(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合してスラリーを調製する第１工程と、前記スラリーを噴霧乾燥して混合造粒粉末を得る第２工程と、前記混合造粒粉末を型に入れ、加圧成形して円板状の成形体を形成する第３工程と、前記成形体を焼成して焼結体を得る第４工程とを含む、プラズマ蒸着法により蒸着膜を成膜するための蒸着材の製造方法において、
前記蒸着材の表面に突起を１又は２以上形成する第５工程を含み、
前記突起の蒸着材表面から最大高さが１〜５ｍｍであって、前記突起の蒸着材表面から突出する部分の最大幅が１〜５ｍｍである
ことを特徴とする蒸着材の製造方法。
【請求項２】
第３工程において第５工程で形成される突起の数に相応した数の凹部を成形体の表面に形成し、
第５工程が、第３工程に続いて、押し出し成形により前記成形体と同一組成の細長い棒状の成形物を形成し、前記細長い棒状の成形物を所定の長さに切断して細棒体を得る工程と、前記成形体の表面に形成された凹部に前記細棒体の下部を挿入して前記成形体の表面に突状物を設ける工程とを含み、
第４工程において前記成形体の表面に設けられた前記突状物を焼成する工程と
を含む請求項１記載の蒸着材の製造方法。
【請求項３】
第３工程において第５工程で形成される突起の数に相応した数の凹部を成形体の表面に形成し、
第５工程が、第３工程に続いて、前記成形体の形成に用いた粉末と同一組成の混合造粒粉末を、前記凹部の開口部に相応した半径を有する円錐状又は半球状の雌型の金型に詰めて成形することにより、円錐体又は半球体を得る工程と、前記成形体の表面に形成された凹部に前記円錐体又は球状体の基部を挿入して前記成形体の表面に突状物を設ける工程とを含み、
第４工程において前記成形体の表面に設けられた前記突状物を焼成する工程と
を含む請求項１記載の蒸着材の製造方法。
【請求項４】
第３工程において第５工程で形成される突起の数に相応した数の凹部を成形体の表面に形成し、
第５工程が、第３工程に続いて、前記成形体を焼成して得られた焼結体と同一組成の焼結体を粉砕して、前記凹部の開口部より小さく前記凹部の深さより大きい粉砕物を得る工程と、前記成形体の表面に形成された凹部に前記粉砕物の一部を挿入して前記成形体の表面に突状物を設ける工程とを含み、
第４工程において前記突状物が設けられた前記成形体を焼成する工程と
を含む請求項１記載の蒸着材の製造方法。
【請求項５】
第５工程が、第４工程で成形体を焼成して焼結体を得た後に、前記焼結体の表面に機械研削処理又は化学浸食処理を施すことにより蒸着材の表面に突起を形成する工程である請求項１記載の蒸着材の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか１項に記載の方法により製造された蒸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸着膜を成膜する際に用いられる蒸着材を製造する方法及び該方法により製造された蒸着材に関する。更に詳しくは、反応性プラズマ蒸着法により蒸着膜を成膜する際、従来よりも低エネルギーで蒸着膜を成膜し得る蒸着材の製造方法及び該方法により製造された蒸着材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）や、有機ＥＬ、プラズマディスプレイパネル、薄膜太陽電池等の透明電極には、透明で導電性のあるＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）を透明導電材料として用い、これによって形成された透明導電膜が一般的に利用されてきた。ＩＴＯは、透明性に優れ、低抵抗であるという利点を有する一方、インジウムが非常に高価なことからＩＴＯにより形成される透明導電膜を利用すると、その太陽電池等も必然的に高価なものになってしまうという問題があった。またインジウムの資源枯渇の問題も指摘されている。更にＩＴＯ膜は耐久性に問題があり、熱処理により抵抗増加を生じたり、還元剤やエッチングの際の酸性薬品により変質したりする問題点が指摘されている。このような点から、近年では、ＩＴＯに代わる透明導電材料としてＺｎＯが注目され、これによって形成されるＺｎＯ膜が太陽電池の分野等において広く利用されつつある。
【０００３】
一方、このような透明導電膜の成膜方法には、真空にした容器の中で膜形成材料を何らかの方法で気化させ、近傍に置いた基材上に堆積させて薄膜を形成する物理蒸着法（以下、ＰＶＤ法という）が利用されている。ＰＶＤ法には、真空蒸着法、分子線蒸着法、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着法又はスパッタリング法等があり、中でも、基材を加熱せずに成膜が可能である等の理由から反応性プラズマ蒸着法（以下、ＲＰＤ法という。）が注目を集めている。ＲＰＤ法のようなプラズマ式の蒸着法では、プラズマ発生電極に高電圧を印加して、Ａｒ等のガスを電離してプラズマを発生させている。そして、発生させたプラズマ放電をハース（hearth）に導き、ハースに載置された膜形性材料（蒸着材）を加熱し蒸着材を蒸着又は昇華させてイオン化する。イオン化した膜形成材料は、プラズマによって加速して基材の表面に蒸着するというものである。プラズマ式の蒸着法は、低温成膜が可能であることや、成膜速度が速いこと、また、基材との密着性が高い薄膜を形成できること等の点から他の成膜方法に比べて優れるが、プラズマを発生させるために高い電圧を印加させるため、電力を伝える各種部材が損耗するといった課題も残っている。このような問題を解決するため、例えば放電を開始する電圧を低減させ、プラズマ放電の発生に必要な印加電圧を低減させ得る真空成膜装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に係る真空成膜装置では、プラズマ放電を発生させる電圧を低減させることにより、熱による温度上昇やイオン衝撃の発生を抑制して基材の損傷を軽減することができるとともに、プラズマ放電電極等の電力を伝える部材に対する電気的な負担を軽減することができ、その損耗を防ぐことができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−９１８６１号公報（段落［００１０］〜段落［００］１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
また、プラズマ式の蒸着法において、蒸着材の昇華が始まるまでは、昇華を開始させるために高エネルギーのプラズマを蒸着材に照射する必要がある。蒸着材の昇華が一端開始されれば、これが起点となって昇華が活性し連鎖的な昇華がおこるため、昇華が一端開始された後は初期段階よりも低エネルギーで成膜することができる。ところが、蒸着材の昇華が始まる初期段階においては、高エネルギーのプラズマを蒸着材に照射する必要がある。このように初期段階において、高エネルギーのプラズマを蒸着材に照射することが原因となり、蒸着材が割れるといった問題が生じる。また、プラズマ放電の電流値が高くなると、蒸着材料の一部がイオン化される前に基材に衝突し、これが原因となって基材がダメージを受けたり、成膜される蒸着膜の導電性が悪化するといった問題も生じている。
【０００６】
本発明の目的は、プラズマ式の蒸着法により蒸着膜を成膜する際、特に蒸着材の昇華が始まる初期段階において、従来よりも低エネルギーでの成膜を実現し得る蒸着材を製造する方法及び該方法により製造された蒸着材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の観点は、金属酸化物粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合してスラリーを調製する第１工程と、スラリーを噴霧乾燥して混合造粒粉末を得る第２工程と、混合造粒粉末を型に入れ、加圧成形して円板状の成形体を形成する第３工程と、成形体を焼成して焼結体を得る第４工程とを含む、プラズマ蒸着法により蒸着膜を成膜するための蒸着材の製造方法において、蒸着材の表面に突起を１又は２以上形成する第５工程を含み、突起の蒸着材表面から最大高さが１〜５ｍｍであって、突起の蒸着材表面から突出する部分の最大幅が１〜５ｍｍであることを特徴とする。
【０００８】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に第３工程において第５工程で形成される突起の数に相応した数の凹部を成形体の表面に形成し、第５工程が、第３工程に続いて、押し出し成形により成形体と同一組成の細長い棒状の成形物を形成し、細長い棒状の成形物を所定の長さに切断して細棒体を得る工程と、成形体の表面に形成された凹部に細棒体の下部を挿入して成形体の表面に突状物を設ける工程とを含み、第４工程において成形体の表面に設けられた突状物を焼成する工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に第３工程において第５工程で形成される突起の数に相応した数の凹部を成形体の表面に形成し、第５工程が、第３工程に続いて、成形体の形成に用いた粉末と同一組成の混合造粒粉末を、凹部の開口部に相応した半径を有する円錐状又は半球状の雌型の金型に詰めて成形することにより、円錐体又は半球体を得る工程と、成形体の表面に形成された凹部に円錐体又は球状体の基部を挿入して成形体の表面に突状物を設ける工程とを含み、第４工程において成形体の表面に設けられた突状物を焼成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に第３工程において第５工程で形成される突起の数に相応した数の凹部を成形体の表面に形成し、第５工程が、成形体を焼成して得られた焼結体と同一組成の焼結体を粉砕して、凹部の開口部より小さく凹部の深さより大きい粉砕物を得る工程と、成形体の表面に形成された凹部に粉砕物の一部を挿入して成形体の表面に突状物を設ける工程とを含み、第４工程において突状物が設けられた成形体を焼成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第５の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に第５工程が、第４工程で成形体を焼成して焼結体を得た後に、焼結体の表面に機械研削処理又は化学浸食処理を施すことにより蒸着材の表面に突起を形成する工程であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第６の観点は、第１ないし第５の観点の方法により製造された蒸着材である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の観点の方法では、蒸着材の表面に突起を１又は２以上形成する第５工程を含み、この突起は蒸着材表面から最大高さが１〜５ｍｍであって、突起の蒸着材表面から突出する部分の最大幅が１〜５ｍｍであるように形成される。そのため、この方法で得られた蒸着材を、反応性プラズマ蒸着法による蒸着膜の成膜に用いれば、特に蒸着材の昇華が始まる初期段階において、従来よりも低エネルギーでの成膜が可能になる。
【００１４】
本発明の第６の観点の蒸着材は、本発明の製造方法によってその表面に、蒸着材表面から高さが１〜５ｍｍであって、突起の蒸着材表面から突出する部分の幅が１〜５ｍｍである１又は２以上の突起を有するため、反応性プラズマ蒸着法による蒸着膜の成膜の際、特に蒸着材の昇華が始まる初期段階において、従来よりも低エネルギーでの成膜を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明第１実施形態による蒸着材を示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】本発明第２実施形態による蒸着材を示す斜視図である。
【図４】図３のＢ−Ｂ線断面図である。
【図５】本発明第２実施形態による蒸着材の別の例を示す斜視図である。
【図６】図５のＣ−Ｃ線断面図である。
【図７】本発明第３実施形態による蒸着材を示す斜視図である。
【図８】図７のＤ−Ｄ線断面図である。
【図９】本発明第４実施形態による蒸着材を示す斜視図である。
【図１０】図９のＥ−Ｅ線断面図である。
【図１１】一般的な押し出し成形機の断面模式図である。
【図１２】図１１の押し出し成形機に用いられる金型を示す斜視図である。
【図１３】プラズマ放電電流と放電時間との関係を示す図である。
【図１４】ＲＰＤ装置の主要部を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１７】
本発明は、ＲＰＤ法により蒸着膜を成膜する際に好適に用いることができる蒸着材の製造方法及びこの方法によって得られた蒸着材である。一般に、ＲＰＤ法とは、通常の蒸着装置にプラズマビーム発生器を設置してアーク放電を起こし、アークプラズマ中を通過する昇華した粒子をイオン化し加速して陰極に蒸着する方法であり、通常の蒸着法に比べて高速の成膜が可能となる。通常の蒸着法の飛来粒子の運動エネルギーは０．１ｅＶ、スパッタリング法のそれは１００ｅＶ程度であるのに対して、ＲＰＤ法のそれは数十ｅＶであり、蒸着法とスパッタリング法の中間に属する。従って、ＲＰＤ法は通常の蒸着法に比べ基材との密着性が良好な薄膜を形成することができ、またスパッタリング法に比べ高密度、低欠陥な成膜が可能であり基材温度を上げなくても結晶性の良い膜が得られる。
【００１８】
図１４に示すように、このＲＰＤ法に用いられる装置６０は、真空チャンバ６１とチャンバ６１側壁に設けられたプラズマビーム発生器６２とを備える。チャンバ６１は導電性部材で構成され接地されている。チャンバ６１内の底部には、蒸着材１０を載置するハース６４と、ハース６４側にプラズマビームを導くプラズマビームコントローラ６６が設けられる。プラズマビームコントローラ６６は、ハース６４と同心でハース６４を囲む環状形状を有し、磁界を形成するために、その内部に磁石６６ａやコイル６６ｂが配置されている。チャンバ６１内の上部には、ハース６４と対向するように配置された、基材６７を保持する基材ホルダ６８が設けられる。基材ホルダ６８は導電性部材で構成され、図示しないバイアス制御手段を介して接地されている。なお、基材ホルダ６８は、複数の基材をチャンバ内に搬送可能な構成としてもよい。またチャンバ６１の側壁にはアルゴンガス等を導入及び排出するガス導入口６１ａ及びガス排出口６１ｂがそれぞれ設けられる。プラズマビーム発生器６２は圧力勾配型であり、発生したプラズマビームを収束させる磁石６２ａやコイル６２ｂが配置され、熱電子放出素子としてＬａＢ6及びＴａが用いられる。また、このプラズマビーム発生器６２の周囲にはプラズマビームをチャンバ６１内に導くビームガイド用のステアリングコイル６２ｃが設置されている。なお、プラズマビーム発生器６２は２基以上用いてもよい。例えば、プラズマビーム発生器を３基用いる場合は、２基を共蒸着用に用い、残りの１基をプラズマアシスト用として用いることもできる。
【００１９】
本発明の蒸着材１０は、図１〜図１０に示すように、蒸着材１０の表面に突起１１を１又は２以上有し、この突起１１は蒸着材１０表面からの最大高さｈが１〜５ｍｍであって、突起１１の蒸着材１０表面から突出する部分の最大幅ｗが１〜５ｍｍの範囲にある。このため、上記ＲＰＤ法により蒸着膜を成膜する際、特に蒸着材１０の昇華が始まる初期段階において、従来よりも低エネルギーでの成膜を実現させ得る。プラズマ式の蒸着原理は、チャンバ内においてプラズマ状態になっているアルゴンガス等の電子が、導電性の高い物質又は領域に集中して移動することを利用するものである。即ち、プラズマ状態になっている電子が蒸着材の表面に衝突することにより蒸着材の昇華が始まるが、従来の蒸着材では、蒸着材の表面が平面であるため、プラズマが蒸着材の表面に当たっても、蒸着材内部へ熱拡散してしまうことから、昇華が始まる初期段階において非常に高いエネルギーが必要であった。
【００２０】
例えば、図１３に示すように、先ず、蒸着材の昇華を促進するため、初期段階においてプラズマ放電電流を一定勾配αでＡ値まで増加させる必要がある。このとき、従来の蒸着材を用いた場合、Ａ値は６０アンペア程度必要となる。このため、高エネルギー又は急激な加熱により蒸着材に割れが生じたり、或いは基材や膜にダメージを与えていた。一方、本発明の蒸着材は、蒸着材の表面に所定サイズ及び所定個数の突起が形成されているため、この蒸着材が有する突起にプラズマの集中的な照射がおこる。このため、従来の蒸着材を用いた場合に比べ、初期段階において低いエネルギーとすることができる。即ち、本発明の蒸着材を用いれば、上記Ａ値を４０アンペア以下に抑えることができる。
【００２１】
次に、本発明の蒸着材の製造方法について説明する。この蒸着材１０は、表面に昇華を促進するための上記突起が形成されれば、蒸着材の成分等については、特に限定されず、従来公知の蒸着材と同材料にて製造することができる。従来の蒸着材としては、例えば、ＺｎＯ純度が９８％以上のＺｎＯ粉末から作られたＺｎＯのペレットからなり、Ｇａ等の元素を含む透明導電膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材がその一例として挙げられる。このＺｎＯ蒸着材を例に挙げ、以下、本発明の蒸着材の製造方法について詳細に説明する。
【００２２】
先ず、金属酸化物粉末としてＺｎＯ粉末及びＧａ2Ｏ3粉末を用意し、この金属酸化物粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度が好ましくは３０〜７５質量％、更に好ましくは４０〜６５質量％のスラリーを調製する（第１工程）。スラリーの濃度を３０〜７５質量％に限定したのは、７５質量％を越えると上記スラリーが非水系であるため、安定した混合造粒が難しく、３０質量％未満では均一な組織を有する緻密なＺｎＯ焼結体が得られ難いからである。ＺｎＯ粉末は、純度が９８％以上の高純度ＺｎＯ粉末であることが好ましく、９８．４％以上であることが更に好ましい。ＺｎＯ粉末の純度が９８％以上であれば、不純物の影響による導電率の低下を抑えることができるからである。ＺｎＯ粉末の平均粒径は０．１〜５．０μｍの範囲内にあることが好ましい。０．１μｍ未満では、粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなり、高濃度スラリーを調製し難い傾向があり、５．０μｍを越えると、微細構造の制御が難しく、緻密なペレットが得られ難い傾向があるからである。
【００２３】
Ｇａ2Ｏ3粉末は、製造後の蒸着材に含まれるＧａ元素が所定の割合で含まれるように添加する。Ｇａ2Ｏ3粉末を添加する場合は、Ｇａ元素の濃度が多結晶ＺｎＯ蒸着材となったときに０．１〜１５質量％の範囲になるように添加混合されるのが好ましい。Ｇａ2Ｏ3粉末は、その平均粒径が０．０１〜１μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。０．０１〜１μｍの範囲内のものを使用すれば、Ｇａ2Ｏ3粉末を均一に分散するのに好適であるからである。この実施の形態ではＺｎＯ粉末以外の金属酸化物粉末として、Ｇａ2Ｏ3粉末を添加するが、Ｇａ2Ｏ3粉末以外では、Ｙ2Ｏ3粉末、Ｌａ2Ｏ3粉末、Ｓｃ2Ｏ3粉末、ＣｅＯ2又はＣｅ2Ｏ3粉末、Ｐｒ6Ｏ12粉末、Ｎｄ2Ｏ3粉末、Ｐｍ2Ｏ3粉末、Ｓｍ2Ｏ3粉末等が挙げられる。ＣｅＯ2粉末を添加する場合は、Ｃｅ存在量の偏在の防止とＺｎＯマトリックスとの反応性及びＣｅ化合物の純度を考慮した場合、１次粒子径がナノスケールの酸化セリウム粒子を添加することが好ましい。なお、本明細書において平均粒径とは、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）に従い、日機装社製（ＦＲＡ型）を用い、分散媒としてヘキサメタりん酸Ｎａを使用し、１回の測定時間を３０秒として３回測定した値を平均化したものである。
【００２４】
バインダとしてはポリエチレングリコールやポリビニールブチラール等を、有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用いることが好ましい。バインダは０．２〜５．０質量％添加することが好ましい。
【００２５】
金属酸化物粉末とバインダと有機溶媒との湿式混合、特に金属酸化物粉末と分散媒である有機溶媒との湿式混合は、湿式ボールミル又は撹拌ミルにより行われる。湿式ボールミルでは、ＺｒＯ2製ボールを用いる場合には、直径５〜１０ｍｍの多数のＺｒＯ2製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合される。ＺｒＯ2製ボールの直径を５〜１０ｍｍと限定したのは、５ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、１０ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また混合時間が最長２４時間と長いのは、長時間連続混合しても不純物の発生が少ないからである。
【００２６】
次に、上記スラリーを噴霧乾燥して、好ましくは平均粒径が５０〜２５０μｍ、更に好ましくは５０〜２００μｍの混合造粒粉末を得る（第２工程）。噴霧乾燥はスプレードライヤを用いて行われることが好ましい。
【００２７】
次に、この造粒粉末を型に入れ、加圧成形して円柱状の成形体を得る（第３工程）。型は一軸プレス装置又は冷間静水圧成形装置（ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形装置）が用いられる。一軸プレス装置では、造粒粉末を７５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ2（７３５．５〜１９６１．３ＭＰａ）、好ましくは１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ2（９８０．７〜１４７１．０ＭＰａ）の圧力で一軸加圧成形し、ＣＩＰ成形装置では、造粒粉末を１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2（９８０．７〜２９４２．０ＭＰａ）、好ましくは１５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2（１４７１．０〜１９６１．３ＭＰａ）の圧力でＣＩＰ成形する。圧力を上記範囲に限定したのは、成形体の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にするためである。
【００２８】
本発明の製造方法では、この第３工程において、後述の本発明第４実施形態を除き、後述する第５工程で形成される突起の数に相応した数の凹部を成形体の表面に形成する。図２，図４，図６及び図８に示すように、この凹部１０ａは、突起１１を蒸着材１０表面に固定するものであり、例えば、造粒粉末を作製する時に用いたバインダを接着剤として突起１１を凹部１０ａに固定する方法で形成することができる。
【００２９】
成形体を得た後、通常は、この成形体を所定の温度で焼成し焼結体を得る（第４工程）。本発明の製造方法では、上記第３工程に続いて、以下の第１〜第４実施形態に示すいずれかの工程を経ることにより、蒸着材の表面に、蒸着材表面から最大高さｈが１〜５ｍｍであって、突起の蒸着材表面から突出する部分の最大幅ｗが１〜５ｍｍである突起を１又は２以上形成される（第５工程）。最大高さｈを上記範囲としたのは、下限値未満では蒸着材の昇華を促進する効果が十分に得られず、一方、上限値を越えると突起部分に割れが発生する場合があるからである。また、最大幅ｗを上記範囲としたのは、下限値未満では蒸着材の支持ができない等の不具合が生じ、一方、上限値を越えると蒸着材の昇華を促進する効果が十分に得られないからである。
【００３０】
本発明の第１実施形態では、先ず、上記第３工程において凹部１０ａを成形体の表面に形成した後、押し出し成形により、上記成形体と同一組成の細長い棒状の成形物を形成する。そして、この細長い棒状の成形物を、後述の焼成により形成される突起１１の最大高さｈが上記範囲内になるように、所定の長さに切断して細棒体を得る。押し出し成形については、特に限定されないが、例えば図１１に示すような押し出し成形機４０を用いることができる。この押し出し成形機４０は、先端に軸方向へ向けて設けたノズル４７と、他端側の周壁に供給口４２が形成された円筒状の胴体部４３と、一部が突出する状態で胴体部４３内に収容され、成形材料３１を供給口４２側からノズル４７側へ搬送するスクリュー４６と、胴体部４３の他端に取り付けられ、スクリュー４６を回転させる駆動部４４とで構成されている。また、成形材料３１を供給口１４へ供給できるように取り付けられたホッパー４１を備える。ノズル４７は、図１２に示すように、所定の直径にて開口する開口部４７ａを有する。先ず、成形材料３１として上記第２工程で得られた混合造粒粉末をホッパー４１に充填する。次に、駆動部４４でスクリュー４６を回転させ、成形材料３１を供給口４２側からノズル４７側へスクリュー４６で、加圧しながら搬送することにより、細長い棒状の成形物３２がノズル４７から押し出される。そして、押し出し成形された成形物３２をカッター４８で所定の長さに切断することにより、細棒体が得られる。
【００３１】
このようにして得られた細棒体の下部を、第３工程において成形体の表面に形成された凹部１０ａに挿入して成形体の表面に突状物を設ける。具体的には、造粒粉末を作製する時に用いたバインダを接着剤として突起を凹部１０ａに固定する方法で行うのが好ましい。
【００３２】
そして、成形体の表面に設けられた突状物を焼成する。この第５工程における突状物の焼成は、成形体を焼成し焼結体を得る第４工程において同時に行われる。焼結は大気、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上、好ましくは１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。これにより所望のＺｎＯを主成分とするペレットが得られる。ペレットの相対密度は９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。相対密度が９０％以上であれば、成膜時のスプラッシュを低減できるからである。
【００３３】
また、突起１１を除いたペレットの大きさは、直径が５〜５０ｍｍであって、厚さが２〜３０ｍｍであることが好ましい。このペレットの直径を５〜５０ｍｍとするのは安定かつ高速な成膜の実施のためであり、その直径が５ｍｍ未満ではスプラッシュ等が発生する不具合があり、５０ｍｍを越えるとハース（蒸着材溜）への充填率が低下することに起因する蒸着における膜の不均一及び成膜速度の低下をもたらす不具合がある。また、その厚さを２〜３０ｍｍとするのは安定かつ高速な成膜の実施のためであり、その厚さが２ｍｍ未満ではスプラッシュ等が発生する不具合があり、３０ｍｍを越えるとハース（蒸着材溜）への充填率が低下することに起因する蒸着における膜の不均一及び成膜速度の低下をもたらす不具合がある。また、このＺｎＯのペレットは、多結晶体であっても単結晶体であってもよい。
【００３４】
以上の工程により、図１及び図２に示すように、蒸着材１０の表面に、蒸着材１０表面から最大高さｈ、即ち高さが１〜５ｍｍであって、突起１１の蒸着材１０表面から突出する部分の最大幅ｗ、即ち直径が１〜５ｍｍである円柱状の突起１１を１又は２以上有するＺｎＯ蒸着材を製造することができる。
【００３５】
本発明の第２実施形態では、上記第３工程において凹部１０ａを成形体の表面に形成した後、上記第３工程にて成形体の形成に用いた粉末と同一組成の混合造粒粉末を、上記凹部１０ａの開口部に相応した半径を有する円錐状又は半球状の雌型の金型に詰めて成形することにより、円錐体又は半球体を得る。このとき、好ましくは１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2（９８０．７〜２９４２．０ＭＰａ）の圧力で加圧することにより、突起１１の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にする。
【００３６】
このようにして得られた円錐体又は球状体を金型から取り出し、この円錐体又は球状体の基部を、第３工程において成形体の表面に形成された凹部１０ａに挿入して成形体の表面に突状物を設ける。具体的には、造粒粉末を作製する時に用いたバインダを接着剤として突起を凹部１０ａに固定する方法で行うのが好ましい。
【００３７】
そして、成形体の表面に設けられた突状物を焼成する。この第５工程における突状物の焼成は、上述の第１実施形態と同様、成形体を焼成し焼結体を得る第４工程において同時に行われ、第１実施形態と同条件で行うことができる。また、突起１１を除いたペレットの好ましい大きさは、上記第１実施形態と同様である。
【００３８】
以上の工程により、図３及び図４又は図５及び図６に示すように、蒸着材１０の表面に、蒸着材１０表面から最大高さｈ、即ち高さが１〜５ｍｍであって、突起１１の蒸着材１０表面から突出する部分の最大幅ｗ、即ち突出する部分の最大径が１〜５ｍｍである円錐状又は半球状の突起１１を１又は２以上有するＺｎＯ蒸着材を製造することができる。
【００３９】
本発明の第３実施形態では、上記第３工程において凹部１０ａを成形体の表面に形成した後、上記第３工程で得られる成形体を焼成して得られた焼結体と同一組成の焼結体を粉砕して、凹部の開口部より小さく凹部の深さより大きい粉砕物を得る。粉砕物を得るために用いられる焼結体は、第３工程で得られる成形体と同一材料、同一条件にて形成された成形体を、上記第４工程における条件と同じ条件で焼成し得られた焼結体である。焼結体の粉砕は、石臼式摩砕機、気流式粉砕機又は衝撃式粉砕機にて行うのが好ましい。
【００４０】
このようにして得られた粉砕物の基部を、第３工程において成形体の表面に形成された凹部１０ａに挿入して成形体の表面に突状物を設ける。具体的には、瞬間接着剤を用いた方法で行うのが好ましい。
【００４１】
そして、第４工程において、表面に突状物が設けられた成形体を焼成する。ここでの焼成は、第１実施形態と同一条件で行うことができる。この形態における突状物は、焼成が一度行われ、既に焼結体となっているため、成形体の焼結と、突状物と成形体との接合を主な目的とするものである。また、突起１１を除いたペレットの好ましい大きさは、上記第１実施形態と同様である。
【００４２】
以上の工程により、図７及び図８に示すように、蒸着材１０の表面に、蒸着材１０表面から最大高さｈが１〜５ｍｍであって、突起１１の蒸着材１０表面から突出する部分の最大幅ｗが１〜５ｍｍである突起１１を１又は２以上有するＺｎＯ蒸着材を製造することができる。
【００４３】
本発明の第４実施形態では、上述の第１〜第３実施形態と異なり、この第３工程において、成形体の表面に凹部を設ける必要はないが、後工程の表面処理を考慮して、第３工程において形成される成形体の厚さを第１〜第３実施形態における成形体よりも厚く形成する必要がある。
【００４４】
この実施の形態では、通常の蒸着材の製造工程と同様、第３工程に続いて成形体を所定の温度で焼成し焼結体を得る（第４工程）。
【００４５】
第４工程に続いて、この焼結体の表面に機械研削処理又は化学浸食処理を施すことにより蒸着材の表面に突起を形成する（第５工程）。機械研削処理には、旋盤・フライス加工、レーザー加工又は水圧式加工を好適に用いることができる。また、化学浸食処理には、酸アルカリ処理を好適に用いることができる。
【００４６】
以上の工程により、図９及び図１０に示すように、蒸着材１０の表面に、蒸着材１０表面から最大高さｈが１〜５ｍｍであって、突起１１の蒸着材１０表面から突出する部分の最大幅ｗが１〜５ｍｍである突起１１を１又は２以上有するＺｎＯ蒸着材を製造することができる。
【００４７】
次に、本発明により製造された蒸着材及び上記ＲＰＤ装置を用いて、ＲＰＤ法により蒸着膜を成膜する成膜工程について説明する。
【００４８】
先ず、図１４に示すＲＰＤ装置６０において、本発明により製造された蒸着材１０をハース６４に装填し、基材ホルダ６８に基材６７を装着する。基材６７としては、ガラス基材、半導体ウェーハ、樹脂フィルム等が例示される。次に、図示しないターボ分子ポンプによりチャンバ６１内を真空引きする。その後、Ａｒガスをガス供給口６１ａからチャンバ１１内に供給し、チャンバ６１内の全圧を５×１０-3〜３×１０-2Ｐａに制御する。また、必要に応じて酸素ガスを混合しても良い。またバイアス制御手段を稼働させ、基材ホルダ６８に所定のバイアス電圧を印加して、基材ホルダ６８をチャンバ６１に対し負の電位に保持する。次に、プラズマビーム発生器６２からアーク放電を行い、プラズマビームコントローラ６６により磁界を発生させ、アークプラズマをハース６４に装填した蒸着材１０側へと導く。
【００４９】
そして、プラズマビーム発生器６２からアーク放電を行う際、図１３に示すように、プラズマ放電電流を一定勾配αでＡ値まで増加させることにより蒸着材１０の昇華を開始させる。このように、蒸着材１０の昇華が開始するまで一定勾配αでプラズマ放電電流を増加させるのは、初期段階の昇華を促進するための高エネルギーを投入する必要があるためであるが、本発明の蒸着材を用いることにより、Ａ値を３０〜４０アンペアの範囲とすることができる。これは本発明の蒸着材を用いれば、蒸着材が有する突起にプラズマの集中的な照射がおこるため、従来よりも低エネルギーで昇華を開始させることができるからである。これにより、高エネルギーの投入又は急激な加熱による蒸着材の割れを防止することができ、蒸着材の割れによって生じていた成膜速度の変動や割れ端面から発生するスプラッシュの発生を解消することができる。また、基材や膜へのダメージも低減できる。
【００５０】
続いてＡ値よりも低い電流値であるＢ値まで低下させて基材６７へ蒸着膜の成膜を継続する。ここでＢ値まで電流値を低下させても安定成膜が行われるのは、一度蒸着材表面から蒸発又は昇華が行われると表面が活性状態となり、少ない電流でも蒸発又は昇華が可能となるためである。Ｂ値としてはＡ値よりも低い電流値である１０〜８０アンペアの範囲内で選択される。Ｂ値を上記範囲内としたのは、下限値未満では蒸発又は昇華が停止してしまって成膜されず、上限値を越えると安定した成膜を維持することができない、また成膜速度の制御が困難になる等の不具合を生じるためである。
【００５１】
蒸着材１０はアークプラズマに晒され昇華すると同時にプラズマ中でイオン化し、イオン化した蒸着材料は、バイアス電圧による電界によって加速され、基材６７に向かい、高エネルギーで基材６７表面に蒸着する。
【００５２】
以上、本発明の蒸着材を用いることにより、特に蒸着材の昇華が始まる初期段階において、従来よりも低エネルギーでの成膜を実現し得る。これにより、成膜工程における低エネルギー化が図られるとともに、高エネルギーの投入又は急激な加熱による蒸着材の割れを防止することができ、蒸着材の割れによって生じていた成膜速度の変動や割れ端面から発生するスプラッシュの発生を解消することができる。また、基材や膜へのダメージも低減できる。
【実施例】
【００５３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００５４】
＜実施例１＞
先ず、純度が９９．７％の高純度ＺｎＯ粉末と、純度が９９．５％の高純度Ｇａ2Ｏ3粉末と、バインダと、有機溶媒とを用意した。これらを混合して、濃度が３０質量％のスラリーを調製した。このとき、ＺｎＯ粉末は平均粒径が２μｍ、Ｇａ2Ｏ3粉末は平均粒径が１．５μｍのものを使用した。また、Ｇａ2Ｏ3粉末は、形成後の蒸着材に含まれるＧａ元素が、５質量％含まれるように添加した。これらをボールミルによる湿式混合により、濃度３０質量％のスラリーを調製した。
【００５５】
次に、調製したスラリーをスプレードライヤを用いて噴霧乾燥し、平均粒径が２００μｍの混合造粒粉末を得た後、この造粒粉末を所定の型に入れて一軸プレス装置によりプレス成形した。そして、得られた成形体の表面に、プレスにより凹部を形成した。
【００５６】
次に、上記得られた混合造粒粉末の一部を、成形体の表面に形成した凹部の開口部に相応した半径を有する円錐状の雌型の金型に詰め、５０ＭＰａの圧力で加圧した。得られた円錐体を金型から取り出し、この円錐体の基部を、造粒粉末を作製する時に用いたバインダを接着剤として上記凹部に挿入接着し、成形体の表面に突状物を設けた。
【００５７】
最後に、突状物が設けられた成形体を大気雰囲気中１３００℃の温度で５時間焼結させることにより、蒸着材表面から高さが３ｍｍであって、突起の蒸着材表面から突出する部分の最大径が２ｍｍである円錐状の突起を３３個有するＺｎＯ蒸着材を得た。また、このＺｎＯ蒸着材の突起を除いた厚さ及び直径は、それぞれ２０ｍｍ、３０ｍｍであった。
【００５８】
＜実施例２＞
成形体の表面に突状物を形成する際に、押し出し成形により形成した成形物を切断して得られた細棒体を用いたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。このＺｎＯ蒸着材は、蒸着材表面から高さが３ｍｍであって、直径が２ｍｍである円柱状の突起を３３個有する蒸着材であった。
【００５９】
＜実施例３＞
成形体の表面に突状物を形成する際に、半球状の雌型の金型を用いて形成した半球体を用いたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。このＺｎＯ蒸着材は、蒸着材表面から高さが３ｍｍであって、突起の蒸着材表面から突出する部分の最大径が３ｍｍである半球状の突起を３３個有する蒸着材であった。
【００６０】
＜実施例４＞
成形体の表面に突状物を形成する際に、この成形体を焼成して得られた焼結体と同一組成の成形体を粉砕して得られた粉砕物を用いたこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。このＺｎＯ蒸着材は、蒸着材表面から最大高さが３〜４ｍｍの範囲の所定値であって、蒸着材表面から突出する部分の最大幅が２ｍｍである突起を３３個有する蒸着材であった。
【００６１】
＜実施例５＞
先ず、実施例１と同様に、混合造粒粉末を得た。次に混合造粒粉末を所定の型に入れて一軸プレス装置によりプレス成形して成形体を形成し、この成形体を大気雰囲気中１３００℃の温度で５時間焼結させることにより、厚さ及び直径がそれぞれ３０ｍｍ、２０ｍｍの焼結体を得た。
【００６２】
この焼結体の表面にフライス加工装置及び旋盤装置を用いて、蒸着材表面から最大高さが３ｍｍであって、蒸着材表面から突出する部分の最大幅が２ｍｍである突起を３３個有するＺｎＯ蒸着材を得た。
【００６３】
＜実施例６＞
焼結体の表面に機械研削処理を施す代わりに、酸によるエッチング処理（化学浸食処理）を施したこと以外は、実施例５と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。このＺｎＯ蒸着材は、蒸着材表面から最大高さが３ｍｍであって、蒸着材表面から突出する部分の最大幅が２ｍｍである突起を３３個有するＺｎＯ蒸着材であった。
【００６４】
＜比較例１＞
焼結体の表面に機械研削処理を施さなかったこと以外は、実施例５と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。即ち、この蒸着材は突起が形成されていないものである。
【００６５】
＜比較例２＞
比較例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。即ち、この蒸着材には突起が形成されていないものである。
【００６６】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜６及び比較例１，２で得られた蒸着材、及び図１４に示すＲＰＤ装置を用い、ガラス基材に蒸着膜を成膜した。その際、図１３に示すように、プラズマ放電電流は、一定勾配αを５アンペア／分に設定し、蒸着材の昇華が開始するＡ値まで上昇させた。続いて２０アンペア（Ｂ値）まで低下させ、以降Ｂ値に固定して蒸着膜の成膜を行った。
【００６７】
蒸着材の昇華が開始したプラズマ放電電流のＡ値、蒸着材の割れの有無、異常放電の発生の有無、及び蒸着膜の導電率を評価した。これらの結果を以下の表１に示す。突起の個数は蒸着材の表面から突出するすべての個数をいう。蒸着材の割れの有無は、目視により評価した。また、異常放電の発生の有無は、Ｂ値の電流に対して±５０％以上の電流値の増減がある場合を「あり」と評価した。更に、導電率は、三菱化学社製のロレスタ（ＨＰ型、ＭＣＰ−Ｔ４１０、プローブは直列１．５ｍｍピッチ）を用い、雰囲気が２５℃の所謂常温において定電流印加による４端子４探針法により測定した。
【００６８】
【表１】
0005381650.tif 000002
表１から明らかなように、実施例１〜６の蒸着材を用いて成膜した場合、蒸着材の昇華が開始するプラズマ放電電流のＡ値を、比較例１，２の蒸着材を用いた場合に比べて、大幅に低下させ得ることが確認できる。また、低エネルギーによる成膜が可能であったことから、実施例１〜６では異常放電も発生せず、蒸着材にも割れが生じなかった。更に、低エネルギーによる成膜により、膜に与えるダメージも少なく、比較例１，２に比べて高い導電率の蒸着膜を成膜することができた。
【符号の説明】
【００６９】
１０  蒸着材
１１  突起
【図１】
0005381650.tif 000003
【図２】
0005381650.tif 000004
【図３】
0005381650.tif 000005
【図４】
0005381650.tif 000006
【図５】
0005381650.tif 000007
【図６】
0005381650.tif 000008
【図７】
0005381650.tif 000009
【図８】
0005381650.tif 000010
【図９】
0005381650.tif 000011
【図１０】
0005381650.tif 000012
【図１１】
0005381650.tif 000013
【図１２】
0005381650.tif 000014
【図１３】
0005381650.tif 000015
【図１４】
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