(57)【要約】一般式  ＣＨ2＝ＣＨ−ＣnＨ2n+1（ｎは８以上の整数）で表されるα−オレフィンの重合体を酸化変性してなり、かつ（Ａ）立体規則性指標値Ｍ４が７５モル％以下である、（Ｂ）ＧＰＣ法により測定したスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５，０００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下である、（Ｃ）ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）測定において得られる融解ピークが一つであり、該融解ピークの面積から計算される融解吸熱量（ΔＨ）が２０Ｊ／ｇ以上、かつ半値幅が１０℃以下である、（Ｄ）酸価が０．０１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、及び（Ｅ）アセトン抽出物が０．１質量％未満である、を満たす酸化変性α−オレフィン系重合体であり、主にワックス成分代替材料として有用な酸化変性α−オレフィン系重合体及びこのものを効率良く製造する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣnＨ2n+1（１）
（式中、ｎは８以上の整数である。）
で表されるα−オレフィンの重合体を酸化変性してなり、かつ以下の（Ａ）〜（Ｅ）を満たすことを特徴とする酸化変性α−オレフィン系重合体。
（Ａ）立体規則性指標値Ｍ４が７５モル％以下である。
（Ｂ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５，０００，０００であり、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が４．０以下である。
（Ｃ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）測定において得られる融解ピークが一つであり、該融解ピークの面積から計算される融解吸熱量（ΔＨ）が２０Ｊ／ｇ以上、かつ半値幅が１０℃以下である。
（Ｄ）酸価が０．０１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（Ｅ）アセトン抽出物が０．１質量％未満である。
【請求項２】
一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣnＨ2n+1（１）
（式中、ｎは８以上の整数である。）
で表されるα−オレフィンの重合体が、１分子あたり０．５〜１．０個のビニリデン基を有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載の酸化変性α−オレフィン系重合体。
【請求項３】
一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣnＨ2n+1（１）
（式中、ｎは８以上の整数である。）
で表されるα−オレフィンの重合体を酸化変性してなり、かつ以下の（Ｆ）〜（Ｋ）を満たすことを特徴とする酸化変性α−オレフィン系重合体。
（Ｆ）立体規則性指標値Ｍ４が７５モル％以下である。
（Ｇ）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１〜５．０ｄｌ／ｇである。
（Ｈ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで５℃／分で降温させ、−１０℃で５分間保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される融点（Ｔｍ）が０〜１２０℃である。
（Ｉ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）測定において得られる融解ピークが一つであり、該融解ピークの面積から計算される融解吸熱量（ΔＨ）が２０Ｊ／ｇ以上、かつ半値幅が１０℃以下である。
（Ｊ）酸価が０．０１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（Ｋ）アセトン抽出物が０．１質量％未満である。
【請求項４】
一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣnＨ2n+1（１）
（式中、ｎは８以上の整数である。）
で表されるα−オレフィンの重合体が、１分子あたり０．５〜１．０個のビニリデン基を有する重合体であることを特徴とする請求項３に記載の酸化変性α−オレフィン系重合体。
【請求項５】
一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣnＨ2n+1（１）
（式中、ｎは８以上の整数である。）
で表されるα−オレフィンを重合してなり、かつ以下の（Ｌ）〜（Ｎ）を満たすα−オレフィン系重合体を、１００〜３００℃にて分子状酸素及び／又はオゾン含有ガスと接触させ、酸価が０．０１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで酸化処理することを特徴とする請求項１に記載の酸化変性α−オレフィン系重合体の製造方法。
（Ｌ）立体規則性指標値Ｍ４が７５モル％以下である。
（Ｍ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５，０００，０００であり、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が４．０以下である。
（Ｎ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）測定において得られる融解ピークが一つであり、該融解ピークの面積から計算される融解吸熱量（ΔＨ）が２０Ｊ／ｇ以上、かつ半値幅が１０℃以下である。
【請求項６】
一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣnＨ2n+1（１）
（式中、ｎは８以上の整数である。）
で表されるα−オレフィンを重合してなり、以下の（Ｏ）〜（Ｒ）を満たすα−オレフィン系重合体を、１００〜３００℃にて分子状酸素及び／又はオゾン含有ガスと接触させ、酸価が０．０１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで酸化処理することを特徴とする請求項３に記載の酸化変性α−オレフィン系重合体の製造方法。
（Ｏ）立体規則性指標値Ｍ４が７５モル％以下である。
（Ｐ）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１〜５．０ｄｌ／ｇである。
（Ｑ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで５℃／分で降温させ、−１０℃で５分間保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される融点（Ｔｍ）が０〜１２０℃である。
（Ｒ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）測定において得られる融解ピークが一つであり、該融解ピークの面積から計算される融解吸熱量（ΔＨ）が２０Ｊ／ｇ以上、かつ半値幅が１０℃以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化変性α−オレフィン系重合体及びその製造方法に関する。詳しくは、主にワックス成分代替材料として有用であり、特にトナー用離型剤及びインキ成分、樹脂の改質剤、粘着剤成分、接着剤成分、潤滑油成分、有機無機複合材料、蓄熱材、軽油などの燃料油の改質剤、アスファルトの改質剤、高性能ワックスとして有用な酸化変性α−オレフィン系重合体、及びこの酸化変性α−オレフィン系重合体を効率良く製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンを、不飽和カルボン酸又はその酸無水物等によってグラフト変性したオレフィン系重合体、あるいは上記ポリオレィンを酸素やオゾンで酸化処理した酸化変性オレフィン系重合体は、各種樹脂の改質剤や接着性付与剤等としての用途に供されている。
酸化変性オレフィン系重合体としては、例えば、特許文献１には、液状酸化変性エチレン系ランダム共重合体が開示され、特許文献２〜４には、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスが開示されている。また、ワックス系の酸化変性オレフィン系重合体としては、天然物由来ワックス（カルナバワックスなど）などが利用されている。
しかしながら、これらの酸化変性オレフィン系重合体は、いずれのものもオイル状であり、融点が高い、融解特性がシャープかつシンプルでない、耐熱性が低いなどの問題がある。このため、それらの改善が要望されているが、既存のワックス（ポリオレフィン系、天然系、合成系、石油系）などは、これらの要望の全てを満足するものではなく、使用目的によっては充分な性能を発揮しているとは言いがたい。従って、上記性能に優れた酸化変性オレフィン系重合体の開発が強く要望されている。
また、これまでのポリオレフィン系ワックス、特にＣＰＡＯ（結晶性高級α−オレフィン重合体）は非極性であるため、このワックスと他の樹脂との相溶性が低く、極性基が付与されたポリオレフィン系ワックスの開発が要望されていた。【０００３】
【特許文献１】特公平７−７８０９６号公報
【特許文献２】特表２０００−５０９４１７号公報
【特許文献３】特開２００３−２１５８３５号公報
【特許文献４】特表２００４−５０１２４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、主にワックス成分代替材料として有用な酸化変性α−オレフィン系重合体及びこのものを効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有する酸化変性α−オレフィン系重合体により上記目的が達成され、また、特定の性状を有するα−オレフィン系重合体を、分子状酸素及び／又はオゾン含有ガスの存在下、特定温度において、酸価がある範囲に達するまで酸化処理することにより、上記酸化変性α−オレフィン系重合体を容易に製造し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の酸化変性α−オレフィン系重合体及びその製造方法を提供するものである。
１．  一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣnＨ2n+1（１）
（式中、ｎは８以上の整数である。）
で表されるα−オレフィンの重合体を酸化変性してなり、かつ以下の（Ａ）〜（Ｅ）を満たすことを特徴とする酸化変性α−オレフィン系重合体。
（Ａ）立体規則性指標値Ｍ４が７５モル％以下である。
（Ｂ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５，０００，０００であり、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が４．０以下である。
（Ｃ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）測定において得られる融解ピークが一つであり、該融解ピークの面積から計算される融解吸熱量（ΔＨ）が２０Ｊ／ｇ以上、かつ半値幅が１０℃以下である。
（Ｄ）酸価が０．０１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（Ｅ）アセトン抽出物が０．１質量％未満である。
２．  一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣnＨ2n+1（１）
（式中、ｎは８以上の整数である。）
で表されるα−オレフィンの重合体が、１分子あたり０．５〜１．０個のビニリデン基を有する重合体であることを特徴とする上記１に記載の酸化変性α−オレフィン系重合体。
３．  一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣnＨ2n+1（１）
（式中、ｎは８以上の整数である。）
で表されるα−オレフィンの重合体を酸化変性してなり、かつ以下の（Ｆ）〜（Ｋ）を満たすことを特徴とする酸化変性α−オレフィン系重合体。
（Ｆ）立体規則性指標値Ｍ４が７５モル％以下である。
（Ｇ）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１〜５．０ｄｌ／ｇである。
（Ｈ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで５℃／分で降温させ、−１０℃で５分間保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される融点（Ｔｍ）が０〜１２０℃である。
（Ｉ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）測定において得られる融解ピークが一つであり、該融解ピークの面積から計算される融解吸熱量（ΔＨ）が２０Ｊ／ｇ以上、かつ半値幅が１０℃以下である。
（Ｊ）酸価が０．０１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（Ｋ）アセトン抽出物が０．１質量％未満である。【０００６】
４．  一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣnＨ2n+1（１）
（式中、ｎは８以上の整数である。）
で表されるα−オレフィンの重合体が、１分子あたり０．５〜１．０個のビニリデン基を有する重合体であることを特徴とする上記３に記載の酸化変性α−オレフィン系重合体。
５．  一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣnＨ2n+1（１）
（式中、ｎは８以上の整数である。）
で表されるα−オレフィンを重合してなり、かつ以下の（Ｌ）〜（Ｎ）を満たすα−オレフィン系重合体を、１００〜３００℃にて分子状酸素及び／又はオゾン含有ガスと接触させ、酸価が０．０１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで酸化処理することを特徴とする上記１に記載の酸化変性α−オレフィン系重合体の製造方法。
（Ｌ）立体規則性指標値Ｍ４が７５モル％以下である。
（Ｍ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５，０００，０００であり、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が４．０以下である。
（Ｎ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）測定において得られる融解ピークが一つであり、該融解ピークの面積から計算される融解吸熱量（ΔＨ）が２０Ｊ／ｇ以上、かつ半値幅が１０℃以下である。
６．  一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣnＨ2n+1（１）
（式中、ｎは８以上の整数である。）
で表されるα−オレフィンを重合してなり、以下の（Ｏ）〜（Ｒ）を満たすα−オレフィン系重合体を、１００〜３００℃にて分子状酸素及び／又はオゾン含有ガスと接触させ、酸価が０．０１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで酸化処理することを特徴とする上記３に記載の酸化変性α−オレフィン系重合体の製造方法。
（Ｏ）立体規則性指標値Ｍ４が７５モル％以下である。
（Ｐ）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１〜５．０ｄｌ／ｇである。
（Ｑ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで５℃／分で降温させ、−１０℃で５分間保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される融点（Ｔｍ）が０〜１２０℃である。
（Ｒ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）測定において得られる融解ピークが一つであり、該融解ピークの面積から計算される融解吸熱量（ΔＨ）が２０Ｊ／ｇ以上、かつ半値幅が１０℃以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の酸化変性α−オレフィン系重合体は、主にワックス成分代替材料として有用であり、本発明の製造方法によれば、過酸化物等の危険物や高価な試薬を用いず、工程的にも低コストで、酸化変性α−オレフィン系重合体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の酸化変性α−オレフィン系重合体１は、一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣnＨ2n+1（１）
（式中、ｎは８以上の整数である。）
で表されるα−オレフィンの重合体を酸化変性して得られたものである。一般式（１）で表される炭素数１０以上のα−オレフィンとしては、１−デセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−イコセン、１−ドコセン、１−ヘキサコセン及び１−オクタコセンなどが挙げられる。本発明においては、炭素数１２〜４０のα−オレフィンが好ましい。
酸化変性前のα−オレフィン系重合体は、これらのα−オレフィンから選ばれる一種を重合したα−オレフィン単独重合体でも、二種以上を重合したα−オレフィン系共重合体でもよい。【０００９】
上記酸化変性α−オレフィン系重合体１は、以下の（Ａ）〜（Ｅ）を満たす。以下の（Ａ）〜（Ｅ）は、酸化変性前のα−オレフィン系重合体を製造する際の触媒の選択や反応条件により調整することができる。後述する（Ｆ）〜（Ｋ）においても同様である。
（Ａ）立体規則性指標値Ｍ４が７５モル％以下である。
本発明の酸化変性α−オレフィン系重合体１の立体規則性指標値Ｍ４が７５モル％以下であると、二次加工性が良好となる。また、べたつきを抑制する観点から、この立体規則性指標値Ｍ４は、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０〜７５モル％である。
立体規則性指標値Ｍ４は、αオレフィン連鎖のメソペンタッド分率であり、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めた値である。すなわち、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで側鎖α位のＣＨ2炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用して求めた値である。上記立体規則性指標値Ｍ４の値が大きいほど立体規則性が高いことを示す。
なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行うことができる。【００１０】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回【００１１】
（Ｂ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５，０００，０００であり、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が４．０以下である。
酸化変性α−オレフィン系重合体１において重量平均分子量が５００以上であると、べたつきの発生が抑制される。また、重量平均分子量が５，０００，０００以下であると、流動性の低下が抑制されるため、成形性が良好となる。上記重量平均分子量は、好ましくは５００〜１００，０００である。
また、本発明の酸化変性α−オレフィン系重合体１において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であると、べたつきの発生が抑制される。上記分子量分布は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下である。
上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で測定することにより求めることができる。また、上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記重量平均分子量（Ｍｗ）と、同様にして測定した数平均分子量（Ｍｎ）から求めることができる。【００１２】
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム        ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器        ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
＜測定条件＞
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ｍｌ／分
試料濃度      ：２．２ｍｇ／ｍｌ
注入量        ：１６０μｌ
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）【００１３】
（Ｃ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）測定において得られる融解ピークが一つであり、該融解ピークの面積から計算される融解吸熱量（ΔＨ）が２０Ｊ／ｇ以上、かつ半値幅が１０℃以下である。
本発明の酸化変性α−オレフィン系重合体１がこのような関係を満たすことにより、工業的使用条件下においてもべたつきが発生しにくく、耐熱性に優れたものとなるとともに、一定温度にて均一に溶融するため加工性に優れたものとなる。
上記融解吸熱量（ΔＨ）は以下のようにして求める。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで５℃／分で降温させ、−１０℃で５分間保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップが融点（Ｔｍ）であり、融点（Ｔｍ）の測定において得られる融解ピークの面積から、融解吸熱量（ΔＨ）を計算する。
本発明の酸化変性α−オレフィン系重合体１において、ΔＨは、好ましくは２０〜２５０Ｊ／ｇ、より好ましくは３０〜２００Ｊ／ｇである。ΔＨは、軟質であるか否かを表す指標であり、この値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。また、融点（Ｔｍ）は、通常０〜１２０℃程度であり、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは２０〜８０℃である。
上記融点（Ｔｍ）を測定する昇温過程にて観測される融解ピークは一つであることを要する。ピークが一つであることは、他のピークやショルダーと見られる吸収が無いことを意味する。【００１４】
半値幅とは、上記のようにＤＳＣにて融点（Ｔｍ）を測定した際の吸熱ピークの５０％高さにおけるピーク幅を言い、この半値幅が小さいほど、均一な結晶が形成されていることを意味し、α−オレフィンの均一性を示す特性である。本発明の酸化変性α−オレフィン系重合体１において、半値幅は、好ましくは７℃以下、より好ましくは５〜２℃である。半値幅が１０℃以下であると、融解挙動がシャープであり、例えば、本発明のα−オレフィン系重合体を温度感応性の粘着剤の主材料として用いた場合、粘着−非粘着のスイッチ温度域の広がりが抑制され、このため粘着力の温度による急激な変化を実現することができる。すなわち、温度感応性が良好となる。
（Ｄ）酸価が０．０１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、酸化変性α−オレフィン系重合体１が十分な接着力を有するものとなり、また、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、酸化変性α−オレフィン系重合体１の柔軟性が十分なものとなる。この酸価は、好ましくは０．０５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０．１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１−１９８０に記載の全酸価測定法に従って測定される。
（Ｅ）アセトン抽出物が０．１質量％未満である。
酸化変性α−オレフィン系重合体１ｇをトルエン２０ｍｌに溶解し、アセトン１００ｍｌに再沈し、その後アセトン溶液を２０℃、減圧下で乾燥することによって、アセトン抽出物量を測定した。アセトン抽出物は未反応の極性モノマーである。アセトン抽出物は、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。アセトン抽出物が０．１質量％未満であると、酸化変性α−オレフィン系重合体に結合している極性基の効果が向上するので、相溶性及び接着性などの機能が発揮される。【００１５】
本発明の酸化変性α−オレフィン系重合体２は、一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣnＨ2n+1（１）
（式中、ｎは８以上の整数である。）
で表されるα−オレフィンの重合体を酸化変性してなり、かつ以下の（Ｆ）〜（Ｋ）を満たす。なお、一般式（１）については、上記酸化変性α−オレフィン系重合体１において説明したとおりである。
（Ｆ）立体規則性指標値Ｍ４が７５モル％以下である。
上記（Ａ）と同様である。
（Ｇ）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１〜５．０ｄｌ／ｇである。
この極限粘度[η]は、好ましくは０．０１〜５．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０１５〜３．０ｄｌ／ｇである。この極限粘度[η］が０．０１ｄｌ／ｇ以上であると重合体としての形態が十分に維持される。また、５．０ｄｌ／ｇ以下であると、流動性の低下が抑制されるため、塗工性や塗布性が良好となる。この極限粘度[η]は、（株）離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用いて測定することができる。【００１６】
（Ｈ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで５℃／分で降温させ、−１０℃で５分間保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される融点（Ｔｍ）が０〜１２０℃である。
この融点（Ｔｍ）は、上記（Ｃ）で説明した測定法と同様の方法により測定される。融点（Ｔｍ）が０〜１２０℃とは、酸化変性α−オレフィン系重合体２が結晶性樹脂であることを意味する。融点（Ｔｍ）は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは２０〜８０℃である。
（Ｉ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）測定において得られる融解ピークが一つであり、該融解ピークの面積から計算される融解吸熱量（ΔＨ）が２０Ｊ／ｇ以上、かつ半値幅が１０℃以下である。
上記（Ｃ）と同様である。
（Ｊ）酸価が０．０１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
上記（Ｄ）と同様である。
（Ｋ）アセトン抽出物が０．１質量％未満である。
上記（Ｅ）と同じである。【００１７】
上記酸化変性α−オレフィン系重合体１及び２（以下、これらを単に「本発明の酸化変性α−オレフィン系重合体」と称することもある。）において、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。［ｍｍｍｍ］が２０モル％以上であると、べたつきが抑制され、８０モル％以下であると、弾性率が高くなり過ぎず適度のものとなる。
上記のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン基及びメチン基のシグナルにより測定されるポリα−オレフィン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。
なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、上記立体規則性指標値Ｍ４と同様の装置及び条件にて行うことができる。【００１８】
本発明の酸化変性α−オレフィン系重合体は、アイソタクチック構造が良好であること、すなわち立体規則性指標値Ｍ２が４０モル％以上であることが好ましい。立体規則性指標値Ｍ２は、より好ましくは４５〜９０モル％、さらに好ましくは５０〜８５モル％である。この立体規則性指標値Ｍ２が４０モル％以上であると、アタクチック構造やシンジオタクチック構造となることが抑制され、非晶性となることが抑えられて高結晶性のものとなるため、べたつきなどによる表面特性の悪化や強度低下が抑制される。
この立体規則性指標値Ｍ２は、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めた値である。すなわち、13ＣＮＭＲスペクトルで、高級α−オレフィンに由来する、側鎖α位のＣＨ2炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用してＭ２が求めることができる。このＭ２の値が大きいほどアイソタクティシティーが高いことを示す。
なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、上記立体規則性指標値Ｍ４と同様の装置及び条件にて行うことができる。
また、立体規則性指標値Ｍ２は、以下のようにして計算した。すなわち、混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、１２７〜１３５ｐｐｍに６本見られ、これらのピークのうち、低磁場側から４本目のピーク値を１３１．１ｐｐｍとし、化学シフトの基準とする。このとき側鎖α位のＣＨ2炭素に基づく吸収ピークが３４〜３７ｐｐｍ付近に観測される。このとき、以下の式を用いてＭ２を求める。
Ｍ２＝［（３６．２〜３５．３ｐｐｍの積分強度）／（３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分強度）］×１００【００１９】
本発明の酸化変性α−オレフィン系重合体の製造方法においては、酸化処理する原料の重合体として、α−オレフィン系重合体（α−オレフィン単独重合体又はα−オレフィン系共重合体）が用いられる。
上記α−オレフィン重合体は、不飽和末端基としてビニリデン基を１分子当たり０．５〜１．０個有することが好ましく、０．５５〜１．０個がより好ましい。ビニリデン基を０．５〜１．０個含有することで、効率的に酸化変性をすることができる。【００２０】
上記不飽和末端基の測定は、一般的には、赤外線吸収スペクトル法、核磁気共鳴スペクトル法、臭素化法などが用いられ、何れの方法によっても測定することができる。
赤外線吸収スペクトル法は、「新版  高分子分析ハンドブック  、日本分析化学会、高分子分析研究懇談会編」に記載された方法に準拠して行うことができる。
それによれば、赤外線吸収スペクトル法による不飽和末端基の定量方法においては、ビニル基、ビニリデン基、トランス（ビニレン）基などの不飽和基は、それぞれ、赤外線吸収スペクトルの９１０ｃｍ-1、８８８ｃｍ-1、９６３ｃｍ-1の吸収から定量することができる。
また、核磁気共鳴スペクトル法によるビニリデン不飽和基の定量は、次のようにして行う。
不飽和末端基がビニリデン基である場合の個数は、常法に従った1Ｈ−ＮＭＲの測定により求められる。
1Ｈ−ＮＭＲ測定から得られたδ４．８〜４．６（２Ｈ）に出現するビニリデン基に基づいて、定法によりビニリデン基の含有量（Ｃ）（モル％）を算出する。
更に、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）とモノマー分子量（Ｍ）から、次式によって一分子当たりのビニリデン基の個数を算出する。
一分子当たりの末端ビニリデン基（個）＝（Ｍｎ／Ｍ）×（Ｃ／１００）【００２１】
本発明の製造方法で用いるα−オレフィン系重合体は、メタロセン系触媒を用いて、一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣnＨ2n+1（１）
（式中、ｎは８以上の整数である。）
で表されるα−オレフィンから選ばれる一種又は二種以上を重合することにより製造することができる。
本発明においては、メタロセン系触媒のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物を用いたものが好ましく、なかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン系触媒を用いて上記一般式（１）で表されるα−オレフィンから選ばれる一種又は二種以上を重合する方法がより好ましい。具体的に例示すれば、（Ａ）下記一般式（Ｉ）【００２２】
【化１】
2008114648.tif 000002
【００２３】
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、上記一般式（１）で表されるα−オレフィンから選ばれる一種又は二種以上を重合する方法が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられる。これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適であり、末端ビニリデン基の収率及び触媒活性の点から、ジルコニウムが最も好適である。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。このＥ1及びＥ2としては、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。このＸの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基などが挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。【００２４】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。
炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などの珪素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などの珪素置換アリール基などが挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。【００２５】
炭素数１〜２０のホスフィド基としては、ジメチルホスフィド基、ジエチルホスフィド基、ジプロピルホスフィド基、ジブチルホスフィド基、ジヘキシルホスフィド基、ジシクロヘキシルホスフィド基、ジオクチルホスフィド基などのジアルキルホスフィド基；ジベンジルホスフィド基、ジフェニルホスフィド基、ジナフチルホスフィド基などのジアリールホスフィド基が挙げられる。【００２６】
炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。【００２７】
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。このＹのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。アミンとしては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。【００２８】
エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。【００２９】
ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。【００３０】
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば一般式【００３１】
【化２】
2008114648.tif 000003
【００３２】
（Ｄは炭素、珪素、ゲルマニウム又はスズ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、又互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中では、重合活性がより高くなる点から、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）【００３３】
【化３】
2008114648.tif 000004
【００３４】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ1，Ａ2，ｑ及びｒは、一般式（Ｉ）と同じである。Ｘ1はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。このＸ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ1はルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。このＹ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ4〜Ｒ9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。【００３５】
この二重架橋型スシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が（１，２’）（２，１’）二重架橋型が好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、【００３６】
（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロプルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、【００３７】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、【００３８】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、【００３９】
（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、【００４０】
（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、【００４１】
（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、【００４２】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、【００４３】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、【００４４】
（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（III）又は（IV）で表されるのを好適に使用することができる。【００４５】
（［Ｌ1−Ｒ10］k+）a（［Ｚ］-）b            ・・・（III)
（［Ｌ2］k+）a（［Ｚ］-）b                  ・・・（IV）
（但し、Ｌ2はＭ2、Ｒ11Ｒ12Ｍ3、Ｒ133Ｃ又はＲ14Ｍ3である。）
［（III)，（IV）式中、Ｌ1はルイス塩基、［Ｚ］-は、非配位性アニオン［Ｚ1］-及び［Ｚ2］-、ここで［Ｚ1］-は複数の基が元素に結合したアニオン、すなわち、〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕-（ここで、Ｍ1は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1の原子価）＋１〕の整数を示す。）、［Ｚ2］-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組み合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ14はテトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは［Ｌ1−Ｒ10］、［Ｌ2］のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3は、周期律表第７〜１２族元素を示す。］【００４６】
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
Ｒ10の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ベンジル基、トリチル基等を挙げることができ、Ｒ11、Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。
Ｒ13の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができ、Ｒ14の具体例としてはテトラフェニルポルフィン、フタロシアニン、アリル、メタリル等を挙げることができる。
また、Ｍ2の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｒ、Ｉ、Ｉ3等を挙げることができ、Ｍ3の具体例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ等を挙げることができる。【００４７】
また、［Ｚ1］-、すなわち、［Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf］において、Ｍ1の具体例としてはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1、Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基等、炭化水素基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−イコシル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素等が挙げられる。【００４８】
また、非配位性のアニオン、すなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組み合わせの共役塩基［Ｚ2］-の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-、ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-、フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-、クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-、フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-、フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-、トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-等を挙げることができる。【００４９】
このような上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分の化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、【００５０】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１'−ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。この（Ｂ−１）成分の化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ）【００５１】
【化４】
2008114648.tif 000005
【００５２】
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基等の炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ15は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VI）【００５３】
【化５】
2008114648.tif 000006
【００５４】
（式中、Ｒ15及びｗは上記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
上記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、(1) 有機アルミニウム化合物を有機溶媒に溶解しておき、これを水と接触させる方法、(2) 重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、(3) 金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、(4) テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法等がある。
なお、アルミノキサンとしては、トルエン等の炭化水素系溶媒に不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５５】
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。
また、（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、それぞれ単独で又は二種以上組み合わせて用いることもできる。【００５６】
本発明で用いるα−オレフィン系重合体の製造における重合用触媒としては、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（VII)
Ｒ16vＡｌＪ3-v        ・・・（VII)
［式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である。］
で表される化合物が用いられる。
上記一般式（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。【００５７】
本発明で使用するα−オレフィン系重合体の製造においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なうこともできる。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。この予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。また、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を接触させることにより、上記効果とともに、分子量の向上効果も見られる。
予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃程度、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
上記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲が望ましい。上記（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存する恐れがある。
上記予備接触においては、オレフィン系化合物を共存させてもよい。共存させるオレフィン系化合物としては、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物が挙げられる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンなどが挙げられる。オレフィン系化合物の添加量は、予備接触において使用する溶媒の０．５〜２０質量％程度、好ましくは１〜１５質量％である。【００５８】
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。この該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2やこれらの混合物、例えば、シリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバー等が挙げられる。これらの中では、特に、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩等を含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2等のマグネシウム化合物等で代表される一般式ＭｇＲ17xＸ1yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩等を挙げることができる。ここで、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２であり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ17及び各Ｘ1はそれぞれ同一でもよく、又異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレート等の重合体やスターチ，カーボン等を挙げることができる。【００５９】
本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5）、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2などが好ましい。また、担体の形状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。
担体の比表面積及び細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。
さらに、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を上記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。【００６０】
上記担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば、(1) （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、(2) 担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有珪素化合物で処理した後、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、(3) 担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有珪素化合物とを反応させる方法、(4) （Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させた後、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、(5) （Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、(6) （Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法等を用いることができる。なお、上記(4)、(5)及び(6)の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。【００６１】
本発明においては、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
このようにして得られた触媒は、一旦溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。
例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により上記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレン等のオレフィンを常圧〜２ＭＰａ加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行って触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。【００６２】
本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：０．５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。
また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。
このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。平均粒径が２μｍ以上であると重合体中の微粉の増大が抑制され、２００μｍ以上であると重合体中の粗大粒子の増大が抑制される。また、比表面積が２０ｍ2／ｇ以下であると活性の低下が抑制され、１０００ｍ2／ｇ以下であると重合体の嵩密度の低下が抑制される。
また、本発明で用いる触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲内であると、活性の低下が抑制される。
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。【００６３】
本発明で用いるα−オレフィン系重合体は、上述した重合用触媒を用いて、α−オレフィンを単独重合又は共重合させることにより製造される。この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法等のいずれの方法を用いてもよいが、溶液重合法，塊状重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8、特に１００〜１０5となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（Ｇ）、特に好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（Ｇ）である。
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、さらには水素存在下での重合等がある。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒下で行うことができる。【００６４】
本発明の酸化変性α−オレフィン系重合体の製造方法においては、α−オレフィン系重合体を、分子状酸素及び／又はオゾン含有ガスの存在下、酸価が０．０１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで酸化処理する。α−オレフィン系重合体として、下記の条件を満たすものを用いることにより、本発明の酸化変性α−オレフィン系重合体を得ることができる。
上記酸化変性α−オレフィン系重合体１の製造には、一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣnＨ2n+1（１）
（式中、ｎは８以上の整数である。）
で表されるα−オレフィンを重合してなり、かつ以下の（Ｌ）〜（Ｎ）を満たすα−オレフィン系重合体を用いる。
（Ｌ）立体規則性指標値Ｍ４が７５モル％以下である。
（Ｍ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５，０００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下である。
（Ｎ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）測定において得られる融解ピークが一つであり、該融解ピークの面積から計算される融解吸熱量（ΔＨ）が２０Ｊ／ｇ以上、かつ半値幅が１０℃以下である。
これらは、それぞれ上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と同様である。【００６５】
上記酸化変性プロピレン系重合体２の製造には、一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣnＨ2n+1（１）
（式中、ｎは８以上の整数である。）
で表されるα−オレフィンを重合してなり、かつ以下の（Ｏ）〜（Ｒ）を満たすα−オレフィン系重合体を用いる。
（Ｏ）立体規則性指標値Ｍ４が７５モル％以下である。
（Ｐ）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１〜５．０ｄｌ／ｇである。
（Ｑ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで５℃／分で降温させ、−１０℃で５分間保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される融点（Ｔｍ）が０〜１２０℃である。
（Ｒ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）測定において得られる融解ピークが一つであり、該融解ピークの面積から計算される融解吸熱量（ΔＨ）が２０Ｊ／ｇ以上、かつ半値幅が１０℃以下である。
これらは、それぞれ上記（Ａ）、（Ｇ）、（Ｈ）及び（Ｃ）と同様である。【００６６】
分子状酸素やオゾンを含むガスによる酸化反応時には、必要に応じてラジカル開始剤を共存させてもよい。ラジカル開始剤としては特に制限はなく、従来公知のラジカル開始剤、例えば各種有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等の中から、適宜選択して用いることができるが、これらの中で、有機過酸化物が好適である。
この有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド，ジ−８，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド，ジラウロイルパーオキシド，ジデカノイルパーオキシド，ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，キュメンヒドロパーオキシド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート，ｔ−ブチルパーオキシピバレート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００６７】
上記ラジカル開始剤は、水、不活性溶媒、または不活性な無機化合物のエマルジョン溶液を用いて希釈して用いることもできる。不活性溶媒の具体例としては、オクタン、デカン、キシレン、シリコーンオイルなどがある。不活性無機化合物としては、シリカゲル、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどがある。この希釈を行うことでラジカル開始剤の危険性を低減することができる。また、固体状ラジカル開始剤は、ベースポリマーとの比重が異なるため、フィード時に分級が発生しやすくなるが、これを抑制する効果もある。
上記ラジカル開始剤の使用量としては特に制限はなく、目的とする酸化変性α−オレフィン系重合体の所望物性に応じて適宜選定される。ラジカル開始剤の使用量は、α−オレフィン系重合体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．０１〜５質量部の範囲である。【００６８】
本発明においては、例えば、α−オレフィン系重合体を、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機等を用いて、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で、０．０１〜１０時間程度、分子状酸素及び／又はオゾンを含むガスを流通下、あるいは分子状酸素及び／又はオゾンを含むガスの存在下で溶融混練して反応させる方法によって、α−オレフィン系重合体を酸化処理することができる。
本発明の酸化変性α−オレフィン系重合体は、主にワックス成分代替材料として有用であり、特にトナー用離型剤及びインキ成分、樹脂の改質剤、粘着剤成分、接着剤成分、潤滑油成分、有機無機複合材料、蓄熱材、軽油などの燃料油の改質剤、アスファルトの改質剤、高性能ワックスとして有用である。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド(錯体a)の合成：
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍlに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍｌを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン)３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを入れた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルチリウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．５４ｍｏｌ／Ｌ、７．６ｍｌ（１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌した後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.04(s,18H，トリメチルシリル）,0.48(s,12H，ジメチルシリレン）,1.10(t,6H，メチル）,2.59(s,4H，メチレン）,3.38(q,4H，メチレン）,6.2-7.7(m,8H,Ar-H)【００７０】
窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍｌに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％)。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.0(s,18H,トリメチルシリル）,1.02,1.12(s,12H，ジメチルシリレン）,2.51(dd,4H，メチレン）,7.1-7.6(m,8H,Ar-H)【００７１】
（２）α−オレフィン系重合体（Ｉ）の製造
加熱乾燥させた内容積１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、リニアレン１８（商品名、出光興産株式会社製、１−オクタデセン）４００ｍl、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、上記（１）で製造した（１，２’―ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド（錯体ａ）０．５μｍｏｌ、及びメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート４．０μｍｏｌを投入した。
さらに水素０．１５ＭＰａを導入し、重合温度９０℃にて２４０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱し、減圧下で乾燥処理することにより、α−オレフィン系重合体（Ｉ）２２０ｇを得た。
得られたα−オレフィン系重合体（Ｉ）について、上述した方法により物性を測定した。結果を表１に示す。
（３）酸化変性α−オレフィン系重合体（Ｉ−ａ）の製造
空気吹込み管、排気口及び攪拌翼を装着したセパラ式ガラス製反応機（内容積５００ｍｌ）に上記（２）で製造したα−オレフィン系重合体（Ｉ）１３０ｇを仕込み、４００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら１８０℃まで昇温した。次に、空気吹込み管を通して乾燥空気を５時間導入した。その後、空気の吹き込みを停止し、窒素でパージした後、室温まで冷却し、薄黄色ないし白色の酸化変性α−オレフィン系重合体（Ｉ−ａ）１２８ｇを得た。
得られた酸化変性α−オレフィン系重合体（Ｉ−ａ）について上述した方法により物性を測定した。また、下記の方法により剥離性を評価した。結果を表１に示す。【００７２】
＜剥離性＞
アルミニウム板を一マス１ｃｍ×１ｃｍの大きさで碁盤目状の１０マス（２×５マス）に区切り、溶融させた酸化変性α−オレフィン系重合体を、上記マス目に０．５ｍｍの厚さで塗布した。３時間かけて固化させた後、ニチバン社製「セロハンテープ」を密着させ、次いで剥離した。テープを剥離したときのアルミニウム板上の碁盤目における、酸化変性α−オレフィン系重合体が剥がれたマス数と残ったマス数を確認し、剥がれずに残ったマス目の割合（残存量）を算出した。【００７３】
実施例２
（１）α−オレフィン系重合体（II）の製造
熱乾燥させた内容積１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、リニアレン２０２４（商品名、出光興産株式会社製、炭素数１８〜２６のα−オレフィンの混合体）４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、実施例１（１）で調製した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド（錯体ａ）１μｍｏｌ、及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４μｍｏｌを投入した。
さらに水素０．１５ＭＰａを導入し、重合温度９０℃にて２４０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下で乾燥処理することにより、α−オレフィン系重合体（II）１８０ｇを得た。
得られたα−オレフィン系重合体（II）について、上述した方法により物性を測定した。結果を表１に示す。
（２）酸化変性α−オレフィン系重合体（II−ａ）の製造
空気吹込み管、排気口、温度計を装着したセパラ式ガラス製反応機（５００ミリリットル）に上記（１）で製造したα−オレフィン系重合体（II）１３０ｇを仕込み、４００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら１８０℃まで昇温した。次に、空気吹込み管を通して乾燥空気を５時間導入した。その後、空気の吹き込みを停止し、窒素でパージした後、室温まで冷却し、薄黄色ないし白色の固体の酸化変性α−オレフィン系重合体（II−ａ）１２５ｇを得た。
得られた酸化変性α−オレフィン系重合体（II−ａ）について、上述した方法により物性を測定した。結果を表１に示す。【００７４】
実施例３
（１）（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−トリメチルシリルメチル−インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド(錯体ｂ)の合成：
窒素気流下、内容積２００ｍｌのシュレンク瓶に、エーテル５０ｍｌと（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビスインデン３．５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を加え、ここに−７８℃でｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６０ｍｏｌ／Ｌ、１２．８ｍｌ）を滴下した。室温において８時間攪拌した後、エーテルを留去した。得られた固体を減圧乾燥させることにより白色固体５．０ｇを得た。この固体をＴＨＦ ５０ｍlに溶解させ、ここへヨードメチルトリメチルシラン１．４ｍlを室温で滴下した。次に、水１０ｍＬで加水分解し、有機相をエーテル５０ｍｌで抽出した後、有機相を乾燥させ、溶媒を留去した。ここへエーテル５０ｍｌを加え、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６０ｍｏｌ／Ｌ、１２．４ｍｌ）を滴下した後、室温に上げ３時間攪拌した後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン３０ｍｌで洗浄した後、減圧乾燥させた。この白色固体５．１１ｇをトルエン５０ｍｌに懸濁させ、別のシュレンク中でトルエン１０ｍｌに懸濁した四塩化ジルコニウム２．０ｇ（８．６０ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１２時間攪拌した後、溶媒を留去し、残渣をヘキサン５０ｍｌで洗浄した後、ジクロロメタン３０ｍｌで再結晶化することにより黄色微結晶１．２ｇを得た。（収率２５％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ:0.09(s,トリメチルシリル,9H)，0.89，0.86，1.03，1.06(s,ジメチルシリレン,12H)，2.20，2.65(d,メチレン,2H)，6.99(s,CH,1H)，7.0-7.8(m,Ar-H,8H)【００７５】
（２）α−オレフィン系重合体（III）製造
加熱乾燥させた内容積１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、リニアレン２０２４（商品名、出光興産株式会社製、炭素数１８〜２６のα−オレフィンの混合体）４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、上記（１）で調製した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−トリメチルシリルメチル−インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド(錯体ｂ)１μｍｏｌ、及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４μｍｏｌを投入した。
さらに水素０．１５ＭＰａを導入し、重合温度８０℃にて２４０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下で乾燥処理することにより、α−オレフィン系重合体（III）１９０ｇを得た。
得られたα−オレフィン系重合体（III）について、上述した方法により物性を測定した。結果を表１に示す。
（３）酸化変性α−オレフィン系重合体（III−ａ）の製造
空気吹込み管、排気口及び攪拌翼を装着したセパラ式ガラス製反応機（内容積５００ｍｌ）に上記（２）で製造したα−オレフィン系重合体（III）１３０ｇを仕込み、４００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら１８０℃まで昇温した。次に、空気吹込み管を通して乾燥空気を５時間導入した。その後、空気の吹き込みを停止し、窒素でパージした後、室温まで冷却し、酸化変性α−オレフィン系重合体（III−ａ）１３０ｇを得た。
得られた酸化変性α−オレフィン系重合体（III−ａ）について、上述した方法により物性を測定した。結果を表１に示す。【００７６】
実施例４
（１）（１，１’−Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅ2）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）2ＮＢ）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
１，１’−Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅ2）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）2ＮＢ）ビス（インデン）１．４ｇ（３．１ｍｍｏｌ）をエーテル３０ｍｌに溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５８ｍｏｌ／Ｌ）３．９ｍｌを滴下し、室温で８時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去した後、得られた固体をヘキサン３０ｍｌで洗浄することにより、ジリチオ塩を淡橙色固体として得た。
これをトルエン２０ｍｌに懸濁させ、別に、トルエン１０ｍｌに懸濁させた四塩化ジルコニウム０．７２ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。室温で終夜攪拌し、沈殿部をろ別し、溶媒を半分に濃縮し、ヘキサン５ｍｌを加えることにより、黄色粉末として（１，１’−Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅ2）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）2ＮＢ）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド０．２９ｇを得た。【００７７】
（２）α−オレフィン系重合体（ＩＶ）の製造
熱乾燥させた１Ｌのオートクレーブに、リニアレン２０２４（商品名、出光興産株式会社製、炭素数１８〜２６のα−オレフィンの混合体）４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、上記（１）で合成した（１，１’−Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅ2）（２，２’−（ｉ−Ｐｒ）2ＮＢ）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４μｍｏｌを加え、さらに水素０．２ＭＰａを導入し、重合温度８０℃にて２４０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級α−オレフィン重合体２１３ｇを得た。
得られたα−オレフィン系重合体（ＩＶ）について、上述した方法により物性を測定した。結果を表１に示す。
（３）酸化変性α−オレフィン系重合体（ＩＶ−ａ）の製造
空気吹込み管、排気口及び攪拌翼を装着したセパラ式ガラス製反応機（内容積５００ｍｌ）に上記（２）で製造したα−オレフィン系重合体（ＩＶ）１３０ｇを仕込み、４００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら１８０℃まで昇温した。次に、空気吹込み管を通して乾燥空気を５時間導入した。その後、空気の吹き込みを停止し、窒素でパージした後、室温まで冷却し、酸化変性α−オレフィン系重合体（ＩＶ−ａ）１３０ｇを得た。
得られた酸化変性α−オレフィン系重合体（ＩＶ−ａ）について、上述した方法により物性を測定した。結果を表１に示す。【００７８】
【表１】
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【００７９】
以上の結果より、実施例の酸化変性α−オレフィン系重合体は、酸化処理により剥離性が向上していることがわかる。このため、実施例の酸化変性α−オレフィン系重合体は、トナー用離型剤及びインキ成分等に適用された場合、接着強度が向上することが期待される。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の酸化変性α−オレフィン系重合体は、主にワックス成分代替材料として有用であり、特にトナー用離型剤及びインキ成分、樹脂の改質剤、粘着剤成分、接着剤成分、潤滑油成分、有機無機複合材料、蓄熱材、軽油などの燃料油の改質剤、アスファルトの改質剤、高性能ワックスとして有用である。また、上記以外にも化粧品（口紅、ポマード、クリーム、眉墨、アイシャドウ、チック、パック、シャンプー、リンス）、医療用（軟膏、座薬、乳剤、外科用包帯材、湿布材）、文房具用（クレヨン、クレパス、鉛筆、カーボン紙）、艶出し用（木材、家具、皮革、自動車、紙、菓子、繊維）、蝋燭用、皮クリーム、繊維油剤、製菓材料、模型材料、彫刻材料、皮革仕上げ材、絶縁材料蝋紙、楽器、接木用蝋材印刷用、鋳型用品の製造果物のワックスコーティング、各種グリース、スキーワックス、蝋けつ染、ポリシュ、カーワックス、金属加工油、ゴム老化防止剤、タイヤ、接着剤、加工紙、蓄熱剤、農薬、肥料、研磨剤用（金属、ステンレス）、油滑剤<グリース、離型剤、塗料）、歯科用デンタルワックス、固定用途（レンズ、包埋）、無機フィラー、染料、トナー、極性ポリマー、極性ワックス、木粉等との分散特性や相溶特性、機械物性、流動性を改良させたポリオレフィンを得るための改質剤として、さらにはポリオレフィンの表面処理剤、プライマー処理剤及びコーティング剤成分等の成分として有用である。
【国際調査報告】
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