(57)【要約】本発明は、フルオロポリマーの製造に有用であり、該製造の際に得られたフルオロポリマーから除去することが容易な化合物、その製造方法及び上記化合物を用いたフルオロポリマーの製造方法を提供する。本発明は、Ｒｆ１−ＣＨ２Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−Ｒｆ２−Ｘ（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表す。Ｒｆ２は、炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。Ｘは、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３Ｍを表す。Ｍは、Ｈ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ４の何れかを表す。）で表されることを特徴とする化合物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｒｆ１−ＣＨ２Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−Ｒｆ２−Ｘ      （１）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表す。Ｒｆ２は、炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。Ｘは、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３Ｍを表す。Ｍは、Ｈ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ４の何れかを表す。）で表される
ことを特徴とする化合物。
【請求項２】
Ｒｆ１は、炭素数１〜３のフルオロアルキル基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｘは、−ＣＯＯＭである請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の化合物からなる
ことを特徴とする界面活性剤。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の化合物からなる
ことを特徴とする重合用界面活性剤。
【請求項６】
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ２−Ｘ（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。Ｘは、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３Ｍを表す。Ｍは、Ｈ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ４の何れかを表す。）で表される化合物（ａ１）に、Ｒｆ１−ＣＨ2ＯＨ（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表す。）で表される化合物（ａ２）を水性媒体中でアルカリ条件下で付加させてＲｆ１−ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−Ｒｆ２−Ｘ（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＸは、前記と同じ。）で表される化合物（ａ３）を得る工程 （１）と、  
前記化合物（ａ３）をフッ素化して、Ｒｆ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｒｆ４−Ｘ（式中、Ｒｆ３は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。Ｒｆ４は、炭素数１〜４のフルオロアルキレン基を表す。Ｘは、前記と同じ。）で表される含フッ素化合物を得る工程（２）とを含む
ことを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
【請求項７】
化合物（ａ２）は、Ｒｆ１が炭素数１〜３のフルオロアルキル基である請求項６記載の含フッ素化合物の製造方法。
【請求項８】
水性媒体中で、請求項１記載の化合物の存在下にフルオロモノマーを重合する
ことを特徴とするフルオロポリマーの製造方法。
【請求項９】
水性媒体の質量に対し０．０００１〜２質量％の量の化合物の存在下で重合を行う請求項８記載のフルオロポリマーの製造方法。
【請求項１０】
平均一次粒子径５０〜５００ｎｍのフルオロポリマー粒子が、請求項１記載の化合物の存在下で水性媒体に分散している
ことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液。
【請求項１１】
フルオロポリマー粒子の濃度が５〜７０質量％である請求項１０記載のフルオロポリマー水性分散液。
【請求項１２】
請求項１記載の化合物の含有量が水性媒体の質量に対し０．０００１〜２質量％である請求項１０又は１１記載のフルオロポリマー水性分散液。
【請求項１３】
フルオロポリマーの水性分散体をノニオン界面活性剤の存在下に陰イオン交換樹脂と接触させる工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られた水性分散体を、水性分散体中の固形分濃度が水性分散体１００質量％に対して３０〜７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）とを含む
ことを特徴とする請求項１０、１１又は１２記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０、１１又は１２記載のフルオロポリマー水性分散液から得られる
ことを特徴とするフルオロポリマーのファインパウダー。
【請求項１５】
請求項１０、１１又は１２記載のフルオロポリマー水性分散液からフルオロポリマーを凝析することにより得られる
ことを特徴とするフルオロポリマーのファインパウダー。
【請求項１６】
請求項１４又は１５記載のファインパウダーを製造する工程において生じる排水及び／又はガスから請求項１記載の化合物を回収する工程と、回収した化合物を精製する工程とを含む
ことを特徴とする化合物の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物、その製造方法及びフルオロポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロオクタンアンモニウム塩等のフルオロアルキル基を有するカルボン酸は、熱的、化学的に非常に安定で、重合の際には、連鎖移動等の副反応を抑制できる点で有用であり、従来より乳化剤として使用されているが、重合により得られた樹脂から除去するためには、洗浄、加熱等の条件が狭く限定される問題があった。【０００３】
フルオロポリマーの製造方法として、フッ素置換カルボン酸に代え、水性媒体中に、３級パーフルオロアルコキシドを界面活性剤として用いることにより、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕を重合する方法が知られている（特許文献１参照）。【０００４】
近年、フルオロポリマーの製造方法として、フッ素置換カルボン酸に代え、フルオロアルキル基と炭素数１〜３のアルキレン基とを有するカルボン酸を界面活性剤として用いる方法（例えば、特許文献２）や、フルオロアルキル基とエーテル酸素とを有するカルボン酸を界面活性剤として用いる方法（例えば、特許文献３）も開示されている。【０００５】
重合の際に得られた樹脂から除去するのが容易な界面活性剤として、−（ＣＦ２Ｏ）−構造を有する化合物からなるものが提案されている（特許文献４参照）。【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２０７４１３号公報
【特許文献２】特開平１０−２１２２６１号公報
【特許文献３】米国特許第６４２９２５８号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、フルオロポリマーの製造に有用であり、該製造の際に得られたフルオロポリマーから除去することが容易な化合物、その製造方法及び上記化合物を用いたフルオロポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｒｆ１−ＣＨ２Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−Ｒｆ２−Ｘ（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表す。Ｒｆ２は、炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。Ｘは、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３Ｍを表す。Ｍは、Ｈ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ４の何れかを表す。）で表されることを特徴とする化合物である。【０００９】
本発明は、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ２−Ｘ（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。Ｘは、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３Ｍを表す。Ｍは、Ｈ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ４の何れかを表す。）で表される化合物（ａ１）に、Ｒｆ１−ＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表す。）で表される化合物（ａ２）を水性媒体中でアルカリ条件下で付加させてＲｆ１−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−Ｒｆ２−Ｘ（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＸは、前記と同じ。）で表される化合物（ａ３）を得る工程  （１）と、前記化合物（ａ３）をフッ素化して、Ｒｆ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｒｆ４−Ｘ（式中、Ｒｆ３は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。Ｒｆ４は、炭素数１〜４のフルオロアルキレン基を表す。Ｘは、前記と同じ。）で表される含フッ素化合物を得る工程（２）とを含むことを特徴とする含フッ素化合物の製造方法である。【００１０】
本発明は、上述の本発明の化合物からなることを特徴とする界面活性剤である。【００１１】
本発明は、上述の本発明の化合物からなることを特徴とする重合用界面活性剤である。【００１２】
本発明は、水性媒体中で、上述の本発明の化合物の存在下にフルオロモノマーを重合することを特徴とするフルオロポリマーの製造方法である。
本発明は、平均一次粒子径５０〜５００ｎｍのフルオロポリマー粒子が、上述の本発明の化合物の存在下で水性媒体に分散していることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液である。【００１３】
本発明は、フルオロポリマーの水性分散体をノニオン界面活性剤の存在下に陰イオン交換樹脂と接触させる工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られた水性分散体を、水性分散体中の固形分濃度が水性分散体１００質量％に対して３０〜７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）とを含むことを特徴とする上記フルオロポリマー水性分散液の製造方法である。【００１４】
本発明は、上記フルオロポリマー水性分散液から得られることを特徴とするフルオロポリマーのファインパウダーである。【００１５】
本発明は、上記フルオロポリマー水性分散液からフルオロポリマーを凝析することにより得られることを特徴とするフルオロポリマーのファインパウダーである。【００１６】
本発明は、上記ファインパウダーを製造する工程において生じる排水及び／又はガスから上述の本発明の化合物を回収する工程と、回収した化合物を精製する工程とを含むことを特徴とする化合物の回収方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。【００１７】
本発明の化合物は、一般式（１）
Ｒｆ１−ＣＨ２Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−Ｒｆ２−Ｘ      （１）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表す。Ｒｆ２は、炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。Ｘは、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３Ｍを表す。Ｍは、Ｈ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ４の何れかを表す。）
で表されるものである。【００１８】
本発明の化合物は、
・Ｒｆ１及びＲｆ２の炭素数がそれぞれ上記範囲内にあり、−ＣＯＯＭ等の酸性基を有するので分散性に優れており、界面活性剤、なかでも重合界面活性剤として好適に使用することができ、
・Ｒｆ１−ＣＨ２Ｏ−構造（Ｒｆ１は上記定義と同じ。）を有するので、フルオロポリマーの製造に使用した場合、得られるポリマーから除去しやすい。更に、後述するようにフッ素化を行うことにより、乳化剤として分散性に優れた含フッ素化合物とすることができる。【００１９】
上記一般式（１）において、上記Ｒｆ１は、炭素数１〜３のフルオロアルキル基であることが好ましい。
上記Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ、フッ素原子を少なくとも１個有するものであればよく、−ＣＨ２−構造を有するものであってもよいが、重合用界面活性剤として使用する場合、得られるポリマーの分子量を高くする点で、パーフルオロ基であることが好ましい。上記Ｒｆ１は、−ＣＨ２Ｏ−と結合する炭素原子がフッ素原子を有することが好ましい。【００２０】
上記Ｘは、−ＣＯＯＭであることが好ましい。
上記Ｍは、分散性の点でＮＨ４であることが好ましい。【００２１】
本発明の化合物は、以下に詳述する含フッ素化合物の製造方法において工程（１）を行うことにより、化合物（ａ３）として得ることができる。【００２２】
本発明の含フッ素化合物の製造方法は、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ２−Ｘ（式中、Ｒｆ２及びＸは、上記定義と同じ。）で表される化合物（ａ１）に、Ｒｆ１−ＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒｆ１は、上記定義と同じ。）で表される化合物（ａ２）を水性媒体中でアルカリ条件下で付加させてＲｆ１−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−Ｒｆ２−Ｘ（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＸは、上記と同じ。）で表される化合物（ａ３）を得る工程  （１）を含むものである。  【００２３】
本発明の含フッ素化合物の製造方法は、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とを反応させて新規化合物である化合物（ａ３）を得ることに特徴がある。【００２４】
本製造方法において、上記化合物（ａ１）及び上記化合物（ａ２）におけるＲｆ１、Ｒｆ２及びＸの各好ましい範囲は本発明の化合物と同様である。【００２５】
上記工程（１）において、上記化合物（ａ１）と上記化合物（ａ２）との反応は、例えば、上記化合物（ａ１）と上記化合物（ａ２）とを化学量論比付近で混合し、０〜２００℃の温度下で行うことができる。【００２６】
上記反応は、アルカリ条件下で行う。上記アルカリ条件下とは、ｐＨ９以上であることを意味する。このような条件は、従来公知の方法で設定することができ、例えば、ＫＯＨ等のアルカリ化合物の水溶液を存在させることにより設定することができる。【００２７】
本発明の含フッ素化合物の製造方法は、上記工程（２）において、上述の化合物（ａ３）のフッ素化を行うものである。
上記フッ素化は、フッ素ガスを接触させる方法、高剪断力を与えながら押出する方法等、従来公知の方法により行うことができる。上記フッ素化の反応は、上記化合物（ａ３）の炭素数や反応スケール等に応じて適宜選択することができ、例えば以下の条件で好ましく行うことができる。【００２８】
上記フッ素ガスを接触させる方法において、フッ素ガスは、窒素、ヘリウム等の不活性ガスと混合して１０〜５０容量％の濃度で使用することが好ましい。
上記フッ素ガスは、５０〜２００℃の温度下で行うことが好ましい。上記フッ素ガスとの接触は、１ｋＰａ〜０．１ＭＰａの圧力下で行うことが好ましい。【００２９】
上記高剪断力を与えながら押出する方法としては、特に限定されず、例えば２軸押出機を用いて押出する際に剪断力を与える方法が挙げられる。このような押出を行う際、フッ素化を効率良く行う点で、水や空気を供給することが好ましい。【００３０】
上記工程（２）において、上述のフッ素化を行うことによりＲｆ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｒｆ４−Ｘ（式中、Ｒｆ３は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。Ｒｆ４は、炭素数１〜４のフルオロアルキレン基を表す。Ｘは、前記と同じ。）で表される含フッ素化合物を得ることができる。【００３１】
上記含フッ素化合物において、Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれＲｆ１−ＣＨ２−及び−ＣＨＦ−Ｒｆ２に由来するものであるが、完全にフッ素化されたものであってもよいし、一部フッ素化されたものであってもよい。例えば、Ｒｆ１＝ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−である場合、Ｒｆ３は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−であってもよいし、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ−であってもよいし、他の部分がフッ素化されていればＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−であってもよい。【００３２】
上記含フッ素化合物は、
・本発明の化合物と同様に炭素数と酸性基とを有するので、分散性に優れている
・Ｒｆ３−Ｏ−構造（Ｒｆ３は上記定義と同じ。）を有するので、例えば、フルオロポリマーの製造に使用した場合、得られるポリマーから除去しやすい
という、優れた特徴を示す。【００３３】
本発明のフルオロポリマーの製造方法は、水性媒体中で、上述の本発明の化合物（以下、本化合物を「化合物（ａ）」と称する）の存在下にフルオロモノマーを重合するものである。【００３４】
上記化合物（ａ）は、合計添加量で、水性媒体の０．０００１〜２質量％の量を添加することが好ましく、より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は０．５質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となりやすく、２質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こる場合がある。上記化合物（ａ）の添加量は、使用するフルオロモノマー等の種類、目的とするフルオロポリマーの分子量等によって適宜決定される。【００３５】
上記フルオロモノマーとしては、フルオロオレフィン、好ましくは炭素原子２〜１０個を有するフルオロオレフィン；環式のフッ素化されたモノマー；式ＣＹ２＝ＣＹＯＲ１又はＣＹ２＝ＣＹＯＲ２ＯＲ３（Ｙは、Ｈ又はＦであり、Ｒ１及びＲ３は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキレン基である。）で表されるフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。【００３６】
上記フルオロオレフィンは、好ましくは、炭素原子２〜８個を有するものである。上記炭素原子２〜８個を有するフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン及びパーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。上記環式のフッ素化されたモノマーとしては、好ましくは、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール［ＰＤＤ］、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン［ＰＭＤ］等が挙げられる。【００３７】
上記フッ素化アルキルビニルエーテルにおいて、上記Ｒ１及びＲ３は、好ましくは、炭素原子１〜４個を有するものであり、より好ましくは水素原子の全てがフッ素によって置換されているものであり、上記Ｒ２は、好ましくは炭素原子２〜４個を有するものであり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素原子によって置換されているものである。【００３８】
上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フルオロモノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。【００３９】
上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有モノマー；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。【００４０】
本発明における重合は、重合反応器に、水性媒体、上記化合物（ａ）、フルオロモノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始後に、目的に応じて、フルオロモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記化合物（ａ）等を追加添加してもよい。【００４１】
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。【００４２】
重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。【００４３】
本発明の製造方法は、界面活性剤として、上記化合物（ａ）を少なくとも１種用いれば、フルオロポリマーを効率よく製造することが可能である。また、本発明の製造方法において、界面活性剤として、揮発性を有するもの又はフルオロポリマーからなる成形体等に残存してもよいものであれば、上記化合物（ａ）以外のその他の界面活性能を有する化合物を同時に使用してもよい。【００４４】
上記その他の界面活性能を有する化合物としては特に限定されず、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はベタイン系の界面活性剤の何れであってもよく、これらの界面活性剤は、ハイドロカーボン系のものであってよい。【００４５】
上記重合において、一般に、重合温度は５〜１２０℃であり、重合圧力は０．０５〜１０ＭＰａＧである。重合温度、重合圧力は、使用するフルオロモノマーの種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。【００４６】
上記重合を行うことにより、平均一次粒子径５０〜５００ｎｍのフルオロポリマー粒子を５〜４５質量％含有するフルオロポリマー水性分散液を得ることができる。【００４７】
本明細書において、上記平均一次粒子径は、フルオロポリマー固形分濃度０．２２質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に決定した値である。【００４８】
上記フルオロポリマー粒子の濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表したものである。【００４９】
上記フルオロポリマーは、上述のフルオロモノマーを重合することにより得られるものであり、目的に応じて、上述のフッ素非含有モノマーをも共重合させることもできる。【００５０】
本発明の製造方法により好適に製造されるフルオロポリマーとして、フルオロポリマーにおけるモノマーのモル分率が最も多いモノマー（以下、「最多モノマー」）がＴＦＥであるＴＦＥ重合体、最多モノマーがＶＤＦであるＶＤＦ重合体、及び、最多モノマーがＣＴＦＥであるＣＴＦＥ重合体等が挙げられる。【００５１】
ＴＦＥ重合体としては、好適には、ＴＦＥ単独重合体等のポリテトラフルオロエチレン重合体〔ＰＴＦＥ〕重合体であってもよいし、（１）ＴＦＥと、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ以外のフルオロモノマー、特にＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び／又は、（３）その他のモノマーとからなる共重合体であってもよい。上記（３）その他のモノマーとしては、例えば、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のフルオロモノマーと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。【００５２】
ＶＤＦ重合体としては、好適には、ＶＤＦ単独重合体［ＰＶＤＦ］であってもよいし、（１）ＶＤＦ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＶＤＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体等であってもよい。【００５３】
ＣＴＦＥ重合体としては、好適には、ＣＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＣＴＦＥ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ若しくはＨＦＰ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよく、上記フッ素非含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。【００５４】
本発明の製造方法において、得られるフルオロポリマーは、上述の重合後、濃縮するか又は分散安定化処理して水性分散液としてもよいし、凝析又は凝集に供して回収し乾燥して得られる粉末その他の固形物としてもよい。【００５５】
上記濃縮の方法としては、相分離、電気濃縮、限外ろ過等の公知の方法が挙げられる。上記濃縮を行うことにより、フルオロポリマー濃度を３０〜７０質量％にすることができる。濃縮により水性分散液の安定性が損なわれることがあるが、その場合は更に分散安定剤を添加してもよい。上記分散安定剤としては、上記化合物（ａ）や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。上記各種の分散安定剤としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、特に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えばローム＆ハース社製のトライトンＸ−１００（商品名））、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（第一工業製薬社製のノイゲンＴＤＳ８０Ｃ（商品名）、ライオン社製のレオコールＴＤ９０Ｄ（商品名）、クラリアント社製のゲナポールＸ０８０（商品名））が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。【００５６】
上記分散安定剤の総量は、上記水性分散液の固形分に対し０．５〜２０質量％の濃度である。０．５質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、２０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記分散安定剤のより好ましい下限は２質量％であり、より好ましい上限は１２質量％である。【００５７】
上記重合を行うことにより得られた水性分散液は、また、用途によっては濃縮せずに分散安定化処理して、ポットライフの長いフルオロポリマー水性分散液に調製することもできる。使用する分散安定剤としては上記と同じものが挙げられる。【００５８】
本発明の製造方法により製造されるフルオロポリマーは、ガラス状、可塑性又はエラストマー性であり得る。これらのものは非晶性又は部分的に結晶性であり、圧縮焼成加工、溶融加工又は非溶融加工に供することができる。【００５９】
本発明の製造方法では、例えば、（Ｉ）非溶融加工性樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体］が、（ＩＩ）溶融加工性樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］及びＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］が、（ＩＩＩ）エラストマー性共重合体として、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体／第３モノマー共重合体（上記第３モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等）、ＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類とからなる共重合体；ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体；ＰＶＤＦ；ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等の熱可塑性エラストマー；及び、特公昭６１−４９３２７号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が好適に製造されうる。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、式：
Ｒｆ５（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）ｋ１（ＯＣＲ４Ｑ２ＣＦ２ＣＦ２）ｋ２（ＯＣＦ２）ｋ３ＯＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｒｆ５は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、同一又は異なっていてもよい０〜５の整数である。Ｑ１、Ｑ２及びＲ４は、同一又は異なって、Ｆ若しくはＣＦ３である。）で表されるものである。【００６０】
本発明の製造方法により好適に製造される上述の（Ｉ）非溶融加工性樹脂、（ＩＩ）溶融加工性樹脂及び（ＩＩＩ）エラストマー性重合体は、以下の態様で製造することが好ましい。【００６１】
（Ｉ）非溶融加工性樹脂
本発明の製造方法において、ＴＦＥ重合体の重合は、通常、重合温度１０〜１００℃、重合圧力０．０５〜５ＭＰａＧにて行われる。
上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上述の化合物（ａ）を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。【００６２】
本明細書において、ポリテトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体］は、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、各種変性モノマーを併用することもできる。【００６３】
上記変性モノマーとしては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のパーハロオレフィン；炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化されたモノマー；パーハロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。変性モノマーの供給は、目的や、ＴＦＥの供給に応じて、初期一括添加、又は、連続的若しくは間欠的に分割添加を行うことができる。
変性ＰＴＦＥ中の変性モノマー含有率は、通常、０．００１〜２モル％の範囲である。【００６４】
上記ＴＦＥ重合体の製造において、重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整することもできる。【００６５】
上記ＴＦＥ重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。【００６６】
上記ＴＦＥ重合体の製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素を、水性媒体１００質量部に対して２〜１０質量部で使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を添加してもよい。【００６７】
上記ＴＦＥ重合体の重合が終了した時点で、一般に、固形分濃度が１０〜５０質量％、平均粒子径が０．０５〜０．５μｍ、特に上述の化合物（ａ）を使用することによって０．３μｍ以下の微小粒子径のＴＦＥ重合体からなる粒子を有する水性分散液を得ることができる。上記重合終了時のＴＦＥ重合体は、数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００のものである。【００６８】
上記重合により得られたＴＦＥ重合体の水性分散液は、また、ノニオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することも好ましい。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。【００６９】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は後述するファインパウダーは、加工助剤として使用することも好ましい。加工助剤として使用する場合、上記水性分散液又は上記ファインパウダーをホストポリマー等に混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、滴下防止性、摺動性を向上することができる。【００７０】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は後述するファインパウダーは、また、ＴＦＥ重合体以外の樹脂と複合させてから加工助剤として使用することも好ましい。上記水性分散液又は上記ファインパウダーは、例えば、特開平１１−４９９１２号公報、特開２００３−２４６９３号公報、米国特許第５８０４６５４号明細書、特開平１１−２９６７９号公報、特開２００３−２９８０号公報に記載されたＰＴＦＥの原料として好適である。上記水性分散液又は上記ファインパウダーを使用した加工助剤は、上記各刊行物に記載された加工助剤に比べてもなんら劣るものではない。【００７１】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、熱溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析させることにより、共凝析粉末とすることも好ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として好適である。【００７２】
上記熱溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ等が挙げられるが、中でもＦＥＰが好ましい。【００７３】
上記共凝析粉末を添加するフッ素非含有樹脂は、パウダー状であってもよいし、ペレット状であってもよいし、エマルションであってもよい。上記添加は、各樹脂を充分に混合する点で、押出混練、ロール混練等の公知の方法により剪断力を与えながら行うことが好ましい。【００７４】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０〜２００℃の温度で圧縮−せん断作用を施すことによりＴＦＥ重合体をフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号、特許第２５３８７８３号等の方法において、用いることができる。【００７５】
上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。【００７６】
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、分散紡糸法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）によりＴＦＥ重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記分散紡糸法とは、上記ＴＦＥ重合体の水性分散液とマトリックス高分子の水性分散液とを混合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成することによって上記マトリックス高分子を分解及びＴＦＥ重合体粒子の焼結を行ってＴＦＥ重合体繊維を得る方法である。【００７７】
上述の化合物（ａ）を用いて高分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。乳化重合により得られる高分子量ＰＴＦＥ粉末は、ＰＴＦＥ多孔体（膜）の原料としても有用である。例えば高分子量ＰＴＦＥ粉末をペースト押出し圧延後、未焼成又は半焼成し、少なくとも１方向に延伸して（好ましくは、圧延方向にロール延伸し次いでテンターにより幅方向に延伸して）、ＰＴＦＥ多孔体（膜）を得ることができる。延伸することによりＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなるＰＴＦＥ多孔体（膜）となる。【００７８】
この多孔体（膜）は、各種フィルターとして有用であり、薬液フィルターとして、特にエアフィルター濾材として好ましく使用できる。【００７９】
上述の化合物（ａ）を用いて、低分子量ＰＴＦＥを重合することもできる。【００８０】
分子量６０万以下の低分子量ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥマイクロパウダーとも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させる添加剤として、プラスチック、インク、化粧品、塗料、グリース等の製造に好適である（例えば、特開平１０−１４７６１７号公報参照。）。【００８１】
また、更に連鎖移動剤の存在下、水性媒体中に重合開始剤及び乳化剤として上述の化合物（ａ）を分散させ、ＴＦＥ、又は、ＴＦＥと共重合し得るモノマーとＴＦＥを重合させることによって、低分子量ＰＴＦＥを得てもよい。【００８２】
乳化重合により得られる低分子量ＰＴＦＥを粉末として用いる場合、上記水性分散液を凝析させることで粉末粒子（マイクロパウダー）とすることができる。【００８３】
上述の化合物（ａ）を用いて得られたＰＴＦＥファインパウダーから、未焼成テープ（生テープ）を得ることもできる。【００８４】
（ＩＩ）溶融加工性樹脂
（１）本発明の製造方法において、ＦＥＰの重合は、通常、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜４．５ＭＰａＧにて行うことが好ましい。
ＦＥＰの好ましいモノマー組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０〜９５）：（５〜４０）、より好ましくは（８５〜９０）：（１０〜１５）である。上記ＦＥＰとしては、また、更に第３成分としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類を用い、全モノマーの０．５〜２質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。【００８５】
上記ＦＥＰの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。【００８６】
（２）本発明の製造方法において、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合は、通常、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜２．５ＭｐａＧで行うことが好ましい。
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の好ましいモノマー組成（モル％）は、ＴＦＥ：ＰＡＶＥ＝（９５〜９９．７）：（０．３〜５）、より好ましくは（９８〜９９．５）：（０．５〜２）である。上記ＰＡＶＥとしては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。【００８７】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。【００８８】
（３）本発明の製造方法において、ＥＴＦＥの重合は、通常、重合温度２０〜１００℃、重合圧力０．５〜０．８ＭＰａＧで行うことが好ましい。【００８９】
ＥＴＦＥの好ましいモノマー組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０〜９９）：（５０〜１）である。上記ＥＴＦＥとしては、また、更に第３モノマーを用い、全モノマーの０〜２０質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（６３〜９４）：（２７〜２）：（４〜１０）である。上記第３モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロブチルエチレン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２）が好ましい。【００９０】
上記ＥＴＦＥの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。【００９１】
（４）本発明のフルオロポリマーの製造方法を使用して、電解質ポリマー前駆体を製造することもできる。本発明のフルオロポリマーの製造方法において、電解質ポリマー前駆体の重合は、重合温度２０〜１００℃、重合圧力０．３〜２．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。電解質ポリマー前駆体とは、下記に示すようなビニルエーテルモノマーからなり、加水分解処理を経てイオン交換性ポリマーに変換しうるものである。【００９２】
電解質ポリマー前駆体に用いられるビニルエーテルモノマーとしては、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ
（式中、Ｙ１は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。ｎ個のＹ１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍ個のＹ２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａは、−ＳＯ２Ｘ１及び／又は−ＣＯＺ１を表す。Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｚ１は、炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。）で表される含フッ素モノマーを挙げることができる。電解質ポリマー前駆体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０〜９３）：（５０〜７）である。【００９３】
全単量体の０〜２０質量％である範囲内で第３モノマーで変性させたものであってもよい。第３モノマーとしては、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等を挙げることができる。【００９４】
このようにして得られた電解質モノマー前駆体は、例えば膜状に成形した後、アルカリ溶液による加水分解及び、鉱酸による処理を経て、高分子電解質膜として燃料電池等に使用することができる。【００９５】
（ＩＩＩ）エラストマー性重合体
本発明の製造方法において、エラストマー性重合体の重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上述の化合物（ａ）を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始することができる。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。乳化重合する場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことが好ましい。【００９６】
特に、熱可塑性エラストマーを製造する場合、国際公開第００／０１７４１号パンフレットに開示されているように、一旦上述の化合物（ａ）を高濃度に存在させてフルオロポリマー微粒子を合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。【００９７】
上記エラストマー性重合体の重合は、目的とするポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜条件を選択するが、例えば、重合温度は通常−２０〜２００℃、好ましくは５〜１５０℃、重合圧力は通常０．５〜１０ＭＰａＧ、好ましくは１〜７ＭＰａＧにて行うことができる。また、重合媒体中のｐＨは、公知の方法等により、後述するｐＨ調整剤等を用いて、通常２．５〜９に維持することが好ましい。【００９８】
上記エラストマー性重合体の重合に用いるモノマーとしては、フッ化ビニリデンの他に、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を有しフッ化ビニリデンと共重合し得る含フッ素エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。【００９９】
上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、へキサフルオロブテン、オクタフルオロブテンが挙げられる。なかでも、へキサフルオロプロペンは、それが重合体の結晶成長を遮断した場合に得られるエラストマーの特性のために特に好適である。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、また、トリフルオロエチレン、ＴＦＥ及びＣＴＦＥ等が挙げられるし、１種若しくは２種以上の塩素及び／又は臭素置換基をもったフルオロモノマーを用いることもできる。ＰＡＶＥ、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）も用いることができる。ＴＦＥ及びＨＦＰは、エラストマー性重合体を製造するのに好ましい。【０１００】
エラストマー性重合体の好ましいモノマー組成（質量％）は、フッ化ビニリデン：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝（２０〜７０）：（３０〜４８）：（０〜３２）である。この組成のエラストマー性重合体は、良好なエラストマー特性、耐薬品性、及び、熱的安定性を示す。【０１０１】
上記エラストマー性重合体の重合において、重合開始剤としては、公知の無機ラジカル重合開始剤を使用することができる。上記無機ラジカル重合開始剤としては、従来公知の水溶性無機過酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩、過炭素塩又は過マンガン酸塩が特に有用である。上記ラジカル重合開始剤は、更に、還元剤、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩若しくはハイポ亜リン酸塩により、又は、容易に酸化される金属化合物、例えば第一鉄塩、第一銅塩若しくは銀塩により、更に活性化することができる。好適な無機ラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウムと共にレドックス系において使用することが、より好ましい。【０１０２】
上記重合開始剤の添加濃度は、目的とするポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量の０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の量に設定する。【０１０３】
上記エラストマー性重合体の重合において、連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができるが、ＰＶＤＦの重合では、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、塩素化合物、カーボネート等を用いることができ、熱可塑性エラストマーでは、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物等を用いることができる。なかでも、ＰＶＤＦの重合では、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましく、熱可塑性エラストマーの重合では、イソペンタン、マロン酸ジエチル及び酢酸エチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましく、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ、ＩＣＨ２Ｉ等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。【０１０４】
上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常０．５×１０−３〜５×１０−３モル％、好ましくは１．０×１０−３〜３．５×１０−３モル％である。【０１０５】
上記エラストマー性重合体の重合において、ＰＶＤＦの重合では、乳化安定剤としてパラフィンワックス等を好ましく用いることができ、熱可塑性エラストマーの重合では、ｐＨ調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好ましく用いることができる。【０１０６】
本発明の製造方法によって得られるエラストマー性重合体は、重合が終了した時点で、一般に、固形分濃度が１０〜４０質量％、平均粒子径が０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００のものである。【０１０７】
本発明の製造方法によって得られるエラストマー性重合体は、必要に応じて、炭化水素系界面活性剤等の分散安定剤の添加、濃縮等をすることにより、ゴム成形加工に適した水性分散液にすることができる。上記水性分散液は、ｐＨ調節、凝固、加熱等を行い処理される。各処理は次のように行われる。【０１０８】
上記ｐＨ調節は、硝酸、硫酸、塩酸若しくはリン酸等の鉱酸、及び／又は、炭素数５以下でｐＫ＝４．２以下のカルボン酸等を加え、ｐＨを２以下とすることからなる。【０１０９】
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。上記アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙げられる。
上記ｐＨ調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にｐＨ調節を行うことが好ましい。【０１１０】
各操作の後、エラストマーと同容量の水で洗浄を行い、エラストマー内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う。乾燥は、通常、乾燥炉内で、高温下、空気を循環させながら、約７０〜２００℃で行われる。【０１１１】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、平均一次粒子径５０〜５００ｎｍのフルオロポリマー粒子が、上述の化合物（ａ）の存在下で水性媒体に分散しているものである。【０１１２】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー粒子の濃度が５〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。【０１１３】
本発明の水性分散液は、上記化合物の含有量が水性媒体の質量に対し０．０００１〜２質量％の量であることが好ましい。上記化合物の含有量は、より好ましい下限が０．００１質量％であり、より好ましい上限が０．５質量％である。【０１１４】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、上述した重合を行うことにより得られるものであってもよいし、この水性分散液を濃縮するか又は分散安定化処理して得られるものであってもよいし、従来公知の方法で得られたフルオロポリマーのパウダーを、上記化合物（ａ）の存在下に水性媒体に分散させたものの何れであってもよい。【０１１５】
フルオロポリマーの水性分散体をノニオン界面活性剤の存在下に陰イオン交換樹脂と接触させる工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られた水性分散体を、水性分散体中の固形分濃度が水性分散体１００質量％に対して３０〜７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）とを含むことを特徴とする上述のフルオロポリマー水性分散液の製造方法もまた、本発明の一つである。
上記工程（Ｉ）に使用する水性分散体は、例えば、上述のフルオロモノマーの重合を行うことにより調製することができる。上記陰イオン交換樹脂と接触させる工程は、従来公知の方法で行うことができる。また、上記濃縮方法としては、上述のものが挙げられる。
本発明の製造方法は、上記工程（Ｉ）の後、陰イオン交換樹脂を分離してフルオロポリマーの水性分散体を回収する工程を含むことが好ましい。【０１１６】
本発明のフルオロポリマーのファインパウダーは、上述のフルオロポリマー水性分散液から得られるものである。
上記フルオロポリマーのファインパウダーは、上述のフルオロポリマー水性分散液からフルオロポリマーを凝析し、更に必要に応じて乾燥することにより得ることができる。【０１１７】
上記凝析は、従来公知の方法により行うことができる。上記凝析の条件は、従来公知の方法に基づき、フルオロポリマーの組成や量に応じて適宜選択することができる。【０１１８】
このような凝析方法として、例えば、フルオロポリマー水性分散液を１０〜２０質量％のポリマー濃度になるように水を用いて希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う方法が挙げられる。【０１１９】
上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。【０１２０】
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加すれば、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのファインパウダーを得ることができる。【０１２１】
上記乾燥は、得られた湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。
上記乾燥は、１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の乾燥温度で行う。【０１２２】
粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＴＦＥ重合体に好ましくない影響を与える。これは、この種のＴＦＥ重合体からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。【０１２３】
本発明のファインパウダーは、平均粒子径が３００〜７００μｍであることが好ましい。
上記平均粒子径は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１４５７に準拠して測定したものである。【０１２４】
上記ファインパウダーは、見掛け密度が０．３５〜０．６５ｇ／ｍｌであることが好ましい。
上記見掛け密度は、ＪＩＳ  Ｋ−６８９１に準拠して測定したものである。【０１２５】
上記ファインパウダーを製造する工程において生じる排水及び／又はガスから上記化合物（ａ）を回収する工程と、回収した化合物（ａ）を精製する工程とを含むことを特徴とする化合物（ａ）の回収方法もまた、本発明の一つである。
上記回収及び精製は、従来公知の方法で行うことができる。【０１２６】
本発明の製造方法から得られたフルオロポリマーの用途としては特に限定されず、水性分散液として使用する場合、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。【０１２７】
上記フルオロポリマーは、水性分散液の形態で、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。【０１２８】
上記フルオロポリマーは、ファインパウダーである場合、成形用として好ましい。このようなファインパウダーの好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
【発明の効果】
【０１２９】
本発明の化合物は、フルオロポリマーの製造に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１３０】
次に本発明を合成例及び実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる合成例及び実施例のみに限定されるものではない。
各実施例における測定は、以下の方法で行った。【０１３１】
固形分濃度
得られた水性分散液を１５０℃で１時間乾燥した時の質量減少より求めた。【０１３２】
標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ  Ｄ−１４５７−６９に従い測定した。【０１３３】
平均一次粒子径
固形分濃度を約０．０２質量％に希釈し、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真によって決定された平均粒子径との検量線を基にして、上記透過率から間接的に求めた。【０１３４】
合成例１
還流管、温度計を備えた１００ｍＬのガラス製三つ口フラスコに、１５％ＫＯＨ水溶液４０ｇを入れ、攪拌下にＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＨ（特公昭５８−５２７００に記載）１７．６ｇを滴下し、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＫの３７％水溶液を調製した。【０１３５】
引き続き、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ  １５ｇを攪拌下に滴下、内温を８０℃に保持した。３時間後に、ガスクロマトグラフィー〔ＧＣ〕によりＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨのピークが消失したことを確認し、反応を終了した。更に、室温に冷却した後、過剰量のＨＣｌでｐＨを１にすると、油相と水相に分離するので、油相を回収し、さらに脱イオン水にて洗浄を行い、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＯＯＨを３０ｇを得た。これをアンモニア水で中和し、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を得た。【０１３６】
合成例２
ガス流通管を備えた１００ｍＬ容量のＰＦＡ容器に、合成例１で調製したＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＯＯＨを２０ｇ仕込み、窒素を２０ｍＬ／分の流速で１０分間流し、系内の酸素及び水分を除去した。この容器を６０℃の温浴下で窒素で２４％に希釈したフッ素ガスを、４０ｍＬ／分の流速で１６時間流した。窒素で容器内を置換した後に、１９ｇの反応物を回収した。
この反応物を精留によって、１．０×１０４Ｐａで沸点６０℃のフラクション１と、沸点７８℃のフラクション２を得た。【０１３７】
ＮＭＲ分析の結果よりフラクション１は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨであり、フラクション２は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨであった。これをアンモニアで中和し、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４及びＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を得た。【０１３８】
実施例１    ＰＴＦＥラテックスの調製
内容量３Ｌの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水１．５Ｌ、パラフィンワックス６０ｇ（融点６０℃）、及び、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４  １．５ｇを仕込み、系内をＴＦＥで置換した。内温を７０℃にし、内圧が０．７８ＭＰａになるようにＴＦＥを圧入し、１質量％の過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］水溶液３．７５ｇを仕込み、反応を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的にＴＦＥを追加して、内圧を０．７８ＭＰａに保ち、反応を継続した。重合開始７．５時間後にＴＦＥをパージして重合を停止した。この水性分散液の固形分濃度は、３０．２質量％、標準比重は２．２１０、含フッ素重合体の平均一次粒子径は、２８０ｎｍであった。【０１３９】
実施例２    ＰＴＦＥラテックスの調製
実施例１において、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を合成例２で得たＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４に変更した以外は実施例１と同様にして反応を行い、重合開始６．２時間後にＴＦＥをパージして重合を停止した。この水性分散液の固形分濃度は、３２．１質量％、標準比重は２．１９６、含フッ素重合体の平均一次粒子径は、２５０ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の化合物は、界面活性剤や界面活性剤を製造するための中間体として有用である。
【国際調査報告】
2009014167.tif 000002
2009014167.tif 000003