(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶質と、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールジエチルエーテルを含有する溶媒とを含有し、
テトラエチレングリコールジメチルエーテル／エチレングリコールジエチルエーテルで表される体積比は、５０／５０〜２０／８０であることを特徴とする非水電解質二次電池用の電解液。
【請求項２】
さらに、エチレングリコールモノエチルエーテルを含有することを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池用の電解液。
【請求項３】
前記溶質は、リチウムイオン導電性を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用の電解液。
【請求項４】
前記溶質は、リチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用の電解液。
【請求項５】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配したガラス製繊維からなるセパレータと、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液とを備えることを特徴とする、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の電解液及びこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く軽量であることから、電子機器の電源として注目され、特にボタン型の非水電解質二次電池は、小型であることから携帯電話等の携帯電子機器に広く利用されている。
近年、電子機器等の小型化に伴い、非水電解質二次電池は、基板上への面実装化が行われており、その実装方法としては、リフローハンダ付けが主流となっている。
リフローハンダ付けでは、非水電解質二次電池を２５０〜２６０℃程度で加熱することから、電解液が分解して放電容量が低下したり、突沸により電解液が漏出したりする等の不都合が生じる。
従来、このような高温でのリフローハンダ付けに対応するために、有機エーテル化合物を溶媒とするリチウム二次電池用電解液が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２６０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、携帯電子機器は、屋外でも使用されるため、幅広い温度環境で、十分な放電容量が要求される。
しかしながら、特許文献１のように、単に有機エーテル化合物を溶媒として用い、リフローハンダ付けに対応する耐熱性を備えた非水電解質二次電池は、０℃以下の低温環境では電池電圧が低下し、放電容量が損なわれてしまうという問題があった。
そこで、本発明は、リフローハンダ付けに耐えうる耐熱性を有すると共に、低温環境においても放電容量を維持できる非水電解質二次電池用の電解液及び非水電解質二次電池を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の非水電解質二次電池用の電解液は、溶質と、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル及びエチレングリコールジアルキルエーテルを含有する溶媒とを含有することを特徴とする。
ポリエチレングリコールジアルキルエーテル／エチレングリコールジアルキルエーテルで表される体積比は、５０／５０〜２０／８０であることが好ましく、さらに、エチレングリコールモノエチルエーテルを含有することが好ましい。前記溶質は、リチウムイオン導電性を含有することが好ましく、リチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドを含有することがより好ましい。
【０００６】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配したガラス製繊維からなるセパレータと、本発明の前記電解液とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、リフローハンダ付けに耐えうる耐熱性を有すると共に、低温環境においても放電容量を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態にかかる非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】実施例１、３〜８、比較例１〜２における低温下容量維持率を示すグラフである。
【図３】実施例１、９、参考例１〜４における保存後容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について、以下に図１を用いて説明する。
図１中、符号２は、有底筒状の正極缶１０と、正極缶１０の開口部１０ａを塞ぐ有蓋筒状の負極缶２０と、正極缶１０の内周面に沿って設けられたガスケット４０とからなり、負極缶２０の開口部２０ａが正極缶１０内に挿入され、正極缶１０の開口部１０ａの周縁を内側にかしめて密封された収納容器である。負極缶２０は、ステンレスと硬質アルミニウムを圧延加工にて貼り合わせたものであって、外側のステンレス層２２と内側の硬質アルミニウム層２４との２層構造とされている。
非水電解質二次電池１は、収納容器２内に、正極１２と負極２６とがセパレータ３０を介して対向配置され、電解液５０が密閉空間１６に充填されたものである。そして、正極１２、負極２６及びセパレータ３０には、収納容器２内に充填された電解液５０が含浸している。
【００１０】
正極１２は、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる正極集電体１４により、正極缶１０の内部底面１０ｂに接着され、正極１２の上部にはセパレータ３０が載置されている。セパレータ３０の上部には、負極２６が載置され、負極２６は、負極缶２０の内部天面２０ｂ、即ち、硬質アルミニウム層２４に圧着されている。
【００１１】
電解液５０は、溶質を溶媒に溶解させたものであり、該溶媒は、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル（以下、（Ａ）成分ということがある）及びエチレングリコールジアルキルエーテル（以下、（Ｂ）成分ということがある）を含有するものである。
【００１２】
溶媒中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量は、特に限定されないが、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。溶媒中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が多いほど、本発明の効果を顕著に発揮できるためである。
【００１３】
また、溶媒の粘度（２０℃）は、２．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。このような粘度とすることで、低温環境での放電容量の低下を防止できる。溶媒の粘度は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の種類と、配合割合により調節できる。
なお、粘度は、Ｂ型粘度計を用いＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠して測定される値である。
【００１４】
（Ａ）成分のアルキル基は、直鎖であってもよいし分岐鎖を有していてもよい。また、（Ａ）成分の各アルキル基の炭素数は特に限定されないが、１〜６が好ましく、１〜２がより好ましく、１であることがさらに好ましい。（Ａ）成分の各アルキル基の炭素数が上記範囲であれば、（Ｂ）成分との組み合わせにおいて、電解液５０のリフローハンダ付けに対応する耐熱性を損なうことなく、低温環境においても電解液５０の粘度を低減し、放電容量を維持できる。なお、（Ａ）成分の２つのアルキル基の炭素数は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００１５】
（Ａ）成分としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のテトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられ、中でもテトラエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルがより好ましく、テトラエチレングリコールジメチルエーテルがさらに好ましい。テトラエチレングリコールジメチルエーテルを用いることで、耐熱性と低温環境での放電容量とをより向上させることができる。
上述の（Ａ）成分は、１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（Ａ）成分は、沸点（ＢＰ）が２００℃以上であり、２５０℃以上のものが好ましく、２６０℃以上のものがより好ましい。沸点が２００℃以上であれば、リフローハンダ付けに対応する耐熱性がさらに向上する。なお。沸点は、ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２に準拠して測定される値である。
【００１７】
（Ａ）成分の粘度は特に限定されないが、例えば、粘度（２０℃）が４．０〜５．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。例えば、テトラエチレングリコールジエチルエーテルの粘度（２０℃）は４．１ｍＰａ・ｓである。このような粘度であることで、（Ｂ）成分との組み合わせにおいて、低温環境においても電解液５０の粘度を低減し、放電容量の維持向上が図れる。
【００１８】
（Ｂ）成分のアルキル基は、直鎖であってもよいし分岐鎖を有していてもよい。また、（Ｂ）成分の各アルキル基の炭素数は特に限定されないが、１〜６が好ましく、１〜２がより好ましく、２であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の各アルキル基の炭素数が上記範囲であれば、電解液５０のリフローハンダ付けに対応する耐熱性を損なうことなく、低温環境においても電解液５０の粘度を低減し、放電容量を維持できる。なお、（Ｂ）成分の２つのアルキル基の炭素数は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００１９】
（Ｂ）成分としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等が挙げられ、中でも、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルが好ましく、エチレングリコールジエチルエーテルがより好ましい。エチレングリコールジエチルエーテルを用いることで、耐熱性と低温環境での放電容量とをより向上させることができる。
上述の（Ｂ）成分は、１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２０】
（Ｂ）成分は、沸点８０℃以上のものが好ましく、沸点１２０℃以上のものがより好ましい。沸点が上記範囲であれば、（Ａ）成分との組み合わせにおいて、リフローハンダ付けに対応する耐熱性がさらに向上する。
【００２１】
（Ｂ）成分の粘度は特に限定されないが、例えば、粘度（２０℃）が１．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、０．７ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。このような粘度であることで、（Ａ）成分との組み合わせにおいて、低温環境においても電解液５０の粘度を低減し、放電容量の維持向上が図れる。
【００２２】
溶媒中における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との体積比（Ａ）／（Ｂ）は、特に限定されないが、５０／５０〜２０／８０が好ましく、４０／６０〜２０／８０がより好ましい。このような配合比率とすることで、電解液５０のリフローハンダ付けに対応する耐熱性を損なうことなく、低温環境においても電解液５０の粘度を低減し、放電容量をより向上できる。
【００２３】
溶媒には（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の有機溶媒を配合できる。他の有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の炭酸エステル化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のカルボン酸エステル化合物等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２４】
溶質は、非水電解質二次電池の電解液に溶質として用いられる公知の物質を用いることができる。例えば、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（リチウムパーフルオロメチルスルホニルイミド）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）２等の有機酸リチウム塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機酸リチウム塩等のリチウム塩、ＫＰＦ６等のカリウム塩、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ２ＣＦ３ＳＯ３等のナトリウム塩等が挙げられる。中でも、リチウムイオン導電性を有する化合物であるリチウム塩が好ましく、リチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドがより好ましい。リチウム塩を用いた高電圧のリチウム電池において、本発明の効果が顕著に現れるためである。これらの溶質は１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２５】
電解液５０中の溶質の含有量は、溶質の種類等を勘案して決定でき、例えば、リチウム塩を用いる場合、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲で決定されることが好ましい。リチウム塩濃度が高すぎても低すぎても電導度の低下が起き、電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２６】
電解液５０には、さらにエチレングリコールモノエチルエーテル（以下、（Ｃ）成分ということがある）を配合することができる。（Ｃ）成分を配合することで、セパレータ３０の濡れ性を高め、低温環境においてもセパレータ３０に含浸した電解液からの溶質の析出や、電解液５０の偏在を防止できる。加えて、セパレータ３０の濡れ性が高まることで、正極１２と負極２６との液絡が維持され、低温環境においても非水電解質二次電池１の放電容量を維持できる。
電解液５０中の（Ｃ）成分の含有量は、０．０５〜２体積％が好ましく、０．１〜０．４体積％がより好ましい。上記範囲内であれば、電解液５０の耐熱性を損なうことなく、セパレータ３０の濡れ性を高められる。
【００２７】
電解液５０は、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合して溶媒とし、該溶媒に任意の量の溶質、必要に応じて（Ｃ）成分を添加し攪拌して溶質を溶解することで調製できる。
【００２８】
正極１２としては、例えば、マンガン酸化物又はリチウム含有マンガン酸化物等が挙げられる。
負極２６としては、リチウム箔（リチウムフォイル）、リチウム−アルミニウム合金、リチウムを接触又は電気化学的にドープした炭素等が挙げられ、中でも、リチウムフォイルが好ましい。
【００２９】
セパレータ３０は、ガラス製繊維からなり、例えば、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス製の不織布が挙げられ、中でも、ホウ珪酸ガラス製不織布がより好ましい。ホウ珪酸ガラス製不織布は、機械強度に優れると共に、大きなイオン透過度を有するため、内部抵抗を低減して放電容量の向上を図れる。
【００３０】
ガスケット４０の材質は、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂とされる。例えば、ポリフェニルサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。また、これらの材料にガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を３０質量％以下の添加量で添加したものを好適に用いることができる。このような材質を用いることで、リフローハンダ付けにおいて、ガスケット４０の変形を防止し、電解液５０の揮発や漏出を防止できる。
【００３１】
上述の通り、本発明によれば、電解液は、溶媒が（Ａ）成分を含有することで、リフローハンダ付けに対応する耐熱性が得られる。さらに、電解液は、溶媒が（Ｂ）成分を含有することで、低温環境における粘度上昇が制御され、正極と負極との間での内部抵抗の上昇を防止できる。この結果、非水電解質二次電池は、イオン化した溶質（リチウムイオン等）の円滑な動きを確保して電圧降下（ＩＲドロップ）を抑制し、低温環境でも放電容量の低下を抑制できる。
【００３２】
電解液は、（Ｃ）成分を含有することで、ガラス製繊維からなるセパレータの濡れ性を高め、低温環境においても非水電解質二次電池の放電容量を維持できる。加えて、非水電解質二次電池は、セパレータの電解液の保液性が向上し、長期保存後においても放電容量の低下を抑制できる。
【実施例】
【００３３】
（評価方法）
＜低温下容量維持率＞
後述する各例のリフロー二次電池の２５℃における放電容量を測定し、この値をＶ１とした。次いで、各例のリフロー二次電池の−２０℃における放電容量を測定し、この値をＶ２とし、下記（１）式により容量維持率（％）を算出した。算出した値を低温下容量維持率とした。
【００３４】
容量維持率（％）＝Ｖ２÷Ｖ１×１００  ・・・・（１）
【００３５】
＜保存後容量維持率＞
各例のリフロー二次電池を８０℃、２０日間保管した後、上記の低温下容量維持率と同様にして容量維持率を算出した。算出した値を保存後容量維持率とした。
【００３６】
（製造例）電解液Ａ〜Ｌの調製
表１の組成に従い、溶媒に溶質としてリチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して電解液Ａ〜Ｌとした。
【００３７】
なお、表１中、溶媒の略号の示す化合物は以下の通りである。
ＴＥＧ：テトラエチレングリコールジメチルエーテル
ＤＥＥ：エチレングリコールジエチルエーテル
ＤＭＥ：エチレングリコールジメチルエーテル
ＤＩＧ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＥＧＥＥ：エチレングリコールモノエチルエーテル
【００３８】
【表１】
0005403544.tif 000002
【００３９】
（実施例１〜８、比較例１〜３）
図１に示す非水電解質二次電池１と同様の非水電解質二次電池を次のように作製した。
ＬｉＭｎ含有酸化物９０質量部と、導電剤としてのグラファイト７質量部と、結着剤としてのポリアクリル酸樹脂３質量部とを混合して正極合剤とした。この正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧成形し、直径２．２ｍｍのペレット状の正極とした。ステンレス鋼製の正極缶の内部底面に、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる正極集電体を用いて、前記ペレット状の正極を接着し、一体化（ユニット化）した正極ユニットを得た。正極ユニットを大気中で、２２０℃、１２時間、加熱乾燥した。
次いで、ホウ珪酸ガラス製繊維を原料とする不織布を乾燥後、直径３ｍｍ、厚さ２００μｍの円盤状に打ち抜いてセパレータとし、該セパレータを正極の上部に載置した。このセパレータの上部に、直径２ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍの円盤状に打ち抜いたリチウムフォイルを載置し負極とした。
そして、正極缶に表２に示す各例の電解液を５μＬ充填した後、正極缶と負極缶とを嵌合して非水電解質二次電池とした。得られた非水電解質二次電池を１６０〜２００℃、１０分間の予備加熱後、２６０℃、１０秒で本加熱するリフロー処理を施した。リフロー処理した非水電解質二次電池を室温で２４時間静置してリフロー二次電池とし、このリフロー二次電池の低温下容量維持率を求め、その結果を表２に示す。なお、実施例１のリフロー二次電池については、保存後容量維持率を求め、その結果を表３に示す。
【００４０】
【表２】
0005403544.tif 000003
【００４１】
表２に示すように、電解液の溶媒を（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合溶媒とした実施例１〜８は、いずれも低温下容量維持率が３０％を超えていた。また、実施例１〜８は、リフロー処理において、電解液の漏出や、非水電解質二次電池の破壊は生じなかった。
一方、溶媒としてＴＥＧのみを用いた比較例１は、低温下容量維持率が２８．７％と低いものであった。また、溶媒としてＤＥＥのみを用いた比較例２は、低温下容量維持率が８１．２％であったものの、リフロー処理において電解液の漏出又は非水電解質二次電池の破裂が生じた。
また、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０の混合溶媒とした実施例１は、（Ａ）成分同士を５０／５０の混合溶媒とした比較例３より低温下容量維持率が高かった。
以上の結果から、本発明の非水電解質二次電池は、リフローハンダ付けに耐えうる耐熱性を備え、かつ低温環境での放電容量の低下が防げることが判った。
【００４２】
図２は、横軸に溶媒中のＤＥＥ配合割合（体積％）をとり、縦軸に低温下容量維持率をとり、実施例１、３〜８、比較例１〜２の低温下容量維持率をプロットしたグラフである。
図２に示すように、溶媒中のＤＥＥの配合割合を５０体積％以上としたものは、容量維持率の顕著な向上（容量維持率７０％超）が見られた（図２参照）。
【００４３】
（実施例９、参考例１〜４）
電解液を表３に示す電解液とし、セパレータを表３に示す材質とした以外は実施例１と同様にしてリフロー二次電池を得た。得られたリフロー二次電池について保存後容量維持率を求め、その結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
0005403544.tif 000004
【００４５】
図３は、実施例１、９、参考例１〜４の保存後容量維持率を示すグラフである。なお図３は、縦軸に保存後容量維持率をとり、横軸をセパレータの材質毎に区分したものである。
表３及び図３に示すように、セパレータの材質をホウ珪酸ガラスとし、ＥＧＥＥを添加した電解液Ｌを用いた実施例９は、ＥＧＥＥを添加しなかった実施例１に比べ、保存後容量維持率が約１２ポイント上昇していた。
一方、セパレータの材質をポリエーテルエーテルケトン又はポリフェニレンサルファイドとした参考例１〜４では、電解液にＥＧＥＥを添加しても、保存後容量維持率の大幅な上昇は見られなかった。
この結果から、ＥＧＥＥを添加した電解液を用いることで、ホウ珪酸ガラス製のセパレータを用いた非水電解質二次電池の保存後容量維持率を向上できることが判った。
【符号の説明】
【００４６】
１      非水電解質二次電池
１０    正極缶
１２    正極
２０    負極缶
２６    負極
３０    セパレータ
５０    電解液
【図１】
0005403544.tif 000005
【図２】
0005403544.tif 000006
【図３】
0005403544.tif 000007