(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0005431340.tif 000118
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに無関係に、４９個までの炭素原子を有する、脂肪族基、脂環式基、脂環式−脂肪族基、芳香族基、芳香族−脂肪族基、複素芳香族基もしくは複素芳香族−脂肪族基であり、
ａ及びｄは、互いに無関係に、０、１、２もしくは３であり、
Ａｒ1及びＡｒ4は、互いに無関係に、式ＩＩもしくはＩＶ
【化２】
0005431340.tif 000119
の二価の基であり、その式中、
Ｒ6及びＲ7は、以下に定義されるものであり、
ｐは、０、１もしくは２を表し、
Ｒ5は、２５個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、又は２個のビシナルな基Ｒ5は、一緒になって７個までの炭素原子を有するアルキレンもしくはアルケニレンを表し、その際、式ＩＩの基中に存在する２個の基Ｒ5は互いに異なってよく、
ｂ、ｃ、ｅ及びｆは、互いに無関係に、１、２もしくは３であり、
Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ5及びＡｒ6は、互いに無関係に、式ＩＶないしＸ及びＬ
【化３】
0005431340.tif 000120
の１つの二価の基であり、その式中、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキルもしくはヘテロアリールであるか、又はＲ6及びＲ7は、一緒になって、アルキレンもしくはアルケニレンを表し、それらは両者とも酸素及び／又は硫黄を介してチエニル残基に結合されていてよく、かつ両者とも２５個までの炭素原子を有してよく、
Ｒ10及びＲ11は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、ヘテロアリールであるか、又はＲ10及びＲ11は、一緒になって、オキソを表すか、又は５員もしくは６員の環を形成し、前記環は、非置換であるか、もしくは以下のａ）〜ｃ）によって置換されており、
ａ）１８個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、
ｂ）Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシもしくはＣ2〜Ｃ18−アルキレンジオキシ（その両方において、酸素原子に隣接していない炭素原子は、酸素によって置き換えられていてよい）、又は
ｃ）Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル、ヘテロアリール、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルもしくはＣ4〜Ｃ12−シクロアルキル−アルキル、
Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、式ＸＩないしＸＩＸ
【化４】
0005431340.tif 000121
の１つの基であり、その式中、
Ｒ22ないしＲ26及びＲ29ないしＲ58は、互いに無関係に、水素、２５個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、１８個までの炭素原子を有するアルコキシもしくはアルケニルオキシ、ハロゲン、２５個までの炭素原子を有する脂環式基、脂環式−脂肪族基、芳香族基、芳香族−脂肪族基、複素芳香族基もしくは複素芳香族−脂肪族基又は式（ＩＩＩ）
【化５】
0005431340.tif 000122
の基を表し、その式中、
Ｒは、１２個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表すか、又は互いに隣接している２個の基Ｒ22ないしＲ26及びＲ29ないしＲ57は、一緒になって、８個までの炭素原子を有するアルキレンもしくはアルケニレンを表し、それにより環を形成し、かつ
Ｒ27及びＲ28は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル、ヘテロアリールもしくは上述の式（ＩＩＩ）の基であり、その式中、Ｒは、１２個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表すか、又はＲ27及びＲ28は、一緒になって、もしくはＲ27及びＲ58は、一緒になって、アルキレンもしくはアルケニレンを表し、それらは両者とも酸素及び／又は硫黄を介してチエニル残基に結合されていてよく、かつ両者とも２５個までの炭素原子を有してよい］の化合物。
【請求項２】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1及びＲ2が互いに無関係に２５個までの炭素原子を有する脂肪族基、脂環式基、脂環式−脂肪族基、芳香族基、芳香族−脂肪族基、複素芳香族基もしくは複素芳香族−脂肪族基であり、Ｒ3及びＲ4が互いに無関係に、式ＸＩ〜ＸＩＸ
【化６】
0005431340.tif 000123
［式中、
Ｒ22〜Ｒ26及びＲ29〜Ｒ58は、互いに無関係に、水素、２５個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、又は式（ＩＩＩ）
【化７】
0005431340.tif 000124
（式中、Ｒは、１２個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す）の基であるか、又は
互いに隣接しているＲ22〜Ｒ26及びＲ29〜Ｒ57の２個の基が一緒になって８個までの炭素原子を有するアルキレンもしくはアルケニレンを表し、それにより環を形成し、かつ
Ｒ27及びＲ28は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル、ヘテロアリール、又は前記の式（ＩＩＩ）の基（式中、Ｒは、１２個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す）であるか、又は
Ｒ27及びＲ28は一緒になって又はＲ27及びＲ58は一緒になって、アルキレンもしくはアルケニレンであって、その両方が酸素及び／又は硫黄を介してチエニル残基に結合されていてよく、かつ両者が２５個までの炭素原子を有してよいアルキレンもしくはアルケニレンである］の１つの基であり、かつ残りの置換基は請求項１に定義されるものである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1及びＲ2が互いに無関係に２５個までの炭素原子を有する脂肪族の、脂環式のもしくは脂環式−脂肪族の炭化水素基であり、かつａ及びｄが０を表し、ｂ、ｃ、ｅ及びｆが１を表し、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ5及びＡｒ6が互いに無関係に式ＩＶ
【化８】
0005431340.tif 000125
［式中、Ｒ6及びＲ7は互いに無関係に水素もしくはＣ1〜Ｃ25−アルキルである］の二価の基を表し、かつＲ3及びＲ4が互いに無関係に式
【化９】
0005431340.tif 000126
［式中、Ｒ58は水素又は２５個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、かつＲ27及びＲ28が互いに無関係に水素もしくはＣ1〜Ｃ25−アルキルである］の基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1及びＲ2が互いに無関係に２５個までの炭素原子を有する脂肪族の、脂環式のもしくは脂環式−脂肪族の炭化水素基であり、ａ及びｄが０を表し、ｂ、ｃ、ｅ及びｆが１を表し、Ａｒ2及びＡｒ5が互いに無関係に式ＩＶ
【化１０】
0005431340.tif 000127
［式中、Ｒ6及びＲ7の一方はＣ1〜Ｃ25−アルキルを表すが、Ｒ6及びＲ7のもう一方は水素もしくはＣ1〜Ｃ25−アルキルを表す］の二価の基であり、
Ａｒ3及びＡｒ6が式ＩＶで示され、Ｒ6及びＲ7のそれぞれが水素を表す二価の基であり、かつ
Ｒ3及びＲ4が互いに無関係に、式
【化１１】
0005431340.tif 000128
［式中、
Ｒ58は、水素又は２５個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、かつＲ27及びＲ28の一方はＣ1〜Ｃ25−アルキルを表すが、Ｒ27及びＲ28のもう一方は水素もしくはＣ1〜Ｃ25−アルキルを表す］の基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1及びＲ2が互いに無関係に４９個までの炭素原子を有するアルキル基であり、ａ及びｄが互いに無関係に０、１もしくは２であり、Ａｒ1及びＡｒ4が互いに無関係に式ＩＶ
【化１２】
0005431340.tif 000129
［式中、Ｒ6及びＲ7は互いに無関係に水素もしくはＣ1〜Ｃ25−アルキルである］の二価の基であり、ｂ、ｃ、ｅ及びｆが互いに無関係に１、２もしくは３を表し、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ5及びＡｒ6が互いに無関係に式ＩＶ
【化１３】
0005431340.tif 000130
［式中、Ｒ6及びＲ7は互いに無関係に水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルもしくはＣ7〜Ｃ25−アラルキルである］の二価の基であり、かつＲ3及びＲ4が互いに無関係に式ＸＩ〜ＸＩＩＩ、ＸＶ、ＸＶＩ及びＸＩＸ
【化１４】
0005431340.tif 000131
［式中、
Ｒ22〜Ｒ26、Ｒ29〜Ｒ33、Ｒ41〜Ｒ55、Ｒ57及びＲ58は、互いに無関係に、水素、２５個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、アリール、１８個までの炭素原子を有するアルコキシもしくはハロゲンを表すか、又は互いに隣接しているＲ22〜Ｒ26の２個の基は、一緒になって８個までの炭素原子を有するアルキレンもしくはアルケニレンを表し、それにより環を形成し、かつＲ27及びＲ28は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルもしくはＣ7〜Ｃ25−アラルキルであるか、又はＲ27及びＲ28は、一緒になって、アルキレンもしくはアルケニレンであって、その両方が酸素及び／又は硫黄を介してチエニル残基に結合されていてよく、かつ両者が２５個までの炭素原子を有してよいアルキレンもしくはアルケニレンを表す］の１つの基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1及びＲ2が同じ意味を有し、かつ式ＸＬＶ及びＸＬＶＩ
【化１５】
0005431340.tif 000132
の側鎖が互いに同一である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
式Ｉで示され、以下の式
【化１６】
0005431340.tif 000133
【化１７】
0005431340.tif 000134
【化１８】
0005431340.tif 000135
【化１９】
0005431340.tif 000136
【化２０】
0005431340.tif 000137
【化２１】
0005431340.tif 000138
を有する化合物から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
式Ｉで示され、以下の式
【化２２】
0005431340.tif 000139
を有する化合物から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
半導性の効果的手段として、請求項１から８までのいずれか１項に記載の式Ｉの化合物を含む半導体デバイス。
【請求項１０】
ダイオード、フォトダイオード、センサ、有機電界効果トランジスタ、フレキシブルディスプレイ用のトランジスタ又はヘテロ接合型太陽電池の形における、請求項９に記載の半導体デバイス。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか１項に定義される式Ｉの化合物をｐ型トランジスタとして用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下の式Ｉで示され、その式中、置換基が以下に定義されるものである１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＰＰ）誘導体、該誘導体の製造、該誘導体を、有機半導体として、例えば半導体デバイス、特にセンサ、ダイオード、ホトダイオード、有機電界効果トランジスタ、フレキシブルディスプレイ用のトランジスタ及び／又は太陽電池（光電池）における有機半導体として用いる使用、式Ｉのジケトピロロピロール誘導体を半導電性の効果的手段として含む半導体デバイス並びに該半導体デバイスを有するデバイスに関する。
【０００２】
ＪＰ２００６１１７５９１号Ａ（東洋インキ製造株式会社）は、フラットパネルディスプレイ及び液晶ディスプレイなどの有機電場発光素子で使用するためであって、有機半導体として使用するためではないジケトピロロピロール誘導体を開示している。
【０００３】
ＷＯ２００４／０９００４６号Ａ１（Ｃｉｂａ社）は、インキ、トナー、着色剤、顔料着色プラスチック、変色性媒体、固体色素レーザ及び電界発光素子において主に使用するための蛍光性のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）誘導体を開示している。前記ＤＰＰ誘導体は、ジケトピロロピロール部の両側に、本願自体の発明の対象となっているジケトピロロピロール誘導体よりも小さく又は短い側鎖を有している。更に、特に開示される、すなわち個別列挙された化合物は、ＤＰＰ窒素原子が５個以下の炭素原子を有するアルキル基によって置換された当該誘導体のみを含んでいる。本発明により見出されるように、光電池の全体の効率については、ＤＰＰ窒素原子上のアルキル置換基のそれぞれにおける炭素原子の数は非常に重要であり、それは少なくとも７個、好ましくは少なくとも１０個であるべきである。
【０００４】
驚くべきことに、一定のモノマーのジケトピロロピロール誘導体、特により長い鎖を有する当該誘導体を、有機半導体として使用できることが判明した。前記の誘導体は、非ハロゲン化有機溶剤中で優れた可溶性を有する（それにより取り扱いが容易になる）。それらの誘導体は、ポリマーよりも容易に合成でき（それにより費用削減となる）、該誘導体は、精製が容易である（それにより非常に純粋な生成物を低コストで得ることを可能にする）。
【０００５】
太陽電池などの半導体デバイスのためには、電力光変換効率（ＰＣＥ）、すなわち吸収された光から電気エネルギーへと変換された電力の割合が決定的である。シリコン系太陽電池では既に２０％までのＰＣＥが達成されているが、有機半導体を基礎とする太陽電池のＰＣＥは、依然として非常に低く、すなわちポリマー半導体については５％の範囲である。モノマーの、すなわち小分子を基礎とする半導体については、本願優先日以前に報告されたＰＣＥは、ポリマー半導体についてよりもさらに低い。溶液加工された太陽電池は、これまで、約１．３％までだけのＰＣＥを達成していた。
【０００６】
このように、かなり低いＰＣＥしか達成されていないにもかかわらず、小分子は、潜在的に、ポリマー系及びシリコン系の材料に対して幾つかの利点を提供するものである。シリコン系の材料に関しては、前記の利点は、溶液加工による廉価な製造、軽量性、そしてフレキシブルな基材との適合性を含む。ポリマー系材料に関しては、小分子は、バッチごとのばらつき、広範な分子量分布、末端基コンタミネーション、そして困難な精製方法に煩わされない。更に、小分子は、おそらく分子配列がより良好である結果として、ポリマーの類似体よりも高い正孔及び電子の移動度を示すことができる。
【０００７】
本発明の目的は、改善されたＰＣＥ、高い電界効果移動度（電荷担体移動度）、高いオン／オフ電流比、そして低い閾値電圧を有する小分子を同定することであった。高いオン／オフ比は、特に有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）のために有効である。
【０００８】
本発明によれば、一定のジケトピロロピロールクラスの小分子が驚くべきことに太陽電池において極めて高いＰＣＥを示すことが判明した。幾つかの化合物は、４％を超えるＰＣＥを示す。そのような値は、如何なる小分子についても今までは報告されていなかった。これらの効率は最適化されていなかったことを顧慮すべきである。最適化は、様々な様式で、例えばドナー・アクセプタ比を、例えば７０：３０（質量）に変更することによって、又は非常に薄い（５〜１０ナノメートル厚）平滑なニッケル酸化物層でアノードを被覆することによって行うことができる。
【０００９】
本発明は、特に、式Ｉ
【化１】
0005431340.tif 000002
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに無関係に、４９個までの炭素原子を有する、脂肪族基、脂環式基、脂環式−脂肪族基、芳香族基、芳香族−脂肪族基、複素芳香族基もしくは複素芳香族−脂肪族基であり、
ａ及びｄは、互いに無関係に、０、１、２もしくは３であり、
Ａｒ1及びＡｒ4は、互いに無関係に、式ＩＩもしくはＩＶ
【化２】
0005431340.tif 000003
の二価の基であり、その式中、
Ｒ6及びＲ7は、以下に定義されるものであり、
ｐは、０、１もしくは２を表し、
Ｒ5は、２５個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、又は２個のビシナルな基Ｒ5は、一緒になって７個までの炭素原子を有するアルキレンもしくはアルケニレンを表し、その際、式ＩＩの基中に存在する２個の基Ｒ5は互いに異なってよく、
ｂ、ｃ、ｅ及びｆは、互いに無関係に、１、２もしくは３であり、
Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ5及びＡｒ6は、互いに無関係に、式ＩＶないしＸ及びＬ
【化３】
0005431340.tif 000004
の１つの二価の基であり、その式中、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキルもしくはヘテロアリールであるか、又はＲ6及びＲ7は、一緒になって、アルキレンもしくはアルケニレンを表し、それらは両者とも酸素及び／又は硫黄を介してチエニル残基に結合されていてよく、かつ両者とも２５個までの炭素原子を有してよく、
Ｒ10及びＲ11は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、ヘテロアリールであるか、又はＲ10及びＲ11は、一緒になって、オキソを表すか、又は５員もしくは６員の環を形成し、前記環は、非置換であるか、もしくは以下のａ）〜ｃ）によって置換されており、
ａ）１８個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、
ｂ）Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシもしくはＣ2〜Ｃ18−アルキレンジオキシ（その両方において、酸素原子に隣接していない炭素原子は、酸素によって置き換えられていてよい）、又は
ｃ）Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル、ヘテロアリール、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルもしくはＣ4〜Ｃ12−シクロアルキル−アルキル、
Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、式ＸＩないしＸＩＸ
【化４】
0005431340.tif 000005
の１つの基であり、その式中、
Ｒ22ないしＲ26及びＲ29ないしＲ58は、互いに無関係に、水素、２５個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、１８個までの炭素原子を有するアルコキシもしくはアルケニルオキシ、ハロゲン、２５個までの炭素原子を有する脂環式基、脂環式−脂肪族基、芳香族基、芳香族−脂肪族基、複素芳香族基もしくは複素芳香族−脂肪族基又は式（ＩＩＩ）
【化５】
0005431340.tif 000006
の基を表し、その式中、
Ｒは、１２個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表すか、又は互いに隣接している２個の基Ｒ22ないしＲ26及びＲ29ないしＲ57は、一緒になって、８個までの炭素原子を有するアルキレンもしくはアルケニレンを表し、それにより環を形成し、かつ
Ｒ27及びＲ28は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル、ヘテロアリールもしくは上述の式（ＩＩＩ）の基であり、その式中、Ｒは、１２個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表すか、又はＲ27及びＲ28は、一緒になって、もしくはＲ27及びＲ58は、一緒になって、アルキレンもしくはアルケニレンを表し、それらは両者とも酸素及び／又は硫黄を介してチエニル残基に結合されていてよく、かつ両者とも２５個までの炭素原子を有してよい］のジケトピロロピロール誘導体に関する。
【００１０】
前記の使用される一般的な用語は、以下の意味を有する：
例えばＲ1及びＲ2によって表される、４９個までの炭素原子を有する脂肪族基は、４９個までの、例えば２５個までの炭素原子を有する非置換もしくは置換された脂肪族炭化水素基であって、その遊離価が炭素原子から延びる基である。好ましくは、置換基Ｒ1及びＲ2によって表される脂肪族基は、少なくとも７個の、より好ましくは少なくとも８個の、さらにより好ましくは少なくとも１０個の、最も好ましくは少なくとも１４個の炭素原子を有する。４９個までの、例えば２５個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基は、４９個までの、例えば２５個までの炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基である。好ましくは、７〜４９個の、特に８〜４９個の、例えば７〜２５個の、特に８〜２５個の、好ましくは１４〜２５個の炭素原子を有する、特にアルキル基などの脂肪族炭化水素基である。置換基Ｒ1及びＲ2によって表される、好ましいアルキル基の一例は、２−デシル−テトラデシルである。
【００１１】
Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基のための例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、３，７−ジメチルオクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、２−エチルヘキシル、２−ｎ−ブチル−ヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、２−ヘキシル−デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、２−デシル−テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシル及びペンタコシルであり、そのうち、２−デシル−テトラデシルが、Ｒ1及びＲ2の意味としては特に好ましい。
【００１２】
Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル基の例は、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エニル、ｎ−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニル又はｎ−オクタデカ−４−エニルである。
【００１３】
Ｃ2〜Ｃ25−アルキニル基の例は、エチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル又は１−テトラコシン−２４−イルである。
【００１４】
脂肪族基は、脂肪族炭化水素基に対して、任意の非環式の置換基によって置換されていてよいが、好ましくは非置換である。好ましい置換基は、さらに以下に例示される、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ基もしくはＣ1〜Ｃ8−アルキルチオ基である。用語"脂肪族基"は、また、一定の非隣接炭素原子が酸素によって置き換えられたアルキル基、例えば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3を含む。後者の基は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3によって置換されたメチルと見なすことができる。
【００１５】
例えばＲ1及びＲ2によって表される、４９個までの、例えば２５個までの炭素原子を有する脂環式基は、４９個までの、例えば２５個までの炭素原子を有する非置換もしくは置換された脂環式炭化水素基であって、その遊離価が環炭素原子から延びる基である。
【００１６】
脂環式炭化水素基は、１もしくはそれより多くの脂肪族及び／又は脂環式の炭化水素基によって置換されていてよいシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基である。
【００１７】
シクロアルキル基は、少なくとも３個の、好ましくは少なくとも５個の炭素原子を有し、かつ一般に、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルもしくはシクロオクチルであり、それらは非置換であるかもしくは１もしくはそれより多くの脂肪族及び／又は脂環式の炭化水素基によって置換されていてよく、かつ／又は本願に定義されるフェニル基と縮合され、かつ／又はフェニル基と縮合されていてよい。
【００１８】
脂環式−脂肪族基は、脂環式基によって置換された脂肪族基であり、その際、用語"脂環式"及び"脂肪族"は、本願に示される意味を有し、かつ遊離価は脂肪族部から延びている。従って、脂環式−脂肪族基は、例えばシクロアルキル−アルキル基である。
【００１９】
シクロアルキル−アルキル基は、シクロアルキル基によって置換されたアルキル基、例えばシクロヘキシル−メチルである。
【００２０】
"シクロアルケニル基"は、１もしくはそれより多くの二重結合を有する不飽和の脂環式の炭化水素基、例えばシクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニルなどであって、非置換であるか、もしくは１もしくはそれより多くの脂肪族及び／又は脂環式の炭化水素基によって置換され、かつ／又はフェニル基と縮合されていてよい基を意味する。
【００２１】
例えば、シクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、特にシクロヘキシル基は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルで１〜３置換されていてよいフェニルと１もしくは２縮合されていてよい。かかる縮合されたシクロヘキシル基の例は、式ＸＸないしＸＸＩＶ：
【化６】
0005431340.tif 000007
の基であって、そのフェニル部においてＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されていてよい基である。
【００２２】
置換された脂環式の炭化水素基の好ましい置換基は、例えばＣ1〜Ｃ8−アルコキシ基もしくはＣ1〜Ｃ8−アルキルチオ基である。
【００２３】
好ましくは、ａ及びｄは、互いに無関係に、０、１もしくは２である。また好ましくは、ａ及びｄは、同じ意味を有する。
【００２４】
２５個までの炭素原子を有する脂肪族の炭化水素Ｒ5は、前記の例示による、２５個までの炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基である。
【００２５】
アルキレンは、二価のアルキルであり、すなわち２個の（１個の代わりに）遊離価を有するアルキルであり、例えばトリメチレンもしくはテトラメチレンである。
【００２６】
アルケニレンは、二価のアルケニルであり、すなわち２個の（１個の代わりに）遊離価を有するアルケニルであり、例えば−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−である。
【００２７】
式ＩＩで示され、２個のビシナルな基Ｒ5が一緒になって、７個までの炭素原子を有するアルキレンもしくはアルケニレンを表す二価の基であって、式ＩＩの基中に存在する２個の基Ｒ5が互いに異なってよい基は、例えば式
【化７】
0005431340.tif 000008
の基である。
【００２８】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21によって表されるＣ1〜Ｃ25−アルキルは、前記の意味を有する。
【００２９】
例えばＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21〜Ｒ26によって表されるＣ1〜Ｃ18−アルコキシは、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ、２−エチルヘキソキシ、ｎ−ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラデコキシ、ペンタデコキシ、ヘキサデコキシ、ヘプタデコキシ及びオクタデコキシであり、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシである。
【００３０】
用語"アルキルチオ基"は、アルコキシ基と同じであるが、但し、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子によって置き換えられている基を意味する。
【００３１】
例えばＲ1及びＲ2によって表される芳香族基は、好ましくはＣ6〜Ｃ24−アリールである。
【００３２】
例えばＲ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21によって表されるＣ6〜Ｃ24−アリールは、置換もしくは好ましくは非置換のフェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェンレニル（ｔｒｉｐｈｅｎｌｅｎｙｌ）、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニルもしくはアントラセニル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−もしくは４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−もしくは９−フルオレニル、３−もしくは４−ビフェニルであり、それらは全て非置換もしくは、例えばアルキルもしくはアルコキシによって置換されていてよい。
【００３３】
例えばＲ1及びＲ2によって表される芳香脂肪族基は、芳香族基によって置換された脂肪族基であり、その際、用語"芳香族"及び"脂肪族"は、本願で定義されるものであり、例えば３−フェニル−プロピルなどのアラルキル基である。
【００３４】
例えばＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ27もしくはＲ28によって表されるＣ7〜Ｃ25−アラルキルは、例えばフェニル−アルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、３−フェニル−プロピル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシル及びω−フェニル−ドコシルであり、その際、フェニル部は、非置換であるか、又は、例えばアルキル、アルコキシもしくはハロゲンによって置換されていてよい。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ27もしくはＲ28によって表されるＣ7〜Ｃ25−アラルキルのための好ましい意味は、例えば３−フェニル−プロピルである。
【００３５】
例えばＲ1及びＲ2によって表される、４９個までの、好ましくは２５個までの炭素原子を有する複素芳香族基は、以下に定義されるものであるが、４９個以下の、好ましくは２５個以下の炭素原子を有するヘテロアリール基である。
【００３６】
例えばＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21によって表されるヘテロアリールは、例えばＣ2〜Ｃ26−ヘテロアリールであり、すなわち例えば、窒素、酸素又は硫黄が考えられるヘテロ原子である、５〜７個の環原子を有する環であるか、もしくは縮合環系であり、典型的には、少なくとも６個の共役π電子を有する（炭素原子とヘテロ原子の両方を含む）原子５〜３０個を有する不飽和の複素環基であり、例えば、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル又はフェノキサジニルであり、これらは非置換もしくは、例えばアルキルによって置換されていてよい。
【００３７】
例えばＲ1及びＲ2によって表される、４９個までの、好ましくは２５個までの炭素原子を有する複素芳香族−脂肪族基は、複素芳香族基によって置換された脂肪族基であり、その際、用語"脂肪族"及び"複素芳香族"は本願に定義されるものであるが、但し、炭素原子の総数は４９個、好ましくは２５個を超えてはならず、かつ遊離価は脂肪族部から延びており、例えばヘテロアリール−メチルである。
【００３８】
式ＩＶで示され、その式中、Ｒ6及びＲ7が一緒になってアルキレンもしくはアルケニレンであって両者が酸素及び／又は硫黄を介してチエニル残基に結合されていてよく、かつ両者が２５個までの炭素原子を有してよい二価の基は、例えば式ＸＸＩＸもしくはＸＸＸ
【化８】
0005431340.tif 000009
［式中、
Ａは、２５個までの炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、好ましくは１もしくはそれより多くのアルキル基によって置換されていてよいエチレンもしくはプロピレンを表し、かつ
Ｙは、酸素もしくは硫黄を表す］の基である。例えば、式−Ｙ−Ａ−Ｏ−の二価の基は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−もしくは−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−を表す。
【００３９】
式ＶＩで示され、その式中、Ｒ10及びＲ11が一緒になってオキソを表す二価の基は、式（ＸＸＸＩ）
【化９】
0005431340.tif 000010
の基である。
【００４０】
Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシであって酸素に隣接していない炭素原子が酸素によって置き換えられていてよいアルコキシは、例えば−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−Ｏ−（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−ＣＨ3（ｎ＝１〜１０）、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3及び−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3の１つの基である。
【００４１】
Ｃ2〜Ｃ18−アルキレンジオキシであって酸素に隣接していない炭素原子が酸素によって置き換えられていてよいアルキレンジオキシは、例えば式−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−の基である。
【００４２】
式ＸＩの基の置換基Ｒ22〜Ｒ26としての、２５個までの炭素原子を有する脂肪族基、脂環式基、脂環式−脂肪族基、芳香族基、芳香族−脂肪族基、複素芳香族基もしくは複素芳香族−脂肪族基は、前記定義の意味を有する。式ＸＩの好ましい基は、４−ビフェニル基であって、非置換であるか、又は前記用語の範囲内で置換されていてよい基である。
【００４３】
アルケニルオキシの例は、例えば３−ブテニルオキシである。ハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモもしくはヨードである。
【００４４】
式ＸＩで示され、その式中、互いに隣接したＲ22〜Ｒ26の２個の基が８個までの炭素原子を有するアルキレンもしくはアルケニレンを表し、それにより環を形成している基は、例えば式ＸＸＸＩＩもしくはＸＸＸＩＩＩ
【化１０】
0005431340.tif 000011
［式ＸＸＸＩＩの基においては、
Ｒ23及びＲ24は、一緒になって１，４−ブチレンを表し、かつ
式ＸＸＸＩＩＩの基においては、
Ｒ23及びＲ24は、一緒になって１，４−ブテ−２−エニレンを表す］の基である。
【００４５】
式ＸＩＩで示され、その式中、Ｒ27及びＲ28が一緒になってアルキレンもしくはアルケニレンであって両者が酸素及び／又は硫黄を介してチエニル残基に結合されていてよく、かつ両者が２５個までの炭素原子を有してよい基は、例えば式ＸＸＸＩＶもしくはＸＸＸＶ
【化１１】
0005431340.tif 000012
［式中、
Ａは、２５個までの炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、好ましくは１もしくはそれより多くのアルキル基によって置換されていてよいエチレンもしくはプロピレンを表し、かつ
Ｙは、酸素もしくは硫黄を表す］の基である。例えば、式−Ｙ−Ａ−Ｏ−の二価の基は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−もしくは−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−を表す。
【００４６】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1及びＲ2が互いに無関係に２５個までの炭素原子を有する脂肪族基、脂環式基、脂環式−脂肪族基、芳香族基、芳香族−脂肪族基、複素芳香族基もしくは複素芳香族−脂肪族基であり、Ｒ3及びＲ4が互いに無関係に、式ＸＩ〜ＸＩＸ
【化１２】
0005431340.tif 000013
［式中、
Ｒ22〜Ｒ26及びＲ29〜Ｒ58は、互いに無関係に、水素、２５個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、又は式（ＩＩＩ）
【化１３】
0005431340.tif 000014
（式中、Ｒは、１２個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す）の基であるか、又は
互いに隣接しているＲ22〜Ｒ26及びＲ29〜Ｒ57の２個の基が８個までの炭素原子を有するアルキレンもしくはアルケニレンを表し、それにより環を形成し、かつ
Ｒ27及びＲ28は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル、ヘテロアリール、又は前記の式（ＩＩＩ）の基（式中、Ｒは、１２個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す）であるか、又は
Ｒ27及びＲ28は一緒になって又はＲ27及びＲ58は一緒になって、アルキレンもしくはアルケニレンであってその両方が酸素及び／又は硫黄を介してチエニル残基に結合されていてよく、かつ両者が２５個までの炭素原子を有してよく、かつ残りの置換基は前記の意味を有する］の１つの基である化合物が好ましい。
【００４７】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1及びＲ2が互いに無関係に２５個までの炭素原子を有する脂肪族の、脂環式のもしくは脂環式−脂肪族の炭化水素基であり、かつａ及びｄが０を表し、ｂ、ｃ、ｅ及びｆが１を表し、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ5及びＡｒ6が互いに無関係に式ＩＶ
【化１４】
0005431340.tif 000015
［式中、Ｒ6及びＲ7は互いに無関係に水素もしくはＣ1〜Ｃ25−アルキルである］の二価の基を表し、かつＲ3及びＲ4が互いに無関係に式
【化１５】
0005431340.tif 000016
［式中、Ｒ58は水素又は２５個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す］の基であり、かつ
Ｒ27及びＲ28が互いに無関係に水素もしくはＣ1〜Ｃ25−アルキルである化合物が特に好ましい。
【００４８】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1及びＲ2が互いに無関係に２５個までの炭素原子を有する脂肪族の、脂環式のもしくは脂環式−脂肪族の炭化水素基であり、ａ及びｄが０を表し、ｂ、ｃ、ｅ及びｆが１を表し、Ａｒ2及びＡｒ5が互いに無関係に式ＩＶ
【化１６】
0005431340.tif 000017
［式中、Ｒ6及びＲ7の一方はＣ1〜Ｃ25−アルキルを表すが、Ｒ6及びＲ7のもう一方は水素もしくはＣ1〜Ｃ25−アルキルを表す］の二価の基であり、
Ａｒ3及びＡｒ6が式ＩＶで示され、Ｒ6及びＲ7のそれぞれが水素を表す二価の基であり、かつ
Ｒ3及びＲ4が互いに無関係に、式
【化１７】
0005431340.tif 000018
［式中、
Ｒ58は、水素又は２５個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、かつＲ27及びＲ28の一方はＣ1〜Ｃ25−アルキルを表すが、Ｒ27及びＲ28のもう一方は水素もしくはＣ1〜Ｃ25−アルキルを表す］の基である化合物がより特に好ましい。
【００４９】
式Ｉで示され、その式中、Ｒ1及びＲ2が互いに無関係に４９個までの炭素原子を有するアルキル基であり、ａ及びｄが互いに無関係に０、１もしくは２であり、Ａｒ1及びＡｒ4が互いに無関係に式ＩＶ
【化１８】
0005431340.tif 000019
［式中、Ｒ6及びＲ7は互いに無関係に水素もしくはＣ1〜Ｃ25−アルキルである］の二価の基であり、ｂ、ｃ、ｅ及びｆが互いに無関係に１、２もしくは３を表し、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ5及びＡｒ6が互いに無関係に式ＩＶ
【化１９】
0005431340.tif 000020
［式中、Ｒ6及びＲ7は互いに無関係に水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルもしくはＣ7〜Ｃ25−アラルキルである］の二価の基であり、かつＲ3及びＲ4が互いに無関係に式ＸＩ〜ＸＩＩＩ、ＸＶ、ＸＶＩ及びＸＩＸ
【化２０】
0005431340.tif 000021
［式中、
Ｒ22〜Ｒ26、Ｒ29〜Ｒ33、Ｒ41〜Ｒ55、Ｒ57及びＲ58は、互いに無関係に、水素、２５個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、アリール、１８個までの炭素原子を有するアルコキシもしくはハロゲンを表すか、又は互いに隣接しているＲ22〜Ｒ26の２個の基は、一緒になって８個までの炭素原子を有するアルキレンもしくはアルケニレンを表し、それにより環を形成し、かつＲ27及びＲ28は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルもしくはＣ7〜Ｃ25−アラルキルであるか、又はＲ27及びＲ28は、一緒になって、アルキレンもしくはアルケニレンであって、その両方が酸素及び／又は硫黄を介してチエニル残基に結合されていてよく、かつ両者が２５個までの炭素原子を有してよいアルキレンもしくはアルケニレンを表す］の１つの基である化合物が非常に好ましい。
【００５０】
特に式Ｉの上述の化合物であって、その式中、Ｒ1及びＲ2が同じ意味を有し、かつ式ＸＬＶ及びＸＬＶＩ
【化２１】
0005431340.tif 000022
の側鎖が互いに同一である化合物が非常に好ましい。
【００５１】
実施例で記載される式Ｉの化合物、特に、それぞれ実施例に示される、式１３、２２、２３、２４、２５、２６、３２、３８、４４、４５、５０、５５、５６、５８、５９、６０、６１、６３、６４、７０、７４、７６、７８、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８及び８９を有する化合物から選択される一般式Ｉの化合物が最も好ましい。
【００５２】
式Ｉの化合物は、公知の方法によって製造することができる。考えられる製造経路は、式ＸＸＸＩＶ
【化２２】
0005431340.tif 000023
［式中、ａ及びｄは１を表し、かつＡｒ1及びＡｒ4は前記の意味を有する］の化合物、又は式ＸＸＸＶ
【化２３】
0005431340.tif 000024
［式中、ａ及びｄは０を表し、ｂ及びｅは１を表し、かつＡｒ2及びＡｒ5は前記の意味を有する］の化合物から出発する。
【００５３】
式ＸＸＸＩＶ及びＸＸＸＶの前記の出発化合物は、米国特許第４，５７９，９４９号に記載されるように、（強塩基の存在下で）１モルのジメチルスクシネートなどのジスクシネートと、１モルの式ＸＸＸＶＩもしくはＸＸＸＶＩＩ
Ｈ−Ａｒ1−ＣＮ（ＸＸＸＶＩ）    Ｈ−Ａｒ4−ＣＮ（ＸＸＸＶＩＩ）
のニトリル及び１モルの式ＸＸＸＶＩＩＩもしくはＸＸＸＩＸ
Ｈ−Ａｒ2−ＣＮ（ＸＸＸＶＩＩＩ）    Ｈ−Ａｒ5−ＣＮ（ＸＸＸＩＸ）
のニトリルとを反応させることによって得ることができる。
【００５４】
選択的に、式ＸＸＸＩＶ及びＸＸＸＶの前記の出発化合物は、米国特許第４，６５９，７７５号に記載されるように、ニトリルと、ピロリノン−３−カルボン酸エステル誘導体などの好適なエステルとを反応させることによって得ることができる。
【００５５】
こうして得られた式ＸＸＸＩＶの化合物又はこうして得られた式ＸＸＸＶの化合物を、次いで基Ｒ1及びＲ2の導入のために、例えば式Ｒ1−ＢｒもしくはＲ2−Ｂｒの臭化物との炭酸カリウムなどの好適な塩基の存在下でのＮ−メチル−ピロリドンなどの好適な溶剤中での反応によってＮ−アルキル化させる。該反応は、ほぼ室温ないし約１８０℃の温度で、好ましくは約１００℃〜約１７０℃の温度で、例えば１４０℃で実施される。
【００５６】
こうして得られた式ＸＬ
【化２４】
0005431340.tif 000025
［式中、ａ及びｄは１を表し、かつＲ1、Ｒ2、Ａｒ1及びＡｒ4は前記の意味を有する］の化合物又はこうして得られた式ＸＬＩ
【化２５】
0005431340.tif 000026
［式中、ａ及びｄは０を表し、ｂ及びｅは１を表し、かつＲ1、Ｒ2、Ａｒ2及びＡｒ5は前記の意味を有する］の化合物を、次いで、Ｎ−ブロモスクシンイミドなどの好適な臭素化剤と反応させることで、それぞれ式ＸＬＩＩ及びＸＬＩＩＩ
【化２６】
0005431340.tif 000027
の化合物が得られる。
【００５７】
該臭素化は、クロロホルムなどの好適な溶剤中で、２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを用いて、−３０℃〜＋５０℃の温度で、好ましくは−１０℃〜室温で、例えば０℃で実施される。
【００５８】
式ＸＬＩＩもしくはＸＬＩＩＩの化合物を、次いで、更なる基Ａｒ1−Ｈ、Ａｒ4−Ｈ、Ａｒ2−Ｈ、Ａｒ5−Ｈ、Ａｒ3−Ｒ3及びＡｒ6−Ｒ4の段階的付加によって"側鎖延長"させてよい。これらの基の段階的付加は、例えば式ＸＬＩＩもしくはＸＬＩＩＩの化合物と、式ＸＬＩＶ
（Ｒ59）3Ｓｎ−Ａｒ1-6  （ＸＬＩＶ）
［式中、Ｒ59は、ブチルなどのＣ1〜Ｃ7−アルキルであり、かつＡｒ1-6は、Ａｒ1−Ｈ、Ａｒ4−Ｈ、Ａｒ2−Ｈ、Ａｒ5−Ｈ、Ａｒ3−Ｒ3もしくはＡｒ6−Ｒ4それぞれを表す］の好適なスズ化合物とを反応させることによって実施することができる。
【００５９】
該反応は、Ｐｄ（Ｐ［Ｃ6Ｈ5］3）4などの好適なパラジウム触媒の存在下で、好適な溶剤、例えばトルエンなどの芳香族炭化水素溶剤中で、約５０〜１８０℃の温度で、例えば還流下に、かつとりわけ無水溶剤の使用を含む不活性条件下で実施される。冷却後に、該反応混合物を、例えば二層シリカゲル／Ｈｙｆｌｏ（登録商標）上で、例えば濾過し、濃縮させ、そして例えばメタノールの添加によって所望の化合物を沈殿させてよい。
【００６０】
式ＸＬＩＩもしくはＸＬＩＩＩの化合物の付加的なチエニル残基による"側鎖延長"は、また、例えば２−チエニルホウ酸ピナコールエステルと、Ｐｄ2（ｄｂａ）3［トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム）と、トリ−ｔ−ブチル−ホスホニウム−テトラフルオロボレートとの混合物とのテトラヒドロフラン中での反応によって行うこともできる。
【００６１】
２−チエニルホウ酸ピナコールエステルは、例えば置換もしくは非置換のチオフェンを、ｎ−ブチルリチウムとジイソプロピルアミンとから製造した混合物に添加し、そしてこうして得られた混合物に２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを添加することによって得ることができる。
【００６２】
同様に、式ＸＬＩＩもしくはＸＬＩＩＩの化合物の付加的なフェニル残基もしくはビフェニル残基による"側鎖延長"は、フェニルホウ酸ピナコールエステルもしくはビフェニルホウ酸ピナコールエステルを用いて実施できる。
【００６３】
選択的に、式Ｉで示され、式ＸＬＶ及びＸＬＶＩ
【化２７】
0005431340.tif 000028
の側鎖が互いに同一である化合物の製造のためには、まず最初に完全な側鎖を構築し、次いで式ＸＬＶＩＩ
【化２８】
0005431340.tif 000029
のニトリルと、好適なジスクシネート、例えばジ−ｔ−アミルスクシネートとを反応させることもできる。例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）と、ナトリウムと、ｔ−アミルアルコールとの混合物を、６０〜１６０℃、例えば１１０℃に加熱して、その後に、式ＸＬＶＩＩのニトリルとジ−ｔ−アミルスクシネートとの混合物を滴加してよい。反応が完了するまで反応混合物を、例えば１１０℃で約１９時間にわたり撹拌した後に、該反応混合物を水−メタノール混合物に注ぐ。
【００６４】
完全な側鎖を有する式ＸＬＶａ及びＸＬＶＩａ
【化２９】
0005431340.tif 000030
の化合物は、例えば式Ｂｒ−Ａｒ1などのブロモ誘導体と、まずはマグネシウムとをジエチルエーテル中で反応させ、次いでこうして得られたグリニャール溶液を、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2及び式Ｂｒ−Ａｒ2もしくはＢｒ−Ａｒ2Ｔ−Ｂｒのそれぞれのモノブロモ化合物もしくは所望であればジブロモ化合物のジエチルエーテル中の溶液へと添加することによって製造することができる。
【００６５】
式ＸＬＶＩａの化合物の式ＸＬＶＩＩのニトリルへの変換は、例えば式ＸＬＶＩａの化合物の、例えばトルエン中の溶液を、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の例えばトルエン中のＮ−ホルミルメチルアニリンの溶液への添加によって得られた反応混合物に添加し、そして得られた式ＸＬＶＩＩａ
【化３０】
0005431340.tif 000031
のアルデヒドと、硫酸ヒドロキシルアミンとを、例えばジメチルホルムアミド中で反応させることによって実施してよい。
【００６６】
こうして得られた式Ｉで示され、その式中、Ｒ1及びＲ2が水素である化合物を、次いで、式Ｉで示され、その式中、Ｒ1及びＲ2が、例えば脂肪族基、脂環式基、脂環式−脂肪族基もしくは芳香族−脂肪族基、例えば特に炭化水素基である所望の最終生成物へと、例えば前記と類似のＮ−アルキル化によって、又はそれと炭酸カリウムとのジメチルホルムアミド中の溶液を加熱して、引き続きＲ1−ＢｒもしくはＲ2−Ｂｒを添加することによって、又は式Ｒ1−ＩもしくはＲ2−Ｉの好適なヨウ化物と反応させることによって変換させることができる。例えば、式Ｉで示され、その式中、Ｒ1及びＲ2が水素である化合物のＮ−メチル−ピロリドン中の混合物を、好ましくは、例えば約０℃〜１０℃の温度に、例えば約５℃に冷却しつつ、好適な強塩基で、例えばアルカリ金属水素化物、例えば水素化ナトリウムなどの好適な水素化物で処理する。その後に、式Ｒ1−ＩもしくはＲ2−Ｉのヨウ化物を添加する。
【００６７】
出発材料として使用される式ＸＬＶＩＩのニトリルは、例えば式ＸＬＶＩＩＩ
【化３１】
0005431340.tif 000032
の相応のアルデヒドから、例えばヒドロキシルアミンとの反応によって製造することができる。
【００６８】
式ＸＬＶＩＩＩの前記のアルデヒドは、例えば式ＩＬ
【化３２】
0005431340.tif 000033
の化合物から、例えば式ＩＬの化合物のトルエンなどの好適な溶剤中の溶液を、トルエンなどの好適な溶剤中のＮ−ホルミルメチルアニリン及びトリフルオロメタンスルホン酸無水物の反応混合物に添加することによって製造することができる。
【００６９】
本発明は、また、新規の出発材料、特に式Ｉで示され、その式中、Ｒ1及びＲ2の一方もしくは両方が水素である化合物、好ましくは式Ｉの最終生成物のように半導体デバイス中での半導体層として使用することもできる化合物に関する。好ましいのは、式Ｉで示され、そのＲ1及びＲ2の一方もしくは両方が水素であり、かつ各側鎖中に少なくとも２もしくは３個のＡｒ基を含む前記出発材料である。
【００７０】
式Ｉの化合物は、明らかにｐ型のトランジスタ挙動を示し、半導体デバイス中での半導体層として使用することができる。従って、本発明は、また、半導性の効果的手段として、式Ｉ
【化３３】
0005431340.tif 000034
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに無関係に、７〜２５個の炭素原子を有する脂肪族基、又は２５個までの炭素原子を有する脂環式基、脂環式−脂肪族基、芳香族基、芳香脂肪族基、複素芳香族基もしくは複素芳香族−脂肪族基であり、
ａ及びｄは、互いに無関係に、０、１、２もしくは３であり、
Ａｒ1及びＡｒ4は、互いに無関係に、式ＩＩもしくはＩＶ
【化３４】
0005431340.tif 000035
の二価の基であり、その式中、
Ｒ6及びＲ7は、以下に定義されるものであり、
ｐは、０、１もしくは２であり、
Ｒ5は、２５個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、又は２個のビシナルな基Ｒ5は、一緒になって、７個の炭素原子を有するアルキレンもしくはアルケニレンを表し、その際、式ＩＩの基中に存在する２つの基Ｒ5は、互いに異なってよく、
ｂ及びｅは、互いに無関係に、１、２もしくは３を表し、
ｃ及びｆは、互いに無関係に、０、１、２もしくは３を表し、
Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ5及びＡｒ6は、互いに無関係に、式ＩＶないしＸ及びＬ
【化３５】
0005431340.tif 000036
の二価の基であり、それらの式中、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル又はヘテロアリールであるか、又はＲ6及びＲ7は、一緒になって、その両者が酸素及び／又は硫黄を介してチエニル残基に結合されていてよく、かつ両者が２５個までの炭素原子を有してよいアルキレンもしくはアルケニレンを表し、
Ｒ10及びＲ11は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、ヘテロアリールであるか、又はＲ10及びＲ11は、一緒になって、オキソを表すか、又は５員もしくは６員の環を形成し、前記環は、非置換であるか、又は以下のａ）〜ｃ）のいずれかによって置換されており、
ａ）１８個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、
ｂ）Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシもしくはＣ2〜Ｃ18−アルキレンジオキシ（その両方において、酸素原子に隣接していない炭素原子は、酸素によって置き換えられていてよい）、又は
ｃ）Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル、ヘテロアリール、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルもしくはＣ4〜Ｃ12−シクロアルキル−アルキル、
Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、式ＸＩ〜ＸＩＸ
【化３６】
0005431340.tif 000037
の１つの基であり、その式中、
Ｒ22〜Ｒ26及びＲ29〜Ｒ58は、互いに無関係に、水素、２５個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、又は式（ＩＩＩ）
【化３７】
0005431340.tif 000038
（式中、Ｒは、１２個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す）の基を表すか、又は互いに隣接している２個の基Ｒ22〜Ｒ26及びＲ29〜Ｒ57は、一緒になって、８個までの炭素原子を有するアルキレンもしくはアルケニレンを表して、環を形成し、かつ
Ｒ27及びＲ28は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル、ヘテロアリール、又は前記の式（ＩＩＩ）（式中、Ｒは、１２個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す）であるか、又はＲ27及びＲ28は一緒になって又はＲ27及びＲ58は一緒になって、その両者が酸素及び／又は硫黄を介してチエニル残基に結合されていてよく、かつ両者が２５個までの炭素原子を有してよいアルキレンもしくはアルケニレンを表す］の化合物を含む半導体デバイス、特に半導性の効果的手段として、この段落で定義したものであるが、但し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ27、Ｒ28及びＲ58の少なくとも１個が水素とは異なる化合物を含む半導体デバイスに関する。
【００７１】
本発明は、特に、半導性の効果的手段として、実施例に記載される式Ｉの化合物であって、それぞれ実施例に示される式３、１６、５３、６７、６８、６９、７１及び７７を有する化合物から選択される化合物を含む半導体デバイスに関する。
【００７２】
好ましくは、本発明は、半導性の効果的手段として、一般式Ｉの化合物であって、それぞれ実施例に示される式１３、２２、２３、２４、２５、２６、３２、３８、４４、４５、５０、５５、５６、５８、５９、６０、６１、６３、６４、７０、７４、７６、７８、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８及び８９を有する化合物から選択される化合物を含む半導体デバイスに関する。
【００７３】
好ましくは、前記の半導体デバイスは、ダイオード、ホトダイオード、センサ、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、フレキシブルディスプレイ用のトランジスタもしくは太陽電池、又はダイオード及び／又は有機電界効果トランジスタ及び／又は太陽電池を含むデバイスである。多くの型の半導体デバイスが存在する。全てに共通することは、１もしくはそれより多くの半導体材料の存在である。半導体デバイスは、例えばＳ．Ｍ．ＳｚｅによってＰｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ，第２版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８１）において記載されている。かかるデバイスは、整流器、トランジスタ（そのうち、ｐ−ｎ−ｐ型、ｎ−ｐ−ｎ型及び薄膜トランジスタを含む多くの種類が存在する）、発光半導体デバイス（例えば、ディスプレイ用途又は例えば液晶ディスプレイでのバックライトにおける有機発光ダイオード）、光伝導体、電流制御器、太陽電池、サーミスタ、ｐ−ｎ接合、電界効果トランジスタ、ショットキダイオードなどを含む。各半導体デバイスにおいて、半導体材料を、１もしくはそれより多くの金属及び／又は絶縁体と組み合わせることで、該デバイスが形成される。半導体デバイスは、公知の方法によって、例えばＰｅｔｅｒ Ｖａｎ ＺａｎｔによってＭｉｃｒｏｃｈｉｐ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，第４版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（２０００）において記載される方法によって製造もしくは作成することができる。特に、有機電子コンポーネントは、Ｄ．Ｒ．Ｇａｍｏｔａ他によってＰｒｉｎｔｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｋｌｕｖｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌ．，Ｂｏｓｔｏｎ，２００４に記載されるように作成することができる。
【００７４】
特に有用な種類のトランジスタデバイス、つまり薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、一般に、ゲート電極と、該ゲート電極上のゲート誘電体と、ソース電極と、該ゲート誘電体に隣接したドレイン電極と、該ゲート誘電体に隣接し、かつソース電極とドレイン電極とに隣接した半導体層とを含む（例えばＳ．Ｍ．Ｓｚｅ，Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ，第２版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，第４９２頁，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８１）を参照）。これらのコンポーネントは、様々な構成において組み立てることができる。より特に、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、有機半導体層を有する。
【００７５】
典型的に、基板は、作成、試験及び／又は使用の間にＯＴＦＴを支持する。場合により、該基板は、ＯＴＦＴのための電気的機能を提供しうる。有用な基板材料は、有機材料及び無機材料を含む。例えば、該基板は、様々な好適な型のシリコーンを含むシリコン材料、無機ガラス、セラミックフォイル、ポリマー材料（例えばアクリル、ポリエステル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（時としてポリ（エーテルエーテルケトン）もしくはＰＥＥＫと呼称される）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填されたポリマー材料（例えば繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））及び被覆された金属フォイルを含んでよい。
【００７６】
ゲート電極は、任意の有用な導電性材料であってよい。例えば、ゲート電極は、ドープトシリコン又は金属、例えばアルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル及びチタンを含んでよい。導電性酸化物、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）又は場合によりポリマーバインダーを含有するカーボンブラック／グラファイトもしくはコロイド状銀分散液から構成される導電性インク／ペーストを使用することもできる。導電性ポリマー、例えばポリアニリン又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を使用することもできる。更に、これらの材料の合金、組合せ物及び多層も有用であってよい。幾つかのＯＴＦＴにおいて、同じ材料は、ゲート電極機能を提供することができ、また基板の支持機能を提供することもできる。例えば、ドープトシリコンは、ゲート電極として機能し、かつＯＴＦＴを支持することができる。
【００７７】
ゲート誘電体は、一般に、ゲート電極上に提供される。このゲート誘電体は、ＯＴＦＴデバイスのバランスからゲート電極を電気的に絶縁する。該ゲート誘電体のために有用な材料は、例えば無機の電気的絶縁性材料を含んでよい。
【００７８】
該ゲート誘電体（絶縁体）は、強誘電性の絶縁体（例えばポリ（ビニリデンフルオリド／トリフルオロエチレン）もしくはポリ（ｍ−キシレンアジパミド）などの有機材料）のファミリーから選択される材料であってよく、又は有機ポリマー絶縁体（例えばポリ（メタクリレート）類、ポリ（アクリレート）類、ポリイミド類、ベンゾシクロブテン類（ＢＣＢ）、パリレン類（ｐａｒｙｌｅｎｅｓ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリスチレン類、ポリエステル、ポリカーボネート類）であってよく、それらは例えばＪ．Ｖｅｒｅｓ他著のＣｈｅｍ．Ｍａｔ．２００４，１６，４５４３もしくはＡ．Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ他著のＡｄｖ．Ｍａｔ．２００５，１７，１７０５に記載されている。該ゲート誘電体のために有用な材料の特定の例は、ストロンチウム酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、ケイ素窒化物、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含むが、ＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、Ｂａ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3（ＢＺＴ）に制限されるものではない。更に、これらの材料の合金、複合材料（例えばポリシロキサンもしくはナノ粒子充填ポリマー）、組合せ物及び多層は、ゲート誘電体のために使用することができる。誘電体層の厚さは、例えば約１０〜１０００ｎｍであり、その際、より特定の厚さは、約１００〜５００ｎｍであり、それは０．１〜１００ナノファラッド（ｎＦ）の範囲のキャパシタンスを提供する。
【００７９】
ソース電極とドレイン電極は、ゲート誘電体によってゲート電極から隔離されているが、有機半導体層は、ソース電極とドレイン電極の上にもしくは下にあってよい。ソース電極とドレイン電極は、半導体層に対する低抵抗のオーム接触を好ましくは提供する任意の有用な導電性材料であってよい。有用な材料は、ゲート電極のための前記される殆どの材料、例えばアルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、他の導電性ポリマー、そのアロイ、その組合せ物及びその多層を含む。これらの材料の幾つかは、ｎ型半導体材料と一緒に使用するために好適であり、他のものは、ｐ型半導体材料と一緒に使用するために好適であり、それは当該技術分野において公知である。
【００８０】
薄膜電極（すなわち、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極）は、任意の有用な手段、例えば物理蒸着（例えば熱的蒸発もしくはスパッタリング）もしくは（インクジェット）印刷法によって提供することができる。これらの電極のパターン形成は、公知法によって、例えばシャドウマスク法、加法ホトリソグラフィー、減法ホトリソグラフィー、印刷、マイクロコンタクト印刷及びパターン被覆によって達成できる。
【００８１】
本発明は、更に、基板上に配置された複数の導電性のゲート電極；前記導電性のゲート電極上に配置されたゲート絶縁体層；前記絶縁体層上に配置された導電性のソース電極とドレイン電極の複数の組であって前記ゲート電極のそれぞれと整列している組；前記ゲート電極と事実上重なる前記絶縁体層上でソース電極とドレイン電極との間のチャネル中に配置された有機半導体層を含み、前記有機半導体層が式Ｉの化合物を含む薄膜トランジスタデバイスを提供する。
【００８２】
本発明は、更に、薄膜トランジスタデバイスの製造方法において、以下の工程：
複数の導電性のゲート電極を基板上に堆積させる工程と；
ゲート絶縁体層を前記の導電性のゲート電極上に堆積させる工程と；
導電性のソース電極とドレイン電極の複数の組を前記層上に、前記の組が前記のそれぞれのゲート電極と整列するように堆積させる工程と；
式Ｉの化合物を含む層を前記絶縁体層上に、前記の式Ｉの化合物を含む層が事実上前記のゲート電極と重なるように堆積させることで、薄膜トランジスタデバイスを製造する工程と
を含む製造方法を提供する。
【００８３】
前記の式Ｉの化合物を含む層は、更に、少なくとも別の材料を含んでよい。前記の他の材料は、式Ｉの別の化合物に制限されないが、半導性ポリマー、ポリマーバインダー、式Ｉの化合物とは異なる有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯなど）、導電性粒子（Ａｕ、Ａｇなど）及びゲート誘電体について記載したものなどの絶縁体材料（ＰＥＴ、ＰＳなど）であってよい。前記のように、半導体層は、また、式Ｉの１もしくはそれより多くの小分子とポリマーバインダーとの混合物から構成されていてもよい。式Ｉの小分子とポリマーバインダーとの比率は、５〜９５％で変動しうる。好ましくは、該ポリマーバインダーは、半結晶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。この技術によって、電気的性能の低下は回避できる（ＷＯ２００８／００１１２３号Ａ１を参照）。
【００８４】
ヘテロ接合太陽電池（バルクヘテロ接合太陽電池）のためには、活性層は、好ましくは、式Ｉの化合物とフラーレン、例えば［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル）もしくは［７０］ＰＣＢＭとの１：１〜１：３の質量比での混合物を含む。メタノフラーレンフェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＭＢ）、すなわち１−［３−（メトキシカルボニル）プロピル］−１−フェニル−［６．６］Ｃ61−３′Ｈ−シクロプロパ［１，９］［５，６］フラーレン−Ｃ60−Ｉｈ−３′−酪酸−３′−フェニルメチルエステルは、効果的な溶液加工可能なｎ型の有機半導体である。それは、Ｃ60などのナノ粒子を有する共役ポリマーとブレンドされる。
【００８５】
任意の好適な基板を使用して、式Ｉの化合物の薄膜を製造することができる。好ましくは、前記の薄膜の製造に使用される基板は、金属、シリコン、プラスチック、紙、塗工紙、ファブリック、ガラスもしくは被覆ガラスである。
【００８６】
選択的に、ＴＦＴは、例えば式Ｉの化合物を、熱的成長された酸化物層で覆われた高ドープされたシリコン基板上に溶液堆積させ、引き続きソース電極とドレイン電極の真空堆積とスパッタリングを行うことによって作成される。
【００８７】
更に別のアプローチでは、ＴＦＴは、熱的成長された酸化物で覆われた高ドープシリコン基板上にソース電極とドレイン電極を堆積させ、次いで、式Ｉの化合物を溶液堆積させて、薄膜を形成することによって作成される。
【００８８】
ゲート電極は、また、基板又は導電性ポリマーなどの導電性材料上にパターン形成された金属ゲート電極であってよく、該電極は、次いで絶縁体で被覆され、それは前記のパターン形成されたゲート電極上での溶液コーティングもしくは真空堆積のいずれかによって適用される。
【００８９】
任意の好適な溶剤を使用して式Ｉの化合物を溶解及び／又は分散させることができるが、但し、該溶剤は、不活性であり、かつ基板から部分的にもしくは完全に慣用の乾燥手段（例えば熱の適用、減圧、気流など）によって除去できることを条件とする。本発明の半導体の加工のための好適な有機溶剤は、それらに制限されないが、芳香族もしくは脂肪族の炭化水素、ハロゲン化、例えば塩素化もしくはフッ素化された炭化水素、エステル、エーテル、アミド、クロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、テトラリン、アニソール、キシレン、エチルアセテート、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びそれらの混合物を含む。該溶液及び／又は分散液を、次いで、スピンコート、ディップコート、スクリーン印刷、マイクロコンタクト印刷、ドクターブレード塗布もしくは当該技術分野で公知の他の溶液塗布技術などの方法によって基板上に適用して、半導体材料の薄膜を得る。
【００９０】
用語"分散液"は、完全に溶剤中に溶解されない式Ｉの化合物を含む任意の組成を含む。該分散液は、少なくとも式Ｉの化合物もしくは式Ｉの化合物を含有する混合物と溶剤を含む組成物を選択して実施でき、その際、該ポリマーは、溶剤中で室温においてより低い溶解度を示すが、高められた温度では溶剤中により高い溶解度を示し、該組成物は、高められた温度が第一のより低い温度にまで撹拌することなく低減された場合にゲル化する；
−  高められた温度で少なくとも一部の式Ｉの化合物を溶剤中に溶解させる；該組成物の温度を高められた温度から第一のより低い温度へと低減させる；該組成物を撹拌して任意のゲル化を防ぎ、その際、該撹拌は第一のより低い温度へと前記組成物の高められた温度を低減させる前に、それと同時にもしくはそれに引き続き任意の時点で始める；該組成物の層を堆積させる（その際、該組成物は前記の高められた温度よりも低い第二のより低い温度である）；及び少なくとも部分的に該層を乾燥させる。
【００９１】
該分散液は、また、（ａ）溶剤、バインダー樹脂及び場合により分散剤を含む連続相と、（ｂ）本発明の式Ｉの化合物もしくは式Ｉの化合物を含有する混合物を含む分散相とから構成されていてもよい。溶剤中の式Ｉの化合物の溶解度は、例えば０．５％〜約２０％の溶解度、特に１％〜約５％の溶解度で変動しうる。
【００９２】
好ましくは、有機半導体層の厚さは、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲であり、特にその厚さは、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲である。
【００９３】
式Ｉの化合物は、単独で又は組み合わせて、半導体デバイスの有機半導体層として使用することができる。該層は、任意の有用な手段によって、例えば蒸着及び印刷技術によって提供することができる。有機溶剤中に十分に可溶性の式Ｉの化合物は、溶液堆積させ、パターン形成（例えばスピンコート、ディップコート、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト（マイクロ波）印刷、ドロップキャスティングもしくはゾーンキャスティング又は他の公知の技術）させることができる。
【００９４】
式Ｉの化合物は、複数のＯＴＦＴを含む集積回路において、並びに様々な電子物品において使用することができる。かかる物品は、例えば無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、（例えばパーソナルコンピュータ、携帯電話又はハンドヘルドデバイスで使用するための）フレキシブルディスプレイ用のバックパネル、スマートカード、メモリデバイス、センサ（例えば光センサ、イメージセンサ、生体センサ、化学センサ、機械センサもしくは温度センサ）、特にホトダイオード又はセキュリティデバイスなどを含む。その両極性のため、該材料は、また、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）で使用することもできる。
【００９５】
本発明は、式Ｉの化合物を含む有機光起電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）を提供する。
【００９６】
該光起電デバイスは、この順序で：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）場合により遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）場合により平滑化層、
（ｅ）アノード（電極）、
（ｆ）基板
を含む。
【００９７】
前記光活性層は、式Ｉの化合物を含む。好ましくは、該光活性層は、電子供与体としての式Ｉの化合物と、電子受容体としてのフラーレン、特に官能化されたフラーレンＰＣＢＭなどの受容体材料とから構成される。前記のように、光活性層は、また、ポリマーバインダーを含有してもよい。式Ｉの小分子とポリマーバインダーとの比率は、５〜９５％で変動しうる。好ましくは、該ポリマーバインダーは、半結晶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【００９８】
本発明において有用なフラーレンは、広範なサイズ（１分子あたりの炭素原子数）を有してよい。本願で使用される用語フラーレンは、バックミンスターフラーレン（Ｃ60）を含む純粋な炭素の様々なかご型分子及び関連の"球状"フラーレン並びにカーボンナノチューブを含む。フラーレンは、例えばＣ20〜Ｃ1000の範囲の当該技術分野で公知のものから選択することができる。好ましくは、フラーレンは、Ｃ60〜Ｃ96の範囲から選択される。最も好ましくは、フラーレンは、Ｃ60もしくはＣ70、例えば［６０］ＰＣＢＭもしくは［７０］ＰＣＢＭである。また、化学的に変性されたフラーレンの使用も許容できるが、変性されたフラーレンは、受容体型の電子移動特性を保持することを条件とする。受容体材料は、また、別の式Ｉのポリマー又は任意の半導性ポリマーであるが、受容体型の電子移動特性を保持するポリマー、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯなど）からなる群から選択される材料であってもよい。
【００９９】
電極は、好ましくは、金属又は"代用金属"から構成される。本願で、用語"金属"は、元素的に純粋な金属、例えばＭｇと、また、２もしくはそれより多くの元素的に純粋な金属、例えばＭｇとＡｇ（Ｍｇ：Ａｇを示す）と共に構成される材料である金属合金の両方の材料を含むものとして使用される。本願で、用語"代用金属"とは、通常の定義では金属ではないが、一定の好適な用途において望まれる金属様の特性を有する材料を指す。電極及び電荷輸送層のために通常使用される代替金属は、ドープされたワイドバンドギャップ半導体、例えば透明な導電性酸化物、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）及び亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）を含む。他の好適な代替金属は、透明な導電性ポリマーであるポリアナリン（ＰＡＮＩ）及びその化学的関連物もしくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。代替金属は、更に、広範な非金属材料から選択でき、その際、用語"非金属"とは、広範な材料であるが、但し、該材料がその化学的に化合していない形で金属を含まない材料を含むことが意味される。高度に透明な非金属の低抵抗のカソードもしくは高効率の低抵抗の金属／非金属化合物カソードは、例えばＵＳ−Ｂ−６，４２０，０３１号及びＵＳ−Ｂ−５，７０３，４３６号に開示されている。
【０１００】
基板は、例えばプラスチック（フレキシブル基板）もしくはガラス基板であってよい。
【０１０１】
本発明のもう一つの別の実施態様においては、平滑化層が、アノードと光活性層との間に位置している。この平滑化層のための好ましい材料は、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）もしくは３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のフィルムを含む。
【０１０２】
本発明の好ましい一実施態様においては、光起電性電池は、例えばＵＳ−Ｂ−６，９３３，４３６号に記載されるように、透明なガラスキャリヤーを含み、その上にインジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）から構成される電極層が適用される。この電極層は、一般に、比較的粗い表面構造を有するので、ドーピングにより導電性にしたポリマー、典型的にはＰＥＤＯＴから構成される平滑化層で覆われる。光活性層は、２種の成分から構成され、適用方法に応じて例えば１００ｎｍないし数μｍの層厚を有し、かつ前記の平滑化層上に適用される。該光活性層は、電子供与体としての式Ｉの化合物と、電子受容体としてのフラーレン、特に官能化されたフラーレンＰＣＢＭとから構成される。これらの２種の成分は、溶剤を混合され、溶液として該平滑化層上へと、例えばスピンコート法、ドロップキャスティング法、ラングミュア−ブロジェット（"ＬＢ"）法、インクジェット印刷法及びディッピング法によって適用される。スキージ法もしくは印刷法を使用して、より広い表面をかかる光活性層で被覆することもできる。典型的なトルエンの代わりに、クロロベンゼンなどの分散剤も溶剤として好ましくは使用される。これらの方法のなかで、真空堆積法、スピンコート法、インクジェット印刷法及びキャスティング法は、作業の容易さと費用の観点で特に好ましい。
【０１０３】
スピンコート法、キャスティング法及びインクジェット印刷法を使用することにより層を形成する場合に、その被覆は、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン及びそれらの混合物などの好適な有機溶剤中で０．０１〜９０質量％の濃度で組成物を溶解もしくは分散することによって調製される溶液及び／又は分散液を使用して実施することができる。
【０１０４】
対向電極を塗布する前に、電気的に絶縁性でなければならない、層厚、例えば０．６ｎｍを有する薄い遷移層が、光活性層に適用される。この例示的実施態様においては、この遷移層は、アルカリ金属ハロゲン化物、すなわちフッ化リチウムから構成され、それは、２・１０-6トルの真空中で０．２ｎｍ／分の速度で蒸着される。
【０１０５】
ＩＴＯが正孔回収電極として使用される場合に、電子回収電極として、電気的に絶縁する遷移層上に蒸着されたアルミニウムが使用される。遷移層の電気的絶縁特性は、明らかに、電荷担体の横断が効果的になることを妨げる影響を、特に光活性層から遷移層への遷移領域において抑える。
【０１０６】
本発明の更なる一実施態様において、１もしくはそれより多くの層をプラズマで処理してから、後続の層を堆積させてよい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の堆積の前に、アノード材料を穏やかなプラズマ処理に供することが特に好ましい。
【０１０７】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの代替として、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２０，２２４−２２８（１９９９）に参照されるトリアリールアミン類を基礎とする架橋性の正孔輸送材料を使用することができる。該トリアリールアミン材料の他に、該層は、また、電子輸送を向上させるために電子受容体を含んでよい。かかる化合物は、ＵＳ２００４／０００４４３３号に開示される。好ましくは、電子受容体材料は、１もしくはそれより多くの有機溶剤中に可溶性である。典型的に、該電子受容体材料は、０．５〜２０質量％のトリアリールアミン材料の範囲で存在する。
【０１０８】
光起電性（ＰＶ）デバイスは、また、より多くの太陽スペクトルを吸収するために互いの上部に加工された多接合太陽電池からなってもよい。かかる構造は、例えばＡｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．９０，１４３５１２（２００７），Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１６，１８９７−１９０３（２００６）及びＷＯ２００４／１１２１６１号に記載される。
【０１０９】
いわゆる"タンデム型太陽電池"は、この順序で：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）場合により遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）場合により平滑化層、
（ｅ）中間電極（例えばＡｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2など）、
（ｆ）場合によりエネルギー準位の適合のための外部電極、
（ｇ）場合により遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｈ）光活性層、
（ｉ）場合により平滑層、
（ｊ）アノード（電極）、
（ｋ）基板
を含む。
【０１１０】
該ＰＶデバイスは、また、例えばＵＳ２００７００７９８６７号及びＵＳ２００６００１３５４９号に記載される繊維上で加工することもできる。
【０１１１】
その優れた自己組織化特性のため、式Ｉの化合物を含む材料もしくはフィルムは、単独でも又は他の材料と一緒でも、例えばＵＳ２００３／００２１９１３号に記載されるように、ＬＣＤもしくはＯＬＥＤデバイス中でアラインメント層中でもしくはアラインメント層として使用することもできる。
【０１１２】
以下の実施例は、本発明を説明するものである。
【０１１３】
略語：
ｍ．ｐ．  融点
報告されたＮＭＲスペクトルにおいて、以下の略語を使用する：
ｄ：  二重線
ｄｄ：  二重線の二重線
ｍ：  多重線
ｓ：  一重線
ｔ：  三重線
ｑｕｉｎｔ：  五重線
ｓｅｘｔ：  六重線
【０１１４】
実施例１：  式３の半導体化合物の作成
【化３８】
0005431340.tif 000039
【０１１５】
ａ）４．５ｇの式１の１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＰＰ）誘導体と、６．２３ｇのＫ2ＣＯ3と、８．６８ｇの１−ブロモ−２−エチル−ヘキシルを６０ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶かした溶液を、１４０℃に６時間にわたり加熱する。該混合物を、水で洗浄し、そしてジクロロメタンで抽出する。有機相を、次いで乾燥させ、シリカゲルとＨｙｆｌｏ（登録商標）（ＣＡＳ９１０５３−３９−３；Ｆｌｕｋａ ５６６７８）の二重層上で濾過してから、それを濃縮させる。残留物を、１００ｍｌのクロロホルム中に溶解させ、０℃に冷却し、そして２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを次いで１時間の期間にわたり分けて添加する。反応が完了した後に、該混合物を水で洗浄する。有機相を抽出し、乾燥させ、そして濃縮させる。該化合物を、次いでシリカゲルカラムで精製することで、１．９０ｇの式２のＤＰＰ誘導体の紫色の粉末が得られる。
【０１１６】
【化３９】
0005431340.tif 000040
【０１１７】
ｂ）１．２８ｇの式２の二臭素化されたＤＰＰ誘導体と、２．４１ｇの上記のスズ誘導体と、２１５ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ3）4を３０ｍｌの無水トルエン中に溶かした溶液を、不活性条件下で一晩還流させる。冷却した後に、該混合物をシリカゲル／Ｈｙｆｌｏ（登録商標）の二重層上で濾過し、濃縮し、そしてメタノールで沈殿させる。該沈殿物を濾過し、メタノールですすぐことで、１．１７ｇの式３のＤＰＰ誘導体の青色の固体が得られる。
【０１１８】
実施例２：  式３の半導体化合物の適用
ｐ型Ｓｉゲートを有するボトムゲート型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造（１０ｃｍ）を全ての実験のために使用する。３００ｎｍ厚の高品質サーマルＳｉＯ2層は、単位面積当たりのキャパシタンスＣi＝３２．６ｎＦ／ｃｍ2のゲート絶縁体として作用した。ソース電極とドレイン電極は、ホトリソグラフィーによってゲート酸化物上に直接パターン形成させる。Ｗ＝１０ｍｍ幅とＬ＝４ｍ、８ｍ、１５ｍ、３０ｍの様々な長さのチャネルを定義する金のソースドレイン電極を使用する。有機半導体の堆積の前に、ＳｉＯ2表面を、飽和シラン蒸気に１６０℃で２時間にわたり晒すか、又は基板を、６０℃でトルエン中オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の０．１ｍ溶液で２０分間処理するか、のいずれかによって、ヘキサジメチルシラザン（ＨＭＤＳ）で誘導体化する。イソプロパノールですすいだ後に、基板を乾燥させる。
【０１１９】
半導体薄膜は、実施例１で得られた式３のＤＰＰ誘導体をトルエン中の１％（質量／質量）溶液でスピンコートもしくはドロップキャスティングすることによって製造する。使用前に、該溶液は０．２ｍフィルタを介して濾過する。スピンコートは、８００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）の回転速度で約２０秒間で周囲条件において達成される。デバイスを、評価前に８０℃で１時間乾燥させる。
【０１２０】
トランジスタ性能
トランジスタ挙動を、自動化トランジスタテスター（ＴＰ−１０，ＣＳＥＭ  チューリッヒ）で測定する。
【０１２１】
飽和された輸送特性の平方根への線形フィットから、１×１０-03ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が、８．９×１０5のオン／オフ電流比で測定できる。
【０１２２】
閾値電圧は、−３．０Ｖである。
【０１２３】
方法Ａによる電気化学的測定
電気化学的データは、溶液でサイクリックボルタンメトリー（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ−Ｖｅｒｓａｓｔａｔ ＩＩ）によって得られる。この実験は、アルゴン下で、支持電解質として０．１ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを用いて無水塩化メチレンの飽和溶液中で実施する。銀Ａｇ／ＡｇＣｌカップルを、擬参照電極として使用する。全てのデータは、同じシステム中でのスキャン後に測定されるフェロセン／フェロセニウムのレドックスカップルに参照される。フェロセンは、ビス（η5−シクロペンタジエニル）鉄である。フェロセニウムは、フェロセンの酸化形である。スキャン速度は、５０ｍＶ／ｓである。
【０１２４】
各サンプルについて、そのレベルを、内部標準として使用したフェロセンが−４．８ｅＶのＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）レベルを有するという仮定のもとに、見掛け電位（Ｅ1/2）を使用して見積もる。
【０１２５】
得られたレベル、つまり実施例１のＨＯＭＯレベル、すなわち式３の化合物のＨＯＭＯレベルは、ほぼ−５．２１ｅＶのＨＯＭＯレベル、あるいは−３．３１ｅＶのＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）レベルに相当する。
【０１２６】
方法Ｂによる電気化学的測定
実施例２と後続の実施例については、電気化学的データは、方法Ａについて前記したものとはわずかに異なる方法（とりわけ、飽和溶液の代わりに薄膜）に従ってサイクリックボルタンメトリー（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ−Ｖｅｒｓａｓｔａｔ ＩＩ）によって得られる。その実験は、室温でアルゴン下に、無水アセトニトリル中のドロップキャスト薄膜に対して、支持電解質として０．１ｍのテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いて実施する。銀Ａｇ／ＡｇＣｌカップルを、擬参照電極として使用した。全てのデータは、同じシステム中でのスキャン後に測定されるフェロセン／フェロセニウムのレドックスカップルに参照される。スキャン速度は、１００ｍＶ／ｓである（１秒当たりのミリボルト）。
【０１２７】
各サンプルについて、そのレベルを、内部標準として使用したフェロセンが−５．１５ｅＶ（エレクトロンボルト）のＨＯＭＯレベルを有するという仮定のもとに、見掛け電位（Ｅ1/2）を使用して見積もる。
【０１２８】
式３のＤＰＰ誘導体の得られたレベルは、ほぼ−５．５ｅＶのＨＯＭＯレベル、あるいは−３．８ｅＶのＬＵＭＯレベルに相当する。太陽電池デバイスにおける［６０］ＰＣＢＭとブレンドされた式３の化合物を使用する見通しにおいて、［６０］ＰＣＢＭの電気化学的データも薄膜のサイクリックボルタンメトリーによって得る。［６０］ＰＣＢＭの得られたレベルは、ほぼ−６．０ｅＶのＨＯＭＯレベル、あるいは−４．３ｅＶのＬＵＭＯレベルに相当する。
【０１２９】
実施例３：  式３の半導体化合物の光起電的適用
パターン形成されたＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）層（６５ｎｍ厚、Ｒｓ＝１５オーム）を有するガラス基板を、光起電セルの作成のための基礎として使用する。正孔注入及び平滑化層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ，Ｂａｙｅｒ ＡＧ）を、パターン形成されたＩＴＯ層上に、回転速度１５００ｒｐｍで１分間のスピンコートと、次いで４０００ｒｐｍまでの加速によって適用する。１０ｍｇの式３の化合物を、１０ｍｇの［６０］ＰＣＢＭフラーレンと一緒に、１ｍｌのトルエン中に溶解させ、５０℃まで加熱し、そして３時間撹拌し、そして最後に電子ブロッキング層上に５００ｒｐｍでのスピンコートによって適用する。こうして形成させた活性層を、次いで、１ｎｍ厚のＬｉＦ（フッ化リチウム）正孔ブロッキング層と１００ｎｍのＡｌ（アルミニウム）電極で覆う。両者は、真空下で蒸着装置（Ｂｅｓｔｅｃ、ドイツ）において適用される。両方のＩＴＯとＡｌ電極との間に挟まれた活性層の正味面積は、約９ｍｍ2である。
【０１３０】
こうして形成させた光起電性太陽電池は、ＡＭ（エアーマス）１．５の太陽光子束（光子束：単位面積当たりの１秒間当たりの光子数）に晒した場合に、驚くべき良好な性能と効率を示している。
【０１３１】
実施例４：  式１３の半導体化合物の作成
【化４０】
0005431340.tif 000041
【０１３２】
ａ）４０ｇの式４の３−（２−エチルヘキシル）チオフェンと０．４ｍｌの過塩素酸とを３５０ｍｌのクロロホルム中に１２℃で溶かした溶液に、３６．２ｇのＮ−ブロモスクシンイミドを分けて添加する。添加が完了したら、該混合物を室温に戻し、１時間にわたり撹拌する。該反応混合物を水で抽出し、乾燥させ、そして濃縮する。該生成物を、その後に、Ｖｉｇｒｅｕｘカラムで分別することで、３９．７ｇの化合物５が無色の液体として得られる；１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．１１ １Ｈ ｄ，６．６９ １Ｈ ｄ，２．４３ ２Ｈ ｄ，１．４７−１．５１ １Ｈ ｍ， １．１５−１．２３ ８Ｈ ｍ，０．８１ ６Ｈ ｔ。
【０１３３】
ｂ）化合物７の合成
バージョン１  クマダクロスカップリング反応を介して
【化４１】
0005431340.tif 000042
【０１３４】
反応器中で、０．２８ｇの活性化させたばかりの削り屑状マグネシウムを、２０ｍｌのジエチルエーテル中に懸濁させ、そして２．７ｇの式５の化合物を慎重に添加する。該混合物を、室温で２時間撹拌し、次いで一晩還流させる。第二の反応器中に、２２ｍｇのＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2［ｄｐｐｐ＝プロパン−１，３−ジイルビス（ジフェニルホスファン）］及び１．０ｇの式６の２，５−ジブロモチオフェンを、２０ｍｌのジエチルエーテル中に懸濁させ、そして７℃に冷却させてから、調製したての式５の化合物のグリニャール溶液を滴加する。得られた暗色の混合物を、室温で一晩撹拌する。該反応を、１０％の塩化水素酸（ＨＣｌ）の添加によってクエンチングする。完了後に、該混合物を水で洗浄し、乾燥させ、そして濃縮する。蒸留による精製に引き続きシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーを行うことで、１．０５ｇの化合物７が僅かに黄色の油状物として得られる。
【０１３５】
バージョン２  スズキクロスカップリング反応を介して
【化４２】
0005431340.tif 000043
【０１３６】
４．１ｇの化合物５と、２．０ｇの式８のジボロン酸エステルと、６．９ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）、０．７ｇの２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）と、６７ｍｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）と、２０ｍｌのジオキサンと、２０ｍｌのトルエンと、１２ｍｌの水との混合物を、９５℃で２１時間にわたり加熱する。得られた混合物を、ジエチルエーテルで希釈し、そして水で抽出し、乾燥させ、そして濃縮する。精製は、バルブ・ツー・バルブ（ｂｕｌｂ ｔｏ ｂｕｌｂ）蒸留に引き続き、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーを行うことによって実施し、そして１．９ｇの化合物７が僅かに黄色の油状物として得られる；１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．１８ ２Ｈ ｄ，７．０４ ２Ｈ ｓ，６．９１ ２Ｈ ｄ，２．７２ ４Ｈ ｄ，１．６３−１．６７ ２Ｈ ｍ，１．２３−１．３６ １６Ｈ ｍ，０．８１−０．８６ １２Ｈ ｍ。
【０１３７】
【化４３】
0005431340.tif 000044
【０１３８】
ｃ）０．６６ｇのＮ−ホルミルメチルアニリンを１０ｍｌのトルエン中に溶かした溶液に、５℃で、１．４３ｇのトリフルオロメタンスルホン酸無水物を添加し、その一方で、白色の沈殿物が形成される。該反応混合物を室温に戻してから、１０ｍｌのトルエン中に溶解させた２．０ｇの化合物７を添加する。該混合物を１１０℃に２２時間にわたり加熱する。室温に冷却した後に、５ｍｌの１０％水酸化ナトリウム溶液を添加する。該混合物を次いで水で抽出し、乾燥させ、そして濃縮する。最終精製を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって達成し、こうして１．５８ｇの化合物９が黄色の油状物として得られる；１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：９．８４ １Ｈ ｓ，７．５６ １Ｈ ｓ，７．２３ １Ｈ ｄ，７．２２ １Ｈ ｄ，７．０１ １Ｈ ｄ，６．９２ １Ｈ ｓ，２．７６ ２Ｈ ｄ，２．７２ ２Ｈ ｄ，１．６１−１．７１ ２Ｈ ｍ，１．２３−１．３９ １６Ｈ ｍ，０．８１−０．８９ １２Ｈ ｍ。
【０１３９】
【化４４】
0005431340.tif 000045
【０１４０】
ｄ）１．２ｇの式９のアルデヒドと０．２ｇのヒドロキシルアミン塩酸塩を１０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に入れた混合物を、１４５℃に１６時間にわたり加熱する。室温に冷却した後に、該混合物をジエチルエーテルで希釈し、水で洗浄し、乾燥させ、そして濃縮する。粗生成物を、シリカゲルプラグを介して減圧下で濾過することによって精製して、０．９１ｇの式１０の所望のニトリルが暗色の油状物として得られる。
【０１４１】
１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．４１ １Ｈ ｓ，７．２２ １Ｈ ｄ，７．１４ １Ｈ ｄ，７．０８ １Ｈ ｄ，６．９２ １Ｈ ｓ，２．７１ ４Ｈ ｄ，１．６０−１．６６ ２Ｈ ｍ，１．１７−１．３５ １６Ｈ ｍ，０．８１−０．８７ １２Ｈ ｍ。
【０１４２】
【化４５】
0005431340.tif 000046
【０１４３】
ｅ）５ｍｇの三塩化鉄（ＦｅＣｌ3）と、６４ｍｇのナトリウムと、１０ｍｌのｔ−アミルアルコールの混合物を、１１０℃に２０分間にわたり加熱してから、０．５ｇの式１０のニトリルと０．１６ｇの式１１のジ−ｔ−アミルスクシネートの混合物を滴加する。該反応混合物を、１１０℃で１９時間にわたり撹拌してから、それを水−メタノール混合物に注ぐ。ブフナー濾過とメタノールによる徹底的な洗浄により、３４０ｍｇの式１２の所望の１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＰＰ）誘導体が暗色の青色粉末として得られる；ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ（％強度）：１０７７．５（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００％）。
【０１４４】
【化４６】
0005431340.tif 000047
【０１４５】
ｆ）０．２５ｇの式１２のＤＰＰ誘導体を１０ｍｌのＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）中に入れた混合物に、５℃で、２８ｍｇの水素化ナトリウム（ＮａＨ；鉱油中６０質量％）を添加する。該混合物を、室温に加温させ、そしてこの温度で２時間撹拌する。５℃に冷却した後に、１００ｍｇのヨウ化メチル（ＣＨ3Ｉ）を添加する。撹拌を室温で３時間継続してから、水をゆっくりと添加する。該混合物を、次いで、ジクロロメタン中に注ぎ、水で洗浄し、そして１ｍｌに濃縮してから、メタノールを添加する。該沈殿物をブフナー濾過によって回収し、そしてメタノールで数回洗浄することで、１８０ｍｇの式１３のＤＰＰ誘導体が暗青色の粉末として得られる；１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．８５ ２Ｈ ｓ，７．２５ ２Ｈ ｄ，７．２３ ２Ｈ ｄ，７．１０ ２Ｈ ｄ，６．９２ ２Ｈ ｓ，２．８３ ４Ｈ ｄ，２．７４ ４Ｈ ｄ，１．８０−１．８５ ２Ｈ ｍ，１．６５−１．６７ ２Ｈ ｍ，１．２４−１．４２ ３２Ｈ ｍ，０．８２−０．９１ ２４Ｈ ｍ。
【０１４６】
実施例５：  式１６の半導体化合物の作成
【化４７】
0005431340.tif 000048
【０１４７】
ａ）２４．８８ｇの式１４の１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＰＰ）誘導体と、１４．４１ｇのＫ2ＣＯ3と、５５ｇの１−ブロモ−２−ブチル−ヘキシル（ＢｒＢＨ）を５００ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶かした溶液を、１４０℃に６時間にわたり加熱する。該混合物を、水で洗浄し、そしてジクロロメタンで抽出する。有機相を、次いで乾燥させ、そしてシリカゲルとＨｙｆｌｏ（登録商標）（Ｈｙｆｌｏは濾過助剤として使用する。それは、炭酸ナトリウムで処理された焼成された滴虫土である。ＣＡＳ９１０５３−３９−３及びＦｌｕｋａ ５６６７８を参照）の二重層上で濾過してから、それを濃縮する。残留物を、１００ｍｌのクロロホルム中に溶解させ、０℃に冷却し、そして２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを次いで１時間の期間にわたり分けて添加する。反応が完了した後に、該混合物を水で洗浄する。有機相を抽出し、乾燥させ、そして濃縮させる。該化合物を、次いでシリカゲルカラムで精製することで、９．５ｇの式１５のＤＰＰ誘導体の紫色の粉末が得られる。
【０１４８】
1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．５９，ｄ，４．１Ｈｚ；７．２１，ｄ，４．１Ｈｚ；３．９１，ｄ；７．６Ｈｚ；１．８８，ｍ；１．３０，ｍ；０．８６，ｔ，７．４Ｈｚ
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１６１．５４；１３９．５７；１３５．４０；１３１．６１；１１９．１４；１０８．２８；４６．６８；３８．０６；３１．２３；２８．７６；２３．３９；１４．３７
【０１４９】
【化４８】
0005431340.tif 000049
【０１５０】
ｂ）２．２４ｇの式１５の二臭素化されたＤＰＰ誘導体と、３．９ｇの上記のスズ誘導体と、３５１ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ3）4を５０ｍｌの無水トルエン中に溶かした溶液を、不活性条件下で一晩還流させる。冷却した後に、該混合物をシリカゲル／Ｈｙｆｌｏ（登録商標）の二重層上で濾過し、濃縮し、そしてメタノールで沈殿させる。該沈殿物を濾過し、メタノールですすぐことで、１．５６ｇの式１６のＤＰＰ誘導体の青色の固体が得られる；融点１３９．５℃；1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．８５ ２Ｈ ｄ ４．１Ｈｚ；７．２７ ２Ｈ ｄ ４．１Ｈｚ；７．１６ ２Ｈ ｓ；６．９２ ２Ｈ ｓ，４．０３ ４Ｈ ｄ ７．３Ｈｚ；２．６１ ４Ｈ ｍ；２．００ ２Ｈ ｍ；１．４ ４４Ｈ ｍ；０．８８ ３０Ｈ ｍ。
【０１５１】
実施例６：  式１６の半導体化合物の適用
半導体薄膜は、実施例５で得られた式１６のＤＰＰ誘導体をクロロホルム中の０．５％（質量／質量）溶液でスピンコートもしくはドロップキャスティングすることによって製造する。スピンコートは、３０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）の回転速度で約２０秒間で周囲条件において達成される。デバイスは、堆積させたままで、１００℃で１５分間加熱することによってアニーリングした後に評価する。
【０１５２】
トランジスタ性能
トランジスタ挙動を、自動化トランジスタテスター（ＴＰ−１０，ＣＳＥＭ  チューリッヒ）で測定し、それは明らかなｐ型のトランジスタ挙動を示した。飽和された輸送特性の平方根への線形フィットから、３．７×１０-3ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が、１．７×１０5のオン／オフ電流比で測定できる。閾値電圧は、約２Ｖ〜４Ｖである。
【０１５３】
電気化学的測定
電気化学的データは、サイクリックボルタンメトリー（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ−Ｖｅｒｓａｓｔａｔ ＩＩ）によって、実施例２に記載されるのと厳密に同じ手順、つまり方法Ｂ、すなわち薄膜法に従って得られる。式１６のＤＰＰ誘導体の得られたレベルは、ほぼ−５．５ｅＶのＨＯＭＯレベル、あるいは−３．８ｅＶのＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）レベルに相当する。
【０１５４】
実施例７：  式１６の半導体化合物の光起電的適用
ＤＰＰモノマーを基礎とするバルクヘテロ接合型太陽電池
太陽電池は、以下の構造を有する：Ａｌ（アルミニウム）電極／ＬｉＦ（フッ化リチウム）層／式１６の化合物とフラーレン［６０］ＰＣＢＭを含む有機相／ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）との混合物／ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）電極／ガラス基板。該太陽電池は、ガラス基板上で予備パターン形成されたＩＴＯ上でＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの層をスピンコートすることによって作成する。次いで、化合物１６（クロロホルム中１質量％）と［６０］ＰＣＢＭ（置換Ｃ60フラーレン）（これもクロロホルム中１質量％）との質量に対する１：１混合物を、スピンコートする（有機層）。ＬｉＦ及びＡｌを、高真空下でシャドウマスクを通じて昇華させる。
【０１５５】
バルクヘテロ接合型太陽電池の太陽電池性能
該太陽電池は、太陽光シミュレータ下で測定する。次いで、外部量子効率（ＥＱＥ）グラフを用いて、電流をＡＭ１．５の条件下で見積もる。これは、Ｊsc＝７．１ｍＡ／ｃｍ2（平方センチメートル当たりのミリアンペア、Ｊscは、短絡電流を意味する）、ＦＦ＝０．４５（ＦＦ＝充填率）及びＶoc＝０．８３Ｖ（Ｖoc＝開放電圧）の値をもたらし、そこから２．６５％の全効率が算出される。
【０１５６】
ＤＰＰモノマーを基礎とする二重層型太陽電池
二重層型太陽電池は、以下の構造を有する：Ａｌ電極／ＬｉＦ層／［６０］ＰＣＢＭ（置換Ｃ60フラーレン）／化合物１６の有機層／ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）との混合物／ＩＴＯ電極／ガラス基板。該太陽電池は、ガラス基板上で予備パターン形成されたＩＴＯ上でＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの層をスピンコートすることによって作成する。次いで、式１６の化合物の層（１質量％）を、スピンコートする（有機層）。Ｃ60、ＬｉＦ及びＡｌを、高真空下でシャドウマスクを通じて昇華させる。
【０１５７】
二重層型太陽電池の太陽電池性能
該太陽電池は、太陽光シミュレータ下で測定する。次いで、外部量子効率（ＥＱＥ）グラフを用いて、電流をＡＭ１．５の条件下で見積もる。これは、Ｊsc＝０．０１３ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．２６及びＶoc＝０．６５Ｖの値をもたらし、そこから０．００２３％の全効率が算出される。
【０１５８】
前記のバルクヘテロ接合型太陽電池と二重層型太陽電池との比較から明らかなように、バルクヘテロ接合型太陽電池全太陽電池性能は、より大きく高いものである。
【０１５９】
実施例８：  式２２の半導体化合物の作成
【化４９】
0005431340.tif 000050
【０１６０】
ａ）反応器中で、６．６ｇの活性化したばかりの削り屑状マグネシウムを２５０ｍｌのジエチルエーテル中に懸濁させる。５０．０ｇの化合物１７を慎重に添加する。該混合物を、まず室温で２時間撹拌し、次いで一晩還流させる。
【０１６１】
第二の反応器中に、０．４６ｇのＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2及び２０．４ｇの２，５−ジブロモチオフェンを、２５０ｍｌのエーテル中で懸濁させ、そして１５℃に冷却する。この懸濁液に、調製したばかりの化合物１７のグリニャール溶液を、２０℃が保持される速度で滴加する。得られた暗色の混合物を、その後に、室温で一晩撹拌する。該反応を、１０％のＨＣｌの添加によってクエンチングする。完了後に、該混合物を水で洗浄し、乾燥させ、そして濃縮する。該化合物を、蒸留に引き続きシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製することで、２９．９ｇの化合物１８が僅かに黄色の油状物として得られる。
【０１６２】
1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．１７ ２Ｈ ｄ，７．０５ ２Ｈ ｓ，６．９３ ２Ｈ ｄ，２．７８ ４Ｈ ｔ，１．６５ ４Ｈ ｑｕｉｎｔ，１．２７−１．４０ １２Ｈ ｍ，０．８８ ６Ｈ ｔ
【０１６３】
【化５０】
0005431340.tif 000051
【０１６４】
ｂ）９．３ｇのＮ−ホルミルメチルアニリンを１５０ｍｌのトルエン中に溶かした溶液に、５℃で、１９．５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸無水物を添加し、その一方で、白色の沈殿物が形成される。該反応混合物を室温に戻してから、１００ｍｌのトルエン中に溶解させた２５．０ｇの化合物１８を添加する。該混合物を１１０℃に一晩加熱する。室温に冷却した後に、２５ｍｌの１０％のＮａＯＨ溶液を添加する。該混合物を次いで水で抽出し、乾燥させ、そして濃縮する。最終精製を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって達成することで、２０．５４ｇの化合物１９が黄色の油状物として得られる。
【０１６５】
1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：９．８３ １Ｈ ｓ，７．５９ １Ｈ ｓ，７．２３ １Ｈ ｄ，７．２１ １Ｈ ｄ，７．１０ １Ｈ ｄ，６．９５ １Ｈ ｓ，２．８２ ２Ｈ ｔ，２．７６ ２Ｈ ｔ，１．６０−１．７４ ４Ｈ ｍ，１．３０−１．３４ １２Ｈ ｍ，０．８９ ３Ｈ ｔ，０．８８ ３Ｈ ｔ
【０１６６】
【化５１】
0005431340.tif 000052
【０１６７】
ｃ）１８．５ｇのアルデヒド１９及び４．１ｇのヒドロキシルアミン硫酸塩を１００ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に入れた混合物を、１４５℃に一晩加熱する。室温に冷却した後に、該混合物をジエチルエーテルで希釈し、水で洗浄し、乾燥させ、そして濃縮する。粗生成物を、シリカゲルプラグを介して減圧下で濾過することによって精製して、１５．２３ｇの所望のニトリル２０が暗色の油状物として得られる。
【０１６８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．４４ １Ｈ ｓ，７．２１ １Ｈ ｄ，７．１４ １Ｈ ｄ，７．０８ １Ｈ ｄ，６．９５ １Ｈ ｓ，２．７７ ４Ｈ ｔ，１．５９−１．６９ ４Ｈ ｍ，１．２７−１．４３ １２Ｈ ｍ，０．８９ ３Ｈ ｔ，０．８８ ３Ｈ ｔ
【０１６９】
【化５２】
0005431340.tif 000053
【０１７０】
１０ｍｇのＦｅＣｌ3と、４．７ｇのナトリウムと、２００ｍｌのｔ−アミルアルコールとの混合物を１１０℃に３０分にわたり加熱してから、３２．０ｇのニトリル２０と１１．７ｇのジ−ｔ−アミルスクシネート（ＤＴＡＳ）の混合物を滴加する。該反応混合物を、１１０℃で一晩撹拌してから、それを水−メタノール混合物に注ぐ。ブフナー濾過及びメタノールでの徹底的な洗浄により、２８．１５ｇの所望のＤＰＰ誘導体２１が暗青色の粉末として得られる。
【０１７１】
ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ（％強度）：９６５．５（［Ｍ＋Ｈ］+，１００％）
【０１７２】
【化５３】
0005431340.tif 000054
【０１７３】
ｄ）２．５ｇの１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＰＰ）誘導体２１を４０ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に入れたものに、０．３ｇのＮａＨ（鉱油中６０％）を５℃で添加する。該混合物を、室温に加温させ、そしてこの温度で２時間撹拌する。５℃に冷却した後に、１．１ｇのＣＨ3Ｉを添加する。撹拌を室温で一晩継続し、次いで水をゆっくりと添加する。該混合物をジクロロメタン中に注ぎ、水で洗浄し、濃縮し、そしてメタノールで沈殿させる。その沈殿物を、ブフナー濾過によって回収し、それをメタノールで数回洗浄することで、２．３７ｇのＤＰＰ２２が暗青色の粉末として得られる。
【０１７４】
1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．８９ ２Ｈ ｓ，７．２３ ２Ｈ ｄ，７．２１ ２Ｈ ｄ，７．１０ ２Ｈ ｄ，６．９５ ２Ｈ ｄ，３．６６ ６Ｈ ｓ，２．８９ ４Ｈ ｔ，２．８０ ４Ｈ ｔ，１．６４−１．８３ ８Ｈ ｍ，１．３３−１．５４ ２４Ｈ ｍ，０．９１ ６Ｈ ｔ，０．８９ ６Ｈ ｔ
【０１７５】
実施例９：  式２２の半導体化合物の適用
半導体薄膜は、実施例８で得られた式２２のＤＰＰ誘導体をクロロホルム中の０．５％（質量／質量）溶液でスピンコートもしくはドロップキャスティングすることによって製造する。スピンコートは、２０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）の回転速度で約２０秒間で周囲条件において達成される。デバイスは、堆積させたままで、１００℃で１５分間アニーリングした後に評価する。
【０１７６】
トランジスタ性能
トランジスタ挙動を、自動化トランジスタテスター（ＴＰ−１０，ＣＳＥＭ  チューリッヒ）で測定し、それは明らかなｐ型のトランジスタ挙動を示した。飽和された輸送特性の平方根への線形フィットから、９．９×１０-5ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が、６．０×１０3のオン／オフ電流比で測定できる。閾値電圧は、約０Ｖ〜２Ｖである。
【０１７７】
実施例１０：  式２３の半導体化合物の作成
【化５４】
0005431340.tif 000055
【０１７８】
ａ）３．０ｇの１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＰＰ）誘導体２１と１．７ｇのＫ2ＣＯ3を５０ｍｌのＤＭＦ中に入れた混合物を、１１０℃に加熱してから、１．６ｇの１−ブロモ−３−フェニルプロパンを滴加する。該混合物を、この温度で一晩撹拌する。室温に冷却した後に、該混合物をジクロロメタン中に注ぎ、水で洗浄し、濃縮し、そしてメタノールで沈殿させる。その沈殿物を、ブフナー濾過によって回収し、それをメタノールで数回洗浄することで、３．３２ｇのＤＰＰ２３が暗青色の粉末として得られる。
【０１７９】
1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．８４ ２Ｈ ｓ，７．２１−７．２６ １０Ｈ ｍ，７．２２ ２Ｈ ｄ，７．１５ ２Ｈ ｄ，７．１１ ２Ｈ ｄ，６．９６ ２Ｈ ｄ，４．１６ ４Ｈ ｔ，２．７７−２．９０ １２Ｈ ｍ，２．１０ ４Ｈ ｔ，１．６２−１．７８ ８Ｈ ｍ，１．１２−１．４３ ２４Ｈ ｍ，０．９０ ６Ｈ ｔ，０．８８ ６Ｈ ｔ
【０１８０】
実施例１１：  式２４の半導体化合物の作成
【化５５】
0005431340.tif 000056
【０１８１】
ａ）化合物２３の合成のための手順に従って、２．０ｇのＤＰＰ２１を、１．３ｇの２−エチル−１−ヘキシルヨウ化物、１．１ｇのＫ2ＣＯ3と５０ｍｌのＤＭＦ中で反応させる。精製を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーと、クロロホルム／メタノールからの沈殿によって達成することで、１．４ｇの所望のＤＰＰ２４が青色の固体として得られる。
【０１８２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．８４ ２Ｈ ｓ，７．２１ ２Ｈ ｄ，７．２０ ２Ｈ ｄ，７．１０ ２Ｈ ｄ，６．９５ ２Ｈ ｄ，４．０４ ４Ｈ ｄ，２．８９ ４Ｈ ｔ，２．８０ ４Ｈ ｔ，１．９３−１．９７ ２Ｈ ｍ，１．６１−１．７９ ８Ｈ ｍ，１．２８−１．３４ ４０Ｈ ｍ，０．８６−０．９２ ２４Ｈ ｍ
【０１８３】
実施例１２：  式２５の半導体化合物の作成
【化５６】
0005431340.tif 000057
【０１８４】
ａ）化合物２３の合成のための手順に従って、２．０ｇのＤＰＰ２１を、２．９ｇの２−ヘキシル−１−デシルヨウ化物、１．１ｇのＫ2ＣＯ3と４０ｍｌのＤＭＦ中で反応させる。精製を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーと、クロロホルム／メタノールからの沈殿によって達成することで、２．４ｇの所望のＤＰＰ２５が青色の固体として得られる。
【０１８５】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．８２ ２Ｈ ｓ，７．２１ ２Ｈ ｄ，７．２０ ２Ｈ ｄ，７．１０ ２Ｈ ｄ，６．９５ ２Ｈ ｄ，４．０５ ４Ｈ ｄ，２．８９ ４Ｈ ｔ，２．８０ ４Ｈ ｔ，１．９５−２．０１ ２Ｈ ｍ，１．５８−１．７８ ８Ｈ ｍ，１．２３−１．４５ ７２Ｈ ｍ，０．８６−０．９２ ２４Ｈ ｍ
【０１８６】
実施例１３：  式２６の半導体化合物の作成
【化５７】
0005431340.tif 000058
【０１８７】
化合物２３の合成のための手順に従って、１０．０ｇのＤＰＰ２１を、１９．２ｇの２−デシル−１−テトラデシルヨウ化物、５．７ｇのＫ2ＣＯ3と２００ｍｌのＤＭＦ中で反応させる。精製を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーと、クロロホルム／メタノールからの沈殿によって達成することで、８．６ｇの所望のＤＰＰ２６が得られる。
【０１８８】
1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．８４ ２Ｈ ｓ，７．２１ ２Ｈ ｄ，７．２０ ２Ｈ ｄ，７．１０ ２Ｈ ｄ，６．９５ ２Ｈ ｄ，４．０４ ４Ｈ ｄ，２．８９ ４Ｈ ｔ，２．８０ ４Ｈ ｔ，１．９３−１．９７ ２Ｈ ｍ，１．６１−１．７９ ８Ｈ ｍ，１．２８−１．３４ １０４Ｈ ｍ，０．８４−０．９０ ２４Ｈ ｍ
【０１８９】
実施例１４：  式３２の半導体化合物の作成
【化５８】
0005431340.tif 000059
【０１９０】
ａ）化合物１８の合成のための手順に従って、１４０ｇの出発物質２７を、まず２０．７ｇのマグネシウムと３００ｍｌのジエチルエーテル中で反応させ、次いで１．４ｇのＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2及び６４．４ｇの２，５−ジブロモチオフェンと３００ｍｌのジエチルエーテル中で反応させた。減圧下でのマイクロ蒸留によって、８２．７ｇの所望の化合物２８が得られる。
【０１９１】
1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．１７ ２Ｈ ｄ，７．０５ ２Ｈ ｓ，６．９３ ２Ｈ ｄ，２．７９ ４Ｈ ｔ，１．６５ ４Ｈ ｑｕｉｎｔ，１．４０ ４Ｈ ｓｅｘｔ，０．９３ ６Ｈ ｔ
【０１９２】
【化５９】
0005431340.tif 000060
【０１９３】
ｂ）化合物１９の合成のための手順に従って、６０ｇの出発物質２８を、２５．９ｇのＮ−ホルミルメチルアニリン、５４．０ｇのトリフルオロメタンスルホン酸無水物と５００ｍｌのトルエン中で反応させる。シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって、５１．３ｇの表題化合物２９が得られる。
【０１９４】
1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：９．８３ １Ｈ ｓ，７．６０ １Ｈ ｓ，７．２４ １Ｈ ｄ，７．２１ １Ｈ ｄ，７．１０ １Ｈ ｄ，６．９５ １Ｈ ｓ，２．８４ ２Ｈ ｔ，２．８０ ２Ｈ ｔ，１．６１−１．７２ ４Ｈ ｍ，１．４０−１．４６ ４Ｈ ｍ，０．９７ ３Ｈ ｔ，０．９５ ３Ｈ ｔ
【０１９５】
【化６０】
0005431340.tif 000061
【０１９６】
ｃ）化合物２０の合成のための手順に従って、６０．０ｇの出発物質２９を、１３．０ｇのヒドロキシルアミン硫酸塩と２００ｍｌのＤＭＦ中で反応させる。シリカゲルのプラグを介した濾過によって、５０．７ｇの所望のニトリル３０が得られる。
【０１９７】
1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．４４ １Ｈ ｓ，７．２１ １Ｈ ｄ，７．１５ １Ｈ ｄ，７．０９ １Ｈ ｄ，６．９５ １Ｈ ｓ，２．７８ ４Ｈ ｔ，１．５８−１．６９ ４Ｈ ｍ，１．３４−１．４６ ４Ｈ ｍ，０．９４ ３Ｈ ｔ，０．９３ ３Ｈ ｔ
【０１９８】
【化６１】
0005431340.tif 000062
【０１９９】
ｄ）化合物２１の合成のための手順に従って、５０．０ｇのニトリル３０を、製造したばかりのナトリウムｔ−アミレート（４００ｍｌのｔ−アミルアルコール、８．４ｇのナトリウム及び４０ｍｇのＦｅＣｌ3から製造）及び２１．２ｇのジ−ｔ−アミルスクシネートと反応させる。粗製ＤＰＰをＮＭＰ／メタノールから沈殿させることで、所望の化合物３１（４７．６ｇ）が得られる；ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ（％強度）：８５３．３（［Ｍ＋Ｈ］+，１００％）。
【０２００】
【化６２】
0005431340.tif 000063
【０２０１】
ｅ）化合物２６の合成のための手順に従って、１２．５ｇのＤＰＰ３１を、１６．３ｇの２−デシル−１−テトラデシルヨウ化物及び４．５ｇのＫ2ＣＯ3と２００ｍｌのＤＭＦ中で反応させる。精製を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーと、クロロホルム／メタノールからの沈殿によって達成することで、３．１ｇの所望のＤＰＰ３２が青色の固体として得られる。
【０２０２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．８４ ２Ｈ ｓ，７．２１ ２Ｈ ｄ，７．２０ ２Ｈ ｄ，７．１０ ２Ｈ ｄ，６．９５ ２Ｈ ｄ，４．０４ ４Ｈ ｄ，２．９０ ４Ｈ ｔ，２．８１ ４Ｈ ｔ，１．９９−２．０１ ２Ｈ ｍ，１．６２−１．７８ ８Ｈ ｍ，１．３０−１．４１ ８８Ｈ ｍ，０．８４−１．００ ２４Ｈ ｍ
【０２０３】
実施例１５：  式３８の半導体化合物の作成
【化６３】
0005431340.tif 000064
【０２０４】
ａ）反応器中で、１３．６ｇの２−ブロモチオフェンを、２．４ｇのマグネシウムと１００ｍｌのジエチルエーテル中で反応させる。該混合物を、まず室温で３時間撹拌し、次いで一晩還流させることで、グリニャール溶液が得られる。第二の反応器中に、１．４ｇのＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2［ｄｐｐｐ＝プロパン−１，３−ジイルビス（ジフェニルホスファン）］及び１４．３ｇの出発物質３３を、１００ｍｌのジエチルエーテル中で懸濁させ、そして１５℃に冷却する。この懸濁液に、調製したばかりのグリニャール溶液を、化合物が２０℃未満に保持される速度で滴加する。得られた暗色の混合物を、その後に、室温で一晩撹拌する。該反応を、１０％のＨＣｌの添加によってクエンチングする。完了後に、該混合物を水で洗浄し、乾燥させ、そして濃縮する。カラムクロマトグラフィーによる精製によって、７．０１ｇの所望の化合物３４が得られた。
【０２０５】
1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．３２ ２Ｈ ｄｄ，７．１４ ２Ｈ ｄｄ，７．０８ ２Ｈ ｄｄ，２．７２ ４Ｈ ｔ，１．５６ ４Ｈ ｑｕｉｎｔ，１．３０−１．４５ １２Ｈ ｍ，０．９２ ６Ｈ ｔ
【０２０６】
【化６４】
0005431340.tif 000065
【０２０７】
ｂ）化合物１９の合成のための手順に従って、７．０ｇの出発物質３４を、２．６ｇのＮ−ホルミルメチルアニリン及び５．５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸無水物と７５ｍｌのトルエン中で反応させる。シリカゲルプラグを介した濾過によって、６．２ｇの所望のアルデヒド３５が得られる。
【０２０８】
1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：９．８８ １Ｈ ｓ，７．７０ １Ｈ ｄ，７．３４ １Ｈ ｄｄ，７．２０ １Ｈ ｄ，７．１９ １Ｈ ｄｄ，７．０８ １Ｈ ｄｄ，２．７７ ２Ｈ ｔ，２．７０ ２Ｈ ｔ，１．５３−１．５８ ４Ｈ ｍ，１．２８−１．４２ １２Ｈ ｍ，０．９０ ３Ｈ ｔ，０．８９ ３Ｈ ｔ
【０２０９】
【化６５】
0005431340.tif 000066
【０２１０】
ｃ）化合物２０の合成のための手順に従って、６．０ｇの出発物質３５を、１．１２ｇのヒドロキシルアミン硫酸塩と７５ｍｌのＤＭＦ中で反応させる。カラムクロマトグラフィーによって、４．９ｇの所望のニトリル３６が得られる。
【０２１１】
1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．５７ １Ｈ ｄ，７．３５ １Ｈ ｄｄ，７．１５ １Ｈ ｄｄ，７．０９ １Ｈ ｄｄ，７．０７ １Ｈ ｄ，２．７０ ２Ｈ ｔ，２．６９ ２Ｈ ｔ，１．４９−１．５７ ４Ｈ ｍ，１．２８−１．４３ １２Ｈ ｍ，０．９１ ３Ｈ ｔ，０．８９ ３Ｈ ｔ
【０２１２】
【化６６】
0005431340.tif 000067
【０２１３】
ｄ）化合物２１の合成のための手順に従って、４．８ｇのニトリル３６を、製造したばかりのナトリウムｔ−アミレート（７５ｍｌのｔ−アミレート、０．７ｇのナトリウム及び５ｍｇのＦｅＣｌ3から製造）及び１．８ｇのジ−ｔ−アミルスクシネートと反応させる。ＮＭＰ及びアセトンからの沈殿によって、２．９ｇの所望のＤＰＰ３７が得られる。
【０２１４】
ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ（％強度）：９６５．４（［Ｍ＋Ｈ］+，１００％）
【０２１５】
【化６７】
0005431340.tif 000068
【０２１６】
ｅ）化合物２６の合成のための手順に従って、２．８ｇのＤＰＰ３７を、４．１ｇの２−デシル−１−テトラデシルヨウ化物及び１．３ｇのＫ2ＣＯ3と１００ｍｌのＤＭＦ中で反応させる。ジクロロメタン及びメタノールからの沈殿によって、２．８ｇの所望のＤＰＰ３８が得られる。
【０２１７】
1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：９．０３ ２Ｈ ｄ，７．３４ ２Ｈ ｄｄ，７．２８ ２Ｈ ｄ，７．１７ ２Ｈ ｄｄ，７．０８ ２Ｈ ｄｄ，４．０６ ４Ｈ ｄ，２．７８ ４Ｈ ｔ，２．７１ ４Ｈ ｔ，１．９４−２．１６ ２Ｈ ｍ，１．２３−１．６１ １１２Ｈ ｍ，０．８１−０．９３ ２４Ｈ ｍ
【０２１８】
実施例１６：  式４４の半導体化合物の作成
【化６８】
0005431340.tif 000069
【０２１９】
ａ）化合物１８の合成のための手順に従って、４０．０ｇの出発物質３９を、まず４．６ｇのマグネシウムと２００ｍｌのジエチルエーテル中で反応させ、次いで０．３ｇのＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2及び１４．３ｇの２，５−ジブロモチオフェンと２００ｍｌのジエチルエーテル中で反応させた。シリカゲル上での濾過によって、１８．３ｇの所望の化合物４０が得られる。
【０２２０】
1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．１５−７．２７ １２Ｈ ｍ，６．９６ ２Ｈ ｓ，６．９４ ２Ｈ ｄ，２．８２ ４Ｈ ｔ，２．６８ ４Ｈ ｔ，１．９９ ４Ｈ ｑｕｉｎｔ
【０２２１】
【化６９】
0005431340.tif 000070
【０２２２】
ｂ）化合物１９の合成のための手順に従って、１８．２ｇの出発物質４０を、２５．８ｇのＮ−ホルミルメチルアニリン及び１２．２ｇのトリフルオロメタンスルホン酸無水物と１５０ｍｌのトルエン中で反応させる。シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって、１６．２ｇの表題化合物４１が得られる。
【０２２３】
1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：９．８３ １Ｈ ｓ，７．５９ １Ｈ ｓ，７．１４−７．２８ １１Ｈ ｍ，７．１２ １Ｈ ｄ，６．９９ １Ｈ ｄ，６．９８ １Ｈ ｄ，２．８０−２．８８ ４Ｈ ｍ，２．６６−２．７４ ４Ｈ ｍ，１．９６−２．０８ ４Ｈ ｍ
【０２２４】
【化７０】
0005431340.tif 000071
【０２２５】
ｃ）化合物２０の合成のための手順に従って、１６．２ｇの出発物質４１を、３．１ｇのヒドロキシルアミン硫酸塩と１００ｍｌのＤＭＦ中で反応させる。カラムクロマトグラフィーによって、１０．０ｇの所望のニトリル４２が得られる；1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．４３ １Ｈ ｓ，７．１４−７．２８ １１Ｈ ｍ，７．０４ １Ｈ ｄ，６．９７ １Ｈ ｄ，６．９５ １Ｈ ｄ，２．７７−２．８４ ４Ｈ ｍ，２．６７ ４Ｈ ｔ，１．９４−２．０４ ４Ｈ ｍ。
【０２２６】
【化７１】
0005431340.tif 000072
【０２２７】
ｄ）化合物２１の合成のための手順に従って、９．９ｇのニトリル４２を、製造したばかりのナトリウムｔ−アミレート（１００ｍｌのｔ−アミルアルコール、１．３ｇのナトリウム及び１０ｍｇのＦｅＣｌ3から製造）及び３．２ｇのジ−ｔ−アミルスクシネートと反応させる。粗製ＤＰＰをＮＭＰ／アセトンから沈殿させることで、所望の化合物４３（７．２ｇ）が得られる；ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ（％強度）：１１０１．３（［Ｍ＋Ｈ］+，１００％）。
【０２２８】
【化７２】
0005431340.tif 000073
【０２２９】
ｅ）化合物２５の合成のための手順に従って、３．５ｇのＤＰＰ４３を、４．５ｇの２−ヘキシル−１−デシルヨウ化物、１．８ｇのＫ2ＣＯ3と１２０ｍｌのＤＭＦ中で反応させる。精製を、ジクロロメタン及びメタノールからの沈殿によって達成することで、３．６ｇの所望のＤＰＰ４４が得られる。
【０２３０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．８８ ２Ｈ ｓ，７．１５−７．２８ ２２Ｈ ｍ，７．０７ ２Ｈ ｄ，６．９８ ２Ｈ ｄ，６．９６ ２Ｈ ｄ，４．０４ ４Ｈ ｄ，２．９３ ４Ｈ ｔ，２．８４ ４Ｈ ｔ，２．７６ ４Ｈ ｔ，２．６９ ４Ｈ ｔ，１．９４−２．１６ ８Ｈ ｍ，１．５２−１．５６ ２Ｈ ｍ，１．２２−１．３４ ４８Ｈ ｍ，０．８１−０．８４ １２Ｈ ｍ
【０２３１】
実施例１７：  式４５の半導体化合物の作成
【化７３】
0005431340.tif 000074
【０２３２】
ａ）化合物２６の合成のための手順に従って、３．５ｇのＤＰＰ４３を、５．９ｇの２−デシル−１−テトラデシルヨウ化物及び１．８ｇのＫ2ＣＯ3と１２０ｍｌのＤＭＦ中で反応させる。精製を、ジクロロメタン及びメタノールからの沈殿によって達成することで、３．１ｇの所望のＤＰＰ４５が得られる。
【０２３３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．８９ ２Ｈ ｓ，７．１５−７．２７ ２２Ｈ ｍ，７．０７ ２Ｈ ｄ，６．９８ ２Ｈ ｄ，６．９６ ２Ｈ ｄ，４．０４ ４Ｈ ｄ，２．９３ ４Ｈ ｔ，２．８４ ４Ｈ ｔ，２．７６ ４Ｈ ｔ，２．６９ ４Ｈ ｔ，１．９６−２．１５ ８Ｈ ｍ，１．５２−１．５６ ２Ｈ ｍ，１．２０−１．３４ ８０Ｈ ｍ，０．８３−０．８７ １２Ｈ ｍ
【０２３４】
実施例１８：  式５０の半導体化合物の作成
【化７４】
0005431340.tif 000075
【０２３５】
ａ）化合物１８の合成のための手順に従って、１８．３ｇの出発物質１７を、まず２．４ｇのマグネシウムと１００ｍｌのジエチルエーテル中で反応させ、次いで０．２ｇのＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2、１０．０ｇの５，５′−ジブロモ−２，２′−ビチオフェンと１００ｍｌのジエチルエーテル中で反応させる。カラムクロマトグラフィーによって、１５．１ｇの所望の化合物４６が得られる。
【０２３６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．１７ ２Ｈ ｄ，７．１１ ２Ｈ ｄ，７．０１ ２Ｈ ｄ，６．９３ ２Ｈ ｄ，２．７８ ４Ｈ ｔ，１．６７ ４Ｈ ｑｕｉｎｔ，１．２９−１．３５ １２Ｈ ｍ，０．８９ ６Ｈ ｔ
【０２３７】
【化７５】
0005431340.tif 000076
【０２３８】
ｂ）化合物１９の合成のための手順に従って、１５．０ｇの出発物質４６を、４．７ｇのＮ−ホルミルメチルアニリン及び９．８ｇのトリフルオロメタンスルホン酸無水物と１００ｍｌのトルエン中で反応させる。シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって、９．１ｇの化合物４７が得られる。
【０２３９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：９．８３ １Ｈ ｓ，７．５９ １Ｈ ｓ，７．１５−７．２５ ４Ｈ ｍ，７．０３ １Ｈ ｄ，６．９５ １Ｈ ｄ，２．８２ ２Ｈ ｔ，２．７８ ２Ｈ ｔ，１．５４−１．７２ ４Ｈ ｍ，１．２５−１．４１ １２Ｈ ｍ，０．９０ ３Ｈ ｔ，０．８９ ３Ｈ ｔ
【０２４０】
【化７６】
0005431340.tif 000077
【０２４１】
ｃ）化合物２０の合成のための手順に従って、９．１ｇの出発物質４７を、１．７ｇのヒドロキシルアミン硫酸塩と１００ｍｌのＤＭＦ中で反応させる。カラムクロマトグラフィーによって、４．９ｇの所望のニトリル４８が得られる。
【０２４２】
1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．４４ １Ｈ ｓ，７．１１−７．２０ ４Ｈ ｍ，７．０３ １Ｈ ｄ，６．９５ １Ｈ ｄ，２．７８ ４Ｈ ｔ，１．５４−１．６７ ４Ｈ ｍ，１．３３−１．４３ １２Ｈ ｍ，０．８８−０．９１ ６Ｈ ｍ
【０２４３】
【化７７】
0005431340.tif 000078
【０２４４】
ｄ）化合物２１の合成のための手順に従って、４．８ｇのニトリル４８を、製造したばかりのナトリウムｔ−アミレート（５０ｍｌのｔ−アミルアルコール、０．６ｇのナトリウム及び５ｍｇのＦｅＣｌ3から製造）及び１．５ｇのジ−ｔ−アミルスクシネートと反応させる。粗製ＤＰＰをＮＭＰ／メタノールから沈殿させることで、所望の化合物４９（３．１ｇ）が得られる；ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ（％強度）：１１２９．３（［Ｍ＋Ｈ］+，１００％）。
【０２４５】
【化７８】
0005431340.tif 000079
【０２４６】
ｅ）化合物２５の合成のための手順に従って、３．０ｇのＤＰＰ４９を、３．７ｇの２−ヘキシル−１−デシルヨウ化物及び１．５ｇのＫ2ＣＯ3と８０ｍｌのＤＭＦ中で反応させる。精製を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーと、クロロホルム／メタノールからの沈殿によって達成することで、２．９ｇの所望のＤＰＰ５０が得られる。
【０２４７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．８２ ２Ｈ ｓ，７．１４−７．２１ ８Ｈ ｍ，７．０５ ２Ｈ ｄ，６．９５ ２Ｈ ｄ，４．０４ ４Ｈ ｄ，２．８８ ４Ｈ ｔ，２．７９ ４Ｈ ｔ，１．９９−２．０１ ２Ｈ ｍ，１．６１−１．８２ ８Ｈ ｍ，１．２４−１．４２ １０４Ｈ ｍ，０．８９ １２Ｈ ｔ，０．８４ １２Ｈ ｔ
【０２４８】
実施例１９：  式５３の半導体化合物の作成
【化７９】
0005431340.tif 000080
【０２４９】
ａ）２２８．０６ｇの２−デシル−１−テトラデカノール［５８６７０−８９−６］を、４８４．５１ｇの４７％のヨウ化水素酸と混合し、そして該混合物を一晩還流させる。その生成物を、ｔ−ブチルメチルエーテルで抽出する。次いで、有機相を乾燥させ、そして濃縮させる。生成物をシリカゲルカラム上で精製することで、２１１．５４ｇの所望の化合物５１（７３％）が得られる。
【０２５０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：３．２６ ２Ｈ ｄ，１．２６−１．１２ ４１Ｈ ｍ，０．８８ ６Ｈ ｔ
【０２５１】
【化８０】
0005431340.tif 000081
【０２５２】
ｂ）化合物２１の合成のための手順に従って、３０．５２ｇのニトリル［１６２７８−９９−２］を、製造したばかりのナトリウムｔ−アミレート（６００ｍｌのｔ−アミルアルコール、１０．２７ｇのナトリウム及び３０ｍｇのＦｅＣｌ3から製造）及び２４．８３ｇのジ−ｔ−アミルスクシネートと反応させる。粗製ＤＰＰをＮＭＰ／メタノールから沈殿させることで、３３．６ｇの所望の化合物５２（９０％）が得られる。ＭＳ ｍ／ｚ：４６４；
【化８１】
0005431340.tif 000082
【０２５３】
ｃ）化合物２５の合成のための手順に従って、３３．５５ｇのＤＰＰ５２を、７４．４ｇの２−デシル−１−テトラデシルヨウ化物、１．２７ｇのＬｉＨと１３００ｍｌのＤＭＦ中で反応させる。精製をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって達成することで、３５．１ｇの所望のＤＰＰ５３（４２．７％）が得られる。
【０２５４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．９１ ２Ｈ ｄ，７．３５−７．３２ ６Ｈ ｍ，７．０９ ２Ｈ ｄｄ，４．０５ ４Ｈ ｄ，１．９８ ２Ｈ ｍ，１．３５−１．２０ ８０Ｈ ｍ，０．８９ ６Ｈ ｔ，０．８７ ６Ｈ ｔ
【０２５５】
実施例２０：  式５５の半導体化合物の作成
【化８２】
0005431340.tif 000083
【０２５６】
ａ）化合物２の合成のための手順に従って、１０．００ｇの化合物５３を、２００ｍｌのクロロホルム中に溶解させ、０℃に冷却し、そして２当量のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を、次いで１時間の期間にわたり分けて添加する。反応が完了した後に、該混合物を水で洗浄する。有機相を抽出し、乾燥させ、そして濃縮させる。該化合物を、次いでシリカゲルカラムで精製することで、５．３１ｇの式５４のＤＰＰ誘導体の暗紫色の粉末が得られる。
【０２５７】
1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．８５ ２Ｈ ｄ，７．２２ ２Ｈ ｄ，７．０３ ４Ｈ ｄｄ，４．００ ４Ｈ ｄ，１．９３ ２Ｈ ｍ，１．２９−１．２１ ８０Ｈ ｍ，０．８７ ６Ｈ ｔ，０．８５ ６Ｈ ｔ
【０２５８】
【化８３】
0005431340.tif 000084
【０２５９】
ｂ）１ｇの化合物５４、４１４ｍｇの２−チエニルボロン酸ピナコールエステル［１９３９７８−２３−３］、１２ｍｇのＰｄ2（ｄｂａ）3［トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム］及び９．４ｍｇのトリ−ｔ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレートを、１０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させる。この溶液を、３サイクルの凍結／ポンプ／融解（Ａｒ）で脱ガスする。０．７ｇのリン酸カリウムを１．５ｍｌの水中に溶解させ、アルゴン下で脱ガスする。水溶液をＴＨＦ溶液に添加し、そして該反応混合物を一晩還流させる。該反応混合物を、水で希釈し、次いで塩化メチレンで抽出する。有機相を乾燥させ、そして蒸発させる。残留物をシリカゲルを介して精製し、４８０ｍｇの所望の生成物５５が紫色の固体（５０％）として得られる；融点１５０℃，1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．９１ ２Ｈ ｄ，７．２９ ４Ｈ ｄ，７．２１ ４Ｈ ｄ，７．１２ ２Ｈ ｄ，７．０３ ２Ｈ ｄｄ，４．０４ ４Ｈ ｄ，１．９７ ２Ｈ ｍ，１．３３−１．１９ ８０Ｈ ｍ，０．８６ ６Ｈ ｔ，０．８４ ６Ｈ ｔ。
【０２６０】
実施例２１：  式５５の半導体化合物の適用
半導体薄膜は、実施例２０で得られた式５５のＤＰＰ誘導体をクロロホルム中の０．５％（質量／質量）溶液でスピンコートもしくはドロップキャスティングすることによって製造する。スピンコートは、３０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）の回転速度で約２０秒間で周囲条件において達成される。デバイスは、堆積させたままで、１００℃で１５分間アニーリングした後に評価する。
【０２６１】
トランジスタ性能
トランジスタ挙動を、自動化トランジスタテスター（ＴＰ−１０，ＣＳＥＭ  チューリッヒ）で測定し、それは明らかなｐ型のトランジスタ挙動を示す。飽和された輸送特性の平方根への線形フィットから、１．６×１０-2ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が、１．３×１０5のオン／オフ電流比で測定される。閾値電圧は、ほぼ−２Ｖである。
【０２６２】
電気化学的測定
電気化学的データは、サイクリックボルタンメトリーによって、実施例２に記載されるのと厳密に同じ手順、つまり方法Ｂに従って得られる。式５５のＤＰＰ誘導体の得られたレベルは、ほぼ−５．６ｅＶのＨＯＭＯレベル、あるいは−３．９ｅＶのＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）レベルに相当する。
【０２６３】
実施例２２：  式５５の半導体化合物の光起電的適用
ＤＰＰモノマーを基礎とするバルクヘテロ接合型太陽電池
該太陽電池は、以下の構造を有する：Ａｌ電極／ＬｉＦ層／化合物５５と［６０］ＰＣＢＭを含む有機層／［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）との混合物］／ＩＴＯ電極／ガラス基板。該太陽電池は、ガラス基板上で予備パターン形成されたＩＴＯ上でＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの層をスピンコートすることによって作成する。次いで、式５５の化合物（１質量％）：［６０］ＰＣＢＭ（置換Ｃ60フラーレン）の１：１混合物をスピンコートする（有機層）。ＬｉＦ及びＡｌを、高真空下でシャドウマスクを通じて昇華させる。
【０２６４】
太陽電池性能
該太陽電池は、太陽光シミュレータ下で測定する。次いで、外部量子効率（ＥＱＥ）グラフを用いて、電流をＡＭ１．５の条件下で見積もる。これは、Ｊsc＝８．３ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．５４及びＶoc＝０．８４Ｖの値をもたらし、そこから３．７５％の全効率が見積もられる。
【０２６５】
実施例２３：  式５６の半導体化合物の作成
【化８４】
0005431340.tif 000085
【０２６６】
化合物５５の合成のための手順に従って、２，２′−ビチオフェン−５−ボロン酸ピナコールエステル［４７９７１９−８８−５］及び化合物５４を反応させることで、化合物５６が得られた；融点１９６℃；1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．８７ ２Ｈ ｄ，７．２７ ２Ｈ ｄ，７．２５−７．１７ ６Ｈ ｍ，７．１１−７．０８ ６Ｈ ｍ，７．０２ ２Ｈ ｄｄ，４．０３ ４Ｈ ｄ，１．９８ ２Ｈ ｍ，１．３４−１．１８ ８０Ｈ ｍ，０．８６ ６Ｈ ｔ，０．８４ ６Ｈ ｔ。
【０２６７】
実施例２４：  式５６の半導体化合物の適用
半導体薄膜は、実施例２３で得られた式５６のＤＰＰ誘導体をクロロホルム中の０．５％（質量／質量）溶液でスピンコートもしくはドロップキャスティングすることによって製造する。スピンコートは、３０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）の回転速度で約２０秒間で周囲条件において達成される。デバイスは、堆積させたままで、１００℃で１５分間アニーリングした後に評価する。
【０２６８】
トランジスタ性能
トランジスタ挙動を、自動化トランジスタテスター（ＴＰ−１０，ＣＳＥＭ  チューリッヒ）で測定し、それは明らかなｐ型のトランジスタ挙動を示す。飽和された輸送特性の平方根への線形フィットから、１．９×１０-2ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が、３．４×１０5のオン／オフ電流比で測定される。閾値電圧は、約０．７Ｖ〜２Ｖである。
【０２６９】
電気化学的測定
電気化学的データは、サイクリックボルタンメトリーによって、実施例２に記載されるのと厳密に同じ手順、つまり方法Ｂに従って得られる。
【０２７０】
式５６のＤＰＰ誘導体の得られたレベルは、ほぼ−５．６ｅＶのＨＯＭＯレベル、あるいは−４．０ｅＶのＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）レベルに相当する。
【０２７１】
実施例２５：  式５６の半導体化合物の光起電的適用
ＤＰＰモノマーを基礎とするバルクヘテロ接合型太陽電池
該太陽電池は、以下の構造を有する：Ａｌ電極／ＬｉＦ層／化合物５６と［６０］ＰＣＢＭを含む有機層／［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）との混合物］／ＩＴＯ電極／ガラス基板。該太陽電池は、ガラス基板上で予備パターン形成されたＩＴＯ上でＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの層をスピンコートすることによって作成する。次いで、式５６の化合物（１質量％）：［６０］ＰＣＢＭ（置換Ｃ60フラーレン）の１：１混合物をスピンコートする（有機層）。ＬｉＦ及びＡｌを、高真空下でシャドウマスクを通じて昇華させる。
【０２７２】
太陽電池性能
該太陽電池は、太陽光シミュレータ下で測定する。次いで、外部量子効率（ＥＱＥ）グラフを用いて、電流をＡＭ１．５の条件下で見積もる。これは、Ｊsc＝１０．５ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．５５及びＶoc＝０．７６Ｖの値をもたらし、そこから４．４％の全効率が見積もられる。
【０２７３】
実施例２６：  式５８の半導体化合物の作成
【化８５】
0005431340.tif 000086
【０２７４】
ａ）３７０．１ｍｌの１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）を、アルゴン下で、６７．５ｇのジイソプロピルアミンを５５０ｍｌのＴＨＦ中に溶かした溶液に−７８℃で滴加する。−７８℃で３０分間撹拌した後で、該混合物を撹拌を２時間継続して０℃に至らしめ、次いで該混合物を−７８℃に冷却する。１００．０ｇの３−フェニルプロピルチオフェン［１２０２４５−３５−４］を次いで滴加し、そして２時間の撹拌後に１１５．０ｇの２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン［６１６７６−６２−８］を滴加する。該反応混合物を、−７８℃で更に３０分間撹拌し、次いで徐々に室温へと加温し、そして一晩撹拌する。該溶液を、７５０ｍｌの１ＮのＨＣｌに注ぐ。有機部分を、９００ｍｌの酢酸エチルで抽出し、そして３００ｍｌの水で洗浄する。有機層をＮａ2ＳＯ4上で乾燥させ、そして溶剤を減圧下で除去する。シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって、１３０．４ｇの所望の化合物５７が得られる：1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．４８ １Ｈ ｓ，７．３０−７．２６ ２Ｈ ｍ，７．２３ １Ｈ ｓ，７．２０−７．１６ ３Ｈ ｍ，２．６７ ２Ｈ ｔ，２．６４ ２Ｈ ｔ，１．９６ ２Ｈ ｑｕｉｎｔ，１．３４ １２Ｈ ｓ。
【０２７５】
【化８６】
0005431340.tif 000087
【０２７６】
ｂ）化合物５５の合成のための手順に従って、４−（フェニルプロピル）チオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル５７及び化合物５４を反応させることで、化合物５８が得られる：1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．９１ ２Ｈ ｄ，７．３２−７．１７ １４Ｈ ｍ，７．０６ ２Ｈ ｄ，７．０３ ２Ｈ ｓ，６．８５ ２Ｈ ｓ，４．０３ ４Ｈ ｄ，２．６８ ４Ｈ ｔ，２．６３ ４Ｈｔ，２．０３−１．９３ ６Ｈ ｍ，１．３３−１．１９ ８０Ｈ ｍ，０．８５ ６Ｈ ｔ，０．８３ ６Ｈ ｔ。
【０２７７】
実施例２７：  式５８の半導体化合物の適用
半導体薄膜は、実施例２６で得られた式５８のＤＰＰ誘導体をクロロホルム中の０．５％（質量／質量）溶液でスピンコートもしくはドロップキャスティングすることによって製造する。スピンコートは、３０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）の回転速度で約２０秒間で周囲条件において達成される。そのデバイスを、堆積させたままで評価する。
【０２７８】
トランジスタ性能
トランジスタ挙動を、自動化トランジスタテスター（ＴＰ−１０，ＣＳＥＭ  チューリッヒ）で測定し、それは明らかなｐ型のトランジスタ挙動を示した。飽和された輸送特性の平方根への線形フィットから、１．１×１０-4ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が、１．７×１０4のオン／オフ電流比で測定できる。閾値電圧は、約−５Ｖ〜−３Ｖである。
【０２７９】
実施例２８：  式５９の半導体化合物の作成
【化８７】
0005431340.tif 000088
【０２８０】
化合物５５の合成のための手順に従って、フェニルボロン酸ピナコールエステル［２４３８８−２３−６］及び化合物５４を反応させることで、化合物５９が得られる；融点１５８℃；1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．９３ ２Ｈ ｄ，７．６１ ４Ｈ ｄ，７．４０ ４Ｈ ｔ，７．３３−７．２６ ８Ｈ ｍ，４．０４ ４Ｈ ｄ，１．９８ ２Ｈ ｍ，１．３３−１．１９ ８０Ｈ ｍ，０．８７ ６Ｈ ｔ，０．８５ ６Ｈ ｔ。
【０２８１】
実施例２８ａ：  式５９の半導体化合物の適用
半導体薄膜は、実施例２８で得られた式５９のＤＰＰ誘導体をクロロホルム中の０．５％（質量／質量）溶液でスピンコートもしくはドロップキャスティングすることによって製造する。スピンコートは、３０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）の回転速度で約２０秒間で周囲条件において達成される。デバイスは、堆積させたままで、１００℃で１５分間アニーリングした後に評価する。
【０２８２】
トランジスタ性能
トランジスタ挙動を、自動化トランジスタテスター（ＴＰ−１０，ＣＳＥＭ  チューリッヒ）で測定し、それは明らかなｐ型のトランジスタ挙動を示した。飽和された輸送特性の平方根への線形フィットから、５．２×１０-3ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が、１．２×１０5のオン／オフ電流比で測定できる。閾値電圧は、ほぼ−３Ｖである。
【０２８３】
実施例２９：  式６０の半導体化合物の作成
【化８８】
0005431340.tif 000089
【０２８４】
化合物５５の合成のための手順に従って、４−ビフェニルボロン酸ピナコールエステル［１４４４３２−８０−４］及び化合物５４を反応させることで、化合物６０が得られる；融点２３０℃；1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．８９ ２Ｈ ｄ，７．６７ ４Ｈ ｄ，７．６６−７．６０ ４Ｈ ｍ，７．４３ ４Ｈ ｄｄ，７．３６−７．２９ ４Ｈ ｍ，７．２４ ４Ｈ ｓ，４．０４ ４Ｈ ｄ，１．９９ ２Ｈ ｍ，１．３５−１．１９ ８０Ｈ ｍ，０．８５ ６Ｈ ｔ，０．８３ ６Ｈ ｔ。
【０２８５】
実施例２９ａ：  式６０の半導体化合物の適用
半導体薄膜は、実施例２９で得られた式６０のＤＰＰ誘導体をクロロホルム中の０．５％（質量／質量）溶液でスピンコートもしくはドロップキャスティングすることによって製造する。スピンコートは、３０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）の回転速度で約２０秒間で周囲条件において達成される。デバイスは、堆積させたままで、１００℃で１５分間アニーリングした後に評価する。
【０２８６】
トランジスタ性能
トランジスタ挙動を、自動化トランジスタテスター（ＴＰ−１０，ＣＳＥＭ  チューリッヒ）で測定し、それは明らかなｐ型のトランジスタ挙動を示した。飽和された輸送特性の平方根への線形フィットから、１．３×１０-2ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が、２．０×１０5のオン／オフ電流比で測定できる。閾値電圧は、ほぼ−６Ｖ〜−１．５Ｖである。
【０２８７】
バルクヘテロ接合型太陽電池の太陽電池性能
実施例７に記載されるバルクヘテロ接合型太陽電池であって、式１６の化合物が化合物６０によって置き換えられた太陽電池を、太陽光シミュレータ下で測定する。次いで、外部量子効率（ＥＱＥ）グラフを用いて、電流をＡＭ１．５の条件下で見積もる。これは、Ｊsc＝４．８ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．５９、Ｖoc＝０．８０Ｖ及び約２．２％の全効率の値をもたらす。
【０２８８】
実施例３０：  式６１の半導体化合物の作成
【化８９】
0005431340.tif 000090
【０２８９】
化合物５５の合成のための手順に従って、５′−ヘキシル−２，２′−ビチオフェン−５−ボロン酸ピナコールエステル［５７９５０３−５９−６］及び化合物５４を反応させることで、化合物６１が得られる；融点１３５℃；1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．９３ ２Ｈ ｄ，７．２５ ２Ｈ ｄ，７．１６ ２Ｈ ｄ，７．０４ ４Ｈ ｄｄ，６．９７ ４Ｈ ｄｄ，６．６７ ２Ｈ ｄ，４．０１ ４Ｈ ｄ，２．７９ ４Ｈ ｔ，１．９６ ２Ｈ ｍ，１．６７ ４Ｈ ｔｘｔ，１．３４−１．１８ ９２Ｈ ｍ，０．９０ ６Ｈ ｔ，０．８６ ６Ｈ ｔ，０．８５ ６Ｈ ｔ。
【０２９０】
実施例３１：  式６１の半導体化合物の適用
半導体薄膜は、実施例３０で得られた式６１のＤＰＰ誘導体をクロロホルム中の０．５％（質量／質量）溶液でスピンコートもしくはドロップキャスティングすることによって製造する。スピンコートは、３０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）の回転速度で約２０秒間で周囲条件において達成される。そのデバイスを、堆積させたままで評価する。
【０２９１】
トランジスタ性能
トランジスタ挙動を、自動化トランジスタテスター（ＴＰ−１０，ＣＳＥＭ  チューリッヒ）で測定し、それは明らかなｐ型のトランジスタ挙動を示す。飽和された輸送特性の平方根への線形フィットから、３．４×１０-3ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が、６．４×１０4のオン／オフ電流比で測定される。閾値電圧は、約−０．５〜２Ｖである。
【０２９２】
実施例３２：  式６１の半導体化合物の光起電的適用
ＤＰＰモノマーを基礎とするバルクヘテロ接合型太陽電池
該太陽電池は、以下の構造を有する：Ａｌ電極／ＬｉＦ層／式６１の化合物とフラーレン［６０］ＰＣＢＭを含む有機層／［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）との混合物］／ＩＴＯ電極／ガラス基板。該太陽電池は、ガラス基板上で予備パターン形成されたＩＴＯ上でＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの層をスピンコートすることによって作成する。次いで、化合物１６（クロロホルム中１質量％）と［６０］ＰＣＢＭ（置換Ｃ60フラーレン）（これもクロロホルム中１質量％）との質量に対する１：１混合物を、スピンコートする（有機層）。ＬｉＦ及びＡｌを、高真空下でシャドウマスクを通じて昇華させる。
【０２９３】
太陽電池性能
該太陽電池は、太陽光シミュレータ下で測定する。次いで、外部量子効率（ＥＱＥ）グラフを用いて、電流をＡＭ１．５の条件下で見積もる。これは、Ｊsc＝２．２ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．６６及びＶoc＝０．７４Ｖの値をもたらし、そこから１．１％の全効率が見積もられる。
【０２９４】
実施例３３：  式６３の半導体化合物の作成
【化９０】
0005431340.tif 000091
【０２９５】
ａ）化合物５２の合成のための手順に従って、５−シアノ−２，２′：５′，２′′−ターチオフェン［１１０２３０−９７−２］を反応させることで、不溶性の化合物６２が得られる：ＭＳ ｍ／ｚ：６２８。
【０２９６】
【化９１】
0005431340.tif 000092
【０２９７】
ｂ）化合物５３の合成のための手順に従って、ＤＰＰ６２を、ヨードメタン［７４−８８−４］と反応させることで、不溶性の（すなわちクロロホルム／トルエン中に不溶性の）化合物６３が得られる：ＭＳ ｍ／ｚ：６５６。
【０２９８】
実施例３４：  式６４の半導体化合物の作成
【化９２】
0005431340.tif 000093
【０２９９】
化合物５３の合成のための手順に従って、ＤＰＰ６２を、２エチルヘキシルヨウ化物［１６５３−１６−３］と反応させることで、化合物６４が得られる。
【０３００】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．９４ ２Ｈ ｄ，７．２８−７．２１ ８Ｈ ｍ，７．１２ ２Ｈ ｄ，７．０５ ２Ｈ ｄｄ，４．０５ ４Ｈ ｄ，１．９４ ２Ｈ ｍ，１．４５−１．２３ １６Ｈ ｍ，０．９３ ６Ｈ ｔ，０．９１ ６Ｈ ｔ
【０３０１】
実施例３５：  式６７の半導体化合物の作成
【化９３】
0005431340.tif 000094
【０３０２】
ａ）化合物５７の合成のための手順に従って、３−ブチル−チオフェン［３４７２２−０１−５］及び２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボロラン［６１６７６−６２−８］を反応させることで、化合物６５が得られる：1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．４７ １Ｈ ｓ，７．２１ １Ｈ ｓ，２．６５ ２Ｈ ｔ，１．６３ ２Ｈ ｑｕｉｎｔ，１．３８−１．３１ ２Ｈ ｍ，１．３４ １２Ｈ ｓ，０．９１ ３Ｈ ｔ。
【０３０３】
【化９４】
0005431340.tif 000095
【０３０４】
ｂ）化合物５５の合成のための手順に従って、４−ブチル−２−チオフェンボロン酸ピナコールエステル６５及びＤＰＰ誘導体６６（ＷＯ２００８／０００６６４号の実施例２）を反応させることで、化合物６７が得られる：1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．７９ ２Ｈ ｄ，７．１９ ２Ｈ ｄ，７．０７ ２Ｈ ｓ，６．８４ ２Ｈ ｓ，３．９６ ４Ｈ ｄ，２．５４ ４Ｈ ｔ，１．８９ ２Ｈ ｍ，１．６１−１．１４ ５６Ｈ ｍ，０．８８ ６Ｈ ｔ，０．７７ ６Ｈ ｔ，０．７５ ６Ｈ ｔ。
【０３０５】
実施例３６：  式６８の半導体化合物の作成
【化９５】
0005431340.tif 000096
【０３０６】
化合物５５の合成のための手順に従って、４−（フェニルプロピル）−２−チオフェンボロン酸ピナコールエステル５７及びＤＰＰ誘導体６６（ＷＯ２００８／０００６６４号の実施例２）を反応させることで、化合物６８が得られる：1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．７９ ２Ｈ ｄ，７．２５−７．０９ １２Ｈ ｍ，７．０６ ２Ｈ ｓ，６．８４ ２Ｈ ｓ，３．９４ ４Ｈ ｄ，２．６３−２．５４ ８Ｈ ｍ，１．９６−１．８６ ６Ｈ ｍ，１．２９−１．１３ ４８Ｈ ｍ，０．７６ ６Ｈ ｔ，０．７４ ６Ｈ ｔ。
【０３０７】
実施例３７：  式６９の半導体化合物の作成
【化９６】
0005431340.tif 000097
【０３０８】
化合物５５の合成のための手順に従って、４−メチル−２−チオフェンボロン酸ピナコールエステル［６３５３０５−４８−５］及びＤＰＰ誘導体６６（ＷＯ２００８／０００６６４号の実施例２）を反応させることで、化合物６９が得られる：1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．７９ ２Ｈ ｄ，７．１９ ２Ｈ ｄ，７．０６ ２Ｈ ｓ，６．８３ ２Ｈ ｓ，３．９６ ４Ｈ ｄ，２．２１ ６Ｈ ｓ，１．８９ ２Ｈ ｍ，１．３１−１．１４ ４８Ｈ ｍ，０．７７ ６Ｈ ｔ，０．７５ ６Ｈ ｔ。
【０３０９】
実施例３８：  式７０の半導体化合物の作成
【化９７】
0005431340.tif 000098
【０３１０】
化合物５５の合成のための手順に従って、５′−ヘキシル−２，２′−ビチオフェン−５−ボロン酸ピナコールエステル［５７９５０３−５９−６］及び化合物６６を反応させることで、化合物７０が得られる；1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．９２ ２Ｈ ｄ，７．２８ ２Ｈ ｄ，７．２０ ２Ｈ ｄ，７．０４ ４Ｈ ｄｄ，６．７１ ２Ｈ ｄ，４．０４ ４Ｈ ｄ，２．８１ ４Ｈ ｔ，１．９８ ２Ｈ ｍ，１．６７ ４Ｈ ｍ，１．３４−１．２４ ６０Ｈ ｍ，０．９２−０．８２ １８Ｈ ｍ。
【０３１１】
実施例３９：  式７０の半導体化合物の適用
半導体薄膜は、実施例３８で得られた式７０のＤＰＰ誘導体をクロロホルム中の０．５％（質量／質量）溶液でスピンコートもしくはドロップキャスティングすることによって製造する。スピンコートは、３０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）の回転速度で約２０秒間で周囲条件において達成される。そのデバイスを、堆積させたままで評価する。
【０３１２】
トランジスタ性能
トランジスタ挙動を、自動化トランジスタテスター（ＴＰ−１０，ＣＳＥＭ  チューリッヒ）で測定し、それは明らかなｐ型のトランジスタ挙動を示す。飽和された輸送特性の平方根への線形フィットから、８．７×１０-4ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が、２．９×１０4のオン／オフ電流比で測定される。閾値電圧は、約−５Ｖ〜−３Ｖである。
【０３１３】
実施例４０：  式７４の半導体化合物の作成
【化９８】
0005431340.tif 000099
【０３１４】
ａ）化合物５５の合成のための手順に従って、チオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル［１９３９７８−２３−３］及び化合物６６を反応させることで、化合物７１が得られる：1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．９０ ２Ｈ ｄ，７．３４−７．３２ ６Ｈ ｍ，７．０８ ２Ｈ ｄｄ，４．０４ ４Ｈ ｄ，１．９８ ２Ｈ ｍ，１．３５−１．２０ ４８Ｈ ｍ，０．８７−０．８１ １２Ｈ ｍ。
【０３１５】
【化９９】
0005431340.tif 000100
【０３１６】
ｂ）化合物５４の合成のための手順に従って、化合物７１及びＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を反応させることで、化合物７１が得られる：1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．８６ ２Ｈ ｄ，７．２７ ２Ｈ ｄ，７．０４ ４Ｈ ｄｄ，４．０１ ４Ｈ ｄ，１．９４ ２Ｈ ｍ，１．３２−１．２１ ４８Ｈ ｍ，０．８７−０．８５ １２Ｈ ｍ。
【０３１７】
【化１００】
0005431340.tif 000101
【０３１８】
ｃ）化合物５７の合成のための手順に従って、（Ｓ）−３−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン［１７６２６１−８０−６］及び２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボロラン［６１６７６−６２−８］を反応させることで、化合物７５が得られる：1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．５０ １Ｈ ｓ，７．２３ １Ｈ ｓ，２．６５ ２Ｈ ｍ；１．７０−１．１０ ６８ １０Ｈ ｍ，１．３６ １２Ｈ ｓ，０．９３ ３Ｈ ｄ，０．８８ ６Ｈ ｄ。
【０３１９】
【化１０１】
0005431340.tif 000102
【０３２０】
ｄ）化合物５５の合成のための手順に従って、化合物７２及び７３を反応させることで、化合物７４が得られる；融点１０２．５℃；1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．９２ ２Ｈ ｄ，７．９ ２Ｈ ｄ，７．２１ ２Ｈ ｄ；７．１０ ２Ｈ ｄ，７．０６ ２Ｈ ｓ，６．８５ ２Ｈ ｓ，４．０５ ４Ｈ ｄ；２．６０ ４Ｈ ｍ；１．９８ ２Ｈ ｍ；１．３５−１．２０ ６８Ｈ ｍ ０．９３ ６Ｈ ｄ，０．８９−０．８１ ２４Ｈ ｍ。
【０３２１】
実施例４１：  式７４の半導体化合物の適用
半導体薄膜は、実施例４０で得られた式７４のＤＰＰ誘導体をクロロホルム中の０．５％（質量／質量）溶液でスピンコートもしくはドロップキャスティングすることによって製造する。スピンコートは、３０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）の回転速度で約２０秒間で周囲条件において達成される。そのデバイスを、堆積させたままで評価する。
【０３２２】
トランジスタ性能
トランジスタ挙動を、自動化トランジスタテスター（ＴＰ−１０，ＣＳＥＭ  チューリッヒ）で測定し、それは明らかなｐ型のトランジスタ挙動を示す。飽和された輸送特性の平方根への線形フィットから、１．３×１０-4ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が、９．１×１０3のオン／オフ電流比で測定される。閾値電圧は、約１．７Ｖである。
【０３２３】
実施例４２：  式７６の半導体化合物の作成
【化１０２】
0005431340.tif 000103
【０３２４】
ａ）化合物２の合成のための手順に従って、化合物１及び（Ｓ）−３−３，７−ジメチルオクチル臭化物［７９４３４−８９−２］をＤＭＦ（ＮＭＰの代わりに）中で反応させて、引き続きＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）で臭素化することで、化合物７５が得られる1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．６５ ２Ｈ ｄ，７．２３ ２Ｈ ｄ，４．０２ ４Ｈ ｍ，１．７２−１．１０ ２０Ｈ ｍ，１．００ ６Ｈ ｄ，０．８６ １２Ｈ ｄ。
【０３２５】
【化１０３】
0005431340.tif 000104
【０３２６】
ｂ）化合物５５の合成のための手順に従って、２，２′−ビチオフェン−５−ボロン酸ピナコールエステル［４７９７１９−８８−５］及び化合物７５を反応させることで、化合物７６が得られる；融点２３９．８℃；1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．９４ ２Ｈ ｄ，７．３１ ２Ｈ ｄ，７．２７ ２Ｈ ｄ，７．２３ ４Ｈ ｄｄ，７．１３ ２Ｈ ｄ，７．０５ ２Ｈ ｄｄ，４．１３ ４Ｈ ｍ，１．７５−１．１０ ２０Ｈ ｍ，１．０５ ６Ｈ ｄ，０．８５ １２Ｈ ｄ。
【０３２７】
実施例４３：  式７６の半導体化合物の適用
半導体薄膜は、実施例４２で得られた式７６のＤＰＰ誘導体をクロロホルム中の０．５％（質量／質量）溶液でスピンコートもしくはドロップキャスティングすることによって製造する。スピンコートは、３０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）の回転速度で約２０秒間で周囲条件において達成される。デバイスは、堆積させたままで、１００℃で１５分間アニーリングした後に評価する。
【０３２８】
トランジスタ性能
トランジスタ挙動を、自動化トランジスタテスター（ＴＰ−１０，ＣＳＥＭ  チューリッヒ）で測定し、それは明らかなｐ型のトランジスタ挙動を示す。飽和された輸送特性の平方根への線形フィットから、６．５×１０-4ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が、４．１×１０4のオン／オフ電流比で測定される。閾値電圧は、約１．６Ｖである。
【０３２９】
実施例４４：  式７６の半導体化合物の光起電的適用
ＤＰＰモノマーを基礎とするバルクヘテロ接合型太陽電池
該太陽電池は、以下の構造を有する：Ａｌ電極／ＬｉＦ層／化合物７６と［６０］ＰＣＢＭを含む有機層／［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）］／ＩＴＯ電極／ガラス基板。該太陽電池は、ガラス基板上で予備パターン形成されたＩＴＯ上でＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの層をスピンコートすることによって作成する。次いで、式７６の化合物（１質量％）：［６０］ＰＣＢＭ（置換Ｃ60フラーレン）の１：１混合物をスピンコートする（有機層）。ＬｉＦ及びＡｌを、高真空下でシャドウマスクを通じて昇華させる。
【０３３０】
太陽電池性能
該太陽電池は、太陽光シミュレータ下で測定する。次いで、外部量子効率（ＥＱＥ）グラフを用いて、電流をＡＭ１．５の条件下で見積もる。これは、Ｊsc＝７．７ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．３４及びＶoc＝０．７０Ｖの値をもたらし、そこから１．８％の全効率が見積もられる。
【０３３１】
実施例４５：  式７７の半導体化合物の作成
【化１０４】
0005431340.tif 000105
【０３３２】
化合物５５の合成のための手順に従って、１−ベンゾチエン−２−イルボロン酸［１６２６０７−１５−０］及び化合物７５を反応させることで、化合物７７が得られる；融点２７５．０℃；1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．９５ ２Ｈ ｄ，７．３１ ２Ｈ ｄ，７．７９ ４Ｈ ｍ，７．５５ ２Ｈ ｓ，７．４４ ２Ｈ ｄ，７．３７ ４Ｈ ｍ，４．１６ ４Ｈ ｍ，１．８５−１．１０ ２０Ｈ ｍ，１．０６ ６Ｈ ｄ，０．８５ １２Ｈ ｄ。
【０３３３】
実施例４６：  式７７の半導体化合物の適用
半導体薄膜は、実施例４５で得られた式７７のＤＰＰ誘導体をクロロホルム中の０．５％（質量／質量）溶液でスピンコートもしくはドロップキャスティングすることによって製造する。スピンコートは、３０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）の回転速度で約２０秒間で周囲条件において達成される。デバイスは、堆積させたままで、１００℃で１５分間アニーリングした後に評価する。
【０３３４】
トランジスタ性能
トランジスタ挙動を、自動化トランジスタテスター（ＴＰ−１０，ＣＳＥＭ  チューリッヒ）で測定し、それは明らかなｐ型のトランジスタ挙動を示す。飽和された輸送特性の平方根への線形フィットから、１．８×１０-3ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が、２．７×１０4のオン／オフ電流比で測定される。閾値電圧は、約−４Ｖ〜０Ｖである。
【０３３５】
実施例４７：  式７７の半導体化合物の光起電的適用
ＤＰＰモノマーを基礎とするバルクヘテロ接合型太陽電池
該太陽電池は、以下の構造を有する：Ａｌ電極／ＬｉＦ層／化合物７７と［６０］ＰＣＢＭを含む有機層／［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）］／ＩＴＯ電極／ガラス基板。該太陽電池は、ガラス基板上で予備パターン形成されたＩＴＯ上でＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの層をスピンコートすることによって作成する。次いで、式７７の化合物（１質量％）：［６０］ＰＣＢＭ（置換Ｃ60フラーレン）の１：１混合物をスピンコートする（有機層）。ＬｉＦ及びＡｌを、高真空下でシャドウマスクを通じて昇華させる。
【０３３６】
太陽電池性能
該太陽電池は、太陽光シミュレータ下で測定する。次いで、外部量子効率（ＥＱＥ）グラフを用いて、電流をＡＭ１．５の条件下で見積もる。これは、Ｊsc＝１．１ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．３０及びＶoc＝０．２５Ｖの値をもたらす。
【０３３７】
実施例４８：  式７８の半導体化合物の作成
【化１０５】
0005431340.tif 000106
【０３３８】
化合物５５の合成のための手順に従って、５′−ヘキシル−２，２′−ビチオフェン−５−ボロン酸ピナコールエステル［５７９５０３−５９−６］及び化合物７５を反応させることで、化合物７７が得られる；1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．９４ ２Ｈ ｄ，７．２７ ２Ｈ ｄ，７．１９ ２Ｈ ｄ，７．０２ ４Ｈ ｄｄ，６．７０ ２Ｈ ｄ，４．１３ ４Ｈ ｍ，２．８０ ４Ｈ ｔ，１．８１−１．２０ ３６Ｈ ｍ，１．０５ ６Ｈ ｄ，０．９１ ６Ｈ ｔ，０．８５ １２Ｈ ｄ。
【０３３９】
実施例４９：  式７８の半導体化合物の適用
半導体薄膜は、実施例４８で得られた式７８のＤＰＰ誘導体をクロロホルム中の０．５％（質量／質量）溶液でスピンコートもしくはドロップキャスティングすることによって製造する。スピンコートは、３０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）の回転速度で約２０秒間で周囲条件において達成される。デバイスは、堆積させたままで、１００℃で１５分間アニーリングした後に評価する。
【０３４０】
トランジスタ性能
トランジスタ挙動を、自動化トランジスタテスター（ＴＰ−１０，ＣＳＥＭ  チューリッヒ）で測定し、それは明らかなｐ型のトランジスタ挙動を示す。飽和された輸送特性の平方根への線形フィットから、１．８×１０-3ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が、１．９×１０4のオン／オフ電流比で測定される。閾値電圧は、約−０．５Ｖである。
【０３４１】
実施例５０：  式８０の半導体化合物の作成
【化１０６】
0005431340.tif 000107
【０３４２】
ａ）化合物５４の合成のための手順に従って、化合物５８をクロロホルム中に溶解させ、０℃に冷却し、そして２当量のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を、次いで１時間の期間にわたり分けて添加する。反応が完了した後に、該混合物を水で洗浄する。有機相を抽出し、乾燥させ、そして濃縮させる。次いで、該化合物をシリカゲルカラムで精製することで、式７９の化合物が得られる；1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．９０ ２Ｈ ブロード ｓ，７．３３−７．１５ １４Ｈ ｍ，７．００ ２Ｈ ｄ，６．８７ ２Ｈ ｓ，４．００ ４Ｈ ｄ，２．６９ ４Ｈ ｄｘｄ，２．５９ ４Ｈ ｄｘｄ，２．００−１．９０ ６Ｈ ｍ，１．３３−１．２１ ８０Ｈ ｍ，０．８７ ６Ｈ ｔ，０．８５ ６Ｈ ｔ。
【０３４３】
【化１０７】
0005431340.tif 000108
【０３４４】
化合物５５の合成のための手順と同様にして、２，２′：５′，２′′−ターチオフェン−５−ボロン酸ピナコールエステル［８４９０６２−１７−５］及び化合物７９を反応させることで、化合物８０が得られる；1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：８．９３ ２Ｈ ｄ，７．３３−６．８９ ３２Ｈ ｍ，４．００ ４Ｈ ｄ，２．７８−２．７１ ８Ｈ ｍ，２．０５−１．９７ ６Ｈ ｍ，１．３４−１．１８ ８０Ｈ ｍ，０．８５ １２Ｈ ｔ。
【０３４５】
トランジスタ性能
化合物８０のトランジスタ挙動を、自動化トランジスタテスター（ＴＰ−１０，ＣＳＥＭ  チューリッヒ）で測定し、それは明らかなｐ型のトランジスタ挙動を示す。飽和された輸送特性の平方根への線形フィットから、１．３×１０-2ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が、１×１０5のオン／オフ電流比で測定できる。閾値電圧は、約１０Ｖである。
【０３４６】
実施例５１：  式８１〜８５の半導体化合物の作成
本願前記の方法を使用して、以下の化合物が得られる：
実施例５１ａ：
【化１０８】
0005431340.tif 000109
【０３４７】
実施例５１ｂ：
【化１０９】
0005431340.tif 000110
【０３４８】
実施例５１ｃ：
【化１１０】
0005431340.tif 000111
【０３４９】
実施例５１ｄ：
【化１１１】
0005431340.tif 000112
【０３５０】
実施例５１ｅ：
【化１１２】
0005431340.tif 000113
【０３５１】
実施例５１ｆ：
【化１１３】
0005431340.tif 000114
【０３５２】
実施例５１ｇ：
【化１１４】
0005431340.tif 000115
【０３５３】
実施例５１ｈ：
【化１１５】
0005431340.tif 000116
【０３５４】
実施例５１Ｉ：
【化１１６】
0005431340.tif 000117