(57)【要約】  少なくとも片面の動摩擦係数が０．１以上０．４以下である、合金系負極電極リチウムイオン二次電池用セパレータ及びその製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面の動摩擦係数が０．１以上０．４以下である、合金系負極電極リチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項２】
少なくとも２層からなる請求項１記載のセパレータ。
【請求項３】
気孔率が１０％以上８０％以下である請求項１又は２記載のセパレータ。
【請求項４】
厚み変化シロが５μｍ以上２０μｍ以下である請求項１〜３いずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項５】
平均孔径が０．０１〜０．１μｍ、厚さが１〜５０μｍである請求項１〜４いずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項６】
突刺強度が０．１５Ｎ／μｍ以上である請求項１〜５いずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項７】
主成分がポリオレフィンである請求項１〜６いずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項８】
粘度平均分子量が３０万以上である請求項７記載のセパレータ。
【請求項９】
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３以上１０未満である請求項７又は８記載のセパレータ。
【請求項１０】
（ａ）樹脂及び可塑剤を溶融混練する工程、（ｂ）溶融物をシート状に押出して冷却固化する工程、（ｃ）シート状物を少なくとも一軸方向に延伸する工程、（ｄ）可塑剤を抽出する工程、（ｅ）熱固定する工程を含むセパレータの製造方法であって、（ｅ）工程における熱固定の温度がセパレータの主要組成樹脂の融点よりも１０℃低い温度以上融点未満である、請求項１〜９いずれか一項に記載のセパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金系負極電極を用いたリチウムイオン二次電池用セパレータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高容量、軽量、長寿命等の利点から携帯電話、ノートパソコン、ビデオムービー、デジタルカメラ等の携帯電子機器の電源として急速に普及した。近年、リチウムイオン二次電池に対する高容量化の要求は益々大きくなってきている。従来、リチウムイオン電池の負極材料として難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素材料が用いられてきたが、これらの炭素材料の実効容量は既に工業技術的に飽和状態にあり、更なる高容量化を図ることは困難である。そこで近年、新たな負極材料として、所謂、合金系負極、例えば特許文献１が開示する様なケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）などの金属類あるいは半金属類を用いることが検討されている。【０００３】
しかしながらＳｉ及びＳｎのリチウム吸蔵時の体積膨張率はそれぞれ３００％、２５０％前後と炭素が１２％であるのに対して２０倍以上体積変化することが知られており、電極の激しい膨張・収縮により、負極表面に形成されたＳＥＩ（固体電解質界面）がその度に破壊・生成されるため、電池内のリチウムの消費が激しく、サイクル特性が低下することが指摘されている。Ｓｉ及びＳｎの理論容量が炭素の約１０倍と非常に魅力的な能力を秘めているにも関わらず、広く実用化への道が開かれないのはこの点に起因している。例えば特許文献２では、Ｓｉ系負極の形状を工夫することで、膨張量を緩和することが検討されているが、これだけではサイクル特性の低下抑制には十分とは言えない。一方、これらの合金系負極材料を用いる場合、これらと隣接するセパレータはその影響を直接受け、セパレータにはその膨張収縮を吸収・またはそれに耐えられるような機能として耐圧縮性が求められるようになってきている。【０００４】
求められるセパレータの耐圧縮性には、正極負極間の絶縁というセパレータの基本機能を維持することとともに、圧迫に起因する目詰まりによるサイクル特性の低下等の電池性能低下を引き起こさないことも期待されている。
特許文献３では、セパレータの強度を規定して、高温時の電池特性及び安全性の改善を試みているが、合金系負極電極の膨張収縮は常温においても激しく、常温での電池特性の改善が十分でなかった。
【特許文献１】米国特許４９５０５６６号
【特許文献２】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献３】特開２００６−１３４７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、膨張収縮の激しい合金系負極電極材料と共に使用されても、セパレータ表層部の潰れが発生せず、若しくは緩和されることでセパレータ透過性能の減滅を抑制できる、合金系負極電極を用いたリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、合金系負極電極を用いた高容量のリチウムイオン二次電池におけるセパレータの耐圧縮性に関する研究を鋭意重ねた結果、セパレータ全体が潰れてその機能を失うのではなく、表層部分のみが潰れて透過性能を失うことを見出した。そして、表層部分の潰れは、セパレータの動摩擦係数を特定の数値範囲にすることにより克服することができ、これにより、合金系負極電極を用いた高容量リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適なセパレータが得られることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）少なくとも片面の動摩擦係数が０．１以上０．４以下である、合金系負極電極リチウムイオン二次電池用セパレータ。
（２）少なくとも２層からなり、表層の動摩擦係数が０．１以上０．４以下である、合金系負極電極リチウムイオン二次電池用セパレータ。
（３）気孔率が１０％以上８０％以下である、上記（１）又は（２）のセパレータ。
（４）厚み変化シロが５μｍ以上２０μｍ以下である、上記（１）〜（３）のセパレータ。
（５）孔径が０．０１〜０．１μｍ、厚さが１〜５０μｍである、上記（１）〜（４）いずれかのセパレータ。
（６）突刺強度が０．１５Ｎ／μｍ以上である、上記（１）〜（５）いずれかのセパレータ。
（７）主成分がポリオレフィンである、上記（１）〜（６）いずれかのセパレータ。
（８）粘度平均分子量が３０万以上である、上記（７）のセパレータ。
（９）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３以上１０未満である、上記（７）又は（８）のセパレータ。
（１０）（ａ）樹脂及び可塑剤を溶融混練する工程、（ｂ）溶融物をシート状に押出して冷却固化する工程、（ｃ）シート状物を少なくとも一軸方向に延伸する工程、（ｄ）可塑剤を抽出する工程、（ｅ）熱固定する工程を含むセパレータの製造方法であって、（ｅ）工程における熱固定の温度がセパレータの主要組成樹脂の融点よりも１０℃低い温度以上融点未満である、上記（１）〜（９）いずれかのセパレータの製造方法。【０００７】
一般的に捲回電池内ではセパレータと電極活物質は一体化されていないため、電池の充放電に伴い、電極活物質が膨張収縮する際には、セパレータ厚み方向への圧縮と共に活物質とセパレータの表面には擦りが生じることになる。セパレータと活物質の密着性が比較的高い場合、擦りによりセパレータの表面は削れや撚れ、潰れ等の変形が生じる。
本発明のセパレータによれば、セパレータと活物質の密着性を適度に低下させることができる。その結果、上記現象は解消され、セパレータ表層部の潰れが発生せず、若しくは緩和されることでセパレータ透過性能の減滅を抑制でき、膨張収縮の激しい合金系負極電極材料を使用する高容量電池においても電池性能を維持することが可能になったものと考える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のセパレータは、動摩擦係数が小さく、活物質の密着性が適度に低下しており、膨張収縮の激しい合金系負極電極材料と共に使用されても、セパレータ表層部の潰れが発生せず、若しくは緩和されることでセパレータ透過性能の減滅を抑制でき、高容量電池においてもサイクル性能等の電池性能を維持することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明のセパレータは、いわゆる合金系負極電極を用いたリチウムイオン二次電池において用いると効果が発揮できる。具体的には、体積膨張率で１２０％を超える合金系負極電極を用いる場合に好適に使用できる。このような合金系負極は負極集電体の片面、または両面に塗工されている。負極集電体には、無塗工部にタブが設けられたり、無塗工部を直接タブとして利用したりする方法が取られている。負極集電体には、例えば、銅箔などの金属箔が使われている。
合金系負極とは、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出し、合金化することが可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料を含有する負極をいう。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができる。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融点混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、イオウ、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タングステン、白金、金、鉛、ビスマス、ガドリニウムなどが上げられる。また、上記の合金とカーボン、酸化シリコン、非晶性物質などとのコンポジットを負極材料としても本発明を適用できる。また、負極活物質は、金属リチウムであっても良い。【００１０】
本発明のセパレータは、少なくとも片面の動摩擦係数が０．１以上０．４以下である。なお、動摩擦係数は後述の方法により測定される。動摩擦係数が前記範囲に入るのは、フィルムのMD方向であっても、ＴＤ方向であってもよいが、電池内での擦れはＭＤ方向でとりわけ起こりやすいので、ＭＤ方向の動摩擦係数が０．１以上０．４以下であることが好ましい。更にＴＤ方向の動摩擦係数も０．１以上０．４以下であることが好ましく、ＭＤ方向の動摩擦係数は０．１５以上０．３以下であることが特に好ましい。動摩擦係数が０．４を超えると電池として捲回した際、活物質との密着性が大きくなり、擦りによりセパレータの表面は削れや撚れ、潰れ等の変形が生じて電池特性が維持できなくなる。一方、動摩擦係数が０．１に満たないと電池を捲回する際に使用する巻き芯とセパレータとの摩擦が不十分となり、経済的な生産速度が得られない恐れがある。
さらに、セパレータの少なくとも片面の動摩擦係数が０．１に満たない場合、電池（特に円筒型電池）のサイクル性が低下する。この理由は明らかではないが、電池（特に円筒型電池）において、捲回体の中央付近には、捲回の際に使用した巻き芯を取り除いた部分が隙間として残っており、外周付近よりゆとりがあるため、充放電時に負極が膨張収縮すると、電極・セパレータが位置ズレを起こしやすい環境にある。セパレータの動摩擦係数が０．１未満の場合には、捲回体の中央付近で電極・セパレータの位置ズレがＭＤ方向に相対的に大きくなり、電極表面の剥離等が発生し易くなり、その結果、電極面積の減少を引き起こし、サイクルの劣化に繋がるものと考えられる。
ＭＤとは、セパレータを連続製膜する際、及び電池捲回体の長手方向のことを指し、Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎの略称である。一方、ＴＤとは、ＭＤと直交する方向でセパレータの幅方向のことを指し、Ｔｒａｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎの略称である。【００１１】
本発明のセパレータを合金系負極電極を用いたリチウムイオン二次電池に使用する場合には、セパレータの動摩擦係数が０．１以上０．４以下である面が負極面と対面するように電池を作成することが好ましい。
本発明のセパレータの厚みは、膜強度の観点より１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。また、電池の高容量化の観点より５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。
本発明のセパレータは、前述のように合金系負極電極と対向するセパレータ表面の動摩擦係数を規定したことにその特徴があるので、負極対向面の表面の動摩擦係数が０．１以上０．４以下であれば、その構成に限定はなく、例えば、２層以上の積層体であっても構わない。この場合、負極対向面の最表層の層厚は１μｍ以上が好ましい。
本発明のセパレータは、負極電極の充電時の膨張による透過性能の減滅を抑制することができるが、気孔率は電池性能確保の観点から１０％以上が好ましく、３０％以上が更に好ましく、より好ましくは４０％以上である。また、膜強度の観点から８０％以下が好ましく、７０％以下が更に好ましく、より好ましくは６０％以下である。
本発明のセパレータの透気度も上記同様、電池性能確保の観点から低いほど好ましいが、厚み、気孔率とのバランスから１ｓｅｃ／１００ｃｃ以上が好ましく、５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上がさらに好ましい。また、透過性の観点から１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下が好ましく、５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下がさらに好ましく、３００ｓｅｃ以下が特に好ましい。【００１２】
本発明のセパレータでは、厚み変化シロが５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、７μｍ以上２０μｍ以下が更に好ましい。厚み変化シロとは、
（セパレータの厚み（μｍ））×（気孔率（％））÷１００
の式で表され、セパレータ厚み方向の変化量の指標である。厚み変化シロが５μｍ以上であれば、適度に厚み方向に負極電極の膨張する力を吸収でき、２０μｍ以下であれば厚み方向にセパレータが潰れた際でも、セパレータ本来の絶縁性を確保できるので好ましい。
本発明のセパレータの突刺強度は、０．１５Ｎ／μｍ以上であることが好ましく、０．２０Ｎ／μｍ以上がさらに好ましく、０．２５Ｎ／μｍ以上が特に好ましい。突刺強度が低いと合金系負極電極の充電時の膨張により、セパレータが厚み方向に潰れてしまい、絶縁性を維持できなくなる恐れがある。また、電極材等の鋭利部がセパレータに突き刺さり、ピンホールや亀裂が発生しやすくなるので、突刺強度は高いことが好ましい。【００１３】
本発明のセパレータの引張強度は、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に、５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。またＭＤ方向とＴＤ方向の引張強度は、電極材等の突起によりセパレータが裂けるのを防ぐためには大きく異ならないことが好ましい。ＭＤ方向、ＴＤ方向の引張強度比（ＭＤ／ＴＤ）が０．２〜７．０、更には０．５〜５．０であることが、充電時の膨張が激しい合金系負極電極を用いたリチウムイオン二次電池においては好ましい。【００１４】
本発明のセパレータは、合金系負極電極を用いた高容量のリチウムイオン二次電池に用いることを勘案すると、物理的な強度、安全性の面から不織布等よりも微多孔膜であることが望ましい。【００１５】
本発明において、微多孔膜セパレータの平均孔径は、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．１μｍ以下が更に好ましい。平均孔径が０．０１μｍ未満ではイオンの透過性が不十分となる恐れがあり、また０．１μｍより大きいと絶縁性に支障をきたす恐れがある。なお、平均孔径は、後述する方法により測定される。【００１６】
本発明のセパレータは、リチウムイオン二次電池の安全性確保の上で融点が１３５℃前後であるポリエチレン等のポリオレフィンを主成分とすることが好ましい。１３５℃前後とは、具体的には１３０℃〜１３８℃であることを指す。
微多孔膜セパレータは、電池が異常発熱を起こした際、膜の熱融解により微多孔が閉塞して電流を遮断し、過剰発熱を防止するヒューズ機能を有し、このヒューズ機能に着目した場合、微多孔が閉塞する温度、すなわち、微多孔膜の主成分の融点、が低いほど電池の安全性が高いといえる。一方、微多孔膜の主成分の融点が低すぎると、今度は、膜の耐熱性が低下し、わずかな異常発熱でセパレータが破膜し、両極が短絡（ショート）するという問題が生じる。したがって、ヒューズ機能と短絡防止の兼ね合いから、主成分の融点は１３０℃〜１３８℃であることが好ましい。
ここで、主成分とは、得られるセパレータの構成物（空隙部は除く）の５０重量％以上を占有している成分（樹脂の種類）である。例えば、後述の実施例２では、２種類のポリエチレンと1種類のポリプロピレンからなるセパレータであるが、ポリエチレンがセパレータ構成物の９３重量％を占めているので、主成分はポリエチレンである。【００１７】
ポリオレフィンは、１種類のみ用いてもよいし、複数種類用いてもよい。本発明において使用するポリオレフィンは、特に制限はなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられ、１種以上用いることが出来るが、製膜時の延伸性に優れるポリエチレンを１種以上用いることが好ましい。
ポリエチレンとしては、密度は０．９４０ｇ／ｃｍ3以上のホモポリマーポリエチレン、或いはα−オレフィンコモノマー含量が２モル％以下のコポリマーポリエチレンが好ましく、ホモポリマーポリエチレンであることが更に好ましい。α−オレフィンコモノマーの種類には特に制限はない。ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は５万〜１０００万が好ましく、１０万〜３００万が特に好ましい。【００１８】
ポリエチレンの重合触媒には特に制限はなく、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでも良い。ポリエチレンの重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレンも使用可能であるが、一段重合で得られるポリエチレンが好ましい。主成分のポリオレフィン以外に、製膜性を損なうことなくまた本発明の要件を外さない範囲で、各種のポリオレフィンを配合することができる。例えば、孔閉塞特性の向上を目的したα―オレフィンコモノマーの含量が高い低融点ポリエチレンや、耐熱性の向上を目的としたポリプロピレン及びポリ−４−メチル−１−ペンテン等を配合することができる。【００１９】
本発明においてポリプロピレンとしては、例えば、ホモポリプロピレン又はエチレンプロピレンランダムコポリマー、エチレンプロピレンブロックコポリマー等を用いることができる。なかでもホモポリプロピレンであることが好ましい。コポリマーの場合は、ポリプロピレンの結晶化度が低下せず、微多孔膜の透過性が低下しない観点からエチレン含有量が１．０重量％以下であることが好ましい。ポリプロピレンのＭｖは、得られる微多孔膜の機械的強度の観点から１０万以上が好ましく、成形性の観点から１００万未満であることが好ましい。より好ましくは２０万〜８０万、更に好ましくは４０万〜８０万である。【００２０】
本発明のセパレータにおいて、主成分がポリオレフィンである場合には、セパレータとしての粘度平均分子量が３０万以上であることが好ましい。理由は定かではないが、最終製品であるセパレータの粘度平均分子量が３０万以上である方がサイクル特性が良好であり、また膜強度の観点から好ましい。セパレータとしての粘度平均分子量の上限は特にないが、製膜性の観点から３００万以下が好ましく、１００万以下がさらに好ましい。
ここで、セパレータとしての粘度平均分子量とは、延伸、抽出、熱固定等の工程を経て最終的なセパレータとなったポリオレフィン微多孔膜を構成している高分子材料の粘度平均分子量をいう。【００２１】
本発明のセパレータにおいて、主成分がポリオレフィンである場合には、セパレータとしての分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３以上１０未満であることが、開孔性の面から好ましい。一般にフィルム加工においてはフィルム構成材料の分子量分布が広い方が延伸加工性に優れ、分子量分布が狭い方が開孔性に優れる。膨張収縮の激しい合金系負極と共に使用され、表層の潰れの恐れがある微多孔膜セパレータにおいては、開孔性に優れていることが必要となるので、分子量分布は広すぎないことが好ましい。
ここで、セパレータとしてのＭｗ／Ｍｎとは、延伸、抽出、熱固定等の工程を経て最終的なセパレータとなったポリオレフィン微多孔膜を構成している高分子材料のＭｗ／Ｍｎをいう。【００２２】
本発明のセパレータには、性能を損なわない範囲において無機物、酸化防止剤、滑剤、その他の改良剤を添加することが可能である。これらの添加量は樹脂成分に対して４０ｗｔ％以下であることが好ましく、さらには２０ｗｔ％以下であることが好ましい。
本発明のセパレータは、（ａ）樹脂及び可塑剤を溶融混練する工程、（ｂ）溶融物をシート状に押出して冷却固化する工程、（ｃ）シート状物を少なくとも一軸方向に延伸する工程、（ｄ）可塑剤を抽出する工程、（ｅ）熱固定する工程を含むセパレータの製造方法であって、（ｅ）工程における熱固定の温度がセパレータの主要組成樹脂の融点よりも１０℃低い温度以上融点未満である、製造方法により好適に製造できる。【００２３】
以下、本発明のセパレータの製造方法について説明するが、得られるセパレータが本発明を満たす特性を有していれば、ポリマー種、溶媒種、押出方法、延伸方法、抽出方法、開孔方法、熱固定・熱処理方法などにおいて、何ら限定されることはない。【００２４】
本発明の製造方法では、好適には、前述のポリオレフィンが用いられる。ポリオレフィンには、必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤を混合して使用できる。
本発明の微多孔膜セパレータは、（ａ）樹脂及び可塑剤、（必要に応じて酸化防止剤及び無機粉体）を溶融混練する工程（溶融混練工程）、（ｂ）溶融物をシート状に押出して冷却固化する工程（キャスト工程）、（ｃ）少なくとも一軸方向に延伸を行う工程（延伸工程）、（ｄ）可塑剤及び場合により無機粉体を抽出する工程（抽出工程）、（ｅ）熱固定する工程（熱固定工程）より得ることが可能である。
これらの工程の順序および回数については特に限定は無いが、好ましくは以下の３種が挙げられる。
１．（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程→（ｅ）工程
２．（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程→（ｅ）工程
３．（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程→（ｅ）工程
より好ましくは上記１または２である。【００２５】
（ａ）溶融混練工程
酸化防止剤の濃度は、原料樹脂の合計量に対して、分子劣化防止の観点から０．２重量％（以下ｗｔ％）以上であることが好ましく、経済性の観点から３ｗｔ％以下であることが好ましい。より好ましくは０．４〜３ｗｔ％、よりさらに好ましくは０．５〜２ｗｔ％である。なお、原料樹脂とは、主成分の樹脂（好適にはポリオレフィン）に他の有機材料（後述の可塑剤を除く）、無機材料を配合したものを指す。
酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、２次酸化防止剤も併用して使用可能である。具体的には、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−チオ−ジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。【００２６】
可塑剤は、原料樹脂と混合した際に、その融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を指す。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート、ジヘプチルフタレートなどが挙げられる。中でも流動パラフィンが好ましい。
溶融混練される原料樹脂と可塑剤の合計量に対する原料樹脂濃度は、膜の透過性と製膜性の観点より２０〜９５ｗｔ％が好ましく、３０〜８０ｗｔ％がさらに好ましい。
ポリオレフィン以外のポリマーやその他の材料についても、製膜性を損なうことなく、そして本発明の効果を損なわない範囲で配合することが可能である。さらに、必要に応じて、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤も、製膜性を損なうことなく、そして本発明の効果を損なわない範囲で混合することが可能である。【００２７】
溶融混練の方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等により溶融混練させる方法が挙げられる。溶融混練する方法としては、連続運転可能な押出し機で行うことが好ましい。混練性の観点から二軸押出機がより好ましい。可塑剤は、上記ヘンシェルミキサー等で原料樹脂と混合しても良い。また、溶融混練時に押出機に直接フィードしても良い。
また、溶融混練は熱による樹脂の劣化を防止する観点から、窒素等の不活性なガス雰囲気下で行うことが好ましい。
溶融混練時の温度は分散性の観点より、１４０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１８０℃以上が更に好ましい。また分子劣化を防ぐ観点から好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２６０℃以下である。【００２８】
（ｂ）キャスト工程
溶融混練工程で得られた混練物をシート状に成形する方法としては、溶融物を冷却により固化させる方法をあげることができる。冷却方法として、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法等が挙げられる。冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法が、厚み制御が優れる点で好ましい。【００２９】
（ｃ）延伸工程
延伸方法としては、ロール延伸機とテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸などが挙げられる。中でも、高強度の観点より、同時二軸延伸であることが好ましく、同時二軸テンターによる同時二軸延伸が更に好ましい。
延伸面倍率は、強度向上の観点から２０倍以上が好ましく、過度の延伸による熱収縮応力増大を防ぐために１００倍以下が好ましい。より好ましくは２８〜６０倍、よりさらに好ましくは３０〜５０倍である。
（ｃ）工程における、ＴＤに対するＭＤの延伸倍率比はＴＤ熱収縮を低減する観点から１．０〜２．５倍が好ましく、より好ましくは１．１〜２.０倍、より更に好ましくは１．４〜２．０倍である。
延伸温度は原料樹脂組成、濃度を参照して選択することが可能である。延伸温度は過大な延伸応力による破断を防ぐ観点から主要組成樹脂融点−３０℃〜融点であることが好ましい。主成分がポリエチレンの場合、１１０℃以上が好ましく、微多孔膜の強度の観点から１３０℃以下が好ましい。より好ましくは１１５〜１２８℃、よりさらに好ましくは１１８〜１２５℃である。【００３０】
（ｄ）抽出工程
抽出溶媒としては、膜を構成するポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点が膜を構成するポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ハイドロフロロエーテルやハイドロフロロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。この中から適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。中でも塩化メチレンやメチルエチルケトンが好ましい。  可塑剤抽出の方法としては、キャスト工程または延伸工程で得られたシートを、これらの抽出溶媒に浸漬、或いはシャワーすることで抽出し、その後充分に乾燥すればよい。
また、（ａ）工程において、無機粉体を添加した場合、その一部または全てを無機粉体が可溶な溶剤で抽出することも可能である。【００３１】
（ｅ）熱固定工程
熱固定は、テンターやロール延伸機等にて、所定の温度雰囲気において、低倍率延伸と緩和操作を組み合わせて実施される。
本発明における熱固定工程の処理温度は主要組成樹脂融点〜融点−１０℃である。主要組成樹脂の融点よりも１０℃低い温度以上の温度で熱固定すれば、セパレータの動摩擦係数は０．４以下となり、融点未満で熱固定すれば、前工程までに形成された微多孔は閉塞することなくセパレータは透過性を有する。ここで、主要組成樹脂とは、セパレータの主成分である樹脂をいう。すなわち、得られるセパレータの構成物（空隙部は除く）の５０重量％以上を占有している樹脂をいう。また、主要組成樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定法により求められる。
ホモのポリエチレンを主要組成樹脂とする場合、その融点は１３４℃であるので、この場合の熱固定工程の処理温度は１２４℃以上１３４℃未満であり、１３０℃以上が好ましい。
低倍率延伸における延伸倍率は、膜のＭＤ及び／或いはＴＤに対して、好ましくは１．１〜１．８倍、より好ましくは１．２〜１．７倍、よりさらに好ましくは１．３〜１．６倍である。過度の延伸は膜破断の可能性が高くなるため好ましくない。
緩和操作とは、膜のＭＤ及び／或いはＴＤの寸法を少し元に戻す操作のことである。延伸時の膜寸法に対する緩和倍率は、熱収縮を低減する観点から０．９倍以下が好ましく、より好ましくは０．８５倍以下、よりさらに好ましくは０．８倍以下である。過度の緩和は生産性を低下させるため好ましくない。
なお、必要に応じて、電子線照射、プラズマ照射、イオンビーム照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を本発明の効果を損なわない程度に施すことが可能である。  また化学架橋剤としてノルボルネン樹脂等を事前に加えておいてもよい。
また本発明のセパレータの表面状態は、電解液の吸液性や電池捲回工程でのピン抜け性の向上も期待できる。【００３２】
本発明で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。
（１）粘度平均分子量Ｍｖ
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求める。ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０-4Ｍｖ0.67
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０-4Ｍｖ0.80
以下の実施例では、ポリエチレン、ポリプロピレンを用いた事例を例示しているが、いずれの実施例においてもセパレータを構成する樹脂の９０％以上がポリエチレンであるため、実施例におけるセパレータの粘度平均分子量は、上記のポリエチレンの式により算出した。【００３３】
（２）分子量分布  Ｍｗ／Ｍｎ
実施例、比較例で得られたポリオレフィン製微多孔膜を構成する高分子材料の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定より算出した。装置はＷａｔｅｒｓ社製、商標、ＡＬＣ／ＧＰＣの１５０−Ｃ型を用い、東ソー（株）製、商標、ＴＳＫ−ゲルＧＭＨ６−ＨＴの６０ｃｍのカラム２本と昭和電工（株）製、商標、ＡＴー８０７／Ｓカラム１本を直列接続して使用し、１０ｐｐｍのペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を含む１、２、４−トリクロロベンゼンを移動相溶媒として、１４０℃で測定を行った。
標準物質として市販の分子量既知の単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線を用い、求められた各試料のポリスチレン換算の分子量分布データに、０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗じることにより、ポリエチレン換算の分子量分布データを得た。【００３４】
（３）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）用いて室温２３±２℃で測定した。
（４）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ3  ）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（膜を構成する材料の密度）（ｇ／ｃｍ3）より、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度は０．９５と一定にして計算した。
（５）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精機（株）製、Ｇ−Ｂ２（商標））により測定した。【００３５】
（６）平均孔径（μｍ）
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定して、平均孔径ｄ（μｍ）を次式を用いて求める。
ｄ＝２ν×（Ｒliq／Ｒgas）×（１６η／３Ｐｓ）×１０6
ここで、Ｒgasは空気の透過速度定数（ｍ3／（ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ））、Ｒliqは水の透過速度定数（ｍ3／（ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ））、νは空気の分子速度（ｍ／ｓｅｃ）、ηは水の粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）、Ｐsは標準圧力（Ｐａ）（＝１０１３２５Ｐａ）である。  ここで、Ｒgasは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求められる。
Ｒgas＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０-4）×（０．０１２７６×１０１３２５））なお、透気度はＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、求められる。
また、Ｒliqは透水度（ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求められる。
Ｒliq＝透水度／１００
なお、透水度は次のように求められる。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ3 ）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、νは、気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０-2ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求められる。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））1/2【００３６】
（７）突刺強度（Ｎ／μｍ）
カトーテック製、ＫＥＳ−Ｇ５（商標）ハンディー圧縮試験器を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２３±２℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重（Ｎ）を求めた。【００３７】
（８）引張強度（ＭＰａ）、引張伸度（％）
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）を用いて、ＭＤ及びＴＤサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）について測定した。また、サンプルはチャック間を５０ｍｍとし、サンプルの両端部（各２５ｍｍ）の片面にセロハンテープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）を貼ったものを用いた。更に、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に、厚み１ｍｍのフッ素ゴムを貼り付けた。
引張伸度（％）は、破断に至るまでの伸び量（ｍｍ）をチャック間距離（５０ｍｍ）で除して、１００を乗じることにより求めた。
引張強度（ＭＰａ）は、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することで求めた。なお、測定は、温度２３±２℃、チャック圧０．３０ＭＰａ、引張速度２００ｍｍ／分（チャック間距離を５０ｍｍ確保できないサンプルにあっては、ひずみ速度４００％／分）で行った。【００３８】
（９）動摩擦係数
カトーテック株式会社製、ＫＥＳ−ＳＥ摩擦試験機を用い、荷重５０ｇ、接触子面積１０×１０＝１００ｍｍ2（０．５ｍｍφの硬質ステンレス線ＳＵＳ３０４製ピアノ線を互いに隙間なく、かつ、重ならないように２０本巻きつけたもの）、接触子送りスピード１ｍｍ／ｓｅｃ、張力６ｋＰａ、温度２５℃、湿度５０％の条件にて幅５０ｍｍ×測定方向２００ｍｍのサンプルサイズでについてMD、TD方向に各３回ずつ測定し、その平均を求めた。なお、表1中の動摩擦係数の値は電池作成時に負極に接する面の値を表記した。
（１０）セパレータ融点
島津製作所社製ＤＳＣ６０を使用し測定した。セパレータを直径5ｍｍの円形に打ち抜き、数枚重ね合わせて３ｍｇとしたのをも測定サンプルとして用いた。これを直径5ｍｍのアルミ製オープンサンプルパンに敷き詰め、クランピングカバーを乗せサンプルシーラーでアルミパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から１８０℃までを測定し、融解吸熱曲線の極大となる温度をセパレータ融点とした。【００３９】
（１１）電池性能評価
正極の作製：活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ2を９２．２重量％、導電助剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３．２重量％からなる混合物をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターで塗付し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は２５０ｇ／ｍ2、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ3になるようにする。これを幅５４ｍｍに切断して帯状にした。
負極の作製１（スズ系合金負極）：活物質としてメカニカルアロイング法で調製されたＣｏ−Ｓｎ−Ｃ粉末（元素組成比１０−５０−４０％）を８５重量％、導電助剤としてカーボンブラックを５重量％、バインダーとしてＰＶｄＦを１０重量％からなる混合物をＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の両面にダイコーターで塗付し、１２５℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は５３ｇ／ｍ2、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ3になるようにした。これを幅５６ｍｍに切断して帯状にした。
負極の作製２（シリコン系合金負極）：直径４３μm未満のシリコン金属粉末１ｇ、分子量５００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末１ｇ及びシュウ酸３ｇを混合して、高エネルギーの機械式ミーリング器（ＳＰＥＸ ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ ８０００Ｍ）を使用して粉砕した。次いで、前記粉砕された混合物を、アルゴン雰囲気で８００℃で１０時間熱処理してＰＶＡを完全に炭化させた後、すり鉢で粉砕して負極活物質を製造した。この活物質粉末１ｇ、平均粒径１０μｍの黒鉛粉末８.６ｇ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１０ｗｔ％、２ｇ及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０.２ｇを混合し、２０ｍＬの蒸溜水を投入した後、機械式攪拌器で３０分間攪拌してスラリーを製造した。このスラリーをドクターブレードを使用して銅（Ｃｕ）集電体上に約２００μｍの厚さに塗布して乾燥した後、１１０℃の真空状態の条件で再度乾燥して負極板を製造した。これを幅約５６ｍｍに切断して帯状にした。
負極の作製３（炭素系負極）：活物質として人造グラファイト９６．９重量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４重量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７重量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の両面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は１０６ｇ／ｍ2、活物質嵩密度は１．５５ｇ／ｃｍ3と高充填密度とした。これを幅約５６ｍｍに切断して帯状にした。
非水電解液の調製：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調製した。【００４０】
電池組立：本上記のポリオレフィン製微多孔膜，帯状正極及び帯状負極（負極の作製１で作製したスズ系合金負極）を、帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで電極板捲回体を作製した。この電極板捲回体を外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍのアルミニウム製容器に収納し、正極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器蓋端子部に溶接した。その後、真空下８５℃で１２時間の乾燥を行い、次に、アルゴンボックス内にて容器内に前記した非水電解液を注入し、封口した。
充放電試験：組立てた電池の初充放電として、先ず１／６Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後に４．２Ｖの定電圧を保持するように電流値を絞り始めて合計８時間の初充電を行い、次に１／６Ｃの電流で２．５Ｖの終止電圧まで放電を行った。続いてサイクル充放電として、（ｉ）電流量０．５Ｃ、上限電圧４．２Ｖ、合計８時間の定電流定電圧充電、（ｉｉ）１０分間の休止、（ｉｉｉ）電流量０．５Ｃ、終止電圧２．５Ｖの定電流放電、（ｉｖ）１０分間の休止なるサイクル条件で都合５０回の充放電を行った。以上の充放電処理は全て２０℃及び４５℃の雰囲気下にてそれぞれ実施した。その後、上記初充電での放電容量に対する上記５０サイクル目の放電容量の比を１００倍することで、容量維持率（％）を求めた。
【実施例】
【００４１】
本発明を実施例に基づいて説明する。
［実施例１］
Ｍｖが２５万、融点１３４℃のホモポリマーのポリエチレンを９５ｗｔ％と、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレンを５ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が５０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１６５０μｍのゲルシートを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．５倍、設定温度１２３℃である。次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。次に、ＴＤテンターに導き、ＴＤ方向に１．６５倍延伸後、緩和率０．８０倍、温度１３３℃で熱固定を行った。得られたポリオレフィン製微多孔膜の粘度平均分子量は２６万であり、その他の諸物性と電池性能評価の結果を表1に示した。【００４２】
［実施例２］
Ｍｖ２５万、融点１３４℃のホモポリマーのポリエチレン４８％とＭｖ６０万、融点１３４℃のホモポリマーのポリエチレン４７％と、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレンを５ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が３４ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１８００μｍのゲルシートを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．５倍、設定温度１２４℃である。次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。次に、ＴＤテンターに導き、ＴＤ方向に１．６５倍延伸後、緩和率０．８５倍、温度１３１℃で熱固定を行った。得られたポリオレフィン製微多孔膜の粘度平均分子量は４３万であり、その他の諸物性と電池性能評価の結果を表1に示した。【００４３】
［実施例３］
Ｍｖが２５万、融点１３４℃のホモポリマーのポリエチレンを５０％とＭｖ９０万、融点１３４℃のホモポリマーのポリエチレン５０％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が３０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１８００μｍのゲルシートを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．５倍、設定温度１２３℃である。次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。次に、ＴＤテンターに導き、ＴＤ方向に１．８０倍延伸後、緩和率０．８０倍、温度１３０℃で熱固定を行った。得られたポリオレフィン製微多孔膜の粘度平均分子量は６０万であり、その他の諸物性と電池性能評価の結果を表1に示した。【００４４】
［実施例４］
帯状負極として、負極の作製１で作製したスズ系合金負極に代えて負極の作製２で作製したシリコン系合金負極を用いた以外は、実施例３と同様にして電池を組み立てた。電池性能評価の結果を表1に示した。【００４５】
［比較例１］
Ｍｖが２５万、融点１３４℃のホモポリマーのポリエチレンを５０％とＭｖ９０万、融点１３４℃のホモポリマーのポリエチレン５０％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が３０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１６００μｍのゲルシートを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．５倍、設定温度１２３℃である。次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。次に、ＴＤテンターに導き、ＴＤ方向に１．６０倍延伸後、緩和率０．８０倍、温度１２０℃で熱固定を行った。得られたポリオレフィン製微多孔膜の粘度平均分子量は６０万であり、その他の諸物性と電池性能評価の結果を表1に示した。【００４６】
［比較例２］
Ｍｖが２５万、融点１３４℃のホモポリマーのポリエチレンを４５％とＭｖ６０万、融点１３４℃のホモポリマーのポリエチレン４８％と、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレンを７ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が３４ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１４５０μｍのゲルシートを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．５倍、設定温度１２３℃である。次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。次に、ＴＤテンターに導き、ＴＤ方向に１．２０倍延伸後、緩和率０．８５倍、温度１２３℃で熱固定を行った。得られたポリオレフィン製微多孔膜の粘度平均分子量は４６万であり、その他の諸物性と電池性能評価の結果を表1に示した。【００４７】
［比較例３］
帯状負極として、負極の作製１で作製したスズ系合金負極に代えて負極の作製３で作製した炭素系負極を用いた以外は、比較例１と同様にして電池を組み立てた。電池性能評価の結果を表1に示した。
［実施例５］
実施例２において、ゲルシートの厚みを半分の９００μｍにして作成した微多孔膜Ａと、比較例１において、ゲルシートの厚みを半分の８００μｍにして作成した微多孔膜Ｂとを
圧着し、合計膜厚２０μｍの微多孔膜を得た。微多孔膜Aの面を負極面に配置して電極板捲回体を作製した。諸物性と電池性能評価の結果を表1に示した。【００４８】
［比較例４］
市販２０μｍ厚のポリエチレン単層の延伸開孔膜（動摩擦係数はＭＤ、ＴＤ方向共に０．０８）を用いて電極板捲回体を作製した。同様に電池性能評価をしたところ、常温サイクル特性は５０％、高温サイクル特性は３５％であった。
［比較例５］
市販２０μｍ厚のポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層積層の延伸開孔膜（動摩擦係数はＭＤ方向：０．６５、ＴＤ方向：０．６２）を用いて電極板捲回体を作製した。同様に電池性能評価をしたところ、常温サイクル特性は４０％、高温サイクル特性は３０％であった。【００４９】
【表１】
2008059806.tif 000002
【００５０】
動摩擦係数が本発明の数値範囲内にあるセパレータを用いた実施例１〜５の合金系負極電極リチウムイオン二次電池は、常温サイクル特性、高温サイクル特性共に高い値を示し、電池として優れた性能を示した。
一方、動摩擦係数が本発明の数値範囲より大きいセパレータを用いた比較例１、２、５の電池、及び、動摩擦係数が本発明の数値範囲より小さいセパレータを用いた比較例４の電池は、いずれも、常温サイクル特性、高温サイクル特性が低く、電池としての性能に劣るものであった。
また、動摩擦係数が本発明の数値範囲より大きいセパレータを用いた場合でも、負極として炭素系負極を用いた比較例３の電池においては、サイクル特性の低下は見られなかった。このことから、本発明のセパレータは、合金系負極と組み合わせることにより、その効果が発揮されるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のセパレータは、擦り耐性に優れており、膨張収縮の激しい合金系負極電極を用いた高容量のリチウムイオン二次電池に用いた場合、優れたサイクル特性を発現すること
が可能である。具体的には、例えば、ノートパソコン用等の２．８Ａｈ以上の高容量の１８６５０サイズ円筒型電池に好ましく用いる事が可能である。
【国際調査報告】
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