(57)【要約】  本発明の目的は、白金を用いずに、低コストで得られる光触媒材料、特に可視光応答型光触媒材料を提供すること、及び従来の光触媒材料にはない光触媒メカニズムを有する材料、該材料の製造方法、該材料を用いる汚染物質の分解方法を提供することにある。  本発明は、ａ）第１の金属の酸化物；及びｂ）第２の金属のアクア錯塩；を有する光触媒材料であって、第１の金属の酸化物は、該酸化物における伝導帯下端の酸化還元電位が０．２Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側であり、第２の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第２の金属のイオンの酸化還元電位が３．０Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側であり、材料において、第２の金属のアクア錯塩は、第１の金属の酸化物に化学吸着してなる上記材料、及び該材料の製法、及び該材料を用いる汚染物質の分解方法を提供する。
2008149889.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第１の金属の酸化物；及びｂ）第２の金属のアクア錯塩；を有する光触媒材料であって、
前記第１の金属の酸化物は、該酸化物における伝導帯下端の酸化還元電位が０．２Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側であり、
前記第２の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第２の金属のイオンの酸化還元電位が３．０Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側であり、
前記材料において、前記第２の金属のアクア錯塩は、前記第１の金属の酸化物に化学吸着してなる、上記材料。
【請求項２】
ａ）前記第１の金属の酸化物が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３及びＫＮｂＯ３からなる群から選ばれる請求項１記載の材料。
【請求項３】
ｂ）前記第２の金属のイオンが、Ｃｒ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ａｇ＋、Ｎｉ４＋及びＭｎ２＋からなる群から選ばれる請求項１又は２記載の材料。
【請求項４】
前記光触媒材料が、可視光応答型である請求項１〜３のいずれか１項記載の材料。
【請求項５】
ａ’）第１’の金属の酸化物；及びｂ’）第２’の金属のアクア錯塩；を有する光触媒材料であって、
前記第１’の金属の酸化物は、該酸化物における価電子帯の酸化還元電位が２．０Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より正側であり、
前記第２’の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第２’の金属のイオンの酸化還元電位が１．１Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側であり、
前記第２’の金属のアクア錯塩は、前記第１’の金属の酸化物に化学吸着される、上記材料。
【請求項６】
ａ’）前記第１’の金属の酸化物が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３及びＫＮｂＯ３からなる群から選ばれる請求項５記載の材料。
【請求項７】
前記第２’の金属のイオンが、Ｃｕ２＋又はＦｅ３＋である請求項５又は６記載の材料。
【請求項８】
前記光触媒材料が、可視光応答型である請求項５〜７のいずれか１項記載の材料。
【請求項９】
ａ）第１の金属の酸化物；及びｂ）第２の金属のアクア錯塩；を有し、前記第２の金属のアクア錯塩は、前記第１の金属の酸化物に化学吸着してなる光触媒材料の製造方法であって、
前記第１の金属の酸化物は、該酸化物における伝導帯下端の酸化還元電位が０．２Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側であり、
前記第２の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第２の金属のイオンの酸化還元電位が３．０Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側であり、
ｉ）  前記第１の金属の酸化物を水に懸濁させて懸濁液を得る工程；
ｉｉ）  前記懸濁液に第２の金属のイオン源を添加する工程；
ｉｉｉ）  得られた液を４０〜１００℃で加熱する工程；
ｉｖ）  得られた液を濾過し、洗浄し粉体を得る工程；及び
ｖ）  得られた粉体を５０〜３００℃で乾燥し、前記光触媒材料を得る工程；
を有する、上記方法。
【請求項１０】
ａ’）第１’の金属の酸化物；及びｂ’）第２’の金属のアクア錯塩；を有し、前記第２’の金属のアクア錯塩は、前記第１’の金属の酸化物に化学吸着してなる光触媒材料の製造方法であって、
前記第１’の金属の酸化物は、該酸化物における価電子帯の酸化還元電位が２．０Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より正側であり、
前記第２’の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第２’の金属のイオンの酸化還元電位が１．１Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側であり、
ｉ’）  前記第１’の金属の酸化物を水に懸濁させて懸濁液を得る工程；
ｉｉ’）  前記懸濁液に前記第２’の金属のイオン源を添加する工程；
ｉｉｉ’）  得られた液を４０〜１００℃で加熱する工程；
ｉｖ’）  得られた液を濾過し、洗浄し粉体を得る工程；及び
ｖ’）  得られた粉体を５０〜３００℃で乾燥し、前記光触媒材料を得る工程；
を有する、上記方法。
【請求項１１】
ａ）第１の金属の酸化物；及びｂ）第２の金属のアクア錯塩；を有する光触媒材料を用いる、汚染物質の分解方法であって、
前記第１の金属の酸化物は、該酸化物における伝導帯下端の酸化還元電位が０．２Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側であり、
前記第２の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第２の金属のイオンの酸化還元電位が３．０Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側であり、
前記材料において、前記第２の金属のアクア錯塩は、前記第１の金属の酸化物に化学吸着してなり、
前記光触媒材料へ光照射することにより前記塩における第２の金属のイオンの電子が、前記第１の金属の酸化物における伝導帯に励起され、この励起した電子の作用に伴い汚染物質が分解される、上記方法。
【請求項１２】
ａ’）第１’の金属の酸化物；及びｂ’）第２’の金属のアクア錯塩；を有する光触媒材料を用いる、汚染物質の分解方法であって、
前記第１’の金属の酸化物は、該酸化物における価電子帯の酸化還元電位が２．０Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より正側であり、
前記第２’の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第２’の金属のイオンの酸化還元電位が１．１Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側であり、
前記第２’の金属のアクア錯塩は、前記第１’の金属の酸化物に化学吸着されてなり、
前記光触媒材料へ光照射することにより前記酸化物における価電子帯の電子が、前記塩における第２’の金属のイオンに励起され、この励起した電子の作用に伴い汚染物質が分解される、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒材料、特に可視光で応答可能な光触媒材料に関する。また、本発明は、該光触媒材料の製造方法に関する。さらに、本発明は、該光触媒材料を用いた汚染物質の分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、例えば有機物やＮＯｘなどの一部無機物の酸化・分解力が大きいため、エネルギー源として低コスト且つ環境負荷が非常に小さい光を利用できることから、近年、環境浄化、脱臭、防汚、殺菌などの応用が進められ、種々のものが開発・研究されている。
このうち、可視光で応答可能な光触媒材料が要望されており、その研究・開発が進められている。
例えば、特許文献１は、酸化チタンなどの光触媒粒子表面に、白金換算で０．０１〜１重量％の量でハロゲン化白金化合物を担持させた可視光応答型光触媒を開示する。
【特許文献１】特開２００４−７３９１０。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１で開示される光触媒材料は、白金が微量（白金換算で０．０１〜１重量％）ではあるとはいえ、白金を用いること自体で材料が高価になる、という問題点があった。
また、可視光応答型の光触媒は、依然として要望されている、という事実も存在する。【０００４】
そこで、本発明の目的は、上記問題点を解決すること、及び上記要望に応えることにある。
具体的には、本発明の目的は、白金を用いずに、低コストで得られる光触媒材料、特に可視光応答型光触媒材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、従来の光触媒材料にはない光触媒メカニズムを有する材料、該材料の製造方法、該材料を用いる汚染物質の分解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、次の発明を見出した。
＜１＞  ａ）第１の金属の酸化物；及びｂ）第２の金属のアクア錯塩；を有する光触媒材料であって、
前記第１の金属の酸化物は、該酸化物における伝導帯下端の酸化還元電位が０．２Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側、好ましくは０．０〜−０．６Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）、より好ましくは−０．０４６〜−０．６Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）であり、
前記第２の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第２の金属のイオンの酸化還元電位が３．０Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側、好ましくは２．０〜３．０Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）、より好ましくは２．３〜３．０Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）であり、
材料において、第２の金属のアクア錯塩は、第１の金属の酸化物に化学吸着してなる、上記材料。【０００６】
＜２＞  上記＜１＞において、光触媒材料は、光照射によりアクア錯塩における第２の金属のイオンの電子が、第１の金属の酸化物の伝導帯に励起され、これに伴い光触媒作用が生じるのがよい。
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、ａ）第１の金属の酸化物が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３及びＫＮｂＯ３からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＴｉＯ２又はＺｎＯ、より好ましくはＴｉＯ２であるのがよい。【０００７】
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、第２の金属のイオンが、Ｃｒ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ａｇ＋、Ｎｉ４＋及びＭｎ２＋からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＣｒ３＋であるのがよい。
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、光触媒材料が、可視光応答型であるのがよい。可視光応答型である場合、ａ）第１の金属の酸化物が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３及びＫＮｂＯ３からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＴｉＯ２又はＺｎＯ、より好ましくはＴｉＯ２であるのがよい。【０００８】
＜６＞  ａ’）第１’の金属の酸化物；及びｂ’）第２’の金属のアクア錯塩；を有する光触媒材料であって、
第１’の金属の酸化物は、該酸化物における価電子帯の酸化還元電位が２．０Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より正側、好ましくは２．６〜３．４Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）、より好ましくは２．８〜３．４Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）であり、
第２’の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第２’の金属のイオンの酸化還元電位が１．１Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側、好ましくは０．４６Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側、より好ましくは−０．０４６〜−０．２Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）であり、
第２’の金属のアクア錯塩は、第１’の金属の酸化物に化学吸着される、上記材料。【０００９】
＜７＞  上記＜６＞において、光触媒材料は、光照射により第１’の金属の酸化物における価電子帯の電子が、アクア錯塩における第２’の金属のイオンに励起され、これに伴い光触媒作用が生じるのがよい。
＜８＞  上記＜６＞又は＜７＞において、ａ’）第１’の金属の酸化物が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３及びＫＮｂＯ３からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＴｉＯ２又はＺｎＯ、より好ましくはＴｉＯ２であるのがよい。【００１０】
＜９＞  上記＜６＞〜＜８＞のいずれかにおいて、第２’の金属のイオンが、Ｃｕ２＋又はＦｅ３＋であるのがよい。
＜１０＞  上記＜６＞〜＜９＞のいずれかにおいて、光触媒材料が、可視光応答型であるのがよい。可視光応答型である場合、ａ’）第１’の金属の酸化物が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３及びＫＮｂＯ３からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＴｉＯ２又はＺｎＯ、より好ましくはＴｉＯ２であるのがよい。【００１１】
＜１１＞  ａ）第１の金属の酸化物；及びｂ）第２の金属のアクア錯塩；を有し、第２の金属のアクア錯塩は、第１の金属の酸化物に化学吸着してなる光触媒材料の製造方法であって、
第１の金属の酸化物は、該酸化物における伝導帯下端の酸化還元電位が０．２Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側、好ましくは０．０〜−０．６Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）、より好ましくは−０．０４６〜−０．６Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）であり、
第２の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第２の金属のイオンの酸化還元電位が３．０Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側、好ましくは２．０〜３．０Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）、より好ましくは２．３〜３．０Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）であり、
ｉ）  第１の金属の酸化物を水に懸濁させて懸濁液を得る工程；
ｉｉ）  懸濁液に第２の金属のイオン源を添加する工程；
ｉｉｉ）  得られた液を４０〜１００℃、好ましくは８０〜９５℃で加熱する工程；
ｉｖ）  得られた液を濾過し、洗浄し粉体を得る工程；及び
ｖ）  得られた粉体を５０〜３００℃、好ましくは１００〜１３０℃で乾燥し、光触媒材料を得る工程；
を有する、上記方法。【００１２】
＜１２＞  上記＜１１＞において、ｉｖ）工程を複数回行うのがよい。
＜１３＞  上記＜１１＞又は＜１２＞において、ａ）第１の金属の酸化物が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３及びＫＮｂＯ３からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＴｉＯ２又はＺｎＯ、より好ましくはＴｉＯ２であるのがよい。【００１３】
＜１４＞  上記＜１１＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、第２の金属のイオンが、Ｃｒ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ａｇ＋、Ｎｉ４＋及びＭｎ２＋からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＣｒ３＋であるのがよい。
＜１５＞  上記＜１１＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、光触媒材料が、可視光応答型であるのがよい。可視光応答型である場合、ａ）第１の金属の酸化物が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３及びＫＮｂＯ３からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＴｉＯ２又はＺｎＯ、より好ましくはＴｉＯ２であるのがよい。【００１４】
＜１６＞  ａ’）第１’の金属の酸化物；及びｂ’）第２’の金属のアクア錯塩；を有し、第２’の金属のアクア錯塩は、第１’の金属の酸化物に化学吸着してなる光触媒材料の製造方法であって、
第１’の金属の酸化物は、該酸化物における価電子帯の酸化還元電位が２．０Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より正側、好ましくは２．６〜３．４Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）、より好ましくは２．８〜３．４Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）であり、
第２’の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第２’の金属のイオンの酸化還元電位が１．１Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側、好ましくは０．４６Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側、より好ましくは−０．０４６〜−０．２Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）であり、
ｉ’）  第１’の金属の酸化物を水に懸濁させて懸濁液を得る工程；
ｉｉ’）  前記懸濁液に第２’の金属のイオン源を添加する工程；
ｉｉｉ’）  得られた液を４０〜１００℃、好ましくは８０〜９５℃で加熱する工程；
ｉｖ’）  得られた液を濾過し、洗浄し粉体を得る工程；及び
ｖ’）  得られた粉体を５０〜３００℃、好ましくは１００〜１３０℃で乾燥し、光触媒材料を得る工程；
を有する、上記方法。【００１５】
＜１７＞  上記＜１６＞において、前記ｉｖ）工程を複数回行うのがよい。
＜１８＞  上記＜１６＞又は＜１７＞において、ａ’）第１’の金属の酸化物が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３及びＫＮｂＯ３からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＴｉＯ２又はＺｎＯ、より好ましくはＴｉＯ２であるのがよい。【００１６】
＜１９＞  上記＜１６＞〜＜１８＞のいずれかにおいて、第２’の金属のイオンが、Ｃｕ２＋又はＦｅ３＋であるのがよい。
＜２０＞  上記＜１６＞〜＜１９＞のいずれかにおいて、光触媒材料が、可視光応答型であるのがよい。可視光応答型である場合、ａ’）第１’の金属の酸化物が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３及びＫＮｂＯ３からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＴｉＯ２又はＺｎＯ、より好ましくはＴｉＯ２であるのがよい。【００１７】
＜２１＞  ａ）第１の金属の酸化物；及びｂ）第２の金属のアクア錯塩；を有する光触媒材料を用いる、汚染物質の分解方法であって、
第１の金属の酸化物は、該酸化物における伝導帯下端の酸化還元電位が０．２Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側、好ましくは０．０〜−０．６Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）、より好ましくは−０．０４６〜−０．６Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）であり、
第２の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第２の金属のイオンの酸化還元電位が３．０Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側、好ましくは２．０〜３．０Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）、より好ましくは２．３〜３．０Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）であり、
材料において、第２の金属のアクア錯塩は、第１の金属の酸化物に化学吸着してなり、
光触媒材料へ光照射することによりアクア錯塩における第２の金属のイオンの電子が、第１の金属の酸化物における伝導帯に励起され、この励起した電子の作用に伴い汚染物質が分解される、上記方法。【００１８】
＜２２＞  上記＜２１＞において、ａ）第１の金属の酸化物が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３及びＫＮｂＯ３からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＴｉＯ２又はＺｎＯ、より好ましくはＴｉＯ２であるのがよい。
＜２３＞  上記＜２１＞又は＜２２＞のいずれかにおいて、第２の金属のイオンが、Ｃｒ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ａｇ＋、Ｎｉ４＋及びＭｎ２＋からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＣｒ３＋であるのがよい。
＜２４＞  上記＜２１＞〜＜２３＞のいずれかにおいて、光触媒材料が、可視光応答型であるのがよい。可視光応答型である場合、ａ）第１の金属の酸化物が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３及びＫＮｂＯ３からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＴｉＯ２又はＺｎＯ、より好ましくはＴｉＯ２であるのがよい。【００１９】
＜２５＞  ａ’）第１’の金属の酸化物；及びｂ’）第２’の金属のアクア錯塩；を有する光触媒材料を用いる、汚染物質の分解方法であって、
第１’の金属の酸化物は、該酸化物における価電子帯の酸化還元電位が２．０Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より正側、好ましくは２．６〜３．４Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）、より好ましくは２．８〜３．４Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）であり、
第２’の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第２’の金属のイオンの酸化還元電位が１．１Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側、好ましくは０．４６Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側、より好ましくは−０．０４６〜−０．２Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）であり、
第２’の金属のアクア錯塩は、第１’の金属の酸化物に化学吸着されてなり、
光触媒材料へ光照射することにより酸化物における価電子帯の電子が、アクア錯塩における第２’の金属のイオンに励起され、この励起した電子の作用に伴い汚染物質が分解される、上記方法。【００２０】
＜２６＞  上記＜２５＞において、ａ’）第１’の金属の酸化物が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３及びＫＮｂＯ３からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＴｉＯ２又はＺｎＯ、より好ましくはＴｉＯ２であるのがよい。
＜２７＞  上記＜２５＞又は＜２６＞のいずれかにおいて、第２’の金属のイオンが、Ｃｕ２＋又はＦｅ３＋であるのがよい。
＜２８＞  上記＜２５＞〜＜２７＞のいずれかにおいて、光触媒材料が、可視光応答型であるのがよい。可視光応答型である場合、ａ’）第１’の金属の酸化物が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３及びＫＮｂＯ３からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＴｉＯ２又はＺｎＯ、より好ましくはＴｉＯ２であるのがよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、白金を用いずに、低コストで得られる光触媒材料、特に可視光応答型光触媒材料を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、従来の光触媒材料にはない光触媒メカニズムを有する材料、該材料の製造方法、該材料を用いる汚染物質の分解方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、従来の光触媒材料にはない光触媒メカニズムを有する材料、該材料の製造方法、該材料を用いる汚染物質の分解方法を提供する。以下、材料、その製法、材料を用いた汚染物質の分解方法の順に説明する。【００２３】
＜材料＞
本発明は、ａ）第１の金属の酸化物；及びｂ）第２の金属のアクア錯塩；を有する光触媒材料（１）；又は、ａ’）第１’の金属の酸化物；及びｂ’）第２’の金属のアクア錯塩；を有する光触媒材料（２）；を提供する。なお、光触媒材料（１）と（２）とでは、それらが示す光触媒作用のメカニズムが異なるため、以降、光触媒材料（１）は「スキーム１」と、光触媒材料（２）は「スキーム２」と略記する場合があり、それらを時には別々に説明し、時には同じものとして説明する。【００２４】
＜＜スキーム１＞＞
本発明のスキーム１の材料は、ａ）第１の金属の酸化物；及びｂ）第２の金属のアクア錯塩；を有する。
ａ）第１の金属の酸化物は、該酸化物における伝導帯下端の酸化還元電位が０．２Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側、好ましくは０．０〜−０．６Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）、より好ましくは−０．０４６〜−０．６Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）であるのがよい。
ａ）第１の金属の酸化物として、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３及びＫＮｂＯ３を挙げることができるが、これらに限定されない。なお、ＴｉＯ２又はＺｎＯが好ましく、より好ましくはＴｉＯ２であるのがよい。【００２５】
ｂ）第２の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第２の金属のイオンの酸化還元電位が３．０Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側、好ましくは２．０〜３．０Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）、より好ましくは２．３〜３．０Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）であるのがよい。
このようなｂ）第２の金属のアクア錯塩における第２の金属のイオンとして、Ｃｒ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ａｇ＋、Ｎｉ４＋及びＭｎ２＋からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＣｒ３＋であるのがよい。
したがって、第２の金属のアクア錯塩として、上記カチオンとのアクア錯塩であるのがよい。
また、ｂ）第２の金属のアクア錯塩は、第１の金属の酸化物に化学吸着してなるのがよい。ここで、「化学吸着」とは、何等かの化学結合を介して吸着することを意味し、例えば第１の金属と第２の金属とが酸素を介して結合する酸素架橋型金属間結合（例えば第１の金属がＴｉ、第２の金属がＣｒの場合：Ｔｉ４＋−Ｏ２−−Ｃｒ３＋）などを挙げることができる。【００２６】
スキーム１の材料として、例えば、次のものを挙げることができるが、これらに限定されない。なお、以下において、ｘは、第２の金属のアクア錯塩が第１の金属の酸化物と化学吸着する際の、結合位であることを示している。
即ち、例えばＴｉＯ２とのアクア錯塩との組合せとして、ＴｉＯ２と［Ｃｒ（Ｈ２Ｏ）６−ｘ］３＋の塩との組合せ、ＴｉＯ２と［Ｃｅ（Ｈ２Ｏ）６−ｘ］３＋の塩との組合せ、ＴｉＯ２と［Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）６−ｘ］２＋の塩との組合せ、ＴｉＯ２と［Ａｇ（Ｈ２Ｏ）４−ｘ］＋の塩との組合せ、ＴｉＯ２と［Ｎｉ（Ｈ２Ｏ）６−ｘ］４＋の塩との組合せ、ＴｉＯ２と［Ｍｎ（Ｈ２Ｏ）６−ｘ］２＋の塩との組合せ、を挙げることができる。
例えばＺｒＯ２とのアクア錯塩との組合せとして、ＺｒＯ２と［Ｃｒ（Ｈ２Ｏ）６−ｘ］３＋の塩との組合せ、ＺｒＯ２と［Ｃｅ（Ｈ２Ｏ）６−ｘ］３＋の塩との組合せ、ＺｒＯ２と［Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）６−ｘ］２＋の塩との組合せ、ＺｒＯ２と［Ａｇ（Ｈ２Ｏ）４−ｘ］＋の塩との組合せ、ＺｒＯ２と［Ｎｉ（Ｈ２Ｏ）６−ｘ］４＋の塩との組合せ、ＺｒＯ２と［Ｍｎ（Ｈ２Ｏ）６−ｘ］２＋の塩との組合せ、を挙げることができる。
例えばＺｎＯとのアクア錯塩との組合せとして、ＺｎＯと［Ｃｒ（Ｈ２Ｏ）６−ｘ］３＋の塩との組合せ、ＺｎＯと［Ｃｅ（Ｈ２Ｏ）６−ｘ］３＋の塩との組合せ、ＺｎＯと［Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）６−ｘ］２＋の塩との組合せ、ＺｎＯと［Ａｇ（Ｈ２Ｏ）４−ｘ］＋の塩との組合せ、ＺｎＯと［Ｎｉ（Ｈ２Ｏ）６−ｘ］４＋の塩との組合せ、ＺｎＯと［Ｍｎ（Ｈ２Ｏ）６−ｘ］２＋の塩との組合せ、を挙げることができる。【００２７】
本発明のスキーム１の材料は、従来とは異なる光触媒のメカニズムを示す。
スキーム１の材料の光触媒のメカニズムについて、図１を用いて説明する。図１は、左にスキーム１の材料として、ＴｉＯ２と［Ｃｒ（Ｈ２Ｏ）６−ｘ］３＋の塩との組合せを用いた場合、右にスキーム２の材料として、ＴｉＯ２と［Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）４−ｘ］２＋の塩との組合せを用いた場合について例示する。
以下、スキーム１の材料（図１の左側）について説明する。
光照射によりスキーム１の材料は、塩（［Ｃｒ（Ｈ２Ｏ）６−ｘ］３＋の塩）における第２の金属（Ｃｒ）の電子が、第１の金属の酸化物（ＴｉＯ２）の伝導帯に励起される。
この電子励起に伴い、種々の光触媒作用が生じる。例えば、励起した電子が酸素（Ｏ２）を還元しＯ２−を生じ、該Ｏ２−が連鎖反応の開始剤となって、他の汚染物質、例えば各種有機物を分解することができる。また、例えば、第２の金属（Ｃｒ）の価電子帯の電子が励起したことにより、第２の金属（Ｃｒ）が酸化されてＣｒ４＋となる。該Ｃｒ４＋がＣｒ３＋へと還元される際に、他の汚染物質、例えば有機物を酸化することにより、該汚染物質を分解することができる。【００２８】
なお、本発明のスキーム１の材料において、ａ）第１の金属の酸化物における伝導帯の下端の酸化還元電位が０．０〜０．４Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）であれば、スキーム１の材料は、可視光応答型光触媒として作用することができる。この場合、例えば、ａ）第１の金属の酸化物として、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３及びＫＮｂＯ３からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＴｉＯ２又はＺｎＯ、より好ましくはＴｉＯ２であるのがよい。【００２９】
＜＜スキーム２＞＞
本発明のスキーム２の材料は、ａ’）第１’の金属の酸化物；及びｂ）第２’の金属のアクア錯塩；を有する。
ａ’）第１’の金属の酸化物は、該酸化物における価電子帯の酸化還元電位が２．０Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より正側、好ましくは２．６〜３．４Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）、より好ましくは２．８〜３．４Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）であるのがよい。
ａ’）第１’の金属の酸化物として、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３及びＫＮｂＯ３を挙げることができるが、これらに限定されない。なお、ＴｉＯ２又はＺｎＯが好ましく、より好ましくはＴｉＯ２であるのがよい。【００３０】
ｂ’）第２’の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第２’の金属のイオンの酸化還元電位が１．１Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側、好ましくは０．４６Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より負側、より好ましくは−０．０４６〜−０．２Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）であるのがよい。
このようなｂ’）第２’の金属のイオンとして、Ｃｕ２＋又はＦｅ３＋を挙げることができる。
したがって、第２’の金属のアクア錯塩として、上記カチオンとのアクア錯塩であるのがよい。
また、ｂ’）第２’の金属のアクア錯塩は、第１’の金属の酸化物に化学吸着してなるのがよい。ここで、「化学吸着」とは、上述と同様の定義である。【００３１】
スキーム２の材料として、例えば、次のものを挙げることができるが、これらに限定されない。なお、以下において、ｘは、第２’の金属のアクア錯塩が第１’の金属の酸化物と化学吸着する際の、結合位であることを示している。
即ち、例えばＴｉＯ２とのアクア錯塩との組合せとして、ＴｉＯ２と［Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）４−ｘ］２＋の塩との組合せ、ＴｉＯ２と［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）６−ｘ］３＋の塩との組合せ、を挙げることができる。
例えばＺｒＯ２とのアクア錯塩との組合せとして、ＺｒＯ２と［Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）４−ｘ］２＋の塩との組合せ、ＺｒＯ２と［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）６−ｘ］３＋の塩との組合せ、を挙げることができる。
例えばＺｎＯとのアクア錯塩との組合せとして、ＺｎＯと［Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）４−ｘ］２＋の塩との組合せ、ＺｎＯと［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）６−ｘ］３＋の塩との組合せ、を挙げることができる。【００３２】
本発明のスキーム２の材料は、従来とは異なる光触媒のメカニズムを示す。
スキーム２の材料の光触媒のメカニズムについて、図１（右側）を用いて説明する。図１の右側は、スキーム２の材料として、ＴｉＯ２と［Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）４−ｘ］２＋の塩との組合せを用いた場合について例示する。
光照射によりスキーム２の材料は、酸化物（図１（右側）中、「ＴｉＯ２」）における価電子帯の電子が、アクア錯塩（［Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）４−ｘ］２＋の塩）における第２’の金属（Ｃｕ）を還元する。
この電子励起に伴い、種々の光触媒作用が生じる。例えば、励起した電子が酸素（Ｏ２）を還元しＯ２−を生じ、該Ｏ２−が連鎖反応の開始剤となって、他の汚染物質、例えば各種有機物を分解することができる。また、例えば、第１’の金属の酸化物の価電子帯の電子が励起したことにより、価電子帯にホールができ、該ホールに電子が入る（還元される）際に、他の汚染物質、例えば有機物を酸化することにより、該汚染物質（例えば有機物）を分解することができる。【００３３】
なお、本発明のスキーム２の材料において、ａ’）第１’の金属の酸化物における第１’の金属の伝導帯の酸化還元電位が０Ｖ（対標準電極電位、ｐＨ＝０での値）より正側であれば、スキーム２の材料は、可視光応答型光触媒として作用することができる。この場合、例えば、ａ’）第１’の金属の酸化物として、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３及びＫＮｂＯ３からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはＴｉＯ２又はＺｎＯ、より好ましくはＴｉＯ２であるのがよい。【００３４】
＜本発明の光触媒材料の製造方法＞
上述の本発明の光触媒材料は、例えば、次のように製造することができる。
なお、本発明の光触媒材料における、スキーム１の材料におけるａ）酸化物及びｂ）アクア錯塩と、スキーム２の材料におけるａ’）酸化物及びｂ’）アクア錯塩とは、本発明の製造方法において、同様に用いることができるため、以降、スキーム２の材料の製法については省略し、スキーム１についてのみ説明する。  【００３５】
本発明の光触媒材料の製法は、ｉ）第１の金属の酸化物を水に懸濁させて懸濁液を得る工程；
ｉｉ）  懸濁液に第２の金属のイオン源を添加する工程；
ｉｉｉ）  得られた液を４０〜１００℃、好ましくは８０〜９５℃で加熱する工程；
ｉｖ）  得られた液を濾過し、洗浄し粉体を得る工程；及び
ｖ）  得られた粉体を５０〜３００℃、好ましくは１００〜１３０℃で乾燥し、光触媒材料を得る工程；
を有する。なお、「第１の金属の酸化物」、「第２の金属のアクア錯塩」は、上述したものである。【００３６】
ｉ）工程は、第１の金属の酸化物を懸濁媒に懸濁させて懸濁液を得る工程である。懸濁媒は、水である。なお、第１の金属の酸化物を懸濁媒に懸濁させた懸濁液を得るのであれば、本工程は、どのような手法を用いてもよい。例えば、該酸化物を懸濁させる手法、種々の工程、例えば第１の金属のアルコキシドから第１の金属の酸化物を得る工程により酸化物の懸濁液をin vitroで得る手法、などを用いてもよい。
ｉｉ）工程は、ｉ）工程で得られた懸濁液に、第２の金属のイオン源を添加する工程である。なお、上述のように、第２の金属のイオンとして、上述のものを用いることができる。即ち、Ｃｒ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ａｇ＋、Ｎｉ４＋又はＭｎ２＋の、ハロゲン化物塩、過ハロゲン酸塩、又は硝酸塩など、もしくはこれらの水和物塩を用いることができる。より具体的には、ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏなどを用いることができる。【００３７】
ｉｉｉ）工程は、ｉｉ）工程で得られた液を４０〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは８０〜９５℃で加熱する工程である。なお、加熱後に、室温まで冷却するのが作業上簡便である。
ｉｖ）工程は、ｉｉｉ）工程で得られた液を濾過し、洗浄し粉体を得る工程である。ｉｖ）工程は複数回行ってもよく、好ましくは２回〜１０回、例えば２回〜５回、行うのがよい。なお、ここでの粉体は、湿潤状態である。【００３８】
ｖ）工程は、得られた粉体を５０〜３００℃、好ましくは９０〜２００℃、より好ましくは１００〜１３０℃で乾燥し、光触媒材料を得る工程である。
これらの工程を経ることにより、上述の本発明の光触媒材料を得ることができる。なお、上記ｉ）工程前、各工程間に、所望により、種々の工程を有してもよい。【００３９】
＜本発明の光触媒材料を用いた汚染物質の分解方法＞
本発明の光触媒材料は、上述のように、従来の光触媒材料とは異なる光触媒メカニズムを有する。したがって、このメカニズムを用いて、分解ターゲットである汚染物質を分解させることができる。【００４０】
＜＜スキーム１の分解方法＞＞
本発明のスキーム１の光触媒材料へ光照射することにより、アクア錯塩における第２の金属の価電子帯の電子が、酸化物における第１の金属の伝導帯に励起され、この励起した電子の作用に伴い汚染物質が分解される。
より具体的には、図１（左側）を用いて説明したように、励起した電子が酸素（Ｏ２）を還元しＯ２−を生じ、該Ｏ２−が連鎖反応の開始剤となって、他の汚染物質、例えば各種有機物を分解するか、又は、第２の金属のイオンの電子が励起したことにより、第２の金属が酸化された状態となる。該酸化状態が元の状態へと戻る（還元される）際に、他の汚染物質、例えば有機物を酸化することにより、該汚染物質を分解することができる。【００４１】
＜＜スキーム２の分解方法＞＞
本発明のスキーム２の光触媒材料へ光照射することにより、酸化物における価電子帯の電子が、アクア錯塩における第２’の金属のイオンを還元する。この還元された金属イオンの作用に伴い汚染物質が分解される。
より具体的には、図１（右側）を用いて説明したように、励起した電子が酸素（Ｏ２）を還元しＯ２−を生じ、該Ｏ２−が連鎖反応の開始剤となって、他の汚染物質、例えば各種有機物を分解するか、又は、第１’の金属の酸化物の価電子帯の電子が励起したことにより、酸素（Ｏ）にホールができ、該ホールに電子が入る（還元される）際に、他の汚染物質、例えば有機物を酸化することにより、該汚染物質（例えば有機物）を分解することができる。【００４２】
スキーム１及び２の分解方法の対象となる汚染物質として、上述のメカニズムにより、酸化及び／又は還元され得るか、もしくは分解され得る物質であれば、特に限定されず、種々の汚染物質を挙げることができる。
種々の汚染物質として、例えば、土壌の汚染物質；ゴミ処理場における汚染水及び／又は該汚染水による土壌の汚染物質；鉄鉱石採掘場などのいわゆるヤード近隣の汚染水及び／又は該汚染水による土壌の汚染物質；及び自然発生的に存在する汚染物質等を挙げることができるが、これらに限定されない。【００４３】
具体的には、有機リン、シアン系化合物、ＰＣＢ、ジクロロメタン、４塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，３−ジクロロプロペン、チウラム、シマジン、チオベンカルブ、ベンゼン、トルエン、ダイオキシン又はトリクロロフェノールのような揮発性有機化合物、ＮＯｘ、ＳＯｘなど、臭素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、トリハロメタンなど水中に存在するハロゲン化合物やカビ臭の原因物質である２−メチルイソボルネオールやジェオスミンなど、一般に土壌汚染物質、大気汚染物質と呼ばれるものを全て挙げることができる。また、上記以外の有機物質も、本発明の方法の対象となる汚染物質に該当する。【００４４】
上記のうち、有機物質、並びにＮＯｘ及びＳＯｘなど、光触媒材料によって分解可能な物質は、特に本発明の分解される汚染物質として好ましい。
さらに、本発明の方法の対象となる汚染物質としては、有機物を挙げることができる。例えば、シックハウス症候群の原因となるホルムアルデヒドやトルエンなど揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を挙げることができる。また、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、及び二塩化エタンなどの常圧沸点が約６０〜１２０℃の揮発性塩素化炭化水素系物質なども挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【００４５】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
＜加熱濾過法によるＴｉＯ２−［Ｃｒ（Ｈ２Ｏ）６−ｘ］３＋系光触媒材料の調製＞
ルチル型酸化チタン１ｇを蒸留水１０ｇに懸濁させた後、ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏを、ＴｉＯ２に対するＣｒの重量比が０．１ｗｔ％となるように加え、攪拌しながら約９０℃で１時間加熱処理した。その後、室温まで放冷し、吸引濾過・蒸留水洗浄を２回繰り返した後、１１０℃で２４時間加熱乾燥して、試料粉末Ａ−１を得た。【００４７】
（実施例２〜実施例７）
ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏの量を、ＴｉＯ２に対するＣｒの重量比を以下に示す表１記載のように、した以外、実施例１と同様に加熱濾過法を用いて、試料粉末Ａ−２〜Ａ−７を得た。【００４８】
（実施例８）
実施例１におけるＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏの代わりに、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３・６Ｈ２Ｏを用いた以外、実施例１と同様に加熱濾過法を用いて、試料粉末Ａ−８を得た。【００４９】
（実施例９）
実施例１におけるＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏの代わりに、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを用いた以外、実施例１と同様に加熱濾過法を用いて、試料粉末Ａ−９を得た。【００５０】
（実施例１０）
実施例１におけるＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏの代わりに、ＣｒＦ３・４Ｈ２Ｏを用いた以外、実施例１と同様に加熱濾過法を用いて、試料粉末Ａ−１０を得た。【００５１】
（実施例１１）
実施例１におけるＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏの代わりに、ＣｒＢｒ３・６Ｈ２Ｏを用いた以外、実施例１と同様に加熱濾過法を用いて、試料粉末Ａ−１１を得た。【００５２】
（比較例１）
実施例１における加熱濾過法に代えて、乾式混合法を用いて、試料粉末Ｃ−１を得た。具体的には、ルチル型酸化チタン１ｇと、ＴｉＯ２に対するＣｒの重量比が０．１ｗｔ％となるようにしたＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏとを、乳鉢に入れ、乾式混合して、試料粉末Ｃ−１を得た。【００５３】
（実施例１２）
実施例１におけるＴｉＯ２の代わりに、ＺｒＯ２を用いた以外、実施例１と同様に、加熱濾過法を用いて、試料粉末Ｄ−１を得た。【００５４】
（実施例１３）
実施例１におけるＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏの代わりに、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏを用いた以外、実施例１と同様に、加熱濾過法を用いて、試料粉末Ｅ−１を得た。【００５５】
（実施例１４〜１７）
実施例１３におけるＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏの量を、ＴｉＯ２に対するＣｕの重量比を以下に示す表１記載のように、した以外、実施例１３と同様に加熱濾過法を用いて、試料粉末Ｅ−２〜Ｅ−５を得た。
実施例１〜実施例１７及び比較例１について、表１にまとめた。【００５６】
【表１】
2008149889.tif 000003
【００５７】
＜評価方法＞
得られた試料に関して、２−プロパノールの気相分解により、その光触媒能を評価した。
具体的には、容器（容積：５００ｍｌ）に、同量（３００ｍｇ）の各試料を入れ、該容器を２−プロパノールで満たした。その後、ＴｉＯ２系（実施例１２を除く）では、キセノンランプとガラスフィルターＢ−４６、Ｙ−４７、及びＣ−４０Ｃで波長を４５０〜５８０ｎｍに制限した可視光（強度：１ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、分解生成物であるアセトン、ＣＯ２濃度を評価した。また、ＣＯ２については、以下に示す量子効率ＱＥ（Quantum Efficiency）を用いても評価した。
なお、ＺｒＯ２系（実施例１２）では、照射光を、キセノンランプとガラスフィルターＵＶ−３４、Ｖ−４０、及びＵＶ−Ｄ３５で波長を３４０〜４１０ｎｍに制限した紫外光（強度：１ｍＷ／ｃｍ２）とした。【００５８】
＜＜量子効率ＱＥ＞＞
２−プロパノールの分解を以下の式と仮定した。つまり、２−プロパノールが分解し、ＣＯ２が発生するのに６光子が必要であると仮定した。【００５９】
１／３Ｃ３Ｈ８Ｏ＋５／３Ｈ２Ｏ＋６ｈ＋  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋。【００６０】
よって、ＣＯ２発生の量子収率ＱＥ（ＱＥＣＯ２）は、次のように記載できる。
ＱＥＣＯ２＝６×（ＣＯ２発生速度）／（照射光子の吸収速度）【００６１】
＜＜評価１＞＞
実施例１の試料Ａ−１と比較例１の試料Ｃ−１について、光照射後のアセトン濃度変化及びＣＯ２濃度変化を測定した。その結果を図２に示す。図２は、横軸が光照射後の時間であり、縦軸（右）はアセトン濃度（ｐｐｍ）であり、縦軸（左）はＣＯ２濃度（ｐｐｍ）である。また、図２中、●及び○は試料Ａ−１を示し（●：試料Ａ−１のＣＯ２濃度変化、○：試料Ａ−１のアセトン濃度変化）、■及び□は試料Ｃ−１を示す（■：試料Ｃ−１のＣＯ２濃度変化、□：試料Ｃ−１のアセトン濃度変化）。
図２から次のことがわかる。試料Ａ−１では、まずアセトン（○）が発生し、その後、二酸化炭素（●）が発生していることがわかる。このことから、２−プロパノールが試料Ａ−１の光触媒作用により、まずアセトンへと分解され、さらに二酸化炭素にまで分解されていることがわかる。
一方、試料Ｃ−１については、時間経過と共に、アセトン（□）及び二酸化炭素（■）がわずかに発生しただけである。即ち、光触媒作用を示していないことがわかる。
図２から、本発明の製造方法により、可視光で光触媒作用を示す材料が製造できることがわかる。【００６２】
＜＜同定＞＞
試料Ａ−１（実施例１）及び試料Ｃ−１（比較例１）を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて塩素（Ｃｌ）の存在を調べたところ、試料Ａ−１（実施例１）では塩素（Ｃｌ）は検出されなかった一方、試料Ａ−１（実施例１）では塩素（Ｃｌ）が検出された。
また、試料Ａ−１（実施例１）及び試料Ｃ−１（比較例１）について、２００ｎｍ〜８００ｎｍでの紫外可視吸収スペクトルを測定した。縦軸に（１−反射率）（＝吸収率）を示した結果を図３（（Ｘ）及び（Ｙ））に示す。図３において、（Ｘ）は測定結果であり、（Ｙ）は該測定結果から得られる結果である。即ち、図３の（Ｘ）において、実線は、（Ａ）試料Ａ−１（実施例１、図中、「Impregnated (A)」と記載）、及び（Ｂ）試料Ｃ−１（比較例１、図中、「Dry-mixed (B)」と記載）の測定結果を示し、点線は実施例（実施例１２を除く）で用いたルチル型酸化チタンの測定結果を示す。また、図３の（Ｙ）において、実線は、測定結果（Ａ）と測定結果（Ｂ）との差、（Ａ）−（Ｂ）を示す。
図３を見ると、（Ａ）及び（Ｂ）において、４５０ｎｍ付近及び６２０ｎｍ付近において、Ｃｒ３＋のｄ−ｄ遷移に基づく吸収が観察される。
また、（Ａ）−（Ｂ）（図３の（Ｙ））の結果には、４５０ｎｍ付近に吸収が認められる。この吸収は、比較例１（乾式混合法）では観察されない、新たな吸収であり、Ｃｒ３＋からＴｉＯ２の伝導帯への電子移動を示す吸収である。
これらの吸収から、試料Ａ−１（実施例１）がＣｒ３＋の６配位を有していることがわかる。
さらに、試料Ａ−１（実施例１）のＸＰＳの結果に塩素（Ｃｌ）は検出されなかったこと；及び試料Ａ−１の調製において水（水和物を含む）以外用いていないこと；並びにＣｒ３＋からＴｉＯ２の伝導帯への電子移動を示す吸収が観察されたことから、試料Ａ−１（実施例１）は、［Ｃｒ（Ｈ２Ｏ）６−ｘ］３＋のアクア錯塩の形態を有し且つ該アクア錯塩がＴｉＯ２に化学吸着しているものと考えられる。【００６３】
＜評価２＞
試料Ａ−１〜Ａ−７について、ＣＯ２発生速度及びＣＯ２発生の量子収率ＱＥＣＯ２を測定した。その結果を、図４に示す。
図４は、横軸が塩の量（Ｃｒの濃度）を、縦軸（右）が量子収率ＱＥＣＯ２（○）を、縦軸（左）はＣＯ２発生速度（●）を示す。
図４から、Ｃｒ担持量には最適値が存在し、０．１ｗｔ％が最適であることがわかる。【００６４】
＜評価３＞
試料Ａ−１、Ａ−８〜Ａ−１１について、ＣＯ２発生の量子収率ＱＥＣＯ２を測定した。その結果を、表２に示す。
表２、特に表２の試料Ａ−９から、ハロゲン不存在下で、高い量子収率ＱＥＣＯ２を示していることがわかる。この結果及びＸＰＳの結果から、本発明の試料Ａ−１（〜Ａ−７）、及びＡ−８〜Ａ−１１は、ハロゲン不存在下で、可視光応答型の光触媒作用を示すことがわかる。【００６５】
【表２】
2008149889.tif 000004
【００６６】
＜評価４＞
試料Ｄ−１（酸化物：ＺｒＯ２）について、アセトン及びＣＯ２の発生を観察したところ、図２の試料Ａ−１と同様の挙動を示した（図示しない）。このことから、試料Ｄ−１も、光触媒作用を示すことがわかった。なお、試料Ｄ−１について、ＣＯ２発生の量子収率ＱＥＣＯ２を測定したところ、０．０５０％であった。ＱＥが小さいのは、ＺｒＯ２の電子移動度が小さいことによるもの、即ち低い電子受容能によるものと考えられる。【００６７】
＜評価５＞
試料Ｅ−１〜５について、アセトン及びＣＯ２の発生を観察したところ、図２の試料Ａ−１と同様の挙動を示した（図示しない）。このことから、試料Ｅ−１〜５も、可視光における光触媒作用を示すことがわかった。
また、試料Ｅ−１〜５について、ＣＯ２発生の量子収率ＱＥＣＯ２を測定した。その結果を図５に示す。
図５から、試料Ｅ−１（Ｃｕの重量割合：０．１％）において、高い量子収率ＱＥＣＯ２（約７％）を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の光触媒材料の光触媒作用のメカニズムを説明する図である。
【図２】試料Ａ−１と試料Ｃ−１とについて、光照射後のアセトン濃度変化及びＣＯ２濃度変化を測定した結果を示す図である。
【図３】（Ｘ）は、（Ａ）試料Ａ−１、（Ｂ）試料Ｃ−１、及び原料であるルチル型酸化チタンの紫外可視吸収スペクトルの結果を示し、（Ｙ）は、（Ａ）−（Ｂ）の結果を示す図である。
【図４】試料Ａ−１〜Ａ−７について、ＣＯ２発生速度及びＣＯ２発生の量子収率ＱＥＣＯ２を測定した結果を示す図である。
【図５】試料Ｅ−１〜５について、ＣＯ２発生の量子収率ＱＥＣＯ２を測定した結果を示す図である。
【図１】
2008149889.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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