(57)【要約】多糖類を加水分解して単糖類および／または水溶性多糖類を安価に製造する方法を提供する。すなわち、木本類や草本類を精製せずに炭化処理およびスルホン化処理することにより、上記スルホン酸基含有炭素質材料を安価に製造し、それにより安価に単糖類および／または水溶性多糖類を製造することが出来る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
木本類および／又は草本類を炭化処理およびスルホン化処理して得られるスルホン酸基含有炭素質材料を用いて多糖類を加水分解して単糖類および／または水溶性多糖類を製造する方法。
【請求項２】
３００〜６００℃の温度において前記炭化処理を行い、その後濃硫酸又は発煙硫酸により、４０〜２５０℃の温度において前記スルホン化処理を行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
木本類および／又は草本類を炭化処理およびスルホン化処理することを特徴とするスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法。
【請求項４】
３００〜６００℃の温度において前記炭化処理を行い、その後濃硫酸又は発煙硫酸により、４０〜２５０℃の温度において前記スルホン化処理を行うことを特徴とする請求項３記載のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は木本類および／又は草本類を炭化処理及びスルホン化処理して得られるスルホン酸基含有炭素質材料を用いた多糖類の加水分解による単糖類および／または水溶性多糖類の製造方法ならびに当該スルホン酸基含有炭素質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸は様々な化学反応に広く用いられている重要な触媒である。しかし一般的に大量に必要とすること、装置の腐食の問題があること、反応後の生成物からの分離、回収、精製、再利用の工程、生成物中に残留する硫酸の中和、およびそれにより生成する塩の除去および廃棄、排水処理などの工程を必要とすること、さらにこれら工程では多くのエネルギーを要することなど多くの問題がある。
固体酸触媒は、硫酸等の鉱酸触媒の代替として利用することにより、装置の腐食がなく、上記の反応後の種々の工程が省略もしくは大幅に簡略化されることから、各種化学反応に対する触媒として有用であり、様々な固体酸が開発されている。代表的な固体酸としては、シリカ・アルミナ、結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）、ヘテロポリ酸、などの無機化合物やイオン交換樹脂などの樹脂系化合物がある。
一方、近年の地球環境問題、特に二酸化炭素排出の削減等に関連して、再生可能資源であるバイオマスを活用する技術の開発が行われている。その中で、バイオマスを構成する主成分であるセルロース類を加水分解することにより単糖類を得、これを原料に発酵法によりバイオエタノールあるいはＬ−乳酸等を製造する方法が提案されている。この方法における第一の段階、即ちセルロース系原料から単糖類を得る工程については、セルラーゼ等のセルロース加水分解能を有する酵素を用いる方法（特許文献４）、硫酸を触媒に用いる加水分解方法（例えば特許文献１）、リン酸を触媒に用いる加水分解方法（特許文献２）等が提案されている。しかし酵素を用いる方法は、高価な酵素を使用すること、反応効率が必ずしも高くないことなどが問題点である。
そのような中で、硫酸を触媒に用いる方法はより実現性の高い方法として、精力的に技術開発が進められており（非特許文献１）、反応効率の点で酵素法に比較して優れるが、上述の通り、硫酸による装置の腐食の問題があり、硫酸触媒の反応生成物からの分離、回収、精製、濃縮、再利用等の多くの工程を必要とし、これらの工程にはイオン交換樹脂等の高価な資材を使用し、また多くのエネルギーを要することなどの問題があり、さらには排水処理、場合により硫酸の中和により発生する産業廃棄物等の問題もあり、実用化には至っていない。リン酸を触媒に用いる方法も硫酸を触媒に用いる場合と同様の問題がある。
一般的に、化学反応に硫酸等の鉱酸触媒を使用する場合に発生する上記のような問題点を解決する手段として固体酸触媒の利用があり、水を原料に使用する化学反応に使用される代表的な固体酸触媒として、強酸型陽イオン交換樹脂が挙げられる。しかしイオン交換樹脂は耐熱性に乏しいため使用可能な温度領域が狭い、高価である、反応によっては活性が十分でない等の問題があり、硫酸等の鉱酸触媒の代替手段として広く使用されてはいないのが現状である。またセルロース類の加水分解反応に対しては、セルロースが固体であることから、固体酸触媒による検討はこれまでなされていない。
一方、最近芳香族化合物や糖類などの有機物を出発原料とし、これを炭化およびスルホン化して得られるスルホン酸基含有炭素質材料が開発され、触媒として高活性であり、イオン交換樹脂に比較して耐熱性に優れ、また低コストである等の特徴から注目を集めている。このスルホン酸基含有炭素質材料を触媒に用いた化学反応としては、酢酸および高級脂肪酸のエタノールによるエステル化反応、酢酸シクロヘキシルの加水分解反応、２，３−ヂメチル−２−ブテンの水和反応、アニソールのベンジルアルコールによるアルキル化が開示されている（特許文献３、非特許文献２、非特許文献３）。
一方で、将来大量の使用が推測されるバイオエタノールの工業的製造にスルホン酸基含有炭素質材料を適用する際には、スルホン酸基含有炭素質材料のより安価な製造法かつ大量のスルホン酸基含有炭素質材料の製造に対して十分に供給可能な原料が求められる。しかしながら、これまでに示されているスルホン酸基含有炭素質材料の原料は、グルコース、セルロース、リグニンなどいずれも精製された原料であり、本目的に対しては十分に安価とはいえず、工業的に適合する原料は提案されていない。
【特許文献１】特表平１１−５０６９３４号公報
【特許文献２】特開平１０−１１０００１号公報
【特許文献３】特開２００４−２３８３１１号公報
【特許文献４】特開平１０−６６５９４号公報
【非特許文献１】ＮＥＤＯ平成１３年度成果報告書、「バイオマスエネルギー高効率転換技術開発／セルロース系バイオマスを原料とする新規なエタノール発酵技術の開発／前処理・糖化・エタノール発酵技術の開発」
【非特許文献２】Ｔａｄａ，Ｍ．，Ｔａｋａｇａｋｉ，Ａ．，Ｏｋａｍｕｒａ，Ｍ．，Ｋｏｎｄｏ，Ｊ．，Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．，Ｄｏｍｅｎ，Ｋ．，Ｈａｒａ，Ｍ．，Ｎａｔｕｒｅ，４８３，１７８（２００５）
【非特許文献３】高垣  敦，原  亨和，ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ，２９，４１１（２００６）
【非特許文献４】原  享和他、日本化学会第８６回春季年次大会予稿集  ２Ｄ１−３８，（２００４）
【発明の開示】
【０００３】
本発明の課題は、スルホン酸基含有炭素質材料の原料として安価でかつ大量にかつ安定的に入手可能な材料を使用することにより、従来原料を用いたよりも安価でかつ同等以上の性能を有する工業的に有用なスルホン酸基含有炭素質材料を製造し、それを用いて安価な多糖類の加水分解法を提供することにある。
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明者らは鋭意研究を行った結果、木本類および／又は草本類を炭化処理およびスルホン化処理することにより安価でかつ従来の原料を用いた場合と同等の加水分解性能を有するスルホン酸基含有炭素質材料が得られること、さらにはその製法で得られるスルホン酸基含有炭素質材料の存在下に、セルロース類を含む多糖類を加水分解反応することにより、安価でかつ従来のスルホン酸基含有炭素質材料を用いた場合と同等の効率で単糖類および／または水溶性多糖類が得られることを見出した。
従来、スルホン酸基含有炭素質材料の原料には、芳香族炭化水素等の有機低分子量化合物、重油等の石油系重質炭化水素混合物、グルコース等の糖類・デンプン・セルロース等の天然有機物などが提案されているが、いずれの原料もバイオエタノールの製造方法などに適用して硫酸等よりも安価に目的物を製造するためには、十分に安価な原料であるとはいえない。しかしながら、木本類や草本類を未処理のまま本材料の原料に適用するという全く新しい視点による製造方法により、従来よりも大幅に安価なスルホン酸基含有炭素質材料を得ることに成功した。さらに本材料を固体酸触媒として多糖類の加水分解に使用することにより、従来のスルホン酸基含有炭素質材料と同等以上の加水分解活性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１は、木本類および／又は草本類を炭化処理およびスルホン化処理して得られるスルホン酸基含有炭素質材料を用いて多糖類を加水分解して単糖類および／または水溶性多糖類を製造する方法である。
本発明の第２は、本発明の第１において、３００〜６００℃の温度において前記炭化処理を行い、その後濃硫酸又は発煙硫酸により、４０〜２５０℃の温度において前記スルホン化処理を行うことを特徴とする方法である。
本発明の第３は、木本類および／又は草本類を炭化処理およびスルホン化処理することを特徴とするスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法である。
本発明の第４は、本発明の第３において、３００〜６００℃の温度において前記炭化処理を行い、その後濃硫酸又は発煙硫酸により、４０〜２５０℃の温度において前記スルホン化処理を行うことを特徴とするスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法である。
本発明に用いるスルホン酸基含有炭素質材料は、簡便かつ安価に製造できるため、工業用として大量に本材料を供給可能であり、固体酸触媒として各種化学反応、中でもセルロースを含む多糖類の加水分解反応に対し高い活性を有し、これらの反応に触媒として用いた場合には、反応後の中和、精製工程が不要で、触媒の再利用が可能であり、装置の腐食の問題もなく、低コストかつ効率的に目的物を製造することができる。
特にバイオエタノール原料であるセルロースを含む木本類および／または草本類の加水分解反応においては、反応基質である木本類および／または草本類をそのまま触媒原料としても用いることが可能であることから、プロセスの簡略化が可能となり、安価でかつ工業的価値の極めて高いプロセスが構築可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、本発明を詳細に説明する。
（スルホン酸基含有炭素質材料の製法）
本発明に用いるスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法は、木本類および／または草本類を出発原料として、これを炭化およびスルホン化処理する方法であるが、炭化処理およびスルホン化処理は、前記非特許文献等に開示されている方法を使用可能である。
スルホン酸基含有炭素質材料の出発原料は木本類および／または草本類である。ここで木本類および／または草本類とは、リグノセルロースを主として構成材料とする植物全般を指し示すものであり、炭化処理およびスルホン化処理できるものであればいずれも利用可能である。木本類としては、針葉樹・広葉樹ともに使用可能である。具体的には、ユーカリ、杉、ベイマツ、唐松、アカシア、ヒノキ、楢、クヌギ、樫、竹などが挙げられる。これら木本類は伐採したものを直接用いることも出来るしまた、一度他の目的に使用した後のもの、例えば建築廃材のような集合材、ボードなどでも利用可能である。草本類としては、稲藁・麦藁等の藁類、バガス（サトウキビの搾りかす）、籾殻、玉蜀黍の穂軸等の農産廃棄物、リンター（綿花種子に生えている短繊維）などがあげられる。
また、古紙や廃パルプなど、植物繊維を加工した製品から得られる植物繊維リッチな廃材などをも用いることが出来る。
これらの出発原料の粒度は炭化工程が可能であれば、特に限定されるものではないが、０．１ｍｍ以上１ｍ未満であることが好ましい。０．１ｍｍ未満であると木材や草の粉砕工程が高コストになることから好ましくなく、１ｍ以上であると炭化工程が困難であることから好ましくない。
前記スルホン酸基含有炭素質材料の製造は、前記非特許文献４等に開示されている方法に準じた方法によって行うことができる。
即ち、出発原料の有機物の炭化処理は、窒素等の不活性気体雰囲気下で加熱処理することにより行われ、それによりアモルファス状の黒色固体（炭化物）が得られる。炭化物のスルホン化処理は濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理することにより行われ、それにより前記炭化物の骨格にスルホン酸基が導入される。
炭化処理とスルホン化処理は、それぞれ独立して処理することも同時に１工程として行うことも可能である。以下、炭化処理とスルホン化処理を別工程にて行う場合について好ましい態様を以下に記載する。
炭化処理のための加熱は、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下、温度が３００〜６００℃、で行われる。炭化処理の温度が前記範囲の下限に満たない場合には、これをスルホン化処理して得られるスルホン酸基含有炭素質材料の耐熱性が劣る、あるいは水又は有機物への溶解分が多いなどの問題を生じる傾向にある。一方、前記範囲の上限を超える温度の場合には、これをスルホン化処理する際に十分な量のスルホン酸基を付与することができず、得られるスルホン酸基含有炭素質材料の加水分解反応に対する触媒活性が不十分なものとなる傾向にある。
炭化処理のための加熱時間は、１〜１００時間、好ましくは２〜３０時間である。炭化処理の時間が前記範囲の下限に満たない場合には、これをスルホン化処理して得られるスルホン酸基含有炭素質材料の耐熱性が劣る、あるいは水または有機物等への溶解分が多いなどの問題を生じる傾向にある。一方、前記範囲の上限の時間で必要な炭化は十分進行しており、それを超える時間をかけることは不要であると同時に余分なエネルギーを消費することとなり好ましくない。
スルホン化処理に使用するスルホン化剤は濃硫酸又は発煙硫酸が一般的に用いられる。使用する濃硫酸又は発煙硫酸の量は特に限定されないが、スルホン化を行う炭化物の量の２〜１００倍（質量比）、好ましくは５〜８０倍である。この範囲の下限に満たない場合には、炭化物に十分な量のスルホン酸基を付与することができず、得られるスルホン酸基含有炭素質材料の種々の化学反応に対する触媒活性が不十分なものとなる傾向にある。一方、この範囲の上限を超える場合には、必要以上の濃硫酸又は発煙硫酸を使用することとなり、使用済み硫酸の処理を含めコスト上昇をもたらすため、好ましくない。
スルホ化処理の温度は、４０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃である。スルホン化処理の温度がこの範囲の下限に満たない場合には、炭化物に十分な量のスルホン酸基を付与することができず、得られるスルホン酸基含有炭素質材料の種々の化学反応に対する触媒活性が不十分なものとなる傾向にある。一方、この範囲の上限を超える温度の場合には、付加したスルホン酸基が分解する傾向となる。
スルホン化処理の時間は５分〜３０時間で行うのが好ましい。スルホン化処理の時間がこの範囲の下限に満たない場合には、炭化物に十分なスルホン酸基を付与することができず、得られるスルホン酸基含有炭素質材料の種々の化学反応に対する触媒活性が不十分なものとなる傾向にある。一方、この範囲の上限の時間で必要なスルホン化は十分進行しており、それを超える時間を掛けることは不要である。
炭化およびスルホン化処理工程後には、好ましくは熱水で、洗浄することにより余剰の硫酸を除去し、さらに乾燥することによって、本発明のスルホン酸基含有炭素質材料を得ることができる。熱水による洗浄は、例えばソックスレー抽出法等により、約１００℃での還流下で行うのが簡便である。加圧下にさらなる高温で洗浄することにより、洗浄時間を短縮することも可能である。
本発明のスルホン酸基含有炭素質材料の形状は、原料により異なるが、粉体原料から調製した場合その形状は粉末である。これを多糖類の加水分解反応に使用する際には、その形状は、そのまま粉末であってもよく、また顆粒状、球状、板状、ペレット状等に成型されたものであってもよいが、多糖類が水に不溶性のものであることを考慮すると粉末状態が反応効率の面で好ましい。これら顆粒状、球状、板状、ペレット状等の形状に成型する場合には、バインダーと呼ばれる無機物質を配合して成型を行ってもよい。このバインダーは成型性の向上、成型された触媒の強度、耐摩擦性等の機械的特性の向上などを目的に配合するものであり、アルミナ、アルミナ・ボリア、シリカ・アルミナ等が好ましく使用される。
一方、微粉末化させることも可能であり、その場合粉砕はいずれの段階で行ってもよいが、炭化工程終了後、もしくは洗浄工程終了後の調製が容易である。例えば、セルロース等の固形物の加水分解反応時には、原材料および水との接触機会を向上させる目的で、微細な粉体であることが好ましく、具体的には平均粒子径が０．１〜１００μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍより小さい場合には、反応後のろ過工程での効率が低下し、１００μｍより大きい場合には加水分解反応の速度が十分でないため好ましくない。粉砕手法もまた特に限定されないが、自動乳鉢、ボールミル、ハンマリング、裁断のような一般的な機械的粉砕手法が用いることが可能である。
本発明のスルホン酸基含有炭素質材料は、エックス線回折パターンからはいかなる構造も確認することができず、実質的に無定形である。
また、酸基含有量は、１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。酸基の含有量が前記範囲の下限未満の場合には、加水分解反応に対する活性が不十分となる傾向にある。なおここでいう酸基含有量とは、スルホン酸基含有炭素質材料を逆滴定法により測定するものであり、スルホン化処理により生成するスルホン酸基と、炭化処理時及び／又はスルホン化処理時に生成するカルボン酸基及びフェノール性水酸基を併せたものの含有量を指す。
また、本発明のスルホン酸基含有炭素質材料の望ましいスルホン酸含有量は０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。スルホン酸含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合にはスルホン酸基含有炭素質材料の加水分解反応に対する活性が不十分となる傾向にある。この場合スルホン酸含有量は塩化ナトリウムを用いたイオン交換容量を測定することにより求められる値である。なお、スルホン酸量は上記酸基含有量の内数である。
また、スルホン酸基含有炭素質材料の硫黄／炭素元子比（モル比）はスルホン酸基含有炭素質材料に付加、導入されたスルホン酸基含有量の尺度となる。本発明のスルホン酸基含有炭素質材料の硫黄／炭素原子比（モル比）は１．５×１０−２以上である。この範囲の下限未満の場合には、加水分解反応に対する活性が不十分となる傾向にある。
以上のようにして得られるスルホン酸基含有炭素質材料は、安価な出発原料、簡便な製造方法のため低コストでの製造が可能である。さらに、鉱酸触媒のように装置の腐食の問題がなく、また鉱酸触媒と比較して触媒の分離、回収、再生、再使用が簡単に行え、更には排水処理等の問題も発生し難いという特徴を有する。本発明に用いるスルホン酸基含有炭素質材料は、多糖類の加水分解反応に優れた活性および耐性を示すので、バイオマスを原料に安価に単糖類および／または水溶性多糖類を製造することが出来、ひいては安価なバイオエタノールを製造することも可能になるのである。
以下、スルホン酸基含有炭素質材料を固体酸触媒として用いた多糖類の加水分解反応について説明する。
本発明の加水分解反応の原料は、多糖類であるがβ１−４グリコシド結合を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、セロビオース、セロトリオースなどの水溶性材料、セルロース、ヘミセルロースなどの高分子材料、もしくはリグニンと結合したリグノセルロースなどである。特にセルロースは植物バイオマスの主要部分を構成しており、これは多くの場合植物体内でヘミセルロースおよびリグニンと密接に会合して存在している。本発明の原料として用いられるセルロースおよび／又はヘミセルロース、およびこれらとリグニンからなる植物由来の材料としては、具体的には、木材質（廃材を含む）、古紙、稲藁、麦藁、もみ殻、竹、バガス（さとうきび圧搾残）、とうもろこし穂軸、サゴヤシ（でんぷん搾りかす）、リンター、綿、パルプなどを挙げることが出来る。加水分解に用いる水の基質に対する比率は特に限定されないが、基質中に含有されるエステル結合又はエーテル結合の当量に対するモル比で通常は０．１〜１００である。
原料の多糖類が、固体材料である場合その形状は、加水分解反応を速やかに進行させるために微細であることが好ましい。具体的には数平均粒子径が０．１μｍ〜１ｃｍであることが好ましい。数平均粒子径が０．１μｍより小さい場合には、粉砕の為に必要とする機械的エネルギーが大きく非実用的であり、１ｃｍより大きい場合には加水分解反応の速度が十分でないため好ましくない。微粉体化手法もまた特に限定されないが、自動乳鉢、ボールミル、ハンマリング、カッターミル、裁断のような公知の機械的粉砕手法が一般的に用いられる。また、スルホン酸基含有炭素質材料とあらかじめ混合した後に粉砕することも可能であり、機械的圧力を加えながらの反応により、反応中に粉砕し所定の粒径とすることも可能である。
本発明の加水分解反応に使用する水は特に限定さないが、蒸留水（水蒸気発生装置の凝縮水を含む）、イオン交換水などが好ましく使用される。また加水分解反応工程の後の工程で、反応生成物を含む水溶液を濃縮する場合には、濃縮によって除去、回収された水を循環して使用してもよい。さらには原材料が多量の水分を含有する場合は、それらの水を加水分解材料の一部として供することも可能である。
多糖類の加水分解反応において、原料である多糖類とスルホン酸基含有炭素質材料の比率（多糖類：スルホン酸基含有炭素質材料）は質量比として１：０．１〜１：１００とし、好ましくは１：１〜１：３０である。触媒であるスルホン酸基含有炭素質材料が原料に対して１／１０未満であると、加水分解反応が十分な速度で進行せず、原料に対して１００倍を超えると、容量の大きな反応器他の設備による設備コストが増大し、また加熱、冷却等に要するエネルギーコストも増大するので好ましくない。
多糖類の加水分解反応における原料である多糖類と水との比（多糖類：水）は，加える触媒量にもよるため一概には規定できないが、質量比で１：０．１〜１：１０とする。多糖類に対する水の質量比が１／１０未満とした場合、加水分解反応に十分な水の量が確保できないばかりか，反応器内での効率よい攪拌が困難となる。多糖類に対する水の質量比が１０／１を超えると反応系内の酸濃度が低下し、加水分解反応効率が低下する。但し、スルホン酸基含有炭素質材料が原料に対して十分に多く供給されている場合に関してはこの限りではなく、実質的に酸濃度低下により反応速度が十分に得られなくなるまで使用可能である。しかし、そうした場合においてもスルホン酸基含有炭素質材料に対して質量にして１０倍を超える水を供給することは、反応速度の面からも、また加熱、冷却等に要するエネルギーコストが増大することからも好ましくない。
多糖類の加水分解反応における反応温度は２０〜２５０℃、好ましくは８０〜１５０℃である。２０℃より低い温度では加水分解反応が十分な速度で進行しない。また２５０℃より高い温度ではスルホン酸基含有炭素質材料の劣化あるいは生成した単糖類がさらに分解することから好ましくない。
多糖類の加水分解反応における反応圧力は特に指定はないが、１００℃以上の温度で反応を行う際には、水の蒸発を避けるため大気圧以上の圧力であることが好ましい。
本発明の多糖類の加水分解反応を行う場合の反応器の形態は特に限定されないが、回分式、連続式、半連続式のいずれであってもよい。また槽型反応器、塔型反応器、ループ型反応器などいずれの形状であってもよい。スルホン酸基含有炭素質材料と原料多糖類の接触の形式は、懸濁相、攪拌相などいずれであってもよい。中でも撹拌設備を備えた槽型反応器内で触媒を懸濁させる形式が好ましく採用される。
多糖類の加水分解反応における反応時間は、撹拌装置を有する槽型反応器を用いる場合、５分〜１００時間、好ましくは５分〜４８時間である。５分より短い場合には、加水分解反応が十分に進行せず、１００時間より長い場合には、反応槽が大きくなりエネルギーコストが大きくなることに加えて、滞留時間が長くなり生成した単糖類がさらに分解し単糖類の収率が低下して好ましくない。
本発明の多糖類の加水分解反応では、従来の製造方法で得られるよりも安価なスルホン酸基含有炭素質材料を触媒に用いることにより、触媒製造コストが削減されることに加えて、これまでのスルホン酸基含有炭素質材料の利点であるところの高い耐熱性により、高温下での運転の実現ならびに反応速度向上による反応器の小型化が実現される。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
（スルホン酸基含有炭素質材料の分析方法）
実施例および比較例で得られた各スルホン酸基含有炭素質材料について、以下の分析を実施した。
１．粉末エックス線回折分析
分析にはマックサイエンス社製エックス線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ）を使用した。
２．酸基含有量の測定
逆滴定法により測定した。
３．元素分析
分析にはＥｌｅｍｅｎｔａｒ  Ｖａｒｉｏ  ＥＬを使用した。結果を硫黄原子と炭素原子の比（硫黄／炭素比）で表した。この値はスルホン酸基含有炭素質材料に付加、導入されたスルホン酸基含有量の尺度となる。
４．黒鉛化度
黒鉛化度を調べる目的でラマン分光分析を行った。なお、分析にはレーザーラマン分光分析装置  ＨＯＬＯＬＡＢ  ５０００Ｒを用いた。通常は黒鉛化度の尺度として、１４００ｃｍ−１付近のＤピークと１５８０ｃｍ−１付近のＧピークとのピーク強度比を使用した。Ｇピークに対するＤピークの強度が大きいほど黒鉛化が進行しているとされ、大きすぎるとスルホン酸基含有炭素質材料の触媒活性が低下することが認められている。好ましい強度比は０．７以下である。
５．スルホン酸含有量の測定
スルホン酸含有量は、塩化ナトリウム溶液を用いたイオン交換容量測定により求めた。所定量のスルホン酸基含有炭素質材料を塩化ナトリウム溶液に加え入れて一定時間撹拌し、スルホン酸基のプロトンとナトリウムイオンとを交換させた。その後イオン交換により生成したＨＣｌの量を中和滴定により定量して、スルホン酸量を求めた。イオン交換反応は以下の式で示される。
Ｒ−ＳＯ３Ｈ＋ＮａＣｌ  →  Ｒ−ＳＯ３Ｎａ＋ＨＣｌ    ［反応式１］
（ここでＲはスルホン酸基含有炭素質材料のカーボン残基である）。
【実施例】
【０００５】
［実施例１］
（木材を原料とするスルホン酸基含有炭素質材料の製造）
数平均粒径０．２５０ｍｍのユーカリの粉末４０ｇを、容量１０００ｍｌのナス型フラスコ中に取り、窒素流通下に４００℃、４ｈｒ加熱処理して１４ｇの炭化物を得た。この黒色粉末状の炭化物３．０ｇに発煙硫酸１５０ｇを加え、窒素雰囲気下で１５０℃、２ｈｒ加熱処理してスルホン化を行った。スルホン化後、黒色固形物をガラスフィルターにてろ過し、ソックスレー抽出器を使用して還流下（約１００℃）で熱水による洗浄を繰り返し行い、洗浄液中に硫酸が検出されなくなることを確認した。これを乾燥し、黒色粉末のスルホン酸基含有炭素質材料Ａを得た。得られたスルホン酸基含有炭素質材料について、前記の各分析を行った。
粉末エックス線回折分析：  回折パターンからは構造を特定できるピークは検出されず、実質的にアモルファスであることがわかった。後記の実施例２、３及び比較例１で得られたスルホン酸基含有炭素質材料Ｂ〜Ｄも同様に実質的にアモルファスであった。
酸基含有量の測定：  結果を表１に示す。なお他の実施例、比較例で得られたスルホン酸基含有炭素質材料についての結果も表１に示す。
スルホン酸含有量の測定：前記したイオン交換容量測定で求めたスルホン酸含有量を測定した結果を表１に示す。なお、他の実施例、比較例で得られたスルホン酸基含有炭素質材料についての結果も表１に示す。
元素分析（硫黄／炭素比）：  結果を表１に示す。なお後記実施例２、３、比較例１で得られたスルホン酸基含有炭素質材料についての結果も表１に示す。
黒鉛化度（ラマン分光分析）：結果を表１に示す。なお後記実施例２、３、比較例１で得られたスルホン酸基含有炭素質材料についての結果も表１に示す。実施例１〜３、比較例１ともにＤピークの強度／Ｇピークの強度は０．７以下であった。
（セルロースの加水分解反応）
内容積１０ｍｌのナス型フラスコに、蒸留水１１００μｌ、セルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ社製３１０６９７）０．０２５ｇを仕込み、スルホン酸基含有炭素質材料Ａを０．３０ｇ加えて密閉し７００ｒｐｍで攪拌しながらオイルバス中で１００℃まで昇温し３ｈｒ加水分解反応を行った。反応終了後、反応液を冷却した後に遠心分離により固液分離し、さらにマイクロフィルターにてろ過を行い、得られた液体中のグルコース量を液体クロマトグラフにより定量分析を行った。その結果を表２に示す。
［実施例２〜３］及び［比較例１］
（スルホン酸基含有炭素質材料の製造）
表１に記載した原料、炭化処理およびスルホン化処理条件を用い、それ以外は前記実施例１と同様の操作により、それぞれスルホン酸基含有炭素質材料Ｂ〜Ｄを製造した。
（セルロースの加水分解反応）
触媒としてスルホン酸基含有炭素質材料Ａに代えて、前記実施例２、３および比較例１にて得られたスルホン酸基含有炭素質材料Ｂ，ＣおよびＤを用いた以外は、前記実施例１と同一の条件、操作方法にて、それぞれセルロースの加水分解反応を行った。単位触媒量、単位時間当たりに換算したグルコースの生成量を表２に示す。
［比較例２および比較例３］
触媒として濃硫酸および市販の固体強酸である「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５Ｅ（Ｒｏａｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製）」を用い、実施例１と同一条件でセルロース加水分解反応を行った。なお、硫酸触媒を使用した比較例２でも触媒量は実施例１と同じ重量を用いた。
結果を表２に示す。
以上より、本発明に用いるスルホン酸基含有炭素質材料は、木類を未精製のまま直接原料として用いているにも関らず、従来のセルロース原料由来のスルホン酸基含有炭素質材料と同程度に多糖類の加水分解反応活性を有し、単糖類および／または水溶性多糖類を高収率で製造可能なことが明らかとなり、このことから従来のスルホン酸基含有炭素質材料を用いる場合に比べ大幅に安価に単糖類および／または水溶性多糖類を製造可能なことが見出された。また本発明により、精製してない木本類あるいは草本類を原料にして安価にスルホン酸基含有炭素質材料を製造することが出来ることが見出された。
【表１】
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【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０００６】
以上説明したように、本発明によれば、極めて安価なスルホン酸基含有炭素質材料を用いて安価な単糖類および／または水溶性多糖類の提供が可能となる。
【国際調査報告】
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