(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンを含有するケーブル層であって、前記ポリプロピレンが
段階的等温偏析法（ＳＩＳＴ）で測定される、２００℃から１０５℃の温度範囲で結晶化する結晶画分を含み、上記結晶画分は、１０℃／分の溶融速度での後の溶融の際に、１４０℃又はそれ未満の温度で溶融する部分を含み、上記部分が上記結晶画分の少なくとも１０重量％を占めるケーブル層であり、
前記層のポリプロピレンが、温度１８０℃、変形速度ｄε／ｄｔ  １．００秒−１で測定した、少なくとも０．１５の歪み硬化度（ＳＨＩ＠１秒−１）を有するケーブル層、
ここで、歪み硬化度（ＳＨＩ）は、１と３の間のヘンキー歪みの範囲における、ヘンキー歪みの底を１０とする対数（ｌｇ（ε））の関数としての、引っ張り応力成長関数の底を１０とする対数（ｌｇ（ηＥ＋））の傾きと定義される。
【請求項２】
ポリプロピレンを含有するケーブル層であって、前記ポリプロピレンが
段階的等温偏析法（ＳＩＳＴ）で測定される、２００℃から１０５℃の温度範囲で結晶化する結晶画分を含み、上記結晶画分は、１０℃／分の溶融速度での後の溶融の際に、Ｔ＝Ｔｍ−３℃（上記式中、Ｔｍは溶融温度である。）又はそれ未満の温度で溶融する部分を含み、上記部分が上記結晶画分の少なくとも４５重量％を占めるケーブル層であり、  前記層のポリプロピレンが、温度１８０℃、変形速度ｄε／ｄｔ  １．００秒−１で測定した、少なくとも０．１５の歪み硬化度（ＳＨＩ＠１秒−１）を有するケーブル層、
ここで、歪み硬化度（ＳＨＩ）は、１と３の間のヘンキー歪みの範囲における、ヘンキー歪みの底を１０とする対数（ｌｇ（ε））の関数としての、引っ張り応力成長関数の底を１０とする対数（ｌｇ（ηＥ＋））の傾きと定義される。
【請求項３】
ポリプロピレンを含有するケーブル層であって、前記ポリプロピレンが
段階的等温偏析法（ＳＩＳＴ）で測定される、２００℃から１０５℃の温度範囲で結晶化する結晶画分を含み、
前記ポリプロピレンの、温度１８０℃、変形速度ｄε／ｄｔ  １．００秒−１で測定した歪み硬化度（ＳＨＩ＠１秒−１）が少なくとも０．１５であるケーブル層、
ここで、歪み硬化度（ＳＨＩ）は、１と３の間のヘンキー歪みの範囲内における、ヘンキー歪みの底を１０とする対数（ｌｇ（ε））の関数としての、引っ張り応力成長関数の底を１０とする対数（ｌｇ（ηＥ＋））の傾きと定義される。
【請求項４】
ポリプロピレンを含有するケーブル層であって、前記ポリプロピレンが
段階的等温偏析法（ＳＩＳＴ）で測定される、２００℃から１０５℃の温度範囲で結晶化する結晶画分を含み、
前記ポリプロピレンが、２５ｐｐｍ未満の残留アルミニウム及び／又は２５ｐｐｍ未満の残留ホウ素を含むケーブル層であり、
前記層のポリプロピレンが、温度１８０℃、変形速度ｄε／ｄｔ  １．００秒−１で測定した、少なくとも０．１５の歪み硬化度（ＳＨＩ＠１秒−１）を有するケーブル層、
ここで、歪み硬化度（ＳＨＩ）は、１と３の間のヘンキー歪みの範囲における、ヘンキー歪みの底を１０とする対数（ｌｇ（ε））の関数としての、引っ張り応力成長関数の底を１０とする対数（ｌｇ（ηＥ＋））の傾きと定義される。
【請求項５】
前記層のポリプロピレンが、段階的等温偏析法（ＳＩＳＴ）で測定される、２００℃から１０５℃の温度範囲で結晶化する結晶画分を含み、上記結晶画分は、１０℃／分の溶融速度での後の溶融の際に、１４０℃又はそれ未満の温度で溶融する部分を含み、上記部分が上記結晶画分の少なくとも２０重量％を占める請求項３又は４に記載のケーブル層。
【請求項６】
前記層のポリプロピレンが、１．５重量％未満のキシレン可溶部を有する請求項１〜５のいずれかに記載のケーブル層。
【請求項７】
前記層のポリプロピレンが、１．０重量％未満のキシレン可溶部を有する請求項６に記載のケーブル層。
【請求項８】
前記層のポリプロピレンが、０．５から１．５重量％の範囲のキシレン可溶部を有する請求項１〜７のいずれかに記載のケーブル層。
【請求項９】
前記層のポリプロピレンが、少なくとも９０重量％の前記結晶画分を含む請求項１，２，６〜８のいずれかに記載のケーブル層。
【請求項１０】
１ｍｍ／分のクロスヘッドスピードでＩＳＯ  ５２７−３に従って測定された、前記層の引張抵抗度が、少なくとも７００ＭＰａである請求項１〜９のいずれかに記載のケーブル層。
【請求項１１】
前記層のポリプロピレンが、０．１５から０．３０の範囲の歪み硬化度（ＳＨＩ＠１秒−１）を有する請求項１〜１０のいずれかに記載のケーブル層。
【請求項１２】
前記層のポリプロピレンが、少なくとも１４８℃の融点Ｔｍを有する請求項１〜１１のいずれかに記載のケーブル層。
【請求項１３】
前記層のポリプロピレンが少なくとも０．１５の多分岐指数（ＭＢＩ）を有する請求項１〜１２のいずれかに記載のケーブル層、
ここで多分岐指数（ＭＢＩ）は、ヘンキー歪み速度の底を１０とする対数（ｌｇ（ｄε／ｄｔ））の関数としての歪み硬化度（ＳＨＩ）の傾きと定義され、
ａ）  ｄε／ｄｔは変形速度であり、
ｂ）  εはヘンキー歪みであり、
ｃ）  歪み硬化度（ＳＨＩ）は温度１８０℃にて測定され、１と３の間のヘンキー歪みの範囲における、ヘンキー歪みの底を１０とする対数（ｌｇ（ε））の関数としての、引っ張り応力成長関数の底を１０とする対数（ｌｇ（ηＥ＋））の傾きと定義される。
【請求項１４】
前記層のポリプロピレンの分岐指数ｇ’が１．００未満である請求項１〜１３のいずれかに記載のケーブル層。
【請求項１５】
前記ポリプロピレンが多相である請求項１〜１４のいずれかに記載のケーブル層。
【請求項１６】
前記ポリプロピレンが単相である請求項１〜１４のいずれかに記載のケーブル層。
【請求項１７】
ＩＳＯ  １６０１４に従って測定した前記ポリプロピレンの分子量分布（ＭＷＤ）が８．００を超えない請求項１〜１６のいずれかに記載のケーブル層。
【請求項１８】
ＩＳＯ１１３３に従って測定された、前記ポリプロピレンのメルトフローレイトＭＦＲ２が、８ｇ／１０分以下である請求項１〜１７のいずれかに記載のケーブル層。
【請求項１９】
ＮＭＲ−スペクトロスコピーにより測定した、前記ポリプロピレンのｍｍｍｍペンタッド密度が９４％を超える請求項１〜１８のいずれかに記載のケーブル層。
【請求項２０】
前記ポリプロピレンがプロピレンホモポリマーである請求項１〜１９のいずれかに記載のケーブル層。
【請求項２１】
ＩＥＣ  ６０２４３−パート１（１９８８）に従って測定された、前記層の電気的耐圧性  ＥＢ６３％が少なくとも１３５．５ｋＶ／ｍｍである請求項１〜２０のいずれかに記載のケーブル層。
【請求項２２】
前記ポリプロピレンがメタロセン錯体を含む触媒系の存在下で製造され、上記触媒系がＤＩＮ  ６６１３５に従って測定された１．４０ｍｌ／ｇ未満の多孔度を有する請求項１〜２１のいずれかに記載のケーブル層。
【請求項２３】
前記ポリプロピレンが対称メタロセン錯体の存在下で製造された請求項１〜２２のいずれかに記載のケーブル層。
【請求項２４】
請求項１〜９、１１〜２３のいずれかに記載のポリプロピレンをケーブル層に成形する、請求項１〜２３のいずれかに記載のケーブル層の製造方法。
【請求項２５】
対称性触媒を含有する触媒系であって、ＤＩＮ  ６６１３５に従って測定された多孔度が１．４０ｍｌ／ｇ未満である、低多孔度の触媒系を使用して前記ポリプロピレンを製造する請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記触媒系が非シリカ担持系である請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記触媒系が、ＤＩＮ  ６６１３５の検出限界未満の多孔度を有する請求項２５又は２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒系が、ＩＳＯ  ９２７７により測定された２５ｍ２／ｇ未満の表面積を有する請求項２５〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
対称性触媒が次式（Ｉ）：
（Ｃｐ）２Ｒ１ＭＸ２                  （Ｉ）
の遷移金属化合物である請求項２５〜２８のいずれかに記載の方法：
上記式中、ＭはＺｒ，Ｈｆ又はＴｉであり、
Ｘは独立に、σ−リガンド等の１価のアニオンリガンドであり、
Ｒは二つのＣｐリガンドをつなぐ架橋基であり、
Ｃｐは非置換シクロペンタディエニル、非置換インデニル、非置換テトラヒドロインデニル、非置換フルオレニル、置換シクロペンタディエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル及び置換フルオレニルからなる群から選択される有機リガンドであり、
ただし両方のＣｐリガンドとも上記に述べられた群より選択され、両方のＣｐリガンドは化学的に同等、すなわち同一である。
【請求項３０】
ＭがＺｒである請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１〜２３のいずれかに記載のケーブル層のケーブルにおける使用。
【請求項３２】
導体及び１又は２以上の被覆層を含むケーブルであって、上記被覆層の少なくとも一つが請求項１〜２３のいずれかに記載のケーブル層であるケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンを基礎とする高い電気的耐圧性を有するケーブル層に関する。さらに、そのようなケーブル層を製造する方法及びこれらの層を少なくとも１つ含むケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは、電気的特性に優れ、製造が容易なため、今日において、電力ケーブルの絶縁及び半導電層の素材のための選択肢となっている。要求される作動温度における良好な作動特性を保障するためには、過酸化物又はシランにより、ポリエチレンを架橋する必要がある。しかしながら、架橋を行うと、リサイクルの選択肢が減り、また架橋速度に縛られて、製造速度を上げることができない。このように重大な欠点があるため、ケーブル層に用いる架橋ポリエチレンに取って替わる素材が待ち望まれている。
【０００３】
代替物の潜在的候補はポリプロピレンである。しかしながら、チーグラー・ナッタ触媒の使用により製造されるポリプロピレンは、通常、電気的耐圧性に劣る。
【０００４】
当然ながら、選択される代替素材は、欠陥の無い長期に渡る電力ケーブルの作動を可能にする良好な機械的及び熱的特性を備えなければならない。さらに、製造特性の改善は機械的特性を犠牲にして達成されるべきではなく、製造特性と機械的特性の改善されたバランスは、高い電気的耐圧性を備えた素材をもたらさなければならない。
【０００５】
ＥＰ０８９３８０２Ａ１は、結晶化プロピレンホモポリマー又はコポリマー及び少なくとも１つのα−オレフィンを有するエチレンのコポリマーの混合物を含有するケーブル被覆層を開示する。両方の重合体組成物の製造には、メタロセン触媒を使用することができる。電気的耐圧性については触れられていない。
【０００６】
上述の課題を考慮すると、本発明の目的は、高い電気的耐圧性及び製造特性と機械的特性の良好なバランスを備えたケーブル層を提供することにある。
【０００７】
本発明は、良好な製造特性と機械的特性を備えつつ、かつ電気的耐圧性が向上したポリプロピレンは、ポリマーの主鎖に特定の度合いの分岐を選択することにより達成されえる、という知見に基づいている。特に、本発明のポリプロピレンは、特定の度合いの短鎖分岐を示す。分岐の度合いは、ある程度ポリプロピレンの結晶構造、特にラメラ厚み分布（ｌａｍｅｌｌａｒ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）に影響を与えるため、本発明のポリマーは、その結晶化挙動により定義することもできる。
【０００８】
本発明の第一の態様においては、ポリプロピレンを含有するケーブル層が提供され、上記層及び／又は上記ポリプロピレンは、温度１８０℃、変形速度ｄε／ｄｔ  １．００秒−１で測定した歪み硬化度（ＳＨＩ＠１秒−１）が少なくとも０．１５である。ここで、歪み硬化度（ＳＨＩ）は、１と３の間のヘンキー歪みの範囲における、ヘンキー歪みの底を１０とする対数（ｌｇ（ε））の関数としての、引っ張り応力成長関数の底を１０とする対数（ｌｇ（ηＥ＋））の傾きと定義される。
【０００９】
本発明のケーブル層及び／又は上記層のポリプロピレン成分は、特に伸張溶融流動特性により特徴づけられる。伸張流動又は粘性を有する素材の延伸に関連する変形、は、ポリマーの典型的な処理操作において起こる収斂及び圧縮流動での主要なタイプの変形である。伸張溶融流動の測定は、ポリマーの特徴づけにおいて特に有用である。なぜなら、伸張溶融流動の測定は、被験ポリマー系の分子構造に非常に敏感だからである。ヘンキー歪み速度とも呼ばれる伸張の真の歪み速度が一定の時、単純延伸は「強い流動」である、と言われる。これは、単純延伸は、単純せん断における流動に比べ、はるかに強度の大きい分子の配向及び延伸を引き起こすという意味である。結果として、伸張流動は、結晶性及び短鎖分岐のようなマクロ組織効果に非常に敏感であり、それ自体、ポリマーの特徴づけに関し、せん断流動に適用される他のタイプのバルク  レオロジー的な測定法よりもはるかに記述的である。
【００１０】
従って、本発明の要件の一つは、ケーブル層及び／又はケーブル層のポリプロピレン成分が、少なくとも０．１５、より好ましくは少なくとも０．２０の歪み硬化度（ＳＨＩ＠１秒−１）を有し、さらに好ましくは歪み硬化度（ＳＨＩ＠１秒−１）が０．１５から０．３０の範囲内（例えば０．１５から０．３０未満）、さらにより好ましくは０．１５から０．２９の範囲内であることである。さらなる態様においては、ケーブル層及び／又はケーブル層のポリプロピレン成分の歪み硬化度（ＳＨＩ＠１秒−１）は０．２０から０．３０の範囲内（例えば０．２０から０．３０未満）であることが好ましく、０．２０から０．２９の範囲内であることがより好ましい。
【００１１】
歪み硬化度は、ポリプロピレン溶融物の歪み硬化挙動の尺度である。さらに、０．１０を越える歪み硬化度（ＳＨＩ＠１秒−１）の値は非直鎖ポリマー、すなわち短鎖分岐ポリマーを示す。本発明において、歪み硬化度（ＳＨＩ＠１秒−１）は、歪み硬化挙動を決定するために、温度１８０℃、変形速度ｄε／ｄｔ  １．００秒−１で測定される。ここで、歪み硬化度（ＳＨＩ＠１秒−１）は、１．００と３．００の間の対数スケールにおけるヘンキー歪みεの関数としての引っ張り応力成長関数（ηＥ＋）の傾きと定義される（図１を見よ。）。ヘンキー歪みεは、式
【化１】
0005431928.tif 000002
で定義される。ここでヘンキー歪み速度
【化２】
0005431928.tif 000003
は、式
【化３】
0005431928.tif 000004
【００１２】
で定義される。上記式中、Ｌ０は延伸される固定された支持されていない試験片サンプルの長さであり、マスタードラムとスレーヴドラムの間の中心線の距離に等しい。Ｒは等寸法の巻取りドラムの半径である。Ωは駆動軸の一定の回転速度である。
次に引っ張り応力成長関数（ηＥ＋）は次式
【化４】
0005431928.tif 000005
で定義され、
【化５】
0005431928.tif 000006
及び
【化６】
0005431928.tif 000007
である。上記式中、ヘンキー歪み速度
【化７】
0005431928.tif 000008
は、ヘンキー歪みεに対してと同様に定義される。
Ｆは接線延伸力である。
Ｒは等寸法の巻取りドラムの半径である。
Ｔは接線延伸力「Ｆ」に関する測定されたトルクシグナルである。
Ａは延伸された溶融試験片の瞬間的断面積である。
Ａ０は試験片の固体状態（すなわち溶融前）における断面積である。
ｄｓはポリマーの固体状態の密度であり、
ｄＭは溶融ポリマーの密度である。
【００１３】
既に述べたように、短鎖分岐のような構造的効果は、ポリマーの結晶構造及び結晶化挙動にも影響を与える。第一の態様に関しては、ケーブル層及び／又はポリプロピレンが、段階的等温偏析法（ＳＩＳＴ）で測定される、２００℃から１０５℃の温度範囲で結晶化する結晶画分を含有し、上記結晶画分は、１０℃／分の溶融速度での後の溶融の際に、１４０℃又はそれ未満の温度で溶融する部分を含み、上記部分が上記結晶画分の少なくとも１０重量％を占めることが好ましい。段階的等温偏析法（ＳＩＳＴ）については、本発明の第二の態様について述べる際に、さらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明においては、触媒に由来する残留アルムニウム及び／又は残留ホウ素等の不純物の量とは無関係に、高い電気的耐圧性値を有するケーブル層を提供することが可能である。従って、たとえこれらの残留物の量が増大しても、高い電気的耐圧性値は維持される。一方、本発明においては、極微量の不純物を有するケーブル層を得ることが可能である。第一の態様に関しては、ケーブル層及び／又はポリプロピレンは、２５ｐｐｍ未満の量の残留アルミニウム及び／又は２５ｐｐｍ未満の量の残留ホウ素を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の第二の態様によれば、ポリプロピレンを含むケーブル層であって、上記ケーブル層及び／又は上記ポリプロピレンが、段階的等温偏析法（ＳＩＳＴ）で測定される、２００℃から１０５℃の温度範囲で結晶化する結晶画分を含有し、上記結晶画分は、１０℃／分の溶融速度での後の溶融の際に、１４０℃又はそれ未満の温度で溶融する部分を含み、上記部分が上記結晶画分の少なくとも１０重量％を占めるケーブル層が提供される。
【００１６】
ポリマーがむしろ大量の薄層（ｔｈｉｎ  ｌａｍｅｌｌａｒ）を含有する場合、より高い電気的耐圧性が得られることが知られている。従って、層がケーブル層に適するかどうかは、ポリプロピレン中に存在する不純物の量と独立であるが、その結晶特性とは無関係ではない。段階的等温偏析法（ＳＩＳＴ）は、ラメラ厚み分布を測定する可能性を提供する。低温で結晶化する大量のポリマー画分は、むしろ大量の薄層の指標である。従って、本発明のケーブル層及び／又は上記層のポリプロピレンは、段階的等温偏析法（ＳＩＳＴ）で測定される２００℃から１０５℃の温度範囲で結晶化する結晶画分を含む。ここで、上記結晶画分は、１０℃／分の溶融速度での後の溶融の際に、１４０℃又はそれ未満の温度で溶融する部分を含む。そして上記部分は、好ましくは上記結晶画分の少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、さらに好ましくは少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２５重量％を占める。ＳＩＳＴについてのさらなる詳細については下記実施例中において述べる。
【００１７】
本発明の第二の態様によれば、さらに、ポリプロピレンを含むケーブル層であって、上記ケーブル層及び／又は上記ポリプロピレンが、段階的等温偏析法（ＳＩＳＴ）で測定される、２００℃から１０５℃の温度範囲で結晶化する結晶画分を含有し、上記結晶画分は、１０℃／分の溶融速度での後の溶融の際に、温度Ｔ＝Ｔｍ−３℃又はそれ未満の温度で溶融する部分を含み、上記部分が上記結晶画分の少なくとも４５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらに好ましくは少なくとも５５重量％を占めるケーブル層が提供される。Ｔｍは溶融温度である。
【００１８】
本発明の第三の態様においては、ポリプロピレンを含むケーブル層であって、上記ケーブル層及び／又は上記ポリプロピレンが、２５ｐｐｍ未満の量の残留アルミニウム及び／又は２５ｐｐｍ未満の量の残留ホウ素を含むケーブル層が提供される。
【００１９】
第三の態様に関しては、好ましくは、ケーブル層及び／又は上記層のポリプロピレンが、段階的等温偏析法（ＳＩＳＴ）で測定される、２００℃から１０５℃の温度範囲で結晶化する結晶画分を含有し、上記結晶画分は、１０℃／分の溶融速度での後の溶融の際に、１４０℃又はそれ未満の温度で溶融する部分を含み、上記部分が上記結晶画分の少なくとも１０重量％を占め、より好ましくは少なくとも１５重量％、さらに好ましくは少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２５重量％を占める。また、好ましくは、ケーブル層及び／又は上記層のポリプロピレンが、段階的等温偏析法（ＳＩＳＴ）で測定される、２００℃から１０５℃の温度範囲で結晶化する結晶画分を含有し、上記結晶画分は、１０℃／分の溶融速度での後の溶融の際に、温度Ｔ＝Ｔｍ−３℃又はそれ未満の温度で溶融する部分を含み、上記部分が上記結晶画分の少なくとも４５重量％を占め、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらに好ましくは少なくとも５５重量％を占める。Ｔｍは溶融温度である。
【００２０】
以下に、好ましい態様について説明するが、それらは上述の第一、第二及び第三の態様に適用される。
【００２１】
好ましくは、ケーブル層及び／又は上記層のポリプロピレンは、段階的等温偏析法（ＳＩＳＴ）で測定される、２００℃から１０５℃の温度範囲で結晶化する結晶画分を含有し、上記結晶画分は、１０℃／分の溶融速度での後の溶融の際に、１４０℃又はそれ未満の温度で溶融する部分を含み、上記部分が上記結晶画分の少なくとも１５重量％を占め、より好ましくは少なくとも２０重量％、さらに好ましくは少なくとも２５重量％を占める。また、好ましくは、ケーブル層及び／又は上記層のポリプロピレンは、段階的等温偏析法（ＳＩＳＴ）で測定される、２００℃から１０５℃の温度範囲で結晶化する結晶画分を含有し、上記結晶画分は、１０℃／分の溶融速度での後の溶融の際に、温度Ｔ＝Ｔｍ−３℃又はそれ未満の温度で溶融する部分を含み、上記部分が上記結晶画分の少なくとも５０重量％を占め、より好ましくは少なくとも５５重量％を占める。Ｔｍは溶融温度である。
【００２２】
好ましくは、ケーブル層及び／又はポリプロピレンは、温度１８０℃、変形速度ｄε／ｄｔ  １．００秒−１で測定した、少なくとも０．１５から０．３０の範囲内の歪み硬化度（ＳＨＩ＠１秒−１）を有する。ここで、歪み硬化度（ＳＨＩ）は、１と３の間のヘンキー歪みの範囲内における、ヘンキー歪みの底を１０とする対数（ｌｇ（ε））の関数としての、引っ張り応力成長関数の底を１０とする対数（ｌｇ（ηＥ＋））の傾きと定義される。
【００２３】
好ましくは、ケーブル層及び／又はポリプロピレンは、１５ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の量の残留アルミニウム及び／又は１５ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の量の残留ホウ素を含む。
【００２４】
好ましくは、ケーブル層及び／又は上記ケーブル層のポリプロピレンは、１．５０重量％未満、より好ましくは１．００重量％未満のキシレン可溶部を有する。キシレン可溶部の好ましい下限は０．５重量％である。好ましい態様においては、ケーブル層及び／又は上記ケーブル層のポリプロピレンは、０．５０から１．５０重量％の範囲内のキシレン可溶部を有する。キシレン可溶部は、沸騰キシレンへの溶解及び溶液を冷却して不溶部を結晶化させることによって決定される冷キシレンに可溶なポリマーの部分である（方法は下記実施例を参照のこと。）。キシレン可溶部画分は、立体規則性の低いポリマー鎖を含有し、非結晶領域の量の指標である。
【００２５】
加えて、段階的等温偏析法（ＳＩＳＴ）で測定される２００℃から１０５℃の間で結晶化する結晶画分は、ケーブル層全体及び／又は総ポリプロピレンの少なくとも９０重量％であり、より好ましくは少なくとも９５重量％であり、さらに好ましくは９８重量％である。
【００２６】
本発明のケーブル層のポリプロピレン成分は、少なくとも７００ＭＰａの引張抵抗度を有することが好ましい。ここで、引張抵抗度は、１ｍｍ／分のクロスヘッドスピードでＩＳＯ  ５２７−３に従って測定される。
【００２７】
別の物理的パラメーターで、結晶性及びマクロ組織効果に敏感なものに、以下に詳細を説明する、いわゆる多分岐指数（ＭＢＩ）がある。
【００２８】
ＳＨＩ＠１秒−１の測定と同様に、歪み硬化度（ＳＨＩ）は異なる歪み速度において測定することができる。歪み硬化度（ＳＨＩ）は、温度１８０℃におけるヘンキー歪み１．００と３．００の間の、ヘンキー歪みεの底を１０とする対数ｌｇ（ε）の関数としての、引っ張り応力成長関数ηＥ＋の底を１０とする対数ｌｇ（ηＥ＋）の傾きと定義される。ここで、ＳＨＩ＠０．１秒−１は、０．１０秒−１の変形速度
【化８】
0005431928.tif 000009
で測定され、ＳＨＩ＠０．３秒−１は、０．３０秒−１の変形速度
【化９】
0005431928.tif 000010
で測定され、ＳＨＩ＠３．０秒−１は、３．００秒−１の変形速度
【化１０】
0005431928.tif 000011
で測定され、ＳＨＩ＠１０．０秒−１は、１０．０秒−１の変形速度
【化１１】
0005431928.tif 000012
で測定される。これら０．１０、０．３０、１．００、３．００及び１０．００秒−１の５つの歪み速度
【化１２】
0005431928.tif 000013
での歪み硬化度（ＳＨＩ）の比較において、
【化１３】
0005431928.tif 000014
の底を１０とする対数
【化１４】
0005431928.tif 000015
の関数としての歪み硬化度（ＳＨＩ）の傾きは、短鎖分岐の特徴的な尺度である。従って、多分岐指数（ＭＢＩ）は、
【化１５】
0005431928.tif 000016
の関数としての歪み硬化度（ＳＨＩ）の傾き、すなわち最小二乗法を適用した、
【化１６】
0005431928.tif 000017
に対する歪み硬化度（ＳＨＩ）の一次関数近似曲線の傾きと定義される。歪み硬化度（ＳＨＩ）は、好ましくは０．０５秒−１と２０．００秒−１の間の変形速度
【化１７】
0005431928.tif 000018
にて、より好ましくは０．１０秒−１と１０．００秒−１の間の変形速度にて、さらに好ましくは０．１０、０．３０、１．００、３．００及び１０．００秒−１の変形速度にて定義される。さらにより好ましくは、変形速度０．１０、０．３０、１．００、３．００及び１０．００秒−１で測定されたＳＨＩ値は、多分岐指数（ＭＢＩ）を確立する際に、最小二乗法による一次関数近似のために用いられる。
【００２９】
ケーブル層のポリプロピレン成分は、好ましくは少なくとも０．１０、より好ましくは少なくとも０．１５、さらに好ましくは０．１０から０．３０の範囲内の多分岐指数（ＭＢＩ）有する。好ましい態様においては、ポリプロピレンは０．１５から０．３０の範囲内の多分岐指数（ＭＢＩ）有する。
【００３０】
本発明のケーブル層のポリプロピレン成分は、歪み硬化度（ＳＨＩ）が変形速度
【化１８】
0005431928.tif 000019
とともに、ある程度上昇するという事実（すなわち、短鎖分岐ポリプロピレン）、すなわち直鎖ポリプロピレンでは観察されない現象、により特徴づけられる。単分岐ポリマータイプ（単一の長い側鎖を伴った背骨と「Ｙ」に似た構造を持ついわゆるＹポリマー）又はＨ−分岐ポリマータイプ（架橋により連結された２本のポリマー鎖と「Ｈ」に似た構造）及び直鎖ポリマーはそのような関係を示さない、すなわち歪み硬化度（ＳＨＩ）が変形速度の影響を受けない（図２を見よ。）。従って、既知のポリマー、特に既知のポリプロピレンの歪み硬化度（ＳＨＩ）は、変形速度ｄε／ｄｔの上昇とともに上昇しない。伸張流動を含む工業的加工工程は非常に速い延伸速度で行われる。それゆえに、高い歪み速度において、（歪み硬化度（ＳＨＩ）により測定された）より顕著な歪み硬化を示す素材の利点が明確になる。より速く素材が延伸される程、歪み硬化度が高くなり、それゆえに加工において素材はより安定になる。
【００３１】
ケーブル層について測定する場合、多分岐指数（ＭＢＩ）は少なくとも０．１０であり、より好ましくは少なくとも０．１５であり、さらに好ましくは０．１０から０．３０の範囲である。より好ましい態様においては、層は０．１５から０．３０の範囲内の多分岐指数（ＭＢＩ）を有する。
【００３２】
加えて、本発明のケーブル層のポリプロピレンは、好ましくは１．００未満の分岐指数ｇ’を持つ。さらに分岐指数は０．７を超えることがより好ましい。従って、ポリプロピレンの分岐指数ｇ’は０．７より大きく、１．０未満の範囲内であることが好ましく、０．７より大きく、０．９５までの範囲内であることがより好ましく、０．７５から０．９５までの範囲内であることがさらに好ましい。分岐指数ｇ’は分岐の度合いを規定し、ポリマーの分岐の量と相関する。分岐指数ｇ’はｇ’＝［ＩＶ］ｂｒ／［ＩＶ］ｌｉｎと定義される。ここで、ｇ’は分岐指数、［ＩＶ］ｂｒは分岐ポリプロピレン固有の粘性、［ＩＶ］ｌｉｎは分岐ポリプロピレンと同じ平均分子量（±３％の範囲内）を持つ直鎖ポリプロピレンの固有の粘性である。従って、低いｇ’の値は高度に分岐したポリマーの指標である。つまり、ｇ’の値が小さくなれば、ポリプロピレンの分岐は増大する。これに関してはＢ．Ｈ．Ｚｉｍｍ，及びＷ．Ｈ．Ｓｔｏｃｋｍｅｙｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１７，１３０１（１９４９）を参照されたい。この文献は引用により本明細書中に取り込まれる。
【００３３】
分岐指数ｇ’を決定するために必要な固有の粘性はＤＩＮ  ＩＳＯ  １６２８／１，  １９９９年１０月（デカリン中１３５℃において）に従って測定される。
【００３４】
ケーブル層について測定した場合は、分岐指数ｇ’は、好ましくは０．７より大きく、１．０未満の範囲であり、より好ましくは０．７より大きく、０．９５までの範囲内であり、さらに好ましくは０．７５から０．９５までの範囲内である。
【００３５】
分岐指数ｇ’、  引っ張り応力成長関数ηＥ＋、ヘンキー歪み速度
【化１９】
0005431928.tif 000020
ヘンキー歪みε及び多分岐指数（ＭＢＩ）のための関連データを得るために用いられる測定方法に関するさらなる情報については、実施例の部分を参照されたい。
【００３６】
分子量分布（ＮＷＤ）（ここでは多分散性とも呼ぶ）は、ポリマー中の分子数と個々の鎖の長さとの関係である。分子量分布（ＮＷＤ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される。数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量に対する、それぞれの分子量範囲における分子の数のプロットの最初のモーメントとして表されるポリマーの平均分子量である。要するに、全分子の総分子量を分子数で割ったものである。次に、重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量に対する、それぞれの分子量範囲におけるポリマーの重量のプロットの最初のモーメントとして表される。
【００３７】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＮＷＤ）は、オンライン粘度計を装備したＷａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ  ２０００装置を用いて、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定することができる。オーブン温度は１４０℃である。トリクロロベンゼンが溶媒として用いられる（ＩＳＯ  １６０１４）。
本発明のケーブル層は、１０，０００から２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を持つポリプロピレンを含有することが好ましく、２０，０００から１，５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を持つポリプロピレンを含有することがより好ましい。
【００３８】
ポリプロピレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００から７５０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、１０，０００から７５０，０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。
【００３９】
分子量分布（ＮＷＤ）が広ければ、ポリプロピレンの処理性が向上するため、分子量分布（ＮＷＤ）は、好ましくは２０．００以下、より好ましくは１０．００以下、さらに好ましくは８．００以下であることが好ましい。しかしながら、広い分子量分布（ＮＷＤ）は、むしろたるみの発生を引き起こす。従って、別の態様においては、分子量分布（ＮＷＤ）は１．００と８．００の間であることが好ましく、１．００と４．００の間の範囲内であることがより好ましく、１．００と３．５０の間の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４０】
さらに、本発明のケーブル層のポリプロピレン成分は、特定の範囲内のメルトフローレイト（ＭＦＲ）を有することが好ましい。メルトフローレイトは、主として平均分子量に依存する。これは、長い分子は、短い分子に比べ、より小さい流動傾向を物質に与える、という事実によるものである。分子量の増大はＭＦＲ値の減少を意味する。メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、特定の温度及び圧力条件の下で、ポリマーを規定のダイよりｇ／１０インチの速さで射出して測定される。ポリマーの粘度の測定は、それぞれのタイプのポリマーにおいて、主にその分子量に影響されるが、その分岐度にも影響を受ける。２３０℃、２．１６ｋｇの負荷（ＩＳＯ１１３３）の下で測定されたメルトフローレイトは、ＭＦＲ２と呼ばれる。従って、本発明においては、ケーブル層は、８．００ｇ／１０分以下のＭＦＲ２を持つポリプロピレンを含有することが好ましく、６．００ｇ／１０分以下のＭＦＲ２を持つポリプロピレンを含有することがより好ましい。別の好ましい態様においては、ポリプロピレンは４ｇ／１０分以下のＭＦＲ２を持つ。ＭＦＲ２の好ましい範囲は、１．００から４０．００ｇ／１０分であり、１．００から３０．００ｇ／１０分までの範囲内がより好ましく、２．００から３０．００ｇ／１０分までの範囲内がさらに好ましい。
【００４１】
架橋は、延伸流動特性に不利益な効果をもたらすため、本発明のポリプロピレンは架橋を有さないことが好ましい。
【００４２】
本発明のポリプロピレンはアイソタクチックであることがより好ましい。従って、本発明のケーブル層のポリプロピレンは、メソペンタッド密度（ここではペンタッド密度とも呼ばれる。）により測定した、むしろ高いアイソタクティシティーを持たなければならない。すなわち９１％より高く、より好ましくは９３％より高く、さらに好ましくは９４％より高く、９５％より高いことが最も好ましい。一方、ペンタッド密度は９９．５％を越えてはならない。ペンタッド密度は、ポリプロピレンの規則性分布の狭さの指標であり、ＮＭＲスペクトロスコピーにより測定される。
【００４３】
加えて、ケーブル層及び／又は上記ケーブル層のポリプロピレンの溶融温度Ｔｍは１４８℃より高いことが好ましく、１５０℃より高いことがより好ましい。好ましい態様においては、ポリプロピレン成分の溶融温度Ｔｍは１４８℃より高く、１６０℃より低いことが好ましい。溶融温度Ｔｍの測定方法については、実施例において言及する。
【００４４】
さらに、本発明のケーブル層は、好ましくは少なくとも１３５．５ｋＶ／ｍｍ、より好ましくは少なくとも１３８ｋＶ／ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも１４０ｋＶ／ｍｍの電気的耐圧性  ＥＢ６３％を有する。電気的耐圧性  ＥＢ６３％の測定は標準ＩＥＣ  ６０２４３−パート１（１９８８）に従う。電気的耐圧性についてのさらに詳細な説明は下記実施例に記載する。
【００４５】
好ましい態様においては、上述した（そしてさらに以下に述べる）ポリプロピレンは、好ましくは単相（ｕｎｉｍｏｄａｌ）である。別の好ましい態様においては、上述した（そしてさらに以下に述べる）ポリプロピレンは、好ましくは多相（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）であり、より好ましくは二相（ｂｉｍｏｄａｌ）である。
【００４６】
「多相」又は「多相分散」とは、（単一の最大値を持つ単相とは逆に）いくつかの相対的最大値を有する頻度分布である。特に、「ポリマーの様相（ｍｏｄａｌｉｔｙ）」という表現は、その分子量分布（ＮＷＤ）曲線の型、すなわち分子量の関数としてのポリマー重量画分のグラフの外観を意味する。もしポリマーが、例えば系列をなして連結されたリアクターを使用し、各リアクターで異なる条件を用いることにより、引き続いて起こる段階的なプロセスにて製造されるなら、それぞれの異なるリアクターで製造された異なるポリマーの画分は、相互にかなり異なる独自の分子量分布を持つ。結果としての最終的なポリマーの分子量分布曲線は、ポリマー画分の分子量分布曲線のスーパーインポージングで見ることができる。従って、上記分子量分布曲線は、より顕著な最大値を示すか、又は少なくとも個々の画分の曲線と比較して際立って広がっているであろう。
【００４７】
そのような分子量分布曲線を示すポリマーは、それぞれ二相又は多相と呼ばれる。
【００４８】
ケーブル層のポリプロピレンが単相でない場合は、二相であることが好ましい。
【００４９】
本発明のケーブル層のポリプロピレンは、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。ポリプロピレンが単相である場合は、ポリプロピレンはポリプロピレンホモポリマーであることが好ましい。ポリプロピレンが多相、より好ましくは二相である場合は、ポリプロピレンはポリプロピレンホモポリマーであってもよく、ポリプロピレンコポリマーであってもよい。さらに、好ましくは多相ポリプロピレンの画分の少なくとも一つが短鎖分岐ポリプロピレンであり、上記した短鎖分岐ポリプロピレンホモポリマーであることが好ましい。
【００５０】
本発明で使用されるポリプロピレンホモポリマーという表現は、実質的に、すなわち少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％、最も好ましくは９９．８重量％のプロピレン単位から成るポリプロピレンに関する。好ましい態様においては、ポリプロピレンホモポリマーにおいて、プロピレン単位のみが検出可能である。コモノマーの含有量は、ＦＴ赤外線スペクトロスコピーで測定できる。さらなる詳細は実施例に記載する。
【００５１】
本発明の層のポリプロピレンが多相又は二相ポリプロピレンコポリマーである場合は、コモノマーはエチレンであることが好ましい。しかしながら、既知の他のコモノマーを用いることも可能である。プロピレンコポリマー中のコモノマー、好ましくはエチレン、の総量は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。
【００５２】
好ましい態様において、多相又は二相ポリプロピレンコポリマーは、上述した短鎖分岐ポリプロピレンのポリプロピレンホモポリマーのマトリックスとエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）を含有するポリプロピレンコポリマーである。
【００５３】
ポリプロピレンホモポリマーのマトリックスは、単相であっても多相、すなわち二相であってもよいが、好ましくは単相である。
【００５４】
多相又は二相ポリプロピレンコポリマー全体におけるエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）の量は８０重量％以下であることが好ましく、１０から７０重量％の範囲内であることがより好ましく、１０から６０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５５】
加えて、多相又は二相ポリプロピレンコポリマーは、上述した短鎖分岐ポリプロピレンのポリプロピレンホモポリマーのマトリックスと、エチレン含量が５０重量％以下であるエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）を含有するポリプロピレンコポリマーであることが好ましい。
【００５６】
加えて、上述のポリプロピレンは、以下に規定する触媒の存在下で製造することが好ましい。さらに、上述のポリプロピレンの製造には、以下に述べる製法を用いることが好ましい。
【００５７】
本発明のケーブル層のポリプロピレンは、特に新触媒系を用いて得られる。この新触媒系は対称性触媒を含有し、１．４０ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは１．３０ｍｌ／ｇ未満、最も好ましくは１．００ｍｌ／ｇ未満の多孔度を有する。多孔度はＤＩＮ  ６６１３５（Ｎ２）に従って測定された。別の好ましい態様において、多孔度は、ＤＩＮ  ６６１３５（Ｎ２）に従って適用された方法で測定した際、検出不可能である。
【００５８】
本発明の対称性触媒は、Ｃ２対称性を有するメタロセン化合物である。Ｃ２対称メタロセンは、好ましくは２つの同一の有機リガンドを、より好ましくは同一の有機リガンドを２つだけ、さらに好ましくは架橋された同一の有機リガンドを２つだけ有する。
【００５９】
上記対称性触媒は、好ましくはシングルサイト触媒（ＳＳＣ）である。
【００６０】
対称性触媒を含有し、多孔度の非常に低い触媒系を用いることにより、上述の短鎖分岐ポリプロピレンの製造が可能になる。
【００６１】
さらに、触媒系は２５ｍ２／ｇ未満の表面積を有することが好ましく、より好ましくは２０ｍ２／ｇ未満、さらに好ましくは１５ｍ２／ｇ未満、さらにより好ましくは１０ｍ２／ｇ未満、最も好ましくは５ｍ２／ｇ未満の表面積を有する。本発明において、表面積はＩＳＯ  ９２７７（Ｎ２）により測定される。
【００６２】
本発明の触媒系は、対称性触媒（すなわち上述の触媒であり、詳細は後述する。）を含有し、ＤＩＮ  ６６１３５（Ｎ２）に従う方法を適用した際に検出不可能な多孔度を有し、ＩＳＯ  ９２７７（Ｎ２）により測定された表面積が５ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。
【００６３】
対称性触媒化合物、すなわちＣ２対称メタロセンは、好ましくは次式（Ｉ）で表される：
（Ｃｐ）２Ｒ１ＭＸ２                      （Ｉ）
上記式中、ＭはＺｒ，Ｈｆ又はＴｉ、より好ましくはＺｒであり、
Ｘは独立に、σ−リガンド等の１価のアニオンリガンドであり、
Ｒは二つのＣｐリガンドをつなぐ架橋基であり、
Ｃｐは非置換シクロペンタディエニル、非置換インデニル、非置換テトラヒドロインデニル、非置換フルオレニル、置換シクロペンタディエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル及び置換フルオレニルからなる群から選択される有機リガンドであるが、ただし両方のＣｐリガンドとも上記に述べられた群より選択され、両方のＣｐリガンドは化学的に同等、すなわち同一である。
【００６４】
「σ−リガンド」の語は、明細書全体において既知の態様で解釈される、すなわちシグマ結合を介して１又は２の部位において金属と結合する基である。好ましい１価のアニオンリガンドは、ハロゲンであり、特に塩素（Ｃｌ）である。
【００６５】
好ましくは、対称性触媒は上記式（Ｉ）において、
ＭがＺｒ，
それぞれのＸがＣｌのものである。
【００６６】
同一の両方のＣｐリガンドは置換されていることが好ましい。
【００６７】
シクロペンタディエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル又はフルオレニルに結合する任意の１又は２以上の置換基は、ハロゲン、ヒドロカルビル（例えばＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０−アリル又はＣ７−Ｃ２０−アリルアルキル）、１、２、３又は４個のヘテロ原子を環部分に含むＣ３−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０−ヘテロアリル、Ｃ１−Ｃ２０−ハロアルキル、−ＳｉＲ３’’、−ＯＳｉＲ３’’、−ＳＲ’’、−ＰＲ２’’及び−ＮＲ２’’を含む群から選択される。それぞれのＲ’’は独立に水素又はヒドロカルビル（例えばＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２−シクロアルキル又はＣ６−Ｃ２０−アリル）である。
【００６８】
同一の両方のＣｐリガンドは、それぞれのインデニルが上記した１又は２個の置換基を有するインデニルであることがより好ましい。同一のＣｐリガンドのそれぞれが、上記した２個の置換基を有するインデニルであることがより好ましい。ただし、置換基は、両方のＣｐリガンドが同じ化学構造となるように、すなわち両方のＣｐリガンドが化学的に同じインデニルに結合した同じ置換基を有するように選択される。
【００６９】
同一の両方のＣｐは、少なくともインデニルの５員環に、より好ましくは２位に、Ｃ１−Ｃ６−アルキル等のアルキル（例えばメチル、エチル、イソプロピル）及びアルキルが独立にメチル、エチル等のＣ１−Ｃ６−アルキルから選択されるトリアルキルオキシシロキシからなる群より選択される置換基を有するインデニルであることがさらに好ましい。ただし、両方のＣｐのインデニルが同じ化学構造である、すなわち両方のＣｐリガンドが化学的に同じインデニルに結合した同じ置換基を有する。
【００７０】
同一の両方のＣｐは、少なくともインデニルの６員環に、より好ましくは４位に、フェニル、ナフチル等のＣ６−Ｃ２０−芳香族環基、好ましくはフェニル、及び芳香族複素環基からなる群より選択される置換基を有するインデニルであることがさらに好ましい。Ｃ６−Ｃ２０−芳香族環基は、１又は２以上のＣ１−Ｃ６−アルキル等の置換基により置換されていてもよい。ただし、両方のＣｐのインデニルが同じ化学構造である、すなわち両方のＣｐリガンドが化学的に同じインデニルに結合した同じ置換基を有する。
【００７１】
同一の両方のＣｐは、少なくともインデニルの５員環に、より好ましくは２位に、置換基を有し、インデニルの６員環に、より好ましくは４位にさらなる置換基を有するインデニルであることがさらにより好ましい。５員環の置換基はＣ１−Ｃ６−アルキル等のアルキル（例えばメチル、エチル、イソプロピル）及びトリアルキルオキシシロキシからなる群より選択され、６員環の置換基は、フェニル、ナフチル等のＣ６−Ｃ２０−芳香族環基、好ましくはフェニル、及び芳香族複素環基からなる群より選択される。Ｃ６−Ｃ２０−芳香族環基は、１又は２以上のＣ１−Ｃ６−アルキル等の置換基により置換されていてもよい。ただし、両方のＣｐのインデニルが同じ化学構造である、すなわち両方のＣｐリガンドが化学的に同じインデニルに結合した同じ置換基を有する。
【００７２】
「Ｒ」については、好ましくはＲは次式（ＩＩ）であらわされる：
−Ｙ（Ｒ’）２−                      （ＩＩ）
上記式中、
ＹはＣ、Ｓｉ  又はＧｅであり、
Ｒ’はＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリル、又はＣ７−Ｃ１２−アリルアルキル又はトリメチルシリルである。
【００７３】
上記した対称性触媒の両方のＣｐリガンドが架橋基Ｒでつながれている場合、特に２つのインデニルの場合、架橋基Ｒは通常１位に位置する。架橋基Ｒは、例えばＣ、Ｓｉ  及び／又はＧｅ、好ましくはＣ及び／又はＳｉから選択される１又は２以上の架橋原子を含んでいてもよい。好ましい架橋基Ｒの一つは−Ｓｉ（Ｒ’）２−である。ここで、Ｒ’は例えばトリメチルシリル、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリル等のＣ１−Ｃ２０−アルキル又はＣ７−Ｃ１２−アリルアルキル等のＣ７−Ｃ４０−アリルアルキルから独立に１又は２以上選択される。アルキル又はアリルアルキルの部分としてのアルキルは、好ましくはメチル、エチル等のＣ１−Ｃ６−アルキルであり、好ましくはメチルである。アリルは好ましくはフェニルである。架橋−Ｓｉ（Ｒ’）２−は、好ましくは、−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６−アルキル）２−、−Ｓｉ（フェニル）２−又は−Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ６−アルキル）（フェニル）−であり、例えば−Ｓｉ（メチル）２−である。
【００７４】
好ましい態様において、対称性触媒、すなわちＣ２−対称メタロセンは次式（ＩＩＩ）であらわされる：
（Ｃｐ）２Ｒ１ＺｒＣｌ２                      （ＩＩＩ）
上記式中、両方のＣｐはＭに配位しており、非置換シクロペンタディエニル、非置換インデニル、非置換テトラヒドロインデニル、非置換フルオレニル、置換シクロペンタディエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル及び置換フルオレニルからなる群から選択される。ただし両方のＣｐリガンドは化学的に同等、すなわち同一である。
Ｒは２つのリガンドＬをつなぐ架橋基である。
ここで、Ｒは次式（ＩＩ）によりあらわされる：
−Ｙ（Ｒ’）２−                      （ＩＩ）
上記式中、
ＹはＣ、Ｓｉ又はＧｅであり、
Ｒ’はＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリル、トリメチルシリル又はＣ７−Ｃ１２−アリルアルキルである。より好ましくは対称性触媒は式（ＩＩＩ）であらわされ、両方のＣｐは置換シクロペンタディエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル及び置換フルオレニルからなる群から選択される。
【００７５】
好ましい態様において、対称性触媒は、二塩化ジメチルシリル（２−メチル−４−フェニルーインデニル）２ジルコニウム（二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルーインデニル）ジルコニウム）である。より好ましくは、上記対称性触媒は、非シリカ担持である。
【００７６】
上記の対称性触媒成分は、ＷＯ  ０１／４８０３４に記載された方法により製造される。
【００７７】
対称性触媒は、ＷＯ  ０３／０５１９３４に記載されたエマルジョン固化技術により製造できることが特に好ましい。この文献は、引用によりその全体がここに包含される。従って、対称性触媒は、下記の工程を含む方法により製造可能な固体触媒粒子の形態であることが好ましい。
【００７８】
ａ）  １又は２以上の対称性触媒成分の溶液を調製する工程、
ｂ）  上記溶液を、その溶液と混和しない溶媒中に分散して、上記１又は２以上の対称性触媒成分が分散相の小滴中に存在する乳濁液を形成する工程、
ｃ）  上記分散相を凝固させて上記小滴を固体粒子にする工程、及び上記触媒を得るために、上記粒子を回収する任意の工程。
【００７９】
好ましくは溶媒、より好ましくは有機溶媒が、上記溶液を調製するために用いられる。さらに好ましくは、有機溶媒は直鎖アルカン、環式アルカン、直鎖アルケン、環式アルケン、芳香族炭化水素及びハロゲン含有炭化水素からなる群より選択される。
【００８０】
さらに、連続相を形成する不混和溶媒は不活性溶媒であり、より好ましくは不混和溶媒はフッ素化有機溶媒及び／又はその官能基を有する誘導体を含み、さらに好ましくは不混和溶媒は半フッ素化、高度フッ素化又は過フッ素化された炭化水素及び／又はその官能基を有する誘導体を含む。上記不混和溶媒は、過フッ素化炭化水素又はその官能基を有する誘導体を含むことが特に好ましく、好ましくはＣ３−Ｃ３０過フッ素化アルカン、−アルケン又は−シクロアルカン、より好ましくはＣ４−Ｃ１０過フッ素化アルカン、−アルケン又は−シクロアルカン、特に好ましくは過フッ素化ヘキサン、過フッ素化ヘプタン、過フッ素化オクタン又は過フッ素化（メチルシクロヘキサン）又はそれらの混合物を含む。
【００８１】
さらに上記連続相及び分散相を含む乳濁液は、技術的に既知の二相系又は多相系であることが好ましい。乳濁液を形成するために、乳化剤を使用してもよい。乳濁液系が形成された後、上記触媒は、上記溶液中の触媒成分からｉｎ  ｓｉｔｕで形成される。
【００８２】
原則として、乳化剤は、乳濁液の形成及び／又は安定化に寄与し、そして触媒の触媒活性に不利な影響を与えない好適な乳化剤であれば、いかなるものでも使用できる。乳化剤は、例えばヘテロ原子が介在していてもよい炭化水素を基礎とした界面活性剤であってもよいが、好ましくは官能基を持っていてもよいハロゲン化炭化水素、好ましくは技術的に既知の半フッ素化、高度フッ素化又は過フッ素化された炭化水素である。また、乳化剤は、乳濁液の調製中に、例えば界面活性剤前駆物質を触媒溶液の化合物と反応させることにより、調製してもよい。上記の界面活性剤前駆物質は、少なくとも１つの官能基を有するハロゲン化炭化水素であってもよく、例えばアルミノキサン等の共触媒成分と反応する、例えば高度フッ素化されたＣ１−Ｃ３０アルコールを用いることができる。
【００８３】
分散小滴から固体粒子を形成する目的のためには、原則として、いかなる凝固法であっても使用することができる。好適な態様の一つにおいては、凝固は温度変化処理により行われる。乳濁液は、１０℃／分以下、好ましくは０．５から６℃／分、より好ましくは１から５℃／分の漸進的な温度変化処理を施される。さらにより好ましくは、乳濁液は、１０秒未満、好ましくは６秒未満の間に、４０℃を越える、好ましくは５０℃を越える温度変化処理を施される。
【００８４】
回収された粒子は、好ましくは５から２００μｍ、より好ましくは１０から１００μｍの範囲の平均寸法を有する。
【００８５】
さらに、凝固した粒子の形態は好ましくは球形であり、所定の粒度分布を持ち、そして、前記したように、好ましくは２５ｍ２／ｇ未満、より好ましくは２０ｍ２／ｇ未満、さらに好ましくは１５ｍ２／ｇ未満、さらにより好ましくは１０ｍ２／ｇ未満、最も好ましくは５ｍ２／ｇ未満の表面積を有する。上記粒子は前記した方法に得られる。
【００８６】
さらなる詳細については、例えば前記引用の国際特許出願、ＷＯ  ０３／０５１９３４において、連続及び分散相系、乳濁液形成法、乳化剤及び凝固法の実施例を参照のこと。
【００８７】
上記の対称性触媒成分は、ＷＯ  ０１／４８０３４に記載の方法により製造される。
【００８８】
上記したように、触媒系は、ＷＯ  ０３／０５１９３４に記載されているように、さらに共触媒としてのアクティベータを含有してもよい。ＷＯ  ０３／０５１９３４は、引用により本明細書中に取り込まれる。
【００８９】
所望であれば、メタロセン及び非メタロセンの共触媒としては、アルミノキサンが好ましく、Ｃ１−Ｃ１０アルキルアルミノキサンが特に好ましく、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が最も好ましい。アルミノキサンは、単一の共触媒として、又は他の共触媒と共に用いることができる。アルミノキサンの他に、又はアルミノキサンに加えて、他のカチオン錯体形成触媒アクティベータを使用することができる。上記アクティベータは、商業的に入手可能であるか、又は先行技術文献に従って製造することができる。
【００９０】
さらなるアルミノキサン共触媒が、例えばＷＯ  ９４／２８０３４に記載されている。ＷＯ  ９４／２８０３４は、引用により本明細書中に取り込まれる。これらは４０以下、好ましくは３から２０までの−（Ａｌ（Ｒ’’’）Ｏ）−繰り返しユニットを持つ直鎖又は環式オリゴマーである。ここで、Ｒ’’’は水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル（好ましくはメチル）又はＣ６−Ｃ１８アリル又はこれらの混合物である。
【００９１】
アクティベータの使用及び量については、当業者が習熟している。例として、ホウ素アクティベータの場合、ホウ素アクティベータに対する遷移金属の比が５：１から１：５、好ましくは２：１から１：２（例えば１：１）で使用される。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）等の好ましいアルミノキサンの場合、アルミノキサンにより供給されるＡｌの量は、Ａｌ：遷移金属のモル比が、例えば１から１００００の範囲内、好適には５から８０００、好ましくは１０から７０００、例えば１００から４０００、１０００から３０００となるように選択される。固体（不均一）触媒の場合、典型的には５００未満の比であることが好ましい。
【００９２】
従って、本発明の触媒で使用される共触媒の量は可変的であり、条件及び当業者に知られた方法で選択された特定の遷移金属化合物に依存する。
【００９３】
有機遷移化合物を含有する溶液中に含まれる追加の化合物は、分散工程の前、又は後に上記溶液に加えることができる。
【００９４】
さらに、本発明は、本発明のポリプロピレンの製造のための上記の触媒系の使用に関する。
【００９５】
加えて、本発明は、上記の触媒系を使用したポリプロピレンを含有する本発明のケーブル層を製造するための方法に関する。さらに、処理温度は６０℃より高いことが好ましい。上記方法は、前記した多相ポリプロピレンを得るための多段階工程であることが好ましい。
【００９６】
多段階工程は、多相プロピレンポリマーを製造するためのマルチゾーン気相リアクターとして知られる塊状／気相リアクターをも含む。
【００９７】
好ましい多段階工程は、デンマークのＢｏｒｅａｌｉｓ  Ａ／Ｓにより開発され、例えばＥＰ０８８７３７９又はＷＯ  ９２／１２１８２等の特許文献に記載された（ＢＯＲＳＴＡＲ（登録商標）技術として知られる）「ループ−気相」−法である。
【００９８】
多相ポリマーは、例えばＷＯ  ９２／１２１８２、ＥＰ０８８７３７９及びＷＯ  ９７／２２６３３等に記載された幾つかの方法に従って製造できる。
【００９９】
本発明の多相ポリプロピレンは、好ましくはＷＯ  ９２／１２１８２に記載された多段階反応シークエンスにおいて多段階工程にて製造される。この文献の内容は引用により本明細書中に取り込まれる。
【０１００】
多相、特に二相ポリプロピレンを、系列的に連結した２以上のリアクター中で、すなわち異なる段階（ａ）及び（ｂ）にて製造することは以前から知られていた。
【０１０１】
本発明においては、主たる重合工程は、好ましくは塊状重合／気相重合の組み合わせとして行われる。
【０１０２】
塊状重合は、いわゆるループリアクター中で行われることが好ましい。
【０１０３】
本発明の多相ポリプロピレンを製造するためには、フレキシブル・モードが好ましい。この理由から、組成物を、ループリアクター／気相リアクターを組み合わせた２つの主たる重合段階において製造することが好ましい。
【０１０４】
任意に、そして好ましくは、本発明の方法は、重合段階（ａ）に先立ち、当業者に既知の方法で行われる予備重合工程を有してもよい。
【０１０５】
所望であれば、前述のポリプロピレンコポリマーを形成するために、さらなるエラストメリック  コモノマー成分、すなわち本発明における、いわゆるエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）成分、を、得られたポリプロピレンホモポリマーのマトリックスに取り込んでもよい。エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）成分は、気相重合段階（ｂ）の後に続いて行われ、１又は２以上の気相リアクターを用いる、２番目又はさらなる気相重合において製造されることが好ましい。
【０１０６】
上記製造方法は連続的な工程であることが好ましい。
【０１０７】
上記のプロピレンポリマーの製造方法において、段階（ａ）のバルクリアクターの条件は、好ましくは下記のようであってもよい：
−温度は４０℃から１１０℃の範囲内、好ましくは６０℃と１００℃の間であり、７０℃から９０℃までである。
−圧力は２０ｂａｒから８０ｂａｒの範囲内、好ましくは３０ｂａｒと６０ｂａｒの間である。
−モル質量を制御するために、それ自体既知の方法にて、水素を加えてもよい。
【０１０８】
続いて、バルク（バルク）リアクター（工程ａ）からの反応混合物を、気相リアクター、すなわち段階（ｂ）、に移す。段階（ｂ）の条件は好ましくは下記に従う：
−温度は５０℃から１３０℃の範囲内、好ましくは６０℃と１００℃の間である。
−圧力は５ｂａｒから５０ｂａｒの範囲内、好ましくは１５ｂａｒと３５ｂａｒの間である。
−モル質量を制御するために、それ自体既知の方法にて、水素を加えてもよい。
【０１０９】
滞留時間は、両リアクターゾーンで異なっていてもよい。プロピレンポリマーの製造方法の一態様において、バルクリアクター内での滞留時間、（例えばループは０．５から５時間の範囲内である）は、例えば０．５から２時間であり、気相リアクター内での滞留時間は一般に１から８時間であろう。
【０１１０】
所望であれば、重合は、バルク、好ましくはループリアクター内で及び／又は気相リアクター内で凝縮モードとして、極端に厳格な条件下において、既知の方法で行ってもよい。
【０１１１】
本発明の方法又は上記したその態様は、本発明のプロピレンポリマーを製造し、さらにはプロピレンポリマーに要求に合った特性を付与する高度に実際的な方法を実現する。例えば、ポリマー組成物の特性は、既知の方法、例えば下記の１又は２以上のプロセスパラメーターにて調整又は制御することができる：温度、水素の供給、コモノマーの供給、例えば気相リアクターにおいてはプロピレンの供給、触媒、（使用する場合には）外部供給のタイプと量、成分間の分離。
【０１１２】
上記の方法は、リアクターで製造される上記のポリプロピレンを得るための非常に実際的な手段を実現する。
【０１１３】
本発明のケーブル層は絶縁層又は半導電層であってもよい。半導電層の場合は、カーボン・ブラックを含有することが好ましい。
【０１１４】
本発明は、また、導体及び１又は２以上の被覆層を含み、上記被覆層の少なくとも一つが上述のケーブル層であるケーブル、好ましくは電力ケーブルを提供する。
【０１１５】
本発明のケーブルは当業者に既知の方法、例えば導体の押出コーティングにより製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【０１１７】
以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例
１．定義／測定法
以下に記載する用語の定義及び測定法は、特に言及しない限り、発明に関する上記の一般的記載及び以下の実施例に適用される。
Ａ．ペンタッド密度
メソペンタッド密度分析、（ここではペンタッド密度分析とも呼ぶ。）に関しては、帰属分析は、Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ，  Ｐｅｎｔａｄ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，  Ｒ．Ｃｈｕｊｏ  ａｎｄ  Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２９  １３８−４３（１９８８）  及びＣｈｕｊｏ  Ｒら，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３５  ３３９（１９４４）に従って行われる。
Ｂ．多分岐指数
１．実験データの取得
以下の実験においては、ポリマーをＴ＝１８０℃で溶融し、以下に記載するＳＥＲ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｐｌａｔｆｏｒｍで、変形速度ｄε／ｄｔ＝０．１、０．３、１．０、３．０及び１０秒−１にて延伸した。生データを取得する方法は、Ｓｅｎｔｍａｎａｔら，  Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．  ２００５，  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｌ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｍｅｌｔｓ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  ＳＥＲ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｐｌａｔｆｏｒｍに記載されている。
実験の設定
ＴＣ３０  温度制御ユニット及びＣＴＴ６００オーヴン（対流及び放射加熱）を装備したＰａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３００、温度センサー及びソフトウェアＲＨＥＯＰＬＵＳ／３２  ｖ２．６６付きのＳＥＲＶＰ０１−０２５延伸装置を使用した。
サンプルの製造
安定化したペレットを、型内において２２０℃で、試験片中の気泡を避けるのに十分な圧力にて圧縮成型（ゲル化時間３分、圧縮時間３分、合計成型時間３＋３＝６分）し、室温まで冷却する。そのように調製された０．７ｍｍの厚さのプレートより、幅１０ｍｍ、長さ１８ｍｍの短冊状試験片を切り出す。
ＳＥＲ装置の点検
薄い厚さに引き延ばされるサンプルに作用する小さな力のため、装置のいかなる本質的な摩擦も実験結果の正確さを低下させる。従って、そのような摩擦は回避されなければならない。
【０１１８】
装置の摩擦が、正確で正しい測定に必要な５×１０−３ｍＮｍ（ミリニュートンメーター）未満のスレッショルドになるように、各測定の前に、以下の点検手続が行われる。
−装置は、クランプの存在下、サンプルの無い状態で、最低限２０分の間、試験温度（１８０℃）に設定される。
−試験温度（１８０℃）設定した装置で、０．３秒−１にて標準試験を行う。
−トルク（ｍＮｍで測定）を記録し、時間に対してプロットする。
−装置の摩擦が許容できる低い範囲内にあることを確認するため、トルクは５×１０−３ｍＮｍの値を超えてはならない。
実験の実行
装置をクランプと共に、サンプルの無い状態で、最低限２０分の間、試験温度（１８０℃。ＳＥＲ装置に取り付けた熱電対で測定する。）に加熱する。続いて、上記のように製造したサンプル（０．７×１０×１８ｍｍ）を、加熱した装置内にクランプで把持する。試験開始前において２分±２０秒の間、サンプルは溶融が可能な状態におかれる。
【０１１９】
延伸試験は不活性雰囲気下（窒素）、一定のヘンキー歪み速度で行われ、その間、（ＳＥＲ装置に取り付けた熱電対で測定及び制御される）等温条件で、トルクが時間の関数として記録される。
【０１２０】
延伸の後、装置を開き、（ドラム上に巻きつけられた）延伸膜を検査する。均一な延伸が要求される。サンプルの延伸が均一か否かは、ドラム上の延伸膜の形状から目視にて判断することができる。テープは、両ドラム上に対称的に巻きつけられなければならないが、試験片の上半部と下半部においても対称でなければならない。
【０１２１】
対称的な延伸が確認されたならば、以下に概説するように、記録されたトルクから瞬間的伸張粘度が算出される。
２．評価
溶融物の歪み硬化挙動を決定するために、用いられた異なる歪み速度ｄε／ｄｔのそれぞれについて、得られた引っ張り応力成長関数（ηＥ＋）（ｄε／ｄｔ、ｔ）を総ヘンキー歪みεに対してプロットする。図１を見よ。
【０１２２】
１．０と３．０の間のヘンキー歪みの範囲において、引っ張り応力成長関数（ηＥ＋）は、関数
【化２０】
0005431928.tif 000021
によく適合する。ここで、ｃ１及びｃ２は近似変数である。このように導き出されたｃ２は、溶融物の歪み硬化挙動の尺度であり、歪み硬化度ＳＨＩと呼ばれる。
【０１２３】
ポリマーの構造により、ＳＨＩは
−歪み速度と独立であり得（直鎖物質、Ｙ−あるいはＨ−構造）
−歪み速度とともに増大し得る（短鎖−、ハイパーブランチ−又は多分岐構造）
図２に上記の事項を示す。
【０１２４】
ポリエチレンについては、直鎖（ＨＤＰＥ），短鎖分岐（ＬＬＤＲＥ）及びハイパーブランチ構造（ＬＤＰＥ）がよく知られており、そのため、延伸粘度の結果に基づく構造分析を説明するのに用いられる。これらのポリエチレンは、歪み速度の関数としての歪み硬化挙動の変化に関し、Ｙ及びＨ構造のポリプロピレンと比較される。図２及び表１を見よ。
【０１２５】
異なる歪み速度及び多分岐指数（ＭＢＩ）におけるＳＨＩの測定について説明するために、既知の鎖構造を持つ４つのポリマーについて、上記の分析手順にて試験を行った。
【０１２６】
第一のポリマーは、ＥＰ８７９８３０に従って製造されたＨ及びＹ形状ポリプロピレンホモポリマー（「Ａ」）である。ＭＦＲ２３０／２．１６は２．０ｇ／１０分、引張抵抗度は１９５０ＭＰａ、多分岐指数ｇ’は０．７である。
【０１２７】
第二のポリマーは、技術的に既知である高圧工程で製造された、市販のハイパーブランチＬＤＰＥ、Ｂｏｒｅａｌｉｓ（「Ｂ」）である。ＭＦＲ１９０／２．１６は４．５、密度は９２３ｋｇ／ｍ３である。
【０１２８】
第三のポリマーは、技術的に既知である低圧工程で製造された、短鎖分岐ＬＬＤＰＥ、Ｂｏｒｅａｌｉｓ（「Ｃ」）である。ＭＦＲ１９０／２．１６は１．２、密度は９１９ｋｇ／ｍ３である。
【０１２９】
第四のポリマーは、技術的に既知である低圧工程で製造された、直鎖ＨＤＰＥ、Ｂｏｒｅａｌｉｓ（「Ｄ」）である。ＭＦＲ１９０／２．１６は４．０、密度は９５４ｋｇ／ｍ３である。
【０１３０】
既知の鎖構造を持つ４つの物質について、温度１８０℃、歪み速度０．１０、０．３０、１．０、３．０及び１０秒−１における瞬間的伸張粘度を測定することにより試験を行った。得られたデータ（瞬間的伸張粘度対ヘンキー歪み）は、それぞれの歪み速度において、関数
ηＥ＋＝ｃ１＊εｃ２
に適合する。パラメーターｃ１及びｃ２は、瞬間的伸張粘度の対数をヘンキー歪みの対数にプロットし、最小二乗法を適用して、このデータの一次関数近似を行うことにより得られる。パラメーターｃ１は、ｌｇ（ε）に対するデータｌｇ（ηＥ＋）の一次関数近似の切片から、ｃ１＝１０ｉｎｔｅｒｃｅｐｔより算出される。ｃ２は、特定の歪み速度における歪み硬化度（ＳＨＩ）である。
【０１３１】
この手順は５つのすべての歪み速度について行われ、従って、ＳＨＩ＠０．１秒−１、ＳＨＩ＠０．３秒−１、ＳＨＩ＠１．０秒−１、ＳＨＩ＠３．０秒−１、ＳＨＩ＠１０．０秒−１が決定される。図１を見よ。
【表１】
0005431928.tif 000022
【０１３２】
ＳＨＩ＠１秒−１の値から測定された歪み硬化挙動より、２つの群のポリマーを既に明確に区別することができる：直鎖と短鎖分岐は、０．３０より顕著に小さなＳＨＩ＠１秒−１を持つ。対照的に、ハイパーブランチ物質及びＹ及びＨ分岐は、０．３０より顕著に大きなＳＨＩ＠１秒−１を持つ。
【０１３３】
０．１０、０．３０、１．０、３．０及び１０秒−１の５つの歪み速度
【化２１】
0005431928.tif 000023
における歪み硬化度の比較において、
【化２２】
0005431928.tif 000024
の対数
【化２３】
0005431928.tif 000025
の関数としてのＳＨＩの傾きは、多分岐の特徴的な尺度である。従って、多分岐指数（ＭＢＩ）は、
【化２４】
0005431928.tif 000026
に対するＳＨＩの一次関数近似曲線の傾きから算出される：
【化２５】
0005431928.tif 000027
パラメーターｃ３及びＭＢＩは、ＳＨＩをヘンキー歪み速度の対数
【化２６】
0005431928.tif 000028
【０１３４】
に対してプロットし、最小二乗法を適用して、このデータの一次関数近似を行うことにより得られる。図２と比較せよ。
【表２】
0005431928.tif 000029
【０１３５】
多分岐指数（ＭＢＩ）はＹ又はＨ分岐ポリマーとハイパーブランチポリマーの区別を可能にする。すなわち、Ｙ又はＨ分岐ポリマーは、０．０５より小さなＭＢＩを示し、ハイパーブランチポリマーは０．１５より大きなＭＢＩを示す。さらに、０．１０より大きなＭＢＩを持つ短鎖分岐ポリマーと０．１０より小さなＭＢＩを持つ直鎖物質との区別も可能にする。
【０１３６】
異なるポリプロピレンを比較した場合、同様の結果が得られる。すなわち、むしろ高度に分岐した構造を持つポリプロピレンは、その直鎖及び短鎖の対応物に比べ、より高いＳＨＩとＭＢＩ値をそれぞれ持つ。直鎖低密度ポリエチレンと同様に、新しく開発されたポリプロピレンは、ある程度の短鎖分岐を持つ。しかしながら、本発明のポリプロピレンは、既知の直鎖低密度ポリエチレンと、ＳＨＩ及びＭＢＩ値において、明確に区別される。この理論に縛られることなく、異なるＳＨＩとＭＢＩ値は、異なる分岐構造の結果であると信じられている。この理由から、新規に見出された本発明の分岐ポリプロピレンは短鎖分岐とされる。
【０１３７】
歪み硬化度及び多分岐指数の両方を組み合わせて、鎖構造は、表３に示すように評価される。
【表３】
0005431928.tif 000030
【０１３８】
Ｃ．元素分析
以下に記載する元素分析は、主として触媒に由来する残留元素、特にポリマー中の残留Ａｌ、Ｂ、及びＳｉの量を測定するのに有用である。上記残留Ａｌ、Ｂ、及びＳｉはいかなる形態、例えば元素あるいはイオン形態で存在し得、以下に記載するＩＣＰ法を用いてポリプロピレンから回収し及び検出することができる。この方法は、ポリマー中のＴｉ含量を測定するために用いることもできる。同様の結果を与える既知の他の方法も使用できるものと理解されたい。
ＩＣＰスペクトロメトリー（誘導結合プラズマ発光）
ＩＣＰ装置：Ａｌ、Ｂ、及びＳｉ含量を測定するための装置は、この装置用のソフトウェアを伴ったＩＣＰ  Ｏｐｔｉｍａ  ２０００  ＤＶ，ＰＳＮ６２０７８５（供給者、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ。ベルギー）である。
【０１３９】
検出限界は０．１０ｐｐｍ（Ａｌ），０．１０ｐｐｍ（Ｂ），０．１０ｐｐｍ（Ｓｉ）である。
【０１４０】
まず、既知の方法によりポリマーサンプルを灰化し、適宜な酸性溶媒に溶解する。検量線のための標準液の希釈は、サンプルに用いたのと同じ溶媒で行う。濃度は、サンプルの濃度が標準検量線の範囲内に収まるように選択する。
【０１４１】
ｐｐｍ：は質量によるｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎを意味する。
【０１４２】
灰分含量：灰分含量は、ＩＳＯ３４５１−１（１９９７）標準にしたがって測定する。
算出された灰分、Ａｌ、Ｂ、及びＳｉ含量：
灰分及び上記した元素、Ａｌ及び／又はＢ及び／又はＳｉは、実施例に例示した触媒の重合活性に基づいて、ポリプロピレンから算出することも可能である。これらの値は、触媒に由来する上記残留物の存在の上限値を与える。
【０１４３】
従って、触媒残留物の見積もりは、触媒組成及び重合生産性に基づく。ポリマー中の触媒残留物は、以下のように見積もられる：
総触媒残留物［ｐｐｍ］＝１／生産性［ｋｇｐｐ／ｇｃａｔａｌｙｓｔ］×１００
Ａｌ残留物［ｐｐｍ］＝ＷＡｌ，ｃａｔａｌｙｓｔ［％］×総触媒残留物［ｐｐｍ］／１００
Ｚｒ残留物［ｐｐｍ］＝ＷＺｒ，ｃａｔａｌｙｓｔ［％］×総触媒残留物［ｐｐｍ］／１００
（同様の計算が残留Ｂ、Ｃｌ及びＳｉにも適用される。）
残留塩素含量：残留Ｃｌは、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）スペクトロメトリーを用いて、既知の方法で、サンプルから測定される。装置はＸ  ｒａｙ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｉｏｎ  Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＰＷ２４００，  ＰＳＮ  ６２０４８７（供給者：Ｐｈｉｌｉｐｓ，ベルギー）ソフトウェア  Ｘ４７であった。Ｃｌの検出限界は１ｐｐｍである。
Ｄ．さらなる測定方法
粒度分布：粒度分布はＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ  ＬＳ２００により、ｎ−ヘプタンを溶媒として、室温にて測定した。
ＮＭＲ
ＮＭＲ−スペクトロスコピーの測定
ポリプロピレンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（９０／１０  ｗ／ｗ）中に溶解したサンプルから、１３０℃でＢｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計に記録された。ペンタッド分析については、帰属は文献に記載された方法により行った（Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ，  Ｙ．Ｉｎｏｕｅ，  Ｒ．Ｃｈｕｅｊｏｅ，及び  Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２９  １３８−４３（１９８８）及びＣｈｕｊｏ  Ｒら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３５  ３３９（１９９４））。
【０１４４】
ＮＭＲ測定は技術的によく知られた方法で、ｍｍｍｍペンタッド密度を測定するために用いられた。
【０１４５】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＮＷＤ）は、オンライン粘度計を装備したＷａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００装置を用いてサイズ排除クロマトグラフィーによって測定される。オーヴン温度は１４０℃である。トリクロロベンゼンを溶媒として用いた（ＩＳＯ  １６０１４）。
【０１４６】
キシレン可溶部（ＸＳ、重量％）：既知の方法による分析：２．０ｇのポリマーを１３５℃、攪拌下で２５０ｍｌのｐ−キシレンに溶解した。３０±２分後、溶液を周囲温度で１５分間冷却し、次に２５±０．５℃で３０分間静置した。溶液をろ過し、窒素流で蒸発させ、そして一定の重量に達するまで真空下、９０℃で残渣を乾燥した。
ＸＳ％＝（１００×ｍ１×ｖ０）／（ｍ０×ｖ１）
上記式中、
ｍ０＝初期ポリマー量（ｇ）
ｍ１＝残渣重量（ｇ）
ｖ０＝初期体積（ｍｌ）
Ｖ１＝分析されたサンプルの体積（ｍｌ）
溶融温度Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃ及び結晶化度：Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴＡ８２０示差走査熱量計（ＤＳＣ）で、５−１０ｍｇのサンプルについて測定した。結晶化及び溶融曲線は１０℃／分での冷却及び３０℃と２２５℃の間の加熱走査の間に得られた。溶融及び結晶化温度は吸熱と発熱のピークとみなされた。
【０１４７】
また、溶融−及び結晶化エンタルピー（Ｈｍ及びＨｃ）は、ＩＳＯ１１３５７−３に従うＤＳＣ法にて測定された。
【０１４８】
ＭＦＲ２：ＩＳＯ１１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ負荷）に従って測定された。
【０１４９】
コモノマー含量は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により測定され、１３Ｃ−ＮＭＲにて補正された。ポリプロピレン中のエチレン含量の測定においては、ホットプレスにてサンプルの薄膜（厚さ約２５０ｍｍ）を製造した。−ＣＨ２−吸収ピーク（８００−６５０ｃｍ−１）の面積は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＦＴＩＲ１６００  分光計で測定した。この方法は、１３Ｃ−ＮＭＲにて測定されたエチレン含量データにより補正された。
【０１５０】
膜の剛性ＴＤ（横方向）、膜の剛性（機械方向）、破断伸びＴＤ及び破断伸びＭＤ：これらはＩＳＯ５２７−３（クロスヘッドスピード：１ｍｍ／分）に従って測定される。
【０１５１】
くもりと透明度：はＡＳＴＭ  Ｄ１００３−９２により測定される。
【０１５２】
極限粘度：はＤＩＮ  ＩＳＯ  １６２８／１、１９９９年１０月（デカリン中１３５℃において）に従って測定される。
【０１５３】
多孔度：はＤＩＮ  ６６１３５に従って測定される。
【０１５４】
表面積：はＩＳＯ  ９２７７に従って測定される。
【０１５５】
段階的等温偏析法（ＳＩＳＴ）：ＳＩＳＴ分析のための等温結晶化は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴＡ８２０  ＤＳＣ内にて、２００℃と１０５℃の間の温度下降で、３±０．５ｍｇのサンプルについて行われた。
（ｉ）サンプルは２２５℃で５分間溶融された。
（ｉｉ）次に８０℃／分で１４５℃に冷却され、
（ｉｉｉ）１４５℃で２時間保持し、
（ｉｖ）そして８０℃／分で１３５℃に冷却され、
（ｖ）１３５℃で２時間保持し、
（ｖｉ）そして８０℃／分で１２５℃に冷却され、
（ｖｉｉ）１２５℃で２時間保持し、
（ｖｉｉｉ）そして８０℃／分で１１５℃に冷却され、
（ｉｘ）１１５℃で２時間保持し、
（ｘ）そして８０℃／分で１０５℃に冷却され、
（ｘｉ）１０５℃で２時間保持した。
【０１５６】
最後の工程の後、サンプルは周囲温度まで冷却され、冷却されたサンプルを１０℃／分の加熱速度で２００℃まで加熱することにより、溶融曲線を得た。すべての測定は窒素雰囲気で行われた。溶融エンタルピーは温度の関数として記録され、表６及び図４中の実施例Ｉ１に対して示された温度間隔内で溶融する画分の溶融エンタルピーの測定を通じて評価される。
【０１５７】
このように結晶化された物質の溶融曲線は、Ｔｈｏｍｓｏｎ−Ｇｉｂｂｓ式（Ｅｑ１．）によるラメラ厚み分布の算出に用いることができる。
【化２７】
0005431928.tif 000031
【０１５８】
上記式中、Ｔ０＝４５７Ｋ，ΔＨ０＝１８４×１０６Ｊ／ｍ３、σ＝０，０４９．６Ｊ／ｍ２であり、Ｌはラメラの厚みである。
【０１５９】
電気的耐圧性（ＥＢ６３％）
ＩＥＣ６０２４３−ｐａｒｔ１（１９８８）に従う。
【０１６０】
上記方法は、圧縮成型された小板について、絶縁物質の電気的耐圧性を測定する方法を記載する。
定義：
【化２８】
0005431928.tif 000032
【０１６１】
破損を生じさせる試験サンプル内の電場の強さ。均一な小板及び膜においては、小板／膜の厚み（ｄ）で割った電気的耐圧性に相当する。単位：ｋＶ／ｍｍ
電気的耐圧性は、ＩＥＣ６０２４３−１（４．１．２）に記載されているように、電極として金属棒を用いて、高圧キャビネット内において５０Ｈｚで測定される。膜／小板にかけられる電圧は、破損が起こるまで、２ｋＶ／秒で上げられる。
３．実施例
実施例１（Ｉ１）
触媒の調製
触媒はＷＯ  ０３／０５１９３４の実施例５に記載されているように製造された。Ａｌ及びＺｒの割合は上記実施例と同じにした（Ａｌ／Ｚｒ＝２５０）。
触媒の性質：
Ａｌ及びＺｒ含量は、上記の方法により分析し、Ａｌ３６．２７重量％、Ｚｒ０．４２重量％だった。平均粒子径（コールター・カウンターにて分析）は２０μｍであり、粒子サイズの分布は図３に示す。
重合
プロピレンの重合には５ｌステンレス鋼のリアクターを用いた。１１００ｇの液体プロピレン（Ｂｏｒｅａｌｉｓ  重合グレード）をリアクターに供給した。０．２ｍｌのトリエチルアルミニウム（１００％、Ｃｒｏｍｐｔｏｎより購入）をスカベンジャーとして、１５ｍｍｏｌの水素（等級６．０、Åｇａより供給）を連鎖移動剤として供給した。リアクター温度は３０℃に設定した。触媒２９．１ｍｇを窒素過圧で、リアクターにフラッシング供給した。リアクターを約１４分の間に７０℃に加熱した。重合を７０℃で５０分間継続してから、プロピレンをフラッシング除去し、５ｍｍｏｌの水素を供給した後、リアクターの圧力を（気体）プロピレンの供給により２０ｂａｒに上昇させた。重合を気相で１４４分間継続した後、リアクターをフラッシングし、ポリマーを乾燥して計量した。
【０１６２】
ポリマーの収量は９０１ｇであり、これは生産性３１ｋｇｐｐ／ｇｃａｔａｌｙｓｔと同等である。市販の安定剤  Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｂ２１５（ＦＦ）（Ｃｉｂａ）１０００ｐｐｍを粉末に添加した。粉末を溶融し、Ｐｒｉｓｍ  ＴＳＥ１６  実験用混練機を用いて、２５０ｒｐｍ、２２０−２３０℃の温度で混練した。
実施例２（Ｉ２）
触媒はＷＯ  ０３／０５１９３４の実施例５に記載されているように製造された。Ａｌ及びＺｒの割合は上記実施例と同じにした（Ａｌ／Ｚｒ＝２５０）。
【０１６３】
プロピレンの重合には５ｌステンレス鋼のリアクターを用いた。１１００ｇの液体プロピレン（Ｂｏｒｅａｌｉｓ  重合グレード）をリアクターに供給した。０．２ｍｌのトリエチルアルミニウム（１００％、Ｃｒｏｍｐｔｏｎより購入）をスカベンジャーとして、１５ｍｍｏｌの水素（等級６．０、Åｇａより供給）を連鎖移動剤として供給した。リアクター温度は３０℃に設定した。触媒１７．１１ｍｇを窒素過圧で、リアクターにフラッシング供給した。リアクターを約１４分の間に７０℃に加熱した。重合を７０℃で３０分間継続してから、プロピレンをフラッシング除去し、リアクターの圧力を（気体）プロピレンの供給により２０ｂａｒに上昇させた。重合を気相で１３５分間継続した後、リアクターをフラッシングし、ポリマーを乾燥して計量した。
【０１６４】
ポリマーの収量は４５０ｇであり、これは生産性１７．１１ｋｇｐｐ／ｇｃａｔａｌｙｓｔと同等である。市販の安定剤  Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｂ２１５（ＦＦ）（Ｃｉｂａ）１０００ｐｐｍを粉末に添加した。粉末を溶融し、Ｐｒｉｓｍ  ＴＳＥ１６  実験用混練機を用いて、２５０ｒｐｍ、２２０−２３０℃の温度で混練した。
比較例１（Ｃ１）
Ｂｏｒｅａｌｉｓの市販のポリプロピレンホモポリマーを用いた。
比較例２（Ｃ２）
Ｂｏｒｅａｌｉｓの市販のポリプロピレンホモポリマーを用いた。
【０１６５】
表４に、上述のように製造したポリプロピレン素材の特性を要約する。
【表４】
0005431928.tif 000033
【０１６６】
表５に、８０から１１０μｍの厚みを有する流延膜の特性を要約する。流延膜は、湾曲したケーブル層を模倣した例示的態様として機能する。
【表５】
0005431928.tif 000034
【表６】
0005431928.tif 000035
【図１】
0005431928.tif 000036
【図２】
0005431928.tif 000037
【図３】
0005431928.tif 000038
【図４】
0005431928.tif 000039
【図５】
0005431928.tif 000040
【図６】
0005431928.tif 000041
【図７】
0005431928.tif 000042