(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるイオウ含有ケイ素系化合物。
ＭＯＳ（＝Ｏ）２-Ｒ１-Ｘ-Ｒ２-Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（-Ｙ）３−ｎ          （１）
{式中Ｍは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルカリ金属原子又はアンモニウム（ＮＨ４）、Ｒ１はエチレン又はフェニレンエチレン基（−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２−）であり、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｙ同一或いは異なってもよいは炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基、ｎは０又は１を表す。}
【請求項２】
請求項１に記載の式（１）で表される化合物同士が脱水縮合した化合物を含有することを特徴とするイオウ含有ケイ素系化合物の縮合物。
【請求項３】
請求項１に記載のイオウ含有ケイ素系化合物および請求項２に記載のイオウ含有ケイ素系化合物の縮合物のいずれか一つ以上を含有することを特徴とする表面処理剤。
【請求項４】
請求項１に記載の式（１）で表される化合物および請求項２に記載のイオウ含有ケイ素系化合物の縮合混合物のいずれか一つ以上が金属アルコキサイド、金属アルコキサイド重縮合物、金属酸化物ゾル及び金属酸化物微粒子のいずれかの一つ以上を含有および／またはこれらのいずれか一つ以上と脱水縮合した化合物を含有することを特徴とする表面処理剤。
【請求項５】
請求項３または請求項４記載の表面処理剤でコーティングされたコーティング物。
【請求項６】
下記式（２）で表される化合物に過酸化物を反応させることを特徴とする、請求項１に記載のイオウ含有ケイ素系化合物の製造方法。
ＭＯＳ（＝Ｏ）２-Ｒ１-Ｓ-Ｒ２-Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（-Ｙ）３−ｎ          （２）
{式中Ｍは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルカリ金属原子又はアンモニウム（ＮＨ４）、Ｒ１はエチレン又はフェニレンエチレン基（−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２−）であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｙは同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基、ｎは０又は１を表す。}
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規イオウ含有ケイ素系化合物、その縮合物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは表面処理剤として好適な新規イオウ含有ケイ素系化合物、その縮合物及びこの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、本発明者らは親水性基としてスルホン酸基を有するケイ素化合物を発明し、既に特許出願を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２０３１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の、スルホン酸基を持つビニル化合物とチオール基を持つ化合物のエン−チオール反応により得られる化合物から調整される表面親水化剤はガラス基板に塗布成膜後の耐水性が不十分であるという問題がある（すなわち、水に対する接触角が成膜直後と、水に１週間浸漬後では大きく変化する）。本発明の目的は、成膜後も接触角の変化が小さい、すなわち化学的な安定性を有し、親水性能を長期に発揮することのできる新規イオウ含有ケイ素系化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記式（１）で表されるイオウ含有ケイ素系化合物である。
ＭＯＳ（＝Ｏ）２-Ｒ１-Ｘ-Ｒ２-Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（-Ｙ）３−ｎ            （１）
{式中Ｍは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルカリ金属原子又はアンモニウム（ＮＨ４）、Ｒ１はエチレン又はフェニレンエチレン基（−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２−）であり、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｙは同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基、ｎは０又は１を表す。}
【０００６】
また本発明の化合物である式（１）で表される化合物同士が脱水縮合した化合物を含有するものも本発明の一つである。
【０００７】
また本発明の化合物である前記式（１）で表される化合物および前記式（１）で表される化合物同士が脱水縮合した化合物を少なくとも１種類含有する表面処理剤も本発明の一つである。
【０００８】
さらに本発明の化合物である前記式（１）で表される化合物およびそのイオウ含有ケイ素系化合物の縮合物のいずれか一つ以上が金属アルコキサイド、金属アルコキサイド重縮合物、金属酸化物ゾル及び金属酸化物微粒子のいずれかの一つ以上を含有および／またはこれらのいずれか一つ以上と脱水縮合した化合物を含有することを特徴とする表面処理剤も本発明の一つである。
【０００９】
また本発明の化合物である前記式（１）で表される化合物からなる表面処理剤から構成されるコーティング物も本発明の一つである。
【００１０】
また本発明の化合物である前記式（１）で表される化合物が脱水縮合した化合物も含有するものからなる表面処理剤から構成されるコーティング物も本発明の一つである。
【００１１】
さらに本発明の化合物である前記式（１）で表される化合物および前記イオウ含有ケイ素系化合物の縮合物のいずれか一つ以上が金属アルコキサイド、金属アルコキサイド重縮合物、金属酸化物ゾル及び金属酸化物微粒子のいずれかの一つ以上を含有および／またはこれらのいずれか一つ以上と脱水縮合した化合物を含有することを特徴とする表面処理剤から構成されるコーティング物も本発明の一つである。
【００１２】
また本発明は、
下記式（２）で表される化合物
ＭＯＳ（＝Ｏ）２-Ｒ１-Ｓ-Ｒ２-Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（-Ｙ）３−ｎ              （２）
{式中Ｍは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルカリ金属原子又はアンモニウム（ＮＨ４）、Ｒ１はエチレン又はフェニレンエチレン基（−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２−）であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｙは同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基、ｎは０又は１を表す。}に過酸化物を作用させて、
前記式（１）で表される化合物
の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、安定性の優れた親水化剤を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上記式（１）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基及びtert-ブチル基が挙げられる。これらのうち好ましいのは、メチル基及びエチル基である。
【００１５】
アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム金属原子などが挙げられる。
これらのうち好ましいのは原料入手のし易さの点から、リチウム及びナトリウム金属原子である。
【００１６】
Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−であり、合成の容易さ及び安定性等を考慮すると−Ｓ（＝Ｏ）２−あるいは−Ｓ（＝Ｏ）−と−Ｓ（＝Ｏ）２−の混合物が好ましい。
【００１７】
Ｒ２は炭素数１から１０のアルキレン基であり、コストの面から好ましくは炭素数１から３のアルキレン基である。
【００１８】
Ｙは水酸基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、iso-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が挙げられ、これらのうち原料入手の点から、好ましくは水酸基、メトキシ基及びエトキシ基である。
【００１９】
本発明の製造方法の特徴は上記安定性の優れた親水性の化合物を製造する方法であって、スルホン酸基を持つビニル化合物とチオール基を持つ化合物のエン−チオール反応により得られる前記式（２）の化合物に過酸化物を反応させることを特徴とする。
【００２０】
本発明のイオウ含有ケイ素系化合物の例としては、以下のものが挙げられる。
【００２１】
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＮａＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＫＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＨＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＮＨ４ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＮａＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＫＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＮａＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＫＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＮａＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＫＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＮａＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＫＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＮａＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＫＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
【００２２】
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
【００２３】
本発明のイオウ含有ケイ素系化合物は以下の製造方法により得ることが出来、本製造方法も本発明の一つである。
すなわち前記式（２）で表される化合物に過酸化物を作用させることにより、本発明の化合物である前記式（１）で表される化合物を得ることが出来る。
また、前記式（２）の化合物の製造方法については、本発明者らの特許出願である特許文献１に示されている方法で製造することができる。
【００２４】
過酸化物としては、有機過酸化物（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化ベンゾイル等）、無機過酸化物（過酸化水素、過酸化カルシウム、オゾン等）が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは過酸化水素、過酢酸及びオゾンであり、特に好ましいのは過酸化水素である。
【００２５】
用いる過酸化物の量は、前記式（２）で表される化合物に対して、１０モル％〜１０００モル％、好ましくは２００モル％〜８００モル％、さらに好ましくは２００モル％〜６００モル％である。
【００２６】
本酸化反応に用いる溶媒としては、これらの試薬を溶解させる不活性な溶媒であれば特に限定されず、アルコール系溶媒（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサン等）、非プロトン溶媒（ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、炭化水素系溶媒（トルエン、ヘキサン等）、水及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００２７】
これらの中で、水/アルコール系混合溶媒等を用いることが好ましい。
混合系溶媒で水を用いる場合は、酸化と同時に加水分解及び重縮合も同時に行うことが出来、製造工程の短縮化が可能になるので特に好ましい。
【００２８】
反応温度は０℃〜２００℃で行うことが可能で、２０℃〜１００℃が好ましく、特に用いる溶媒が還流する温度が好ましい。
【００２９】
反応時間は1時間から４８時間であり、生産性の面から２時間から２４時間が好ましい。
【００３０】
本発明の前記式（１）の化合物の製造時の濃度は０．０１％〜３０％であり、好ましくは、１％〜３０％である。濃度が低すぎると生産性が悪く、高すぎるとゲル化を起こして不溶物を生じやすい。
【００３１】
本発明の表面処理剤は、上記化合物を含有すればよいが、上記化合物以外に、金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー、金属酸化物微粒子及び金属酸化物ゾルのいずれか一つ以上を含むことが好ましい。
【００３２】
これらの金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー、金属酸化物微粒子及び／又は金属酸化物ゾルは、本発明の化合物を調整後及び／又は本発明の化合物の調整前、或いは調整中に加えても良い。
【００３３】
金属アルコキサイドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシシラン、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００３４】
金属アルコキサイドオリゴマーとしては、コルコート株式会社製、メチルシリケートやエチルシリケート等が挙げられる。
【００３５】
金属酸化物微粒子としては、日本アエロジル社製アエロジル３００やアエロジルＲ９７４等が挙げられる。
【００３６】
金属酸化物ゾルとしては、コルコート株式会社のアルコール性シリカゾル（コルコートＰ及びコルコートＮ−１０３Ｘ等）や日産化学株式会社製のシリカゾル（オルガノシリカゾル）等が挙げられる。
【００３７】
金属アルコキサイドを含む場合、金属アルコキサイドの含有量（重量％）は、上記式（１）の発明化合物およびその縮合物の重量に基づいて５〜１０００％であり、好ましくは５〜８００％、さらに好ましくは１０〜８００％である。
【００３８】
金属アルコキサイドオリゴマーを含む場合、金属アルコキサイドオリゴマーの含有量（重量％）は、上記式（１）の発明の化合物およびその縮合物の重量に基づいて５〜１０００％であり、好ましくは５〜８００％、さらに好ましくは１０〜８００％である。
【００３９】
金属酸化物微粒子を含む場合、金属酸化物微粒子の含有量（重量％）は、上記式（１）の発明化合物およびその縮合物の重量に基づいて５〜１０００％であり、好ましくは５〜１０００％、さらに好ましくは１０〜８００％である。
【００４０】
金属酸化物ゾルを含む場合、金属酸化物ゾルの含有量（重量％）は、上記式（１）の発明化合物およびその縮合物の重量に基づいて５〜１０００％であり、好ましくは５〜８００％であり、さらに好ましくは１０〜８００％である。
【００４１】
さらに、上記式（１）の発明化合物およびその縮合物及び上記発明表面処理剤には、作業性（取扱性及びコーティング性等）を向上させる為に希釈溶剤を含有させて、コーティング液としても良い。希釈溶媒としては、本発明のイオウ含有ケイ素系化合物、金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー、金属酸化物微粒子及び金属酸化物ゾルと反応せず、これらを溶解及び／又は分散させるものであれば制限がなく、例えば、エーテル系溶剤（テトラハイドロフラン、ジオキサン等）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、iso-プロピルアルコール及びn-ブチルアルコール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）及び非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン及びジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。
【００４２】
希釈溶媒を含有する場合、上記発明化合物およびその縮合物及び上記発明表面処理剤の作業性が向上すれば希釈溶媒の含有量に制限は無く、希釈溶媒の含有量は、例えば、本発明のイオウ含有ケイ素系化合物、金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー、金属酸化物微粒子及び金属酸化物ゾル及び希釈溶媒の合計重量に基づいて、０．０１〜１０重量％（好ましくは０．０５〜７．５重量％、特に好ましくは０．０７５〜５重量％）となる量である。
【００４３】
本発明の表面処理剤は、ガラス、プラスチック（ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリスチレン等）金属（鉄、アルミニウム、ステンレス、銅等）基板等の表面親水化等に適用出来る。
【００４４】
本発明の表面処理剤のコーティング液としてのの塗布方法としては、ディプコーティング、スピンコーティング、フローコーティング及びスプレーコーティング等が挙げられる。
【００４５】
本発明の表面処理剤のコーティング液を上記塗布方法等で塗布し乾燥させた後、生成したコーティング膜を硬化させる為の脱水縮合を促進させる物質（触媒、例えば、塩基性物質：アンモニアガス等）等による処理及び／又は熱処理により脱水縮合を進行させて硬化させ、コーティング膜の機械物性及び化学物性を向上させることが好ましい。
【００４６】
触媒としては、塩基及び酸が挙げられる。
塩基としては、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等）、有機塩基（トリエタノールアミン、トリエチルアミン等）等が挙げられる。
酸としては、無機酸（塩酸、硫酸等）、有機酸（酢酸、トリフルオロ酢酸等）等が挙げられる。
また、光或いは熱により塩基或いは酸を発生する化合物も使用可能である。
【００４７】
これらの触媒は本発明の表面処理剤のコーティング液に添加後コーティングしてもよく又成膜後、触媒を溶解させた溶液をスプレー或いは触媒雰囲気下に晒しても良い。
【００４８】
熱処理のみで硬化させる場合、熱処理温度は通常６０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃、特に好ましくは１００℃〜１６０℃である。
【００４９】
熱処理をする時間は通常３０分〜４８時間、好ましくは２時間〜４８時間、特に好ましくは１２時間〜３６時間である。
【００５０】
触媒を使用する場合、熱処理温度は室温から上記温度であり、熱処理時間も上記時間と同一である。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。
以下特記しない限り、部は重量部を意味する。
【００５２】
実施例１
（１）減圧乾燥した４−スチレンスルホン酸リチウム（東ソー株式会社）１２．１２部（６３．８モル部）及び３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１２．５部（６３．８モル部）を乾燥エタノール１７５部に溶解した後、アルゴン気流下、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５２０×１０−１３部（３．１７モル部）を加え、還流しながら１７時間還流することにより〔４−（２−（３−トリメトキシシリル）プロピルチオ）エチル〕ベンゼンスルホン酸リチウム；ＬｉＯＳＯ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を１０％含むエタノール液を得た。
【００５３】
なお、このエタノール溶液の一部を減圧濃縮して、１Ｈ−ＮＭＲ分析により化学構造を確認した。{７．７６（ｍ、２Ｈ、ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−）、７．３０（ｍ，２Ｈ、ＬｉＯＳＯ２−ｍ−Ｃ６Ｈ４−}、３．５３（ｓ、９Ｈ、−ＯＣＨ３）、２．８９（ｍ、２Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−）、２．７５（ｍ、２Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−）、２．５２（ｍ、２Ｈ、−ＳＣＨ２ＣＨ２−）、１．６８（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、０．７５（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）
【００５４】
（２）（１）で得たエタノール溶液１０部、エタノール３０部、水９部、メタノールシリカゾル（日産化学製）１部及び過酸化水素水１．１部を加えて２４時間加熱還流することにより本発明の化合物であるＬｉＯＳＯ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）３及びその縮合物（シリカゾルとの縮合物も含む）を含むエタノール液を得た。
【００５５】
実施例２
実施例１の（１）で得たエタノール溶液１０部、エタノール３０部、水７部、メタノールシリカゾル（日産化学製）３部及び過酸化水素水１．１部を加えて２４時間加熱還流することにより本発明の化合物であるＬｉＯＳＯ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）３及びその縮合物（シリカゾルとの縮合物も含む）を含むエタノール液を得た。
【００５６】
実施例３
実施例１の（１）で得たエタノール溶液１０部、エタノール３０部、水５部、メタノールシリカゾル（日産化学製）５部及び過酸化水素水１．１部を加えて２４時間加熱還流することにより本発明の化合物であるＬｉＯＳＯ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）３及びその縮合物（シリカゾルとの縮合物も含む）を含むエタノール液を得た。
【００５７】
比較例１
実施例１の（１）で得たエタノール溶液１０部、エタノール３０部、水９部及びメタノールシリカゾル（日産化学製）１部を加えて２４時間加熱還流することにより、ＬｉＯＳＯ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）３及びその縮合物を含むエタノール液を得た。
【００５８】
比較例２
実施例１の（１）で得たエタノール溶液１０部、エタノール３０部、水７部及びメタノールシリカゾル（日産化学製）３部を加えて２４時間加熱還流することにより、ＬｉＯＳＯ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）３及びその縮合物を含むエタノール液を得た。
【００５９】
比較例３
実施例１の（１）で得たエタノール溶液１０部、エタノール３０部、水５部及びメタノールシリカゾル（日産化学製）５部を加えて２４時間加熱還流することにより、ＬｉＯＳＯ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）３及びその縮合物を含むエタノール液を得た。
【００６０】
親水性評価結果１
実施例及び比較例で得た重合性化合物をエタノールで２５倍希釈して処理液（表面処理剤）とし、以下のようにしてスライドガラスの表面を改質し、接触角を測定した。
【００６１】
スライドガラス｛７６ｍｍ、２６ｍｍ、１．２ｍｍ；水酸化ナトリウムの２−プロパノール飽和溶液に２４時間浸漬した後、水洗し、乾燥（６０℃、２時間）したもの｝を処理液（表面処理剤）に浸漬し、スライドガラスを取り出した後、液切りをし、１４０℃、２４間加熱処理したもの、室温で１０分間アンモニアガス処理（触媒としてアンモニアガスを用いて硬化処理）したもの及びそれらの表面処理を施したものを更に純水に１週間浸漬した表面改質スライドガラスを得た。
【００６２】
接触角測定装置｛協和界面化学株式会社、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ  ５００、液適量２μＬ、測定間隔１０００ｍｓ、測定回数３０回｝で、表面改質スライドガラスの表面の任意の５箇所について、接触角（度）を測定し、平均値を算出した。これらの結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
0005608421.tif 000002
【００６４】
表１から明らかなように、実施例１〜３の140℃熱処理品の初期と純水浸漬１週間後の接触角の変化（No１〜３とNo９〜１１参照）は、比較例１〜３の140℃熱処理品の初期と純水浸漬１週間後の接触角の変化（No５〜７とNo１３〜１５参照）と比較して小さい。また、実施例３のアンモニアガス処理品の初期と純水浸漬１週間後の接触角の変化（No４とNo１２参照）は比較例３のアンモニアガス処理品の初期と純水浸漬１週間後の接触角の変化（No８とNo１６参照）と比較して小さい。
この理由として、炭素と２価のイオウとの結合より、炭素と４価或いは６価のイオウとの結合の方が強い為、２価のイオウを含有する親水化剤より４価あるいは６価のイオウを含有する親水化剤の方が安定と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によるイオウ含有ケイ素化合物は、安定性の優れた表面親水化剤、帯電防止剤、プロトン伝導体、イオン伝導体及び防汚剤などに利用できる。