(57)【要約】  本発明の目的は、ｇ線、ｈ線に対する感度が良好であり、且つ解像性、電気絶縁性、熱衝撃性等の諸特性に優れた表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜を形成しうる絶縁膜形成用感光性樹脂組成物、及びその硬化膜並びにその硬化膜を備える電子部品を提供することである。本絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、下式（１）で表される化合物と、架橋剤と、密着助剤と、溶剤とを含有するものである。2008075495.tif 000008  〔式中、Ｒは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−Ｒ１ＯＨ、−Ｒ２ＯＲ３又は−Ｒ４ＯＲ５ＯＲ６を示し、ｎは１又は２であり、Ｘは各々独立にハロゲン原子を示す。〕
2008075495.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物と、（Ｃ）架橋剤と、（Ｅ）密着助剤と、（Ｆ）溶剤と、を含有することを特徴とする絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。
【化１】
2008075495.tif 000007
〔式（１）において、Ｒは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−Ｒ１ＯＨ、−Ｒ２ＯＲ３又は−Ｒ４ＯＲ５ＯＲ６を示し、ｎは１又は２であり、Ｘは各々独立にハロゲン原子を示す。尚、Ｒ１はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ２はメチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ４はメチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ５はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
【請求項２】
上記（Ｃ）架橋剤が、分子中に２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物を含む請求項１に記載の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｃ）架橋剤が、オキシラン環含有化合物を含む請求項１又は２に記載の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｄ）架橋ポリマー粒子を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物が硬化されてなることを特徴とする硬化膜。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化膜を備えることを特徴とする電子部品。
【請求項７】
上記硬化膜が、層間絶縁膜又は平坦化膜である請求項６に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の表面保護膜（パッシベーション膜、オーバーコート膜）、層間絶縁膜、平坦化膜等に用いられる絶縁膜形成用感光性樹脂組成物及びそれが硬化されてなる絶縁性の硬化膜並びにそれを備える電子部品に関する。更に詳しくは、永久膜として電気絶縁性及び熱衝撃性等の特性に優れた硬化膜、及びそのような硬化膜が、高解像度、高残膜率で得られる絶縁膜形成用感光性樹脂組成物、並びにその硬化膜を備える電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜、層間絶縁膜等には耐熱性や機械的特性等に優れた感光性ポリイミド系樹脂組成物が広く使用されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、それぞれ、ポリイミド前駆体にイオン結合により光架橋基を導入した感光性ポリイミド系樹脂を含有する組成物、及び、ポリイミド前駆体にエステル結合により光架橋基を導入した感光性ポリイミド系樹脂を含有する組成物が記載されている。
しかしながら、これらの組成物においては、イミド化するために高温の閉環工程を必要としており、溶剤現像であるために解像性が十分でないという欠点があった。
また、特許文献３には、芳香族ポリイミド前駆体に多官能アクリル化合物を添加したネガ型タイプの感光性組成物が記載されているが、前記と同様な問題点が指摘されている。
一方、特許文献４には、高温の硬化工程が不要で、解像性、電気絶縁性、熱衝撃性に優れるとともに、良好な耐熱性、耐薬品性を有する感光性絶縁樹脂組成物が開示されているが、例示されている酸発生剤はｉ線を主に吸収するタイプであり、ｇ線やｈ線に対する吸収が少ないためｇ線ステッパー、ｈ線ステッパーを使用した場合の感度については不十分であった。【０００３】
【特許文献１】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献２】特開平０３−１８６８４７号公報
【特許文献３】特開平０８−５０３５４号公報
【特許文献４】特開２００３−２１５８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、ｇ線、ｈ線に対する感度が良好であり、且つ解像性、電気絶縁性、熱衝撃性等の諸特性に優れた表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜を形成しうる絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を提供することを目的としている。更に、本発明はこのような絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を硬化させた硬化膜（絶縁膜）及びその硬化膜を備える電子部品を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を見出すに至った。
前記の目的を達成するための手段は以下のとおりである。
［１］（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物と、（Ｃ）架橋剤と、（Ｅ）密着助剤と、（Ｆ）溶剤と、を含有することを特徴とする絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。
【化１】
2008075495.tif 000003
〔式（１）において、Ｒは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−Ｒ１ＯＨ、−Ｒ２ＯＲ３又は−Ｒ４ＯＲ５ＯＲ６を示し、ｎは１又は２であり、Ｘは各々独立にハロゲン原子を示す。尚、Ｒ１はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ２はメチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ４はメチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ５はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
［２］上記（Ｃ）架橋剤が、分子中に２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物を含む上記［１］に記載の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。
［３］上記（Ｃ）架橋剤が、オキシラン環含有化合物を含む上記［１］又は［２］に記載の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。
［４］更に、（Ｄ）架橋ポリマー粒子を含有する上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物。
［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物が硬化されてなることを特徴とする硬化膜。
［６］上記［５］に記載の硬化膜を備えることを特徴とする電子部品。
［７］上記硬化膜が、層間絶縁膜又は平坦化膜である上記［６］に記載の電子部品。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤として、前記式（１）で表される特定の化合物を用いているため、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）領域に広い吸収を持ち、他のトリアジン骨格を有する一般的な感放射線性酸発生剤に比べて酸発生効率を高くすることができる。そのため、残膜率が高く、解像性、電気絶縁性、熱衝撃性及び耐薬品性等の特性に優れた硬化膜を得ることができる。従って、半導体素子等の電子部品の表面保護膜（パッシベーション膜、オーバーコート膜）、層間絶縁膜、平坦化膜等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】半導体素子の断面を説明する模式図である。
【図２】半導体素子の断面を説明する模式図である。
【図３】熱衝撃性評価用の基材の断面を説明する模式図である。
【図４】熱衝撃性評価用の基材を説明する模式図である。
【図５】電気絶縁性評価用の基材を説明する模式図である。
【符号の説明】
【０００８】
１；基板、２；金属パッド、３；硬化絶縁膜、４；金属配線、５；硬化絶縁膜、６；基板、７；銅箔、８；熱衝撃性評価用の基材、９；基板、１０；銅箔、１１；絶縁性評価用の基材。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」、「メタクリル」のどちらか一方或いは両方を示す。また、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、「メタクリレート」のどちらか一方或いは両方を示す。【００１０】
［１］絶縁膜形成用感光性樹脂組成物
本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）前記式（１）で表される特定の化合物と、（Ｃ）架橋剤と、を含有するものである。【００１１】
〔１−１〕（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂
本発明における「フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂」（以下、「フェノール樹脂（Ａ）」という。）としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール樹脂（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。【００１２】
上記ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
また、上記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。【００１３】
具体的なノボラック樹脂としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。【００１４】
本発明におけるフェノール樹脂（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性、残膜率等の観点から、２０００以上であることが好ましく、より好ましくは２０００〜２００００程度である。
また、本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物中におけるフェノール樹脂（Ａ）の含有割合は、溶剤を除いた組成物の全体を１００重量％とした場合に、３０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％である。このフェノール樹脂（Ａ）の含有割合が３０〜９０重量％である場合には、絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有しているため好ましい。【００１５】
〔１−２〕（Ｂ）一般式（１）で表される化合物
本発明において、下記一般式（１）で表される「化合物」（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）は、放射線等の照射により酸を発生する化合物であり、この酸の触媒作用により、後述する架橋剤（Ｃ）中の官能基と反応し、ネガ型のパターンを形成することができる。
また、酸発生剤（Ｂ）は、下記一般式（１）で表されるように、ｓ−トリアジン骨格を有するものである。このｓ−トリアジン骨格を有する酸発生剤（Ｂ）は、ｇ線、ｈ線、ｉ線領域に広い吸収を持っており、他のトリアジン骨格を有する一般的な感放射線性酸発生剤に比べて酸発生効率が高く、残膜率の高い、絶縁性の硬化膜を得ることができる。【００１６】
【化２】
2008075495.tif 000004
〔式（１）において、各々独立にＲは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−Ｒ１ＯＨ、−Ｒ２ＯＲ３又は−Ｒ４ＯＲ５ＯＲ６を示し、ｎは１又は２であり、各々独立にＸはハロゲン原子を示す。尚、Ｒ１はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ２はメチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ４はメチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ５はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕【００１７】
上記一般式（１）におけるＲが、炭素数１〜６のアルキル基である場合、具体的には、メチル基［−ＣＨ３］、エチル基［−ＣＨ２ＣＨ３］、ｎ−プロピル基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］、イソプロピル基［−ＣＨ（ＣＨ３）２］、ｎ−ブチル基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］、ｉｓｏブチル基［−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］、ｓｅｃブチル基［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］、ｔｅｒｔブチル基［−Ｃ（ＣＨ３）３］、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等を例示することができる。
また、上記Ｒが、−Ｒ１ＯＨである場合、Ｒ１はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基である。具体的な−Ｒ１ＯＨとしては、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ等を例示することができる。
更に、上記Ｒが、−Ｒ２ＯＲ３である場合、Ｒ２はメチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基である。具体的な−Ｒ２ＯＲ３としては、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等を例示することができる。
また、上記Ｒが、−Ｒ４ＯＲ５ＯＲ６である場合、Ｒ４はメチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ５はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基である。具体的な−Ｒ４ＯＲ５ＯＲ６としては、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等を例示することができる。【００１８】
また、上記Ｒのなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、−Ｒ１ＯＨとしては、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが好ましく、メチル基、エチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨであることがより好ましい。【００１９】
上記一般式（１）におけるｎは１又は２である。【００２０】
また、上記一般式（１）において、ハロゲン原子を示すＸは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、より好ましくは塩素原子である。【００２１】
具体的な上記一般式（１）で表されるｓ−トリアジン骨格を有する酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン［式（１）におけるＲ；ＣＨ３、ｎ；１、Ｘ；Ｃｌ］、２−（ｍ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン［式（１）におけるＲ；ＣＨ３、ｎ；１、Ｘ；Ｃｌ］、２−［４−〔２−｛４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝ビニル〕フェノキシ］エタノール［式（１）におけるＲ；ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ｎ；１、Ｘ；Ｃｌ］、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン［式（１）におけるＲ；ＣＨ３、ｎ；２、Ｘ；Ｃｌ］、２−〔２−（２，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン［式（１）におけるＲ；ＣＨ３、ｎ；２、Ｘ；Ｃｌ］等が挙げられる。
尚、酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。【００２２】
上記酸発生剤（Ｂ）の配合量は、本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物の残膜率、感度、解像度、パターン形状等を確保する観点から、フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５重量部、更に好ましくは０．５〜３重量部である。この酸発生剤（Ｂ）の配合量が０．１〜１０重量部である場合、放射線に対して高い透明性を有し、露光により硬化反応の進行に十分な量の酸が発生することで、高残膜率で良好なパターン形状を得ることができるため好ましい。【００２３】
また、本発明における絶縁膜形成用感光性樹脂組成物には、上記酸発生剤（Ｂ）以外にも、他の酸発生剤（以下、「他の酸発生剤（ｂ）」という。）が含まれていてもよい。
上記他の酸発生剤（ｂ）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。【００２４】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等を挙げることができる。【００２５】
上記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体的には、例えば、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体を挙げることができる。【００２６】
上記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。具体的には、例えば、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。【００２７】
上記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体的には、例えば、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。【００２８】
上記スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。具体的には、例えば、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。【００２９】
上記スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。【００３０】
上記ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。【００３１】
これらの他の酸発生剤（ｂ）は、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。
また、他の酸発生剤（ｂ）の配合量は、フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以下であり、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。【００３２】
〔１−３〕（Ｃ）架橋剤
本発明における「架橋剤」（以下、「架橋剤（Ｃ）」ともいう。）は、前記フェノール樹脂（Ａ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものであれば、特に限定されない。上記架橋剤（Ｃ）としては、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、オキシラン環含有化合物、チイラン環含有化合物、オキセタニル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む）等を挙げることができる。【００３３】
上記分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。【００３４】
上記オキシラン環含有化合物としては、オキシラン環を分子内に含有しているものであれば特に制限されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
尚、これらの架橋剤（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。【００３５】
また、これらの架橋剤（Ｃ）のなかでも、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、オキシラン環含有化合物が好ましい。更には、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用することがより好ましい。【００３６】
本発明における架橋剤（Ｃ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。この架橋剤（Ｃ）の配合量が１〜１００重量部である場合には、硬化反応が十分に進行し、得られる硬化膜は高解像度で良好なパターン形状を有し、耐熱性、電気絶縁性に優れるため好ましい。
また、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用する際、オキシラン環含有化合物の含有割合は、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物の合計を１００重量％とした場合に、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％である。この場合、得られる硬化膜は、高解像性を損なうことなく耐薬品性にも優れるため好ましい。【００３７】
〔１−４〕（Ｄ）架橋ポリマー粒子
本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物には、得られる硬化膜の耐久性や熱衝撃性を向上させるために架橋ポリマー粒子（以下、「架橋ポリマー粒子（Ｄ）」ともいう。）を更に含有させることができる。
上記架橋ポリマー粒子（Ｄ）としては、この架橋ポリマー粒子を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であれば特に限定されないが、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマー（以下、単に「架橋性モノマー」という。）と、架橋ポリマー粒子（Ｄ）のＴｇが０℃以下となるように選択される１種又は２種以上の「他のモノマー」と、を共重合したものが好ましい。特に、上記他のモノマーを２種以上併用し、且つ他のモノマーのうちの少なくとも１種が、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等の重合性基以外の官能基を有するものであることが好ましい。【００３８】
ところで、従来の感放射線性絶縁樹脂組成物は、密着性を向上させる目的で液状ゴムを含有させる場合がある（特開２００４−１９１８１６号公報参照）が、この液状ゴムを含有すると、解像性が低下するという傾向があった。このような液状ゴムは、室温で流動性を有するものを意味することが多く、例えば、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル・アクリレート・ブタジエンゴム（ＮＢＡ）等が知られている。本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は上記液状ゴムを基本的に含有しないことを特徴とする。
ここで、本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物に含有する架橋ポリマー粒子（Ｄ）は、粒子状の架橋された共重合体であるため組成物中では分散された状態にある。これに対し、上記液状ゴムは、溶液中で、溶剤や樹脂と相溶した状態にある点で架橋ポリマー粒子（Ｄ）と異なる。従って、架橋ポリマー粒子（Ｄ）を含有することにより、液状ゴムを含有する場合に比べて、解像性に優れ且つ硬化膜のガラス転移温度の低下が極めて小さい絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を得ることができる。また、架橋ポリマー粒子（Ｄ）を用いることにより得られる硬化膜は耐熱衝撃性にも優れる。
液状ゴムは、上述の通り、組成物中で他の成分と相溶した状態にある。従って、他の成分との相溶性を確保するためには、分子量や組成物中の含有量に制限がある。これに対し、架橋ポリマー粒子（Ｄ）は、組成物中で分散状態にあるので、得られる硬化膜の耐クラック性や伸び、絶縁性等の効果を得るのに十分な含有量を確保することができる。以上の点から、本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、解像性、耐クラック性、伸び、及び絶縁性に優れるものである。【００３９】
上記架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。これらのなかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。【００４０】
上記架橋ポリマー粒子（Ｄ）を製造する際に用いられる上記架橋性モノマーは、共重合に用いられる全モノマー１００重量％に対して、１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。【００４１】
また、上記他のモノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン化合物、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル化合物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート及び、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル等の不飽和酸化合物、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和化合物等を挙げることができる。【００４２】
これらの他のモノマーのなかでも、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等が好ましい。【００４３】
また、上記架橋ポリマー粒子（Ｄ）の製造には、他のモノマーとして、少なくも１種のジエン化合物、具体的にはブタジエンが用いられていることが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合に用いる全モノマー１００重量％に対して２０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％である。他のモノマーとして、上記ブタジエン等のジエン化合物が全モノマー１００重量％に対して２０〜８０重量％で共重合される場合には、架橋ポリマー粒子（Ｄ）がゴム状の軟らかい微粒子となり、得られる硬化膜にクラック（割れ）が発生するのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。【００４４】
尚、上記架橋ポリマー粒子（Ｄ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。【００４５】
また、上記架橋ポリマー粒子（Ｄ）の平均粒径は、通常３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１２０ｎｍである。
この架橋ポリマー粒子（Ｄ）の粒径のコントロール方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋ポリマー粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
尚、本発明における架橋ポリマー粒子（Ｄ）の平均粒径とは、大塚電子製の光散乱流動分布測定装置「ＬＰＡ−３０００」を用い、架橋ポリマー粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。【００４６】
上記架橋ポリマー粒子（Ｄ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。この架橋ポリマー粒子（Ｄ）の配合量が０．５〜５０重量部である場合には、他の成分との相溶性又は分散性に優れ、得られる硬化膜の熱衝撃性及び耐熱性を向上させることができる。【００４７】
〔１−５〕（Ｅ）密着助剤
また、本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物には、基材との密着性を向上させるために、密着助剤を含有させることができる。
上記密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらの密着助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。【００４８】
上記密着助剤の配合量は、前記フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８重量部である。この密着助剤の配合量が０．２〜１０重量部である場合には、貯蔵安定性に優れ、且つ良好な密着性を得ることができるため好ましい。【００４９】
〔１−６〕（Ｆ）溶剤
また、本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物には、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりするために溶剤を含有させることができる。
上記溶剤は、特に制限されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。【００５０】
〔１−７〕他の添加剤
また、本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤を本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。このような他の添加剤としては、無機フィラー、増感剤、クエンチャー、レベリング剤・界面活性剤、フェノール性低分子化合物等が挙げられる。【００５１】
上記レベリング剤・界面活性剤は、樹脂組成物の塗布性を向上さるために通常添加される。このようなレベリング剤・界面活性剤は特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系レベリング剤・界面活性剤等が挙げられる。更には、商品名で、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、株式会社トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、同Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（以上、旭硝子株式会社製）、フタージェント２５０、同２５１、同２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８（以上、株式会社ネオス製）等のフッ素系レベリング剤・界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（以上、信越化学工業株式会社製）、ＳＨ８４００（東レ・ダウコーニング製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．７７、同Ｎｏ．９０、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業株式会社製）等が挙げられる。
これらのレベリング剤・界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。【００５２】
上記レベリング剤・界面活性剤の配合量は、樹脂溶液中、通常５０〜２０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。このレベリング剤・界面活性剤の配合量が５０〜２０００ｐｐｍである場合には、段差基板上への均一塗布性が良好であり、且つ現像時や硬化後の密着性に優れるため好ましい。【００５３】
また、上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。これらのフェノール性低分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。【００５４】
このフェノール性低分子化合物の含有割合は、フェノール樹脂（Ａ）とフェノール性低分子化合物の合計を１００重量％とした場合に、４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％である。【００５５】
〔１−８〕調製方法
本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法により調製することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で攪拌することによっても調製することができる。【００５６】
［２］硬化膜
本発明における硬化膜は、前記絶縁膜形成用感光性樹脂組成物が硬化されてなることを特徴とする。
前述の本発明にかかる絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、残膜率が高く、解像性に優れていると共に、その硬化膜は電気絶縁性、熱衝撃性等に優れているため、その硬化膜は、半導体素子、半導体パッケージ等の電子部品の表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。【００５７】
本発明の硬化膜を形成するには、まず前述の本発明にかかる絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光することにより酸発生剤（Ｂ）から発生した酸が、次いで行われる加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行うことによって拡散し、この酸の触媒作用により、フェノール樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。【００５８】
樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。例えば、スピンコート法を用いて塗工する場合には、取り扱い性、膜厚の面内均一性の点から、２０〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ｇｈ線ステッパー、ｇｈｉ線ステッパー等の紫外線等が挙げられる。また、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１〜５０μｍでは、１００〜２００００Ｊ／ｍ２程度である。【００５９】
露光後は、発生した酸によるフェノール樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）の硬化反応を促進させるために上記ＰＥＢ処理を行う。ＰＥＢ条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。【００６０】
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を濃度が１〜１０重量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。尚、アルカリ性現像液で現像した後に水で洗浄し、乾燥させる。【００６１】
更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化膜の用途に応じて、５０〜２５０℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０〜１２０℃の温度で、５分〜２時間程度加熱し、更に８０〜２５０℃の温度で、１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を使用することができる。【００６２】
本発明の絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を用いれば、図１及び図２に示すような半導体素子（回路付基板）等の電子部品を形成することができる。即ち、基板１上に金属パッド２をパターン状に形成した後、上記樹脂組成物を用いて硬化絶縁膜３をパターン状に形成し、次いで、金属配線４をパターン状に形成すると、図１に示すような回路付基板を得ることができる。また、更にこの上に上記樹脂組成物を用いて硬化絶縁膜５を形成すると、図２に示すような回路付基板を得ることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。【００６４】
［１］絶縁膜形成用感光性樹脂組成物の調製
実施例１
表１に示すとおり、［Ａ］フェノール樹脂（Ａ−１）１００重量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤（Ｂ−１）１．０重量部、［Ｃ］架橋剤（Ｃ−４）２５重量部、［Ｅ］密着助剤（Ｅ−１）２．５重量部、及び［Ｇ］界面活性剤（Ｇ−１）０．２重量部を［Ｆ］溶剤（Ｆ−１）１４５重量部に溶解することにより絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を調製した。【００６５】
実施例２〜５及び比較例１〜２
実施例１と同様にして、表１に示すとおり、［Ａ］フェノール樹脂、［Ｂ］感放射線性酸発生剤、［Ｃ］架橋剤、［Ｄ］架橋ポリマー粒子、［Ｅ］密着助剤及び［Ｇ］界面活性剤を［Ｆ］溶剤に溶解することにより各絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を調製した。【００６６】
【表１】
2008075495.tif 000005
【００６７】
尚、表１に記載の組成は、以下のとおりである。
<［Ａ］フェノール樹脂>
Ａ−１：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ビニル安息香酸＝１８／８０／２（モル比）からなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００
Ａ−２：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体、Ｍｗ＝１０，０００
Ａ−３：ポリヒドロキシスチレン、Ｍｗ＝１０，０００
Ａ−４：ｐ−キシリレングリコール縮合フェノール樹脂〔三井化学製、商品名「ＸＬＣ−３Ｌ」〕
Ａ−５：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂、Ｍｗ＝６，５００
<［Ｂ］酸発生剤>
〔酸発生剤（Ｂ）〕
Ｂ−１：２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン
Ｂ−２：２−［４−〔２−｛４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝ビニル〕フェノキシ］エタノール
〔他の酸発生剤（ｂ）〕
ｂ−１：２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン
ｂ−２：１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート
<［Ｃ］架橋剤>
Ｃ−１：ノボラック型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ＥＰ−１５２」〕
Ｃ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコート８２８」〕
Ｃ−３：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル〔共栄社化学製、商品名「エポライト１００ＭＦ」〕
Ｃ−４：ヘキサメトキシメチルメラミン〔（株）三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＷ−３９０」〕【００６８】
<［Ｄ］架橋ポリマー粒子>
Ｄ−１：ブタジエン／アクリロニトリル／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６４／２０／８／６／２（重量％）、平均粒径＝６５ｎｍ、Ｔｇ＝−３８℃
Ｄ−２：ブタジエン／スチレン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝４８／２０／２４／６／２（重量％）、平均粒径＝６５ｎｍ、Ｔｇ＝−９℃
<［Ｅ］密着助剤>
Ｅ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン〔チッソ（株）製、商品名「Ｓ５１０」〕
Ｅ−２：１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート〔ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名「Ｙ−１１５９７」〕
<［Ｆ］溶剤>
Ｆ−１：乳酸エチル
Ｆ−２：２−ヘプタノン
<［Ｇ］界面活性剤>
Ｇ−１：レベリング剤・界面活性剤〔ネオス（株）製、商品名「ＦＴＸ−２１８」〕
Ｇ−２：レベリング剤・界面活性剤〔東レ・ダウコーニング（株）製、商品名「ＳＨ８４００」〕【００６９】
［２］絶縁膜形成用感光性樹脂組成物の評価
上記実施例１〜５及び比較例１〜２の各絶縁膜形成用感光性樹脂組成物の特性を、下記の方法に従って評価した。その結果を表２に示す。
（１）残膜率
６インチのシリコンウエハーに絶縁膜形成用感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、２０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、アライナー（Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ社製、「ＭＡ−１００」）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長４２０ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１２０秒間、浸漬現像した。そして、現像前後の膜厚から残膜率を算出した。【００７０】
（２）解像性
６インチのシリコンウエハーに絶縁膜形成用感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、２０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、アライナー（Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ社製、「ＭＡ−１００」）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長４２０ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１２０秒間、浸漬現像した。そして、得られたパターンの最小寸法を解像度とした。【００７１】
（３）密着性
ＳｉＯ２をスパッタしたシリコンウエハーに絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、１０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、対流式オーブンを用いて１９０℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。次いで、この硬化膜をプレッシャークッカー試験装置〔タバイエスペック（株）社製、「ＥＨＳ−２２１ＭＤ」〕で、温度１２１℃、湿度１００％、圧力２．１気圧の条件下で１６８時間処理した。そして、試験前後での密着性をＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠してクロスカット試験（碁盤目テープ法）を行い、評価した。【００７２】
（４）熱衝撃性
図３及び図４に示すような基板６上にパターン状の銅箔７を有している熱衝撃性評価用の基材８に絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、銅箔７上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンを用いて１９０℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この基材を冷熱衝撃試験器〔タバイエスペック（株）社製、「ＴＳＡ−４０Ｌ」〕で−６５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして耐性試験を行った。そして、硬化膜にクラック等の欠陥が発生するまでのサイクル数（１００サイクル毎）を測定した。【００７３】
（５）絶縁性
図５に示すような基板９上にパターン状の銅箔１０を有している絶縁性評価用の基材１１に絶縁膜形成用感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、銅箔１０上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンを用いて１９０℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この基材をマイグレーション評価システム〔タバイエスペック（株）社製、「ＡＥＩ，ＥＨＳ−２２１ＭＤ」〕に投入し、温度１２１℃、湿度８５％、圧力１．２気圧、印加電圧５Ｖの条件で２００時間処理した。その後、試験基材の抵抗値（Ω）を測定し、絶縁性を評価した。【００７４】
【表２】
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【００７５】
尚、絶縁膜形成用感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）前記一般式（１）で表される前記化合物と、前記（Ｃ）架橋剤と、を含有するものとすることもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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