(57)【要約】  溶液中のホウ素に対する吸着能に優れ、安価であり、且つ汎用性の高いホウ素吸着材、及び簡便且つ効率的にホウ素を除去することが可能なホウ素除去方法を提供する。アルカリ条件下、一般式（１）で示されるアミド誘導体をホウ素含有水に添加しホウ素を吸着させた後、二価以上のカチオン源を添加することにより、前記アミド体を凝集させて水から分離する。2008146666.tif 000018（式中、ｍは１又は２を示す。Ｘは−ＣＨ2ＯＨ基、−ＣＨＯ基又は−ＣＯＯＨ基を示し、ｎは２〜５の整数を示す。ｍが２のときＸ及びｎはそれぞれ独立である。Ｙは、ｍが１のとき炭素数６〜１６の一価の炭化水素基を示し、ｍが２のとき炭素数８〜１８の二価の炭化水素基を示す。）
2008146666.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）で表されるアミド誘導体を含むホウ素吸着材。
【化１】
2008146666.tif 000016
（式中、ｍは１又は２を示す。Ｘは−ＣＨ2ＯＨ基、−ＣＨＯ基又は−ＣＯＯＨ基を示し、ｎは２〜５の整数を示す。ｍが２のときＸ及びｎはそれぞれ独立である。Ｙは、ｍが１のとき炭素数６〜１６の一価の炭化水素基を示し、ｍが２のとき炭素数８〜１８の二価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｘが−ＣＨ2ＯＨ基である請求項１に記載のホウ素吸着材。
【請求項３】
一般式（１）において、ｎが４又は５である請求項１又は２に記載のホウ素吸着材。
【請求項４】
さらに陰イオン界面活性剤を含む、請求項１〜３の何れか一項に記載のホウ素吸着材。
【請求項５】
陰イオン界面活性剤が、スルホン酸型又は硫酸エステル型の界面活性剤である請求項４に記載のホウ素吸着材。
【請求項６】
陰イオン界面活性剤が高級アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルグリシン酸、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩、硫酸化油、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルカノイルモノエタノールアミドコハク酸塩、Ｎ−アルカノイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項４又は５に記載のホウ素吸着材。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載のホウ素吸着材及び二価以上のカチオン源を組み合わせた、ホウ素除去キット。
【請求項８】
二価以上のカチオン源が、アルカリ土類金属イオン、アルカリ土類金属塩、二価以上の遷移金属イオン、二価以上の遷移金属塩、二価以上のカチオン性高分子、及び二価以上のカチオン性高分子の塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項７に記載のホウ素除去キット。
【請求項９】
アルカリ条件下、請求項１〜６の何れか１項に記載のホウ素吸着材をホウ素含有水に添加し、さらに二価以上のカチオン源を添加することを特徴とする、ホウ素除去方法。
【請求項１０】
次の一般式（２）で表されるアミド誘導体。
【化２】
2008146666.tif 000017
（式中、ｍは１又は２を示す。Ｘは−ＣＨ2ＯＨ基、−ＣＨＯ基又は−ＣＯＯＨ基を示す。ｍが２のときＸはそれぞれ独立である。Ｙは、ｍが１のとき炭素数６〜１６の一価の炭化水素基を示し、ｍが２のとき炭素数８〜１８の二価の炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶液中のホウ素を効率よく除去する新規なホウ素吸着材、ホウ素除去キット、及びこれを利用してホウ素含有水からホウ素を除去するためのホウ素除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素化合物は電気鍍金、琺瑯鉄器、釉薬、粘土瓦、電気部品などの各製造業で多量に使用されており、製造工程で生ずる廃水にはホウ酸、ホウ砂などが高濃度に含まれている。水質汚濁防止法の改正に伴い、今まで規制対象ではなかったホウ素の排水基準値が１０ｐｐｍと定められ、ホウ素含有廃水のホウ素濃度を低濃度にまで低下させる技術が必要とされている。
ホウ素含有廃水からホウ素を除去する方法としては、水中から他の重金属を除去する方法と同様に、凝集沈殿剤を用いる凝集沈殿法（バッチ法）と吸着樹脂を用いる吸着法（カラム法）に大別され、前者の方法としては安価な硫酸バンドが、後者の方法としてはＮ−メチルグルカミン基を持った樹脂や繊維などが用いられている。
凝集沈殿法の利点は大量のホウ素含有廃水を容易に処理できる点にある。ホウ素含有廃水を適当な凝集沈殿槽に入れ、そこに凝集剤、凝集補助剤、ｐＨ調整剤などを加えてホウ素を凝集させて、自然沈殿あるいは遠心によりホウ素と水とを分離し、廃水中のホウ素を除去することが可能である。しかしながら、ホウ素の除去により廃水中のホウ素濃度が低くなるにつれて形成する凝集が少なくなる。そのため、排水基準値以下にまでホウ素濃度を低下させるには大過剰量の凝集剤を添加する必要があり、これは同時にスラッジを大量に発生させる原因となっており、処理コストが嵩むといった問題点があった。また、凝集速度が律速となるため凝集沈殿槽での長い滞留時間を必要とするといった問題もあった。
一方、吸着法の利点はホウ酸イオンと特異的に結合できるＮ−メチルグルカミンなどを吸着基として有しているため、極めて低濃度にまでホウ素濃度を低下させることができる点にある。しかしながら、Ｎ−メチルグルカミンは高価であるため、これを用いた吸着材は処理コストを上げる原因になる。さらに、吸着法では、大量、且つ高濃度のホウ素含有廃水を処理すると短時間で吸着基が飽和してしまう。
そのため、一部の処理設備投資に余裕のある業種や企業では、実際には、先に挙げた凝集沈殿法で大部分のホウ素を除去した後、低濃度のホウ素を吸着法で除去する併用法が取り入れられている。
このような背景において、低濃度のホウ素含有水においてもホウ素吸着能に優れ、安価であり、且つ汎用性の高いホウ素吸着材、及び簡便且つ効率的にホウ素を除去することが可能なホウ素除去方法の開発が強く望まれている。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、溶液中のホウ素に対する吸着能に優れ、安価であり、且つ汎用性の高いホウ素吸着材、及び簡便且つ効率的にホウ素を除去することが可能なホウ素除去方法を提供することを課題とする。特に、吸着速度及び凝集速度に優れるホウ素吸着材、且つ低濃度のホウ素含有水からでもホウ素の除去が可能であるホウ素除去方法を提供することを課題とする。
【０００４】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、特定の構造を有するアミド誘導体が、溶液中に存在するホウ酸、ホウ砂などのホウ素に対する高い吸着能を有すること、特に低濃度のホウ素含有水中でもホウ素を効率よく吸着する能力を有していることを見い出した。また、前記アミド誘導体とホウ素の錯体は、二価以上のカチオンの添加により凝集するため、この凝集物を分離することで、ホウ素含有水からホウ素を容易に除去できることを見い出した。さらに、アミド誘導体と陰イオン界面活性剤を用いてホウ素含有水を処理すると、二価以上のカチオンの添加により形成される凝集がより強固になり、溶液中からのホウ素の分離が極めて効率良く行えることを見い出した。
【０００５】
第一の発明は、次の一般式（１）で表されるアミド誘導体を含むホウ素吸着材である。
【化１】
2008146666.tif 000003
【０００６】
式中、ｍは１又は２を示す。Ｘは−ＣＨ2ＯＨ基、−ＣＨＯ基又は−ＣＯＯＨ基を示し、ｎは２〜５の整数を示す。ｍが２のときＸ及びｎはそれぞれ独立である。Ｙは、ｍが１のとき炭素数６〜１６の一価の炭化水素基を示し、ｍが２のとき炭素数８〜１８の二価の炭化水素基を示す。Ｘは−ＣＨ2ＯＨ基であることが好ましく、ｎは４又は５であることが好ましい。
また、前記ホウ素吸着材は、さらに陰イオン界面活性剤を含むことが好ましい。陰イオン界面活性剤は、スルホン酸型又は硫酸エステル型の界面活性剤であることが好ましい。
【０００７】
第二の発明は、前記ホウ素吸着材及び二価以上のカチオン源を組み合わせた、ホウ素除去キットである。
二価以上のカチオン源は、アルカリ土類金属イオン、アルカリ土類金属塩、二価以上の遷移金属イオン、二価以上の遷移金属塩、二価以上のカチオン性高分子、及び二価以上のカチオン性高分子の塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【０００８】
第三の発明は、アルカリ条件下、前記ホウ素吸着材をホウ素含有水に添加し、さらに二価以上のカチオン源を添加することを特徴とする、ホウ素除去方法である。ホウ素吸着材及び二価以上のカチオン源の好ましい態様は、前記第一及び第二の発明と同様である。
【０００９】
第四の発明は、次の一般式（２）で表されるアミド誘導体である。
【化２】
2008146666.tif 000004
【００１０】
式中、ｍは１又は２を示す。Ｘは−ＣＨ2ＯＨ基、−ＣＨＯ基又は−ＣＯＯＨ基を示す。ｍが２のときＸはそれぞれ独立である。Ｙは、ｍが１のとき炭素数６〜１６の一価の炭化水素基を示し、ｍが２のとき炭素数８〜１８の二価の炭化水素基を示す。Ｘは−ＣＨ2ＯＨ基であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】オクチルグルコナミド、デシルグルコナミド、ドデシルグルコナミド、及びテトラデシルグルコナミドの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】各反応温度における、アルキルグルコナミドのアルキル基の炭素数とホウ素除去量の関係を示す図である。
【図３】オクチルグルコナミドとドデシルグルコナミドの吸着等温線を示す図である。
【図４】ドデシルグルコナミドを用いた方法によるホウ素除去量と、従来法である硫酸バンドを使用した凝集沈殿法及び市販のホウ素吸着材を用いた方法によるホウ素除去量を比較した図である。
【図５】オクチルグルコナミドをドデシル硫酸ナトリウムと混合させた時の凝集塊形成の過程を示す図である。
【図６】オクチルグルコナミドをホウ素を含有する工業廃水の浄化に適用した場合のオクチルグルコナミドの添加量と、工業廃水中のホウ素濃度の関係を示す図である。
【図７】オクチルグルコヘプトナミド、及びドデシルグルコヘプトナミドの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図８】オクタメチレンジグルコナミド、及びドデカメチレンジグルコナミドの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図９】オクタメチレンジグルコヘプトナミド、及びドデカメチレンジグルコヘプトナミドの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【本発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のホウ素吸着材は、次の一般式（１）で表されるアミド誘導体を含む。
【化３】
2008146666.tif 000005
【００１３】
一般式（１）において、ｍは１又は２を示す。
ｍが１のとき、ｎは２〜５の整数を示し、好ましくは４又は５を示す。Ｘは−ＣＨ2ＯＨ基、−ＣＨＯ基又は−ＣＯＯＨ基を示し、好ましくは−ＣＨ2ＯＨ基を示す。Ｙは炭素数６〜１６の一価の炭化水素基を示す。一価の炭化水素基は、直鎖であっても分岐であってもよいが、好ましくは直鎖である。また、一価の炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよいが、好ましくは飽和である。
ｍが２のとき、ｎは独立して２〜５の整数を示し、好ましくは少なくとも一つが４又は５、さらに好ましくは二つとも４又は５を示す。Ｘは独立してＣＨ2ＯＨ基、−ＣＨＯ基又は−ＣＯＯＨ基を示し、好ましくは少なくとも一つが−ＣＨ2ＯＨ基、さらに好ましくは二つとも−ＣＨ2ＯＨ基を示す。Ｙは炭素数８〜１８の二価の炭化水素基を示す。二価の炭化水素基は、直鎖であっても分岐であってもよいが、好ましくは直鎖である。また、二価の炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよいが、好ましくは飽和である。
【００１４】
一般式（１）で表されるアミド誘導体は、常法により糖ラクトンとアミンを開環重合して反応させることにより製造することができ、その反応は以下の式で表される。
【００１５】
【化４】
2008146666.tif 000006
（式中、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前記一般式（１）における定義と同じである。なお、ｍは全て同じ数である。）
【００１６】
例えば、原料のアミンと糖ラクトンを、メタノールやイソプロピルアルコール等の溶媒の存在下、室温〜溶媒の沸点以下の温度で攪拌する。一定時間反応を行ったのち、溶媒の温度を下げたり、電解質を添加したりすることにより反応物を析出させて、前記アミド誘導体を得ることができる。
原料である糖ラクトンとしてはアルドン酸、ウロン酸、アルダル酸などのラクトンが挙げられる。
アルドン酸のラクトンとしてはエリトロノラクトン、トレオノラクトン、リボノラクトン、アラビノノラクトン、キシロノラクトン、リキソノラクトン、アロノラクトン、アルトロノラクトン、グルコノラクトン、マンノラクトン、グロノラクトン、イドノラクトン、ガラクトノラクトン、タロノラクトン、アロヘプトノラクトン、アルトロヘプトノラクトン、グルコヘプトノラクトン、マンノヘプトノラクトン、グロヘプトノラクトン、イドヘプトノラクトン、ガラクトヘプトノラクトン、タロヘプトノラクトンなどが挙げられる。
ウロン酸のラクトンとしてはリブロノラクトン、アラビヌロノラクトン、キシルロノラクトン、リキスロノラクトン、アルロノラクトン、アルトルロノラクトン、グルクロノラクトン、マンヌロノラクトン、グルロノラクトン、イズロノラクトン、ガラクツロノラクトン、タルロノラクトン、アロヘプツロノラクトン、アルトロヘプツロノラクトン、グルコヘプツロノラクトン、マンノヘプツロノラクトン、グロヘプツロノラクトン、イドヘプツロノラクトン、ガラクトヘプツロノラクトン、タロヘプツロノラクトンなどが挙げられる。
アルダル酸のラクトンとしてはリバロラクトン、アラバロラクトン、キシラロラクトン、リキサロラクトン、アラロラクトン、アルトラロラクトン、グルカロラクトン、マンナロラクトン、グラロラクトン、イダロラクトン、ガラクタロラクトン、タラロラクトン、アロヘプタロラクトン、アルトロヘプタロラクトン、グルコヘプタロラクトン、マンノヘプタロラクトン、グロヘプタロラクトン、イドヘプタロラクトン、ガラクトヘプタロラクトン、タロヘプタロラクトンなどが挙げられる。
これらの糖ラクトンのうちエリトロノラクトン、グルコノラクトン、グロノラクトン、マンノラクトン、グルコヘプトノラクトン、グルクロノラクトンなどが好ましく、エリトロノラクトン、グルコノラクトン、グロノラクトン、グルコヘプトノラクトンがさらに好ましく、グルコノラクトン、グルコヘプトノラクトンが最も好ましい。また、前記アミド誘導体は、単一種の糖ラクトンを用いて製造しても、二種以上の糖ラクトンの混合物を用いて製造しても良い。
【００１７】
ｍが１の場合、原料となるアミンとしては、炭素数６〜１６の炭化水素基を有するモノアミンが挙げられる。炭化水素基としては、直鎖又は分岐の何れでもよいが、好ましくは直鎖である。また、炭化水素基は飽和であっても不飽和であってもよいが、好ましくは飽和である。原料であるモノアミンとしては、直鎖のアルキルアミンが好ましい。また、炭化水素基の炭素数は、７〜１６であることが好ましく、７〜１３であることがさらに好ましい。
前記アルキルアミンとしては、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミンなどが挙げられる。
【００１８】
ｍが２の場合、原料となるアミンとしては、炭素数８〜１８の炭化水素基を有するジアミンが挙げられる。二つのアミノ基の位置は特に限定されない。炭化水素基としては、直鎖又は分岐の何れでもよいが、好ましくは直鎖である。また、炭化水素基は飽和であっても不飽和であってもよいが、好ましくは飽和である。原料であるジアミンとしては、直鎖アルカンの両端がアミノ基に置換されたアルキレンジアミンが好ましい。また、炭化水素基の炭素数は、８〜１２であることが好ましい。
前記アルキレンジアミンとしては、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミンが挙げられる。
【００１９】
糖ラクトンと炭素数６〜１６の炭化水素基を有するモノアミンのモル比率は糖ラクトン１モルに対して、前記モノアミンが好ましくは０．１〜１０モル、さらに好ましくは０．５〜２モルである。また、糖ラクトンと炭素数８〜１８の炭化水素基を有するジアミンのモル比率は糖ラクトン１モルに対して、前記ジアミンが好ましくは０．０５〜５モル、さらに好ましくは０．２５〜１モルである。
合成反応はジメチルスルホキシドや加熱したメタノールやエタノールなど適当な溶媒に予め糖ラクトンを溶解させた溶液にアミンを添加しても良いし、必要に応じてメタノールやエタノールなどの溶媒で希釈したアミンに糖ラクトンを直接投入しても良い。このときの溶媒の量は反応させるアミンの質量と等量〜３０倍量であることが好ましい。反応温度は−２０℃から１５０℃、さらに、０℃から１００℃であることが好ましく、反応時間は３０秒〜２４時間、さらには、５分〜８時間であることが好ましい。
このようにして、反応を行うことにより、本発明のホウ素吸着材の必須成分である前記アミド誘導体を含む生成物が得られる。該アミド誘導体は、得られた生成物を溶液中で適当に冷却することにより、析出する。前記アミド誘導体を析出させる温度は原料のアミンの炭素鎖長により異なるが、−２０℃〜８０℃が好ましく、さらに−２０℃〜４０℃が好ましい。
【００２０】
続いて、得られた析出物を濾取し、必要に応じて原料のアミンを溶解するメタノールやエタノールなどの溶媒で良く洗浄して未反応のアミンを除去し、水で良く洗浄して未反応の糖ラクトンを加水分解して、アルドン酸、ウロン酸又はアルダル酸に変えることにより、水に溶解せしめて除去すれば良い。さらに、濾取して得た化合物を熱水に溶解させてこれを再び冷却して再結晶させてこれを濾過した後、加熱したメタノールやエタノール等の溶媒に溶解させた後に冷却して再結晶させてもよく、場合によってはこの操作を繰り返すことにより純度を上げても良い。このように適宜精製を行って得られた前記アミド誘導体の精製物は乾燥させて、本発明のホウ素吸着材の必須成分として使用することができる。
【００２１】
このようにして得られた前記アミド誘導体は、一般式（１）においてＸで示される官能基及びこれに隣接する水酸基からなる吸着サイトにより、ホウ酸及びホウ砂などのホウ素を吸着し、ホウ素との錯体を形成する。
【００２２】
本発明のホウ素吸着材は、前記アミド誘導体を一種のみ含むものであってもよく、二種以上を組み合わせて含むものであってもよい。
【００２３】
本発明のホウ素吸着材は、前記アミド誘導体に加えて、さらに陰イオン界面活性剤を含むことが好ましい。これは、前記アミド誘導体と陰イオン界面活性剤を併用すると、後述する二価以上のカチオン源の添加により形成される凝集がより巨大で強固なものとなるためである。これは、前記アミド誘導体とホウ素の錯体を二価以上のカチオンにより凝集させる際に、水を排する力が相乗的に増強されるためであると考えられる。また、陰イオン界面活性剤は、本発明のホウ素吸着材を使用する際に、前記アミド誘導体の分散剤としても作用する。特にホウ素吸着材がゲル、ワックス状固体、粉末などの剤形である場合は、陰イオン界面活性剤を含むことが好ましい。
本発明のホウ素吸着材に含まれる陰イオン界面活性剤は、後述する二価以上のカチオンの添加による、前記アミド誘導体とホウ素の錯体の凝集を補助するものであればよい。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウムなどの高級アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンドデシル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−ドデカノイル−Ｎ−メチルグリシンナトリウム塩などのＮ−アシルグリシン酸、Ｎ−テトラデカノイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ドデシルメチルタウリッドナトリウムなどの高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノドデカノイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ドデカノイルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−ドデカノイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−オクタデカノイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−テトラデカノイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウムなどのＮ−アシルグルタミン酸塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウムなどの高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩、ロート油などの硫酸化油、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ドデカノイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウムなどのアルカノイルモノエタノールアミドコハク酸塩、Ｎ−ヘキサデカノイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミンなどが挙げられる。
これらの中でも、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノドデカノイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ドデカノイルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンなどの親水基が−ＳＯ3-であるスルホン酸型の陰イオン界面活性剤、及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシル硫酸カリウム、ポリオキシエチレンドデシル硫酸ナトリウム、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム、ロート油などの硫酸化油、二級アルコール硫酸ナトリウム、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸ナトリウムなどの親水基が−ＯＳＯ3-である硫酸エステル型の陰イオン界面活性剤が好ましい。
また、前記アミド誘導体とホウ素の錯体、及び二価以上のカチオンの存在下、陰イオン界面活性剤自らが二価以上のカチオンと不溶物を形成することにより、前記アミド誘導体とホウ素の錯体の凝集を妨げるような陰イオン界面活性剤は使用しないことが好ましい。
【００２４】
本発明のホウ素吸着材は、陰イオン界面活性剤を一種のみ含んでいてもよいし、二種以上組み合わせて含んでいてもよい。また、本発明のホウ素吸着材において、陰イオン性界面活性剤の含有量は、前記アミド誘導体に対して、１／１０００〜１０モル倍、さらに１／１００〜５モル倍であることが好ましい。また、陰イオン性界面活性剤の含有量は、前記アミド誘導体に対して、例えば、０．０００８〜８質量倍、さらに０．００８〜４質量倍であることも好ましい。
【００２５】
本発明のホウ素吸着材の形態は特に制限されず、水溶液、適当な溶媒を用いた溶液、ゲル、ワックス状固体、粉末などが挙げられる。溶液は、前記各成分がホウ素含有水に速やかに行き渡り、反応性が高いという利点を有し、ゲル、ワックス状固体、粉末は運搬、保存の観点から利便であるという利点を有する。粉末とする場合には、溶解しやすいように加工するなどしてもよい。
【００２６】
また、本発明のホウ素吸着材は、前記各成分の作用を損なわない限り、他の成分を含有させることもできる。例えば、ホウ素吸着材のホウ素含有水への溶解を促進するための分散剤や溶解補助剤、湿潤剤などを含有させることもできる。
【００２７】
本発明のホウ素吸着材は、さらに二価以上のカチオン源と組み合わせてホウ素除去キットとすることができる。ここで「カチオン源」とは、少なくとも一部が水に溶解し、カチオンを供給する物質をいう。
二価以上のカチオン源は、ホウ素含有水に添加することにより前記アミド誘導体とホウ素の錯体の凝集を惹起する。
【００２８】
二価以上のカチオン源は、水中でイオン化して二価以上のカチオンを供給するものであればよく、カチオンそのものでも良いし、水に容易に溶解しイオン化するものであっても良いし、水に対する溶解度が低く一部がイオン化するものであっても良い。
例えば、アルカリ土類金属イオン、二価以上の遷移金属イオンなどのカチオン、アルカリ土類金属塩や価数が２以上の遷移金属塩などの金属塩、及びこれらの水和物、並びにカチオン性高分子が挙げられる。具体的には、カチオンとして、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオンや鉄、アルミニウム、マンガンなどの金属イオンが挙げられる。
また、金属塩として、酢酸カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、クエン酸カルシウム、二リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウム、二リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、リン酸水素カルシウム、水酸化カルシウム、次亜リン酸カルシウム、乳酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸三カルシウム、亜リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、チオ硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、水酸化マグネシウム、乳酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、リン酸マグネシウム（II）、リン酸マグネシウム（III）、塩化カリウムマグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、チオ硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酢酸バリウム、臭化バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、リン酸水素バリウム、水酸化バリウム、乳酸バリウム、メタリン酸バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、チオ硫酸バリウム、ケイ酸バリウム、酢酸鉄（ＩＩ）、クエン酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、二リン酸鉄（ＩＩＩ）、二硫化鉄、水酸化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸アルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、臭化アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、フッ化アルミニウム、水酸化アルミニウム、乳酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウムマンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、炭酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、フッ化マンガン（ＩＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）などが挙げられる。
また、水溶性カチオン性高分子として、ポリエチレンアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリジアリルアミンアクリルアミド、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリ（Ｎ−メチルピリジニウム−２−イル）アセチレンなどが挙げられる。
【００２９】
これらのうち、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、チオ硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、チオ硫酸マグネシウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、チオ硫酸バリウム、酢酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸アルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウムマンガン（ＩＩＩ）、炭酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）などの金属塩、及びこれらの水和物、並びにポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ポリアリルアミンなどの水溶性カチオン性高分子が好ましい。
【００３０】
本発明のホウ素除去キットは、二価以上のカチオン源を一種のみ含んでいてもよいし、二種以上組み合わせて含んでいてもよい。
本発明のホウ素除去キットにおいて、二価以上のカチオン源の含有量は、前記アミド誘導体に対して、モル比で０．１〜１０００倍、さらに、１〜５００倍であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明のホウ素除去キットにおいて、二価以上のカチオン源の形態は特に制限されないが、粉末、水溶液、多孔質錠剤等の形態を有していることが好ましい。
後述するように、ホウ素を効率よく除去するためには、二価以上のカチオン源は、前記アミド誘導体がホウ素を吸着した後に加えることが好ましいため、前記アミド誘導体及び前記陰イオン性界面活性剤の何れとも別個に包装されている形態を有する。
なお、前記ホウ素吸着材が、陰イオン界面活性剤を含まない場合には、前記アミド誘導体及び二価以上のカチオン源とは別個に陰イオン界面活性剤を包装し、本発明のホウ素除去キットを構成することもできる。
【００３２】
本発明のホウ素除去方法は、アルカリ条件下、本発明のホウ素吸着材をホウ素含有水に添加し、さらに二価以上のカチオン源を添加することを特徴とする。ｐＨは、７〜１４であることが好ましく、８〜１３であることがさらに好ましい。本発明のホウ素除去方法において、ホウ素含有水のｐＨを調整する段階は特に制限されないが、好ましくは、予めｐＨを調整したホウ素含有水に、本発明のホウ素吸着材を添加し、続いて二価以上のカチオン源を添加したり、本発明のホウ素吸着材をホウ素含有水に添加した後、水溶液のｐＨを調整し、続いて二価以上のカチオン源を添加したりする方法が好ましい。
例えば、本発明のホウ素吸着材をホウ素含有水中のホウ素と結合させるのに至適な水溶液のｐＨは好ましくは３〜１４、さらに好ましくは５〜１３であるため、この条件でホウ素含有水にホウ素吸着材を添加し、ホウ素を前記アミド誘導体に吸着させた後、ホウ素含有水のｐＨを７〜１４、好ましくは８〜１３にすることにより、前記アミド誘導体に吸着したホウ素がアニオン化するため、後述するように二価以上のカチオンを存在させることによってイオン性を消失させ、凝集を惹起することができる。
【００３３】
本発明のホウ素吸着材を添加する方法は、ホウ素吸着材に含まれる前記アミド誘導体、陰イオン界面活性剤を、これらの成分が各作用を発揮することができるようにホウ素含有水に接触させることができる方法であればよく、特に制限されない。例えば、本発明のホウ素吸着材をホウ素含有水に添加し、攪拌したり、ホウ素吸着材を循環槽に投入又は固定し、ｐＨをアルカリに調整したホウ素含有水を循環させたり、ホウ素吸着材を循環槽に投入又は固定し、ホウ素含有水を循環させたりする方法が挙げられる。
また、本発明のホウ素吸着材が、ゲルやワックス状固体の場合は、表面のみが溶解して内部まで溶解しない塊となってしまったり、粉末の場合は、ダマ粉になったりして分散が上手く行かない場合が想定される。このような場合、分散剤や溶解補助剤などを適宜添加するなどしても良い。
また、ホウ素吸着材を添加する場合のホウ素含有水の温度は特に限定はされないが、０〜１００℃が好ましい。
【００３４】
二価以上のカチオン源の添加は、ホウ素吸着材をホウ素含有水に添加し、ホウ素を前記アミド誘導体に吸着させた後に行われる。また、二価以上のカチオン源の添加はアルカリ条件へのｐＨの調整の前後の何れでもよい。アルカリ条件下では、前記アミド誘導体に結合したホウ素がアニオン化するため、二価以上のカチオンがアニオンに結合して、ホウ素のイオン性が消失する。さらに、前記アミド誘導体の疎水性官能基は外側に配置され、前記アミド誘導体とホウ素の錯体は水溶液中で他の錯体と疎水性部位を介して凝集する。
二価以上のカチオン源の添加量は、前記アミド誘導体とホウ素の錯体に対して１／１，０００〜１００モル倍、さらには、１／１００〜１０モル倍が好ましい。
【００３５】
形成した凝集は、濾材での濾過または遠心により、水から分離できる。また、この凝集は、さらにプレス機により圧縮することにより容易に脱水でき、焼却処理することができる。
【００３６】
また、本発明のホウ素除去方法は、硫酸バンド並びに消石灰を用いた既存の凝集沈殿によるホウ素除去法やメチルグルカミン樹脂やセルロース基材にメチルグルカミン基を結合させたホウ素吸着材などを用いたホウ素除去方法と組み合わせて実施することもできる。本発明のホウ素除去方法は、既存のホウ素除去法と同時に実施してもよいし、既存のホウ素除去法を実施した後に、本発明のホウ素除去法を実施してもよいし、また、本発明のホウ素除去方法を実施した後に、既存のホウ素除去法を実施してもよい。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜ホウ素除去量の測定例＞
ホウ素除去量は次の測定法により測定した。
アミド誘導体１０ｇ、並びにドデシル硫酸ナトリウム１０ｇを乳鉢でよく磨り潰して混合した。この粉末０．６ｇ（アミド誘導体の重量Ｗ＝０．３ｇ）をホウ酸濃度が１，０００ｍｇ／Ｌとなるように調製したホウ素溶液１０ｍＬと水８０ｍＬを混合した溶液に加えて１０分間良く撹拌し、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを９．３に調整した。溶液の総量が９７ｍＬになるようにさらに水を加え、アミド誘導体が溶液中のホウ酸と充分に反応するように３０分間良く撹拌した。次に、１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液３ｍＬを添加して（溶液の総量Ｖ＝０．１Ｌ）、充分に凝集が形成されるように３０分間良く撹拌した。ホウ素溶液の一部（１０ｍＬ）を取り、これを遠心して凝集物を沈殿させ、上清を回収して検体とした。検体のホウ素濃度はアゾメチンＨ法により吸光度測定を行って算出した。すなわち、水７．９ｍＬに回収した検体０．１ｍＬを加え、そこに、アゾメチンＨ溶液（５０ｍｇのアゾメチンＨと１５０ｍｇのアスコルビン酸を水に溶解して５ｍＬとする）１ｍＬと緩衝液（５ｇの酢酸アンモニウム、０．３ｍＬの硫酸、０．１２５ｍＬの８５％リン酸、２０ｍｇのクエン酸一水和物並びに２０ｍｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を５ｍＬの水に加えて加熱して溶解させる）１ｍＬを加えて総量を１０ｍＬとして良く撹拌し、室温で１時間反応させた後に、分光光度計で４１０ｎｍの吸光度（ＡＢＳS）を計測した。ホウ酸を含まない試料の吸光度（ＡＢＳ0）並びにホウ酸を１００ｍｇ／Ｌ含有する試料の吸光度（ＡＢＳ100）も同様にアゾメチンＨと反応させて測定した。検体のホウ素濃度（Ｂ）並びにアミド誘導体のホウ素除去量（Ａｄ）は反応溶液の総量（Ｖ＝０．１Ｌ）、反応溶液中のアミド誘導体の重量（Ｗ＝０．３ｇ）、並びに、ホウ素の原子量（ＡＷB＝１０）を用いて、それぞれ以下の式によって算出される。【００３８】
Ｂ＝（ＡＢＳS−ＡＢＳ0）／（ＡＢＳ100−ＡＢＳ0）×１００  （ｍｇ／Ｌ）
Ａｄ＝（１００−Ｂ）／Ｗ×Ｖ／ＡＷB【００３９】
ここではホウ素除去量測定の一例を示したものであって、以下の実施例では目的や必要に応じてホウ素溶液の濃度やアミド誘導体の添加量、あるいは、ホウ素溶液とアミド誘導体との反応温度を変えたりしているが、それぞれの違いはアミド誘導体の吸着能の評価法の質に何ら影響を及ぼすものではない。【００４０】
＜実施例１＞
（１）表１に示す所定量（０．２８モル）の炭素数４〜１６の直鎖アルカンの一端の水素原子がアミノ基に置換された各種アルキルアミンをそれぞれ３００ｍＬメタノール中に添加し、湯浴中（５０℃）で撹拌・溶解した。これらに、グルコノラクトンの粉末５０．０ｇ（０．２８モル）を添加し反応させた。このとき、グルコノラクトンは速やかに表１記載のアルキルアミンと反応し、反応に伴い粉末は消失し、白色の縮合物が見られた。反応を確実に終了させるためにさらに３０分間湯浴中で反応させた。
その後、反応液を氷水中で放置して冷却し、十分に縮合物の結晶を析出させた後、この結晶を回収した。回収した結晶は９０℃の熱水に溶解後、再び氷水中で放置して冷却し十分に再結晶させた後、結晶を回収し、さらに６０℃に加熱したメタノール中に溶解後、再び氷水中で放置して冷却し、十分に縮合物を再結晶させ、析出した結晶を回収した。この再結晶の操作を合計２回行った後に、６０℃で一晩乾燥させ標品を得た。
また、直鎖アルカンの両端の水素原子がアミノ基に置換されたアルキレンジアミンのうち、オクタメチレンジアミン（炭素数８）及びドデカメチレンジアミン（炭素数１２）の表１に記載の所定量（０．１４モル）を、それぞれ３００ｍＬメタノール中に添加し、湯浴中（５０℃）で撹拌・溶解した。これらに、それぞれグルコノラクトンの粉末５０．０ｇ（０．２８モル）を添加し反応させた。このとき、グルコノラクトンは速やかに上記アルキレンジアミンと反応し、反応に伴い粉末は消失した。この間の反応時間は約５分程度であった。これらのアルキレンジアミンには１分子当たり２分子のグルコノラクトンが開環重合し、それに伴い、アルキレンジアミンの二つのアミノ基がアミドに変化するため、メタノール中での溶解度が低下し、析出して白色の縮合物が見られた。反応を確実に終了させるためにさらに３０分間湯浴中で反応させた。
その後、反応液を氷水中で放置して冷却し、十分に縮合物の結晶を析出させた後、この結晶を回収した。回収した結晶は９０℃の熱水に溶解後、再び氷水中で放置して冷却し十分に再結晶させた後、結晶を回収し、さらに６０℃に加熱したメタノール中に溶解後、再び氷水中で放置して冷却し、十分に縮合物を再結晶させ、析出した結晶を回収した。この再結晶の操作を合計２回行なった後に、６０℃で一晩乾燥させ標品を得た。
それぞれの化合物の収量（重量）、得られた結晶の性状、並びに、室温（２５℃）におけるホウ素除去量を表１に示した。【００４１】
【表１】
2008146666.tif 000007
【００４２】
前記アルキルアミンを原料として得たアルキルグルコナミドは、前記アルキル基の炭素数が６以上の場合に、ホウ素除去能が認められた。また、前記アルキレンジアミンを原料として得たアルキレンジグルコナミドは、アルキレン基の炭素数が８以上の場合に、ホウ素除去能力が認められた。【００４３】
（２）ドデシルアミン１０．４ｇ（０．０５６モル）をメタノールで希釈し総量を６０ｍＬとして湯浴中（５０℃）で撹拌した。これに、表２に記載の所定量（０．０５６モル）の各種糖ラクトン粉末を添加して撹拌して反応させた。表２記載の粉末状の各種糖ラクトンは速やかにドデシルアミンと反応し、反応に伴い粉末は消失した。
このとき、アルドン酸のラクトンであるエリトロノラクトン（炭素数４の糖）グルコノラクトン、グロノラクトン（以上炭素数６の糖）、グルコヘプトノラクトン（炭素数７の糖）をドデシルアミンと開環重合させると化合物は析出して光沢のある白色の縮合物が得られた。その後、反応液を氷水中で放置して冷却し、十分に縮合物の結晶を析出させた後、この結晶を回収した。回収した結晶は９０℃の熱水に溶解後、再び氷水中で放置して冷却し十分に再結晶させた後、結晶を回収し、さらに６０℃に加熱したメタノール中に溶解後、再び氷水中で放置して冷却し、十分に縮合物を再結晶させ、析出した結晶を回収した。この再結晶の操作を合計２回行なった後に、６０℃で一晩乾燥させ標品を得た。
一方、ウロン酸のラクトンであるグルクロノラクトン（炭素数６の糖）をドデシルアミンと開環重合した場合、化合物は析出せず黄褐色の溶液となった。これを大量の水（５Ｌ）に懸濁したところ、溶液が黄白色に白濁したため、これに６ｇの食塩を加えて白濁物を塩析して回収し、これを再び大量の水（５Ｌ）に懸濁し、６ｇの食塩を加えて白濁物を塩析して回収し、さらに、少量（０．１Ｌ）の水に懸濁後、遠心して懸濁物を沈殿させて回収し、６０℃で一晩乾燥させ標品を得た。
さらに、アルダル酸のラクトンであるグルカロラクトン（炭素数６の糖）をドデシルアミンと開環重合した場合、化合物は析出せず、やや黄色の溶液となった。これに水５００ｍＬと１０ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液を添加して撹拌すると、化合物は凝集したので、これを遠心して沈殿させて上清を除去し、これに５０ｍＬのメタノール並びに１５０ｍＬの水を加えてよく懸濁させた後に再び遠心して上清を除去した。沈殿、上清の除去による洗浄操作を合計２回行ない、回収した沈殿を６０℃で一晩乾燥させ標品を得た。
それぞれの化合物の収量（重量）、得られた結晶の性状、並びに、室温（２５℃）におけるホウ素除去量を表２に示した。【００４４】
【表２】
2008146666.tif 000008
【００４５】
何れの糖ラクトンを原料に使用した場合でも、ドデシルアミド誘導体はホウ素吸着能を示した。特に、グルコノラクトン、グロノラクトン、及びグルコヘプトノラクトンを原料に使用して得られたドデシルアミド誘導体を用いた場合、極めて大きいホウ素除去量を示した。【００４６】
（３）上記アルドン酸のラクトンとしてグルコノラクトンを用い、これにオクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン及びテトラデシルアミンをそれぞれ反応させることにより得られたアミド誘導体、すなわち、オクチルグルコナミド、デシルグルコナミド、ドデシルグルコナミド及びテトラデシルグルコナミドの融点を計測したところ次のようであった。
オクチルグルコナミド：         １５８℃
デシルグルコナミド：          １５６℃
ドデシルグルコナミド：         １５７℃
テトラデシルグルコナミド：    １５３℃【００４７】
（４）また、オクチルグルコナミド、デシルグルコナミド、ドデシルグルコナミド及びテトラデシルグルコナミドの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図１に示す。図１より、グルコン酸のアルコールに由来する３，３１０ｃｍ-1（図中のａ）付近の吸収、アルキル基に由来する２，９１７ｃｍ-1（図中のｂ）、並びに、２，８４９ｃｍ-1（図中のｃ）付近の吸収、カルボニル基（アミド）に由来する１，６２４ｃｍ-1（図中のｄ）付近の吸収が特徴的であった。【００４８】
＜実施例２＞
直鎖アルカンの一端にアミノ基を有する炭素数が４から１６のアルキルアミンとグルコノラクトンを開環重合して得られたアルキルアミド誘導体について、アルキル基の炭素数、ホウ素水溶液と反応させる際の温度、及びホウ素除去量の関係を調べた。４℃（●）、２５℃（□）、並びに、６５℃（◆）の各温度において、アルキル基の炭素数とホウ素除去量の関係は図２のようになった。図２から判るように、アルキル基の炭素数が４の場合は、温度に関わらずホウ素除去量は０か極めて小さく、炭素数が６の場合は温度に関わらずホウ素除去量は０．５ｍｍｏｌ／ｇ程度であった。また、炭素数が７〜８の場合は温度に関わらず２．０〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの高いホウ素除去量を示した。一方、温度が低い（４℃）場合には、炭素数が１０〜１６のアミド誘導体については、炭素数が大きくなるにつれて、ホウ素除去量が低下した。また、これより温度が高い（２５℃）場合には、炭素数が１２〜１６のアミド誘導体については、炭素数が大きくなるにつれて、ホウ素除去量が低下した。しかしながら、温度が高い（６５℃）場合には、炭素数が１２〜１６のアミド誘導体については、炭素数に関わらずホウ素除去量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上の高値を示した。
これはアルキル基の長さが短い場合は、アミド誘導体にホウ素が結合しているにも関わらず、アルキル基が充分な疎水性を発揮できないため、反応させる温度に関係なく、アミド誘導体とホウ素の錯体の水溶性が高く、凝集が形成されない一方で、アルキル基の長さが長い場合は温度が低いと、アミド誘導体が強い疎水性を示すため、ホウ素含有水に充分に分散せず、ホウ素吸着に寄与するアミド誘導体の量が減ってしまい見かけのホウ素除去量が低下してしまうものと考えられる。これらの結果に鑑みて、本発明のホウ素吸着剤に含まれるアミド誘導体が有するアルキル基の炭素数は７〜１６、好ましくは７〜１３であるといえる。【００４９】
＜実施例３＞
前記アルキルアミド誘導体のうちオクチルグルコナミド、及びドデシルグルコナミドについて吸着等温線を求めた。結果を図３に示す。図３から判るように、オクチルグルコナミド（□）のホウ素の平衡濃度１００ｐｐｍにおけるホウ素除去量は２．９ｍｍｏｌ／ｇ、排水基準である１０ｐｐｍにおけるホウ素除去量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであり、ホウ素除去量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下になるのはホウ素の平行濃度が１ｐｐｍ以下のときであった。また、ドデシルグルコナミド（◆）のホウ素の平衡濃度１００ｐｐｍにおけるホウ素除去量は２．３ｍｍｏｌ／ｇ、排水基準である１０ｐｐｍにおけるホウ素除去量は１．３ｍｍｏｌ／ｇであり、ホウ素除去量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下になるのはホウ素の平行濃度が２ｐｐｍ以下のときであった。これより、どちらのアミド誘導体も極めて高いホウ素除去能力を有していることが判る。【００５０】
＜実施例４＞
ドデシルグルコナミド及びドデシル硫酸ナトリウムを所定量を混ぜ、これに水３０ｍＬを加えて加熱して溶解させた。室温に冷却後、さらに、水５０ｍＬ並びに１，０００ｐｐｍのホウ酸水溶液１０ｍＬをこれに加え、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．３になるように調整した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液１ｍＬを加え、総量が１００ｍＬになるように水を加えて撹拌した試料を調製した。また比較のため、所定量の硫酸アルミニウム１４−１８水和物及び水酸化カルシウムを水８０ｍＬに懸濁させた後、１，０００ｐｐｍのホウ酸水溶液１０ｍＬをこれに加え、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．１になるように調整し、さらに、総量が１００ｍＬになるように水を加えて撹拌した試料、並びに、所定量のキレストファイバー（ＧＣＰ）を水９０ｍＬに加え、１，０００ｐｐｍのホウ酸水溶液１０ｍＬをこれに加え、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．１になるように調整し、さらに、総量が１００ｍＬになるように水を加えて撹拌した試料をそれぞれ調製した。それぞれの試料は室温で１時間反応させた後、遠心して凝集物あるいは繊維を除去し、上清のホウ素濃度を測定した。それぞれの試料において、添加物を除いたホウ素吸着材の本体の濃度、すなわち、ドデシルグルコナミドあるいは硫酸アルミニウム１４−１８水和物又はキレストファイバーの濃度と、溶液中のホウ素濃度の関係を図４に示した。図４から判るように、ドデシルグルコナミド（●）を用いた場合がホウ素除去量が最も大きく、以下キレストファイバーＧＣＰ（◆）、硫酸バンド法（□）の順でホウ素除去量が大きかった。特に、ドデシルグルコナミドは、少ない薬剤添加量でホウ素溶液のホウ素濃度を低濃度にまで低下させる能力に優れることが判った。【００５１】
＜実施例５＞
前記アルキルアミド誘導体のうち、オクチルグルコナミド（ＯＧ）３００ｍｇをｐＨ１２．２に調製した水８ｍＬに溶解し、これに１，０００ｐｐｍのホウ酸水溶液１ｍＬを加えて室温で３０分間撹拌して反応させＡ液とした。一方、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）３００ｍｇをｐＨ１２．２に調整した水８ｍＬに溶解し、これに１，０００ｐｐｍのホウ酸水溶液１ｍＬを加えて室温で３０分間撹拌して反応させＢ液とした。表３に記載の所定量のＡ液、並びに、Ｂ液をマグネチック撹拌子を入れた角型セルに入れて撹拌し、４５０ｎｍの光透過率を経時的に計測した。計測から３０秒の時点で０．１ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を角型セルに注入し、凝集を惹起した。図５には、Ａ液１．４ｍＬのみを入れたもの（図左上）、Ｂ液１．４ｍＬのみを入れたもの（図右上）、並びに、Ａ液０．７ｍＬとＢ液０．７ｍＬを混合したもの（図左下）について、塩化カルシウム添加による凝集の経時変化を示した。また、反応後のセル中の溶液を回収して、凝集を遠心して除去した上清のホウ素濃度を測定し、セル中に含まれるオクチルグルコナミドあたりのホウ素除去量を測定し、カルシウムを添加した直後、並びに、５分後の試料の光透過率と合わせて表３にまとめた。【００５２】
【表３】
2008146666.tif 000009
【００５３】
表３から判るように、ドデシル硫酸ナトリウムのみを入れた場合にはホウ素は全く除去できなかった。一方、オクチルグルコナミド及びドデシル硫酸ナトリウムを入れた場合、オクチルグルコナミドのみを入れた場合には、ホウ素除去量が何れも２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であった。
一方、オクチルグルコナミド及びドデシル硫酸ナトリウムの質量比が１：１、１．０５：０．３５の場合には、添加後５分経過すると、添加直後に比して光透過率が大きくなっていた。すなわち、添加直後には小さかった凝集が、添加５分後には大きくなったものと考えられる。【００５４】
＜実施例６＞
オクチルグルコナミド（ＯＧ）とドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を重量比で１：１になるように混合して乳鉢でよく磨り潰して混合させた。少量の１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を少量加えてｐＨを１２．２に調製した瓦工場の廃水から１００ｍＬを取り、上記のオクチルグルコナミドとドデシル硫酸ナトリウムの混合粉末を表４に記載の所定量ずつ加えて室温（１８℃）で３０分間撹拌して溶解させた。ここに、５ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液を表４に記載の所定量ずつそれぞれの試料に加えて撹拌し、室温（１８℃）で３０分間反応させ、凝集を惹起させた。反応後の試料から１０ｍＬずつ取り、それぞれの試料を遠心して凝集を除去し、回収した上清中のホウ素濃度を測定した。結果を表４に示す。また、図６に、オクチルグルコナミド濃度とホウ素濃度の関係を示す。【００５５】
【表４】
2008146666.tif 000010
【００５６】
表４及び図６から判るように、ホウ素含有廃水中のホウ素の初期濃度は約４００ｐｐｍであったが、添加した上記のオクチルグルコナミドとドデシル硫酸ナトリウムの混合粉末の量に依存してホウ素濃度が低下した。ホウ素含有廃水中のオクチルグルコナミドの濃度が２質量％以上の時、廃水中のホウ素濃度は排水基準値である１０ｐｐｍを下回った。【００５７】
＜実施例７＞
オクチルグルコナミド（ＯＧ）３００ｍｇをｐＨ１２．２に調製した水８ｍＬに溶解し、これに１，０００ｐｐｍのホウ酸水溶液１ｍＬを加えて室温で３０分間撹拌して反応させＡ液とした。一方、表５に記載の各種陰イオン界面活性剤３００ｍｇをｐＨ１２．２に調整した水８ｍＬに溶解し、これに１，０００ｐｐｍのホウ酸水溶液１ｍＬを加えて室温で３０分間撹拌して反応させＢ液とした。Ａ液０．７ｍＬ、並びに、Ｂ液０．７ｍＬをマグネチック撹拌子を入れた角型セルに入れて撹拌し、４５０ｎｍの光透過率を経時的に計測した。計測から３０秒の時点で０．１ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を角型セルに注入し、凝集を惹起した。反応後のセル中の溶液を回収して、凝集を遠心して除去した上清のホウ素濃度を測定し、セル中に含まれるオクチルグルコナミドあたりのホウ素除去量を測定し、カルシウムを添加した直後、並びに、５分後の試料の光透過率と合わせて表５にまとめた。【００５８】
【表５】
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【００５９】
実施例５に記載したように、オクチルグルコナミドのみを入れた場合（Ａ液のみを入れた場合）でも、凝集は得られ、ホウ素除去能力を有していたが、凝集能力は増強されなかった。一方、ドデシル硫酸ナトリウム、Ｎ−ドデカノイル−Ｎ−メチルグリシンナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのいずれの陰イオン界面活性剤を用いた場合においても、オクチルグルコナミドを単独で使用した場合と比べて、塩化カルシウム添加直後と５分後の光透過率の差が著しく大きかった。また、これらの陰イオン界面活性剤は、前記アミド誘導体のホウ素除去能力をほとんど変化させることがなかった。【００６０】
＜実施例８＞
オクチルグルコナミド３００ｍｇ、並びに、ドデシル硫酸ナトリウム３００ｍｇをｐＨ１２．２の水８７ｍＬに溶解させ、そこに、１，０００ｐｐｍのホウ酸水溶液１０ｍＬを添加した。室温で３０分間撹拌し、続いて、表６に記載の二価以上のカチオン源溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を３ｍＬ添加して、さらに３０分間撹拌して、凝集を惹起させた。各試料から１０ｍＬをそれぞれ取り、遠心して凝集を除去し、その上清のホウ素濃度をアゾメチン法によって測定した。結果を表６に示した。【００６１】
【表６】
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【００６２】
検討したカチオン源、及びその塩のうち、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸亜鉛、硝酸鉛、塩化マンガン、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリドで、充分に凝集が惹起され、大きなホウ素除去量が得られた。溶解度の低い水酸化カルシウム（消石灰）であっても良好なホウ素除去能力を有した。また、亜鉛、及び、鉛を実際にホウ素含有廃水の処理に用いることは出来ないものの、ホウ素含有水にこれらの有害重金属が含まれている場合には、本発明のホウ素吸着材を添加することにより、二価以上のカチオンによりホウ素とアミド誘導体の錯体が凝集する際に、これらの重金属が同時に凝集塊に取り込まれて除去されることを意味している。一方、マグネシウムの塩を用いた場合はホウ素除去量が比較的低かった。また、鉄、アルミニウム、銅を用いた場合も、ホウ素除去量が比較的低かったが、これは、これらの金属は高いｐＨでは金属イオン自体が凝集沈殿してしまうためであると考えられる。【００６３】
＜実施例９＞
オクチルアミン又はドデシルアミンと、グルコヘプトノラクトンを原料に、アルキルアミド誘導体を得た。すなわち、オクチルアミン１２．９ｇ（０．１モル）又はドデシルアミン１８．５ｇ（０．１モル）を２００ｍＬメタノール中にそれぞれ添加し、湯浴中（５０℃）で攪拌・溶解した。これらに、それぞれ２０．８ｇ（０．１モル）のグルコヘプトノラクトン粉末を添加し、反応させた。このとき、グルコヘプトノラクトンは速やかに各アミンと反応し、反応に伴い粉末は消失し、それぞれ白色の縮合物が見られた。
その後、反応液を氷水中で放置して冷却し、十分に縮合物の結晶を析出させた後、この結晶を回収した。回収した結晶は９０℃の熱水に溶解後、再び氷水中で放置して冷却し十分に再結晶させた後、結晶を回収し、さらに６０℃に加熱したメタノール中に溶解後、再び氷水中で放置して冷却し、十分に縮合物を再結晶させ、析出した結晶を回収した。この再結晶の操作を合計２回行った後に、６０℃で一晩乾燥させ、オクチルグルコヘプトナミド２６．８ｇ、ドデシルグルコヘプトナミド３６．３ｇを得た。【００６４】
１）オクチルグルコヘプトナミド
融点：１５２℃
ＩＲ（KBr）：３３３３，２９１８、２８５１、１６４５、１５４９、１４５２、１０７６、１０４７、６１３cm-1（図７）
２）ドデシルグルコヘプトナミド
融点：１５３℃
ＩＲ（KBr）：３３４２，２９１８、２８５１、１６４５、１５４９、１４５２、１３６６、１０８６、１０４７、８６４、６１３cm-1（図７）【００６５】
続いて、得られたアルキルアミド誘導体について、４℃、２２℃、６０℃の反応温度におけるホウ素除去量を調べた。結果を表７に示す。【００６６】
【表７】
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【００６７】
オクチルグルコヘプトナミドは、低温でも高温でも高いホウ素除去量を示した。一方ドデシルグルコヘプトナミドは、高温でより高いホウ素除去量を示した。【００６８】
＜実施例１０＞
オクタメチレンジアミン又はドデカメチエンジアミンと、グルコノラクトンを原料にアルキレンジアミド誘導体を得た。すなわち、オクタメチレンジアミン１４．４ｇ（０．１モル）又はドデカメチレンジアミン２０．０ｇ（０．１モル）を２００ｍＬメタノール中にそれぞれ添加し、湯浴中（５０℃）で攪拌・溶解した。これらに、それぞれ３５．６ｇ（０．２モル）のグルコノラクトン粉末を添加して攪拌し、反応させた。このとき、グルコノラクトン粉末は速やかに各ジアミンと反応し、反応に伴い粉末は消失し、それぞれ白色の縮合物が見られた。
その後、反応溶液を氷水中で放置して冷却し十分に縮合物の結晶を析出させた後、この結晶を回収した。回収した結晶は９０℃の熱水に溶解後、再び氷水中又は室温で放置して冷却し十分に再結晶させ、結晶を回収し、さらに６０℃に加熱したメタノールに溶解後、再び氷水中で放置して冷却し十分に再結晶させ、析出した結晶を回収した。この再結晶の操作を合計２回行った後に、６０℃で一晩乾燥させ、オクタメチレンジグルコナミド３４．１ｇ、ドデカメチレンジグルコナミド４６．３ｇを得た。【００６９】
１）オクタメチレンジグルコナミド
融点：１９４℃
ＩＲ（KBr）：３３１３、２９１８、２８５１、１６２６、１５４９、１４４３、１１３４、１０８６、１０２８cm-1（図８）
２）ドデカメチレンジグルコナミド
融点：２０１℃
ＩＲ（KBr）：３３１３、２９１８、２８５１，１６２６、１５４９、１４７２、１４４３、１１３４、１０８６、１０２８cm-1（図８）【００７０】
続いて、得られたアルキレンジアミド誘導体について、４℃、２２℃、６０℃の反応温度におけるホウ素除去量を調べた。結果を表８に示す。【００７１】
【表８】
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【００７２】
アルキレン基の炭素数が大きくなるとホウ素除去量も大きくなった。上述したアルキルグルコナミドと比較すると、ホウ素除去に最適な炭化水素基の炭素数は、長鎖側へシフトした。またアルキルグルコナミドで認められたホウ素除去量の温度依存性（図２参照）は、アルキレン（Ｃ８〜１２）ジグルコナミドでは認められなかった。これは、ジアミド誘導体は、グルコン酸由来の親水性基を二つ有しているため、炭化水素基の炭素数がさらに大きくならないと、水への不溶性が高くならないためであると考えられる。【００７３】
＜実施例１１＞
オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン又はドデカメチエンジアミン、と、グルコヘプトノラクトンを原料にアルキレンジアミド誘導体を得た。すなわち、オクタメチレンジアミン、１４．４ｇ（０．１モル）、ノナメチレンジアミン１５．８ｇ（０．１モル）、デカメチレンジアミン１７．２ｇ（０．１モル）又はドデカメチレンジアミン２０．０ｇ（０．１モル）を２００ｍＬメタノール中に添加し、湯浴中（５０℃）で攪拌・溶解した。これらに、それぞれ４１．６ｇ（０．２モル）のグルコヘプトノラクトン粉末を添加し、反応させた。このとき、グルコヘプトノラクトン粉末は速やかに各ジアミンと反応し、反応に伴い粉末は消失し、それぞれ白色の縮合物が見られた。
その後、反応液を氷水中で放置して冷却し十分に縮合物の結晶を析出させた後、この結晶を回収した。回収した結晶は９０℃の熱水に溶解後、再び氷水中で放置して冷却し十分に再結晶させ、結晶を回収し、さらに６０℃に加熱したメタノールに溶解後、再び氷水中で放置して冷却し十分に再結晶させ、析出した結晶を回収した。この再結晶の操作を合計２回行った後に、６０℃で一晩乾燥させ、オクタメチレンジグルコヘプトナミド３４．９ｇ、ノナメチレンジグルコヘプトナミド４３．４ｇ、デカメチレンジグルコヘプトナミド５２．７ｇ、ドデカメチレンジグルコナミド５７．６ｇを得た。【００７４】
１）オクタメチレンジグルコヘプトナミド
融点：１９１℃
ＩＲ（KBr）：３３３３、２９２８、２８５１、１６４５、１５４９、１４５２、１０７６、１０４７、６１３cm-1（図９）
２）ドデカメチレンジグルコヘプトナミド
融点：１７４℃
ＩＲ（KBr）：３３３２、２９１８、２８５１、１６４５、１５３９、１４７２、１０１０７６、１０４７cm-1（図９）【００７５】
続いて、得られたアルキレンジアミド誘導体について、４℃、２２℃、６０℃の反応温度におけるホウ素除去量を調べた。結果を表９に示す。【００７６】
【表９】
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【００７７】
アルキレン基の炭素数が大きくなるとホウ素除去量も大きくなった。ジアミド誘導体のホウ素除去量の、温度への依存性はそれほど高くなかったが、平均して温度が高くなるとホウ素除去量も大きくなるという傾向が見られた。
【産業上の利用の可能性】
【００７８】
本発明のホウ素吸着材の必須成分であるアミド誘導体は、単位重量あたりのホウ素吸着量が大きいため、本発明のホウ素吸着材は、溶液中のホウ素を効率よく吸着し、高濃度のホウ素含有水から低濃度のホウ素含有水にまで幅広く使用できる。そして、二価以上のカチオン源の添加により、ホウ素を吸着した前記アミド誘導体の凝集を惹起し、効率良く水から分離することができる。また、前記アミド誘導体と陰イオン界面活性剤を含むホウ素吸着材をホウ素含有水に使用すると、二価以上のカチオン源の添加により惹起される凝集が巨大で強固なものとなるため、より高速にホウ素を除去することが可能となる。また、本発明のホウ素吸着材及び二価以上のカチオン源を組み合わせたホウ素除去キットを使用してホウ素含有水を処理すれば、簡便に優れたホウ素の吸着速度、及び凝集速度を達成することができる。また、形成した凝集物は、水から分離した後焼却することができるため、廃棄物の大幅な減容を図ることもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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