(57)【要約】放射線遮蔽性能を有する低放射化セメントコンクリート構造物を提供することを課題とする。  カルシウムアルミノシリケートの化学組成が、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、及びＺｒＯ２の合計中、ＣａＯが２５〜５５部、Ａｌ２Ｏ３が１６〜４５部、ＳｉＯ２が２３〜４０部、ＭｇＯが０〜１部、ＺｒＯ２が０〜４部であり、カルシウムアルミノシリケート中、Ｅｕ含有量が０．３ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｏ含有量が１５ｍｇ／ｋｇ未満である低放射化水硬性組成物及びその製造方法である。カルシウムアルミナシリケートのガラス化率が７０％以上であり、遊離酸化カルシウムの含有量がカルシウムアルミネートシリケート中０〜２部未満であることが好ましい。石膏やセメントを含有しても良い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムアルミノシリケートの化学組成が、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、及びＺｒＯ２の合計中、ＣａＯが２５〜５５部、Ａｌ２Ｏ３が１６〜４５部、ＳｉＯ２が２３〜４０部、ＭｇＯが０〜１部、ＺｒＯ２が０〜４部であり、カルシウムアルミノシリケート中、Ｅｕ含有量が０．３ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｏ含有量が１５ｍｇ／ｋｇ未満である低放射化水硬性組成物。
【請求項２】
カルシウムアルミノシリケートのガラス化率が７０％以上であり、遊離酸化カルシウムの含有量がカルシウムアルミノシリケート中０〜２部未満である請求の範囲第１項に記載の低放射化水硬性組成物。
【請求項３】
請求の範囲第１項又は第２項に記載の低放射化水硬性組成物の製造方法であって、ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、ＳｉＯ２原料、ＭｇＯ原料、及びＺｒＯ２原料を溶融し、急冷却して製造することを特徴とする低放射化水硬性組成物の製造方法。
【請求項４】
請求の範囲第１項又は第２項に記載の低放射化水硬性組成物と、セメントを混合してなる低放射化セメント。
【請求項５】
さらに、石膏を含有することを特徴とする請求の範囲第４項に記載の低放射化セメント。
【請求項６】
低放射化セメント１００部中、低放射化水硬性組成物を３５〜９８部含有してなる請求の範囲第４項に記載の低放射化セメント。
【請求項７】
請求の範囲第１項又は第２項に記載の低放射化水硬性組成物を、低放射化セメント１００部に対して３５〜９８部混合し、低放射化セメントを製造することを特徴とする低放射化セメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低放射化コンクリートに使用する低放射化水硬性組成物、低放射化セメント、及びそれら製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低放射化コンクリートとは、放射線遮蔽機能のみならず残留放射能の低減機能を兼ね備えたコンクリートであり、原子力関連施設や加速器施設等で使用されている。従来、この低放射化コンクリートに使用するセメントとして、白色セメントやハイアルミナセメントが知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。これらのセメントは、クリアランスレベル濃度比に対する支配核種となる１５２Ｅｕ（半減期  Ｔ１／２＝１３．５４年）や１５４Ｅｕ（半減期  Ｔ１／２＝８．５９３年）や６０Ｃｏ（半減期  Ｔ１／２＝５．２７１年）の親元素であるＥｕやＣｏの含有量が、普通ポルトランドセメントや高炉セメントをはじめとする他のセメントに比べて少ないことが特徴である（例えば、非特許文献２、非特許文献３参照）。
しかしながら、白色セメントはハイアルミナセメントに比べて低放射化機能が劣り、また、ハイアルミナセメントは相転移（コンバージョン）により長期強度の維持が困難といった課題があった。なお、クリアランスレベルを満足するためのＥｕやＣｏの含有限界量として、例えばＥｕで０．３ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｏで１５ｍｇ／ｋｇ未満にする必要があると言われている（例えば、非特許文献３参照）。
一方、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスからなる水硬性化合物が知られている（例えば、特許文献２、非特許文献４参照）。これは、水と反応してハイドロガーネット（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏ）やストラトリンガイト（２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２・８Ｈ２Ｏ）を主体とする水和物を生成し、耐硫酸塩抵抗性や耐酸性に優れることが知られている（例えば、非特許文献４参照）。しかしながら、混和材として使用することや、低放射化セメントに応用することについては、記載がない。
セメント質物質、超微粉、高性能減水剤及び水を主成分とする材料、カルシウムアルミネート、超微粉及び高性能減水剤を主成分とする材料も知られている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。しかしながら、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の化学組成は本発明と異なる（例えば、非特許文献５参照）。
【特許文献１】特開昭６２−１３３３９４号公報
【特許文献２】米国特許公開第４６０５４４３号明細書
【特許文献３】特許第２５０１５７６号公報
【特許文献４】特開昭６１−２１５９９９号公報
【非特許文献１】金野正晴、「低放射化コンクリートの開発の現況」、コンクリート工学、社団法人日本コンクリート工学協会、２００４年６月、第４２巻、第６号、ｐ．３−１０
【非特許文献２】Ｍａｓａｈａｒｕ  ＫＩＮＮＯ，Ｋｅｎ−ｉｃｈｉ  ＫＩＭＵＲＡ  ａｎｄ  Ｔａｋａｓｈｉ  ＮＡＫＡＭＵＲＡ，“Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒ  Ｌｏｗ−Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｎｅｕｔｒｏｎ  Ｓｈｉｅｌｄｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＮＵＣＬＥＡＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ａｎｄ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２００２，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１２，ｐ．１２７５−１２８０
【非特許文献３】白井孝治、園部亮二、「コンクリートキャスク用低放射化・高性能材料の開発」、電力中央研究所報告、財団法人電力中央研究所、２００５年７月、Ｎ０４０３３号
【非特許文献４】ＪＯＨＮ  Ｆ．ＭａｃＤＯＷＥＬＬ，“ＳＴＲＡＴＬＩＮＧＩＴＥＡＮＤ  ＨＹＤＲＯＧＡＲＮＥＴ  ＦＲＯＭ  ＣＡＬＣＩＵＭ  ＡＬＵＭＩＮＯＳＩＬＩＣＡＴＥ  ＧＬＡＳＳ  ＣＥＭＥＮＴＳ”，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９１，Ｖｏｌ．１７９，ｐ．１５９−１７９
【非特許文献５】セメントの材料化学、荒井康夫著、大日本図書、第２０４−２０５頁、表６・１、第２１０−２１１頁、表６・４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、低放射化水硬性組成物、低放射化セメント、及びそれら製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）カルシウムアルミノシリケートの化学組成が、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、及びＺｒＯ２の合計中、ＣａＯが２５〜５５部、Ａｌ２Ｏ３が１６〜４５部、ＳｉＯ２が２３〜４０部、ＭｇＯが０〜１部、ＺｒＯ２が０〜４部であり、カルシウムアルミノシリケート中、Ｅｕ含有量が０．３ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｏ含有量が１５ｍｇ／ｋｇ未満である低放射化水硬性組成物である。
（２）カルシウムアルミノシリケートのガラス化率が７０％以上であり、遊離酸化カルシウムの含有量がカルシウムアルミノシリケート中０〜２部未満である前記（１）の低放射化水硬性組成物である。
（３）前記（１）又は（２）の低放射化水硬性組成物の製造方法であって、ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、ＳｉＯ２原料、ＭｇＯ原料、及びＺｒＯ２原料を溶融し、急冷却して製造することを特徴とする低放射化水硬性組成物の製造方法である。
（４）前記（４）低放射化水硬性組成物と、セメントを混合してなる低放射化セメントである。
（５）さらに、石膏を含有することを特徴とする前記（４）の低放射化セメントである。
（６）低放射化セメント１００部中、低放射化水硬性組成物を３５〜９８部含有してなる前記（４）の低放射化セメントである。
（７）前記（１）又は（２）の低放射化水硬性組成物を、低放射化セメント１００部に対して３５〜９８部混合し、低放射化セメントを製造することを特徴とする低放射化セメントの製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、放射線遮蔽性能を有する低放射化セメントコンクリート構造物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明でいう「クリアランスレベル」とは、放射線防護に係る規制の体系から外してもよい物を区分するための判断基準となる放射性核種の濃度を指す。例えば国際原子力機関（ＩＡＥＡ）の技術文書「Ｃｌｅａｒａｎｃｅ  ｌｅｖｅｌｓ  ｆｏｒ  ｒａｄｉｏｎｕｃｌｉｄｅｓ  ｉｎ  ｓｏｌｉｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」（ＴＥＣＤＯＣ−８５５、１９９６年１月）によれば、１０μ  Ｓｖ／年に相当する放射性核種の濃度は、１５２Ｅｕ、１５４Ｅｕ、６０Ｃｏの各放射性核種で０．１Ｂｑ／ｇ未満とされている。
本発明で使用する部や％は、特に規定のない限り質量基準である。また、本発明でいうセメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタル及びコンクリートを総称するものである。
本発明でいうカルシウムアルミノシリケートとは、クリアランスレベル濃度比に対する支配核種となる１５２Ｅｕや６０Ｃｏの親元素となるＥｕやＣｏの含有量が、Ｅｕで０．３ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｏで１５ｍｇ／ｋｇ未満である水硬性組成物を指す。これらの範囲を超える水硬性組成物を原子力施設等で使用すると、セメントコンクリート中に含まれるＥｕやＣｏが１５２Ｅｕや６０Ｃｏに壊変して放射能を帯び、メンテナンス時に作業員が被爆したり、施設解体時に大量の放射性廃棄物が発生したりするおそれがある。
カルシウムアルミノシリケート中に含まれるＥｕやＣｏ含有量は、Ｅｕで０．３ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｏで１５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましく、Ｅｕで０．０８ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｏで２ｍｇ／ｋｇ未満であることがより好ましい。
次に、本発明のカルシウムアルミノシリケートの製造方法について説明する。本発明のカルシウムアルミノシリケートは、化学成分としてＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を主成分とする。
ＣａＯ原料は特に限定されないが、例えば生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、石灰石（ＣａＣＯ３）等の使用が挙げられる。いずれもクリアランスレベルを満足するＣａＯ原料の使用が好ましい。
本発明で使用するＡｌ２Ｏ３原料の選択は特に限定されないが、クリアランスレベルを満足するＡｌ２Ｏ３原料の使用が好ましい。コスト面、入手し易さの点からバイヤー法アルミナの使用が好ましい。
バイヤー法アルミナとは、原料であるボーキサイトをオートクレーブで苛性ソーダに溶解させ、精製溶液から水酸化アルミニウムを晶出させ、それをロータリーキルン中１２００℃以上で焼成することによって得られるα−アルミナである。本発明に使用するバイヤー法アルミナは特に限定されないが、化学組成でＡｌ２Ｏ３成分が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、本発明に使用するバイヤー法アルミナに含まれるＮａ２Ｏ含有量は０．５％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましい。Ｎａ２Ｏ含有量が０．５％を超えると、低放射化水硬性組成物にしたときに、流動性の低下が生じたり、あるいは中性子の捕獲反応によって短寿命核種である２４Ｎａ（半減期  Ｔ１／２＝１４．９６時間）が生成したりするため、好ましくない。
本発明で使用するＳｉＯ２原料は特に限定されないが、例えばケイ石、ケイ砂、石英、ケイ藻土等の使用が挙げられる。いずれもクリアランスレベルを満足するＳｉＯ２原料の使用が好ましい。
本発明のカルシウムアルミネートは、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の３成分を基本化学構成とし、流動性の向上を目的にＭｇＯやＺｒＯ２を少量含むことが好ましい。
本発明で使用するＭｇＯ原料は特に限定されないが、例えば溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、および軽焼マグネシアなどのマグネシアが使用可能である。ここでいうＭｇＯ原料とは、海水法により海水から抽出された水酸化マグネシア（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシア（ＭｇＣＯ３）、天然ＭｇＯであるマグネサイト、または、天然炭酸マグシアをロータリーキルンなどで焼成して得られる焼結マグネシアクリンカー、その焼結マグネシアクリンカーを電気炉などで溶融して得られる電融マグネシアクリンカーを、所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたものである。
本発明で使用するＺｒＯ２原料は特に限定されないが、クリアランスレベルを満足するＺｒＯ２原料の使用が好ましい。なかでも、ジルコンやバデレアイトなどの鉱物をアルカリ分解して抽出した酸溶液オキシ塩化ジルコニウムを原料とするＺｒＯ２原料の使用が好ましく、例えば酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、有機酸ジルコニウム等の使用が挙げられる。なお、ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、ＳｉＯ２原料、ＺｒＯ２原料にＭｇＯやＺｒＯ２が含まれる場合は、ＭｇＯ原料やＺｒＯ２原料を新たに加える必要はない。
カルシウムアルミノシリケートの原料中に含まれる成分について、Ｅｕ含有量が０．３ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｏ含有量が１５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましく、Ｅｕ含有量が０．０８ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｏ含有量が２ｍｇ／ｋｇ未満であることがより好ましい。これら原料を所定の割合で配合した後、電気炉や高周波炉、もしくはキルン炉で溶融し、急冷却し、ガラス化することにより、セメントクリンカーを製造する。溶融温度は１５００℃以上が好ましく、１６００℃以上がより好ましい。１５００℃未満では原料の溶融が不十分であったり、急冷却によりガラス化できなかったりする場合がある。
セメントクリンカーのガラス化率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が最も好ましい。ガラス化率が７０％未満では十分な水和活性が得られない場合がある。ガラス化率の測定方法は、下記に示すＸ線回折リートベルト法により行なった。粉砕した試料に酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の内部標準物質を所定量添加し、メノウ乳鉢で十分混合したのち、粉末Ｘ線回折測定を実施する。測定結果を定量ソフトで解析し、ガラス化率を求める。定量ソフトには、Ｓｉｅｔｒｏｎｉｃｓ社製の「ＳＩＲＯＱＵＡＮＴ」等を用いることができる。
本発明のカルシウムアルミノシリケートは、セメントクリンカーを粉砕することにより製造することも可能である。カルシウムアルミノシリケートは、カルシウムアルミノシリケートの化学組成が、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、及びＺｒＯ２の合計中、ＣａＯが２５〜５５部、Ａｌ２Ｏ３が１６〜４５部、ＳｉＯ２が２３〜４０部、ＭｇＯが０〜１部、ＺｒＯ２が０〜４部を含有することがより好ましく、ＣａＯが２７〜５３部、Ａｌ２Ｏ３が１７〜４３部、ＳｉＯ２が２５〜３８部、ＭｇＯが０〜１部、ＺｒＯ２が０〜３部を含有することが最も好ましい。この範囲外では十分な流動性、強度発現性、そして寸法安定性が得られなかったり、水和発熱が大きくなったりする場合がある。ＭｇＯは、モルタルコンクリートにしたときの流動性が良好となったり、圧縮強度の向上を図ったりするため、０．０５部以上を含有することが好ましい。ただし、ＭｇＯが１部を超えると、自己収縮が大きくなるばかりでなく、熱中性子によって短寿命核種である２４Ｎａ（半減期  Ｔ１／２＝４．９６時間）が生成するため、好ましくない場合がある。
一方でＺｒＯ２は、熱中性子の吸収断面積が小さいために放射化しなかったり、モルタルコンクリートにしたときの流動性が良好となったり、流動性や圧縮強度の向上を図ったりするため、０．５部以上を含有することが好ましい。ただし、ＺｒＯ２が４部を超えると、自己収縮が大きくなるため、好ましくない場合がある。
また、本発明のカルシウムアルミノシリケートの特性を損なわない範囲内で、未反応のＣａＯ（遊離酸化カルシウム）や未反応のＡｌ２Ｏ３、あるいはダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）やゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）を少量含有することも可能である。ただし、カルシウムアルミノシリケートの最終製品となったときに、未反応のＣａＯ（遊離酸化カルシウム（遊離石灰））は、カルシウムアルミノシリケート中、２部未満であることが好ましく、１部未満がより好ましくい。遊離酸化カルシウムが２部以上となると、モルタル・コンクリートにしたときのワーカビリティーが著しく悪化するため好ましくない場合がある。
カルシウムアルミノシリケートクリンカーのみの粉砕方法、もしくはカルシウムアルミノシリケートクリンカーとセメントの混合・粉砕方法は特に限定されないが、例えば、ローラーミル、ジェットミル、チューブミル、ボールミル、振動ミル等の粉砕機を使用する方法が挙げられる。いずれの装置を用いる場合でも、耐磨耗性に優れ、かつＥｕやＣｏ含有量の少ない材質からなる粉砕機を使用する方法が好ましい。
これらの粉砕機により、セメントクリンカーのみを粉砕して得られるカルシウムアルミノシリケート、もしくはセメントクリンカーとセメントを混合・粉砕して得られる低放射化水硬性組成物、もしくは低放射化セメントの粒度は、ブレーン比表面積で２０００〜８０００ｃｍ２／ｇが好ましく、４０００〜６０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。２０００ｃｍ２／ｇ未満では、水和活性が不十分で強度が不足する場合があり、８０００ｃｍ２／ｇ以上では粉砕動力がかかりすぎて不経済になる場合がある。
低放射化水硬性組成物、及び低放射化セメント中のＥｕやＣｏ含有量は、例えばＪＩＳ  Ｒ  ２５２２に準じて前処理を行なった後、ＩＣＰ−ＡＥＳやＩＣＰ−ＭＳを用いて分析を行なうことにより求めることができる。また、放射化分析法によっても低放射化水硬性組成物、及び低放射化セメント中のＥｕやＣｏ含有量を求めることができる。
本発明で使用するセメントは特に限定されるものではなく、通常のセメントが使用可能であり、具体的には、普通、早強、超早強、中庸熱、及び低熱等の各種ポルトランドセメント、これらのポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、また、石灰石微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末等を混合したフィラーセメント、廃棄物利用型セメント、いわゆるエコセメント、アルミナセメント、ハイアルミナセメント等が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が併用可能である。
本発明の低放射化セメントは、石膏を含有することが好ましい。
石膏としては、無水石膏、半水石膏、及び二水石膏等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用可能である。これらの中では、強度発現性の点から、無水石膏の使用が好ましい。石膏の粒度は、通常セメントに使用される程度、例えば、ブレーン比表面積で２５００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、３０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。
本発明の石膏の使用量は、カルシウムアルミノシリケートとセメントと必要に応じて添加する石膏を含有する低放射化セメント１００部中、１〜１０部が好ましく、３〜７部が好ましい。１部未満では、収縮が大きくなったり、水和発熱温度の低下効果が得られなかったりする場合がある。１０部を超えると十分な流動性が得られなかったり、強度発現性が不良となったりする場合がある。
本発明のカルシウムアルミノシリケートの使用量は、カルシウムアルミノシリケートとセメントと必要に応じて添加する石膏を含有してなる低放射化セメント１００部中、３５〜９８部が好ましく、３８〜９６部がより好ましく、４５〜８０部が最も好ましい。３５部未満では、本発明の効果である低放射化セメント中のＣｏ含有量やＥｕ含有量の低減が得られないほか、収縮が大きくなったり、水和発熱温度の低下効果が得られなかったりする場合がある。９６部を超えると強度発現性が不良となる場合がある。
本発明でいう低放射化セメントとは、クリアランスレベル濃度比に対する支配核種となる１５２Ｅｕや６０Ｃｏの親元素となるＥｕやＣｏの含有量は、使用する部位により一義的に決めることはできないが、例えば加圧水型軽水炉（Ｐ  ＰＷＲ）使用済燃料用コンクリート製貯蔵容器（最高燃焼度  ５５ＧＷＤ／ｔＵ、１０年冷却×２１体）に用いる場合、非特許文献３よりＥｕで０．３ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｏで１５ｍｇ／ｋｇ未満である水硬性組成物であることが好ましい。これらの範囲を超える水硬性組成物を原子力施設等で使用すると、セメントコンクリート中に含まれるＥｕやＣｏが１５２Ｅｕや６０Ｃｏに壊変して放射能を帯び、メンテナンス時に作業員が被爆したり、施設解体時に大量の放射性廃棄物が発生したりするおそれがある。
低放射化セメント中に含まれるＥｕやＣｏ含有量は、Ｅｕで０．３ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｏで１５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましく、Ｅｕで０．０８ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｏで２ｍｇ／ｋｇ未満であることがより好ましい。
本発明の低放射化セメントを用いる場合、水粉体比は特に限定されないが７０％以下であることが好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下が最も好ましい。水粉体比が７０％より大きくなると、低放射化硬化体の組織が粗となり、遮蔽性能が劣るために好ましくない。水粉体比の下限値は２０％以上である。より好ましくは２５％以上である。
本発明と併用する骨材としては、低放射化機能を有する骨材、例えば電溶アルミナ、石灰石等を使用することが好ましい。また、低放射化セメントに減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結調整剤、シリカ、アルミナ、石灰石微粉末、コレマナイト、ジルコニア、ボロンカーバイド、ベントナイト等の粘土鉱物及びハイドロタルサイト等のアニオン交換体、ビニロン繊維、アクリル繊維、炭素繊維等の繊維状物質のうち一種または二種以上を本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。
本発明により、放射線遮蔽性能のみならず、残留放射能の原因となるＥｕ含有量やＣｏ含有量を低減した低放射化水硬性組成物、及び低放射化セメントが得られる。本発明により、良好な流動性と強度発現性、そして寸法安定性が得られ、なおかつ温度ひび割れの原因となる水和発熱温度を低減がさせられる低放射化水硬性組成物、低放射化セメント、及びそれら製造方法が得られる。
【実施例１】
【０００７】
表１に示す組成のカルシウムアルミノシリケートを調製した。表２に示す組成の低放射化セメントを調製し、各低放射化セメント中に含まれるＥｕとＣｏ含有量を所定の方法で測定した。結果を表２に示す。
（使用材料）
カルシウムアルミノシリケートａ１〜ｉ６：  表１中ａ１〜ｉ６の組成となるようにＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料１、ＳｉＯ２原料、ＭｇＯ原料、ＺｒＯ２原料を混合して混合粉砕した後、白金皿に入れて１６５０℃で１時間溶融した。溶融後、サンプルの入った白金皿をウォーターバス上に入れて急冷却し、ガラス化率の異なるサンプルを作製した。サンプルは、粉砕機を用いてブレーン比表面積４０００ｃｍ２／ｇに粉砕した。
ＣａＯ原料：  新潟県糸魚川産、石灰石焼成品、ＣａＯ  ９９％、Ａｌ２Ｏ３  ０％、ＳｉＯ２  １％、ＭｇＯ  ０％、ＺｒＯ２  ０％、Ｃｏ  ０．２３ｍｇ／ｋｇ、Ｅｕ  ０．０８３ｍｇ／ｋｇ
Ａｌ２Ｏ３原料１：  日本軽金属社製、バイヤー法により得られた酸化アルミニウム（原料であるボーキサイトをオートクレーブで苛性ソーダに溶解させ、精製溶液から水酸化アルミニウムを晶出させ、それをロータリーキルン中１２００℃以上で焼成することによって得られた酸化アルミニウム）、ＣａＯ  ０％、Ａｌ２Ｏ３  １００％、ＳｉＯ２  ０％、ＭｇＯ  ０％、ＺｒＯ２  ０％、Ｃｏ  ０．０１３ｍｇ／ｋｇ、Ｅｕ  ０．０００５ｍｇ／ｋｇ
Ａｌ２Ｏ３原料２：  中国産、ボーキサイト、ＣａＯ  １％、Ａｌ２Ｏ３  ９２％、ＳｉＯ２  ７％、ＭｇＯ  ０％、ＺｒＯ２  ０％、Ｃｏ  ３９ｍｇ／ｋｇ、Ｅｕ  １．６ｍｇ／ｋｇ
ＳｉＯ２原料：  オーストラリア産、珪砂、ＣａＯ  ０％、Ａｌ２Ｏ３  ２％、ＳｉＯ２  ９８％、ＭｇＯ  ０％、ＺｒＯ２  ０％、Ｃｏ  ０．０１３ｍｇ／ｋｇ、Ｅｕ  ０．００１ｍｇ／ｋｇ
ＭｇＯ原料：  関東化学社製、ＣａＯ  ０％、Ａｌ２Ｏ３  ０％、ＳｉＯ２  ０％、ＭｇＯ  １００％、ＺｒＯ２  ０％、Ｃｏ  ０．１８ｍｇ／ｋｇ、Ｅｕ  ０．０５７ｍｇ／ｋｇ
ＺｒＯ２原料：  第一希元素化学工業社製、ＣａＯ  ０％、Ａｌ２Ｏ３  ０％、ＳｉＯ２  ０％、ＭｇＯ  ０％、ＺｒＯ２  １００％、Ｃｏ  ０．０２５ｍｇ／ｋｇ、Ｅｕ  ０．０００７ｍｇ／ｋｇ
白色セメント：  太平洋セメント社製、商品名「ホワイトセメント」、密度３．０５ｇ／ｃｍ３、ブレーン比表面積３，７００ｃｍ２／ｇ
普通ポルトランドセメント：  電気化学工業社製、商品名「普通ポルトランドセメント」、密度３．１５ｇ／ｃｍ３、ブレーン比表面積３，４００ｃｍ２／ｇ
中庸熱ポルトランドセメント：  電気化学工業社製、商品名「デンカ中庸熱ポルトランドセメント」、密度３．２０ｇ／ｃｍ３、ブレーン比表面積３，１００ｃｍ２／ｇ
低熱ポルトランドセメント：  太平洋セメント社製、商品名「低熱ポルトランドセメント」、密度３．２１ｇ／ｃｍ３、ブレーン比表面積３，４００ｃｍ２／ｇ
フライアッシュセメント：  電気化学工業社製、商品名「デンカフライアッシュセメント（Ｂ種）」、密度２．９６ｇ／ｃｍ３、ブレーン比表面積３，３００ｃｍ２／ｇ
高炉セメント：  電気化学工業社製、商品名「デンカ高炉セメント」、密度３．０５ｇ／ｃｍ３、ブレーン比表面積３，８００ｃｍ２／ｇ
アルミナセメント１号：  電気化学工業社製、商品名「デンカアルミナセメント１号」、密度３．００ｇ／ｃｍ３、ブレーン比表面積４，８００ｃｍ２／ｇ
ハイアルミナセメント：  電気化学工業社製、商品名「デンカハイアルミナセメント」、密度３．１３ｇ／ｃｍ３、ブレーン比表面積４，８００ｃｍ２／ｇ
フライアッシュ：  石炭火力発電所産、ＪＩＳ  ＩＩ種適合品、密度２．３ｇ／ｃｍ３、ブレーン値３５００ｃｍ２／ｇ
高炉スラグ：  新日鐵高炉セメント社製、商品名「エスメント」、密度２．９ｇ／ｃｍ３、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
石膏：  無水石膏、密度２．９４ｇ／ｃｍ３、ブレーン比表面積４０００ｃｍ２／ｇ、市販品
（測定方法）
化学組成：  ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２−１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の組成を求めた。また、ＪＩＳ  Ｒ  ２０１３−１９９８「アルミナ−ジルコニア−シリカ質耐火物の化学分析方法」に準じて、ＺｒＯ２を求めた。
放射化成分含有量（Ｅｕ、Ｃｏ含有量試験）：  低放射化セメント中のＥｕやＣｏ含有量の測定は、まずＪＩＳ  Ｒ  ２５２２−１９９５「耐火物用アルミナセメントの化学分析方法」に準じてセメントの前処理を行なったあと、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＩＩ  ナノテクノロジー社製、ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ型）を用いてＥｕ含有量とＣｏ含有量の測定を行なった。
ガラス化率：  低放射化水硬性組成物４．５部に酸化マグネシウム０．５部を添加し、メノウ乳鉢で十分混合したのち、粉末Ｘ線回折測定を実施した。測定結果をＳｉｅｔｒｏｎｉｃｓ社製定量ソフト「ＳＩＲＯＱＵＡＮＴ」で解析し、ガラス化率を求めた。
【表１】
2008114877.tif 000002
【表２】
2008114877.tif 000003
【実施例２】
【０００８】
表２に示す低放射化セメントの残留放射能を所定の方法で測定した。結果を表３に示す。
（測定方法）
Σ  Ｄ／Ｃ：  熱中性子照射後の残留放射能の測定は以下のように行った。試料をアルミナ製乳鉢で粒度が１ｍｍ以下となるように粉砕し、１００ｍｇを石英管（外径７ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、ＳｉＯ２純度９９．９９９９７％）に封入した。石英管に封入した試料は、日本原子力機構東海研究所ＪＭＴＲ（材料試験炉）にて４０分間、熱中性子を照射（公称熱中性子束  ５．３×１０１３ｎｃｍ−２ｓ−１（５．３ＭＷ  最大出力時））し、６ヶ月間冷却した。その後、各試料に残留する１５４Ｅｕ、１５２Ｅｕ、６０Ｃｏの放射能濃度をＧｅ半導体検出器により測定した。得られた結果をもとに、数式１で示されるΣ  Ｄ／Ｃを計算して評価した。
【数１】
2008114877.tif 000004
（但し、Ｄ１５２−Ｅｕ、Ｄ１５４−Ｅｕ、Ｄ６０−Ｃｏは、それぞれ熱中性子束が２．０×１０５ｎｃｍ−２ｓｅｃ−１のみと仮定して計算した、１５２Ｅｕ、１５４Ｅｕ、６０Ｃｏの放射能濃度を示す。また、Ｃ１５２−Ｅｕ、Ｃ１５４−Ｅｕ、Ｃ６０−Ｃｏは、日本の原子炉に対するクリアランスレベル（２００５．１２．１施行）の値を示し、いずれも０．１を示す。）
【表３】
2008114877.tif 000005
表２、表３から、本発明のカルシウムアルミノシリケートを使用した場合、ＥｕやＣｏ含有量が少ないため、低放射化機能に優れていることがわかる。
【実施例３】
【０００９】
表２に示す低放射化セメントを用いて、モルタルコンクリート試験をした。結果を表４に示す。
（使用材料）
標準砂：  セメント協会製、商品名「セメント強さ試験用標準砂」、比重２．６４
砂：新潟県青海産石灰砂、比重２．６８
砂利：  新潟県青海産石灰砕石、Ｇｍａｘ（骨材の最大寸法）＝２０ｍｍ、比重２．７４
水：  水道水
（測定方法）
フロー試験：  ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１−１９９７「セメントの物理試験方法」に準じてモルタルを混練し、練り上り直後の１５打点フロー値を測定した。温度、湿度、モルタルの配合は、圧縮強度試験と同一にした。試験では標準砂を使用した。
圧縮強度試験：  ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１−１９９７「セメントの物理試験方法」に準じて４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍのモルタル供試体を作製し、アルミテープで封かんした後、７日、２８日の圧縮強度を測定した。試験では標準砂を使用した。
長さ変化率測定：  ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１−１９９７「セメントの物理試験方法」に準じて４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍのモルタル供試体を作製し、アルミテープで封かんした後、７日、２８日の長さ変化率をＪＩＳ  Ａ  ６２０２−１９９７「コンクリート用膨張材」附属書２（参考）膨張コンクリートの拘束膨張及び収縮試験方法  Ｂ法（膨張及び収縮を対象とした試験方法）に準じて測定した。試験では標準砂を使用した。
断熱温度上昇量：  低放射化セメントの単位セメント組成物量３００ｋｇ／ｍ３、単位水量１５０ｋｇ／ｍ３、水粉体比＝５０％、細骨材率ｓ／ａ＝４２％からなるコンクリートを２０℃環境下で調製した。このコンクリートを４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍに成型して材齢１日後に脱型し、断熱温度上昇量を測定した。断熱熱量計（東京理工株式会社製、ＡＣＭ−２０２Ｌ型）を用いて、打設温度２０℃の条件で、材齢７日まで測定した。測定では砂と砂利を使用した。
【表４】
2008114877.tif 000006
表４から、本発明の低放射化セメントを用いた場合、白色セメントに比べて流動性が良好であり、ハイアルミナセメントに比べて自己収縮が小さいことがわかる。また、本発明の低放射化セメントを用いた場合、セメントの種類によらず、断熱温度上昇量が小さいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００１０】
本発明の低放射化水硬性組成物は、残留放射能の原因となるＥｕ含有量やＣｏ含有量を低減するのみならず、温度ひび割れの原因となる水和発熱温度を低下させ、かつ良好な強度発現性を得ることができる。本発明の低放射化水硬性組成物は、原子力施設や加速器施設等のセメントコンクリート構造物に好適に使用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月14日(2009.1.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムアルミノシリケートの化学組成が、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、及びＺｒＯ２の合計中、ＣａＯが２５〜５５部、Ａｌ２Ｏ３が１６〜３９部、ＳｉＯ２が２６〜４０部、ＭｇＯが０〜１部、ＺｒＯ２が０〜４部であり、カルシウムアルミノシリケート中、Ｅｕ含有量が０．０８ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｏ含有量が２ｍｇ／ｋｇ未満である低放射化水硬性組成物。
【請求項２】
カルシウムアルミノシリケートのガラス化率が７０％以上であり、遊離酸化カルシウムの含有量がカルシウムアルミノシリケート中０〜２部未満である請求の範囲第１項に記載の低放射化水硬性組成物。
【請求項３】
請求の範囲第１項又は第２項に記載の低放射化水硬性組成物の製造方法であって、ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、ＳｉＯ２原料、ＭｇＯ原料、及びＺｒＯ２原料を溶融し、急冷却して製造することを特徴とする低放射化水硬性組成物の製造方法。
【請求項４】
請求の範囲第１項又は第２項に記載の低放射化水硬性組成物と、セメントを混合してなる低放射化セメント。
【請求項５】
さらに、石膏を含有することを特徴とする請求の範囲第４項に記載の低放射化セメント。
【請求項６】
低放射化セメント１００部中、低放射化水硬性組成物を３５〜９８部含有してなる請求の範囲第４項に記載の低放射化セメント。
【請求項７】
請求の範囲第１項又は第２項に記載の低放射化水硬性組成物を、低放射化セメント１００部に対して３５〜９８部混合し、低放射化セメントを製造することを特徴とする低放射化セメントの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
発明の開示
発明が解決しようとする課題
本発明の課題は、低放射化水硬性組成物、低放射化セメント、及びそれら製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段
本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）カルシウムアルミノシリケートの化学組成が、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、及びＺｒＯ２の合計中、ＣａＯが２５〜５５部、Ａｌ２Ｏ３が１６〜３９部、ＳｉＯ２が２６〜４０部、ＭｇＯが０〜１部、ＺｒＯ２が０〜４部であり、カルシウムアルミノシリケート中、Ｅｕ含有量が０．０８ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｏ含有量が、２ｍｇ／ｋｇ未満である低放射化水硬性組成物である。
（２）カルシウムアルミノシリケートのガラス化率が７０％以上であり、遊離酸化カルシウムの含有量がカルシウムアルミノシリケート中０〜２部未満である前記（１）の低放射化水硬性組成物である。
（３）前記（１）又は（２）の低放射化水硬性組成物の製造方法であって、ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、ＳｉＯ２原料、ＭｇＯ原料、及びＺｒＯ２原料を溶融し、急冷却して製造することを特徴とする低放射化水硬性組成物の製造方法である。
（４）前記（４）低放射化水硬性組成物と、セメントを混合してなる低放射化セメントである。
（５）さらに、石膏を含有することを特徴とする前記（４）の低放射化セメントである。
（６）低放射化セメント１００部中、低放射化水硬性組成物を３５〜９８部含有してなる前記（４）の低放射化セメントである。
（７）前記（１）又は（２）の低放射化水硬性組成物を、低放射化セメント１００部に対して３５〜９８部混合し、低放射化セメントを製造することを特徴とする低放射化セメントの製造方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
ベルト法により行なった。粉砕した試料に酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の内部標準物質を所定量添加し、メノウ乳鉢で十分混合したのち、粉末Ｘ線回折測定を実施する。測定結果を定量ソフトで解析し、ガラス化率を求める。定量ソフトには、Ｓｉｅｔｒｏｎｉｃｓ社製の「ＳＩＲＯＱＵＡＮＴ」等を用いることができる。
本発明のカルシウムアルミノシリケートは、セメントクリンカーを粉砕することにより製造することも可能である。カルシウムアルミノシリケートは、カルシウムアルミノシリケートの化学組成が、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、及びＺｒＯ２の合計中、ＣａＯが２５〜５５部、Ａｌ２Ｏ３が１６〜３９部、ＳｉＯ２が２６〜４０部、ＭｇＯが０〜１部、ＺｒＯ２が０〜４部を含有するものであり、ＣａＯが２７〜５３部、Ａｌ２Ｏ３が１７〜３９部、ＳｉＯ２が２６〜３８部、ＭｇＯが０〜１部、ＺｒＯ２が０〜３部を含有することが好ましい。この範囲外では十分な流動性、強度発現性、そして寸法安定性が得られなかったり、水和発熱が大きくなったりする場合がある。ＭｇＯは、モルタルコンクリートにしたときの流動性が良好となったり、圧縮強度の向上を図ったりするため、０．０５部以上を含有することが好ましい。ただし、ＭｇＯが１部を超えると、自己収縮が大きくなるばかりでなく、熱中性子によって短寿命核種である２４Ｎａ（半減期Ｔ１／２＝４．９６時間）が生成するため、好ましくない場合がある。
一方でＺｒＯ２は、熱中性子の吸収断面積が小さいために放射化しなかったり、モルタルコンクリートにしたときの流動性が良好となったり、流動性や圧縮強度の向上を図ったりするため、０．５部以上を含有することが好ましい。ただし、ＺｒＯ２が４部を超えると、自己収縮が大きくなるため、好ましくない場合がある。
また、本発明のカルシウムアルミノシリケートの特性を損なわない範囲内で、未反応のＣａＯ（遊離酸化カルシウム）や未反応のＡｌ２Ｏ３、あるいはダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）やゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）を少量含有することも可能である。ただし、カルシウムアルミノシリケートの最終製品となったときに、未反応のＣａＯ（遊離酸化カルシウム（遊離石灰））は、カルシウムアルミノシリケー
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
メノウ乳鉢で十分混合したのち、粉末Ｘ線回折測定を実施した。測定結果をＳｉｅｔｒｏｎｉｃｓ社製定量ソフト「ＳＩＲＯＱＵＡＮＴ」で解析し、ガラス化率を求めた。
2008114877.tif 000007
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
2008114877.tif 000008
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
2008114877.tif 000009
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
社製、ＡＣＭ−２０２Ｌ型）を用いて、打設温度２０℃の条件で、材齢７日まで測定した。測定では砂と砂利を使用した。
2008114877.tif 000010
【国際調査報告】
2008114877.tif 000011
2008114877.tif 000012