(57)【要約】  実質的にインジウム、スズ、マグネシウムおよび酸素からなり、スズがSn / (In + Sn + Mg )の原子数比で5〜15％の割合、マグネシウムが、Mg / ( In + Sn + Mg )の原子数比で0.1〜2.0％の割合で含有されており、残部がインジウムと酸素からなるアモルファス膜であって、かつ、260℃以下の温度でアニールすることによって、膜が結晶化して、膜の抵抗率が0.4mΩ以下となることを特徴とする膜。  フラットパネルディスプレイ用表示電極等に用いられるITO系薄膜を、基板無加熱で、成膜時に水添加することなく、スパッタ成膜して、非晶質のITO系膜が得られるとともに、当該ITO系膜が、260℃以下というあまり高温でないアニールで結晶化して、結晶化後の抵抗率が低くなる特性を有するITO系膜、該膜の製造方法および該膜製造のための焼結体の提供を目的とする。
2009001693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にインジウム、スズ、マグネシウムおよび酸素からなり、スズがSn / (In + Sn + Mg )の原子数比で5〜15％の割合、マグネシウムが、Mg / ( In + Sn + Mg )の原子数比で0.1〜2.0％の割合で含有されており、残部がインジウムと酸素からなるアモルファス複合酸化膜。
【請求項２】
実質的にインジウム、スズ、マグネシウムおよび酸素からなり、スズがSn / (In + Sn + Mg )の原子数比で5〜15％の割合、マグネシウムが、Mg / ( In + Sn + Mg )の原子数比で0.1〜2.0％の割合で含有されており、残部がインジウムと酸素からなり、膜の抵抗率が0.4mΩcm以下であることを特徴とする結晶質複合酸化膜。
【請求項３】
実質的にインジウム、スズ、マグネシウムおよび酸素からなり、スズがSn / (In + Sn + Mg )の原子数比で5〜15％の割合、マグネシウムが、Mg / ( In + Sn + Mg )の原子数比で0.1〜2.0％の割合で含有されており、残部がインジウムと酸素からなるITO系複合酸化物のアモルファス膜を製造した後に、当該ITO系複合酸化物膜を260℃以下の温度でアニールすることによって、結晶化させることを特徴とする結晶質複合酸化膜の製造方法。
【請求項４】
結晶化後の膜の抵抗率を0.4mΩcm以下とすることを特徴とする請求項３記載の結晶質複合酸化膜の製造方法。
【請求項５】
実質的にインジウム、スズ、マグネシウムおよび酸素からなり、スズがSn / (In + Sn + Mg )の原子数比で5〜15％の割合、マグネシウムが、Mg / ( In + Sn + Mg )の原子数比で0.1〜2.0％の割合で含有されており、残部がインジウムと酸素からなる焼結体をスパッタすることによって、同組成のアモルファス膜を製造すること特徴とするアモルファス複合酸化膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５によるアモルファス膜の製造後、当該膜を260℃以下の温度でアニールすることによって、アモルファス膜を結晶化させることを特徴とする結晶質複合酸化膜の製造方法。
【請求項７】
結晶化後の膜の抵抗率を0.4mΩcm以下とすることを特徴とする請求項６記載の結晶質複合酸化膜の製造方法。
【請求項８】
実質的にインジウム、スズ、マグネシウムおよび酸素からなり、スズがSn / (In + Sn + Mg )の原子数比で5〜15％の割合、マグネシウムが、Mg / ( In + Sn + Mg )の原子数比で0.1〜2.0％の割合で含有されており、残部がインジウムと酸素からなる、請求項１〜３のいずれかに記載の膜を製造するための複合酸化物焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイ等において、電極として形成される透明導電膜用のアモルファス複合酸化膜、結晶質複合酸化膜、アモルファス複合酸化膜の製造方法、結晶質複合酸化膜の製造方法および複合酸化物焼結体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ITO (Indium Tin Oxide) 膜は、低抵抗率、高透過率、微細加工容易性等の特徴を有し、これらの特徴が、他の透明導電膜より優れていることから、フラットパネルディスプレイ用表示電極をはじめとして、広範囲の分野にわたって使用されている。現在、産業上の生産工程におけるITO膜の成膜方法の殆どは、大面積に均一性、生産性良く作製できることから、ITO焼結体をターゲットとしてスパッタする、いわゆるスパッタ成膜法である。【０００３】
生産工程において、ITO透明導電膜を利用するフラットパネルディスプレイ製造プロセスにおいては、スパッタ直後のITO膜の結晶性は非晶質で、非晶質の状態でエッチング等の微細加工を行い、その後の熱アニール処理で、ITO膜を結晶化させている場合が多い。この理由は、ITO非晶質膜はエッチングレートが大きく、生産上有利であり、かつ、ITO結晶膜は低抵抗率で耐熱性に優れているという両方の利点を享受できるからである。【０００４】
ITOターゲットをスパッタして得られる膜の殆どの部分は、非晶質であるが、一部が結晶化してしまう。この理由は、ITO膜の結晶化温度は約150℃であり、膜の殆どの部分は、これ以下の温度にしかならないので非晶質であるが、スパッタによって基板へ飛来してくる粒子の中には、かなり高いエネルギーを有するものがあり、基板到達後のエネルギーの授受によって、膜の温度が結晶化温度以上の高温となり、膜が結晶化してしまう部分が生じるからである。
この様にITO膜の一部に結晶化した部分が生じると、その部分はエッチング速度が、非晶質の部分より、２桁程小さいため、その後のエッチングの際に、いわゆる、エッチング残渣として残ってしまい、配線ショート等の問題を引き起こしてしまう。【０００５】
そこで、膜の結晶化を防ぎ、膜全部を非晶質とする方法として、スパッタ時にチャンバー内にアルゴンなどのスパッタガスに加えて、水（H2O）を添加することが有効であることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
しかし、水添加でのスパッタによって非晶質の膜を得ようとする方法には、数々の問題点がある。まず、膜にパーティクルが発生してしまう場合が多い。パーティクルは膜の平坦性や結晶性に悪影響を及ぼす。また、水を添加しなければパーティクルは発生しないことから、パーティクル発生の問題は水添加が原因である。【０００６】
さらに、スパッタチャンバー内の水濃度は、スパッタ時間の経過に伴って、次第に低下してくるため、当初は適切な水濃度であったとしても、次第に適切濃度に満たない濃度になってしまい、膜一部が結晶化してしまう。
しかし、一方で、確実に非晶質の膜を得るために、添加する水濃度を高くしてしまうと、その後のアニールで膜が結晶化する際の結晶化温度が、非常に高くなり、得られる膜の抵抗率が、非常に高くなってしまうという問題が生じてしまう。
つまり、膜全部を非晶質とするために、水添加でのスパッタによると、常に、チャンバー内の水濃度を把握、制御する必要があるが、それは非常に困難であるとともに、大変な手間と労力を要してしまうのである。【０００７】
この様な問題を解決するために、結晶性膜が作製されやすいITO膜ではなく非晶質安定な透明導電材料を一部では用いられている。例えば、酸化インジウムに亜鉛を添加した組成の焼結体をターゲットとして、当該ターゲットをスパッタして非晶質膜が得られることは知られているが、この様にして得られた膜は、非常に非晶質安定で、500℃以上の高温にしないと結晶化しない。
従って、結晶化させて、エッチング速度を桁違いに小さくすることによるプロセス上の利点を得ることができず、膜の抵抗率が約0.45mΩcmと結晶化したITO膜より高い値である。さらに、当該膜は可視光平均透過率が約85％程度でありITO膜より劣っている。【０００８】
また、本発明と形式上は類似している部分を有するが、構成や技術的思想が異なるものとして、以下の特許文献等があり、これらの概要等について以下に記す。
特許文献１（特開2003-105532号公報）は、タッチパネル用途等の高抵抗率膜を得ることが目的であって、そのため手段としてITOに絶縁性酸化物を添加したスパッタリングターゲットについての記載がある。
絶縁性酸化物の例として、酸化マグネシウム他が請求項では記載されているが、実施例には絶縁性酸化物としては酸化珪素についての記述のみである。さらに、成膜時の膜の結晶性やその後のアニールによる膜の結晶化等については何らの記載もなく、膜抵抗率も0.8〜10×10-3Ωcm程度と非常に高く、本願発明とは技術的思想も範囲も異なるものである。【０００９】
特許文献２（特許第3215392号公報）は、ITOの結晶化温度より高い温度でも非晶質、平坦で耐熱性等に優れた膜を得ることが目的であって、そのための手段としてマグネシウムの添加濃度を高く（2.4％以上）して、基板温度200℃でも非晶質膜を実現させているが、反面、マグネシウム濃度が高いために、膜抵抗率が高く（実施例1の結果7.9×10-4Ωcm）、透明導電膜としては特性上劣るものである。
従って、本願発明の様に結晶性を制御したり、結晶化後の膜抵抗率を低下させる等の技術的思想はなく、また、添加マグネシウム濃度も高い等の点で、本願発明とは異なるものである。【００１０】
特許文献３（特許第3827334号公報）は、酸化物焼結体の密度の向上にあり、そのための手段としてITOにマグネシウム他5種類の元素から選ばれた1種類以上の元素を5〜5000ppm含有するとともに、その他の諸条件を満たすITO焼結体についての記述がある。しかし、当該特許は焼結体特性のみに関するものであって、膜特性について規定や向上等に付いての記載は全くない。
僅かに、実施例において当該焼結体をスパッタして得られた膜の比抵抗についての記載があり、所定元素を添加しない通常のITOから得られた膜より若干比抵抗が小さくなることを示しているのみである。
また、基板温度と膜抵抗率との間の相関が認められず、100℃でも膜抵抗率が低いことから、膜が結晶化していると推定される。つまり、当該特許には膜結晶性等に関する知見は全く含まれておらず、本発明とは技術的思想も範囲も異なるのである。【００１１】
特許文献５（特許第3632524号公報）、特許文献６（特開2003-055759号公報）、特許文献７（特開2003-160861号公報）には、ITOに所定のマグネシウム濃度範囲添加したターゲットについての記述があり、それぞれマグネシウム原料として酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、インジウム酸マグネシウムが示されているが、該特許と該特許出願の目的はタッチパネル用などの高抵抗率、平坦等の特性を有する膜を形成するために、ターゲットを安価、割れずに、スパッタ時のアーキングなくすためのターゲット製造方法に関するものであり、本発明の様な膜の結晶性や膜抵抗率等の特性等に関する技術的思想は全く含まれておらず、範囲も異なるものである。【００１２】
【非特許文献１】Thin Solid Films 445 (2003) p235〜240
【特許文献１】特開2003-105532号公報
【特許文献２】特許第3215392号公報
【特許文献３】特許第3827334号公報
【特許文献４】特許第3632524号公報
【特許文献５】特開2003-055759号公報
【特許文献６】特開2003-160861号公報
【００１３】
以上で説明した様に先行技術として、酸化インジウムに亜鉛を添加した組成の焼結体をターゲットとして用いるものは、膜抵抗率が高い等の欠点を有しているために、解決策としては充分でない。
また、本願発明と形式上類似するITOにマグネシウムを添加することを一部に含む特許出願等は、本願発明が課題とする事項を捉えておらずに、単にマグネシウム添加による膜の高抵抗率効果、膜の非晶質安定効果、ターゲットの高密度化効果等を目的するものであり、本願発明の様な膜の結晶性の制御や結晶化後の膜の低抵抗率を利用するといった技術的思想が含まれていない。
また、添加するマグネシウム濃度が高抵抗率効果や非晶質安定効果を狙う場合は、添加量が高過ぎており、ターゲットの高密度化を狙う場合は、ターゲットの特性のみについての記述に留まっており、そのターゲットから本発明における有用な膜特性についての記述や製造方法等の実施例記述等は全くない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、フラットパネルディスプレイ用表示電極等に用いられるITO系薄膜を、基板無加熱でスパッタ時に水添加することなく、非晶質のITO膜が得られ、その膜はエッチングの際に、結晶化した膜の一部が残渣として残るようなことがなく、比較的早いエッチング速度でエッチングができるようなエッチング特性に優れているとともに、当該膜が、あまり高温でないアニールによって結晶化するとともに、結晶化後の抵抗率が充分低くなるようなITO系膜、膜製造方法、膜製造のための焼結体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、ITOに各種元素を添加した酸化物ターゲットについて、鋭意検討を重ねた結果、ITOにマグネシウムを適切濃度添加した焼結体を所定の条件でスパッタすることで、得られる膜を所定の条件でアニールすることで上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成した。【００１６】
即ち、本発明は、
１）実質的にインジウム、スズ、マグネシウムおよび酸素からなり、スズがSn / (In + Sn + Mg )の原子数比で5〜15％の割合、マグネシウムが、Mg / ( In + Sn + Mg )の原子数比で0.1〜2.0％の割合で含有されており、残部がインジウムと酸素からなるアモルファス複合酸化膜、を提供する。
本願発明において、ITO複合酸化膜の成分組成に、さらにマグネシウムが必須成分として含有されている。このマグネシウムの含有は、ITO複合酸化膜の非晶質性を維持する上で重要な役割を有する。【００１７】
また、本願発明は、
２）実質的にインジウム、スズ、マグネシウムおよび酸素からなり、スズがSn / (In + Sn + Mg )の原子数比で5〜15％の割合、マグネシウムが、Mg / ( In + Sn + Mg )の原子数比で0.1〜2.0％の割合で含有されており、残部がインジウムと酸素からなり、膜の抵抗率が0.4mΩcm以下であることを特徴とする結晶質複合酸化膜、を提供する。
本願発明の結晶質複合酸化膜は、上記１）のアモルファス膜と同一の組成であるが、その抵抗率は著しく低い膜が形成できる。【００１８】
また、本願発明は、
３）実質的にインジウム、スズ、マグネシウムおよび酸素からなり、スズがSn / (In + Sn + Mg )の原子数比で5〜15％の割合、マグネシウムが、Mg / ( In + Sn + Mg )の原子数比で0.1〜2.0％の割合で含有されており、残部がインジウムと酸素からなるITO系複合酸化物のアモルファス膜を製造した後に、当該複合酸化膜を260℃以下の温度でアニールすることによって、結晶化させることを特徴とする結晶質複合酸化膜の製造方法、を提供する。
本願発明において、基板上に形成したアモルファス複合酸化膜を低温でアニールすることにより、容易に結晶質の複合酸化膜に変換できる。これは、本願発明の著しい特徴の一つである。
４）そして、このようにして形成された結晶化後の膜の抵抗率を0.4mΩcm以下とすることを可能とする。【００１９】
また、本願発明は、
５）実質的にインジウム、スズ、マグネシウムおよび酸素からなり、スズがSn / (In + Sn + Mg )の原子数比で5〜15％の割合、マグネシウムが、Mg / ( In + Sn + Mg )の原子数比で0.1〜2.0％の割合で含有されており、残部がインジウムと酸素からなる焼結体をスパッタすることによって、同組成のアモルファス膜を製造すること特徴とする系アモルファス複合酸化膜の製造方法、を提供する。
透明導電膜等用のアモルファス複合酸化膜を形成する場合には、スパッタリングによることが非常に効率の良い方法である。この意味で、アモルファス複合酸化膜と同一成分組成の焼結体を製造し、その特性を変えることなく、スパッタリングすることが望ましいと言える。【００２０】
また、本願発明は、
６）前記５）によるアモルファス膜の製造後、当該膜を260℃以下の温度でアニールすることによって、アモルファス膜を結晶化させることを特徴とする結晶質複合酸化膜の製造方法、を提供する。
７）これにより、結晶化後の膜の抵抗率を0.4mΩcm以下とすることが可能である。
８）さらに、本願発明は、実質的にインジウム、スズ、マグネシウムおよび酸素からなり、スズがSn / (In + Sn + Mg )の原子数比で5〜15％の割合、マグネシウムが、Mg / ( In + Sn + Mg )の原子数比で0.1〜2.0％の割合で含有されており、残部がインジウムと酸素からなる、上記１）〜３）のいずれかに記載の膜を製造するための複合酸化物焼結体、を提供する。【００２１】
本発明の第一の特徴は、添加されたマグネシウムが、ITOのネットワーク構造結合を切断する効果により、結晶化を防止する点にある。そして、単にITO膜の結晶化を妨げるだけであれば、添加濃度を非常に高くすることで達成できる。
しかしながらその場合は、本発明の第２の特徴である、成膜後にあまり高すぎない温度でのアニールで膜が結晶化して、結晶化後の膜の抵抗率が低いという特徴を発揮させることができない。なぜなら、添加元素濃度を高くしてしまうと、結晶化温度が上昇するとともに、結晶化後の膜抵抗率も高くなってしまうからである。
つまり、本発明特徴は、成膜時の膜の非晶質化と、その後の適切温度でのアニールによる膜の結晶化と低抵抗率化の両方を実現できる点にあり、本発明は、この様な課題の解決を初めて示した新規な技術的思想を有するのである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ITOにマグネシウムを適切濃度添加したスパッタリングターゲットを用いて、成膜時に水を添加することなく、基板無加熱の状態で、所定の条件でスパッタ成膜することで、膜全体が非晶質の膜を得ることができる。また、その膜はその後のエッチングで、エッチング残渣の発生という問題が無く、結晶質のITO膜と比較して、約2桁もエッチングレートが速いという、ITO非晶質膜の有する利点を享受することができる。さらに、成膜後にあまり高すぎない温度でのアニールによって、膜を結晶化させて、膜の抵抗率を低くすることができるという利点をも得ることができ、非常に有用な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１でスパッタ後の膜のXRD回折測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例１でスパッタ後の膜のエッチング途中での膜表面の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】実施例１でスパッタ後の膜のアニール温度と膜抵抗率およびXRD測定でのピーク強度との相関を示すグラフである。
【図４】比較例１でスパッタ後の膜のエッチング途中での膜表面の電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に係るアモルファス複合酸化膜、結晶質複合酸化膜、アモルファス複合酸化膜の製造方法、結晶質複合酸化膜の製造方法および複合酸化物焼結体を、さらに詳しく説明する。
本発明の透明導電膜形成に有用である酸化物焼結体は、実質的にインジウム、スズ、マグネシウムおよび酸素からなり、スズがSn / (In + Sn + Mg )の原子数比で5〜15％の割合、マグネシウムが、Mg / ( In + Sn + Mg )の原子数比で0.1〜2.0％の割合で含有されており、残部がインジウムと酸素からなることを特徴としている。【００２５】
ここで、Snはスズの原子数、Inはインジウムの原子数、Mgはマグネシウムの原子数をそれぞれ表しており、全金属原子であるインジウム、スズおよびマグネシウムの合計の原子数に対する、スズおよびマグネシウムの原子数比の適切濃度範囲をそれぞれ示している。該透明導電膜形成用スパッタリングターゲットおよび該透明導電膜の組成は、前記透明導電膜形成用酸化物焼結体の組成と実質的に同じである。
スパッタリングターゲットは、該酸化物焼結体を所定の直径、厚みに加工しただけのものであり、また、該透明導電膜は、該スパッタリングターゲットをスパッタ成膜して得られる膜であり、該スパッタリングターゲットとスパッタ成膜して得られる膜には組成の差は殆ど無いからである。
また、「実質的に」とは、透明導電膜形成用酸化物焼結体の構成元素が、インジウム、スズ、マグネシウム、酸素の４種類のみから形成されているが、通常入手可能な原料中に含まれ、その原料製造時の通常の精製方法では除去しきれない不可避的不純物を不可避的濃度範囲で含んでいたとしても、本発明はそれらをも含む概念であることを示すものである。すなわち、不可避的不純物は、本願発明に含まれるものである。【００２６】
スズは酸化インジウムに添加されると、n型ドナーとして働き、抵抗率を低下させる効果がある。市販のITOターゲットは、通常、スズ濃度Snが、Sn / (In + Sn) = 10％程度である。スズ濃度が低すぎると、電子供給量が少なくなり、また、逆に多すぎると電子散乱不純物となって、どちらの場合も、スパッタによって得られる膜の抵抗率が高くなってしまう。従って、ITOとして適切なスズの濃度範囲は、スズ濃度Snが、Sn / (In + Sn + Ca )の式で5〜15％の範囲であることから、本願発明でのスズ濃度は規定されている。【００２７】
マグネシウムはITOに添加されると、膜の結晶化を妨げて、非晶質化させる効果がある。マグネシウムの濃度Mgが、Mg / ( In + Sn + Mg ) ＜ 0.1％であると、膜を非晶質化させる効果が殆ど無く、スパッタした膜が、一部結晶化してしまう。
一方、Mg / ( In + Sn + Mg )  ＞ 2.0％であると、スパッタして得られた非晶質の膜を、結晶化させるために必要なアニール温度が260℃を超える高温となってしまい、その様なプロセス実施のためのコスト、手間、時間を要してしまって、生産上不適当である。さらに、マグネシウム濃度が高過ぎると、高温でアニールして膜を結晶化させたとしても、得られる膜の抵抗率が高くなり、透明導電膜の導電性の観点から大きな欠点となってしまう。
従って、マグネシウム濃度は、本発明で規定しているように、Mg / ( In + Sn + Mg )の原子比で0.1〜2.0％の割合であることが最適である。マグネシウム濃度は、このようにして決定されたものである。【００２８】
次に、酸化物焼結体の製造方法について説明する。
本発明の酸化物焼結体を製造するためには、まず、原料である酸化インジウム粉末、酸化スズ粉末、および酸化マグネシウム粉末を、所定の割合で秤量し、混合する。混合が不充分であると、製造したターゲットに酸化マグネシウムが偏析している高抵抗率領域と低抵抗率領域が存在して、スパッタ成膜時に高抵抗率領域での帯電によるアーキング等の異常放電が起き易くなってしまう。【００２９】
そこで、混合にはスーパーミキサーを用いて、毎分2000〜4000回転程度の高速回転で、約2〜5分程度の充分な混合を行うことが望ましい。なお、原料紛は酸化物であるために雰囲気ガスは、特に原料の酸化を防止する等の考慮が必要ないために大気でかまわない。
なお、この段階で大気雰囲気中において、1250〜1350℃、4〜6時間保持の仮焼工程を入れて、原料間の固溶を促進させておくことも有効である。また、酸化インジウムと酸化マグネシウム、あるいは、酸化スズと酸化マグネシウムを混合紛として、仮焼しておいても良い。【００３０】
次に、混合紛の微粉砕を行う。これは原料紛のターゲット中での均一分散化のためであり、粒径の大きい原料分が存在するということは、場所により組成むらが生じていることになり、特に、酸化マグネシウムは絶縁性なので、スパッタ成膜時の異常放電の原因となってしまう。また、マグネシウムによる結晶化防止効果にむらが生じることになり、マグネシウム濃度の低い領域でのITOの結晶化が生じてしまう原因ともなる。【００３１】
従って、微粉砕は原料紛の粒径が平均粒径（D50）が、１μm以下、好ましくは0.6μm以下となるまで行うことが望ましい。実際には、混合紛に水を加えて、固形分40〜60％のスラリーとして、直径1mmのジルコニアビーズで1.5〜3.0時間程度の微粉砕を行う。【００３２】
次に、混合紛の造粒を行う。これは、原料紛の流動性を良くして、プレス成型時の充填状況を充分良好なものにするためである。バインダーの役割を果たすPVA（ポリビニルアルコール）をスラリー1kgあたり100〜200ccの割合で混合して、造粒機入口温度200〜250℃、出口温度100〜150℃、ディスク回転数8000〜10000rpmの条件で造粒する。【００３３】
次に、プレス成型を行う。所定サイズの型に造粒紛を充填し、面圧力700〜900kgf/cm2で成形体を得る。面圧力700kgf/cm2以下であると、充分な密度の成形体を得ることができず、面圧力900kgf/cm2以上にする必要も無く、無駄なコストやエネルギーを要するので生産上好ましくない。【００３４】
最後に焼結を行う。焼結温度は1450〜1600℃で、保持時間は4〜10時間、昇温速度は4〜6℃/分、降温は炉冷で行う。焼結温度が1450℃より低いと、焼結体の密度が充分大きくならず、1600℃を超えると炉ヒーター寿命が低下してしまう。
保持時間が4時間より短いと、原料紛間の反応が充分進まず、焼結体の密度が充分大きくならず、焼結時間が10時間を越えても、反応は充分起きているので、不必要なエネルギーと時間を要する無駄が生じて生産上好ましくない。
また、昇温速度が4℃/分より小さいと、所定温度になるまでに不必要に時間を要してしまい、昇温速度が6℃/分より大きいと、炉内の温度分布が均一に上昇せずに、むらが生じてしまう。この様にして得られた焼結体の密度は、相対密度で約99.9％、バルク抵抗は約0.13mΩcm程度となる。【００３５】
以下にスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
上記の様な製造条件によって得られた酸化物焼結体の外周の円筒研削、面側の平面研削をすることによって厚さ4〜6mm程度、直径はスパッタ装置に対応したサイズに加工し、銅製のバッキングプレートに、インジウム系合金などをボンディングメタルとして、貼り合わせることでスパッタリングターゲットとすることができる。【００３６】
以下にスパッタリング成膜方法について説明する。
本発明のITO系複合酸化物からなる透明導電膜は、上記により製造したスパッタリングターゲットを用いて、アルゴンガス圧を0.4〜0.8Pa、ターゲットと基板間隔を50〜110mm、ガラスなどを基板として無加熱で、スパッタパワーを、例えば、ターゲットサイズが8インチの場合は、200〜900Wで直流マグネトロンスパッタ成膜することで得ることができる。【００３７】
基板間隔が50mmより短いと、基板に到達するターゲット構成元素の粒子の運動エネルギーが大きくなりすぎて、基板へのダメージが大きく、膜抵抗率が増加してしまうとともに、膜が一部結晶化してしまう可能性がある。一方、ターゲットと基板間隔が110mmより長いと、基板に到達するターゲット構成元素の粒子の運動エネルギーが小さくなりすぎて、緻密な膜が形成されず、抵抗率が高くなってしまう。
アルゴンガス圧やスパッタパワーについての適切範囲も、同様の理由から上記の様になっている。また、基板温度も加熱すると膜が結晶化し易くなる。従って、これらのスパッタ条件を適切に選択することで、得られる膜がアモルファスとなり得る。【００３８】
以下に膜の特性評価方法について説明する。
上記の様にして得られた透明導電膜の結晶性の判定は、膜のX線回折測定（XRD測定）で結晶性の膜が示すようなピークの有無、シュウ酸による膜のエッチングで結晶性の膜が示すようなエッチング残渣が生じるかどうかから確認することができる。つまり、X線回折測定でITO結晶に起因する特有のピークがなく、エッチング残渣がない場合にその膜はアモルファスであると判定できる。【００３９】
シュウ酸による膜のエッチング方法は、例えば、シュウ酸二水和物（COOH）2・2H2Oを純水と、シュウ酸：純水＝5:95重量％の比率で混合した液を、エッチャントとして、液温を40℃に保つように恒温槽に入れて、膜付き基板を攪拌して行うことができる。
また、膜の抵抗率はホール測定によって求めることができる。【００４０】
以下に、膜のアニール方法について説明する。
上記の様にして得られた非晶質膜を結晶化させるためには、例えば、窒素雰囲気下で、添加元素によって若干異なるが160〜260℃の温度で、30〜60分間アニールをすることで得ることができる。膜が結晶化したことは、XRD測定でのピーク強度が極めて強くなることやシュウ酸による膜のエッチングで、エッチング速度が非晶質の膜より約2桁小さくなることからも確認できる。【００４１】
また、結晶化した膜は、スズによる電子放出効果が充分に行われ、キャリア濃度と移動度の両方が増加して、添加元素濃度によって若干異なるが、4×10-4 Ωcm以下の低い抵抗率が実現できる。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明を実施例でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想の範囲での、変更、他の実施態様は、全て本願発明に含まれるものである。【００４３】
（実施例１）
原料である酸化インジウム粉末、酸化スズ粉末および酸化マグネシウム粉末とを、原子数比でIn：Sn：Mg＝90.78：9.08：0.14％となるように秤量し、大気雰囲気中でスーパーミキサーにより、毎分3000回転、3分の混合を行った。
次に、混合紛に水を加えて、固形分50％のスラリーとして、直径1mmのジルコニアビーズで2時間の微粉砕を行い、混合紛の平均粒径(D50)を0.6μm以下とした。その後、PVA（ポリビニルアルコール）をスラリー1kgあたり125ccの割合で混合して、造粒機入口温度220℃、出口温度120℃、ディスク回転数9000rpmの条件で造粒した。【００４４】
さらに、８インチターゲット直径となる様な所定のサイズの型に造粒紛を充填し、面圧力780kgf/cm2でプレスして成形体を得た。そして、成形体を昇温速度5℃/分で1540℃間まで昇温させ、1540℃で5時間保持後、降温は炉冷とする焼結を行った。
上記条件で得られた酸化物焼結体の外周の円筒研削、面側の平面研削をして、厚さ5mm程度、直径8インチとし、銅製のバッキングプレートに、インジウムをボンディングメタルとして、貼り合わせることでスパッタリングターゲットとした。【００４５】
上記スパッタリングターゲットを用いて、アルゴンガス圧を0.5Pa、ターゲットと基板間隔を80mm、無アルカリガラスを基板として、基板無加熱の状態で、スパッタパワーを785W、成膜時間22秒で直流マグネトロンスパッタ成膜することで、膜厚約550Åの膜を得た。
上記膜のXRD測定を行った結果、結晶性を示すピークは認められなかった。膜のXRD測定結果を図１に示す。また、膜をシュウ酸：純水＝5:95重量％の比率で混合した液をエッチャントとして、エッチングを行ったが、エッチング残渣は認められなかった。エッチング途中の膜表面の電子顕微鏡写真を図２に示す。上記２種類の膜特性判定評価結果から、得られた膜は非晶質であると判定できた。【００４６】
上記非晶質膜を窒素雰囲気下で、100〜210℃の各温度、10℃間隔で60分間アニールを行い、アニール後の膜のXRD測定、抵抗率、透過率を測定した。アニール温度とXRD測定でのピーク強度、および膜抵抗率との相関を図３に示す。
アニール温度の増加に伴って、XRD測定におけるピーク強度が次第に大きくなっていくが、ある温度からピーク強度は急激に大きくなり、その後安定する。また、アニール温度の増加に伴って、膜抵抗率が低下してくるが、ある温度から膜抵抗率が急激に小さくなり、その後、安定する。【００４７】
これら両方の温度はほぼ一致しており、ピーク強度と抵抗率が安定化し始める温度を、膜の結晶化温度とした。結晶化温度の決定にあたって、安定化したかどうかの判断には、若干幅があるため、約５℃程度のずれは生じるが、この値は厳密に決定する必要は無く、添加物濃度との傾向を把握すれば充分である。
結晶化後の膜のXRD測定結果を図１に示す。当該膜の結晶化温度は189℃、結晶化後の膜抵抗率は0.22mΩcmであった。これらの結果を表１に示す。また、波長550nmでの透過率は90％であった。【００４８】
【表１】
2009001693.tif 000003
【００４９】
（実施例２〜６）
実施例１の焼結体組成を以下の様に変えて、その他の条件は、実施例１と同じ条件で行ったものが、実施例２〜６である。
実施例２では焼結体組成の原子数比％が、In：Sn：Mg＝90.66：9.07：0.27、実施例３では焼結体組成の原子数比％が、In：Sn：Mg＝90.41：9.04：0.55、実施例４では焼結体組成の原子数比％が、In：Sn：Mg＝89.91：8.99：1.10、実施例５では焼結体組成の原子数比％が、In：Sn：Mg＝89.41：8.94：1.65、実施例６では焼結体組成の原子数比％が、In：Sn：Mg＝89.09：8.91：2.00である。成膜時の結晶性、結晶化温度および結晶化後の膜抵抗率は、それぞれ表１に記載の通りである。【００５０】
以上の結果から、これらの実施例では、成膜後の膜の結晶性はいずれも非晶質であり、結晶化温度はマグネシウム添加濃度の増加に伴って、次第に高温になっていくが、実施例６の結果からも分かるように、結晶化温度は255℃であり、さほどの高温とはならなかった。また、結晶化後の膜の抵抗率は、マグネシウム添加濃度の増加に伴って次第に大きくなっていくが、実施例６の結果でもまだ、0.39mΩcmであり、この値は後述する比較例２の場合の酸化インジウムに亜鉛を添加した非晶質膜の抵抗率が、0.45mΩcmであることと比較しても、より小さな値のままであった。【００５１】
（比較例１〜２）
実施例１の焼結体にマグネシウムを添加せずに、酸化インジウムにスズ、または酸化インジウムに亜鉛を添加した組成物を焼結体として用いて、その他の条件は、実施例１と同じ条件で行ったものが、比較例１〜２である。
比較例１では焼結体組成の原子数比％が、In：Sn＝90.00：10.00、比較例２では焼結体組成の原子数比％が、In：Zn=90.00：10.00である。成膜時の結晶性、結晶化温度および結晶化後の膜抵抗率は、それぞれ表1に記載の通りである。
また、比較例１の膜をエッチングした際の膜表面の電子顕微鏡写真を図４に示す。エッチング残渣として結晶化した部分の膜が残ってしまっている様子が分かる。【００５２】
以上の結果から、比較例１では、結晶化温度が低く、結晶化後の膜抵抗率が小さいが、成膜時の膜質が結晶化しており、エッチング残渣として残ってしまう問題が生じる。
一方、比較例２では、成膜後の膜質は非晶質で、膜抵抗率は0.45mΩmであり、当該膜は非常に非晶質安定すぎて、結晶化温度は600℃と極めて高温であり、また、結晶化後の膜抵抗率は2.42mΩmと非常に高い。【００５３】
（比較例３〜４）
実施例１の焼結体組成を以下の様に変えて、その他の条件は、実施例１と同じ条件で行ったものが、比較例３〜４である。比較例３では焼結体組成の原子数比％が、In：Sn：Mg＝90.85：9.08：0.07、比較例４では焼結体組成の原子数比％が、In：Sn：Mg＝88.64：8.86：2.50である。比較例３はマグネシウム添加濃度が小さいもの、比較例４はマグネシウム添加濃度が大きいものである。成膜時の結晶性、結晶化温度および結晶化後の膜抵抗率は、それぞれ表１に記載の通りである。【００５４】
以上の結果から、比較例３では、結晶化温度が低く、結晶化後の膜抵抗率が小さいが、成膜時の膜質が結晶化しており、エッチング残渣として残ってしまう問題が生じる。
一方、比較例４では、成膜後の膜質が非晶質ではあるが、結晶化温度が260℃を超える高温となってしまい、また、結晶化後の膜抵抗率が、0.47mΩmと高くなってしまう。この値は前述した比較例２の場合の、酸化インジウムに亜鉛を添加した場合に得られる膜のアニール前の抵抗率と同等になってしまうので、抵抗率の観点からの優位性は特になくなってしまう。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
上記で説明した様に、本発明によれば、水を添加することなく、当該ターゲットをスパッタ成膜することで、膜全部が非晶質であるITO系膜が得られ、その後にあまりに高温でない温度でのアニールで膜が結晶化し、膜のエッチング速度が小さくなり、が低くなる膜が得られる点で、透明導電体として非常に有用である。
【図１】
2009001693.tif 000004
【図２】
2009001693.tif 000005
【図３】
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【図４】
2009001693.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成21年4月16日(2009.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファス複合酸化膜であって、成膜後のアモルファス複合酸化膜をエッチング等の微細加工処理を行った膜であって、インジウム、スズ、マグネシウムおよび酸素からなり、スズがＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）の原子数比で５〜１５％の割合、マグネシウムが、Ｍｇ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）の原子数比で０．１〜２．０％の割合で含有されており、残部がインジウムと酸素からなるアモルファス複合酸化膜。
【請求項２】
請求項１記載のエッチング等による微細加工処理後のアモルファス複合酸化膜をアニールすることによって結晶化させた、インジウム、スズ、マグネシウムおよび酸素からなり、スズがＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）の原子数比で５〜１５％の割合、マグネシウムが、Ｍｇ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）の原子数比で０．１〜２．０％の割合で含有されており、残部がインジウムと酸素からなり、膜の抵抗率が０．４ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする結晶質複合酸化膜。
【請求項３】
インジウム、スズ、マグネシウムおよび酸素からなり、スズがＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）の原子数比で５〜１５％の割合、マグネシウムが、Ｍｇ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）の原子数比で０．１〜２．０％の割合で含有されており、残部がインジウムと酸素からなるＩＴＯ系複合酸化物のアモルファス膜を製造した後にエッチング等による微細加工処理を行い、さらに２６０℃以下の温度でアニールすることによって、結晶化させることを特徴とする結晶質複合酸化膜の製造方法。
【請求項４】
結晶化後の膜の抵抗率を０．４ｍΩｃｍ以下とすることを特徴とする請求項３記載の結晶質複合酸化膜の製造方法。
【請求項５】
インジウム、スズ、マグネシウムおよび酸素からなり、スズがＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）の原子数比で５〜１５％の割合、マグネシウムが、Ｍｇ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）の原子数比で０．１〜２．０％の割合で含有されており、残部がインジウムと酸素からなる焼結体をスパッタすることによって、同組成のアモルファス膜を製造し、当該膜をさらにエッチング等の微細加工処理を行うこと特徴とするアモルファス複合酸化膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５によるエッチング等の微細加工処理を行ったアモルファス膜の製造後、当該膜を２６０℃以下の温度でアニールすることによって、アモルファス膜を結晶化させることを特徴とする結晶質複合酸化膜の製造方法。
【請求項７】
結晶化後の膜の抵抗率を０．４ｍΩｃｍ以下とすることを特徴とする請求項６記載の結晶質複合酸化膜の製造方法。
【請求項８】
インジウム、スズ、マグネシウムおよび酸素からなり、スズがＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）の原子数比で５〜１５％の割合、マグネシウムが、Ｍｇ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）の原子数比で０．１〜２．０％の割合で含有されており、残部がインジウムと酸素からなる、請求項１又は２に記載の膜を製造するための複合酸化物焼結体。
【国際調査報告】
2009001693.tif 000008
2009001693.tif 000009