(57)【要約】  本発明は、優れた撥水性、滑水性（水滴滑落性）を備えた高耐久性の撥水性物品及びそれを適用した建築用窓ガラス及び車両用窓ガラスを提供する。この撥水性物品は、基材上に、実質的に無機材料からなる空隙構造を有する空隙層を形成した後、該空隙層の空隙部に、撥水材料を含浸させたことを特徴とする。
2008120505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、実質的に無機材料からなる空隙構造を有する空隙層を形成した後、該空隙層の空隙部に、撥水材料を含浸させたことを特徴とする撥水性物品。
【請求項２】
前記空隙構造は、前記空隙層の膜厚方向で連通していることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の撥水性物品。
【請求項３】
前記基材が透明ガラス基材であり、かつ物品の可視光領域における平均透過率が、８５％以上であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の撥水性物品。
【請求項４】
前記基材と、前記空隙構造を有する空隙層との間に、下地層を有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の撥水性物品。
【請求項５】
前記空隙層の空隙率が、該空隙層表面から基材方向に向けて小さくなっていることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の撥水性物品。
【請求項６】
前記空隙構造は、大気圧プラズマ法を用いて付与されていることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の撥水性物品。
【請求項７】
請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の撥水性物品を用いて構成されていることを特徴とする建築用窓ガラス。
【請求項８】
請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の撥水性物品を用いて構成されていることを特徴とする車両用窓ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた撥水性、滑水性（水滴滑落性）を備えた高耐久性の撥水性物品及びそれを適用した建築用窓ガラス及び車両用窓ガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラスは、その表面に水滴、汚れ等の視界を妨げるものが付着しないことが望まれる。例えば、自動車用窓ガラスの表面には、雨滴、埃、汚れ等が付着し、大気中の湿度、温度の影響で水分が凝縮すると、透明性、透視性が悪化し、自動車の走行運転に支障をきたすこととなる。そのため、自動車用の窓ガラス表面に付着した水滴は、ワイパーを用いたり、手で拭き取ったり等の物理的手段で除去されている。しかし、水滴を物理的手段で除去する場合、水滴等に伴う異物粒子などの磨耗によって窓ガラスの表面に微細な傷を付けることがある。更に、ガラス表面の水滴中にガラス成分が溶出し、表面が浸食される、いわゆる焼けを生じる。焼けが激しく生じたガラスや表面に微細な凹凸を生じたガラスは、本来の機能が低下し、その表面で光の散乱が生じる。従って、これらの産業分野に用いられるガラスには、優れた撥水性、滑水性（水滴滑落性）と共に、これらの特性が長期間にわたり持続する耐候性、耐摩耗性が要求されている。【０００３】
上記課題に対し、例えば、シラン化合物、不飽和炭化水素化合物及び二酸化炭素を含有する混合ガスを、ガラス物体の表面上で反応させて珪素および酸素を含む透明層を形成し、その透明層上に含フッ素系有機シラザン化合物からなる撥水層を設けた撥水性ガラス物品が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載の方法に従って形成された撥水性物品は、表面に露出する有機成分が長時間にわたり、日光や雨水に晒され、あるいは汚れなどを拭き取る際の磨耗によってダメージを受けて分解し、性能の維持が困難となるという問題を抱えている。【０００４】
また、基材上に微小凹凸が形成された珪素酸化物を主成分とする下地膜を塗設し、該下地膜上に撥水性や防汚性を有する機能性皮膜形成溶液を塗布して、撥水性材料の耐久性を向上させる方法が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２に記載の方法に従って作製された撥水性物品は、ワイパーなどにより、高速での往復摩擦を受けることにより、表面に付与した微細な凹凸が磨耗することが判明し、耐久性に課題を抱えている。【０００５】
また、基材上に、シリカ微粒子を含有する硬化性塗料の硬化物層を塗設し、その上にフルオロシリコーン化合物と溶剤を含む塗布液をオーバーコートして撥水性を付与する方法が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３に記載の方法に従って形成された撥水性物品は、表面に露出する有機成分が長時間にわたり、日光や雨水に晒されたり、あるいは汚れなどを拭き取ったりする際の磨耗によってダメージを受けて分解し、性能の維持が困難となるという問題を抱えている。【０００６】
また、珪素または二酸化珪素のターゲットを、反応性ガスとして酸素および窒素とフッ素化合物ガスとを含む減圧ガス雰囲気内でスパッタリングして、基材上にフッ素含有の撥水性膜を成膜する方法が開示されている（特許文献４参照）。特許文献４に記載の方法は、ターゲット成分の酸素と窒素との反応量を、厚み方向に組成勾配を有するように成膜中に変化させる。しかしながら、特許文献４に記載の方法では、フッ素化合物を含有するガスが、着弾する二酸化珪素と基材間の密着性を阻害し、十分な密着性を得ることができない。
【特許文献１】特開平５−３１０４４５号公報
【特許文献２】特開２００４−１３６６３０号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９８３５号公報
【特許文献４】特開２００１−３０３２４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、優れた撥水性、滑水性（水滴滑落性）を備えた高耐久性の撥水性物品及びそれを適用した建築用窓ガラス及び車両用窓ガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【０００９】
１．基材上に、実質的に無機材料からなる空隙構造を有する空隙層を形成した後、該空隙層の空隙部に、撥水材料を含浸させたことを特徴とする撥水性物品。【００１０】
２．前記空隙構造は、前記空隙層の膜厚方向で連通していることを特徴とする前記１に記載の撥水性物品。【００１１】
３．前記基材が透明ガラス基材であり、かつ物品の可視光領域における平均透過率が、８５％以上であることを特徴とする前記１または２に記載の撥水性物品。【００１２】
４．前記基材と、前記空隙構造を有する空隙層との間に、下地層を有することを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載の撥水性物品。【００１３】
５．前記空隙層の空隙率が、該空隙層表面から基材方向に向けて小さくなっていることを特徴とする前記１乃至４のいずれか１項に記載の撥水性物品。【００１４】
６．前記空隙構造は、大気圧プラズマ法を用いて付与されていることを特徴とする前記１乃至５のいずれか１項に記載の撥水性物品。【００１５】
７．前記１乃至６のいずれか１項に記載の撥水性物品を用いて構成されていることを特徴とする建築用窓ガラス。【００１６】
８．前記１乃至６のいずれか１項に記載の撥水性物品を用いて構成されていることを特徴とする車両用窓ガラス。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、優れた撥水性、滑水性（水滴滑落性）を備えた高耐久性の撥水性物品及びそれを適用した建築用窓ガラス及び車両用窓ガラスを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の撥水性物品の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係るプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明に係るプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置の他の一例を示す概略図である。
【図４】本発明に有用な２周波ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図５】各電極に異なる周波数の電源を設置した他の２周波方式のプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図６】本発明に適用可能なダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図７】各電極に異なる周波数の電源を設置した他の２周波方式のダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００１９】
１  撥水性物品
２  基材
３  空隙層
４  無機材料
５  空隙構造
６  下地層
７  連通路
２１、１１０  大気圧プラズマ放電処理装置
２２、Ｇ、Ｇ°  ガス
２３  混合ガス
３１  電源
３１ａ、３１ｂ  高周波電源
４１ａ、４１ｂ  電極
４２  誘電体
４３  放電空間
４６、Ｆ  基材
４７  移動ステージ、移動ステージ電極
１０１ａ、１０１ｂ  高周波フィルタ
１１１  第１電極
１１２  第２電極
１２１  第１電源
１２２  第２電源
１２３  第１フィルタ
１２４  第２フィルタ
１２６  高周波電圧プローグ
１２７、１２８  オシロスコープ
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００２１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、実質的に無機材料からなる空隙構造を有する空隙層を形成した後、該空隙層の空隙部に、撥水材料を含浸させたことを特徴とする撥水性物品により、優れた撥水性、滑水性（水滴滑落性）を備えた高耐久性の撥水性物品を得ることができた。【００２２】
即ち、本発明の撥水性物品は、強固な空隙膜を基材上に塗設し、フッ素系化合物やシリコン系化合物などの撥水材、撥油材等の撥水材料をその空隙内部に含浸させることにより、有機系撥水材、撥油材の表面に露出する量を最小限にとどめることができた。その結果、撥水性物品の表面が、日光や雨水に晒されたり、あるいは汚れなどを拭き取る際に受ける磨耗によって、表面に存在していた撥水材料がダメージを受けたり除去されても、な空隙層内部から撥水材料が染み出して、表面領域に常に供給されることにより、長期間にわたり優れた撥水性、滑水性（水滴滑落性）を維持できる。【００２３】
また、機械的な磨耗に対しても、強固な空隙膜が、撥水材や撥油材を保護しており、仮に空隙膜表面が破壊されても、形成した空隙層の膜厚範囲であれば、同様の十分な撥水材料を備えた表面が新たに露出することで、性能を維持できる特徴を備えた撥水性物品である。【００２４】
以上のような理由により、撥水性物品、あるいはそれを適用した建築用窓ガラス、車両用窓ガラスは、耐候性、耐摩耗性に優れ、常に優れた撥水性、滑水性（水滴滑落性）を発揮できるものである。【００２５】
以下、本発明の詳細について説明する。【００２６】
本発明の撥水性物品は、基材上に、実質的に無機材料からなる空隙構造を有する空隙層を形成した後、該空隙層の空隙部に、撥水材料を含浸させたことを特徴とする。【００２７】
図１は、本発明の撥水性物品の構成の一例を示す概略断面図である。【００２８】
図１において、撥水性物品１は、基材２上に実質的に無機材料４から構成される空隙構造５を有する空隙層３が設けられている。この空隙層３は、無機材料４の不連続な凝集体から構成され、この無機材料４間に空隙構造５が形成される。本発明の撥水性物品においては、この空隙構造５領域に、撥水材料を保持していることを特徴とする。【００２９】
また、本発明の撥水性物品においては、空隙層の平滑性の発現及び基材と空隙層との密着性を高める観点から、基材と空隙層の間に下地層６を設けることも、好ましい態様の１つである。【００３０】
次いで、本発明の撥水性物品の各構成要素について、その詳細を説明する。【００３１】
《空隙層》
本発明の撥水性物品において、空隙層は実質的に無機材料からなる空隙構造を有することを特徴とする。本発明でいう実質的に無機材料からなる空隙構造とは、空隙構造の８０質量％以上が無機材料により構成されていることをいい、更には、９０質量％以上が無機材料により構成されていることが好ましい。【００３２】
本発明に係る空隙層においては、空隙構造を形成する無機材料の形状として、特に制限はないが、効率良く連通した空隙構造を形成できる観点から、ナノオーダーの無機微粒子を形成して堆積して形成する方法が好ましく、特には、後述する大気圧プラズマ法を用いて形成することが好ましい。【００３３】
本発明に係る無機材料により構成される空隙構造は、後述する撥水材料を保持し、空隙層内部の撥水材料を継続的に表面に供給して、常に表面領域で所望の撥水及び撥油性能を維持し続けるため、空隙層表面から膜厚方向に、図１の７に示すように連通路を形成していることが好ましい。【００３４】
本発明に係る空隙層の空隙構造が連通しているか否かは、例えば、空隙層の断面部をミクロトーム等を用いて露出させ、その断面部を、走査型電気顕微鏡等を用いて確認することができる。【００３５】
また、本発明に係る空隙層においては、空隙率が空隙層表面から基材方向に向けて小さくなっていることが好ましい。本発明において、空隙層における空隙率パターンを上記でコントロールする方法としては、例えば、大気圧プラズマ装置を用いて、放電空間やガスの混合空間で生成する微粒子の成長速度や成長時間を変えることで実現できる。具体的には、空隙層形成時に供給する無機材料を形成する材料の供給濃度を電極基材間や、基材の搬送方向で勾配を持たせる方法や、対向電極間の付与する印加電圧条件等を段階的に変化させる方法、更には電極間ギャップに勾配を持たせる方法等により得ることができる。【００３６】
本発明でいう空隙率とは、空隙層の体積における空隙の総体積の比率を指し、単位面積Ｓ（ｃｍ2）当たりの質量をＷ（ｇ）、平均厚みをｔ（μｍ）及び密度をｄ（ｇ／ｃｍ3）としたとき、次式により算出することができる。【００３７】
空隙率（％）＝（１−（１０4・Ｗ／（Ｓ・ｔ・ｄ）））×１００
また空隙率を測定する方法としては、例えば、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いた方法を挙げることができる。【００３８】
本発明に係る空隙層においては、空隙率としては、特に制限はないが、０．１〜２０％の範囲で設定することが好ましい。空隙率が０．１％以上であれば、本発明の目的効果を達成するために十分な撥水材、撥油材を保持することができ、空隙率が２０％以下であれば、表面が摩擦を受けた際の十分な機械摩耗耐性を得ることができる。【００３９】
本発明に係る空隙層の膜厚としては、特に制限はないが、３０〜３０００ｎｍの範囲とすることが好ましい。膜厚が３０ｎｍ以上であれば、本発明の目的効果を達成するために十分な撥水材、撥油材を保持することができ、膜厚が３０００ｎｍ以下であれば、撥水性物品として十分な透明性を維持することができる。【００４０】
（無機材料）
本発明に係る空隙層を構成する無機材料としては、無機化合物であって、撥水性物品の高い光透過性（透明性）を維持できるものであれば特に制限はなく、例えば、二酸化珪素（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（ＩｎＯ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）等のセラミック材料が、高い透過性を得られる観点から好ましい。【００４１】
上記無機材料の形成に用いる材料としては、例えば、本発明で好ましい空隙層形成手段である大気圧プラズマ法で適用可能な無機材料の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。【００４２】
このような有機金属化合物としては、ケイ素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。【００４３】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。【００４４】
ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。【００４５】
アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。【００４６】
硼素化合物としては、例えば、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。【００４７】
錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。【００４８】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。【００４９】
なお、上記無機材料を用いた大気圧プラズマ法の詳細については、後述する。【００５０】
《撥水材料》
本発明の撥水性物品の空隙層に含浸させる撥水材料としては、特に制限はなく、様々な撥水材料を適用することができ、例えば、有機系フッ素化合物、有機珪素化合物、含フッ素有機金属化合物等を挙げることができる。また、これらの各化合物は、溶液状態で直接空隙層に付与しても、適当な溶媒中に微粒子の状態で分散して付与しても、あるいはポリマー化して付与しても良い。【００５１】
（有機系フッ素化合物）
本発明に適用可能な有機系フッ素化合物の一例としては、有機系フッ素化合物と共重合モノマーとを反応させたポリマーとして、空隙層に付与することができる。【００５２】
有機系フッ素化合物ポリマーとしては、下記一般式（１）で表される側鎖を有するポリマーが好ましい。【００５３】
一般式（１）
ＣＦ3ＣＦ（Ｘ）（ＣＦ2）2-
上記一般式（１）において、ＸはＦ、ＣＦ3またはＣＦ2Ｃｌを表す。【００５４】
上記一般式（１）で表される側鎖をＲｆ基としたとき、ポリマーを構成する１分子中に少なくともＲｆ基を１個有するポリマーが好ましい。Ｒｆ基を有するポリマーの具体例としては、例えば、パーフルオロアルキルエチルアクリレート単独重合物、パーフルオロアルキルエチルメタクリレート単独重合物などのＲｆ基を含有するモノマーの単独重合物、Ｒｆ基を含有する２種類以上のコモノマー同志の共重合物、１種類または２種類以上のＲｆ基を含有するコモノマーと溶剤への溶解性や造膜性、耐候性、潤滑性などを付与する１種類以上のコモノマーとの共重合物などが用いられるが、特に限定されるものではない。Ｒｆ基を含有するコモノマーと、Ｒｆ基を含有しないコモノマーの共重合物を用いる場合、Ｒｆ基を含有するコモノマーの組成を減らしていくと撥水性が低下する傾向があり、ポリマー組成中のＲｆ基を含有するコモノマーの組成を２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上とすることが好ましい。【００５５】
Ｒｆ基を含有するモノマーとしては、Ｒｆ基を含有していれば、他の分岐した末端に塩素原子や水素原子を含んでいてもよいが、好ましくは直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基、またはパーフルオロエーテル基の末端としてＲｆ基を含有するモノマーが好ましい。【００５６】
以下に、ポリマーの側鎖末端が前記一般式（１）で表される構造となり得るアクリレートやメタクリレートなどの不飽和エステル類を例示する。【００５７】
ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）8ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2Ｃｌ）ＣＦ（ＣＦ2）7ＣＯＮＨＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）（ＯＣ3Ｆ6）2ＯＣ4Ｆ9
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ6ＯＣ4Ｆ9
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ4Ｆ9
一般式（１）で表される側鎖を有するコモノマーと共重合することができるコモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸とそのアルキルエステル、ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、アジリジニル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール等を挙げることができる。ここで、（メタ）アクリルはメタアクリルとアクリルを、（メタ）アクリレートはメタアクリレートとアクリレートを、それぞれ意味する。【００５８】
また、本発明に適用可能な有機系フッ素化合物の一例としては、有機系フッ素化合物をポリイソシアネート化合物と反応させた反応物として、空隙層に付与することができる。【００５９】
上記方法に適用できる有機フッ素系化合物としては、下記一般式（２）で表す化合物を挙げることができる。【００６０】
一般式（２）
Ｒf−Ｑ−Ａ
上記一般式（２）において、Ｒｆは炭素数２〜２０の１価の含フッ素有機基を表し、Ｑは単結合または２価の連結基を表し、Ａはイソシアネート基と反応性の水素原子を有する基を表す。【００６１】
ここでいう「１価含フッ素有機基」とは、フッ素原子を１個以上を含む１価有機基を意味する。１価含フッ素有機基としては炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基である「１価含フッ素炭化水素基」が好ましい。【００６２】
さらに１価含フッ素炭化水素基は、１価芳香族炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された「１価含フッ素芳香族炭化水素基」、または１価脂肪族炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された「１価含フッ素脂肪族炭化水素基」のいずれであってもよく、１価含フッ素脂肪族炭化水素基が好ましい。また１価含フッ素炭化水素基は、炭素−炭素結合間に１個以上のエーテル性酸素原子、またはチオエーテル性の硫黄原子が挿入されていてもよい。【００６３】
１価含フッ素炭化水素基の炭素数は２〜１８が好ましく、特に４〜１２が好ましい。また１価含フッ素芳香族炭化水素基の炭素数は６〜１２が好ましく、特に６〜８が好ましい。【００６４】
一般式（２）におけるＲfの具体例としては、以下の構造が挙げられる。なお以下の例においては、同一分子式を有する構造の異なる基である「構造異性の基」を含むものとする。Ｃ2Ｆ5−、Ｃ3Ｆ7−［ＣＦ3（ＣＦ2）2−、および（ＣＦ3）2ＣＦ−の両者を含む］、Ｃ4Ｆ9−［ＣＦ3（ＣＦ2）3−、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−、（ＣＦ3）3Ｃ−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−を含む］、Ｃ5Ｆ11−［ＣＦ3（ＣＦ2）4−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）2−、（ＣＦ3）3ＣＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−などの構造異性の基を含む］、Ｃ6Ｆ13−［ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｃ（ＣＦ3）2−などの構造異性の基を含む］、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ15Ｆ31−、Ｈ（ＣＦ2）t−（ここでｔは２〜１８の整数である）、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣｓＦ2）s−（ここでｓは１〜１５の整数である）。【００６５】
ＣＦ3（ＣＦ2）4ＯＣＦ（ＣＦ3）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］sＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］tＣＦ（ＣＦ3）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］uＣＦ2ＣＦ2−、Ｆ［ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］vＣＦ2ＣＦ2−、Ｆ［ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］wＣＦ2ＣＦ2−（ただしｓ、ｔは１〜１０の整数、ｕは２〜６の整数、ｖ、ｗは１〜１１の整数である。）、Ｃ6Ｆ5−、Ｃ6Ｆ5ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｆ10−、（ＣpＦp+1）（ＣqＦq+1）Ｃ＝Ｃ（ＣrＦr+1）−（ただしｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ０〜３の整数でありかつ（ｐ＋ｑ＋ｒ）は２〜１０の整数である。）。【００６６】
また、ペルフルオロアルキル基も用いることができる。ペルフルオロアルキル基は、例えば、Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）2−、Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）3−、Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）4−、Ｃ5Ｆ11−（ＣＨ2）2−、Ｃ5Ｆ11−（ＣＨ2）3−、Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）2−、Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）2−、Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）3−、Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）4−、Ｃ9Ｆ19−（ＣＨ2）2−、Ｃ9Ｆ19−（ＣＨ2）3−、Ｃ10Ｆ21−（ＣＨ2）2−。【００６７】
また、Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）3−、なども用いられる。【００６８】
前記一般式（２）におけるＱは、単結合または２価連結基を示す。Ｑが単結合である場合、ＲfとＡとは直接結合していることを意味する。Ｑが２価連結基である場合、Ｑはフッ素原子を含まない２価連結基が好ましい。Ｑは炭素数１〜２２の２価炭化水素基、または、本発明の反応において不活性な原子を含む２価炭化水素基が好ましい。Ｑが不活性な原子を含む２価炭化水素基である場合、エーテル性の酸素原子またはチオエーテル性の硫黄原子を含む２価炭化水素基、またはイソシアネート基と反応性の水素原子が結合していない窒素原子を含む２価炭化水素基等が挙げられる。【００６９】
また、前記一般式（２）におけるＡとしては、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはカルボキシ基が好ましく、特に水酸基であることが、一般式（２）で表される化合の有機溶剤に対する溶解性、合成しやすさ、およびコストの点から好ましい。【００７０】
上記構成からなる一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、下記例示化合物中のΦ１は１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基を示す。【００７１】
ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｃ（ＣＦ3）＝Ｃ［ＣＦ（ＣＦ3）2］ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2Ｃ＝Ｃ（ＣＦ2ＣＦ3）ＯΦ１ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＯＨ、［（ＣＦ3）2ＣＦ］2Ｃ＝Ｃ（ＣＦ3）ＯΦ１ＣＯＯＨ。【００７２】
また、前記一般式（２）で表される化合物と共に用いるイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、それらの変成物（ヌレート化変成物、プレポリマー変成物、カルボジイミド変成物等）が挙げられ、また市販品としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型プレポリマーとして、デュラネートＴＨＡ−１００（旭化成工業株式会社製）、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業株式会社製）、スミジュールＮ３３００（住友バイエルウレタン株式会社製）等を、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマーとして、デュラネート２４Ａ−１００（旭化成工業株式会社製）、デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ（旭化成工業株式会社製）、スミジュールＮ３２００（住友バイエルウレタン株式会社製）等を、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト型プレポリマーとして、デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ（旭化成工業株式会社製）、スミジュールＨＴ（住友バイエルウレタン株式会社製）等を挙げることができる。【００７３】
上記、一般式（２）で表される含フッ素化合物を、ポリイソシアネート、水及び有機溶剤を含む溶液に添加、混合した溶液を、空隙層上に塗布することで、本発明の撥水性物品を得ることができる。【００７４】
また、フッ素化オレフィン系重合体を使用することもできる。フッ素化オレフィン系重合体とは、フッ素化オレフィンモノマーを含む重合体をいい、有機溶剤に分散又は溶解するものである。その具体例として、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、（エチレン・テトラフロロエチレン）共重合体、（フッ化ビニリデン・テトラフロロエチレン）共重合体、（テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレン）共重合体、ポリフッ化ビニルエーテル、ポリクロロトリフルオロエチレン、（エチレン・クロロトリフルオロエチレン）共重合体、（フッ化ビニルエーテル・テトラフロロエチレン）共重合体等を挙げることができる。これらは、旭ガラス（株）製「ルミフロン」、大日本インキ化学工業（株）製「フルオネート」、東亜合成（株）製「ザフロン」、ダイキン工業（株）製「ゼッフル」等の塗料用樹脂として販売されている。フッ素化オレフィン系重合体は１種の重合体のみを使用しても２種以上の重合体を併用しても良いが、他のアクリル系成分との相溶性、溶剤に対する溶解性等の加工性と耐雨垂れ汚染性を兼備するという点でフッ化ビニリデン系重合体を含有することが望ましい。【００７５】
（有機珪素化合物）
本発明に適用可能な有機珪素化合物の具体例として、非置換型としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が挙げられ、またハロゲン置換型としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、またエポキシ基置換型としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、イソシアネート基置換型としてはγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、またメルカプト基置換型としてはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、またアミノ基置換型としてはγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イルプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、またメタクリル基置換型としてはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、またビニル基置換型としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、またその他にγ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。上記アルコキシ基含有有機ケイ素化合物の中では、ハロゲン、アミノ基を有するものが特に好ましい。【００７６】
（含フッ素有機金属化合物）
本発明において用いることができるフッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物としては、特に制限はないが、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。【００７７】
【化１】
2008120505.tif 000003
【００７８】
式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表す。また、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ1〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を含有する有機基であり、例えば、フッ素原子を含有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基を有する有機基が好ましく、フッ素原子を含有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基等の基が、フッ素原子を含有するアルケニル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基等の基が、また、フッ素原子を含有するアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基等の基が挙げられる。また、これらフッ素原子を含有するアルキル基、アルケニル基、またアリール基から形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等なども用いることができる。【００７９】
また、フッ素原子は、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基等においては、骨格中の炭素原子のどの位置で任意の数、結合していてもよいが、少なくとも１個以上結合していることが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基骨格中の炭素原子は、例えば、酸素、窒素、硫黄等他の原子、また、酸素、窒素、硫黄等を含む２価の基、例えば、カルボニル基、チオカルボニル基等の基で置換されていてもよい。【００８０】
Ｒ1〜Ｒ6で表される基のうち、前記フッ素原子を有する有機基以外は、水素原子または１価の基を表し、１価の基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等の基が挙げられるが、これに限定されない。ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、更に好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。【００８１】
前記１価の基のうち、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。また、前記１価の基である前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基のうち、好ましいのは、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基である。【００８２】
また、Ｍで表される金属原子のうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｔｉである。【００８３】
前記１価の基は、更にその他の基で置換されていてもよく、特に限定されないが、好ましい置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基等のアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカンアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等の基が挙げられる。【００８４】
また、前記フッ素原子を有する有機基、またはそれ以外のこれらＲ1〜Ｒ6で表される基は、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｍ−（Ｍは、前記金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ１価の基を表し、１価の基としては前記フッ素原子を有する有機基またはＲ1〜Ｒ6として挙げられた前記フッ素原子を有する有機基以外の基を表す。）で表される基によって更に置換された複数の金属原子を有する構造であっても良い。これらの金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉなどが挙げられ、例えば、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。【００８５】
前記Ｒ1〜Ｒ6において挙げられたフッ素原子を含有する基であるアルキル基、アルケニル基、またこれらから形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基におけるアルキル基、アルケニル基としては、下記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。【００８６】
一般式（Ｆ）
Ｒｆ1−Ｘ−（ＣＨ2）k−
ここにおいてＲｆ1は、水素の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基、アルケニル基を表し、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基のようなパーフルオロアルキル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基等の基、また、１，１，１−トリフルオロ−２−クロルプロペニル基等のようなフッ素原子により置換されたアルケニル基が好ましく、中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基等の少なくとも２つ以上のフッ素原子を含有するアルキル基が好ましい。【００８７】
また、Ｘは単なる結合手または２価の基である、２価の基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）等の基、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＯＣＯＮＨ−、【００８８】
【化２】
2008120505.tif 000004
【００８９】
等の基を表す。【００９０】
ｋは０〜５０、好ましくは０〜３０の整数を表す。【００９１】
Ｒｆ1中にはフッ素原子のほか、他の置換基が置換されていてもよく、置換可能な基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6において置換基として挙げられた基と同様の基が挙げられる。また、Ｒｆ1中の骨格炭素原子が他の原子、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ0−（Ｒ0は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、また前記一般式（Ｆ）で表される基であってもよい）、カルボニル基、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−等の基によって一部置換されていてもよい。【００９２】
前記一般式（３）で表される化合物のうち、好ましいのは下記一般式（４）で表される化合物である。【００９３】
一般式（４）
［Ｒｆ2−Ｘ−（ＣＨ2）k］q−Ｍ（Ｒ10）r（ＯＲ11）t
一般式（４）において、Ｍは前記一般式（３）と同様の金属原子を表し、Ｒｆ2、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ1、Ｘと同様の基を表し、ｋについても同じ整数を表す。
Ｒ10はアルキル基、アルケニル基を、またＲ11はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ、前記一般式（３）のＲ1〜Ｒ6の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよいが、好ましくは、非置換のアルキル基、アルケニル基を表す。また、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ10は連結して環を形成してもよい。【００９４】
一般式（４）のうち、更に好ましいものは下記一般式（５）で表される化合物である。【００９５】
一般式（５）
Ｒｆ3−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｍ（ＯＲ12）3
ここにおいて、Ｒｆ3、Ｘまたｋは、前記一般式（４）におけるものと同義である。また、Ｒ12も、前記一般式（４）におけるＲ11と同義である。また、Ｍも前記一般式（４）におけるＭと同様であるが、特に、Ｓｉ、Ｔｉが好ましく、最も好ましいのはＳｉである。【００９６】
本発明において、フッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物の他の好ましい例は、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。【００９７】
【化３】
2008120505.tif 000005
【００９８】
前記一般式（６）において、Ｒ1〜Ｒ6は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ6と同義である。ここにおいても、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つは、前記フッ素原子を有する有機基であり、前記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。Ｒ7は水素原子、または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。また、ｊは０〜１００の整数を表し、好ましくは０〜５０、最も好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。【００９９】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（７）で表されるフッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物がある。【０１００】
一般式（７）
［Ｒｆ4−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｙ］m−Ｍ（Ｒ8）n（ＯＲ9）p
一般式（７）において、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表す。Ｒｆ4、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ1、Ｘと同様の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素を表す。ｋについても同じく０〜５０の整数を表し、好ましくは３０以下の整数である。Ｒ9はアルキル基またはアルケニル基を、またＲ8はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、それぞれ、前記一般式（３）のＲ1〜Ｒ6の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよい。また、一般式（７）において、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜２を、またｐも０〜２の整数を表す。ｍ＋ｐ＝３、即ちｎ＝０であることが好ましい。【０１０１】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を含有する化合物として、下記一般式（８）で表されるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物がある。【０１０２】
一般式（８）
Ｒｆ1（ＯＣ3Ｆ6）m1−Ｏ−（ＣＦ2）n1−（ＣＨ2）p1−Ｚ−（ＣＨ2）q1−Ｓｉ−（Ｒ2）3
一般式（８）において、Ｒｆ1は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ2は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。【０１０３】
Ｒｆ1に導入しうる直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１６がより好ましく、１〜３が最も好ましい。従って、Ｒｆ1としては、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7等が好ましい。【０１０４】
Ｒ2に導入しうる加水分解基としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ11、−ＯＣＯＲ11、−ＣＯ（Ｒ11）Ｃ＝Ｃ（Ｒ12）2、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ11）2、−ＯＮ＝ＣＲ13、−Ｎ（Ｒ12）2、−Ｒ12ＮＯＣＲ11などが好ましい。Ｒ11はアルキル基などの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、またはフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ12は水素原子またはアルキル基などの炭素数１〜５の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ13はアルキリデン基などの炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表す。これらの加水分解基の中でも、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣＯＣＨ3及び−ＮＨ2が好ましい。【０１０５】
上記一般式（８）におけるｍ１は１〜３０あることがより好ましく、５〜２０であることが更に好ましい。ｎ１は１または２であることがより好ましく、ｐ１は１または２であることがより好ましい。また、ｑ１は１〜３であることがより好ましい。【０１０６】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（９）で表されるフッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物がある。【０１０７】
【化４】
2008120505.tif 000006
【０１０８】
一般式（９）において、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ21は加水分解可能な基、Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。【０１０９】
前記一般式（９）において、Ｒｆは、通常、炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、好ましくは、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基、Ｃ3Ｆ7基である。Ｙにおける低級アルキル基としては、通常、炭素数１〜５のものが挙げられる。【０１１０】
Ｒ21の加水分解可能な基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｒ23Ｏ基、Ｒ23ＣＯＯ基、（Ｒ24）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ23）ＣＯ基、（Ｒ23）2Ｃ＝ＮＯ基、Ｒ25Ｃ＝ＮＯ基、（Ｒ24）2Ｎ基、及びＲ23ＣＯＮＲ24基が好ましい。ここで、Ｒ23はアルキル基等の通常は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基またはフェニル基等の通常は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ24は水素原子またはアルキル基等の通常は炭素数１〜５の低級脂肪族炭化水素基、Ｒ25はアルキリデン基等の通常は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である。さらに好ましくは、塩素原子、ＣＨ3Ｏ基、Ｃ2Ｈ5Ｏ基、Ｃ3Ｈ7Ｏ基である。【０１１１】
Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基であり、好ましくは、アルキル基等の通常は炭素数１〜４の一価の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数であり、好ましくは１〜５０である。ｍおよびｎは、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐは１または２以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、さらに好ましくは１〜５の整数である。また、数平均分子量は５×１０2〜１×１０5であり、好ましくは１×１０3〜１×１０4である。【０１１２】
また、前記一般式（９）で表されるシラン化合物の好ましい構造のものとして、ＲｆがＣ3Ｆ7基であり、ａが１〜５０の整数であり、ｂ、ｃ及びｄが０であり、ｅが１であり、Ｚがフッ素原子であり、ｎが０である化合物である。【０１１３】
本発明に好ましく用いられるフッ素を含有する有機基を有する有機金属化合物、及び前記一般式（３）〜（９）で表される化合物の代表的化合物例を以下に挙げるが、本発明ではこれらの化合物に限定されるものではない。【０１１４】
１：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）4Ｓｉ
２：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2
３：（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４：ＣＨ2＝ＣＨ2Ｓｉ（ＣＦ3）3
５：（ＣＨ2＝ＣＨ2ＣＯＯ）Ｓｉ（ＣＦ3）3
６：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2ＳｉＣｌ（ＣＨ3）
７：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃｌ）3
８：（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2
９：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１０：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１１：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１２：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１３：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１４：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１５：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１６：ＣＦ3（ＣＦ2）8ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
１７：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
１８：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
１９：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3
２０：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
２１：ＣＦ3(CF2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
２２：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
２３：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
２４：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
２５：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2ＯＣ3Ｈ7
２６：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
２７：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2
２８：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ3Ｈ7）2
２９：（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
３０：Ｃ7Ｆ15ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
３１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
３２：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
３３：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
３４：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
３５：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
３６：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2
３７：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ3Ｈ7）2
３８：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
３９：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
４０：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
４１：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
４２：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
４３：ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
４４：Ｃ7Ｆ15ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４５：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４６：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＨＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４７：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４８：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４９：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５０：ＣＦ3ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５１：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ
５２：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2
５３：ＣＦ3ＣＯ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3
５４：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
５５：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５６：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ6Ｈ5）3
５７：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3
５８：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2
５９：ＣＦ3（ＯＣ3Ｆ6）24−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６０：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3  （ｍ＝１１〜３０）、
６１：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣＯＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）pＣＦ2ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3  （ｎ／ｐ＝約０．５、数平均分子量＝約３０００）
６２：Ｃ3Ｆ7−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）ｑ−Ｏ−（ＣＦ2）2−［ＣＨ2ＣＨ｛Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3｝］9−Ｈ  （ｑ＝約１０）
６３：Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）15ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
６４：Ｆ（ＣＦ2）4［ＣＨ2ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）］2.02ＯＣＨ3
６５：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣＯ−［ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ4）10（ＯＣＦ2）6ＯＣＦ2］−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
６６：Ｃ3Ｆ7（ＯＣ3Ｆ6）24Ｏ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６７：ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６８：（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
６９：ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
７０：ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７１：ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
７２：ＣＦ3（ＣＦ2）5Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
７３：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７４：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3
７５：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７６：Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７７：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6ＣＦ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））6ＯＣＦ3
７８：Ｃ3Ｆ7ＣＯＯＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＯＣ3Ｆ7
７９：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3
８０：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）
８１：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
８２：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）
上記例示した化合物の他には、フッ素置換アルコキシシランとして、
８３：（パーフルオロプロピルオキシ）ジメチルシラン
８４：トリス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルシラン
８５：ジメチルビス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８６：メチルトリス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８７：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）ジフェニルシラン
８８：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルビニルシラン
８９：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブトキシ）ジメチルシラン
９０：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジメチルシラン
９１：トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）メチルシラン
９２：テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン
９３：ジメチルビス（ノナフルオロ−ｔ−ブトキシ）シラン
９４：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジフェニルシラン
９５：テトラキス（１，１，３，３−テトラフルオロイソプロポキシ）シラン
９６：ビス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ジメチルシラン
９７：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブトキシ）ジメチルシラン
９８：メチルトリス〔２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）プロポキシ〕シラン
９９：ジフェニルビス〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−１−トリルエトキシ〕シラン
等の化合物や、以下の化合物、
１００：（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ2−ＮＨ2）
１０１：（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ3）2【０１１５】
【化５】
2008120505.tif 000007
【０１１６】
更に、【０１１７】
【化６】
2008120505.tif 000008
【０１１８】
等のシラザン類や、
１０６：ＣＦ3ＣＨ2−ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１０７：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１０８：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｔｉ（ＯＣＨ3）3
１０９：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１１０：Ｔｉ（ＯＣ3Ｆ7）4
１１１：（ＣＦ3ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）3ＴｉＣｌ3
１１２：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＣＨ3）3
等のフッ素を有する有機チタン化合物、また、以下のようなフッ素含有有機金属化合物を例として挙げることができる。【０１１９】
１１３：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＧｅＣｌ
１１４：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｇｅ（ＯＣＨ3）3
１１５：（Ｃ3Ｆ7Ｏ）2Ｇｅ（ＯＣＨ3）2
１１６：［（ＣＦ3）2ＣＨＯ］4Ｇｅ
１１７：［（ＣＦ3）2ＣＨＯ］4Ｚｒ
１１８：（Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）2
１１９：（Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2）Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）3
１２０：Ｓｎ（ＯＣ3Ｆ7）4
１２１：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｉｎ（ＯＣＨ3）2
１２２：Ｉｎ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）3
１２３：Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）3
１２４：Ａｌ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２５：Ｓｂ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２６：Ｆｅ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２７：Ｃｕ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）2
１２８：Ｃ3Ｆ7（ＯＣ3Ｆ6）24Ｏ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3【０１２０】
【化７】
2008120505.tif 000009
【０１２１】
これら具体例で挙げられた各化合物は、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学工業（株）、ダイキン工業（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）、旭ガラス社（例えば、サイトップ）また、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．ソルベイ  ソレクシス（株）（例えば、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｓ１０）等により上市されており、容易に入手することができる他、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００−６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。【０１２２】
（撥水材料の空隙層への含浸方法）
本発明の撥水性物品を作製する際、本発明に係る撥水材料を空隙層内に形成された空隙部に含浸させる方法としては、特段の制限はないが、撥水材料を直接、あるいは撥水材料を適当な有機溶媒等に溶解した溶液を、公知の液体塗布手段、例えば、ディップコーティング、フローコーティング、カーテンコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、ロールコーティング等のウェットコーティング手段を用いて含浸させることができる。【０１２３】
《下地層》
本発明の撥水性物品においては、基材と空隙層との間に下地層を設けることが、基材の平滑性向上及び基材と空隙層との密着性を高める観点から好ましい。【０１２４】
本発明に係る下地層は、本発明に係る空隙層の構成材料と同様の無機化合物、例えば、二酸化珪素（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（ＩｎＯ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）等のセラミック材料から構成されることが、高い透過性を得られる観点から好ましい。本発明に係る下地層の形成方法としては、セラミック層を化学的気相成長法、真空蒸着法で形成する方法、あるいは無機化合物含有の樹脂溶液を用いて、塗布法やゾルゲル法でセラミック層を形成する方法が知られているが、化学的気相成長法や真空蒸着法では、大がかりな設備が必要となり、また、塗布法やゾルゲル法では、緻密なセラミック膜を得るためには、形成したセラミック膜を高温で加熱する焼成工程が必要となり、そのため、適用できる基材材料に制限を受けることになる。【０１２５】
本発明では、精緻なセラミック層を形成する方法として、前述の空隙層の形成に好ましく用いられる大気圧プラズマ法を、同様にして適用することが好ましい。【０１２６】
なお、大気圧プラズマ法による薄膜形成方法の詳細に関しては、後述する。【０１２７】
《基材》
本発明の撥水性物品に適用可能な基材としては、透明性に優れた基材であることが好ましく、透明ガラス基材などの無機質の透明基材やプラスチック基材などの有機質の透明樹脂基材が挙げられる。【０１２８】
透明樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、あるいはこれらの樹脂とシリカなどとの有機無機ハイブリッド樹脂等が挙げられる。【０１２９】
本発明においては、本発明の撥水性、滑水性や耐久性等の優れた特性を付与できる観点から、基材が透明ガラス基材であり、かつ最終的な撥水性物品として、可視光領域における平均透過率が、８５％以上であることが、建築用窓ガラスあるいは車両用窓ガラスに適用した際に、優れた透明性を得ることができる観点から好ましい。【０１３０】
本発明でいう可視光領域における平均透過率とは、４００〜７００ｎｍまでの可視光領域の透過率を、少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。各測定波長における透過率は、従来公知の測定機器を用いることができ、例えば、島津製作所社製の分光光度計ＵＶＩＤＦＣ−６１０、日立製作所社製の３３０型自記分光光度計、Ｕ−３２１０型自記分光光度計、Ｕ−３４１０型自記分光光度計、Ｕ−４０００型自記分光光度計等を用いて測定することにより、求めることができる。【０１３１】
本発明に適用可能なガラス基材としては、表面に官能基（水酸基、アミノ基、チオール基など）を有する無機ガラスや有機ガラス、ソーダライムシリケートガラス基材などのアルカリ含有ガラス基材や、ホウケイ酸ガラス基材などの無アルカリガラス基材等を挙げることができる。また、ガラス基材は、合わせガラス、強化ガラスなどであってもよい。【０１３２】
《撥水性物品の作製方法》
本発明の撥水性物品を作製する方法の一例を以下に示すが、本発明においては、ここで例示する作製方法に限定されるものではない。【０１３３】
本発明の撥水性物品は、以下の作製工程に従って作製することができる。【０１３４】
工程１：基材の洗浄工程
基材、特にガラス基材表面に付着した異物、塵等を取り除くため、空隙層を設ける前に、基材表面をプラズマ洗浄法、湿式洗浄法等により洗浄処理を施す。【０１３５】
工程２：基材の親水化処理
基材に対する空隙層（下地層）の形成安定性を高める目的で、基材表面にコロナ放電、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、プラズマ処理、レーザー処理、オゾン酸化処理等の表面処理や、シランカップリング剤等の塗布を行う。この工程２は、工程１と兼ねて行われることもある。【０１３６】
工程３：下地層の形成
基材上に、空隙層を設ける前にセラミック膜である下地層を、ウェット塗布方式、大気圧プラズマ法により形成する。この工程３は、必要に応じて行われる。【０１３７】
工程４：空隙層の形成
基材上に、あるいは下地層上に、本発明で規定する空隙構造特性を備えた無機材料からなる空隙層を、ウェット塗布方式、大気圧プラズマ法、プラズマ溶射法等により形成する。その中でも、本発明においては、大気圧プラズマ法により空隙層を精緻に形成することが好ましい。【０１３８】
工程５：後処理１
無機材料からなる空隙層を形成した後、後処理１として、熱焼成、プラズマ溶着、フレーム溶着、紫外線照射、電子線照射等を施して、空隙層を構成する無機材料粒子間の接着強度を高める。この工程５は、必要に応じて行われる。【０１３９】
工程６：撥水材料の空隙層への含浸
工程５で形成した空隙層内の空隙部に、撥水材料をウェット塗布法により含浸させる。ウェット塗布法としては、前述のように、ディップコーティング、フローコーティング、カーテンコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、ロールコーティング等を用いることができる。【０１４０】
工程７：後処理２
空隙層中に撥水材料を含浸させた後に、後処理２として、撥水材料の重合あるいは架橋反応を進めるため、熱処理を施す。【０１４１】
《大気圧プラズマ処理》
次いで、本発明に係る空隙層あるいは下地層を形成するのに好適に用いることができる大気圧プラズマ法について、以下、空隙層の形成を例に、詳細に説明する。【０１４２】
本発明に係る無機材料からなる空隙層は、前述した原材料（有機金属化合物）を、例えば、スプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。【０１４３】
しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式法では、ｎｍレベルでの平滑性を得ることが難しいという欠点がある。そこで、本発明においては、大気圧プラズマ法を適用することが、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。【０１４４】
大気圧プラズマ法において、金属原子を含む有機金属化合物を含有する原料ガスを分解して、二酸化珪素、アルミナ、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タンタル、ジルコニア等のセラミック材料から構成される空隙層を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。【０１４５】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。【０１４６】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。【０１４７】
次いで、本発明に適用可能な大気圧プラズマ処理装置の詳細について、図を交えて以下説明する。【０１４８】
大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマ処理装置は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。【０１４９】
例えば、本発明に係る無機材料を主成分とする空隙層は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、高周波電界を発生させた放電空間に金属原子を含む有機金属化合物を主成分とする薄膜形成ガスを含有するガスを供給して励起し、基材を該励起したガスに晒すことにより形成される。【０１５０】
本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。【０１５１】
また、本発明でいう励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高い状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。【０１５２】
すなわち、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガス及び金属化合物ガスを含む薄膜形成ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して、無機材料（金属酸化物）を主成分とする薄膜形成ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった無機材料（金属酸化物）を主成分とする薄膜形成ガスに透明基材を晒して、透明基材上に極微小な無機材料（金属酸化物）粒子を主成分とし、かつ無機材料粒子間に空隙構造を有する空隙層を形成する。【０１５３】
本発明に係る空隙層においては、空隙率が空隙層表面から基材方向に向けて小さくなる様な空隙率パターンを得る方法としては、例えば、大気圧プラズマ装置を用いて、空隙層形成時に供給する無機材料を形成する材料の供給濃度、対向電極間の付与する印加電圧条件等を段階的に変化させることにより得ることができる。【０１５４】
本発明に適用可能な大気圧プラズマ放電処理装置としては、特に制限はないが、大きく分けて、以下の２つの方式が挙げられる。【０１５５】
１つの方法は、プラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置といわれる方法で、対向電極間に高周波電圧を印加し、その対向電極間に放電ガスを含む混合ガスを供給して、該混合ガスをプラズマ化し、次いでプラズマ化した混合ガスと、空隙層形成ガスとを会合、混合した後、透明基材上に吹き付けて空隙層を形成する方法である。【０１５６】
他方の方法は、ダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置といわれる方法で、放電ガスを含む混合ガスと空隙層形成ガスとを混合した後、対向電極間に、透明基材を担持した状態で、その放電空間に上記ガスを導入し、対向電極間に高周波電圧を印加して、透明基材上に空隙層を形成する方法である。【０１５７】
図２は、本発明に係るプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。なお、本発明はこれに限定されない。また、以下の説明には用語等に対する断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。【０１５８】
図２において、大気圧プラズマ放電処理装置２１は、電源３１に接続した１対の電極４１ａ、４１ｂが、２対平行に併設されている。電極４１ａ、４１ｂは、各々少なくとも一方を誘電体４２で被覆されており、その電極間で形成された放電空間４３に、電源３１により高周波電圧が印加される様になっている。【０１５９】
電極４１ａ、４１ｂの内部は中空構造４４になっており、放電中は水、オイルなどによって放電により発生する熱をとり、かつ安定な温度に保てるよう熱交換ができるようになっている。【０１６０】
また、記載のない各ガス供給手段により、放電に必要な放電ガスを含むガス２２が、流路２４を通って放電空間４３に供給され、この放電空間４３に高周波電圧を印加してプラズマ放電が発生することにより、放電ガスを含むガス２２はプラズマ化される。プラズマ化されたガス２２は、混合空間４５に噴出させられる。【０１６１】
一方、各ガス供給手段（不図示）により供給された、空隙層の形成に必要な金属酸化物ガスを含む混合ガス２３は流路２５を通り、同じく混合空間４５へ運ばれ、前記プラズマ化された放電ガス２２と合流、混合され、移動ステージ４７に乗せられた透明基材４６上へ吹き付けられる。【０１６２】
プラズマ化された混合ガスに接触した空隙層形成用ガスは、プラズマのエネルギーにより活性化され化学的な反応を起こし、基材４６上で空隙層が形成される。【０１６３】
このプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置は、空隙層の形成に必要なガスを含む混合ガスが活性化された放電ガスに挟まれる、もしくは囲まれる様な構造を有している。【０１６４】
基材が乗っている移動ステージ４７は往復走査、もしくは連続走査が可能な構造を有しており、必要に応じて、基材の温度が保てる様に前記電極と同じような熱交換ができる構造になっている。【０１６５】
また、基材４６上に吹き付けられたガスを排気する廃ガス排気流路４８を必要に応じて付けることもできる。これにより空間中に製膜される不要な副生成物を速やかに放電空間４５上、あるいは基材４６上から除去できる。【０１６６】
このプラズマジェット型の大気圧プラズマ放電処理装置は、放電ガスをプラズマ化して活性化した後、空隙層形成に必要なガスを含む混合ガスと合流する構造となっている。これにより、電極表面に製膜物を堆積することを防ぐことができるが、特願２００３−０９５３６７号に記載の様に、電極表面に汚れ防止フィルムなどを貼り合わせることにより、放電前に放電ガスと透明導電層の形成に必要なガスを混合させる構造とすることもできる。【０１６７】
図３は、本発明に係るプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置の他の一例を示す概略図である。【０１６８】
上記図２においては、放電ガスを含むガス２２を供給する流路２４と、空隙層の形成に必要なガスを含む混合ガス２３を供給する流路２５は、それぞれ平行に設けられていたが、図３に示すように、放電ガスを含むガス２２を供給する流路２４を斜めに形成し、流路２５より供給される混合ガス２３との混合効率を高めた方法であっても良い。【０１６９】
また、上記説明した図２、図３に記載の装置では、高周波電源が１周波数帯で行っているが、例えば、特開２００３−９６５６９号公報に記載されている方法や、下記の図４、図５に示す様に各々の電極に異なる周波数の電源を設置する方式で実施することもできる。【０１７０】
図４は、本発明に有用な２周波ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。【０１７１】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図４では図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。【０１７２】
大気圧プラズマ放電処理装置１１０は、第１電極１１１と第２電極１１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１１からは第１電源１２１からの周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１１２からは第２電源１２２からの周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源１２１は第２電源１２２より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来、また第１電源１２１の第１の周波数ω1は第２電源１２２の第２の周波数ω2より低い周波数を印加出来る。【０１７３】
第１電極１１１と第１電源１２１との間には、第１フィルタ１２３が設置されており、第１電源１２１から第１電極１１１への電流を通過しやすくし、第２電源１２２からの電流をアースして、第２電源１２２から第１電源１２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。【０１７４】
また、第２電極１１２と第２電源１２２との間には、第２フィルタ１２４が設置されており、第２電源１２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源１２１からの電流をアースして、第１電源１２１から第２電源１２２への電流を通過しにくくするように設計されている。【０１７５】
第１電極１１１と第２電極１１２との対向電極間（放電空間）１１３に、ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１１と第２電極１１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来る限り生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。【０１７６】
また、図４に高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度の測定に使用する測定器を示した。１２５及び１２６は高周波電圧プローブであり、１２７及び１２８はオシロスコープである。【０１７７】
図５は、各電極に異なる周波数の電源を設置した他の２周波方式のプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。【０１７８】
図５において、基本的な構成は、上記図２と同様であるが、電極４１ｂには第２高周波フィルタ１０１ｂと第２高周波電源３１ｂを接続し、また電極４１ａは、第１高周波フィルタ１０１ａと第１高周波電源３１ａを接続し、それぞれ異なる２周波の高周波電圧が印加される様になっている。【０１７９】
また、これらのプラズマジェット型の大気圧プラズマ放電処理装置を複数台数ステージの走査方向に並べることによって製膜の能力を上げたり、各大気圧プラズマ放電処理装置の製膜条件を適宜変更することにより、空隙層底部から表面部に向けて、空隙率の異なる空隙層を形成することができる。【０１８０】
また、このプラズマジェット型の大気圧プラズマ放電処理装置に示していないが、電極、ステージ全体を囲み外気が入らないような構造にすることで、装置内を一定のガス雰囲気下にすることができ、所望の高質な透明帯電防止膜を製膜させることができる。【０１８１】
図６は、本発明に適用可能なダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。【０１８２】
図６に示すダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置は、電源３１に接続した２本の電極４１が移動ステージ電極４７に各々平行になるように併設されている。電極４１及び４７は、少なくとも一方を誘電体４２で被覆されており、その電極４１と４７との間で形成された空間４３に、電極３１により高周波電圧が印加される様になっている。【０１８３】
なお、電極４１、移動ステージ４７の内部は中空構造４４になっており、放電中は水、オイルなどによって放電により発生する熱をとり、かつ安定な温度に保てるよう熱交換ができるようになっている。【０１８４】
また、各ガス供給手段（不図示）により、放電に必要な放電ガスを含むガス２２が、流路２４を通って、また、空隙層形成に必要なガスを含む混合ガス２３は流路２５を通り、混合空間４５で合流、混合される。混合されたガスＧは、電極４１間を通り、電極４１と４７との間の空間４３に供給され、空間４３に高周波電圧が印加されるとプラズマ放電が発生し、ガスＧはプラズマ化される。プラズマ化されたガスＧにより、空隙層形成用ガスは活性化され化学的な反応を起こし、基材４６上で空隙層が形成される。【０１８５】
基材が乗っているステージ４７は、往復走査、もしくは連続走査が可能な構造を有しており、必要に応じて、基材の温度が保てる様に前記電極と同じような熱交換ができる構造になっている。【０１８６】
また、基材４６上に吹き付けられたガスを排気する廃ガス排気流路４８を必要に応じて付けることもできる。これにより空間中に製膜される不要な副生成物を速やかに放電空間４５上、あるいは基材４６上から除去できる。【０１８７】
また、特願２００３−０９５３６７号に記載の様に、電極表面に汚れ防止フィルムなどを貼り合わせることにより、放電前に放電ガスと空隙層の形成に必要なガスを混合させる構造とすることもできる。【０１８８】
また、図６に記載の装置では、高周波電源が１周波数帯で行っているが、例えば、特開２００３−９６５６９号公報に記載の方法や、７に示すような各々の電極に異なる周波数の電源を設置する方式で実施することもできる。【０１８９】
図７は、各電極に異なる周波数の電源を設置した他の２周波方式のダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。【０１９０】
図７において、基本的な構成は、上記図６と同様であるが、２本の電極４１には第１高周波フィルタ１０１ａと第１高周波電源３１ａを接続し、また移動ステージ電極４７には、第２高周波フィルタ１０１ｂと第２高周波電源３１ｂを接続し、それぞれ異なる２周波の高周波電圧が印加される様になっている。【０１９１】
これらのダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置を複数台数ステージの走査方向に並べることによって製膜の能力を上げること、各大気圧プラズマ放電処理装置の製膜条件を適宜変更することにより、空隙層底部から表面部に向けて、空隙率の異なる空隙層を形成することができる。【０１９２】
また、このダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置に示していないが、電極、ステージ全体を囲み外気が入らないような構造にすることで、装置内を一定のガス雰囲気下にすることができ、所望の高質な薄膜を製膜させることができる。【０１９３】
上記説明したプラズマＣＶＤ装置において、高周波電源としては、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用できる。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。【０１９４】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。【０１９５】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成でき、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。【０１９６】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。【０１９７】
以上、大気圧プラズマ装置を用いての本発明に係る空隙層の形成方法について説明したが、本発明に係る下地層も、同様な装置を用いて形成することができる。
【実施例】
【０１９８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１９９】
《撥水性物品の作製》
［撥水性物品１の作製：本発明］
〔表面洗浄および下地層の形成〕
図７に記載の２周波のダイレクト型大気圧プラズマ処理装置により、ガラス基材として市販の３ｍｍ厚みソーダライムガラス（オプトン社製）を用いて、表面洗浄及び下記の条件に従ってＳｉＯ2膜からなる下地層を形成した。【０２００】
（大気圧プラズマ放電処理装置）
〈電源条件〉
電源１：高周波側  １３．５６ＭＨｚ  ６Ｗ／ｃｍ2
電源２：低周波側  １００ＫＨｚ  ５ｗ／ｃｍ2
〈電極条件〉
第２電極（図７の４１）の角形電極は、３０ｍｍ角状の中空のチタンパイプに対し、
誘電体としてセラミック溶射加工を行い製作した。【０２０１】
誘電体厚み：１ｍｍ
電極巾：３００ｍｍ
印加電極温度：９０℃
第２電極間スリットギャップ：１．０ｍｍ
電極間ギャップ：１．０ｍｍ
〈ガス条件〉（Ｎ2ガス：１ｓｌｍ、４０℃）
表面洗浄  ：放電ガス：窒素、６０ｓｌｍ
補助ガス：酸素、６ｓｌｍ
下地層製膜：ＳｉＯ2の原材料として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をバブリ
ングにより気化させた
バブリング条件：窒素ガス：２ｓｌｍ、４０℃
放電ガス：窒素、１００ｓｌｍ
補助ガス：酸素、０．３ｓｌｍ
〈移動架台電極〉
移動架台電極は、２００ｍｍ幅、３００ｍｍ長のチタン板の表面に誘電体としてアルミナを溶射加工を行い製作した。また、背側に放熱板とヒーターを設置して、常時基材表面の温度が一定になるようにした。【０２０２】
誘電体厚み：１ｍｍ
電極巾：２００ｍｍ
材質：チタン
移動架台電極の温度：８０℃
（表面洗浄）
移動架台電極に、ガラス基材を配置して、連続的に１０ｍｍ／ｓｅｃの条件で走査を行い、表面洗浄のガス条件を用いて、カラス基材表面の洗浄処理を行った。【０２０３】
（下地層の形成）
次いで、連続的に５ｍｍ／ｓｅｃの条件で走査を行い、上記下地層製膜のガス条件で厚さ５０ｎｍのＳｉＯ2からなる下地層を形成した。【０２０４】
〔空隙層の形成〕
上記作製した下地層付ガラス基材を用い、図３に記載の大気圧プラズマ放電処理装置（リモート型大気圧プラズマ放電処理装置）により、図３に記載の様にガラス基材５ｂ上に、空隙層を形成した（この方法を、プラズマＣＶＤ法ＰＪと称す）。【０２０５】
（大気圧プラズマ放電処理装置）
図３に記載のリモート型の大気圧プラズマ放電処理装置を使用し、下記の製膜条件で空隙層を形成した。【０２０６】
〈電源条件〉
電源：ＳＥＲＥＮ社製高周波電源、１００ｋＨｚ  ５Ｗ／ｃｍ2
〈電極条件〉
電極１（図３に記載の４１ａ）：
角形電極４１ａは、３０ｍｍ角状の中空のチタンパイプに対し、誘電体としてセラミッ
ク溶射加工を行い製作した。【０２０７】
誘電体厚み：１ｍｍ
電極巾：３００ｍｍ
印加電極温度：９０℃
電極２（図３に記載の４１ｂ）：
電極４１ｂは、厚み４ｍｍのチタン板に対し、誘電体としてセラミック溶射加工を行い製作した。更に、図３に記載のように電極４１ｂ冷却部材として２０ｍｍ角状の中空のチタンパイプを取り付けた。【０２０８】
電極間（放電）ギャップ  ：０．５ｍｍ
移動架台−電極間ギャップ：１．０ｍｍ
〈ガス条件〉
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）をバブリングにより気化させた。【０２０９】
バブリングガス：Ａｒ、１ｓｌｍ、１５℃
放電ガス：Ａｒ、２００ｓｌｍ
補助ガス：酸素、１．０ｓｌｍ
〈移動架台電極（図３の４７）〉
材質：ＳＵＳ３１６Ｌ
移動架台電極の温度：２００℃
移動架台電極に、ガラス基材５ｂを配置して、連続的に３ｍｍ／ｓｅｃの条件で走査しながら、上記ガス条件でプラズマ処理を行った。【０２１０】
得られた基材の表面を断層ＳＥＭにて観察した結果、厚さ１００ｎｍ、空隙率１０％の空隙層を確認した。また、原子間力顕微鏡で表面の粗さを測定した結果、Ｒａ＝７．５ｎｍであった。【０２１１】
〔撥水材料溶液の調製〕
フッ化有機化合物：ゼッフル（ＧＫ５７０、ダイキン社製）                １０部
硬化剤：デュラネート（ＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ社製）            １部
滑剤：ジメチルシラノール（ＫＦ６００３、信越化学社製）                  ２部
ジメチルポリシロキサン（ＫＦ９６Ｈ、信越化学社製）２部
溶剤（希釈剤）：酢酸ブチル                                            ７４部
上記各添加剤を混合し、常温にて３０ｍｉｎ攪拌して、撥水材料溶液１を調製した。【０２１２】
〔撥水材料の空隙層への含浸〕
前記作製した空隙層を有するガラス基材を、ディップ塗布方式で、上記撥水材料溶液１に浸漬し、５分間放置した後、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた。【０２１３】
その後に、市販のオーブンを用いて、２００℃で１５分間焼成し、その後、半日間、２３℃、５０％ＲＨの環境下で放置して、高耐久撥水ガラスである撥水性物品１を得た。【０２１４】
［撥水性物品２の作製：本発明］
〔基材〕
撥水性物品１と同様の透明ガラス基材を使用した。【０２１５】
〔表面洗浄〕
撥水性物品１の作製と同様の方法で、ガラス基材表面の表面洗浄を行った。【０２１６】
〔空隙層の形成〕
（空隙層形成用塗布液の調製）
〈第１液〉
ＣＳＧ−ＤＩ６００（チッソ社製）                                  ７８．８ｇ
アセチルアセトン（ＡｃＡｃ：２−４ペンタジオン）                  １５．８ｇ
メチルアルコール（ＣＨ3ＯＨ）                                     ９８．１ｇ
それぞれの各添加剤を添加した後、約２５℃で４５分間攪拌を行って、シリカゾル溶液である第１液を調製した。【０２１７】
〈第２液〉
ネオフロンＮＤ−１（ダイキン工業（株）製）                          １．９ｇ
水                                                                  ３．８ｇ
メチルアルコール                                                  ３８．０ｇ
それぞれの各添加剤を添加した後、約２５℃で１０分間攪拌を行って、フッ素樹脂微粒子の懸濁溶液である。【０２１８】
（コーティング）
第１液と第２液とを添加、混合した後、１時間攪拌してコーティング液を調製した。なお、コーティング液中の固形分（ＳｉＯ2）比率は、約２．０質量％であった。次いで、このコーティング液中に、片面をマスキングした上記ガラス基材を浸漬し、引き上げ速度を約４ｍｍ／ｓｅｃとして、ディッピング法によってガラス基材の片面上に塗布し、空隙層皮膜を形成した。【０２１９】
（焼成処理）
上記空隙層皮膜を形成したガラス基材を、約３００℃で約３０分間仮焼成し、次いで、約５００℃で約１０分間の本焼成する加熱処理を行った。得られた基材表面を断層ＳＥＭにて観察した結果、厚さ７５ｎｍ、空隙率２０％の空隙層が形成されていることを確認した。また、原子間力顕微鏡で表面の粗さを測定した結果、Ｒａ＝１２．４ｎｍであった。【０２２０】
〔撥水材料溶液〕
撥水性物品１と同様の撥水材料溶液１を使用した。【０２２１】
〔撥水材料の空隙層への含浸〕
撥水性物品１と同様の方法で、空隙層中に撥水材料溶液１を含浸及び焼成を行って、撥水性物品２を得た。【０２２２】
［撥水性物品３の作製：本発明］
上記撥水性物品１の作製において、〔空隙層の形成〕を以下の方法に変更した以外は同様にして、撥水性物品３を作製した。【０２２３】
〔空隙層の形成〕
（大気圧プラズマ放電処理装置）
上記撥水性物品１の作製において、下地層形成で用いた２周波のダイレクト型大気圧プラズマ処理装置を用いて空隙層を形成した。条件は下記に示す条件を変更した以外は撥水性物品１の下地層形成の条件と同じとした。【０２２４】
〈電極条件〉
ガラス基材の搬送方向に、電極間ギャップを傾斜させるように電極を配置した。具体的には、基材が放電空間に入るギャップを２．０ｍｍ、基材が放電空間から出るギャップを４．０ｍｍとした。【０２２５】
〈ガス条件〉
空隙層製膜：ＳｉＯ2の原材料として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をバブリン
グにより気化させた
バブリング条件：アルゴン：３ｓｌｍ、４０℃
放電ガス：アルゴン、３０ｓｌｍ
補助ガス：水素、０．３ｓｌｍ
次いで、連続的に1ｍｍ／ｓｅｃの条件で勾配に設置した電極の下を通過させた。【０２２６】
得られた基材の表面を断層ＳＥＭにて観察した結果、厚さ１００ｎｍ、表面から深さ５０ｎｍまでの平均空隙率１０％、深さ５０ｎｍから１００ｎｍまでの平均空隙率５％の空隙層を確認した。また、原子間力顕微鏡で表面の粗さを測定した結果、Ｒａ＝１０．５ｎｍであった。【０２２７】
［撥水性物品４の作製：比較例］
〔下地層の形成〕
撥水性物品１の作製に用いたのと同様の透明ガラス基材を５５０℃のホットプレート上に配置し、ガラスの上側表面に下記の混合ガスを供給することにより、下地層をコーティングした。【０２２８】
〈混合ガス〉
ＴＥＯＳ  ：１０％
二酸化炭素：２３％
窒素      ：６７％
上記混合ガスを層流条件下でガラス表面と平行にガラスの進行方向に流した。混合ガス流量はコーティングしたガラスの幅１０ｃｍ当たり３リットル／分とした。ガラス表面上には透明な皮膜が生成し、その厚さは７８ｎｍであった。【０２２９】
〔撥水剤層の形成〕
上記で作製した珪素および酸素を含有する下地層を有するガラス基材表面を、含フッ素ジシラザン系撥水剤、ＫＰ８０１（信越化学（株）社製）に浸漬し、約３５０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で引き上げて撥水剤を塗布した。１０分間自然乾燥した後、１５０℃で３０分間焼き付けて撥水剤層を形成し、撥水性物品４を得た。【０２３０】
［撥水性物品５の作製：比較例］
撥水性物品１の作製に用いたのと同様の透明ガラス基材上に、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４：信越シリコーン製）０．５ｇと、デカメチルシクロペンタシロキサン（ＫＦ−９９５：信越シリコーン製）９９．５ｇとに撹拌しながら添加し、珪素酸化物を主成分とし、凹凸を有する下地膜を形成する塗布溶液１を得た。次いで、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン（ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3）の２ｇを、デカメチルシクロペンタシロキサンの９８ｇに撹拌しながら添加し、撥水処理剤１を得た。【０２３１】
次いで、塗布溶液１を、撥水性物品１の作製に用いたのと同様の表面洗浄を行った透明ガラス基材上に、２３℃、３０％ＲＨの環境下でフローコート法にて塗布し、１分間この塗布溶液１でガラス基材表面を濡らしたまま静置させ、その上に、更にもう一度塗布溶液１をフローコート法にて塗布し、１分間この塗布溶液１でガラス基材表面を濡らしたまま静置させた。その後、凹凸を有する下地膜を形成する塗布溶液１が、ガラス表面に濡れたままの状態で、その上から撥水処理剤１をフローコート法にて塗布し、１分間撥水処理剤１でガラス基材表面を濡らしたまま静置させ、その後、エタノールで表面の撥水処理剤１を完全に洗い流して自然乾燥させ、撥水処理ガラス板である撥水性物品５を作製した。【０２３２】
この撥水性物品５の表面をＳＥＭで観察すると、下地層内に空隙が存在している形跡は認められず、表面に微粒子状の突起と柱状の突起が形成されていることが確認できた。また、原子間力顕微鏡で表面の粗さを測定した結果、Ｒａ＝２５ｎｍであった。【０２３３】
［撥水性物品６の作製：比較例］
熱硬化性フッ素樹脂（旭硝子（株）製ＬＦ２００Ｃ）を、撥水性物品１の作製に用いたのと同様の表面洗浄を行った透明ガラス基材上に塗布し、３０分間乾燥し、半硬化の状態にした。次に、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲ９７２、平均粒径２μｍ）をアセトン溶液中に３０質量％相当分散させたシリカ分散液を塗布面に吹き付け、１２０℃で１．５時間かけて硬化させた。次いで、ガラス基材を水浴中に入れ、余分なシリカ微粒子を除去した後、水を充分に乾燥させた。次に、メタキシレンヘキサフルオリド（ｍ−ＣＦ3Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）を１質量％相当溶解させた溶液に、乾燥させた上記ガラス基材を浸漬し、１２０℃、１時間の熱処理を行い、撥水性物品６を得た。この撥水性物品５の表面をＳＥＭで観察すると、下地層内に空隙が存在している形跡は認められず、微粒子状の突起が形成されていることが確認できた。【０２３４】
《撥水性物品の評価》
〔評価１：作製直後の撥水性物品の評価〕
（撥水性の評価：静的接触角の測定）
上記作製した各撥水性物品について、検液として水を用いた静的接触角を、接触角計（ＣＡ−ＤＴ、協和界面科学（株）製）により、２ｍｇの質量の水滴による静的接触角を測定し、下記の基準に従って撥水性の評価を行った。この静的接触角の値が大きいほど、静的な撥水性が優れていることを表している。【０２３５】
◎：静的接触角が１１０°以上である
○：静的接触角が１００℃以上、１１０°未満である
△：静的接触角が９０℃以上、１００°以下である
×：静的接触角が９０℃未満である
（滑水性の評価：臨海滑落角の測定）
上記作製した各撥水性物品について、接触角計（ＣＡ−ＤＴ、協和界面科学（株）製）を用いて、直径２ｍｍの水滴を滴下した後、撥水性物品を保持しているステージの角度０℃（水平）から９０℃（直角）方向に徐々に傾斜させ、水滴が撥水性物品表面を転がりはじめる角度を求め、これを臨界滑落角とし、下記の基準に従って滑水性の評価を行った。臨界滑落角が小さい程、動的な撥水性が優れており、例えば、走行中の自動車のフロントガラス窓に付着した雨滴が飛散しやすくなって、運転者の視界が妨げられないことを表している。【０２３６】
◎：臨界滑落角が１０°未満である
○：臨界滑落角が１０°以上、２０°未満である
△：臨界滑落角が２０°以上、３０°未満である
×：臨界滑落角が２０°以上、３０°未満である
（透明性の評価：ヘイズ値の測定）
上記作製した各撥水性物品及び作製に用いたカラス基材のヘイズ値を、積分球式光線透過率測定装置（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて測定し、下式に従って実質ヘイズ値ΔＨを求め、下記の基準に従って透明性の評価を行った。【０２３７】
ΔＨ＝（撥水性物品のヘイズ値）−（撥水性物品の作製に用いたガラス基材のヘイズ値）
◎：実質ヘイズ値ΔＨが、０．３未満である
○：実質ヘイズ値ΔＨが、０．３以上、０．８未満である
△：実質ヘイズ値ΔＨが、０．８以上、１．２未満である
×：実質ヘイズ値が１．２以上である
〔評価２：耐候性の評価〕
（耐候性試験）
耐候性試験として、耐紫外線試験機（アイスーパーＵＶテスター  Ｗ−１３、岩崎電気製）を用いて、各撥水性物品の空隙層を有する面側に、波長３４０ｎｍ、強度０．６Ｗ／ｃｍ2の紫外線を、ブラックパネル温度４８±２℃の条件で、照射２０時間、暗黒４時間のサイクルで、１時間毎に３０秒間イオン交換水シャワーリングをする条件で、合計４００時間の紫外線照射を行った。【０２３８】
（各特性値の測定）
上記耐候性試験を行った各撥水性物品について、評価１と同様の方法で、撥水性（静的接触角）、滑水性（臨海滑落角）及び透明性（実質ヘイズ値）の測定を行った。【０２３９】
〔評価３：耐摩擦性の評価〕
（耐摩擦試験）
耐摩擦性試験として、往復摩耗試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ）にネル布を取り付けて、荷重１ｋｇ／ｃｍ2の条件で各撥水性物品の空隙層表面を３０ｍｍ／ｓｅｃで５０００回往復摺動させた。【０２４０】
（各特性値の測定）
上記耐摩擦試験を行った各撥水性物品について、評価１と同様の方法で、撥水性（静的接触角）、滑水性（臨海滑落角）及び透明性（実質ヘイズ値）の測定を行った。【０２４１】
以上により得られた各評価結果を、表１に示す。【０２４２】
【表１】
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【０２４３】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる空隙層を有する本発明の撥水性物品は、比較例に対し、作製直後における撥水性（静的接触角）、滑水性（臨海滑落角）及び透明性（実質ヘイズ値）に優れ、かつ長期間にわたり紫外線の照射を受けた後、あるいは表面が摩耗された後でも、その優れた特性が持続されていることが分かる。本発明の中でも、特に、大気圧プラズマ法で空隙層を作製した撥水性物品１が優れていることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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