(57)【要約】  環境に負荷を与える可能性の高いハロゲン含有化合物類およびアンチモン化合物を含まず、硬化後に良好な難燃性を発現し、特に近年の厳しい屈曲耐性、絶縁信頼性の要求に応える皮膜を形成することができる樹脂組成物を提供する。具体的には、（Ａ）ポリイミド前駆体、および（Ｂ）下記式（１）で表される有機リン化合物と、４つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物との付加物、を有する樹脂組成物が提供される。好ましくは、樹脂組成物には（Ｃ）ホスファゼン化合物が含有される。2008139720.tif 000015
2008139720.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイミド前駆体と、
（Ｂ）下記式（１）で表される有機リン化合物と、４つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物との付加物と、
を含有する樹脂組成物。
【化１】
2008139720.tif 000012
【請求項２】
前記（メタ）アクリレート基を有する化合物が、下記一般式（２）で表される、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２】
2008139720.tif 000013
（式（２）において、
Ｒ１は水素原子またはメチル基、
Ｒ２は水素原子または一価の有機基、
ｎおよびｍはそれぞれ１〜５の整数を表し、
ｐは１〜６の整数を表し、
ｑおよびｒはそれぞれ０〜４の整数を表し、
ｓは０〜６の整数を表し、
ｐとｑとｒとｓの和は６であり、ｐとｓの和は５〜６である）
【請求項３】
（Ｃ）ホスファゼン化合物をさらに含有する、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物と、（Ｅ）光重合開始剤とをさらに含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、ポリアミド酸である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）ホスファゼン化合物が、下記一般式（３）または（４）で表されるフェノキシホスファゼンである、請求項３に記載の樹脂組成物。
【化３】
2008139720.tif 000014
（式（３）および（４）において、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ一価の有機基を表し、
ｘおよびｙは、それぞれ１〜５の整数を表し、
ｚは３〜２０の整数を表す）
【請求項７】
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜２５０質量部の（Ｂ）成分を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、５〜２５０質量部の（Ｃ）成分を含有する、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量を１〜７０質量部含有する、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の樹脂組成物から得られるドライフィルム。
【請求項１１】
請求項１０に記載のドライフィルムにより樹脂膜が形成された加工品。
【請求項１２】
プリント基板である、請求項１１に記載の加工品。
【請求項１３】
請求項１１に記載の加工品を具備する電子電気機器。
【請求項１４】
請求項１２に記載の加工品を具備する電子電気機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、ドライフィルム、およびそれから得られる加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造工程において、回路面の保護膜としてソルダーレジストなどが使用される。近年、このソルダーレジストに対して、微細な加工性能と位置精度の向上とが強く要求されるようになった。実装密度を向上させるためである。この要求を満たす保護膜を形成する方法として、感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法による加工方法が広く採用されている。そのような感光性樹脂組成物の例には、エポキシ化合物を構成成分とした組成物があり、金属配線上の保護膜のためのソルダーレジスト材料として、以前から広く用いられている（特許文献１，２などを参照）。【０００３】
しかしながら、これまで保護膜として用いられている材料は、硫酸バリウムやシリカなどの無機フィラーを多く含む。そのため、それから得られる保護膜は、屈曲性に乏しく、折り曲げ加工されることができないという欠点があった。【０００４】
そのため、微細加工される部位のみを上記感光性ソルダーレジストで施し、一方、折り曲げ加工される部位には「カバーレイ」と称されるフィルムで保護膜を形成していた。カバーレイとは、接着剤を塗布されたポリイミドフィルムである。このように、２種類の材料を併用する製造方法がとられている。感光性ソルダーレジストの多くは液体を塗布して形成され、一方、接着剤を塗布されたポリイミドフィルムは予め金型加工され、それからプレス機により接着させることにより形成される。このような２つの異なる工程が含まれることにより、歩留まりの低下などの問題が生じる。そのため、屈曲性と耐熱性を有する微細加工可能なソルダーレジストが要望されている。【０００５】
また、近年環境保護の観点から、製品をリサイクルして使用することが望まれている。そしてリサイクル時に、環境に負荷を与える化学物質の排出を抑制する製品が強く望まれている。ところが現在、フレキシブルプリント基板のカバーレイおよび層間絶縁材料として使用される樹脂材料には、十分な難燃特性を要求される。そのため前記樹脂材料の多くは、難燃性を発現させるための臭素含有芳香族化合物などのハロゲン含有化合物か、アンチモン化合物類を含んでいる。ハロゲン含有化合物は、燃焼時にダイオキシンを発生させる可能性が高く、アンチモン化合物類は毒性物質である。そこで、これら化合物を含むことなく、良好な難燃性と屈曲性、および高い絶縁信頼性とをあわせもつ材料が強く望まれている。【０００６】
このような要求に対応して、フレキシブルプリント基板用の感光性カバーレイ材料が提案されている（特許文献３〜５など）。しかしながら、いずれの材料も近年の厳しい屈曲要求と絶縁信頼性の要求に十分に応えることはできていない。【０００７】
特に、環境に負荷の少ない難燃剤を含む樹脂材料でありながら、その硬化物が、近年の微細加工プロセスにおける無電解めっき処理に対して十分な耐性を有し、さらに無電解めっき処理後の鉛フリー半田実装で高温環境下に暴露された後にも折り曲げ耐性が維持できる樹脂材料は得られていない。
【特許文献１】国際公開第０２／２４７７４号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−３００７８５号公報
【特許文献３】特開２００４−０２９７０２号公報
【特許文献４】特開２００５−２８３７６２号公報
【特許文献５】特開２００６−２５１７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、環境に負荷を与える可能性の高いハロゲン含有化合物およびアンチモン化合物を含まないにもかかわらず、その硬化物が高い難燃性を有し、かつ特に近年に厳しく要求される屈曲耐性と絶縁信頼性とを満たす感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。【０００９】
また本発明は、このような感光性樹脂組成物から得られるドライフィルムを提供することを目的とする。さらに本発明は、当該フィルムをラミネートして、さらに硬化して得られる樹脂皮膜を有する加工品を提供し、それを具備する電子電機機器を提供することを目的とする。
また本発明の樹脂組成物により、微細な加工精度を有する感光性の配線保護膜であって、かつ屈曲耐性、柔軟性、密着性、絶縁信頼性および難燃性に優れており、環境にも配慮された配線保護膜を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、ポリイミド前駆体と、特定の有機リン化合物とを含有する樹脂組成物が、厳しい屈曲耐性、絶縁信頼性の要求を満たすことを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
すなわち本発明の第一は、以下に示す樹脂組成物に関する。
［１］  （Ａ）ポリイミド前駆体と、
（Ｂ）下記式（１）で表される有機リン化合物と、４つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物との付加物と、を含有する樹脂組成物。【００１２】
【化１】
2008139720.tif 000003
【００１３】
［２］  前記（メタ）アクリレート基を有する化合物が、下記一般式（２）で表される、［１］に記載の樹脂組成物。【００１４】
【化２】
2008139720.tif 000004
【００１５】
式（２）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または一価の有機基、ｎおよびｍはそれぞれ１〜５の整数を表す。ｐは１〜６の整数を表し、ｑおよびｒはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｓは０〜６の整数を表す。ｐとｑとｒとｓの和は６であり、ｐとｓの和は５〜６である。【００１６】
［３］  （Ｃ）ホスファゼン化合物をさらに含有する、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  （Ｄ）少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物と、（Ｅ）光重合開始剤とをさらに含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］  前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、ポリアミド酸である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］  前記（Ｃ）ホスファゼン化合物が、下記一般式（３）または（４）で表されるフェノキシホスファゼンである、［３］に記載の樹脂組成物。【００１７】
【化３】
2008139720.tif 000005
【００１８】
式（３）および（４）において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して一価の有機基を示し、ｘおよびｙはそれぞれ１〜５の整数を表し、ｚは３〜２０の整数を表す。【００１９】
［７］  前記（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜２５０質量部の（Ｂ）成分を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］  前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、５〜２５０質量部の（Ｃ）成分を含有する、［３］に記載の樹脂組成物。
［９］  前記（Ａ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量を１〜７０質量部含有する、［４］に記載の樹脂組成物。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物から得られるドライフィルム。
［１１］  ［１０］に記載のドライフィルムにより樹脂膜が形成された加工品。
［１２］  プリント基板である、［１１］に記載の加工品。
［１３］  ［１１］または［１２］に記載の加工品を具備する電子電気機器。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、環境に負荷を与える可能性の高いハロゲン含有化合物類およびアンチモン化合物を含むことなく、高い難燃性を有し、特に近年の厳しい屈曲耐性と絶縁信頼性の要求に応える高密度実装用フレキシブルプリント基板を得ることができる。【００２１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、容易にドライフィルムタイプの製品で提供されうるため、プリント配線板の生産性向上と、生産による環境負荷の低減にも貢献しうる。特に、感光性能を有することで微細な加工精度を有し、かつ屈曲耐性、柔軟性、密着性、絶縁信頼性、難燃性に優れ、環境に配慮した配線保護膜を形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
１．樹脂組成物
前記のとおり、本発明の樹脂組成物には、（Ａ）ポリイミド前駆体と、（Ｂ）４つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物を含有する。【００２３】
本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリイミド前駆体の例には、ポリアミド酸、ポリアミド酸のカルボキシル基を一部エステル化した化合物などが含まれる。これらのなかでも特に、ポリアミド酸は、耐熱性、絶縁性、可撓性、密着性に優れ、さらには工業的製造において有利である。ポリアミド酸とは、ピロメリット酸二無水物などの酸二無水物と、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼンなどのジアミン化合物とを、Ｎ-メチルピロリドンなどの極性有機溶媒下にて反応させることにより得られるポリイミド前駆体である。【００２４】
ポリイミド前駆体の原料となる酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,１-ビス（２,３-ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２-ビス（３,３-ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２-ビス［４-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４,４'-オキシジフタル酸無水物、２,３,３',４'-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５,６-ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,４,９,１０-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,４,３',４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。酸二無水物は、一種または複数種の組合せでもよい。【００２５】
本発明の樹脂組成物に含まれる構成成分の組成にもよるが、ポリアミド酸と他の成分との相溶性の点から、好ましい酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、４,４'-オキシジフタル酸無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,４,３',４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が含まれ、より好ましい例には、ピロメリット酸二無水物、４,４'-オキシジフタル酸無水物、３,４,３',４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。【００２６】
ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物の例には、３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノ-３,３',５,５'-テトラメチルジフェニルメタン、４,４'-ジアミノ-３,３'-ジエチル-５,５'-ジメチルジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニル-２,２'-プロパン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノベンズアニリド、４,４'-ジアミノベンズアニリド、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、４,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'-ジエチル-４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジエトキシ-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３'-ジメチル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３'-ジメチル-４,４'-ジアミノジフェニルプロパン、３,３'-ジエチル-４,４'-ジアミノジフェニルプロパン、３,３'-ジメチル-５,５'-ジエチル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ジアミノジフェニルスルフォン、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ジアミノジフェニルプロパン、３,３'-ジエトキシ-４,４'-ジアミノジフェニルプロパン、３,３',５,５'-テトラメチル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３',５,５'-テトラエチル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、ポリテトラメチレンオキシド-ジ-ｐ-アミノベンゾエート、ポリエチレンオキシド-ジ-ｐ-アミノベンゾエート、ポリプロピレンオキシド-ジ-ｐ-アミノベンゾエート、４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス［３-（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、および２,２'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどの芳香族ジアミン化合物が含まれる。【００２７】
さらなるジアミン化合物の例には、下記一般式（５）で表されるポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリブチレングリコールジアミンなどのポリアルキレングリコールジアミンが含まれる。【００２８】
【化４】
2008139720.tif 000006
【００２９】
式（５）において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。ｎは１〜３０の正数を表し、好ましくは２〜２０である。【００３０】
一般式（５）で表される化合物の例には、ポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリテトラメチレングリコールジアミン、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールのブロック共重合体のジアミン、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体のジアミン、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体のジアミン、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体のジアミンなどが含まれる。【００３１】
つまりＲ５およびＲ６のそれぞれは、２つ以上ある場合には、２種以上の脂肪族炭化水素基の組合せであってもかまわない。【００３２】
ジアミン化合物は、ドデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキルジアミン化合物などであってもよい。また、ジアミン化合物は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。【００３３】
これらのうち、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス[３-（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリブチレングリコールジアミンなどのポリアルキレングリコールジアミンが特に好ましい。【００３４】
ポリアルキレングリコールジアミンを原料とするポリイミド前駆体は、それを含む樹脂組成物の硬化物の可撓性を向上させ、反りを低減し、かつ低温硬化性を付与することができるので、好ましい原料成分である。一方で、ポリアルキレングリコールジアミンを原料とするポリイミド前駆体は、それを含む樹脂組成物の硬化物の耐熱性を低下させることがある。そのため通常は、ポリアルキレングリコールジアミンと、耐熱性を付与しうる他の芳香族ジアミン化合物との組合せを原料とするポリイミド前駆体を、樹脂組成物に含有させることが好ましい。ポリアルキレングリコールジアミンと他のジアミン化合物との組成比（モル比）は、他のジアミン化合物に対して、ポリアルキレングリコールジアミンが０．０５〜５．０であることが好ましい。当該モル比が５．０以下であると、充分な耐熱性を有する硬化物を得ることができる。また、当該モル比が０．０５以上であると、硬化物の可撓性が著しく向上し、反りの発生が少なくなる。【００３５】
ジアミン化合物と酸二無水物との重合反応によりポリアミド酸を合成するときの反応温度は、通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５５℃である。反応圧力は特に限定されない。ポリアミド酸は部分的にイミド化されていてもよく、部分的にイミド化されたポリアミド酸は、１００〜２００℃程度の高温で脱水操作をしながら反応させて合成するか、または触媒的に合成するなどしてイミド化を進行させればよい。反応時間は、使用する有機溶剤種、および反応温度によって異なるが、反応が完結するために十分な反応時間は通常、２〜４８時間である。【００３６】
樹脂組成物中におけるポリイミド前駆体の含有割合は、１０〜９５質量％（固形分換算）であり、好ましくは３０〜７０質量％である。含有割合が１０質量％以上であると、ポリイミド自身が有する難燃性能、耐熱性、耐薬品性、耐屈曲性、電気絶縁性などを、樹脂組成物やその硬化物に付与することができる。一方、当該含有割合が９５質量％以下であると、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分による難燃性能と、（Ｄ）成分や（Ｅ）成分による感光機能とを、樹脂組成物に付与することができる。【００３７】
前記のとおり本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）式（１）で示される有機リン化合物と、４つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物との付加物（以下において、「（Ｂ）付加物」とも称する）を含有する。（メタ）アクリレート基とは、アクリレート基またはメタクリレート基を意味する。【００３８】
【化５】
2008139720.tif 000007
【００３９】
（メタ）アクリレート基を有する化合物の好ましい例には、一般式（２）で示される化合物が含まれる。【００４０】
【化６】
2008139720.tif 000008
【００４１】
式（２）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または一価の有機基、ｎおよびｍはそれぞれ１〜５の整数を表す。ｐは１〜６の整数を表し、ｑおよびｒはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｓは０〜６の整数を表す。ｐとｑとｒとｓの和は６であり、ｐとｓの和は５〜６である。式（２）で表される化合物のうち、ｐとｓの和が５または６である化合物の例には、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｐとｓの和が５）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｐとｓの和が６）、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの縮合物をアクリル酸もしくはメタクリル酸でエステル化して得られる化合物などが含まれる。これらは、日本化薬（株）製KAYARAD-DPHA、KAYARAD-DPCA20、KAYARAD-DPCA30、KAYARAD-DPCA60、KAYARAD-DPCA120；東亞合成（株）製アロニックスM-402；共栄社化学（株）製ライトアクリレートDPE-6A；ダイセル・ユーシービー（株）製DPHA；AKCROS CHEMICALS製Actilane450などの商品名にて市販されている。【００４２】
式（１）で表される有機リン化合物と、（メタ）アクリレート基を有する化合物（例えば、一般式（２）で表される化合物）との付加物とは、一般式（６）で図示されるような反応機構で、下記式（１）で表される有機リン化合物が（メタ）アクリレート基へ付加して得られる付加体でありうる。【００４３】
【化７】
2008139720.tif 000009
【００４４】
（Ｂ）付加物は、例えば、特公昭55-41610号公報またはOrganic Letters(2005),7(5),851-853に記載されている方法などによって製造することができる。【００４５】
ここで、ｐとｓの和が５〜６であることは、２６０℃程度の高温大気雰囲気下での処理後でも屈曲性を維持するために重要であり、ｑとｒが極力０に近いことが同様の理由から好ましい。一般式（２）で示される化合物は、ｐとｓの和が６である化合物と、ｐとｓの和が５である化合物との混合物であってもよい。混合物である場合には、ｐとｓの和が６である化合物の割合（モル比）は、混合物に対して０．３〜１．０であることが好ましい。【００４６】
式（１）で表される有機リン化合物と、一般式（２）で表される化合物との付加モル比は、「式（２）で表される化合物のモル数と、（ｐ＋ｓ）の値との積」に対する、「式（１）で表される化合物のモル数」が、０．２〜１．０であることが好ましく、０．３〜０．９であることがより好ましい。当該モル比が１．０以下であると、樹脂組成物の硬化物の無電解めっき耐性を保持したままで、より高い難燃性能を付与することができる。一方、当該モル比が０．２以上であると、樹脂組成物の硬化物の絶縁信頼性を保持したままで、より高い難燃性能を付与することができる。【００４７】
一般式（２）において、Ｒ２で表される一価の有機基は、好ましくは、アルキル基；無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸などの酸無水物で修飾されて得られる末端カルボキシル基となる有機基；ビニル基；グリシジル基などでありうる。一般式（２）においてＲ２は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基であり、水素原子がより好ましい。ｎおよびｍはそれぞれ１または２が好ましく、ｐとｓの総和は５または６が好ましく、ｑとｒは１以下であることが好ましい。【００４８】
一般式（２）で表される化合物の具体例には、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールとε-カプロラクトンとの縮合物をアクリル酸もしくはメタクリル酸でエステル化して得られる化合物などが含まれる。【００４９】
一般式（２）で表される化合物は、日本化薬（株）製KAYARAD-DPHA、KAYARAD-DPCA20、KAYARAD-DPCA30、KAYARAD-DPCA60、KAYARAD-DPCA120；東亞合成（株）製アロニックスM-402；共栄社化学（株）製ライトアクリレートDPE-6A；ダイセル・ユーシービー（株）製DPHA；AKCROS CHEMICALS製Actilane450などの商品名にて市販もされている。【００５０】
本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜２５０質量部であることが好ましく、２０〜２００質量部であることがより好ましい。最終製品で要求される難燃性能を満足させるためである。【００５１】
本発明の樹脂組成物には、（Ｃ）ホスファゼン化合物が含まれていてもよい。（Ｃ）ホスファゼン化合物を含有させると、硬化物の難燃性能と絶縁特性をさらに向上させることができる。【００５２】
（Ｃ）ホスファゼン化合物は、特に制限されないが、通常はホスホニトリルジクロライドの多量体から製造される。例えば（Ｃ）ホスファゼン化合物は、ヘキサキスフェノキシトリシクロホスファゼン、ヘキサキスフェノキシアミノトリシクロホスファゼン、トリス（ｏ-フェニレンジアミノ）トリシクロホスファゼン、トリス（フェニレン-１,２-ジオキシ）トリシクロホスファゼンなどのトリシクロホスファゼン類、テトラシクロホスファゼン類、ポリホスファゼン類などでありうる。【００５３】
（Ｃ）ホスファゼン化合物は、透明性と難燃性能の点から、特に下記一般式（３）および（４）で表されるホスファゼン化合物であることが好ましい。【００５４】
【化８】
2008139720.tif 000010
【００５５】
一般式（３）および（４）において、Ｒ３、Ｒ４は一価の有機基を示し、ｘおよびｙはそれぞれ１〜５の整数、ｚは３〜２０の整数を表す。【００５６】
一般式（３）および（４）における、Ｒ３およびＲ４で表される一価の有機基の具体例には、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基などが含まれる。【００５７】
一般式（３）および（４）で表されるホスファゼン化合物の好ましい具体例には、ヘキサキス（メチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ヘキサキス（メチルオキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ヘキサキス（４-tert-ブチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ヘキサキス（フェニルアミノ）シクロトリホスファゼン、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、ヘキサキス（ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ヘキサキス（フェニルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、オクタキス（ヒドロキシフェノキシ）シクロテトラホスファゼン、ビス（フェノキシ）ポリホスファゼン、ビス（メチルフェノキシ）ポリホスファゼン、ビス（ヒドロキシフェノキシ）ポリホスファゼンなどが含まれる。【００５８】
本発明の樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、５〜２５０質量部であることが好ましく、２０〜２００質量部であることがより好ましい。【００５９】
また、本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有量の合計は、前記（Ａ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の総量１００質量部に対して、１〜７０質量部であることが好ましい。さらに本発明の樹脂組成物における、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有量の合計は、（Ａ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の総量１００質量部に対して、１〜７０質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましい。最終製品で要求される難燃性能を満足させるためである。【００６０】
本発明の樹脂組成物には、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分以外の、他の難燃剤をも含有しうる。他の難燃剤の種類に特に制限はないが、通常、ハロゲンを含有する有機化合物やアンチモン化合物以外の、有機物または無機物であることが好ましい。それらの例には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、グラファイト、加熱膨張性黒鉛、メラミン、リン酸エステル類、リン酸アンモニウム、シリコン化合物などが含まれるが、これらに限定されない。【００６１】
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を含有していてもよい。樹脂組成物に感光機能を付与するためである。感光機能を付与することにより、微細加工が容易となる。（Ｄ）不飽和二重結合を有する化合物の例には、２官能以上のアクリル基を有する化合物、２官能以上のビニル基を有する化合物などが含まれる。【００６２】
（Ｄ）不飽和二重結合を有する化合物の具体例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３-ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド-プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド-テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン−プロピレンオキサイド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２官能以上（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの縮合物のアクリル酸変性物、ポリエステルアクリレート類、エポキシ化合物のエポキシ基をあらかじめアクリル酸で変性した化合物などが含まれる。（Ｄ）不飽和二重結合を有する化合物は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。【００６３】
（Ｄ）不飽和二重結合を有する化合物の好ましい例には、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２官能以上（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの縮合物のアクリル酸変性物、ポリエステルアクリレート類などが含まれる。【００６４】
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物とともに、単官能光重合性化合物を含有してもよい。単官能光重合性化合物とは、例えば１官能アクリレート化合物である。１官能アクリレート化合物の例には、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどが含まれる。【００６５】
上記の光重合可能な化合物（（Ｄ）成分や、単官能光重合性化合物）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは３〜２００質量部、より好ましくは５〜２００質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部である。２００質量部以下にすることによって、アルカリ溶液による溶解性を保持して現像を可能とし、さらにイミド化後の硬化物の可撓性を高めることができる。【００６６】
また本発明の樹脂組成物は、光重合可能な化合物とともに、（Ｅ）光重合開始剤を含有していてもよい。樹脂組成物に感光機能を付与するためである。感光機能を付与することにより、微細加工が容易となる。（Ｅ）光重合開始剤の具体例には、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-フェニルアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、２-ヒドロキシ-４-イソプロピル-２-メチルプロピオフェノン、２-エチルアントラキノン、２-ｔ-ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルフォリノフェニル）-ブタノン-１、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが含まれる。【００６７】
（Ｅ）光重合開始剤のさらなる例には、ベンゾインとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物；ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物；α-アリルベンゾイン；１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物；１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物；ベンゾイル安息香酸とエチレンオキサイド等モル反応物や、２〜４倍モル付加物；ベンゾイル安息香酸とプロピレンオキサイドの等モル反応物や、２〜４倍モル付加物；ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル反応物や、２〜４倍モル付加物；ヒドロキシベンゾフェノンとプロピレンオキサイドの等モル反応物や、２〜４倍モル付加物；４-（２-ヒドロキシエトキシ）-フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン；４-（２-アクロオキシエトキシ）-フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン；４-（２-ヒドロキシエトキシ）-フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル反応物や、２〜４倍モル付加物；４-（２-ヒドロキシエトキシ）-フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル反応物や、２〜４倍モル付加物；１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン；１-（４-デシルフェニル）-２-ヒドロキシ−２−メチルプロパン-１-オンなどが含まれる。（Ｅ）光重合開始剤は、１種または２種以上の組合せでもよい。【００６８】
（Ｅ）光重合開始剤の好ましい例には、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルフォリノフェニル）-ブタノン-１、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが含まれる。【００６９】
さらに、本発明の樹脂組成物は、光重合開始助剤を含有してもよい。樹脂組成物の重合効率をさらに向上させるためである。光重合開始助剤の具体例には、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、４-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが含まれる。光重合開始助剤は、１種または２種以上の組合せであってもよい。【００７０】
本発明の樹脂組成物における、光重合開始剤および光重合開始助剤のそれぞれの含有量は、固形分に対して０．０５〜１０質量％（固形分比）、好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である。本発明の樹脂組成物における光重合開始剤および光重合開始助剤の含有量の合計を０．１質量％以上とすると、硬化物の硬化度が制御されて、所望の解像度が得られる。また、合計を２０質量％以下にすることにより、（Ｄ）２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物の重合度を適度に調整でき、硬化物の解像度や可撓性を制御することができる。【００７１】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤を含有してもよい。樹脂組成物の密着性能、ワニスの消泡性能、レベリング性能などを調整するためである。
密着性能を向上させる化合物の例には、５-メルカプト-１-フェニルテトラゾール、５-フェニルテトラゾール、２-フェニルイミダゾール、２,４-ジアミノ-６-フェニル-１,３,５-トリアジンなどが含まれる。これらの化合物は単独で用いても、複数の種類を併用しても構わない。消泡剤やレベリング剤は、市販されているアクリル系樹脂やシリコン系樹脂などでありうる。
本発明の樹脂組成物における、それら添加剤の含有量は、樹脂本来の物性を低下させない程度であることが望まれる。通常、樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０１〜５質量部である。【００７２】
本発明の樹脂組成物には、通常、溶剤が含まれる。溶剤は、（Ａ）ポリイミド前駆体の一部または全部を容易に溶解することが好ましい。一方で、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるか、または損なわない範囲であれば、貧溶媒であってもよい。本発明の樹脂組成物における溶剤の含有量は、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは樹脂組成物中３０〜９０質量％、さらに好ましくは４５〜７０質量％である。上記範囲で溶剤を含む樹脂組成物は、ドライフィルムを作製する時にレベリング性が高まり、ドライフィルムの品質の向上につながる。【００７３】
溶剤の例には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル-ｎ-アミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロンまたはアセトフェノンなどのケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールまたはヘキシレングリコールなどのアルコール類；１,４-ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１,２-ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどのエーテル類；酢酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジ・BR>Gチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のエステル類；ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼン等の炭化水素類；ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドまたはＮ，Ｎ'-ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒などが含まれる。さらに、本発明の目的を阻害しなければいかなる溶剤でも構わない。【００７４】
本発明の樹脂組成物に含まれる溶剤は、１種の単独溶媒であっても、複数種の混合溶媒であってもよい。例えば、低沸点溶剤と高沸点溶剤を組み合わせることも好ましい。樹脂組成物を乾燥させるときに発泡を抑制することができ、製造されるドライフィルムの品質を向上させることができるためである。【００７５】
２．ドライフィルムなど
本発明のドライフィルムは、本発明の樹脂組成物の塗布膜を乾燥させることによって得ることができる。塗布される樹脂組成物の固形分濃度は、３０〜９０質量％に調整されることが好ましい。樹脂組成物は、一定厚みの無色透明なキャリアフィルムに、一定厚みで塗布されることが好ましい。【００７６】
樹脂組成物が塗布される無色透明なキャリアフィルムとは、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、エチレン／シクロデセン共重合体（三井化学（株）製、商品名：ＡＰＥＬ（登録商標））などでありうる。樹脂組成物は、水分含有量によって、その物性や、塗工条件に影響を受ける。そのため、キャリアフィルムは低透湿性の樹脂フィルムであることが好ましく、従ってこれらの中では、ＡＰＥＬ（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好適である。【００７７】
キャリアフィルムの厚みは、通常１５〜１００μｍ、好ましくは１５〜７５μｍの範囲にあることが好ましい。厚さが上記範囲にあるキャリアフィルムは、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コストなどに優れる。塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コストなどを考慮すると、厚みが１５〜１００μｍ、好ましくは１５〜４０μｍの範囲にあるポリエチレンテレフタレートフィルムがさらに好ましい。【００７８】
樹脂組成物のキャリアフィルムへの塗布は、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーターなどの公知の方法で行うことができる。塗布膜は、熱風乾燥されるか、遠赤外線や近赤外線を用いた乾燥機を用いて乾燥乾燥されうる。乾燥温度は５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、乾燥時間は通常２〜３０分である。【００７９】
本発明のドライフィルムは、樹脂組成物層が形成されたキャリアフィルムに、樹脂組成物層を保護するカバーフィルムを貼り付けることで得ることもできる。【００８０】
カバーフィルムは、前記キャリアフィルムと同様に、低透湿性の樹脂フィルムが好ましいが、透明である必要はない。カバーフィルムは容易に剥離できることが必要であり、カバーフィルムと樹脂層との接着力が、キャリアフィルムと樹脂層との接着力よりも低いことが必要である。カバーフィルムとしては、５〜１００ミクロンの厚みを有し、ＡＰＥＬ（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンおよびポリプロピレンなど樹脂フィルムが好適である。【００８１】
本発明のドライフィルムにより形成された樹脂膜を有する物品を「加工品」と称する。加工品とは、例えばプリント基板である。つまり、作製されたドライフィルムは、カバーフィルムを剥離された後に、プリント配線板の回路形成された面に重ね合わせて、平面圧着やロール圧着等の公知の方法により熱圧着することで、プリント配線板に樹脂組成物層を形成することができる。熱圧着は、通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃に加熱しながら、通常０．２〜３ＭＰａの圧力で行う。【００８２】
熱圧着可能温度を４０℃以上とすると、圧着前の位置合わせをするときにタックが生じることなく作業性が高まる。熱圧着可能温度を１５０℃以下とすると、感光性樹脂の硬化が過剰に進行することなく圧着時間に余裕ができるので、工程マージンを広く取ることができる。熱圧着可能温度とは、気泡残りなどの問題が生じることなく、パターンへの埋め込みが充分にでき、かつ過剰な流動によりパターンの外に流れ出さないような粘度にフィルムを制御することが可能な温度を意味する。【００８３】
樹脂組成物層をプリント配線板上に、真空ラミネーターを用いて形成すると、樹脂の埋め込み状態がより良い状態になるため好ましい。【００８４】
プリント配線板にラミネートされたドライフィルムが感光性を有している場合には、ラミネートされたドライフィルムに任意のパターンが描かれたフォトマスクを通して露光されて、現像加工される。それにより、プリント配線板上に形成された感光性樹脂組成物層に、微細孔や微細幅ラインが形成される。露光で使用される活性エネルギー線の例には、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、好ましくは紫外線である。露光の光源は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどであればよい。露光量は、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。【００８５】
露光した後に現像を行い、未露光部を除去する。現像は、現像液を用いる浸漬法やスプレー法などの方法にて行われる。現像液として、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を使用することができる。現像した後に、通常、水で洗浄を行い、現像液を洗浄する。水洗を行う前に、希薄な酸水溶液を用いて現像液含有成分を除去する操作を行ってもよい。【００８６】
現像および水洗後に、加熱処理を施すことによって硬化物に転化させ、現像によって得られたパターン部の樹脂層を永久保護膜とすることができる。加熱処理は、通常１４０〜４５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃で、約０．１〜５時間連続的または段階的に行われる。
【実施例】
【００８７】
以下、代表的な実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の範囲は、これらにより限定されない。【００８８】
実施例、比較例においておこなった評価は、以下の方法で実施した。
（１）耐折性試験：２層材（ポリイミド１８ミクロン厚、銅厚９ミクロン）である、Ｌ／Ｓ＝５０／５０ミクロンの評価用基材を準備した。準備した評価用基材に、鉛フリー半田ペーストを処理するときの推奨条件にて、ピーク温度２６０℃でのリフロー処理を２回施した後に、評価を行った。評価条件は、Ｒ＝０．１５、荷重１００ｇ、折り曲げ角度１８０度とした。樹脂層に亀裂が発生するかどうかを観察しながら、２００回まで折り曲げて、亀裂が発生したときの折り曲げ回数を確認した。【００８９】
（２）難燃性試験：ＵＬ９４薄型垂直燃焼試験の方法に従って評価した。銅（９ミクロン）／ポリイミド（１８ミクロン）／銅（９ミクロン）の銅貼フレキシブル積層板（ネオフレックス（登録商標）NFX-2ABEPFE(18Q)三井化学（株）製）を準備して、その積層板の両面の銅箔をエッチングにて除去した。得られたポリイミドフィルムの両面に、本発明の樹脂層を２５ミクロンの厚さで形成して試験片とした。【００９０】
（３）無電解Ｎｉめっき後の外観確認：得られたドライフィルムを金属表面に貼り合わせた。貼り合わせたドライフィルムに、直径２００μmのマスクを使用して、高圧水銀灯を有するオーク社製露光装置を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２露光量を照射した。次いで、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を、スプレー圧０．２ＭＰａの条件にて、６０秒間吹きつけた。その後、２３０℃で２０分間熱処理して試験基板を作製した。
作製した試験基板を、４０℃の酸性脱脂液（奥野製薬社製、ＩＣＰクリーンＳ−１３５溶液）に４分間浸漬した後に、水洗した。次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に２１℃で３分間浸漬した後、水洗した。１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に２１℃で試験基板を１分間浸漬した後、水洗した。次に、この基板を２５℃の４％塩酸水溶液に３０秒浸漬し、次いで触媒液（奥野製薬社製、ＩＣＰアクセラ溶液）に１分間浸漬し、水洗した。８０℃の無電解ニッケルめっき液（奥野製薬社製、ＩＣＰニコロンＧＭ−ＳＤ溶液、ｐＨ４．６）に１５分間浸漬し、ニッケルめっきを行った後、純水にて洗浄した。得られた基板の外観異常を、４０倍実体顕微鏡にて観察して確認した。【００９１】
（４）耐マイグレーション試験：銅厚１２ミクロン、Ｌ／Ｓ＝３５／３５ミクロンの櫛形銅回路付きポリイミド基板を用意した。銅回路付きポリイミド基板に、８５℃、８５％ＲＨ下にて、３０ＶＤＣを１０００ｈｒ通電させて、絶縁劣化による短絡の有無を確認した。【００９２】
［実施例１］
ポリイミド前駆体の合成
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、ディーンシュターク管、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入菅を設置した。窒素雰囲気下、Ｎ-メチルピロリドン（東京化成（株）製、試薬）９３４ｇ、メシチレン（関東化学（株）製、試薬）４００ｇ、オキシジフタル酸二無水物 （マナック（株）製）６０８ｇを仕込んだ。これを撹拌しながら、末端アミノ化ポリプロピレングリコール（ハンツマン・コーポレーション製、商品名；ジェファーミンＤ４００）５７７ｇを、１時間かけて滴下した。その後、内部温度を１８０℃まで昇温させた。同温度を４時間維持して還流させた後、２１℃まで冷却した。その後、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学（株）社製）１５９ｇを添加した。添加後、窒素雰囲気下で２０時間撹拌を継続し、固形分４９質量％の部分的にイミド化されたポリアミド酸溶液を得た。【００９３】
樹脂組成物の合成
得られたポリイミド前駆体溶液５９．３ｇに、以下の各成分を２１℃で添加し、撹拌を３０分間実施して、約２Ｐａ・ｓの粘度の褐色粘性液体を得た。
ペンタエリスリトールとε-カプロラクトンとの縮合物の末端６官能の全てをアクリル酸でエステル化した化合物（日本化薬（株）社製、商品名；ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＣＡ６０）１２．５ｇ
Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド８．６ｇ
光重合開始剤であるジエチルチオキサントン（日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ）０．５ｇ
ｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＥＰＡ）１．０ｇ
難燃剤であるヘキサ（フェノキシ）シクロトリホスファゼン（大塚化学（株）社製、ＳＰＥ−１００）６．２ｇ
ジペンタエリスリトールとε-カプロラクトンとの縮合物の末端６官能の全てをアクリル酸でエステル化した化合物と、９,１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキシド（式（１）の化合物）との、モル比１：４での付加物（８０％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）（ＨＦ−ＤＰＣＡ６０７０；昭和高分子（株）社製）１１．７ｇ
添加剤であるベンゾグアナミン（和光試薬社製）０．１ｇ【００９４】
ドライフィルムの作製と性能評価
得られた樹脂溶液を、幅３０ｃｍ、厚さ１９μｍのキャリアフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム：東洋紡社製Ｍ５００１）に、アプリケーターを用いて塗工した。得られた塗膜を、１００℃の熱風循環乾燥炉内で８分間乾燥した。乾燥された塗膜上に、厚さ３０μｍのカバーフィルム（ポリエチレンフィルム：タマポリ（株）社製、GF-130）を貼り合わせて、ドライフィルムとした。【００９５】
作製したドライフィルムからカバーフィルムを剥がした後に、各評価基板上に重ね合わせた。位置合わせ後に、真空ラミネート装置（名機製作所製ＭＶＬＰ６００真空ラミネーター）を用いて、プレス温度６０℃、圧力０．５ＭＰａにて、６０秒間圧着して貼り合わせた。【００９６】
貼り合せたドライフィルムに、所定のマスクを通して６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でＵＶ光を照射した。３０℃の１．０％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を、０．２０ＭＰａのスプレー圧で噴霧して、未露光部を洗い落として現像した。次いで水洗、乾燥し、１６０℃の熱風循環炉に６０分間投入して加熱硬化させた。得られた硬化膜の各評価を表１に示す。【００９７】
実施例２〜４；比較例１〜４
樹脂組成物の各成分を、表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、それからドライフィルムを作製して評価した。これらの結果を表１に示す。【００９８】
【表１】
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【００９９】
表１の用語の説明
ＫＡＹＡＲＡＤ-ＤＰＣＡ１２０：ジペンタエリスリトールとε-カプロラクトンとの縮合物をアクリル酸でエステル化して得られる化合物（日本化薬（株）製）
アロニックスＭ−４０２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン-１-オン（チバスペシャリティー社製）光重合開始剤として作用する。
ＨＦ-ＤＰＨＡ７０  ７０ｗｔ％ｉｎＰＧＭ−Ａｃ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、９,１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキシド（式（１）の化合物）との、モル比１：４での付加物７０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（昭和高分子（株）社製）
ＨＦ−ＴＭＰＴＡ  ８０ｗｔ％ｉｎＰＧＭ−Ａｃ：トリメチロールプロパントリアクリレートと、９,１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキシド（式（１）の化合物）とのモル比１：２での付加物８０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
ＨＣＡ：三光（株）製、９,１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキシド（式（１）の化合物）
ＨＣＡ-ＨＱ：三光（株）製９,１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキシド（式（１）の化合物）のヒドロキノン付加物【０１００】
実施例１〜実施例４ではいずれも、充分な耐折性が得られている。一方、比較例１〜４ではいずれも、耐折性が低い。これは、実施例ではＨＦ−ＤＰＣＡ６０７０またはＨＦ−ＤＰＨＡ７０のいずれかを用いているのに対し、比較例ではいずれも用いていないためである。【０１０１】
本出願は、２００７年５月１１日出願の出願番号ＪＰ２００７−１２６３７８に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
以上のように、本発明の樹脂組成物は、環境に負荷を与える可能性の高いハロゲン含有化合物類およびアンチモン化合物を含まず、硬化後に良好な難燃性を発現し、特に近年の厳しい屈曲耐性および絶縁信頼性の要求に応える保護膜を形成することができる。
【国際調査報告】
2008139720.tif 000016
2008139720.tif 000017