(57)【要約】  低粘度で硬質ポリウレタンフォーム調製に適したポリエステルポリオール組成物およびこれを用いた硬質ポリウレタンフォーム用組成物ならびに硬質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。  本発明のポリエステルポリオール組成物は、二塩基酸系の化合物（Ａ）と、３価以上の多価アルコール（化合物（Ｂ））とを反応させる工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られた反応混合物と、ヒドロキシカルボン酸系の化合物（Ｃ）とを反応させる工程（ＩＩ）とによって得られるポリエステルポリオール組成物において、化合物（Ｃ）が、リシノレイン酸系の化合物、１２−ヒドロキシステアリン酸系の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ’）を含み、ポリエステルポリオール組成物の水酸基価が２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリエステルポリオール組成物の平均官能基数が３〜８であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二塩基酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールと二塩基酸とから形成されるアルキルエステル、および炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールと二塩基酸とから形成されるアルケニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）と、
３価以上の多価アルコール（化合物（Ｂ））とを反応させる工程（Ｉ）と、
前記工程（Ｉ）で得られた反応混合物と、
ヒドロキシカルボン酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールとヒドロキシカルボン酸とから形成されるアルキルエステル、および炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールとヒドロキシカルボン酸とから形成されるアルケニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）とを反応させる工程（ＩＩ）とによって得られるポリエステルポリオール組成物において、
化合物（Ｃ）が、リシノレイン酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールとリシノレイン酸とから形成されるアルキルエステル、炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールとリシノレイン酸とから形成されるアルケニルエステル、１２−ヒドロキシステアリン酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールと１２−ヒドロキシステアリン酸とから形成されるアルキルエステル、および炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールと１２−ヒドロキシステアリン酸とから形成されるアルケニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ’）を含み、
ポリエステルポリオール組成物の水酸基価が２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリエステルポリオール組成物の平均官能基数が３〜８であることを特徴とするポリエステルポリオール組成物。
【請求項２】
二塩基酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールと二塩基酸とから形成されるアルキルエステル、および炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールと二塩基酸とから形成されるアルケニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）と、
３価以上の多価アルコール（化合物（Ｂ））と、
ヒドロキシカルボン酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールとヒドロキシカルボン酸とから形成されるアルキルエステル、および炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールとヒドロキシカルボン酸とから形成されるアルケニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）と
を反応させる工程（１）によって得られるポリエステルポリオール組成物において、
化合物（Ｃ）が、リシノレイン酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールとリシノレイン酸とから形成されるアルキルエステル、炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールとリシノレイン酸とから形成されるアルケニルエステル、１２−ヒドロキシステアリン酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールと１２−ヒドロキシステアリン酸とから形成されるアルキルエステル、および炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールと１２−ヒドロキシステアリン酸とから形成されるアルケニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ’）を含み、
ポリエステルポリオール組成物の水酸基価が２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリエステルポリオール組成物の平均官能基数が３〜８であることを特徴とするポリエステルポリオール組成物。
【請求項３】
化合物（Ａ）２〜７０重量部と、化合物（Ｂ）１０〜８５重量部と、化合物（Ｃ）５〜８５重量部とを用いて得られることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルポリオール組成物（ただし、化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量部とする）。
【請求項４】
化合物（Ｃ）１００重量％あたり、化合物（Ｃ’）が１０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルポリオール組成物。
【請求項５】
化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ）とが植物由来の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルポリオール組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルポリオール組成物と、
ポリイソシアネートと、
水および炭化水素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の発泡剤と、
触媒とを含む硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物から形成される硬質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルポリオール組成物、これを用いた硬質ポリウレタンフォーム用組成物ならびに硬質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性能、成形性、自己接着性から、電気冷蔵庫、冷凍庫、冷凍倉庫、建材パネル等の断熱材として広く用いられている。この硬質ポリウレタンの発泡剤としては、従来、フロンが用いられていた。しかし、近年、オゾン層の保護、地球温暖化の抑制の観点から、フロン代替発泡剤が種々用いられるようになっている。【０００３】
また、近年の環境負荷低減の観点から、石油資源を原料とする石油由来樹脂に替えて、植物資源から得られる植物由来樹脂が求められている。すなわち、植物由来樹脂は、空気中のＣＯ2を取込みながら光合成により生長する植物から得られた原料からなり、使用後の燃焼処理によりＣＯ2が大気中に排出されても結果的に大気中のＣＯ2量は増加しない、いわゆるカーボンニュートラルに対応するため、環境負荷低減に寄与する材料として注目されている。【０００４】
特許文献１には、官能基数３以上の多価アルコールを含む脂肪族多価アルコールと、炭素数２以上の直鎖脂肪族多価カルボン酸からなる平均官能基数２．２〜３．８のポリエステルポリオールを用い、硬質ポリウレタンフォームを得る方法が開示されている。【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の硬質ポリウレタンフォームは、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン類からなる発泡剤存在下に発泡するものである。ハイドロクロロフルオロカーボン類は、フロン類ほどではないものの、オゾン層破壊能力を持ち、また、地球温暖化係数も高いため、これらを使用することによる環境負荷は高い。また、ハイドロフルオロカーボンについては、オゾン層破壊能力はないものの、地球温暖化係数が高いことから、環境負荷が高い。【０００６】
特許文献２には、炭素数８〜３０の脂肪酸、または、それらを成分とする油脂または脂肪族化合物の１種以上を含ませた状態で、多塩基酸と多価アルコールを反応させて得られる硬質ウレタンフォーム用の脂肪酸変性ポリエステルポリオール組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２は、フロンに対する相溶性の高いポリエステルポリオールを得るものであり、フロン以外の発泡剤についてはまったく開示されていない。さらに得られたポリエステルポリオールは、実施例中には多塩基酸として、芳香族多塩基酸を用いたものしか開示されておらず、粘度が低いものでも２５℃において、９１２０ｃｐｓと非常に粘度が高く、成型機によるポリウレタンフォームの成型は困難である。【０００７】
特許文献３には、植物由来油脂を重合してなる重合油脂をエポキシ化した後、１価アルコールで開環したヒドロキシアルコキシ化合物を硬質ポリウレタンフォーム用のポリオールとして使用できることが開示されている。しかしながら、特許文献３において合成されたポリオールは水酸基価の最も高いものでも１０８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、通常の硬質ポリウレタン発泡体用のポリオールとしては高分子量であり、発泡体が柔らかくなり、硬質発泡体として必要な硬度が発現できない。【０００８】
また、特許文献４には、ジグリセリンと炭素数２以上の多価カルボン酸からなるポリエステルポリオールを用い、発泡剤を水とする硬質ポリウレタンフォームについて開示されている。しかし、特許文献４において得られるポリエステルポリオールは、粘度が３００００ｍPa・ｓ以上であり、従来の石油由来原料を併用することによってしか発泡体を調製できず、環境負荷低減に貢献できない。
【特許文献１】特許３６５１０３８号明細書
【特許文献２】特許３１９７５０８号明細書
【特許文献３】特開２００６−１８６５号公報
【特許文献４】特開２００５−２０６６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低粘度で硬質ポリウレタンフォーム調製に適したポリエステルポリオール組成物およびこれを用いた硬質ポリウレタンフォーム用組成物ならびに硬質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記特定のポリエステルポリオール組成物は、低粘度で硬質ポリウレタンフォーム調製に適しており、これを用いた硬質ポリウレタンフォーム用組成物から形成される硬質ポリウレタンフォームは電気冷蔵庫、冷凍庫、冷凍倉庫、建材パネル等の断熱材として広く用いることができることを見いだし、本発明を完成させた。【００１１】
すなわち、本発明のポリエステルポリオール組成物は、
二塩基酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールと二塩基酸とから形成されるアルキルエステル、および炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールと二塩基酸とから形成されるアルケニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）と、
３価以上の多価アルコール（化合物（Ｂ））とを反応させる工程（Ｉ）と、
前記工程（Ｉ）で得られた反応混合物と、
ヒドロキシカルボン酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールとヒドロキシカルボン酸とから形成されるアルキルエステル、および炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールとヒドロキシカルボン酸とから形成されるアルケニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）とを反応させる工程（ＩＩ）とによって得られるポリエステルポリオール組成物において、化合物（Ｃ）が、リシノレイン酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールとリシノレイン酸とから形成されるアルキルエステル、炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールとリシノレイン酸とから形成されるアルケニルエステル、１２−ヒドロキシステアリン酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールと１２−ヒドロキシステアリン酸とから形成されるアルキルエステル、および炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールと１２−ヒドロキシステアリン酸とから形成されるアルケニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ’）を含み、
ポリエステルポリオール組成物の水酸基価が２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリエステルポリオール組成物の平均官能基数が３〜８であることを特徴とする。【００１２】
本発明のポリエステルポリオール組成物は、
二塩基酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールと二塩基酸とから形成されるアルキルエステル、および炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールと二塩基酸とから形成されるアルケニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）と、
３価以上の多価アルコール（化合物（Ｂ））と、
ヒドロキシカルボン酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールとヒドロキシカルボン酸とから形成されるアルキルエステル、および炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールとヒドロキシカルボン酸とから形成されるアルケニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）と
を反応させる工程（１）によって得られるポリエステルポリオール組成物において、
化合物（Ｃ）が、リシノレイン酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールとリシノレイン酸とから形成されるアルキルエステル、炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールとリシノレイン酸とから形成されるアルケニルエステル、１２−ヒドロキシステアリン酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールと１２−ヒドロキシステアリン酸とから形成されるアルキルエステル、および炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールと１２−ヒドロキシステアリン酸とから形成されるアルケニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ’）を含み、
ポリエステルポリオール組成物の水酸基価が２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリエステルポリオール組成物の平均官能基数が３〜８であることを特徴とするものであっても良い。【００１３】
前記ポリエステルポリオール組成物は化合物（Ａ）２〜７０重量部と、化合物（Ｂ）１０〜８５重量部と、化合物（Ｃ）５〜８５重量部とを用いて得られることがこのましい（ただし、化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量部とする）。【００１４】
前記ポリエステルポリオール組成物は化合物（Ｃ）１００重量％あたり、化合物（Ｃ’）が１０〜１００重量％であることが好ましい。【００１５】
前記ポリエステルポリオール組成物は化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ）とが植物由来の化合物であることが好ましい。【００１６】
本発明には、前記ポリエステルポリオール組成物と、ポリイソシアネートと、水および炭化水素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の発泡剤と、触媒とを含む硬質ポリウレタンフォーム用組成物を含む。【００１７】
本発明には、前記硬質ポリウレタンフォーム用組成物から形成される硬質ポリウレタンフォームを含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリエステルポリオール組成物は、粘度が低く、硬質ポリウレタンフォーム用組成物および該組成物より形成される硬質ポリウレタンフォームに好適な水酸基価および官能基数を持つポリエステルポリオール組成物である。【００１９】
すなわち、水酸基を持たない脂肪酸を用いた場合、その重量が増えるに従い、官能基数が低下していくのに対し、化合物（Ｃ）を用いることで官能基を低下させずに水酸基価を任意の値に調整することが出来る。【００２０】
また、本発明のポリエステルポリオール組成物は、２価のアルコールでは無く、３価以上のアルコールを用いることにより、ポリエステルポリオール組成物中に２価のポリエステルポリオールを生成しにくく、ポリエステルポリオール組成物を含む硬質ポリウレタンフォーム用組成物は発泡体調製時に十分に架橋するため、寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得やすい。【００２１】
さらに、化合物（Ｃ）として、長い炭素鎖を持つリシノレイン酸もしくは１２−ヒドロキシステアリン酸、または、これらのアルキルエステルやアルケニルエステルを用いることにより、ポリエステルポリオール組成物の低粘度化を実現できる。【００２２】
上記ポリエステルポリオール組成物の特性により、水および炭化水素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の発泡剤を用いて硬質ポリウレタンフォームが調製できるため、環境負荷低減に寄与できる硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。さらに上記化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）として、植物由来の化合物を用いた場合には、ＣＯ2排出量の少ない、環境負荷低減により寄与できる硬質ポリウレタンフォームを得ることが出来る。得られる硬質ポリウレタンフォームは、建材パネル、冷蔵庫、冷凍庫、配管などの断熱材、住宅、車両などの構造支持材に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明のポリエステルポリオール組成物、硬質ポリウレタンフォーム用組成物および硬質ポリウレタンフォームについて、詳細に説明する。【００２４】
＜ポリエステルポリオール組成物＞
本発明におけるポリエステルポリオール組成物は、二塩基酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールと二塩基酸とから形成されるアルキルエステル、および炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールと二塩基酸とから形成されるアルケニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）と、３価以上の多価アルコール（化合物（Ｂ））とを反応させる工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られた反応混合物と、ヒドロキシカルボン酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールとヒドロキシカルボン酸とから形成されるアルキルエステル、および炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールとヒドロキシカルボン酸とから形成されるアルケニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）とを反応させる工程（ＩＩ）とによって得られるポリエステルポリオール組成物である。【００２５】
また、本発明のポリエステルポリオール組成物は、二塩基酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールと二塩基酸とから形成されるアルキルエステル、および炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールと二塩基酸とから形成されるアルケニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）と、３価以上の多価アルコール（化合物（Ｂ））と、ヒドロキシカルボン酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールとヒドロキシカルボン酸とから形成されるアルキルエステル、および炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールとヒドロキシカルボン酸とから形成されるアルケニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）とを反応させる工程（１）によって得られるポリエステルポリオール組成物であってもよい。【００２６】
上記ポリエステルポリオール組成物は、化合物（Ｃ）が、リシノレイン酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールとリシノレイン酸とから形成されるアルキルエステル、炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールとリシノレイン酸とから形成されるアルケニルエステル、１２−ヒドロキシステアリン酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールと１２−ヒドロキシステアリン酸とから形成されるアルキルエステル、および炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールと１２−ヒドロキシステアリン酸とから形成されるアルケニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ’）を含んでいる。【００２７】
また、上記ポリエステルポリオール組成物の水酸基価が２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリエステルポリオール組成物の平均官能基数が３〜８、好ましくは３〜６である。【００２８】
本発明のポリエステルポリオール組成物は化合物（Ａ）２〜７０重量部と、化合物（Ｂ）１０〜８５重量部と、化合物（Ｃ）５〜８５重量部とを反応させて得られることが好ましく、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は植物由来の化合物であることが好ましい。【００２９】
本発明のポリエステルポリオール組成物の粘度は通常、２５℃において２００００ｍＰａ・ｓ以下であり、硬質ポリウレタンフォーム形成に有用である。【００３０】
［化合物（Ａ）］
本発明に用いる化合物（Ａ）としては、二塩基酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールと二塩基酸とから形成されるアルキルエステル、および炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールと二塩基酸とから形成されるアルケニルエステルが挙げられる。【００３１】
上記二塩基酸は分子中にカルボキシル基を２つ有していれば特に制限はないが、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルヘキサン二酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられ、これらを単独もしくは２つ以上を組み合わせて使用することができる。【００３２】
また、化合物（Ａ）としては上記二塩基酸より誘導される、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールと二塩基酸とから形成されるアルキルエステル、および炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールと二塩基酸とから形成されるアルケニルエステルを用いることもできる。【００３３】
これらのエステルは、モノエステルでもジエステルでもよい。また反応性を向上させる観点から、メチルエステルもしくはエチルエステルが好ましい。【００３４】
化合物（Ａ）としては、環境負荷を低減する観点から、植物から製造されているセバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、およびイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の二塩基酸および、これらから誘導される上記アルキルエステル、アルケニルエステルを使用することが好ましい。【００３５】
［３価以上のアルコール（化合物（Ｂ））］
本発明に用いる３価以上のアルコール（化合物（Ｂ））としては、水酸基を分子中に３つ以上有していれば特に制限はないが、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコースなどの単糖類、スクロースやトレハロースなどの二糖類などが挙げられる。【００３６】
上記化合物（Ｂ）は単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができるが、環境負荷を低減する観点から、植物から製造されるグリセリン、エリスリトール、ソルビトール、グルコースなどの単糖類、スクロースやトレハロースなどの二糖類の中から選ばれる１種もしくは２種類以上を使用することが好ましい。【００３７】
［化合物（Ｃ）］
本発明に用いる化合物（Ｃ）としては、ヒドロキシカルボン酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールとヒドロキシカルボン酸とから形成されるアルキルエステル、および炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールとヒドロキシカルボン酸とから形成されるアルケニルエステルが挙げられる。【００３８】
本発明に用いる化合物（Ｃ）は、リシノレイン酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールとリシノレイン酸とから形成されるアルキルエステル、炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールとリシノレイン酸とから形成されるアルケニルエステル、１２−ヒドロキシステアリン酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールと１２−ヒドロキシステアリン酸とから形成されるアルキルエステル、および炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールと１２−ヒドロキシステアリン酸とから形成されるアルケニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ’）を含むことを特徴としている。【００３９】
リシノレイン酸および、１２−ヒドロキシステアリン酸以外の化合物（Ｃ’）としては、例えばリシノレイン酸メチルエステル、リシノレイン酸エチルエステル、リシノレイン酸ブチルエステル、１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル、１２−ヒドロキシステアリン酸エチルエステルが挙げられる。【００４０】
前記化合物（Ｃ’）としては、リシノレイン酸、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールとリシノレイン酸とから形成されるアルキルエステル、炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールとリシノレイン酸とから形成されるアルケニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。これらの化合物は、脂肪酸中に不飽和結合を有しているため、これらの化合物を用いることにより、本発明のポリエステルポリオール組成物が、より低粘度になる傾向があり好ましい。【００４１】
上記化合物（Ｃ’）は単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができるが、反応性を向上させる観点からリシノレイン酸、リシノレイン酸メチルエステル、リシノレイン酸エチルエステル、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル、１２−ヒドロキシステアリン酸エチルエステルが好ましい。【００４２】
化合物（Ｃ’）が含まれることにより、例えば、特許３１９７５０８号に記載のポリエステルポリオール組成物と比較すると、本発明のポリエステルポリオール組成物の粘度は低く、該組成物を用いた硬質ウレタンフォーム用組成物から硬質ポリウレタンフォームを得る際の攪拌効率が向上し、均一な発泡体を得ることが容易になる。【００４３】
化合物（Ｃ’）以外に、化合物（Ｃ）として用いることが可能なヒドロキシカルボン酸としては、分子内に水酸基とカルボキシル基を１つずつ有していれば特に制限はないが、例えば乳酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソカプロン酸、２−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシ−３−メチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−４−メチル吉草酸、デオキシメバロン酸、２−ヒドロキシオクタン酸などが挙げられ、これらを単独もしくは２つ以上を組み合わせて使用することができる。【００４４】
上記化合物（Ｃ’）以外に、化合物（Ｃ）として用いることが可能なヒドロキシカルボン酸としては、環境負荷を低減する観点から、植物から製造されている乳酸を使用することが好ましい。【００４５】
また、上記ヒドロキシカルボン酸より誘導される、炭素数１〜６の一価の飽和アルコールとヒドロキシカルボン酸とから形成されるアルキルエステル、および炭素炭素二重結合を１つ有する炭素数３〜６の一価の不飽和アルコールとヒドロキシカルボン酸とから形成されるアルケニルエステルを用いることができる。【００４６】
これらのエステルとしては乳酸メチル、ヒドロキシ酢酸メチル、３−ヒドロキシ酪酸メチルなどが挙げられる。【００４７】
本発明に用いる化合物（Ｃ）における化合物（Ｃ’）の割合としては、化合物（Ｃ）を１００重量％とすると、通常、化合物（Ｃ’）が１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％である。【００４８】
上記下限を下回ると化合物（Ｃ’）が少なく、ポリエステルポリオール組成物の粘度を下げることが困難な場合がある。【００４９】
本発明のポリエステルポリオール組成物は上記化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を反応させることにより得られ、製造されるポリエステルポリオールの水酸基価が２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が３〜８を満たす組成であれば、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の量比に特に制限はないが、化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量部とすると通常は、化合物（Ａ）２〜７０重量部と、化合物（Ｂ）１０〜８５重量部と、化合物（Ｃ）５〜８５重量部とを反応させることにより得られ、好ましくは化合物（Ａ）１０〜６０重量部と、化合物（Ｂ）１５〜６０重量部と、化合物（Ｃ）１０〜７０重量部とを反応させることにより得られる。【００５０】
化合物（Ａ）が少なすぎると、目的の官能基数よりも官能基数が低くなる場合があり、多すぎると水酸基価が低くなる場合や、官能基数が高くなりすぎてポリエステルポリオールが高粘度になりすぎる場合がある。また、化合物（Ｂ）が少なすぎると水酸基価が低くなりすぎる場合があり、多すぎると未反応の化合物（Ａ）がポリエステルポリオール中に多くなりすぎ、ポリエステルポリオールの分離を引き起こす場合がある。また、化合物（Ｃ）が少なすぎると、所望の低粘効果が得られない場合があり、多すぎるとポリエステルポリオールの水酸基価が低くなりすぎる場合や、十分な官能基数のポリエステルポリオールを製造することが困難になる場合がある。【００５１】
[ポリエステルポリオール組成物の製造方法]
ポリエステルポリオール組成物の製造方法としては、公知のエステル化反応方法を使用することが出来る。例えば化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを反応させる工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られた反応混合物と、化合物（Ｃ）とを反応させる工程（ＩＩ）とによってポリエステルポリオール組成物を製造してもよく、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ）とを反応させる工程（１）によってポリエステルポリオール組成物を製造してもよい。【００５２】
具体的には、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを縮合した後に、得られた反応混合物に化合物（Ｃ）を加え、さらに脱水縮合する二段反応を用いて製造してもよく、化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を一括で仕込み、脱水縮合させる一段反応を用いて製造しても良い。【００５３】
これらの脱水縮合は例えば、窒素ガスなどの不活性ガス下において、無溶剤下高温縮合をしても良いし、溶液重合など他の公知の方法を用いても良い。無溶剤下の高温縮合時の温度は、脱水縮合が起こる温度なら何度でもかまわないが、原料の分解、揮発などを考慮すると、１４０℃から２５０℃の間で行うのが好ましく、さらに好ましくは１６０℃から２３０℃の間で行うことが好ましい。また、反応中の圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでもかまわないが、常圧もしくは減圧化に反応を進めることが反応効率の点から好ましい。また、エステル化触媒として、オクチル酸錫や、ジブチル錫ジラウレートなどの錫触媒、を用いてもよく、他の触媒、例えばチタン触媒などを用いても良い。【００５４】
ポリエステルポリオール組成物の水酸基価および官能基数は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）の量比により制御することが可能である。【００５５】
水酸基価は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）中に含まれる水酸基とカルボン酸が反応した際、ポリエステルポリオール組成物１ｇ中に残る水酸基数より求めることができる。ポリエステルポリオール組成物１ｇ中に残る水酸基数は、以下の式（１）にしたがって計算することにより求めることができる。【００５６】
【数１】
2008139841.tif 000002
【００５７】
なお、留出水の量は水分離装置から得られる留出水を受水器に集め、反応終了時にその重量を測定することにより求めることが出来る。【００５８】
また、ポリエステルポリオール組成物の官能基数（１分子あたりの官能基数）は以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）により求めることができる。【００５９】
【数２】
2008139841.tif 000003
【００６０】
なお、上記式（１）および式（ＩＩＩ）において留出水は、化合物（Ａ）や、化合物（Ｃ）として、上述のアルキルエステルや、アルケニルエステルを用いず、化合物（Ａ）として二塩基酸、化合物（Ｃ）としてヒドロキシカルボン酸を用いた場合に、ポリエステルポリオール組成物の製造の際に副生する水に由来する。【００６１】
よって化合物（Ａ）や、化合物（Ｃ）の一部として上述のアルキルエステルや、アルケニルエステルを用いた場合には、ポリエステルポリオール組成物の製造の際には、対応するアルコールが水と共に留出する。このような場合には、上記式（１）および式（ＩＩＩ）の留出水を、留出するアルコールと水との合計の量と置き換えることにより、ポリエステルポリオール組成物１ｇ中に残る水酸基数や、ポリエステルポリオール組成物の官能基数を求めることができる。【００６２】
＜硬質ポリウレタンフォーム用組成物＞
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、上述のポリエステルポリオール組成物と、ポリイソシアネートと、水および炭化水素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の発泡剤と触媒とを含む。【００６３】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、さらに整泡剤、その他添加剤が含まれていてもよい。【００６４】
硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、通常上記各成分を混合することにより得ることができる。硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、使用直前に調製することが好ましい。【００６５】
通常は、上述のポリエステルポリオール組成物と、発泡剤と触媒とを含み、必要に応じてさらに整泡剤、その他添加剤を含むレジンプレミックスを予め調製しておき、使用直前にポリイソシアネートを混合し、硬質ポリウレタンフォーム用組成物とすることが好ましい。【００６６】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物に含まれるポリエステルポリオール組成物は上述したものを用いることができ、他の成分については以下のようなものを用いることができる。【００６７】
［ポリイソシアネート］
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物に含まれるポリイソシアネートとしては公知のものがすべて使用できる。例えば、トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す。）が挙げられる。【００６８】
ＴＤＩとしては、例えば、２，４−ＴＤＩが１００％のもの、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ（重量比）＝８０／２０の異性体混合物、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ（重量比）＝６５／３５の異性体混合物等を使用できる。【００６９】
一方、ＭＤＩとして、４，４'−ＭＤＩを主成分とするものの他に、３核体以上の多核体を含有するポリメリックＭＤＩ（例えば、三井化学ポリウレタン（株）製コスモネートシリーズ）が好ましく用いられる。【００７０】
前記有機ポリイソシアネート化合物は、ヌレート変性、カルボジイミド変性、プレポリマー変性（有機ポリイソシアネートと活性水素化合物より得られる、イソシアネート基を分子末端に有するプレポリマー）、ウレトジオン変性等の変性を、ポリイソシアネートに施すことにより得られる、変性ポリイソシアネート化合物を用いてもよく、これら有機ポリイソシアネート化合物およびその変性体は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。【００７１】
レジンプレミックスと混合するためのポリイソシアネートの量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基とレジンプレミックス中の活性水素の割合（ＮＣＯ／Ｈ（活性水素の当量比））により求めることが出来る。この割合は０．７〜２．０、好ましくは０．９〜１．６、さらに好ましくは１．０〜１．４であることが望ましい。前記の割合が０．７より低ければ、架橋が十分に進まず、硬質ポリウレタン発泡体として必要な硬度などの物性を発現することが難しい場合がある。一方、２．０以上になれば、発泡体中の植物由来原料の割合が低くなりすぎる。【００７２】
［発泡剤］
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物に含まれる発泡剤としては、水および炭化水素化合物が挙げられる。【００７３】
水および炭化水素化合物は、従来用いられていたフロン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類等と比べてオゾン破壊能が低く、また地球温暖化係数が低く好ましい。【００７４】
発泡剤としては、物理発泡剤、化学発泡剤のいずれでも用いることができ、それらは単独でも複数を併用してもよい。【００７５】
化学発泡剤としては、具体的には、水が好ましく挙げられる。化学発泡剤は、ポリエステルポリオール組成物１００重量部に対して、０．５重量部〜１５．０重量部未満の量で使用することが好ましい。【００７６】
物理発泡剤としては、炭化水素化合物を用いることができ、具体的にはシクロペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン等を挙げることができ、それらは単独、または複数を併用して混合物として用いることができる。物理発泡剤使用量は、その用途に応じて適宜決定することができるが、ポリエステルポリオール組成物１００重量部に対して、６重量部〜４０重量部の量で使用することが好ましい。【００７７】
［触媒］
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物に含まれる触媒としては、一般的にウレタンフォーム製造に使用されているものであれば何ら問題なく使用できる。例えばアミン類、アジリジン類、４級アンモニウム化合物、アルカリ金属塩、錫化合物、アルコラート化合物、フェノラート化合物、金属ハロゲン化物、金属錯化合物等の触媒を用いることができ、特に制限されない。【００７８】
前記アミン類としては、例えば、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアゾビシクロウンデセン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。【００７９】
前記アジリジン類としては、例えば、２−エチルアジリジン等を挙げることができる。前記４級アンモニウム化合物としては、例えば、３級アミンのカルボン酸塩等を挙げることができる。前記アルカリ金属塩としては、例えば、オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウムなどを例示することができる。【００８０】
前記鉛化合物としては、例えば、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等を挙げることができる。前記錫化合物としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等を挙げることができる。前記アルコラート化合物としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等を挙げることができる。【００８１】
前記フェノラート化合物としては、例えば、カリウムフェノキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド等を挙げることができる。前記金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化錫等を挙げることができる。金属錯体化合物としては、例えば、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等を挙げることができる。【００８２】
これらの触媒は、単独または、２種以上併用して用いることができ、その使用量は、ポリエステルポリオール組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０．０重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部の量を用いることが望ましい。【００８３】
［整泡剤］
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物には、通常は整泡剤が含まれている。本発明に用いることができる整泡剤としては、従来公知の含珪素有機系の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン誘導体（アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサンで末端にアルコキシ基または活性のＯＨ基などを有する）を用いることができる。またポリオキシエチレンオクタデシルアミン、長鎖脂肪酸アルキロールアマイドなど、いわゆるノニオン系の界面活性剤も用いることができる。【００８４】
例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の、ＳＦ−２９３５Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９０８、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＺ−１１２７、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６２７、ＳＺ−１６２９、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６４５、ＳＺ−１６４６、ＳＺ−１６５３、ＳＺ−１６７５、ＳＺ−１６９４、ＳＺ−１７０８、ＳＺ−１７１１、Ｌ−５８０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４４０、Ｌ−５７４０等、ＴＨ．Ｇｏｌｄ  Ｓｃｈｍｉｔ  ＡＧ社製のＴｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ−８４６１、Ｂ−８４６２、Ｂ−８４６６、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４７４、Ｂ−８４８１等、信越化学工業社製のＸ−２０−１３２８、Ｆ−３８８、Ｆ−３９４、Ｆ−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５等が挙げられる。【００８５】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物には、整泡剤が含まれていることが好ましく、１種単独、または２種以上を併用して用いることができる。その使用量は、ポリエステルポリオール組成物１００重量部に対して好ましくは０．５〜１０．０質量部、より好ましくは０．５〜５．０質量部、さらに好ましくは１．０〜３．０質量部の量を用いることが望ましい。【００８６】
［その他添加剤］
また本発明では、用途や目的に応じて各種添加剤を添加することができる。そのような添加剤として、例えば、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、可塑剤、安定剤、相溶化剤、連通化剤などがあげられる。【００８７】
［硬質ポリウレタンフォーム］
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物を用いて、硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。【００８８】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、寸法安定性に優れており、建材パネル、冷蔵庫、冷凍庫、配管などの断熱材、住宅、車両などの構造支持材等に利用することができる。【００８９】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、硬質ポリウレタンフォームを８０×８０×４０ｍｍの大きさに切り出し、ノギスをもちいて発泡体の寸法を測定した後、７０℃、−３０℃、７０℃かつ湿度９５％のそれぞれの条件のオーブンに発泡体を７２ｈｒ静置し、その後、それぞれの発泡体を取り出し、寸法を測定し、縦、横、高さの変化率の平均値を寸法変化率とした際の寸法変化率が通常３％以下であり、好ましくは２％以下である。【００９０】
硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、例えば、前記ポリエステルポリオール組成物の他、上述の発泡剤、触媒、必要に応じて整泡剤、その他添加剤を予め混合したレジンプレミックスを調製し、このレジンプレミックスとポリイソシアネートとを接触させ、硬質ポリウレタンフォーム用組成物とし、硬質ポリウレタンフォームを得る方法が好ましい。【００９１】
レジンプレミックスとポリイソシアネートとは、発泡操作の直前で混合することが好ましい。その混合方法は、ダイナミックミキシング、スタティックミキシングのいずれでもよく、両者を併用してもよい。ダイナミックミキシングによる混合方法としては攪拌翼などによる混合方法、スタティックミキシングとしては発泡機内のマシンヘッド混合室内で混合する方法、スタティックミキサーなどを用いて送液配管内で混合する方法などが挙げられる。なお、混合時間は、通常６０秒以下である。【００９２】
この混合の際に、ポリイソシアネート中のイソシアネート基とレジンプレミックス中の活性水素の割合（ＮＣＯ／Ｈ（活性水素の当量比））は、０．７〜２．０、好ましくは０．９〜１．６、さらに好ましくは１．０〜１．４であることが望ましい。前記の割合が０．７より低ければ、架橋が十分に進まず、硬質ポリウレタン発泡体として必要な硬度などの物性を発現することが難しい場合がある。一方、２．０以上になれば、発泡体中の植物由来原料の割合が低くなりすぎる。【００９３】
混合温度は、所望の硬質ポリウレタンフォームの品質、使用する原料の種類や組成により、適宜決定される。例えば、レジンプレミックスおよびポリイソシアネートを混合する際の液温は好ましくは１５〜５０℃である。【００９４】
混合液の発泡に際しては、オープンモールド、クローズモールドが使用できる。モールドの材質は特に限定されないが金属などの温調しやすい材質が好適に用いられる。モールドを温調する場合、モールド温度は好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは３５〜６０℃が好ましい。【００９５】
［実施例］
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００９６】
実施例中の部は、重量部を表す。表１中の各成分の量は重量部である。また、実施例、比較例における分析、測定は下記の方法に従って行った。【００９７】
＜ポリエステルポリオール組成物の物性＞
（１）水酸基価：ＪＩＳ  Ｋ−６９０１  ５．４項に記載の方法により、ポリエステルポリオール組成物の水酸基価を求めた。【００９８】
（２）酸価：ＪＩＳ  Ｋ−６９０１  ５．３項に記載の方法により、ポリエステルポリオール組成物の酸価を求めた。【００９９】
（３）官能基数：官能基数（１分子あたりの官能基数）は以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）により求めた。【０１００】
【数３】
2008139841.tif 000004
【０１０１】
（４）粘度：粘度は、（株）東機産業製Ｅ型粘度計  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−３０型をもちい、２５℃にて測定を行った。【０１０２】
＜硬質ポリウレタンフォーム物性＞
（５）コア密度：ＪＩＳ  Ｋ−６４００記載の方法により測定を実施した。ＪＩＳ規格での見かけ密度を指す。本発明では、フォームサンプルから直方体フォームサンプルを切り出したものを測定サンプルとした。【０１０３】
（６）圧縮強度：ＪＩＳ  Ｋ−７２２０、硬質発泡プラスチック−硬質材料の圧縮試験−に従い、発泡したフォームを８０×８０×４０ｍｍに切断し、発泡方向と平行な方向の圧縮強度を測定した。【０１０４】
（７）曲げ強度：ＪＩＳ  Ｋ７２２１−２、硬質発泡プラスチック−曲げ試験−第２部：曲げ特性の測定に従い、発泡したフォームを１５０×２５×２０ｍｍに切断し、発泡方向と平行な方向の圧縮強度を測定した。【０１０５】
（８）寸法安定性：発泡体を８０×８０×４０ｍｍの大きさに切り出し、ノギスをもちいて発泡体の寸法を測定した後、７０℃、−３０℃、７０℃かつ湿度９５％のそれぞれの条件のオーブンに発泡体を７２Ｈｒ静置した。その後、それぞれの発泡体を取り出し、寸法を測定し、縦、横、高さの変化率の平均値を寸法変化率として記録した。【０１０６】
なお、上記条件で静置した後の寸法が、例えば７９×７８×３９ｍｍであった場合には、その寸法変化率は、下記（２）〜（５）式より−２．１％と算出することができる。【０１０７】
【数４】
2008139841.tif 000005
【０１０８】
（９）独立気泡率：ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６に準拠した方法で、発泡体を３５×２５×２５ｍｍに切断し、島津製作所（株）製  アキュピック  １３３０を用いて独立気泡率測定を行った。
【実施例１】
【０１０９】
（ポリエステルポリオール組成物（１）の合成）
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた重合釜に、グリセリン３４４．３２部、セバシン酸３９７．０１部を仕込み、１８０℃で脱水反応を行った。反応生成物の酸価が３以下となるまで反応が進行したのを確認した後、リシノレイン酸（伊藤製油（株）製  ＣＯ−ＦＡ）を３５０．９２部追加し、さらに１８０℃で脱水反応を行った。反応生成物の酸価が２以下となったことを確認した後、反応生成物を重合釜より抜き出し、冷却してポリエステルポリオール組成物（１）を得た。【０１１０】
このポリエステルポリオールの水酸基価は３８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５７８０ｍＰａ・ｓ、官能基数は４であった。なお、留出水は９２．２５部であった。
【実施例２】
【０１１１】
（ポリエステルポリオール組成物（２）の合成）
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた重合釜に、グリセリン４２０．９部、セバシン酸４７３．９１部を仕込み、１８０℃で脱水反応を行った。反応生成物の酸価が３以下となるまで反応が進行したのを確認した後、リシノレイン酸（伊藤製油（株）製  ＣＯ−ＦＡ）を２０１．９９部追加し、さらに１８０℃で脱水反応を行った。反応生成物の酸価が２以下となったことを確認した後、反応生成物を重合釜より抜き出し、冷却してポリエステルポリオール組成物（２）を得た。【０１１２】
このポリエステルポリオールの水酸基価は４８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は７１００ｍＰａ・ｓ、官能基数は４であった。なお、留出水は９６．８部であった。
【実施例３】
【０１１３】
（ポリエステルポリオール組成物（３）の合成）
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた重合釜に、グリセリン３９９．８８部、セバシン酸５９０．１７部を仕込み、１８０℃で脱水反応を行った。反応生成物の酸価が３以下となるまで反応が進行したのを確認した後、リシノレイン酸（伊藤製油（株）製  ＣＯ−ＦＡ）を１２２．５８部追加し、さらに１８０℃で脱水反応を行った。反応生成物の酸価が２以下となったことを確認した後、反応生成物を重合釜より抜き出し、冷却してポリエステルポリオール組成物（３）を得た。【０１１４】
このポリエステルポリオールの水酸基価は３９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１９８００ｍＰａ・ｓ、官能基数は５であった。なお、留出水は１１２．６３部であった。
【実施例４】
【０１１５】
（ポリエステルポリオール組成物（４）の合成）
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた重合釜に、グリセリン３４４．３２部、セバシン酸３９７．０１部、リシノレイン酸（伊藤製油（株）製  ＣＯ−ＦＡ）を３５０．９２部を仕込み、１８０℃で脱水反応を行った。反応生成物の酸価が２以下となったことを確認した後、反応生成物を重合釜より抜き出し、冷却してポリエステルポリオール組成物（４）を得た。【０１１６】
このポリエステルポリオールの水酸基価は３７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は６０００ｍＰａ・ｓ、官能基数は４であった。なお、留出水は９２．２５部であった。
【実施例５】
【０１１７】
（ポリエステルポリオール組成物（５）の合成）
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた重合釜に、グリセリン２７２．８４部、セバシン酸２３９．６９部を仕込み、１８０℃で脱水反応を行った。反応生成物の酸価が３以下となるまで反応が進行したのを確認した後、リシノレイン酸（伊藤製油（株）製  ＣＯ−ＦＡ）を５６４．８４部追加し、さらに１８０℃で脱水反応を行った。反応生成物の酸価が２以下となったことを確認した後、反応生成物を重合釜より抜き出し、冷却してポリエステルポリオール組成物（５）を得た。【０１１８】
このポリエステルポリオールの水酸基価は３３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は３０００ｍＰａ・ｓ、官能基数は３．５であった。なお、留出水は７７．３７部であった。
【実施例６】
【０１１９】
（ポリエステルポリオール組成物（６）の合成）
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた重合釜に、グリセリン３０１．２部、アゼライン酸５３１．７１部を仕込み、１８０℃で脱水反応を行った。反応生成物の酸価が３以下となるまで反応が進行したのを確認した後、リシノレイン酸（伊藤製油（株）製  ＣＯ−ＦＡ）を２８６．４３部追加し、さらに１８０℃で脱水反応を行った。反応生成物の酸価が２以下となったことを確認した後、反応生成物を重合釜より抜き出し、冷却してポリエステルポリオール組成物（６）を得た。【０１２０】
このポリエステルポリオールの水酸基価は４８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は６６７０ｍＰａ・ｓ、官能基数は４であった。なお、留出水は１１９．３４部であった。【０１２１】
［比較例１］
（ポリエステルポリオール組成物（Ｃ１）の合成）
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた重合釜に、グリセリン１７４．４８部、セバシン酸１８４．８９部を仕込み、１８０℃で脱水反応を行った。反応生成物の酸価が３以下となるまで反応が進行したのを確認した後、リシノレイン酸（伊藤製油（株）製  ＣＯ−ＦＡ）を６９４．６６部追加し、さらに１８０℃で脱水反応を行った。反応生成物の酸価が２以下となったことを確認した後、反応生成物を重合釜より抜き出し、冷却してポリエステルポリオール組成物（Ｃ１）を得た。【０１２２】
このポリエステルポリオールの水酸基価は２２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２０００ｍＰａ・ｓ、官能基数は３であった。なお、留出水は５４．０３部であった。【０１２３】
［比較例２］
（ポリエステルポリオール組成物（Ｃ２）の合成）
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた重合釜に、グリセリン２８３．１部、セバシン酸３１０．８部を仕込み、１８０℃で脱水反応を行った。反応生成物の酸価が３以下となるまで反応が進行したのを確認した後、乳酸（和光純薬工業（株）製  ９０％水溶液）を４５１．２部追加し、さらに１８０℃で脱水反応を行った。反応生成物の酸価が２以下となったことを確認した後、反応生成物を重合釜より抜き出し、冷却してポリエステルポリオール組成物（Ｃ２）を得た。【０１２４】
このポリエステルポリオールの水酸基価は３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２６０００ｍＰａ・ｓ、官能基数は４であった。なお、留出水は１３６．６部であった。
【実施例７】
【０１２５】
（硬質ポリウレタンフォーム（１）の調製（発泡例１））
実施例１で得られたポリエステルポリオール組成物（１）１００．０部、発泡剤として水を６．０部、触媒として、トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液（トリエチレンジアミン３３％）（以下、３３ＬＶとも記す）を１．２部、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルのジプロピレングリコール溶液（ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル７０％）（以下、Ａ−１とも記す）を０．３部、整泡剤として、東レ・ダウコーニング（株）製ＳＺ−１６４２を２．０部混合し、レジンプレミックスを作った。【０１２６】
これを４０℃に温調したのち、三井化学ポリウレタン（株）製ポリメリックＭＤＩ、Ｍ−２００を２２６．２部（ＮＣＯ／Ｈ＝１．１０）加え、すぐに攪拌機にて１５秒間攪拌を行った。その後、あらかじめ５０℃に温められた３３０×３３０×８０ｍｍのクローズドモールドに３９５ｇの混合液を注入し、２０分間キュアを行った。キュアが終了した時点で、モールドより発泡体を取り出し、一晩室温にて保管した。その後、物性測定用に発泡体を切り出し、コア密度、圧縮強度、曲げ強度、寸法安定性の測定を行った。
【実施例８】
【０１２７】
（硬質ポリウレタンフォーム（２）の調製（発泡例２））
実施例２で得られたポリエステルポリオール組成物（２）１００．０部、発泡剤として水を６．０部、触媒として、トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液（トリエチレンジアミン３３％）（以下、３３ＬＶとも記す）を１．２部、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルのジプロピレングリコール溶液（ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル７０％）（以下、Ａ−１とも記す）を０．３部、整泡剤として、東レ・ダウコーニング（株）製ＳＺ−１６４２を１．５部、信越化学工業（株）製Ｘ−２０−１３２８を１．０部混合し、レジンプレミックスを作った。【０１２８】
これを４０℃に温調したのち、三井化学ポリウレタン（株）製ポリメリックＭＤＩ、Ｍ−２００を２２５．３部（ＮＣＯ／Ｈ＝１．２５）加え、すぐに攪拌機にて１５秒間攪拌を行った。その後、あらかじめ５０℃に温められた３３０×３３０×８０ｍｍのクローズドモールドに３９５ｇの混合液を注入し、２０分間キュアを行った。キュアが終了した時点で、モールドより発泡体を取り出し、一晩室温にて保管した。その後、物性測定用に発泡体を切り出し、コア密度、圧縮強度、曲げ強度、寸法安定性の測定を行った。
【実施例９】
【０１２９】
（硬質ポリウレタンフォーム（３）の調製（発泡例３））
実施例５で得られたポリエステルポリオール組成物（５）１００．０部、発泡剤として水を６．０部、触媒として、トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液（トリエチレンジアミン３３％）（以下、３３ＬＶとも記す）を１．２部、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルのジプロピレングリコール溶液（ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル７０％）（以下、Ａ−１とも記す）を０．３部、整泡剤として、東レ・ダウコーニング（株）製ＳＺ−１６４２を２．０部混合し、レジンプレミックスを作った。【０１３０】
これを４０℃に温調したのち、三井化学ポリウレタン（株）製ポリメリックＭＤＩ、Ｍ−２００を２２４．５部（ＮＣＯ／Ｈ＝１．３３）加え、すぐに攪拌機にて１５秒間攪拌を行った。その後、あらかじめ５０℃に温められた３３０×３３０×８０ｍｍのクローズドモールドに４９５ｇの混合液を注入し、２０分間キュアを行った。キュアが終了した時点で、モールドより発泡体を取り出し、一晩室温にて保管した。その後、物性測定用に発泡体を切り出し、コア密度、圧縮強度、曲げ強度、寸法安定性の測定を行った。
【実施例１０】
【０１３１】
（硬質ポリウレタンフォーム（４）の調製（発泡例４））
実施例５で得られたポリエステルポリオール組成物（５）１００．０部、発泡剤として水を６．０部、触媒として、トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液（トリエチレンジアミン３３％）（以下、３３ＬＶとも記す）を１．２部、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルのジプロピレングリコール溶液（ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル７０％）（以下、Ａ−１とも記す）を０．３部、整泡剤として、東レ・ダウコーニング（株）製ＳＺ−１６４２を２．０部混合し、レジンプレミックスを作った。【０１３２】
これを４０℃に温調したのち、三井化学ポリウレタン（株）製ポリメリックＭＤＩ、Ｍ−２００を２２４．５部（ＮＣＯ／Ｈ＝１．３３）加え、すぐに攪拌機にて１５秒間攪拌を行った。その後、あらかじめ５０℃に温められた３３０×３３０×８０ｍｍのクローズドモールドに３９５ｇの混合液を注入し、２０分間キュアを行った。キュアが終了した時点で、モールドより発泡体を取り出し、一晩室温にて保管した。その後、物性測定用に発泡体を切り出し、コア密度、圧縮強度、曲げ強度、寸法安定性の測定を行った。【０１３３】
［比較例３］
（硬質ポリウレタンフォーム（Ｃ１）の調製（発泡例Ｃ１））
比較例１で得られたポリエステルポリオール組成物（Ｃ１）１００．０部、発泡剤として水を６．０部、触媒として、トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液（トリエチレンジアミン３３％）（以下、３３ＬＶとも記す）を１．２部、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルのジプロピレングリコール溶液（ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル７０％）（以下、Ａ−１とも記す）を０．３部、整泡剤として、東レ・ダウコーニング（株）製ＳＺ−１６４２を２．０部混合し、レジンプレミックスを作った。【０１３４】
これを４０℃に温調したのち、三井化学ポリウレタン（株）製ポリメリックＭＤＩ、Ｍ−２００を１８９．０部（ＮＣＯ／Ｈ＝１．３３）加え、すぐに攪拌機にて１５秒間攪拌を行った。その後、あらかじめ５０℃に温められた３３０×３３０×８０ｍｍのクローズドモールドに３９５ｇの混合液を注入し、２０分間キュアを行った。キュアが終了した時点で、モールドより発泡体を取り出し、一晩室温にて保管した。その後、物性測定用に発泡体を切り出した。【０１３５】
切り出した後、すぐに収縮してしまい、コア密度、圧縮強度、曲げ強度、寸法安定性の測定は行うことができなかった。【０１３６】
実施例７〜１０、比較例３の結果を表１に示す。【０１３７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、建材パネル、冷蔵庫、冷凍庫、配管などの断熱材、住宅、車両などの構造支持材に利用することができる。
【国際調査報告】
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