した後、フッ素フィルム上でこの溶液を展開した。この溶液上にポリエチレン製多孔質材料（平均孔径０．５μｍ、厚さ５０μｍ、１辺１０ｃｍの正方形状に切断）を被せて溶液を含浸させ、ポリエチレン製のへらを用いて、多孔質材料中にムラがないよう含浸させた。その後、フッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が５０μｍになるようレベリングした。【０２２０】
フッ素樹脂フィルムを被せたまま室温で８時間養生した後、フッ素樹脂フィルムを剥がし、更に１６時間養生した。養生後の膜をフッ素樹脂フィルムで挟み、更にそれらを２枚のガラス板で挟み、この状態でガラス製の容器に水５００ｍＬとともに入れ、ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化させたのち、１２０℃で８時間焼成した。焼成後の膜を別のガラス製容器に移し替え、１Ｎ塩酸水溶液及び水に８０℃条件下で各々１時間ずつ浸漬し、未反応物及び触媒を膜から抽出した。抽出液を除いた後、酢酸１２５ｍＬ、３０％過酸化水素水１００ｍＬを混合して作製した過酢酸に膜を浸漬し、ホットプレートにて６０℃で１時間加熱した。得られた膜を過酢酸溶液から取り出し、８０℃の水に各１時間、３回浸漬して過酢酸溶液を充分に除いて、半透明の膜を得た。これをプロトン伝導性膜とした。・・・Ｓ１６１【０２２１】
１０−２．膜−電極接合剤の作製
実施例３のＳ１２２と同様にして作製した。【０２２２】
１０−３．膜−電極接合体の作製
実施例３のＳ１２２で作製された膜−電極接合剤を、Ｓ１６１のプロトン伝導性膜の両面に充分含浸させた。【０２２３】
次に実施例１のＳ１１３で作製されたアノード電極とカソード電極をそれぞれ２．５ｃｍ角に切断し、それらを、Ｓ１２３で作製された膜−電極接合剤を含浸させたプロトン伝導性膜の両面に貼り合わせて、膜−電極接合体を得た。・・・Ｓ１７４
Ｓ１７４で得られた膜−電極接合体を８０℃１時間オーブンで加熱し、その後プレス機（新東工業社製）にて１２０℃−１ｋＮで３分間プレスし硬化させた。・・・Ｓ１７５【０２２４】
（実施例１１）
プロトン伝導性膜は実施例１０と同様。電極は実施例９と同様にして膜−電極接合体を得た。【０２２５】
（実施例１２）
１．プロトン導電性膜の作製
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−８０３）５３．０ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）１３１．２ｇ及びメタノール２６．５ｇをフラスコに計量し、０℃で１０分撹拌した。そこに、０．０１Ｎ塩酸１５．６ｇとメタノール２０．８ｇとを混合した溶液を添加し、０℃で１時間撹拌し、４０℃に昇温後、更に２時間撹拌した。次いで、フッ化カリウム（和光純薬社製）０．１１４ｇとメタノール２９．７ｇとを混合した溶液を添加し、４０℃で１時間撹拌し、８０℃に昇温後、更に２時間撹拌した。混合溶液を０℃に冷却し、その後、４０℃真空にてアルコールを分留した。得られた溶液を０℃に冷却し、ジエチルエーテル２００ｍＬを加えて、０℃で１０分撹拌した後、メンブレンフィルター（ミリポア社製、オムニポアメンブレン孔径０．２μｍ）を用いて濾過した。得られた濾液から４０℃真空にてジエチルエーテルを分留し、メルカプト基含有シランオリゴマーを得た。【０２２６】
得られたメルカプト基含有シランオリゴマー１．８６ｇとトリエトキシビニルシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−１００３）０．６２ｇとテトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）３．５１ｇとを混合した液に、水０．１１ｇとトリエチルアミン（和光純薬社製）０．０５ｇとを滴下した。室温で１０分攪拌した後、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（アルドリッチ社製）３０％水溶液１２．５ｇと１，４−ジビニルベンゼン（和光純薬社製）０．３ｇとＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬社製）１０％水溶液１ｇを滴下した。混合溶液を０℃に冷却し、５分間撹拌した。光重合開始剤（ライトケミカル社製、ＫＲ−０２）０．１ｇと熱重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬社製）０．１ｇを添加し、重合性組成物を得た。【０２２７】
得られた重合性組成物３ｇをフッ素樹脂フィルム上でポリエチレン製多孔質材料（平均孔径０．５μｍ、厚さ５０μｍ、１辺１０ｃｍの正方形状に切断）に含浸させた。含浸後の膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が５０μｍになるようにレベリングした。フィルムを剥がし、ＵＶ照射してから室温で８０時間養生した。フッ素樹脂フィルムを新たに膜に被せ、２枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して挟み、この状態でガラス製の容器に水５００ｍＬとともに入れた。ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化した後、１２０℃で８時間焼成して膜を得た。その後、実施例１０と同じ洗浄工程と酸化工程を経て半透明のプロトン伝導性膜を得た。【０２２８】
その後は実施例１０と同様にして膜−電極接合体を得た。【０２２９】
（実施例１３）
プロトン伝導性膜は実施例１２と同様にして作製した。電極は実施例９と同様にして作製し、膜−電極接合体を得た。【０２３０】
＜評価方法＞
（１）相対的最大出力（実施例１〜６、比較例１，２について）
膜−電極接合体を燃料電池用単セル（ＪＡＲＩ標準セル）に規定の方法でセットした。このセルを燃料電池発電評価装置（エヌエフ回路ブロック設計社製、「Ａｓ−５１０」）にセットし、セルの温度を６０℃、メタノールの濃度を１ｍｏｌ％、流量を毎分１ｃｃ、空気の流量を毎分１００ｃｃで運転し、セルのＩ−Ｖを計測し最大出力を比較した。【０２３１】
実施例、比較例で作製したＭＥＡの発電性能を比較するための評価基準として、比較例１の最大出力を１００として、相対値を評価した。【０２３２】
＜結果＞
結果を表１に示す。
【表１】
2008114688.tif 000010
【０２３３】
実施例１は比較例１よりも、実施例３は比較例２よりも高い最大出力を示すことから、本願による電極がナフィオン電極より発電性能に優れることが示された。また、実施例２は実施例１よりも、実施例４は実施例３よりも高い最大出力を示すことから、触媒インクの作製において酸基を含む高分子材料を選択することにより、電極の性能が向上することが示された。さらに、実施例１は実施例５よりも、実施例３は実施例６よりも高い最大出力を示したことから、電極作製時の材料の混合方法によって性能が向上することが示された。【０２３４】
（２）初期発電性能評価（実施例７〜１３について）
実施例７〜１３で得られた膜−電極接合体を、アノード側をメタノール水溶液、カソード側を空気にして発電性能の評価を実施した。【０２３５】
まず、膜−電極接合体を燃料電池用単セル（ＪＡＲＩ標準セル）に規定の方法でセットした。このセルを燃料電池発電評価装置（エヌエフ回路ブロック設計社製、「Ａｓ−５１０」）にセットし、セルの温度を６０℃、メタノールの濃度を１ｍｏｌ％、流量を毎分１ｃｃ、空気の流量を毎分１００ｃｃで運転し、セルのＩ−Ｖを計測し最大出力を比較した。【０２３６】
実施例９と同等の場合○、優れている場合◎、劣っている場合×とした。【０２３７】
（結果）
得られた結果をまとめて表２に示す。
【表２】
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【０２３８】
実施例８，１０、１２は、実施例７、９、１１、１３と比べると、初期発電性能が向上することが分かった。【０２３９】
なお、実施例７に関しては、比較として、プロトン伝導性膜をナフィオン１１７（デュポン社製）とし、これを充分に湿潤させたものとガス拡散電極をプレス機（新東工業社製）にて１２０℃−１ｋＮで３分間プレスしたものを用いた初期発電性能評価も行ったところ、これより最高出力で優れていることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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