(57)【要約】小径化された現像スリーブに適用した場合でも使用環境によらず安定した画像濃度が得られ、カブリや尾引き、転写中抜けといった画像欠陥を起こさない画像形成方法を提供する。該画像形成方法においては、潜像担持体と、磁性トナーを表面に担持し内部に磁界発生手段を有するトナー担持体とを一定の間隔で配置し、該潜像担持体と該トナー担持体との間に交番電界を印加して磁性トナーで該潜像担持体に担持される静電潜像の現像を行う。該トナー担持体の外径が５．０ｍｍ以上１２．０ｍｍ未満であり、該磁性トナーの平均円形度が０．９５０以上であり、下記式（１）から得られる圧縮率が３０以下である。圧縮率＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００        （１）該トナーの粉体流動性測定装置において測定されたＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが特定の値を満足する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像担持体と、磁性トナーを表面に担持し内部に磁界発生手段を有するトナー担持体とが一定の間隔を設けて配置されており、該潜像担持体と該トナー担持体との間に交番電界を印加して磁性トナーで該潜像担持体に担持される静電潜像の現像を行う画像形成方法であって、
該トナー担持体の外径が５．０ｍｍ以上１２．０ｍｍ未満であり、
該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性粉体を含有する磁性トナー粒子と無機微粉体とを含んでおり、
該磁性トナーは、平均円形度が０．９５０以上であり、下記式（１）から得られる圧縮率が３０以下であり、
圧縮率＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００        （１）
該トナーの粉体流動性測定装置において測定されたＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが下記式（２）及び（３）を満足することを特徴とする画像形成方法。
６００≦ＴＥ１０≦１５００          （２）
ＴＥ１０／ＴＥ１００≦１．６０      （３）
（ＴＥ１０：撹拌速度が１０ｍｍ／ｓｅｃの時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ（ｍＪ）、ＴＥ１００：撹拌速度が１００ｍｍ／ｓｅｃの時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ（ｍＪ））
【請求項２】
該トナー担持体に内包される磁界発生手段の潜像担持体方向への磁束密度がトナー担持体表面において６００Ｇ以上８００Ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍで着磁したときの残留磁化が３．０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
５ｍｏｌ／ｌ塩酸中に磁性トナーを分散させた際における、抽出時間３分、１５分時点での磁性体総含有量に対する磁性体抽出量Ｓ３、Ｓ１５（質量％）が下記式（４）及び（５）を満足することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
０．５≦Ｓ３≦１０        （４）
４０≦Ｓ１５≦８０        （５）
【請求項６】
該磁性トナー粒子が水系媒体中で製造されたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
該磁性トナーは、該磁性トナー粒子が懸濁重合法で製造されたことを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
該磁性トナー粒子はさらに離型剤を含有しており、
該磁性トナーは、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％時のメタノール濃度が６０体積％以上８０体積％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
該磁性トナーは、該磁性トナー粒子が熱処理による表面改質工程を含む粉砕法により製造されたことを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
潜像担持体と、磁性トナーを表面に担持し内部に磁界発生手段を有するトナー担持体とが一定の間隔を設けて配置されており、該潜像担持体と該トナー担持体との間に交番電界を印加して磁性トナーで該潜像担持体に担持される静電潜像の現像を行う画像形成方法に用いられる磁性トナーであって、
該トナー担持体の外径が５．０ｍｍ以上１２．０ｍｍ未満であり、
該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性粉体を含有する磁性トナー粒子と無機微粉体とを含んでおり、
該磁性トナーは、平均円形度が０．９５０以上であり、下記式（１）から得られる圧縮率が３０以下であり、
圧縮率＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００          （１）
該トナーの粉体流動性測定装置において測定されたＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが下記式（２）及び（３）を満足することを特徴とする磁性トナー。
６００≦ＴＥ１０≦１５００          （２）
ＴＥ１０／ＴＥ１００≦１．６０      （３）
（ＴＥ１０：撹拌速度が１０ｍｍ／ｓｅｃの時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ（ｍＪ）、ＴＥ１００：撹拌速度が１００ｍｍ／ｓｅｃの時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ（ｍＪ））
【請求項１１】
潜像担持体と、磁性トナーを表面に担持し内部に磁界発生手段を有するトナー担持体とが一定の間隔を設けて配置されており、該潜像担持体と該トナー担持体との間に交番電界を印加して磁性トナーで該潜像担持体に担持される静電潜像の現像を行うプロセスユニットであって、
該トナー担持体の外径が５．０ｍｍ以上１２．０ｍｍ未満であり、
該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性粉体を含有する磁性トナー粒子と無機微粉体とを含んでおり、
該磁性トナーは、平均円形度が０．９５０以上であり、下記式（１）から得られる圧縮率が３０以下であり、
圧縮率＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００          （１）
該トナーの粉体流動性測定装置において測定されたＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが下記式（２）及び（３）を満足することを特徴とするプロセスユニット。
６００≦ＴＥ１０≦１５００          （２）
ＴＥ１０／ＴＥ１００≦１．６０      （３）
（ＴＥ１０：撹拌速度が１０ｍｍ／ｓｅｃの時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ（ｍＪ）、ＴＥ１００：撹拌速度が１００ｍｍ／ｓｅｃの時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ（ｍＪ））
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法又はトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子写真法、静電記録法等の画像形成装置はより小型、軽量、高速なものが求められている。小型化を達成するためには、画像形成工程における潜像担持体、トナー担持体等の径を小さくすることが必須条件となってくる。潜像担持体たる感光ドラムやトナー担持体たる現像スリーブの径が小さくなるにつれて曲率が大きくなるため、現像部においては現像領域が極めて狭くなる。特に磁性一成分トナーを使用する乾式現像法の一つであるジャンピング現像法においては、現像領域が狭くなることでいくつかの弊害が起こる（特開平６−１１０３２４号公報）。
現像領域が狭くなることによる弊害の一つとして、トナーの供給不足による濃度の低下が挙げられる。このような濃度低下を維持するために現像スリーブに内包されるマグネットの磁力を下げる等、諸々の現像条件を変化させると、十分に帯電されていないトナーも飛翔するようになりカブリやトナー飛散が増大する。また現像スリーブ周期での濃淡ムラ（いわゆるスリーブゴースト）等も発生しやすくなる。
また現像領域が狭くなることでジャンピング現像法において見られるいくつかの現象に関してもより促進されるようになる。例えば潜像端部に磁性トナーが集中して現像するエッジ効果が生じ、接触転写方法の場合等で感光体上に形成されたトナー像を転写材へ圧接した場合に起こる転写中抜けが起こりやすくなる。また、現像時に磁性トナーが鎖状（「穂」と呼ばれている）となって現像されるため、磁性トナーが画像部から穂の状態のままはみ出す尾引きといった現象も起こりやすくなる。
更には現像スリーブの小径化に伴い回転数が増大することで、磁性トナーに大きなストレスがかかりやすくなる。このためトナー粒子へ後から外添した処理剤がトナーに埋没や脱離をしたり、トナー粒子が欠けたりする等のいわゆるトナー劣化という問題も発生しやすくなる。このような劣化が進むと、繰り返しで使用された場合に、帯電量が低下したり、発生した微粉が現像スリーブや規制部材に固着することで帯電不良に伴う画像欠陥が起こりやすくなる。
このような問題点に対して、磁性トナーの流動性を制御することで改善する試みがなされている。例えば凝集度を調整したもの（特開２００３−４３７３８号公報）、トナーの圧縮率を制御したもの（特開２０００−１８１１２８号公報、特開２００１−３５６５１６号公報）などがあるが、小径化した現像スリーブと組み合わせた場合における画像品質の向上、及び耐久性の改善には未だ課題を残している。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、上述のごとき問題点を解決することのできる画像形成方法、磁性トナー及びプロセスユニットを提供することにある。
即ち、本発明の目的は、小径化された現像スリーブに適用した場合でも使用環境によらず安定した画像濃度が得られ、カブリや尾引き、転写中抜けといった画像欠陥を起こさない画像形成方法、磁性トナー及びプロセスユニットを提供することにある。
また、本発明の目的は、小型化されたプロセスユニットを提供することにある。
本発明者らは、５．０ｍｍ以上１２．０ｍｍ未満の径を有するトナー担持体に適用されるトナーにおいて、該磁性トナーの圧縮率及び粉体流動性測定装置において測定されたＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙを最適化することで、安定した画像濃度と高画質化を達成するとともに、小型化を可能とする磁性トナー及びプロセスユニットを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
潜像担持体と、磁性トナーを表面に担持し内部に磁界発生手段を有するトナー担持体とが一定の間隔を設けて配置されており、該潜像担持体と該トナー担持体との間に交番電界を印加して磁性トナーで該潜像担持体に担持される静電潜像の現像を行う画像形成方法であって、
該トナー担持体の外径が５．０ｍｍ以上１２．０ｍｍ未満であり、
該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性粉体を含有する磁性トナー粒子と無機微粉体とを含んでおり、
該磁性トナーは、平均円形度が０．９５０以上であり、下記式（１）から得られる圧縮率が３０以下であり、
圧縮率＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００        （１）
該トナーの粉体流動性測定装置において測定されたＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが下記式（２）及び（３）を満足することを特徴とする画像形成方法。
６００≦ＴＥ１０≦１５００          （２）
ＴＥ１０／ＴＥ１００≦１．６０      （３）
（ＴＥ１０：撹拌速度が１０ｍｍ／ｓｅｃの時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ（ｍＪ）、ＴＥ１００：撹拌速度が１００ｍｍ／ｓｅｃの時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ（ｍＪ））
本発明により、小型化が可能であり、使用環境によらず安定した画像濃度が得られ、更にはカブリ、尾引き、転写中抜けのない高画質な画像が得られる画像形成方法、磁性トナー及びプロセスユニットが得られた。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の磁性トナーを適用できるプロセスユニットの説明図である。
図２Ａ及び２Ｂは、ｔｏｔａｌ  ｅｎｅｒｇｙ測定に用いられる粉体流動性分析装置のプロペラ型ブレードの概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明について詳細に説明する。
プロセスユニットの小型化等に伴いトナー担持体（例えば、現像スリーブ）を小径化した場合、規制部材との接触回数が増加することでトナー担持体上のトナー担持量及び帯電量の安定化には有利である一方、狭い現像領域内での磁性トナーの飛翔状態が画像品位を大きく左右する。磁性トナーの感光ドラムへの飛翔状態は、トナー担持体上のトナーの「穂」形成、及び現像領域におけるトナーの「穂」の崩壊し易さに大きく影響される。
本発明者らが鋭意検討した結果、このトナー担持体上のトナーの「穂」形成と現像領域内でのトナー飛翔状態とが、磁性トナーの圧縮率及び粉体流動性測定装置において測定されるＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙと密接に相関しているとの知見を得、本発明に至った。
まず本発明において、磁性トナーの圧縮率は下記式（１）で定義される。
圧縮率＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００        （１）
この圧縮率はトナーの見掛け密度及びタップ密度から計算される値であり、見掛け密度とタップ密度の変化率を表す。トナー担持体近傍において磁性トナーの撹拌状態やトナー担持体への押圧状態は、環境変化、経時使用に伴うトナー残量等に対応して変動する。特にトナー担持体が小径化されると、その表面積が小さくなることで磁性トナーとの接触機会が少ないため、このような変動に対して「穂」形成が不安定となりやすい。磁性トナーの圧縮率は、このような変動に対してのトナー「穂」形成の安定性をはかる指標となるものである。
本発明において、磁性トナーの圧縮率を３０以下とする必要がある。圧縮率が３０より大きくなると、小径化した場合においてはトナー担持体近傍での押圧されている状態の変化が大きくなり、トナー担持体上でのトナーの「穂」形成が不安定化しやすくなる。具体的にはトナー担持体上の穂長が長くなったり、穂の密度が高くなりすぎたりすると、現像領域においてトナーの「穂」が崩壊しづらくなり、転写中抜けや尾引きといった画像欠陥が起こりやすくなる。
さらに本発明において、磁性トナーの粉体流動性測定装置において測定されたＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが下記式（２）及び（３）を満足することを特徴とする。尚、Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙとは、粉体中に攪拌羽根を押し込んでいくのに要する力と、粉体中で攪拌羽根を回転させるのに要する力の合計のことである。
６００≦ＴＥ１０≦１５００          （２）
ＴＥ１０／ＴＥ１００≦１．６０      （３）
（ＴＥ１０；撹拌速度が１０ｍｍ／ｓｅｃの時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ、ＴＥ１００；撹拌速度が１００ｍｍ／ｓｅｃの時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ）
本測定では、従来の凝集度などの測定とは異なり、撹拌速度を変化させたときのＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙを測定することが可能となる。そして、本発明者らが検討した結果、この“Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙの値及び変化率”と“トナー担持体と潜像担持体間でのトナー飛翔状態”とが、相関があることが見出された。
撹拌速度を変化させることによって、粉体の流速変化に対してトナー間凝集力がどのように変化しているかを推察することができる。Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが低く且つ流速の変動に対する変化率が小さいということは、トナー間凝集力が低いレベルで安定化していることに対応する。特に小径化した現像スリーブでの狭い現像領域において、現像スリーブと感光ドラム間でトナーの「穂」を崩した状態で安定して飛翔させるためにはこのトナー間凝集力をできるだけ低減させる必要がある。そして、このトナー間凝集力を見積もるには、粉体流動性測定装置での測定が有効である。
本発明においてＴＥ１０は６００ｍＪ以上１５００ｍＪ以下である。１５００ｍＪ超となるとトナー間凝集力が高くなりすぎるために、トナーの「穂」の崩壊が進まないうえ、現像領域自体が狭くなることに伴い濃度低下傾向や画像品質が低下しやすいためである。また６００ｍＪ以上とすることで、トナーに適度なストレスを与えることが可能となり、小径化したトナー担持体に適用した場合でも素早くかつシャープに帯電するようになる。
またＴＥ１０／ＴＥ１００は１．６０以下である。この値が１．６０超となると、上述したようなトナー担持体上のトナーの「穂」の状態が変化したときに、飛翔状態がさらに変化しやすくなる。このため環境変化、経時変化に伴い、転写中抜けやカブリ、尾引きといった画像品質の低下を招きやすいものである。
これら、トナーの圧縮率や、粉体流動性測定装置でのＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙを制御する方法の例としては、下記の（Ａ）乃至（Ｄ）の方法が挙げられる。これらの方法は、単独で行ってもよいが、複数を組み合わせることによって達成しても良い。
（Ａ）磁性トナーの粒度分布を適正化し、微粉及び粗粉量を適正化してパッキング性を制御する方法。
（Ｂ）磁性トナーの形状（平均円形度）及び表面平滑性を高め、トナー粒子間の接触面積を減少させる方法。
（Ｃ）磁性トナー表面に表面エネルギー／疎水性／粒径などを適正化した有機及びまたは無機微粒子層を複数種付着させる方法。
（Ｄ）磁性トナーの磁気特性を適正化し、磁気凝集性を低減させる方法。
本発明では、トナーの平均円形度が０．９５０以上であり、好ましくは０．９６０以上である。これは一つには磁性トナーにおいて、平均円形度が高いことで現像スリーブ上でのトナーの「穂」が短くなりやすく、更にはトナー間凝集力が低減することで現像領域内での「穂」の崩壊が進みやすいためと考えられる。そして、平均円形度がこの範囲内であれば、高画像濃度で高画質な画像が得られる。
また、本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が９．０μｍを超えるような場合、微小ドット画像の再現性が低下する。一方、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍより小さい場合には、トナーの比表面積が増大し、トナー間凝集力が高くなりすぎるために、濃度薄や画像欠陥等の問題が発生しやすくなる。本発明のトナーにおいて帯電安定性や流動性の改善等の効果がより顕著に現れるのは、重量平均粒径が４．０μｍ以上９．０μｍ以下の場合であり、さらに、より一層の高画質化という点では５．０μｍ以上８．０μｍ以下が好ましい。
本発明において、更に磁性トナーの磁気特性を制御することで効果を得られやすくなる。磁場７９．６ｋＡ／ｍで着磁したときの残留磁化を３．０Ａｍ２／ｋｇ以下とすることで、トナーの磁気凝集性を低下することが可能となり、現像領域内でのトナー飛翔状態がより「穂」を崩壊させた状態になりやすく、好ましいものである。
次に図１を参照しながら、本発明の構成について説明する。
図１において、１００は潜像担持体たる感光ドラム、１０２はトナー担持体たる現像スリーブ、１０４は磁界発生手段たるマグネットローラ、１４０は磁性トナーを収容するトナー容器を兼ねる現像容器、１０３はトナー規制部材としての現像ブレードである。
感光ドラム１００は図１中の矢印方向に回転し、その表面には不図示の帯電手段と潜像形成露光手段で静電潜像が形成される。
現像スリーブ１０２の内部には、マグネットローラ１０４が配置される。マグネットローラ１０４には複数の磁極が配置され、この磁力により現像容器１４０の中の磁性トナーが現像スリーブ１０２の表面上に担持される。現像スリーブ１０２は図１中の矢印方向に回転し、その表面に当接する現像ブレード１０３によって磁性トナーが規制され、均一な担持量のトナー層となる。
感光ドラム１００の母線と現像スリーブ１０２の軸線とは略平行に配置され、且つ感光ドラム１００と現像スリーブ１０２は所定の間隔をもって接近対向している。マグネットローラ１０４の磁極の１つは感光ドラム１００と現像スリーブ１０２の最近接位置にほぼ合致するように設置される。感光ドラム１００と現像スリーブ１０２の各面移動速度（周速）は略同一であるか、現像スリーブ１０２の周速が若干早い。感光ドラム１００と現像スリーブ１０２間には交番電界が印加される。即ち、交番バイアス電圧印加手段と直流バイアス電圧印加手段によって、直流電圧と交流電圧が重畳印加される。
本発明において、現像スリーブ（トナー担持体）の径は５．０ｍｍ以上１２．０ｍｍ未満である。１２．０ｍｍ以上となると、十分なコンパクト化が図れず、プロセスユニットの小型化が達成できない。また５．０ｍｍ未満では、現像スリーブ自体の剛性が低くなり、撓みなどによるピッチムラなどの画像欠陥が起こりやすくなるとともに、磁性トナーと現像スリーブの接触機会が極端に低下し、適正な帯電量を得ることが難しくなる。尚、本発明においては、現像スリーブの径は６．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であることがより好ましい。
また、トナー担持体に内包される磁界発生手段の潜像担持体方向への磁束密度がトナー担持体表面において６００Ｇ以上８００Ｇ以下であることが好ましい。磁束密度が上記の範囲内にある場合には、適度な磁気的拘束力が得られ、潜像担持体とトナー担持体との間におけるトナーの行き来が良好となり、特に良好な画像形成が可能となる。
次に本発明に用いられるトナー担持体の構成について説明する。本発明に用いられるトナー担持体は、少なくとも基体及びその表面に形成された樹脂被覆層を有することが好ましい。
基体としては、円筒状部材、円柱状部材、ベルト状部材等を用いることができる。感光ドラムに非接触の現像方法においては、金属のような剛体の円筒管もしくは中実棒が基体として好ましく用いられる。このような基体はアルミニウム、ステンレス鋼、真鍮等の非磁性の金属または合金を円筒状あるいは円柱状に成型し、研磨、研削等を施して調製することができる。これらの基体は画像の均一性を良くするために、高精度に成型あるいは加工される。例えば長手方向の真直度は３０μｍ以下とするのが好ましく、２０μｍ以下とするのがより好ましく、１０μｍ以下とするのがさらに好ましい。トナー担持体と潜像担持体との間隙の振れ、例えば、垂直面に対し均一なスペーサーを介して突き当て、トナー担持体を回転させた場合の垂直面との間隙の振れは、３０μｍ以下とするのが好ましく、２０μｍ以下とするのがより好ましく、１０μｍ以下とするのがさらに好ましい。材料コストや加工のしやすさからアルミニウムが好ましく用いられる。
基体の表面に対しては、トナーの搬送性を高める為にブラスト処理を行っても良い。具体的には、球形ガラスビーズ等のブラスト材（これに限定されるものではない。）を用い、ブラストノズルから上記ガラスビーズを基体表面に所定の圧力で所定時間吹き付けてブラスト処理を行い、基体表面に多数の窪みを形成させる。
次に、樹脂被覆層について詳細に説明する。
本発明のトナー担持体の樹脂被覆層に含まれる結着樹脂成分として、一般に公知の樹脂が使用可能である。例えば、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の熱あるいは光硬化性樹脂等を使用することができる。なかでもシリコーン樹脂のような離型性のあるもの、或いはフェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂のような機械的・物理的な負荷に対する耐性に優れたものが好ましい。上記トナー担持体の樹脂被覆層が結着樹脂成分としてこれらの樹脂を含むと、トナー担持体としてトナーに好適な摩擦帯電電荷を付与することができる。その結果、画像濃度低下、画像濃度ムラ等の問題を好ましく抑制することが可能となる。
さらに、樹脂被覆層を、複数の樹脂を結着樹脂成分として含み、そのうちの一つをフェノール樹脂とすると、トナー担持体を更に高耐久化できる。このため、連続複写においてもトナー担持体上のトナーに均一な帯電を付与し、耐久中の画像濃度低下や均一で濃度ムラやカブリのない高品位の画像を得ることのできる現像方法を提供することが可能になる。
また、本発明においては、樹脂被覆層を導電性を有するものとすることが好ましい。粒径の小さいトナーや球形化度の高いトナーを用いて画像形成を行った場合には、初期トナーの不均一な帯電やチャージアップが生じやすいが、トナー担持体に導電性樹脂被覆層を設けることによって、良好に制御できる。更に、異なる環境下においても安定したトナーへの摩擦帯電付与が可能となり、また、画出し枚数を重ねることでトナーのトリボが立ち上がった状態になっても、トナーのチャージアップが起こることがなく、終始安定した高品位の画像を得ることが可能となる。
樹脂被覆層の体積抵抗値としては、１０−１Ω・ｃｍ以上１０４Ω・ｃｍ以下とすることが好ましく、１０−１Ω・ｃｍ以上１０３Ω・ｃｍ以下とすることがより好ましい。樹脂被覆層の体積抵抗値を１０４Ω・ｃｍ以下とするとトナーへの帯電付与を安定して行うことができる。
樹脂被覆層の体積抵抗値を調整するために使用することのできる導電性物質として、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属粉体、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ等の金属酸化物粉体、カーボンファイバー、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、グラファイト等の炭素物等が挙げられる。これらのうち、カーボンブラック、とりわけ導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、その添加量をコントロールするだけで、ある程度任意の導電度を得ることができるため好適に用いられる。また、高分子材料に充填して導電性を調整した上で添加することもできる。
また本発明に使用できる黒鉛化カーボンブラックは、一次粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、更には１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。一次粒子径を１０ｎｍ以上とすると黒鉛化カーボンブラック同士の凝集性が低くなり、結着樹脂成分等と共に分散させて得られる塗工液の粘度が高くなるのを抑制することができる。これにより、黒鉛化カーボンブラックの塗工液中での分散性が向上し均一になり易い。一次粒子径を１００ｎｍ以下とすると、樹脂被覆層中で黒鉛化カーボンブラックが高い密度で存在し、導電性が優れ樹脂被覆層表面の導電性が均一となり、そのため現像バイアスが印加された際にも電荷のリークが生じにくい。
本発明において好適なこれらの導電性物質の添加量は、樹脂被覆層に含まれる結着樹脂成分１００質量部に対して１質量部乃至１００質量部の範囲とすることが好ましい。
また、樹脂被覆層中に表面粗さを均一にし、且つ適切な表面粗さを維持するために、凹凸形成の為の固体粒子（凹凸付与粒子と表すことがある）を添加することにより更に好ましい結果を得ることができる。
本発明に使用することのできる凹凸付与粒子は、球状のものが好ましい。球状の凹凸付与粒子を用いると、不定形の凹凸付与粒子に比べ、より少ない添加量で所望の表面粗さが得られるとともに、表面形状の均一な凹凸面が得られる。さらに、樹脂被覆層表面が摩耗した場合においても樹脂被覆層の表面粗さの変化が少なく、トナー担持体上のトナーの層厚の変化が起きにくいことからトナーの帯電を均一化し、スジ・ムラを発生させにくくすることができる。
本発明で使用する球状の凹凸付与粒子の体積平均粒径は、０．３μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下とすることがより好ましい。球状の凹凸付与粒子の体積平均粒径を０．３μｍ以上とすると、樹脂被覆層表面に均一な表面粗さを付与することができ、樹脂被覆層の摩耗によるトナーのチャージアップ、トナーによるトナー担持体の汚染及び融着を防止することができる。また、スリーブゴーストによる画像の悪化や画像濃度の低下もなく好ましい。一方、球状の凹凸付与粒子の体積平均粒径を３０μｍ以下とすると、樹脂被覆層の表面の粗さが適切な範囲となり、トナーの搬送量、トナー担持体上のトナーコートが均一となり、トナーの帯電が均一に行われる。また粗い粒子の突出もなく画像スジやバイアスリークによる白ポチ・黒ポチの発生を防止することができる。更に、樹脂被覆層の機械的強度の低下もなく好ましい。
本発明においては、体積平均粒径が０．３μｍ以上３０μｍ以下であれば、従来公知の球状の凹凸付与粒子をいずれも好適に使用することができる。本発明において好適に使用することのできる凹凸付与粒子としては、例えば、球状の樹脂粒子、球状の金属酸化物粒子、球状の炭素化物粒子等が挙げられる。これらの中でも、球状の樹脂粒子が、樹脂被覆層中に添加した場合により少ない添加量で好適な表面粗さが得られ、且つ均一な表面形状が得られやすいので好ましい。本発明で使用することのできる球状の樹脂粒子は、例えば、懸濁重合法、分散重合法等によって容易に得られる。勿論、粉砕法によって得られた樹脂粒子を、熱的な或いは物理的な球形化処理を行って球状化して用いてもよい。
また、樹脂被覆層中への分散性、形成される樹脂被覆層の表面の均一性、樹脂被覆層の耐汚染性、トナーへの帯電付与性、樹脂被覆層の耐摩耗性等を向上させるために、本発明で使用する球状の凹凸付与粒子として、その表面に無機微粉体を付着させたり、固着させたり、あるいは内部に分散させたものを使用してもよい。
使用することのできる無機微粉体として、ＳｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、ＣｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯの如き酸化物、Ｓｉ３Ｎ４の如き窒化物、ＳｉＣの如き炭化物、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３の如き硫酸塩や炭酸塩等の無機微粉末を挙げることができる。これらの無機微粉末は、カップリング剤によって処理したものを用いることが好ましい。即ち、特に、樹脂被覆層に含まれる結着樹脂成分との密着性を向上させる目的で、あるいは凹凸付与粒子に疎水性を与える等の目的で、カップリング剤により処理した無機微粉体を好ましく用いることができる。
また、本発明のトナー担持体を構成する樹脂被覆層には、導電性を有する球状の凹凸付与粒子と併用して固体潤滑剤を分散させると、より本発明の効果が促進されるため好ましい。この固体潤滑剤としては、例えば、結晶性グラファイト、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、雲母、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石及びステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩からなる物質等が挙げられる。中でも結晶性グラファイトは、導電性を有する球状の凹凸付与粒子と併用した場合に導電性樹脂被覆層の導電性が損なわれないので特に好ましく用いられる。
この固体潤滑剤は、体積平均粒径が好ましくは０．２μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下のものを使用するのがよい。固体潤滑剤の体積平均粒径を０．２μｍ以上とすると、十分な潤滑性を得ることができる。体積平均粒径を２０μｍ以下とすると、表面粗さに対する影響が小さく、且つ耐久により削られにくく表面粗さが変化しにくく、樹脂被覆層表面が安定となり、トナー担持体上へのトナーのコーティング、及びトナーの帯電が安定化されるという点で好ましい。
本発明においては、トナー担持体の帯電性を調整するために、上記樹脂被覆層中に荷電制御剤を含有させてもよい。
荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩などによる変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；グアニジン類、イミダゾール化合物等が挙げられる。
次に本発明におけるトナーの製造方法を説明する。
本発明のトナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。この中で、分散重合法、会合凝集法、懸濁重合法など湿式媒体中でトナーを製造する重合法は、トナー形状及び表面性を制御しやすく、本発明のトナー物性を得やすいため好ましい。この中で懸濁重合法は特に好ましい。
製造法の一例として懸濁重合法によるトナーの製造について説明する。懸濁重合法では重合性単量体中に、磁性粉体（磁性酸化鉄）、着色剤、離型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散させる。こうして得られた単量体系（単量体組成物）を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
造粒後は通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
懸濁重合法においては、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。但し、この塩化ナトリウム塩は重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２０質量部以下を単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。
また微粒化されたトナーを目的とする場合には、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定して重合を行うことが好ましい。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０℃以上１５０℃以下にまで上げることは可能である。
本発明においては、磁性トナーの形状及び表面平滑性を制御するために、得られたトナー粒子を含む重合体分散液に水蒸気を導入することで調整することが好ましい。例えば重合後半或いは重合終了後、該容器内の水系媒体に温度１００℃以上の飽和水蒸気を導入する等が挙げられる。
本発明に使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドが挙げられる。
これらの重合性単量体は単独または混合して使用し得る。上述の重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいは他の重合性単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
本発明のトナーを重合法で製造する際には、重合反応時に半減期０．５乃至３０時間である重合開始剤を、重合性単量体の０．５乃至２０質量％の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量１万以上１０万以下の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
本発明では、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１乃至１５質量％である。
ここで、架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
本発明のトナーで使用される磁性体としては、従来公知の磁性材料が用いられる。磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属あるいはこれらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金；及びこれらの混合物等が挙げられる。
具体的には、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミニウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。本発明では磁性材料として、少なくとも磁性酸化鉄を含有し、必要に応じて一種又は二種以上の他の金属を任意に選択して使用することが可能である。
このような磁性酸化鉄は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、特に３ｍ２／ｇ以上２８ｍ２／ｇ以下であり、更にモース硬度が５以上７以下のものが好ましい。
また、磁性酸化鉄の形状としては、８面体、６面体、球状、針状、鱗片状などがあるが、８面体、６面体、球状、不定形の如き異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。こういった形状は、ＳＥＭなどによって確認することができる。
磁性酸化鉄の粒度としては、０．０３μｍ以上の粒径を有する粒子を対象とした粒度の測定において、個数平均粒径が０．１０乃至０．３０μｍであり、かつ０．０３乃至０．１０μｍの粒子が４０個数％以下であることが好ましい。
個数平均粒径が０．１０μｍ未満の磁性酸化鉄を用いた磁性トナーから画像を得ると、画像の色味が赤味にシフトし、画像の黒色度が不足したり、ハーフトーン画像ではより赤味が強く感じられる傾向が強くなったりするなど、一般的に好ましいものではない。また、磁性酸化鉄の表面積が増大するために分散性が低下し、製造時に要するエネルギーが増大し、効率的ではない。また、磁性酸化鉄の着色剤としての効果が弱くなり、画像の濃度が不足することもあり、好ましいものではない。
一方、磁性酸化鉄の個数平均粒径が０．３０μｍを超えると、一粒子あたりの質量が大きくなるため、製造時にバインダーとの比重差の影響でトナー表面に露出する確率が高まったり、製造装置の摩耗などが著しくなる可能性が高まったり、分散物の沈降安定性などが低下するため好ましくない。
またトナー中において、該磁性酸化鉄の０．１０μｍ以下の粒子が４０個数％を超えると、磁性酸化鉄微粒子の表面積が増大して分散性が低下し、トナー中にて凝集塊を生じやすくなりトナーの帯電性を損なったり、着色力が低下したりする可能性が高まるため４０個数％以下であることが好ましい。さらに３０個数％以下とすると、その傾向はより小さくなるため好ましい。
また、本発明においては、磁性酸化鉄微粒子中の０．３０μｍ以上の粒子が１０個数％以下であることが好ましい。１０個数％を超えると、着色力が低下し、画像濃度が低下する傾向になることに加え、同じ使用量であっても個数的に少ないためにトナー粒子表面の近傍まで存在させること及び各トナー粒子に均一個数を含有させることが確率的に難しくなり、好ましくない。より好ましくは５個数％以下とするのが良い。
これらの磁性酸化鉄の７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力が１．５ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下、飽和磁化が３０Ａｍ２／ｋｇ以上１２０Ａｍ２／ｋｇ以下（好ましくは４０Ａｍ２／ｋｇ以上８０Ａｍ２／ｋｇ以下）、残留磁化が１Ａｍ２／ｋｇ以上１０Ａｍ２／ｋｇ以下のものが好ましい。なお磁性体の磁気特性は、２５℃，外部磁場７９．６ｋＡ／ｍの条件下において振動型磁力計、例えばＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。
本発明においては、磁性トナーの７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）の磁場で着磁後の残留磁化が３．０Ａｍ２／ｋｇ以下となるように磁性体の磁気特性及び添加量を調整することが好ましい。
本発明に係るトナーを重合法に適用する場合には、磁性体として使用される磁性酸化鉄微粒子は、疎水化処理されたものであることが好ましい。この疎水化処理を調整することで、磁性酸化鉄のトナー中での存在状態を厳密にコントロールできる。
磁性酸化鉄表面をカップリング剤等で処理する方法としては、乾式処理と湿式処理の二つがある。本発明ではどちらの方法で行っても良いが、水系媒体中での湿式処理方法は、気相中での乾式処理に比べ、酸化鉄粒子同士の合一が生じにくい。また疎水化処理による磁性酸化鉄間の帯電反発作用が働き、磁性酸化鉄はほぼ一次粒子の状態でカップリング剤による表面処理されるようになるため好ましい。
本発明において磁性酸化鉄の表面処理に使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（Ａ）
ＲｍＳｉＹｎ        （Ａ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１以上３以下の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、メタクリル基、フェニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１以上３以下の整数を示す。］
で示されるものである。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。
特に、式（Ｂ）
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３        （Ｂ）
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す］
で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して磁性酸化鉄表面を疎水化処理するのが好ましい。
上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難となることがある。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性酸化鉄同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性酸化鉄を十分に分散させることが困難となることがある。また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなることがある。
よって、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが好ましい。その処理量は処理前の磁性酸化鉄微粒子１００質量部に対して、０．０５乃至２０質量部、好ましくは０．１乃至１０質量部とするのが良い。
本発明において、磁性酸化鉄の疎水性を制御する方法として、上記のカップリング剤のｐが異なる２種類以上のシランカップリング剤で処理する方法が挙げられる。このカップリング剤の種類及び処理量の割合を適宜調整することで、疎水化処理の程度に分布を有する磁性酸化鉄を得ることが可能となる。
磁性酸化鉄の表面処理として水系媒体中でカップリング剤により処理するには、水系媒体中で適量の磁性酸化鉄及びカップリング剤を撹拌する方法が挙げられる。
水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１乃至５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられる。
撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置）で、酸化鉄微粒子が水系媒体中で、一次粒子になるように充分に行うのが良い。
こうして得られる磁性酸化鉄は表面が均一に疎水化処理されているため、重合性単量体組成物中における分散性が非常に良好であり、磁性酸化鉄の含有率が揃ったトナー粒子を得ることができるようになる。
本発明に係るトナーに用いられる磁性酸化鉄は、例えば下記方法で製造される。
硫酸第一鉄水溶液などの第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８乃至１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６乃至１０に維持しつつ空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌する。カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水化処理磁性酸化鉄が得られる。あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄を、乾操せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。
いずれにせよ、水溶液中で生成した未処理の磁性酸化鉄を、乾燥工程を経る前の含水スラリーの状態で疎水化することが好ましい。これは、未処理の磁性酸化鉄をそのまま乾燥してしまうと粒子同士の凝集による合一が避けられず、こういった凝集状態の粉末にたとえ湿式疎水化処理を行っても均一な疎水化処理が難しいためである。
磁性酸化鉄微の製造の際に第一鉄塩水溶液に用いる第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、硫酸第一鉄以外には更に塩化鉄等が可能である。
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法では一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５乃至２ｍｏｌ／リットルの硫酸第一鉄水溶液が用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
本発明においては、このようにして製造された疎水性磁性酸化鉄を使用することが好ましい。
本発明に係るトナーに用いる磁性酸化鉄は、結着樹脂１００質量部に対して、１０乃至２００質量部用いることが好ましく、より好ましくは２０乃至１８０質量部、更に好ましくは４０乃至１６０質量部である。上記の範囲内であれば、十分なトナーとしての着色力が得られ、また良好な現像性や定着性が得られる。
本発明においては、磁性トナーを５ｍｏｌ／ｌ塩酸に分散させた際の３分、１５分時点での磁性体総含有量に対する磁性体の抽出量Ｓ３、Ｓ１５（質量％）が下記式を満足することが好ましい。
０．５≦Ｓ３≦１０        （４）
４０≦Ｓ１５≦８０        （５）
本発明においては磁性トナーを塩酸で抽出する時間を変更することで、トナーの最表面から内部への磁性体の存在状態を推定することが出来る。このとき５ｍｏｌ／ｌ塩酸３分で抽出されるのはトナーの最表面部分に存在する磁性体であり、１５分で抽出される磁性体量は表面近傍からトナー中心に向けて存在する磁性体の存在量を表すものと考えられる。
本発明において、磁性トナーを５ｍｏｌ／ｌ塩酸で３分間抽出した磁性体量（Ｓ３）は０．５％以上１０％以下、好ましくは５％以下である。このように微量の磁性体のみが最表面近傍に存在する場合には、磁性体による吸湿の影響がほとんど生じないために、トナーとして、環境安定性に優れた帯電特性を得ることが出来る。更には磁性一成分現像方式において現像スリーブと規制部材間のストレスを受けた場合でも、遊離した磁性体の量を軽減することで、微粉によるトナー担持体への汚染を抑制することが可能となる。また、適度に磁性体が表面近傍に存在しているため、低湿環境下であってもチャージアップの発生を抑制することができる。
本発明において、５ｍｏｌ／ｌ塩酸で１５分間抽出した磁性体量（Ｓ１５、Ｓ３０）はそれぞれ４０％以上８０％以下、好ましくは４５％以上７５％以下である。Ｓ１５は表面近傍に存在する磁性体量に対応している。本発明においては、磁性体がトナー表面近傍に偏在化しているように分布させることで、耐ストレス性を向上させることが可能となる。
Ｓ１５が４０％未満となると、表面近傍に存在する磁性体量が少ないことで、トナーの対ストレス性が低下し、長期使用によりトナー劣化を起こしやすくなる。またＳ１５が８０％超になると、表面近傍に磁性体が集中するため、磁性体やその他の添加剤の分散性が悪化するようになり、耐久に伴う濃度薄や画像欠陥が発生しやすくなる。
本発明では、重合性単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体の如き共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミドの如き重縮合体、ポリエーテル、ポリイミンの如き重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。その使用量としては、重合性単量体１００質量部に対して１乃至２０質量部が好ましい。使用量が１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えて使用された場合には、重合トナーの種々の物性設計が難しくなってしまう。またこれら極性官能基を含む高分子重合体としては、平均分子量が３０００以上のものが好ましく用いられる。分子量３０００未満、特に２０００以下では、本重合体が表面付近に集中し易いことから、現像性、耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好ましくない。また、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
本発明に係るトナーは、重合性単量体に添加する樹脂としてポリエステル樹脂を添加することが好ましい。
次に本発明のトナーを粉砕法によって製造する場合について説明する。
結着樹脂、磁性体、及び必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により十分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化し、その後、固化物を粉砕し、粉砕物を分級することによりトナー粒子を得る方法が好ましい。このトナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により必要に応じて十分混合することにより得ることができる。
また本発明のトナーを製造するに当たって、分級はトナー粒子生成後の任意の時期に行うことができ、例えば外添剤との混合後に分級を行っても良い。
以下にトナー製造用装置として一般的に使用できる装置の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。表１にはトナー製造用粉砕装置の例を、表２にはトナー製造用分級装置の例を、表３にはトナー製造用篩装置の例を、表４にはトナー製造用混合装置の例を、表５にはトナー製造用混練装置の例を、それぞれ挙げる。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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本発明においては、粉砕法で得られたトナーの圧縮率や粉体流動性測定装置において測定されたＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ制御するためには、得られた粒子を瞬間的にトナー粒子表面に高温の熱風を吹き付け、直後に冷風によってトナー粒子を冷却する装置を用いて磁性トナー粒子の形状及び表面改質を行う方法も好ましい。このような手法の熱処理によって磁性トナー粒子の表面を改質することは、トナー粒子に過度の熱を加えることがないので原材料成分の変質を防ぎつつトナー粒子の表面改質を行うことができる。また、瞬時に冷却するのでトナー粒子同士が過度に合一して、表面改質前のトナー粒径から大きく変動してしまうことがないので、トナー生産工程においても表面改質後のトナーの物性を制御しやすい。このような装置としては、例えばメテオレインボー（日本ニューマチック工業社製）が挙げられる。
本発明において、粉砕法で得られた磁性トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、透過率が初期の５０％時のメタノール濃度を６０体積％以上８０体積％以下とすることが好ましい。６０体積％以上８０体積％以下とすることで、水との親和性が適度となり、高湿環境下においても適度な帯電を保持できるようになり、また、低湿環境下においてもチャージアップ現象による現像スリーブのコート均一性の悪化や画像濃度薄、帯電付与部材や感光体へのトナー付着といった問題の発生を抑制することができる。トナーの濡れ性は、離型剤のトナー表面露出状態のコントロールや無機微粉体の疎水性や添加量のコントロールによって調整できる。
本発明において、粉砕法で製造する場合に使用される結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂成分とスチレン−アクリル系樹脂成分を含むハイブリッド樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられるが、特に限定されず従来公知の樹脂を用いることができる。このうち特に、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂などが定着性などの点で好ましい。
本発明に用いられるポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂成分のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノ−ルＡ、また（ア）式で表されるビスフェノール誘導体及び下記（イ）式で示されるジオール類が挙げられる。
【化１】
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また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６乃至１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
またグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、さらには、例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などの多価カルボン酸類等が挙げられる。
スチレン−アクリル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては次のようなものが挙げられる。
スチレン：ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
さらに、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
また必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ：エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量％に対して、０．０１乃至１０質量％（さらに好ましくは０．０３乃至５質量％）用いることができる。
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
本発明のスチレン−アクリル系樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾ−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパ−オキサイドの如きケトンパ−オキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパ−オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパ−オキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパ−オキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パ−オキシカ−ボネ−ト、アセチルシクロヘキシルスルホニルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパ−オキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ−ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
ポリエステル樹脂成分及びスチレン−アクリル系樹脂成分からなるハイブリッド樹脂を合成する場合、上述のポリエステル樹脂成分とスチレン−アクリル系樹脂成分の両方と反応し得るモノマー成分を含むことが必要である。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちスチレン−アクリル系樹脂成分と反応し得るものとしては、例えばフマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。スチレン−アクリル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
さらに本発明においては、必要に応じて離型剤を含有させることもできる。
本発明のトナーに使用可能な離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックス等の、脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、フウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリド等の、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加等によって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸；等が挙げられる。
トナーに含有させることのできる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧化でラジカル重合し、又は低圧化でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの；が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、例えば、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレン等のアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素；が挙げられる。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
本発明において離型剤は、離型剤を含有するトナー粒子を示差走査熱量計で測定したときに、得られるＤＳＣ曲線において５０乃至９０℃の領域に吸熱メインピークのピーク温度が現れるようにトナー粒子に含まれていることが、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性の点で好ましい。ＤＳＣ測定において吸熱メインピークのピーク温度が上記範囲内である場合には、良好な定着性が得られることに加えて、保存環境におけるワックス成分の染み出しを良好に抑制できるため、優れた保存性が得られ、また、水系媒体中で重合法により直接トナー粒子を得る場合においても、良好な造粒性が得られる。
上記吸熱ピーク温度は、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができ、上記のピークが出現する温度は、融点やガラス転移点、及び重合度等を適切に調整された離型剤を用いることによって調整することが可能である。なお、上記ＤＳＣ−７は、上記ピーク温度の他、結着樹脂のガラス転移点、軟化点、ワックスの融点等の、トナー粒子やトナー粒子材料の熱的物性を示す温度の測定に適用することができる。
本発明において離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等が挙げられる。
本発明に係るトナーには、帯電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料もしくはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、その四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。これらの荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対して０．５乃至１０質量部使用することが好ましい。しかしながら、本発明の画像形成方法に関わるトナーは、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層圧規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
より具体的には、負帯電用として、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）がより好ましいものとして挙げられ、正帯電用として、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が好ましいものとして挙げられる。
本発明においては、磁性酸化鉄微粒子に着色剤としての機能を兼ねさせても良いが、磁性酸化鉄微粒子以外の他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色材料としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルの如き強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素を加えた合金、ヘマタイト、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニンが挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いても良い。
本発明に係るトナーは、上述したトナー粒子に、トナーの種類に応じた種々の材料を外添して用いられる。外添される材料としては、例えば無機微粉体等のようにトナーの流動性を向上させる流動性向上剤や、金属酸化物微粒子等のようにトナーの帯電性を調整するための導電性微粉体等の外添剤が挙げられる。
上記流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することによりトナーの流動性を向上し得るものが挙げられる。このような流動性向上剤としては、例えば湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ；これらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ；等が挙げられる。
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。流動性向上剤は、流動性向上剤の種類によって異なるが、例えばトナー粒子１００質量部に対して０．０１乃至５質量部を配合することが好ましく、０．１乃至３質量部を配合することがより好ましい。
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。このようなシリカは、例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のような式（６）で示されるものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ        （６）
この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明で流動性向上剤として利用されるシリカ微粉体はそれらも包含する。その粒径は、平均一次粒径として０．００１乃至２μｍの範囲内であることが好ましく、特に０．００２乃至０．２μｍの範囲内であることがより好ましい。
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下のような商品名で市販されているもの、すなわちＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０；Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  ＳｉｌｉＣａ（ダウコーニングＣＯ．社）；Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉｌ社）等が挙げられる。
本発明では、上記シリカ微粉体は、疎水化処理されていることが好ましい。また上記シリカ微粉体は、メタノール滴定試験によって測定される疎水化度が３０乃至８０度の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが、トナーの濡れ性を制御する上で特に好ましい。なお上記疎水化度は、水中で撹拌されている所定量のシリカ微粉体にメタノールを滴下し、シリカ微粉体の沈降終了時におけるメタノール及び水の液状混合物中におけるメタノールの百分率として表される。シリカ微粉体の疎水化方法としては、例えばシリカ微粉体と反応し、又はシリカ微粒子に物理吸着する有機ケイ素化合物やシリコーンオイルでシリカ微粒子を化学的に処理する方法が挙げられる。より好ましくは、有機ケイ素化合物による疎水化処理である。ここで、上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位においてＳｉに結合する水酸基を有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは一種あるいは二種以上の混合物で用いられる。
シリカ微粉体の疎水化処理においては、上記有機ケイ素化合物の中でもさらに窒素原子を有するシランカップリング剤の一種又は二種以上を用いることが可能である。このような含窒素シランカップリング剤としては、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン等が挙げられる。
なおにおいて、好ましいシランカップリング剤としてはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
またシリカ微粉体の疎水化処理で好ましく使用されるシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５センチストークス以上１００００センチストークス以下であることが好ましく、１以上１０００センチストークス以下であることがより好ましく、１０以上２００センチストークス以下であることがより一層好ましい。また、特に好ましいシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
シリコーンオイルを用いるシリカ微粉体の表面疎水化処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；が挙げられる。
シリコーンオイルによってシリカ微粉体の表面疎水化処理を行う場合では、シリコーンオイルの処理後にシリカ微粉体を不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し、表面のコートを安定化させることがより好ましい。
本発明においては、シリカ微粉体の表面疎水化処理に、前述したシランカップリング剤及びシリコーンオイルの両方を用いることが可能である。このような表面疎水化処理方法としては、シリカ微粉体を予めシランカップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、又はシリカ微粉体をシランカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法等が挙げられる。
さらに、本発明に係るトナーには、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤を添加してもよい。
例えば、圧縮度を調整する等の目的で、一次粒径が３０ｎｍを超える微粒子、より好ましくは一次粒径が１００ｎｍ以上で球状に近い無機微粒子または有機微粒子をさらにトナー粒子に添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状のシリカ粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂粒子を用いるのが好ましい。
このような粒子を添加することで、磁性トナーの圧縮度及び粉体流動性測定装置で測定されるＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙを適正化することが行いやすくなり、好ましいものである。
更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；または酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；ケーキング防止剤；または例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤；また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量加えることもできる。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。
上述の如き外添剤は、磁性トナー粒子１００質量部に対して０．１乃至２質量部（好ましくは０．１乃至１．５質量部）使用するのが定着性及び帯電特性の点で好ましい。
本発明における各物性の測定法を以下に詳述する。
（１）トナーの圧縮率の測定方法
トナーの見掛け密度とタップ密度はＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠して測定する。
（２）ＴＥ１０及びＴＥ１００の測定方法
本発明における、ＴＥ１０（ｍＪ）及びＴＥ１００（ｍＪ）は、粉体流動性分析装置パウダーレオメータＦＴ−４（Ｆｒｅｅｍａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）（以下、ＦＴ−４と省略）を用いることによって測定する。
具体的には、以下の操作により測定を行う。尚、全ての操作においてプロペラ型ブレードは図２Ａ及び２Ｂに示すようなＦＴ−４測定専用４８ｍｍ径ブレードを使用する。ＦＴ−４測定専用４８ｍｍ径ブレードは４８ｍｍ×１０ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在し、ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から２４ｍｍ部分）が７０°、回転軸から１２ｍｍの部分が３５°といったように反時計回りになめらかにねじられたもの（材質；ＳＵＳ製、型番；Ｃ２１０）である。
ＦＴ−４測定専用の直径５０ｍｍ、容積１６０ｍｌの円筒状のスプリット容器（型番：Ｃ２０３、容器底面からスプリット部分までの高さ８２ｍｍ、材質：ガラス）に２３℃，５０％環境に３日以上放置されたトナーを１００ｇ入れることでトナー粉体層とする。
（１）コンディショニング操作
（ａ）粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転により粉体層がほぐされる方向）の回転方向に、ブレードの最外縁部の回転スピードが周速６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角が５（ｄｅｇ）のスピード（以降、なす角と省略する場合がある）で、粉体層表面からトナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで進入させる。その後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度をなす角が２（ｄｅｇ）のスピードで、トナー粉体層の底面から１ｍｍの位置まで進入させる操作を行った後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層からの抜き取り速度をなす角が５（ｄｅｇ）のスピードでトナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置まで移動させ、抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
（ｂ）一連の上記（１）−（ａ）の操作を５回行うことで、トナー粉体層中に巻き込まれている空気を取り除き、安定したトナー粉体層を作る。
（２）スプリット操作
上述のＦＴ−４測定専用セルのスプリット部分でトナー粉体層をすり切り、粉体層上部のトナーを取り除くことで、同じ体積のトナー粉体層を形成する。
（３）測定操作
（ｉ）ＴＥ１００の測定
（ａ）上記１）−（ａ）と同様のコンディショニング操作を一回行う。次に粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転により粉体層が押し込まれる方向）の回転方向に、ブレードの回転スピードが１００（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度をなす角が５（ｄｅｇ）のスピードで、トナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで進入させる。その後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度をなす角が２（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層の底面から１ｍｍの位置まで進入させる操作を行った後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層からの垂直方向の抜き取り速度をなす角が５（ｄｅｇ）のスピードで粉体層の底面から１００ｍｍの位置まで抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
（ｂ）上記、一連の操作を７回繰り返し、７回目にブレードの回転スピードが１００（ｍｍ／ｓｅｃ）で、トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｔを、ＴＥ１００とする。
（ｉｉ）ＴＥ１０の測定
（ａ）ＴＥ１００の測定を終了したトナー粉体層を用い、まず上記３）−（ｉ）−（ａ）の操作を１回行う。
（ｂ）次に、上記３）−（ｉ）−（ａ）における一連の操作において、ブレードの回転スピードを１００（ｍｍ／ｓｅｃ）でトナー粉体層に進入させていたところを、７０（ｍｍ／ｓｅｃ）に落として測定を行う。
（ｃ）引き続き、３）−（ｉｉ）−（ｂ）と同様に４０（ｍｍ／ｓｅｃ）、１０（ｍｍ／ｓｅｃ）に順次回転数を落とした測定を行い、回転スピードが１０（ｍｍ／ｓｅｃ）でトナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を、ＴＥ１０とする。
（３）トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（ｉ）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（ｉｉ）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（ｉｉｉ）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（ｉｖ）前記（ｉｉ）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（ｖ）前記（ｉｖ）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（ｖｉ）サンプルスタンド内に設置した前記（ｉ）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（ｖ）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（ｖｉｉ）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
（４）トナー平均円形度の測定
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用いて測定する。詳細は以下の通りである。
先ず、円形度を次式より算出する。
円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
ここで、「粒子投影面積」とは二値化された粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さである。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
円形度は粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、下記式から算出される。
【数１】
2008150034.tif 000008
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、分散させる。分散させる手段としては、発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が約５０００個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整して計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナーの平均円形度を求める。尚、円相当径は、以下のようにして算出される値である。
円相当径＝（粒子投影面積／π）１／２×２
本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来トナーの形状を観察するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍ）及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）させた装置であり、トナーの形状測定の精度が向上した装置である。
（５）水／メタノール濡れ性試験方法
本発明においては、トナーの濡れ性、即ち疎水特性は、下記のようにして得たメタノール滴下透過率曲線から求める。
まず、メタノール６０体積％と水４０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。
次いで、トナーを目開き１５０μｍのメッシュで振るい、メッシュを通ったトナー０．１ｇを精秤して、上記含水メタノール液が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。
そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、６．７ｓ−１（４００ｒｐｍ）の速度で攪拌する。尚、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いる。
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。
（６）磁性体抽出量の測定方法
５ｍｏｌ／ｌ塩酸に分散させた際の磁性体の溶解量は下記のようにして測定する。
１）トナー２５ｍｇ（４回分）を精秤する。
２）サンプルビンに試料を入れ、５ｍｏｌ／１塩酸１００ｍｌを加えたものを４サンプル準備する。それぞれをスターラーで撹拌しながらそれぞれ３分、１５分、３０分、一晩溶解させる。
３）溶解後の溶液をそれぞれサンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２乃至０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）が使用できる。）でろ過した後、そのろ液を分光光度計により波長３３８ｎｍにおける吸光度を測定する（例えば、島津製作所  ＵＶ−３１００ＰＣ）。また、このとき対照セルにはトナーを分散させていない１０ｍｏｌ／ｌ塩酸を入れておく。なお本発明における吸光度とは、試料セルに光を入射させたときの入射光の強さＩ０と、透過光の強さＩの比である透過率Ｉ／Ｉ０の逆数の常用対数、すなわちｌｏｇ（Ｉ０／Ｉ）で表される。
・測定条件：スキャン速度（中速）、スリット幅（０．５ｎｍ）、サンプリングピッチ（２ｎｍ），測定範囲（６００以上２５０ｎｍ以下）
本発明において、磁性体総含有量に対する３分、１５分での溶解量は、一晩放置後（磁性体が完全に溶解している）の吸光度に対する、３分、１５分時点でサンプリングした溶液の吸光度の割合によって算出される。
（７）トナーの凝集度測定方法
トナーの凝集度は、以下のようにして測定した。
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行った。
（ｉ）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（ｉｉ）予め２３℃、６０％ＲＨ環境下において２４時間放置したトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（ｉｉｉ）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。
凝集度（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
【実施例】
【０００６】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
＜磁性酸化鉄の製造例１＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０乃至１．１当量の苛性ソーダ溶液（Ｆｅに対しリン換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０乃至９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９乃至１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを約６に調整し、シランカップリング剤として、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３及びｎ−Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を磁性酸化鉄１００部に対しそれぞれ０．９部／０．６部添加し、十分撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、磁性酸化鉄１を得た。
磁性酸化鉄１の平均粒径は０．２４μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における飽和磁化及び残留磁化が６８．６Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、３．４Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であった。
＜磁性酸化鉄の製造例２〜４＞
表６に示すように、磁性酸化鉄の磁気特性及び処理剤の種類及び添加量を変更した以外は同様にして、表６に示す磁性酸化鉄２乃至４を得た。
＜磁性酸化鉄の製造例５〜６＞
磁性酸化鉄の製造例１，４において、シランカップリング剤での表面処理を行わなかった以外は同様にして、表６に示す磁性酸化鉄５、６を得た。
【表６】
2008150034.tif 000009
＜磁性トナーＡの製造＞
イオン交換水７０９部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５１部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を徐々に添加してＣａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
一方、下記の処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
・スチレン                                            ７６部
・ｎ−ブチルアクリレート                              ２４部
・飽和ポリエステル樹脂                                  ４部
（モノマー構成；ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸、酸価；１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃、Ｍｎ＝３９００、Ｍｗ＝１００００）
・負荷電性制御剤                                          ２部
（Ｔ−７７（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）（保土ヶ谷化学工業社製））
・磁性酸化鉄１                                          ８５部
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこに日本精鑞社製；ＨＮＰ−９（ポリエチレンワックス、ＤＳＣ吸熱メインピーク＝７８℃）１０部を混合溶解し、これに重合開始剤ジベンゾイルパーオキサイド６部を溶解して重合性単量体系を得た。
前記水系媒体中に上記重合性単体系を投入し、６０℃，Ｎ２雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７５℃で１時間反応させた。その後更に６時間撹拌を続けた。重合反応終了後、加熱を停止し、１時間当り７５質量部の飽和水蒸気（スチーム圧力２０５ｋＰａ：温度１２０℃）を内容物中に直接導入した。飽和水蒸気の導入を開始してから１０分後、容器内の内容物の温度は１００℃に達した。重合用容器内温度が１００℃に達した３時間後、容器内温度が１００℃に達してから３時間経過後に懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過、水洗、乾燥した。この粉体を風力分級機にて分級し、磁性トナー粒子を得た。
この磁性トナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積が１６０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部、表７に示す外添剤２を０．５部と外添剤４を０．２部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して磁性トナーＡを調製した。この磁性トナーＡの物性を表９に示す。
＜磁性トナーＢ、Ｃの製造＞
磁性トナーＡの製造例において、重合性単量体を反応後、系内に水蒸気を導入する時間を１時間に変更した以外は同様にして磁性トナーＢを得、５時間に変更した以外は同様にして磁性トナーＣを得た。この磁性トナーＢ及びＣの物性を表９に示す。
＜磁性トナーＤ乃至Ｆの製造＞
磁性トナーＡの製造例において、表８に示す通りに磁性体、外添剤を変更し、更には分級条件を調整することで重量平均粒径（Ｄ４）及び重量平均粒径（Ｄ４）／個数平均粒径（Ｄ１）を変更した以外は同様にして、磁性トナーＤ乃至Ｆを得た。磁性トナーＤ乃至Ｆの物性を表９に示す。
＜磁性トナーＧ乃至１の製造＞
磁性トナーＡの製造例において、磁性トナー粒子に添加する無機または有機微粉体の種類を表８に示す通りに変更した以外は上記磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＧ乃至１を得た。磁性トナーＧ乃至１の物性を表９に示す。
＜磁性トナーＪの製造＞
磁性トナーＡの製造例において、使用する磁性体の種類を表８に示すものに変更した以外は上記磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＪを得た。磁性トナーＪの物性を表９に示す。
＜磁性トナーＫ、Ｌの製造＞
磁性トナーＡの製造例において、Ｃａ３（ＰＯ４）２の添加量を調整しトナーの粒径を変更した以外は上記磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＫ及びＬを得た。磁性トナーＫ及びＬの物性を表９に示す。
＜比較用磁性トナーａ乃至ｆの製造＞
磁性トナーＡの製造例において、表８に示す通りに磁性酸化鉄及び外添剤を変更し、更にトナー粒径を変更した以外は上記磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーａ乃至ｆを得た。磁性トナーａ乃至ｆの物性を表９に示す。
【表７】
2008150034.tif 000010
【表８】
2008150034.tif 000011
2008150034.tif 000012
【表９】
2008150034.tif 000013
＜評価用現像装置の作製＞
レーザービームプリンターＬＢＰ−３０００（キヤノン製）のカートリッジにおいて、現像装置の現像スリーブの径及び現像極での磁束密度を表１０に示すように改造したカートリッジ１乃至５を作製した。
［トナー担持体の製造方法］
下記に示す配合比にて現像スリーブ表面に設ける樹脂被覆層の塗工液の作製を行った。
・レゾール型フェノール樹脂（アンモニア触媒使用、メタノール４０％含有、
大日本インキ化学工業社製、商品名：Ｊ３２５）                ３５０部
・結晶性グラファイト（体積平均粒径：５．５μｍ）              ９０部
・導電性カーボンブラック（コロンビアカーボン社製、商品名：Ｃｏｎｄｕｃ
ｔｅｘ９７５）                                                １０部
・導電性球状粒子（日本カーボン社製、商品名：ニカビーズ  ＰＣ１０２０）
３０部
・イソプロピルアルコール                                    ３００部
上記材料を、ガラスビーズを用いてサンドミルにて分散した。分散方法としては、上記レゾール型フェノール樹脂溶液に、上記の導電性カーボンブラック、結晶性グラファイト、イソプロピルアルコール１００部、を添加し、直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として用いたサンドミルにて２時間分散した。ここに、更に残りのイソプロピルアルコール及び上記導電性球状粒子を添加し、更にサンドミル分散を３０分進めて塗工液を得た。
上記塗工液を用いてスプレー法により外径８ｍｍ、１０ｍｍ、１４ｍｍのアルミニウム製円筒管上に導電性被覆層を形成させ、続いて熱風乾燥炉により１６０℃、３０分間加熱して導電性被覆層を硬化させて現像剤担持体ａを作製した。このときの表面粗さ（算術平均粗さ）を測定したところＲａ＝１．５２μｍであった。
【表１０】
2008150034.tif 000014
（実施例１）
市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−３０００に、表１０のカートリッジ１に磁性トナーＡを充填したもので下記評価を実施した。常温常湿環境（温度２３℃、湿度５０％）において、１５００枚の通紙耐久試験を行った。原稿は画像比率５％のチャートを使用した。ここで耐久前後での画像濃度、及び画質（カブリ、尾引き、転写中抜け）を下記基準により評価した。
（画像評価）
１．画像濃度
初期及び１５００枚画だし後に、印字紙全面にベタ画像部を形成し、このベタ画像の画像濃度をマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して測定した。
２．カブリ
カブリ測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東京電色（株））にて、上記の画像の白部及び未使用紙の反射率を測定し、両者の差をカブリとした。
カブリ（％）＝未使用紙反射率−通紙後画像白部の反射率
Ａ：カブリ０．３％未満
Ｂ：カブリ０．３％以上１．０％未満
Ｃ：カブリ１．０％以上２．０％未満
Ｄ：カブリ２．０％以上２．５％未満
Ｅ：カブリ２．５％以上
３．尾引き
尾引きは、初期及び１５００枚画だし後に、画像面積比率約３％の横線のみからなる画像パターンを現像中にマシンを止め、現像後の感光ドラム上の文字部の尾引き状況を以下の基準に従い目視で判断した。
Ａ：尾引きは未発生。
Ｂ：わずかに尾引きは発生しているものの、良好な画像。
Ｃ：尾引きは発生しているものの、実用的には問題のない画質。
Ｄ：尾引きが顕著に発生。
４．中抜け
中抜けは、初期及び１５００枚画だし後に、ライン及び文字を含む画像をプリントアウトし、目視または拡大顕微鏡を使用して、以下の基準で評価した。
Ａ：文字画像及びライン画像ともに、細部まで忠実に再現している。
Ｂ：細部に多少の乱れまたは中抜けが生じているが、目視では問題ないレベルである。
Ｃ：目視でも乱れや中抜けがわかるレベルである。
Ｄ：乱れ、中抜けが多数発生し、原稿を再現していない。
その結果、表１２に示すように良好な結果が得られた。
（実施例２乃至１５）
実施例１において、表１１に示すような組み合わせで評価を行った結果、表１２に示すように良好な結果が得られた。
（比較例１〜８）
実施例１において、表１１に示すような組み合わせで評価を行った結果、表１２に示すような結果が得られた。
【表１１】
2008150034.tif 000015
【表１２】
2008150034.tif 000016
＜磁性トナーＭの製造＞
（結着樹脂の製造例）
テレフタル酸                                            ２７ｍｏｌ％
アジピン酸                                              １５ｍｏｌ％
トリメリット酸                                            ６ｍｏｌ％
前記式（ア）で示されるビスフェノール誘導体              ３５ｍｏｌ％
（プロピレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
前記式（ア）で示されるビスフェノール誘導体              １７ｍｏｌ％
（エチレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
上記に示すポリエステルモノマー及びエステル化触媒を４つ口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、軟化点１４３℃の樹脂Ａを得た。
次に、
テレフタル酸                                            ２４ｍｏｌ％
アジピン酸                                              １６ｍｏｌ％
トリメリット酸                                          １０ｍｏｌ％
前記式（ア）で示されるビスフェノール誘導体              ３０ｍｏｌ％
（プロピレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
前記式（ア）で示されるビスフェノール誘導体              ２０ｍｏｌ％
（エチレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
上記に示すポリエステルモノマー及びエステル化触媒を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、軟化点９８℃の樹脂Ｂを得た。
樹脂Ａ及びＢのそれぞれ５０部をヘンシェルミキサーで混合し、結着樹脂１とした。
この結着樹脂１のガラス転移温度は５９℃、軟化点は１２８℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける分子量１万以下の成分を４３％含有するものであった。
・結着樹脂１                                                １００部
・磁性体１                                                    ９５部
・モノアゾ鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                  ２部
・ポリエチレンワックス（融点１０５℃）                          ４部
（サゾール社製、Ｃ１０５）
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０）を用いて機械式粉砕させて微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。そこで得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は７．５μｍであった。
その原料トナー粒子を、熱風を吹き付けることによりトナー粒子の表面改質を行う装置であるメテオレインボーＭＲ−３型（日本ニューマチック工業社製）で表面改質を行った。表面改質時の条件は、原料供給速度２ｋｇ／ｈｒ、熱風流量７００ｌ／ｍｉｎ、吐出熱風温度２５０℃で行った。
この磁性トナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した、処理後のＢＥＴ比表面積が１６０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部、及び表１３に示す外添剤２及び４とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して磁性トナーＭを調製した。この磁性トナーＭの物性を表１４に示す。
＜磁性トナーＮの製造＞
磁性トナーＭの製造例において、メテオレインボーＭＲ−３型（日本ニューマチック工業社製）で表面改質を行う条件を、原料供給速度２ｋｇ／ｈｒ、熱風流量５００リットル／ｍｉｎ、吐出熱風温度２００℃で行った以外は同様に行い、磁性トナーＮを得た。磁性トナーＮの物性を表１４に示す。
＜磁性トナーＯ、Ｐの製造＞
磁性トナーＭの製造例において、表１３に示す通りに磁性酸化鉄及び外添剤を変更した以外は上記磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＯ及びＰを得た。磁性トナーＯ及びＰの物性を表１４に示す。
＜比較用磁性トナーｇの製造＞
磁性トナーＭの製造例において、表１３に示す通りに外添剤を変更した以外は上記磁性トナーＭの製造と同様にして、磁性トナーｇを得た。磁性トナーｇの物性を表１４に示す。
＜比較用磁性トナーｈ、ｉの製造＞
磁性トナーＭの製造例において、メテオレインボーＭＲ−３型（日本ニューマチック工業社製）での表面改質を行わず、更に表１３に示す通りに磁性体及び外添剤を変更した以外は上記磁性トナーＭの製造と同様にして、磁性トナーｈ及びｉを得た。磁性トナーｈ及びｉの物性を表１４に示す。
（実施例１５）
市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−３０００に、カートリッジ１に磁性トナーＡを充填したもので下記評価を実施した。常温常湿環境（温度２３℃、湿度５０％）及び高温高湿環境（温度３０℃、湿度８０％）において、１０００枚の通紙耐久試験を行った。原稿は画像比率５％のチャートを使用した。ここで耐久前後での画像濃度、及び画質（カブリ、尾引き、転写中抜け）を実施例１と同様にして評価した。
（実施例１６〜１９）
実施例１５において、表１５に示すような組み合わせで評価を行った結果、表１６に示すように良好な結果が得られた。
〔比較例９〜１３〕
実施例１５において、表１５に示すような組み合わせで評価を行った結果、表１６に示すような結果が得られた。
【表１３】
2008150034.tif 000017
【表１４】
2008150034.tif 000018
2008150034.tif 000019
【表１５】
2008150034.tif 000020
【表１６】
2008150034.tif 000021
2008150034.tif 000022
この出願は２００７年６月８日に出願された日本国特許出願第２００７−１５２２２１号からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【図１】
2008150034.tif 000023
【図２Ａ】
2008150034.tif 000024
【図２Ｂ】
2008150034.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成22年1月22日(2010.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像担持体と、磁性トナーを表面に担持し内部に磁界発生手段を有するトナー担持体とが一定の間隔を設けて配置されており、該潜像担持体と該トナー担持体との間に交番電界を印加して磁性トナーで該潜像担持体に担持される静電潜像の現像を行う画像形成方法であって、
該トナー担持体の外径が５．０ｍｍ以上１２．０ｍｍ未満であり、
該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性粉体を含有する磁性トナー粒子と無機微粉体とを含んでおり、
該磁性トナーは、平均円形度が０．９５０以上であり、下記式（１）から得られる圧縮率が３０以下であり、
圧縮率＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００        （１）
該トナーの粉体流動性測定装置において測定されたＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが下記式（２）及び（３）を満足することを特徴とする画像形成方法。
６００≦ＴＥ10≦１５００        （２）
ＴＥ10／ＴＥ100≦１．６０        （３）
（ＴＥ10：撹拌速度が１０ｍｍ／ｓｅｃの時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ（ｍＪ）、ＴＥ100：撹拌速度が１００ｍｍ／ｓｅｃの時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ（ｍＪ））
【請求項２】
該磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍで着磁したときの残留磁化が３．０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
潜像担持体と、磁性トナーを表面に担持し内部に磁界発生手段を有するトナー担持体とが一定の間隔を設けて配置されており、該潜像担持体と該トナー担持体との間に交番電界を印加して磁性トナーで該潜像担持体に担持される静電潜像の現像を行うプロセスユニットであって、
該トナー担持体の外径が５．０ｍｍ以上１２．０ｍｍ未満であり、
該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性粉体を含有する磁性トナー粒子と無機微粉体とを含んでおり、
該磁性トナーは、平均円形度が０．９５０以上であり、下記式（１）から得られる圧縮率が３０以下であり、
圧縮率＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００        （１）
該トナーの粉体流動性測定装置において測定されたＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが下記式（２）及び（３）を満足することを特徴とするプロセスユニット。
６００≦ＴＥ10≦１５００        （２）
ＴＥ10／ＴＥ100≦１．６０        （３）
（ＴＥ10：撹拌速度が１０ｍｍ／ｓｅｃの時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ（ｍＪ）、ＴＥ100：撹拌速度が１００ｍｍ／ｓｅｃの時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ（ｍＪ））
【国際調査報告】
2008150034.tif 000026
2008150034.tif 000027
2008150034.tif 000028
2008150034.tif 000029