(57)【要約】  タンパク質の抽出や撥水処理工程を簡素化すると共に、環境負荷の少ない共重合体およびその製造方法を提供する。  超臨界ないしは液体二酸化炭素中に、フッ素含有モノマーと親水性高分子含有モノマーからなる共重合体、およびタンパク質を投入することにより、前記共重合体の親水性高分子セグメントが分子間力により凝集し、タンパク質の表面を覆うことによりタンパク質を超臨界ないしは液体二酸化炭素中に可溶化させるようにした。
2008029698.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと下記一般式（２）で示される親水性高分子含有モノマーとからなる共重合体。
【化１】
2008029698.tif 000010
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｘは１〜４の整数、ｙは５〜１５の整数である。
【化２】
2008029698.tif 000011
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基である。ｎはエチレングリコールユニットの重合度で、１０〜４００の整数である。
【請求項２】
請求項１記載の共重合体であって、超臨界ないしは液体二酸化炭素に投じることにより高分子界面活性剤として機能することを特徴とする共重合体。
【請求項３】
請求項２記載の共重合体において、前記共重合体にタンパク質を投入し、前記共重合体が前記タンパク質を取り込むことによって、前記超臨界ないしは液体二酸化炭素に前記タンパク質を可溶化させることを特徴とする共重合体。
【請求項４】
請求項３記載の共重合体において、前記タンパク質を取り込む形態としては、該共重合体中の親水性高分子のセグメント、及びフッ素を含有しないポリマー主鎖がタンパク質を取り囲むことにより、前記超臨界ないしは液体二酸化炭素にタンパク質を可溶化させることを特徴とする共重合体。
【請求項５】
請求項２記載の共重合体において、酵素を投入し、前記共重合体が酵素を取り込むことによって、前記超臨界ないしは液体二酸化炭素に酵素を可溶化させることを特徴とする共重合体。
【請求項６】
請求項５記載の共重合体において、前記酵素を内包した前記共重合体を水に投入することにより前記酵素の活性が発現されることを特徴とする共重合体。
【請求項７】
請求項１記載の共重合体において、前記フッ素含有モノマーと前記親水性高分子含有モノマーの割合を、モル比で９９：１〜９０：１０にすることを特徴とする共重合体。
【請求項８】
有機溶媒中に、下記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと下記一般式（２）で示される親水性高分子含有モノマーとの共重合体を投入し、処理することを特徴とする共重合体の製造方法。
【化１】
2008029698.tif 000012
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｘは１〜４の整数、ｙは５〜１５の整数である。
【化２】
2008029698.tif 000013
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基である。ｎはエチレングリコールユニットの重合度で、１０〜４００の整数である。
【請求項９】
請求項８記載の共重合体の製造方法において、前記有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドないしＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることを特徴とする共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体およびその製造方法に係り、特に、超臨界ないしは液体二酸化炭素中で機能する高分子界面活性剤およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
以前から、電子写真や印刷用および塗料の分野で用いられる撥水処理剤には、フッ素系高分子が用いられてきたが、フッ素系高分子は溶ける溶媒がフッ素系有機溶剤に限られているため、その表面処理方法には大量のフッ素系有機溶剤が用いられている。フッ素系有機溶剤は生体への毒性が高いばかりでなく、オゾン層破壊物質であるため、近年その使用が大幅に規制もしくは禁止されている。また、フッ素系有機溶媒を使用する表面処理方法は、処理後に溶媒除去工程が必要である上、表面処理した高分子中に溶媒が残留するなどの不都合がある。【０００３】
一方、酵素の中でもタンパク質分解酵素は水分で酵素自体が分解して活性を失いやすいため、その安定性向上のニーズが高まっているが、撥水処理により安定性向上を図ろうとすると、（１）フッ素系溶媒へ投入すると酵素の活性が失われる、（２）撥水処理後に酵素の活性が発現し難い、などの問題があった。【０００４】
また、フッ素系（メタ）アクリレート１００重量部、および粉体に対する反応基を有するモノマー１〜５０重量部を含んでなる共重合体で処理した化粧料用粉体（下記特許文献１）が開示されており、さらに、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）と塩基性基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含む単量体類（Ｇ）を重合して得られる共重合体（Ｉ）からなるフッ素系界面活性剤を含有するカラーレジスト組成物であって、単量体類（Ｇ）中の塩基性基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有率が５〜７０重量％であるカラーレジスト組成物（下記特許文献２）が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２９０１３７号公報
【特許文献２】特開２００４−１０９１７９号公報
【非特許文献１】新高分子実験化学２；高分子の合成−反応（１）；付加系高分子の合成、高分子学会編−共立出版１９９５／０６／１５初版１刷発行
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、従来技術の問題点を解決できるタンパク質の抽出や撥水処理を行うことができる界面活性剤およびその製造および処理方法を提供する。この方法は、酵素の活性を保持したまま酵素の撥水表面処理を可能にする。さらに、本発明は、タンパク質の抽出や撥水処理過程において、溶媒として水あるいは有機溶剤を用いないことで、処理後の溶媒除去工程ならびに廃溶媒処理工程が不要な処理方法を提供する。これにより、タンパク質の抽出や撥水処理工程を簡素化すると共に、環境負荷の少ない処理方法を提供することを目指す。
【０００６】
本発明は、上記状況に鑑みて、タンパク質の抽出や撥水処理工程を簡素化すると共に、環境負荷の少ない共重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕下記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと下記一般式（２）で示される親水性高分子含有モノマーとの共重合体。
【化１】
2008029698.tif 000003
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｘは１〜４の整数、ｙは５〜１５の整数である。
【化２】
2008029698.tif 000004
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基である。ｎはエチレングリコールユニットの重合度で、１０〜４００の整数である。
【０００８】
〔２〕上記〔１〕記載の共重合体であって、超臨界ないしは液体二酸化炭素に投じることにより高分子界面活性剤として機能することを特徴とする。
【０００９】
〔３〕上記〔２〕記載の共重合体において、前記共重合体にタンパク質を投入し、前記共重合体が前記タンパク質を取り込むことによって、前記超臨界ないしは液体二酸化炭素に前記タンパク質を可溶化させることを特徴とする。
【００１０】
〔４〕上記〔３〕記載の共重合体において、前記タンパク質を取り込む形態としては、該共重合体中の親水性高分子のセグメント、及びフッ素を含有しないポリマー主鎖がタンパク質を取り囲むことにより、超臨界ないしは液体二酸化炭素にタンパク質を可溶化させることを特徴とする。
【００１１】
〔５〕上記〔２〕記載の共重合体において、酵素を投入し、前記共重合体が酵素を取り込むことによって前記超臨界ないしは液体二酸化炭素に酵素を可溶化させることを特徴とする。
【００１２】
〔６〕上記〔５〕記載の共重合体において、前記酵素を内包した前記共重合体を水に投入することにより前記酵素の活性が発現されることを特徴とする。
【００１３】
〔７〕上記〔１〕記載の共重合体において、前記フッ素含有モノマーと前記親水性高分子含有モノマーの割合を、モル比で９９：１〜９０：１０にすることを特徴とする。
【００１４】
〔８〕共重合体の製造方法において、有機溶媒中に、下記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと下記一般式（２）で示される親水性高分子含有モノマーとの共重合体を投入し、処理することを特徴とする。
【化１】
2008029698.tif 000005
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｘは１〜４の整数、ｙは５〜１５の整数である。
【化２】
2008029698.tif 000006
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基である。ｎはエチレングリコールユニットの重合度で、１０〜４００の整数である。
【００１５】
〔９〕上記〔８〕記載の共重合体の製造方法において、前記有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドないしＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることを特徴とする。
本発明者らは鋭意検討してきた結果、フッ素含有モノマーと親水性高分子含有モノマーからなる共重合体であって、該共重合体を超臨界ないしは液体二酸化炭素中に投入することで、タンパク質を可溶化できるばかりでなく、酵素に撥水処理を行うことができ、さらに、この酵素を水に投入することにより酵素の活性が発現されることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
本発明においては、下記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと下記一般式（２）で示される親水性高分子含有モノマーの共重合体を得る。この共重合体を超臨界ないしは液体二酸化炭素中に投入することにより、界面活性剤としての機能が発現される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に基づいて高分子界面活性剤を製造する装置の一例を示す図である。
【図２】本発明にかかる高分子界面活性剤としての機能が発現されるメカニズムの説明図である。
【図３】本発明の実施例１に関する酵素を内包している高分子界面活性剤の電子顕微鏡写真（図面代用写真）である。
【図４】本発明の共重合体の合成方法を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。【００１９】
以下、本発明を図１を参照しながら詳細に説明する。【００２０】
図１は本発明に基づいて構成された設備の一例であり、本発明に基づく高分子界面活性剤の製造設備はこれに限るものではない。【００２１】
まず、下記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと下記一般式（２）で示される親水性高分子含有モノマーとからなる共重合体を用意する。
【化１】
2008029698.tif 000007
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｘは１〜４の整数、ｙは５〜１５の整数である。
【化２】
2008029698.tif 000008
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基である。ｎはエチレングリコールユニットの重合度で、１０〜４００の整数である。【００２２】
上記した一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと上記した一般式（２）で示される親水性高分子含有モノマーの共重合体とタンパク質分解酵素であるズブチリシンを、温度制御装置５のついた高圧体積可変セル６に入れて蓋８をした後、ボンベ１に詰められた二酸化炭素を加圧用ポンプ２を経由して高圧体積可変セル６に供給する。高圧体積可変セル６内を所定の温度（２０〜６５℃、好ましくは３５〜４５℃）および所定の圧力（５〜２５ＭＰａ、好ましくは１０〜２０ＭＰａ）に保つ。温度制御は温度制御装置５を使って行う。また、圧力は圧力計３を参照しながら加圧用ポンプ２、バルブ９を操作して所定値に保つ。この際、高圧体積可変セル６内は攪拌器（攪拌子）７などにより攪拌されるのが望ましい。所定の温度・圧力に１時間保った後、ハンドル１０を回転させて高圧体積可変セル６内の容量を増加させ、圧力を１〜３ＭＰａ、好ましくは２ＭＰａ下げる。バルブ１１を開放して減圧するとともに、二酸化炭素とともに噴射されるズブチリシンを内包した高分子粉体を捕集する。なお、４は高圧体積可変セル６の温度を計測する温度計である。【００２３】
ここで、該共重合体が界面活性剤としての機能を発現するメカニズムを図２に基づいて説明する。【００２４】
前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと前記一般式（２）で示される親水性高分子含有モノマーの共重合体２１の鎖側は、パーフルオロアルキル基２２と親水性高分子セグメント２３である。この共重合体２１とタンパク質もしくは酵素２４を超臨界ないしは液体二酸化炭素中に投入すると、親水性高分子セグメント２３がファンデルワールス（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）力により非共有的にタンパク質もしくは酵素２４と結合し、共重合体２１の分子間に親水性高分子セグメント２３を介した架橋２５が生じる。一方、架橋２５にかかわらないパーフルオロアルキル基２２は外側に位置するので、図２に示すような高分子凝集体（高分子微粒子）２６となり、タンパク質もしくは酵素２４を超臨界ないしは液体二酸化炭素中に可溶化させることができる。このようにパーフルオロアルキル基２２で覆われたタンパク質や酵素２４には強固な撥水性があり、化粧品組成物や皮膚保湿剤として用いられた場合、皮膚にべとつかない、いわゆるさらさら感を与えることができ、且つ新陳代謝で生成するタンパク質由来の老廃物を分解できるメリットがある。また、電子写真の現像材、印刷用インク、塗料等の構成材料として用いられた場合、自浄作用のある材料として利用できる。【００２５】
本発明によって製造される高分子微粒子は目的に応じて、共重合体を構成するモノマーの種類や組成比を選択することができるばかりでなく、親水性高分子と相互作用する化合物の種類を選択することもできる。すなわち、親水性化合物又は超臨界ないしは液体二酸化炭素に親和性の低い化合物を用いることで、これらの化合物の表面を撥水性にすることができる。例えば、触媒、接着、吸着、脱臭、光エネルギー変換・蓄積、光捕集、磁性、伝導性などの機能をもった化合物に撥水表面処理を施すことができる。【００２６】
前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと前記一般式（２）で示される親水性高分子含有モノマーの共重合体にはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体による共重合体等があげられる。これらの共重合体の重合方法は、たとえば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等既に公知の方法により可能である（上記非特許文献１：新高分子実験化学２；高分子の合成−反応（１）；付加系高分子の合成、高分子学会編−共立出版１９９５／０６／１５初版１刷発行参照）。【００２７】
また、前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと前記一般式（２）で示される親水性高分子含有モノマーの割合は、生成する高分子微粒子の粒度調整の観点から、モル比で９９：１〜９０：１０が望ましい。反応条件としては前記一般式（２）で示される親水性高分子含有モノマーの割合が大きいほど高い反応圧力を必要とする。そのフッ素含有モノマーの割合が９９：１より多くなると、界面機能に支障をきたす。また、９０：１０より少ないと、過大な反応圧力が必要となり望ましくない。【００２８】
前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーにおけるＣＨ2 基の数ｘは、１〜４が適当であるが、好ましくは１あるいは２である。ｘが５以上になると超臨界二酸化炭素中への溶解が悪くなり、前記架橋反応に支障をきたす。【００２９】
また、ＣＦ2 基の数ｙは５〜１５の整数が適当であるが、好ましくはＣＦ2 基の数ｙは７〜１０である。ＣＦ2基の数ｙが５より小さいと十分な粒子形成が得られず、ＣＦ2 基の数ｙが１５より大きいと共重合体をつくる際、溶媒への溶解性が悪くなるので不都合を生じる。【００３０】
前記一般式（１）で示されるモノマーの具体例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限るものではない。【００３１】
一般式（１）で示されるモノマーの具体例は次の通りである。【００３２】
【化３】
2008029698.tif 000009
【実施例１】
【００３３】
前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーにおいて、Ｒ1 が水素原子、ｘが２、ｙが８の化合物、すなわち前記化合物Ｎｏ. ７と、前記一般式（２）で示される親水性高分子含有モノマーにおいてＲ2がメチル基、エチレングリコールユニットの重合度ｎが１９の化合物を、モル比で９０：１０の割合でラジカル共重合させて得られたランダム共重合体３０ミリグラムとズブチリシン３．５ミリグラム、及び攪拌器（攪拌子）７を、図１に示すのと同型の、内容量３.７５ミリリットルに合わせた高圧体積可変セルに仕込み、冷却した二酸化炭素を封入した。続いて温度を３５℃、圧力を１５〜２５ＭＰａ程度に上げ、１時間攪拌した。その後、ハンドル１０を回転させて高圧体積可変セル内の容積を増加させることによって圧力を２．２ＭＰａ下げ、バルブ１１からガスを抜いて圧力を下げるとともに生成物８ミリグラムを捕集した。得られた生成物を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図３に示す。図３は本発明により高分子界面活性剤がズブチリシンの周囲を取り囲んで超臨界二酸化炭素に可溶化していることを示している。  次に、実施例１で用いた共重合体の合成方法について、図４を参照しながら説明する。図４は本発明の共重合体の合成方法を示しており、前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーにおいて、Ｒ1が水素原子、ｘが２、ｙが８の化合物、すなわち、前記化合物Ｎｏ. ７の２. ４７グラムと、前記一般式（２）で示される親水性高分子含有モノマーにおいて、Ｒ2がメチル基、エチレングリコールユニットの重合度ｎが１９の化合物、すなわち、エチレングリコールの重合度が１９である片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコールメチルエーテルの０.５８８グラムを有機溶媒としてのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５ミリリットルに溶解させる。重合開始剤としてのＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトル）２６ミリグラムを添加して脱気封管後、６０℃で４３時間重合した。生成物をヘキサンに沈殿させ、さらに、水に再沈殿を繰り返すと、本発明の共重合体を合成することができた。なお、有機溶媒としてのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いるようにしてもよい。【００３４】
また、本発明によれば、撥水表面処理剤や薬物輸送組成物、化粧品組成物、皮膚保湿剤等の構成材料としての用途が見込まれる。【００３５】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づき種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。【００３６】
本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。【００３７】
撥水性の高分子でタンパク質の表面を覆うことができ、揮発性の超臨界流体を製造の媒体に用いるため乾燥工程が不要であり、かつ廃水が発生せず、環境にやさしい技術を提供することができる。また、従来法と異なり、有機溶媒を用いないので、撥水処理したタンパク質中に残存溶媒の心配がないなど、従来の製造法の問題点のほとんどを解決することができる。【００３８】
さらに、本発明は、表面処理に水や有機溶剤を用いる方法ではないので、残存溶剤の心配がないなど、環境にやさしい技術を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の共重合体およびその製造方法は、特に、撥水表面処理剤や薬物輸送組成物、化粧品組成物、皮膚保湿剤等の構成材料としての用途が見込まれる高分子界面活性剤及びその微粒子として利用可能である。
【図１】
2008029698.tif 000014
【図２】
2008029698.tif 000015
【図３】
2008029698.tif 000016
【図４】
2008029698.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月2日(2008.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと下記一般式（２）で示される親水性高分子含有モノマーとからなる共重合体であって、前記フッ素含有モノマーと前記親水性高分子含有モノマーの割合をモル比で９９：１〜９０：１０とした共重合体を、超臨界ないしは液体二酸化炭素に投じ、前記共重合体中の親水性高分子のセグメントの凝集力を利用することにより得られる高分子界面活性剤。
【化１】
2008029698.tif 000018
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｘは１〜４の整数、ｙは５〜１５の整数である。
【化２】
2008029698.tif 000019
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基である。ｎはエチレングリコールユニットの重合度で、１０〜４００の整数である。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
請求項１記載の高分子界面活性剤において、前記共重合体にタンパク質を投入し、前記共重合体が前記タンパク質を取り込むことによって、前記超臨界ないしは液体二酸化炭素に前記タンパク質を可溶化させることを特徴とする高分子界面活性剤。
【請求項４】
請求項３記載の高分子界面活性剤において、前記タンパク質を取り込む形態としては、前記共重合体中の親水性高分子のセグメント、及びフッ素を含有しないポリマー主鎖がタンパク質を取り囲むことにより、前記超臨界ないしは液体二酸化炭素にタンパク質を可溶化させることを特徴とする高分子界面活性剤。
【請求項５】
請求項１記載の高分子界面活性剤において、酵素を投入し、前記共重合体が酵素を取り込むことによって、前記超臨界ないしは液体二酸化炭素に酵素を可溶化させることを特徴とする高分子界面活性剤。
【請求項６】
請求項５記載の高分子界面活性剤において、前記酵素を内包した前記共重合体を水に投入することにより前記酵素の活性が発現されることを特徴とする高分子界面活性剤。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
有機溶媒中に、下記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと下記一般式（２）で示される親水性高分子含有モノマーをモル比で９９：１〜９０：１０の割合で投じて共重合体を得て、該共重合体を超臨界ないしは液体二酸化炭素に投じ、前記共重合体中の親水性高分子のセグメントの凝集力を利用することを特徴とする高分子界面活性剤の製造方法。
【化１】
2008029698.tif 000020
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｘは１〜４の整数、ｙは５〜１５の整数である。
【化２】
2008029698.tif 000021
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基である。ｎはエチレングリコールユニットの重合度で、１０〜４００の整数である。
【請求項９】
請求項８記載の高分子界面活性剤の製造方法において、前記有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドないしＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることを特徴とする高分子界面活性剤の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
技術分野
［０００１］
本発明は、共重合体およびその製造方法に係り、特に、超臨界ないしは液体二酸化炭素中で機能する高分子界面活性剤およびその製造方法に関するものである。
背景技術
［０００２］
以前から、電子写真や印刷用および塗料の分野で用いられる撥水処理剤には、フッ素系高分子が用いられてきたが、フッ素系高分子は溶ける溶媒がフッ素系有機溶剤に限られているため、その表面処理方法には大量のフッ素系有機溶剤が用いられている。フッ素系有機溶剤は生体への毒性が高いばかりでなく、オゾン層破壊物質であるため、近年その使用が大幅に規制もしくは禁止されている。また、フッ素系有機溶媒を使用する表面処理方法は、処理後に溶媒除去工程が必要である上、表面処理した高分子中に溶媒が残留するなどの不都合がある。
［０００３］
一方、酵素の中でもタンパク質分解酵素は水分で酵素自体が分解して活性を失いやすいため、その安定性向上のニーズが高まっているが、撥水処理により安定性向上を図ろうとすると、（１）フッ素系溶媒へ投入すると酵素の活性が失われる、（２）撥水処理後に酵素の活性が発現し難い、などの問題があった。
［０００４］
また、フッ素系（メタ）アクリレート１００重量部、および粉体に対する反応基を有するモノマー１〜５０重量部を含んでなる共重合体で処理した化粧料用粉体（下記特許文献１）が開示されており、さらに、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）と塩基性基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含む単量体類（Ｇ）を重合して得られる共重合体（Ｉ）からなるフッ素系界面活性剤を含有するカラーレジスト組成物であって、単量体類（Ｇ）中の塩基性基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有率が５〜７０重量％であるカラーレジスト組成物（下記特許文献２）が開示されている。
特許文献１：特開２０００−２９０１３７号公報
特許文献２：特開２００４−１０９１７９号公報
非特許文献１：新高分子実験化学２；高分子の合成−反応（１）；付加系高分子の合
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
成、高分子学会編−共立出版１９９５／０６／１５初版１刷発行
発明の開示
［０００５］
本発明は、従来技術の問題点を解決できるタンパク質の抽出や撥水処理を行うことができる高分子界面活性剤およびその製造および処理方法を提供する。この方法は、酵素の活性を保持したまま酵素の撥水表面処理を可能にする。さらに、本発明は、タンパク質の抽出や撥水処理過程において、溶媒として水あるいは有機溶剤を用いないことで、処理後の溶媒除去工程ならびに廃溶媒処理工程が不要な処理方法を提供する。これにより、タンパク質の抽出や撥水処理工程を簡素化すると共に、環境負荷の少ない処理方法を提供することを目指す。
［０００６］
本発明は、上記状況に鑑みて、タンパク質の抽出や撥水処理工程を簡素化すると共に、環境負荷の少ない高分子界面活性剤およびその製造方法を提供することを目的とする。
［０００７］
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕高分子界面活性剤において、下記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと下記一般式（２）で示される親水性高分子含有モノマーとからなる共重合体であって、前記フッ素含有モノマーと前記親水性高分子含有モノマーの割合をモル比で９９：１〜９０：１０とした共重合体を、超臨界ないしは液体二酸化炭素に投じ、前記共重合体中の親水性高分子のセグメントの凝集力を利用することにより得られる高分子界面活性剤。
［化１］
2008029698.tif 000022
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｘは１〜４の整数、ｙは５〜１５の整数である。
［化２］
2008029698.tif 000023
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基である。ｎはエチレングリ
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
コールユニットの重合度で、１０〜４００の整数である。
［０００８］
［０００９］
〔２〕上記〔１〕記載の高分子界面活性剤において、前記共重合体にタンパク質を投入し、前記共重合体が前記タンパク質を取り込むことによって、前記超臨界ないしは液体二酸化炭素に前記タンパク質を可溶化させることを特徴とする。
［００１０］
〔３〕上記〔２〕記載の高分子界面活性剤において、前記タンパク質を取り込む形態としては、前記共重合体中の親水性高分子のセグメント、及びフッ素を含有しないポリマー主鎖がタンパク質を取り囲むことにより、前記超臨界ないしは液体二酸化炭素にタンパク質を可溶化させることを特徴とする。
［００１１］
〔４〕上記〔１〕記載の高分子界面活性剤において、酵素を投入し、前記共重合体が酵素を取り込むことによって、前記超臨界ないしは液体二酸化炭素に酵素を可溶化させることを特徴とする。
［００１２］
〔５〕上記〔４〕記載の高分子界面活性剤において、前記酵素を内包した前記共重合体を水に投入することにより前記酵素の活性が発現されることを特徴とする。
［００１３］
［００１４］
〔６〕高分子界面活性剤の製造方法において、有機溶媒中に、下記一般式（１）で示されるフッ素モノマーと下記一般式（２）で示される親水性高分子含有モノマーをモル比で９９：１〜９０：１０の割合で投じて共重合体を得て、該共重合体を超臨界ないしは液体二酸化炭素に投じ、前記共重合体中の親水性高分子のセグメントの凝集力を利用することを特徴とする。
［化１］
2008029698.tif 000024
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｘは１〜４の整数、ｙは５〜１５の整数である。
［化２］
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
2008029698.tif 000025
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基である。ｎはエチレングリコールユニットの重合度で、１０〜４００の整数である。
［００１５］
〔７〕上記〔６〕記載の高分子界面活性剤の製造方法において、前記有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドないしＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることを特徴とする。
本発明者らは鋭意検討してきた結果、フッ素含有モノマーと親水性高分子含有モノマーからなる共重合体を超臨界ないしは液体二酸化炭素中に投入することで、タンパク質を可溶化できるばかりでなく、酵素に撥水処理を行うことができ、さらに、この酵素を水に投入することにより酵素の活性が発現されることを見出し、本発明の高分子界面活性剤を完成した。
［００１６］
本発明においては、下記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと下記一般式（２）で示される親水性高分子含有モノマーの共重合体を得る。この共重合体を超臨界ないしは液体二酸化炭素中に投入することにより、高分子界面活性剤を得る。
図面の簡単な説明
［００１７］
［図１］本発明に基づいて高分子界面活性剤を製造する装置の一例を示す図である。
［図２］本発明にかかる高分子界面活性剤としての機能が発現されるメカニズムの説明図である。
［図３］本発明の実施例１に関する酵素を内包している高分子界面活性剤の電子顕微鏡写真（図面代用写真）である。
［図４］本発明の共重合体の合成方法を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
［００１８］
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［００１９］
以下、本発明を図１を参照しながら詳細に説明する。
［００２０］
図１は本発明に基づいて構成された設備の一例であり、本発明に基づく高分子界
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
ズブチリシンを内包した高分子粉体を捕集する。なお、４は高圧体積可変セル６の温度を計測する温度計である。
［００２３］
ここで、該共重合体が高分子界面活性剤としての機能を発現するメカニズムを図２に基づいて説明する。
［００２４］
前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと前記一般式（２）で示される親水性高分子含有モノマーの共重合体２１の鎖側は、パーフルオロアルキル基２２と親水性高分子セグメント２３である。この共重合体２１とタンパク質もしくは酵素２４を超臨界ないしは液体二酸化炭素中に投入すると、親水性高分子セグメント２３がファンデルワールス（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）力により非共有的にタンパク質もしくは酵素２４と結合し、共重合体２１の分子間に親水性高分子セグメント２３を介した架橋２５が生じる。一方、架橋２５にかかわらないパーフルオロアルキル基２２は外側に位置するので、図２に示すような高分子凝集体（高分子微粒子）２６となり、タンパク質もしくは酵素２４を超臨界ないしは液体二酸化炭素中に可溶化させることができる。このようにパーフルオロアルキル基２２で覆われたタンパク質や酵素２４には強固な撥水性があり、化粧品組成物や皮膚保湿剤として用いられた場合、皮膚にべとつかない、いわゆるさらさら感を与えることができ、且つ新陳代謝で生成するタンパク質由来の老廃物を分解できるメリットがある。また、電子写真の現像材、印刷用インク、塗料等の構成材料として用いられた場合、自浄作用のある材料として利用できる。
［００２５］
本発明によって製造される高分子微粒子は目的に応じて、共重合体を構成するモノマーの種類や組成比を選択することができるばかりでなく、親水性高分子と相互作用する化合物の種類を選択することもできる。すなわち、親水性化合物又は超臨界ないしは液体二酸化炭素に親和性の低い化合物を用いることで、これらの化合物の表面を撥水性にすることができる。例えば、触媒、接着、吸着、脱臭、光エネルギー変換・蓄積、光捕集、磁性、伝導性などの機能をもった化合物に撥水表面処理を施すことができる。
［００２６］
前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと前記一般式（２）で示される親水性高分子含有モノマーの共重合体にはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体による共重合体等があげられる。これらの共重合体の重合方法は、たとえ
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
を取り囲んで超臨界二酸化炭素に可溶化していることを示している。  次に、実施例１で用いた共重合体の合成方法について、図４を参照しながら説明する。図４は本発明の共重合体の合成方法を示しており、前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーにおいて、Ｒ１が水素原子、ｘが２、ｙが８の化合物、すなわち、前記化合物Ｎｏ．７の２．４７グラムと、前記一般式（２）で示される親水性高分子含有モノマーにおいて、Ｒ２がメチル基、エチレングリコールユニットの重合度ｎが１９の化合物、すなわち、エチレングリコールの重合度が１９である片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコールメチルエーテル０．５８８グラムを有機溶媒としてのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５ミリリットルに溶解させる。重合開始剤としてのＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトル）２６ミリグラムを添加して脱気封管後、６０℃で４３時間重合した。生成物をヘキサンに沈殿させ、さらに、水に再沈殿を繰り返すと、本発明の共重合体を合成することができた。なお、有機溶媒としてのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いるようにしてもよい。
［００３４］
また、本発明によれば、撥水表面処理剤や薬物輸送組成物、化粧品組成物、皮膚保湿剤等の構成材料としての用途が見込まれる。
［００３５］
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づき種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
［００３６］
本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
［００３７］
撥水性の高分子でタンパク質の表面を覆うことができ、揮発性の超臨界流体を製造の媒体に用いるため乾燥工程が不要であり、かつ廃水が発生せず、環境にやさしい技術を提供することができる。また、従来法と異なり、有機溶媒を用いないので、撥水処理したタンパク質中に残存溶媒の心配がないなど、従来の製造法の問題点のほとんどを解決することができる。
［００３８］
さらに、本発明は、表面処理に水や有機溶剤を用いる方法ではないので、残存溶剤の心配がないなど、環境にやさしい技術を提供することができる。
産業上の利用可能性
［００３９］
本発明の高分子界面活性剤およびその製造方法は、特に、撥水表面処理剤や薬物輸送組成物、化粧品組成物、皮膚保湿剤等の構成材料としての用途が見込まれる高分子
【国際調査報告】
2008029698.tif 000026
2008029698.tif 000027
2008029698.tif 000028
2008029698.tif 000029