(57)【要約】低誘電率、高耐熱性及び高機械強度を兼ね備えた有用な有機絶縁材料、およびそれを用いた樹脂膜および半導体装置を提供する。本発明による有機絶縁材料は、重合性不飽和結合を含む基を有するアダマンタン構造化合物のプレポリマーを含む。前記プレポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００以上５００，０００以下である。前記重合性不飽和結合を含む基は、炭素−炭素三重結合を含む基であることが好ましい。本発明による樹脂膜は、前記有機絶縁材料又はこれを含む樹脂膜用ワニスを加熱及び／又は活性放射線照射により架橋反応及び縮合反応させて得られる。
2008114705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物のプレポリマーを含む有機絶縁材料であって、前記プレポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００以上５００，０００以下である、有機絶縁材料。
【請求項２】
前記アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造は、アダマンタン構造、ポリアマンタン構造、ポリ（ポリアマンタン）構造又はポリアダマンタン構造である、請求項１に記載の有機絶縁材料。
【請求項３】
前記プレポリマーは、前記籠型構造化合物における前記重合性不飽和結合同士が反応して生成した不飽和結合、又は前記重合性不飽和結合同士が反応して生成した不飽和結合及び未反応の前記重合性不飽和結合を有するものである、請求項１又は２に記載の有機絶縁材料。
【請求項４】
前記プレポリマーは、前記未反応の重合性不飽和結合の残存率が、２０％以上８０％以下である、請求項３に記載の有機絶縁材料。
【請求項５】
前記籠型構造化合物は、下記式（１）で表される化合物である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機絶縁材料。
2008114705.tif 000013
（式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ、同一又は異なる重合性不飽和結合を含む１又は２以上の基を示す。Ｗ及びＺは、それぞれ、アダマンタン又はポリアマンタン構造を有する基を示し、同一又は異なるものであってよい。ｎは０又は１以上の整数である。）
【請求項６】
前記籠型構造化合物は、下記式（２）で表される化合物である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の有機絶縁材料。
2008114705.tif 000014
（式中、Ｘ１及びＹ１は、それぞれ、重合性不飽和結合を含む１又は２以上の基を示し、同一又は異なるものであってよい。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素または有機基を示し、同一又は異なるものであってよい。ｎ１は０又は１以上の整数である。）
【請求項７】
前記重合性不飽和結合が炭素−炭素三重結合である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の有機絶縁材料。
【請求項８】
前記重合性不飽和結合を含む基の少なくとも１つが、式（３）で表される基又は式（４）で表される基である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の有機絶縁材料。
2008114705.tif 000015
（式中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、水素原子または有機基を示す。ｍは１〜５の整数である。）
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の有機絶縁材料および有機溶媒を含む、樹脂膜用ワニス。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の有機絶縁材料、又は、請求項９に記載の樹脂膜用ワニスを、加熱、活性エネルギー線照射、又は加熱と活性エネルギー線照射により、架橋反応させて得られる樹脂膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の樹脂膜を具備する、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機絶縁材料、それを用いた樹脂膜用ワニス、樹脂膜並びに半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、半導体デバイスの高集積化、高速化及び高性能化が進むに従って、半導体集積回路の配線間抵抗の増大や電気容量の増大による遅延時間が大きな問題となってきている。この遅延時間を減少させ、半導体デバイスをより高速化させるためには、低誘電率の絶縁膜を回路に用いることが必要である。
絶縁膜のより一層の低誘電率化をはかるために、材料を多孔質化するという検討が行われている。多孔質化する方法としては、熱分解性成分（ポロジェン）を混合あるいは結合により導入し、絶縁膜形成の際の加熱焼成工程においてポロジェンを分解させ、絶縁膜中に空孔を形成させる方法等がある。しかしながら、このような方法により多孔質化された膜中に存在する空孔のサイズは数ナノメーターから数１０ナノメーターという比較的大きなものであり、また、これら空孔は独立してではなく連結して存在していることから、必然的に材料の強度が低下し、半導体プロセスにおいても空孔に起因した様々な問題が指摘されている。このような問題を解決する方法として、ポアシール等のプロセスを導入するといった検討も行われているが、製造の工程が増えコスト増大につながることが懸念されている。
例えば、特開２００１−３３２５４３号公報に開示されているように、樹脂構造の内部に分子レベルの多数の空孔を有する材料が知られている。この従来技術によると、第１の架橋成分と第２の架橋成分が結合することにより分子レベルの空孔が形成され、低誘電率化がなされている。しかし、このような材料は、樹脂を合成する時にゲル化が起こり易いこと、合成における重合体の溶解性、およびワニスとしての保存性等が悪いことなど、非常に扱いにくいものであった。
また、例えば、特開２００５−４１９３８号公報に開示されているように、分子内に−Ｃ≡ＣＨ基を有する化合物からなる材料が知られている。このような材料は、充分な機械強度を得るために架橋密度を上げる必要から、分子内の−Ｃ≡Ｈ基の割合を、ある一定以上残存させている。しかし、該材料からなる樹脂膜は、誘電率が充分なものではなかった。
【発明の開示】
【０００３】
本発明はこのような事情のもとで、低誘電率、高耐熱性及び高機械強度を兼ね備えた有用な有機絶縁材料を提供することにあり、さらにそれを用いた半導体装置を提供することにある。
即ち、本発明は、第（１）項から第（１１）項の本発明により達成される。
（１）重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物のプレポリマーを含む有機絶縁材料であって、前記プレポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００以上５００，０００以下である、有機絶縁材料。
（２）前記アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造は、アダマンタン構造、ポリアマンタン構造、ポリ（ポリアマンタン）構造又はポリアダマンタン構造である、第（１）項に記載の有機絶縁材料。
（３）前記プレポリマーは、前記籠型構造化合物における前記重合性不飽和結合同士が反応して生成した不飽和結合、又は前記重合性不飽和結合同士が反応して生成した不飽和結合及び未反応の前記重合性不飽和結合を有するものである、第（１）項又は第（２）項に記載の有機絶縁材料。
（４）前記プレポリマーは、前記未反応の重合性不飽和結合の残存率が、２０％以上８０％以下である、第（３）項に記載の有機絶縁材料。
（５）前記籠型構造化合物は、下記式（１）で表される化合物である、第（１）項乃至第（４）項のいずれか１項に記載の有機絶縁材料。
2008114705.tif 000003
（式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ、同一又は異なる重合性不飽和結合を含む１又は２以上の基を示す。Ｗ及びＺは、それぞれ、アダマンタン又はポリアマンタン構造を有する基を示し、同一又は異なるものであってよい。ｎは０又は１以上の整数である。）
（６）前記籠型構造化合物は、下記式（２）で表される化合物である、第（１）項乃至第（５）項のいずれか１項に記載の有機絶縁材料。
2008114705.tif 000004
（式中、Ｘ１及びＹ１は、それぞれ、重合性不飽和結合を含む１又は２以上の基を示し、同一又は異なるものであってよい。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素または有機基を示し、同一又は異なるものであってよい。ｎ１は０又は１以上の整数である。）
（７）前記重合性不飽和結合が炭素−炭素三重結合である、第（１）項乃至第（６）項のいずれか１項に記載の有機絶縁材料。
（８）前記重合性不飽和結合を含む基の少なくとも１つが、式（３）で表される基又は式（４）で表される基である、第（１）項乃至第（７）項のいずれか１項に記載の有機絶縁材料。
2008114705.tif 000005
（式中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、水素原子または有機基を示す。ｍは１〜５の整数である。）
（９）第（１）項乃至第（８）項のいずれか１項に記載の有機絶縁材料および有機溶媒を含む、樹脂膜用ワニス。
（１０）第（１）項乃至第（８）項のいずれか１項に記載の有機絶縁材料、又は、第（９）項に記載の樹脂膜用ワニスを、加熱、活性エネルギー線照射、又は加熱と活性エネルギー線照射により、架橋反応させて得られる樹脂膜。
（１１）第（１０）項に記載の樹脂膜を具備する、半導体装置。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明は、重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物のプレポリマーを含む有機絶縁材料であって、前記プレポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と称する場合がある。）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００以上５００，０００以下である、有機絶縁材料である。これにより、耐熱性、機械特性および電気特性に優れる樹脂膜が得られるものである。
本発明の樹脂膜用ワニスは、前記有機絶縁材料を含むものである。
また、本発明の樹脂膜は、前記有機絶縁材料又は前記樹脂用ワニスを用いて得られるものであり、前記有機絶縁材料における重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物を重合して得られるプレポリマーを用いて、架橋反応させて得られるものであり、これにより、耐熱性、機械特性および電気特性に優れる樹脂膜が得られるものである。
また、本発明の半導体装置は、上記樹脂膜を具備するものである。
まず、本発明の有機絶縁材料について説明する。
本発明の有機絶縁材料は、前記籠型構造化合物中に含まれる重合性不飽和結合同士の一部または全部を反応させて得られるプレポリマーを含むものである。そのプレポリマーは、前記重合性不飽和結合同士の反応部として、前記不飽和結合同士が一部又は全部反応して新たに生成した不飽和結合を有しているものである。
本発明において、前記籠型構造化合物のプレポリマーは、オリゴマーであってもポリマー状であっても良いが、そのＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量としては、２，０００以上５００，０００以下であり、より好ましくは５，０００以上２００，０００以下である。前記数平均分子量が２，０００を下回ると、前記プレポリマーの塗布膜作製時に、析出物等による塗布膜の外観不良を引き起こす可能性がある。一方、前記数平均分子量が５００，０００を超えると、前記プレポリマーが有機溶剤への不溶化を引き起こす可能性がある。
特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明による前記籠型構造化合物のプレポリマーは、特に前記数平均分子量が２，０００以上であることにより、籠型構造を中心とした分岐構造が形成され、よってプレポリマー同士の分子凝集が抑制されるものと考えられる。このため、本発明によるプレポリマーを有機溶媒に溶かした樹脂膜用ワニスから塗膜を形成した場合、塗膜乾燥時にプレポリマー間に孔径１〜３ｎｍ程度の分子空孔構造が形成される。さらに乾燥塗膜を硬化して樹脂膜を得るためにプレポリマーを架橋させた際には、前記分子空孔構造を保持しつつ、籠型構造を中心とした分岐架橋構造が形成される。このため、本発明によるプレポリマーを架橋させて得られる樹脂膜は、数平均分子量２，０００未満のプレポリマーを架橋させて得られる樹脂膜よりも、樹脂膜の内部に孔径１〜３ｎｍ程度の分子空孔構造がより多く形成することによって密度が小さくなる。その結果として、得られた樹脂膜において低誘電率化を達成することができる。なお、上記分子孔径は、陽電子消滅寿命測定法により等価球体直径として求めることができる。
また、前記籠型構造化合物のプレポリマーは、上述したようにオリゴマーでも良いが、溶解性の差を利用した低分子量体の除去、分画等による高分子量体の分離等により、プレポリマー中の高分子量体割合を多くすることで、分子空孔構造を増やすことが可能となる。分子空孔構造の増加により低誘電率化を達成することができる。しかし、上述したように、プレポリマーの分子量が大きくなりすぎると、溶剤への不溶化を引き起こす可能性がある。
本発明に用いる重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物において、重合性不飽和結合を含む基としては、アセチレン結合（炭素−炭素三重結合）を含む基、ビニル結合（炭素−炭素二重結合）を含む基、シアノ基等が挙げられる。その中でも炭素−炭素三重結合を含む基が望ましい。前記炭素−炭素三重結合を含む基としては、炭素−炭素三重結合以外に、メチル基及びエチル基等の鎖状脂肪族基や、シクロヘキシル基及びアダマンチル基等の環状脂肪族基、フェニル基、ナフチル基及びフルオレニル基等の芳香族基を有していても良い。
前記炭素−炭素三重結合を含む基としては、式（３）で表される基および式（４）で表される基が好ましく、これらを１つ以上有することが好ましい。
2008114705.tif 000006
（式中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、水素原子または有機基を示す。ｍは１〜５の整数である。）
上記有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の鎖状脂肪族基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基等の環状脂肪族基、フェニル基、ナフチル基及びフルオレニル基等の芳香族基が挙げられる。
前記炭素−炭素三重結合を含む基の具体例としては、前記式（３）で表される基として、Ｒ５が水素原子である場合、エチニル基である。また、Ｒ５が有機基であり、前記有機基として、前記鎖状脂肪族基である場合、メチルエチニル基、エチルエチニル基、プロピルエチニル基及びブチルエチニル基等が挙げられ、前記有機基として、前記環状脂肪族基である場合、アダマンチルエチニル基、シクロヘプチルエチニル基及びシクロヘキシルエチニル基等が挙げられ、前記有機基として、前記芳香族基である場合、フェニルエチニル基、フェノキシフェニルエチニル基、ナフチルエチニル基及びフルオレニルエチニル基等が挙げられる。
また、前記式（４）で表される基として、Ｒ６が水素原子である場合、２−エチニルフェニル基、３−エチニルフェニル基、４−エチニルフェニル基、２，３−ジエチニルフェニル基、２，４−ジエチニルフェニル基、２，５−ジエチニルフェニル基、２，６−ジエチニルフェニル基、３，４−ジエチニルフェニル基、３，５−ジエチニルフェニル基、２，３，４−トリエチニルフェニル基、２，３，５−トリエチニルフェニル基、２，３，６−トリエチニルフェニル基、２，４，５−トリエチニルフェニル基、２，４，６−トリエチニルフェニル基、３，４，５−トリエチニルフェニル基、２，３，４，５−テトラエチニルフェニル基、２，３，４，６−テトラエチニルフェニル基、２，３，５，６−テトラエチニルフェニル基及び２，３，４，５，６−ペンタエチニルフェニル基等が挙げられ、Ｒ６が有機基であり、前記有機基として、前記鎖状脂肪族基である場合、２−メチルエチニルフェニル基、３−メチルエチニルフェニル基、４−メチルエチニルフェニル基、２，３−ビス（メチルエチニル）フェニル基、２，４−ビス（メチルエチニル）フェニル基、２，５−ビス（メチルエチニル）フェニル基、２，６−ビス（メチルエチニル）フェニル基、３，４−ビス（メチルエチニル）フェニル基、３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル基、２，３，４−トリス（メチルエチニル）フェニル基、２，３，５−トリス（メチルエチニル）フェニル基、２，３，６−トリス（メチルエチニル）フェニル基、２，４，５−トリス（メチルエチニル）フェニル基、２，４，６−トリス（メチルエチニル）フェニル基、３，４，５−トリス（メチルエチニル）フェニル基、２，３，４，５−テトラキス（メチルエチニル）フェニル基、２，３，４，６−テトラキス（メチルエチニル）フェニル基、２，３，５，６−テトラキス（メチルエチニル）フェニル基及び２，３，４，５，６−ペンタキス（メチルエチニル）フェニル基等が挙げられ、前記有機基として、前記環状脂肪族基である場合、２−（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、３−（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、４−（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，３−ビス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，４−ビス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，５−ビス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，６−ビス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、３，４−ビス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、３，５−ビス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，３，４−トリス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，３，５−トリス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，３，６−トリス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，４，５−トリス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，４，６−トリス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、３，４，５−トリス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，３，４，５−テトラキス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，３，４，６−テトラキス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基及び２，３，４，５，６−ペンタキス（１−アダマンチルエチニル）フェニル基等が挙げられ、前記有機基として、前記芳香族基である場合、２−フェニルエチニルフェニル基、３−フェニルエチニルフェニル基、４−フェニルエチニルフェニル基、２，３−ビス（フェニルエチニル）フェニル基、２，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル基、２，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル基、２，６−ビス（フェニルエチニル）フェニル基、３，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル基、３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル基、２，３，４−トリス（フェニルエチニル）フェニル基、２，３，５−トリス（フェニルエチニル）フェニル基、２，３，６−トリス（フェニルエチニル）フェニル基、２，４，５−トリス（フェニルエチニル）フェニル基、２，４，６−トリス（フェニルエチニル）フェニル基、３，４，５−トリス（フェニルエチニル）フェニル基、２，３，４，５−テトラキス（フェニルエチニル）フェニル基、２，３，４，６−テトラキス（フェニルエチニル）フェニル基、２，３，５，６−テトラキス（フェニルエチニル）フェニル基及び２，３，４，５，６−ペンタキス（フェニルエチニル）フェニル基等が挙げられる。
これらの中でも、プレポリマーの有機溶媒への溶解性、樹脂膜とした場合の耐熱性に優れるため、エチニル基、４−エチニルフェニル基、３，５−ジエチニルフェニル基、３，４−ジエチニルフェニル基、４−メチルエチニルフェニル基、３，５−ビス（メチルエチニル）フェニル基、３，４−ビス（メチルエチニル）フェニル基等が好ましいが、これらに限られるものではない。なお、前記アセチレン結合を含む基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基およびフェニル基で置換されていても良い。
前記重合性不飽和結合基を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物は、籠型構造として、アダマンタン構造、ポリアマンタン構造、アダマンタン構造が複数の連なった構造を骨格として有するポリアダマンタン構造、前記ポリアマンタン構造が複数連なった構造を骨格として有するポリ（ポリアマンタン）構造が挙げられる。
そのような構造としては、式（１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
2008114705.tif 000007
（式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ、同一又は異なる重合性不飽和結合を含む１又は２以上の基を示す。Ｗ及びＺは、それぞれ、アダマンタン又はポリアマンタン構造を有する基を示し、同一又は異なるものであってよい。ｎは０又は１以上の整数である。）
前記式（１）で表される構造を有する化合物は、Ｗ及びＺとしてアダンマンタン又はポリアマンタン構造を有するものであるが、前記アダンマンタンとポリアマンタン構造の両方を有していても良い。これらの中で、式（１）におけるＷ及びＺとしてアダンマンタン又はポリアマンタン構造を有するものとして、下記式（２）で表されるポリアダマンタン化合物及び式（６）で表されるポリ（ポリアマンタン）化合物が、特に低誘電率の上で好ましい。
式（２）で表される構造を有する化合物については、さらには式（５）で表される構造を有するものが挙げられる。
2008114705.tif 000008
（式（２）中、Ｘ１及びＹ１は、それぞれ、同一又は異なる重合性不飽和結合を含む１又は２以上の基を示すが、具体例としては上記重合性不飽和結合を含む基である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素又は有機基を示す。ｎ１は前記式（１）におけるｎと同じである。）
2008114705.tif 000009
（式（５）中、Ｘ１及びＹ１、Ｒ１〜Ｒ４は、式（２）におけるＸ１及びＹ１、Ｒ１〜Ｒ４と同じある。また、ｎ１は前記一般式（１）におけるｎと同じである。）
2008114705.tif 000010
（式（６）中、Ｘ２及びＹ２は、それぞれ、同一又は異なる重合性不飽和結合を含む１又は２以上の基を示すが、具体例としては上記重合性不飽和結合を含む基である。Ｒ７〜Ｒ１８は、それぞれ、水素又は有機基を示す。ｎ２は前記一般式（１）におけるｎと同じである。）
ポリアダマンタン構造化合物、ポリ（ポリアマンタン）構造化合物は、前記式（１）におけるｎとして、アダマンタン構造又はポリアマンタン構造の数を示すものであり、アダマンタン又はポリアマンタン構造の数ｎとしては０又は１以上であり、上限の数としては、特に制限はないが、ポリアダマンタン構造又はポリアマンタン構造化合物を重合体とした時の溶媒への溶解性の点から４個以下、即ちｎとしての数は３以下が好ましい。
ここで、ポリアマンタン構造としては、ジアマンタン環、トリアマンタン環、テトラマンタン環、ペンタマンタン環及びヘキサマンタン環等が挙げられる。
このような、アダマンタン構造が複数の連なったアダマンタン骨格の具体例としては、１，１’−ビアダマンタン骨格、２，２’−ビアダマンタン骨格および１，２’−ビアダマンタン骨格等のビアダマンタン骨格、１，１’：３’，１’’−トリアダマンタン骨格、１，２’：５’，１’’−トリアダマンタン骨格、１，２’：４’，１’’−トリアダマンタン骨格および２，２’：４’，２’’−トリアダマンタン骨格等のトリアダマンタン骨格、１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンタン骨格、１，２’：５’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンタン骨格、１，２’：４’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンタン骨格、１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−テトラアダマンタン骨格および１，１’：３’，１’’：３’’，２’’’−テトラアダマンタン骨格等のテトラアダマンタン骨格及び１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’：３’’’，１’’’’−ペンタアダマンタン骨格、１，１’：４’，１’’：３’’，１’’’：３’’’，１’’’’−ペンタアダマンタン骨格、１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’：３’’’，１’’’’−ペンタアダマンタン骨格および１，１’：３’，１’’：４’’，２’’’：５’’’，１’’’’−ペンタアダマンタン骨格等のペンタアダマンタン骨格等が挙げられる。その中でも、溶媒への溶解性等の面から考えると、ビアダマンタン骨格を有するビアダマンタン化合物が好ましい。さらに、ビアダマンタン骨格としては、１，１’−ビアダマンタン骨格、２，２’−ビアダマンタン骨格および１，２’−ビアダマンタン骨格を有するものが挙げられ、より耐熱性に優れた有機絶縁膜を得る上で、好ましくは、１，１’−ビアダマンタン骨格が望ましいが、前記式（２）で表わされる構造を有するものが、より好ましい。
また、ポリアマンタン構造が複数連なったポリ（ポリアマンタン）骨格の具体例としては、ビ（ジアマンタン）骨格、トリ（ジアマンタン）骨格、テトラ（ジアマンタン）骨格およびペンタ（ジアマンタン）骨格等のジアマンタン構造が複数連なった骨格、ビ（トリアマンタン）骨格、トリ（トリアマンタン）骨格、テトラ（トリアマンタン）骨格およびペンタ（トリアマンタン）骨格等のトリアマンタン構造が複数連なった骨格、ビ（テトラアマンタン）骨格、トリ（テトラアマンタン）骨格、テトラ（テトラアマンタン）骨格およびペンタ（テトラアマンタン）骨格等のテトラアマンタン構造が複数連なった骨格等が挙げられる。
そのような具体例として、ポリアマンタン構造として、ジアマンタン骨格を有するものとしては、４，４’−ビ（ジアマンタン）骨格、３，３’−ビ（ジアマンタン）骨格および３，４’−ビ（ジアマンタン）骨格等のビ（ジアマンタン）骨格、４，４’：９’，４’’−トリ（ジアマンタン）骨格、４，３’：９’，４’’−トリ（ジアマンタン）骨格、４，３’：８’，４’’−トリ（ジアマンタン）骨格および３，３’：８’，３’’−トリ（ジアマンタン）骨格等のトリ（ジアマンタン）骨格、４，４’：９’，４’’：９’’，４’’’−テトラ（ジアマンタン）骨格、４，３’：９’，４’’：９’’，４’’’−テトラ（ジアマンタン）骨格、４，４’：８’，４’’：８’’，４’’’−テトラ（ジアマンタン）骨格および４，４’：９’，４’’：９’’，３’’’−テトラ（ジアマンタン）骨格等のテトラ（ジアマンタン）骨格等が挙げられる。その中でも、溶媒への溶解性等の面から考えると、ビ（ジアマンタン）骨格を有する化合物が好ましい。さらに耐熱性に優れた絶縁膜を得る上で、好ましくは４，４’−ビ（ジアマンタン）骨格である。
前記重合性不飽和結合基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物中のアダマンタン又はポリアマンタン構造上の水素は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していてもよく、そのようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられ、この中でも、メチル基及びエチル基がより好ましい。アダマンタン又はポリアマンタン構造に、アルキル基を導入することで、有機溶媒への溶解性及び耐熱性を向上させることができる。
さらに、ポリアダマンタン構造化合物及びポリ（ポリアマンタン）構造化合物について、それぞれのアダマンタン又はポリアマンタン構造橋頭位ごとに、同一または異なる置換基を有していても良い。具体的には、前記式（２）おいては、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素原子または有機基であり、これらは、同一又は異なるものであってよい。さらに、ｎ１が２以上の整数の場合、Ｒ３及びＲ４は、それぞれのアダマンタン構造ごとに、同一又は異なるものである。ポリ（ポリアマンタン）構造化合物については、式（６）で表される化合物を例に説明すると、Ｒ７〜Ｒ１８は、互いに独立して、水素原子又は有機基であり、これらは、同一又は異なるものであってよい。さらに、ｎ２が２以上の整数の場合、Ｒ１３〜Ｒ１８は、それぞれのポリアマンタン構造ごとに、同一又は異なるものであってよい。
前記Ｒ１〜Ｒ４及びＲ７〜Ｒ１８としての有機基としては、脂肪族基および芳香族基等が挙げられる。前記脂肪族としては、鎖状脂肪族基および環状脂肪族基等が挙げられ、前記鎖状脂肪族基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびヘキシル基等が挙げられ、前記環状脂肪族基の具体例としては、シクロヘキシル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチル基およびアダマンチル基等が挙げられる。前記芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、芳香族環が４個以上の多環式芳香族基、フルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基およびビフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、前記鎖状脂肪族基、例えば、メチル基、エチル基であると、有機溶媒への溶解性及び耐熱性を向上させることができる。上記有機基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、メトキシ基及びトリフルオロメチル基等で置換されていても良い。また、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ７〜Ｒ１８は、前記重合性不飽和結合基を含む基であってもよい。
前記重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物の具体例としては、式（１）で表される化合物構造のうち、前記式（３）で表される炭素−炭素三重結合基を含む基を有する具体例としては、Ｒ５として、水素原子を有するものとしては、例えば、４，９−ジエチニルジアマンタン、２，４，７，９−テトラエチニルジアマンタン、４，４’−ジエチニル−９，９’−ビ（ジアマンタン）、３，３’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン等；Ｒ５として、前記有機基の中で、メチル基を有するものとして、例えば、４，９−ビス（メチルエチニル）ジアマンタン、２，４，７，９−テトラキス（メチルエチニル）ジアマンタン、４，４’−ビス（メチルエチニル）−９，９’−ビ（ジアマンタン）、３，３’−ビス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン等；Ｒ５として、前記有機基の中で、フェニル基を有するものとして、例えば、４，９−ビス（フェニルエチニル）ジアマンタン、２，４，７，９−テトラキス（フェニルエチニル）ジアマンタン、４，４’−ビス（フェニルエチニル）−９，９’−ビ（ジアマンタン）、３，３’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（メチルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン等が好ましく、さらに、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタン等が、溶解性や耐熱性の面から特に好ましい。ここでは、重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物の具体例の内、ポリアマンタン構造としては、ジアマンタン化合物である場合を挙げたが、これに限定されるものではない。またポリアダマンタン構造としては、ビアダマンタン化合物である場合を挙げたが、前記式（１）で表される化合物において、ｎが２以上である他のアダマンタン又はポリアマンタン化合物であっても同様である。
また、前記式（１）で表される化合物のうち、式（４）で表される炭素−炭素三重結合基を含む基を有する具体例としては、Ｒ６として、水素原子を有するものとしては、例えば、４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタン、２，４，７，９−テトラキス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタン、４，４’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−９，９’−ビ（ジアマンタン）、３，３’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−エチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタンおよび３，３’−ビス（２，３，５−トリエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン等；Ｒ６として、前記有機基の中でもメチル基を有するものとしては、例えば、４，９−ビス（３，５−ジメチルエチニルフェニル）ジアマンタン、２，４，７，９−テトラキス（３，５−ジメチルエチニルフェニル）ジアマンタン、４，４’−ビス（３，５−ジメチルエチニルフェニル）−９，９’−ビ（ジアマンタン）、３，３’−ビス（３，５−ジメチルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジメチルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（３，５−ジメチルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（３，５−ジメチルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（３，５−ジメチルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（３，５−ジメチルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（３，５−ジメチルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（３，５−ジメチルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（３，５−ジメチルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−メチルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ジメチルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタンおよび３，３’−ビス（２，３，５−トリメチルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン等；Ｒ６として、前記有機基の中でも、フェニル基を有するものとしては、例えば、４，９−ビス（３，５−ジフェニルエチニルフェニル）ジアマンタン、２，４，７，９−テトラキス（３，５−ジフェニルエチニルフェニル）ジアマンタン、４，４’−ビス（３，５−ジフェニルエチニルフェニル）−９，９’−ビ（ジアマンタン）、３，３’−ビス（３，５−ジフェニルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジフェニルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ビス（３，５−ジフェニルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリス（３，５−ジフェニルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラキス（３，５−ジフェニルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，７−テトラキス（３，５−ジフェニルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７−ペンタキス（３，５−ジフェニルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサキス（３，５−ジフェニルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラフェニル−７，７’−ビス（３，５−ジフェニルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ジフェニルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタンおよび３，３’−ビス（２，３，５−トリフェニルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン等が挙げられるがこれらに限られるものではない。これらの中でも、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−エチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（４−メチルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ジメチルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジメチルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジフェニルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン等が好ましく、さらには、溶解性や耐熱性の面から、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジフェニルエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン等が特に好ましい。ここでは、重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物の具体例の内、ポリアマンタン構造としては、ジアマンタン化合物である場合を挙げたが、これに限定されるものではない。またポリアダマンタン構造としては、ビアダマンタン化合物である場合を挙げたが、前記式（１）で表される化合物において、ｎが２以上である他のアダマンタン又はポリアマンタン化合物であっても同様である。
本発明に用いる重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物のプレポリマーにおいて、重合性不飽和結合基を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物を重合する方法としては、重合性不飽和結合基を反応させることができる公知の重合方法を適用することが可能である。前記重合方法としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド及びアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法、光照射等を用いた光ラジカル重合による方法、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等のパラジウム触媒を用いた重合による方法、熱重合による方法、酢酸銅（ＩＩ）等の遷移触媒を用いた重合による方法、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化タングステン（ＶＩ）及び塩化タンタル（Ｖ）等の遷移金属塩化物を用いた重合による方法等を挙げることができる。
これらの中でも、触媒等の残存による不純物除去が不要なことから、熱重合による方法が望ましい。反応条件は、重合性不飽和結合を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物の構造により、適宜変更すれば良い。重合性不飽和結合基の構造により異なるが、反応温度としては、通常、５０℃以上５００℃以下程度であり、有機溶剤中の籠型構造化合物の濃度としては、通常、１質量％以上５０質量％以下程度である。また、熱重合を行う際に、籠型構造化合物は有機溶剤中に溶解している方が望ましい。反応温度および反応時の籠型構造化合物の濃度は前記範囲外でも使用できるが、それぞれ高すぎると分子量が大きくなり、有機溶剤への不溶化を引き起こす恐れがある。
これらの重合反応は、通常、重合性不飽和結合基を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物中の不飽和結合の一部又は全部が反応することにより進行する。
このようにして得られるプレポリマーは、前記籠型構造化合物における重合性不飽和結合同士が反応して生成した不飽和結合、又は前記重合性不飽和結合同士が反応して生成した不飽和結合及び未反応の重合性不飽和結合を有するものであることが好ましい。
具体例として、式（１）で表される構造において、重合性不飽和結合基を含む基を炭素−炭素三重結合として、前記重合性不飽和結合を含む基以外をＹで、簡略化して、式（１）を式（７）とすると、重合反応により、式（１）で表される化合物がとり得る構造は、例えば、式（８）に示された構造のものが挙げられるが、これに限られるものではない。
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上記式（８）で示した例においては、上記式（１）で表される化合物における１つないし２つの炭素−炭素三重結合を含む基の炭素−炭素三重結合が反応した例を示したが、さらに複数の炭素−炭素三重結合を含む基の炭素−炭素三重結合が反応してもよい。
また、前記重合反応により得られたプレポリマーは、樹脂膜製造時の架橋反応による耐熱性、弾性率向上のため、また有機溶剤への溶解性向上のため、式（８）の中に示されるように未反応の炭素−炭素三重結合が部分的に残るように残存させておくことがより望ましい。前記プレポリマーにおける未反応の重合性不飽和結合の残存率としては、２０％以上８０％以下であることがより好ましい。
ここで、炭素−炭素三重結合の残存率は、例えば、赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）分析またはラマン分光法の測定を利用できる。より具体的には、反応前の重合性不飽和結合基を含む基を有する籠型構造化合物の炭素−炭素三重結合に由来する吸収スペクトルと、プレポリマーの炭素−炭素三重結合に由来する吸収スペクトルの変化率によって、炭素−炭素三重結合の残存率を算出することができる。その際、溶解性の差を利用した分離、あるいは分画等による分離でも良いが、プレポリマーから未反応の籠型構造化合物を除去しておく必要がある。
前記重合反応において、反応溶媒として有機溶媒を用いることができるが、そのような有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール及び２−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン及び２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール及び１，３−ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン及びプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；等が工業的に入手可能であるため溶剤とし好適であり、これらは単独でも２種以上を混合して用いても良い。
本発明の有機絶縁膜用材料は、上記で得た重合性不飽和結合基を含む基と、アダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物のプレポリマーを含むものであり、該化合物以外の成分として、上記有機溶媒を含有していても良く、さらには後述する樹脂膜用ワニスの添加剤を含んでいても良い。
本発明の樹脂膜用ワニスは、本発明の有機絶縁材料を適当な有機溶媒に溶解させることによって得ることができる。前記有機絶縁材料は、乾燥させて固形としたものを有機溶剤に溶解させて樹脂膜用ワニスとしてもよいし、前記有機絶縁材料の製造により得られた反応溶液を直接ワニスとして用いてもよいし、また、反応溶液に別な有機溶剤を混合してもよい。樹脂膜用ワニスに用いる有機溶媒としては、前記有機絶縁材料を溶解又は分散させることができるものであれば、特に限定されないが、上記重合反応に用いる有機溶媒と同様のものを挙げることができる。樹脂膜用ワニスの濃度としては、前記有機絶縁材料の構造や分子量により、適宜決めればよいが、樹脂膜用ワニス中に、前記有機絶縁材料が、０．１質量％から５０質量％が好ましく、さらには０．５質量％から１５質量％がより好ましい。
また、前記樹脂膜用ワニスには、必要に応じて、界面活性剤、シランカップリング剤に代表されるカップリング剤、加熱により酸素ラジカルやイオウラジカルを発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等の各種添加剤を添加して、樹脂組成物として用いることができる。
また、前記樹脂膜用ワニスに、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を添加することにより、感光性を有する表面保護膜として用いることもできる。
また、前記樹脂膜用ワニスに、ナノサイズの微細孔を形成する発泡剤（ポロゲン、ポア・ジェネレーター）を添加しても良い。
次に、樹脂膜について説明する。
本発明の樹脂膜は、前記有機絶縁材料又は樹脂膜用ワニスを用いて得られるが、例えば、上記で得られた樹脂膜用ワニスを、基板等の支持体に塗布し、これを、加熱や活性放射線照射等の処理をすることで製造できる。また、上記で得られた反応溶液をそのまま、又は有機絶縁材料を加熱して溶解して、支持体に塗布して製造しても良い。
前記加熱や活性放射線照射等の処理を行うことにより、プレポリマー中に残存する重合性不飽和結合を、架橋反応することにより、より耐熱性、弾性率に優れる樹脂膜を提供することができる。
さらに、本発明の樹脂膜の製造方法について、前記樹脂膜用ワニスを用いる場合の具体例を説明すると、まず、前記樹脂膜用ワニスを、適当な支持体、例えば、ポリエステルフィルム等の有機基材、銅箔等の金属板、シリコンウエハやセラミック基板等の半導体基板等の基材に、塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法が挙げられる。その後、塗膜を乾燥し、加熱等の処理をして、溶媒除去に続いて、加熱による方法や活性エネルギー線を照射する方法、これら両方の方法用いる方法等により架橋反応させて、機械特性に優れる樹脂膜とすることができる。前記加熱による方法においては、例えば、１５０〜４２５℃×５分〜２４時間で加熱して行うことができる。前記活性エネルギー線としては、可視光、紫外光、赤外光及びレーザー光等の活性エネルギー光線、Ｘ線、電子線ならびにマイクロ波等が挙げられる。
本発明の樹脂膜は、上記方法により、半導体基板等の基板に直接塗布して形成しても良いし、有機基材等の支持体に形成した樹脂膜を、該支持体より剥離することにより、ドライフィルムとして使用することもできる。
また、基板等の支持体との密着性を高めるために、基板上に密着層を形成後、その上に樹脂膜を形成しても良い。
前記樹脂膜の用途としては、例えば、半導体用の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、エッチング保護膜（エッチングストッパー）、接着剤等が挙げられる。これらの中でも、半導体用の層間絶縁膜及び表面保護膜、エッチング保護膜として好適に用いられる。
ここで用いる有機絶縁材料のガラス転移温度は、特に限定されないが、４００℃以上が好ましく、特に４２０℃以上が好ましく、最も４５０〜５００℃が好ましい。ガラス転移温度が前記範囲内であると、前記樹脂膜の線膨張係数を低減させることができ、寸法安定性に優れた樹脂膜を得ることができる。
前記樹脂膜の厚さは、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜等においては、０．０１〜２０μｍが好ましく、特に０．０５〜１０μｍが好ましく、最も０．１〜０．７μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、半導体の製造プロセス適合性に優れる。
前記樹脂膜を、半導体用層間絶縁膜として用いる場合、例えば、前記有機絶縁材料又は前記樹脂用ワニスを、シリコンウエハやセラミック基板等の所定の位置に直接塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法が挙げられる。その後、塗膜を乾燥し、溶媒を除去し、上記同様に加熱による方法や活性エネルギー線を照射する方法、これら両方の方法を用いる方法等により架橋反応させて、層間絶縁膜とすることができる。また、予め前記樹脂膜用ワニスを用いてドライフィルムとし、これを所定の位置に積層しても良い。
また、前記樹脂膜を前記半導体用の保護膜として用いる場合も、前記半導体用層間絶縁膜同様に、前記有機絶縁材料又は樹脂膜用ワニスを、シリコンウエハやセラミック基板等の所定の位置に直接塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法が挙げられる。その後、塗膜を乾燥し、溶媒を除去し、上記同様に加熱による方法や活性エネルギー線を照射する方法、これら両方の方法を用いる方法等により架橋反応させて、前記樹脂膜で構成される保護膜とすることができる。
前記半導体用保護膜の厚さは、特に限定されないが、０．０５〜７０μｍが好ましく、特に０．１〜５０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に半導体素子の保護特性及び加工性の両方に優れる。
次に、本発明の半導体装置について、好適な実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図１上側）に設けられた窒化珪素膜２と、窒化珪素膜２の上に設けられた層間絶縁膜３及びバリア層６で覆われた銅配線層４を有している。
層間絶縁膜３には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層４が設けられている。
また、層間絶縁膜３と、銅配線層４との間には、改質処理層５が設けられている。
また、層間絶縁膜３の上側（窒化珪素膜２と反対側面）には、ハードマスク層７が形成されている。
層間絶縁膜３の形成方法としては、上記半導体基板１の窒化珪素膜２の上に、ワニスを直接塗布して形成することができるが、予め樹脂膜のドライフィルムを用意し、これは半導体基板１の窒化珪素膜２の上に積層するように形成することもできる。より具体的には、上記半導体基板１の窒化珪素膜２の上に、上記で得た有機絶縁材料を含むコーティングワニスを直接塗布して塗膜を形成し、加熱及び／又は活性エネルギー線を照射して硬化して形成することができる。ドライフィルムを用いる場合は、予め、上記で得た有機絶縁材料を含むコーティングワニスを用いて、基材上に樹脂層を形成して乾燥して、ドライフィルムを形成し、これを、上記半導体基板１の窒化珪素膜２の上に、積層して、加熱及び／又は活性エネルギー線を照射して硬化して形成することができる。
上記説明においては、窒化珪素膜２の上に形成する例を説明したが、樹脂膜を形成する位置はこれに限定されない。
また、本実施の形態では、層間絶縁膜３を用いた半導体装置１００について説明したが、本発明はこれに限定されない。
本発明の半導体装置は、上述したような層間絶縁膜を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
【実施例】
【０００６】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
（１）３，３’，５，５’−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の１０００ｍＬフラスコに、金属ナトリウム１４ｇ（０．６ｍｏｌ）とｎ−オクタン６００ｍｌを入れ、内温を０℃に冷やした。激しく撹拌しながら、ｎ−オクタン３００ｍｌに予め溶解した１−ブロモアダマンタン６４．５ｇ（０．３ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下中、内温は、０℃〜５℃に保った。滴下終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約１５００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。更に粗成生物を、熱ヘキサンにより、再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物３２．６ｇを得た。ＩＲ分析によりＢｒ基の吸収（６９０−５１５ｃｍ−１付近）が消失し、質量分析による分子量が２７０である結果より、生成物が１，１’−ビアダマンタンであることが示された。
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、四塩化炭素７００ｍＬ、臭素７０ｇ（０．４４ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、上記で得た１，１’−ビアダマンタン５４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約２０００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物６５．０ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が５８６である結果より、生成物が３，３’，５，５’−テトラブロモ−１，１’−ビアダマンタンであることが示された。
フラスコ内で、上記で得られた３，３’，５，５’−テトラブロモ−１，１’−ビアダマンタン２０ｇ（３４ｍｍｏｌ）及びブロモエテン１８ｍｌ（２５６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１２０ｍｌに溶解させ、乾燥窒素下−１５℃において、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）３．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）を滴下し、これを１時間攪拌した。さらに、−１５℃において、水２０ｍｌを滴下した後、室温に戻し、反応液を得た。１０％塩酸水溶液２００ｍｌに、反応液を投入し、ジクロロメタン４０ｍｌずつを用いて、３回抽出、水４０ｍｌで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、有機層を濃縮して、３，３’，５，５’−テトラキス（ジブロモエチル）−１，１’−ビアダマンタン１８．２ｇを得た。
さらに、上記で得られた３，３’，５，５’−テトラキス（ジブロモエチル）−１，１’−ビアダマンタンをジメチルスルホキシド２００ｍｌに溶解させ、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２８ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を室温で添加し、これを４８時間攪拌した。さらに、４００ｍｌの水に反応液を投入し、ジクロロメタン２００ｍｌずつを用いて、３回抽出、水２００ｍｌで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、有機層を濃縮して、３，３’，５，５’−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタン１１．０ｇを得た。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３６７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．７５、Ｈ；８．２５、実測値（／％）Ｃ；９１．５４、Ｈ；８．１３
（２）３，３’，５，５’−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタンの重合と有機絶縁膜用ワニスの製造
上記実施例１（１）で得られた３，３’，５，５’−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタン５ｇを１，３−ジメトキシベンゼン４５ｇに溶解させ、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．１ｇを添加し、乾燥窒素下１９０℃で６時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノールに滴下して沈殿物を集めて乾燥し、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーの分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めたところの数平均分子量（Ｍｎ）は１８，２００であった。また、プレポリマーの未反応不飽和結合残存率を、反応前のポリアダマンタン構造化合物の炭素−炭素三重結合に由来するＩＲスペクトルと、プレポリマーの炭素−炭素三重結合に由来するＩＲスペクトルの吸光度比より算出したところ、未反応不飽和結合残存率は６１％であった。ＩＲ分析はＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＦＴＩＲ８９００を使用して測定した。得られたプレポリマー３ｇを、シクロペンタノン２７ｇに溶解させ、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、有機絶縁膜用ワニスとした。
（３）層間絶縁膜及び半導体装置の製造
半導体基板の上に窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に、上記有機絶縁膜用ワニスを塗布して、４００℃で１時間加熱処理して、厚さ０．１μｍの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に、所定のパターンを形成するように、金属配線を形成して、半導体装置を得た。
（実施例２）
（１）３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタンの合成
実施例１（１）において、１−ブロモアダマンタン６４．５ｇ（０．３ｍｏｌ）を１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン７２．９ｇ（０．３ｍｏｌ）とし、臭素３５ｇ（０．２２ｍｏｌ）する以外は、全て実施例１（１）と同様に行うことにより、生成物５８ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が４８４である結果より、生成物が３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジブロモ−１，１’−ビアダマンタンであることが示された。
実施例１（１）において、３，３’，５，５’−テトラブロモ−１，１’−ビアダマンタン２０ｇ（３４ｍｍｏｌ）を、上記で得られた３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジブロモ−１，１’−ビアダマンタン５０ｇ（１０３ｍｍｏｌ）とし、ブロモエテンの１８ｍｌ（２５６ｍｏｌ）を２７．２５ｍｌ（３８７．５ｍｍｏｌ）とし、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の３．０ｇ（２２ｍｏｌ）を４．５５ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）とする以外は、全て実施例１（１）と同様に行うことにより、３，３’，５，５−テトラメチル−７，７’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン３１．５ｇを得た。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３７４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．７８、Ｈ；１０．２２、実測値（／％）Ｃ；８９．７０、Ｈ；１０．１３
（２）３，３’，５，５−テトラメチル−７，７’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタンの重合と有機絶縁膜用ワニスの製造
実施例１（２）において、３，３’，５，５’−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタンの５ｇを、上記実施例２（１）で得られた３，３’，５，５−テトラメチル−７，７’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン５ｇとする以外は全て実施例１（２）と同様にして、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーの数平均分子量は２１，３００であった。また、未反応不飽和結合残存率は２１％であった。得られたプレポリマー３ｇを、シクロペンタノン２７ｇに溶解させ、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとした。
（３）層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた有機絶縁膜用ワニスを用いて、実施例１（３）と同様の手順を行うことにより、半導体装置を得た。
（実施例３）
（１）４，９−ジエチニルジアマンタンの合成
実施例１（１）を合成する際に得られた、３，３’，５，５’−テトラブロモ−１，１’−ビアダマンタン２０ｇ（３４ｍｍｏｌ）を、４，９−ジブロモジアマンタン３０ｇ（８７ｍｍｏｌ）とし、ブロモエテンの１８ｍｌ（２５６ｍｍｏｌ）を２３．４ｍｌ（３２６ｍｍｏｌ）とし、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の３．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）を３．７ｇ（２８ｍｍｏｌ）とする以外は、全て実施例１（１）と同様に行うことにより、４，９−ジエチニルジアマンタン１７ｇを得た。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．４７、Ｈ；８．５３、実測値（／％）Ｃ；９１．３８、Ｈ；８．４９
（２）４，９−ジエチニルジアマンタンの重合と有機絶縁膜用ワニスの製造
実施例１（２）において、３，３’，５，５’−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタンの５ｇを、上記実施例３（１）で得られた４，９−ジエチニルジアマンタン５ｇとする以外は全て実施例１（２）と同様にして、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーの数平均分子量は３６，５００であった。また、未反応不飽和結合残存率は２５％であった。得られたプレポリマー３ｇを、シクロペンタノン２７ｇに溶解させ、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとした。
（３）層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた有機絶縁膜用ワニスを用いて、実施例１（３）と同様の手順を行うことにより、半導体装置を得た。
（実施例４）
（１）３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成
フラスコ内で、実施例２（１）と同様の手順で得られた３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン１０ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）及びブロモベンゼン１２．５ｇ（７９．６ｍｍｏｌ）を、トリエチルアミン４０ｍｌ及びピリジン２０ｍｌに溶解させ、ヨウ化銅（ＩＩ）０．０６２ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン０．２４ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）を添加した。さらに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．０５８ｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）を添加し、乾燥窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させた。反応後、トリエチルアミンとピリジンを留去し、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液５００ｍｌを加えることにより、沈殿物を析出させた。沈殿物を濾過し、水５００ｍｌとメタノール５００ｍｌで洗浄し、真空乾燥機を用いて６０℃の雰囲気で２４時間乾燥させることにより、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン９．７ｇを得た。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５２６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，９１．２０；Ｈ，８．８０、実測値（／％）：Ｃ，９１．１７；Ｈ，８．７９
（２）３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタンの重合と有機絶縁膜用ワニスの製造
上記で得られた３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン５ｇを１，３−ジメトキシベンゼン４５ｇに溶解させ、乾燥窒素下１９０℃で６時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノールに滴下して沈殿物を集めて乾燥し、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーの数平均分子量は３２，１００であった。また、未反応不飽和結合残存率は２３％であった。得られたプレポリマー３ｇを、シクロペンタノン２７ｇに溶解させ、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとした。
（３）層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた有機絶縁膜用ワニスを用いて、実施例１（３）と同様の手順を行うことにより、半導体装置を得た。
（実施例５）
（１）３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタンの合成
フラスコ内で、実施例２（１）と同様の手順で得られた３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジブロモ−１，１’−ビアダマンタン５０ｇ（１０３．２ｍｍｏｌ）及び１，３−ジブロモベンゼン１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）を攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ滴下した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。５％塩酸水溶液７００ｍｌに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン２０００ｍｌに投入した。析出物をろ過し、アセトン１０００ｍｌで３回洗浄することにより、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン７０ｇを得た。
次に、上記で得られた３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン５０ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム３．５３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６．６０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）４．７９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７５０ｍｌをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン３７．１ｇ（３７７．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。室温に戻し、ジクロロメタン１０００ｍｌを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液１０００ｍｌを加えて分液した。有機層を水１０００ｍｌで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン１５００ｍｌに溶解させた。不溶物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン１０００ｍｌを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス［３，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）フェニル］−１，１’−ビアダマンタン４３ｇを得た。
さらに、上記で得られた３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス［３，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）フェニル］−１，１’−ビアダマンタン３９．８ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１．４６ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン６００ｍｌ及びメタノール３００ｍｌ混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液１０００ｍｌに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水１０００ｍｌで洗浄、さらにアセトン１０００ｍｌで洗浄したのち乾燥させることにより、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン２１．２ｇを得た。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５７４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．９３、Ｈ；８．０７、実測値（／％）Ｃ；９１．８７、Ｈ；８．００
（２）３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタンの重合と有機絶縁膜用ワニスの製造
実施例４（２）において、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン５ｇを、上記実施例５（１）で得られた３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン５ｇとする以外は、全て実施例４（２）と同様にしてプレポリマーを得た。得られたプレポリマーの数平均分子量は４６，６００であった。また、未反応不飽和結合残存率は４５％であった。得られたプレポリマー３ｇを、シクロペンタノン２７ｇに溶解させ、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとした。
（３）層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた有機絶縁膜用ワニスを用いて、実施例１（３）と同様の手順を行うことにより、半導体装置を得た。
（実施例６）
（１）４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタンの合成
実施例５（１）において、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジブロモ−１，１’−ビアダマンタン５０ｇ（１０３．２ｍｍｏｌ）を、４，９−ジブロモジアマンタン３５．７ｇ（１０３．２ｍｍｏｌ）とする以外は、全て実施例５（１）と同様に行うことにより、４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタン３８ｇを得た。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．５４、Ｈ；６．４６、実測値（／％）Ｃ；９３．６１、Ｈ；６．４７
（２）４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタンの重合と有機絶縁膜用ワニスの製造
実施例４（２）において、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタンの５ｇを、上記実施例６（１）で得られた４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタン５ｇとする以外は全て実施例４（２）と同様にして、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーの数平均分子量は５０，１００であった。また、未反応不飽和結合残存率は２５％であった。得られたプレポリマー３ｇを、シクロペンタノン２７ｇに溶解させ、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとした。
（３）層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた有機絶縁膜用ワニスを用いて、実施例１（３）と同様の手順を行うことにより、半導体装置を得た。
（実施例７）
（１）９，９’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタンの合成
実施例１（１）において、１−ブロモアダマンタン６４．５ｇ（０．３ｍｏｌ）を４−ブロモ−ジアマンタン８０．２ｇ（０．３ｍｏｌ）とし、臭素３５ｇ（０．２２ｍｏｌ）とする以外は、全て実施例１（１）と同様に行うことにより、生成物７０ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が５３２である結果より、生成物が９，９’−ジブロモ−４，４’−ビ（ジアマンタン）であることが示された。
実施例５（１）において、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジブロモ−１，１’−ビアダマンタン５０ｇ（１０３．２ｍｍｏｌ）を、上記で得られた９，９’−ジブロモ−４，４’−ビ（ジアマンタン）５４．９ｇ（１０３．２ｍｍｏｌ）とする以外は、全て実施例５（１）と同様に行うことにより、９，９’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−４，４’−ビ（ジアマンタン）３１ｇを得た。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６２２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ；９２．５６、Ｈ；７．４４、実測値（／％）：Ｃ；９２．１２、Ｈ；７．３０
（２）９，９’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタンの重合と有機絶縁膜用ワニスの製造
実施例４（２）において、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン５ｇを、上記実施例７（１）で得た９，９’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタン５ｇとする以外は、全て実施例４（２）と同様にしてプレポリマーを得た。得られたプレポリマーの数平均分子量は６７，２００であった。また、未反応不飽和結合残存率は３８％であった。得られたプレポリマー３ｇを、シクロペンタノン２７ｇに溶解させ、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとした。
（３）層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた有機絶縁膜用ワニスを用いて、実施例１（３）と同様の手順を行うことにより、半導体装置を得た。
（実施例８）
（１）３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］−１，１’−ビアダマンタンの合成
実施例４（１）において、３，３’，５，５−テトラメチル−７，７’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン１０ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を、実施例５（１）を合成する際に得られた３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン１０．６ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）とし、ブロモベンゼン１２．５ｇ（７９．６ｍｍｏｌ）をエチニルベンゼン８．１ｇ（７９．６ｍｍｏｌ）とする以外は全て実施例４（１）と同様にして、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］−１，１’−ビアダマンタン１１．６ｇを得た。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８７８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．８９、Ｈ；７．１１、実測値（／％）Ｃ；９２．９５、Ｈ；７．０５
（２）３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］−１，１’−ビアダマンタンの重合と有機絶縁膜用ワニスの製造
実施例４（２）において、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン５ｇを、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］−１，１’−ビアダマンタン５ｇとする以外は全て実施例４（２）と同様にして、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーの数平均分子量は７０，７００であった。また、未反応不飽和結合残存率は３６％であった。得られたプレポリマー３ｇを、シクロペンタノン２７ｇに溶解させ、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとした。
（３）層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた有機絶縁膜用ワニスを用いて、実施例１（３）と同様の手順を行うことにより、半導体装置を得た。
（実施例９）
（１）３，３’’’−ビス（メチルエチニル）−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンタンの合成
フラスコ内で、３，３’’’−ジブロモ−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタン５５ｇ（６８ｍｍｏｌ）及びブロモエテン１８ｍｌ（２５６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２４０ｍｌに溶解させ、乾燥窒素下−１５℃において、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）３．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）を滴下し、これを１時間攪拌した。さらに、−１５℃において、水４０ｍｌを滴下した後、室温に戻し、反応液を得た。１０％塩酸水溶液４００ｍｌに、反応液を投入し、ジクロロメタン８０ｍｌずつを用いて、３回抽出、水８０ｍｌで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、有機層を濃縮して、３，３’’’−ビス（ブロモエチル）ジブロモエチル−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンタン５０．２ｇを得た。
さらに、上記得られた３，３’’’−ビス（ブロモエチル）−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンタン４２ｇ（５３ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド４００ｍｌに溶解させ、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２８ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を室温で添加し、これを４８時間攪拌した。さらに、８００ｍｌの水に反応液を投入し、ジクロロメタン４００ｍｌずつを用いて、３回抽出、水４００ｍｌで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、有機層を濃縮して、３，３’’’−ジエチニル−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトラアダマンタン３６．１ｇを得た。
上記で得られた３，３’’’−ジエチニル−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタン３６．１ｇ及びヨウ化メチル２２．７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン８０ｍｌ及びビリジン４０ｍｌに溶解させ、ヨウ化銅（ＩＩ）０．１２４ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）ｇ及びトリフェニルホスフィン０．４８ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）を添加した。さらに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．１１６ｇ（０．１６４ｍｍｏｌ）ｇを添加し、乾燥窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させた。反応後、トリエチルアミンとピリジンを留去し、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１０００ｍｌを加えることにより、沈殿物を析出させた。沈殿物を濾過し、水１０００ｍｌとメタノール１０００ｍｌで洗浄し、真空乾燥機を用いて６０℃の雰囲気で２４時間乾燥させることにより、３，３’’’−ビス（メチルエチニル）−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタン３２．８ｇを得た。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７２７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．１９、Ｈ；１０．８１、実測値（／％）Ｃ；８９．１６、Ｈ；１０．７６
（２）３，３’’’−ビス（メチルエチニル）−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタンの重合と有機絶縁膜用ワニスの製造
実施例１（２）において、３，３’，５，５’−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタン５ｇを、上記実施例９（１）で得られた３，３’’’−ビス（メチルエチニル）−５，７，５’，７’，５’’，７’’，５’’’，７’’’−オクタメチル−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−テトアラダマンタン５ｇとする以外は全て実施例１（２）と同様にして、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーの数平均分子量は１３０，９００であった。また、未反応不飽和結合残存率は２３％であった。得られたプレポリマー３ｇを、シクロペンタノン２７ｇに溶解させ、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとした。
（３）層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた有機絶縁膜用ワニスを用いて、実施例１（３）と同様の手順を行うことにより、半導体装置を得た。
（比較例１）
実施例１（２）において、３，３’，５，５’−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタン５ｇを、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］−１，１’−ビアダマンタン５ｇとする以外は全て実施例１（２）と同様にして、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーの数平均分子量は５５０，６００であった。得られたプレポリマーは、シクロペンタノンに不溶で、有機絶縁膜用ワニスとすることができなかった。
（比較例２）
実施例４（２）において、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビアダマンタン５ｇを、３，３’，５，５−テトラメチル−７，７’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン５ｇとする以外は全て実施例４（２）と同様にして、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーの数平均分子量は１，６００であった。得られたプレポリマー３ｇを、シクロペンタノン２７ｇに溶解させ、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとした。この有機絶縁膜用ワニスについて、実施例１（３）と同様の手順で塗布を実施したが、外観不良のため層間絶縁膜を形成することができなかった。
（比較例３）
フラスコ内で、テトラヒドロフラン６０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．７３ｇ、ヨウ化銅（ＩＩ）０．７２ｇ、ビペリジン１０ｍｌ、１，２，４−トリヨードベンゼン５４．７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル３２．７４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２０時間反応させた。この反応液を酢酸１Ｌに滴下し、沈殿物集めて乾燥し、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーの数平均分子量は２２，９００であった。また、未反応不飽和結合残存率は２８％であった。得られたプレポリマー３ｇをアニソール２７ｇに溶解させて、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとした。この有機絶縁膜用ワニスについて、実施例１（３）と同様の手順を行い、層間絶縁膜を形成し半導体装置を得た。
実施例１〜９及び比較例３で得られた層間絶縁膜及び半導体装置について、以下の評価を行った。評価項目を方法と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１．弾性率
上記で得た絶縁膜を、エリオニクス社製の超微小硬度計ＥＮＴ−１１００を用い、最大荷重１０ｍｇ、負荷速度１ｍｇ／ｓｅｃで測定を行った。
２．比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲメーターを用いて、上記で得た絶縁膜の容量測定を行い、下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率＝（容量測定値×フィルムの厚み）／（真空の誘電率×測定面積）
３．耐熱性
耐熱性は、ガラス転移温度及び熱分解温度で評価した。ガラス転移温度は、得られた絶縁膜を、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００）で、窒素ガス３００ｍＬ／ｍｉｎ．フロー下、昇温速度３℃／ｍｉｎ．、周波数１Ｈｚの条件により測定し、ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
また、熱分解温度は、得られた絶縁膜を、ＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ．フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件により測定し、質量の減少が５％に到達した温度を、熱分解温度とした。
【表１】
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表１より、実施例１〜９は、いずれも比較例３より弾性率が高く、機械特性に優れていた。また、実施例１〜９は、いずれも比較例３より比誘電率が低く、誘電特性に優れていることが示された。さらに、実施例１〜９は、いずれも比較例３より熱分解温度が高く、耐熱性に優れていることが示された。
次に、得られた半導体装置について、配線遅延速度を評価した。
実施例１〜９の層間絶縁膜を用いて得られた半導体装置と、この半導体装置と同様な構成でＳｉＯ２絶縁膜を有する半導体装置との配線遅延の程度を比較した。評価の基準には、リングオシュレータの発信周波数から換算して求めた信号遅延時間を採用した。両者を比較した結果、本発明で得られた半導体装置では、ＳｉＯ２絶縁膜を有する半導体装置より配線遅延が少なく、平均して約２５％の速度の向上があることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明によれば、低誘電率、高耐熱性、高機械強度を兼ね備えた有機絶線材料および樹脂膜用ワニスを提供することができる。前記有機絶縁材料及び樹脂膜用ワニスより得られる樹脂膜は、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れ、特に低誘電率であることから、それを用いた半導体装置は、配線遅延を低減することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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