(57)【要約】本発明は、優れた透明性を有し、耐熱性、耐光性、及び、ハウジング材への密着性に優れ、使用条件下において黄変等の問題が生じることのない光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材、及び、これらを用いてなる光半導体素子を提供することを目的とする。本発明は、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂、前記環状エーテル含有基と反応する熱硬化剤、リン系化合物及びフェノール系化合物を含有する光半導体用熱硬化性組成物であって、前記リン系化合物は、ホスファイト骨格又はホスホナイト骨格を有し、前記フェノール系化合物は、少なくとも第２位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体である光半導体用熱硬化性組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂、前記環状エーテル含有基と反応する熱硬化剤、リン系化合物及びフェノール系化合物を含有する光半導体用熱硬化性組成物であって、
前記リン系化合物は、ホスファイト骨格又はホスホナイト骨格を有し、
前記フェノール系化合物は、少なくとも第２位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体である
ことを特徴とする光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項２】
フェノール系化合物は、第２位及び第６位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体、第２位にアルキル基を有し、第６位にメチレン基又はメチン基を有する置換フェノール誘導体、及び、第２位及び第５位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項３】
フェノール系化合物は、第６位に置換基を有さない置換フェノール誘導体であることを特徴とする請求項１記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項４】
フェノール系化合物は、第４位に４級炭素含有基を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項５】
リン系化合物は、分子内に１以上の芳香族環を有する化合物であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項６】
分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂成分を含有し、かつ、前記環状エーテル含有基の含有量が０．１〜５０モル％であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【化１】
2008108326.tif 000015
一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．３〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．５、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．３を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項７】
分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の光半導体素子用封止剤熱硬化性組成物。
【化２】
2008108326.tif 000016
一般式（２）中、ｅ及びｆは、ｅ／（ｅ＋ｆ）＝０．５〜０．９５、ｆ／（ｅ＋ｆ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１０〜Ｒ１２は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１０〜Ｒ１２は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【化３】
2008108326.tif 000017
一般式（３）中、ｇ、ｈ及びｉは、（ｇ＋ｈ）／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．５〜０．９５、ｉ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１３〜Ｒ１７は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１３〜Ｒ１７は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ１３Ｒ１４ＳｉＯ２／２）と（Ｒ１５Ｒ１６ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
【化４】
2008108326.tif 000018
一般式（４）中、ｊ、ｋ及びｌは、ｊ／（ｊ＋ｋ＋ｌ）＝０．５〜０．９５、（ｋ＋ｌ）／（ｊ＋ｋ＋ｌ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１８〜Ｒ２１は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１８〜Ｒ２１は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ２０ＳｉＯ３／２）と（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）とは構造が異なるものである。
【請求項８】
熱硬化剤は、酸無水物であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項９】
更に、硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用封止剤。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用ダイボンド材。
【請求項１２】
更に、高熱伝導性微粒子を含有することを特徴とする請求項１１記載の光半導体用ダイボンド材。
【請求項１３】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用アンダーフィル材。
【請求項１４】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８若しくは９記載の光半導体用熱硬化性組成物、請求項１０記載の光半導体素子用封止剤、請求項１１若しくは１２記載の光半導体素子用ダイボンド材及び／又は請求項１３記載の光半導体素子用アンダーフィル材を用いることを特徴とする光半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた透明性を有し、耐熱性、耐光性、及び、ハウジング材への密着性に優れ、使用条件下において黄変等の問題が生じることのない光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材、及び、これらを用いてなる光半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の発光素子は、直接大気と触れると大気中の水分や浮遊するゴミ等により急速にその発光特性を低下させるため、通常、封止剤で封止された構造となっている。このような発光素子を封止する封止剤を構成する樹脂としては、接着力が高く力学的な耐久性に優れることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が用いられていた。【０００３】
また、近年、ＬＥＤは、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途に用いられるようになってきており、そのため、発光素子を封止する封止剤には、点灯時の発熱量の増大に耐え得る高い耐熱性とともに、高輝度化に伴う光劣化を防ぐ高い耐光性が要求されるようになってきている。
しかしながら、エポキシ系樹脂からなる従来の封止剤は、密着性が高い、透湿性が低い等の利点を有するものの、短波長の光に対する耐光性が低く、充分な耐熱性及び耐光性を有するとは言い難く、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途では、光劣化により着色してしまうという問題があった。【０００４】
例えば、エポキシ樹脂の耐熱性を上げるために化合物の添加が検討されているが（例えば、特許文献１参照）、近年のＬＥＤ等の光半導体素子の高輝度化に対して充分な耐熱性を満たすものではなかった。【０００５】
一方、エポキシ樹脂に代えて、より耐熱性及び耐光性に優れるシリコーン樹脂をＬＥＤの発光素子を封止する封止剤に用いる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、シリコーン樹脂は、一般に軟質で表面タック性を有しているため、発光素子表面に異物を付着させやすく、封止時に発光面を損傷することがあった。これに対して、架橋密度を高めたシリコーン樹脂は、機械的強度に劣り、また、発光素子を封入するハウジング材等との密着性が不充分となるという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−７３４５２号公報
【特許文献２】特開２００２−３１４１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、優れた透明性を有し、耐熱性、耐光性、及び、ハウジング材への密着性に優れ、使用条件下において黄変等の問題が生じることのない光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材、及び、これらを用いてなる光半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂、前記環状エーテル含有基と反応する熱硬化剤、リン系化合物及びフェノール系化合物を含有する光半導体用熱硬化性組成物であって、前記リン系化合物は、ホスファイト骨格又はホスホナイト骨格を有し、前記フェノール系化合物は、少なくとも第２位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体である光半導体用熱硬化性組成物である。
以下、本発明を詳述する。【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂、熱硬化剤、特定の骨格構造を有するリン系化合物、及び、特定の官能基を有するフェノール系化合物を含有する熱硬化性組成物は、優れた透明性を有し、耐熱性、耐光性に優れるとともに、使用条件下で黄変が殆ど生じることがなく、光半導体素子の封止剤として用いた場合、該光半導体素子を封入するハウジング材等への密着性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、リン系化合物とフェノール系化合物とを含有する。これらの化合物は、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の酸化防止剤として機能するものである。本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、特定の構造を有するリン系化合物とフェノール系化合物とを含有することで、使用環境下において硬化物に黄変が生じることがなく耐熱性に優れたものとなる。これは、以下に挙げる理由によると考えられる。【００１０】
すなわち、従来のエポキシシリコーン樹脂を含有する熱硬化性組成物の硬化物に生じる黄変は、高温環境時（使用条件下）に生じたラジカルや過酸化物等から生成する黄変原因物質であると考えられており、一方、フェノール系化合物は、高温環境時（使用条件下）に生じたラジカルを安定化させる機能を有し、上記リン系化合物は、上記過酸化物を分解する機能を有する。本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、フェノール系化合物及びリン系化合物として、それぞれ特定の構造を有するものを併用することで、上記フェノール化合物及びリン系化合物のそれぞれ有する機能の相乗効果が生まれ、上記黄変原因物質を効率的に安定化又は分解することができるものと考えられる。
より詳細には、本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記リン系化合物は、後述するようにリン原子に隣接する酸素原子を有するものであるため、該酸素原子と上記フェノール系化合物の水酸基とが水素結合を形成することで、上記フェノール系化合物とリン系化合物との相互作用が大きくなる。その結果、上記黄変原因物質を安定化及び分解する機能が高められ、耐熱性が従来のエポキシシリコーンを含有する熱硬化性組成物と比較して極めて優れたものとなると考えられる。
更に、上記リン系化合物が後述する芳香族環を有する構造であると、フェノール系化合物の芳香族環との間で相互作用が生じ、上記黄変原因物質を安定化及び分解する機能がより一層高められると考えられる。【００１１】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記リン系化合物は、ホスファイト骨格又はホスホナイト骨格を有するものである。これらの骨格を有することで、上記リン系化合物は、リン原子に隣接する酸素原子を有するものとなり、本発明の光半導体用熱構成組成物中に発生する黄変原因物質を効率よく分解することができる。【００１２】
上記ホスファイト骨格を有するリン系化合物としては特に限定されず、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。【００１３】
上記ホスホナイト骨格を有するリン系化合物としては特に限定されず、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。【００１４】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記リン系化合物は、分子内に１以上の芳香族環を有する化合物であることが好ましい。このような分子内に１以上の芳香族環を有するリン系酸化防止剤は、分子内の芳香族環と後述するフェノール系化合物の芳香族環との間で相互作用が生じ、上述したリン系化合物とフェノール系化合物との相互作用がより大きくなる。その結果、上述した黄変原因物質の安定化又は分解させる機能がより高めることができ、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の耐熱性をより高めることができる。【００１５】
上記リン系化合物としては、市販品を用いることもできる。市販されているリン系化合物としては特に限定されず、例えば、アデアスタブ  ＰＥＰ−４Ｃ、アデアスタブ  ＰＥＰ−８、アデアスタブ  ＰＥＰ−２４Ｇ、アデアスタブ  ＰＥＰ−３６、アデアスタブ  ＨＰ−１０、アデアスタブ  ２１１２、アデアスタブ  ２６０、アデアスタブ  ５２２Ａ、アデアスタブ  １１７８、アデアスタブ  １５００、アデアスタブ  Ｃ、アデアスタブ  １３５Ａ、アデアスタブ  ３０１０、アデアスタブ  ＴＰＰ（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ、ホスタノックス  ＰＡＲ２４（以上、いずれもクラリアント社製）ＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３１８−０、ＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−６１３Ｍ、ＪＰＰ−３１、ＪＰＰ−２０００ＰＴ、ＪＰＨ−３８００（以上、いずれも城北化学工業社製）  等が挙げられる。【００１６】
上記リン系化合物の配合量としては特に限定されないが、後述するシリコーン樹脂（後述する２官能シリコーン樹脂を含有する場合、後述するシリコーン樹脂と２官能シリコーン樹脂との合計）１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は２．０重量部である。０．０１重量部未満であると、上記リン系化合物を添加する効果が得られないことがあり、２．０重量部を超えると、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。より好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．０重量部である。なお、本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上述したリン系化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００１７】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記フェノール系化合物は、少なくとも第２位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体である。上記フェノール系化合物が、第２位にアルキル基を有さないものであると、高温環境時に生じたラジカルを安定化させる機能が見られなくなってしまうものとなる。
なお、本明細書において上記置換フェノール誘導体におけるアルキル基等の置換基の位置番号は、ＯＨ基に結合した炭素を第１位として時計回り、又は、反時計回りに第２、第３、第４、第５、第６と番号を振った場合の番号を意味する。従って、ＩＵＰＡＣの命名法とは必ずしも一致しない。【００１８】
上記置換フェノール誘導体におけるアルキル基は、分岐点を有していてもよく、炭素数１〜８であるアルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基としては具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基のいずれかであることが好ましい。【００１９】
上記少なくとも第２位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体としては特に限定されないが、例えば、第２位及び第６位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体、第２位にアルキル基を有し、第６位にメチレン基又はメチン基を有する置換フェノール誘導体、及び、第２位及び第５位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。【００２０】
上記第２位及び第６位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体としては特に限定はされず、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス−〔２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。【００２１】
上記第２位にアルキル基を有し、第６位にメチレン基又はメチン基を有する置換フェノール誘導体としては特に限定されず、例えば、２，２’−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。【００２２】
上記第２位及び第５位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体としては特に限定されず、例えば、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。【００２３】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記フェノール系化合物は、第６位に置換基を有さない置換フェノール誘導体であることが好ましい。このような置換フェノール誘導体を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の耐熱性がより一層向上する。これは、上記第６位に置換基を有さない置換フェノール誘導体は、ＯＨ基に対して一方のオルト位のみにアルキル基を有する構造であり、ＯＨ基周辺の立体障害を取り除くことができるため、上記リン系化合物のリン原子に隣接する酸素原子と、フェノール系化合物のＯＨ基との水素結合が形成されやすくなると考えられる。その結果、上記リン系化合物とフェノール系化合物との相互作用が大きくなり、上述の黄変原因物質を安定化、又は、分解させる機能が高まるからであると考えられる。【００２４】
上記第６位に置換基を有さない置換フェノール誘導体としては特に限定はされず、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。【００２５】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記フェノール系化合物は、第４位に４級炭素含有基を有することが好ましい。このようなフェノール系化合物を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の耐熱性がより一層向上する。これは、第４位に４級炭素を有さないフェノール系化合物は、過酷な条件での使用中に分子内反応や分子間反応でキノン骨格を有する黄変原因物質を生成し、黄変が生じる可能性があるのに対し、上記第４位に４級炭素含有基を有するフェノール系化合物は、上記黄変原因物質の生成を防ぐことができるためと考えられる。【００２６】
上記第４位に４級炭素含有基を有するフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。【００２７】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上述したフェノール系化合物のなかでも、特に、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレートを用いることが好ましい。【００２８】
上記フェノール系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２９５（以上、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−７０、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−９０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ（以上、いずれも住友化学工業社製）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１４、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３、（以上、いずれもクラリアント社製）、アンテージ  ＢＨＴ、アンテージ  Ｗ−３００、アンテージ  Ｗ−４００、アンテージ  Ｗ５００（以上、いずれも川口化学工業社製）、ＳＥＥＮＯＸ  ２２４Ｍ、ＳＥＥＮＯＸ  ３２６Ｍ（以上、いずれもシプロ化成社製）等が挙げられる。【００２９】
上記フェノール系化合物の配合量としては特に限定されないが、後述するシリコーン樹脂（後述する２官能シリコーン樹脂を含有する場合、後述するシリコーン樹脂と２官能シリコーン樹脂との合計）１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は２．０重量部である。０．０１重量部未満であると、上記フェノール系化合物を添加する効果が得られないことがあり、２．０重量部を超えると、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。より好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．０重量部である。なお、本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上述したフェノール系化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００３０】
本発明において、上記リン系化合物とフェノール系化合物との配合比としては特に限定されないが、「リン系化合物／フェノール系化合物」（重量比）の好ましい下限が０．１、好ましい上限が２０である。０．１未満であると、リン系化合物を添加する効果が得られないことがあり、２０を超えると、フェノール系化合物を添加する効果が得られないことがある。より好ましい下限は０．５であり、より好ましい上限は１０である。【００３１】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂を含有する。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記シリコーン樹脂としては、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂であれば特に限定されないが、例えば、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂成分を含有するものが好ましい。【００３２】
【化１】
2008108326.tif 000002
【００３３】
上記一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．３〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．５、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．３を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。【００３４】
上記シリコーン樹脂が、平均組成式が上記一般式（１）で表される樹脂成分を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、光半導体素子の封止剤として用いた場合に、封止する発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止した際に、該光半導体素子のハウジング材等への密着性に優れたものとなる。
なお、上記平均組成式が上記一般式（１）で表されるとは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物が上記一般式（１）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると上記一般式（１）で表される場合も意味する。【００３５】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１個は、環状エーテル含有基を表す。
上記環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル含有基、エポキシシクロヘキシル含有基、オキセタン含有基等が挙げられる。なかでも、グリシジル含有基及び／又はエポキシシクロヘキシル含有基が好適である。
なお本明細書において環状エーテル含有基とは、環状エーテル基を少なくとも基の一部に含んでいればよく、例えば、アルキル基、アルキルエーテル基等の他の骨格と環状エーテル基を含有していてもよい基を意味する。【００３６】
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。【００３７】
上記エポキシシクロヘキシル含有基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。【００３８】
上記シリコーン樹脂は、上記環状エーテル含有基の含有量の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が５０モル％である。０．１モル％未満であると、上記シリコーン樹脂と後述する熱硬化剤との反応性が著しく低下し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化性が不充分となることがある。５０モル％を超えると、上記シリコーン樹脂と熱硬化剤との反応に関与しない環状エーテル含有基が増え、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の耐熱性が低下することがある。より好ましい下限は１モル％、より好ましい上限は４０モル％であり、更に好ましい下限は５モル％、更に好ましい上限は３０モル％である。
なお、本明細書において、上記環状エーテル含有基の含有量とは、上記シリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記環状エーテル含有基の量を意味する。【００３９】
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、上記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。【００４０】
上記直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。【００４１】
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。【００４２】
【化２】
2008108326.tif 000003
【００４３】
上記一般式（１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。【００４４】
また、上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−３）又は（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。【００４５】
【化３】
2008108326.tif 000004
【００４６】
上記一般式（１−３）及び（１−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。【００４７】
また、上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位（以下、四官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−５）、（１−６）又は（１−７）で表される構造、すなわち、四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の３つ若しくは２つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。【００４８】
【化４】
2008108326.tif 000005
【００４９】
上記一般式（１−５）、（１−６）及び（１−７）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。【００５０】
上記一般式（１−２）〜（１−７）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。【００５１】
また、上記一般式（１）中、ａは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．２の関係を満たす数値である。０．２を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の耐熱性が悪くなることがある。【００５２】
また、上記一般式（１）中、ｂは、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０．３、上限が１．０の関係を満たす数値である。０．３未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物が硬くなりすぎ、封止剤やダイボンディング材、アンダーフィル等半導体周辺部材として用いた場合に、部材と被着体の間でクラック等が発生することがある。【００５３】
また、上記一般式（１）中、ｃは、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．５の関係を満たす数値である。０．５を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物としての適正な粘度を維持するのが困難になったり、密着性が低下する場合がある。【００５４】
更に、上記一般式（１）中、ｄは、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．３の関係を満たす数値である。０．３を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物としての適正な粘度を維持するのが困難になったり、密着性が低下する場合がある。【００５５】
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記一般式（１）の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ及び（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−３０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ、（１−３）及び（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−７０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（ＳｉＯ４／２）ｄ、（１−５）、（１−６）及び（１−７）の四官能構造単位に相当する各ピークは−９０〜−１２０ｐｐｍ付近に現れる。
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって一般式（１）の比率を測定することが可能である。
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で上記一般式（１）の官能構造単位の見分けがつかない場合等のときは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲや１９Ｆ−ＮＭＲ等で測定した結果を必要に応じて用いることにより構造単位の比率を見分けることができる。【００５６】
上記シリコーン樹脂は、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有することが好ましい。Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有することにより、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は更に優れた耐熱性を有するものとなり、使用条件下での膜減り等の問題を防止することができる。また、ＳｉＯ４／２の構造単位を適宜有することにより、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の粘度を所望の範囲に調整することが容易となり、好ましい。なお、上記シリコーン樹脂が、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位のみを含有する場合、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐熱性が不充分であったり、また、３次元的な架橋が不充分になりやすく、硬化後に膜減りを起こすことがある。【００５７】
上記Ｒ７〜Ｒ９は、少なくとも１個が環状エーテル含有基であり、環状エーテル含有基以外のＲ７〜Ｒ９は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。このようなＲ７〜Ｒ９としては、例えば、上述したＲ４〜Ｒ６と同様のものが挙げられる。更に、上記Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位、及び、ＳｉＯ４／２の構造単位には、上記一般式（１−２）〜（１−７）で表される二官能構造単位、三官能構造単位及び四官能構造単位と同様の構造が含まれる。【００５８】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有するとは、未硬化の状態で１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有する樹脂を用いてもよく、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２のみの構造単位を有する樹脂と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位を有する樹脂の混合物を用いてもよい。なかでも、樹脂の１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位及びＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂が好ましい。【００５９】
上記１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位とＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位とを有する樹脂としては、上記一般式（１）中、ａ＝ｄ＝０で表される樹脂を用いることができる。
この場合において、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は０．９５であり、より好ましい下限は０．６、より好ましい上限は０．９である（以下、条件（１）ともいう）。またｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．５、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．４である（以下、条件（２）ともいう）。【００６０】
上記シリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。なお、上記シリコーン樹脂が、平均組成式が下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される樹脂成分を含有するとは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物がシリコーン樹脂として下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される場合も意味する。【００６１】
【化５】
2008108326.tif 000006
【００６２】
一般式（２）中、ｅ及びｆは、ｅ／（ｅ＋ｆ）＝０．５〜０．９５、ｆ／（ｅ＋ｆ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１０〜Ｒ１２は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１０〜Ｒ１２は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。【００６３】
【化６】
2008108326.tif 000007
【００６４】
一般式（３）中、ｇ、ｈ及びｉは、（ｇ＋ｈ）／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．５〜０．９５、ｉ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１３〜Ｒ１７は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１３〜Ｒ１７は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ１３Ｒ１４ＳｉＯ２／２）と（Ｒ１５Ｒ１６ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。【００６５】
【化７】
2008108326.tif 000008
【００６６】
一般式（４）中、ｊ、ｋ及びｌは、ｊ／（ｊ＋ｋ＋ｌ）＝０．５〜０．９５、（ｋ＋ｌ）／（ｊ＋ｋ＋ｌ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１８〜Ｒ２１は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１８〜Ｒ２１は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ２０ＳｉＯ３／２）と（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）とは構造が異なるものである。【００６７】
上記一般式（２）〜（４）中、環状エーテル含有基は、グリシジル基又はエポキシシクロヘキシル基のいずれか一方を含むことが好ましい。【００６８】
上記シリコーン樹脂は、上記一般式（２）〜（４）で表される構造単位中、三官能構造単位中に環状エーテル含有基を有することが好ましい。即ち、一般式（２）においてはＲ１２、一般式（３）においてはＲ１７、一般式（４）においてはＲ２０及び／又はＲ２１が環状エーテル含有基であることが好ましい。
環状エーテル含有基が三官能構造体中に含まれると、環状エーテル含有基がシリコーン樹脂のポリシロキサン骨格の外側に出やすくなり、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物が充分な３次元的架橋構造をとって耐熱性が充分なものとなり、また、硬化物に膜減りが生じることを好適に防止できる。【００６９】
上記シリコーン樹脂は、アルコキシ基を０．５〜１０モル％含有することが好ましい。このようなアルコキシ基を含有することによって耐熱性や耐光性が飛躍的に向上する。これはシリコーン樹脂中にアルコキシ基を含有することにより硬化速度を飛躍的に向上させることができるため、硬化時での熱劣化が防止できているためと考えられる。【００７０】
また、このように硬化速度が飛躍的に向上することにより、硬化促進剤を添加する場合には比較的少ない添加量でも充分な硬化性が得られるようになる。【００７１】
アルコキシ基が０．５モル％未満であると、硬化速度が充分に得られず耐熱性が悪くなることがあり、１０モル％を超えると、シリコーン樹脂や組成物の貯蔵安定性が悪くなったり、耐熱性が悪くなったりする。より好ましい下限は１モル％であり、より好ましい上限は５モル％である。【００７２】
なお、本明細書において、上記アルコキシ基の含有量は、上記シリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。【００７３】
上記シリコーン樹脂はシラノール基を含有しないほうが好ましい。シラノール基はポリマーの貯蔵安定性を著しく悪化させるほか、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性も著しく悪くなるために好ましくない。このようなシラノール基は、真空化で加熱することで減少させることが可能であり、シラノール基の量は赤外分光法等を用いて測定可能である。【００７４】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１０００、好ましい上限は５万である。１０００未満であると、熱硬化時に揮発成分が多くなり、封止剤として使用したときに膜減りが多くなり好ましくない。５万を超えると、粘度調節が困難になるため好ましくない。より好ましい下限は１５００、より好ましい上限は１５０００である。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値であり、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定した値を意味する。【００７５】
上記シリコーン樹脂を合成する方法としては特に限定されず、例えば、（１）ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂と、環状エーテル基を有するビニル化合物のハイドロシリレーション反応により置換基を導入する方法、（２）シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。【００７６】
上記方法（１）において、ハイドロシリレーション反応とは、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基とビニル基とを反応させる方法である。【００７７】
上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂としては、分子内にＳｉＨ基を含有し、上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物を反応させた後、上述した一般式（１）で表される構造、好ましくは、上記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される構造となるようなものを使用すればよい。【００７８】
上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド等エポキシ基含有化合物等が挙げられる。【００７９】
上記ハイドロシリレーション反応時に必要に応じて使用する触媒としては、例えば、周期表第８属の金属の単体、該金属固体をアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、該金属の塩、錯体等が挙げられる。上記周期表第８族の金属としては、具体的には、例えば、白金、ロジウム、ルテニウムが好適であり、特に白金が好ましい。
上記白金を用いたハイドロシリレーション化反応触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。【００８０】
上記方法（２）において、シロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（５）、（６）、（７）及び（８）のシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。【００８１】
【化８】
2008108326.tif 000009
【００８２】
上記一般式（５）〜（８）中、Ｒ２２〜Ｒ２７は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。【００８３】
上記一般式（５）〜（８）中、Ｒ２２〜Ｒ２７が直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素である場合、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。【００８４】
また、上記一般式（５）〜（８）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。【００８５】
上記一般式（５）で表される化合物としては、具体的には例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。【００８６】
上記一般式（６）で表される化合物としては、具体的には例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン等が挙げられる。【００８７】
上記一般式（７）で表される化合物としては、具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。  【００８８】
上記一般式（８）で表される化合物としては、具体的には例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。【００８９】
上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（９）、（１０）、（１１）で表される環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。【００９０】
【化９】
2008108326.tif 000010
【００９１】
上記一般式（９）、（１０）、（１１）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０の少なくとも一つ、Ｒ３１及び／又はＲ３２、Ｒ３３は環状エーテル基であり、環状エーテル含有基以外のＲ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。【００９２】
一般式（９）、（１０）、（１１）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０の少なくとも一つ、Ｒ３１及び／又はＲ３２、Ｒ３３で表される環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル含有基、エポキシシクロヘキシル含有基、オキセタン含有基等が挙げられる。なかでも、グリシジル含有基及び／又はエポキシシクロヘキシル含有基が好適である。【００９３】
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。【００９４】
上記エポキシシクロヘキシル含有基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。【００９５】
上記一般式（９）、（１０）中、環状エーテル含有基以外のＲ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。【００９６】
また、上記一般式（９）、（１０）、（１１）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。【００９７】
上記一般式（９）で表される化合物としては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピル（ジメチル）メチルメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシラン等が挙げられる。【００９８】
上記一般式（１０）で表される化合物としては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン等が挙げられる。【００９９】
上記一般式（１１）で表される化合物としては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。【０１００】
上記方法（２）において、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上記シロキサン化合物と環状エーテル基を有する化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させてシリコーン樹脂を合成する方法が挙げられる。【０１０１】
上記水の配合量としては、上記シロキサン化合物と上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物中のケイ素原子に結合したアルコキシ基を加水分解できる量であれば特に限定されず、適宜調整される。【０１０２】
上記酸性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸等の有機酸；これらの酸無水物又は誘導体等が挙げられる。【０１０３】
上記塩基性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物等が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒及びセシウム系触媒が好適である。【０１０４】
上記酸又は塩基性触媒の添加量としては特に限定されないが、上記シロキサン化合物及び環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物との合計量に対して、好ましい下限は１０ｐｐｍ、好ましい上限は１万ｐｐｍであり、より好ましい下限は１００ｐｐｍ、より好ましい上限は５０００ｐｐｍである。
なお、上記酸又は塩基性触媒は、固形分をそのまま添加してもよく、少量の水や上記シロキサン化合物等に溶解してから添加してもよい。【０１０５】
上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応においては、合成するシリコーン樹脂が反応系から析出することを防止できるとともに、上記水及び上記縮合反応による遊離水を共沸により除去できる等の観点から有機溶剤を用いてもよい。
上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系有機溶剤等が挙げられる。なかでも、芳香族系有機溶剤が好適に用いられる。【０１０６】
本発明の光半導体用熱構成組成物は、分子内にグリシジル含有基を１個以上有する２官能シリコーン樹脂を含有することが好ましい。
このような２官能シリコーン樹脂を配合することにより、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、硬化物の耐クラック性が著しく向上する。これは、上記硬化物において、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂の環状エーテル含有基の反応より発生する架橋点の隙間に、上記シリコーン樹脂と比較すると骨格が柔軟な上記２官能シリコーン樹脂が入り込むからであると推察される。【０１０７】
本明細書において、グリシジル含有基とは、グリシジル基を少なくとも基の一部に含んでいればよく、例えば、アルキル基、アルキルエーテル基等の他の骨格とグリシジル基を含有していてもよい基を意味する。
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。【０１０８】
このようなグリシジル含有基を分子内に１個以上有する２官能シリコーン樹脂としては特に限定されないが、平均組成式が下記一般式（１２）又は（１３）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。上記２官能シリコーン樹脂が下記一般式（１２）又は（１３）で表される樹脂成分を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、硬化物が適度な柔軟性を有することなり、耐クラック性が極めて優れたものとなる。
なお、２官能シリコーン樹脂が、平均組成式が下記一般式（１２）又は（１３）で表されるとは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物が２官能シリコーン樹脂として下記一般式（１２）又は（１３）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると下記一般式（１２）又は（１３）で表される場合も意味する。【０１０９】
【化１０】
2008108326.tif 000011
【０１１０】
一般式（１２）中、Ｒ３６及び／又はＲ３７は、グリシジル含有基であり、Ｒ３４、Ｒ３５は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ３６又はＲ３７のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、ｍ／（ｍ＋ｎ）の好ましい下限は０．６、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限は０．７、より好ましい上限は０．９であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．４、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．３である。【０１１１】
【化１１】
2008108326.tif 000012
【０１１２】
一般式（１３）中、Ｒ４２及び／又はＲ４３は、グリシジル含有基であり、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ４２又はＲ４３のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、ｏ＋ｐ／（ｏ＋ｐ＋ｑ）の好ましい下限は０．６、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限は０．７、より好ましい上限は０．９であり、ｑ／（ｏ＋ｐ＋ｑ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．４、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．３である。ただし、（Ｒ３８Ｒ３９ＳｉＯ２／２）と（Ｒ４０Ｒ４１ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。【０１１３】
上記２官能シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１５００、好ましい上限は５万である。１５００未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の耐クラック性が不充分となることがあり、５万を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の粘度調節が困難になることがある。より好ましい下限は２０００、より好ましい上限は２万である。【０１１４】
このような２官能シリコーン樹脂の合成方法としては特に限定されず、例えば、上述したシリコーン樹脂を合成する方法と同様の方法が挙げられる。すなわち、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（ｂ）と、グリシジル含有基を有するビニル化合物とのハイドロシリレーション反応により置換基を導入する方法（方法（３））、アルコキシシラン化合物とグリシジル含有基を有すアルコキシシラン化合物とを縮合反応させる方法（方法（４））等が挙げられる。【０１１５】
上記方法（３）で２官能シリコーン樹脂を合成する場合、上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（ｂ）としては、例えば、分子内にＳｉＨ基を含有し、上記グリシジル含有基を有するビニル化合物と反応させた後、上述した一般式（１１）又は（１２）で表される構造となるようなものが挙げられる。【０１１６】
上記方法（４）で上記２官能シリコーン樹脂を合成する場合、上記アルコキシシラン化合物としては特に限定されず、例えば、上記一般式（６）の化合物と同様のものが挙げられる。
また、上記グリシジル含有基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、上述した上記一般式（１０）の化合物と同様のものが上げられる。【０１１７】
上記アルコキシシラン化合物とグリシジル含有基を有するアルコキシシラン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上述したシリコーン樹脂を合成する場合のアルコキシシラン化合物と環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン化合物とを反応させる場合と同様の方法が挙げられる。【０１１８】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上述したシリコーン樹脂に対する上記２官能シリコーン樹脂の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１２０重量部である。１０重量部未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の耐クラック性が充分に発揮されないことがあり、１２０重量部を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の耐熱性に劣り、該硬化物が熱環境下で黄変しやすくなる場合がある。より好ましい下限は１５重量部、より好ましい上限は１００重量部である。【０１１９】
なお、本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記シリコーン樹脂及び２官能シリコーン樹脂の合計は、全樹脂成分を１００重量部とした場合に、好ましい下限が９０重量部である。より好ましい下限は９５重量部、更に好ましい下限は９７重量部、特に好ましい下限は９９重量部である。【０１２０】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上述した樹脂以外に、本発明の効果を妨げない範囲で更にエポキシ基と反応可能な硬化性化合物を含有してもよい。そのような化合物としては例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。中でも、エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物としては特に限定はされず、従来公知の種々のエポキシ化合物を用いることができる。【０１２１】
上記エポキシ基と反応可能なその他の硬化性化合物の配合量としては特に限定はされないが、好ましい上限は、上述したシリコーン樹脂の合計１００重量部に対して１０重量部である。より好ましい上限は５重量部、更に好ましい上限は３重量部、特に好ましい上限は１重量部である。【０１２２】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤としては、上記シリコーン樹脂の環状エーテル含有基と反応可能なものであれば特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類；これらフェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物等の脂環式酸無水物類、３−メチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，３−ジアルキルグルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、２，４−ジメチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，４−ジアルキルグルタル酸無水物等のアルキル置換グルタル酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類及びその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／又はイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等が挙げられる。なかでも、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類、芳香族酸無水物類等の酸無水物が好ましく、より好ましくは、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類であり、特に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物である。これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【０１２３】
上記熱硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂（上記２官能シリコーン樹脂を含有する場合、上記シリコーン樹脂と２官能シリコーン樹脂との合計）１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２００重量部である。この範囲であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、充分に架橋反応が進行し、耐熱性及び耐光性に優れるとともに、透湿度が充分に低いものとなる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。【０１２４】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、更に、硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類及びその塩類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類；アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【０１２５】
上記硬化促進剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂（上記２官能シリコーン樹脂を含有する場合、上記シリコーン樹脂と２官能シリコーン樹脂との合計）１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限５重量部である。０．０１重量部未満であると、上記硬化促進剤を添加する効果が得られず、５重量部を超えると、硬化物の着色や耐熱性、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。より好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．５重量部である。【０１２６】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、更に、金属元素及び／又は半金属元素を有する微粒子を含有することが好ましい。上記微粒子を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が高くなり、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなるＬＥＤ等の光半導体素子の光取り出し性が優れたものとなる。【０１２７】
上記微粒子の平均１次粒子径の好ましい上限は２０ｎｍである。２０ｎｍを超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物中で上記微粒子に起因した光散乱が生じ、本発明の光半導体用熱硬化性組成物が白濁することがある。より好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１５ｎｍである。【０１２８】
上記微粒子は、金属元素及び／又は半金属元素を有するものである。
上記微粒子は、該微粒子中に存在する金属元素の８０％以上が下記で表される群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。８０％未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が余り高くならず、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が劣ることがある。
金属元素：Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ【０１２９】
また、上記微粒子は、該微粒子中に存在するＳｉ以外の半金属元素の８０％以上がホウ素であることが好ましい。８０％未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が余り高くならず、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が劣ることがある。【０１３０】
上記微粒子は、上記金属元素及び／又は半金属元素を有するものであれば特に限定されないが、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率の向上性に優れることから、なかでも、ジルコニウムを有する微粒子が屈折率向上と光の透過性に優れることから好ましい。【０１３１】
上記微粒子の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂（上記２官能シリコーン樹脂を含有する場合、上記シリコーン樹脂と２官能シリコーン樹脂との合計）１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００重量部である。１重量部未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が殆ど向上しないことがあり、１００重量部を超えると、粘度の調整が困難になる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は８０重量部である。【０１３２】
このような微粒子の屈折率の好ましい下限は１．５０である。１．５０未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が上昇せず、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が不充分となることがある。
なお、本明細書において、上記屈折率は、ナトリウムＤ線（５８９．３ｎｍ）に対する屈折率を測定温度２０℃で屈折率計（アッベ式）を用いて測定した値である。【０１３３】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、接着性付与のためにカップリング剤を含有してもよい。
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【０１３４】
上記カップリング剤の配合割合としては、上記シリコーン樹脂（上記２官能シリコーン樹脂を含有する場合、上記シリコーン樹脂と２官能シリコーン樹脂との合計）１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。０．１重量部未満であると、カップリング剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、５重量部を超えると、余剰のカップリング剤が揮発し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させたときに、膜減り等を起こすことがある。【０１３５】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、粘度を調節するために、シリカ微粉末や高分子量シリコーン樹脂等が添加されていてもよい。特に、シリカ微粉末は、増粘性作用だけでなく、チキソ性付与剤としても働くため、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の流動性のコントロールや蛍光体の沈殿等の防止効果も出るために好ましい。【０１３６】
上記シリカ微粉末の平均粒子径としては特に限定されないが、好ましい上限は１００ｎｍである。１００ｎｍを超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の透明性が低下することがある。【０１３７】
また、上記シリカ微粉末は性能上、ＢＥＴ比表面積の好ましい下限が３０ｍ２／ｇ、好ましい上限が５００ｍ２／ｇである。３０ｍ２／ｇ未満であると、増粘効果及びチキソ性の改善効果が不充分であり、５００ｍ２／ｇを超えると、シリカ微粉末の凝集が強くなり分散し難くなり好ましくない。【０１３８】
このようなシリカ微粉末としては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ９０（比表面積：９０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０（比表面積：１３０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００（比表面積：３００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０（比表面積：３８０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＯＸ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＴＴ６００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２（比表面積：１１０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７４（比表面積：１７０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ２０２（比表面積：１００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２（比表面積：２６０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２Ｓ（比表面積：２２０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８０５（比表面積：１５０ｍ２／ｇ）、ＲＹ２００（比表面積：１００ｍ２／ｇ）、ＲＸ２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。【０１３９】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、必要に応じて、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー、難燃剤等の添加剤が配合されていてもよい。【０１４０】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物の粘度としては特に限定されないが、好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５００００ｍＰａ・ｓである。５００ｍＰａ・ｓ未満であると、光半導体素子の封止剤として用いたときに、液ダレが起こり光半導体素子を封止できないことがあり、５００００ｍＰａ・ｓを超えると、均一かつ正確に光半導体素子を封止できないことがある。より好ましい下限は１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限が１００００ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２型）を用いて２５℃、５ｒｐｍの条件で測定した値である。【０１４１】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、初期光線透過率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記初期光線透過率は、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。【０１４２】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐光性試験後の光線透過率の低下率が１０％未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐光性試験とは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物に、高圧水銀ランプに波長３４０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射する試験であり、上記耐光試験後の光線透過率は、上記耐光性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。【０１４３】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐熱性試験後の光線透過率の低下率が１０未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐熱性試験とは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに１５００時間放置する試験であり、上記耐熱性試験後の光線透過率は、上記耐熱性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。【０１４４】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有し、好ましくは平均組成式が上述した一般式（１）で表される構造のシリコーン樹脂を有するため、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材への密着性に優れたものとなる。【０１４５】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上述したリン系化合物、フェノール系化合物、シリコーン樹脂、熱硬化剤、微粒子、硬化促進剤及び添加剤等の各所定量を混合する方法等が挙げられる。【０１４６】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物の用途としては特に限定されないが、例えば、封止剤、ハウジング材、発光素子とリード電極等を接続するためのダイボンド材、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子をフリップチップ実装した場合のアンダーフィル材、発光素子上のパッシベーション膜として用いることができる。なかでも、光半導体素子からの発光による光を効率よく取り出すことのできる光半導体装置を製造できることから、封止剤、アンダーフィル材、ダイボンド材として好適に用いることができる。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体用封止剤もまた、本発明の１つである。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子用ダイボンド材もまた、本発明の１つである。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子用アンダーフィル材もまた、本発明の１つである。【０１４７】
（光半導体素子用ダイボンド材）
本発明の光半導体素子用ダイボンド材は、本発明の光半導体素子用熱硬化性組成物からなるため、耐熱性、耐光性、接着性に優れたものとなる。また、使用条件下において高い透明性を維持しうるため、光半導体素子のハウジング材方向への光を吸収して損失させることがなく、高発光効率の光半導体素子の提供に貢献することができる。【０１４８】
本発明の光半導体素子用ダイボンド材は、更に、高熱伝導性微粒子を含有することが好ましい。本明細書において高熱伝導性微粒子とは、熱伝導性の高い微粒子を意味する。
熱伝導性の高い微粒子を配合することにより、本発明の光半導体素子用ダイボンド材は放熱性に優れたものとなり、例えば光半導体装置のパッケージに放熱板を設け、該放熱板上に上記光半導体用ダイボンド材を用いて光半導体を固定すると、光半導体への熱的ダメージを大きく緩和させることが可能となり、好ましい。【０１４９】
本発明の光半導体素子用ダイボンド材に配合する高熱伝導性微粒子の熱伝導率としては、好ましい下限は６０Ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃である。熱伝導率が６０Ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃未満であると、添加量を増やさなくては充分な放熱性が得られず、粘度調整が困難になることがある。【０１５０】
上記高熱伝導性微粒子としては特に限定はされないが、例えば、ニッケル、すず、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、コバルト、インジウムやこれらの合金等の金属粒子；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物；炭化珪素、黒鉛、ダイヤモンド、非晶カーボン、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素化合物粒子；樹脂粒子や金属粒子に他の金属層を形成した金属被覆粒子等が上げられる。
金属被覆粒子としては例えば、樹脂粒子に金、銀メッキを施した粒子が好ましい。【０１５１】
また、金、銀、及び銅からなる群より選択される少なくとも一種を含む粒子を含有すると、上記ダイボンド材は熱伝導性と共に高い導電性を有するものとなり、好ましい。導電性を有するダイボンド材を用いることにより、発光素子の上下両面に電極パッドを設けた構造の光半導体素子を作製する場合に、ダイボンド材によってリード電極と電気的に接続せしめることができ、好ましい。【０１５２】
また、これらの熱伝導性の高い微粒子は、高い配合割合で均一に混合できるように表面処理されていることが好ましい。【０１５３】
上記高熱伝導性微粒子の配合量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９５重量％である。１０重量％未満であると、充分な熱伝導率が得られないことがあり、９５重量％を超えると粘度調整が困難になることがある。【０１５４】
（光半導体素子用アンダーフィル材）
本発明の光半導体素子用アンダーフィル材は、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなるため、フリップチップ実装の場合に電極接続バンプにかかる応力を緩和するというアンダーフィル材本来の目的に好適であると同時に、耐光性、耐熱性、接着性に優れ、好適に使用可能である。このように本発明の光半導体素子用アンダーフィル材は、フリップチップ実装を行ってアンダーフィル材として硬化させてから封止剤を硬化させてもよく、封止剤をアンダーフィル材と同じものを用いる場合には兼用しても良い。後者の方法はタクトタイムが短縮されるためにより好ましい製造方法となる。【０１５５】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、及び、光半導体素子用アンダーフィル材の少なくとも１つを用いて光半導体素子を製造することができる。【０１５６】
上記発光素子としては特に限定されず、例えば、上記光半導体素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成したものが挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
上記基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。【０１５７】
上記基板上へ半導体材料を積層する方法としては特に限定されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が挙げられる。
上記発光素子の構造としては、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一又は多重量子井戸構造とすることもできる。【０１５８】
本発明の光半導体素子用封止剤を用いて上記発光素子を封止する場合、他の封止剤を併用してもよい。この場合、本発明の光半導体素子用封止剤で上記発光素子を封止した後、その周囲を上記他の封止剤で封止してもよく、上記発光素子を上記他の封止剤で封止した後、その周囲を本発明の光半導体用封止剤で封止してもよい。
上記その他の封止剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。また、表面改質剤を含有すると液を塗布して表面に保護層を設けることもできる。【０１５９】
本発明の光半導体素子用封止剤で発光素子を封止する方法としては特に限定されず、例えば、モールド型枠中に本発明の光半導体素子用封止剤を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に本発明の光半導体素子用封止剤を注入し硬化する方法等が挙げられる。
本発明の光半導体素子用封止剤を注入する方法としては、例えば、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更に、その他の封止方法としては、本発明の光半導体素子用封止剤を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、又は、マスクを介して塗布し硬化させる方法、底部に発光素子を配置したカップ等に本発明の光半導体素子用封止剤をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。
更に、本発明の光半導体素子用封止剤は、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板として用いることもできる。【０１６０】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、シリコーン樹脂が分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有し、好ましくは平均組成式が上記一般式（１）で表される樹脂成分を含有するため、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、光半導体素子用封止剤として用いた場合、封止する発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止した際に、該光半導体素子のハウジング材等への密着性に優れたものとなる。
なお、ハウジング材としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）等からなる従来公知のものが挙げられる。【０１６１】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物、本発明の光半導体素子用封止剤、本発明の光半導体素子用ダイボンド材及び／又は本発明の光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子もまた、本発明の１つである。【０１６２】
図１及び図２は、本発明の光半導体素子用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図であり、図３は、本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。【０１６３】
図１に示す光半導体素子は、発光素子１１が放熱板１６上に本発明の光半導体素子用ダイボンド材１０を介して設置されており、発光素子１１と、ハウジング材の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極１４とが金ワイヤー１３でそれぞれ電気的に接続されている。そして、発光素子１１、本発明の光半導体素子用ダイボンド材１０及び金ワイヤー１３が本発明の光半導体素子用封止剤１２で封止されている。【０１６４】
図２は、本発明の光半導体素子用ダイボンド材が上述した金、銀、及び、銅からなる群より選択される少なくとも一種を含む粒子を含有することで高い導電性を有する場合の光半導体素子を示す。
図２に示す光半導体素子は、発光素子２１が本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０を介して設置されており、ハウジング材２５の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極２４のうち、一方のリード電極２４の末端は、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０とハウジング材２５との間に形成され、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０を介して発光素子２１と電気的に接続され、他方のリード電極２４は、金ワイヤー２３で発光素子２１に電気的に接続されている。そして、発光素子２１、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０及び金ワイヤー２３が本発明の光半導体素子用封止剤２２で封止されている。【０１６５】
図３に示す本発明の光半導体素子は、発光素子３１がバンプ３３を介して設置されており、発光素子３１とハウジング材３５との間に本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０が形成されている。ハウジング材３５の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極３４は、それぞれ一方の末端がバンプ３３とハウジング材３５との間に形成されて発光素子３１と電気的に接続されている。そして、発光素子３１及び本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０が本発明の光半導体素子用封止剤３２で封止されている。図３に示す本発明の光半導体素子において、本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０は、発光素子３１とリード電極３４とをバンプ３３で接続した後、発光素子３１の下方に形成された空間に横の隙間から充填することで形成される。【０１６６】
本発明の光半導体素子は、具体的には、例えば、発光ダイオード、半導体レーザー、フォトカプラ等が挙げられる。このような本発明の光半導体素子は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト、スイッチング素子等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０１６７】
本発明によれば、優れた透明性を有し、耐熱性、耐光性、及び、ハウジング材への密着性に優れ、使用条件下において黄変等の問題が生じることのない光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材、及び、これらを用いてなる光半導体素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１６８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【０１６９】
（合成例１）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（７５０ｇ）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（１５０ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．９ｇ）／水（２５０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（２．１ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＡを得た。ポリマーＡの分子量はＭｎ＝１１０００、Ｍｗ＝２５０００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９０（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）０．１０
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１４モル％、エポキシ当量は７６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、分子量は、ポリマーＡ（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いてＧＰＣ測定により測定した。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めた。【０１７０】
（合成例２）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４４０ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１６０ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１７０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量はＭｎ＝２０００、Ｍｗ＝３８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８３（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１７
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は２２モル％、エポキシ当量は５５０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＢの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。【０１７１】
（合成例３）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４４０ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１６０ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１７０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの分子量はＭｎ＝２３００、Ｍｗ＝４８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８４（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１６
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は２２モル％、エポキシ等量は５５０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＣの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。【０１７２】
（合成例４）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４００ｇ）、トリメトキシメチルシラン（１００ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１８０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．４ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＤを得た。ポリマーＤの分子量はＭｎ＝３２００、Ｍｗ＝５４００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１８（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１１
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１５モル％、エポキシ当量は７８０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＤの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。【０１７３】
（合成例５）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（３５０ｇ）、トリメトキシメチルシラン（１２５ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１２５ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１９０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＥを得た。ポリマーＥの分子量はＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝４６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．６５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２２（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１３
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は１９モル％、エポキシ当量は６６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＥの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。【０１７４】
（合成例６）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４００ｇ）、トリメトキシメチルシラン（５０ｇ）、テトラメトキシシラン（５０ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１８０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．４ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＦを得た。ポリマーＦの分子量はＭｎ＝２６００、Ｍｗ＝３６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７３（ＭｅＳｉＯ３／２）０．０９（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１０（ＳｉＯ４／２）０．０８
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１４モル％、エポキシ当量は７６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＦの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。【０１７５】
（実施例１）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１６（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）、アデカスタブ３０１０（リン系化合物、ＡＤＥＫＡ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。【０１７６】
（実施例２）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、３０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１６（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）、アデカスタブ３０１０（リン系化合物、ＡＤＥＫＡ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。【０１７７】
（実施例３）
ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１６（フェノール系化合物、クラリアント社製）の代わりに、スミライザー  ＧＳ（フェノール系化合物、住友化学工業社製）を用いた以外は、実施例２と同様にして、光半導体素子用封止剤、及び、その硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。【０１７８】
（実施例４）
ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１６（フェノール系化合物、クラリアント社製）の代わりに、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（フェノール系化合物、クラリアント社製）を用いた以外は、実施例２と同様にして、光半導体素子用封止剤、及び、その硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。【０１７９】
（実施例５）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、３０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（リン系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。【０１８０】
（実施例６）
アデカスタブ  ３０１０（リン系化合物、ＡＤＥＫＡ社製）の代わりに、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（リン系化合物、クラリアント社製）を用いた以外は、実施例２と同様にして、光半導体素子用封止剤、及び、その硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。【０１８１】
（実施例７）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、３０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、スミライザー  ＧＳ（フェノール系化合物、住友化学工業社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（リン系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。【０１８２】
（実施例８）
ポリマーＢの代わりにポリマーＡを用いた以外は、実施例５と同様にして、光半導体素子用封止剤、及び、その硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。【０１８３】
（実施例９）
ポリマーＢの代わりにポリマーＣを用いた以外は、実施例５と同様にして、光半導体素子用封止剤、及び、その硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。【０１８４】
（実施例１０）
ポリマーＢの代わりにポリマーＤを用いた以外は、実施例５と同様にして、光半導体素子用封止剤、及び、その硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。【０１８５】
（実施例１１）
ポリマーＢの代わりにポリマーＥを用いた以外は、実施例５と同様にして、光半導体素子用封止剤、及び、その硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。【０１８６】
（実施例１２）
ポリマーＢの代わりにポリマーＦを用いた以外は、実施例５と同様にして、光半導体素子用封止剤、及び、その硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。【０１８７】
（比較例１）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。【０１８８】
（比較例２）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。【０１８９】
（比較例３）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ、（リン系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。【０１９０】
（比較例４）
セロキサイド２０２１（脂環エポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製、１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製、１００ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ、（リン系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。硬化物は目視で無色透明であった。【０１９１】
（比較例５）
ＹＸ−８０００（水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製、６４ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ、（リン系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。硬化物は目視で赤茶色がかっていた。【０１９２】
（比較例６）
ＶＤＴ−４３１（ビニル基を有するポリシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、４５ｇ）、ＨＭＳ−０３１（オルガノハイドロジェンポリシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、５５ｇ）、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（Ｐｔ濃度２重量％、０．０５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１５０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。【０１９３】
（比較例７）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＫＥＲ−ＤＯＰＤ、（ホスフェート骨格を有するリン系化合物、ソート社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。【０１９４】
（評価）
実施例１〜１２、比較例１〜７で作製した封止剤及びその硬化物について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。【０１９５】
（１）初期光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を用いて４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。【０１９６】
（２）耐光性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物に高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が５％未満の場合：◎、１０％未満の場合：○、１０〜４０％未満の場合：△、４０％以上の場合：×とした。【０１９７】
（３）耐熱性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに１５００時間放置し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が５％未満の場合：◎、１０％未満の場合：○、１０〜２０％未満の場合：△、２０％以上の場合：×とした。【０１９８】
（４）密着性試験
アルミニウム、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）に実施例及び比較例で調製した光半導体用封止剤を塗布し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化させ薄膜を作製し、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠し、すきま間隔１ｍｍ、１００個のます目で碁盤目テープ法を用いて密着性試験を行った。
なお、表１中、剥離個数０の場合：○、剥離個数１〜７０の場合：△、剥離個数７１〜１００の場合：×とした。【０１９９】
【表１】
2008108326.tif 000013
【０２００】
【表２】
2008108326.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
本発明によれば、優れた透明性を有し、耐熱性、耐光性、及び、ハウジング材への密着性に優れ、使用条件下において黄変等の問題が生じることのない光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材、及び、これらを用いてなる光半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０２】
【図１】本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０２０３】
１０、２０  光半導体素子用ダイボンド材
１１、２１、３１  発光素子
１２、２２、３２  光半導体用封止剤
１３、２３  金ワイヤー
１４、２４、３４  リード電極
１５、２５、３５  ハウジング材
１６  放熱板
３０  光半導体用アンダーフィル材
３３  バンプ
【図１】
2008108326.tif 000019
【図２】
2008108326.tif 000020
【図３】
2008108326.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月2日(2009.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂、前記環状エーテル含有基と反応する熱硬化剤、リン系化合物及びフェノール系化合物を含有する光半導体用熱硬化性組成物であって、
前記リン系化合物は、ホスファイト骨格又はホスホナイト骨格を有し、
前記フェノール系化合物は、少なくとも第２位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体であって、
分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂成分を含有し、かつ、前記環状エーテル含有基の含有量が０．１〜５０モル％であることを特徴とする光半導体用熱硬化性組成物。
【化１】
2008108326.tif 000022
一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．３〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．５、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．３を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項２】
フェノール系化合物は、第２位及び第６位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体、第２位にアルキル基を有し、第６位にメチレン基又はメチン基を有する置換フェノール誘導体、及び、第２位及び第５位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項３】
フェノール系化合物は、第６位に置換基を有さない置換フェノール誘導体であることを特徴とする請求項１記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項４】
フェノール系化合物は、第４位に４級炭素含有基を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項５】
リン系化合物は、分子内に１以上の芳香族環を有する化合物であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項６】
分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【化２】
2008108326.tif 000023
一般式（２）中、ｅ及びｆは、ｅ／（ｅ＋ｆ）＝０．５〜０．９５、ｆ／（ｅ＋ｆ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１０〜Ｒ１２は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１０〜Ｒ１２は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【化３】
2008108326.tif 000024
一般式（３）中、ｇ、ｈ及びｉは、（ｇ＋ｈ）／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．５〜０．９５、ｉ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１３〜Ｒ１７は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１３〜Ｒ１７は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ１３Ｒ１４ＳｉＯ２／２）と（Ｒ１５Ｒ１６ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
【化４】
2008108326.tif 000025
一般式（４）中、ｊ、ｋ及びｌは、ｊ／（ｊ＋ｋ＋ｌ）＝０．５〜０．９５、（ｋ＋ｌ）／（ｊ＋ｋ＋ｌ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１８〜Ｒ２１は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１８〜Ｒ２１は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ２０ＳｉＯ３／２）と（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）とは構造が異なるものである。
【請求項７】
熱硬化剤は、酸無水物であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項８】
更に、硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用封止剤。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用ダイボンド材。
【請求項１１】
更に、高熱伝導性微粒子を含有することを特徴とする請求項１０記載の光半導体素子用ダイボンド材。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用アンダーフィル材。
【請求項１３】
請求項１、２、３、４、５、６、７若しくは８記載の光半導体用熱硬化性組成物、請求項９記載の光半導体素子用封止剤、請求項１０若しくは１１記載の光半導体素子用ダイボンド材及び／又は請求項１２記載の光半導体素子用アンダーフィル材を用いることを特徴とする光半導体素子。
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月1日(2009.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂、前記環状エーテル含有基と反応する熱硬化剤、リン系化合物及びフェノール系化合物を含有する光半導体用熱硬化性組成物であって、
前記リン系化合物は、ホスファイト骨格又はホスホナイト骨格を有し、かつ、分子内に１以上の芳香族環を有する化合物であり、
前記フェノール系化合物は、第４位に４級炭素含有基を有し、少なくとも第２位にアルキル基を有し、かつ、第６位に置換基を有さない置換フェノール誘導体であって、
分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂成分を含有し、かつ、前記環状エーテル含有基の含有量が０．１〜５０モル％であることを特徴とする光半導体用熱硬化性組成物。
【化１】
2008108326.tif 000026
一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．３〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．５、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．３を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項２】
分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂は、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有する（Ｒ７〜Ｒ９は、少なくとも１個が環状エーテル含有基であり、環状エーテル含有基以外のＲ７〜Ｒ９は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい）ことを特徴とする請求項１記載の半導体用熱硬化性組成物。
【請求項３】
分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１記載の光半導体用硬化性組成物。
【化２】
2008108326.tif 000027
一般式（２）中、ｅ及びｆは、ｅ／（ｅ＋ｆ）＝０．５〜０．９５、ｆ／（ｅ＋ｆ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１０〜Ｒ１２は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１０〜Ｒ１２は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【化３】
2008108326.tif 000028
一般式（３）中、ｇ、ｈ及びｉは、（ｇ＋ｈ）／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．５〜０．９５、ｉ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１３〜Ｒ１７は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１３〜Ｒ１７は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ１３Ｒ１４ＳｉＯ２／２）と（Ｒ１５Ｒ１６ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
【化４】
2008108326.tif 000029
一般式（４）中、ｊ、ｋ及びｌは、ｊ／（ｊ＋ｋ＋ｌ）＝０．５〜０．９５、（ｋ＋ｌ）／（ｊ＋ｋ＋ｌ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１８〜Ｒ２１は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１８〜Ｒ２１は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ２０ＳｉＯ３／２）と（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）とは構造が異なるものである。
【請求項４】
分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂は、一般式（２）においてはＲ１２、一般式（３）においてはＲ１７、一般式（４）においてはＲ２０及び／又はＲ２１が環状エーテル含有基であることを特徴とする請求項３記載の光半導体用硬化性組成物。
【請求項５】
熱硬化剤は、酸無水物であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項６】
更に、硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用封止剤。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用ダイボンド材。
【請求項９】
更に、高熱伝導性微粒子を含有することを特徴とする請求項８記載の光半導体素子用ダイボンド材。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用アンダーフィル材。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５若しくは６記載の光半導体用熱硬化性組成物、請求項７記載の光半導体素子用封止剤、請求項８若しくは９記載の光半導体素子用ダイボンド材及び／又は請求項１０記載の光半導体素子用アンダーフィル材を用いることを特徴とする光半導体素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた透明性を有し、耐熱性、耐光性、及び、ハウジング材への密着性に優れ、使用条件下において黄変等の問題が生じることのない光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材、及び、これらを用いてなる光半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の発光素子は、直接大気と触れると大気中の水分や浮遊するゴミ等により急速にその発光特性を低下させるため、通常、封止剤で封止された構造となっている。このような発光素子を封止する封止剤を構成する樹脂としては、接着力が高く力学的な耐久性に優れることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が用いられていた。
【０００３】
また、近年、ＬＥＤは、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途に用いられるようになってきており、そのため、発光素子を封止する封止剤には、点灯時の発熱量の増大に耐え得る高い耐熱性とともに、高輝度化に伴う光劣化を防ぐ高い耐光性が要求されるようになってきている。
しかしながら、エポキシ系樹脂からなる従来の封止剤は、密着性が高い、透湿性が低い等の利点を有するものの、短波長の光に対する耐光性が低く、充分な耐熱性及び耐光性を有するとは言い難く、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途では、光劣化により着色してしまうという問題があった。
【０００４】
例えば、エポキシ樹脂の耐熱性を上げるために化合物の添加が検討されているが（例えば、特許文献１参照）、近年のＬＥＤ等の光半導体素子の高輝度化に対して充分な耐熱性を満たすものではなかった。
【０００５】
一方、エポキシ樹脂に代えて、より耐熱性及び耐光性に優れるシリコーン樹脂をＬＥＤの発光素子を封止する封止剤に用いる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、シリコーン樹脂は、一般に軟質で表面タック性を有しているため、発光素子表面に異物を付着させやすく、封止時に発光面を損傷することがあった。これに対して、架橋密度を高めたシリコーン樹脂は、機械的強度に劣り、また、発光素子を封入するハウジング材等との密着性が不充分となるという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−７３４５２号公報
【特許文献２】特開２００２−３１４１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、優れた透明性を有し、耐熱性、耐光性、及び、ハウジング材への密着性に優れ、使用条件下において黄変等の問題が生じることのない光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材、及び、これらを用いてなる光半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂、前記環状エーテル含有基と反応する熱硬化剤、リン系化合物及びフェノール系化合物を含有する光半導体用熱硬化性組成物であって、前記リン系化合物は、ホスファイト骨格又はホスホナイト骨格を有し、かつ、分子内に１以上の芳香族環を有する化合物であり、前記フェノール系化合物は、第４位に４級炭素含有基を有し、少なくとも第２位にアルキル基を有し、かつ、第６位に置換基を有さない置換フェノール誘導体であって、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂成分を含有し、かつ、前記環状エーテル含有基の含有量が０．１〜５０モル％である光半導体用熱硬化性組成物である。
【化１】
2008108326.tif 000030
一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．３〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．５、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．３を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
以下、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂、熱硬化剤、特定の骨格構造を有するリン系化合物、及び、特定の官能基を有するフェノール系化合物を含有する熱硬化性組成物は、優れた透明性を有し、耐熱性、耐光性に優れるとともに、使用条件下で黄変が殆ど生じることがなく、光半導体素子の封止剤として用いた場合、該光半導体素子を封入するハウジング材等への密着性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、リン系化合物とフェノール系化合物とを含有する。これらの化合物は、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の酸化防止剤として機能するものである。本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、特定の構造を有するリン系化合物とフェノール系化合物とを含有することで、使用環境下において硬化物に黄変が生じることがなく耐熱性に優れたものとなる。これは、以下に挙げる理由によると考えられる。
【００１０】
すなわち、従来のエポキシシリコーン樹脂を含有する熱硬化性組成物の硬化物に生じる黄変は、高温環境時（使用条件下）に生じたラジカルや過酸化物等から生成する黄変原因物質であると考えられており、一方、フェノール系化合物は、高温環境時（使用条件下）に生じたラジカルを安定化させる機能を有し、上記リン系化合物は、上記過酸化物を分解する機能を有する。本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、フェノール系化合物及びリン系化合物として、それぞれ特定の構造を有するものを併用することで、上記フェノール化合物及びリン系化合物のそれぞれ有する機能の相乗効果が生まれ、上記黄変原因物質を効率的に安定化又は分解することができるものと考えられる。
より詳細には、本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記リン系化合物は、後述するようにリン原子に隣接する酸素原子を有するものであるため、該酸素原子と上記フェノール系化合物の水酸基とが水素結合を形成することで、上記フェノール系化合物とリン系化合物との相互作用が大きくなる。その結果、上記黄変原因物質を安定化及び分解する機能が高められ、耐熱性が従来のエポキシシリコーンを含有する熱硬化性組成物と比較して極めて優れたものとなると考えられる。
更に、上記リン系化合物が後述する芳香族環を有する構造であると、フェノール系化合物の芳香族環との間で相互作用が生じ、上記黄変原因物質を安定化及び分解する機能がより一層高められると考えられる。
【００１１】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記リン系化合物は、ホスファイト骨格又はホスホナイト骨格を有するものである。これらの骨格を有することで、上記リン系化合物は、リン原子に隣接する酸素原子を有するものとなり、本発明の光半導体用熱構成組成物中に発生する黄変原因物質を効率よく分解することができる。
【００１２】
上記ホスファイト骨格を有するリン系化合物としては特に限定されず、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【００１３】
上記ホスホナイト骨格を有するリン系化合物としては特に限定されず、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
【００１４】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記リン系化合物は、分子内に１以上の芳香族環を有する化合物であることが好ましい。このような分子内に１以上の芳香族環を有するリン系酸化防止剤は、分子内の芳香族環と後述するフェノール系化合物の芳香族環との間で相互作用が生じ、上述したリン系化合物とフェノール系化合物との相互作用がより大きくなる。その結果、上述した黄変原因物質の安定化又は分解させる機能がより高めることができ、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の耐熱性をより高めることができる。
【００１５】
上記リン系化合物としては、市販品を用いることもできる。市販されているリン系化合物としては特に限定されず、例えば、アデアスタブ  ＰＥＰ−４Ｃ、アデアスタブ  ＰＥＰ−８、アデアスタブ  ＰＥＰ−２４Ｇ、アデアスタブ  ＰＥＰ−３６、アデアスタブ  ＨＰ−１０、アデアスタブ  ２１１２、アデアスタブ  ２６０、アデアスタブ  ５２２Ａ、アデアスタブ  １１７８、アデアスタブ  １５００、アデアスタブ  Ｃ、アデアスタブ  １３５Ａ、アデアスタブ  ３０１０、アデアスタブ  ＴＰＰ（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ、ホスタノックス  ＰＡＲ２４（以上、いずれもクラリアント社製）ＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３１８−０、ＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−６１３Ｍ、ＪＰＰ−３１、ＪＰＰ−２０００ＰＴ、ＪＰＨ−３８００（以上、いずれも城北化学工業社製）等が挙げられる。
【００１６】
上記リン系化合物の配合量としては特に限定されないが、後述するシリコーン樹脂（後述する２官能シリコーン樹脂を含有する場合、後述するシリコーン樹脂と２官能シリコーン樹脂との合計）１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は２．０重量部である。０．０１重量部未満であると、上記リン系化合物を添加する効果が得られないことがあり、２．０重量部を超えると、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。より好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．０重量部である。なお、本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上述したリン系化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記フェノール系化合物は、少なくとも第２位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体である。上記フェノール系化合物が、第２位にアルキル基を有さないものであると、高温環境時に生じたラジカルを安定化させる機能が見られなくなってしまうものとなる。
なお、本明細書において上記置換フェノール誘導体におけるアルキル基等の置換基の位置番号は、ＯＨ基に結合した炭素を第１位として時計回り、又は、反時計回りに第２、第３、第４、第５、第６と番号を振った場合の番号を意味する。従って、ＩＵＰＡＣの命名法とは必ずしも一致しない。
【００１８】
上記置換フェノール誘導体におけるアルキル基は、分岐点を有していてもよく、炭素数１〜８であるアルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基としては具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基のいずれかであることが好ましい。
【００１９】
上記少なくとも第２位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体としては特に限定されないが、例えば、第２位及び第６位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体、第２位にアルキル基を有し、第６位にメチレン基又はメチン基を有する置換フェノール誘導体、及び、第２位及び第５位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００２０】
上記第２位及び第６位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体としては特に限定はされず、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス−〔２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００２１】
上記第２位にアルキル基を有し、第６位にメチレン基又はメチン基を有する置換フェノール誘導体としては特に限定されず、例えば、２，２’−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００２２】
上記第２位及び第５位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体としては特に限定されず、例えば、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記フェノール系化合物は、第６位に置換基を有さない置換フェノール誘導体であることが好ましい。このような置換フェノール誘導体を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の耐熱性がより一層向上する。これは、上記第６位に置換基を有さない置換フェノール誘導体は、ＯＨ基に対して一方のオルト位のみにアルキル基を有する構造であり、ＯＨ基周辺の立体障害を取り除くことができるため、上記リン系化合物のリン原子に隣接する酸素原子と、フェノール系化合物のＯＨ基との水素結合が形成されやすくなると考えられる。その結果、上記リン系化合物とフェノール系化合物との相互作用が大きくなり、上述の黄変原因物質を安定化、又は、分解させる機能が高まるからであると考えられる。
【００２４】
上記第６位に置換基を有さない置換フェノール誘導体としては特に限定はされず、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。
【００２５】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記フェノール系化合物は、第４位に４級炭素含有基を有することが好ましい。このようなフェノール系化合物を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の耐熱性がより一層向上する。これは、第４位に４級炭素を有さないフェノール系化合物は、過酷な条件での使用中に分子内反応や分子間反応でキノン骨格を有する黄変原因物質を生成し、黄変が生じる可能性があるのに対し、上記第４位に４級炭素含有基を有するフェノール系化合物は、上記黄変原因物質の生成を防ぐことができるためと考えられる。
【００２６】
上記第４位に４級炭素含有基を有するフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。
【００２７】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上述したフェノール系化合物のなかでも、特に、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレートを用いることが好ましい。
【００２８】
上記フェノール系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２９５（以上、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−７０、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−９０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ（以上、いずれも住友化学工業社製）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１４、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３、（以上、いずれもクラリアント社製）、アンテージ  ＢＨＴ、アンテージ  Ｗ−３００、アンテージ  Ｗ−４００、アンテージ  Ｗ５００（以上、いずれも川口化学工業社製）、ＳＥＥＮＯＸ  ２２４Ｍ、ＳＥＥＮＯＸ  ３２６Ｍ（以上、いずれもシプロ化成社製）等が挙げられる。
【００２９】
上記フェノール系化合物の配合量としては特に限定されないが、後述するシリコーン樹脂（後述する２官能シリコーン樹脂を含有する場合、後述するシリコーン樹脂と２官能シリコーン樹脂との合計）１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は２．０重量部である。０．０１重量部未満であると、上記フェノール系化合物を添加する効果が得られないことがあり、２．０重量部を超えると、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。より好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．０重量部である。なお、本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上述したフェノール系化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
本発明において、上記リン系化合物とフェノール系化合物との配合比としては特に限定されないが、「リン系化合物／フェノール系化合物」（重量比）の好ましい下限が０．１、好ましい上限が２０である。０．１未満であると、リン系化合物を添加する効果が得られないことがあり、２０を超えると、フェノール系化合物を添加する効果が得られないことがある。より好ましい下限は０．５であり、より好ましい上限は１０である。
【００３１】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂を含有する。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記シリコーン樹脂としては、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂であれば特に限定されないが、例えば、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂成分を含有するものが好ましい。
【００３２】
【化２】
2008108326.tif 000031
【００３３】
上記一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．３〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．５、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．３を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３４】
上記シリコーン樹脂が、平均組成式が上記一般式（１）で表される樹脂成分を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、光半導体素子の封止剤として用いた場合に、封止する発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止した際に、該光半導体素子のハウジング材等への密着性に優れたものとなる。
なお、上記平均組成式が上記式（１）で表されるとは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物が上記式（１）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると上記式（１）で表される場合も意味する。
【００３５】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１個は、環状エーテル含有基を表す。
上記環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル含有基、エポキシシクロヘキシル含有基、オキセタン含有基等が挙げられる。なかでも、グリシジル含有基及び／又はエポキシシクロヘキシル含有基が好適である。
なお本明細書において環状エーテル含有基とは、環状エーテル基を少なくとも基の一部に含んでいればよく、例えば、アルキル基、アルキルエーテル基等の他の骨格と環状エーテル基を含有していてもよい基を意味する。
【００３６】
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００３７】
上記エポキシシクロヘキシル含有基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００３８】
上記シリコーン樹脂は、上記環状エーテル含有基の含有量の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が５０モル％である。０．１モル％未満であると、上記シリコーン樹脂と後述する熱硬化剤との反応性が著しく低下し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化性が不充分となることがある。５０モル％を超えると、上記シリコーン樹脂と熱硬化剤との反応に関与しない環状エーテル含有基が増え、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の耐熱性が低下することがある。より好ましい下限は１モル％、より好ましい上限は４０モル％であり、更に好ましい下限は５モル％、更に好ましい上限は３０モル％である。
なお、本明細書において、上記環状エーテル含有基の含有量とは、上記シリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記環状エーテル含有基の量を意味する。
【００３９】
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、上記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【００４０】
上記直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００４２】
【化３】
2008108326.tif 000032
【００４３】
上記一般式（１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００４４】
また、上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−３）又は（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００４５】
【化４】
2008108326.tif 000033
【００４６】
上記一般式（１−３）及び（１−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００４７】
また、上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位（以下、四官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−５）、（１−６）又は（１−７）で表される構造、すなわち、四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の３つ若しくは２つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００４８】
【化５】
2008108326.tif 000034
【００４９】
上記一般式（１−５）、（１−６）及び（１−７）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００５０】
上記一般式（１−２）〜（１−７）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００５１】
また、上記一般式（１）中、ａは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．２の関係を満たす数値である。０．２を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の耐熱性が悪くなることがある。
【００５２】
また、上記一般式（１）中、ｂは、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０．３、上限が１．０の関係を満たす数値である。０．３未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物が硬くなりすぎ、封止剤やダイボンディング材、アンダーフィル等半導体周辺部材として用いた場合に、部材と被着体の間でクラック等が発生することがある。
【００５３】
また、上記一般式（１）中、ｃは、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．５の関係を満たす数値である。０．５を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物としての適正な粘度を維持するのが困難になったり、密着性が低下する場合がある。
【００５４】
更に、上記一般式（１）中、ｄは、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．３の関係を満たす数値である。０．３を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物としての適正な粘度を維持するのが困難になったり、密着性が低下する場合がある。
【００５５】
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記一般式（１）の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ及び（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−３０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ、（１−３）及び（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−７０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（ＳｉＯ４／２）ｄ、（１−５）、（１−６）及び（１−７）の四官能構造単位に相当する各ピークは−９０〜−１２０ｐｐｍ付近に現れる。
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって一般式（１）の比率を測定することが可能である。
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で上記一般式（１）の官能構造単位の見分けがつかない場合等のときは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲや１９Ｆ−ＮＭＲ等で測定した結果を必要に応じて用いることにより構造単位の比率を見分けることができる。
【００５６】
上記シリコーン樹脂は、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有することが好ましい。Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有することにより、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は更に優れた耐熱性を有するものとなり、使用条件下での膜減り等の問題を防止することができる。また、ＳｉＯ４／２の構造単位を適宜有することにより、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の粘度を所望の範囲に調整することが容易となり、好ましい。なお、上記シリコーン樹脂が、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位のみを含有する場合、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐熱性が不充分であったり、また、３次元的な架橋が不充分になりやすく、硬化後に膜減りを起こすことがある。
【００５７】
上記Ｒ７〜Ｒ９は、少なくとも１個が環状エーテル含有基であり、環状エーテル含有基以外のＲ７〜Ｒ９は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。このようなＲ７〜Ｒ９としては、例えば、上述したＲ４〜Ｒ６と同様のものが挙げられる。更に、上記Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位、及び、ＳｉＯ４／２の構造単位には、上記一般式（１−２）〜（１−７）で表される二官能構造単位、三官能構造単位及び四官能構造単位と同様の構造が含まれる。
【００５８】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有するとは、未硬化の状態で１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有する樹脂を用いてもよく、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２のみの構造単位を有する樹脂と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位を有する樹脂の混合物を用いてもよい。なかでも、樹脂の１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位及びＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂が好ましい。
【００５９】
上記１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位とＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位とを有する樹脂としては、上記一般式（１）中、ａ＝ｄ＝０で表される樹脂を用いることができる。
この場合において、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は０．９５であり、より好ましい下限は０．６、より好ましい上限は０．９である（以下、条件（１）ともいう）。またｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．５、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．４である（以下、条件（２）ともいう）。
【００６０】
上記シリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。なお、上記シリコーン樹脂が、平均組成式が下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される樹脂成分を含有するとは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物がシリコーン樹脂として下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される場合も意味する。
【００６１】
【化６】
2008108326.tif 000035
【００６２】
一般式（２）中、ｅ及びｆは、ｅ／（ｅ＋ｆ）＝０．５〜０．９５、ｆ／（ｅ＋ｆ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１０〜Ｒ１２は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１０〜Ｒ１２は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６３】
【化７】
2008108326.tif 000036
【００６４】
一般式（３）中、ｇ、ｈ及びｉは、（ｇ＋ｈ）／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．５〜０．９５、ｉ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１３〜Ｒ１７は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１３〜Ｒ１７は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ１３Ｒ１４ＳｉＯ２／２）と（Ｒ１５Ｒ１６ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
【００６５】
【化８】
2008108326.tif 000037
【００６６】
一般式（４）中、ｊ、ｋ及びｌは、ｊ／（ｊ＋ｋ＋ｌ）＝０．５〜０．９５、（ｋ＋ｌ）／（ｊ＋ｋ＋ｌ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１８〜Ｒ２１は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１８〜Ｒ２１は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ２０ＳｉＯ３／２）と（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）とは構造が異なるものである。
【００６７】
上記一般式（２）〜（４）中、環状エーテル含有基は、グリシジル基又はエポキシシクロヘキシル基のいずれか一方を含むことが好ましい。
【００６８】
上記シリコーン樹脂は、上記一般式（２）〜（４）で表される構造単位中、三官能構造単位中に環状エーテル含有基を有することが好ましい。即ち、一般式（２）においてはＲ１２、一般式（３）においてはＲ１７、一般式（４）においてはＲ２０及び／又はＲ２１が環状エーテル含有基であることが好ましい。
環状エーテル含有基が三官能構造体中に含まれると、環状エーテル含有基がシリコーン樹脂のポリシロキサン骨格の外側に出やすくなり、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物が充分な３次元的架橋構造をとって耐熱性が充分なものとなり、また、硬化物に膜減りが生じることを好適に防止できる。
【００６９】
上記シリコーン樹脂は、アルコキシ基を０．５〜１０モル％含有することが好ましい。このようなアルコキシ基を含有することによって耐熱性や耐光性が飛躍的に向上する。これはシリコーン樹脂中にアルコキシ基を含有することにより硬化速度を飛躍的に向上させることができるため、硬化時での熱劣化が防止できているためと考えられる。
【００７０】
また、このように硬化速度が飛躍的に向上することにより、硬化促進剤を添加する場合には比較的少ない添加量でも充分な硬化性が得られるようになる。
【００７１】
アルコキシ基が０．５モル％未満であると、硬化速度が充分に得られず耐熱性が悪くなることがあり、１０モル％を超えると、シリコーン樹脂や組成物の貯蔵安定性が悪くなったり、耐熱性が悪くなったりする。より好ましい下限は１モル％であり、より好ましい上限は５モル％である。
【００７２】
なお、本明細書において、上記アルコキシ基の含有量は、上記シリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。
【００７３】
上記シリコーン樹脂はシラノール基を含有しないほうが好ましい。シラノール基はポリマーの貯蔵安定性を著しく悪化させるほか、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性も著しく悪くなるために好ましくない。このようなシラノール基は、真空化で加熱することで減少させることが可能であり、シラノール基の量は赤外分光法等を用いて測定可能である。
【００７４】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１０００、好ましい上限は５万である。１０００未満であると、熱硬化時に揮発成分が多くなり、封止剤として使用したときに膜減りが多くなり好ましくない。５万を超えると、粘度調節が困難になるため好ましくない。より好ましい下限は１５００、より好ましい上限は１５０００である。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値であり、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定した値を意味する。
【００７５】
上記シリコーン樹脂を合成する方法としては特に限定されず、例えば、（１）ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂と、環状エーテル基を有するビニル化合物のハイドロシリレーション反応により置換基を導入する方法、（２）シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。
【００７６】
上記方法（１）において、ハイドロシリレーション反応とは、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基とビニル基とを反応させる方法である。
【００７７】
上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂としては、分子内にＳｉＨ基を含有し、上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物を反応させた後、上述した一般式（１）で表される構造、好ましくは、上記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される構造となるようなものを使用すればよい。
【００７８】
上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド等エポキシ基含有化合物等が挙げられる。
【００７９】
上記ハイドロシリレーション反応時に必要に応じて使用する触媒としては、例えば、周期表第８属の金属の単体、該金属固体をアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、該金属の塩、錯体等が挙げられる。上記周期表第８族の金属としては、具体的には、例えば、白金、ロジウム、ルテニウムが好適であり、特に白金が好ましい。
上記白金を用いたハイドロシリレーション化反応触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。
【００８０】
上記方法（２）において、シロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（５）、（６）、（７）及び（８）のシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００８１】
【化９】
2008108326.tif 000038
【００８２】
上記一般式（５）〜（８）中、Ｒ２２〜Ｒ２７は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００８３】
上記一般式（５）〜（８）中、Ｒ２２〜Ｒ２７が直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素である場合、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００８４】
また、上記一般式（５）〜（８）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００８５】
上記一般式（５）で表される化合物としては、具体的には例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
【００８６】
上記一般式（６）で表される化合物としては、具体的には例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００８７】
上記一般式（７）で表される化合物としては、具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８８】
上記一般式（８）で表される化合物としては、具体的には例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００８９】
上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（９）、（１０）、（１１）で表される環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００９０】
【化１０】
2008108326.tif 000039
【００９１】
上記一般式（９）、（１０）、（１１）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０の少なくとも一つ、Ｒ３１及び／又はＲ３２、Ｒ３３は環状エーテル基であり、環状エーテル含有基以外のＲ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００９２】
一般式（９）、（１０）、（１１）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０の少なくとも一つ、Ｒ３１及び／又はＲ３２、Ｒ３３で表される環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル含有基、エポキシシクロヘキシル含有基、オキセタン含有基等が挙げられる。なかでも、グリシジル含有基及び／又はエポキシシクロヘキシル含有基が好適である。
【００９３】
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００９４】
上記エポキシシクロヘキシル含有基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００９５】
上記一般式（９）、（１０）中、環状エーテル含有基以外のＲ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００９６】
また、上記一般式（９）、（１０）、（１１）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００９７】
上記一般式（９）で表される化合物としては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピル（ジメチル）メチルメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシラン等が挙げられる。
【００９８】
上記一般式（１０）で表される化合物としては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン等が挙げられる。
【００９９】
上記一般式（１１）で表される化合物としては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１００】
上記方法（２）において、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上記シロキサン化合物と環状エーテル基を有する化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させてシリコーン樹脂を合成する方法が挙げられる。
【０１０１】
上記水の配合量としては、上記シロキサン化合物と上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物中のケイ素原子に結合したアルコキシ基を加水分解できる量であれば特に限定されず、適宜調整される。
【０１０２】
上記酸性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸等の有機酸；これらの酸無水物又は誘導体等が挙げられる。
【０１０３】
上記塩基性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物等が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒及びセシウム系触媒が好適である。
【０１０４】
上記酸又は塩基性触媒の添加量としては特に限定されないが、上記シロキサン化合物及び環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物との合計量に対して、好ましい下限は１０ｐｐｍ、好ましい上限は１万ｐｐｍであり、より好ましい下限は１００ｐｐｍ、より好ましい上限は５０００ｐｐｍである。
なお、上記酸又は塩基性触媒は、固形分をそのまま添加してもよく、少量の水や上記シロキサン化合物等に溶解してから添加してもよい。
【０１０５】
上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応においては、合成するシリコーン樹脂が反応系から析出することを防止できるとともに、上記水及び上記縮合反応による遊離水を共沸により除去できる等の観点から有機溶剤を用いてもよい。
上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系有機溶剤等が挙げられる。なかでも、芳香族系有機溶剤が好適に用いられる。
【０１０６】
本発明の光半導体用熱構成組成物は、分子内にグリシジル含有基を１個以上有する２官能シリコーン樹脂を含有することが好ましい。
このような２官能シリコーン樹脂を配合することにより、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、硬化物の耐クラック性が著しく向上する。これは、上記硬化物において、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂の環状エーテル含有基の反応より発生する架橋点の隙間に、上記シリコーン樹脂と比較すると骨格が柔軟な上記２官能シリコーン樹脂が入り込むからであると推察される。
【０１０７】
本明細書において、グリシジル含有基とは、グリシジル基を少なくとも基の一部に含んでいればよく、例えば、アルキル基、アルキルエーテル基等の他の骨格とグリシジル基を含有していてもよい基を意味する。
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【０１０８】
このようなグリシジル含有基を分子内に１個以上有する２官能シリコーン樹脂としては特に限定されないが、平均組成式が下記一般式（１２）又は（１３）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。上記２官能シリコーン樹脂が下記一般式（１２）又は（１３）で表される樹脂成分を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、硬化物が適度な柔軟性を有することなり、耐クラック性が極めて優れたものとなる。
なお、２官能シリコーン樹脂が、平均組成式が下記一般式（１２）又は（１３）で表されるとは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物が２官能シリコーン樹脂として下記一般式（１２）又は（１３）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると下記一般式（１２）又は（１３）で表される場合も意味する。
【０１０９】
【化１１】
2008108326.tif 000040
【０１１０】
一般式（１２）中、Ｒ３６及び／又はＲ３７は、グリシジル含有基であり、Ｒ３４、Ｒ３５は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ３６又はＲ３７のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、ｍ／（ｍ＋ｎ）の好ましい下限は０．６、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限は０．７、より好ましい上限は０．９であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．４、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．３である。
【０１１１】
【化１２】
2008108326.tif 000041
【０１１２】
一般式（１３）中、Ｒ４２及び／又はＲ４３は、グリシジル含有基であり、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ４２又はＲ４３のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、ｏ＋ｐ／（ｏ＋ｐ＋ｑ）の好ましい下限は０．６、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限は０．７、より好ましい上限は０．９であり、ｑ／（ｏ＋ｐ＋ｑ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．４、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．３である。ただし、（Ｒ３８Ｒ３９ＳｉＯ２／２）と（Ｒ４０Ｒ４１ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
【０１１３】
上記２官能シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１５００、好ましい上限は５万である。１５００未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の耐クラック性が不充分となることがあり、５万を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の粘度調節が困難になることがある。より好ましい下限は２０００、より好ましい上限は２万である。
【０１１４】
このような２官能シリコーン樹脂の合成方法としては特に限定されず、例えば、上述したシリコーン樹脂を合成する方法と同様の方法が挙げられる。すなわち、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（ｂ）と、グリシジル含有基を有するビニル化合物とのハイドロシリレーション反応により置換基を導入する方法（方法（３））、アルコキシシラン化合物とグリシジル含有基を有すアルコキシシラン化合物とを縮合反応させる方法（方法（４））等が挙げられる。
【０１１５】
上記方法（３）で２官能シリコーン樹脂を合成する場合、上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（ｂ）としては、例えば、分子内にＳｉＨ基を含有し、上記グリシジル含有基を有するビニル化合物と反応させた後、上述した一般式（１１）又は（１２）で表される構造となるようなものが挙げられる。
【０１１６】
上記方法（４）で上記２官能シリコーン樹脂を合成する場合、上記アルコキシシラン化合物としては特に限定されず、例えば、上記一般式（６）の化合物と同様のものが挙げられる。
また、上記グリシジル含有基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、上述した上記一般式（１０）の化合物と同様のものが上げられる。
【０１１７】
上記アルコキシシラン化合物とグリシジル含有基を有するアルコキシシラン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上述したシリコーン樹脂を合成する場合のアルコキシシラン化合物と環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン化合物とを反応させる場合と同様の方法が挙げられる。
【０１１８】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上述したシリコーン樹脂に対する上記２官能シリコーン樹脂の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１２０重量部である。１０重量部未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の耐クラック性が充分に発揮されないことがあり、１２０重量部を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の耐熱性に劣り、該硬化物が熱環境下で黄変しやすくなる場合がある。より好ましい下限は１５重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
【０１１９】
なお、本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記シリコーン樹脂及び２官能シリコーン樹脂の合計は、全樹脂成分を１００重量部とした場合に、好ましい下限が９０重量部である。より好ましい下限は９５重量部、更に好ましい下限は９７重量部、特に好ましい下限は９９重量部である。
【０１２０】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上述した樹脂以外に、本発明の効果を妨げない範囲で更にエポキシ基と反応可能な硬化性化合物を含有してもよい。そのような化合物としては例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。中でも、エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物としては特に限定はされず、従来公知の種々のエポキシ化合物を用いることができる。
【０１２１】
上記エポキシ基と反応可能なその他の硬化性化合物の配合量としては特に限定はされないが、好ましい上限は、上述したシリコーン樹脂の合計１００重量部に対して１０重量部である。より好ましい上限は５重量部、更に好ましい上限は３重量部、特に好ましい上限は１重量部である。
【０１２２】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤としては、上記シリコーン樹脂の環状エーテル含有基と反応可能なものであれば特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類；これらフェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物等の脂環式酸無水物類、３−メチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，３−ジアルキルグルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、２，４−ジメチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，４−ジアルキルグルタル酸無水物等のアルキル置換グルタル酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類及びその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／又はイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等が挙げられる。なかでも、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類、芳香族酸無水物類等の酸無水物が好ましく、より好ましくは、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類であり、特に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物である。これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２３】
上記熱硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂（上記２官能シリコーン樹脂を含有する場合、上記シリコーン樹脂と２官能シリコーン樹脂との合計）１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２００重量部である。この範囲であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、充分に架橋反応が進行し、耐熱性及び耐光性に優れるとともに、透湿度が充分に低いものとなる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。
【０１２４】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、更に、硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類及びその塩類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類；アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
上記硬化促進剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂（上記２官能シリコーン樹脂を含有する場合、上記シリコーン樹脂と２官能シリコーン樹脂との合計）１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限５重量部である。０．０１重量部未満であると、上記硬化促進剤を添加する効果が得られず、５重量部を超えると、硬化物の着色や耐熱性、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。より好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．５重量部である。
【０１２６】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、更に、金属元素及び／又は半金属元素を有する微粒子を含有することが好ましい。上記微粒子を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が高くなり、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなるＬＥＤ等の光半導体素子の光取り出し性が優れたものとなる。
【０１２７】
上記微粒子の平均１次粒子径の好ましい上限は２０ｎｍである。２０ｎｍを超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物中で上記微粒子に起因した光散乱が生じ、本発明の光半導体用熱硬化性組成物が白濁することがある。より好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１５ｎｍである。
【０１２８】
上記微粒子は、金属元素及び／又は半金属元素を有するものである。
上記微粒子は、該微粒子中に存在する金属元素の８０％以上が下記で表される群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。８０％未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が余り高くならず、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が劣ることがある。
金属元素：Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
【０１２９】
また、上記微粒子は、該微粒子中に存在するＳｉ以外の半金属元素の８０％以上がホウ素であることが好ましい。８０％未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が余り高くならず、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が劣ることがある。
【０１３０】
上記微粒子は、上記金属元素及び／又は半金属元素を有するものであれば特に限定されないが、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率の向上性に優れることから、なかでも、ジルコニウムを有する微粒子が屈折率向上と光の透過性に優れることから好ましい。
【０１３１】
上記微粒子の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂（上記２官能シリコーン樹脂を含有する場合、上記シリコーン樹脂と２官能シリコーン樹脂との合計）１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００重量部である。１重量部未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が殆ど向上しないことがあり、１００重量部を超えると、粘度の調整が困難になる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
【０１３２】
このような微粒子の屈折率の好ましい下限は１．５０である。１．５０未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が上昇せず、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が不充分となることがある。
なお、本明細書において、上記屈折率は、ナトリウムＤ線（５８９．３ｎｍ）に対する屈折率を測定温度２０℃で屈折率計（アッベ式）を用いて測定した値である。
【０１３３】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、接着性付与のためにカップリング剤を含有してもよい。
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３４】
上記カップリング剤の配合割合としては、上記シリコーン樹脂（上記２官能シリコーン樹脂を含有する場合、上記シリコーン樹脂と２官能シリコーン樹脂との合計）１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。０．１重量部未満であると、カップリング剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、５重量部を超えると、余剰のカップリング剤が揮発し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させたときに、膜減り等を起こすことがある。
【０１３５】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、粘度を調節するために、シリカ微粉末や高分子量シリコーン樹脂等が添加されていてもよい。特に、シリカ微粉末は、増粘性作用だけでなく、チキソ性付与剤としても働くため、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の流動性のコントロールや蛍光体の沈殿等の防止効果も出るために好ましい。
【０１３６】
上記シリカ微粉末の平均粒子径としては特に限定されないが、好ましい上限は１００ｎｍである。１００ｎｍを超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の透明性が低下することがある。
【０１３７】
また、上記シリカ微粉末は性能上、ＢＥＴ比表面積の好ましい下限が３０ｍ２／ｇ、好ましい上限が５００ｍ２／ｇである。３０ｍ２／ｇ未満であると、増粘効果及びチキソ性の改善効果が不充分であり、５００ｍ２／ｇを超えると、シリカ微粉末の凝集が強くなり分散し難くなり好ましくない。
【０１３８】
このようなシリカ微粉末としては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ９０（比表面積：９０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０（比表面積：１３０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００（比表面積：３００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０（比表面積：３８０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＯＸ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＴＴ６００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２（比表面積：１１０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７４（比表面積：１７０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ２０２（比表面積：１００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２（比表面積：２６０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２Ｓ（比表面積：２２０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８０５（比表面積：１５０ｍ２／ｇ）、ＲＹ２００（比表面積：１００ｍ２／ｇ）、ＲＸ２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１３９】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、必要に応じて、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー、難燃剤等の添加剤が配合されていてもよい。
【０１４０】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物の粘度としては特に限定されないが、好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５００００ｍＰａ・ｓである。５００ｍＰａ・ｓ未満であると、光半導体素子の封止剤として用いたときに、液ダレが起こり光半導体素子を封止できないことがあり、５００００ｍＰａ・ｓを超えると、均一かつ正確に光半導体素子を封止できないことがある。より好ましい下限は１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限が１００００ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２型）を用いて２５℃、５ｒｐｍの条件で測定した値である。
【０１４１】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、初期光線透過率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記初期光線透過率は、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１４２】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐光性試験後の光線透過率の低下率が１０％未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐光性試験とは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物に、高圧水銀ランプに波長３４０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射する試験であり、上記耐光試験後の光線透過率は、上記耐光性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１４３】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐熱性試験後の光線透過率の低下率が１０未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐熱性試験とは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに１５００時間放置する試験であり、上記耐熱性試験後の光線透過率は、上記耐熱性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１４４】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有し、好ましくは平均組成式が上述した一般式（１）で表される構造のシリコーン樹脂を有するため、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材への密着性に優れたものとなる。
【０１４５】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上述したリン系化合物、フェノール系化合物、シリコーン樹脂、熱硬化剤、微粒子、硬化促進剤及び添加剤等の各所定量を混合する方法等が挙げられる。
【０１４６】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物の用途としては特に限定されないが、例えば、封止剤、ハウジング材、発光素子とリード電極等を接続するためのダイボンド材、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子をフリップチップ実装した場合のアンダーフィル材、発光素子上のパッシベーション膜として用いることができる。なかでも、光半導体素子からの発光による光を効率よく取り出すことのできる光半導体装置を製造できることから、封止剤、アンダーフィル材、ダイボンド材として好適に用いることができる。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体用封止剤もまた、本発明の１つである。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子用ダイボンド材もまた、本発明の１つである。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子用アンダーフィル材もまた、本発明の１つである。
【０１４７】
（光半導体素子用ダイボンド材）
本発明の光半導体素子用ダイボンド材は、本発明の光半導体素子用熱硬化性組成物からなるため、耐熱性、耐光性、接着性に優れたものとなる。また、使用条件下において高い透明性を維持しうるため、光半導体素子のハウジング材方向への光を吸収して損失させることがなく、高発光効率の光半導体素子の提供に貢献することができる。
【０１４８】
本発明の光半導体素子用ダイボンド材は、更に、高熱伝導性微粒子を含有することが好ましい。本明細書において高熱伝導性微粒子とは、熱伝導性の高い微粒子を意味する。
熱伝導性の高い微粒子を配合することにより、本発明の光半導体素子用ダイボンド材は放熱性に優れたものとなり、例えば光半導体装置のパッケージに放熱板を設け、該放熱板上に上記光半導体用ダイボンド材を用いて光半導体を固定すると、光半導体への熱的ダメージを大きく緩和させることが可能となり、好ましい。
【０１４９】
本発明の光半導体素子用ダイボンド材に配合する高熱伝導性微粒子の熱伝導率としては、好ましい下限は６０Ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃である。熱伝導率が６０Ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃未満であると、添加量を増やさなくては充分な放熱性が得られず、粘度調整が困難になることがある。
【０１５０】
上記高熱伝導性微粒子としては特に限定はされないが、例えば、ニッケル、すず、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、コバルト、インジウムやこれらの合金等の金属粒子；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物；炭化珪素、黒鉛、ダイヤモンド、非晶カーボン、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素化合物粒子；樹脂粒子や金属粒子に他の金属層を形成した金属被覆粒子等が上げられる。
金属被覆粒子としては例えば、樹脂粒子に金、銀メッキを施した粒子が好ましい。
【０１５１】
また、金、銀、及び銅からなる群より選択される少なくとも一種を含む粒子を含有すると、上記ダイボンド材は熱伝導性と共に高い導電性を有するものとなり、好ましい。導電性を有するダイボンド材を用いることにより、発光素子の上下両面に電極パッドを設けた構造の光半導体素子を作製する場合に、ダイボンド材によってリード電極と電気的に接続せしめることができ、好ましい。
【０１５２】
また、これらの熱伝導性の高い微粒子は、高い配合割合で均一に混合できるように表面処理されていることが好ましい。
【０１５３】
上記高熱伝導性微粒子の配合量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９５重量％である。１０重量％未満であると、充分な熱伝導率が得られないことがあり、９５重量％を超えると粘度調整が困難になることがある。
【０１５４】
（光半導体素子用アンダーフィル材）
本発明の光半導体素子用アンダーフィル材は、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなるため、フリップチップ実装の場合に電極接続バンプにかかる応力を緩和するというアンダーフィル材本来の目的に好適であると同時に、耐光性、耐熱性、接着性に優れ、好適に使用可能である。このように本発明の光半導体素子用アンダーフィル材は、フリップチップ実装を行ってアンダーフィル材として硬化させてから封止剤を硬化させてもよく、封止剤をアンダーフィル材と同じものを用いる場合には兼用しても良い。後者の方法はタクトタイムが短縮されるためにより好ましい製造方法となる。
【０１５５】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、及び、光半導体素子用アンダーフィル材の少なくとも１つを用いて光半導体素子を製造することができる。
【０１５６】
上記発光素子としては特に限定されず、例えば、上記光半導体素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成したものが挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
上記基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
【０１５７】
上記基板上へ半導体材料を積層する方法としては特に限定されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が挙げられる。
上記発光素子の構造としては、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一又は多重量子井戸構造とすることもできる。
【０１５８】
本発明の光半導体素子用封止剤を用いて上記発光素子を封止する場合、他の封止剤を併用してもよい。この場合、本発明の光半導体素子用封止剤で上記発光素子を封止した後、その周囲を上記他の封止剤で封止してもよく、上記発光素子を上記他の封止剤で封止した後、その周囲を本発明の光半導体用封止剤で封止してもよい。
上記その他の封止剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。また、表面改質剤を含有すると液を塗布して表面に保護層を設けることもできる。
【０１５９】
本発明の光半導体素子用封止剤で発光素子を封止する方法としては特に限定されず、例えば、モールド型枠中に本発明の光半導体素子用封止剤を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に本発明の光半導体素子用封止剤を注入し硬化する方法等が挙げられる。
本発明の光半導体素子用封止剤を注入する方法としては、例えば、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更に、その他の封止方法としては、本発明の光半導体素子用封止剤を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、又は、マスクを介して塗布し硬化させる方法、底部に発光素子を配置したカップ等に本発明の光半導体素子用封止剤をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。
更に、本発明の光半導体素子用封止剤は、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板として用いることもできる。
【０１６０】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、シリコーン樹脂が分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有し、好ましくは平均組成式が上記一般式（１）で表される樹脂成分を含有するため、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、光半導体素子用封止剤として用いた場合、封止する発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止した際に、該光半導体素子のハウジング材等への密着性に優れたものとなる。
なお、ハウジング材としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）等からなる従来公知のものが挙げられる。
【０１６１】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物、本発明の光半導体素子用封止剤、本発明の光半導体素子用ダイボンド材及び／又は本発明の光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子もまた、本発明の１つである。
【０１６２】
図１及び図２は、本発明の光半導体素子用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図であり、図３は、本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【０１６３】
図１に示す光半導体素子は、発光素子１１が放熱板１６上に本発明の光半導体素子用ダイボンド材１０を介して設置されており、発光素子１１と、ハウジング材の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極１４とが金ワイヤー１３でそれぞれ電気的に接続されている。そして、発光素子１１、本発明の光半導体素子用ダイボンド材１０及び金ワイヤー１３が本発明の光半導体素子用封止剤１２で封止されている。
【０１６４】
図２は、本発明の光半導体素子用ダイボンド材が上述した金、銀、及び、銅からなる群より選択される少なくとも一種を含む粒子を含有することで高い導電性を有する場合の光半導体素子を示す。
図２に示す光半導体素子は、発光素子２１が本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０を介して設置されており、ハウジング材２５の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極２４のうち、一方のリード電極２４の末端は、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０とハウジング材２５との間に形成され、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０を介して発光素子２１と電気的に接続され、他方のリード電極２４は、金ワイヤー２３で発光素子２１に電気的に接続されている。そして、発光素子２１、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０及び金ワイヤー２３が本発明の光半導体素子用封止剤２２で封止されている。
【０１６５】
図３に示す本発明の光半導体素子は、発光素子３１がバンプ３３を介して設置されており、発光素子３１とハウジング材３５との間に本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０が形成されている。ハウジング材３５の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極３４は、それぞれ一方の末端がバンプ３３とハウジング材３５との間に形成されて発光素子３１と電気的に接続されている。そして、発光素子３１及び本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０が本発明の光半導体素子用封止剤３２で封止されている。図３に示す本発明の光半導体素子において、本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０は、発光素子３１とリード電極３４とをバンプ３３で接続した後、発光素子３１の下方に形成された空間に横の隙間から充填することで形成される。
【０１６６】
本発明の光半導体素子は、具体的には、例えば、発光ダイオード、半導体レーザー、フォトカプラ等が挙げられる。このような本発明の光半導体素子は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト、スイッチング素子等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０１６７】
本発明によれば、優れた透明性を有し、耐熱性、耐光性、及び、ハウジング材への密着性に優れ、使用条件下において黄変等の問題が生じることのない光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材、及び、これらを用いてなる光半導体素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１６８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１６９】
（合成例１）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（７５０ｇ）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（１５０ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．９ｇ）／水（２５０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（２．１ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＡを得た。ポリマーＡの分子量はＭｎ＝１１０００、Ｍｗ＝２５０００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９０（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）０．１０
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１４モル％、エポキシ当量は７６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、分子量は、ポリマーＡ（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いてＧＰＣ測定により測定した。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
【０１７０】
（合成例２）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４４０ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１６０ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１７０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量はＭｎ＝２０００、Ｍｗ＝３８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８３（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１７
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は２２モル％、エポキシ当量は５５０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＢの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１７１】
（合成例３）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４４０ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１６０ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１７０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの分子量はＭｎ＝２３００、Ｍｗ＝４８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８４（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１６
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は２２モル％、エポキシ等量は５５０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＣの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１７２】
（合成例４）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４００ｇ）、トリメトキシメチルシラン（１００ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１８０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．４ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＤを得た。ポリマーＤの分子量はＭｎ＝３２００、Ｍｗ＝５４００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１８（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１１
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１５モル％、エポキシ当量は７８０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＤの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１７３】
（合成例５）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（３５０ｇ）、トリメトキシメチルシラン（１２５ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１２５ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１９０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＥを得た。ポリマーＥの分子量はＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝４６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．６５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２２（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１３
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は１９モル％、エポキシ当量は６６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＥの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１７４】
（合成例６）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４００ｇ）、トリメトキシメチルシラン（５０ｇ）、テトラメトキシシラン（５０ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１８０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．４ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＦを得た。ポリマーＦの分子量はＭｎ＝２６００、Ｍｗ＝３６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７３（ＭｅＳｉＯ３／２）０．０９（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１０（ＳｉＯ４／２）０．０８
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１４モル％、エポキシ当量は７６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＦの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１７５】
（比較例８）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１６（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）、アデカスタブ３０１０（リン系化合物、ＡＤＥＫＡ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１７６】
（比較例９）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、３０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１６（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）、アデカスタブ３０１０（リン系化合物、ＡＤＥＫＡ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１７７】
（比較例１０）
ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１６（フェノール系化合物、クラリアント社製）の代わりに、スミライザー  ＧＳ（フェノール系化合物、住友化学工業社製）を用いた以外は、比較例９と同様にして、光半導体素子用封止剤、及び、その硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１７８】
（比較例１１）
ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１６（フェノール系化合物、クラリアント社製）の代わりに、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（フェノール系化合物、クラリアント社製）を用いた以外は、比較例９と同様にして、光半導体素子用封止剤、及び、その硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１７９】
（実施例５）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、３０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（リン系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１８０】
（比較例１２）
アデカスタブ  ３０１０（リン系化合物、ＡＤＥＫＡ社製）の代わりに、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（リン系化合物、クラリアント社製）を用いた以外は、比較例９と同様にして、光半導体素子用封止剤、及び、その硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１８１】
（比較例１３）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、３０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、スミライザー  ＧＳ（フェノール系化合物、住友化学工業社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（リン系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１８２】
（実施例８）
ポリマーＢの代わりにポリマーＡを用いた以外は、実施例５と同様にして、光半導体素子用封止剤、及び、その硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１８３】
（実施例９）
ポリマーＢの代わりにポリマーＣを用いた以外は、実施例５と同様にして、光半導体素子用封止剤、及び、その硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１８４】
（実施例１０）
ポリマーＢの代わりにポリマーＤを用いた以外は、実施例５と同様にして、光半導体素子用封止剤、及び、その硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１８５】
（実施例１１）
ポリマーＢの代わりにポリマーＥを用いた以外は、実施例５と同様にして、光半導体素子用封止剤、及び、その硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１８６】
（実施例１２）
ポリマーＢの代わりにポリマーＦを用いた以外は、実施例５と同様にして、光半導体素子用封止剤、及び、その硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１８７】
（比較例１）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１８８】
（比較例２）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１８９】
（比較例３）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ、（リン系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１９０】
（比較例４）
セロキサイド２０２１（脂環エポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製、１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製、１００ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ、（リン系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。硬化物は目視で無色透明であった。
【０１９１】
（比較例５）
ＹＸ−８０００（水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製、６４ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（フェノール系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ、（リン系化合物、クラリアント社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。硬化物は目視で赤茶色がかっていた。
【０１９２】
（比較例６）
ＶＤＴ−４３１（ビニル基を有するポリシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、４５ｇ）、ＨＭＳ−０３１（オルガノハイドロジェンポリシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、５５ｇ）、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（Ｐｔ濃度２重量％、０．０５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１５０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１９３】
（比較例７）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＫＥＲ−ＤＯＰＤ、（ホスフェート骨格を有するリン系化合物、ソート社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、目視で無色透明であった。
【０１９４】
（評価）
実施例及び比較例で作製した封止剤及びその硬化物について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【０１９５】
（１）初期光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を用いて４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。
【０１９６】
（２）耐光性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物に高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が５％未満の場合：◎、１０％未満の場合：○、１０〜４０％未満の場合：△、４０％以上の場合：×とした。
【０１９７】
（３）耐熱性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに１５００時間放置し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が５％未満の場合：◎、１０％未満の場合：○、１０〜２０％未満の場合：△、２０％以上の場合：×とした。
【０１９８】
（４）密着性試験
アルミニウム、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）に実施例及び比較例で調製した光半導体用封止剤を塗布し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化させ薄膜を作製し、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠し、すきま間隔１ｍｍ、１００個のます目で碁盤目テープ法を用いて密着性試験を行った。
なお、表１中、剥離個数０の場合：○、剥離個数１〜７０の場合：△、剥離個数７１〜１００の場合：×とした。
【０１９９】
【表１】
2008108326.tif 000042
【０２００】
【表２】
2008108326.tif 000043
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
本発明によれば、優れた透明性を有し、耐熱性、耐光性、及び、ハウジング材への密着性に優れ、使用条件下において黄変等の問題が生じることのない光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材、及び、これらを用いてなる光半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０２】
【図１】本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０２０３】
１０、２０  光半導体素子用ダイボンド材
１１、２１、３１  発光素子
１２、２２、３２  光半導体用封止剤
１３、２３  金ワイヤー
１４、２４、３４  リード電極
１５、２５、３５  ハウジング材
１６  放熱板
３０  光半導体用アンダーフィル材
３３  バンプ
【国際調査報告】
2008108326.tif 000044
2008108326.tif 000045
2008108326.tif 000046
2008108326.tif 000047