(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料分散体、樹脂成分、有機溶剤、水を含み、２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が２１〜３４ｍＮ／ｍのコーティング組成物において、
該顔料分散体は、酸価が１０〜３０であり、ポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂を含み、かつ、平均粒子径（ｄ５０）が３０〜３００ｎｍであり、
該樹脂成分として平均粒子径（ｄ５０）が３０〜１３０ｎｍのアクリル系ディスパージョンもしくはエマルションを含み、かつ該樹脂成分の固形分が該コーティング組成物中１〜２０重量％であり、
該有機溶剤が該コーティング組成物中５〜４０重量％であり、
該有機溶剤中に下記一般式（１）で示される化合物を１種類以上、
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ）ｎ−Ｈ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
もしくは複素環化合物を１種類以上、あるいは両方の化合物を１種類以上含む配合物であることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
上記樹脂成分が、スチレン１０〜８０重量％、メチルメタクリレート８０〜１０重量％含有し、該樹脂成分の酸価が１〜２０であり、かつ該樹脂成分の比重が１．１〜１．３であるアクリル系ポリマーを５０〜１００重量％含有する請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
上記樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上である請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
上記顔料分散体の酸価（ＡＶｐ）、顔料の比重（Ｄｐ）が
３＜ＡＶｐ／Ｄｐ＜２５
であり、上記樹脂成分の酸価（ＡＶｒ）、樹脂成分の比重（Ｄｒ）が
２＜ＡＶｒ／Ｄｒ＜２２
であり、更に、
０．６５＜（ＡＶｐ／Ｄｐ）／（ＡＶｒ／Ｄｒ）＜８
の関係にある請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項５】
上記一般式（１）で示される化合物が、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択される請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング組成物を塗布する方法において、該コーティング組成物を電気駆動により加圧し、液滴の体積が１００ｐｌ以下となるよう、非接触で液滴を吐出させ基材を塗布することを特徴とするコーティング組成物の塗布方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系のコーティング組成物及びその塗布方法に関する。より詳しくは、貯蔵安定性に優れ、電気駆動により加圧し微小液滴を噴射し塗布する際に不安定な噴射が生じることがなく、ハジキやにじみのない、品質上好ましい塗装物が得られ、また色の発現に優れている水系のコーティング組成物及びその塗布方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、顔料、バインダー樹脂、顔料分散剤、溶媒及び水からなるコーティング組成物で、種々の溶媒を用いたコーティング組成物が多数提案されている。
【０００３】
従来のコーティング組成物を用いて微小液滴で塗装物を作製した場合に、貯蔵安定性が悪く、不安定な噴射が生じて品質上好ましくない塗装物が得られたり、またそのようなコーティング組成物を用いて塗装物を作製しても色の発現が必ずしも充分でなかったりすることがある。
【０００４】
上記、不安定な噴射が生じる原因として、一般的に、組成物中の溶剤の選択によって微小液滴の乾燥が速くなり過ぎてしまい、噴射以前に乾燥が進むことにより吐出機に固着するためであり、これを防ぐために高沸点溶剤を添加する方法がとられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、ハジキやにじみが生じる原因として、一般的に、被塗物との界面張力差の調整が不十分であることが知られており、表面調整剤を添加する方法がとられている。
【０００６】
一方、特許文献２には、ハジキやにじみを改善する方法としてシリコーンアクリル樹脂を添加する方法がとられているが、水系の組成物について提供されるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０５００４９号明細書
【特許文献２】特開平１０−２５１５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記のような課題を解決することであり、コーティング組成物の貯蔵安定性が良く、電気駆動により加圧し微小液滴を噴射する際に不安定な噴射が生じることがなく、ハジキやにじみのない、品質上好ましい塗装物が得られ、また色の発現に優れている水系のコーティング組成物及びその塗布方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、組成物中の有機溶剤、樹脂成分を特定し、顔料分散体と樹脂成分の粒径、比重、酸価が、特定の範囲内にあることによって、貯蔵安定性と噴射の安定性を調整でき、塗膜性能が向上することを見出した。
【００１０】
本発明に従って、顔料分散体、樹脂成分、有機溶剤、水を含み、２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が２１〜３４ｍＮ／ｍのコーティング組成物において、
該顔料分散体がポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂を含み、かつ、平均粒子径（ｄ５０）が３０〜３００ｎｍであり、
該樹脂成分として平均粒子径（ｄ５０）が３０〜１３０ｎｍのアクリル系ディスパージョンもしくはエマルションを含み、かつ該樹脂成分の固形分が該コーティング組成物中１〜２０重量％であり、
該有機溶剤が該コーティング組成物中５〜４０重量％であり、
該有機溶剤中に下記一般式（１）で示される化合物を１種類以上、
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ）ｎ−Ｈ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
もしくは複素環化合物を１種類以上、あるいは両方の化合物を１種類以上含む配合物であることを特徴とするコーティング組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明に従って、上記コーティング組成物を塗布する方法において、該コーティング組成物を電気駆動により加圧し、液滴の体積が１００ｐｌ以下となるよう、非接触で液滴を吐出させるコーティング組成物の塗布方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のコーティング組成物を用いることにより、貯蔵安定性が良く、微小液滴を塗布する際に不安定な噴射が生じることがなく、ハジキやにじみのない、品質上好ましい塗装物が得られ、また優れた色の発現が得られる。更に、本発明のコーティング組成物を用いることにより、金属板及びその塗装物、窯業系塗装物、プラスチック類等にも塗装でき、良好な密着性、光沢が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明のコーティング組成物について具体的に説明する。
【００１４】
本発明の顔料分散体、樹脂成分、有機溶剤、水を含むコーティング組成物において、２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が２１〜３４ｍＮ／ｍであり、該樹脂成分の固形分が上記コーティング組成物中１〜２０重量％であることが必須である。コーティング組成物の粘度が３０ｍＰａ・ｓを超えるとコーティング組成物の塗布時に液滴の吐出不良が発生する。また、表面張力が２１ｍＮ／ｍ未満又は３４ｍＮ／ｍを超えると塗布時に液滴の吐出不良が発生する。樹脂成分の固形分が２０重量％を超えると、貯蔵安定性が悪くなる。
【００１５】
本発明のコーティング組成物に用いられる顔料分散体として特に制限はなく、通常のコーティング組成物に用いられている顔料の分散体であればいずれも使用することができる。例えば、
ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、４２、５３、５５、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８１、１８４、１８５、
ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、
ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１０１、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４４、２５４、
ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０、
ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、３０、６０、６４、８０、
ピグメントグリーン７、３６、
ピグメントブラウン２３、２５、２６、
ピグメントブラック１、７、２６、２７、２８、
酸化チタン、酸化鉄、群青、黄鉛、硫化亜鉛、コバルトブルー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の分散体を挙げることができる。
【００１６】
顔料分散体の配合量は、使用する顔料の種類等により任意に決定できるが、好ましくはコーティング組成物の０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％である。一方で、該顔料分散体はコーティング組成物において、平均粒子径（ｄ５０）が３０〜３００ｎｍであることが必須である。平均粒子径が３００ｎｍより大きくなると、沈降し易くなるので、貯蔵安定性が低下する。一方、平均粒子径が３０ｎｍ未満となると着色力が不足したり、再凝集を起こす。更に、顔料分散体の比重が１．４〜５．２であることが好ましい。比重が１．４未満ではコーティング組成物を吐出させた場合に直進性が得られ難くなるので好ましくない。一方、比重が５．２を超えると沈降し易くなるので、貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【００１７】
上記顔料分散体を形成する分散樹脂としてポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂を含むことが必須である。それ以外の樹脂として、通常のコーティング組成物に用いられている分散樹脂はいずれも使用することができ、２種類以上の分散樹脂を組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
例えば、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両イオン性界面活性剤等が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル類、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアミド、ポリアリールアミン、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂等を水に溶解又は分散した状態のものを挙げることができる。また、自己分散タイプのウレタンディスパージョンも用いることができる。
【００１９】
更に、顔料分散体としての酸価が１０〜３０となることが好ましい。顔料分散体としての酸価が１０未満あるいは３０を超えると、顔料分散体の安定性が悪くなる傾向があり、凝集や吐出不良を起こし易くなる。
【００２０】
本発明のコーティング組成物に用いられる樹脂成分は、平均粒子径（ｄ５０）が３０〜１３０ｎｍのアクリル系ディスパージョンもしくはエマルションを含み、コーティング組成物中において固形分が１〜２０重量％であることが必須である。樹脂成分の平均粒子径が３０ｎｍ未満では塗膜の堅牢性が悪くなり、１３０ｎｍを超えると貯蔵安定性が悪くなる。また、樹脂成分の固形分が１重量％未満では密着不良となり、２０重量％を超えると貯蔵安定性が悪くなる。アクリル系ディスパージョンもしくはエマルションとしては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等を含むアクリル樹脂等が挙げられ、中でもメチルメタクリレートを含むアクリル樹脂が好ましい。
【００２１】
上記アクリル系ディスパージョンもしくはエマルション以外の樹脂成分としては、通常のコーティング組成物に用いられている樹脂はいずれも使用することができ、２種類以上の樹脂を組み合わせて使用することもできる。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミン等のアミノ樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル共重合等の水溶性樹脂、ディスパージョン、エマルションを挙げることができる。
【００２２】
本発明における樹脂成分としては、スチレン及びメチルメタクリレートを含有していることが好ましく、スチレンを樹脂成分中１０〜８０重量％、メチルメタクリレートを樹脂成分中８０〜１０重量％含有し、樹脂成分の酸価が１〜２０であり、かつ該樹脂成分の比重が１．０〜１．３であるアクリル系ポリマーを５０〜１００重量％含有することが好ましい。樹脂成分としてスチレン及びメチルメタクリレートを含まなければ、塗膜の堅牢性が悪くなる傾向があり好ましくない。より好ましくは、スチレンが樹脂成分中３５重量％〜６５重量％であり、メチルメタクリレートが５０重量％〜２５重量％であることが好ましい。スチレンが樹脂成分中の３５重量％未満或いは６５重量％を越えると基材との密着性が悪くなる傾向があり、更に、３５重量％未満は光沢が低下し易い傾向がある。また、同様にメチルメタクリレートが樹脂成分中２５重量％未満或いは５０重量％を越えると塗膜の堅牢性が悪くなる傾向があり好ましくなく、更に２５重量％未満の場合には耐アルコール性が低下し易くなる傾向がある。酸価が１未満あるいは２０を超えると、顔料分散体や樹脂成分の分散安定性が悪くなる傾向があり、凝集や吐出不良を起こし易くなるため好ましくない。樹脂成分の比重が１．１未満あるいは１．３を超えると、吐出の安定性が悪くなる。アクリル系ポリマーの含有量が５０重量％未満では、塗膜の堅牢性悪くなる傾向があり好ましくない。
【００２３】
また更に、上記樹脂成分としてガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上であることが好ましい。ガラス転移点が７０℃未満では塗膜の堅牢性が悪くなる傾向があるため好ましくない。
【００２４】
また、上記有機溶剤としては、コーティング組成物中の有機溶剤比率として５〜４０重量％含有することが必須である。上記有機溶剤比率が５重量％未満では、コーティング組成物が基材上でハジキ易くなり、また４０重量％を超えるとにじみ易くなるため好ましくない。本発明の有機溶剤中には下記一般式（１）で示される化合物を１種類以上、
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ）ｎ−Ｈ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
もしくは複素環化合物を少なくとも１種類以上、あるいは両方の化合物を１種類以上含むことが必須である。
【００２５】
上記一般式（１）で示される化合物として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；
等を挙げることができる。中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００２６】
複素環化合物としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物やγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。中でも、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００２７】
これ以外の有機溶剤としては、１，２−ヘキサンジオール等のアルカンジオール類、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
【００２８】
一方で、本発明のコーティング組成物中における顔料分散体の酸価（ＡＶｐ）、顔料の比重（Ｄｐ）が
３＜ＡＶｐ／Ｄｐ＜２５
であり、上記樹脂成分の酸価（ＡＶｒ）、樹脂成分の比重（Ｄｒ）が
２＜ＡＶｒ／Ｄｒ＜２２
であり、更に、
０．６５＜（ＡＶｐ／Ｄｐ）／（ＡＶｒ／Ｄｒ）＜８
の関係にあることが好ましい。上記範囲以外では、コーティング組成物の吐出不良や貯蔵安定性が不良となり、良好な被塗物を得ることが困難である。顔料の比重はメーカーカタログや化学物質安全性データーシート（ＭＳＤＳ）に記載の数値を用いた。また、樹脂成分の比重については、使用する樹脂をフィルム状に成膜し、乾燥後の体積と重量を測定し、樹脂成分の比重として計算した。
【００２９】
本発明のコーティング組成物の塗布方法としては、スプレー塗装、ディップコート、スピンコート、ディスペンサー等の一般的な塗布方法が適応できるが、電気駆動により加圧し、液滴の体積が好ましくは１００ｐｌ以下、より好ましくは１〜５０ｐｌとなるよう、非接触で液滴を吐出させる塗布方法を用いることが、塗布性の点から好ましい。液滴の体積が１００ｐｌを超えると、コーティング組成物の十分な塗膜性能が得られ難くなる。
【００３０】
本発明のコーティング組成物は、基材として塗装に適した大きさ、厚さ、形状であれば一般的な材料が使用でき、予め表面処理や塗装が行われていてもよい。中でも、鉄板、アルミニウム板、ステンレス板又はこれらの塗装物、窯業系塗装板、及び、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂の何れかを主成分とする樹脂シートもしくは成形体が、良好な密着性、光沢が得られるため好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例の記載について「部」及び「％」は質量基準に基づくものである。
【００３２】
＜ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂エマルション１の合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオール（平均分子量２０００）１０５．０部、ネオペンチルグリコール４．０部、トリメチロールプロパン１．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１１．０部、ジメチロールプロピオン酸７．５部、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１１０．０部を仕込み、均一に混合した後、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０部を加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン４．９部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
【００３３】
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水３１０．０部を徐々に加えてポリカーボネート基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散し分散液を得た。そして、ジエチレントリアミン１．３５部を水２０．０部に溶解したアミン水溶液を前記分散液に滴下し更に５０％ヒドラジン水溶液５．０部を加え、２時間反応させた後、３０℃で減圧し脱溶剤を行い、ポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂固形分３５％、粘度４５ｍＰａ・ｓ、酸価＝１５、平均粒子径（ｄ５０）＝１２０ｎｍ、Ｔｇ＝６１℃の安定なポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂エマルション１を得た。
【００３４】
＜ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂エマルション２の合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオール（平均分子量２０００）１０５．０部、ネオペンチルグリコール１．０部、トリメチロールプロパン１．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール８．０部、ジメチロールプロピオン酸１４．０部、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１１０．０部を仕込み、均一に混合した後、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０部を加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン１１．５部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
【００３５】
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水３２０．０部を徐々に加えてポリカーボネート基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、ジエチレントリアミン１．３５部を水２０．０部に溶解したアミン水溶液を前記分散液に滴下し更に５０％ヒドラジン水溶液５．０部を加え、２時間反応させた後、３０℃で減圧し脱溶剤を行い、ポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂固形分３５％、粘度５２ｍＰａ・ｓ、酸価＝２８、平均粒子径（ｄ５０）＝４１ｎｍ、Ｔｇ＝６０℃の安定なポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂エマルション２を得た。
【００３６】
＜ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂エマルション３の合成＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオール（平均分子量２０００）１０５．０部、トリメチロールプロパン１．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール５．５部、プロピオン酸１７．５部、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１１０．０部を仕込み、均一に混合した後、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８２．０部を加え、７０℃で６時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン１４．５部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
【００３７】
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水３３０．０部を徐々に加えてポリカーボネート基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、ジエチレントリアミン１．３５部を水２０．０部に溶解したアミン水溶液を前記分散液に滴下し更に５０％ヒドラジン水溶液５．０部を加え、２時間反応させた後、３０℃で減圧し脱溶剤を行い、ポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂固形分３５％、粘度６２ｍＰａ・ｓ、酸価＝３５、平均粒子径（ｄ５０）＝３９ｎｍ、Ｔｇ＝６２℃の安定なポリカーボネート基含有ポリウレタン樹脂エマルション３を得た。
【００３８】
＜アクリル樹脂エマルションの合成１＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び滴下装置を付した四つ口フラスコにイオン交換水６０部、ポリオキシエチレンジスチリル化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬製：ハイテノールＮＦ０８）０．６部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬製：ノイゲンＥＡ１７７）２．０部をそれぞれ加え、反応器内部を窒素で置換しながら７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．２部を加えた。続いて予め別容器にて、アクリル酸ブチル７．０部、アクリル酸０．８部、スチレン２４．０部、メチルメタクリレート４８．２部、イオン交換水６０部、ポリオキシエチレンジスチリル化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩０．６部を撹拌混合しておいた乳化物を４時間かけて連続滴下し、滴下終了後７０℃で４時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水でｐＨが９．０になるように調製した。樹脂固形分＝４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝９０ｎｍ、Ｔｇ＝８１℃、酸価＝８、比重＝１．１６、の良好なアクリル樹脂エマルション１を得た。
【００３９】
＜アクリル樹脂エマルションの合成２＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び滴下装置を付した四つ口フラスコにイオン交換水６０部、ポリオキシエチレンジスチリル化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬製：ハイテノールＮＦ０８）０．６部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬製：ノイゲンＥＡ１７７）２．０部をそれぞれ加え、反応器内部を窒素で置換しながら７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．２部を加えた。続いて予め別容器にて、アクリル酸ブチル７．０部、アクリル酸１．６部、スチレン２４．０部、メチルメタクリレート４７．４部、イオン交換水６０部、ポリオキシエチレンジスチリル化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩０．６部を撹拌混合しておいた乳化物を４時間かけて連続滴下し、滴下終了後７０℃で４時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水でｐＨが９．０になるように調製した。樹脂固形分＝４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝９０ｎｍ、Ｔｇ＝８１℃、酸価＝１５、比重＝１．１６、の良好なアクリル樹脂エマルション２を得た。
【００４０】
＜アクリル樹脂エマルションの合成３＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び滴下装置を付した四つ口フラスコにイオン交換水６０部、ポリオキシエチレンジスチリル化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬製：ハイテノールＮＦ０８）０．６部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬製：ノイゲンＥＡ１７７）２部をそれぞれ加え、反応器内部を窒素で置換しながら７０℃に加熱し、過硫酸カリウム０．２部を加えた。続いて予め別容器にて、アクリル酸ブチル７．０部、アクリル酸１．９部、スチレン２４．０部、メチルメタクリレート４７．１部、イオン交換水６０部、ポリオキシエチレンジスチリル化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩０．６部を撹拌混合しておいた乳化物を４時間かけて連続滴下し、滴下終了後７０℃で４時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水でｐＨが９．０になるように調製した。樹脂固形分＝４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝９０ｎｍ、Ｔｇ＝８１℃、酸価＝１８、比重＝１．１６、の良好なアクリル樹脂エマルション３を得た。
【００４１】
＜アクリル樹脂エマルションの合成４＞
攪拌機、還流冷却管、温度計及び滴下装置を付した四つ口フラスコにイオン交換水６０部、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩水溶液（ＡＤＥＫＡ社製：アデカリアソープＳＲ−１０２５（２５％水溶液））０．９６部をそれぞれ加え、反応器内部を窒素で置換しながら７０℃に加熱し、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２部加えた。続いて予め別容器にて、アクリル酸ブチル７．０部、アクリル酸０．８部、スチレン２４．０部、メチルメタクリレート４８．２部、イオン交換水６０部、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）（２０モル付加物）（ＡＤＥＫＡ製：アデカリアソープＥＲ−２０）１．６部、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩２５％水溶液３．８４部を撹拌混合しておいた乳化物を４時間かけて連続滴下し、滴下終了後７０℃で４時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水でｐＨ９．０になるように調整した。樹脂固形分４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝１００ｎｍ、Ｔｇ＝８１℃、酸価＝８、比重＝１．１６、の良好なアクリル樹脂エマルション４を得た。
【００４２】
＜アクリル樹脂エマルションの合成５＞
アクリル樹脂エマルションの合成４において、別容器にて混合したモノマー組成をアクリル酸ブチル６．８部、アクリル酸０．８部、スチレン３６．２部、メチルメタクリレート３６．２部、に変更した以外全て同様に合成し、樹脂固形分４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝１００ｎｍ、Ｔｇ＝８１℃、酸価＝８、比重＝１．１５、の良好なアクリル樹脂エマルション５を得た。
【００４３】
＜アクリル樹脂エマルションの合成６＞
アクリル樹脂エマルションの合成４において、別容器にて混合したモノマー組成をアクリル酸ブチル６．５部、アクリル酸０．８部、スチレン４８．０部、メチルメタクリレート２４．７部、に変更した以外全て同様に合成し、樹脂固形分４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝１００ｎｍ、Ｔｇ＝８１℃、酸価＝８、比重＝１．１４、の良好なアクリル樹脂エマルション６を得た。
【００４４】
＜アクリル樹脂エマルションの合成７＞
アクリル樹脂エマルションの合成４において、別容器にて混合したモノマー組成をアクリル酸ブチル７．０部、アクリル酸０．８部、スチレン７２．２部に変更した以外全て同様に合成し、樹脂固形分４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝９０ｎｍ、Ｔｇ＝７８℃、酸価＝８、比重＝１．１１、の良好なアクリル樹脂エマルション７を得た。
【００４５】
＜アクリル樹脂エマルションの合成８＞
アクリル樹脂エマルションの合成４において、別容器にて混合したモノマー組成をアクリル酸ブチル８．２部、アクリル酸３．１部、スチレン６８．７部に変更した以外全て同様に合成し、樹脂固形分４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝１２５ｎｍ、Ｔｇ＝７５℃、酸価＝３０、比重＝１．１２、の良好なアクリル樹脂エマルション８を得た。
【００４６】
＜アクリル樹脂エマルションの合成９＞
アクリル樹脂エマルションの合成４において、別容器にて混合したモノマー組成をアクリル酸ブチル２８．２部、アクリル酸０．８部、スチレン２０．０部、メチルメタクリレート３１．０部に変更した以外全て同様に合成し、樹脂固形分４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝１００ｎｍ、Ｔｇ＝２７℃、酸価＝８、比重＝１．１７、の良好なアクリル樹脂エマルション９を得た。
【００４７】
＜アクリル樹脂エマルションの合成１０＞
アクリル樹脂エマルションの合成４において、別容器にて混合したモノマー組成をアクリル酸ブチル２４．５部、アクリル酸３．１部、スチレン２０．０部、メチルメタクリレート３２．４部に変更した以外全て同様に合成し、樹脂固形分４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝１２５ｎｍ、Ｔｇ＝３５℃、酸価＝３０、比重＝１．１６、の良好なアクリル樹脂エマルション１０を得た。
【００４８】
＜アクリル樹脂エマルションの合成１１＞
アクリル樹脂エマルションの合成４において、別容器にて混合したモノマー組成をアクリル酸ブチル２４．５部、アクリル酸２．６部、スチレン２０．０部、メチルメタクリレート３２．９部に変更した以外全て同様に合成し、樹脂固形分４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝１２０ｎｍ、Ｔｇ＝３５℃、酸価＝２５、比重＝１．１７、の良好なアクリル樹脂エマルション１１を得た。
【００４９】
＜アクリル樹脂エマルションの合成１２＞
アクリル樹脂エマルションの合成１と同様に、攪拌機、還流冷却管、温度計及び滴下装置を付した四つ口フラスコにイオン交換水６０部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬製：ノイゲンＥＡ１７７）２部をそれぞれ加え、反応器内部を窒素で置換しながら７０℃に加熱し、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２部を加えた。続いて予め別容器にて、アクリル酸ブチル７．０部、アクリル酸０．８部、スチレン２４．０部、メチルメタクリレート４８．２部、イオン交換水６０部、ポリオキシエチレンジスチリル化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩０．６部を撹拌混合しておいた乳化物を４時間かけて連続滴下し、滴下終了後７０℃で４時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水でｐＨが９．０になるように調製した。樹脂固形分４１％、平均粒子径（ｄ５０）＝４００ｎｍ、Ｔｇ＝８１℃、酸価８、比重＝１．１６、の良好なアクリル樹脂エマルション１２を得た。
【００５０】
＜顔料分散液Ｋ−１〜Ｋ−１０、Ｗ−１〜Ｗ−６、Ｙ−１〜Ｙ−４、Ｍ−１〜Ｍ−４＞
「表１」〜「表３」に示す通り、顔料、樹脂成分、表面調整剤、溶剤、イオン交換水を、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを２５％充填したガラス瓶に配合し、ペイントシェーカーにて１５時間処理して水性顔料分散液Ｋ−１〜Ｋ−１０、Ｗ−１〜Ｗ−６、Ｙ−１〜Ｙ−４、Ｍ−１〜Ｍ−４を得た。
【００５１】
＜顔料分散液Ｆ−１〜Ｆ−５＞
「表２」に示す通り、顔料、樹脂成分、表面調整剤、溶剤、イオン交換水を、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを２５％充填したガラス瓶に配合し、ペイントシェーカーにて６時間処理して水性顔料分散液Ｆ−１〜Ｆ−５を得た。
【００５２】
＜顔料分散液Ｃ−１〜Ｃ−４＞
「表３」に示す通り、顔料、樹脂成分、表面調整剤、溶剤、イオン交換水を、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを２５％充填したガラス瓶に配合し、ペイントシェーカーにて２５時間処理して水性顔料分散液Ｃ−１〜Ｃ−４を得た。
【００５３】
【表１】
0005576755.tif 000002
【００５４】
【表２】
0005576755.tif 000003
【００５５】
【表３】
0005576755.tif 000004
【００５６】
顔料として、下記のものを用いた：
カーボンブラック（商品名：スペシャルブラック５５０、エボニックデグサ社製）、
銅フタロシアニン（商品名：イルガライトブルー８７００、チバ社製）、
キノキサリンジオン（商品名：ホスタパームイエローＨ５Ｇ、クラリアント社製）、
ジメチルキナクリドン（商品名：スーパーマゼンタＲＧ、ＤＩＣ社製）、
二酸化チタン（商品名：ＴＲ９２、ハンツマン社製）、
酸化鉄（商品名：ＦＲ０３、堺化学社製）、
消泡剤として、シリコーン系消泡剤（消泡剤：ＳＮデフォーマー１３１２、サンオプコ社製）を用いた。
【００５７】
＜平均粒径径＞
コーティング組成物の顔料の平均粒子径（ｄ５０）をＭｉｃｒｏｔｒａｃ社製  粒度分布測定器ＵＰＡを用いて測定した。
【００５８】
＜コーティング液＞
「表４」〜「表２１」に示す通り、上記顔料分散液、樹脂成分、表面調整剤（ＴＳＦ４４４６、モメンティブ社製）、溶剤、イオン交換水を配合し、マグネチックスターラーにて３０分撹拌し、各種コーティング液を得た。
【００５９】
＜粘度＞
２０℃におけるコーティング組成物の粘度をＴＡインスツルメンツ社製  レオメーター  ＡＲＥＳを用いて測定した。
【００６０】
＜表面張力＞
２０℃におけるコーティング組成物の表面張力を協和界面科学社製  自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定した。
【００６１】
＜顔料分散体の酸価測定＞
顔料分散体の酸価を、ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−２−１に準じて測定した。
【００６２】
＜樹脂成分の比重＞
上記ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂エマルション１〜３、ポリカーボネート基非含有ウレタン樹脂エマルション及びアクリル樹脂エマルション１、２をフィルム状に成膜し、乾燥後の体積と重量を測定し、樹脂成分の比重として計算した。
【００６３】
＜塗布装置＞
コーティング組成物の塗布装置として、栄光電子社製  ３軸マーキング装置、もしくは武藤工業社製  ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いた。
【００６４】
＜ノズル詰まり性＞
塩化ビニルシート表面にラミレスＰＪ−１３０４ＮＸで印刷し、印刷の最中にヘッドを１５分間その場で放置させ、その後、再度印刷を開始した際に、所定の位置に組成物を吐出できないノズル数をカウントし、下記の基準で評価した。
◎：１５分間放置後、所定の位置に吐出できないノズル数が、全ノズル数の６０分の１以下、
○：１５分間放置後、所定の位置に吐出できないノズル数が、全ノズル数の６０分の１超過６０分の２以下、
×：１５分間放置後、所定の位置に吐出できないノズル数が、全ノズル数の６０分の２より多い。
【００６５】
＜連続吐出性＞
塩化ビニルシート表面にラミレスＰＪ−１３０４ＮＸで１ｍ×４ｍのベタ印刷を行い、飛行曲がり及び抜けの本数に基づいて下記基準で評価した。
◎：飛行曲がり及び抜けなし、
○：飛行曲がり及び抜けの合計本数が１〜３本、
△：飛行曲がり及び抜けの合計本数が４〜６本、
×：飛行曲がり及び抜けの合計本数が７本以上。
【００６６】
＜貯蔵安定性＞
５０℃で２８日間静置保管し、目視にて下記基準で評価した。
◎：変化なし、
○：僅かに浮遊物あり、
×：沈殿・分離を生じる。
【００６７】
＜ハジキ＞
塩化ビニルシート表面に栄光電子社製  ３軸マーキング装置で画像を印刷し、印刷直後の印刷物を目視にて下記基準で評価した。
◎：コーティング組成物にハジキがない、
○：僅かにコーティング組成物にハジキがあるが、実用上問題ないレベル、
×：コーティング組成物にハジキがある。
【００６８】
＜にじみ＞
塩化ビニルシート表面に栄光電子社製  ３軸マーキング装置で画像を印刷し、印刷直後の印刷物を目視にて下記基準で評価した。
◎：コーティング組成物ににじみがない、
○：僅かにコーティング組成物ににじみがあるが、実用上問題ないレベル、
×：コーティング組成物ににじみがある。
【００６９】
＜密着性＞
塩化ビニルシート表面に栄光電子社製  ３軸マーキング装置で画像を印刷し、その画像部分に幅２４ｍｍのセロテープ（登録商標、ＮＩＣＨＩＢＡＮ製）を密着させた後にテープを剥がし、剥離部分の状態を目視にて下記基準で評価した。
◎：剥離なし、
○：僅かに剥離の痕跡あるが実用上問題ないレベル、
×：剥離あり。
【００７０】
＜耐水性＞
塩化ビニルシート表面に栄光電子社製  ３軸マーキング装置で画像を印刷し、イオン交換水をしみ込ませたガーゼで画像を１０回擦り、画像の外観を目視で評価した。
◎：擦り傷の痕跡なし、
○：僅かに擦り傷の痕跡あるが実用上問題ないレベル、
×：擦り傷の痕跡あり。
【００７１】
＜耐エタノール性＞
塩化ビニルシート表面に栄光電子社製  ３軸マーキング装置で画像を印刷し、７５％エタノール水溶液をしみ込ませたガーゼで画像を１０回擦り、画像の外観を目視で評価した。
◎：擦り傷の痕跡なし、
○：僅かに擦り傷の痕跡あるが実用上問題ないレベル、
×：擦り傷の痕跡あり。
【００７２】
＜光沢＞
塩化ビニルシート表面に栄光電子社製  ３軸マーキング装置で画像を印刷した印刷物の光沢を日本電色工業社製  光沢計ＶＧ  ２０００を用いて測定した。
◎：光沢あり、
○：僅かに光沢が劣るが実用上問題ないレベル、
×：光沢なし。
【００７３】
【表４】
0005576755.tif 000005
【００７４】
【表５】
0005576755.tif 000006
【００７５】
【表６】
0005576755.tif 000007
【００７６】
【表７】
0005576755.tif 000008
【００７７】
【表８】
0005576755.tif 000009
【００７８】
【表９】
0005576755.tif 000010
【００７９】
【表１０】
0005576755.tif 000011
【００８０】
【表１１】
0005576755.tif 000012
【００８１】
【表１２】
0005576755.tif 000013
【００８２】
【表１３】
0005576755.tif 000014
【００８３】
【表１４】
0005576755.tif 000015
【００８４】
【表１５】
0005576755.tif 000016
【００８５】
【表１６】
0005576755.tif 000017
【００８６】
【表１７】
0005576755.tif 000018
【００８７】
【表１８】
0005576755.tif 000019
【００８８】
【表１９】
0005576755.tif 000020
【００８９】
【表２０】
0005576755.tif 000021
【００９０】
【表２１】
0005576755.tif 000022
【００９１】
（実施例２７１〜２８６）
実施例１９１におけるコーティング組成物を用い、基材を亜鉛めっき鋼板、亜鉛めっき鋼板の塗装物、アルミニウム板、ステンレス板、窯業建材、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂にし、その表面に電気駆動により加圧し、液滴の体積が１００ｐｌ以下となるよう、非接触で液滴を吐出させる武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いて塗布した以外は、実施例１９１と同様にして画像を印刷し、各種特性・性能評価を行った。結果を表２２に示す。
【００９２】
＜色ムラ＞
各種基材に栄光電子社製  ３軸マーキング装置で画像を印刷した印刷物を目視にて下記基準で評価した。
◎：色ムラなし、
○：僅かに色ムラがあるが実用上問題ないレベル、
×：色ムラあり。
【００９３】
＜発色性＞
各種基材に栄光電子社製  ３軸マーキング装置で画像を印刷した印刷物を、マクベス社製  分光光度計ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ３１００を用いて色差ΔＥを測定した。
◎：ΔＥが１以内、
○：ΔＥが３以内、
×：ΔＥが３を超える。
【００９４】
＜ブロッキング性＞
各種基材に栄光電子社製  ３軸マーキング装置で画像を印刷した印刷物を２枚重ね、１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重がかかるように重りを載せ、１時間放置後に被塗物の接着度合いを判定した。
◎：全く接着部分がない、
○：一部接着部分があるが実用上問題ないレベル、
×：多くの部分が密着し、塗膜の一部が剥離する。
【００９５】
【表２２】
0005576755.tif 000023
【００９６】
（実施例２８７〜３０２）
実施例１９２におけるコーティング組成物を用い、基材を亜鉛めっき鋼板、亜鉛めっき鋼板の塗装物、アルミニウム板、ステンレス板、窯業建材、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂にし、その表面に電気駆動により加圧し、液滴の体積が１００ｐｌ以下となるよう、非接触で液滴を吐出させる武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いて塗布した以外は、実施例１７８と同様にして画像を印刷し、各種特性・性能評価を行った。結果を表２３に示す。
【００９７】
【表２３】
0005576755.tif 000024