(57)【要約】  アンモニア系塩基およびアミン化合物からなる群から選ばれた、少なくとも一種の窒素含有物質；酸；少なくとも一種のケイ素と炭素と水素とを含んでなるケイ素含有化合物；および、任意的に界面活性剤、を含有する、シリコン系絶縁膜のエッチング後処理剤を使用する。本発明により、エッチングに起因するシリコン系絶縁膜の誘電率の増加を抑制することができる。
2008114309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア系塩基およびアミン化合物からなる群から選ばれた、少なくとも一種の窒素含有物質、
酸、および、
少なくとも一種のケイ素と炭素と水素とを含んでなるケイ素含有化合物
を含有する、シリコン系絶縁膜のエッチング後処理剤。
【請求項２】
ｐＨが７を超え１０以下の範囲にある、請求項１に記載のエッチング後処理剤。
【請求項３】
前記ケイ素含有化合物が、式（１）〜（３）からなる群から選ばれた化合物を含む、請求項１または２に記載のエッチング後処理剤、
【化１３】
2008114309.tif 000010
【化１４】
2008114309.tif 000011
【化１５】
2008114309.tif 000012
（ここで、式（１）〜（３）中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素または、置換基を含んでいてもよい、炭素数６〜８の芳香族炭化水素を表し、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立に、クロロ基、水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、Yについては、その一つが、互いに独立にかつＸ１およびＸ２とも独立に、クロロ基、水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、２以上ある場合には、その他が、互いに独立にかつＲ１およびＲ２とも独立に、水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素または、置換基を含んでいてもよい、炭素数６〜８の芳香族炭化水素を表し、ｎは、互いに独立に、１〜３の整数を表す）。
【請求項４】
前記ケイ素含有化合物が、式（１）〜（３）からなる群から選ばれた化合物のＸ１，Ｘ２および、Ｙの内のクロロ基、水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基の少なくともいずれか一つを取り去り、窒素を介して互いに結合させて得られる化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング後処理剤、
【化１６】
2008114309.tif 000013
【化１７】
2008114309.tif 000014
【化１８】
2008114309.tif 000015
（ここで、式（１）〜（３）中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素または、置換基を含んでいてもよい、炭素数６〜８の芳香族炭化水素を表し、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立に、クロロ基、水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、Yについては、その一つが、互いに独立にかつＸ１およびＸ２とも独立に、クロロ基、水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、２以上ある場合には、その他が、互いに独立にかつＲ１およびＲ２とも独立に、水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素または、置換基を含んでいてもよい、炭素数６〜８の芳香族炭化水素を表し、ｎは、互いに独立に、１〜３の整数を表す）。
【請求項５】
前記窒素含有物質を０．０１〜１０重量％の範囲で含む、請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング後処理剤。
【請求項６】
前記酸を０．０１〜１０重量％の範囲で含む、請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング後処理剤。
【請求項７】
前記窒素含有物質の合計量対酸の合計量の当量比が、１：０．００１〜１０００の範囲にある、請求項６に記載のエッチング後処理剤。
【請求項８】
前記ケイ素含有化合物を２０〜６０重量％の範囲で含む、請求項１〜７のいずれかに記載のエッチング後処理剤。
【請求項９】
前記界面活性剤がノニオン界面活性剤である、請求項１〜８のいずれかに記載のエッチング後処理剤。
【請求項１０】
前記界面活性剤が、アルコール−エチレンオキシド型界面活性剤、アルキルフェノール−エチレンオキシド型界面活性剤およびプロピレン−エチレンオキシドブロックコポリマー型界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも一種の界面活性剤である、請求項９に記載のエッチング後処理剤。
【請求項１１】
前記界面活性剤を、１〜１００００重量ｐｐｍの範囲で含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のエッチング後処理剤。
【請求項１２】
半導体装置のシリコン系絶縁膜上にエッチングを施し、
その後、請求項１〜１１のいずれかに記載のエッチング後処理剤で当該エッチング面を処理し、
その後、５０°Ｃ〜４００°Ｃの範囲の温度で熱処理を施すことを含む、半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記シリコン系絶縁膜が、半導体装置の配線層とビアとの少なくともいずれか一方を絶縁するための絶縁膜である、請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記シリコン系絶縁膜の比誘電率が２．７以下である、請求項１２または１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記処理が、エッチングによる損傷を回復するためのものである、請求項１２〜１４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記処理が、エッチング残渣を洗浄するためのものである、請求項１２〜１５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法により製造された、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置等の絶縁膜のエッチング後の処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置集積回路の集積度の増加および素子密度の向上に伴い、特に半導体装置素子の多層化への要求が高まっている。この高集積化に伴い配線間隔は狭くなり、配線間の容量増大による配線遅延が問題となってきた（特許文献１参照）。【０００３】
より具体的には、従来から、縁膜の寄生容量による信号伝播速度の低下が知られていたが、半導体装置デバイスの配線間隔が１μｍを超える世代では配線遅延のデバイス全体への影響は少なかった。しかし、配線間隔が１μｍ以下ではデバイス速度への影響が大きくなり、特に今後０．１μｍ以下の配線間隔で回路を形成すると、配線間の寄生容量がデバイス速度に大きく影響を及ぼすようになってくる。【０００４】
配線遅延（Ｔ）は、配線抵抗（Ｒ）と配線間の容量（Ｃ）により影響を受け、下記の式（４）で示される。【０００５】
ＴμＣＲ・・・・・（４）
式（４）において、ε（誘電率）とＣの関係を式（５）に示す。【０００６】
Ｃ＝ε０εｒＳ／ｄ・・・・・（５）
｛（５）式中、Ｓは電極面積、ε０は真空の誘電率、εｒは絶縁膜の誘電率、ｄは配線間隔である）。【０００７】
したがって、配線遅延を小さくするためには、絶縁膜の低誘電率化が有効な手段となる。【０００８】
現在、半導体装置集積回路の低誘電率絶縁膜にはケイ素化合物系の材料が主に利用されている。しかし、ケイ素化合物系の材料は多層配線形成過程におけるエッチングにより、その表面が親水化され、その水吸着の影響での誘電率の増加（エッチング損傷）、エッチング残渣による誘電率の増加および上層との密着性の劣化が生じる。これは半導体装置集積回路における高速作動および高信頼性の障害となる（特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第３５８５３８４号広報（段落番号０００２）
【特許文献２】特開２００１−３３９８８号公報（段落番号０００４〜００１０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決し、シリコン系絶縁膜の誘電率の増加を抑制することのできる、シリコン系絶縁膜のエッチング後処理剤を提供することを目的としている。本発明の更に他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、アンモニア系塩基およびアミン化合物からなる群から選ばれた、少なくとも一種の窒素含有物質、
酸、
少なくとも一種のケイ素と炭素と水素とを含んでなるケイ素含有化合物、および、
任意的に界面活性剤
を含有する、シリコン系絶縁膜のエッチング後処理剤
が提供される。【００１１】
本発明態様により、エッチングに起因するシリコン系絶縁膜の誘電率の増加を抑制することのできる技術が得られる。また、エッチング後の表面に成膜した場合における膜剥がれや不均一な成膜を抑制できる技術が得られる。別の観点からは、エッチングに起因する損傷を回復できる技術やエッチング残渣を効率よく洗浄できる技術が得られる。これにより、シリコン系絶縁膜をエッチングする工程を有する半導体装置等の製品の品質を向上させ、高速で信頼性の高い半導体装置を実現でき、その製造歩留まりを向上させることができる。【００１２】
ｐＨが７を超え１０以下の範囲にあること、前記シリコン系絶縁膜が、半導体装置の配線層とビアとの少なくともいずれか一方を絶縁するための絶縁膜であること、前記シリコン系絶縁膜の比誘電率が２．７以下であること、前記エッチング後処理剤が、エッチングによる損傷を回復するために使用されるものであること、前記エッチング後処理剤が、エッチング残渣を洗浄するために使用されるものであること、前記ケイ素含有化合物が、式（１）〜（３）からなる群から選ばれた化合物を含むこと、【００１３】
【化７】
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【００１４】
【化８】
2008114309.tif 000004
【００１５】
【化９】
2008114309.tif 000005
（ここで、式（１）〜（３）中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素または、置換基を含んでいてもよい、炭素数６〜８の芳香族炭化水素を表し、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立に、クロロ基、水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、Yについては、その一つが、互いに独立にかつＸ１およびＸ２とも独立に、クロロ基、水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、２以上ある場合には、その他が、互いに独立にかつＲ１およびＲ２とも独立に、水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素または、置換基を含んでいてもよい、炭素数６〜８の芳香族炭化水素を表し、ｎは、互いに独立に、１〜３の整数を表す）、
前記ケイ素含有化合物が、上記式（１）〜（３）からなる群から選ばれた化合物のＸ１，Ｘ２および、Ｙの内のクロロ基、水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基の少なくともいずれか一つを取り去り、窒素を介して互いに結合させて得られる化合物であること、前記窒素含有物質を、０．０１〜１０重量％の範囲で含むこと、前記酸を、０．０１〜１０重量％の範囲で含むこと、前記窒素含有物質の合計量対酸の合計量の当量比が、１：０．００１〜１０００の範囲にあること、前記ケイ素含有化合物を、２０〜６０重量％の範囲で含むこと、前記界面活性剤がノニオン界面活性剤であること、前記界面活性剤が、アルコール−エチレンオキシド型界面活性剤、アルキルフェノール−エチレンオキシド型界面活性剤およびプロピレン−エチレンオキシドブロックコポリマー型界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも一種の界面活性剤であること、および、前記界面活性剤を、１〜１００００重量ｐｐｍの範囲で含むこと、が好ましい。【００１６】
本発明の他の一態様によれば、半導体装置のシリコン系絶縁膜上にエッチングを施し、その後、上記のいずれかのエッチング後処理剤で当該エッチング面を処理し、その後、５０°Ｃ〜４００°Ｃの範囲の温度で熱処理を施すことを含む、半導体装置の製造方法が提供される。【００１７】
本発明態様により、シリコン系絶縁膜をエッチングする工程を有する半導体装置等の製品の品質を向上させ、高速で信頼性の高い半導体装置を実現でき、その製造歩留まりを向上させることができる。【００１８】
前記シリコン系絶縁膜が、半導体装置の配線層とビアとの少なくともいずれか一方を絶縁するための絶縁膜であること、前記シリコン系絶縁膜の比誘電率が２．７以下であること、前記処理が、エッチングによる損傷を回復するためのものであること、および、前記処理が、エッチング残渣を洗浄するためのものであること、が好ましい。【００１９】
本発明の更に他の一態様によれば、上記の半導体装置の製造方法により製造された半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、エッチングに起因するシリコン系絶縁膜の誘電率の増加を抑制することのできる技術が得られる。また、エッチング後の表面に成膜した場合における膜剥がれや不均一な成膜を抑制できる技術が得られる。別の観点からは、エッチングに起因する損傷を回復できる技術やエッチング残渣を効率よく洗浄できる技術が得られる。これにより、シリコン系絶縁膜をエッチングする工程を有する半導体装置等の製品の品質を向上させ、高速で信頼性の高い半導体装置を実現でき、その製造歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】多層配線の作製ステップを示す図である。
【図２】多層配線の作製ステップを示す図である。
【図３】多層配線の作製ステップを示す図である。
【図４】多層配線の作製ステップを示す図である。
【図５】多層配線の作製ステップを示す図である。
【図６】シラザン結合を有する化合物の例を示す図である。
【図７】多層配線の作製ステップを示す図である。
【符号の説明】
【００２２】
１    シリコンウェハ
２    素子間分離膜
３    サイドウォールシリコン系絶縁膜
４    ゲート電極
５ａ  ソース拡散層
５ｂ  ドレイン拡散層
６    層間シリコン系絶縁膜
７    ストッパ膜
８    ＴｉＯ
９    導体プラグ（Ｗ）
１０  ＳｉＣ膜
１１  多孔質絶縁膜
１２  ＳｉＣ膜
１３  ＴａＮ
１４  Ｃｕ
１５  ＳｉＮ膜
１６  多孔質絶縁膜
１７  ＳｉＣ膜
１８  多孔質絶縁膜
１９  ＳｉＣ膜
２０  ＴａＮ
２１  Ｃｕ
２２  ＳｉＮ膜
３１  絶縁膜
３２  ＴｉＮバリアメタル層
３３  コンタクトホール
３４  パッシベーション膜
３５  電極パッド
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。【００２４】
〔シリコン系絶縁膜のエッチング後処理剤〕
本発明に係るシリコン系絶縁膜のエッチング後処理剤は、（１）アンモニア系塩基およびアミン化合物からなる群から選ばれた、少なくとも一種の窒素含有物質、（２）酸、（３）少なくとも一種のケイ素と炭素と水素とを含んでなるケイ素含有化合物、および、（４）任意的に界面活性剤、を含有する。【００２５】
本発明により、エッチングにおけるシリコン系絶縁膜の誘電率の増加を抑制することができる。また、エッチング後の表面に、バリアメタル等を成膜した場合における膜剥がれや不均一な成膜を抑制でき、均一で密着性のよい膜を形成することができる。【００２６】
別の観点からは、本発明により、エッチングに起因する損傷を回復できる技術やエッチング残渣を効率よく洗浄できる技術が得られる。【００２７】
本発明に係るシリコン系絶縁膜のエッチング後処理剤は、半導体装置の製造における各種シリコン系絶縁膜のエッチング後の処理剤として好ましく使用することができる。このようにして得られる半導体装置は、低誘電率を実現でき、また、シリコン系絶縁膜とその上層との密着性も良好な半導体装置となる。このため、シリコン系絶縁膜をエッチングする工程を有する半導体装置等の製品の品質を向上させ、高速で信頼性の高い半導体装置を実現でき、その製造歩留まりを向上させることができる。【００２８】
なお、本発明において、「エッチングに起因する損傷」とは、エッチングの結果、エッチングされた表面が親水化することに伴うと考えられる誘電率の悪化（上昇）現象を意味する。また、この損傷を「回復する」とは、一旦上昇した誘電率を低下させることを意味する。【００２９】
上記の窒素含有物質と上記のケイ素含有化合物とを含有する水溶液でエッチング後の（例えば配線層の）シリコン系絶縁膜を処理すると、エッチングの損傷を回復でき、更にはエッチング残渣を洗浄除去できることが見出された。これは、窒素含有物質がエッチング残渣の洗浄機能を有すると共に、ケイ素含有化合物から生じるシラノール結合を安定化し、このシラノール結合が、エッチングにより損傷を受けたシリコン系絶縁膜表面のシラノール基の親水性基と脱水縮合する結果、シリコン系絶縁膜表面の親水性基による水の吸着を抑制できるようになるためではないかと考えられる。【００３０】
エッチングにおけるシリコン系絶縁膜の誘電率の増加は、エッチングによりシリコン系絶縁膜が何らかの損傷を受け、その表面が親水化されることおよび、エッチング残渣の存在により起こるものと考えられているが、本発明に係るエッチング後処理剤はそのいずれの解消にも使用できる。エッチング残渣の存在は、シリコン系絶縁膜とその上層との間の密着性の劣化や、膜剥がれや、シリコン系絶縁膜の上の層の不均一な膜厚に起因すると思われるバリアメタルのバリア機能不足による配線金属のマイグレーション等の欠点を生じ得るが、その解消にも使用できる。すなわち、本発明に係るエッチング後処理剤は、エッチングによる損傷を回復するためにも、エッチング残渣を洗浄するためにも使用することができる。【００３１】
本発明に係るエッチング後処理剤における「処理」とは、エッチング処理されたシリコン系絶縁膜表面に本発明に係るエッチング後処理剤を接触させることを意味する。本発明に係るエッチングにはドライエッチングもウエットエッチングも含めることができるが、そのドライエッチングの場合には、アッシング工程や洗浄工程を伴う場合が多い。そこで、本発明に係るエッチング後処理剤における「処理」は、ドライエッチングの場合には、アッシング工程の後に行ったり、洗浄工程を兼ねたりすることができる。なお、ドライエッチングについてもウエットエッチングについても、その他の段階で適宜行うことができる。【００３２】
本発明に係る半導体装置には特に制限はなく、公知の半導体装置に本発明に係るエッチング後処理剤を利用することができる。【００３３】
本発明に係るシリコン系絶縁膜は、典型的には半導体装置の絶縁膜であるが、特にこれに制限されるわけではない。ここで言う半導体装置の絶縁膜とは、半導体装置の製造中における中間品段階における絶縁膜を意味する。このような絶縁膜は、典型的には配線層の基体である絶縁膜であるが、半導体装置に使用され、エッチング処理を受けるものならばどのようなものであってもよい。この絶縁膜が配線層の基体である場合、エッチングは、配線用溝等の溝や、ビア穴（ビアホール）等の穴の形成を指すことになる。この絶縁膜には、上記以外の要素が含まれていてもよい。なお、以下、説明の簡略化のため、「溝、穴または溝と穴の両方」を意味する場合に、単に「溝等」と記載する場合がある。【００３４】
本発明に係るシリコン系絶縁膜はどのような用途に使用されるものであってもよいが、特に、ＬＳＩ（Large Scale Integration：大規模集積回路）における信号送受信の高速化に対応する意味から、配線やビアを埋設するための絶縁膜の用途に使用されるものであることが好ましい。【００３５】
本発明に係るシリコン系絶縁膜とは、ケイ素と酸素とを主成分とする材料（ＳｉＯ含有材料ともいう）、ケイ素と酸素と炭素とを主成分とする材料（ＳｉＯＣ含有材料ともいう）、ケイ素と酸素と炭素と水素とを主成分とする材料（ＳｉＯＣＨ含有材料ともいう）、ケイ素と酸素と炭素と窒素とを主成分とする材料（ＳｉＯＣＮ含有材料ともいう）または、ケイ素と酸素と炭素と窒素と水素とを主成分とする材料（ＳｉＯＣＨＮ含有材料ともいう）からなる絶縁膜を意味する。これらの、本発明に係るシリコン系絶縁膜を構成するシリコン系絶縁材料は、公知の、ＳｉＯ含有材料、ＳｉＯＣ含有材料、ＳｉＯＣＨ含有材料、ＳｉＯＣＮ含有材料またはＳｉＯＣＨＮ含有材料から適宜選択することができる。なお、上記において「主成分とする」とは、絶縁膜としての機能を損なわない程度に他の成分が共存していてもよいことを意味する。これらの材料、たとえばＳｉＯＣＨ含有材料からなる膜はＳｉＯＣＨ膜と呼ぶ場合がある。【００３６】
ＳｉＯ含有材料からなるシリコン系絶縁膜は、ＳｉＯ２系シリコン系絶縁膜ということもでき、ＳｉＯ２に近い原子組成割合のものを例示できる。このような組成としては、具体的には、たとえば、スピンコート法により形成されたナノクラスタリングシリカ（ＮＣＳ：Ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇ  Ｓｉｌｉｃａ：比誘電率は２．２５）、ＣＶＤ（化学的気相成長法）により形成されたＣａｒｂｏｎ  Ｄｏｐｅｄ  ＳｉＯ２膜に熱分解性化合物を添加して多孔を形成したＰｏｒｏｕｓ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｏｐｅｄ  ＳｉＯ２膜（比誘電率は約２．５〜３．０程度）が知られている。【００３７】
ＳｉＯＣ含有材料またはＳｉＯＣＨ含有材料としては、たとえば、原料としてケイ素と炭素とを主鎖に含むポリカルボシランや主鎖に酸素も含むポリカルボキシシランを使用して作製されるものが知られているが、その他任意の原料から作製されたものでもよい。更に、たとえば前記のＣＶＤによるＣａｒｂｏｎ  Ｄｏｐｅｄ  ＳｉＯ２（比誘電率は約３．３〜３．５程度）、スピンコート法による有機ＳＯＧ、無機ＳＯＧ（比誘電率は約２．７〜３．３程度）等のＳｉＯＣ含有材料、たとえばＣＶＤによるＳｉＯＣＨ膜（比誘電率は約４．２〜４．５程度）等のＳｉＯＣＨ含有材料が知られている。【００３８】
また、ＳｉＯＣＮ含有材料またはＳｉＯＣＨＮ含有材料としては、たとえばＣＶＤによるＳｉＯＣＨＮ含有材料が知られている。【００３９】
低誘電率の観点からは、これらのシリコン系絶縁膜形成用材料から形成されるシリコン系絶縁膜は比誘電率が２．７以下であるものが好ましい。なお、これらの材料は低誘電率化の観点から数〜１０ｎｍ程度の直径の多孔を有していることが多い。【００４０】
水分との相互作用の観点からは、ＳｉＯＣ含有材料、ＳｉＯＣＨ含有材料またはＳｉＯＣＨＮ含有材料を使用する場合にはＳｉＯＨ基が生じやすいので、本発明を適用することがより好ましい。本発明は、シリコン系絶縁膜がＳｉＯＣＨ含有材料を含んでなる場合に適用することがとりわけ好ましい。【００４１】
本発明に係る窒素含有物質は、アンモニア系塩基およびアミン化合物からなる群から選ばれる。本発明に係る窒素含有物質は、単一物質であっても、単一種の複数の物質の混合物であっても、複数種の複数の物質の混合物であってもよい。アンモニア系塩基のみであってもアミン化合物のみであってもアンモニア系塩基とアミン化合物との混合物であってもよい。【００４２】
本発明に係るアンモニア系塩基には、アンモニアの他、アンモニウムイオンの形態のものも含まれる。すなわち、ＮＨ４＋や、ＮＨ４＋の水素のいくつかまたは全部が、置換基を有していてもよく、脂環基であってもよい脂肪族基および、置換基を有していてもよい芳香族基からなる群から選ばれる任意の基で置換されたものも含まれる。典型的には第四級アンモニウムも含まれる。【００４３】
このようなものとしては、例えばアンモニア、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。【００４４】
本発明に係るアミン化合物には、第一級〜第三級アミンが含まれ、窒素に結合する基は、水素の他、置換基を有していてもよく、脂環基であってもよい脂肪族基および置換基を有していてもよい芳香族基からなる群から適宜選択できる。具体的には、公知の種類のアミン化合物の中から適宜選択することができる。アミノ基は一つの化合物中に複数個存在していてもよい。このようなアミン化合物としては、メチルアミン、トリメチルアミン、アニリン、エチレンジアミン，グアニジン，トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミンを挙げることができる。【００４５】
本発明に係る酸は、本発明に係る窒素含有物質と相俟って、本発明に係るエッチング後処理剤に緩衝作用を与える。このような酸は、公知のものから適宜選択できる。本発明に係る酸の例としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、次亜塩素酸、塩素酸、過マンガン酸、酢酸、フッ酸、リン酸、クエン酸、スルファミン酸、シュウ酸、ギ酸、酒石酸、グリコール酸等が挙げられる。これらの酸が本発明に係るアンモニア系塩基と反応すれば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、次亜塩素酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、過マンガン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、グリコール酸アンモニウム等が生じることになる。【００４６】
本発明に係る窒素含有物質の水溶性の観点からは、本発明に係る窒素含有物質との反応の結果中性または弱塩基になるものであることが好ましく、弱塩基になることがより好ましい。弱塩基としてはｐＨ７にほぼ一致する程度のものでもよい。７を超え１０以下の範囲のｐＨになることが更により好ましい。具体的には、イオンへの電離の観点からフッ酸、リン酸、ギ酸等の強酸が好ましい。また、配線金属を腐食しにくい点で、有機酸または任意的に防腐剤を添加した酸であってもよい。ただし、緩衝作用を与えること自体は本発明の要件ではない。【００４７】
緩衝作用の観点からは、窒素含有物質と酸とを共存させた場合に、塩と酸の反応せずに残る窒素含有物質と反応で生じる塩との当量比が１：０．００１〜１０００の範囲にあることが好ましい。【００４８】
本発明に係る窒素含有物質と酸とは、窒素含有物質と酸とを加えてなるものである必要はなく、エッチング後処理剤の組成が、結果として、窒素含有物質と酸とを加えた場合に生じる組成と同じ組成になっていれば十分である。従って、例えば、アンモニア水と塩化アンモニウムとを使用してもよい。【００４９】
本発明に係るケイ素含有化合物は、少なくとも一種のケイ素と炭素と水素とを含んでなる。ケイ素、炭素および水素以外には、塩素と窒素とを含み得る。本発明に係る誘電率上昇抑制効果が得られる場合には、その他の元素を含んでいてもよい。【００５０】
本発明に係るケイ素含有化合物は、上記条件を充足する公知の化合物から適宜選択することができるが、式（１）〜（３）からなる群から選ばれた化合物を含むことが好ましい。【００５１】
【化１０】
2008114309.tif 000006
【００５２】
【化１１】
2008114309.tif 000007
【００５３】
【化１２】
2008114309.tif 000008
ここで、式（１）〜（３）中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素または、置換基を含んでいてもよい、炭素数６〜８の芳香族炭化水素を表し、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立に、クロロ基、水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、Yについては、その一つが、互いに独立にかつＸ１およびＸ２とも独立に、クロロ基、水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、２以上ある場合には、その他が、互いに独立にかつＲ１およびＲ２とも独立に、水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素または、置換基を含んでいてもよい、炭素数６〜８の芳香族炭化水素を表し、ｎは、互いに独立に、１〜３の整数を表す。上記脂肪族炭化水素には脂環族基も含まれる。【００５４】
これらの例としては、クロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、エチルクロロシラン、エチルトリクロロシラン、エチルメチルクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、メチルジエチルクロロシラン、フェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルジエチルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルエチルクロロシラン、フェニルエチルメチルクロロシラン、ビニルクロロシラン、ビニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジビニルクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、トリビニルクロロシラン、ビニルメチルクロロシラン、ビニルエチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルエチルジクロロシラン、プロピルクロロシラン、プロピルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ジプロピルクロロシラン、ジプロピルクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、プロピルメチルクロロシラン、プロピルエチルクロロシラン、プロピルフェニルクロロシラン、プロピルビニルクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルエチルジクロロシラン、プロピルフェニルジクロロシラン、プロピルビニルジクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、プロピルジエチルクロロシラン、プロピルジフェニルクロロシラン、プロピルジビニルクロロシラン、ジプロピルメチルクロロシラン、ジプロピルエチルクロロシラン、ジプロピルフェニルクロロシラン、ジプロピルビニルクロロシラン、プロピルメチルエチルクロロシラン、プロピルエチルフェニルクロロシラン、プロピルメチルフェニルクロロシラン、プロピルメチルビニルクロロシラン、プロピルエチルビニルクロロシラン、プロピルフェニルビニルクロロシラン、ブチルクロロシラン、ジブチルクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、トリブチルクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルメチルクロロシラン、ブチルエチルクロロシラン、ブチルフェニルクロロシラン、ブチルビニルクロロシラン、ブチルプロピルクロロシラン、ブチルメチルジクロロシラン、ブチルエチルジクロロシラン、ブチルフェニルジクロロシラン、ブチルビニルジクロロシラン、ブチルプロピルジクロロシラン、ブチルジメチルクロロシラン、ブチルジエチルクロロシラン、ブチルジフェニルクロロシラン、ブチルジビニルクロロシラン、ブチルジプロピルクロロシラン、ジブチルメチルクロロシラン、ジブチルエチルクロロシラン、ジブチルフェニルクロロシラン、ジブチルビニルクロロシラン、ジブチルプロピルクロロシラン、ブチルメチルエチルクロロシラン、ブチルメチルフェニルクロロシラン、ブチルエチルフェニルクロロシラン、ブチルメチルビニルクロロシラン、ブチルエチルビニルクロロシラン、ブチルフェニルビニルクロロシラン、ブチルメチルプロピルクロロシラン、ブチルエチルプロピルクロロシラン、プチルフェニルプロピルクロロシラン、ブチルビニルプロピルクロロシラン、ｐ-トリルクロロシラン、ｐ-トリルジクロロシラン、ｐ-トリルトリクロロシラン、ｐ-トリルジメチルクロロシラン、ｐ-トリルメチルジクロロシラン、ｐ-トリルフェニルクロロシラン、ｐ-トリルジフェニルクロロシラン、ｐ-トリルフェニルジクロロシラン、1-エチル-4-クロロシリルベンゼン、1-エチル-4-ジメチルクロロシリルベンゼン、1-エチル-4-メチルジクロロシリルベンゼン、1-エチル-4-トリクロロシリルベンゼン、1-エチル-4-フェニルクロロシリルベンゼン、1-エチル-4-ジフェニルクロロシリルベンゼン、1-エチル-4-フェニルジクロロシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-クロロシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-ジクロロシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-トリクロロシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-メチルクロロシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-メチルジクロロシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-ジメチルクロロシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-フェニルクロロシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-フェニルジクロロシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-ジフェニルクロロシリルベンゼン、トリベンジルクロロシラン、ジベンジルクロロシラン、ジベンジルジクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルメチルジクロロシラン、3-モルフォリノプロピルトリクロロシラン、3-モルフォノプロピルジメチルクロロシラン、p-メトキリフェニルトリクロロシラン、p-メトキシフェニルジメチルクロロシラン、イソプロピルジメチルクロロシラン、イソプロピルメチルジクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、イソブチルジメチルクロロシラン、イソブチルメチルジクロロシラン、トリクロロシリルアナニド、4-[2-(トリクロロシリル)エチル]ピリジン、2-[2-(トリクロロシリル)エチル]ピリジン、N-(3-トリクロロシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール、3-(トリクロロシリル)シクロペンテン、シラノール、ジシラノール、トリシラノール、トリメチルシラノール、ジメチルシラノール、ジメチルジシラノール、メチルシラノール、メチルトリシラノール、トリエチルシラノール、ジエチルシラノール、ジエチルジシラノール、エチルシラノール、エチルトリシラノール、エチルメチルシラノール、エチルメチルジシラノール、エチルジメチルシラノール、メチルジエチルシラノール、フェニルシラノール、ジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール、フェニルジシラノール、フェニルトリシラノール、ジフェニルジシラノール、フェニルメチルシラノール、フェニルメチルジシラノール、フェニルジメチルシラノール、フェニルジエチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、ジフェニルエチルシラノール、フェニルエチルメチルシラノール、ビニルシラノール、ビニルジシラノール、ビニルトリシラノール、ジビニルシラノール、ジビニルジシラノール、トリビニルシラノール、ビニルメチルシラノール、ビニルエチルシラノール、ビニルメチルジシラノール、ビニルエチルジシラノール、プロピルシラノール、プロピルジシラノール、プロピルトリシラノール、ジプロピルシラノール、ジプロピルシ��ノール、ジプロピルジシラノール、トリプロピルシラノール、プロピルメチルシラノール、プロピルエチルシラノール、プロピルフェニルシラノール、プロピルビニルシラノール、プロピルメチルジシラノール、プロピルエチルジシラノール、プロピルフェニルジシラノール、プロピルビニルジシラノール、プロピルジメチルシラノール、プロピルジエチルシラノール、プロピルジフェニルシラノール、プロピルジビニルシラノール、ジプロピルメチルシラノール、ジプロピルエチルシラノール、ジプロピルフェニルシラノール、ジプロピルビニルシラノール、プロピルメチルエチルシラノール、プロピルエチルフェニルシラノール、プロピルメチルフェニルシラノール、プロピルメチルビニルシラノール、プロピルエチルビニルシラノール、プロピルフェニルビニルシラノール、ブチルシラノール、ジブチルシラノール、ジブチルジシラノール、トリブチルシラノール、ブチルトリシラノール、ブチルメチルシラノール、ブチルエチルシラノール、ブチルフェニルシラノール、ブチルビニルシラノール、ブチルプロピルシラノール、ブチルメチルジシラノール、ブチルエチルジシラノール、ブチルフェニルジシラノール、ブチルビニルジシラノール、ブチルプロピルジシラノール、ブチルジメチルシラノール、ブチルジエチルシラノール、ブチルジフェニルシラノール、ブチルジビニルシラノール、ブチルジプロピルシラノール、ジブチルメチルシラノール、ジブチルエチルシラノール、ジブチルフェニルシラノール、ジブチルビニルシラノール、ジブチルプロピルシラノール、ブチルメチルエチルシラノール、ブチルメチルフェニルシラノール、ブチルエチルフェニルシラノール、ブチルメチルビニルシラノール、ブチルエチルビニルシラノール、ブチルフェニルビニルシラノール、ブチルメチルプロピルシラノール、ブチルエチルプロピルシラノール、プチルフェニルプロピルシラノール、ブチルビニルプロピルシラノール、ｐ-トリルシラノール、ｐ-トリルジシラノール、ｐ-トリルトリシラノール、ｐ-トリルジメチルシラノール、ｐ-トリルメチルジシラノール、ｐ-トリルフェニルシラノール、ｐ-トリルジフェニルシラノール、ｐ-トリルフェニルジシラノール、1-エチル-4-ヒドロキシシリルベンゼン、1-エチル-4-ジメチルヒドロキシシリルベンゼン、1-エチル-4-メチルジヒドロキシシリルベンゼン、1-エチル-4-トリヒドロキシシリルベンゼン、1-エチル-4-フェニルヒドロキシシリルベンゼン、1-エチル-4-ジフェニルヒドロキシシリルベンゼン、1-エチル-4-フェニルジヒドロキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-ヒドロキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-ジヒドロキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-トリヒドロキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-メチルヒドロキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-メチルジヒドロキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-ジメチルヒドロキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-フェニルヒドロキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-フェニルジヒドロキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-ジフェニルヒドロキシシリルベンゼン、トリベンジルシラノール、ジベンジルシラノール、ジベンジルジシラノール、ベンジルトリシラノール、ペンタフルオロフェニルジメチルシラノール、ペンタフルオロフェニルメチルジ���ラノール、3-モルフォリノプロピルトリシラノール、3-モルフォノプロピルジメチルシラノール、p-メトキリフェニルトリシラノール、p-メトキシフェニルジメチルシラノール、イソプロピルジメチルシラノール、イソプロピルメチルジシラノール、イソブチルトリシラノール、イソブチルジメチルシラノール、イソブチルメチルジシラノール、トリヒドロキシシリルアナニド、4-[2-(トリヒドロキシシリル)エチル]ピリジン、2-[2-(トリヒドロキシシリル)エチル]ピリジン、N-(3-トリヒドロキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール、3-(トリヒドロキシシリル)シクロペンテン、メトキシシラン、ジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルメチルメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、フェニルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルエチルメトキシシラン、フェニルエチルメチルメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジビニルメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、ビニルメチルメトキシシラン、ビニルエチルメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、プロピルメトキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジプロピルメトキシシラン、ジプロピルメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、プロピルメチルメトキシシラン、プロピルエチルメトキシシラン、プロピルフェニルメトキシシラン、プロピルビニルメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルエチルジメトキシシ
ラン、プロピルフェニルジメトキシシラン、プロピルビニルジメトキシシラン、プロピルジメチルメトキシシラン、プロピルジエチルメトキシシラン、プロピルジフェニルメトキシシラン、プロピルジビニルメトキシシラン、ジプロピルメチルメトキシシラン、ジプロピルエチルメトキシシラン、ジプロピルフェニルメトキシシラン、ジプロピルビニルメトキシシラン、プロピルメチルエチルメトキシシラン、プロピルエチルフェニルメトキシシラン、プロピルメチルフェニルメトキシシラン、プロピルメチルビニルメトキシシラン、プロピルエチルビニルメトキシシラン、プロピルフェニルビニルメトキシシラン、ブチルメトキシシラン、ジブチルメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルメチルメトキシシラン、ブチルエチルメトキシシラン、ブチルフェニルメトキシシラン、ブチルビニルメトキシシラン、ブチルプロピルメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ブチルフェニルジメトキシシラン、ブチルビニルジメトキシシラン、ブチルプロピルジメトキシシラン、ブチルジメチルメトキシシラン、ブチルジエチルメトキシシラン、ブチルジフェニルメトキシシラン、ブチルジビニルメトキシシラン、ブチルジプロピルメトキシシラン、ジブチルメチルメトキシシラン、ジブチルエチルメトキシシラン、ジブチルフェニルメトキシシラン、ジブチルビニルメトキシシラン、ジブチルプロピルメトキシシラン、ブチルメチルエチルメトキシシラン、ブチルメチルフェニルメトキシシラン、ブチルエチルフェニルメトキシシラン、ブチルメチルビニルメトキシシラン、ブチルエチルビニルメトキシシラン、ブチルフェニルビニルメトキシシラン、ブチルメチルプロピルメトキシシラン、ブチルエチルプロピルメトキシシラン、プチルフェニルプロピルメトキシシラン、ブチルビニルプロピルメトキシシラン、ｐ-トリルメトキシシラン、ｐ-トリルジメトキシシラン、ｐ-トリルトリメトキシシラン、ｐ-トリルジメチルメトキシシラン、ｐ-トリルメチルジメトキシシラン、ｐ-トリルフェニルメトキシシラン、ｐ-トリルジフェニルメトキシシラン、ｐ-トリルフェニルジメトキシシラン、1-エチル-4-メトキシシリルベンゼン、1-エチル-4-ジメチルメトキシシリルベンゼン、1-エチル-4-メチルジメトキシシリルベンゼン、1-エチル-4-トリメトキシシリルベンゼン、1-エチル-4-フェニルメトキシシリルベンゼン、1-エチル-4-ジフェニルメトキシシリルベンゼン、1-エチル-4-フェニルジメトキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-メトキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-ジメトキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-トリメトキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-メチルメトキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-メチルジメトキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-ジメチルメトキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-フェニルメトキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-フェニルジメトキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-ジフェニルメトキシシリルベンゼン、トリベンジルメトキシシラン、ジベンジルメトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルメトキシシラン、ペンタフルオロフェ��ルメチルジメトキシシラン、3-モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、3-モルフォノプロピルジメチルメトキシシラン、p-メトキリフェニルトリメトキシシラン、p-メトキシフェニルジメチルメトキシシラン、イソプロピルジメチルメトキシシラン、イソプロピルメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルジメチルメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、トリメトキシシリルアナニド、4-[2-(トリメトキシシリル)エチル]ピリジン、2-[2-(トリメトキシシリル)エチル]ピリジン、N-(3-トリメトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール、3-(トリメトキシシリル)シクロペンテン、エトキシシラン、ジエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルメチルエトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、フェニルエトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジフェニルエチルエトキシシラン、フェニルエチルメチルエトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、ビニルメチルエトキシシラン、ビニルエチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、プロピルエトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジプロピルエトキシシラン、ジプロピルエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、プロピルメチルエトキシシラン、プロピルエチルエトキシシラン、プロピルフェニルエトキシシラン、プロピルビニルエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、プロピルエチルジエトキシシラン、プロピルフェニルジエトキシシラン、プロピルビニルジエトキシシラン、プロピルジメチルエトキシシラン、プロピルジエチルエトキシシラン、プロピルジフェニルエトキシシラン、プロピルジビニルエトキシシラン、ジプロピルメチルエトキシシラン、ジプロピルエチルエトキシシラン、ジプロピルフェニルエトキシシラン、ジプロピルビニルエトキシシラン、プロピルメチルエチルエトキシシラン、プロピルエチルフェニルエトキシシラン、プロピルメチルフェニルエトキシシラン、プロピルメチルビニルエトキシシラン、プロピルエチルビニルエトキシシラン、プロピルフェニルビニルエトキシシラン、ブチルエトキシシラン、ジブチルエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルメチルエトキシシラン、ブチルエチルエトキシシラン、��チルフェニルエトキシシラン、ブチルビニルエトキシシラン、ブチルプロピルエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ブチルフェニルジエトキシシラン、ブチルビニルジエトキシシラン、ブチルプロピルジエトキシシラン、ブチルジメチルエトキシシラン、ブチルジエチルエトキシシラン、ブチルジフェニルエトキシシラン、ブチルジビニルエトキシシラン、ブチルジプロピルエトキシシラン、ジブチルメチルエトキシシラン、ジブチルエチルエトキシシラン、ジブチルフェニルエトキシシラン、ジブチルビニルエトキシシラン、ジブチルプロピルエトキシシラン、ブチルメチルエチルエトキシシラン、ブチルメチルフェニルエトキシシラン、ブチルエチルフェニルエトキシシラン、ブチルメチルビニルエトキシシラン、ブチルエチルビニルエトキシシラン、ブチルフェニルビニルエトキシシラン、ブチルメチルプロピルエトキシシラン、ブチルエチルプロピルエトキシシラン、プチルフェニルプロピルエトキシシラン、ブチルビニルプロピルエトキシシラン、ｐ-トリルエトキシシラン、ｐ-トリルジエトキシシラン、ｐ-トリルトリエトキシシラン、ｐ-トリルジメチルエトキシシラン、ｐ-トリルメチルジエトキシシラン、ｐ-トリルフェニルエトキシシラン、ｐ-トリルジフェニルエトキシシラン、ｐ-トリルフェニルジエトキシシラン、1-エチル-4-エトキシシリルベンゼン、1-エチル-4-ジメチルエトキシシリルベンゼン、1-エチル-4-メチルジエトキシシリルベンゼン、1-エチル-4-トリエトキシシリルベンゼン、1-エチル-4-フェニルエトキシシリルベンゼン、1-エチル-4-ジフェニルエトキシシリルベンゼン、1-エチル-4-フェニルジエトキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-エトキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-ジエトキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-トリエトキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-メチルエトキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-メチルジエトキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-ジメチルエトキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-フェニルエトキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-フェニルジエトキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-ジフェニルエトキシシリルベンゼン、トリベンジルエトキシシラン、ジベンジルエトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルメチルジエトキシシラン、3-モルフォリノプロピルトリエトキシシラン、3-モルフォノプロピルジメチルエトキシ、p-メトキリフェニルトリエトキシシラン、p-メトキシフェニルジメチルエトキシシラン、イソプロピルジメチルエトキシシラン、イソプロピルメチルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルジメチルエトキシシラン、イソブチルメチルジエトキシシラン、トリクロロシエトキシナニド、4-[2-(トリクロロシリル)エチル]ピリジン、2-[2-(トリエトキシシリル)エチル]ピリジン、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール、3-(トリクロロシリル)シエトキシペンテン、プロポキシシラン、ジプロポキシシラン、トリプロポキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、メチルプロポキシシラン、メチルトリプロポ���シシラン、トリエチルプロポキシシラン、ジエチルプロポキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、エチルプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルメチルプロポキシシラン、エチルメチルジプロポキシシラン、エチルジメチルプロポキシシラン、メチルジエチルプロポキシシラン、フェニルプロポキシシラン、ジフェニルプロポキシシラン、トリフェニルプロポキシシラン、フェニルジプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、フェニルメチルプロポキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、フェニルジメチルプロポキシシラン、フェニルジエチルプロポキシシラン、ジフェニルメチルプロポキシシラン、ジフェニルエチルプロポキシシラン、フェニルエチルメチルプロポキシシラン、ビニルプロポキシシラン、ビニルジプロポキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ジビニルプロポキシシラン、ジビニルジプロポキシシラン、トリビニルプロポキシシラン、ビニルメチルプロポキシシラン、ビニルエチルプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルエチルジプロポキシシラン、プロピルプロポキシシラン、プロピルジプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ジプロピルプロポキシシラン、ジプロピルプロポキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、トリプロピルプロポキシシラン、プロピルメチルプロポキシシラン、プロピルエチルプロポキシシラン、プロピルフェニルプロポキシシラン、プロピルビニルプロポキシシラン、プロピルメチルジプロポキシシラン、プロピルエチルジプロポキシシラン、プロピルフェニルジプロポキシシラン、プロピルビニルジプロポキシシラン、プロピルジメチルプロポキシシラン、プロピルジエチルプロポキシシラン、プロピルジフェニルプロポキシシラン、プロピルジビニルプロポキシシラン、ジプロピルメチルプロポキシシラン、ジプロピルエチルプロポキシシラン、ジプロピルフェニルプロポキシシラン、ジプロピルビニルプロポキシシラン、プロピルメチルエチルプロポキシシラン、プロピルエチルフェニルプロポキシシラン、プロピルメチルフェニルプロポキシシラン、プロピルメチルビニルプロポキシシラン、プロピルエチルビニルプロポキシシラン、プロピルフェニルビニルプロポキシシラン、ブチルプロ
ポキシシラン、ジブチルプロポキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、トリブチルプロポキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルメチルプロポキシシラン、ブチルエチルプロポキシシラン、ブチルフェニルプロポキシシラン、ブチルビニルプロポキシシラン、ブチルプロピルプロポキシシラン、ブチルメチルジプロポキシシラン、ブチルエチルジプロポキシシラン、ブチルフェニルジプロポキシシラン、ブチルビニルジプロポキシシラン、ブチルプロピルジプロポキシシラン、ブチルジメチルプロポキシシラン、ブチルジエチルプロポキシシラン、ブチルジフェニルプロポキシシラン、ブチルジビニルプロポキシシラン、ブチルジプロピルプロポキシシラン、ジブチルメチルプロポキシシラン、ジブチルエチルプロポキシシラン、ジブチルフェニルプロポキシシラン、ジブチルビニルプロポキシシラン、ジブチルプロピルプロポキシシラン、ブチルメチルエチルプロポキシシラン、ブチルメチルフェニルプロポキシシラン、ブチルエチルフェニルプロポキシシラン、ブチルメチルビニルプロポキシシラン、ブチルエチルビニルプロポキシシラン、ブチルフェニルビニルプロポキシシラン、ブチルメチルプロピルプロポキシシラン、ブチルエチルプロピルプロポキシシラン、プチルフェニルプロピルプロポキシシラン、ブチルビニルプロピルプロポキシシラン、ｐ-トリルプロポキシシラン、ｐ-トリルジプロポキシシラン、ｐ-トリルトリプロポキシシラン、ｐ-トリルジメチルプロポキシシラン、ｐ-トリルメチルジプロポキシシラン、ｐ-トリルフェニルプロポキシシラン、ｐ-トリルジフェニルプロポキシシラン、ｐ-トリルフェニルジプロポキシシラン、1-エチル-4-プロポキシシリルベンゼン、1-エチル-4-ジメチルプロポキシシリルベンゼン、1-エチル-4-メチルジプロポキシシリルベンゼン、1-エチル-4-トリプロポキシシリルベンゼン、1-エチル-4-フェニルプロポキシシリルベンゼン、1-エチル-4-ジフェニルプロポキシシリルベンゼン、1-エチル-4-フェニルジプロポキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-プロポキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-ジプロポキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-トリプロポキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-メチルプロポキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-メチルジプロポキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-ジメチルプロポキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-フェニルプロポキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-フェニルジプロポキシシリルベンゼン、2,6-ジメチル-4-ジフェニルプロポキシシリルベンゼン、トリベンジルプロポキシシラン、ジベンジルプロポキシシラン、ジベンジルジプロポキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルプロポキシシラン、ペンタフルオロフェニルメチルジプロポキシシラン、3-モルフォリノプロピルトリプロポキシシラン、3-モルフォノプロピルジメチルプロポキシシラン、p-メトキリフェニルトリプロポキシシラン、p-メトキシフェニルジメチルプロポキシシラン、イソプロピルジメチルプロポキシシラン、イソプロピルメチルジプロポキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、イソブチルジメチルプロポキシシラン、イソブチルメチルジプロポキシシラン、トリプロポキシシリルアナニド、4-[2-(トリプロポキシシリル)��チル]ピリジン、2-[2-(トリプロポキシシリル)エチル]ピリジン、N-(3-トリプロポキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール、3-(トリプロポキシシリル)シクロペンテンを挙げることができる。【００５５】
あるいは、本発明に係るケイ素含有化合物が、式（１）〜（３）からなる群から選ばれた化合物のＸ１，Ｘ２および、Ｙの内のクロロ基、水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基の少なくともいずれか一つを取り去り、窒素を介して互いに結合させて得られる化合物を含むことが好ましい。このような窒素を介する結合はシラザン結合と呼ばれる。【００５６】
このようなシラザン結合を有する化合物は、式（１）〜（３）からなる群から選ばれた化合物のＸ１，Ｘ２および、Ｙの内のクロロ基、水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基のいずれか一つを取り去り、窒素を介して互いに結合させて得られる、１〜３個のＳｉの群を二つ有する化合物の他、（Ａ）式（１）〜（３）からなる群から選ばれた化合物のＸ１，Ｘ２および、Ｙの内のクロロ基、水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基のいずれか一つ以上を取り去り、（Ｂ）式（１）〜（３）からなる群から選ばれた化合物のＸ１，Ｘ２および、Ｙの内のクロロ基、水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基のいずれか一つまたは二つ以上を取り去り、（Ａ）と（Ｂ）とを、窒素を介して互いに結合させて得られる、１〜３個のＳｉの群を三つ以上有する化合物等も含まれる。その例を図６に示す。【００５７】
本発明に係るケイ素含有化合物の機能は、エッチングに起因する損傷を回復して、誘電率の悪化を抑制することであり、本発明に係る窒素含有物質の機能は、エッチング残渣を効率よく洗浄すると共に、本発明に係るケイ素含有化合物の損傷回復機能（または誘電率悪化抑制機能）を最適にするｐＨの緩衝機能にあると考えられる。ｐＨの緩衝機能の観点からは、本発明に係るエッチング後処理剤のｐＨが７を超え１０以下の範囲にあることが好ましい。ただし、本発明が、これらの機能によって制限される訳ではなく、本発明の本質は、本発明に係るケイ素含有化合物と本発明に係る窒素含有物質との組合せにより、上記効果を実現できる点にある。なお、本発明に係る窒素含有物質がエッチング残渣を効率よく洗浄できるのは、エッチングの際に生じた残渣（例えばフッ素含有炭化水素化合物）を窒素含有物質が化学的に分解するためであろうと考えられている。ただし、この機構は本発明の本質とは関係しない。【００５８】
本発明に係るシリコン系絶縁膜のエッチング後処理剤には、本発明の趣旨に反しない限りその他の物質を含めることができる。このようなものとしては、界面活性剤を挙げることができる。【００５９】
本発明に係る界面活性剤は、溶液の塗布性、すなわち均一にスムーズに塗布できる性質、を向上させるために使用でき、公知のものから適宜選択できる。このような界面活性剤には、例えばアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。この中でも、ノニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤には例えば、アルキルフェノール−エチレンオキシド型、アルコール−エチレンオキシド型、プロピレン−−エチレンオキシドブロックコポリマー型、脂肪酸エステル型、アマイド型、ポリエチレングリコール等が挙げられる。ノニオン界面活性剤の中でも、アルコール−エチレンオキシド型、アルキルフェノール−エチレンオキシド型もしくはプロピレン−−エチレンオキシドブロックコポリマー型がより好ましい。これは、半導体装置作製の上で実績があり、高い信頼性を与えるためである。【００６０】
本発明に係るエッチング後処理剤は、上記の剤を溶媒に加えて使用する。この溶媒は、上記の剤が可溶であれば特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノン、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、オクタン、デカン、ヘキサン、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコール、硫酸ジメチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を例示することができる。特に水または水とアルコール類との混合物が、取扱いが容易なため、好ましい。【００６１】
本発明に係るエッチング後処理剤中には、本発明に係る、窒素含有物質、酸、ケイ素含有化合物、および、任意的に共存する界面活性剤が、それぞれ二種以上含まれていてもよい。【００６２】
本発明に係るエッチング後処理剤中における、これらの材料の個々の濃度については特に制限はなく、実情に応じて適宜定めることができるが、一般的には、窒素含有物質が０．０１〜１０重量％、酸が０．０１〜１０重量％の範囲、ケイ素含有化合物が２０〜６０重量％の範囲、界面活性剤が１〜１００００重量ｐｐｍの範囲で含まれることが好ましい。ただし、窒素含有物質と酸とについては、その相互作用の点からは、本発明に係るエッチング後処理剤のｐＨを最優先に考えるのが好ましい場合が多い。【００６３】
なお、上記の濃度範囲にある場合、本発明に係るエッチング後処理剤中における窒素含有物質の合計量対酸の合計量の当量比は、本発明の効果を最適化する意味から、１：０．００１〜１０００の範囲にあることが好ましい。ここにおける当量とは、酸、塩基および塩における化学当量を意味する。例えば、アンモニア（本発明に係る窒素含有物質）が１モルで、塩酸が１モルの場合、上記当量比は１：１になるが、アンモニアが１モルで、クエン酸が１モルの場合には、上記当量比は１：３になる。【００６４】
なお、エッチングの結果、配線等の金属部分が露出している場合に、本発明に係るエッチング後処理剤は、それらの金属部分を腐食しにくいという利点も有する。その観点からは、上述のごとくｐＨを７を超え１０以下の範囲に保つことが特に好ましい。【００６５】
〔半導体装置の製造方法〕
半導体装置のシリコン系絶縁膜上にエッチングを施し、その後、本発明に係るエッチング後処理剤でエッチング面を処理すること、あるいは、その後、５０°Ｃ〜４００°Ｃの範囲の温度で熱処理を施すことを含む製造方法を採用して半導体装置を製造することにより、エッチングに起因するシリコン系絶縁膜の誘電率の増加を抑制することができ、また、エッチング後の表面に成膜した場合における膜剥がれや不均一な成膜を抑制できるようになる。このため、半導体装置の品質を向上させ、高速で信頼性の高い半導体装置を実現でき、その製造歩留まりを向上させることができる。このため、使用されるシリコン系絶縁膜としては、その比誘電率が２．７以下のときに特に効果が大きく好ましい。【００６６】
本製造方法におけるシリコン系絶縁膜は、半導体装置の配線層とビアとの少なくともいずれか一方を絶縁するための絶縁膜であることが好ましい。このような絶縁膜は層間絶縁膜と呼ばれることが多く、配線層の場合には、エッチングで造られた溝にバリアメタルの層を形成し、その上に銅等の電気伝導性の物質を埋め込むことが多いが、その際に、誘電率の増加を抑制でき、バリアメタルの層を絶縁膜に均一に密着させることができ、膜剥がれやバリアメタルの機能不全により配線金属のマイグレーションを防止することができる。【００６７】
本発明に係るエッチング後処理剤は、予め最終組成のものを作製しておき、これを使用してもよいが、使用の直前に原料や中間組成物を組合せ、最終の組成にしてもよい。本発明に係るケイ素含有化合物が重合する等の変質が起こらない限り、本発明に係るエッチング後処理剤は長期間の保存が可能である場合が多い。【００６８】
本発明に係るエッチング後処理剤でエッチング面を処理する方法については特に制限はなく、公知の方法から適宜選択することができる。たとえば、エッチング後処理剤への浸漬（ディップコート）、スピンコート、スプレー（噴霧）等を例示することができる。超音波振動を組み合わせてもよい。【００６９】
機能的に言えば、この処理は、エッチングによる損傷を回復するためにでも、エッチング残渣を洗浄するためでも、また、その両者の効果を得るためにでも使用できる。半導体装置の製造において、本発明に係るエッチング後処理剤でエッチング面を処理する工程は、本発明の効果が得られる限り、製造中にどの段階に組み入れてもよいが、エッチングによる損傷を回復する工程や、エッチング残渣を洗浄する工程が既存の工程として存在する場合は、その工程に組み入れ、あるいは、本工程でその工程を置き換えることが合理的である。【００７０】
エッチング後処理剤でエッチング面を処理した後、５０°Ｃ〜４００°Ｃの範囲の温度で熱処理を施すことにより、短時間で損傷を回復させることができる。具体的には、溶媒等を蒸発除去すると共に、エッチングにより損傷を受けたシリコン系絶縁膜表面のシラノール基の親水性基の脱水縮合を促進しているものと考えられる。【００７１】
熱処理はどのような方法によってもよい。具体的には、ホットプレート、炉、赤外ランプなどを例示することができる。【００７２】
５０°Ｃ未満では効果が少なく、４００°Ｃを超えるとシリコン系絶縁膜が変質してしまう可能性が生じる。熱処理は、エッチング後処理剤でエッチング面を処理した後に行うが、エッチング後処理剤による腐食等の可能性を防止するため、エッチング後処理剤によるエッチング面処理後に洗浄を行う場合には、その前に行う方がよい。エッチング後処理剤が残余しており、より効果的に脱水縮合を行える可能性が大きいからである。【００７３】
なお、エッチング後処理剤によるエッチング面処理中に加熱を行ってもよい場合もある。その場合には、損傷の回復と共にエッチング残渣の洗浄も促進し得る。この場合の温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。この加熱と、エッチング後処理剤によるエッチング面処理後の加熱とは、両者を組み合わせても、どちらか一方のみを採用してもよい。
【実施例】
【００７４】
以下に本発明の実施例を比較例と共に詳述する。なお、採用した評価方法に関しては、実施例処理剤および比較例処理剤の詳述の後に記述する。条件の一部と結果とを表１に示す。表中、「ベタ膜」と記載されているのは、溝や穴を形成せずに全面的にエッチングを行った膜であることを意味する。表１の下部には使用した薬剤の一部が示してある。【００７５】
［実施例１］
トリメチルエトキシシラン１１８ｇ（１．０ｍｏｌ）、イソプロパノール１００ｇ（１．６６ｍｏｌ）を反応容器に仕込み、１０°Ｃ恒温下で表１のように１．０重量％のアンモニア水１７ｇ（０．０１ｍｏｌ）と１．０重量％のフッ化アンモニウム水溶液３７ｇ（０．０１ｍｏｌ）の混合溶液を滴下ロートにて２ｍＬ／分の条件で滴下し、滴下終了後２時間撹拌を行った。得られた溶液（エッチング後処理剤）をｐＨメータにてｐＨ測定したところ、溶液のｐＨは９．４５であった。【００７６】
［実施例２］
トリメチルクロロシラン１０８ｇ（１．０ｍｏｌ）、イソプロパノール１００ｇ（１．６６ｍｏｌ）を反応容器に仕込み、１０°Ｃ恒温下で表１のように１．０重量％のアンモニア水１７ｇ（０．０１ｍｏｌ）と１．０重量％のフッ化アンモニウム水溶液３７ｇ（０．０１ｍｏｌ）の混合溶液を滴下ロートにて２ｍＬ／分の条件で滴下し、滴下終了後２時間撹拌を行った。得られた溶液をｐＨメータにてｐＨ測定したところ、溶液（エッチング後処理剤）のｐＨは９．５０であった。【００７７】
［実施例３］
トリエチルシラノール１３２ｇ（１．０ｍｏｌ）、イソプロパノール１５０ｇ（２．５０ｍｏｌ）を反応容器に仕込み、１０°Ｃ恒温下で表１のように１．０重量％のアンモニア水１７ｇ（０．０１ｍｏｌ）と１．０重量％のフッ化アンモニウム水溶液３７ｇ（０．０１ｍｏｌ）の混合溶液を滴下ロートにて２ｍＬ／分の条件で滴下し、滴下終了後２時間撹拌を行った。得られた溶液をｐＨメータにてｐＨ測定したところ、溶液（エッチング後処理剤）のｐＨは９．４５であった。【００７８】
［実施例４］
ジメチルジメトキシシラン１２０ｇ（１．０ｍｏｌ）、イソプロパノール１５０ｇ（２．５０ｍｏｌ）を反応容器に仕込み、１０°Ｃ恒温下で表１のように１．０重量％のアンモニア水１７ｇ（０．０１ｍｏｌ）と１．０重量％のフッ化アンモニウム水溶液３７ｇ（０．０１ｍｏｌ）の混合溶液を滴下ロートにて２ｍＬ／分の条件で滴下し、滴下終了後２時間撹拌を行った。得られた溶液をｐＨメータにてｐＨ測定したところ、溶液（エッチング後処理剤）のｐＨは９．２３であった。【００７９】
［実施例５］
フェニルトリエトキシシラン２４０ｇ（１．０ｍｏｌ）、イソプロパノール２００ｇ（３．３３ｍｏｌ）およびＴＮ−８０（旭電化，アルコール−エチレンオキシド型非イオン界面活性剤；第一級アルコールエトキシレート）０．０５ｇ（完成溶液に対して１００重量ｐｐｍ）を反応容器に仕込み、１０°Ｃ恒温下で表１のように１．０重量％のアンモニア水１７ｇ（０．０１ｍｏｌ）と１．０重量％のフッ化アンモニウム水溶液３７ｇ（０．０１ｍｏｌ）の混合溶液を滴下ロートにて２ｍＬ／分の条件で滴下し、滴下終了後２時間撹拌を行った。得られた溶液をｐＨメータにてｐＨ測定したところ、溶液（エッチング後処理剤）のｐＨは９．１３であった。【００８０】
［実施例６］
ヘキサメチルジシラザン１６１ｇ（１．０ｍｏｌ）、イソプロパノール１５０ｇ（２．５０ｍｏｌ）を反応容器に仕込み、１０°Ｃ恒温下で表１のように１．０重量％のアンモニア水１７ｇ（０．０１ｍｏｌ）と１．０重量％のフッ化アンモニウム水溶液３７ｇ（０．０１ｍｏｌ）の混合溶液を滴下ロートにて２ｍＬ／分の条件で滴下し、滴下終了後２時間撹拌を行った。得られた溶液をｐＨメータにてｐＨ測定したところ、溶液（エッチング後処理剤）のｐＨは９．５５であった。【００８１】
［実施例７〜１２］
実施例１において、混合するアンモニア系塩基とフッ化アンモニウムの当量比を１：０．００２〜６００まで表１のように変更して、エッチング後処理剤を作製した。【００８２】
［実施例１３〜１７］
実施例５での溶液作製において使用したＴＮ−８０の添加量を３〜８０００重量ｐｐｍまで表１のように変えて溶液（エッチング後処理剤）を作製した。【００８３】
［実施例１８］
トリメチルエトキシシラン１１８ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジオキサン１００ｇ（１．１３ｍｏｌ）を反応容器に仕込み、１０°Ｃ恒温下で表１のように１．０重量％の水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水溶液２５８ｇ（０．０１ｍｏｌ）と１．０重量％のリン酸水素二アンモニウム水溶液６６ｇ（０．００５ｍｏｌ）の混合溶液を滴下ロートにて２ｍＬ／分の条件で滴下し、滴下終了後２時間撹拌を行った。得られた溶液をｐＨメータにてｐＨ測定したところ、溶液（エッチング後処理剤）のｐＨは９．６７であった。【００８４】
［実施例１９］
トリメチルエトキシシラン１１８ｇ（１．０ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン１００ｇ（１．００ｍｏｌ）を反応容器に仕込み、１０°Ｃ恒温下で表１のように１．０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液９１ｇ（０．０１ｍｏｌ）と１．０重量％のギ酸アンモニウム水溶液６３ｇ（０．０１ｍｏｌ）の混合溶液を滴下ロートにて２ｍＬ／分の条件で滴下し、滴下終了後２時間撹拌を行った。得られた溶液をｐＨメータにてｐＨ測定したところ、溶液（エッチング後処理剤）のｐＨは９．５２であった。【００８５】
［実施例２０］
トリメチルエトキシシラン１１８ｇ（１．０ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇ（０．８５ｍｏｌ）を反応容器に仕込み、１０°Ｃ恒温下で表１のように１．０重量％の水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液２０３ｇ（０．０１ｍｏｌ）と１．０重量％の酢酸アンモニウム水溶液７７ｇ（０．０１ｍｏｌ）の混合溶液を滴下ロートにて２ｍＬ／分の条件で滴下し、滴下終了後２時間撹拌を行った。得られた溶液をｐＨメータにてｐＨ測定したところ、溶液（エッチング後処理剤）のｐＨは９．６０であった。【００８６】
［実施例２１］
トリメチルエトキシシラン１１８ｇ（１．０ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１００ｇ（０．８５ｍｏｌ）を反応容器に仕込み、１０°Ｃ恒温下で表１のように１．０重量％のエチレンジアミン水溶液１２０ｇ（０．０２ｍｏｌ）と１．０重量％のシュウ酸水溶液９０ｇ（０．０１ｍｏｌ）の混合溶液を滴下ロートにて２ｍＬ／分の条件で滴下し、滴下終了後２時間撹拌を行った。得られた溶液をｐＨメータにてｐＨ測定したところ、溶液（エッチング後処理剤）のｐＨは９．３１であった。【００８７】
［比較例１］
従来のエッチング後洗浄剤として用いられる、フッ化アンモニウム水溶液を１．０重量％に調整した。得られた溶液をｐＨ試験紙にてｐＨ測定したところ、液のｐＨは７．７であった。【００８８】
［比較例２］
従来、エッチング後のシリコン系絶縁膜回復処理剤として用いられる、ヘキサメチルジシラザン１６１ｇ（１．０ｍｏｌ）を、イソプロパノール１６１ｇ（２．７ｍｏｌ）と混合し、溶液を調整した。【００８９】
上記で得られた、実施例１〜２１の処理剤および比較例１〜２の処理剤の溶液を用い、以下のごとく順次処理を行った。【００９０】
＜ベタ膜評価＞
（処理方法）
Ｓｉウエハ上に形成したＳｉＯＣＨ含有材料からなる多孔質絶縁膜（「セラメート  ＮＣＳ」；触媒化成工業製）１６０ｎｍ（以降、これを単に多孔質絶縁膜と呼ぶことがある）をＣＦ４／ＣＨＦ３を原料としたＦプラズマにより２０ｎｍエッチングし、その上から実施例処理剤および比較例処理剤を、回転数５００ｒｐｍ、６０秒でスピン塗布処理を行い、後に２００℃に設定したホットプレートに載せて６０秒間の条件で乾燥を施した。【００９１】
（比誘電率）
評価対象の膜上に直径１ｍｍ金電極を作製し、1ＭＨｚ、1Ｖの交流電源を接続したプローバを用いて容量を測定し、該容量と分光エリプソメトリーにより測定した膜厚とから比誘電率を算出した。さらに、該比誘電率とエッチング後の多孔質絶縁膜の比誘電率の差から回復量を算出した。ただし、エッチング前の多孔質絶縁膜の比誘電率は２．２５であり、エッチング後の多孔質絶縁膜の比誘電率は３．２３であった。【００９２】
（表面粗れ）
50,000倍の表面ＳＥＭ写真に於いて、加速電圧5ｋＶで評価対象の膜表面の粗れによりエッチング残渣の有無を目視確認した。【００９３】
（エッチング残渣ＣＦｘの割合）
Ｘ線光電子分光により表面分析を行い、Ｆ 1ｓピークの積分値から膜表面におけるＣＦｘの割合を算出した。【００９４】
（配線金属Ｃｕの腐食）
Ｃｕ膜の膜厚の減少率は段差計を用いて測定した。表中のＣｕの膜厚減少率は、元の厚さに対する腐食後の厚さの割合を表す。【００９５】
（薬液塗布の均一性）
光学顕微鏡にて100倍の倍率で塗布ムラを目視確認した。【００９６】
＜実装試験評価＞
図１〜５を参照して、素子間分離膜（２）で分離され、ソース拡散層（５ａ）とドレイン拡散層（５ｂ）、サイドウォールシリコン系絶縁膜（３）を有するゲート電極を形成したトランンジスタ層が形成されたＳｉウエハ（１）（ステップ１）に層間シリコン系絶縁膜（６）、ストッパ膜（７）を形成し、電極取り出し用のコンタクトホールを形成した（ステップ２）。【００９７】
このコンタクトホ−ルにスパッタ法でＴｉＯ（８）を５０ｎｍ形成した後にＷＦ６と水素の混合し還元することでブランケットＷ（９）を埋め込み、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）によりビア以外の部分を除去した（ステップ３）。【００９８】
続いて、ＣＶＤ（化学的気相成長法）により形成した、Ｏ、Ｈが少なく、Ｓｉ、Ｃが多いＳｉＯＣＨ膜（以降、これをＳｉＣ膜と呼ぶことがある）（１０）を３０ｎｍ、上記（評価）で使用したのと同じ多孔質絶縁膜（１１）（以下単に多孔質絶縁膜と呼称する）を１６０ｎｍ、ＳｉＣ膜（１２）を３０ｎｍ形成した（ステップ４）。更に、この積層膜に配線幅１００ｎｍ、スペース１００ｎｍの１層目配線パターンを施したレジスト層をマスクに、ＣＦ４／ＣＨＦ３ガスを原料としたＦプラズマにより配線溝を加工した（ステップ５）。ＳｉＣ膜（１０）、多孔質絶縁膜（１１）、ＳｉＣ膜（１２）が本発明に係るシリコン系絶縁膜に該当する。【００９９】
ここで、配線溝加工済み積層膜上に実施例処理剤および比較例処理剤のうちいずれかを上記で用いた手法と同じ手法を用いてスピン塗布処理し、乾燥を施した。【０１００】
この配線溝に、Ｃｕの絶縁膜への拡散バリアとして働くＴａＮ（１３）を１０ｎｍと電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕ１０ｎｍをスパッタにより形成した。更に、電解メッキによりＣｕ（１４）を６００ｎｍ積層した後、ＣＭＰにより配線パターン部以外のメタルを除去し、気相成長法によりＳｉＮ膜（１５）を３０ｎｍ形成して１層目の配線層を形成した（ステップ６）。次に、この配線層の上に多孔質絶縁膜（１６）を１８０ｎｍ、ＳｉＣ膜（１７）を３０ｎｍ、多孔質絶縁膜（１８）を１６０ｎｍ、ＳｉＣ膜（１９）を３０ｎｍ形成した（ステップ７）。【０１０１】
この絶縁膜にビアパターンを形成したレジスト層をマスクにＣＦ４／ＣＨＦ３ガスを原料としたＦプラズマによりガス組成、圧力を変えることでＳｉＣ膜（１９）／多孔質絶縁膜（１８）／ＳｉＣ膜（１７）／多孔質絶縁膜（１６）／ＳｉＮ膜（１５）の順に加工した。つづいて、第２層目配線パターンを施したレジスト層をマスクにＣＦ４／ＣＨＦ３ガスを原料としたＦプラズマにより加工した。その後、配線溝加工済み積層膜上に上記で使用したものと同じ処理剤を上記で用いた手法と同じ手法を用いてスピン塗布処理し、乾燥を施した（ステップ８）。ＳｉＣ膜（１９）、多孔質絶縁膜（１８）、ＳｉＣ膜（１７）、多孔質絶縁膜（１６）の全てが本発明に係る「シリコン系絶縁膜」に該当する。【０１０２】
このビアと配線溝に、Ｃｕの絶縁膜への拡散バリアとして働くＴａＮ（２０）を１０ｎｍと電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕを１０ｎｍスパッタにより形成した。更に、電解メッキによりＣｕ（２１）を１４００ｎｍ積層した後、ＣＭＰにより配線パターン部以外のメタルを除去し（ステップ９）、気相成長法によりＳｉＮ膜（２２）を３０ｎｍ形成して２層目の配線層を形成した（ステップ１０）。【０１０３】
以下、上記工程を繰り返し、３層配線を形成した。以上の処理を実施例１〜２１、比較例１，２のエッチング後処理剤を使用して試作した多層配線を用い、１００万個の連続ビアの歩留まりおよび、実効的な比誘電率を層間容量より算出した。【０１０４】
上記結果を表１に示す。【０１０５】
【表１】
2008114309.tif 000009
以上説明したように、本発明によれば低誘電率で信頼性の高い積層シリコン系絶縁膜構造体および多層配線を得ることができる。また、この多層配線により、特に半導体装置の応答速度の高速化に寄与することができる。【０１０６】
なお、上記の構造体に、更に同様の構造を積層し、全部で６層の多層配線構造を作成し、最上部に、図７のステップ１１に示すような電極パッドコンタクト層用の絶縁膜（ＳｉＯ２、５００ｎｍ、プラズマＣＶＤで成膜）３１、ＴｉＮバリア層３２、Ｗを埋め込んだコンタクトホール３３、パッシベーション膜３４、電極パッド３５からなる構造体を載置して、半導体装置を作製した。
【図１】
2008114309.tif 000016
【図２】
2008114309.tif 000017
【図３】
2008114309.tif 000018
【図４】
2008114309.tif 000019
【図５】
2008114309.tif 000020
【図６】
2008114309.tif 000021
【図７】
2008114309.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成21年4月10日(2009.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア系塩基およびアミン化合物からなる群から選ばれた、少なくとも一種の窒素含有物質、
酸、および、
少なくとも一種のケイ素と炭素と水素とを含んでなるケイ素含有化合物
を含有する、シリコン系絶縁膜のエッチング後処理剤。
【請求項２】
ｐＨが７を超え１０以下の範囲にある、請求項１に記載のエッチング後処理剤。
【請求項３】
前記ケイ素含有化合物が、式（１）〜（３）からなる群から選ばれた化合物を含む、請求項１または２に記載のエッチング後処理剤、
【化１】
2008114309.tif 000023
【化２】
2008114309.tif 000024
【化３】
2008114309.tif 000025
（ここで、式（１）〜（３）中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素または、置換基を含んでいてもよい、炭素数６〜８の芳香族炭化水素を表し、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立に、クロロ基、水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、Yについては、その一つが、互いに独立にかつＸ１およびＸ２とも
独立に、クロロ基、水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、２以上ある場合には、その他が、互いに独立にかつＲ１およびＲ２とも独立に、水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素または、置換基を含んでいてもよい、炭素数６〜８の芳香族炭化水素を表し、ｎは、互いに独立に、１〜３の整数を表す）。
【請求項４】
前記ケイ素含有化合物が、式（１）〜（３）からなる群から選ばれた化合物のＸ１，Ｘ２および、Ｙの内のクロロ基、水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基の少なくともいずれか一つを取り去り、窒素を介して互いに結合させて得られる化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング後処理剤、
【化４】
2008114309.tif 000026
【化５】
2008114309.tif 000027
【化６】
2008114309.tif 000028
（ここで、式（１）〜（３）中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素または、置換基を含んでいてもよい、炭素数６〜８の芳香族炭化水素を表し、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立に、クロロ基、水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、Yについては、その一つが、互いに独立にかつＸ１およびＸ２とも
独立に、クロロ基、水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、２以上ある場合には、その他が、互いに独立にかつＲ１およびＲ２とも独立に、水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素または、置換基を含んでいてもよい、炭素数６〜８の芳香族炭化水素を表し、ｎは、互いに独立に、１〜３の整数を表す）。
【請求項５】
半導体装置のシリコン系絶縁膜上にエッチングを施し、
その後、請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング後処理剤で当該エッチング面を処理し、
その後、５０°Ｃ〜４００°Ｃの範囲の温度で熱処理を施すことを含む、半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記シリコン系絶縁膜が、半導体装置の配線層とビアとの少なくともいずれか一方を絶縁するための絶縁膜である、請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記シリコン系絶縁膜の比誘電率が２．７以下である、請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記処理が、エッチングによる損傷を回復するためのものである、請求項５〜７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記処理が、エッチング残渣を洗浄するためのものである、請求項５〜８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法により製造された、半導体装置。
【国際調査報告】
2008114309.tif 000029
2008114309.tif 000030