(57)【要約】  本発明にかかる光触媒薄膜の形成方法は、アルカリ金属を含む基体の表面にニオビアナノシートを含む層を形成して焼成することにより、ニオブ−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜を形成することを特徴とする。
2008096866.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属を含む基体の表面にニオビアナノシートを含む層を形成して焼成することにより、ニオブ−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜を形成する光触媒薄膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の光触媒薄膜の形成方法において、
前記ニオビアナノシートを含む層は、ニオビアナノシートを含むコーティング剤を塗布することによって形成されることを特徴とする光触媒薄膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の光触媒薄膜の形成方法において、
前記アルカリ金属を含む基体は、ソーダライムガラスであることを特徴とする光触媒薄膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の光触媒薄膜の形成方法において、
前記アルカリ金属を含む基体は、釉薬によって陶磁器の表面に形成したガラス質の膜であることを特徴とする光触媒薄膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の光触媒薄膜の形成方法において、
前記アルカリ金属を含む基体は、ホウロウ引きによって金属製品の表面に形成したガラス質の膜であることを特徴とする光触媒薄膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れかに記載の光触媒薄膜の形成方法において、
前記焼成における温度が４３０℃以上であることを特徴とする光触媒薄膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項５の何れかに記載の光触媒薄膜の形成方法において、
前記焼成における温度が５００〜５５０℃であることを特徴とする光触媒薄膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７の何れかに記載の光触媒薄膜の形成方法によって形成された光触媒薄膜。
【請求項９】
請求項８に記載の光触媒薄膜であって、
平均表面粗さが５ｎｍ以下であることを特徴とする光触媒薄膜。
【請求項１０】
アルカリ金属を含む基体と、
前記基体の表面に設けられた請求項８又は請求項９に記載の光触媒薄膜と、
を備える光触媒薄膜被覆製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒薄膜及び光触媒薄膜を有する製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、紫外線の照射によって物質を分解する光触媒作用と、光によって表面を水になじみやすくする光誘起超親水化作用とを奏する。これら２つの作用を応用した光触媒セルフクリーニング製品が、建物の外壁素材やガラスなどの外装用建築資材として広く利用されている。【０００３】
つまり、光触媒を表面にコーティングした光触媒セルフクリーニング製品は、太陽光に含まれる紫外光によって表面の汚れを分解することができ、また、降雨時には表面の超親水性によって汚れを浮き上がらせて洗い流すことができるため、常に清浄な外観を保つこと（セルフクリーニング機能）が可能である。【０００４】
ただし、光触媒セルフクリーニング製品のうち、光触媒セルフクリーニングガラスには以下に述べる様々な問題がある。光触媒セルフクリーニングガラスは、一般的に、酸化チタン（ＴｉＯ2）の粒子をガラス表面にコーティングすることで製造される。酸化チタン粒子とガラス表面との接触面積は小さいため、コーティング層が剥離しやすい。コーティング層を形成した後、数百℃の高温で焼成を行えば、コーティング層とガラスとの密着性を向上させることはできるが、この場合は、光触媒活性が低下してしまう。すなわち、窓ガラスなどに広く利用されるソーダライムガラスには、多量のナトリウムイオンが含まれているため、焼成時、このナトリウムイオンが表面に拡散し、酸化チタンとナトリウムとの化合物（チタン酸ナトリウム等）を形成し、光触媒活性を失わせてしまう。【０００５】
このアルカリ拡散による光触媒性能劣化の問題を避けるために、光触媒セルフクリーニングガラスの製造においては、２通りの方法がとられている。一つは、常温硬化法と呼ばれるものであり、ゾル−ゲル成分等を含み、比較的低温で固化する塗布液に酸化チタン光触媒の微粒子を混合し、これをコーティングした後、１５０℃程度で固化させる方法である（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、図２に示すように、ゾルーゲル膜１０１の中に酸化チタン微粒子１０３が分散された光触媒薄膜１０５が、ガラス基板１０７の表面に形成される。【０００６】
もう一つは、二層コート法と呼ばれる方法であり、図３に示すように、焼成によるガラス基板２０１からのアルカリ拡散を防ぐために、シリカ（ＳｉＯ2）等の成分から成る下地膜２０３をガラス基板２０１の表面に形成した後、光触媒コーティングを行って光触媒薄膜２０５を形成し、焼成する方法である（例えば、特許文献２参照）。【０００７】
なお、ガラス製品以外に、釉薬を施した陶磁器製品、およびホウロウ引きした金属製品においても同様な問題が存在する。釉薬およびホウロウは溶融もしくは媒体に溶解したガラスの液体であり、溶融点を下げるために大量のナトリウム成分を含んでいるため、これらの製品の表面に光触媒薄膜を形成するためには、常温硬化法あるいは二層コート法を用いる必要があった。
【特許文献１】特開２００１−１５０５８６号公報
【特許文献２】特開平１０−５３４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、常温硬化法では、ガラスとコーティング膜の密着性が高くないため、膜の耐摩耗性が低く、物理的な接触がほとんどない部分（例えば高層ビルの窓ガラス）など、ごく限られた用途にしか適用することができないという問題がある。【０００９】
また、二層コート法では、コーティングを２回行わなければならず、さらに、場合によっては下地膜も焼成しなければならず、その場合は２回の焼成工程が必要となるなど、煩雑な工程と高いコストが要求されるという問題がある。【００１０】
本発明は、こうした問題に鑑みなされたもので、基体との密着性が高く、耐久性が高い光触媒薄膜を少ない工程で形成できる光触媒薄膜の形成方法、光触媒薄膜及び光触媒薄膜を有する製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる問題を解決するためになされた本発明の第１局面にかかる光触媒薄膜の形成方法は、アルカリ金属を含む基体表面にニオビアナノシートを含む層を形成して焼成することにより、ニオブ−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜を形成することを特徴とする。【００１２】
このような光触媒薄膜の形成方法によれば、基体との密着性が高く、耐久性が高い光触媒薄膜を少ない工程で形成できる。【００１３】
本発明の第１局面にかかる光触媒薄膜の形成方法によれば、次のようにして光触媒薄膜が形成されると推測できる。すなわち、アルカリ金属を含む基体の表面に、ニオビアナノシートを含む層を形成し、焼成すると、基体に含まれるアルカリ金属が、基体の表面に析出し、ニオビアナノシートを含む層の中に拡散する。そして、アルカリ金属とニオビアナノシートとを含む反応が生じ、基体の表面に、ニオブ−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜が形成される。【００１４】
例えば、図１のＡに示すように、ナトリウムを含むソーダライムガラス１の表面にニオビアナノシート３を含む層５を形成し、焼成すると、図１のＢに示すように、ソーダライムガラス１に含まれるナトリウムが、加熱されることにより基体１の表面に析出し、ニオビアナノシートを含む層の中に拡散する。そして、ナトリウムとニオビアナノシートを含む反応が生じ、ソーダライムガラス１の表面にニオブ−ナトリウム複合酸化物（例えばＮａＮｂＯ3）を含む光触媒薄膜７が形成される。【００１５】
つまり、本発明の第１局面にかかる光触媒薄膜の形成方法では、従来、光触媒性能を劣化させる原因となっていた、基体に含まれるアルカリ金属を積極的に利用して、基体表面にニオブ−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜を形成させる。このニオブ−アルカリ金属複合酸化物は著しい光触媒活性を示す。また、上記の形成方法により形成されたニオブ−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜は、焼成を行っているので硬度が高く、基体との密着性が高いので耐久性に優れている。【００１６】
本発明の第１局面にかかる光触媒薄膜の形成方法により形成された光触媒薄膜と基体との密着性が高いのは以下の(i)〜(iii)の理由に因る。即ち、
(i)ニオビアナノシートを用いているため、ニオブ酸化物の粒子は非常に広い面積で基体の表面に接触していること
(ii)焼成により基体中のアルカリ成分とニオブ酸化物とが直接化学反応するため、基体表面と塗膜の界面とが一体となることにより、高い密着性が発現すること
(iii)ニオビアナノシートは焼成による化学変化の際にも長軸方向、つまり基体表面と平行な方向、への膨張・収縮がほとんど起こらないため、基体からの剥離や塗膜のクラックが発生せず、高い密着性を実現できること
また、本発明の第１局面にかかる光触媒薄膜の形成方法により形成される光触媒薄膜は、ニオビアナノシートを用いて形成され、平滑性が高いため、汚染物質が付着しにくく、透明性が高い。【００１７】
前記ニオビアナノシートは、鱗片状の形状を有する酸化ニオブであり、その大きさは０．１〜５０μｍの範囲が好適であり、その厚みは０．３〜３ｎｍの範囲が好適であり、更に望ましくは０．５〜１ｎｍの範囲が好適である。また、ニオビアナノシートにおけるアスペクト比は１００〜１０００００の範囲が好適である。【００１８】
ところで、本発明の第１局面にかかる光触媒薄膜の形成方法において、アルカリ金属を含む基体の表面にニオビアナノシートを含む層を形成するには、層状ニオブ酸化物を剥離剤により剥離したニオビアナノシート分散液などの塗布液による液相法コーティングがよい。【００１９】
上記液相法コーティングとしては、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ブレードコート法、バーコート法、フローコート法など一般的に液相法コーティングに用いられるコーティング法が適用可能である。【００２０】
上記液相法コーティングの中では、ニオビアナノシートを含むコーティング剤を塗布することによって形成することが好ましい（本発明の第２局面）。【００２１】
このようにすると、ニオビアナノシートを含むコーティング剤を基体の表面に塗布するという簡易な方法で、ニオビアナノシートを含む層を形成することができる。したがって、スパッタなどで必要となる大がかりな設備が不要となり、ニオブ−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜を低コストで形成することができる。コーティング剤に占めるニオビアナノシートの割合は、０．０５〜１０重量％の範囲が好適である。【００２２】
上記ニオビアナノシートとしては、層状ニオブ酸化合物であるＫＮｂ３Ｏ８、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７などを原料として得られるＮｂ３Ｏ８−、Ｎｂ６Ｏ１７−などが利用できる。これらの層状ニオブ酸化合物を酸処理によりイオン交換し、Ｈ３ＮｂＯ８、Ｈ４Ｎｂ６Ｏ１７などの化合物に変換した後、剥離剤を作用させると、層状構造が剥離してナノシート分散液を得ることができる。また、剥離剤としてはテトラブチルアンモニウムイオンやテトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムなどの四級アンモニウムイオン、およびジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を利用することができる。【００２３】
ところで、アルカリ金属を含む基体には種々のものがあるが、ソーダライムガラス（本発明の第３局面の場合）、釉薬によって陶磁器の表面に形成したガラス質の膜（本発明の第４局面の場合）、もしくはホウロウ引きによって金属製品の表面に形成したガラス質の膜（本発明の第５局面の場合）が挙げられる。これらの基体は、アルカリ金属であるナトリウムを含有しているので、その表面にニオビアナノシートを含む層を形成して焼成すると、ナトリウムが析出してその層に拡散する。そして、ナトリウムとニオブを含む反応が生じ、ニオブ−ナトリウム複合酸化物（例えばＮａＮｂＯ3）薄膜がナトリウムを含む基体の表面に形成される。【００２４】
このように、大量生産され、一般的なガラスとして使用されているソーダライムガラスや、一般的に使用されている釉薬、ホウロウなどを基体とすることができるので、安価に光触媒薄膜を形成することができる。【００２５】
例えば、光触媒薄膜を形成するガラス基板が、強化ガラスや曲面ガラスである場合、これらのガラスの製造工程には、元々、ガラスの加熱工程が含まれているので、その加熱工程の前にコーティングを実施しておけば、加熱工程が光触媒薄膜の焼成工程の役割を果たす。よって、光触媒薄膜の焼成工程を改めて設ける必要がない。【００２６】
ところで、上記第１〜第５局面のうちのいずれかにおいては、製膜に必要な焼成における温度は、基板と薄膜の密着性が生じる温度であれば良いが、４３０℃以上であると（本発明の第６局面の場合）、親水性が一層著しく発現する。つまり、４３０℃以上において基体からのナトリウムイオンの析出が増大するため、光誘起親水性が著しくなる。【００２７】
さらに、５００〜５５０℃であると（本発明の第７局面の場合）、光誘起超親水性が顕著に発現するとともに顕著な光触媒活性をも示す。つまり、５００〜５５０℃においてナトリウムイオンの析出量が最適となり、親水化活性および光触媒活性がさらに向上する。【００２８】
本発明の第８局面にかかる光触媒薄膜は、本発明の第１〜第７局面のいずれかにかかる光触媒薄膜の形成方法によって形成された光触媒薄膜である。【００２９】
本発明の第８局面にかかる光触媒薄膜は、硬度が高く、耐久性に優れている。また、ニオブ−ナトリウム複合酸化物を形成しているため、超親水性と光触媒活性とを兼ね備えており、セルフクリーニング機能を有する。また、ニオビアナノシートを用いて形成されるので、平滑性が高く、汚染物質が付着しにくい。【００３０】
本発明の第９局面にかかる光触媒薄膜は、本発明の第８局面にかかる光触媒薄膜であって、平均表面粗さが５ｎｍ以下であることを特徴とする光触媒薄膜である。この光触媒薄膜は表面の平滑性に特に優れているため、汚染物質が付着しにくい効果が特に高い。【００３１】
本発明の第９局面にかかる光触媒薄膜における平均表面粗さの範囲は、例えば、基板自体の平均表面粗さを下限とし、５ｎｍを上限とする範囲とすることができる。ガラス基板自体の平均表面粗さは、一般的に０．５ｎｍ程度であり、この場合、本発明の第９局面にかかる光触媒薄膜の平均表面粗さの範囲は、実質的に、０．５〜５ｎｍの範囲となる。本発明の第９局面にかかる光触媒薄膜の平均表面粗さは、例えば、光触媒薄膜を形成するときに、ニオビアナノシートの剥離状態を変化させることで、制御することができる。例えば、ニオビアナノシートを剥離させるときに、強い剥離剤（例えば、後述する実施例２で用いるテトラブチルアンモニウムヒドロキシ溶液（ＴＢＡＯＨ））を用いれば、ニオビアナノシートの剥離が進み、結果として、光触媒薄膜の表面粗さが小さくなる。一方、ニオビアナノシートを剥離させるときに、弱い剥離剤（例えば、後述する実施例３で用いる３−メトキシプロピルアミン（３−ＭＰＡ））を用いれば、ニオビアナノシートが完全に剥離せず、コーティング溶液中で数層が積層した状態となるため、結果として、光触媒薄膜の表面粗さがやや大きくなる。【００３２】
本発明の第１０局面にかかる光触媒薄膜被覆製品は、アルカリ金属を含む基体と、その基体の表面に設けられた、本発明の第８または第９局面にかかる光触媒薄膜と、を備える光触媒薄膜被覆製品である。【００３３】
この光触媒薄膜被覆製品において、光触媒薄膜は、硬度が高く、基体との密着性が高いので耐久性に優れている。また、この光触媒薄膜被覆製品は、ニオブ−ナトリウム複合酸化物の光触媒薄膜を有しているため、超親水性と光触媒活性を兼ね備えており、セルフクリーニング機能に優れている。さらに、光触媒薄膜の平滑性が高いため、汚染物質が付着しにくい。【００３４】
したがって、基体がガラスである場合には、汚れにくく、透明性を長期間維持できるガラスとすることができる。また、基体がミラーである場合には、汚れにくく、反射率を長期間維持できるミラーとすることができる。さらに、基体が釉薬を施した陶磁器製品である場合には、表面を常に清浄に保持できる陶磁器製品とすることができる。また、基体がホウロウ製品である場合には、表面を常に清浄に保持できるホウロウ製品とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ソーダライムガラスとニオビアナノシートを含む反応が生じ、ライムソーダガラス表面に酸化ニオブ−ナトリウム化合物を含む光触媒薄膜が形成される様子を説明する図である。
【図２】常温硬化法により形成された光触媒薄膜を表す図である。
【図３】二層コート法により形成された光触媒薄膜を表す図である。
【図４】光触媒薄膜のＸ線回折パターンを表す図である。
【図５】光触媒薄膜のＸ線回折パターンを表す図である。
【図６】光触媒薄膜のＸ線回折パターンを表す図である。
【図７】本発明の方法によって形成された光触媒薄膜を表すＳＰＭ像である。
【符号の説明】
【００３６】
１、１０７、２０１・・・ガラス基板    ３・・・ニオビアナノシート
５、１０５、２０５・・・光触媒薄膜    １０３・・・酸化チタン微粒子
２０３・・・下地膜
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００３８】
（ａ）コーティング溶液の調製
粉末状の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）４２.６１ｇ（１６０.３ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）７.３９ｇ（５３.２ｍｍｏｌ）とを混合溶媒（エタノール５０ｍｌとｎ−ヘキサン１００ｍｌ）１５０ｍｌに分散し、ジルコニアボールと共にボールミルで２４時間混合した。その後、遠心分離で溶媒を除去し、残った粉末を乾燥してから、乳鉢で粉砕した。粉砕した粉末はアルミナ製のルツボに移し、１１００ｏＣで３０時間焼成した。焼成においては、３時間４０分かけて１１００ｏＣまで昇温し、冷却は自然冷却とした。【００３９】
得られたニオブ酸カリウム（ＫＮｂ３Ｏ８）を乳鉢で粉砕し、６Ｍの硝酸水溶液中で撹拌しながら２４時間イオン交換した。その後、遠心分離機で硝酸を除き、新たな硝酸を加えて同様にイオン交換を行った。硝酸によるイオン交換は、計４回行った。このイオン交換により、酸化ニオブから成るニオビアナノシートが生じた。その後、硝酸の代わりに純水を用い、上述したイオン交換と同様の方法で４回洗浄した。洗浄後のニオビアナノシートを水に分散した分散液に、４０ｗｔ％テトラブチルアンモニウムヒドロキシ溶液（ＴＢＡＯＨ）とエタノールとを適量加え、水とエタノールの割合が２５：７５になるようにして、固形分濃度が０.２５ｗｔ％であるコーティング溶液を得た。
（ｂ）光触媒薄膜の形成
上記で調製したコーティング溶液をソーダライムガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）に、ディップコート法で塗布した。ディップコート法における引き上げ速度は８ｍｍ／ｓｅｃとした。その後、ソーダライムガラス基板を大気中で１時間焼成し、光触媒薄膜を完成した。焼成時の温度制御は、１時間かけて所定の焼成温度に昇温し、１時間その温度で保持してから、１時間かけて室温まで冷却するものとした。上記所定の焼成温度は、３００〜４００℃及び４５０〜６００℃の範囲では５０℃おきに、４００〜４５０℃の範囲では１０℃おきに、合計１１種類設定し、焼成温度が異なる１１種類の光触媒薄膜をそれぞれ形成した。
【実施例２】
【００４０】
（ｃ）コーティング溶液の調製
粉末状の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）と硝酸カリウム（ＫＮＯ３）とを十分に混合した。その混合割合は、２：３（モル比）とした。その後、混合粉末をアルミナ製のるつぼに移し、６００℃で２時間仮焼した。次に、仮焼後の粉末を粉砕混合し、アルミナ製のるつぼに移して９００℃で２０時間本焼成した。得られたニオブ酸カリウム（ＫＮｂ３Ｏ８）を粉砕し、１.０Ｍの硝酸水溶液中で撹拌しながら２４時間イオン交換した後、純水で洗浄した。この作業は計４回行った。これによって得られたニオビアナノシートを水に分散した分散液に、４０ｗｔ％テトラブチルアンモニウムヒドロキシ溶液（ＴＢＡＯＨ）を適量加え、水とエタノールの割合が２５：７５となるようにして、固形分濃度が０.２５ｗｔ％であるコーティング溶液を得た。
（ｄ）光触媒薄膜の形成
上記で調製したコーティング溶液をソーダライムガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上にスピンコート法で塗布した。スピンコート法における回転数は１０００ｒｐｍとし、２０秒間保持した。その後、ソーダライムガラス基板を大気中雰囲気で１時間焼成した。焼成時の温度制御は、１時間かけて所定の焼成温度に昇温し、１時間その温度で保持してから、１時間かけて室温まで冷却するものとした。上記所定の焼成温度は３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００℃とし、計６種類の光触媒薄膜を形成した。
【実施例３】
【００４１】
（ｅ）コーティング溶液の調製
粉末状の酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）と硝酸カリウム（ＫＮＯ3）とを十分に混合した。その混合割合は、２：３（モル比）とした。その後、混合粉末をアルミナ製のるつぼに移し、６００℃で２時間仮焼した。次に、仮焼後の粉末を粉砕混合し、アルミナ製のるつぼに移して９００℃で２０時間本焼成した。得られたニオブ酸カリウム（ＫＮｂ3Ｏ8）を粉砕し、１．０Ｍの硝酸水溶液中で撹拌しながら２４時間イオン交換した後、純水で洗浄した。この作業は計４回行った。これによって得られたニオビアナノシートを水に分散した分散液に、３−メトキシプロピルアミン（３−ＭＰＡ）を適量加え、水とエタノールの割合が２５：７５となるようにして、固形分濃度が０．２５ｗｔ％であるコーティング溶液を得た。
（ｆ）光触媒薄膜の形成
上記（ｅ）で調製したコーティング溶液をソーダライムガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上にスピンコート法で塗布した。スピンコート法における回転数は１０００ｒｐｍとし、２０秒間保持した。その後、ソーダライムガラス基板を大気中雰囲気で１時間焼成した。焼成時の温度制御は、１時間かけて５００℃に昇温し、１時間その温度で保持してから、１時間かけて室温まで冷却するものとした。【００４２】
上記実施例１、２、３において形成される光触媒薄膜は、上述した微細構造を有しているので、球状の粒子が分散した構造よりも薄膜化することができる。【００４３】
さらに、上記実施例１、２、３の光触媒薄膜はニオビアナノシートを用いて形成されるが、そのニオビアナノシートは、単位体積あたりの表面積が大きく、ソーダライムガラス基板との接触面積が大きいため、ソーダライムガラス基板に対する密着性が高い。よって、上記実施例１、２、３の光触媒薄膜は、ソーダライムガラス基板に対する密着性が高い。
（比較例１）
（ｇ）チタニアナノシートを含むコーティング溶液の調製
炭酸セシウム、酸化チタンをモル比１：５.３の割合で混合し、８００℃，２０時間の焼成を２回行った。生成したチタン酸セシウムに対し、希塩酸中での撹拌、ろ過、乾燥の一連の処理を４回繰り返し、セシウムイオンを水素イオンに置き換えた層状チタン酸を得た。これに、テトラブチルアンモニウム塩酸塩水溶液を加え、１４日間撹拌してチタニアナノシートを調製した。このチタニアナノシートを７５ｖｏｌ％エタノールと２５ｖｏｌ％水との混合溶媒に懸濁させ、固形分濃度０.２５ｗｔ％のチタニアナノシート（ＴＮＳ）懸濁液を得た。【００４４】
チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）と１７ｖｏｌ％のポリエチレングリコールとから成る混合液を調製し、この混合液をＴＮＳとＴＴＩＰのモル比が９：１となるようにＴＮＳ懸濁液に加えたものをコーティング溶液とした。
（ｈ）光触媒薄膜の形成
上記（ｇ）で調製したコーティング溶液をソーダライムガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）に、ディップコート法で塗布した。ディップコート法における引き上げ速度は８ｍｍ／ｓｅｃとした。その後、ソーダライムガラス基板を大気中で１時間焼成し、光触媒薄膜を完成した。焼成時の温度制御は、１時間かけて５００℃に昇温し、１時間その温度で保持してから、１時間かけて室温まで冷却するものとした。
（比較例２）
（ｉ）コーティング溶液の調製
エタノール中にニオブエトキシドと水酸化カリウムをモル比３：１となるように加えて混合し、ＫＮｂ３Ｏ８換算で１.０ｗｔ％となるようにコーティング溶液を調製した。
（ｊ）光触媒薄膜の形成
上記（ｉ）で調製したコーティング溶液を石英ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上にスピンコート法で塗布した。スピンコート法における回転数は１０００ｒｐｍとし、２０秒間保持した。その後、石英ガラス基板を大気中で１時間焼成し、光触媒薄膜を完成した。焼成時の温度制御は、１時間かけて５００℃に昇温し、１時間その温度で保持してから、１時間かけて室温まで冷却するものとした。
（比較例３）
（ｋ）コーティング溶液の調製
エタノール中にニオブエトキシドと水酸化カリウムをモル比３：２となるように加えて混合し、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７換算で１.０ｗｔ％となるようにコーティング溶液を調製した。
（ｌ）光触媒薄膜の形成
上記（ｋ）で調製したコーティング溶液を石英ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上にスピンコート法で塗布した。スピンコート法における回転数は１０００ｒｐｍとし、２０秒間保持した。その後、石英ガラス基板を大気中で１時間焼成し、光触媒薄膜を完成した。焼成時の温度制御は、１時間かけて５００℃に昇温し、１時間その温度で保持してから、１時間かけて室温まで冷却するものとした。
（比較例４）
（ｍ）コーティング溶液の調製
エタノール１０ｍｌに水酸化ナトリウムを０．０１９３ｇ溶解させて水酸化ナトリウム溶液を得た。次に、前記実施例２で調整した固形分濃度０．２５ｗｔ％のコーティング溶液を、後述する工程で用いるニオビアナノシート溶液とした。
（ｎ）光触媒薄膜の形成
上記（ｍ）で調製した水酸化ナトリウム溶液を石英ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上にスピンコート法で塗布したあと、その上にニオビアナノシート溶液をスピンコート法で塗布した。スピンコート法における回転数は１０００ｒｐｍとし、２０秒間保持した。その後、石英ガラス基板を大気中で１時間焼成し、光触媒薄膜を完成した。焼成時の温度制御は、１時間かけて５００℃に昇温し、１時間その温度で保持してから、１時間かけて室温まで冷却するものとした。
（比較例５）
（Ｏ）コーティング溶液の調製
エタノール１０ｍｌにニオブエトキシドを０．１４ｍｌ加えて混合し、Ｎｂ2Ｏ5換算で１．０ｗｔ％となるようにコーティング液を調製した。
（ｐ）光触媒薄膜の形成
上記（Ｏ）で調製したコーティング溶液をソーダライムガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上にスピンコート法で塗布した。スピンコート法における回転数は１０００ｒｐｍとし、２０秒間保持した。その後、ソーダライムガラス基板を大気中雰囲気で１時間焼成した。焼成時の温度制御は、１時間かけて５００℃に昇温し、１時間その温度で保持してから、１時間かけて室温まで冷却するものとした。
（本発明の効果を確かめるための試験）
（ｉ）光誘起親水化試験
前記実施例１、２および比較例１、２、３、４で形成した光触媒薄膜にブラックライトブルー蛍光ランプ（ＢＬＢ）を用いて紫外線を断続的に照射した。紫外線の照射強度は実施例１と比較例１で２.４ｍＷ／ｃｍ２，実施例２及び比較例２、３、４で１.０ｍＷ／ｃｍ２とした。そして、紫外線の照射前、及び照射中に光触媒薄膜の表面における水の接触角を繰り返し測定した。その結果を表１、２に示す。【００４５】
【表１】
2008096866.tif 000003
【００４６】
【表２】
2008096866.tif 000004
表１に示すとおり、実施例１で形成した光触媒薄膜では、いずれも、紫外線の照射により接触角が大きく低下した（親水性が発現した）。特に、焼成温度が４３０℃以上であるものは、接触角の低下が著しく、６時間程度の紫外線照射で２０°以下にまで接触角が下がり、２４時間の照射では１０°付近まで接触角が下がった。【００４７】
同様に、表２に示すとおり、実施例２で形成した光触媒薄膜でも紫外線の照射により親水性が発現し、特に焼成温度４５０℃以上でその傾向が顕著であった。【００４８】
それに対し、比較例１で形成した光触媒薄膜では、２４時間照射を行った後でも接触角が３５°程度までしか下がらなかった。また、比較例２、３では、６時間照射後でも接触角が２７°程度までしか下がらず、比較例４では、６時間照射後でも接触角が１５°程度までしか下がらなかった。【００４９】
以上の結果から、実施例１、２の方法により、ニオビアナノシートを用いて形成された光触媒薄膜は、ソーダライムガラス基板と光触媒薄膜との間に下地膜を形成しなくても親水性が発現することが確かめられた。また、一般的なゾル−ゲル法を用いて形成したニオブ酸カリウム膜（比較例２、３）や、比較例４の方法で形成した薄膜よりも格段に優れた親水性を発揮することが分かった。
(ii)形成した薄膜の結晶相変化
実施例２及び比較例２、３、４にて形成した薄膜の結晶相をブルカー・エイエックスエス（株）製の薄膜Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ）にて同定した。実施例２で形成した薄膜についての結果を図４示し、比較例２、３で形成した薄膜についての結果を図５に示し、比較例４で形成した薄膜についての結果を図６に示す。【００５０】
図４に示すように、前記実施例２で形成した光触媒薄膜では、４５０℃以上の焼成でＮａＮｂＯ３に帰属される回折ピークが認められた。【００５１】
一方、図５に示すように、比較例２、３で形成した光触媒薄膜では、Ｘ線回折パターンに有意なピークが認められていないことから、光触媒活性を有するニオブ酸カリウムは形成されないことが分かった。【００５２】
また、図６に示すように、比較例４で形成した光触媒薄膜では、層状のニオビアナノシートに起因するピークのみ認められ、ニオブとナトリウムの化合物が形成されていないことが分かった。【００５３】
実施例２のように、アルカリ金属を含むソーダライムガラス基板上にニオビアナノシート膜を形成して焼成すれば、ＮａＮｂＯ３が生成するが、比較例２、３のように、アルカリ金属が少ない石英ガラス基板上にＫＮｂ３Ｏ８やＫ４Ｎｂ６Ｏ１７の組成の膜を形成して焼成しても光触媒活性を有するニオブ酸カリウムが生成しないという結果より、ニオビアナノシート膜を、ナトリウムを含む基体表面に直接形成し焼成することで、ニオビアナノシートと基体から拡散したナトリウムイオンとが化学反応して、光触媒活性を有する酸化ニオブ−ナトリウム化合物が形成されることが確認された。【００５４】
また、実施例２のように、アルカリ金属（ナトリウム）を含むソーダライムガラス基板上にニオビアナノシート膜を形成して焼成すれば、ＮａＮｂＯ３が生成するが、比較例４のように、アルカリ金属をほとんど含まない石英ガラス上に水酸化ナトリウム溶液を塗布することでナトリウムを含む層を形成しても、ＮａＮｂＯ３が生成されないという結果より、ニオブとナトリウムの化合物を形成するためのナトリウム源としては、ナトリウムを含む基板が好ましいことが分かった。
(iii)鉛筆引掻き試験
上記実施例１及び比較例１、２、３、４で形成した光触媒薄膜の硬度をＪＩＳ-Ｋ５４００における鉛筆引掻き試験に準じて試験した。その結果を表３、表４に示す。【００５５】
【表３】
2008096866.tif 000005
【００５６】
【表４】
2008096866.tif 000006
実施例１で形成した光触媒薄膜は、焼成温度が４５０℃以上のとき９Ｈ以上の硬度を示した。また、比較例１で形成した光触媒薄膜は９Ｈ以上を示したが、比較例２、３、４で形成した光触媒薄膜は、それぞれ、３Ｈ、ＨＢ、６Ｂ以下の硬度であった。【００５７】
以上の結果から、ニオビアナノシートを用いて形成された光触媒薄膜は、広い面積で基体と接触し、且つ基体とコート膜が直接化学反応をしているため、比較例２、３などのゾル−ゲル法の膜に比べ、格段に高い塗膜硬度を発現することが確かめられた。
（iv）表面粗さと初期防汚性
本発明の方法によって形成された光触媒薄膜は平滑性が高く、それにより初期防汚性に優れることを示すために、実施例２、実施例３、および比較例５で形成した光触媒薄膜について、以下のような試験を行った。表面粗さは、走査型プローブ顕微鏡（日本電子（株）製：JSPM−5200）を用いて評価した。また、初期防汚性の評価は汚れのモデル物質であるメチレンブルー（ＭＢ）を用いて以下のように行った。メチレンブルー水溶液の濃度が０．１ｍＭとなるように調製し、この水溶液に、上記の光触媒薄膜を形成したガラス片を１２時間浸漬させた。引き上げた試料を水洗したのち、紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製：U−3310）にて塗膜に付着したメチレンブルーの吸収スペクトルを測定した。表５は、測定した算術平均表面粗さとメチレンブルーの吸着面積の関係を示している。【００５８】
【表５】
2008096866.tif 000007
比較例５で形成した光触媒薄膜に比べて、実施例２、３で形成した光触媒薄膜は、表面粗さの値が小さく平滑であることが分かる。また、メチレンブルーの吸着度は、実施例２、３で形成した光表面粗さが小さい触媒薄膜と比べて、比較例５で形成した表面粗さが大きい光触媒薄膜の方が大きかった。この結果より、本発明によって形成した光触媒薄膜は、表面が平滑であるので汚れが付着し難い初期汚汚性に優れていることが確かめられた。
（ｖ）ニオビアナノシート薄膜の表面粗さ測定
本発明の方法によってガラス上に形成された光触媒薄膜は高い平滑性有しているが、これはニオビアナノシートそのものが僅か１ｎｍ程度の厚みしかないため、コート膜も高い平滑性を有しており、焼成後もその形状を保持しているためと考えられる。そこでニオビアナノシート膜自体の表面粗さの確認を行った。実施例２と同等のコーティング液を用いて、シリコンウェハー上にニオビアナノシート膜を形成し、プローブ顕微鏡を用いて平均表面粗さＲａを測定した。コート法はドロップコート法を用いた。プローブ顕微鏡はＳＩＩナノテクノロジー社製SPI3800/SPA400を使用した。測定モードはタッピングモード、カンチレバーにはＳｉカンチレバー（２０Ｎｍ-1）を使用した。【００５９】
図７に測定したＳＰＭ像を示す。このときの平均表面粗さは、Ｒａ＝１．２ｎｍとなった。【００６０】
このように、ニオビアナノシートを用いて形成された薄膜は、もともと非常に高い平滑性を有しており、それにより本発明の方法でガラス上に製膜した光触媒薄膜も高い平滑性を有することが示された。【００６１】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施し得ることは言うまでもない。
【図４】
2008096866.tif 000008
【図５】
2008096866.tif 000009
【図６】
2008096866.tif 000010
【図１】
2008096866.tif 000011
【図２】
2008096866.tif 000012
【図３】
2008096866.tif 000013
【図７】
2008096866.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月11日(2008.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属を含む基体の表面にニオビアナノシートを含む層を形成して４５０℃以上の温度にて焼成することにより、ニオブ−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜を形成する光触媒薄膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の光触媒薄膜の形成方法において、
前記ニオビアナノシートを含む層は、ニオビアナノシートを含むコーティング剤を塗布することによって形成されることを特徴とする光触媒薄膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の光触媒薄膜の形成方法において、
前記アルカリ金属を含む基体は、ソーダライムガラスであることを特徴とする光触媒薄膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の光触媒薄膜の形成方法において、
前記アルカリ金属を含む基体は、釉薬によって陶磁器の表面に形成したガラス質の膜であることを特徴とする光触媒薄膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の光触媒薄膜の形成方法において、
前記アルカリ金属を含む基体は、ホウロウ引きによって金属製品の表面に形成したガラス質の膜であることを特徴とする光触媒薄膜の形成方法。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
請求項１〜請求項５の何れかに記載の光触媒薄膜の形成方法において、
前記焼成における温度が５００〜５５０℃であることを特徴とする光触媒薄膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項５、請求項７の何れかに記載の光触媒薄膜の形成方法によって形成された光触媒薄膜。
【請求項９】
請求項８に記載の光触媒薄膜であって、
平均表面粗さが５ｎｍ以下であることを特徴とする光触媒薄膜。
【請求項１０】
アルカリ金属を含む基体と、
前記基体の表面に設けられた請求項８又は請求項９に記載の光触媒薄膜と、
を備える光触媒薄膜被覆製品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
に、ゾルーゲル膜１０１の中に酸化チタン微粒子１０３が分散された光触媒薄膜１０５が、ガラス基板１０７の表面に形成される。
［０００６］
もう一つは、二層コート法と呼ばれる方法であり、図３に示すように、焼成によるガラス基板２０１からのアルカリ拡散を防ぐために、シリカ（ＳｉＯ２）等の成分から成る下地膜２０３をガラス基板２０１の表面に形成した後、光触媒コーティングを行って光触媒薄膜２０５を形成し、焼成する方法である（例えば、特許文献２参照）。
［０００７］
なお、ガラス製品以外に、釉薬を施した陶磁器製品、およびホウロウ引きした金属製品においても同様な問題が存在する。釉薬およびホウロウは溶融もしくは媒体に溶解したガラスの液体であり、溶融点を下げるために大量のナトリウム成分を含んでいるため、これらの製品の表面に光触媒薄膜を形成するためには、常温硬化法あるいは二層コート法を用いる必要があった。
特許文献１：特開２００１−１５０５８６号公報
特許文献２：特開平１０−５３４３９号公報
発明の開示
発明が解決しようとする課題
［０００８］
ところが、常温硬化法では、ガラスとコーティング膜の密着性が高くないため、膜の耐摩耗性が低く、物理的な接触がほとんどない部分（例えば高層ビルの窓ガラス）など、ごく限られた用途にしか適用することができないという問題がある。
［０００９］
また、二層コート法では、コーティングを２回行わなければならず、さらに、場合によっては下地膜も焼成しなければならず、その場合は２回の焼成工程が必要となるなど、煩雑な工程と高いコストが要求されるという問題がある。
［００１０］
本発明は、こうした問題に鑑みなされたもので、基体との密着性が高く、耐久性が高い光触媒薄膜を少ない工程で形成できる光触媒薄膜の形成方法、光触媒薄膜及び光触媒薄膜を有する製品を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
［００１１］
かかる問題を解決するためになされた本発明の第１局面にかかる光触媒薄膜の形成方法は、アルカリ金属を含む基体表面にニオビアナノシートを含む層を形成して４５０℃以上の温度にて焼成することにより、ニオブ−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜を形成するこ
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
とを特徴とする。
［００１２］
このような光触媒薄膜の形成方法によれば、基体との密着性が高く、耐久性が高い光触媒薄膜を少ない工程で形成できる。
［００１３］
本発明の第１局面にかかる光触媒薄膜の形成方法によれば、次のようにして光触媒薄膜が形成されると推測できる。すなわち、アルカリ金属を含む基体の表面に、ニオビアナノシートを含む層を形成し、４５０℃以上の温度にて焼成すると、基体に含まれるアルカリ金属が、基体の表面に析出し、ニオビアナノシートを含む層の中に拡散する。そして、アルカリ金属とニオビアナノシートとを含む反応が生じ、基体の表面に、ニオブ−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜が形成される。
［００１４］
例えば、図１のＡに示すように、ナトリウムを含むソーダライムガラス１の表面にニオビアナノシート３を含む層５を形成し、４５０℃以上の温度にて焼成すると、図１のＢに示すように、ソーダライムガラス１に含まれるナトリウムが、加熱されることにより基体１の表面に析出し、ニオビアナノシートを含む層の中に拡散する。そして、ナトリウムとニオビアナノシートを含む反応が生じ、ソーダライムガラス１の表面にニオブ−ナトリウム複合酸化物（例えばＮａＮｂＯ３）を含む光触媒薄膜７が形成される。
［００１５］
つまり、本発明の第１局面にかかる光触媒薄膜の形成方法では、従来、光触媒性能を劣化させる原因となっていた、基体に含まれるアルカリ金属を積極的に利用して、基体表面にニオブ−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜を形成させる。このニオブ−アルカリ金属複合酸化物は著しい光触媒活性を示す。また、上記の形成方法により形成されたニオブ−アルカリ金属複合酸化物を含む光触媒薄膜は、４５０℃以上の温度にて焼成を行っているので硬度が高く、基体との密着性が高いので耐久性に優れている。
［００１６］
本発明の第１局面にかかる光触媒薄膜の形成方法により形成された光触媒薄膜と基体との密着性が高いのは以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の理由に因る。即ち、
（ｉ）ニオビアナノシートを用いているため、ニオブ酸化物の粒子は非常に広い面積で基体の表面に接触していること
（ｉｉ）焼成により基体中のアルカリ成分とニオブ酸化物とが直接化学反応するため、基体表面と塗膜の界面とが一体となることにより、高い密着性が発現すること
（ｉｉｉ）ニオビアナノシートは焼成による化学変化の際にも長軸方向、つまり基体表面と
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
、テトラメチルアンモニウムなどの四級アンモニウムイオン、およびジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を利用することができる。
［００２３］
ところで、アルカリ金属を含む基体には種々のものがあるが、ソーダライムガラス（本発明の第３局面の場合）、釉薬によって陶磁器の表面に形成したガラス質の膜（本発明の第４局面の場合）、もしくはホウロウ引きによって金属製品の表面に形成したガラス質の膜（本発明の第５局面の場合）が挙げられる。これらの基体は、アルカリ金属であるナトリウムを含有しているので、その表面にニオビアナノシートを含む層を形成して焼成すると、ナトリウムが析出してその層に拡散する。そして、ナトリウムとニオブを含む反応が生じ、ニオブ−ナトリウム複合酸化物（例えばＮａＮｂＯ３）薄膜がナトリウムを含む基体の表面に形成される。
［００２４］
このように、大量生産され、一般的なガラスとして使用されているソーダライムガラスや、一般的に使用されている釉薬、ホウロウなどを基体とすることができるので、安価に光触媒薄膜を形成することができる。
［００２５］
例えば、光触媒薄膜を形成するガラス基板が、強化ガラスや曲面ガラスである場合、これらのガラスの製造工程には、元々、ガラスの加熱工程が含まれているので、その加熱工程の前にコーティングを実施しておけば、加熱工程が光触媒薄膜の焼成工程の役割を果たす。よって、光触媒薄膜の焼成工程を改めて設ける必要がない。
［００２６］
［００２７］
上記第１〜第５局面のうちのいずれかにおいては、焼成における温度が５００〜５５０℃であると（本発明の第６局面の場合）、光誘起超親水性が顕著に発現するとともに顕著な光触媒活性をも示す。つまり、５００〜５５０℃においてナトリウムイオンの析出量が最適となり、親水化活性および光触媒活性がさらに向上する。
［００２８］
本発明の第７局面にかかる光触媒薄膜は、本発明の第１〜第６局面のいずれかにかかる光触媒薄膜の形成方法によって形成された光触媒薄膜である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
［００２９］
本発明の第７局面にかかる光触媒薄膜は、硬度が高く、耐久性に優れている。また、ニオブ−ナトリウム複合酸化物を形成しているため、超親水性と光触媒活性とを兼ね備えており、セルフクリーニング機能を有する。また、ニオビアナノシートを用いて形成されるので、平滑性が高く、汚染物質が付着しにくい。
［００３０］
本発明の第８局面にかかる光触媒薄膜は、本発明の第７局面にかかる光触媒薄膜であって、平均表面粗さが５ｎｍ以下であることを特徴とする光触媒薄膜である。この光触媒薄膜は表面の平滑性に特に優れているため、汚染物質が付着しにくい効果が特に高い。
［００３１］
本発明の第８局面にかかる光触媒薄膜における平均表面粗さの範囲は、例えば、基板自体の平均表面粗さを下限とし、５ｎｍを上限とする範囲とすることができる。ガラス基板自体の平均表面粗さは、一般的に０．５ｎｍ程度であり、この場合、本発明の第８局面にかかる光触媒薄膜の平均表面粗さの範囲は、実質的に、０．５〜５ｎｍの範囲となる。本発明の第８局面にかかる光触媒薄膜の平均表面粗さは、例えば、光触媒薄膜を形成するときに、ニオビアナノシートの剥離状態を変化させることで、制御することができる。例えば、ニオビアナノシートを剥離させるときに、強い剥離剤（例えば、後述する実施例２で用いるテトラブチルアンモニウムヒドロキシ溶液（ＴＢＡＯＨ））を用いれば、ニオビアナノシートの剥離が進み、結果として、光触媒薄膜の表面粗さが小さくなる。一方、ニオビアナノシートを剥離させるときに、弱い剥離剤（例えば、後述する実施例３で用いる３−メトキシプロピルアミン（３−ＭＰＡ））を用いれば、ニオビアナノシートが完全に剥離せず、コーティング溶液中で数層が積層した状態となるため、結果として、光触媒薄膜の表面粗さがやや大きくなる。
［００３２］
本発明の第９局面にかかる光触媒薄膜被覆製品は、アルカリ金属を含む基体と、その基体の表面に設けられた、本発明の第７または第８局面にかかる光触媒薄膜と、を備える光触媒薄膜被覆製品である。
［００３３］
この光触媒薄膜被覆製品において、光触媒薄膜は、硬度が高く、基体との密着性が高いので耐久性に優れている。また、この光触媒薄膜被覆製品は、ニオブ−ナトリウム複合酸化物の光触媒薄膜を有しているため、超親水性と光触媒活性を兼ね備えており、セルフクリーニング機能に優れている。さらに、光触媒薄膜の平滑性が高い
【国際調査報告】
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