(57)【要約】  本発明は、極性有機溶媒、又は水と極性有機溶媒の混合溶媒からなる反応媒体中において、一般式：RfCF2CH2X    (I)（式中、Rfは、H(CF2)n (n=1〜8)またはF(CF2)n (n=1〜8)であり、XはBr又はIである）で表されるフルオロハライドを、金属と接触させて脱ハロゲン化反応を行うことを特徴とする、一般式：RfCF=CH2  (II)（式中、Rfは前記と同じ）で表されるオレフィン類の製造方法を提供するものである。  本発明の製造方法によれば、低コストで、収率良く、しかも比較的温和な反応条件において、選択性良くオレフィン類を製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性有機溶媒、又は水と極性有機溶媒の混合溶媒からなる反応媒体中において、
一般式：RfCF2CH2X   (I)
（式中、Rfは、H(CF2)n (n=1〜8)またはF(CF2)n (n=1〜8)であり、XはBr又はIである）で表されるフルオロハライドを、金属と接触させて脱ハロゲン化反応を行うことを特徴とする、
一般式：RfCF=CH2            (II)
（式中、Rfは前記と同じ）で表されるオレフィン類の製造方法。
【請求項２】
反応媒体が、極性有機溶媒１００容量部に対して水を900容量部以下含むものである、請求項１に記載の方法。  
【請求項３】
反応媒体が、極性有機溶媒１００容量部に対して水を10〜150容量部含むものである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷媒などとして有用な含フッ素オレフィン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛等の金属類を用い、隣接する炭素上にそれぞれ少なくとも一個のハロゲンを含有する炭化水素化合物からハロゲンを脱離させることによってオレフィン類を製造する方法が知られている。【０００３】
このハロゲン脱離反応は，通常、反応媒体として、アルコール等の有機溶媒又は水を用いて行われているが、アルコール等の有機溶媒を反応媒体とする場合には、反応温度が高温となり、しかも反応後には反応混合物からアルコール等の有機溶媒を分離回収するのにコストがかかるという欠点がある。また、水を反応媒体とする場合には、水と生成物の分離は比較的容易であるが、脱ハロゲン化反応を行う際に副反応が生じ易く、目的物の収率が低いという問題がある。【０００４】
そこで、上記脱ハロゲン化反応について研究が進められた結果、水を反応媒体とする場合に、ステアリン酸ポリグリコールエーテルエステル、4級アンモニウム塩等の炭化水素系界面活性剤を添加することによって副反応を抑制できることが報告されている(下記特許文献１参照)。しかしながら、この方法は、界面活性剤濃度を１０〜２０重量％という高濃度とする必要があり、コストが高く、廃水処理が煩雑となる点で、工業的に不利である。【０００５】
また、水を反応媒体とする場合に、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤を用いることによって、溶媒中の該界面活性剤濃度を0.001〜0.1重量%程度まで低減できることも報告されている(下記特許文献２参照)。しかしながら、この方法では、加水分解等の副反応が生じやすく、目的物の収率が低いという問題がある。
【特許文献１】米国特許第2,774,798号明細書
【特許文献２】特公昭６１−５０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ハロゲンを含む炭化水素化合物の脱ハロゲン化反応によるオレフィン類の製造方法において、低コストで、収率良く、しかも比較的温和な反応条件において、選択性良くオレフィン類を製造できる、工業的に有利な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記した目的を達成すべき鋭意研究を重ねてきた。その結果、反応媒体として、極性有機溶媒又は極性有機溶媒と水の混合溶媒を用いる場合には、界面活性剤を用いることなく、選択性よく脱ハロゲン化反応が進行して、高収率でオレフィン類が得られることを見出した。特に、反応媒体として、極性溶媒と水を特定の割合で混合して用いる場合には、選択性良く脱ハロゲン化反応が進行することに加えて、比較的低温において反応が進行し、工業的に非常に有利なオレフィン類の製造方法となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明は、下記のオレフィン類の製造方法を提供するものである。
1．  極性有機溶媒、又は水と極性有機溶媒の混合溶媒からなる反応媒体中において、
一般式：RfCF2CH2X   (I)
（式中、Rfは、H(CF2)n (n=1〜8)またはF(CF2)n (n=1〜8)であり、XはBr又はIである）で表されるフルオロハライドを、金属と接触させて脱ハロゲン化反応を行うことを特徴とする、
一般式：RfCF=CH2            (II)
（式中、Rfは前記と同じ）で表されるオレフィン類の製造方法。
２．  反応媒体が、極性有機溶媒１００容量部に対して水を900容量部以下含むものである、上記項１に記載の方法。  
３．  反応媒体が、極性有機溶媒１００容量部に対して水を10〜150容量部含むものである、上記項１に記載の方法。
本発明の製造方法では、原料としては、
一般式：RfCF2CH2X  (I)
（式中、Rfは、H(CF2)n (n=1〜8)またはF(CF2)n (n=1〜8)であり、XはBr又はIである）で表されるフルオロハライドを用いる。この様なフルオロハライドの具体例としては、CF3CF2CH2Br、H(CF2)4CH2Iなどが挙げられる。【０００９】
本発明の方法は、上記したフルオロハライドを原料として用い、これを金属と接触させることによって、脱ハロゲン化反応によってオレフィン類を製造する方法である。【００１０】
金属としては、例えば、マグネシウム，銅，鉄，亜鉛，スズ，アンチモン等の金属、これらの金属とカドミウム，パラジウム，水銀等との合金等が挙げられる。金属は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ，形状としては粉末が好ましく，その平均粒径は3〜5μｍ程度が好ましいが，これに限るものではない。使用する状態としては，前記反応媒体中に使用する金属粉が攪拌により十分拡散した状態で使用することが好ましい。【００１１】
金属の使用量は、特に限定的ではないが、原料として用いる含ハロゲン炭化水素化合物１モルに対して、１〜２．５モル程度とすることが好ましい。【００１２】
更に、本発明を実施する際，反応初期の反応速度を大きくするために，一般によく使用されている塩化亜鉛，塩化スズ等を反応系に添加してもよい。塩化亜鉛，塩化スズ等の添加量は用いる金属の１００重量部に対して通常10〜20重量部程度であるが、それ以上でもよい。【００１３】
本発明の製造方法では、反応媒体として、極性有機溶媒、又は水と極性有機溶媒との混合溶媒を用いることが必要である。【００１４】
極性有機溶媒の種類については特に限定的ではなく、水との親和性が良好な極性溶媒を用いることができる。例えば、下記化学式で表される溶媒を好適に用いることができる。【００１５】
【化１】
2008053811.tif 000002
【００１６】
これらの極性有機溶媒の内で、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、n−アミルアルコール，ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類等を好適に用いることができる。また、極性有機溶媒を単独で用いる場合には、反応温度が100℃程度となるため、大気圧下で本発明の製造方法を実施する場合には、沸点が100℃以上の極性有機溶媒、例えば，ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド，n−アミルアルコール，ｔ−アミルアルコール等を用いることが好ましい。また，加圧下で本発明の製造方法を実施する場合にあっては，沸点が100℃未満の極性有機溶媒を単独で用いることもできる。 【００１７】
反応媒体として用いる水は、脱イオン水，蒸留水等が好ましいが、水道水，工業用水等を用いてもよい。【００１８】
水と極性有機溶媒の混合溶媒を用いる場合において，極性有機溶媒１００容量部に対して、900容量部以下の水を加えた混合溶媒を用いることにより、比較的低温で反応を進行させることが可能となる。特に、極性有機溶媒１００容量部に対して水の使用量を好ましくは10〜150容量部程度、より好ましくは25〜100容量部とすることによって、脱ハロゲン化反応の選択率の向上と同時に、比較的低温で反応を進行させることが可能となり、温和な反応条件によって高収率でオレフィン類を製造することができる。【００１９】
本発明の製造方法では、反応媒体である極性有機溶媒、又は水と極性有機溶媒との混合溶媒の使用量は、特に限定的ではないが、使用する金属粉が十分に拡散される溶媒量であることが望ましく，原料とするフルオロハライド100重量部に対して50重量部以上，通常では100〜500重量部程度使用することが好ましい。【００２０】
本発明の製造方法の具体的な実施態様については、特に限定的ではないが、例えば、反応媒体中に金属を添加し、攪拌して均一に分散させた後、含ハロゲン炭化水素化合物を添加する方法を例示できる。【００２１】
反応温度は、通常、0〜100℃程度とすればよいが、特に、水と極性溶媒との混合溶媒を反応媒体とする場合には、10〜40℃程度という比較的低温の温和な条件で、選択性よく脱ハロゲン化反応進行させることができる。【００２２】
反応時の圧力は、通常、大気圧でよいが、加圧下で反応を行っても良い。加圧下で反応を行う際には、例えば、反応圧を0.2MPa〜1MPa程度とすればよいが，特にこれに限定されるものではない。【００２３】
上記した方法によれば、原料とする含ハロゲン炭化水素化合物の脱ハロゲン化反応によって、高い選択率で目的とするオレフィン類を得ることができる。【００２４】
即ち、上記した一般式(I)：RfCF2CH2Xで表されるフルオロハライドを原料とすることによって、一般式(II)：RfCF=CH2  （式中、Rfは前記と同じ）で表されるオレフィン類を高収率で得ることができる。【００２５】
得られた生成物は、通常行われる蒸留・精留で分離回収しても良いし、ろ過、分液で回収することも出来る。また、前述の方法を組み合わせて回収することも出来る。【００２６】
本発明方法によって得られるオレフィン類は、公知の各種用途に用いることができる。例えば、CF3CF=CH2は、温暖化係数及びオゾン破壊係数がいずれも小さい化合物であり、例えば,代替フロンとして使用可能な混合冷媒の構成成分等として有用性が高いものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の製造方法によれば、簡便な方法によって、オレフィン類を高収率で得ることができる。特に、反応媒体として水と極性溶媒の混合溶媒を用いる場合には、温和な反応条件において、高収率でオレフィン類を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。【００２９】
実施例１ 
攪拌器，ジムロート，滴下ロート，温度計を備えた100mlのフラスコに水10mlとジメチルアセトアミド（DMAc）10mlからなる混合溶媒、及び亜鉛末7.67g(0.117mol，平均粒径：4.2μｍ)を入れてよく攪拌し懸濁させた。【００３０】
上記混合物にCF3CF2CH2Br 10.3g(0.048mol)を滴下し、室温(26〜33℃)で3.5時間反応させた。【００３１】
反応終了後、反応混合物を加熱して98℃までの留分を抜き取った。なお，主生成物(CF3CF=CH2)は、沸点が-28.3℃であるので、これを回収するためにドライアイスとアセトンからなる寒剤を使用した。ここで回収した留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ，CF3CF=CH2が99.5mol%含有されていることが分かった。収率は70.1%であった。【００３２】
実施例２
実施例1と同じ反応装置を用い、水とDMAcの混合比と反応温度を変更すること以外は、実施例１と同様にして脱ハロゲン化反応を行った。主生成物は、CF3CF=CH2であった。【００３３】
下記表１に反応条件と、CF3CF=CH2の選択率及び収率を示す。
表１には、実施例１の結果も実験２として合わせて記載する。【００３４】
【表１】
2008053811.tif 000003
【００３５】
実施例３
実施例1と同様の装置に、水10mlとDMAc 10mlからなる混合溶媒、及び亜鉛末2.21g(0.034mol，平均粒径：4.2μｍ)を入れてよく攪拌して懸濁させた。【００３６】
上記混合物にH(CF2)4CH2I 5.12g(0.015mol)を滴下し、室温(26〜33℃)で3.5時間反応させた。【００３７】
反応終了後、反応混合物を加熱して98℃までの留分を抜き取った。なお，主生成物(H(CF2)3CF=CH2)は、沸点が32℃であるので，これを回収するために氷と水からなる寒剤を使用した。ここで回収した留分をNMRで分析したところ，H(CF2)3CF=CH2が96.3mol%含有されていることが分かった。収率は43.3%であった。【００３８】
比較例１
下記式【００３９】
【化２】
2008053811.tif 000004
【００４０】
で表されるフッ素系界面活性剤を0.01重量%含有する水溶液20ml、及び亜鉛末7.66g(0.117mol，平均粒径：4.2μｍ)を、実施例1と同様の装置に入れ、よく攪拌して懸濁させた。【００４１】
上記混合物にCF3CF2CH2Br 10.3g(0.048mol)を滴下し、室温(27〜29℃)で１時間反応させた。【００４２】
反応終了後、反応混合物を加熱して98℃までの留分を抜き取った。なお、主成分(CF3CF=CH2)は、沸点が-28.3℃であるので，これを回収するためにドライアイスとアセトンからなる寒剤を使用した。ここで回収した留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、CF3CF=CH2が87.4mol%含有されていることが分かった。収率は15.4%であった。また，副生成物としてCF3CF2CH3が2.27mol%、CF3CF2CH2OHが10.4mol%が生成していることが確認できた。【００４３】
比較例１の結果から明らかなように、フッ素系界面活性剤を含有する水を反応媒体とする場合には、実施例１及び２に示したDMAc、又はDMAcと水の混合溶媒を反応媒体とする場合と比較して収率及び選択率がともに低い値となった。【００４４】
実施例４
実施例1と同じ装置に， DMAc 20mlと亜鉛末7.86g (0.120mol)を入れてよく攪拌し懸濁させた。【００４５】
上記混合物にCF3CF2CH2I (純度96.0%) 13.12g(0.0484mol)を滴下した。60℃よりCF3CF=CH2の生成を確認し、75℃で30分反応させた。【００４６】
反応終了後、反応混合物を加熱して98℃で30分間還流させて留分を抜き取った。なお、主生成物(CF3CF=CH2)は沸点が-28.3℃であるので、これを回収するためにドライアイスとアセトンからなる寒剤を使用した。ここで回収した生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、CF3CF=CH2が88.0%含有されていることがわかった。収率は49.5%であった。【００４７】
実施例５
実施例１と同じ装置に、水10mlとDMAc 10mlからなる混合溶媒、及び亜鉛末7.86g (0.120mol)を入れてよく攪拌し懸濁させた。【００４８】
上記混合物にCF3CF2CH2I (純度96.6%) 13.03g(0.0484mol)を滴下した。室温でCF3CF=CH2の生成を確認し、35℃で30分反応させた。【００４９】
反応終了後、反応混合物を加熱して98℃で30分間還流させて留分を抜き取った。なお、主生成物(CF3CF=CH2)は、沸点が-28.3℃であるので、これを回収するためにドライアイスとアセトンからなる寒剤を使用した。ここで回収した生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、CF3CF=CH2が96.8%含有されていることがわかった。収率は80.8%であった。【００５０】
実施例６
実施例１と同じ装置に、t-アミルアルコール20ml、及び亜鉛末7.70g (0.118mol)を入れてよく攪拌し懸濁させた。【００５１】
上記混合物にCF3CF2CH2Br (純度95.7%) 10.24g(0.046mol)を滴下した。約90℃でCF3CF=CH2の生成を確認し、95℃で還流しながら30分間反応させ留分を抜き取った。なお、主生成物(CF3CF=CH2)は、沸点が-28.3℃であるので、これを回収するためにドライアイスとアセトンからなる寒剤を使用した。ここで回収した生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、CF3CF=CH2が98.9%含有されていることがわかった。収率は54.9%であった。【００５２】
実施例７
実施例１と同じ装置に、水10mlとt-アミルアルコール10mlからなる混合溶媒、及び亜鉛末7.73g (0.118mol)を入れてよく攪拌し懸濁させた。【００５３】
上記混合物にCF3CF2CH2Br (純度95.7%) 10.09g(0.045mol)を滴下した。室温でCF3CF=CH2の生成を確認し、30〜40℃で30分反応させた。【００５４】
反応終了後、反応混合物を加熱して85℃で30分間還流させて留分を抜き取った。なお、主生成物(CF3CF=CH2)は、沸点が−28.3℃であるので、これを回収するためにドライアイスとアセトンからなる寒剤を使用した。ここで回収した留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、CF3CF=CH2が98.6%含有されていることがわかった。収率は78.3%であった。【００５５】
実施例８
実施例１と同じ装置に、ジメチルホルムアミド(DMF)20ml、及び亜鉛末7.65g (0.117mol)を入れてよく攪拌し懸濁させた。【００５６】
上記混合物にCF3CF2CH2Br (純度95.7%) 10.40g(0.047mol)を滴下した。98℃でCF3CF=CH2の生成を確認し、100±5℃で30分反応させ留分を抜き取った。なお、主生成物(CF3CF=CH2)は、沸点が−28.3℃であるので、これを回収するためにドライアイスとアセトンからなる寒剤を使用した。ここで回収した留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、CF3CF=CH2が99.8%含有されていることがわかった。収率は49.0%であった。【００５７】
実施例９
実施例１と同じ装置に、水10mlとジメチルホルムアミド(DMF)10mlからなる混合溶媒、及び亜鉛末7.69g (0.118mol)を入れてよく攪拌し懸濁させた。【００５８】
上記混合物にCF3CF2CH2Br (純度95.7%) 10.41g(0.047mol)を滴下した。室温でCF3CF=CH2の生成を確認し、30〜40℃で30分反応させた。【００５９】
反応終了後、反応混合物を加熱して98℃で30分間還流させ留分を抜き取った。なお、主生成物(CF3CF=CH2)は、沸点が−28.3℃であるので、これを回収するためにドライアイスとアセトンからなる寒剤を使用した。ここで回収した留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、CF3CF=CH2が98.9%含有されていることがわかった。収率は66.0%であった。【００６０】
下記表2に実施例8〜11の反応条件と、CF3CF=CH2の選択率および収率を示す。【００６１】
【表２】
2008053811.tif 000005
【００６２】
実施例１０
圧力計、温度計、ガス抜バルブおよび安全弁を備えた容量300mlのオートクレーブに、水24mlとDMAc 36mlからなる混合溶媒、及び亜鉛末22.1g(0.338mol)を入れ、マグネチックスターラーを用いてよく懸濁させた。【００６３】
上記装置にCF3CF2CH2Br（純度90.4%）31.16g(0.132mol)を充填した容量75mlのボンベを接続し、閉鎖系の装置を組み、装置内の空気を真空ポンプによって排除した。【００６４】
上記操作終了後、30℃にて、水、DMAc及び亜鉛末を含む懸濁液にボンベからCF3CF2CH2Brを反応器内温度が30℃〜40℃に保たれるよう徐々に滴下した。滴下終了後、30℃、0.4MPaにて2時間反応を行った。【００６５】
反応終了後、反応器を加熱して50℃にて反応器内のガス成分を回収した。なお、主生成物(CF3CF=CH2)は沸点が−28.3℃であるので、これを回収するためにドライアイスとアセトンからなる寒剤を使用した。ここで回収した生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、CF3CF=CH2が99.8%含有されていることがわかった。収率は87.9%であった。
【国際調査報告】
2008053811.tif 000006
2008053811.tif 000007
2008053811.tif 000008
2008053811.tif 000009