(57)【要約】  下記一般式（１）2008087967.tif 000008                                    （１）（式中、Ｒは炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは４ないし８の整数である。）で表される環状フェノール硫化物を原料として、ハロゲン化炭化水素以外の溶媒を環状フェノール硫化物１質量部当り２質量部以上〜１０質量部未満の量で使用して酸化剤で酸化し、下記一般式（２）2008087967.tif 000009                                    （２）（式中、Ｒは炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは４ないし８の整数であり、ｎは１または２である）で表される酸化型環状フェノール硫化物を得ることを含む酸化型環状フェノール硫化物の製造方法。
2008087967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
2008087967.tif 000006
（１）
（式中、Ｒは炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは４ないし８の整数である。）で表される環状フェノール硫化物を原料として、ハロゲン化炭化水素以外の溶媒を環状フェノール硫化物１質量部当り２質量部以上〜１０質量部未満の量で使用して酸化剤で酸化し、下記一般式（２）
2008087967.tif 000007
（２）
（式中、Ｒは炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは４ないし８の整数であり、ｎは１または２である）で表される酸化型環状フェノール硫化物を得ることを含む酸化型環状フェノール硫化物の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（２）において個々の分子内におけるｎは同一でも異なってもよく、ｎの総数をＮとしたときに１．５ｍ≦Ｎ≦２ｍの関係を満足する個々の分子からなる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
酸化剤として過酸化水素を使用する請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）で表される環状フェノール硫化物と該環状フェノール硫化物１モルに対して４〜２４倍モルの過酸化水素を溶媒存在下で作用させる請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
ハロゲン化炭化水素以外の溶媒として、有機カルボン酸を用いる請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
有機カルボン酸が酢酸である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
一般式（１）で表される環状フェノール硫化物１質量部当たり２〜７質量部の有機カルボン酸を溶媒として用いる請求項５又は６記載の製造方法。
【請求項８】
一般式（１）で表される環状フェノール硫化物を該環状フェノール硫化物１モルに対し０．０１〜４０モル％の金属触媒を存在させて酸化する請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項９】
金属触媒がタングステン酸またはタングステン酸ナトリウムである請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
タングステン酸またはタングステン酸ナトリウム１モルに対し０．０１〜５倍モルの有機カルボン酸金属塩を使用する請求項８記載の製造方法。
【請求項１１】
有機カルボン酸金属塩が酢酸ナトリウムである請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
一般式（１）で表される環状フェノール硫化物の酸化反応終了後に該環状フェノール硫化物１モルに対し０．０１〜１０倍モルの鉱酸で処理する請求項１〜１１のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１３】
鉱酸が塩酸または硫酸である請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
一般式（２）で表される酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１〜１３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１５】
一般式（１）で表される環状フェノール硫化物の合成反応後にろ過し、得られた結晶を精製のための工程を要することなくそのまま酸化反応の原料として使用する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
酸化剤の添加後、６０℃で１５〜１８時間反応させ、次いで７０℃に昇温して２〜３時間、最後に８０℃以上に昇温して２〜５時間反応を行うことを含む請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオンの補足能を利用した金属補足剤や固定化剤、イオンや分子の認識能を利用した光センサー、イオンセンサー、基質特異性センサー、分離膜材料およびそれらの中間体、電荷制御剤、触媒などとして有用な酸化型環状フェノール硫化物の製造方法に関する。【０００２】
（発明の背景）
従来、酸化型環状フェノール硫化物の製造方法としては、対応する環状フェノール硫化物を酸化する方法が知られている。酸化反応に使用される酸化剤としては、過酸化水素、有機過酸化物、過酸、ハロゲン酸化物、Ｎ−ハロゲン化合物、分子ハロゲン、酸素、オゾン、硝酸、無機酸化物などが知られているが、中でも過酸化水素、分子ハロゲン、無機酸化物(過ホウ素酸ナトリウムなど)が好ましいとされる。溶媒としては酸化剤の種類によって好適なものは変化するが、ハロゲン化炭化水素系溶媒（クロロホルム、ジクロロメタンなど）、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、アセトニトリル、極性溶媒（酢酸、水など）の使用が提唱されている。また、酸化反応は必要に応じて酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、三塩化チタン、酸化タングステン（ＶＩ）、リン酸ナトリウムなどの触媒が使用可能とされている。
このように一般式（Ａ）で表される環状フェノール硫化物のスルフィド結合の酸化については幅広い酸化剤／溶媒／触媒の組合せが提唱されているが（例えば、特許文献１参照）、溶媒の使用量を環状フェノール硫化物１ｇ当り好ましくは１０〜５０ｍｌとして、溶媒を大量に使用しており、反応温度も、無機酸化物では１５〜６５℃が好ましいとして、ゆるやかな範囲しか実施されていず、スルホニル基まで酸化を完遂するためには反応を２日間以上の長時間行っている。また、フェノラート置換基Ｘは水素原子、炭化水素基またはアシル基と記載されているが、Ｘが水素原子の場合の化合物は金属捕捉剤に応用されるので、Ｘが水素原子である酸化後の化合物の純度は問題視されていない。現実的には、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒中酢酸の存在下で過ホウ素酸ナトリウムあるいは過酸化水素で酸化する方法が汎用されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。【０００３】
【化１】
2008087967.tif 000003
（Ａ）【０００４】
（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基またはアシル基であり、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ１、−ＯＲ２、−ＣＯＯＲ３、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−ＮＯ2、−ＮＲ４Ｒ５、ハロゲン原子、−ＳＯ4Ｒ６または−ＳＯ3Ｒ７であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素原子、または炭化水素基であり、ｌは４〜１２の整数である。）【０００５】
ハロゲン化炭化水素系溶媒が汎用される理由は、一般式（Ａ）で表される環状フェノール硫化物がほとんどの溶媒に対して溶解性に乏しいという状況の中でも、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒が他の溶媒に比べて溶解性が比較的良好であることに起因している。また、酸化剤存在下においては提唱されているアルコール溶媒をはじめ、ケトン、エステル、エーテル系溶媒の場合には溶媒自体の過酸化物生成による爆発・火災の危険性が伴う事もあって、クロロホルムなどハロゲン化炭化水素系溶媒が汎用される要因となっている。このようなことから一般式（Ａ）で表される環状フェノール硫化物の酸化において現状はハロゲン化炭化水素系溶媒が汎用されているものの、一方では周知の如く環境に対する悪影響が著しく、使用量が大量となる工業的製造場面へのハロゲン化炭化水素系溶媒の適用はコスト面ならびに環境面双方から困難と言わざるを得ない。【０００６】
その一方で、一般式（Ａ）で表される環状フェノール硫化物を酸化して得られた酸化型環状フェノール硫化物は、第三世代包接分子としての機能の活用や本発明者らによる静電荷制御剤としての活用など、種々の産業利用可能性を秘めた物質として盛んに研究が進められている。
しかしながら環境に配慮しつつ生産効率の良い工業的規模で適用可能な製造方法は未だ開発されておらず、当該化合物の産業上の利用になかなか繋がっていかない状況にある。有用物質の産業分野への幅広い活用を促進するためにも、工業的対応可能な製造方法の開発が強く望まれている。【０００７】
【特許文献１】特再ＷＯ９８／０９９５９号公報
【非特許文献１】ＴＥＴＲＡＨＥＤＲＯＮ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ３９（１９９８）７５５９〜７５６２
【非特許文献２】ＴＥＴＲＡＨＥＤＲＯＮ  ５７（２００１）５５５７〜５５６３
【非特許文献３】Ｊ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．，１９９８、１３４５
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物を酸化して一般式（２）で表される酸化型環状フェノール硫化物を得る、環境負荷低減されかつ生産効率の良い工業的対応可能な製造方法を提供するものである。
本発明者らはこれらの課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）
2008087967.tif 000004
（１）
（式中、Ｒは炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは４ないし８の整数である。）で表される環状フェノール硫化物を原料として、ハロゲン化炭化水素以外の溶媒を環状フェノール硫化物１質量部当り２質量部以上〜１０質量部未満の量で使用して酸化剤で酸化し、下記一般式（２）
2008087967.tif 000005
（２）
（式中、Ｒは炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは４ないし８の整数であり、ｎは１または２である）で表される酸化型環状フェノール硫化物を得ることを含む酸化型環状フェノール硫化物の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の酸化型環状フェノール硫化物の製造方法によれば、一般式（１）で表される出発原料が溶媒に分散した状態でも円滑に酸化が進行するため、溶媒使用量を大幅に削減できるという利点があり、反応時間も短縮でき、従来技術と比較して生産効率の改善およびコストの低減を達成しつつ、一般式（２）で表される酸化型環状フェノール硫化物を、不純物含有量を低く押え高収率かつ簡便に製造することができる。従って、反応で得られた一般式（２）で表される酸化型環状フェノール硫化物を反応混合物から複雑な処理工程を経ることなく、簡便なろ過・分離操作のみで取得できる。
さらにはハロゲン化炭化水素系溶媒を一切使用しないため、環境負荷低減を達成しつつ、一般式（２）で表される酸化型環状フェノール硫化物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において原料として用いる環状フェノール硫化物において、一般式（１）中のＲで表される炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基として，具体的に次のような基をあげることができる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基。また、本発明の原料である環状フェノール硫化物は、該環状フェノール硫化物の合成反応後にろ過し、得られた結晶を精製のための工程を要することなくそのまま酸化反応の原料として使用することができる。【００１１】
本発明で得られる一般式（２）で表される酸化型環状フェノール硫化物において、ｎは１または２であるが、個々の分子内におけるｎは同一でも異なってもよく、個々の分子内におけるｎの総数をＮとすると、個々の分子内において１．５ｍ≦Ｎ≦２ｍの関係を満足することが好ましい。また更に好ましいＮの範囲は１．７ｍ≦Ｎ≦２ｍである。【００１２】
次に、本発明の酸化型環状フェノール硫化物の製造方法について説明する。本発明において、酸化反応に使用する溶媒としてはハロゲン原子を含有しない有機カルボン酸を使用することが好ましく、酢酸、プロピオン酸、酪酸などをあげることができるが、特に酢酸が好ましい。本発明の製造方法によれば、原料である一般式（１）で表される環状フェノール硫化物が溶媒中に分散している状態でも酸化が進行する利点があるため、溶液状態とするために求められる溶媒量は必要ではなく、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物１質量部当たり２質量部以上〜１０質量部未満の有機カルボン酸中で反応を行うことができる。好ましくは２〜７質量部、より好ましくは３〜５質量部である。【００１３】
本発明において、酸化反応に用いられる酸化剤としては、過酸化水素、過ホウ素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、ｍ−クロロ過安息香酸などの種々の酸化剤を用いることが出来る。中でも過酸化水素水が好ましく、安全な取扱いを考慮すると３５％過酸化水素水が好ましい。
過酸化水素の使用量は、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物１モルに対して４〜２４倍モルが好ましく、特に８〜１６倍モルが好ましい。【００１４】
本発明において、酸化反応時に金属触媒を共存させることで反応を促進することができる。金属触媒は酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、酸化タングステン（ＶＩ）、リン酸ナトリウム、酢酸コバルトなど種々のものを用いることができるが、タングステン酸あるいはタングステン酸ナトリウムが好ましく、特にタングステン酸ナトリウムが好ましい。使用量は、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物１モル当たり０．０１〜４０モル％の使用が好ましく、特に１０〜２０モル％が好ましい。【００１５】
金属触媒に加えてカルボン酸金属塩を予めあるいは反応途中で添加することで、反応組成には影響することなく反応速度を高めることができる。この反応促進剤であるカルボン酸金属塩としては酢酸金属塩が好ましく、特に酢酸ナトリウムが好ましい。使用量は金属触媒１モルに対して０．０１〜５倍モル用いるのが好ましく、１〜２．５倍モルがさらに好ましい。【００１６】
本発明において酸化剤に過酸化水素を採用した場合、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物、溶媒、触媒および反応促進剤からなる混合物中に過酸化水素水を加温下で滴下するのが好ましい。予めこれら混合物と共に全量を仕込んで反応を進めることも可能であるが、安全上は滴下することが特に好ましい。本発明において過酸化水素酸化の開始温度は約６０℃であり、それ以下の温度では過酸化水素が蓄積され加温時に暴走の危険性が伴うため、安全かつ円滑に酸化を開始させるためには、反応混合物を予め６０℃に加温して過酸化水素水を滴下することが望ましい。本酸化反応は発熱反応であり、とりわけ反応初期に発熱が観察されるが、本発明の方法は過酸化水素の滴下速度をコントロールすることで制御可能という利点がある。おおむね一般式（１）で表される環状フェノール硫化物１モルに対して、過酸化水素水８倍モル相当分を滴下した以降には発熱はほとんど認められない。滴下時間は限定されないが、１〜３時間が好ましい。酸化剤（過酸化水素水）の滴下が終了した後は、そのままの温度で反応終了まで継続してもよいが、段階的に昇温して反応進行を速めることもできる。昇温する温度、および当該温度における反応時間に関しては限定されるものではないが、６０℃で１５〜１８時間反応した後に、７０℃に昇温して２〜３時間、最後に８０℃以上（好ましくは８０℃）に昇温して２〜５時間（好ましくは２〜３.５時間）反応を行うのが好ましい。【００１７】
前記酸化反応混合物は溶媒中に分散した状態で存在しており、反応終了後適度な温度に冷却後、複雑な処理工程を行うことなくろ過・洗浄により、反応生成物のみを簡便に反応混合物から分離取得することができる。冷却温度は特に限定はされないが室温まで冷却するのが好ましい。【００１８】
本発明の反応生成物を静電荷制御剤として用いる場合には、酸化反応終了時に一般式（１）で表される環状フェノール硫化物１モルに対して鉱酸を０．０１〜１０倍モル、好ましくは２〜４倍モル量を加えて処理することが好ましい。鉱酸を加える温度・時間は限定されないが、酸化反応における最終温度と同じ８０℃で約１時間かけて加えるのが好ましい。この鉱酸処理は、反応生成物である一般式（２）で表される酸化型環状フェノール硫化物の一部が、フェノラート金属塩の形で残存するため、これを加水分解して酸化生成物中の不純物金属塩含有量を低減することを目的としている。鉱酸で処理しない場合には、一般式（２）で表される酸化型環状フェノール硫化物中の金属残存量が１０００ｐｐｍを超えており帯電性能の低下が認められるが、鉱酸で処理した場合の金属含有量は１０００ｐｐｍ以下に低減され、帯電性能の低下が認められない酸化型環状フェノール硫化物を得ることができる。鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、硼酸などが用いられる。使用する鉱酸は特に限定はされないが、加水分解で生じる無機塩のろ過・洗浄時の除去し易さから塩酸が好ましい。【００１９】
以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。実施例において、「部」は全て「質量部」を表す。
実施例１
本発明の方法で製造した酸化型環状フェノール硫化物の純度、組成比などの分析は高速液体クロマトグラフ（以後、ＨＰＬＣと略称する）によって、また構造解析はＬＣ／ＭＳ測定によって行った。ＨＰＬＣの測定条件は以下のとおりである。装置：株式会社島津製作所製ＬＣ−１０Ａ、カラム：野村化学株式会社製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−ＨＧ−５（内径４．６ｍｍ、カラム長２５０ｍｍ）、カラム温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフラン／アセトニトリル／水／トリフルオロ酢酸＝３５０／３５０／３００／２（ｖ／ｖ／ｖ／ｖ）、流速：１．０ｍｌ／分、注入量：１μＬ、サンプル濃度：１０００ｐｐｍ。ＬＣ／ＭＳの測定条件は以下のとおりである。（１）ＨＰＬＣ測定条件、装置：ウォーターズ株式会社製２６９５、カラム：資生堂株式会社製カプセルパックＣ１８ＡＣＲ（５μｍ、内径４．６ｍｍ、カラム長２５０ｍｍ）、カラム温度：４０℃、移動相；テトラヒドロフラン／アセトニトリル／水／トリフルオロ酢酸＝３５０／３５０／３００／２（ｖ／ｖ／ｖ／ｖ）、流速：１．０ｍｌ／分、注入量：１μＬ、サンプル濃度：２０００ｐｐｍ（２）ＭＳ測定条件、装置：マイクロマス株式会社製クワトロマイクロＡＰＩマススペクトロメーター、イオン化法：ＥＳＩ（ポジティブモード）、キャピラリ電圧：２．８０ＫＶ、脱溶媒ガス流量：５００Ｌ／時間、脱溶媒ガス温度：３５０℃、イオン源温度：１２０℃、コーン電圧：４０〜６０Ｖ。また、本発明の酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウムの含有量は蛍光Ｘ線分析によっておこなった。蛍光Ｘ線の測定は以下のようにして行った。酸化型環状フェノール硫化物を直径４０〜５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのディスク状に圧力をかけて押し固め、蛍光Ｘ線分析装置（フィリップス製ＰＷ２４００）で測定した。【００２０】
攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０２．８ｇ（１．３５モル）、単体硫黄８６．６ｇ（２．７１モル）および水酸化ナトリウム２７．０ｇ（０．６７５モル）を入れ、ここにジフェニルエーテル４５９ｇを加えて窒素気流中攪拌しながら、１３０℃まで昇温し、１３０℃で１時間反応させた。さらに１７０℃まで昇温した後、１７０℃で１時間反応させ、最後に２３０℃まで昇温した後、２３０℃で１２時間反応させた。この間、反応器に窒素を通じながら反応で生成する水および硫化水素を系外へ押し出し、水酸化ナトリウム水溶液に接触させて吸収させることで除去しながら反応を行った。この反応混合物を室温にまで冷却し、これに３モル／Ｌの硫酸水溶液１８０ｍｌを加えて中和した後、トルエン１１３ｍｌおよびｎ−ヘキサン３１５ｍｌを加えて結晶を析出させた。結晶をろ過し、アセトン３６０ｍｌ、水３６０ｍｌで２回、アセトン３６０ｍｌで順次洗浄することによって結晶１８８．６ｇを得た。【００２１】
得られた結晶をＨＰＬＣで分析した。ＨＰＬＣの測定条件は以下のとおりである。装置：株式会社島津製作所製ＬＣ−１０Ａ、カラム：野村化学株式会社製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−ＨＧ−５（内径４．６ｍｍ、カラム長２５０ｍｍ）、カラム温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフラン／アセトニトリル／水／トリフルオロ酢酸＝４５０／４００／１５０／２（ｖ／ｖ／ｖ／ｖ）、流速：１．０ｍｌ／分、注入量：１μＬ、サンプル濃度：１０００ｐｐｍ。分析の結果、一般式（１）においてＲがｔｅｒｔ−ブチルであり、ｍが４である環状４量体と一般式（１）においてＲがｔｅｒｔ−ブチルであり、ｍが８である環状８量体の組成比が９５：５である環状フェノール硫化物であることが分かった。【００２２】
攪拌機、冷却管、温度計を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲがｔｅｒｔ−ブチルであり、ｍが４である環状４量体と一般式（１）においてＲがｔｅｒｔ−ブチルであり、ｍが８である環状８量体の組成比が９５：５である前記環状フェノール硫化物１７３．１ｇ（０．２４モル）、酢酸６９２．２g（４倍ｗｔ／ｗｔ）、タングステン酸ナトリウム・２水和物１５．８ｇ（０．０４８モル）、酢酸ナトリウム・３水和物６．５ｇ（０．０４８モル）を入れ、６０℃まで昇温した。滴下ロートより３５％過酸化水素水３７３．１ｇ（３．８モル）を約２時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、６０℃で１５時間反応させた後、７０℃で２時間、さらに８０℃で３．５時間反応を行った。５％（ｗｔ／ｗｔ）塩酸水溶液１７５ｇ（０．２４モル）を８０℃で滴下した後、８０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却して白色固体を析出させた。白色固体を減圧下でろ過し、水２４０ｍｌで３回洗浄した後、真空乾燥（８０℃、２４時間）して酸化型環状フェノール硫化物１７９．２ｇ（収率８８％）を得た。【００２３】
得られた酸化型環状フェノール硫化物はＬＣ／ＭＳ分析により図１に示したようなトータルイオンクロマト（ＴＩＣ）を与えた。構造解析の結果、酸化型環状４量体（一般式（２）においてＲ＝ｔｅｒｔ−ブチル基、ｍ＝４、ｎ＝２である酸化型環状フェノール硫化物）、酸化型環状４量体の部分酸化体（一般式（２）においてＲ＝ｔｅｒｔ−ブチル基、ｍ＝４、硫黄上の酸素が７つ（ｎ＝１または２）である酸化型環状フェノール硫化物）および酸化型環状８量体（一般式（２）においてＲ＝ｔｅｒｔ−ブチル基、ｍ＝８、ｎ＝２である酸化型環状フェノール硫化物）が含まれていることを確認した。酸化型環状４量体は図２に示したようなＭＳスペクトルを与えた。ここで分子量８４８の酸化型環状４量体は、ｍ／ｚ＝８４９（Ｍ＋Ｈ）、８６６（Ｍ＋ＮＨ４）、９２１（Ｍ＋Ｈ＋ＴＨＦ）に帰属される。酸化型環状４量体の部分酸化体は図３に示したようなＭＳスペクトルを与えた。ここで分子量８３２の酸化型環状４量体の部分酸化体は、ｍ／ｚ＝８３３（Ｍ＋Ｈ）に帰属される。酸化型環状８量体は図４に示したようなＭＳスペクトルを与えた。ここで分子量１６９６の酸化型環状８量体は、ｍ／ｚ＝１６９７（Ｍ＋Ｈ）、１７１４（Ｍ＋ＮＨ４）、１７６９（Ｍ＋Ｈ＋ＴＨＦ）に帰属される。
得られた酸化型環状フェノール硫化物のＨＰＬＣ分析による組成比は、酸化型環状４量体がピーク面積比８９．１％、酸化型環状８量体がピーク面積比５．７％、酸化型環状４量体の部分酸化体が１．４％であった。
また、得られた酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含有量は、５５１ｐｐｍであった。【００２４】
実施例２
本発明を工業的に適用する場合には繰り返し再現性が要求されるため、実施例１と同じ条件下での再現確認実験を行った。その結果、酸化型環状フェノール硫化物１７４．６ｇ（収率８６％）を得た。
得られた酸化型環状フェノール硫化物はＬＣ／ＭＳ分析により図５に示したようなトータルイオンクロマト（ＴＩＣ）を与えた。構造解析の結果、酸化型環状４量体（一般式（２）においてＲ＝ｔｅｒｔ−ブチル基、ｍ＝４、ｎ＝２である酸化型環状フェノール硫化物）、および酸化型環状８量体（一般式（２）においてＲ＝ｔｅｒｔ−ブチル基、ｍ＝８、ｎ＝２である酸化型環状フェノール硫化物）が含まれていることを確認した。ＨＰＬＣ分析による組成比は酸化型環状４量体がピーク面積比９０．９％、酸化型環状８量体がピーク面積比５．８％であった。
また、得られた酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含有量は、７４３ｐｐｍであった。【００２５】
実施例３
実施例１と同様の条件で、スケールを大きくした再現性確認実験を行った。
攪拌機、冷却管、温度計を備えた１０Ｌの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲがｔｅｒｔ−ブチルであり、ｍが４である環状４量体と一般式（１）においてＲがｔｅｒｔ−ブチルであり、ｍが８である環状８量体の組成比が９５：５である前記環状フェノール硫化物１２９８ｇ（１．８モル）、酢酸５２００g（４倍ｗｔ／ｗｔ）、タングステン酸ナトリウム・２水和物１１８．７ｇ（０．３６モル）、酢酸ナトリウム・３水和物１２２．４ｇ（０．９０モル）を入れ、６０℃まで昇温した。滴下ロートより３５％過酸化水素水２８００ｇ（２９モル）を約３時間かけてフラスコ内に滴下した。
滴下終了後６０℃で１５時間反応させた後、７０℃で２時間、さらに８０℃で３．５時間反応を行った。３５％塩酸（ｗｔ／ｗｔ）１８７．５ｇ（１．８モル）を８０℃で滴下した後、８０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却して白色固体を析出させた。白色固体を減圧下でろ過し、水１８００ｍｌで４回洗浄した後、真空乾燥（８０℃、２４時間）して酸化型環状フェノール硫化物１３６５．５ｇ（収率８９％）を得た。【００２６】
得られた酸化型環状フェノール硫化物はＬＣ／ＭＳ分析により図６に示したようなトータルイオンクロマト（ＴＩＣ）を与えた。構造解析の結果、酸化型環状４量体（一般式（２）においてＲ＝ｔｅｒｔ−ブチル基、ｍ＝４、ｎ＝２である酸化型環状フェノール硫化物）、および酸化型環状８量体（一般式（２）においてＲ＝ｔｅｒｔ−ブチル基、ｍ＝８、ｎ＝２である酸化型環状フェノール硫化物）が含まれていることを確認した。ＨＰＬＣ分析による組成比は酸化型環状４量体がピーク面積比９２．４％、酸化型環状８量体がピーク面積比６．２％であった。
また、得られた酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含有量は、５４０ｐｐｍであった。【００２７】
実施例４
酢酸を３８９４g（３倍ｗｔ／ｗｔ）使用した以外は、実施例３と同様にして、酸化型環状フェノール硫化物を製造した。その結果、酸化型環状フェノール硫化物１３６９．５ｇ（収率９０％）を得た。ＨＰＬＣ分析による組成比は酸化型環状４量体がピーク面積比９０．６％、酸化型環状８量体がピーク面積比４．８％であった。
また、得られた酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含有量は、３０６ｐｐｍであった。
実施例５
酢酸を２５９６g（２倍ｗｔ／ｗｔ）使用した以外は、実施例３と同様にして、酸化型環状フェノール硫化物を製造した。その結果、酸化型環状フェノール硫化物１４０９．２ｇ（収率９２％）を得た。ＨＰＬＣ分析による組成比は酸化型環状４量体がピーク面積比９１．８％、酸化型環状８量体がピーク面積比５．５％であった。
また、得られた酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含有量は、３５０ｐｐｍであった。【００２８】
比較例１
一般式（１）においてＲがｔｅｒｔ−ブチルであり、ｍが４である環状４量体および一般式（１）においてＲがｔｅｒｔ−ブチルであり、ｍが８である環状８量体の混合物である環状フェノール硫化物を本発明の方法で酸化反応を行った場合、酸化型環状４量体および酸化型環状８量体の混合物として取得できるが、特許文献１記載の酸化方法では、溶媒抽出工程で酸化型環状８量体が除外されてしまい酸化型環状４量体しか取得できない。【００２９】
攪拌機、冷却管、温度計を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲがｔｅｒｔ−ブチルであり、ｍが４である環状４量体と一般式（１）においてＲがｔｅｒｔ−ブチルであり、ｍが８である環状８量体の組成比が９５：５である前記環状フェノール硫化物２．１６ｇ（３ミリモル）、クロロホルム１００ｍｌ、酢酸６５ｍｌ、過ホウ素酸ナトリウム・４水和物７．３９ｇ（４８ミリモル）を入れ、６０℃まで昇温した。６０℃で２４時間反応させた後、温水１００ｍｌを加えて過剰の過ホウ素酸ナトリウムを加水分解した。不溶物をろ過し、クロロホルム３０ｍｌ、温水１００ｍｌで順次洗浄した後、乾燥することによって白色固体０．３ｇを得た。得られた白色固体の構造解析の結果、酸化型環状８量体（一般式（２）においてＲ＝ｔｅｒｔ−ブチル基、ｍ＝８、ｎ＝２である酸化型環状フェノール硫化物）を主成分とする固体であることがわかった。
一方、不溶物をろ過した後のろ液をクロロホルム層と水層に分液し、水層はさらにクロロホルム（１００ｍｌ）で抽出した。得られた抽出液と前記クロロホルム層を合わせ、温水１００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮乾固、真空乾燥して結晶１．８６ｇを得た。得られた結晶のＨＰＬＣ分析による組成比は酸化型環状４量体がピーク面積比９３．１％であり、酸化型環状８量体は検出できなかった。【００３０】
比較例２
攪拌機、冷却管、温度計を備えた１０Ｌの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲがｔｅｒｔ−ブチルであり、ｍが４である環状４量体と一般式（１）においてＲがｔｅｒｔ−ブチルであり、ｍが８である環状８量体の組成比が９５：５である前記環状フェノール硫化物８６．６ｇ（０．１２モル）、クロロホルム３９００ｇ（４５倍ｗｔ／ｗｔ）を入れ、５０℃に昇温し溶解した。酢酸４５５０ｇ（５２．５倍ｗｔ／ｗｔ）を加え、乳鉢で粉砕した過ホウ素酸ナトリウム・４水塩１７３．１ｇを添加した。過ホウ素酸ナトリウム・４水塩が徐々に溶解し、５０℃／１時間後にはほぼ溶解した。５０℃／２４時間反応し生成した酢酸ソーダを濾別した溶液を濃縮し、析出晶を水洗、乾燥して酸化型環状フェノール硫化物の白色晶６８．０ｇ（収率６７％）を得た。ＨＰＬＣ分析による組成比は酸化型環状４量体がピーク面積比１００％であり、酸化型環状８量体は検出できなかった。
また、得られた酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含有量は、３７８０ｐｐｍであった。【００３１】
比較例３
クロロホルムの代りにメチルイソブチルケトン２７７０ｇ（３２倍ｗｔ／ｗｔ）を使用した以外は、比較例２と同様にして、酸化型環状フェノール硫化物を製造した。その結果、酸化型環状フェノール硫化物６８．２ｇ（収率６７％）を得た。ＨＰＬＣ分析による組成比は酸化型環状４量体がピーク面積比１００％であり、酸化型環状８量体は検出できなかった。また、得られた酸化型環状フェノール硫化物中のナトリウム含有量は、４２１０ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の酸化型環状フェノール硫化物の製造方法によれば、出発原料である一般式（１）で表される環状フェノール硫化物が溶媒に分散した状態でも円滑に酸化が進行するため、溶媒使用量を大幅に削減できるという利点があり、反応時間も短縮でき、従来技術と比較して生産効率の改善およびコストの低減を達成しつつ、一般式（２）で表される酸化型環状フェノール硫化物を、不純物含有量を低く押え高収率かつ簡便に製造することができる。
さらにはハロゲン化炭化水素系溶媒を一切使用しないため、環境負荷低減を達成しつつ、一般式（２）で表される酸化型環状フェノール硫化物を製造することができる。
また、安価な過酸化水素を利用することによってコストの低減および生産効率の改善をすることができる。さらに、反応混合物から複雑な処理工程を経ることなくろ過による分離操作のみで簡便に取得可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１で得られた酸化型環状フェノール硫化物のＬＣ／ＭＳ（ＴＩＣ）チャート図である。
【図２】実施例１で得られた酸化型環状４量体のＭＳチャート図である。
【図３】実施例１で得られた酸化型環状４量体の部分酸化体のＭＳチャート図である。
【図４】実施例１で得られた酸化型環状８量体のＭＳチャート図である。
【図５】実施例２で得られた酸化型環状フェノール硫化物のＬＣ／ＭＳ（ＴＩＣ）チャート図である。
【図６】実施例３で得られた酸化型環状フェノール硫化物のＬＣ／ＭＳ（ＴＩＣ）チャート図である。
【図１】
2008087967.tif 000010
【図２】
2008087967.tif 000011
【図３】
2008087967.tif 000012
【図４】
2008087967.tif 000013
【図５】
2008087967.tif 000014
【図６】
2008087967.tif 000015
【国際調査報告】
2008087967.tif 000016
2008087967.tif 000017
2008087967.tif 000018
2008087967.tif 000019