(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２ａ）で表される繰り返し単位を必須単位として構成される高分子化合物（Ｐ１）を含むことを特徴とするレジスト保護膜材料。
【化１】
0005381298.tif 000057
（式中、Ｒ1a及びＲ1bは水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ1aとＲ1bは結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成することもできる。Ｒ2は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ3は水素原子又は酸不安定基である。０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ａ１＋ｂ１≦１である。）
【請求項２】
下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位、下記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２ａ）で表される繰り返し単位を必須単位として構成される高分子化合物（Ｐ１’）を含むことを特徴とするレジスト保護膜材料。
【化２】
0005381298.tif 000058
（式中、Ｒ1a及びＲ1bは水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ1aとＲ1bは結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成することもできる。Ｒ2は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ3は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ4a〜Ｒ4cは水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。０＜ａ１＜１、０＜ａ２＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ１≦１である。）
【請求項３】
下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位、下記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位、下記一般式（２ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位を必須単位として構成される高分子化合物（Ｐ１’’）を含むことを特徴とするレジスト保護膜材料。
【化３】
0005381298.tif 000059
（式中、Ｒ1a及びＲ1bは水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ1aとＲ1bは結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成することもできる。Ｒ2は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ3は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ4a〜Ｒ4cは水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。０＜ａ１＜１、０＜ａ２＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｂ２＜１、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２≦１である。）
【請求項４】
下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２ａ’）で表される繰り返し単位を必須単位として構成される高分子化合物（Ｐ１−Ｈ）の式（１ａ）の水酸基及び式（２ａ’）の水酸基のうち、いずれか一方又は双方の水酸基の一部又は全部を保護基で保護した高分子化合物（Ｐ２）を含むことを特徴とするレジスト保護膜材料。
【化４】
0005381298.tif 000060
（式中、Ｒ1a及びＲ1bは水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ1aとＲ1bは結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成することもできる。Ｒ2は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ａ１＋ｂ１≦１である。）
【請求項５】
下記一般式（３ａ）で表される繰り返し単位、下記一般式（３ｂ）で表される繰り返し単位、下記一般式（４ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４ｂ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｐ３）を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料。
【化５】
0005381298.tif 000061
（式中、Ｒ5a及びＲ5bは水素原子又はメチル基である。Ｒ6は単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−のいずれかである。Ｒ7は単結合、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基のいずれかである。Ｒ8a〜Ｒ8d及びＲ10a〜Ｒ10cはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらのうち水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、Ｒ8a〜Ｒ8d及びＲ10a〜Ｒ10cの中に窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を含んでいてもよい。Ｒ8a〜Ｒ8dの少なくとも２つ及びＲ10a〜Ｒ10cの少なくとも２つは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成することができ、その場合環の形成に関与するものはそれぞれ独立に炭素数３〜１０のアルキレン基を示すか、又は式中の窒素原子と共に該窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する基を示す。Ｒ9は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ11はカルボニル基、エステル基、エーテル基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素化アルキル基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基のいずれかを示す。０≦ｃ１＜１、０≦ｃ２＜１、０≦ｄ１＜１、０≦ｄ２＜１、０＜ｃ１＋ｃ２＋ｄ１＋ｄ２＜１であり、０＜ｄ２の場合、０＜ｃ２である。）
【請求項６】
下記一般式（３ａ）で表される繰り返し単位、下記一般式（３ｂ）で表される繰り返し単位、下記一般式（４ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４ｂ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位と、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｐ３’）を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料。
【化６】
0005381298.tif 000062
（式中、Ｒ5a〜Ｒ5cは水素原子又はメチル基である。Ｒ6は単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−のいずれかである。Ｒ7は単結合、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基のいずれかである。Ｒ8a〜Ｒ8d及びＲ10a〜Ｒ10cはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらのうち水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、Ｒ8a〜Ｒ8d及びＲ10a〜Ｒ10cの中に窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を含んでいてもよい。Ｒ8a〜Ｒ8dの少なくとも２つ及びＲ10a〜Ｒ10cの少なくとも２つは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成することができ、その場合環の形成に関与するものはそれぞれ独立に炭素数３〜１０のアルキレン基を示すか、又は式中の窒素原子と共に該窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する基を示す。Ｒ9は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ11はカルボニル基、エステル基、エーテル基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素化アルキル基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基のいずれかを示す。Ｒ12a及びＲ12bは水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ12aとＲ12bは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成することもできる。０≦ｃ１＜１、０≦ｃ２＜１、０≦ｄ１＜１、０≦ｄ２＜１、０＜ｅ＜１、０＜ｃ１＋ｃ２＋ｄ１＋ｄ２＜１、０．３≦ｃ１＋ｃ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｅ≦１であり、０＜ｄ２の場合、０＜ｃ２である。）
【請求項７】
更に、溶媒を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料。
【請求項８】
溶媒が炭素数８〜１２のエーテル化合物であることを特徴とする請求項７に記載のレジスト保護膜材料。
【請求項９】
炭素数８〜１２のエーテル化合物として、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶媒を用いることを特徴とする請求項８に記載のレジスト保護膜材料。
【請求項１０】
上記エーテル化合物に加えて、炭素数４〜１０の高級アルコールを０．１〜９０質量％混合して用いることを特徴とする請求項８又は９に記載のレジスト保護膜材料。
【請求項１１】
上記高級アルコールとして、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２，２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノールから選ばれる１種以上の溶媒を用いることを特徴とする請求項１０に記載のレジスト保護膜材料。
【請求項１２】
（１）レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いてフォトレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
露光光源として波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時にフォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うことを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
マスクブランクスに形成したフォトレジスト層上に保護膜を形成後、真空中で電子ビーム露光し、次いで現像を行うリソグラフィーにおいて、保護膜の形成に請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子などの製造工程における微細加工のためのフォトリソグラフィー、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズと基板との間に液体（例えば水）を挿入して露光を行う液浸フォトリソグラフィーにおいて、使用するレジスト材料を保護すべくレジスト膜上に保護膜を形成するためのレジスト保護膜材料、そしてこれらの材料を用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の４５ｎｍノードのデバイス製作には波長１５７ｎｍのＦ2レーザーの利用が候補に挙げられたが、コスト面でのデメリットに加え、レジストの性能不足等に代表される多くの問題により適用が先送りされた。そして、Ｆ2リソグラフィーの代替として提案されたのがＡｒＦ液浸リソグラフィーであり、現在その早期導入に向けて開発が進められている（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ  （２００２）参照）。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーでは投影レンズとウエハーの間に水を含浸させ、水を介してＡｒＦエキシマレーザーを照射する。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であるため、ＮＡが１．０以上のレンズを使用したパターン形成が可能になり、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡが１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示唆されている（非特許文献２：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４  （２００３）参照）。
【０００４】
しかし、レジスト膜上に水が存在した状態で露光を行うと、レジスト膜内で発生した酸やレジスト材料に添加されている塩基性化合物の一部が水層に溶出し、その結果としてパターンの形状変化やパターン倒れが発生する可能性がある。また、レジスト膜上に残った微量の水滴がレジスト膜中に染み込むことにより欠陥が発生する可能性も指摘されている。
【０００５】
これらの欠点を改善するため、ＡｒＦ液浸リソグラフィーではレジスト膜と水の間に保護膜を設け、レジスト成分の溶出とレジスト膜内への水の浸透を抑える方法が提案されている（非特許文献３：２ｎｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｗｏｒｋ  Ｓｈｏｐ：Ｒｅｓｉｓｔ  ａｎｄ  Ｃｏｖｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  （２００３）参照）。
【０００６】
フォトレジスト膜の保護膜材料としてはＡＲＣＯＲ（ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｏｎ  ｒｅｓｉｓｔ）法（例えば、特許文献１〜３：特開昭６２−６２５２０号公報、特開昭６２−６２５２１号公報、特開昭６０−３８８２１号公報参照）に代表されるパーフルオロアルキルポリエーテルやパーフルオロアルキルアミンなどの低屈折率材料が知られている。しかし、これらの含フッ素化合物は有機物との相溶性が低く、保護膜の塗布・剥離にフロン系の溶剤を用いるため、環境面及びコスト面でのデメリットが大きい。
【０００７】
それ以外のレジスト保護膜材料としては、水溶性又はアルカリ溶解性の材料の適用が検討されている（特許文献４，５：特開平６−２７３９２６号公報、特許第２８０３５４９号公報、非特許文献４：Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．  １８，  Ｎｏ．  ５  ｐ６１５  （２００５）参照）。このうち、アルカリ可溶なレジスト保護膜材料はアルカリ現像液で剥離できるため、剥離装置の増設が不要であり、コスト面でのメリットが大きい。そのため、例えば側鎖に含フッ素アルコール、カルボキシル基、スルホ基などのアルカリ溶解性基を有する樹脂を用いた非水溶性レジスト保護膜材料の開発が進められている（特許文献６〜１０：国際公開第２００５／４２４５３号パンフレット、国際公開第２００５／６９６７６号パンフレット、特開２００５−２６４１３１号公報、特開２００６−１３３７１６号公報、特開２００６−９１７９８号公報参照）。
【０００８】
レジスト保護膜材料に求められる性能としては、フォトレジスト膜中の発生酸や塩基性化合物の水への溶出防止能やレジスト膜内への水の浸透防止能だけでなく、撥水性や滑水性などの性能も求められる。このうち、撥水性の向上には樹脂中へのフッ素の導入が、また滑水性の向上には異種の撥水性基の組み合わせによるミクロドメイン構造の形成が効果的であることが報告されている（例えば、非特許文献５，６：ＸＸＩＶ  ＦＡＴＩＰＥＣ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  Ｂｏｏｋ，  Ｖｏｌ．  Ｂ  ｐ１５（１９９７）、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３１  ｐ９７  （１９９７）参照）。
【０００９】
高滑水性及び高撥水性を示すポリマーの一例としては、側鎖にヘキサフルオロアルコール基を有する含フッ素閉環重合ポリマーが挙げられるが、このポリマーは側鎖の水酸基を酸不安定基で保護すると滑水性能が更に向上することが報告されている（非特許文献７：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．  ６５１９  ｐ６５１９０５  （２００７）参照）。
【００１０】
樹脂中へのフッ素の導入は樹脂の撥水性を上げるだけでなく、転落角や後退接触角などの滑水性能の向上にも有効であるが、過度にフッ素を導入するとアルカリ現像後の表面接触角が高くなってしまう。ここ最近、現像後のレジスト膜表面（特に未露光部分）に発生するブロッブと呼ばれる欠陥が問題視されているが、この欠陥は高撥水性のレジスト膜ほど多く発生する傾向にあることがわかっている。従って、樹脂の撥水性及び滑水性を高めるべく過度にフッ素を導入すると、ブロッブ欠陥が発生し易くなる。
【００１１】
ブロッブ欠陥の原因は現像後にレジスト膜表面に残る水滴と考えられている。レジスト膜上の水滴の内部エネルギーはスピンドライにより乾燥を行う過程で上昇し、水滴が表面から完全に離れる際にそのエネルギーは極大になる。そして、水滴がレジスト膜表面から離れると同時に、そのエネルギーによりレジスト膜表面がダメージを受け、これがブロッブ欠陥として観察される。
【００１２】
レジスト膜上の水滴の内部エネルギーは高撥水性の表面ほど高いため、撥水性の高い保護膜を適用するとレジスト膜−保護膜間のインターミキシングによりレジスト表面の接触角が高くなり、ブロッブ欠陥が発生し易くなる。それ故にブロッブ欠陥の発生を抑えるためには、水滴の内部エネルギーを下げるべく現像後の表面接触角を下げる必要がある。
【００１３】
現像後の表面接触角を下げるためには親水性の高いレジスト保護膜の適用が考えられるが、そのような保護膜では後退接触角が低下し、高速スキャンができなくなるため、スキャン後の水滴残りによるウォーターマーク欠陥が発生する。また、カルボキシル基やスルホ基を有するレジスト保護膜が提案されているが（特許文献１０参照）、カルボキシル基やスルホ基も親水性が高いため、撥水性や滑水性が低下してしまう。
【００１４】
そこで、スルホ基を有するポリマーを撥水性の高いヘキサフルオロアルコール基を有するポリマーとブレンドさせ、保護膜表面にヘキサフルオロアルコール基を有するポリマー、レジスト面にスルホ基を有するポリマーを配向させる保護膜が提案されている（非特許文献８：４ｔｈ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ＲＥ−０４  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  １９３ｎｍ  ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ，  Ｄａｎ  ｓａｎｄｅｒ  ｅｔ．  ａｌ．  参照）。このような保護膜を使えばブロッブ欠陥は低減できるが、スルホ基がレジスト中のアミン成分と結合し、レジスト表面付近のアミン成分が欠乏してしまうため、現像後にレジストパターンの膜減りが生じる。そのため、矩形なパターンを得るために膜減りを抑え、しかもブロッブ欠陥を防ぐために現像後のレジスト表面の親水性を上げる保護膜の開発が望まれている。
【００１５】
以上で述べた材料は単にＡｒＦ液浸リソグラフィーにとどまらず、電子線リソグラフィーでも必要とされている。マスクの描画などで電子線露光を行う場合、描画中に発生した酸やアセタール保護基の脱保護で生成したビニルエーテルが蒸発することにより、レジストの感度が変動する問題が指摘されている（例えば、特許文献１１：特開２００２−９９０９０号公報参照）。そのためレジスト保護膜材料を適用することにより、レジスト上層にバリアー膜を作り、感度変動を抑える方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開昭６２−６２５２０号公報
【特許文献２】特開昭６２−６２５２１号公報
【特許文献３】特開昭６０−３８８２１号公報
【特許文献４】特開平６−２７３９２６号公報
【特許文献５】特許第２８０３５４９号公報
【特許文献６】国際公開第２００５／４２４５３号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００５／６９６７６号パンフレット
【特許文献８】特開２００５−２６４１３１号公報
【特許文献９】特開２００６−１３３７１６号公報
【特許文献１０】特開２００６−９１７９８号公報
【特許文献１１】特開２００２−９９０９０号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ  （２００２）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４  （２００３）
【非特許文献３】２ｎｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｗｏｒｋ  Ｓｈｏｐ：Ｒｅｓｉｓｔ  ａｎｄ  Ｃｏｖｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  （２００３）
【非特許文献４】Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．  １８，  Ｎｏ．  ５  ｐ６１５  （２００５）
【非特許文献５】ＸＸＩＶ  ＦＡＴＩＰＥＣ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  Ｂｏｏｋ，  Ｖｏｌ．  Ｂ  ｐ１５（１９９７）
【非特許文献６】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３１  ｐ９７  （１９９７）
【非特許文献７】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．  ６５１９  ｐ６５１９０５  （２００７）
【非特許文献８】４ｔｈ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ＲＥ−０４  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  １９３ｎｍ  ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ，  Ｄａｎ  ｓａｎｄｅｒ  ｅｔ．  ａｌ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、アルカリ現像液で除去が可能な上、撥水性と滑水性に優れ、現像欠陥が少なく、現像後のレジストパターン形状が良好なレジスト保護膜材料、更にはこのような保護膜材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は上記課題を解決するためのレジスト保護膜材料及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。本発明の保護膜材料はベースポリマーとしてアルカリ溶解性の（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステルとノルボルネン誘導体の共重合体（Ｐ１）〜（Ｐ１’’）又は（Ｐ２）（以後、まとめて高分子化合物（ＰＡ）と略記する）を含むことを特徴とし、更に繰り返し単位内にスルホン酸及び／又はスルホン酸アミン塩を含むポリマー（Ｐ３）又は（Ｐ３’）（以後、まとめて高分子化合物（ＰＢ）と略記する）とブレンドすることにより現像欠陥が少なく、パターン形状に優れるレジスト保護膜材料を提供することができる。
【００２０】
即ち、本発明は下記のレジスト保護膜材料、及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２ａ）で表される繰り返し単位を必須単位として構成される高分子化合物（Ｐ１）を含むことを特徴とするレジスト保護膜材料。
【化１】
0005381298.tif 000002
（式中、Ｒ1a及びＲ1bは水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ1aとＲ1bは結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成することもできる。Ｒ2は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ3は水素原子又は酸不安定基である。０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ａ１＋ｂ１≦１である。）
請求項２：
下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位、下記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２ａ）で表される繰り返し単位を必須単位として構成される高分子化合物（Ｐ１’）を含むことを特徴とするレジスト保護膜材料。
【化２】
0005381298.tif 000003
（式中、Ｒ1a及びＲ1bは水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ1aとＲ1bは結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成することもできる。Ｒ2は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ3は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ4a〜Ｒ4cは水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。０＜ａ１＜１、０＜ａ２＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ１≦１である。）
請求項３：
下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位、下記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位、下記一般式（２ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位を必須単位として構成される高分子化合物（Ｐ１’’）を含むことを特徴とするレジスト保護膜材料。
【化３】
0005381298.tif 000004
（式中、Ｒ1a及びＲ1bは水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ1aとＲ1bは結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成することもできる。Ｒ2は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ3は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ4a〜Ｒ4cは水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。０＜ａ１＜１、０＜ａ２＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｂ２＜１、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２≦１である。）
請求項４：
下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２ａ’）で表される繰り返し単位を必須単位として構成される高分子化合物（Ｐ１−Ｈ）の式（１ａ）の水酸基及び式（２ａ’）の水酸基のうち、いずれか一方又は双方の水酸基の一部又は全部を保護基で保護した高分子化合物（Ｐ２）を含むことを特徴とするレジスト保護膜材料。
【化４】
0005381298.tif 000005
（式中、Ｒ1a及びＲ1bは水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ1aとＲ1bは結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成することもできる。Ｒ2は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ａ１＋ｂ１≦１である。）
請求項５：
下記一般式（３ａ）で表される繰り返し単位、下記一般式（３ｂ）で表される繰り返し単位、下記一般式（４ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４ｂ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｐ３）を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料。
【化５】
0005381298.tif 000006
（式中、Ｒ5a及びＲ5bは水素原子又はメチル基である。Ｒ6は単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−のいずれかである。Ｒ7は単結合、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基のいずれかである。Ｒ8a〜Ｒ8d及びＲ10a〜Ｒ10cはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらのうち水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、Ｒ8a〜Ｒ8d及びＲ10a〜Ｒ10cの中に窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を含んでいてもよい。Ｒ8a〜Ｒ8dの少なくとも２つ及びＲ10a〜Ｒ10cの少なくとも２つは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成することができ、その場合環の形成に関与するものはそれぞれ独立に炭素数３〜１０のアルキレン基を示すか、又は式中の窒素原子と共に該窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する基を示す。Ｒ9は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ11はカルボニル基、エステル基、エーテル基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素化アルキル基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基のいずれかを示す。０≦ｃ１＜１、０≦ｃ２＜１、０≦ｄ１＜１、０≦ｄ２＜１、０＜ｃ１＋ｃ２＋ｄ１＋ｄ２＜１であり、０＜ｄ２の場合、０＜ｃ２である。）
請求項６：
下記一般式（３ａ）で表される繰り返し単位、下記一般式（３ｂ）で表される繰り返し単位、下記一般式（４ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４ｂ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位と、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｐ３’）を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料。
【化６】
0005381298.tif 000007
（式中、Ｒ5a〜Ｒ5cは水素原子又はメチル基である。Ｒ6は単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−のいずれかである。Ｒ7は単結合、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基のいずれかである。Ｒ8a〜Ｒ8d及びＲ10a〜Ｒ10cはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらのうち水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、Ｒ8a〜Ｒ8d及びＲ10a〜Ｒ10cの中に窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を含んでいてもよい。Ｒ8a〜Ｒ8dの少なくとも２つ及びＲ10a〜Ｒ10cの少なくとも２つは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成することができ、その場合環の形成に関与するものはそれぞれ独立に炭素数３〜１０のアルキレン基を示すか、又は式中の窒素原子と共に該窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する基を示す。Ｒ9は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ11はカルボニル基、エステル基、エーテル基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素化アルキル基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基のいずれかを示す。Ｒ12a及びＲ12bは水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ12aとＲ12bは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成することもできる。０≦ｃ１＜１、０≦ｃ２＜１、０≦ｄ１＜１、０≦ｄ２＜１、０＜ｅ＜１、０＜ｃ１＋ｃ２＋ｄ１＋ｄ２＜１、０．３≦ｃ１＋ｃ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｅ≦１であり、０＜ｄ２の場合、０＜ｃ２である。）
請求項７：
更に、溶媒を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料。
請求項８：
溶媒が炭素数８〜１２のエーテル化合物であることを特徴とする請求項７に記載のレジスト保護膜材料。
請求項９：
炭素数８〜１２のエーテル化合物として、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶媒を用いることを特徴とする請求項８に記載のレジスト保護膜材料。
請求項１０：
上記エーテル化合物に加えて、炭素数４〜１０の高級アルコールを０．１〜９０質量％混合して用いることを特徴とする請求項８又は９に記載のレジスト保護膜材料。
請求項１１：
上記高級アルコールとして、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２，２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノールから選ばれる１種以上の溶媒を用いることを特徴とする請求項１０に記載のレジスト保護膜材料。
請求項１２：
（１）レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いてフォトレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１３：
前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
請求項１４：
露光光源として波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のパターン形成方法。
請求項１５：
前記現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時にフォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うことを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１６：
マスクブランクスに形成したフォトレジスト層上に保護膜を形成後、真空中で電子ビーム露光し、次いで現像を行うリソグラフィーにおいて、保護膜の形成に請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のレジスト保護膜材料は、後退接触角が高いためにレジスト成分の溶出と水の浸透が抑えられる上、現像欠陥が少なく、現像後のレジストパターン形状が良好な液浸リソグラフィーを実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物（Ｐ１）〜（Ｐ１’’）は、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、（２ｂ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化７】
0005381298.tif 000008
（式中、Ｒ1a及びＲ1bは水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ1aとＲ1bは結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成することもできる。Ｒ2は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ3は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ4a〜Ｒ4cは水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。０＜ａ１＜１、０≦ａ２＜１、０≦ｂ１＜１、０≦ｂ２＜１、０＜ａ１＋ａ２＜１、０＜ｂ１＋ｂ２＜１、０＜ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２≦１である。）
【００２３】
ここで、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＝１とは、繰り返し単位（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、（２ｂ）の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。この場合、繰り返し単位（１ａ）と（１ｂ）の存在量の和は２０〜８０モル％、特に３０〜７０モル％であることが好ましい。また、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＜１とは、繰り返し単位（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、（２ｂ）の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満で、他の繰り返し単位を有していることを示す。
【００２４】
上記一般式（１ｂ）、（２ａ）、（２ｂ）において、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ4a〜Ｒ4c、及びＲ5の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられる。Ｒ1a及びＲ1bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成することもできるが、その場合、Ｒ1a及びＲ1bはアルキレン基であり、上記で例示したアルキル基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のものが用いられ、該環としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
次に、一般式（２ａ）のＲ3で用いられる酸不安定基について説明する。酸不安定基としては種々のものを用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【化８】
0005381298.tif 000009
【００２６】
上記式中、破線は結合手を示す（以下、同じ）。
また、式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００２７】
【化９】
0005381298.tif 000010
【００２８】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２９】
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００３０】
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００３１】
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００３２】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１０】
0005381298.tif 000011
【００３３】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００３４】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３５】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００３６】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化１１】
0005381298.tif 000012
【００３７】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００３８】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００３９】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化１２】
0005381298.tif 000013
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００４０】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化１３】
0005381298.tif 000014
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００４１】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００４２】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【００４３】
【化１４】
0005381298.tif 000015
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００４４】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１５】
0005381298.tif 000016
【００４５】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００４６】
本発明のレジスト保護膜材料では、下記一般式（１ａ）及び（２ａ’）で表される繰り返し単位を必須単位として構成される高分子化合物（Ｐ１−Ｈ）の式（１ａ）の水酸基及び式（２ａ’）の水酸基のうち、いずれか一方又は双方の水酸基の一部又は全部を保護基で保護した高分子化合物（Ｐ２）をベースポリマーとして用いることができる。なお、式（１ａ）及び（２ａ’）の水酸基の一部又は全部が保護基で保護されていてもよい。
【化１６】
0005381298.tif 000017
（式中、Ｒ1a及びＲ1bは水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ1aとＲ1bは結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成することもできる。Ｒ2は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ａ１＋ｂ１≦１である。）
【００４７】
先述の例と同様、ａ１＋ｂ１＝１とは、繰り返し単位（１ａ）と（２ａ’）の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。この場合、繰り返し単位（１ａ）の存在量は２０〜８０モル％、特に３０〜７０モル％であることが好ましい。また、ａ１＋ｂ１＜１とは、繰り返し単位（１ａ）と（２ａ’）の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満で、他の繰り返し単位を有していることを示す。
【００４８】
上記一般式（２ａ’）において、Ｒ1a、Ｒ1bの炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられる。Ｒ1a及びＲ1bは上述したように環を形成することもできるが、その場合、Ｒ1a及びＲ1bはアルキレン基であり、上記で例示したアルキル基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のものが用いられ、環の例示は上述した通りである。
【００４９】
上記一般式（１ａ）及び（２ａ’）で表される繰り返し単位から構成される高分子化合物（Ｐ１−Ｈ）の水酸基を保護する方法は後述するが、この場合、保護基としては先述のＲ3と同様の酸不安定基又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が用いられる。炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が挙げられるがこれらに限定はされない。
【００５０】
高分子化合物（Ｐ２）において、高分子化合物（Ｐ１−Ｈ）中の水酸基の保護化率は水酸基全体の０〜１００モル％まで変えることが可能である。保護化率を上げると転落角や後退接触角などの滑水性能を上げることができるが、過度に上げすぎると樹脂のアルカリ溶解速度が下がってしまう。実際には滑水性能とアルカリ溶解速度のバランスを考え、水酸基の保護化率は０〜６０モル％、好ましくは１０〜４０モル％の範囲のものが用いられる。
【００５１】
一般式（１ｂ）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これに限定はされない。
【化１７】
0005381298.tif 000018
【００５２】
一般式（２ａ）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これに限定はされない。
【化１８】
0005381298.tif 000019
（式中、Ｒ2とＲ3は前記と同様である。）
【００５３】
一般式（２ｂ）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これに限定はされない。
【化１９】
0005381298.tif 000020
（式中、Ｒ2は前記と同様である。）
【００５４】
本発明のレジスト保護膜材料では、上述の高分子化合物（ＰＡ）に加え、下記一般式（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）、（４ｂ）、（５）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｐ３）又は（Ｐ３’）（高分子化合物（ＰＢ））をブレンドして用いることができる。
【化２０】
0005381298.tif 000021
（式中、Ｒ5a〜Ｒ5cは水素原子又はメチル基である。Ｒ6は単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−のいずれかである。Ｒ7は単結合、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基のいずれかである。Ｒ8a〜Ｒ8d及びＲ10a〜Ｒ10cはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらのうち水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、Ｒ8a〜Ｒ8d及びＲ10a〜Ｒ10cの中に窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を含んでいてもよい。Ｒ8a〜Ｒ8dの少なくとも２つ及びＲ10a〜Ｒ10cの少なくとも２つは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成することができ、その場合環の形成に関与するものはそれぞれ独立に炭素数３〜１０のアルキレン基を示すか、又は式中の窒素原子と共に該窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する基を示す。Ｒ9は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ11はカルボニル基、エステル基、エーテル基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素化アルキル基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基のいずれかを示す。Ｒ12a及びＲ12bは水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ12aとＲ12bは結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成することもできる。０≦ｃ１＜１、０≦ｃ２＜１、０≦ｄ１＜１、０≦ｄ２＜１、０＜ｅ＜１、０＜ｃ１＋ｃ２＋ｄ１＋ｄ２＜１、０．３≦ｃ１＋ｃ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｅ≦１であり、０＜ｄ２の場合、０＜ｃ２である。）
【００５５】
先述の例と同様、ｃ１＋ｃ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｅ＝１とは、繰り返し単位（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）、（４ｂ）、（５）の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。この場合、繰り返し単位（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）、（４ｂ）の存在量は１〜５０モル％、特に１〜４０モル％であることが好ましく、繰り返し単位（５）の存在量は５０〜９９モル％、特に６０〜９９モル％であることが好ましい。また、ｃ１＋ｃ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｅ＜１とは、繰り返し単位（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）、（４ｂ）、（５）の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満で、他の繰り返し単位を有していることを示す。
【００５６】
上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）において、Ｒ6の炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のうち、１個の水素原子を引き抜いた形式のものが用いられる。
【００５７】
上記一般式（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）、（４ｂ）において、Ｒ7及びＲ9の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基のうち、１個の水素原子を引き抜いた形式のものが用いられる。Ｒ8a〜Ｒ8d、Ｒ10a〜Ｒ10c、Ｒ11については、下記の具体例の中で詳述する。
【００５８】
一般式（３ａ）の繰り返し単位の具体例としては、下記のものを例示することができる。
【化２１】
0005381298.tif 000022
（式中、Ｒ5a、Ｒ8a〜Ｒ8dは前記と同様である。）
【００５９】
一般式（３ａ）の繰り返し単位において、Ｒ8a〜Ｒ8dにより形成されるアンモニウム塩（カチオン部）は対応するアミンの中和反応により得られる。この場合、アミン化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が用いられる。
【００６０】
アミン化合物の具体例としては、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６１】
混成アミン類としては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等、芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６２】
カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン、サクロシン、セリン、フェニルアラニン、トレオニン、リシン、プロリン、トリプトファン、５−ヒドロキシリシン、システィン、チロシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルギニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアスパラギン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアスパラギン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグルタミン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグルタミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒスチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソロイシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシルロイシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルロイシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチオニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスレオニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルサクロシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトレオニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチル５−ヒドロキシリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルギニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシスティン、Ｎ，Ｎ−ジメチルチロシン等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等、水酸基やヒドロキシフェニル基を含む窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等、アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等、イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
【００６３】
また、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を中和した形式のアンモニウム塩も用いることができる。
Ｎ（Ｘ’）n（Ｙ’）3-n        （Ｂ）−１
（一般式（Ｂ）−１において、ｎは１、２、３である。Ｘ’は同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。Ｙ’は水素原子、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ’同士が結合して環を形成してもよい。）
【化２２】
0005381298.tif 000023
【００６４】
ここでＲ300、Ｒ302、Ｒ305はそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基のいずれかであり、Ｒ305は単結合でもよい。Ｒ301、Ｒ304はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基のいずれかであり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ303は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基のいずれかであり、Ｒ306は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基のいずれかであり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００６５】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物の具体例としては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン、グリシンメチルエステル、グリシンエチルエステル、グリシンプロピルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンプロピルエステル、アラニンメチルエステル、アラニンエチルエステル、アラニンプロピルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニンメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニンエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニンプロピルエステル、バリンメチルエステル、バリンエチルエステル、バリンプロピルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルバリンメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルバリンエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルバリンプロピルエステル、ロイシンメチルエステル、ロイシンエチルエステル、ロイシンプロピルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルロイシンメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルロイシンエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルロイシンプロピルエステル、イソロイシンメチルエステル、イソロイシンエチルエステ��、イソロイシンプロピルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソロイシンメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソロイシンエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソロイシンプロピルエステル、アスパラギン酸ジメチルエステル、グルタミン酸ジメチルエステル等を例示できるが、これらに制限されない。
なお、一般式（Ｘ）−３において、Ｒ305が単結合の場合はカルバメートアミン類であり、この化合物の具体例としては特開２００１−１６６４７６号公報に挙げられているものを用いることができる。
【００６６】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種又は２種以上を中和した形式のアンモニウム塩も用いることができる。
【００６７】
【化２３】
0005381298.tif 000024
（式中、Ｘ’は前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００６８】
一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物は具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等を例示することができる。
【００６９】
また、更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を中和した形式のアンモニウム塩も用いることができる。
【００７０】
【化２４】
0005381298.tif 000025
（式中、Ｘ’、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308とＲ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【００７１】
これらのシアノ基を含む塩基としては、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示される。
【００７２】
一般式（３ａ）の繰り返し単位において、Ｒ8a〜Ｒ8dと窒素原子からなるアンモニウム塩は、側鎖にスルホ基を有する（メタ）アクリレートと対応するアミンとの中和反応、又は下記一般式（６）で表されるアンモニウム塩とのイオン交換反応によって得ることができる。
【００７３】
【化２５】
0005381298.tif 000026
（式中、Ｒ8a〜Ｒ8dは前記と同様であり、Ｌ-はＯＨ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＲＣＯ2-、ＮＯ3-である。Ｒは水素原子又は一価の有機基を示す。）
【００７４】
一般式（３ａ）で表される繰り返し単位を得る手法としては、ポリマー合成後に上述のイオン交換反応を行う方法の他、スルホ基を含むポリマーにアミンを添加して中和を行う方法も適用できる。この場合、添加するアミン量が少ないと、ポリマーユニット内で均一にアミン塩が形成されず、それが原因でパターン形成時に局所的なブリッジ欠陥が発生することもある。このようなことを避けるため、モノマーの状態で中和反応もしくはイオン交換反応を行い、スルホン酸アミン塩が均一に分布したモノマーを用いて重合することも可能である。
【００７５】
一般式（３ｂ）の繰り返し単位の具体例としては、下記のものを例示することができる。
【化２６】
0005381298.tif 000027
（式中、Ｒ5aは前記と同様である。）
【００７６】
一般式（４ａ）の繰り返し単位においてカチオン部分の具体例としては、下記のものを例示することができる。
【化２７】
0005381298.tif 000028
【００７７】
【化２８】
0005381298.tif 000029
（式中、Ｒ5bは前記と同様である。）
【００７８】
一般式（４ａ）の繰り返し単位において、三級以下のアンモニウム塩を含むものについては、側鎖にアミノ基を有する（メタ）アクリレートと対応するスルホン酸との中和反応によって得ることができる。また、四級アンモニウム塩を含むものについては、上述の四級アンモニウム塩（６）の場合と同様のイオン交換反応によって得ることができる。この場合、一般式（４ａ）で表される繰り返し単位を得るための手法としては、モノマーの段階で中和反応又はイオン交換を行ったモノマーを用いて重合することもできるし、ポリマーにした後に中和反応又はイオン交換反応を行うこともできる。
【００７９】
ここで用いられるスルホン酸塩の具体例としては、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、キシレンスルホン酸、メジチレンスルホン酸、ｐ−ｔ−ブチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ピレンスルホン酸等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート、オクタンスルホン酸、カンファースルホン酸、アダマンタンスルホン酸、ノルボルナンスルホン酸、シクロヘキシルスルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロブタンスルホン酸、シクロプロパンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルスルホネートを挙げることができる。
【００８０】
一般式（４ｂ）の繰り返し単位の具体例としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定はされない。
【化２９】
0005381298.tif 000030
【００８１】
【化３０】
0005381298.tif 000031
（式中、Ｒ5bは前記と同様である。）
【００８２】
なお、繰り返し単位（３ｂ）及び（４ｂ）が共存する場合、下記に示すように分子間あるいは分子内でスルホン酸のアミン塩を形成する。
【化３１】
0005381298.tif 000032
（式中、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10a、Ｒ10c、ｃ２、ｄ２は前記と同様である。）
【００８３】
一般式（３ａ）で表される繰り返し単位において、ポリマー全体におけるスルホ基とアミン化合物の中和量については、アミン当量が少なくスルホン酸残基があってもよいし、その逆でアミン過剰になっていてもよい。スルホン酸残基がある場合、フォトレジストと組み合わせたときに現像後のレジストパターン間のブリッジを防ぐ効果があるのに対し、アミンが過剰な場合、レジストパターンの矩形性を向上させる効果がある。このようなことを踏まえ、スルホ基とアミンの量については現像後のレジストパターンを観察しながら適宜調整することができる。一般式（４ａ）で表される繰り返し単位についても同様のことが言える。
【００８４】
上記一般式（５）において、Ｒ12a及びＲ12bの炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられる。
【００８５】
一般式（５）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これに限定はされない。
【化３２】
0005381298.tif 000033
（式中、Ｒ5cは前記と同様である。）
【００８６】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物（ＰＡ）において、繰り返し単位（１ａ）はヘキサフルオロアルコール基を含むため、撥水性に優れ、しかもアルカリ溶解性を有する。また、繰り返し単位（１ｂ）、（２ａ）、（２ｂ）はアルカリ溶解性こそは乏しいものの、撥水性と滑水性に優れた性能を発揮する。高分子化合物（ＰＡ）はこれらの繰り返し単位の組み合わせであるため、撥水性と滑水性において優れた性能を発揮する。
【００８７】
また、高分子化合物（ＰＡ）の優れた滑水性には、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル骨格とノルボルネン骨格の規則的な配列も寄与していると考えられる。
【００８８】
上述の文献によると、水分子はメチル基との相互作用時に酸素原子を介して配向するのに対し、トリフルオロメチル基との相互作用時には水分子中の水素原子を介して配向し、これらの配向におけるＨ（メチル基）−Ｏ（水分子）間、Ｆ（トリフルオロメチル基）−Ｈ（水分子）間の距離は、それぞれ０．２５２ｎｍ、０．１８７ｎｍであると報告されている（ＸＸＩＶ  ＦＡＴＩＰＥＣ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  Ｂｏｏｋ，  Ｖｏｌ．  Ｂ  ｐ１５（１９９７）参照）。優れた滑水性能を示すためには水分子の配向距離が長い方が有利であるが、上記の事実より樹脂中にフッ素を導入するだけでは水分子の配向距離は長くできず、劇的な滑水性能の向上にはつながらないことが予想される。
【００８９】
これに対し、例えばメチル基とトリフルオロメチル基が規則的に配列している系においては、水分子の水素原子がトリフルオロメチル基に配向した場合、隣接のメチル基の近傍にも水分子の水素原子が存在するため、Ｈ（メチル基）−Ｈ（水分子）間に斥力が生じるようになる。その結果、水との配向距離が長くなり、滑水性能が向上する。同様の理由により、ポリマー骨格内にトリフルオロメチル基がランダムに存在するポリマー（例えば、メタクリレートポリマー）よりも、高分子化合物（ＰＡ）のようにα−トリフルオロメチルアクリル酸エステル骨格とノルボルネン骨格が規則的に配列しているポリマーの方が高い滑水性能を示す。
【００９０】
液浸露光のスキャン動作では、スキャン後方に液滴を残さないためには高い後退接触角が、またスキャン前方からのマイクロバブルの巻き込みを抑えるためには低い前進接触角が必要である。そのため、前進接触角と後退接触角の差が小さい材料が必要とされるが、高分子化合物（ＰＡ）は水滴の転落角が極めて小さいために水滴の変形が小さく、前進接触角と後退接触角の差も小さいため、液浸露光用保護膜用ベースポリマーの極めて有望な材料であると言える。
【００９１】
高分子化合物（ＰＡ）における一般式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、（２ｂ）の繰り返し単位と、高分子化合物（ＰＢ）における一般式（５）の繰り返し単位はいずれも同程度の撥水性を有するため、高分子化合物（ＰＡ）と（ＰＢ）を混合して同じ溶媒に溶かすことが可能である。また、高分子化合物（ＰＢ）における一般式（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）、（４ｂ）で表される繰り返し単位は親水性が高いため、高分子化合物（ＰＡ）と（ＰＢ）をブレンドしてレジスト保護膜材料として用いる場合、成膜時に上下方向に二層分離が起こる。その際、疎水性の高い高分子化合物（ＰＡ）が上層（液浸水側）に、親水性の高い高分子化合物（ＰＢ）が下層（レジスト膜側）に分布する。
【００９２】
高分子化合物（ＰＡ）は撥水性や滑水性に優れた性能を発揮するが、アルカリ溶解性や親水性は高分子化合物（ＰＢ）より低いため、高分子化合物（ＰＡ）単独で用いた場合、ブロッブ欠陥を誘発し易い。これに対し、高分子化合物（ＰＢ）は親水性が高く、スピンコート後にレジスト側に配向するため、現像後のレジスト表面を親水性に変えることができる。その結果、両者をブレンドして用いた場合、ブリッジマージンの拡大やブロッブ欠陥の低減が実現し、矩形なパターン形状を得ることが可能になる。
【００９３】
高分子化合物（ＰＢ）をレジスト側に配向させるためには、親水性の高い一般式（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）、（４ｂ）で表される繰り返し単位の含有比率を高める必要がある。しかし、スルホ基を含む繰り返し単位（３ｂ）の含有比率が高いとＰＥＢ工程でレジスト表面付近の酸不安定基の脱保護反応が進行し、レジスト膜表面の膜減りが生じる可能性が高くなる。また、スルホン酸アミン塩を含む繰り返し単位（３ａ）及び（４ａ）の含有比率が高いと、溶媒への溶解性が低下する。更には、アミノ基を有する繰り返し単位（４ｂ）においてアミノ基の塩基性が強い場合、現像後のレジストパターンがＴ−トップになるおそれがある。そのため、高分子化合物（ＰＢ）を効果的にレジスト側に配向させるためには、一般式（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）、（４ｂ）、（５）で表される繰り返し単位の共重合比率の最適化が必要である。
【００９４】
高分子化合物（ＰＢ）において、一般式（３ｂ）で表される繰り返し単位を含む場合、上述の通り、レジスト膜の膜減りと同時にレジスト表面の親水性が増し、ブリッジ欠陥とブロッブ欠陥が低減する。しかし、ラインパターンのトップが膜減りすると必要なエッチング耐性が確保できない可能性がある。このような膜減りを防ぐためには、一般式（３ｂ）の繰り返し単位の比率を減らす方法もあるが、スルホン酸アミン塩を有する繰り返し単位（３ａ）及び（４ａ）を適用することも効果的である。スルホン酸アミン塩はスルホン酸よりも親水性が高いため、高分子化合物（ＰＡ）とブレンドして用いたときに、レジスト側に配向する傾向が一層高くなり、膜の深さ方向の層分離が顕著になる。その結果、レジスト保護膜表面の撥水性を高め、かつレジスト面の親水性を高めることができる。
【００９５】
高分子化合物（ＰＢ）において、スルホン酸アミン塩を有する繰り返し単位（３ａ）及び（４ａ）を適用する場合、塩基性の強い三級アルキルアミンを適用する方がレジストパターンの矩形性向上に効果的であるが、ブリッジ欠陥やブロッブ欠陥を引き起こすリスクがある。そのため、繰り返し単位（３ａ）及び（４ａ）の含有比率は低めに抑える必要がある。これに対し、アミノ酸のような弱塩基性の含窒素化合物を適用する場合、レジストパターンの改善効果は小さいものの、ブリッジ欠陥やブロッブ欠陥を引き起こすリスクは小さい。そのため、繰り返し単位（３ａ）及び（４ａ）の含有比率を高めにしてパターン形状を矩形にする必要がある。このように、適用するアミンの塩基性強度や添加量の調整により、矩形性が高く、ブリッジ欠陥とブロッブ欠陥のない液浸露光用レジスト保護膜を構成することが可能になる。
【００９６】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物（ＰＡ）及び（ＰＢ）は、上記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）、（４ｂ）、（５）で表される繰り返し単位の組み合わせだけでも十分な性能を発揮できるが、更なる撥水性や滑水性の付与、アルカリ溶解性や現像液親和性のコントロールのため、更に下記一般式（７ａ）〜（７ｅ）、（８ａ）〜（８ｅ）、（９ａ）〜（９ｃ）、（１０ａ）〜（１０ｃ）で表される繰り返し単位の一つ又は二つ以上を組み合わせて構成されることも可能である。
【００９７】
【化３３】
0005381298.tif 000034
（式中、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ14は密着性基である。Ｒ15は酸不安定基である。Ｒ16は単結合又は炭素数１〜１０の２価の有機基である。Ｒ17及びＲ18は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【００９８】
上記一般式（７ａ）及び（８ａ）において、Ｒ13の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が例示できる。Ｒ13のフッ素化アルキル基の具体例としては、上記のアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した形式のものが用いられ、具体例としては２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基などが例示できる。
【００９９】
上記一般式（７ｂ）及び（８ｂ）において、Ｒ14の密着性基としては種々選定されるが、特に下記式で例示される基等であることが好ましい。
【０１００】
【化３４】
0005381298.tif 000035
（上記式中、鎖線は結合手を示す。）
【０１０１】
【化３５】
0005381298.tif 000036
（上記式中、鎖線は結合手を示す。）
【０１０２】
上記一般式（７ｃ）及び（８ｃ）において、Ｒ15の酸不安定基としては、先述のＲ3と同様のものを用いることができる。
【０１０３】
上記一般式（７ｅ）、（８ｅ）、（９ａ）〜（９ｃ）において、Ｒ16の２価の有機基としてはメチレン基などのアルキレン基が用いられるほか、下記式で例示される基等も用いることができる。
【０１０４】
【化３６】
0005381298.tif 000037
（上記式中、鎖線は結合手を示す。）
【０１０５】
本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物（ＰＡ）及び（ＰＢ）を合成する場合、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等の開始剤を用いるラジカル重合、アルキルリチウム等を用いるイオン重合（アニオン重合）等の一般的重合手法を用いることが可能であり、これらの重合はその常法に従って実施することができる。本発明で用いる高分子化合物の場合、好ましくはラジカル重合により製造を行うが、重合条件は開始剤の種類、温度、圧力、濃度、溶媒、添加物等によっても支配される。
【０１０６】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、過硫酸カリウムのような水溶性重合開始剤、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤等が例示される。重合開始剤の使用量は種類や重合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％が採用される。
【０１０７】
本発明で用いる高分子化合物（ＰＡ）及び（ＰＢ）を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は重合させる単量体の総モル数に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。
【０１０８】
本発明で用いる高分子化合物（ＰＡ）及び（ＰＢ）を合成する場合、一般式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）、（４ｂ）、（５）、（７ａ）〜（７ｅ）、（８ａ）〜（８ｅ）、（９ａ）〜（９ｃ）、（１０ａ）〜（１０ｃ）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーを混合し、上述の開始剤や連鎖移動剤を添加して重合を行うが、その際に必要に応じて溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。重合溶媒の使用量は、目標となる重合度（分子量）、開始剤の添加量、重合温度等の重合条件に応じて適宜変更可能であり、通常は重合させる単量体の濃度が０．１〜９５質量％、特に５〜９０質量％になるように溶媒を添加する。
【０１０９】
重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更されるが、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【０１１０】
このようにして得られた重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【０１１１】
本発明で用いる高分子化合物（Ｐ２）を合成する場合、下記一般式（１ａ）と（２ａ’）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ｐ１−Ｈ）を合成し、後保護化反応により水酸基の一部又は全部を置換する。
【０１１２】
【化３７】
0005381298.tif 000038
（式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2、ａ１、ｂ１は前述の通りである。）
【０１１３】
この場合、水酸基の置換率目標値に対し１〜２当量の塩基を高分子化合物（Ｐ１−Ｈ）と反応させた後、塩基に対し１〜２当量のＲ−Ｘ（Ｒは先述の酸不安定基又はアルキル基、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素）と反応させることにより、高分子化合物（Ｐ２）に相当する化合物を得ることができる。
【化３８】
0005381298.tif 000039
【０１１４】
後保護化反応の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。また、塩基としては、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【０１１５】
本発明で用いる高分子化合物（ＰＡ）及び（ＰＢ）の場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎるとレジスト材料とのミキシングや水への溶解が起こり易くなる。また、重量平均分子量が大きすぎるとスピンコート後の成膜性に問題が生じたり、アルカリ溶解性が低下したりすることがある。その観点から、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量において１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。
【０１１６】
本発明で用いる高分子化合物（ＰＡ）において、
上記一般式（１ａ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ１、
上記一般式（１ｂ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ２、
上記一般式（２ａ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ３、
上記一般式（２ｂ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ４、
Ｕ１＋Ｕ２＋Ｕ３＋Ｕ４＝ＵＡ
とした場合、
０＜Ｕ１／ＵＡ＜１、より好ましくは０．２≦Ｕ１／ＵＡ≦０．７、更に好ましくは０．３≦Ｕ１／ＵＡ≦０．７、
０≦Ｕ２／ＵＡ＜１、より好ましくは０．１≦Ｕ２／ＵＡ≦０．７、更に好ましくは０．１≦Ｕ２／ＵＡ≦０．５、
０≦Ｕ３／ＵＡ＜１、より好ましくは０．１≦Ｕ３／ＵＡ≦０．６、更に好ましくは０．１≦Ｕ３／ＵＡ≦０．５、
０≦Ｕ４／ＵＡ＜１、より好ましくは０≦Ｕ４／ＵＡ≦０．７、更に好ましくは０．１≦Ｕ４／ＵＡ≦０．５
である。
また、レジスト保護膜材料のベースポリマーとしての性能向上のため、上記一般式（７ａ）〜（７ｅ）、（８ａ）〜（８ｅ）、（９ａ）〜（９ｃ）、（１０ａ）〜（１０ｃ）で表される繰り返し単位を樹脂中に組み込む場合、それらの単位に対応するモノマーの総モル数をＵ５とし、
Ｕ１＋Ｕ２＋Ｕ３＋Ｕ４＋Ｕ５＝ＵＡ’とすると、
０＜ＵＡ／ＵＡ’≦１、より好ましくは０．６≦ＵＡ／ＵＡ’≦１、更に好ましくは０．８≦ＵＡ／ＵＡ’≦１
である。
【０１１７】
本発明で用いる高分子化合物（ＰＢ）において、
上記一般式（３ａ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ６ａ、
上記一般式（３ｂ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ６ｂ、
上記一般式（４ａ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ７ａ、
上記一般式（４ｂ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ７ｂ、
上記一般式（５）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ８、
Ｕ６ａ＋Ｕ６ｂ＋Ｕ７ａ＋Ｕ７ｂ＋Ｕ８＝ＵＢ
とした場合、
０≦Ｕ６ａ／ＵＢ＜１、より好ましくは０≦Ｕ６ａ／ＵＢ≦０．５、更に好ましくは０≦Ｕ６ａ／ＵＢ≦０．３、
０≦Ｕ６ｂ／ＵＢ＜１、より好ましくは０≦Ｕ６ｂ／ＵＢ≦０．５、更に好ましくは０≦Ｕ６ｂ／ＵＢ≦０．３、
０≦Ｕ７ａ／ＵＢ＜１、より好ましくは０≦Ｕ７ａ／ＵＢ≦０．５、更に好ましくは０≦Ｕ７ａ／ＵＢ≦０．３、
０≦Ｕ７ｂ／ＵＢ＜１、より好ましくは０≦Ｕ７ｂ／ＵＢ≦０．５、更に好ましくは０≦Ｕ７ｂ／ＵＢ≦０．３、
０＜Ｕ８／ＵＢ＜１、より好ましくは０．５≦Ｕ８／ＵＢ＜１、更に好ましくは０．７≦Ｕ８／ＵＢ＜１
である。
また、レジスト保護膜材料のベースポリマーとしての性能向上のため、上記一般式（７ａ）〜（７ｅ）、（８ａ）〜（８ｅ）、（１０ａ）〜（１０ｃ）で表される繰り返し単位を樹脂中に組み込む場合、それらの単位に対応するモノマーの総モル数をＵ９とし、
Ｕ６＋Ｕ７＋Ｕ８＋Ｕ９＝ＵＢ’（但し、Ｕ６＝Ｕ６ａ＋Ｕ６ｂ、Ｕ７＝Ｕ７ａ＋Ｕ７ｂ）とすると、
０＜ＵＢ／ＵＢ’≦１、より好ましくは０．６≦ＵＢ／ＵＢ’≦１、更に好ましくは０．８≦ＵＢ／ＵＢ’≦１
である。
【０１１８】
なお、高分子化合物（ＰＡ）及び（ＰＢ）において、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜５００，０００、特に４，０００〜２０，０００であることが好ましい。
【０１１９】
高分子化合物（ＰＡ）と高分子化合物（ＰＢ）の混合比率は任意であり、樹脂全体に対する高分子化合物（ＰＡ）の質量比は５〜９５％、好ましくは２０〜９３％、より好ましくは３０〜９０％の範囲とすることができる。
【０１２０】
本発明で用いる高分子化合物は、液浸リソグラフィー用保護膜材料のベース樹脂として好ましく使用することができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、撥水性能、滑水性能、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト保護膜用途の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。
【０１２１】
本発明のレジスト保護膜材料は、上記高分子化合物を溶媒に溶解させて用いることが好ましい。この場合、スピンコーティング法による成膜性の点から、上記高分子化合物の濃度が０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％となるように溶媒を使用することが好ましい。
【０１２２】
用いられる溶媒としては特に限定されないが、レジスト層を溶解させない溶媒が好ましく用いられる。レジスト層を溶解しない溶媒としては、例えば、炭素数４以上の高級アルコール、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、エーテル化合物などの非極性溶媒等を挙げることができる。特に炭素数４以上の高級アルコールや炭素数８〜１２のエーテル化合物が好ましく用いられ、具体的には、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２，２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
高撥水性の高分子化合物（ＰＡ）はエーテル系の溶媒に溶解し易い。これに対し、高親水性の高分子化合物（ＰＢ）はエーテル系溶媒にも溶解するが、むしろアルコール系の溶媒の方が溶解し易い。そのため、上記エーテル系溶媒とアルコール系溶媒を組み合わせて両方のポリマーの溶解性を確保することが好ましい。
【０１２４】
一方、フッ素系の溶媒もレジスト層を溶解しないので好ましく用いることができる。このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノール等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
次に、本発明の非水溶性かつアルカリ可溶性のレジスト保護膜材料を用いたパターン形成方法について説明する。
【０１２６】
本発明におけるパターン形成方法では、少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、本発明のレジスト保護膜材料を用いて該フォトレジスト膜の上にレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことが好ましい。
【０１２７】
レジスト保護膜を形成する場合、プリベーク後のフォトレジスト膜上にレジスト保護膜材料溶液をスピンコートし、ホットプレート上で５０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは７０〜１４０℃、１〜５分間プリベークしてレジスト保護膜を形成する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。スピンコート時にレジスト膜表面をあらかじめ溶媒で塗らした後にレジスト保護膜を塗布すると、保護膜材料のディスペンス量を減らすことができる。その際、レジスト表面を塗らす方法としては回転塗布法やベーパープライム法が挙げられるが、回転塗布法が一般的に用いられ、使用する溶媒としては、前述のレジストを溶解させない高級アルコール、エーテル系、フッ素系溶媒の中から選択することができる。
【０１２８】
露光工程では、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のフォトレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。この際、レジスト保護膜と投影レンズの間に液体を挿入して行う液浸（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）露光が好ましいが、特に限定されるものではなく、空気あるいは窒素雰囲気下でのドライ露光でもよいし、ＥＢ、ＥＵＶなどの真空中の露光でもよい。液浸露光の場合、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長光源が好ましく、保護膜とレンズ間に挿入される液体として水が好ましく用いられる。
【０１２９】
液浸露光においては、ウエハー裏面への水の回り込みや基板からの溶出を防ぐため、ウエハーエッジや裏面のクリーニングの有無、更にはそのクリーニング方法が重要である。例えば、レジスト保護膜をスピンコート後に４０〜１３０℃の範囲で１０〜３００秒間ベークすることによって溶媒を揮発させることがある。また、ドライ露光でレジスト膜形成時に行うエッジクリーニングは、親水性の基板面のエッジ部分に水が残る場合があるため、液浸露光では好ましくないことがある。そのため、レジスト保護膜のスピンコート時にはエッジクリーニングをしないこともある。
【０１３０】
露光後はホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢを行う際、レジスト保護膜上に水が残っていると、ＰＥＢ中に水が保護膜を通過する可能性がある。その結果、レジスト中の酸が吸い出され、パターン形成ができなくなる場合がある。このようなことを避けるため、ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去する必要がある。その方法としては、スピンドライによる方法、乾燥空気や窒素による保護膜表面のパージによる方法、ステージ上の水回収ノズルの形状や水回収プロセスの最適化などが挙げられる。また、本発明の保護膜材料のような撥水性と滑水性に優れる材料を設計及び利用することも水の分離に有効である。
【０１３１】
ＰＥＢを行った後は、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０〜３００秒間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像を行う。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられている。本発明のレジスト保護膜材料を用いる場合、保護膜材料自体がアルカリ溶解性を示すため、現像を行うと同時にレジスト保護膜の剥離も行うことができる。
【０１３２】
本発明のレジスト保護膜材料を用いたパターン形成方法においては、下層のレジスト材料は特に限定されない。レジストの種類はポジ型、ネガ型のいずれでもよい。また、通常の炭化水素系の単層レジスト材料でも、珪素原子などを含んだ二層（多層）レジスト材料でもよい。
【０１３３】
ＫｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂としてポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン−（メタ）アクリレート共重合体の、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基の水素原子の一部又は全てが酸不安定基で置換された重合体が好ましく用いられる。
【０１３４】
ＡｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂として芳香族を含まない構造が好ましく、具体的には（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸の交互共重合体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、テトラシクロドデセン誘導体と無水マレイン酸の交互共重合体、テトラシクロドデセン誘導体、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体とマレイミド誘導体の交互共重合体、ノルボルネン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、テトラシクロドデセン誘導体とマレイミド誘導体の交互重合体、テトラシクロドデセン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ポリノルボルネン誘導体及びメタセシス開環重合体から選択される１種あるいは２種以上の高分子化合物が好ましく用いられる。
【０１３５】
繰り返し単位中に芳香環を含む材料は波長１９３ｎｍに吸収を持つため、当初はＡｒＦレジストとして用いることができなかったが、レジストの薄膜化に伴い吸収の影響が緩和され、適用が検討されるようになってきた。また、投影レンズのＮＡが１を超えると斜入射光による基板からの反射が増大するため、吸収のある芳香環を積極的に利用し、基板からの反射を抑えることが提案されている。この場合、ナフタレン環を有するヒドロキシビニルナフタレン、側鎖にビニルナフタレン、アセナフチレン、ナフトールを含むメタクリレート、側鎖にヒドロキシスチレン、ナフトールを含むメタクリレート、フッ素化ヒドロキシスチレン、フルオロアルキルヒドロキシスチレン、フッ素化スチレン、フルオロアルキルスチレン、ヘキサフルオロイソプロパノールスチレン、ヘキサフルオロイソプロパノールインデンなどの共重合体を用いることができる。
【０１３６】
本発明では、マスクブランクスに形成したフォトレジスト層の上層に本発明のレジスト保護膜材料を用いて保護膜を形成し、真空中で電子ビーム露光を行った後、現像を行うパターン形成方法を提供することもできる。
【０１３７】
マスクブランクス用のレジスト材料は、ベース樹脂としてノボラックやヒドロキシスチレン等が主に用いられる。これらの樹脂中のアルカリ溶解性水酸基を酸不安定基で置換されたものがポジ型として、また架橋剤を添加したものがネガ型として用いられる。具体的には、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類、クマロン、クロモン等を共重合した高分子化合物が好ましく用いられる。
【０１３８】
本発明の高分子化合物をマスクブランクス用レジスト保護膜として用いる場合、ＳｉＯ2、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ等のマスクブランクス基板上にフォトレジストを塗布し、レジスト保護膜を形成することが好ましい。フォトレジストとブランクス基板の間にＳＯＧ膜と有機下層膜を形成し、三層構造を形成してもよい。レジスト保護膜を形成後、電子ビーム描画機を用いて真空中電子ビームで露光し、露光後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行う。
【実施例】
【０１３９】
以下で実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中における“ＧＰＣ”はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーのことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣによりポリスチレン換算値として測定した。
【０１４０】
［ポリマー合成例］
下記にポリマー合成例で使用したＭｏｎｏｍｅｒ１〜１４の構造式を示す。
【化３９】
0005381298.tif 000040
【０１４１】
［ポリマー合成例１］Ｍｏｎｏｍｅｒ１、Ｍｏｎｏｍｅｒ２、Ｍｏｎｏｍｅｒ６の共重合（４０／３０／３０）
窒素雰囲気下のフラスコに４５．９４ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、１９．３０ｇのＭｏｎｏｍｅｒ２、３５．５５ｇのＭｏｎｏｍｅｒ６、４２．９ｇのγ−ブチロラクトンを投入して、溶液温度を２０〜２５℃とした。撹拌しながら６０℃まで加熱して４．５１ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルを投入し、重合液の温度を６０℃に保ったまま２４時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液にジイソプロピルエーテル３００ｇと超純水３００ｇを投入し、１５分撹拌した。水層を廃棄後、有機層を水３００ｇで３回洗浄した。有機層を濃縮後、１，５００ｇのヘキサン中に滴下し、析出した共重合体を分離後、６００ｇのヘキサンで２回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２４時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１）５３．６ｇを得た。樹脂の組成を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１、Ｍｏｎｏｍｅｒ２、Ｍｏｎｏｍｅｒ６の組成比は５３／２９／１８モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で７，１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【０１４２】
［ポリマー合成例２〜６］
Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成と同様の処方を用いて表１に示すＰｏｌｙｍｅｒ２〜６の合成を行い、ＧＰＣ測定を行った。結果は表１に示す通りであった。
【０１４３】
【表１】
0005381298.tif 000041
【０１４４】
【化４０】
0005381298.tif 000042
【０１４５】
［ポリマー合成例７］Ｍｏｎｏｍｅｒ１とＭｏｎｏｍｅｒ６の共重合（７０／３０）及び後保護化反応
窒素雰囲気下のフラスコに７３．２８ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、３０．４２ｇのＭｏｎｏｍｅｒ６、４２．９ｇのγ−ブチロラクトンを投入して、溶液温度を２０〜２５℃とした。撹拌しながら６０℃まで加熱して３．４７ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルを投入し、重合液の温度を６０℃に保ったまま２４時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液にジイソプロピルエーテル３００ｇと超純水３００ｇを投入し、１５分撹拌した。水層を廃棄後、有機層を水３００ｇで３回洗浄した。有機層を濃縮後、１，５００ｇのヘキサン中に滴下し、析出した共重合体を分離後、６００ｇのヘキサンで２回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２４時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ７’）５０．６ｇを得た。樹脂の組成を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１とＭｏｎｏｍｅｒ６の組成比は７２／２８モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
次に、窒素雰囲気下で得られたＰｏｌｙｍｅｒ７’のうち５０ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、氷浴下でトリエチルアミン４．６ｇ、１−クロロ−１−メトキシ−２−メチル−プロパン４．６ｇを添加し、室温で１０時間撹拌を続けた。フラスコ内にジイソプロピルエーテル１００ｇと水１５０ｇを添加して撹拌後、水層を分離し、有機層を濃縮した。濃縮液を７５０ｇのヘキサン中に滴下し、析出した共重合体を分離後、３００ｇのヘキサンで２回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２４時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ７）４４．１ｇを得た。水酸基の保護化率を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、水酸基全体の２８％が１−メトキシ−２−メチル−プロピル基で置換されていることがわかった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【０１４６】
【化４１】
0005381298.tif 000043
【０１４７】
［ポリマー合成例８］下記Ｂａｓｅ１共存下でのＭｏｎｏｍｅｒ９及びＭｏｎｏｍｅｒ１０の共重合（９０／１０）
窒素雰囲気下のフラスコに９６．４６ｇのＭｏｎｏｍｅｒ９、４．０３ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１０、１．８７ｇの下記Ｂａｓｅ１、４．１８ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１５５．５６ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに７７．７８ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。重合液の入ったフラスコ中にジイソプロピルエーテル３００ｇと超純水３００ｇを投入し、１０分間撹拌して水層を分離後、更に有機層を３００ｇの超純水で２回洗浄した。有機層を分離し、溶液の総質量が２００ｇになるまで濃縮後、１，５００ｇのヘキサン中に滴下した。析出した白色固体を分離後、更にヘキサン６００ｇで洗浄した。得られた白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ８）７８．３ｇを得た。樹脂の組成を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ９、Ｍｏｎｏｍｅｒ１０、Ｍｏｎｏｍｅｒ１０とＢａｓｅ１の塩（下記式参照）の組成比は８９／９／２モル％であった。
【０１４８】
【化４２】
0005381298.tif 000044
【０１４９】
［ポリマー合成例９］Ｂａｓｅ１共存下でのＭｏｎｏｍｅｒ９及びＭｏｎｏｍｅｒ１１の共重合（９０／１０）
Ｐｏｌｙｍｅｒ８の合成と同様の処方を用いて目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ９）７５．３ｇを得た。樹脂の組成を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ９、Ｍｏｎｏｍｅｒ１１、Ｍｏｎｏｍｅｒ１１とＢａｓｅ１の塩（下記式参照）の組成比は９０／８／２モル％であった。
【０１５０】
【化４３】
0005381298.tif 000045
【０１５１】
［ポリマー合成例１０］Ｍｏｎｏｍｅｒ９及びＭｏｎｏｍｅｒ１２の共重合（９０／１０）
Ｂａｓｅ１を混ぜない以外は、Ｐｏｌｙｍｅｒ８の合成と同様にして目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１０）８１．５ｇを得た。樹脂の組成を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ９とＭｏｎｏｍｅｒ１２の組成比は９０／１０モル％であった。
【０１５２】
【化４４】
0005381298.tif 000046
【０１５３】
［ポリマー合成例１１］Ｍｏｎｏｍｅｒ９及びＭｏｎｏｍｅｒ１０の共重合（９０／１０）
Ｂａｓｅ１を混ぜない以外は、Ｐｏｌｙｍｅｒ８の合成と同様にして目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１１）７９．９ｇを得た。樹脂の組成を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ９とＭｏｎｏｍｅｒ１０の組成比は８９／１１モル％であった。
【０１５４】
【化４５】
0005381298.tif 000047
【０１５５】
［ポリマー合成例１２］Ｍｏｎｏｍｅｒ１３及びＭｏｎｏｍｅｒ１０の共重合（９０／１０）
Ｂａｓｅ１を混ぜない以外は、Ｐｏｌｙｍｅｒ８の合成と同様にして目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１２）７７．８ｇを得た。樹脂の組成を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１３とＭｏｎｏｍｅｒ１０の組成比は８９／１１モル％であった。
【０１５６】
【化４６】
0005381298.tif 000048
【０１５７】
［ポリマー合成例１３］Ｍｏｎｏｍｅｒ１３及びＭｏｎｏｍｅｒ１１の共重合（９０／１０）
Ｂａｓｅ１を混ぜない以外は、Ｐｏｌｙｍｅｒ８の合成と同様にして目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１３）７８．９ｇを得た。樹脂の組成を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１３とＭｏｎｏｍｅｒ１１の組成比は８９／１１モル％であった。
【０１５８】
【化４７】
0005381298.tif 000049
【０１５９】
［ポリマー合成例１４］Ｍｏｎｏｍｅｒ９、Ｍｏｎｏｍｅｒ１０、Ｍｏｎｏｍｅｒ１４の共重合（９０／７／３）
Ｂａｓｅ１を混ぜない以外は、Ｐｏｌｙｍｅｒ８の合成と同様にして目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１４）７９．０ｇを得た。樹脂の組成を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ９、Ｍｏｎｏｍｅｒ１０、Ｍｏｎｏｍｅｒ１４の組成比は８９／７／４モル％であった。
【０１６０】
【化４８】
0005381298.tif 000050
【０１６１】
［比較ポリマー合成例１］Ｍｏｎｏｍｅｒ９のホモポリマー合成
窒素雰囲気下のフラスコに１００．０ｇのＭｏｎｏｍｅｒ９、３．９１ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を２，０００ｇの水中に滴下し、析出した重合体を濾別した。得られた重合体を６００ｇのヘキサン／イソプロピルエーテル（９／１）混合溶液で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（比較Ｐｏｌｙｍｅｒ１）９２．８ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で７，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【０１６２】
［比較ポリマー合成例２］Ｍｏｎｏｍｅｒ１３のホモポリマー合成
比較ポリマー合成例１と同様の処方で、Ｍｏｎｏｍｅｒ１３のホモポリマーを合成した（比較Ｐｏｌｙｍｅｒ２）。ポリマーのＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で７，９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【０１６３】
［レジスト保護膜を用いた評価実施例］
Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜１４、比較Ｐｏｌｙｍｅｒ１及び２の１．０ｇを表２に示す混合比でジイソペンチルエーテル２３ｇ、２−メチル−１−ブタノール２ｇの混合溶媒に溶解させ、それぞれ０．２μｍサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト保護膜溶液を作製した（ＴＣ−１〜２３、比較ＴＣ−１〜４）。ＴＣ−２０〜２３については、表２に記載した塩基性化合物をポリマー１００質量部に対し１．５質量部添加した。
【０１６４】
まず、シリコン基板上にレジスト保護膜溶液をスピンコートし、１００℃で６０秒間ベークした後、５０ｎｍ膜厚のレジスト保護膜（ＴＣ−１〜２３、比較ＴＣ−１〜４）を作製した。その後、この保護膜が塗布されたウエハーを用いて、（１）分光エリプソメトリ（Ｊ．Ａ．ウーラム（株）製）による屈折率測定（波長１９３ｎｍ）、（２）純水リンス（５分間）後の膜厚変動、（３）２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液による現像後の膜厚変動、（４）上記傾斜法接触角計Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ５００（協和界面科学（株）製）を用いた転落角と後退接触角の測定を行った。以上の結果を表２に示す。
【０１６５】
【表２】
0005381298.tif 000051
【０１６６】
表２から、高分子化合物（ＰＡ）は比較ポリマーより後退接触角が高いことがわかる。また、ＴＣ−８〜１５及びＴＣ−２０〜２３では、高分子化合物（ＰＡ）と高分子化合物（ＰＢ）をブレンドして用いた場合と、高分子化合物（ＰＡ）単独の場合とで後退接触角の値がほとんど変わらないことから、両者は効率よく層分離し、高分子化合物（ＰＡ）が高分子化合物（ＰＢ）の上層に存在していることがわかる。一方、ＴＣ−１６〜１９では後退接触角の値が高分子化合物（ＰＡ）単独の場合よりも低いことから、高分子化合物（ＰＡ）と高分子化合物（ＰＢ）の層分離が十分でないことがわかる。
一般に、転落角が低いほど保護膜上の水は流動し易く、後退接触角が高いほど高速のスキャン露光でも液滴が残りにくいため、表２から、本発明のレジスト保護膜ＴＣ−１〜１５及びＴＣ−２０〜２３では転落角や後退接触角の性能が比較ＴＣ−１〜４よりも優れていることがわかる。
【０１６７】
［レジストを用いた評価実施例］
下記に示すＲｅｓｉｓｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒを５ｇ、ＰＡＧ１を０．５ｇ、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１を０．１ｇ用い、これらを１００ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、０．２μｍサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。
【０１６８】
【化４９】
0005381298.tif 000052
【０１６９】
次に、シリコン基板上に反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を成膜後（膜厚：８７ｎｍ）、その上に上記レジスト溶液を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を作製した。その上に上述のレジスト保護膜（ＴＣ−８〜２３、比較ＴＣ−１，２）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。擬似的な液浸露光を再現するため、露光前の膜を純水で５分間リンス後、ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ０．８５、σ０．９３／０．６２、２０度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光を行い、純水をかけながら５分間リンスを行い、１００℃で６０秒間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行った。また、保護膜なしで露光−純水リンス−ＰＥＢ−現像のプロセスも行った。そして、得られたウエハーを割断し、６５ｎｍライン・アンド・スペースのパターン形状、感度を比較した。更には、現像後のレジスト膜上に５μｌの水滴を滴下し、レジスト界面と水滴界面の接触角を測定した。これらの結果をまとめて表３に示す。
【０１７０】
【表３】
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【０１７１】
保護膜なしで露光後に純水リンスを行った場合、パターン形状はＴ−トップ形状になった。これは発生した酸が水に溶解したためと考えられる。一方、本発明の保護膜材料は高い後退接触角を有し、現像後のレジストの接触角が小さくなっただけでなく、現像後のレジストパターンの形状変化も小さかった。
高分子化合物（ＰＡ）を単独で用いた保護膜材料は後退接触角が高いものの、現像後の水接触角は大きいが、スルホン酸アミン塩を有する高分子化合物（ＰＢ）をブレンドすることで、後退接触角が高く、現像後の水接触角が低い保護膜材料になり得ることがわかった（ＴＣ−８〜１５）。
また、スルホ基を有するポリマーだけをブレンドしたレジスト保護膜材料（ＴＣ−１６〜１９）では、現像後の水接触角を下げることができるものの、レジストパターンが膜減り形状になってしまったが、塩基性化合物を添加することにより、高後退接触角かつ現像後の水接触角が低い保護膜材料を得ることができた（ＴＣ−２０〜２３）。
【０１７２】
次に、上記露光実験で用いたレジスト保護膜（ＴＣ−８、ＴＣ−１６、ＴＣ−２１、比較ＴＣ−２）を０．０２μｍサイズの高密度ポリエチレンフィルターで精密濾過した。８インチのシリコン基板上に反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を成膜後（膜厚：８７ｎｍ）、その上にレジスト溶液を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜を塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ０．８５  σ０．９３、Ｃｒマスク）でウエハー全面を２０ｍｍ角の面積でオープンフレームの露光部と未露光部を交互に露光するチェッカーフラッグ露光を行った後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行った。チェッカーフラッグの未露光部分の欠陥個数を欠陥検査装置ＷｉｎＷｉｎ−５０−１２００（（株）東京精密製）を用いてピクセルサイズ０．１２５μｍで計測した。未露光部のレジスト表面に発生した欠陥はシミ状欠陥であり、ブロッブ欠陥に分類される。結果を表４に示す。この結果より、高分子化合物（ＰＡ）と高分子化合物（ＰＢ）をブレンドしたレジスト保護膜材料は比較例の保護膜材料より欠陥数も少ないことがわかる。
【０１７３】
【表４】
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【０１７４】
［電子線露光評価実施例］
電子ビーム描画の評価では、ラジカル重合で合成した下記のＥＢ  Ｐｏｌｙｍｅｒを表５に示す組成でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）に溶解させた後、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
【０１７５】
【化５０】
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【０１７６】
得られたポジ型レジスト材料を直径６インチ（１５０ｍｍ）のＳｉ基板上にクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上１１０℃で６０秒間プリベークして２００ｎｍのレジスト膜を作製した。このウエハーを用いて、ＨＬ−８００Ｄ（（株）日立製作所製）を用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。その後、真空チャンバー内に２０時間放置し、描画場所を変えて更に追加で描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上９０℃で６０秒間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【０１７７】
次に、測長ＳＥＭ（Ｓ−７２８０、（株）日立製作所製）を用いて真空中で放置する際の寸法変動量を次の方法で求めた。即ち、０．１２μｍのライン・アンド・スペースを１：１で解像する露光量で、現像直前と２０時間後における０．１２μｍのライン・アンド・スペースのライン寸法の差を求め、寸法変動量とした。寸法変動量において、プラスは真空中放置によってレジスト感度が高感度化、マイナスは低感度化に変動であることを示す。結果を表５に示す。
電子線露光においては、本発明のレジスト保護膜（ＴＣ−８〜１５）を適用することにより、露光後の真空放置における安定性が向上した。
【０１７８】
【表５】
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【０１７９】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。