(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される、２５℃で液状のポルフィリン誘導体。
【化１】
0005381976.tif 000012
（式（１）において、Ｍは、２Ｈ（水素原子）又はテトラフェニルポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物を表し、前記テトラフェニルポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、及びＺｎよりなる群から選択される１種の金属原子、または、前記金属原子の酸化物、ハロゲン化物もしくは水酸化物である。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基であり、Ｒ４は無置換の炭素数が７〜１４のアルキル基であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、及びＲ３同士は、それぞれ同一である。そして、Ｒ２及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基でＲ１が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基でＲ２が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ２がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基でＲ３が水素原子であるか、或いは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基である。）
【請求項２】
前記式（１）において、Ｒ２及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基でＲ１が水素原子である、請求の範囲第１項に記載の液状ポルフィリン誘導体。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｒ４が、無置換の直鎖アルキル基である、請求の範囲第１項又は第２項に記載の液状ポルフィリン誘導体。
【請求項４】
ベンズアルデヒド誘導体とピロ−ルとを反応させる工程と、未反応の前記ベンズアルデヒド誘導体をベンジルアルコール誘導体に還元した後に精製する工程を有する、下記式（１）で表される液状ポルフィリン誘導体の製造方法。
【化２】
0005381976.tif 000013
（式（１）において、Ｍは、２Ｈ（水素原子）又はテトラフェニルポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物を表し、前記テトラフェニルポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、及びＺｎよりなる群から選択される１種の金属原子、または、前記金属原子の酸化物、ハロゲン化物もしくは水酸化物である。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基であり、Ｒ４は無置換の炭素数が７〜１４のアルキル基であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、及びＲ３同士は、それぞれ同一である。そして、Ｒ２及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基でＲ１が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基でＲ２が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ２がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基でＲ３が水素原子であるか、或いは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基である。）
【請求項５】
下記式（１）で表される、２６〜４０℃で液状のポルフィリン誘導体。
【化３】
0005381976.tif 000014
（式（１）において、Ｍは、２Ｈ（水素原子）又はテトラフェニルポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物を表し、前記テトラフェニルポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、及びＺｎよりなる群から選択される１種の金属原子、または、前記金属原子の酸化物、ハロゲン化物もしくは水酸化物である。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はＯＲ４で表される炭素数１５のアルコキシ基であり、Ｒ４は無置換の炭素数が１５のアルキル基であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、及びＲ３同士は、それぞれ同一である。そして、Ｒ２及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数１５のアルコキシ基でＲ１が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数１５のアルコキシ基でＲ２が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ２がＯＲ４で表される炭素数１５のアルコキシ基でＲ３が水素原子であるか、或いは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数１５のアルコキシ基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温にて液状性を有するポルフィリン誘導体、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポルフィリンとは、４つのピロ−ル環がα位置で４つのメチン基と交互に結合した大環状化合物とその誘導体であり、可視部に強い複数のピ−クがあり，赤色領域にQ帯(Qband)、４００ｎｍ付近にソ−レ−帯(Soret band)と呼ばれる特徴的なピ−クを有する化合物である。このようなポルフィリンは、中心に金属が配位することが可能で、大きなπ電子共役系を有するため、電子キャリアとして使用可能であることや、特定の波長領域に鋭い吸収ピ−クを有すること等から、電子材料、光学材料、医療材料、表示材料等、種々の用途への応用の試みがなされいる。【０００３】
このようにポルフィリンは、今後も機能性材料として幅広い産業分野への応用が期待されるものである。しかしながら、その剛直な骨格により凝集しやすく、また、溶剤溶解性が悪いという問題がある。たとえば、テトラフェニルポルフィリン（以下、「ＴＰＰ」と省略することがある）は、有機ＥＬ素子における燐光ゲスト分子として有用であるが、溶剤溶解性が極めて低いため、有機ＥＬ素子における膜を形成する場合には、真空蒸着等の気相成膜法により形成しなければならなかった。【０００４】
ポルフィリン誘導体の応用として、特許文献１には、特定の構造を有するポルフィリン化合物からなる有機半導体を含有する有機半導体層を用いた電界効果トランジスタが開示されている。ここで開示されているポルフィリン化合物は溶剤溶解性を有し、湿式成膜法により膜を形成しているが、ピロ−ル環にビシクロ化合物が結合した特殊な構造を有している。【０００５】
しかしながら、溶剤溶解性を有していたとしても、溶媒中においても一次粒子まで完全に均一分散した状態の高濃度のポルフィリン誘導体の溶液を作ることは困難である。
一方で、室温で液状フラーレン（非特許文献１）やイオン液体が、ナノマテリアル創製において注目されている。例えば、イオン液体とフラーレンをすり混ぜて得られるバッキーゲルが知られている（非特許文献２）。
【特許文献１】特開２００６−２４５５５９号公報
【非特許文献１】J.AM.CHEM.SOC., 2006, 128, p.10384-10385
【非特許文献２】Science, 2003, 300, p.2072-2074
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
室温で液状のポルフィリン誘導体が得られれば、完全に均一分散した高密度のポルフィリン誘導体が得られる。
ポルフィリン誘導体は電子ドナー性を有する化合物であって、非線形光学特性や強い電子アクセプター性などを有するフラーレン(C60)やカーボンナノチューブと相性が良く、例えば有機太陽電池や電子移動反応等の分野で研究されている。従って、室温で液状のポルフィリン誘導体が開発できれば、フラーレン(C60)やカーボンナノチューブの分散媒として特異的な機能を発現できる可能性がある。また、上記のような液状フラーレンや、イオン液体と同様の機能を発現できる可能性が考えられる。【０００７】
本発明は、上記実状を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、室温で液状のポルフィリン誘導体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る２５℃で液状のポルフィリン誘導体は、下記式（１）で表されるものである。【０００９】
【化１】
0005381976.tif 000002
（式（１）において、Ｍは、２Ｈ（水素原子）又はテトラフェニルポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物を表し、前記テトラフェニルポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、及びＺｎよりなる群から選択される１種の金属原子、または、前記金属原子の酸化物、ハロゲン化物もしくは水酸化物である。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基であり、Ｒ４は無置換の炭素数が７〜１４のアルキル基であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、及びＲ３同士は、それぞれ同一である。そして、Ｒ２及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基でＲ１が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基でＲ２が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ２がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基でＲ３が水素原子であるか、或いは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基である。）
【００１０】
従来、ポルフィリン誘導体は溶剤溶解性が極めて低かったのに対し、本発明に係るポルフィリン誘導体は、上記式（１）で表されるように、ベンゼン環の特定の位置に３〜５個の特定の炭素数のアルコキシ基を有するため、室温で液状性を有し、且つ熱安定性も高い。
本発明に係る液状ポルフィリン誘導体を用いれば、純物質で完全に均一分散した高密度ポルフィリン誘導体が得られる。従って、新規のナノマテリアルを創製するための材料や分散媒として機能する可能性が期待される。【００１１】
本発明に係る液状ポルフィリン誘導体においては、前記式（１）において、Ｒ２及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基でＲ１が水素原子であることが好ましい。この場合には、構造上、分子内でアルキル鎖がポルフィリン環の面とは重ならない方向に伸びるため、ポルフィリン誘導体分子間のポルフィリン環同士の空間距離が小さくなり易く、電子移動など機能性の向上が期待される。【００１２】
本発明に係る液状ポルフィリン誘導体においては、前記式（１）において、合成の都合上、Ｒ４が、無置換の直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、ベンズアルデヒド誘導体とピロ−ルとを反応させる工程と、未反応の前記ベンズアルデヒド誘導体をベンジルアルコール誘導体に還元した後に精製する工程を有する、下記式（１）で表される液状ポルフィリン誘導体の製造方法も提供する。【００１４】
【化２】
0005381976.tif 000003
（式（１）において、Ｍは、２Ｈ（水素原子）又はテトラフェニルポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物を表し、前記テトラフェニルポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、及びＺｎよりなる群から選択される１種の金属原子、または、前記金属原子の酸化物、ハロゲン化物もしくは水酸化物である。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基であり、Ｒ４は無置換の炭素数が７〜１４のアルキル基であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、及びＲ３同士は、それぞれ同一である。そして、Ｒ２及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基でＲ１が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基でＲ２が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ２がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基でＲ３が水素原子であるか、或いは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基である。）
【００１５】
また、本発明は、下記式（１）で表される、２６〜４０℃で液状のポルフィリン誘導体も提供する。【００１６】
【化３】
0005381976.tif 000004
（式（１）において、Ｍは、２Ｈ（水素原子）又はテトラフェニルポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物を表し、前記テトラフェニルポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、及びＺｎよりなる群から選択される１種の金属原子、または、前記金属原子の酸化物、ハロゲン化物もしくは水酸化物である。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はＯＲ４で表される炭素数１５のアルコキシ基であり、Ｒ４は無置換の炭素数が１５のアルキル基であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、及びＲ３同士は、それぞれ同一である。そして、Ｒ２及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数１５のアルコキシ基でＲ１が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数１５のアルコキシ基でＲ２が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ２がＯＲ４で表される炭素数１５のアルコキシ基でＲ３が水素原子であるか、或いは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数１５のアルコキシ基である。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るポルフィリン誘導体は、ポルフィリン固有の特性を有しながら、溶剤溶解性が極めて低い従来のポルフィリン誘導体と異なり、溶媒を含まず純物質で、室温２５℃、及び２６〜４０℃にて液状性を有するものである。本発明に係るポルフィリン誘導体は、多様な温度範囲で液状物質として使用可能である。
従って、種々の機能性化合物を分散質とした分散媒として使用可能である。例えば、本発明に係るポルフィリン誘導体を電子ドナー性の分散媒として、強い電子アクセプター性を有するフラーレン(C60)やカーボンナノチューブ等のナノ炭素物質を分散質として分散させ、高密度な状態で両者を相互作用させ、特異的な機能を発現できる可能性がある。
また、高い電子輸送性を活かすことで、太陽電池、電気化学キャパシタ、導電性ペースト、半導体素子、アクチュエータ等として機能する可能性が考えられる。
溶剤を用いずに様々な環境下でのポルフィリン誘導体の物質としての利用が可能であることから、環境負荷を低減できる。
また、本発明に係るポルフィリン誘導体を用いて、新規なナノマテリアルを創製できる可能性が考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例５で得られた油状物質（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ウンデシロキシ）フェニル］ポルフィリン）の写真である。
【図２】実施例６で得られた油状物質（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ドデシロキシ）フェニル］ポルフィリン）の写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下において、本発明の液状ポルフィリン誘導体、及びその製造方法について順に詳細に説明する。
本発明に係る２５℃で液状のポルフィリン誘導体は、下記式（１）で表されるものである。【００２０】
【化４】
0005381976.tif 000005
（式（１）において、Ｍは、２Ｈ（水素原子）又はテトラフェニルポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基であり、Ｒ４は置換もしくは無置換の炭素数が７〜１４のアルキル基であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、及びＲ３同士は、それぞれ同一である。そして、Ｒ２及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基でＲ１が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基でＲ２が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ２がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基でＲ３が水素原子であるか、或いは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基である。）【００２１】
また、本発明に係る２６〜４０℃で液状のポルフィリン誘導体は、下記式（１）で表されるものである。【００２２】
【化５】
0005381976.tif 000006
（式（１）において、Ｍは、２Ｈ（水素原子）又はテトラフェニルポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はＯＲ４で表される炭素数１５のアルコキシ基であり、Ｒ４は置換もしくは無置換の炭素数が１５のアルキル基であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、及びＲ３同士は、それぞれ同一である。そして、Ｒ２及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数１５のアルコキシ基でＲ１が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数１５のアルコキシ基でＲ２が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ２がＯＲ４で表される炭素数１５のアルコキシ基でＲ３が水素原子であるか、或いは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数１５のアルコキシ基である。）【００２３】
従来、ポルフィリン誘導体は溶剤溶解性が極めて低かったのに対し、本発明に係るポルフィリン誘導体は、上記式（１）で表されるようにベンゼン環の特定の位置に３〜５個の特定の炭素数のアルコキシ基を有するため、従来のポルフィリン誘導体では達成できなかった室温で液状という特異な性質を有する。ここで、２５℃や、２６℃〜４０℃で液状とは、２５℃や、２６℃〜４０℃で流動性を有する場合をいい、所謂ペースト状も含まれる。
本発明に係る液状ポルフィリン誘導体を用いれば、純物質で完全に均一分散した高密度ポルフィリン誘導体が得られる。従って、従来のポルフィリン誘導体とは全く異なる態様でポルフィリン誘導体を用いてその機能を発現させることが可能であるだけでなく、新規のナノマテリアルを創製するための材料や分散媒として機能する可能性が期待される。【００２４】
本発明のポルフィリン誘導体においては、混合物により液状とするのではなく、純物質で液状とすることを目的として、分子設計を行った。そのため、純物質とするための精製を行いやすくすることから、対称性の分子構造を有するようにした。
従って、置換基ＯＲ４は、ベンゼン環の２，４，６位、３，４，５位、２，３，５，６位、或いは、２，３，４，５，６位に置換されており、置換基ＯＲ４は、２位と６位、及び３位と５位が同一である。また、式（１）に存在する４つのベンゼン環のアルコキシ基の置換位置と種類は同一である。すなわち、本発明に係る２５℃で液状のポルフィリン誘導体は、式（１）において、Ｒ２及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基でＲ１が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基でＲ２が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ２がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基でＲ３が水素原子であるか、或いは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基である。また、２６〜４０℃で液状のポルフィリン誘導体は、式（１）において、Ｒ２及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数１５のアルコキシ基でＲ１が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数１５のアルコキシ基でＲ２が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ２がＯＲ４で表される炭素数１５のアルコキシ基でＲ３が水素原子であるか、或いは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数１５のアルコキシ基である。【００２５】
本発明に係る液状ポルフィリン誘導体においては、中でも、前記式（１）においてＲ２及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数７〜１４又は炭素数１５のアルコキシ基で、Ｒ１が水素原子であることが好ましい。この場合には、構造上、分子内でアルキル鎖がポルフィリン環の面とは重ならない方向に伸びるため、ポルフィリン誘導体分子間のポルフィリン環同士の空間距離が小さくなり易く、電子移動など機能性の向上が期待される。【００２６】
後述する実施例及び比較例においても示したように、Ｒ４の炭素数が小さすぎても大きすぎても、融点が上昇して２５℃で液状を達成できなくなる傾向があるため、本発明の２５℃で液状のポルフィリン誘導体における置換基ＯＲ４の炭素数は７〜１４を選択している。また、本発明の２６〜４０℃で液状のポルフィリン誘導体における置換基ＯＲ４の炭素数は１５を選択している。
ＯＲ４で表される炭素数７〜１４又は炭素数１５のアルコキシ基において、Ｒ４は置換もしくは無置換の炭素数が７〜１４又は炭素数１５のアルキル基である。アルキル基としては、直鎖または分岐鎖の他、環状構造を含んでいても良い。
無置換の炭素数が７〜１４又は炭素数１５のアルキル基としては、例えば、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基などの直鎖アルキル基が挙げられる。また、これら直鎖アルキル基の末端以外の１以上の水素原子がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基で置換された分枝鎖アルキル基を挙げることができる。分枝鎖アルキル基としては、炭素数７〜１３の直鎖アルキル基に１以上の水素原子がメチル基やエチル基で置換された分岐鎖アルキル基が好ましい。また、分枝鎖アルキル基の場合には、例えば対象性のある分岐構造を用いることも好ましい。また、シクロヘキシル等の環状構造を含むアルキル基であっても良い。【００２７】
更に、置換基を有する炭素数が７〜１４又は炭素数１５のアルキル基としては、上で例示したアルキル基の１以上の水素原子が、本発明の効果を阻害しない置換基で置換されたものを挙げることができる。例えば、アルキル基の１以上の水素原子がハロゲン原子、置換又は無置換の芳香族基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基等で置換されたものを例示することができる。【００２８】
また、本発明に係る上記式（１）で表される液状ポルフィリン誘導体において、Ｒ１同士、Ｒ２同士、及びＲ３同士はそれぞれ同一であるが、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに同一であっても互いに異なっていてもよい。ポルフィリン誘導体の合成の観点からは、複数の置換基ＯＲ４はすべて同一である場合が好ましい。【００２９】
置換基ＯＲ４や置換数、置換位置を適宜選択することによって、本発明に係るポルフィリン誘導体の粘性や、熱分解温度等の熱特性など、種々の特性を調節することができる。
このため、本発明のポルフィリン誘導体が適用される分野によって、置換基ＯＲ４や置換数、置換位置を適宜選択することができる。【００３０】
例えば、置換基ＯＲ４が、３，４，５位に結合し、すなわちＲ２及びＲ３がＯＲ４で表されＲ１が水素原子であって、Ｒ４が炭素数１０〜１２の直鎖アルキル基であると、融点が０℃未満であるため、低温状態でも安定して液状として使用することが可能であり、導電性ペースト等に適している。【００３１】
また、式（１）において、Ｍは、２Ｈ（水素原子）又はテトラフェニルポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物を表す。Ｍが２Ｈの場合、２つの窒素原子にそれぞれ水素原子が結合した構造をとっている。テトラフェニルポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物としては、機能性を制御する点から適宜選択される。テトラフェニルポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物としては、例えば、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｚｎ等の金属原子、または、これらの酸化物もしくはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、水酸化物等を表す。具体的には、Ｔｉ＝Ｏ、ＡｌＣｌ、Ｖ＝Ｏ、ＩｎＣｌ、ＧａＣｌ、ＧａＯＨ等を挙げることができる。
なお、本発明者による特願２００７−２０７９８７で示したように、ポルフィリン誘導体において、融点などの熱物性は、ポルフィリン環内の原子または化合物の種類の影響は少なく、置換基の種類の影響が大きい。【００３２】
本発明に係る液状ポルフィリン誘導体は、室温から熱分解温度まで液状を示す。本発明に係るポルフィリン誘導体は、置換基の種類によっては、融点や凝固点が０℃未満となるため、０℃未満から熱分解温度までの広範囲にわたって液状を示すものもある。
また、本発明に係る液状ポルフィリン誘導体は、通常２００℃以上の熱分解温度を有し、熱的安定性が高い。熱分解温度等の熱物性は、式（１）における置換基の選択により変動する。置換基の種類によっては従来のテトラフェニルポルフィリンよりも熱分解温度が高くなり、熱的安定性が高くなる。このように本発明に係る液状ポルフィリン誘導体は、熱分解温度が高いので、使用時に高温になり得るデバイスへの適用や分散媒、新規ナノマテリアル創製のための材料等としての適用が可能となる。【００３３】
本発明に係る上記式（１）で表される液状ポルフィリン誘導体の製造方法は、ベンズアルデヒド誘導体とピロ−ルとを反応させる工程と、未反応の前記ベンズアルデヒド誘導体をベンジルアルコール誘導体に還元した後に精製する工程を有する。
ベンズアルデヒド誘導体とピロ−ルとを反応させる工程としては、通常、下記式（２）で表されるアルデヒドと、ピロ−ルとを、トリフルオロ酢酸のような酸触媒を用いて反応させる。【００３４】
【化６】
0005381976.tif 000007
（式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基であり、Ｒ４は置換もしくは無置換の炭素数が７〜１４のアルキル基であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、及びＲ３同士は、それぞれ同一である。そして、Ｒ２及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基でＲ１が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基でＲ２が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ２がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基でＲ３が水素原子であるか、或いは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がＯＲ４で表される炭素数７〜１４のアルコキシ基である。）【００３５】
上記式（２）で表されるアルデヒドとピロ−ルとを反応させる酸触媒としては、トリフルオロ酢酸を用いることが好ましい。トリフルオロ酢酸を用いる場合には、上記式（２）で表されるアルデヒドとピロ−ルとのポルフィリンへの環化反応が収率良く得られる。【００３６】
本発明においては、未反応の前記ベンズアルデヒド誘導体をベンジルアルコール誘導体に還元した後に精製する工程を有することを特徴とする。
２５℃で液状ポルフィリン誘導体の精製は、２５℃で液状であるが故に再結晶を用いることができない。また、原料の未反応アルデヒドと目的化合物のポルフィリン誘導体のＲｆ値がほぼ同等である場合が多く、液状ポルフィリン誘導体の精製は困難である。分取ＧＰＣによる分離精製も考えられるが、一般的にポルフィリン誘導体のような物質はカラム上に吸着されてしまう恐れがある。そこで、本発明においては、除去したい未反応原料の置換基に着目し、未反応のアルデヒドをベンジルアルコール誘導体へと変換させる事により、分離精製を可能とした。【００３７】
本発明に係る製造方法は、例えば次のように実施することができる。
まず、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸エチル(1等量)並びに炭酸カリウム(3.5等量)をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）中、アルキルブロマイド(3.5〜4等量)存在下、アルゴン雰囲気中90〜100度にて撹拌する。クロロホルム−水にて抽出した後、有機層を2回水で洗浄、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濾別後に濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：ヘキサン→クロロホルム)にて精製する事により、3,4,5−トリスアルコキシ安息香酸エチルを得る。【００３８】
次に、上記で得られる3,4,5−トリスアルコキシ安息香酸エチル(1等量)並びに水酸化カリウム(1.5等量)をテトラヒドロフラン（THF）−メタノール−水中、アルゴン雰囲気中、数時間加熱還流する。冷却後に水を加え氷冷下、塩酸を加えて加水分解し、更にpHを約1にする。溶液を濃縮した後、クロロホルム−水にて抽出した後、有機層を１回水で洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濾別後に濃縮して得られた残渣を凍結乾燥する事により、3,4,5−トリスアルコキシ安息香酸を得る。【００３９】
次に、上記で得られる3,4,5−ビス(アルコキシ)安息香酸(1等量)並びに水素化リチウムアルミニウム(LiAlH4）(1.2等量)の混合物をアルゴン雰囲気下、氷冷しながらTHFを加え、水素発生が収まってから一晩還流させる。室温まで冷却後に、氷冷下で撹拌し、酢酸エチルを加え、残留しているLiAlH4を消滅させ、続いて少量の水を加え更に撹拌する。クロロホルムを加え室温にて撹拌し、無水硫酸マグネシウムを加えて数十分撹拌する。この溶液を濾過して得られた濾液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：クロロホルム→クロロホルム−メタノール(98：2 v/v))で精製する事により、3,4,5−トリスアルコキシベンジルアルコールを得る。【００４０】
次に、上記で得られる3,4,5−トリスアルコキシベンジルアルコール(1等量)並びに酸化マンガン(IV)(4等量)の混合物をクロロホルム中、無水硫酸マグネシウム存在下、アルゴン下、室温にて数日間撹拌する。濾過後に濾液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：クロロホルム)にて分離精製する事により、3,4,5−トリス(アルコキシ)ベンズアルデヒドを得る。【００４１】
次に、ピロール(1等量)並びに、上記で得られる3,4,5−トリス(アルコキシ)ベンズアルデヒド(1等量)の混合物をクロロホルム中(約0.01 M)、室温にて撹拌する。この溶液にアルゴンを1時間バブリングさせる。続いてトリフルオロ酢酸(TFA)(1.5等量)を加え、室温にて一晩撹拌する。この溶液に2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン(DDQ)(1等量)を加え、更に5時間撹拌する。トリエチルアミン(1.5等量)を添加して加水分解後に溶液を濃縮し、得られた残渣をクロロホルムを展開溶媒としてシリカゲルに通し、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（アルコキシ）フェニル］ポルフィリンを得る。
この段階では目的化合物であるポルフィリン誘導体と原料のベンズアルデヒド誘導体が混在している場合が多い。そこで、未反応原料を除去するため、上記ポルフィリン誘導体と原料のベンズアルデヒド誘導体の混合物と、水素化ホウ素ナトリウム(NaBF4)とをTHF−エタノール(1：1 v／v)中にて、アルゴン下室温にて一晩撹拌した後、溶媒を約半分程度まで留去し、クロロホルム−水にて抽出する。有機層を2回水で洗浄、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、濾別後に濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：クロロホルム)にて精製、凍結乾燥する事により、目的化合物であるポルフィリン誘導体を得る。
なお、上記反応時間や反応温度等、詳細な反応条件については適宜調節すれば良く、特に制限されない。【００４２】
また、式（１）のＭが、水素原子ではない場合、テトラフェニルポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物、例えば、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｚｎ等の金属原子、または、これらの酸化物もしくはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、Ｔｉ＝Ｏ、ＡｌＣｌ、Ｖ＝Ｏ、ＩｎＣｌ、ＧａＣｌ、ＧａＯＨ等を、ポルフィリン環に集積化するためには、液状ポルフィリン誘導体と、導入する金属塩やアセチルアセトナート等の金属錯体とを、有機溶媒中にて室温もしくは加熱して反応させて導入する。【００４３】
上記においては、３，４，５位にアルコキシ基が置換されている化合物を例に挙げて説明したが、２，４，６位にアルコキシ基が置換されている化合物、２，３，５，６位にアルコキシ基が置換されている化合物、或いは、２，３，４，５，６位にアルコキシ基が置換されている化合物も同様にして得ることができる。２，４，６−トリスアルコキシベンズアルデヒドは、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒドを原料として、得ることができる。また前駆体のテトラキスアルコキシベンズアルデヒドやペンタキスアルコキシベンズアルデヒドは、例えば、ペンタフルオロベンジルアルコールやテトラフルオロベンジルアルコールのヒドロキシル基をベンジル基で保護、続いてナトリウムアルコキシドと反応させ、フルオロ基をアルコキシ基に変換後、ベンジル基を脱保護、その後酸化する事により、得ることができる。【００４４】
また、上記本発明に係る２６〜４０℃で液体のポルフィリン誘導体も、上記と同様に製造することができる。上記本発明に係る２６〜４０℃で液体のポルフィリン誘導体の場合には、上記未反応の前記ベンズアルデヒド誘導体をベンジルアルコール誘導体に還元した後に精製する工程を用いなくても、精製することができる。【００４５】
以上のようにして得られる本発明に係る液状ポルフィリン誘導体は、大きなπ電子共役系を有するため、電子キャリアとして使用可能であり、広くエレクトロニクス分野に応用可能である。高い電子輸送性を活かすことで、例えば、太陽電池、電気化学キャパシタ、導電性ペースト、半導体素子、アクチュエータ等として機能する可能性が考えられる。また、本発明に係るポルフィリン誘導体を用いて、新規なナノマテリアルを創製できる可能性が考えられる。また金属を選択する事により、その電気特性や光学特性を調節することが可能である。
更に、本発明に係る液状ポルフィリン誘導体は、特定の波長領域に鋭い吸収ピ−クを有すること等から、色素の他、光吸収により生じた励起状態を利用した光触媒、光ラジカル発生、光起電力、光電流など、広く、電子材料、光学材料、医療材料、表示材料等、種々の用途への応用が可能である。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例において、全ての試薬は市販品を用いて行った。ピロ−ルは減圧蒸留し、アルゴン雰囲気下で保存した。その他の試薬は精製せずに反応に用いた。精製時のシリカゲルカラムクロマトグラフィーとしては、メルク製ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０を使用した。
また、１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ測定は、JNM-LA400WB（JEOL製；４００MHz）を用い、MALDI-TOF-MS測定は、REFLEX II(BRUKER製）又はAXIMA-CFR plus (島津製作所製)を用いた。【００４７】
（実施例１）
下記スキ−ムに従って、上記式（１）で表される液状ポルフィリン誘導体（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）フェニル］ポルフィリン）を製造した。なお、３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）安息香酸エチルから３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）ベンジルアルコールへのLiAlH4による直接還元は、副生成物(恐らくエステルのカルボニル基のみが還元された１−エチル−３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）ベンゼン）の生成もしくは分解により低収率となる傾向が見られた。そこでエステルを加水分解してカルボン酸へと変換した後、LiAlH4還元させる二段階反応を検討した結果、二段階換算で直接還元より良好な収率を与えた。【００４８】
【化７】
0005381976.tif 000008
i) alkylbromide, K2CO3, DMF, 90 degree.   ii) KOH, THF-Methanol-water, reflux.   iii) LiAlH4, THF, reflux.   iv) MnO2, CHCl3, room temperature【００４９】
【化８】
0005381976.tif 000009
v) TFA, CHCl3, room temperature, then DDQ following NEt3.【００５０】
（１）３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）安息香酸エチルの合成
3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸エチル(5.011 g, 25.286 mmol)並びに炭酸カリウム(12.229 g, 88.484 mmol)をDMF40ml中、１−ブロモヘプタン(16.0 ml, 0.102 mol)存在下、アルゴン雰囲気中90〜100度にて撹拌した。クロロホルム−水にて反応生成物を有機層に抽出した後、有機層を2回水で洗浄、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。濾別後に濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒: ヘキサン→クロロホルム)にて精製する事により、目的物（３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）安息香酸エチル、式［Ａ］のＯＲがヘプチロキシ）（油状、9.006 g、収率72.3％)を得た。【００５１】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS)：δ(ppm) 0.87−0.91 (m, 9H, CH3), 1.30−1.40 (m, 21H, CH3+CH2), 1.44−1.51 (m, 6H, CH2), 1.71−1.85 (m, 6H, CH2), 4.00−4.03 (m, 6H, ArOCH2), 4.355 (q, J=7.1 Hz, 2H, CH3CH2O), 7.255 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3)：δ(ppm) 14.075, 14.09, 14.39, 22.60, 22.65, 25.98, 26.02, 29.04, 29.20, 29.29, 30.30, 31.80, 31.89 (aliphatic), 60.95, 69.13, 73.46 (ether), 107.92, 125.01, 142.25, 152.77 (aromatic), 166.47 (carbonyl).【００５２】
（２）３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）安息香酸の合成
3,4,5−トリスヘプチロキシ安息香酸エチル(8.291 g, 16.826 mmol)並びに水酸化カリウム(1.588 g, 28.304 mmol)をTHF−メタノール−水（100 ml−25 ml−5 ml）中、アルゴン雰囲気中、数時間加熱還流した。反応液を冷却後、水を加え、氷冷下塩酸を加えて加水分解し、更にpHを約1にした。溶液を濃縮した後、クロロホルム−水にて反応生成物を有機層に抽出した後、有機層を1回水で洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濾別後に濃縮して得られた残渣を凍結乾燥する事により、目的化合物（３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）安息香酸エチル、式［Ｂ］のＯＲがヘプチロキシ）（固体、7.634g、収率97.6％）を得た。【００５３】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.87−0.91 (m, 9H, CH3), 1.29−1.52 (m, 24H, CH2), 1.72−1.86 (m, 6H, CH2), 4.01−4.06 (m, 6H, ArOCH2), 7.32 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.09, 14.10, 22.61, 22.66, 25.96, 26.01, 29.04, 29.20, 29.25, 30.31, 31.80, 31.895 (aliphatic), 69.14, 73.54 (ether), 108.465, 123.55, 143.07, 152.825 (aromatic), 171.50 (carbonyl)【００５４】
（３）３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）ベンジルアルコールの合成
3,4,5−ビス(ヘプチロキシ)安息香酸(7.618 g, 16.394 mmol)並びにLiAlH4(0.754 g, 19.866 mmol)の混合物をアルゴン雰囲気下、氷冷しながらTHF（40 ml）を加え、水素発生が収まってから一晩還流させた。室温まで冷却後に、氷冷下で撹拌し、酢酸エチルを加え、残留しているLiAlH4を失活させ、続いて少量の水を加え更に撹拌した。クロロホルムを加え室温にて撹拌し、無水硫酸マグネシウムを加えて数十分撹拌した。この溶液を濾過して得られた濾液を濃縮して、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒: クロロホルム→クロロホルム−メタノール(98：2 v/v))で精製する事により、目的の化合物（３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）ベンジルアルコール、式［Ｃ］のＯＲがヘプチロキシ）（固体、6.137g、収率83.1％）を得た。【００５５】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.87−0.905 (m, 9H, CH3), 1.25−1.50 (m, 24H, CH2), 1.655 (t, J=6.0 Hz, 1H, OH), 1.70−1.83 (m, 6H, CH2), 3.92−3.985 (m, 6H, ArOCH2), 4.59 (d, J=5.6 Hz, 2H, ArCH2OH), 6.56 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.075, 14.095, 22.61, 22.66, 26.03, 26.06, 29.06, 29.25, 29.40, 30.31, 31.82, 31.915 (aliphatic), 65.67, 69.08, 73.42 (ether), 105.32, 136.00, 137.58, 153.265 (aromatic).【００５６】
（４）３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）ベンズアルデヒドの合成
3,4,5−トリスヘプチロキシベンジルアルコール(6.123 g, 13.585 mmol)並びに酸化マンガン(IV)(4.732 g, 54.430 mmol)の混合物をクロロホルム中、無水硫酸マグネシウム存在下、アルゴン雰囲気下、室温にて数日間撹拌した。濾過後に濾液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒: クロロホルム)にて分離精製する事により、目的の化合物（３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）ベンズアルデヒド、式［Ｄ］のＯＲがヘプチロキシ）（油状、4.390 g、収率72.0％）を得た。【００５７】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.87−0.91 (m, 9H, CH3), 1.28−1.40 (m, 18H, CH2), 1.43−1.51 (m, 6H, CH2), 1.72−1.87 (m, 6H, CH2), 4.02−4.07 (m, 6H, ArOCH2), 7.08 (s, 2H, arom. H), 9.83 (s, 1H, CHO).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.08, 14.10, 22.60, 22.65, 25.95, 26.00, 29.02, 29.18, 29.22, 30.315, 31.79, 31.88 (aliphatic), 69.18, 73.61 (ether), 107.76, 131.40, 143.755, 153.48 (aromatic), 191.34 (aldehyde).【００５８】
（５）５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）フェニル］ポルフィリンの合成
ピロール(0.40 ml)並びに３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）ベンズアルデヒド(2.077 g, 4.629 mmol)の混合物をクロロホルム中(450 ml)、室温にて撹拌した。この溶液にアルゴンを１時間バブリングさせた。続いてトリフルオロ酢酸(TFA)(0.5 ml)を加え、室温にて一晩撹拌した。この溶液に2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン(DDQ)(1.082 g, 4.766 mmol)を加え、更に５時間撹拌した。トリエチルアミン(1.0 ml)を添加して加水分解後に溶液を濃縮し、得られた残渣を、クロロホルムを展開溶媒としてシリカゲルを通した(可能な限り黒色の成分を除去するため、数回行った)。この段階では目的物と原料のベンズアルデヒド誘導体が約４：１のモル数比で混在している(NMRの積分比による)。そこで未反応原料を除去するため、この混合物と水素化ホウ素ナトリウム(NaBF4)（0.207 g, 5.472 mmol）をTHF−エタノール(15 ml−15 ml (1：1 v/v))中にて、アルゴン下室温にて一晩撹拌した後、溶媒を留去し、クロロホルム-水にて反応生成物を有機層に抽出した。有機層を２回水で洗浄、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、濾別後に濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒: クロロホルム)にて精製、凍結乾燥する事により、目的の化合物（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）フェニル］ポルフィリン、式［Ｅ］のＯＲがヘプチロキシ）（赤紫色の油状物質、0.291 g, 収率12.7％）を得た。【００５９】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、MALDI−TOF−MSを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) −2.81 (s, 2H, NH), 0.845 (t, J=6.8 Hz, 24H, CH3), 0.96 (t, J=6.8 Hz, 12H, CH3), 1.23−1.52 (m, 88H, CH2), 1.62−1.70 (m, 8H, CH2), 1.83−1.90 (m, 16H, CH2), 1.94−2.01 (m, 8H, CH2), 4.08 (t, J=6.6 Hz, 16H, ArOCH2), 4.29 (t, J=6.6 Hz, 8H, ArOCH2), 7.415 (s, 8H, arom. H), 8.94 (s, 8H, pyrrole H).
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z=1985.30 (M+).【００６０】
液状性を有するポルフィリン誘導体の精製は、液状であるが故に再結晶不可であり、且つ原料のアルデヒド並びに目的化合物のポルフィリン誘導体のRf値がほぼ同等であったため、精製が困難であった。分取GPCによる分離精製を考慮したが、一般的にフタロシアニン誘導体等の物質はカラム上に吸着されてしまう恐れがある。そこで原料の置換基に着目し、アルデヒドをベンジルアルコール誘導体へと変換させる事により、分離精製が可能となった。【００６１】
（実施例２）
実施例１と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（オクチロキシ）フェニル］ポルフィリンを製造した。【００６２】
（１）３，４，５−トリス（オクチロキシ）安息香酸エチルの合成
3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸エチル(5.003 g, 25.245 mmol)、炭酸カリウム(12.217 g, 88.397 mmol)、及び１−ブロモオクタン(17.6 ml, 0.101 mol)を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（３，４，５−トリス（オクチロキシ）安息香酸エチル、式［Ａ］のＯＲがオクチロキシ）（油状、10.510 g、収率77.8%)を得た。【００６３】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.87−0.90 (m, 9H, CH3), 1.24−1.40 (m, 27H, CH3+CH2), 1.44−1.51 (m, 6H, CH2), 1.705−1.85 (m, 6H, CH2), 4.00−4.03 (m, 6H, ArOCH2), 4.35 (q, J=7.2 Hz, 2H, CH3CH2O), 7.25 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.10, 14.40, 22.66, 22.685, 25.79, 26.025, 26.06, 29.13, 29.28, 29.34, 29.35, 29.50, 30.295, 31.81, 31.88 (aliphatic), 60.96, 69.11, 73.46 (ether), 107.88, 125.005, 142.21, 152.76 (aromatic), 166.47 (carbonyl)【００６４】
（２）３，４，５−トリス（オクチロキシ）安息香酸の合成
3,4,5−トリスオクチロキシ安息香酸エチル(10.500 g, 19.633 mmol)、水酸化カリウム(1.616 g, 28.803 mmol)、THF−メタノール−水（100 ml−20 ml−5 ml）を用いた以外は、実施例１と同様にして目的化合物（３，４，５−トリス（オクチロキシ）安息香酸エチル、式［Ｂ］のＯＲがオクチロキシ）（固体、9.670 g,、収率97.2％）を得た。【００６５】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.87−0.91 (m, 9H, CH3), 1.245−1.38 (m, 24H, CH2), 1.43−1.52 (m, 6H, CH2), 1.72−1.86 (m, 6H, CH2), 4.01−4.06 (m, 6H, ArOCH2), 7.32 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.12, 22.68, 22.70, 26.035, 26.08, 29.27, 29.29, 29.35, 29.37, 29.51, 30.33, 31.84, 31.905, 32.77 (aliphatic), 69.17, 73.56 (ether), 108.50, 123.57, 143.10, 152.85 (aromatic), 171.45 (carbonyl).【００６６】
（３）３，４，５−トリス（オクチロキシ）ベンジルアルコールの合成
3,4,5−ビス(オクチロキシ)安息香酸(9.644 g, 19.070 mmol)並びにLiAlH4(0.887 g, 23.370 mmol)を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（３，４，５−トリス（オクチロキシ）ベンジルアルコール、式［Ｃ］のＯＲがオクチロキシ）（固体、8.568 g, 91.2%）を得た。【００６７】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.87−0.90 (m, 9H, CH3), 1.24−1.36 (m, 24H, CH2), 1.43−1.50 (m, 6H, CH2), 1.68 (t, J=6.2 Hz, 1H, OH), 1.70−1.83 (m, 6H, CH2), 3.92−3.98 (m, 6H, ArOCH2), 4.59 (d, J=6.0 Hz, 2H, ArCH2OH), 6.56 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.095, 22.66, 22.69, 25.72, 26.08, 26.10, 29.29, 29.35, 29.38, 29.55, 30.30, 31.82, 31.90, 32.79 (aliphatic), 65.67, 69.06, 73.41 (ether), 105.27, 136.00, 137.51, 153.25 (aromatic).【００６８】
（４）３，４，５−トリス（オクチロキシ）ベンズアルデヒドの合成
3,4,5−トリスオクチロキシベンジルアルコール(8.554 g, 17.359 mmol)並びに酸化マンガン(IV)(6.044 g, 69.522 mmol)を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（３，４，５−トリス（オクチロキシ）ベンズアルデヒド、式［Ｄ］のＯＲがオクチロキシ）（油状、7.028 g、収率82.5％）を得た。【００６９】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.87−0.905 (m, 9H, CH3), 1.26−1.38 (m, 24H, CH2), 1.44−1.52 (m, 6H, CH2), 1.72−1.865 (m, 6H, CH2), 4.03 (t, J=6.6 Hz, 4H, ArOCH2), 4.06 (t, J=6.4 Hz, 2H, ArOCH2), 7.08 (s, 2H, arom. H), 9.83 (s, 1H, CHO).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.09, 22.65, 22.68, 26.00, 26.045, 29.23, 29.26, 29.32, 29.34, 29.47, 30.32, 31.80, 31.87 (aliphatic), 69.205, 73.62 (ether), 107.81, 131.41, 143.80, 153.50 (aromatic), 191.31 (aldehyde).【００７０】
（５）５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（オクチロキシ）フェニル］ポルフィリンの合成
ピロール (0.35 ml)、３，４，５−トリス（オクチロキシ）ベンズアルデヒド (2.039 g, 4.155 mmol)、 クロロホルム (420 ml)、 トリフルオロ酢酸(TFA)(0.455 ml)、 DDQ (0.928 g, 4.088 mmol)、 トリエチルアミン (1.0 ml)、 NaBH4 (0.326 g, 8.617 mmol)、 及びTHF-エタノール (10 ml−10 ml (１：１ v/v))を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（オクチロキシ）フェニル］ポルフィリン、式［Ｅ］のＯＲがオクチロキシ）（赤紫色の油状物質、0.256 g, 収率11.4％）を得た。【００７１】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、MALDI−TOF−MSを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) −2.81 (s, 2H, NH), 0.83 (t, J=6.8 Hz, 24H, CH3), 0.935 (t, J=7.0 Hz, 12H, CH3), 1.23−1.52 (m, 112H, CH2), 1.63−1.70 (m, 8H, CH2), 1.825−1.89 (m, 16H, CH2), 1.935−2.005 (m, 8H, CH2), 4.08 (t, J=6.4 Hz, 16H, ArOCH2), 4.29 (t, J=6.6 Hz, 8H, ArOCH2), 7.41 (s, 8H, arom. H), 8.94 (s, 8H, pyrrole H).
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z=2153.47 (M+).【００７２】
（実施例３）
実施例１と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ノニロキシ）フェニル］ポルフィリンを製造した。【００７３】
（１）３，４，５−トリス（ノニロキシ）安息香酸エチルの合成
3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸エチル(5.007 g, 25.266 mmol)、炭酸カリウム(12.232 g, 88.506 mmol)、及び１−ブロモノナン(17.0 ml, 88.958 mmol)を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（３，４，５−トリス（ノニロキシ）安息香酸エチル、式［Ａ］のＯＲがノニロキシ）（油状、8.185 g、 収率56.2％)を得た。【００７４】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.865−0.90 (m, 9H, CH3), 1.28−1.40 (m, 33H, CH3+CH2), 1.44−1.51 (m, 6H, CH2), 1.705−1.85 (m, 6H, CH2), 4.00−4.03 (m, 6H, ArOCH2), 4.35 (q, J=7.2 Hz, 2H, CH3CH2O), 7.25 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.08, 14.38, 22.66, 25.79, 26.04, 26.07, 28.49, 29.16, 29.27, 29.31, 29.35, 29.38, 29.57, 29.66, 30.31, 31.88, 31.92 (aliphatic), 60.93, 69.16, 73.46 (ether), 107.98, 125.03, 142.315, 152.78 (aromatic), 166.45 (carbonyl).【００７５】
（２）３，４，５−トリス（ノニロキシ）安息香酸の合成
3,4,5−トリスノニロキシ安息香酸エチル(8.148 g, 14.124 mmol)、水酸化カリウム(1.183 g, 21.085 mmol)、THF−メタノール−水 (80 ml-20 ml-8 ml)を用いた以外は、実施例１と同様にして目的化合物（３，４，５−トリス（ノニロキシ）安息香酸エチル、式［Ｂ］のＯＲがノニロキシ）（固体、7.693 g、収率99.2％）を得た。【００７６】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.87−0.91 (m, 9H, CH3), 1.28−1.38 (m, 30H, CH2), 1.43−1.51 (m, 6H, CH2), 1.715−1.86 (m, 6H, CH2), 4.01−4.06 (m, 6H, ArOCH2), 7.32 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.095, 22.68, 25.72, 26.03, 26.07, 29.27, 29.28, 29.36, 29.39, 29.55, 29.58, 29.665, 30.32, 31.895, 31.93, 32.76 (aliphatic), 69.19, 73.55 (ether), 108.55, 123.56, 143.16, 152.85 (aromatic), 171.45 (carbonyl).【００７７】
（３）３，４，５−トリス（ノニロキシ）ベンジルアルコールの合成
3,4,5−ビス(ノニロキシ)安息香酸(7.645 g, 13.929 mmol)並びにLiAlH4(0.818 g, 21.552 mmol)、及びTHF35mlを用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（３，４，５−トリス（ノニロキシ）ベンジルアルコール、式［Ｃ］のＯＲがノニロキシ）（固体、6.915 g, 92.8%）を得た。【００７８】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.865−0.90 (m, 9H, CH3), 1.28−1.36 (m, 30H, CH2), 1.42−1.50 (m, 6H, CH2), 1.68 (t, J=5.8 Hz, 1H, OH), 1.70−1.83 (m, 6H, CH2), 3.91−3.98 (m, 6H, ArOCH2), 4.59 (d, J=6.0 Hz, 2H, ArCH2OH), 6.55 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.08, 22.66, 22.685, 26.09, 26.12, 29.24, 29.28, 29.365, 29.41, 29.59, 29.60, 29.68, 30.315, 31.89, 31.94, 32.80 (aliphatic), 65.66, 69.10, 73.42 (ether), 105.35, 136.01, 137.59, 153.27 (aromatic).【００７９】
（４）３，４，５−トリス（ノニロキシ）ベンズアルデヒドの合成
3,4,5−トリスノニロキシベンジルアルコール(6.900 g, 12.900 mmol)並びに酸化マンガン(IV)( 4.574 g, 52.613 mmol)、及びクロロホルム35mlを用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（３，４，５−トリス（ノニロキシ）ベンズアルデヒド、式［Ｄ］のＯＲがノニロキシ）（油状、5.766 g、収率83.9％）を得た。【００８０】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.87−0.90 (m, 9H, CH3), 1.28−1.38 (m, 30H, CH2), 1.44−1.51 (m, 6H, CH2), 1.715−1.86 (m, 6H, CH2), 4.02−4.07 (m, 6H, ArOCH2), 7.08 (s, 2H, arom. H), 9.83 (s, 1H, CHO).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.08, 14.09, 22.66, 22.68, 26.01, 26.05, 29.25, 29.27, 29.34, 29.365, 29.53, 29.56, 29.65, 30.33, 31.88, 31.92 (aliphatic), 69.23, 73.62 (ether), 107.85, 131.43, 143.85, 153.51 (aromatic), 191.28 (aldehyde).【００８１】
（５）５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ノニロキシ）フェニル］ポルフィリンの合成
ピロール (0.40 ml)、３，４，５−トリス（ノニロキシ）ベンズアルデヒド (2.498 g, 4.688 mmol)、 クロロホルム (500 ml)、 トリフルオロ酢酸(TFA)(0.52 ml)、 DDQ (1.087 g, 4.788 mmol)、 トリエチルアミン (1.5 ml)、 NaBH4 (0.181 g, 4.784 mmol)、 及びTHF−エタノール (10 ml−10 ml (１：１ v/v))を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ノニロキシ）フェニル］ポルフィリン、式［Ｅ］のＯＲがノニロキシ）（赤紫色の油状物質、0.295 g, 収率10.8％）を得た。【００８２】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、MALDI−TOF−MSを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) −2.81 (s, 2H, NH), 0.83 (t, J=6.8 Hz, 24H, CH3), 0.92 (t, J=7.0 Hz, 12H, CH3), 1.235−1.52 (m, 136H, CH2), 1.62−1.70 (m, 8H, CH2), 1.82−1.89 (m, 16H, CH2), 1.93−2.00 (m, 8H, CH2), 4.075 (t, J=6.6 Hz, 16H, ArOCH2), 4.29 (t, J=6.6 Hz, 8H, ArOCH2), 7.41 (s, 8H, arom. H), 8.94 (s, 8H, pyrrole H).
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z=2321.939 (M+).【００８３】
（実施例４）
実施例１と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（デシロキシ）フェニル］ポルフィリンを製造した。【００８４】
（１）３，４，５−トリス（デシロキシ）安息香酸エチルの合成
3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸エチル(5.013 g, 25.296 mmol)、炭酸カリウム(12.218 g, 88.404 mmol)、及び１−ブロモデカン(18.3 ml, 87.801 mmol)を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（３，４，５−トリス（デシロキシ）安息香酸エチル、式［Ａ］のＯＲがデシロキシ）（固体、11.003 g、 収率70.3％)を得た。【００８５】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.865−0.90 (m, 9H, CH3), 1.27−1.40 (m, 39H, CH3+CH2), 1.435−1.51 (m, 6H, CH2), 1.70−1.85 (m, 6H, CH2), 4.00−4.03 (m, 6H, ArOCH2), 4.35 (q, J=7.1 Hz, 2H, CH3CH2O), 7.25 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.095, 14.39, 22.67, 22.69, 26.045, 26.07, 29.27, 29.31, 29.34, 29.39, 29.49, 29.56, 29.575, 29.62, 29.66, 29.715, 30.31, 31.90, 31.93 (aliphatic), 60.94, 69.17, 73.475 (ether), 107.99, 125.03, 142.31, 152.78 (aromatic), 166.47 (carbonyl).【００８６】
（２）３，４，５−トリス（デシロキシ）安息香酸の合成
3,4,5−トリスデシロキシ安息香酸エチル(10.990 g, 17.755 mmol)、水酸化カリウム(1.565 g, 27.894 mmol)、THF−メタノール−水 (100 ml−25 ml−10 ml)を用いた以外は、実施例１と同様にして目的化合物（３，４，５−トリス（デシロキシ）安息香酸エチル、式［Ｂ］のＯＲがデシロキシ）（固体、10.320 g、収率98.4％）を得た。【００８７】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.865−0.90 (m, 9H, CH3), 1.27−1.38 (m, 36H, CH2), 1.43−1.51 (m, 6H, CH2), 1.71−1.86 (m, 6H, CH2), 4.01−4.06 (m, 6H, ArOCH2), 7.32 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.10, 22.68, 22.69, 25.72, 26.03, 26.07, 29.27, 29.34, 29.39, 29.55, 29.58, 29.62, 29.66, 29.72, 30.32, 31.91, 31.93, 32.77 (aliphatic), 69.19, 73.55 (ether), 108.555, 123.54, 143.15, 152.85 (aromatic), 171.21 (carbonyl).【００８８】
（３）３，４，５−トリス（デシロキシ）ベンジルアルコールの合成
3,4,5−ビス(デシロキシ)安息香酸(10.303 g, 17.435 mmol)並びにLiAlH4(1.005 g, 26.479 mmol)を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（３，４，５−トリス（デシロキシ）ベンジルアルコール、式［Ｃ］のＯＲがデシロキシ）（固体、9.242 g, 収率91.9％）を得た。【００８９】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.86−0.90 (m, 9H, CH3), 1.27−1.38 (m, 36H, CH2), 1.42−1.50 (m, 6H, CH2), 1.63 (t, J=6.0 Hz, 1H, OH), 1.70−1.83 (m, 6H, CH2), 3.92−3.99 (m, 6H, ArOCH2), 4.59 (d, J=6.4 Hz, 2H, ArCH2OH), 6.56 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.10, 22.68, 22.69, 25.73, 26.09, 26.13, 29.31, 29.34, 29.41, 29.55, 29.59, 29.61, 29.64, 29.67, 29.74, 30.32, 31.91, 31.94 (aliphatic), 65.69, 69.11, 73.425 (ether), 105.37, 136.00, 137.61, 153.29 (aromatic).【００９０】
（４）３，４，５−トリス（デシロキシ）ベンズアルデヒドの合成
3,4,5−トリスデシロキシベンジルアルコール(9.217 g, 15.976 mmol)並びに酸化マンガン(IV)( 5.597 g, 64.380 mmol)を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（３，４，５−トリス（デシロキシ）ベンズアルデヒド、式［Ｄ］のＯＲがデシロキシ）（固体、7.323 g、収率79.7％）を得た。【００９１】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.865−0.90 (m, 9H, CH3), 1.27−1.375 (m, 36H, CH2), 1.44−1.51 (m, 6H, CH2), 1.715−1.86 (m, 6H, CH2), 4.02−4.07 (m, 6H, ArOCH2), 7.08 (s, 2H, arom. H), 9.83 (s, 1H, CHO).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.10, 22.68, 22.69, 26.02, 26.06, 29.25, 29.34, 29.37, 29.38, 29.53, 29.57, 29.61, 29.62, 29.65, 29.71, 30.34, 31.90, 31.93 (aliphatic), 69.23, 73.63 (ether), 107.85, 131.43, 143.85, 153.52 (aromatic), 191.29 (aldehyde).【００９２】
（５）５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（デシロキシ）フェニル］ポルフィリンの合成
ピロール (0.35 ml)、３，４，５−トリス（デシロキシ）ベンズアルデヒド (2.504 g, 4.353 mmol)、 クロロホルム (450 ml)、 トリフルオロ酢酸(TFA)(0.5 ml)、 DDQ (1.019 g, 4.489 mmol)、 トリエチルアミン (1.0 ml)、 NaBH4 (0.187 g, 4.943 mmol)、 及びTHF−エタノール (10 ml−10 ml (１：１ v/v))を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（デシロキシ）フェニル］ポルフィリン、式［Ｅ］のＯＲがデシロキシ）（赤紫色の油状物質、0.264 g, 収率9.7％）を得た。【００９３】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、MALDI−TOF−MSを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) −2.81 (s, 2H, NH), 0.83 (t, J=7.0 Hz, 24H, CH3), 0.91 (t, J=6.8 Hz, 12H, CH3), 1.22−1.52 (m, 160H, CH2), 1.63−1.70 (m, 8H, CH2), 1.82−1.89 (m, 16H, CH2), 1.93−2.00 (m, 8H, CH2), 4.07 (t, J=6.2 Hz, 16H, ArOCH2), 4.29 (t, J=6.6 Hz, 8H, ArOCH2), 7.41 (s, 8H, arom. H), 8.94 (s, 8H, pyrrole H).
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z=2489.244 (M+).【００９４】
（実施例５）
実施例１と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ウンデシロキシ）フェニル］ポルフィリンを製造した。【００９５】
（１）３，４，５−トリス（ウンデシロキシ）安息香酸エチルの合成
3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸エチル(5.036 g, 25.412 mmol)、炭酸カリウム(12.226 g, 88.462 mmol)、及び１−ブロモウンデカン(20.0 ml, 89.283 mmol)を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（３，４，５−トリス（ウンデシロキシ）安息香酸エチル、式［Ａ］のＯＲがウンデシロキシ）（固体、11.157 g、 収率66.4％)を得た。【００９６】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.86−0.90 (m, 9H, CH3), 1.265−1.40 (m, 45H, CH3+CH2), 1.435−1.51 (m, 6H, CH2), 1.70−1.845 (m, 6H, CH2), 3.995−4.03 (m, 6H, ArOCH2), 4.35 (q, J=7.2 Hz, 2H, CH3CH2O), 7.25 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.095, 14.10, 14.40, 22.68, 22.69, 25.81, 26.05, 26.08, 29.32, 29.35, 29.39, 29.54, 29.56, 29.63, 29.64, 29.69, 29.72, 30.315, 30.32, 31.915, 31.94 (aliphatic), 60.94, 69.18, 73.475 (ether), 107.99, 125.03, 142.32, 152.79 (aromatic), 166.47 (carbonyl).【００９７】
（２）３，４，５−トリス（ウンデシロキシ）安息香酸の合成
3,4,5−トリスウンデシロキシ安息香酸エチル(11.129 g, 16.835 mmol)、水酸化カリウム(1.513 g, 26.967 mmol)、THF−メタノール−水 (100 ml−25 ml−10 ml)を用いた以外は、実施例１と同様にして目的化合物（３，４，５−トリス（ウンデシロキシ）安息香酸エチル、式［Ｂ］のＯＲがウンデシロキシ）（固体、10.592 g、収率99.4％）を得た。【００９８】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.86−0.90 (m, 9H, CH3), 1.27−1.37 (m, 42H, CH2), 1.43−1.51 (m, 6H, CH2), 1.71−1.88 (m, 6H, CH2), 4.01−4.06 (m, 6H, ArOCH2), 7.32 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.095, 14.10, 22.68, 22.685, 26.03, 26.07, 29.27, 29.35, 29.38, 29.42, 29.55, 29.60, 29.62, 29.64, 29.69, 29.715, 30.32, 31.91, 31.94, 32.77 (aliphatic), 69.18, 73.54 (ether), 108.55, 123.60, 143.13, 152.85 (aromatic), 171.31 (carbonyl).【００９９】
（３）３，４，５−トリス（ウンデシロキシ）ベンジルアルコールの合成
3,4,5−ビス(ウンデシロキシ)安息香酸(10.575 g, 16.706  mmol)並びにLiAlH4(0.971 g, 25.584 mmol)、及びTHF (45 ml)を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（３，４，５−トリス（ウンデシロキシ）ベンジルアルコール、式［Ｃ］のＯＲがウンデシロキシ）（固体、10.061 g, 収率97.3％）を得た。【０１００】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.86−0.90 (m, 9H, CH3), 1.265−1.36 (m, 42H, CH2), 1.42−1.50 (m, 6H, CH2), 1.675 (t, J=6.0 Hz, 1H, OH), 1.70−1.83 (m, 6H, CH2), 3.91−3.98 (m, 6H, ArOCH2), 4.59 (d, J=6.0 Hz, 2H, ArCH2OH), 6.55 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.09, 14.095, 22.68, 22.69, 26.095, 26.13, 29.32, 29.35, 29.38, 29.41, 29.59, 29.61, 29.64, 29.73, 29.74, 30.32, 30.325, 31.91, 31.94 (aliphatic), 65.66, 69.11, 73.42 (ether), 105.36, 136.01, 137.61, 153.28 (aromatic).【０１０１】
（４）３，４，５−トリス（ウンデシロキシ）ベンズアルデヒドの合成
3,4,5−トリスウンデシロキシベンジルアルコール(10.050 g, 16.235 mmol)並びに酸化マンガン(IV)( 5.723 g, 65.829 mmol)を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（３，４，５−トリス（ウンデシロキシ）ベンズアルデヒド、式［Ｄ］のＯＲがウンデシロキシ）（固体、8.643 g、収率86.3％）を得た。【０１０２】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.86−0.90 (m, 9H, CH3), 1.27−1.375 (m, 42H, CH2), 1.44−1.51 (m, 6H, CH2), 1.715−1.86 (m, 6H, CH2), 4.02−4.07 (m, 6H, ArOCH2), 7.08 (s, 2H, arom. H), 9.83 (s, 1H, CHO).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.10, 14.12, 22.68, 22.69, 26.02, 26.06, 29.25, 29.35, 29.37, 29.38, 29.53, 29.62, 29.63, 29.69, 29.71, 30.33, 30.34, 31.91, 31.93 (aliphatic), 69.225, 73.62 (ether), 107.84, 131.43, 143.85, 153.51 (aromatic), 191.29 (aldehyde).【０１０３】
（５）５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ウンデシロキシ）フェニル］ポルフィリンの合成
ピロール (0.30 ml)、３，４，５−トリス（ウンデシロキシ）ベンズアルデヒド (2.564 g, 4.156 mmol)、 クロロホルム (430 ml)、 トリフルオロ酢酸(TFA)(0.46 ml)、 DDQ (0.920 g, 4.052 mmol)、 トリエチルアミン (1.0 ml)、 NaBH4 (0.085 g, 2.247 mmol)、 及びTHF−エタノール (10 ml−10 ml (１：１ v/v))を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ウンデシロキシ）フェニル］ポルフィリン、式［Ｅ］のＯＲがウンデシロキシ）（赤紫色の油状物質、0.316 g, 収率11.4％）を得た。【０１０４】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、MALDI−TOF−MSを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) −2.81 (s, 2H, NH), 0.83 (t, J=7.0 Hz, 24H, CH3), 0.90 (t, J=7.0 Hz, 12H, CH3), 1.215−1.52 (m, 184H, CH2), 1.63−1.70 (m, 8H, CH2), 1.80−1.90 (m, 16H, CH2), 1.915−2.00 (m, 8H, CH2), 4.07 (t, J=6.4 Hz, 16H, ArOCH2), 4.29 (t, J=6.6 Hz, 8H, ArOCH2), 7.41 (s, 8H, arom. H), 8.94 (s, 8H, pyrrole H).
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z=2658.374 (M+).
また、得られた油状物質の写真を図１に示す。【０１０５】
（実施例６）
実施例１と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ドデシロキシ）フェニル］ポルフィリンを製造した。【０１０６】
（１）３，４，５−トリス（ドデシロキシ）安息香酸エチルの合成
3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸エチル(5.018 g, 25.321 mmol)、炭酸カリウム(12.331 g, 89.222 mmol)、及び１−ブロモドデカン(22.0 ml, 91.801 mmol)を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（３，４，５−トリス（ドデシロキシ）安息香酸エチル、式［Ａ］のＯＲがドデシロキシ）（固体、11.539 g、 収率64.8％)を得た。【０１０７】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.86−0.90 (m, 9H, CH3), 1.26−1.40 (m, 51H, CH3+CH2), 1.435−1.51 (m, 6H, CH2), 1.70−1.845 (m, 6H, CH2), 3.995−4.03 (m, 6H, ArOCH2), 4.35 (q, J=7.2 Hz, 2H, CH3CH2O), 7.25 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.10, 14.40, 22.685, 25.81, 26.05, 26.08, 28.50, 29.17, 29.32, 29.36, 29.39, 29.48, 29.53, 29.57, 29.63, 29.65, 29.69, 29.715, 29.72, 29.74, 30.32, 31.92, 31.93 (aliphatic), 60.94, 69.18, 73.475 (ether), 108.00, 125.03, 142.33, 152.79 (aromatic), 166.47 (carbonyl).【０１０８】
（２）３，４，５−トリス（ドデシロキシ）安息香酸の合成
3,4,5−トリスドデシロキシ安息香酸エチル(11.422 g, 16.244 mmol)、水酸化カリウム(1.429 g, 25.470 mmol)、THF−メタノール−水 (100 ml−25 ml−10 ml)を用いた以外は、実施例１と同様にして目的化合物（３，４，５−トリス（ドデシロキシ）安息香酸エチル、式［Ｂ］のＯＲがドデシロキシ）（固体、10.667 g、収率97.3％）を得た。【０１０９】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.86−0.90 (m, 9H, CH3), 1.265−1.37 (m, 48H, CH2), 1.43−1.51 (m, 6H, CH2), 1.71−1.86 (m, 6H, CH2), 4.01−4.06 (m, 6H, ArOCH2), 7.32 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.10, 22.685, 25.72, 26.04, 26.07, 29.27, 29.34, 29.36, 29.39, 29.42, 29.55, 29.59, 29.63, 29.65, 29.69, 29.715, 29.73, 29.74, 30.33, 31.92, 31.94, 32.77 (aliphatic), 69.19, 73.55 (ether), 108.56, 123.57, 143.17, 152.85 (aromatic), 171.52 (carbonyl).【０１１０】
（３）３，４，５−トリス（ドデシロキシ）ベンジルアルコールの合成
3,4,5−ビス(ドデシロキシ)安息香酸(10.654 g, 15.782  mmol)並びにLiAlH4(0.912 g, 24.029 mmol)を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（３，４，５−トリス（ドデシロキシ）ベンジルアルコール、式［Ｃ］のＯＲがドデシロキシ）（固体、10.111 g, 収率96.9％）を得た。【０１１１】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.86−0.90 (m, 9H, CH3), 1.26−1.36 (m, 48H, CH2), 1.42−1.495 (m, 6H, CH2), 1.63 (t, J=6.2 Hz, 1H, OH), 1.70−1.83 (m, 6H, CH2), 3.91−3.98 (m, 6H, ArOCH2), 4.59 (d, J=5.6 Hz, 2H, ArCH2OH), 6.56 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.10, 14.105, 22.685, 22.69, 26.095, 26.14, 29.36, 29.39, 29.41, 29.415, 29.62, 29.64, 29.645, 29.65, 29.69, 29.70, 29.73, 29.75, 30.33, 30.34, 31.92, 31.94 (aliphatic), 65.69, 69.11, 73.425 (ether), 105.37, 136.00, 137.64, 153.29 (aromatic).【０１１２】
（４）３，４，５−トリス（ドデシロキシ）ベンズアルデヒドの合成
3,4,5-トリスドデシロキシベンジルアルコール(10.126 g, 15.317 mmol)、酸化マンガン(IV)( 6.844 g, 78.724 mmol)、及びクロロホルム35mlを用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（３，４，５−トリス（ドデシロキシ）ベンズアルデヒド、式［Ｄ］のＯＲがドデシロキシ）（固体、8.911 g、収率88.3％）を得た。【０１１３】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.86−0.90 (m, 9H, CH3), 1.26−1.37 (m, 48H, CH2), 1.44−1.51 (m, 6H, CH2), 1.71−1.86 (m, 6H, CH2), 4.02−4.07 (m, 6H, ArOCH2), 7.08 (s, 2H, arom. H), 9.83 (s, 1H, CHO).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.10, 14.11, 22.68, 22.69, 26.02, 26.06, 29.25, 29.35, 29.36, 29.37, 29.38, 29.54, 29.62, 29.65, 29.68, 29.69, 29.71, 29.74, 30.34, 31.915, 31.93 (aliphatic), 69.23, 73.63 (ether), 107.86, 131.435, 143.86, 153.52 (aromatic), 191.27 (aldehyde).【０１１４】
（５）５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ドデシロキシ）フェニル］ポルフィリンの合成
ピロール (0.35 ml)、３，４，５−トリス（ドデシロキシ）ベンズアルデヒド (2.516 g, 3.817 mmol)、 クロロホルム (400 ml)、 トリフルオロ酢酸(TFA)(0.42 ml)、 DDQ (0.874 g, 3.850 mmol)、 トリエチルアミン (1.0 ml)、 NaBH4 (0.148 g, 3.912 mmol)、 及びTHF−エタノール (10 ml−10 ml (１：１ v/v))を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ドデシロキシ）フェニル］ポルフィリン、式［Ｅ］のＯＲがドデシロキシ）（赤紫色の油状物質、0.258 g, 収率9.6％）を得た。【０１１５】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、MALDI−TOF−MSを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) −2.81 (s, 2H, NH), 0.84 (t, J=7.0 Hz, 24H, CH3), 0.895 (t, J=6.8 Hz, 12H, CH3), 1.21−1.51 (m, 218H, CH2), 1.63−1.70 (m, 8H, CH2), 1.82−1.89 (m, 16H, CH2), 1.935−2.00 (m, 8H, CH2), 4.07 (t, J=6.2 Hz, 16H, ArOCH2), 4.29 (t, J=6.6 Hz, 8H, ArOCH2), 7.41 (s, 8H, arom. H), 8.94 (s, 8H, pyrrole H).
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z=2827.912 (M+).
また、得られた油状物質の写真を図２に示す。【０１１６】
（実施例７）
実施例１と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（トリデシロキシ）フェニル］ポルフィリンを製造した。【０１１７】
（１）３，４，５−トリス（トリデシロキシ）安息香酸エチルの合成
3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸エチル(5.024 g, 25.351 mmol)、炭酸カリウム(12.375 g, 89.540 mmol)、及び１−ブロモトリデカン(26.0 ml, 95.885 mmol)を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（３，４，５−トリス（トリデシロキシ）安息香酸エチル、式［Ａ］のＯＲがトリデシロキシ）（固体、11.778 g、 収率62.3％)を得た。【０１１８】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、MALDI−TOF−MSを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.86−0.90 (m, 9H, CH3), 1.26−1.40 (m, 57H, CH3+CH2), 1.44−1.51 (m, 6H, CH2), 1.72−1.85 (m, 6H, CH2), 3.995−4.03 (m, 6H, ArOCH2), 4.35 (q, J=7.1 Hz, 2H, CH3CH2O), 7.25 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.10, 14.40, 22.685, 25.81, 26.05, 26.08, 28.50, 29.18, 29.31, 29.34, 29.365, 29.38, 29.39, 29.48, 29.54, 29.57, 29.63, 29.66, 29.69, 29.70, 29.73, 29.74, 30.32, 31.92, 31.93 (aliphatic), 60.94, 69.16, 73.47 (ether), 107.975, 125.03, 142.31, 152.79 (aromatic), 166.47 (carbonyl).
MALDI−TOF−MS (matrix： dithranol): m/z=745.68 (M+).【０１１９】
（２）３，４，５−トリス（トリデシロキシ）安息香酸の合成
3,4,5−トリストリデシロキシ安息香酸エチル(11.755 g, 15.774 mmol)、水酸化カリウム(1.304 g, 23.242 mmol)、THF−メタノール−水 (80 ml−20 ml−8 ml)を用いた以外は、実施例１と同様にして目的化合物（３，４，５−トリス（トリデシロキシ）安息香酸エチル、式［Ｂ］のＯＲがトリデシロキシ）（固体、11.128 g、収率98.4％）を得た。【０１２０】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.86−0.90 (m, 9H, CH3), 1.26−1.35 (m, 54H, CH2), 1.43−1.49 (m, 6H, CH2), 1.73−1.86 (m, 6H, CH2), 4.01−4.06 (m, 6H, ArOCH2), 7.32 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.10, 14.11, 22.685, 26.04, 26.07, 29.27, 29.34, 29.365, 29.39, 29.42, 29.55, 29.59, 29.60, 29.63, 29.66, 29.69, 29.70, 29.72, 29.74, 30.32, 31.91, 31.92, 31.93, 32.78 (aliphatic), 69.18, 73.54 (ether), 108.53, 123.56, 143.10, 152.84 (aromatic), 171.02 (carbonyl).【０１２１】
（３）３，４，５−トリス（トリデシロキシ）ベンジルアルコールの合成
3,4,5−ビス(トリデシロキシ)安息香酸(11.128 g, 15.517  mmol)並びにLiAlH4(0.909 g, 23.950 mmol)、及びTHF (35 ml)を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（３，４，５−トリス（トリデシロキシ）ベンジルアルコール、式［Ｃ］のＯＲがトリデシロキシ）（固体、9.159 g, 収率83.9％）を得た。【０１２２】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、MALDI−TOF−MSを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.86−0.90 (m, 9H, CH3), 1.26−1.36 (m, 54H, CH2), 1.42−1.48 (m, 6H, CH2), 1.70−1.81 (m, 6H, CH2), 3.91−3.985 (m, 6H, ArOCH2), 4.59 (s, 2H, ArCH2OH), 6.56 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.13, 14.14, 22.71, 25.75, 26.12, 26.15, 29.37, 29.38, 29.40, 29.43, 29.61, 29.63, 29.64, 29.67, 29.68, 29.72, 29.725, 29.76, 29.77, 30.35, 31.93, 31.94, 31.95, 32.83 (aliphatic), 65.71, 69.13, 73.44 (ether), 105.385, 136.01, 137.66, 153.31 (aromatic).
MALDI−TOF−MS (matrix： dithranol): m/z=703.65 (M+), 725.62 ([M+Na]+).【０１２３】
（４）３，４，５−トリス（トリデシロキシ）ベンズアルデヒドの合成
3,4,5−トリストリデシロキシベンジルアルコール(9.068 g, 12.896 mmol)並びに酸化マンガン(IV)( 4.831 g, 55.569 mmol)を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（３，４，５−トリス（トリデシロキシ）ベンズアルデヒド、式［Ｄ］のＯＲがトリデシロキシ）（固体、6.727 g、収率74.4％）を得た。【０１２４】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、MALDI−TOF−MSを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.86−0.90 (m, 9H, CH3), 1.26−1.37 (m, 54H, CH2), 1.44−1.51 (m, 6H, CH2), 1.71−1.86 (m, 6H, CH2), 4.02−4.07 (m, 6H, ArOCH2), 7.08 (s, 2H, arom. H), 9.83 (s, 1H, CHO).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.10, 14.11, 22.68, 22.69, 26.02, 26.06, 29.24, 29.36, 29.37, 29.38, 29.53, 29.54, 29.615, 29.62, 29.65, 29.68, 29.69, 29.71, 29.715, 29.73, 29.735, 30.33, 31.915, 31.93 (aliphatic), 69.22, 73.62 (ether), 107.83, 131.43, 143.83, 153.51 (aromatic), 191.275 (aldehyde).
MALDI−TOF−MS (matrix： dithranol): m/z=701.66 (M+).【０１２５】
（５）５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（トリデシロキシ）フェニル］ポルフィリンの合成
ピロール (0.30 ml)、３，４，５−トリス（トリデシロキシ）ベンズアルデヒド (2.591 g, 3.695 mmol)、 クロロホルム (390 ml)、 トリフルオロ酢酸(TFA)(0.42 ml)、 DDQ (0.870 g, 3.832 mmol)、 トリエチルアミン (1.0 ml)、 NaBH4 (0.142 g, 3.753 mmol)、 及びTHF−エタノール (10 ml−10 ml (１：１ v/v))を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（トリデシロキシ）フェニル］ポルフィリン、式［Ｅ］のＯＲがトリデシロキシ）（赤紫色の油状物質、0.388 g, 収率14.0％）を得た。【０１２６】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、MALDI−TOF−MSを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) −2.81 (s, 2H, NH), 0.84 (t, J=7.0 Hz, 24H, CH3), 0.89 (t, J=6.6 Hz, 12H, CH3), 1.21−1.48 (m, 232H, CH2), 1.63−1.70 (m, 8H, CH2), 1.82−1.89 (m, 16H, CH2), 1.93−2.00 (m, 8H, CH2), 4.07 (t, J=6.2 Hz, 16H, ArOCH2), 4.29 (t, J=6.4 Hz, 8H, ArOCH2), 7.41 (s, 8H, arom. H), 8.94 (s, 8H, pyrrole H).
MALDI−TOF−MS (matrix： 2,5-dihydroxybenzoic acid): m/z=2995.86 (M++1).【０１２７】
（実施例８）
実施例１と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（テトラデシロキシ）フェニル］ポルフィリンを製造した。【０１２８】
（１）３，４，５−トリス（テトラデシロキシ）安息香酸エチルの合成
3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸エチル(5.028 g, 25.372 mmol)、炭酸カリウム(12.478 g, 90.286 mmol)、及び１−ブロモテトラデカン(25.0 ml, 91.061 mmol)を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（３，４，５−トリス（テトラデシロキシ）安息香酸エチル、式［Ａ］のＯＲがテトラデシロキシ）（固体、12.441 g、 収率62.3％)を得た。【０１２９】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、MALDI−TOF−MSを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.86−0.895 (m, 9H, CH3), 1.26−1.40 (m, 63H, CH3+CH2), 1.43−1.51 (m, 6H, CH2), 1.70−1.84 (m, 6H, CH2), 3.99−4.03 (m, 6H, ArOCH2), 4.35 (q, J=7.1 Hz, 2H, CH3CH2O), 7.25 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.11, 14.12, 14.40, 22.69, 25.81, 26.06, 26.08, 28.50, 29.18, 29.32, 29.35, 29.365, 29.38, 29.40, 29.48, 29.54, 29.57, 29.62, 29.64, 29.665, 29.69, 29.71, 29.74, 29.75, 30.32, 31.915, 31.93 (aliphatic), 60.945, 69.18, 73.475 (ether), 107.98, 125.03, 142.315, 152.79 (aromatic), 166.47 (carbonyl).
MALDI−TOF−MS (matrix： dithranol): m/z=787.67 (M+).【０１３０】
（２）３，４，５−トリス（テトラデシロキシ）安息香酸の合成
3,4,5−トリステトラデシロキシ安息香酸エチル(12.407 g, 15.759 mmol)、水酸化カリウム(1.487 g, 26.504 mmol)、THF−メタノール−水 (80 ml−20 ml−8 ml)を用いた以外は、実施例１と同様にして目的化合物（３，４，５−トリス（テトラデシロキシ）安息香酸エチル、式［Ｂ］のＯＲがテトラデシロキシ）（固体、11.711g、収率97.9％）を得た。【０１３１】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、MALDI−TOF−MSを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.86−0.90 (m, 9H, CH3), 1.26−1.35 (m, 60H, CH2), 1.44−1.51 (m, 6H, CH2), 1.73−1.86 (m, 6H, CH2), 4.01−4.06 (m, 6H, ArOCH2), 7.32 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.11, 14.12, 22.69, 22.695, 25.72, 26.04, 26.07, 26.28, 29.35, 29.37, 29.38, 29.39, 29.43, 29.56, 29.595, 29.61, 29.64, 29.67, 29.69, 29.71, 29.73, 29.74, 29.76, 30.33, 31.93, 32.78 (aliphatic), 69.18, 73.545 (ether), 108.55, 123.545, 143.14, 152.85 (aromatic), 171.27 (carbonyl).
MALDI−TOF−MS (matrix： 2,5−dihydroxybenzoic acid): m/z=759.73 (M+), 782.74 ([M+Na]+).【０１３２】
（３）３，４，５−トリス（テトラデシロキシ）ベンジルアルコールの合成
3,4,5−ビス(テトラデシロキシ)安息香酸(11.688 g, 15.394  mmol)並びにLiAlH4(0.882 g, 23.239 mmol)、THF (35 ml)を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（３，４，５−トリス（テトラデシロキシ）ベンジルアルコール、式［Ｃ］のＯＲがテトラデシロキシ）（固体、10.738 g, 収率93.6％）を得た。【０１３３】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、MALDI−TOF−MSを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.86−0.90 (m, 9H, CH3), 1.26−1.36 (m, 60H, CH2), 1.42−1.495 (m, 6H, CH2), 1.70−1.83 (m, 6H, CH2), 3.91−3.98 (m, 6H, ArOCH2), 4.59 (s, 2H, ArCH2OH), 6.56 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.13, 14.135, 22.70, 22.71, 25.75, 26.12, 26.16, 29.37, 29.39, 29.40, 29.44, 29.45, 29.61, 29.63, 29.64, 29.67, 29.69, 29.71, 29.725, 29.77, 29.775, 30.35, 31.95, 31.955, 32.83 (aliphatic), 65.70, 69.13, 73.44 (ether), 105.37, 136.02, 137.63, 153.30 (aromatic).
MALDI−TOF−MS (matrix： dithranol): m/z=745.79 (M+), 768.78 ([M+Na]+).【０１３４】
（４）３，４，５−トリス（テトラデシロキシ）ベンズアルデヒドの合成
3,4,5−トリステトラデシロキシベンジルアルコール(10.662 g, 14.306 mmol)並びに酸化マンガン(IV)( 10.264 g, 0.118 mol)を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（３，４，５−トリス（テトラデシロキシ）ベンズアルデヒド、式［Ｄ］のＯＲがテトラデシロキシ）（固体、8.401 g、収率79.0％）を得た。【０１３５】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、MALDI−TOF−MSを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.86−0.895 (m, 9H, CH3), 1.26−1.37 (m, 60H, CH2), 1.44−1.51 (m, 6H, CH2), 1.71−1.86 (m, 6H, CH2), 4.02−4.07 (m, 6H, ArOCH2), 7.08 (s, 2H, arom. H), 9.83 (s, 1H, CHO).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.10, 14.13, 22.685, 22.71, 26.02, 26.06, 29.245, 29.25, 29.36, 29.37, 29.535, 29.54, 29.56, 29.62, 29.625, 29.66, 29.69, 29.70, 29.705, 29.715, 29.72, 29.735, 29.74, 30.34, 31.92, 31.93 (aliphatic), 69.23, 73.62 (ether), 107.84, 131.43, 143.85, 153.51 (aromatic), 191.28 (aldehyde).
MALDI−TOF−MS (matrix： 2,5-dihydroxybenzoic acid): m/z=743.81 (M+), 766.79([M+Na]+).【０１３６】
（５）５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（テトラデシロキシ）フェニル］ポルフィリンの合成
ピロール (0.35 ml)、３，４，５−トリス（テトラデシロキシ）ベンズアルデヒド ((3.510 g, 4.722 mmol)、 クロロホルム (500 ml)、 トリフルオロ酢酸(TFA)( 0.54 ml)、 DDQ (1.176 g, 5.180 mmol)、 トリエチルアミン (1.0 ml)、 NaBH4 (0.172 g, 4.546 mmol)、 及びTHF-エタノール (10 ml-10 ml (１：１ v/v))を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（テトラデシロキシ）フェニル］ポルフィリン、式［Ｅ］のＯＲがテトラデシロキシ）（赤紫色の油状物質、0.450 g, 収率12.0％）を得た。【０１３７】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、MALDI−TOF−MSを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) −2.81 (s, 2H, NH), 0.845 (t, J=6.8 Hz, 24H, CH3), 0.88 (t, J=6.8 Hz, 12H, CH3), 1.21−1.52 (m, 256H, CH2), 1.63−1.70 (m, 8H, CH2), 1.80−1.89 (m, 16H, CH2), 1.93−2.00 (m, 8H, CH2), 4.07 (t, J=6.4 Hz, 16H, ArOCH2), 4.29 (t, J=6.8 Hz, 8H, ArOCH2), 7.41 (s, 8H, arom. H), 8.93 (s, 8H, pyrrole H).
MALDI−TOF−MS (matrix： 2,5-dihydroxybenzoic acid): m/z=3164.11 (M++1).【０１３８】
（比較例１）
下記スキ−ムのように式「Ｂ」を経由せずに式［Ａ］から式［Ｃ］を合成した以外は、実施例１と同様にして、（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ペンチロキシ）フェニル］ポルフィリン）を製造した。【０１３９】
【化９】
0005381976.tif 000010
i) alkylbromide, K2CO3, DMF, 90 degree.  vi) LiAlH4, THF, reflux.【０１４０】
（１）３，４，５−トリス（ペンチロキシ）安息香酸エチルの合成
3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸エチル(5.017 g, 25.316 mmol)、炭酸カリウム(12.268 g, 88.766 mmol)、及び１−ブロモペンタン (12.5 ml, 0.101 mol)を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（３，４，５−トリス（ペンチロキシ）安息香酸エチル、式［Ａ］のＯＲがペンチロキシ）（油状、7.014g、 収率67.8％)を得た。【０１４１】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.90−0.95 (m, 9H, CH3), 1.32−1.51 (m, 15H, CH3+CH2), 1.72−1.86 (m, 6H, CH2), 4.00−4.03 (m, 6H, ArOCH2), 4.35 (q, J=7.2 Hz, 2H, CH3CH2O), 7.255 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.005, 14.05, 14.39, 22.41, 22.52, 28.17, 28.23, 28.98, 29.96 (aliphatic), 60.94, 69.17, 73.43 (ether), 108.01, 125.055, 142.33, 152.80 (aromatic), 166.46 (carbonyl).【０１４２】
（２）３，４，５−トリス（ペンチロキシ）ベンジルアルコールの合成
3,4,5−ビス(ペンチロキシ)安息香酸エチル(7.003 g, 17.140 mmol)並びに水素化リチウムアルミニウム(LiAlH4)(0.703 g, 18.522 mmol)をTHF50 ml中、アルゴン雰囲気下一晩還流させた。室温まで冷却後に、氷冷下で撹拌し、酢酸エチルを加え、残留しているLiAlH4を失活させ、続いて少量の水を加え更に撹拌した。クロロホルムを加え室温にて撹拌し、無水硫酸マグネシウムを加えて数十分撹拌した。この溶液を濾過して得られた濾液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒: クロロホルム→クロロホルム-メタノール(98:2 v/v))で精製する事により、目的の化合物（３，４，５−トリス（ペンチロキシ）ベンジルアルコール、式［Ｃ］のＯＲがペンチロキシ）（固体、4.155 g, 収率66.1％）を得た。【０１４３】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.92 (t, J=7.2 Hz, 3H, CH3), 0.925 (t, J=7.4 Hz, 6H, CH3), 1.32-1.50 (m, 12H, CH2), 1.65 (br, 1H, OH), 1.71−1.84 (m, 6H, CH2), 3.94 (t, J=7.0 Hz, 2H, ArOCH2), 3.97 (t, J=6.6 Hz, 4H, ArOCH2), 4.59 (s, 2H, ArCH2O), 6.56 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.02, 14.07, 22.43, 22.56, 22.59, 28.24, 29.085, 29.96 (aliphatic), 65.67, 69.11, 73.37 (ether), 105.37, 136.02, 137.62, 153.29 (aromatic).【０１４４】
（３）３，４，５−トリス（ペンチロキシ）ベンズアルデヒドの合成
3,4,5−トリスペンチロキシベンジルアルコール(4.145 g, 11.336 mmol)、酸化マンガン(IV)( 4.026 g, 46.309 mmol)、及びクロロホルム35mlを用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（３，４，５−トリス（ペンチロキシ）ベンズアルデヒド、式［Ｄ］のＯＲがペンチロキシ）（油状、3.460 g、収率83.7％）を得た。【０１４５】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.93 (t, J=7.0 Hz, 3H, CH3), 0.94 (t, J=7.0 Hz, 6H, CH3), 1.33−1.51 (m, 12H, CH2), 1.73−1.875 (m, 6H, CH2), 4.04 (t, J=6.6 Hz, 4H, ArOCH2), 4.06 (t, J=6.6 Hz, 2H, ArOCH2), 7.085 (s, 2H, arom. H), 9.83 (s, 1H, CHO).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.00, 14.05, 22.40, 22.49, 28.13, 28.20, 28.91, 29.97 (aliphatic), 69.21, 73.57 (ether), 107.83, 131.435, 143.82, 153.51 (aromatic), 191.29 (aldehyde).【０１４６】
（４）５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ペンチロキシ）フェニル］ポルフィリンの合成
ピロール (0.40 ml)、３，４，５−トリス（ペンチロキシ）ベンズアルデヒド (2.017 g, 5.533 mmol)、 クロロホルム (550 ml)、 トリフルオロ酢酸(TFA)(0.62 ml)、 DDQ (1.251 g, 5.511 mmol)、 トリエチルアミン (1.5 ml)、 NaBH4 (0.220 g, 5.815 mmol)、 及びTHF−エタノール (10 ml−10 ml (１：１ v/v))を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ペンチロキシ）フェニル］ポルフィリン、式［Ｅ］のＯＲがペンチロキシ）（赤紫色の固体、0.307 g, 収率13.5％）を得た。【０１４７】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、MALDI−TOF−MSを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) -2.81 (s, 2H, NH), 0.90 (t, J=7.4 Hz, 24H, CH3), 1.03 (t, J=7.2 Hz, 12H, CH3), 1.33-1.55 (m, 40H, CH2), 1.62-1.70 (m, 8H, CH2), 1.84-1.91 (m, 16H, CH2), 1.95-2.02 (m, 8H, CH2), 4.085 (t, J=6.2 Hz, 16H, ArOCH2), 4.30 (t, J=6.6 Hz, 8H, ArOCH2), 7.42 (s, 8H, arom. H), 8.945 (s, 8H, pyrrole H).
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z=1649.56 (M++1).【０１４８】
（比較例２）
比較例１と同様にして、（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ヘキシロキシ）フェニル］ポルフィリン）を製造した。【０１４９】
（１）３，４，５−トリス（ヘキシロキシ）安息香酸エチルの合成
3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸エチル(5.047 g, 25.467 mmol)、炭酸カリウム(12.287 g, 88.904 mmol)、及び１−ブロモヘキサン (15.0 ml, 0.106 mol)を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的物（３，４，５−トリス（ヘキシロキシ）安息香酸エチル、式［Ａ］のＯＲがヘキシロキシ）（油状、9.377g、 収率81.7％)を得た。【０１５０】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.88-0.925 (m, 9H, CH3), 1.29-1.36 (m, 12H, CH2), 1.38 (t, J=7.0 Hz, 2H, CH3CH2O), 1.45-1.52 (m, 6H, CH2), 1.71-1.85 (m, 6H, CH2), 4.00-4.03 (m, 6H, ArOCH2), 4.35 (q, J=7.2 Hz, 2H, CH3CH2O), 7.255 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 13.99, 14.05, 14.39, 22.60, 22.65, 25.69, 25.73, 29.27, 30.26, 31.545, 31.72 (aliphatic), 60.94, 69.21, 73.48 (ether), 108.06, 125.06, 142.38, 152.805 (aromatic), 166.47 (carbonyl).【０１５１】
（２）３，４，５−トリス（ヘキシロキシ）ベンジルアルコールの合成
3,4,5−ビス(ヘキシロキシ)安息香酸エチル(9.366 g, 20.783 mmol)、水素化リチウムアルミニウム(LiAlH4)( 1.188 g, 31.301 mmol)、及びＴＨＦ35ｍｌを用いた以外は比較例１と同様にして、目的の化合物（３，４，５−トリス（ヘキシロキシ）ベンジルアルコール、式［Ｃ］のＯＲがヘキシロキシ）（固体、6.201 g, 収率73.0％）を得た。【０１５２】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.88−0.92 (m, 9H, CH3), 1.29−1.37 (m, 12H, CH2), 1.43−1.51 (m, 12H, CH2), 1.65 (t, J=5.8 Hz, 1H, OH), 1.70−1.83 (m, 6H, CH2), 3.92−3.99 (m, 6H, ArOCH2), 4.59 (d, J=6.0 Hz, 2H, ArCH2O), 6.59 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.02, 14.08, 22.615, 22.68, 25.745, 25.76, 29.35, 30.25, 31.56, 31.77 (aliphatic), 65.675, 69.08, 73.41 (ether), 105.31, 136.005, 137.56, 153.265 (aromatic).【０１５３】
（３）３，４，５−トリス（ヘキシロキシ）ベンズアルデヒドの合成
3,4,5−トリスヘキシロキシベンジルアルコール(6.134 g, 15.011 mmol)並びに酸化マンガン(IV)( 5.323 g, 61.228 mmol)を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（３，４，５−トリス（ヘキシロキシ）ベンズアルデヒド、式［Ｄ］のＯＲがヘキシロキシ）（油状、5.343 g、収率87.5％）を得た。【０１５４】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.885−0.93 (m, 9H, CH3), 1.30−1.38 (m, 12H, CH2), 1.45−1.52 (m, 6H, CH2), 1.72−1.87 (m, 6H, CH2), 4.04 (t, J=6.6 Hz, 4H, ArOCH2), 4.06 (t, J=6.6 Hz, 2H, ArOCH2), 7.085 (s, 2H, arom. H), 9.83 (s, 1H, CHO).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.005, 14.06, 22.59, 22.65, 25.65, 25.71, 29.17, 30.26, 31.51, 31.68 (aliphatic), 69.18, 73.60 (ether), 107.765, 131.41, 143.76, 153.49 (aromatic), 191.32 (aldehyde).【０１５５】
（４）５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ヘキシロキシ）フェニル］ポルフィリンの合成
ピロール (0.40 ml)、３，４，５−トリス（ヘキシロキシ）ベンズアルデヒド (2.083 g, 5.123 mmol)、 クロロホルム (500 ml)、 トリフルオロ酢酸(TFA)(0.6 ml)、 DDQ (1.220 g, 5.374 mmol)、 トリエチルアミン (1.5 ml)、 NaBH4 (0.208 g, 5.498 mmol)、 及びTHF-エタノール (10 ml-10 ml (１：１ v/v))を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ヘキシロキシ）フェニル］ポルフィリン、式［Ｅ］のＯＲがヘキシロキシ）（赤紫色の油状物質、0.241 g, 収率10.4％）を得た。調製直後は油状物質であったが、数ヶ月後に一部固化した。【０１５６】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、MALDI−TOF−MSを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) −2.82 (s, 2H, NH), 0.86 (t, J=7.2 Hz, 24H, CH3), 0.99 (t, J=6.8 Hz, 12H, CH3), 1.245−1.35 (m, 32H, CH2), 1.42−1.54 (m, 32H, CH2), 1.63−1.71 (m, 8H, CH2), 1.83−1.90 (m, 16H, CH2), 1.935−2.005 (m, 8H, CH2), 4.08 (t, J=6.2 Hz, 16H, ArOCH2), 4.30 (t, J=6.6 Hz, 8H, ArOCH2), 7.42 (s, 8H, arom. H), 8.945 (s, 8H, pyrrole H).
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z=1816.17 (M+).【０１５７】
（実施例９）
比較例１と同様に、式「Ｂ」を経由せずに式［Ａ］から式［Ｃ］を合成して、（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ペンタデシロキシ）フェニル］ポルフィリン）を製造した。【０１５８】
（１）３，４，５−トリス（ペンタデシロキシ）安息香酸エチルの合成
3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸エチル(5.003 g, 25.245 mmol)並びに炭酸カリウム(12.245 g, 88.600 mmol)をDMF(35 ml)中、1−ブロモペンタデカン(25.5 ml, 87.972 mmol)存在下、アルゴン雰囲気中90℃にて撹拌した。クロロホルム−水にて反応生成物を有機層に抽出した後、有機層を２回水で洗浄、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。濾別後に濾液を濃縮して得られた残渣を、ジクロロメタン−メタノールにより再結晶を２回行う事により、目的物（３，４，５−トリス（ペンタデシロキシ）安息香酸エチル、式［Ａ］のＯＲがペンタデシロキシ）（白色粉末、18.758g、 収率89.6％)を得た。【０１５９】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ及びMALDI−TOF−MSを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.86-0.895 (m, 9H, CH3), 1.26-1.40 (m, 69H, CH3+CH2), 1.43-1.51 (m, 6H, CH2), 1.70-1.84 (m, 6H, CH2), 3.99-4.03 (m, 6H, ArOCH2), 4.35 (q, J=7.1 Hz, 2H, CH3CH2O), 7.25 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.10, 14.12, 14.40, 22.685, 22.705, 26.06, 26.08, 29.315, 29.32, 29.36, 29.365, 29.37, 29.40, 29.565, 29.57, 29.63, 29.64, 29.66, 29.68, 29.70, 29.705, 29.71, 29.73, 29.74, 29.75, 30.32, 30.325, 31.92, 31.93 (aliphatic), 60.94, 69.18, 73.475 (ether), 108.00, 125.03, 142.33, 152.79 (aromatic), 166.47 (carbonyl).
MALDI-TOF-MS (matrix:2,5-dihydroxybenzoic acid): m/z=829.01 (M+), 852.03 ([M+Na]+)【０１６０】
（２）３，４，５−トリス（ペンタデシロキシ）ベンジルアルコールの合成
3,4,5-トリス(ペンタデシロキシ)安息香酸エチル(10.072 g, 12.144 mmol)並びに水素化リチウムアルミニウム(LiAlH4; LAH)(0.728 g, 19.181 mmol)をTHF (50 ml)中、アルゴン雰囲気下一晩還流させた。室温まで冷却後に、氷冷下で撹拌し、酢酸エチルを加え、残留しているLAHを失活、続いて少量の水を加え更に撹拌した。クロロホルムを加え室温にて撹拌し、無水硫酸マグネシウムを加えて数十分撹拌した。この溶液を濾過して得られた濾液を濃縮し、得られた残渣をジクロロメタン-メタノールにより再結晶を行う事により、目的の化合物（３，４，５−トリス（ペンタデシロキシ）ベンジルアルコール、式［Ｃ］のＯＲがペンタデシロキシ）（白色粉末、8.659 g, 収率90.6％）を得た。【０１６１】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ及びMALDI−TOF−MSを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.86-0.90 (m, 9H, CH3), 1.26-1.36 (m, 66H, CH2), 1.42-1.50 (m, 6H, CH2), 1.62 (t, J=5.8 Hz, 1H, OH), 1.70-1.83 (m, 6H, CH2), 3.91-3.98 (m, 6H, ArOCH2), 4.59 (d, J=6.4 Hz, 2H, ArCH2O), 6.56 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.10, 14.11, 22.69, 26.10, 26.14, 29.365, 29.38, 29.42, 29.62, 29.625, 29.65, 29.655, 29.665, 29.68, 29.71, 29.74, 29.75, 29.76, 30.33, 31.93 (aliphatic), 65.69, 69.11, 73.425 (ether), 105.37, 136.00, 137.63, 153.29 (aromatic).
MALDI-TOF-MS (matrix:2,5-dihydroxybenzoic acid): m/z=787.05 (M+), 810.06 ([M+Na]+).【０１６２】
（３）３，４，５−トリス（ペンタデシロキシ）ベンズアルデヒドの合成
3,4,5−トリスペンタデシロキシベンジルアルコール(7.135 g, 9.062 mmol)並びに酸化マンガン(IV)(4.160 g, 47.851 mmol)を用いた以外は、実施例１と同様にして、目的の化合物（３，４，５−トリス（ペンタデシロキシ）ベンズアルデヒド、式［Ｄ］のＯＲがペンタデシロキシ）（白色粉末、6.091 g、収率85.6％）を得た。【０１６３】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ及びMALDI−TOF−MSを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.86-0.90 (m, 9H, CH3), 1.26-1.37 (m, 66H, CH2), 1.44-1.51 (m, 6H, CH2), 1.71-1.86 (m, 6H, CH2), 4.02-4.07 (m, 6H, ArOCH2), 7.08 (s, 2H, arom. H), 9.83 (s, 1H, CHO).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.11, 14.12, 22.69, 26.025, 26.07, 29.25, 29.365, 29.38, 29.55, 29.63, 29.665, 29.68, 29.69, 29.71, 29.74, 30.34, 31.93 (aliphatic), 69.23, 73.63 (ether), 107.84, 131.43, 143.85, 153.52 (aromatic), 191.29 (aldehyde).
MALDI-TOF-MS (matrix:2,5-dihydroxybenzoic acid): m/z=785.92 (M+), 808.91 ([M+Na]+).【０１６４】
（４）５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ペンタデシロキシ）フェニル］ポルフィリンの合成
ピロール(0.40 ml)並びに3,4,5-トリス(ペンタデシロキシ)ベンズアルデヒド(3.700 g, 4.711 mmol)の混合物をクロロホルム中(500 ml)、室温にて撹拌した。この溶液にアルゴンを1時間バブリングさせた。続いてトリフルオロ酢酸(TFA)(0.52 ml)を加え、室温にて一晩撹拌した。この溶液に2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン(DDQ)(1.075 g, 4.736 mmol)を加え、更に5時間撹拌した。トリエチルアミン(1.2 ml)を添加して加水分解後に溶液を濃縮し、得られた残渣をクロロホルムを展開溶媒としてシリカゲルを通した。続いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒: クロロホルム-ヘキサン(2: 1 v/v))にて精製、凍結乾燥する事により、目的の化合物（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ペンタデシロキシ）フェニル］ポルフィリン、式［Ｅ］のＯＲがペンタデシロキシ）（赤紫色固体、0.186 g, 収率4.7％）を得た。未反応原料と目的物の極性に差があったため、ベンズアルデヒド誘導体をベンジルアルコール誘導体へと変換後に精製する工程は、必要なかった。【０１６５】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、MALDI−TOF−MSを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) -2.81 (s, 2H, NH), 0.85 (t, J=6.8 Hz, 24H, CH3), 0.88 (t, J=6.4 Hz, 12H, CH3), 1.21-1.52 (m, 280H, CH2), 1.63-1.70 (m, 8H, CH2), 1.825-1.89 (m, 16H, CH2), 1.935-2.005 (m, 8H, CH2), 4.08 (t, J=6.6 Hz, 16H, ArOCH2), 4.29 (t, J=6.6 Hz, 8H, ArOCH2), 7.415 (s, 8H, arom. H), 8.94 (s, 8H, pyrrole H).
MALDI-TOF-MS (matrix:2,5-dihydroxybenzoic acid): m/z=3331.39 (M+).【０１６６】
上記で得られたポルフィリン誘導体について、下記のような熱物性評価を行った。
示差熱・熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）はＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置（製品名：DTG−60A、島津製作所（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、１０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で３０℃〜６００℃まで測定し、２％の重量減少温度を熱分解温度とした。また示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定は、示差走査熱量測定装置（製品名: DSC-60、島津製作所（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、１０Ｋ／ｍｉｎの昇温・冷却速度で、−１００℃〜１００℃まで、融点（Ｔｍ）、凝固点（Ｔｆ）を測定した。融点（Ｔｍ）、凝固点（Ｔｆ）については、昇温・冷却をそれぞれ２回ずつ行った。表１に結果を示す。【０１６７】
【表１】
0005381976.tif 000011
【０１６８】
表１の結果から、熱物性は置換基の種類に依存することが示唆された。炭素数が１０〜１２の直鎖アルキル基を有するアルコキシ基が３つ置換された実施例４〜６は、０℃未満でも液状であることが明らかになった。炭素数が７〜９の直鎖アルキルを有する実施例１〜３は、ＴＧ−ＤＴＡによる測定から３０℃〜６００℃までの範囲内でＤＴＡによる融点のピークは観測されず、更に、ＤＳＣ−６０による測定から−１００℃〜１００℃までの範囲内で融点もしくは凝固点は観測されなかった。実施例１〜３は、マイナス１００℃以下に融点もしくは凝固点を有する可能性もあると考えられる。
炭素数１５のアルコキシ基が置換された実施例９では、融点（Ｔｍ）が２５℃を超えて、２５℃では液状を達成できないことが明らかになったが、２６〜４０℃にて液状性を有した。炭素数１５のアルコキシ基が置換された実施例９では、炭素数１４以下のアルコキシ基を有する他の誘導体と比較して、１回目のスキャンと２回目のスキャンとで得られる融点が異なっていたが、２回目のスキャンと３回目のスキャンでの融点が測定誤差範囲内であった。固体状態では分子が凝縮していて１回目のスキャンでは融点が高めに測定されるが、一度融解する事により分子の凝集が抑制され、物質固有の融点が測定されたと考えられる。
炭素数６のアルコキシ基が置換された比較例２は、調製直後は油状物質であったが数ヶ月後に一部固化したものであり、ＤＳＣ測定から８０℃付近にピークが観測された。これは、恐らく一部凝集するためだと考えられる。比較例２は、固体状態と液体状態の２つの相がある可能性も考えられる。
実施例及び比較例の結果から、同じ置換位置で同種の置換基ＯＲの炭素数の関係を考察すると、炭素数が小さすぎても大きすぎても、２５℃や２６〜４０℃で液状を達成できないことが示唆された。
【図１】
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【図２】
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