(57)【要約】  本発明の発光表示装置用蛍光体粒子１７は、蛍光体材料からなる発光表示装置用蛍光体粒子であって、蛍光体材料は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素１８を含む。蛍光体粒子表面１７ｓから深さ２０ｎｍまで範囲内１７ａにおいて、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素１８の深さ方向の濃度分布の極大値がある。
2008120441.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体材料からなる発光表示装置用蛍光体粒子であって、
前記蛍光体材料は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素を含み、
前記蛍光体粒子表面から深さ２０ｎｍまでの範囲内において、前記少なくとも１つの元素の深さ方向の濃度分布の極大値がある、発光表示装置用蛍光体粒子。
【請求項２】
前記蛍光体粒子表面から深さ２０ｎｍまでの前記少なくとも１つの元素の平均濃度は、前記蛍光体粒子全体における平均濃度より１倍より大きく３倍以下である、請求項１に記載の発光表示装置用蛍光体粒子。
【請求項３】
前記蛍光体粒子において、前記少なくとも１つの元素を除く、前記蛍光体材料を構成する他の元素の分布は、実質的に均一である請求項２に記載の発光表示装置用蛍光体粒子。
【請求項４】
前記少なくとも１つの元素を前記蛍光体粒子表面から内部へ拡散させることによって、前記蛍光体粒子表面から深さ２０ｎｍまでの前記少なくとも１つの元素の平均濃度が高められている請求項３に記載の発光表示装置用蛍光体粒子。
【請求項５】
前記蛍光体材料は、
（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、
ＳｒＭｇ（ＳｉＯ2）：Ｅｕ、
Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ、
ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、
ＳｒＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、
のうち、少なくとも１種を含む請求項１から４のいずれかに記載の発光表示装置用蛍光体粒子。
【請求項６】
前記蛍光体材料は、
（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂ、
ＬａＰＯ4：Ｃｅ、Ｔｂ、
ＢａＭｇ2Ａｌ１4Ｏ24：Ｅｕ、Ｍｎ、
ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、
Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ
のうち、少なくとも１種を含む請求項１から４のいずれかに記載の発光表示装置用蛍光体粒子。
【請求項７】
前記蛍光体材料は、
Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ、
Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、
（Ｙ、Ｇｄ）2Ｏ3：Ｅｕ、
（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ
のうち、少なくとも１種を含む請求項１から４のいずれかに記載の発光表示装置用蛍光体粒子。
【請求項８】
透明基板と、透明基板に設けられた複数のストライプ状の表示電極と含む前面パネル、および
支持基板と、前記支持基板に設けられた複数のストライプ状のアドレス電極と、少なくとも各アドレス電極間に位置するように、前記支持基板に設けられた複数の隔壁と、前記隔壁間の各アドレス電極を覆うように配置された蛍光体層とを含む背面パネル、
を備え、
前記アドレス電極および前記表示電極が互いに略直交し、前記隔壁間の空間内に放電ガスを封止するように、前記前面パネルおよび前記背面パネルが対向配置されたプラズマ表示装置であって、
前記蛍光体層は、請求項１から７のいずれかに規定される発光表示装置用蛍光体粒子を含むプラズマ表示装置。
【請求項９】
前記蛍光体層において、前記発光表示装置用蛍光体粒子の表面は露出している請求項８に記載のプラズマ表示装置。
【請求項１０】
前記放電ガスは、１５体積％以上のキセノンガスを含む請求項８に記載のプラズマ表示装置。
【請求項１１】
可視光よりも短い波長の電磁波または電子線を放出する励起源と、
前記電磁波または電子線が放射される位置に配置された、請求項１から７のいずれかに規定される発光表示装置用蛍光体粒子と、
を備えた発光表示装置。
【請求項１２】
蛍光体材料からなる蛍光体粒子を用意する工程と、
Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素を含む非水溶性有機金属化合物および非水性溶媒を含む溶液に前記蛍光体粒子を漬浸する工程（Ａ）と、
前記非水性溶媒を除去し、前記非水溶性有機金属化合物が表面に付着した蛍光体粒子を得る工程（Ｂ）と、
前記非水溶性有機金属化合物が表面に付着した蛍光体粒子を熱処理する工程（Ｃ）と、を包含する発光表示装置用蛍光体粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記非水溶性有機金属化合物は、脂肪酸の金属塩、アセチルアセトン金属塩、不飽和カルボン酸金属塩、メタロセン化合物、β−ジケトンから選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載の発光表示装置用蛍光体粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（Ｃ）は、前記非水溶性有機金属化合物が表面に付着した蛍光体粒子を５００℃以上６５０℃以下で加熱する請求項１２に記載の発光表示装置用蛍光体粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記蛍光体材料は、
（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、
ＳｒＭｇ（ＳｉＯ2）：Ｅｕ、
Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ、
ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、
ＳｒＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、
のうち、少なくとも１種を含む請求項１２から１４のいずれかに記載の発光表示装置用蛍光体粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記蛍光体材料は、
（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂ、
ＬａＰＯ4：Ｃｅ、Ｔｂ、
ＢａＭｇ2Ａｌ１4Ｏ24：Ｅｕ、Ｍｎ、
ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、
Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ
のうち、少なくとも１種を含む請求項１２から１４のいずれかに記載の発光表示装置用蛍光体粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記蛍光体材料は、
Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ、
Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、
（Ｙ、Ｇｄ）2Ｏ3：Ｅｕ、
（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ
のうち、少なくとも１種を含む請求項１２から１４のいずれかに記載の発光表示装置用蛍光体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレビなどの画像表示に用いられるプラズマ表示装置などの発光表示装置およびこれに用いられる蛍光体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高精細、高品位で大画面のテレビに対する需要が高まってきている。プラズマ表示装置（Plasma Display Panel（ＰＤＰ）ともいう）は、こうした特徴に加えて、薄型であり、また、軽量であるという特徴も備える。このため、プラズマ表示装置を用いたプラズマテレビが注目されている。【０００３】
プラズマ表示装置は、いわゆる３原色を加法混色することにより、フルカラー表示を行う。このフルカラー表示を行うために、ＰＤＰには３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が隔壁中に設けられている。蛍光体層を構成する蛍光体粒子は、プラズマ表示装置の放電セル内で発生する中心波長が１４７ｎｍのＸｅの共鳴線や、中心波長が１７２ｎｍの分子線による真空紫外線により励起され、赤、緑、青各色の可視光を生成する。【０００４】
プラズマ表示装置では、放電セル内にプラズマを閉じ込め紫外線を発生させる。このため、蛍光体層がプラズマに曝され、プラズマ中の陽イオンが蛍光体粒子に衝突することによって蛍光体粒子が劣化するという問題がある。非特許文献１および特許文献１から４は、蛍光体粒子の表面を酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなど金属酸化物でコーティングし、蛍光体粒子の表面を保護することによって、蛍光体粒子の劣化を防止することを開示している。
【特許文献１】特開平１０−１２５２４０号公報
【特許文献２】特開平１１−１７２２４４号公報
【特許文献３】特開２００１−５５５６７号公報
【特許文献４】特開平１０−１９５４２８号公報
【非特許文献１】電気学会技術報告  第８３０号  ２００１年５月  ｐ３０−３９
【非特許文献２】ＮＨＫ技研  Ｒ＆Ｄ／Ｎｏ．９３／２００５．９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高精細なテレビ放送が普及するにつれて、画素数が１９２０(水平)×１０８０(垂直)であるフルスペックハイビジョンの表示装置が求められるようになってきた。フルスペックハイビジョンの表示装置では、従来の画素数が８５２(水平)×４８０(垂直)であるＮＴＳＣの表示装置と比較して、画素数が６倍であり、表示電極やアドレス電極の数が２．２５倍になる。したがって、フルスペックハイビジョンのプラズマ表示装置では、単位インチあたりの発光セルの面積が、従来のＮＴＳＣ方式の表示装置におけるセルの１／６程度と非常に小さくなり、また、電極数も２．２５倍に増加することになる。【０００６】
上述した理由から、フルスペックハイビジョンのプラズマ表示装置を実現するためには各セルの発光効率を高める必要がある。このため、従来のフルスペックハイビジョンのプラズマ表示装置では、セルを構成する隔壁間隔を小さくし、発光しない領域である隔壁の面積を小さくしている。例えば、４２インチのフルスペックハイビジョンのプラズマ表示装置であれば、１画素のサイズが０．４８ｍｍであり、各色のセルを分離する隔壁の厚さは、０．１６ｍｍ程度に設定されている。【０００７】
また、セルサイズが小さくなることによる発光効率の低下を防ぐために、放電ガスであるＸｅガスの濃度を高めている。例えば、Ｎｅ−Ｘｅ混合ガス中のＸｅガス分圧は１５％以上に高められている。【０００８】
しかし、この様な構造を採用する場合、セルの微細化に伴って放電空間が狭まり、放電で生じた電子が容易に隔壁側へドリフトして消滅する。このため、従来のパネルと同じ輝度を得るためには、より高い放電電圧を印加する必要がある。その結果、消費電力が増大し、輝度効率が低下するという新たな課題が生じる。また、放電電圧の上昇に伴い蛍光体粒子に衝突するイオンの衝撃が大きくなり、パネルの輝度劣化が加速するという課題も生じる（非特許文献１、２）。【０００９】
非特許文献１や特許文献１から４に開示された技術ではこれらの課題を十分には解決することができない。こうした課題は、プラズマ表示装置のみならず、電界放出型表示装置など、蛍光体を用いて画像を表示する発光表示装置に共通である。【００１０】
本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、輝度劣化の少ない蛍光体粒子、プラズマ表示装置および発光表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発光表示装置用蛍光体粒子は、蛍光体材料からなる発光表示装置用蛍光体粒子であって、前記蛍光体材料は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素を含み、前記蛍光体粒子表面から深さ２０ｎｍまでの範囲内において、前記少なくとも１つの元素の深さ方向の濃度分布の極大値がある。【００１２】
ある好ましい実施形態において、前記蛍光体粒子表面から深さ２０ｎｍまでの前記少なくとも１つの元素の平均濃度は、前記蛍光体粒子全体における平均濃度より１倍より大きく３倍以下である。【００１３】
ある好ましい実施形態において、前記蛍光体粒子において、前記少なくとも１つの元素を除く、前記蛍光体材料を構成する他の元素の分布は、実質的に均一である。【００１４】
ある好ましい実施形態において、前記少なくとも１つの元素を前記蛍光体粒子表面から内部へ拡散させることによって、前記蛍光体粒子表面から深さ２０ｎｍまでの前記少なくとも１つの元素の平均濃度が高められている。【００１５】
ある好ましい実施形態において、前記蛍光体材料は、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＳｒＭｇ（ＳｉＯ2）：Ｅｕ、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、ＳｒＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、のうち、少なくとも１種を含む。【００１６】
ある好ましい実施形態において、前記蛍光体材料は、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ、Ｔｂ、ＢａＭｇ2Ａｌ１4Ｏ24：Ｅｕ、Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎのうち、少なくとも１種を含む。【００１７】
ある好ましい実施形態において、前記蛍光体材料は、Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、（Ｙ、Ｇｄ）2Ｏ3：Ｅｕ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕのうち、少なくとも１種を含む。【００１８】
本発明のプラズマ表示装置は、透明基板と、透明基板に設けられた複数のストライプ状の表示電極と含む前面パネル、および支持基板と、前記支持基板に設けられた複数のストライプ状のアドレス電極と、少なくとも各アドレス電極間に位置するように、前記支持基板に設けられた複数の隔壁と、前記隔壁間の各アドレス電極を覆うように配置された蛍光体層とを含む背面パネルを備え、前記アドレス電極および前記表示電極が互いに略直交し、前記隔壁間の空間内に放電ガスを封止するように、前記前面パネルおよび前記背面パネルが対向配置されたプラズマ表示装置であって、前記蛍光体層は、上記いずれかに規定される発光表示装置用蛍光体粒子を含む。【００１９】
ある好ましい実施形態において、前記蛍光体層において、前記発光表示装置用蛍光体粒子の表面は露出している。【００２０】
ある好ましい実施形態において、前記放電ガスは、１５体積％以上のキセノンガスを含む。【００２１】
本発明の発光表示装置は、可視光よりも短い波長の電磁波または電子線を放出する励起源と、前記電磁波または電子線が放射される位置に配置された、上記いずれかに規定される発光表示装置用蛍光体粒子とを備える。【００２２】
本発明の発光表示装置用蛍光体粒子の製造方法は、蛍光体材料からなる蛍光体粒子を用意する工程と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素を含む非水溶性有機金属化合物および非水性溶媒を含む溶液に前記蛍光体粒子を漬浸する工程（Ａ）と、前記非水性溶媒を除去し、前記非水溶性有機金属化合物が表面に付着した蛍光体粒子を得る工程（Ｂ）と、前記非水溶性有機金属化合物が表面に付着した蛍光体粒子を熱処理する工程（Ｃ）とを包含する。【００２３】
ある好ましい実施形態において、前記非水溶性有機金属化合物は、脂肪酸の金属塩、アセチルアセトン金属塩、不飽和カルボン酸金属塩、メタロセン化合物、β−ジケトンから選ばれる少なくとも１種である。【００２４】
ある好ましい実施形態において、前記工程（Ｃ）は、前記非水溶性有機金属化合物が表面に付着した蛍光体粒子を５００℃以上６５０℃以下で加熱する。【００２５】
ある好ましい実施形態において、前記蛍光体材料は、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＳｒＭｇ（ＳｉＯ2）：Ｅｕ、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、ＳｒＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、のうち、少なくとも１種を含む。【００２６】
ある好ましい実施形態において、前記蛍光体材料は、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ、Ｔｂ、ＢａＭｇ2Ａｌ１4Ｏ24：Ｅｕ、Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎのうち、少なくとも１種を含む。【００２７】
ある好ましい実施形態において、前記蛍光体材料は、Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、（Ｙ、Ｇｄ）2Ｏ3：Ｅｕ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕのうち、少なくとも１種を含む。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、蛍光体粒子表面から深さ２０ｎｍまで範囲内の改質層において、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうちの少なくとも１つの元素の深さ方向の濃度分布の極大値が存在する。これにより蛍光体粒子の表面近傍のイオン欠陥や格子欠陥が低減しているため、イオン衝撃に耐え、結晶構造に乱れが生じにくい。その結果、蛍光体粒子の輝度劣化が抑えられる。また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうちの少なくとも１つの元素は改質層内において、酸素とイオン結合しており、電子を放出しやすい。このため、放電電圧を低下させたり、隔壁間隔が狭くなることに起因するドリフトによる電子の消滅を補い、輝度を向上させることができる。したがって、高精細で、パネル駆動時の蛍光体の輝度劣化を防止することができ、色むらや画面の焼きつきのない、長寿命で低消費電力のプラズマ表示装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】（ａ）は本発明によるプラズマ表示装置の放電セルの構造を示す概念的な断面図であり、（ｂ）は背面パネルの部分断面斜視図である。
【図２】本発明による蛍光体粒子の構造を示す模式的断面図である。
【図３】本発明による蛍光体粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】本発明による蛍光体粒子の実施例のＸＰＳ分析スペクトルである。
【図５】有機金属処理前の蛍光体粒子のＸＰＳ分析スペクトルである。
【図６】有機金属化合物をガラス基板に塗布し、約６００℃で１０分熱処理した試料のＸＰＳ分析スペクトルである。
【図７】実施例および比較例の蛍光体粒子をイオンスパッタした場合のスパッタ時間と輝度変化率の関係を示す図である。
【図８】実施例および比較例の蛍光体粒子をイオンスパッタした場合のスパッタ時間と輝度変化率の関係を示す図である。
【図９】実施例および比較例の蛍光体粒子をイオンスパッタした場合のスパッタ時間と輝度変化率の関係を示す図である。
【図１０】実施例および比較例の蛍光体粒子をイオンスパッタした場合のスパッタ時間と輝度変化率の関係を示す図である。
【図１１】実施例および比較例の蛍光体粒子をイオンスパッタした場合のスパッタ時間と輝度変化率の関係を示す図である。
【図１２】（ａ）および（ｂ）は、イオンスパッタ前および後の本発明による実施例の蛍光体粒子について行ったＭＥＭ解析による電子密度分布図である。
【図１３】（ａ）および（ｂ）は、イオンスパッタ前および後の本発明による他の実施例の蛍光体粒子について行ったＭＥＭ解析による電子密度分布図である。
【図１４】（ａ）および（ｂ）は、イオンスパッタ前および後の比較例の蛍光体粒子について行ったＭＥＭ解析による電子密度分布図である。
【図１５】（ａ）および（ｂ）は、イオンスパッタ前および後の本発明による実施例の蛍光体粒子について行ったＴＥＭ−ＥＤＳライン分析図である。
【図１６】（ａ）および（ｂ）は、イオンスパッタ前および後の本発明による他の実施例の蛍光体粒子について行ったＴＥＭ−ＥＤＳライン分析図である。
【図１７】（ａ）および（ｂ）は、イオンスパッタ前および後の比較例の蛍光体粒子について行ったＴＥＭ−ＥＤＳライン分析図である。
【図１８】構成元素のイオンスパッタ前および後の変化率を示す図である。
【図１９】実施例および比較例の蛍光体粒子をイオンスパッタした場合のスパッタ時間と輝度変化率の関係を示す図である。
【図２０】実施例における、有機金属化合物の濃度と発光強度との関係を示す図である。
【図２１】イオンスパッタ前の実施例の蛍光体粒子について行ったＴＥＭ−ＥＤＳライン分析図である。
【図２２】実施例および比較例の蛍光体粒子をイオンスパッタした場合のスパッタ時間と輝度変化率の関係を示す図である。
【図２３】（ａ）および（ｂ）は、イオンスパッタ前および後の本発明による他の実施例の蛍光体粒子について行ったＴＥＭ−ＥＤＳライン分析図である。
【符号の説明】
【００３０】
２    全面パネル
３    背面パネル
４    表示電極
５    走査電極
６    維持電極
７    誘電体層
８    保護層
１０    透明基板
１１    支持基板
１２    アドレス電極
１３    誘電体層
１４    隔壁
１５    蛍光体層
１６    放電セル
１７    蛍光体粒子
１７ｓ  蛍光体粒子表面
１７ａ  蛍光体粒子表面近傍の領域
１７ｂ  蛍光体粒子内部の領域
１８    拡散した元素
５０    プラズマ表示装置
５１    表示放電
Ｄ      蛍光体粒子表面１７Ｓからの深さ（距離）
Ｈ      隔壁１４の高さ
Ｌ      隔壁１４の間隔Ｌ
Ｓ１０  蛍光体粒子を用意するステップ
Ｓ１１  蛍光体粒子を有機金属化合物を含む溶液に浸漬するステップ
Ｓ１２  有機溶媒を除去するステップ
Ｓ１３  熱処理するステップ
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
蛍光体粒子の劣化を防止する従来の技術は、蛍光体粒子の表面をＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3などからなる保護層で覆い、蛍光体粒子に陽イオン粒子などが直接衝突するのを防止する。【００３２】
しかし、このような保護層を設ける場合、保護層は蛍光体粒子内へ蛍光発光を生じさせる紫外線などの電子線を透過する必要がある。また、蛍光体粒子において蛍光によって生じた可視光を内部から外部へ透過させる必要がある。【００３３】
したがって、保護層が厚い場合、紫外線や可視光が十分には透過せず、発光効率が低下する。一方、保護層が薄い場合、陽イオン粒子などの衝突による劣化を十分には防止することができなくなる。また、保護層の剥離などの問題も生じる。つまり、従来技術による蛍光体粒子の劣化防止方法は、劣化の防止と発光効率とがトレードオフの関係にあり、蛍光体粒子の劣化を十分に抑制しつつ、高発光効率を達成することが難しかった。【００３４】
本願発明はこのような従来技術の課題に鑑みて、蛍光体粒子の表面に保護層などをコーティングするのではなく、蛍光体粒子の表層部分を改質する。改質された表層部分では、結晶の欠陥が修復され、粒子の結晶性が高まっているため、蛍光体粒子の表層部分にイオンが衝突しても、結晶構造がくずれにくくなる。また、蛍光体粒子の表面に蛍光を生じない別な層を設けるのではないため、蛍光体粒子の表面における蛍光発光が低下することが抑制される。これにより、従来困難であった、蛍光体粒子の劣化の抑制および高発光効率が同時に達成し得る。【００３５】
以下、本発明による蛍光体粒子および発光表示装置の実施形態を詳細に説明する。以下の実施形態では、プラズマ表示装置を発光表示装置の一例として詳細に説明する。しかし、本発明の主要な特徴のひとつは、劣化が抑制された蛍光体粒子の構造にあり、本発明は、種々の蛍光体材料からなる蛍光体粒子に適用可能である。また、紫外線やＸ線など可視光よりも波長の短い波長の電磁波や電子線を励起源とし、可視領域の蛍光を発する蛍光体粒子に適用が可能である。したがって、プラズマ表示装置のみならず、種々の電界放出型ディスプレイ（Field Emission Display、ＦＥＤ）にも本発明を適用することが可能である。【００３６】
図１（ａ）は、本発明によるプラズマ表示装置の実施形態である面放電型ＡＣ型プラズマ表示装置５０の放電単位である放電セル構造を模式的に示す断面図である。図１（ａ）に示すようにプラズマ表示装置５０は、前面パネル２と背面パネル３とを備える。【００３７】
前面パネル２は、透明基板１０と、透明基板１０上に設けられた複数の表示電極４とを含む。透明基板１０は可視光を透過することが好ましく、例えば、ガラス基板によって構成される。表示電極４は、ストライプ状の走査電極（スキャン電極ともいう）５と維持電極（サスティン電極ともいう）６とを含み、好ましくはＩＴＯなどの透明導電性材料によって形成される。図示していないが、走査電極５および維持電極６上に、これらの電極の電気抵抗を低下させるための細線状のバス電極をさらに形成してもよい。好ましくは、表示電極４を覆うように、誘電体層７が透明基板１０の表面に設けられ、さらに、誘電体層７上に、例えば、ＭｇＯなどからなる保護層８が設けられている。【００３８】
図１（ｂ）は背面パネル３の部分断面斜視図である。図１（ａ）および（ｂ）に示すように、背面パネル３は、支持基板１１と、支持基板１１上に設けられた複数のアドレス電極（データ電極ともいう）１２と、隔壁１４と、蛍光体粒子１７を含む蛍光体層１５とを含む。支持基板１１は、ガラス基板などによって構成される。支持基板１１上にはストライプ状の複数のアドレス電極１２が設けられている。アドレス電極１２を覆うように支持基板１１上に誘電体層１３が設けられていてもよい。誘電体層１３は低融点ガラスなどからなる。【００３９】
隔壁１４は、少なくとも各アドレス電極１２間に位置するように、支持基板１１に設けられた複数の隔壁１４ｎを含む。図１（ａ）に示す図では、隔壁１４ｎは、図１（ａ）の紙面に平行に配置されるため、示されていない。より好ましくは、隔壁１４はアドレス電極１２と垂直に配置される複数の隔壁１４ｍも含み、隔壁１４ｎと隔壁１４ｍとで放電セルの周囲を囲む井桁構造（ワッフルリブ構造）を構成している。井桁構造を採用することにより、隣接するセルへの発光漏れを防止することができる。【００４０】
隔壁１４によって規定される空間が放電セル１６となる。放電セル１６は、アドレス電極１２のそれぞれに沿って一次元に配列されている。隔壁１４は低融点ガラスからなり、高さＨは１２０μｍ程度である。また、隔壁１４の間隔Ｌは２００μｍ程度である。【００４１】
各放電セル１６内においてアドレス電極１２を覆うように、隔壁１４および誘電体層１３上に蛍光体層１５が設けられている。図１（ｂ）に示すように、好ましくは、隣接する３つの放電セル１６内に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層１５ｒ、１５ｇ、１５ｂがそれぞれ配置され、この３つの放電セル１６で１画素を構成する。蛍光体層１５は、蛍光体粒子１７を含んでいる。蛍光体層１５を印刷により形成するためのバインダなどが蛍光体層１５に含まれていてもよいが、蛍光体粒子１７に紫外線が照射され、蛍光を発するように、バインダなどは蛍光体粒子１７を覆い尽くさない程度であることが好ましい。蛍光体粒子１７の構造については以下において詳細に説明する。【００４２】
図１（ａ）に示すように、前面パネル２および背面パネル３は、表示電極４およびアドレス電極１２が互いに略直交し、背面パネル３に設けられた隔壁１４が前面パネル２の保護層８と接することによって、隔壁１４間の空間、つまり、各放電セル１６を封止するように配置されている。これにより、各放電セル１６において、表示電極４とアドレス電極１２とが直交し、かつ、対向している。【００４３】
各放電セル１６には、放電用ガスとして、Ｘｅ（キセノン）を含むガスが封入されている。好ましくは、Ｘｅが１５体積％以上１００体積％以下の割合で含まれるキセノン・ネオンあるいはキセノン・ヘリウムなどの混合希ガスが約数十ｋＰａの圧力で封入されている。【００４４】
プラズマ表示装置５０において、まず点灯させたい放電セル１６のアドレス電極１２と走査電極５との間に電圧を印加し、アドレス放電を行う。これにより、放電セル１６内に壁電荷が蓄積する。続いて維持電極６と走査電極５との間に電圧を印加すると、アドレス放電による壁電荷が蓄積された放電セル１６のみ表示放電５１が生じる。表示放電５１は、封止された放電用ガスのうちのＸｅの励起によって紫外線を発生させる。発生した紫外線が蛍光体層１５の蛍光体粒子１７を励起し、所定の色の可視光を発光する。したがって、アドレス電極１２と走査電極５との選択によって、マトリクス状に配置された複数の放電セル１６のいずれかを任意に選択し、発光させることができる。【００４５】
次に蛍光体粒子１７の構造を詳細に説明する。図２は、蛍光体粒子１７の断面構造を模式的に示している。蛍光体粒子１７は、公知の蛍光体材料からなり、単結晶あるいは結晶性の高い粒子である。粒子の形状に特に制限はなく、蛍光体材料の組成に依存した形状を有していてよい。例えば、球状であってもよいし、平板状であってもよい。蛍光体粒子１７は、用途に応じた一般的な大きさを有している。本実施形態のように、プラズマ表示装置に用いられる場合には、蛍光体粒子１７の直径、あるいは、長手方向の長さは、１μｍから５μｍ程度である。蛍光体粒子１７の表面１７ｓは外部に対して露出しており、従来のような金属酸化膜が表面１７ｓを覆うように設けられていない。【００４６】
蛍光体粒子１７を構成する蛍光体材料は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素１８を含んでおり、蛍光体粒子１７の表面１７ｓから深さＤが２０ｎｍまで範囲内において、少なくとも１つの元素１８の深さ方向の濃度分布の最大値がある。このため、少なくとも１つの元素１８の、蛍光体粒子１７の表面１７ｓから深さＤが２０ｎｍまでの平均濃度は、粒子１７全体における平均濃度より高くなっている。より好ましくは、少なくとも１つの元素１８の濃度が平均濃度の１倍より大きく、３倍以下である。このような元素１８の濃度分布は、例えば、以下において詳細に説明するように、元素１８を蛍光体粒子表面１７ｓから内部へ拡散させることによって実現される。元素１８の深さ方向の濃度分布は、ＴＥＭ−ＥＤＳによって求められる。元素１８の平均濃度は、以下の実施例で説明するように、ＴＥＭ−ＥＤＳによって求めた元素のライン分析から求めた値である。【００４７】
また、以下において詳細に説明するように、元素１８は、蛍光体粒子１７の表面１７ｓから深さ２０ｎｍまでの領域において、結晶構造の欠陥の位置に入ることによって劣化を抑制する効果を発揮する。このため、この効果を発揮する元素１８の濃度には上限があり、欠陥結晶構造の欠陥すべてに元素１８が入るとそれ以上、劣化を抑制する効果が生じなくなる。詳細な検討によれば、元素１８の濃度が、最大で平均濃度の３倍程度まで、蛍光体粒子の劣化を抑制する効果が改善すると考えられる。このため、元素１８の濃度は平均濃度の３倍以下であることが好ましい。【００４８】
元素１８を除く蛍光体材料を構成する他の元素の分布は、実質的に均一であることが好ましい。つまり、元素１８が表面１７ｓから拡散されていることを除けば、蛍光体粒子１７は実質的に均一な組成の蛍光体材料によって構成されていることが好ましい。ここで、実質的にとは、例えば、大気中において蛍光体粒子１７が保管されることによって、蛍光体粒子１７の最表面がわずかに酸化したり、プラズマ表示装置内に蛍光体粒子１７が配置され、放電環境に曝されることによって、蛍光体材料を構成する元素の一部が脱離したり、蛍光体粒子１７を製造する際に不可避的に生じる構成元素の分布は無視するという意味である。【００４９】
ただし、以下において説明するように、蛍光体粒子１７のうち蛍光に寄与する部分は、表面からおよそ１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の領域にある蛍光体材料であると考えられている。このため、蛍光体粒子１７のうち、表面からおよそ１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の領域において、蛍光体材料が存在し、蛍光体材料を構成する他の元素の分布が実質的に均一であればよい。この場合、蛍光体粒子１７のうち、表面からおよそ１００ｎｍ程度よりも内部の領域は、表層の蛍光体材料を担持するための基材によって構成されていてもよい。内部の基材は、表層の蛍光体材料と異なる組成を有していてもよい。蛍光体粒子１７が上述したように表層部分と基材部分とに明瞭に区別がされなくても同様である。【００５０】
このような場合、蛍光体粒子表面１７ｓから内部へ拡散させる元素１８が、表層の蛍光体材料とは異なる含有率で基材にも含まれることがある。したがって、この場合には、元素１８の深さ方向の濃度分布は、蛍光体粒子１７の表面１７ｓから深さＤが２０ｎｍまで範囲内において、極大値を有し、基材の領域、つまり、表面からおよそ１００ｎｍ程度よりも内部の領域において、最大値を有していてもよい。表面からおよそ１００ｎｍ程度よりも内部の領域で元素１８の濃度が最大となるのは、基材の組成によるものであり、表面からの元素１８の拡散とは無関係である。一方、表面１７ｓから深さＤが２０ｎｍまで範囲内において、元素１８の濃度分布が極大値を有していれば、表面から元素１８が拡散されていることなる。したがって、このような構造の蛍光体粒子１７も上述した本発明の効果を奏する。【００５１】
蛍光体粒子１７を構成する蛍光体材料には、用途に応じた種々の公知の蛍光体材料を用いることができる。例えば、プラズマ表示装置用の青色蛍光体材料としては、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＳｒＭｇ（ＳｉＯ2）：Ｅｕ、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、ＳｒＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。ここで、例えば組成式（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕは（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17の組成を有する酸化物において、ＢａとＳｒとは任意の割合で置換可能であり、かつ、ＢａまたはＳｒのサイトの一部がＥｕに置換していることを意味している。【００５２】
プラズマ表示装置用の緑色蛍光体材料としては、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ、Ｔｂ、ＢａＭｇ2Ａｌ14Ｏ24：Ｅｕ、Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。【００５３】
プラズマ表示装置用の赤色蛍光体材料としては、Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、（Ｙ、Ｇｄ）2Ｏ3：Ｅｕ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。【００５４】
元素１８は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹから選ばれる限り、これら蛍光体粒子１７を構成する蛍光体材料の構成元素であってもよいし、蛍光体材料を構成する元素とは異なっていてもよい。【００５５】
元素１８が蛍光体粒子１７を構成する蛍光体材料の構成元素である場合、蛍光体材料に由来する元素１８が蛍光体粒子１７全体にほぼ均一に分布しており、これに加えて、蛍光体粒子１７の表面１７ｓから拡散させられた元素１８が表面１７ｓから深さＤが２０ｎｍ以下の範囲に分布する。このため、表面１７ｓから深さＤが２０ｎｍまでの元素１８の平均濃度が蛍光体粒子１７全体における元素１８の平均濃度よりも高くなる。【００５６】
元素１８が蛍光体材料を構成する元素と異なる場合、元素１８は、表面１７ｓから深さＤが２０ｎｍ以下の範囲にのみ分布する。このため、表面１７ｓから深さＤが２０ｎｍまでの元素１８の平均濃度が蛍光体粒子１７全体における元素１８の平均濃度よりも高くなる。【００５７】
一般的に、蛍光体粒子は単結晶粒子であると言われている。しかし、造粒過程、すなわち、構成粉末の配合、混合、焼成に至る過程において拡散や物理的な衝撃により、粒子の極表面部分ではイオン欠損や格子欠陥などの結晶構造に乱れが生じやすい。【００５８】
一方、上述したように、蛍光体粒子において、蛍光に寄与しているのは表面からおよそ１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の深さまでの領域にある蛍光体材料であると考えられている。したがって、蛍光に寄与している領域は、結晶構造の乱れている部分を含んでおり、このような結晶構造が乱れた部分に外部からイオン粒子などが衝突することによって、乱れた結晶構造の結晶性がより低下したり、結晶構造の破壊が生じたりするため、蛍光を生じなくなる。【００５９】
本発明の蛍光体粒子では、元素１８は、蛍光体粒子１７の表面１７ｓから内部に至る２０ｎｍまでの深さにおいて、蛍光体の結晶格子を乱さずに、蛍光体粒子１７に拡散している。拡散した元素１８は、結晶構造の乱れたイオン欠損や格子欠陥のサイトに入り、酸素と結合することによって、蛍光体粒子表面の結晶構造の乱れを低減し、イオン結合をより強固にするように作用する。このようにして、元素１８が拡散した、蛍光体粒子１７の表面１７ｓから内部に至る２０ｎｍ以下の領域１７ａは結晶性が改善された改質層として機能する。【００６０】
したがって、蛍光体粒子１７の表面近傍の領域１７ａにおいて、イオン結合が増すことによって放電中に発生したイオン衝撃に耐え、結晶構造に乱れが生じにくく、単結晶粒子の性質を長期間保つことが可能となり、その結果、輝度劣化が抑えられると考えられる。【００６１】
以下の実施例で説明するように、ＭＥＭ（最大エントロピー法）で蛍光体粒子の電子密度分布を解析した結果、蛍光体粒子１７では電子密度が高く強固にイオン結合しているこが確認された。また、高分解能ＴＥＭによって、蛍光体粒子１７の領域１７ａの結晶性が維持されていることを確認した。【００６２】
また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙの酸化物、特に単結晶は、電子放出性能が良い材料（高γ材）として知られている。このため、蛍光体粒子１７の表面１７ｓから、放電中に電子が多く供給することが可能となる。これにより、放電電圧が低下し、放電中のイオンの衝撃強度も低下し、イオンの衝突による劣化を抑制することができる。【００６３】
また、蛍光体粒子１７の表面１７ｓから電子が放出されやすくなり、蛍光体粒子１７から放出された電子が、蛍光体層の表面全体に広がる。その結果、隔壁間隔が狭くなっても、従来の蛍光体と比べて、放電で生じた電子が、隔壁へドリフトして、消滅せず、逆に電子を増やすことができる。したがって、電子の増加により、放電電圧が低下し、更に高濃度のＸｅを効率よく励起することができる。これにより、１４７、１７２ｎｍの波長を有する紫外線の発生確率が増大して、輝度向上につながると考えられる。【００６４】
このように、本実施形態によれば、蛍光体粒子は、表面から深さＤが２０ｎｍまでの範囲の領域において、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素が拡散した改質層を備えている。この改質層は、イオン欠陥や格子欠陥が低減しているため、イオン衝撃に耐え、結晶構造に乱れが生じにくい。その結果、輝度劣化が抑えられる。また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素は改質層内において、酸素とイオン結合しており、電子を放出しやすい。このため、放電電圧を低下させたり、隔壁間隔が狭くなることに起因するドリフトにより電子の消滅を補い、輝度を向上させることができる。したがって、パネル駆動時の蛍光体の輝度劣化を防止することができ、色むらや画面の焼きつきのない、長寿命で低消費電力のフルスペックハイビジョンなどの高精細プラズマ表示装置を得ることができる。【００６５】
次に蛍光体粒子１７およびプラズマ表示装置５０の製造方法を説明する。【００６６】
まず図３を参照しながら蛍光体粒子１７の製造方法を説明する。図３に示すように、まず、蛍光体材料からなる蛍光体粒子を用意する（ステップＳ１０）。蛍光体材料としては、上述した公知の組成を有する材料を用いることができる。蛍光体材料を構成する原料粉末を配合、混合し、焼成することによって、蛍光体材料からなり、単結晶構造の蛍光体粒子を用意する。【００６７】
次に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙのうち少なくとも一種類以上などの元素を含む非水溶性の有機金属化合物を含む溶液を用意し、蛍光体粒子を浸漬する(ステップＳ１１）。【００６８】
非水溶性有機金属化合物（有機金属錯体）としては、飽和カルボン酸金属塩、特に飽和脂肪酸の金属塩（ナフテン酸、オクチル酸、ステアリン酸、ラウリン酸、カプロン酸等の金属塩）、および、不飽和カルボン酸金属塩（メタクリル酸、アクリル酸等の金属塩）などのカルボン酸金属塩、アセチルアセトン金属塩、メタロセン化合物、β−ジケトン類を用いることが好ましい。これらの非水溶性有機金属化合物は、有機溶媒（非水性溶媒）に溶解する。有機溶媒としては、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ベンゼン類などの炭化水素を用いることが好ましい。【００６９】
例えば、２−エチル−ヘキサン酸Ｍｇ塩またはＡｌ−エチルアセトアセテート・ジイソプロピレートを非水溶性有機金属化合物として用い、これらをキシレンに溶解することによって、有機金属化合物を含む溶液を調製する。有機金属化合物の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌである。【００７０】
これらの有機金属化合物を蛍光体粒子１．０重量部に対して０．０５〜５．０重量部添加し、さらに希釈剤としてキシレン溶液を１．０〜５．０重量部添加した。有機金属化合物を含む溶液の望ましい添加量は０．０５重量部以上３．０重量部未満であった。【００７１】
添加量が０．０５重量部未満では劣化の抑制効果が現れなかった．また３．０重量部以上では蛍光体が有機金属化合物の酸化物でコーティングされ、パネルの初期の発光強度が低下した。好ましい添加量は、０．０５重量部以上３．０重量部以下の範囲であった。【００７２】
有機金属化合物を含む溶液に蛍光体粒子を５〜１０分程度浸漬した後、蛍光体粒子を含む混合溶液をろ過し、蛍光体粒子を１２０℃以上１８０℃以下の温度で乾燥させ、有機溶媒であるキシレンもしくは酢酸ブチルを除去する（ステップＳ１２）。これにより、有機金属化合物が付着した蛍光体粒子を得ることができる。【００７３】
その後、蛍光体粒子を大気中、５００℃以上６５０℃以下の温度、より好ましくは、５２０℃以上６００℃以下の温度で熱処理する（ステップＳ１３）。保持時間は１０分以上１２０分以下であることが好ましい。熱分析の結果からは、有機金属化合物は、約４８０℃で分解が始まる。保持時間が１０分より短い場合、有機金属化合物中のＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒまたはＹの蛍光体粒子への拡散が十分ではない。また、１２０分より保持時間が長いと蛍光体粒子の酸化による輝度や色度の変化が起こりやすくなる。より好ましい保持時間は３０分以上６０分以下である。このようにして、本実施形態の蛍光体粒子を得ることができる。大気中以外にも酸素分圧をコントロールして熱処理を行っても問題はない。【００７４】
このように、本発明による蛍光体粒子の製造方法では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙのうち少なくとも１種を非水溶性有機金属化合物として用い、有機溶媒に溶解させて蛍光体粒子の表面に付着または吸着させる。このように、水分子や水酸基（−ＯＨ基）を含有しない有機金属化合物（有機金属錯体）と、水分子や水酸基（−ＯＨ基）を含有しない有機溶媒（非水性溶媒）とを混合した溶液に、無機酸化物である蛍光体粒子を室温中で浸漬し、混合または攪拌する。これにより、蛍光体粒子表面に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙが酸化しない状態で、有機金属化合物のまま吸着させることができる。【００７５】
この時、混合溶液中には、水分や水酸基（−ＯＨ基）が存在しないため、有機金属化合物（有機金属錯体）は、混合溶液中で加水分解せずに、そのままの状態（有機金属化合物の状態）で蛍光体粒子表面に吸着させることができると考えられる。【００７６】
混合溶液中の有機溶媒を除去し、大気中で乾燥させることにより、蛍光体粒子表面に有機金属化合物が付着した蛍光体粉末を得ることができる。有機溶媒の除去方法は濾過でも良いが遠心分離等で有機溶媒を除去する方が、有機金属化合物をより均一な厚さで蛍光体粒子の表面に付着させることができる。【００７７】
その後、この有機金属化合物が付着した蛍光体粉末を、大気中で加熱することにより、蛍光体粒子表面で有機金属化合物が熱分解し、蛍光体粒子へ拡散するとともに蛍光体粒子と化学反応が生じる。このとき、有機金属化合物が付着した蛍光体粒子の熱処理温度は、上述した範囲で行うが、有機金属化合物の熱分解反応は、発熱反応であるため、蛍光体粒子と有機金属化合物との界面は、局所的に熱処理温度を超えているものと推定される。このため、有機金属化合物を構成する金属元素成分が蛍光体の結晶格子内に拡散し、蛍光体粒子の表面から内部に至る２０ｎｍまでの範囲において蛍光体の結晶格子を乱さずに、蛍光体の単結晶の性質を保ったまま、蛍光体中で酸素と結合でき、拡散した元素の濃度の高い領域を作り出していると考えられる。【００７８】
従来の、純水又はアルコール水溶液中に分散あるいは溶解させて蛍光体表面に被覆する方法（例えば、特許文献１〜５参照）では、純水又はアルコール水溶液中に分散あるいは溶解させている時に有機金属化合物が加水分解し、金属水酸化物が蛍光体表面に付着する。水酸化物が付着すると、次の熱処理工程で、脱水反応が起こり、蛍光体と付着した水酸化物との界面では、吸熱反応が起こるため、実効的に温度が下がることなり、付着した水酸化物が、蛍光体粒子の結晶格子内へ拡散しにくい。したがって、従来の方法では、蛍光体粒子の表面を覆うように金属酸化膜が形成されるのみであり、蛍光体粒子内部へ金属が拡散しにくいと考えられる。【００７９】
このような理由から、上述の方法にしたがって、蛍光体粒子にＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙのうち少なくとも１種を拡散させる場合、これらの金属は、蛍光体表面において酸化物として存在しないことが好ましい。しかし、製造工程上、多少蛍光体粒子の三重点等にこれらの酸化物が偏析しても、蛍光体粒子の蛍光が大幅に低下しない程度であれば、特に問題はない。【００８０】
次に図１（ａ）および（ｂ）を参照しながらプラズマ表示装置５０の製造方法を説明する。【００８１】
１．背面パネル３の作製
まず、ガラス基板からなる支持基板１１表面に膜厚が例えば数μｍでありストライプ状のアドレス電極１２を形成する。 電極材料としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ（銅）、Ｐｄ（パラジウム）などの金属やこれらの組み合わせ、あるいはこれらの金属層を積層して形成される積層電極も必要に応じて使用できる。【００８２】
その後、アドレス電極１２を覆うように支持基板１１上に誘電体層１３を形成する。誘電体層１３は、鉛系あるいは非鉛系の低融点ガラスやＳｉＯ2などから形成できる。【００８３】
次に、誘電体層１３上に、隔壁１４を形成する。誘電体層１３の上全面に低融点ガラス材料ペーストを塗布し、焼成した後、図１（ｂ）に示すようにアドレス電極１２と平行な隔壁１４ｎおよびアドレス電極１２と垂直な隔壁１４ｍとによる井桁状のパターンをサンドブラスト法やフォトリソグラフィ法などにより形成する。隔壁１４により、隣接する放電セルが互いに仕切られる。隔壁１４の間隔は、例えば、２００μｍである。【００８４】
次に、蛍光体層１５を隔壁１４によって区切られた各放電セル１６内の少なくともアドレス電極１２上に形成する。蛍光体層１５は、蛍光体色ごとに蛍光体粒子とビヒクルなどからなるペーストを印刷によって塗布し、焼成することによって形成する。ここで、ペーストに用いる蛍光体粒子として、上述した方法によって製造された蛍光体粒子１７を用いる。赤、緑、青の３色の蛍光体材料として、例えば、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂ、およびＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕを用いる。ＡＣ型プラズマ表示装置用の組成を有する蛍光体材料を用いてもよい。【００８５】
また、上述した方法により、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙを含む有機金属化合物が蛍光体粒子の表面に付着した状態で、熱処理が施されていないものをビヒクルと混合してペーストを作製し、蛍光体層１５を形成するための焼成と、有機金属化合物の分解およびＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙの蛍光体粒子への拡散のための熱処理とを兼ねてもよい。これにより背面パネル３が完成する。【００８６】
２．前面パネル２の作製
図１（ａ）に示すように、ガラス基板からなる透明基板１０上にストライプ状の走査電極５、 維持電極６を形成する。具体的には、透明基板１０上に、例えば、厚さ１００ｎｍ程度の、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどからなる比較的低抵抗で透明な、走査電極５および 維持電極６を形成する。図示していないが、走査電極５および 維持電極６の電気抵抗を下げるために、好ましくは、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）系電極材料などにより、厚さが例えば数μｍであり、細線状のバス電極を走査電極５および 維持電極６上に形成する。【００８７】
次に、表示電極４を覆うように透明基板１０上に誘電体層７を形成する。誘電体層７は、鉛系あるいは非鉛系の低融点ガラスやＳｉＯ2などからなり、厚さは数μｍ〜数十μｍである。誘電体層７上に、放電開始電圧をより低下させるように、２次電子放出係数γが大きく、かつ、誘電体層７を放電時のイオン衝撃から保護することができるよう耐スパッタ性が高く、また、光学的に透明で電気絶縁性が高い、例えばＭｇＯ（酸化マグネシウム）などの金属酸化物材料により、厚さ５００ｎｍ程度の保護膜８を形成する。これにより、前面パネル２が形成される。【００８８】
３．パネルの張り合わせによるプラズマ表示装置５０の組み立て
このようにして作製された前面パネル２と背面パネル３は、前面パネル２の表示電極４と背面パネル３のアドレス電極１２とが直交するように重ね合わされるとともに、パネル周縁に封着用ガラスを介挿させる。これを例えば４５０℃程度で１０〜２０分間焼成し、高真空（例えば、１．１×１０-4Ｐａ）に排気したのち、放電ガス（例えば、Ｘｅ分圧が１５％以上のＨｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系、Ａｒ−Ｘｅ系、Ｋｒ−Ｘｅ系の不活性ガス）を所定の圧力で封入する。これによりプラズマ表示装置が完成する。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明による蛍光体粒子およびプラズマ表示装置を作成し、特性を評価した結果を説明する。【００９０】
（実施例１）
まず、表１に示す蛍光体材料と、有機金属化合物を用い、上述の方法に従って、蛍光体粒子を作製した。蛍光体材料には市販の物を用いた。有機金属化合物を溶解する溶媒には、キシレンを用い、有機金属化合物の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌになるように予め調整した。【００９１】
次に、空気中で、蛍光体粉末１．０重量部に対して、有機金属化合物０．２重量部、さらに希釈剤としてキシレン２．０重量部を配合し、ガラス容器中で約３０分間撹拌混合した。その後、混合液を濾過し、蛍光体粒子を分離した。次に、空気中、約１５０℃で蛍光体を１時間保持して乾燥させた後、セラミック製のサヤに乾燥した蛍光体粒子を詰め、大気中、約６００℃で１０分間熱処理行った。以降この工程を蛍光体粒子の有機金属処理と呼ぶ。【００９２】
【表１】
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【００９３】
まず、作製した蛍光体粒子において、有機金属中の金属がどのような状態で蛍光体粒子中で存在しているのかを調べるために、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17をオクチル酸Ｍｇで処理したサンプルＡ１９の蛍光体粒子におけるＭｇの酸化状態をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳまたはＥＳＣＡ）により分析した。ＸＰＳは固体の表面近傍の原子の酸化状態を評価することができる。【００９４】
図４は、サンプルＡ１９のＸＰＳ分析スペクトルを示している。図５は上述の有機金属処理前の蛍光体粒子（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17）を約６００℃で１０分熱処理した試料のＸＰＳ分析スペクトルを示している。また、図６は、サンプルＡ１９を作製するために用いたオクチル酸Ｍｇのキシレン溶液をガラス基板に塗布し、約６００℃で１０分熱処理した試料のＸＰＳ分析スペクトルを示している。【００９５】
これらのスペクトルを比較すれば明らかなように、図４に示すサンプルＡ１９のスペクトルは、図５に示す有機金属処理を行っていない蛍光体粒子のスペクトルとよく一致しているが、図６に示すガラス基板にオクチル酸Ｍｇを塗布した試料のスペクトルとは異なっている。【００９６】
ガラス基板にオクチル酸Ｍｇを塗布した試料では、熱処理によって、ガラス基板表面に酸化マグネシウムが生成していると考えられる。したがって、図６のスペクトルは、酸化マグネシウム中のマグネシウムの酸化状態を示している。【００９７】
これに対して、図５のスペクトルは、蛍光体粒子を構成しているＢａＭｇＡｌ10Ｏ17中のマグネシウムの酸化状態を示している。したがって、サンプルＡ１９のスペクトル（図４）が、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17中のマグネシウムの酸化状態とよく一致しているということは、サンプルＡ１９中に異なる酸化状態のマグネシウムが存在せず、サンプルＡ１９中のマグネシウムは、すべてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17中のマグネシウムと同じ酸化状態にあることを示している。【００９８】
つまり、サンプルＡ１９の蛍光体粒子は、従来のＭｇＯからなる保護層が形成された蛍光体粒子のような構造をとっておらず、有機金属処理によって蛍光体粒子表面から内部へ拡散したマグネシウムが、蛍光体粒子を構成しているマグネシウムと同じ酸化状態になっていることが分かる。これは、蛍光体粒子の結晶構造の乱れたイオン欠損や格子欠陥のサイトにオクチル酸Ｍｇに由来するマグネシウムが入り、酸素と結合することによって、蛍光体粒子表面の結晶構造の一部となることによって格子の乱れ低減し、イオン結合をより強固にしているものと考えられる。【００９９】
次に、有機金属処理を施し、作成した蛍光体粒子にイオンを衝突させることによって特性の変化を評価した。【０１００】
イオンの衝突によるダメージを簡便に評価するために、Ａｒイオンスパッタ装置を用い、蛍光体粒子に加速度電圧１００ＶのＡｒイオンを照射した。イオンの衝突によるダメージを評価するため、イオン衝突前後において、蛍光体粒子に真空紫外線（波長１４７ｎｍ）を照射した場合の発光強度、ＭＥＭによる電子密度分布、およびＴＥＭ−ＥＤＳによる元素分布のライン分析をおこなった。【０１０１】
図７から図１１は、表１に示すサンプルを用いて、発光強度の変化を調べた結果を示す図である。図７から図１１において、横軸は、イオン衝撃を受けた時間（イオンスパッタ時間）を示し、縦軸はサンプルの初期値からの輝度変化率を示している。【０１０２】
一般的に、イオンスパッタ時間と輝度変化との間には拡散方程式の関係が成り立ち、スパッタ時間の平方根と輝度変化率は一次関数で表せる。各図において、有機金属処理を実施していないサンプルＡ３７の結果と比較することにより、イオンの衝撃によってどの程度発光強度が低下するかを評価した。【０１０３】
表１に示す種々の有機金属化合物のうち、Ａｌ（サンプルＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ１４、Ａ２３）、Ｍｇ（サンプルＡ８、Ａ１９、Ａ２０）、Ｂａ（サンプルＡ１６、Ａ２４、Ａ２８）、Ｓｒ（サンプルＡ２５、Ａ２９）Ｃａ（サンプルＡ１０、Ａ１５、Ａ２１）Ｙ（サンプルＡ１７）を金属元素とする有機金属化合物を用いて処理を行ったサンプルは、サンプルＡ３７に比べて勾配が緩になっており、耐スパッタ性の向上が見られた。特に、Ａｌ（図７のサンプルＡ１、Ａ２、Ａ３、図９のサンプルＡ１４、図１０のサンプルＡ２３）およびＭｇ（図８のサンプルＡ８、図９のサンプルＡ１９、図１０のサンプルＡ２０）を含む有機金属化合物を用いたサンプルは、発光強度の低下を抑制する顕著な効果が見られた。【０１０４】
これに対し、Ｎｉ（サンプルＡ６、Ａ１８）、Ｚｎ（サンプルＡ９、Ａ１３、Ａ２２）、Ｍｎ（サンプルＡ１１、Ａ２６）、Ｔｉ（Ａ７）を金属元素とする有機金属化合物を用いて処理を行ったサンプルは、サンプルＡ３７よりも勾配が急であり、耐スパッタ性が低下する傾向が見られた。【０１０５】
これらの結果から、有機金属化合物として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹを含む有機金属化合物を用いてこれらの金属を蛍光体粒子の内部へ拡散させることが好ましく、ＡｌまたはＭｇを用いることがより好ましいことが分かった。【０１０６】
図には示していないが、サンプルＡ３１からＡ３６は、有機金属化合物の加水分解が急速に進んでおり、評価可能なサンプルではなかった。これらのサンプルは、炭素数が少ないため、有機金属化合物が空気中で不安定であり、加水分解しやすいものと考えられる。したがって、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹを含む有機金属化合物であっても、炭素数が２から１２の有機金属化合物を用いる場合には、有機金属化合物の加水分解が生じ易いと考えられる。【０１０７】
ただし、サンプルＡ１は加水分解することなく、試料を作製することができたため、有機化合物の構造によっては炭素数が１２程度であっても安定な有機金属化合物も存在すると考えられる。これらのことから、炭素数が少なくとも１２以上の有機金属化合物を用いることが好ましいと考えられる。図１０に示すように、炭素数が５４（サンプルＡ２３）であっても、有機金属化合物が安定な状態で蛍光体表面に均一に付着し、熱処理により蛍光体内部に均一に拡散することによって、耐スパッタ性の向上が見られる。しかし、炭素鎖が長くなり過ぎると熱処理時に炭素鎖が分解しにくくなり、蛍光体粒子内部へ金属が拡散しにくくなると考えられる。したがって、炭素数１に対する好ましい炭素数は１２から３０程度の範囲内であると見られる。【０１０８】
次に、ＭＥＭによる電子密度の解析およびＴＥＭ−ＥＤＳによる測定結果を示す。ＭＥＭ解析およびＴＥＭ−ＥＤＳについては、実施例であるサンプルＡ１、Ａ１９と比較例であるサンプルＡ３７を評価した。【０１０９】
図１２（ａ）および（ｂ）は、サンプルＡ１のイオンスパッタ前とイオンスパッタ後（３０秒）のＭＥＭ解析を行った電子密度分布図をそれぞれ示す。同様に図１３（ａ）および（ｂ）は、サンプルＡ１９のイオンスパッタ前とイオンスパッタ後のＭＥＭ解析を行った電子密度分布図であり、同様に図１４（ａ）および（ｂ）は、サンプルＡ３７（比較例）のイオンスパッタ前とイオンスパッタ後のＭＥＭ解析を行った電子密度分布図である。これらの図は、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕの（１１０）面での電子密度分布を示しており、Ｂａ／ＥｕイオンおよびＯイオンの位置を元素記号で示している。また、図中、電位が等しい位置が線で繋がれている。つまり、等電位線が示されており、等電位線の密度が高い領域は大きな電位差が生じている。電子密度分布は電子密度０．０ｅ／Å〜１．０ｅ／Åの範囲で解析し、分解能は０．０２ｅ／Åである。【０１１０】
図１２（ａ）、（ｂ）および図１３（ａ）、（ｂ）に示されるように、実施例であるサンプルＡ１およびＡ１９では、イオンスパッタ後（図１２（ｂ）、図１３（ｂ））のＢａ／Ｅｕイオンとその周りのＯイオンとの間の等電位線の密度は、イオンスパッタ前（図１２（ａ）、図１３（ａ））に比べて減少しているが、その減少量は小さい。したがって、イオンスパッタ後でもＢａ／Ｅｕイオンとその周りのＯイオンとのイオン結合は強いと考えられる。【０１１１】
これに対し、比較例のサンプルＡ３７では、イオンスパッタ後（図１４（ｂ））のＢａ／Ｅｕイオンとその周りのＯイオンとの間の等電位線の密度は、イオンスパッタ前（図１４（ａ））に比べて著しく減少している。また、イオンスパッタ前の電子密度分布を比較すると、比較例のサンプルＡ３７のＢａ／Ｅｕイオンとその周りのＯイオンとの間の等電位線の密度（図１４（ａ））は、実施例のサンプルＡ１、Ａ１９のＢａ／Ｅｕイオンとその周りのＯイオンとの間の等電位線の密度（図１２（ａ）、図１３（ａ））よりも小さい。【０１１２】
これらのことから、実施例の蛍光体粒子では、イオンスパッタ前の状態で、発光中心の陽イオンとＯイオンとの結合が強いため、イオンスパッタ（イオン衝撃）で結晶面に希ガスイオンが衝突しても構成イオンの飛散が抑えられ輝度劣化が減少すると考えられる。【０１１３】
次にＴＥＭ−ＥＤＳによる元素分布のライン分析結果を示す。図１５（ａ）および（ｂ）はイオンスパッタ前およびイオンスパッタ後の実施例のサンプルＡ１９のＴＥＭ−ＥＤＳによるライン分析結果をそれぞれ示している。ＴＥＭの加速電圧は２００ｋＶであり、ＥＤＳのビーム径は１ｎｍである。同様に、図１６（ａ）および（ｂ）はイオンスパッタ前およびイオンスパッタ後の実施例のサンプルＡ１のＴＥＭ−ＥＤＳによるライン分析結果をそれぞれ示しており、図１７（ａ）および（ｂ）はイオンスパッタ前およびイオンスパッタ後の比較例のサンプルＡ３７のＴＥＭ−ＥＤＳによるライン分析結果をそれぞれ示している。【０１１４】
図１５（ａ）、図１６（ａ）および図１７（ａ）において、破線ｄ0は蛍光体粒子の表面の位置を示しており、破線ｄ1は、粒子表面から２０ｎｍ内部の位置を示している。【０１１５】
図１５（ａ）、（ｂ）に示すように、サンプルＡ１９は、蛍光体粒子の表面から深さ２０ｎｍまで範囲内（ｄ0からｄ1）において、Ｍｇの深さ方向の濃度分布の最大値がある。より具体的には、表面から深さ約１０ｎｍの位置に高濃度のＭｇピークを持つことが観察された。このピークは、イオンスパッタの前後において観測されている。【０１１６】
これらの図から、本発明の蛍光体粒子では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒまたはＹが蛍光体粒子の内部に入り込んでおり、蛍光体粒子の表面に付着した状態にはなっていないことが分かる。また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒまたはＹ以外の蛍光体材料を構成する元素の分布はほぼ一定であることが分かる。図４から図６を参照して説明したように、内部へ拡散したＭｇはＭｇＯとして存在するのではなく、蛍光体の構成元素と反応し、結晶格子に組み込まれている。【０１１７】
また、図１５（ａ）と図１５（ｂ）とで元素分布のプロファイルに大きな変化は見られない。このことから、イオンスパッタによって蛍光体粒子を構成する元素が粒子の表面からたたき出されたり、削られたりしておらず、蛍光体粒子の表面近傍において、結晶構造を維持していると推定される。【０１１８】
このように、蛍光体粒子の表面から２０ｎｍまでの範囲内において、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒまたはＹが高濃度で存在することを示すピークが観測されるため、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒまたはＹの蛍光体粒子の表面から２０ｎｍまでの平均濃度は、蛍光体粒子全体のこれらの元素の平均濃度あるいは、蛍光体粒子の表面から２０ｎｍよりも内部における平均濃度よりも大きくなっている。【０１１９】
一方、図１６（ａ）および（ｂ）に示すように、サンプルＡ１は、蛍光体粒子の表面から２０ｎｍのまでの範囲内において、Ａｌの明瞭なピークが見られない。これは、Ａｌイオンが、蛍光体粒子に多量に存在するため、拡散によるＡｌの分布が明瞭に識別できるピークとしては現れないためであると考えられる。しかしこの場合でも、Ａｌの蛍光体粒子の表面から２０ｎｍまでの平均濃度は、蛍光体粒子全体の平均濃度よりも大きくなっている。【０１２０】
また、サンプルＡ１９と同様、図１６（ａ）と図１６（ｂ）とで元素分布のプロファイルに大きな変化はみられない。このことから、イオンスパッタによって蛍光体粒子を構成する元素が粒子の表面からたたき出されたり、削られたりしておらず、蛍光体粒子の表面近傍において、結晶構造を維持していると推定される。これは、拡散されたＡｌによる効果であると考えられる。【０１２１】
図１７（ａ）および（ｂ）に示すように、サンプルＡ３７では、蛍光体粒子の表面から２０ｎｍまでの範囲内において、ＭｇやＡｌの明瞭なピークは見られない。また、図１７（ａ）に比べ図１７（ｂ）の元素分布のプロファイルは大きくくずれている。これは、イオンスパッタによって蛍光体粒子を構成する元素が粒子の表面からたたき出されたり、削られたりしたためであると考えられる。【０１２２】
図１８にサンプルＡ１、Ａ１９、Ａ３７のイオンスパッタ前後での各元素の分布量の変化率を示す。この変化率は表面から５００ｎｍ内部における各元素のＴＥＭ−ＥＤＳ強度の積分値から算出した。図１８から明らかなように、有機金属処理を実施していないサンプルＡ３７ではイオンスパッタ後のＢａイオンとＥｕイオンの減少が顕著であった。Ａｒイオンが蛍光体粒子に衝突することで、Ｂａイオン、Ｅｕイオンが飛散し結晶構造が乱れていると考えられる。これらは蛍光中心であるため、Ｂａイオン、Ｅｕイオンの減少によって、蛍光強度も低下する。【０１２３】
これに対して、サンプルＡ１、Ａ１９ではＢａイオン、Ｅｕイオンおよび他のイオンの減少量は少ない。すなわち、結晶構造の乱れが抑制されていると考えられる。【０１２４】
以上の結果から蛍光体粒子の表面に非水溶性有機金属化合物に付着させ、熱処理を行って金属を蛍光体粒子内に拡散させることによって、耐イオン衝撃（イオンスパッタ）性が向上することが分かった。また発光中心近傍での電子密度が向上し、電子密度が高い状態を保つことができる。また、イオン衝撃によって、結晶構造に乱れが生じ、ＢａイオンやＥｕイオンが飛散するのを抑制することができる。【０１２５】
これらの結果より、有機金属処理を実施した蛍光体粒子では結晶のイオン結合がより強固になり耐イオン衝撃が向上すると言える。また、有機金属の希釈溶液への添加量が０．２重量部程度であれば、有機金属の構成元素は蛍光体粒子の表面にコーティング膜のように物理的に堆積するのではなく結晶粒子の内部に拡散し、蛍光体粒子を構成する結晶となっていることが分かる。【０１２６】
（実施例２）
本発明による蛍光体粒子を用いたプラズマ表示装置を作製し、特性を評価した。【０１２７】
まず、表２に示す蛍光体材料と、有機金属化合物を用い、上述の方法に従って、ＲＧＢ各色の蛍光体粒子を作製した。蛍光体材料には市販の物を用いた。有機金属化合物を溶解する溶媒には、キシレンを用い、有機金属化合物の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌになるように予め調整した。【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
次に蛍光体粒子に有機金属処理を施した。実施例１と同様、空気中で、蛍光体粉末１．０重量部に対して、有機金属化合物０．２重量部、さらに希釈剤としてキシレン２．０重量部を配合し、ガラス容器中で約３０分間撹拌混合した。その後、混合液を濾過し、蛍光体粒子を分離した。次に、空気中、約１５０℃で蛍光体を１時間保持して乾燥させた後、セラミック製のサヤに乾燥した蛍光体粒子を詰め、大気中、約６００℃で１０分間熱処理行った。【０１３０】
このようにして作成された蛍光体粒子を用い、上述の方法によってプラズマ表示装置を作製した。実施例のサンプルＢ１〜Ｂ１７および比較例のサンプルＢ１８〜Ｂ２５の画素数は１９２０(水平)×１０８０(垂直)であり、５０インチフルスペックのハイビジョン仕様を備えている。１セルピッチ(１隔壁ピッチ)は、０．２０ｍｍ(水平)とした。サンプルの評価は以下のように行った。【０１３１】
有機金属処理を行ったサンプル（Ｂ１からＢ１７）と、有機金属処理を行わなかったサンプル(Ｂ２５)及び、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙのアルコキシドを使用して、加水分解処理し、蛍光体粒子の表面に酸化物をコートしたサンプル(Ｂ１８−Ｂ２４)について、放電電圧（パネルへの印加電圧を上昇させ、全面均一に点灯する電圧）を測定した。【０１３２】
次に、各サンプルを最適駆動電圧１８０〜２２０Ｖ、１００ＫＨｚで駆動し、全白画像の条件で駆動したときの輝度を輝度計で測定し、コーティングしていない蛍光体を用いた比較例のサンプル２５の輝度との輝度比を求めた。また、各サンプルを最適駆動電圧１８０〜２２０Ｖ、１００ＫＨｚで駆動し、１０００時間後の全白画像の輝度を測定し、初期値に対する輝度の変化率を計算した。【０１３３】
表２に示すように、有機金属処理を行ったサンプルＢ１〜Ｂ１７は、有機金属処理を行っていないサンプルＢ２５や、金属アルコキシドを用い、加水分解処理を施した比較例のサンプルＢ１８〜Ｂ２５に比べ、放電電圧が低く、輝度が高くなっている。また、全白画像の輝度変化率も少ない。特に、Ａｌ、Ｍｇを含む有機金属化合物を用いた場合に顕著な効果が見られる。【０１３４】
また、有機金属処理をおこなったサンプルＢ１〜Ｂ１７の中でも、有機金属化合物の種類によって特に１０００時間後の輝度変化率に差異が見られる。これは、金属数１に対する炭素数が多くなるほど有機金属化合物が空気中で安定であり、加水分解が起こりにくいため、酸化物を形成することなく、蛍光体粒子内へ金属が拡散しやすくなり、蛍光劣化が抑制されるものと考えられる。しかし、炭素鎖が長くなりすぎると、加熱時に炭素鎖が分解しにくくなり、蛍光体粒子内へ金属が拡散しにくくなると考えられる。したがって、金属数１に対する炭素数は、１２〜３０の範囲にあることが好ましいと見られる。【０１３５】
このように、蛍光体粒子の表面から深さＤが２０ｎｍまでの領域において、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素を拡散させることにより、蛍光体粒子の表面近傍の結晶構造の欠陥やイオン欠損が修復されるため、輝度の劣化を抑制することができる。また、拡散するこれらの金属は、蛍光体粒子内で、酸素とイオン結合しており、電子を放出しやすい。このため、輝度が向上するとともに、放電電圧を低下させることができる。【０１３６】
次に、蛍光体粒子単体を用いて、蛍光体粒子にイオンを衝突させることによる特性の変化を評価した。実施例１と同様、Ａｒイオンスパッタ装置を用い、実施例のサンプルＢ１、サンプルＢ４および比較例のサンプルＢ２５の青色蛍光体粒子に加速電圧１００ＶのＡｒイオンを照射することでダメージを与えたイオン衝突前後において、真空紫外線（波長１４７ｎｍを照射した場合の発光強度、ＭＥＭによる電子密度分布、およびＴＥＭ−ＥＤＳによる元素分布のライン分析をおこなった。その結果、実施例１の図１２から図１８に示す結果と同様の測定結果が得られた。【０１３７】
以上の結果から、本発明による蛍光体粒子を用いたプラズマ表示装置を作製した場合でも、蛍光体粒子の表面に非水溶性有機金属化合物に付着させ、熱処理を行って金属を蛍光体粒子内に拡散させることによって、耐イオン衝撃（イオンスパッタ）性が向上することが分かった。また発光中心近傍での電子密度が向上し、電子密度が高い状態を保つことができるため、放電で生じた電子が隔壁へドリフトして、消滅するのを抑制することができる。また、電子の放出量を増加させることができる。これにより、放電電圧が低下し、更に高濃度のＸｅを効率よく励起するため、結果的に１４７、１７２ｎｍの紫外線の発生確率増大し、輝度向上に繋がる。また、イオン衝撃によって、結晶構造に乱れが生じ、ＢａイオンやＥｕイオンが飛散するのを抑制することができる。【０１３８】
したがって、プラズマ表示装置におけるパネルの放電電圧が低下し、輝度が向上する。また、蛍光体粒子における結晶のイオン結合がより強固になり、耐イオン衝撃が向上すると言える。【０１３９】
（実施例３）
次に、有機金属化合物の添加濃度を検討した結果を説明する。【０１４０】
実施例１では蛍光体粉末１．０重量部、有機金属化合物０．２重量部および希釈剤としてキシレン２．０重量部を配合して試料を調製していたが、表３に示すように、有機金属化合物の添加量を０．０５〜５．０重量部の間で変化させた試料を作製し、イオン衝撃前後での真空紫外線（波長１４７ｎｍ）照射時の発光強度の変化を評価した。実験に使用した蛍光体は青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、有機金属化合物はオクチル酸Ｍｇを用いた。【０１４１】
【表３】
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【０１４２】
実施例１と同様、イオンの衝突によるダメージを簡便に評価するために、Ａｒイオンスパッタ装置を用い、蛍光体粒子に加速度電圧１００ＶのＡｒイオンを照射した。図１９は、表３に示すサンプルを用いて、発光強度の変化を調べて結果を示す図である。横軸は、イオン衝撃を受けた時間（イオンスパッタ時間）を示し、縦軸はサンプルの初期値からの輝度変化率を示している。また図２０は、有機金属化合物の添加量と発光強度の初期値との関係を示している。【０１４３】
図１９から分かるように、有機金属化合物を添加しなかったサンプルＡ３７に比べて、全てのサンプルＡ１９およびＡ３８からＡ４３は輝度変化率が小さくなっており、耐イオン衝撃性の向上がみられた。つまり、有機金属化合物の添加量が０．０５重量部から２．０重量部の範囲である全てのサンプルで、イオン耐性特性の向上効果が見られた。【０１４４】
しかし図２０から分かるように、有機金属化合物の添加量が１．０重量部よりも多いと発光強度の初期値が低下する。これは、有機金属化合物の添加量が多いため、蛍光体粒子内に拡散できなかった過剰な金属が蛍光体粒子の表面にとどまり、熱処理の際、酸化することによって蛍光体粒子の表面に金属酸化物層を形成するからであると考えられる。このような場合でも、上述したように、イオン耐性特性の向上効果は得られる。したがって、有機金属化合物の添加量が１．０重量部よりも多く、熱処理後に、蛍光体粒子の表面に金属酸化物層が形成されている場合には、適当なエッチング液を用い、形成された金属酸化物層を除去することによって、発光強度の初期値の低下を抑制することができる。これにより、初期の発光強度も強く、耐イオン衝撃性が向上した蛍光体粒子を得ることができる。【０１４５】
ＭＥＭ解析によって、サンプルＡ３８、Ａ４１の電子密度分布を解析した結果、実施例１と同様に発光中心近傍での電子密度が高く保たれていることが確認できた。【０１４６】
図２１は、サンプルＡ３８のＴＥＭ−ＥＤＳライン分析結果を示している。図２１から明らかなように、蛍光体粒子の表面から２０ｎｍの範囲にＭｇの濃度分布の最大値が見られる。【０１４７】
（実施例４）
サンプルＡ１およびＡ１９の調製に使用したＡｌエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートおよびオクチル酸Ｍｇを用いて、別の蛍光体の評価を行った。使用した蛍光体と有機金属化合物との組み合わせを表４に示す。【０１４８】
【表４】
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【０１４９】
表４に示すように、市販の（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、ＢａＭｇ2Ａｌ14Ｏ24：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ系の緑色蛍光体、ＹＢＯ3：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ系の赤色蛍光体を用いて同様の実験を行った。具体的には、実施例1と同様にして、表４に示す蛍光体材料と有機金属化合物との組み合わせによって試料を作成し、イオン衝撃前後での真空紫外線（波長１４７ｎｍ）照射時の発光強度の変化を評価した。図２２は、表３に示すサンプルＡ４４、Ａ４５、Ａ４６および比較例であるサンプルＡ５１，Ａ５２，Ａ５３について発光強度の変化を測定した結果を示している。【０１５０】
実施例１と同様、有機金属処理を実施したサンプルＡ４４、Ａ４５、Ａ４６では、有機金属処理を行わなかったサンプルＡ５１、Ａ５２、Ａ５３に比べて、輝度変化率の傾きが小さくなっており、耐イオン衝撃性が向上していることが確認できた。【０１５１】
一方、同じ緑色蛍光体である、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ系のサンプルＡ４７、Ａ４８については、輝度変化率の傾きがサンプルＡ５４に比べてあまり小さくならず、耐イオン衝撃性の向上の効果が小さかった。これは、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ系の蛍光体がもともと完全な結晶状態にあっても耐イオン衝撃性が弱いからであると考えられる。ＳＥＭ等で解析した結果、有機金属処理の有無に関わらず、イオンスパッタ後の蛍光体表面にはアモルファス状の蛍光体層が形成されていた。このアモルファス状の蛍光体層が紫外線を遮断するものと考えられる。【０１５２】
また、赤色蛍光体であるサンプルＡ４９、Ａ５０では、輝度変化率の傾きがサンプルＡ５５、Ａ５６に比べて少し小さくなった。これは、赤色蛍光体が、他の青色や緑色の蛍光体に比べ、高い結晶性を備えており、もともと耐イオン衝撃性が高いことにより、有機金属処理による効果が小さいからであると考えられる。ただし、耐イオン衝撃性が低下することもなかった。【０１５３】
以上の結果から、緑色および赤色蛍光体に対して有機金属処理をおこなっても効果に多少の差異はあるものの、耐イオン衝撃性が向上することが分かった。ただし、緑色および赤色蛍光体については、組成によって耐イオン衝撃性の向上の程度に差があることも分かった。【０１５４】
（実施例５）
実施例２と同様、本発明による蛍光体粒子を用いたプラズマ表示装置を作製し、有機金属化合物の添加濃度を検討した結果を説明する。【０１５５】
上述の実施例２では蛍光体粒子を１．０重量部、有機金属化合物を０．２重量部、さらに希釈剤としてキシレンを２．０重量部配合していたが、有機金属化合物の添加量を０．０５〜５．０重量部の間で変化させ、パネルを実施例２と同様にして作製した。作製したパネルの放電電圧、駆動電圧１８５Ｖ、１００ＫＨｚで駆動したときの全白画像の輝度、および、この条件で１０００時間駆動した時の全白画像の輝度変化率を評価した。その結果を表５に示す。【０１５６】
【表５】
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【０１５７】
実験に使用した蛍光体は、青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、緑色蛍光体（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂ、赤色蛍光体（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕであり、有機金属化合物はオクチル酸Ｍｇを用いた。サンプルＢ２６からＢ３５を作成した。【０１５８】
表５より全白画像の輝度変化率（１０００時間後の輝度比）から評価すると０．０５〜５．０重量部の全範囲で向上が見られた。しかし、パネルの初期輝度ではサンプルＢ３５（５．０重量部）では大きな輝度（例えばサンプルＢ２７の値の１／２以下）の低下が見られた。この原因は、有機金属の希釈溶液への添加量が１．０重量部を超えるあたりからは、結晶格子内に入りきれない元素によって、蛍光体表面にＭｇＯ膜がコーティングされ、真空紫外線が蛍光体に吸収され、蛍光体の初期の発光強度が低下することによるものと考えられる。【０１５９】
ただし、このＭｇＯのコーティング膜は、エピタキシャルな成長が見られており、そのため、電子放出が良好であることが確認できた。【０１６０】
以上の結果より有機金属化合物の最適量は、蛍光体１重量部に対して、０．０５重量部から３．０重量部であり、より好ましくは、０．０５重量部から１．０重量部であると考えられる。実施例４で説明したように、有機金属化合物の添加量が１．０重量部以上３重量部以下であり、発光強度の初期値の低下が問題となる場合には、有機金属処理を行った後、表面に生成しているＭｇＯからなる層をエッチングなどによって除去することが好ましい。【０１６１】
ＭＥＭ分析でサンプルＢ２７、Ｂ２８の電子密度分布を解析した結果、上記したサンプルＢ４と同様、発光中心近傍での電子密度は高く保たれていることを確認した。【０１６２】
図２３（ａ）および（ｂ）にサンプルＢ２７のＴＥＭ−ＥＤＳライン分析を示す。サンプルＢ４と同様に蛍光体粒子の表面から２０ｎｍの範囲に高濃度のＭｇピークを持つことが観察された。【０１６３】
以上、本発明によれば、蛍光体粒子の表面に金属が拡散されていることによって、耐イオン衝撃が向上することが分かった。これは、有機金属処理を実施した蛍光体粒子ではその表面部分から内部に至り有機金属化合物の構成元素が拡散することによって、結晶のイオン結合がより強固になり、耐イオン衝撃（イオンスパッタ）性が向上し、発光中心近傍での電子密度の向上により、蛍光体粒子が励起発光しやすくなるためと考えられる。従って、従来の水溶液やアルコール溶液中で蛍光体表面に金属酸化物を物理的にコーティングさせていた蛍光体では得られなかった特性を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明による蛍光体粒子によれば、蛍光の劣化が抑制され、高い蛍光輝度を達成することができる。この蛍光体粒子は、種々のプラズマ表示装置や、電界放出型ディスプレイに好適に用いられる。【０１６５】
また、本発明のプラズマ表示装置は、放電電圧が低下し、輝度が向上し、輝度劣化を防止することができるため、高精細で低消費電力のプラズマ表示装置に好適に用いられる。【０１６６】
また、本発明の蛍光体粒子は、蛍光灯や液晶表所装置のバックライトにも好適に用いられ、輝度および輝度劣化に優れた蛍光灯やバックライトを実現することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
2008120441.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成21年3月26日(2009.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
透明基板と、透明基板に設けられた複数のストライプ状の表示電極とを含む前面パネル、および
支持基板と、前記支持基板に設けられた複数のストライプ状のアドレス電極と、少なくとも各アドレス電極間に位置するように、前記支持基板に設けられた複数の隔壁と、前記隔壁間の各アドレス電極を覆うように配置された蛍光体層とを含む背面パネル、
を備え、
前記アドレス電極および前記表示電極が互いに略直交し、前記隔壁間の空間内に放電ガスを封止するように、前記前面パネルおよび前記背面パネルが対向配置されたプラズマ表示装置であって、
前記蛍光体層は、蛍光体材料からなる発光表示装置用蛍光体粒子であって、前記蛍光体材料は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素を含み、前記蛍光体粒子表面から深さ２０ｎｍまでの範囲内において、前記少なくとも１つの元素の深さ方向の濃度分布の最大値がある発光表示装置用蛍光体粒子を含む、プラズマ表示装置。
【請求項９】
前記蛍光体層において、前記発光表示装置用蛍光体粒子の表面は露出している請求項８に記載のプラズマ表示装置。
【請求項１０】
前記放電ガスは、１５体積％以上のキセノンガスを含む請求項８に記載のプラズマ表示装置。
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
蛍光体材料からなる蛍光体粒子を用意する工程と、
Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素を含む非水溶性有機金属化合物および非水性溶媒を含む溶液に前記蛍光体粒子を漬浸する工程（Ａ）と、
前記非水性溶媒を除去し、前記非水溶性有機金属化合物が表面に付着した蛍光体粒子を得る工程（Ｂ）と、
前記非水溶性有機金属化合物が表面に付着した蛍光体粒子を熱処理する工程（Ｃ）と、を包含する発光表示装置用蛍光体粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記非水溶性有機金属化合物は、脂肪酸の金属塩、アセチルアセトン金属塩、不飽和カルボン酸金属塩、メタロセン化合物、β−ジケトンから選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載の発光表示装置用蛍光体粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（Ｃ）は、前記非水溶性有機金属化合物が表面に付着した蛍光体粒子を５００℃以上６５０℃以下で加熱する請求項１２に記載の発光表示装置用蛍光体粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記蛍光体材料は、
（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、
ＳｒＭｇ（ＳｉＯ２）：Ｅｕ、
Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ、
ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ、
ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ、
のうち、少なくとも１種を含む請求項１２から１４のいずれかに記載の発光表示装置用蛍光体粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記蛍光体材料は、
（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂ、
ＬａＰＯ４：Ｃｅ、Ｔｂ、
ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ、Ｍｎ、
ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、
Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ
のうち、少なくとも１種を含む請求項１２から１４のいずれかに記載の発光表示装置用蛍光体粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記蛍光体材料は、
Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ、
Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、
（Ｙ、Ｇｄ）２Ｏ３：Ｅｕ、
（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ
のうち、少なくとも１種を含む請求項１２から１４のいずれかに記載の発光表示装置用蛍光体粒子の製造方法。
【請求項１８】
蛍光体材料からなる発光表示装置用蛍光体粒子であって、
前記蛍光体材料は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素を含み、
前記蛍光体粒子表面から深さ２０ｎｍまでの範囲内において、前記少なくとも１つの元素の深さ方向の濃度分布の最大値があり、
前記蛍光体材料は、
（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、
ＳｒＭｇ（ＳｉＯ２）：Ｅｕ、
Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ、
ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ、
ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ、
のうち、少なくとも１種を含む発光表示装置用蛍光体粒子。
【請求項１９】
蛍光体材料からなる発光表示装置用蛍光体粒子であって、
前記蛍光体材料は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素を含み、
前記蛍光体粒子表面から深さ２０ｎｍまでの範囲内において、前記少なくとも１つの元素の深さ方向の濃度分布の最大値があり、
前記蛍光体材料は、
（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂ、
ＬａＰＯ４：Ｃｅ、Ｔｂ、
ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ、Ｍｎ、
ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、
Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ
のうち、少なくとも１種を含む発光表示装置用蛍光体粒子。
【請求項２０】
蛍光体材料からなる発光表示装置用蛍光体粒子であって、
前記蛍光体材料は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素を含み、
前記蛍光体粒子表面から深さ２０ｎｍまでの範囲内において、前記少なくとも１つの元素の深さ方向の濃度分布の最大値があり、
前記蛍光体材料は、
Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ、
Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、
（Ｙ、Ｇｄ）２Ｏ３：Ｅｕ、
（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ
のうち、少なくとも１種を含む発光表示装置用蛍光体粒子。
【請求項２１】
前記蛍光体粒子表面から深さ２０ｎｍまでの前記少なくとも１つの元素の平均濃度は、前記蛍光体粒子全体における平均濃度より１倍より大きく３倍以下である、請求項１８から２０のいずれかに記載の発光表示装置用蛍光体粒子。
【請求項２２】
前記蛍光体粒子において、前記少なくとも１つの元素を除く、前記蛍光体材料を構成する他の元素の分布は、実質的に均一である請求項２１に記載の発光表示装置用蛍光体粒子。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの元素を前記蛍光体粒子表面から内部へ拡散させることによって、前記蛍光体粒子表面から深さ２０ｎｍまでの前記少なくとも１つの元素の平均濃度が高められている請求項２２に記載の発光表示装置用蛍光体粒子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
含む。
［００１６］
ある好ましい実施形態において、前記蛍光体材料は、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂ、ＬａＰＯ４：Ｃｅ、Ｔｂ、ＢａＭｇ２Ａｌ１４  Ｏ２４：Ｅｕ、Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎのうち、少なくとも１種を含む。
［００１７］
ある好ましい実施形態において、前記蛍光体材料は、Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、（Ｙ、Ｇｄ）２Ｏ３：Ｅｕ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕのうち、少なくとも１種を含む。
［００１８］
本発明のプラズマ表示装置は、透明基板と、透明基板に設けられた複数のストライプ状の表示電極と含む前面パネル、および支持基板と、前記支持基板に設けられた複数のストライプ状のアドレス電極と、少なくとも各アドレス電極間に位置するように、前記支持基板に設けられた複数の隔壁と、前記隔壁間の各アドレス電極を覆うように配置された蛍光体層とを含む背面パネルを備え、前記アドレス電極および前記表示電極が互いに略直交し、前記隔壁間の空間内に放電ガスを封止するように、前記前面パネルおよび前記背面パネルが対向配置されたプラズマ表示装置であって、前記蛍光体層は、上記いずれかに規定される発光表示装置用蛍光体粒子を含む。
［００１９］
ある好ましい実施形態において、前記蛍光体層において、前記発光表示装置用蛍光体粒子の表面は露出している。
［００２０］
ある好ましい実施形態において、前記放電ガスは、１５体積％以上のキセノンガスを含む。
［００２１］
本発明の発光表示装置は、可視光よりも短い波長の電磁波または電子線を放出する励起源と、前記電磁波または電子線が放射される位置に配置された、上記いずれかに規定される発光表示装置用蛍光体粒子とを備える。
［００２２］
本発明の発光表示装置用蛍光体粒子の製造方法は、蛍光体材料からなる蛍光体粒子を用意する工程と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素を含む非水溶性有機金属化合物および非水性溶媒を含む溶液に前記蛍光体粒子を漬浸する工程（Ａ）と、前記非水性溶媒を除去し、前記非水溶性有機金属化合物が表面に付着した蛍光体粒子を得る工程（Ｂ
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
）と、前記非水溶性有機金属化合物が表面に付着した蛍光体粒子を熱処理する工程（Ｃ）とを包含する。
［００２３］
ある好ましい実施形態において、前記非水溶性有機金属化合物は、脂肪酸の金属塩、アセチルアセトン金属塩、不飽和カルボン酸金属塩、メタロセン化合物、β−ジケトンから選ばれる少なくとも１種である。
［００２４］
ある好ましい実施形態において、前記工程（Ｃ）は、前記非水溶性有機金属化合物が表面に付着した蛍光体粒子を５００℃以上６５０℃以下で加熱する。
［００２５］
ある好ましい実施形態において、前記蛍光体材料は、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＭｇ（ＳｉＯ２）：Ｅｕ、Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ、ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ、のうち、少なくとも１種を含む。
［００２６］
ある好ましい実施形態において、前記蛍光体材料は、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂ、ＬａＰＯ４：Ｃｅ、Ｔｂ、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ、Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎのうち、少なくとも１種を含む。
［００２７］
ある好ましい実施形態において、前記蛍光体材料は、Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、（Ｙ、Ｇｄ）２Ｏ３：Ｅｕ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕのうち、少なくとも１種を含む。
発明の効果
［００２８］
本発明によれば、蛍光体粒子表面から深さ２０ｎｍまで範囲内の改質層において、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうちの少なくとも１つの元素の深さ方向の濃度分布の極大値が存在する。これにより蛍光体粒子の表面近傍のイオン欠陥や格子欠陥が低減しているため、イオン衝撃に耐え、結晶構造に乱れが生じにくい。その結果、蛍光体粒子の輝度劣化が抑えられる。また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうちの少なくとも１つの元素は改質層内において、酸素とイオン結合しており、電子を放出しやすい。このため、放電電圧を低下させたり、隔壁間隔が狭くなることに起因するドリフトによる電子の消滅を補い、輝度を向上させることができる。したが
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月10日(2009.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレビなどの画像表示に用いられるプラズマ表示装置などの発光表示装置およびこれに用いられる蛍光体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高精細、高品位で大画面のテレビに対する需要が高まってきている。プラズマ表示装置（Plasma Display Panel（ＰＤＰ）ともいう）は、こうした特徴に加えて、薄型であり、また、軽量であるという特徴も備える。このため、プラズマ表示装置を用いたプラズマテレビが注目されている。
【０００３】
プラズマ表示装置は、いわゆる３原色を加法混色することにより、フルカラー表示を行う。このフルカラー表示を行うために、ＰＤＰには３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が隔壁中に設けられている。蛍光体層を構成する蛍光体粒子は、プラズマ表示装置の放電セル内で発生する中心波長が１４７ｎｍのＸｅの共鳴線や、中心波長が１７２ｎｍの分子線による真空紫外線により励起され、赤、緑、青各色の可視光を生成する。
【０００４】
プラズマ表示装置では、放電セル内にプラズマを閉じ込め紫外線を発生させる。このため、蛍光体層がプラズマに曝され、プラズマ中の陽イオンが蛍光体粒子に衝突することによって蛍光体粒子が劣化するという問題がある。非特許文献１および特許文献１から４は、蛍光体粒子の表面を酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなど金属酸化物でコーティングし、蛍光体粒子の表面を保護することによって、蛍光体粒子の劣化を防止することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１２５２４０号公報
【特許文献２】特開平１１−１７２２４４号公報
【特許文献３】特開２００１−５５５６７号公報
【特許文献４】特開平１０−１９５４２８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】電気学会技術報告  第８３０号  ２００１年５月  ｐ３０−３９
【非特許文献２】ＮＨＫ技研  Ｒ＆Ｄ／Ｎｏ．９３／２００５．９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高精細なテレビ放送が普及するにつれて、画素数が１９２０(水平)×１０８０(垂直)であるフルスペックハイビジョンの表示装置が求められるようになってきた。フルスペックハイビジョンの表示装置では、従来の画素数が８５２(水平)×４８０(垂直)であるＮＴＳＣの表示装置と比較して、画素数が６倍であり、表示電極やアドレス電極の数が２．２５倍になる。したがって、フルスペックハイビジョンのプラズマ表示装置では、単位インチあたりの発光セルの面積が、従来のＮＴＳＣ方式の表示装置におけるセルの１／６程度と非常に小さくなり、また、電極数も２．２５倍に増加することになる。
【０００８】
上述した理由から、フルスペックハイビジョンのプラズマ表示装置を実現するためには各セルの発光効率を高める必要がある。このため、従来のフルスペックハイビジョンのプラズマ表示装置では、セルを構成する隔壁間隔を小さくし、発光しない領域である隔壁の面積を小さくしている。例えば、４２インチのフルスペックハイビジョンのプラズマ表示装置であれば、１画素のサイズが０．４８ｍｍであり、各色のセルを分離する隔壁の厚さは、０．１６ｍｍ程度に設定されている。
【０００９】
また、セルサイズが小さくなることによる発光効率の低下を防ぐために、放電ガスであるＸｅガスの濃度を高めている。例えば、Ｎｅ−Ｘｅ混合ガス中のＸｅガス分圧は１５％以上に高められている。
【００１０】
しかし、この様な構造を採用する場合、セルの微細化に伴って放電空間が狭まり、放電で生じた電子が容易に隔壁側へドリフトして消滅する。このため、従来のパネルと同じ輝度を得るためには、より高い放電電圧を印加する必要がある。その結果、消費電力が増大し、輝度効率が低下するという新たな課題が生じる。また、放電電圧の上昇に伴い蛍光体粒子に衝突するイオンの衝撃が大きくなり、パネルの輝度劣化が加速するという課題も生じる（非特許文献１、２）。
【００１１】
非特許文献１や特許文献１から４に開示された技術ではこれらの課題を十分には解決することができない。こうした課題は、プラズマ表示装置のみならず、電界放出型表示装置など、蛍光体を用いて画像を表示する発光表示装置に共通である。
【００１２】
本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、輝度劣化の少ない蛍光体粒子、プラズマ表示装置および発光表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の発光表示装置用蛍光体粒子は、蛍光体材料からなる発光表示装置用蛍光体粒子であって、前記蛍光体材料は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素を含み、前記蛍光体粒子表面から深さ２０ｎｍまでの範囲内において、前記少なくとも１つの元素の深さ方向の濃度分布の極大値がある。
【００１４】
ある好ましい実施形態において、前記蛍光体粒子表面から深さ２０ｎｍまでの前記少なくとも１つの元素の平均濃度は、前記蛍光体粒子全体における平均濃度より１倍より大きく３倍以下である。
【００１５】
ある好ましい実施形態において、前記蛍光体粒子において、前記少なくとも１つの元素を除く、前記蛍光体材料を構成する他の元素の分布は、実質的に均一である。
【００１６】
ある好ましい実施形態において、前記少なくとも１つの元素を前記蛍光体粒子表面から内部へ拡散させることによって、前記蛍光体粒子表面から深さ２０ｎｍまでの前記少なくとも１つの元素の平均濃度が高められている。
【００１７】
ある好ましい実施形態において、前記蛍光体材料は、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＳｒＭｇ（ＳｉＯ2）：Ｅｕ、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、ＳｒＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、のうち、少なくとも１種を含む。
【００１８】
ある好ましい実施形態において、前記蛍光体材料は、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ、Ｔｂ、ＢａＭｇ2Ａｌ１4Ｏ24：Ｅｕ、Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎのうち、少なくとも１種を含む。
【００１９】
ある好ましい実施形態において、前記蛍光体材料は、Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、（Ｙ、Ｇｄ）2Ｏ3：Ｅｕ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕのうち、少なくとも１種を含む。
【００２０】
本発明のプラズマ表示装置は、透明基板と、透明基板に設けられた複数のストライプ状の表示電極と含む前面パネル、および支持基板と、前記支持基板に設けられた複数のストライプ状のアドレス電極と、少なくとも各アドレス電極間に位置するように、前記支持基板に設けられた複数の隔壁と、前記隔壁間の各アドレス電極を覆うように配置された蛍光体層とを含む背面パネルを備え、前記アドレス電極および前記表示電極が互いに略直交し、前記隔壁間の空間内に放電ガスを封止するように、前記前面パネルおよび前記背面パネルが対向配置されたプラズマ表示装置であって、前記蛍光体層は、上記いずれかに規定される発光表示装置用蛍光体粒子を含む。
【００２１】
ある好ましい実施形態において、前記蛍光体層において、前記発光表示装置用蛍光体粒子の表面は露出している。
【００２２】
ある好ましい実施形態において、前記放電ガスは、１５体積％以上のキセノンガスを含む。
【００２３】
本発明の発光表示装置は、可視光よりも短い波長の電磁波または電子線を放出する励起源と、前記電磁波または電子線が放射される位置に配置された、上記いずれかに規定される発光表示装置用蛍光体粒子とを備える。
【００２４】
本発明の発光表示装置用蛍光体粒子の製造方法は、蛍光体材料からなる蛍光体粒子を用意する工程と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素を含む非水溶性有機金属化合物および非水性溶媒を含む溶液に前記蛍光体粒子を漬浸する工程（Ａ）と、前記非水性溶媒を除去し、前記非水溶性有機金属化合物が表面に付着した蛍光体粒子を得る工程（Ｂ）と、前記非水溶性有機金属化合物が表面に付着した蛍光体粒子を熱処理する工程（Ｃ）とを包含する。
【００２５】
ある好ましい実施形態において、前記非水溶性有機金属化合物は、脂肪酸の金属塩、アセチルアセトン金属塩、不飽和カルボン酸金属塩、メタロセン化合物、β−ジケトンから選ばれる少なくとも１種である。
【００２６】
ある好ましい実施形態において、前記工程（Ｃ）は、前記非水溶性有機金属化合物が表面に付着した蛍光体粒子を５００℃以上６５０℃以下で加熱する。
【００２７】
ある好ましい実施形態において、前記蛍光体材料は、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＳｒＭｇ（ＳｉＯ2）：Ｅｕ、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、ＳｒＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、のうち、少なくとも１種を含む。
【００２８】
ある好ましい実施形態において、前記蛍光体材料は、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ、Ｔｂ、ＢａＭｇ2Ａｌ１4Ｏ24：Ｅｕ、Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎのうち、少なくとも１種を含む。
【００２９】
ある好ましい実施形態において、前記蛍光体材料は、Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、（Ｙ、Ｇｄ）2Ｏ3：Ｅｕ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕのうち、少なくとも１種を含む。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、蛍光体粒子表面から深さ２０ｎｍまで範囲内の改質層において、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうちの少なくとも１つの元素の深さ方向の濃度分布の極大値が存在する。これにより蛍光体粒子の表面近傍のイオン欠陥や格子欠陥が低減しているため、イオン衝撃に耐え、結晶構造に乱れが生じにくい。その結果、蛍光体粒子の輝度劣化が抑えられる。また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうちの少なくとも１つの元素は改質層内において、酸素とイオン結合しており、電子を放出しやすい。このため、放電電圧を低下させたり、隔壁間隔が狭くなることに起因するドリフトによる電子の消滅を補い、輝度を向上させることができる。したがって、高精細で、パネル駆動時の蛍光体の輝度劣化を防止することができ、色むらや画面の焼きつきのない、長寿命で低消費電力のプラズマ表示装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】（ａ）は本発明によるプラズマ表示装置の放電セルの構造を示す概念的な断面図であり、（ｂ）は背面パネルの部分断面斜視図である。
【図２】本発明による蛍光体粒子の構造を示す模式的断面図である。
【図３】本発明による蛍光体粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】本発明による蛍光体粒子の実施例のＸＰＳ分析スペクトルである。
【図５】有機金属処理前の蛍光体粒子のＸＰＳ分析スペクトルである。
【図６】有機金属化合物をガラス基板に塗布し、約６００℃で１０分熱処理した試料のＸＰＳ分析スペクトルである。
【図７】実施例および比較例の蛍光体粒子をイオンスパッタした場合のスパッタ時間と輝度変化率の関係を示す図である。
【図８】実施例および比較例の蛍光体粒子をイオンスパッタした場合のスパッタ時間と輝度変化率の関係を示す図である。
【図９】実施例および比較例の蛍光体粒子をイオンスパッタした場合のスパッタ時間と輝度変化率の関係を示す図である。
【図１０】実施例および比較例の蛍光体粒子をイオンスパッタした場合のスパッタ時間と輝度変化率の関係を示す図である。
【図１１】実施例および比較例の蛍光体粒子をイオンスパッタした場合のスパッタ時間と輝度変化率の関係を示す図である。
【図１２】（ａ）および（ｂ）は、イオンスパッタ前および後の本発明による実施例の蛍光体粒子について行ったＭＥＭ解析による電子密度分布図である。
【図１３】（ａ）および（ｂ）は、イオンスパッタ前および後の本発明による他の実施例の蛍光体粒子について行ったＭＥＭ解析による電子密度分布図である。
【図１４】（ａ）および（ｂ）は、イオンスパッタ前および後の比較例の蛍光体粒子について行ったＭＥＭ解析による電子密度分布図である。
【図１５】（ａ）および（ｂ）は、イオンスパッタ前および後の本発明による実施例の蛍光体粒子について行ったＴＥＭ−ＥＤＳライン分析図である。
【図１６】（ａ）および（ｂ）は、イオンスパッタ前および後の本発明による他の実施例の蛍光体粒子について行ったＴＥＭ−ＥＤＳライン分析図である。
【図１７】（ａ）および（ｂ）は、イオンスパッタ前および後の比較例の蛍光体粒子について行ったＴＥＭ−ＥＤＳライン分析図である。
【図１８】構成元素のイオンスパッタ前および後の変化率を示す図である。
【図１９】実施例および比較例の蛍光体粒子をイオンスパッタした場合のスパッタ時間と輝度変化率の関係を示す図である。
【図２０】実施例における、有機金属化合物の濃度と発光強度との関係を示す図である。
【図２１】イオンスパッタ前の実施例の蛍光体粒子について行ったＴＥＭ−ＥＤＳライン分析図である。
【図２２】実施例および比較例の蛍光体粒子をイオンスパッタした場合のスパッタ時間と輝度変化率の関係を示す図である。
【図２３】（ａ）および（ｂ）は、イオンスパッタ前および後の本発明による他の実施例の蛍光体粒子について行ったＴＥＭ−ＥＤＳライン分析図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
蛍光体粒子の劣化を防止する従来の技術は、蛍光体粒子の表面をＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3などからなる保護層で覆い、蛍光体粒子に陽イオン粒子などが直接衝突するのを防止する。
【００３３】
しかし、このような保護層を設ける場合、保護層は蛍光体粒子内へ蛍光発光を生じさせる紫外線などの電子線を透過する必要がある。また、蛍光体粒子において蛍光によって生じた可視光を内部から外部へ透過させる必要がある。
【００３４】
したがって、保護層が厚い場合、紫外線や可視光が十分には透過せず、発光効率が低下する。一方、保護層が薄い場合、陽イオン粒子などの衝突による劣化を十分には防止することができなくなる。また、保護層の剥離などの問題も生じる。つまり、従来技術による蛍光体粒子の劣化防止方法は、劣化の防止と発光効率とがトレードオフの関係にあり、蛍光体粒子の劣化を十分に抑制しつつ、高発光効率を達成することが難しかった。
【００３５】
本願発明はこのような従来技術の課題に鑑みて、蛍光体粒子の表面に保護層などをコーティングするのではなく、蛍光体粒子の表層部分を改質する。改質された表層部分では、結晶の欠陥が修復され、粒子の結晶性が高まっているため、蛍光体粒子の表層部分にイオンが衝突しても、結晶構造がくずれにくくなる。また、蛍光体粒子の表面に蛍光を生じない別な層を設けるのではないため、蛍光体粒子の表面における蛍光発光が低下することが抑制される。これにより、従来困難であった、蛍光体粒子の劣化の抑制および高発光効率が同時に達成し得る。
【００３６】
以下、本発明による蛍光体粒子および発光表示装置の実施形態を詳細に説明する。以下の実施形態では、プラズマ表示装置を発光表示装置の一例として詳細に説明する。しかし、本発明の主要な特徴のひとつは、劣化が抑制された蛍光体粒子の構造にあり、本発明は、種々の蛍光体材料からなる蛍光体粒子に適用可能である。また、紫外線やＸ線など可視光よりも波長の短い波長の電磁波や電子線を励起源とし、可視領域の蛍光を発する蛍光体粒子に適用が可能である。したがって、プラズマ表示装置のみならず、種々の電界放出型ディスプレイ（Field Emission Display、ＦＥＤ）にも本発明を適用することが可能である。
【００３７】
図１（ａ）は、本発明によるプラズマ表示装置の実施形態である面放電型ＡＣ型プラズマ表示装置５０の放電単位である放電セル構造を模式的に示す断面図である。図１（ａ）に示すようにプラズマ表示装置５０は、前面パネル２と背面パネル３とを備える。
【００３８】
前面パネル２は、透明基板１０と、透明基板１０上に設けられた複数の表示電極４とを含む。透明基板１０は可視光を透過することが好ましく、例えば、ガラス基板によって構成される。表示電極４は、ストライプ状の走査電極（スキャン電極ともいう）５と維持電極（サスティン電極ともいう）６とを含み、好ましくはＩＴＯなどの透明導電性材料によって形成される。図示していないが、走査電極５および維持電極６上に、これらの電極の電気抵抗を低下させるための細線状のバス電極をさらに形成してもよい。好ましくは、表示電極４を覆うように、誘電体層７が透明基板１０の表面に設けられ、さらに、誘電体層７上に、例えば、ＭｇＯなどからなる保護層８が設けられている。
【００３９】
図１（ｂ）は背面パネル３の部分断面斜視図である。図１（ａ）および（ｂ）に示すように、背面パネル３は、支持基板１１と、支持基板１１上に設けられた複数のアドレス電極（データ電極ともいう）１２と、隔壁１４と、蛍光体粒子１７を含む蛍光体層１５とを含む。支持基板１１は、ガラス基板などによって構成される。支持基板１１上にはストライプ状の複数のアドレス電極１２が設けられている。アドレス電極１２を覆うように支持基板１１上に誘電体層１３が設けられていてもよい。誘電体層１３は低融点ガラスなどからなる。
【００４０】
隔壁１４は、少なくとも各アドレス電極１２間に位置するように、支持基板１１に設けられた複数の隔壁１４ｎを含む。図１（ａ）に示す図では、隔壁１４ｎは、図１（ａ）の紙面に平行に配置されるため、示されていない。より好ましくは、隔壁１４はアドレス電極１２と垂直に配置される複数の隔壁１４ｍも含み、隔壁１４ｎと隔壁１４ｍとで放電セルの周囲を囲む井桁構造（ワッフルリブ構造）を構成している。井桁構造を採用することにより、隣接するセルへの発光漏れを防止することができる。
【００４１】
隔壁１４によって規定される空間が放電セル１６となる。放電セル１６は、アドレス電極１２のそれぞれに沿って一次元に配列されている。隔壁１４は低融点ガラスからなり、高さＨは１２０μｍ程度である。また、隔壁１４の間隔Ｌは２００μｍ程度である。
【００４２】
各放電セル１６内においてアドレス電極１２を覆うように、隔壁１４および誘電体層１３上に蛍光体層１５が設けられている。図１（ｂ）に示すように、好ましくは、隣接する３つの放電セル１６内に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層１５ｒ、１５ｇ、１５ｂがそれぞれ配置され、この３つの放電セル１６で１画素を構成する。蛍光体層１５は、蛍光体粒子１７を含んでいる。蛍光体層１５を印刷により形成するためのバインダなどが蛍光体層１５に含まれていてもよいが、蛍光体粒子１７に紫外線が照射され、蛍光を発するように、バインダなどは蛍光体粒子１７を覆い尽くさない程度であることが好ましい。蛍光体粒子１７の構造については以下において詳細に説明する。
【００４３】
図１（ａ）に示すように、前面パネル２および背面パネル３は、表示電極４およびアドレス電極１２が互いに略直交し、背面パネル３に設けられた隔壁１４が前面パネル２の保護層８と接することによって、隔壁１４間の空間、つまり、各放電セル１６を封止するように配置されている。これにより、各放電セル１６において、表示電極４とアドレス電極１２とが直交し、かつ、対向している。
【００４４】
各放電セル１６には、放電用ガスとして、Ｘｅ（キセノン）を含むガスが封入されている。好ましくは、Ｘｅが１５体積％以上１００体積％以下の割合で含まれるキセノン・ネオンあるいはキセノン・ヘリウムなどの混合希ガスが約数十ｋＰａの圧力で封入されている。
【００４５】
プラズマ表示装置５０において、まず点灯させたい放電セル１６のアドレス電極１２と走査電極５との間に電圧を印加し、アドレス放電を行う。これにより、放電セル１６内に壁電荷が蓄積する。続いて維持電極６と走査電極５との間に電圧を印加すると、アドレス放電による壁電荷が蓄積された放電セル１６のみ表示放電５１が生じる。表示放電５１は、封止された放電用ガスのうちのＸｅの励起によって紫外線を発生させる。発生した紫外線が蛍光体層１５の蛍光体粒子１７を励起し、所定の色の可視光を発光する。したがって、アドレス電極１２と走査電極５との選択によって、マトリクス状に配置された複数の放電セル１６のいずれかを任意に選択し、発光させることができる。
【００４６】
次に蛍光体粒子１７の構造を詳細に説明する。図２は、蛍光体粒子１７の断面構造を模式的に示している。蛍光体粒子１７は、公知の蛍光体材料からなり、単結晶あるいは結晶性の高い粒子である。粒子の形状に特に制限はなく、蛍光体材料の組成に依存した形状を有していてよい。例えば、球状であってもよいし、平板状であってもよい。蛍光体粒子１７は、用途に応じた一般的な大きさを有している。本実施形態のように、プラズマ表示装置に用いられる場合には、蛍光体粒子１７の直径、あるいは、長手方向の長さは、１μｍから５μｍ程度である。蛍光体粒子１７の表面１７ｓは外部に対して露出しており、従来のような金属酸化膜が表面１７ｓを覆うように設けられていない。
【００４７】
蛍光体粒子１７を構成する蛍光体材料は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素１８を含んでおり、蛍光体粒子１７の表面１７ｓから深さＤが２０ｎｍまで範囲内において、少なくとも１つの元素１８の深さ方向の濃度分布の最大値がある。このため、少なくとも１つの元素１８の、蛍光体粒子１７の表面１７ｓから深さＤが２０ｎｍまでの平均濃度は、粒子１７全体における平均濃度より高くなっている。より好ましくは、少なくとも１つの元素１８の濃度が平均濃度の１倍より大きく、３倍以下である。このような元素１８の濃度分布は、例えば、以下において詳細に説明するように、元素１８を蛍光体粒子表面１７ｓから内部へ拡散させることによって実現される。元素１８の深さ方向の濃度分布は、ＴＥＭ−ＥＤＳによって求められる。元素１８の平均濃度は、以下の実施例で説明するように、ＴＥＭ−ＥＤＳによって求めた元素のライン分析から求めた値である。
【００４８】
また、以下において詳細に説明するように、元素１８は、蛍光体粒子１７の表面１７ｓから深さ２０ｎｍまでの領域において、結晶構造の欠陥の位置に入ることによって劣化を抑制する効果を発揮する。このため、この効果を発揮する元素１８の濃度には上限があり、欠陥結晶構造の欠陥すべてに元素１８が入るとそれ以上、劣化を抑制する効果が生じなくなる。詳細な検討によれば、元素１８の濃度が、最大で平均濃度の３倍程度まで、蛍光体粒子の劣化を抑制する効果が改善すると考えられる。このため、元素１８の濃度は平均濃度の３倍以下であることが好ましい。
【００４９】
元素１８を除く蛍光体材料を構成する他の元素の分布は、実質的に均一であることが好ましい。つまり、元素１８が表面１７ｓから拡散されていることを除けば、蛍光体粒子１７は実質的に均一な組成の蛍光体材料によって構成されていることが好ましい。ここで、実質的にとは、例えば、大気中において蛍光体粒子１７が保管されることによって、蛍光体粒子１７の最表面がわずかに酸化したり、プラズマ表示装置内に蛍光体粒子１７が配置され、放電環境に曝されることによって、蛍光体材料を構成する元素の一部が脱離したり、蛍光体粒子１７を製造する際に不可避的に生じる構成元素の分布は無視するという意味である。
【００５０】
ただし、以下において説明するように、蛍光体粒子１７のうち蛍光に寄与する部分は、表面からおよそ１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の領域にある蛍光体材料であると考えられている。このため、蛍光体粒子１７のうち、表面からおよそ１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の領域において、蛍光体材料が存在し、蛍光体材料を構成する他の元素の分布が実質的に均一であればよい。この場合、蛍光体粒子１７のうち、表面からおよそ１００ｎｍ程度よりも内部の領域は、表層の蛍光体材料を担持するための基材によって構成されていてもよい。内部の基材は、表層の蛍光体材料と異なる組成を有していてもよい。蛍光体粒子１７が上述したように表層部分と基材部分とに明瞭に区別がされなくても同様である。
【００５１】
このような場合、蛍光体粒子表面１７ｓから内部へ拡散させる元素１８が、表層の蛍光体材料とは異なる含有率で基材にも含まれることがある。したがって、この場合には、元素１８の深さ方向の濃度分布は、蛍光体粒子１７の表面１７ｓから深さＤが２０ｎｍまで範囲内において、極大値を有し、基材の領域、つまり、表面からおよそ１００ｎｍ程度よりも内部の領域において、最大値を有していてもよい。表面からおよそ１００ｎｍ程度よりも内部の領域で元素１８の濃度が最大となるのは、基材の組成によるものであり、表面からの元素１８の拡散とは無関係である。一方、表面１７ｓから深さＤが２０ｎｍまで範囲内において、元素１８の濃度分布が極大値を有していれば、表面から元素１８が拡散されていることなる。したがって、このような構造の蛍光体粒子１７も上述した本発明の効果を奏する。
【００５２】
蛍光体粒子１７を構成する蛍光体材料には、用途に応じた種々の公知の蛍光体材料を用いることができる。例えば、プラズマ表示装置用の青色蛍光体材料としては、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＳｒＭｇ（ＳｉＯ2）：Ｅｕ、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、ＳｒＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。ここで、例えば組成式（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕは（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17の組成を有する酸化物において、ＢａとＳｒとは任意の割合で置換可能であり、かつ、ＢａまたはＳｒのサイトの一部がＥｕに置換していることを意味している。
【００５３】
プラズマ表示装置用の緑色蛍光体材料としては、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ、Ｔｂ、ＢａＭｇ2Ａｌ14Ｏ24：Ｅｕ、Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００５４】
プラズマ表示装置用の赤色蛍光体材料としては、Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、（Ｙ、Ｇｄ）2Ｏ3：Ｅｕ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００５５】
元素１８は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹから選ばれる限り、これら蛍光体粒子１７を構成する蛍光体材料の構成元素であってもよいし、蛍光体材料を構成する元素とは異なっていてもよい。
【００５６】
元素１８が蛍光体粒子１７を構成する蛍光体材料の構成元素である場合、蛍光体材料に由来する元素１８が蛍光体粒子１７全体にほぼ均一に分布しており、これに加えて、蛍光体粒子１７の表面１７ｓから拡散させられた元素１８が表面１７ｓから深さＤが２０ｎｍ以下の範囲に分布する。このため、表面１７ｓから深さＤが２０ｎｍまでの元素１８の平均濃度が蛍光体粒子１７全体における元素１８の平均濃度よりも高くなる。
【００５７】
元素１８が蛍光体材料を構成する元素と異なる場合、元素１８は、表面１７ｓから深さＤが２０ｎｍ以下の範囲にのみ分布する。このため、表面１７ｓから深さＤが２０ｎｍまでの元素１８の平均濃度が蛍光体粒子１７全体における元素１８の平均濃度よりも高くなる。
【００５８】
一般的に、蛍光体粒子は単結晶粒子であると言われている。しかし、造粒過程、すなわち、構成粉末の配合、混合、焼成に至る過程において拡散や物理的な衝撃により、粒子の極表面部分ではイオン欠損や格子欠陥などの結晶構造に乱れが生じやすい。
【００５９】
一方、上述したように、蛍光体粒子において、蛍光に寄与しているのは表面からおよそ１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の深さまでの領域にある蛍光体材料であると考えられている。したがって、蛍光に寄与している領域は、結晶構造の乱れている部分を含んでおり、このような結晶構造が乱れた部分に外部からイオン粒子などが衝突することによって、乱れた結晶構造の結晶性がより低下したり、結晶構造の破壊が生じたりするため、蛍光を生じなくなる。
【００６０】
本発明の蛍光体粒子では、元素１８は、蛍光体粒子１７の表面１７ｓから内部に至る２０ｎｍまでの深さにおいて、蛍光体の結晶格子を乱さずに、蛍光体粒子１７に拡散している。拡散した元素１８は、結晶構造の乱れたイオン欠損や格子欠陥のサイトに入り、酸素と結合することによって、蛍光体粒子表面の結晶構造の乱れを低減し、イオン結合をより強固にするように作用する。このようにして、元素１８が拡散した、蛍光体粒子１７の表面１７ｓから内部に至る２０ｎｍ以下の領域１７ａは結晶性が改善された改質層として機能する。
【００６１】
したがって、蛍光体粒子１７の表面近傍の領域１７ａにおいて、イオン結合が増すことによって放電中に発生したイオン衝撃に耐え、結晶構造に乱れが生じにくく、単結晶粒子の性質を長期間保つことが可能となり、その結果、輝度劣化が抑えられると考えられる。
【００６２】
以下の実施例で説明するように、ＭＥＭ（最大エントロピー法）で蛍光体粒子の電子密度分布を解析した結果、蛍光体粒子１７では電子密度が高く強固にイオン結合しているこが確認された。また、高分解能ＴＥＭによって、蛍光体粒子１７の領域１７ａの結晶性が維持されていることを確認した。
【００６３】
また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙの酸化物、特に単結晶は、電子放出性能が良い材料（高γ材）として知られている。このため、蛍光体粒子１７の表面１７ｓから、放電中に電子が多く供給することが可能となる。これにより、放電電圧が低下し、放電中のイオンの衝撃強度も低下し、イオンの衝突による劣化を抑制することができる。
【００６４】
また、蛍光体粒子１７の表面１７ｓから電子が放出されやすくなり、蛍光体粒子１７から放出された電子が、蛍光体層の表面全体に広がる。その結果、隔壁間隔が狭くなっても、従来の蛍光体と比べて、放電で生じた電子が、隔壁へドリフトして、消滅せず、逆に電子を増やすことができる。したがって、電子の増加により、放電電圧が低下し、更に高濃度のＸｅを効率よく励起することができる。これにより、１４７、１７２ｎｍの波長を有する紫外線の発生確率が増大して、輝度向上につながると考えられる。
【００６５】
このように、本実施形態によれば、蛍光体粒子は、表面から深さＤが２０ｎｍまでの範囲の領域において、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素が拡散した改質層を備えている。この改質層は、イオン欠陥や格子欠陥が低減しているため、イオン衝撃に耐え、結晶構造に乱れが生じにくい。その結果、輝度劣化が抑えられる。また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素は改質層内において、酸素とイオン結合しており、電子を放出しやすい。このため、放電電圧を低下させたり、隔壁間隔が狭くなることに起因するドリフトにより電子の消滅を補い、輝度を向上させることができる。したがって、パネル駆動時の蛍光体の輝度劣化を防止することができ、色むらや画面の焼きつきのない、長寿命で低消費電力のフルスペックハイビジョンなどの高精細プラズマ表示装置を得ることができる。
【００６６】
次に蛍光体粒子１７およびプラズマ表示装置５０の製造方法を説明する。
【００６７】
まず図３を参照しながら蛍光体粒子１７の製造方法を説明する。図３に示すように、まず、蛍光体材料からなる蛍光体粒子を用意する（ステップＳ１０）。蛍光体材料としては、上述した公知の組成を有する材料を用いることができる。蛍光体材料を構成する原料粉末を配合、混合し、焼成することによって、蛍光体材料からなり、単結晶構造の蛍光体粒子を用意する。
【００６８】
次に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙのうち少なくとも一種類以上などの元素を含む非水溶性の有機金属化合物を含む溶液を用意し、蛍光体粒子を浸漬する(ステップＳ１１）。
【００６９】
非水溶性有機金属化合物（有機金属錯体）としては、飽和カルボン酸金属塩、特に飽和脂肪酸の金属塩（ナフテン酸、オクチル酸、ステアリン酸、ラウリン酸、カプロン酸等の金属塩）、および、不飽和カルボン酸金属塩（メタクリル酸、アクリル酸等の金属塩）などのカルボン酸金属塩、アセチルアセトン金属塩、メタロセン化合物、β−ジケトン類を用いることが好ましい。これらの非水溶性有機金属化合物は、有機溶媒（非水性溶媒）に溶解する。有機溶媒としては、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ベンゼン類などの炭化水素を用いることが好ましい。
【００７０】
例えば、２−エチル−ヘキサン酸Ｍｇ塩またはＡｌ−エチルアセトアセテート・ジイソプロピレートを非水溶性有機金属化合物として用い、これらをキシレンに溶解することによって、有機金属化合物を含む溶液を調製する。有機金属化合物の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００７１】
これらの有機金属化合物を蛍光体粒子１．０重量部に対して０．０５〜５．０重量部添加し、さらに希釈剤としてキシレン溶液を１．０〜５．０重量部添加した。有機金属化合物を含む溶液の望ましい添加量は０．０５重量部以上３．０重量部未満であった。
【００７２】
添加量が０．０５重量部未満では劣化の抑制効果が現れなかった．また３．０重量部以上では蛍光体が有機金属化合物の酸化物でコーティングされ、パネルの初期の発光強度が低下した。好ましい添加量は、０．０５重量部以上３．０重量部以下の範囲であった。
【００７３】
有機金属化合物を含む溶液に蛍光体粒子を５〜１０分程度浸漬した後、蛍光体粒子を含む混合溶液をろ過し、蛍光体粒子を１２０℃以上１８０℃以下の温度で乾燥させ、有機溶媒であるキシレンもしくは酢酸ブチルを除去する（ステップＳ１２）。これにより、有機金属化合物が付着した蛍光体粒子を得ることができる。
【００７４】
その後、蛍光体粒子を大気中、５００℃以上６５０℃以下の温度、より好ましくは、５２０℃以上６００℃以下の温度で熱処理する（ステップＳ１３）。保持時間は１０分以上１２０分以下であることが好ましい。熱分析の結果からは、有機金属化合物は、約４８０℃で分解が始まる。保持時間が１０分より短い場合、有機金属化合物中のＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒまたはＹの蛍光体粒子への拡散が十分ではない。また、１２０分より保持時間が長いと蛍光体粒子の酸化による輝度や色度の変化が起こりやすくなる。より好ましい保持時間は３０分以上６０分以下である。このようにして、本実施形態の蛍光体粒子を得ることができる。大気中以外にも酸素分圧をコントロールして熱処理を行っても問題はない。
【００７５】
このように、本発明による蛍光体粒子の製造方法では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙのうち少なくとも１種を非水溶性有機金属化合物として用い、有機溶媒に溶解させて蛍光体粒子の表面に付着または吸着させる。このように、水分子や水酸基（−ＯＨ基）を含有しない有機金属化合物（有機金属錯体）と、水分子や水酸基（−ＯＨ基）を含有しない有機溶媒（非水性溶媒）とを混合した溶液に、無機酸化物である蛍光体粒子を室温中で浸漬し、混合または攪拌する。これにより、蛍光体粒子表面に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙが酸化しない状態で、有機金属化合物のまま吸着させることができる。
【００７６】
この時、混合溶液中には、水分や水酸基（−ＯＨ基）が存在しないため、有機金属化合物（有機金属錯体）は、混合溶液中で加水分解せずに、そのままの状態（有機金属化合物の状態）で蛍光体粒子表面に吸着させることができると考えられる。
【００７７】
混合溶液中の有機溶媒を除去し、大気中で乾燥させることにより、蛍光体粒子表面に有機金属化合物が付着した蛍光体粉末を得ることができる。有機溶媒の除去方法は濾過でも良いが遠心分離等で有機溶媒を除去する方が、有機金属化合物をより均一な厚さで蛍光体粒子の表面に付着させることができる。
【００７８】
その後、この有機金属化合物が付着した蛍光体粉末を、大気中で加熱することにより、蛍光体粒子表面で有機金属化合物が熱分解し、蛍光体粒子へ拡散するとともに蛍光体粒子と化学反応が生じる。このとき、有機金属化合物が付着した蛍光体粒子の熱処理温度は、上述した範囲で行うが、有機金属化合物の熱分解反応は、発熱反応であるため、蛍光体粒子と有機金属化合物との界面は、局所的に熱処理温度を超えているものと推定される。このため、有機金属化合物を構成する金属元素成分が蛍光体の結晶格子内に拡散し、蛍光体粒子の表面から内部に至る２０ｎｍまでの範囲において蛍光体の結晶格子を乱さずに、蛍光体の単結晶の性質を保ったまま、蛍光体中で酸素と結合でき、拡散した元素の濃度の高い領域を作り出していると考えられる。
【００７９】
従来の、純水又はアルコール水溶液中に分散あるいは溶解させて蛍光体表面に被覆する方法（例えば、特許文献１〜５参照）では、純水又はアルコール水溶液中に分散あるいは溶解させている時に有機金属化合物が加水分解し、金属水酸化物が蛍光体表面に付着する。水酸化物が付着すると、次の熱処理工程で、脱水反応が起こり、蛍光体と付着した水酸化物との界面では、吸熱反応が起こるため、実効的に温度が下がることなり、付着した水酸化物が、蛍光体粒子の結晶格子内へ拡散しにくい。したがって、従来の方法では、蛍光体粒子の表面を覆うように金属酸化膜が形成されるのみであり、蛍光体粒子内部へ金属が拡散しにくいと考えられる。
【００８０】
このような理由から、上述の方法にしたがって、蛍光体粒子にＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙのうち少なくとも１種を拡散させる場合、これらの金属は、蛍光体表面において酸化物として存在しないことが好ましい。しかし、製造工程上、多少蛍光体粒子の三重点等にこれらの酸化物が偏析しても、蛍光体粒子の蛍光が大幅に低下しない程度であれば、特に問題はない。
【００８１】
次に図１（ａ）および（ｂ）を参照しながらプラズマ表示装置５０の製造方法を説明する。
【００８２】
１．背面パネル３の作製
まず、ガラス基板からなる支持基板１１表面に膜厚が例えば数μｍでありストライプ状のアドレス電極１２を形成する。 電極材料としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ（銅）、Ｐｄ（パラジウム）などの金属やこれらの組み合わせ、あるいはこれらの金属層を積層して形成される積層電極も必要に応じて使用できる。
【００８３】
その後、アドレス電極１２を覆うように支持基板１１上に誘電体層１３を形成する。誘電体層１３は、鉛系あるいは非鉛系の低融点ガラスやＳｉＯ2などから形成できる。
【００８４】
次に、誘電体層１３上に、隔壁１４を形成する。誘電体層１３の上全面に低融点ガラス材料ペーストを塗布し、焼成した後、図１（ｂ）に示すようにアドレス電極１２と平行な隔壁１４ｎおよびアドレス電極１２と垂直な隔壁１４ｍとによる井桁状のパターンをサンドブラスト法やフォトリソグラフィ法などにより形成する。隔壁１４により、隣接する放電セルが互いに仕切られる。隔壁１４の間隔は、例えば、２００μｍである。
【００８５】
次に、蛍光体層１５を隔壁１４によって区切られた各放電セル１６内の少なくともアドレス電極１２上に形成する。蛍光体層１５は、蛍光体色ごとに蛍光体粒子とビヒクルなどからなるペーストを印刷によって塗布し、焼成することによって形成する。ここで、ペーストに用いる蛍光体粒子として、上述した方法によって製造された蛍光体粒子１７を用いる。赤、緑、青の３色の蛍光体材料として、例えば、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂ、およびＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕを用いる。ＡＣ型プラズマ表示装置用の組成を有する蛍光体材料を用いてもよい。
【００８６】
また、上述した方法により、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙを含む有機金属化合物が蛍光体粒子の表面に付着した状態で、熱処理が施されていないものをビヒクルと混合してペーストを作製し、蛍光体層１５を形成するための焼成と、有機金属化合物の分解およびＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙの蛍光体粒子への拡散のための熱処理とを兼ねてもよい。これにより背面パネル３が完成する。
【００８７】
２．前面パネル２の作製
図１（ａ）に示すように、ガラス基板からなる透明基板１０上にストライプ状の走査電極５、 維持電極６を形成する。具体的には、透明基板１０上に、例えば、厚さ１００ｎｍ程度の、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどからなる比較的低抵抗で透明な、走査電極５および 維持電極６を形成する。図示していないが、走査電極５および 維持電極６の電気抵抗を下げるために、好ましくは、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）系電極材料などにより、厚さが例えば数μｍであり、細線状のバス電極を走査電極５および 維持電極６上に形成する。
【００８８】
次に、表示電極４を覆うように透明基板１０上に誘電体層７を形成する。誘電体層７は、鉛系あるいは非鉛系の低融点ガラスやＳｉＯ2などからなり、厚さは数μｍ〜数十μｍである。誘電体層７上に、放電開始電圧をより低下させるように、２次電子放出係数γが大きく、かつ、誘電体層７を放電時のイオン衝撃から保護することができるよう耐スパッタ性が高く、また、光学的に透明で電気絶縁性が高い、例えばＭｇＯ（酸化マグネシウム）などの金属酸化物材料により、厚さ５００ｎｍ程度の保護膜８を形成する。これにより、前面パネル２が形成される。
【００８９】
３．パネルの張り合わせによるプラズマ表示装置５０の組み立て
このようにして作製された前面パネル２と背面パネル３は、前面パネル２の表示電極４と背面パネル３のアドレス電極１２とが直交するように重ね合わされるとともに、パネル周縁に封着用ガラスを介挿させる。これを例えば４５０℃程度で１０〜２０分間焼成し、高真空（例えば、１．１×１０-4Ｐａ）に排気したのち、放電ガス（例えば、Ｘｅ分圧が１５％以上のＨｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系、Ａｒ−Ｘｅ系、Ｋｒ−Ｘｅ系の不活性ガス）を所定の圧力で封入する。これによりプラズマ表示装置が完成する。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明による蛍光体粒子およびプラズマ表示装置を作成し、特性を評価した結果を説明する。
【００９１】
（実施例１）
まず、表１に示す蛍光体材料と、有機金属化合物を用い、上述の方法に従って、蛍光体粒子を作製した。蛍光体材料には市販の物を用いた。有機金属化合物を溶解する溶媒には、キシレンを用い、有機金属化合物の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌになるように予め調整した。
【００９２】
次に、空気中で、蛍光体粉末１．０重量部に対して、有機金属化合物０．２重量部、さらに希釈剤としてキシレン２．０重量部を配合し、ガラス容器中で約３０分間撹拌混合した。その後、混合液を濾過し、蛍光体粒子を分離した。次に、空気中、約１５０℃で蛍光体を１時間保持して乾燥させた後、セラミック製のサヤに乾燥した蛍光体粒子を詰め、大気中、約６００℃で１０分間熱処理行った。以降この工程を蛍光体粒子の有機金属処理と呼ぶ。
【００９３】
【表１】
2008120441.tif 000031
【００９４】
まず、作製した蛍光体粒子において、有機金属中の金属がどのような状態で蛍光体粒子中で存在しているのかを調べるために、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17をオクチル酸Ｍｇで処理したサンプルＡ１９の蛍光体粒子におけるＭｇの酸化状態をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳまたはＥＳＣＡ）により分析した。ＸＰＳは固体の表面近傍の原子の酸化状態を評価することができる。
【００９５】
図４は、サンプルＡ１９のＸＰＳ分析スペクトルを示している。図５は上述の有機金属処理前の蛍光体粒子（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17）を約６００℃で１０分熱処理した試料のＸＰＳ分析スペクトルを示している。また、図６は、サンプルＡ１９を作製するために用いたオクチル酸Ｍｇのキシレン溶液をガラス基板に塗布し、約６００℃で１０分熱処理した試料のＸＰＳ分析スペクトルを示している。
【００９６】
これらのスペクトルを比較すれば明らかなように、図４に示すサンプルＡ１９のスペクトルは、図５に示す有機金属処理を行っていない蛍光体粒子のスペクトルとよく一致しているが、図６に示すガラス基板にオクチル酸Ｍｇを塗布した試料のスペクトルとは異なっている。
【００９７】
ガラス基板にオクチル酸Ｍｇを塗布した試料では、熱処理によって、ガラス基板表面に酸化マグネシウムが生成していると考えられる。したがって、図６のスペクトルは、酸化マグネシウム中のマグネシウムの酸化状態を示している。
【００９８】
これに対して、図５のスペクトルは、蛍光体粒子を構成しているＢａＭｇＡｌ10Ｏ17中のマグネシウムの酸化状態を示している。したがって、サンプルＡ１９のスペクトル（図４）が、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17中のマグネシウムの酸化状態とよく一致しているということは、サンプルＡ１９中に異なる酸化状態のマグネシウムが存在せず、サンプルＡ１９中のマグネシウムは、すべてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17中のマグネシウムと同じ酸化状態にあることを示している。
【００９９】
つまり、サンプルＡ１９の蛍光体粒子は、従来のＭｇＯからなる保護層が形成された蛍光体粒子のような構造をとっておらず、有機金属処理によって蛍光体粒子表面から内部へ拡散したマグネシウムが、蛍光体粒子を構成しているマグネシウムと同じ酸化状態になっていることが分かる。これは、蛍光体粒子の結晶構造の乱れたイオン欠損や格子欠陥のサイトにオクチル酸Ｍｇに由来するマグネシウムが入り、酸素と結合することによって、蛍光体粒子表面の結晶構造の一部となることによって格子の乱れ低減し、イオン結合をより強固にしているものと考えられる。
【０１００】
次に、有機金属処理を施し、作成した蛍光体粒子にイオンを衝突させることによって特性の変化を評価した。
【０１０１】
イオンの衝突によるダメージを簡便に評価するために、Ａｒイオンスパッタ装置を用い、蛍光体粒子に加速度電圧１００ＶのＡｒイオンを照射した。イオンの衝突によるダメージを評価するため、イオン衝突前後において、蛍光体粒子に真空紫外線（波長１４７ｎｍ）を照射した場合の発光強度、ＭＥＭによる電子密度分布、およびＴＥＭ−ＥＤＳによる元素分布のライン分析をおこなった。
【０１０２】
図７から図１１は、表１に示すサンプルを用いて、発光強度の変化を調べた結果を示す図である。図７から図１１において、横軸は、イオン衝撃を受けた時間（イオンスパッタ時間）を示し、縦軸はサンプルの初期値からの輝度変化率を示している。
【０１０３】
一般的に、イオンスパッタ時間と輝度変化との間には拡散方程式の関係が成り立ち、スパッタ時間の平方根と輝度変化率は一次関数で表せる。各図において、有機金属処理を実施していないサンプルＡ３７の結果と比較することにより、イオンの衝撃によってどの程度発光強度が低下するかを評価した。
【０１０４】
表１に示す種々の有機金属化合物のうち、Ａｌ（サンプルＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ１４、Ａ２３）、Ｍｇ（サンプルＡ８、Ａ１９、Ａ２０）、Ｂａ（サンプルＡ１６、Ａ２４、Ａ２８）、Ｓｒ（サンプルＡ２５、Ａ２９）Ｃａ（サンプルＡ１０、Ａ１５、Ａ２１）Ｙ（サンプルＡ１７）を金属元素とする有機金属化合物を用いて処理を行ったサンプルは、サンプルＡ３７に比べて勾配が緩になっており、耐スパッタ性の向上が見られた。特に、Ａｌ（図７のサンプルＡ１、Ａ２、Ａ３、図９のサンプルＡ１４、図１０のサンプルＡ２３）およびＭｇ（図８のサンプルＡ８、図９のサンプルＡ１９、図１０のサンプルＡ２０）を含む有機金属化合物を用いたサンプルは、発光強度の低下を抑制する顕著な効果が見られた。
【０１０５】
これに対し、Ｎｉ（サンプルＡ６、Ａ１８）、Ｚｎ（サンプルＡ９、Ａ１３、Ａ２２）、Ｍｎ（サンプルＡ１１、Ａ２６）、Ｔｉ（Ａ７）を金属元素とする有機金属化合物を用いて処理を行ったサンプルは、サンプルＡ３７よりも勾配が急であり、耐スパッタ性が低下する傾向が見られた。
【０１０６】
これらの結果から、有機金属化合物として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹを含む有機金属化合物を用いてこれらの金属を蛍光体粒子の内部へ拡散させることが好ましく、ＡｌまたはＭｇを用いることがより好ましいことが分かった。
【０１０７】
図には示していないが、サンプルＡ３１からＡ３６は、有機金属化合物の加水分解が急速に進んでおり、評価可能なサンプルではなかった。これらのサンプルは、炭素数が少ないため、有機金属化合物が空気中で不安定であり、加水分解しやすいものと考えられる。したがって、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹを含む有機金属化合物であっても、炭素数が２から１２の有機金属化合物を用いる場合には、有機金属化合物の加水分解が生じ易いと考えられる。
【０１０８】
ただし、サンプルＡ１は加水分解することなく、試料を作製することができたため、有機化合物の構造によっては炭素数が１２程度であっても安定な有機金属化合物も存在すると考えられる。これらのことから、炭素数が少なくとも１２以上の有機金属化合物を用いることが好ましいと考えられる。図１０に示すように、炭素数が５４（サンプルＡ２３）であっても、有機金属化合物が安定な状態で蛍光体表面に均一に付着し、熱処理により蛍光体内部に均一に拡散することによって、耐スパッタ性の向上が見られる。しかし、炭素鎖が長くなり過ぎると熱処理時に炭素鎖が分解しにくくなり、蛍光体粒子内部へ金属が拡散しにくくなると考えられる。したがって、炭素数１に対する好ましい炭素数は１２から３０程度の範囲内であると見られる。
【０１０９】
次に、ＭＥＭによる電子密度の解析およびＴＥＭ−ＥＤＳによる測定結果を示す。ＭＥＭ解析およびＴＥＭ−ＥＤＳについては、実施例であるサンプルＡ１、Ａ１９と比較例であるサンプルＡ３７を評価した。
【０１１０】
図１２（ａ）および（ｂ）は、サンプルＡ１のイオンスパッタ前とイオンスパッタ後（３０秒）のＭＥＭ解析を行った電子密度分布図をそれぞれ示す。同様に図１３（ａ）および（ｂ）は、サンプルＡ１９のイオンスパッタ前とイオンスパッタ後のＭＥＭ解析を行った電子密度分布図であり、同様に図１４（ａ）および（ｂ）は、サンプルＡ３７（比較例）のイオンスパッタ前とイオンスパッタ後のＭＥＭ解析を行った電子密度分布図である。これらの図は、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕの（１１０）面での電子密度分布を示しており、Ｂａ／ＥｕイオンおよびＯイオンの位置を元素記号で示している。また、図中、電位が等しい位置が線で繋がれている。つまり、等電位線が示されており、等電位線の密度が高い領域は大きな電位差が生じている。電子密度分布は電子密度０．０ｅ／Å〜１．０ｅ／Åの範囲で解析し、分解能は０．０２ｅ／Åである。
【０１１１】
図１２（ａ）、（ｂ）および図１３（ａ）、（ｂ）に示されるように、実施例であるサンプルＡ１およびＡ１９では、イオンスパッタ後（図１２（ｂ）、図１３（ｂ））のＢａ／Ｅｕイオンとその周りのＯイオンとの間の等電位線の密度は、イオンスパッタ前（図１２（ａ）、図１３（ａ））に比べて減少しているが、その減少量は小さい。したがって、イオンスパッタ後でもＢａ／Ｅｕイオンとその周りのＯイオンとのイオン結合は強いと考えられる。
【０１１２】
これに対し、比較例のサンプルＡ３７では、イオンスパッタ後（図１４（ｂ））のＢａ／Ｅｕイオンとその周りのＯイオンとの間の等電位線の密度は、イオンスパッタ前（図１４（ａ））に比べて著しく減少している。また、イオンスパッタ前の電子密度分布を比較すると、比較例のサンプルＡ３７のＢａ／Ｅｕイオンとその周りのＯイオンとの間の等電位線の密度（図１４（ａ））は、実施例のサンプルＡ１、Ａ１９のＢａ／Ｅｕイオンとその周りのＯイオンとの間の等電位線の密度（図１２（ａ）、図１３（ａ））よりも小さい。
【０１１３】
これらのことから、実施例の蛍光体粒子では、イオンスパッタ前の状態で、発光中心の陽イオンとＯイオンとの結合が強いため、イオンスパッタ（イオン衝撃）で結晶面に希ガスイオンが衝突しても構成イオンの飛散が抑えられ輝度劣化が減少すると考えられる。
【０１１４】
次にＴＥＭ−ＥＤＳによる元素分布のライン分析結果を示す。図１５（ａ）および（ｂ）はイオンスパッタ前およびイオンスパッタ後の実施例のサンプルＡ１９のＴＥＭ−ＥＤＳによるライン分析結果をそれぞれ示している。ＴＥＭの加速電圧は２００ｋＶであり、ＥＤＳのビーム径は１ｎｍである。同様に、図１６（ａ）および（ｂ）はイオンスパッタ前およびイオンスパッタ後の実施例のサンプルＡ１のＴＥＭ−ＥＤＳによるライン分析結果をそれぞれ示しており、図１７（ａ）および（ｂ）はイオンスパッタ前およびイオンスパッタ後の比較例のサンプルＡ３７のＴＥＭ−ＥＤＳによるライン分析結果をそれぞれ示している。
【０１１５】
図１５（ａ）、図１６（ａ）および図１７（ａ）において、破線ｄ0は蛍光体粒子の表面の位置を示しており、破線ｄ1は、粒子表面から２０ｎｍ内部の位置を示している。
【０１１６】
図１５（ａ）、（ｂ）に示すように、サンプルＡ１９は、蛍光体粒子の表面から深さ２０ｎｍまで範囲内（ｄ0からｄ1）において、Ｍｇの深さ方向の濃度分布の最大値がある。より具体的には、表面から深さ約１０ｎｍの位置に高濃度のＭｇピークを持つことが観察された。このピークは、イオンスパッタの前後において観測されている。
【０１１７】
これらの図から、本発明の蛍光体粒子では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒまたはＹが蛍光体粒子の内部に入り込んでおり、蛍光体粒子の表面に付着した状態にはなっていないことが分かる。また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒまたはＹ以外の蛍光体材料を構成する元素の分布はほぼ一定であることが分かる。図４から図６を参照して説明したように、内部へ拡散したＭｇはＭｇＯとして存在するのではなく、蛍光体の構成元素と反応し、結晶格子に組み込まれている。
【０１１８】
また、図１５（ａ）と図１５（ｂ）とで元素分布のプロファイルに大きな変化は見られない。このことから、イオンスパッタによって蛍光体粒子を構成する元素が粒子の表面からたたき出されたり、削られたりしておらず、蛍光体粒子の表面近傍において、結晶構造を維持していると推定される。
【０１１９】
このように、蛍光体粒子の表面から２０ｎｍまでの範囲内において、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒまたはＹが高濃度で存在することを示すピークが観測されるため、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒまたはＹの蛍光体粒子の表面から２０ｎｍまでの平均濃度は、蛍光体粒子全体のこれらの元素の平均濃度あるいは、蛍光体粒子の表面から２０ｎｍよりも内部における平均濃度よりも大きくなっている。
【０１２０】
一方、図１６（ａ）および（ｂ）に示すように、サンプルＡ１は、蛍光体粒子の表面から２０ｎｍのまでの範囲内において、Ａｌの明瞭なピークが見られない。これは、Ａｌイオンが、蛍光体粒子に多量に存在するため、拡散によるＡｌの分布が明瞭に識別できるピークとしては現れないためであると考えられる。しかしこの場合でも、Ａｌの蛍光体粒子の表面から２０ｎｍまでの平均濃度は、蛍光体粒子全体の平均濃度よりも大きくなっている。
【０１２１】
また、サンプルＡ１９と同様、図１６（ａ）と図１６（ｂ）とで元素分布のプロファイルに大きな変化はみられない。このことから、イオンスパッタによって蛍光体粒子を構成する元素が粒子の表面からたたき出されたり、削られたりしておらず、蛍光体粒子の表面近傍において、結晶構造を維持していると推定される。これは、拡散されたＡｌによる効果であると考えられる。
【０１２２】
図１７（ａ）および（ｂ）に示すように、サンプルＡ３７では、蛍光体粒子の表面から２０ｎｍまでの範囲内において、ＭｇやＡｌの明瞭なピークは見られない。また、図１７（ａ）に比べ図１７（ｂ）の元素分布のプロファイルは大きくくずれている。これは、イオンスパッタによって蛍光体粒子を構成する元素が粒子の表面からたたき出されたり、削られたりしたためであると考えられる。
【０１２３】
図１８にサンプルＡ１、Ａ１９、Ａ３７のイオンスパッタ前後での各元素の分布量の変化率を示す。この変化率は表面から５００ｎｍ内部における各元素のＴＥＭ−ＥＤＳ強度の積分値から算出した。図１８から明らかなように、有機金属処理を実施していないサンプルＡ３７ではイオンスパッタ後のＢａイオンとＥｕイオンの減少が顕著であった。Ａｒイオンが蛍光体粒子に衝突することで、Ｂａイオン、Ｅｕイオンが飛散し結晶構造が乱れていると考えられる。これらは蛍光中心であるため、Ｂａイオン、Ｅｕイオンの減少によって、蛍光強度も低下する。
【０１２４】
これに対して、サンプルＡ１、Ａ１９ではＢａイオン、Ｅｕイオンおよび他のイオンの減少量は少ない。すなわち、結晶構造の乱れが抑制されていると考えられる。
【０１２５】
以上の結果から蛍光体粒子の表面に非水溶性有機金属化合物に付着させ、熱処理を行って金属を蛍光体粒子内に拡散させることによって、耐イオン衝撃（イオンスパッタ）性が向上することが分かった。また発光中心近傍での電子密度が向上し、電子密度が高い状態を保つことができる。また、イオン衝撃によって、結晶構造に乱れが生じ、ＢａイオンやＥｕイオンが飛散するのを抑制することができる。
【０１２６】
これらの結果より、有機金属処理を実施した蛍光体粒子では結晶のイオン結合がより強固になり耐イオン衝撃が向上すると言える。また、有機金属の希釈溶液への添加量が０．２重量部程度であれば、有機金属の構成元素は蛍光体粒子の表面にコーティング膜のように物理的に堆積するのではなく結晶粒子の内部に拡散し、蛍光体粒子を構成する結晶となっていることが分かる。
【０１２７】
（実施例２）
本発明による蛍光体粒子を用いたプラズマ表示装置を作製し、特性を評価した。
【０１２８】
まず、表２に示す蛍光体材料と、有機金属化合物を用い、上述の方法に従って、ＲＧＢ各色の蛍光体粒子を作製した。蛍光体材料には市販の物を用いた。有機金属化合物を溶解する溶媒には、キシレンを用い、有機金属化合物の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌになるように予め調整した。
【０１２９】
【表２】
2008120441.tif 000032
【０１３０】
次に蛍光体粒子に有機金属処理を施した。実施例１と同様、空気中で、蛍光体粉末１．０重量部に対して、有機金属化合物０．２重量部、さらに希釈剤としてキシレン２．０重量部を配合し、ガラス容器中で約３０分間撹拌混合した。その後、混合液を濾過し、蛍光体粒子を分離した。次に、空気中、約１５０℃で蛍光体を１時間保持して乾燥させた後、セラミック製のサヤに乾燥した蛍光体粒子を詰め、大気中、約６００℃で１０分間熱処理行った。
【０１３１】
このようにして作成された蛍光体粒子を用い、上述の方法によってプラズマ表示装置を作製した。実施例のサンプルＢ１〜Ｂ１７および比較例のサンプルＢ１８〜Ｂ２５の画素数は１９２０(水平)×１０８０(垂直)であり、５０インチフルスペックのハイビジョン仕様を備えている。１セルピッチ(１隔壁ピッチ)は、０．２０ｍｍ(水平)とした。サンプルの評価は以下のように行った。
【０１３２】
有機金属処理を行ったサンプル（Ｂ１からＢ１７）と、有機金属処理を行わなかったサンプル(Ｂ２５)及び、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙのアルコキシドを使用して、加水分解処理し、蛍光体粒子の表面に酸化物をコートしたサンプル(Ｂ１８−Ｂ２４)について、放電電圧（パネルへの印加電圧を上昇させ、全面均一に点灯する電圧）を測定した。
【０１３３】
次に、各サンプルを最適駆動電圧１８０〜２２０Ｖ、１００ＫＨｚで駆動し、全白画像の条件で駆動したときの輝度を輝度計で測定し、コーティングしていない蛍光体を用いた比較例のサンプル２５の輝度との輝度比を求めた。また、各サンプルを最適駆動電圧１８０〜２２０Ｖ、１００ＫＨｚで駆動し、１０００時間後の全白画像の輝度を測定し、初期値に対する輝度の変化率を計算した。
【０１３４】
表２に示すように、有機金属処理を行ったサンプルＢ１〜Ｂ１７は、有機金属処理を行っていないサンプルＢ２５や、金属アルコキシドを用い、加水分解処理を施した比較例のサンプルＢ１８〜Ｂ２５に比べ、放電電圧が低く、輝度が高くなっている。また、全白画像の輝度変化率も少ない。特に、Ａｌ、Ｍｇを含む有機金属化合物を用いた場合に顕著な効果が見られる。
【０１３５】
また、有機金属処理をおこなったサンプルＢ１〜Ｂ１７の中でも、有機金属化合物の種類によって特に１０００時間後の輝度変化率に差異が見られる。これは、金属数１に対する炭素数が多くなるほど有機金属化合物が空気中で安定であり、加水分解が起こりにくいため、酸化物を形成することなく、蛍光体粒子内へ金属が拡散しやすくなり、蛍光劣化が抑制されるものと考えられる。しかし、炭素鎖が長くなりすぎると、加熱時に炭素鎖が分解しにくくなり、蛍光体粒子内へ金属が拡散しにくくなると考えられる。したがって、金属数１に対する炭素数は、１２〜３０の範囲にあることが好ましいと見られる。
【０１３６】
このように、蛍光体粒子の表面から深さＤが２０ｎｍまでの領域において、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素を拡散させることにより、蛍光体粒子の表面近傍の結晶構造の欠陥やイオン欠損が修復されるため、輝度の劣化を抑制することができる。また、拡散するこれらの金属は、蛍光体粒子内で、酸素とイオン結合しており、電子を放出しやすい。このため、輝度が向上するとともに、放電電圧を低下させることができる。
【０１３７】
次に、蛍光体粒子単体を用いて、蛍光体粒子にイオンを衝突させることによる特性の変化を評価した。実施例１と同様、Ａｒイオンスパッタ装置を用い、実施例のサンプルＢ１、サンプルＢ４および比較例のサンプルＢ２５の青色蛍光体粒子に加速電圧１００ＶのＡｒイオンを照射することでダメージを与えたイオン衝突前後において、真空紫外線（波長１４７ｎｍを照射した場合の発光強度、ＭＥＭによる電子密度分布、およびＴＥＭ−ＥＤＳによる元素分布のライン分析をおこなった。その結果、実施例１の図１２から図１８に示す結果と同様の測定結果が得られた。
【０１３８】
以上の結果から、本発明による蛍光体粒子を用いたプラズマ表示装置を作製した場合でも、蛍光体粒子の表面に非水溶性有機金属化合物に付着させ、熱処理を行って金属を蛍光体粒子内に拡散させることによって、耐イオン衝撃（イオンスパッタ）性が向上することが分かった。また発光中心近傍での電子密度が向上し、電子密度が高い状態を保つことができるため、放電で生じた電子が隔壁へドリフトして、消滅するのを抑制することができる。また、電子の放出量を増加させることができる。これにより、放電電圧が低下し、更に高濃度のＸｅを効率よく励起するため、結果的に１４７、１７２ｎｍの紫外線の発生確率増大し、輝度向上に繋がる。また、イオン衝撃によって、結晶構造に乱れが生じ、ＢａイオンやＥｕイオンが飛散するのを抑制することができる。
【０１３９】
したがって、プラズマ表示装置におけるパネルの放電電圧が低下し、輝度が向上する。また、蛍光体粒子における結晶のイオン結合がより強固になり、耐イオン衝撃が向上すると言える。
【０１４０】
（実施例３）
次に、有機金属化合物の添加濃度を検討した結果を説明する。
【０１４１】
実施例１では蛍光体粉末１．０重量部、有機金属化合物０．２重量部および希釈剤としてキシレン２．０重量部を配合して試料を調製していたが、表３に示すように、有機金属化合物の添加量を０．０５〜５．０重量部の間で変化させた試料を作製し、イオン衝撃前後での真空紫外線（波長１４７ｎｍ）照射時の発光強度の変化を評価した。実験に使用した蛍光体は青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、有機金属化合物はオクチル酸Ｍｇを用いた。
【０１４２】
【表３】
2008120441.tif 000033
【０１４３】
実施例１と同様、イオンの衝突によるダメージを簡便に評価するために、Ａｒイオンスパッタ装置を用い、蛍光体粒子に加速度電圧１００ＶのＡｒイオンを照射した。図１９は、表３に示すサンプルを用いて、発光強度の変化を調べて結果を示す図である。横軸は、イオン衝撃を受けた時間（イオンスパッタ時間）を示し、縦軸はサンプルの初期値からの輝度変化率を示している。また図２０は、有機金属化合物の添加量と発光強度の初期値との関係を示している。
【０１４４】
図１９から分かるように、有機金属化合物を添加しなかったサンプルＡ３７に比べて、全てのサンプルＡ１９およびＡ３８からＡ４３は輝度変化率が小さくなっており、耐イオン衝撃性の向上がみられた。つまり、有機金属化合物の添加量が０．０５重量部から２．０重量部の範囲である全てのサンプルで、イオン耐性特性の向上効果が見られた。
【０１４５】
しかし図２０から分かるように、有機金属化合物の添加量が１．０重量部よりも多いと発光強度の初期値が低下する。これは、有機金属化合物の添加量が多いため、蛍光体粒子内に拡散できなかった過剰な金属が蛍光体粒子の表面にとどまり、熱処理の際、酸化することによって蛍光体粒子の表面に金属酸化物層を形成するからであると考えられる。このような場合でも、上述したように、イオン耐性特性の向上効果は得られる。したがって、有機金属化合物の添加量が１．０重量部よりも多く、熱処理後に、蛍光体粒子の表面に金属酸化物層が形成されている場合には、適当なエッチング液を用い、形成された金属酸化物層を除去することによって、発光強度の初期値の低下を抑制することができる。これにより、初期の発光強度も強く、耐イオン衝撃性が向上した蛍光体粒子を得ることができる。
【０１４６】
ＭＥＭ解析によって、サンプルＡ３８、Ａ４１の電子密度分布を解析した結果、実施例１と同様に発光中心近傍での電子密度が高く保たれていることが確認できた。
【０１４７】
図２１は、サンプルＡ３８のＴＥＭ−ＥＤＳライン分析結果を示している。図２１から明らかなように、蛍光体粒子の表面から２０ｎｍの範囲にＭｇの濃度分布の最大値が見られる。
【０１４８】
（実施例４）
サンプルＡ１およびＡ１９の調製に使用したＡｌエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートおよびオクチル酸Ｍｇを用いて、別の蛍光体の評価を行った。使用した蛍光体と有機金属化合物との組み合わせを表４に示す。
【０１４９】
【表４】
2008120441.tif 000034
【０１５０】
表４に示すように、市販の（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、ＢａＭｇ2Ａｌ14Ｏ24：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ系の緑色蛍光体、ＹＢＯ3：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ系の赤色蛍光体を用いて同様の実験を行った。具体的には、実施例1と同様にして、表４に示す蛍光体材料と有機金属化合物との組み合わせによって試料を作成し、イオン衝撃前後での真空紫外線（波長１４７ｎｍ）照射時の発光強度の変化を評価した。図２２は、表３に示すサンプルＡ４４、Ａ４５、Ａ４６および比較例であるサンプルＡ５１，Ａ５２，Ａ５３について発光強度の変化を測定した結果を示している。
【０１５１】
実施例１と同様、有機金属処理を実施したサンプルＡ４４、Ａ４５、Ａ４６では、有機金属処理を行わなかったサンプルＡ５１、Ａ５２、Ａ５３に比べて、輝度変化率の傾きが小さくなっており、耐イオン衝撃性が向上していることが確認できた。
【０１５２】
一方、同じ緑色蛍光体である、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ系のサンプルＡ４７、Ａ４８については、輝度変化率の傾きがサンプルＡ５４に比べてあまり小さくならず、耐イオン衝撃性の向上の効果が小さかった。これは、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ系の蛍光体がもともと完全な結晶状態にあっても耐イオン衝撃性が弱いからであると考えられる。ＳＥＭ等で解析した結果、有機金属処理の有無に関わらず、イオンスパッタ後の蛍光体表面にはアモルファス状の蛍光体層が形成されていた。このアモルファス状の蛍光体層が紫外線を遮断するものと考えられる。
【０１５３】
また、赤色蛍光体であるサンプルＡ４９、Ａ５０では、輝度変化率の傾きがサンプルＡ５５、Ａ５６に比べて少し小さくなった。これは、赤色蛍光体が、他の青色や緑色の蛍光体に比べ、高い結晶性を備えており、もともと耐イオン衝撃性が高いことにより、有機金属処理による効果が小さいからであると考えられる。ただし、耐イオン衝撃性が低下することもなかった。
【０１５４】
以上の結果から、緑色および赤色蛍光体に対して有機金属処理をおこなっても効果に多少の差異はあるものの、耐イオン衝撃性が向上することが分かった。ただし、緑色および赤色蛍光体については、組成によって耐イオン衝撃性の向上の程度に差があることも分かった。
【０１５５】
（実施例５）
実施例２と同様、本発明による蛍光体粒子を用いたプラズマ表示装置を作製し、有機金属化合物の添加濃度を検討した結果を説明する。
【０１５６】
上述の実施例２では蛍光体粒子を１．０重量部、有機金属化合物を０．２重量部、さらに希釈剤としてキシレンを２．０重量部配合していたが、有機金属化合物の添加量を０．０５〜５．０重量部の間で変化させ、パネルを実施例２と同様にして作製した。作製したパネルの放電電圧、駆動電圧１８５Ｖ、１００ＫＨｚで駆動したときの全白画像の輝度、および、この条件で１０００時間駆動した時の全白画像の輝度変化率を評価した。その結果を表５に示す。
【０１５７】
【表５】
2008120441.tif 000035
【０１５８】
実験に使用した蛍光体は、青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、緑色蛍光体（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂ、赤色蛍光体（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕであり、有機金属化合物はオクチル酸Ｍｇを用いた。サンプルＢ２６からＢ３５を作成した。
【０１５９】
表５より全白画像の輝度変化率（１０００時間後の輝度比）から評価すると０．０５〜５．０重量部の全範囲で向上が見られた。しかし、パネルの初期輝度ではサンプルＢ３５（５．０重量部）では大きな輝度（例えばサンプルＢ２７の値の１／２以下）の低下が見られた。この原因は、有機金属の希釈溶液への添加量が１．０重量部を超えるあたりからは、結晶格子内に入りきれない元素によって、蛍光体表面にＭｇＯ膜がコーティングされ、真空紫外線が蛍光体に吸収され、蛍光体の初期の発光強度が低下することによるものと考えられる。
【０１６０】
ただし、このＭｇＯのコーティング膜は、エピタキシャルな成長が見られており、そのため、電子放出が良好であることが確認できた。
【０１６１】
以上の結果より有機金属化合物の最適量は、蛍光体１重量部に対して、０．０５重量部から３．０重量部であり、より好ましくは、０．０５重量部から１．０重量部であると考えられる。実施例４で説明したように、有機金属化合物の添加量が１．０重量部以上３重量部以下であり、発光強度の初期値の低下が問題となる場合には、有機金属処理を行った後、表面に生成しているＭｇＯからなる層をエッチングなどによって除去することが好ましい。
【０１６２】
ＭＥＭ分析でサンプルＢ２７、Ｂ２８の電子密度分布を解析した結果、上記したサンプルＢ４と同様、発光中心近傍での電子密度は高く保たれていることを確認した。
【０１６３】
図２３（ａ）および（ｂ）にサンプルＢ２７のＴＥＭ−ＥＤＳライン分析を示す。サンプルＢ４と同様に蛍光体粒子の表面から２０ｎｍの範囲に高濃度のＭｇピークを持つことが観察された。
【０１６４】
以上、本発明によれば、蛍光体粒子の表面に金属が拡散されていることによって、耐イオン衝撃が向上することが分かった。これは、有機金属処理を実施した蛍光体粒子ではその表面部分から内部に至り有機金属化合物の構成元素が拡散することによって、結晶のイオン結合がより強固になり、耐イオン衝撃（イオンスパッタ）性が向上し、発光中心近傍での電子密度の向上により、蛍光体粒子が励起発光しやすくなるためと考えられる。従って、従来の水溶液やアルコール溶液中で蛍光体表面に金属酸化物を物理的にコーティングさせていた蛍光体では得られなかった特性を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明による蛍光体粒子によれば、蛍光の劣化が抑制され、高い蛍光輝度を達成することができる。この蛍光体粒子は、種々のプラズマ表示装置や、電界放出型ディスプレイに好適に用いられる。
【０１６６】
また、本発明のプラズマ表示装置は、放電電圧が低下し、輝度が向上し、輝度劣化を防止することができるため、高精細で低消費電力のプラズマ表示装置に好適に用いられる。
【０１６７】
また、本発明の蛍光体粒子は、蛍光灯や液晶表所装置のバックライトにも好適に用いられ、輝度および輝度劣化に優れた蛍光灯やバックライトを実現することができる。
【符号の説明】
【０１６８】
２    全面パネル
３    背面パネル
４    表示電極
５    走査電極
６    維持電極
７    誘電体層
８    保護層
１０    透明基板
１１    支持基板
１２    アドレス電極
１３    誘電体層
１４    隔壁
１５    蛍光体層
１６    放電セル
１７    蛍光体粒子
１７ｓ  蛍光体粒子表面
１７ａ  蛍光体粒子表面近傍の領域
１７ｂ  蛍光体粒子内部の領域
１８    拡散した元素
５０    プラズマ表示装置
５１    表示放電
Ｄ      蛍光体粒子表面１７Ｓからの深さ（距離）
Ｈ      隔壁１４の高さ
Ｌ      隔壁１４の間隔Ｌ
Ｓ１０  蛍光体粒子を用意するステップ
Ｓ１１  蛍光体粒子を有機金属化合物を含む溶液に浸漬するステップ
Ｓ１２  有機溶媒を除去するステップ
Ｓ１３  熱処理するステップ
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、透明基板に設けられた複数のストライプ状の表示電極とを含む前面パネル、および
支持基板と、前記支持基板に設けられた複数のストライプ状のアドレス電極と、少なくとも各アドレス電極間に位置するように、前記支持基板に設けられた複数の隔壁と、前記隔壁間の各アドレス電極を覆うように配置された蛍光体層とを含む背面パネル、
を備え、
前記アドレス電極および前記表示電極が互いに略直交し、前記隔壁間の空間内に放電ガスを封止するように、前記前面パネルおよび前記背面パネルが対向配置されたプラズマ表示装置であって、
前記蛍光体層は、蛍光体材料からなる発光表示装置用蛍光体粒子であって、前記蛍光体材料は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素を含み、前記蛍光体粒子表面から深さ２０ｎｍまでの範囲内において、前記少なくとも１つの元素の深さ方向の濃度分布の最大値がある発光表示装置用蛍光体粒子を含む、プラズマ表示装置。
【請求項２】
前記蛍光体層において、前記発光表示装置用蛍光体粒子の表面は露出している請求項１に記載のプラズマ表示装置。
【請求項３】
前記放電ガスは、１５体積％以上のキセノンガスを含む請求項１に記載のプラズマ表示装置。
【請求項４】
蛍光体材料からなる蛍光体粒子を用意する工程と、
Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素を含む非水溶性有機金属化合物および非水性溶媒を含む溶液に前記蛍光体粒子を漬浸する工程（Ａ）と、
前記非水性溶媒を除去し、前記非水溶性有機金属化合物が表面に付着した蛍光体粒子を得る工程（Ｂ）と、
前記非水溶性有機金属化合物が表面に付着した蛍光体粒子を熱処理する工程（Ｃ）と、を包含する発光表示装置用蛍光体粒子の製造方法。
【請求項５】
前記非水溶性有機金属化合物は、脂肪酸の金属塩、アセチルアセトン金属塩、不飽和カルボン酸金属塩、メタロセン化合物、β−ジケトンから選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の発光表示装置用蛍光体粒子の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｃ）は、前記非水溶性有機金属化合物が表面に付着した蛍光体粒子を５００℃以上６５０℃以下で加熱する請求項４に記載の発光表示装置用蛍光体粒子の製造方法。
【請求項７】
前記蛍光体材料は、
（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、
ＳｒＭｇ（ＳｉＯ2）：Ｅｕ、
Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ、
ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、
ＳｒＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、
のうち、少なくとも１種を含む請求項４から６のいずれかに記載の発光表示装置用蛍光体粒子の製造方法。
【請求項８】
前記蛍光体材料は、
（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂ、
ＬａＰＯ4：Ｃｅ、Ｔｂ、
ＢａＭｇ2Ａｌ14Ｏ24：Ｅｕ、Ｍｎ、
ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、
Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ
のうち、少なくとも１種を含む請求項４から６のいずれかに記載の発光表示装置用蛍光体粒子の製造方法。
【請求項９】
前記蛍光体材料は、
Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ、
Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、
（Ｙ、Ｇｄ）2Ｏ3：Ｅｕ、
（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ
のうち、少なくとも１種を含む請求項４から６のいずれかに記載の発光表示装置用蛍光体粒子の製造方法。
【請求項１０】
蛍光体材料からなる発光表示装置用蛍光体粒子であって、
前記蛍光体材料は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素を含み、
前記蛍光体粒子表面から深さ２０ｎｍまでの範囲内において、前記少なくとも１つの元素の深さ方向の濃度分布の最大値があり、
前記蛍光体材料は、
（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、
ＳｒＭｇ（ＳｉＯ2）：Ｅｕ、
Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ、
ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、
ＳｒＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、
のうち、少なくとも１種を含む発光表示装置用蛍光体粒子。
【請求項１１】
蛍光体材料からなる発光表示装置用蛍光体粒子であって、
前記蛍光体材料は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素を含み、
前記蛍光体粒子表面から深さ２０ｎｍまでの範囲内において、前記少なくとも１つの元素の深さ方向の濃度分布の最大値があり、
前記蛍光体材料は、
（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂ、
ＬａＰＯ4：Ｃｅ、Ｔｂ、
ＢａＭｇ2Ａｌ14Ｏ24：Ｅｕ、Ｍｎ、
ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、
Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ
のうち、少なくとも１種を含む発光表示装置用蛍光体粒子。
【請求項１２】
蛍光体材料からなる発光表示装置用蛍光体粒子であって、
前記蛍光体材料は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＹのうち少なくとも１つの元素を含み、
前記蛍光体粒子表面から深さ２０ｎｍまでの範囲内において、前記少なくとも１つの元素の深さ方向の濃度分布の最大値があり、
前記蛍光体材料は、
Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ、
Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、
（Ｙ、Ｇｄ）2Ｏ3：Ｅｕ、
（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ
のうち、少なくとも１種を含む発光表示装置用蛍光体粒子。
【請求項１３】
前記蛍光体粒子表面から深さ２０ｎｍまでの前記少なくとも１つの元素の平均濃度は、前記蛍光体粒子全体における平均濃度より１倍より大きく３倍以下である、請求項１０から１２のいずれかに記載の発光表示装置用蛍光体粒子。
【請求項１４】
前記蛍光体粒子において、前記少なくとも１つの元素を除く、前記蛍光体材料を構成する他の元素の分布は、実質的に均一である請求項１３に記載の発光表示装置用蛍光体粒子。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの元素を前記蛍光体粒子表面から内部へ拡散させることによって、前記蛍光体粒子表面から深さ２０ｎｍまでの前記少なくとも１つの元素の平均濃度が高められている請求項１４に記載の発光表示装置用蛍光体粒子。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2008120441.tif 000036
【図２】
2008120441.tif 000037
【図３】
2008120441.tif 000038
【図４】
2008120441.tif 000039
【図５】
2008120441.tif 000040
【図６】
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【図７】
2008120441.tif 000042
【図８】
2008120441.tif 000043
【図９】
2008120441.tif 000044
【図１０】
2008120441.tif 000045
【図１１】
2008120441.tif 000046
【図１２】
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【図１３】
2008120441.tif 000048
【図１４】
2008120441.tif 000049
【図１５】
2008120441.tif 000050
【図１６】
2008120441.tif 000051
【図１７】
2008120441.tif 000052
【図１８】
2008120441.tif 000053
【図１９】
2008120441.tif 000054
【図２０】
2008120441.tif 000055
【図２１】
2008120441.tif 000056
【図２２】
2008120441.tif 000057
【図２３】
2008120441.tif 000058
【国際調査報告】
2008120441.tif 000059
2008120441.tif 000060
2008120441.tif 000061
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