(57)【要約】インターカレーションの起こりにくい黒鉛を正極に用い、耐電圧性、耐久性に優れたキャパシタを提供する。  黒鉛質材料を含有する正極、非黒鉛質の炭素質材料を含有する負極、及び非水電解液を備えてなるキャパシタにおいて、前記非水電解液の溶媒が、エチレンカーボネートを含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛質材料を含有する正極、非黒鉛質の炭素質材料を含有する負極、及び非水電解液を備えてなるキャパシタにおいて、前記非水電解液の溶媒が、エチレンカーボネートを含有することを特徴とするキャパシタ。
【請求項２】
前記黒鉛質材料が、黒鉛化度が９０％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のキャパシタ
【請求項３】
前記非黒鉛質の炭素質材料が、活性炭であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記非水電解液が、エチレンカーボネートと、エチレンカーボネート以外の炭酸エステル類、アセトニトリル又はγ―ブチルラクトン類との混合溶媒を主溶媒とすることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記非水電解液が、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒を主溶媒とすることを特徴とする請求の範囲第４項に記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電容量が大きなキャパシタ、とくに高電圧で動作可能な電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタは、正極、負極およびリチウム系非水電解質を主たる構成要素とする電気素子であって、これまでに種々の構成のキャパシタが提案され、モバイル機器などの電源や回生用蓄電システム、パーソナルコンピューターのバックアップ電源などに実用化されてきている。
現在開発市販されている非水溶媒を用いる電気二重層キャパシタは正極、負極両極材料に活性炭を用いているが、非水溶媒としては、主にプロピレンカーボネートを用い、欧米では低温特性に重点を置きアセトニトリルを用いている。
このような電気二重層キャパシタに用いている活性炭は、表面積を大きくするため、いわゆる水蒸気や、苛性カリ（ＫＯＨ）を用いて賦活したものであり、表面積が１０００−３０００ｍ２／ｇにも達している。このため電圧を上げると電解液が分解し寿命が短くなる欠点がある。そのため充電電圧は、以前は２．３Ｖ、近年は２．５Ｖに制限されており、少数のメーカーでは２．７Ｖもある。
また、近年、黒鉛質材料を電極に用いた電気二重層キャパシタが開発されている（特に、特許文献１には、正極に黒鉛質材料を用い、負極に活性炭又は非多孔性炭素質材料を用いた電気二重層キャパシタも記載されている）が、従来の活性炭を電極に用いたキャパシタと較べ静電容量並びに耐電圧性に優れたものである（例えば、特許文献１〜４参照）。
しかし、これらの特許文献に記載された発明においては、電極に用いた黒鉛質材料と溶媒の関係については、十分な検討がなされておらず、実施例では、溶媒として、従来より一般的に用いられていたプロピレンカーボネートを用いている。
【特許文献１】特開２００５−２９４７８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２５８６７号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１３６４号公報
【特許文献４】特開２００６−２９５１５３号公報
【０００３】
一方、キャパシタの電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒を主体としたものも公知である（特許文献５〜７参照）が、このような溶媒を、黒鉛質材料を含有する電極と組み合わせることは示されていない。
【特許文献５】特開平１１−１２１２８５号公報
【特許文献６】特開２０００−２０８３７２号公報
【特許文献７】特開２００６−１５６８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
黒鉛質材料を電極に用いた特許文献１〜４に記載の電気二重層キャパシタは、上記のとおり静電容量並びに耐電圧性に優れたものであるが、より一層耐電圧性、耐久性の大きなキャパシタが求められている。
本発明は、インターカレーションの起こりにくい黒鉛を正極に用い、耐電圧性、耐久性に優れたキャパシタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定の黒鉛質材料を含有する正極、活性炭等の非黒鉛質の炭素材料を含有する負極、及び特定の非水電解液を組み合わせることにより、静電容量が大きく、しかも耐電圧安定性にも優れているキャパシタが得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）黒鉛質材料を含有する正極、非黒鉛質の炭素質材料を含有する負極、及び非水電解液を備えてなるキャパシタにおいて、前記非水電解液の溶媒が、エチレンカーボネートを含有することを特徴とするキャパシタである。
（２）前記黒鉛質材料が、黒鉛化度が９０％以下であることを特徴とする前記（１）のキャパシタである。
（３）前記非黒鉛質の炭素質材料が活性炭であることを特徴とする前記（１）又は（２）のキャパシタである。
（４）前記非水電解液が、エチレンカーボネートと、エチレンカーボネート以外の炭酸エステル類、アセトニトリル又はγ―ブチルラクトン類との混合溶媒を主溶媒とすることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項のキャパシタである。
（５）前記非水電解液が、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒を主溶媒とすることを特徴とする前記（４）のキャパシタである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のキャパシタは、エチレンカーボネート系電解質溶媒を用いているため、高い充電電圧が可能となり、静電容量に優れたものである。また、電解質アニオンの黒鉛質正極材料へのインターカレーションが抑制されるため、結晶格子の伸縮もほとんどなく、安定性にも優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は、比較例４で得られたキャパシタ（試料Ｌ）の充放電充放電に伴う正極黒鉛のＸ線回折グラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のキャパシタは、特定の黒鉛質材料を含有する正極、活性炭等の非黒鉛質の炭素材料を含有する負極、及び特定の非水電解液を備えたことを特徴とする。
エチレンカーボネートを主溶媒の一部とする電解液は、特に、正極を黒鉛とする新型電気二重層キャパシタに有効である。
また、プロピレンカーボネートを溶媒とする従来型電解液を用いた場合、黒鉛材料を正極とする新型キャパシタにおいては、３．５Ｖないし３．７Ｖ付近から、電解質中のアニオンが黒鉛格子中にインターカレートする。このためキャパシタへの充電放電に伴い、黒鉛結晶格子が膨張収縮し、次第に結晶格子が破壊され、キャパシタのサイクル寿命が劣化する。あるいは充電電圧を下げてインターカレーションが起こりにくくする必要がある。その場合、エネルギー密度を低く設定せざるを得なくなる。
一方、エチレンカーボネートを主溶媒の一部として用いるならば、４Ｖに達しても黒鉛質材料への電解質アニオンのインターカレーションは認められず、高電圧充電、すなわち高エネルギー密度のキャパシタの製作が可能となり、電解液の分解も少なく安定性の良好なキャパシタとすることができる。
黒鉛化度は、Ｘ線回折装置を用いて、黒鉛の（００２）面間隔（ｄ００２）から、次式を用いて算出した。
黒鉛化晶化度＝（３．４４０−ｄ００２）／０．０８６８
なお（ｄ００２）の値はオングストローム単位である。また黒鉛化度（％）は上記値に１００を掛けたものである。
本発明において正極に用いる黒鉛質材料は、黒鉛化度が９０％以下のものが好ましいが、黒鉛化度が１００％でも使用可能で、例えば、特許文献１に開示の黒鉛のほか種々のものを用いることができる。
後述する実施例からも明らかなように、従来のプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いる場合は、黒鉛化度が高くなると、特に９０−９５％以上の黒鉛では、低い電圧から陰イオンのインターカレーション反応が起こるので、耐電圧性、耐久性に劣っている。これに対して、エチレンカーボネートを主溶媒の一部として用いると、黒鉛化度が高くなっても、高い電圧まで陰イオンのインターカレーション反応が起こらないので、耐電圧性、耐久性に優れたものになる。
また、負極に用いる非黒鉛質の炭素質材料としては、通常用いられている活性炭、非多孔性炭素質材料を用いることができる。
次に、本発明において溶媒に用いるエチレンカーボネート（ＥＣ）は、融点を室温付近に有するため、低温では固体状となり使用できない。そこで幅広い温度範囲で液体状を示し、かつ耐酸化還元性に耐える溶媒との混合が必要である。その候補としては、炭酸エステル系の溶媒で、熱安定性に優れたプロピレンカーボネート（ＰＣ）や、粘度の点からジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などが好ましい。
特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒は好ましく、例えば、ＥＣ５体積％（以下、特に断らない限り溶媒は体積％を示す。）程度の混合溶媒浴で、陰イオンのインターカレーションによる電圧の上昇が認められる。したがって、ＥＣ５％以上の混合割合が望ましい。上限には特に制限はないが、ＥＣ１００％の場合、電解質塩にトリエチルメチルアンモニウムイオン（ＴＥＭＡ）の４フッ化物（ＴＥＭＡＢＦ４）を用いると、１．５モル／ｌ程度であっても、固結するので、キャパシタとして働かない。固結しない場合でも低温特性が悪くなるので、ＥＣ７０−８０％程度が上限の混合割合として、望ましい。また活性炭の重量を多くすると、容量が大きくなるが、陰イオンのインターカレーションが起こりやすくなる。この場合にもＥＣの混合が有効であり、インターカレーションが起こりにくくなる。陰イオンのインターカレーションが起こりにくくするには、より好ましくはＥＣ１０％から７０％程度である。
また、その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、メチルホルムアミド、メチルアセテート、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）、あるいは分子の一部にフッ化物を含有するこれら非水溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を選ぶことができる。
上記正極及び負極を浸漬する電解液としては、上記非水溶媒に溶質を溶解させたものを用いることができる。電解液中で作用する陰イオンとしては、４フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ４−）、６フッ化リン酸イオン（ＰＦ６−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、６フッ化ヒ素（ＡｓＦ６−）、６フッ化アンチモン（ＳｂＦ６−）、ペルフルオロメチルスルホニル（ＣＦ３ＳＯ２−）、ペルフルオロメチルスルホナト（ＣＦ３ＳＯ３−）からなる群から選ばれる少なくとも一種等を挙げることができる。
また、陽イオンとしては、トリエチルメチルアンモニウムイオン（ＴＥＭＡ）、トリメチルアルキルアンモニウムであってアルキル基の炭素数が２から１０であるアンモニウムイオン等の対称、非対称の四級アンモニウムイオン、エチルメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム誘導体イオン、スピロ−（１，１’）ビピロリジニウム（ＳＢＰ）、ジメチルピロリジニウム、ジエチルピロリジニウム、エチルメチルピロリジニウム等のピロリジニウム化合物、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、リチウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種等を挙げることができる。
その他、キャパシタを構成するための、セパレータ、集電体等は、通常、キャパシタに用いられているものを採用することができる。
以下に本発明の実施例、比較例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。
比較例１
（正極の製造）
黒鉛化度９０％、ＢＥＴ表面積１６ｍ２／ｇの黒鉛２０ｍｇと、テフロン化アセチレンブラック（ＴＡＢ）５ｍｇを、軽くめのう乳鉢中で混合したのち、スパーテルでシート状に成形して、正極を得た。
（負極の製造）
比表面積が１７００ｍ２／ｇの水蒸気賦活活性炭２０ｍｇとテフロン化アセチレンブラック（ＴＡＢ）５ｍｇを、軽くめのう乳鉢中で混合したのち、スパーテルでシート状に成形して、負極を得た。
（キャパシタの製造）
上記正、負極とセパレータ（材質：ガラス繊維）、及び溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含み、溶質としてＴＥＭＡＰＦ６又はＳＢＰＰＦ６を１−２ｍｏｌ／ｄｍ３含む電解液を備えたキャパシタを乾燥雰囲気中で製作し、比較例１のキャパシタ（試料Ａ）を得た。
【実施例１】
【０００９】
電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７５％、エチレンカーボネート（ＥＣ）２５％のものを用いたほかは、比較例１と同様にして、実施例１のキャパシタ（試料Ｂ）を得た。
【実施例２】
【００１０】
電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）５０％、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０％のものを用いたほかは、比較例１と同様にして、実施例２のキャパシタ（試料Ｃ）を得た。
【実施例３】
【００１１】
電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７５％、エチレンカーボネート（ＥＣ）２５％のものを用いたほかは、比較例１と同様にして、実施例３のキャパシタ（試料Ｄ）を得た。
【実施例４】
【００１２】
正極材料として、黒鉛化度９０％の黒鉛の代わりに、リチウムイオン電池正極用（大阪ガス  ＭＣＭＢ６−２８）の黒鉛（黒鉛化度９３％、ＢＥＴ表面積２ｍ２／ｇ）を用いたほかは、実施例２と同様にして、実施例４のキャパシタ（試料Ｅ）を得た。
【実施例５】
【００１３】
正極材料として、黒鉛化度９０％の黒鉛の代わりに、リチウムイオン電池正極用（日立化成（株）ＭＡＧ−Ｄ）（黒鉛化度９８％、ＢＥＴ表面積３ｍ２／ｇ）を用いたほかは、実施例２と同様にして、実施例５のキャパシタ（試料Ｆ）を得た。
【実施例６】
【００１４】
正極材料として、黒鉛化度９０％の黒鉛の代わりに、天然黒鉛（黒鉛化度１００％、ＢＥＴ表面積１ｍ２／ｇ）を用いたほかは、実施例２と同様にして、実施例６のキャパシタ（試料Ｇ）を得た。
比較例２
正極材料として、黒鉛化度９０％の黒鉛の代わりに、リチウムイオン電池正極用（大阪ガス  ＭＣＭＢ６−２８）の黒鉛（黒鉛化度９３％）を用いたほかは、比較例１と同様にして、比較例２のキャパシタ（試料Ｊ）を得た。
比較例３
正極材料として、黒鉛化度９０％の黒鉛の代わりに、リチウムイオン電池正極用（日立化成（株）ＭＡＧ−Ｄ）（黒鉛化度９８％）を用いたほかは、比較例１と同様にして、比較例３のキャパシタ（試料Ｋ）を得た。
比較例４
正極材料として、黒鉛化度９０％の黒鉛の代わりに、天然黒鉛（黒鉛化度１００％）を用いたほかは、比較例１と同様にして、比較例４のキャパシタ（試料Ｌ）を得た。
【実施例７】
【００１５】
正極：負極の重量比を１：１．３とし、電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）９５％、エチレンカーボネート（ＥＣ）５％のものを用いたほかは、比較例１と同様にして、実施例７のキャパシタ（試料Ｍ）を得た。
【実施例８】
【００１６】
正極：負極の重量比を１：２とし、電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）９０％、エチレンカーボネート（ＥＣ）１０％のものを用いたほかは、比較例１と同様にして、実施例８のキャパシタ（試料Ｎ）を得た。
比較例５
正極：負極の重量比を１：１．３としたほかは、比較例１と同様にして、比較例５のキャパシタ（試料Ｏ）を得た。
実施例１〜８、比較例１〜５のキャパシタの構成をまとめて、表１に示す。
【表１】
2008059990.tif 000002
実施例１〜８（試料Ｂ〜Ｇ、Ｍ、Ｎ）、比較例１〜５（Ａ、Ｊ〜Ｌ、Ｏ）で得られたキャパシタの黒鉛正極へのアニオンへのインターカレーション（層間化合物の生成）は黒鉛の（００２）面のピーク位置の変化から評価した。
（充放電試験）
上記のキャパシタ（試料Ａ〜Ｏ）に対して、１ｍＡの定電流で充電電流を印加した所定の電圧に達したのちに、その電圧で２分間電圧を維持しながら、Ｘ線回折装置で測定をする（層間化合物の生成が認められた電圧を測定する）。
その試験結果を表２に示す。
【表２】
2008059990.tif 000003
表２より、黒鉛を正極に用い、エチレンカーボネートを含有する溶媒を用いた本発明のキャパシタは、インターカレーション反応が起こりにくいキャパシタであり、充電圧を３Ｖ以上にすることが可能である。また、充放電に伴うインターカレーション、脱インターカレーションにより黒鉛格子の膨張、収縮が、きわめて起こりにくいので耐久寿命が長くなることがわかった。
また、試料Ｌの充放電曲線を図１に示した。図から、天然黒鉛を正極に用い、溶媒をプロピレンカーボネートにすると２．５Ｖから２θ＝２６°付近に新たなピークが出現し層間化合物が生成することがわかる。このピーク位置は、充電とともに低角度に移動する。同時に３０−３２°付近にも新たなピークが出現し、層間化合物が生成することがわかる。さらに、表２及び図１より、黒鉛化度の高い黒鉛を正極に用い、溶媒をプロピレンカーボネートにすると、アニオンのインターカレーションが容易に起こり、一方、黒鉛化度の高い黒鉛を正極に用いても、エチレンカーボネートを含有する溶媒を用いた本発明のキャパシタは、アニオンのインターカレーションが起こりにくいことがわかった。
比較例５に示すように、正極に対する負極の重量比を１以上にすると、黒鉛へのアニオンのインターカレーションが起こりやすくなる。しかしＥＣ５％程度の混合で、インターカレーションが起こりにくくなることが認められた（実施例７）。実用上は実施例８にあるように１０％程度以上の混合が望ましい。
３．５Ｖまでの充電を行うと、その放電容量は、正極に対する負極の重量比が１の実施例１、比較例１の場合は、３０ｍＡｈ／ｇ、平均電圧を２．７Ｖとするとエネルギー密度は７１Ｗｈ／ｋｇであるが、正極に対する負極の重量比が２の実施例８の場合は容量が、５０ｍＡｈ／ｇ、エネルギー密度  １３５Ｗｈ／ｋｇ（いずれも正極重量あたりの容量、エネルギー密度）で約２倍という大きなエネルギー密度となる。
黒鉛を正極に用い、エチレンカーボネートを含有する溶媒を用いた本発明のキャパシタは、インターカレーション反応が起こりにくいキャパシタであり、充電圧を３Ｖ以上にすることが可能であるとともに、負極重量を増加させることが可能となり、結果的にエネルギー密度の上昇が可能となった。このことはＥＣを混合溶媒の基本溶媒とすることにより、始めて可能となったものである。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明のキャパシタは、静電容量が大きく、しかも急速充放電が可能であるので、電気自動車等の移動体用の電源、無停電電源装置、電気事業用の電力貯蔵システム等に有用なものである。
【図１】
2008059990.tif 000004
【国際調査報告】
2008059990.tif 000005
2008059990.tif 000006