(57)【要約】電気化学素子とこの素子を収容する密閉容器とを有する電子部品において該容器（１）内から外部に通じるガス流動路（３）に配置され、該容器内の圧力を調節するための圧力調節弁であって、（ａ）該容器内のガスを選択的に透過させるガス透過部材（４）、及び（ｂ）該容器内のガス圧力の上昇とその後の低下によるガス透過部材（４）の二方向の移動を可能とすることで該圧力調節弁の開閉を行う開閉用部材（５）、を含む圧力調節弁が開示される。大量のガスの流出時にガスに同伴される液の流出を防ぐ気液分離膜（７）を設けることもできる。本発明の圧力調節弁は、容器の変形を招くことなく、しかもガスに同伴する電解液溶媒成分の透過を抑制することにより長期信頼性を確保できる、電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の電子部品用の圧力調節弁として利用することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学素子とこの素子を収容する密閉容器とを有する電子部品において該容器内から外部に通じるガス流動路に配置され、該容器内の圧力を調節するための圧力調節弁であって、
（１）該容器内のガスを選択的に透過させるガス透過部材、及び
（２）該容器内のガス圧力の上昇とその後の低下による該ガス透過部材の二方向の移動を可能とすることで該圧力調節弁の開閉を行う開閉用部材、
を含むことを特徴とする圧力調節弁。
【請求項２】
前記ガス透過部材が、多孔質材料の支持部材と、これに支持されるガス選択透過膜により構成される、請求項１記載の圧力調節弁。
【請求項３】
前記ガス選択透過膜が、ポリシラザン膜とシリコーン変性フッ素エラストマー膜の一方又は両方により構成される、請求項２記載の圧力調節弁。
【請求項４】
前記開閉用部材が、当該開閉用部材をガス流動路内の所定の位置に固定するための固定部材と、この固定部材と一体に作製されて、弾性作用によりガス透過部材の移動を可能にするためのバネ部材により構成される、請求項１から３までのいずれか一つに記載の圧力調節弁。
【請求項５】
前記開閉用部材が、当該開閉用部材をガス流動路内の所定の位置に固定するための固定部材と、この固定部材と別個に作製されて、弾性作用によりガス透過部材の移動を可能にするためのバネ部材により構成される、請求項１から３までのいずれか一つに記載の圧力調節弁。
【請求項６】
前記固定部材がリング状である、請求項４又は５記載の圧力調節弁。
【請求項７】
前記ガス透過部材に当接することでガス流動路を閉鎖するためのシール部材を含む、請求項１から６までのいずれか一つに記載の圧力調節弁。
【請求項８】
前記容器内から外部へのガスの流動方向に対して前記ガス透過部材の上流側に気液分離膜を含む、請求項１から７までのいずれか一つに記載の圧力調節弁。
【請求項９】
前記気液分離膜が前記ガス流動路へのガス入口に配置される、請求項８記載の圧力調節弁。
【請求項１０】
前記ガス透過部材に当接することでガス流動路の閉鎖を確実にするシール部材と、このシール部材に前記ガス透過部材と反対側で当接して配置される気液分離膜とを含む、請求項１から６までのいずれか一つに記載の圧力調節弁。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか一つに記載の圧力調節弁を備えた電子部品。
【請求項１２】
当該電子部品が電池、電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタである、請求項１１記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品容器内の圧力を調整するための圧力調節弁と、それを用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、活性炭を集電体であるアルミニウム箔上に塗布した２つの電極を対向させ、隔離紙（セパレータ）を介して巻回もしくは積層することにより形成される電気化学素子を使用する。この電気化学素子に、水溶液系電解液あるいは有機溶媒系電解液を含浸し、有底円筒型の容器に収納し、開口部を封口部材で塞ぐことにより、電気二重層キャパシタが作製される。
電気二重層キャパシタにはボタン型、円筒型など様々なタイプのものがあるが、特に高エネルギーを出力する用途の電気二重層キャパシタは、大型で樹脂製の封口部材を使用しており、この封口部材には陽極端子と陰極端子が取り付けられている。そしてこれらの端子にキャパシタ素子から引出された陽極タブと陰極タブが接続されている。
このタイプの電気二重層キャパシタの封口部材には、容器内の圧力が一定以上の値になった場合に、容器内の圧力を開放するための圧力調節弁が設けられており、従来から様々な形態の圧力調節弁が提案されている。
例えば、特開平８−１１５８５９号公報には、電気二重層キャパシタの容器内部の圧力が高くなった場合に、その図１の球体８が上昇して容器１内のガスを放出し、圧力を低くするとともに、スプリング１０と球体８とによって容器１外部の気体が容器１内に侵入することを防ぐことが記載されている。またスプリング１０の力は容器１内の圧力が所定の圧力に上昇した場合に、球体が持ち上がるように調整されている。通常状態でガスを放出してしまうような圧力調節弁では、容器内の電解液溶媒が蒸発してしまい電気二重層キャパシタの長期信頼性が確保できないため、特開平８−１１５８５９号公報においては、このように一定の圧力時のみ弁が作動し、それ以外は閉弁する構造となっている。
特開平８−１１５８５９号公報に記載された従来技術では、容器内部のガス圧が一定の値になるまではガスを放出しないため、容器の変形（ケース膨れ）が起きやすい。また、ガスを放出する際には、ガスに同伴して容器内の電解液が多量に流出し、電気二重層キャパシタの長期信頼性が確保できないという問題を有している。
特開２０００−２１６０６８号公報には、電気二重層キャパシタで使用される封止栓が記載されている。その図３に示された封止栓１は、同一中心線上に位置し半径が異なる２個の円柱部材９ａおよび９ｂを有し、それらがテーパ部材１０を間に挟んで連結されている。半径が小さい円柱部材９ｂの先端部に、ポリテトラフロロエチレン製で気体を通過させ液体を通過させない撥水性で微多孔質の膜からなるガス透過膜８が融着されている。また円柱部材９ｂ及びテーパ部材１０の中心部には、ガス透過膜８を通過した気体が流入する空孔７ａが形成されている。更に、半径が円柱部材９ｂより大きい円柱部材９ａの中心には、空孔７ａと連通し空孔７ａよりも大きい空孔７ｂが形成されており、この中にリリーフ弁２が配設されている。リリーフ弁２の支持部材３は空孔７ｂの側壁に固定されているが、支持部材３はその上下の空間においてガスを自由に拡散することができる。
特開２０００−２１６０６８号公報の封止栓においては、空孔７ａ内部の圧力がスプリング４の弾性力以下である場合には、リリーフ弁２は作動せずその内部の気密が保持される。一方空孔７ａ内部の圧力がスプリング４の弾性力以上となるとスプリング４が縮み、空孔７ｂを通ってガスが外部へ流出する。ガスが外部に流出した場合でも、ガス透過膜８があるため、電解液は透過せずガスのみ透過するので、長期的な信頼性を確保することができる。
しかし、この技術では、ある一定の圧力にならないとリリーフ弁２からガスを放出しないため、ある一定期間は容器内にガスが溜まった状態となっている。このため、容器の変形（ケース膨れ）が起きるという問題を有している。
特開２００３−１９７４８３号公報には、電池、コンデンサ等の電気または電子部品の圧力容器の封口板に設けられる圧力開放弁が記載されている。その図２に示された圧力開放弁８は、圧力容器の封口板３に、内周に弁孔３ａが開設された弁座３ｂと、この弁座３ｂの外周から前記封口板３の外側へ向けて延びると共に内周に弁本体８Ａが配置される弁装着凹部３ｃにより構成される。弁本体８Ａは、弁装着凹部３ｃに係止された固定板１０と、この固定板１０に一体的に設けられて弁座３ｂに所定の面圧で密接され、圧力容器１内の所定の内圧により開弁動作するシールリップ２０からなる。弁装着凹部３ｃと固定板１０との間に通気路が形成される。通常の使用状態では、圧力開放弁８は、ケース（圧力容器）内空間Ｓｌの内圧が設定された開弁圧以下となっているので、シールリップ２０の先端リップ部２２が弁座３ｂと密接した閉弁状態にあり、外部からの水蒸気や異物の侵入が防止される。そして特開２００３−１９７４８３号公報の圧力開放弁では、何らかの理由により開弁力がシールリップ２０の弾性による閉弁力よりも大きくなると、シールリップ２０の先端リップ部２２が弁座３ｂから離れて開弁状態となり、ケース内空間Ｓｌの内圧はスリット１２を介して外部の大気中へ開放される。このとき、ケース内空間Ｓｌの熱も大気中へ放出されるので、熱によるコンデンサあるいは電池の機能低下が防止される。
しかし、特開２００３−１９７４８３号公報の開放弁も容器内部の内圧が一定の値になるまではガスを放出しないため、容器の変形（ケース膨れ）が起きやすい。また、内圧を大気中へ開放する際には容器内の電解液が多量に流出し、電気二重層キャパシタの長期信頼性が確保できないという問題を有している。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、上記の従来技術の抱える問題を解決して、通常の状態から容器内で発生したガスを逃がすことにより、容器の変形を招くことなく、しかも電解液の溶媒成分の透過を抑制することにより長期信頼性を確保できる、電子部品用の新しい圧力調節弁を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、このような圧力調節弁を備えた電子部品を提供することである。
本発明の圧力調節弁は、電気化学素子とこの素子を収容する密閉容器とを有する電子部品において該容器内から外部に通じるガス流動路に配置され、該容器内の圧力を調節するための圧力調節弁であって、
（１）該容器内のガスを選択的に透過させるガス透過部材、及び
（２）該容器内のガス圧力の上昇とその後の低下による該ガス透過部材の二方向の移動を可能とすることで該圧力調節弁の開閉を行う開閉用部材、
を含むことを特徴とする。
ガス透過部材は、多孔質材料の支持部材と、これに支持されるガス選択透過膜により構成することができる。ガス選択透過膜としては、ポリシラザン膜とシリコーン変性フッ素エラストマー膜の一方又は両方を使用するのが好ましい。
開閉用部材は、それをガス流動路内の所定の位置に固定するための固定部材と、この固定部材と一体に作製されて、弾性作用によりガス透過部材の移動を可能にするためのバネ部材により構成することができる。場合によっては、固定部材とバネ部材は別々の部品で構成してもよい。別個に作製した固定部材とバネ部材を一体化してもよい。固定部材は、大量のガスの放出時にその流動を容易にすることが好ましく、そのために例えばリング状の形状であることができる。
本発明の圧力調節弁は、好ましくは、ガス透過部材に当接することでガス流動路を閉鎖するためのシール部材を含む。
本発明の圧力調節弁は、容器内から外部へのガスの流動方向に対してガス透過部材の上流側に気液分離膜を含むことも好ましい。気液分離膜はガス流動路のガス入口に配置してもよく、あるいはガス透過部材と反対側でシール部材に当接して配置してもよい。
本発明の電子部品は、本発明の圧力調節弁を備えた電子部品であり、例えば電池、電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタなどである。
本発明によれば、容器の変形を招くことなく、しかも電解液の溶媒成分の透過を抑制することにより長期信頼性を確保した電子部品の利用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の圧力調節弁を説明する模式図である。
図２は、本発明の圧力調節弁で用いるガス透過部材を説明する模式図である。
図３は、本発明の圧力調節弁の作動により容器から流出するガスを説明する図である。
図４Ａ〜４Ｃは、本発明の圧力調節弁で使用する開閉用部材の例を説明する斜視図である。
図５は、本発明の圧力調節弁で使用する気液分離膜の配置の例を説明する図である。
図６は、本発明の圧力調節弁を備えた電子部品の一例として電気二重層キャパシタを説明する模式図である。
図７は、実施例１で使用した開閉用部材の固定部材部分の寸法を示す図である。
図８は、比較例２で使用した慣用的なシリコーンゴム製防爆弁を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の圧力調節弁は、電気化学素子とこの素子を電解液とともに収容する密閉容器とを有する電子部品において該容器内の圧力を調節するために用いられる。
電子部品の例としては、ガスの発生などにより所定の値より高くなった容器内の圧力を低下させることを必要とする、電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。電池においては、電気化学素子としての正極板と負極板が、電解液を満たした密閉容器に収容される。電解液中の水の電気分解により発生したガス（水素、酸素）により容器内の圧力が高くなったとき、圧力調節弁により容器内のガスを放出して、容器内の圧力を下げることができる。電解コンデンサ、電気二重層キャパシタにおいては、隔離紙（セパレータ）を介し対向させた陽極箔と陰極箔を巻回又は積層して形成した電気化学素子が、電解液を含浸して、密閉容器内に収容される。電解コンデンサ、電気二重層キャパシタにおいても、電解液中の水の電気分解により発生したガスにより容器内の圧力が高くなったとき、圧力調節弁により容器内のガスを放出して、容器内の圧力を下げることができる。
電気二重層キャパシタに用いられる圧力調節弁を例に、本発明の圧力調節弁を説明する。電気二重層キャパシタにおいては、本発明の圧力調節弁は、図１に示したように、容器１の開口部に配置される封口部材２に形成した貫通孔であるガス流動路３に配置される。本発明の圧力調節弁は、ガス流動路３内に配置されるガス透過部材（弁本体に相当する）４と、弁の開閉を行うためにガス透過部材４の移動を可能にする開閉用部材５を有する。容器１の内部の空間１ａには、電解液を含浸した電気化学素子（隔離紙を介して巻回又は積層し電解液を含浸した一対の電極（陽極、陰極）により構成される）が配置されている。電気化学素子には、封口部材２を貫通して各電極から外部に電気的に接続するためのリードが接続されている。なお、図１においては、簡単にするために電気化学素子及びリードを図示していない。
ガス透過部材４は、図２に示したように、開閉用部材５に当接する側に配置される多孔質材料の支持部材１１と、容器内で発生した水素や二酸化炭素などを含めた、容器内に存在するガスを選択的に透過させるガス選択透過膜１２により形成することができる。
多孔質材料の支持部材１１は、ガス選択透過膜１２を支持するとともに、それを透過したガスがガス流動路３（図１）を通り抜け容器１（図１）の外部へ流出するのを可能にする。支持部材１１は、例えば、アルミナなどのセラミック材料、ステンレス鋼などの金属材料で製作することができる。ここでの「多孔質材料」は、薄いガス選択透過膜１２を支持することができ、且つ片面から他面に達する孔を有する材料であればよい。一例として、そのような細孔を有するセラミック焼結体や金属焼結体、あるいは、片面から他面に貫通する開口部を有するセラミック板、金属板、樹脂板などを挙げることができる。このように、本発明における「多孔質材料」は、径の小さい孔を多数設けたものでもよく、径の大きな孔又は開口部を少なくとも１つ設けたものでもよい。
ガス選択透過膜１２は、容器内のガスを選択的に透過させる材料で製作される。そのような材料としては、ポリシラザンを挙げることができる。ポリシラザンは、容器内のガスを通過させる一方で、電気二重層キャパシタに使われている電解液の通過を防止することができる。このため、発生したガスにより容器内の圧力が高くなったとき、容器内のガスを効率よく放出することができるとともに、従来から問題となっていた電解液の透過を抑制することができるので、電気二重層キャパシタの長寿命化を実現することができる。
ガス選択透過膜１２として使用できるもう一つの材料は、シリコーンで変性したフッ素エラストマーである。このシリコーン変性フッ素エラストマーは、容器内のガスを通過させる一方で、電気二重層キャパシタに使われている電解液の通過を抑制することができるとともに、外部からの水分の侵入を抑制することができる。電子部品（特に電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ）は、外部からの水分の侵入により、電解液成分の劣化、電極箔との反応によるガス発生等の不具合を起こし、電気特性の劣化に通じることになる。特に電気二重層キャパシタでは、水分の侵入による特性劣化が激しい。従って、ガス選択透過膜１２の少なくとも一部にシリコーン変性フッ素エラストマーを使用することにより、外部からの水分が容器内に侵入することを防ぎ、キャパシタの電気特性の劣化を防ぐことができる。
本発明においてガス選択透過膜として使用することができる上記の特性を有するシリコーン変性フッ素エラストマーの代表例は、信越化学工業社より入手可能なＳＩＦＥＬ（登録商標）である。ＳＩＦＥＬ（登録商標）は、次の一般式で表される。
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好ましくは、ガス選択透過膜１２を、ポリシラザン膜とシリコーン変性フッ素エラストマー膜の積層体により構成する。ポリシラザンは、電気二重層キャパシタに使われている電解液の透過を防止することができるものの、外部からの水分の侵入防止効果はそれほどでない。一方、シリコーン変性フッ素エラストマーは、外部からの水分の侵入の防止に優れる一方で、電解液の透過防止効果はポリシラザンのそれに及ばない。ポリシラザン膜とシリコーン変性フッ素エラストマー膜を併用することで、外部からの水分の侵入を防ぐとともに、電解液の損失も効果的に防ぐことが可能になる。これにより、吸湿によるキャパシタの特性劣化を防ぐとともに、内部からの電解液の透過を抑制することでより長寿命の電気二重層キャパシタを実現することができる。
本発明においては、強度とガス透過能を考慮して、ガス透過部材４の支持部材１１の厚さは０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．５〜１ｍｍ程度、ポリシラザンのガス選択透過膜１２の厚さは０．００１〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｍ程度とすることができる。シリコーン変性フッ素エラストマーのガス選択透過膜の厚さは、水分の透過能とガスの透過能を考慮して、０．０５〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍ程度とすることができる。
本発明の圧力調節弁における開閉用部材５（図１）は、固定部材５ａとバネ部材５ｂにより構成される。
固定部材５ａは、ガス流動路３内の所定の位置に固定して配置される。図１では、固定部材５ａは、本体５ａ’と、本体５ａ’から延び出して、封口部材２に設けた凹部に嵌合することで固定部材５ａを封口部材２に係止する係止部５ａ”とを有する。固定部材５ａは、容器内の圧力上昇による弁の解放時に流れる大量のガスを効率よく、素早く外部へ放出するのを容易にすることができる構造であるのが好ましい。一例を挙げれば、１以上の貫通孔を設けた固定部材、例えば中央部をガスが通過できるリング状の固定部材を使用することが可能である。あるいは、ガスの流動方向に沿って、スリット等の溝を、例えば本体５ａ’の外周部に設けてもよい。
バネ部材５ｂは、ガス透過部材４に当接して、通常はガス透過部材４によりガス流動路３を閉鎖するようにし、容器１内の圧力が所定の値に達したなら、図３に示したように、その圧力の作用で透過部材４が押し上げられてガス流動路３を開放し、ガスを容器内部から流出させるように作用する。バネ部材５ｂは、固定部材５ａと一体に形成することが好ましい。固定部材５ａとバネ部材５ｂとが一体になることにより、部品の管理が容易になり、製造上の歩留を改善することができ、また部品のコストを低減することができる。固定部材５ａとバネ部材５ｂとが一体となった開閉用部材５の例を図４Ａ、４Ｂ、４Ｃに示す。場合によっては、固定部材５ａとバネ部材５ｂは別々の部品で構成してもよい。固定部材５ａの部品とバネ部材５ｂの部品を一緒にして一体化してもよい。
本発明により、ガス透過部材４を開閉用部材５と組み合わせることで、普段は容器内の圧力を上昇させた分の容器内のガスを透過用部材を通して外部に放出できるようになり、容器内を所定圧力未満に保つことができる。容器内が所定以上の圧力になったとき（急激なガス発生などの異常時）には、ガス透過部材４が上昇して大量のガスの通過を可能とすることにより、容器内の圧力を低下させることができ、その後容器内が所定圧力未満に低下したならばバネ部材５ｂにより弁を閉じることができる。
本発明の圧力調節弁では、図１に示したようにシール部材６を用いることにより、ガス透過部材４によるガス流動路３の閉鎖を可能とすることができる。シール部材６は、容器１内の圧力が所定の値未満に保たれている通常時においてガス透過部材４と密接して封止を確実にし、容器内の電解液成分の蒸発や容器内への外気の侵入を防ぐことができる。この場合における容器内のガスの放出は、ガス透過部材を通して行われる。
シール部材６の材質は、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＭまたはＥＰＤＭ）、ブチルゴム、シリコーン、フッ素ゴム、又はフッ素変性ゴムなどであることが望ましい。
本発明の圧力調節弁においては、その作動（容器内の圧力上昇によるガス流動路の開放）により大量のガスが容器外に放出される場合にもガスに同伴して電解液が失われるのを防ぐために、気液分離膜を用いることができる。気液分離膜は、ガスの大量放出時にも容器内の液がガス透過部材に達しないように、容器内から外部へのガスの流動方向においてガス透過部材の手前（開閉用部材と反対側）に設けられる。
気液分離膜としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミドなどの材料の、厚さ０．１〜１ｍｍ程度の多孔質膜を使用することができる。このような膜は、接着剤等を利用して容易に固定することができる。
図１に、ガス流動路３へのガス入口に配置した気液分離膜７を示す。気液分離膜７は、図５に示したように、ガス透過部材４と反対側でシール部材６に当接して配置してもよい。この場合、気液分離膜７は、シール部材６に接着してもよく、あるいは封口部材２に設けた棚部（弁座に相当する部分）２１に接着してもよい。
気液分離膜７を図５に示したように配置する場合には、封口板（封口部材２に相当）端子と接続したキャパシタ素子を金属ケースに封入後、封口板の貫通孔（ガス流動路３に相当）から電解液を入れて素子に含浸させることができ、そしてその後、圧力調節弁の各部材を貫通孔内に配置することができる。こうして、この場合には、定量の電解液を含浸することができるとともに、電解液が外気に曝露される時間を短縮して電解液の劣化を抑制し、キャパシタの寿命を向上させることができる。また、電解液を無駄に使用することがないので、製品コスト面でも有利である。
本発明の圧力調節弁は、電気化学素子とこの素子を電解液と一緒に収容する密閉容器とを有し、容器内で発生したガスを放出して容器内を所定の圧力以上にならないように調節することを必要とする、電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等で使用することができる。一例として、図６に、本発明の圧力調節弁を備えた電気二重層キャパシタを示す。この図の電気二重層キャパシタは、電解液を含浸した素子（間に隔離紙を挟んだ陽極箔と陰極箔を巻回又は積層して形成したキャパシタ素子）３１と、これを収容する有底円筒型の容器３２と、その開口部を塞ぐ樹脂製封口板３３で構成されており、陽極と陰極を電気的に外部に接続するための端子（リード）３４、３５を備えている。封口板３３には貫通孔３６が設けられていて、この貫通孔内（図６における斜線部分３７）に、本発明の圧力調節弁が設けられている。
【実施例】
【０００６】
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例１
アルミナ多孔質体膜（平均細孔径１μｍ、厚さ１ｍｍ）とポリシラザン膜で作製した直径７ｍｍのガス透過部材を使用した。また、図４Ｂに示した構造の開閉用部材（厚さ０．１５ｍｍのステンレス（ＳＵＳ  ３０４−ＣＳＰ−Ｈ）材料製であり、図７に示した寸法の固定部材と、容器内圧力が約０．２ＭＰａで作動して弁を開放するよう設計したバネ部材により構成されるもの）を使用した。
実施例２
実施例１のガス透過部材のポリシラザン層にシリコーン変性フッ素エラストマー膜（厚さ０．２ｍｍ、信越化学工業社製）を重ねて作製したガス透過部材（全厚１ｍｍ）を使用した。開閉用部材としては、実施例１と同じものを使用した。
比較例１
ガス透過部材として、ガス不透過性のポリアセタール樹脂板（厚さ１ｍｍ）を使用した。開閉用部材としては、実施例１と同じものを使用した。
比較例２
図８に模式的に示した構造の、慣用的なシリコーンゴム製防爆弁４１を使用した。
フェノール樹脂製の封口板を用いて、直径５１ｍｍ、長さ１３５ｍｍの円筒形状をした非水系電気二重層キャパシタを作製した。実施例１、２と比較例１では、封口板の開口部にフッ素ゴムリングのシール部材を入れ、その上にガス透過部材を配置し、更にその上に固定用部材を配置してガス透過部材を固定することにより、圧力調節弁を作製した。
各例の圧力調節弁の圧力調節効果を評価するために、各例のキャパシタに７０℃一定環境下で２．５Ｖの直流を印加し、５００時間経過後のキャパシタのケース長を測定して、電圧印加前のケース長と比較した。結果を表１に示す。
【表１】
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表１から明らかなように、同じ弁構造であっても、ガスの選択透過膜を備えた透過部材を使用する圧力調節弁の実施例１、２のケース長変化ΔＬは、ガス透過性のない樹脂板を用いた比較例１と比べて、格段に小さかった。これは、実施例１、２では比較例１に比べてケース長変化抑制効果が顕著であり、すなわち実施例１、２の弁が比較例１の弁に比べて優れた圧力調節効果を有することを示している。
実施例１、２と比較例２を比べると、ケース長変化ΔＬの差は更に大きく、本発明の圧力調節弁が従来のシリコーンゴム製防爆弁に比べてはるかに優れたケース長変化抑制効果を発揮することが分かる。
実施例３
実施例１、２と比較例１の電気二重層キャパシタについて、充放電試験を行った。具体的には、充放電試験機（アスカ電子製）を用い、充放電プロファイルとして２０Ａの定電流充電を行い、端子間電圧が２．５Ｖに到達した後、２．５Ｖ定電圧充電を３０分行い、２０Ａの定電流放電を行った。これにより得られた放電カーブを用いて内部抵抗を算出した。
その結果、表２に示したように、実施例１及び実施例２のキャパシタの内部抵抗の変化率は、比較例１のキャパシタの内部抵抗の変化率よりも小さく抑えられていた。
この結果は、本発明の圧力調節弁を用いることにより、電解液成分の透過が抑制されたため、電解液の組成の変化が小さかったためであると考えられる。
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2009001947.tif 000017
2009001947.tif 000018
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