(57)【要約】  反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する流動接触分解装置を用いて接触分解を行うに際し、ＦＴ合成法による合成生成物を、炭化水素類を主成分とする液状生成物と、未反応の水素及び一酸化炭素並びにガス生成物の混合物とに分離する。次に、反応帯域において、液状生成物を含有する原料油を、超安定Y型ゼオライトを１０〜５０質量％含有する触媒を用いて、反応帯域の出口温度５５０〜６５０℃、触媒／油比１０〜４０ｗｔ／ｗｔ、反応圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ２G、反応帯域における原料油と触媒との接触時間０．１〜１．０秒の条件下で処理する。そして、再生帯域において、未反応の水素等を熱源として供給し、使用された触媒を、再生帯域の触媒濃厚相の温度６２０〜６９０℃、再生帯域圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ２G、再生帯域出口における排ガス中の酸素濃度０〜３ｍｏｌ％の条件下で処理する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する流動接触分解装置を用いた接触分解方法であって、
フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成生成物を、炭化水素類を主成分とする液状生成物と、未反応の水素及び一酸化炭素並びにガス生成物の混合物とに分離する第１工程と、
前記反応帯域において、前記液状生成物を含有する原料油を、超安定Y型ゼオライトを１０〜５０質量％含有する触媒を用いて、前記反応帯域の出口温度５５０〜６５０℃、触媒／油比１０〜４０ｗｔ／ｗｔ、反応圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ２G、反応帯域における前記原料油と前記触媒との接触時間０．１〜１．０秒の条件下で処理する第２工程と、
前記再生帯域において、前記第１工程で分離された未反応の水素及び一酸化炭素並びにガス生成物の混合物の一部又は全部を熱源として供給し、前記第２工程で使用された前記触媒を、再生帯域の触媒濃厚相の温度６２０〜６９０℃、再生帯域圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ２G、再生帯域出口における排ガス中の酸素濃度０〜３ｍｏｌ％の条件下で処理する第３工程と
を備えることを特徴とする流動接触分解方法。
【請求項２】
前記第１工程で分離された未反応の水素及び一酸化炭素並びにガス生成物の混合物から未反応の水素を除去して一酸化炭素及びガス生成物の混合物を得、該一酸化炭素及びガス生成物の混合物を、前記第３工程において、前記再生帯域に供給することを特徴とする請求項１に記載の流動接触分解方法。
【請求項３】
前記反応帯域が下向流型反応器であることを特徴とする請求項１又は２に記載の流動接触分解方法。
【請求項４】
前記原料油を、前記原料油の２〜６質量％にあたるスチームを用いて、前記反応帯域内に噴霧することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の流動接触分解方法。
【請求項５】
前記再生帯域の触媒濃厚相の温度と前記反応帯域の出口温度との差が１５０℃以内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の流動接触方法。
【請求項６】
前記触媒上のデルタコークが０．２〜１．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の接触分解方法。
【請求項７】
前記超安定Ｙ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が原子比で３〜２０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の流動接触分解方法。
【請求項８】
前記超安定Ｙ型ゼオライトの結晶格子定数が２４．３５Å以下であり、結晶化度が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の流動接触分解方法。
【請求項９】
前記超安定Ｙ型ゼオライトのイオン交換サイトにアルカリ希土類金属が導入されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の流動接触分解方法。
【請求項１０】
前記触媒の活性マトリックスがシリカアルミナを更に含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の流動接触分解方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の流動接触分解方法により得られる水素を含有することを特徴とする燃料電池用燃料。
【請求項１２】
請求項１〜１０のうちいずれか１項に記載の流動接触分解方法により得られる沸点２５〜２２０℃の留分の一部又は全部或はその水素化物を含有することを特徴とするガソリン。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の流動接触分解方法により得られる沸点１７０〜３７０℃の留分の一部又は全部を含有することを特徴とするディーゼル燃料。
【請求項１４】
請求項１〜１０のうちいずれか１項に記載の流動接触分解方法により得られる炭素数３又は４の炭化水素を含有することを特徴とする液化石油ガス。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の流動接触分解方法により得られるプロピレンを構成モノマーとして含有することを特徴とする合成樹脂。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の流動接触分解方法により得られるイソブチレンと、メタノール又はエタノールとを反応させて得られるエーテルを含有することを特徴とするガソリン。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の流動接触分解方法により得られるブチレンと、イソブタンとをアルキレーション装置を用いて反応させた反応物を含有することを特徴とするガソリン。
【請求項１８】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の流動接触分解方法により得られるブチレンの二量化物を含有することを特徴とするガソリン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動接触分解方法に関し、詳しくは、フィッシャー・トロプシュ合成により得られる、炭化水素類を主成分とする液状生成物を流動接触分解する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料や石油化学原料が求められている。そこで石油業界においては、クリーンな液体燃料や石油化学原料の製造方法として、一酸化炭素と水素を原料としたフィッシャー・トロプシュ合成法（以下、「ＦＴ合成法」と略す。）が検討されている。ＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材や石油化学原料を製造することができるため、その期待は非常に大きい。【０００３】
しかし、ＦＴ合成法により得られる合成油（以下、場合により「ＦＴ合成油」という。）はノルマルパラフィン含有量が高く、アルコールなどの含酸素化合物を含んでいるため、当該合成油をそのまま燃料原料や石油化学原料として使用することは困難である。より具体的には、当該合成油は、自動車用ガソリンとして用いるためにはオクタン価が不十分であり、また、ディーゼル燃料として用いるためには低温流動性が不十分である。また、アルコールなどの含酸素化合物は燃料の酸化安定性に悪影響を及ぼす。そのため、ＦＴ合成油は、合成油中のノルマルパラフィンをイソパラフィンへ変換したり、含酸素化合物を他の物質へ変換したりするための水素化処理が施された後、燃料原料や石油化学原料として使用されているのが一般的である。【０００４】
具体的には、例えば、ディーゼル燃料基材、灯油基材、航空燃料基材などを製造する場合、ＦＴ合成油の重質なワックス分を水素化分解して得られるイソパラフィンに富む中間留分や、ＦＴ合成油の中間留分を水素化異性化して得られるパラフィン異性化度が高められた中間留分などを適宜混合することにより燃料基材の低温流動性を向上させることが行われている（特許文献１及び２参照）。またＦＴ合成油からガスオイルと重質留分を分離し、該重質留分を大細孔ゼオライト触媒を用いて上昇反応器で接触分解し、分解生成物からガスオイル留分を回収し、前記のガスオイルと合一する方法が開示されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】国際特許公開第００／０２０５３５号パンフレット
【特許文献２】フランス国特許公開第２８２６９７１号明細書
【特許文献３】国際特許公開第０５／１１８７４７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の方法によるＦＴ合成油の流動接触分解処理は、処理の不安定化、得られる分解生成物の収率や実用性状などの点で改善の余地がある。【０００６】
より具体的には、例えば、熱バランスをとるためには一般的に５〜７％のコーク収率が必要とされるが、従来の方法ではコーク収率が著しく低くなり、外部から不足分の熱量を補わない限り分解反応を継続することができなくなる。【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成油を処理する場合であっても、長期にわたって安定的に処理することが可能な流動接触分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する流動接触分解装置を用いた接触分解方法であって、フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成生成物を、炭化水素類を主成分とする液状生成物と、未反応の水素及び一酸化炭素並びにガス生成物の混合物とに分離する第１工程と、流動接触分解装置の反応帯域において、上記液状生成物を含有する原料油を、超安定Y型ゼオライトを１０〜５０質量％含有する触媒を用いて、反応帯域の出口温度５５０〜６５０℃、触媒／油比１０〜４０ｗｔ／ｗｔ、反応圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ２G、反応帯域における原料油と触媒との接触時間０．１〜１．０秒の条件下で処理する第２工程と、流動接触分解装置の再生帯域において、第１工程で分離された未反応の水素及び一酸化炭素並びにガス生成物の混合物の一部又は全部を熱源として供給し、第２工程で使用された触媒を、再生帯域の触媒濃厚相の温度６２０〜６９０℃、再生帯域圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ２G、再生帯域出口における排ガス中の酸素濃度０〜３ｍｏｌ％の条件下で処理する第３工程とを備えることを特徴とする流動接触分解方法を提供する。【０００９】
上記本発明の流動接触分解方法によれば、フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成生成物を、炭化水素類を主成分とする液状生成物と、未反応の水素及び一酸化炭素並びにガス状生成物の混合物とに分離し、分離された液状生成物を流動接触分解に供する。そして、上記第２工程における流動接触分解処理及び上記第３工程における触媒の再生処理を行うことで、従来の方法でＦＴ合成油の流動接触分解処理を行う場合に問題であった、コーク不足に起因する処理の不安定化を十分に抑制することができ、また、触媒活性を長期にわたって高水準に維持することができる。したがって、ＦＴ合成法により得られた炭化水素液状生成物を流動接触分解するにあたり、熱バランスを維持しつつ、長期にわたって安定的に処理することが可能となる。【００１０】
本発明の流動接触分解方法においては、第１工程で分離された未反応の水素及び一酸化炭素並びにガス生成物の混合物から未反応の水素を除去して一酸化炭素及びガス生成物の混合物を得、該一酸化炭素及びガス生成物の混合物を、第３工程において、再生帯域に供給することが好ましい。【００１１】
また、本発明の流動接触分解方法においては、反応帯域が下向流型反応器であることが好ましい。【００１２】
また、本発明の流動接触分解方法においては、原料油を、前記原料油の２〜６質量％にあたるスチームを用いて、前記反応帯域内に噴霧することが好ましい。【００１３】
また、本発明の流動接触分解方法においては、再生帯域の触媒濃厚相の温度と前記反応帯域の出口温度との差が１５０℃以内であることが好ましい。【００１４】
また、本発明の流動接触分解方法においては、触媒上のデルタコークが０．２〜１．０ｗｔ％であることが好ましい。【００１５】
また、本発明の流動接触分解方法においては、超安定Ｙ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が原子比で３〜２０であることが好ましい。【００１６】
また、触媒の超安定Ｙ型ゼオライトの結晶格子定数は２４．３５Å以下であることが好ましく、超安定Ｙ型ゼオライトの結晶化度は９０％以上であることが好ましい。【００１７】
また、超安定Ｙ型ゼオライトのイオン交換サイトにアルカリ希土類金属が導入されていることが好ましい。【００１８】
また、触媒の活性マトリックスがシリカアルミナを更に含有することが好ましい。【００１９】
また、本発明は、上記本発明の流動接触分解方法により得られる水素を含有することを特徴とする燃料電池用燃料を提供する。【００２０】
また、本発明は、上記本発明の流動接触分解方法により得られる沸点２５〜２２０℃の留分の一部又は全部或はその水素化物を含有することを特徴とするガソリンを提供する。【００２１】
また、本発明は、上記本発明の流動接触分解方法により得られる沸点１７０〜３７０℃の留分の一部又は全部を含有することを特徴とするディーゼル燃料を提供する。【００２２】
また、本発明は、上記本発明の流動接触分解方法により得られる炭素数３又は４の炭化水素を含有することを特徴とする液化石油ガスを提供する。【００２３】
また、本発明は、上記本発明の流動接触分解方法により得られるプロピレンを構成モノマーとして含有することを特徴とする合成樹脂を提供する。【００２４】
また、本発明は、上記本発明の流動接触分解方法により得られるイソブチレンと、メタノール又はエタノールとを反応させて得られるエーテルを含有することを特徴とするガソリンを提供する。【００２５】
また、本発明は、上記本発明の流動接触分解方法により得られるブチレンと、イソブタンとをアルキレーション装置を用いて反応させた反応物を含有することを特徴とするガソリンを提供する。【００２６】
また、本発明は、上記本発明の流動接触分解方法により得られるブチレンの二量化物を含有することを特徴とするガソリンを提供する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、ＦＴ合成法により得られる合成油を処理する場合であっても、長期にわたって安定的に処理することが可能な流動接触分解方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。【００２９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。【００３０】
本発明の流動接触分解方法では、まず、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスを原料としたフィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成生成物を、炭化水素類を主成分とする液状生成物と、未反応の水素及び一酸化炭素並びにガス状生成物の混合物とに分離する（第１工程）。なお、本発明において、「ガス状生成物」とは炭素数２以下の炭化水素及び水素に相当するものをいい、また、「液状生成物」とは上記ガス状生成物以外の生成物をいう。液状生成物とガス状生成物との分離は、工業的には蒸留によることが一般的であるため、液状生成物又はガス状生成物の一方に他方が混入するなど両者を完全に分離することは困難であるが、本発明においてはこのようにして分離された液状生成物を問題なく使用することができる。【００３１】
ＦＴ合成法としては、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスをＦＴ合成の反応プロセスとして知られているプロセス、即ち固定床、超臨界固定床、スラリー床、流動床等のプロセスを用いることができる。反応条件は常法に従って選定することができ、例えば、水素／一酸化炭素のモル比が１．５〜２．５、反応温度は２００〜２８０℃、ガス空間速度は１０００〜３０００ｈ−１である。触媒としては公知の触媒を用いることができる。例えばシリカ・アルミナに鉄、コバルト等の活性金属を担持した触媒が挙げられる。【００３２】
また、ＦＴ合成法により得られる合成生成物を、炭化水素類を主成分とする液状生成物と、未反応の水素及び一酸化炭素並びにガス生成物の混合物に分離する方法としては、一般的に石油精製で用いられている蒸留装置が使用できる。液状生成物の沸点範囲は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。【００３３】
合成生成物から分離された炭化水素類を主成分とする液状生成物は単独で流動接触分解の原料油として用いてもよい。また、流動接触分解の原料油は、該液状生成物に加えて、原油を蒸留して得られる重質油を更に含有してもよい。かかる重質油としては、例えば、常圧残油、常圧残油を更に減圧蒸留して得られる減圧軽油、減圧残油、これらの水素化処理油、または熱分解油、およびこれらの混合油等が挙げられる。重質油の混合割合は任意であるが、原料油全量を基準として、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。【００３４】
次に、炭化水素類を主成分とする液状生成物を含有する原料油について、流動接触分解装置の反応帯域において、超安定Y型ゼオライトを１０〜５０質量％含有する触媒の存在下、反応帯域の出口温度５５０〜６２０℃、触媒／油比１０〜４０ｗｔ／ｗｔ、反応圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ２G、原料油と触媒の接触時間０．１〜１．０秒の条件下で流動接触分解を行う（第２工程）。【００３５】
ここで、本発明でいう「流動接触分解」とは、重質な原料油と流動状態に保持されている触媒とを接触させ、ガソリンや軽質オレフィンを主体とした軽質な炭化水素に分解することを意味する。【００３６】
本発明で用いられる流動接触分解装置（「ＦＣＣ」という）は反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する装置であれば特に制限はない。【００３７】
また、反応帯域は触媒粒子と原料油が共に管内を下向に流れる下向流型反応器と触媒粒子と原料油が共に管内を上向に流れる上向流型反応器のいずれを用いてもよいが、本発明では下向流型反応器が好ましく用いられる。【００３８】
本発明で用いられる接触分解触媒は、超安定Ｙ型ゼオライトを１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％含有する。該超安定Ｙ型ゼオライトとしては、Ｓｉ／Ａｌの原子比が３〜２０であるものが好ましく用いられる。Ｓｉ／Ａｌの原子比は、より好ましくは５〜２０であり、さらに好ましくは７〜１５である。Ｓｉ／Ａｌの原子比が３未満であると触媒活性が過剰に大きくなり、ガスやＬＰＧの発生量が増大してしまう。またＳｉ／Ａｌの原子比が２０を超えるとゼオライトのコストが増大し、経済性の点で好ましくない。【００３９】
また、超安定Ｙ型ゼオライトは、結晶格子定数が２４．３５Å以下であり、結晶化度が９０％以上であるものが好ましく用いられる。また、超安定Ｙ型ゼオライトはイオン交換サイトにアルカリ希土類金属を導入したものが好ましく用いられる。【００４０】
本発明で用いられる触媒の好ましい態様としては、超安定Ｙ型ゼオライトを、副活性成分であり重質油の大きな分子を分解することのできるマトリックス、カオリンなどの増量剤と共にバインダーで粒子状に成型したものが挙げられる。本発明の触媒に用いられるマトリックス成分としてはシリカアルミナが好ましく用いられる。【００４１】
また、該触媒は、超安定Ｙ型ゼオライトの他に、Ｙ型ゼオライトよりも細孔径の小さい結晶アルミノシリケイトゼオライト、シリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）などを更に含有しても良い。そのようなゼオライトとしてはＺＳＭ−５、そしてＳＡＰＯとしてはＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４が挙げられる。これらのゼオライト又はＳＡＰＯは、超安定Ｙ型ゼオライトを含む触媒粒子と同一の触媒粒子中に含まれても良く、あるいは別の触媒粒子として含まれても良い。【００４２】
また、本発明における反応帯域の出口温度は、上述の通り５５０〜６５０℃であり、好ましくは５６０〜６４０℃であり、より好ましくは５９０〜６３０℃である。反応帯域の出口温度が５５０℃未満であると目的生成物であるガソリンや軽質オレフィンを高い収率で得ることができず、また十分なコーク収率を得られない。６５０℃を超えると熱分解が顕著になりドライガス発生量が増大してしまう。本発明でいう「反応帯域の出口温度」とは反応器の出口温度のことであり、分解生成物が急冷あるいは触媒と分離される前の温度である。【００４３】
また、本発明における触媒／油比は、上述の通り１０〜４０ｗｔ／ｗｔであり、好ましくは１５〜３５ｗｔ／ｗｔであり、より好ましくは２０〜３０ｗｔ／ｗｔである。触媒／油比を１０〜４０ｗｔ／ｗｔと高くすることにより、合成油処理時のコーク不足に対応できる。なお、触媒／油比が１０ｗｔ／ｗｔ未満であると十分な分解率とコーク収率を得ることができず、触媒／油比が４０ｗｔ／ｗｔを超えると触媒循環量が大きくなり、再生帯域において触媒再生に必要な触媒滞留時間を確保できず、触媒の再生が不十分となる。本発明でいう「触媒／油比」とは、触媒循環量（ｔｏｎ／ｈ）と原料油供給速度（ｔｏｎ／ｈ）との比を意味する。【００４４】
また、本発明における反応圧力は、上述の通り１〜３ｋｇ／ｃｍ２Gであり、好ましくは１．２〜２ｋｇ／ｃｍ２Gである。反応圧力が１ｋｇ／ｃｍ２G未満であると大気圧との差が過剰に小さくなり、コントロールバルブによる圧力の調整が困難となる。また、反応圧力が１ｋｇ／ｃｍ２G未満の場合、それに伴って再生帯域の圧力も小さくなり、再生に必要なガスの滞留時間を確保するために容器を大きくしなければならず、経済的に好ましくない。一方、反応圧力が３ｋｇ／ｃｍ２Gを超えると、単分子反応である分解反応に対する水素移行反応などの二分子反応の割合が増加してしまう。本発明でいう「反応圧力」とは流動床型反応器の全圧を意味する。また、「水素移行反応」とは、ナフテン等からオレフィンが水素を受け取ってパラフィンに変換される反応であり、目的物である軽質オレフィンの減少、ガソリンのオクタン価の低下などの原因となる反応である。【００４５】
また、本発明における原料油と触媒の接触時間は、上述の通り０．１〜１．０秒であり、好ましくは０．３〜０．９秒である。接触時間が０．１秒未満であると十分な分解が行われず、一方、１．０秒を越えると過分解や水素移行により、プロピレン、ガソリン等の目的性生物が減少する。なお、本発明でいう「原料油と触媒の接触時間」とは、流動床型反応器の入口で原料油と触媒とが接触してから反応器出口で反応生成物と触媒が分離されるまでの時間を意味する。【００４６】
本発明においては、原料油を反応帯域に導入するときに、スチームを用いて噴霧することが好ましい。このときのスチーム量は原料油に対して２〜８質量％であることが好ましい。スチーム量が原料油に対して２質量％未満であると噴霧時の液滴の粒径が十分に小さくならないので、液滴と触媒の接触が十分に行われず、反応効率が低下する傾向にある。一方、８質量％を超えると、後述する生成物回収帯域における水の回収量が大きくなり、経済的に好ましくない。【００４７】
反応帯域で接触分解処理が施された分解生成物と未反応物と触媒との混合物は分離帯域に送られ、当該分離帯域において混合物からの触媒の分離が行われる。分離帯域としては、サイクロン等の遠心力を利用した気固分離装置が好ましく用いられる。分離帯域で分離された触媒はストリッピング帯域に送られ、当該ストリッピング帯域において触媒粒子から生成物、未反応物等の炭化水素類の大部分が除去される。一方、反応中に原料の一部がより重質な炭素質（コーク）となり触媒上に付着するが、コークあるいは更に重質の炭化水素類が付着した触媒は、当該ストリッピング帯域から再生帯域（再生塔）に送られる。【００４８】
再生帯域では、ストリッピング帯域からの触媒を、再生帯域の触媒濃厚相の温度６２０〜７４０℃、再生帯域圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ２G、再生帯域出口における排ガス中の酸素濃度０〜３ｍｏｌ％の条件下で処理する。このとき、再生帯域の熱を補給するために、上記第１工程で分離した未反応の水素及び一酸化炭素並びにガス生成物の混合物の一部又は全部を熱源として再生帯域に供給する。かかる熱源としては、ＦＴ合成法により得られる合成生成物から分離した未反応の水素及び一酸化炭素並びにガス生成物の混合物から水素を分離した後、一酸化炭素及びガス生成物の混合物を再生帯域に供給すると、触媒の水熱劣化をさらに抑制できるのでより好ましい。【００４９】
再生帯域の触媒濃厚相の温度は、上述の通り６２０〜７４０℃であり、好ましくは６５０〜７２０℃、より好ましくは６６０〜７１０℃である。再生帯域液温度が６２０℃未満であるとコークの燃焼が不十分となる。７４０℃を超えると触媒の劣化が促進され、また、再生帯域の材料として再生帯域の触媒濃厚相の温度に耐えるためのより高価な部材を使う必要があり、経済的に好ましくない。【００５０】
また、再生帯域の触媒濃厚相の温度と反応帯域出口温度との差は１５０℃以内であることが好ましく、１００℃以内であることがより好ましい。この温度差が１５０℃を超えると熱バランスがとれない。なお、本発明でいう「再生帯域の触媒濃厚相の温度」とは、再生帯域において濃厚状態で流動している触媒粒子が再生帯域を出る直前の部分の温度を指す。【００５１】
また、再生帯域圧力は、上述の通り１〜３ｋｇ／ｃｍ２Gである。再生帯域圧力が１ｋｇ／ｃｍ２G未満であると、再生に必要なガスの滞留時間を確保するため、再生帯域の容器が大きくなり経済的に好ましくない。また、再生帯域圧力が３ｋｇ／ｃｍ２Gを超えると、それに伴い反応帯域の圧力が大きくなり、反応帯域において水素移行反応のような経済に好ましくない。【００５２】
また、再生帯域出口の排ガス中の酸素濃度は、０〜３ｍｏｌ％である。酸素濃度が３ｍｏｌ％を超えると、余分な空気を余分な動力を用いて再生帯域に送り込んでいることになり経済的に好ましくない。【００５３】
上記の酸化処理を受けた触媒が再生触媒であり、触媒上に沈着したコーク及び重質炭化水素類が燃焼により減少されたものである。この再生触媒は、上記の反応帯域に連続的に循環される。場合によっては不必要な熱分解あるいは過分解を抑制するため、分解生成物は分離帯域の直前又は直後で急冷される。再生帯域における炭素質の燃焼に伴い発生する熱量により触媒の加熱が行われ、その熱は触媒と共に反応帯域に持ち込まれる。この熱量によって原料油の加熱、気化が行われる。また分解反応は吸熱反応であることから、分解反応熱としてもこの熱量が利用される。このように再生帯域における発熱と反応帯域における吸熱とをバランスさせることがＦＣＣ運転の必須条件となっている。【００５４】
熱が余剰となったときの対策としては、触媒を冷却する方法がある。この方法は、再生帯域の触媒の一部を抜き出し、熱をスチーム発生等に用いることにより触媒の熱を奪う方法である。熱余剰時の対策としては、再生帯域を２段にし、１段目の再生帯域を酸素不足雰囲気下で運転する方法がある。【００５５】
接触分解に伴い生じるコーク量の上限値は、通常ＦＣＣごとにほぼ決まっている。例えば、前述した熱余剰時の対策により系外に排出できる熱量の大きさによって、コーク量の許容値が決まる。またＦＣＣの立地によって発生する二酸化炭素量の上限値が決められている場合があり、その数値によってコーク量の許容値が制限される。通常、ＦＣＣはできるだけ大きい通油量、できるだけ高い分解率で運転され、結果的にコーク量の上限値での運転を行うことになる。【００５６】
本発明では、原料油当たりのコークの生成量（質量％）を「コーク収率」と称する。本発明におけるコーク収率は、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは５〜９質量％、更に好ましくは６〜８質量％である。コーク収率が上記下限値未満であると反応に必要な熱を供給するために再生帯域に供給する一酸化炭素およびガス状生成物の量が増大し、経済的に好ましくない。また、コーク収率が上記上限値を超えると、再生帯域で発生する熱量が過剰に大きくなり、分解率の低下、通油量の低下などの運転の制約を受けるため、好ましくない。【００５７】
また、本発明におけるコーク収率は、好ましくは０．２〜１．５質量％、より好ましくは０．３〜１．０質量％である。コーク収率が０．２質量％未満であると反応に必要な熱が不足する傾向にある。一方、コーク収率が１．５質量％を超えると再生帯域で発生する熱量が過剰になり、分解率の低下、通油量の低下などの運転の制約を受けるため、好ましくない。なお、本発明でいう触媒上の「デルタコーク」とは次式で表される値を意味する。
（デルタコーク）＝（再生前触媒へのコーク付着量（質量％））−（再生触媒上のコーク残存量（質量％））【００５８】
本発明におけるＦＣＣは、分解生成物回収帯域を更に備えることが好ましい。かかる生成物回収帯域としては、分解生成物を沸点などにより分離して回収する分解生成物回収設備が挙げられる。該分解生成物回収設備は複数の蒸留塔、吸収塔、コンプレッサー、ストリッパー、熱交換器等を含んで構成される。該分解生成物回収設備により、後述するように、各種の燃料基材及び石油化学原料のそれぞれをより確実に回収することができる。【００５９】
以上の通り、本発明の流動接触分解方法によれば、ＦＴ合成法により得られる合成油（炭化水素類を主成分とする液状生成物）を処理する場合であっても、長期にわたって安定的に処理することが可能となる。【００６０】
また、本発明の流動接触分解方法は、ＦＴ合成により得られる炭化水素液状生成物を原料としていることから、エネルギーセキュリティーの観点並びに二酸化炭素の削減の観点で優れているため、各種燃料の基材や石油化学製品の原料を製造する際に非常に有用である。【００６１】
例えば、上記本発明の流動接触分解方法により得られる水素は、燃料電池用燃料として用いることができる。【００６２】
また、上記本発明の流動接触分解方法により得られる沸点２５〜２２０℃の留分はガソリン基材として用いることができる。ここで、沸点２５〜２２０℃の留分は、その一部をガソリン基材として用いてもよく、あるいは全部をガソリン基材として用いてもよく、また、沸点２５〜２２０℃の留分を水素化処理し、得られる水素化物をガソリン基材として用いることもできる。【００６３】
また、上記本発明の流動接触分解方法により得られる沸点１７０〜３７０℃の留分をディーゼル燃料基材として用いることができる。ここで、沸点１７０〜３７０℃の留分は、その一部をディーゼル燃料基材として用いてもよく、あるいは全部をディーゼル燃料基材として用いることができる。【００６４】
また、上記本発明の流動接触分解方法により得られる炭素数３又は４の炭化水素は液化石油ガス基材として用いることができる。【００６５】
また、上記本発明の流動接触分解方法により得られるプロピレンは合成樹脂の構成モノマーとして用いることができる。【００６６】
また、上記本発明の流動接触分解方法により得られるイソブチレンと、メタノール又はエタノールとを反応させて得られるエーテルはガソリン基材として用いることができる。【００６７】
また、上記本発明の流動接触分解方法により得られるブチレンと、イソブタンとをアルキレーション装置を用いて反応させた反応物はガソリン基材として用いることができる。【００６８】
また、上記本発明の流動接触分解方法により得られるブチレンの二量化物はガソリン基材として用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。【００７０】
［実施例１］
シリカ・アルミナに鉄、コバルト等の活性金属を担持した触媒を用い、水素／一酸化炭素のモル比２：１、反応温度３００℃、ガス空間速度２０００ｈ−１の条件でフィッシャー・トロプシュ合成を行った。得られた合成生成物を、蒸留装置を用いて、炭化水素液状生成物と未反応の水素、一酸化炭素及びガス状生成物の混合物とに分離した。【００７１】
次に、分離された炭化水素液状生成物を原料油として、流動接触分解を行った。流動接触分解反応装置としては、反応帯域（断熱型の下向流型反応器）、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有するＦＣＣパイロット装置（Ｘｙｔｅｌ社製）を用いた。また、接触分解触媒として、以下のようにして調製した触媒を用いた。【００７２】
４０％の硫酸３３７０ｇ中へＪＩＳ３号水ガラスの希釈溶液（ＳｉＯ２濃度＝１１．６％）２１５５０ｇを滴下し、ｐＨ３．０のシリカゾルを得た。このシリカゾル全量注へ超安定Ｙ型ゼオライト（東ソー（株）製：ＨＳＺ−３７０ＨＵＡ）３０００ｇとカオリン４０００ｇを加え混練し、２５０℃の熱風で噴霧乾燥した。こうして得られた噴霧乾燥品を５０℃、０．２％硫酸アンモニウムで洗浄した後、１１０℃のオーブン中で乾燥し、さらに６００℃で焼成して触媒を得た。この触媒中の超安定Ｙ型ゼオライトの含有量は３０％であった。なお、このときの触媒粒子のかさ密度は０．７ｇ／ｍｌ、平均粒径は７１μｍ、表面積は１８０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１２ｍｌ／ｇであった。【００７３】
上記のようにして得られた触媒を、上記装置に供給する前に、８００℃で６時間、１００％スチーミング処理により擬似平衡化させた。このとき装置規模は、インベントリー（触媒の総量）２ｋｇ、フィード量１ｋｇ／ｈであり、流動接触分解の反応条件は、触媒／原料油比２０、反応帯域出口温度６００℃、接触時間０．５秒、下向流型反応器のガス線速度４ｍ／ｓとした。また、反応帯域においては、原料油の５質量％にあたるスチームを用いて原料油を噴霧することにより、原料油の反応帯域への供給を行った。原料と生成物のエンタルピー差から計算された反応熱によると、熱バランス上必要なコーク量は８．５％であった。実際のコーク収率は７．５％であり、不足の熱を次のようにして補った。ＦＴ合成の合成生成物から分離された未反応の水素及び一酸化炭素並びにガス生成物の混合物から未反応の水素を除去し、得られた一酸化炭素及びガス生成物の混合物を、再生帯域に熱源として供給した。【００７４】
上記の接触分解反応における原料油から分解生成物への転化率、分解生成物の収率、デルタコーク、並びに得られたガソリンのリサーチ法オクタン価を表１に示す。なお、表２中、分解生成物の収率は全て原料油に対する分解生成物の質量比を百分率で示したものであり、Ｃ１はメタンガス、Ｃ２はエタンガスを示す（以下、同様である。）。【００７５】
［実施例２］
実施例１と同様にして触媒を調製し、この触媒と、市販されているオクタン価向上用添加剤（ＧＲＡＣＥ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製：Ｏｌｅｆｉｎｓｍａｘ）をインベントリー（触媒と添加剤の総量）の２０％となるよう併用して用いたこと以外は実施例１と同様にして、接触分解反応を行った。このときの原料油から分解生成物への転化率、分解生成物の収率、デルタコーク、並びに得られたガソリンのリサーチ法オクタン価を表１に示す。【００７６】
［比較例１］
原料油に中東系脱硫ＶＧＯを用いた以外は実施例１と同様に接触分解を行った。このときの原料油から分解生成物への転化率、分解生成物の収率、デルタコーク、並びに得られたガソリンのリサーチ法オクタン価を表１に示す。【００７７】
［比較例２］
原料油に中東系脱硫ＶＧＯを用いた以外は実施例２．と同様に接触分解を行った。このときの原料油から分解生成物への転化率、分解生成物の収率、デルタコーク、並びに得られたガソリンのリサーチ法オクタン価を表１に示す。【００７８】
［比較例３］
実施例１と同様の装置規模、触媒、原料油を用い、運転条件のうち触媒／原料油比を５．５に、反応帯域出口温度を５００℃に、接触時間を２秒にそれぞれ変更して分解反応を行った。このときの原料油から分解生成物への転化率、分解生成物の収率、デルタコーク、並びに得られたガソリンのリサーチ法オクタン価を表１に示す。【００７９】
【表１】
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【００８０】
表１に示した結果から、実施例１、２においては、ＦＴ合成油を超安定Ｙ型ゼオライトを含有する触媒を用いて、上記の反応条件で分解を行うことにより、高い収率で分解生成油とライトオレフィンとが得られることがわかる。また、実施例２においては、超安定Ｙ型ゼオライトを含有する触媒と市販のオクタン価向上用添加剤を組み合わせて使用することにより、より付加価値の高いライトオレフィンをさらに増産することもできることがわかる。また、ＦＴ合成のガス生成物を再生塔に供給したことにより熱バランスを保つことができた。本実験装置は外部ヒーターにより温度調節が可能であるが、商業用装置は外部ヒーターを持たないため、熱バランスが保てなければ反応温度も低下してしまい、安定な運転が維持できない。【００８１】
また、中東系の脱硫ＶＧＯを用いた比較例１、２と比較すると、実施例１、２においては、分解率が１０％以上高く、副生成物であるドライガスやコーク収率がやや抑制され、また目的生成物であるライトオレフィンや分解ガソリンの収率も高い。【００８２】
一方、比較例３は、ＦＴ合成油を、触媒／原料油比５．５、反応帯域出口温度５００℃、接触時間２秒という従来のＦＣＣ同様の条件で分解した場合に相当するものである。この場合、デルタコークは実施例１、２と同程度であったが、コーク収率が著しく低く、熱バランスをとるためには一般に５〜７％程度のコークが必要となることから、外部から不足分の熱量を補わない限り、本反応条件では分解反応を継続できないということがわかる。なお、比較例３では、電気式の外部ヒーターの出力を調整し、不足分の熱量を補い運転を継続した。【００８３】
また、比較例３と比較すると、実施例１、２で得られた分解ガソリンはオクタン価が高いという特長があることがわかる。
【国際調査報告】
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