(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物粒子と、分散剤と、水溶性有機化合物と、水系媒体とを含む研磨液組成物であって、
ＣｕＫα１線（λ＝０．１５４０５０ｎｍ）を照射することにより得られる前記複合酸化物粒子の粉末Ｘ線回折スペクトル中に、
回折角２θ（θはブラック角）領域２８．７２９〜２８．８７０°内に頂点があるピーク（第１ピーク）、
回折角２θ領域３３．２９３〜３３．４７１°内に頂点があるピーク（第２ピーク）、
回折角２θ領域４７．８２４〜４８．０４９°内に頂点があるピーク（第３ピーク）、および回折角２θ領域５６．７６２〜５７．０１２°内に頂点があるピーク（第４ピーク）、が各々存在し、
前記第１ピークの半値幅が０．３００〜０．３４７であり、
前記粉末Ｘ線回折スペクトル中に、酸化セリウムに由来し、その頂点が回折角２θ領域２８．４０〜２８．５９°に存在するピークａ1、及び酸化ジルコニウムに由来し、その頂点が回折角２θ領域２９．６９〜３１．６０°に存在するピークａ2は存在しない、研磨液組成物。
【請求項２】
前記第２ピークの面積は、前記第１ピークの面積の１０〜５０％、
前記第３ピークの面積は、前記第１ピークの面積の３５〜７５％、
前記第４ピークの面積は、前記第１ピークの面積の２０〜６５％である請求項１に記載の研磨液組成物。
【請求項３】
前記水溶性有機化合物が、両イオン性の水溶性の低分子有機化合物を含む請求項１又は２に記載の研磨液組成物。
【請求項４】
前記複合酸化物粒子の体積中位径は、３０〜１０００ｎｍである請求項１〜３のいずれかの項に記載の研磨液組成物。
【請求項５】
前記研磨液組成物全量中、前記複合酸化物粒子が０．１〜８重量％、前記分散剤が０．０００５〜０．５重量％、前記水溶性有機化合物が０．０２〜１５重量％含まれる請求項１〜４のいずれかの項に記載の研磨液組成物。
【請求項６】
前記研磨液組成物全量中、前記複合酸化物粒子が１〜２０重量％、前記分散剤が０．００１〜１．０重量％、前記水溶性有機化合物が０．０８〜４０重量％含まれる請求項１〜４のいずれかの項に記載の研磨液組成物。
【請求項７】
前記水系媒体は、第１水系媒体と第２水系媒体とを含み、
前記複合酸化物粒子と前記分散剤と前記第１水系媒体とを含む水系媒体組成物（Ｉ）と、
前記水溶性有機化合物と前記第２水系媒体とを含む水系媒体組成物（II）とを含んだ、
２液型である請求項１〜４のいずれかの項に記載の研磨液組成物。
【請求項８】
研磨対象物と研磨パッドとの間に、請求項１〜７のいずれかに記載の研磨液組成物を供給し、前記研磨対象物と前記研磨パッドとが接した状態で、前記研磨パッドを前記研磨対象物に対して相対運動させることにより、前記研磨対象物を研磨する工程を含む研磨方法。
【請求項９】
半導体基板上の一方の主面がわに薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記薄膜を請求項１〜７のいずれかの項に記載の研磨液組成物を用いて研磨する研磨工程とを含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造過程で行なわれる化学的機械的研磨（ＣＭＰ）等において用いられる研磨液組成物に関する。また、上記研磨液組成物を用いた研磨方法および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高集積化にともない、例えば、メモリデバイス等の半導体装置の記憶容量は飛躍的に増大している。半導体装置の高集積化の実現には素子の微細化が必須である。素子の微細化の実現には、半導体装置の製造過程における研磨工程において、研磨工程を経て得られる表面（以下「研磨表面」と呼ぶ場合もある。）の平坦性を向上させることが必要不可欠である。
【０００３】
半導体装置を構成する酸化膜（例えば、酸化ケイ素膜）等を研磨するために用いられる研磨液組成物としては、例えば、砥粒と水溶性有機化合物とを含有する水系スラリー（例えば、特許文献１参照）、砥粒とキレート剤とを含有する水系スラリー（例えば、特許文献２参照）、砥粒と特定のアミノカルボン酸とを含有する水系スラリー（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
これらの水系スラリーに含まれる砥粒としては、例えばセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物粒子が用いられる（例えば、特許文献４および５参照）。上記特許文献４に記載された複合酸化物粒子では、原料となるセリウムの化合物（例えば、ＣｅＣｌ3）中のセリウムの酸化数は３であり、ジルコニウムの化合物（ＺｒＯＣｌ2）中のジルコニウムの酸化数は４である。上記複合酸化物粒子は下記のようにして調整される。
【０００５】
水溶液中で、セリウムの化合物およびジルコニウムの化合物と、アンモニアとを反応せしめて、セリウムとジルコニウムを含む非水溶性化合物を生成し、次いで、酸化処理、ろ過、および遠心分離を経て共沈物を得る。この共沈物を超純水などにより繰り返し洗浄した後、乾燥し、次いで、雰囲気温度が３００℃以上のオーブン内で熱処理することにより、複合酸化物粒子が得られる。
【０００６】
一方、特許文献５に記載の研磨液組成物は、焼成工程を経ること無しに製造された複合酸化物粒子を含んでいる。特許文献５には、この研磨液組成物について、表面精度の高い表面を形成でき、複合酸化物粒子の粒子径が小さいにもかかわらず研磨速度が大きく、かつ、スクラッチ等の損傷の発生を抑制できると記載されている。この複合酸化物粒子の原料であるセリウムの化合物中のセリウムの酸化数は３または４であり、ジルコニウムの化合物中のジルコニウムの酸化数は４である。
【特許文献１】ＷＯ９９／４３７６１
【特許文献２】ＷＯ０１／８０２９６
【特許文献３】特開２００６−１５６８２５号公報
【特許文献４】特開２００１−３４８５６３号公報
【特許文献５】特許第３７８２７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらの研磨液組成物を用いた研磨では、研磨液組成物が水溶性有機化合物、キレート剤又はアミノカルボン酸を含むことで表面平坦性は向上するものの、研磨速度が十分に確保できなかった。
【０００８】
そこで、本発明では、短時間の研磨で高い表面平坦性を有する研磨表面を形成可能とする研磨液組成物、およびこれを用いた研磨方法、半導体装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の研磨液組成物は、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物粒子と、分散剤と、水溶性有機化合物と、水系媒体とを含む研磨液組成物であって、ＣｕＫα１線（λ＝０．１５４０５０ｎｍ）を照射することにより得られる前記複合酸化物粒子の粉末Ｘ線回折スペクトル中に、回折角２θ（θはブラック角）領域２８．６１〜２９．６７°内に頂点があるピーク（第１ピーク）、回折角２θ領域３３．１４〜３４．５３°内に頂点があるピーク（第２ピーク）、回折角２θ領域４７．５７〜４９．６３°内に頂点があるピーク（第３ピーク）、および回折角２θ領域５６．４５〜５８．９１°内に頂点があるピーク（第４ピーク）、が各々存在し、前記第１ピークの半値幅が０．８°以下であり、前記粉末Ｘ線回折スペクトル中に、酸化セリウムに由来するピークａ1、酸化ジルコニウムに由来するピークａ2のうちの少なくとも１つのピークが存在する場合、前記ピークａ1、ａ2の頂点の高さが第１ピークの頂点の高さの６．０％以下である。ただし、前記ピークａ1の頂点は、回折角２θ領域２８．４０〜２８．５９°に存在し、前記ピークａ2の頂点は、回折角２θ領域２９．６９〜３１．６０°に存在する。
【００１０】
また、本発明の研磨液組成物は、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物粒子と、分散剤と、水溶性有機化合物と、水系媒体とを含む研磨液組成物であって、前記複合酸化物粒子は、酸化数が４のセリウムの化合物と酸化数が４のジルコニウムの化合物とを含む溶液と、沈殿剤とを混合することにより、セリウムの化合物とジルコニウムの化合物とを加水分解させ、生じた沈殿物を分離し、次いで、焼成し、得られた焼成物を粉砕して得た複合酸化物粒子である。
【００１１】
本発明の研磨方法は、研磨対象物と研磨パッドとの間に、本発明の研磨液組成物を供給し、前記研磨対象物と前記研磨パッドとが接した状態で、前記研磨パッドを前記研磨対象物に対して相対運動させることにより、前記研磨対象物を研磨する工程を含む。
【００１２】
本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基板上の一方の主面がわに薄膜を形成する薄膜形成工程と、前記薄膜を本発明の研磨液組成物を用いて研磨する研磨工程とを含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、短時間の研磨で高い表面平坦性を有する研磨表面を形成可能とする研磨液組成物、およびこれを用いた研磨方法、半導体装置の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本実施形態の研磨液組成物では、水溶性有機化合物を添加剤として含むことにより、平坦性の高い研磨表面の形成を可能としながら、セリウムとジルコニアとを含む従来にない複合酸化物粒子を砥粒として使用することにより、研磨速度の向上を可能としている。
【００１５】
その理由は、以下のように推定される。本発明の研磨液組成物に含まれるセリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物粒子（以下、単に複合酸化物粒子ともいう）は、後述するように、高速で研磨対象物を研磨可能とする砥粒として作用しうる。本発明の研磨液組成物を研磨対象表面に供した場合、水溶性有機化合物が、複合酸化物粒子表面及び／又は研磨対象表面に吸着し被膜を形成する。この被膜は、複合酸化物粒子の研磨対象表面への作用を阻害する。高い研磨荷重が研磨対象表面加わってはじめて、上記被膜が破壊され、複合酸化物粒子による研磨対象表面の研磨が可能となる。
【００１６】
研磨対象表面の一例として凹凸表面を研磨する場合、研磨の進行具合を微視的観点から推測すると、初期段階においては、凸部には研磨装置に設定された設定荷重よりも高い研磨荷重がかかり、被膜が破壊されて研磨が進行する。一方、凹部には低い荷重がかかるので、凹部は被膜に保護され研磨され難くなる。すなわち、凸部が選択的に研磨され凹凸段差が小さくなり平坦化が進行する。
【００１７】
このように、本実施形態の研磨液組成物を用いれば、高速研磨を可能とする複合酸化物粒子による効果と相俟って、平坦性の優れた研磨表面を短時間で得ることができる。ただし、これらの推測は本発明を限定するものではない。
【００１８】
研磨装置に設定される設定荷重を、平坦な表面に対しては研磨がほとんど進行しないような値に設定しておけば、凹凸段差が解消した後、研磨がほとんど進行しなくなる。この場合、必要以上の研磨を容易に防ぐことができ、好ましい。
【００１９】
本実施形態の研磨液組成物に含まれる複合酸化物粒子は、例えば、下記組成式によって表される。
ＣｅXＺｒ1-XＯ2
ただし、ｘは、条件式０＜ｘ＜１、好ましくは０．５０＜ｘ＜０．９７、より好ましくは０．５５＜ｘ＜０．９５、さらに好ましくは０．６０＜ｘ＜０．９３、さらにより好ましくは０．６５ｘ＜０．９０、よりいっそう好ましくは０．７０ｘ＜０．９０を満たす数である。
【００２０】
この複合酸化物粒子をＸ線（Ｃｕ−Ｋα１線、λ＝０．１５４０５０ｎｍ）回折法にて分析することにより得られるスペクトルには、下記ピークが観察される。
【００２１】
スペクトル中、少なくとも、回折角２θ領域２８．６１〜２９．６７°内に頂点があるピーク（第１ピーク）、回折角２θ領域３３．１４〜３４．５３°内に頂点があるピーク（第２ピーク）、回折角２θ領域４７．５７〜４９．６３°内に頂点があるピーク（第３ピーク）、および、回折角２θ領域５６．４５〜５８．９１°内に頂点があるピーク（第４ピーク）が観察される。
【００２２】
研磨速度を向上させる観点から、複合酸化物粒子は、スペクトル中、少なくとも、回折角２θ領域２８．６１〜２９．３９°内に頂点があるピーク（第１ピーク）、回折角２θ領域３３．１４〜３４．１６°内に頂点があるピーク（第２ピーク）、回折角２θ領域４７．５７〜４９．０８°内に頂点があるピーク（第３ピーク）、および、回折角２θ領域５６．４５〜５８．２５°内に頂点があるピーク（第４ピーク）が観察されるものであると好ましく、さらには、回折角２θ領域２８．６１〜２９．２５°内に頂点があるピーク（第１ピーク）、回折角２θ領域３３．１４〜３４．０４°内に頂点があるピーク（第２ピーク）、回折角２θ領域４７．５７〜４８．９０°内に頂点があるピーク（第３ピーク）、および、回折角２θ領域５６．４５〜５８．０２°内に頂点があるピーク（第４ピーク）が観察されるものであると好ましく、回折角２θ領域２８．６４〜２９．１１°内に頂点があるピーク（第１ピーク）、回折角２θ領域３３．１８〜３３．７９内に頂点があるピーク（第２ピーク）、回折角２θ領域４７．６３〜４８．５３°内に頂点があるピーク（第３ピーク）、および、回折角２θ領域５６．５１〜５７．６０°内に頂点があるピーク（第４ピーク）が観察されるものであるとよりいっそう好ましい。
【００２３】
第２ピークの面積は、第１ピークの面積の１０〜５０％、第３ピークの面積は、第１ピークの面積の３５〜７５％、第４ピークの面積は、第１ピークの面積の２０〜６５％であると好ましい。平坦化時間短縮の観点から、第２ピークの面積は、第１ピークの面積の１５〜４５％、第３ピークの面積は、第１ピークの面積の４０〜７０％、第４ピークの面積は、第１ピークの面積の２５〜６０％であるとさらに好ましく、第２ピークの面積は、第１ピークの面積の２０〜４０％、第３ピークの面積は、第１ピークの面積の４５〜６５％、第４ピークの面積は、第１ピークの面積の３０〜５５％であるとより好ましい。
【００２４】
スペクトル中に、酸化セリウムに由来するピークａ1、酸化ジルコニウムに由来するピークａ2のうちの少なくとも１つのピークが存在する場合もある。この場合、ピークａ1、ａ2の頂点の高さは、スクラッチ低減の観点から、ともに第１ピークの頂点の高さの６．０％以下であり、好ましくは３．０％以下、より好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０％である。
【００２５】
ピークａ1の頂点が存在する回折角２θ領域は２８．４０°〜２８．５９°であり、ピークａ2の頂点が存在する回折角２θ領域は２９．６９°〜３１．６０°である。これらの２θ領域に関する値は、国際回折データＩＣＤＤ(International  Center  for Diffraction  Data)における、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムについての値に基づいている。具体的には、ピークａ1の頂点が存在する回折角２θ領域２８．４０〜２８．５９°は、立方晶系の酸化セリウムについての値である。ピークａ2の頂点が存在する２θ領域２９．６９〜３１．６０°は、正方晶系の酸化ジルコニウムの２θ（２９．６９°）と、単斜晶系の酸化ジルコニウムの２θ（３１．６０°）に基づいている。
【００２６】
第１ピークの半値幅は０．８°以下であるが、研磨速度を向上させる観点から、０．７°以下が好ましく、０．６°以下がより好ましく、０．５°以下がさらに好ましく、０．４５以下がよりいっそう好ましい。この半値幅は、シェラー式に示されるように、結晶子サイズと相関がある。結晶成長により結晶子サイズが大きくなると半値幅は小さくなる。
【００２７】
本実施形態の複合酸化物粒子では、後述のとおり、酸化セリウムが、酸化数が４のセリウムの化合物に由来し、かつ、酸化ジルコニウムが、酸化数が４のジルコニウムの化合物に由来することにより、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが均一に溶け合った１つの固相を形成しており、上記Ｘ線回折スペクトルが観察されると考えられる。特許文献４記載の研磨液組成物に含まれる複合酸化物粒子のように、複合酸化物粒子中の酸化セリウムが、酸化数が３のセリウムの化合物に由来する場合、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが均一に溶け合った１つの固相の形成が十分に行なわれず、酸化セリウムに由来するピークａ1、酸化ジルコニウムに由来するピークａ2のうちの少なくとも１つのピークが観察される。
【００２８】
また、本実施形態の研磨液組成物に含まれる複合酸化物粒子のＸ線回折スペクトルでは、第１ピークの半値幅が小さく第１ピークは非常にシャープである。これは、後述のとおり、その製造過程で十分な焼成が行なわれることにより、上記固相の結晶子サイズが増大するため、即ち、結晶性が向上するためであると考えられる。特許文献５に記載の研磨液組成物に含まれる複合酸化物粒子は、その製造過程で十分な焼成を経ていないので、上記固相の結晶性が十分ではない。そして、Ｘ線回折スペクトル中の第１ピークの半値幅は大きく第１ピークはブロードである。
【００２９】
このように、本実施形態の研磨液組成物は、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが均一に溶け合った１つの固相を有し、その結晶性が高い複合酸化物粒子を含んでいるので、従来の研磨液組成物よりも、より高速で研磨対象物を研磨可能としていると考えられる。
【００３０】
複合酸化物粒子中における、原子のモル比（Ｃｅ／Ｚｒ）は、研磨速度を向上させる観点から、（９９／１）〜（５／９５）であると好ましく、（９７／３）〜（１６／８４）であるとより好ましく、（９６／４）〜（４０／６０）であるとさらに好ましく、（９５／５）〜(５０/５０)であるとさらにより好ましく、（９４／６）〜(６０／４０)である
といっそう好ましく、（９３／７）〜(７０／３０)であるとよりいっそう好ましい。
【００３１】
複合酸化物（ＣｅxＺｒ1-xＯ2）粒子中における、Ｚｒに対するＣｅの原子比率ｘは、スクラッチ低減の観点から、好ましくは０．６０〜０．９３、より好ましくは０．６５〜０．９０、さらに好ましくは０．７０〜０．９０である。
【００３２】
複合酸化物粒子の体積中位径（Ｄ５０）は、研磨速度をさらに向上させる観点から、３０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。また、Ｄ５０は、研磨液組成物中において分散安定性をさらに向上させる観点から、１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下である。したがって、複合酸化物粒子の体積中位径（Ｄ５０）は、３０〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは４０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２５０ｎｍである。
【００３３】
ここで、体積中位径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。体積中位径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布計（商品名ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した体積基準のメジアン径として得られる。
【００３４】
複合酸化物粒子の平均一次粒子径は、研磨速度をさらに向上させる観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。また、複合酸化物粒子の平均一次粒子径は、研磨対象物を研磨することにより得られる研磨表面の鏡面状態をさらに向上させる観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。したがって、複合酸化物粒子の平均一次粒子径は、１０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍである。
【００３５】
ここで、平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ(ｍ2／ｇ)を用いて下記式で算出される粒径（真球換算）を意味する。
平均一次粒子径(ｎｍ)＝８２０／Ｓ
【００３６】
研磨液組成物中の複合酸化物粒子の含有量は、研磨速度をさらに向上させる観点から、０．１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．２重量％以上、さらに好ましくは０．４重量％以上であり、よりさらに好ましくは０．５重量％である。また、複合酸化物粒子の含有量は、分散安定性をさらに向上させる観点、およびコストを低減させる観点から、８重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは４重量％以下であり、よりさらに好ましくは３重量％以下である。したがって、複合酸化物粒子の含有量は、０．１〜８重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５重量％、さらに好ましくは０．４〜４重量％、よりさらに好ましくは０．５〜３重量％である。
【００３７】
複合酸化物粒子は、市販品であってもよいし、自家調製したものであってもよい。次に、複合酸化物粒子の製造方法の一例について説明する。
【００３８】
複合酸化物粒子は、酸化数が４のセリウムの化合物（以下、セリウム（ＩＶ）化合物ともいう。）と酸化数が４のジルコニウムの化合物（以下、ジルコニウム（ＩＶ）化合物ともいう。）とを含む溶液と、沈殿剤とを混合することにより、セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを加水分解させ、生じた沈殿物を分離し、次いで、焼成し、得られた焼成物を粉砕することにより得ることができる。
【００３９】
セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを含む溶液は、例えば、硝酸セリウム等の水溶性セリウム（ＩＶ）化合物と、硝酸ジルコニウム等の水溶性のジルコニウム（ＩＶ）化合物とを、各々水などの溶媒に溶解させてから、混合して調整すればよい。
【００４０】
上記セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを含む溶液に、沈殿剤（塩基溶液）を添加すれば、セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とが加水分解されて、沈殿物が生成される。セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを含む溶液を攪拌しながら沈殿剤を添加することが好ましい。沈殿剤としては、アンモニア溶液；水酸化ナトリウム溶液や水酸化カリウム溶液等の水酸化アルカリ溶液；ナトリウム、カリウム、若しくはアンモニアの炭酸塩溶液；重炭酸塩溶液等が用いられる。沈殿剤は、なかでも、アンモニア、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムの水溶液が好ましく、アンモニア水溶液がさらに好ましい。沈殿剤の規定度は、約１〜５Ｎであると好ましく、約２〜３Ｎであるとより好ましい。
【００４１】
セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを含む溶液に、沈殿剤を添加して得られる溶液のｐＨは、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが高度に固溶した状態の複合酸化物粒子を得る観点から、７〜１１が好ましく、より好ましくは７．５〜９．５である。
【００４２】
セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを含む溶液と沈殿剤との混合時間は、特に制限はないが、１５分以上であると好ましく、３０分以上であるとより好ましい。セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを含む溶液と沈殿剤との反応は、室温などの任意の適切な温度で行うことができる。セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを含む溶液と沈殿剤とを混合することにより生じた沈殿物は、デカンテーション、乾燥、ろ過および／または遠心分離のような通常の固体／液体分離技術によって母液から分離できる。得られた沈殿物は、次いで水等で洗浄される。
【００４３】
溶液中のセリウム（ＩＶ）化合物は、単にセリウム（ＩＶ）化合物が水系媒体中に添加された状態で含まれていると好ましいが、酸化数が３のセリウムを含むセリウムの化合物を水系媒体中で電解酸化して、３価のセリウムを４価のセリウムとしてもよい。セリウム（ＩＶ）化合物は、セリウムの化合物全量中、８５重量％以上含まれていると好ましく、８７重量％以上含まれているとより好ましく、９０重量％以上含まれているとさらに好ましく、９５重量％以上含まれているとさらにより好ましい。
【００４４】
セリウム（ＩＶ）化合物としては、具体的には、硫酸セリウム（ＩＶ）、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）等の水溶性の塩が挙げられる。なお、酸化数が４のセリウム塩を使用するのは、酸化数が３のセリウム塩に比較して、加水分解され易く、また加水分解速度の点から、ジルコニウム（ＩＶ）化合物（例えば、酸化数４のジルコニウム塩）との同時並行的加水分解に適しているからである。
【００４５】
溶液中に含まれるジルコニウム（ＩＶ）化合物としては、オキシ塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、オキシ硫酸ジルコニウム（硫酸ジルコニル）、オキシ酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニル）、オキシ硝酸ジルコニウム（硝酸ジルコニル）、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等の水溶性のジルコニウム（ＩＶ）塩が挙げられる。
【００４６】
このように、溶液中のセリウムとジルコニウムの酸化数がともに４であり、沈殿剤である塩基溶液が溶液中に添加されることにより溶液のｐＨが上昇すると、セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物がほぼ同じｐＨ領域で加水分解され、水酸化セリウムおよび水酸化ジルコニウムがほぼ同時に沈殿し、互いに高度に混合した状態の沈殿物が得られる。この沈殿物を熱処理することで、沈殿物中に、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが均一に溶け合って１つの固相となった部分が生じる。セリウムの酸化数が３であると、セリウム（III）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物が加水分解され水酸化物の沈殿が生じるｐＨ領域が異なるため、両者の混合状態が不十分な沈殿物が得られる。この沈殿物を熱処理すると、酸化セリウムあるいは酸化ジルコニウムが分離した部分が生じる。
【００４７】
セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを含む溶液中に含まれるセリウム元素の酸化物換算量およびジルコニウム元素の酸化物換算量の合計を１００重量％とすると、セリウム元素の酸化物換算量は、７〜９９重量％であると好ましく、より好ましくは２０〜９８重量％であり、さらに好ましくは５０〜９６重量％である。ジルコニウム元素の酸化物換算量は、１〜９３重量％であると好ましく、より好ましくは２〜８０重量％であり、さらに好ましくは４〜５０重量％である。
【００４８】
沈殿物の焼成温度は、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが均一に溶け合った固相の結晶性を向上させ、良好な研磨速度を確保する観点から、９００〜１５００℃が好ましく、より好ましくは１０００〜１４００℃であり、さらに好ましくは１１００〜１３００℃である。加熱時間は、通常、１〜１０時間が好ましく、より好ましくは２〜８時間であり、さらに好ましくは３〜７時間である。焼成は例えば、連続式焼成炉等の加熱手段を用いて行える。上記焼成温度は、粒子表面の温度であり、連続式焼成炉内の雰囲気温度と等しい。
【００４９】
焼成物を粉砕する手段は、特に限定はされないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル等の粉砕装置が挙げられる。粉砕手段の設定条件は、所望の平均粒径範囲の粒子または所望の体積粒子径範囲の粒子を形成するために適宜設定すればよい。粉砕メディアとしては、ジルコニアボール等が挙げられる。
【００５０】
本発明の研磨液組成物は、既述した複合酸化物粒子に加え、高い表面平坦性を有する研磨表面の形成に寄与する、水溶性有機化合物を含む。水溶性有機化合物としては、−ＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ3Ｎa基（ＮaはＨ原子と置換して塩を形成し得る原子もしくは原子団）、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＮb基（ＮbはＨ原子と置換して塩を形成し得る原子もしくは原子団）の少なくとも１つを有する水溶性有機化合物が挙げられる。水溶性有機化合物が塩である場合は、水溶性有機化合物がアルカリ金属を含まない非金属塩であると好ましい。研磨液組成物に含まれる水溶性有機化合物は１種のみならず、２種以上であってもよい。
【００５１】
水溶性有機化合物としては、例えば、アクリル酸系重合体、有機酸、その塩、酸性アミノ酸、その塩、中性または塩基性のアミノ酸、および両イオン性の水溶性低分子有機化合物（以下、単に低分子有機化合物ともいう。）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。低分子有機化合物の分子量は、研磨液組成物の安定性を確保可能とする観点から、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。
【００５２】
アクリル酸系重合体の好ましい具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリメタクリル酸アンモニウム等が挙げられる。
【００５３】
有機酸およびその塩の好ましい具体例としては、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸―水和物、琥珀酸、アジピン酸、フマル酸、またはこれらのアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５４】
酸性アミノ酸およびその塩の好ましい具体例としては、アスパラギン酸、グルタミン酸、およびこれらのアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５５】
中性または塩基性の好ましい具体例としては、グリシン、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、１２−アミノラウリン酸、アルギニン、グリシルグリシン等が挙げられる。
【００５６】
低分子有機化合物の好ましい具体例としては、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、Ｌ−グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、β−アラニン二酢酸（β−ＡＤＡ）、α−アラニン二酢酸（α−ＡＤＡ）、アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）、エチレンジアミンニコハク酸（ＥＤＤＳ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸（ＨＥＩＤＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）、アスパラギン酸、セリン、システイン、アザセリン、アスパラギン、２−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、アラニン、β−アラニン、アルギニン、アロイソロイシン、アロトレオニン、イソロイシン、エチオニン、エルゴチオネイン、オルニチン、カナバニン、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、キヌレニン、グリシン、グルタミン、グルタミン酸、クレアチン、サルコシン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、シトルリン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、３，５−ジヨードチロシン、タウリン、チロキシン、チロシン、トリプトファン、トレオニン、ノルバリン、ノルロイシン、バリン、ヒスチジン、４−ヒドロキシプロリン、δ−ヒドロキシリシン、フェニルアラニン、プロリン、ホモセリン、メチオニン、１−メチルヒスチジン、３−メチルヒスチジン、ランチオニン、リシン、ロイシン、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、β−アミノイソ吉草酸、３−アミノクロトン酸、ｏ−アミノケイ皮酸、ｍ−アミノアミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノペンタン酸、４−アミノペンタン酸、５−アミノペンタン酸、２−アミノ−２−メチル酪酸、３−アミノ酪酸、イサチン酸、２−キノリンカルボン酸、３−キノリンカルボン酸、４−キノリンカルボン酸、５−キノリンカルボン酸、２，３−キノリンジカルボン酸、２，４−キノリンジカルボン酸、グアニジノ酢酸、２，３−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノフェノール、３，４−ジアミノフェノール、２，４，６−トリアミノフェノール、２−ピリジンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，４，５−ピリジントリカルボン酸、２，４，５−ピリジントリカルボン酸、３，４，５−ピリジントリカルボン酸、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン−ｏ−カルボン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸、ｏ−フェノールスルホン酸、ｍ−フェノールスルホン酸、ｐ−��ェノールスルホン酸、フタルアニル酸、ｏ−（メチルアミノ）フェノール、ｍ−（メチルアミノ）フェノール、ｐ−（メチルアミノ）フェノール、カルボキシベタイン、スルホベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン等が挙げられる。また、これらの化合物のプロトンの１つまたは２つ以上を、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ等の原子、またはＯＨ、ＣＮ、およびＮＯ2等の原子団で置換した誘導体等が挙げられる。これらのなかでも、過剰な研磨によるディッシング現象を抑制し、平坦性の優れた研磨表面を得る観点から、下記キレート剤がさらに好ましい。なお、ディッシング現象とは、複数の凹部と複数の凸部とを有する凹凸面の研磨において凹部が過剰に研磨されることにより、研磨により得られた研磨面のうちの特に凹部に対応する箇所が皿状にくぼむ現象のことである。このディッシング現象は、隣り合う凸部間距離がより大きい場合、すなわち、凹凸面を平面視した時に見える凹部の総面積の割合が大きい場合（凹部面密度が大きい場合）、顕著に発生する。
【００５７】
上記キレート剤としては、ＤＨＥＧ、ＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＮＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ＧＬＤＡ、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ＨＥＤＰ、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、β−ＡＤＡ、α−ＡＤＡ、ＡＳＤＡ、ＥＤＤＳ、ＩＤＡ、ＨＥＩＤＡ、１，３−ＰＤＴＡ、アスパラギン酸、セリン、システイン等が挙げられる。これらの中で、より好ましいのは、ＤＨＥＧ、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、β−ＡＤＡ、α−ＡＤＡ、ＡＳＤＡ、ＥＤＤＳ、ＨＥＩＤＡ、アスパラギン酸、セリン、システインである。
【００５８】
また、キレート剤の中では、濃縮時の研磨液組成物の安定性を確保可能とする観点から、ＤＨＥＧがさらに好ましい。
【００５９】
両イオン性の水溶性の低分子有機化合物のなかでも特にＤＨＥＧは、分子内にアニオン基、カチオン基、ノニオン基がバランスよく存在するため、複合酸化物粒子に吸着しても粒子のゼータ電位や親水性を大きく低下させることがなく、さらに、分散剤の効果に影響を与えにくいと推定される。また、ＤＨＥＧは、複合酸化物粒子の凝集等を十分に抑制可能とし、複合酸化物粒子の濃度が高い場合であっても複合酸化物粒子の分散安定性を確保可能である。よって、ＤＨＥＧを含む本実施形態の研磨液組成物は、品質が安定した高濃度の研磨液組成物としても提供され得る。
【００６０】
低分子有機化合物は、通常、遊離酸または塩の形で研磨液組成物の製造に用いられるが、水系媒体に対する溶解性が高い塩が研磨液組成物の製造に用いられると好ましい。
【００６１】
上記塩の好ましい具体例として、アンモニウム化合物塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩等が挙げられるが、ＬＳＩの好ましい電気特性が得られる観点から、アンモニウム化合物塩がより好ましい。
【００６２】
アンモニウム化合物塩構成するアミン類の好ましい例としては、アンモニア、炭素数が１〜１０の直鎖状または分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基を有する第１アミン、第２アミン、第３アミン、あるいは炭素数が６〜１０の少なくとも１つの芳香環を有する第１アミン、第２アミン、第３アミン、また、ピペリジン、ピペラジン等の環式構造を有するアミン、テトラメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム化合物が挙げられる。
【００６３】
本実施形態の研磨液組成物に含まれる水溶性有機化合物の含有量は、平坦性の優れた研磨表面を得る観点から、０．０２〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜８重量％、よりさらに好ましくは０．２〜６重量％である。
【００６４】
なお、本発明の研磨液組成物では、水溶性有機化合物として添加される物質と、後述する分散剤として添加される物質とが相互に異なる場合のみならず、同一である場合もある。水溶性有機化合物として添加される物質と、後述する分散剤として添加される物質とが同一である場合、好適な分散性と、研磨表面の好適な平坦性の実現とが可能なように、水溶性有機化合物の好ましい含有量（例えば、０．０２〜１５重量％）と分散剤の好ましい含有量（例えば、０．０００５〜０．５重量％）の合計量の範囲で、水溶性有機化合物と分散剤の合計量を選択すればよい。
【００６５】
本実施形態の研磨液組成物中における、水溶性有機化合物と複合酸化物粒子との重量比（水溶性有機化合物／複合酸化物粒子）は、高い表面平坦性を有する研磨表面を形成する観点から、１／３０以上が好ましく、より好ましくは１／２０以上、さらに好ましくは１／１０以上である。上記重量比は、研磨速度をより向上させる観点から、１５／１以下が好ましく、より好ましくは１２／１以下、さらに好ましくは１０／１以下である。したがって、上記重量比は、１／３０〜１５／１が好ましく、より好ましくは１／２０〜１２／１、さらに好ましくは１／１０〜１０／１である。
【００６６】
また、水溶性有機化合物としてＤＨＥＧを含む研磨液組成物の場合、研磨液組成物に含まれるＤＨＥＧの含有量は、平坦性のより優れた研磨表面を得る観点から、０．１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜８重量％、よりさらに好ましくは１．０〜６重量％である。
【００６７】
本実施形態の研磨液組成物における、ＤＨＥＧと複合酸化物粒子との重量比（ＤＨＥＧ／複合酸化物粒子）は、ディッシングの発生を効果的に抑制する観点から、１／５以上が好ましく、より好ましくは１／４以上、さらに好ましくは１／３以上である。また、重量比（ＤＨＥＧ／複合酸化物粒子）は、研磨速度をより向上させる観点から、１５／１以下が好ましく、より好ましくは１２／１以下、さらに好ましくは１０／１以下である。したがって、上記重量比は、１／５〜１５／１が好ましく、より好ましくは１／４〜１２／１、さらに好ましくは１／３〜１０／１である。
【００６８】
本実施形態の研磨液組成物に含まれる水系媒体としては、水、または水と溶媒との混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が好ましい。水系媒体としては、なかでも、水が好ましく、イオン交換水がより好ましい。
【００６９】
本実施形態の研磨液組成物に含まれる分散剤は水溶性であると好ましい。水溶性の分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびアクリル酸系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。上記分散剤は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびアクリル酸系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であるとより好ましい。上記分散剤は、アクリル酸系重合体であるとさらに好ましい。分散剤は、水系媒体と混合される前に、複合酸化物粒子の表面に物理吸着されていてもよいし、または、複合酸化物粒子の表面に化学的に結合されていてもよい。
【００７０】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７１】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００７２】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル型などが挙げられる。
【００７３】
アクリル酸系重合体は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよい。ホモポリマーとしては、好ましくは、アクリル酸、アクリル酸非金属塩、またはアクリル酸エステル等の単量体（ａ）に由来の構成単位（Ａ）を含むホモポリマーが挙げられる。コポリマーとしては、好ましくは、アクリル酸、アクリル酸非金属塩、アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（ａ）に由来の構成単位（Ａ）と、下記単量体（ｂ）に由来する構成単位（Ｂ）とを含むコポリマーや、アクリル酸、アクリル酸非金属塩、アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも２種の単量体（ａ）に由来の各構成単位（Ａ）を含むコポリマーが挙げられる。
【００７４】
アクリル酸非金属塩としては、例えば、アクリル酸アンモニウム塩、アクリル酸アミン塩等が挙げられる。アクリル酸系重合体は、これらのアクリル酸塩に由来の構成単位を、１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００７５】
アクリル酸系重合体が共重合体である場合、構成単位（Ａ）を５０モル％を越えて含むが、７０モル％を越えて含んでいると好ましく、８０モル％を越えて含んでいるとより好ましく、９０モル％を越えて含んでいるとさらに好ましい。
【００７６】
単量体（ｂ）は、カルボン酸（塩）基を有し、かつ、重合可能な二重結合を有する単量体であり、例えば、イタコン酸、無水イタコン酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、グルタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フォスフィノカルボン酸、α−ハロアクリル酸、β−カルボン酸、またはこれらの塩、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸オクチル等のメタアクリル酸アルキルエステル類等が挙げられる。
【００７７】
アクリル酸系重合体が塩である場合は、例えば、酸型のアクリル酸単量体を単独で重合、あるいは単量体（ｂ）と共重合したのち、所定のアルカリで中和することによっても得られる。上記塩としては、例えば、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体のアンモニウム塩等が挙げられる。
【００７８】
アクリル酸系重合体は、分散安定性をさらに向上させる観点から、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリアクリル酸アンモニウムがより好ましい。
【００７９】
アクリル酸系重合体は、分散安定性をさらに向上させる観点から、その重量平均分子量が５００〜５００００であると好ましく、５００〜１００００であるとより好ましく、１０００〜１００００であるとさらに好ましい。
【００８０】
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づいて算出した値である。
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社）
溶離液：（０．２Ｍリン酸バッファー）／（ＣＨ3ＣＮ）＝９／１（容量比）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ検出器
標準物質：ポリアクリル酸換算
【００８１】
研磨液組成物中の分散剤の含有量は、分散安定性をさらに向上させる観点から、０．０００５重量％以上が好ましく、より好ましくは０．００１重量％以上、さらに好ましくは０．００２重量％以上である。また、研磨液組成物中の分散剤の含有量は、０．５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。したがって、分散剤の含有量は、０．０００５〜０．５重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１重量％、さらに好ましくは０．００２〜０．０５重量％である。
【００８２】
本実施形態の研磨液組成物には、本発明の効果が妨げられない範囲で、さらに、ｐＨ調整剤、防腐剤、および酸化剤から選ばれる少なくとも１種の任意成分が含まれていてもよい。
【００８３】
ｐＨ調整剤としては、塩基性化合物、または酸性化合物等が挙げられる。塩基性化合物としては、アンモニア、水酸化カリウム、水溶性有機アミンおよび四級アンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。酸性化合物としては、硫酸、塩酸、硝酸またはリン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸または安息香酸等の有機酸等が挙げられる。
【００８４】
防腐剤としては、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、（５−クロロ−）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、過酸化水素、または次亜塩素酸塩等が挙げられる。
【００８５】
酸化剤としては、過マンガン酸、ペルオキソ酸等の過酸化物、クロム酸、または硝酸、並びにこれらの塩等が挙げられる。
【００８６】
本実施形態の研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、特に制限されないが、研磨速度をさらに向上できることから２〜１０が好ましく、より好ましくは３〜９、さらに好ましくは４〜８であり、さらにより好ましくは４．５〜７である。ここで、２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の研磨液組成物への浸漬後１分後の数値である。
【００８７】
なお、上記において説明した各成分の含有量は、使用時における含有量であるが、本実施形態の研磨液組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストをさらに低くできる点で好ましい。濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して使用すればよい。
【００８８】
本実施形態の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、複合酸化物粒子の含有量は、製造・輸送コストをさらに低くする観点から、１重量％以上が好ましく、より好ましくは２重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上であり、さらにより好ましくは４重量％以上である。また、濃縮液中における複合酸化物粒子の含有量は、分散安定性をさらに向上させる観点から、２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、さらにより好ましくは８重量％以上である。したがって、濃縮液中における複合酸化物粒子の含有量は、１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％であり、さらにより好ましくは４〜８重量％である。
【００８９】
本実施形態の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、低分子有機化合物の含有量は、製造・輸送コストをさらに低くする観点から、０．０８重量％以上が好ましく、より好ましくは０．２重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上であり、さらにより好ましくは１重量％以上である。また、濃縮液中における低分子有機化合物の含有量は、分散安定性をさらに向上させる観点から、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、さらにより好ましくは１２重量％以上である。したがって、濃縮液中における低分子有機化合物の含有量は、０．０８〜４０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％であり、さらにより好ましくは１〜１２重量％である。
【００９０】
低分子有機化合物としてＤＨＥＧを含む研磨液組成物が上記濃縮液である場合、ＤＨＥＧの含有量は、製造・輸送コストをさらに低くする観点から、０．４重量％以上が好ましく、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上であり、さらにより好ましくは３重量％以上である。また、濃縮液中におけるＤＨＥＧの含有量は、分散安定性をさらに向上させる観点から、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、さらにより好ましくは１２重量％以上である。したがって、濃縮液中におけるＤＨＥＧの含有量は、０．４〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１５重量％であり、さらにより好ましくは３〜１２重量％である。
【００９１】
本実施形態の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、分散剤の含有量は、製造・輸送コストをさらに低くする観点から、０．００１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．００３重量％以上、さらに好ましくは０．００５重量％以上であり、さらにより好ましくは０．０１重量％以上である。また、濃縮液中における分散剤の含有量は、分散安定性をさらに向上させる観点から、１．０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下であり、さらにより好ましくは０．１重量％以下である。したがって、濃縮液中における分散剤の含有量は、０．００１〜１．０重量％が好ましく、より好ましくは０．００３〜０．３重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．２重量％あり、さらにより好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００９２】
次に、本実施形態の研磨液組成物の製造方法の一例について説明する。
【００９３】
本実施形態の研磨液組成物の製造方法の一例は、何ら制限されず、例えば、複合酸化物粒子と、分散剤と、水溶性有機化合物（例えば、ＤＨＥＧ）と、水系媒体と、必要に応じて任意成分とを混合することによって調製できる。
【００９４】
これらの各成分の混合順序については特に制限はなく、全ての成分を同時に混合してもよいし、予め、分散剤を溶解した水系媒体に複合酸化物粒子を分散させた複合酸化物粒子スラリーを調製した後、当該スラリーに、低分子有機化合物と残りの水系媒体とを含む混合物を混合してもよい。複合酸化物粒子の凝集等を十分に防止する観点からは、後者が好ましい。
【００９５】
複合酸化物粒子の水系媒体への分散は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、またはビーズミル等の撹拌機等を用いて行うことができる。複合酸化物粒子が凝集等してできた粗大粒子が水系媒体中に含まれる場合、遠心分離やフィルターろ過等により、当該粗大粒子を除去すると好ましい。複合酸化物粒子の水系媒体への分散は、分散剤の存在下で行うと好ましい。
【００９６】
次に、本実施形態の半導体装置の製造方法について説明する。
【００９７】
本実施形態の半導体基板の製造方法は、半導体基板上の一方の主面がわに薄膜を形成する薄膜形成工程と、薄膜の半導体基板がわの面の反対面に凹凸パターンを形成する凹凸面形成工程と、凹凸面を、本実施形態の研磨液組成物を用いて研磨する研磨工程とを含む。薄膜形成工程は必要に応じて複数回行なわれる。
【００９８】
また、本実施形態の半導体基板の製造方法は、半導体基板上の一方の主面がわに、凹凸面を有する薄膜を形成する薄膜形成工程と、凹凸面を本実施形態の研磨液組成物を用いて研磨する研磨工程とを含む。薄膜形成工程は必要に応じて複数回行なわれる。
【００９９】
薄膜形成工程において形成される薄膜としては、例えば、絶縁層、金属層や半導体層などの導体層があげられる。上記絶縁層に含まれる材料としては、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、またはポリシリコン等があげられる。
【０１００】
薄膜形成法は、薄膜を構成する材料に応じて適宜選択すればよいが、例えば、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、塗布法、またはメッキ法等があげられる。
【０１０１】
凹凸面の形成方法は、従来公知のリソグラフィー法等があげられる。リソグラフィー法では、フォトレジストの塗布、露光、現像、エッチングおよびフォトレジスト除去等がこの順に行なわれる。また、凹凸面は下層の凹凸に対応して形成されることもある。
【０１０２】
凹凸表面の研磨は、凹凸表面および／または研磨パッド表面に本実施形態の研磨液組成物を供給し、凹凸表面に、例えば、研磨パッドを接触させ、所定の圧力（荷重）を凹凸面にかけながら、凹凸面を有する薄膜および研磨パッドのうちの少なくとも一方を相対的に動かすことにより行える。研磨処理は、従来公知の研磨装置により行うことができる。
【０１０３】
研磨液組成物は、そのまま用いてもよいし、濃縮液であれば希釈してから用いればよい。濃縮液を希釈する場合、その希釈倍率は特に制限されず、濃縮液における各成分の濃度や研磨条件等に応じて適宜決定すればよい。
【０１０４】
希釈倍率の具体例としては、１．５倍以上が好ましく、より好ましくは２倍以上、さらに好ましくは３倍以上、さらにより好ましくは４倍以上である。２０倍以下が好ましく、より好ましくは１５倍以下、さらに好ましくは１０倍以下、さらにより好ましくは８倍以下である。したがって、希釈倍率は、１．５〜２０倍が好ましく、より好ましくは２〜１５倍、さらに好ましくは３〜１０倍、さらにより好ましくは４〜８倍である。
【０１０５】
半導体基板の材料としては、例えば、Ｓｉ、またはＧｅ等の元素半導体、ＧａＡｓ，ＩｎＰ、またはＣｄＳ等の化合物半導体、ＩｎＧａＡｓ，ＨｇＣｄＴｅ等の混晶半導体等があげられる。
【０１０６】
本実施形態の研磨液組成物がより好適に用いられる薄膜の材質または材料としては、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、またはチタン等の金属；ケイ素等の半金属；上記金属を主成分とした合金；ガラス、ガラス状カーボン、またはアモルファスカーボン等のガラス状物質；アルミナ、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化タンタル、または窒化チタン等のセラミック材料；ポリイミド樹脂等の樹脂等の、半導体装置を構成する材料として従来公知のものがあげられる。なかでも、薄膜は、本実施形態の研磨液組成物による研磨が良好に作用するという理由から、ケイ素を含んでいると好ましく、より好ましくは、酸化ケイ素、窒化ケイ素およびポリシリコンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいると好ましく、酸化ケイ素がさらに好ましい。酸化ケイ素としては、石英、ガラス、二酸化ケイ素、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等があげられる。酸化ケイ素を含む薄膜には、リン、ホウ素等の元素がドープされていてもよく、そのような、薄膜の具体例としては、ＢＰＳＧ（Boro-Phospho-Silicate Glass）膜、ＰＳＧ（Phospho-Silicate Glass）膜等があげられる。これらの、元素ドープがなされた酸化ケイ素膜は、元素ドープがなされていない酸化ケイ素膜に比べて研磨され易いため、研磨液組成物中には、平坦化を促進するために、より多量の水溶性有機化合物を含有させておく必要がある。しかし、水溶性有機化合物を多く含む研磨液組成物では、複合酸化物粒子が凝集し、沈降するという問題がある。水溶性有機化合物としてＤＨＥＧを含む本実施形態の研磨液組成物の一例では、ＤＨＥＧの含有量が、例えば０．２〜２０重量％であっても複合酸化物粒子の凝集が十分に抑制されており、分散安定性が極めて高い。そのため、当該研磨液組成物の一例は、ＢＰＳＧ膜、ＰＳＧ膜等の研磨に特に適している。
【０１０７】
本実施形態の半導体装置の製造方法は、凸部を速やかに研磨可能とし、より平坦性の高い研磨表面の形成を可能とする観点から、凹凸表面の全面が同一材料から形成されている場合に有用である。
【０１０８】
相互に隣合う凸部と凹部との段差（Ｈ）は（例えば、図４Ａ参照）、５０〜２０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００〜１５００ｎｍである。なお、「段差（Ｈ）」は、凸部の頂点と凹部の底点との間の距離を意味し、プロファイル測定装置（商品名ＨＲＰ−１００、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）により求めることができる。
【０１０９】
研磨工程で用いられる研磨パッドの材質等については、特に制限されるものではなく、従来公知のものが使用できる。研磨パッドの材質としては、例えば、不織布、硬質発泡ポリウレタン等の有機高分子発泡体や無発泡体等があげられるいが、なかでも、硬質発泡ポリウレタンが好ましい。
【０１１０】
研磨液組成物の供給速度は、研磨速度をさらに向上させる観点から、研磨対象表面１ｃｍ2あたり０．０１ｇ／分以上が好ましく、より好ましくは０．０５ｇ／分以上、さらに好ましくは０．１ｇ／分以上である。また、研磨液組成物の供給速度は、低コスト化および廃液処理の容易化の観点から、凹凸表面１ｃｍ2あたり１０ｇ／分以下が好ましく、より好ましくは５ｇ／分以下、さらに好ましくは３ｇ／分以下である。したがって、研磨液組成物の供給速度は、研磨対象表面１ｃｍ2あたり０．０１〜１０ｇ／分が好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｇ／分、さらに好ましくは０．１〜３ｇ／分である。
【０１１１】
本実施形態の研磨液組成物は、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される１液型に限定されず、用時混合される２液型であってもよい。２液型の研磨液組成物では、上記水系媒体が、第１水系媒体と第２水系媒体とに分かれており、研磨液組成物は、複合酸化物粒子と分散剤と第１水系媒体とを含む水系媒体組成物（Ｉ）と、水溶性有機化合物と第２水系媒体とを含む水系媒体組成物（II）とから構成される。水系媒体組成物（Ｉ）は複合酸化物粒子、分散剤以外に水溶性有機化合物の一部を含んでいてもよい。水系媒体組成物（II）は、水溶性有機化合物以外に複合酸化物粒子の一部および分散剤の一部を含んでいてもよい。
【０１１２】
水系媒体組成物（Ｉ）と水系媒体組成物（II）の混合は、凹凸表面への供給前に行われてもよいし、別々に供給されて凹凸表面上で混合されてもよい。水系媒体組成物（Ｉ）と伴に使用され、水溶性有機化合物と第２水系媒体とを含んだ水系媒体組成物（II）(添加剤水溶液)は、研磨最中、平坦化促進液として作用する。
【０１１３】
次に、２液型の研磨液組成物の一例の各成分の含有量等について説明する。ただし、この例では、水系媒体組成物（Ｉ）は水溶性有機化合物を含まず、水系媒体組成物（II）は、複合酸化物粒子および分散剤を含まないものとする。
【０１１４】
上記２液型の研磨液組成物における、各成分の含有量については、水系媒体組成物（Ｉ）と水系媒体組成物（II）とが混合された時に１液型の研磨液組成物のそれ同様になっていればよいが、水系媒体組成物（Ｉ）中における複合酸化物粒子の含有量、水系媒体組成物（Ｉ）中における分散剤の含有量、水系媒体組成物（II）中の水溶性有機化合物の含有量は、例えば、下記のとおりであると好ましい。
【０１１５】
水系媒体組成物（Ｉ）中における複合酸化物粒子の含有量は、研磨速度をさらに向上させる観点から、０．１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．２重量％以上、さらに好ましくは０．４重量％以上であり、よりさらに好ましくは０．５重量％以上である。また、水系媒体組成物（Ｉ）中における複合酸化物粒子の含有量は、分散安定性をさらに向上させる観点およびコスト低減の観点から、８重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは４重量％以下であり、よりさらに好ましくは３重量％以下である。したがって、複合酸化物粒子の含有量は、０．１〜８重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５重量％、さらに好ましくは０．４〜４重量％、よりさらに好ましくは０．５〜３重量％である。
【０１１６】
水系媒体組成物（Ｉ）中における分散剤の含有量は、分散安定性をさらに向上させる観点から、０．０００５重量％以上が好ましく、より好ましくは０．００１重量％以上、さらに好ましくは０．００２重量％以上である。また、水系媒体組成物（Ｉ）中における分散剤の含有量は、０．５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。したがって、複合酸化物粒子の含有量は、０．０００５〜０．５重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１重量％、さらに好ましくは ０．００２〜０．０５重量％である。
【０１１７】
水系媒体組成物（II）(添加剤水溶液)中における水溶性有機化合物の含有量は、平坦性の優れた研磨表面を得る観点から、０．０４〜６０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．２〜４０重量％、よりさらに好ましくは０．４〜３０重量％である。
【０１１８】
また、水系媒体組成物（Ｉ）と水系媒体組成物（II）（添加剤水溶液）との混合比（水系媒体組成物（Ｉ）の重量／水系媒体組成物（II）の重量）は、液の供給精度の観点および均一な混合液が得られる観点から、１／２〜５０／１が好ましく、より好ましくは２／１〜４０／１、さらに好ましくは５／１〜３０／１、よりさらに好ましくは１０／１〜２０／１である。
【０１１９】
水系媒体組成物（Ｉ）の２５℃におけるｐＨは、分散安定性をさらに向上させる観点から２〜１１が好ましく、より好ましくは３〜１０、さらに好ましくは４〜１０、よりさらに好ましくは５〜９である。
【０１２０】
水系媒体組成物（II）の２５℃における好ましいｐＨは、水溶性有機化合物の種類に応じて異なるが、水系媒体組成物（II）と水系媒体組成物（I）とが混合されて得られる研磨液組成物のｐＨが、上述した好ましいｐＨとなるように決定すればよい。例えば、水溶性有機化合物がＤＨＥＧである場合、水系媒体組成物（II）の２５℃におけるｐＨは、複合酸化物粒子の分散安定性をさらに向上させる観点から３〜１０が好ましく、より好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜７、よりさらに好ましくは４〜６である。
【０１２１】
研磨液組成物が１液型、２液型のいずれであっても、研磨パッドを備えた研磨装置に設定される研磨荷重は、荷重が大きすぎることに起因して生じる平坦化への悪影響および傷の発生を抑制する観点から、好ましくは１００ｋＰａ以下、より好ましくは７０ｋＰａ以下、さらに好ましくは５０ｋＰａ以下である。また、設定研磨荷重は、研磨時間の短縮化の観点から、好ましくは５ｋＰａ以上、より好ましくは１０ｋＰａ以上である。したがって、設定研磨荷重は、５〜１００ｋＰａが好ましく、より好ましくは１０〜７０ｋＰａ、さらに好ましくは１０〜５０ｋＰａである。
【０１２２】
研磨パッドの回転数は、３０〜２００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは４５〜１５０ｒｐｍであり、さらに好ましくは６０〜１００ｒｐｍである。研磨対象物の回転数は、１３０〜２００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは４５〜１５０ｒｐｍであり、さらに好ましくは６０〜１００ｒｐｍである。
【０１２３】
上記研磨工程は、半導体装置の製造過程におけるあらゆる研磨に利用できる。具体例としては、例えば、（１）埋込み素子分離膜を形成する工程で行なわれる研磨、（２）層間絶縁膜を平坦化する工程で行なわれる研磨、（３）埋込み金属配線（例えば、ダマシン配線等）を形成する工程で行なわれる研磨、（４）埋め込みキャパシタを形成する工程で行なわれる研磨等があげられる。なかでも、本実形態の半導体装置の製造方法において行なわれる研磨工程は、（１）および（２）に適用されることが好ましい。
【０１２４】
本実形態の半導体装置の製造方法は、必要に応じて、洗浄工程、熱処理工程、および不純物拡散工程等を含んでもよい。
【０１２５】
上記半導体装置としては、例えば、メモリーＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ロジックＩＣおよびシステムＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等が挙げられる。
【０１２６】
次に、半導体装置の製造過程の埋込み素子分離膜を形成する工程で行なわれる研磨について図面を用いて説明する。
【０１２７】
図１Ａに示すように、半導体基板１を酸化炉内で酸素に晒すことにより形成された二酸化シリコン酸化膜（図示せず）上に、シリコン窒化（Ｓｉ3Ｎ4）膜２を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次いで、図１Ｂに示すように、フォトリソグラフィー技術を用いてシャロートレンチを形成する。次に、図１Ｃに示すように、例えばシランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の酸化膜（ＳｉＯ2膜）３を形成する。このようにして形成された酸化膜３の半導体基板１がわの面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された、段差Ｈを有する凸凹を有する。次いで、ＣＭＰ法により、シリコン窒化膜２の表面と酸化膜３の表面がほぼ面一になるまで酸化膜３を研磨する（図１Ｄ参照）。本実施形態の研磨液組成物は、このＣＭＰ法のよる研磨を行う際に用いられる。
【０１２８】
次に、半導体装置の製造過程の層間絶縁膜を平坦化する工程で行なわれる研磨について図面を用いて説明する。
【０１２９】
図２Ａに示すように、半導体基板１１の一方の主面がわに、金属薄膜（例えばＡｌ薄膜）１９を、例えば、スパッタリング法にて形成する。図２Ａに示した例では、半導体基板１１には、不純物がドープされた不純物拡散領域として、ソース１２およびドレイン１３が形成されている。そして、この図において、金属薄膜１９よりも下層には、その表面がシリサイド化されたゲート電極１５、ゲート電極１５の両端部に配置されたサイドウォール１４、ＳｉＯ2等からなる絶縁層１６，１７、絶縁層１６，１７を貫通して金属薄膜１９とゲート電極１５とを層間接続するタングステンプラグ１８が配置されている。
【０１３０】
次に、図２Ｂに示すように、フォトリソグラフィー技術とドライエッチング技術を用いて金属薄膜１９をパターニングし、引出し電極２０を形成する。これにより、ＣＭＯＳ構造が完成される。
【０１３１】
次に、図３Ａに示すように、例えばシランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、酸化膜（ＳｉＯ2膜）２１を形成する。この酸化膜２１の、半導体基板１１と向い合う面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された、段差Ｈを有する凸凹を有する。次いで、ＣＭＰ法により酸化膜２１を研磨する（図３Ｂ参照）。本実施形態の研磨液組成物は、このＣＭＰ法のよる研磨を行う際に用いられる。
【実施例】
【０１３２】
（砥粒スラリーの調製）
（１）Ｃｅ0.75Ｚｒ0.25Ｏ2粒子スラリー
分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム、重量平均分子量６０００）が添加された水中で、ビーズミルにより焼成物Ａ（Ｃｅ0.75Ｚｒ0.25Ｏ2粒子）が湿式粉砕されることにより得られた、体積中位径が１５０ｎｍのＣｅ0.75Ｚｒ0.25Ｏ2粒子のスラリー（Ｃｅ0.75Ｚｒ0.25Ｏ2粒子：２５重量％）を用意した。焼成物Ａは、未焼成Ｃｅ0.75Ｚｒ0.25Ｏ2粒子（商品名Ａｃｔａｌｙｓ９３２０、ローディア社製）が１１６０℃で６時間、連続式焼成炉で焼成されることにより得られたものである。なお、焼成物Ａは、セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを原料として用いて得られたものである。
【０１３３】
（２）ＣｅＯ2粒子スラリー
分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム、重量平均分子量６０００）が添加された水中で、ビーズミルにより焼成物であるＣｅＯ2粒子（バイコウスキー社製、純度９９．９％）が湿式粉砕されることにより得られた、体積中位径が１３０ｎｍのＣｅＯ2粒子のスラリー（ＣｅＯ2粒子：４０重量％）を用意した。なお、ＣｅＯ2粒子は、セリウム（ＩＶ）化合物を原料として用いて得られたものである。
【０１３４】
（３）Ｃｅ0.87Ｚｒ0.13Ｏ2粒子スラリー
分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム、重量平均分子量６０００）が添加された水中で、ビーズミルにより焼成物Ｂ（Ｃｅ0.87Ｚｒ0.13Ｏ2粒子）が湿式粉砕されることにより得られた、体積中位径が１５０ｎｍのＣｅ0.87Ｚｒ0.13Ｏ2粒子のスラリー（Ｃｅ0.87Ｚｒ0.13Ｏ2粒子：２５重量％）を用意した。上記焼成物Ｂは、未焼成Ｃｅ0.87Ｚｒ0.13Ｏ2粒子（ローディア社製）が１１００℃で６時間、連続式焼成炉で焼成されることにより得られたものである。なお、焼成物Ｂは、セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを原料として用いて得られたものである。
【０１３５】
（４）Ｃｅ0.80Ｚｒ0.20Ｏ2粒子スラリー
分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム、重量平均分子量６０００）が添加された水中で、ビーズミルにより焼成物Ｃ（Ｃｅ0.80Ｚｒ0.20Ｏ2粒子）が湿式粉砕されることにより得られた、体積中位径が１５０ｎｍのＣｅ0.80Ｚｒ0.20Ｏ2粒子のスラリー（Ｃｅ0.80Ｚｒ0.20Ｏ2粒子：２５重量％）を用意した。上記焼成物Ｃは、未焼成Ｃｅ0.80Ｚｒ0.20Ｏ2粒子（商品名Ａｃｔａｌｙｓ９３１５、ローディア社製）が１１６０℃で６時間、連続式焼成炉で焼成されることにより得られたものである。なお、焼成物Ｃは、セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを原料として用いて得られたものである。
【０１３６】
（５）Ｃｅ0.62Ｚｒ0.38Ｏ2粒子スラリー
分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム、重量平均分子量６０００）が添加された水中で、ビーズミルにより焼成物Ｄ（Ｃｅ0.62Ｚｒ0.38Ｏ2粒子）が湿式粉砕されることにより得られた、体積中位径が１５０ｎｍのＣｅ0.62Ｚｒ0.38Ｏ2粒子のスラリー（Ｃｅ0.62Ｚｒ0.38Ｏ2粒子：２５重量％）を用意した。焼成物Ｄは、未焼成Ｃｅ0.62Ｚｒ0.38Ｏ2粒子（商品名Ａｃｔａｌｙｓ９３３０、ローディア社製）が１２４０℃で６時間、連続式焼成炉で焼成されることにより得られたものである。なお、焼成物Ｄは、セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを原料として用いて得られたものである。
【０１３７】
なお、複合酸化物粒子およびＣｅＯ2粒子の体積中位径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計（商品名ＬＡ−９２０、堀場製作所）で測定した体積基準のメジアン径として算出した。
【０１３８】
上記複合酸化物粒子およびＣｅＯ2粒子をＸ線回折法にて分析した結果を下記表１に示している。粉末Ｘ線回折法による測定条件は下記のとおりとした。
（測定条件）
装置：（株）リガク製、粉末Ｘ線解析装置  ＲＩＮＴ２５００ＶＣ
Ｘ線発生電圧：４０ｋＶ
放射線      ：Ｃｕ−Ｋα１線（λ＝０．１５４０５０ｎｍ）
電流        ：１２０ｍＡ
Ｓｃａｎ  Ｓｐｅｅｄ：１０°／ｍｉｎ
測定ステップ：０．０２°／ｍｉｎ
【０１３９】
【表１】
0005403909.tif 000002
【０１４０】
各ピークの頂点の高さ、第１ピークの半値幅、および各ピークの面積は、得られた粉末Ｘ線回折スペクトルから、粉末Ｘ線回折装置付属の粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ（ＭＤＩ社）を用いて算出した。上記ソフトによる算出処理は、上記ソフトの取扱説明書（Ｊａｄｅ（Ｖｅｒ．５）ソフトウェア、取扱説明書 Ｍａｎｕａｌ Ｎｏ．ＭＪ１３１３３Ｅ０２、理学電機株式会社）に基づいてなされている。
【０１４１】
酸化セリウム由来のピークおよび／または酸化ジルコニウム由来のピークが、複合酸化物由来のピークのショルダーピークとしてスペクトル中に存在する場合は、例えば、上記ソフトによりピーク分離をして、各々のピークの頂点の高さ、各ピークの面積を求めることができる。
【０１４２】
（実施例１）
下記表２に示す組成となるように研磨液組成物を以下のようにして調製した。まず、ＤＨＥＧ（商品名キレストＧＡ、キレスト（株）製）をイオン交換水と混合した。得られた混合液に、当該混合液を攪拌しながら、Ｃｅ0.87Ｚｒ0.13Ｏ2粒子スラリーを加え、さらに、１０％アンモニア水溶液でｐＨ６．２に調整することにより、研磨液組成物を調製した。
【０１４３】
（実施例２〜３、参考例１）
Ｃｅ0.87Ｚｒ0.13Ｏ2粒子スラリーに代えてＣｅ0.80Ｚｒ0.20Ｏ2粒子スラリー、Ｃｅ0.75Ｚｒ0.25Ｏ2粒子スラリー、または、Ｃｅ0.62Ｚｒ0.38Ｏ2粒子スラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にして下記表２に示す組成となるように研磨液組成物を調製した。
【０１４４】
（実施例４）
下記表２に示す組成になるように研磨液組成物を以下のようにして調製した。まず、ＥＤＴＡ・２ＮＨ4（（株）同仁化学研究所製）をイオン交換水と混合した。得られた混合液に、当該混合液を攪拌しながら、Ｃｅ0.75Ｚｒ0.25Ｏ2粒子スラリーを加え、さらに、１０％アンモニア水溶液でｐＨ６．２に調整することにより、研磨液組成物を調製した。
【０１４５】
（実施例５）
下記表２に示す組成になるように研磨液組成物を以下のようにして調製した。まず、Ｌ−アスパラギン酸（和工純薬工業（株）製）をイオン交換水と混合した。得られた混合液に、当該混合液を撹拌しながら、１０％アンモニア水を加えＬ−アスパラギン酸を溶解し、さらにＣｅ0.75Ｚｒ0.25Ｏ2粒子スラリーを加え、最後に、１０％アンモニア水でｐＨ６．０に調製することにより、研磨液組成物を調製した。
【０１４６】
（比較例１）
Ｃｅ0.87Ｚｒ0.13Ｏ2粒子スラリーに代えてＣｅＯ2粒子スラリーを用い、ＤＨＥＧ（商品名キレストＧＡ、キレスト（株）製）の含有量をかえ、さらにＥＤＴＡ・２ＮＨ4（（株）同仁化学研究所製）を添加したこと以外は実施例１と同様にして下記表２に示す研磨液組成物を調製した。
【０１４７】
（比較例２）
実施例１と同様にして下記表２に示す組成の研磨液組成物を調製した。すなわち、イオン交換水に、当該イオン交換水を攪拌しながら、Ｃｅ0.75Ｚｒ0.25Ｏ2粒子スラリーを加え、さらに、１％硝酸でｐＨ６．２に調整することにより、研磨液組成物を調製した。
【０１４８】
【表２】
0005403909.tif 000003
【０１４９】
（評価用サンプル）
評価用サンプルとして、市販のＣＭＰ特性評価用ウエハ（商品名：ＳＴＩ ＭＩＴ ８６４、直径２００ｍｍ）を用意した。この評価用サンプルを、図４Ａ〜Ｃおよび図５Ａ〜Ｄを用いて説明する。図４Ａおよび図５Ａ〜Ｄは、それぞれ評価用サンプルの部分拡大断面図であり、図４Ｂは、評価用サンプルの上面図であり、図４Ｃは、図４Ｂの部分拡大図ある。図４Ａに示すように、評価用サンプルは、シリコン基板とその上に配置された厚み１５０ｎｍの窒化ケイ素膜（以下、「Ｓｉ3Ｎ4膜」という）を備える。Ｓｉ3Ｎ4膜はＣＶＤ法により形成されている。この積層体には、深さ５００ｎｍ（１５０ｎｍ＋３５０ｎｍ）の溝が形成されている。Ｓｉ3Ｎ4膜上には、厚み６００ｎｍの酸化ケイ素膜（以下、「ＨＤＰ膜」という）が配置されている。ＨＤＰ膜はＨＤＰ−ＣＶＤ（高密度プラズマ化学気相成長法）により形成されている。このＨＤＰ膜は、図４Ｂに示すように、その平面が６１個の領域（２０ｍｍ×２０ｍｍ）に分割されており、各領域は、さらに２５個の小領域（４ｍｍ×４ｍｍ）に分割されている(図４Ｃ)。図４Ｂにおいて、黒塗りの領域（以下、「center」という）は、後述するように厚みの測定を行った領域である。図４ＣにおけるＤ２０、Ｄ５０、Ｄ９０およびＤ１００の２０、５０、９０および１００は、それぞれ、小領域を平面視したときに見える凸部の総面積が小領域中に占める割合（凸部面密度）を示している。各小領域の部分拡大断面図は、それぞれ、図５Ａ〜Ｄに示している。これらの図に示すように、Ｄ２０（図５Ａ）には、凸部幅２０μｍ、凹部幅８０μｍの線条凹凸パターンが形成され、Ｄ５０（図５Ｂ）には、凸部幅５０μｍ、凹部幅５０μｍの線条凹凸パターンが形成され、Ｄ９０（図５Ｃ）には、凸部幅９０μｍ、凹部幅１０μｍの線条凹凸パターンが形成されている。Ｄ１００（図５Ｄ）は全体が凸部からなるので、凹凸パターンは形成されていない。
【０１５０】
（研磨条件）
研磨試験機  ：片面研磨機（品番：ＬＰ−５４１、ラップマスターＳＦＴ製、定盤径５４０ｍｍ）
研磨パッド  ：品番ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００（ニッタ・ハース（株）製）
定盤回転数  ：１００ｒｐｍ
ヘッド回転数：１１０ｒｐｍ（回転方向は定盤と同じ）
研磨荷重    ：３０ｋＰａ（設定値）
研磨液供給量：２００ｍＬ／ｍｉｎ（０．６ｇ／（ｃｍ2・ｍｉｎ））
【０１５１】
表２に示した研磨液組成物を用いて、上記研磨条件で評価用サンプルを研磨した。研磨対象物を研磨した後、イオン交換水を用いて流水洗浄し、次いで、イオン交換水中に浸漬した状態で超音波洗浄（１００ｋＨｚ、３ｍｉｎ）した。さらに、イオン交換水で流水洗浄し、最後に、スピンドライ法により乾燥させた。
【０１５２】
なお、研磨の終了は、トルク計測法を利用して決定した。この方式では、研磨対象表面と研磨パッドとの間の摩擦係数変化を利用して研磨の終了を決定する。実際は、摩擦係数を測定するのではなく、研磨対象が配置される定盤の駆動電流値の変化を利用して研磨の終了を決定した。研磨初期には、ＨＤＰ膜のみが研磨パッドと接触するが、研磨終盤になると、窒化膜Ｓｉ3Ｎ4が露出して、摩擦係数が変化するため、定盤の駆動電流値も変化する。窒化膜Ｓｉ3Ｎ4が露出すると、上記電流値が飽和する。その飽和状態に達した時点を研磨の終点（ＥＰ）とし、さらに３０秒間研磨を行って研磨を終わらせた（図７参照）。よって研磨時間は（研磨開始時からＥＰに達するまでにかかった時間＋３０）秒となる。図７には、定盤駆動電流値の経時的変化の一例を示している。実施例１の研磨時間は７２秒、実施例２の研磨時間は９３秒、実施例３の研磨時間は１０５秒、参考例１の研磨時間は１３１秒、実施例４の研磨時間は８５秒、実施例５の研磨時間は８７秒、比較例１の研磨時間は１５０秒、比較例２の研磨時間は８５秒であった。
【０１５３】
研磨後の評価用サンプルについて、centerにおける残存膜厚を光干渉式膜厚計（商品名：ＶＭ−１０００、大日本スクリーン製造（株）製）を用いて測定した。図６に、研磨後の評価用サンプルの概念図を示している。図６に示すように、測定した残存膜厚は、凸部のＨＤＰ膜の膜厚（ｔ１）、Ｓｉ3Ｎ4膜の膜厚（ｔ２）、凹部のＨＤＰ膜の膜厚（ｔ３）の３種類である。
【０１５４】
得られた測定結果から、下記表４に示す判定基準に基づいて、平坦性の評価をした。評価結果を表３に示している。なお、表３における記号（○および×）は表４の判定基準に基づくものである。また、表４および表３中の「Step Height」とは、研磨後の、凸部における膜厚と凹部における膜厚との差であって、上記凸部におけるＨＤＰ膜の膜厚（ｔ１）およびＳｉ3Ｎ4膜の膜厚（ｔ２）、凹部におけるＨＤＰ膜の膜厚（ｔ３）の値を用いて、下記式から算出できる（図６参照）。下記式における厚みの単位は全て「ｎｍ」である。
Step Height＝｛Ｓｉ3Ｎ4膜厚（凸部）＋ＨＤＰ膜厚（凸部）+３５０｝−ＨＤＰ膜厚（凹部）＝(ｔ２＋ｔ１＋３５０)−ｔ３
【０１５５】
一般に、凸部面密度が大きいほど（凹部面密度が小さいほど）凸部における残膜の厚みは厚くなり、凸部面密度が小さいほど（凹部面密度が大きいほど）凹部が削れ易くディッシング現象が起こり易い。よって、研磨が十分に行なわれているか否かの評価は、Ｄ９０、およびＤ１００（凹部なし）に関する測定結果に基づいて行い、ディッシングの抑制効果の評価は、Ｄ２０に関する測定結果に基づいて行った。
【０１５６】
【表３】
0005403909.tif 000004
【０１５７】
【表４】
0005403909.tif 000005
【０１５８】
表３に示すように、実施例１〜５の研磨液組成物を用いて研磨された評価用サンプルでは、全ての領域において、凸部におけるＨＤＰ膜の膜厚（ｔ１）およびＳｉ3Ｎ4膜の膜厚（ｔ２）、凹部におけるＨＤＰ膜の膜厚（ｔ３）、Step Heightの全てが、表４に示す判定基準○に当てはまるものであった。よって、実施例１〜５の研磨液組成物を用いた研磨では、ディッシングの発生が抑制され、研磨も十分に行なわれて、研磨表面の平坦性が高い研磨表面が得られることが確認できた。また、比較例１の研磨液組成物を用いる場合よりも研磨時間が短かった。
【０１５９】
比較例１の研磨液組成物を用いて研磨された評価用サンプルでは、全ての領域において、凸部におけるＨＤＰ膜の膜厚（ｔ１）およびＳｉ3Ｎ4膜の膜厚（ｔ２）、凹部におけるＨＤＰ膜の膜厚（ｔ３）、Step Heightの全てが、表４に示す判定基準○に当てはまるものであった。しかし、比較例１の研磨液組成物を用いた研磨では、実施例１および比較例２の研磨液組成物を用いる場合よりも研磨時間が長かった。
【０１６０】
比較例２の研磨液組成物を用いる場合、実施例３の研磨液組成物を用いる場合よりも研磨時間が短かったが、大部分の領域において過剰な研磨によるディッシングが発生しており、研磨表面の平坦性に問題があることがわかった。
【０１６１】
以上の結果から、セリウムとジルコニウムとを含む所定の複合酸化物粒子と、分散剤と、水溶性有機化合物と、水系媒体とを含む研磨液組成物を用いて凹凸表面の研磨を行えば、平坦性が優れた研磨表面を短時間で形成できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の研磨液組成物を用いて研磨を行えば、平坦性の優れた研磨表面を短時間で形成できる。よって、本発明の研磨液組成物は、様々な半導体装置の製造過程で用いられる研磨液組成物として有用であり、なかでも、ＩＣおよびＬＳＩの製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】Ａ〜Ｄは、本実施形態の半導体装置の製造方法の一例、または本実施形態の研磨方法の一例を説明する工程断面図
【図２】ＡおよびＢは、本実施形態の半導体装置の製造方法の他の一例、または本実施形態の研磨方法の他の一例を説明する工程断面図
【図３】ＡおよびＢは、本実施形態の半導体装置の製造方法の他の一例、または本実施形態の研磨方法の他の一例を説明する工程断面図
【図４】Ａは、本発明の実施例において使用した評価用サンプルの一部拡大断面図、Ｂは、上記評価用サンプルの平面図、Ｃは、Ｂの一部の拡大図
【図５】Ａ〜Ｄは、本発明の実施例において使用した評価用サンプルの一部拡大断面図
【図６】研磨後の評価用サンプルの概念図
【図７】定盤駆動電流値の経時的変化を示したグラフ
【符号の説明】
【０１６４】
１，１１                半導体基板
２                      シリコン窒化膜
３，１６，１７，２１    酸化膜
１２                    ソース
１３                    ドレイン
１４                    サイドウォール
１５                    ゲート電極
１８                    タングステンプラグ
１９                    金属薄膜
２０                    引出し電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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