(57)【要約】  本発明は、透明性が高くかつ表面抵抗値の低い導電膜を提供することおよびそれを大気圧下、低温という塗工条件で生産できる製造方法を提供することを課題とする。本発明は直線状金属ナノワイヤを含む導電層を有する導電膜であって、該直線状金属ナノワイヤが互いに交点で接合して網目を形成している導電膜により上記の課題は解決される。前記の接合は、圧着またはメッキによるのが好適である。上記の導電膜は、金属ナノワイヤを基材上に塗布し、塗布された金属ナノワイヤの交点部分を圧着、または、塗布された金属ナノワイヤをメッキして、接触抵抗が低下した導電層を得ることを特徴とする導電膜の製造方法により得られる。
2009035059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直線状金属ナノワイヤを含む導電層を有する導電膜であって、該直線状金属ナノワイヤが互いに交点で接合して網目を形成している導電膜。
【請求項２】
前記接合が圧着によりされていることを特徴とする請求項１に記載の導電膜。
【請求項３】
前記接合が、メッキによりされていることを特徴とする請求項１に記載の導電膜。
【請求項４】
上記金属ナノワイヤの太さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、かつ長手方向の長さが１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜。
【請求項５】
上記直線状金属ナノワイヤの長手方向の長さが１０μｍ以上１００μｍ以下の長さの金属ナノワイヤを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜。
【請求項６】
上記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜。
【請求項７】
導電層がカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電膜。
【請求項８】
上記導電層上に保護層が積層されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電膜。
【請求項９】
表面抵抗値が０．１Ω／□以上１０００００Ω／□以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電膜。
【請求項１０】
表面抵抗値が１Ω／□以上１０００Ω／□以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電膜。
【請求項１１】
基材と請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電膜とからなる導電部材において、上記基材がガラスまたは樹脂製であり、かつ該基材の全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする導電部材。
【請求項１２】
全光線透過率が６０％以上９９％以下であるであることを特徴とする請求項１１に記載の導電部材。
【請求項１３】
全光線透過率が７０％以上９０％以下であるであることを特徴とする請求項１１に記載の導電部材。
【請求項１４】
上記導電膜が透明樹脂を含む導電層を有することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の導電部材。
【請求項１５】
導電膜の製造方法であって、
工程１：金属ナノワイヤを基材上に塗布する工程；
工程２：前記工程１により塗布された金属ナノワイヤの交点部分を圧着して導電層を得る工程；
を含むことを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項１６】
前記工程２において、圧着がロール圧着法によりなされ、線圧が１ｋｇｆ／ｃｍ（９８０Ｐａ・ｍ）以上１００ｋｇｆ／ｃｍ（９８ｋＰａ・ｍ）以下であることを特徴とする請求項１５に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１７】
導電膜の製造方法であって、
工程３：前記工程２で得られた導電層上に保護層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１８】
導電膜の製造方法であって、
工程１：金属ナノワイヤを基材上に塗布する工程；
工程４：前記工程１により塗布された金属ナノワイヤをメッキして導電層を得る工程；
を含むことを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項１９】
工程４においてメッキする工程が無電解メッキであることを特徴とする請求項１８に記載の導電膜の製造方法。
【請求項２０】
導電膜の製造方法であって、
工程５：前記工程４で得られた導電層上に保護層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１８または１９に記載の導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明電極などに用いるための導電膜、導電部材および導電膜の製造方法に関するものである。より詳しくは、金属ナノワイヤを用いた導電膜、導電部材および導電膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年液晶ディスプレイやプラズマディスプレイの利用が増えており、これらのデバイスに必須の部材である透明電極膜の需要も増えている。従来透明電極等に用いられる透明な導電膜はスパッタリング法などの乾式コーティングが主流であった。しかしながらこれらの方法はバッチ式のため製造コストが高く、連続生産可能な製造方法が望まれている。また、コーティング時に高温が必要であり、プラスチックフィルムどの樹脂基板を使用することができないという欠点があった。
この問題を解決する方法として湿式コーティングが考えられ、材料候補の１つとして貴金属微粒子を用いたネットワーク構造が提案されている（特許文献１および２）。【０００３】
【特許文献１】国際特許出願公開２００３／０１６２０９公報
【特許文献２】国際特許出願公開２００３／０６８６７４公報
【特許文献３】特開２００４−２２３６９３公報
【特許文献４】特開２００２−２６６００７公報
【特許文献５】米国特許出願公開２００５−０５６１１８公報
【非特許文献１】Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００３  Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．５  ６６７−６６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら特許文献１に開示された方法は、真空系での蒸着工程が必須であり、また、金属の蒸着処理の前に基板に前処理を施す必要があるため製造コストが高くなるという問題点がある。【０００５】
一方、特許文献２の方法はスピンコートなどの湿式コートが可能であり、連続で作製できるという優れた方法であるが、焼成工程が必須であるためプラスチック基板が使えないという問題点がある。【０００６】
さらに、いずれの方法も金属微粒子を数珠上につなげて配線を構成しており、ネットワークの形状は不定形である。このため、ある２点間に配線を構成するときにおいて不必要な部分にも配線が伸びてしまい、結果として全光線透過率の低い導電膜しか得られないという課題が残されていた。【０００７】
従って本発明の課題は、透明性が高くかつ表面抵抗値の低い導電膜を提供することと、それを大気圧下、低温という塗工条件で生産できる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者は直線状の金属ナノワイヤを用いることで表面抵抗値を損なうことなく格段に透明性が向上することを見出した。この知見を基にして本発明がなされた。【０００９】
すなわち前記課題を解決する本発明は、
直線状金属ナノワイヤを含む導電層を有する導電膜であって、該直線状金属ナノワイヤが互いに交点で接合して網目を形成している導電膜である。前記交点部分の接合は、圧着によりされているかまたはメッキによりされているのが好ましい。
ここで、上記金属ナノワイヤの太さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、かつ長手方向の長さが１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、長手方向の長さが１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。【００１０】
また、上記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤであることが好ましい。また、導電層はカーボンナノチューブを含んでいてもよい。
上記導電層上には保護層が積層されていてもよい。【００１１】
前記導電膜は、表面抵抗値が０．１Ω／□以上１００００Ω／□以下であることが好ましく、表面抵抗値が１Ω／□以上１０００Ω／□以下であることがより好ましい。【００１２】
また、本発明は、基材と上記の導電膜とからなる導電部材であって、前記基材がガラスまたは樹脂製であり、かつ全光線透過率が８０％以上である。
また、導電部材の全光線透過率は６０％以上９９％以下であるのが好ましく７０％以上９０％以下であるであることがより好ましい。【００１３】
前記課題を解決する本発明は、導電膜の製造方法であって、
工程１：金属ナノワイヤを基材上に塗布する工程と
工程２：前記工程１により塗布された金属ナノワイヤの交点部分を圧着して、接触抵抗が低下した導電層を得る工程
を含むことを特徴とする導電膜の製造方法である。
前記導電膜の製造方法は、
工程３：工程２で得られた導電層上に保護層を形成する工程
を含んでいてもよい。【００１４】
また、課題を解決する本発明は、導電膜の製造方法であって、
工程１：金属ナノワイヤを基材上に塗布する工程と
工程４：前記工程１により塗布された金属ナノワイヤをメッキして、接触抵抗が低下した導電層を得る工程
を含むことを特徴とする導電膜の製造方法である。
前記導電膜の製造方法は、
工程３（工程５）：工程２（工程４）で得られた導電層上に保護層を形成する工程を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明で得られた直線状金属ナノワイヤからなる導電膜は高透明でありかつ低抵抗である。さらに大気圧下、低温という塗工条件で生産できる。また、基材に対する密着性も良好かつ柔軟である。従って、簡便に低コストで高性能の透明な導電膜を得ることができるのでディスプレイやいわゆる電子ペーパーなどに用いられる透明電極、タッチパネル部材、電磁波シールド材として非常に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明で用いる層構成の一例を示す図である。
【図２】本発明で用いる層構成の一例を示す図である。
【図３】本発明で用いる層構成の一例を示す図である。
【図４】本発明で用いる層構成の一例を示す図である。
【図５】実施例１で得られた銀ナノワイヤの走査型顕微鏡観察結果である。
【図６】実施例１で得られた銀ナノワイヤの走査型顕微鏡観察結果である。
【図７】実施例１で行った加圧方法を示す図である。
【図８】実施例１で導電層に圧力をかける前の走査型電子顕微鏡の観察結果である。
【図９】実施例１で導電層に圧力をかけた後の走査型電子顕微鏡の観察結果である。
【図１０】実施例２で得られた導電層の分光透過率の結果を示す図である。
【図１１】実施例６で得られた導電膜の走査型顕微鏡観察結果である。
【図１２】実施例７で得られた導電膜の走査型顕微鏡観察結果である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、直線状金属ナノワイヤを含む導電層を有し、該直線状金属ナノワイヤが互いに交点で接合して網目を形成している導電膜である。また本発明は、導電膜は通常基材上に形成されており、前記基材と前記導電膜とからなる導電部材である。接合されているとは、当該交点部分において直線状金属ナノワイヤの接触面積が互いに単に物理的に接触させた場合より大きくなっている状態を表す。前記交点部分の接合は、接触抵抗が極めて低い状態であれば、どのような手段で成されていてもよく、例えば圧着、メッキなどが好適に用いられる。【００１８】
基材としてはシート状、フィルム状のものであれば特に制限はないが、例えば、ガラス、アルミナなどのセラミックや、鉄、アルミ、銅等の金属、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられ、本発明による導電膜を使用するに際し透明性を重視する場合は、上記基材の全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、具体的にはガラス、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
上記基材の厚みは用途によって好ましい範囲は異なるが、シート状であれば５００μｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、フィルム状であれば１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。【００１９】
直線状金属ナノワイヤとは、材質が金属であるナノメートルサイズの粒子のうち形状が棒状のものを表す。本発明において用いる直線状金属ナノワイヤには分岐している形状や、球状の粒子を数珠上に繋げた形状は含まない。直線状の形状のものが最も効率的にミクロな導電回路を形成できるからである。ただし金属ナノワイヤの剛性が低く、バナナ状に湾曲していたり、折れ曲がったりしている場合には直線状金属ナノワイヤに含むものとする。【００２０】
上記直線状金属ナノワイヤの材質は金属である。金属の酸化物や窒化物等のセラミックは含まない。それらは導電性が金属に比べ劣るとともに、圧着によって容易に塑性変形しないため、圧着によっても接触抵抗が低下し難いためである。金属ナノワイヤとなる金属として、具体的には鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、オスミウム、イリジウム、白金、金が挙げられ、導電性の観点から銅、銀、白金、金が好ましく、銀がより好ましい。【００２１】
上記直線状金属ナノワイヤの太さは１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。太すぎると透過率が低下し、細すぎると合成が困難となる傾向があるからである。長手方向の長さは１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。長さが短すぎると導電性が低下し、長すぎると取扱が困難となる傾向があるからである。
金属ナノワイヤの形状や大きさは走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡によって確認することができる。【００２２】
上記直線状金属ナノワイヤは公知の方法によって合成することができる。例えば溶液中で硝酸銀を還元する方法や、前駆体表面にプローブの先端部から印加電圧又は電流を作用させプローブ先端部で金属ナノワイヤをひき出し、該金属ナノワイヤを連続的に形成する方法（特許文献３）等が挙げられる。溶液中で硝酸銀を還元する方法としては具体的には金属複合化ペプチド脂質から成るナノファイバーを還元する方法（特許文献４）や、エチレングリコール中で過熱しながら還元する方法（特許文献５）、クエン酸ナトリウム中で還元する方法（非特許文献１）等が挙げられる。中でも、エチレングリコール中で加熱しながら還元する方法が最も容易に直線状金属ナノワイヤを入手できるので好ましい。【００２３】
本発明による導電膜は、上記金属ナノワイヤが互いに接合して網目状となった導電層を有する。該金属ナノワイヤが形成する網目は、間隔を空けずに密集している状態では好ましくない。間隔を空けないと透過率が低下することになるからである。【００２４】
導電層には本発明の効果を損なわない範囲において金属ナノワイヤ以外の成分を加えることができる。具体的にはポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、天然高分子等の熱可塑性樹脂；アクリル系、オキセタン系等の光硬化性樹脂；エポキシ系、メラミン系、シリコン系等の熱硬化性樹脂；などのバインダー成分、界面活性剤、顔料等が挙げられる。【００２５】
金属ナノワイヤとバインダーなど他の成分の配合比率は用途に応じて任意に変更することが可能であるが、金属ナノワイヤの配合比が少なすぎると導電性が低下する危険性があるので、導電層全体に占める金属ナノワイヤの重量比は１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。【００２６】
また、金属ナノワイヤの生成方法としてエチレングリコール中で加熱しながら還元する方法に代表されるポリオール還元を採用する場合はその溶媒との相性からアルコールあるいは水に可溶なバインダー成分が好ましい。具体的にはポリビニルアルコール、ポリブチラール、部分的に加水分解されたポリ (酢酸ビニル／ビニルアルコール) 、ポリビニルピロリドン、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリオキサゾリン、ポリビニルアセトアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリハイドロキシエチルメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、スルホン化もしくはリン酸化されたポリエステルおよびポリスチレン）、キチン、キトサン、寒天、ゼラチン、ポリ乳酸−ポリエチレングリコール共重合体、ポリビニルアミン、ポリビニル硫酸、ポリビニルスルホン酸、ポリグリコール酸、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。【００２７】
本発明による導電膜の一つの態様は、直線状金属ナノワイヤ同士の交点部分が圧着されている導電層を有する。交点部分を圧着することによって塑性変形が生じ、直線状金属ナノワイヤ間の接触抵抗が下がり、その結果導電層の表面抵抗値が下がるからである。直線状金属ナノワイヤ同士の交点部分とは、直線状金属ナノワイヤが網目状に分散している導電層を真上から見て、直線状金属ナノワイヤが重なって見える部分のことである。圧着されているとは当該交点部分が変形し、直線状金属ナノワイヤの接触面積が互いに大きくなっている状態を表す。なお、本発明においては当該交点部分がすべて圧着されている必要はなく、一部分であっても良い。一部分であっても、導電層の表面抵抗値を下げる効果が得られるからである。
直線状金属ナノワイヤ同士の交点部分が圧着されているか否かは走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡によって当該交点部分の変形の有無によって確認することができる。【００２８】
本発明による導電膜の別の態様は、直線状金属ナノワイヤ同士の交点部分がメッキされている導電層を有する。交点部分をメッキすることによって、直線状金属ナノワイヤ間の接触面積が増えるので、接触抵抗が下がり、その結果透明導電層の表面抵抗値が下がるからである。直線状金属ナノワイヤ同士の交点部分とは、直線状金属ナノワイヤが網目状に分散している導電層を真上から見て、直線状金属ナノワイヤが重なって見える部分のことである。メッキされているとは直線状金属ナノワイヤの交点部分がメッキする前に比べ太くなり、接触面積が増えている状態を指す。なお、本発明においては当該交点部分がすべてメッキされている必要はなく、一部分であっても良い。一部分であっても、透明導電層の表面抵抗値を下げる効果が得られるからである。また、交点以外の部分もメッキによって太くなっていても良い。
メッキする材料は公知の金属であれば特に制限はないが、具体的にはクロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、銀、カドミウム、錫、タングステン、白金、金などが挙げられニッケル、銅、銀が好ましく、銀がより好ましい。【００２９】
本発明による導電膜の層構成は導電層があれば特に制限はないが、本発明の効果を損なわない範囲において、保護層、下塗り層、ハードコート層、帯電防止層、アンチグレア層、反射防止層、カラーフィルター層、位相差膜層等があっても良い。具体的層構成としては図１および図２に示すように導電層上に保護層や反射防止層が積層されている層構成、図３に示すようにハードコート層上に導電膜が形成されている層構成、図４に示すように導電層とは反対面側にアンチグレア層が設けられている層構成等が挙げられる。
特に導電層との密着性が低い基材を用いる場合や、導電層の膜強度が低い場合には、導電層上に保護層を設けることが好ましい。保護層に用いる材料に特に制限はないが、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂などの公知のコーティング材料を用いることができる。保護層の材料は、密着性の観点からは基材と同じ材料が好ましく、例えば基材がポリエステル樹脂の場合は保護層がポリエステル樹脂であることが好ましい。保護層の膜厚は、厚すぎると導電層の接触抵抗が大きくなり、薄すぎると保護層としての効果が得られ難いので１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。【００３０】
本発明において用いる導電層には、直線状金属ナノワイヤとともにカーボンナノチューブを含むことができる。直線状金属ナノワイヤの網目の間により細かい配線を必要とする場合に有効な導電膜を提供することができるからである。
本発明に用いるカーボンナノチューブとしては、公知のカーボンナノチューブであれば特に制限はなく、いわゆる多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ等が好ましく用いることができるが、単層カーボンナノチューブが最も好ましい。公知のカーボンナノチューブの中で単層カーボンナノチューブが、導電性が最も高いからである。なかでもアーク放電法で作製された単層カーボンナノチューブが、他方法で作製された単層カーボンナノチューブに比べ結晶性に優れるためより好ましい。【００３１】
本発明にカーボンナノチューブを用いる場合は、カーボンナノチューブと直線状金属ナノワイヤの質量比は上記導電層に含まれる金属ナノワイヤの質量がカーボンナノチューブの質量の１倍以上１０００倍以下であることが好ましく、１０倍以上１００倍以下であることがより好ましい。上記質量比が１０００倍以上の場合はカーボンナノチューブを添加する影響が小さく、一方、１倍以下の場合は直線状金属ナノワイヤの網目形成が難しくなるからである。【００３２】
本発明による導電膜の表面抵抗値は０．１Ω／□以上１０００００Ω／□以下であることが好ましく、１Ω／□以上１０００Ω／□以下であることがより好ましく、０．１Ω／□以上１００Ω／□以下であることがさらに好ましく、０．１Ω／□以上１０Ω／□以下であることが最も好ましい。本発明において透明導電膜の表面抵抗値と光の透過性は、導電層中の直線状金属ナノワイヤの密度と相関している。直線状金属ナノワイヤの密度が低く表面抵抗値が高すぎると電極等として利用が難しくなり、直線状金属ナノワイヤの密度が高く表面抵抗値が低すぎると引き替えに透過率が低下して光学部材としての利用が難しくなるからである。【００３３】
基材と導電膜とからなる本発明の導電部材の全光線透過率は、用いる基材によっても異なるが、全光線透過率が６０％以上９９％以下であることが好ましく、７０％以上９０％以下であることがより好ましく、８０％以上９０％以下であることがさらに好ましい。
直線状金属ナノワイヤの密度が低く全光線透過率が高すぎると引き替えに表面抵抗値が高くなりすぎて電極等としての利用が難しくなり、直線状金属ナノワイヤの密度が高く全光線透過率が低すぎると光学部材としての利用が難しくなるからである。【００３４】
本発明は、次の工程１および２を含む導電膜の製造方法である。
工程１：金属ナノワイヤを基材上に塗布する工程
工程２：前記工程１により塗布された金属ナノワイヤの交点部分を圧着して導電層を得る工程
以下、各工程について説明する。【００３５】
[工程１]：金属ナノワイヤを基材上に塗布する工程とはウェットコートを指し、例えば物理蒸着法や化学蒸着法等の真空蒸着法や、プラズマ発生技術を用いたイオンプレーティング法やスパッタリング法などのドライコートは含まない。本発明に用いるウェットコートとは基板上に液体を塗布することによって製膜するプロセスを指す。本発明に用いるウェットコートは公知の方法であれば特に制限はなく、スプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコート、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法などを用いることができる。また、塗布する方法や材料の条件によっては、工程１の後に基板を加熱して塗布した材料や用いた溶媒を除去するプロセスや、分散剤など製膜した導電層中に含まれる不純物を洗浄によって洗い流すプロセスなどが含まれていても良い。【００３６】
工程１は１回だけではなく複数回繰り返しても良い。塗布条件によっては１回で所望の膜厚に達しない可能性もあるからである。
本発明においてカーボンナノチューブを併用する場合は直線状金属ナノワイヤを含む分散液とカーボンナノチューブを含む分散液を混合し、１度に塗工することも可能であり、工程１の前あるいは後にカーボンナノチューブを含む分散液のみを塗工することも可能である。
塗布後における塗膜中に含まれている溶剤の除去は適宜な手法が用いられる。例えば、加熱炉や遠赤外炉などを用いての加熱（乾燥）によって溶剤を除去できる。真空乾燥などの手法を用いることもできる。【００３７】
[工程２]：金属ナノワイヤの交点部分を圧着して導電層を得る工程とは、直線状金属ナノワイヤが網目状に分散している導電層を真上から見て、直線状金属ナノワイヤが重なって見える部分を変形させ、直線状金属ナノワイヤの接触面積が互いに大きくなっている状態にする工程を表す。この工程によって金属ナノワイヤ間の接触抵抗が下がることになる。具体的には導電膜面を加圧する方法が挙げられる。本工程は公知の方法であれば特に制限はないが、工程１で得られた膜を硬質平面上に固定し、硬質棒で点加圧し、加圧点を移動させることによって面加圧する方法や、２本のロールの間に工程１で得られた膜を挟み込んで線加圧し、ロールを回転させることによって面全体を加圧する方法などが挙げられる。【００３８】
加圧時の圧力は金属ナノワイヤが変形する程度のものであれば特に制限はないが、ロールにより圧着する場合には、線圧が１ｋｇｆ／ｃｍ（９８０Ｐａ・ｍ）以上１００ｋｇｆ／ｃｍ（９８ｋＰａ・ｍ）以下が好ましく１０ｋｇｆ／ｃｍ（９．８ｋＰａ・ｍ）以上５０ｋｇｆ／ｃｍ（４９ｋＰａ・ｍ）以下がより好ましい。基材の送り速度（ライン速度）も実用的な範囲において適宜選択することができるが、一般には１０ｍｍ／分以上１００００ｍｍ／分以下が好ましく、１０ｍｍ／分以上１００ｍｍ／分以下がより好ましい。早すぎると十分な加圧時間が取れないからである。しかしながら、ロールの本数を増やすことで圧着回数を増やし、加圧時間を増やすことも可能である。【００３９】
また、本発明は、次の工程１および４を含む導電膜の製造方法である。
工程１：金属ナノワイヤを基材上に塗布する工程
工程４：前記工程１により塗布された金属ナノワイヤをメッキして導電層を得る工程
以下、各工程について説明する。【００４０】
[工程４]：  工程４のメッキする工程は、金属ナノワイヤの交点部分を金属で被覆する工程を表す。使用する金属としては公知の金属であれば特に制限はないが、具体的にはクロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、銀、カドミウム、錫、タングステン、白金、金などが挙げられニッケル、銅、銀が好ましく、銀がより好ましい。
メッキ方法としては電解メッキ、無電解メッキいずれも用いることが可能である。中でも無電解メッキのほうがより簡便にメッキできる点で好ましい。【００４１】
本発明による導電膜の製造方法はさらに、
工程３または５：前記工程２または４で得られた導電層上に保護層を形成する工程
を含むことが可能である。
本工程は導電層との密着性が低い基材を用いる場合や、導電層の膜強度が低い場合に用いることが好ましい。保護層を形成する方法としては公知の方法であれば特に制限はないが、ウェットコートであることが好ましい。前述のように保護層は有機物である場合が多く、ドライプロセスでは一般的に有機物の製膜は困難だからである。具体的にはスプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコートなどを用いることができる。本工程は導電層上に行うため、塗工装置が基板に接触しないコート方法が好ましい。具体的にはスプレーコート、ダイコート、インクジェットコート、ディップコートなどが挙げられる。
また、塗布する方法や材料の条件によっては工程３または４の後に基板を加熱し、塗布した材料用いた溶媒を除去するプロセスを用いることも可能である。【００４２】
本発明は上述の方法によって導電膜を製造することができる。例えば工程１及び２の後に工程３を行うことまたは工程１及び４の後に工程５を行うことによって図１に示した積層体が得られる。工程１において用いる基材にハードコート層が積層してある場合は、ハードコート層上に工程１を行うことによって図３に示す積層体が得られる。また、アンチグレア層を有する基材を用いて、アンチグレア層とは基材に対し反対面に工程１を行うことによって図４に示す積層体を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
＜実施例１＞
[銀ナノワイヤ分散液の調製]
１Ｌ３口フラスコにエチレングリコール（和光純薬工業社製）３３３．９ｇ、塩化ナトリウム（和光純薬工業社製）４８ｎｇ、トリス（２，４−ペンタンジオネート）鉄（III）（アルドリッチ社製）４１ｎｇを投入し１６０℃に加熱した。
上記混合溶液中にエチレングリコール（和光純薬工業社製）２００ｇ、塩化ナトリウム（和光純薬工業社製）２９ｎｇ、トリス（２，４−ペンタンジオネート）鉄（III）（アルドリッチ社製）２５ｎｇ、硝酸銀（和光純薬工業社製）２．８８ｇからなる混合溶液とエチレングリコール（和光純薬工業社製）２００ｇ、塩化ナトリウム（和光純薬工業社製）２．１ｍｇ、トリス（２，４−ペンタンジオネート）鉄（III）（アルドリッチ社製）１２８ｎｇ、ポリビニルピロリドン（Ｍｗ．５５０００  アルドリッチ社製）３．１ｇからなる溶液を６分間で滴下し３時間攪拌し銀ナノワイヤの分散液を得た。
得られた銀ナノワイヤを走査型電子顕微鏡にて観察した結果を図５および図６に記す。この結果より本実施例に用いた銀ナノワイヤの長軸方向の長さが３μｍ以上２０μｍ以下であり、短軸方向の長さが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが分かった。【００４４】
[導電膜の作製および評価]
得られた混合溶液を遠心分離（装置名：高速冷却遠心機ＣＲ２２ＧII  日立工機社製  ３０００Ｇ×５分間）し、残渣を水と２−プロパノールの混合溶液（５０／５０ｖｏｌ％）１０ｍｌに分散させた。分散液中の固形分濃度は１．３ｗｔ％であった。
得られた銀ナノワイヤ分散液をウェット膜厚で３μｍになるようにＰＥＴフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００  東洋紡社製  全光線透過率９２％）上にバーコートした。８０℃で３分間乾燥し積層膜を得た。【００４５】
積層膜上に離型層付きＰＥＴフィルム（商品名：コスモシャインＫ１５７２  東洋紡社製）を離型層が導電層に接するように重ね、図７に示すように離型層付きＰＥＴフィルム側からメノウ製乳棒で擦り、導電層面に圧力をかけた。
得られた導電膜の表面抵抗値は５００Ω／□（装置名：ロレスタＥＰ  ダイアインスツルメンツ社製）、全光線透過率およびヘイズ値ははそれぞれ８４．６％および７．１％（装置名：直読ヘーズコンピュータ、スガ試験機社製）であった。
導電膜に圧力を加える前の導電層の走査型電子顕微鏡による観察結果を図８に、導電膜に圧力を加えた後の同観察結果を図９に記す。【００４６】
＜実施例２＞
実施例１で得られた銀ナノワイヤ分散液をウェット膜厚６μｍで塗工した以外は実施例１と同様の操作を行った。
得られたフィルムの表面抵抗値は１０Ω／□、全光線透過率は８１．６％、ヘイズ値は１２．５％であった。
得られた導電膜の導電層のみの透過率を分光光度計にて測定した結果を図１０に記す。この結果より、本発明の導電膜は透過率の波長依存性が少なく、ディスプレイ用の透明電極として好適であることが分かる。【００４７】
＜実施例３＞
実施例１で得られた銀ナノワイヤ分散液をウェット膜厚１４μｍで塗工した以外は実施例１と同様の操作を行った。
得られたフィルムの表面抵抗値は１.６Ω／□、全光線透過率は７７．５％、ヘイズ値は１５．７％であった。【００４８】
＜実施例４＞
実施例１で得られた銀ナノワイヤ分散液を５倍に希釈した後、ウェット膜厚６μｍで塗工した以外は実施例１と同様の操作を行った。
得られたフィルムの表面抵抗値は１.４×１０５Ω／□、全光線透過率は８８．６％、ヘイズ値は１．５％であった。【００４９】
＜実施例５＞
実施例１で得られた導電膜上にポリエステル樹脂（商品名バイロンＵＲ−４８００  東洋紡社製）を膜厚が１０ｎｍになるようにスプレーコートした。
得られたフィルムをクロスカット試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）に供したところ１００／１００であり剥がれは見られなかった。
得られた導電膜の表面抵抗値は５３０Ω／□、全光線透過率は８４．１％、ヘイズ値は６．３％であった。【００５０】
＜実施例６＞
実施例１で得られた混合溶液を遠心分離（装置名：高速冷却遠心機ＣＲ２２ＧII  日立工機社製  ３０００Ｇ×５分間）し、残渣を２−プロパノール１０ｍｌに分散させた。分散液中の固形分濃度は１．５ｗｔ％であった。
得られた銀ナノワイヤ分散液にブチラール樹脂（商品名  ＭＯＷＩＴＡＬ  Ｂ６０Ｈ  ＫＳＥ社製）を固形分に対する銀ナノワイヤの濃度が３７．５質量％になるように添加し、ＰＥＴフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００  東洋紡社製  全光線透過率９２％）上にウェット膜厚３０μｍで塗工、８０℃で３分間乾燥し積層膜を得た。
得られた積層膜を圧着ラミネータ（商品名  ＭＨ−３００型  株式会社エム・シー・ケー製）を用いてライン速度２５ｍｍ／分、線圧３０ｋｇｆ／ｃｍ（２９．４ｋＰａ・ｍ）で圧着し導電膜を得た。
得られた導電膜の表面抵抗値は３０Ω／□、全光線透過率は７４．５％、ヘイズ値は２２．５％であった。
得られたフィルムをクロスカット試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）に供したところ１００／１００であり剥がれは見られなかった。【００５１】
＜実施例７＞
固形分に対する銀ナノワイヤの濃度が５４．５質量％になるように添加した以外は実施例６と同様の操作を行った。
得られた透明導電膜の表面抵抗値は２２Ω／□、全光線透過率は８３．６％、ヘイズ値は１３．０％であった。
得られたフィルムをクロスカット試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）に供したところ１００／１００であり剥がれは見られなかった。【００５２】
＜実施例８＞
実施例６で得られた銀ナノワイヤ分散液にポリビニルピロリドン（Ｍｗ．５５０００  アルドリッチ社製）を固形分に対する銀ナノワイヤの濃度が５４．５質量％になるように添加し、ＰＥＴフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００  東洋紡社製  全光線透過率９２％）上にウェット膜厚３０μｍで塗工、８０℃で３分間乾燥し積層膜を得た。
得られた積層膜を圧着ラミネータ（商品名  ＭＨ−３００型  株式会社エム・シー・ケー製）を用いてライン速度２５ｍｍ／分、線圧３０ｋｇｆ／ｃｍ（２９．４ｋＰａ・ｍ）で圧着し導電膜を得た。
得られた透明導電膜の表面抵抗値は２８Ω／□、全光線透過率は７８．３％、ヘイズ値は２０．６％であった。
得られたフィルムをクロスカット試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）に供したところ１００／１００であり剥がれは見られなかった。【００５３】
＜実施例９＞
実施例６で得られた銀ナノワイヤ分散液にセルロースアセテートブチレート（商品名ＣＡＢ−５５１−０．２  イーストマンケミカル社製）を固形分に対する銀ナノワイヤの濃度が８０質量％になるように添加し、ＰＥＴフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００  東洋紡社製  全光線透過率９２％）上にウェット膜厚３０μｍで塗工、８０℃で３分間乾燥し積層膜を得た。
得られた積層膜を圧着ラミネータ（商品名  ＭＨ−３００型  株式会社エム・シー・ケー製）を用いてライン速度２５ｍｍ／分、線圧１０ｋｇｆ／ｃｍ（９．８ｋＰａ・ｍ）で圧着し透明導電膜を得た。
得られた透明導電膜の表面抵抗値は１３０Ω／□、全光線透過率は７２．６％、ヘイズ値は２５．１％であった。
得られたフィルムをクロスカット試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）に供したところ１００／１００であり剥がれは見られなかった。【００５４】
＜実施例１０＞
実施例６で得られた銀ナノワイヤ分散液にポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（商品名ＰＮＶＡ    ＧＥ１９１−０００昭和電工社製）を固形分に対する銀ナノワイヤの濃度が５４．５質量％になるように添加し、ＰＥＴフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００  東洋紡社製  全光線透過率９２％）上にウェット膜厚３０μｍで塗工、８０℃で３分間乾燥し積層膜を得た。
得られた積層膜を圧着ラミネータ（商品名  ＭＨ−３００型  株式会社エム・シー・ケー製）を用いてライン速度２５ｍｍ／分、線圧１０ｋｇｆ／ｃｍ（９．８ｋＰａ・ｍ）で圧着し透明導電膜を得た。
得られた透明導電膜の表面抵抗値は１４０Ω／□、全光線透過率は７３．７％、ヘイズ値は２６．１％であった。【００５５】
＜実施例１１＞
[カーボンナノチューブ分散液の調製]
２Ｌセパラブルフラスコにアーク放電法によって得られた粗単層カーボンナノチューブ
１０ｇ、蒸留水１００ｍｌ、６９％硝酸（和光純薬工業社製）９００ｍｌを混合した後、８５℃にて４８時間攪拌した。
反応液を室温まで冷却後、遠心分離機（装置名  高速冷却遠心機ＣＲ２２ＧII  日立工機社製  ４８０００Ｇ×２０分間）にて残渣を回収、水洗した。
得られた単層カーボンナノチューブを２Ｌの水に投入、コーン型超音波照射機（装置名ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＵＨ−６００ＳＲ、エスエムテー社製）にて超音波を５分間照射した。
反応液を遠心分離（装置名  高速冷却遠心機ＣＲ２２ＧII  日立工機社製  １００００Ｇ×６０分間）し、上澄み液を回収し粗精製液とした。
粗精製液（２Ｌ）にポリエチレングリコールモノオクチルフェニルエーテル（東京化成社製）１ｇ、水酸化ナトリウム０．１ｇを投入し、クロスフローろ過に供した。使用した中空糸膜モジュールは孔径２００ｎｍ、膜面積５８００ｃｍ２（ＳＰＥＣＴＲＵＭ社製）であり、洗浄液は０．００５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に０．２ｗｔ％になるようにポリエチレングリコールモノオクチルフェニルエーテルを加えた弱アルカリ性水溶液である。粗精製液を２０．０Ｌの洗浄液で洗浄することによって精製単層カーボンナノチューブの水分散液を得た。【００５６】
得られた水分散液に等量の２-プロパノールを加え凝集させた後、遠心分離（４８０００Ｇ×２０分間）し精製単層カーボンナノチューブを回収した。
得られた精製単層カーボンナノチューブと水酸化フラーレン（商品名  ナノムスペクトラ  Ｄ−１００  フロンティアカーボン社製）１５０ｍｇ、水酸化ナトリウム１５ｍｇ、水  ５００ｇ、２-プロパノール  ５００ｇを混合しコーン型超音波照射機にて３分間超音波照射した。
得られた分散液を遠心分離（１８８００Ｇ×２０分間）し、上澄み液を精製単層カーボンナノチューブ分散液として回収した。
得られた精製単層カーボンナノチューブ分散液の単層カーボンナノチューブの濃度は５３０ｐｐｍであった。【００５７】
[導電膜の作製と評価]
実施例１で得られた銀ナノワイヤー分散液１．０ｍｌと単層カーボンナノチューブ分散液２．０ｍｌを混合し、ウェット膜厚２７μｍなるようにＰＥＴフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００  東洋紡社製）上にバーコートし、８０℃で３分間乾燥した。
塗工面をメタノールで洗浄し、さらに８０℃で３分間乾燥した。
積層膜上に離型層付きＰＥＴフィルム（商品名：コスモシャインＫ１５７２  東洋紡社製）を離型層が導電層に接するように重ね、図７に示すように離型層付きＰＥＴフィルム側からメノウ製乳棒で擦り、導電層面に圧力をかけた。【００５８】
導電層に含まれる金属ナノワイヤの質量はカーボンナノチューブの質量の１２倍であり、得られた導電膜の表面抵抗値は２０Ω／□、全光線透過率は７５．７％、ヘイズ値は１２．４％であった。得られたフィルムの表面の電子顕微鏡観察結果を図１１に示す。金属ナノワイヤ間に細かくカーボンナノチューブからなる配線が設けられていることが確認できた。【００５９】
＜比較例１＞
実施例１で得られた積層体を圧着する前に測定したところ表面抵抗値は１．０×１０６Ω／□以上（Ｏ．Ｌ．）であり測定できなかった。全光線透過率は８５．１％、ヘイズ値は５．６％であった。【００６０】
実施例１〜１１並びに比較例１の結果を表１に記す。
【表１】
2009035059.tif 000003
【００６１】
これによれば、単に直線状金属ナノワイヤを塗布した導電層のみを有する導電膜に比べ本発明の導電膜は、飛躍的に導電性が向上し、透光性、導電性両方に優れていることが判る。【００６２】
＜実施例１２＞
１Ｌ３口フラスコにエチレングリコール（和光純薬工業社製）３３３．９ｇ、塩化ナトリウム（和光純薬工業社製）４８ｎｇ、トリス（２，４−ペンタンジオネート）鉄（III）（アルドリッチ社製）４１ｎｇを投入し１６０℃に加熱した。
上記混合溶液中にエチレングリコール（和光純薬工業社製）２００ｇ、塩化ナトリウム（和光純薬工業社製）２９ｎｇ、トリス（２，４−ペンタンジオネート）鉄（III）（アルドリッチ社製）２５ｎｇ、硝酸銀（和光純薬工業社製）２．８８ｇからなる混合溶液とエチレングリコール（和光純薬工業社製）２００ｇ、塩化ナトリウム（和光純薬工業社製）２．１ｍｇ、トリス（２，４−ペンタンジオネート）鉄（III）（アルドリッチ社製）１２８ｎｇ、ポリビニルピロリドン（Ｍｗ．５５０００  アルドリッチ社製）３．１ｇからなる溶液を６分間で滴下し３時間攪拌し粗銀ナノワイヤを得た。
得られた混合溶液を遠心分離（装置名：高速冷却遠心機ＣＲ２２ＧII  日立工機社製  ３０００Ｇ×５分間）し、残渣を２−プロパノールに分散させ、固形分濃度は３ｗｔ％の銀ナノワイヤ分散液を得た。
得られた銀ナノワイヤの走査型電子顕微鏡にて観察した結果を図５および６に記す。この結果より本実施例に用いた銀ナノワイヤの長軸方向の長さが３μm以上３０μm以下であることが分かった。【００６３】
得られた銀ナノワイヤ分散液をＰＥＴフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００  東洋紡社製）上にバーコートした。８０℃で３分間乾燥し積層体を得た。
この時点での導電膜の表面抵抗値は１０００Ω／□（装置名：ロレスタＥＰ  ダイアインスツルメンツ社製）、全光線透過率およびヘイズ値はそれぞれ７７％および１９％（装置名：直読ヘーズコンピュータ、スガ試験機社製）であった。
硝酸銀（和光純薬工業社製）１０ｍｇ、２５％アンモニア水溶液（和光純薬工業社製）６０ｍｇ、３６％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製）１００ｍｇ、水１００ｇからなる無電解銀メッキ浴に上記積層体を１分間浸した後、水で表面を洗浄、８０℃で３分間乾燥し導電膜を得た。
得られた導電膜の走査型電子顕微鏡にて観察した結果を図１２に記す。この結果より、銀ナノワイヤの交点部分がメッキされ太くなっていることが確認できた。
得られた導電膜の表面抵抗値は２０Ω／□（装置名：ロレスタＥＰ  ダイアインスツルメンツ社製）、全光線透過率およびヘイズ値はそれぞれ７０％および３２％（装置名：直読ヘーズコンピュータ、スガ試験機社製）であった。結果を表２に記す。【００６４】
【表２】
2009035059.tif 000004
【００６５】
実施例の結果より、メッキすることによって表面抵抗値が大きく低下することが分かる。従って、本発明による導電膜は良好な導電性と透過率が得られることが分かる。
【図１】
2009035059.tif 000005
【図２】
2009035059.tif 000006
【図３】
2009035059.tif 000007
【図４】
2009035059.tif 000008
【図５】
2009035059.tif 000009
【図６】
2009035059.tif 000010
【図７】
2009035059.tif 000011
【図８】
2009035059.tif 000012
【図９】
2009035059.tif 000013
【図１０】
2009035059.tif 000014
【図１１】
2009035059.tif 000015
【図１２】
2009035059.tif 000016
【国際調査報告】
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2009035059.tif 000018
2009035059.tif 000019
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