(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合剤樹脂および着色剤を含むトナー粒子を含むトナーであって、該結合剤樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０,０００より小さい樹脂粒子の低分子量(low molecular weight)（ＬＭＷ）ラテックスおよび５０,０００から５００,０００までのＭｗを有する樹脂粒子の中分子量(medium molecular weight)（ＭＭＷ）ラテックスを含むラテックスから製造され、また、ＬＭＷラテックス樹脂粒子のガラス遷移温度（Ｔｇ）は５２℃より高くない、ＬＭＷラテックスを、４５−８０重量部の少なくとも一つのスチレンモノマー、１５−４５重量部の少なくとも一つの低Ｔｇアルキル(メタ)アクリレート、１−７重量部の少なくとも一つの高Ｔｇアルキル(メタ)アクリレートおよび１−５重量部の少なくとも一つの極性官能性ビニルモノマーを含み、部の総数は１００である、モノマー混合物の重合によって製造する、該トナー。
【請求項２】
ＭＭＷラテックス樹脂粒子のＴｇがＬＭＷラテックス樹脂粒子のＴｇより少なくとも５℃高い、請求項１記載のトナー。
【請求項３】
ＬＭＷラテックス樹脂粒子のＴｇが少なくとも４５℃である、請求項１−２のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項４】
ＭＭＷラテックス樹脂粒子のＴｇが５５−６８℃の範囲内である、請求項１−３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
ＬＭＷラテックス樹脂粒子が１５,０００−３０,０００のＭｗを有する、請求項１−４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
ＭＭＷラテックス樹脂粒子が５０,０００−１００,０００のＭｗを有する、請求項１−５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
ラテックスが５００,０００より大きいＭｗを有する樹脂粒子の高分子量(high molecular weight)（ＨＭＷ）ラテックスをさらに含む、請求項１−６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
結合剤樹脂を、ラテックスの固体含量ベースで４５−９５重量部のＬＭＷラテックス、５−５５重量部のＭＭＷラテックス、および０−１５重量部の高分子量（ＨＭＷ）ラテックスから製造し、部の総数が１００である、請求項１−７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
ＬＭＷラテックスが２以上のＬＭＷラテックスを含み、および／またはＭＭＷラテックスが２以上のＭＭＷラテックスを含む、請求項１−８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
少なくとも（ｉ）５０,０００より小さい重量平均分子量（Ｍｗ）を有する樹脂粒子の低分子量（ＬＭＷ）ラテックス、および５０,０００−５００,０００のＭｗを有する樹脂粒子の中分子量（ＭＭＷ）ラテックスを含み、ＬＭＷラテックス樹脂粒子のガラス遷移温度（Ｔｇ）が５２℃より高くないラテックスを提供する工程；（ｉｉ）着色剤粒子分散物を提供する工程；（ｉｉｉ）ラテックスを着色剤粒子分散物と混合する工程；（ｉｖ）樹脂粒子および着色剤粒子を会合させ凝集粒子を形成させる工程；および（ｖ）凝集粒子を結合剤樹脂のＴｇより高く加熱し、トナー粒子を形成させる工程：を含む、請求項１−９のいずれか一項に記載のトナー製造方法。
【請求項１１】
トナー製造に使用するための５０,０００より小さい重量平均分子量（Ｍｗ）を有する樹脂粒子の低分子量（ＬＭＷ）ラテックスであって、該ＬＭＷラテックス樹脂粒子のガラス遷移温度Ｔｇは５２℃より高くなく、該ＬＭＷラテックスを、４５−８０重量部の少なくとも一つのスチレンモノマー、１５−４５重量部の少なくとも一つの低Ｔｇ(メタ)アクリレート、１−７重量部の少なくとも一つの高Ｔｇ(メタ)アクリレートおよび１−５重量部の少なくとも一つの極性官能性ビニルモノマーを含み、部の総数が１００である、モノマー混合物の重合によって製造する、該ＬＭＷラテックス。
【請求項１２】
低分子量（ＬＭＷ）ラテックス樹脂粒子のＴｇが少なくとも４５℃である、請求項１１記載の低分子量（ＬＭＷ）ラテックス。
【請求項１３】
低分子量（ＬＭＷ）ラテックス樹脂粒子が１５,０００−３０,０００のＭｗを有する、請求項１１または１２記載の低分子量（ＬＭＷ）ラテックス。
【請求項１４】
少なくとも一つの低Ｔｇ(メタ)アクリレートが２-エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルアクリレートからなる群より選択され、少なくとも一つの高Ｔｇ(メタ)アクリレートがメチルメタクリレートである、請求項１１−１３のいずれか一項に記載の低分子量（ＬＭＷ）ラテックス。
【請求項１５】
極性官能性ビニルモノマー中の極性官能基がヒドロキシ基である、請求項１１−１４のいずれか一項に記載の低分子量（ＬＭＷ）ラテックス。
【請求項１６】
極性官能性ビニルモノマーが１以上のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートである、請求項１１−１５のいずれか一項に記載の低分子量（ＬＭＷ）ラテックス。
【請求項１７】
極性官能性ビニルモノマーが２-ヒドロキシエチルアクリレート；２-ヒドロキシエチルメタクリレート；ヒドロキシプロピルアクリレート；およびヒドロキシプロピルメタクリレート；ヒドロキシブチルアクリレート；ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリ(エチレングリコール)モノアクリレート；ポリ(エチレングリコール)モノメタクリレート；ポリ(プロピレングリコール)モノアクリレート；およびポリ(プロピレングリコール)モノメタクリレートからなる群から選ばれる、請求項１１−１６のいずれか一項に記載の低分子量（ＬＭＷ）ラテックス。
【請求項１８】
Ｔｇが少なくとも４５℃である、請求項１１−１７のいずれか一項に記載の低分子量（ＬＭＷ）ラテックス。
【請求項１９】
ｐＨ変化によりイオン型から非イオン型へ（およびその逆に）変換することができるイオン界面活性剤を含む請求項１１−１８のいずれか一項に記載の低分子量（ＬＭＷ）ラテックス。
【請求項２０】
イオン界面活性剤がｐＨ変化によりイオン型から非イオン型へ（およびその逆に）変換することができるカルボン酸または第三級アミン基を含む、請求項１９に記載の低分子量（ＬＭＷ）ラテックス。
【請求項２１】
結合剤樹脂および着色剤を含むトナー粒子を含むトナーであって、該着色剤樹脂を請求項１１−２０のいずれか一項に記載の少なくとも一つのＬＭＷラテックスから製造する、該トナー。
【請求項２２】
光導電性部材上に静電画像を形成する工程；静電画像をトナーで現像して、トナー画像を形成する工程；トナー画像を基材上に転写する工程；およびトナー画像を基材上に固定する工程：を含み、該トナーは請求項１−９のいずれか一項、または請求項２１に記載のトナーである、画像形成方法。
【請求項２３】
トナーを含有するための少なくとも一つの区画を有するトナーカートリッジであって、該区画は、請求項１−９のいずれか一項、または請求項２１に記載のトナーを含む、該トナーカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に電子写真で使用するためのトナー、特別には湿潤化学法によって製造されたトナー、該トナーの製造方法、そのような方法で使用するラテックス、および電子写真での該トナーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真は、例えば、写真複写およびレーザー印刷のような、画像形成技術を含む。これらの技術では、静電潜像を、光伝導部品（例えばドラム）表面上に静電荷電を形成することによって、および、光伝導部品の表面部分を光にさらすことによってその表面部分の静電荷電を部分的または完全に放電することによって、作り出す。露光は、照明画像（写真複写）からもたらされる光により、または光伝導部品を走査するレーザーにより、通常コンピューター指示下（レーザー印刷）でなされて良い。いったん潜像が電荷で作り出されたならば、トナーを用いて、該潜像を現像し、光伝導部品上に可視トナー画像を形成させ、その後該可視トナー画像を適当な基材（例えば紙）上に転写でき、さらに基材にトナーを固定すると、その結果ハードコピー画像が得られる。使用中、キャリヤーおよび／または電子写真装置の部分とトナー粒子間の摩擦により、トナー粒子が静電荷電(tribocharge)で荷電され、静電潜像を現像することを可能にする。トナーは、磁気キャリヤーを含まない、いわゆる「一成分」(“one-component”または”mono-component”)現像剤として用いられて良く、トナーを磁気キャリヤーと共に、いわゆる「二成分」(“two   component”または”dial-component”)現像剤として用いても良い。
【０００３】
典型的には、トナーは、平均粒径１−５０μｍ、より通常は２―１５μｍのトナー粒子を含む。典型的には、トナー粒子は、結合剤樹脂、着色剤、ならびに、所望により、トナーの能力を改善するための、例えばワックス、潤滑剤および／または電荷制御剤のようなその他の成分(ingredients)を含む。樹脂は、通常、加熱により基材上に樹脂を定着させることにより、トナーを基材に固定させるように作用する。着色剤は、通常、顔料であり、トナーに必要とされる色を与える。また、トナーは、流動性および電荷性を含む性質を変えるために、典型的には、トナー粒子と混合された１以上の表面添加物も含む。
【０００４】
好ましいトナーの特徴には、高い解像度および高い画像密度を有し、例えば、かぶり、ゴースト、および／または、はん点のような明らかな印刷上の欠陥を伴わない画像を形成する能力を持つことが含まれる。さらに、トナーは、数多くのその他の要求を満たす必要がある。例えば、トナーは、望ましくは、可能な限り多くの以下の特徴；低温での基材への定着性（例えば加熱定着ローラによる）；広範な定着温度および／あるいは速度で、ならびに／または広範なトナー印字密度での定着ローラーからの遊離性；良好な保存安定性；良好な印刷透明性；光伝導体による背景現像を導かない良好なトナー荷電特性；（一成分装置においては）メタリングブレード(metering blade)および/あるいは現像ローラー、または（二成分装置においては）キャリヤービーズ、または光伝導体への薄膜化の回避；光伝導体から基材または中間転写ベルトあるいはローラーへ、さらに（用いられた）転写ベルトあるいはローラーから基材への高い転写効率；機械的クリーニング装置を用いた、画像転写後に残存する任意のトナー残さの有効なクリーニング；を保持する。
【０００５】
より最近では、より速い印刷速度（例えば３０頁／分(ppm)またはそれ以上）を達成する、言い換えれば、基材へのトナーの固定速度の速さがより要求されることに、特に焦点が集まってきた。従って、より速い固定速度での良好な固定化が可能であり、さらに上記の多数の望ましい特徴、例えば薄膜化への耐性および良好な貯蔵安定性を有するトナーが、特に必要とされる。
【０００６】
慣用的には、トナーは、顔料、樹脂およびその他のトナー成分を融解混練し、次に摩砕または微粉砕し、トナーサイズの粒子を製造することにより、製造される。その後、許容可能な狭い粒径分布のトナー粒子を生成するために、分級が必要である。
【０００７】
より最近は、トナーの湿潤な化学的製造方法が注目されており、この方法では、適当な粒径が粉砕工程によって直接的に獲得される訳でなく、従って、分級工程の必要性が除かれる。分級工程を排除できることによって、材料が殆ど無駄にならず、特に分級の標的となる粒径を減少させるので、トナーを高収率で得ることができる。より小さい粒径のトナーは、印刷解像度がより高いこと、パイル高( pile height)がより低いこと、トナーカートリッジからの収率がより良いこと、より速いまたはより低い温度での溶解定着、さらに紙のカールがより少ないことを含む、多くの理由で少なからず興味深い。
【０００８】
トナーの湿潤化学的製造工程のいくつかは、先行技術に例示されてきた。これらには、懸濁重合、溶液分散法およびいわゆる凝集法が含まれる。凝集法は、他の特徴の中で、トナーの大きさおよび形状を良好に整え、トナー内への異なる成分の効率よい取り込みを可能にする。凝集方法には、いくつかの異なる方法が知られており、例えば、米国特許ＵＳ４,９９６,１２７、ＵＳ５,４１８,１０８、ＵＳ５,０６６,５６０、ＵＳ４,９８３,４８８およびＰＣＴ特許出願ＷＯ９８／５０８２８に記載されている。凝集法では、典型的には、分散させた樹脂粒子（および好ましくは着色剤粒子および所望により遊離剤のようなその他の成分粒子）を液体媒体中で会合させ、所望により、凝集粒子を溶融および／または形成させるために、熱処理のようなさらなる処理を行った後、トナー粒子として有用なより大きい凝集粒子を形成させる。さらなるそのような方法は、米国特許ＵＳ５，３４４，７３８、ＵＳ５,３６４,７２９、ＵＳ５,３６６,８４１、ＵＳ５,３７０,９６３、ＵＳ５,３７０,９６４、ＵＳ５,３９１,４５６、ＵＳ５,４０３,６９３、ＵＳ５,４０５,７２８、ＵＳ５,９１０,３８９、ＵＳ６,０９６,４６５、ＵＳ６,２１４,５１０、ＵＳ６,２５１,５５６、ＵＳ６,８２８,０７３、ＵＳ６,８３８,２２０、ＵＳ６,８４６,６０３、ＵＳ７,００１,７０１、および、ＵＳ７，０１８,７６４に記載されている。
【０００９】
しかしながら、一以上の上記のトナーの性質を改良するさらなるトナーおよびトナー製造方法を提供することがなお望ましい。
【発明の開示】
【００１０】
異なる態様では、本発明は、以下の物を提供する。
１）  結合剤樹脂および着色剤を含むトナー粒子を含むトナー。該結合剤樹脂は５０,０００より小さい重量平均分子量（Ｍｗ）を有する樹脂粒子の低分子量(low molecular weight)（ＬＭＷ）ラテックス、および５０,０００−５００,０００のＭｗを有する樹脂粒子の中分子量(medium molecular weight)（ＭＭＷ）ラテックスを含むラテックスから製造され、ＬＭＷラテックス樹脂粒子のガラス遷移温度（Ｔｇ）は５２℃より高くない。
２）  結合剤樹脂および着色剤を含むトナー粒子を含むトナーを製造する方法。該方法は、少なくとも、次の工程（ｉ）５０,０００より小さい重量平均分子量（Ｍｗ）を有する樹脂粒子の低分子量（ＬＭＷ）ラテックス、および５０,０００−５００,０００のＭｗを有する樹脂粒子の中分子量（ＭＭＷ）ラテックスを含み、ＬＭＷラテックスの樹脂粒子のガラス遷移温度（Ｔｇ）は５２℃より高くない、該ラテックスを提供する工程；（ii）着色剤粒子分散物を提供する工程；（iii）着色剤粒子の分散物とラテックスを混合する工程；（iv）樹脂粒子と着色剤粒子を会合させ、凝集粒子を形成させる工程；および（ｖ）結合剤粒子のＴｇ以上に凝集粒子を加熱し、トナー粒子を形成させる工程：を含む。
３）  上記２）の方法によって得られるトナー。
４）  トナー製造に使用するための５０,０００より小さい重量平均分子量（Ｍｗ）を有する樹脂粒子の低分子量（ＬＭＷ）ラテックス。該ＬＭＷラテックス樹脂粒子のガラス遷移温度（Ｔｇ）は５２℃より高くなく、該ＬＭＷラテックスは、４５−８０重量部の少なくとも一つのスチレンモノマー、１５−４５重量部の少なくとも一つの低Ｔｇ（メタ）アクリレート、１−７重量部の少なくとも一つの高Ｔｇ(メタ)アクリレート、および１−５重量部の少なくとも一つの極性官能性ビニルモノマーを含み、該部の総数は１００である、モノマー混合物の重合化によって製造された。
５）  結合剤樹脂および着色剤を含むトナー粒子を含むトナー。該結合剤樹脂は４）に記載の少なくとも一つのＬＭＷラテックスから製造される。
６）  トナー製造に使用するための５０,０００−２００,０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する樹脂粒子の中分子量（ＭＭＷ）ラテックス。該ＭＭＷラテックスの樹脂粒子のガラス遷移温度（Ｔｇ）は５５−７０℃であり、該ＭＭＷラテックスは４５−８８重量部の少なくとも一つのスチレンモノマー、１０−５０重量部の少なくとも一つのアルキル(メタ)アクリレートおよび１−１０重量部の少なくとも一つの極性官能性ビニルモノマーを含み、該部の総数は１００である、モノマー混合物の重合化によって製造された。
７）  結合剤樹脂および着色剤を含むトナー粒子を含むトナー。該結合剤樹脂は、６）に記載の少なくとも一つのＭＭＷラテックスから製造される。
８）  以下の工程を含む画像形成法。該方法は、以下の工程：光伝導部材上に静電画像を形成する工程；トナーで静電画像を現像して、トナー画像を形成する工程；トナー画像を基材上に転写する工程；および、トナー画像を基材上に固定する工程：を含み、該トナーは１）、３）、５）または７）に記載のトナーである。
９）  トナーを含む少なくとも一つの容器を有するトナーカートリッジ。該容器は１）、３）、５）または７）に記載のトナーを含む。
【００１１】
特に好ましいのは、ＭＭＷラテックスの樹脂粒子のＴｇが低分子量（ＬＭＷ）ラテックスの樹脂粒子のＴｇより高い実施態様である。
好ましくは、１）に記載のトナーの結合剤樹脂を製造するために用いられ、２）に記載の方法に用いられたＬＭＷラテックスは、４）に記載のＬＭＷラテックスである。
【００１２】
好ましくは、１）に記載のトナーの結合剤樹脂を製造するために用いられ、２）に記載の方法に用いられたＭＭＷラテックスは，６）に記載のＭＭＷラテックスである。
好ましくは、１）に記載のトナーは湿潤化学法で製造され、より好ましくは２）に記載の方法によって製造される。
【００１３】
本発明のトナーは、より速い固定速度を必要とする高速印刷システムに有用であってよいことが分かった。特に、本発明のトナーは、より速い固定速度での良好な固定を示してよく、同時に１以上のその他の望ましいトナーの性質を維持している。
【００１４】
本発明のさらなる詳細を以下に記載する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
発明の詳細な説明
好ましくは、トナー粒子は１００重量部の結合剤樹脂および１−２５重量部の着色剤を含む。
【００１６】
加えて、結合剤樹脂を、５００,０００より大きいＭｗを有する樹脂粒子の高分子量(high molecular weight)（ＨＭＷ）ラテックスから製造してもよい。
本明細書中では、結合剤樹脂は、合わせた全てのラテックス樹脂（ＬＭＷ、ＭＭＷおよび所望によりＨＭＷ）によって構成される。
【００１７】
低分子量（ＬＭＷ）ラテックスは、単一のＬＭＷラテックス、または２以上のＬＭＷラテックスを含んでいてよい。即ち、結合剤樹脂は、１または２以上のＬＭＷラテックスから製造されてよい。このように、本明細書中では、用語「低分子量（ＬＭＷ）ラテックス」は、単一のＬＭＷラテックスまたは２以上のＬＭＷラテックスを意味する。同様に、中分子量（ＭＭＷ）ラテックスは、単一ＭＭＷラテックスまたは２以上のＭＭＷラテックスを含んでいてよい。即ち、結合剤樹脂は、１または２以上のＭＭＷラテックスから製造されてよい。このように、用語「中分子量（ＭＭＷ）ラテックス」とは、単一のＭＭＷラテックスまたは２以上のＭＭＷラテックスを意味する。また同様に、高分子量（ＨＭＷ）ラテックスが存在する場合、該ＨＭＷラテックスは、単一のＨＭＷまたは２以上のＨＭＷラテックスを含んでいてよい。即ち、結合剤樹脂は、１または２以上のＨＭＷラテックスから製造されてよい。このように、用語「高分子量（ＨＭＷ）ラテックス」は、単一のＨＭＷラテックスまたは２以上のＨＭＷラテックスを意味する。しかしながら、ある好ましい実施態様では、結合剤樹脂を、５２℃より高くないＴｇを有する１つの樹脂粒子のＬＭＷラテックス、一つの樹脂粒子のＭＭＷラテックス、および所望によりＨＭＷラテックスから製造する。
【００１８】
好ましくは少なくとも４５重量％（より好ましくは少なくとも５０重量％）の結合剤樹脂を、Ｔｇが５２℃より高くない樹脂粒子のＬＭＷラテックスから製造する。
トナーの結合剤樹脂は、好ましくは、ラテックスの固体含量に基づいた以下の相対量のラテックス：４５−９５重量部のＬＭＷラテックス、５−５５重量部のＭＭＷラテックスおよび０−１５重量部の高分子量（ＨＭＷ）ラテックス（部の総数は１００である）から製造され、その方法は、好ましくは、該ラテックスを提供することを含む。言及されるように、ラテックスの重量部は、ラテックスの固体含量（即ち、乾燥させて液体成分を除去した場合のラテックス重量）と相関する。
【００１９】
より好ましくは、ＬＭＷラテックス量は５０−９５重量部、さらにより好ましくは６０−９５重量部である。より好ましくはＭＭＷラテックスの量は５−５０重量部、さらにより好ましくは５−４５重量部である。より好ましくは、ＨＭＷラテックスの量は０−１５重量部である。このように、より好ましくは、結合剤樹脂は、５０−９５（特別には６０−９５）重量部の量のＬＭＷラテックス、５−５０（特別には５−４５）重量部のＭＭＷラテックス、および０−１５重量部の高分子量（ＨＭＷ）ラテックス（部の総数は１００である）から製造される。
【００２０】
本発明の範囲内での結合剤樹脂用の異なるラテックス混合例の非制限一覧表を、以下の表に示す。列に示すそれぞれの組成の量は、重量部である。
【００２１】
【表１】
0005431346.tif 000002
【００２２】
結合剤樹脂が５２℃より高くないＴｇを有する樹脂粒子の上記ＬＭＷラテックスから製造される限りにおいて、結合剤樹脂は、５２℃より高いＴｇを有する樹脂粒子のＬＭＷラテックスからの少量の樹脂をさらに含んでいてよい。言い換えれば、本発明は、少量のその他のラテックスおよび／または樹脂を排除するものではない。
【００２３】
本明細書中で言及されるガラス遷移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計(Differential Scanning Calorimetry)（ＤＳＣ）で、乾燥したラテックスを、再加熱走査（即ち、初回加熱冷却後）した中点値を測定した温度である。測定方法では、ＴＡ  Ｑ１０００のような示差走査熱量計を用い、測定方法は、０−１５０℃に１５℃／分で加熱し、次に０℃に急速に冷却し、その後、１５０℃まで１５℃／分で再加熱することを含む。Ｔｇは、再加熱走査の中点値とする。
【００２４】
好ましくは、ＬＭＷラテックスの樹脂粒子のＴｇは、少なくとも４５℃、より好ましくは少なくとも４７℃、最も好ましくは少なくとも４８℃である。
特に好ましくは、ＭＭＷラテックス樹脂粒子のＴｇは、ＬＭＷラテックス樹脂粒子のＴｇより高い。さらに特別に好ましくは、ＭＭＷラテックス樹脂粒子のＴｇは、ＬＭＷラテックス樹脂粒子のＴｇより少なくとも５℃高い。
【００２５】
好ましくは、ＭＭＷラテックス樹脂粒子のＴｇは、少なくとも５５℃、より好ましくは少なくとも５７℃である。好ましくは、ＭＭＷラテックス樹脂粒子のＴｇは、７０℃より低く、より好ましくは、６８℃より低い。従って、ＭＭＷラテックス樹脂粒子のＴｇは、好ましくは５５−７０℃、より好ましくは５５−６８℃、最も好ましくは５７−６８℃の範囲内である。
【００２６】
特に好ましい実施態様では、ＭＭＷラテックス樹脂粒子のＴｇは、５５−６２℃の範囲内である。
従って、好ましい実施態様では、ＬＭＷラテックス樹脂粒子のＴｇは、４５−５２℃（より好ましくは４７−５２℃）の範囲内であり、ＭＭＷ樹脂またはＭＭＷラテックス樹脂粒子のＴｇは、５５−７０℃（より好ましくは５５−６８℃、特別には５５−６２℃）の範囲内である。それ故、ＬＭＷラテックス樹脂粒子のＴｇは４７−５２℃の範囲内であり、ＭＭＷラテックスの樹脂粒子のＴｇは５５−６８℃（より特別には５５−６２℃）の範囲内である実施態様が特に好ましい。そのような好ましい実施態様では、ＭＭＷラテックス樹脂粒子のＴｇは、好ましくは、ＬＭＷラテックス樹脂粒子のＴｇより少なくとも５℃高い。
【００２７】
ＨＭＷラテックスが存在する場合、ＨＭＷラテックス樹脂粒子のＴｇは、少なくとも５５℃、より好ましくは少なくとも５７℃である。好ましくは、ＨＭＷラテックス樹脂粒子のＴｇは、７０℃より低く、より好ましくは６８℃より低い。従って、ＨＭＷラテックス樹脂粒子のＴｇは、好ましくは、５５−７０℃、より好ましくは５５−６８℃、最も好ましくは５７−６８℃の範囲内である。好ましくは、ＨＭＷラテックス樹脂粒子のＴｇは、ＬＭＷラテックス樹脂粒子のＴｇより少なくとも５℃高い。
【００２８】
本明細書中で、用語「低分子量(low molecular weight)（ＬＭＷ）樹脂またはラテックス」は、５０,０００より小さい重量平均分子量（Ｍｗ）の樹脂粒子を有する樹脂またはラテックスを意味し；用語「中分子量(medium molecular weight)（ＭＭＷ）樹脂またはラテックス」は、５０,０００−５００,０００のＭｗの樹脂粒子を有する樹脂またはラテックスを意味し；さらに、用語「高分子量(high molecular weight)（ＨＭＷ）樹脂またはラテックスは、５００,０００より大きいＭｗの樹脂粒子を有する樹脂またはラテックスを意味する。
【００２９】
本明細書中に明記した分子量（ＭｗおよびＭｎを含む）は、乾燥ラテックスをゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)（ＧＰＣ）で、ポリスチレンを標準とし、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ１１００装置を用い、溶出液としてＴＨＦ、ＰＬ  Ｍｉｘｅｄ  Ｇｅｌ  Ｃカラムを用いて測定した。
【００３０】
好ましくは、ＬＭＷ樹脂またはラテックスは、モノモダル（monomodal）な分子量分布を有する。モノモダル分子量分布とは、ＧＰＣスペクトルがただ一つのピークを示すことを意味する。比較として、ビモダル（bimodal）分子量分布とは、本明細書中では、ＧＰＣスペクトルが２ピーク、または１ピークと１ショルダーを示すことを意味する。
【００３１】
好ましくは、ＬＭＷ樹脂またはＬＭＷラテックスの樹脂粒子は、３０００−１００００、より好ましくは４０００−９０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
好ましくは、ＬＭＷ樹脂またはＬＭＷラテックスの樹脂粒子は、少なくとも約５,０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。より好ましくは、ＬＭＷ樹脂またはＬＭＷラテックスの樹脂粒子は、少なくとも１０,０００、さらにより好ましくは少なくとも約１５,０００、最も好ましくは少なくとも２０,０００のＭｗを有する。好ましくは、ＬＭＷ樹脂またはＬＭＷラテックス樹脂粒子は、３５,０００以下、さらにより好ましくは３０,０００以下、特別には２５,０００以下のＭｗを有する。このように、ＬＭＷ樹脂およびＬＭＷラテックス樹脂粒子は、５,０００−３５,０００、特別には１０,０００−３５,０００，より特別には１５,０００−３０,０００，最も特別には１５,０００−２５,０００のＭｗを有する。特別に好ましい実施態様では、ＬＭＷ樹脂またはＬＭＷラテックス樹脂粒子は、２０,０００−２５,０００のＭｗを有する。
【００３２】
好ましくは、ＬＭＷ樹脂またはＬＭＷラテックス樹脂粒子のＭｗ／Ｍｎは、約１０より小さい。
好ましくは、ＭＭＷラテックスは、モノモダル（monomodal）またはビモダル（bimodal）分子量分布のいずれかであり、より好ましくはモノモダル分子量分布である。
【００３３】
ＭＭＷラテックス樹脂粒子は、好ましくは５０,０００−４００,０００、より好ましくは５０,０００−３００,０００、さらにより好ましくは５０,０００−２００,０００、最も好ましくは５０,０００−１００,０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００３４】
ＨＭＷ樹脂またはラテックスは、トナー中に存在する場合、ビモダル分子量分布を有する。ＨＭＷラテックス樹脂粒子は、５００,０００より大きく、１,０００,０００以上であってよい重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。例えば、Ｍｗは、大きくて２,０００,０００であってもよい。その他の実施態様では、２,０００,０００より大きくあってよい。
【００３５】
樹脂またはラテックスは、本技術分野で既知の重合法によって、好ましくは以下により詳細に記載する乳化重合によって製造されてよい。しかしながら、結合剤樹脂もまた、（乳化重合によって製造された樹脂に加えて、またはその代わりのいずれかで）乳化重合によって製造されていない樹脂から製造されてもよい。例として、乳化重合に用いられなかった以下の樹脂またはラテックス：ポリエステル、ポリウレタン、炭化水素ポリマー、シリコンポリマーおよびポリアミド等：ならびに液体（例えば水性）媒体中のその分散物が含まれる。
【００３６】
好ましくは、ラテックスの樹脂粒子は、エポキシ基のような反応基を含まない。
樹脂またはラテックス中の樹脂粒子の分子量は、本技術分野で既知の方法によって、例えば、鎖転移剤（例えばメルカプタン）の使用によって、および／または乳化重合の場合には開始剤濃度を調整することによって、および／または加熱時間によって、制御できる。好ましくは、ＬＭＷラテックスは、モノモダル分子量分布を有する。好ましくは、ＭＭＷラテックスは、モノモダルまたはビモダル分子量分布のいずれかであり、より好ましくは、モノモダル分子量分布を有する。ビモダル分子量分布のラテックスを、二工程重合を用いて製造することができる。好ましくは、高分子量樹脂が最初に製造され、その後、第二工程で、より低い分子量樹脂が、第一樹脂の存在下で製造される。結果として、より低い、およびより高い、両方の分子量樹脂を含むビモダル分子量分布の樹脂が製造される。
【００３７】
ＬＭＷ、ＭＭＷおよび／またはＨＭＷラテックスの樹脂は、また、ラテックスを製造するために用いたモノマー混合物中に多官能性モノマー（例えばジビニルベンゼンまたは多官能性アクリレート）を含有することによる架橋化物質を含んでいてもよい。しかしながら、好ましくは、ＬＭＷ、ＭＭＷおよび／またはＨＭＷラテックスは、多官能性モノマーを含有することによる架橋化物質を含まない。即ち、ＬＭＷラテックス樹脂粒子は、架橋されていない樹脂粒子である。さらに好ましくは、ＭＭＷおよび／またはＨＭＷラテックス樹脂粒子は、架橋されていない樹脂粒子である。
【００３８】
好ましい樹脂またはラテックスは、乳化重合によって製造される。樹脂またはラテックスを、乳化重合用の１以上の以下の好ましいモノマー：スチレンモノマー（スチレンおよび置換スチレン）；アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（例えば、特別には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のような、Ｃ1-12アルキルアクリレートおよびメタクリレート）；例えば、ヒドロキシまたはカルボン酸官能性（ヒドロキシ官能性が好ましい）を有する多官能性ビニル（特別には、アクリルまたはメタクリル）モノマー、ヒドロキシ官能性を有するモノマーの好ましい例としては、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ末端化ポリ(エチレンオキシド)アクリレートまたはメタクリレート、およびヒドロキシ末端化ポリ(プロピレンオキシド)アクリレートまたはメタクリレートが含まれ、カルボン酸官能性を有するモノマーの例としては、アクリル酸およびβ-カルボキシエチルアクリレートが含まれる；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレンおよびブタジエンのような炭化水素ビニル型モノマー；酢酸ビニルのようなビニルエステル；アクリロニトリル、マレイン酸無水物およびビニルエーテルのようなその他のモノマー：の重合から製造してよい。好ましくは、樹脂またはラテックスを、２以上の上記モノマーの重合化から製造する（即ちラテックスの樹脂粒子は２以上の上記モノマーの共重合体を含む）。用語「共重合体」は、本明細書中では、２以上の異なる型のモノマー（例えば、３または４の異なる型のモノマー）から製造されたポリマーを意味する。用語「ヒドロキシ官能性」は、本明細書中では、上記ヒドロキシ官能性モノマーの例から明らかなように、ヒドロキシ基を有するが、酸性基または塩基性基を有さない（例えばカルボン酸基ではない）ことを意味する。
【００３９】
好ましくは、ＬＭＷおよびＭＭＷ（および所望によりＨＭＷ）樹脂またはラテックスは、それぞれ、同一モノマーから製造された共重合体を含む。しかしながら、好ましくは、ＬＭＷおよびＭＭＷ樹脂またはラテックス（および所望によりＨＭＷ）は、異なる量の同一モノマーを用いて製造される。
【００４０】
好ましい樹脂またはラテックス（ＬＭＷ、ＭＭＷおよびＨＭＷ）は、３または４の異なるモノマーの共重合体を含む。好ましい樹脂またはラテックス（ＬＭＷ、ＭＭＷおよびＨＭＷ）は、（ｉ）スチレンモノマー（スチレンまたは置換スチレン）、（ii）少なくとも一つのアルキル(メタ)アクリレート（特別にはＣ1-12アルキル(メタ)アクリレート、および（iii）極性官能性（特別にはカルボン酸またはヒドロキシ官能性、より特別にはヒドロキシ官能性）ビニルモノマーの共重合体を含む。前記中、好ましい樹脂またはラテックスは、最も好ましくは（ｉ）ではスチレン、（ii）では少なくとも一つのＣ1-4アルキル(メタ)アクリレート、および（iii）ではカルボン酸官能性またはヒドロキシ官能性ビニルモノマー；である。好ましい（iii）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、β-カルボキシエチルアクリレート、またはヒドロキシ官能性アルキル(メタ)アクリレート（特別には、ヒドロキシ官能性Ｃ1-4アルキル(メタ)アクリレート、例えば２-ヒドロキシエチルメタクリレート）が含まれる。
【００４１】
ＬＭＷラテックス（および／またはＭＭＷおよび／またはＨＭＷラテックス）を製造するために用いられた少なくとも一つのスチレンモノマーは、スチレン（即ち非置換スチレン）および／または置換スチレン（例えばアルキル置換スチレン）を含んでいてよい。最も好ましくは、少なくとも一つのスチレンモノマーは、スチレン（即ち非置換）である。
【００４２】
本明細書では、用語「(メタ)アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを指す。
好ましい(メタ)アクリレートは、本明細書中では、アルキル(メタ)アクリレートである。好ましいアルキル(メタ)アクリレートは、ここでは、Ｃ1-12アルキル(メタ)アクリレート、より好ましくはＣ1-8アルキル(メタ)アクリレート、さらにより好ましくはＣ1-6アルキル(メタ)アクリレート、最も好ましくはＣ1-4アルキル(メタ)アクリレートである。本明細書中では、Ｃ1-4アルキル(メタ)アクリレートの例は、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、エチルメタクリレートおよびメチルメタクリレートである。
【００４３】
低分子量（ＬＭＷ）ラテックス樹脂粒子は、最も好ましくは、４５−８０重量部の少なくとも一つのスチレンモノマー、１８−５０重量部の少なくとも一つのアルキル(メタ)アクリレートおよび１−５重量部の少なくとも一つの極性官能性ビニルモノマーを含む、部の総数は１００である、モノマー混合物の重合化によって製造される。
【００４４】
１８−５０重量部の少なくとも一つのアルキル(メタ)アクリレートは、好ましくは１５−４５重量部の少なくとも一つの低Ｔｇ(メタ)アクリレートおよび０−７重量部の少なくとも一つの高Ｔｇ(メタ)アクリレートで成り立っている。好ましくはＬＭＷ樹脂またはラテックスのモノマー混合物は、少なくとも一つの高Ｔｇ(メタ)アクリレートを１−７重量部の量で含む。
【００４５】
より好ましくは、ＬＭＷラテックスのモノマー混合物は、７０−７８（特別には７２−７８）重量部の少なくとも一つのスチレンモノマー、１６−２１重量部の少なくとも一つの低Ｔｇ(メタ)アクリレート、２−６重量部の少なくとも一つの高Ｔｇ(メタ)アクリレートおよび１−４重量部の少なくとも一つの極性官能性ビニルモノマーを含む。
【００４６】
本明細書中では、用語「低Ｔｇ(メタ)アクリレート」は、(メタ)アクリレートを用いて製造されるラテックス樹脂粒子のＴｇより低いＴｇを有する(メタ)アクリレートを意味し、用語「高Ｔｇ(メタ)アクリレート」は、(メタ)アクリレートを用いて製造されるラテックスの樹脂粒子のＴｇと同じ、または高いＴｇを有する(メタ)アクリレートを意味する。低Ｔｇ(メタ)アクリレートおよび高Ｔｇ(メタ)アクリレートは、好ましくはアルキル(メタ)アクリレートである。
【００４７】
ＬＭＷラテックス樹脂粒子中の樹脂中の低Ｔｇ(メタ)アクリレートに関しては、好ましい実施態様では、少なくともいくつかの、より好ましくはすべての低Ｔｇ(メタ)アクリレートはそれぞれ、４０℃より低い、より好ましくは２５℃より低い、特別には０℃より低い（ホモポリマーとして）有効なＴｇを有する。同様に、ＬＭＷラテックス樹脂粒子中の樹脂の高(メタ)アクリレートに関して言えば、好ましい実施態様では、少なくともいくつかの、より好ましくはすべての高Ｔｇ(メタ)アクリレートはそれぞれ、少なくとも５５℃、より好ましくは少なくとも６５℃、特別には少なくとも８０℃の（ホモポリマーとして）効果的なＴｇを有する。
【００４８】
好ましい実施態様では、ＭＭＷ樹脂またはＨＭＷラテックス樹脂粒子の低Ｔｇ(メタ)アクリレートに関して言えば、少なくともいくつかの、より好ましくはすべての低Ｔｇ(メタ)アクリレートはそれぞれ、５５℃より低い、より好ましくは２５℃より低い、および特別には０℃より低い（ホモポリマーとして）有効なＴｇを有する。同様に、ＭＭＷ樹脂またはＨＭＷラテックス樹脂粒子中の高Ｔｇ(メタ)アクリレートに関して言えば、好ましい実施態様では、少なくともいくつか、より好ましくはすべての高Ｔｇ(メタ)アクリレートはそれぞれ、少なくとも７０℃、より好ましくは少なくとも７５℃、特別には少なくとも８０℃の（ホモポリマーとして）有効なＴｇを有する。
【００４９】
好ましいラテックスの低Ｔｇ(メタ)アクリレート（特別にはＬＭＷラテックス）は、本明細書中では、Ｃ1-12アルキル(メタ)アクリレート、より好ましくはＣ3-12アルキル(メタ)アクリレート、さらにより好ましくはＣ3-8アルキル(メタ)アクリレート、最も好ましくはＣ3-6アルキル(メタ)アクリレートである。
【００５０】
ラテックス（特別にはＬＭＷラテックス）のための低Ｔｇ(メタ)アクリレートの例としては、ここでは、２-エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルアクリレートが含まれてよい。
【００５１】
本明細書中では、ラテックスの高Ｔｇ(メタ)アクリレートの例としては、メチルメタクリレートが挙げられる。
好ましくは、低Ｔｇ(メタ)アクリレートは、２-エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルアクリレートおよびエチルアクリレート（特別にはブチルアクリレートおよびブチルメタクリレート）からなる群より選択される。特別には、高Ｔｇ(メタ)アクリレートはメチルメタクリレートである。最も特別には、低Ｔｇ(メタ)アクリレートは、ブチルアクリレートおよび／またはブチルメタクリレートであり、高Ｔｇ(メタ)アクリレートはメチルメタクリレートである。
【００５２】
本明細書中では、用語「極性官能性ビニルモノマー」は、１以上の極性基を有するビニルモノマー（即ち、スチレン、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリレートのようなビニル基を含むモノマー）を意味する。極性基は、酸性極性基、塩基性極性基、またはヒドロキシ基のような酸性でも塩基性でもない極性基であってよい。好ましい極性基には、カルボン酸、スルホン酸、アミノおよびヒドロキシ基が含まれる。より好ましい極性基は、カルボン酸およびヒドロキシ基である。最も好ましい極性基はヒドロキシ基である。従って、最も好ましくは、極性官能性ビニルモノマーは、ヒドロキシ官能性ビニルモノマーである。極性官能性ビニルモノマーが１以上のヒドロキシ基を有する（即ちヒドロキシ官能性ビニルモノマーである）場合、好ましくは酸性基も塩基性基も含まない。
【００５３】
極性官能性ビニルモノマーは、好ましくは極性官能性(メタ)アクリレートである。極性基の上記選択の観点から、極性官能性ビニルモノマーは、好ましくは、カルボン酸およびヒドロキシ基、特別にはヒドロキシから選択された１以上の極性基を有する(メタ)アクリレートである。このように、最も好ましくは、極性官能性ビニルモノマーは、ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレートである。
【００５４】
カルボン酸基を有する極性官能性ビニルモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸およびβ-カルボキシエチルアクリレートが挙げられる。ヒドロキシ基を有する極性官能性ビニルモノマーの例としては、以下の(メタ)アクリレートモノマー：２-ヒドロキシエチルアクリレート；２-ヒドロキシエチルメタクリレート；ヒドロキシプロピルアクリレート；およびヒドロキシプロピルメタクリレート；ヒドロキシブチルアクリレート；ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリ(エチレングリコール)モノアクリレート；ポリ(エチレングリコール)モノメタクリレート；ポリ(プロピレングリコール)モノアクリレート；およびポリ(プロピレングリコール)モノメタクリレート：が含まれる。特別に好ましいのは、２-ヒドロキシエチルアクリレートおよび２-ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００５５】
上記選択に従って、ＬＭＷラテックスを製造するために、特別に好ましいモノマー混合物は、４５−８０重量部のスチレンモノマー、１８−５０重量部の少なくとも一つのアルキル(メタ)アクリレートおよび１−５重量部の少なくとも一つの極性官能性ビニルモノマー（部の総数は１００である）：を含む。
【００５６】
上記選択に従って、ＬＭＷラテックスを製造するためのより特別に好ましいモノマー混合物は、４５−８０重量部のスチレンモノマー、１５−４５重量部の少なくとも一つの低Ｔｇ(メタ)アクリレート、０−７重量部（特別には１−７重量部）の少なくとも一つの高Ｔｇ(メタ)アクリレートおよび１−５重量部の極性官能性ビニルモノマー（部の総数は１００である）：を含む。
【００５７】
より好ましくは、ＬＭＷラテックスを製造するためのモノマー混合物は、７０−７８(特別には７２−７８)重量部のスチレンモノマー、１６−２１重量部の少なくとも一つの低Ｔｇ(メタ)アクリレート、２−６重量部の少なくとも一つの高Ｔｇ(メタ)アクリレートおよび１−４重量部の極性官能性ビニルモノマーを含む。
【００５８】
ＬＭＷラテックスを製造するための上記の好ましいモノマー混合物では、少なくとも一つの低Ｔｇ(メタ)アクリレートは、好ましくは２-エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルアクリレートおよびエチルアクリレート（特別にはブチルアクリレートおよびブチルメタクリレート）からなる群より選択され、少なくとも一つの高Ｔｇ(メタ)アクリレートは好ましくはメチルメタクリレートである。
【００５９】
従って、特別には、ＬＭＷラテックス製造のためのモノマー混合物は、４５−８０重量部のスチレンモノマー；２-エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルアクリレートおよびエチルアクリレート（特別にはブチルアクリレートおよびブチルメタクリレート）からなる群より選択された１５−４５重量部の少なくとも一つの低Ｔｇ(メタ)アクリレート；２−６重量部のメチルメタクリレート；および１−５重量部の極性官能性ビニルモノマー(好ましくはヒドロキシ官能性ビニルモノマー、例えば２-ヒドロキシエチルメタクリレート)：（部の総数は１００である）を含む。
【００６０】
従って、最も特別には、ＬＭＷラテックス製造用モノマー混合物は、７０−７８（特別には７２−７８）重量部のスチレンモノマー、１６−２１重量部のブチルアクリレート、２−６重量部のメチルメタクリレートおよび１−４重量部の極性官能性ビニルモノマー（好ましくはヒドロキシ官能性ビニルモノマー、例えば２-ヒドロキシエチルメタクリレート）（部の総数は１００である）を含む。
【００６１】
本発明のＬＭＷラテックスを製造するためのモノマー混合物の例を以下の表に示す（すべての量は、重量部で示す）
【００６２】
【表２】
0005431346.tif 000003
【００６３】
ＳＴ＝スチレン
ＭＳＴ＝α-メチルスチレン
ＢＡ＝ブチルアクリレート
ＢＭＡ＝ブチルメタクリレート
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ＝２-ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＡ＝アクリル酸
ＭＡＡ＝メタクリル酸
ＣＥＡ＝β-カルボキシエチルアクリレート
上記の表に示すモノマー混合物が本発明を例証するにすぎないことは予想されるであろう。例えば、モノマーおよび量の両方を変えて、本発明での使用に適したさらなるモノマー混合物を提供してもよい。例えば、ブチルアクリレートを、ここで提供された適当な低Ｔｇ(メタ)アクリレートモノマーのリストから別のモノマー、例えば、２-エチルヘキシルアクリレート、またはＴｇの類似したその他のモノマーに置き換えてもよい。例えば、ブチルメタクリレートを、ここに提供された適当な低Ｔｇ(メタ)アクリレートモノマーのリストから別のモノマー、例えばメチルアクリレートで、またはＴｇの類似したその他のモノマーで置き換えてもよい。
【００６４】
好ましくは、ＭＭＷラテックスは、モノモダルまたはビモダル分子量分布のいずれか、より好ましくはモノモダル分子量分布を有する。
好ましくは、ＭＭＷラテックスは、上記のＬＭＷラテックスのような同一モノマーから製造された共重合体を含む樹脂である。しかしながら、好ましくは、ＭＭＷラテックスは、異なる相対量のモノマーを用いて製造される。
【００６５】
ＭＭＷラテックスを製造するためのモノマー混合物は、４５−８８（特別には６５−８８）重量部のスチレンモノマー、１０−５０（特別には１０−３０）重量部の少なくとも一つのアルキル(メタ)アクリレートおよび１−１０重量部の少なくとも一つの極性官能性ビニルモノマー（部の総数は１００である）を含んでいてよい。
【００６６】
より好ましいＭＭＷ製造用モノマー混合物は、それ故、６５−８８重量部のスチレンモノマー、１０−３０重量部の少なくとも一つのアルキル(メタ)アクリレートおよび１−１０重量部の少なくとも一つの極性官能性ビニルモノマー（部の総数は１００である）：を含んでいてよい。より好ましいＭＭＷラテックスは、望ましくは、その分子量分布でモノモダルである。
【００６７】
なおより好ましいＭＭＷラテックスは、６７−７５重量部の少なくとも一つのスチレンモノマー、２１−２９重量部の少なくとも一つのアルキル(メタ)アクリレートおよび２−６重量部の少なくとも一つの極性官能性ビニルモノマー（部の総数は１００である）を含むモノマー混合物の重合化によって製造された。なおより好ましいＭＭＷラテックスは、望ましくはその分子量分布でモノモダルである。
【００６８】
より好ましくは、ＭＭＷラテックスを、４５−８５（特別には６５−８８、より特別には６７−７５）重量部の少なくとも一つのスチレンモノマー、１０−４５（特別には１８−２５）重量部の少なくとも一つの低Ｔｇ(メタ)アクリレート、０−７重量部の少なくとも一つの高Ｔｇ(メタ)アクリレートおよび２−６重量部の少なくとも一つの極性官能性ビニルモノマー（部の総数は１００である）：を含むモノマー混合物の重合化によって製造した。
【００６９】
より好ましくはさらに、ＭＭＷラテックスを、４５−８５（特別には６５−８８、より特別には６７−７５）重量部の少なくとも一つのスチレンモノマー、１０−４５（特別には１８−２５）重量部の少なくとも一つの低Ｔｇ(メタ)アクリレート、１−７重量部の少なくとも一つの高Ｔｇ(メタ)アクリレートおよび２−６重量部の少なくとも一つの極性官能性ビニルモノマー（部の総数は１００である）：を含むモノマー混合物の重合化によって製造した。
【００７０】
ＭＭＷラテックス製造用の上記の好ましいモノマー混合物では、少なくとも一つの低Ｔｇ(メタ)アクリレートは、好ましくは、２-エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルアクリレートおよびエチルアクリレート（特別にはブチルアクリレートおよびブチルメタクリレート）からなる群より選択され、さらに、少なくとも一つの高(メタ)アクリレートは、好ましくはメチルメタクリレートである。
【００７１】
従って、特別に好ましくは、ＭＭＷラテックス製造用モノマー混合物は、４５−８５（特別には６５−８８、より特別には６７−７５）重量部のスチレンモノマー；２-エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルアクリレートおよびエチルアクリレート（特別にはブチルアクリレートおよびブチルメタクリレート）からなる群より選択された１０−４５（特別には１８−２５）重量部の少なくとも一つの低Ｔｇ(メタ)アクリレート；１−７重量部のメチルメタクリレートおよび２−６重量部の極性官能性ビニルモノマー（好ましくはヒドロキシ機能性ビニルモノマー、例えば２-ヒドロキシエチルメタクリレート）（部の総数は１００である）を含む。
【００７２】
従って、最も特別に好ましくは、ＭＭＷラテックス製造用モノマー混合物は、６７−７５重量部のスチレンモノマー、１８−２５重量部のブチルアクリレート、１−７重量部のメチルメタクリレートおよび２−６重量部の極性官能性ビニルモノマー（好ましくはヒドロキシ機能性ビニルモノマー、例えば２-ヒドロキシエチルメタクリレート）（部の総数は１００である）を含む。
【００７３】
好ましくは、ＨＭＷラテックスは、モノモダルまたはビモダル分子量分布のいずれかを有し、より好ましくはビモダルである。
好ましくは、ＨＭＷラテックスは、上記のＬＭＷおよびＭＭＷ樹脂またはラテックスと同一のモノマーから製造された共重合体を含む。しかしながら、好ましくは、ＨＭＷ樹脂またはラテックスは、異なる相対量のモノマーを用いて製造される。
【００７４】
ＨＭＷラテックス製造用モノマー混合物は、４５−８８（特別には６５−８８）重量部のスチレンモノマー、１０−５０（特別には１０−３０）重量部の少なくとも一つのアルキル(メタ)アクリレートおよび１−１０（またはある実施態様では１−５）重量部の少なくとも一つの極性官能性ビニルモノマー（部の総数は１００である）：を含んでいてよい。
【００７５】
すべての場合で上に記したように、樹脂／ラテックスに存在するスチレンモノマー（スチレンおよび置換スチレンモノマー）はスチレンであることが望ましい。
トナーは、樹脂粒子および着色剤（および所望により本明細書中に記載のようなその他の成分）を、例えばトナー製造分野で既知の方法によって、混合によって製造されてよい。樹脂は、ラテックスの形（即ち液体中への樹脂粒子の分散物）であり、ラテックスを本明細書中に記載の分散物中で着色剤と混合する。
【００７６】
好ましくは、本発明の各々のラテックスおよび各々の分散物は水中分散物である、例えば、各々のラテックスは水中の樹脂粒子分散物である。
好ましくは、ラテックスはそれぞれ、イオン界面活性剤を含む。該イオン界面活性剤は、ラテックスを形成するための、乳化重合に用いられるイオン界面活性剤であってよい。イオン界面活性剤は、ラテックス内に分散した樹脂粒子を安定化するように作用する。ラテックスは、互いに、ならびに着色料分散物（および所望により以後に記載のようなワックス分散物）内に存在すると好ましいイオン界面活性剤と、同一の極性（アニオンまたはカチオン）のイオン界面活性剤を含むことが好ましい。このことにより、会合工程前に、個々の成分が充分に混合されることが可能になる。ラテックスは、望ましくは、着色料分散物（および所望によりワックス分散物）内に存在すると好ましいイオン界面活性剤と同一のイオン界面活性剤を含むことがさらになお好ましい。好ましくは、ラテックスは、可逆的にイオン化できるイオン界面活性剤を含む。即ち、該イオン界面活性剤は、ｐＨ変化により、イオン型から非イオン型へ（およびその逆に）変換することができる。後者の場合、このことは、イオン界面活性剤をその非イオン型に変えるためにｐＨを変化させることにより、イオン界面活性剤の安定化効果を減少させることを可能にし、その結果、樹脂粒子（および着色剤および所望によりワックス）を会合させる原因となる便利かつ効果的な手段が提供される。そのような実施態様では、可逆的にイオン化できるイオン界面活性剤は、ｐＨ調整によりイオン型から非イオン型に可逆的に変換されうる基を含む。そのような好ましい基には、カルボキシレートまたはtert-アミノ基（特別にはカルボキシレート基）が含まれる。
【００７７】
所望により、非イオン界面活性剤もまた、ラテックス内に存在してよい。
適当なイオン界面活性剤は、既知のアニオンおよびカチオン界面活性剤を含む。適当なアニオン界面活性剤の例としては：アルキルベンゼンスルホネート（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）；アルキルスルホネート；アルキルエーテルスルホネート；スルホスクシネート；リン酸エステル；アルキルカルボキシレートを含む脂肪酸カルボキシレート；ならびに、例えばアルキルエトキシル化カルボキシレート、アルキルプロポキシル化カルボキシレートおよびアルキルエトキシル化／プロポキシル化カルボキシレートを含むアルキルまたはアリールアルコキシル化カルボキシレート：が挙げられる。適当なカチオン界面活性剤の例としては：第４級アンモニウム塩；塩化ベンズアルコニウム；エトキシル化アミン：が挙げられる。
【００７８】
非イオン界面活性剤の例としては、アルキルエトキシレート；アルキルプロポキシレート、アルキルアリールエトキシレート、アルキルアリールプロポキシレート；および、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体：が挙げられる。
【００７９】
好ましい実施態様では、イオン界面活性剤は、アニオン界面活性剤、特別には、カルボキシレート基を有するアニオン界面活性剤（即ちカルボキシ官能性アニオン界面活性剤）を含む。カルボキシレート基を有するアニオン界面活性剤は、好ましい形の界面活性剤の例であり、いわゆる上記の可逆的にイオン化できるイオン界面活性剤である。より好ましくは、脂肪酸カルボキシレート（アルキルカルボキシレートを含む）およびアルキルまたはアリールアルコキシル化カルボキシレートである。脂肪酸カルボキシレートの例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の塩が含まれる。最も好ましいのは、例えば、アルキルエトキシル化カルボキシレート、アルキルプロポキシル化カルボキシレートおよびアルキルエトキシル化／プロポキシル化カルボキシレートのようなアルキルアルコキシル化カルボキシレートであり、特別には、該アルキルはＣ8-14アルキルである。適当なアルキルアルコキシル化カルボキシレートは、ＫａｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の界面活性剤Ａｋｙｐｏ(登録商標)類およびＳａｓｏｌ製の界面活性剤Ｍａｒｌｏｗｅｔ(登録商標)類のように、 市販されている。
【００８０】
ラテックス中の樹脂粒子は、好ましくは、サブ-ミクロンの大きさである。ラテックス中の樹脂粒子の平均サイズは、光子相関分光計(photon correlation spectroscopy)を用いて測定したところ、好ましくは、２００ｎｍより小さく、より好ましくは１５０ｎｍより小さい。好ましくは、ラテックス中の樹脂粒子の平均サイズは、少なくとも２０ｎｍであり、より好ましくは少なくとも５０ｎｍである。このように、樹脂粒子は、好ましくはサイズが２０−２００ｎｍ、より好ましくは５０−１５０ｎｎｍである。一次樹脂粒子の平均サイズは、例えば、８０−１２０ｎｍの範囲内にあってよい。
【００８１】
ラテックスは、好ましくは、各々、乳化重合によって形成される。
乳化重合を行う方法は、特別に制限されるわけではない。乳化重合を行う方法は、本技術分野で既知である。本発明の実施態様では、モノマー混合物を、１以上のバッチで加えてよく、また、水中のイオン界面活性剤および開始剤の溶液に連続して加えてもよい。その後、重合を、好ましくは加熱により行う。重合は、好ましくは窒素大気中で行われる。好ましくは、反応を制御するために、モノマー混合物を、より好ましくは枯渇供給(starve-feed)条件下で、連続的に供給する。好ましくは、最初に、種重合(seed polymerization)を、少量のモノマー混合物（例えば、最大で１０％）を用いて行い、一端この重合を終了させ、残りのモノマー混合物を好ましくは連続的に、より好ましくは枯渇供給条件下で供給する。すべてまたはいくらかのイオン界面活性剤は、重合開始時に溶液中に存在していてよい。イオン界面活性剤のいくらかが開始時に存在する場合、残りのイオン界面活性剤を重合促進剤として加えてよい（例えば連続的に供給してよい）。非イオン界面活性剤をイオン界面活性剤に加えて用いてもよい。溶液は開始剤のすべて、またはいくらかを含んでいてよい。好ましくは、少なくとも一部の開始剤は、開始するために、溶液内に存在する。すべての開始剤が開始時に存在するわけではない場合、残りの開始剤を重合促進剤として、１以上のバッチで、または連続供給（好ましくは連続供給）で溶液に加えてよい。水中のイオン界面活性剤を有する開始剤溶液をこの目的に用いてよく、好ましくは連続的に供給される。好ましくは、開始剤を連続的に供給する。
【００８２】
乳化重合に適当なイオン界面活性剤は、上記の界面活性剤である。
乳化重合に適当な開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムおよびペルオキソ二硫酸アンモニウムのようなペルオキソ二硫酸塩を含む。その他の適当な開始剤はこの技術分野で知られており、例えば過酸化物開始剤が挙げられる。開始剤として、開始剤を組み合わせて用いてよく、それらを単独で用いてもよい。
【００８３】
乳化重合用の鎖転移剤(chain transfer agents)（ＣＴＡｓ）をモノマー混合物内に含んでいてもよいが、別々に溶液に加えてもよい。適当なＣＴＡｓには、アルキルメルカプタンおよびチオグリコレートのようなメルカプタン（チオール）、ならびにハロ炭素が含まれる。アルキルメルカプタンの例としては、ドデシルメルカプタンが含まれる。チオグリコレートの例としては、イソ-オクチルチオグリコレートが含まれる。ハロ炭素の例としては、四塩化炭素および四臭化炭素が含まれる。
【００８４】
ひとたび形成されたラテックスは、好ましくは、トナー製造に使用する前に、例えばメッシュを通してろ過することによって、大きすぎる粒子を除去するためにスクリーンされる。この目的に適当なメッシュには５２μｍナイロンメッシュ、および３２μｍナイロンメッシュが含まれる。
【００８５】
用語「着色剤粒子」は、本明細書中では、着色され、従って着色剤ならびに着色剤の粒子を含む粒子を含む任意の粒子を意味する。例えば、着色剤粒子には、制限するために挙げるものではないが、顔料粒子、顔料化した樹脂粒子（即ち中に顔料を含む樹脂粒子）のような顔料化粒子、または染料化した樹脂粒子（即ち中に染料を含む樹脂粒子）のような染料化粒子を含む。より好ましくは、着色剤粒子は、顔料粒子または顔料化粒子（以後まとめて顔料様粒子）である。最も好ましくは、着色料粒子は、顔料粒子を含む。
【００８６】
好ましくは、着色剤分散物は、水中分散物、即ち水性分散物、である。着色剤分散物は、本技術分野で既知の方法によって、好ましくは、着色剤を界面活性剤（好ましくはイオン界面活性剤）と共に水性媒体中で摩砕することによって、製造されてよい。好ましくは、本方法の一つの実施態様では、着色剤分散物は、着色剤をイオン界面活性剤、所望により非イオン界面活性剤と共に、粒子の大きさが適当に小さくなるまで、摩砕することによって製造される。
【００８７】
好ましくは、一次着色剤粒子の容量平均サイズは、レーザー回析により測定されるが、５００ｎｍより小さく、より好ましくは３００ｎｍより小さく、さらにより好ましくは２００ｎｍより小さく、最も好ましくは１００ｎｍより小さい。好ましくは２０ｎｍより大きい。適当なレーザー解析測定装置は、Ｃｏｕｌｔｅｒ(登録商標) ＬＳ２３０ Ｌａｓｅｒ ＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＰａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｓｅｒである。
【００８８】
代わりに、着色剤粒子の水性分散物を、以下に記載の方法で溶液分散法によって製造してもよい。ポリマー（例えばポリエステル）を、有機溶媒に溶解する。好ましくは、用いる溶媒は、水と非混和性であるべきで、ポリマーを溶解する、および／または蒸留によって比較的容易に除去できる。適当な溶媒には、キシレン、酢酸エチルおよび／または塩化メチレンが含まれる。この溶液に着色剤、顔料または染料のいずれか、に加える。染料を用いる場合、染料は、ポリマー溶液内に単に溶解し、着色した液体溶液を作る。顔料を用いる場合、顔料は、好ましくは（イオン性であっても、非イオン性であってもよい）１以上の適当な顔料分散物と共に加えられてよい。着色したポリマー溶液を、次に界面活性剤と共に水中に分散し、溶媒を蒸留により除去すると、ポリマー内に溶解または分散した着色剤を含む顔料様粒子の水性分散物が残る。
【００８９】
着色剤分散物は、好ましくは、分散物中の着色剤粒子を安定化するために、イオン界面活性剤を含む。所望により、非イオン界面活性剤もまた、着色剤分散物中に取り込まれていてよい。着色剤分散物用のイオンおよび非イオン界面活性剤の例としては、ラテックス用として上記した界面活性剤が挙げられる。
【００９０】
好ましい実施態様では、着色剤分散物をイオン界面活性剤で安定化するが、該界面活性剤は、ラテックスおよび所望によりワックス分散物に用いたイオン界面活性剤と同じ極性を有する（より好ましくは同一のイオン界面活性剤である）。このイオン界面活性剤は、好ましくはｐＨ変化によりイオン型から非イオン型へ（およびその逆に）変換できる、即ち可逆的にイオン化できる。そのような界面活性剤の例は上記の通りであり、例えば、カルボキシ官能性アニオン界面活性剤が挙げられる。
【００９１】
着色剤は、黒を含む任意の色であってよい。着色剤は、顔料および染料を含んでいてよい。好ましくは、着色剤は、顔料を含む。この技術分野で知られている任意の適当な顔料を用いることができ、ブラックおよびマジェンタ顔料が含まれる。化学級の顔料には、限定するものではないが、例えば、カーボンブラック、マジェンタ、フタロシアニン銅、キナクリドン、キサンテン、モノおよびジ-アゾ顔料、ナフトール等が含まれる。例としては、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、ＣＩＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ３１、５７、８１、１２２、１４６、１４７、１８４および１８５；ＣＩＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２、１３、１７、７４、８３、９３、１５０、１５１、１５５、１８０または１８５が含まれる。フルカラー印刷では、標準的には、イエロー、マジェンタ、シアンおよびブラックトナーを用いる。しかしながら、スポットカラーまたはカスタムカラー適用に特定のトナーを製造することもできる。
【００９２】
好ましくは、着色剤は、マジェンタでないトナーである。好ましくは、トナーは非-マジェンタトナーである。
好ましくは、トナーはさらにワックスを含む。ワックスは、遊離剤として作用することができる。従って、好ましくは、ワックス粒子分散物は、さらに、トナー製造法に提供される。そのような実施態様では、該方法は、好ましくは、ワックス粒子分散物をラテックスおよび着色剤粒子分散物と共に混合し、次にワックス粒子、樹脂粒子および着色剤粒子を会合させ、凝集粒子を形成することを含む。
【００９３】
ワックス分散物は、好ましくは、水中分散物、即ち、水性分散物である。ワックス分散物は、好ましくは、ワックスをイオン界面活性剤と共に混合し、分散物中のワックス粒子を安定化させることによって製造される。ワックス分散物用のイオンおよび所望により非-イオン界面活性剤の例は、上記のラテックスおよび着色剤分散物と同一である。
【００９４】
好ましい実施態様では、ワックス分散物を、イオン界面活性剤で安定化する。該イオン界面活性剤は、ラテックスおよび着色剤分散物用に用いられたイオン界面活性剤と同じ極性を有する（より好ましくは同じイオン界面活性剤である）。このイオン界面活性剤は、好ましくは、ｐＨ変化により、イオン型から非-イオン型へ（およびその逆に）変換される能力を持つ、即ち可逆的にイオン化できる。そのような界面活性剤の例は上記の通り、例えばカルボキシ官能性アニオン界面活性剤である。
【００９５】
ワックスは、（示差走査熱量計(differential scanning calorimetry)（ｄｓｃ）のピーク位置で測定したところ）５０−１５０℃、好ましくは５０−１３０℃、より好ましくは５０−１１０℃、特別には６５−８５℃の融点(melting point)（ｍｐｔ）を有する。ｍｐｔが＞１５０℃の場合、特に高密度印刷を用いる場合、低温での遊離性が劣る。ｍｐｔが＜５０℃である場合、トナーの保存安定性に問題が生し、トナーは、ＯＰＣまたはメタリングブレードの薄膜化をより示す傾向にあってよい。
【００９６】
ワックスは、任意の慣用的に使用されているワックスを含んでいてよい。例としては、炭化水素ワックス（例えば、Ｂａｋｅｒ  Ｐａｔｒｏｌｉｔｅ製Ｐｏｌｙｗａｘ(登録商標) ４００、５００、６００、６５５、７２５、８５０、１０００、２０００および３０００；パラフィンワックスおよびＣＯとＨ2から製造されたワックス、特別にはＳａｓｏｌ製のＰａｒａｆｌｉｎｔ(登録商標)Ｃ８０およびＨ１のようなＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス）；カルナウバワックスおよびＭｏｎｔａｎワックスのような天然ワックスならびに合成ワックスを含む、エステルワックス；アミドワックス；ならびにこれらの混合物が含まれる。官能性ワックス（例えば酸性基を含む）を用いてもよい。炭化水素ワックス、特別にはＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ、パラフィンおよびポリエチレンワックスが好ましい。特別には、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈおよびカルナウバワックスの混合物、またはパラフィンおよびカルナウバワックスの混合物の使用が好ましい。
【００９７】
トナー内に存在するワックスの量は、好ましくは１００重量部の結合剤樹脂に対して１−３０重量部である。トナーへのワックスの分散もまた重要な因子であり、ワックスは実質上トナーの表面に存在しないことが好ましい。
【００９８】
ワックス粒子の容量平均粒径は、レーザー回析により測定でき、分散物中で、好ましくは１００ｎｍ−２μｍ、より好ましくは１００−８００ｎｍ、さらにより好ましくは１５０−６００ｎｍ、特別には１５０−５００ｎｍである。ワックス粒径は、トナー内への等しい一貫した取り込みを可能にするように選択される。
【００９９】
ワックスの遊離性を改良するために、本方法は、トナー内へのワックスの取り込みに大変有効であって良い。ワックスは、いくつかの先行技術での方法と比較して比較的大量にトナー内に取り込まれてよく、また、均一な大きさのワックスドメイン内に取り込まれてよく、これによりトナーにより形成される印刷の透明性を改良することができる。ワックスは、好ましくは、平均直径２μｍ以下、好ましくは１.５μｍ以下のドメインでトナー内に存在する。好ましくは、ワックスドメインは、平均直径０.２μｍ以上、より好ましくは０.５μｍ以上である。好ましくは、ワックスは、実質上トナー表面に存在しない。
【０１００】
さらに、トナーは、所望により電荷制御剤(charge control agent)（ＣＣＡ）を含んでいてもよい。トナー内に存在するＣＣＡの量は、１００重量部の結合剤樹脂に対して好ましくは０.１−１０重量部である。方法は、ＣＣＡを、分散物およびラテックスと共に混合してもよい。例えば、着色料分散物の部分を形成するようにＣＣＡを着色剤と摩砕してもよく、また、別々に（例えばウェットケーキとして）提供して分散物およびラテックスと混合してもよい。適当なＣＣＡは、好ましくは無色である。トナーに用いる適当なＣＣＡの型は、この技術分野で既知である。例えば、ＣＣＡは：金属アゾ錯体、フェノール性ポリマーおよびカリキサレン、ニグロシン、第四級アンモニウム塩、アリールスルホンおよびヒドロキシカルボン酸 (特別には芳香族ヒドロキシカルボン酸) の金属錯体のような金属錯体：のような既知のＣＣＡ類から選択されてよい。市販のＣＣＡ製品には、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ製のＫａｙａｃｈａｒｇｅ  Ｎ１、Ｎ３およびＮ４、ならびにＨｏｄｏｇａｙａ製のＴＮ−１０５が含まれる。好ましいＣＣＡは、ヒドロキシカルボン酸（特別には芳香族ヒドロキシカルボン酸）の金属錯体である。芳香族ヒドロキシカルボン酸の好ましい金属錯体は、サリチル酸、ボン酸およびそのアルキルまたはアリール置換誘導体の金属錯体から選択される（具体例としては、サリチル酸の金属錯体、ジ-tertブチルサリチル酸の金属錯体およびボン酸の金属錯体が含まれる）。金属錯体内の金属は、好ましくは遷移金属(例えばチタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅あるいは亜鉛)、またはIIIＢ族金属(例えばアルミニウムあるいはガリウム)である。好ましい金属は、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅または亜鉛(特別にはアルミニウム、亜鉛およびクロム)から選択される。金属錯体である市販のＣＣＡ製品には、Ｂｏｎｔｒｏｎ(登録商標) Ｅ８１、Ｅ８２、Ｅ８４およびＥ８８（Ｏｒｉｅｎｔ Ｃｈｅｍ Ｃｏ．）、ならびにＢｏｒｏｎ化合物ＬＲ１４７（Ｊａｐａｎ  Ｃａｒｌｉｔ）が含まれる。
【０１０１】
ラテックスおよび分散物の混合は、分散物を混合する任意の慣用の方法によって成し遂げられてよい。混合には、低速せん断条件（例えば低速せん断攪拌手段を用いる）および／または高速せん断条件（例えばロータースターター型ミキサーを用いる）が含まれてよい。
【０１０２】
本技術分野で既知の任意の適当な方法によって、粒子を会合させて、凝集粒子を形成させてもよい。
一つの型の実施態様では、例えば、会合は、粒子の混合分散物を加熱および攪拌することによって起こってよい。そのような方法は、例えばＵＳ４,９６６,１２７に記載されている。
【０１０３】
しかしながら、好ましい実施態様では、会合は、会合剤の付加によって起こる。
実施態様では、会合剤は、無機塩をふくんでよく、その場合、会合法は「塩析」と呼ばれる。粒子を会合させるための既知の塩析法には、例えば、ＵＳ４,９８３,４８８に記載の該方法が含まれる。粒子を会合させるための塩析法では、無機塩は、アルカリ金属塩（例えば塩化リチウム、ナトリウムまたはカリウム等）、アルカリ土類金属塩（例えば塩化マグネシウムまたはカルシウム等）、またはIIIＢ属金属塩（例えば塩化アルミニウム等）が含まれてよい。
【０１０４】
その他の実施態様では、会合剤は、分散した粒子を安定にするラテックスおよび分散剤内のイオン界面活性剤と反対の極性を有するイオン界面活性剤のような有機凝集剤を含んでいてもよい。そのような「対イオン」(counter-ionic)界面活性剤を用いる方法は、例えば、ＵＳ５,４１８,１０８およびその他の数多くの特許に記載されている。このメカニズムを変えて、着色剤粒子を、ラテックス中の樹脂粒子を安定化させるイオン界面活性剤と反対の極性（荷電信号）を有するイオン界面活性剤で、着色剤分散物中に安定化させることができ、その結果、着色料とラテックスを混合した場合、イオン界面活性剤上の電荷を相殺することによって粒子の会合を起こすことができる。
【０１０５】
最も好ましい実施態様では、会合剤は、酸または塩基、好ましくは酸を含む。水性分散物中の粒子を会合するそのような方法を、以後「ｐＨスイッチ」法と呼ぶ。
ｐＨスイッチによって、即ち好ましくは塩基性ｐＨから酸性ｐＨもしくは酸性ｐＨから塩基性ｐＨのいずれかで分散物のｐＨに変化を与えることによって、会合起こす最も好ましい会合方法では、会合剤は、ｐＨ変化をおこすための、酸または塩基である。これらの実施態様では、（分散物の）ｐＨを変化させることによって会合を起こして、分散物中の粒子を安定化させるイオン界面活性剤をイオン状態から非イオン状態に変換する。この場合、イオン界面活性剤は、可逆的にイオン化または脱イオン化できる、即ちｐＨを調整することによってイオン型から非イオン型へ、およびその逆に変換できる基を含む。イオン型は分散物中の粒子を安定化させ、反対に、非イオン型は粒子をほとんど安定化せず、その結果、粒子を会合させることができる。
【０１０６】
特別に好ましい例では、ラテックスおよび着色剤分散物（ならびに所望によりワックス分散物）中のイオン界面活性剤はカルボキシレート基を含んでいてよく、ラテックスおよび着色剤分散物（ならびに所望によりワックス分散物）は、中性から高いｐＨ（即ち中性以上）で提供されてよく、その後会合時に、酸を加えることによって、ｐＨを（即ち中性および好ましくは４より下のｐＨに）下げ、イオン界面活性剤をより分散物を安定化するイオンカルボキシレート型からあまり安定化しない非イオンカルボン酸型に変換する。
【０１０７】
代わりの方法として、その他の好ましい例では、イオン界面活性剤は第三アミンの酸性塩である基を含んでいてよく、ラテックスおよび着色剤分散物（ならびに所望によりワックス分散物）を低いｐＨ（即ち中性より下）で提供し、その後会合時に、塩基を加えることによってｐＨを（即ち中性、好ましくは８より上のｐＨに）上げ、界面活性剤を、分散をより安定化するカチオン型からほとんど安定化しない非イオン型に変換する。
【０１０８】
ｐＨスイッチ法は、界面活性剤の非常に有効な利用を可能にし、全体の界面活性剤レベルを（例えば上記の「対イオン」会合法と比較して）非常に低く保つことができる。最終トナー内の残留界面活性剤は、特に高い湿度で、特別にはトナーの荷電性に影響を与え問題があるので、ｐＨスイッチ法は有利である。さらに、そのような方法では、例えば後に洗浄除去することが必要になるであろう「塩析」会合法で必要であるような大量の塩は必要とされない。ｐＨスイッチ型の方法では、結合樹脂、着色剤および任意のその他の所望の成分の個々の成分は、会合誘導前に、特に充分に混合することができ、順々に、最終トナー内の成分分散均一性を改良し、その結果起こるトナー性能を改良することができる。
【０１０９】
粒子の混合を達成するための攪拌は、好ましくは、会合工程の間中行われる。
好ましくは、会合工程は、結合剤樹脂のＴｇより下で行われる。
好ましくは、本発明の方法は、さらに、凝集粒子を望ましい大きさに成長させるために、凝集粒子を好ましくは結合剤樹脂のＴｇより下の温度に加熱（および望ましくは攪拌）する工程を含む。この工程は、ここでは、成長工程と呼ぶ。凝集粒子は、樹脂粒子、着色剤粒子および所望によりワックス粒子を含む混合粒子である。好ましくは、凝集粒子は、粒径が１−２０μｍ、より好ましくは２―２０μｍ、特別には３−１０μｍである。ひとたび望ましい凝集粒径が得られたならば、凝集粒子を、さらなる成長に対して安定化してよい。このことは、例えば、さらなる界面活性剤を加えることによって、および／またはイオン界面活性剤をそのイオン型に戻すためにｐＨを変化させることによって（例えばｐＨを高く、即ち中性より上、酸を用いて粒子を会合させたｐＨより上に戻すことによって）達成されてよい。ｐＨ変化によるさらなる成長に対する安定化は、ｐＨスイッチ法を会合に用いた場合、特に好ましい。ｐＨ変化によるさらなる成長に対する安定化は、好ましくは、イオン界面活性剤のイオン状態をほとんど安定化しない非イオン型からより分散物を安定化するイオン型に変える。好ましい実施態様では、さらなる（好ましくはイオン）界面活性剤の付加およびｐＨ変化の両方を用いる。
【０１１０】
会合工程および所望により成長工程の後、次に凝集粒子内で融合を起こしトナー粒子を形成させる工程で、結合剤樹脂のＴｇより高く温度を上げる。例えば、この融合工程での温度を、８０℃より高い範囲に、より好ましくは１００℃より高い範囲、例えば８０−１４０℃、より好ましくは１００−１４０℃に上げて良い。融合工程は、凝集粒子の融合（即ち内部癒着）をもたらす。このように、形成されたトナー粒子は、内部癒着した凝集粒子を含む。
【０１１１】
凝集粒子および／またはトナー粒子は、典型的には容量平均粒径２−２０μｍ、より好ましくは３−１０μｍ、さらにより好ましくは４−１０μｍ、最も好ましくは５−９μｍを有する。
【０１１２】
結合剤樹脂のＴｇより高い温度に加熱する融合工程の間、トナー粒子の形は、温度および加熱時間の選択を通して制御できる。
ある実施態様では、凝集粒子の融合は、凝集粒子の形成と同時にもたらされてもよい。
トナー粒子は、好ましくは、例えばろ過によって、後に電子写真用トナーとして用いるために回収される。融合後、トナー粒子の分散物を、好ましくは冷却し、その後、トナー粒子を回収する。回収方法には、フィルタープレスによるろ過のような、ろ過が含まれる。回収されたトナーは、その後、（例えば少なくともある界面活性剤を除去するために）所望により洗浄されてよく、および／または所望により本技術分野で既知の方法を用いて乾燥されてよい。洗浄工程は、例えば水、または希酸あるいは塩基での洗浄を含んでよい。乾燥は、例えば熱および／または減圧（真空）による乾燥を含んでよい。
【０１１３】
トナー粒子、特に回収し乾燥したトナー粒子を、この技術分野で既知および／または以下により詳細を記載するような１以上の表面添加物とブレンドしてよい。
本技術分野で知られているように、トナー粒子、特別には回収および乾燥したトナー粒子を、１以上の表面添加物とブレンドし、トナーの粉末流動性を改善したり、摩擦電気またはその他の特性を調整することもできる。典型的な表面添加物には、限定するつもりはないが、無機酸化物、炭化物、窒化物およびチタン酸塩が含まれる。無機酸化物には、シリカならびにチタニアおよびアルミナのような金属酸化物が含まれる。有機添加物には、重合ビーズ(例えばアクリリックまたはフルオロポリマービーズ）およびステアリン酸金属塩(例えばステアリン酸亜鉛)が含まれる。誘電化添加物粒子を用いてもよく、酸化スズをベースにした該粒子（例えばアンチモニー酸化スズまたはインジウム酸化スズを含む該粒子）が含まれる。シリカ、チタニアおよびアルミナが好ましい。シリカは最も好ましい。
【０１１４】
表面添加物はそれぞれ、重量ベースで、非ブレンドトナー（即ち、表面添加物を加える前のトナー）の０.１−５.０重量％、好ましくは０.２−３.０重量％、より好ましくは０.２５−２.０重量％で用いられてよい。用いられた表面添加物の総レベルは、重量ベースで、非ブレンドトナーの約０.１−約１０重量％、好ましくは約０.５−５重量％であってよい。好ましくは、表面添加物は、０.５−５％の量のシリカを含む。
【０１１５】
添加物は、トナーとブレンドすることによって、例えばＨｅｎｓｃｈｅｌブレンダー、Ｎａｒａ ＨｙｂｒｉｄｉｓｅｒまたはＣｙｃｌｏｍｉｘ ブレンダー(Ｈｏｓｏｋａｗａ製)を用いることによって、加えられてよい。
【０１１６】
上記の表面添加物の粒子は、シリカ、チタニアおよびアルミナを含み、好ましくは、例えば、シランおよび／またはシリコンポリマーとの反応によって、疎水的に作られてよい。疎水化基の例としては、アルキルハロシラン、アリールハロシラン、アルキルアルコキシシラン(例えばブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびオクチルトリメトキシシラン)、アリールアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルポリシロキサンおよびオクタメチルシクロテトラシロキサンが含まれる。その他の疎水化基には、アミンまたはアンモニウム基を含むそれらの基が含まれる。疎水化基の混合物(例えばシリコンとシラン基、またはアルキルシランとアミノアルキルシランの混合物)を用いることができる。
【０１１７】
疎水性シリカの例としては、Ｎｉｐｐｏｎ Ａｅｒｏｓｉｌ、Ｄｅｇｕｓｓａ、Ｗａｃｋｅｒ-ＣｈｅｍｉｅおよびＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているそれらが含まれる。具体例としては、ジメチルジクロロシランとの反応によって作られたそれら(例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ製のＡｅｒｏｓｉｌ(登録商標)Ｒ９７２、Ｒ９７４およびＲ９７６)；ジメチルポリシロキサンとの反応によって作られたそれら(例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ製のＡｅｒｏｓｉｌ(登録商標) ＲＹ５０、ＮＹ５０、ＲＹ２００、ＲＹ２００ＳおよびＲ２０２)；ヘキサメチルジシラザンとの反応によって作られたそれら(例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ製のＡｅｒｏｓｉｌ(登録商標)ＲＸ５０、ＮＡＸ５０、ＲＸ２００、ＲＸ３００、Ｒ８１２およびＲ８１２Ｓ)；アルキルシランとの反応によって作られるそれら(例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ製のＡｅｒｏｓｉｌ(登録商標) Ｒ８０５およびＲ８１６)およびオクタメチルシクロテトラシロキサンとの反応によって作られたそれら(例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ製のＡｅｒｏｓｉｌ(登録商標) Ｒ１０４およびＲ１０６)が含まれる。Ｗａｃｋｅｒ製の適当なシリカの例としては、Ｈ０５ＴＤ、Ｈ０５ＴＭ、Ｈ０５ＴＸ、Ｈ０５ＴＡ、Ｈ１３ＴＤ、Ｈ１３ＴＭ、Ｈ１３ＴＸ、Ｈ１３ＴＡ、Ｈ２０ＴＤ、Ｈ２０ＴＭ、Ｈ２０ＴＸ、Ｈ３０ＴＤ、Ｈ３０ＴＭ、Ｈ３０ＴＸ、Ｈ３０ＴＡを含むトナー用シリカ、ＨＤＫ(登録商標)が含まれる、
適当な表面添加物、特別にはシリカ、の一次粒径は、典型的には、５−２００ｎｍ、好ましくは、７−５０ｎｍである。添加物、特別にはシリカ、のＢＥＴ表面積は、１０−３５０ｍ2／ｇ、好ましくは３０−３００ｍ2／ｇであってよい。異なる粒径および／または表面積を持つ添加物、特別にはシリカ、の組み合わせを用いてもよい。
【０１１８】
単一のブレンド工程で異なるサイズの添加物をブレンドすることが可能であるが、別々のブレンド工程でそれらをブレンドすることが好ましい場合もある。この場合、より大きい添加物を、より小さい添加物の前または後にブレンドしてよい。二工程ブレンドを用いることがさらに好ましくあってよいが、少なくとも一工程では、異なる粒径の添加物の混合物を用いる。例えば、低粒径の添加物を第一工程で、異なる粒径の添加物混合物を第二工程で用いてよい。
【０１１９】
チタニアを用いる場合、例えばアルキルシランおよび／またはシリコンポリマーと反応することによって、疎水化されたグレードを用いることが好ましい。チタニアは、結晶または無定形であってよい。結晶である場合は、ルチルあるいはアナタース構造、または２つの混合物からなってよい。例としては、ＮｉｐｐｏｎＡｅｒｏｓｉｏ製 Ｔ８０５またはＮＫＴ９０、およびＴｉｔａｎＫｏｇｙｏｕ製 ＳＴＴ-３０Ａが含まれる。
【０１２０】
親水性または疎水性グレードのアルミナを用いてもよい。例としては、Ｄｅｇｕｓｓａ製 Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃが挙げられる。
シリカとチタニアの組み合わせ、またはシリカ、チタニアおよびアルミナの組み合わせを用いると好ましい場合もある。上記のように、大小シリカの組み合わせを、チタニア、アルミナと共に、またはチタニアとアルミナのブレンドと共に用いることができる。また、シリカを単独で用いることが好ましい場合もある。その場合、上記のように、大小シリカの組み合わせを用いることができる。
【０１２１】
表面添加物の好ましい調合物には、以下のリストの添加物が含まれる：
疎水化シリカ；
所望により疎水化されていてよい、大小粒径のシリカの組み合わせ；
疎水化シリカ、ならびに、疎水化チタニアおよび親水性あるいは疎水化アルミナの一方または両方；
上記のような大小の粒径のシリカの組み合わせ；ならびに、
疎水化チタニアおよび親水性あるいは疎水化アルミナの一方または両方。
【０１２２】
ポリマービーズまたはステアリン酸亜鉛を用いると、トナーの転写効率またはクリーニング効率を改良できる。電荷制御剤(ＣＣＡｓ)を外部調合物(即ち表面添加物調合物)内に加え、トナーの電荷レベルまたは電荷速度を調整することもできる。
【０１２３】
本発明による方法は、小さい粒径および粒径分布の狭いトナーの製造に特に適している。
トナー粒子は、典型的には容量平均粒径２−２０μｍ、より好ましくは３−１０μｍ、さらにより好ましくは４−１０μｍ、最も好ましくは５−９μｍを有する。
【０１２４】
好ましくは、トナー粒子は、容量平均粒径が２−２０μｍの範囲であり、ＧＳＤnは、１.４０より大きくない。
ＧＳＤｎ値は、以下の式で定義される：
ＧＳＤｎ＝Ｄ50／Ｄ15.9
式中、Ｄ50は、トナー粒子の数の５０％が該値より小さいサイズを有する粒径であり、Ｄ15.9は、トナー粒子数の１５.９％が該値より小さいサイズを有する粒径である。
【０１２５】
好ましくは、ＧＳＤｎ値は、１.３５より大きくなく、より好ましくは１.３０より大きくない。
ＧＳＤｖ値は、以下の式で定義される：
ＧＳＤｖ＝Ｄ84.1／Ｄ50
式中、Ｄ84.1は、トナー粒子容量の８４.１％が該値より小さいサイズを有する粒径であり、Ｄ50は、トナー粒子容量の５０％が該値より小さいサイズを有する粒径である。
【０１２６】
好ましくは、ＧＳＤｖ値は、１.３５より大きくなく、より好ましくは１.３０より大きくない。
容量平均粒径および粒径分布（ＧＳＤnおよびＧＳＤv）は、１００μｍ孔(aperture) を有するＣｏｕｌｔｅｒ（登録商標）カウンターを用いて測定した大きさを指す。例えば、Ｃｏｕｌｔｅｒ（登録商標）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  III装置を用いて良い。Ｃｏｕｌｔｅｒ（登録商標）カウンター測定は、例えば本方法の融解工程後、製造されたトナー粒子の分布を分析することによって、本発明で都合良く得られて良い。
【０１２７】
粒径分布が狭いと、とりわけ、トナーは、画質の改良およびより高い解像度を導くより均一な荷電分布を有することができ、薄膜化の傾向がより低くなる。
本発明のトナーは、好ましくは、以下に定義するように、Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｓｅｒで測定したところ、トナー粒子の平均円形度（mean circularity）が少なくとも０.９０（例えば０.９０−０.９９の範囲）、より好ましくは少なくとも０.９３、特別には０.９３−０.９９の範囲である。
【０１２８】
Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ（Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ）を用いて測定した円形度は、以下の比率で定義される：
Ｌｏ／Ｌ
式中、Ｌｏは、粒子と等価な領域の円の円周であり、Ｌは、粒子自身の周囲である。
【０１２９】
さらに好ましくは、トナー粒子の形状因子ＳＦ１は、以下に定義するように、多くて１８０、より好ましくは多くて１６５、例えば１０５−１８０の範囲内である。
さらに好ましくは、トナー粒子の形状因子ＳＦ２は、以下に定義するように、多くて１７０、より好ましくは多くて１５５、例えば１０５−１７０の範囲内である。
【０１３０】
トナーの形状因子ＳＦ１およびＳＦ２は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（scanning electron microscopy） によって作り出された像の画像分析によって測定されて良い。
形状因子ＳＦ１は：
ＳＦ１＝（ＭＬ）2／Ａ × π／４ × １００ ； 式中、ＭＬはトナーの最大長であり、Ａは投影領域である：と定義される。
【０１３１】
形状因子ＳＦ２は：
ＳＦ２＝Ｐ2／Ａ × １／４π × １００ ； 式中、Ｐはトナー粒子の周囲であり、Ａは投影領域である：と定義される。
【０１３２】
トナーの形状因子（ＳＦ１およびＳＦ２）を明確にするため、おおよそ１００の粒子の平均をとる。
癒着工程後のトナーの平滑度もまた、例えばＢＥＴ法によって、トナーの表面積を測定することによって、評価できる。非ブレンドトナーのＢＥＴ表面積は、０.５−１.５ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。
【０１３３】
上記の形状特性を有するトナーは、光伝導体から基材（または中間転写ベルトあるいはローラー）への転写効率が高いことが分かった。
トナーを、機械クリーニング装置を用いていないプリンターまたはコピー機用に設計する場合、実質的な球形、例えば平均円形度が少なくとも０.９８である球形が得られるまで、融解工程でトナーを融解（癒着）することが好ましい。しかし、機械クリーニング装置を用いて画像転写後に光伝導体から残留トナーを除去するプリンターおよびコピー機で使用するためのトナーを設計する場合には、平滑であるが非球形の形状を選択することが好ましく、その平均円形度は０.９０−０.９９、好ましくは０.９３−０.９８、より好ましくは０.９４−０.９８の範囲である。
【０１３４】
トナーを、一成分（mono-component）または二成分（dual component）現像剤として用いてもよい。後者の場合、トナーを適当なキャリヤービーズと混合する。より好ましくは、トナーは、一成分現像剤としての使用するための非磁性トナーである。
【０１３５】
有利なことに、本発明のトナーは、より速い定着速度を必要とするより速い印刷速度を有するシステムに有用であることができる。本発明のトナーは、より速い定着（印刷）速度で良好な固定化を示すことができる。さらに、好ましくは、本発明のトナーは、光伝導剤（photoconductor）（ＯＰＣ）の背景現像を導かず、好ましくはメタリングブレードまたは現像ローラーまたは光伝導剤の薄膜化を導かない。トナーは、１以上の以下の性質：良好な保存安定性、印刷透明性、トナー電荷特性および光伝導剤の背景現像の減少：を示してよい。
【０１３６】
本発明のトナーは、例えば、１以上の以下のハードウェアの特徴：
ｉ）  現像ローラーおよびメタリングブレード（すなわち、トナーが一成分トナーである）；
ii）   光伝導体から廃棄トナーを機械的に除去するためのクリーニング装置；
iii）  接触荷電手段；
iv）  接触現像用の手段；
ｖ）  加熱定着ローラー；
vi）  少なくとも４色のプリンターまたはコピー機：
を有する電子写真装置での使用に適当であってよい。
【０１３７】
本明細書の記載およびクレイムを通して、用語「含む」（"comprise" 、 "contain"、”include”および”have”等 ）ならびに該用語の類似形および変形（例えば、“comprising”および”comprises”、”containing”および”contains”、”including”および”includes”、”having”および”has”）は、「含むが限定しない」ことを意味し、その他の成分および／または工程を除外するつもりはない（また、除外しないつもりもない）。
【０１３８】
本明細書中に提供された任意のおよびすべての例、または例示的言葉（例えば、”for instance”、”such as”、”for example”）の使用は、本発明のよりよく例示することのみを意図しており、別に要求しない限り、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の実施に重要であるように、明細書中の言葉を、任意の非クレイム要素を示すモノとして解釈すべきではない。
【０１３９】
文脈が明らかに他の状況を示していない限り、本明細書中の用語の複数形は単数形を含むと解釈されるべきであり、その逆も言える。例えば、用語“ａ”および“an”は、「少なくとも一つ」を指すと解釈されるべきである。
【０１４０】
別に記載されない限り、または文脈が明らかに他の状況を要求していない限り、本明細書中に記載した方法の任意の工程を、任意の順序で行ってもよい。
少なくともいくつかのその様な特徴および／または工程が互いに排他的である組み合わせを除いて、本明細書中に開示された全特徴を任意の組み合わせで結びつけて良い。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明の全態様に適用でき、任意の組み合わせで用いられて良い。同様に、必須でない組み合わせに記載された特徴は、（組み合わせずに）別々に用いられて良い。
【０１４１】
上記の、特に好ましい実施態様の特徴の多くは、それ自身発明であり、本発明の実施態様の部分であるのみではないことが分かるであろう。現在請求されている任意の発明に加えて、またはそれに代えて、独立保護をこれらの特徴に求めて良い。
【０１４２】
本明細書中に含まれる資料、作用、材料、装置および製品等の任意の議論は、単に、本発明に関する前後関係を提供する目的のためだけに提供される。任意のあるいはすべてのこれらの事項が先行技術の部分を形成すること、または、この特許明細書の優先日あるいは出願日より前に存在するような本発明に関連する領域で共通の一般的知識であること、を示唆したり指摘したりするものではない。
【０１４３】
本発明は、ここで、以下の実施例によって説明され、該実施例は本発明の範囲を制限するものではない。％または部はすべて、別に記載しない限り、重量による％または部であることを指す。ラテックスおよび分散物の固体含量は、別に記載しない限り、界面活性剤を含む。
【０１４４】
実施例
低分子量（Low Molecular weight）（ＬＭＷ）ラテックスの製造
実施例１.１ − Ｔｇが５２℃より高くないＬＭＷラテックス（ラテックスａ−１）
低分子量（ＬＭＷ）ラテックスを、乳化重合によって合成した。用いたモノマーは、スチレン（７４.９重量％）、２-ヒドロキシエチルメタクリレート（２.５重量％）および(メタ)アクリリックエステルモノマー（２２.６重量％）（１８.４％ブチルアクリレートおよび４.２％メチルメタクリレート）であった。ペルオキソ二硫酸アンモニウム（モノマー重量ベースで０.５重量％）を開始剤として用い、チオール鎖転移剤混合物（モノマー重量ベースで２.５重量％）を鎖転移剤として用いた。界面活性剤（モノマー重量ベースで３重量％、即ち１００重量部モノマー当たり３重量部の界面活性剤）は、Ａｋｙｐｏ(登録商標)  ＲＬＭ１００（Ｋａｏ製）、カルボキシル化アルキルエトキシレート、即ちカルボキシ-官能性アニオン界面活性剤、である。製造されたラテックスは、Ｃｏｕｌｔｅｒ(登録商標)  ＬＳ２３０  Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｓｅｒにて測定したところ、樹脂粒径１１９ｎｍであった。ラテックスのサンプルを、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）およびＧｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）分析のために乾燥した。ＤＳＣで測定したガラス遷移温度（Ｔｇ）は５０℃であった。ポリスチレン標準によるＧＰＣ分析は、ラテックス樹脂が、Ｍｎ＝５,１００、Ｍｗ＝２０,９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝４.１０を有することを示した。ラテックスの固体含量は２９.４重量％であった。
【０１４５】
実施例１．２ − Ｔｇが５２℃より高いＬＭＷラテックス（ラテックスａ−２）
低分子量（ＬＭＷ）ラテックスを、上記実施例１．１と同様の様式で、乳化重合により合成したが、モノマー混合物中のスチレンをより高い割合で用い、(メタ)アクリリックエステルモノマーはほとんど用いなかった。得られたラテックスは、Ｃｏｕｌｔｅｒ(登録商標)  ＬＳ２３０  Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｓｅｒにて測定したところ、樹脂粒径１１９ｎｍであった。ラテックスのサンプルを、ＤＳＣおよびＧＰＣ分析のために乾燥した。ＤＳＣで測定したガラス遷移温度（Ｔｇ）は５７℃であった。ポリスチレン標準によるＧＰＣ分析は、ラテックス樹脂が、Ｍｎ＝５,８００、Ｍｗ＝２１,２００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３.６６を有することを示した。ラテックスの固体含量は３０.０重量％であった。
【０１４６】
中分子量(medium Molecular weight)（ＭＭＷ）ラテックスの製造
実施例１．３  −  ＭＭＷラテックス（ラテックスａ−３）
ビモダル分子量分布のＭＭＷを製造した。ラテックスを二工程乳化重合法によって製造した。該方法では、大きい方の分子量部分を鎖転移剤不在下で製造し、小さい方の分子量部分の分子量を２.５重量％の混合チオール鎖転移剤使用によって小さくした。ペルオキソ二硫酸アンモニウム（モノマーベースで０.５重量％）を開始剤として用い、界面活性剤は、Ａｋｙｐｏ(登録商標)  ＲＬＭ１００（Ｋａｏ製、モノマーベースで３重量％）を用いた。
【０１４７】
低分子量部分用のモノマー組成は、スチレン（８２.５重量％）、２-ヒドロキシエチルメタクリレート（２.５重量％）および(メタ)アクリリックエステルモノマー（１５.０重量％）であった。全体のモノマー組成は、スチレン（７３.８５重量％）、２-ヒドロキシエチルメタクリレート（６.２５重量％）および(メタ)アクリリックエステルモノマー（１９.９重量％）であった。
【０１４８】
ラテックスのサンプルを、ＤＳＣおよびＧＰＣ分析のために乾燥した。ＤＳＣで測定したガラス遷移温度（Ｔｇ）は６６℃であった。ポリスチレン標準によるＧＰＣ分析は、ラテックス樹脂が、Ｍｎ＝８,４００、Ｍｗ＝２３０,０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２７.４を有することを示した。ラテックスの固体含量は４０.０重量％であった。
【０１４９】
実施例１.４  −  ＭＭＷラテックス（ラテックスａ−４）
モノモダル分子量分布のＭＭＷラテックスを、上記実施例１.１と同様の様式で乳化重合により合成した。用いたモノマーは、スチレン（７１.０重量％）、２-ヒドロキシエチルメタクリレート（４.０重量％）および(メタ)アクリリックエステルモノマー（２０.８重量％ブチルアクリレートおよび４.２重量％メチルメタクリレート）であった。ペルオキソ二硫酸アンモニウム（モノマーベースで０.５重量％）を開始剤として用い、チオール鎖転移剤の混合物（０.６重量％）を鎖転移剤として用いた。界面活性剤は、Ａｋｙｐｏ(登録商標)  ＲＬＭ１００（Ｋａｏ、モノマーベースで３重量％）であった。得られたラテックスは、Ｃｏｕｌｔｅｒ(登録商標)  ＬＳ２３０  Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｓｅｒにて測定したところ、樹脂粒径１１９ｎｍであった。ラテックスのサンプルを、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）およびＧｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）分析のために乾燥した。ＤＳＣで測定したガラス遷移温度（Ｔｇ）は５９℃であった。ポリスチレン標準によるＧＰＣ分析は、ラテックス樹脂が、Ｍｎ＝１４,１００、Ｍｗ＝８０,５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝５.７１を有することを示した。ラテックスの固体含量は３９.８重量％であった。
【０１５０】
ラテックスの性質を以下の第１表に要約する。
第１表−ラテックスの性質
【０１５１】
【表３】
0005431346.tif 000004
【０１５２】
着色剤分散物の製造
実施例２−顔料／電荷制御剤共分散物（分散物ｂ−１）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４と電荷制御剤ＢＯＮＴＲＯＮＥ ８８(登録商標)（例えばＯｒｉｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の共分散物(co-dispersion)を用いた。顔料およびＣＣＡを、ビーズミルを用いて、分散剤としてＡｋｙｐｏ(登録商標)  ＲＬＭ１００（Ｋａｏ）およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅ(登録商標)  ２７,０００と共に、水中で共摩砕した。Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２７,０００は、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手できる非イオン界面活性剤である。共分散物の顔料固体含量は、１９.２％であり、ＣＣＡ固体含量は５.５重量％であった。
【０１５３】
ワックス分散物の製造
実施例３−ワックス分散物（分散物ｃ−１）
８０重量部のＰａｒａｆｌｉｎｔ(登録商標)  Ｃ８０（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス）および２０部のカルナウバワックスを含むワックス混合物を、Ａｋｙｐｏ(登録商標)  ＲＬＭ１００（Ｋａｏ）と共に、水中で融解分散した。全固体含量は２５.４重量％であった。
【０１５４】
電荷制御剤（ＣＣＡ）ウェット−ケーキの製造
実施例４−ウェットケーキＣＣＡ（分散物ｄ−１）
水中のＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ８８(登録商標)を含むＣＣＡのウェットケーキ（例えばＯｒｉｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）を用いた。ウェットケーキの全固体は、２１.４重量％であった。
【０１５５】
トナーの製造
実施例５.１  −  トナー（比較）
トナーを、Ｔｇが５２℃より高い低分子量（ＬＭＷ）ラテックスを用いて製造した。
混合：
ＬＭＷラテックス（ａ−２）（１０７２.６ｇ）、ＭＭＷラテックス（ａ−３）（１２３.８ｇ）、顔料／ＣＣＡ共分散物（ｂ−１）（１１５.０ｇ、２２.１ｇのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４および６.３ｇのＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ８８(登録商標)を含む）、ワックス分散物（ｃ−１）（１５８ｇ）、ウェットケーキＣＣＡ（ｄ−１）（１１.８ｇ）および水（１６５１ｇ）を、容器中で混合し攪拌した。
会合およびトナー粒子の成長：
混合物の温度を３７℃に上げた。２７０秒のコースで、混合分散物は高せん断ミキサーを通して循環させ、容器に戻した。その間４％硫酸（２７０ｇ）を高せん断ミキサーに加え、粒子を会合させた。酸を加え、ｐＨを２.０５に下げた。混合物をさらに１６６分加熱し（最高温度５８℃）、トナー粒子を成長させた。次に、混合物を５０℃に冷却した。水酸化ナトリウム０.５Ｍ（３３３ｇ）水溶液を１４分以上かけて加え、ｐＨを７に上げた。
トナー粒子の凝析：
その後、混合物の温度を、加圧溶液内で１２０℃にあげ、攪拌しながら、全体で４０分間この温度に保ち、その後室温に冷却した。平均容量粒径を示した大きさ２μｍより大きいトナー粒子のＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ(登録商標)分析は、６.４μｍであり、ＧＳＤｖは１.２４、ＧＳＤｎは１.３２であった。光学顕微鏡を用いた観察では、トナー粒子は、不規則な形であることが分かった。該トナーをトナー１と名付けた。
【０１５６】
実施例５.２  −  トナー（発明）
Ｔｇが５２℃より高くない低分子量（ＬＭＷ）ラテックスを用いて、トナーを製造した。
混合：
ＬＭＷラテックス（ａ−１）（７３５ｇ）、ＭＭＷラテックス（ａ−３）（８３.２ｇ）、顔料／ＣＣＡ共分散物（ｂ−１）（７７.２ｇ、１４.９ｇのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４および４.２ｇのＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ８８(登録商標)を含む）、ワックス分散物（ｃ−１）（１０５.５ｇ）、ウェットケーキＣＣＡ（ｄ−１）（８.０ｇ）および水（１４８１.５ｇ）を、容器中で混合し攪拌した。
会合およびトナー粒子の成長：
混合物の温度を３７℃に上げた。２７５秒のコースで、混合分散物は高せん断ミキサーを通して循環させ、容器に戻した。その間４％硫酸（２１０ｇ）を高せん断ミキサーに加え、粒子を会合させた。酸を加え、ｐＨを２.０に下げた。混合物をさらに１１６分加熱し（最高温度５０.９℃）、トナー粒子を成長させた。水酸化ナトリウム水溶液０.５Ｍ（２８０ｇ）を１５分以上かけて加え、ｐＨを７に上げた。
トナー粒子の凝析：
その後、混合物の温度を、加圧溶液内で１１４℃にあげ、攪拌しながら、全体で４０分間この温度に保ち、その後室温に冷却した。平均容量粒径を示した２μｍより大きいトナー粒子のＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ（登録商標）分析は、７.３μｍであり、ＧＳＤｖは１.２８、ＧＳＤｎは１.３７であった。光学顕微鏡を用いた観察では、トナー粒子は、不規則な形であることが分かった。該トナーをトナー２と名付けた。
【０１５７】
実施例５.３  −  トナー（発明）
Ｔｇが５２℃より高くない低分子量（ＬＭＷ）ラテックスおよびＭｗが５０,０００−約２００,０００の範囲のＭＭＷラテックスを用いて、トナーを製造した。
混合：
ＬＭＷラテックス（ａ−１）（８６９ｇ）、ＭＭＷラテックス（ａ−４）（２７５.５ｇ）、顔料／ＣＣＡ共分散物（ｂ−１）（１１１.４ｇ、２１.４ｇのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４および６.１ｇのＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ８８(登録商標)を含む）、ワックス分散物（ｃ−１）（１５５.９ｇ）、ウェットケーキＣＣＡ（ｄ−１）（１１.７ｇ）および水（１６７８ｇ）を、容器中で混合し攪拌した。
会合およびトナー粒子の成長：
混合物の温度を３７℃に上げた。２９０秒のコースで、混合分散物は高せん断ミキサーを通して循環させ、容器に戻した。その間４％硫酸（３００ｇ）を高せん断ミキサーに加え、粒子を会合させた。酸付加後、ｐＨを１.７に下げた。混合物を１７４分間加熱し（最高温度５１℃）、トナー粒子を成長させた。次に、混合物を４５℃に冷却し、その後水酸化ナトリウム水溶液０.５Ｍ（３８０ｇ）を１５分以上かけて加え、ｐＨを７に上げた。
トナー粒子の凝析：
その後、混合物の温度を、加圧溶液内で１１５℃にあげ、攪拌しながら、全体で１０分間この温度に保ち、その後室温に冷却した。平均容量粒径を示した２μｍより大きいトナー粒子のＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ(登録商標)分析は、７.２μｍであり、ＧＳＤｖは１.２９、ＧＳＤｎは１.３３であった。光学顕微鏡を用いた観察では、トナー粒子は、不規則な形であることが分かった。該トナーをトナー３と名付けた。
【０１５８】
実施例６−トナー調合物
実施例５.１−５.３で提供されたトナー１−３を、各々のトナーを０.５重量％のＲ８１２Ｓ（Ｄｅｇｕｓｓａ製、小粒径疎水性シリカ）と混合することによって、調合した。混合工程は、Ｐｒｉｓｍ(登録商標)ミキサーを用いて行った。これにより調合トナー１−３を製造した。
【０１５９】
実施例７−トナー評価
固定性の評価−印刷およびしわテスト
実施例６によって提供された調合トナー１−３の各々を、それらの定着器（fuser）遊離性および固定性について評価した。印刷密度１.０ｍｇ／ｃｍ2の非定着トナー固体領域画像を、修正一成分プリンターを用いて作りだし、トナーの質量／領域の対照を現像した。その後、これらの非定着画像を、ローラー温度および速度を調整することによって調整したオフライン定着器を用いて定着した。重量９０ｇ／ｍ2の紙を用い、定着器速度を３０頁／分（ｐｐｍ）の高印刷速度に設定した。定着器ローラーの温度を１４０−１９０℃に５℃間隔で調整した。画像内にしわを形成し、次に、ＱＥＡ  Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｓｅｒを用いてしわ化領域を分析することによって（しわ試験）、定着画像を固定について評価した。固定の程度を、定着率（Ｆｕｓｅ Ｒａｔｉｏ）から計算した。この定着率は、画像のしわ化領域と非しわ化領域の光学密度の比率である。定着率は、完全に固定化されていた場合１.０であり、固定化減少の程度に従って、１.０より低く減少するであろう。結果を以下の表２に示す。しわ試験による定着率は、明らかに、本発明のトナー（トナー２および３）が与えられた温度で、高印刷速度で固定化の改善を示すことを、明らかに示している。また、本発明のトナーは、広範囲の温度で定着器ローラーからの遊離を示した（温度／定着ウィンドウが改良された）。
【０１６０】
第２表−定着率
【０１６１】
【表４】
0005431346.tif 000005