(57)【要約】  ＬｕＩ３と同一の結晶構造を持ち、発光中心ＲＥ（ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から少なくとも１つ選択される元素）で賦活されており、前記ヨウ化物系単結晶体中のルテチウム（Ｌｕ）の一部または全部がＹおよび／またはＧｄで置換されているヨウ化物系単結晶体。  ＲＥ金属またはＲＥＩ３と、Ｉ２と、Ｌｕ、ＹおよびＧｄからなる群から少なくとも１つ選択される元素の金属および／またはそのヨウ化物（但し、Ｌｕのみを選択した場合にはＬｕ金属とする。）とからなる出発原料を調製するステップと、前記出発原料を真空下に維持するステップと、前記出発原料を反応温度で加熱して、少なくともＸＩ３：ＲＥ（ここでＸは前記少なくとも１つ選択される元素）を含む原料多結晶体を生成するステップと、前記原料多結晶体を単結晶化するステップとからなるヨウ化物系単結晶体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｕＩ３と同一の結晶構造を持ち、発光中心ＲＥ（ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から少なくとも１つ選択される元素）で賦活されているヨウ化物系単結晶体であって、
前記ヨウ化物系単結晶体中のルテチウム（Ｌｕ）の一部または全部がＹおよび／またはＧｄで置換されてなることを特徴とする、ヨウ化物系単結晶体。
【請求項２】
請求の範囲第１項に記載のヨウ化物系単結晶体であって、
ルテチウム（Ｌｕ）の一部がＹおよび／またはＧｄで置換され、
残りのルテチウム（Ｌｕ）の一部または全部が、Ｍ元素（Ｍは、Ｌａ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃａ、ＭｇおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される元素）でさらに置換されてなることを特徴とする、ヨウ化物系単結晶体。
【請求項３】
請求の範囲第１項に記載のヨウ化物系単結晶体であって、前記ＲＥは、Ｃｅおよび／またはＰｒであることを特徴とする、ヨウ化物系単結晶体。
【請求項４】
ＬｕＩ３と同一の結晶構造を持ち、発光中心ＲＥ（ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から少なくとも１つ選択される元素）で賦活されているヨウ化物系単結晶体の製造方法であって、
ＲＥ金属またはＲＥＩ３と、Ｉ２と、Ｌｕ、ＹおよびＧｄからなる群から少なくとも１つ選択される元素の金属および／またはそのヨウ化物（但し、Ｌｕのみを選択した場合にはＬｕ金属とする。）とからなる出発原料を調製するステップと、
前記出発原料を真空下に維持するステップと、
前記出発原料を反応温度で加熱して、少なくともＸＩ３：ＲＥ（ここでＸは前記少なくとも１つ選択される元素）を含む原料多結晶体を生成するステップと、
前記原料多結晶体を単結晶化するステップと
からなることを特徴とする、ヨウ化物系単結晶体の製造方法。
【請求項５】
請求の範囲第４項に記載のヨウ化物系単結晶体の製造方法であって、前記ヨウ化物系単結晶体が、Ｌｕ１−ｘＲＥｘＩ３（１×１０−４＜ｘ＜０．２）単結晶体であり、前記出発原料が、ＲＥ金属またはＲＥＩ３と、Ｉ２と、Ｌｕ金属とからなり、前記ＸＩ３：ＲＥが、ＬｕＩ３：ＲＥであることを特徴とする、ヨウ化物系単結晶体の製造方法。
【請求項６】
請求の範囲第５項に記載のヨウ化物系単結晶体の製造方法であって、前記ＲＥ金属またはＲｅＩ３のＲＥは、ＣｅまたはＰｒであることを特徴とする、ヨウ化物系単結晶体の製造方法。
【請求項７】
請求の範囲第４項に記載のヨウ化物系単結晶体の製造方法であって、
前記調製するステップにおいて、前記出発原料は、さらに、Ｍ元素（Ｍは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃａ、ＭｇおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される元素）の金属および／またはそのヨウ化物を含み、
前記原料多結晶体を生成するステップにおいて、前記原料多結晶体は、さらに、ＲＥで賦活された前記Ｍ元素のヨウ化物を含むことを特徴とする、ヨウ化物系単結晶体の製造方法。
【請求項８】
ヨウ化物系単結晶体からなるシンチレータであって、請求の範囲第１項から第３項の何れか一項に記載のヨウ化物系単結晶体からなることを特徴とする、シンチレータ。
【請求項９】
ヨウ化物系単結晶体からなるシンチレータであって、請求の範囲第５項又は第６項に記載の方法により得られたヨウ化物系単結晶体からなることを特徴とする、シンチレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光中心ＲＥで賦活したヨウ化物系単結晶体、その製造方法、およびヨウ化物系単結晶体からなるシンチレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、飛行時間差型陽電子放出核種断層撮像装置（Ｔｉｍｅ  Ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｐｏｓｉｔｒｏｎ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｃｏｍｐｕｔｅｄ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ：ＴＯＦ−ＰＥＴ）用のシンチレータ材料には、表１に示されるように、Ｌｕ２ＳｉＯ５：Ｃｅ（ＬＳＯ）、Ｌｕ２（１−ｘ）Ｙ２ｘＳｉＯ５：Ｃｅ（ＬＹＳＯ）、ＬｕＡｌＯ３：Ｃｅ（ＬｕＡＰ）、ＬｕｘＹ１−ｘＡｌＯ３：Ｃｅ（ＬｕＹＡＰ）、ＬａＣｌ３：Ｃｅ、ＬａＢｒ３：ＣｅおよびＬｕＩ３：Ｃｅが知られている（例えば、特許文献１〜３を参照、非特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００７−１６１９７号公報
【特許文献２】特公２００４−５３２９９７号公報
【特許文献３】米国特許公報ＵＳ２００６／０１２４８５４Ａ１
【非特許文献１】Ｍ．Ｄ．Ｂｉｒｏｗｏｓｕｔｏら、Ｊ．Ｏｆ  Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．９９，１２３５２０（２００６）
【０００３】
表１は、各シンチレータ材料の特性を示す。
【表１】
2008096889.tif 000002
表１に示されるように、現在のＰＥＴに要求されるシンチレータ材料の特性は、主に、以下のとおりである。
１．光の出力が高いこと（高発光量）
２．発光波長が可視領域であること
３．密度が高いこと（重い結晶）
４．可用性が高いこと
５．減衰時間が短いこと（短消滅時間）
現在、上述のシンチレータ材料の中でも、より発光量の大きなＬａＢｒ３：ＣｅおよびＬｕＩ３：Ｃｅが注目されている。しかしながら、ＬａＢｒ３：Ｃｅは、重くない、コストが高い、発光波長が紫外領域である、潮解性があるという欠点を有する。一方、ＬｕＩ３：Ｃｅは、ＬａＢｒ３：Ｃｅよりも発光量が大きく、比較的重く、さらに、発光波長が可視領域であるものの、依然コストが高いという問題を有する。したがって、次世代ＴＯＦ−ＰＥＴ用のシンチレータ材料として、ＬｕＩ３：Ｃｅに代替する材料の開発が望まれている。
また、特許文献３および非特許文献１に記載のＬｕＩシンチレータは、いずれも、原料にＬｕＩ３とＣｅＩ３とを用い、ブリッジマン法で育成される。原料に用いられるＬｕＩ３およびＣｅＩ３、特にＬｕＩ３は、原料合成にコストがかかるため、得られるＬｕＩシンチレータのコスト高を招く。また、これらＬｕＩ３およびＣｅＩ３、特にＬｕＩ３は、その原料合成時に水、塩素、臭素等の不純物が含まれており、得られるＬｕＩシンチレータの品質を低下させる恐れがある。
したがって、ＬｕＩ３を原料として用いることなくＬｕＩシンチレータが製造されれば有利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上より、本発明の課題は、次世代ＴＯＦ−ＰＥＴ用のシンチレータ材料となるヨウ化物系単結晶体および高品質なヨウ化物系単結晶体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
発明１は、ＬｕＩ３と同一の結晶構造を持ち、発光中心ＲＥ（ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から少なくとも１つ選択される元素）で賦活されているヨウ化物系単結晶体であって、前記ヨウ化物系単結晶体中のルテチウム（Ｌｕ）の一部または全部がＹおよび／またはＧｄで置換されてなることを特徴とする。
発明２は、発明１のヨウ化物系単結晶体であって、ルテチウム（Ｌｕ）の一部がＹおよび／またはＧｄで置換され、残りのルテチウム（Ｌｕ）の一部または全部が、Ｍ元素（Ｍは、Ｌａ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃａ、ＭｇおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される元素）でさらに置換されてなることを特徴とする。
発明３は、発明１のヨウ化物系単結晶体であって、前記ＲＥは、Ｃｅおよび／またはＰｒであることを特徴とする。
発明４は、ＬｕＩ３と同一の結晶構造を持ち、発光中心ＲＥ（ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から少なくとも１つ選択される元素）で賦活されているヨウ化物系単結晶体の製造方法であって、ＲＥ金属またはＲＥＩ３と、Ｉ２と、Ｌｕ、ＹおよびＧｄからなる群から少なくとも１つ選択される元素の金属および／またはそのヨウ化物（但し、Ｌｕのみを選択した場合にはＬｕ金属とする。）とからなる出発原料を調製するステップと、前記出発原料を真空下に維持するステップと、前記出発原料を反応温度で加熱して、少なくともＸＩ３：ＲＥ（ここでＸは前記少なくとも１つ選択される元素）を含む原料多結晶体を生成するステップと、前記原料多結晶体を単結晶化するステップとからなることを特徴とする。
発明５は、発明４のヨウ化物系単結晶体の製造方法であって、前記ヨウ化物系単結晶体が、Ｌｕ１−ｘＲＥｘＩ３（１×１０−４＜ｘ＜０．２）単結晶体であり、前記出発原料が、ＲＥ金属またはＲＥＩ３と、Ｉ２と、Ｌｕ金属とからなり、前記ＸＩ３：ＲＥが、ＬｕＩ３：ＲＥであることを特徴とする。
発明６は、発明５のヨウ化物系単結晶体の製造方法であって、前記ＲＥ金属またはＲｅＩ３のＲＥは、ＣｅまたはＰｒであることを特徴とする。
発明７は、発明４のヨウ化物系単結晶体の製造方法であって、前記調製するステップにおいて、前記出発原料は、さらに、Ｍ元素（Ｍは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃａ、ＭｇおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される元素）の金属および／またはそのヨウ化物を含み、前記原料多結晶体を生成するステップにおいて、前記原料多結晶体は、さらに、ＲＥで賦活された前記Ｍ元素のヨウ化物を含むことを特徴とする。
発明８は、ヨウ化物系単結晶体からなるシンチレータであって、発明１から発明３の何れかのヨウ化物系単結晶体からなることを特徴とする。
発明９は、ヨウ化物系単結晶体からなるシンチレータであって、発明５又は６の方法により得られたヨウ化物系単結晶体からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によるヨウ化物系単結晶体は、ＬｕＩ３と同一の結晶構造を持ち、発光中心ＲＥ（ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から少なくとも１つ選択される元素）で賦活されている。さらに、ヨウ化物系単結晶体中のルテチウムの一部または全部が、Ｙおよび／またはＧｄで置換されていることを特徴とする。ルテチウムと置換されるＹは、発光量の増大に寄与する。一方、ルテチウムと置換されるＧｄは、エネルギー分解能の向上に寄与する。このような単結晶体をＰＥＴに採用することで、さらなる性能の向上が期待できる。
また、本発明によるヨウ化物系単結晶体の製造方法は、ＬｕＩ３と同一の結晶構造を持ち、発光中心ＲＥ（ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から少なくとも１つ選択される元素）で賦活されているヨウ化物系単結晶体の製造方法は、ＲＥ金属またはＲＥＩ３と、Ｉ２と、Ｌｕ、ＹおよびＧｄからなる群から少なくとも１つ選択される元素の金属および／またはそのヨウ化物（但し、Ｌｕのみを選択した場合にはＬｕ金属とする。）とからなる出発原料を調製するステップよりなる。特に、Ｌｕ、ＹおよびＧｄからなる群から少なくとも１つ選択される元素の金属を用いた場合には、原料を低価格で入手できるので、安価に単結晶体を提供することができる。さらに、Ｌｕのみを選択し、ＲＥで賦活されたヨウ化ルテチウムを製造する場合には、ＬｕＩ３に替えてＬｕ金属を用いることで、出発原料中の不純物濃度を低下させることができるので、得られる単結晶体中の不純物濃度が極めて小さくなる。
また、本発明の方法は、出発原料を真空下に維持するステップと、出発原料を反応温度で加熱して、少なくともＸＩ３：ＲＥ（ここでＸは前記少なくとも１つ選択される元素）を含む原料多結晶体を生成するステップと、原料多結晶体を単結晶化するステップとよりなる。出発原料を真空下に維持することにより、水等のさらなる不純物が除去されるので、高品質な単結晶が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は、本発明によるヨウ化物系単結晶体を製造するステップフローを示す図である。
図２は、水平ブリッジマン法を用いた本発明によるヨウ化物系単結晶体〔Ｌｕ１−ｘＣｅｘＩ３単結晶（１×１０−４＜ｘ＜０．２）等〕を製造する様子を示す模式図である。
図３は、チョクラルスキー法を用いた本発明によるＬｕ１−ｘＣｅｘＩ３単結晶を製造する様子を示す模式図である。
図４は、フローティングゾーン法を用いた本発明によるＬｕ１−ｘＣｅｘＩ３単結晶を製造する様子を示す模式図である。
【符号の説明】
【０００８】
２００、３００、４００  単結晶化装置    ２１０  反応管
２２０  ボート    ２３０  高温帯発熱体    ２４０  低温帯発熱体
２５０、３６０、４８０  融液    ２６０、３７０、４９０  結晶
２７０  成長界面    ３１０、４１０  チャンバ    ３２０  るつぼ
３３０  ヒータ      ３４０  引上げ軸    ３５０、４７０  種結晶
４２０  第１の軸    ４３０  第２の軸    ４４０  ランプ
４５０  反応管    ４６０  原料多結晶体
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の単結晶体は、発光中心ＲＥで賦活したヨウ化物系単結晶体に関する。本明細書における「ヨウ化物系単結晶体」とは、得られる単結晶体が必ずしも（化学式ＬｕＩ３で示される）ヨウ化ルテチウムではないものの、ヨウ化ルテチウムと同一の結晶構造を有し、Ｌｕサイトの全部が他の元素で置換されているヨウ化物からなる単結晶体も含むことを意図する。なお、以降では「単結晶体」を簡単のため、単に「単結晶」と呼ぶ。
本発明によるヨウ化物系単結晶は、発光中心としてＲＥ（ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から少なくとも１つ選択される元素）で賦活されている。ヨウ化物系単結晶は、これらの発光中心が、ルテチウムサイトと置換されることによりシンチレーション特性を示す。これらの発光中心の中でも、好ましくは、ＣｅおよびＰｒである。
例えば、Ｃｅは、４ｆ軌道に電子が１つしかないため（４ｆ）ｎ−１（５ｄ）１励起状態のエネルギー準位が上記希土類元素の中でもっとも低い。このため、上記希土類元素の発光が、蛍光寿命ｍｓ程度である禁制遷移（（４ｆ）ｎ−（４ｆ）ｎ）であるのに対し、Ｃｅの発光は、蛍光寿命数十ｎｓ程度である許容遷移（ｆｎ−ｆｎ−１ｄ）である。これにより、減衰時定数を少なくとも一桁下げることができる（例えば、ミリ秒オーダであれば、ナノ秒オーダまで３桁下げることができる）。同様に、Ｐｒもまた、同様の（４ｆ）ｎ−１（５ｄ）１の許容遷移を生じるため、減衰時定数を１桁下げることができる（例えば、ミリ秒オーダであれば、ナノ秒オーダまで３桁下げることができる）。このようなＣｅおよび／またはＰｒ、あるいは、Ｃｅおよび／またはＰｒと上記希土類元素とを組み合わせた発光中心を用いることにより、ＴＯＦ−ＰＥＴの撮像時間の短縮、分解能の向上等が期待される。
当然のことながら、発光中心としてＲＥを複数組み合わせてもよい。なお、発光中心ＲＥの賦活量は、０．０１ａｔ％〜２０ａｔ％の範囲である。０．０１ａｔ％未満の場合、ＲＥが発光中心と機能せず、２０ａｔ％を超えると濃度消光を生じる場合がある。
本発明によるヨウ化物系単結晶は、さらに、Ｌｕサイトの一部または全部が、Ｙおよび／またはＧｄで置換されている。Ｌｕサイトの一部または全部がＹで置換されている場合、Ｙは、発光量を増大させる機能を有する。その結果、ＰＥＴにおける高い空間分解能およびエネルギー分解能を得ることができ、さらに、散乱フラクションが低減されるので精度が向上する。Ｙは、Ｌｕサイトの一部または全部を置換してもよいが、好ましくは、その置換量は、５ａｔ％〜２０ａｔ％の範囲である。置換量が５ａｔ％未満の場合には、Ｙによる所望の発光量の増大が得られない場合がある。また、置換量が２０ａｔ％を超えると、結晶の均質性の低下、密度の低下が懸念される。
Ｌｕサイトの一部または全部がＧｄで置換されている場合、Ｇｄは、エネルギー分解能を向上させる機能を有する。さらに、Ｙで置換する場合に比べて、発光量の増大は小さいものの、実効原子番号がＹのそれに比べて大きいので、より高い感度が期待できる。また、発光中心ＲＥとしてＣｅを用い、ＧｄでＬｕを置換する場合、Ｇｄのイオン半径がＬｕよりもＣｅにより近いため、結晶全体の密度・均質性を向上させることができる。その結果、偶発イベントが下がるので、ＰＥＴの精度が向上する。
Ｇｄの場合も、Ｙと同様に、Ｌｕサイトの一部または全部を置換してもよいが、好ましくは、その置換量は、５ａｔ％〜２０ａｔ％の範囲である。置換量が５ａｔ％未満の場合には、Ｇｄによる所望のエネルギー分解能の増大が得られない場合がある。また、置換量が２０ａｔ％を超えると、結晶の均質性の低下、密度の低下が懸念される。
当然のことながら、ＹとＧｄとを組み合わせて用いてもよい。その場合、発光量の増大とエネルギー分解能の増大との割合を適宜設定し、ＹとＧｄとの置換量を決定できる。
さらに、本発明によるヨウ化物系単結晶は、Ｌｕサイトの一部がＹおよび／またはＧｄで置換されていることに加えて、Ｍ元素（Ｍは、Ｌａ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃａ、ＭｇおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される元素）でさらに置換されていてもよい。これらのＭ元素は、いずれも、発光量の増大に寄与する。これらＭ元素の添加量は、単結晶の結晶性、効果等から１００ｐｐｍ程度とされるが、選択される元素（例えば、Ｚｒ）によっては、それ以上添加することもできる。
これらのＭ元素の中でも、Ｚｒおよび／またはＨｆが好ましい。これは、例えば、発光中心ＲＥがＣｅである場合、これらのＺｒおよびＨｆ元素は、結晶におけるＣｅイオンの状態を、発光量を低減させるＣｅ４＋ではなくＣｅ３＋として安定に維持することができるためである。より具体的には、これらのＺｒおよびＨｆ元素は、ヨウ化物系単結晶中のＬｕサイト（Ｌｕ３＋）においていずれも４価で存在しており、電荷補償が働くことになる。この電荷補償によって、Ｃｅ４＋はＣｅ３＋となり、発光量の低減が妨げられる。
次に、本発明によるヨウ化物系単結晶の製造方法を説明する。
図１は、本発明によるヨウ化物系単結晶を製造するステップフローである。
ステップＳ１１０：ＲＥ金属またはＲＥＩ３と、Ｉ２と、Ｌｕ、ＹおよびＧｄからなる群から少なくとも１つ選択される元素の金属および／またはそのヨウ化物とを含む出発原料を調製する。
但し、Ｌｕ、ＹおよびＧｄのうちＬｕのみを選択した場合にはＬｕ金属とする。このように、本発明においては、ＲＥで賦活されたＬｕＩ３単結晶を製造する際に、ＬｕＩ３に替えて、Ｌｕ金属を用いるので、高純度な材料を使用することができる。その結果、従来技術よりも不純物濃度を低下させるとともに、コストを下げることができる
調製された出発原料は反応管に配置される。反応管は、白金、イリジウムまたは石英製を用いることができるが、白金およびイリジウムは、高融点の金属であるため出発原料との反応性は比較的小さいが、高価である。一方、石英製反応管は、一般に普及している安価な物であり当該物質より高い融点および軟化点を有し、かつ、出発原料との反応性が極めて低いため、好ましい。
ＲＥ金属は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から少なくとも１つ選択される金属であり、ＲＥＩ３は、ＣｅＩ３、ＰｒＩ３、ＮｄＩ３、ＳｍＩ３、ＥｕＩ３、ＴｂＩ３、ＤｙＩ３、ＨｏＩ３、ＥｒＩ３、ＴｍＩ３およびＹｂＩ３からなる群から少なくとも１つ選択されるヨウ化物である。これらを構成する希土類元素は、いずれも発光中心として機能することが知られている。この中でも、ＲＥ金属が少なくともＣｅまたはＰｒからなるか、または、ＲＥＩ３が少なくともＣｅＩ３またはＰｒＩ３からなる場合が好ましい。
Ｌｕ、ＹおよびＧｄからなる群から少なくとも１つ選択される元素の金属および／またはそのヨウ化物、および、ＲＥ金属またはＲＥＩ３は、塊であってもよいし、粉末であってもよいし、削り状であってもよいが、好ましくは、削り状である。塊の場合、比表面積がもっとも小さいため出発原料の酸化を抑制するに効果的であるが、出発原料の反応性が低くなる恐れがある。一方、粉末の場合、出発原料の反応性は高いが、比表面積がもっとも大きいため出発原料の酸化が促進される可能性がある。したがって、適度な反応性および出発原料の酸化の適度な抑制には、削り状が望ましい。Ｉ２は通常不定形の粒であり、好ましくは、１〜１０ｍｍの範囲の平均粒径を有する粒である。平均粒径が１ｍｍより小さい粒子の場合、比表面積が大きくなるので、不純物である水分の粒子表面への付着が生じやすくなり、平均粒径が１０ｍｍを超えると、比表面積が小さいために、反応が遅くなる。なお、本明細書における平均粒径とは、動的光散乱法によって測定された重量平均粒径の値を意図するが、平均粒径を求める手段は上記に限定されず、測定方法によっては測定値に若干の違いが生じることもあることを理解されたい。また、Ｉ２の粒は、必ずしも真円ではなく、長径と短径との比が１ではない球体も含んでもよい。
Ｌｕ、ＹおよびＧｄからなる群から少なくとも１つ選択される元素の金属および／またはそのヨウ化物と、ＲＥ金属またはＲＥＩ３と、Ｉ２とは、（Ｌｕ、Ｙおよび／またはＧｄ＋ＲＥ）：Ｉ２＝１：１．２〜４．５のモル分率を満たすように秤量され、混合される。なお、Ｌｕ、ＹおよびＧｄのそれぞれの量は、目的とする単結晶の組成によって適宜調整される。
Ｌｕ金属と、ＲＥ金属またはＲＥＩ３と、Ｉ２とを用いた場合には、Ｌｕ１−ｘＲＥｘＩ３（１×１０−４＜ｘ＜０．２）の組成が得られるように混合されることが好ましい。
このように、ヨウ化ルテチウムの化学量論組成よりもＩ２がリッチとなるように秤量するのは、Ｉ２の蒸気圧がＬｕ、Ｙ、ＧｄおよびＲＥのそれに比べて極めて高いため、Ｉ２の大部分が蒸気になるためである。なお、ＲＥのドーピング量が０．０１％以下の場合には、ＲＥが発光中心として機能しない恐れがある。一方、ＲＥのドーピング量が２０％以上になると、濃度消光により蛍光の低下が生じる。
上述したように、本発明においては、ＲＥで賦活されたＬｕＩ３単結晶を製造する際に、ＬｕＩ３に替えて、Ｌｕ金属を用いることを特徴とするが、同様に、ＲＥで賦活されたＬｕＩ３単結晶のＬｕサイトの一部または全部がＹおよび／またはＧｄで置換されたヨウ化物系単結晶を製造する場合にも、Ｌｕ、ＹおよびＧｄからなる群から少なくとも１つ選択される元素のヨウ化物に替えて、Ｌｕ、ＹおよびＧｄからなる群から少なくとも１つ選択される元素の金属を積極的に用いてもよい。これにより、これら選択された元素の金属と、ＲＥ金属（またはＲＥＩ３）と、Ｉ２とを別個に用いれば、それぞれもっとも高純度な材料を使用することができるので、さらに高純度な単結晶を得ることができる。また、高価なヨウ化物を用いない、または、高価なヨウ化物を極力用いないので、コストを下げることができる。
なお、Ｌｕと、ＹおよびＧｄからなる群から少なくとも１つ選択される元素とを併用する場合には、これらの元素のすべてをヨウ化物としても良い。
また、出発原料として、Ｌｕ、ＹおよびＧｄからなる群から少なくとも１つ選択される元素の金属および／またはそのヨウ化物に加えて、Ｍ元素（Ｍは、Ｌａ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃａ、ＭｇおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される元素）の金属および／またはそのヨウ化物をさらに含んでもよい。これらの元素は、発光量を増大させる機能がある。これらのＭ元素の中でもＨｆおよび／またはＺｒの金属またはそのヨウ化物が好ましい。これらのＭ元素は、上述した電荷補償の効果があるためである。
ステップＳ１２０：出発原料を真空下に維持する。すなわち、反応管の内部を真空にする。これにより、出発原料の酸化を抑制する。真空度は、少なくとも１×１０−３Ｐａである。これよりも低真空の場合には、出発原料中の水分を効率よく除去することができない。１×１０−３Ｐａの真空度が維持されれば、出発原料中の水分を１ｐｐｍ以下にすることができる。真空度は、より好ましくは、１×１０−５Ｐａ以下である。この範囲の真空度が維持されれば、出発原料中の水分をさらに低減させることができる。なお、このような高真空度を維持するために、例えば、ロータリーポンプとターボポンプとが併用された真空装置を用いるのが効果的である。
なお、出発原料を０．５×１０２℃〜６×１０２℃の温度範囲で加熱しながら真空にしてもよい。加熱によって出発原料内部に存在する水分等の不純物の除去が促進されるので、より高純度な単結晶が得られ得る。好ましくは、０．５×１０２℃〜１．６×１０２℃の温度範囲である。これにより、出発原料のうちＩ２（融点：約１１０℃、沸点：約１８０℃）の気化を防ぎつつ、不純物の除去を行える。しかしながら、出発原料に含まれるＩ２量によっては、および、出発原料にＲＥＩ３を用いる場合には、最高６×１０２℃まで可能である。
ステップＳ１２０に続いて、反応管内部を水素ガス、不活性雰囲気ガス、および、これらの混合ガスからなる群から選択されるガスで満たしてもよい。これにより、出発原料の酸化を防ぐとともに、蒸発および昇華を抑制できる。不活性雰囲気ガスは、例えば、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒが使用可能である。
ステップＳ１３０：出発原料を反応温度で加熱して、少なくともＸＩ３：ＲＥ（ここでＸは、Ｌｕ、ＹおよびＧｄからなる群から少なくとも１つ選択される元素）を含む原料多結晶体を生成する。一例として、少なくともＬｕＩ３：ＲＥを含む原料多結晶体を生成する場合の出発原料の加熱・反応条件を表２に示す。
【表２】
2008096889.tif 000003
加熱温度は、７×１０２℃〜１２×１０２℃の温度範囲である。７×１０２℃以上であれば、出発原料それぞれの融点以上であるので、反応が促進される。１２×１０２℃を超えると、出発原料が気化する恐れがあり、目的とする原料多結晶体が得られない場合がある。加熱時間は、１時間〜２４時間の時間範囲である。１時間未満であると、反応が十分に促進しない場合がある。また、２４時間を超えて加熱させても、それ以上反応は進まないため、効果がない。加熱には、金属抵抗加熱方式、電気抵抗加熱方式、黒鉛抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、集光加熱等任意の加熱方式を採用した炉を用いることができる。
出発原料の加熱、反応を行った後、反応管を室温まで冷却する。このようにして得られた反応物は、少なくともＸＩ３：ＲＥを含む原料多結晶体である。また、原料多結晶体は、ＸＩ３：ＲＥに加えて、ＲＥＩ３およびＸＩ３を含んでもよい。室温への冷却は、反応管を放冷すればよい。
なお、ステップＳ１１０において、出発原料がＭ元素の金属および／またはそのヨウ化物を含む場合には、原料多結晶体は、ＲＥで賦活されたＭ元素のヨウ化物を含み得る。
ステップＳ１４０：ステップＳ１３０で得られた原料多結晶体を単結晶化する。その方法は、ボート法、引上法、および、ゾーンメルト法からなる群から選択される方法が採用される。特に、ボート法およびゾーンメルト法は、反応管内に原料多結晶体を封入し、完全に雰囲気制御された状態で結晶成長できるので、好ましい。また、ボート法およびゾーンメルト法は、設備が簡便であり、高価な装置を必要としないためコスト低減にも有利であるとともに、得られる結晶の大型化が期待できる。不純物濃度が低く、安価な出発原料を用いて得られた原料多結晶体を用いているので、最終的に得られるヨウ化物系単結晶もまた、安価であり、不純物濃度が低く、高品質となる。
より詳細には、ボート法は、例えば、水平ブリッジマン法および垂直ブリッジマン法に代表されるブリッジマン法、水平温度傾斜凝固法および垂直温度傾斜凝固法に代表される温度傾斜法である。ゾーンメルト法は、例えば、水平ゾーンメルト法および垂直ゾーンメルト法に代表されるゾーンメルト法、および、フローティングゾーン法である。引上法は、例えば、チョクラルスキー法および縁部限定薄膜供給結晶成長（ＥＦＧ）法である。
上述のステップＳ１１０〜Ｓ１４０によって、本発明によるヨウ化物系単結晶が得られる。
なお、ステップＳ１４０において、ボート法またはゾーンメルト法である場合、ステップＳ１４０の前に、反応管を開け、再度真空にしてもよい。これにより、ステップＳ１３０で反応管内部に発生した無用のガス、水分等の不純物が除去されるので、得られる単結晶の品質をさらに向上させることができる。また、真空にする際に、さらにＩ２を添加してもよい。これにより、ステップＳ１３０で気化したＩ２が補充される。真空にした後に、反応管内部を水素ガス、不活性雰囲気ガス、および、これらの混合ガスからなる群から選択されるガスでさらに満たしてもよい。これにより、原料多結晶体の酸化を防ぐとともに、蒸発および昇華を抑制できる。
次に、実施例を参照して本発明を詳述するが、本発明はこれらに限定されないことを理解されたい。
【実施例】
【００１０】
実施例１
オイル漬けのＬｕ金属（形状：削り状、純度：３Ｎ（９９．９質量％）、日本イットリウム（株）製）と、ＲＥ金属としてオイル漬けのＣｅ金属（形状：削り状、純度：３Ｎ（９９．９質量％）、日本イットリウム（株）製）と、Ｉ２粉末（形状：１〜１０ｍｍφの不定形粒、純度：５Ｎ（９９．９９９質量％）、（株）高純度化学製）と、オイル漬けのＹ金属（形状：削り状、純度：３Ｎ（９９．９質量％）、日本イットリウム（株）製）とを出発原料として用いた。
Ｌｕ金属、Ｙ金属およびＣｅ金属をそれぞれアセトン入りのビーカに浸漬、攪拌させ、洗浄した。これにより、付着していたオイルが除去される。次に、洗浄後のＬｕ金属、Ｙ金属およびＣｅ金属、ならびに、Ｉ２を秤量した。Ｌｕ金属、Ｙ金属およびＣｅ金属の酸化を防ぐため、秤量もアセトン入りのビーカで行った。秤量の結果、Ｌｕ金属、Ｙ金属、Ｃｅ金属およびＩ２は、それぞれ、２６．８ｇ、０．７５６ｇ、１．１９ｇおよび７１．３ｇであった。この際の（Ｌｕ＋Ｙ＋Ｃｅ）：Ｉ２（モル比）は、１：１．６５であった。次に、秤量したＬｕ金属、Ｙ金属、Ｃｅ金属およびＩ２を出発原料として石英製の反応管（石英管）に配置させた（図１のステップＳ１１０）。
その後、石英管の内部が、１×１０−４Ｐａ〜１×１０−５Ｐａの真空度になるように、ロータリーポンプおよびターボポンプを用いて真空引きした（図１のステップＳ１２０）。これにより、Ｌｕ金属、Ｙ金属およびＣｅ金属の表面に付着していたアセトンは完全に除去された。また、このような真空引きによって、Ｌｕ金属、Ｙ金属およびＣｅ金属の酸化を抑制するとともに、Ｉ２に付着している水分等の不純物も除去した。
次に、真空を維持した状態で、出発原料を１０７０℃まで加熱し、反応させた（図１のステップＳ１３０）。加熱・反応は、１０７０℃で３時間行った。その後、室温まで冷却した。
このようにして得られた試料の粉末Ｘ線回折測定をしたところ、ＬｕＩ３の回折ピーク、ＹＩ３の回折ピークおよびＣｅＩ３の回折ピークのみが観察され、残留するＬｕ金属、Ｙ金属、およびＣｅ金属がないことを確認した。得られた試料は、ＬｕＩ３、ＹＩ３、Ｌｕ１−ｘＹｘＩ３（０＜ｘ＜１）、ＣｅＩ３、ＣｅドープされたＬｕＩ３、ＣｅドープされたＹＩ３、および、ＣｅドープされたＬｕ１−ｘＹｘＩ３（０＜ｘ＜１）からなる原料多結晶体であった。
次に、このような原料多結晶体を単結晶化した（図１のステップＳ１４０）。単結晶化には、水平ブリッジマン法を採用した。
図２は、水平ブリッジマン法を用いた本発明によるヨウ化物系単結晶を製造する様子を示す模式図である。
単結晶化装置２００は、反応管２１０と、反応管２１０内部に配置されたボート２２０と、高温帯発熱体２３０と、低温帯発熱体２４０とからなる。
ボート２２０には、原料多結晶体が配置される。なお、ボート２２０の先端部にＬｕＩ３の種結晶（図示せず）をつけてもよい。反応管２１０の内部を、１×１０−５Ｐａ〜１×１０−６Ｐａの真空度に維持した。なお、反応管２１０の内部に、水素ガス、不活性雰囲気ガス、および、これらの混合ガスからなる群から選択されるガスを充填してもよい。この場合、実施例１において、反応管から原料多結晶体を取り出した後に、原料多結晶体を配置した石英製のボート２２０を別の石英製の反応管（石英管）に配置し、再度、真空にし、ガスを充填する。なお、この際、Ｉ２を追加してもよい。
高温帯発熱体２３０および低温帯発熱体２４０には、金属抵抗加熱方式、電気抵抗加熱方式、黒鉛抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、集光加熱方式等任意の加熱方式が採用される。高温帯発熱体２３０は、１０５０℃〜１１００℃の温度範囲に維持され、低温帯発熱体２４０は、６００℃〜９００℃の温度範囲に維持される。この結果、図２の下図に示すような、温度勾配が形成される。
次に、図２を参照して、水平ブリッジマン法を用いたヨウ化物系単結晶を製造する手順を説明する。
原料多結晶体が配置されたボート２２０を高温帯発熱体２３０から低温帯発熱体２４０へ３ｍｍ／時間の速度で移動させる。高温帯発熱体２３０によってボート２２０に配置された原料多結晶体は、融液２５０となる。ボート２２０が低温帯発熱体２４０まで移動すると、融液２５０の一部は、凝固点に達し、結晶２６０となる。さらにボート２２０を低温帯発熱体２４０へと移動させることによって、成長界面２７０が順次図２に向かって左側へ移動し、結晶成長が起こる。
なお、このようなボート２２０の移動を１回行ってもいいし、複数回繰り返し行ってもよいし、往復させてもよい。実施例１では１回のみ行った。
このようにして、ボート２２０にヨウ化物系単結晶２６０が得られる。なお、製造された単結晶について、ＩＣＰ発光分析を行い、組成を調べた。結果、得られた単結晶は、Ｌｕ０．９０Ｙ０．０５Ｃｅ０．０５Ｉ３であることが分かった。また、得られた単結晶の長さおよび直径は、それぞれ、３４ｃｍおよび０．８ｃｍであった。
得られた単結晶から４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍの大きさの試料を切り出した。切り出した試料を用いて、単結晶の密度について調べた。密度は、密度測定装置（島津製作所、アキュピック１３３０−２）を用いた。得られた単結晶の密度は、５．５ｇ／ｃｍ３であった。
次に、試料の蛍光スペクトルを、分光蛍光光度計（日立製作所、Ｆ−４５００）を用いて測定した。蛍光強度が最大となる励起波長は、４７２ｎｍであった。
次いで、試料の発光量を測定した。線源としては標準ガンマ線源であるＣｓ−１３７を用いた。得られた発光量は、１０５３００（光子／ＭｅＶ）でった。この値は、従来知られている材料の中ではもっとも大きく、本発明による単結晶が高い発光量を有することを確認した。さらに、得られたエネルギースペクトルを用いて、蛍光減衰時間を求めたところ、従来知られている材料に匹敵する２０ｎｓであった。
実施例１で得られた試料に加えて、Ｙの置換量を変化させた試料、Ｙに加えて／Ｙに替えて、Ｇｄおよび／またはＺｒを添加した試料の代表的な結果を表３に示す。
【表３】
2008096889.tif 000004
ここで、αは、すべて０．０５であった。また、最大発光波長の右側の値は、第２のピークに相当する。通常、第１のピークと第２のピークとが重なり合っている。
実施例１では、単結晶の育成方法として水平ブリッジマン法を示したが、本発明はこれに限定されない。単結晶の育成方法として、チョクラルスキー法、フローティングゾーン法等の任意の方法を採用してもよい。
実施例２
オイル漬けのＬｕ金属（形状：削り状、純度：３Ｎ（９９．９質量％）、日本イットリウム（株）製）と、ＲＥ金属としてオイル漬けのＣｅ金属（形状：削り状、純度：３Ｎ（９９．９質量％）、日本イットリウム（株）製）と、Ｉ２粉末（形状：１〜１０ｍｍφの不定形粒、純度：５Ｎ（９９．９９９質量％）、（株）高純度化学製）とを出発原料として用いた。
Ｌｕ金属およびＣｅ金属をそれぞれアセトン入りのビーカに浸漬、攪拌させ、洗浄した。これにより、付着していたオイルが除去される。次に、洗浄後のＬｕ金属およびＣｅ金属、ならびに、Ｉ２を秤量した。Ｌｕ金属およびＣｅ金属の酸化を防ぐため、秤量もアセトン入りのビーカで行った。秤量の結果、Ｌｕ金属、Ｃｅ金属およびＩ２は、それぞれ、２８．１ｇ、１．１８ｇおよび７０．７ｇであった。この際の（Ｌｕ＋Ｃｅ）：Ｉ２（モル比）は、１：１．６５であった。次に、出発原料として、秤量したＬｕ金属、Ｃｅ金属およびＩ２を石英製の反応管（石英管）に配置させた（図１のステップＳ１１０）。
その後、石英管の内部が、１×１０−４Ｐａ〜１×１０−５Ｐａの真空度になるように、ロータリーポンプおよびターボポンプを用いて真空引きした（図１のステップＳ１２０）。これにより、Ｌｕ金属およびＣｅ金属の表面に付着していたアセトンは完全に除去された。また、このような真空引きによって、Ｌｕ金属およびＣｅ金属の酸化を抑制するとともに、Ｉ２に付着している水分等の不純物も除去した。
次に、真空を維持した状態で、出発原料を１０７０℃まで加熱し、反応させた（図１のステップＳ１３０）。加熱・反応は、１０７０℃で３時間行った。その後、室温まで冷却した。
このようにして得られた試料の粉末Ｘ線回折測定をしたところ、ＬｕＩ３の回折ピークおよびＣｅＩ３の回折ピークのみが観察され、残留するＬｕ金属およびＣｅ金属がないことを確認した。得られた試料は、ＬｕＩ３、ＣｅＩ３、ＣｅドープされたＬｕＩ３からなる原料多結晶体であった。
実施例２−１
水平ブリッジマン法を用いて、実施例２で得られた原料多結晶体からＬｕ１−ｘＣｅｘＩ３単結晶を製造した（図１のステップＳ１４０）。
図２は、水平ブリッジマン法を用いた本発明によるＬｕ１−ｘＣｅｘＩ３単結晶を製造する様子を示す模式図である。
単結晶化装置２００は、反応管２１０と、反応管２１０内部に配置されたボート２２０と、高温帯発熱体２３０と、低温帯発熱体２４０とからなる。
ボート２２０には、実施例２で生成された原料多結晶体が配置される。なお、ボート２２０の先端部にＬｕＩ３の種結晶（図示せず）をつけてもよい。反応管２１０の内部を、１×１０−５Ｐａ〜１×１０−６Ｐａの真空度に維持した。なお、反応管２１０の内部に、水素ガス、不活性雰囲気ガス、および、これらの混合ガスからなる群から選択されるガスを充填してもよい。この場合、実施例２において、反応管から原料多結晶体を取り出した後に、原料多結晶体を配置した石英製のボート２２０を別の石英製の反応管（石英管）に配置し、再度、真空にし、ガスを充填する。なお、この際、Ｉ２を追加してもよい。
高温帯発熱体２３０および低温帯発熱体２４０の加熱方式、温度条件は、実施例１と同様である。
次に、図２を参照して、水平ブリッジマン法を用いたＬｕ１−ｘＣｅｘＩ３単結晶を製造する手順を説明する。
原料多結晶体が配置されたボート２２０の移動を、実施例１と同様にして、１回行った。
これにより、ボート２２０にＬｕ１−ｘＣｅｘＩ３単結晶２６０が得られる。なお、実施例２の原料多結晶体から製造された単結晶について、ＩＣＰ発光分析を行い、組成を調べた。結果、得られた単結晶は、Ｌｕ０．９５Ｃｅ０．０５Ｉ３であることが分かった。また、得られた単結晶の長さおよび直径は、それぞれ、３４ｃｍおよび０．８ｃｍであった。
実施例２−１では水平ブリッジマン法を説明したが、垂直ブリッジマン法にも適用できる。実施例２−１において、高温帯発熱体２３０および低温帯発熱体２４０の温度分布を変化させた温度傾斜凝固法によっても単結晶が得られる。
実施例２−２
チョクラルスキー（ＣＺ）法を用いて、実施例２で得られた原料多結晶体からＬｕ１−ｘＣｅｘＩ３単結晶を製造した（図１のステップＳ１４０）。
図３は、チョクラルスキー法を用いた本発明によるＬｕ１−ｘＣｅｘＩ３単結晶を製造する様子を示す模式図である。
単結晶化装置３００は、チャンバ３１０と、るつぼ３２０と、ヒータ３３０と、引上げ軸３４０とからなる。
チャンバ３１０は、内部の雰囲気および／または圧力が制御可能なように、各種の雰囲気ガスを供給するための供給口（図示せず）を有し、ロータリーポンプおよびターボポンプ（図示せず）に接続され得る。ここでは、チャンバ３１０の内部を１０−４Ｐａ台の真空度に維持した。
るつぼ３２０は、例えば、石英製である。るつぼ３２０には実施例２で生成された原料多結晶体が配置される。
ヒータ３３０は、融点である１０５０℃近辺の温度範囲でるつぼ３２０内の原料多結晶体を加熱可能な高周波加熱方式、黒鉛抵抗加熱方式、電気抵抗加熱方式等の任意の加熱方式が採用される。
引上げ軸３４０は、例えば、電動モータによる上下機構を有するステンレス製のロッドであり、結晶成長に応じて、成長した単結晶を上方へ引上げるように機能し得る。引上げの速度は、電動モータによる上下機構が制御してもよいし、制御部（図示せず）が制御してもよい。引上げ軸３４０の端部にＬｕＩ３の種結晶３５０が取り付けられる。また、引上げ軸３４０は、種結晶３５０を任意の速度で回転させる。このような回転もまた制御部（図示せず）が制御してもよい。
次に、図３を参照して、ＣＺ法を用いたＬｕ１−ｘＣｅｘＩ３単結晶を製造する手順を説明する。
チャンバ３１０の内部をロータリーポンプおよび拡散ポンプ（図示せず）で真空にし、原料多結晶体および融液が酸化するのを防いだ。なお、チャンバ３１０の内部の雰囲気として、水素ガス、不活性雰囲気ガス、および、これらの混合ガスからなる群から選択されるガスを用いてもよい。
原料多結晶体が配置されたるつぼ３２０をヒータ３３０で加熱する。これにより、るつぼ３２０内で原料多結晶体が溶融し、融液３６０となる。次いで、融液表面に種結晶３５０を接触させた。種結晶３５０は、１０回／分で回転され、３ｍｍ／時間で引上げた。これによりＬｕ１−ｘＣｅｘＩ３単結晶３７０が育成される。得られた単結晶の長さおよび直径は、それぞれ、９ｃｍおよび１６ｍｍであった。なお、実施例２の原料多結晶体から製造された単結晶について、ＩＣＰ発光分析を行い、組成を調べた。結果、得られた単結晶は、Ｌｕ０．９５Ｃｅ０．０５Ｉ３であることが分かった。
当然のことながら、二重るつぼＣＺ法、連続チャージＣＺ法等も採用できる。また、るつぼ３１０内にスリットを設けたダイ（図示せず）を配置したＥＦＧ法も採用できる。
実施例２−３
フローティングゾーン（ＦＺ）法を用いて、実施例２で得られた原料多結晶体からＬｕ１−ｘＣｅｘＩ３単結晶を製造した（図１のステップＳ１４０）。
図４は、フローティングゾーン法を用いた本発明によるＬｕ１−ｘＣｅｘＩ３単結晶を製造する様子を示す模式図である。
単結晶化装置４００は、チャンバ４１０と、第１の軸４２０と、第２の軸４３０と、ランプ４４０と、反応管４５０とからなる。第１の軸４２０には、実施例２で得られた原料多結晶体４６０が取り付けられ、第２の軸４３０にはＬｕＩ３種結晶４７０が取り付けられ、これらが反応管４５０内に配置される。ここでも反応管４５０は、上述の理由から石英製であり得る。第１の軸４２０と第２の軸４３０とはそれぞれ相反する方向に回転する。第１の軸４２０および第２の軸４３０は一体となって下方へ移動できる。
チャンバ４１０は、内部の雰囲気および／または圧力が制御可能なように、各種の雰囲気ガスを供給するための供給口（図示せず）を有し得、ロータリーポンプおよびターボポンプ（図示せず）に接続され得る。ここでは、チャンバ４１０の内部を１×１０−５Ｐａ〜１×１０−６Ｐａの真空度に維持した。
ランプ４４０は、ハロゲンランプまたはキセノンランプであり、集光加熱方式が採用される。ランプ４４０の代わりに、高周波加熱方式、レーザ加熱方式、金属抵抗加熱方式、電気抵抗加熱方式、黒鉛抵抗加熱方式等任意の加熱方式が採用される。
次に、図４を参照して、ＦＺ法を用いたＬｕ１−ｘＣｅｘＩ３単結晶を製造する手順を説明する。
チャンバ４１０の内部をロータリーポンプおよび拡散ポンプ（図示せず）で真空にし、原料多結晶体および融液が酸化するのを防いだ。なお、チャンバ４１０の内部の雰囲気として、水素ガス、不活性雰囲気ガス、および、これらの混合ガスからなる群から選択されるガスを用いてもよい。
第１の軸４２０に取り付けられた原料多結晶体４６０をランプ４４０によって加熱融解させ、これにより融液４８０を形成した。第２の軸４３０に取り付けられた種結晶４７０を融液４８０に接触させた。次いで、第１の軸４２０と第２の軸４３０とを１０回／分で相反する方向に回転させながら、３ｍｍ／時間で下方に移動させた。
これによりＬｕ１−ｘＣｅｘＩ３結晶４９０が育成される。得られた単結晶の長さおよび直径は、それぞれ、１０ｃｍおよび１０ｍｍであった。なお、実施例２の原料多結晶体から製造された単結晶について、ＩＣＰ発光分析を行い、組成を調べた。結果、得られた単結晶は、Ｌｕ０．９５Ｃｅ０．０５Ｉ３であることが分かった。
このように実施例２−１および２−２と異なり、ボート２２０およびるつぼ３２０を用いないので、不純物の混入が抑制され、得られる単結晶のさらなる高純度化が達成される。当然のことながら、ゾーンメルト法にも採用できる。
【産業上の利用可能性】
【００１１】
本発明によるＲＥで賦活したヨウ化物系単結晶（ここで、ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から少なくとも１つ選択される元素）は、単結晶中のルテチウムの一部または全部は、Ｙおよび／またはＧｄで置換されていることを特徴とする。ルテチウムと置換されるＹは、発光量の増大に寄与する。一方、ルテチウムと置換されるＧｄは、エネルギー分解能の向上に寄与する。このような単結晶は、次世代型ＴＯＦ−ＰＥＴに最適であり、さらなる性能の向上が期待できる。
また、本発明のＲＥで賦活されたＬｕＩ３単結晶を製造する方法によれば、出発原料として高純度かつ安価なＬｕ金属、ＲＥ金属またはＲＥＩ３（ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から少なくとも１つ選択される元素）、およびＩ２を用いるので、ヨウ化物系単結晶を高純度かつ安価で提供することができる。また、Ｌｕ１−ｘＲＥｘＩ３単結晶とした場合には、発光波長が可視領域であるので、高価な紫外領域を検出する光電子倍増管（フォトマル：ＰＭＴ）に替えて、従来型の安価な可視領域を検出するＰＭＴをＴＯＦ−ＰＥＴに採用することができる。このようにして、従来よりも著しく安価かつ高品質なＴＯＦ−ＰＥＴを提供できる。
本発明によるＲＥで賦活されたＬｕＩ３単結晶のＬｕサイトの一部または全部がＹおよび／またはＧｄで置換されたヨウ化物系単結晶、ならびに、上記方法によって得られる単結晶は、シンチレーションを利用した任意の装置に適用可能である。
【図１】
2008096889.tif 000005
【図２】
2008096889.tif 000006
【図３】
2008096889.tif 000007
【図４】
2008096889.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月18日(2008.11.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｕＩ３と同一の結晶構造を持ち、発光中心ＲＥ（ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から少なくとも１つ選択される元素）で賦活されているヨウ化物系単結晶体であって、
前記ヨウ化物系単結晶体中のルテチウム（Ｌｕ）の一部がＹおよび／またはＧｄで置換されてなることを特徴とする、ヨウ化物系単結晶体。
【請求項２】
請求の範囲第１項に記載のヨウ化物系単結晶体であって、
残りのルテチウム（Ｌｕ）の一部または全部が、Ｍ元素（Ｍは、Ｌａ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃａ、ＭｇおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される元素）でさらに置換されてなることを特徴とする、ヨウ化物系単結晶体。
【請求項３】
請求の範囲第１項に記載のヨウ化物系単結晶体であって、前記ＲＥは、Ｃｅおよび／またはＰｒであることを特徴とする、ヨウ化物系単結晶体。
【請求項４】
ＬｕＩ３と同一の結晶構造を持ち、発光中心ＲＥ（ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から少なくとも１つ選択される元素）で賦活されているヨウ化物系単結晶体の製造方法であって、
ＲＥ金属またはＲＥＩ３と、Ｉ２と、Ｌｕ、ＹおよびＧｄからなる群から少なくとも１つ選択される元素の金属および／またはそのヨウ化物（但し、Ｌｕのみを選択した場合にはＬｕ金属とする。）とからなる出発原料を調製するステップと、
前記出発原料を真空下に維持するステップと、
前記出発原料を反応温度で加熱して、少なくともＸＩ３：ＲＥ（ここでＸは前記少なくとも１つ選択される元素）を含む原料多結晶体を生成するステップと、
前記原料多結晶体を単結晶化するステップと
からなることを特徴とする、ヨウ化物系単結晶体の製造方法。
【請求項５】
請求の範囲第４項に記載のヨウ化物系単結晶体の製造方法であって、前記ヨウ化物系単結晶体が、Ｌｕ１−ｘＲＥｘＩ３（１×１０−４＜ｘ＜０．２）単結晶体であり、前記出発原料が、ＲＥ金属またはＲＥＩ３と、Ｉ２と、Ｌｕ金属とからなり、前記ＸＩ３：ＲＥが、ＬｕＩ３：ＲＥであることを特徴とする、ヨウ化物系単結晶体の製造方法。
【請求項６】
請求の範囲第５項に記載のヨウ化物系単結晶体の製造方法であって、前記ＲＥ金属またはＲｅＩ３のＲＥは、ＣｅまたはＰｒであることを特徴とする、ヨウ化物系単結晶体の製造方法。
【請求項７】
請求の範囲第４項に記載のヨウ化物系単結晶体の製造方法であって、
前記調製するステップにおいて、前記出発原料は、さらに、Ｍ元素（Ｍは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃａ、ＭｇおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される元素）の金属および／またはそのヨウ化物を含み、
前記原料多結晶体を生成するステップにおいて、前記原料多結晶体は、さらに、ＲＥで賦活された前記Ｍ元素のヨウ化物を含むことを特徴とする、ヨウ化物系単結晶体の製造方法。
【請求項８】
ヨウ化物系単結晶体からなるシンチレータであって、請求の範囲第１項から第３項の何れか一項に記載のヨウ化物系単結晶体からなることを特徴とする、シンチレータ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
また、特許文献３および非特許文献１に記載のＬｕＩシンチレータは、いずれも、原料にＬｕＩ３とＣｅＩ３とを用い、ブリッジマン法で育成される。原料に用いられるＬｕＩ３およびＣｅＩ３、特にＬｕＩ３は、原料合成にコストががかるため、得られるＬｕＩシンチレータのコスト高を招く。また、これらＬｕＩ３およびＣｅＩ３、特にＬｕＩ３は、その原料合成時に水、塩素、臭素等の不純物が含まれており、得られるＬｕＩシンチレータの品質を低下させる恐れがある。
したがって、ＬｕＩ３を原料として用いることなくＬｕＩシンチレータが製造されれば有利である。
発明の開示
発明が解決しようとする課題
以上より、本発明の課題は、次世代ＴＯＦ−ＰＥＴ用のシンチレータ材料となるヨウ化物系単結晶体および高品質なヨウ化物系単結晶体の製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
発明１は、ＬｕＩ３と同一の結晶構造を持ち、発光中心ＲＥ（ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から少なくとも１つ選択される元素）で賦活されているヨウ化物系単結晶体であって、前記ヨウ化物系単結晶体中のルテチウム（Ｌｕ）の一部がＹおよび／またはＧｄで置換されてなることを特徴とする。
発明２は、発明１のヨウ化物系単結晶体であって、残りのルテチウム（Ｌｕ）の一部または全部が、Ｍ元素（Ｍは、Ｌａ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃａ、ＭｇおよびＢａからなる群から少なくとも１
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
み、前記原料多結晶体を生成するステップにおいて、前記原料多結晶体は、さらに、ＲＥで賦活された前記Ｍ元素のヨウ化物を含むことを特徴とする。
発明８は、ヨウ化物系単結晶体からなるシンチレータであって、発明１から発明３の何れかのヨウ化物系単結晶体からなることを特徴とする。
発明の効果
本発明によるヨウ化物系単結晶体は、ＬｕＩ３と同一の結晶構造を持ち、発光中心ＲＥ（ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から少なくとも１つ選択される元素）で賦活されている。さらに、ヨウ化物系単結晶体中のルテチウムの一部が、Ｙおよび／またはＧｄで置換されていることを特徴とする。ルテチウムと置換されるＹは、発光量の増大に寄与する。一方、ルテチウムと置換されるＧｄは、エネルギー分解能の向上に寄与する。このような単結晶体をＰＥＴに採用することで、さらなる性能の向上が期待できる。
また、本発明によるヨウ化物系単結晶体の製造方法は、ＬｕＩ３と同一の結晶構造を持ち、発光中心ＲＥ（ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から少なくとも１つ選択される元素）で賦活されているヨウ化物系単結晶体の製造方法は、ＲＥ金属またはＲＥＩ３と、Ｉ２と、Ｌｕ、ＹおよびＧｄからなる群から少なくとも１つ選択される元素の金属および／またはそのヨウ化物（但し、Ｌｕのみを選択した場合にはＬｕ金属とする。）とからなる出発原料を調製するステップよりなる。特に、Ｌｕ、ＹおよびＧｄからなる群から少なくとも１つ選択される元素の金属を用いた場合には、原料を低価格で入手できるので、安価に単結晶体を提供することができる。さらに、Ｌｕのみを選択し、ＲＥで賦活されたヨウ化ルテチウム
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
発光中心ＲＥの賦活量は、０．０１ａｔ％〜２０ａｔ％の範囲である。０．０１ａｔ％未満の場合、ＲＥが発光中心と機能せず、２０ａｔ％を超えると濃度消光を生じる場合がある。
本発明によるヨウ化物系単結晶は、さらに、Ｌｕサイトの一部が、Ｙおよび／またはＧｄで置換されている。Ｌｕサイトの一部がＹで置換されている場合、Ｙは、発光量を増大させる機能を有する。その結果、ＰＥＴにおける高い空間分解能およびエネルギー分解能を得ることができ、さらに、散乱フラクションが低減されるので精度が向上する。Ｙは、好ましくは、その置換量は、５ａｔ％〜２０ａｔ％の範囲である。置換量が５ａｔ％未満の場合には、Ｙによる所望の発光量の増大が得られない場合がある。また、置換量が２０ａｔ％を超えると、結晶の均質性の低下、密度の低下が懸念される。
Ｌｕサイトの一部がＧｄで置換されている場合、Ｇｄは、エネルギー分解能を向上させる機能を有する。さらに、Ｙで置換する場合に比べて、発光量の増大は小さいものの、実効原子番号がＹのそれに比べて大きいので、より高い感度が期待できる。また、発光中心ＲＥとしてＣｅを用い、ＧｄでＬｕを置換する場合、Ｇｄのイオン半径がＬｕよりもＣｅにより近いため、結晶全体の密度・均質性を向上させることができる。その結果、偶発イベントが下がるので、ＰＥＴの精度が向上する。
Ｇｄの場合も、Ｙと同様に、好ましくは、その置換量は、５ａｔ％〜２０ａｔ％の範囲である。置換量が５ａｔ％未満の場合には、Ｇｄによる所望のエネルギー分解能の増大が得られない場合がある。また、置換量が２０ａｔ％を超えると、結晶の均質性の低下、密度の低下が懸念される。
当然のことながら、ＹとＧｄとを組み合わせて用いてもよい。その場合、発
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
第１の軸４２０に取り付けられた原料多結晶体４６０をランプ４４０によって加熱融解させ、これにより融液４８０を形成した。第２の軸４３０に取り付けられた種結晶４７０を融液４８０に接触させた。次いで、第１の軸４２０と第２の軸４３０とを１０回／分で相反する方向に回転させながら、３ｍｍ／時間で下方に移動させた。
これによりＬｕ１−ｘＣｅｘＩ３結晶４９０が育成される。得られた単結晶の長さおよび直径は、それぞれ、１０ｃｍおよび１０ｍｍであった。なお、実施例２の原料多結晶体から製造された単結晶について、ＩＣＰ発光分析を行い、組成を調べた。結果、得られた単結晶は、Ｌｕ０．９５Ｃｅ０．０５Ｉ３であることが分かった。
このように実施例２−１および２−２と異なり、ボート２２０およびるつぼ３２０を用いないので、不純物の混入が抑制され、得られる単結晶のさらなる高純度化が達成される。当然のことながら、ゾーンメルト法にも採用できる。
産業上の利用可能性
本発明によるＲＥで賦活したヨウ化物系単結晶（ここで、ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から少なくとも１つ選択される元素）は、単結晶中のルテチウムの一部は、Ｙおよび／またはＧｄで置換されていることを特徴とする。ルテチウムと置換されるＹは、発光量の増大に寄与する。一方、ルテチウムと置換されるＧｄは、エネルギー分解能の向上に寄与する。このような単結晶は、次世代型ＴＯＦ−ＰＥＴに最適であり、さらなる性能の向上が期待できる。
また、本発明のＲＥで賦活されたＬｕＩ３単結晶を製造する方法によれば、出発原料として高純度かつ安価なＬｕ金属、ＲＥ金属またはＲＥＩ３（ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から少なくとも１つ選択される元素）、およびＩ２を用いるので、ヨウ化
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
物系単結晶を高純度かつ安価で提供することができる。また、Ｌｕ１−ｘＲＥｘＩ３単結晶とした場合には、発光波長が可視領域であるので、高価な紫外領域を検出する光電子倍増管（フォトマル：ＰＭＴ）に替えて、従来型の安価な可視領域を検出するＰＭＴをＴＯＦ−ＰＥＴに採用することができる。このようにして、従来よりも著しく安価かつ高品質なＴＯＦ−ＰＥＴを提供できる。
本発明によるＲＥで賦活されたＬｕＩ３単結晶のＬｕサイトの一部がＹおよび／またはＧｄで置換されたヨウ化物系単結晶、ならびに、上記方法によって得られる単結晶は、シンチレーションを利用した任意の装置に適用可能である。
【国際調査報告】
2008096889.tif 000009
2008096889.tif 000010
2008096889.tif 000011
2008096889.tif 000012