(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性化合物の混合物と、導電性粒子とを含み、
前記熱硬化性化合物の混合物が、下記式（１−１）で表される熱硬化性化合物に相当する１種の熱硬化性化合物と、該１種の熱硬化性化合物の異性体とを含むか、
下記式（２−１）で表される熱硬化性化合物に相当する１種の熱硬化性化合物と、該１種の熱硬化性化合物の異性体とを含むか、又は、
下記式（３−１）で表される熱硬化性化合物に相当する１種の熱硬化性化合物と、該１種の熱硬化性化合物の異性体とを含む、導電性粒子を含む熱硬化性化合物の混合物。
【化１】
0005580752.tif 000040
上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素原子ではない基は下記式（４）で表される基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。
【化２】
0005580752.tif 000041
上記式（４）中、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ３は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【化３】
0005580752.tif 000042
上記式（２−１）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の水素原子ではない基は、下記式（５）で表される基を表し、Ｘ５１及びＸ５２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。
【化４】
0005580752.tif 000043
上記式（５）中、Ｒ５９は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ５３は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【化５】
0005580752.tif 000044
上記式（３−１）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の６〜８個の基は水素原子を表し、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の水素原子ではない基は、下記式（６）で表される基を表し、Ｘ１０１及びＸ１０２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。
【化６】
0005580752.tif 000045
上記式（６）中、Ｒ１１１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ１０３は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【請求項２】
前記式（１−１）で表される熱硬化性化合物に相当する１種の熱硬化性化合物の異性体は、前記式（１−１）で表される熱硬化性化合物に相当する１種の熱硬化性化合物と、前記式（１−１）中のベンゼン環に結合している基の結合部位のみが異なる異性体であり、
前記式（２−１）で表される熱硬化性化合物に相当する１種の熱硬化性化合物の異性体は、前記式（２−１）で表される熱硬化性化合物に相当する１種の熱硬化性化合物と、前記式（２−１）中のナフタレン環に結合している基の結合部位のみが異なる異性体であり、
前記式（３−１）で表される熱硬化性化合物に相当する１種の熱硬化性化合物の異性体は、前記式（３−１）で表される熱硬化性化合物に相当する１種の熱硬化性化合物と、前記式（３−１）中のアントラセン環に結合している基の結合部位のみが異なる異性体である、請求項１に記載の導電性粒子を含む熱硬化性化合物の混合物。
【請求項３】
前記式（１−１）で表される熱硬化性化合物に相当する１種の熱硬化性化合物が、下記式（１）で表される熱硬化性化合物であり、
前記式（２−１）で表される熱硬化性化合物に相当する１種の熱硬化性化合物が、下記式（２）で表される熱硬化性化合物であり、
前記式（３−１）で表される熱硬化性化合物に相当する１種の熱硬化性化合物が、下記式（３）で表される熱硬化性化合物である、請求項１又は２に記載の導電性粒子を含む熱硬化性化合物の混合物。
【化７】
0005580752.tif 000046
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素原子ではない基は上記式（４）で表される基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。
【化８】
0005580752.tif 000047
上記式（２）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の水素原子ではない基は、上記式（５）で表される基を表し、Ｘ５１及びＸ５２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。
【化９】
0005580752.tif 000048
上記式（３）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の６〜８個の基は水素原子を表し、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の水素原子ではない基は、上記式（６）で表される基を表し、Ｘ１０１及びＸ１０２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。
【請求項４】
前記式（１）で表される熱硬化性化合物に相当する１種の熱硬化性化合物が、下記式（１Ａ）で表される熱硬化性化合物であり、
前記式（２）で表される熱硬化性化合物に相当する１種の熱硬化性化合物が、下記式（２Ａ）で表される熱硬化性化合物であり、
前記式（３）で表される熱硬化性化合物に相当する１種の熱硬化性化合物が、下記式（３Ａ）で表される熱硬化性化合物である、請求項３に記載の導電性粒子を含む熱硬化性化合物の混合物。
【化１０】
0005580752.tif 000049
上記式（１Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。
【化１１】
0005580752.tif 000050
上記式（２Ａ）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ５１及びＸ５２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。
【化１２】
0005580752.tif 000051
上記式（３Ａ）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ１０１及びＸ１０２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。
【請求項５】
前記式（２−１）で表される熱硬化性化合物に相当する１種の熱硬化性化合物と、該１種の熱硬化性化合物の異性体とを含む、請求項１又は２に記載の導電性粒子を含む熱硬化性化合物の混合物。
【請求項６】
前記式（１−１）で表される熱硬化性化合物に相当する１種の熱硬化性化合物がチイラン基を少なくとも１個有し、
前記式（２−１）で表される熱硬化性化合物に相当する１種の熱硬化性化合物がチイラン基を少なくとも１個有し、
前記式（３−１）で表される熱硬化性化合物に相当する１種の熱硬化性化合物がチイラン基を少なくとも１個有する、請求項１又は２に記載の導電性粒子を含む熱硬化性化合物の混合物。
【請求項７】
前記式（１−１）中、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ硫黄原子であり、かつ前記式（４）中、Ｘ３が硫黄原子であり、
前記式（２−１）中、Ｘ５１及びＸ５２がそれぞれ硫黄原子であり、かつ前記式（５）中、Ｘ５３が硫黄原子であり、
前記式（３−１）中、Ｘ１０１及びＸ１０２がそれぞれ硫黄原子であり、かつ前記式（６）中、Ｘ１０３が硫黄原子である、請求項１又は２に記載の導電性粒子を含む熱硬化性化合物の混合物。
【請求項８】
熱硬化剤が添加されて用いられる導電性粒子を含む熱硬化性化合物の混合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子を含む熱硬化性化合物の混合物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子を含む熱硬化性化合物の混合物と、熱硬化剤とを含む、硬化性組成物。
【請求項１０】
光硬化性化合物と、光重合開始剤とをさらに含む、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項９又は１０に記載の硬化性組成物を硬化させることにより形成されている、接続構造体。
【請求項１２】
前記第１，第２の接続対象部材が、前記導電性粒子により電気的に接続されている、請求項１１に記載の接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な接続対象部材の接続に用いられる熱硬化性化合物の混合物に関し、より詳細には、保存安定性に優れている熱硬化性化合物の混合物、並びに該熱硬化性化合物の混合物を用いた硬化性組成物及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、硬化後の硬化物の接着力が高く、硬化物の耐水性及び耐熱性にも優れている。このため、エポキシ樹脂組成物は、電気、電子、建築及び車両等の各種用途に広く用いられている。また、様々な接続対象部材を電気的に接続するために、上記エポキシ樹脂組成物に、導電性粒子が配合されることがある。導電性粒子を含むエポキシ樹脂組成物は、異方性導電材料と呼ばれている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、具体的には、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、及びＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に使用されている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極同士を接続できる。
【０００４】
上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を有し、かつチイラン基を少なくとも２個有するエピスルフィド化合物が開示されている。また、ここでは、該エピスルフィド化合物を含む硬化性組成物も開示されており、該硬化性組成物は、熱硬化剤、光硬化性化合物、光重合開始剤及び導電性粒子等を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０３５４５９Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のエピスルフィド化合物又は該エピスルフィド化合物を含む硬化性組成物は、保管条件によっては、性状がかわることがある。例えば、エピスルフィド化合物の結晶化が進行することがある。
【０００７】
本発明の目的は、保存安定性に優れている熱硬化性化合物の混合物、並びに該熱硬化性化合物の混合物を用いた硬化性組成物及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の広い局面によれば、下記式（１−１）で表される熱硬化性化合物と、該式（１−１）で表される熱硬化性化合物の異性体とを含むか、下記式（２−１）で表される熱硬化性化合物と、該式（２−１）で表される熱硬化性化合物の異性体とを含むか、又は、下記式（３−１）で表される熱硬化性化合物と、該式（３−１）で表される熱硬化性化合物の異性体とを含む、熱硬化性化合物の混合物が提供される。
【０００９】
【化１】
0005580752.tif 000002
【００１０】
上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素原子ではない基は下記式（４）で表される基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００１１】
【化２】
0005580752.tif 000003
【００１２】
上記式（４）中、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ３は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００１３】
【化３】
0005580752.tif 000004
【００１４】
上記式（２−１）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の水素原子ではない基は、下記式（５）で表される基を表し、Ｘ５１及びＸ５２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００１５】
【化４】
0005580752.tif 000005
【００１６】
上記式（５）中、Ｒ５９は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ５３は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００１７】
【化５】
0005580752.tif 000006
【００１８】
上記式（３−１）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の６〜８個の基は水素原子を表し、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の水素原子ではない基は、下記式（６）で表される基を表し、Ｘ１０１及びＸ１０２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００１９】
【化６】
0005580752.tif 000007
【００２０】
上記式（６）中、Ｒ１１１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ１０３は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００２１】
本発明に係る熱硬化性化合物の混合物のある特定の局面では、上記式（１−１）で表される熱硬化性化合物の異性体は、上記式（１−１）中のベンゼン環に結合している基の結合部位のみが異なる異性体であり、上記式（２−１）で表される熱硬化性化合物の異性体は、上記式（２−１）中のナフタレン環に結合している基の結合部位のみが異なる異性体であり、上記式（３−１）で表される熱硬化性化合物の異性体は、上記式（３−１）中のアントラセン環に結合している基の結合部位のみが異なる異性体である。
【００２２】
本発明に係る熱硬化性化合物の混合物の他の特定の局面では、上記式（１−１）で表される熱硬化性化合物と該式（１−１）で表される熱硬化性化合物の異性体との合計１００重量％中、上記式（１−１）で表される熱硬化性化合物の含有量が５．０重量％以上、４０．０重量％以下であり、上記式（２−１）で表される熱硬化性化合物と該式（２−１）で表される熱硬化性化合物の異性体との合計１００重量％中、上記式（２−１）で表される熱硬化性化合物の含有量が５．０重量％以上、４０．０重量％以下であり、上記式（３−１）で表される熱硬化性化合物と該式（３−１）で表される熱硬化性化合物の異性体との合計１００重量％中、上記式（３−１）で表される熱硬化性化合物の含有量が５．０重量％以上、４０．０重量％以下である。
【００２３】
本発明に係る熱硬化性化合物の混合物の他の特定の局面では、上記式（１−１）で表される熱硬化性化合物は、下記式（１）で表される熱硬化性化合物であり、上記式（２−１）で表される熱硬化性化合物は、下記式（２）で表される熱硬化性化合物であり、上記式（３−１）で表される熱硬化性化合物は、下記式（３）で表される熱硬化性化合物である。
【００２４】
【化７】
0005580752.tif 000008
【００２５】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素原子ではない基は上記式（４）で表される基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００２６】
【化８】
0005580752.tif 000009
【００２７】
上記式（２）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の水素原子ではない基は、上記式（５）で表される基を表し、Ｘ５１及びＸ５２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００２８】
【化９】
0005580752.tif 000010
【００２９】
上記式（３）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の６〜８個の基は水素原子を表し、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の水素原子ではない基は、上記式（６）で表される基を表し、Ｘ１０１及びＸ１０２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００３０】
本発明に係る熱硬化性化合物の混合物のさらに他の特定の局面では、上記式（１）で表される熱硬化性化合物は、下記式（１Ａ）で表される熱硬化性化合物であり、上記式（２）で表される熱硬化性化合物は、下記式（２Ａ）で表される熱硬化性化合物であり、上記式（３）で表される熱硬化性化合物は、下記式（３Ａ）で表される熱硬化性化合物である。
【００３１】
【化１０】
0005580752.tif 000011
【００３２】
上記式（１Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００３３】
【化１１】
0005580752.tif 000012
【００３４】
上記式（２Ａ）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ５１及びＸ５２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００３５】
【化１２】
0005580752.tif 000013
【００３６】
上記式（３Ａ）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ１０１及びＸ１０２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００３７】
本発明に係る熱硬化性化合物の混合物の別の特定の局面では、上記式（２−１）で表される熱硬化性化合物と、該式（２−１）で表される熱硬化性化合物の異性体とが含まれる。
【００３８】
本発明に係る熱硬化性化合物の混合物の別の特定の局面では、上記式（１−１）で表される熱硬化性化合物がチイラン基を少なくとも１個有し、上記式（２−１）で表される熱硬化性化合物がチイラン基を少なくとも１個有し、上記式（３−１）で表される熱硬化性化合物がチイラン基を少なくとも１個有する。
【００３９】
本発明に係る熱硬化性化合物の混合物のさらに別の特定の局面では、上記式（１−１）中、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ硫黄原子であり、かつ上記式（４）中、Ｘ３が硫黄原子であり、上記式（２−１）中、Ｘ５１及びＸ５２がそれぞれ硫黄原子であり、かつ上記式（５）中、Ｘ５３が硫黄原子であり、上記式（３−１）中、Ｘ１０１及びＸ１０２がそれぞれ硫黄原子であり、かつ上記式（６）中、Ｘ１０３が硫黄原子である。
【００４０】
本発明に係る熱硬化性化合物の混合物は、熱硬化剤が添加されて用いられる熱硬化性化合物の混合物であることが好ましい。
【００４１】
本発明に係る硬化性組成物は、上記熱硬化性化合物の混合物と、熱硬化剤とを含む。
【００４２】
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、光硬化性化合物と、光重合開始剤とがさらに含まれている。
【００４３】
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、導電性粒子がさらに含まれている。
【００４４】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備えており、該接続部が、本発明に従って構成された硬化性組成物を硬化させることにより形成されている。
【００４５】
本発明に係る接続構造体のある特定の局面では、上記硬化性組成物が導電性粒子を含み、上記第１，第２の接続対象部材は、上記導電性粒子により電気的に接続されている。
【発明の効果】
【００４６】
本発明に係る熱硬化性化合物の混合物は、式（１−１）で表される熱硬化性化合物と、該式（１−１）で表される熱硬化性化合物の異性体とを含むか、式（２−１）で表される熱硬化性化合物と該式（２−１）で表される熱硬化性化合物の異性体とを含むか、又は、式（３−１）で表される熱硬化性化合物と該式（３−１）で表される熱硬化性化合物の異性体とを含むので、保存安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いた接続構造体の一例を模式的に示す部分切欠断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４９】
（熱硬化性化合物の混合物）
本発明に係る熱硬化性化合物の混合物は、下記式（１−１）で表される熱硬化性化合物と、該式（１−１）で表される熱硬化性化合物の異性体とを含むか、下記式（２−１）で表される熱硬化性化合物と、該式（２−１）で表される熱硬化性化合物の異性体とを含むか、又は、下記式（３−１）で表される熱硬化性化合物と、該式（３−１）で表される熱硬化性化合物の異性体とを含む。このように、特定の骨格を有する少なくとも２種の熱硬化性化合物を混合することにより、熱硬化性化合物を１種のみを用いた場合と比較して、結晶化を抑制でき、保存安定性を高めることができる。熱硬化性化合物の混合物の状態での保存安定性を高めることができる。
【００５０】
本発明に係る熱硬化性化合物の混合物は、熱硬化剤が添加されて用いられる熱硬化性化合物の混合物であることが好ましい。本発明では、熱硬化性化合物の混合物と硬化剤とを含む硬化性組成物の状態での保存安定性を高めることもできる。
【００５１】
下記式（１−１）において、ベンゼン環に結合している６つの基の結合部位は特に限定されない。下記式（２−１）において、ナフタレン環に結合している８つの基の結合部位は特に限定されない。下記式（３−１）において、アントラセン環に結合している１０つの基の結合部位は特に限定されない。
【００５２】
【化１３】
0005580752.tif 000014
【００５３】
上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素原子を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素原子ではない基は下記式（４）で表される基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の全てが水素原子であってもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の１個又は２個が下記式（４）で表される基であり、かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の下記式（４）で表される基ではない基は水素原子であってもよい。
【００５４】
【化１４】
0005580752.tif 000015
【００５５】
上記式（４）中、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ３は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００５６】
【化１５】
0005580752.tif 000016
【００５７】
上記式（２−１）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の水素原子ではない基は、下記式（５）で表される基を表し、Ｘ５１及びＸ５２は酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の全てが水素原子であってもよい。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（５）で表される基であり、かつＲ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の下記式（５）で表される基ではない基は水素原子であってもよい。
【００５８】
【化１６】
0005580752.tif 000017
【００５９】
上記式（５）中、Ｒ５９は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ５３は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００６０】
【化１７】
0005580752.tif 000018
【００６１】
上記式（３−１）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の６〜８個の基は水素原子を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の水素原子ではない基は、下記式（６）で表される基を表し、Ｘ１０１及びＸ１０２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の全てが水素原子であってもよい。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の１個又は２個が下記式（６）で表される基であり、かつＲ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の下記式（６）で表される基ではない基は水素原子であってもよい。
【００６２】
【化１８】
0005580752.tif 000019
【００６３】
上記式（６）中、Ｒ１１１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ１０３は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００６４】
本発明に係る熱硬化性化合物の混合物は、上記式（１−１）で表される熱硬化性化合物と該式（１−１）で表される熱硬化性化合物の異性体とを含んでいてもよく、上記式（２−１）で表される熱硬化性化合物と該式（２−１）で表される熱硬化性化合物の異性体とを含んでいてもよく、又は、上記式（３−１）で表される熱硬化性化合物と該式（３−１）で表される熱硬化性化合物の異性体とを含んでいてもよい。
【００６５】
上記式（１−１）で表される熱硬化性化合物の異性体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記式（２−１）で表される熱硬化性化合物の異性体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記式（３−１）で表される熱硬化性化合物の異性体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
低温でより一層速やかに硬化させる観点からは、上記式（１−１）で表される熱硬化性化合物は、下記式（１）で表される熱硬化性化合物であることが好ましく、上記式（２−１）で表される熱硬化性化合物は下記式（２）で表される熱硬化性化合物であることが好ましく、上記式（３−１）で表される熱硬化性化合物は下記式（３）で表される熱硬化性化合物であることが好ましい。すなわち、本発明に係る熱硬化性化合物の混合物は、下記式（１）で表される熱硬化性化合物を含むことが好ましく、下記式（２）で表される熱硬化性化合物を含むことが好ましく、下記式（３）で表される熱硬化性化合物を含むことが好ましい。本発明に係る熱硬化性化合物の混合物では、特定の２種以上の熱硬化性化合物が混合されているので、下記式（１）、下記式（２）又は下記式（３）で表される熱硬化性化合物を用いたとしても、熱硬化性化合物の混合物の保存安定性を良好にすることができる。
【００６７】
【化１９】
0005580752.tif 000020
【００６８】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素原子を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素原子ではない基は上記式（４）で表される基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００６９】
【化２０】
0005580752.tif 000021
【００７０】
上記式（２）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の４〜６個の基は水素原子を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の水素原子ではない基は、上記式（５）で表される基を表し、Ｘ５１及びＸ５２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００７１】
【化２１】
0005580752.tif 000022
【００７２】
上記式（３）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の６〜８個の基は水素原子を表し、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の水素原子ではない基は、上記式（６）で表される基を表し、Ｘ１０１及びＸ１０２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００７３】
低温でより一層速やかに硬化させる観点からは、上記式（１−１）で表される熱硬化性化合物は、チイラン基を少なくとも１個有することが好ましく、上記式（２−１）で表される熱硬化性化合物は、チイラン基を少なくとも１個有することが好ましく、上記式（３−１）で表される熱硬化性化合物は、チイラン基を少なくとも１個有することが好ましい。本発明に係る熱硬化性化合物の混合物では、特定の２種以上の熱硬化性化合物が混合されているので、チイラン基が導入されていても、熱硬化性化合物の混合物の保存安定性を良好にすることができる。
【００７４】
低温でさらに一層速やかに硬化させる観点からは、上記式（１−１）中、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ硫黄原子であり、かつ上記式（４）中、Ｘ３が硫黄原子であることが好ましく、上記式（２−１）中、Ｘ５１及びＸ５２がそれぞれ硫黄原子であり、かつ上記式（５）中、Ｘ５３が硫黄原子であることが好ましく、上記式（３−１）中、Ｘ１０１及びＸ１０２がそれぞれ硫黄原子であり、かつ上記式（６）中、Ｘ１０３が硫黄原子であることが好ましい。この場合であっても、特定の２種以上の熱硬化性化合物が混合されているので、熱硬化性化合物の混合物の保存安定性を良好にすることができる。
【００７５】
上記式（１−１）、（２−１）又は（３−１）、並びに上記式（１）、（２）又は（３）で表される熱硬化性化合物はいずれも、エポキシ基を少なくとも２個有するか、チイラン基を少なくとも２個有するか、エポキシ基とチイラン基とを合計で少なくとも２個有する。また、チイラン基を有する基が、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環に結合されている。このような構造を有するので、熱硬化性化合物の混合物と硬化剤とを含む硬化組成物を加熱することにより、該硬化性組成物を低温で速やかに硬化させることができる。中でもナフタレン環は、平面構造を有するためにより速やかに硬化させることができるので好ましい。
【００７６】
上記式（１−１）、（２−１）又は（３−１）、並びに上記式（１）、（２）又は（３）で表される熱硬化性化合物は、上記式（１−１）、（２−１）又は（３−１）で表される構造におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ５１、Ｘ５２、Ｘ１０１及びＸ１０２がチイラン基である場合に、チイラン基であるＸ１、Ｘ２、Ｘ５１、Ｘ５２、Ｘ１０１及びＸ１０２をエポキシ基に置き換えた構造を有するエポキシ化合物に比べて、反応性が高く、低温で速やかに硬化させることができる。
【００７７】
上記式（１−１）及び（１）中のＲ１及びＲ２、上記式（２−１）及び（２）中のＲ５１及びＲ５２、上記式（３−１）及び（３）中のＲ１０１及びＲ１０２、上記式（４）中のＲ７、上記式（５）中のＲ５９、並びに上記式（６）中のＲ１１１はいずれも、炭素数１〜５のアルキレン基である。該アルキレン基の炭素数が５を超えると、上記熱硬化性化合物の混合物の硬化速度が低下しやすくなる。
【００７８】
上記式（１−１）及び（１）中のＲ１及びＲ２、上記式（２−１）及び（２）中のＲ５１及びＲ５２、上記式（３−１）及び（３）中のＲ１０１及びＲ１０２、上記式（４）中のＲ７、上記式（５）中のＲ５９、並びに上記式（６）中のＲ１１１はそれぞれ、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。上記アルキレン基は直鎖構造を有するアルキレン基であってもよく、分岐構造を有するアルキレン基であってもよい。
【００７９】
上記（１）で表される熱硬化性化合物は、下記式（１Ａ）で表される熱硬化性化合物であることが好ましい。本発明に係る熱硬化性化合物の混合物は、下記式（１Ａ）で表される熱硬化性化合物を含むことが好ましい。下記式（１Ａ）で表される熱硬化性化合物は、硬化性に優れている。
【００８０】
【化２２】
0005580752.tif 000023
【００８１】
上記式（１Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００８２】
上記（２）で表される熱硬化性化合物は、下記式（２Ａ）で表される構造であることが好ましい。本発明に係る熱硬化性化合物の混合物は、下記式（２Ａ）で表される熱硬化性化合物を含むことが好ましい。下記式（２Ａ）で表される熱硬化性化合物は、硬化性に優れている。
【００８３】
【化２３】
0005580752.tif 000024
【００８４】
上記式（２Ａ）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ５１及びＸ５２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００８５】
上記（３）で表される熱硬化性化合物は、下記式（３Ａ）で表される熱硬化性化合物であることが好ましい。本発明に係る熱硬化性化合物の混合物は、下記式（３Ａ）で表される熱硬化性化合物を含むことが好ましい。下記式（３Ａ）で表される熱硬化性化合物は、硬化性に優れている。
【００８６】
【化２４】
0005580752.tif 000025
【００８７】
上記式（３Ａ）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ１０１及びＸ１０２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００８８】
熱硬化性化合物の混合物の結晶化を抑制し、熱硬化性化合物の混合物及び該熱硬化性化合物の混合物を含む硬化性組成物の保存安定性をより一層高める観点からは、上記式（１−１）、（１）又は（１Ａ）で表される熱硬化性化合物の異性体は、上記式（１−１）、（１）又は（１Ａ）中のベンゼン環に結合している基の結合部位のみが異なる異性体であることが好ましく、上記式（２−１）、（２）又は（２Ａ）で表される熱硬化性化合物の異性体は、上記式（２−１）、（２）又は（２Ａ）中のナフタレン環に結合している基の結合部位のみが異なる異性体であることが好ましく、上記式（３−１）、（３）又は（３Ａ）で表される熱硬化性化合物の異性体は、上記式（３−１）、（３）又は（３Ａ）中のアントラセン環に結合している基の結合部位のみが異なる異性体であることが好ましい。
【００８９】
熱硬化性化合物の混合物の結晶化を抑制し、熱硬化性化合物の混合物及び該熱硬化性化合物の混合物を含む硬化性組成物の保存安定性をより一層高める観点からは、上記式（１−１）、（１）又は（１Ａ）で表される熱硬化性化合物と、該式（１−１）、（１）又は（１Ａ）で表される熱硬化性化合物の異性体との合計１００重量％中、上記式（１−１）、（１）又は（１Ａ）で表される熱硬化性化合物の含有量が５．０重量％以上、４０．０重量％以下であることが好ましく、上記式（２−１）、（２）又は（２Ａ）で表される熱硬化性化合物と、該式（２−１）、（２）又は（２Ａ）で表される熱硬化性化合物の異性体との合計１００重量％中、上記式（２−１）、（２）又は（２Ａ）で表される熱硬化性化合物の含有量が５．０重量％以上、４０．０重量％以下であることが好ましく、上記式（３−１）、（３）又は（３Ａ）で表される熱硬化性化合物と、該式（３−１）、（３）又は（３Ａ）で表される熱硬化性化合物の異性体との合計１００重量％中、上記式（３−１）、（３）又は（３Ａ）で表される熱硬化性化合物の含有量が５．０重量％以上、４０．０重量％以下であることが好ましい。
【００９０】
本発明に係る熱硬化性化合物の混合物の具体例の一例を挙げると、下記式（２Ｂ）で表される熱硬化性化合物、下記式（２Ｃ）で表される熱硬化性化合物、及び下記式（２Ｄ）で表される熱硬化性化合物の内の少なくとも２種を混合した混合物が挙げられる。
【００９１】
熱硬化性化合物の混合物の結晶化を抑制し、熱硬化性化合物の混合物及び該熱硬化性化合物の混合物を含む硬化性組成物の保存安定性をより一層高めることができる配合比の好ましい一例を挙げると、下記式（２Ｂ）で表される熱硬化性化合物１０重量％以上、３０重量％以下と、下記式（２Ｃ）で表される熱硬化性化合物０重量％以上、３０重量％以下と、下記式（２Ｄ）で表される熱硬化性化合物４０重量％以上、９０重量％以下との混合物が挙げられる。この好ましい配合比において、下記式（２Ｃ）で表される熱硬化性化合物は含まれていなくてもよい。
【００９２】
【化２５】
0005580752.tif 000026
【００９３】
【化２６】
0005580752.tif 000027
【００９４】
【化２７】
0005580752.tif 000028
【００９５】
上述した熱硬化性化合物がエピスルフィド化合物である場合には、該エピスルフィド化合物は、エポキシ化合物の一部のエポキシ基をチイラン基に変換することにより得ることができる。上記硫化剤としては、チオシアン酸塩類、チオ尿素類、ホスフィンサルファイド、ジメチルチオホルムアミド及びＮ−メチルベンゾチアゾール−２−チオン等が挙げられる。上記チオシアン酸塩類としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム及びチオシアン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９６】
上記エポキシ化合物と硫化剤とを用いて、エピスルフィド化合物は、具体的には、以下のようにして製造できる。
【００９７】
攪拌機、冷却機及び温度計を備えた容器内に、溶剤と、上記硫化剤とを加え、上記硫化剤を溶解させ、容器内に第１の溶液を調製する。溶剤としては、メタノール又はエタノール等が挙げられる。
【００９８】
さらに、上記第１の溶液とは別に、上記エポキシ化合物又は上記エポキシ化合物を含む溶液を用意する。
【００９９】
次に、第１の溶液中に、上記エポキシ化合物又は上記エポキシ化合物を含む溶液を連続的又は断続的に添加する。このときの第１の溶液の温度は、１５〜３０℃の範囲内であることが好ましい。上記エポキシ化合物の添加の後、０．５〜１２時間攪拌することが好ましい。上記エポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液を複数の段階で添加してもよい。例えば、一部の上記エポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液を添加した後、少なくとも０．５時間攪拌し、その後、残りの上記エポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液をさらに添加し、０．５〜１２時間攪拌してもよい。上記エポキシ化合物を含む溶液を用いる場合、該溶液のエポキシ化合物の濃度は特に限定されない。
【０１００】
第１の溶液中への上記エポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液の添加速度は、１〜１０ｍＬ／分の範囲内であることが好ましく、２〜８ｍＬ／分の範囲内であることがより好ましい。上記エポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液の添加速度が速すぎると、エポキシ化合物が重合することがある。上記エポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液の添加速度が遅すぎると、エピスルフィド化合物の生成効率が低下することがある。
【０１０１】
上記エポキシ化合物又は上記エポキシ化合物を含む溶液が上記第１の溶液に添加された混合液において、上記エポキシ化合物の濃度は、０．０５〜０．８ｇ／ｍＬの範囲内であることが好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍＬの範囲内であることがより好ましい。エポキシ化合物の濃度が高すぎると、エポキシ化合物が重合することがある。
【０１０２】
次に、上記エポキシ化合物又は上記エポキシ化合物を含む溶液が上記第１の溶液に添加された混合液に、溶剤と、上記硫化剤とを含む第２の溶液を連続的又は断続的にさらに添加する。上記第２の溶液の添加の後、０．５〜１２時間攪拌することが好ましい。また、上記第２の溶液の添加の後、１５〜６０℃の範囲内で攪拌することが好ましい。上記第２の溶液を複数の段階で添加してもよい。例えば、一部の上記第２の溶液を添加した後、少なくとも０．５時間攪拌し、その後、残りの上記第２の溶液をさらに添加し、０．５〜１２時間攪拌してもよい。
【０１０３】
上記第２の溶液における上記硫化剤の濃度は、０．００１〜０．７ｇ／ｍＬの範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．５ｇ／ｍＬの範囲内であることがより好ましい。硫化剤の濃度が上記下限以上であると、エポキシ化合物の重合を抑制できる。硫化剤の濃度が上記下限以上であると、エポキシ基をチイラン基により一層効率的に変換できる。
【０１０４】
上記混合液中への上記第２の溶液の添加速度は、１〜１０ｍＬ／分の範囲内であることが好ましく、２〜８ｍＬ／分の範囲内であることがより好ましい。上記第２の溶液の添加速度が上記上限以下であると、エポキシ化合物の重合を抑制できる。上記第２の溶液の添加速度が上記下限以上であると、エピスルフィド化合物の生成効率がより一層高くなる。
【０１０５】
第１の溶液中に上記エポキシ化合物が添加された混合液に、上記第２の溶液を添加した後、溶剤又は未反応の上記硫化剤を除去することが好ましい。上記硫化剤の除去により、エピスルフィド化合物及び硬化性組成物の保存安定性がより一層高くなる。溶剤又は未反応の上記硫化剤を除去する方法として、従来公知の方法が用いられる。
【０１０６】
第１の溶液、又は、第２の溶液は、パラジウム金属粒子、酸化チタン等の触媒を含有してもよい。上記触媒を含有する溶液の使用により、チイラン基への変換率を調整できる。また、低温環境においてエポキシ基をチイラン基に変換できるため、エポキシ化合物の重合反応を抑制できる。上記第１の溶液の触媒の濃度、又は、上記第２の溶液の触媒の濃度は、０．０５〜１．０ｇ／ｍＬの範囲内であることが好ましい。
【０１０７】
上記のようにして、上記エポキシ化合物の全部又は一部のエポキシ基をチイラン基に変換できる。この結果、エピスルフィド化合物を得ることができる。また、上記エポキシ化合物の全部又は一部のエポキシ基をチイラン基に変換することにより、エピスルフィド化合物とエポキシ化合物との混合物（エピスルフィド化合物含有混合物）を得ることができる。上記エピスルフィド化合物含有混合物は、未反応のエポキシ化合物を含んでいてもよく、場合により不純物が含まれることがある。上記エピスルフィド化合物含有混合物は、上記エピスルフィド化合物１０〜１００重量％と上記エポキシ化合物９０〜０重量％とを含むことが好ましい。上記エピスルフィド化合物含有混合物は、上記エピスルフィド化合物のみを含んでいてもよい。上記エピスルフィド化合物含有混合物は、上記エピスルフィド化合物１０〜９９．９重量％と上記エポキシ化合物を９０〜０．１重量％とを含んでいてもよく、上記エピスルフィド化合物１０〜５０重量％と上記エポキシ化合物９０〜５０重量％とを含んでいてもよい。
【０１０８】
（硬化性組成物）
本発明に係る硬化性組成物は、本発明に係る熱硬化性化合物の混合物と、熱硬化剤とを含む。本発明に係る硬化性組成物では、熱硬化性化合物の混合物の結晶化が進行し難く、保存安定性を高めることができる。
【０１０９】
〔熱硬化剤〕
本発明に係る硬化性組成物に含まれている熱硬化剤は特に限定されない。該熱硬化剤は、上記熱硬化性化合物の混合物を硬化させる。また、本発明に係る硬化性組成物がエポキシ化合物を含む場合には、上記熱硬化剤はエポキシ化合物も硬化させる。該熱硬化剤として、従来公知の熱硬化剤を用いることができる。該熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１０】
上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤及び酸無水物等が挙げられる。なかでも、硬化性組成物を低温でより一層速やかに硬化させることができるので、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤が好ましい。また、硬化性組成物の保存安定性を高めることができるので、潜在性の硬化剤が好ましい。潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。これらの熱硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
【０１１１】
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されないが、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【０１１２】
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されないが、トリメチロールプロパン  トリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトール  テトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトール  ヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【０１１３】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されないが、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【０１１４】
上記熱硬化剤の中でもポリチオール化合物又は酸無水物等が好ましく用いられる。硬化性組成物の硬化速度をより一層速くできるので、ポリチオール化合物がより好ましく用いられる。
【０１１５】
上記ポリチオール化合物の中でもペンタエリスリトール  テトラキス−３−メルカプトプロピオネートがより好ましい。このポリチオール化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くできる。
【０１１６】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。本発明に係る硬化性組成物では、熱硬化性化合物の混合物１００重量部に対して、熱硬化剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、更に好ましくは７５重量部以下である。熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、硬化性組成物を充分に硬化させることが容易である。熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の熱硬化剤が残存し難くなり、かつ硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【０１１７】
なお、上記熱硬化剤がイミダゾール硬化剤又はフェノール硬化剤である場合、上記熱硬化性化合物の混合物１００重量部に対して、イミダゾール硬化剤又はフェノール硬化剤の含有量は、好ましくは１重量部以上、好ましくは１５重量部以下である。また、上記熱硬化剤がアミン硬化剤、ポリチオール硬化剤又は酸無水物である場合、上記熱硬化性化合物の混合物１００重量部に対して、アミン硬化剤、ポリチオール硬化剤又は酸無水物の含有量は、好ましくは１５重量部以上、好ましくは４０重量部以下である。
【０１１８】
〔他の硬化成分〕
本発明に係る硬化性組成物は、上記熱硬化性化合物の混合物以外に、熱硬化性化合物の混合物中の熱硬化性化合物とは異なる他のエポキシ化合物及び他のエピスルフィド化合物を含んでいてもよい。
【０１１９】
上記エポキシ化合物は特に限定されない。エポキシ化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用できる。上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２０】
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン環を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン環を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を環に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１２１】
さらに、本発明に係る硬化性組成物は、エポキシ化合物として、下記式（２１）で表されるエポキシ化合物の単量体、該エポキシ化合物が少なくとも２個結合された多量体、又は該単量体と該多量体との混合物を含んでいてもよい。
【０１２２】
【化２８】
0005580752.tif 000029
【０１２３】
上記式（２１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（２２）で表される構造を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（２３）で表される構造を表す。
【０１２４】
【化２９】
0005580752.tif 000030
【０１２５】
上記式（２２）中、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【０１２６】
【化３０】
0005580752.tif 000031
【０１２７】
上記式（２３）中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【０１２８】
上記式（２１）で表されるエポキシ化合物は、不飽和二重結合と、少なくとも２個のエポキシ基とを有することを特徴とする。上記式（２１）で表されるエポキシ化合物の使用により、硬化性組成物を低温で速やかに硬化させることができる。
【０１２９】
本発明に係る硬化性組成物は、エポキシ化合物又はエピスルフィド化合物として、下記式（３１）で表される化合物の単量体、該化合物が少なくとも２個結合された多量体、又は該単量体と該多量体との混合物を含んでいてもよい。
【０１３０】
【化３１】
0005580752.tif 000032
【０１３１】
上記式（３１）中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（３２）で表される構造を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１３２】
【化３２】
0005580752.tif 000033
【０１３３】
上記式（３２）中、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ３は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１３４】
本発明に係る硬化性組成物は、エポキシ化合物として、窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、下記式（４１）で表されるエポキシ化合物、又は下記式（４２）で表されるエポキシ化合物であることが好ましい。このような化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くし、硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【０１３５】
【化３３】
0005580752.tif 000034
【０１３６】
上記式（４１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｚはエポキシ基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１３７】
【化３４】
0005580752.tif 000035
【０１３８】
上記式（４２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ１〜５の整数を表し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｐ、ｑ及びｒは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４〜６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１３９】
上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、トリグリシジルイソシアヌレート、又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテルであることが好ましい。これらの化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をさらに一層速くすることができる。
【０１４０】
本発明に係る硬化性組成物は、エポキシ化合物として、芳香族環を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。芳香族環を有するエポキシ化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くし、硬化性組成物を塗布しやすくすることができる。硬化性組成物の塗布性をより一層高める観点からは、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましい。上記芳香族環を有するエポキシ化合物としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル又は１，６−ナフタレンジグリシジルエーテルが挙げられる。なかでも、レゾルシノールジグリシジルエーテルが特に好ましい。レゾルシノールジグリシジルエーテルの使用により、硬化性組成物の硬化速度を速くし、硬化性組成物を塗布しやすくすることができる。
【０１４１】
〔他の成分〕
本発明に係る硬化性組成物は、硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。硬化促進剤の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くすることができる。硬化促進剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４２】
上記硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール硬化促進剤及びアミン硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、イミダゾール硬化促進剤が好ましい。なお、イミダゾール硬化促進剤又はアミン硬化促進剤は、イミダゾール硬化剤又はアミン硬化剤としても用いることができる。
【０１４３】
上記イミダゾール硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【０１４４】
上記熱硬化性化合物の混合物１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは６重量部以下、より好ましくは４重量部以下である。硬化促進剤の含有量が上記下限以上であると、硬化性組成物を充分に硬化させることが容易である。硬化促進剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の硬化促進剤が残存し難くなる。
【０１４５】
本発明に係る硬化性組成物は、光照射によっても硬化するように、光硬化性化合物と、光重合開始剤とをさらに含んでいてもよい。上記光硬化性化合物と上記光重合開始剤との使用により、光の照射により硬化性組成物を硬化させることができる。さらに、硬化性組成物を半硬化させ、硬化性組成物の流動性を低下させることができる。
【０１４６】
上記光硬化性化合物は特に限定されない。該光硬化性化合物として、（メタ）アクリル樹脂又は環状エーテル基含有樹脂等が好適に用いられ、（メタ）アクリル樹脂がより好適に用いられる。上記（メタ）アクリル樹脂は、メタクリル樹脂とアクリル樹脂とを示す。上記（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する。上記（メタ）アクリロイル基は、メタクリロイル基とアクリロイル基とを示す。
【０１４７】
上記エピスルフィド化合物と（メタ）アクリル樹脂とを含む組成物では、上記エピスルフィド化合物のチイラン基が開環してラジカルが発生したときに、該ラジカルの作用によって（メタ）アクリル樹脂の重合が進行しやすい。上記エピスルフィド化合物に対して、後述のフェノール性化合物と貯蔵安定剤を組み合わせて配合することにより、硬化性組成物の保管時にチイラン基が開環し難くなる。この結果、硬化性組成物の保管時に、（メタ）アクリル樹脂の重合が進行し難くなる。
【０１４８】
上記（メタ）アクリル樹脂として、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。
【０１４９】
上記（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物のいずれも用いることができる。
【０１５０】
上記光硬化性化合物は、エポキシ基の少なくとも一種の基と、（メタ）アクリル基とを有する光及び熱硬化性化合物（以下、部分（メタ）アクリレート化エポキシ樹脂ともいう）を含むことが好ましい。
【０１５１】
上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基の２０％以上が（メタ）アクリロイル基に変換され（転化率）、部分（メタ）アクリル化されていることが好ましい。エポキシ基の５０％が（メタ）アクリロイル基に変換されていることがより好ましい。
【０１５２】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５３】
上述した光硬化性化合物以外の光硬化性化合物が含まれる場合には、該光硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。
【０１５４】
上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５５】
上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５６】
上記硬化性組成物を効率的に光硬化させる観点からは、上記熱硬化性化合物の混合物１００重量部に対して、上記光硬化性化合物の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは１０重量部以上、特に好ましくは５０重量部以上、好ましくは１００００重量部以下、より好ましくは１０００重量部以下、更に好ましくは５００重量部以下である。
【０１５７】
上記光重合開始剤は特に限定されない。上記光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５８】
上記光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン光重合開始剤、ベンゾフェノン光重合開始剤、チオキサントン、ケタール光重合開始剤、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。
【０１５９】
上記アセトフェノン光重合開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光重合開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【０１６０】
上記光重合開始剤の含有量は特に限定されない。上記光硬化性組成物１００重量部に対して、上記光重合開始剤の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、更に好ましくは２重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。光重合開始剤の含有量が上記下限以上であると、光重合開始剤を添加した効果を充分に得ることが容易である。光重合開始剤の含有量が上記上限以下であると、硬化性組成物の硬化物の接着力が充分に高くなる。
【０１６１】
本発明に係る硬化性組成物は、フェノール性化合物をさらに含むことが好ましい。上記エピスルフィド化合物と熱硬化剤とフェノール性化合物との併用により、硬化性組成物の保管時にチイラン基がより一層開環し難くなる。また、電極間に導電性粒子を含む硬化性組成物を配置して導電性粒子を適度に圧縮したときに、電極に適度な圧痕を形成できる。従って、電極間の接続抵抗を低くすることができる。
【０１６２】
上記フェノール性化合物は、ベンゼン環に水酸基が結合したフェノール性水酸基を有する。上記フェノール性化合物としては、ポリフェノール、トリオール、ハイドロキノン、及びトコフェロール（ビタミンＥ）等が挙げられる。上記フェノール性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１６３】
本発明に係る硬化性組成物は、フィラーをさらに含むことが好ましい。フィラーの使用により、硬化性組成物の硬化物の潜熱膨張を抑制できる。上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム又はアルミナ等が挙げられる。フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１６４】
本発明に係る硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、硬化性組成物の粘度を容易に調整できる。さらに、例えば、上記熱硬化性化合物が固形である場合に、固形の上記熱硬化性化合物に溶剤を添加し、溶解させることにより、上記熱硬化性化合物の分散性を高めることができる。
【０１６５】
上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１６６】
本発明に係る硬化性組成物は、貯蔵安定剤をさらに含むことが好ましい。本発明に係る硬化性組成物は、上記貯蔵安定剤として、リン酸エステル、亜リン酸エステル及びホウ酸エステルからなる群から選択された少なくとも一種を含むことが好ましく、リン酸エステル及び亜リン酸エステルの内の少なくとも一種を含むことがより好ましく、亜リン酸エステルを含むことが更に好ましい。これらの貯蔵安定剤の使用により、特に亜リン酸エステルの使用により、エピスルフィド化合物の保存安定性をより一層高めることができる。上記貯蔵安定剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１６７】
上記リン酸エステルとしては、ジエチルベンジルホスフェート等が挙げられる。上記亜リン酸エステルとしては、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト又はジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトが好ましく、ジフェニルモノデシルホスファイト及びジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト等が挙げられる。
【０１６８】
本発明に係る硬化性組成物は、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、アスコルビン酸の塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸の誘導体及びイソアスコルビン酸の塩からなる群から選択された少なくとも１種の成分を含んでいてもよい。これらの成分の配合により、硬化性組成物の保存安定性が高くなる。
【０１６９】
本発明に係る硬化性組成物は、必要に応じて、イオン捕捉剤又はシランカップリング剤をさらに含んでいてもよい。
【０１７０】
〔導電性粒子を含む硬化性組成物〕
本発明に係る硬化性組成物が導電性粒子をさらに含む場合、硬化性組成物を異方性導電材料として用いることができる。
【０１７１】
上記導電性粒子は、例えば回路基板と半導体チップとの電極間を電気的に接続する。上記導電性粒子は、導電性を有する粒子であれば特に限定されない。上記導電性粒子としては、例えば、有機粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子もしくは金属粒子等の表面を金属層で被覆した導電性粒子、又は実質的に金属のみで構成される金属粒子等が挙げられる。上記金属層は特に限定されない。上記金属層としては、金層、銀層、銅層、ニッケル層、パラジウム層又は錫を含有する金属層等が挙げられる。
【０１７２】
上記導電性粒子は、樹脂粒子の表面が導電層により被覆された導電性粒子であることが好ましい。
【０１７３】
上記導電性粒子の含有量は特に限定されない。硬化性組成物１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡を防止できる。
【０１７４】
硬化性組成物が液状又はペースト状である場合、硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２００００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。上記粘度が低すぎると、導電性粒子が沈降することがある。上記粘度が高すぎると、導電性粒子が充分に分散しないことがある。
【０１７５】
（硬化性組成物の用途）
本発明に係る硬化性組成物は、様々な接続対象部材を接着するために使用できる。
【０１７６】
本発明に係る硬化性組成物が、導電性粒子を含む異方性導電材料である場合、該異方性導電材料は、異方性導電ペースト、又は異方性導電フィルム等として使用され得る。異方性導電材料が、異方性導電フィルム等のフィルム状の接着剤として使用される場合、該導電性粒子を含有するフィルム状の接着剤に、導電性粒子を含有しないフィルム状の接着剤が積層されていてもよい。
【０１７７】
上記異方性導電材料は、第１，第２の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。
【０１７８】
図１に、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いた接続構造体の一例を模式的に断面図で示す。
【０１７９】
図１に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、第１，第２の接続対象部材２，４を接続している接続部３とを備える。接続部３は、導電性粒子５を含む硬化性組成物、すなわち異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。
【０１８０】
第１の接続対象部材２の上面２ａには、複数の電極２ｂが設けられている。第２の接続対象部材４の下面４ａには、複数の電極４ｂが設けられている。電極２ｂと電極４ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子５により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２，４が導電性粒子５により電気的に接続されている。
【０１８１】
上記接続構造体としては、具体的には、回路基板上に、半導体チップ、コンデンサチップ又はダイオードチップ等の電子部品チップが搭載されており、該電子部品チップの電極が、回路基板上の電極と電気的に接続されている接続構造体等が挙げられる。回路基板としては、フレキシブルプリント基板等の様々なプリント基板、ガラス基板、又は金属箔が積層された基板等の様々な回路基板が挙げられる。第１，第２の接続対象部材は、電子部品又は回路基板であることが好ましい。
【０１８２】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、電子部品又は回路基板等の第１の接続対象部材と、電子部品又は回路基板等の第２の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。
【０１８３】
なお、上記硬化性組成物は、導電性粒子を含んでいなくてもよい。この場合には、第１，第２の接続対象部材を電気的に接続することなく、第１，第２の接続対象部材を接着して接続するために、上記硬化性組成物が用いられる。
【０１８４】
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１８５】
（合成例１）
式（２Ｂ）で表される熱硬化性化合物の調製：
攪拌機、冷却機及び温度計を備えた２Ｌの容器内に、エタノール２５０ｍＬと、硫化剤であるトリメチルチオ尿素（大内新興化学社製）２０ｇとを加え、トリメチルチオ尿素（大内新興化学社製）を溶解させ、第１の溶液を調製した。その後、容器内の温度を２０〜２５℃の範囲内に保持した。次に、２０〜２５℃に保持された容器内の第１の溶液を攪拌しながら、該第１の溶液中に、下記式（１２Ｂ）で表されるエポキシ化合物（下記式（２Ｂ）で表される構造におけるチイラン基をエポキシ基に置き換えた構造を有するエポキシ化合物）１６０ｇをトルエン２００ｍＬに分散した溶液を、５ｍＬ／分の速度で滴下した。滴下後、３０分間さらに攪拌し、エポキシ化合物含有溶液を得た。
【０１８６】
【化３５】
0005580752.tif 000036
【０１８７】
次に、エタノール１００ｍＬを含む溶液に、トリメチルチオ尿素（大内新興化学社製）２０ｇを溶解させた第２の溶液を用意した。得られたエポキシ化合物含有溶液に、得られた第２の溶液を５ｍＬ／分の速度で添加した後、３０分攪拌した。攪拌後、エタノール１００ｍＬを含む溶液に、トリメチルチオ尿素（大内新興化学社製）２０ｇを溶解させた第２の溶液をさらに用意し、該第２の溶液を５ｍＬ／分の速度で容器内にさらに添加し、３０分間攪拌した。その後、容器内の温度を１０℃に冷却し、２時間攪拌し、反応させた。
【０１８８】
次に、容器内に飽和食塩水１００ｍＬを加え、１０分間攪拌した。攪拌後、容器内にトルエン３００ｍＬをさらに加え、１０分間攪拌した。その後、容器内の溶液を分液ロートに移し、２時間静置し、溶液を分離させた。分液ロート内の下方の溶液を排出し、上澄み液を取り出した。取り出された上澄み液にトルエン１００ｍＬを加え、攪拌し、２時間静置した。更に、トルエン１００ｍＬをさらに加え、攪拌し、２時間静置した。
【０１８９】
次に、トルエンが加えられた上澄み液に、硫酸マグネシウム５０ｇを加え、５分間攪拌した。攪拌後、ろ紙により硫酸マグネシウムを取り除いて、溶液を分離した。真空乾燥機を用いて、分離された溶液を８０℃で減圧乾燥することにより、残存している溶剤を除去した。このようにして、エポキシ化合物の全部のエポキシ基をチイラン基に変換し、下記式（２Ｂ）で表される熱硬化性化合物を得た。
【０１９０】
【化３６】
0005580752.tif 000037
【０１９１】
クロロホルムを溶媒として、得られた混合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。この結果、エポキシ基の存在を示す６．５〜７．５ｐｐｍの領域のシグナルが消え、チイラン基の存在を示す２．０〜３．０ｐｐｍの領域にシグナルが現れた。これにより、上記式（１２Ｂ）で表されるエポキシ化合物の全部のエポキシ基がチイラン基に変換されていることを確認した。
【０１９２】
また、式（２Ｂ）で表される熱硬化性化合物の合成例１と同様の手順により、下記式（２Ｃ）及び下記式（２Ｄ）で表される熱硬化性化合物を合成した。
【０１９３】
【化３７】
0005580752.tif 000038
【０１９４】
【化３８】
0005580752.tif 000039
【０１９５】
（実施例１）
得られた上記式（２Ｂ）で表される熱硬化性化合物２５重量部と、得られた上記式（２Ｃ）で表される熱硬化性化合物７５重量部と、光硬化性化合物であるエポキシアクリレート（（メタ）アクリル樹脂、ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）５重量部と、光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ」）０．１重量部と、フェノール性化合物であるα−メチルベンジルフェノール０．５８重量部と、熱硬化剤であるペンタエリスリトール  テトラキス−３−メルカプトプロピオネート２０重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、フィラーである平均粒子径０．２５μｍのシリカ２０重量部及び平均粒子径０．５μｍのアルミナ２０重量部と、平均粒子径３μｍの導電性粒子２重量部とを添加し、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストである硬化性組成物を得た。なお、用いた導電性粒子は、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に金めっき層が形成されている金属層を有する導電性粒子である。
【０１９６】
（実施例２）
得られた上記式（２Ｂ）で表される熱硬化性化合物２５重量部と、得られた上記式（２Ｃ）で表される熱硬化性化合物７５重量部とを、得られた上記式（２Ｂ）で表される熱硬化性化合物３０重量部と、得られた上記式（２Ｄ）で表される熱硬化性化合物７０重量部とに変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１９７】
（実施例３）
得られた上記式（２Ｂ）で表される熱硬化性化合物２５重量部と、得られた上記式（２Ｃ）で表される熱硬化性化合物７５重量部とを、得られた上記式（２Ｂ）で表される熱硬化性化合物２５重量部と、得られた上記式（２Ｃ）で表される熱硬化性化合物１５重量部と、得られた上記式（２Ｄ）で表される熱硬化性化合物６０重量部とに変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１９８】
（実施例４）
光硬化性化合物であるエポキシアクリレート（（メタ）アクリル樹脂、ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）と、光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ」）とを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１９９】
（実施例５）
光硬化性化合物であるエポキシアクリレート（（メタ）アクリル樹脂、ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）５重量部と、光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ」）０．１重量部とを添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２００】
（実施例６）
光硬化性化合物であるエポキシアクリレート（（メタ）アクリル樹脂、ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）５重量部と、光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ」）０．１重量部とを添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２０１】
（比較例１）
得られた上記式（２Ｂ）で表される熱硬化性化合物２５重量部と、得られた上記式（２Ｃ）で表される熱硬化性化合物７５重量部とを、得られた上記式（２Ｂ）で表される熱硬化性化合物１００重量部のみに変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２０２】
（比較例２）
得られた上記式（２Ｂ）で表される熱硬化性化合物２５重量部と、得られた上記式（２Ｃ）で表される熱硬化性化合物７５重量部とを、得られた上記式（２Ｃ）で表される熱硬化性化合物１００重量部のみに変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２０３】
（比較例３）
得られた上記式（２Ｂ）で表される熱硬化性化合物２５重量部と、得られた上記式（２Ｃ）で表される熱硬化性化合物７５重量部とを、得られた上記式（２Ｄ）で表される熱硬化性化合物１００重量部のみに変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０２０４】
（実施例１〜６及び比較例１〜３の評価）
（１）保存安定性
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた硬化性組成物を、２０℃及び湿度６５％で２４時間保管した。保管後に、硬化性組成物中に、熱硬化性化合物に由来する結晶化物があるか否かを評価した。
【０２０５】
その結果、実施例１〜６では、保管後に熱硬化性化合物に由来する結晶化物はみられなかった。比較例１〜３では、保管後に熱硬化性化合物に由来する結晶化物がみられた。
【０２０６】
（２）接続構造体Ａの作製
Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍのＩＴＯ電極パターンが上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍの銅電極パターンが下面に形成された半導体チップを用意した。
【０２０７】
上記透明ガラス基板上に、実施例１〜３で得られた硬化性組成物を厚さ３０μｍとなるように塗工し、更にＵＶ光を照射することで（メタ）アクリル樹脂を硬化させて、硬化性組成物層を形成した。次に、硬化性組成物層上に上記半導体チップを、電極同士が互いに対向し、接続するように積層した。その後、硬化性組成物層の温度が１８５℃となるように加熱ヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加熱ヘッドを載せ、硬化性組成物層を１８５℃で硬化させ、接続構造体Ａを得た。得られた接続構造体Ａでは、電極間が導通されており、硬化物層を介して、透明ガラス基板と半導体チップとが強固に接合されていた。
【０２０８】
（３）接続構造体Ｂの作製
Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍのＩＴＯ電極パターンが上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍの銅電極パターンが下面に形成された半導体チップを用意した。
【０２０９】
上記透明ガラス基板上に、実施例４〜６で得られた硬化性組成物を厚さ３０μｍとなるように塗工し、硬化性組成物層を形成した。次に、硬化性組成物層上に上記半導体チップを、電極同士が互いに対向し、接続するように積層した。その後、硬化性組成物層の温度が１８５℃となるように加熱ヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加熱ヘッドを載せ、硬化性組成物層を１８５℃で硬化させ、接続構造体Ｂを得た。得られた接続構造体Ｂでは、電極間が導通されており、硬化物層を介して、透明ガラス基板と半導体チップとが強固に接合されていた。
【０２１０】
（実施例７）
得られた上記式（２Ｂ）で表される熱硬化性化合物２５重量部と、得られた上記式（２Ｃ）で表される熱硬化性化合物７５重量部とを混合し、熱硬化性化合物の混合物を得た。
【０２１１】
（実施例８）
得られた上記式（２Ｂ）で表される熱硬化性化合物３０重量部と、得られた上記式（２Ｄ）で表される熱硬化性化合物７０重量部とを混合し、熱硬化性化合物の混合物を得た。
【０２１２】
（実施例９）
得られた上記式（２Ｂ）で表される熱硬化性化合物２５重量部と、得られた上記式（２Ｃ）で表される熱硬化性化合物１５重量部と、得られた上記式（２Ｄ）で表される熱硬化性化合物６０重量部とを混合し、熱硬化性化合物の混合物を得た。
【０２１３】
（比較例４）
得られた上記式（２Ｂ）で表される熱硬化性化合物。
【０２１４】
（比較例５）
得られた上記式（２Ｃ）で表される熱硬化性化合物。
【０２１５】
（比較例６）
得られた上記式（２Ｄ）で表される熱硬化性化合物。
【０２１６】
（実施例７〜９及び比較例４〜６の評価）
実施例７〜９で得られた熱硬化性化合物の混合物及び比較例４〜６で得られた熱硬化性化合物を、２０℃及び湿度６５％で２４時間保管した。保管後に、熱硬化性化合物の混合物又は熱硬化性化合物中に、熱硬化性化合物に由来する結晶化物があるか否かを評価した。
【０２１７】
その結果、実施例７〜９では、保管後に熱硬化性化合物に由来する結晶化物はみられなかった。比較例４〜６では、保管後に熱硬化性化合物に由来する結晶化物がみられた。
【符号の説明】
【０２１８】
１…接続構造体
２…第１の接続対象部材
２ａ…上面
２ｂ…電極
３…接続部
４…第２の接続対象部材
４ａ…下面
４ｂ…電極
５…導電性粒子
【図１】
0005580752.tif 000052