(57)【要約】本発明は、バインダー樹脂成分の相溶性、基板・ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）に対する密着性、低温焼結性に優れ、サンドブラストにより容易に削ることができ、乾燥膜強度が高くサンドブラストによる隔壁破壊を生じないガラスペーストを提供することを目的とする。本発明は、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、及び、イソプロピルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である（メタ）アクリレートモノマーＡと水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートモノマーＢとからなる（メタ）アクリレート共重合体、セルロース系樹脂、ガラス粉末、及び、有機溶剤を含有するガラスペーストであって、上記（メタ）アクリレート共重合体における上記（メタ）アクリレートモノマーＡの組成比が６０重量％〜９９．９重量％、上記水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートモノマーＢの組成比が０．１重量％〜４０重量％であるガラスペーストである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、及び、イソプロピルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である（メタ）アクリレートモノマーＡと水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートモノマーＢとからなる（メタ）アクリレート共重合体、セルロース系樹脂、ガラス粉末、及び、有機溶剤を含有するガラスペーストであって、
前記（メタ）アクリレート共重合体における前記（メタ）アクリレートモノマーＡの組成比が６０重量％〜９９．９重量％、前記水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートモノマーＢの組成比が０．１重量％〜４０重量％である
ことを特徴とするガラスペースト。
【請求項２】
（メタ）アクリレートモノマーＡは、シクロヘキシル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１記載のガラスペースト。
【請求項３】
水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートモノマーＢは、少なくとも末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーであることを特徴とする請求項１記載のガラスペースト。
【請求項４】
少なくとも末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、及び、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載のガラスペースト。
【請求項５】
少なくとも末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び／又は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項４記載のガラスペースト。
【請求項６】
（メタ）アクリレート共重合体は、共重合末端にカルボキシル基又は水酸基を有することを特徴とする請求項１記載のガラスペースト。
【請求項７】
セルロース系樹脂は、エチルセルロースであることを特徴とする請求項１記載のガラスペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダー樹脂成分の相溶性、基板・ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）に対する密着性、低温焼結性に優れ、サンドブラストにより容易に削ることができ、乾燥膜強度が高くサンドブラストによる隔壁破壊を生じないガラスペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイは、放電による発光を利用した平面型表示素子の一種であり、応答速度が速い、視野角が広い、色純度がよい、大画面化が容易である等の理由から、将来性のあるカラー表示装置として注目されている。【０００３】
プラズマディスプレイパネルは、一般に前面ガラス基板と背面ガラス基板とが対向して設けられており、これら基板の間の空間には、ガス放電部を区切るための多数の隔壁が形成されている。【０００４】
上記隔壁を形成する代表的な方法として、サンドブラスト法が知られている。サンドブラスト法は、背面ガラス基板の表面にガラスペーストを塗布し、乾燥させてペースト層を所定の厚みとなるように形成させ、更にこの上にドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）をラミネートし、露光、現像した後に、レジスト膜が形成されていない箇所をサンドブラストにより削って除去し、所定箇所に隔壁を形成する方法である。【０００５】
プラズマディスプレイパネル隔壁形成に用いるガラスペーストには、基板に対する印刷性に優れる、泡抜け性がよい、低温で焼結可能である等の特性に加えて、印刷、乾燥後の膜（乾燥膜）がサンドブラストにより容易に削れる（サンドブラスト性（切削性）が良好である）、乾燥膜強度が高くサンドブラスト時に隔壁破壊が起こりにくい（サンドブラスト性（リブ形状保持性）に優れる）、基板・ＤＦＲに対する密着性が高い等の特性が求められる。【０００６】
これらの特性を有するガラスペーストとして、例えば、特許文献１には、ガラス粉末、有機溶剤を含み、セルロース系樹脂と水酸基含有アクリル系樹脂とをバインダー樹脂とするペーストが開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されているペーストは、バインダー樹脂成分の相溶性、基板・ＤＦＲに対する密着性、サンドブラスト性（切削性、リブ形状保持性）が充分でなく、また、低温で焼結させることが困難であるという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−５４９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、バインダー樹脂成分の相溶性、基板・ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）に対する密着性、低温焼結性に優れ、サンドブラストにより容易に削ることができ、乾燥膜強度が高くサンドブラストによる隔壁破壊を生じないガラスペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、及び、イソプロピルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である（メタ）アクリレートモノマーＡと水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートモノマーＢとからなる（メタ）アクリレート共重合体、セルロース系樹脂、ガラス粉末、及び、有機溶剤を含有するガラスペーストであって、上記（メタ）アクリレート共重合体における上記（メタ）アクリレートモノマーＡの組成比が６０重量％〜９９．９重量％、上記水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートモノマーＢの組成比が０．１重量％〜４０重量％であるガラスペーストである。
以下に本発明を詳述する。【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の（メタ）アクリレートモノマーと水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートモノマーとからなる共重合体と、セルロース系樹脂とをバインダー樹脂とし、ガラス粉末、有機溶剤を含むプラズマディスプレイパネル隔壁形成に用いるガラスペーストは、通常のガラスペーストに求められる特性に加えて、特に、基板・ＤＦＲに対する密着性、低温焼結性、サンドブラスト性（切削性、リブ形状保持性）に優れ、また、共重合体中のモノマーの組成比を一定の範囲とすることにより、バインダー樹脂成分の相溶性にも優れたものとなるということを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
本発明のガラスペーストは、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、及び、イソプロピルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である（メタ）アクリレートモノマーＡと水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートモノマーＢとからなる（メタ）アクリレート共重合体を有する。
このような共重合体は、後述するセルロース系樹脂との相溶性に優れた共重合体となるとともに、本発明のガラスペーストを低温で焼成した場合でも、分解残渣分がほとんど残留することなく消滅する。
上記シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、及び、イソプロピルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である（メタ）アクリレートモノマーＡは、本発明のガラスペーストに対して、特にサンドブラスト性（リブ形状保持性）を向上させる役割を有する。
また、上記水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートモノマーＢは、本発明のガラスペーストに対して、特に基板・ＤＦＲに対する密着性やセルロース系樹脂に対する相溶性を向上させる役割を有する。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。【００１１】
本発明のガラスペーストにおいては、サンドブラスト性の観点を考えると、上記（メタ）アクリレートモノマーＡとしては、その単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上となることが好ましい条件として挙げられるが、後述するセルロース系樹脂への相溶性の観点も考慮した上で、上述したシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、及び、イソプロピルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが求められる。【００１２】
上記（メタ）アクリレートモノマーＡのなかでも、特にサンドブラスト性、基板・ＤＦＲに対する密着性に優れ、低温での焼成が可能であることから、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好適である。【００１３】
上記水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートモノマーＢとしては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルメタクリレートへのγ−ブチロラクトン開環付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートへのε−カプロラクトン開環付加物、メタクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、メタクリル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物、１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシ５−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のポリ（アルキレングリコール）モノ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
なかでも、基板・ＤＦＲに対する密着性が高いことから、少なくとも末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のポリ（アルキレングリコール）モノ（メタ）アクリレート類、１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
特に相溶性及び密着性にも優れているため、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び／又は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。【００１４】
上記（メタ）アクリレート共重合体における上記シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、及び、イソプロピルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である（メタ）アクリレートモノマーＡの組成比の下限は６０重量％、上限は９９．９重量％である。この範囲を外れると、本発明のガラスペースト中の樹脂成分の相溶性が悪くなり、貯蔵安定性が悪くなったり、基板・ＤＦＲに対する密着性が悪くなったり、サンドブラスト性が低下したりする。好ましい下限は８０重量％である。【００１５】
上記（メタ）アクリレート共重合体における上記水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートモノマーＢの組成比の下限は０．１重量％、上限は４０重量％である。この範囲を外れると、本発明のガラスペースト中の樹脂成分の相溶性が悪くなり、貯蔵安定性が悪くなったり、基板・ＤＦＲに対する密着性が悪くなったり、サンドブラスト性が低下したりする。特に、４０重量％を超えると、本発明のガラスペーストの基板に対する印刷性が低下する。好ましい上限は２０重量％である。【００１６】
上記（メタ）アクリレート共重合体の製造方法としては、連鎖移動剤のもとで、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、及び、イソプロピルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である（メタ）アクリレートモノマーＡと上記水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートモノマーＢとをフリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等の従来公知の方法で共重合する方法等が挙げられる。【００１７】
上述したように、上記（メタ）アクリレート共重合体の製造において、連鎖移動剤を用いることにより、分子量制御を行うことができるとともに、その末端構造を設計することが可能である。使用される連鎖移動剤としては、密着性等の必要物性に影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール等が挙げられる。
特に、上記（メタ）アクリレート共重合体の共重合末端にカルボキシル基又は水酸基が導入されることにより、得られるガラスペーストの基板・ＤＦＲに対する密着性が向上することから、カルボキシル基又は水酸基を有する連鎖移動剤を用いることが好ましい。
なお、メタクリル酸の重合体のように重合体主鎖中にカルボキシル基を有する場合は、ＤＦＲとの密着性は充分であるが、焼結性が悪いという問題が発生する。
また、ヒドロキシエチルメタクリレート重合体のように側鎖の末端に水酸基を有する場合は、ＤＦＲとの密着性は充分であるが、セルロース系樹脂との相溶性が悪いという問題や、焼結性が悪いという問題が発生するため後述するように含有率を限定する必要がある。
なお、（メタ）アクリレート共重合体の共重合末端にカルボキシル基又は水酸基が導入されたことは、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲにより確認することができる。【００１８】
上記（メタ）アクリレートモノマーＡに加え、水酸基を有さない（メタ）アクリレートモノマーを更に用い、水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートモノマーＢとからなる（メタ）アクリレート共重合体を用いることもできる。
上記水酸基を有さない（メタ）アクリレートモノマーとしては、サンドブラスト性の観点から、上記（メタ）アクリレートモノマーＡと共重合を行った際にその共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上となるものであることが好ましい。【００１９】
上記（メタ）アクリレートモノマーＡと更に用いる水酸基を有さない（メタ）アクリレートモノマーとの組み合わせとしては特に限定されず、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、及び、シクロヘキシルメタクリレート等からなる単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であるモノマー群からの組み合わせであってもよいし、上記（メタ）アクリレートモノマーＡと、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）クリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃を下回るモノマーとの組み合わせであってもよい。【００２０】
上記（メタ）アクリレートモノマーＡと、上記単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃を下回るモノマーとを併用する場合には、モノマー総量に対して後者の比率が２０重量％以下であることが好ましい。
上記単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃を下回るモノマーを用いて得られる樹脂は総じて焼結時の残量炭素が多くなるため、その配合量は極力少ない方が好ましいが、ペースト印刷性等の粘度特性等を制御するために必要最小量加えることでペーストとしての性能改善を行うことができる。【００２１】
また、上記水酸基を有さない（メタ）アクリレートモノマーとしては、サンドブラスト性だけでなく、セルロース相溶性等の機能を損なわない範囲である必要がある。例えば、メチルメタクリレートは焼結性に優れ、単独重合体のガラス転移温度も１００℃近いが、セルロース相溶性に悪影響を与えるため、配合する際には概ね２０重量％以下とする必要がある。【００２２】
上記（メタ）アクリレート共重合体の分子量としては特に限定されないが、ポリスチレン換算による重量平均分子量の好ましい下限が５０００、好ましい上限が２０万である。５０００未満であると、充分な粘度が得られず基板に対する印刷性が悪くなることがあり、２０万を超えると、樹脂の凝集力が高く、サンドブラスト性が低下したり、印刷時に延糸が発生したりし、ハンドリング性に悪影響がでることがある。より好ましい下限は１万、より好ましい上限は１０万である。
なお、ポリスチレン換算による重量平均分子量の測定は、カラムとして例えばＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。【００２３】
本発明のガラスペーストにおける上記（メタ）アクリレート共重合体の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１５重量％である。０．１重量％未満であると、ガラス粉末を充分に分散させることができず、貯蔵安定性が悪くなったり、表面性（表面の平滑性）が悪くなったりすることがあり、１５重量％を超えると、サンドブラスト性に悪影響を及ぼすことがある。【００２４】
本発明のガラスペーストは、セルロース系樹脂を含有する。
上記セルロース系樹脂としては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルプロピルセルロース等が挙げられる。なかでも、上述した（メタ）アクリレート共重合体と併用することにより、サンドブラスト性、乾燥膜強度を向上させる効果等を有することから、エチルセルロースが好ましい。【００２５】
本発明のガラスペーストにおけるセルロース系樹脂の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１０重量％である。０．１重量％未満であると、印刷性が低下したり、ガラス粉末を充分に分散させることができず、貯蔵安定性が悪くなったり、表面性が悪くなったりすることがあり、１０重量％を超えると、基板・ＤＦＲに対する密着性が低下することがある。【００２６】
本発明のガラスペーストは、ガラス粉末を含有する。
上記ガラス粉末の材質としては特に限定されず、例えば、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣｕＯ混合物、Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ混合物、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−ＳｉＯ２混合物、ＣｕＯ−Ｐ２Ｏ５−ＲＯ混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ−ＮａＦ−Ｖ２Ｏ５混合物、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ−ＳｎＯ−Ｒ２Ｏ−ＲＯ混合物、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ混合物、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ−ＲＯ混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ−Ｒ２Ｏ混合物、ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５混合物、ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５混合物、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物等のガラス粉末を使用することができる（なお、ＲはＺｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、及び、Ｍｎからなる群より選択される元素である。）。特に、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物のガラス粉末や、鉛を含有しないＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物やＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物のガラス粉末が好ましい。【００２７】
また、上記ガラス粉末に加えて、無機フィラーを用いることもできる。
上記無機フィラーとしては特に限定されず、例えば、石英ガラス、α−石英、アルミナ、チタニア（ルチル、アナターゼ型）、ジルコニア、無機顔料、ジルコン等が挙げられる。なかでも、α−石英等のシリカ系材料を使用すると、隔壁を低誘電率化でき、消費電力の低減が可能になる。また、隔壁の機械的強度を向上させるために、無機フィラーの一部又は全部を球状フィラーにしてもよい。【００２８】
本発明のガラスペーストにおける上記ガラス粉末の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は４０重量％、好ましい上限は８０重量％である。４０重量％未満であると、粘度が充分に得られないことがあったり、ガラス粉末に対して樹脂が多いためにサンドブラスト性が悪くなったりすることがあり、８０重量％を超えると、ガラス粉末を分散させることが困難となることがある。
また、上記無機フィラーは、本発明のガラスペーストに適宜添加することができる。【００２９】
本発明のガラスペーストは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては特に限定されないが、比重が０．９５未満、かつ、沸点が１４０℃以上３００℃未満の有機溶剤であることが好ましい。比重が０．９５以上であると、ガラスペーストの印刷性が低下することがある。ここで比重とは、４℃又は２０℃における水の密度と２０℃又は２５℃におけるその溶剤の密度との比を意味する（編者：浅原照三、「溶剤ハンドブック」、講談社、１９９６年１月２０日第１４刷）。
また、沸点が１４０℃未満であると、本発明のガラスペーストを塗工する際に溶剤が揮発しやすいため、ガラスペーストの粘度が変化し、安定した塗工ができないことがあり、沸点が３００℃以上であると、塗工後のガラスペースト中の溶剤を乾燥させる段階で多大な時間や熱エネルギーが必要となることがある。
このような有機溶剤としては特に限定されず、例えば、α−、β−、γ−テルピネオール等のテルペン類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールトリプロピルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールトリアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。
特に、塗工プロセス中に乾燥による歩留まりを起こさないため、具体的にはテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートであることが好ましい。【００３０】
本発明のガラスペーストにおける上記有機溶剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は５０重量％である。この範囲を外れると、基板に対する印刷性が低下したり、ガラス粉末を分散させることが困難となることがある。【００３１】
本発明のガラスペーストの製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法が挙げられ、各成分をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、バインダー樹脂成分の相溶性、基板・ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）に対する密着性、低温焼結性に優れ、サンドブラストにより容易に削ることができ、乾燥膜強度が高くサンドブラストによる隔壁破壊を生じないガラスペーストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【００３４】
（実施例１）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、シクロヘキシルメタクリレート（日本油脂社製：ブレンマーＣＨＭＡ）８０重量部、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート（日本油脂社製：ブレンマーＧＬＭ）２０重量部、連鎖移動剤としてメルカプト琥珀酸（和光純薬社製）、有機溶剤として酢酸エチル（和光純薬社製）１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。【００３５】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を数回添加した。【００３６】
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、メタクリレート共重合体の酢酸エチル溶液を得た。得られた共重合体について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は表１のとおりであった。【００３７】
得られたメタクリレート共重合体の酢酸エチル溶液にテルピネオールを１００重量部加えエバポレーターを用いて減圧乾燥することで、酢酸エチルを揮発させて溶剤置換を行った。【００３８】
得られたメタクリレート共重合体のテルピネオール溶液、エチルセルロース（ａｌｄｒｉｃｈ社製：粘度１００ｃｐｓ）、ガラス粉末（東罐マテリアルテクノロジー社製低融点ガラス微粒子ＡＢＸ−１６９Ｆ）、及び、テルピネオールをメタクリレート共重合体：エチルセルロース：ガラス粉末：有機溶剤が４：４：６０：３２となるよう混合し、更にノニオン系界面活性剤（日光ケミカル社製ＢＬ−２）を０．１重量部加え、高速撹拌装置を用いて充分混練し、更に、３本ロールミルを用いてなめらかな状態に達するまで混練を行って、ガラスペーストを作製した。【００３９】
（実施例２）
用いる連鎖移動剤をメルカプトプロパンジオール（和光純薬製）に変え、重量平均分子量を表１に記載した値に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてガラスペーストを作製した。【００４０】
（実施例３）
用いる連鎖移動剤をドデシルメルカプタン（和光純薬製）に変え、重量平均分子量を表１に記載した値に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてガラスペーストを作製した。【００４１】
（実施例４）
重量平均分子量を表１に記載した値に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてガラスペーストを作製した。【００４２】
（実施例５〜８）
用いるモノマーを、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレートから２−ヒドロキシエチルメタクリレート（日本油脂社製：ブレンマーＥ）に変え、重量平均分子量を表１に記載した値に変えたこと以外は、実施例１〜４と同様にしてガラスペーストを作製した。【００４３】
（実施例９〜１２）
用いるモノマーとして、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレートに加え２−ヒドロキシエチルメタクリレートを併用し、組成比及び重量平均分子量を表１に記載した値に変えたこと以外は、実施例１〜４と同様にしてガラスペーストを作製した。【００４４】
（実施例１３）
用いるモノマーを、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレートからジエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製：ブレンマーＰＥ９０）に変え、重量平均分子量を表１に記載した値に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてガラスペーストを作製した。【００４５】
（実施例１４）
用いる連鎖移動剤をドデシルメルカプタン（和光純薬製）に変え、重量平均分子量を表１に記載した値に変えたこと以外は、実施例１３と同様にしてガラスペーストを作製した。【００４６】
（実施例１５〜１６）
用いるモノマーを、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレートから２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学社製：ライトエステルＨＯＰ）に変え、用いる連鎖移動剤をメルカプトプロパンジオールに変え、組成比及び重量平均分子量を表１に記載した値に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてガラスペーストを作製した。【００４７】
（実施例１７）
用いるモノマーを、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレートから２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製：ライトアクリレートＨＯＡ）に変え、重量平均分子量を表１に記載した値に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてガラスペーストを作製した。【００４８】
（実施例１８）
用いるモノマーとして、シクロヘキシルメタクリレートに加えイソブチルメタクリレート（日本油脂社製：ブレンマーＩＢＭＡ）を併用し、組成比及び重量平均分子量を表１に記載した値に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてガラスペーストを作製した【００４９】
（実施例１９）
用いるモノマーとして、シクロヘキシルメタクリレートに加えブチルメタクリレート（日本油脂社製：ブレンマーＢＭＡ）を併用し、組成比及び重量平均分子量を表１に記載した値に変えたこと以外は、実施例５と同様にしてガラスペーストを作製した【００５０】
（実施例２０〜２５）
用いるモノマーを、シクロヘキシルメタクリレートからイソブチルメタクリレートに変え、重量平均分子量を表２に記載した値に変えたこと以外は、実施例１、３、５、７、９及び１１と同様にしてガラスペーストを作製した。【００５１】
（実施例２６〜３１）
用いるモノマーを、シクロヘキシルメタクリレートからイソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製：ライトエステルＩＢ−Ｘ）に変え、重量平均分子量を表２に記載した値に変えたこと以外は、実施例２０〜２５と同様にしてガラスペーストを作製した。【００５２】
（比較例１）
用いるモノマーをシクロヘキシルメタクリレートのみとし、重量平均分子量を表３に記載した値に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてガラスペーストを作製した。【００５３】
（比較例２）
用いるモノマーをイソブチルメタクリレートのみとし、重量平均分子量を表３に記載した値に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてガラスペーストを作製した。【００５４】
（比較例３〜７）
エチルセルロースを用いずに、メタクリレート共重合体：ガラス粉：有機溶剤が８：６０：３２となるように配合したこと以外は、実施例１〜３、５及び１３と同様にしてガラスペーストを作製した。【００５５】
（比較例８〜１０）
モノマーの配合比率及び重量平均分子量を表３に記載した値に変えたこと以外は、実施例１、２及び１２と同様にしてガラスペーストを作製した。【００５６】
（比較例１１〜１２）
用いるモノマーを、シクロヘキシルメタクリレートから２−エチルヘキシルメタクリレート（日本油脂社製：ライトエステル２５ＥＨＭＡ、単独重合体のＴｇが−１０℃）に変え、重量平均分子量を表３に記載した値に変えたこと以外は、実施例１及び２と同様にしてガラスペーストを作製した。【００５７】
（比較例１３〜１４）
用いるモノマーを、シクロヘキシルメタクリレートからブチルアクリレート（日本触媒社製、単独重合体のＴｇが−５４℃）に変え、重量平均分子量を表３に記載した値に変えたこと以外は、実施例１及び２と同様にしてガラスペーストを作製した。【００５８】
（比較例１５）
シクロヘキシルメタクリレート８０重量部のうち、４０重量部を２−エチルヘキシルメタクリレートに変え、重量平均分子量を表３に記載した値に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてガラスペーストを作製した。なおこのとき、シクロヘキシルメタクリレートと２−エチルヘキシルメタクリレートのみからなる共重合体のガラス転移温度は３０℃であった。【００５９】
（比較例１６）
用いるモノマーを、シクロヘキシルメタクリレートからメチルメタクリレート（日本触媒社製、単独重合体のＴｇが−５４℃）に変え、重量平均分子量を表３に記載した値に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてガラスペーストを作製した。【００６０】
（比較例１７）
用いるモノマーを、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレートからメタクリル酸（日本触媒社製）に変え、重量平均分子量を表３に記載した値に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてガラスペーストを作製した。【００６１】
（比較例１８）
メタクリレート共重合体を用いずに、エチルセルロース：ガラス粉：有機溶剤が６：６０：３４となるように配合したこと以外は、実施例１と同様にしてガラスペーストを作製した。【００６２】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたガラスペーストについて以下の評価を行った。結果を表１〜表３に示した。なお、途中で必要性能が確保できなかったサンプルについてはその後の評価を行わなかった（表中には「−」と記載）。【００６３】
（１）相溶性評価
各実施例及び比較例で得られたガラスペーストを作製する過程において、まず重合したメタクリレート共重合体とエチルセルロース及びテルピネオールのみを混合し、ビヒクルを作製した際に、ビヒクルが白濁しているかどうかを目視で判断した。白濁を確認できなかったものを相溶性○、白濁が確認されたものを相溶性×とした。【００６４】
（２）印刷性評価
ナイフコーターを用い、各実施例及び比較例で得られたガラスペーストをガラス基板（２ｃｍ×５ｃｍ）上に３５０μｍの厚みになるように塗布し、１２０℃のオーブンにて３０分乾燥させた。ガラス基板上に得られた乾燥したペーストの表面を目視で観察して塗工方向にスジが確認されるかどうかを目視で判断した。スジが確認できなかったものを印刷性○、スジありと確認されたものを印刷性×とした。【００６５】
（３）ガラス密着性評価
印刷性評価で得られた乾燥したペースト層が密着しているガラス板を０．１ｍｏｌ％水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬させた後、１時間たっても剥がれなかったものをガラス密着性○、３０分以上６０分未満で剥がれたものをガラス密着性△、３０分未満で剥がれたものをガラス密着性×とした。【００６６】
（４）ＤＦＲ密着性（１００／１００）評価
印刷性評価を行った中で良好な結果が得られたサンプルについて、ガラス基板上に密着している乾燥したガラスペースト層上にサンドブラスト用ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）（東京応化工業社製、ＢＮ２３５）を１００℃でラミネート後、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍの露光マスクをセットし、超高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。１．０％炭酸ナトリウム水溶液に室温で１０分間浸漬することで現像し、幅１００ミクロン幅のライン＆スペースのパターンを形成した。ペースト乾燥膜上へのレジストフィルムの剥離が見られなかったものをＤＦＲ密着性○とし、一部でも剥がれたものをＤＦＲ密着性△、すべて剥離したものを×とした。【００６７】
（５）サンドブラスト性評価（切削性）
ＤＦＲ密着性試験において、密着性○であったサンプルのパターンを形成した面に不二製作所社製サンドブラスト機（ニューマブラスターＳＭＣ−１ＡＤＥ−ＮＥ−４０１）を用い、研磨剤（ＳＵＳ＃１０００）を噴出圧力０．１５ＭＰａで吹き付け、サンドブラスト処理を行った。
ＤＦＲが剥れる前にガラス板まで切削が終了したものを切削性○、切削は終了したもののＤＦＲが剥がれてしまったものを切削性△、ガラス板まで切削できる前にＤＦＲが剥がれたもの×とした。【００６８】
（６）乾燥膜強度評価（リブ形状保持性）
切削性を評価したサンプルのリブ形状をレーザー顕微鏡（レーザーテック社製１ＬＭ２１）で測定した。リブの頂上面の幅が９０μｍ以上のものをリブ形状保持性○、８０μｍ以上９０μｍ未満のものをリブ形状保持性△、８０μｍ未満のものをリブ形状保持性×とした。【００６９】
（７）焼結性評価
ＤＦＲ密着性評価を行った中で良好な結果が得られたサンプルについて、サンドブラスト処理後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製マッフル炉にて１０℃／分のレートで６００℃まで昇温して焼結した物の色目を目視で評価した。目視で茶色に変化していなかったものを焼結性○、一部着色していた物をもの、全体的に茶色への変色が確認されたものを焼結性×とした。【００７０】
（８）貯蔵安定性
得られたガラスペーストを２５℃で１ヶ月間放置し、樹脂分と無機分の分離の有無を目視確認した。評価は３人で行い、３人とも分離を確認できなかったものを貯蔵安定性○、１人又は２人が分離したと判断したものを貯蔵安定性△、３人とも分離したと判断したものを貯蔵安定性×とした。【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表２】
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【００７３】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、バインダー樹脂成分の相溶性、基板・ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）に対する密着性、低温焼結性に優れ、サンドブラストにより容易に削ることができ、乾燥膜強度が高くサンドブラストによる隔壁破壊を生じないガラスペーストを提供することができる。
【国際調査報告】
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