(57)【要約】  電界感応素子(1)は、二酸化スズ、二酸化チタン、および酸化亜鉛からなるグループから選ばれた金属酸化物と、金属酸化物を覆う絶縁体とから構成され、電界の印加によって可視光透過率の値が変化する光学機能層(5)と、光学機能層(5)を挟む第1および第2の電極層(7,9)とを備える。
2008053561.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化スズ、二酸化チタン、および酸化亜鉛からなるグループから選ばれた金属酸化物と、前記金属酸化物を覆う絶縁体とから構成され、電界の印加によって可視光透過率の値が変化する光学機能層と、
前記光学機能層を挟む第1および第2の電極層とを備える
ことを特徴とする電界感応素子。
【請求項２】
クロミズムを呈する請求項１に記載の電界感応素子。
【請求項３】
前記第1の電極層の材質と前記第2の電極層の材質とが異なる
請求項２に記載の電界感応素子。
【請求項４】
前記第1の電極層は前記金属酸化物とは異なる透明導電材料からなり、
前記第2の電極層の少なくとも前記光学機能層と接する部分はＰ型半導体からなる
請求項３に記載の電界感応素子。
【請求項５】
前記第1の電極層は酸化インジウム・スズからなり、
前記金属酸化物は二酸化スズであり、
前記第2の電極層における前記光学機能層と接する部分が酸化ニッケルからなる
請求項４に記載の電界感応素子。
【請求項６】
電界の印加に対する応答時間が１０ｍｓ以下である
請求項５に記載の電界感応素子。
【請求項７】
前記第1の電極層は酸化インジウム・スズからなり、
前記金属酸化物は二酸化チタンであり、
前記第2の電極層における前記光学機能層と接する部分が酸化ニッケルからなる
請求項４に記載の電界感応素子。
【請求項８】
電界の印加に対する応答時間が２０ｍｓ以下である
請求項７に記載の電界感応素子。
【請求項９】
表面色が明色である支持体と、
前記支持体に固着する第1の透光性電極層と、
前記第1の透光性電極層を覆う光学機能層と、
前記光学機能層に積層された第2の透光性電極層とを備え、
前記光学機能層は、二酸化スズ、二酸化チタン、および酸化亜鉛からなるグループから選ばれた金属酸化物と、前記金属酸化物を覆う絶縁体とから構成され、電界の印加によって可視光透過率の値が変化する
ことを特徴とする表示デバイス。
【請求項１０】
請求項１に記載の電界感応素子の製造方法であって、
支持体に固着した前記第1の電極層を、前記金属酸化物とそれを覆う絶縁体とからなる透光性の層で被覆する工程、
前記透光性の層に紫外線を照射し、それによって前記透光性の層を前記光学機能層に変質させる工程、および
前記光学機能層に前記第２の電極層を固着させる工程を備える
ことを特徴とする電界感応素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界の印加によって可視光透過率の値を制御することが可能な素子およびそれを応用した表示デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
印加される電界に感応して光学透過率の値が変化する材料として、液晶およびエレクトロクロミック物質が知られている。液晶は既にディスプレイにおいて広く用いられている。エレクトロクロミック物質は、電気化学的な酸化還元反応によるクロミズム（可逆的な色変化）を呈する物質であって、ペーパーライクディスプレイ（いわゆる電子ペーパー）をはじめとする種々の応用が考えられる物質である。この種の電界に感応する材料は、光や熱に感応する物質と比べて制御手段の構成の観点で制御が容易であるという利点をもつ。【０００３】
エレクトロクロミック物質の多くは化学的に合成される高分子化合物であるが、特表２０００−５０２３９８号公報において、アンチモンまたはニオブのドープされた酸化スズがエレクトロクロミズムを呈するとの開示がある。同公報では、５０ｍＨｚの電気信号に追従する周期的な色変化が生じたとの報告がなされている（この場合の応答速度は２０秒である）。また、二酸化チタン、シリカ、アルミナなどの明色顔料とドープされた酸化スズとを混合することが、コントラストの向上に有効であるとの記載が上記公報にある。
【特許文献１】特表２０００−５０２３９８号公報
【発明の開示】
【０００４】
ディスプレイへの応用の観点で液晶と比べると、エレクトロクロミック物質は偏光板やバックライトが不要であるので、透光状態での透明性および消費電力の観点で優れている。しかし、エレクトロクロミズムは電解液中のイオンの移動を伴うので、エレクトロクロミック物質における感応の応答速度を液晶の応答速度と同程度またはそれ以上にまで向上させるのは難しいと考えられる。典型的な液晶における白と黒との変化の応答速度は１０〜２０ｍｓである。
【０００５】
本発明は、可視光透過率の値が異なる状態間の遷移が速い、金属酸化物を含む新規な電界感応素子を提供する。本発明の電界感応素子は、二酸化スズ、二酸化チタン、および酸化亜鉛からなるグループから選ばれた金属酸化物と、前記金属酸化物を覆う絶縁体とから構成され、電界の印加によって可視光透過率の値が変化する光学機能層と、前記光学機能層を挟む第1および第2の電極層とを備える。
【０００６】
本発明の提供する表示デバイスは、表面色が明色である支持体と、前記支持体に固着する第1の透光性電極層と、前記第1の透光性電極層を覆う光学機能層と、前記光学機能層に積層された第2の透光性電極層とを備える。前記光学機能層は、二酸化スズ、二酸化チタン、および酸化亜鉛からなるグループから選ばれた金属酸化物と、前記金属酸化物を覆う絶縁体とから構成され、電界の印加によって可視光透過率の値が変化する。
【０００７】
本発明の提供する製造方法は、支持体に固着した前記第1の電極層を、前記金属酸化物とそれを覆う絶縁体とからなる透光性の層で被覆する工程、前記透光性の層に紫外線を照射し、それによって前記透光性の層を前記光学機能層に変質させる工程、および前記光学機能層に前記第２の電極層を固着させる工程を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施例に係る電界感応素子の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例に係る表示デバイスの構成を示す斜視図である。
【図３】本発明の第１実施例に係る電界感応素子の応答性を示すオシロスコープ波形の写真である。
【図４】本発明の第２実施例に係る電界感応素子の応答性を示すオシロスコープ波形の写真である。
【図５】本発明の実施例に係る電界感応素子の動作原理の説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者は、３．２ｅＶ以上のバンドギャップをもつ半導体であって透光性をもつ金属酸化物が、絶縁被覆された状態で有効な励起エネルギーを与えられると、電界の印加によって可視光透過率の値の変化する物質になることを見出した。二酸化スズ（ＳｎＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）は上記金属酸化物に該当する。絶縁被覆材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、酢酸セルロースなどの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコン樹脂などの熱硬化性樹脂がある。その他に、シリコーン（ポリシロキサン）、パラフィン、鉱油、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などがある。【００１０】
上記物質を図１のように材質の異なる電極層で挟むことによって、可逆的に可視光透過率の値の変化する電界感応素子１が実現される。図１において、電界感応素子１は、電界の印加によって可視光透過率の値が変化する光学機能層５と、第１の電極層７と、第２の電極層９とを備える。例示では、第１の電極層７は単層であるのに対して、第２の電極層９は、材質が第１の電極層７の材質と異なる下層９Ａと、材質が第１の電極層７の材質と同一である上層９Ｂとからなる。ただし、下層９Ａを十分に厚く形成して上層９Ｂを省略することもできる。【００１１】
図１の層構造において、下層９Ａは上層９Ｂから光学機能層５への不必要な電子注入を防ぐ役割をもつ。光学機能層５と接する２つの導体の材質を異ならせることによって可逆的な状態変化を生じさせることができる。【００１２】
電界感応素子１の応用例として図２に示す反射型の表示デバイス１０がある。表示デバイス１０は、表面色が明色である基板１１、基板１１に固着する平行に配列された帯状の第１電極１７、光学機能層１５、および光学機能層１５に固着する平行に配列された帯状の第２電極１９を備える。第１電極１７と第２電極１９とが交差し、電極マトリクスを構成する。そして、電極マトリクスの交点のそれぞれに電界感応素子１が対応する。すなわち、第１電極１７、光学機能層１５、および第２電極１９のそれぞれの一部分が、第１の電極層７、光学機能層５および第２の電極層９に対応する。図では１個の電界感応素子１の位置を一点鎖線の四角形で示してある。【００１３】
表示デバイス１０では、基板１１で反射する外光の光量を素子ごとに制御することによってマトリクス表示を行うことができる。この応用例のように電界感応素子１を積層方向に制御対象の光が貫通する構成においては、電界感応素子１の第１および第２の電極層７，９として、例えば酸化インジウム・スズ（以下、ＩＴＯという）からなる透光性の導電層を設ける必要がある。第１の電極層７がＩＴＯである場合、第２の電極層９の下層の材質として透明な半導体が好ましい。【００１４】
表示デバイス１０およびそれに含まれる電界感応の製造方法は次の工程１〜工程４を含む。【００１５】
工程１では、支持体と反射部材とを兼ねる基板１１の上に第１電極１７を配列する。【００１６】
工程２では、基板１１に固着した第1電極１１を、金属酸化物とそれを覆う絶縁体とからなる透光性の層で被覆する。金属酸化物は、二酸化スズ、二酸化チタン、および酸化亜鉛からなるグループから選ばれる化合物である。【００１７】
工程３では、透光性の層に紫外線を照射し、それによって透光性の層をクロミズムを呈する光学機能層１５に変質させる。変質については、後述のように紫外線励起によって金属酸化物にエネルギー準位が形成されると考えられる。【００１８】
工程４では、光学機能層１５の上に第２電極１９を配列する。【００１９】
以下、電界感応素子１の具体例を示す。
【実施例１】
【００２０】
実施例１において、光学機能層５は金属酸化物である二酸化スズ（ＳｎＯ２）と絶縁物であるシリコーンオイルとを材料として形成される。光学機能層５の厚さは１μｍである。第１の電極層７は厚さ０．４μｍのＩＴＯである。第２の電極層９の下層９Ａは厚さ０．１μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）であり、上層９Ｂは厚さ０．４μｍのＩＴＯである。【００２１】
支持体としての厚さ１ｍｍの白板ガラスにスパッタリングによって第１の電極層７を形成した後、光学機能層５を次の手順で形成した。カプロン酸スズ０．７５ｇとキシレン１．２８ｇとシリコーンオイル（東芝シリコーン社製ＴＳＦ４３３）０．１ｇとの混合液を用意した。第１の電極層７が固着した白板ガラスに上記混合液をスピンオン（１２００ｒｐｍ、１０ｓｅｃ）によって塗布し、５０℃の雰囲気に１０ｍｉｎ晒して乾燥させ、その後に焼成した。焼成温度は３２０℃、焼成時間は１０ｍｉｎである。次に焼成された層に低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射した。照射条件は２００ｍＷ／ｃｍ２、６０ｍｉｎである。【００２２】
光学機能層５を形成した後、スパッタリングによって下層９Ａおよび上層９Ｂを順に積層し、電界感応素子１の作製を終えた。【００２３】
電界感応素子１の光学機能を確かめるため、電界感応素子１に電圧パルス信号を印加した。その際、第１の電極層７をパルス発生器の電位出力端子に接続し、第２の電極層９（厳密には上層９Ｂ）を接地端子に接続した。図３（Ａ）の上半部に示されるように、振幅＋１０Ｖでパルス幅２０ｍｓの正極性パルスと、振幅−２０Ｖでパルス幅２０ｍｓの負極性パルスとを約５００ｍｓのインターバルを設けて繰り返し印加した。これと並行して、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とする測定器を用いて可視光に対する電界感応素子１の透過率を測定した。【００２４】
図３（Ａ）の下半部に示されるように、繰り返し印加されるパルスに呼応して透過率の値が周期的に変化した。負極性パルスに感応して透過率の値が減少する状態変化（これを“着色”と呼称する）が生じ、正極性パルスに感応して透過率の値が増大する状態変化（これを“消色”と呼称する）が生じた。パルス印加のインターバル期間においては、直前の変化終了時の状態が保たれた。着色終了時の透過率は８０％で消色終了時の透過率は８６％であった。図３（Ａ）により、電界感応素子１の実施例１がクロミズムを呈することが判る。【００２５】
図３（Ｂ）は図３（Ａ）の時間軸のスケールを拡大した波形図であり、正極性パルスに対する応答性を示している。消色の応答時間は５ｍｓであった。【００２６】
図３（Ｃ）も図３（Ａ）の時間軸のスケールを拡大した波形図であり、負極性パルスに対する応答性を示している。着色の応答時間は８ｍｓであった。
【実施例２】
【００２７】
実施例２において、光学機能層５は金属酸化物である二酸化チタン（ＴｉＯ２）と絶縁物であるシリコーンオイルとを材料として形成される。光学機能層５の厚さは１μｍである。第１の電極層７および第２の電極層９の材質、厚さおよび形成方法は上記実施例１と同様である。【００２８】
光学機能層５を次の手順で形成した。カプロン酸チタン０．７２ｇとキシレン１．１４ｇとブチルセロソルブ０．１４ｇとシリコーンオイル（東芝シリコーン社製ＴＳＦ４３３）０．２５ｇとの混合液を用意した。第１の電極層７が固着した白板ガラスに上記混合液をスピンオン（６００ｒｐｍ、１０ｓｅｃ）によって塗布し、５０℃の雰囲気に１０ｍｉｎ晒して乾燥させ、その後に焼成した。焼成温度は３２０℃、焼成時間は１０ｍｉｎである。次に焼成された層に低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射した。照射条件は実施例１と同様の２００ｍＷ／ｃｍ２、６０ｍｉｎである。【００２９】
実施例１と同様の方法で電界感応素子１の光学機能を確かめた。すなわち、図４（Ａ）の上半部に示されるように、振幅＋１０Ｖでパルス幅２０ｍｓの正極性パルスと、振幅−２０Ｖでパルス幅２０ｍｓの負極性パルスとを約５００ｍｓのインターバルを設けて繰り返し印加した。これと並行して、ＬＥＤを光源とする測定器を用いて可視光に対する電界感応素子１の透過率を測定した。【００３０】
図４（Ａ）の下半部に示されるように、繰り返し印加されるパルスに呼応して透過率の値が周期的に変化した。負極性パルスに感応して透過率の値が減少する状態変化（着色）が生じ、正極性パルスに感応して透過率の値が増大する状態変化（消色）が生じた。パルス印加のインターバル期間においては、直前の変化終了時の状態が保たれた。着色終了時の透過率は７９％で消色終了時の透過率は９２％であった。図４（Ａ）により、電界感応素子１の実施例２がクロミズムを呈することが判る。【００３１】
図４（Ｂ）は図４（Ａ）の時間軸のスケールを拡大した波形図であり、正極性パルスに対する応答性を示している。消色の応答時間は１７ｍｓであった。【００３２】
図４（Ｃ）も図４（Ａ）の時間軸のスケールを拡大した波形図であり、負極性パルスに対する応答性を示している。着色の応答時間は１８ｍｓであった。
【実施例３】
【００３３】
カプロン酸スズ２ｇとキシレン３ｇとシリコーンオイル（東芝シリコーン社製ＴＳＦ４３３）０．５ｇとの混合液を用意し、実施例１と同様に混合液の塗布、乾燥、焼成、および紫外線照射を行って光学機能層５を形成した。【００３４】
第２の電極層９を接地して第１の電極層７に振幅が−２０Ｖでパルス幅が１０ｍｓの負極性パルスを印加した。パルス印加に呼応して、電界感応素子１の透過率の値が８５％から５６％に変化した。その後、印加電圧が０の期間において透過率の値は５６％に保たれた。
【実施例４】
【００３５】
実施例３と同様の混合液を用意し、塗布の後に実施例３よりも急激に乾燥させた。それ以外は実施例３と同様とした。【００３６】
塗布した混合液を急激に乾燥させることによって、溶媒蒸発による空隙が残って焼成後の層は粒子凝集体になる。ポーラスな光学機能層５はコントラストを向上させる。実施例３と同様のパルス印加に感応して、電界感応素子１の透過率の値が８５％から２４％に変化した。【００３７】
以上の実施例で確認されたクロミズムについては、図５で示される動作原理が考えられる。二酸化スズを例に挙げるが、二酸化チタンおよび酸化亜鉛についても次の説明は当てはまる。【００３８】
図５（Ａ）のように、一方の電極であるＩＴＯ上の金属酸化物である二酸化スズ（アモルファス）に紫外線が照射されると、二酸化スズの価電子帯の電子が伝導帯に励起される。ＩＴＯとの界面付近では、この電子がある確率で絶縁物を通り抜けて一時的にＩＴＯに捕獲され、価電子帯の電子が抜けた部位の原子間距離が変化する。捕獲されていた電子は再び二酸化スズの価電子帯に戻るが、このときの準位は図５（Ｂ）のようにバンドギャップ内に移動している。このような事象が繰り返し起こり、紫外線が照射されている間に図５（Ｃ）のようにバンドギャップ内に多数の準位ができる。しかし、これら準位に捕らえられるべき電子は紫外線により励起されてＩＴＯに移動する。こうして生じた電子不在のバンドギャップ内の準位は、紫外線照射を終えた後も残存する。金属酸化物が吸収する光のエネルギー（波長）はバンドギャップ内の準位に依存する。二酸化スズの場合、バンドギャップ内の電子が少ない状態では透過率の値が大きい（透明な状態）。【００３９】
絶縁物の役割はＩＴＯと二酸化スズとの間に障壁を作り、励起された電子を通過させることである。ＩＴＯと二酸化スズとの間に絶縁物が介在した状態で紫外線照射を受けることによって二酸化スズは構造変化を起こす。【００４０】
バンドギャップ内に準位をもつ透明な状態の二酸化スズに図５（Ｄ）のようにバイアスして電界を印加すると、ＩＴＯの電子が絶縁物による障壁を越えて二酸化スズに移る。移った電子が二酸化スズのバンドギャップ間準位に捕獲されると、二酸化スズの透過率の値が小さくなる。すなわち、透明な状態から暗色を呈する状態に変わる。電界を取り去っても、障壁の帯電荷によって暗色の状態が維持される。【００４１】
図５（Ｅ）のように以前とは逆の極性の電界を加えると、バンドギャップに捕獲されていた電子は、蛍光体などの室内照明程度の光量の外光で、ある確率で伝導帯の自由電子になる。この自由電子はＩＴＯに移動する。このため、最終的にはバンドギャップ内の準位に電子のない状態になる。これによって暗色の状態から透明な状態に戻る。【００４２】
以上の実施例によれば、消色が生じた状態での透過率の値が大きいので、高コントラストで且つ背景が明るい反射型の表示デバイスを実現することができる。電界感応素子１の主成分が固体であるので、全液体または液体を多く含む構成と比べて機械的衝撃による破損が生じにくい。構造が単純であるので、低価格化に有利である。【００４３】
上記実施例の製造方法では絶縁物が焼成に絶える耐熱性材料に限られるが、焼成後にシリコーンオイルを洗浄除去して新たに樹脂を充填する製造方法を採用する場合には、アクリル、ポリカーボネート、エポキシなど樹脂を用いることができる。【００４４】
上記実施例またはその変形によって具体化される本発明の電界感応素子には次の応用がある。【００４５】
透過率の変化量は印加する電圧に比例するので、印加電圧の多値制御によって多階調表現をすることができる。バックライトとフィルタを使用して、液晶と同様のフルカラー表示も可能である。【００４６】
任意パターンの紫外線照射によって部分的に構造が変化した光学機能層５を形成し、照射パターンと電極層のパターンとの組合せによって任意形状を表示することができる。【００４７】
表示デバイス１０の変形例として、剛性または柔軟性をもつ基材にラミネートや塗装によって反射膜を固着させた基板を電界感応素子１の支持体とすることができる。【００４８】
電界感応素子１および表示デバイス１０の構成、材質、製造に係る方法および材料などは例示に限定されず、本発明の主旨に沿う範囲内で適宜変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、実質的に表示内容を更新するときのみに電力を消費する省電力ディスプレイにおいて有用である。その他のディスプレイ、光学シャッタを含む各種光学機能デバイスに利用することができる。
【図１】
2008053561.tif 000003
【図２】
2008053561.tif 000004
【図３】
2008053561.tif 000005
【図４】
2008053561.tif 000006
【図５】
2008053561.tif 000007
【国際調査報告】
2008053561.tif 000008
2008053561.tif 000009