(57)【要約】【課題】  アルコール溶液にしても一定期間以上沈殿が生じず、酸化力が強すぎない酸化剤兼ドーパントを提供し、それを用いて導電性が高く、耐熱性が優れた導電性高分子を提供し、それを用いて高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】  一般式（１）【化１】2009001707.tif 000011（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基）で表され、ベンゼン環におけるＲ基とＳＯ３Ｈ基とがパラ位のものが全体の９０モル％以上であるベンゼンスルホン酸誘導体と、硫酸とからなる酸の第二鉄塩で、上記硫酸の含有量が酸全体中の０．０５〜１．５質量％、無機アルカリの総含量が３００ｐｐｍ以下、有機アルカリの総含量が０．０１モル％以下で、８質量％水溶液のｐＨが１．５〜３.０である酸化剤兼ドーパントを構成し、それを用いて導電性高分子を合成し、それを固体電解質として固体電解コンデンサを構成する。【選択図】  なし
2009001707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2009001707.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基を表す）で表されるベンゼンスルホン酸誘導体であって、ベンゼン環におけるＲ基とＳＯ３Ｈ基とがパラ位に位置するものが全体の９０モル％以上であるベンゼンスルホン酸誘導体と、硫酸とからなる酸の第二鉄塩からなり、上記硫酸の含有量が酸全体中の０．０５〜１．５質量％であり、無機のアルカリ成分であるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含量が３００ｐｐｍ以下で、かつ有機のアルカリ成分であるアンモニアおよびアミン類の総含量が０．０１モル％以下であり、かつ濃度８質量％の水溶液にしたときのｐＨが１．５〜３．０であることを特徴とする導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパント。
【請求項２】
ベンゼンスルホン酸誘導体が、４−メチルベンゼンスルホン酸または４−メトキシベンゼンスルホン酸である請求項１記載の導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパント。
【請求項３】
請求項１または２記載の導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントをアルコールに濃度３０質量％以上に溶解してなり、その水分含量が５質量％以下であることを特徴とする導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントのアルコール溶液。
【請求項４】
アルコールが、メタノール、エタノールおよびブタノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載の導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントのアルコール溶液。
【請求項５】
請求項１または２記載の導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントを用いて重合性モノマーを酸化重合して合成したことを特徴とする導電性高分子。  
【請求項６】
請求項３または４記載の導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントのアルコール溶液を用いて重合性モノマーを酸化重合して合成したことを特徴とする導電性高分子。
【請求項７】
重合性モノマーが、チオフェンまたはその誘導体である請求項５または６記載の導電性高分子。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の導電性高分子を固体電解質として用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパント、そのアルコール溶液、それらを用いて合成した導電性高分子およびその導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、その高い導電性により、例えば、アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質として用いられている。【０００３】
この用途における導電性高分子としては、例えば、チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーを化学酸化重合または電解酸化重合することによって得られたものが用いられている。【０００４】
上記チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、主に有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸が適しているといわれており、酸化剤としては、遷移金属が用いられ、その中でも第二鉄が適しているといわれていて、通常、芳香族スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体などの化学酸化重合にあたっての酸化剤兼ドーパント剤として用いられている。【０００５】
そして、その芳香族スルホン酸の第二鉄塩の中でも、トルエンスルホン酸第二鉄塩やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩などが特に有用であるとされている（特許文献１、特許文献２）。【０００６】
しかしながら、トルエンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子は、初期抵抗値や耐熱性において、充分な特性を有していなかった。また、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子は、トルエンスルホン酸第二鉄塩を用いた導電性高分子に比べて、初期抵抗値が低く、耐熱性も優れているが、それでも、充分に満足できるものとは言えなかった。【０００７】
これは、トルエンスルホン酸第二鉄塩やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩は、固体であるため、一般にアルコールに溶解された状態で用いられるが、これらの溶液は、保存している間に沈殿が生じるからである。【０００８】
すなわち、沈殿が生じてしまったトルエンスルホン酸第二鉄塩やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩のアルコール溶液を用いると、均一性が低下して、得られる導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）や高温安定性などが低下するからである。【０００９】
また、特定のベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩で酸化剤兼ドーパントを構成し、かつその水分含率を小さくすることによって、初期抵抗値が低く、耐熱性が優れた導電性高分子が得られることが報告されている（特許文献３）。【００１０】
しかしながら、そのような方法によっても充分に満足できる特性を有する導電性高分子は得られなかった。これは、上記酸化剤兼ドーパントの酸化力が強すぎるため、モノマーが高分子化するときに、副反応が生じることによるものと考えられる。【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１６０６４７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５９２７号公報
【特許文献３】特開２００７−０２３０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のように、ＥＳＲや高温安定性などの低下がない固体電解コンデンサを得るための導電性高分子の合成にあたって用いる酸化剤兼ドーパントのアルコール溶液としては、少なくとも６ヵ月程度の長期間沈殿を生じないものであることが必要であるとともに、その酸化剤兼ドーパントの酸化力が強すぎないことが必要とされる。【００１３】
従って、本発明は、アルコール溶液の状態でも、一定期間以上沈殿が生じず、かつ酸化力が強すぎない酸化剤兼ドーパントを提供し、その酸化剤兼ドーパントまたはそのアルコール溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーを酸化重合させて、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性高分子を提供し、また、その導電性高分子を固体電解質として用いて高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定のベンゼンスルホン酸誘導体と硫酸とからなる酸の第二鉄塩で酸化剤兼ドーパントを構成し、鉄以外のカチオン成分の含量を一定値以内にし、かつその水溶液のｐＨを特定領域内に調整するときは、上記課題を解決できることを見出し、それに基づいて、本発明を完成するにいたった。【００１５】
すなわち、本発明は、一般式（１）
【化１】
2009001707.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基を表す）で表されるベンゼンスルホン酸誘導体であって、ベンゼン環におけるＲ基とＳＯ３Ｈ基とがパラ位に位置するものが全体の９０モル％以上であるベンゼンスルホン酸誘導体と、硫酸とからなる酸の第二鉄塩からなり、上記硫酸の含有量が酸全体中の濃度の０．０５〜１．５質量％であり、無機のアルカリ成分であるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含量が３００ｐｐｍ（質量基準）以下で、かつ有機のアルカリ成分であるアンモニアおよびアミン類の総含量が０．０１モル％以下であり、かつ濃度８質量％の水溶液にしたときのｐＨが１．５〜３．０であることを特徴とする導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントに関するものである。【００１６】
また、本発明は、上記酸化剤兼ドーパントをアルコールに濃度３０質量％以上に溶解し、水分含量を５質量％以下にした導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントのアルコール溶液に関するものである。【００１７】
また、本発明は、上記酸化剤兼ドーパント、またはそのアルコール溶液を用いて、チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーを酸化重合させて合成した導電性高分子に関するものである。【００１８】
さらに、本発明は、上記導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサに関するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントによれば、導電率が高く、かつ耐熱性が優れた導電性高分子を合成することができる。また、本発明の導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントを用いて合成した導電性高分子を固体電解質として用いて高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを提供することができる。【００２０】
さらに、本発明の導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントのアルコール溶液は、保存安定性が優れ、長期間沈殿を生じず、従って、これを用いて、長期間にわたり、安定して、導電率が高く、かつ耐熱性が優れた導電性高分子を合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明において、酸化剤兼ドーパントとして用いる一般式（１）で表されるベンゼンスルホン酸誘導体と硫酸とからなる酸の第二鉄塩（以下、簡略化して、「ベンゼンスルホン酸誘導体と硫酸との第二鉄塩」という）におけるベンゼンスルホン酸誘導体としては、一般式（１）で表されるベンゼンスルホン酸誘導体であって、そのベンゼン環におけるＲ基とＳＯ３Ｈ基とがパラ位に位置するものが全体の９０モル％以上であるものが用いられるが、本発明において、そのようなパラ体の含有率が高いベンゼンスルホン酸誘導体を用いるのは、導電率が高い導電性高分子を得るためである。【００２２】
ベンゼンスルホン酸誘導体には、それぞれ、構造上、オルト体、メタ体、パラ体が存在するが、本発明において、上記のようにパラ体の含有率が高いベンゼンスルホン酸誘導体を用いることによって、導電率が高い導電性高分子が得られるようになる理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、パラ体の含有率が高い場合、導電性高分子が形成された後の立体規則性が向上し、その結果として導電率が高くなるものと考えられる。言い換えると、Ｒで表されるアルコキシ基やアルキル基がＳＯ３Ｈ基に対してパラ位以外の場所に結合しているベンゼンスルホン酸誘導体は、立体的な障害により、得られる導電性高分子の導電性を阻害し、導電率を低下させるものと考えられる。【００２３】
上記ベンゼンスルホン酸誘導体におけるパラ体の含有率としては、ベンゼンスルホン酸誘導体全体に対して９０モル％以上であることが必要であるが、これはパラ体の含有率が９０モル％より低い場合は、得られる導電性高分子の導電率が低くなるからであり、このパラ体の含有率としては特に９３モル％以上が好ましい。前述したように、従来からも、トルエンスルホン酸やメトキシベンゼンスルホン酸の第二鉄塩が酸化剤兼ドーパントとして用いられているが、これらにおけるトルエンスルホン酸やメトキシベンゼンスルホン酸のパラ体の含有率は、高々、８５モル％程度であり（トルエンスルホン酸やメトキシベンゼンスルホン酸を通常の手法で製造すると、それらのパラ体の含有量は、高くても、８５モル％程度になる）、そのため、それらの第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子は、初期抵抗値が高くて導電率が低く、また、耐熱性が悪くなるが、本発明では、上記ベンゼンスルホン酸誘導体を製造するにあたって、反応温度を高くしたり、再結晶化を繰り返すことなどによって、パラ体の含有率を９０モル％以上にしたものを得ている。【００２４】
本発明における一般式（１）で表されるベンゼンスルホン酸誘導体において、Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基またはアルコキシ基であるが、これらの好適な具体例を挙げると、Ｒがアルキル基のものとしては、例えば、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸などが挙げられ、Ｒがアルコキシ基のものとしては、例えば、メトキシベンゼンスルホン酸、エトキシベンゼンスルホン酸、プロポキシベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸などが挙げられる。なお、Ｒの炭素数が３以上の場合、アルキル基の部分は分岐していても構わない。そして、上記ベンゼンスルホン酸誘導体としては、その一般式（１）において、炭素数が１のもの、すなわち、トルエンスルホン酸やメトキシベンゼンスルホン酸が特に好ましい。【００２５】
本発明においては、酸化剤兼ドーパントとして一般式（１）で表されるベンゼンスルホン酸誘導体と硫酸との第二鉄塩を用いるが、まず、その酸成分として、一般式（１）で表されるベンゼンスルホン酸誘導体だけでなく、硫酸を用いているのは、硫酸を併用することによって導電率が高い導電性高分子が得られるようにするためである。そして、その硫酸の含有量を酸全体中の０．０５〜１．５質量％にするのは、硫酸の含有量が上記より少なくても、また、多くても、導電率が高い導電性高分子が得られなくなるからであり、その硫酸の含有量としては、上記範囲内で、０．１質量％以上が好ましく、また、０．９質量％以下が好ましい。【００２６】
上記一般式（１）で表されるベンゼンスルホン酸誘導体と硫酸との第二鉄塩におけるベンゼンスルホン酸誘導体と硫酸とは、あらかじめ混合した状態で第二鉄塩を形成させるのが適しているが、必ずしも、そのように第二鉄塩を形成する前に混合しておくことは要求されず、それぞれが第二鉄塩となった状態で混合されて共存している場合でもよい。【００２７】
また、本発明においては、酸化剤兼ドーパントとして用いる一般式（１）で表されるベンゼンスルホン酸誘導体と硫酸との第二鉄塩に関し、その無機のアルカリ成分であるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含量を３００ｐｐｍ以下で、かつ有機のアルカリ成分であるアンモニアおよびアミン類の総含量を０．０１モル％以下にし、かつ濃度８質量％の水溶液にしたときのｐＨを１．５〜３．０の範囲にするが、これは次の理由に基づいている。【００２８】
上記無機のアルカリ成分であるＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属やＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、有機のアルカリ成分であるアンモニアやアミン類などの多くは、後に詳述する理由に基づいて、酸化剤兼ドーパントを構成するベンゼンスルホン酸誘導体と硫酸との第二鉄塩のｐＨを高めるために添加する添加剤に由来するものであるが、ベンゼンスルホン酸誘導体と硫酸との第二鉄塩中のこれらの含量が高くなると、導電率が高い導電性高分子が得られなくなる。そこで、本発明では、ベンゼンスルホン酸誘導体と硫酸との第二鉄塩中に不純物として含まれるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含量を３００ｐｐｍ以下に抑え、かつアンモニアおよびアミン類の総含量を０．０１モル％以下に抑えることによって、導電率が高い導電性高分子が得られるようにしているのである。つまり、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含量が３００ｐｐｍより多くなると、導電率が高い導電性高分子が得られなくなり、アンモニアおよびアミン類の総含量が０．０１モル％より多くなると、導電率が高い導電性高分子が得られなくなるからである。【００２９】
また、濃度８質量％の水溶液にしたときのｐＨが１．５より低い場合は、理由は明確ではないが、この酸化剤兼ドーパントを用いて合成した導電性高分子を用いて固体電解コンデンサを作製したときに、その固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなり、高周波で使用したときに自己発熱を起こしやすくなって、固体電解コンデンサとして好ましくなくなり、また、ｐＨが３．０より高くなると化学酸化重合が進まなくなる。【００３０】
通常、酸の第二鉄塩を合成する場合、第二鉄塩に対応するモル数より、添加する酸、例えば、ベンゼンスルホン酸誘導体の添加量が少ないと、一部酸化された水酸化鉄ができてしまい、うまく第二鉄塩を作ることができない。そのため、ある程度添加する酸、例えば、ベンゼンスルホン酸誘導体の添加量を多くする必要がある。しかしながら、このようにして形成された第二鉄塩は、ｐＨが低くなり、通常８質量％水溶液にしたときのｐＨが１．０程度である。そこで、ｐＨを高くするために、例えば、無機のアルカリ成分であるアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、有機のアルカリ成分であるアンモニアやアミン類を添加することによりｐＨを高くすることができるが、そのようにした場合、理由は明確ではないが、それら無機アルカリ成分や有機アルカリ成分の量が多くなると、前記のように、導電率の高い導電性高分子が得られなくなる。【００３１】
本発明の酸化剤兼ドーパントを用いる場合、通常、アルコールに溶解して用いるが、その際のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノールなどが挙げられ、特に炭素数が４以下のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが好ましく、プロパノールやブタノールなどの炭素数が３以上のものはアルキル基が分岐していてもよい。【００３２】
そして、そのようなアルコール溶液にする際には、導電性高分子が効率よく得られるようにするという観点から、ベンゼンスルホン酸誘導体と硫酸との第二鉄塩の濃度は３０質量％以上にすることが好ましく、そのようにベンゼンスルホン酸誘導体と硫酸との第二鉄塩の濃度を３０質量％以上にしたときには、その水分含率を５質量％以下にすることが好ましく、３質量％以下にすることがより好ましい。これは、酸化剤兼ドーパントのアルコール溶液の水分含率を低くすることによって、その保存安定性を向上させ、かつ導電率が高く、耐熱性が優れた導電性高分子を合成できるからである。そして、この水分含率は低いほど好ましく、可能であれば、０質量％にすることが好ましい。また、この水分含率を低くすることは、特に一般式（１）において、Ｒがアルコキシ基である場合に効果が顕著に発現し、また、アルコールとしてブタノールを用いる場合には、水分含率を低くする必要性が高く、このブタノールを用いた場合には、その水分含率を１質量％以下にすることがより好ましい。【００３３】
本発明において、酸化剤兼ドーパントとして用いるベンゼンスルホン酸誘導体と硫酸との第二鉄塩の水分含率を低くしたり、そのアルコール溶液の水分含率を低くするにあたっては、蒸留による濃縮とメタノールやエタノールなどの水と共沸する有機溶媒の添加を繰り返しつつ水分含率を低下させると、酸化剤兼ドーパントとして機能の優れたものを得ることができる。【００３４】
本発明において、酸化剤兼ドーパントとして用いるベンゼンスルホン酸誘導体と硫酸との第二鉄塩の酸部分を構成する一般式（１）で表されるベンゼンスルホン酸誘導体は、炭素数が１〜４のアルキルベンゼンまたはアルコキシベンゼンと濃硫酸とを混合し、スルホン化した後、晶析分離などの精製処理を施すことにより合成することができる。【００３５】
本発明の導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントは、前記のように、一般式（１）で表されるベンゼンスルホン酸誘導体であって、そのベンゼン環におけるＲ基とＳＯ３Ｈ基とがパラ位に位置するものが、全体の９０モル％以上であるベンゼンスルホン酸誘導体と硫酸との第二鉄塩からなり、その硫酸の含有量が酸全体中の０．０５〜１．５質量％であり、無機のアルカリ成分であるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含量が３００ｐｐｍ以下で、かつ有機のアルカリ成分であるアンモニアおよびアミン類の総含量が０．０１モル％以下であり、かつ濃度８質量％の水溶液にしたときのｐＨが１．５〜３．０であることを特徴とするものであるが、この酸化剤兼ドーパントは、硫酸第二鉄などの３価の鉄塩を水に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水などのアルカリ水溶液で中和して、生成させた水酸化第二鉄と、上記一般式（１）で表されるベンゼンスルホン酸誘導体および硫酸とをアルコール溶媒中で反応させることによって合成される。【００３６】
ただし、硫酸は少量であることから、水酸化第二鉄との反応系内に外部から添加しなくても、水酸化第二鉄の生成にあたって原料として使用した硫酸第二鉄に由来する硫酸を利用してもよい。【００３７】
本発明の酸化剤兼ドーパントのアルコール溶液においては、前記のように、その酸化剤兼ドーパントを構成するベンゼンスルホン酸誘導体と硫酸との第二鉄塩の濃度を３０質量％以上にするが、このベンゼンスルホン酸誘導体と硫酸との第二鉄塩の濃度は、溶媒として用いるアルコールの種類によっても異なるが、例えば、メタノール溶液やエタノール溶液の場合、６５質量％程度まで高くすることができ、ｎ−ブタノール溶液の場合は、６０質量％程度まで高くすることができる。【００３８】
導電性高分子を合成するための重合性モノマーとしては、例えば、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体、イソチアナフテンまたはその誘導体などが用いられる。【００３９】
上記チオフェンまたはその誘導体におけるチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンなどが挙げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数は１〜１６が適しているが、特に３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。【００４０】
また、ピロールまたはその誘導体におけるピロールの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシピロール、３−アルキルピロール、３−アルコキシピロール、３−アルキル−４−アルコキシピロール、３，４−アルキルピロール、３，４−アルコキシピロールなどが挙げられ、アニリンまたはその誘導体におけるアニリンの誘導体としては、例えば、ｍ−アルキルアニリン、ｍ−アルコキシアニリンなどが挙げられ、イソチアナフテンまたはその誘導体におけるイソチアナフテンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシイソチアナフテン、３−アルキルイソチアナフテン、３−アルコキシイソチアナフテン、３−アルキル−４−アルコキシイソチアナフテン、３，４−アルキルイソチアナフテン、３，４−アルコキシイソチアナフテンなどが挙げられる。【００４１】
上記モノマーのうち、チオフェンまたはその誘導体は、得られる導電性高分子の導電率が高く、かつ耐熱性が優れたものになることから特に好ましく、それ故、以下の導電性高分子の合成にあたっては、そのモノマーとしてチオフェンまたはその誘導体を例に挙げて説明する。【００４２】
チオフェンまたはその誘導体は、液状なので、その重合にあたっては、そのまま使用してもよいし、また、チオフェンまたはその誘導体を、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリルなどの有機溶媒で希釈して溶液（有機溶媒溶液）状にして使用してもよい。【００４３】
導電性高分子の合成にあたっては、ベンゼンスルホン酸誘導体と硫酸との第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて、チオフェンまたはその誘導体の化学酸化重合を行う。その際、チオフェンまたはその誘導体はそのまま、あるいは、あらかじめ前記のような有機溶媒溶液にし、酸化剤兼ドーパントとしてのベンゼンスルホン酸誘導体と硫酸との第二鉄塩はあらかじめ前記のようなアルコール溶液にしておき、チオフェンまたはその誘導体あるいはその有機溶媒溶液と、酸化剤兼ドーパントのアルコール溶液とを混合して一定時間反応させるようにすることが好ましく、反応後は、洗浄、乾燥することによって導電性高分子を得ることができる。このチオフェンまたはその誘導体の化学酸化重合において、酸化剤兼ドーパントとして用いたベンゼンスルホン酸誘導体と硫酸との第二鉄塩のうち、鉄は重合に際しての酸化剤（酸化重合剤）として働き、ベンゼンスルホン酸誘導体と硫酸は高分子マトリックス中に含有され（取り込まれ）、いわゆるドーパントの役割を果たすことになる。また、反応時に用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどを用いることができ、洗浄の際にも上記溶媒のいずれかを用いればよい。通常、上記酸化剤兼ドーパントとして用いたベンゼンスルホン酸誘導体と硫酸との第二鉄塩の鉄は、重合に際して酸化剤としての役割を果たした後、洗浄によって、導電性高分子から取り除かれるが、得られた導電性高分子をアルミニウム固体電解コンデンサの固体電解質として用いる場合は、その鉄が残っていてもよい。【００４４】
上記導電性高分子の合成を説明するにあたっては、その重合性モノマーとしてチオフェンまたはその誘導体を例に挙げて説明したが、上記チオフェンまたはその誘導体以外の重合性モノマー、つまり、ピロールまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体、イソチアナフテンまたはその誘導体の場合も、上記チオフェンまたはその誘導体の場合と同様に導電性高分子を合成することができる。【００４５】
本発明によって合成される導電性高分子は、導電率が高く、かつ耐熱性が優れていることから、前記のアルミニウム固体電解コンデンサをはじめ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質として好適に用いられ、高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを提供することができる。【００４６】
また、本発明によって合成される導電性高分子は、その導電率が高く、かつ耐熱性が優れているという特性を利用して、上記の固体電解コンデンサの固体電解質以外にも、バッテリーの正極活物質、帯電防止シート、耐腐食用塗料の基材樹脂などとしても好適に用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。【００４８】
まず、以下の実施例および比較例の酸化剤兼ドーパントを構成するベンゼンスルホン酸誘導体と硫酸との第二鉄塩におけるベンゼンスルホン酸誘導体（サンプル１〜４）の製造について説明する。なお、以下において、溶液、分散液などの濃度や水分含量を示す％は、特にその基準を付記しないかぎり、質量％を示す。【００４９】
サンプル１（パラ体の含有率が全体中の９９モル％であるトルエンスルホン酸）
９８％硫酸５６０ｇをトルエン６００ｇに攪拌しながら滴下した。その後、攪拌を続けながら１１０〜１２０℃に温度を上げた後、５時間、反応させた。反応終了後、温度を下げながら、蒸留水を加え、温度が約２０℃になったところで、あらかじめ作製しておいたパラトルエンスルホン酸（４−メチルベンゼンスルホン酸）の結晶を微量添加し、系中のパラトルエンスルホン酸分を結晶析出させた。得られた結晶物を濾過により回収し、そこに蒸留水を添加し、液温が６０℃になるまで加温して再び溶解させた後、再び徐々に温度を下げ、約２０℃になったところで、再びあらかじめ作製しておいたパラトルエンスルホン酸の結晶を微量添加して、結晶を析出させた。結晶物を濾過で回収し、パラ体の含有率がトルエンスルホン酸全体中の９９モル％を占めるトルエンスルホン酸を得た。なお、このパラ体の含有率の測定は島津製作所社製のＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：高速液体クロマトグラフィー）によって行った。以下においても同様である。【００５０】
サンプル２（パラ体の含有率が全体中の９８モル％であるメトキシベンゼンスルホン酸）
９８％硫酸５６０ｇをメトキシベンゼン６００ｇに攪拌しながら滴下した。その後、攪拌を続けながら８０〜８５℃に温度を上げた後、３時間、反応させた。反応終了後、蒸留水を加え、濃度が５５％になるように調整後、約４０℃の状態から徐々に温度を下げてゆき、２０℃になったところで、あらかじめ作製しておいたパラメトキシベンゼンスルホン酸（４−メトキシベンゼンスルホン酸）の結晶を微量添加し、系中のパラメトキシベンゼンスルホン酸分を結晶析出させた。得られた結晶物を濾過により回収し、そこに水を添加し、液温が４０℃になるまで加温して再び溶解させ、濃度が５５％になるように調整した。そして、約４０℃の状態から徐々に温度を下げ、２０℃になったところで、再びあらかじめ作製しておいたパラメトキシベンゼンスルホン酸の結晶を微量添加して、結晶を析出させた。結晶物を濾過で回収し、パラ体の含有率がメトキシベンゼンスルホン酸全体中の９８モル％を占めるメトキシベンゼンスルホン酸を得た。【００５１】
サンプル３（パラ体の含有率が全体中の８５モル％であるトルエンスルホン酸であって、比較例に用いるもの）
９８％硫酸５６０ｇをトルエン５６０ｇに攪拌しながら滴下した。その後、攪拌を続けながら６０〜７０℃に温度を上げた後、５時間、反応させた。反応終了後、５００ｇの蒸留水を加えた。次いで、エーテル２００ｇを添加し、２層に分離した下層（水相）を取り出し、さらに、蒸留による濃縮と水を添加する操作を２回繰り返し、トルエンスルホン酸を得た。分析の結果、このトルエンスルホン酸のパラ体の含有率はトルエンスルホン酸全体中の８５モル％であった。【００５２】
サンプル４（パラ体の含有率が全体中の８６モル％であるメトキシベンゼンスルホン酸であって、比較例に用いるもの）
９８％硫酸５６０ｇをメトキシベンゼン６００ｇに攪拌しながら滴下した。その後、攪拌を続けながら４５〜５５℃に温度を上げた後、１２時間、反応させた。反応終了後、５００ｇの蒸留水を加えた。次いで、エーテル２００ｇを添加し、２層に分離した下層を取り出し、さらに、蒸留による濃縮と水を添加する操作を２回繰り返し、メトキシベンゼンスルホン酸を得た。分析の結果、このメトキシベンゼンスルホン酸のパラ体の含有率はメトキシベンゼンスルホン酸全体中の８６モル％であった。【００５３】
つぎに、上記サンプル１〜４に示すベンゼンスルホン酸誘導体を用いて、以下に示すように、実施例および比較例の酸化剤兼ドーパントをアルコール溶液の状態で製造した。【００５４】
実施例１
この実施例１では、上記サンプル１〜４のベンゼンスルホン酸誘導体のうち、サンプル１のパラ体の含有率が９９モル％のトルエンスルホン酸を用い、以下に示すようにして、ベンゼンスルホン酸誘導体と硫酸との第二鉄塩からなる導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントのｎ−ブタノール溶液を製造した。【００５５】
まず、上記サンプル１のトルエンスルホン酸と反応させるための水酸化第二鉄のｎ−ブタノール分散液を次に示すように製造した。【００５６】
２５℃で、１００ｍｌの蒸留水にＦｅ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏを１０８．６ｇ（０．２モル）溶解した溶液を激しく攪拌しながら、その中に濃度が５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと添加してｐＨ７に調整した後、遠心分離により上澄みを取り除いて水酸化第二鉄の沈殿を得た。余分の水溶性塩を取り除くため、４００ｍｌの蒸留水に沈殿を分散させた後、遠心分離で上清を取り除く操作を４回繰り返した。得られた沈殿を５００ｇのｎ−ブタノールに分散させた。【００５７】
上記とは別に、サンプル１のパラ体の含有率が全体中の９９モル％のトルエンスルホン酸をあらかじめ５００ｇのｎ−ブタノールに０．５１モル溶解し、その溶液中に前記の水酸化第二鉄のｎ−ブタノール分散液を添加した。室温下、１２時間かきまぜて反応させた後、蒸留して濃縮することとｎ−ブタノールを添加する操作を繰り返し、導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントとして用いるパラ体の含有量が全体中の９９モル％のトルエンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩の濃度５０％のｎ−ブタノール溶液（水分含量０．９％）を得た。【００５８】
なお、上記第二鉄塩の酸成分をトルエンスルホン酸と共に構成する硫酸は、水酸化第二鉄の製造にあたって使用したＦｅ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏに基づくものである。つまり、水酸化第二鉄の製造時に硫酸根を完全に除去することなく、その硫酸根を第二鉄塩の構成に役立たせている。【００５９】
このトルエンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩（試料）における硫酸含有量をダイオネクス社製のイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、硫酸含有量は酸全体中の０．４％であり、無機のアルカリ成分であるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）により測定したところ１０５ｐｐｍであり、有機のアルカリ成分であるアンモニアおよびアミン類の総含量をダイオネクス社製のイオンクロマトグラフィーにより測定したところ０．００１モル％以下（検出限界以下）であり、試料を８％水溶液にしたときのｐＨは１．５９であった。なお、ｐＨの測定は、ｐＨメーターとして堀場製作所社製のＦ−５２（商品名）を用い、２５℃で行った。以下も同様である。【００６０】
なお、無機のアルカリ成分の測定にあたっては、試料（前記のトルエンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩）を純水で２０倍に希釈したのちＩＣＰで測定し、有機のアルカリ成分の測定にあたっては、試料中のｎ−ブタノールを蒸留して、乾固した後、真空乾燥機で、乾燥を行い、純水で２０％濃度に溶解した後、濃度５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１３．５に調整した後、乾固するまで蒸留を行った蒸留液をイオンクロマトグラフィーで測定することによって行った。【００６１】
実施例２
実施例１における水酸化第二鉄を得る工程において、余分な水溶性塩を取り除くための「蒸留水への沈殿の分散−遠心分離での上清除去」工程（以下、これを「洗浄」という表現で表す）を実施例１の４回から５回に変えた以外は、導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントとして用いるパラ体の含有量が全体中の９９モル％のトルエンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩の濃度５０％のｎ−ブタノール溶液（水分含量０．９％）を得た。【００６２】
得られたトルエンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩について、その特性を実施例１と同様に測定したところ、硫酸含有量は酸全体中の０．２％で、無機のアルカリ成分であるアルカリ金属とアルカリ土類金属の総含量（以下、「無機アルカリ量」という）は３８ｐｐｍで、有機のアルカリ成分であるアンモニアおよびアミン類の総含量（以下、「有機アルカリ量」という）は０．００１モル％以下（検出限界以下）で、ｐＨは１．８０であった。【００６３】
実施例３
実施例１におけるサンプル１のパラ体の含有量が全体中の９９モル％であるトルエンスルホン酸に代えて、サンプル２のパラ体の含有量が全体中の９８％であるメトキシベンゼンスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントとして用いるパラ体の含有量が全体中の９８モル％のメトキシベンゼンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩の濃度５０％のｎ−ブタノール溶液（水分含量０．９％）を得た。【００６４】
得られたメトキシベンゼンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩について、その特性を実施例１と同様に測定したところ、硫酸含有量は０．４％で、無機アルカリ量は１１０ｐｐｍで、有機アルカリ量は０．００１モル％以下（検出限界以下）で、ｐＨは１．７０であった。【００６５】
実施例４
実施例１におけるサンプル１のパラ体の含有量が全体中の９９モル％であるトルエンスルホン酸０．５１モルに代えて、上記サンプル１のトルエンスルホン酸０．４５モルとサンプル２のパラ体の含有量が全体中の９８モル％であるメトキシベンゼンスルホン酸０．０６モルとを用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントとして用いるパラ体の含有量が全体中の９９モル％のトルエンスルホン酸とパラ体の含有量が全体中の９８モル％のメトキシベンゼンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩の濃度５０％のｎ−ブタノール溶液（水分含量０．９％）を得た。【００６６】
得られたトルエンスルホン酸とメトキシベンゼンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩について、その特性を実施例１と同様に測定したところ、硫酸含有量は０．４％で、無機アルカリ量は９８ｐｐｍで、有機アルカリ量は０．００１モル％以下（検出限界以下）で、ｐＨは１．６２であった。【００６７】
実施例５
実施例１におけるｎ−ブタノールに代えてエタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントとして用いるパラ体の含有量が全体中の９９モル％のトルエンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩の濃度５０％のエタノール溶液（水分含量０．９％）を得た。【００６８】
得られたトルエンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩について、その特性を実施例１と同様に測定したところ、硫酸含有量は０．３％で、無機アルカリ量は８９ｐｐｍで、有機アルカリ量は０．００１モル％以下（検出限界以下）で、ｐＨは１．６０であった。【００６９】
実施例６
実施例１におけるｎ−ブタノールに代えてメタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントとして用いるパラ体の含有量が全体中の９９モル％のトルエンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩の濃度５０％のメタノール溶液（水分含量１．１％）を得た。【００７０】
得られたトルエンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩について、その特性を実施例１と同様に測定したところ、硫酸含有量は０．３％で、無機アルカリ量は１０３ｐｐｍで、有機アルカリ量は０．００１モル％以下（検出限界以下）で、ｐＨは１．６０であった。【００７１】
比較例１
実施例１におけるサンプル１のパラ体の含有量が全体中の９９モル％であるトルエンスルホン酸に代えて、サンプル３のパラ体の含有量が全体中の８５モル％であるトルエンスルホン酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントとして用いるパラ体の含有量が全体中の８５％のトルエンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩の５０％ｎ−ブタノール溶液（水分含量０．９％）を得た。【００７２】
得られたトルエンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩について、その特性を実施例１と同様に測定したところ、硫酸含有量は０．４％で、無機アルカリ量は９２ｐｐｍで、有機アルカリ量は０．００１モル％以下（検出限界以下）で、ｐＨは１．６５であった。【００７３】
比較例２
実施例１における水酸化第二鉄を得る工程において、余分な水溶性塩を取り除くための「洗浄」を実施例１の４回から２回に変えた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントとして用いるパラ体の含有量が全体中の９９モル％のトルエンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩の濃度５０％のｎ−ブタノール溶液（水分含量０．９％）を得た。【００７４】
得られたトルエンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩について、その特性を実施例１と同様に測定したところ、硫酸含有量は１．８％で、無機アルカリ量は５２０ｐｐｍで、有機アルカリ量は０．００１モル％以下（検出限界以下）で、ｐＨは１．３２であった。【００７５】
比較例３
実施例１におけるサンプル１のパラ体の含有率が９９モル％であるトルエンスルホン酸に代えて、サンプル４のパラ体の含有量が８６％であるメトキシベンゼンスルホン酸を用い、かつ水酸化第二鉄を得る工程において、余分な水溶性塩を取り除くための「洗浄」を実施例１の４回から２回に変えた以外は、実施例１と同様にして、パラ体の含有量が８６％のメトキシベンゼンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩の濃度５０％のｎ−ブタノール溶液（水分含量０．９％）を得た。【００７６】
得られたメトキシベンゼンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩について、その特性を実施例１と同様に測定したところ、硫酸含有量は１．６％で、無機アルカリ量は４８０ｐｐｍで、有機アルカリ量は０．００１モル％以下（検出限界以下）で、ｐＨは１．３６であった。【００７７】
比較例４
実施例１におけるサンプル１のパラ体の含有量が全体中の９９モル％であるトルエンスルホン酸の使用量を０．５１モルから０．５４モルに増やした以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントとして用いるパラ体の含有量が全体中の９９モル％であるトルエンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩の濃度５０％のｎ−ブタノール溶液（水分含量０．９％）を得た。【００７８】
得られたトルエンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩について、その特性を実施例１と同様に測定したところ、硫酸含有量は０．４％で、無機アルカリ量は１０９ｐｐｍで、有機アルカリ量は０．００１モル％以下（検出限界以下）で、ｐＨは１．４０であった。【００７９】
比較例５
実施例１におけるサンプル１のパラ体の含有量が全体中の９９モル％であるトルエンスルホン酸の使用量を０．５１モルから０．５８モルに増やした以外は、実施例１と同様にして、パラ体の含有量が全体中の９９モル％であるトルエンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩の濃度５０％のｎ−ブタノール溶液（水分含量０．９％）を得た。【００８０】
得られたトルエンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩について、その特性を実施例１と同様に測定したところ、硫酸含有量は０．４％で、無機アルカリ量は９４ｐｐｍで、有機アルカリ量は０．００１モル％以下（検出限界以下）で、ｐＨは１．２８であった。【００８１】
比較例６
実施例１におけるサンプル１のパラ体の含有量が全体中の９９モル％であるトルエンスルホン酸の使用量を０．５１モルから０．６２モルに増やした以外は、実施例１と同様にして、パラ体の含有量が全体中の９９モル％であるトルエンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩の濃度５０％のｎ−ブタノール溶液（水分含量０．９％）を得た。【００８２】
得られたトルエンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩について、その特性を実施例１と同様に測定したところ、硫酸含有量は０．４％で、無機アルカリ量は９９ｐｐｍで、有機アルカリ量は０．００１モル％以下（検出限界以下）で、ｐＨは１．１５であった。【００８３】
比較例７
実施例１におけるＦｅ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏに代えてＦｅ（ＮＯ３）３を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントとして用いるパラ体の含有量が全体中の９９モル％のトルエンスルホン酸の第二鉄塩の濃度５０％のｎ−ブタノール溶液（水分含量０．９％）を得た。【００８４】
得られたトルエンスルホン酸の第二鉄塩について、その特性を実施例１と同様に測定したところ、硫酸含有量は０％で、無機アルカリ量は１１１ｐｐｍで、有機アルカリ量は０．００１モル％以下（検出限界以下）で、ｐＨは１．６１であった。【００８５】
比較例８
８％水溶液のｐＨが２．１０になるようにイミダゾールを添加した以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントとして用いるパラ体の含有量が全体中の９９モル％のトルエンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩の濃度５０％のｎ−ブタノール溶液（水分含量０．９％）を得た。【００８６】
得られたトルエンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩について、その特性を実施例１と同様に測定したところ、硫酸含有量は０．３％で、無機アルカリ量は１０５ｐｐｍで、有機アルカリ量は０．０２モル％で、ｐＨは２．１０であった。【００８７】
比較例９
８％水溶液のｐＨが１．７５になるようにイミダゾールを添加し、かつ水酸化第二鉄を得る工程において、余分な水溶性塩を取り除くための「洗浄」を実施例１の４回から３回に変えた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントとして用いるパラ体の含有量が全体中の９９モル％のトルエンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩の濃度５０％のｎ−ブタノール溶液（水分含量０．９％）を得た。【００８８】
得られたトルエンスルホン酸と硫酸との第二鉄塩について、その特性を実施例１と同様に測定したところ、硫酸含有量は０．９％で、無機アルカリ量は２２０ｐｐｍで、有機アルカリ量は０．０２モル％で、ｐＨは１．７５であった。【００８９】
上記のように得られた導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントのベンゼンスルホン酸の種類、パラ体の含有量、硫酸含有量、無機アルカリ量（無機のアルカリ成分であるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含量）および有機アルカリ量（有機のアルカリ成分であるアンモニアおよびアミン類の総含量）、ｐＨ（８％水溶液にしたときのｐＨ）を表１に示す。なお、表１において、ベンゼンスルホン酸誘導体の種類を表す「ＴＳ」は「トルエンスルホン酸」を示し、「ＭＢＳ」は「メトキシベンゼンスルホン酸」を示す。【００９０】
【表１】
2009001707.tif 000004
【００９１】
表１に示すように、実施例１〜６は、パラ体の含有率が９０モル％以上で、硫酸含有量が０．０５〜１．５％の範囲内にあり、無機アルカリ量が３００ｐｐｍ以下で、有機アルカリ量が０．０１モル％以下であり、ｐＨが１．５〜３．０の範囲内にあるが、比較例１はパラ体の含有率が９０モル％未満で、比較例２は硫酸含有量が１．５％より多く、無機アルカリ量が３００ｐｐｍより多く、かつｐＨが１．５未満であり、比較例３はパラ体の含有率が９０モル％未満で、硫酸含有量が１．５％より多く、無機アルカリ量が３００ｐｐｍより多く、かつｐＨが１．５未満であり、比較例４〜６は、いずれも、ｐＨが１．５未満であり、比較例７は硫酸を含んでおらず、比較例８は有機アルカリ量が０．０１モル％より多く、比較例９は有機アルカリ量が０．０１モル％より多かった。【００９２】
酸化剤兼ドーパントのアルコール溶液の保存安定性評価：
上記のように製造した実施例１〜６および比較例１〜９の酸化剤兼ドーパントのアルコール溶液を、それぞれ５０ｍｌのバイアルに入れ、密栓後、２５℃で６ヵ月間静置し、沈殿が発生するまでの期間を目視にて観察した。その結果を表２に示す。【００９３】
【表２】
2009001707.tif 000005
【００９４】
表２に示すように、実施例１〜６の酸化剤兼ドーパントのアルコール溶液は、２５℃で６ヵ月経過しても沈殿が生じず、保存安定性が優れていた。【００９５】
実施例７〜１２および比較例１０〜１８
導電性高分子を合成したときの評価
この実施例７〜１２および比較例１０〜１８では、上記実施例１〜６および比較例１〜９の酸化剤兼ドーパントを用いて導電性高分子を合成したときの評価を示す。【００９６】
重合性モノマーとしてはチオフェン誘導体である３，４−エチレンジオキシチオフェンを用い、前記のように製造した実施例１〜６および比較例１〜９の酸化剤兼ドーパントのアルコール溶液のそれぞれ５００μｌに、３，４−エチレンジオキシチオフェンを６０μｌ添加し、充分かき混ぜることにより、３，４−エチレンジオキシチオフェンの酸化重合を開始させ、それらを直ちに、３ｃｍ×５ｃｍのセラミックプレート上に１８０μｌ滴下した。相対湿度６０％、温度２５℃で３時間重合させた後、上記セラミックプレートを水中に浸して洗浄し、１３０℃で３０分間乾燥して、セラミックプレート上に３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体をポリマー成分とする導電性高分子をシート状に形成した。次に上記セラミックプレート上の導電性高分子のシートに１．５トンの荷重をかけたまま５分間静置してシートにかかる圧力を均等にした後、該導電性高分子の導電率を４探針方式の測定器（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６００）により測定した。その結果を表３に示す。【００９７】
【表３】
2009001707.tif 000006
【００９８】
表３に示すように、実施例１〜６の酸化剤兼ドーパントを用いて合成した実施例７〜１２の導電性高分子は、比較例１〜７および９の酸化剤兼ドーパントを用いて合成した比較例１０〜１６および１８の導電性高分子に比べて、導電率が高く、高い導電性を有することが明らかであった。【００９９】
実施例１３〜１８および比較例１９〜２７
アルミニウム巻回型固体電解コンデンサでの評価
この実施例１３〜１８および比較例１９〜２７では、実施例１〜６および比較例１〜９の酸化剤兼ドーパントを用いて導電性高分子を合成し、その導電性高分子をアルミニウム巻回型固体電解コンデンサの固体電解質として用いたときの評価を示す。なお、導電性高分子の合成のための酸化重合は以下に示すようなアルミニウム巻回型固体電解コンデンサの作製工程中で行った。【０１００】
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行ってアルミニウムの酸化皮膜からなる誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。【０１０１】
次に、上記コンデンサ素子を濃度３０％の３，４−エチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液に浸漬し、取り出して乾燥する操作を２回繰り返した後、前記実施例１〜６および比較例１〜９の酸化剤兼ドーパントのアルコール溶液のそれぞれに、上記コンデンサ素子をそれぞれ別々に浸漬し、取り出した後、１５０℃で６時間加熱することによって、３，４−エチレンジオキシチオフェンを酸化重合させて導電性高分子（３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体をポリマー成分とする導電性高分子）からなる固体電解質層を形成した。これを外装材で外装して、アルミニウム巻回型固体電解コンデンサを作製した。【０１０２】
上記のようにして作製したアルミニウム巻回型固体電解コンデンサについて、そのＥＳＲおよび静電容量を下記の方法で測定した結果を表４に示す。【０１０３】
ＥＳＲ：
Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃、１００ｋＨｚでＥＳＲを測定した。
静電容量：
Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃、１２０Ｈｚで静電容量を測定した。
ＥＳＲおよび静電容量に関して表４に示す数値は、それぞれ２０個ずつの平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。【０１０４】
【表４】
2009001707.tif 000007
【０１０５】
表４に示すように、実施例１３〜１８のアルミニウム巻回型固体電解コンデンサは、比較例１９〜２７のアルミニウム巻回型固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲが小さく、静電容量が大きく、アルミニウム巻回型固体電解コンデンサとして優れた特性を有していた。【０１０６】
つぎに、上記実施例１３〜１８および比較例１９〜２７のアルミニウム巻回型固体電解コンデンサの中からそれぞれ無作為に選んだ２０個ずつを１０５℃で５００時間貯蔵後に前記と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を表５に示す。なお、表５に示すＥＳＲおよび静電容量は、それぞれ２０個ずつの平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。【０１０７】
【表５】
2009001707.tif 000008
【０１０８】
表５に示すように、実施例１３〜１８のアルミニウム巻回型固体電解コンデンサは、高温で長時間貯蔵した後でも、ＥＳＲの増加や静電容量の低下が少なく、耐熱性が優れていて、高温条件下における信頼性が高いことを示していた。【０１０９】
実施例１９〜２１および比較例２８〜３０
タンタル固体電解コンデンサでの評価
この実施例１９〜２１および比較例２８〜３０では、実施例２、５、６および比較例３、６、７の酸化剤兼ドーパントを用いて導電性高分子を合成し、その導電性高分子をタンタル固体電解コンデンサの固体電解質として用いたときの評価を示す。【０１１０】
まず、タンタル焼結体を、リン酸水溶液に浸漬した後、電圧をかけることによって電解酸化を行った。その結果、タンタル焼結体の表面にタンタルの酸化皮膜からなる誘電体層が形成された。次に、化学酸化重合を行うため、上記のようにして表面に誘電体層を形成したタンタル焼結体を、実施例２、５、６および比較例３、６、７の酸化剤兼ドーパントのアルコール溶液にそれぞれ別々に５分間浸漬し、取り出して４０℃で３０分間乾燥した後、３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマーに１５分間浸漬し、その後、取り出して約２５℃で相対湿度約５０％の雰囲気中で化学酸化重合を行った。そして、それを２％パラトルエンスルホン酸水溶液に６０分間浸漬し、次いで純水に３０分間浸漬することにより洗浄を行い、８０℃で３０分間乾燥を行った。さらに、上記酸化剤兼ドーパントのアルコール溶液に５分間浸漬するところから洗浄、乾燥を行う操作を１０回繰り返すことにより、導電性高分子（３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体をポリマー成分とする導電性高分子）を合成した。その後、リン酸水溶液に浸漬した後、電圧をかけることで再化成を行い、次いで、純水に３０分間浸漬して、取り出した後、６０℃で６０分、１３０℃で６０分間乾燥を行った。その後、カーボンペーストおよび銀ペーストを付けた後、陽極層と陰極層からそれぞれ陽極リードと陰極リードを取り出し、その周囲をエポキシ樹脂により外殻を形成し、最後にエージング処理を行うことによって、タンタル固体電解コンデンサを作製した。【０１１１】
上記のようにして作製した実施例１９〜２１および比較例２８〜３０のタンタル固体電解コンデンサについて前記と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を表６に示す。なお、表６に示すＥＳＲおよび静電容量値は、それぞれ２０個ずつの平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。【０１１２】
【表６】
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【０１１３】
表６に示すように、実施例１９〜２１のタンタル固体電解コンデンサは、比較例２８〜３０のタンタル固体電解コンデンサに比べて、静電容量に差はないものの、ＥＳＲが小さく、タンタル固体電解コンデンサとして優れていた。
【国際調査報告】
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