(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体集積回路の平坦化工程において化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、
（ａ）コロイダルシリカ粒子を５質量％〜４０質量％含み、四級アンモニウムカチオンを含まず、ｐＨが１〜７の水溶液Ａ、および、（ｂ）四級アンモニウムカチオンを含む水溶液Ｂ、を使用する際に混合して得られることを特徴とする研磨液。
【請求項２】
前記（ａ）水溶液ＡがｐＨ１〜５である請求項１に記載の研磨液。
【請求項３】
腐食抑制剤および有機酸を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の研磨液。
【請求項４】
前記有機酸が、前記（ｂ）水溶液Ｂに含まれていることを特徴とする請求項３に記載の研磨液。
【請求項５】
前記腐食抑制剤が、前記（ｂ）水溶液Ｂに含まれていることを特徴とする請求項３に記載の研磨液。
【請求項６】
前記四級アンモニウムカチオンが、下記一般式（１）で表されるカチオンであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の研磨液。
【化１】
0005403922.tif 000018
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ４のうちいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項７】
前記コロイダルシリカ粒子の含有量が、研磨液全質量中、０．５質量％〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項８】
（ａ）コロイダルシリカ粒子を５質量％〜４０質量％含み、四級アンモニウムカチオンを含まず、ｐＨが１〜７の水溶液Ａ、および、
（ｂ）四級アンモニウムカチオンを含む水溶液Ｂ、
を使用する際に混合して得られる研磨液を水で希釈して、研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨パッドを半導体デバイスの被研磨面と接触させ相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造工程において用いられる研磨液に関し、詳細には、半導体デバイスの配線工程での平坦化において化学的機械的研磨に用いられる研磨液および研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」と称する場合がある）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と称する場合がある）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去や絶縁膜上の余分なバリア層の除去を行うために有効な技術である。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
【０００４】
ＬＳＩなどの半導体デバイスを製造する際には、微細な配線を多層に形成することが行われており、その各層においてＣｕなどの金属配線を形成する際には層間絶縁膜への配線材料の拡散を防止することや、配線材料の密着性を向上させることを目的として、ＴａやＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮなどのバリア金属膜を前もって形成することが行われている。
各配線層を形成するためには、まず、メッキ法などで盛付けられた余分な配線材を除去する金属膜のＣＭＰ（以下、「金属膜ＣＭＰ」と称する場合がある）を１段若しくは多段に亘って行い、次に、これによって表面に露出したバリア金属材料（バリアメタル）を除去するＣＭＰ（以下、「バリアメタルＣＭＰ」と称する場合がある）を行うことが一般的になされている。
【０００５】
ＣＭＰに用いる研磨液には、一般には砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
しかしながら、このような固体砥粒を含む研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面の一部分が過研磨となり表面が皿状に窪む現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨された上、複数の配線金属面の中央部のみが深く研磨され表面が皿状に窪む現象（エロージョン）などが発生することがある。
固体砥粒を含有する研磨液を用いることによって、研磨後に、半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行なわれる洗浄工程が複雑となり、更に、その洗浄後の液（廃液）を処理するには、固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。
また、研磨液はその大部分が水であるため、それを入れて運搬するための容器の運送や保管等に問題点があり、生産コストの削減が望まれていた。
【０００６】
このような固体砥粒を含有する研磨液については、以下のような種々の検討がなされている。
例えば、エロージョンおよび研磨傷を抑制しうる研磨濃縮液及び研磨方法が提案されている。（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）
しかしながら、このような濃縮された研磨液は、上記した容器の運送や保管における問題は解消されるものの、固体砥粒の凝集に起因して発生する研磨傷（スクラッチ）を充分抑制し、保存安定性も良好な研磨液は未だ得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２０００−２５２２４２号公報
【特許文献２】特開２００４−１４６８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、保存安定性が良好で、使用時に、固体砥粒の凝集等に起因する研磨傷（スクラッチ）の発生を抑制しうる研磨液を提供することにある。
また本発明の目的は、保存安定性が良好で、使用時に、固体砥粒の凝集等に起因する研磨傷（スクラッチ）の発生を抑制しうる研磨液を用いた研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、下記研磨液を用いることによって上記問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。すなわち本発明は以下の通りである。
本発明の研磨液は、半導体集積回路の平坦化工程において化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、（ａ）コロイダルシリカ粒子を５質量％〜４０質量％含み、ｐＨが１〜７の水溶液Ａ、および、（ｂ）四級アンモニウムカチオンを含む水溶液Ｂ、を使用する際に混合して得られることを特徴とする。
【０００９】
本発明の研磨液は、腐食抑制剤および有機酸を含有することが好ましい。
本発明における有機酸が、前記（ｂ）水溶液Ｂに含まれていることが好ましい。
【００１０】
本発明における腐食抑制剤が、前記（ｂ）水溶液Ｂに含まれていることが好ましい。
本発明における四級アンモニウムカチオンが、下記一般式（１）で表されるカチオンであることが好ましい。
【００１１】
【化１】
0005403922.tif 000002
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ４のうちいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。
【００１３】
本発明におけるコロイダルシリカ粒子の含有量が、研磨液全質量中、０．５質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明における化学的機械的研磨方法は、（ａ）コロイダルシリカ粒子を５質量％〜４０質量％含み、ｐＨが１〜７の水溶液Ａ、および、（ｂ）四級アンモニウムカチオンを含む水溶液Ｂ、を使用する際に混合して得られる研磨液を水で希釈して、研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨パッドを半導体デバイスの被研磨面と接触させ相対運動させて研磨することを特徴とする。
【００１５】
本発明では、上記の（ａ）水溶液Ａおよび（ｂ）水溶液Ｂを研磨直前に混合と希釈を行う研磨方法において、コロイダルシリカ粒子と四級アンモニウムカチオンを分けて調整することで、スラリーの保存安定性が向上する。
従来は、研磨液に必要な成分を含有した溶液を、研磨に使用する際に必要に応じて水等により希釈して使用していた。本発明は、必須成分であるコロイダルシリカ粒子と四級アンモニウムカチオンを、水溶液Ａと水溶液Ｂとに分けて含有させ、さらにその他の成分を水溶液Ａまたは水溶液Ｂに含有させ、研磨に使用する際に水溶液Ａおよび水溶液Ｂを混合して得られた研磨液を、必要に応じて水等により希釈して用いる態様をとる。このように研磨に必要な成分を分けて調整した後、両者を混合するという態様をとることで、従来と比べて、成分（砥粒）の凝集を抑制することが実現できたものと考えられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、保存安定性が良好で、使用時に、固体砥粒の凝集等に起因する研磨傷（スクラッチ）の発生を抑制しうる研磨液を提供することができる。
また本発明によれば、保存安定性が良好で、使用時に、固体砥粒の凝集等に起因する研磨傷（スクラッチ）の発生を抑制しうる研磨液を用いた研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の研磨液は、半導体集積回路の平坦化工程において化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、（ａ）コロイダルシリカ粒子を５質量％〜４０質量％含み、ｐＨが１〜７の水溶液Ａ、および、（ｂ）四級アンモニウムカチオンを含む水溶液Ｂ、を混合して得られることを特徴とする。
【００１８】
本発明の研磨液は、更に好ましい態様として、腐食抑制剤および有機酸を含有することで、防食性能が向上し、不溶性研磨屑を形成せずに研磨することができる。
なお、本発明の研磨液は、更に必要に応じて、任意の成分を含んでいてもよい。
また、本発明の研磨液が含有する上記各成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１９】
本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際、必要により希釈された研磨液のことではなく、必要により希釈される前の研磨液の濃縮液を意味する。本発明の研磨液である、濃縮液又は濃縮された研磨液とは、実際に研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
以下、本発明の研磨液を構成する各成分について詳細に説明する。
【００２０】
［（ａ）コロイダルシリカ粒子を５質量％〜４０質量％含み、ｐＨが１〜７の水溶液Ａ］
本発明の研磨液は、（ａ）コロイダルシリカ粒子を５質量％〜４０質量％含み、ｐＨが１〜７の水溶液Ａ（以下、適宜、「水溶液Ａ」と称する場合がある。）を含有する。
【００２１】
本発明に用いるコロイダルシリカとしては、アルカリ金属などの不純物を含有しない原材料である、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであってもよく、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることもできる。この場合、アルカリ金属等の不純物が影響すると考えられる場合にはアルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカ(以下、ゾルゲル法コロイダルシリカと称する。)を用いる方が好ましく、影響しない場合には価格の面から、ケイ酸アルカリ水溶液から製造したコロイダルシリカ(以下、水ガラス法コロイダルシリカと称する。)を用いることが好ましい。
【００２２】
コロイダルシリカ粒子の含有量は、水溶液Ａの全質量中、５質量％〜４０質量％であり、５質量％〜３０質量％がより好ましく、１０質量％〜３０質量％が更に好ましい。
【００２３】
またコロイダルシリカ粒子の含有量は、研磨液全質量中、０．５質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。即ち、コロイダルシリカ粒子の含有量は、充分な研磨速度でバリア層を研磨する点で０．５質量％以上が好ましく、保存安定性の点で１０質量以下が好ましい。
【００２４】
コロイダルシリカの粒径は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択され、一般的には１０〜２００ｎｍ程度であるが、研磨傷を発生させない観点から、一次平均粒径が２０〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００２５】
（ａ）水溶液Ａの濃度は、ｐＨ１〜７であり、より好ましくは、ｐＨ２〜５、更に好ましくは、ｐＨ２〜４である。ｐＨを低めに設定することで、コロイダルシリカのζ電位を制御し、保存安定性を確保することができる。
【００２６】
上記（ａ）水溶液ＡのｐＨを上記好ましい範囲に調整するために、ｐＨ調整剤として、アルカリ／酸又は緩衝剤が用いられる。本発明では、（ａ）水溶液ＡのｐＨが上記範囲において優れた効果を発揮する。
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムである。
【００２７】
本発明の研磨液には、コロイダルシリカ粒子以外の砥粒を、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができるが、その場合でも、全砥粒のうち、コロイダルシリカ粒子の含有割合は、好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。含有される砥粒（無機粒子）の全てがコロイダルシリカ粒子であってもよい。
本発明の研磨液に対し、コロイダルシリカ粒子と併用しうる砥粒としては、ヒュームドシリカのほか、前記セリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。これら併用砥粒のサイズは、コロイダルシリカ粒子と同等か、それ以上、また、２倍以下であることが好ましい。
【００２８】
（ａ）水溶液Ａは、溶媒としての水以外に、希釈前の砥粒の含有量と、ｐＨ以外は特に制限されないが、添加剤として界面活性剤、高分子等を含有させることもできる。
【００２９】
［（ｂ）四級アンモニウムカチオンを含む水溶液Ｂ］
本発明の研磨液は、（ｂ）四級アンモニウムカチオンを含む水溶液Ｂ（以下、適宜、「水溶液Ｂ」と称する場合がある。）を含有する。
【００３０】
本発明における四級アンモニウムカチオンは、分子構造中に、少なくとも１つの四級窒素を含む構造であれば、特に限定されない。
中でも、十分な研磨速度の向上を達成する観点から、下記一般式（１）で表されるカチオンであることが好ましい。
【００３１】
【化２】
0005403922.tif 000003
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ４のうちいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。
【００３３】
前記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
【００３４】
前記Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、エチニル基、プロピル基等が挙げられる。
【００３５】
前記Ｒ１〜Ｒ４で表されるシクロアルキル基としては、具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
【００３６】
前記Ｒ１〜Ｒ４で表されるアリール基としては、具体的には、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
【００３７】
前記Ｒ１〜Ｒ４で表されるアラルキル基としては、具体的には、ベンジル基が好ましい。
【００３８】
前記Ｒ１〜Ｒ４で表される各基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、ピリジニウム基、アミノアルキル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ４のうちいずれか２つが互いに結合して環を形成する場合、その形成された環状構造としては、例えば、ピリジン環が挙げられる。
【００４０】
前記一般式（１）で表されるカチオンにおいては、研磨性能の点から、Ｒ１〜Ｒ４として、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が好ましい。中でも、Ｒ１〜Ｒ４の全てが同じアルキル基を有していることが好ましい。
一般式（１）で表されるカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００４１】
以下、前記一般式（１）で表されるカチオンの具体例〔例示化合物Ａ１〜Ａ４４〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化３】
0005403922.tif 000004
【００４３】
【化４】
0005403922.tif 000005
【００４４】
【化５】
0005403922.tif 000006
【００４５】
【化６】
0005403922.tif 000007
【００４６】
上記の一般式（１）で表されるカチオンの具体例の中でも、研磨液中の分散安定性の点から、Ａ１、Ａ２、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１２、Ａ３３、Ａ３４、Ａ３５、Ａ３６、Ａ３７、Ａ３８、Ａ３９、Ａ４０が好ましく、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１２、Ａ３３、Ａ３４、Ａ３５、Ａ３６、Ａ３７、Ａ３８がより好ましく、Ａ８、Ａ９、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１２、Ａ３３、Ａ３４、Ａ３６が更に好ましい。
【００４７】
本発明における四級アンモニウムカチオンは、例えば、アンモニアや各種アミンなどが求核剤としてはたらく置換反応により合成することができる。
また、一般販売試薬としての購入も可能である。
【００４８】
本発明における四級アンモニウムカチオンの添加量は、（ｂ）水溶液Ｂ全質量中、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．２質量％〜４質量％であるこがより好ましく、０．２質量％〜２．５質量％であることが更に好ましい。
また本発明における四級アンモニウムカチオンの添加量は、研磨液全質量に対して、０．０００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．３質量％以下が更に好ましい。即ち、このような特定カチオンの添加量は、研磨速度を十分に向上させる観点で、０．０００１質量％以上が好ましく、十分なスラリーの安定性の観点で、０．３質量％以下が好ましい。
【００４９】
［腐食抑制剤］
本発明の研磨液には、被研磨表面に吸着して皮膜を形成し、金属表面の腐食を制御する腐食抑制剤を含有させることができる。本発明における腐食抑制剤としては、分子内に３以上の窒素原子を有し、且つ、縮環構造を有する複素芳香環化合物を含有することが好ましい。ここで、「３以上の窒素原子」は、縮環を構成する原子であることが好ましく、このような複素芳香環化合物としては、ベンゾトリアゾール、及び該ベンゾトリアゾールに種々の置換基が導入されてなる誘導体であることが好ましい。
【００５０】
本発明に用いうる腐食抑制剤としては、ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）トリルトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］トリルトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）トリルトリアゾール、及び、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、テトラゾール−５−酢酸、５−メチルテトラゾール、５−フェニルテトラゾール、からなる群より選ばれる化合物等が挙げられ、なかでも、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）トリルトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］トリルトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）トリルトリアゾール、及び１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、テトラゾール−５−酢酸、５−メチルテトラゾールから選ばれることがより好ましい。
【００５１】
このような腐食抑制剤の添加量は、研磨液の全質量に対して、０．０１質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．２質量％以下が更に好ましい。即ち、このような腐食抑制剤の添加量は、ディッシングを拡大させない点で、０．０１質量％以上が好ましく、保存安定性の点から、０．２質量％以下が好ましい。
【００５２】
本発明における腐食抑制剤は、上述した水溶液Ａおよび水溶液Ｂのいずれに含有させてもよいが、保存安定性の観点から、水溶液Ｂに含有させることが好ましい態様である。
【００５３】
［有機酸］
本発明の研磨液には、有機酸を含有させることが好ましい。
有機酸としてはカルボキシル基を有する化合物が好ましい。該カルボキシル基を有する化合物としては、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物であれば特に制限はないが、研磨速度構造の観点から、下記一般式（ｉ）で示される化合物を選択することが好ましい。
なお、分子内に存在するカルボキシル基は、１〜４個であることが好ましく、安価に使用できる観点からは、１〜２個であることがより好ましい。
【００５４】
【化７】
0005403922.tif 000008
【００５５】
上記一般式（ｉ）において、Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。但し、このＲ０１及びＲ０２で表される炭化水素基は、その内部に−Ｏ−を含んでいてもよい。
Ｒ０１は、１価の炭化水素基である、例えば、炭素数１〜１０の、アルキル基（例えば、メチル基、シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基などが好ましい。
Ｒ０２は、２価の炭化水素基である、例えば、炭素数１〜１０の、アルキレン基（例えば、メチレン基、シクロアルキレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基等）、アルキレンオキシ基などが好ましい。
【００５６】
Ｒ０１及びＲ０２で表される炭化水素基は更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、などが挙げられ、置換基としてカルボキシル基を有する場合、この化合物は複数のカルボキシル基を有することになる。
また、Ｒ０１とＲ０２は互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。
【００５７】
前記一般式（ｉ）で表される化合物としては、例えば、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、酢酸メチルカルボン酸などが挙げられ、中でも、被研磨面を高速で研磨する観点から、２，５−フランジカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸が好ましい。
【００５８】
本発明の研磨液において、有機酸（好ましくは一般式（ｉ）で表される化合物）の添加量は、研磨液の全質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下が更に好ましい。即ち、このような有機酸の含有量は、十分な研磨速度を達成する点で、０．１質量％以上が好ましく、過剰なディッシングを発生させない点から、５質量％以下が好ましい。
【００５９】
本発明における有機酸は、上述した水溶液Ａおよび水溶液Ｂのいずれに含有させてもよいが、水溶液ＡのｐＨ調整の観点から、水溶液Ｂに含有させることが好ましい態様である。
【００６０】
本発明の研磨液は、コロイダルシリカ粒子を含有する水溶液Ａと、四級アンモニウムカチオン、有機酸、腐食抑制剤および後述する界面活性剤を含有する水溶液Ｂと、を混合して得られることが好ましい態様である。このように成分を分けて含有させた水溶液を用いることで、固体砥粒（コロイダルシリカ粒子）の凝集を有効に抑制することができる。結果、固体砥粒の凝集に起因する研磨傷（スクラッチ）の発生を抑制すると共に、得られた研磨液は保存安定性に優れるものとなった。
【００６１】
［その他の成分］
本発明の研磨液には、上記成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の公知の成分を併用することができる。
−他の界面活性剤−
本発明の研磨液は、非イオン性界面活性剤以外の界面活性剤を併用することができる。併用可能な界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン界面活性剤が挙げられる。
【００６２】
陰イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、テトラデシルナフタレンスルホン酸等の化合物が挙げられる。
【００６３】
陽イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリエチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、パルチミルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ドデシルピリジニウム、デシルピリジニウム、オクチルピリジニウム等の化合物が挙げられる。
【００６４】
本発明に使用しうる陰イオン系界面活性剤としては、前記スルホン酸塩以外にも、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が好ましく挙げられる。
より具体的には、カルボン酸塩としては、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；
硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；
リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を好ましく用いることができる。
【００６５】
併用しうるその他の界面活性剤の添加量は、総量として、研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．０１〜１ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤の添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
【００６６】
本発明において、界面活性剤は水溶液Ａおよび水溶液Ｂのいずれに含有させてもよいが、保存安定性の観点から、水溶液Ｂに含有するのが好ましい態様である。
【００６７】
以下、界面活性剤の具体例〔例示化合物Ｄ１〜Ｄ４１〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化８】
0005403922.tif 000009
【００６９】
【化９】
0005403922.tif 000010
【００７０】
【化１０】
0005403922.tif 000011
【００７１】
【化１１】
0005403922.tif 000012
【００７２】
【化１２】
0005403922.tif 000013
【００７３】
以上のように、（ｂ）水溶液Ｂは、溶媒としての水と、四級アンモニウムカチオンと、好ましくは有機酸と、腐食抑制剤と、を含有し、ｐＨが１〜７であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。
なお以下に述べる有効成分は、水溶液Ａおよび水溶液Ｂのいずれに含有させてもよい。
【００７４】
−酸化剤−
本発明の研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有していてもよい。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、及び銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられ、中でも、過酸化水素が好ましく用いられる。
鉄（III）塩としては、例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００７５】
酸化剤の添加量は、バリアＣＭＰ初期のディッシング量によって調整できる。バリアＣＭＰ初期のディッシング量が大きい場合、即ち、バリアＣＭＰにおいて配線材をあまり研磨したくない場合には酸化剤を少ない添加量にすることが望ましく、ディッシング量が十分に小さく、配線材を高速で研磨したい場合は、酸化剤の添加量を多くすることが望ましい。このように、バリアＣＭＰ初期のディッシング状況によって酸化剤の添加量を変化させることが望ましいため、研磨液の１Ｌ中に、０．０１ｍｏｌ〜１ｍｏｌとすることが好ましく、０．０５ｍｏｌ〜０．６ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００７６】
−ｐＨ調整剤−
本発明においては、水溶液Ａと水溶液Ｂとを混合して得られた研磨液が、ｐＨ１〜７であることが好ましく、ｐＨ２．５〜５．０であることがより好ましく、ｐＨ３.０〜４.５の範囲であることが更に好ましい。
【００７７】
水溶液Ａと水溶液Ｂとを混合してえられた本発明の研磨液のｐＨを上記範囲に制御することで、層間絶縁膜の研磨速度調整がより顕著に行うことが可能となる。
ｐＨを上記好ましい範囲に調整するために、アルカリ／酸又は緩衝剤が用いられる。本発明の研磨液は、ｐＨが上記範囲において優れた効果を発揮する。
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムである。
【００７８】
アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００７９】
−キレート剤−
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００８０】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００８１】
（研磨対象）
次に、本発明の研磨液により研磨される微細な配線が形成された基板について説明する。
本発明の研磨液は、一般に、銅金属及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に存在する、銅の拡散を防ぐためのバリア金属材料からなるバリア金属層の研磨に用いられることが好ましい。
【００８２】
−バリア金属材料−
本発明の研磨液の研磨対象のバリア層を構成する材料としては、一般に低抵抗のメタル材料がよく、特に、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、ＣｕＭｎ、ＭｎＯ２、ＷＮ、Ｗ、及びＣｏが好ましく、中でも、Ｔａ、ＴａＮが特に好ましい。
【００８３】
−層間絶縁膜−
本発明の研磨液の研磨対象の層間絶縁膜（絶縁層）としては、ＴＥＯＳ等の通常用いられる層間絶縁膜の他、例えば、比誘電率が３．５〜２．０程度の低誘電率の材料（例えば、有機ポリマー系、ＳｉＯＣ系、ＳｉＯＦ系等が挙げられ、通常、Ｌｏｗ−ｋ膜と略称される）を含む層間絶縁膜が挙げられる。
具体的には、低誘電率の層間絶縁膜の形成に用いる材料として、ＳｉＯＣ系ではＨＳＧ−Ｒ７（日立化成工業）、ＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｉｎｃ）などがある。
このようなＬｏｗ−ｋ膜は、通常、ＴＥＯＳ絶縁膜の下に位置し、ＴＥＯＳ絶縁膜上にバリア層及び金属配線が形成される。
【００８４】
−配線金属原材料−
本発明においては、研磨対象である被研磨体は、例えば、ＬＳＩ等の半導体デバイスに適用されるような、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を有することが好ましい。特にこの配線の原材料としては、銅合金が好ましい。更に、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。
なお、銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、更には１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００８５】
−配線の太さ−
本発明においては、研磨対象である被研磨体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系に適用される場合、ハーフピッチで０．１５μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下である。
一方、被研磨体が、例えば、ＭＰＵデバイス系に適用される場合、０．１２μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下である。
このような配線を有する被研磨体に対して、上述の本発明における研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００８６】
（研磨方法）
次に、本発明の研磨液を用いた研磨方法について説明する。
本発明の研磨液は、各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする。
本発明の研磨方法は、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体の被研磨面と接触させて、被研磨面と研磨パッドを相対運動させる方法である。
【００８７】
研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する被研磨体（例えば、導電性材料膜が形成されたウエハ等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は被研磨体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する被研磨体の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．６８〜３４．５ｋＰａの範囲であることが好ましく、研磨速度の被研磨体の面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ｋＰａの範囲であることがより好ましい。
【００８８】
研磨している間、研磨パッドには、研磨液をポンプ等で連続的に供給する。
研磨終了後の被研磨体は、流水中でよく洗浄された後、スピンドライヤ等を用いて被研磨体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
【００８９】
また、濃縮液である本発明の研磨液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００９０】
研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲が好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎの範囲であることがより好ましい。
【００９１】
更に、濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。
【００９２】
本発明の研磨方法は、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
例えば、酸化剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用することができる。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、及び界面活性剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
【００９３】
上記のような例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法がある。
【００９４】
上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、又は、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００９５】
上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段と、を採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。
【００９６】
このように、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして被研磨面に供給してもよい。
本発明において、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給する方法を適用する場合、その供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。
【００９７】
本発明の研磨液は、含有すべき成分を２つの構成成分に分けてそれらを使用する際に混合して使用するが、なかでも好ましい態様としては具体的には、コロイダルシリカ粒子を５質量％〜４０質量％含み、ｐＨが１〜７の水溶液Ａと、四級アンモニウムカチオンを含む水溶液Ｂと、を混合し、使用する際に水又は水溶液を加えて使用する態様が挙げられる。この場合、水溶液Ｂには、有機酸および腐食抑制剤が含まれていることがより好ましい態様である。
【００９８】
上記水溶液Ａと水溶液Ｂの混合方法とは、水溶液Ａおよび水溶液Ｂをそれぞれタンクに充填し、該タンクから定量ポンプによって水溶液Ａおよび水溶液Ｂを混合用タンクに注入し、水を加え攪拌しながら砥粒濃度が局所的に高くならないように混合するというものである。その後当該混合溶液を研磨装置に供給する。
基本的に研磨する直前に、水溶液Ａと水溶液Ｂを混合してから使用するが、研磨するまでの時間は最大1日程度置くことが可能である。
【００９９】
−パッド−
本発明の研磨方法に適用しうる研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、一般的に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、被研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【０１００】
−ウエハ−
本発明における研磨液でＣＭＰを行なう対象の被研磨体としてのウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【０１０１】
−研磨装置−
本発明の研磨液を用いて研磨を実施できる装置は、特に限定されないが、Ｍｉｒｒａ  Ｍｅｓａ  ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００  （荏原製作所）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密）、２３００  ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（Ｓｐｅｅｄｆａｍ  ＩＰＥＣ）などを挙げることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１０３】
＜実施例１＞
下記に示す組成の水溶液Ａおよび水溶液Ｂを調整した。研磨時に水溶液Ａ、水溶液Ｂおよび水を加えて混合し、研磨液として使用した。ここで水溶液Ａ：水溶液Ｂ：水の混合比率は１：１：２である。
【０１０４】
（水溶液Ａの組成）
・コロイダルシリカ（含有量：２０質量％）
ｐＨは、アンモニア水と硝酸で調整し、２．０とした。
【０１０５】
（水溶液Ｂの組成）
・四級アンモニウムカチオン（Ａ１）                  ０．８ｇ／Ｌ
・有機酸（Ｂ−１）                                      １ｇ／Ｌ
・界面活性剤（Ｄ１）                                ０．８ｇ／Ｌ
・腐食抑制剤（ＢＴＡ）                                  １ｇ／Ｌ
【０１０６】
（評価方法）
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら、下記に示す各ウエハ膜を研磨した。
・テーブル回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：８５ｒｐｍ
・研磨圧力：１３．７９ｋＰａ
・研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製  Ｐｏｌｏｔｅｘｐａｄ
・研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
【０１０７】
−スクラッチ評価：研磨対象物−
研磨対象物として、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりＣＶＤ法で作製したＳｉＯＣ膜、ＴＥＯＳ膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成し、更に、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いて、スッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した８ｉｎｃｈウエハを使用した。
【０１０８】
（スクラッチ評価）
上記スクラッチ評価用の研磨対象物の銅膜を研磨した後、上記の評価方法にて、Ｔａ膜、ＴＥＯＳ膜を研磨し、続けて、ＳｉＯＣ膜まで研磨（ＳｉＯＣ膜を２０ｎｍ研磨）した後、研磨面を純水洗浄して乾燥した。乾燥した研磨面を光学顕微鏡にて観察し、下記の評価基準に基づいてスクラッチの評価を行った。なお、○及び△は、実用上問題の無いレベルと判断する。得られた結果を表１に示す。
−評価基準−
○：問題となるスクラッチは観測されず
△：ウエハ面内に問題となるスクラッチを１〜２個観測
×：ウエハ面内に問題となるスクラッチを多数観測
【０１０９】
−保存安定性評価−
本研磨液を調整するための水溶液Ａおよび水溶液Ｂをそれぞれ、４０℃の環境に２ヶ月間保管した後、混合して得られた研磨液により、上記スクラッチ評価方法と同様にしてスクラッチについて評価をした。また、研磨液含有成分を全て含有し、１溶液の態様で調整した調整直後の研磨液について、上記のスクラッチ評価方法と同様にしてスクラッチについて評価をし、これを基準とした。基準とした研磨液の評価結果に対し、同じ評価基準を満たすものを○とし、劣っているものを×とした。得られた結果を表１に示す。
【０１１０】
＜実施例２〜２４＞
実施例１における水溶液Ａおよび水溶液Ｂの組成中の成分を、下記表１〜表３に記載の化合物及び量に変更した以外は、実施例１と同様にして、研磨液（実施例２〜２４の研磨液）を調製した。
得られた実施例２〜２４の研磨液に、更に表１〜表３に記載の混合比率の水を加え、実施例１と同様の研磨条件で、研磨実験を行った。
結果を表１〜表３に示す。
【０１１１】
【表１】
0005403922.tif 000014
【０１１２】
【表２】
0005403922.tif 000015
【０１１３】
【表３】
0005403922.tif 000016
【０１１４】
前記表１〜表３に記載の四級アンモニウムイオンＡ１〜Ａ４０は、前述の一般式（１）で表されるカチオンの具体例で挙げられた例示化合物を指す。
前記表１〜表３に記載の有機酸については、下記表２に示す。
前記表１〜表３に記載の界面活性剤Ｄ１〜Ｄ４１については、前述の界面活性剤の具体例で挙げられた例示化合物を指す。
【０１１５】
【表４】
0005403922.tif 000017
【０１１６】
前記表１中において略記された化合物の詳細を以下に示す。
ＢＴＡ＝１，２，３−ベンゾトリアゾール
ＨＭＢＴＡ＝１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール
ＤＣＥＢＴＡ＝１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール
ＤＢＴＡ＝５、６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール
ＨＥＡＢＴＡ＝１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール
ＤＮＳ：ドデシルナフタレンスルホン酸
ＬＴＭ：硝酸ラウリルトリメチルアンモニウム
ＤＰ：硝酸ドデシルピリジニウム
ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸
【０１１７】
表１〜表３によれば、実施例１〜実施例２４の研磨液を用いた場合は、保存安定性およびスクラッチ性能に優れていることがわかる。