(57)【要約】現像液は、アルカリ性水溶液と、ケイ酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオンおよびリン酸イオンの少なくとも１種のアニオンと、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンの少なくとも１種のカチオンとを含んでいる。アルカリ性水溶液は、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液である。
2008088076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性水溶液と、
ケイ酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオンおよびリン酸イオンの少なくとも１種のアニオンと
を含むことを特徴とする現像液。
【請求項２】
上記アルカリ性水溶液は、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液であることを特徴とする請求の範囲１に記載の現像液。
【請求項３】
アンモニウムイオンおよび有機アンモニウムイオンの少なくとも１種をカチオンとしてさらに含むことを特徴とする請求の範囲１に記載の現像液。
【請求項４】
アルカリ金属イオンをカチオンとしてさらに含むことを特徴とする請求の範囲１に記載の現像液。
【請求項５】
アンモニウムイオンおよび有機アンモニウムイオンの少なくとも１種とアルカリ金属イオンとをカチオンとしてさらに含むことを特徴とする請求の範囲１に記載の現像液。
【請求項６】
無機レジストを現像した場合、上記アニオンが、上記アルカリ性水溶液中で無機レジストに対して繰り返し作用することを特徴とする請求の範囲１に記載の現像液。
【請求項７】
無機レジストを現像した場合、上記アニオンが、無機レジストと結合を形成することを特徴とする請求の範囲１に記載の現像液。
【請求項８】
酸で滴定して滴下量とｐＨとの関係を示す滴定曲線を求めた場合、上記アルカリ性水溶液の中和点と、上記アニオンに由来する変曲点とが上記滴定曲線に現れることを特徴とする請求の範囲１に記載の現像液。
【請求項９】
滴定曲線に現れる上記中和点および上記変曲点のいずれのｐＨよりも、上記アルカリ性水溶液のｐＨは高い値に設定されていることを特徴とする請求の範囲１に記載の現像液。
【請求項１０】
酸で滴定して滴下量と導電率との関係を示す滴定曲線を求めた場合、上記滴定曲線が、上記アルカリ性水溶液の中和点と、上記アニオンに由来する変曲点との間に極小領域を有することを特徴とする請求の範囲９に記載された現像液。
【請求項１１】
アルカリ性水溶液および現像促進剤を含み、
上記現像促進剤が、ケイ酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の少なくとも１種であることを特徴とする現像液。
【請求項１２】
上記塩類は、上記アルカリ性水溶液と、ケイ素、ケイ素化合物、炭素化合物、ホウ素化合物およびリン化合物の少なくとも１種との反応により生成された生成物であることを特徴とする請求の範囲１１に記載の現像液。
【請求項１３】
上記塩類は、アルカリ成分としてアルカリ金属化合物、アンモニウム化合物および塩基性酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、酸成分としてプロトン酸、酸性酸化物、両性酸化物および両性水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応により生成される生成物であることを特徴とする請求の範囲１１に記載の現像液。
【請求項１４】
上記アルカリ性水溶液のアルカリ源のカチオンと、上記現像促進剤のカチオンとが、同一種のものであることを特徴とする請求の範囲１１に記載の現像液。
【請求項１５】
上記アルカリ性水溶液のアルカリ源のカチオンと、上記現像促進剤のカチオンとが、アンモニウムイオンまたは有機アンモニウムイオンであることを特徴とする請求の範囲１４に記載の現像液。
【請求項１６】
基材上に設けられた無機レジスト層を露光する工程と、
上記露光された無機レジストを現像液により現像する工程と
を備え、
上記現像液は、
アルカリ性水溶液と、
ケイ酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオンおよびリン酸イオンの少なくとも１種のアニオンと
を含むことを特徴とする微細加工体の製造方法。
【請求項１７】
上記露光の工程前に、アルカリ性水溶液に対して、ケイ酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の少なくとも１種を添加して現像液を作製する工程をさらに備えることを特徴とする請求の範囲１６に記載の微細加工体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、現像液、およびそれを用いた微細加工体の製造方法に関する。詳しくは、遷移金属酸化物の酸化・還元反応または相転移を利用する感熱型無機レジストの現像に用いる現像液に関する。
【背景技術】
【０００２】
高解像度で、制御された角度の形状パターンを実現する手段として、無機レジストを利用する方法が提案されている。これらは形状パターンを描画する活性エネルギ源として電子線やイオンビームを使うもの（例えば特開平６−１３２１８８号公報、特開平８−６９９６０号公報参照）、極紫外光を使うもの（例えば特開２００４−１７２２７２号公報参照）、レーザ光を使うもの（例えばＪａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，４４，３５７４−３５７７，２００５参照）などが報告されている。
描画エネルギとしてレーザ光を使うもののうち、無機レジスト材料として金属酸化物を用いる方法が提案されている（例えば特開２００３−３１５９８８号公報、特開２００４−１５２４６５号公報参照）。この無機レジストは感熱反応によって潜像が形成されるため、４０５ｎｍ程度の可視レーザ光による露光によってもスポット径よりも小さいパターンの露光が可能である。このため、Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ（登録商標）あるいはそれ以上の高記録密度化に対応した光ディスクのマスタリング技術に有用な技術として注目されている。
ここで、レジスト現像に用いられる現像液について説明する。写真フィルムの現像のほか、半導体製造や製版などで用いられる有機レジストの現像は、通常、各種の添加物を配合したアルカリ性水溶液によって行われる。これらの現像液は現像物との化学反応によるアルカリ源の消費のほか、空気中の炭酸ガスとの反応などによって劣化が進行する。使い古してアルカリ源が消費された現像液を、新しい現像液に交換するとき、すべての現像液を完全に入れ替えてしまうと、現像速度やコントラストなどの現像性が大幅に変わってしまうことがある。これを避けるための方法として、使い古した現像液の半分だけを廃棄し、残りの部分に新しい現像液を継ぎ足す方法や、使い古した現像液に高濃度のアルカリ源を添加して消費分を補う方法が、一般的に知られている。また、現像液をすべて入れ替えたのち、現像性が安定するまで予備現像を繰り返し、さらには、しばらくの間、寝かせておいたものを使用する方法も取られている。
現像速度は現像液のｐＨが大きく影響し、一般的にはｐＨ値が大きくなるほど（アルカリ性が強くなるほど）、現像速度が増大する。白黒写真の現像の場合、現像液のｐＨは、現像主薬であるメトール（Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール  ヘミサルフェート）、ハイドロキノン、フェニドン（１−フェニル−３−ピラゾリドン）などの還元力を制御するために調整され、強アルカリほど現像主薬の還元力は強くなる。現像液にホウ砂（４ホウ酸ナトリウム）、メタホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの緩衝剤を配合すると、ｐＨ値を安定させられると同時に、現像主薬の解離を進めて現像液を活性化し、現像促進作用をもたらすことが知られている。逆に、臭化カリウムを配合すると反応が抑制され、現像速度が低下すると同時に、微弱露光部の現像が抑制されて「カブリ」防止効果が得られる。
半導体製造などで用いられる有機レジストは、例えばポジ型の場合、高分子レジストに紫外線や電子線などを照射して高分子鎖を切断するか、あるいは高分子鎖に−ＣＯＯＨや−ＯＨなどの酸性官能基を発生させて潜像を形成し、アルカリ性現像液で中和・溶解させことで画像形成を行う。また、ネガ型の場合、紫外線などの照射によってモノマやオリゴマが重合を起こした部分と、起こさない部分との、アルカリ性または酸性現像液に対する溶解度差を利用して画像形成を行う。これらの有機レジストは、高すぎるｐＨ値においてはレジストの溶解よりも剥離が優先することがある一方、低すぎるｐＨ値においては溶解速度が遅くなる。このため、現像液を適当なｐＨ値で安定化させるため、緩衝剤を配合する方法が用いられる。緩衝剤の種類としては、リン酸塩を使う方法（例えば特開２００５−３００６９４号公報参照）、ケイ酸塩を使う方法（例えば特開２００５−０４９５４２号公報参照）、炭酸塩を使う方法（例えば米国特許第５８５３９６３号号公報、特開平０２−００２５７２号公報参照）、炭酸ガスを使う方法（例えば特開２００１−２２８６２８号公報参照）などが公開されている。
アルカリ性現像液は空気と接触した際、炭酸ガスを吸収してアルカリ成分が消費される（炭酸ガス疲労）。これを防止するため、現像液の中に炭酸塩または炭酸水素塩を、アルカリ成分または添加剤として配合する方法が取られる（例えば特開２００２−２０２６１６号公報参照）。
感光性平板印刷版の製版は、有機レジストをアルミニウムの支持体に塗布して行われる方法が開示されている。現像液としてはケイ酸塩水溶液が効果的なことが報告されている（例えば特開昭５２−１２７３３８号公報、特開昭５４−０６２００４号公報、特公昭５７−００７４２７号公報参照）。これは、現像でレジストを溶解・除去してアルミニウム支持体を露出させたとき、現像液が支持体を侵食しにくく、かつ、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素と酸化金属の比率と濃度を調整することで、ある程度の現像性の調整が可能なためであるとしている。さらに、ケイ酸塩は現像部である凹形状部の支持体露出部を親水化して汚れを防止する点において、著しい効果を示すことが報告されている（例えば特開平０８−１６０６３３号公報、特開平１１−０６５１２９号公報、特開２００３−０１５３１８号公報、特開２００３−０３５９６０号公報、特開２００３−０４３７０１号公報、特開２００３−０４３７０２号公報、特開２００３−０５７８４７号公報、特開２００３−０５７８４８号公報、特開２００３−０５７８４９号公報、特開２００３−１０７７４３号公報、特開２００３−２７０７７５号公報、特開２００３−２７０７７６号公報参照）。
このほか、現像時間を短縮する方法として、現像液に高分子レジストへの親和性を付与する方法がある。具体的には、現像液に界面活性剤を添加してレジスト表面の濡れ性を向上させる、あるいは有機溶剤を添加して現像液のレジスト浸透力を向上させるなどの方法が取られている。
【発明の開示】
【０００３】
光ディスクの製造で用いるスタンパ原盤では通常、有機レジストをガラス基板上に塗布し、レーザ光などで螺旋状の潜像を形成して現像することでパターンが形成される。この際、市販されている現像装置は通常、ガラス基板の背面から低パワーのレーザ光を照射して基板を透過させ、現像の進行につれて現れる有機レジスト表面の凹凸で散乱を起こさせる。そして散乱の１次光と散乱されずに透過する０次光との比が、あらかじめ設定した値に到達した時点を終点とする。
これに対して無機レジストは可視光線に対して不透明なことが多く、この方法を適用できない場合がある。このため無機レジストの現像は、適正現像状態に達するまでの時間をレジスト原盤の種類ごとにあらかじめ測定しておき、現像時間で管理する方法が取られることが多い。ここで、使い古して劣化した現像液をすべて新しいものと交換したとき、最適な現像時間や現像で得られる形状が大幅に変わってしまうことがある。特に現像時間が大幅に変化する場合、終点の管理値を設定し直さなければならなくなるうえ、レジストの現像に伴って現像液組成が変わるのに応じて、そのつど設定し直す必要が生じる。現像液はしばらく使用しているうちに、現像性が安定してくることが知られており、一般的なレジスト現像では予備現像を繰り返し行ってから実用に供する方法がしばしば用いられる。しかし、光ディスク用のスタンパ原盤の場合、レジスト膜厚がナノ・メートル単位と極めて薄いため、レジストの現像によって現像液が安定化するまでには多くの回数にわたる予備現像が必要になる。
したがって、この発明の目的は、現像速度を新しい状態から使い古した状態まで、ほぼ一定に保つことができると同時に、現像時間を短縮することができる現像液、およびそれを用いた微細加工体の製造方法を提供することにある。
この発明は、従来技術が有する上述の問題を解決すべく、鋭意検討した結果として得られたものである。以下にその概要を説明する。まず、現像液として用いられるアルカリ性水溶液が、無機レジストの溶解成分である金属酸化物を溶解する速度は、アルカリ源以外に現像液に含まれる塩類によって大幅に促進されることに着目した。そして塩類の種類と、現像速度や表面形状などの現像性との関係を検討することにより、この発明を完成するに至った。
アルカリ性水溶液に溶解した状態で、無機レジスト内の溶解成分（酸成分）であるＷＯ３やＭｏＯ３などに直接、作用する化合物を現像液に配合すると、ある程度の配合量に達するまでは、配合量に比例して現像速度が急激に増大し、その後は徐々に一定の現像速度に収束していく。この収束値は添加する塩類の種類によって異なる。これらの塩類を単独、または混合して配合することにより、現像に要する時間を短縮できると同時に、現像時間を制御することが可能になった。これにより現像液を、新しい状態から使い古した状態まで、ほぼ一定の現像速度に保てるようになった。ここで、添加する化合物が塩類の場合、アルカリ部分は、現像液のアルカリ源と同一であっても異なっていても構わない。一方、アルカリ源と反応性を有する化合物、例えばアルカリ源よりも弱い塩基性化合物、酸性酸化物、両性酸化物、両性水酸化物などをアルカリ性水溶液に添加すると、溶解しながら現像液のアルカリ源と反応する。結果として、塩類のアルカリ部分が、現像液に含まれるアルカリ源と同一のものを配合した場合と同じ効果を得ることができる。
この発明の第１の発明は、アルカリ性水溶液と、
ケイ酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオンおよびリン酸イオンの少なくとも１種のアニオンと
を含むことを特徴とする現像液である。
この発明の第２の発明は、アルカリ性水溶液および現像促進剤を含み、
現像促進剤が、ケイ酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の少なくとも１種であることを特徴とする現像液である。
この発明の第３の発明は、基材上に設けられた無機レジスト層を露光する工程と、
露光された無機レジストを現像液により現像する工程と
を備え、
現像液は、
アルカリ性水溶液と、
ケイ酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオンおよびリン酸イオンの少なくとも１種のアニオンと
を含むことを特徴とする微細加工体の製造方法である。
第１および第３の発明では、アルカリ性水溶液は、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液であることが好ましい。また、現像液は、アンモニウムイオンおよび有機アンモニウムイオンの少なくとも１種をカチオンとしてさらに含むこと、アルカリ金属イオンをカチオンとしてさらに含むこと、もしくは、アンモニウムイオンおよび有機アンモニウムイオンの少なくとも１種とアルカリ金属イオンとをカチオンとしてさらに含むことが好ましい。
第１および第３の発明では、無機レジストを現像した場合、アニオンが、アルカリ性水溶液中で無機レジストに対して繰り返し作用する。また、無機レジストを現像した場合、アニオンが、無機レジストと結合を形成する。
第１および第３の発明では、酸で滴定して滴下量とｐＨとの関係を示す滴定曲線を求めた場合、典型的には、アルカリ性水溶液の中和点と、アニオンに由来する変曲点とが滴定曲線に現れる。また、滴定曲線に現れる中和点および変曲点のいずれのｐＨよりも、アルカリ性水溶液のｐＨは高い値に設定されていることが好ましい。また、酸で滴定して滴下量と導電率との関係を示す滴定曲線を求めた場合、滴定曲線が、アルカリ性水溶液の中和点と、アニオンに由来する変曲点との間に極小領域を有することが好ましい。
第２の発明では、塩類は、アルカリ性水溶液と、ケイ素、ケイ素化合物、炭素化合物、ホウ素化合物およびリン化合物の少なくとも１種との反応により生成された生成物であることが好ましい。また、塩類は、アルカリ成分としてアルカリ金属化合物、アンモニウム化合物および塩基性酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、酸成分としてプロトン酸、酸性酸化物、両性酸化物および両性水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応により生成される生成物であることが好ましい。
第２の発明では、アルカリ性水溶液のアルカリ源のカチオンと、現像促進剤のカチオンとが、同一種のものであることが好ましく、特に、アルカリ性水溶液のアルカリ源のカチオンと、現像促進剤のカチオンとが、アンモニウムイオンまたは有機アンモニウムイオンであることが好ましい。
第３の発明では、露光の工程前に、アルカリ性水溶液に対して、ケイ酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩を添加して現像液を作製する工程をさらに備えることが好ましい。
以上説明したように、この発明によれば、現像速度を新しい状態から使い古した状態まで、ほぼ一定に保つことができると同時に、現像時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
第１図Ａ〜第１図Ｃは、無機レジストの反応機構を説明するための模式図、第２図は、無機レジストの現像機構を説明するための模式図、第３図は、現像液の滴定における、塩酸の滴下量とｐＨの関係を説明するためのグラフ、第４図Ａ〜第４図Ｃは、この発明の実施形態によるレジスト原盤の製造方法について説明するための模式的断面図、第５図Ａ〜第５図Ｃは、この発明の実施形態によるレジスト原盤の製造方法について説明するための模式的断面図、第６図Ａ〜第６図Ｃは、比較例１による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第７図は、比較例１における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第８図Ａ〜第８図Ｃは、比較例２による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第９図は、比較例２における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第１０図Ａ〜第１０図Ｃは、比較例３による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第１１図は、比較例３における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第１２図Ａ〜第１２図Ｃは、比較例４による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第１３図は、比較例４における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第１４図Ａ〜第１４図Ｃは、比較例５による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第１５図は、比較例５における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第１６図Ａ〜第１６図Ｃは、実施例１による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第１７図は、実施例１における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第１８図は、実施例２における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第１９図は、第１８図の部分的な拡大図、第２０図は、実施例３における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第２１図は、第２０図の部分的な拡大図、第２２図Ａ〜第２２図Ｃは、実施例４による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第２３図は、実施例４における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第２４図は、実施例４で添加剤を飽和させた現像液を用いた場合の塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第２５図Ａ〜第２５図Ｃは、実施例５による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第２６図は、実施例５における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第２７図は、実施例６における現像促進剤の配合量と現像時間との関係を示すグラフ、第２８図Ａ〜第２８図Ｃは、実施例７による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第２９図は、実施例７における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第３０図Ａ〜第３０図Ｃは、実施例８による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第３１図は、実施例８における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第３２図Ａ〜第３２図Ｃは、実施例９による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第３３図は、実施例９における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第３４図Ａ〜第３４図Ｃは、実施例１０による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第３５図は、実施例１０における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第３６図Ａ〜第３６図Ｃは、実施例１１による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第３７図は、実施例１１における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第３８図Ａ〜第３８図Ｃは、実施例１２による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第３９図は、実施例１２における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第４０図Ａ〜第４０図Ｃは、実施例１３による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第４１図は、実施例１３における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第４２図Ａ〜第４２図Ｃは、実施例１４による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第４３図は、実施例１４における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第４４図Ａ〜第４４図Ｃは、実施例１５による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第４５図は、実施例１５における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第４６図Ａ〜第４６図Ｃは、実施例１６による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第４７図は、実施例１６における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第４８図は、実施例１７〜実施例２０における現像促進剤の配合量と現像時間との関係を示すグラフ、第４９図は、実施例２１〜実施例２４における現像促進剤の配合量と現像時間との関係を示すグラフ、第５０図は、実施例２５、実施例２６における現像促進剤の配合量と現像時間との関係を示すグラフ、第５１図Ａ〜第５１図Ｃは、実施例２７による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第５２図は、実施例２７における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第５３図Ａ〜第５３図Ｃは、実施例２８による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第５４図は、実施例２８における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第５５図Ａ〜第５５図Ｃは、実施例２９による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第５６図は、実施例２９における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第５７図Ａ〜第５７図Ｃは、実施例３０による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第５８図は、実施例３０における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第５９図Ａ〜第５９図Ｃは、実施例３１による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第６０図は、実施例３１における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第６１図Ａ〜第６１図Ｃは、実施例３２による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第６２図は、実施例３２における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第６３図Ａ〜第６３図Ｃは、実施例３３による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第６４図は、実施例３３における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第６５図Ａ〜第６５図Ｃは、実施例３４による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第６６図は、実施例３４における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第６７図Ａ〜第６７図Ｃは、実施例３５による無機レジスト原盤のＡＦＭ測定図、第６８図は、実施例３５における塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を示すグラフ、第６９図は、実施例３６〜実施例３８における現像促進剤の配合量と現像時間との関係を示すグラフ、第７０図は、実施例３９〜実施例４２における現像促進剤の配合量と現像時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０００５】
１    無機レジスト
２    分子
３    還元体
４ａ，４ｂ    酸化体
５    クラック
６    盛り上がり
１１    基板
１２    下地層
１３    無機レジスト層
１３ａ    潜像
１４    露光ビーム
１５    現像液
Ｌ    レーザ
Ｓ    表面
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
この発明の実施形態について以下の順序で説明する。
（１）第１の実施形態
（１−１）無機レジスト
（１−２）現像液
（１−３）無機レジストの反応機構
（１−４）無機レジストと現像液との反応
（１−５）レジスト原盤の製造方法
（１−６）現像液のモニタ方法
（２）第２の実施形態
（２−１）現像液
（２−２）無機レジストと現像液との反応
（３）第３の実施形態
（３−１）現像液
（３−２）無機レジストと現像液との反応
（１）第１の実施形態
（１−１）無機レジスト
まず、この発明の第１の実施形態において用いる無機レジストについて説明する。
フォトリソグラフィにおいて、無機レジストは有機レジストと較べて高い熱安定性を有し、また、著しく高いγ特性が容易に得られることが知られている。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ  メチル  メタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ  グリシジル  メタクリレート・クロロスチレン共重合体（ＧＭＣ）、ポリ（ブテン−１−スルホン）（ＰＢＳ）、フェニル  ホルムアルデヒド  ノボラックなどの有機レジストは、紫外線を用いた場合では勿論のこと、細く収束させた電子線やイオンビームなどを用いた場合ですら現像後は、通常、３以下のγ特性しか得られない。なお、γ＝１／（ｌｏｇδ１−ｌｏｇδ０）（δ０：レジストを感光させるのに必要な最小露光量、δ１：レジストを完全に感光させるのに必要な露光量）である。これは、有機レジストでは分子量が大きいため露光部と未露光部の境界が不明瞭になるためである。これに対し、カルコゲナイド・ガラスや金属酸化物などで作られる無機レジストでは、４を超えるγ特性、ときには８を超えるようなγ特性を得ることができる。このため、無機レジストでは有機レジストに較べて急峻なテーパ角が得られるようになる。
金属酸化物は、基材の上に目的する形状を製造するプロセスに応じて任意の素材を用いることができる。具体例を挙げると、一酸化チタン（ＴｉＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化タングステン（ＷＯ２）、一酸化タングステン（ＷＯ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）、一酸化モリブデン（ＭｏＯ）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、四酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ４）、三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化スチビウム（酸化アンチモン：Ｓｂ２Ｏ３）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、ケイ酸カルシウム（ＣａＳｉ２Ｏ５）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸ニッケル（Ｎｉ２ＣＯ３）、炭酸ビスマス（（ＢｉＯ）２ＣＯ３）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）、リン酸水素バリウム（ＢａＨＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、クエン酸亜鉛（Ｚｎ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２）、ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸バリウム（ＢａＢ４Ｏ７）、酸化ウラン（Ｕ３Ｏ８）などを例として挙げることができる。
これらの中で、レーザ、電子線、イオンビーム、水素プラズマ、紫外線、可視光線、赤外線などの活性エネルギ線によって、現像液に対する溶解度差（選択比）を生じる無機レジストとしては、金属酸化物のうち金属元素としてタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、タリウム（Ｔｌ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ウラン（Ｕ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）を含むものなどが知られている。これらの内でも金属元素としてタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔｌ）、鉄（Ｆｅ）を用いることができ、特に、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）を含む金属酸化物が無機レジスト層として好適に用いられる。
無機レジスト層の成膜方法としては、乾式法としては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどのＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（化学蒸着法）：化学反応を利用して気相から薄膜を析出させる技術）のほか、真空蒸着、プラズマ援用蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどのＰＶＤ法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（物理蒸着法）：真空中で物理的に気化させた材料を基板上に凝集させ、薄膜を形成する技術）を用いることができる。また、湿式法としては、バーコート、スピンコート、スクリーン印刷などの塗布法のほか、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法、化学析出法、陽極酸化法、電解析出法などを用いることができる。
なお、金属元素に対する酸素（Ｏ）の組成比は化学量論的なものである必要はなく、その金属元素がとり得る最大酸化数までの範囲内で、任意の値をとることができる。例えば、酸化タングステンの場合、ＷＯｘは、０＜ｘ≦３の範囲内にある任意のｘの値をとることができる。
無機レジストとして使用する金属酸化物を構成する酸素量を調整する方法は、各成膜方法に応じて適宜、選択することができる。例えば、成膜をスパッタリング法で行う場合、酸素を含まない金属のターゲットを、酸素を含んだガスにより反応性スパッタして成膜する方法や、酸素含有量を制御した金属酸化物からなるターゲットを不活性ガスでスパッタして成膜する方法などを採用することができる。
（１−２）現像液
次に、上述の無機レジストを現像するために用いる現像液について説明する。
この発明の第１の実施形態による現像液は、アルカリ性水溶液に、これと反応性を有する元素および／または化合物を添加し、系内で現像促進作用を有する塩類（現像促進剤）を生成させ、必要に応じて濾過などの方法で残渣を除去して現像液とする方法である。以下、現像促進剤およびアルカリ性水溶液について順次説明する。
（現像促進剤）
アルカリ性水溶液との反応生成物が現像促進作用を発現する元素や化合物としては、例えば以下のものを挙げることができる。
アルカリ性水溶液と直接反応する元素として、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）などの両性元素や、ケイ素（Ｓｉ）などが挙げられる。
アルカリ性水溶液中で酸として作用する化合物としては、例えば、弱塩基性化合物、酸性酸化物、両性酸化物、両性水酸化物、両性電解質などを挙げることができる。
弱塩基性化合物は、水溶液に溶かしたときは塩基性を示すものの、水酸化物などの強アルカリとは反応する化合物のことを指し、たとえば、炭酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＣＯ３）、炭酸水素テトラメチルアンモニウム（［（ＣＨ３）４Ｎ］ＨＣＯ３）、炭酸水素テトラエチルアンモニウム（［（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ］ＨＣＯ３）、炭酸水素テトラプロピルアンモニウム（［（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ］ＨＣＯ３）、炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、亜リン酸水素ナトリウム（ＮａＨＰＨＯ３）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素アンモニウムリチウム（（ＮＨ４）ＬｉＨＰＯ４）、リン酸水素アンモニウムナトリウム（（ＮＨ４）ＮａＨＰＯ４）、リン酸水素アンモニウムカリウム（（ＮＨ４）ＫＨＰＯ４）、リン酸二水素ジエチルアンモニウム（Ｃ４Ｈ１１Ｎ・Ｈ２ＰＯ４）、リン酸二水素テトラブチルアンモニウム（［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４ＮＨ２ＰＯ４）、次亜リン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＨ２Ｏ２）、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＰＨ２Ｏ２）、などが挙げられる。
酸性酸化物としては、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化クロム（ＶＩ）（ＣｒＯ３）、酸化リン（Ｖ）（Ｐ２Ｏ５）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化ガリウム（ＩＩＩ）（Ｇａ２Ｏ３）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）、二酸化窒素（ＮＯ２）、三酸化窒素（ＮＯ３）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、三酸化マンガン（ＭｎＯ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、四酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ４）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）などが挙げられる。
両性酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化砒素（Ａｓ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ２Ｏ３）などが挙げられる。
両性水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）、水酸化錫（Ｓｎ（ＯＨ）２）、水酸化鉛（Ｐｂ（ＯＨ）２）などが挙げられる。
両性電解質としては、アミノ酸のように塩基性基（−ＮＨ２）と酸性基（−ＣＯＯＨ）を一つの分子の中に同時に持つ化合物が挙げられる。
これらの元素または化合物をアルカリ性水溶液に溶解、あるいはアルカリ性水溶液と反応させて得られた溶液を酸で滴定したとき、アルカリ源の中和点とは異なる中和点が現れることが多い。これらは一般に、酸に対する緩衝剤としても作用し、滴定曲線（ｐＨ）では現像促進剤と酸の中和点が緩慢な曲線を伴う変曲点として現れることが多い。後述するように、これらの添加物、または添加物とアルカリ源との反応物は無機レジスト材料の溶解成分であるＷＯ３やＭｏＯ３などに対して強い親和力を有していると考えられ、無機レジストの溶解成分の現像液への溶解性を高める効果があるために、現像促進剤として作用すると推測している。これら現像促進剤として使用される元素または化合物の、現像液への好適な配合量は、目的とする現像速度に応じて適宜、調整して決めることができる。また、これらの元素または化合物は単独では勿論、２種類以上を混合して用いることもできる。
ここで、アルカリ性水溶液と反応する元素でも、完全に溶解して反応するまでに時間を要する場合が多い。また、酸性酸化物、両性酸化物、両性水酸化物は、アルカリ性水溶液に対する溶解度が必ずしも大きくはない。このため、これらを現像促進剤として使用する場合は、加熱や超音波照射などの方法で溶解を促進する方法のほか、過剰量を添加して一定の時間を置き、濾過などの方法で溶け残った部分を除去して用いることで、現像液の調製時間を短縮できる。あるいは、添加物をアルカリ性水溶液に溶解した液を事前に用意しておき、これを新たなアルカリ性水溶液に加えて希釈するなどの方法を用いることができる。
（アルカリ性水溶液）
アルカリ性水溶液は、特に限定されるものではなく、水に溶解するどのような塩基でも用いることができる。アルカリ源となるアルカリ性化合物の種類としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）、リン酸三アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素アンモニウムリチウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸水素アンモニウムナトリウム（（ＮＨ４）ＮａＨＰＯ４）、リン酸水素アンモニウムカリウム（（ＮＨ４）ＫＨＰＯ４）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、炭酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＣＯ３）、ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）、ホウ酸カリウム（Ｋ２Ｂ４Ｏ７）、ホウ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｂ４Ｏ７）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）、ケイ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＯ３）、ケイ酸テトラメチルアンモニウム（［（ＣＨ３）４Ｎ］２ＳｉＯ３）、ケイ酸テトラエチルアンモニウム（［（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ］２ＳｉＯ３）、ケイ酸テトラプロピルアンモニウム（［（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ］２ＳｉＯ３）、ケイ酸テトラブチルアンモニウム（［（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］２ＳｉＯ３）、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）などの無機アルカリ化合物のほか、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ）、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ）、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ）、モノイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２）、ジイソプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ）、トリイソプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ）、ｎ−ブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２）、モノエタールアミン（ＮＨ２（Ｃ２Ｈ４ＯＨ））、ジエタノールアミン（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２）、トリエタノールアミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）３）、モノイソプロパノールアミン（ＮＨ２（Ｃ３Ｈ７ＯＨ））、ジイソプロパノールアミン（ＮＨ（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）２）、水酸化テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ３）４ＮＯＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（（Ｃ３Ｈ７）４ＮＯＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（（Ｃ４Ｈ９）４ＮＯＨ）、コリン（（ＣＨ３）３Ｎ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）などの有機アルカリ化合物も用いることができる。これらは単独、または２つ以上を混合して用いることができる。アルカリの濃度は特に制限されるものではないが、現像促進剤を添加した状態で、酸で滴定したとき、現像促進剤のすべての中和点よりも高いｐＨ値に設定する必要がある。一般的にはｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１２以上になるよう、アルカリ源の濃度を調整することが望ましい。これらのアルカリ源を溶解したアルカリ水溶液において、現像促進剤を配合しない状態での現像時間がある程度長いものを用いると、現像促進剤による現像時間の調整範囲が広がり、目的とする現像時間を設定しやすくなるほか、現像時間のマージンを確保しやすくなる。この点において、アルカリ源として水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア水、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、などの水溶性アンモニウム化合物を使うことが好ましい。
一般に有機レジストではｐＨが高いとレジストへの浸透力が強くなりすぎ、剥離などの問題を引き起こすことが多いが、無機レジストでは皮膜を貫通するような浸透の懸念が小さい。このため、現像液としての寿命を延ばすために高ｐＨで利用することができる。
ここで、現像によって溶解する無機レジストの金属酸化物の部分、例えばＷＯ３は、アルカリ性水溶液中で溶媒和している。その形態としては、安定化合物として、リン  タングステン酸ナトリウム・ｎ水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２ＷＯ３・ｎＨ２Ｏ）、リン  タングステン酸アンモニウム・ｎ水和物（２（ＮＨ４）３ＰＯ４・１２ＷＯ３・ｎＨ２Ｏ）、タングステン酸アンモニウム・五水和物（５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３・５Ｈ２Ｏ）、タングステン酸（ＶＩ）ナトリウム・二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）などの構造が知られていることから、アルカリ源が無機レジスト中のＷＯ３などの溶解成分（酸性分）に直接作用して水和することで現像が進行すると考えられる。
現像液には無機レジストの濡れ性向上や泡消しなどの目的で、適宜、界面活性剤や有機溶剤、消泡剤などを混ぜて用いことができる。現像液の温度は特に制限されるものではないが、薄膜の溶解速度を調整するために適宜、温度を調整することができる。
（１−３）無機レジストの反応機構
次に、推測される無機レジストの反応機構を説明する。
感熱無機レジストとして金属酸化物を利用した場合、レジスト膜のレーザ光照射部位での局所的な熱膨張、無機レジストを構成する分子間での酸素の再分配（酸化・還元反応）および金属酸化物の分解による酸素ガス放出が同時に起こると考えられる。また、短時間かつ局所的な強熱によって引き起こされる急激な分子振動の増大により、レーザ光照射部位には瞬間的な体積膨張と化学反応が起こり、微細なクラックが発生する。
以下、第１図を参照して、推測される無機レジストの反応機構について説明する。
レーザ光Ｌを無機レジスト１に照射すると（第１図Ａ参照）、レーザ光Ｌの照射により強熱された分子２（例えば、アモルファスＷＯ１．５）のうち、あるものは酸素を放出して還元体３（例えば、アモルファスＷＯ）となり、あるものはその酸素を受け取って酸化体４ａ（例えば、アモルファスＷＯ３）や酸化体４ｂ（例えば、結晶ＷＯ３）となる（第１図Ｂ参照）。無機レジストとして用いられる酸化タングステン（ＷＯｘ、０＜ｘ≦３）や酸化モリブデン（ＭｏＯｘ、０＜ｘ≦３）などの金属酸化物では、酸化レベルの高い（ｘが大きい）ものはアルカリ溶解性が高く、酸化レベルの低い（ｘが小さい）ものはアルカリ溶解性が低い。したがって、レーザ光照射部位において、酸化された部分はアルカリ溶解性が向上し、還元された部分はアルカリ溶解性が低下する。このように酸化生成物と還元生成物が混在している状態のものをアルカリ現像にて現像処理すると、酸化生成物が溶解し、その中に分散している還元生成物も一緒に脱離する（第１図Ｃ参照）。その結果、酸化・還元反応を起こした部位全体が現像されて、形状パターンが形成されると考えられる。
また、酸化・還元反応の際、還元体３は元の分子に比べて体積が減少し、酸化体４ａ，４ｂは体積が増加する。ここで、金属酸化物の比重を一例として挙げると、結晶Ｗ３Ｏ：１４．７ｇ／ｃｍ３、結晶ＷＯ２：１０．８ｇ／ｃｍ３、結晶ＷＯ３：７．２ｇ／ｃｍ３、アモルファスＷＯ３：６．８ｇ／ｃｍ３、結晶ＭｏＯ２：６．５ｇ／ｃｍ３、結晶ＭｏＯ３：４．７ｇ／ｃｍ３であり、酸化が進むにつれて比重が低下（体積は増大）する。また、成膜したアモルファスの金属酸化物層をレーザ光照射により加熱すると、レーザ光照射部を中心に多数の結晶粒子が発生する。ここで、アルカリ溶解性についてアモルファス粒子と結晶粒子とを比較したとき、同じ酸化レベルの化合物、例えばＷＯ３同士ならば、結晶格子を形成していない分、アモルファス粒子の方が結晶よりもアルカリに対して短時間で溶解する。逆に、この性質はネガ型レジストのパターン形成で利用される。このような体積の増大と減少、および結晶粒子の発生が、短時間のうちに同時に起こることも、クラック発生の原因になっていると考えられる。
更に、強熱によって金属酸化物が分解して放出された酸素が、クラック５を押し広げたり、結晶間に空隙を作ったりすることが考えられる。ここで、酸化タングステン（ＷＯｘ、０＜ｘ≦３）や酸化モリブデン（ＭｏＯｘ、０＜ｘ≦３）などの金属酸化物において、例えばｘが２以上など比較的酸化レベルが高いものは、レーザ光照射による加熱によって酸素ガスが発生する割合も高くなると考えられ、これがクラック５を押し広げたり、結晶間に空隙を作ったりして体積を大きく膨張させると考えられる（第１図Ｂ、盛り上がり６）。このため、現像後に得られる形状パターンのエッジ部分の盛り上がり（第１図Ｃ、盛り上がり６）も大きくなる。逆に、例えばｘが２未満などの比較的酸化レベルが低いものは、酸素ガスの発生量も少なくなると考えられる。このため、レーザ光照射部位の体積膨張も小さくなり、現像して得られる形状パターンのエッジ部分の盛り上がり（第１図Ｃ、盛り上がり６）は小さくなる。
なお、発生したクラック５や結晶間の空隙は、現像液を内部に浸透させる効果を高めるのに寄与すると考えられる。このため、酸化レベルが高い金属酸化物を使うほど、アルカリ溶解性も一層増大されることになる。
また、金属酸化物からなる無機レジスト層を基材上に形成する場合、基材上に必要に応じて蓄熱を目的とする下地層（蓄熱層）を形成し、その上に無機レジスト層を形成することが好ましい。露光感度を高めることができるからである。
（１−４）無機レジストと現像液との反応
次に、推察される無機レスト材料と現像液の反応について説明する。
無機レジストは低分子量の無機化合物が、アモルファスまたは結晶の形態を取るものである。したがって、無機レジストの現像は、これらの無機レジスト分子と現像液のアルカリ成分が反応する、比較的単純な中和反応が主体となる。このため、反応促進作用や触媒作用を有する化合物などを現像液に添加することで、現像時間を短縮することが可能になる。
アルカリ性水溶液に添加した化合物が反応を促進させる機構は不明であるが、およそ次のようなものだと推測している。
アルカリ性水溶液に添加した化合物は、アルカリ源と反応して塩を形成する。たとえば、ケイ素（Ｓｉ）、炭酸ガス（ＣＯ２）、炭酸水素テトラメチルアンモニウム（［（ＣＨ３）４Ｎ］ＨＣＯ３）を水酸化テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ３）４Ｎ・ＯＨ）の水溶液に溶解したとき、それぞれ次のような反応によってメタケイ酸テトラメチルアンモニウム（［（ＣＨ３）４Ｎ］２Ｏ・ＳｉＯ２）や炭酸テトラメチルアンモニウム（［（ＣＨ３）４Ｎ］２ＣＯ３）などの塩を形成する。
Ｓｉ＋２（ＣＨ３）４Ｎ・ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ［（ＣＨ３）４Ｎ］２Ｏ・ＳｉＯ２＋Ｈ２↑
ＣＯ２＋２（ＣＨ３）４Ｎ・ＯＨ  →  ［（ＣＨ３）４Ｎ］２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ
［（ＣＨ３）４Ｎ］ＨＣＯ３＋（ＣＨ３）４Ｎ・ＯＨ  →  ［（ＣＨ３）４Ｎ］２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ
以下は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液でメタケイ酸テトラメチルアンモニウムが生成した場合を例に、第２図を参照しながら推測される無機レジストの現像機構について説明する。なお、第２図では、水分子の記載を省略している。また、第２図において「ＴＭＡ」は、（ＣＨ３）４Ｎを示す。
現像液中でメタケイ酸テトラメチルアンモニウムは、無機レジストの潜像形成によって無機レジスト内に生成した酸性物質（ＷＯ３）と一種の中間体を形成すると考えられる。水溶性の安定化合物として、珪タングステン酸（ＳｉＯ２・１２ＷＯ３・２６Ｈ２Ｏ）やタングステン酸（ＶＩ）ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）のような構造が存在することから、中間体もＷＯ３とＳｉＯ２との間、およびＷＯ３と（ＣＨ３）４Ｎ・ＯＨまたは（ＣＨ３）４Ｎ・Ｏ・Ｎ（ＣＨ３）４の間に結合が形成されると考えられる。次に、この中間体が水和されて現像液中に溶け出す。さらに、この溶媒和物は現像液中のアルカリ源である水酸化テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ３）４Ｎ・ＯＨ）にＷＯ３を引き渡してＳｉＯ２と分離し、ＳｉＯ２は再び無機レジストのＷＯ３と中間体を形成できるようになる。無機レジストから溶け出したＷＯ３は溶媒中で［（ＣＨ３）４Ｎ］２Ｏ・ＷＯ３のような形態で溶媒和していると推測している。こうして、添加した塩類はほとんど消費されることなく、ＷＯ３を無機レジスト内から現像液中のアルカリ源に引き渡す媒体として、繰り返し使われるものと推測している。すなわち、ＳｉＯ２が一種の触媒として作用する機構が存在すると推測している。現像促進剤が炭酸テトラメチルアンモニウムの場合はＣＯ２が触媒となる。これらの機構のために、従来法のように、古くなった現像液に新しい現像液やアルカリを継ぎ足すことで、一定の現像速度が保持されるものと考えている。したがって、こうした触媒作用をもたらす化合物を現像促進剤として現像液に配合し、最初から現像時間が一定になるように設定しておけば、現像液は終始、安定した現像速度を維持するようになる。
現像促進剤を配合した現像液を塩酸などの酸で滴定した場合、滴定曲線（ｐＨ）では現像促進剤と酸の中和点が緩慢な曲線を伴う変曲点として現れることが多い。この領域内では、現像促進剤が酸に対して一種の緩衝剤として作用しながら中和反応が進行していると考えられる。現像液のｐＨを、現像液のアルカリ源の中和点および現像促進剤のすべての中和点よりも高く調製すれば、無機レジストのレーザ照射部で生成したＷＯ３などの酸成分に対して現像促進剤が作用する。このため、現像液のｐＨは、現像液のアルカリ源の中和点、および現像促進剤のすべての中和点よりも高く設定する必要がある。
第３図に水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に炭酸テトラメチルアンモニウムを溶解して調製した現像液を、希塩酸で滴定したときの滴定曲線（ｐＨ）を示す。滴定曲線（ｐＨ）の各領域で起きている反応は次のようなものだと推測される。
〜第１変曲点：［（ＣＨ３）４Ｎ・Ｏ］３ＣＯＨ＋ＨＣｌ  →  ［（ＣＨ３）４Ｎ］２ＣＯ３＋［（ＣＨ３）４Ｎ］Ｃｌ＋Ｈ２Ｏ
第１〜第２変曲点：［（ＣＨ３）４Ｎ］２ＣＯ３＋ＨＣｌ  →  （ＣＨ３）４ＮＨＣＯ３＋［（ＣＨ３）４Ｎ］Ｃｌ
第２〜第３変曲点：（ＣＨ３）４ＮＨＣＯ３＋ＨＣｌ  →  ［（ＣＨ３）４Ｎ］Ｃｌ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
現像液のアルカリ源に対して酸として作用し、反応して溶媒和物を形成し、アルカリ性領域で緩衝作用を発現するものも、現像促進剤として作用できる。例えば、無機レジスト内の溶解成分でもあるＷＯ３は、現像液である（ＣＨ３）４Ｎ・ＯＨ水溶液中で［（ＣＨ３）４Ｎ］２Ｏ・ＷＯ３・ｎＨ２Ｏのような構造で溶媒和していると考えられる。（ＣＨ３）４Ｎ・ＯＨ水溶液中にＷＯ３を溶解したものを塩酸で滴定すると、ｐＨ７付近に現れる（ＣＨ３）４Ｎ・ＯＨの中和点の他に、ｐＨ１１付近に緩慢な曲線を伴う変曲点が現れる。これは、現像促進剤とアルカリ源の反応物と、塩酸との中和反応の終点を示す。［（ＣＨ３）４Ｎ］２Ｏ・ＳｉＯ２や［（ＣＨ３）４Ｎ］２Ｏ・ＣＯ３の場合と同様に、［（ＣＨ３）４Ｎ］２Ｏ・ＷＯ３・ｎＨ２Ｏのような溶媒和物自体が、無機レジスト中の酸性物質であるＷＯ３に対して作用すると推測している。このようにして現像促進剤として作用する溶媒和物が無機レジスト中のＷＯ３をトラップして現像液中に溶出させたのち、ＷＯ３を現像液のアルカリ源に引き渡すようなサイクルを繰り返していると考えられる。無機レジストとしてＷＯｘ（０＜ｘ≦３）を用いたレジスト原盤の現像を重ねるうちに、現像速度が増大していく現象は、こうしてＷＯ３が一種の自己触媒として作用した結果であると推測している。
このように、アルカリ性水溶液中で反応生成物、または配位生成物を形成する元素、または化合物は、アルカリ性領域でｐＨ緩衝作用を発現するものであれば、現像促進剤として利用することができる。このような元素または化合物を添加してなる現像液は、酸で滴定すると、滴定曲線（ｐＨ）に添加物による酸の中和反応を示す領域が現れる。これは滴定曲線（ｐＨ）では緩慢な曲線を伴う変曲点として表れることが多く、滴定曲線（導電率）では極小値として現れることが多い。すなわち、塩類などが現像促進剤として利用できるかどうかは、滴定によってアルカリ性領城に、こうした領域が現れるかどうかを検証することによって、実際に現像を行う前に予測することができる。
（１−５）レジスト原盤の製造方法
次に、第４図および第５図を参照して、上述した無機レジストおよび現像液を用いたレジスト原盤の製造方法の一例について説明する。この原盤の製造方法は、Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ（登録商標）などの高密度光ディスク用原盤の製造方法などに好適なものである。また、この原盤の製造方法は、光ディスクの種類に限定されるものではなく、再生専用型、追記型および書き換え可能型のいずれの原盤の製造にも用いることができる。
アルカリ性水溶液に対して、安定的な現像性が得られることが確認された配合量の現像促進剤を添加する。
第４図Ａに示すように、例えばシリコンなどからなる平滑な基板１１を作製する。そして、必要に応じて第４図Ｂに示すように、例えばスパッタリング法により下地層１２を基板１１上に製膜する。下地層１２を構成する材料としては、例えば、硫化亜鉛と二酸化シリコンとの混合体（ＺｎＳ−ＳｉＯ２混合体）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、アモルファス・シリコン（ａ−Ｓｉ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）などを挙げることができ、良好な露光感度の点からすると、ＺｎＳ−ＳｉＯ２混合体、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などの蓄熱性の高い材料が好ましい。下地層１２をＺｎＳ−ＳｉＯ２混合体により構成する場合には、硫化亜鉛（ＺｎＳ）の含有量は例えば７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の範囲から選ばれ、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の含有量は例えば０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲から選ばれる。
次に、第４図Ｃに示すように、例えばスパッタリング法により無機レジスト層１３を下地層１２上に製膜する。基板１１上に形成される無機レジスト層１３の厚さは任意に設定可能であるが、所望のピットまたはグルーブの深さが得られるよう設定する必要がある。例えば、Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ（登録商標）の場合には無機レジスト層１３の厚さが１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、ＤＶＤ−ＲＷ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ−ＲｅＷｒｉｔａｂｌｅ）の場合には２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
次に、第５図Ａに示すように、基板１１を回転させると共に、露光ビーム１４を無機レジスト層１３に照射して、無機レジスト層１３を全面にわたって露光する。これにより、所望とする光ディスクのランドおよびグルーブやピットなどに応じた潜像１３ａが、無機レジスト層１３の全面にわたって形成される。
次に、基板１１を回転させながら、無機レジスト層１３上に現像液１５を滴下して、第５図Ｂに示すように、無機レジスト層１３を現像処理する。これにより、第５図Ｃに示すように、無機レジスト層１３に螺旋状または同心円状に微細な凹凸パターンが形成される。
以上により、目的とするレジスト原盤が得られる。
上述したように、この発明の第１の実施形態によれば、無機レジストの酸成分の溶出を促進する塩類を、アルカリ性水溶液との反応によって現像液中に生成させることで、これを含まない現像液に比べ、現像時間を大幅に短縮させられる。
また、配合量を調整することにより、新しい現像液の状態から終始、同じ現像性を維持することができるようになる。
（１−６）現像液のモニタ方法
現像液のアルカリ残存量や現像促進剤の有無、炭酸ガスの吸収、シリコンウエハの溶解などは、塩酸などの酸で滴定することにより視覚的に把握することができる。現像促進剤を配合した現像液を塩酸などの酸で滴定したとき、ｐＨを指標として滴定曲線を取ると、緩慢な滴定曲線を伴う変曲点が現れることが多い。しかし、ｐＨ値は対数表示であるため、変化の差異が不明確になりやすい。これに対して導電率を指標として滴定曲線を取ると、ｐＨ変曲点の部分で極小値をとるため、現像促進剤の複数の変曲点の間の部分では、滴定曲線（導電率）がブロードな極小領域を描く。
本発明では現像液のｐＨを、現像液のアルカリ源の中和点、および現像促進剤のすべての中和点の、いずれよりも高い値に調製する。従って、滴定曲線（ｐＨ）で最初の変曲点が現れた時点が、安定的な現像条件を得るために必要な現像液の寿命となる。実際に使っている現像液の劣化度合いをモニタするとき、導電率を測定するだけで指標を得ることができるようになり、液をサンプリングして滴定する必要がなくなる。
以下、導電率を指標とする現像液のモニタ方法について説明する。まず、現像液のモニタに用いられる装置の構成について説明する。モニタ装置は、現像液の導電率を測定する測定部と、寿命に達したと判断される現像液の導電率の値、または導電率変化の微分値（絶対値）を格納する記憶部と、測定部により測定された値と記憶部に格納された値とを比較し、現像液が寿命に達したか否かを判別する寿命判別部とを備える。
なお、現像液をモニタする前に予め以下の処理を行う。まず、現像液の導電率のデータを予め測定する。次に、このデータに基づき、現像液の寿命となる導電率の値、または導電率変化の微分値（絶対値）を決定し、この値をモニタ装置の記憶部に格納する。
次に、上述のモニタ装置を用いた現像液のモニタ方法について説明する。まず、モニタ装置は、無機レジストの現像に用いられている現像液の導電率を測定する。次に、モニタ装置は、測定された導電率の値、または導電率変化の微分値（絶対値）と、記憶部に予め格納された値とを比較し、測定された導電率の値、または導電率変化の微分値（絶対値）が記憶部に予め格納された値以下に達したか否かを判別する。測定された導電率の値、または導電率変化の微分値（絶対値）が記憶部に予め格納された値以下であると判別した場合、現像液が寿命に達したことをユーザに知らせる画面を表示装置に表示する。また、現像液が寿命に達したことをユーザに知らせる音声を音声出力部から出力するようにしてもよい。一方、測定された導電率が記憶部に予め格納された導電率の値または導電率変化の微分値（絶対値）より大きいと判別した場合、導電率の測定を再度繰り返し、上述の比較・判別を繰り返す。
（２）第２の実施形態
この発明の第２の実施形態による現像液は、アルカリ性水溶液に現像促進剤を添加してなるもの、または水にアルカリ源を兼ねる現像促進剤を添加してなるものである。現像液、および無機レジストと現像液との反応以外のことは、上述の第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。
（２−１）現像液
（現像促進剤）
現像促進剤として添加する塩類は、無機レジストからの溶解成分である酸性物質と中間体を形成する能力を有する化合物を用いることが出来、一般的には弱酸と強塩基からなる塩を用いることができる。
現像促進剤としては、例えば以下に示す塩類などを用いることができる。
ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、ケイ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＯ３）、ケイ酸テトラメチルアンモニウム（［（ＣＨ３）４Ｎ］２ＳｉＯ３）、ケイ酸テトラエチルアンモニウム（［（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ］２ＳｉＯ３）、ケイ酸テトラプロピルアンモニウム（［（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ］２ＳｉＯ３）などを挙げることができる。ここでケイ酸ナトリウムの分子式は、詳細にはＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏで表され、このｎの値をモル比といい、重量比（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）×１．０３１５で示される。ｎ＝０．５〜４のものが市販されており、ｎ＝０．５（オルソケイ酸ナトリウム）、ｎ＝１（メタケイ酸ナトリウム）、ｎ＝２（１号ケイ酸ナトリウム）、ｎ＝２．５（２号ケイ酸ナトリウム）、ｎ＝３（３号ケイ酸ナトリウム）、ｎ＝４（４号ケイ酸ナトリウム）と種別されるが、ｎの値は連続的に変化させることができる。
炭酸塩としては、例えば、炭酸テトラメチルアンモニウム（［（ＣＨ３）４Ｎ］２ＣＯ３）、炭酸テトラエチルアンモニウム（［（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ］２ＣＯ３）、炭酸テトラプロピルアンモニウム（［（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ］２ＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）などを挙げることができる。
ホウ酸塩としては、例えば、五ホウ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｏ・５Ｂ２Ｏ３）、四ホウ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２・Ｂ４Ｏ７）、四ホウ酸カリウム（Ｋ２Ｂ４Ｏ７）、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）、四ホウ酸二ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、ホウ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｂ４Ｏ７）、ホウ酸カリウム（Ｋ２Ｂ４Ｏ７）、ホウ酸トリエタノールアミン（Ｃ６Ｈｌ２ＮＯ３Ｂ）、ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）などを挙げることができる。
リン酸塩としては、例えば、リンタングステン酸アンモニウム（２（ＮＨ４）３ＰＯ４・２４ＷＯ３）、１２タングスト（ＩＶ）リン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０））、タングストリン酸ナトリウム（Ｎａ３（ＰＯ４・１２ＷＯ３））、トリポリリン酸ナトリウム（Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０）、二リン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、ピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）、ピロリン酸四ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７）、ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７）、メタリン酸カリウム（（ＫＰＯ３）ｎ）、メタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ３）ｎ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸三カリウム（Ｋａ３ＰＯ４）、リン酸三アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）などを挙げることができる。
これら現像促進剤として使用される塩類の、好適な現像液への配合量は、目的とする現像速度に応じて適宜、調整して決めることができる。また、これらの塩類は単独では勿論、２種類以上を混合して用いることもできる。
なお、アルカリ性水溶液は、上述した第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。
（２−２）無機レジストと現像液との反応
第２の実施形態による現像液は、第１の実施形態において説明した、アルカリ性水溶液中でアルカリ源との反応によって生成する塩、またはそれとは別に調製した塩類を、現像促進剤としてアルカリ性水溶液に最初から添加するものである。この調製法によれば、現像液の調製においてアルカリ源が消費されないうえに、現像促進剤の濃度も定量的に制御することができる。現像液によって無機レジストが現像される反応機構は、第１の実施形態と同じであるので説明を省略する。
ここで、たとえば現像液のアルカリ源として水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化アンモニウム化合物を用い、現像促進剤としてアルカリ金属塩を添加した場合、触媒作用による現像促進作用よりも、アルカリ金属によるによる現像促進作用が優先しがちになる。このため、現像液のアルカリ源が水酸化アンモニウム化合物の場合は、現像促進剤も塩基成分がアルカリ源と同じアンモニウム塩を用いるなど、アルカリ金属を排除することで、触媒作用を有効に引き出すことができる。好ましい組み合わせとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、現像促進剤としてメタケイ酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウムを用いる例を挙げることができる。
上述したように、この発明の第２の実施形態によれば、無機レジスト中の酸成分の溶出を促進する塩類を現像液中に添加することで、これを含まない現像液に比べ、現像時間を大幅に短縮できる。
また、制御した量の塩類を配合することにより、新しい現像液の状態から終始、同じ現像性を維持することができるようになるほか、塩類の構造に応じて現像時間を短縮することも可能になる。
（３）第３の実施形態
この発明の第３の実施形態による現像液は、現像液の主たるアルカリ源として水酸化アンモニウム化合物を用い、現像促進剤としてアルカリ金属塩を添加してなるものである。現像液、および無機レジストと現像液との反応以外のことは、上述の第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。
（３−１）現像液
アルカリ源である水酸化アンモニウム化合物によって充分な水酸化物イオン（ＯＨ−）濃度を確保し、現像促進剤として加える塩類に含まれるアルカリ金属イオンで、無機レジスト膜への浸透力や、溶解した酸成分の溶液中での安定性を調整し、現像速度を調整する。これは第１、第２の実施形態のような触媒作用に基づくものとは異なると考えている。
すでに述べた通り、アルカリ金属イオンによる現像促進作用は、炭酸やケイ酸などによる触媒作用よりも大きい。また、現像促進剤として添加するものが、たとえば塩化ナトリウムのように触媒作用を示さない化合物では、現像液を滴定しても変曲点として現れることはない。
（現像促進剤）
現像促進剤として添加する化合物は、アルカリ金属の水酸化物、または分子中に少なくとも１種類のアルカリ金属を有する塩類を用いる。この塩類とは、プロトン性または非プロトン性の化合物より選ばれる少なくとも１種の酸性分と、アルカリ金属より選ばれる少なくとも１種のアルカリ成分から成るものである。ここでは、触媒作用を伴うもの、伴わないものを区別せずに例示する。
ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）などを挙げることができる。
炭酸塩としては、例えば、炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）などを挙げることができる。
四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）、四ホウ酸カリウム（Ｋ２Ｂ４Ｏ７）、四ホウ酸二ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）、ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）、ホウ酸カリウム（Ｋ２Ｂ４Ｏ７）などを挙げることができる。
リン酸塩としては、例えば、トリポリリン酸ナトリウム（Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０）、二リン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７）、ピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）、ピロリン酸四ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７）、ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７）、メタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ３）ｎ）、メタリン酸カリウム（（ＫＰＯ３）ｎ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸三カリウム（Ｋａ３ＰＯ４）、亜リン酸水素ナトリウム（ＮａＨＰＨＯ３）、亜リン酸二カリウム（Ｋ２ＰＨＯ３）、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＰＨ２Ｏ２）、タングストリン酸ナトリウム（Ｎａ３（ＰＯ４・１２ＷＯ３））、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）、リン酸水素アンモニウムリチウム（ＬｉＮＨ２ＨＰＯ４）、リン酸水素アンモニウムナトリウム（ＮａＮＨ４ＨＰＯ４）、リン酸水素アンモニウムカリウム（ＮａＮＨ４ＨＰＯ４）などを挙げることができる。
ハロゲン化物としては、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化ルビジウム（ＲｂＢｒ）、臭化セシウム（ＣｓＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化ルビジウム（ＲｂＩ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）などを挙げることができる。
硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ルビジウム（ＲｂＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）などを挙げることができる。
硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム（ＬＩ２ＳＯ４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、硝酸ルビジウム（Ｒｂ２ＳＯ４）、硝酸セシウム（Ｃｓ２ＳＯ４）などを挙げることができる。
水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）などを挙げることができる。
このほか、有機酸塩として、例えば、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）、酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＯＫ）、蟻酸リチウム（ＨＣＯＯＬｉ）、蟻酸ナトリウム（ＨＣＯＯＮａ）、蟻酸カリウム（ＨＣＯＯＫ）、安息香酸カリウム（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＫ）、安息香酸ナトリウム（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＮａ）、クエン酸三アンモニウム（（ＮＨ４）３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、クエン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＣ６Ｈ５Ｏ７）、クエン酸二水素カリウム（ＫＨ２Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、クエン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＣ６Ｈ５Ｏ７）、クエン酸三カリウム（Ｋ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、クエン酸三ナトリウム（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、クエン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＣ６Ｈ５Ｏ７）、クエン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、クエン酸リチウム（Ｌｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、酒石酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃ４Ｈ４Ｏ６）、酒石酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣ４Ｈ４Ｏ６）、酒石酸カリウム（Ｋ２Ｃ４Ｈ４Ｏ６）、酒石酸水素カリウム（ＫＨＣ４Ｈ４Ｏ６）、酒石酸水素ナトリウム（ＮａＨＣ４Ｈ４Ｏ６）、酒石酸ナトリウムカリウム（ＮａＫＣ４Ｈ４Ｏ６）、酒石酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ４Ｈ４Ｏ６）、酒石酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ４Ｈ４Ｏ６）など、アルカリ金属イオンの供給源となる水溶性塩を利用することができる。これら現像促進剤として使用される塩類の、好適な現像液への配合量は、目的とする現像速度に応じて適宜、調整して決めることができる。また、これらの塩類は単独では勿論、２種類以上を混合して用いることもできる。
（アルカリ性水溶液）
アルカリ性水溶液は、アルカリ金属を含まないアルカリ水酸化物からなる水溶液を用いることができる。アルカリ源となるアルカリ性化合物の種類としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ３）４ＮＯＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（（Ｃ３Ｈ７）４ＮＯＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（（Ｃ４Ｈ９）４ＮＯＨ）、コリン（（ＣＨ３）３Ｎ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）などを用いることができる。これらは単独、または２つ以上を混合して用いることができる。これらの水酸化物イオン供給源の濃度は特に制限されるものではないが、現像促進剤を添加した状態で、酸で滴定したとき、現像促進剤の中和点よりも高いｐＨ値に設定する必要がある。
一般的にはｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１２以上になるよう、水酸化物イオン供給源の濃度を調整することが望ましい。
これら水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液は、単独では無機レジストに対する現像力がそれほど高くはないため、これらだけを使用すると現像に比較的長い時間を要する。その分、現像促進剤としてアルカリ金属化合物を、制御した分量だけ添加することで現像速度を調整する範囲を広く取ることができる。
（３−２）無機レジストと現像液との反応
アルカリ性水溶液に添加した現像促進剤が反応を促進させる機構は不明であるが、およそ次のようなものであると推測している。
例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ３）４Ｎ・ＯＨ）水溶液に塩化テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ３）４Ｎ・Ｃｌ）を溶解しても現像時間が短縮されないのに対し、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を添加すると、現像時間は大幅に短縮される。このことから、現像促進作用はカチオン部分の性質に大きく依存することが分かる。
水酸化物イオン供給源として利用する水酸化テトラアルキルアンモニウムとして水酸化テトラメチルアンモニウム、アルカリ金属イオンの供給源として塩化ナトリウムを使用した場合を例に挙げて説明する。添加した塩化ナトリウムは水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に溶解して、ほぼ完全にカチオン（Ｎａ＋）とアニオン（Ｃｌ−）に解離する。無機レジストの潜像形成で無機レジスト内に生成した酸性物質（ＷＯ３）は、溶液中の水酸化物イオン（ＯＨ−）に攻撃されて溶解する。この際、テトラメチルアンモニウム・イオン（（ＣＨ３）４Ｎ＋）、ナトリウム・イオンなどカチオンの作用によって、ＷＯ３の溶解は促進される。これは、ＷＯ３が無機レジストから離脱して溶媒和して安定化するまでの間に一種の中間状態が形成され、この中間状態を形成する速度が、ナトリウム・イオン（Ｎａ＋）の方が、テトラメチルアンモニウム・イオン（（ＣＨ３）４Ｎ＋）よりも速いため、あるいは、無機レジスト膜への浸透力がナトリウム・イオン（Ｎａ＋）の方が、テトラメチルアンモニウム・イオン（（ＣＨ３）４Ｎ＋）よりも大きいために、現像促進効果が発現すると推測している。
ここで、無機レジストの溶解成分である酸化タングステン（ＷＯ３）はアンモニウム塩、アルカリ金属塩、マグネシウム塩などの状態では水溶性を示すが、他の金属塩の状態ではほとんど不溶である。現像促進剤のカチオン部分に含まれる元素がカルシウムやマグネシウムなどのアルカリ土類金属の場合、強アルカリ性の水溶液に配合すると水に難溶性の水酸化カルシウム（水に対する溶解度：１．７％、２０℃）や水酸化マグネシウム（水に対する溶解度：０．０００９％、１８℃）となって沈殿してしまい、所望の特性を得ることができない。このため、本発明では現像促進剤のカチオン部分はアルカリ金属を含むものとしている。
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例１〜実施例６が第１の実施形態に対応し、実施例７〜実施例２８が第２の実施形態に対応し、実施例２９〜実施例４２が第３の実施形態に対応するものである。
＜比較例１＞
以下に比較例１の現像液の組成および評価方法を示す。
添加剤：なし
アルカリ源：水酸化テトラメチルアンモニウム
評価：現像、滴定
（現像液の滴定）
アルカリ性水溶液として２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）、ＮＭＤ−３）を準備し、これを現像液とした。次に、この現像液を０．５規定の塩酸で滴定し、塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を求めた。その結果を第７図に示す。なお、測定は現像液のサンプル１０ｍｌに純水５０ｍｌを加えて希釈したものを用いた。また、第７図中の矢印は、滴定曲線がＰＨおよび導電率のうちいずれのものであるかを示すためのものである。以降の滴定曲線における矢印も第７図と同様のことを示す。
（レジスト原盤の作成工程）
レジスト原盤を以下のようにして作製した。まず、スパッタリング法により、基材上にアモルファス・シリコンからなる１００ｎｍの下地層を形成した。なお、この下地層は、無機レジスト層に照射するレーザ光の熱が効率的に蓄積されるようにするためのものである。
以下に、下地層の製膜条件を示す。
基材：８インチ・シリコンウエハ
ターゲット材料：シリコン
製膜ガス：アルゴン（Ａｒ）・２６［ＳＣＣＭ］
製膜開始ガス圧力：５．０×１０−４［Ｐａ］
製膜電力：ＤＣ１３５［Ｗ］
次に、スパッタリング法により、下地層の上に膜厚２５ｎｍの無機レジスト層を形成した。
以下に、無機レジスト層の成膜条件を示す。
ターゲット材料：タングステン（Ｗ）／モリブデン（Ｍｏ）／酸素
（Ｏ）＝３２／８／６０（原子数比）
製膜ガス：アルゴン（Ａｒ）・２６［ＳＣＣＭ］
製膜開始ガス圧力：５．０×１０−４［Ｐａ］
製膜電力：ＤＣ１３５［Ｗ］
（露光工程）
次に、上述のようにして得られたレジスト原盤を回転させながら、無機レジスト層に対してレーザ光を照射して露光を行った。
以下に、無機レジスト層の露光条件を示す。
光源：半導体レーザ（波長４０５［ｎｍ］）
対物レンズ：ＮＡ＝０．９
レジスト原盤送り速度：０．３２［μｍ／ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ］
スピンドル：ＣＬＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｌｉｎｅｒ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）方式４．９［ｍ／秒］
（現像工程）
次に、露光を行った無機レジスト層に対して現像を行い、ＤＣグルーブ・パターンを作製した。
以下に、無機レジスト層の現像条件を示す。
現像液温度：２６℃
現像方法：レジスト原盤上への現像液の連続かけ流し
ここで、現像工程について、より詳しく説明する。まず、２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を、現像タンク（ソニー・ディスク・アンド・デジタル・ソリューションズ（株）製、ＰＴＲ３０００）に入れ、温度２６℃に保った。次に、無機レジスト原盤を回転ステージに載置し、４００ｒｐｍに回転を保ちながら、プレ・リンス、現像、およびポスト・リンスのプロセス処理を行った後、最後に１８００ｒｐｍで振り切り乾燥した。
以下に、プレ・リンス、現像、およびポスト・リンスのプロセス処理の条件を示す。
プレ・リンス：純水を６０秒間、かけ流し。
現像：現像液を設定した時間（３６０秒〜４８０秒の間の３点）、かけ流し。
ポスト・リンス：純水を１８０秒間、かけ流し。
以上により、目的とする光ディスク用のレジスト原盤が得られた。
（ＡＦＭ測定）
次に、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて無機レジスト原盤それぞれに形成された溝を測定した。その結果を表１および第６図Ａ〜第６図Ｃに示す。なお、形状パターンがレジスト底部まで充分に溶解して側面形状が直線状になり、かつ溝幅の半値幅が約１６０ｎｍになる時間［秒］を最適現像時間と定義した。したがって、現像促進剤を添加しない現像液の最適現像時間は４２０秒間となる。
また、現像に使用した現像液を塩酸で滴定し、塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を求めた。その結果を第７図に示す。なお、測定は、現像液のサンプル１０ｍｌに純水５０ｍｌを加えて希釈したものを０．５規定の塩酸で滴定して行った。
＜比較例２＞
以下に比較例２の現像液の組成および評価方法を示す。
添加剤：なし
アルカリ源：水酸化ナトリウム
評価：現像、滴定
レジスト原盤の作製工程および露光工程を比較例１と同様にしてレジスト原盤を得た。次に、０．２ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液を現像液として準備した。これを、現像タンク（ソニー・ディスク・アンド・デジタル・ソリューションズ（株）製、ＰＴＲ３０００）に入れ、２６℃に保った。この現像液をかけ流すこと、および現像時間を３０秒〜９０秒の間の３点とすること以外は、比較例１と同様の条件でレジスト原盤を現像した。次に、ＡＦＭを用いて無機レジスト原盤に形成された溝を測定した。その結果を表１および第８図Ａ〜第８図Ｃに示す。
また、現像に使用した現像液を塩酸で滴定し、塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を求めた。その結果を第９図に示す。なお、測定は、現像液のサンプル１０ｍｌに純水５０ｍｌを加えて希釈したものを０．５規定の塩酸で滴定して行った。
＜比較例３＞
以下に比較例３の現像液の組成および評価方法を示す。
添加剤：なし
アルカリ源：リン酸三ナトリウム・１２水
評価：現像、滴定
レジスト原盤の作製工程および露光工程を比較例１と同様にしてレジスト原盤を得た。
次に、リン酸三ナトリウム・１２水の０．２ｍｏｌ／Ｌ水溶液を現像液として準備した。
これを、現像タンク（ソニー・ディスク・アンド・デジタル・ソリューションズ（株）製、ＰＴＲ３０００）に入れ、２６℃に保った。この現像液をかけ流すこと、および現像時間を９０秒〜１２０秒の間の３点とすること以外は、比較例１と同様の条件でレジスト原盤を現像した。次に、ＡＦＭを用いて無機レジスト原盤に形成された溝を測定した。その結果を表１および第１０図Ａ〜第１０図Ｃに示す。
また、現像に使用した現像液を塩酸で滴定し、塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を求めた。その結果を第１１図に示す。なお、測定は、現像液のサンプル１０ｍｌに純水５０ｍｌを加えて希釈したものを０．５規定の塩酸で滴定して行った。
＜比較例４＞
以下に比較例４の現像液の組成および評価方法を示す。
添加剤：塩化テトラメチルアンモニウム
アルカリ源：水酸化テトラメチルアンモニウム
評価：現像、滴定
レジスト原盤の作製工程および露光工程を比較例１と同様にしてレジスト原盤を得た。次に、２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対して１０．０ｇ／Ｌの濃度で塩化テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ３）４Ｎ・Ｃｌ）を配合した溶液を現像液として準備した。これを、現像タンク（ソニー・ディスク・アンド・デジタル・ソリューションズ（株）製、ＰＴＲ３０００）に入れ、２６℃に保った。この現像液をかけ流すこと以外は、比較例１と同様の条件でレジスト原盤を現像した。次に、ＡＦＭを用いて無機レジスト原盤に形成された溝を測定した。その結果を表１および第１２図Ａ〜第１２図Ｃに示す。
また、現像に使用した現像液を塩酸で滴定し、塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を求めた。その結果を第１３図に示す。なお、測定は、現像液のサンプル１０ｍｌに純水５０ｍｌを加えて希釈したものを０．５規定の塩酸で滴定して行った。
＜比較例５＞
以下に比較例４の現像液の組成および評価方法を示す。
添加剤：四フッ化ホウ酸テトラメチルアンモニウム
アルカリ源：水酸化テトラメチルアンモニウム
評価：現像、滴定
レジスト原盤の作製工程および露光工程を比較例１と同様にしてレジスト原盤を得た。次に、２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対して１０．０ｇ／Ｌの濃度で四フッ化ホウ酸テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ３）４Ｎ・ＢＦ４）を配合した溶液を現像液として準備した。これを、現像タンク（ソニー・ディスク・アンド・デジタル・ソリューションズ（株）製、ＰＴＲ３０００）に入れ、２６℃に保った。次に、この現像液をかけ流すこと以外は、比較例１と同様の条件でレジスト原盤を現像した。次に、ＡＦＭを用いて無機レジスト原盤に形成された溝を測定した。その結果を表１および第１４図Ａ〜第１４図Ｃに示す。
また、現像に使用した現像液を塩酸で滴定し、塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を求めた。その結果を第１５図に示す。なお、測定は、現像液のサンプル１０ｍｌに純水５０ｍｌを加えて希釈したものを０．５規定の塩酸で滴定して行った。
実施例１〜実施例６では、アルカリ源と塩を形成することで現像促進剤を形成する添加物を、アルカリ性水溶液に配合する方法と、得られた現像液が無機レジストに及ぼす現像促進作用について説明する。
【実施例】
【０００７】
＜実施例１＞
以下に実施例１の現像液の組成および評価方法を示す。
添加剤：ケイ素粉末
アルカリ源：水酸化テトラメチルアンモニウム
評価：現像、滴定
レジスト原盤の作製工程および露光工程を比較例１と同様にしてレジスト原盤を得た。
次に、ステンレス・バットに２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１０００ｍｌとケイ素粉末１３．３ｇを量り、ホット・スターラ上にて１００℃で攪拌した。次に、ケイ素粉末がすべて溶解したところで攪拌を停止し、室温まで冷却した。次に、これをポリタンクに移し、新たな２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を加えて合計１２リットルとし、室温で１晩放置したのち、メンブレン・フィルタ（アドバンテック東洋（株）、ＶＨ０２０）で濾過した。得られた現像液をＰＴＲ３０００の現像タンクに入れ、２６℃に保った。次に、この現像液をかけ流すこと、および現像時間を２４０秒〜３００秒の間の３点とすること以外は、比較例１と同様の条件でレジスト原盤を現像した次に、ＡＦＭを用いて無機レジスト原盤に形成された溝を測定した。その結果を表１および第１６図Ａ〜第１６図Ｃに示す。
また、現像に使用した現像液を塩酸で滴定し、塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を求めた。その結果を第１７図に示す。なお、測定は、現像液のサンプル１０ｍｌに純水５０ｍｌを加えて希釈したものを０．５規定の塩酸で滴定して行った。
現像促進剤を添加しない比較例１の現像液では第７図のように、アルカリ源である水酸化テトラメチルアンモニウムの変曲点のみが現れるのに対し、ケイ素を添加した実施例１の現像液の滴定では、第１７図のように、添加したケイ素が水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液と反応して形成された現像促進剤が塩酸と中和反応を起こし、滴定曲線（ｐＨ）はｐＨ１１付近に緩慢な曲線を伴う変曲点が現れ、滴定曲線（導電率）はここから水酸化テトラメチルアンモニウムの中和点にかけて極小領域を描くことが分かる。
＜実施例２＞
以下に実施例２の現像液の組成および評価方法を示す。
添加剤：ケイ素粉末
アルカリ源：水酸化テトラメチルアンモニウム
評価：滴定
アルカリ性水溶液として２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を準備した。この水溶液にケイ素（Ｓｉ）粉末を添加して完全に溶解し、濃度２．０、４．０、６．０ｇ／Ｌの３種類を調製したのち、それぞれの溶液をメンブレン・フィルタ（アドバンテック東洋（株）、ＶＨ０２０）で濾過して現像液とした。次に、比較例１と同様にして、０．５規定塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を各現像液について求めた。その結果を第１８図、現像促進剤の中和による変曲点付近を拡大したものを第１９図に示す。なお、第１９図のＴ１、Ｔ２、Ｔ３はそれぞれ、濃度２．０、４．０、６．０ｇ／Ｌの現像液の滴定曲線を示す。
＜実施例３＞
以下に実施例３の現像液の組成および評価方法を示す。
添加剤：炭酸ガス（ドライアイス）
アルカリ源：水酸化テトラメチルアンモニウム
評価：滴定
ステンレス製耐圧容器に２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２００ｍｌとドライアイス０．２、０．４、０．６ｇを入れて密栓し、室温で２日間放置した。次に、それぞれの溶液をメンブレン・フィルタ（アドバンテック東洋（株）、ＶＨ０２０）で濾過して現像液とした。各現像液について比較例１と同様にして、０．５規定塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を求めた。その結果を第２０図、現像促進剤の中和による変曲点付近を拡大したものを第２１図に示す。なお、第２１図のＴ１、Ｔ２、Ｔ３はそれぞれ、濃度０．２、０．４、０．６ｇの現像液の滴定曲線を示す。
＜実施例４＞
以下に実施例４の現像液の組成および評価方法を示す。
添加剤：三酸化タングステン
アルカリ源：水酸化テトラメチルアンモニウム
評価：現像、滴定
レジスト原盤の作製工程および露光工程を比較例１と同様にしてレジスト原盤を得た。次に、ビーカに２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に三酸化タングステン粉末を添加して濃度２．５ｇ／Ｌとし、超音波を照射しながら完全に溶解した。これをメンブレン・フィルタ（アドバンテック東洋（株）、ＶＨ０２０）で濾過し、現像液とした。次に、この現像液を温度２６℃の状態でかけ流すこと、および現像時間を６０秒〜１８０秒の間の３点とすること以外は、比較例１と同様の条件でレジスト原盤を現像した。次に、ＡＦＭを用いて無機レジスト原盤に形成された溝を測定した。その結果を表１および第２２図Ａ〜第２２図Ｃに示す。
また、現像に使用した現像液をそれぞれ塩酸で滴定し、塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を求めた。その結果を第２３図に示す。なお、測定は、現像液のサンプル１０ｍｌに純水５０ｍｌを加えて希釈したものを０．５規定の塩酸で滴定して行った。
ここで、三酸化タングステンを２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に飽和するまで溶解して得た溶液を１０ｍｌ量り取り、純水５０ｍｌを加えて希釈したものを０．５規定の塩酸で滴定した結果を第２４図に示す。
第２３図と第２４図を比較すると、低濃度の三酸化タングステンの溶液では分かりにくいｐＨ１１付近の変曲点の存在が高濃度では明確になる。しかし、導電率を比較すると、極小領域が第２４図も第２３図と同様、明確に現れている。現像液はこの領域に到達する前に交換することで、安定した現像性を維持することができる。また、導電率を指標とすることで、簡易的に現像液の劣化度を把握できる。
＜実施例５＞
以下に実施例５の現像液の組成および評価方法を示す。
添加剤：ホウ酸
アルカリ源：水酸化テトラメチルアンモニウム
評価：現像、滴定
レジスト原盤の作製工程および露光工程を比較例１と同様にしてレジスト原盤を得た。次に、２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に、ホウ酸を添加して、濃度５．０ｇ／Ｌの現像液を得た。次に、この現像液を温度２６℃の状態でかけ流すこと以外は、比較例１と同様の条件でレジスト原盤を現像した。次に、ＡＦＭを用いて無機レジスト原盤に形成された溝を測定した。その結果を表１および第２５図Ａ〜第２５図Ｃに示す。
また、現像に使用した現像液を塩酸で滴定し、塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を求めた。その結果を第２６図に示す。なお、測定は、現像液のサンプル１０ｍｌに純水５０ｍｌを加えて希釈したものを０．５規定の塩酸で滴定して行った。
【表１】
2008088076.tif 000003
［現像後の形状について］
（ａ）比較例１および比較例２から、ｐＨや導電率で示される特性はほぼ同じでありながら、水酸化ナトリウム水溶液はテトラメチルアンモニウム水溶液に比べて、著しく高い現像促進作用を示すことが分かる。すなわち、アルカリ源のカチオン部分がテトラメチルアンモニウムの場合はナトリウムの場合よりも、現像マージンがずっと大きいことが分かる。また、現像によって得られる表面形状も、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の方が凹凸の発生が少ない。これらの作用はカチオン部分の立体障害の違いに起因する、無機レジストへの浸透性の違いに由来すると推測している。さらに、比較例６のように、現像液中に水酸化ナトリウムとテトラメチルアンモニウムが共存する場合は、現像促進作用の高い水酸化ナトリウムの性質が優先的に発現することが分かる。
（ｂ）比較例１、比較例４、比較例５の比較から、溝幅の半値幅が約１６０ｎｍに達するまでの現像時間は、ほぼ同じであることが分かる。すなわち、塩化テトラメチルアンモニウムや四フッ化ホウ酸テトラメチルアンモニウムなど、アルカリ成分が現像液のアルカリ源と同じである強塩基、および強酸からなる中性塩を添加した現像液には、現像速度の増大がほとんど見られないことが分かる。一方、比較例３のように、中性塩でも塩化ナトリウムのようなアルカリ金属塩を添加したものは、現像速度が大幅に増大することが分かる。しかし、比較例２の水酸化ナトリウム水溶液で現像した場合よりも現像時間は長く、得られる表面形状も凹凸の発生が少ない。すなわち、比較例３は比較例１と比較例２の中間的な状態で現像されていると考えられる。これは、アルカリ金属濃度の違いによる無機レジスト膜への浸透力や、溶解した酸成分の安定化への寄与の差に由来するもので、触媒作用に由来するものではないと推測している。
（ｃ）実施例１および実施例２〜実施例５の比較から、溝幅の半値幅が約１６０ｎｍになるまでの現像時間は比較例１に比べて短縮されているのが分かる。特に、実施例３では現像時間の顕著な短縮が見られる。したがって、添加剤としてケイ素、炭酸ガス、三酸化タングステン、ホウ酸などを配合すると、それぞれ異なる現像促進作用を発現することが分かる。
なお、酸化タングステンを主成分とする無機レジスト層を、シリコン基板上に成膜して作ったレジスト原盤を繰り返し現像したとき、現像回数に比例して現像時間が徐々に短くなり、一定値に収束していく。これは無機レジスト中の酸化タングステン、シリコン基板のケイ素、空気中の炭酸ガスが個別にアルカリ性水溶液に溶け込み、現像液のアルカリ源と反応して現像促進剤を形成し、３者の溶解比率に応じた安定値に現像時間が収束する結果だと考えられる。
［滴定曲線について］
比較例１〜比較例５では、滴定曲線（ｐＨ）にアルカリ源の中和に由来するもの以外の変曲点が現れず、ｐＨの中和点はほとんど変わらないのに対して（第７図、第９図、第１１図、第１３図、第１５図参照）、実施例１〜実施例５では、滴定曲線（ｐＨ）にアルカリ源の中和点以外に、現像液中で生成した現像促進剤に由来する変曲点が現れる（第１７図〜第２１図、第２３図、第２４図、第２６図参照）。さらに、対応する滴定曲線（導電率）はｐＨ変曲点の部分で極小値をとる。すなわち、現像促進剤の原材料となるケイ素、炭酸ガス、三酸化タングステン、ホウ酸などをアルカリ性水溶液に添加して得た現像液は、酸で滴定を行い、滴定曲線の形状変化を検証することで、添加物の存在を確認することができる。特に、実施例２および実施例３において、ケイ素やドライアイスの溶解濃度が低い場合、滴定曲線（ｐＨ）は現像促進剤による変曲点が判別しにくくなるのに対し、滴定曲線（導電率）では極めて明瞭な形で極小値が現れるため判別が容易である。このように、現像液の状態を簡易的に把握するために、導電率測定は有効な方法である。また、滴定曲線（ｐＨ）に、アルカリ源に由来するもの以外の変曲点が現れるか否かを検証することで、実際に無機レジストの現像を行う前に、元素や酸化物が現像促進剤として利用できるものであるか否かを予測することができる。
＜実施例６＞
レジスト原盤の作製工程および露光工程を比較例１と同様にしてレジスト原盤を得た。次に、２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に、現像促進剤としてホウ酸を添加し、濃度０．０、２．５、５．０、１０．０ｇ／Ｌの４種類の現像液を調製した。次に、この現像液を用いる以外は比較例１と同様にして無機レジスト原盤の現像を行い、溝幅の半値幅が約１６０ｎｍになるまでの時間を求めた。現像促進剤の添加量と現像時間の関係を第２７図に示した。
第２７図の通り、ホウ酸は添加量にほぼ比例する形で弱い現像促進作用を発現している。現像液中で、アルカリ源である水酸化テトラメチルアンモニウムとホウ酸が作る化合物が、無機レジストの溶解成分（酸成分）に作用することで現像が促進されていると推測している。
実施例７〜実施例２６では、アルカリ性水溶液として２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用い、これに現像促進剤を配合して現像液を調製する方法と、得られた現像液が無機レジストに及ぼす現像効果について説明する。
＜実施例７〜実施例１６＞
レジスト原盤の作製工程および露光工程を比較例１と同様にしてレジスト原盤を得た。次に、２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に表２に示す現像促進剤を添加して、それぞれ濃度１０ｇ／Ｌの現像液を調製した。次に、この現像液を用いる以外は比較例１と同様にして無機レジスト原盤の現像を行い、目的とする光ディスク用のレジスト原盤を得た。次に、ＡＦＭを用いて無機レジスト原盤に形成された溝を測定した。その結果を表２および第２８図、第３０図、・・・、第４４図、第４６図に示す。
また、現像に使用した現像液を塩酸で滴定し、塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を求めた。その結果を第２９図、第３１図、・・・、第４５図、第４７図に示す。なお、測定は、現像液のサンプル１０ｍｌに純水５０ｍｌを加えて希釈したものを０．５規定の塩酸で滴定して行った。
＜実施例１７〜実施例２６＞
レジスト原盤の作製工程および露光工程を比較例１と同様にしてレジスト原盤を得た。次に、２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に表３に示す現像促進剤を添加して、濃度０．０、２．５、５．０、１０．０ｇ／Ｌの４種類の現像液を調製した。次に、この現像液を用いる以外は比較例１と同様にして無機レジスト原盤の現像を行い、溝幅の半値幅が約１６０ｎｍになるまでの時間を求めた。現像促進剤の添加量と現像時間の関係を第４８図〜第５０図に示した。
【表２】
2008088076.tif 000004
実施例１６は比較例１に比べて現像時間が１／２程度に短縮されている。比較例３のように、塩素イオンは現像促進作用を示さないことから、これはアンモニウム・イオンの作用によると判断できる。
【表３】
2008088076.tif 000005
実施例２７は、アルカリ性水溶液として０．２ｍｏｌ／Ｌリン酸三ナトリウム水溶液を用い、これに現像促進剤としてメタケイ酸テトラメチルアンモニウムを配合して現像液を調製する方法と、得られた現像液が無機レジストに及ぼす現像効果について説明する。
＜実施例２７＞
以下に実施例２７の現像液の組成および評価方法を示す。
添加剤：メタケイ酸テトラメチルアンモニウム
アルカリ源：リン酸三ナトリウム・１２水
評価：現像、滴定
レジスト原盤の作製工程および露光工程を比較例１と同様にしてレジスト原盤を得た。次に、リン酸三ナトリウム・１２水の０．２ｍｏｌ／Ｌ水溶液にメタケイ酸テトラメチルアンモニウムを添加して、濃度１０ｇ／Ｌの現像液を調製した。次に、この現像液を用いる以外は比較例１と同様にして無機レジスト原盤の現像を行い、目的とする光ディスク用のレジスト原盤を得た。次に、ＡＦＭを用いて無機レジスト原盤に形成された溝を測定した。その結果を表４および第５１図に示す。
また、現像に使用した現像液を塩酸で滴定し、塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を求めた。その結果を第５２図に示す。なお、測定は、現像液のサンプル１０ｍｌに純水５０ｍｌを加えて希釈したものを０．５規定の塩酸で滴定して行った。
【表４】
2008088076.tif 000006
実施例２７を比較例３と比較すると、アルカリ源としてリン酸三ナトリウム・１２水を用いた場合においても、添加したメタケイ酸テトラメチルアンモニウムによる現像促進効果が発現していることが分かる。
実施例２８では、アルカリ源を兼ねる現像促進剤としてメタケイ酸ナトリウムを配合して現像液を調製する方法と、得られた現像液が無機レジストに及ぼす現像効果について説明する。
＜実施例２８＞
以下に実施例２８の現像液の組成および評価方法を示す。
アルカリ源を兼ねる添加剤：メタケイ酸ナトリウム
評価：現像、滴定
レジスト原盤の作製工程および露光工程を比較例１と同様にしてレジスト原盤を得た。次に、アルカリ源を兼ねる現像促進剤としてメタケイ酸ナトリウムを純水に溶解し、０．２ｍｏｌ／Ｌの現像液を調製した。次に、この現像液を用いる以外は比較例１と同様にして無機レジスト原盤の現像を行い、目的とする光ディスク用のレジスト原盤を得た。次に、ＡＦＭを用いて無機レジスト原盤に形成された溝を測定した。その結果を表５および第５３図に示す。
また、現像に使用した現像液を塩酸で滴定し、塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を求めた。その結果を第５４図に示す。なお、測定は、現像液のサンプル１０ｍｌに純水５０ｍｌを加えて希釈したものを０．５規定の塩酸で滴定して行った。
【表５】
2008088076.tif 000007
実施例２９〜実施例４２では、アルカリ性水溶液として２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用い、これに現像促進剤を配合して現像液を調製する方法と、得られた現像液が無機レジストに及ぼす現像効果について説明する。
＜実施例２９〜実施例３５＞
レジスト原盤の作製工程および露光工程を比較例１と同様にしてレジスト原盤を得た。次に、２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に表６に示す現像促進剤を添加して、それぞれ濃度１０ｇ／Ｌの現像液を調製した。次に、この現像液を用いる以外は比較例１と同様にして無機レジスト原盤の現像を行い、目的とする光ディスク用のレジスト原盤を得た。次に、ＡＦＭを用いて無機レジスト原盤に形成された溝を測定した。その結果を表６および第５５図、第５７図、・・・、第６５図、第６７図に示す。
また、現像に使用した現像液を塩酸で滴定し、塩酸の滴下量とｐＨおよび導電率との関係を求めた。その結果を第５６図、第５８図、・・・、第６６図、第６８図に示す。なお、測定は、現像液のサンプル１０ｍｌに純水５０ｍｌを加えて希釈したものを０．５規定の塩酸で滴定して行った。
【表６】
2008088076.tif 000008
第５６図、第５８図、・・・、第６６図、第６８図の滴定曲線が示す通り、これらのアルカリ金属塩は、主たるアルカリ源以外の中和点を有さない。これらの塩の添加による現像促進は第１、第２の実施形態のような触媒作用によるものではなく、アルカリ金属イオンによる促進効果のみによるものであると考えられる。
＜実施例３６〜実施例４２＞
まず、レジスト原盤の作製工程および露光工程を比較例１と同様にしてレジスト原盤を得た。次に、２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に表５に示す現像促進剤を添加して、濃度０．０ｇ／Ｌ、２．５ｇ／Ｌ、５．０ｇ／Ｌ、１０．０ｇ／Ｌの４種類の現像液を調製した。次に、この現像液を用いる以外は比較例１と同様にして無機レジスト原盤の現像を行い、溝幅の半値幅が１６４ｎｍになるまでの時間を求めた。現像促進剤の添加量と現像時間の関係を第６９図、第７０図に示した。
【表７】
2008088076.tif 000009
以上の結果を用いて、使用する無機レジストの種類や現像後に求める表面形状に合わせて適宜、アルカリ源と現像促進剤の組み合わせを選ぶことが出来る。例えば、光ディスクのマスタ・スタンパのレジスト原盤作成では、溝（グルーブ）形状を作成するときは水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に現像促進剤としてメタケイ酸テトラメチルアンモニウムを加えたもの、ピット形状を作成するときは水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に現像促進剤として炭酸テトラメチルアンモニウムを加えたものを使用するなど、使い分けを行うことで、それぞれの良好なパターン形状を得られるようになる。また、現像促進剤の添加により、使用開始時から安定的な現像性を得られるようになる。
以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
また、この発明はＢｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ（登録商標）やＨＤ−ＤＶＤ（Ｈｅｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）など以外の種々の光ディスクに対しても適用可能であり、従来の光ディスクのみならず、Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ（登録商標）やＨＤ−ＤＶＤなどの光ディスクよりも更に高密度の次世代の光ディスクに対しても適用可能である。
また、上述の実施形態および実施例では、この発明を光ディスク用のレジスト原盤の製造方法に対して適用した場合について説明したが、この発明は光ディスク用のレジスト原盤の製造方法に限定さるものではなく、微細な凹凸パターンを有する種々のデバイス、例えば太陽電池における光反射防止構造、燃料電池における燃料流路などや、それらの製造方法に対して適用可能である。
また、上述の実施形態および実施例では、光ディスクの基板作製に用いるレジスト原盤の製造方法に対してこの発明を適用した場合について説明したが、光ディスクの中間層形成に用いるレジスト原盤の製造方法に対してこの発明を適用するようにしてもよい。
【図１Ａ】
2008088076.tif 000010
【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
2008088076.tif 000026
【図８Ｃ】
2008088076.tif 000027
【図９】
2008088076.tif 000028
【図１０Ａ】
2008088076.tif 000029
【図１０Ｂ】
2008088076.tif 000030
【図１０Ｃ】
2008088076.tif 000031
【図１１】
2008088076.tif 000032
【図１２Ａ】
2008088076.tif 000033
【図１２Ｂ】
2008088076.tif 000034
【図１２Ｃ】
2008088076.tif 000035
【図１３】
2008088076.tif 000036
【図１４Ａ】
2008088076.tif 000037
【図１４Ｂ】
2008088076.tif 000038
【図１４Ｃ】
2008088076.tif 000039
【図１５】
2008088076.tif 000040
【図１６Ａ】
2008088076.tif 000041
【図１６Ｂ】
2008088076.tif 000042
【図１６Ｃ】
2008088076.tif 000043
【図１７】
2008088076.tif 000044
【図１８】
2008088076.tif 000045
【図１９】
2008088076.tif 000046
【図２０】
2008088076.tif 000047
【図２１】
2008088076.tif 000048
【図２２Ａ】
2008088076.tif 000049
【図２２Ｂ】
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【図２２Ｃ】
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【図２３】
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【図２４】
2008088076.tif 000053
【図２５Ａ】
2008088076.tif 000054
【図２５Ｂ】
2008088076.tif 000055
【図２５Ｃ】
2008088076.tif 000056
【図２６】
2008088076.tif 000057
【図２７】
2008088076.tif 000058
【図２８Ａ】
2008088076.tif 000059
【図２８Ｂ】
2008088076.tif 000060
【図２８Ｃ】
2008088076.tif 000061
【図２９】
2008088076.tif 000062
【図３０Ａ】
2008088076.tif 000063
【図３０Ｂ】
2008088076.tif 000064
【図３０Ｃ】
2008088076.tif 000065
【図３１】
2008088076.tif 000066
【図３２Ａ】
2008088076.tif 000067
【図３２Ｂ】
2008088076.tif 000068
【図３２Ｃ】
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【図３３】
2008088076.tif 000070
【図３４Ａ】
2008088076.tif 000071
【図３４Ｂ】
2008088076.tif 000072
【図３４Ｃ】
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【図３５】
2008088076.tif 000074
【図３６Ａ】
2008088076.tif 000075
【図３６Ｂ】
2008088076.tif 000076
【図３６Ｃ】
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【図３７】
2008088076.tif 000078
【図３８Ａ】
2008088076.tif 000079
【図３８Ｂ】
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【図３８Ｃ】
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【図３９】
2008088076.tif 000082
【図４０Ａ】
2008088076.tif 000083
【図４０Ｂ】
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【図４０Ｃ】
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【図４１】
2008088076.tif 000086
【図４２Ａ】
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【図４２Ｂ】
2008088076.tif 000088
【図４２Ｃ】
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【図４３】
2008088076.tif 000090
【図４４Ａ】
2008088076.tif 000091
【図４４Ｂ】
2008088076.tif 000092
【図４４Ｃ】
2008088076.tif 000093
【図４５】
2008088076.tif 000094
【図４６Ａ】
2008088076.tif 000095
【図４６Ｂ】
2008088076.tif 000096
【図４６Ｃ】
2008088076.tif 000097
【図４７】
2008088076.tif 000098
【図４８】
2008088076.tif 000099
【図４９】
2008088076.tif 000100
【図５０】
2008088076.tif 000101
【図５１Ａ】
2008088076.tif 000102
【図５１Ｂ】
2008088076.tif 000103
【図５１Ｃ】
2008088076.tif 000104
【図５２】
2008088076.tif 000105
【図５３Ａ】
2008088076.tif 000106
【図５３Ｂ】
2008088076.tif 000107
【図５３Ｃ】
2008088076.tif 000108
【図５４】
2008088076.tif 000109
【図５５Ａ】
2008088076.tif 000110
【図５５Ｂ】
2008088076.tif 000111
【図５５Ｃ】
2008088076.tif 000112
【図５６】
2008088076.tif 000113
【図５７Ａ】
2008088076.tif 000114
【図５７Ｂ】
2008088076.tif 000115
【図５７Ｃ】
2008088076.tif 000116
【図５８】
2008088076.tif 000117
【図５９Ａ】
2008088076.tif 000118
【図５９Ｂ】
2008088076.tif 000119
【図５９Ｃ】
2008088076.tif 000120
【図６０】
2008088076.tif 000121
【図６１Ａ】
2008088076.tif 000122
【図６１Ｂ】
2008088076.tif 000123
【図６１Ｃ】
2008088076.tif 000124
【図６２】
2008088076.tif 000125
【図６３Ａ】
2008088076.tif 000126
【図６３Ｂ】
2008088076.tif 000127
【図６３Ｃ】
2008088076.tif 000128
【図６４】
2008088076.tif 000129
【図６５Ａ】
2008088076.tif 000130
【図６５Ｂ】
2008088076.tif 000131
【図６５Ｃ】
2008088076.tif 000132
【図６６】
2008088076.tif 000133
【図６７Ａ】
2008088076.tif 000134
【図６７Ｂ】
2008088076.tif 000135
【図６７Ｃ】
2008088076.tif 000136
【図６８】
2008088076.tif 000137
【図６９】
2008088076.tif 000138
【図７０】
2008088076.tif 000139
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月17日(2008.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性水溶液と、
ケイ酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオンおよびタングステン酸イオンの少なくとも１種のアニオンを含む添加剤と
を含み、
上記添加剤が添加された上記アルカリ性水溶液のｐＨは、上記アルカリ性水溶液と上記添加剤の反応生成物を酸で滴定した際に現れるいずれのｐＨ中和点よりも高いことを特徴とする現像液。
【請求項２】
上記アルカリ性水溶液は、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液であることを特徴とする請求の範囲１に記載の現像液。
【請求項３】
アンモニウムイオンおよび有機アンモニウムイオンの少なくとも１種をカチオンとしてさらに含むことを特徴とする請求の範囲１に記載の現像液。
【請求項４】
アルカリ金属イオンをカチオンとしてさらに含むことを特徴とする請求の範囲１に記載の現像液。
【請求項５】
アンモニウムイオンおよび有機アンモニウムイオンの少なくとも１種とアルカリ金属イオンとをカチオンとしてさらに含むことを特徴とする請求の範囲１に記載の現像液。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
現像液を導電率滴定したとき、上記アルカリ性水溶液のｐＨ中和点と、上記添加剤に由来するｐＨ中和点とを含む領域が、導電率の極小領域を形成することを特徴とする請求の範囲１に記載の現像液。
【請求項１１】
上記添加剤が、ケイ酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩およびタングステン酸塩の少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲１に記載の現像液。
【請求項１２】
上記塩類は、上記アルカリ性水溶液と、ケイ素、ケイ素化合物、炭素化合物、ホウ素化合物、リン化合物、タングステンおよびタングステン化合物の少なくとも１種との反応生成物であることを特徴とする請求の範囲１１に記載の現像液。
【請求項１３】
上記塩類は、アルカリ成分としてアルカリ金属化合物、アンモニウム化合物、有機アンモニウム化合物および塩基性酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、酸成分としてプロトン酸、酸性酸化物、両性酸化物および両性水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応により生成される生成物であることを特徴とする請求の範囲１１に記載の現像液。
【請求項１４】
上記アルカリ性水溶液のアルカリ源のカチオンと、上記添加剤のカチオンとが、同一種のものであることを特徴とする請求の範囲１１に記載の現像液。
【請求項１５】
上記アルカリ性水溶液のアルカリ源のカチオンと、上記添加剤のカチオンとが、アンモニウムイオンまたは有機アンモニウムイオンであることを特徴とする請求の範囲１４に記載の現像液。
【請求項１６】
基材上に設けられた無機レジスト層を露光する工程と、
上記露光された無機レジストを現像液により現像する工程と
を備え、
上記現像液は、
アルカリ性水溶液と、
ケイ酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオンおよびタングステン酸イオンの少なくとも１種のアニオンを含む添加剤と
を含み、
上記現像液のｐＨは、上記アルカリ性水溶液と上記添加剤の反応生成物を酸で滴定したときに現れるいずれのｐＨ中和点よりも高い値で調製されることを特徴とする微細加工体の製造方法。
【請求項１７】
上記露光の工程前に、アルカリ性水溶液に対して、ケイ酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩およびタングステン酸塩の少なくとも１種を添加して現像液を作製する工程をさらに備えることを特徴とする請求の範囲１６に記載の微細加工体の製造方法。
【請求項１８】
上記アルカリ性水溶液が、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であり、
上記添加剤が、メタケイ酸テトラメチルアンモニウムであることを特徴とする請求の範囲１５に記載の現像液。
【請求項１９】
上記アルカリ性水溶液が、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であり、
上記添加剤が、炭酸テトラメチルアンモニウムであることを特徴とする請求の範囲１５に記載の現像液。
【請求項２０】
上記ケイ酸塩は、上記アルカリ性水溶液と反応し、［（ＣＨ３）４Ｎ・Ｏ］３ＳｉＯＨを形成することを特徴とする請求の範囲１１に記載の現像液。
【請求項２１】
上記炭酸塩は、上記アルカリ性水溶液と反応し、［（ＣＨ３）４Ｎ・Ｏ］３ＣＯＨを形成することを特徴とする請求の範囲１１に記載の現像液。
【請求項２２】
上記ホウ酸塩は、上記アルカリ性水溶液と反応し、［（ＣＨ３）４Ｎ・Ｏ］３Ｂ、または［（ＣＨ３）４Ｎ・Ｏ］２Ｂ４Ｏ５を形成することを特徴とする請求の範囲１１に記載の現像液。
【請求項２３】
上記リン酸塩は、上記アルカリ性水溶液と反応し、［（ＣＨ３）４Ｎ・Ｏ］３ＰＯを形成することを特徴とする請求の範囲１１に記載の現像液。
【請求項２４】
上記タングステン酸塩は、上記アルカリ性水溶液と反応し、［（ＣＨ３）４Ｎ・Ｏ］２ＷＯ２を形成することを特徴とする請求の範囲１１に記載の現像液。
【請求項２５】
上記無機レジストは、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、タリウム（Ｔｌ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ウラン（Ｕ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはマンガン（Ｍｎ）を含む金属酸化物である請求の範囲１６記載の微細加工体の製造方法。
【請求項２６】
上記アニオンが、上記アルカリ性水溶液中で上記無機レジストに対して繰り返し作用し、現像速度が安定化することを特徴とする請求の範囲１６に記載の微細加工体の製造方法。
【請求項２７】
上記アニオンが、上記無機レジストの溶解を促進することを特徴とする請求の範囲１６に記載の微細加工体の製造方法。
【国際調査報告】
2008088076.tif 000140
2008088076.tif 000141
2008088076.tif 000142
2008088076.tif 000143
2008088076.tif 000144
2008088076.tif 000145
2008088076.tif 000146