(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＣＡＳシステムに従った）ＩＶＢ群、ＶＢ群、及びＶＩＢ群の金属、並びにＡｌから選択される一種類以上の金属で被覆された、耐摩耗性、及び耐腐食性のＷＣを基礎とした材料を製造するための方法であって、前記被覆された構造体を、ハロゲン化された化合物を実質的に含まない電解質中で、電気化学的ホウ素化で処理し、そして前記電解質を５０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚの間の電磁周波数を有する高周波数誘導加熱措置で溶融することを含み、前記電解質はアルカリ炭酸塩及びホウ素供給源を含む、前記方法。
【請求項２】
前記構造体の、ホウ素化物の化合物を形成することの出来る少なくとも一種類の金属での被覆は、気相堆積に基づく方法によって実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記構造体の被覆は、ＰＶＤ手段によって実行される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該ＷＣを基礎とした材料は、実質的にＷＣ又はＷＣ−Ｃｏからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ホウ素供給源は、ホウ酸及びアルカリホウ酸塩から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ホウ素供給源は、Ｈ3ＢＯ3及びＮａ2Ｂ4Ｏ7から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該アルカリ炭酸塩がＮａ2ＣＯ3である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該電解質の総重量を基準として、該アルカリ炭酸塩の量は１％〜３０％（ｗ／ｗ）の範囲であり、該ホウ酸塩の供給源の量は、７０％〜９９％（ｗ／ｗ）の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該誘導加熱措置の前記電磁周波数は７０〜１５０ｋＨｚの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
電気化学的ホウ素化は、２５０〜６００ｍＡ／ｃｍ2の範囲の電流密度の下で実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属は、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ，及びＡｌからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
該電気化学的ホウ素化は、７００℃〜１１００℃の範囲の温度で実行される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削工具、及びその他の加工用材料、耐腐食性及び耐磨耗性を必要とする材料の全て又は一部の表面上に硬いホウ素化物の層を形成する改善された方法に関する。本発明は、特に、ホウ素化プロセスの前に、ホウ素化されるべき材料で被覆された基材の材料上に金属ホウ素化物の層を電気化学的に形成する方法に関する。ホウ素化されるべき金属又は合金を有する基材の材料の被覆は、物理気相堆積法（ＰＶＤ）、化学気相堆積法（ＣＶＤ）、又はエレクトロプレーティングなどの伝統的な手法を用いることによって実行することが出来る。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素化物の層を金属の表面に形成するためのプロセスは、当技術分野で知られている。ホウ素化は、ホウ素原子の金属の材料中への拡散によって起こり、拡散により、ＭｅＢ、Ｍｅ２Ｂ、又はＭｅｘＢｙなどのホウ素化物の化合物を形成することができる。このように形成されたホウ素化物の層は、材料の硬度、磨耗、腐食、酸化、及び耐疲労性を改善する。
【０００３】
ホウ素化は、ペースト状、液体状、又は気体状のホウ素供給源（非晶質又は結晶のホウ素、ホウ素鉄、炭化ホウ素、ホウ砂、ホウ酸、ＮａＢＦ４、及びその他のホウ素化合物）及び還元剤（ＳｉＣ、ＦｅＳｉ、Ｂ４Ｃ）を用いることにより、７００〜１０００℃の間の温度で、１〜１０時間の間で変化する時間間隔の範囲内で、様々なプロセスで実行することが出来る。
【０００４】
ホウ素化のために用いることの出来るプロセスは、７００〜１１００℃の範囲の温度で、溶融塩電解質中で実行される電気化学的ホウ素化である。このプロセスのために、ホウ素を含有する電解質を用い、ホウ素への還元を、電気分解プロセスを通して達成する。しかしながら、これらの電解質中には、許容可能なホウ素化の速度を得るために、一般的に、フッ素化物などの毒性化合物が必要とされる。
【０００５】
材料の表面上にホウ素化物の層を形成するための別の種類の方法は、ＰＶＤ及びＣＶＤなどの被覆プロセスを通して実行される。ＰＶＤ法においては、ホウ素化物の材料を、処理が難しく、そして高価な可能性のあるターゲット材料（例えばＴｉＢ２）として用いる。これらの方法で製造された被覆は、密着性の問題、及び高い脆性という問題を有する。ＣＶＤプロセスにおいて、ホウ素供給源は、高い毒性があり、高価な、ホウ素を含有するガス（ＢＣｌ３など）である。これらの場合においては、ホウ素化物の化合物は、別の層として形成される。
【０００６】
古典的な電気化学的ホウ素化プロセスは、ホウ素化合物を電気化学的に活性化するために、アルカリフッ素化物などの活性化剤の存在下で実行される。ＡＳＴＭメタルハンドブックに従った標準加熱条件の下では、１３０μｍの厚みのホウ素化された層が、鉄類の金属及び合金から４〜８時間で得られる。望ましい被覆の厚みに妥協することなくプロセスの継続時間を減少させることは、明らかに既知の方法に対する著しい利点を提供する。電解質溶液中の前記フッ素化物の化合物の使用を排除する場合に、更なる利点が見られる。
【０００７】
Ｕ．Ｆａｓｔｎｅｒらの「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＴｉＢ２  ｉｎ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｍｏｌｔｅｎ  ｓａｌｔｓ」、Ｊ．  Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐｄ．、２００７は、フッ素含有物（すなわちＮａＣｌ−ＫＣｌ−ＮａＦ−ＫＢＦ４−Ｋ２ＴｉＦ６）を有するかかる電解質に関する情報を提供する。この刊行物は、電解質の性能が、テトラフルオロホウ酸塩の熱分解とともに著しく減少することを報告している。更に、例えばＬｉＦ−ＮａＦ−ＫＦを含有する電解質が、Ｊｕｎらの「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ  ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  ＴｉＢ２  ｃｏａｔｉｎｇｓ」、ＲＡＲＥ  ＭＥＴＡＬＳ、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．２、ｐ．１１１、２００６に開示されており、ＴｉＢ２被覆の形成における電流の周波数及び密度の効果が評価されている。ホウ素種を電気化学的に活性化させるためのフッ素化物の含有物を有する電解質溶液の全面的な検討は、Ｖ．Ｄａｎｅｋらの「Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  ｂｉｎａｒｙ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｉｎ  ｍｏｌｔｅｎ  ｓａｌｔｓ」、Ｃｏｏｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｓ、１９９７に報告されている。この非特許文書は、一般に電解質の性能の改善を目的としているが、前記フッ素化された化合物の使用の排除、及びそれに関連する問題の排除を示唆する引用文献は存在しない。
【０００８】
特にホウ素化プロセスにおいては、上で取り上げたようなフッ素化された化合物の存在下で電解質の性能は著しく減少するが、これは、熱分解、及びフッ素化ホウ素又はアルカリフッ素化物の気体の放出によるものである。一方、電解質溶液から前記化合物を除くことにより、ホウ素の電気化学的な活性が減少し、ホウ素拡散の収率低下を引き起こす。また、当業者なら誰でもが、環境的側面の観点における前記気体の放出の欠点を理解するだろう。本発明は、高周波誘導加熱システム中で電気化学的ホウ素化を実行し、特有の電解質組成を提供することによって、前記フッ素化された活性剤化合物の使用を排除する。
【０００９】
特開昭５７−１６１０９０号公報は、構造材料をホウ素化するための方法を開示しており、耐摩耗性表面を、ＩＶＡ群、ＶＡ群、及びＶＩＡ群から選択される元素の一種類又は二種類を被覆することによって得ている。Ｎａ２Ｂ４Ｏ７をホウ素供給源として用い、ＤＣ電気分解を電気堆積媒体中に印加する。この方法は、ＡＳＴＭメタルハンドブックを参照して上に例示したように、プロセスの継続時間の観点において、標準的な欠点を負っている。この方法は、上述の問題に関する解決法にまったく言及しておらず、本発明におけるような、ホウ素拡散を加速し得る電解塩媒体の高周波数誘導加熱に関して述べていない。
【００１０】
独国特許出願公開第１，４２２，８５９号明細書は、金属又は合金加工品を硬化するための類似のプロセスを開示しており、このプロセスは、ａ）酸化ホウ素及びホウ酸塩、並びに選択的に（ＣＡＳシステムに従った）ＩＶＢ群、ＶＢ群、及びＶＩＢ群の元素から選択される処理材料の溶融層で金属加工品を「覆う」工程；ｂ）前記溶融層に熱を伝達させて７００℃〜１２００℃の同じ温度に維持する工程；ｃ）不活性アノードを前記溶融層に導入し、前記加工品の表面領域が、前記元素とともに、又は前記元素なしでホウ素により浸潤されるまで、少なくとも０．５Ａ／ｃｍ２の電流密度で前記加工品及び溶融層に電流を通過させる工程を含む。一見したところ、ホウ素拡散は、工程ｃ）において、電気分解のために電流を流した後に開始する。加熱手段（例えば、高周波誘導）は、単に、処理工程ａ）及びｂ）において溶融処理材料でより良く「覆う」ために用いるために必要とされる。しかしながら、この開示は、（第４頁第１０１〜１０３行の）記載から理解されるような工程ｃ）の電気分解の場合において、ホウ素拡散のために要求される追加の加熱を容認しない。これは、大量の熱が電気分解の間に生み出され、追加の熱供給が不要となるからである。この説明に従うと、熱は、ホウ素拡散を増加させるためではなく、ただ工程ａ）及びｂ）において媒体を加熱する目的のためだけに供給される。言い換えれば、この文献は、ホウ素拡散の間の高周波誘導加熱が提供する驚くべき効果に関して何も記載しておらず、加熱手段は単に加熱の目的のために用いられ、そしてこの開示は、電気分解の間のかかる加熱手段の使用を、不要なものと判断して排除さえしている。
【００１１】
米国特許出願公開第３，８２４，１３４号明細書は、鉄類金属の基材の浸炭を含む、硬い金属のホウ素化物層を製造し、次いでこの表面を炭素と高い親和性を有する金属（例えばＣｒ）で被覆するための方法を開示している。この層は、加熱の間に不浸透性の炭化物層を形成し、それ故に、ホウ素化の間の、鉄のこの層への拡散を排除する。そのため、この研究は、ホウ素化物層の内部での鉄類のホウ素化物の形成を排除することを主な目的としている。結局のところ、この特許の開示は、本発明の課題以外の異なる課題を扱っている。
【００１２】
独国特許第１，７９６，２１５号は、金属のホウ素化、特に鋼のホウ素化を開示しており、ホウ素鉄、非晶質のホウ素、炭化ホウ素、又はホウ砂をホウ素の前駆体として用い、フルオロホウ酸塩を活性化剤として用いる。この記載は、水溶液中、並びにペーストホウ素化処理剤中で実行されるホウ素化法のための高周波誘導加熱の使用に取り組んでいるにもかかわらず、開示は本発明に課せられた課題の解決法を依然として提供していない。まず始めに、この手順は、鉄類の金属又は合金のホウ素化のために主に設計されており、非鉄類金属の構造体のホウ素化に関連する解決法をもたらしていない。一方、言及されている種類の水溶液中での（溶融塩中ではない）誘導加熱措置の使用は、かかる加熱措置が単に金属を高温に加熱するためだけに用いられることを示しており、このことは、一般的な情報として与えられるのみである。ペーストホウ素化の手順における高周波誘導器の使用に関する情報は、溶融塩中で実行される電気分解プロセスとは技術的に無関係である。このプロセスの欠点は、ホウ素化剤からの粒子が金属表面に溶接され、表面特性が非常に悪くなることであり、それ故に高周波誘導加熱はこのプロセスに関しては適切ではない（第３頁、第二段落）。更に、明細書中に開示されているプロセスは、ハロゲン化された化合物（すなわちＫＢＦ４）の使用を厳格に必要としており、これにより本発明に開示されているプロセスは排除される。
【００１３】
上記の調査結果に関係して、これらの課題を克服するために電気化学的ホウ素化の改善された方法のための必要性が依然として存在する。これらの既知の方法の欠点は、請求項１に記載の電気化学的なプロセスによって排除される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭５７−１６１０９０号公報
【特許文献２】独国特許出願公開第１，４２２，８５９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第３，８２４，１３４号明細書
【特許文献４】独国特許第１，７９６，２１５号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｕ．Ｆａｓｔｎｅｒら、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＴｉＢ２  ｉｎ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｍｏｌｔｅｎ  ｓａｌｔｓ」、Ｊ．  Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐｄ．、２００７
【非特許文献２】Ｊｕｎら、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ  ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  ＴｉＢ２  ｃｏａｔｉｎｇｓ」、ＲＡＲＥ  ＭＥＴＡＬＳ、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．２、ｐ．１１１、２００６
【非特許文献３】Ｖ．Ｄａｎｅｋら、「Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  ｂｉｎａｒｙ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｉｎ  ｍｏｌｔｅｎ  ｓａｌｔｓ」、Ｃｏｏｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｓ、１９９７
【発明の概要】
【００１６】
本発明の目的の一つは、電解質中の、フッ素化された化合物及びその他のハロゲン化された化合物の使用が排除された電気化学的ホウ素化の方法を提供することである。
【００１７】
本発明の別の目的は、ホウ素化プロセスの継続時間を減少させ、そしてホウ素化されるべき構造要素を通るホウ素拡散の速度を増加させることである。
【００１８】
本発明の更なる目的は、ＭｅＢ層、ＭｅＢ２層、ＭｅＢ＋ＭｅＢ２層から実質的になる多層構造を提供するホウ素化の方法を提供することである。
【００１９】
本発明のまた更なる目的は、ホウ素化物処理プロセスの最後に電解質溶融塩が処理された物品上に付着することを排除する電気化学的ホウ素化の方法を提供することである。
【００２０】
本発明の別の目的は、合金及び金属間の急速な電気化学的ホウ素化の可能性を有する電気化学的プロセスを提供することである。
【００２１】
本発明のまた別の目的は、ホウ素化プロセスの後に、処理された材料の冷却速度の制御を提供する電気化学的ホウ素化プロセスを提供することである。
【００２２】
本発明のこれらの目的、及びその他の目的は、以下の記載及び添付の図面を考慮すると、当業者には明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明に従った電気化学的ホウ素化プロセスに１５分さらされた、ホウ素化されたＴｉ被覆ＷＣ加工具のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２】図２は、図１に示す画像の倍率×３５００のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３】図３は、本発明に従った電気化学的ホウ素化プロセスに１５分さらされた、ホウ素化されたＴｉ被覆ＷＣ加工具のＳＥＭ及びラインスキャンの組み合わせ画像である。
【図４Ａ】図４Ａは、ホウ素種の変動を示すラインスキャン分析のグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、チタン種の変動を示すラインスキャン分析のグラフである。
【図４Ｃ】図４Ｃは、タングステン種の変動を示すラインスキャン分析のグラフである。
【図５】図５は、チタン及びアルミニウムのホウ素化合物からなる被覆層のＸ線回折パターンである。
【図６】図６は、チタン及びアルミニウムのホウ素化合物からなる被覆層のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、ＣＶＤ及びＰＶＤなどの適切な堆積プロセスを用いることによって基材上に堆積させた金属構造要素をホウ素化するための改善された電気化学的プロセスに向けられている。本発明は、特に、ＩＶＢ群、ＶＢ群、ＶＩＢ群の金属及びＡｌからなる群から選択される金属のホウ素化物を提供するための方法に関する。これとともに開示される方法はまた、上述の金属から選択される合金のホウ素化物を提供する。チタンのホウ素化物が特に好ましい。
【００２５】
本発明の方法は、上に定義した金属の構造体上にホウ素化物の層を形成するために適している。これらの金属の構造体は、ＷＣ又はＷＯ−Ｃｏなどのベース材料上の被覆という形で製造され、これらの材料は、伝統的には、切削、成形、延伸、ドリルによる穴あけ、粉砕、又は研磨の工具に用いられる。これらの工具は、極端な熱応力及び摩擦応力にさらされ、厳しい機械的条件の下で長い耐用年数の提供を期待されている。
【００２６】
本発明の一実施態様において、上に定義した金属又は非金属のベース材料を、ホウ素化物の層を形成する能力を有する金属又は金属の群でまず被覆する。前記金属又は金属の群は、（ＣＡＳシステムに従った）ＩＶＢ群、ＶＢ群、ＶＩＢ群の金属、及びＡｌ又はこれらの合金から選択される。被覆プロセスは、ＣＶＤ又はＰＶＤなどの任意の伝統的な方法によって実行しても良い。本発明者らは、アークＰＶＤを用いることによって最良の結果を得た。示されている選択された金属で被覆された構造要素は、次いで、電気化学的ホウ素化プロセスにさらされる。ホウ素原子は前記被覆された金属又は合金に拡散し、その材料の磨耗性、腐食性、酸化性、及び切削性能を改善するＭｅＢｘ層を形成する。これらのホウ素の層は、好ましくは、単純なＢ−ＭｅＢｘ−Ｍｅ配置の形で、表面からベース材料へと配置される。発明者らは、驚くべきことに、電解質を加熱し、溶融するために高周波誘導を用いると、電気化学的ホウ素化プロセスにおけるホウ素拡散の速度が著しく増加することを見出した。この利点は、基材上に望ましい厚みのホウ素化物の層を得るために必要なプロセス時間を明らかに減少させる。
【００２７】
発明者らはまた、高周波誘導加熱の利用が、本プロセスにおいて用いられる電解質の観点において更に驚くべき利点を提供することを発見した。電気化学的ホウ素化において用いるための伝統的な電解質溶液は、一般的に、ホウ素供給源としてのホウ素化合物の溶融塩とともに、ハロゲン化物などの活性化剤を含有する。フッ素は、前記ホウ素化合物（例えばＫＢＦ４）、及びホウ素を電気化学的に活性化させ、ＭＥＢｘ相の形成を促進するためのハロゲン化物（例えばＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦ）において大抵は好まれる。しかしながら、フッ素は、その良く知られた腐食性のために、電気分解媒体の内部の設備の腐食を促進する。更に、アルカリ金属のテトラフルオロホウ酸塩を含有する融液は、以下の反応に従って熱分解を受けることが知られている。
ＫＢＦ４→ＫＦ＋ＢＦ３（ｇ）
フッ素、及びその気体状のホウ素化合物の毒性は、伝統的な電解質の別の欠点である。上に定義した熱分解のために、電解質の性能は劇的に減少する。発明者らは、驚くべきことに、先行技術の電解質は、ハロゲン化物が媒体中に付加されていなくても、されていても、電解質を高周波誘導炉内で加熱する被覆プロセスにおいては良好な性能を与えることを見出した。電磁高周波誘導加熱の下では、基材上のホウ素化物の層の形成速度は、前記ハロゲン化物の活性剤が存在しない場合においてさえ、伝統的な方法の速度より少なくとも４倍速いことが観察された。
【００２８】
誘導加熱は、金属のはんだ付け、焼戻し、及び焼き鈍しなどの金属加工分野における使用が知られている。ホウ素化法における高周波加熱措置の予期せぬ効果は、低周波誘導は物品全体を加熱する傾向があるが、高周波誘導加熱は実質的に処理される物品の表面のみを加熱する傾向があるという事実に帰するものであろう。この高周波の局所的加熱の性質は、電解質の分解を妨げ、それ故にこの加熱方法は電解質の性能を著しく増加させる。更に、この加熱措置は、電解質内部に均一な温度プロファイルを提供し、電解質を動き回らせ、これにより、処理される物品上の「濃縮領域」の形成が妨げられる。従って、拡散の制御されたホウ素化が著しく増加し、上に定義したフッ素化された化合物は完全に不要となる。好ましい誘導加熱プロファイルは、７００〜１１００℃の範囲の温度、及び５０〜３００ｋＨｚの範囲の周波数で、より好ましくは７０〜１５０ｋＨｚの範囲の周波数で得られる。好ましい電流密度は、２５０〜６００ｍＡ／ｃｍ２の範囲である。
【００２９】
本発明はまた、上に定義した目的の実現に適した特定の電解質を提供する。特定の電解質溶液は、電解質中に、ハロゲン化物が含まれない、特にフッ素が含まれないアルカリ炭酸塩及びアルカリホウ酸塩を含む。電解質中の炭酸塩の量は、好ましくは１％〜３０％の範囲であり、一方前記ホウ酸塩は好ましくは７０％〜９９％（ｗ／ｗ）の範囲である。かかる電解質は、電気化学的ホウ素化のために用いる温度で揮発性となり得る化合物をまったく含有しない。この特定された溶融電解質溶液は、ホウ素化の後に物品の表面から容易に洗浄され、一方でこれは一般的に伝統的な電解質に関してよく知られた問題である。
【００３０】
本発明の更なる利点及び特定の詳細は、以下の実施例を考慮すれば、当業者にはより明らかであるが、これらの実施例は、単に例示のために与えられるものであり、本発明をいかなる特定の実施態様に限定するものでもない。
【実施例】
【００３１】
実施例１
タングステン炭化物（ＷＣ）からなる切削ビットを、物理気相堆積法によってチタン層で被覆した。この層の厚みを、およそ１５〜２０μｍの範囲で調節した。チタンで被覆された物品を、次いで、電気化学的ホウ素化装置に配置し、装置内でホウ素化されるべき物品をカソードとして処理し、黒鉛坩堝をアノードとして処理した。電解質組成は、１０％のＮａ２ＣＯ３、及び９０％のＮａ２Ｂ４Ｏ７（ｗ／ｗ）を含んでいた。誘導加熱装置を、電解質の媒体を９５０℃に加熱するために用い、周波数を１５０ｋＨｚに調節した。印加した電流密度は、３００ｍＡ／ｃｍ２であった。ホウ素化手順を、１５分後に停止した。図１及び図２におけるＳＥＭ顕微鏡画像、図４におけるＳＥＭとラインスキャンとの組み合わせ画像、ならびに図４Ａ、図４Ｂ、及び図４Ｃにおけるラインスキャン分析のグラフは、ＴｉＢｘからなる層が、１５分以内に１５〜２０μｍ形成されることを示していた。
【００３２】
実施例２
実施例１において定義したＷＣからなる同一のサンプルを、ＰＶＤを用いてチタンで被覆し、次いで実施例１の電気化学的ホウ素化プロセスを、誘導加熱の周波数を３０ｋＨｚの中間レベルに減少させて行った。６μｍの厚みを有するＴｉＢｘからなる層の形成が観察された。
【００３３】
実施例３
実施例１において定義したＷＣからなる同一のサンプルを、ＰＶＤによってチタン及びアルミニウムで同時に被覆した。次いで、実施例１のホウ素化プロセスをその通りに行った。チタン及びアルミニウムの双方の種が、総深さ２０μｍの厚みでホウ素化物の層を形成したことが観察された。被覆層のＸ線回折パターン及びＳＥＭ顕微鏡写真は、図５及び図６に示すように、前記ホウ素化物の層の存在を示している。
【００３４】
実験的研究は、比較的高い周波数レベル、例えば７０ｋＨｚを超えるレベルが誘導加熱チャンバーに印加されると、低周波数加熱プロファイルを有するホウ素化手順と比べてホウ素拡散の速度が著しく増加することを示している。実施例３は、特に、複数金属構造、例えばチタン−アルミニウムからなる構造をホウ素化する可能性を明らかにしている。本発明者らは、電解質溶液が、電気分解の長い継続時間においてさえ、電解質化合物の気化の兆候を実質的に有していなかったことを報告している。発明者らはまた、２００〜２５０μｍの厚みの内部でのホウ素拡散が、上に概説した本発明の原理に従って、たった２時間で容易に達成されることを報告している。先行技術の比較的長いプロセス時間（ＡＳＴＭメタルハンドブックに従うと、１３０μｍの厚みが４〜８時間で達成される）を考慮すると、当業者は、環境及び経済的観点に関する本発明の有利な特徴を理解するだろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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