(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、
リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムを伝導する電解液と、
を備え、
前記正極は、リチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物を含み、
前記ガーネット型酸化物は、前記正極活物質と該ガーネット型酸化物との全体に対して５０重量％以下の範囲で前記正極に含まれている、
リチウム二次電池。
【請求項２】
前記ガーネット型酸化物は、組成式Ｌｉ5+XＬａ3（ＺｒX，Ａ2-X）Ｏ12（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、
リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムを伝導する電解液と、
を備え、
前記正極は、リチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物を含み、
前記ガーネット型酸化物は、前記正極活物質と該ガーネット型酸化物との全体に対して５０重量％以下の範囲で前記正極に含まれており、
電気自動車に用いることが可能なリチウム二次電池。
【請求項４】
リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、
リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムを伝導する電解液と、
を備え、
前記正極は、リチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物を含み、
前記ガーネット型酸化物は、前記正極活物質と該ガーネット型酸化物との全体に対して５０重量％以下の範囲で前記正極に含まれており、
コンディショニングが行われた、
リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池としては、リチウムイオンを伝導する固体電解質としてのガラスセラミックスＬｉ1+XＴｉ2ＳｉXＰ3-XＯ12・ＡｌＰＯ4（以下、オハラ電解質という）を正極又は負極に含有するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この電池では、高温環境下での保存性や充放電サイクル特性を向上することができるとしている。また、固体電解質二次電池において、固体電解質に非プロトン性溶媒を添加し、固体電解質であるＬｉ1+X+YＡｌXＴｉ2-XＳｉYＰ3-YＯ12を電極に混入することにより、電解液にリチウム塩を用いないようにしたものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、電極に混入する固体電解質をＬｉ0.35Ｌａ0.65ＴｉＯ3とし、正負極の短絡時の安定性を高めたものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１１７５４２号公報
【特許文献２】特開２００１−１５５７７７号公報
【特許文献３】特開平１０−１１６６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献１のリチウム二次電池では、高温環境下での保存性や充放電サイクル特性を向上することができるものの、オハラ電解質はリチウム金属基準において１．５Ｖ以下の範囲で還元性を示すように電位窓が狭いことがあり、更なる改良が望まれていた。また、特許文献２のリチウム二次電池では、固体電解質二次電池のリチウム伝導性を向上することはできるが、電池の高温安定性については検討されていなかった。また、特許文献３のリチウム二次電池では、正負極の短絡時の安定性を高めることはできるものの、サイクル特性の向上や高温安定性はまだ十分でなく、更なる向上を図ることが望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、サイクル特性及び熱的安定性をより向上することができるリチウム二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、Ｚｒ，Ｎｂを含みリチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物を正極に含むものとすると、サイクル特性及び熱的安定性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムを伝導する電解液と、を備え、前記正極、前記負極及び前記電解液のうち少なくとも１以上にリチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物が存在するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウム二次電池は、サイクル特性及び熱的安定性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、リチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物は、電位窓が広く、高温でも安定で、リチウムイオン伝導度が高いことがある。このガーネット型酸化物がリチウム二次電池内に存在することから、熱的安定性を高めたり、サイクル特性を高めたりすることができる。例えば、電位窓が広いため、過充電及び過放電などの環境下にさらされても、電池性能へ悪影響を与えにくいと考えられる。また、例えば、このガーネット型酸化物を電極に含ませたものとすると、活物質の表面の一部を覆うことにより電解液−活物質間の副反応などを抑制することができると考えられる。また、このガーネット型酸化物を電解液に入れたものにおいては、より化学的に安定な固体電解質で電解液を置き換えるため、電解液−活物質間の副反応などを抑制することができると考えられる。このように、本発明のリチウム二次電池では、リチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物の電池内の存在により、サイクル特性及び熱的安定性をより向上することができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】リチウム二次電池１０の構造の一例を示す説明図である。
【図２】リチウム二次電池３０の構造の一例を示す説明図である。
【図３】実験例１，３，５，７のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図４】実験例１〜７（４を除く）の格子定数のＸ値依存性を示すグラフである。
【図５】実験例１〜７のリチウムイオン伝導度のＸ値依存性を示すグラフである。
【図６】ガーネット型酸化物の結晶構造に含まれる部分構造の説明図である。
【図７】ガーネット型酸化物の結晶構造の説明図であり、（ａ）は全体像、（ｂ）は六面体のＬｉＯ6（ＩＩ）を露出させた様子を示す。
【図８】実験例１，３，５〜７のＬｉＯ4（Ｉ）結晶構造のＸ値依存性を示すグラフであり、（ａ）は酸素イオンが形成する三角形の辺ａ，ｂのＸ値依存性を示し、（ｂ）は該三角形の面積のＸ値依存性を示す。
【図９】実験例１，３，５〜７の各回折強度を（２２０）回折強度で規格化したときの規格化後強度のＸ値依存性を示すグラフである。
【図１０】実験例１，３，５〜７の（０２４）の規格化後強度のＸ値依存性を示すグラフである。
【図１１】実験例１〜７のアレニウスプロットのグラフである。
【図１２】実験例１〜７の活性化エネルギーのＸ値依存性を示すグラフである。
【図１３】実験例５の室温大気中での化学的安定性を示すグラフである。
【図１４】実験例５の電位窓の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムを伝導する電解液と、を備え、正極、負極及び電解液のうち少なくとも１以上にリチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物が存在するものである。例えば、リチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物は、正極に存在しているものとしてもよいし、負極に存在しているものとしてもよいし、電解液に存在しているものとしてもよい。更に、本発明のリチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備え、リチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物は、このセパレータに存在しているものとしてもよい。また、本発明のリチウム二次電池において、リチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物は、粉末状で存在していてもよいし、正極、負極及びセパレータの少なくとも１以上に積層された積層体として存在してもよい。このように、リチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物がリチウム二次電池の中に含まれているものとすればよい。こうすれば、熱的及び化学的に安定なガーネット型酸化物により電解液を置き換えるなどして、サイクル特性及び熱的安定性をより向上することができる。本実施形態では、説明の便宜のため、リチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物を正極に備えたものを主として説明する。
【００１１】
本発明のリチウム二次電池に含まれるリチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物は、少なくともＺｒを含有していることが好ましく、少なくともＺｒ及びＮｂを含有していることがより好ましく、少なくともＺｒ、Ｎｂ及びＬａを含有していることが更に好ましい。こうすれば、リチウムイオンの伝導性をより高めることができる。このリチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物は、組成式Ｌｉ5+XＬａ3（ＺｒX，Ａ2-X）Ｏ12（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）で表されるものとしてもよい。ここで用いるガーネット型酸化物は、Ｘが１．４≦Ｘ＜２を満たすため、公知のガーネット型酸化物Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（つまりＸ＝２）と比べて、リチウムイオン伝導度が高くなり且つ活性化エネルギーも小さくなる。例えば、ＡがＮｂの場合、伝導度が２．５×１０-4Ｓｃｍ-1以上、活性化エネルギーが０．３４ｅＶ以下になる。したがって、この酸化物を含むリチウム二次電池によれば、リチウムイオンが伝導しやすく、抵抗が低くなり、電池の出力が向上する。また、活性化エネルギーが小さい、つまり温度に対する伝導度の変化の割合が小さいため、電池の出力が安定する。また、Ｘが１．６≦Ｘ≦１．９５を満たせば、伝導度がより高く、活性化エネルギーがより低くなるため、より好ましい。更に、Ｘが１．６５≦Ｘ≦１．９を満たせば、伝導度がほぼ極大、活性化エネルギーがほぼ極小となるため、一層好ましい。なお、Ａとしては、ＮｂやＮｂとイオン半径が同等のＴａが好ましい。
【００１２】
あるいは、本発明のリチウム二次電池に含まれるリチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物は、組成式Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12のＺｒサイトがＺｒとはイオン半径の異なる元素で置換され、ＸＲＤにおける（２２０）回折の強度を１に規格化したときの（０２４）回折の規格化後の強度が９．２以上であるものとしてもよい。（０２４）回折の規格化後の強度が９．２を超えると、ＬｉＯ4（Ｉ）の四面体の酸素イオンが形成する三角形が正三角形に近づき、その三角形の面積が大きくなるため、公知のガーネット型酸化物Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（つまりＸ＝２）と比べて、伝導度が高くなり且つ活性化エネルギーも小さくなる。例えば、ＡがＮｂの場合、伝導度が２．５×１０-4Ｓｃｍ-1以上、活性化エネルギーが０．３４ｅＶ以下になる。したがって、この酸化物をリチウム二次電池に用いた場合、リチウムイオンが伝導しやすくなるため、電池の出力が向上する。また、活性化エネルギーが小さい、つまり温度に対する伝導度の変化の割合が小さいため、電池の出力が安定する。また、（０２４）回折の規格化後の強度が１０．０以上であれば、伝導度がより高く、活性化エネルギーがより低くなるため、より好ましい。更に、（０２４）回折の規格化後の強度が１０．２以上であれば、伝導度がほぼ極大、活性化エネルギーがほぼ極小となるため、一層好ましい。なお、Ｚｒとはイオン半径の異なる元素としては、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素が挙げられ、このうち、ＮｂやＮｂとイオン半径が同等のＴａが好ましい。
【００１３】
ここで、リチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物は、主としてガーネット型の構造を有していればよく、例えば、固体電解質として他の構造が一部含まれていたり、例えばＸ線回折のピーク位置がシフトしているなどガーネットからみて歪んだ構造を含むものとしてもよい。また、組成式で示しているが、リチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物には他の元素や構造などが一部含まれていてもよい。
【００１４】
このリチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物は、正極活物質とガーネット型酸化物との全体に対して５０重量％以下の範囲で正極に含まれていることが好ましく、３０重量％以下の範囲で正極に含まれていることがより好ましく、２０重量％以下の範囲で正極に含まれていることが更に好ましく、１０重量％以下の範囲で正極に含まれていることが最も好ましい。ガーネット型酸化物の含有量が５０重量％以下では、活物質が相対的に少なくなってしまうのを抑制可能であり、電池容量の低下をより抑制することができ、３０重量％以下では電池容量の低下を更に抑制することができる。また、ガーネット型酸化物を電極に含ませる場合は、活物質の平均粒径よりもガーネット型酸化物の平均粒径が小さい方が、活物質の表面をガーネット型酸化物によってより覆いやすく、好ましい。なお、平均粒径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により求めた粒径の平均値とする。
【００１５】
本発明のリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質とガーネット型酸化物と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、Ｌｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ2Ｏ3などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッ���ル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり電解質塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時おける不可逆容量を少なくできるため、好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池の電解液としては、支持塩を含む非水系電解液や水溶液系電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうしたリチウム二次電池を複数直列に接続して電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池１０は、集電体１１に正極合材１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極合材１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８との間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。このリチウム二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。また、このリチウム二次電池１０では、正極活物質１２ａとリチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物１２ｂとが正極合材１２に含まれている。
【００２１】
以上詳述した本実施形態のリチウム二次電池では、サイクル特性及び熱的安定性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、例えば、リチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物は、電位窓が広く、高温でも安定で、リチウムイオン伝導度が高いことがあり、このガーネット型酸化物がリチウム二次電池内に存在することから、熱的安定性を高めたり、サイクル特性を高めたりすることができると考えられる。例えば、電位窓が広いため、過充電及び過放電などの環境下にさらされても、電池性能へ悪影響を与えにくいと考えられる。また、例えば、このガーネット型酸化物を電極に含ませたものとすると、活物質の表面の一部を覆うことにより電解液−活物質間の副反応などを抑制することができると考えられる。また、ガーネット型酸化物を電解液に入れたものにおいては、より化学的に安定な固体電解質で電解液を置き換えるため、電解液−活物質間の副反応などを抑制することができると考えられる。また、このガーネット型酸化物は、例えば組成式Ｌｉ5+XＬａ3（ＺｒX，Ｎｂ2-X）Ｏ12（１．４≦Ｘ＜２）とすることができ、こうすれば、サイクル特性及び熱的安定性をより向上することができる。
【００２２】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２３】
例えば、上述した実施形態では、リチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物が粉末状で正極活物質と共に正極に存在するものとしたが、上述のようにガーネット型酸化物が正極上に層状に存在するものとしてもよい。本発明のリチウム二次電池において、正極を作製する方法としては、例えば、気相法や固相法により集電体上に正極活物質を形成するものとしてもよい。気相法としては、ＰＬＤ（パルスレーザー堆積）やスパッタリング、蒸着、ＣＶＤ（ＭＯ−ＣＶＤなどを含む）などが挙げられる。固相法としては、焼結法やゾルゲル法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スラリーキャスト法、粉体の圧着などが挙げられる。このように形成した正極活物質上にこのガーネット型酸化物を層上に形成してもよい。こうしても、サイクル特性及び熱的安定性をより向上することができる。なお、負極上に層状のガーネット型酸化物を形成する場合も同様である、
【００２４】
上述した実施形態では、リチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物が正極に存在するものとしたが、図２に示すように、このガーネット型酸化物が負極に存在するものとしてもよい。図２は、別の本発明のリチウム二次電池３０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池３０は、集電体３１に正極合材３２を形成した正極シート３３と、集電体３４の表面に負極合材３７を形成した負極シート３８と、正極シート３３と負極シート３８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート３３と負極シート３８との間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。このリチウム二次電池３０では、負極活物質３７ａとリチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物３７ｂとが負極合材３７に含まれている。こうしても、サイクル特性及び熱的安定性をより向上することができる。このリチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物は、負極活物質とガーネット型酸化物との全体に対して５０重量％以下の範囲で負極に含まれていることが好ましく、３０重量％以下の範囲で負極に含まれていることがより好ましく、２０重量％以下の範囲で負極に含まれていることが更に好ましく、１０重量％以下の範囲で負極に含まれていることが最も好ましい。ガーネット型酸化物の含有量が５０重量％以下では、活物質が相対的に少なくなってしまうのを抑制可能であり、電池容量の低下をより抑制することができ、３０重量％以下では電池容量の低下を更に抑制することができる。なお、正極、負極、電解液及びセパレータのうち少なくとも１以上にリチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物が存在するものとすればよい。
【実施例】
【００２５】
以下には、本発明のリチウム二次電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。
【００２６】
［ガーネット型酸化物の作製］
ガーネット型酸化物Ｌｉ5+XＬａ3（ＺｒX，Ｎｂ2-X）Ｏ12（Ｘ＝０〜２）は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、ＺｒＯ2、およびＮｂ2Ｏ5を出発原料に用いて合成を行った。ここで、実験例１〜７のＸの値は、それぞれＸ＝０，１．０，１．５，１．６２５，１．７５，１．８２５，２．０とした（表１参照）。はじめに、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離したのち、Ａｌ2Ｏ3製のるつぼ中にて、９５０℃、１０時間大気雰囲気で仮焼を行った。その後、本焼結でのＬｉの欠損を補う目的で、仮焼した粉末に、Ｌｉ5+XＬａ3（ＺｒX，Ｎｂ2-X）Ｏ12（Ｘ＝０〜２）の組成中のＬｉ量に対して  Ｌｉ換算で１０ａｔ．％になるようにＬｉ2ＣＯ3を過剰添加した。この混合粉末を、混合のためエタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間処理した。得られた粉末を再び９５０℃、１０時間大気雰囲気の条件下で再度仮焼した。その後、成型したのち、１２００℃、３６時間大気中の条件下で本焼結を行い、ガーネット型酸化物（実験例１〜７）を作製した。
【００２７】
【表１】
0005381640.tif 000002
【００２８】
［ガーネット酸化物の物性の測定及び結果］
１．相対密度
電子天秤にて測定した乾燥重量をノギスを用いて測定した実寸から求めた体積で除算することにより、各試料の測定密度を算出した。また、理論密度を算出し、測定密度を理論密度で除算し１００を乗算した値を相対密度（％）とした。実験例１〜７の相対密度は、８８〜９２％であった。
【００２９】
２．相及び格子定数
各試料の相及び格子定数は、ＸＲＤの測定結果から求めた。ＸＲＤの測定は、ＸＲＤ測定器（ブルカー（Ｂｕｒｕｋｅｒ）製、Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、試料粉末をＣｕＫα、２θ：１０〜１２０°，０．０１°ｓｔｅｐ／１ｓｅｃ．の条件で測定した。結晶構造解析は、結晶構造解析用プログラム：Ｒｉｅｔａｎ−２０００（Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  Ｆｏｒｕｍ，  ｐ３２１−３２４（２０００），１９８）を用いて解析を行った。代表例として実験例１，３，５，７つまりＬｉ5+XＬａ3（ＺｒX，Ｎｂ2-X）Ｏ12（Ｘ＝０，１．５，１．７５，２）のＸＲＤパターンを図３に示す。図３から、各試料は不純物を含まず単相であることがわかる。また、実験例１〜３，５〜７につき、ＸＲＤパターンより求めた格子定数のＸ値依存性を図４に示す。図４から、Ｚｒの割合が増えるほど格子定数が増大することがわかる。これは、Ｚｒ4+のイオン半径（ｒZr4+＝０．７９Å）がＮｂ5+のイオン半径（ｒNb5+＝０．６９Å）よりも大きいためである。格子定数が連続的に変化していることから、ＮｂはＺｒサイトに置換されていると考えられる（全率固溶が可能と考えられる）。
【００３０】
３．伝導度
伝導度は、恒温槽中にてＡＣインピーダンスアナライザーを用い（周波数：０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅電圧：１００ｍＶ）、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から算出した。ＡＣインピーダンスアナライザーで測定する際のブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた。Ａｕ電極は市販のＡｕペーストを８５０℃、３０分の条件で焼き付けることで形成した。実験例１〜７つまりＬｉ5+XＬａ3（ＺｒX，Ｎｂ2-X）Ｏ12（Ｘ＝０〜２）の２５℃での伝導度のＸ値依存性を図５に示す。図５から、伝導度は、Ｘが１．４≦Ｘ＜２のとき、公知のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（つまりＸ＝２、実験例７）に比べて高くなり、Ｘが１．６≦Ｘ≦１．９５のとき、実験例７に比べて一段と高くなり、Ｘが１．６５≦Ｘ≦１．９の範囲のとき、ほぼ極大値（６×１０-4Ｓｃｍ-1以上）を取ることがわかる。上記１．で述べたとおり、各試料の相対密度は８８〜９２％であったことから、伝導度がＸ値に応じて変化するのは、密度による影響ではないと考えられる。
【００３１】
ここで、ニオブを適量添加することで、伝導度が向上した理由について考察する。ガーネット型酸化物の結晶構造には、図６に示すように、リチウムイオンが酸素イオンと４配位してなる四面体のＬｉＯ4（Ｉ）と、リチウムイオンが酸素イオンと６配位してなる八面体のＬｉＯ6（II）と、ランタンイオンが酸素イオンと８配位してなる十二面体のＬａＯ8（Ｉ）と、ジルコニウムイオンが酸素イオンと６配位してなる八面体のＺｒＯ6とが含まれている。この結晶構造の全体像を図７（ａ）に示す。この図７（ａ）の結晶構造では、六面体のＬｉＯ6（II）は八面体のＺｒＯ6と十二面体のＬａＯ8とによって囲まれているため見えない状態となっている。図７（ｂ）は、図７（ａ）の結晶構造からＬｉＯ8（Ｉ）を削除して六面体のＬｉＯ6（II）を露出させた様子を示す。このように、６配位しているリチウムイオンは、６個の酸素イオンと、３個のランタンイオンと、２個のジルコニウムイオンに囲まれた位置にあり、恐らく、伝導性にはほとんど寄与していないと考えられる。一方、４配位しているリチウムイオンは、酸素イオンを頂点とする四面体を形成している。リートベルド（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）構造解析より求めたＬｉＯ4（Ｉ）四面体構造の変化を図８に示す。ＬｉＯ4（Ｉ）四面体を形成する酸素イオン間距離は二つの長さがある。ここでは長尺の二辺をａ、短尺の一辺をｂとする。図８（ａ）に示すように、長尺の辺ａは、Ｎｂの置換量によらずほとんど一定の値を示すのに対し、短尺の辺ｂは、Ｎｂを適量置換することで長くなっている。つまり、酸素イオンが形成する三角形はＮｂを適量置換することで、正三角形に近付きつつ面積は増大している（図８（ｂ）参照）。このことから、適量のＮｂをＺｒと置換すると、伝導するリチウムイオン周りの構造（酸素イオンが形成している四面体）が最適となり、リチウムイオンの移動を容易にする効果があると考えられる。なお、Ｚｒと置換する元素は、Ｎｂ以外の元素、たとえばＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｈｆ，Ｔａなどであっても、同様の構造変化が見込まれることから、同様の効果が得られる。
【００３２】
ここで、ＸＲＤの回折ピークの強度は、ＬｉＯ4（Ｉ）四面体構造を反映して変化する。すなわち、ＺｒサイトをＮｂで置換することによりＬｉＯ4（Ｉ）四面体をなす三角形が上述したように変化するため、当然、ＸＲＤの各回折ピークの強度比も変化するのである。実験例１〜３，５，７の各試料の（２２０）回折の強度を１に規格化したときの各回折の規格化後強度のＸ値依存性を図９に示す。代表的なピークとして（０２４）回折の規格化後強度に注目する（図１０参照）。（０２４）回折に関して言えば、公知のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（つまりＸ＝２、実験例７）に比べて伝導度が高くなる１．４≦Ｘ＜２に対応する規格化後強度は９．２以上であり、一段と伝導度が高くなる１．６≦Ｘ≦１．９５に対応する規格化後強度は１０．０以上であり、伝導度がほぼ極大値を取る１．６５≦Ｘ≦１．９に対応する規格化後強度は１０．２以上であることがわかる。
【００３３】
４．活性化エネルギー（Ｅａ）
活性化エネルギー（Ｅａ）はアレニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）の式：σ＝Ａｅｘｐ（−Ｅａ／ｋＴ）（σ：伝導度、Ａ：頻度因子、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）を用い、アレニウスプロットの傾きより求めた。代表例として実験例１〜７のＬｉ5+XＬａ3（ＺｒX，Ｎｂ2-X）Ｏ12（Ｘ＝０〜２）の伝導度の温度依存性（アレニウスプロット）を図１１に示す。図１１には、併せてＬｉイオン伝導性酸化物の中でも特に高い伝導度を示すガラスセラミックスＬｉ1+XＴｉ2ＳｉXＰ3-XＯ12・ＡｌＰＯ4（オハラ電解質、Ｘ＝０．４）とＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3（ＬＡＧＰ）の伝導度の温度依存性（いずれも文献値）を示す。実験例１〜７につき、アレニウスプロットより求めた活性化エネルギーＥａ（２５℃）のＸ値依存性を図１２に示す。図１２から、Ｘが１．４≦Ｘ＜２のとき、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（つまりＸ＝２、実験例７）より低い活性化エネルギーＥａ（つまり０．３４ｅＶ未満）を示すことから、広い温度域で伝導度が安定した値をとるといえる。また、Ｘが１．５≦Ｘ≦１．９のときには活性化エネルギーが０．３２ｅＶ以下となり、特にＸが１．７５のときに極小値０．３ｅＶとなった。０．３ｅＶという値は既存のＬｉイオン伝導性酸化物中で最も低い値と同等の値である（オハラ電解質：０．３ｅＶ、ＬＡＧＰ：０．３１ｅＶ）。
【００３４】
５．化学的安定性
ガーネット型酸化物Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12（つまりＸ＝１．７５、実験例５）の室温大気中での化学的安定性を調べた。具体的には、大気中に放置したＬｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12の伝導度の経時変化（０〜７日）の有無を確認することで行った。その結果を図１３に示す。バルクの抵抗成分が大気中に放置していた時間によらず一定であることから、ガーネット型酸化物は室温大気中でも安定と言える。
【００３５】
６．電位窓
ガーネット型酸化物Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12（つまりＸ＝１．７５、実験例５）の電位窓を調べた。電位窓は、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12のバルクペレットの片面に金を、もう片面にＬｉメタルを貼り付け、０〜５．５Ｖ（対Ｌｉ+）および−０．５Ｖ〜９．５Ｖ（対Ｌｉ+）の範囲で電位をスイープ（１ｍＶ／ｓｅｃ．）させることで調べた。その測定結果を図１４に示す。電位を０〜５．５Ｖの範囲で走査しても、電流は全く流れなかった。このことからＬｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12は０〜５．５Ｖの範囲で安定と言える。走査する電位を−０．５  〜９Ｖに広げると、０Ｖを境にして、酸化・還元電流が流れた。これはリチウムの酸化・還元に起因すると思われる。また、約７Ｖ以上でわずかに酸化電流が流れ始めた。しかし、流れる酸化電流量が非常に微弱であること、目視で色に変化が無いことなどから、流れる酸化電流は電解質の分解ではなく、セラミックス中に含まれている微量の不純物や粒界の分解が原因だと考えている。
【００３６】
［リチウム二次電池の作製・評価方法］
正極活物質として、層状Ｎｉ系活物質である、平均粒径が１０μｍ程度であるＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いた。この正極活物質と、所定割合の上記ガーネット型酸化物Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12（つまりＸ＝１．７５、実験例５）とを混合し、正極／固体電解質混合物を作製した。このガーネット型酸化物は、平均粒径が３μｍ程度になるよう粉砕したものを用いた。この平均粒径は、電子顕微鏡を用いて観察した領域内にある各粒子の短径と長径とを計測し、この短径と長径との平均値を１つの粒径とし、全粒子の平均値を算出することにより求めた。なお、ガーネット型酸化物を電極に含ませる場合は、活物質の平均粒径よりもガーネット型酸化物の平均粒径が小さい方が、活物質の表面をガーネット型酸化物がより覆いやすく、好ましい。この正極／固体電解質混合物を８５重量％、導電材としてのカーボンブラックを１０重量％、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを５重量％混合し、正極合材を作製した。この正極合材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で分散させてペーストとし、この正極合材ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗工乾燥させ、ロールプレスして高密度化し、正極シート電極とした。なお、正極シート電極は５２ｍｍ×４５０ｍｍとし、正極活物質の付着量は片面あたり７ｍｇ／ｃｍ2程度とした。次に、人造黒鉛を負極活物質とした。この負極活物質を９５重量％、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを５重量％混合し、負極合材を作製した。この負極合材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で分散させてペーストとした。この負極合材ペーストを厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗工乾燥させ、ロールプレスして高密度化し、負極シート電極とした。なお、負極シート電極は５４ｍｍ×５００ｍｍとし、負極活物質の付着量は片面あたり５ｍｇ／ｃｍ2程度とした。電解液は、ＬｉＰＦ6を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比３：７）に１ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解したものを用いた。作製した正・負極シート電極をセパレータ（東燃タピルス製、ＰＥ２５μｍ厚、幅５８ｍｍ品）を介してロール状に捲回し、１８６５０電池缶に挿入し、上記の電解液を注入したあと、トップキャップを密閉することによりリチウム二次電池を作製した。
【００３７】
［実験例８〜１１］
上記リチウム二次電池において、正極活物質とガーネット型酸化物との重量比が９９：１となるように、即ち、正極活物質とガーネット型酸化物との全体に対してガーネット型酸化物が１重量％正極に含まれるように配合して得られたリチウム二次電池を実験例８とした。また、正極活物質とガーネット型酸化物との重量比が９０：１０となるように、即ち、正極活物質とガーネット型酸化物との全体に対してガーネット型酸化物が１０重量％正極に含まれるように配合して得られたリチウム二次電池を実験例９とした。また、正極活物質とガーネット型酸化物との重量比が７０：３０となるように、即ち、正極活物質とガーネット型酸化物との全体に対してガーネット型酸化物が３０重量％正極に含まれるように配合して得られたリチウム二次電池を実験例１０とした。また、正極活物質とガーネット型酸化物との重量比が５０：５０となるように、即ち、正極活物質とガーネット型酸化物との全体に対してガーネット型酸化物が５０重量％正極に含まれるように配合して得られたリチウム二次電池を実験例１１とした。
【００３８】
［実験例１２］
また、上記リチウム二次電池において、正極活物質とガーネット型酸化物との重量比が１００：０となるように、即ち、ガーネット型酸化物を添加せずに得られたリチウム二次電池を実験例１２とした。
【００３９】
（初期容量）
作製した電池について、０．２Ｃ（１００ｍＡ）の電流で、上限４．１Ｖ、下限３．０Ｖとして充放電を５サイクル実行するコンディショニングを行った。次に、２０℃の温度条件下で電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流・低電圧充電方式で充電上限電圧である４．１Ｖまで７時間かけて充電した。次いで、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧である３．０Ｖまで放電を実施した。このときの正極活物質当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を電池初期容量とした。
【００４０】
（容量維持率）
作製した電池について、２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧である４．１Ｖまで充電し、次いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧である３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを６０℃の温度条件下で５００サイクル行った。この充放電サイクル試験前後において、２０℃の温度条件下で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2での放電容量を測定し、充放電サイクル試験後の放電容量を、充放電サイクル試験前の放電容量で除したものに１００を乗じて容量維持率（％）を求めた。
【００４１】
（ＤＳＣ発熱開始温度評価）
正極活物質を加圧密閉セルにて４．２Ｖまで充電したあと、正極活物質５ｍｇと電解液（ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７））３ｍｇをＤＳＣ測定用容器に封入し、示差走査熱量計（ＮＴ０６−０１０６，Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から４８０℃まで発熱挙動を測定した。発熱開始温度は、熱流量ピークの立ち上がりが最大値の１／２となる温度とした。標準的活物質である実験例１２の発熱開始温度を基準としてその温度差をＤＳＣ評価の結果とした。
【００４２】
（実験結果）
実験例８〜１２のリチウム二次電池について、表２に正極活物質とガーネット型酸化物との重量比、初期容量（ｍＡｈ／ｇ）、容量維持率（％）及び発熱開始温度（℃）をまとめた。実験例８〜１１のリチウム二次電池では、実験例１２に比して容量維持率がより高くなることが明らかとなった。したがって、粉体としてガーネット型酸化物（Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12）を正極に存在させると、サイクル特性が向上することが明らかとなった。また、実験例８〜１１のリチウム二次電池では、実験例１２に比して発熱開始温度がより高くなることが明らかとなった。したがって、粉体としてガーネット型酸化物（Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12）を正極に存在させると熱的により安定とすることができることが明らかとなった。しかしながら、ガーネット型酸化物が５０重量％含む実験例１１では、正極活物質量が低下することにより、初期容量が低下することがわかった。このため、ガーネット型酸化物は、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることが更に好ましいことがわかった。
【００４３】
【表２】
0005381640.tif 000003
【００４４】
このように、サイクル特性、熱的安定性を向上する理由は、Ｚｒ及びＮｂを含みリチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物が正極活物質の表面の一部を覆うことにより、正極活物質と電解液との接触面積が減少し、正極活物質−電解液間の発熱反応が抑制されたためであると推察された。例えば、Ｚｒ及びＮｂを含むガーネット型酸化物は、高いリチウム伝導度を有しており、電池の出力特性低下などの懸念が少ない。また、大気中でも安定であるから、大気中の水分と反応したり吸収したりしにくい。また、０Ｖ〜９．５Ｖの広い電位窓を有するため、充放電を行っても電池内で安定に存在できる。即ち、低電位の負極に混入又は接触可能であるし、高電位の正極に混入又は接触可能であるし、正負極に混入又は接触可能である。また、過放電が起きて正極の電位が下がりすぎたり負極の電位が上がりすぎたりしてもガーネット型酸化物は安定であるため、電極に悪影響を与えにくい。
【００４５】
なお、本実験例では、正極活物質とリチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物とを混合して正極に存在させたものを検討したが、負極活物質とこのガーネット型酸化物とを混合して負極に存在させても同様の効果を奏するものと推察された。また、セパレータ内にこのガーネット型酸化物を存在させた場合についても、電解液を固体電解質で一部置き換えるものとして、同様の効果が期待できる。また、ガーネット型酸化物の粉体を正極内に混入するものとしたが、正極、負極及びセパレータのうち少なくとも１以上にガーネット型酸化物を積層させるものとしても同様の効果が期待できる。
【符号の説明】
【００４６】
１０，３０  リチウム二次電池、１１，１４，３１，３４  集電体、１２，３２  正極合材、１２ａ  正極活物質、１２ｂ，３７ｂ  ガーネット型酸化物、１３，３３  正極シート、１７，３７  負極合材、１８，３８  負極シート、１９  セパレータ、２０  非水電解液、２２  円筒ケース、２４  正極端子、２６  負極端子、３７ａ  負極活物質。
【図１】
0005381640.tif 000004
【図２】
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【図４】
0005381640.tif 000006
【図５】
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【図１０】
0005381640.tif 000008
【図１１】
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【図１２】
0005381640.tif 000010
【図１３】
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【図１４】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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