(57)【要約】  本発明の研磨用組成物は、金属膜を研摩する、いわゆる仕上げ研磨に好適な研磨用組成物であって、砥粒として、光散乱法により求められる平均粒子径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満であるコロイダルシリカと、酸化剤として、ヨウ素酸およびその塩から選ばれる少なくとも一種とを含み、残部が水である。これらを含むことで、非選択性を実現するとともに、ディッシングおよびエロージョンを十分に抑制することができる。
2008150012.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光散乱法を用いた粒度分布測定により求められる平均粒子径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満であるコロイダルシリカと、不動態保持電流値が０ｍＡ以上０．５ｍＡ以下となる酸化剤とを含むことを特徴とする研磨用組成物。
【請求項２】
前記酸化剤が、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過硫酸およびそれらの塩、ならびに４価のセリウム化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１記載の研磨用組成物。
【請求項３】
ｐＨが、１．０以上２．０以下であることを特徴とする請求項２記載の研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ研磨処理に用い、特に金属膜を研磨するときに使用する研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体プロセスに用いられるダマシン法によれば、たとえば、二酸化シリコン膜で被覆された基板表面に、形成しようとする配線パターンに対応する溝および形成しようとするプラグ（基板内部の配線との電気的接続部分）に対応する孔を形成した後、溝および孔の内壁面にチタン、窒化チタンなどからなるバリアメタル膜（絶縁膜）を形成し、次いでめっきなどにより基板表面の全面に、配線金属である、たとえばタングステン膜を被覆して溝および孔にタングステンを埋め込み、さらに溝および孔以外の領域の余分なタングステン膜を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ、chemical mechanical polishing）によって除去することにより、基板表面に配線およびプラグが形成される。
タングステンなどの金属膜の平坦化工程では、まず高い研磨レートの１次研磨によって大幅に金属膜を除去し、その後仕上げ研磨を行う。この仕上げ研磨において、一次研磨と同様の研磨用組成物（スラリー）を使用すると、金属膜が過剰に研磨されてしまい、ディッシング、エロージョンが発生してしまう。このため、仕上げ研磨用のスラリーとしては、金属膜研磨速度と酸化膜研磨速度との比である選択比が小さくなるようなスラリー（非選択性スラリー）を用いる必要がある。選択比が小さいと、金属膜と酸化膜とがほぼ同じ研磨レートで研磨されるのでディッシングおよびエロージョンの発生が抑制される。
非選択性スラリーとしては、たとえば、所定含有量のコロイダルシリカと、過ヨウ素酸及びその塩から選ばれる少なくとも一種と、アンモニアと、硝酸アンモニウムとを含み、エロージョン量を低減する研磨用組成物がある（たとえば２００４−１２３８８０号公報参照）。
【発明の開示】
【０００３】
２００４−１２３８８０号公報記載の研磨用組成物は、チタンなどのバリアメタルを研磨するためにエッチング力の高い過ヨウ素酸及びその塩から選ばれる少なくとも一種と、光散乱法により求められる平均粒子径が８０〜３００ｎｍの比較的大きな粒子径をもつ砥粒とを用いて、仕上げ研磨を可能としている。
しかしながら、バリアメタルが除去された後は、過ヨウ素酸及びその塩から選ばれる少なくとも一種のエッチング力により、タングステンなどの配線金属が溶解し、ディッシングの進行およびそれに伴うエロージョンの発生を十分に抑制することができないという問題がある。
本発明の目的は、非選択性を有するとともに、ディッシング、エロージョンを抑制することができる研磨組成物を提供することである。
本発明は、光散乱法を用いた粒度分布測定により求められる平均粒子径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満であるコロイダルシリカと、不動態保持電流値が０ｍＡ以上０．５ｍＡ以下となる酸化剤とを含むことを特徴とする研磨用組成物である。
本発明によれば、光散乱法を用いた粒度分布測定により求められる平均粒子径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満であるコロイダルシリカと、不動態保持電流値が０ｍＡ以上０．５ｍＡ以下となる酸化剤とを含む。
不動態保持電流値が０ｍＡ以上０．５ｍＡ以下となる酸化剤と、上記の好適範囲で規定される小さな平均粒子径を有するコロイダルシリカとを用いることで、バリアメタルの研磨レートを向上させることができる。また、バリアメタルの研磨レートと、配線金属膜、酸化膜の研磨レートとはほぼ同じで非選択性も実現される。
不動態保持電流値が０ｍＡ以上０．５ｍＡ以下となる酸化剤は、エッチング力を持たないので、バリアメタルが除去された後、タングステンなどの配線金属はエッチングされることなく、ディッシングの進行、ひいてはエロージョンの発生を十分に抑制することが可能となる。
また本発明は、前記酸化剤が、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過硫酸およびそれらの塩、ならびに４価のセリウム化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする。
また本発明によれば、前記酸化剤として、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過硫酸およびそれらの塩、ならびに４価のセリウム化合物から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
また本発明は、ｐＨが、１．０以上２．０以下であることを特徴とする。
また本発明によれば、ｐＨを１．０以上２．０以下とすることで、十分な研磨レートを実現することができる。また、ｐＨを１．０以上２．０以下とすることで、ｐＨがこの範囲外の研磨組成物と比較した場合に経時的な特性変化の極めて少ない研磨組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
本発明の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確になるであろう。
【図１】コロイダルシリカの平均粒子径と研磨レートとの関係を示すグラフである。
【図２】コロイダルシリカの平均粒子径と選択比との関係を示すグラフである。
【図３Ａ】実施例３を用いた場合の配線幅１００μｍのウエハの表面プロファイルを示す図である。
【図３Ｂ】比較例８を用いた場合の配線幅１００μｍのウエハの表面プロファイルを示す図である。
【図４Ａ】実施例３を用いた場合の配線幅１０μｍのウエハの表面プロファイルを示す図である。
【図４Ｂ】比較例８を用いた場合の配線幅１０μｍのウエハの表面プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下図面を参考にして本発明の好適な実施例を詳細に説明する。
本発明の研磨用組成物は、金属膜を研摩する、いわゆる仕上げ研磨に好適な研磨用組成物であって、砥粒として、光散乱法を用いた粒度分布測定により求められる平均粒子径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満であるコロイダルシリカと、不動態保持電流値が０ｍＡ以上０．５ｍＡ以下となる酸化剤とを含み、残部が水である。これらを含むことで、非選択性を実現するとともに、ディッシングおよびエロージョンを十分に抑制することができる。
以下、本発明の研磨組成物について詳細に説明する。
本発明の研磨用組成物に含まれる砥粒としては、光散乱法を用いた粒度分布測定により求められる平均粒子径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満であるコロイダルシリカが好ましい。
光散乱法を用いた粒度分布測定により求められる平均粒子径が２０ｎｍよりも小さいと、バリアメタル、配線金属、酸化膜のいずれの研磨レートも低下してしまう。また、光散乱法により求められる平均粒子径が８０ｎｍ以上であると、バリアメタル、配線金属、酸化膜のいずれの研磨レートも低下するとともに、それぞれの研磨レートの差が大きくなり、選択性が発現してしまう。
本発明の研磨用組成物におけるコロイダルシリカの含有量は、研磨用組成物全量の３重量％以上４０重量％以下であり、好ましくは５重量％以上２３重量％以下である。コロイダルシリカの含有量が、５重量％未満では、研磨レートが低下し、２３重量％を越えると凝集が生じ易くなってしまう。
本発明の研磨用組成物に含まれる酸化剤としては、不動態保持電流値が０ｍＡ以上０．５ｍＡ以下となる酸化剤が好ましい。
ここで、不動態保持電流値とは以下のように定義される。
ターフェルプロット測定時、ある電位に達すると金属はその表面が不動態化し、電流値が急激に低下する。以降電圧を上げても大きな電流の上昇は見られず、この低下した点からみた最小の電流値を不動態保持電流値と定義する。
ターフェルプロットの測定は、作用電極（タングステン電極）、対極（白金電極）、参照電極（カロメル電極）を酸化剤溶液に浸漬し、−１．０〜２．０Ｖまで電圧を変化させた時の電流値をプロットすることで得られる。
不動態保持電流値が０ｍＡ以上０．５ｍＡ以下となる酸化剤は、エッチング力を持たないので、バリアメタルが除去された後、タングステンなどの配線金属はエッチングされることなく、ディッシングの進行、ひいてはエロージョンの発生を十分に抑制することが可能となる。
不動態保持電流値が０ｍＡ以上０．５ｍＡ以下となる酸化剤としては、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過硫酸およびそれらの塩、ならびに４価のセリウム化合物から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。塩としては、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩が好ましい。
酸化剤としては特に、ヨウ素酸およびその塩から選ばれる少なくとも一種が好ましく、塩としては、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中でもヨウ素酸およびヨウ素酸カリウムが最も好ましい。
本発明の研磨用組成物における酸化剤の含有量は、研磨用組成物全量の０．１重量％以上７重量％以下であり、好ましくは０．３重量％以上３重量％以下である。酸化剤の含有量が、０．１重量％未満では、研磨レートが低下し、７重量％を越えて酸化剤を添加しても研磨レートの上昇が見られない。
本発明の研磨用組成物において、そのｐＨは強い酸性、すなわち１．０以上２．０以下の範囲であればよい。ｐＨを１．０以上２．０以下とすることで、経時的な特性変化のない研磨組成物が得られる。ｐＨが１．０未満であると製造からの時間経過に伴って砥粒の凝集が生じ、ｐＨが２．０を超えると製造からの時間経過に伴って研磨組成物がゲル化してしまう。
バリアメタルであるチタン膜は、従来、過ヨウ素酸などのエッチング力の強い酸化剤と粒径の大きな砥粒とによって研磨していたが、前述のように、バリアメタル除去後に酸化剤のエッチングにより配線金属が溶解してしまうという問題が生じていた。
これに対して本発明では、エッチング力を有しない酸化剤として不動態保持電流値が０ｍＡ以上０．５ｍＡ以下となる酸化剤を用い、これに粒径が小さなコロイダルシリカを組み合わせることで、バリアメタルの研磨レートを向上させるとともに、バリアメタル除去後にもエッチングによる配線金属の溶解が生じない研磨組成物を実現している。さらに、酸化膜についても同様の研磨レートを達成しており、非選択性をも実現している。
本発明の研磨用組成物を用いた場合のバリアメタルの研磨については、酸化剤によって脆弱化されたバリアメタル膜を砥粒により単に機械的に削り取るだけではなく、コロイダルシリカの表面に露出する表面活性基であるシラノール基がバリアメタル膜表面に作用し、これにより、容易に研磨除去される。
これは、コロイダルシリカの平均粒子径を従来よりも小さくすることで、表面積が増大し、シラノール基による作用が顕著に発現した結果、バリアメタルの研磨レートが向上したものと考えられる。
さらに、表面にシラノール基をほとんど有しないヒュームドシリカを用いた場合、平均粒子径を小さくしてもバリアメタルの研磨レートの向上が見られないことがわかっており、このことからもコロイダルシリカのシラノール基による作用がバリアメタル膜の研磨除去を容易にしているといえる。
本発明の研磨組成物には、上記の組成に加えてさらに、添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、ｐＨ調整剤などとして機能する有機酸または無機酸が挙げられ、たとえば硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸、塩酸、酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸などが挙げられる。これらの中でも硝酸が特に好ましい。
本発明の研磨用組成物に、硝酸を添加することで、コロイダルシリカの凝集を抑制し、より安定性の高い研磨用組成物を実現できる。
添加剤の含有量は、特に制限されず、研磨用組成物のｐＨが１．０以上２．０以下となるように適量添加すればよい。
他の添加剤としては、研磨用組成物の好ましい特性を損なわない範囲で、従来からこの分野の研磨用組成物に常用される各種の添加剤の１種または２種以上を含むことができる。
本発明の研磨組成物で用いられる水としては特に制限はないが、半導体デバイスなどの製造工程での使用を考慮すると、たとえば、純水、超純水、イオン交換水、蒸留水などが好ましい。
本発明の研磨用組成物の製造方法については、既存の研磨用組成物の製造方法を用いることができる。
【実施例】
【０００６】
まず、本発明の研磨用組成物に対するｐＨの影響についてゲル化時間および粒子成長速度を検討した。
ゲル化時間を評価するための検討例１〜５を以下のような組成で作製した。なお、その他には添加剤と水とを含む。
コロイダルシリカ                                            ２３重量％
ヨウ素酸                                                  ０．５重量％
その他                                                          残部
検討例１は、ｐＨが１．５であり、検討例２は、ｐＨが２．０であり、検討例３は、ｐＨが２．９であり、検討例４は、ｐＨが５．２であり、検討例５は、ｐＨが７．１である。検討例１〜５のｐＨは、適量の無機酸を使用して調整した。
上記の検討例１〜５を用いて、ゲル化時間を測定した。ゲル化時間の評価方法は以下に示す通りである。
［ゲル化時間］
検討例１〜５を所定の容器に入れ、常温（２５℃）で静置した。静置を開始してから、各容器を傾けて液面が動かなくなるまでの時間をゲル化時間とした。
測定結果を表１に示す。測定結果は、検討例５のゲル化時間を基準（１．０）として相対評価にて示す。
【表１】
2008150012.tif 000003
検討例３〜５のようにｐＨが２．０を超えるものは、検討例１，２のようにｐＨが２．０以下のものに比べてゲル化が早く進行し、経時的な特性の変化が見られた。
粒子成長速度を評価するための検討例６〜９を以下のような組成で作製した。なお、その他には添加剤と水とを含む。
コロイダルシリカ                                            ２３重量％
ヨウ素酸                                                  ０．５重量％
その他                                                          残部
検討例６は、ｐＨが０．７であり、検討例７は、ｐＨが１．０であり、検討例８は、ｐＨが１．６であり、検討例９は、ｐＨが２．０である。検討例６〜９のｐＨは、適量の無機酸を使用して調整した。
上記の検討例６〜９を用いて、粒子成長速度を測定した。粒子成長速度の評価方法は以下に示す通りである。
［粒子成長速度］
検討例６〜９を所定の容器に入れ、設定温度６０℃のオーブン中に３時間静置した。静置前の砥粒の平均粒子径と、３時間静置後の砥粒の平均粒子径とをそれぞれ測定し、静置前後の平均粒子径の差を静置時間である３時間で割ることで粒子成長速度を算出した。平均粒子径は、光散乱法により粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、粒径測定システムＥＬＳ−Ｚ２）を用いて測定した。
測定結果を表２に示す。測定結果は、検討例６の粒子成長速度を基準（１．０）として相対評価にて示す。
【表２】
2008150012.tif 000004
検討例６のようにｐＨが１．０未満のものは、検討例７〜９のようにｐＨが１．０以上２．０以下のものに比べて粒子成長速度が早く、経時的な特性の変化が見られた。
以下では、本発明の実施例および比較例について説明する。
本発明の実施例および比較例を以下のような組成で作製した。なお、その他には添加剤と水とを含む。
コロイダルシリカ                                          １２重量％
ヨウ素酸カリウム                                        ０．７重量％
その他                                                        残部
実施例については、コロイダルシリカの平均粒子径をそれぞれ変化させており、実施例１の平均粒子径は２７．１ｎｍであり、実施例２は３０．０ｎｍであり、実施例３は３４．８ｎｍであり、実施例４は４９．５ｎｍであり、実施例５は５４．０ｎｍであり、実施例６は６４．３ｎｍであり、実施例７は７２．１ｎｍである。
比較例についても、コロイダルシリカの平均粒子径をそれぞれ変化させており、比較例１の平均粒子径は１７．６ｎｍであり、比較例２は８１．０ｎｍであり、比較例３は８６．８ｎｍであり、比較例４は９９．２ｎｍであり、比較例５は１３３．８ｎｍである。
実施例、比較例ともにｐＨは、ｐＨ調整剤を適量添加し、１．７５に調整した。
実施例１〜７では、光散乱法により求められる平均粒子径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満であるコロイダルシリカを用い、比較例１〜５では、光散乱法により求められる平均粒子径がこの範囲から外れたコロイダルシリカを用いた。
上記の実施例および比較例を用いて、研磨速度を測定した。研磨条件、および研磨速度の評価方法は以下に示す通りである。
［研磨条件］
被研磨基板：タングステン基板、チタン基板、プラズマＴＥＯＳ基板（いずれもφ８インチ）
研磨装置：SH24（スピードファムアイペック社製）
研磨パッド：IC1400-K-grv.（ニッタ・ハース社製）
研磨定盤回転速度：65(rpm)
キャリア回転速度：65(rpm)
研磨荷重面圧：5(psi)
半導体研磨用組成物の流量：125(ml/min)
研磨時間：60(s)
［研磨レート］
研磨レートは、単位時間当たりに研磨によって除去されたウエハの厚み（Å／ｍｉｎ）で表される。研磨によって除去されたウエハの厚みは、ウエハ重量の減少量を測定し、ウエハの研磨面の面積で割ることで算出した。
図１は、コロイダルシリカの平均粒子径と研磨レートとの関係を示すグラフである。
横軸は、光散乱法により求められるコロイダルシリカの平均粒子径を示し、縦軸は、タングステンの研磨レートを示す。
コロイダルシリカの平均粒子径は、光散乱法を用いた粒度分布測定（大塚電子株式会社製、粒径測定システムＥＬＳ−Ｚ２）により求めた。
また、菱形のプロットは実施例の研磨レートを示し、四角形のプロットは比較例の研磨レートを示す。
グラフからわかるように、コロイダルシリカの平均粒子径が２０ｎｍよりも小さく、８０ｎｍ以上であると、研磨レートがこの分野で要求される研磨レートである１４００Å／ｍｉｎよりも低くなった。比較例３（平均粒子径＝８６．８ｎｍ）については、比較的高い研磨レートを示したが下記のように選択比が所望の値よりも小さくなった。
図２は、コロイダルシリカの平均粒子径と選択比との関係を示すグラフである。
横軸は、光散乱法により求められるコロイダルシリカの平均粒子径を示し、縦軸は、チタン膜の研磨レートとＴＥＯＳ膜の研磨レートとの比である選択比を示す。
グラフからわかるように、コロイダルシリカの平均粒子径が大きくなると、選択比がこの分野で要求される選択比である０．８よりも低くなった。
次に、実施例および比較例のエッチング力について検討した。
（比較例６）
コロイダルシリカ（平均粒子径＝７０ｎｍ）                    １２重量％
過酸化水素                                              ０．７重量％
水                                                            残部
（比較例７）
コロイダルシリカ（平均粒子径＝７０ｎｍ）                    １２重量％
オルト過ヨウ素酸                                        ０．７重量％
水                                                            残部
（比較例８）
ヒュームドシリカ                                            ５重量％
過酸化水素                                                  ４重量％
鉄イオン                                                    ５０ｐｐｍ
水                                                            残部
上記比較例６〜８と、実施例３とを用いて以下のようにエッチングレートおよび不動態保持電流値を測定した。
［エッチングレート］
エッチングレートは、膜厚を測定したタングステン（３ｃｍ×４ｃｍ）を、液温５０℃の研磨用組成物に１分間浸漬させる。浸漬後、水洗いして厚みを測定した。１分間で浸漬によって除去されたウエハの厚みが研磨レートとして算出される。
［不動態保持電流値］
不動態保持電流値は、ターフェルプロットに基づいて求めた。ターフェルプロットの測定は、タングステン電極、白金電極、カロメル電極を研磨用組成物に浸漬し、−１．０〜２．０Ｖまで電圧を変化させた時の電流値をプロットした。
実施例３は、浸漬の前後で厚みが変化しなかった。すなわち実施例３のエッチングレートは０であり、不動態保持電流値は０．０９ｍＡであった。これに対して比較例５のエッチングレートは、３２３Å／ｍｉｎであり、不動態保持電流値は０．５１ｍＡであった。比較例６のエッチングレートは、３２５Å／ｍｉｎであり、不動態保持電流値は０．５４ｍＡであった。比較例７のエッチングレートは、５１５Å／ｍｉｎであり、不動態保持電流値は０．６９ｍＡであった。このように、本発明の研磨用組成物は、エッチングレートは０であるので、ディッシングおよびエロージョンは発生しない。
タングステン板の厚みは、ＰＲＯＭＥＴＲＩＸ社製ＲＳ３５Ｃを用いて測定した。
比較例５〜７は、非常に大きなエッチングレートを示しており、これがディッシングおよびエロージョンを引き起こす要因となっている。
さらに、エッチング力の影響を確認するために、金属配線が施されたウエハを実施例３および比較例５の研磨用組成物に浸漬し、配線部分の表面プロファイルを測定した。
ウエハは、仕上げ研磨後の状態、すなわちバリアメタルが除去された後の状態で、配線金属は、タングステンである。配線幅の影響を確認するために、配線幅が１００μｍ、１０μｍの３種のウエハを用いた。
ウエハを、液温５０℃の研磨用組成物に３分間浸漬させたのち洗浄、乾燥して表面プロファイルを測定した。ウエハの表面プロファイルは、Ｐ−１２（KLAテンコール社製）を用いて測定した。
図３Ａは、実施例３を用いた場合の配線幅１００μｍのウエハの表面プロファイルを示す図であり、図３Ｂは、比較例８を用いた場合の配線幅１００μｍのウエハの表面プロファイルを示す図である。図４Ａは、実施例３を用いた場合の配線幅１０μｍのウエハの表面プロファイルを示す図であり、図４Ｂは、比較例８を用いた場合の配線幅１０μｍのウエハの表面プロファイルを示す図である。
また、グラフは、横軸が位置を示し、縦軸が深さを示す。浸漬後のプロファイルを実線で示し、浸漬前のプロファイルを破線で示す。
比較例８に浸漬したウエハは、浸漬後に配線部分の深さが深くなりディッシングが進行しているのがわかる。これに対して実施例３に浸漬したウエハは、浸漬の前後で配線部分の深さが同じであり、ディッシングが全く進行していないことがわかった。また、これらの結果は、配線幅にかかわらず同様の結果が得られた。
以上のことから、本発明の研磨用組成物は、高い研磨レートと非選択性を実現するとともに、ディッシングおよびエロージョンをも抑制することができる。
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。
【図１】
2008150012.tif 000005
【図２】
2008150012.tif 000006
【図３Ａ】
2008150012.tif 000007
【図３Ｂ】
2008150012.tif 000008
【図４Ａ】
2008150012.tif 000009
【図４Ｂ】
2008150012.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月16日(2009.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光散乱法を用いた粒度分布測定により求められる平均粒子径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満であるコロイダルシリカと、酸化剤とを含み、不動態保持電流値が０ｍＡ以上０．５ｍＡ以下であることを特徴とするタングステン膜を研磨するための研磨用組成物。
【請求項２】
前記酸化剤が、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過硫酸およびそれらの塩、ならびに４価のセリウム化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１記載の研磨用組成物。
【請求項３】
ｐＨが、１．０以上２．０以下であることを特徴とする請求項２記載の研磨用組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ研磨処理に用い、特にタングステン膜を研磨するときに使用する研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体プロセスに用いられるダマシン法によれば、たとえば、二酸化シリコン膜で被覆された基板表面に、形成しようとする配線パターンに対応する溝および形成しようとするプラグ（基板内部の配線との電気的接続部分）に対応する孔を形成した後、溝および孔の内壁面にチタン、窒化チタンなどからなるバリアメタル膜（絶縁膜）を形成し、次いでめっきなどにより基板表面の全面に、配線金属である、たとえばタングステン膜を被覆して溝および孔にタングステンを埋め込み、さらに溝および孔以外の領域の余分なタングステン膜を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ、chemical mechanical polishing）によって除去することにより、基板表面に配線およびプラグが形成される。
【０００３】
タングステンなどの金属膜の平坦化工程では、まず高い研磨レートの１次研磨によって大幅に金属膜を除去し、その後仕上げ研磨を行う。この仕上げ研磨において、一次研磨と同様の研磨用組成物（スラリー）を使用すると、金属膜が過剰に研磨されてしまい、ディッシング、エロージョンが発生してしまう。このため、仕上げ研磨用のスラリーとしては、金属膜研磨速度と酸化膜研磨速度との比である選択比が小さくなるようなスラリー（非選択性スラリー）を用いる必要がある。選択比が小さいと、金属膜と酸化膜とがほぼ同じ研磨レートで研磨されるのでディッシングおよびエロージョンの発生が抑制される。
【０００４】
非選択性スラリーとしては、たとえば、所定含有量のコロイダルシリカと、過ヨウ素酸及びその塩から選ばれる少なくとも一種と、アンモニアと、硝酸アンモニウムとを含み、エロージョン量を低減する研磨用組成物がある（たとえば２００４−１２３８８０号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
２００４−１２３８８０号公報記載の研磨用組成物は、チタンなどのバリアメタルを研磨するためにエッチング力の高い過ヨウ素酸及びその塩から選ばれる少なくとも一種と、光散乱法により求められる平均粒子径が８０〜３００ｎｍの比較的大きな粒子径をもつ砥粒とを用いて、仕上げ研磨を可能としている。
【０００６】
しかしながら、バリアメタルが除去された後は、過ヨウ素酸及びその塩から選ばれる少なくとも一種のエッチング力により、タングステンなどの配線金属が溶解し、ディッシングの進行およびそれに伴うエロージョンの発生を十分に抑制することができないという問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、非選択性を有するとともに、ディッシング、エロージョンを抑制することができる研磨用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、光散乱法を用いた粒度分布測定により求められる平均粒子径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満であるコロイダルシリカと、酸化剤とを含み、不動態保持電流値が０ｍＡ以上０．５ｍＡ以下であることを特徴とするタングステン膜を研磨するための研磨用組成物である。
【０００９】
また本発明は、前記酸化剤が、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過硫酸およびそれらの塩、ならびに４価のセリウム化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする。
また本発明は、ｐＨが、１．０以上２．０以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光散乱法を用いた粒度分布測定により求められる平均粒子径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満であるコロイダルシリカと、酸化剤とを含み、不動態保持電流値が０ｍＡ以上０．５ｍＡ以下である。
【００１１】
酸化剤と、上記の好適範囲で規定される小さな平均粒子径を有するコロイダルシリカとを用い、不動態保持電流値が０ｍＡ以上０．５ｍＡ以下であることで、バリアメタルの研磨レートを向上させることができる。また、バリアメタルの研磨レートと、配線金属膜、酸化膜の研磨レートとはほぼ同じで非選択性も実現される。
【００１２】
研磨用組成物の不動態保持電流値が０ｍＡ以上０．５ｍＡ以下となる酸化剤は、エッチング力を持たないので、バリアメタルが除去された後、タングステンなどの配線金属はエッチングされることなく、ディッシングの進行、ひいてはエロージョンの発生を十分に抑制することが可能となる。
【００１３】
また本発明によれば、前記酸化剤として、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過硫酸およびそれらの塩、ならびに４価のセリウム化合物から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００１４】
また本発明によれば、ｐＨを１．０以上２．０以下とすることで、十分な研磨レートを実現することができる。また、ｐＨを１．０以上２．０以下とすることで、ｐＨがこの範囲外の研磨用組成物と比較した場合に経時的な特性変化の極めて少ない研磨用組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】コロイダルシリカの平均粒子径と研磨レートとの関係を示すグラフである。
【図２】コロイダルシリカの平均粒子径と選択比との関係を示すグラフである。
【図３Ａ】実施例３を用いた場合の配線幅１００μｍのウエハの表面プロファイルを示す図である。
【図３Ｂ】比較例８を用いた場合の配線幅１００μｍのウエハの表面プロファイルを示す図である。
【図４Ａ】実施例３を用いた場合の配線幅１０μｍのウエハの表面プロファイルを示す図である。
【図４Ｂ】比較例８を用いた場合の配線幅１０μｍのウエハの表面プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下図面を参考にして本発明の好適な実施例を詳細に説明する。
本発明の研磨用組成物は、金属膜を研摩する、いわゆる仕上げ研磨に好適な研磨用組成物であって、砥粒として、光散乱法を用いた粒度分布測定により求められる平均粒子径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満であるコロイダルシリカと、不動態保持電流値が０ｍＡ以上０．５ｍＡ以下となる酸化剤とを含み、残部が水である。これらを含むことで、非選択性を実現するとともに、ディッシングおよびエロージョンを十分に抑制することができる。
【００１７】
以下、本発明の研磨用組成物について詳細に説明する。
本発明の研磨用組成物に含まれる砥粒としては、光散乱法を用いた粒度分布測定により求められる平均粒子径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満であるコロイダルシリカが好ましい。
【００１８】
光散乱法を用いた粒度分布測定により求められる平均粒子径が２０ｎｍよりも小さいと、バリアメタル、配線金属、酸化膜のいずれの研磨レートも低下してしまう。また、光散乱法により求められる平均粒子径が８０ｎｍ以上であると、バリアメタル、配線金属、酸化膜のいずれの研磨レートも低下するとともに、それぞれの研磨レートの差が大きくなり、選択性が発現してしまう。
【００１９】
本発明の研磨用組成物におけるコロイダルシリカの含有量は、研磨用組成物全量の３重量％以上４０重量％以下であり、好ましくは５重量％以上２３重量％以下である。コロイダルシリカの含有量が、５重量％未満では、研磨レートが低下し、２３重量％を越えると凝集が生じ易くなってしまう。
【００２０】
本発明の研磨用組成物に含まれる酸化剤としては、研磨用組成物の不動態保持電流値が０ｍＡ以上０．５ｍＡ以下となる酸化剤が好ましい。
【００２１】
ここで、不動態保持電流値とは以下のように定義される。
ターフェルプロット測定時、ある電位に達すると金属はその表面が不動態化し、電流値が急激に低下する。以降電圧を上げても大きな電流の上昇は見られず、この低下した点からみた最小の電流値を不動態保持電流値と定義する。
【００２２】
ターフェルプロットの測定は、作用電極（タングステン電極）、対極（白金電極）、参照電極（カロメル電極）を酸化剤溶液に浸漬し、−１．０〜２．０Ｖまで電圧を変化させた時の電流値をプロットすることで得られる。
【００２３】
不動態保持電流値が０ｍＡ以上０．５ｍＡ以下となる酸化剤は、エッチング力を持たないので、バリアメタルが除去された後、タングステンなどの配線金属はエッチングされることなく、ディッシングの進行、ひいてはエロージョンの発生を十分に抑制することが可能となる。
【００２４】
不動態保持電流値が０ｍＡ以上０．５ｍＡ以下となる酸化剤としては、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過硫酸およびそれらの塩、ならびに４価のセリウム化合物から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。塩としては、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩が好ましい。
【００２５】
酸化剤としては特に、ヨウ素酸およびその塩から選ばれる少なくとも一種が好ましく、塩としては、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中でもヨウ素酸およびヨウ素酸カリウムが最も好ましい。
【００２６】
本発明の研磨用組成物における酸化剤の含有量は、研磨用組成物全量の０．１重量％以上７重量％以下であり、好ましくは０．３重量％以上３重量％以下である。酸化剤の含有量が、０．１重量％未満では、研磨レートが低下し、７重量％を越えて酸化剤を添加しても研磨レートの上昇が見られない。
【００２７】
本発明の研磨用組成物において、そのｐＨは強い酸性、すなわち１．０以上２．０以下の範囲であればよい。ｐＨを１．０以上２．０以下とすることで、経時的な特性変化のない研磨用組成物が得られる。ｐＨが１．０未満であると製造からの時間経過に伴って砥粒の凝集が生じ、ｐＨが２．０を超えると製造からの時間経過に伴って研磨用組成物がゲル化してしまう。
【００２８】
バリアメタルであるチタン膜は、従来、過ヨウ素酸などのエッチング力の強い酸化剤と粒径の大きな砥粒とによって研磨していたが、前述のように、バリアメタル除去後に酸化剤のエッチングにより配線金属が溶解してしまうという問題が生じていた。
【００２９】
これに対して本発明では、エッチング力を有しない酸化剤として不動態保持電流値が０ｍＡ以上０．５ｍＡ以下となる酸化剤を用い、これに粒径が小さなコロイダルシリカを組み合わせることで、バリアメタルの研磨レートを向上させるとともに、バリアメタル除去後にもエッチングによる配線金属の溶解が生じない研磨用組成物を実現している。さらに、酸化膜についても同様の研磨レートを達成しており、非選択性をも実現している。
【００３０】
本発明の研磨用組成物を用いた場合のバリアメタルの研磨については、酸化剤によって脆弱化されたバリアメタル膜を砥粒により単に機械的に削り取るだけではなく、コロイダルシリカの表面に露出する表面活性基であるシラノール基がバリアメタル膜表面に作用し、これにより、容易に研磨除去される。
【００３１】
これは、コロイダルシリカの平均粒子径を従来よりも小さくすることで、表面積が増大し、シラノール基による作用が顕著に発現した結果、バリアメタルの研磨レートが向上したものと考えられる。
【００３２】
さらに、表面にシラノール基をほとんど有しないヒュームドシリカを用いた場合、平均粒子径を小さくしてもバリアメタルの研磨レートの向上が見られないことがわかっており、このことからもコロイダルシリカのシラノール基による作用がバリアメタル膜の研磨除去を容易にしているといえる。
【００３３】
本発明の研磨用組成物には、上記の組成に加えてさらに、添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、ｐＨ調整剤などとして機能する有機酸または無機酸が挙げられ、たとえば硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸、塩酸、酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸などが挙げられる。これらの中でも硝酸が特に好ましい。
【００３４】
本発明の研磨用組成物に、硝酸を添加することで、コロイダルシリカの凝集を抑制し、より安定性の高い研磨用組成物を実現できる。
【００３５】
添加剤の含有量は、特に制限されず、研磨用組成物のｐＨが１．０以上２．０以下となるように適量添加すればよい。
【００３６】
他の添加剤としては、研磨用組成物の好ましい特性を損なわない範囲で、従来からこの分野の研磨用組成物に常用される各種の添加剤の１種または２種以上を含むことができる。
【００３７】
本発明の研磨用組成物で用いられる水としては特に制限はないが、半導体デバイスなどの製造工程での使用を考慮すると、たとえば、純水、超純水、イオン交換水、蒸留水などが好ましい。
【００３８】
本発明の研磨用組成物の製造方法については、既存の研磨用組成物の製造方法を用いることができる。
【実施例】
【００３９】
まず、本発明の研磨用組成物に対するｐＨの影響についてゲル化時間および粒子成長速度を検討した。
【００４０】
ゲル化時間を評価するための検討例１〜５を以下のような組成で作製した。なお、その他には添加剤と水とを含む。
コロイダルシリカ                                            ２３重量％
ヨウ素酸                                                  ０．５重量％
その他                                                          残部
【００４１】
検討例１は、ｐＨが１．５であり、検討例２は、ｐＨが２．０であり、検討例３は、ｐＨが２．９であり、検討例４は、ｐＨが５．２であり、検討例５は、ｐＨが７．１である。検討例１〜５のｐＨは、適量の無機酸を使用して調整した。
【００４２】
上記の検討例１〜５を用いて、ゲル化時間を測定した。ゲル化時間の評価方法は以下に示す通りである。
【００４３】
［ゲル化時間］
検討例１〜５を所定の容器に入れ、常温（２５℃）で静置した。静置を開始してから、各容器を傾けて液面が動かなくなるまでの時間をゲル化時間とした。
【００４４】
測定結果を表１に示す。測定結果は、検討例５のゲル化時間を基準（１．０）として相対評価にて示す。
【００４５】
【表１】
2008150012.tif 000011
【００４６】
検討例３〜５のようにｐＨが２．０を超えるものは、検討例１，２のようにｐＨが２．０以下のものに比べてゲル化が早く進行し、経時的な特性の変化が見られた。
【００４７】
粒子成長速度を評価するための検討例６〜９を以下のような組成で作製した。なお、その他には添加剤と水とを含む。
コロイダルシリカ                                            ２３重量％
ヨウ素酸                                                  ０．５重量％
その他                                                          残部
【００４８】
検討例６は、ｐＨが０．７であり、検討例７は、ｐＨが１．０であり、検討例８は、ｐＨが１．６であり、検討例９は、ｐＨが２．０である。検討例６〜９のｐＨは、適量の無機酸を使用して調整した。
【００４９】
上記の検討例６〜９を用いて、粒子成長速度を測定した。粒子成長速度の評価方法は以下に示す通りである。
【００５０】
［粒子成長速度］
検討例６〜９を所定の容器に入れ、設定温度６０℃のオーブン中に３時間静置した。静置前の砥粒の平均粒子径と、３時間静置後の砥粒の平均粒子径とをそれぞれ測定し、静置前後の平均粒子径の差を静置時間である３時間で割ることで粒子成長速度を算出した。平均粒子径は、光散乱法により粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、粒径測定システムＥＬＳ−Ｚ２）を用いて測定した。
【００５１】
測定結果を表２に示す。測定結果は、検討例６の粒子成長速度を基準（１．０）として相対評価にて示す。
【００５２】
【表２】
2008150012.tif 000012
【００５３】
検討例６のようにｐＨが１．０未満のものは、検討例７〜９のようにｐＨが１．０以上２．０以下のものに比べて粒子成長速度が早く、経時的な特性の変化が見られた。
【００５４】
以下では、本発明の実施例および比較例について説明する。
本発明の実施例および比較例を以下のような組成で作製した。なお、その他には添加剤と水とを含む。
コロイダルシリカ                                          １２重量％
ヨウ素酸カリウム                                        ０．７重量％
その他                                                        残部
【００５５】
実施例については、コロイダルシリカの平均粒子径をそれぞれ変化させており、実施例１の平均粒子径は２７．１ｎｍであり、実施例２は３０．０ｎｍであり、実施例３は３４．８ｎｍであり、実施例４は４９．５ｎｍであり、実施例５は５４．０ｎｍであり、実施例６は６４．３ｎｍであり、実施例７は７２．１ｎｍである。
【００５６】
比較例についても、コロイダルシリカの平均粒子径をそれぞれ変化させており、比較例１の平均粒子径は１７．６ｎｍであり、比較例２は８１．０ｎｍであり、比較例３は８６．８ｎｍであり、比較例４は９９．２ｎｍであり、比較例５は１３３．８ｎｍである。
【００５７】
実施例、比較例ともにｐＨは、ｐＨ調整剤を適量添加し、１．７５に調整した。
実施例１〜７では、光散乱法により求められる平均粒子径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満であるコロイダルシリカを用い、比較例１〜５では、光散乱法により求められる平均粒子径がこの範囲から外れたコロイダルシリカを用いた。
【００５８】
上記の実施例および比較例を用いて、研磨速度を測定した。研磨条件、および研磨速度の評価方法は以下に示す通りである。
【００５９】
［研磨条件］
被研磨基板：タングステン基板、チタン基板、プラズマＴＥＯＳ基板（いずれもφ８インチ）
研磨装置：SH24（スピードファムアイペック社製）
研磨パッド：IC1400-K-grv.（ニッタ・ハース社製）
研磨定盤回転速度：65(rpm)
キャリア回転速度：65(rpm)
研磨荷重面圧：5(psi)
半導体研磨用組成物の流量：125(ml/min)
研磨時間：60(s)
【００６０】
［研磨レート］
研磨レートは、単位時間当たりに研磨によって除去されたウエハの厚み（Å／ｍｉｎ）で表される。研磨によって除去されたウエハの厚みは、ウエハ重量の減少量を測定し、ウエハの研磨面の面積で割ることで算出した。
【００６１】
図１は、コロイダルシリカの平均粒子径と研磨レートとの関係を示すグラフである。
横軸は、光散乱法により求められるコロイダルシリカの平均粒子径を示し、縦軸は、タングステンの研磨レートを示す。
【００６２】
コロイダルシリカの平均粒子径は、光散乱法を用いた粒度分布測定（大塚電子株式会社製、粒径測定システムＥＬＳ−Ｚ２）により求めた。
【００６３】
また、菱形のプロットは実施例の研磨レートを示し、四角形のプロットは比較例の研磨レートを示す。
【００６４】
グラフからわかるように、コロイダルシリカの平均粒子径が２０ｎｍよりも小さく、８０ｎｍ以上であると、研磨レートがこの分野で要求される研磨レートである１４００Å／ｍｉｎよりも低くなった。比較例３（平均粒子径＝８６．８ｎｍ）については、比較的高い研磨レートを示したが下記のように選択比が所望の値よりも小さくなった。
【００６５】
図２は、コロイダルシリカの平均粒子径と選択比との関係を示すグラフである。
横軸は、光散乱法により求められるコロイダルシリカの平均粒子径を示し、縦軸は、チタン膜の研磨レートとＴＥＯＳ膜の研磨レートとの比である選択比を示す。
【００６６】
グラフからわかるように、コロイダルシリカの平均粒子径が大きくなると、選択比がこの分野で要求される選択比である０．８よりも低くなった。
【００６７】
次に、実施例および比較例のエッチング力について検討した。
（比較例６）
コロイダルシリカ（平均粒子径＝７０ｎｍ）                    １２重量％
過酸化水素                                              ０．７重量％
水                                                            残部
【００６８】
（比較例７）
コロイダルシリカ（平均粒子径＝７０ｎｍ）                    １２重量％
オルト過ヨウ素酸                                        ０．７重量％
水                                                            残部
【００６９】
（比較例８）
ヒュームドシリカ                                            ５重量％
過酸化水素                                                  ４重量％
鉄イオン                                                    ５０ｐｐｍ
水                                                            残部
【００７０】
上記比較例６〜８と、実施例３とを用いて以下のようにエッチングレートおよび不動態保持電流値を測定した。
【００７１】
［エッチングレート］
エッチングレートは、膜厚を測定したタングステン（３ｃｍ×４ｃｍ）を、液温５０℃の研磨用組成物に１分間浸漬させる。浸漬後、水洗いして厚みを測定した。１分間で浸漬によって除去されたウエハの厚みが研磨レートとして算出される。
【００７２】
［不動態保持電流値］
不動態保持電流値は、ターフェルプロットに基づいて求めた。ターフェルプロットの測定は、タングステン電極、白金電極、カロメル電極を研磨用組成物に浸漬し、−１．０〜２．０Ｖまで電圧を変化させた時の電流値をプロットした。
【００７３】
実施例３は、浸漬の前後で厚みが変化しなかった。すなわち実施例３のエッチングレートは０であり、不動態保持電流値は０．０９ｍＡであった。これに対して比較例６のエッチングレートは、３２３Å／ｍｉｎであり、不動態保持電流値は０．５１ｍＡであった。比較例７のエッチングレートは、３２５Å／ｍｉｎであり、不動態保持電流値は０．５４ｍＡであった。比較例８のエッチングレートは、５１５Å／ｍｉｎであり、不動態保持電流値は０．６９ｍＡであった。このように、本発明の研磨用組成物は、エッチングレートは０であるので、ディッシングおよびエロージョンは発生しない。
【００７４】
タングステン板の厚みは、ＰＲＯＭＥＴＲＩＸ社製ＲＳ３５Ｃを用いて測定した。
比較例６〜８は、非常に大きなエッチングレートを示しており、これがディッシングおよびエロージョンを引き起こす要因となっている。
【００７５】
さらに、エッチング力の影響を確認するために、金属配線が施されたウエハを実施例３および比較例８の研磨用組成物に浸漬し、配線部分の表面プロファイルを測定した。
【００７６】
ウエハは、仕上げ研磨後の状態、すなわちバリアメタルが除去された後の状態で、配線金属は、タングステンである。配線幅の影響を確認するために、配線幅が１００μｍ、１０μｍの３種のウエハを用いた。
【００７７】
ウエハを、液温５０℃の研磨用組成物に３分間浸漬させたのち洗浄、乾燥して表面プロファイルを測定した。ウエハの表面プロファイルは、Ｐ−１２（KLAテンコール社製）を用いて測定した。
【００７８】
図３Ａは、実施例３を用いた場合の配線幅１００μｍのウエハの表面プロファイルを示す図であり、図３Ｂは、比較例８を用いた場合の配線幅１００μｍのウエハの表面プロファイルを示す図である。図４Ａは、実施例３を用いた場合の配線幅１０μｍのウエハの表面プロファイルを示す図であり、図４Ｂは、比較例８を用いた場合の配線幅１０μｍのウエハの表面プロファイルを示す図である。
【００７９】
また、グラフは、横軸が位置を示し、縦軸が深さを示す。浸漬後のプロファイルを実線で示し、浸漬前のプロファイルを破線で示す。
【００８０】
比較例８に浸漬したウエハは、浸漬後に配線部分の深さが深くなりディッシングが進行しているのがわかる。これに対して実施例３に浸漬したウエハは、浸漬の前後で配線部分の深さが同じであり、ディッシングが全く進行していないことがわかった。また、これらの結果は、配線幅にかかわらず同様の結果が得られた。
【００８１】
以上のことから、本発明の研磨用組成物は、高い研磨レートと非選択性を実現するとともに、ディッシングおよびエロージョンをも抑制することができる。
【００８２】
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。
【国際調査報告】
2008150012.tif 000013
2008150012.tif 000014