(57)【要約】  貯蔵時においてゲル化を抑制しゾル状を維持することができる貯蔵安定性に優れ、特に４０℃以上の環境における貯蔵安定性に優れると共に、これを用いて得られる成形体において柔軟性を有し耐チッピング性に優れ、工業的に極めて有用なプラスチゾル用の（メタ）アクリル系重合体粒子や、その製造方法、これを用いたプラスチゾル組成物を提供することにある。  単量体又は単量体混合物（Ａ）を重合して得られる重合体（ａ）の存在下、単量体又は単量体混合物（Ｂ）を重合して重合体（ｂ）を形成する（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法であって、重合体（ａ）のＦＯＸの式から求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であり、重合体（ａ）の溶解度パラメーターが１９．９０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、重合体（ｂ）の溶解度パラメーターが２０．２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体又は単量体混合物（Ａ）を重合して得られる重合体（ａ）の存在下、単量体又は単量体混合物（Ｂ）を重合して重合体（ｂ）を形成する（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法であって、重合体（ａ）のＦＯＸの式から求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であり、重合体（ａ）の溶解度パラメーターが１９．９０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、重合体（ｂ）の溶解度パラメーターが２０．２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
単量体又は単量体混合物（Ａ）が、ｔ−ブチルメタクリレートを１０質量％以上の範囲で含有する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
単量体又は単量体混合物（Ａ）が、水酸基又はアセトアセチル基を含有する単量体を０．０１質量％以上１０質量％未満の範囲で含有する請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３記載の製造方法により得られる（メタ）アクリル系重合体粒子。
【請求項５】
請求項４記載の（メタ）アクリル系重合体粒子と可塑剤とを含有し、可塑剤が、溶解度パラメーターが１８．４０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上１８．７１（Ｊ／ｃｍ３）１／２未満の可塑剤を６０質量％以上含有するプラスチゾル組成物。
【請求項６】
請求項４記載の（メタ）アクリル系重合体粒子と可塑剤とを含有し、可塑剤が、溶解度パラメーターが１８．７１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２０．４５（Ｊ／ｃｍ３）１／２未満の可塑剤を１質量％以上４０質量％未満の範囲で含有するプラスチゾル組成物。
【請求項７】
請求項５又は６記載のプラスチゾル組成物から得られる物品。
【請求項８】
請求項５又は６記載のプラスチゾル組成物から得られる自動車用アンダーコート材。
【請求項９】
請求項５又は６記載のプラスチゾル組成物から得られるボディーシーラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は貯蔵安定性に優れると共に、耐チッピング性が良好な物品を得ることができるプラスチゾル組成物に好適な（メタ）アクリル系重合体粒子及びその製造方法、これを用いたプラスチゾル組成物及びこれより得られる物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
可塑剤を媒体とし重合体微粒子を分散させてなるプラスチゾルは、自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラー、壁紙、カーペットバッキング材、床材、塗料、玩具など多岐に亘る産業分野で使用されている。【０００３】
従来プラスチゾルといえば塩化ビニル系重合体粒子を使用した塩ビゾルが殆どであったが、近年では地球環境などへの配慮から（メタ）アクリル系重合体粒子を用いたアクリルゾルへの移行が検討されている。アクリルゾルはハロゲン系元素を含有しないため、製品を焼却した際に有害なダイオキシンや酸性雨の要因ともなるハロゲン化水素ガスを発生しないという利点を有する。【０００４】
特に自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラーの用途では、塩ビゾルからアクリルゾルへの移行が積極的に進められている。これは、塩ビゾルが、上記環境問題に加えて、自動車をリサイクルする際の破砕鋼溶融工程で、発生する塩化水素等が設備を損傷させるという設備上の課題も抱えているためである。【０００５】
プラスチゾルは、貯蔵時においては安定してゾル状を維持し、加熱時に高速でゲル化する優れたゲル化性を有し、強靭、且つ柔軟性を有する塗膜や成形体を与えることが好ましい。この種のアクリルゾルとしては、塗膜の柔軟性を付与するコア層と、コア層の重合体が可塑剤に接触するのを抑制し貯蔵安定性を付与するシェル層からなる（メタ）アクリル系重合体粒子と、可塑剤とを含有し、更に、塗膜に接着性や強度を付与するブロックイソシアネート系接着剤を配合したものが報告されている（特許文献１）。このようなアクリルゾルは実用上求められる物性を満足するものであるが、高粘度な液状材料である接着剤を多量に配合すると、塗布時の糸引きやタレが発生しやすい傾向にあり、更なる改善が求められている。【０００６】
また、アクリルゾルは、塩ビゾルと比較して材料コストが高くなる傾向がある。この要因としては（メタ）アクリル系重合体粒子の原料コストが高いこと、接着剤、硬化剤及びタレ止め剤が多く配合される傾向にあること等が挙げられる。【０００７】
これらの問題を解決するために種々の提案がされているが、最も有効な手段として提案されているのが接着剤の含有量の削減である。しかしながら、アクリルゾル中の接着剤の含有量を削減すると接着性のみならず、これを用いて成形した塗膜等の成形品において、耐チッピング強度が低下する、或いは貯蔵安定性が低下する傾向がある。このため、優れた耐チッピング強度と引張強度を有する塗膜等の成形品が得られ、貯蔵安定性を向上させた（メタ）アクリル系重合体粒子の開発が求められているが、要求を満たす（メタ）アクリル系重合体が見出されていないのが現状である。【０００８】
アクリルゾルの貯蔵安定性を改良するため、数μｍから１００μｍ程度の大きな粒径と高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する官能基含有メタクリレート共重合体粒子を樹脂分とすることが報告されている（特許文献２、３）。しかしながら、特許文献２に記載されるアクリルゾル組成物の貯蔵安定性は、室温程度で保証されるもので、工業的に実用される使用環境４０℃以上での貯蔵安定性は十分でない。また、特許文献３に記載されるアクリルゾル組成物は、得られる塗膜の柔軟性が十分でなく耐チッピング強度に劣る傾向にある。更に、これらのアクリルゾル組成物は、大粒径の粒子を用いるために粒子間の相互作用が弱いため、粘性が低く、タレ性が悪化する傾向にある。【０００９】
また、特定の可塑剤と特定の溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：Ｓｐ値）を持つコアシェル重合体粒子を含有するアクリルゾル組成物（特許文献４）が提案されているが、汎用的な可塑剤を用いた場合には、可塑剤のブリードや貯蔵安定性の不足が生じ、得られる塗膜において耐チッピング強度が低下する傾向にある。また、工業的に実用される使用環境４０℃以上で貯蔵安定性を有するような改良が求められる。【００１０】
更に、貯蔵安定性と機械的特性を改良するために、芳香族モノビニル共重合体を、連鎖移動剤で分子量を調整したメタクリレート重合体で被覆し、さらにイオン架橋したアクリルゾル組成物（特許文献５）が提案されている。しかしながら、このアクリルゾル組成物を用いて成形した被膜は耐チッピング強度が充分ではない。
【特許文献１】国際公開特許ＷＯ００／０１７４８
【特許文献２】特開昭５４−１１７５５３号公報
【特許文献３】特開平７−１０２１４７号公報
【特許文献４】国際公開特許ＷＯ０３／００４５６８
【特許文献５】特開２００４−３５２８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、貯蔵時においてゲル化を抑制しゾル状を維持することができる貯蔵安定性に優れ、特に４０℃以上の環境における貯蔵安定性に優れると共に、これを用いて得られる成形体において柔軟性を有し耐チッピング性に優れ、工業的に極めて有用なプラスチゾル用の（メタ）アクリル系重合体粒子や、その製造方法、これを用いたプラスチゾル組成物を提供することにある。更に、塗工時のタレ性が抑制され塗工性に優れ、加工が容易なプラスチゾル組成物やこれを用いて得られる物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、単量体又は単量体混合物（Ａ）を重合して得られる重合体（ａ）の存在下、単量体又は単量体混合物（Ｂ）を重合して重合体（ｂ）を形成する（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法であって、重合体（ａ）のＦＯＸの式から求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であり、重合体（ａ）の溶解度パラメーターが１９．９０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、重合体（ｂ）の溶解度パラメーターが２０．２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法に関する。【００１３】
また、本発明は、上記製造方法により得られる（メタ）アクリル系重合体粒子に関する。【００１４】
また、本発明は、上記（メタ）アクリル系重合体粒子と可塑剤とを含有し、可塑剤が、溶解度パラメーターが１８．４０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上１８．７１（Ｊ／ｃｍ３）１／２未満の可塑剤を６０質量％以上含有するプラスチゾル組成物に関する。【００１５】
また、本発明は、上記（メタ）アクリル系重合体粒子と可塑剤とを含有し、可塑剤が、溶解度パラメーターが１８．７１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２０．４５（Ｊ／ｃｍ３）１／２未満の可塑剤を１質量％以上４０質量％未満の範囲で含有するプラスチゾル組成物に関する。【００１６】
また、本発明は、上記プラスチゾル組成物から得られる物品や、自動車用アンダーコート材又はボディーシーラーに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子や、これを用いたプラスチゾル組成物は、貯蔵時においてゲル化を抑制しゾル状を維持することができる貯蔵安定性に優れ、特に４０℃以上の環境における貯蔵安定性に優れると共に、これを用いて得られる成形体において柔軟性を有し耐チッピング性に優れ、工業的に極めて有用である。更に、本発明のプラスチゾル組成物は、塗工時のタレ性が抑制され塗工性に優れ、加工が容易であり、本発明の物品、特に自動車用アンダーコート材又はボディーシーラー等を容易に製造することができる。本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法は、（メタ）アクリル系重合体粒子を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法は、単量体又は単量体混合物（Ａ）を重合して得られる重合体（ａ）の存在下、単量体又は単量体混合物（Ｂ）を重合して重合体（ｂ）を形成する（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法であって、重合体（ａ）のＦＯＸの式から求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であり、重合体（ａ）の溶解度パラメーターが１９．９０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、重合体（ｂ）の溶解度パラメーターが２０．２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であることを特徴とする。【００１９】
本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法は、重合体（ａ）の存在下で重合体（ｂ）を形成する。可塑剤と相溶性が高く、Ｔｇが高い重合体（ａ）と、可塑剤の吸収性が低い重合体（ｂ）とを含むことにより、（メタ）アクリル系重合体粒子は可塑剤の吸収速度が低減され、貯蔵安定性に優れたプラスチゾル組成物を得ることができる。【００２０】
上記重合体（ａ）は、溶解度パラメーターが１９．９０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。アクリル系重合体粒子の形成に溶解度パラメーター（δ）が１９．９０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下の重合体（ａ）を用いることにより、アクリル系重合体粒子のＴｇが高くても、プラスチゾル組成物を用いて形成される被膜あるいは成形体はＴｇが低くなり、柔軟性を有し、耐チッピング強度が向上する。重合体（ａ）の溶解度パラメーターは１８．３０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であることが好ましい。重合体（ａ）の溶解度パラメーターが１８．３０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であると、強度に優れる被膜が得られる傾向にある。このような溶解度パラメーターを有する重合体（ａ）を得るためには、上記溶解度パラメーターを有する重合体が得られるような単量体又は単量体混合物（Ａ）を選択することができる。【００２１】
ここで、溶解度パラメーターは、重合体を構成する単量体単位の単量体のＳｐ値（Ｓｐ（Ｕi））を式（１）に代入して求める。Ｓｐ（ｕi）は、ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，１４７（１９７４）
に記載されているＦｅｄｏｒｓの方法にて求めることができる。表１に、代表的な単量体単位のＳｐ値（Ｓｐ（Ｕi））を示す。【００２２】
【数１】
2008090906.tif 000002
（式（１）中、Ｍｉは単量体単位ｉ成分のモル分率を示し、ΣＭｉ＝１である。）【００２３】
【表１】
2008090906.tif 000003
更に、上記重合体（ａ）はＴｇが９０℃以上である。重合体（ａ）のＴｇが９０℃以上であれば、プラスチゾル組成物は室温のみならず、４０℃以上の比較的高い保管温度における貯蔵安定性が良好になる。この理由は明確でないが、重合体（ａ）のＴｇが９０℃未満であると、保管時に温度の上昇と共に重合体の分子運動性が上がり、重合体（ａ）と重合体（ｂ）との混合が経時的に進行し、重合体（ａ）が可塑剤と接触するようになるが、重合体（ａ）のＴｇが９０℃以上であれば、４０℃以上であっても重合体（ａ）と重合体（ｂ）との混合が進行せず重合体（ａ）と可塑剤との接触が抑制されるのではないかと考えられる。また、重合体（ａ）のＴｇは２５０℃未満が好ましい。重合体（ａ）のＴｇが２５０℃未満であると、プラスチゾル組成物の加熱時の成膜性が良好であって、得られる被膜の強度が上昇する傾向を有する。このようなＴｇを有する重合体（ａ）を得るためには、上記Ｔｇを有する重合体が得られるように、単量体又は単量体混合物（Ａ）を選択することができる。【００２４】
ここで、共重合体（ａ）のＴｇは上記のようにＦＯＸの式（式（２））から求める値とする。具体的には、重合体が単独重合体の場合は、高分子学会編「高分子データハンドブック」等に記載されている標準的な分析値を採用することができ、ｎ種類の単量体から重合される共重合体である場合は、各単量体の単独重合体のＴｇから算出したものとすることができる。上記表１に、代表的な単独重合体のＴｇの文献値を示す。【００２５】
【数２】
2008090906.tif 000004
（式（２）中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（℃）、Ｔｇｉはｉ成分の単独重合体のガラス転移温度（℃）、Ｗｉはｉ成分の質量比率、ΣＷｉ＝１を示す。）
上記重合体（ｂ）は、溶解度パラメーターが２０．２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である。重合体（ｂ）の溶解度パラメーター（δ）が２０．２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であれば、（メタ）アクリル系重合体粒子の可塑剤の吸収性が低下し、プラスチゾル組成物の貯蔵安定性が良好となる。重合体（ｂ）の溶解度パラメーターが２２．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であれば、プラスチゾル組成物の加熱時の成膜性が良好となる。また、重合体（ｂ）のガラス転移温度は、８０℃以上であることが好ましい。このような溶解度パラメーターやガラス転移温度を有する重合体（ｂ）を得るためには、上記溶解度パラメーターやＴｇを有する重合体が得られるように、単量体又は単量体混合物（Ｂ）を選択することができる。【００２６】
上記重合体（ａ）、重合体（ｂ）は、何れも、アクリレート、メタクリレート（これらを纏めて（メタ）アクリレートという。）、若しくは（メタ）アクリレートの誘導体の単位、又はこれらの２種以上の単位を含むものである。（メタ）アクリレートの誘導体の単位としては、アクリロニトリルや、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、カルボニル基、アミノ基等を有する（メタ）アクリレートの単位を挙げることができる。【００２７】
上記重合体（ａ）又は重合体（ｂ）に含まれる単量体単位としては、具体的に、
アクリロニトリル；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；
メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有単量体；
アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリレート類、２−（メタ）アクリロイキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類、
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；
（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類等の単量体単位を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００２８】
上記重合体（ａ）は、具体的には、メチルメタクリレート単位及びｔ−ブチルメタクリレート単位を含み、これらの単量体単位を構成する単量体と共重合可能な他の単量体の何れか１種又は２種以上の単量体の単位を含んでいてもよく、ｔ−ブチルメタクリレート単位を１０質量％以上の範囲で含有することが好ましい。このような単量体単位を有する重合体は、Ｔｇ、溶解度パラメーターを上記範囲に設定することが容易であり、得られるプラスチゾル組成物が貯蔵安定性に優れ、得られる成形体が耐チッピング強度を有し、塗膜の強度が優れるため好ましい。【００２９】
上記重合体（ａ）、重合体（ｂ）は、これらの（メタ）アクリレートの単量体単位の他、Ｓｐ値・Ｔｇの制御・コスト等の観点から、これらの単位の単量体と共重合可能な他の単量体の単位を含んでいてもよい。かかる単量体単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フィニルスチレン等のスチレン誘導体；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等の多官能単量体；イタコン酸；クロトン酸；マレイン酸、マレイン酸エステル、無水マレイン酸等のマレイン酸誘導体等；フマル酸、フマル酸エステル等のフマル酸誘導体；トリアリールイソシアヌレート等の単量体単位を挙げることができる。【００３０】
上記重合体（ａ）、重合体（ｂ）は、更に、接着剤成分と反応する官能基を有する単量体単位を含んでいてもよい。これらの重合体が接着剤成分と反応する単量体単位を含有することにより、プラスチゾル組成物により得られる被膜の基材への接着性を向上させることができる。かかる接着剤成分と反応する官能基を有する単量体単位としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類等の単量体単位を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００３１】
接着剤成分と反応する官能基を有する単量体単位は、重合体（ａ）と重合体（ｂ）の双方に含まれることが、得られる被膜の接着性を向上させることができるため、好ましい。接着剤成分と反応する官能基を有する単量体単位を構成する単量体混合物と、接着剤成分と反応する官能基を有しない単量体単位を構成する単量体混合物との質量比は、２５／７５から１００／０であることが好ましい。【００３２】
また、上記重合体（ａ）、重合体（ｂ）は、更に、被膜を形成したとき接着性を付与する官能基を有する単量体単位を含んでいてもよい。これらの重合体が接着性を付与する単量体単位を含有することにより、プラスチゾル組成物に配合する接着剤量の削減を図ることができる。かかる接着性を付与する単量体単位としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族アミノ（メタ）アクリレート；脂環式アミノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環を有するビニル化合物；ビニルアニリン、ビニルベンジルアミン、アリルアミン、アミノスチレン等の単量体単位を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００３３】
これらのうち、窒素原子を含む複素環化合物単位が少量の添加で接着性を発現するので好ましい。特に、窒素原子上の非共有電子対の立体障害が小さい複素環化合物単位であることが好ましく、具体的には、Ｎ−ビニルイミダゾール単位を挙ることができる。【００３４】
このような重合体（ａ）と重合体（ｂ）とを有する（メタ）アクリル系重合体粒子は、重量平均分子量が１万以上５００万未満であることが好ましい。重量平均分子量が１万以上であれば、プラスチゾル組成物の貯蔵安定性を向上させることができ、これから得られる成形物の強度が高くなるため好ましく、５００万未満であれば、成形時の加熱によりプラスチゾル組成物が容易にゲル化する。更に、２００万未満であると炭酸カルシウム等のフィラーを配合したプラスチゾル組成物から得られる被膜が強度に優れる傾向にある。【００３５】
上記重合体（ａ）と重合体（ｂ）の質量比率としては６５／３５から９５／５が好ましい。重合体（ａ）の質量比率が６５質量％以上であれば、柔軟性が高く耐チッピング強度が高い良好な被膜が得られる傾向がある。また、重合体（ａ）の質量比率が９５質量％以下であれば、プラスチゾル組成物の貯蔵安定性が良好となる傾向がある。また、重合体（ａ）が（メタ）アクリル系重合体粒子全体に占める比率は５０〜９０質量％の範囲が好ましく、重合体（ｂ）が（メタ）アクリル系重合体粒子全体に占める比率は５〜４０質量％の範囲が好ましい。但し、これらの合計は１００質量％以下である。【００３６】
本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子の粒子径としては、０．１μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましい。粒子径が０．１μｍ以上あれば、プラスチゾル組成物中で可塑剤の吸収を抑制する厚みを十分とることができ、プラスチゾル組成物の貯蔵安定性が良好となるので好ましい。２μｍ以下であると、チキソ性が発現する傾向にあり非タレ性に優れるプラスチゾル組成物を得ることができる。【００３７】
ここで、粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定した測定値（メジアン径）を採用することができる。【００３８】
本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法においては、上記重合体（ａ）の単量体単位となる上記単量体又は単量体混合物（Ａ）を調製し、これを重合して重合体（ａ）を形成する。単量体又は単量体混合物（Ａ）は、上記（メタ）アクリレートや、これらの誘導体、その他、必要に応じてこれらと共重合可能で、接着剤成分と反応する官能基、或いは接着性を有する接着剤成分等の単量体、各種添加物等を混合、攪拌し、必要に応じて加熱等により調製することができる。上記単量体混合物（Ａ）の重合は、例えば乳化重合法やシード重合法、ソープフリー重合法、分散重合法、微細懸濁重合法等を使用することができる。得られた重合体（ａ）の分散液に上記重合体（ｂ）の単量体単位を構成する単量体又は単量体混合物（Ｂ）を加えて重合し、重合体（ａ）と重合体（ｂ）とを含む（メタ）アクリル系重合体粒子分散液を形成する。重合体（ａ）の分散液に加える単量体又は単量体混合物（Ｂ）も、上記（メタ）アクリレートや、これらの誘導体、その他、必要に応じてこれらと共重合可能で、接着剤成分と反応する官能基、或いは接着性を有する官能基を有する単量体、各種添加物等を混合、攪拌し、必要に応じて加熱等により調製することができる。その後、（メタ）アクリル系重合体粒子分散液を噴霧乾燥法（スプレードライ法）、酸凝固や塩凝固とそれに続く乾燥プロセス、凍結乾燥法、遠心分離法を用いて粉体化し、（メタ）アクリル系重合体粒子を調製することができる。（メタ）アクリル系重合体粒子は、重合体粒子が多数凝集した二次粒子構造や、それ以上の高次に凝集した凝集粒子であってもよい。その場合の凝集粒子は、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集していることが好ましい。プラスチゾル組成物の形成時の混合工程において、剪断により高次粒子構造を破壊して、一次粒子として均一に分散させることを可能とするためである。【００３９】
（メタ）アクリル系重合体粒子の二次粒子の粒子径は５μｍ以上、５００μｍ未満であることが好ましい。粒子径が５μｍ以上であれば作業時の取り扱い性が良好となるため好ましい。また、粒子径が５００μｍ未満であれば、プラスチゾル組成物において分散されずに塊状として残留する（メタ）アクリル系重合体粒子を低減させることができ、これを用いて形成する被膜や薄膜状の成形物が、平滑な表面を有することができる。【００４０】
本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法においては、上記単量体又は単量体混合物（Ａ）の重合後、重合体（ａ）の存在下、２種以上の単量体又は単量体混合物（Ｂ）を順次重合し、複数種の重合体（ｂ）を含む（メタ）アクリル系重合体粒子を製造することも可能である。また、重合体（ａ）の存在下、重合体（ｂ）を形成して得られた（メタ）アクリル系重合体粒子分散液に、更に、上記重合体（ａ）又は（ｂ）の機能を損なわない範囲において、他の単量体混合物を加え重合を行い、重合体（ａ）、（ｂ）及び他の重合体を含む（メタ）アクリル系重合体粒子を製造することも可能である。【００４１】
また、上記単量体又は単量体混合物（Ａ）の重合に先立って、上記重合体（ａ）及び（ｂ）の機能を損なわない範囲において、他の単量体混合物（Ｓ）の重合を行ってもよい。用いる他の単量体混合物（Ｓ）は、炭素数１〜４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを主成分とすることが、疎水性・親水性のバランスが適切となるため、好ましい。また、他の単量体混合物は全単量体の使用量に対し、１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。【００４２】
また、上記単量体又は単量体混合物（Ａ）の重合の後、上記重合体（ｂ）の単量体単位を構成する単量体又は単量体混合物（Ｂ）を加える前に、上記重合体（ａ）及び（ｂ）の機能を損なわない範囲において、他の単量体混合物（Ｃ）の重合を行ってもよい。用いる他の単量体混合物（Ｃ）は、炭素数１〜４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを主成分とすることが、疎水性・親水性のバランスが適切となるため、好ましい。また、他の単量体混合物（Ｃ）は全単量体使用量に対し、０〜３０質量％の範囲で用いることができる。上記の重合はいずれも水中で行うことが好ましい。その際、用いる重合開始剤としては、特に限定はなく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等公知の重合開始剤が挙げられる。【００４３】
また、水中で重合する際は、乳化剤として、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ペレックスＯ−ＴＰ：花王(株)製）、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩（エマール２Ｆ：花王（株）製）等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０６）等のノニオン性界面活性剤等を用いることができる。【００４４】
上記の重合はいずれも６０〜９０度で０．１〜５時間行うことが好ましい。【００４５】
本発明のプラスチゾル組成物は、上記（メタ）アクリル系重合体粒子と可塑剤とを含有する。プラスチゾル組成物は、上記（メタ）アクリル系重合体粒子を含有することにより、貯蔵時において可塑剤を吸収してゲル化することが抑制され、ゾル性状を長期に亘って保持することができる。【００４６】
本発明のプラスチゾル組成物に用いる可塑剤は、溶解度パラメーターが１８．４０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上１８．７１（Ｊ／ｃｍ３）１／２未満の可塑剤を６０質量％以上含有する。溶解度パラメーターが１８．４０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上の可塑剤を用いることにより、形成した被膜から可塑剤がブリードアウトするのを抑制することができる。溶解度パラメーターが１８．７１（Ｊ／ｃｍ３）１／２未満の可塑剤を用いることにより、プラスチゾル組成物は、（メタ）アクリル系重合体粒子のゲル化を抑制し優れた貯蔵安定性を有する。可塑剤がこのような溶解度パラメーターを有する可塑剤を６０質量％以上含有することにより、（メタ）アクリル系重合体粒子の重合体（ａ）のコア成分を増量しても、プラスチゾルが貯蔵安定性に優れ、これを用いて成形した成形体において耐チッピング強度を有するものとなる。【００４７】
更に、本発明のプラスチゾル組成物に用いる可塑剤は、溶解度パラメーターが１８．７１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２０．４５（Ｊ／ｃｍ３）１／２未満の可塑剤を１質量％以上４０質量％未満の範囲で含有することが好ましい。可塑剤が、溶解度パラメーターが１８．７１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２０．４５（Ｊ／ｃｍ３）１／２未満である可塑剤を１質量％以上含有することにより、プラスチゾル組成物が耐チッピング強度が優れる成形体を得られる傾向が強く、４０質量％未満であるとプラスチゾル組成物の貯蔵安定性の低下を抑制することができる。【００４８】
可塑剤の溶解度パラメーターは、上記Ｆｅｄｏｒｓの方法による値を採用する。具体的には、表２に示すとおりであり、上記範囲の溶解度パラメーターを有する可塑剤を得るには、上記範囲の溶解度パラメーターを有する可塑剤を使用する、或いは、各種可塑剤を組み合わせ、上記範囲の溶解度パラメーターを有するようにその組成を調整することができる。【００４９】
【表２】
2008090906.tif 000005
DINP：ジイソノニルフタレート
DEHP：ジエチルヘキシルプタレート
DIDP：ジイソデシルフタレート
ATBC：アセチルトリブチルシトレート。【００５０】
かかる可塑剤としては、具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；
ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジー２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；
トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；
ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；
ポリ−１，３−ブタンジオールアジペート等の脂肪族系ポリエステル可塑剤；
ジエチレングリコールジベンゾエート、ジブチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸系可塑剤；
エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤；
アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤；
脂環式二塩基酸エステル系可塑剤；
ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；
クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸系可塑剤等を挙げることができる。これらは上記のように１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、溶解度パラメーター、経済性、安全性、入手のし易さの観点から、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、メザモール、クエン酸アセチルトリブチルを主成分として用いることが好ましい。【００５１】
上記プラスチゾル組成物中の（メタ）アクリル系重合体粒子の含有量は、５質量％以上７０質量％未満であることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体粒子の含有量が５質量％以上であると得られる被膜或いは成形体において強度に優れ、７０質量％未満であるとプラスチゾル組成物の粘度が低くなり加工性に優れる。【００５２】
上記プラスチゾル組成物は、炭酸カルシウムを含有することが好ましい。プラスチゾル組成物が炭酸カルシウムを含有することによって、被膜或いは成形品のタックを抑制する傾向にあるので好ましい。また、プラスチゾル組成物の原料コストを低減することができる。プラスチゾル組成物中の炭酸カルシウムの含有量は、５質量％以上であることが好ましい。【００５３】
その他、上記プラスチゾル組成物は、その機能を損なわない範囲において、必要に応じて、他の添加剤を含有することができる。添加物としては、具体的には、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、さらに消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤、減粘剤、希釈剤等各種添加剤を例示することができる。【００５４】
上記プラスチゾル組成物を調製する機器としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポニーミキサー（Ｐｏｎｙ  ｍｉｘｅｒ）、チェンジキャンミキサー（Ｃｈａｎｇｅ−ｃａｎ  ｍｉｘｅｒ）、ホバートミキサー（Ｈｏｂｅｒｔ  ｍｉｘｅｒ）、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー、らいかい機、ニーダー等を挙げることができる。【００５５】
本発明のプラスチゾル組成物は、被覆材料としても成形材料としても使用可能であり、被覆材料として特に有用である。その成形方法はいずれの方法によってもよいが、被膜を形成する方法としては、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、カーテンフローコーティング法、刷毛塗り塗装法、静電塗装法等により塗工膜を形成し、これを焼き付ける方法を挙げることができる。【００５６】
本発明の物品は、上記プラスチゾル組成物を用いて得られる物品であれば、いずれのものであってもよく、例えば、壁紙、ビニル鋼板、レザー、人形、玩具、手袋、床材、スポンジ製品、自動車部品、産業機械部品等の成型品を挙げることができ、特に、自動車用アンダーコート材やボディーシーラー等の被覆材を好適に挙げることができる。【００５７】
以下に、本発明を実施例により詳述する。本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００５８】
［重合体粒子の調製］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、純水４０８ｇを入れ、３０分間窒素ガスを充分に通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点でメチルメタクリレート２０ｇ及びｎ−ブチルメタクリレート１５ｇの単量体混合物（Ｍ１）、開始剤として過硫酸カリウム０．３ｇを添加し、１時間重合を行った。引き続き単量体混合物（Ａ）として、メチルメタクリレート２０７ｇとｎ−ブチルメタクリレート１９５ｇとジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ペレックスＯ−ＴＰ：花王（株）製）４．２ｇと純水２０１ｇの単量体混合物（Ｍ２）を滴下によって投入した。【００５９】
その後、（Ｍ２）の重合による発熱が見られなくなった後１時間保持し、メチルメタクリレート８１ｇとｉ−ブチルメタクリレート３９ｇとジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ペレックスＯ−ＴＰ）１．２ｇと純水６０ｇの単量体混合物（Ｍ３）を投入した。【００６０】
その後、（Ｍ３）の重合による発熱が見られなくなった後１時間保持し、単量体混合物（Ｂ）として、メチルメタクリレート６０ｇとジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ペレックスＯ−ＴＰ）０．６ｇと純水３０ｇの単量体混合物（Ｍ４）を投入した。【００６１】
さらに（Ｍ４）の重合による発熱が見られなくなった後１時間保持し、単量体混合物（Ｂ）として、メチルメタクリレート１０．３ｇとｉ−ブチルメタクリレート６．２９ｇとＮ−ビニルイミダゾール１．３７ｇとジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ペレックスＯ−ＴＰ）０．２ｇと純水９．０ｇの単量体混合物（Ｍ５）を投入した。その後、８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体粒子分散液（Ｅ１）を得た。【００６２】
重合体粒子分散液（Ｅ１）をＬ−８型スプレードライヤー（大河原化工機（株）製）を用いて噴霧乾燥し（入口温度／出口温度＝１５０／６０℃  ディスク回転数２５０００ｒｐｍ）、重合体粒子（Ｐ１）を得た。【００６３】
重合体粒子の調製に用いた各単量体混合物の混合比率、各単量体混合物及び得られた重合体粒子の溶解度パラメーターとＴｇを表５に示す。【００６４】
得られた重合体粒子について、以下の方法により、分子量及び粒子径を測定した。【００６５】
［重合体粒子の分子量］
重合体粒子（Ｐ１）の分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いてポリスチレン標準樹脂を基準に重合体粒子の分子量を測定したところ、７５万であった。【００６６】
［重合体粒子の粒子径］
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて得られた重合体粒子の粒子径を測定した。本明細書中における粒子径は、メジアン径（体積基準）を用いた。ポリマーと分散媒の相対屈折率はすべて１．１２とした。分散媒にはイオン交換水を用いた。結果を表５に示す。【００６７】
［プラスチゾル組成物の調製］
炭酸カルシウム（ＮＳ２００：日東粉化工業製）２００部、炭酸カルシウム（ＣＣＲ：白石工業製）５０部と、可塑剤としてジイソノニルフタレート（（株）ジェイプラス製）１８０部を真空ミキサーＡＲＶ−２００（（株）シンキー製）にて１０秒間大気圧（０．１ＭＰａ）で混合した後、２．７ｋＰａに減圧して１７０秒間混合して炭酸カルシウムと可塑剤の混練物を得た。続いてこれに重合体粒子（Ｐ１）１００部を添加しさらに真空ミキサーにて１０秒間大気圧下（０．１ＭＰａ）で混合した後、２．７ｋＰａに減圧して１１０秒間混合しプラスチゾル組成物を得た。得られたプラスチゾル組成物について、耐チッピング強度、貯蔵安定性（増粘率）、接着強度、タレ性について、以下のとおり評価した。結果を表７に示す。【００６８】
［耐チッピング強度］
得られたプラスチゾル組成物を、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍのカチオン電着版（日本ルートサービス（株）製）に塗布し、１３０℃（実施例１〜６、比較例１〜５）、又は１４０℃（実施例７〜１０、比較例６、７）で３０分加熱し、膜厚１ｍｍの被膜を成形した。縦２ｍｍ×横４ｍｍの切込みを入れて試験片とし、水平から６０度の角度で設置した。【００６９】
真鋳製ナット（Ｍ４サイズ）３ｋｇを直径２０ｍｍの塩ビパイプを通して２ｍの高さから試験片に衝突させる試験を繰り返し、試験片が破壊して基材が露出するまでに落したナットの合計重量を測定した。以下の基準により評価を行った。
「◎」：２５ｋｇ以上
「○」：２０ｋｇ以上２５ｋｇ未満
「△」：１２ｋｇ以上２０ｋｇ未満
「×」：１２ｋｇ未満。【００７０】
［タレ性］
得られたプラスチゾル組成物を２５℃の恒温槽で２時間保温した後、ＢＨ型粘度計（ローター：特殊コーン（円錐角度３度））（（株）東京計器製）を用いて、回転数４ｒｐｍで回転させ、１分後の粘度（α）（単位：Ｐａ・ｓ）を測定した。得られた低剪断での粘度から、以下の基準によりタレ性を評価した。
「○」：６０Ｐａ・ｓ以上
「×」：６０Ｐａ・ｓ未満。【００７１】
［貯蔵安定性（増粘率）］
プラスチゾル組成物を４０℃雰囲気下で１０日保管し、初期粘度と同様の方法で粘度（β）を測定し、この値と初期粘度（α）から下記式（３）により増粘率（％）を求めた。得られた増粘率から、以下の基準により貯蔵安定性を評価した。【００７２】
増粘率（％）＝［（β−α）／α］×１００      （３）
「◎」：０％未満
「○」：０％以上１００％未満
「×」：１００％以上。【００７３】
［接着強度］
７０ｍｍ×２５ｍｍ×０．８ｍｍのカチオン電着版（日本ルートサービス（株）製）２枚を長辺を４５ｍｍ重ね、重ねた中央部に、得られたプラスチゾル組成物を２５ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍに塗布し、１４０℃で３０分加熱して試験片対を得た。得られた試験片対を長辺方向に相互に反対方向に引張り、剪断接着強度を測定し、以下の基準により評価した。試験には、テンシロン万能試験機ＲＴＣ１２５０Ａ（エーアンドデイ社製）を使用した。
「○」：１．０ＭＰａ以上
「△」：０．４ＭＰａ以上１．０ＭＰａ未満
【実施例２】
【００７４】
開始剤を添加した後に添加する単量体混合物（Ｍ２）〜（Ｍ５）を表３に示す組成の単量体混合物（Ｍ２）〜（Ｍ５）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体粒子（Ｐ２）を調製した。重合体粒子の調製に用いた各単量体混合物の混合比率、各単量体混合物及び得られた重合体粒子の溶解度パラメーターとＴｇを表５に示す。【００７５】
得られた重合体粒子（Ｐ２）を用いた他は、実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物を調製し、耐チッピング強度、貯蔵安定性（増粘率）、接着強度、タレ性について評価を行った。結果を表７に示す。
【実施例３】
【００７６】
開始剤を添加した後に添加する単量体混合物（Ｍ２）〜（Ｍ５）を表３に示す組成の単量体混合物（Ｍ２）〜（Ｍ５）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体粒子（Ｐ３）を調製した。重合体粒子の調製に用いた各単量体混合物の混合比率、各単量体混合物及び得られた重合体粒子の溶解度パラメーターとＴｇを表５に示す。【００７７】
得られた重合体粒子（Ｐ３）を用いた他は、実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物を調製し、耐チッピング強度、貯蔵安定性（増粘率）、接着強度、タレ性について評価を行った。結果を表７に示す。
［比較例１〜４］
開始剤を添加した後に添加する単量体混合物（Ｍ２）〜（Ｍ５）を表３に示す組成の単量体混合物（Ｍ２）〜（Ｍ５）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体粒子（Ｐ４〜７）を調製した。重合体粒子の調製に用いた各単量体混合物の混合比率、各単量体混合物及び得られた重合体粒子の溶解度パラメーターとＴｇを表５に示す。【００７８】
得られた重合体粒子（Ｐ４〜Ｐ７）を用いた他は、実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物を調製し、耐チッピング強度、貯蔵安定性（増粘率）、接着強度、タレ性について評価を行った。結果を表７に示す。
【実施例４】
【００７９】
重合体粒子（Ｐ１）を用い、可塑剤をＤＩＮＰ１８０部に替えてＤＩＮＰ１６０部とＡＴＢＣ（大日本インキ化学工業製）２０部の混合物を用いた以外は実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物を調製し、耐チッピング強度、貯蔵安定性（増粘率）、接着強度、タレ性について評価を行った。結果を表７に示す。
【実施例５】
【００８０】
開始剤を添加した後に添加する単量体混合物（Ｍ２）〜（Ｍ５）を、表４に示す単量体混合物（Ｍ２）〜（Ｍ４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体粒子（Ｐ８）を調製した。重合体粒子の調製に用いた各単量体混合物の混合比率、各単量体混合物及び得られた重合体粒子の溶解度パラメーターとＴｇを表６に示す。【００８１】
［プラスチゾル組成物の調製］
炭酸カルシウム（ＮＳ２００：日東粉化工業製）１００部、炭酸カルシウム（ＣＣＲ：白石工業製）１５０部と、可塑剤としてジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ:（株）ジェイプラス製）１８０部、メザモール２０部と、接着剤としてタケネートＤ−７０４０（三井化学ポリウレタン社製）４０部と、硬化剤としてＡＤＨ（日本ヒドラジン工業社製）１．７６部を真空ミキサーＡＲＶ−２００（（株）シンキー製）にて１０秒間大気圧（０．１ＭＰａ）で混合した後、２．７ｋＰａに減圧して１７０秒間混合して炭酸カルシウムと可塑剤、接着剤、硬化剤の混練物を得た。続いてこれに重合体粒子（Ｐ１１）１００部を添加しさらに真空ミキサーにて１０秒間大気圧下（０．１ＭＰａ）で混合した後、２．７ｋＰａに減圧して１１０秒間混合しプラスチゾル組成物を得た。得られたプラスチゾル組成物について、実施例１と同様にして、耐チッピング強度、貯蔵安定性（増粘率）、接着強度、タレ性を評価した。結果を表８に示す。
【実施例６】
【００８２】
開始剤を添加した後に添加する単量体混合物（Ｍ２）〜（Ｍ４）を、表４に示す単量体混合物（Ｍ２）〜（Ｍ４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体粒子（Ｐ９）を調製した。重合体粒子の調製に用いた各単量体混合物の混合比率、各単量体混合物及び得られた重合体粒子の溶解度パラメーターとＴｇを表６に示す。【００８３】
得られた重合体粒子（Ｐ９）を用いた他は、実施例５と同様にしてプラスチゾル組成物を調製し、耐チッピング強度、貯蔵安定性（増粘率）、接着強度、タレ性について評価を行った。結果を表８に示す。
【実施例７】
【００８４】
開始剤を添加した後に添加する単量体混合物（Ｍ２）〜（Ｍ４）を、表４に示す単量体混合物（Ｍ２）〜（Ｍ４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体粒子（Ｐ１０）を調製した。重合体粒子の調製に用いた各単量体混合物の混合比率、各単量体混合物及び得られた重合体粒子の溶解度パラメーターとＴｇを表６に示す。【００８５】
得られた重合体粒子（Ｐ１０）を用いた他は、実施例５と同様にしてプラスチゾル組成物を調製し、耐チッピング強度、貯蔵安定性（増粘率）、接着強度、タレ性について評価を行った。結果を表８に示す。
【実施例８】
【００８６】
開始剤を添加した後に添加する単量体混合物（Ｍ２）〜（Ｍ４）を、表４に示す単量体混合物（Ｍ２）〜（Ｍ４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体粒子（Ｐ１１）を調製した。重合体粒子の調製に用いた各単量体混合物の混合比率、各単量体混合物及び得られた重合体粒子の溶解度パラメーターとＴｇを表６に示す。【００８７】
得られた重合体粒子（Ｐ１１）を用いた他は、実施例５と同様にしてプラスチゾル組成物を調製し、耐チッピング強度、貯蔵安定性（増粘率）、接着強度、タレ性について評価を行った。結果を表８に示す。【００８８】
［比較例５、６］
開始剤を添加した後に添加する単量体混合物（Ｍ２）〜（Ｍ４）を、表４に示す単量体混合物（Ｍ２）〜（Ｍ４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体粒子（Ｐ１２、１３）を調製した。重合体粒子の調製に用いた各単量体混合物の混合比率、各単量体混合物及び得られた重合体粒子の溶解度パラメーターとＴｇを表６に示す。【００８９】
得られた重合体粒子（Ｐ１２、１３）を用いた他は、実施例５と同様にしてプラスチゾル組成物を調製し、耐チッピング強度、貯蔵安定性（増粘率）、接着強度、タレ性について評価を行った。結果を表８に示す。
【実施例９】
【００９０】
重合体粒子（Ｐ１）を用い、可塑剤をＤＩＮＰ１８０部に替えてＤＩＮＰ１７０部とアセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ：大日本インキ化学工業製）１０部の混合物を用いた以外は実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物を調製し、耐チッピング強度、貯蔵安定性（増粘率）、接着強度、タレ性について評価を行った。結果を表７に示す。【００９１】
【表３】
2008090906.tif 000006
メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製）
ｎＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル（三菱レイヨン（株）製）
ｉＢＭＡ：メタクリル酸ｉ−ブチル（三菱レイヨン（株）製）
ｔＢＭＡ：メタクリル酸ｔ−ブチル（三菱レイヨン（株）製）
ＩＢＸＭＡ：メタクリル酸イソボルニル（三菱レイヨン（株）製）
２ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（三菱レイヨン（株）製）
ＮＶＩｍｄ：Ｎ−ビニルイミダゾール（ＢＡＳＦ社製）
ペレックスOPT：ジアルキルスルホコハク酸Ｎａ（花王（株）製）
【００９２】
【表４】
2008090906.tif 000007
【００９３】
【表５】
2008090906.tif 000008
【００９４】
【表６】
2008090906.tif 000009
【００９５】
【表７】
2008090906.tif 000010
【００９６】
【表８】
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結果から、実施例１は樹脂Ｔｇが１０６℃で溶解度パラメーターが１９．５１（Ｊ／ｃｍ３）１／２の重合体（ａ）を形成する単量体混合物（Ａ）（Ｍ２）を重合した後、溶解度パラメーターが２０．３２（Ｊ／ｃｍ３）１／２の重合体（ｂ）を形成する単量体混合物（Ｂ）（Ｍ４）と溶解度パラメーターが２０．３８（Ｊ／ｃｍ３）１／２の重合体（ｂ）を形成する単量体混合物（Ｂ）（Ｍ５）を重合した例であり、耐チッピング強度と貯蔵安定性は実用レベルであった。【００９７】
実施例２はｔＢＭＡの共重合量を上げて単量体混合物（Ａ）（Ｍ２）からなる重合体（ａ）の溶解度パラメーターを下げた例で、貯蔵安定性を実施例１と同レベルに維持した上でさらに柔軟性が向上した。【００９８】
実施例３は単量体混合物（Ａ）（Ｍ２）の含有量を上げた例であり、耐チッピング強度が特に優れる。また、貯蔵安定性も実用レベルであった。【００９９】
実施例４は溶解度パラメーター１８．５３（Ｊ／ｃｍ3）１／２の可塑剤を８９質量％、溶解度パラメーター２０．０７（Ｊ／ｃｍ3）１／２の可塑剤を１１質量％使用したアクリルゾル組成物の例であり、耐チッピング強度が特に優れている。また、貯蔵安定性も実用レベルであった。【０１００】
実施例９は溶解度パラメーター１８．５３（Ｊ／ｃｍ3）１／２の可塑剤を９４．５質量％、溶解度パラメーター２０．０７（Ｊ／ｃｍ3）１／２の可塑剤を５．５質量％使用したアクリルゾル組成物の例であり、耐チッピング強度と貯蔵安定性が特に優れていた。【０１０１】
これに対し、比較例１、６は、単量体混合物（Ａ）に替えて、その重合体のＴｇが９０℃以下、Ｓｐ値も１９．９０（Ｊ／ｃｍ３）１／２を超える単量体混合物を用いた例であり、貯蔵安定性は良好であるが耐チッピング強度が低位であった。【０１０２】
比較例２、５は単量体混合物（Ａ）に替えて、その重合体のＳｐ値は１９．９０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であるものの、Ｔｇが９０℃未満である単量体混合物を用いた例であり、耐チッピング強度は良好であるが貯蔵安定性が低位であった。プラスチゾル組成物は翌日にゲル化していた。【０１０３】
比較例３は、単量体混合物（Ａ）を用いるものの、単量体混合物（Ｂ）に替えて、Ｓｐ値が２０．２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２未満である単量体混合物を用いた例であり、耐チッピング強度は良好であるが、貯蔵安定性が低位であった。【０１０４】
比較例４は、単量体混合物（Ａ）に替えて、その重合体のＴｇが９０℃以上であるものの、Ｓｐ値が１９．９０（Ｊ／ｃｍ３）１／２を超える単量体混合物を用いた例であり、貯蔵安定性は良好であるが耐チッピング強度が低位であった。また、塗膜からの可塑剤のブリードが確認された。【０１０５】
実施例５〜８、比較例５、６は、接着剤を配合したプラスチゾル組成物の評価結果である。実施例５は、樹脂Ｔｇが１０６℃で溶解度パラメーターが１９．５１（Ｊ／ｃｍ3）１／２の重合体を形成する単量体混合物（Ａ）（Ｍ２）を重合した後、溶解度パラメーターが２０．５３（Ｊ／ｃｍ3）１／２の重合体を形成する単量体混合物（Ｂ）（Ｍ４）を重合した例であり、耐チッピング強度と貯蔵安定性は良好であった。【０１０６】
実施例６は、接着剤と反応する官能基を導入した単量体混合物（Ｍ３）を用いた例であり、耐チッピング強度と貯蔵安定性は良好であり、接着強度も優れる傾向にある。【０１０７】
実施例７、８は、接着剤と反応する官能基を導入した単量体混合物（Ａ）を用いた例であり、耐チッピング強度と貯蔵安定性は実用レベルであり、接着強度は特に優れる。【０１０８】
これに対し、比較例５は、単量体混合物（Ａ）を用いないで重合した例であり、耐チッピング強度は優れるが貯蔵安定性が低位であった。プラスチゾル組成物は翌日にゲル化していた。比較例６も単量体混合物（Ａ）を用いないで重合した例であり、貯蔵安定性は良好であるが耐チッピング強度が低位であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のプラスチゾル組成物は、貯蔵安定性に優れ、特に４０℃以上の環境における貯蔵安定性に優れると共に、これを用いて得られる成形体において柔軟性を有し耐チッピング性に優れ、壁紙、ビニル鋼板、レザー、人形、玩具、手袋、床材、スポンジ製品、自動車部品、産業機械部品等の成型品に適用することができ、特に、自動車用アンダーコート材やボディーシーラー等の被覆材に好適であり、工業的に極めて有用である。
【国際調査報告】
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