(57)【要約】【課題】高いＨｃと高いキュリー点とを有し、且つ、これらの磁気特性を制御可能でありながら、稀少または高価な原料を必要としない磁性材料を提供する。一般式ε−ＡｘＢｙＦｅ２−ｘ−ｙＯ３または、ε−ＡｘＢｙＣｚＦｅ２−ｘ−ｙ−ｚＯ３（但し、Ａ、Ｂ、Ｃは、Ｆｅを除く互いに異なる金属、０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１）にて表記されるε−Ｆｅ２Ｏ３を主相とする磁性酸化鉄粒子が上記課題を解決する磁性材料であることを見出した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ε−ＡｘＢｙＦｅ２−ｘ−ｙＯ３（但し、Ａ、Ｂは、Ｆｅを除く互いに異なる金属、０＜ｘ，ｙ＜１）にて表記されるε−Ｆｅ２Ｏ３を主相とする磁性酸化鉄粒子。
【請求項２】
一般式ε−ＡｘＢｙＣｚＦｅ２−ｘ−ｙ−ｚＯ３（但し、Ａ、Ｂ、Ｃは、Ｆｅを除く互いに異なる金属、０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１）にて表記されるε−Ｆｅ２Ｏ３を主相とする磁性酸化鉄粒子。
【請求項３】
Ａは２価の金属、Ｂは４価の金属、Ｃは３価の金属である請求項１または２に記載の磁性酸化鉄粒子。
【請求項４】
Ａが、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される１種以上の金属である請求項１から３のいずれかに記載の磁性酸化鉄粒子。
【請求項５】
Ｂが、Ｔｉである請求項１から４のいずれかに記載の磁性酸化鉄粒子。
【請求項６】
Ｃが、Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌから選択される１種以上の金属である請求項２から５のいずれかに記載の磁性酸化鉄粒子。
【請求項７】
前記磁性酸化鉄粒子の最も長い部分が５ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下である請求項１から６のいずれかに記載の磁性酸化鉄粒子。
【請求項８】
保磁力Ｈｃが、３９．８ｋＡ／ｍ以上、１１９４．３ｋＡ／ｍ以下である請求項１から７のいずれかに記載の磁性酸化鉄粒子。
【請求項９】
２５℃における飽和磁化σｓが、０．１Ａｍ２／ｋｇ以上、１００Ａｍ２／ｋｇ以下である請求項１から８のいずれかに記載の磁性酸化鉄粒子。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の磁性酸化鉄粒子と、バインダーとを含む磁性体。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の磁性酸化鉄粒子が、ゴムまたは樹脂に分散されてなる電波吸収体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度磁気記録媒体、電波吸収体、等に適用出来る磁性酸化鉄粒子、当該磁性酸化鉄粒子を用いた磁性体および電波吸収体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録の分野では、粒子性ノイズを低減させつつ出力を向上させる、いわゆるＣ／Ｎ比の高い磁気記録媒体の開発が行われている。こうしたＣ／Ｎ比の高い特性を満足するために、媒体の保磁力向上と磁性層を構成する磁性粉粒子の微細化が進められるようになってきた。また、記録された状態を維持するため、当該磁気記録媒体が、外的環境により磁化の状態に影響を受けない耐環境安定性も重要な課題となってきている。【０００３】
磁気記録媒体において、記録の高密度化を達成するには、記録単位を小さくすることが必要である。また、当該磁気記録媒体が、保存および使用に際して曝されるような通常の環境下、例えば室温の条件下において、強磁性状態が維持されることも必要である。特に、熱に対する磁化の安定性は、磁気異方性定数と粒子体積とに比例すると考えられている。ここで磁気異方性定数は、当該磁気記録媒体の保磁力を高めることにより、高くすることができると考えられている。従って、粒子体積が小さく熱安定性の高い粒子を得るためには、保磁力の高い物質を磁性材料として用いることが有効であると考えられる。【０００４】
上述の考察に基づき、本発明者らは、ナノオーダーの粒子でありながら、室温条件下で２０ｋＯｅという巨大な保磁力を発現する材料としてε−Ｆｅ２Ｏ３を見出し、非特許文献１として公表した。また、当該ε−Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を、Ｆｅとは異なる３価のイオンで置換することで、保磁力を制御できうることを見いだし、特許文献１〜３として開示した。【０００５】
【非特許文献１】Ｊｉａｎ  Ｊｉｎ，Ｓｈｉｎｉｃｈｉ  Ｏｈｋｏｓｈｉ  ａｎｄ  Ｋａｚｕｈｉｔｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ  ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ２００４，１６，Ｎｏ．１  Ｊａｎｕａｒｙ  ５  ｐｐ．４８−５１
【特許文献１】特願２００６−０９６９０７号
【特許文献２】特願２００６−２２４９５４号
【特許文献３】特願２００６−２３４９５８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明者らが非特許文献１にて公表したε−Ｆｅ２Ｏ３は、２０ｋＯｅレベルの巨大な保磁力を有する物質である。ただし、このような巨大な保磁力を有する磁性粒子を磁気記録用途に使用するためには、より高レベルの飽和磁束密度を有する磁気ヘッドを使用して高い磁場を発生させ、情報を書き込むことが必要となる。しかし、現状ヘッド材料として知られているもので、そのような要求を満たす材料は皆無であるため、かような磁性粒子を磁気記録媒体用として適用することは困難であると考えられる。【０００７】
一方、磁気記録の技術面に目を向けると、保磁力を外部レーザーによる作用により一時的に低減して、情報を書き込めるようにする熱アシスト磁気記録法が存在する。しかし、当該記録法は、実用化迄に、まだ解決すべき課題もあり、現状では検討段階の域を出ない。【０００８】
ここで、本願発明者らが特許文献１〜３に開示したように、Ｆｅサイトの一部を異種の３価の金属で置換したε−Ｆｅ２Ｏ３を用いれば、所望値に保磁力を低減させうることが考えられた。しかし、より詳細な検討を行ったところ、このような３価元素置換型ε−Ｆｅ２Ｏ３は、耐熱性が低いという問題があり、磁気記録を長期間、安定的に保持させ続けるという観点から、問題が残ることが判明した。【０００９】
そこで、本発明の解決すべき技術的課題とは、保磁力の任意調整性を有しながらも、高い熱安定性を有する磁性粉末を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ε−Ｆｅ２Ｏ３において、Ｆｅ３＋イオンサイトの一部を互いに異なる２種類または３種類の金属元素で置換すれば、保磁力の任意調整性を有しつつ、高い熱安定性を有する磁性粉末を得られることに想到し、本発明を完成させた。【００１１】
即ち、課題を解決するための第１の発明は、
一般式ε−ＡｘＢｙＦｅ２−ｘ−ｙＯ３（但し、Ａ、Ｂは、Ｆｅを除く互いに異なる金属、０＜ｘ，ｙ＜１）にて表記されるε−Ｆｅ２Ｏ３を主相とする磁性酸化鉄粒子である。【００１２】
第２の発明は、
一般式ε−ＡｘＢｙＣｚＦｅ２−ｘ−ｙ−ｚＯ３（但し、Ａ、Ｂ、Ｃは、Ｆｅを除く互いに異なる金属、０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１）にて表記されるε−Ｆｅ２Ｏ３を主相とする磁性酸化鉄粒子である。【００１３】
第３の発明は、
Ａは２価の金属、Ｂは４価の金属、Ｃは３価の金属である第１または第２の発明に記載の磁性酸化鉄粒子である。【００１４】
第４の発明は、
Ａが、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される１種以上の金属である第１から第３の発明のいずれかに記載の磁性酸化鉄粒子である。【００１５】
第５の発明は、
Ｂが、Ｔｉである第１から第４の発明のいずれかに記載の磁性酸化鉄粒子である。【００１６】
第６の発明は、
Ｃが、Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌから選択される１種以上の金属である第２から第５の発明のいずれかに記載の磁性酸化鉄粒子である。【００１７】
第７の発明は、
前記磁性酸化鉄粒子の最も長い部分が５ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下である第１から第６の発明のいずれかに記載の磁性酸化鉄粒子である。【００１８】
第８の発明は、
保磁力Ｈｃが、３９．８ｋＡ／ｍ以上、１１９４．３ｋＡ／ｍ以下である第１から第７の発明のいずれかに記載の磁性酸化鉄粒子である。【００１９】
第９の発明は、
２５℃における飽和磁化σｓが、０．１Ａｍ２／ｋｇ以上、１００Ａｍ２／ｋｇ以下である第１から第８の発明のいずれかに記載の磁性酸化鉄粒子である。【００２０】
第１０の発明は、
第１から第９の発明のいずれかに記載の磁性酸化鉄粒子と、バインダーとを含む磁性体である。【００２１】
第１１の発明は、
第１から第９の発明のいずれかに記載の磁性酸化鉄粒子が、ゴムまたは樹脂に分散されてなる電波吸収体である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子は、Ｆｅ３＋イオンサイトの一部を互いに異なる２種類または３種類の金属元素で置換することで、熱安定性に優れるとともに、保磁力を任意に制御できる。この結果、本発明に係る磁性酸化鉄粒子を適用することで、各種の磁性体・電波吸収体の設計の際に許容される外的要因の範囲が拡大し、より自由度のある材料設計が行えるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に係る磁性材料は、一般式：ε−Ｆｅ２Ｏ３で表されるイプシロン型の磁性酸化鉄粒子のＦｅ３＋イオンサイトの一部が、互いに異なる２種類または３種類の金属で置換された構造を有している。つまり、一般式：ε−ＡｘＢｙＦｅ２−ｘ−ｙＯ３またはε−ＡｘＢｙＣｚＦｅ２−ｘ−ｙ−ｚＯ３と表記される（但し、Ａ、Ｂ、Ｃは、Ｆｅを除く、互いに異なる金属元素であり、０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１である。）イプシロン型の磁性酸化鉄粒子である。
尚、上述の式に記載された元素以外であっても、製造上の不純物等の成分や化合物の含有は許容される。【００２４】
＜１．Ｆｅを除く、互いに異なる２種類または３種類の金属Ａ、Ｂ、Ｃ、について＞
まず、互いに異なる２種類または３種類の金属Ａ、Ｂ、Ｃ、について説明する。
ε−Ｆｅ２Ｏ３の結晶構造を安定に保つため、Ａとして２価の金属、Ｂとして４価の金属、Ｃとして３価の金属、を用いることが好ましい。さらに、Ａとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される１種以上の金属元素、Ｂとしては、Ｔｉ、Ｃとしては、Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌから選択される１種以上の金属元素を、好ましい例として挙げることが出来る。
尚、当該Ａ、Ｂ、ＣからＦｅを除くのは、当該ε−Ｆｅ２Ｏ３のＦｅ３＋イオンサイトの一部を、互いに異なる２種類または３種類の金属で置換するためである。【００２５】
＜２．ｘ、ｙ、ｚの範囲について＞
まず、ｘ、ｙの値について説明する。ｘ，ｙは、０＜ｘ，ｙ＜１の範囲であれば良く、ｘ，ｙは任意に組み合わせることができるが、安定性の観点から、好ましくはｘ≒ｙであり、さらに好ましくはｘ＝ｙである。これは、粒子における電子の欠陥が少なくなり、物質として安定なものになるからである。
ここで、０≠ｘ，ｙであれば、本発明に係るイプシロン型の磁性酸化鉄粒子の保磁力を制御できる。但し、目的とする当該保磁力制御の幅が大きい場合は、０．１≦ｘ，ｙとするのがよい。
一方、ｘ，ｙ＜１であれば、磁気記録用途としては利用できうるが、より磁気記録に適した保磁力をとするためには、ｘ，ｙ≦０．５であることが好ましい。
従って、上記の知見より、ｘ、ｙの範囲は０＜ｘ，ｙ＜１、好ましくは０．１≦ｘ，ｙ＜１、より好ましくは０．１≦ｘ，ｙ≦０．５である。そして、ｘ≒ｙであることが好ましく、ｘ＝ｙであればさらに好ましい。【００２６】
本発明に係るイプシロン型の磁性酸化鉄粒子へ、上述の構成を満たすよう異種元素を添加することにより、当該磁性材料の有するＨｃを、元素添加量によって比較的簡便に制御できるようになる。この結果、当該磁性材料を、磁気記録に適用するならば公知公用の磁気記録用ヘッドでも使用できる水準にまで、保磁力を制御することができるようになる。【００２７】
次に、ｚの値について説明する。ｚも、ｘ，ｙと同様に０＜ｚ＜１の範囲であれば良く、さらに好ましくは０＜ｚ≦０．５の範囲である。本発明に係るイプシロン型の磁性酸化鉄粒子へ、Ｃ元素を添加すれば、粒子の保磁力を任意に制御出来ることに加え、ε−Ｆｅ２Ｏ３の単一相を得易くなるので好ましい。目的、用途にもよるが、イプシロン型の磁性酸化鉄粒子として単一相が必要な用途の場合は、Ａ、Ｂ、Ｃの３元素を添加することとし、複合相構造でも良い場合には、Ａ、Ｂの２元素を添加すればよい。【００２８】
＜３．本発明に係る磁性材料のキュリー点について＞
本発明に係る磁性材料における磁気特性のメリットの一つは、キュリー点を大きく降下させることなく保磁力を制御できることである。実用性の観点から、キュリー点が高ければ記録の保持にとって好ましく、具体的には４３０Ｋ以上、より好ましくは４４０Ｋ以上であることが望まれる。
本発明に係る粒子においては、例えば、ＡとしてＮｉ、ＢとしてＴｉを用い、ｘ＝０．１５とした場合に得られるε−Ｎｉ０．１５Ｔｉ０．１５Ｆｅ１．７０Ｏ３のキュリー点は４４８Ｋであった。これに対し、従来の技術に係るε−ＩｎｘＦｅ２−ｘＯ３は、当該ε−Ｎｉ０．１５Ｔｉ０．１５Ｆｅ１．７０Ｏ３と同様の磁気特性を有するが、ｘ＝０．１８であるε−Ｉｎ０．１８Ｆｅ１．８２Ｏ３ではキュリー点が４２５Ｋとなった。つまり、両者のキュリー点の差は２０〜２５Ｋ程度もあることが判明した。
以上の結果から、本発明にかかる磁性粒子は、従来の技術に係る磁性粒子と同等の磁気特性を有しながらも、熱安定性において優れたものが得られることが判明した。【００２９】
＜４．本発明に係る磁性材料のＨｃ制御＞
以上説明したように、本発明に係る磁性材料は、ｘ、ｙの値を適度に調整することで、常温で高いＨｃを維持している。さらに、本発明に係る磁性材料は微細な粉末であるので、高集積化を図ることができ、高密度磁気記録用の磁性材料として好適に用いられうる。とくに、２価の金属Ａ（Ｆｅを除く）と４価の金属Ｂの置換量（ｘ、ｙの値）、さらに３価の金属Ｃの置換量（ｚの値）の制御によってＨｃを所望の値に制御することができる。また、当該ｘ、ｙ、ｚ値の制御によっては、元のε−Ｆｅ２Ｏ３よりも飽和磁化を高めることも可能である。従って、本発明に係る磁性材料を用いれば、目的とする磁気記録媒体等の製品側に要求される磁気特性に適合した磁性層を構成することができる。
尚、本発明に係る磁性材料は、従来の技術に係るε−Ｆｅ２Ｏ３粒子と混合して使用に供することもできる。【００３０】
＜５．本発明に係る磁性材料の耐久性向上方法＞
本発明に係る磁性材料は、Ｆｅサイトの一部が置換されたε−Ｆｅ２Ｏ３粒子であって酸化物であるから金属磁性粒子と比較すれば高い耐酸化性を有する。しかし、Ｆｅ元素自体が化学反応を起こしやすい元素であることから、錯体化反応や酸との反応を完全に防ぐことは困難である。
例えば、磁気テープを長時間高温多湿の条件下で使用すると、磁性粒子がテープ中の樹脂や分散剤と反応して金属錯体が生成する現象が起きることがある。当該生成した金属錯体が磁気ヘッド表面に付着・反応すると、テープとヘッド間のスペーシングが広がって記録信号強度の低下を引き起こし、最悪の場合には記録の読み取りができなくなってしまう。
また、例えば、大気中に含まれるＨ２Ｓ，Ｃｌ２，ＮＯ２などのガス成分と水分とにより生成した酸性の腐食性ガスが、磁性粒子を腐蝕させることも起きる可能性がある。【００３１】
ここで、本発明に係る磁性材料の各粒子表面が、化学的に安定であるシリカのような非磁性化合物の薄膜で覆われていると、錯化剤や酸に対して大きな抵抗力を発揮し、耐久性、耐候性および信頼性にすぐれた磁性材料となる。【００３２】
具体的には、本発明に係る磁性材料へ１００質量％以下のシリカを添加し、当該シリカ薄膜で当該磁性材料を被覆することが好ましい。シリカのような非磁性化合物の薄膜で覆われた本発明に係る磁性材料の粒子からなる粉は、耐久性、耐候性および信頼性に優れた磁性材料となる。尚、当該被覆を形成する非磁性化合物としては、シリカのほか、アルミナやジルコニア等の耐熱性化合物であってもよい。【００３３】
＜６．本発明に係る磁性材料を用いたデータバックアップ用磁気記録テープ＞
例えば、データバックアップ用磁気記録テープの高密度化を例として説明する。
現在市販されているデータバックアップ用磁気記録テープにおいて、その磁性粒子のＴＥＭ平均粒子体積が１００００ｎｍ３以上のものが殆どであるが、より高密度の記録密度を得るためには、より微細な磁性粒子が必要と考えられている。当該観点からみれば、本発明に係る磁性材料は微細な粒子であるので、当該要求を満たすことができる。即ち、本発明に係る磁性材料を用いて磁気記録用の磁性層を構成した場合、各粒子が単磁区構造となり得るほど微細であるので、高磁気記録密度の磁性層を構成できるからである。当該観点から考えた場合、本発明に係る磁性材料の好ましいＴＥＭ平均粒子体積は１００００ｎｍ３以下、さらに好ましくは８０００ｎｍ３以下、最も好ましくは、５０００ｎｍ３以下である。【００３４】
尚、ＴＥＭ平均粒子体積とは、本発明に係る磁性材料を３０万倍に拡大したＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察画像からランダムに選んだ３００個の粒子に対し、平均径を求めると共に、当該平均径を有する粒子の形状を観察し、アスペクト比（長軸／短軸）が１．５以上のものは円柱形状であると近似し、当該粒子の短軸を円の直径、長軸を円柱の高さとして体積を算出し、アスペクト比が１．５未満のものは球形状であると近似し、長軸径を用いて体積を算出したものである。【００３５】
＜７．本発明に係る磁性材料を用いた塗布型磁気記録媒体＞
本発明に係る磁性材料の粒子を用いて塗布型磁気記録媒体の磁性層を構成するには、ＴＥＭ平均粒子体積１００００ｎｍ３以下の粒子を支持体に固定すればよい。このとき、各粒子結晶の磁化容易軸を所定の方向に配向させる。当該構成をとることにより、高密度記録に適した磁気記録媒体の磁性層が得られる。【００３６】
＜８．本発明に係る磁性材料のさらなる適用分野＞
このように、本発明の磁性材料は高密度磁気記録媒体用途に有用であるほか、酸化物であるという物質の安定性および優れた磁気特性から、電波吸収材、ナノスケール・エレクトロニクス材料、永久磁石材料、生体分子標識剤、薬剤キャリアなどに用いることもできると考えられる。【００３７】
＜９．本発明に係る磁性材料の製造方法＞
本発明に係る磁性材料は、逆ミセル法とゾル−ゲル法との組み合わせなどに代表される各種の方法を用いて製造することができる。以下にそれらの方法を数例、例示しながら説明する。【００３８】
（１）逆ミセル法とゾル−ゲル法との組み合わせ
逆ミセル法は、界面活性剤を含んだミセル溶液α（原料ミセル）と、ミセル溶液β（中和剤ミセル）との２種類を混合することによって、ミセル内で水酸化鉄の沈殿反応を進行させる工程をさす。一方、ゾル−ゲル法は、ミセル内で生成した水酸化鉄微粒子の表面にシリカコートを施す工程をさす。
逆ミセル法とゾル−ゲル法との両方法を組み合わせることで、シリカによる被覆層をもつ水酸化鉄微粒子を得ることが出来る。得られたシリカコートをもつ水酸化鉄微粒子は、液から分離されたあと、所定の温度（７００〜１３００℃の範囲内）で大気雰囲気下での熱処理に供されることにより、単相のε−Ｆｅ２Ｏ３が生成される。【００３９】
以下、具体例を挙げて説明する。
まず、ｎ−オクタンを油相とするミセル溶液αの水相に、硝酸鉄（III）と界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム（本明細書において、ＣＴＡＢと記載する場合がある。）を溶かす。その際、ＣＴＡＢを効率よく溶解させるため、直鎖のアルコール、例えばブチルアルコールを添加しても差し支えない。ここで、ミセル溶液αの水相に溶解させる硝酸鉄（III）の一部を、他金属Ａ、Ｂ、Ｃに置き換える。
同じく、ｎ−オクタンを油相とするミセル溶液βの水相にはアンモニア水溶液を用いる。【００４０】
尚、ミセル溶液αの水相に形状制御剤として、適量のアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａなど）の硝酸塩を溶解させておくこともできる。この形状制御剤添加を行うことで、単相のε−Ｆｅ２Ｏ３粒子を棒状の形状とすることが出来る。しかし、当該アルカリ土類金属が、生成する結晶の表層部に残存することがある。この場合、残存するアルカリ土類金属の含有量が８質量％を超えなければ、当該形状制御剤が他の物性に与える影響は、それ程強くはない。従って、本発明に係る磁性材料の原料へは、形状制御剤としてアルカリ土類金属元素の少なくとも１種を、８質量％以下の量で添加することが出来る。【００４１】
ミセル溶液αとβとを混合し、シランを適宜添加することで、ゾル−ゲル法により、得られた棒状、もしくはそれ以外の形状を有する水酸化鉄粒子表面にシリカによる被覆を施す。これらの反応はミセル中で行われており、ミセル内では、ナノオーダーの微細な水酸化鉄粒子の表面において加水分解が起こり、表面がシリカで被覆された粒子を得ることができる。
次いで、シリカコーティングされた水酸化鉄粒子を液から分離し、洗浄・乾燥の後、水酸化鉄粒子粉体を得る。得られた粒子粉体を炉内に装入し、空気中で７００〜１３００℃の温度範囲で熱処理（焼成）する。この熱処理により、水酸化鉄粒子はシリカ殻内部で酸化反応が進行して、微細なε−Ｆｅ２Ｏ３粒子が生成する。この酸化反応の際、水酸化鉄粒子がシリカにより被覆されていることが、α−Ｆｅ２Ｏ３やγ−Ｆｅ２Ｏ３ではなく、ε−Ｆｅ２Ｏ３単相が生成するのに寄与していると考えられる。加えて、当該シリカコートは、粒子同士の焼結を防止する作用を果たす。また、上述したように、適量の形状保持剤としてアルカリ土類金属が共存していると、棒状のε−Ｆｅ２Ｏ３単相粒子に成長し易くなる。
このようにして、ε−Ｆｅ２Ｏ３と同じ結晶構造を有しながら、Ｆｅサイトの一部が置換されたε−ＡｘＢｙＦｅ２−ｘ−ｙＯ３単相粒子や、ε−ＡｘＢｙＣｚＦｅ２−ｘ−ｙ−ｚＯ３単相粒子を合成できる。【００４２】
（２）疎水性の有機溶剤を添加せず、水−界面活性剤の系による製造
（１）で説明した「逆ミセル法とゾル−ゲル法との組み合わせによる製造方法」において、疎水性の有機溶剤を添加せず、水−界面活性剤のみの系において、ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶を合成することが出来る。
以下、具体例を挙げて説明する。
純水に、硝酸鉄（III）ならびに置換元素Ａ，Ｂ，Ｃを規定量溶解し、界面活性剤としてＣＴＡＢを添加し溶解させ、原料溶液とする。
一方、アンモニア水溶液へ、界面活性剤としてＣＴＡＢを添加し、中和剤溶液とする。その際、ＣＴＡＢを効率よく溶解させるため、直鎖のアルコール、例えばブチルアルコールを添加しても差し支えない。【００４３】
原料溶液中と中和剤溶液とを撹拌混合し、中和反応を進行させる。液は赤褐色となり、鉄の水酸化物が生じた混合液となる。当該混合液にテトラエトキシシランを滴下し撹拌し続ける。
当該撹拌を続けた溶液から沈殿物を回収する。回収された沈殿物（前駆体）をクロロホルムとメタノールの混合溶液等を用いて複数回洗浄する。そして、洗浄後の沈殿物（前駆体）を乾燥した後、大気雰囲気の炉内で熱処理を施し、熱処理粉を得る。
得られた熱処理粉をＮａＯＨ水溶液中で撹拌し、当該熱処理粉粒子表面の珪素酸化物の除去処理を行う。次いで、該熱処理粉を、ろ過・水洗し、乾燥し、ε−Ｆｅ２Ｏ３単相粒子を得ることが出来る。【００４４】
（３）界面活性剤を添加せず、水−疎水性の有機溶剤の系による製造
（１）で説明した「逆ミセル法とゾル−ゲル法との組み合わせによる製造方法」において、界面活性剤を添加せずに、水−有機溶剤（ｎ−オクタン）の系においてε−Ｆｅ２Ｏ３結晶を合成することも出来る。
以下、具体例を挙げて説明する。
ｎ−オクタンを油相とするミセル溶液αの水相に、硝酸鉄（III）および置換元素Ａ，Ｂ，Ｃを規定量溶解し、原料溶液とする。
同じく、ｎ−オクタンを油相とするミセル溶液βの水相にアンモニア水溶液を添加して、中和剤溶液とする。
以降は、「（２）疎水性の有機溶剤を添加せず、水−界面活性剤の系による製造方法」と同様の操作を行って、ε−Ｆｅ２Ｏ３単相粒子を製造することが出来る。【００４５】
（４）界面活性剤や有機溶剤を使用せず、水溶媒だけの系による製造方法
（１）で説明した「逆ミセル法とゾル−ゲル法との組み合わせによる製造方法」において、界面活性剤も有機溶剤も添加せずに、水溶媒だけの系においてε−Ｆｅ２Ｏ３結晶を合成することも出来る。
以下、具体例を挙げて説明する。
水溶液に硝酸鉄（III）ならびに置換元素Ａ，Ｂ，Ｃを規定量溶解し、原料溶液とする。
一方、アンモニア水溶液を中和剤溶液とする。
以降は、「（２）疎水性の有機溶剤を添加せず、水−界面活性剤の系による製造方法」と同様にε−Ｆｅ２Ｏ３単相粒子を製造することが出来る。【００４６】
上述した、（１）〜（４）の製造方法のいずれかにより製造されたε−ＡｘＢｙＦｅ２−ｘ−ｙＯ３粒子やε−ＡｘＢｙＣｚＦｅ２−ｘ−ｙ−ｚＯ３粒子においても、ゾル−ゲル法で水酸化鉄微粒子の表面に生成したシリカコートが熱処理後の結晶粒子の表面に残存しても良い。２価、４価の金属元素の組み合わせにより得られたε−ＡｘＢｙＦｅ２−ｘ−ｙＯ３粒子や、２価、３価、４価の金属元素の組み合わせにより得られたε−ＡｘＢｙＣｚＦｅ２−ｘ−ｙ−ｚＯ３粒子の表面が、シリカのような非磁性化合物の薄膜で覆われていると、この粒子粉末の取り扱い上や、この粒子粉末を各種用途の磁性材料に供する場合に、耐久性・耐候性や信頼性の改善面で利点があり望ましい。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
本実施例は、表１に記載するようにε−Ｔｉ０．１５Ｃｏ０．１５Ｆｅ１．７Ｏ３となる仕込み組成で試料を合成するものである。
以下、当該試料の合成において、＜Ａ＞有機溶剤を使用せず、界面活性剤も形状保持剤も添加しない場合と、＜Ｂ＞有機溶剤を使用し、界面活性剤と形状保持剤とを添加した場合と、について説明する。【００４８】
＜Ａ＞有機溶剤を使用せず、界面活性剤も形状保持剤も添加しない場合
〔手順１〕
以下に説明する溶液Ａと中和剤溶液Ｂとの、二種類の溶液を調製する。
（溶液Ａの調製）
純水２４．３ｍＬをテフロン（登録商標）製のフラスコに入れ、そこに、硝酸鉄（III）９水和物０．０２５２ｍｏｌ（１０３０ｍｇ）、硝酸コバルト（II）６水和物０．０００１７ｍｏｌ（６６ｍｇ）、硫酸チタン（IＶ）ｎ水和物０．０００２６ｍｏｌ（７６ｍｇ）を添加する。この時の仕込み組成は、Ｔｉ０．１５Ｃｏ０．１５Ｆｅ１．７Ｏ３である。添加が完了したら、これらを撹拌して溶解させ、溶液Ａを得る。
（中和剤溶液Ｂの調製）
濃度２５％アンモニア水２．０ｍＬを純水２２．３ｍＬに投入して撹拌し、溶液Ｂを得る。
〔手順２〕
溶液Ａへ、中和剤溶液Ｂを滴下する。当該滴下終了後、得られた混合液を３０分間撹拌し続ける。
〔手順３〕
手順２で得られた混合液を撹拌しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン０．４９ｍＬを添加する。そして、当該添加後、約１日間、撹拌を継続する。
〔手順４〕
手順３で得られた混合液を濾過し、沈殿物を採取して純水で洗浄する。
〔手順５〕
手順４で得られた沈殿物を乾燥した後、大気雰囲気の炉内にて１１００℃で４時間の熱処理を施し、熱処理粉を得る。
〔手順６〕
手順５で得られた熱処理粉を、濃度２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液へ投入し、２４時間撹拌し、熱処理粉の粒子表面に存在するシリカの除去処理を行う。当該シリカの除去処理に次いで、ろ過・水洗し、乾燥し、実施例１＜Ａ＞に係る試料を得た。【００４９】
当該実施例１＜Ａ＞に係る試料のＴＥＭ像を図３に示す。尚、当該ＴＥＭ像は、×３０００００の写真であり、元写真の大きさは縦１６．９ｃｍ×横２３．９ｃｍであるが、本明細書には縮小して掲載している（尚、後述する実施例１１（図６）、実施例１７（図９）、比較例１（図１２）に係る試料のＴＥＭ像も同様に観察し、掲載したものである。）。【００５０】
得られた実施例１＜Ａ＞に係る試料に対し、日本ジャーレルアッシュ株式会社製高周波誘導プラズマ発光分析装置ＩＣＰ（ＩＲＩＳ／ＡＰ）により組成分析を行った。当該分析結果を表２に記載する。当該分析結果から、組成割合を算出したところ、ε−Ｔｉ０．１５Ｃｏ０．１５Ｆｅ１．７Ｏ３であった。当該組成割合を表３に記載する。
実施例１＜Ａ＞に係る試料のＴＥＭ（日本電子株式会社製ＪＥＭ−１００ＣＸ  Ｍａｒｋ−II）写真からの測定結果によれば、粒子の平均長さ１８．３４ｎｍであり、標準偏差は９．７０ｎｍ、変動係数は５２．８８％であった。当該粒子物性の評価結果を表４に記載した。【００５１】
また、実施例１＜Ａ＞に係る試料に対し、ＶＳＭ（デジタルメジャーメントシステムズ株式会社製）を用い、印加磁場１０３４ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）で磁気特性を測定した。その結果は、保磁力Ｈｃ＝１０３．４ｋＡ／ｍ（１２９９Ｏｅ）、飽和磁化σｓ＝１７．１９Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化σｒ＝６．４１Ａｍ２／ｋｇの粒子であった。当該磁気特性評価結果を表４に記載した。さらに、得られた粒子の磁気ヒステリシスループを図１に、粒度分布を図２に示す（尚、後述する実施例１１、１７、比較例１に係る試料のヒステリシスループ、粒度分布も同様に測定したものである）。【００５２】
さらに、実施例１＜Ａ＞に係る試料に対し、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ／カンタムデザイン社製ＭＰＭＳ７）を用いて、１０００Ｏｅの外部磁場のもとでの各温度において磁化を測定した。当該測定は、試料を、磁気相転移温度以上まで１Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、１Ｋ／ｍｉｎの降温速度で冷却しながら磁化測定したものである。この測定の結果、当該試料のキュリー点（Ｔｃ）は４４７Ｋであった。この結果、ε−Ｆｅ２Ｏ３のキュリー点（Ｔｃ）である４９５Ｋからの低下は、４８Ｋに留まることが判明した。当該評価結果を表５に記載した。【００５３】
＜Ｂ＞有機溶剤を使用し、界面活性剤と形状保持剤とを添加した場合
〔手順１〕
以下に説明するミセル溶液αとミセル溶液βとの、二種類のミセル溶液を調製する。
（ミセル溶液αの合成）
四塩化チタン１２．４μＬを、濃度１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液６ｍＬに加え溶解させる。当該溶液へ、硝酸鉄（III）九水和物５１５ｍｇ、硝酸バリウム３９ｍｇを加えて溶解した後、硝酸コバルト（II）六水和物３２．７ｍｇを加え溶解する。さらに、ＣＴＡＢ３．５２ｇ、オクタン１８．３ｍｌおよび１−ブタノール３．６ｍｌを加えて攪拌し溶解させて、ミセル溶液αを得る。
（ミセル溶液βの合成）
アンモニア水２５％２．５ｍｌを純水３．５ｍｌに混ぜて撹拌し、ミセル溶液βを得る。
〔手順２〕
ミセル溶液αへ、ミセル溶液βを滴下する。滴下終了後、混合液を３０分間撹拌し続ける。
〔手順３〕
手順２で得られた混合液を撹拌しながら、当該混合液へテトラエトキシシラン１．５ｍＬを加える。そして、約１日間、撹拌を続ける。
〔手順４〕
手順３で得られた混合液を遠心分離処理し沈殿物を回収する。当該回収された沈殿物を、クロロホルムとメタノールとの混合溶液を用いて複数回洗浄したのち、さらにメタノールのみで複数回洗浄する。
〔手順５〕
手順４で得られた沈殿物を乾燥した後、大気雰囲気の炉内にて９７５℃で４時間の熱処理を施し、熱処理粉を得る。
〔手順６〕
手順５で得られた熱処理粉を、濃度２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液へ投入し、２４時間撹拌して熱処理粉の粒子表面に存在するシリカの除去処理を行う。当該シリカの除去処理に次いで、ろ過・水洗し、乾燥し、実施例１＜Ｂ＞に係る試料を得た。【００５４】
得られた実施例１＜Ｂ＞に係る試料に対し、蛍光Ｘ線分析（日本電子株式会社製ＪＳＸ―３２２０）を行った。そして、当該分析結果から組成割合を算出した。当該組成割合は、ＴｉとＣｏとＦｅとのモル比をＴｉ：Ｃｏ：Ｆｅ＝ｘ：ｙ：（２−ｘ−ｙ）と表すとき、ｘ＝ｙ＝０．１５、であり、ε−Ｔｉ０．１５Ｃｏ０．１５Ｆｅ１．７０Ｏ３であることが判明した。【００５５】
実施例１＜Ｂ＞に係る試料に対し、実施例１＜Ａ＞に係る試料の場合と同様に、キュリー点（Ｔｃ）を測定したところ、実施例１＜Ａ＞に係る試料と同じく４４７Ｋという値が得られた。当該評価結果を表５に記載した。
この結果、製造方法の差異や形状保持剤の有無によっては、キュリー点（Ｔｃ）は影響を受けないことが確認された。【００５６】
（実施例２〜９）
原料の仕込み組成を変えて実施例２〜９に係る試料を調製した。当該各試料の製造方法は、実施例２、３、５〜９は実施例１＜Ａ＞と同様であり、実施例４は実施例１＜Ｂ＞と同様である。このとき、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎの各原料は、各々の硝酸塩を用いた。
実施例２〜９に係る試料の原料の仕込み組成を表１に示す。
製造された各試料に対し、実施例１と同様に組成分析を行い、その結果を表２に記載した。
次に、当該組成分析結果から、各試料における形成物の構成割合を算出し表３に記載した。
そして、各試料に対し、実施例１と同様に粒子物性を評価し、当該評価結果を表４に記載した。
さらに、各試料に対し、実施例１と同様に磁気特性を測定し、当該磁気特性評価結果を表４に記載した。
さらに、実施例４に対し、キュリー点（Ｔｃ）を測定したところ４４９Ｋであった。この結果、実施例４に係る試料の、ε−Ｆｅ２Ｏ３（Ｔｃ＝４９５Ｋ）からのＴｃ低下は、４６Ｋに留まることが判明した。当該評価結果を表５に記載した。【００５７】
（実施例１０）
本実施例では以下の手順に従い、有機溶剤および界面活性剤を添加せずにε−Ｆｅ２Ｏ３結晶を合成した。尚、仕込み組成を表１に示す。【００５８】
〔手順１〕
原料溶液と中和剤溶液との２種類の溶液を調製する。
（原料溶液の調製）
テフロン（登録商標）製のフラスコに純水２４．３ｍＬを入れる。そこに、硝酸鉄（III）９水和物８４８ｍｇ、硝酸アルミニウム（III）８水和物４０６ｍｇ、硫酸チタン（IＶ）ｎ水和物２５ｍｇ、硝酸コバルト（II）６水和物２２ｍｇを、それぞれ投入し、室温でよく撹拌しながら溶解させ、原料溶液とする。
尚、このときの仕込み組成は、Ｔｉ０．０５Ｃｏ０．０５Ａｌ０．５Ｆｅ１．４Ｏ３である。
（中和剤溶液の調製）
２５％アンモニア水２．０ｍＬを純水２２．３ｍＬに投入して撹拌し、中和剤溶液とする。
〔手順２〕
原料溶液を１５００ｒｐｍでよく撹拌しながら、当該原料溶液中に中和剤溶液を滴下して両液を撹拌混合し、中和反応を進行させる。中和剤溶液を全量滴下した後、混合液を３０分間撹拌し続ける。液は赤褐色となり、鉄の水酸化物が生じたことがわかる。
〔手順３〕
手順２で得られた混合液を撹拌しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン０．４９５ｍＬを滴下し、約１日、撹拌を続ける。【００５９】
手順３で得られた混合液に対し、以降は、実施例１＜Ａ＞に記載した手順４〜６と同様の操作を施し、実施例１０に係る試料を得た。【００６０】
実施例１０に係る試料に対し、実施例１と同様に組成分析を行い、当該分析結果から試料である形成物の構成割合を算出した。この分析結果を表２に、形成物の構成割合を表３に記載した。
そして、実施例１０に係る試料に対し、実施例１と同様に粒子物性を評価し、当該評価結果を表４に記載した。
さらに、実施例１０に係る試料に対し、実施例１と同様に磁気特性を測定し、当該磁気特性評価結果を表４に記載した。【００６１】
（実施例１１〜２８）
原料の仕込み組成を変えて実施例１１〜２８に係る試料を調製した。当該各試料の製造方法は、実施例１０と同様である。このとき、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａの各原料は、各々の硝酸塩を用いた。
実施例１１〜２８に係る試料の原料の仕込み組成を表１に示す。
製造された各試料に対し、実施例１と同様に組成分析を行い、その結果を表２に記載した。
次に、当該組成分析結果から、各試料における形成物の構成割合を算出し表３に記載した。
そして、各試料に対し、実施例１と同様に粒子物性を評価し、当該評価結果を表４に記載した。
さらに、各試料に対し、実施例１と同様に磁気特性を測定し、当該磁気特性評価結果を表４に記載した。【００６２】
当該実施例１１に係る試料のＴＥＭ像を図６に、当該実施例１７に係る試料のＴＥＭ像を図９に示す。尚、当該ＴＥＭ像は、３０００００倍での写真である。
そして、当該実施例１１に係る試料の粒度分布を図５に、当該実施例１７に係る試料の粒度分布を図８に示す。
さらに、当該実施例１１に係る試料のヒステリシスループを図４に、当該実施例１７に係る試料のヒステリシスループを図７に示す。【００６３】
（実施例２９）
本実施例では以下の手順に従い、ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶を合成した。尚、仕込み組成を表１に示す。
〔手順１〕
原料溶液と中和剤溶液との２種類の溶液を調製する。
（原料溶液の調製）
テフロン（登録商標）製のフラスコに、純水２４．３ｍＬを入れる。そこに、硝酸鉄（III）９水和物９７０ｍｇ、硝酸ガリウム（III）９水和物１９０ｍｇ、硫酸チタン（IＶ）ｎ水和物２５ｍｇ、硝酸コバルト（II）６水和物２２ｍｇを、それぞれ投入し、室温でよく撹拌しながら溶解させ、原料溶液を作成した。このときの仕込み組成は、Ｔｉ０．０５Ｃｏ０．０５Ｇａ０．３Ｆｅ１．６Ｏ３である。（中和剤溶液の調製）  実施例１０と同様とした。
〔手順２〕以降は、実施例１０と同様の操作を施して、実施例２９に係る試料を得た。【００６４】
製造された実施例２９に係る試料に対し、実施例１と同様に組成分析を行い、その結果を表２に記載した。
次に、当該組成分析結果から、実施例２９に係る試料における形成物の構成割合を算出し表３に記載した。
そして、実施例２９に係る試料に対し、実施例１と同様に粒子物性を評価し、当該評価結果を表４に記載した。
さらに、実施例２９に係る試料に対し、実施例１と同様に磁気特性を測定し、当該磁気特性評価結果を表４に記載した。
さらに、実施例２９に係る試料に対し、キュリー点（Ｔｃ）を測定したところ４３１Ｋであった。この結果、実施例４に係る試料の、ε−Ｆｅ２Ｏ３（Ｔｃ＝４９５Ｋ）からのＴｃ低下は、６４Ｋに留まることが判明した。当該評価結果を表５に記載した。【００６５】
（実施例３０、３１）
原料の仕込み組成を変えて実施例３０、３１に係る試料を調製した。当該各試料の製造方法は、実施例２９と同様である。【００６６】
製造された実施例３０、３１に係る試料に対し、実施例１と同様に組成分析を行い、その結果を表２に記載した。
次に、当該組成分析結果から、実施例３０、３１に係る試料における形成物の構成割合を算出し表３に記載した。
そして、実施例３０、３１に係る試料に対し、実施例１と同様に粒子物性を評価し、当該評価結果を表４に記載した。
さらに、実施例３０、３１に係る試料に対し、実施例１と同様に磁気特性を測定し、当該磁気特性評価結果を表４に記載した。
さらに、実施例３０、３１に係る試料に対し、キュリー点（Ｔｃ）を測定し、当該評価結果を表５に記載した。【００６７】
（比較例１）
仕込み組成がＴｉ０．５０Ｆｅ１．５Ｏ３である比較例１に係る試料を調製した。当該試料の製造方法は、実施例１＜Ｂ＞と同様である。当該仕込み組成を表１に記載した。【００６８】
製造された比較例１に係る試料に対し、実施例１と同様に組成分析を行い、その結果を表２に記載した。
次に、当該組成分析結果から、比較例１に係る試料における形成物の構成割合を算出し表３に記載した。
そして、比較例１に係る試料に対し、実施例１と同様に粒子物性を評価し、当該評価結果を表４に記載した。
さらに、比較例１に係る試料に対し、実施例１と同様に磁気特性を測定し、当該磁気特性評価結果を表４に記載した。【００６９】
さらに、製造された比較例１に係る試料のＴＥＭ像を図１２に示す。尚、当該ＴＥＭ像は、３０００００倍での写真である。
製造された比較例１に係る試料の粒度分布を図１１に、ヒステリシスループを図１０に示す。【００７０】
（比較例２〜５）
仕込み組成がＣｏ０．３０Ｆｅ１．７Ｏ３である比較例２に係る試料、仕込み組成がＮｉ０．３０Ｆｅ１．７Ｏ３である比較例３に係る試料、仕込み組成がＭｎ０．３０Ｆｅ１．７Ｏ３である比較例４に係る試料、仕込み組成がＺｎ０．３０Ｆｅ１．７Ｏ３である比較例５に係る試料を調製した。当該各試料の製造方法は、実施例１＜Ｂ＞と同様である。当該仕込み組成を表１に記載した。【００７１】
製造された比較例２〜５に係る試料に対し、実施例１と同様に組成分析を行い、その結果を表２に記載した。
次に、当該組成分析結果から、比較例２〜５に係る試料における形成物の構成割合を算出し表３に記載した。
そして、比較例２〜５に係る試料に対し、実施例１と同様に粒子物性を評価し、当該評価結果を表４に記載した。
さらに、比較例２〜５に係る試料に対し、実施例１と同様に磁気特性を測定し、当該磁気特性評価結果を表４に記載した。【００７２】
（比較例６）
本比較例では以下の手順に従い、Ｇａ置換型ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶を合成した。尚、仕込み組成を表１に示す。
〔手順１〕
ミセル溶液Ｉとミセル溶液IIとの、２種類のミセル溶液を調製する。
（ミセル溶液Ｉの調製）
テフロン（登録商標）製のフラスコに、純水６ｍＬ、ｎ−オクタン１８．３ｍＬおよび１−ブタノール３．６ｍＬを入れる。そこに、硝酸鉄（III）９水和物０．００２１２モル（８５８ｍｇ）、硝酸ガリウム（III）９水和物０．０００８４６５モル（３５４ｍｇ）を投入し、室温で良く撹拌しながら溶解させる。さらに、界面活性剤としてのＣＴＡＢ３．５２ｇを投入し、撹拌により溶解させ、ミセル溶液Ｉを得る。
このとき、ミセル溶液Ｉにおける仕込み組成は、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表記するときｘ＝０．５７である。
（ミセル溶液IIの調製）
２５％アンモニア水２ｍＬを純水４ｍＬに混ぜて撹拌し溶液とする。当該溶液へ、さらにｎ―オクタン１８．３ｍＬと１−ブタノール３．６ｍＬとを加えて、よく撹拌し溶液とする。当該溶液へ、ＣＴＡＢ３．５２ｇを添加し、溶解させてミセル溶液IIを得る。
〔手順２〕以降は、実施例１と同様の操作を施して、比較例６に係る試料を得た。【００７３】
製造された比較例６に係る試料に対し、実施例１と同様に組成分析を行い、その結果を表２に記載した。
次に、当該組成分析結果から、比較例６に係る試料における形成物の構成割合を算出し表３に記載した。
そして、比較例６に係る試料に対し、実施例１と同様に粒子物性を評価し、当該評価結果を表４に記載した。
さらに、比較例６に係る試料に対し、実施例１と同様に磁気特性を測定し、当該磁気特性評価結果を表４に記載した。【００７４】
【表１】
2008149785.tif 000002
【表２】
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【表３】
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【表４】
2008149785.tif 000005
【００７５】
（実施例１〜９、実施例１０〜３１、比較例１〜６のまとめ）
実施例１〜９に関する評価結果から以下のことが判明した。
一般式ε−ＡｘＢｙＦｅ２−ｘ−ｙＯ３（但し、Ａ、Ｂは、Ｆｅを除く互いに異なる金属、０＜ｘ，ｙ＜１）にて表記されるε−Ｆｅ２Ｏ３を主相とする磁性酸化鉄粒子は、高い熱安定性を有する磁性粉末であることが判明した。
また、当該磁性酸化鉄粒子のＨｃが、少なくとも６８ｋＡ／ｍ〜４８２ｋＡ／ｍの範囲で設定出来ることが判明した。
さらに、２５℃における飽和磁化σｓが、少なくとも１．７１Ａｍ２／ｋｇ〜１７．２Ａｍ２／ｋｇの範囲で設定出来ることも判明した。【００７６】
実施例１０〜３１に関する評価結果から以下のことが判明した。
当該磁性酸化鉄粒子のＨｃは、少なくとも５６ｋＡ／ｍ〜６５７ｋＡ／ｍの範囲で設定出来る。
さらに、２５℃における飽和磁化σｓは、少なくとも７．９Ａｍ２／ｋｇ〜１９．６Ａｍ２／ｋｇの範囲で設定出来る。【００７７】
一方、比較例１〜６に関する評価結果から以下のことが判明した。
比較例１〜５に係る、一般式ε−ＡｘＢｙＦｅ２−ｘ−ｙＯ３にて表記されるε−Ｆｅ２Ｏ３からＡ元素またはＢ元素の一方を欠く粒子、および、ε−ＡｘＢｙＣｚＦｅ２−ｘ−ｙ−ｚＯ３にて表記されるε−Ｆｅ２Ｏ３から、Ａ元素、Ｂ元素、Ｃ元素のいずれか２つを欠く粒子は、Ｘ線回折による評価からみても得られる物質については単相のε−Ｆｅ２Ｏ３となっておらず、様々な相が混在していることが確認された。そして、当該様々な相が混在していることに起因して、巨大な保磁力を発現する相がほとんど無いことから、
得られた粒子のＨｃは、高々２３．２ｋＡ／ｍに留まっている。
一方、２５℃における飽和磁化σｓは、少なくとも０．３４Ａｍ２／ｋｇ〜６５Ａｍ２／ｋｇの範囲で設定出来ることも判明したが、殆どの試料が２３Ａｍ２／ｋｇ以上の高い値を示すことも判明した。【００７８】
一方、比較例６に係るε−Ｇａ０．５１Ｆｅ１．４６Ｏ３の試料においては、得られた粒子のＨｃが３１５．５ｋＡ／ｍを示したが、２５℃における飽和磁化σｓは１９．４Ａｍ２／ｋｇと高く、現在の技術では、使用し難い試料であることが確認された。【００７９】
ここで本発明者らは、従来技術に係る単一の３価元素によるε−Ｆｅ２Ｏ３置換の例として、上記比較例６に関連する試料として、ε−Ｇａ０．２２Ｆｅ１．７８Ｏ３（参考例１）、ε−Ｇａ０．４３Ｆｅ１．５７Ｏ３（参考例２）、ε−Ｇａ０．４７Ｆｅ１．５３Ｏ３（参考例３）、ε−Ｇａ０．６２Ｆｅ１．３８Ｏ３（参考例４）、およびε−Ｇａ０．９７Ｆｅ１．０３Ｏ３（参考例５）、ε−Ａｌ０．２１Ｆｅ１．７９Ｏ３（参考例６）、ε−Ａｌ０．３４Ｆｅ１．６６Ｏ３（参考例７）、ε−Ａｌ０．５９Ｆｅ１．４１Ｏ３（参考例８）、ε−Ａｌ０．７６Ｆｅ１．２４Ｏ３（参考例９）を、さらに比較のため、ε−Ｆｅ２Ｏ３（参考例１０）の各試料を調製した。当該参考例１〜１０に係る試料の調製方法は、実施例１＜Ｂ＞に拠った。【００８０】
調製された参考例１〜１０に係る試料に対し、実施例１と同様に、ＨｃとＴｃとを測定した。当該結果を表５に示す。さらに、表５には、実施例１、４、１１、１２、２９、３０、３１に係る試料のＨｃとＴｃとの値を示した。
そして、表５に示したデータを、横軸にＨｃ、縦軸にＴｃをとったグラフである図１３上にプロットした。このとき、実施例１、４は▲、実施例１１、１２は▽、２９、３０、３１は△、参考例１〜５は●、参考例６〜９は◇、参考例１０は◆をもってプロットした。
ここで、図１３と表３より、参考例１〜５に係る試料であるＧａのみの置換試料、および参考例６〜９であるＡｌのみの置換試料では、Ｈｃを現在の実用レベルにまで低下させる場合、キュリー点（Ｔｃ）が室温以下に至ってしまうことがわかった。即ち、ε−Ｆｅ２Ｏ３（参考例１０）を、単純にＧａのみで置換した試料では、現在における磁気記録媒体用途に利用可能なレベルに保磁力を低減させることは困難であることが判明した。
これに対し、本件発明にかかる磁性酸化鉄粒子では、現在における実用レベルの保磁力Ｈｃを有しつつ、キュリー点（Ｔｃ）を高く保つことが出来、磁気記録媒体用途として利用出来うる磁性酸化鉄粒子であることが判明した。【００８１】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例１に係る磁性酸化鉄試料のヒステリシスループである。
【図２】実施例１に係る磁性酸化鉄試料の粒度分布データである。
【図３】実施例１に係る磁性酸化鉄試料のＴＥＭ像である。
【図４】実施例１１に係る磁性酸化鉄試料のヒステリシスループである。
【図５】実施例１１に係る磁性酸化鉄試料の粒度分布データである。
【図６】実施例１１に係る磁性酸化鉄試料のＴＥＭ像である。
【図７】実施例１７に係る磁性酸化鉄試料のヒステリシスループである。
【図８】実施例１７に係る磁性酸化鉄試料の粒度分布データである。
【図９】実施例１７に係る磁性酸化鉄試料のＴＥＭ像である。
【図１０】比較例１に係る磁性酸化鉄試料のヒステリシスループである。
【図１１】比較例１に係る磁性酸化鉄試料の粒度分布データである。
【図１２】比較例１に係る磁性酸化鉄試料のＴＥＭ像である。
【図１３】実施例１、４、２９〜３１、参考例１〜１０に係る磁性酸化鉄試料におけるＨｃとＴｃとの関係を示すグラフである。
【図１】
2008149785.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年2月10日(2010.2.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
【表５】
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【国際調査報告】
2008149785.tif 000021
2008149785.tif 000022
2008149785.tif 000023
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