(57)【要約】室温から高温領域にわたって高い耐電圧特性を有し、かつ長期熱処理後も高い耐電圧特性が維持された、電気絶縁用途に好適な二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。  ポリエステルからなる層の少なくとも１層からなるフィルムであって、その少なくとも１層のポリエステルは触媒としてのチタン化合物とラジカル捕捉型安定剤を含有し、該ラジカル補足型安定剤の含有量はポリエステルに対し重量で１，０００〜５０，０００ｐｐｍであり、そのうちポリエステルと化学的に結合している割合は２００ｐｐｍを超えない、電気絶縁用二軸配向ポリエステルフィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルからなる層の少なくとも１層からなるフィルムであって、その少なくとも１層のポリエステルは触媒としてのチタン化合物とラジカル補足型安定剤を含有し、該ラジカル捕捉型安定剤の含有量はポリエステルに対し重量で、１，０００〜５０，０００ｐｐｍであり、そのうちポリエステルと化学的に結合している割合は２００ｐｐｍを超えない、ことを特徴とする電気絶縁用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ラジカル補足型安定剤の含有量が１６，０００〜５０，０００ｐｐｍである請求項１に記載の電気絶縁用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ラジカル補足型安定剤がフェノール系安定剤およびアミン系安定剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ラジカル補足型安定剤の融点が２００℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
上記少なくとも１層のポリエステルがポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
下記式（１）で表される絶縁破壊電圧差が５０〜１１０Ｖ／μｍを示し、かつ１５０℃における絶縁破壊電圧（ＢＤＶｔ１５０）が２８０Ｖ／μｍ以上を示す請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
絶縁破壊電圧差＝ＢＤＶｔ２５−ＢＤＶｔ１５０    ・・・（１）
（式中、ＢＤＶｔ２５は２５℃における絶縁破壊電圧（Ｖ／μｍ）を表し、ＢＤＶｔ１５０は１５０℃における絶縁破壊電圧（Ｖ／μｍ）を表す。）
【請求項７】
１５０℃で３００時間加熱処理後の２５℃における絶縁破壊電圧が３８０Ｖ／μｍ以上を示す請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項８】
上記少なくとも１層のポリエステルが不活性粒子を０．０００１〜１重量％含有する請求項１〜７のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項９】
フィルムコンデンサー用またはモーター絶縁用である請求項１〜８のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に金属層が積層された二軸配向積層フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムからなる電気絶縁フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気絶縁用に好適な二軸配向フィルムに関するものである。さらに詳しくは、室温から高温領域にわたる高い耐電圧特性を有し、かつ長期熱処理後も高い耐電圧特性が維持された、電気絶縁用途に好適な二軸配向フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より結晶性熱可塑性樹脂からなる電気絶縁用フィルムとして、例えばポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂からなるフィルムが知られており、フィルムコンデンサー用フィルム、フレキシブルプリント回路基板用フィルム、モーター絶縁用フィルムなどとして用いられている。フィルムコンデンサーは、上述の結晶性熱可塑性樹脂フィルムとアルミニウム箔等の金属薄膜とを重ね合わせ、巻回または積層する方法により製造されている。またフレキシブルプリント回路基板は結晶性熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に金属薄膜を積層して回路を形成するなどの方法により製造されている。またモータ絶縁用フィルムは、例えばモーターのコイルとステーターとの絶縁を行うウエッジ材やスロット材として用いられている。
近年、電気あるいは電子部品の小型化の要求に伴い、これらフィルムコンデンサーやモーターなどについても小型化や実装化が進んでおり、従来の室温領域での耐電圧特性に加え、更に高温領域での耐電圧特性も要求されるようになってきた。特に自動車用途においては、運転室内での使用のみならず、エンジンルーム内にまで使用範囲が拡大しており、同様に高温領域での耐電圧特性に優れたフィルムコンデンサーが要求されている。
自動車エンジンルーム内で使用可能な耐熱性、耐湿性、電気特性に優れたコンデンサー用ポリエステルフィルムとして、特開２０００−１７３８５５号公報には極限粘度や結晶化度が特定範囲にあるポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムを用いることが開示されている。また誘電特性や室温における耐電圧特性に優れたコンデンサー用フィルムとして、特開２００５−２８９０６５号公報において少なくとも１種の安定剤をフィルムの重量に対して５０〜１５，０００ｐｐｍ含有する熱可塑性樹脂フィルムが提案されており、具体的には熱可塑性樹脂の製造中に安定剤を添加することが開示されている。また同様に特開２００３−３０１０３９号公報には酸化分解防止能を有する少なくとも１種の安定剤を結晶性ポリエステルに対して１００〜１０，０００ｐｐｍの濃度で存在させることが開示されている。この文献には安定剤が結晶性ポリエステルに化学的に結合した状態で存在することによって、表面欠陥の発生が減少し、製造時においてフィルム製造装置の汚染を減少できることが強調されている。そしてポリエステルと安定剤とを化学的に結合した状態にするために、カルボキシル基および／またはエステル基を有するヒンダードフェノールをポリエステルの重縮合反応時に混合して使用することが好ましいことも開示されている。
一方、電気、電子部品の小型化あるいは自動車の電装化に伴い、室温付近だけでなく、室温から１５０℃付近までのより広い温度領域に渡って従来よりもさらに高い耐電圧特性を有するとともに、かかる部材の使用環境が長期に渡って高温で使用されるようになってきたため、そのような耐電圧特性を長期間維持できる耐絶縁性のフィルムの開発が望まれているのが現状である。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、室温から高温領域にわたって高い耐電圧特性を有し、かつ長期熱処理後も高い耐電圧特性が維持された、電気絶縁用途に好適な二軸配向フィルムを提供することにある。
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、フィルム分野においては、樹脂成型品分野などの他の技術分野と異なり、各種添加剤をフィルムに添加するにあたり、フィルム中の分散性を高める目的で樹脂の重縮合反応のいずれかの時点で添加剤を添加する方法が主体であり、ヒンダードフェノールのようなラジカル補足型安定剤についても重縮合反応時に添加することが提案されてきたのに対し、本発明ではかかる従来の方法に替えてフィルム製膜時にラジカル補足型安定剤を添加することにより、得られたフィルムはポリエステル樹脂とラジカル補足型安定剤とが反応しておらず、その結果ラジカル補足型安定剤のラジカル補足能が高くなること、かつ触媒がチタン化合物であることにより、それらの相乗効果が発現し、室温から高温領域に渡り従来よりも高い耐電圧特性が得られることに加え、さらに長期熱処理後もその高い耐電圧特性が維持されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち本発明の上記目的は、ポリエステルからなる層の少なくとも１層からなるフィルムであって、その少なくとも１層のポリエステルは触媒としてのチタン化合物とラジカル補足型安定剤を含有し、該ラジカル捕捉型安定剤の含有量はポリエステルに対し重量で、１，０００〜５０，０００ｐｐｍであり、そのうちポリエステルと化学的に結合している割合は２００ｐｐｍを超えない、ことを特徴とする電気絶縁用二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。
また本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムは、その好ましい態様として、ラジカル補足型安定剤の含有量が１６，０００〜５０，０００ｐｐｍであること、ラジカル補足型安定剤がフェノール系安定剤、アミン系安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であること、ラジカル補足型安定剤の融点が２００℃以上であること、ポリエステル樹脂がポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであること、下記式（１）で表される絶縁破壊電圧差が５０〜１１０Ｖ／μｍであり、かつ１５０℃における絶縁破壊電圧（ＢＤＶｔ１５０）が２８０Ｖ／μｍ以上であること、
絶縁破壊電圧差＝ＢＤＶｔ２５−ＢＤＶｔ１５０    ・・・（１）
（式中、ＢＤＶｔ２５は２５℃における絶縁破壊電圧（Ｖ／μｍ）を表し、ＢＤＶｔ１５０は１５０℃における絶縁破壊電圧（Ｖ／μｍ）を表す。）
１５０℃で３００時間加熱処理後の２５℃における絶縁破壊電圧が３８０Ｖ／μｍ以上であること、不活性粒子を０．０００１〜０．１重量％含有すること、の少なくともいずれか１つを具備するものが挙げられる。
また本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムはフィルムコンデンサー用またはモーター絶縁用として用いることができる。
さらに本発明は、本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムの少なくとも片面に金属層が積層された二軸配向積層フィルムも包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、本発明を詳しく説明する。
＜ポリエステル＞
本発明におけるポリエステルは、ジオールとジカルボン酸との重縮合によって得られるポリマーである。かかるジカルボン酸として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸およびセバシン酸が挙げられる。またジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。これらのジカルボン酸とジオールから得られるポリエステルの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下、ＰＥＮと略記することがある）が好ましく、就中、高温での耐電圧特性の観点からポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが特に好ましい。
本発明におけるポリエステルは、単独でも他のポリエステルとの共重合体、２種以上のポリエステルとの混合体のいずれであってもかまわない。共重合体または混合体における他の成分は、繰返し構造単位のモル数を基準として１０モル％以下、さらに５モル％以下であることが好ましい。共重合成分としては、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分が挙げられ、それらのうち、前記の主たる成分以外と異なる成分を共重合成分として用いることができる。
本発明のポリエステルは、従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとをエステル交換触媒を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。
本発明のフィルムには、ポリエステル製造時の触媒としてチタン化合物を使用したポリエステルが用いられる。そうすることによりラジカル補足型安定剤との相乗効果により、本発明のフィルムの耐電圧特性が一層向上する。チタン化合物はポリエステルに可溶なチタン化合物であることが好ましい。ここでポリエステルに可溶なチタン化合物としては、有機チタン化合物、具体的にはテトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネート、ならびに前記のチタン化合物と無水トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物を挙げることができる。これらの中でも、テトラブチルチタネートおよびトリメリット酸チタンが好ましい。トリメリット酸チタンは、無水トリメリット酸とテトラブチルチタネートとを反応せしめて得られる。
かかるチタン化合物は、エステル交換法では、エステル交換反応開始前に添加しても、エステル交換反応中に添加しても、あるいはエステル交換反応終了後重縮合反応の直前に添加しても構わない。またエステル化法では、エステル化反応終了後に添加しても、重縮合反応の直前に添加しても構わない。
またポリエステルに含まれるチタン化合物の含有量は、ポリエステルの重量を基準として、チタン原子換算で５〜２０ｐｐｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは７〜１８ｐｐｍ、特に好ましくは８〜１７ｐｐｍである。チタン化合物の含有量が下限に満たないと、ポリエステル製造時の生産が遅延することがあり、一方上限を超えると得られたポリエステルの耐熱安定性が悪くなり、またチタン化合物の析出物によって耐電圧特性が低下することがある。
ポリエステルの重合触媒として一般的に用いられているアンチモン化合物は析出物を形成しやすく、また使用する触媒量も多いことから、アンチモン化合物由来の析出物が耐電圧特性を低下させる要因となり、ラジカル補足型安定剤をそのポリエステルに含有させても十分な耐電圧特性を持つフィルムが得られない場合がある。一方、チタン化合物を用いた場合、重合反応を維持できる範囲で触媒量を微量にすることが可能となり、耐電圧特性を阻害する要因となる析出物を少なくできるため、フィルムとした時に優れた耐電圧特性を発現させることが可能となる。またチタン化合物としてポリエステル樹脂に可溶なチタン化合物を用いることで、さらに析出物が少なくなり、耐電圧特性がより向上する。
本発明におけるポリエステルの固有粘度は、ｏ−クロロフェノール中、３５℃において、０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．８０ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満ではフィルム製膜時に切断が多発したり、成形加工後の製品の強度が不足することがある。一方固有粘度が０．８ｄｌ／ｇを超える場合は重合時の生産性が低下することがある。
＜ラジカル補足型安定剤＞
本発明の電気絶縁用二軸配向ポリエステルフィルムには、ラジカル補足型安定剤が必須成分として添加される。かかるラジカル補足型安定剤は、ラジカル補足型安定剤が添加された材料中に何らかの理由で発生したラジカルを、ラジカル補足型安定剤分子から１電子授受することにより反応性の低い不対電子のない状態にし、自動酸化の連鎖反応を停止する機能を有する。ラジカル補足型安定剤自身は、ラジカル補足後、反応性の低い安定なラジカルとなる。
ラジカル補足型安定剤の具体的な好ましい種類としては、例えばフェノール系安定剤、アミン系安定剤が挙げられる。
フェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノールが挙げられ、中でも高分子量型のヒドロキシフェニルプロピオネート、ヒドロキシベンジルベンゼンが好ましい。具体的にはペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネートなどが例示される。それらの中でもペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが好ましい。また、これらのヒンダードフェノールの中でも、フィルム製膜時のダイ汚れを考慮する場合は融点が２００℃以上であるものが好ましく、例えば３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが挙げられる。
またアミン系安定剤としては、ヒンダードアミンが挙げられ、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートを基本構造に有しＨＡＬＳと称される化合物が例示される。
なおこれらの化合物は単独で用いることができ、２種以上を併用することもできる。しかし、フェノール系安定剤とアミン系安定剤とを組み合わせて用いるとしばしば反応して活性を失うことがある。複数用いる場合は同種の安定剤同士を組み合わせて用いることが好ましい。
本発明のラジカル補足型安定剤は、フィルム中でポリエステルと化学的に結合している量がポリエステルに対し重量を基準として２００ｐｐｍを超えない。ラジカル補足型安定剤がポリエステルと反応していないか、あるいは反応していても大部分が反応していないことにより、ポリエステルと化学的に結合しているラジカル補足型安定剤よりもラジカル補足能が高くなる。さらにフィルムの耐電圧性に影響する要因の１つである触媒として、耐電圧の低下が少ないチタン化合物を用いることにより、ラジカル補足型安定剤の効果が十分に発現され、室温から高温領域に渡り従来よりも高い耐電圧特性が得られ、長期熱処理後もその高い耐電圧特性が維持されるという効果を発現する。またラジカル補足型安定剤がポリエステルと化学的に結合している量が２００ｐｐｍを超えないことにより、フィルム中の化学的に結合していないラジカル補足型安定剤の含有量を大幅に増やすことができ、より高い耐電圧特性が得られるという利点も得られる。ラジカル補足型安定剤をポリエステルの重縮合時に添加すると、ラジカル補足型安定剤とポリエステルとが化学的に結合して重縮合反応中の溶融粘度が高くなり、一定量以上、具体的にはラジカル補足型安定剤を１６，０００ｐｐｍ以上添加することが困難になり、ラジカル捕捉能も低下する。
ポリエステルとラジカル補足型安定剤とが化学結合している割合は、次の測定方法に従って求められる。フィルムをヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムの混合溶媒に溶解した後、メタノールを加えて再沈させ、沈殿したポリマーを分離してメタノールを加えて超音波洗浄を行って残存する低分子成分を除去する。得られた試料を減圧乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ラジカル補足型安定剤がポリエステルと化学的に結合している割合を求めることができる。ここで、ラジカル補足型安定剤がポリエステルと化学的に結合している量が２００ｐｐｍを超えるときには、ＮＭＲ測定装置の検出限界値を超えるので、定量が可能となる。
ラジカル補足型安定剤がフィルム中でポリエステルと化学的に結合している量を２００ｐｐｍ以下にするためには、ポリエステルの重縮合反応が完全に終了した後にラジカル補足型安定剤を加えることが必要であり、さらにそれらの溶融混合時間も短かくすることが好ましい。具体的にはポリエステルの重縮合反応終了後からフィルム製膜時までの間にラジカル補足型安定剤を添加する方法が好ましく、それには後述する製造方法を用いることが好ましい。
ラジカル補足型安定剤の含有量は、ポリエステルの重量を基準として１，０００〜５０，０００ｐｐｍである。ラジカル補足型安定剤の含有量の下限は、好ましくは３，０００ｐｐｍ、より好ましくは５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１６，０００ｐｐｍ、最も好ましく２０，０００ｐｐｍである。またラジカル補足型安定剤の含有量の上限は、好ましくは４５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは４０，０００ｐｐｍである。ラジカル補足型安定剤の含有量が下限に満たない場合は、１５０℃における耐電圧特性や長期加熱後の耐電圧特性が十分でないことがある。一方ラジカル補足型安定剤の含有量が上限を超える場合、増量に見合う耐電圧特性の改良が期待できない他、多量添加により分散不良が生じフィルム破断や表面が荒れることがある。
＜不活性粒子＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには、製膜時の巻き取り性を付与する為に不活性粒子を含有してもよい。不活性粒子としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレーなどの無機粒子、シリコーン、アクリルなどの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれかからなる有機粒子、硫酸バリウム、酸化チタンなどの無機顔料粒子を少なくとも１種用いることができる。かかる不活性粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。例えば平均粒径が０．００１〜５μｍの不活性粒子をフィルム重量を基準として０．０００１〜１重量％の範囲で含有することができる。不活性粒子の平均粒径は０．０１〜３μｍであることがより好ましい。
不活性粒子の含有量は、ポリエステルを溶解し、不活性粒子を溶解しない溶媒を選択してフィルムを溶解した後、粒子を遠心分離で分離し、フィルム重量に対する粒子の比率（重量％）をもって含有量とする。
＜その他の添加剤＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには、さらにイオウ系安定剤およびリン系安定剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を少量添加してもよい。これらの安定剤をラジカル補足型安定剤と併用することにより、耐電圧特性をさらに高めることができる。
かかるイオウ系安定剤としては、例えばチオエーテル系化合物、具体的にはテトラエステル型高分子量のチオエーテル化合物などが挙げられる。
またリン系安定剤としては、例えばホスホン酸、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でもホスファイト系化合物を好ましく用いることができる。
これらのイオウ系安定剤、リン系安定剤は、ラジカル補足型安定剤と併用した場合、フィルムの耐電圧特性をさらに高めるのに有効である。しかしながら、多量に添加しても添加量に伴う相乗効果が発現しないことから、効果を発現するできるだけ少量の範囲で添加することが好ましい。これらの安定剤の含有量は、ポリエステルの重量を基準として１〜１０，０００ｐｐｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜５，０００ｐｐｍである。該安定剤の含有量が下限に満たない場合は耐電圧特性の相乗効果が十分に発現しないことがある。一方、該安定剤を含有量の上限を超えて添加しても添加量に伴う相乗効果が発現しないばかりか、ポリエステルが本来有する耐熱性を低下させることがある。
＜耐電圧特性＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの耐電圧特性は絶縁破壊電圧で評価される。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、下記式（１）で表される絶縁破壊電圧差（以下、ＢＤＶｔ２５−ｔ１５０と略記することがある）が５０〜１１０Ｖ／μｍであり、かつ１５０℃における絶縁破壊電圧（ＢＤＶｔ１５０）が２８０Ｖ／μｍ以上であることが好ましい。
絶縁破壊電圧差＝ＢＤＶｔ２５−ＢＤＶｔ１５０    ・・・（１）
（式中、ＢＤＶｔ２５は２５℃における絶縁破壊電圧（Ｖ／μｍ）を表し、ＢＤＶｔ１５０は１５０℃における絶縁破壊電圧（Ｖ／μｍ）を表す。）
該絶縁破壊電圧差の上限は、より好ましくは１０５Ｖ／μｍ以下、さらに好ましくは１００Ｖ／μｍ以下である。絶縁破壊電圧差が上限を超える場合、コンデンサーに用いたときの電気特性、特に高温下での特性が十分ではなく、使用環境が高温領域まで含まれる用途に好適に用いることができない場合がある。かかる絶縁破壊電圧差は、ポリエステルを用い、二軸配向ポリエステルフィルム中にラジカル補足型安定剤を本発明で規定する範囲で含有し、かつ触媒がチタン化合物であることにより達成される。かかる絶縁破壊電圧差は、ポリエステルとしてポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを用いることによって絶縁破壊電圧差をさらに小さくすることができ、さらにラジカル補足型安定剤をポリエステルの重量を基準として１５，０００ｐｐｍ以上含有することにより、１００Ｖ／μｍ以下にすることができる。
また２５℃における二軸配向ポリエステルフィルムの絶縁破壊電圧は３７０Ｖ／μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３８０Ｖ／μｍ以上、更に好ましくは３９０Ｖ／μｍ以上、特に好ましくは４００Ｖ／μｍ以上である。かかる絶縁破壊電圧は、ポリエステルを用い、かつ二軸配向ポリエステルフィルム中にラジカル補足型安定剤を本発明で規定する範囲で含有し、かつ触媒がチタン化合物であることにより達成される。
また１５０℃における二軸配向ポリエステルフィルムの絶縁破壊電圧は２８０Ｖ／μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２９０Ｖ／μｍ以上、更に好ましくは２９５Ｖ／μｍ以上、特に好ましくは３００Ｖ／μｍ以上である。かかる絶縁破壊電圧は、ポリエステルを用い、かつ二軸配向ポリエステルフィルム中にラジカル補足型安定剤を本発明で規定する範囲で含有し、かかるラジカル補足型安定剤がポリエステルと化学的に結合している量が２００ｐｐｍを超えないこと、かつ触媒がチタン化合物であることにより達成される。ラジカル補足型安定剤がポリエステルと化学的に結合している量が２００ｐｐｍを超えないことの効果は、特にこの１５０℃といった高温領域での絶縁破壊電圧の向上において、触媒がチタン化合物であると顕著となる。
ここで、２５℃における絶縁破壊電圧は、測定方法で詳述するように、ＪＩＳ規格Ｃ２１５１に記載の平板電極法に準拠して、東京精電（株）製、装置名ＩＴＳ−６００３を用いて直流電流、０．１ｋＶ／ｓの昇圧条件で測定した値である。また１５０℃における絶縁破壊電圧は、測定方法で詳述するように、ＪＩＳ規格Ｋ６９１１に準拠し、耐電圧試験器ＴＯＳ５１０１（菊水電子工業（株）製）を用いて試験雰囲気シリコンオイル中、１５０℃の温度下で直流電流、０．１ｋＶ／ｓの昇圧条件で測定した値である。また、絶縁破壊電圧差（ＢＤＶｔ２５−ｔ１５０）は、２５℃における絶縁破壊電圧から１５０℃における絶縁破壊電圧を差し引いて求められる。
なお、本発明では室温から高温領域にわたる耐電圧特性を評価するための指標として２５℃、１５０℃の２点での絶縁破壊電圧値を評価しているが、樹脂フィルムの絶縁破壊電圧値は温度が高くなるにつれて連続的に低下し、ある温度で急激に絶縁破壊電圧が低下する。従って、本発明における２５℃と１５０℃での絶縁破壊電圧差の値が表す技術的意義は、温度上昇に伴う絶縁破壊電圧値の低下が樹脂単独フィルムに比べて小さいこと、かつ２５℃から１５０℃迄の間に急激な絶縁破壊電圧低下が生じないことを意味するものである。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、また、１５０℃で３００時間加熱処理後の２５℃における絶縁破壊電圧が３８０Ｖ／μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３９０Ｖ／μｍ以上、さらに好ましくは３９５Ｖ／μｍ以上、特に好ましくは４００Ｖ／μｍ以上である。長期加熱後のフィルムの帯電圧特性が維持されることにより、自動車エンジンルーム内などのように使用環境が高温であってもコンデンサーの絶縁フィルムとして長期信頼性を保つことができる。かかる絶縁破壊電圧は、ポリエステルを用い、かつ二軸配向ポリエステルフィルム中にラジカル補足型安定剤を本発明で規定する範囲で含有し、かかるラジカル補足型安定剤がポリエステルと化学的に結合している量が２００ｐｐｍを超えないこと、かつ触媒がチタン化合物であることにより達成される。ラジカル補足型安定剤がポリエステルと化学的に結合している量が２００ｐｐｍを超えないことの効果は、触媒がチタン化合物であると、特にこの１５０℃といった高温で長期熱処理を行った後においても絶縁破壊電圧が初期の絶縁破壊電圧と同等以上になるという極めて顕著な効果として発現する。
本発明における長期加熱後の絶縁破壊電圧とは、１５０℃で３００時間加熱処理した後、フィルムを室温に静置し、その後２５℃における絶縁破壊電圧を測定したものである。かかる絶縁破壊電圧の測定方法は、上述の後２５℃における絶縁破壊電圧に準拠する。
＜積層構成＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、単層、２層以上の積層のいずれの構成も包含する。２層以上の積層の場合、触媒としてのチタン化合物及びラジカル補足型安定剤を含むポリエステル層を少なくとも１層含むことが必要である。３層以上の積層の場合、かかる層を複数層有することが好ましい。
＜フィルム厚み＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの総厚みは、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１５μｍ、特に好ましくは１．０〜１０μｍである。フィルム厚みが下限に満たない場合は製膜が困難であり、また耐電圧特性が低下することがある。一方フィルム厚みが上限を越えるとフィルムコンデンサー、モータ絶縁部材などの小型化が難しいことがある。
＜塗膜層＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、最外層の少なくとも一方の面に塗膜層を有していてもよい。かかる塗膜層は、バインダー樹脂および溶媒からなるコーティング塗剤を二軸配向フィルムに塗布することによって得られる。バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の各種樹脂を用いることができ、例えばポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタンおよびポリスチレン、ならびにこれらの共重合体や混合体が挙げられる。これらのバインダー樹脂の中でも、ポリエステル共重合体が特に好ましく用いられる。溶媒としては、例えばトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの有機溶媒およびそれらの混合物ならびに水が挙げられる。
本発明の塗膜層は、塗膜を形成する成分として、さらに架橋剤、界面活性剤および不活性粒子を含んでいてもよい。かかる界面活性剤としてはポリアルキレンオキサイドが例示される。
本発明において、塗膜層を積層させる方法としては、例えば二軸延伸されたフィルムの少なくとも片面に塗剤を塗布し乾燥する方法、延伸可能な該フィルムに塗剤を塗布した後、乾燥、延伸し、必要に応じて熱処理する方法が挙げられる。延伸可能なフィルムとは、未延伸フィルム、一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムであり、これらの中でもフィルム押出方向（縦方向）に一軸延伸された縦延伸フィルムが特に好ましく例示される。
また、本発明のフィルムに塗剤を塗布する場合、クリーンな雰囲気での塗布、すなわちフィルム製膜工程での塗布が好ましく、塗膜の密着性が向上する。通常の塗工工程、すなわち二軸延伸後の熱固定したフィルムに、該フィルムの製造工程と切り離した工程で塗工を行うと、埃、ちりなどを巻き込みやすい。
フィルムに塗剤を塗布する方法としては、公知の任意の塗布方法を用いることができ、例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法を単独または組み合わせて用いることができる。
＜二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステル及びラジカル補足型安定剤を必須成分とするポリエステル樹脂組成物を製造し、かかる組成物を二軸延伸することによって得られる。なお、ポリエステルと化学的に結合しているラジカル補足型安定剤量を２００ｐｐｍ以下とするために、以下のいずれかの方法でポリエステル樹脂組成物を製造することが好ましい。
１）二軸混練機を用いてポリエステルとラジカル補足型安定剤とを溶融混練する方法。
２）ポリエステルチップとラジカル補足型安定剤の粉体とを予めブレンドし、フィルム製膜押出時に固体の状態で供給する方法。
１）、２）それぞれのポリエステル樹脂組成物の製造方法について以下に詳述する。
１）のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、二軸混練機を用いて、重合したポリエステルチップとラジカル補足型安定剤とを溶融混練する方法である。具体的方法としては、固体状の樹脂に所定量のラジカル補足型安定剤を添加し、これらを混合してから二軸混練機で溶融混練する方法、樹脂を溶融させてから所定量のラジカル補足型安定剤を添加して二軸混練機で溶融混練する方法などが挙げられる。この場合、ラジカル補足型安定剤は直接添加してもよく、予めマスターポリマーを作成してから添加してもよい。マスターポリマー中のラジカル補足型安定剤濃度は０．５〜５重量％であることが好ましい。該濃度が下限に満たない場合、マスターポリマーの配合量が増え効率的でないことがある。一方、該濃度が上限を超える範囲でマスターポリマーを製造するのは製造上難しいことがある。
２）の方法は、重合したポリエステルチップとラジカル補足型安定剤の粉体とを予めブレンドして、フィルム製膜のために用いる押出機中の原料投入口に添加し、該押出機中で溶融混練する方法である。この場合、ラジカル補足型安定剤は１）の方法と同様に、直接添加してもよく、また予めマスターポリマーを作成してから添加してもよい。マスターポリマー中のラジカル補足型安定剤濃度は０．５〜５重量％であることが好ましい。該濃度が下限に満たない場合、マスターポリマーの配合量が増え効率的でないことがある。
一方、該濃度が上限を超える範囲でマスターポリマーを製造するのは製造上難しいことがある。
本発明では、重合の終了したポリエステルにラジカル補足型安定剤を添加することにより、ポリエステルと化学的に結合しているラジカル補足型安定剤の量を２００ｐｐｍ以下に制御することができる。ポリエステルの重合段階でラジカル補足型安定剤を添加した場合、ラジカル補足型安定剤の反応性官能基がポリエステル原料または低分子量物と反応して、共重合成分または末端基封鎖剤として容易にポリエステル中に組み込まれ、化学的結合量が２００ｐｐｍを超えてしまう。
なお、１）または２）の方法をラジカル補足型安定剤を添加するための主たる方法として用い、さらにポリエステル樹脂の重合段階でラジカル補足型安定剤を添加する方法を従たる方法として併用することができるが、その場合、従たる方法による添加量は、全ラジカル補足型安定剤添加量の３０％以下、さらには１０％以下のできるだけ少ない添加量範囲での組み合わせに限られる。かかる範囲を超えて併用する場合、ポリエステルと化学的に結合しているラジカル補足型安定剤の量が２００ｐｐｍを超えてしまい、長期加熱後の耐電圧特性が低下するためである。
その他、１）または２）の方法で得られたラジカル補足型安定剤含有ポリマーをマスターポリマーとして用い、ラジカル補足型安定剤を含まないポリマーと二軸混練機で溶融混練する方法により、ラジカル補足型安定剤の添加量を調整してもよい。
また、ポリエステル樹脂組成物中にさらに不活性粒子、および／またはイオウ系安定剤、リン系安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合、これらの添加剤は、ラジカル補足型安定剤と同様の方法で添加することができる。
＜フィルム製膜方法＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを得る方法を以下に具体的に述べるが、以下の例に特に限定されるものではない。
前述の方法によって得られた樹脂組成物は、所望に応じて乾燥後、押出機に供給して、Ｔダイよりシート状に成形される。
Ｔダイより押し出されたシート状成形物を表面温度１０〜６０℃の冷却ドラムで冷却固化し、この未延伸フィルムを例えばロール加熱または赤外線加熱によって加熱した後、縦方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。かかる縦延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸温度はポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度、更にはＴｇより２０〜４０℃高い温度とするのが好ましい。縦延伸倍率は、使用する用途の要求に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは２．５倍以上５．０倍以下、更に好ましくは３．０倍以上４．５倍以下である。縦延伸倍率が下限に満たない場合、フィルムの厚み斑が悪くなり良好なフィルムが得られないことがある。また縦延伸倍率が上限を超える場合、製膜中に破断が発生しやすくなる。
得られた縦延伸フィルムは、続いて横延伸を行い、その後必要に応じて熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとされるが、かかる処理はフィルムを走行させながら行われる。横延伸処理は樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より２０℃高い温度から始め、樹脂の融点（Ｔｍ）より（１２０〜３０）℃低い温度まで昇温しながら行なわれる。かかる横延伸開始温度は、好ましくは（Ｔｇ＋４０）℃以下である。また横延伸最高温度は、好ましくはＴｍより（１００〜４０）℃低い温度である。横延伸開始温度が低すぎるとフィルムに破れが生じやすい。また横延伸最高温度が（Ｔｍ−１２０）℃より低いと、得られたフィルムの熱収縮率が大きくなり、また幅方向の物性の均一性が低下しやすい。一方横延伸最高温度が（Ｔｍ−３０）℃より高いとフィルムが柔らかくなりすぎ、製膜中にフィルムの破れが起こり易い。
横延伸過程の昇温は連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、通常は段階的に昇温する。例えば、ステンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方向に沿って複数に分け、各ゾーンごとに所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。
横延伸倍率は、使用する用途の要求に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは２．５倍以上５．０倍以下、更に好ましくは３．０倍以上４．５倍以下である。横延伸倍率が下限に満たない場合、フィルムの厚み斑が大きくなり易く良好なフィルムが得られないことがある。また横延伸倍率が上限を超える場合、製膜中に破断が発生しやすくなる。
二軸延伸されたフィルムは、その後、必要に応じて熱固定処理が施される。熱固定処理を施すことにより、得られたフィルムの高温条件下での寸法安定性を高めることができる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムの場合、２００℃における熱収縮率は−３〜３％であることが好ましく、更に好ましくは−２〜２％、特に好ましくは−１〜１％である。２００℃における熱収縮率が上述の範囲を満たさない場合、該フィルムに金属膜を蒸着して積層フィルムを製造し、フィルムコンデンサーとした場合に、ベースフィルムまたは金属膜のいずれかにしわが入ることがある。２００℃における熱収縮率を上述の範囲内にするためには、熱固定処理を（Ｔｍ−１００℃）以上、さらには（Ｔｍ−７０）℃〜（Ｔｍ−４０）℃の範囲で行うことが好ましい。
また本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、熱収縮を抑えるために更にオフライン工程において１５０〜２２０℃で１〜６０秒間熱処理した後、５０〜８０℃の温度雰囲気下で徐冷するアニール処理を施しても構わない。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ラジカル補足型安定剤のフィルム中での分散性を高めるため、１）の方法を主たる方法としてポリエステル樹脂組成物を製造し、その後さらに溶融混練処理を行ってもよい。混練方法は特に限定されない。混練は、例えば１軸ルーダー、２軸ルーダーおよびニーダーを使用して行うことができる。溶融混練処理温度は、樹脂成分が溶融する温度より５〜１００℃高い温度であり、特に好ましくは樹脂融点より１０〜６０℃高い温度である。高温すぎると樹脂の分解や異常反応を生じることがある。また、混練処理時間は少なくとも３０秒以上１５分以内、好ましくは１〜１０分である。
＜機能層＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも片面に、他の機能を付与する目的でさらに他の層を積層した二軸配向積層フィルムであってもよい。例えば、セルフヒーリング性を改善する目的で、二軸配向フィルムの少なくとも片面に酸素原子含有化合物を含む層をさらに有してもよい。この層の表面において、Ｘ線光電子分光法により測定した炭素原子に対する酸素原子の比率は好ましくは１０％以上、さら好ましくは１５％以上である。酸素原子含有化合物としては、セルロース、ＳｉＯ２が例示される。ＳｉＯ２の場合は真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリングのいずれかの方法によって積層してもよい。
また該機能層は金属層であってもよい。金属層の材質については、特に制限はないが、例えばアルミニウム、亜鉛、ニッケル、クロム、錫、銅およびこれらの合金が挙げられる。金属層は真空蒸着、スパッタリング、接着剤を介した塗布のいずれかの方法によって積層してもよい。
＜用途＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、室温から高温領域に渡り優れた耐電圧特性を有することから、電気絶縁フィルムとして好適に使用することができ、特に使用環境が高温に及ぶ電気絶縁用途の電気絶縁フィルムとして好ましく使用することができる。具体的には、フィルムコンデンサー、ウエッジ材やスロット材などのモーター絶縁部材、フレキシブルプリント回路基板、フラットケーブルなどの電気絶縁用途のベースフィルムとして用いることができる。
これらの電気絶縁用途のうち、例えばフィルムコンデンサーは、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの片面に金属層を積層した積層フィルムを巻回または積層することによって得られる。また、フレキシブルプリント回路基板は、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に銅箔または導電ペーストからなる金属層を積層させ、金属層に微細な回路パターンを形成することによって得られる。またウエッジ材やスロット材などのモーター絶縁部材は、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムをＲのついたポンチを用いて変形加工を行うことによって得られる。
かかる電気絶縁用途の中でも、特にフィルム上に金属層を設ける電気絶縁用途に好適に用いられ、フィルムコンデンサー、フレキシブルプリント回路基板などの電気絶縁用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０００５】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の各評価項目は下記の方法により測定および評価した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。
（１）ラジカル補足型安定剤の含有量
フィルムサンプル２０ｍｇを重トリフルオロ酢酸：重クロロホルム＝１：１の混合溶媒に溶解し、６００Ｍの１Ｈ−ＮＭＲ装置を用いて積算回数２５６回で測定して求めた。
（２）ポリエステルと化学結合しているラジカル補足型安定剤の割合
フィルムサンプルをヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムの混合溶媒に溶解した後、メタノールを加えて再沈させ、沈殿したポリマーを分離してメタノールを加えて超音波洗浄を行って残存する低分子成分を除去する。得られたサンプルを減圧乾燥し、サンプル２０ｍｇを重トリフルオロ酢酸：重クロロホルム＝１：１の混合溶媒に溶解して６００Ｍの１Ｈ−ＮＭＲ装置を用いて積算回数２５６回で測定を行い、ラジカル補足型安定剤がポリエステルと化学的に結合している量を求めた。なおラジカル補足型安定剤量の検出限界値は２００ｐｐｍであった。
（３）室温下での絶縁破壊電圧
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを用い、ＪＩＳ規格Ｃ２１５１に記載のＤＣ試験のうち平板電極法に準拠して、東京精電（株）製ＩＴＳ−６００３を用いて、０．１ｋＶ／ｓｅｃの昇圧速度で測定し、破壊時の電圧を絶縁破壊電圧として測定した。測定はｎ＝５０で行い、平均値を絶縁破壊電圧とした。なお測定は２５℃の室温で実施した。
（４）高温下での絶縁破壊電圧
ＪＩＳ規格Ｋ６９１１に準拠し、得られた二軸配向ポリエステルフィルムを用いて試験片寸法１０ｃｍ×１０ｃｍ、電極形状；上部電極Φ２０ｍｍの球状、下部電極１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍ厚み（ステンレス製）、昇圧速度；ＤＣ０．１ｋＶ／ｓｅｃ、試験雰囲気シリコンオイル中（ＪＩＳ  ｃ２３２０絶縁油適合品）、試験装置；耐電圧試験器ＴＯＳ５１０１（菊水電子工業（株）製）を用いて、１５０℃の温度下でｎ＝３測定し、それぞれの平均値を求めた。
（５）絶縁破壊電圧差（ＢＤＶｔ２５−ｔ１５０）
（３）、（４）の方法によって求めた各温度の絶縁破壊電圧値を用い、２５℃における絶縁破壊電圧から１５０℃における絶縁破壊電圧を差し引いて、絶縁破壊電圧差を求めた。
（６）長期加熱後の絶縁破壊電圧
得られた二軸配向ポリエステルフィルムをギアオーブン中に静置して１５０℃で３００時間加熱処理を行った後、オーブンから取り出したフィルムを室温に静置し、その後２５℃における絶縁破壊電圧を測定した。かかる絶縁破壊電圧の測定方法は、（３）の方法に準拠した。
（７）フィルム厚み
電子マイクロメータ（アンリツ（株）製の商品名「Ｋ−３１２Ａ型」）を用いて針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
（８）フィルム中の金属元素の測定
フィルム５ｇをホットプレート上で３１０℃にまで加熱して融解し、平板状のディスクを作成する。そして該ディスクを理学電気（株）製の蛍光Ｘ線３２７０Ｅ型を用いて測定し、該ディスクに含有される各元素量を測定した。
＜チタン触媒ＰＥＮポリマーの作成方法＞
Ｐ１；  ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル（以下、ＮＤＣと称することがある。）１００部、エチレングリコール（以下、ＥＧと称することがある。）６０部およびチタン化合物（トリメリット酸チタンをチタン元素量が１５ｍｍｏｌ％となるように添加）をＳＵＳ製容器に仕込み、１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、反応混合物を重合反応器に移し、２９５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応させ、固有粘度０．６ｄｌ／ｇのポリエステル（ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）を得た。
＜ラジカル補足型安定剤含有ＰＥＮポリマーの作成方法＞
Ｐ２；  Ｐ１の方法により得られたポリエステル、及びラジカル補足型安定剤としてのフェノール系安定剤「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」を設定温度３００℃の２軸押出機に投入し、溶融混練を行ってポリエステル樹脂組成物を得た。フェノール系安定剤は、その含有量がポリエステルの重量に対して２重量％（２０×１０３ｐｐｍ）となるように用いた。
＜ラジカル補足型安定剤含有ＰＥＮポリマーの作成方法＞
Ｐ３；  Ｐ１の方法により得られたポリエステル、及びラジカル補足型安定剤としてのフェノール系安定剤「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０」を設定温度３００℃の２軸押出機に投入し、溶融混練を行ってポリエステル樹脂組成物を得た。フェノール系安定剤は、その含有量がポリエステルの重量に対して２．８重量％（２８×１０３ｐｐｍ）となるように用いた。
＜アンチモン触媒ＰＥＮポリマーの作成方法＞
Ｐ４；  ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル１００部およびエチレングリコール６０部を酢酸マンガンの存在下、常法によりエステル交換反応を行った後、次いで三酸化アンチモンをアンチモン原子量で３００ｐｐｍとなるよう添加して常法により重縮合させてポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを得た。本ポリエステル中の各原子の濃度はＭｎ＝５０ｐｐｍ、Ｓｂ＝３００ｐｐｍであった。
＜ラジカル補足型安定剤含有ＰＥＮポリマーの作成方法＞
Ｐ５；  Ｐ４の方法によりアンチモン触媒を用いて得られたポリエステル及びラジカル補足型安定剤としてのフェノール系安定剤「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」を設定温度３００℃の２軸押出機に投入し、溶融混練を行ってポリエステル樹脂組成物を得た。フェノール系安定剤は、その含有量がポリエステルの重量に対して０．５重量％（５×１０３ｐｐｍ）となるように用いた。
＜ラジカル補足型安定剤含有ＰＥＮポリマーの作成方法＞
Ｐ６；  Ｐ１の方法により得られたポリエステル及びラジカル補足型安定剤としてのフェノール系安定剤「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」を用い設定温度３００℃の２軸押出機に投入し、溶融混練を行ってポリエステル樹脂組成物を得た。フェノール系安定剤は、その含有量がポリエステルの重量に対して６重量％（６０×１０３ｐｐｍ）となるように用いた。
＜ラジカル補足型安定剤含有ＰＥＮポリマーの作成方法＞
Ｐ７；  ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００部、エチレングリコール６０部、チタン化合物（トリメリット酸チタンをチタン原子量が１５ｍｍｏｌ％となるように添加）にフェノール系安定剤として「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」をポリマー重量に対して８×１０３ｐｐｍとなるようにＳＵＳ製容器に仕込み、１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、反応混合物を重合反応器に移し、２９５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応させ、固有粘度０．６ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを得た。
Ｐ８；  ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００部、エチレングリコール６０部、チタン化合物（トリメリット酸チタンをチタン原子量が１５ｍｍｏｌ％となるように添加）にフェノール系安定剤として「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」をポリマー重量に対して２０×１０３ｐｐｍとなるようにＳＵＳ製容器に仕込み、１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、反応混合物を重合反応器に移し、２９５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応させたが、途中で溶融粘度が高くなりすぎ、重合装置の溶融攪拌の上限を超えた。
実施例１
Ｐ２のポリマーを１８０℃で６時間乾燥後、３００℃に加熱された押出機に供給し、２９０℃のダイスよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度６０℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを１４０℃に加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向）に３．６倍で延伸した後、６０℃のロール群で冷却した。
続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、横延伸最高温度が１５０℃に加熱された雰囲気中で長手方向に垂直な方向（横方向）に４．０倍で延伸した。その後テンター内で２１０℃で５秒間熱固定を行い、さらに２００℃で１％熱弛緩を行った後、均一に徐冷して室温まで冷却し、３μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
実施例２〜４及び比較例１〜５
表１に記載のポリマーに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、３μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
表１から明らかなように、ラジカル補足型安定剤の含有量が多くなるに従い、２５℃および１５０℃の絶縁破壊電圧がともに向上した。またラジカル補足型安定剤を含有させたフィルムは、ラジカル補足型安定剤を含まないフィルムに比べて、２５℃と１５０℃における絶縁破壊電圧差が小さくなり、高温領域の絶縁破壊電圧特性が向上した。さらに、これらの耐電圧特性はチタン化合物を触媒として用いることにより向上した。また、ラジカル補足型安定剤がポリエステルと化学的に結合している量が２００ｐｐｍ以下であることにより、ラジカル補足型安定剤がポリエステル樹脂と化学的に結合している量が２００ｐｐｍを超えている比較例に比べ、長期加熱後の耐電圧特性が良好に維持されていた。
【表１】
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以上のとおり、本発明のフィルムは、室温から高温領域にわたって高い耐電圧特性を有し、かつ長期加熱処理後も高い耐電圧特性が維持されることから、電気絶縁用フィルムとして好適であり、例えばフィルムコンデンサーやモーター絶縁、フレキシブルプリント回路基板の絶縁フィルムなどに使用することができる。特に高温環境で長期にわたる信頼性が必要な自動車エンジンルーム内で使用されるコンデンサーの絶縁フィルムとして有用である。
【国際調査報告】
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