(57)【要約】下記一般式（Ｉ）：2009014235.tif 000009（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは明細書に定義したとおり）により表わされるヒドロキシ酸アミン塩及びその製造方法並びに当該ヒドロキシ酸アミン塩を含むゴム組成物を開示する。
2009014235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
2009014235.tif 000008
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基を１つ以上有する炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和有機基を表わし、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１２の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、または環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基を表わすか、あるいは、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも２つとそれらが結合している窒素原子と一緒になって環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基を形成しており、
ｋ、ｌおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍは２以上の整数であり、ただし、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、ｋ×ｌ＝ｍ×ｎ＝２以上という関係式を満たす）
により表されるヒドロキシ酸アミン塩。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１の炭素数が２である、請求項１に記載のヒドロキシ酸アミン塩。
【請求項３】
下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ１−（ＣＯＯＨ）ｍ                    （ＩＩ）
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基を１つ以上有する炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和有機基を表わし、ｍは２以上の整数である）
により表わされるヒドロキシ酸を、前記ヒドロキシ酸ｎモル当たりｌモルの下記一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ２−（ＮＲ３Ｒ４）ｋ                  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１２の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、または環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基を表わすか、あるいは、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも２つとそれらが結合している窒素原子と一緒になって環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基を形成しており、ｋは１以上の整数である）
により表わされるアミンと反応させることを含むことを特徴とする、請求項１に記載のヒドロキシ酸アミン塩の製造方法。
【請求項４】
ゴム成分１００重量部当たり０．５〜１０重量部の請求項１または２に記載のヒドロキシ酸アミン塩を含むゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なヒドロキシ酸アミン塩およびその製造方法並びに当該ヒドロキシ酸アミン塩を含むゴム組成物に関する。より詳細には、本発明は、シリカを含むゴムの加硫特性および粘弾性特性の向上に有用なヒドロキシ酸アミン塩およびその製造方法並びに当該ヒドロキシ酸アミン塩を含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム成分に補強性充填剤などの各種配合剤を配合してゴム組成物を製造する場合、加硫後に良好な粘弾性特性を示すことに加えて、生産性向上のために良好な加硫特性を確保することが求められている。そのため、ゴム用の配合剤として様々な化合物が提案されており、例えば、特開２００３−１３８０７７号公報には、加硫促進性を有する特定のカルボン酸アミン塩をハロゲン系飽和ゴムに配合することが提案されており、一定の効果を上げているが、加硫特性および粘弾性特性のより一層の向上が求められている。
【発明の開示】
【０００３】
従って、本発明は、ゴム組成物の加硫効率を高めるとともに、加硫後に得られるゴム組成物の粘弾性特性を向上させるヒドロキシ酸アミン塩及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明のヒドロキシ酸アミン塩をゴム組成物に配合することにより、優れた加硫特性および粘弾性特性を有するゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明者は、上記課題を鑑みて鋭意研究した結果、下記一般式（Ｉ）：
2009014235.tif 000003
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基を１つ以上有する炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和有機基を表わし、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１２の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、または環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基を表わすか、あるいは、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも２つとそれらが結合している窒素原子と一緒になって環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基を形成しており、
ｋ、ｌおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍは２以上の整数であり、ただし、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、ｋ×ｌ＝ｍ×ｎ＝２以上という関係式を満たす）
により表わされるヒドロキシ酸アミン塩が、ゴム組成物の加硫効率を高め、さらに、ゴム組成物の加硫後の粘弾性特性を向上させることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、第１の態様において、上記一般式（Ｉ）により表わされるヒドロキシ酸アミン塩を提供する。
本発明は、第２の態様において、上記一般式（Ｉ）により表わされるヒドロキシ酸アミン塩の製造方法を提供する。
本発明は、第３の態様において、上記一般式（Ｉ）により表わされるヒドロキシ酸アミン塩を含むゴム組成物を提供する。
本発明の第１の態様にかかる上記一般式（Ｉ）により表わされるヒドロキシ酸アミン塩は、カルボン酸アニオン部分に１つ以上のヒドロキシル基を有する。上記一般式（Ｉ）におけるＲ１の具体例としては、（１）炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基のヒドロキシ置換誘導体、例えば、アルキレン、アルケニレンおよびアルキニレン基のヒドロキシ置換誘導体、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、プロピレン基、ビニレン基、プロペニレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８−基、エチニレン基、−ＣＨ≡ＣＨ−ＣＨ２−基、１，２，３−トリイルプロパン基などのヒドロキシ置換誘導体；（２）炭素数１〜１２の飽和または不飽和のヘテロ原子含有鎖式炭化水素基のヒドロキシ置換誘導体、例えば−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−、（−ＣＨ２−）２Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｎ（−ＣＨ２−）２、（−ＣＨ２−）２Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｎ（−ＣＨ２−）−（ＣＨ２）２−Ｎ（−ＣＨ２−）２、（−ＣＨ２−）２Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｎ（−ＣＨ２−）−（ＣＨ２）２−Ｎ（−ＣＨ２−）−（ＣＨ２）２−Ｎ（−ＣＨ２−）２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ−Ｎ（ＣＨ２）２−などのヒドロキシ置換誘導体；（３）炭素数３〜１２の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基のヒドロキシ置換誘導体、例えばシクロプロピリデン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘキセニレン基、シクロオクチレン基、１−メチル−４−シクロヘキセニレン基、ノルボルネニレン基などのヒドロキシ置換誘導体；（４）炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基のヒドロキシ置換誘導体、例えばアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アルキルアリールまたはアルケニルアリール基のヒドロキシ置換誘導体、例えばｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４−メチル−ｍ−フェニレン基、シクロオクタテトラエニレン基、１，２−ナフタレニレン基、１，３−ナフタレニレン基、１，８−ナフタレニレン基、ナフタレントリイル基、ビフェニレンジイル基、ビフェニルジイル基、Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−ＣＨ−基、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−基などのヒドロキシ置換誘導体；並びに（５）環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基のヒドロキシ置換誘導体、例えばフランジイル基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、オキサゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基、チアゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、イミダゾールジイル基、ピラゾールジイル基、トリアゾールジイル基、ピリジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピペリジンジイル基、ピペラジンジイル基、モルホリンジイル基、インドールジイル基、イソインドールジイル基、ベンゾフランジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、キノリンジイル基、アクリジンジイル基などの有機基のヒドロキシ置換誘導体が挙げられる。
好ましくは、Ｒ１は、ヒドロキシル基を１つ以上有する炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基またはヒドロキシル基を１つ以上有する炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。より好ましくは、Ｒ１は、ヒドロキシル基を１つ以上有する炭素数１〜８の炭化水素基、例えば、ヒドロキシメチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）−、モノヒドロキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、１，２−ジヒドロキシエチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−）、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリイル基（−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリイル基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−）、ヒドロキシフェニレン基（−Ｃ６Ｈ３（ＯＨ）−）等であり、さらに好ましくは、Ｒ１は、モノヒドロキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、１，２−ジヒドロキシエチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−）である。特に好ましくは、Ｒ１はモノヒドロキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）または１，２−ジヒドロキシエチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−）である。
上記一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３およびＲ４の具体例としては、水素原子、炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、例えばアルキル、アルケニルおよびアルキニル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）８−基、エチニル基など；炭素数３〜１２の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、例えばシクロプロピル基、シクロプロペニル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンタニル基など；並びに炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アンスリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基などのアリールアルキル基、スチリル基、シンナミル基などのアリールアルケニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル基、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメチルフェニル基、２，４，５−もしくは２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−、２，３，４，６−もしくは２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、３−、４−、５−もしくは６−エチル−２−ヘキシルフェニル基、２−、４−もしくは５−エチル−３−ヘキシルフェニル基、２−もしくは３−エチル−４−ヘキシルフェニル基、２−もしくは３−エチル−５−ヘキシルフェニル基、２−エチル−６−ヘキシルフェニル基などのアルキルアリール基、スチリル基などのアルケニルアリール、およびアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アルキルアリールおよびアルケニルアリール基のアルコキシ置換誘導体、例えば２−、３−もしくは４−メトキシフェニル基、２−、３−もしくは４−エトキシフェニル基、２−もしくは４−メトキシ−３−メチルフェニル基、２−もしくは３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２−もしくは３−メトキシ−５−メチルフェニル基、２−もしくは３−メトキシ−６−メチルフェニル基、３−もしくは４−メトキシ−２−メチルフェニル基、２−もしくは４−メトキシ−３−エチルフェニル基、２−もしくは３−メトキシ−４−エチルフェニル基、２−、３−もしくは４−メトキシ−５−エチルフェニル基、２−、３−もしくは４−メトキシ−６−エチルフェニル基、３−もしくは４−メトキシ−２−エチルフェニル基、２−メトキシ−３，４，５−トリメチルフェニル基、３−メトキシ−２，４，５−トリメチルフェニル基、４−メトキシ−２，３，５−トリメチルフェニル基；並びに環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基、例えばフラニル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、キノリニル基、アクリジニル基、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチレン基、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基は、直鎖状または分岐鎖状のものであることができる。また、上記の炭素数３〜１２の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基に関して、炭素環または複素環上に置換基が存在する場合には、上記の炭素数は、当該置換基の炭素数を含む総炭素数を意味する。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも２つが、それらが結合している窒素原子と一緒になって環原子数５〜１８かつ炭素数２以上の複素環式基、例えばフラニル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、キノリニル基、アクリジニル基などを形成していてもよい。
好ましくは、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数４〜６の飽和または不飽和の鎖式炭化水素、炭素数６の飽和または不飽和の脂環式炭化水素基および炭素数６〜８の芳香族炭化水素基から選ばれる。より好ましくは、Ｒ２は、炭素数２〜１０の環状または鎖状のアルキル基、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等であり、Ｒ３およびＲ４は、水素原子または炭素数２〜１０の環状または鎖状のアルキル基である。
一般式（Ｉ）において、ｋは好ましくは１〜２の整数であり、ｌは好ましくは１〜３の整数であり、ｍは好ましくは２または３の整数であり、ｎは好ましくは１〜３の整数である。より好ましくは、ｋ＝１、ｌ＝２、ｍ＝２およびｎ＝１またはｋ＝１、ｌ＝３、ｍ＝３およびｎ＝１である。ただし、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、ｋ×ｌ＝ｍ×ｎ＝２以上という関係式を満たす。
本発明の第２の態様にかかる上記一般式（Ｉ）により表されるヒドロキシ酸アミン塩の製造方法は、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ１−（ＣＯＯＨ）ｍ                    （ＩＩ）
により表わされるヒドロキシ酸を、前記ヒドロキシ酸ｎモル当たりｌモルの下記一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ２−（ＮＲ３Ｒ４）ｋ                  （ＩＩＩ）
により表わされるアミンとを反応させて上記一般式（Ｉ）のヒドロキシ酸アミン塩を生成させることを特徴とする。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は先に定義したとおりであり、ｋ、ｌおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍは２以上の整数であり、ただし、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、ｋ×ｌ＝ｍ×ｎ＝２以上という関係式を満たす。
上記一般式（Ｉ）のヒドロキシ酸アミン塩は、一般式（ＩＩ）のヒドロキシ酸と一般式（ＩＩＩ）のアミンとを溶媒の存在下または不在下で反応させることにより合成できる。溶媒の存在下で一般式（Ｉ）のヒドロキシ酸アミン塩を合成する場合には、使用される溶媒、ヒドロキシ酸およびアミンの揮発性および安定性並びに溶媒へのヒドロキシ酸およびアミンの溶解性を鑑みて決定できる。溶媒の不在下で一般式（Ｉ）のヒドロキシ酸アミン塩を合成する場合には、ヒドロキシ酸とアミンとの間の相互の溶解性を鑑みて反応温度を決定し、それらを反応させて一般式（Ｉ）のヒドロキシ酸アミン塩を得ることができる。上記一般式（ＩＩＩ）のアミンに含まれるアミノ基は、上記一般式（ＩＩ）のヒドロキシ酸のカルボキシル基との反応により第４級化され、この反応により上記一般式（Ｉ）のアミン塩が形成される。第４級化されたアミノ基とヒドロキシ酸中に含まれるカルボキシル基とは、１：１のモル比でイオン対を形成するため、上記一般式（ＩＩ）のヒドロキシ酸中のカルボキシル基と上記一般式（ＩＩＩ）のアミン中のアミノ基とが当量になるように、ヒドロキシ酸およびアミンを溶媒中に加えることが望ましい。上記反応は、出発物質のヒドロキシ酸およびアミンの溶媒への溶解性や使用する溶媒の種類に依存するが、およそ１０〜４０℃の温度で短時間に行うことができる。反応後、生成物は溶媒中に析出し、濾過などの分離手段により反応混合物から生成物を分離することができる。本発明の上記一般式（Ｉ）のヒドロキシ酸アミン塩は、このような比較的単純な合成法によりほぼ１００％の高収率で得られる。上記合成反応に使用される溶媒は、出発物質の溶解性や生成物からの分離のし易さなどを考慮して適宜決定できる。溶媒の具体例としては、メタノール、アセトン、２−プロパノール、トルエン、ヘキサン、エタノール、エチルメチルケトン、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどが挙げられる。
この製造方法において出発原料として用いられる上記一般式（ＩＩ）のヒドロキシ酸の具体例としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ１の具体例として記載した飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、ヘテロ原子含有鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、およびこれらの基のヒドロキシ置換誘導体であって、ヒドロキシル基を１つ以上有する基を有するものが挙げられる。好ましくは、上記一般式（ＩＩ）のヒドロキシ酸は、ヒドロキシル基を１つ以上有する炭素数１〜１２の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基またはヒドロキシル基を１つ以上有する炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基をＲ１基として有する。より好ましくは、上記ヒドロキシ酸は、ヒドロキシル基を１つ以上有する炭素数１〜８の炭化水素基およびヒドロキシル基を１つ以上有する炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、例えば、ヒドロキシメチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）−、モノヒドロキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、１，２−ジヒドロキシエチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−）、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリイル基（−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＨ２−）、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリイル基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−）、ヒドロキシフェニレン基（−Ｃ６Ｈ３（ＯＨ）−）等をＲ１として有する。上記のより好ましいヒドロキシ酸の具体例としては、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸などの脂肪族ヒドロキシ酸；および５−ヒドロキシイソフタル酸などの芳香族ヒドロキシ酸などが挙げられる。さらに好ましくは、ヒドロキシ酸は、モノヒドロキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、１，２−ジヒドロキシエチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−）をＲ１基として有する。モノヒドロキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、１，２−ジヒドロキシエチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−）をＲ１基として有するヒドロキシ酸の例としては、リンゴ酸および酒石酸が挙げられる。
本発明のアミン塩の出発原料として用いられる上記一般式（ＩＩＩ）のアミンは、第１級、第２級または第３級アミンであることができる。第１級アミンの具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３およびＲ４の具体例として記載した飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環式基から選ばれる１つの基をＮ−置換基として有する第１級アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メトキシアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、アマンタジン、アニリン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、２−、３−または４−アミノトルエン、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルアニリン、２，４，５−または２，４，６−トリメチルアニリン、２，３，４，５−、２，３，５，６−または２，３，４，６−テトラメチルアニリン、２−、３−または４−メトキシアニリン、２−、３−もしくは４−エトキシアニリン、２−もしくは４−メトキシ−３−メチルアニリン、２−もしくは３−メトキシ−４−メチルアニリン、２−、３−もしくは４−メトキシ−５−メチルアニリン、２−もしくは３−メトキシ−６−メチルアニリン、３−もしくは４−メトキシ−２−メチルアニリン、２−もしくは４−メトキシ−３−エチルアニリン、２−もしくは３−メトキシ−４−エチルアニリン、２−、３−もしくは４−メトキシ−５−エチルアニリン、２−、３−もしくは４−メトキシ−６−エチルアニリン、３−もしくは４−メトキシ−２−エチルアニリン、２−メトキシ−３，４，５−トリメチルアニリン、３−メトキシ−２，４，５−トリメチルアニリン、４−メトキシ−２，３，５−トリメチルアニリン、ドーパミンなどが挙げられる。
第２級アミンの具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３およびＲ４の具体例として記載した飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環式基から選ばれる２つの基をＮ−置換基として有する第２級アミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、Ｎ−アリルアニリン、ジフェニルアミン、４，４’−ジメチルジフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアニリンなどが挙げられる。
第３級アミンの具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３およびＲ４の具体例として記載した飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環式基から選ばれる３つの基をＮ−置換基として有する第３級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−ジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）−ナフタレン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアニリン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
好ましくは、上記一般式（ＩＩＩ）のアミンは、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基として炭素数４〜６の飽和または不飽和の鎖式炭化水素、炭素数６の飽和または不飽和の脂環式炭化水素基および炭素数６〜８の芳香族炭化水素基から選ばれたものを有するアミンから選ばれる。より好ましくは、上記一般式（ＩＩＩ）のアミンは、１分子当たり１または２つのアミン基を有するモノ−またはジ−第１級アミンである。好ましいアミンの例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、フェニルエチルアミンが挙げられる。
本発明の第３の態様にかかるゴム組成物は、ゴム成分に上記一般式（Ｉ）により表されるヒドロキシ酸アミン塩を含む。ゴム組成物のゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴム、例えばブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどから構成することができる。また、ゴム組成物のゴム成分は、前記天然ゴムおよびジエン系合成ゴムのうちの１種または２種以上の組み合わせであってもよい。天然ゴムとジエン系合成ゴムとを組み合わせて使用する場合に、天然ゴムとジエン系合成ゴムの配合割合は任意である。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００重量部当たり好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の上記一般式（Ｉ）のヒドロキシ酸アミン塩を含む。
本発明のゴム組成物には、上記ヒドロキシ酸アミン塩の他に、ゴム組成物に通常配合される補強性充填剤、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、ステアリン酸や酸化亜鉛などの加硫促進助剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤等の各種配合剤および添加剤を、各種用途に応じて一般的に使用される量で一般的な配合方法によって配合することができる。
補強性充填剤の具体例としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー等が挙げられる。補強性充填剤の配合量は、ゴム組成物の用途に依存するが、ゴムの機械的強度を高めるために、一般的には、ゴム成分１００重量部当たり２０〜１００重量部である。本発明のゴム組成物を空気入りタイヤのゴム部材を形成するために使用する場合に、本発明のゴム組成物において使用できるカーボンブラックの例としては、例えばＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳグレードのものが挙げられる。本発明のゴム組成物に補強性充填剤としてシリカを配合する場合に、シリカは、補強性充填剤に任意の割合で配合することができるが、補強性充填剤の総量の６５〜１００重量％であることが補強性確保の点から好ましい。補強性充填剤としてシリカを使用する場合には、ゴム成分へのシリカの分散性を高めるために、シリカの総量に対して２〜１５重量％のシランカップリング剤を配合することが好ましい。
添加剤の配合に際して用いられる混合方法としては、一般的な方法を用いることができ、一般的には塊状、ペレット状又は粉体状の配合剤を適切な混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて混合することができる。各種配合剤を混合してゴム組成物を調製した後、一般的な加圧成形方法により、例えば空気入りタイヤの各種部材、例えばトレッドを形成することができる。
【実施例】
【０００５】
以下に示す実施例および比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的な範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
分析法
下記実施例１で使用したヒドロキシ酸アミン塩（リンゴ酸シクロヘキシルアミン塩）、下記実施例２で使用したヒドロキシ酸アミン塩（酒石酸シクロヘキシルアミン塩）および比較例２で使用した比較用アミン塩（コハク酸シクロヘキシルアミン塩）は、下記の合成法で合成したものであり、下記の手順で核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ）および元素分析法を行い、それらの化学構造を同定した。
（１）核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ）
核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ）は、ブルカー社製の核磁気共鳴分光分析装置ＡＶ４００Ｍ（４００ＭＨｚ）を用い、溶媒として重ＤＭＳＯ（重ジメチルスルホキシド）を使用して行った。
（２）元素分析法
パーキンエルマー社製の全自動元素分析装置２４００ＩＩを使用して、元素分析を行った。この元素分析装置は、試料を１８００℃以上の高温で酸素中で完全燃焼し、フロンタルクロマトグラフィーにより炭素、水素、窒素、酸素の各元素の定量を行うものである。炭素、水素、窒素の各元素の割合は重量％で表す。
ヒドロキシ酸アミン塩の合成
１．リンゴ酸シクロヘキシルアミン塩の合成
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン１５０ｍＬを入れ、次いで、リンゴ酸６０ｇ（０．４４７ｍｏｌ）とシクロヘキシルアミン８８．７ｇ（０．８９４ｍｏｌ）を入れ、室温で５分間反応させると沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物１４７．０ｇ（収率９９％）が得られた。この生成物は、１４９．９℃の融点を示した。この生成物を核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ）並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるリンゴ酸シクロヘキシルアミン塩であると同定した。
2009014235.tif 000004
１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：１．０〜１．３，１．６，１．７，１．８，２．３，２．５，２．７，３．８．
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：２４．１，２４．９，３３．３，４２．２，４９．６，１７５．０，１７６．２．
元素分析結果：
測定値：Ｃ  ５７．９７；Ｈ  １０．００；Ｎ  ８．３９
計算値：Ｃ  ５７．８１；Ｈ  ９．７０；Ｎ  ８．４３
２．酒石酸シクロヘキシルアミン塩の合成
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン３００ｍＬを入れ、次いで酒石酸４２ｇ（０．２８ｍｏｌ）とシクロヘキシルアミン６４ｍＬ（０．５６ｍｏｌ）を入れ、室温で１０分反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物９５．６ｇ（収率９８％）が得られた。この生成物は、１５７．７１℃の融点を示した。この生成物を上記核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ）および元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるコハク酸シクロヘキシルアミン塩であると同定した。
2009014235.tif 000005
１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果：
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：１．０〜１．２，１．６，１．７，１．９，２．９，３．８．
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：２３．７，２４．５，３０．４，４９．２，７１．２，１７４．３．
元素分析結果：
計算値：Ｃ  ５５．１５；Ｈ  ９．２６；Ｎ  ８．０４；Ｏ  ２７．５５
測定値：Ｃ  ４９．６１；Ｈ  ８．２７；Ｎ  ６．０９；Ｏ  ３４．４９
３．コハク酸シクロヘキシルアミン塩（比較用アミン塩）の合成
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン１５０ｍＬを入れ、次いで、コハク酸６０ｇ（０．５０８ｍｏｌ）とシクロヘキシルアミン１００．７ｇ（１．０１６ｍｏｌ）を入れ、室温で５分間反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物１５９．１ｇ（収率９９％）が得られた。この生成物は、１９９．３℃の融点を示した。この生成物を上記核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ）および元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるコハク酸シクロヘキシルアミン塩であると同定した。
2009014235.tif 000006
１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：１．０〜１．３，１．６，１．８，２．０，２．４，２．９．
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，重ＤＭＳＯ）ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）：２４．１，２４．６，３１．０，３３．９，４９．９，１８０．３．
元素分析結果：
計算値：Ｃ  ６０．７３；Ｈ  １０．１９；Ｎ  ８．８５
測定値：Ｃ  ６１．０６；Ｈ  １０．５３；Ｎ  ９．２９
比較例１〜２および実施例１〜２のゴム組成物の調製
下記表１の配合に従って、１．７リットル密閉式バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤を除く配合剤を約５分間混合し、１５０℃でミキサーから放出後、ロールを用いて硫黄および加硫促進剤を約３分間混合し、比較例１〜２および実施例１〜２の未加硫ゴム組成物を得た。実施例１のゴム組成物には、アミン塩として上記のとおり合成したリンゴ酸シクロヘキシルアミン塩を配合し、実施例２のゴム組成物には、アミン塩として上記のとおり合成したリンゴ酸シクロヘキシルアミン塩を配合し、比較例１のゴム組成物には、アミン塩として上記のとおり合成したコハク酸シクロヘキシルアミン塩を配合した。
試験方法
（１）加硫速度
上記のように調製された比較例１〜２および実施例１〜２の各未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００の「振動式加硫試験機による加硫試験」に従って、温度１６０℃、振幅角度１度にて、粘度の経時変化を、縦軸をトルク（荷重）および横軸を加硫時間（分）としたトルク−時間曲線（加硫曲線）で記録し、この曲線を解析して最大トルク値の９５％に達するまでの時間Ｔ９５（分）を求めた。Ｔ９５の数値が小さいほど加硫速度がより速いことを示す。
（２）ムーニースコーチ時間
比較例１〜２および実施例１〜２の各未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って、Ｌ形ローターを使用し、予熱時間１分、試験温度１２５℃の条件で、ムーニー粘度を連続的に測定した。余熱を開始してからムーニー粘度の値が最低値Ｖｍより５ポイント上昇するまでのムーニースコーチ時間（ＭＬ  ５ＵＰ）（分）を求めた。試験結果は、表１に示したとおりである。ムーニースコーチ時間（ＭＬ  ５ＵＰ）は、スコーチ（ゴム焼け）の指標であり、値が大きいほど好ましい。「ＭＬ  ５ＵＰ」の「＞４５」は、ムーニー粘度測定を４５分で打ち切ったことを意味する。
（３）引張試験
比較例１〜２および実施例１〜２の各未加硫ゴム組成物を、１６０℃で３０分間プレス加硫し、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍおよび厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。この加硫シートからＪＩＳ３号ダンベル形状の試験片を打ち抜いた。次いで、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って、比較例１〜２および実施例１〜２の試験片について、伸び１００％時のモジュラス（Ｍ１００）（ＭＰａ）（以下、「老化前のＭ１００」という）、破断応力（ＴＢ）（ＭＰａ）（以下、「老化前のＴＢ」という）および破断時伸び（ＥＢ）（％）（以下、「老化前のＥＢ」という）を求めた。
（４）老化試験
比較例１〜２および実施例１〜２の各未加硫ゴム組成物から、上記引張試験に記載したのと同様の手順に従ってＪＩＳ３号ダンベル形状の試験片を作製した。得られた加硫ゴム試験片を、温度８０℃の恒温槽内で９６時間加熱することにより老化させた。次に、老化後の各試験片について、老化後の伸び１００％時のモジュラス（Ｍ１００）（ＭＰａ）、破断応力（ＴＢ）（ＭＰａ）および破断時伸び（ＥＢ）（％）を求めた。次に、比較例１〜２および実施例１〜２の各加硫ゴム試験片について、上記引張試験で求められた老化前のＭ１００、ＴＢおよびＥＢに対する老化後のＭ１００、ＴＢおよびＥＢの値の変化率（％）をＪＩＳ  Ｋ６２５７に従って算出した。
試験結果を下記表１に示す。なお、表１では、比較例２および実施例１〜２についてのＴ９５、老化前のＭ１００、老化前のＴＢおよび老化前のＥＢの値は、それぞれ、比較例１についてのＴ９５、老化前のＭ１００、老化前のＴＢおよび老化前のＥＢの各値を１００とした場合の相対値として指数で表わした。
【表１】
2009014235.tif 000007
表１脚注
（１）：天然ゴム（ＴＳＲ２０）
（２）：新日化カーボン（株）製のニテロン＃２００ＩＳ
（３）：正同化学工業（株）製の亜鉛華３号
（４）：千葉脂肪酸（株）製の工業用ステアリン酸
（５）：フレキシス社製の６ＰＰＤ
（６）：軽井沢精錬所製の粉末硫黄
（７）：三新化学工業（株）製のサンセラーＣＭ−Ｇ
表１に示した結果から、本発明のヒドロキシ酸アミン塩を配合したゴム組成物は優れた加硫特性および粘弾性特性を示すことが判る。
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月11日(2009.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、ジエン系合成ゴムまたはそれらの組み合わせから構成されるゴム成分；および
前記ゴム成分１００重量部あたり０．５〜１０重量部の、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2009014235.tif 000010
（式中、Ｒ1 はヒドロキシル基を１つ以上有する炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の鎖式炭化水素基を表わし、
Ｒ2 はシクロヘキシル基を表わし、Ｒ3 およびＲ4 は水素原子を表し、
ｋは１であり、ｌは２であり、ｍは２であり、ｎは１である)
により表されるヒドロキシ酸アミン塩；
を含むゴム組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシ酸アミン塩がリンゴ酸とシクロヘキシルアミンの塩および酒石酸とシクロヘキシルアミンの塩から選ばれる、請求項１に記載のゴム組成物。
【国際調査報告】
2009014235.tif 000011
2009014235.tif 000012