(57)【要約】  新規エポキシ化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、ベンゾ又はナフトシクロアルカン骨格を有することを特徴とする。2008139924.tif 000033（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基又はハロゲン原子を表し、ｋは０〜４の数を表し、ｐは０〜８の数を表し、ｒは０〜４の数を表し、ｎは０〜１０を表し、ｘは０〜４の数を表し、ｙは０〜４の数を表し、ｘとｙの数の合計は２〜４であり、ｎが０でない時に存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
2008139924.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物。
【化１】
2008139924.tif 000032
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基中のメチレン基は不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｘは、Ｘ同士で環を形成していてもよく、それらの環は芳香環でもよく、ｋは０〜４の数を表し、ｐは０〜８の数を表し、ｒは０〜４の数を表し、ｎは０〜１０を表し、ｘは０〜４の数を表し、ｙは０〜４の数を表し、ｘとｙの数の合計は２〜４であり、ｎが０でない時に存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）中、ｘは２又は３であり、ｙは０であり、Ｘは炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又はＸ同士で形成した環が芳香環となる基であり、Ｙ及びＺは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基であり、ｋ、ｐ及びｒはそれぞれ独立して０〜２である請求の範囲第１項に記載のエポキシ化合物。
【請求項３】
請求の範囲第１又は２項に記載のエポキシ化合物に、不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物。
【請求項４】
請求の範囲第１又は２項に記載のエポキシ化合物と硬化剤とからなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求の範囲第３項に記載のエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物である構造を有する光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項６】
請求の範囲第５項に記載の光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物を付加させて得られる反応生成物である構造を有する光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項７】
請求の範囲第６項に記載の光重合性不飽和化合物に、さらに多塩基酸無水物をエステル化反応させて得られる反応生成物である構造を有する光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項８】
請求の範囲第５〜７項の何れかに記載のアルカリ現像性樹脂組成物に、光重合開始剤を含有させることを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求の範囲第８項に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に、さらに色材を含有させることを特徴とする着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾ又はナフトシクロアルカン骨格を有する新規エポキシ化合物、該エポキシ化合物にエチレン性不飽和結合を付与した特定の化合物、該化合物と多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び該アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するものである。このアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、紫外線若しくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することができるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれている。【０００３】
アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関し、下記特許文献１には、エチレン性不飽和結合を持つプレポリマーを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献２には、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの公知のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度、解像度や密着性が充分でなく、適切なパターン形状や微細パターンを得ることが困難であった。そのため、感度及び密着性に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれていた。【０００４】
また、下記非特許文献１には、ベンゾシクロアルカン骨格を有するビスフェノール化合物が開示されているが、該ビスフェノール化合物をエポキシ化合物へと誘導している例は記載も示唆もされていない。【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２３５２６１号公報
【特許文献２】特開２０００−３５５６２１号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３，５３６（１９７０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、上述したように、感度及び密着性に優れ、適切なパターン形状や微細パターンを得ることのできるアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物がこれまでなかったということである。【０００７】
従って、本発明の目的は、感度及び密着性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物の原料として有用な新規化合物並びに該化合物を用いたアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ベンゾ又はナフトシクロアルカン骨格を有する新規エポキシ化合物が、上記目的を達成し得ることを知見した。【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ａ）を提供するものである。【００１０】
【化１】
2008139924.tif 000003
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｘは、Ｘ同士で環を形成していてもよく、それらの環は芳香環でもよく、ｋは０〜４の数を表し、ｐは０〜８の数を表し、ｒは０〜４の数を表し、ｎは０〜１０を表し、ｘは０〜４の数を表し、ｙは０〜４の数を表し、ｘとｙの数の合計は２〜４であり、ｎが０でない時に存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）【００１１】
また、本発明は、上記エポキシ化合物（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物（Ｗ）を提供するものである。【００１２】
また、本発明は、上記エポキシ化合物（Ａ）と硬化剤とからなるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。【００１３】
また、本発明は、上記エポキシ付加化合物（Ｗ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）とのエステル化反応により得られる反応生成物である構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｘ）を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物を提供するものである。【００１４】
また、本発明は、上記光重合性不飽和化合物（Ｘ）に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させて得られる反応生成物である構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｙ）を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物を提供するものである。【００１５】
また、本発明は、上記光重合性不飽和化合物（Ｙ）に、さらに多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化反応させて得られる反応生成物である構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｚ）を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物を提供するものである。【００１６】
また、本発明は、上記アルカリ現像性樹脂組成物に、光重合開始剤（Ｆ）を含有させることを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。【００１７】
また、本発明は、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物に、さらに色材（Ｇ）を含有させることを特徴とする着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のエポキシ化合物（Ａ）、エポキシ付加化合物（Ｗ）、エポキシ樹脂組成物、アルカリ現像性樹脂組成物、アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。【００１９】
本発明のエポキシ化合物（Ａ）において、上記一般式（Ｉ）中、Ｘ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、モノフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、テトラフルオロエチル、トリフルオロエチル、ジフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘキサフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル、テトラフルオロプロピル、トリフルオロプロピル、パーフルオロブチル、メトキシ、メトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ、メチルチオ、エトキシ、ビニルオキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｔ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、１−フェナントリル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、３−フルオレニル、９−フルオレニル、１−テトラヒドロナフチル、２−テトラヒドロナフチル、１−アセナフテニル、１−インダニル、２−インダニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、４−クロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、４−トリクロロフェニル、４−トリフルオロフェニル、パーフルオロフェニル、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、３−メチルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２，３−ジメチルフェノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、２，５−ジメチルフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、３，４−ジメチルフェノキシ、３，５−ジメチルフェノキシ、２，３，４−トリメチルフェノキシ、２，３，５−トリメチルフェノキシ、２，３，６−トリメチルフェノキシ、２，４，５−トリメチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、３，４，５−トリメチルフェノキシ、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ、エチルフェノキシ、ｎ−プロピルフェノキシ、イソプロピルフェノキシ、ｎ−ブチルフェノキシ、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、ｎ−ヘキシルフェノキシ、ｎ−オクチルフェノキシ、ｎ−デシルフェノキシ、ｎ−テトラデシルフェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ、１−アントリルオキシ、１−フェナントリルオキシ、ｏ−トリルオキシ、ｍ−トリルオキシ、ｐ−トリルオキシ、９−フルオレニルオキシ、１−テトラヒドロナフトキシ、２−テトラヒドロナフトキシ、１−アセナフテニルオキシ、１−インダニルオキシ、２−インダニルオキシ等が挙げられ、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、４−クロロフェニルメチル、ベンジルオキシ基、１−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルメトキシ基、１−アントリルメトキシ等が挙げられ、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基としては、例えば、ピロリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、Ｘ同士で形成していてもよい環構造としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環及びナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、アセナフテン環、インダン環、テトラリン環等の縮合環が挙げられる。【００２０】
上述のＸ、Ｙ及びＺで表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基中のメチレン基は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、ハロゲン基の置換位置、及び−Ｏ−又は−Ｓ−の中断位置は任意であり、−Ｏ−又は−Ｓ−が各環と直接結合するものを含む。【００２１】
本発明のエポキシ化合物（Ａ）において、ｎが０でない時は光学異性体が存在する場合があるが、どの異性体であってもよく、以下の本文中に示す化合物は、特定の光学異性体に制限するものではない。【００２２】
本発明のエポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、下記の〔化２〕〜〔化９〕に示される化合物が挙げられるが、これらに制限されるものではない。尚、下記化学式中、ｎは０〜１０の数を表す。【００２３】
【化２】
2008139924.tif 000004
【００２４】
【化３】
2008139924.tif 000005
【００２５】
【化４】
2008139924.tif 000006
【００２６】
【化５】
2008139924.tif 000007
【００２７】
【化６】
2008139924.tif 000008
【００２８】
【化７】
2008139924.tif 000009
【００２９】
【化８】
2008139924.tif 000010
【００３０】
【化９】
2008139924.tif 000011
【００３１】
本発明のエポキシ化合物（Ａ）としては、ｘは２又は３であり、ｙは０であり、Ｘは炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又はＸ同士で形成した環が芳香環となる基であり、Ｙ及びＺは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基であり、ｋ、ｐ及びｒはそれぞれ独立して０〜２である化合物が、原料の入手が容易であり、生産性が良く、疎水性が強いので、エポキシ樹脂としての特性が良いことから好ましい。【００３２】
本発明のエポキシ化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾ又はナフトシクロアルカノン誘導体（１）とフェノール誘導体とを酸性触媒存在下に反応させることによって中間生成物であるビスフェノール化合物（２）を得て、これとエピクロロヒドリンとをアルカリ、ルイス酸又は相間移動触媒の存在下に反応させることによって本発明のエポキシ化合物（Ａ）を容易に製造することができる。以下にその製造ルートを示す。尚、下記式中のＸ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｐ、ｒ、ｘ、ｙ及びｎは、上記一般式（Ｉ）と同じである。【００３３】
【化１０】
2008139924.tif 000012
【００３４】
本発明のエポキシ化合物（Ａ）を製造する際、光学異性体の混合物として得られることがあるが、本発明の使用の範囲内においては問題なく使用することができる。【００３５】
上記製造方法において、中間生成物である上記ビスフェノール化合物（２）を製造するための条件は、従来公知の条件を採用することができ、例えば、酸性触媒の存在下、２０〜２００℃の温度で１〜４０時間反応させることにより得られる。【００３６】
上記酸性触媒としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシメチルスルホン酸、２−ヒドロキシエチルスルホン酸、ヒドロキシプロピルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホサリチル酸、スルホフタル酸等のスルホン酸類；硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、塩酸、塩化水素ガス、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸、強酸性のイオン交換樹脂、活性白土、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等が挙げられる。該酸性触媒は、上記ベンゾシクロアルカノン誘導体（１）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部用いられる。【００３７】
さらに、反応を促進するためにメルカプタン触媒を使用することもでき、該メルカプタン触媒としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、１，６−ヘキサンジチオール等のアルキルメルカプタン類；チオフェノール、チオクレゾール等の芳香族メルカプタン類；メルカプト酢酸（チオグリコール酸）、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトウンデカン酸、チオ安息香酸等のメルカプト有機酸類；２−メルカプトベンゾチアゾール等の複素環族メルカプタン類等が挙げられる。【００３８】
また、上記反応には、従来公知の溶媒を使用することができ、該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒；エーテル類、セロソルブ系溶媒、ケトン系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。【００３９】
また、中間生成物である上記ビスフェノール化合物（２）とエピクロロヒドリンとから本発明のエポキシ化合物（Ａ）を製造するための条件は、従来公知の条件を採用することができ、例えば、アルカリ、ルイス酸又は相間移動触媒の存在下、２０〜１００℃、特に３０〜８０℃の範囲で行なうことが好ましく、２０℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要となり、１００℃を越えると副反応が多く起こり好ましくない。【００４０】
上記反応で使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、ルイス酸としては、上記で例示した如き酸性触媒の他、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、四塩化チタン、活性白土、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム等が挙げられ、相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージド等が挙げられる。【００４１】
本反応におけるエピクロロヒドリンの使用量は、ビスフェノール化合物（２）の水酸基１個に対し、１モル以上、特に２〜１０モルの範囲で使用され、アルカリの使用量は、ビスフェノール化合物（２）の水酸基１個に対し、０．１〜２．０モル、特に０．３〜１．５モルの範囲で使用され、ルイス酸又は相間移動触媒の使用量は、ビスフェノール化合物（２）の水酸基１個に対し、０．０１〜１０モル％、特に０．２〜５モル％の範囲で使用される。【００４２】
また、本反応では、中間生成物であるビスフェノール化合物（２）の製造の欄で例示した如き溶媒を使用することができる。また、過剰のエピクロロヒドリンを溶媒として使用することもできる。【００４３】
本発明のエポキシ化合物（Ａ）は、不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させて本発明のエポキシ付加化合物（Ｗ）として、後述するアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物の原料に用いられる他、エポキシ樹脂用の硬化剤と組み合わせて本発明のエポキシ樹脂組成物としても使用される。【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ化合物（Ａ）と硬化剤とからなる組成物である。該硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類等が挙げられる。また、これらのポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらの有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性部位を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等が挙げられる。さらに、ジシアンジアミド、酸無水物、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等の潜在性硬化剤も使用できる。【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記硬化剤の含有量は、本発明のエポキシ化合物（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部である。【００４６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤若しくは顔料；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。本発明のエポキシ樹脂組成物において、これらの任意の添加物は、本発明のエポキシ化合物（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは合計で１００質量部以下とする。【００４７】
さらに、本発明のエポキシ化合物（Ａ）は、ウレタン変性、シリカ変性、リン酸変性、アミン変性、（メタ）アクリル酸変性等の各種変性品の原料としても使用される。【００４８】
本発明のエポキシ化合物（Ａ）は、上述した用途の他、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料或いは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料；電子・電気機器用封止剤等の広範な用途に使用することができる。【００４９】
本発明のエポキシ付加化合物（Ｗ）は、上記エポキシ化合物（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）を、上記エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有する。エポキシ付加化合物（Ｗ）は後述する本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物の原料として使用される他、コーティング用感光性組成物の原料として有用である。【００５０】
上記エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基１個に対する上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基の比率は、好ましくは０．３〜１．０個である。【００５１】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、上記エポキシ付加化合物（Ｗ）に、多塩基酸無水物（Ｃ）を、上記エポキシ付加化合物（Ｗ）の水酸基１個に対し酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率でエステル化反応させて得られる光重合性不飽和化合物（Ｘ）、さらに、必要に応じてエポキシ化合物（Ｄ）を、上記エポキシ付加化合物（Ｗ）の水酸基１個に対しエポキシ基が０．１〜１．０個となる比率で付加させて得られる光重合性不飽和化合物（Ｙ）、続いて必要に応じて多塩基酸無水物（Ｅ）を、上記エポキシ付加化合物（Ｗ）の水酸基１個に対し酸無水物構造が０．１〜１．０となる比率でエステル化反応させて得られる光重合性不飽和化合物（Ｚ）の何れか、或いは２種類以上を含有する。これらの光重合性不飽和化合物（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）を使い分けて用いることによってアルカリ現像性組成物の酸価の調整が容易になるため、好ましい現像時間に合わせるのに有用である。【００５２】
上記エポキシ付加化合物（Ｗ）の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造の比率は、好ましくは０．３〜０．９５個であり、上記エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基の比率は、好ましくは０．３〜０．９個であり、上記多塩基酸無水物（Ｅ）の酸無水物構造の比率は、好ましくは０．３〜０．７個である。【００５３】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に使用される不飽和一塩基酸（Ｂ）は、該アルカリ現像性樹脂組成物の感度を向上させるために用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００５４】
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートは、例えば１分子中に１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物又はカルボン酸とを反応させることによって得ることができる。【００５５】
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記〔化１１〕〜〔化１３〕に示される化合物を挙げることができる。【００５６】
【化１１】
2008139924.tif 000013
【００５７】
【化１２】
2008139924.tif 000014
【００５８】
【化１３】
2008139924.tif 000015
【００５９】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される多塩基酸無水物（Ｃ）としては、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、フタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物−マレイン酸無水物付加物、ドデセニルコハク酸無水物、メチルハイミック酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等の一無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラスルホン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸無水物等の二無水物、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート等の三無水物が挙げられ、これらの中でも、二酸無水物又は二酸無水物と一酸無水物との組み合わせが好ましい。【００６０】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に使用されるエポキシ化合物（Ｄ）としては、例えば、単官能エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物又は本発明のエポキシ化合物（Ａ）が挙げられる。上記単官能エポキシ化合物は、該アルカリ現像性樹脂組成物の酸価を調整するのに用いられ、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記〔化１４〕〜〔化１７〕に示される化合物等が挙げられる。【００６１】
【化１４】
2008139924.tif 000016
【００６２】
【化１５】
2008139924.tif 000017
【００６３】
【化１６】
2008139924.tif 000018
【００６４】
【化１７】
2008139924.tif 000019
【００６５】
上記多官能エポキシ化合物は、上記光重合性不飽和化合物の分子量を増大させて現像速度を調整するのに用いられ、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類を用いることができる。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、アルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の他、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物を用いることができる。
上記グリシジルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタンが挙げられる。【００６６】
上記多官能エポキシ化合物としては、その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることができる。【００６７】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために必要に応じて使用される多塩基酸無水物（Ｅ）としては、上記多塩基酸無水物（Ｃ）として挙げたものを用いることができる。
上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を反応させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させ、続いて多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化させることを繰り返してもよく、また、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を反応させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させた後、多塩基酸無水物（Ｅ）に代えてラクトン化合物をエステル化させてもよい。【００６８】
上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を反応させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｘ）、（Ｙ）又は（Ｚ）の含有量は、その含有量が、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物において、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは３〜３０質量％であり、固形分の酸価が、好ましくは２０〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲である。【００６９】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物には、上記光重合性不飽和化合物の他に、溶媒を含有させてもよく、例えば、光重合性不飽和化合物の含有量を上記の好ましい範囲とする場合、光重合性不飽和化合物以外の残部には溶媒を用いることができる。該溶媒の具体例としては、後述のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に用いられる溶媒として例示するものが挙げられる。また、（Ａ）〜（Ｅ）成分から上記光重合性不飽和化合物を合成する際に用いた溶媒を除去せず、そのまま本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に含有させてもよい。また、（Ａ）〜（Ｅ）各成分は１種類で、又は２種類以上混合して使用することもできる。【００７０】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、主として、光重合開始剤（Ｆ）及び溶媒と混合され、アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられる。
以下に、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物（以下、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物ともいう）について、好ましい実施形態に基づき説明する。【００７１】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、少なくとも、前記光重合性不飽和化合物を含有する本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に、光重合開始剤（Ｆ）を含有させたものである。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、前記光重合性不飽和化合物の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％である。【００７２】
上記光重合開始剤（Ｆ）としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、並びに特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００５−９７１４１号公報、特表２００６−５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、ＷＯ２００６／０１８９７３号公報に記載の化合物等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（ａ）又は（ｃ）で表される化合物が好ましい。【００７３】
【化１８】
2008139924.tif 000020
（式中、Ｒ71、Ｒ72及びＲ73は、それぞれ独立して、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアリールアルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ74は、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ75は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は下記一般式（ｂ）で表される置換基を表し、ｇは０〜４の整数であり、ｇが２以上の時、複数のＲ74は異なる基でもよい。）【００７４】
【化１９】
2008139924.tif 000021
（式中、環Ｍはシクロアルカン環、芳香環又は複素環を表し、Ｒ76はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｙ71は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｚ71は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、ｈは０〜４の整数であり、ｈが２以上の時、複数のＲ76は異なる基でもよい。）【００７５】
【化２０】
2008139924.tif 000022
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、Ｒ11、ＯＲ11、ＣＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13又はＣＮを表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環基の水素原子は、更にＯＲ21、ＣＯＲ21、ＳＲ21、ＮＲ22Ｒ23、ＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＮＲ22−ＯＲ23、−ＮＣＯＲ22−ＯＣＯＲ23、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ21）−Ｒ22、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ21）−Ｒ22、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23、−ＣＯ−ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23、カルボキシル基又はエポキシ基で置換されていてもよく、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、上記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、また、Ｒ12とＲ13及びＲ22とＲ23はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、Ｒ11、ＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＮＲ12ＣＯＲ11、ＯＣＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＳＣＯＲ11、ＯＣＳＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＳＯＲ11、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜４である。Ｘ1は、直接結合又はＣＯを表し、Ｘ2は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ31Ｒ32、ＣＯ、ＮＲ33又はＰＲ34を表し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立して、Ｒ11、ＯＲ11、ＣＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13又はＣＮを表し、Ｒ3は、−Ｘ2−を介して隣接するベンゼン環の炭素原子の１つと結合して環構造を形成していてもよく、或いはＲ3とＲ4が一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ31、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立して、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。）【００７６】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤（Ｆ）の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％である。また、上記光重合開始剤（Ｆ）は１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。【００７７】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に含まれる溶媒としては、通常、前記の各成分を溶解又は分散しえる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類或いはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％となるように調整するとよい。【００７８】
本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物に、色材（Ｇ）を含有させたものである。【００７９】
本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物に色材（Ｇ）として使用される顔料としては、従来のカラーフィルタの製造に使用されている公知の顔料を何れも用いることができる。以下に、有機顔料の具体例をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。尚、下記一覧中、「ｘ」で表されるのはＣ．Ｉ．ナンバーから任意で選択できる整数である。
・ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：２，１：ｘ，９：ｘ，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，２４，２４：ｘ，５６，６０，６１，６２
・ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，２，２：ｘ，４，７，１０，３６
・ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ
＜Ｃ．Ｉ＞２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５９，６０，６１，６２，６４
・ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ
＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：３，８１：ｘ，８３，８８，９０，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２４、２２６
・ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，３，３：３，３：ｘ，５：１，１９，２３，２７，３２，４２
・ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ
＜Ｃ．Ｉ＞１，３，１２，１３，１４，１６，１７，２４，５５，６０，６５，７３，７４，８１，８３，９３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１６，１１７，１１９，１２０，１２６，１２７，１２８，１２９，１３８，１３９，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５６，１７５【００８０】
また、黒色顔料としては、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ，ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ、キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８、旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグザ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（何れも商品名）等が挙げられる。【００８１】
その他顔料としては、ミロリブルー、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コバルト系、マンガン系、タルク、クロム酸塩、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン等の無機顔料も使用することができる。これらの顔料は１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。【００８２】
上記色材（Ｇ）として用いることのできる染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。【００８３】
本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記色材（Ｇ）の含有量は、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは０．５〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％である。【００８４】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物、アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。【００８５】
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記不飽和結合を有するモノマーの含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。【００８６】
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。【００８７】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。【００８８】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物、アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。【００８９】
また、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物、アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；分散剤；レベリング剤；シランカップリング剤；難燃剤等の慣用の添加物を加えることができる。これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。【００９０】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンコーター、各種のスクリーン印刷、インクジェット印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。【００９１】
本発明の（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、主として、前記溶媒、前記光重合開始剤及び色材と混合され、（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられるもので、該（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、その用途に特に制限はなく、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、ビデオカメラ等に使用される液晶分割配向制御用突起或いはカラーフィルタの画素部の形成等の各種の用途に使用することができる。【００９２】
また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
尚、実施例１−１〜１−３は、本発明のエポキシ化合物（Ａ）及びエポキシ付加化合物（Ｗ）の製造例を示し、使用例１は、本発明のエポキシ化合物（Ａ）を用いたエポキシ樹脂組成物の実施例を示し、実施例２−１〜２−７は、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の製造例を示し、実施例３−１〜３−７は、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物の実施例を示し、実施例４−１〜４−７は、本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物の実施例を示す。【００９４】
［実施例１−１］
＜ステップ１＞１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）インダン（ビスフェノール化合物（２）、以下、化合物Ｐ−１ともいう）の製造【００９５】
【化２１】
2008139924.tif 000023
【００９６】
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却管及び温度計を付した２Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、１−インダノン２００ｇ、フェノール８５５ｇを仕込み、硫酸５９．４ｇ、続いて３−メルカプトプロピオン酸１６．１ｇを４０℃以下でゆっくり滴下した。滴下後昇温して５５℃で２０時間反応後、酢酸エチル３００ｇ及び４８重量％水酸化ナトリウム水溶液５０．４ｇを加えて中和し、析出した結晶をろ過して粗生成物２２４ｇを得た。この粗生成物を酢酸エチル１４５０ｇに溶解し、５重量％酢酸アンモニウム水溶液５００ｇで有機層がｐＨ４〜５になるまで洗浄、分液した有機層に無水硫酸マグネシウム５０ｇを加えて乾燥した。ろ液の酢酸エチルを留去し、結晶が析出してきたところにトルエン４００ｇを加えて晶析した。この結晶をろ取、トルエンで分散洗浄後４０℃で真空乾燥し、白色結晶１３５ｇ（収率３０％）を得た。該白色結晶の融点は２１５℃であり、各種分析を行ったところ該白色結晶は目的物である化合物Ｐ−１であることが確認された。【００９７】
（分析結果）
（１）1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト：（ｐｐｍ）
８．２１（ｓ：２Ｈ）、７．２９〜７．２３（ｍ：１Ｈ）、７．２０〜７．１３（ｍ：２Ｈ）、７．０５〜７．００（ｍ：１Ｈ）、６．９７（ｄ：４Ｈ）、６．７２（ｄ：４Ｈ）、２．８１（ｔ：２Ｈ）、２．７２（ｔ：２Ｈ）
（２）ＩＲの吸収（ｃｍ-1）
３３００、３０６６、３０２１、２９６５、２９４２、２９１２、２８６１、２８６１、２８４４、１６１０、１５９５、１５０８、１４６９、１４５７、１４３７、１３６２、１３１２、１２９６、１２３８、１２１６、１１７６、１１５８、１１３５、１１１３、１０８７、１０３９、１０１１、９６６、９３７、８９９、８５５、８２５、７７２、７５４、７２４、６７５【００９８】
＜ステップ２＞化合物ａ−１（上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ａ））の製造【００９９】
【化２２】
2008139924.tif 000024
【０１００】
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却管及び温度計を付した２Ｌ四つ口フラスコに窒素雰囲気下、上記＜ステップ１＞で得られたビスフェノール化合物（２）である化合物Ｐ−１の２９．２ｇ及びエピクロロヒドリン１４２ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４１２ｇを加えて７４℃で１４時間攪拌した。続いて６０℃まで降温し、１３０００Ｐａの減圧下、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１６．１ｇを滴下し、水と共沸してくるエピクロロヒドリンを系内に戻しながら２．５時間攪拌した。水の共沸が無くなった時点で、徐々に昇温しながら減圧していき、１２０℃で２時間エピクロロヒドリンの留去を行った。常圧に戻し、トルエン２０５ｇを加えて３回水洗した。油水分離した有機層に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液３．９９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４１２ｇ及び水０．８７０ｇを加え、８０℃で２．５時間攪拌した。その後室温まで冷却し、１０重量％リン酸二水素ナトリウム水溶液０．６９２ｇを加えて中和し、３回水洗を行った。油水分離して得られた有機層をセライトでろ過し、溶媒を留去して、淡黄色粘調物３６．６ｇ（収率９２％、エポキシ当量２１２）を得た。該淡黄色粘調物は、各種分析により目的物である化合物ａ−１であることが確認された。【０１０１】
（分析結果）
（１）1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト：（ｐｐｍ）
７．３０〜７．２６（ｍ：１Ｈ）、７．２２〜７．１６（ｍ：２Ｈ）、７．０７（ｄ：４Ｈ）、７．０５〜７．０１（ｍ：１Ｈ）６．８７（ｄ：４Ｈ）、４．３１（ｄ：１Ｈ）、４．２８（ｄ：１Ｈ）、３．８７（ｄ：１Ｈ）、３．８４（ｄ：１Ｈ），３．３２〜３．２７（ｍ：２Ｈ）、２．８９（ｔ：２Ｈ）、２．８５（ｔ：２Ｈ）、２．７９〜２．７１（ｍ：４Ｈ）
（２）ＩＲの吸収（ｃｍ-1）
３０６１、３０３６、３００１、２９２８、２８７５、２８４４、１７１２、１６０６、１５７９、１５０８、１４７２、１４５６、１４３２、１４１４、１３４７、１２９５、１２４６、１１８３、１１５８、１１３３、１１１８、１０８６、１０３２、９７０、９１５、８６１、８２８、７７１、７５６、７３０【０１０２】
＜ステップ３＞化合物ｗ−１（エポキシ付加化合物（Ｗ））の製造。
エポキシ化合物（Ａ）として上記＜ステップ２＞で得られた化合物ａ−１の１４９ｇ、不飽和一塩基酸（Ｂ）としてアクリル酸（以下、化合物ｂともいう）３７．３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３９８ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．９０９ｇ及び、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（以下、ＰＧＭＡｃともいう）５４．５ｇを仕込み、９０℃で１時間、１０５℃で１時間及び１２０℃で１７時間攪拌し、ＰＧＭＡｃ溶液として目的物を得た。各種分析を行ったところ目的物である化合物ｗ−１であることが確認された（酸価（固形分）１．０６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。化合物ｗ−１は、化合物ａ−１のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。【０１０３】
ＩＲの吸収（ｃｍ-1）
３４４９、３０６４，３０３６、２９４４、２８７７、２８４１、１７２５、１６３４、１６０８、１５８０、１５０８、１４７２、１４５７、１４０８、１３７３、１２９５、１２４７、１１８３、１１３０、１１１７、１０６３、１０４８、１０１１、９８４、９３８、９００、８２７、８１０、７７１、７５６、７３１、６６７【０１０４】
［実施例１−２］
＜ステップ１＞１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルインダン（ビスフェノール化合物（２）、以下Ｐ−２ともいう）の製造【０１０５】
【化２３】
2008139924.tif 000025
【０１０６】
攪拌装置、窒素導入管、還流冷却管及び温度計を付した１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、３−フェニル−１−インダノンの９３．６ｇ、フェノール２５４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．４ｇを仕込み、硫酸１７．７ｇを滴下した。６０℃で１０時間反応後、水３００ｇ及び酢酸エチル８００ｇを添加した。これに４８％水酸化ナトリウム水溶液を中性になるまで添加した後、２０％食塩水３００ｇを用いて洗浄した。この有機層の酢酸エチルを留去し、トルエン２００ｇを添加することで生じる沈殿を回収し、粗生成物１３５ｇを得た。この粗生成物を酢酸エチルとトルエンの混合溶媒により晶析し、白色結晶１１０ｇ（収率６５％）を得た。各種分析を行った結果、該白色結晶は目的物である化合物Ｐ−２であることが確認された。【０１０７】
（分析結果）
（１）１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト：（ｐｐｍ）
９．３２（ｓ：１Ｈ）、９．２８（ｓ：１Ｈ）、７．３３（ｔ：２Ｈ）、７．２９〜７．１９（ｍ：４Ｈ）、７．１９〜７．１０（ｍ：１Ｈ）、７．０４（ｄ：１Ｈ）、６．９９（ｄ：２Ｈ）、６．９２（ｄ：２Ｈ）、６．７４（ｄ：１Ｈ）、６．７１〜６．６４（ｍ：４Ｈ）、４．１５〜４．０８（ｍ：１Ｈ）、３．１７〜３．０９（ｍ：１Ｈ）、２．６９〜２．６０（ｍ：１Ｈ）
（２）ＩＲの吸収（ｃｍ-1）
３２７６、３０６２、３０２５、２９６０、２９３０、２８７８、１６１２、１５９６、１５５９、１５０６、１４６９、１４５０、１３７５、１３５０、１３０８、１２３１、１１８０、１１５０、１１１３、１０７３、１０１２、９１２、８３６、７６３、７５４、７３３【０１０８】
＜ステップ２＞化合物ａ−２（上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ａ））の製造【０１０９】
【化２４】
2008139924.tif 000026
【０１１０】
攪拌装置、窒素導入管、還流冷却管及び温度計を付した１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ビスフェノール化合物（２）である化合物Ｐ−２の１００ｇ及びエピクロロヒドリン３９２ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．２０ｇを添加し、７８度で１４時間攪拌した。続いて６０度まで降温し、１３０００Ｐａの減圧下、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液４４．３ｇを滴下し、共沸してくるエピクロロヒドリンを系内に戻しながら３０分攪拌した。エピクロロヒドリン及び水を留去し、トルエン４００ｇを加えて水洗を行った。この溶液に２４重量％水酸化ナトリウム水溶液２．２ｇを滴下し、８０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却し、３重量％リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色固体１０３ｇ（収率７９％、エポキシ当量２５４）を得た。各種分析を行った結果、該黄色結晶は目的物の化合物ａ−２であることを確認した。【０１１１】
（分析結果）
（１）1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト：（ｐｐｍ）
７．３５（ｔ：２Ｈ）、７．２８（ｄ：３Ｈ）、７．２３〜７．１５（ｍ：２Ｈ）、７．１５〜７．０８（ｍ：４Ｈ）、７．０６（ｄ：１Ｈ）、６．９２（ｄ：１Ｈ）、６．８８〜６．８０（ｍ：４Ｈ）、４．２５〜４．１２（ｍ：３Ｈ）、４．０〜３．９１（ｍ：２Ｈ）、３．３９〜３．３１（ｍ：２Ｈ）、３．２０〜３．１１（ｍ：１Ｈ）、２．９４〜２．８３（ｍ：３Ｈ）、２．７７〜２．７３（ｍ：２Ｈ）
（２）ＩＲの吸収（ｃｍ-1）
３５４９、３０２８、２９２５、２８７１、１６９９、１６０６、１５７９、１５４１、１５０３、１４７１、１４５５、１３９６、１２９５、１２４６、１１８３、１１３４、１０３６、９１４、８３０、７５７、７０２【０１１２】
［実施例１−３］
＜ステップ１＞１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジフェニルインダン（ビスフェノール化合物（２）、以下Ｐ−３ともいう）の製造【０１１３】
【化２５】
2008139924.tif 000027
【０１１４】
攪拌装置、窒素導入管、還流冷却管及び温度計を付した１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、３，５−ジフェニル−１−インダノン９２．８ｇ、フェノール１８４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．７３ｇを仕込み、硫酸１２．８ｇを滴下した。６０℃で１５時間反応後、水３００ｇ及び酢酸エチル８００ｇを添加した。これに４８％水酸化ナトリウム水溶液を中性になるまで添加した後、２０％食塩水３００ｇを用いて洗浄した。この有機層の酢酸エチルを留去し、トルエン２００ｇを添加することにより生じる沈殿を回収し粗生成物１１２．４ｇを得た。この粗生成物を酢酸エチルとトルエンの混合溶媒により晶析し、白色結晶６１．７ｇ（収率４２％）を得た。各種分析を行った結果、該白色結晶は目的物である化合物Ｐ−３であることが確認された。【０１１５】
（分析結果）
（１）1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト：（ｐｐｍ）
９．３２（ｓ：１Ｈ）、９．２８（ｓ：１Ｈ）７．５５〜７．４８（ｍ：３Ｈ）、７．４１〜７．２５（ｍ：８Ｈ）、７．１４（ｄ：１Ｈ）、７．０６（ｄ：２Ｈ）、６．９６〜６．９３（ｍ：３Ｈ）、６．７０（ｔ：４Ｈ）、４．２２〜４．１５（ｍ：１Ｈ）、３．２３〜３．１５（ｍ：１Ｈ）、２．６８（ｔ：１Ｈ）
（２）ＩＲの吸収（ｃｍ-1）
３５９２、３２９３、３０２５、２９５５、２９３０、２８７６、１６０８、１５９５、１５０９、１４７４、１４４１、１３６８、１３５０、１２９８、１２５２、１２３６、１１７７、１１１２、１０１２、９０１、８６４、８３１、７６５、７０３【０１１６】
＜ステップ２＞化合物ａ−３（上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ａ））の製造【０１１７】
【化２６】
2008139924.tif 000028
【０１１８】
攪拌装置、窒素導入管、還流冷却管及び温度計を付した１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ビスフェノール化合物（２）である化合物Ｐ−３の５５．０ｇ及びエピクロロヒドリン１７９ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２８ｇを添加し、７８度で１４時間攪拌した。続いて６０度まで降温し、１３０００Ｐａの減圧下、４８重量％水酸化カリウム水溶液２８．１ｇを滴下し、共沸してくるエピクロロヒドリンを系内に戻しながら２時間攪拌した。エピクロロヒドリン及び水を留去し、トルエン４００ｇを加えて水洗した。このトルエン溶液に４８重量％水酸化カリウム水溶液４．０ｇを加え、８０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却し、５重量％リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶剤を留去し得られた粘性液体をトルエンと２−プロパノールの混合溶剤によって晶析し、黄白色結晶４４．２ｇ（収率７６％、エポキシ当量２９２）を得た。各種分析を行った結果、該黄白色結晶は目的物ａ−３であることを確認した。【０１１９】
（分析結果）
（１）1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト：（ｐｐｍ）
７．５２〜７．４５（ｍ：３Ｈ）、７．４０〜７．２４（ｍ：８Ｈ）、７．２０〜７．１２（ｍ：６Ｈ）、６．８９〜６．８３（ｍ：４Ｈ）、４．２６〜４．１８（ｍ：３Ｈ）、４．００〜３．９４（ｍ：２Ｈ）、３．４０〜３．３３（ｍ：２Ｈ）、３．２３〜３．１７（ｍ：１Ｈ）、２．９４〜２．８６（ｍ：３Ｈ）、２．７９〜２．７４（ｍ：２Ｈ）
（２）ＩＲの吸収（ｃｍ−１）
３４６６、３０６０、３０２９、２９３６、２８７１、１６０６、１５８１、１５０８、１４７６、１４５４、１４１１、１３４７、１２９８、１２４７、１１８２、１０７６、１０３７、９６８、９１５、８３１、７６４、７０２【０１２０】
［使用例１］
エポキシ化合物ａ−１の３．５ｇ、ＰＧＭＡｃ１．５ｇ、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（以下、ＭＴＨＰＡともいう）２．７４ｇ及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下、２Ｅ４ＭＺともいう）０．０６ｇを混合し、使用例１のエポキシ樹脂組成物を作成した。該エポキシ樹脂組成物３ｇをガラス板上に直径７ｃｍに均一に塗布し、８０℃で６０分、さらに１５０℃で１２０分加熱して硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を８０℃の湯浴中に６０分浸漬し、質量増加率（％）を求めた〔吸水率〕。それらの結果を〔表１〕に示す。【０１２１】
［比較使用例１］
１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕−１−（４−ビフェニリル）−１−シクロヘキシルメタン（以下、化合物Ｅ−ＢＣともいう）３．５ｇ、ＰＧＭＡｃ１．５ｇ、ＭＴＨＰＡ２．０８ｇ及び２Ｅ４ＭＺ０．０６ｇを混合し、比較使用例１のエポキシ樹脂組成物を作成した。該エポキシ樹脂組成物３ｇをガラス板上に直径７ｃｍに均一に塗布し、８０℃で６０分、さらに１５０℃で１２０分加熱して硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を８０℃の湯浴中に６０分浸漬し、質量増加率（％）を求めた〔吸水率〕。それらの結果を〔表１〕に示す。【０１２２】
［比較使用例２］
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製ＥＰ−４１００Ｅ、以下、ＢｉｓＡＤＧＥともいう）３．５ｇ、ＰＧＭＡｃ１．５ｇ、ＭＴＨＰＡ３．１３ｇ及び２Ｅ４ＭＺ０．０６ｇを混合し、比較使用例２のエポキシ樹脂組成物を作成した。該エポキシ樹脂組成物３ｇをガラス板上に直径７ｃｍに均一に塗布し、８０℃で６０分、さらに１５０℃で１２０分加熱して硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を８０℃の湯浴中に６０分浸漬し、質量増加率（％）を求めた〔吸水率〕。それらの結果を〔表１〕に示す。【０１２３】
【表１】
2008139924.tif 000029
【０１２４】
［実施例２−１］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
エポキシ化合物（Ａ）として実施例１−１の＜ステップ２＞で得られた化合物ａ−１の３０．０ｇ、不飽和一塩基酸（Ｂ）として化合物ｂの７．５２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０８０ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．１８３ｇ及び、ＰＧＭＡｃ１１．０ｇを仕込み、９０℃で１時間、１０５℃で１時間及び１２０℃で１７時間攪拌した。室温まで冷却し、多塩基酸無水物（Ｃ）として無水コハク酸（以下、化合物ｃ−１ともいう）８．１１ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４２７ｇ及び、ＰＧＭＡｃ１１．１ｇを加えて、１００℃で５時間攪拌した。さらに、エポキシ化合物（Ｄ）として実施例１の＜ステップ２＞で得られたａ−１の１２．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０８０ｇ及び、ＰＧＭＡｃ０．６００ｇを加えて、９０℃で９０分、１２０℃で５時間攪拌後、ＰＧＭＡｃ２４．０ｇを加えて、ＰＧＭＡｃ溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝４９００、Ｍｎ＝２２５０，酸価（固形分）４７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１は、反応生成物である光重合性不飽和化合物（Ｙ）を４４．４質量％含有していた。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１が含有する光重合性不飽和化合物（Ｙ）は、（Ａ）成分である化合物ａ−１に（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加化合物（Ｗ）の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ａ−１のエポキシ基が０．４個の比率で、エポキシ付加物（Ｗ）と化合物ｃ−１及び化合物a−１とを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物（Ｗ）は、化合物ａ−１のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。【０１２５】
［実施例２−２］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
エポキシ化合物（Ａ）として実施例１−１の＜ステップ２＞で得られた化合物ａ−１の３０．０ｇ、不飽和一塩基酸（Ｂ）として化合物ｂの７．５２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１０４ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．１８３ｇ及び、ＰＧＭＡｃ１１．０ｇを仕込み、９０℃で１時間、１０５℃で１時間及び１２０℃で１７時間攪拌した。室温まで冷却し、多塩基酸無水物（Ｃ）として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、化合物ｃ−２ともいう）９．２４ｇ及び１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（以下、化合物ｃ−３ともいう）０．１５４ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４２７ｇ及びＰＧＭＡｃ１２．１ｇを加えて、１２０℃で５時間、９０℃で１時間、６０℃で２時間及び４０℃で３時間攪拌後、ＰＧＭＡｃ１７．５ｇを加えて、ＰＧＭＡｃ溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝６３７０、Ｍｎ＝２５７０，酸価（固形分）９４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。
得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２は、反応生成物である光重合性不飽和化合物（Ｘ）を４４．５質量％含有していた。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２が含有する光重合性不飽和化合物（Ｘ）は、（Ａ）成分である化合物ａ−１に（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加化合物（Ｗ）の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．６２個、（Ｃ）成分である化合物ｃ−３の酸無水物構造が０．０１個の比率で、エポキシ付加化合物（Ｗ）と化合物ｃ−２及び化合物ｃ−３とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加化合物（Ｗ）は、化合物ａ−１のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。【０１２６】
［実施例２−３］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
エポキシ化合物（Ａ）として実施例１−１の＜ステップ２＞で得られた化合物ａ−１の３０．０ｇ、不飽和一塩基酸（Ｂ）として化合物ｂの７．５２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１０４ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．１８３ｇ及び、ＰＧＭＡｃ１１．０ｇを仕込み、９０℃で１時間、１０５℃で１時間及び１２０℃で１７時間攪拌した。室温まで冷却し、多塩基酸無水物（Ｃ）として化合物ｃ−２の７．７５ｇ及び化合物ｃ−３の１．６９ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４２７ｇ及びＰＧＭＡｃ１２．１ｇを加えて、１２０℃で５時間、９０℃で１時間、６０℃で２時間及び４０℃で３時間攪拌後、ＰＧＭＡｃ１７．５ｇを加えて、ＰＧＭＡｃ溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た（Ｍｗ＝４５９０、Ｍｎ＝２１２０、酸価（固形分）９３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３は、反応生成物である光重合性不飽和化合物（Ｘ）を４４．５質量％含有していた。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３が含有する光重合性不飽和化合物（Ｘ）は、（Ａ）成分である化合物ａ−１に（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加化合物（Ｗ）の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．５２個、（Ｃ）成分である化合物ｃ−３の酸無水物構造が０．１１個の比率で、エポキシ付加化合物（Ｗ）と化合物ｃ−２及び化合物ｃ−３とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加化合物（Ｗ）は、化合物ａ−１のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。【０１２７】
［実施例２−４］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
エポキシ化合物（Ａ）として実施例１−１の＜ステップ２＞で得られた化合物ａ−１の３０．０ｇ、不飽和一塩基酸（Ｂ）として化合物ｂの７．５２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０８０ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．１８３ｇ及び、ＰＧＭＡｃ１１．０ｇを仕込み、９０℃で１時間、１０５℃で１時間及び１２０℃で１７時間攪拌した。室温まで冷却し、多塩基酸無水物（Ｃ）として化合物ｃ−１の７．１０ｇ及びヘキサヒドロフタル酸無水物（以下、化合物ｃ−４ともいう）１．５６ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４２７ｇ及び、ＰＧＭＡｃ１１．５ｇを加えて、１００℃で５時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、エポキシ化合物（Ｄ）として実施例１の＜ステップ２＞で得られた化合物ａ−１の１５．９ｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０８７ｇを加えて、９０℃で９０分、１２０℃で４時間、１００℃で７時間攪拌した。さらに、多塩基酸無水物（Ｅ）として化合物ｃ−３の３．８４ｇを加え、１００℃で３時間攪拌し、ＰＧＭＡｃ２５．３ｇを加えて、ＰＧＭＡｃ溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た（Ｍｗ＝６５００、Ｍｎ＝３０００，酸価（固形分）５８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった）。得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４は、反応生成物である光重合性不飽和化合物（Ｚ）を４４．４質量％含有していた。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４が含有する光重合性不飽和化合物（Ｚ）は、（Ａ）成分である化合物ａ−１に（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加化合物（Ｗ）の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．７個、化合物ｃ−４の酸無水物構造が０．１個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ａ−１のエポキシ基が０．５３個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｃ−３の酸無水物構造が０．２８個の比率で、エポキシ付加化合物（Ｗ）と化合物ｃ−１、化合物ｃ−４、化合物ａ−１及び化合物ｃ−３とを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加化合物（Ｗ）は、化合物ａ−１のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。【０１２８】
［実施例２−５］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
エポキシ化合物（Ａ）として実施例１−２の＜ステップ２＞で得られた化合物ａ−２の１８．５ｇ、不飽和一塩基酸（Ｂ）として化合物ｂの５．３７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０７ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１３２ｇ及びＰＧＭＡｃ１５．９ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、多塩基酸無水物（Ｃ）として化合物ｃ−２の５．５８ｇ及び化合物ｃ−３の１．９０ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１３２ｇ及びＰＧＭＡｃ９．７４ｇを仕込み、１２０℃で５時間、９０℃で１時間、６０℃で２時間及び４０℃で３時間攪拌後、ＰＧＭＡｃ１２．７ｇを加えて、ＰＧＭＡｃ溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た（Ｍｗ＝４２００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５は、反応生成物である光重合成不飽和化合物（Ｙ）を４４．６重量％含有していた。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５が含有する光重合成不飽和化合物（Ｙ）は、（Ａ）成分である化合物ａ−２に（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加化合物（Ｗ）の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．５２個、（Ｃ）成分である化合物ｃ−３の酸無水物構造が０．１７個の比率で、エポキシ付加化合物（Ｗ）と化合物ｃ−２及びｃ−３とを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加化合物（Ｗ）は、化合物ａ−２のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。【０１２９】
［実施例２−６］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
エポキシ化合物（Ａ）として実施例１−２の＜ステップ２＞で得られた化合物ａ−２の１３．９ｇ、不飽和一塩基酸（Ｂ）として化合物ｂの４．０３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１００ｇ及びＰＧＭＡｃ１１．９ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、多塩基酸無水物（Ｃ）として化合物ｃ−１の４．３９ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１８０ｇ及びＰＧＭＡｃ６．３０ｇを仕込み、１００℃で５時間攪拌した。室温まで冷却し、エポキシ化合物（Ｄ）として実施例１−２の＜ステップ２＞で得られた化合物ａ−２の５．５５ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇを加えて、１２０℃で８時間攪拌した後、ＰＧＭＡｃ１５．８ｇを加えて、ＰＧＭＡｃ溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た（Ｍｗ＝４４００、Ｍｎ＝２０００、酸価（固形分）４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６は、反応生成物である光重合成不飽和化合物（Ｙ）を４４．８重量％含有していた。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６が含有する光重合成不飽和化合物（Ｙ）は、（Ａ）成分である化合物ａ−２に（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加化合物（Ｗ）の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８０個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ａ−２のエポキシ基が０．４個の比率で、エポキシ付加化合物（Ｗ）と化合物ｃ−１及びａ−２とを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加化合物（Ｗ）は、化合物ａ−２のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。【０１３０】
［実施例２−７］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
エポキシ化合物（Ａ）として実施例１−３の＜ステップ２＞で得られた化合物ａ−３の３０．０ｇ、化合物ｂの７．５６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１８６ｇ及びＰＧＭＡｃ３７．３ｇを仕込み、１２０℃で２０時間攪拌した。室温まで冷却し、多塩基酸無水物（Ｃ）として化合物ｃ−２の６．３６ｇ及び化合物ｃ−３の５．４９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４３４ｇ及びＰＧＭＡｃ２．８６ｇを仕込み、１２０℃で５時間、９０℃で１時間、６０℃で２時間及び４０℃で３時間攪拌後、ＰＧＭＡｃ５１．６ｇで希釈し、ＰＧＭＡｃ溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た（Ｍｗ＝２８２０、Ｍｎ＝１９５０、酸価（固形分）９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７は、反応生成物である光重合成不飽和化合物（Ｙ）を３５．６重量％含有していた。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７が含有する光重合成不飽和化合物（Ｙ）は、（Ａ）成分である化合物ａ−３に（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加化合物（Ｗ）の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．４２個、（Ｃ）成分である化合物ｃ−３の酸無水物構造が０．３５個の比率で、エポキシ付加化合物（Ｗ）と化合物ｃ−２及びｃ−３とを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加化合物（Ｗ）は、化合物ａ−３のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。【０１３１】
［比較例１−１］比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
化合物Ｅ−ＢＣの１６９５ｇ、化合物ｂの４４３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール６ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド１１ｇ及びＰＧＭＡｃ１４２５ｇを仕込み、９０℃で１時間、１００℃で１時間、１１０℃で１時間及び１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、ＰＧＭＡｃ７１８ｇ、化合物ｃ−１の４８２ｇ及びテトラブチルアンモニウムクロリド２５ｇを加えて１００℃で５時間攪拌した。更に、化合物Ｅ−ＢＣの５０８ｇ及びＰＧＭＡｃ２１８ｇを加えて９０℃で９０分、１２０℃で１１時間攪拌後、ＰＧＭＡｃ１４６３ｇを加えて、ＰＧＭＡｃ溶液として目的物である比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝４２００、Ｍｎ＝２２００，酸価（固形分）５３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。【０１３２】
［比較例１−２］比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
化合物Ｅ−ＢＣの３９０ｇ、化合物ｂの７１．１ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３４ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド１．７５ｇ及び、ＰＧＭＡｃ１０８ｇを仕込み、９０℃で１時間、１００℃で１時間、１１０℃で１時間及び１２０℃で１７時間攪拌した。室温まで冷却し、化合物ｃ−２の５９．２ｇ、化合物ｃ−３の４５．２ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド４．０８ｇ及びプＰＧＭＡｃ１３７ｇを加えて、１２０℃で５時間、９０℃で１時間、６０℃で２時間及び４０℃で３時間攪拌後、ＰＧＭＡｃ２０３ｇを加えて、ＰＧＭＡｃ溶液として目的物である比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝３７００、Ｍｎ＝２０００，酸価（固形分）９１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。【０１３３】
［比較例１−３］比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
９，９−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕フルオレン７５．０ｇ、化合物ｂの２３．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２７３ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．５８５ｇ及び、ＰＧＭＡｃ６５．９ｇを仕込み、９０℃で１時間、１００℃で１時間、１１０℃で１時間及び１２０℃で１４時間攪拌した。室温まで冷却し、化合物ｃ−１の２５．９ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４２７ｇ及び、ＰＧＭＡｃ１．３７ｇを加えて、１００℃で５時間攪拌した。さらに、９，９−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕フルオレン３０．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６９ｇ及び、ＰＧＭＡｃ１．５０ｇを加えて、９０℃で９０分、１２０℃で４時間攪拌後、ＰＧＭＡｃ９３．４ｇを加えて、ＰＧＭＡｃ溶液として目的物である比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た（Ｍｗ＝４１９０、Ｍｎ＝２１７０，酸価（固形分）５２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。【０１３４】
［比較例１−４］比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
９，９−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕フルオレン１８４ｇ、化合物ｂの５８．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．１１ｇ及びＰＧＭＡｃ２３．０ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、ＰＧＭＡｃ３５ｇ、化合物ｃ−２の５９．０ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて１２０℃で４時間攪拌した。更に化合物ｃ−３の２０．０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、ＰＧＭＡｃ９０ｇを加えて目的物のＰＧＭＡｃ溶液として比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。【０１３５】
［比較例１−５］比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
ＢｉｓＡＤＧＥの１５４ｇ、化合物ｂの５９．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．１１ｇ及びＰＧＭＡｃ２３．０ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、ＰＧＭＡｃ３６５ｇ、化合物ｃ−２の６７．０ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、ＰＧＭＡｃ９０．０ｇを加えて目的物のＰＧＭＡｃ溶液として比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た（Ｍｗ＝７５００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。【０１３６】
［実施例３−１〜３−７（実施例２−１〜２−７で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７をそれぞれ含有するアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７の調製）並びに比較例２−１〜２−５（比較例１−１〜１−５で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５をそれぞれ含有する比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の調製）］
実施例２−１〜２−７で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７並びに比較例１−１〜１−５で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１−１〜１−５の４４ｇに対し、それぞれ、トリメチロールプロパントリアクリレート６．３ｇ、光重合開始剤（Ｆ）としてベンゾフェノン２．１ｇ及びＰＧＭＡｃ７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７並びに比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５を得た。【０１３７】
上記実施例３−１〜３−７で調製したアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７並びに比較例２−１〜２−５で調製した比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の評価を以下のようにして行った。
即ち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を〔表２〕に示す。【０１３８】
＜感度＞
露光時に、露光量が７０ｍＪ／ｃｍ2で十分だったものをａ、７０ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、１００ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｂ、１００ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｃとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅８μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
＜密着性＞
現像して得られたパターンのはがれを目視により観察し、パターンはがれが全く観察されなかったものを○、パターンはがれが一部に観察されたものを×とした。【０１３９】
【表２】
2008139924.tif 000030
【０１４０】
実施例３−１〜３−７のアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７は、高感度で解像度及び密着性に優れるものであった。
これに対して、比較例２−１〜２−５の比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５は、感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、解像度が低下し、また、密着性が思わしくないものもあった。【０１４１】
［実施例４−１〜４−７（実施例３−１〜３−７で得られたアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７をそれぞれ含有する着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７の調製）並びに比較例３−１〜３−５（比較例２−１〜２−５で得られた比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５をそれぞれ含有する比較着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の調製）］
実施例３−１〜３−７で得られたアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７並びに比較例２−１〜２−５で得られた比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の４４ｇに対し、それぞれ、トリメチロールプロパントリアクリレート８．０ｇ、光重合開始剤（Ｆ）として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１．８ｇ、色材（Ｇ）としてＭＡ１００（カーボンブラック、三菱化学社製）３．２ｇ及びＰＧＭＡｃ７５ｇを加えてよく撹拌し、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７並びに比較着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５を得た。【０１４２】
上記実施例４−１〜４−７で調製した着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７並びに比較例３−１〜３−５で調製した比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の評価を上記実施例３−１〜３−７と同様にして行った。結果を〔表３〕に示す。【０１４３】
【表３】
2008139924.tif 000031
【０１４４】
実施例４−１〜４−７の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７は、高感度で解像度、密着性に優れるものであった。
これに対して、比較例３−１〜３−５の比較着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５は、感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、解像度が低下し、また、密着性が思わしくないものもあった。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明のエポキシ化合物（Ａ）は、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物の原料として有用あり、該エポキシ化合物（Ａ）を原料にして得られるアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性に優れる。また本発明のエポキシ化合物（Ａ）は、硬化剤と混合することで熱硬化性のエポキシ樹脂組成物を与える。
【国際調査報告】
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