(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）一時的な変形した形状を有し、その第１の表面上に潜在的な突起のパターンを有する形状記憶ポリマーの裏材と、
ｂ）前記形状記憶ポリマーの裏材のパターン形成された表面上にコーティングされた非晶質の感圧接着剤層と、を含み、
熱に曝されると前記裏材が顕在化した表面突起のパターンを有する永久的な形状に回復し、前記突起が前記接着剤でコーティングされた表面を貫通して延出する、剥離可能な接着物品。
【請求項２】
前記裏材の形状記憶ポリマーが、架橋した熱硬化性ポリマーである、請求項１に記載の剥離可能な接着物品。
【請求項３】
前記架橋した熱硬化性ポリマーがジシクロペンタジエンコポリマーである、請求項２に記載の剥離可能な接着物品。
【請求項４】
前記形状記憶ポリマーが結晶質の熱硬化性ポリマーである、請求項１に記載の剥離可能な接着物品。
【請求項５】
ａ）前記裏材の第２の表面上の潜在的な突起のパターンと、
ｂ）前記形状記憶ポリマーの裏材の前記第２の表面上にコーティングされた非晶質の感圧接着剤層と、を更に含む、請求項１に記載の剥離可能な接着物品。
【請求項６】
更に内部に埋め込まれた誘導又は抵抗加熱要素を含む、請求項１に記載の剥離可能な接着物品。
【請求項７】
前記裏材の第２の表面上にコーティングされた非晶質の感圧接着剤層を更に含む、請求項１に記載の剥離可能な接着物品。
【請求項８】
請求項１に記載の剥離可能な接着物品を作製する方法であって、
ａ）一時的な変形した平面状の形状を有し、その第１の表面上に潜在的な突起を有する形状記憶ポリマーの裏材を用意する工程と、
ｂ）前記裏材の前記第１の表面に非晶質の感圧接着剤層を用意する工程と、を含む方法。
【請求項９】
請求項１に記載の剥離可能な接着物品を使用する方法であって、
ａ）前記接着物品を基材に貼着する工程と、
ｂ）前記物品が永久的な形状に回復し、前記突起が顕在化して前記基材との接着力を弱めるように剥離可能な接着物品を加熱する工程と、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年６月１６日出願の米国仮特許出願第６１／１８７４９７号の利益を主張するものであり、当該仮出願の開示内容をその全容において本明細書に援用するものである。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、熱を加えることによって基材又は被着体から剥離することが可能な接着物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
感圧テープは、家庭及び職場の事実上いたるところに存在する。その最も簡単な構成においては、感圧テープは接着剤と裏材とを備え、その全体的な構造は使用温度で粘着性を有し、適度な圧力のみによって各種の基材に接着して結合を形成する。このように、感圧テープは完全な自己完結型の接着システムを構成する。
【０００４】
米国感圧テープ協会によると、感圧接着剤（ＰＳＡ）は、以下の特性を有することが知られている。すなわち（１）強力かつ永久的な粘着性、（２）指の圧力以下での接着、（３）被着体上への充分な保持力、及び（４）被着体からきれいに剥離されるような充分な凝集の強さ。ＰＳＡとして効果的に機能することが示されている材料としては、粘着性、剥離接着力、及び剪断保持力の望ましいバランスを与える必要な粘弾性を示すように設計及び配合されたポリマーがある。ＰＳＡは、室温（例えば、２０℃）で通常の粘着性を示すことで特徴付けられる。
【０００５】
これらの必要条件は、Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ  ｉｎ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，２００２に記載されるように粘着性、接着性（剥離強度）及び凝集性（剪断保持力）を個別に測定するように設計された試験によって一般的に評価される。これらの測定値は全体として、ＰＳＡを特徴付けるうえでしばしば用いられる性質のバランスを構成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
場合によっては、接着剤を剥離して基材又は接着剤と接着された被着体を分離することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、基材と接着させた後、熱を加えることによって剥離することが可能な接着物品を提供するものである。本明細書で使用するところの「剥離性接着物品」なる用語は、塗布の圧力によって制御される初期の接着力、及び熱を加えた後の接着力レベルの低下を示す接着物品のことを指す。接着力レベルの低下は、接着物品の冷却後にも維持される。
【０００８】
接着物品は、一時的な変形した形状を有するとともに少なくともその第１の表面上に所定のパターンの潜在的な突起を有する形状記憶ポリマーの裏材と、前記形状記憶ポリマーの裏材の前記第１の表面上にコーティングされた非晶質の感圧接着剤層と、を含み、前記表面は潜在的突起を有する。他の実施形態では、前記裏材の第２の表面は、一時的な変形した形状を有するとともにその第２の表面上に潜在的な突起を有する形状記憶ポリマーの裏材と、前記形状記憶ポリマーの裏材の前記第２の表面上にコーティングされた非晶質の感圧接着剤層と、を更に含みうる。更に別の実施形態では、接着物品は、一時的な変形した平面状の形状を有するとともに少なくともその第１の表面上に所定のパターンの潜在的な突起を有する形状記憶ポリマーの裏材と、前記形状記憶ポリマーの裏材の前記第１及び第２の表面上の非晶質の感圧接着剤層と、を含む。
【０００９】
本開示は更に、前記剥離可能な接着物品を使用する方法であって、接着物品を基材に貼着する工程と、前記物品が永久的な形状を回復し、前記突起が接着物品の前記第１の表面から延出して前記基材との接着力を弱めるように接着物品を加熱する工程と、を含む方法を更に提供する。使用時には、前記潜在的な突起は物品が元の永久的な形状を回復するにしたがって顕在化する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】物品の作製、基材への接着及びその後の基材からの剥離における物品の使用状態を示した概略図。
【図２】実施例２、３及び６〜１０の接着物品の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本接着物品は形状記憶ポリマーからなるほぼ平面状の裏材を含む。
【００１２】
接着物品はその一部において、形状記憶ポリマーからなる裏材層から構成される。裏材層は、少なくともその一方の表面上に所定のパターンの潜在化した突起を有する。ポリマーは先ず、少なくともその一方の表面上に所定のパターンの突起を有する所望の永久的な形状に成形及び硬化され、次いで一時的なほぼ平面状の形状に変形される。変形された突起は一時的かつ潜在化した形状となっている、すなわち、平らに圧し潰された突起が接着剤層でコーティングされると、突起であることが分からなくなっている。
【００１３】
形状記憶ポリマーは、永久的な形状に硬化され、異なる一時的な形状に変形された後、熱に曝されると永久的な形状に回復する特有の性質を有することが知られている。接着物品の裏材は形状記憶ポリマーからなるものであることから、裏材はこの性質を利用した構成とすることができる。例えば、裏材は、平面状の表面から所定のパターンの突起が突出した永久的な形状又は構成を有するように、成形又は形成することができる。この表面は一時的なほぼ平面状又は潜在化した形状に変形させ、その後に加熱すると、永久的な形状又は顕在化した形状に回復することができる。加熱によって突起が回復することにより、接着物品と基材又は被着体との間の接着剤による結合が弱くなる。
【００１４】
形状記憶ポリマーは、エラストマーに分類することができる。分子レベルでは、形状記憶ポリマーは、架橋点（netpoint）によって連結されたセグメント鎖を含むポリマーネットワーク構造である。架橋点は、ポリマー鎖の絡み合い又は特定のポリマーブロックの分子間相互作用によって形成される。これらの架橋は、物理的架橋点と呼ばれる。共有結合形状による架橋は、化学的架橋点を形成する。エラストマーは、特定の用途に関連する温度範囲で材料を変形した状態で安定化させることができる場合に形状記憶挙動を示す。これは、ネットワーク鎖を一種の分子スイッチとして使用することによって実現される。そのためには、セグメントの可撓性を温度の関数として制限することが可能でなければならない。このプロセスは可逆であるものと考えられる。材料に制御機能を組み込むことが可能であることにより、特定の用途における対象とする温度範囲におけるネットワーク鎖の熱転移温度Ｔ転移が与えられる。Ｔ転移よりも高い温度では分子鎖セグメントは可撓性であるが、この熱転移温度よりも低い温度では分子鎖の可撓性は少なくとも部分的に制限される。ゴム弾性、すなわち、粘稠状態からガラス状態への転移の場合では、セグメント全体の可撓性が制限される。
【００１５】
理論に束縛されるものではないが、コポリマーネットワークは、エラストマー相又は成分、及び「ガラス状」、すなわち、高ガラス転移温度相又は成分を含んでいるものと考えられる。ガラス相がエラストマー成分を保持又は拘束することにより、基材は変形された形状に変形されるとその形状に留まることができる。変形された形状から元の形状、すなわち、永久的な形状への変化においては、エラストマー成分が元の永久的形状へと「回復」あるいは変化することができるように形状記憶ポリマーのガラス相が可動化する。この理論によれば、このような可動化は適当な外部刺激が作用することによるガラス相の可動化であるものとして理解される。
【００１６】
形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）は、所定の融点（Ｔｍ）又はガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。融点（Ｔｍ）又はガラス転移温度（Ｔｇ）をまとめて転移温度又はＴ転移と呼ぶものとする。Ｔ転移よりも高い温度では、ポリマーはエラストマーとしての性質を有し、高い歪みを有するように変形させることができる。ポリマーのエラストマー挙動は、化学的又は物理的架橋のいずれかによって（多くの場合、ミクロ相分離の結果）生じるものである。したがって、ＳＭＰはガラス状又は結晶質でありうるものであり、また熱硬化性又は熱可塑性物質のいずれかでありえる。
【００１７】
ＳＭＰ裏材の永久的形状は、最初の成形又は型成型プロセスにおいて架橋が形成されることで確立される。ＳＭＰは元の形状から一時的な形状に変形させることができる。ポリマーをそのＴ転移よりも高い温度に加熱して試料を変形させた後、ＳＭＰが冷却する間、変形状態を固定することによって、この工程はしばしば行われる。また、場合により、ポリマーをそのＴ転移よりも低い温度で変形させ、その一時的な形状を維持してもよい。その後、材料を融点又はガラス転移温度よりも高い温度に加熱することによって元の形状が回復される。
【００１８】
温度上昇によって誘導することが可能な元の形状の回復は、熱形状記憶効果と呼ばれる。材料の形状記憶能力を説明する性質は、裏材の元の形状の形状回復性、及び裏材の一時的形状の形状固定性である。ＳＭＰの利点は、そのネットワーク構造、及び剛性状態とゴム状態とを分離する転移の鮮明さと密接に関係している。ＳＭＰは、数百％に及ぶ高い歪みに対する受容性という利点を有している。
【００１９】
多くの形状記憶ポリマーを本接着物品の裏材の作製に使用してもよい。特定の実施形態では、形状記憶ポリマー組成物を、少なくともその一方の表面に所定のパターンの突起を有する永久的な形状に成形し、変形した一時的な形状が維持されるようにＴ転移よりも低い温度で一時的な形状に変形することができる。また、形状記憶ポリマー組成物を永久的な形状に成形し、Ｔ転移よりも高い温度で変形させた後、変形した一時的な形状が維持されるようにＴ転移よりも低い温度に冷却してもよい。いずれの変形方法によっても、変形した物品はＴ転移よりも高い温度に加熱されると永久的な形状を弾性的に回復する。
【００２０】
一般にＳＭＰは、Ｔ転移が所望の接着用途に適した温度であり、かつ被着体が曝されることが予測されるあらゆる温度よりも高い温度となるように選択される。ある実施形態では、Ｔ転移は少なくとも３０℃、少なくとも１００℃、又は少なくとも１２５℃である。一般に形状記憶ポリマーは、８０℃で少なくとも０．５の弾性率を有する。有用な形状記憶ポリマーはＴ転移付近で少なくとも１００％の破断点伸びを有する。
【００２１】
有用なＳＭＰは、物理的又は化学的に架橋されてもよい。化学的に架橋された熱硬化性形状記憶ポリマーが好ましい。適当な物理的に架橋されたＳＭＰの例としては、これらに限定されるものではないが、永久的な形状を与えるハードセグメントと、スイッチングする一時的な形状を与えるソフトセグメントを有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーなどの直鎖ブロックコポリマーが挙げられる。ポリスチレン及びポリ（１，４−ブタジエン）とポリウレタン、ポリ（テトラヒドロフラン）及びポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）のＡＢＡトリブロックコポリマー、ポリノルボルネン、ポリヒドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）修飾ポリノルボルネン、並びにＰＥ／ナイロン６グラフトコポリマーなどのマルチブロック共重合体もＳＭＰとして機能しうる。
【００２２】
形状記憶ポリマーのハード及びソフト相に利用されてきたポリマーの例としては、ポリウレタン、ポリノルボルネン、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、トランス−ポリイソプレン、ポリメチルメタクリレート、架橋トランス−ポリオクチレン、架橋ポリエチレン、架橋ポリイソプレン、架橋ポリシクロオクテン、無機−有機ハイブリッドポリマー、ポリエチレン及びスチレンブタジエンコポリマーとのコポリマーブレンド、ウレタンブタジエンコポリマー、ＰＭＭＡ、ポリカプロラクトン又はオリゴカプロラクトンコポリマー、ＰＬＬＡ又はＰＬ／Ｄ  ＬＡコポリマー、ＰＬＬＡ  ＰＧＡコポリマー、並びに、アゾ色素、双性イオン性物質、及び本明細書にその全容を援用するところの「Ｓｈａｐｅ  Ｍｅｍｏｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」（Ｏｔｓｕｋａ  ａｎｄ  Ｗａｙｍａｎ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ  １９９８）に述べられるもののような他の調光物質などの光架橋性ポリマーが挙げられる。好適な化学架橋形状記憶ポリマーの例としては、これらに限定されるものではないが、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＰＥのコポリマー、及びポリ酢酸ビニルが挙げられる。
【００２３】
好適な形状記憶ポリマーとしては、これらに限定されるものではないが、国際特許出願公開第ＷＯ  ０３／０８４４８９号、米国特許第５，５０６，３００号（ワード（Ward）ら）、同第５，１４５，９３５号（ハヤシ（Hayashi））、同第５，６６５，８２２号（ビトラー（Bitler）ら）に述べられるものが挙げられる。他のＳＭＰは、それらの開示内容を本明細書に援用するところの米国特許第５，１５５，１９９号（ハヤシ（Hayashi））、同第７，１７３０９６号（マザー（Mather）ら）、米国特許出願公開第２００７／０１４２５６２号（マザー（Mather））、米国特許第４，４３６，８５８号（クロシエビッツ（Klosiewicz））、同第４，８０８，６３８号（スタインクラウス（Steinkraus））、同第５，５５８，９３７号（ウッズ（Woods））、同第３，６６１，７４４号（ケール（Kehr））、同第５，１８２，３６０号（ジャコビン（Jacobine））、日本国特許第０７１２６１２５号、同第２９５９７７５号、同第２２５５８３０号、同第２９５９７７５号、欧州特許第４９８６６０２号、米国特許出願公開第２００５／２４４３５３号（レンドライン（Lendlein）ら）及び同第２００７／００９４６５号（レンドライン（Lendlein）ら）、米国特許第６，１６０，０８４号（ランジャー（Langer））、同第６，３８８，０４３号（ランジャー（Langer））に述べられている。
【００２４】
以下の文献も参照してもよい。すなわち、Ｇｏｒｄｅｎ、「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｈａｐｅ  Ｍｅｍｏｒｙ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｉｒｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｓｈａｐｅ  Ｍｅｍｏｒｙ  ａｎｄ  Ｓｕｐｅｒｅｌａｓｔｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＳＭＳＴ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ，ｐｐ．１１５〜１９（１９９４）、Ｋｉｍら、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ｈａｖｉｎｇ  ｓｈａｐｅ  ｍｅｍｏｒｙ  ｅｆｆｅｃｔ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３７（２６）：５７８Ｉ〜９３（１９９６）、Ｌｉら、「Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ  ａｎｄ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ｗｉｔｈ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｓｏｆｔ−ｓｅｇｍｅｎｔ  ｌｅｎｇｔｈ」、Ｊ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ６２：６３１〜３８（１９９６）、Ｔａｋａｈａｓｈｉら、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｈａｐｅ−ｍｅｍｏｒｙ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｂｌｏｃｋ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ６０：１０６１〜６９（１９９６）、Ｔｏｂｕｓｈｉ  Ｈら、「Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｈａｐｅ  ｍｅｍｏｒｙ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｓｅｒｉｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｊ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  ＩＶ（Ｃｏｌｌｏｑｕｅ  Ｃ１）６：３７７〜８４（１９９６）、Ｍ．Ｂｅｌｌら、「Ａｃｔｉｖｅｌｙ  Ｍｏｖｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｔｅｒ，２００７，３，５８〜６７（２００７）、Ｈ．Ｇ．Ｊｅｏｎら、「Ｓｈａｐｅ  Ｍｅｍｏｒｙ  ａｎｄ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｉｎ  ｐｏｌｙ（ｎｏｒｂｏｒｎｙｌ−ＰＯＳＳ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．，４９：４５３〜４５７（２０００）、及びＡ．Ｌｅｎｄｌｅｉｎら、「Ｓｈａｐｅ  Ｍｅｍｏｒｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ａｎｄｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４１：２０３４〜２０５７（２００２）。
【００２５】
アクリル性ＳＭＰについて米国特許出願公開第２００６／０４１０８９号（マザー（Mather）ら）、Ｃ．Ｍ．Ｙａｋａｃｈｉら、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１８（２００８），２４２８〜２４３５、及びＤ．Ｌ．Ｓａｆｒａｎｓｋｉら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４９（２００８）４４４６〜４４５５に述べられている。
【００２６】
市販の熱可塑性ＳＭＰとしてはこれらに限定されるものではないが、ＰＭＭＡ及びＪＴｂｕシリーズ（ポリマーエクスパート社（PolymerExpert））などのポリアクリレート、脂環式ポリエーテルウレタンＴｅｃｏｆｌｅｘ（ＴＦＸ）（ノベオン社（Noveon））、ＭＭタイプ、ＭＰタイプ、ＭＳタイプ及びＭＢ（マイクロビーズ粉末）タイプシリーズを含むポリエーテルポリオールのポリウレタンフォーム（Ｄｉａｒｙシリーズ）（ダイアプレックス社（Diaplex Co.Ltd.））、ポリマー・テクニカル・グループ社（PolymerTechnical Group）より販売されるＣａｌｏ−ＭＥＲ、コンポジット・テクノロジー・デベロプメント社（CompositeTechnology Development, Inc.）より販売される弾性記憶複合材（ＥＭＣ）、又はコーナーストーン・リサーチ・グループ（ＣＲＧ）より販売されるＶｅｒｉｆｌｅｘが挙げられる。
【００２７】
ＳＭＰ裏材は、熱可塑性又は熱硬化性ポリマーに用いられる任意の適当な方法によって形状記憶ポリマー組成物から作製することができる。成形物品は、適当な成形型に流し込んで硬化させるか、あるいはポリマー組成物を成形型に注入して硬化させる反応射出成形（ＲＩＭ）などによって射出成形することができる。また、熱可塑性ポリマーの場合では物品を押出成形することもできる。形状記憶ポリマーを成形又は型成型することによって、ほぼ平面状の、両主面の一方に所定のパターンの突起を有する永久的な形状が付与される。
【００２８】
突起の形状及び／又は構成は異なりうる。例えば、突起は１以上の隆起部、柱状部、角錐部、半球部、円錐部、突起部又は他の任意の形成部を含むことができる。異なる突起の形状も変化できる。例えば、突起のある種の実施形態は、丸味を帯びた形状（例えば、円形、半円形、球形、半球形、楕円形、錠剤形、部分錠剤形など）を有するか、あるいは丸味を帯びた多角形状を有するか、あるいは多角形状部分（例えば三角形、四角形、キューブコーナーを含む立方体、四面体、長方形、平行六面体、五角形、六角形など）、不規則形状、規則的形状、尖った形状、先端を切り詰めた形状、これらの組み合わせ、又は他の任意の適当な形状を含むことができる。これらのうちの少なくとも一部の実施形態及び他の実施形態では、突起は１以上の溝部、谷部、くぼみ部、隆起部、及びこれらに類する形状、又は他の任意の形状を含むか、あるいはこうした形状を形成しうる。
【００２９】
突起の寸法が異なってもよい。一般に、裏材の平面に対して垂直な方向の突起の寸法（本明細書で深さとする）は、裏材上にコーティングされる接着剤層の厚さよりも大きい。特定の実施形態では、突起の深さは裏材の平面に対して垂直な方向に０．０１インチ〜０．０５インチ（０．２５〜１．２７ｍｍ）である。ある種の実施形態では、突起の幅及び長さ又は直径は、裏材の平面内で０．０４インチ〜０．０７インチ（１．０１〜１．７８ｍｍ）である。突起はその端部において丸味を帯びた端部又は尖った端部ではなく、平面状の断面を与えることが好ましい。平面状の端部によって突起の変形時に歪みがより均一に分布することにより、変形時の裏材の破断が防止されるものと考えられる。
【００３０】
突起は中空ではなく、中実であることが望ましい。一方の表面に突起を有し、反対側の表面に対応する凹部を有するエンボス加工された表面形成部は熱活性化による回復時に剥離しないことが示されている。反対側の表面上に対応する凹部を有する形成部の場合では、裏材の変形時に突起は主として反対側の表面の空間内に押し込まれ、この変形によって高レベルの弾性エネルギーは蓄えられない。したがって、突起は他方の主面上の凹部と対応していないことが好ましい。第２の主面上に対応する凹部が存在しない場合には、裏材の変形には突起の圧縮及びこれにともなう大きな弾性力を必要とする。このような大きな弾性力によって、基材から感圧接着剤（ＰＳＡ）が剥離するうえで有用な大きな回復力が生ずる。
【００３１】
それ以外はほぼ平面状の裏材の少なくとも一方の主面は所定のパターンの突起を有している。特定の実施形態では、両主面が所定のパターンの突起を含むことができる。好ましい実施形態では、一方の主面の突起は、他方の主面上に対応する凹部を有していない点は理解されるであろう。
【００３２】
突起は、裏材の少なくとも一部分に構造を付与するための手段であり、当該プロセスにおいて連続して再使用することが可能な成形型を使用して裏材の表面上に形成することができる。成形型は、平面的型押プレス、可撓性又は非可撓性のベルト、ローラーなどの形態とすることができる。更に成形型は、表面の突起をエンボス加工、コーティング、キャスティング、又はプラテンプレスによって形成する型と一般的に考えられ、完成した裏材の一部とはならない。その代わり、物品が成形型の構造化表面と接触した位置に対応する裏材の表面が突起を形成する。
【００３３】
このようにして構成される裏材層は、一方又は両方の主面上に所定のパターンの突起を有するシート又はフィルムであり、各突起間の領域ではほぼ平面状であってもよい。次いで、裏材層を第２の一時的な形態に変形させることにより、一方又は両方の平面をほぼ平面状にする（すなわち、突起を平らに圧し潰す）。突起が変形又は圧し潰されると、裏材層は所定のパターンの潜在的な突起を有しているものと述べることができる。これらの潜在的な突起は熱を加えることによって解放され、これにより形状記憶ポリマーの裏材は元の永久的な形状を回復することができる。所定のパターンの潜在的な突起は、後に接着剤層でコーティングされると突起であることが分からなくなる。
【００３４】
一方又は両方の主面に所定のパターンの突起を有する第１の永久的な形状を有する最初に形成された裏材は、２つの方法のいずれかによってほぼ平面状の裏材層に変形させてもよい。第１の方法では、パターン形成された裏材をＴ転移よりも高い温度に加熱し、変形させて一時的な形状を付与した後、Ｔ転移よりも低い温度に冷却して一時的な形状で固定する。第２の方法では、機械的な力を作用させることによって、パターン形成された裏材をＴ転移よりも低い温度において変形させ、その際、強制的な変形（すなわち、冷間引抜き）によって物品は第２の一時的なほぼ平面状の形状となる。大きな応力を作用させてＴ転移よりも低い温度で強制的な機械的変形を生じさせると、ポリマー内に歪みが維持され、ポリマーの弾性によって歪みが部分的に解放された後でも一時的な形状変化が維持される。
【００３５】
次に、パターン形成された裏材を第１及び／又は第２の主面に垂直な少なくとも１つの寸法において変形させてもよい。ある種の実施形態では、パターン形成された裏材を物品の各主面と平行な第２及び／又は第３の寸法において変形させてもよい。パターン形成された裏材の全体又は一部を機械的な変形によって変形させてもよい。パターン形成された裏材は、エンボス加工、圧縮、捻り、剪断、折り曲げ、冷間成形、型押し、延伸、均一若しくは不均一延伸、又はそれらの組み合わせを含む任意の所望の方法によって変形させてもよい。
【００３６】
好ましい一実施形態では、パターン形成された裏材をカレンダー加工することによって物品をほぼ平面状の形態に変形させる。カレンダー加工は、最初にフィルムをＴ転移又はそれよりも高い温度とし、ローラーをＴ転移又はよりも低い温度として行うことが好ましい。
【００３７】
裏材の最終的な厚さは、キャスティング厚さ、並びにカレンダー加工の厚さ及び平面状の寸法における配向度（存在する場合）によって部分的に決まる。多くの用途では、接着剤によりコーティングする前の変形されたパターン形成された裏材の最終的な厚さは、０．００１インチ〜０．０６インチ（０．０２５〜１．５２ｍｍ）、好ましくは０．００２インチ〜０．０２インチ（０．０５１〜０．５１ｍｍ）である。
【００３８】
一実施形態では、裏材は、硬化性の液体ポリマー前駆物質を用意する工程と、第１の表面構造を有する第１の成形型アセンブリに対して前記前駆物質をキャスティングする工程と、前記前駆物質を硬化させることによって、形状記憶ポリマーを含む基材として少なくとも前記第１の表面からの突起を有する永久的な形状を有する１以上のパターン形成された表面を有する形状記憶ポリマーの裏材を形成する工程と、前記第１の成形型アセンブリから前記基材を取り出す工程と、前記裏材の前記パターンを有する表面を、ほぼ平面状の表面を有する第２の成形型アセンブリによって変形させることによって前記基材上に変形した表面を形成し、該変形が前記突起を平らに圧し潰す、すなわち潜在化させるものである工程と、を含む方法によって作製することができる。
【００３９】
裏材に添加することができる他の有用な添加剤としては、これらに限定されるものではないが、充填剤、顔料、可塑剤、発泡剤、酸化防止材、安定剤、難燃剤、及び粘度調製剤が挙げられる。
【００４０】
裏材をほぼ平面状の形状に変形させた時点で、所定のパターンの潜在的な突起を有する表面上に感圧接着剤をコーティングすることができる。場合により、パターン形成された、又はされていない裏材の第２の表面上に感圧接着剤をコーティングしてもよい。接着剤は任意の非晶質の感圧接着剤であってもよい。結晶性を有さない非晶質の接着剤は、高い剥離及び剪断強度、高い粘着性、並びに早期に剥離することのない広い使用温度範囲を有することが分かっている。更に、非晶質接着剤は一般的に安価であり、結晶質の成分を有する接着剤よりも加工が容易である。
【００４１】
接着剤は、感圧接着性を有する少なくとも１種類の架橋ポリマー材料を含む。本明細書で用いるところの「エラストマー」材料とは、例えば、元の長さの少なくとも２倍にまで伸ばすことができ、力を解放するとほぼ元の寸法（一般的には、その少なくとも約７５％、好ましくは少なくとも約９０％）に速やか、かつ強制的に収縮する非晶質又は非結晶性材料として述べることができる。「架橋」なる用語は、少なくとも２本のポリマー鎖間の化学結合によって形成される３次元的なポリマーネットワーク構造のことを指す。この用語には、例えば、イオン結合又は強化作用のある物理的相互作用による擬似的な架橋も含まれる。したがって、架橋は共有結合、イオン結合、物理的相互作用などの広範な相互作用によって生じうるものである。発泡接着剤を使用してもよい。
【００４２】
したがって、接着剤成分において使用するのに適したエラストマー材料は、本質的に、あるいは一般的に知られる粘着付与樹脂と配合することによって架橋し、感圧接着性を示しうるものである。一般的に、こうした架橋性感圧接着剤組成物には、粘着付与された天然ゴム、粘着付与されたブロックコポリマー（例えば、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン、及びスチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロックコポリマーなど）、粘着付与されたシリコーンエラストマー、並びに、ポリ（アクリレート）、ポリ（ビニルエステル）、及びポリ（α−オレフィン）などの本質的に粘着性を有する物質が含まれる。
【００４３】
ポリ（アクリレート）は好ましい感圧接着剤である。これらのポリ（アクリレート）は、アルキルアクリレート及びメタクリレートモノマーから誘導されるが、これらは具体的には第三級以外のアルキルアルコールの単官能性の不飽和アクリレート及びメタクリレートエステルであり、そのアルキル基が約４〜１１個の炭素原子を有するようなものである。このようなアクリレートモノマーは、ホモポリマー化されると一般に約−１０℃よりも低いガラス転移温度を有する。このようなモノマーの例としては、これらに限定されるものではないが、イソオクチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。好ましいポリ（アクリレート）は、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものを含むアクリレートモノマーから調製することができる。
【００４４】
有用なアクリル系接着剤は、いずれも本明細書に援用するところの米国特許第４，１８１，７５２号（マーテンス（Martens）ら）、同第４，３０３，４８５号（レベンス（Levens））、同第４，６１９，９７９号（コトナー（Kotnour）ら）、同第４，７３７，５５９号（ケレン（Kellen）ら）、同第５，６３７，６４６号（エリス（Ellis））、同第５，８０４，６１０号（ハマー（Hamer）ら）、同第５，６４１，５６７号（ブラウン（Brown））及び米国再発行特許第２４，９０６号（ウルリッチ（Ulrich））に述べられている。特に有用な接着剤は、８０〜９９重量％のヘキシル又はイソオクチルアクリレートなどのＣ６〜Ｃ１０アルキルアクリレートと１〜２０重量％のアクリル酸との架橋コポリマーを含むものである。
【００４５】
得られるポリマーのガラス転移温度が約−１０℃よりも低く、ポリマーが融点を有さなければ、ホモポリマーとして約−１０℃を超えるガラス転移温度を有するアクリレート若しくはメタクリレート又は他のビニルモノマーを、前記アクリレート又はメタクリレートモノマーの１以上と組み合わせて任意に用いてもよい。ホモポリマーとして約−１０℃を超えるガラス転移温度を有するビニルモノマーの例としては、これらに限定されるものではないが、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらのモノマーは異なる組み合わせで使用することができる。
【００４６】
同様に、やはり得られるポリマーのガラス転移温度が約−１０℃よりも低ければ、フリーラジカル共重合性の非晶質極性モノマーを用いることもできる。有用な極性モノマーの例としては、これらに限定されるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、スルホエチルメタクリレート、並びに、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム、トリメチルアミンｐ−ビニルベンズイミド、４，４，９−トリメチル−４−アゾニア−７−オキソ−８−オキサ−デカ−９−エン−１−スルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（β−メタクリルオキシ−エチル）アンモニウムプロピオネートベタイン、トリメチルアミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどのイオン性モノマーが挙げられる。これらのモノマーは、接着剤コポリマーが結晶質とならないような異なる組み合わせ及び量で使用することができる。好ましい極性モノマーは、モノオレフィン性モノカルボン酸、モノオレフィン性ジカルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、これらの塩、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものである。特に好ましい極性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものである。
【００４７】
本接着剤において使用するのに適したビニルエステルモノマーとしては、これらに限定されるものではないが、２−エチルヘキサン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、デカン酸ビニル、オクタン酸ビニル、及び、ホモポリマーとして約−１０℃よりも低いガラス転移温度を有する、約１〜１４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖カルボン酸の他の単官能性の不飽和ビニルエステルからなる群から選択されるものが挙げられる。好ましいビニルエステルモノマーは、ラウリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものである。
【００４８】
接着剤成分を架橋するために利用可能な様々な方法が存在する。モノマー混合物と共重合することが可能な共重合性の多官能性架橋剤を使用することにより、モノマー重合において架橋を付与することができる。接着剤（コ）ポリマーは、既に形成されたポリマー鎖上に存在する部分と反応性を有する金属イオン及び過酸化物などの他の多官能性架橋剤を使用するか、あるいは電子ビームなどの電離放射線の使用により、重合後に架橋させることもできる。いずれの架橋手段が用いられたとしても、架橋は変形した裏材上へのコーティングの後で行うことができる。
【００４９】
特に好ましいアクリレート（コ）ポリマー及びビニルエステル（コ）ポリマーに対して、多官能性架橋剤が使用されることが好ましい。本明細書で用いるところの「多官能性」なる用語は、２以上のフリーラジカル重合性のエチレン性不飽和基を有する架橋剤のことを指す。好適な多官能性架橋剤としては、これらに限定されるものではないが、例えば、ポリ（エチレンオキシド）ジアクリレート又はポリ（エチレン）オキシドジメタクリレートなどのポリマー性多官能性（メタ）アクリレート；置換及び非置換のジビニルベンゼンなどのポリビニル架橋剤；並びに二官能性ウレタンアクリレートが挙げられる。これらの多官能性架橋剤は様々な組み合わせで使用することができる。好ましい多官能性架橋剤は、ブタンジオール及びヘキサンジオールなどのジオールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、グリセロールなどのトリオール、ペンタエリスリトールなどのテトロール、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものである。
【００５０】
こうした多官能性架橋剤を使用する場合、１以上のものを全重合性組成物の最大で約０．３当量％、好ましくは最大で約０．２当量％、より好ましくは最大で約０．１５当量％、最も好ましくは最大で約０．１当量％の量で使用する。一般的に一次形状を支持するうえで充分な架橋密度を与えるためには約０．０２当量％以上の多官能性架橋剤が存在する必要がある。特定の化合物の「当量％」とは、その化合物の当量数を全組成物中の全当量数で割ったものに１００を掛けたものであり、ただし、当量とはグラム数を当量で割ったものである。当量とは、分子量をモノマー中の重合性基の数で割ったものである（重合性基が１個のみのモノマーでは当量は分子量である）。
【００５１】
重合及び／又は架橋速度を高めるために反応開始剤を使用することもできる。好適なフリーラジカル開始剤としては、アゾ化合物、ヒドロ過酸化物、過酸化物などの熱活性化開始剤、及び光開始剤が挙げられる。光開始剤は、有機化合物、有機金属化合物、又は無機化合物であってもよいが、最も一般的には有機化合物の性質を有するものである。一般的に用いられる有機光開始剤の例としては、ベンゾイン及びその誘導体、ベンジルケタール、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体が挙げられる。開始剤は一般的に全重合性混合物の約０．０１重量％〜最大で約１０重量％、好ましくは最大で約５重量％の範囲の量で使用される。
【００５２】
感圧接着剤は特定の裏材に適するように改変した従来のコーティング法によって形状記憶ポリマー裏材にコーティングする。例えばこれらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法によって変形した裏材に塗布することができる。これらの各種のコーティング法によれば、接着剤を変化する厚さで裏材上に配置することが可能であり、これにより組成物をより広い範囲で使用することが可能となる。コーティングの厚さは変化しうる。一般的に、コーティングは、平らに圧し潰された突起及び裏材の各突起間の平面状領域をコーティングするうえで充分であるが、回復した突起が熱に曝された際に接着剤層を貫通して延出するように充分に薄いものとする。一実施形態では、架橋性接着剤を変形した裏材上にコーティングしてから架橋させる。別の実施形態では、架橋性接着剤を変形した裏材にラミネーションによって転写する。
【００５３】
必要に応じて、裏材層を表面処理することによって接着剤層の接着性を高めることができる。接着性を高めるうえで有用な手段の１つに、表面の表面エネルギーを増大させることによって表面の状態を変化させる特殊な処理の使用がある。表面エネルギーを増大させるための表面処理としては、酸化による前処理、又はインク受容性混合物の使用がある。酸化による前処理としては、火炎の使用、紫外線照射、コロナ放電、プラズマ、化学酸化剤などが挙げられる。また、接着剤のポリマープライマーを使用して、接着剤層との結合性を高めることもできる。
【００５４】
図１は、剥離可能な接着物品の作製及び使用を示した概略図である。裏材１０には所定のパターンの突起１２が設けられており、裏材１０は各突起間のほぼ平面状の領域１１を有している。裏材１０は平らに圧し潰された突起２１を有するほぼ平面状の裏材２０となるように変形させられる。変形した裏材２０上に感圧接着剤層３１が設けられることによって剥離可能な接着物品３０を与える。図に示されるように、突起は潜在化しており、接着剤によってコーティングされると、識別できなる。物品３０は、接着剤層３１及び変形した裏材層２０を有する物品４０として示される基材３２に接着されてもよい。熱を加えると、物品５０は基材３２から剥離する。突起５２は、この状態では接着剤層３１を貫通して延出している。図に見られるように、変形した基材は元の永久的な形状を回復しており、回復した裏材５１上の突起５２によって接着剤による結合が弱められている。物品６０では、基材３２は回復した接着物品から分離している。物品が元の永久的な形状を回復した時点で、残留接着剤が突起の上部及び突起の側面に沿って残留しうる。
【００５５】
図２は、代替的な実施形態を示したものであり、物品７０によって示されるように、剥離可能な接着物品が２個の基材と接着されている。物品７０では、一方の主面のみに突起を有する変形された裏材層７５が設けられている。突起は平らに圧し潰されており、平らに圧し潰された突起を有する表面は接着剤層７３によってコーティングされている。突起を有さない面は接着剤層７４によってコーティングされている。これらの接着剤層は互いに同じであっても異なっていてもよい。接着物品は、互いに同じであっても異なっていてもよい基材７１及び７２に接着されている。
【００５６】
熱を加えると、形状記憶裏材８２が元の永久的な形状を回復し、その状態では突起８１が接着剤層７３を貫通して延出する。この状態で顕在化した突起の上部及び側面は残留接着剤を有しうる。これにより基材７１は剥離している。裏材８２の第２の主面には突起が設けられていないため、基材７２は剥離していない。
【００５７】
図２に関して、両方の主面に所定のパターンの突起を設けて接着剤でコーティングし、両方の基材を剥離させる別の実施形態も考えられる。更に、図には示されていないが、２個の裏材層の間に発泡材層が接着された構成を有する、更なる発泡材層を有する剥離可能な物品も考えられる。
【００５８】
突起の回復及びフィルムの剥離のための温度は、概ね室温〜約１７０℃、好ましくは約５０℃〜約１２０℃で変化しうる。熱を供給する方法としては、オーブン、ヒートガン、蒸気、マイクロ波照射、抵抗加熱、又は誘導加熱が挙げられる。抵抗線をテープに埋め込んで抵抗加熱を行うことができる。充填剤又はフィルムなどの導電性サセプターをテープに組み込んで誘導加熱を行うことができる。例えば、アルミニウム箔の層をフィルムに組み込んで誘電加熱に使用することができる。
【００５９】
有用な基材はどのような性質及び組成のものであってもよく、無機又は有機のものであってよい。有用な基材の代表的な例としては、セラミック、ガラスなどのシリカ質基材、金属、天然及び人工石材、織布及び不織布物品、熱可塑性及び熱硬化性樹脂を含むポリマー材料（例えばポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマーなどのスチレンコポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなど）、シリコーン、塗料（アクリル樹脂系のものなど）、粉末コーティング（ポリウレタン又は混合粉末コーティングなど）、及び木材、並びに上記の材料の複合材料が挙げられる。
【００６０】
次いで、熱を加えることによって接着物品を剥離してもよい。元の、すなわち永久的な形状は、このファスナーをＴ転移よりも高い温度に加熱することによって回復され、これにより応力及び歪みが解放されて材料が所定のパターンの顕在化した突起を有する元の永久的な形状に復帰する。接着物品の表面の突起が回復して基材に力を作用させることによって接着剤による結合力が低減される。裏材が、潜在化した突起がパターン形成された２つの表面を有し、その上にコーティングされた２つの接着剤層を有するような実施形態では、接着物品を２つの基材に接着し、後でこれらの基材から剥離することができる。裏材が、潜在化した突起がパターン形成された表面を１つと、パターン形成されていない表面を１つ有するような実施形態では、物品を２つの基材に接着することができる。この後、パターンを有する表面に接着された第１の基材から物品を剥離する一方で、パターン形成されていない表面に接着された第２の基材には接着したままとすることができる。
【００６１】
形状記憶ポリマー裏材の元の、すなわち永久的な形状は、様々なエネルギー源を用いて回復することができる。接着物品は、ホットエアガン、ホットプレート、蒸気、従来型のオーブン、赤外線ヒーター、高周波（Ｒｆ）源、又はマイクロ波源などの熱源を用いて回復させることができる。また、物品（及び付随する被着体）を、物品及び付随する被着体を溶解又は膨潤させない適当な不活性な液体（例えば、水又はフッ素系の液体）の入った加熱浴中にその冷たい又は暖かい状態で浸漬してもよい。
【００６２】
一実施形態では、接着物品は、接着物品に封入された抵抗加熱要素等の加熱要素を更に有してもよい。抵抗加熱要素はワイアの形態でもよい。剥離が望ましい場合には、抵抗加熱要素を電流源に接続してポリマーの大部分に熱を加えればよく、これにより温度がＴ転移よりも高い温度に上昇することによって変形した物品が元の永久的な形状となることで剥離が生じる。
【００６３】
他の実施形態では、加熱工程は、変形したポリマー裏材を赤外線放射などの照射によって昇温させる間接的な加熱工程であってもよい。形状記憶ポリマーの応答性は熱容量及び熱伝導率によって制限されるため、伝導性セラミックス、カーボンブラック及びカーボンナノチューブなどの伝導性充填剤を添加することにより熱伝導性を向上させることができる。そのような伝導性充填剤は、熱伝導性及び／又は導電性であってもよい。導電性充填剤の場合、ポリマーを通電によって加熱することができる。特定の実施形態では、形状記憶ポリマーを伝導性充填剤と配合し、ポリマーを交番磁界中に置いて伝導性充填剤内に電流を誘導することによってポリマーを誘導的に加熱してもよい。ポリマー裏材を誘導的に加熱する有用な方法の１つが、本明細書に援用するところの米国特許第６，８４９，８３７号（レイス（Ｒｅｉｓｓ）ら）に述べられている。
【実施例】
【００６４】
調製例１：Ｗ触媒溶液の調製
オーブン乾燥した５００ｍＬのフラスコに窒素下でＷＣｌ６（２．００ｇ，０．００５ｍｏｌ，シグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich）、ミズーリ州セントルイス）及び約１００ｍＬのトルエン（無水物、シグマ・アルドリッチ社）を加えた。この混合物を窒素でパージしながら１時間攪拌した。ノニルフェノール（１．１ｇ，０．００５ｍｏｌ，シグマ・アルドリッチ社）をシリンジで加え、溶液を窒素パージ下で４時間攪拌した。次いでシリンジを用いて２，４−ペンタンジオン（０．７７ｇ，０．００８ｍｏｌ，アクロス・オーガニクス社（Acros Organics））を加え、溶液を窒素パージ下で１７時間攪拌した。無水ジシクロペンタジエン（２５０ｍＬ，１．８４ｍｏｌ，４％エチリデンノルボルネン含有。ティー・シー・アイ・アメリカ社（TCI America））を加えた。フラスコを６０℃に加熱し、真空をかけてトルエン（及び一定量のジシクロペンタジエンを含む他の揮発性物質）を除去した。更に１０６ｍＬのジシクロペンタジエンを加えて溶液の全重量を２４７ｇとした後、更なる量の２，４−ペンタンジオン（０．７７ｇ，０．００８ｍｏｌ）を加えた。
【００６５】
調製例２：反応性樹脂配合物−２０％  Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ  ２６１ａ
混合物Ａ
オーブン乾燥し、窒素パージしたフラスコにシリンジによってジシクロペンタジエン（１４．９ｍＬ）を加えた後、トリクロロ酢酸エチル（０．１５ｍＬ）及び５ｍＬの調製例１で得た触媒溶液を加えた。
【００６６】
混合物Ｂ
オーブン乾燥し、窒素パージしたフラスコにＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（０．３７ｇ，チバ・スペシャルティー・ケミカル社（Ciba Specialty Chemical Corp））を入れた後、ジシクロペンタジエン（９．８ｍＬ）及びＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ  ２６１ａ（８ｍＬ）を加え、次いで１．９ｍＬの塩化ジエチルアルミニウム（シグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich）の１０体積％ジシクロペンタジエン溶液を加えた。
【００６７】
調製例３：反応性樹脂配合物−１０％  Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ  ２６１ａ
混合物Ａ
オーブン乾燥し、窒素パージした三角フラスコにシリンジによってジシクロペンタジエン（６６．９ｍＬ）、トリクロロ酢酸エチル（０．６２ｍＬ）及び２２．５ｍＬの調製例１で得た触媒溶液を加えた。
【００６８】
混合物Ｂ
オーブン乾燥し、窒素パージしたフラスコにＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（１．７１ｇ）を入れた後、ジシクロペンタジエン（６１．９ｍＬ）及びＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ  ２６１ａ（１８ｍＬ）を加え、次いで、８．４ｍＬの塩化ジエチルアルミニウムの１０体積％ジシクロペンタジエン溶液を加えた。
【００６９】
（実施例１）：
成形型の作製
直径０．０４インチ（０．１ｍｍ）及び公称長さ５インチ（１２７ｍｍ）の４０本の銅線を１インチ×６インチ×６インチ（約２５×１５２×１５２ｍｍ）のポリプロピレンブロックにテープで貼り付けた。銅線の中心間の平均間隔は０．１３インチ（３．３ｍｍ）とした。このアセンブリを１３８℃に加熱したプレス機に入れ、圧縮してから冷却した。銅線を剥がすと深さ０．０１インチ（約０．２５ｍｍ）の丸溝が残った。４インチ×４インチ（約１０１×１０１ｍｍ）の四角形の開口部を有する、厚さ０．０３インチ（約０．７６ｍｍ）のポリプロピレンシートで作製したスペーサをパターン形成したポリプロピレン成形型上に置き、１枚のガラスをスペーサの上に置いた。
【００７０】
試料の作製：
同じ体積の調製例２で得られた混合物Ａ及び混合物Ｂを、静的ミキサーに通してガラスに形成された穴から成形型に注入した。充填された成形型を１１０℃のオーブンに１０分間入れ、その間に樹脂を硬化させた。得られた硬化したポリマー試料を成形型から外し、１１０℃のオーブン内で更に１０分間、後硬化した。１インチ×４インチ（約２５×１０１ｍｍ）に試料のストリップを切断した。永久的な形状を有する硬化した形状記憶ポリマーの裏材は、半円形の断面を有する一連の平行なリブを有するほぼ平面状のフィルムであった。
【００７１】
これらのストリップを別々に、互いにボルト連結された厚さ３／８インチ（約９．５ｍｍ）の鋼板の間に置いた。このアセンブリを１１０℃のオーブン中で３０分間加熱し、ボルトを均一に締め付けてフィルムを圧縮した。次いで締め付けたアセンブリを冷却し、得られたポリマーフィルム上のリブパターンを平らに圧し潰した。各試料をイソプロパノール拭布できれいに拭いた。
【００７２】
８７．５部のイソオクチルアクリレート、１２．５部のアクリル酸、０．２部のヘキサンジオールジアクリレート、及び０．２部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１（いずれも重量部）のモノマー成分を４０ｍｌのプラスチックカップ中で混合した。ナイフコーターを用いて、平らに圧し潰したポリマーフィルムと剥離ライナーとの間に混合物を５０マイクロメートル（約２〜３ミル）の厚さにコーティングした。得られたコーティングにＬＥＤアレイから発光ピークが３７５ｎｍの紫外線を１分間照射する（約３０００ｍＪ／ｃｍ２）ことによって重合させた後、約２３℃及び相対湿度５０％の条件下で試験を行った。
【００７３】
次いでコーティングしたこれらのストリップを、ライナーを介して３７５ｎｍのＬＥＤアレイに１分間曝露することによって、変形した形状記憶ポリマーの裏材上に硬化した接着剤を形成した。各ストリップを幅１／２インチ（１２．７ｍｍ）に切断した。次いで、３Ｍ社製の両面コートウレタン発泡材テープ４００８（厚さ０．１２インチ（３ｍｍ））の幅１／２インチ（１２．７ｍｍ）の切片を形状記憶ポリマー裏材のパターン形成されていない面にラミネートした。
【００７４】
剥離試験：
上記に述べた幅１／２インチ（１２．７ｍｍ）のストリップ上の光硬化した接着剤層から剥離ライナーを剥離した。次に１インチ×６インチ×０．０１インチ（約２５×１５２×０．２６ｍｍ）の鋼試験片に接着剤を貼着した。次にウレタン発泡材テープから剥離ライナーを剥離し、発泡材テープを１インチ×６インチ×０．００５インチ（約２５×１５２×１．３ｍｍ）のアルミニウム基材に貼着した。各試料を２３℃及び相対湿度５０％の環境中に一晩置いた。鋼及びアルミニウム試験片の自由端をＩｎｓｔｒｏｎモデル４５０１荷重フレームの空圧グリップ内にそれぞれクランプ締めした。グリップを１２インチ／分（３０５ｍｍ／分）で分離して接着剤のＴ剥離試験を行った。６インチ（１５ｃｍ）のグリップの変位にわたってＴ剥離力の平均をとった。これら２個の予め活性化した試料の平均の剥離力は４２オンス／インチ幅（４６９ｇ／ｃｍ幅）であり、これらは発泡材を剥離することによって破断した。
【００７５】
２個の更なる試料を１１０℃のオーブン内で１５分間加熱して、加熱サイクルの間に形状記憶ポリマーのリブが永久的な形状を回復した。１個の試料はオーブン内で接着剤／鋼の界面において完全に剥離した。冷却後、第２の試料を１２インチ／分（３０５ｍｍ／分）で試験したところ、１０オンス／インチ幅（１１２ｇ／ｃｍ幅）の平均の剥離力を示した。この試料は接着剤／鋼の界面における接着剤破断によって破断し、剥離したことが示された。
【００７６】
（実施例２）：
成形型の作製：
ポリカーボネートブロックに埋め込まれた直径０．０４インチ（約１ｍｍ）の鋼製の柱状要素の正方形の格子を使用してマスターパターンを作製した。各柱状要素の中心間の間隔を０．１２インチ（約３ｍｍ）とした。一方のマスターでは、柱状要素をポリカーボネートの表面から０．０５インチ（１．２７ｍｍ）突出させ、他方のマスターでは、柱状要素をポリカーボネートの表面から０．０２インチ（０．５１ｍｍ）突出させた。これらのマスターパターンを１インチ×６インチ×６インチ（２５×１５２×１５２ｍｍ）のポリプロピレンブロックと接するように置いた。このアセンブリを１４３℃に加熱したプレス機に入れ、圧縮してから冷却した。次いで各マスターパターンを剥離すると、ポリプロピレン成形型の表面に円筒形の穴のネガパターンが残った。スペーサとして機能するように異なる厚さのテープの層を成形型上のパターンの周囲に貼着した。
【００７７】
試料の作製：
窒素を充填したグローブバッグ中で、同じ体積の調製例３で得られた混合物Ａ及び混合物Ｂを静的ミキサーに通してポリプロピレン成形型の表面上に注入した。真空を３０秒間かけて成形型の充填を促した。次いで８０℃のホットプレート上で加熱した鋼プレートをテープスペーサ上に置き、鋼プレートとパターン形成されたポリプロピレン表面との間で数分間樹脂を硬化させた。試料をグローブバッグから取り出し、型から外し、１１０℃のオーブン内で１０分間、後硬化させた。得られた形状記憶ポリマーの裏材は表面上に所定のパターンの円筒形の柱状要素を有していた。
【００７８】
パターン形成された公称１．２インチ×２．２インチ（３０．５×５５．８ｍｍ）のフィルム試料を１００℃に加熱したＣａｒｖｅｒプレス機で３８０００ポンド（１６９ｋＮ）の力でプレスした。圧力をかけている間にプレス機を冷却した。変形させた形状記憶裏材の円筒形の柱状要素は平らに圧し潰された。変形させた裏材試料をイソプロパノール拭布できれいに拭いた。
【００７９】
９５部のイソオクチルアクリレート、５部のアクリル酸、０．２部のヘキサンジオールジアクリレート、及び０．２部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１（いずれも重量部）のモノマー成分を４０ｍｌのプラスチックカップ中で混合した。ナイフコーターを用いて、平らに圧し潰したポリマーフィルムと剥離ライナーとの間に混合物を（表１に示す厚さに）コーティングした。得られたコーティングにＬＥＤアレイから発光ピークが３７５ｎｍの紫外線を１分間照射する（約３０００ｍＪ／ｃｍ２）ことによって重合させた。次いで、３Ｍ  ＶＨＢテープ４９１０（厚さ０．０４インチ（０．１ｃｍ））を形状記憶ポリマーフィルムのパターン形成されていない面にラミネートした。
【００８０】
裏材の厚さ、柱状要素の高さ、及び接着剤の厚さの異なる組み合わせについて試験を行い、これらの寸法を表１に示す。
【００８１】
垂直引張試験：
試験基材として、基部が１インチ×２．５インチ（２５．４×６３．５ｍｍ）の面積を有するＴ字形のアルミニウム片を使用した。２個のこのような試料を、上記に述べた接着剤でコーティングした裏材の１インチ×０．５インチ（２５．４×１２．７ｍｍ）の試料を用いて互いに接着した。各試料を２３℃及び相対湿度５０％の環境中に一晩置いた。次に、試料を１２０℃のオーブン内で１５分間加熱すると、その間に形状記憶メモリーポリマーフィルム上の所定のパターンの柱状要素が永久的な形状を回復した。冷却後、各試料を通常の引張モードで０．２インチ／分（０．５ｃｍ／分）の速度及び室温で試験した。試料はアルミニウムと光硬化した接着剤との界面で破断し、剥離したことが示された。形状記憶ポリマーフィルムにパターン形成をせず、試料を加熱していない同様の３層構造で対照試験を行った。熱処理後の各試料の垂直引張接着力をパターン形成していない対照試験における接着力で割ることによって残留接着力の比率（％）を得た。各試料のデータは、３個の試料の平均である。
【００８２】
【表１】
0005608226.tif 000002
【００８３】
（実施例３）：
成形型の作製：
互い違いの０．１２５インチ（３．１８ｍｍ）の格子状に配された丸い穴（直径０．０６２５インチ（１．６ｍｍ））を有する穴あき鋼シートを用いてポリマー裏材のパターン形成した表面を調製した。６インチ×１２インチ（１５２×３０４ｍｍ）のシート片に、３Ｍ  ＤＰ１００エポキシによって６インチ×１２インチ（１５２×３０４ｍｍ）の熱間圧延した厚さ０．２５インチ（６．３５ｍｍ）の鋼プレートを貼着した。厚さ０．０６０インチ（１．５ｍｍ）の穴あきシートを用いたものと、厚さ０．０３６インチ（０．９ｍｍ）のものの２個の成形型を作製した。テープストリップを鋳型として鋳型に貼着した。使用に先立って各成形型にシリコーン剥離剤を吹き付けた。
【００８４】
試料の作製：
窒素を充填したグローブバッグ中で、上記に述べた各成形型を１００℃のホットプレート上で、触れると暖かい程度にまで加熱した。同じ体積の調製例３で得られた混合物Ａ及び混合物Ｂを静的ミキサーに通して鋼成形型の表面上に注入した。次いでガラスプレートをテープのスペーサ上に置き、パターン形成された鋼プレートとガラスとの間で数分間、樹脂を硬化させた。試料をグローブバッグから取り出し、型から外し、１１０℃のオーブン内で１０分間、後硬化させた。得られた試料は、直径１．６ｍｍの円筒形の柱状要素の配列を有する厚さ０．６ｍｍのポリマーフィルムであった。
【００８５】
各試料を１１６℃に加熱したＣａｒｖｅｒプレス機で３８０００ポンド（１６９ｋＮ）の力でプレスした。圧力をかけている間にプレス機を冷却した。各フィルムは、表２に示される厚さを有するほぼ平坦なものであった。
【００８６】
９５部のイソオクチルアクリレート、５部のアクリル酸、０．２部のヘキサンジオールジアクリレート、及び０．２部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１（いずれも重量部）のモノマー成分を４０ｍｌのプラスチックカップ中で混合した。ナイフコーターを用いて、平らに圧し潰したポリマーフィルムと剥離ライナーとの間に混合物を（表２に示す厚さに）コーティングした。ＬＥＤアレイから発光ピークが３７５ｎｍの紫外線を１分間照射する（約３０００ｍＪ／ｃｍ２）ことによって、得られたコーティングを重合させた。
【００８７】
各試料を１インチ×０．５インチ（２４．４×１２．７ｍｍ）の試料片に切断し、イソプロパノール拭布できれいに拭いた。次いで、３Ｍ  ＶＨＢテープ４９１０（厚さ０．０４インチ（１ｍｍ））を形状記憶ポリマー裏材のパターン形成されていない面にラミネートした。
【００８８】
垂直引張試験：
試験基材として、基部が１インチ×２．５インチ（２５．４×６３．５ｍｍ）の面積を有するＴ字形のアルミニウム片を使用した。２個のこのような試料を、上記に述べた接着剤でコーティングした裏材の１インチ×０．５インチ（２５．４×１２．７ｍｍ）の試料を用いて互いに接着した。
【００８９】
試料３Ａ及び試料３Ｂの両方について６個の同じ試料を作製した。各試料を２３℃及び相対湿度５０％の環境中に７２時間置いた。次いで、両方の試料から３個の試料のサブセットを１２０℃のオーブン内で１０分間加熱すると、その間に柱状要素のパターンが回復した。冷却後、すべての試料（加熱したもの及び加熱しないものの両方）を通常の引張モードで２．０インチ／分（５．１ｃｍ／分）の速度及び室温で試験した。試料はすべてアルミニウムと光硬化した接着剤との界面で破断した。得られた平均の垂直引張強度を表２に示す。熱処理した試料の垂直引張接着力を、熱処理しない試料の粘着力で割ることによって、残留接着力の比率（％）を計算した。
【００９０】
【表２】
0005608226.tif 000003
【００９１】
（実施例４）
６インチ×６インチ×０．０６インチ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×１．５ｍｍ）のアルミニウムプレートに２．２５インチ（５７ｍｍ）の円形の穴を設けた。更なる６インチ×６インチ×０．０６インチ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×１．５ｍｍ）のアルミニウムプレートに六角形に配置された穴の配列をプレートに機械加工して設けた。各穴は約０．０６インチ（１．５ｍｍ）の直径を有し、深さに沿ってテーパ形状にされた。この配列は、各穴の中心間の間隔が０．１８インチ（約４．６ｍｍ）である３０個、２４個、１８個、１２個、６個、及び１個の穴からなる六角形の環が同心状に配されたものである。２枚のプレートを、テーパした穴のより大きな径の端部が他方のアルミニウムプレートと接触する面と同じ面上になるようにして互いに接するように置いた。剥離ライナー、０．０６インチ（１．６ｍｍ）のシリコーンシート、及び０．２５インチ（６．４ｍｍ）のアルミニウムプレートを、テーパした穴を有するプレートの他方の面と接して配置することによってその面の穴を塞いだ。
【００９２】
１４インチ（３５．６ｃｍ）のステンレス鋼ワイア（直径０．０１１インチ（０．２８ｍｍ））を、２．２５インチ（５．７２ｃｍ）のディスク内に収まるように正弦波形状に折り曲げた。
１．０％ペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）（シグマ・アルドリッチ社（Sigma Aldrich））及び０．５％カーボンブラック（アルファ・エイサー社（AlfaAesar））をジシクロペンタジエン（ＴＣＩ）及びヘキシルノルボルネンの８０／２０体積／体積混合物に加えることによってモノマー溶液を調製した。触媒溶液を０．０１０ｇのトリシクロヘキシルホスフィン（アルドリッチ社）及び０．１０ｇのＧｒｕｂｂｓ第１世代触媒（アルドリッチ社）を２ｍＬのトルエンに加えたものから調製した。
【００９３】
モノマー溶液の一部（１０ｍＬ）を０℃の氷浴中で攪拌した。触媒溶液の一部（０．１５ｍＬ）をモノマー溶液に加え、約５秒間混合した。触媒された溶液を成形型に移し、真空下で脱気してワイアをモノマー溶液中に埋め込んだ。ポリジシクロペンタジエンの上側プレート（３インチ×３インチ×０．０６インチ（７６×７６×１．５ｍｍ））を開放した成形型に被せて置き、上から圧して余分なモノマーを押し出した。成形型を５０℃のオーブン内に３０分間入れた。次いで部品を型から取り出し、１３０℃のオーブン内で１５分間、後硬化した。この後、部品の上側のポリジシクロペンタジエンプレートを直径２．６インチ（６．６ｃｍ）の円形にトリミングした。更にワイアの両端をポリマーから引き出してリード線として露出させた。
【００９４】
このディスクをＣａｒｖｅｒプレス機で３０秒間、室温で２４，０００ｌｂｆ（１０６ｋＮ）で平らにプレスした。ディスクをプレス機から取り出した後、ディスク上の柱状要素は平らに圧し潰された状態に維持された。
【００９５】
柱状要素の配列のサイズと一致する六角形の開口部を有する厚さ０．０３インチ（０．７６ｍｍ）のポリプロピレンシートを平らに圧し潰されたポリマーシートに被せて置いた。９５部のイソオクチルアクリレート、５部のアクリル酸、０．１部のヘキサンジオールジアクリレート、及び０．１４部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１（すべて重量部）を４０ｍｌのプラスチックカップ中で混合してから、ポリプロピレン成形型によって形成される空洞内に充填した。剥離ライナー及びガラスプレートをモノマー成分に被せて置き、ＬＥＤアレイから発光ピークが３７５ｎｍの紫外線を７分間照射する（約２０，０００ｍＪ／ｃｍ２）ことによってモノマー成分を重合させた。
【００９６】
次いで、このディスクをガラスプレート（４インチ×３．５インチ×０．１８インチ（１０１×８９×４．６ｍｍ））に接着した。ディスク内のワイアのリード線を１２Ｖの密閉型鉛蓄電池に接続した。試料は温まり、３分間の通電後、柱状要素がディスクから回復してガラスから剥離するようにディスクを押すにしたがってディスクの縁部がガラスから視認できる程度に剥離した。その時点で２箇所においてガラスにひび割れを生じた。更に３分間通電後、柱状要素がガラスに接着剤を押し付けている部位を除いて接着剤はガラスから完全に剥離した。これによりディスクはガラスから容易に剥離させられた。
【００９７】
（実施例５）：４０％  ＨｅｘＮＢ配合物（１５１３１３−１０３）
六角形に配された穴の配列を有する同じ成形型を使用した。２４インチ（６１ｃｍ）の直径０．０１１インチ（０．０２８ｃｍ）のステンレス鋼ワイアを、２．２５インチ（５．７２ｃｍ）のディスク内に収まるように正弦波形状に折り曲げた。
【００９８】
１．０％ペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）（シグマ・アルドリッチ社）及び０．５％カーボンブラック（アルファ・エイサー社）をジシクロペンタジエン（ＴＣＩ）及びヘキシルノルボルネンの６０／４０体積／体積混合物に加えることによってモノマー溶液を調製した。触媒溶液を０．０１０ｇのトリシクロヘキシルホスフィン（アルドリッチ社）及び０．１０ｇのＧｒｕｂｂｓ第１世代触媒（アルドリッチ社）を２ｍＬのトルエンに加えたものから調製した。
【００９９】
モノマー溶液の一部（１０ｍＬ）を０℃の氷浴中で攪拌した。触媒溶液の一部（０．１５ｍＬ）をモノマー溶液に加え、約５秒間混合した。触媒された溶液を成形型に移し、真空下で脱気した。次いでワイアをモノマー溶液中に埋め込んだ。ポリジシクロペンタジエンの上側プレート（３インチ×３インチ×０．０６インチ（７６ｍｍ×７６ｍｍ×１．５ｍｍ））を開放した成形型に被せて置き、上から圧して余分なモノマーを押し出した。成形型を５０℃のオーブンに３０分間入れた。次いで部品を型から取り出し、１３０℃のオーブン内で１５分間、後硬化した。この後、部品の上側のポリジシクロペンタジエンプレートを直径２．６インチ（６６ｍｍ）の円形にトリミングした。更にワイアの両端をポリマーから引き出してリード線として露出させた。次いでディスクを８０℃のオーブン内で４分間加熱した。次にこれを直ちにＣａｒｖｅｒプレス機で３０秒間、室温で４０，０００ｌｂｆ（１７８ｋＮ）で平らにプレスした。ディスクをプレス機から取り出した後、ディスク上の柱状要素は平らに圧し潰された状態に維持された。厚さ０．０４インチ（１ｍｍ）の発泡剤テープの小片を各辺が０．９インチ（２３ｍｍ）の六角形に切断し、Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ  ＣＡ８瞬間接着剤を用いて平らに圧し潰された柱状要素のパターンに被せて貼着した。
【０１００】
このようなディスクの１つをナチュラルポリプロピレンに接着した。ディスクをポリプロピレン上で１６時間放置した。この後、ディスク内のワイアのリード線を１２Ｖの密閉型鉛蓄電池に接続すると、試料は温かくなった。２１４秒間の通電後、ディスクはポリプロピレン基材から脱落し、ポリプロピレン上に目立った接着剤の残留は認められなかった。別の同じディスクをポリプロピレンに接着して１６時間放置した。この後、このアセンブリを１３０℃のオーブン内に１５分間置いた。オーブンから取り出すとディスクは基材から脱落した。
【０１０１】
（実施例６）
６インチ×６インチ×０．０２０インチ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×０．５１ｍｍ）のステンレス鋼シートに、直径０．０６インチ（１．５２ｍｍ）、（中心間の）間隔が０．１８インチ（４．６ｍｍ）の１１９個の穴が互い違いに配された配列を設けた。穴は１インチ×３．２５インチ（２５．４ｍｍ×８２．６ｍｍ）の範囲を覆っていた。６インチ×６インチ×０．０２５インチ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×０．６４ｍｍ）の更なるアルミニウムシートに、１インチ×３．２５インチ（２５×８３ｍｍ）の四角形の開口部を設け、これを穴をあけたステンレス鋼シートの上に配置した。ポリエステルフィルム及び６インチ×６インチ×０．２５インチ（１５２×１５２×６．４ｍｍ）のアルミニウムプレートを、穴をあけたステンレス鋼シートの下に置いて穴の一端を封止した。
【０１０２】
ペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）（０．０６７ｇ、シグマ・アルドリッチ社）を、ジシクロペンタジエン（６．４ｇ、ティー・シー・アイ・アメリカ社）及び５−エチリデン−２−ノルボルネン（０．３ｇ、アクロス社）の溶液に溶解し、０℃の浴中で冷却した。トリシクロヘキシルホスフィン（０．０００２５ｇ、シグマ・アルドリッチ社）及び第１世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒（０．００２５ｇ、シグマ・アルドリッチ社）をトルエン（０．０５０ｍＬ）に加えた溶液を加えた。
【０１０３】
この溶液をアルミニウムシートで作製された成形型の表面に直ちに移した。ガラスプレートを成形型内の溶液に被せて置いた。この試料を１００℃のオーブン内で２０分間硬化させた。この後、試料を成形型から取り出すことにより、幅１インチ（２５ｍｍ）、長さ３．２５インチ（８３ｍｍ）及び厚さ約０．０３インチ（０．８ｍｍ）で、高さ０．０２０インチ（０．５１ｍｍ）の所定のパターンの柱状要素が形成された平板なシートを得た。このパターン形成されたシートを１３０℃のオーブン内で１０分間、後硬化した。
【０１０４】
シートをアルミニウムプレートの間に置いて１４０℃のオーブン内で１０分間加熱した。このシートとプレートのアセンブリを直ちにＣａｒｖｅｒプレス機に入れ、４５，０００ｌｂｆ（２００ｋＮ）を１分間加えた。これによりシートはほぼ平坦で厚さ０．０２９インチ（０．７４ｍｍ）〜０．０３５インチ（０．８９ｍｍ）となった。
【０１０５】
７５．３部のイソオクチルアクリレート、４部のアクリル酸、２０部のイソボルニルアクリレート、０．５部のヘキサンジオールジアクリレート、及び０．２部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１（いずれも重量部）のモノマー成分を１００ｍｌのプラスチックカップ中で混合した。ナイフコーターを用いて混合物をポリマーフィルムの各面と剥離ライナーとの間に約０．００４インチ〜０．００５インチ（０．１０ｍｍ〜０．１３ｍｍ）でコーティングした。得られたコーティングの各面を、２個のブラックライト電球の列で３０分間（約３３００ｍＪ／ｃｍ２）重合させた。
【０１０６】
５個の小片を１インチ×０．５インチ（２５×１２．７ｍｍ）に切断し、それぞれを２枚の１インチ×４インチ（２５．４×１０１ｍｍ）の鋼試験片に、重なり合った継ぎ目を形成するようにして貼着した。これらの試料の１つを２インチ／分（５．１ｃｍ／分）で引き離したところ、２４ｌｂｆ（１０６Ｎ）のピーク荷重を得た。他の４個の試料は、１４０℃のオーブン内で１０分間加熱した。オーブン内において、柱状要素のパターンがフィルム上に再び現れた。試料のうちの２個はオーブン内で完全に剥離し、試験を行うことはできなかった。残りの２個の試料は、２インチ／分（５．１ｃｍ／分）の剪断力で引き離したところ、１２．８ｌｂｆ及び１４．８ｌｂｆ（５７Ｎ及び６６Ｎ）のピーク荷重を示した。
【０１０７】
（実施例７）
四角形に配された穴の配列を有する同じ成形型を使用した。
モノマー配合物を、テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）（０．０６７ｇ，シグマ・アルドリッチ社）をジシクロペンタジエン（０．６ｇ，ティー・シー・アイ・アメリカ社）及び５−エチリデン−２−ノルボルネン（５．６ｇ，アクロス社）に加えた溶液とした以外は実施例６で用いた手順を繰り返した。鋼片上で１個の重なり剪断試料を加熱せずに試験したところ、９．３ｌｂｆ（４１．３Ｎ）のピーク荷重を得た。他の４個の試料は、１４０℃のオーブン内で１０分間加熱した。オーブン内において、柱状要素のパターンがフィルム上に再び現れた。試料のうちの２個は完全に剥離し、試験を行うことはできなかった。残りの２個の試料を２インチ／分（５．１ｃｍ／分）の剪断力で引き離したところ、１６．２ｌｂｆ及び７．５ｌｂｆ（７２Ｎ及び３３Ｎ）のピーク荷重を示した。
【０１０８】
（実施例８）
四角形に配された穴の配列を有する同じ成形型を使用した。
モノマー配合物を、テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）（０．０６７ｇ、シグマ・アルドリッチ社）をジシクロペンタジエン（０．３ｇ、ティー・シー・アイ・アメリカ社）及び５−エチリデン−２−ノルボルネン（５．９ｇ、アクロス社）に加えた溶液とした以外は実施例６で用いた手順を繰り返した。鋼片上で１個の重なり剪断試料を加熱せずに試験したところ、２３．６ｌｂｆ（１０５Ｎ）のピーク荷重を得た。他の４個の試料は、１４０℃のオーブン内で１０分間加熱した。オーブン内において、柱状要素のパターンがフィルム上に再び現れた。試料のうちの３個は完全に剥離し、試験を行うことはできなかった。残りの試料を２インチ／分（５．１ｃｍ／分）の剪断力で引き離したところ、１４．７ｌｂｆ（６５Ｎ）のピーク荷重を示した。
【０１０９】
（実施例９）
四角形に配された穴の配列を有する同じ成形型を使用した。
モノマー配合物を、テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）（０．０６７ｇ、シグマ・アルドリッチ社）を５−エチリデン−２−ノルボルネン（６．２ｇ、アクロス社）に加えた溶液とした以外は実施例６で用いた手順を繰り返した。鋼片上で１個の重なり剪断試料を加熱せずに試験したところ、２０．７ｌｂｆ（９２Ｎ）のピーク荷重を得た。他の４個の試料は、１４０℃のオーブン内で１０分間加熱した。オーブン内において、柱状要素のパターンがフィルム上に再び現れた。試料のうちの１個は完全に剥離し、試験を行うことはできなかった。残りの３個の試料を２インチ／分（５．１ｃｍ／分）の剪断力で引き離したところ、１４．７ｌｂｆ（６５．４Ｎ）、１７．６ｌｂｆ（７８．３Ｎ）、及び７．１ｌｂｆ（３１．６Ｎ）のピーク荷重を示した。
【０１１０】
（実施例１０）
６インチ×６インチ×０．０１インチ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×０．２５ｍｍ）のステンレス鋼シートに、直径０．０６インチ（１．５２ｍｍ）、（中心間の）間隔が０．１８インチ（４．５７ｍｍ）の１１６個の穴が互い違いに配された配列を設けた。穴は１インチ×３．２５インチ（２５ｍｍ×８２．６ｍｍ）の範囲を覆っていた。６インチ×６インチ×０．００５インチ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×０．１３ｍｍ）の更なるステンレス鋼シートに、１インチ×３．２５インチ（２５×８２．６ｍｍ）の四角形の開口部を設け、これを穴をあけたＡｌシートの上に配置した。ポリエステルフィルム及び６インチ×６インチ×０．２５インチ（１５２×１５２×６．３５ｍｍ）のアルミニウムプレートを、穴をあけたアルミニウム鋼シートの下に置いて穴の一端を封止した。
【０１１１】
ペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）（０．０６９ｇ、シグマ・アルドリッチ社）を、ジシクロペンタジエン（４．０ｇ、ティー・シー・アイ・アメリカ社）及び５−ヘキシル−２−ノルボルネン（２．４ｇ）の溶液に溶解した。トリシクロヘキシルホスフィン（０．０００５ｇ、シグマ・アルドリッチ社）及び第１世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒（０．００５ｇ、シグマ・アルドリッチ社）をトルエン（０．１０ｍＬ）に加えた溶液を加えた。
【０１１２】
この溶液をアルミニウムシートで作製された成形型の表面に直ちに移した。ガラスプレートを成形型内の溶液に被せて置いた。この試料を８０℃のオーブン内で１５分間硬化させた。この後、試料を成形型から取り出すことにより、幅１インチ（２５ｍｍ）、長さ３．２５インチ（８３ｍｍ）及び厚さ約０．００７インチ（約０．１８ｍｍ）で、高さ０．０１０インチ（０．２５ｍｍ）の所定のパターンの柱状要素が形成された平板なシートを得た。このパターン形成されたシートを１２０℃のオーブン内で１０分間、後硬化した。シートをＡｌプレートの間に置いて８０℃のオーブン内で１０分間加熱した。このシートとプレートのアセンブリを直ちにＣａｒｖｅｒプレス機に入れ、４０，０００ｌｂｆ（１７８ｋＮ）を１分間加えた。これによりシートはほぼ平坦で厚さ０．００９インチ（０．２３ｍｍ）となった。
【０１１３】
７５．３部のイソオクチルアクリレート、４部のアクリル酸、２０部のイソボルニルアクリレート、０．５部のヘキサンジオールジアクリレート、及び０．２部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１（いずれも重量部）のモノマー成分を４０ｍｌのプラスチックカップ中で混合した。ナイフコーターを用いて混合物をポリマーフィルムの各面と剥離ライナーとの間に約０．００２インチ（０．０５ｍｍ）でコーティングした。得られたコーティングの各面を、２個のブラックライト電球の列で３０分間（約３３００ｍＪ／ｃｍ２）重合させた。
【０１１４】
２個の小片を０．９３インチ×０．７５インチ（２４×１９ｍｍ）に切断した。各試料のパターン形成された面をステンレス鋼の試験片に貼着し、他方の面を厚さ０．００４インチ（１７．８ｍｍ）の陽極酸化アルミニウム片に貼着した。これらの試料の一方を１００℃のオーブンに１０分間入れたところ、その間に柱状要素のパターンが再び現れ、試料は残渣を残すことなくステンレス鋼から脱落した。他方の試料を、２３℃及び相対湿度５０％の環境中、静的剪断力（１ｋｇの重り）下で懸吊した。４２，０００分後、試料に依然変化は認められなかった。重りを取り除き、試料を１００℃のオーブンに３０分間入れたところ、その間に柱状要素のパターンが再び明確に現れた。冷却後、これを１ｋｇの重りによる静的剪断力下で再び懸吊した。１分経たないうちにフィルムはステンレス鋼からきれいに剥離した。
【０１１５】
フィルムの４個の小片を３インチ×０．５インチ（７６×１２．７ｍｍ）に切断した。各小片のパターン形成された面をガラスに貼着し、他方の面を厚さ０．００４インチ（０．１ｍｍ）の陽極酸化アルミニウム片に貼着した。これらの試料のうちの２個を１時間静置した後、１２インチ／分（約３０５ｃｍ／分）で５秒間、１８０°の剥離試験を行った。剥離力の中央値は、５０ｌｂｆ／インチ幅（８７Ｎ／ｃｍ幅）であった。残りの２個の試料を９０℃のオーブン内で３０分間加熱したところ、その間に試料の大部分において柱状要素のパターンが再び現れた。冷却後、同様の１８０°剥離試験を行ったところ、剥離力の中央値は、２３ｌｂｆ／インチ幅（４０Ｎ／ｃｍ幅）であった。
【０１１６】
（実施例１１）
四角形に配された穴の配列を有する実施例６で得られた成形型を使用した。１インチ×３．２５インチ×０．００１インチ（２５ｍｍ×８３ｍｍ×０．０２５ｍｍ）のアルミニウム箔の小片に格子パターンの０．５ｃｍ間隔の小さな穴（直径約１ｍｍ）をあけた。
【０１１７】
１．０％ペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）（シグマ・アルドリッチ社）をジシクロペンタジエン（ＴＣＩ）及びヘキシルノルボルネンの６０／４０体積／体積混合物に加えることによってモノマー溶液を調製した。触媒溶液を０．０１０ｇのトリシクロヘキシルホスフィン（アルドリッチ社）及び０．１０ｇのＧｒｕｂｂｓ第１世代触媒（アルドリッチ社）を２ｍＬのトルエンに加えたものから調製した。
【０１１８】
モノマー溶液の一部（７ｍＬ）を触媒溶液の一部（０．１ｍＬ）と混合し、触媒した溶液の大部分を成形型の表面に直ちに移した。次に穴をあけたアルミニウム箔を成形型内のモノマー溶液に被せて置き、残りのモノマー溶液を穴あけしたアルミニウム箔の上面に移した。ガラスプレートを成形型に被せて置いた。この試料を１００℃のオーブン内で２０分間硬化させた。この後、試料を成形型から取り出すことにより、１インチ×３．２５インチ×厚さ約０．０３インチ（約２５×８３×０．８ｍｍ）で、所定のパターンの高さ０．０２０インチ（０．５１ｍｍ）の柱状要素が形成されたシートを得た。アルミニウム箔をポリマーフィルム内に埋め込んだ。パターン形成されたシートを１３０℃のオーブン内で１０分間、後硬化した。
【０１１９】
シートをアルミニウムプレートの間に置いて１００℃のオーブン内で１０分間加熱した。このシートとプレートのアセンブリを室温で直ちにプレス機に入れ、４５，０００ｌｂｆ（２００ｋＮ）を１分間加えた。これによりシートはほぼ平坦となった。
【０１２０】
この試料を０．５インチ×１．０インチ（１３ｍｍ×２５ｍｍ）の小片に切断した。ＰＳＡ転写テープ（スリー・エム社（３Ｍ）より販売される厚さ０．１３ｍｍの３００  ＬＳＥ接着剤転写テープ）を試料の両面にラミネートした。次にこれらの試料を２枚の１インチ×４インチ×０．１２５インチ（２５ｍｍ×１０２ｍｍ×３．２ｍｍ）のポリプロピレン試験片の端部にラミネートし、重なり剪断試料を作製した。４個の試料を作製し、これらを２３℃及び相対湿度５０％の環境中で３０分間静置した。自己締結グリップを備えたＳｙｎｔｅｃｈ荷重フレームを用い、剪断力下、２インチ／分（５２ｍｍ／分）で２個の試料を引き離したところ、これら２個の対照試料のピーク荷重は１８．１及び１５．０ｌｂｆ（８０．５及び６６．７Ｎ）であった。残りの２個の試料はＫｏｏｌ  Ｇｌｉｄｅ  Ｐｒｏ誘導ヒーターの下に置き、「横断」設定で２４秒間処理したところ、その間に柱状要素のパターンが再び現れた。冷却後、これらの試料を剪断力下で同様に試験したところ、観測されたピーク荷重は３．１ｌｂｆ及び１０．０ｌｂｆ（１３．８及び４４．５Ｎ）であった。
【０１２１】
（実施例１２）
実施例６から得られた６インチ×６インチ×０．０２０インチ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×０．５ｍｍ）のステンレス鋼シートを、１インチ×３．２５インチ（２５×８３ｍｍ）の四角形の開口部を有する６インチ×６インチ×０．０１５インチ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×０．３８ｍｍ）のステンレス鋼シートの下に置いた。次に、ＤＩＡＲＹ  ＭＭ３５２０ポリウレタン形状記憶ポリマー（エス・エム・ピー・テクノロジーズ社（SMP Technologies）、日本）の１インチ×約３インチ×約０．０４インチ（約２５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ）のシートを四角形の開口部の上に置いた。実施例１０で得られた６インチ×６インチ×０．０１０インチ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×０．２５ｍｍ）のステンレス鋼シートをＤＩＡＲＹポリマー試料の上に置いた。次いでポリエステルフィルム及びアルミニウムプレートをこのアセンブリの上下に配置し、これを１９０℃の高温プレス機内に置いた。２分間加熱した後、プレス機で４０，０００ｌｂｆ（１７８ｋＮ）を加え、プレス機をゆっくりと１６０℃よりも低い温度に冷却した。試料を型から取り外したところ、一方の面に所定のパターンの０．０２０インチ（０．５ｍｍ）の柱状要素を有し、他方の面に所定のパターンの０．０１０インチ（０．２５ｍｍ）の柱状要素を有する１インチ×３．２５インチ×０．０１５インチ（２５ｍｍ×８３ｍｍ×０．４ｍｍ）のポリウレタンシートとなった。
【０１２２】
この試料をアルミニウムプレートの間で１００℃のオーブン内に１０分間置いた後、直ちに室温で２０，０００ｌｂｆ（８９．０ｋＮ）でプレスし、室温に冷却した。これにより試料はほぼ平坦となった。ＰＳＡ転写テープ（厚さ０．１３ｍｍの３００  ＬＳＥ接着剤転写テープ）を試料の両面にラミネートした。この試料を１．０インチ×０．５インチ（２５ｍｍ×１３ｍｍ）の小片に切断し、実施例２で述べたようなアルミニウム基材上での垂直引張試験用の試料を作製した。６個の試料を作製し、これらを２３℃及び相対湿度５０％の環境中で３０分間静置した。これらの試料のうちの３個を、２インチ／分（５１ｍｍ／分）の速度で垂直引張モードで試験したところ、観測されたピーク荷重は２２．５、２７．４及び２６．６ｌｂｆ（１００．１、１２１．９及び１１８．３Ｎ）であった。３個の試料のいずれにおいてもアルミニウム基材上に残留接着剤が顕著に残留した。
【０１２３】
残りの３個の試料は、５０℃のオーブン内で２０分間加熱した。室温に冷却した後、各試料を同じ垂直引張条件下で試験したところ、１２．２、１７．９及び１２．８ｌｂｆ（５４．３、７９．６及び５６．９Ｎ）のピーク荷重が観測された。３個の試料はいずれもアルミニウムと０．０２０インチ（０．５ｍｍ）の柱状要素を有するＤＩＡＲＹフィルムの面との界面において剥離した。接着剤はＤＩＡＲＹ面に残り、アルミニウム基材上に目に見える残渣は残留していなかった。次にＤＩＡＲＹフィルムをアルミニウム基材の残りの部分（０．０１０インチ（０．２５ｍｍ）の柱状要素のパターンによって面から剥離した部分）から手で剥離したところ、ほぼすべての接着剤がＤＩＡＲＹフィルムに接着したままであった。
【０１２４】
パターン形成されていない厚さ約０．０２５インチ（０．６４ｍｍ）のＤＩＡＲＹ  ＭＭ３５２０フィルムを用いて３個の同様の対照試料を更に作製した。これらの対照試料を５０℃のオーブン内で２０分間加熱した。室温に冷却した後、各試料を同じ垂直引張条件下で試験したところ、２４．１、１７．２及び２３．８ｌｂｆ（１０７．２、７６．５及び１０５．９Ｎ）のピーク荷重が観測された。接着剤の大部分はＤＩＡＲＹフィルム上ではなく、アルミニウム基材上に残留した。
【図１】
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【図２】
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