(57)【要約】〔ａ〕ポリアミック酸およびそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体および、〔ｂ〕下記式（Ａ）で表される分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物を含有する液晶配向剤。2008114846.tif 000021（式中、Ｒ０１は水素原子または上記式に表示されているＮ原子と脂肪族炭素で結合している、炭素数６〜３０の１価の有機基である。）  保存安定性に優れるとともに、基板に対する密着性に優れ、種々の条件下に施されるラビング処理によってもラビング傷がつきにくい強靱な被膜を形成することができ、当該被膜の表面にラビング処理を施すことにより、液晶分子の配向規制力に優れた液晶配向膜を形成することのできる液晶配向剤を提供する。
2008114846.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔ａ〕ポリアミック酸およびそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体および、〔ｂ〕下記式（Ａ）で表される分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物を含有してなることを特徴とする液晶配向剤。
2008114846.tif 000019
（式中、Ｒ０１は、水素原子または上記式に表示されているＮ原子と脂肪族炭素で結合している炭素数６〜３０の１価の有機基である。）
【請求項２】
上記式（Ａ）のＲ０１の１価の有機基が脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を含有する請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記成分〔ｂ〕が下記式（Ａ）−１、（Ａ）−２および（Ａ）−３のそれぞれで表される請求項１または２に記載の液晶配向剤。
2008114846.tif 000020
（式中、Ｒ０２は水素または１価の有機基であり、複数の場合はそれぞれ異なっていてもよく、環構造を形成してもよい。また、Ｒ０２が（Ａ）−１、（Ａ）−２および（Ａ）−３に示されたシクロヘキサン環またはベンゼン環の環形成炭素と結合して環構造を形成してもよい。Ｒ０３は水素または１価の有機基であり、複数の場合はそれぞれ異なっていてもよい。また、Ｒ０２とＲ０３は同一分子内で架橋していてもよい。）
【請求項４】
上記成分〔ａ〕１００重量部に対して、上記成分〔ｂ〕を０．０１〜４０重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項５】
上記重合体〔ａ〕の原料モノマーのテトラカルボン酸二無水物が２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示素子およびそのための液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、液晶配向性および保存安定性に優れた液晶表示素子およびそのための液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、上記液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
このＴＮ型液晶表示素子などの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理により液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜により実現される。ここに、液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来より、ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどの樹脂ならびにエポキシ系架橋剤が知られている。特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表示素子に使用されている。また、上記樹脂にエポキシ系架橋剤を添加することにより、ラビング耐性向上が達成される。さらに、ラビング処理を用いない垂直配向膜においても、エポキシ系架橋剤の添加は高電圧保持率の達成において有効である。
しかしながら、従来知られているエポキシ系架橋剤では、保存安定性が十分でなく、特にラビング処理を適応する配向モードでは十分な液晶配向性が得られないという問題があった。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、本発明の第１の目的は、基板に対する密着性に優れ、種々の条件下に施されるラビング処理によってもラビング傷がつきにくい強靱な被膜を形成することができ、当該被膜の表面にラビング処理を施すことにより、液晶分子の配向規制力に優れた液晶配向膜を形成することのできる液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第２の目的は、保存安定性に優れた液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第３の目的は、本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、〔ａ〕ポリアミック酸およびそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体および、〔ｂ〕下記式（１）で表される分子内に２個のエポキシ基を含有する化合物を含有してなることを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
2008114846.tif 000003
（式中、Ｒ０１は水素原子または上記式に表示されているＮ原子と脂肪族炭素で結合している、炭素数６〜３０の１価の有機基である。）
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、本発明についてその詳細を説明する。
＜ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られる。
［テトラカルボン酸二無水物］
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロー３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
2008114846.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
2008114846.tif 000005
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロー３−フラニル）−３−メチルー３−シクロヘキセンー１，２−ジカルボン酸無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）で表される化合物および上記式（ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、より好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロー３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物および下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロー３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸二無水物を挙げることができる。
2008114846.tif 000006
［ジアミン化合物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチルー３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチルー３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビスー（４−アミノフェニル）−ベンジジンなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）のそれぞれで表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
2008114846.tif 000007
（式中、Ｒ５は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）
2008114846.tif 000008
（式中、Ｒ６は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
下記式（Ｖ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン；下記式（ＶＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
2008114846.tif 000009
（式中、Ｒ７は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ８は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
2008114846.tif 000010
（式中、Ｒ９は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
下記式（９）〜（１３）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
2008114846.tif 000011
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ジメチルー４，４‘−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン  、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニルー３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ‘−ビスー（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（９）〜（１３）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（１４）で表される化合物、上記式（ＩＶ）で表される化合物のうち下記式（１５）で表される化合物、上記式（Ｖ）で表される化合物のうち下記式（１６）〜（２３）のそれぞれで表される化合物および上記式（ＶＩ）で表される化合物のうち下記式（２４）で表される化合物が好ましい。
2008114846.tif 000012
2008114846.tif 000013
［ポリアミック酸の合成反応］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
［貧溶媒］
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
＜イミド化重合体＞
本発明の液晶配向剤に用いられるイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。ここで言うイミド化重合体には、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化した部分イミド重合体および１００％イミド化した重合体が含まれ、以下、これらを総称して『イミド化重合体』と記載する。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
＜末端修飾型の重合体＞
上記ポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
＜重合体の対数粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸およびイミド化重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（ｉ）によって求められるものである。
2008114846.tif 000014
＜エポキシ基含有化合物＞
本発明において用いられるエポキシ化合物は下記式（Ａ）で表わされる。
2008114846.tif 000015
（式中、Ｒ０１は、水素原子または上記式に表示されているＮ原子と脂肪族炭素で結合している炭素数６〜３０の１価の有機基である。）
上記Ｒ０１の１価の有機基としては、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などを有する脂環式炭化水素基もしくはベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族炭化水素基を含有するのが好ましい。
上記式（Ａ）で表わされるエポキシ化合物としては、例えば下記式（Ａ）−１、（Ａ）−２および（Ａ）−３のそれぞれで表わされる化合物を挙げることができる。
2008114846.tif 000016
上記式（Ａ）−１、（Ａ）−２および（Ａ）−３中、Ｒ０２は水素原子またはアルキル基、フェニル基などの１価の有機基であり、複数の場合はそれぞれ異なっていてもよく、環構造を形成してもよい。また、Ｒ０２が（Ａ）−１、（Ａ）−２および（Ａ）−３に示されたシクロヘキサン環またはベンゼン環の環形成炭素と結合して環構造を形成してもよい。Ｒ０３は水素原子またはアルキル基、フェニル基などの１価の有機基であり、複数の場合はそれぞれ異なっていてもよい。また、Ｒ０２とＲ０３は同一分子内で架橋していてもよい。
このようなエポキシ化合物の具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２、３−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３、３、５−トリメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルー２−アミノノルボルナン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルー１−エチニルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−１−アダマンタンアミン、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−１−アダマンタンメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−１−シクロヘキシルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−１−アダマンタンー１−イルーエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２、５−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２−メトキシベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−メトキシベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−メトキシベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル１−アミノインダン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンズヒドリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−１−フェニレンエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルー１−フェニルー１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−１−（４−メトキシフェニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−１−（１−ナフチル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−１−（ｐ−トリル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−１−フェニルー２−（ｐ−トリル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルートリフェニルメチルアミンなどを挙げることができる。これらのうち、好ましいものとしてＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサンおよび、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンジルアミンなどが挙げられる。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体からなる〔ａ〕成分と、上記式（Ａ）で表わされるエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種からなる〔ｂ〕成分とが有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
ここで、〔ａ〕および〔ｂ〕成分の含有割合としては、〔ａ〕成分１００重量部に対する〔ｂ〕成分の割合が、好ましくは０．０１〜４０重量部であり、より好ましくは０．１〜３０重量部、更に好ましくは１〜２０重量部である。
〔ａ〕成分および〔ｂ〕成分を溶解させる有機溶媒としては、これらを溶解できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリアミック酸の合成や脱水閉環に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができる。
また、本発明の液晶配向剤には、基板に対する密着性をさらに向上させることを目的として官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（〔ａ〕成分、〔ｂ〕成分および添加剤の合計濃度）は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲である。固形分濃度が０．１重量％未満である場合には、塗膜（被膜）の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が２０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向膜を形成する液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
（２）液晶配向剤によって形成された被膜表面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が被膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、樹脂膜表面に偏光紫外線、イオンビーム、電子ビーム等を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで被膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉体（異物）を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、形成された液晶配向膜の表面に紫外線、イオンビーム、電子ビーム等を部分的に照射することによりプレチルト角を変化させる処理（例えば特開平６−２２２３６６号公報、特開平６−２８１９３７号公報、特開平７−１６８１８７号公報、特開平８−２３４２０７号公報参照）、形成された液晶配向膜の表面にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理（例えば特開平５−１０７５４４号公報参照）を行うことによって、作製される液晶表示素子の視野角特性を改善することもできる。
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜における配向処理方向、すなわちラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶を挙げることができ、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
以上のとおり、本発明の液晶配向剤は保存安定性に優れまたそれによれば、種々の条件下に施されるラビング処理によってもラビング傷がつきにくい強靱な被膜を形成することができ、液晶分子の配向規制力に優れた液晶配向膜を形成することができる。このため、配向不良がない液晶表示素子を得ることができる。
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用することができ、例えば、卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。
【実施例】
【０００５】
［液晶配向性］
実施例・比較例にて作成した液晶表示素子に電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判断した。各配向剤について液晶配向性を評価した結果を表１にまとめた。
［電圧保持率］
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９０％以上の場合を良、それ以外の場合を不良と判断した。各配向剤について電圧保持率を評価した結果を表１にまとめた。
［液晶配向剤の保存安定性］
液晶配向剤を室温で一週間放置し、放置前と放置後の液晶配向剤の粘度をＥ型粘度計を用いて測定し、下記式（ｉｉ）に基づいて算出した粘度の変化率が±２０％以内の場合を良、それ以外の場合を不良と判断した。
各配向剤について保存安定性を評価した結果を表１にまとめた。
2008114846.tif 000017
合成例１
ジムロート冷却管を備えた２００ｍｌ三口フラスコ内でエピクロロヒドリン１２．５２ｍｌ（０．１６ｍｏｌ）、エタノール１８ｍｌ、純水１．８ｍｌを混合し、攪拌を行いながら５０℃に加温した。この溶液にアミノメチルシクロヘキサン４．５３ｇ（０．０４ｍｏｌ）を反応溶液の昇温に注意し、反応温度を４８〜５３℃の間に調節した状態で滴下した。その後、同温度範囲内で３時間加熱攪拌した後、反応温度を３０℃とし、５０％ＮａＯＨ水溶液８ｇを４５分かけて滴下し、同温度でさらに３時間加熱攪拌した。析出した塩をろ過により除去し、ろ液をナスフラスコに移し、エバポレーターによりエタノールを除去した。残渣にトルエン３０ｍｌを加え、純水１５ｍｌで４回、飽和塩化ナトリウム水溶液１５ｍｌで１回、分液洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ過し、有機層をエバポレーターにより濃縮した。
得られた粘性液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製し、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン３．２ｇを得た。
合成例２
ジムロート冷却管を備えた２００ｍｌ三口フラスコ内でエピクロロヒドリン１２．５２ｍｌ（０．１６ｍｏｌ）、エタノール１８ｍｌ、純水１．８ｍｌを混合し、攪拌を行いながら５０℃に加温した。この溶液にベンジルアミン４．２９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を反応溶液の昇温に注意し、反応温度を４８〜５３℃の間に調節した状態で滴下した。その後、同温度範囲内で３時間加熱攪拌した後、反応温度を３０℃とし、５０％ＮａＯＨ水溶液８ｇを４５分かけて滴下し、同温度でさらに３時間加熱攪拌した。析出した塩をろ過により除去し、ろ液をナスフラスコに移し、エバポレーターによりエタノールを除去した。残渣にトルエン３０ｍｌを加え、純水１５ｍｌで４回、飽和塩化ナトリウム水溶液１５ｍｌで１回、分液洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ過し、有機層をエバポレーターにより濃縮した。
得られた粘性液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製し、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンジルアミン５．６ｇを得た。
合成例３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（０．５モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７．１４ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９４．６２ｇ（０．８７５モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２４．８５ｇ（０．１モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン６．４３ｇ（０．０１モル）、モノアミンとしてｎ−オクタデシルアミン８．０９ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．８２ｄｌ／ｇのポリアミック酸３７０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３．４ｇおよび無水酢酸１８．１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．７７ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−１）」とする）１８．５ｇを得た。
合成例４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（０．５モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７．１４ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９３．２７ｇ（０．８６２５モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２４．８５ｇ（０．１モル）および４’−シクロヘキシルー３，５−ジアミノベンゾエート１３．１５ｇ（０．０３モル）、モノアミンとしてアニリン１．４０ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．８２ｄｌ／ｇのポリアミック酸３７０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３．４ｇおよび無水酢酸１８．１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．７７ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−２）」とする）１８．５ｇを得た。
合成例５
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１２ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．９０ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ｂ−１）」とする）３６０ｇを得た。
合成例６
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０９．０６ｇ（０．５モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８．０６ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８．３ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．９０ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ｂ−２）」とする）３６５ｇを得た。
実施例１
合成例３で得られたポリイミド（Ａ−１）および合成例５で得られたポリアミック酸（Ｂ−１）を、ポリイミド：ポリアミック酸＝２０：８０（重量比）になるようにγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶剤（重量比７０／２０／１０）に溶解させ、さらに、合成例１で得られたＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサンをポリマーに対して１０重量部加え、固形分濃度４重量％の溶液とした。十分な攪拌後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。上記液晶配向剤を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、インクジェットプリンターを用いて塗布（回転数：２，０００ｒｐｍ，塗布時間：１分間）し、２００℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚０．０８μｍの被膜を形成した。この被膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。上記液晶配向膜塗布基板を、イソプロピルアルコール中に１分間浸漬した後、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の電圧保持率、液晶配向性をを評価した。また、調製した液晶配向剤について保存安定性を評価した。結果を表１に示す。本発明で得られた液晶配向剤は、電圧保持率と液晶配向性が良好であることが確認された。
実施例２
合成例３で得られたポリイミド（Ａ−１）および合成例６で得られたポリアミック酸（Ｂ−２）を、ポリイミド：ポリアミック酸＝２０：８０（重量比）になるようにγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶剤（重量比７０／２０／１０）に溶解させ、さらに、合成例１で得られたＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサンをポリマーに対して１０重量部加え、固形分濃度４重量％の溶液とした。十分な攪拌後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。このようにして調製された液晶配向剤を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、電圧保持率と液晶配向性を評価した。また、調製した液晶配向剤について保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
実施例３
合成例４で得られたポリイミド（Ａ−２）および合成例５で得られたポリアミック酸（Ｂ−１）を、ポリイミド：ポリアミック酸＝２０：８０（重量比）になるようにγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶剤（重量比７０／２０／１０）に溶解させさらに、合成例１で得られたＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサンをポリマーに対して１０重量部加え、固形分濃度４重量％の溶液とした。十分な攪拌後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。このようにして調製された液晶配向剤を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、電圧保持率と液晶配向性を評価した。また、調製した液晶配向剤について保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
実施例４〜６
下記表１に示す処方に従って、合成例３〜６で得られたポリイミド（Ａ−１）〜（Ａ−２）、ポリアミック酸（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）と、合成例２で得られたＮ，Ｎ−ジグリシジルベンジルアミンをポリマーに対して１０重量部とをγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶剤（重量比７０／２０／１０）に溶解させ固形分濃度４．０％の溶液を得、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、電圧保持率と液晶配向性を評価した。また、調製した液晶配向剤について保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
【表１】
2008114846.tif 000018
【国際調査報告】
2008114846.tif 000022
2008114846.tif 000023