(57)【要約】  触媒を充填した反応器にエチレン、酸素及び有機塩素化合物を供給してエチレンオキシドを製造する方法において、供給された有機塩素化合物量が少ない段階で、供給した有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数に応じて有機塩素化合物の供給速度を制御しながら反応を始動し、その後、有機塩素化合物の供給速度を最適な速度に調節することにより、触媒の活性・選択率・寿命特性等を向上させた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）触媒が充填された反応器に、エチレンおよび分子状酸素を含むガスを供給し、前記ガスを前記触媒と接触させる工程と、
（２）前記反応器に、有機塩素化合物を下記（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り５．０×１０−５（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下では、前記有機塩素化合物の供給速度を３．０×１０−４（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）以下に制御する、
（Ｂ）供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り５．０×１０−５を超えて４．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下の範囲においては、前記有機塩素化合物の供給速度を１．０×１０−５〜１．２×１０−３（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）に制御する、
（Ｃ）供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り４．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）を超えた後は、有機塩素化合物の供給速度を最適塩素化合物供給速度に保つ、
を満たすように供給する工程と、
を含む、エチレンオキシドの製造方法。
【請求項２】
（Ｉ）塩素または有機塩素化合物が吸着した触媒が充填された反応器に、エチレンおよび分子状酸素を含むガスを供給し、前記ガスを前記触媒と接触させる工程と、
（ＩＩ）前記反応器に、有機塩素化合物を下記（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り５．０×１０−５（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下では、前記有機塩素化合物の供給速度を３．０×１０−４（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）以下に制御する、
（ｂ）供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り５．０×１０−５を超えて１．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下の範囲においては、前記有機塩素化合物の供給速度を１．０×１０−５〜１．２×１０−３（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）に制御する、
（ｃ）供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り１．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）を超えた後は、有機塩素化合物の供給速度を最適塩素化合物供給速度に保つ、
を満たすように供給する工程と、
を含む、エチレンオキシドの製造方法。
【請求項３】
供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が前記触媒の質量当り４．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）を超えたすべての時点における有機塩素化合物の供給速度が、供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が前記触媒の質量当り５．０×１０−５を超えて４．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下の範囲における有機塩素化合物の供給速度の最大値以上である、請求項１に記載のエチレンオキシドの製造方法。
【請求項４】
供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り１．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）を超えたすべての時点において、供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り５．０×１０−５を超えて１．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下の範囲における前記有機塩素化合物の供給速度の最大値以上である、請求項２に記載のエチレンオキシドの製造方法。
【請求項５】
供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が前記触媒の質量当り４．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下の範囲においては、前記有機塩素化合物の供給速度を、一定に保つ、および／または増加させる、請求項１または３に記載のエチレンオキシドの製造方法。
【請求項６】
供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り１．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下の範囲においては、前記有機塩素化合物の供給速度を、一定に保つ、および／または増加させる、請求項２または４に記載のエチレンオキシドの製造方法。
【請求項７】
前記最適塩素化合物供給速度を、５．０×１０−４（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）以上で一定に保つ、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレンオキシドの製造方法。
【請求項８】
供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、５．０×１０−５（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下の時点で、分子状酸素を含むガスの供給を開始する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエチレンオキシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキシドの製造方法に関する。より詳しくは、触媒を用いたエチレンの接触気相酸化によるエチレンオキシドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを触媒の存在下で分子状酸素により接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは工業的に広く行われている。エチレンオキシドは、慣用的に、気相で存在する有機塩素化合物の存在下でエチレンおよび酸素を銀担持触媒と接触させることにより製造される。有機塩素化合物はガス供給物の流れに添加され、そしてその機能は反応の選択性や触媒の寿命特性を向上させることである。【０００３】
有機塩素化合物を用いて、反応の選択性や触媒の寿命を増大させることを試みる技術としては、例えば、有機塩素化合物の濃度を触媒の操作中増大させることにより、一層長い触媒寿命が得られることが開示されている（例えば、特許第２７７９９５５号明細書を参照）。【０００４】
また、エチレン転化率を低下させ、暴走反応を防止することを試みる技術としては、触媒の活性を制御するために、窒素流通による予処理を実施後、有機塩素化合物の必要量を導入（予備浸漬）することが開示されている（例えば、特許第２７７９９５６号明細書；ＵＳ４８７４８７９Ａを参照）。また、特許第２７７９９５６号明細書には、未使用の触媒を用いる際に適用するだけでなく、運転休止後の触媒にも適用できる旨が開示されている。運転休止後の触媒には、塩素または有機塩素化合物が吸着されている。【０００５】
そして、エチレンオキシド製造の始動を改善することを試みる技術としては、予備浸漬した触媒に、有機塩素化合物を全くまたは低濃度でしか含まない供給原料を接触させることが開示されている（例えば、特表２００６−５０２９８２号公報；ＷＯ２００４００２９７１Ａ１を参照）。【０００６】
銀触媒の触媒活性、選択率および触媒寿命はすでに高いレベルに達しているが、なおこれらの触媒性能の向上が求められている。例えば、選択率を例にとれば、エチレンオキシドの生産規模は大きいことから、選択率が僅か１％向上するだけでも、原料エチレンの使用量が著しく節約され、その経済的効果は大きい。このような事情に鑑み、銀触媒の性能をより一層向上させる手段の開発が、当該分野の研究者の継続的なテーマとなっている。
【発明の開示】
【０００７】
しかしながら、上記のいずれの文献に記載の発明によっても、活性・選択率・寿命のすべての点において、触媒の性能を十分に向上させた、と言えるものではなかった。
【０００８】
そこで、エチレンオキシドの選択性を増大させて、触媒の寿命特性を向上させようと試みているが、未だ不十分である従来の技術に改良を加えて、活性・選択率・寿命特性において、触媒の性能を改善させるための手段の開発が望まれている。
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、エチレンオキシドを製造する際に、触媒に供給された有機塩素化合物量が少ない段階で、有機塩素化合物の供給速度および供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数を注意深く制御して反応を始動し、その後最適な有機塩素化合物供給速度に調節することにより、触媒の活性・選択率・寿命特性といった性能が向上することを見出した。
【００１０】
本発明によれば、触媒の活性・選択率・寿命特性といった性能が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のエチレンオキシドの製造方法を好適ないくつかの実施形態について詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施形態に限定されないことは言うまでもない。【００１２】
本発明の第１実施形態は、新しい触媒を用い、供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数と、有機塩素化合物供給速度との関係を調節して、エチレンオキシドを製造する形態である。【００１３】
すなわち、本発明の第１実施形態は、
（１）触媒が充填された反応器に、エチレンおよび分子状酸素を含むガスを供給し、前記ガスを前記触媒と接触させる工程と、
（２）前記反応器に、有機塩素化合物を下記（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り５．０×１０−５（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下では、前記有機塩素化合物の供給速度を３．０×１０−４（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）以下に制御する、
（Ｂ）供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り５．０×１０−５を超えて４．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下の範囲においては、前記有機塩素化合物の供給速度を１．０×１０−５〜１．２×１０−３（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）に制御する、
（Ｃ）供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り４．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）を超えた後は、有機塩素化合物の供給速度を最適塩素化合物供給速度に保つ、
を満たすように供給する工程と、
を含む、エチレンオキシドの製造方法である。【００１４】
ここで、前記有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数とは、触媒層へ供給されるガス（以下、触媒層供給ガスと記載）中における有機塩素化合物中の塩素原子の供給総モル数（ｍｏｌ−塩素）を意味する。触媒層供給ガス中の有機塩素化合物は触媒層を通過する際に触媒に吸着する場合もあれば、触媒層を通過してリサイクルされ、再び触媒層に供給される場合もある。いずれの場合も含み、触媒層供給ガス中の有機塩素化合物中の塩素原子の供給総モル数を指す。累積モル数は、供給速度と時間の積で表すことができる。【００１５】
前記有機塩素化合物の供給速度は、触媒層供給ガス中の有機塩素化合物濃度、触媒層供給ガス風量により決定され、具体的には、以下の式により計算される。【００１６】
【数１】
2008120639.tif 000002
【００１７】
触媒層供給ガス中の有機塩素化合物濃度の測定方法は、特に限定されないが、例えば、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。【００１８】
このように、新しい触媒を用いてエチレンオキシドを製造する場合において、供給された有機塩素化合物量が少ない段階で、有機塩素化合物の供給速度および供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数を注意深く制御して反応を始動し、その後最適な有機塩素化合物供給速度に調節することにより、触媒の活性・選択率・寿命特性といった性能が向上することを見出した。【００１９】
本発明の第２実施形態は、塩素または有機塩素化合物が吸着した触媒を用い、供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数と、有機塩素化合物供給速度と、の関係を調節して、エチレンオキシドを製造する形態である。【００２０】
すなわち、本発明の第２実施形態は、
（Ｉ）塩素または有機塩素化合物が吸着した触媒が充填された反応器に、エチレンおよび分子状酸素を含むガスを供給し、前記ガスを前記触媒と接触させる工程と、
（ＩＩ）前記反応器に、有機塩素化合物を下記（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り５．０×１０−５（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下では、前記有機塩素化合物の供給速度を３．０×１０−４（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）以下に制御する、
（ｂ）供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り５．０×１０−５を超えて１．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下の範囲においては、前記有機塩素化合物の供給速度を１．０×１０−５〜１．２×１０−３（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）に制御する、
（ｃ）供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り１．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）を超えた後は、有機塩素化合物の供給速度を最適塩素化合物供給速度に保つ、
を満たすように供給する工程と、
を含む、エチレンオキシドの製造方法である。【００２１】
このように、一旦使用に供されて、その後一定期間不使用であった触媒を用いて、エチレンオキシドを製造することもある。【００２２】
このような場合であっても、触媒に供給された有機塩素化合物量が少ない段階で、有機塩素化合物の供給速度および供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数を注意深く制御して反応を始動し、その後最適な有機塩素化合物の供給速度に調節すると、触媒の活性・選択率・寿命特性といった性能が向上する。この点、第１実施形態と、第２実施形態とは共通する。【００２３】
ただ、第２実施形態が、第１実施形態と相違する点は、運転開始の際、充填される触媒には既に塩素または有機塩素化合物が吸着している点である。その点を考慮に入れ、つまり、新しい触媒を使用する場合に比べて、塩素または塩素化合物が吸着している分、早い段階で、有機塩素化合物の供給速度を上げることにより、触媒の活性・選択率・寿命特性といった性能が向上するのである。【００２４】
上記の説明の通り、本発明は、供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数と、有機塩素化合物供給速度と、の関係を調節する点に特徴を有する。よって、本発明の目的を達成し、発明の効果を奏する範囲内であれば、発明の本質的部分ではない事項に関しては特に限定されないものと解釈されなければならない。【００２５】
以下、本発明に係るエチレンオキシドの製造方法を詳細に説明する。【００２６】
まず、工程（１）および（Ｉ）について説明する。【００２７】
本工程においては、触媒が充填された反応器に、エチレンおよび分子状酸素を含むガスを供給する。これにより、前記ガスを触媒と接触させる。その結果、前記ガスに含まれるエチレンが接触気相酸化されて、エチレンオキシドが生成する。【００２８】
以下、工程（１）および（Ｉ）における各構成要素について説明する。【００２９】
まず、触媒および該触媒が充填された反応器について、説明する。【００３０】
（触媒）
本発明に用いられる触媒は、エチレンオキシドの製造に用いられうる触媒であれば、特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。【００３１】
第１実施形態に使用される触媒は、プラント運転におけるスタートアップ時に用いられる触媒である。具体的には、いわゆる「新品の触媒」が好ましい。ここで、「新品の触媒」とは、エチレンオキシドを製造するに際し、有機塩素化合物の存在下で使用された経験のない触媒が一例として挙げられる。【００３２】
また、第１実施形態に使用される触媒は、少量であれば、塩素または有機塩素化合物が吸着したものであってもよい。【００３３】
ここで、「少量」は、具体的には、エチレンオキシドを製造する場合で、触媒を、有機塩素化合物の存在下で使用する際に、供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、触媒の質量当り４．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下の量をいう。【００３４】
言い換えれば、第１実施形態に使用される触媒は、「新品の触媒」あるいは第１実施形態における（Ａ）段階または（Ｂ）段階で、何らかの理由で運転を停止した場合の触媒であり、いわゆる第１実施形態が完了していない状態での触媒である。【００３５】
なお、触媒の構成も特に制限はないが、触媒成分の他に、反応促進剤などの他成分を含み、担体に担持してなる構成が好ましい。【００３６】
（塩素または有機塩素化合物が吸着した触媒）
本発明に使用される「塩素または有機塩素化合物が吸着した触媒」とは、「なんらかの方法」で塩素または有機塩素化合物が吸着した触媒であれば特に限定はされない。【００３７】
ここで、「なんらかの方法」とは、触媒に塩素または有機塩素化合物が吸着する方法であれば、特に限定はされないため、種々の方法が考えられるが、例えば、エチレンオキシドを製造する際に、触媒を「有機塩素化合物の存在下で使用」する方法などが挙げられる。【００３８】
より具体的には、第２実施形態に使用される触媒は、エチレンオキシドを製造する場合、触媒を、有機塩素化合物の存在下で使用する際に、供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、触媒の質量当り４．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）を超えて使用されるものであることが好ましい。【００３９】
より好ましくは、第２実施形態に使用される触媒は、第１実施形態での（Ｃ）段階以降にプラントの運転を停止した場合に、それまで使用されていた触媒である。さらに好ましくは、第１実施形態が完了した後の再スタートアップ時に用いられる触媒である。【００４０】
上記の通り、エチレンオキシドを製造する際に、触媒を「有機塩素化合物の存在下で使用」することで、「触媒」は、「塩素または有機塩素化合物が吸着した触媒」となるが、再度その触媒が、エチレンオキシドの製造において使用に供される場合において、「反応を終了した時点」から、「その使用に供される時点までの期間」は、特に制限はないが、好ましくは１年以内、より好ましくは６ヶ月以内である。【００４１】
「反応を終了した時点」から、「再度エチレンオキシドの製造の使用に供される時点」までの期間における「塩素または有機塩素化合物が吸着した触媒」の保存温度は、特に限定はされないが、停止前の温度以下であれば良く、１００℃以下が好ましい。【００４２】
〈触媒成分〉
本発明に用いられる触媒成分としては、特に制限はないが、銀を必須に含有することが好ましい。【００４３】
〈反応促進剤〉
反応促進剤の代表例としては、アルカリ金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。アルカリ金属のほかには、タリウム、硫黄、クロム、モリブデン、タングステン、レニウムなどもまた、反応促進剤として用いられうる。これらの反応促進剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、反応促進剤としてはセシウムが好適に用いられる。【００４４】
〈担体〉
担体は、α−アルミナ、酸化アルミナ、特に無定形のアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ムライト、ゼオライトなど；酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化セシウムなどのアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物；酸化鉄、酸化チタンなどの遷移金属酸化物などを含んでいてもよい。中でもα−アルミナが好ましい。また、銀触媒の性能を上げるために添加することが一般に知られている化合物、例えばレニウムやモリブデンなどの化合物を含んでいてもよい。【００４５】
本発明で使用する担体の形状については特に制限はなく、リング状、球状、円柱状など、任意の形状を選択することができる。また、その大きさ（平均相当直径）は、通常、３〜２０ｍｍであり、好ましくは５〜１０ｍｍである。【００４６】
担体のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は、０．０３〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは０．５〜５ｍ２／ｇ、より好ましくは１．０〜２．５ｍ２／ｇの範囲にあるものがよい。比表面積が低すぎると触媒成分の高分散担持が困難となる。逆に、比表面積が高すぎると、担体の微小細孔が多くなり、該担体を用いて調製した触媒において、生成物である酸化エチレンの逐次酸化が促進される。【００４７】
担体の細孔容積は、０．２５〜０．５５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．３〜０．５ｃｃ／ｇにあるのがよい。細孔容積が大きすぎると、実用的な担体の強度が得られない虞がある。逆に細孔容積が小さすぎると、触媒成分の担持が困難となる虞がある。【００４８】
担体の平均細孔径は、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜３μｍ、より好ましくは０．３〜１．５μｍの範囲にあるのがよい。平均細孔径が大きすぎると、実用的な担体の強度が得られない。逆に、平均細孔径が小さすぎると、生成ガスの滞留により生成物である酸化エチレンの逐次酸化が促進されるおそれがある。【００４９】
担体の吸水率は、１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％の範囲にあるのがよい。吸水率が上記範囲より低すぎると触媒成分の担持が困難になり、逆に、吸水率が上記範囲より高すぎると実用上十分な強度が得られない。【００５０】
〈触媒調製法〉
上述した触媒の調製方法についても特に制限はないが、例えば、銀イオンを含む溶液を、担体に含浸させ、乾燥および加熱処理することにより、触媒の調製が可能である。【００５１】
以下、かような手法（ｉ）〜（ｉｉｉ）により触媒を調製する具体的な形態を説明するが、これに限定されるわけではない。【００５２】
（ｉ）まず、担体に銀を担持させるための溶液を調製する。具体的には、銀化合物を単独で、もしくは銀錯体を形成するための錯化剤、または必要に応じて反応促進剤前駆体を、水などの溶媒に添加する。【００５３】
〈銀化合物〉
ここで、銀化合物としては、例えば、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などが挙げられる。【００５４】
これらの銀化合物は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００５５】
〈錯化剤〉
錯化剤の代表例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが挙げられる。【００５６】
これらの錯化剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００５７】
〈反応促進剤前駆体〉
反応促進剤前駆体は、特に制限はないが、上述した反応促進剤の硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、ネオデカン酸塩などである。【００５８】
（ｉｉ）次いで、上記で得られた溶液を、担体に含浸させる。この際、反応促進剤は、担体に溶液を含浸させる前段階において溶液に溶解させて同時に含浸させてもよいし、銀を担持した後に担持してもよい。【００５９】
〈担体〉
担体は、上記で説明したとおりである。【００６０】
〈担持条件〉
銀や反応促進剤の担持量については特に制限はなく、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。例えば、銀の場合、その担持量はエチレンオキシド製造用触媒の質量基準で１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。また、反応促進剤の担持量は、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、通常０．００１〜２質量％であり、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．７質量％である。【００６１】
（ｉｉｉ）続いて、上記で触媒成分を担持させた担体を、乾燥および加熱処理する。これにより、本発明において用いられる触媒が完成する。【００６２】
〈乾燥方法およびその条件〉
乾燥は空気、酸素含有ガスまたは不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気中で８０〜１２０℃の温度で行うことが好ましい。【００６３】
〈加熱処理方法およびその条件〉
また、加熱処理は、空気、酸素含有ガスまたは不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気中で、１５０〜７００℃の温度で、好ましくは２００〜６００℃の温度で行うことがよい。また、過熱水蒸気で加熱処理してもよい。なお、加熱処理は、１段階のみ行われてもよいし、２段階以上行われてもよい。好ましい加熱処理条件としては、１段階目の加熱処理を空気雰囲気中で１５０〜２５０℃にて０．１〜１０時間行い、２段階目の加熱処理を空気雰囲気中で２５０〜４５０℃にて０．１〜１０時間行う条件が挙げられる。さらに好ましくは、かような２段階目の加熱処理後にさらに、不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴンなど）雰囲気中で４５０〜７００℃にて０．１〜１０時間、３段階目の加熱処理を行うとよい。【００６４】
（反応器）
本工程においては、上述した触媒が充填された反応器を用いて反応を行う。反応器の具体的な形態は特に制限されず、エチレンオキシドが製造できる反応器が用いられ、従来公知の知見が適宜参照されうる。【００６５】
〈ガスの供給条件〉
ガスの供給条件は特に制限されないが、好ましくは、ノルマルで計算された空間速度（ＧＨＳＶ）が５００〜１００００ｈｒ−１であるとよい。なお、ガスの組成等に関しては、従来公知の知見を適宜参照し、決定することができ、具体的には、後述する実施例を参照すればよい。【００６６】
次に、工程（２）および（ＩＩ）について詳細に説明する。
本工程においては、上述した反応器に、有機塩素化合物を供給する。有機塩素化合物を供給することで、エチレンオキシドの選択率を十分に向上させることができる。本発明の製造方法は、供給された有機塩素化合物の量に応じて、有機塩素化合物の供給速度を制御する点に特徴を有する。【００６７】
具体的には、触媒として、新しい触媒を使用する場合、以下の通り制御する。【００６８】
有機塩素化合物を、下記（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り５．０×１０−５（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下では、前記有機塩素化合物の供給速度を３．０×１０−４（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）以下に制御する、
（Ｂ）供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り５．０×１０−５を超えて４．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下の範囲においては、前記有機塩素化合物の供給速度を１．０×１０−５〜１．２×１０−３（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）に制御する、
（Ｃ）供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り４．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）を超えた後は、有機塩素化合物の供給速度を最適塩素化合物供給速度に保つ、
を満たすように供給する。【００６９】
一方で、触媒として、塩素または有機塩素化合物が吸着した触媒を使用する場合、以下の通り制御する。【００７０】
有機塩素化合物を、下記（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り５．０×１０−５（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下では、前記有機塩素化合物の供給速度を３．０×１０−４（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）以下に制御する、
（ｂ）供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り５．０×１０−５を超えて１．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下の範囲においては、前記有機塩素化合物の供給速度を１．０×１０−５〜１．２×１０−３（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）に制御する、
（ｃ）供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り１．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）を超えた後は、有機塩素化合物の供給速度を最適塩素化合物供給速度に保つ、
を満たすように供給する。【００７１】
（有機塩素化合物）
有機塩素化合物としては、触媒の性能を向上させる働きをするものであれば、特に制限はないが、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレンおよび塩化ビニルからなる群から選択される少なくとも１種などが挙げられるが、二塩化エチレンが特に好ましい。【００７２】
〈供給の具体的制御〉
続いて、本願発明の特徴である、触媒に供給された有機塩素化合物量が少ない段階での有機塩素化合物の供給速度および供給される有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数についての制御を（Ａ）〜（Ｃ）および（ａ）〜（ｃ）の各３段階に分けて、下記に詳説する。【００７３】
まず、（Ａ）〜（Ｃ）の３段階に分けて、下記に詳説する。【００７４】
（Ａ段階）
供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が触媒の質量当り５．０×１０−５（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下の範囲（Ａ）では有機塩素化合物の供給速度を３．０×１０−４（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）以下に制御する。【００７５】
ここで、「ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ」および「ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ」について説明を行う。【００７６】
「ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ」とは、供給された有機塩素化合物の量の単位であり、触媒１ｋｇ当りに供給された有機塩素化合物中の塩素原子を、ｍｏｌ数に換算した量を意味する。【００７７】
また、「ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ」とは、有機塩素化合物の供給速度の単位であり、１時間当たりに、触媒１ｋｇに供給された有機塩素化合物中の塩素原子を、ｍｏｌ数に換算した量を意味する。【００７８】
有機塩素化合物の供給速度は、３．０×１０−４（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）以下であればよいが、好ましくは、１．０×１０−５〜３．０×１０−４（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）である。ただし、より好ましくは５．０×１０−５〜２．０×１０−４（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）であり、さらに好ましくは、５．０×１０−５〜１．０×１０−４（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）である。【００７９】
（Ａ）の段階において、有機塩素化合物の供給速度を上記の通り設定する理由は、高い塩素化合物供給速度では、所望の選択率が得られない虞があるためである。【００８０】
（Ｂ段階）
続いて供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が前記触媒の質量当り５．０×１０−５を超えて４．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下の範囲（Ｂ）では前記有機塩素化合物の供給速度を１．０×１０−５〜１．２×１０−３（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）に制御する。ただし、より好ましくは、５．０×１０−５〜１．２×１０−３（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）、さらに好ましくは、１．０×１０−４〜１．２×１０−３（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）である。【００８１】
なお、範囲（Ａ）において、分子状酸素を含むガスの供給を開始すると好ましい。【００８２】
加えて、（Ａ）および（Ｂ）の範囲においては、前記有機塩素化合物の供給速度を、一定に保つ、および／または増加させることが好ましい。換言すると、前記有機塩素化合物の供給速度を、単調増加させることが好ましい。【００８３】
（Ｃ段階）
さらに供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り４．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）を超えた後の範囲（Ｃ）では前記有機塩素化合物の供給速度を最適塩素化合物供給速度に保つ。ただし、好ましくは、５．０×１０−４（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）以上、より好ましくは５．０×１０−４〜２．５×１０−３（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）、さらに好ましくは５．０×１０−４〜２．０×１０−３（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）である。【００８４】
加えて、（Ｃ）の範囲のすべての時点における有機塩素化合物の供給速度において、（Ｂ）の範囲の有機塩素化合物の供給速度の最大値以上であることが、さらに好ましい。つまり、供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が前記触媒の質量当り４．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）を超えたすべての時点における有機塩素化合物の供給速度が、供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が前記触媒の質量当り５．０×１０−５を超えて４．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下の範囲における有機塩素化合物の供給速度の最大値以上であると、さらに好ましい。【００８５】
さらに、（Ｃ）の範囲においては、前記最適塩素化合物供給速度を５．０×１０−４（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）以上で一定に保つことが好ましい。【００８６】
ここで、最適な有機塩素化合物の供給速度とは、最高の選択率が得られる速度を意味する。最適な有機塩素化合物の供給速度は以下の式により計算される。【００８７】
【数２】
2008120639.tif 000003
【００８８】
（Ｃ）段階において、有機塩素化合物の供給速度を、「最適有機塩素化合物の供給速度」に設定する理由は、触媒が最適の選択率を発揮する濃度だからである。この段階において、依然として有機塩素化合物の供給速度を低いままに設定していると高い選択率が得られないという結果に繋がる虞もある。【００８９】
一方で、運転休止後の触媒に供給された有機塩素化合物量が少ない段階での有機塩素化合物の供給量および供給される有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数についての制御を（ａ）〜（ｃ）の３段階に分けて、下記に詳説する。【００９０】
（ａ段階）
供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が触媒の質量当り５．０×１０−５（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下の範囲（ａ）では有機塩素化合物の供給速度を３．０×１０−４（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）以下に制御する。【００９１】
有機塩素化合物の供給速度は、３．０×１０−４（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）以下であればよいが、好ましくは１．０×１０−５〜３．０×１０−４（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）であり、より好ましくは５．０×１０−５〜２．０×１０−４（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）であり、さらに好ましくは５．０×１０−５〜１．０×１０−４（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）である。【００９２】
（ａ）において、有機塩素化合物の供給速度を上記の通り設定する理由は、高い塩素化合物供給速度では、所望の選択率が得られない虞があるためである。【００９３】
（ｂ段階）
続いて供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が前記触媒の質量当り５．０×１０−５を超えて１．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下の範囲（ｂ）では前記有機塩素化合物の供給速度を１．０×１０−５〜１．２×１０−３（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）に制御する。ただし、より好ましくは、５．０×１０−５〜１．２×１０−３（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）、さらに好ましくは、１．０×１０−４〜１．２×１０−３（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）である。【００９４】
なお、範囲（ａ）において、分子状酸素を含むガスの供給を開始すると好ましい。【００９５】
加えて、（ａ）および（ｂ）の範囲においては、前記有機塩素化合物の供給速度を、一定に保つ、および／または増加させることが好ましい。換言すると、前記有機塩素化合物の供給速度を、単調増加させることが好ましい。【００９６】
（ｃ段階）
さらに供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り１．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）を超えた後の範囲（ｃ）では、前記有機塩素化合物の供給速度を最適塩素化合物供給速度に保つ。ただし、好ましくは５．０×１０−４（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）以上、より好ましくは、５．０×１０−４〜２．５×１０−３（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）、さらに好ましくは５．０×１０−４〜２．０×１０−３（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）である。【００９７】
加えて、（ｃ）で示す範囲のすべての時点における有機塩素化合物の供給速度において、（ｂ）で示す範囲の有機塩素化合物の供給速度の最大値以上であることが、さらに好ましい。つまり、供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り１．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）を超えたすべての時点において、供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り５．０×１０−５を超えて１．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下の範囲における前記有機塩素化合物の供給速度の最大値以上であると、さらに好ましい。【００９８】
さらに、（ｃ）の範囲においては、前記最適塩素化合物供給速度を５．０×１０−４（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）以上で一定に保つことが好ましい。【００９９】
なお、最適な有機塩素化合物の供給速度は上記の式により計算される。【０１００】
上記のとおり、供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、第１実施形態よりも、比較的少ない状態で、（ｃ）に移行する。これは、第２実施形態は、一旦使用に供された、塩素または有機塩素化合物が吸着している触媒を使用することを前提としているので、供給される有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、比較的少なくても、いわゆる最適な有機塩素化合物供給速度に設定することが可能なのである。この点で、第２実施形態は、第１実施形態と相違する。【０１０１】
なお、（ｃ）において、有機塩素化合物の供給速度を、「最適有機塩素化合物の供給速度」に設定する理由は、触媒が最適の選択率を発揮する濃度だからである。この段階において、依然として有機塩素化合物の供給速度を低いままに設定していると高い選択率が得られないという結果に繋がるおそれもある。【０１０２】
なお、工程（２）および（ＩＩ）における有機塩素化合物の供給開始時点は、それぞれ、工程（１）および（Ｉ）におけるガスの供給開始時点よりも前であってもよいし、後であってもよいし、同時であってもよい。好ましくは、前または同時である。【０１０３】
反応が進み、定常状態の温度・圧力は特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照される。好ましくは下記の通りである。【０１０４】
〈温度〉
エチレンオキシドの製造時の温度は、使用される触媒、プラントなどによっても異なるが、好ましくは、一般的に、１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２８０℃に設定する。【０１０５】
〈圧力〉
エチレンオキシドの製造時の圧力は、使用される触媒、プラントなどによっても異なるが、好ましくは、０．２〜４Ｍｐａに設定する。【０１０６】
上記温度および圧力となるためには、上述した「ガスの供給条件」を調節すればよい。【０１０７】
次に、触媒性能の評価試験方法についての説明を行う。【０１０８】
＜触媒性能の評価試験方法＞
（イ）活性
活性の評価方法は、特に限定されないが、例えばエチレン転化率が１１モル％となるときの反応温度で判断することができる。【０１０９】
つまり、反応温度が高くなれば活性は低く、反応温度が低くなれば活性は高い。ここで、エチレン転化率は下記式により算出される。【０１１０】
【数３】
2008120639.tif 000004
【０１１１】
ここで、反応温度とは、反応器入口部の熱媒の温度を意味する。【０１１２】
（ロ）選択率
選択率の計算方法は、特に限定されないが、例えば、触媒層に供給される入口におけるガスと、触媒層（を通過した）後の出口におけるガスの濃度をガスクロマトグラフィーにより測定し、下記式により算出することができる。【０１１３】
【数４】
2008120639.tif 000005
【０１１４】
（ハ）寿命
寿命の評価方法は、特に限定されないが、例えば、エチレン転化率を１１モル％に維持しつつ、反応を長期に亘り継続したときの反応温度の上昇度合、選択率の低下度合により判断することができる。【０１１５】
上記構成、すなわち、触媒（塩素または塩素化合物が既に吸着した触媒も含む）に供給された有機塩素化合物量が少ない段階で、有機塩素化合物の供給速度および供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数を注意深く設定・制御するという創意工夫を行うことにより、本発明が目的とする「触媒の性能が高活性・高選択率・長寿命である」との効果を実現することができる。【０１１６】
無論、一般的には、触媒などの反応に関与する物質を適宜選択することで、すなわち最適材料を選択することで、選択率は向上しうる。【０１１７】
しかし、本発明は、使用する触媒などの、反応に関与する物質に一切変更を加えることなく、触媒自体の特性を高選択率・高活性・長寿命にすることを特徴とする。【０１１８】
本発明に係る製造方法の構成によれば、新たな製造設備の設置や、それに伴う新たな費用の投資などが必要なく、選択率が格段に向上する。【０１１９】
すなわち、今後の技術革新により、新たな触媒などの反応に寄与する物質が開発され、活性や選択率や寿命を含む触媒の性能が向上されたとしても、それらと組み合わせて本願発明に係る製造方法を使用することにより、更に、触媒の性能が、高活性・高選択率・長寿命となるのである。
【実施例】
【０１２０】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【０１２１】
＜実施例１＞
まず、α−アルミナを主成分とする担体３Ｌ、シュウ酸銀５７３ｇ、モノエタノールアミン３８６ｍｌおよび硝酸セシウム５．３ｇを使用して、触媒を調製した。なお、以下の実施例において使用された触媒も同様の方法で調製したため、以下この記載は省略する。【０１２２】
内径２５ｍｍ、管長６０００ｍｍのエチレンオキシド製造用反応器に２．１９４ｋｇの触媒を充填した。【０１２３】
反応器中にエチレン２０％／酸素８％／二酸化炭素７％、残余にメタン、窒素、アルゴン、エタン、二塩化エチレンを含む触媒層供給ガスをＧＨＳＶ６５００／ｈｒ、２１０℃にて供給した。二塩化エチレン濃度は、ＤＫＫアナリティカ株式会社製ガスクロマトグラフィー（２０００−ＥＸ−２）を用いて測定した。【０１２４】
このときの二塩化エチレンの供給速度は１．０×１０−４ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔであり、二塩化エチレン供給量が４．０×１０−２ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔになるまで速度を一定に保持した。その後、二塩化エチレンの供給速度を１．６×１０−３ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔに上げ、エチレン転化率は１１モル％、反応圧力は１．５Ｍｐａで、性能評価を行った。【０１２５】
＜実施例２＞
内径２５ｍｍ、管長６０００ｍｍのエチレンオキシド製造用反応器に２．１９４ｋｇの触媒を充填した。反応器中にエチレン２０％／酸素８％／二酸化炭素７％、残余にメタン、窒素、アルゴン、エタン、二塩化エチレンを含む触媒層供給ガスをＧＨＳＶ  ６５００／ｈｒ、２１０℃にて供給した。このときの二塩化エチレンの供給速度は１．０×１０−４ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔであった。供給開始１時間後に二塩化エチレンの供給速度を１．２×１０−３ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔに上げ、二塩化エチレン供給量が４．０×１０−２ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔになるまで速度を一定に保持した。その後、二塩化エチレンの供給速度を１．６×１０−３ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔに上げ、エチレン転化率は１１モル％、反応圧力は１．５Ｍｐａで、性能評価を行った。【０１２６】
＜実施例３＞
内径２５ｍｍ、管長６０００ｍｍのエチレンオキシド製造用反応器に２．１９４ｋｇの触媒を充填した。反応器中にエチレン５％／酸素１．５％／二酸化炭素２％、残余にメタン、窒素、アルゴン、エタン、二塩化エチレンを含む触媒層供給ガスをＧＨＳＶ  ４４００／ｈｒ、２１０℃にて供給した。このときの二塩化エチレンの供給速度は１．０×１０−４ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔであった。二塩化エチレン供給量が４．０×１０−２ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔになるまでエチレン２０％／酸素８％／二酸化炭素７％、二塩化エチレンの供給速度が１．２×１０−３ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔになるように、それぞれ表１の通り段階的に上げた。【０１２７】
【表１】
2008120639.tif 000006
【０１２８】
その後、二塩化エチレンの供給速度を１．６×１０−３ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔに上げ、ＧＨＳＶ６５００／ｈｒにてエチレン転化率は１１モル％、反応圧力は１．５Ｍｐａで、性能評価を行った。【０１２９】
＜実施例４＞
内径２５ｍｍ、管長６０００ｍｍのエチレンオキシド製造用反応器に２．１９４ｋｇの触媒を充填した。反応器中にエチレン５％／二酸化炭素２％、残余にメタン、窒素、アルゴン、エタン、二塩化エチレンを含む触媒層供給ガスをＧＨＳＶ  ４４００／ｈｒ、２１０℃にて供給した。このときの二塩化エチレンの供給速度は１．０×１０−４ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔであった。さらに０．５時間後に酸素１．５％となるよう酸素供給を開始した。二塩化エチレン供給量が４．０×１０−２ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔになるまでにエチレン２０％／酸素８％／二酸化炭素  ７％、二塩化エチレンの供給速度が１．２×１０−３ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔになるようそれぞれ表１の通り段階的に上げた。【０１３０】
その後、二塩化エチレンの供給速度を１．６×１０−３ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔに上げ、ＧＨＳＶ６５００／ｈｒにてエチレン転化率は１１モル％、反応圧力は１．５Ｍｐａで、性能評価を行った。【０１３１】
＜実施例５＞
内径２５ｍｍ、管長６０００ｍｍのエチレンオキシド製造用反応器に２．１９４ｋｇの触媒を充填した。反応器中にエチレン２０％／酸素８％／二酸化炭素７％、残余にメタン、窒素、アルゴン、エタン、二塩化エチレンを含む触媒層供給ガスをＧＨＳＶ６５００／ｈｒ、２１０℃にて供給した。このときの二塩化エチレンの供給速度は１．０×１０−４ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔであり、二塩化エチレン供給量が４．０×１０−２ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔになるまで速度を一定に保持した。その後、二塩化エチレンの供給速度を１．６×１０−３ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔに上げ、６ヶ月間保持し、エチレン転化率は１１モル％、反応圧力は１．５Ｍｐａで、性能評価を行った。【０１３２】
＜比較例１＞
内径２５ｍｍ、管長６０００ｍｍのエチレンオキシド製造用反応器に２．１９４ｋｇの触媒を充填した。反応器中にエチレン２０％／酸素８％／二酸化炭素７％、残余にメタン、窒素、アルゴン、エタン、二塩化エチレンを含む触媒層供給ガスをＧＨＳＶ６５００／ｈｒ、２１０℃にて供給した。このときの二塩化エチレンの供給速度は８．０×１０−４ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔであり、二塩化エチレン供給量が４．０×１０−２ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔになるまで速度を一定に保持した。その後、二塩化エチレンの供給速度を１．６×１０−３ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔに上げ、エチレン転化率は１１モル％、反応圧力は１．５Ｍｐａで、性能評価を行った。【０１３３】
＜比較例２＞
内径２５ｍｍ、管長６０００ｍｍのエチレンオキシド製造用反応器に２．１９４ｋｇの触媒を充填した。反応器中にエチレン２０％／酸素８％／二酸化炭素７％、残余にメタン、窒素、アルゴン、エタン、二塩化エチレンを含む触媒層供給ガスをＧＨＳＶ６５００／ｈｒ、２１０℃にて供給した。このときの二塩化エチレンの供給速度は８．０×１０−４ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔであり、二塩化エチレン供給量が４．０×１０−２ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔになるまで速度を一定に保持した。その後、二塩化エチレンの供給速度を１．６×１０−３ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔに上げ、６ヶ月間保持し、エチレン転化率は１１モル％、反応圧力は１．５Ｍｐａで、性能評価を行った。
＜結果＞
上記実験の結果を、下記表２に示す。【０１３４】
【表２】
2008120639.tif 000007
【０１３５】
＜実施例６＞
α−アルミナを主成分とする担体３Ｌ、シュウ酸銀５７３ｇ、モノエタノールアミン３８６ｍｌおよび硝酸セシウム５．３ｇを使用して、触媒を調製した。なお、以下の実施例において使用された触媒も同様の方法で調製したため、以下この記載は省略する。【０１３６】
内径２５ｍｍ、管長６０００ｍｍのエチレンオキシド製造用反応器に２．１９４ｋｇの触媒を充填し、反応器中にエチレン２０％／酸素８％／二酸化炭素７％、残余にメタン、窒素、アルゴン、エタン、二塩化エチレンを含む触媒層供給ガスをＧＨＳＶ６５００／ｈｒ、２１０℃にて供給した。二塩化エチレン濃度は、ＤＫＫアナリティカ株式会社製ガスクロマトグラフィー（２０００−ＥＸ−２）を用いて測定した。【０１３７】
このときの二塩化エチレンの供給速度は１．０×１０−４ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔであり、二塩化エチレン供給量が４．０×１０−２ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔになるまで速度を一定に保持した。その後、二塩化エチレンの供給速度を１．６×１０−３ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔに上げ、６ヶ月間反応した後、エチレン転化率は１１モル％、反応圧力は１．５Ｍｐａで、性能評価を行い、反応を停止した。【０１３８】
反応の停止から２ヵ月後、再度、エチレン２０％／酸素８％／二酸化炭素７％、残余にメタン、窒素、アルゴン、エタン、二塩化エチレンを含む触媒層供給ガスをＧＨＳＶ６５００／ｈｒ、２１０℃にて供給した。【０１３９】
このときの二塩化エチレン供給速度は１．０×１０−４ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔであり、再始動後の二塩化エチレン供給量が１．０×１０−２ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔになるまで速度を一定に保持した。【０１４０】
その後、二塩化エチレン供給速度を反応停止前の１．６×１０−３ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔに上げ、エチレン転化率は１１モル％、反応圧力は１．５Ｍｐａで、性能評価を行った。【０１４１】
＜実施例７＞
内径２５ｍｍ、管長６０００ｍｍのエチレンオキシド製造用反応器に２．１９４ｋｇの触媒を充填し、上記の通り、６ヶ月間反応した後、性能評価を行い、反応を停止した。【０１４２】
反応の停止から２ヵ月後、再度、エチレン２０％／酸素８％／二酸化炭素７％、残余にメタン、窒素、アルゴン、エタン、二塩化エチレンを含む触媒層供給ガスをＧＨＳＶ６５００／ｈｒ、２１０℃にて供給した。このときの二塩化エチレン供給速度は１．０×１０−４ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔであった。【０１４３】
供給開始１時間後に二塩化エチレン供給速度を１．２×１０−３ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔに上げ、再始動後の二塩化エチレン供給量が１．０×１０−２ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔになるまで速度を一定に保持した。【０１４４】
その後、二塩化エチレン供給速度を反応停止前の１．６×１０−３ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔに上げ、エチレン転化率は１１モル％、反応圧力は１．５Ｍｐａで、性能評価を行った。【０１４５】
＜実施例８＞
内径２５ｍｍ、管長６０００ｍｍのエチレンオキシド製造用反応器に２．１９４ｋｇの触媒を充填し、上記の通り、６ヶ月間反応した後、性能評価を行い、反応を停止した。【０１４６】
反応の停止から２ヵ月後、再度、エチレン５％／酸素１．５％／二酸化炭素２％、残余にメタン、窒素、アルゴン、エタン、二塩化エチレンを含む触媒層供給ガスをＧＨＳＶ４４００／ｈｒ、２１０℃にて供給した。【０１４７】
このときの二塩化エチレン供給速度は１．０×１０−４ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔであった。再始動後の二塩化エチレン供給量が、１．０×１０−２ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔになるまでにエチレン２０％／酸素８％／二酸化炭素７％、二塩化エチレン供給速度が１．２×１０−３ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔになるようそれぞれ表１の通り段階的に上げた。【０１４８】
【表３】
2008120639.tif 000008
【０１４９】
その後、二塩化エチレン供給速度を反応停止前の１．６×１０−３ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔに上げ、ＧＨＳＶ６５００／ｈｒにてエチレン転化率は１１モル％、反応圧力は１．５Ｍｐａで、性能評価を行った。【０１５０】
＜実施例９＞
内径２５ｍｍ、管長６０００ｍｍのエチレンオキシド製造用反応器に２．１９４ｋｇの触媒を充填し、上記の通り、６ヶ月間反応した後、性能評価を行い、反応を停止した。【０１５１】
反応の停止から２ヵ月後、再度、エチレン５％／二酸化炭素２％、残余にメタン、窒素、アルゴン、エタン、二塩化エチレンを含む触媒層供給ガスをＧＨＳＶ４４００／ｈｒ、２１０℃にて供給した。【０１５２】
このときの二塩化エチレン供給速度は１．０×１０−４ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔであった。さらに０．５時間後に酸素１．５％となるよう酸素供給を開始した。【０１５３】
再始動後の二塩化エチレン供給量が１．０×１０−２ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔになるまでにエチレン２０％／酸素８％／二酸化炭素７％、二塩化エチレン供給速度が１．２×１０−３ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔになるようそれぞれ表１の通り段階的に上げた。【０１５４】
その後、二塩化エチレン供給速度を反応停止前の１．６×１０−３ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔに上げ、ＧＨＳＶ６５００／ｈｒにてエチレン転化率は１１モル％、反応圧力は１．５Ｍｐａで、性能評価を行った。【０１５５】
＜実施例１０＞
内径２５ｍｍ、管長６０００ｍｍのエチレンオキシド製造用反応器に２．１９４ｋｇの触媒を充填し、上記の通り、６ヶ月間反応した後、性能評価を行い、反応を停止した。【０１５６】
反応の停止から２ヵ月後、再度、エチレン２０％／酸素８％／二酸化炭素７％、残余にメタン、窒素、アルゴン、エタン、二塩化エチレンを含む触媒層供給ガスをＧＨＳＶ６５００／ｈｒ、２１０℃にて供給した。【０１５７】
このときの二塩化エチレン供給速度は１．０×１０−４ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔであり、再始動後の二塩化エチレン供給量が１．０×１０−２ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔになるまで速度を一定に保持した。【０１５８】
その後、二塩化エチレン供給速度を反応停止前の１．６×１０−３ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔに上げ、さらに６ヶ月間反応し、エチレン転化率は１１モル％、反応圧力は１．５Ｍｐａで、性能評価を行った。【０１５９】
＜比較例３＞
内径２５ｍｍ、管長６０００ｍｍのエチレンオキシド製造用反応器に２．１９４ｋｇの触媒を充填し、上記の通り、６ヶ月間反応した後、性能評価を行い、反応を停止した。【０１６０】
反応の停止から２ヵ月後、再度、反応器中にエチレン２０％／酸素８％／二酸化炭素７％、残余にメタン、窒素、アルゴン、エタン、二塩化エチレンを含む触媒層供給ガスをＧＨＳＶ６５００／ｈｒ、２１０℃にて供給した。【０１６１】
このときの二塩化エチレン供給速度は８．０×１０−４ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔであり、再始動後の二塩化エチレン供給量が１．０×１０−２ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔになるまで速度を一定に保持した。【０１６２】
その後、二塩化エチレン供給速度を反応停止前の１．６×１０−３ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔに上げ、エチレン転化率は１１モル％、反応圧力は１．５Ｍｐａで、性能評価を行った。【０１６３】
＜比較例４＞
内径２５ｍｍ、管長６０００ｍｍのエチレンオキシド製造用反応器に２．１９４ｋｇの触媒を充填し、上記の通り、６ヶ月間反応した後、性能評価を行い、反応を停止した。【０１６４】
反応の停止から２ヵ月後、再度、反応器中にエチレン２０％／酸素８％／二酸化炭素７％、残余にメタン、窒素、アルゴン、エタン、二塩化エチレンを含む触媒層供給ガスをＧＨＳＶ６５００／ｈｒ、２１０℃にて供給した。このときの二塩化エチレン供給速度は８．０×１０−４ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔであり、再始動後の二塩化エチレン供給量が１．０×１０−２ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔになるまで速度を一定に保持した。【０１６５】
その後、二塩化エチレン供給速度を反応停止前の１．６×１０−３ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔに上げ、さらに６ヶ月間反応し、エチレン転化率は１１モル％、反応圧力は１．５Ｍｐａで、性能評価を行った。
＜結果＞
上記実験の結果を、下記表４に示す。【０１６６】
【表４】
2008120639.tif 000009
【０１６７】
産業上の利用可能性
本発明は、エチレンオキシドの製造に好適に適用できる。【０１６８】
なお、本出願は、２００６年１１月２２日に出願された日本国特許出願第２００７−０９１４４１号および２００６年１１月２２日に出願された日本国特許出願第２００７−０９１４４８号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【手続補正書】
【提出日】平成20年6月24日(2008.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）触媒が充填された反応器に、エチレンおよび分子状酸素を含むガスを供給し、前記ガスを前記触媒と接触させる工程と、
（２）前記反応器に、有機塩素化合物を下記（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り５．０×１０−５（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下では、前記有機塩素化合物の供給速度を３．０×１０−４（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）以下に制御する、
（Ｂ）供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り５．０×１０−５を超えて４．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下の範囲においては、前記有機塩素化合物の供給速度を１．０×１０−５〜１．２×１０−３（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）に制御する、
（Ｃ）供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り４．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）を超えた後は、有機塩素化合物の供給速度を最適塩素化合物供給速度で一定に保つ、
を満たすように供給する工程と、
を含む、エチレンオキシドの製造方法。
【請求項２】
（Ｉ）塩素または有機塩素化合物が吸着した触媒が充填された反応器に、エチレンおよび分子状酸素を含むガスを供給し、前記ガスを前記触媒と接触させる工程と、
（ＩＩ）前記反応器に、有機塩素化合物を下記（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り５．０×１０−５（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下では、前記有機塩素化合物の供給速度を３．０×１０−４（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）以下に制御する、
（ｂ）供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り５．０×１０−５を超えて１．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下の範囲においては、前記有機塩素化合物の供給速度を１．０×１０−５〜１．２×１０−３（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）に制御する、
（ｃ）供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り１．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）を超えた後は、有機塩素化合物の供給速度を最適塩素化合物供給速度で一定に保つ、
を満たすように供給する工程と、
を含む、エチレンオキシドの製造方法。
【請求項３】
供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が前記触媒の質量当り４．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）を超えたすべての時点における有機塩素化合物の供給速度が、供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が前記触媒の質量当り５．０×１０−５を超えて４．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下の範囲における有機塩素化合物の供給速度の最大値以上である、請求項１に記載のエチレンオキシドの製造方法。
【請求項４】
供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り１．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）を超えたすべての時点において、供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り５．０×１０−５を超えて１．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下の範囲における前記有機塩素化合物の供給速度の最大値以上である、請求項２に記載のエチレンオキシドの製造方法。
【請求項５】
供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が前記触媒の質量当り４．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下の範囲においては、前記有機塩素化合物の供給速度を、一定に保つ、および／または増加させる、請求項１または３に記載のエチレンオキシドの製造方法。
【請求項６】
供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、前記触媒の質量当り１．０×１０−２（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下の範囲においては、前記有機塩素化合物の供給速度を、一定に保つ、および／または増加させる、請求項２または４に記載のエチレンオキシドの製造方法。
【請求項７】
前記最適塩素化合物供給速度を、５．０×１０−４（ｍｏｌ−塩素／ｈｒ・ｋｇ−ｃａｔ）以上で一定に保つ、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレンオキシドの製造方法。
【請求項８】
供給された有機塩素化合物中の塩素原子の累積モル数が、５．０×１０−５（ｍｏｌ−塩素／ｋｇ−ｃａｔ）以下の時点で、分子状酸素を含むガスの供給を開始する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエチレンオキシドの製造方法。
【国際調査報告】
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