(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質粒子を含む粒子状の固体電解質であって、
前記固体電解質粒子は、少なくともＳとＬｉとを含み、
前記固体電解質粒子の粒径の平均が１．５μｍ以下、前記固体電解質粒子の９０％以上の粒子の粒径が２．５μｍ以下であることを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
前記固体電解質粒子は、少なくともＳとＬｉとＰとを含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記固体電解質粒子の粒径の平均が１．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記固体電解質粒子の９０％以上の粒子の粒径が２．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質と、前記固体電解質粒子の密度よりも小さい密度を有する液体と、を含むことを特徴とする混合液。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質と有機溶媒とを含むことを特徴とする混合液。
【請求項７】
前記有機溶媒が炭化水素系有機溶媒であることを特徴とする請求項６に記載の混合液。
【請求項８】
固体電解質粒子を含む固体電解質膜であって、
前記固体電解質粒子は、少なくともＳとＬｉとを含み、
前記固体電解質粒子の粒径の平均が１．５μｍ以下、前記複数の固体電解質粒子の９０％以上の粒子の粒径が２．５μｍ以下であることを特徴とする固体電解質膜。
【請求項９】
固体電解質粒子と正極活物質粒子とを含む粒子状の正極合材であって、
前記固体電解質粒子は、少なくともＳとＬｉとを含み、
前記固体電解質粒子の粒径の平均が１．５μｍ以下、前記固体電解質粒子の９０％以上の粒子の粒径が２．５μｍ以下であることを特徴とする正極合材。
【請求項１０】
固体電解質粒子と負極活物質粒子とを含む粒子状の負極合材であって、
前記固体電解質粒子は、少なくともＳとＬｉとを含み、
前記固体電解質粒子の粒径の平均が１．５μｍ以下、前記固体電解質粒子の９０％以上の粒子の粒径が２．５μｍ以下であることを特徴とする負極合材。
【請求項１１】
請求項９に記載の正極合材と、
前記固体電解質粒子の密度よりも小さい密度を有する液体と、
を含むことを特徴とする混合液。
【請求項１２】
請求項１０に記載の負極合材と、
前記固体電解質粒子の密度よりも小さい密度を有する液体と、
を含むことを特徴とする混合液。
【請求項１３】
正極、固体電解質膜及び負極を備えるリチウム電池であって、
前記正極、固体電解質膜及び負極の内、少なくとも１つが、少なくともＳとＬｉとを含む複数の固体電解質粒子を含み、
前記複数の固体電解質粒子の粒径の平均が１．５μｍ以下、前記複数の固体電解質粒子の９０％以上の粒子の粒径が２．５μｍ以下であることを特徴とするリチウム電池。
【請求項１４】
少なくともＳとＬｉとを含む固体電解質粗粒子を湿式粉砕し、請求項１に記載の固体電解質を製造することを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載のリチウム電池を備えたことを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池等に用いられる固体電解質及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウムイオン電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、電解液が液体でかつ可燃性であることから電池として用いた場合、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。従って、次世代リチウムイオン電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。
【０００３】
全固体電池を実現するために、固体電解質の開発が精力的に行なわれているが、イオン伝導度が有機系電解液に比べて一般的に小さく、実用化が難しいのが現状である。
また、固体電解質として室温で高いイオン伝導度（１０−３Ｓ／ｃｍ）を示す材料としてＬｉ３Ｎをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックが報告されているが、分解電圧が低く３Ｖ以上で作動する全固体電池を構成することが困難であった。
【０００４】
かかる課題を解決するために、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する固体電解質粒子であって、平均粒径が０．１〜１０μｍ、全固体電解質粒子の９０体積％以上が粒径２０μｍ以下の技術が開発された（特許文献１）。
【０００５】
特許文献１の固体電解質粒子を、固体電池の固体電解質層の原料に用いた場合に、固体電池を高エネルギー密度化及び高出力化し、固体電解質層及び電極の界面抵抗を低減することが可能になった。
しかし、特許文献１に記載の固体電解質粒子は、液体溶媒に混合した場合にスラリー状態を一定時間維持させることが容易でなかった。
【特許文献１】特開２００８−４４５９号公報（請求項２等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、液体に混合したときにスラリー状態を一定時間維持できる固体電解質及び所定粒径の固体電解質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の固体電解質等が提供される。
１．固体電解質粒子を含む粒子状の固体電解質であって、
前記固体電解質粒子は、少なくともＳとＬｉとを含み、
前記固体電解質粒子の粒径の平均が１．５μｍ以下、前記固体電解質粒子の９０％以上の粒子の粒径が２．５μｍ以下であることを特徴とする固体電解質。
２．１に記載の固体電解質と、前記固体電解質粒子と反応性が低くかつ前記固体電解質粒子の密度よりも小さい密度を有する液体と、を含むことを特徴とする混合液。
３．１に記載の固体電解質と有機溶媒とを含むことを特徴とする混合液。
４．複数の固体電解質粒子を含む固体電解質膜であって、
前記複数の固体電解質粒子は、少なくともＳとＬｉとを含み、
前記複数の固体電解質粒子の粒径の平均が１．５μｍ以下、前記複数の固体電解質粒子の９０％以上の粒子の粒径が２．５μｍ以下であることを特徴とする固体電解質膜。
５．固体電解質粒子と正極活物質粒子とを含む粒子状の正極合材であって、
前記固体電解質粒子は、少なくともＳとＬｉとを含み、
前記固体電解質粒子の粒径の平均が１．５μｍ以下、前記固体電解質粒子の９０％以上の粒子の粒径が２．５μｍ以下であることを特徴とする正極合材。
６．固体電解質粒子と負極活物質粒子とを含む粒子状の負極合材であって、
前記固体電解質粒子は、少なくともＳとＬｉとを含み、
前記固体電解質粒子の粒径の平均が１．５μｍ以下、前記固体電解質粒子の９０％以上の粒子の粒径が２．５μｍ以下であることを特徴とする負極合材。
７．５に記載の正極合材と、
前記固体電解質粒子及び正極活物質粒子と反応性が低くかつ前記固体電解質粒子の密度よりも小さい密度を有する液体と、
を含むことを特徴とする混合液。
８．６に記載の負極合材と、
前記固体電解質粒子及び前記負極活物質粒子と反応性が低くかつ前記固体電解質粒子の密度よりも小さい密度を有する液体と、
を含むことを特徴とする混合液。
９．正極、固体電解質膜及び負極を備えるリチウム電池であって、
前記正極、固体電解質膜及び負極の内、少なくとも１つが、少なくともＳとＬｉとを含む複数の固体電解質粒子を含み、
前記複数の固体電解質粒子の粒径の平均が１．５μｍ以下、前記複数の固体電解質粒子の９０％以上の粒子の粒径が２．５μｍ以下であることを特徴とするリチウム電池。
１０．少なくともＳとＬｉとを含む固体電解質粗粒子を湿式粉砕し、所定粒径の固体電解質を製造することを特徴とする方法。
１１．硫化リチウム粗粒子と他の硫化物粗粒子との混合物を湿式粉砕して、所定粒径の固体電解質を製造することを特徴とする方法。
１２．湿式粉砕された、所定粒径の硫化リチウム粒子と、
湿式粉砕された、所定粒径の他の硫化物粒子と、
を混合し、
この混合物を８０℃〜３００℃で加熱処理することにより所定粒径の固体電解質を製造することを特徴とする方法。
１３．９に記載のリチウム電池を備えたことを特徴とする装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、所定の液体に混合したときにスラリー状態を一定時間維持できる固体電解質を提供できる。
本発明の固体電解質膜は、固体電解質粒子間の空隙が小さくイオン伝導効率が増加する。
本発明の製造方法では、固体電解質の粒径分布を容易に制御できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
Ａ．固体電解質
本発明の固体電解質は粒子状であり、固体電解質粒子を複数含む。
この固体電解質粒子は、少なくともＳとＬｉとを含む。
固体電解質に含まれるすべての固体電解質粒子の粒径の平均が１．５μｍ以下であり、より望ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下である。さらに、固体電解質に含まれるすべての固体電解質粒子の内、９０％以上の粒子の粒径が２．５μｍ以下、より望ましくは８０％以上の粒子の粒径が０．１μｍ以上２．５μｍ以下である。
このような固体電解質粒子を含む固体電解質は、液体にスラリー状に分散させることができ、そのスラリー状態をある程度維持できる。
【００１０】
少なくともＳとＬｉとを含む固体電解質粒子は、Ｌｉ２Ｓから構成することができ、またＬｉ２Ｓと他の硫化物から構成してもよい。他の硫化物としては硫化ケイ素、硫化リン、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウム等が挙げられる。固体電解質粒子はガラスでもガラスセラミックスでもよい。
【００１１】
固体電解質粒子の粒径の平均が１．５μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下であることにより、固体電解質粒子を有機溶媒等の液体に混合分散しても、固体電解質粒子の沈降が遅く、一定時間均一に分散させることができ、塗布する際に、固体電解質粒子の沈降の影響が少ない。
即ち、固体電解質粒子の平均粒径が１．５μｍより大きいと、固体電解質粒子を液体に混合し、分散させても、固体電解質粒子の沈降速度が速く、塗布法等で薄膜を形成することが困難になる。
【００１２】
また、固体電解質粒子の粒径の平均は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。
粒径の平均が小さすぎると、粒子の表面積が増加し有機溶媒が蒸発し難くなり、薄膜形成後に高温乾燥又は長時間乾燥が必要になるおそれがある。
【００１３】
本発明の固体電解質に含まれる固体電解質粒子の９０％以上の粒子の粒径は２．５μｍ以下、好ましくは２．２μｍ以下である。２．５μｍより大きい粒径の固体電解質粒子は、沈降速度が大きくなるため、固形分濃度に差異が生ずる原因となる。
【００１４】
さらに、本発明の固体電解質に含まれる固体電解質粒子の１０％未満の粒子の粒径は０．１１μｍ以上であることが好ましい。０．１１μｍ未満の粒子が１０％以上であると、塗布後の膜形成時に飛散する危険性が高くなる。
【００１５】
粒径分布が広い場合には、分散性を維持するための撹拌強度、塗布条件等の調整が難しくなる。
また、粒径の平均が大きくなり粒径分布が広がった場合には、固体電解質層を形成した場合に粒子間の空隙が大きくなりイオン伝導効率を悪化させる可能性が高くなる。
【００１６】
固体電解質粒子の粒径の平均を０．５μｍ以上１．５μｍ以下、全粒子の８０％以上の粒子の粒径を０．１μｍ以上２．５μｍ以下とすることで電池形成時の固体電解質層をより密度高く生成することが可能となりイオン伝導効率が増加する。
【００１７】
本発明の固体電解質は、固体電解質粒子のみから構成されていてもよいが、導電助剤としてのカーボンブラック粒子や電極保護剤としてのリン酸化合物粒子等を含むこともできる。
【００１８】
Ｂ．固体電解質の製造方法
（１）本発明の固体電解質の製造方法は、少なくともＳとＬｉとを含む固体電解質粗粒子を湿式粉砕して、所定粒径の固体電解質粒子を製造する。例えば、本発明の固体電解質は、平均粒径を１．５μｍ以下、かつ全粒径の９０％以上を２．５μｍ以下とすることにより製造できる。固体電解質粗粒子の製造方法には制限はない。
より好ましい範囲は上記した通りである。
湿式粉砕は、ボールミル、ビーズミル、ウォータジェットミル、ホモジナイザー等を用いることができる。
ここで、固体電解質粗粒子の平均粒径は、ビーズミル等で効率的に粉砕可能な粒径が、用いるビーズ等の径の１０分の１以下であることから、ビーズ等のボールの径の１０分の１以下であることが好ましい。
一般的にビーズミル等では１ｍｍ〜０．１ｍｍの径のビーズ等が使用されるため、平均粒径が１００μｍ以下の固体電解質粗粒子を用いることが好ましく、必要に応じて粒径の異なるビーズ等を併用した多段式粉砕を用いることが好ましい。
【００１９】
ビーズミルには、バッチ式と連続式があるがいずれも使用できる。一般的に、スラリー中に添加されるビーズ（ＺｒＯ２製が一般的）の径により粉砕できる粒径が決まる。径が小さいビーズを適用した場合、到達する粒径は小さくなるが、粒子１個当たりのエネルギーが小さいため粉砕効率が低くなる。スラリーを拡散する撹拌翼の形状も各種あるが、原料となる固体電解質や硫化物の粗粒子程度の硬さであればどれも好適に用いることができる。
【００２０】
ボールミルには、遊星型ボールミル、回転ボールミル、振動ボールミル等があるがいずれも使用できる。一般的にボールミルでは粉砕の効果と造粒の効果があるため、微粉化する場合には注意を要する。粉砕時にこれらボールミルに下記液体を加えることで湿式粉砕する。
【００２１】
ジェットミルでは、乾燥粉を気流に同伴させ気流同士を衝突させる方式と、スラリー状態にある液体同士を衝突させる方式と、がある。特に、後者はウォータジェットミルと呼ばれている。これらは、流体の移動に関して静電付着が発生しやすい、濃度を極端に増加することができない等の欠点はあるが、微粒子化できるメリットがある。
【００２２】
ホモジナイザーは超音波により粉砕する方法であるが、有機溶媒に適用する場合には温度上昇を注意する必要がある。
【００２３】
本発明では、好ましくは、硫化物系固体電解質粗粒子を有機溶媒によりスラリー化しビーズミル粉砕する。ビーズミルによる粉砕では有機溶媒中にビーズと固体電解質粗粒子とを分散させた状態で粉砕するため造粒の影響はなく、また湿式で処理するため静電気が発生せず付着による未処理固体電解質粗粒子の残留問題もない。
【００２４】
しかしながら、遊星型ボールミルや回転ボールミル、ミキサ、ジェットミル等で粉砕した場合には、粗大粒子が混入するときがあるが、そのような場合は粗大粒子を除去することにより固体電解質粒子を好ましい粒径に調整できる。この分級方法としては、特に限定されるものではないが、効率や歩留まりから湿式分級が好適に用いることができる。簡便な方法として、スラリー状態に撹拌し、液上部を抜き出す方法を用いることができる。
【００２５】
（２）本発明の固体電解質の製造方法は、硫化リチウム粗粒子と他の硫化物粗粒子との混合物を、湿式粉砕して所定粒径の固体電解質を製造できる。
他の硫化物は、例えば、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素、硫化ガリウムである。
湿式粉砕は上記の方法と同様にボールミル、ビーズミル、ウォータジェットミル、ホモジナイザー等を用いることができ、好ましくはビーズミルである。有機溶媒（より好ましくは、炭化水素系有機溶媒）によりスラリー混合状態として行うことが好ましい。
【００２６】
原料である硫化リチウム粗粒子と他の硫化物粗粒子を有機溶媒中に投入しスラリー混合し、ビーズミル粉砕すると、所定の粒径の固体電解質ガラス（粒子）が合成される。これは、ビーズミルの粉砕による微粒子化効果と混合効果が同時に発現することによる。この場合、原料から固体電解質を直接合成するための工程が削減されて望ましい。ガラスセラミックを製造するときは、粉砕合成後に加熱処理を施せばよい。
ここで、硫化リチウム粗粒子の平均粒径と他の硫化物粗粒子の平均粒径は、用いるビーズ等のボールの径の１０分の１以下であることが好ましい。
一般的にビーズミル等では１ｍｍ〜０．１ｍｍの径のビーズ等が使用されるため、平均粒径が１００μｍ以下の各粗粒子を用いることが好ましく、必要に応じて粒径の異なるビーズ等を併用した多段式粉砕を用いることが好ましい。
【００２７】
ボールミル法を用いた場合等、粉砕後に粗大粒子が混在しているときは、上記の方法と同様に粗大粒子を除去する分級を行う。分級により所定の粒径の固体電解質ガラス（粒子）が得られ、加熱処理することでガラスセラミックが得られる。
【００２８】
（３）本発明の固体電解質の製造方法は、湿式粉砕した、所定粒径の硫化リチウム粒子と、湿式粉砕した、所定粒径の他の硫化物粒子を混合し、この混合物を８０℃〜３００℃で加熱処理することにより所定粒径の固体電解質を製造できる。
例えば、本発明の固体電解質は、湿式粉砕した、平均粒径が１．５μｍ以下、かつ全粒径の９０％以上が２．５μｍ以下である硫化リチウム粒子と、湿式粉砕した、平均粒径が１．５μｍ以下、かつ全粒径の９０％以上が２．５μｍ以下である他の硫化物粒子を混合し、この混合物を８０℃〜３００℃で加熱処理することにより製造できる。
また、上記硫化リチウム粒子の粒径は、より望ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、原料中の硫化リチウム粒子の内、９０％以上の粒子の粒径が２．５μｍ以下、より望ましくは８０％以上の粒子の粒径が０．１μｍ以上２．５μｍ以下である。
また、上記他の硫化物粒子の粒径は、より望ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、原料中の他の硫化物粒子の内、９０％以上の粒子の粒径が２．５μｍ以下、より望ましくは８０％以上の粒子の粒径が０．１μｍ以上２．５μｍ以下である。
この方法では、原料である硫化リチウムと他の硫化物をそれぞれ別々に微粒子化し、８０℃〜３００℃の温度範囲において撹拌混合加熱することにより固体電解質粒子を合成する。この場合、静電凝集等により原料の混合状態に片寄りが存在するときには目的物質を合成することが困難となる。そのため、微粉原料を有機溶媒スラリーで混合する方法や機械的混合により均一化することが好ましい。
【００２９】
湿式粉砕は上記の方法と同様である。粉砕後に粗大粒子が混在しているときは、上記の方法と同様に粗大粒子を除去する分級を行う。粉砕した硫化リチウム粒子、粉砕した硫化物粒子、又はこれらの混合物を分級することができる。
ここで、粗粒子及び粗大粒子は１０〜１００μｍ程度の粒径範囲である粒子を指す。これに対して、微粒子は数μｍ〜１０μｍ程度の粒子を指す。特に超微粒子として、１μｍ以下の粒子と定義される。
これに対して、粉末は粒子の集合体（粒子が凝集又はばらけた状態の集合体）である。例えば、粉末を圧縮して層を形成すると記載する場合は、粉末は粒子の集合体として考えている。
以上の概念は、本特許における各粒子の名称と粒径の関係を端的に表すものであるが、特にこの範囲に限定されるものではない。
【００３０】
Ｃ．固体電解質混合液
本発明の混合液は、上記の固体電解質と、液体を含む。本発明の混合液は、上記の固体電解質粒子の製造方法において、湿式粉砕後（必要により分級後）に得られる混合液でもよく、また、この混合液を乾燥して得た固体電解質粒子を再度適当な液体に混合したものでもよい。
【００３１】
湿式粉砕後に得られる混合液の濃度を調整するときは、例えば、混合液重量と乾燥後の固形分重量から固形分濃度を算出し、所望の濃度より多い場合は液を追加し、少ない場合は長時間放置後に上澄み液を所定量抜く。乾燥した固体電解質粒子を液体に分散するときは、例えば、粒子、溶媒の各重量を計測後に撹拌翼がある槽に入れ、撹拌する。
【００３２】
液体は、固体電解質粒子と反応性が低く固体電解質粒子の密度よりも小さい密度を有する。
固体電解質粒子と反応性が高い液体を用いる場合、固体電解質粒子の分解や液体との反応物の生成が生じる。反応性が低い液体を用いることで通常の製造条件下での固体電解質粒子の変性を抑制できる。通常の製造条件とは、室温から３００℃の温度域における混合、粉砕、乾燥、熱処理であり、これらの製造工程で分解による硫化水素の発生や、硫黄酸化物等の生成が少ない液体を選択する。
ここで、「固体電解質粒子と反応性が低い」には、固体電解質粒子自体の反応性が高くても、固体電解質粒子をコートし、コートした固体電解質粒子との反応性が低い場合も含まれる。
また、固体電解質粒子と反応性が低いとは、この固体電解質粒子を用いて固体電解質膜を形成し、リチウム電池にした場合に、イオン導電効率の低下がほぼ生じない程度の反応性をいう。
上記液体は、固体電解質粒子と実質上反応しないことが好ましい。
また、上記コートした固体電解質粒子と上記液体とが実質上反応しないことが好ましい。
【００３３】
混合液において液体は、一定期間分散状態を維持するために少なくとも固体電解質粒子より小さい密度であることが必要である。固体電解質粒子よりも密度が大きい液体を用いた場合、固体電解質粒子が液面に浮遊してしまい分散させることができない。また、固体電解質粒子と液体が同一の密度であった場合、撹拌により分散状態を作ることができるが、塗布時に緩やかに沈降し塗布液面から乾燥することができないという問題が生じる。
【００３４】
混合液に使用できる液体としては、炭化水素系溶媒やフッ素系不活性溶媒等が挙げられる。
また、本発明の混合液は、上記の固体電解質と、有機溶媒を含む。
使用できる有機溶媒は、固体電解質粒子により適宜選択でき、固体電解質粒子と反応しないで固体電解質粒子を分散させるものであれば限定されない。
ただし、固体電解質粒子表面をコートし、固体電解質粒子と有機溶媒が反応しないような処置をしていれば、固体電解質粒子自体との反応性が高くても使用することができる。
【００３５】
有機溶媒は、炭化水素系有機溶媒が好適に用いることができ、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、デカリン等が使用できる。さらに、塗布形成後の乾燥工程を考慮した場合には沸点が低いヘキサンやトルエン、キシレンが好適に使用できる。しかし、分散状態の維持を考慮した場合には、蒸発速度の速い低沸点溶媒を使用することが難しいため、トルエンやキシレン等が使用しやすい。
【００３６】
本発明の混合液を撹拌等により粒子を分散させて得られる分散液の粘度は、１００ｃｐｓ以上１００００ｃｐｓ以下が好ましく、より望ましくは２００ｃｐｓ〜５０００ｃｐｓの範囲である。１００ｃｐｓより粘度が低くなると、塗布法や浸漬法により膜を形成した場合、流動性が高すぎて基板上に分散液を維持できなくなる恐れがある。一方、１００００ｃｐｓを超えると分散状態を維持する撹拌が困難になる上、膜形成時に広がり性に欠けるため不均一化するおそれがある。
【００３７】
また、固形分濃度としては１０％〜６０％であることが好ましく、より望ましくは２０％〜５０％である。１０％以下になると塗布法等で膜を形成した場合に膜中の固体電解質が少なく斑状態（部分的に固体電解質が存在しない）となるおそれがある。また固形分濃度が６０％を超えると分散状態を維持することが困難となる。
【００３８】
Ｄ．固体電解質膜
本発明の固体電解質膜は、上記の固体電解質粒子を含んでなる。
固体電解質膜を形成する方法は特に限定されないが、粒径が小さくかつ粒径分布がシャープな固体電解質粒子の特性を活用するためにも、室温〜３００℃の温度域で加圧して密度の高い薄膜を形成する方法、均一分散状態の分散液で平滑性に優れる塗布膜を形成する方法、又はこれらを併用する方法が望ましい。
本発明の混合液を固体電解質粒子が分散した状態で基板等に塗布して固体電解質膜を形成すると、膜の空隙率が下がり平滑性が向上するため、界面抵抗が減少する。具体的には、分散液を、基体上に滴下しドクターブレードで擦り切る、スピンコートする、スクリーン印刷する、スラリーに接触後にエアーナイフで切る等により塗布する。
【００３９】
Ｅ．電極
本発明の正極合材は粒子状であり、上記の固体電解質粒子と、正極活物質粒子を含有する。
正極活物質粒子としては市販されているものを特に限定なく使用することができ、リチウムと遷移金属の複合酸化物等を好適に用いることができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、ＬｉＦｅＭｎＯ２、Ｌｉ２ＰｔＯ３、ＬｉＭｎＮｉＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｓ等の各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が挙げられる。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が数μｍ〜１０μｍのものを好適に用いることができる。
【００４０】
本発明の負極合材は粒子状であり、上記の固体電解質粒子と、負極活物質粒子を含有する。
負極活物質粒子としては市販されているものを特に限定なく使用することができ、炭素材料やＳｎ金属、Ｉｎ金属等を好適に用いることができる。具体的には、天然黒鉛や各種グラファイト、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂｉ等の金属粉、Ｓｎ５Ｃｕ６、Ｓｎ２Ｃｏ、Ｓｎ２Ｆｅ等の金属合金粉、その他アモルファス合金やメッキ合金が挙げられる。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が数μｍ〜８０μｍのものを好適に用いることができる。
【００４１】
電極活物質粒子と固体電解質粒子を所定の割合で混合することにより電極合材（正極合材又は負極合材）を作製できる。電極活物質粒子は、固体重量％（重量％）として、２０重量％〜９５重量％の割合で用いることができる。より好ましくは、５０重量％〜９０重量％であり、さらに好ましくは６０重量％〜８０重量％である。混合する方法としては、乾燥紛体をメノウ乳鉢等で混ぜる方法の他、有機溶媒に直接加えて混合する方法等を用いることができる。
【００４２】
本発明の電極合材混合液は、上記の電極合材（正極合材又は負極合材）と、液体と、を含む。使用可能な液体は、固体電解質粒子及び電極活物質粒子と反応性が低くかつ固体電解質粒子の密度よりも小さい密度を有する液体である。この条件を満たす限り、固体電解質粒子の混合液で使用できる具体的な液体（有機溶媒を含む）として上記で例示したものを使用できる。
【００４３】
電極合材の混合液は、固体電解質粒子の混合液に所定量の電極活物質粒子を加える方法や、予め固体電解質粒子と電極活物質粒子の乾燥粒子とを混合して合材を形成しその後所定量を液体に加える方法、又は電極活物質粒子と固体電解質粒子とを別々に液体に所定量加える方法等により製造できる。
また、このとき必要に応じてバインダー用の樹脂や導電性を付与するカーボンブラック等を混合することもできる。
【００４４】
本発明の電極合材を用いて電極を形成できる。
例えば、Ａｌフィルム等の集電体上に電極合材を積層して、電極を形成する。形成方法は前述のように電極合材混合液を膜化する方法の他、乾燥粒子を圧縮成形する方法も好適に用いることができる。混合液を用いるときは、例えば、混合液を十分撹拌して粒子を分散させ、基板上に滴下しドクターブレードで膜化したり、スピンコート法、スクリーン印刷により膜化する。
【００４５】
Ｆ．リチウム電池
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を含む。
本発明のリチウム一次電池は、正極、固体電解質膜及び負極を備え、これらの内少なくとも１つが本発明の固体電解質粒子を含む。
本発明のリチウム二次電池は、正極、固体電解質膜及び負極を備え、これらの内少なくとも１つが本発明の固体電解質粒子を含む。
なお、本発明のリチウム二次電池は、全固体リチウム二次電池であることが好ましい。
以下、全固体リチウム二次電池について詳細するが、本発明のリチウム電池は、全固体リチウム二次電池に限定されない。
図１は本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
全固体二次電池１は、正極３及び負極５からなる一対の電極間に固体電解質層４が挟持されている。正極３及び負極５にはそれぞれ集電体２が設けられている。この電池１において、固体電解質層４、正極３、負極５のいずれかが本発明の固体電解質粒子を含んで構成される。
【００４６】
Ｇ．装置
本発明に係る装置は、上述した本発明のリチウム電池を用いた装置である。例えば、時計、携帯電話機、パソコン、電気自動車、発電機等がある。
【００４７】
本発明のリチウム電池は安全であることから、これらの装置に用いた場合に、装置の設計を容易にすることができる。本発明のリチウム電池を直列及び／又は並列につなぐ構成を採用すれば、より大きな電力を取り出すことも可能である。
【００４８】
リチウム電池は、大電流や大電圧を得ることができるので、電動機を駆動源として用いる電気自動車や、発動機とその他駆動源を組み合わせたハイブリッド電気自動車の電力供給源として、好適に用いることができる。より大型化された形態として電池セルを複数個集合させ直列もしくは並列に接続した電池モジュールがあり、さらに電気自動車に搭載される形態として電池パックや電池ユニットがある。前記リチウム電池はこれらの内電池セルを形成する。
【実施例】
【００４９】
製造例
［硫化リチウムの製造］
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００５０】
［硫化リチウムの精製］
上記で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００５１】
亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＮＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。このようにして精製したＬｉ２Ｓを、以下の実施例で使用した。
【００５２】
実施例１
［固体電解質粗粒子の製造］
上記製造例により製造した平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓ  ３２．５４ｇと平均粒径５０μｍ程度のＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）６７．４６ｇを１０ｍｍφアルミナボール１７５個が入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業はすべてグローブボックス内で実施し、使用する器具類はすべて乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。
【００５３】
この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル（レッチェ社製ＰＭ４００）にて室温下、３６時間メカニカルミリング処理することで白黄色の固体電解質ガラス粗粒子を得た。このときの回収率は７８％であった。
得られた粗粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
【００５４】
上記固体電解質粗粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミック（平均粒径１４．５２μｍ）を得た。このガラスセラミック粗粒子のＸ線回折測定では、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
この固体電解質ガラスセラミック粗粒子の伝導度は、１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００５５】
［固体電解質粒子の製造］
上記固体電解質ガラスセラミック粗粒子をアイメックス社製バッチ式レディーミル（ＲＭＢ−０８）により粉砕した。粉砕条件は、８００ｍｌＺｒＯ２製ポットに０．５ｍｍφＺｒＯ２ビーズ１２７０ｇ、無水トルエン溶媒２５４ｇ、固体電解質ガラスセラミック粗粒子１０９ｇを仕込み、回転数２０００ｒｐｍで２時間処理し、固体電解質ガラスセラミック粒子スラリーを得た。この固体電解質ガラスセラミック粒子スラリーを、２５μｍ目開きメッシュシートを用いたヌッチェ式真空ろ過を施し０．５ｍｍφＺｒＯ２ビーズを分離除去し、固形分濃度が３０％の固体電解質ガラスセラミックトルエン混合液を得た。混合液は撹拌状態で均一な白色を呈する分散液となり、約１２秒後に液面上部より若干透明になり始めた。静止後の混合液は、再度撹拌することで速やかに（撹拌とほぼ同時に）分散状態となった。分散液底部に粒子の沈降は認められなかった。
【００５６】
引き続きデカンテーションにより上澄みトルエンを除去、その後真空脱気下で加熱し固体電解質ガラスセラミック乾燥粒子を得た。
【００５７】
［固体電解質粒子の評価］
上記工程で得られた固体電解質ガラスセラミック乾燥粒子の粒径は、倍率１００００倍のＳＥＭ観察を任意の８視野で実施し、各視野で約６０〜７０個、合わせて約５００個の任意の各粒子の長径を測定し求めた。この約５００検体のメジアン径Ｄ５０を平均粒径とした。また、メジアン径１０％及び９０％を示すＤ１０及びＤ９０を上記粒径分布から求めた。各メジアン径を表１に示す。粉砕前後のＳＥＭ像を図１，２に示す。図１は粉砕前の倍率１，０００倍のＳＥＭ像、図２（ａ）は粉砕後の倍率１０，０００倍のＳＥＭ像、図２（ｂ）は粉砕後の倍率１，０００倍のＳＥＭ像を示す。
【００５８】
このビーズミル粉砕後の固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、２．８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
尚、イオン伝導度は下記方法に従い測定した。
固体電解質粒子を錠剤成形機に充填し、４〜６ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンと固体電解質粒子を重量比１：１で混合した合材を成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
【００５９】
さらに、上記固体電解質粒子とＬｉＣｏＯ２を７：３の重量比で混合して正極合材を作製し、負極にはＩｎ箔を用いた。負極、固体電解質粒子、正極合材、Ｔｉメッシュ、Ｔｉ箔をこの順序で積層して組み上げ１０〜３０ＭＰａで圧縮し電池を形成、充放電サイクル曲線を得て評価した。充放電評価は、カットオフ電圧を下限１．５Ｖ、上限３．７Ｖ、充電後の充電容量に対する放電容量の比により実施した。５００ｍＡの充放電の結果、充放電容量比は９２％であった。
【００６０】
実施例２
［固体電解質粒子の製造］
上記製造例により製造した平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓ  ３５．２ｇと平均粒径５０μｍ程度のＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）７３．１ｇをアイメックス社製バッチ式レディーミル（ＲＭＢ−０８）により粉砕合成した。粉砕合成条件は、８００ｍｌＺｒＯ２製ポットに０．５ｍｍφＺｒＯ２ビーズ１２７１ｇ、無水トルエン溶媒２５２．７ｇ、Ｌｉ２Ｓ  ３５．２ｇ、Ｐ２Ｓ５  ７３．１ｇを仕込み、回転数２０００ｒｐｍで３時間処理し、固体電解質ガラス粒子スラリーを得た。この固体電解質ガラス粒子スラリーを、２５μｍ目開きメッシュシートを用いたヌッチェ式真空ろ過を施し０．５ｍｍφＺｒＯ２ビーズを分離除去し、固形分濃度が３０％の固体電解質ガラストルエン混合液を得た。混合液は撹拌状態で均一な白色を呈する分散液となり、約１５秒後に液面上部より若干透明になり始めた。静止後の混合液は、再度撹拌することで速やかに（撹拌とほぼ同時に）分散状態となった。分散液底部に粒子の沈降は認められなかった。
【００６１】
乾燥後に得られた粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークが若干観測されるものの、ほぼ固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。乾燥粒子の回収率は９８％であった。
上記固体電解質粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミック粒子を得た。このガラスセラミック粒子のＸ線回折測定では、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
【００６２】
［固体電解質粒子の評価］
上記工程で得られた固体電解質ガラスセラミック粒子の粒径分布を実施例１同様に測定し、メジアン径Ｄ５０、Ｄ１０及びＤ９０を求めた。各メジアン径を表１に示す。
この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、３．４×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
電池評価の結果は、充放電容量比が８９％であった。
【００６３】
実施例３
［固体電解質粒子の製造］
上記製造例により製造した平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓ  １０５．８ｇをアイメックス社製バッチ式レディーミル（ＲＭＢ−０８）により粉砕した。粉砕条件は、８００ｍｌＺｒＯ２製ポットに１．０ｍｍφＺｒＯ２ビーズ１２７１ｇ、無水トルエン溶媒２４６．８ｇ、Ｌｉ２Ｓ  １０５．８ｇを仕込み、回転数２０００ｒｐｍで１時間処理し、Ｌｉ２Ｓ粒子スラリーを得た。
同様に平均粒径５０μｍ程度のＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）１１０．２ｇを粉砕した。粉砕条件は、８００ｍｌＺｒＯ２製ポットに１．０ｍｍφＺｒＯ２ビーズ１２７１ｇ、無水トルエン溶媒２５７．０ｇ、Ｐ２Ｓ５  １１０．２ｇを仕込み、回転数２０００ｒｐｍで１時間処理し、Ｐ２Ｓ５粒子スラリーを得た。
【００６４】
各硫化物原料粒子スラリーを、２５μｍ目開きメッシュシートを用いたヌッチェ式真空ろ過を施し１．０ｍｍφＺｒＯ２ビーズを分離除去し、固形分濃度が３０％のＬｉ２Ｓ分散液及びＰ２Ｓ５分散液を得た。
Ｌｉ２Ｓ分散液は非常に分散性に優れ、約３０秒後に液面上部が若干透明になる程度であった。一方、Ｐ２Ｓ５分散液も同様に分散性に優れ、約２２秒後に液面上部が若干透明になる程度であった。
【００６５】
上記Ｌｉ２Ｓ分散液及びＰ２Ｓ５分散液をそれぞれ別々のシャーレに移し、窒素雰囲気下において２４時間で風乾した。得られた原料粒子を１８０℃チューブヒータにより乾燥した。乾燥した各原料粒子は、Ｌｉ２Ｓの平均粒径が０．７８μｍ、Ｐ２Ｓ５の平均粒径が０．３３μｍであった。
乾燥した原料粒子、Ｌｉ２Ｓ  ３．２５ｇとＰ２Ｓ５  ６．７５ｇをメノウ乳鉢に採取し、十分に撹拌混合した。
【００６６】
上記混合粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、２００℃、２時間の加熱処理を施し固体電解質ガラスセラミック粒子を得た。
得られた粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
【００６７】
［固体電解質粒子の評価］
上記工程で得られた固体電解質ガラスセラミック粒子の粒径分布を実施例１同様に測定し、メジアン径Ｄ５０、Ｄ１０及びＤ９０を求めた。各メジアン径を表１に示す。この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、１．８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００６８】
実施例４
［固体電解質粒子の製造］
実施例３と同様に固形分濃度が３０％の各原料分散液を調製した。十分に撹拌したＬｉ２Ｓ原料分散液から１０．８３ｇ、Ｐ２Ｓ５原料分散液から２２．５ｇをそれぞれ注射器で採取し試薬ビン中で混合した。この混合液は撹拌状態で均一な白色を呈する分散液となり、約２１秒後に液面上部より若干透明になり始めた。静止後の混合液は、再度撹拌することで速やかに（撹拌とほぼ同時に）分散状態となった。分散液底部に粒子の沈降は認められなかった。混合分散液を十分に撹拌後にシャーレに移し、窒素雰囲気下において２４時間で風乾した。さらに得られた混合粒子を１５０℃チューブヒータにより乾燥した。
【００６９】
上記混合粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、２００℃、２時間の加熱処理を施し固体電解質ガラスセラミック粒子を得た。
得られた粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
【００７０】
［固体電解質粒子の評価］
上記工程で得られた固体電解質ガラスセラミック粒子の粒径分布を実施例１同様に測定し、メジアン径Ｄ５０、Ｄ１０及びＤ９０を求めた。各メジアン径を表１に示す。
この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、１．６×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
電池評価の結果は、充放電容量比が８７％であった。
【００７１】
実施例５
［固体電解質粒子の製造］
実施例１で作製した、遊星型ボールミル３６時間処理後、３００℃−２時間処理した固体電解質ガラスセラミック粗粒子を、窒素ガスを用い、ガス圧０．７ＭＰａの条件でジェットミル（セイシン企業社製コジェット）により粉砕した。
【００７２】
上記工程で得られた固体電解質１００ｇをトルエン溶媒２５０ｇが入った１０００ｍｌビーカーに入れ、撹拌翼により十分撹拌してスラリー状態とした。ビーカー底部に沈降した粗大粒子を観察した。この撹拌状態で均一な白色を呈した分散液を用い、上部より２００ｍｌのスラリーをシリンジにより抜き出した。
抜き出した分散液は粗大粒子の沈降により固形分濃度が少なくなっているため、静止状態で放置し液面上部よりトルエンをシリンジで抜き出すことにより固形分濃度を調整した。この固形分濃度を調整した混合液は、撹拌状態で均一な白色を呈し、約１６秒後に液面上部より若干透明になり始めた。静止後の混合液は、再度撹拌することで速やかに（撹拌とほぼ同時に）分散状態となった。この分散液では、ビーカー底部に沈降する粗大粒子は観察されなかった。
【００７３】
［固体電解質粒子の評価］
上記方法により簡易的に分級された固体電解質粒子の粒径分布を実施例１同様に測定し、メジアン径Ｄ５０、Ｄ１０及びＤ９０を求めた。各メジアン径を表１に示す。
この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、１．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
電池評価の結果は、充放電容量比が８６％であった。
【００７４】
実施例６
［固体電解質粒子混合液から作製した固体電解質膜を含む電池の製造］
実施例１で作製した固形分濃度３０％の固体電解質ガラスセラミックトルエン分散液を用いて、Ｉｎ箔上に塗布、乾燥することにより固体電解質ガラスセラミック薄膜を形成した。
さらに実施例１で作製した乾燥電解質粒子とＬｉＣｏＯ２粒子を７：３で混合作製した正極合材を４０ＭＰａで加圧成形した薄膜を積層し、Ｔｉメッシュ、Ｔｉ箔をこの順序で重ね３０ＭＰａで一括圧縮し電池を形成した。
【００７５】
上記方法で作製した電池に関して、カットオフ電圧を下限１．５Ｖ、上限３．７Ｖとし、０．５ｍＡで充放電した評価では、充放電容量比が９４％であり、粉末形成した（粒子を加圧して形成した）電池の同等以上の性能を示した。
【００７６】
実施例７
［固体電解質粒子混合液から作製した固体電解質膜及び正極を含む電池の製造］
実施例１において作製した固体電解質分散液１００ｍｌを１０００ｍｌビーカーに分取し、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２  ７０ｇを加え、トルエンを固形分濃度が３０％となるように追加し正極合材混合液を調製した。この混合液を十分に撹拌し、実施例６で作製したＩｎ箔上に固体電解質ガラスセラミック薄膜を形成した積層膜上に滴下し、ドクターブレードで擦り切ることで３層積層膜を形成した。この後、集電体であるＡｌ箔をのせ４０ＭＰａで加圧成形することで電池を作製した。
上記方法で作製した電池に関して、カットオフ電圧を下限１．５Ｖ、上限３．７Ｖとし、０．５ｍＡで充放電した評価では、充放電容量比が９１％であり、粉末形成した電池の同等以上の性能を示した。
【００７７】
実施例８
［固体電解質粒子混合液から作製した固体電解質膜、正極及び負極を含む電池の製造］
実施例１において作製した固体電解質分散液１００ｍｌを１０００ｍｌビーカーに分取し、負極活物質であるＳＦＧ７５（ＴＩＭＣＡＬ社製カーボン）６０ｇを加え、トルエンを固形分濃度が３０％となるように追加し負極合材混合液を調製した。この混合液を十分に撹拌し、集電体であるＡｌ基板上に滴下しドクターブレードで擦り切り負極を形成した。その後、実施例１で作製した固体電解質分散液を滴下しドクターブレードで擦り切り、さらに実施例７で作製した正極合材分散液を積層膜上に滴下しドクターブレードで擦り切ることで３層積層膜を形成した。上記工程で、分散液から各層を塗布形成した後、４０ＭＰａでその都度加圧形成した。この後、集電体であるＡｌ箔をのせ４０ＭＰａで加圧成形することで電池を作製した。
上記方法で作製した電池に関して、カットオフ電圧を下限１．５Ｖ、上限３．７Ｖとし、０．５ｍＡで充放電した評価では、充放電容量比が９０％であり、粉末形成した電池の同等以上の性能を示した。
【００７８】
比較例１
実施例１で作製した、遊星型ボールミル３６時間処理後、３００℃−２時間処理した固体電解質粗粒子をビーズミルで粉砕しないでそのまま用いて電池を形成した。実施例５同様に評価したところ、カットオフ電圧を下限１．５Ｖ、上限３．７Ｖとし、０．５ｍＡで充放電した評価で充放電容量比が８１％であった。
【００７９】
図１のＳＥＭ写真からも明白なように上記固体電解質粗粒子では１０μｍをはるかに超える粗大粒子と１０〜２０μｍ程度の粒子と数μｍ粒子の混合状態であった。この場合、実施例１同様の１０，０００倍では数μｍの粒子は計測されるが１０μｍを越える粒子は計測しにくかった。そのため、図１に示す１，０００倍による観察を８視野で行ない任意の５００検体をピックアップしてメジアン径Ｄ５０及びメジアン径Ｄ１０及びＤ９０を計測し求めた。各メジアン径を表１に示す。
【００８０】
上記固体電解質粗粒子１００ｇをトルエン溶媒２５０ｇが入った１０００ｍｌビーカーに入れ、撹拌翼により十分撹拌してスラリー状態とし、ビーカー底部に沈降する粗大粒子を観察した。この混合液は撹拌状態で均一な白色を呈するものの、底部に多数の粒子の存在が確認され、撹拌停止と同時に液面上部より透明になり始めた。静止後の混合液は、再度撹拌することで約１０秒後に分散状態となった。
上澄み液を除去することにより固形分濃度を上げ塗布膜形成を実施したが、塗膜の平滑性は粗大粒子の影響で悪く、膜中に凝集粒子の存在を目視で確認できるレベルであった。
【００８１】
比較例２
実施例１で作製した、遊星型ボールミル３６時間処理後、３００℃−２時間処理した固体電解質ガラスセラミック粗粒子を、ジェットミル（セイシン企業社製コジェット）により粉砕した。
【００８２】
上記工程で得られた固体電解質ガラスセラミックの粒径分布を実施例１同様に測定し、メジアン径Ｄ５０、Ｄ１０及びＤ９０を求めた。各メジアン径を表１に示す。ジェットミル粉砕では、粒子形状が不定形でありアスペクト比が大きな長楕円形状の粒子がＳＥＭにより観測された。
上記固体電解質１００ｇをトルエン溶媒２５０ｇが入った１０００ｍｌビーカーに入れ、撹拌翼により十分撹拌してスラリー状態とし、ビーカー底部に沈降する粗大粒子を観察した。この混合液は撹拌状態で均一な白色を呈し、底部に若干の粗大粒子の沈降が観察され、一部粗大粒子の存在が示唆された。撹拌停止後、約８秒後に液面上部より透明になり始めた。静止後の混合液は再度撹拌することで比較的速やかに（撹拌後１秒程度で）分散状態となるが、上部から底部にかけて濃度勾配がしばらく認められた。
固形分濃度調整後、塗布膜形成を実施した。膜の平滑性は比較的良好であったが、一部の粗大粒子の影響による異常点を目視で確認できた。
【００８３】
比較例３
実施例１で作製した、遊星型ボールミル３６時間処理後、３００℃−２時間処理した固体電解質ガラスセラミック粗粒子に、トルエンを添加し再度遊星型ボールミルで１２時間湿式粉砕を実施した。
【００８４】
上記工程で得られた固体電解質ガラスセラミックの粒径分布を実施例１同様に測定し、メジアン径Ｄ５０、Ｄ１０及びＤ９０を求めた。各メジアン径を表１に示す。湿式遊星型ボールミル粉砕では、全体として粉砕されメジアン径Ｄ５０は小さくなるが、一部造粒効果が発現するため粗大粒子が形成された。上記粉砕後のスラリーを固形分濃度３０％に調整し、ビーカー底部に沈降する粗大粒子を観察した。この混合液は撹拌状態で上部から底部に向け濃度勾配が認められる白色を呈し、底部に粗大粒子の沈降が観察された。撹拌停止後、約１２秒後に液面上部より透明になり始めたが、濃度勾配から考え粗大粒子は撹拌停止と同時に沈降していると思われる。静止後の混合液は再度撹拌することで比較的速やかに（撹拌と同時に）分散状態となるが、上部から底部にかけて濃度勾配が顕著であり、撹拌を続けてもこの濃度勾配は解消されなかった。
上記分散液により塗布膜形成を実施したが、膜の平滑性は部分的に良好であったが、一部の粗大粒子の影響による異常点が多数目視で確認できた。
【００８５】
比較例４
実施例５において、トルエンスラリー形成後にスラリー上部を抜き出す簡易分級を行なわずに用いた。
上記分散液により塗布膜形成を実施したが、膜の平滑性は部分的に良好であったが、一部の粗大粒子の影響による異常点が若干目視で確認できた。
【００８６】
【表１】
0005403925.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の固体電解質、正極合材、負極合材は、リチウム電池の固体電解質、正極、負極の原料として使用できる。
本発明のリチウム電池は、携帯情報端末機、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例１で製造した湿式粉砕前の固体電解質粗粒子の倍率１，０００倍のＳＥＭ写真である。
【図２】（ａ）は実施例１で製造した湿式粉砕後の固体電解質粒子の倍率１０，０００倍のＳＥＭ写真であり、（ｂ）はその倍率１，０００倍のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態を示す図である。
【符号の説明】
【００８９】
１：全固体リチウム二次電池
２：集電体
３：正極
４：電解質層
５：負極
【図３】
0005403925.tif 000003
【図１】
0005403925.tif 000004
【図２】
0005403925.tif 000005