(57)【要約】  ナノエッジラフネス、エッチング耐性、感度、および解像度に優れ、高精度な微細パターンを安定して形成可能なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供する。感放射線性酸発生剤（Ａ）と、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）とを含み、感放射線性酸発生剤（Ａ）は、酸発生剤（Ａ１）と酸発生剤（Ａ２）とを含む混合酸発生剤であり、酸発生剤（Ａ１）と酸発生剤（Ａ２）とは同一のカチオンを有し、上記酸発生剤（Ａ１）は、常圧における沸点が１５０℃以上のカルボン酸を放射線照射により発生し、かつ下記式（１）で表され、上記酸発生剤（Ａ２）は、カルボン酸以外の酸を放射線照射により発生し、かつ下記式（２）で表され、上記樹脂（Ｂ）は、下記繰り返し単位（ｉ）、下記繰り返し単位（ｉｉ）および下記繰り返し単位（ｉｉｉ）を含む。2008066011.tif 0000922008066011.tif 000093Ｍ＋は１価のオニウムカチオンであり、Ｒは１価の有機基であり、Ｘ−は１価のアニオンである。
2008066011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感放射線性酸発生剤（Ａ）と、樹脂中に含まれる酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性または難溶性の樹脂（Ｂ）とを含有するポジ型感放射線性樹脂組成物であって、
前記感放射線性酸発生剤（Ａ）は、酸発生剤（Ａ１）と酸発生剤（Ａ２）とを含む混合酸発生剤であり、前記酸発生剤（Ａ１）と前記酸発生剤（Ａ２）とは同一のカチオンを有し、前記酸発生剤（Ａ１）は、常圧における沸点が１５０℃以上のカルボン酸を放射線照射により発生し、かつ下記式（１）で表され、前記酸発生剤（Ａ２）は、前記カルボン酸以外の酸を放射線照射により発生し、かつ下記式（２）で表され、
前記樹脂（Ｂ）は、下記繰り返し単位（ｉ）、下記繰り返し単位（ｉｉ）および下記繰り返し単位（ｉｉｉ）を含む樹脂であることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
酸発生剤（Ａ１）：
【化１】
2008066011.tif 000086
酸発生剤（Ａ２）：
【化２】
2008066011.tif 000087
（式（１）および式（２）中、Ｍ＋は、下記式（６）または下記式（７）で表される１価のオニウムカチオンであり、
【化３】
2008066011.tif 000088
（式（６）および式（７）中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、相互に独立に、置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18のうちの二以上が相互に結合して式中のイオウ原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ19とＲ20とが相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環を形成していてもよい。）
式（１）のＲは、炭素数５〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数５〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数５〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数５〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を表し、
式（２）のＸは、置換もしくは非置換の、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を有するスルホン酸アニオンであり、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、または炭素数６〜１８の置換もしくは非置換のアリール基を表す。）
繰り返し単位（ｉ）：下記式（３）で表される繰り返し単位
【化４】
2008066011.tif 000089
（式（３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は１価の有機基であり、Ｒ2が複数存在する場合には、その複数のＲ2は、相互に同一であっても異なっていてもよく、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数である。）
繰り返し単位（ｉｉ）：下記式（４）で表される繰り返し単位
【化５】
2008066011.tif 000090
（式（４）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は１価の有機基（但し、−ＯＲ5に相当する基を除く）であり、Ｒ5は１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、およびトリオルガノゲルミル基からなる群より選択される１価の酸解離性基であり、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ4およびＲ5は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、ｒは０〜３の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
繰り返し単位（ｉｉｉ）：下記式（５−１）〜式（５−４）からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し単位
【化６】
2008066011.tif 000091
（式（５−１）〜式（５−４）中、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ7は１価の有機基（但し、式（４）における−ＯＲ5に相当する基を除く）であり、Ｒ7が複数存在する場合には、その複数のＲ7は相互に同一であっても異なっていてもよく、ｔは０〜３の整数であり、Ｒ9は２価の酸解離性の有機基であり、Ｒ12は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ13は水素原子、メチル基、またはエチル基であり、Ｒ15は３級アルキル基である。）
【請求項２】
前記酸発生剤（Ａ１）は、トリフェニルスルホニウムサリチレート、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムサリチレート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムサリチレート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム１−アダマンタンカルボキシレート、２，４，６トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムサリチレート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１−アダマンタンカルボキシレート、(４―フルオロフェニル)ヨードニウムサリチレート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１−アダマンタンカルボキシレート、２，４，６トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム１−アダマンタンカルボキシレート、４−tert-ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムサリチレートから選ばれた少なくとも１つであり、
前記酸発生剤（Ａ２）は、スルホニウム塩およびヨードニウム塩から選ばれた少なくとも１つのオニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記酸発生剤（Ａ１）は、トリフェニルスルホニウムサリチレート、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムサリチレート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムサリチレート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム１−アダマンタンカルボキシレート、２，４，６トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムサリチレート、およびビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムサリチレートから選ばれた少なくとも１つであり、
前記酸発生剤（Ａ２）は、トリフェニルスルホニウムトリフオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、およびトリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネートから選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする請求項２記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記感放射線性酸発生剤（Ａ）は、酸発生剤（Ａ１）と酸発生剤（Ａ２）との割合（Ａ１／Ａ２）が質量比で０．０１〜５であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記繰り返し単位（ｉ）は、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、および２，４，６−トリヒドロキシスチレンから選ばれた少なくとも１つの単量体の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記繰り返し単位（ｉｉ）は、４−ｔ−ブトキシスチレンおよび４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンから選ばれた少なくとも１つの単量体の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記繰り返し単位（ｉｉｉ）は、前記繰り返し単位（ｉ）および（ｉｉ）を除くビニル芳香族化合物、および（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１つの単量体の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂（Ｂ）は、前記繰り返し単位（ｉ）として４−ヒドロキシスチレンの重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位と、前記繰り返し単位（ｉｉ）として４−ｔ−ブトキシスチレンの重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位とを必須成分として含むことを特徴とする請求項１記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂（Ｂ）は、該樹脂（Ｂ）中の、保護されていない酸性官能基と酸解離性基の合計数に対する、酸解離性基の数の割合が１０〜１００％であることを特徴とする請求項８記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂（Ｂ）は、全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、前記繰り返し単位（ｉ）の割合が４５〜９０モル％、前記繰り返し単位（ｉｉ）の割合が５〜５０モル％、前記繰り返し単位（ｉｉｉ）の割合が１〜３０モル％であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記放射線が電子線または極紫外線であり、樹脂組成物により得られる被膜が前記電子線または極紫外線によってパターニングされることを特徴する請求項１記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜を露光ビームで露光してパターンを形成するパターン形成方法であって、
前記感放射線性樹脂組成物が請求項１記載のポジ型感放射線性樹脂組成物であり、前記露光が電子線または極紫外線による露光であることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線、Ｘ線、極紫外線等を使用した微細パターン形成に好適なポジ型感放射線性樹脂組成物およびパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィプロセスの開発が強く推し進められている。しかしながら、従来のＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる方法では１００ｎｍ以下の微細パターンを高精度に形成することが困難であるため、電子線（以下、「ＥＢ」ともいう）、極紫外線（以下、「ＥＵＶ」ともいう）を使用する超微細化工が提案されている。【０００３】
このような超微細加工に使用されるＥＢまたはＥＵＶ用ポジ型レジスト材であるポジ型感放射線性樹脂組成物としては、（１）ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のメタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂組成物、（２）酸解離性官能基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＫｒＦエキシマ用樹脂）、ノボラック（ｉ線用樹脂）、および酸発生剤を含有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物等が提案されている。【０００４】
上記の（１）メタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂組成物は、一般的に優れた解像度を示すが、エッチング耐性、感度等が不十分な場合がある等の問題がある。このような問題を解消するための関連技術としては、解像度と感度のバランスに優れたポリｔ−ブチルα−クロロメチルスチレン（例えば、特許文献１参照）、電子線により切断され易い窒素原子、酸素原子、硫黄原子を樹脂末端に導入したもの（例えば、特許文献２参照）等を挙げることができる。しかし、感度は確かに改善されている一方で、そのレベルは、エッチング耐性とともに未だ実用化の域には至っていないのが現状である。【０００５】
また、上記の（２）化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、一般的に感度、解像度、およびエッチング耐性のバランスに優れたものである。関連する従来技術としては、部分アセタール保護ポリヒドロキシスチレン樹脂と酸発生剤との組み合わせ（例えば、特許文献３参照）、各種酸解離性部分保護ポリヒドロキシスチレン樹脂とフッ素含有芳香族スルホン酸発生オニウム塩とフッ素系またはシリコン系界面活性剤との組み合わせ（例えば、特許文献４参照）、少なくとも一つの電子吸引基（フッ素原子、シアノ基、ニトロ基）をカチオン部の置換基として有するオニウム塩（例えば、特許文献５参照）、ジスルホニル基を有する樹脂（例えば、特許文献６参照）、Ｎ−オキシイミドスルホニル基を有する樹脂（例えば、特許文献７参照）等を挙げることができる。しかしながら、これらの特許文献で開示された樹脂等であっても、微細なパターン形成における実際の線幅と設計線幅の寸法差（以下、「ナノエッジラフネス」ともいう）、感度、および解像度の面では、未だ実用化レベルには至っていないのが現状である。
【特許文献１】特開２０００−１４７７７７号公報
【特許文献２】特開平１１−２９６１２号公報
【特許文献３】特開平６−１９４８４２号公報
【特許文献４】特開２０００−１８７３３０号公報
【特許文献５】特開２００１−０７５２８３号公報
【特許文献６】特開２００２−０７２４８３号公報
【特許文献７】特開２００２−１０７９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ナノエッジラフネス、エッチング耐性、感度、および解像度に優れ、高精度な微細パターンを安定して形成できるポジ型感放射線性樹脂組成物およびパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、感放射線性酸発生剤として所定のオニウム塩と、アルカリ不溶性または難溶性の所定の樹脂成分とを組み合わせることにより、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、以下の感放射線性酸発生剤（Ａ）と、樹脂中に含まれる酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性または難溶性の以下の樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする。上記感放射線性酸発生剤は酸発生剤（Ａ１）と酸発生剤（Ａ２）とを含む混合酸発生剤であり、酸発生剤（Ａ１）と酸発生剤（Ａ２）とは同一のカチオンを有し、上記酸発生剤（Ａ１）は、常圧における沸点が１５０℃以上のカルボン酸を放射線照射により発生し、かつ下記式（１）で表され、上記酸発生剤（Ａ２）は、カルボン酸以外の酸を放射線照射により発生し、かつ下記式（２）で表され、上記樹脂（Ｂ）は、下記繰り返し単位（ｉ）、下記繰り返し単位（ｉｉ）および下記繰り返し単位（ｉｉｉ）を含む樹脂であることを特徴とする。【０００８】
酸発生剤（Ａ１）：
【化７】
2008066011.tif 000003
酸発生剤（Ａ２）：
【化８】
2008066011.tif 000004
式（１）および式（２）中、Ｍ＋は同一であり、下記式（６）または下記式（７）で表される１価のオニウムカチオンである。
【化９】
2008066011.tif 000005
式（６）および式（７）中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、相互に独立に、置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18のうちの二以上が相互に結合して式中のイオウ原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ19とＲ20とが相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環を形成していてもよい。
式（１）のＲは、炭素数５〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数５〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数５〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数５〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、上記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、上記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を表し、
式（２）のＸは、置換もしくは非置換の、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を有するスルホン酸アニオンであり、上記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、または炭素数６〜１８の置換もしくは非置換のアリール基を表す。【０００９】
繰り返し単位（ｉ）：下記式（３）で表される繰り返し単位
【化１０】
2008066011.tif 000006
式（３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は１価の有機基であり、Ｒ2が複数存在する場合には、その複数のＲ2は、相互に同一であっても異なっていてもよく、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数である。【００１０】
繰り返し単位（ｉｉ）：下記式（４）で表される繰り返し単位
【化１１】
2008066011.tif 000007
式（４）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は１価の有機基（但し、−ＯＲ5に相当する基を除く）であり、Ｒ5は１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、およびトリオルガノゲルミル基からなる群より選択される１価の酸解離性基であり、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ4およびＲ5は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、ｒは０〜３の整数であり、ｓは１〜３の整数である。【００１１】
繰り返し単位（ｉｉｉ）：下記式（５−１）〜式（５−４）からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し単位
【化１２】
2008066011.tif 000008
式（５−１）〜式（５−４）中、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ7は１価の有機基（但し、式（４）における−ＯＲ5に相当する基を除く）であり、Ｒ7が複数存在する場合には、その複数のＲ7は相互に同一であっても異なっていてもよく、ｔは０〜３の整数であり、Ｒ9は２価の酸解離性の有機基であり、Ｒ12は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ13は水素原子、メチル基、またはエチル基であり、Ｒ15は３級アルキル基である。【００１２】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記放射線が電子線または極紫外線であり、樹脂組成物により得られる被膜が電子線または極紫外線によってパターニングされることを特徴する。
本発明のパターン形成方法は、上記本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用い、電子線または極紫外線で露光することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記感放射線性酸発生剤（Ａ）と、上記酸解離性含有樹脂（Ｂ）とを含むので、ナノエッジラフネス、エッチング耐性、感度、および解像度に優れ、高精度な微細パターンを安定して形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜感放射線性酸発生剤（Ａ）＞
本発明で使用できる感放射線性酸発生剤（Ａ）は、上記式（１）で表される酸発生剤（Ａ１）と、上記式（２）で表される酸発生剤（Ａ２）とを含む混合酸発生剤である。
式（１）および式（２）において、Ｍ＋は同一の１価のオニウムカチオンである。１価のオニウムカチオンの好適例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のオニウムカチオンを挙げることができる。なかでも、Ｓ、Ｉのオニウムカチオンが更に好ましい。
Ｍ＋で表される１価のオニウムカチオンの具体例としては、下記式（６）または式（７）で表されるオニウムカチオンを挙げることができる。
【化１３】
2008066011.tif 000009
式（６）中、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、相互に独立した置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または相互に独立した置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基である。なお、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18のうちの二以上が相互に結合して式中のイオウ原子とともに環を形成していてもよい。
式（７）中、Ｒ19およびＲ20は、相互に独立した置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または相互に独立した置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基である。なお、Ｒ19とＲ20とが相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環を形成してもよい。【００１５】
式（１）および（２）中、Ｍ＋で表される１価のオニウムカチオンの部分は、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている公知の方法に準じて製造することができる。１価のオニウムカチオンのより好適な具体例としては、下記式（６−１）〜（６−６３）で表されるスルホニウムカチオン、および下記式（７−１）〜（７−４１）で表されるヨードニウムカチオン等を挙げることができる。
【化１４】
2008066011.tif 000010
2008066011.tif 000011
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【化１５】
2008066011.tif 000041
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2008066011.tif 000061
【００１６】
上記の１価のオニウムカチオンのなかでも、式（６−１）、式（６−２）、式（６−６）、式（６−８）、式（６−１２）、式（６−１３）、式（６−１８）、式（６−１９）、式（６−２７）、式（６−２８）、式（６−２９）、式（６−３３）、式（６−５４）、式（６−６２）、式（６−６３）で表されるスルホニウムカチオン；式（７−１）、式（７−３）、式（７−５）、式（７−１１）、式（７−１２）、式（７−１５）、式（７−１６）、式（７−１９）、式（７−２５）、式（７−３６）、式（７−４０）、式（７−４１）で表されるヨードニウムカチオンが好ましく、特に式（６−１）、式（６−２）、式（６−６）、式（６−２９）、式（６−６２）、式（７−１）であるオニウムカチオンが好ましい。【００１７】
式（１）で表される酸発生剤（Ａ１）が露光により発生する常圧における沸点が１５０℃以上のカルボン酸としては、例えば、飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、ハロゲン原子含有脂肪族カルボン酸、ヒドロキシル基含有脂肪族カルボン酸、アルコキシル基含有脂肪族カルボン酸、ケト基含有脂肪族カルボン酸、アルデヒド基含有脂肪族カルボン酸、脂環式骨格含有脂肪族カルボン酸、芳香環含有共役カルボン酸、芳香環含有非共役カルボン酸等を挙げることができる。芳香環含有共役カルボン酸とはカルボキシル基のＣ＝Ｏ基が芳香環中の二重結合と共役関係にあるカルボン酸のことをいう。【００１８】
本発明で使用できる酸発生剤は、上記常圧における沸点が１５０℃以上のカルボン酸を発生する酸発生剤（Ａ１）を、カチオン部が同じである他の酸を発生する酸発生剤（Ａ２）と組み合わせて使用することにより、ナノエッジラフネスおよび感度に優れたレジストパターンを形成できる感放射線性樹脂組成物が得られる。【００１９】
式（１）におけるＲＣＯＯ−としては下記式（８）〜式（１９）で表される構造が挙げられる。
【化１６】
2008066011.tif 000062
Ｒ21は炭素数５〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、炭素数５〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数５〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数５〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、上記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、上記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。【００２０】
【化１７】
2008066011.tif 000063
式（９）において、ｈは２〜６の整数である。
【化１８】
2008066011.tif 000064
2008066011.tif 000065
式（１０）および式（１１）において、Ｒ22は式（８）におけるＲ21と同義であり、Ｒ23はメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、上記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、上記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基を示し、複数存在するＲ23は相互に同一でも異なってもよい。
【化１９】
2008066011.tif 000066
2008066011.tif 000067
式（１２）および式（１３）において、Ｒ22は式（８）におけるＲ21と同義であり、複数存在するＲ22は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ23式（１０）におけるＲ23と同義であり、Ｒ24は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ24は相互に同一でも異なってもよく、ｍおよびｎは０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５である。【００２１】
【化２０】
2008066011.tif 000068
式（１４）において、Ｒ22は式（８）におけるＲ21と同義であり、複数存在するＲ22は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ23式（１０）におけるＲ23と同義であり、Ｒ24は式（１２）におけるＲ24と同義であり、複数存在するＲ24は相互に同一でも異なってもよく、ｍ、ｎ、ｍ’およびｎ’は０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５およびｍ'＋ｎ'≦５である。
【化２１】
2008066011.tif 000069
式（１５）において、Ｒ22は式（８）におけるＲ21と同義であり、ｍは０〜３の整数である。
【化２２】
2008066011.tif 000070
式（１６）において、Ｒ22は式（８）におけるＲ21と同義であり、複数存在するＲ22は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ23式（１０）におけるＲ23と同義であり、Ｒ24は式（１２）におけるＲ24と同義であり、複数存在するＲ24は相互に同一でも異なってもよく、ｍ、ｎ、ｍ’およびｎ’は０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦４およびｍ'＋ｎ'≦３であり、ｚは０または１である。【００２２】
【化２３】
2008066011.tif 000071
2008066011.tif 000072
式（１７）および式（１８）において、Ｒ22は式（８）におけるＲ21と同義であり、複数存在するＲ22は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ23式（１０）におけるＲ23と同義であり、複数存在するＲ23は相互に同一でも異なってもよく、ｍ、ｎ、ｍ’およびｎ’は０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５およびｍ'＋ｎ'≦４であり、ｚは０または１である。【００２３】
【化２４】
2008066011.tif 000073
式（１９）において、Ｒ22は式（８）におけるＲ21と同義であり、複数存在するＲ22は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ23式（１０）におけるＲ23と同義であり、Ｒ24は式（１２）におけるＲ24と同義であり、複数存在するＲ24は相互に同一でも異なってもよく、ｍおよびｎは０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦４であり、ｚは０または１である。【００２４】
特に好ましいＲＣＯＯ−の例としては下記が挙げられる。
【化２５】
2008066011.tif 000074
【００２５】
上記式（１）で表される酸発生剤（Ａ１）の具体例としては、トリフェニルスルホニウムサリチレート、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムサリチレート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムサリチレート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム１−アダマンタンカルボキシレート、２，４，６トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムサリチレート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１−アダマンタンカルボキシレート、(４―フルオロフェニル)ヨードニウムサリチレート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１−アダマンタンカルボキシレート、２，４，６トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム１−アダマンタンカルボキシレート、４−tert-ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムサリチレート等を挙げることができる。
また、上記式（１）で表される酸発生剤（Ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００２６】
また、カルボン酸以外の酸を放射線照射により発生する式（２）で表される酸発生剤（Ａ２）はオニウム塩化合物が挙げられる。オニウム塩化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等を挙げることができる。【００２７】
式（２）で表されるオニウム塩化合物の具体例としては、以下の例を挙げることができる。
式（６−１）で表されるスルホニウムカチオンの塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート等を挙げることができる。【００２８】
式（６−２）で表されるスルホニウムカチオンの塩としては、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート等を挙げることができる。【００２９】
式（６−６）で表されるスルホニウムカチオンの塩としては、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４―ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４―トリフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。【００３０】
式（６−８）で表されるスルホニウムカチオンの塩としては、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート等を挙げることができる。【００３１】
式（６−１２）で表されるスルホニウムカチオンの塩としては、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。【００３２】
式（６−１３）で表されるスルホニウムカチオンの塩としては、トリス（４−tert-ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−tert-ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−tert-ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−tert-ブチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−tert-ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−tert-ブチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−tert-ブチルフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−tert-ブチルフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−tert-ブチルフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−tert-ブチルフェニル）スルホニウムナフタレンスルホネート等を挙げることができる。【００３３】
式（６−１８）で表されるスルホニウムカチオンの塩としては、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。【００３４】
式（６−１９）で表されるスルホニウムカチオンの塩としては、４−tert-ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−tert-ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−tert-ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−tert-ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−tert-ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−tert-ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−tert-ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−tert-ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−tert-ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−tert-ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート等を挙げることができる。【００３５】
式（６−２７）で表されるスルホニウムカチオンの塩としては、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。【００３６】
式（６−２８）で表されるスルホニウムカチオンの塩としては、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。【００３７】
式（６−２９）で表されるスルホニウムカチオンの塩としては、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。【００３８】
式（６−５４）で表されるスルホニウムカチオンの塩としては、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムベンゼンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。【００３９】
式（６−６２）で表されるスルホニウムカチオンの塩としては、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０―カンファーフルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。【００４０】
式（６−６３）で表されるスルホニウムカチオンの塩としては、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。【００４１】
式（７−１）で表されるヨードニウムカチオンの塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。【００４２】
式（７−３）で表されるヨードニウムカチオンの塩としては、ジ（４−トルイル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。【００４３】
式（７−５）で表されるヨードニウムカチオンの塩としては、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。【００４４】
式（７−１１）で表されるヨードニウムカチオンの塩としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。【００４５】
式（７−１２）で表されるヨードニウムカチオンの塩としては、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。【００４６】
式（７−１５）で表されるヨードニウムカチオンの塩としては、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。【００４７】
式（７−１６）で表されるヨードニウムカチオンの塩としては、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。【００４８】
式（７−１９）で表されるヨードニウムカチオンの塩としては、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。【００４９】
式（７−２５）で表されるヨードニウムカチオンの塩としては、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。【００５０】
式（７−３６）で表されるヨードニウムカチオンの塩としては、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。【００５１】
式（７−４０）で表されるヨードニウムカチオンの塩としては、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。【００５２】
式（７−４１）で表されるヨードニウムカチオンの塩としては、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。【００５３】
これらのオニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、２、４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−tert-ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−tert-ブチルフェニル）スルホニウムスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−tert-ブチルフェニル）スルホ��ウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−tert-ブチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−tert-ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−tert-ブチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−tert-ブチルフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−tert-ブチルフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−tert-ブチルフェニル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、【００５４】
（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、【００５５】
４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムベンゼンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、【００５６】
ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０―カンファーフルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、が好ましい。なお、上記オニウム塩は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００５７】
本発明に使用できる混合酸発生剤（Ａ）を構成する酸発生剤（Ａ１）と酸発生剤（Ａ２）との使用割合（Ａ１／Ａ２）（質量比）は、通常、０．０１〜５、好ましくは０．０２〜２であり、また酸発生剤（Ａ１）と酸発生剤（Ａ２）との合計の使用量は、感放射線性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部当たり、通常、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。この場合、酸発生剤（Ａ１）と酸発生剤（Ａ２）との使用割合（Ａ１／Ａ２）（質量比）が０．０１未満では、レジストとして「膜面荒れ」の低減効果が大きくなる傾向があり、一方５をこえると、レジストとして感度が低下して、パターン形成が困難となる場合がある。また、酸発生剤（Ａ１）と酸発生剤（Ａ２）との合計の使用量が０．５質量部未満では、露光により発生した酸の触媒作用による化学変化を十分生起させることが困難となるおそれがあり、一方２０質量部をこえると、感放射線性樹脂組成物を塗布する際に塗布むらを生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。【００５８】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、上述の酸発生剤（Ａ）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」ともいう）を配合することができる。他の酸発生剤としては、例えば、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。【００５９】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、【００６０】
Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、【００６１】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、【００６２】
Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、【００６３】
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、【００６４】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。【００６５】
これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミドが好ましい。なお、スルホンイミド化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００６６】
上記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。また、上記スルホン化合物の更なる具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。【００６７】
上記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。また、前記スルホン酸エステル化合物の更なる具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート）、ピロガロールトリス（メチルスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等を挙げることができる。【００６８】
上記ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（２０）で表される化合物を挙げることができる。
【化２６】
2008066011.tif 000075
上記式（２０）中、それぞれのＲ25は、相互に独立して１価の有機基である。１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等を挙げることができる。【００６９】
式（２０）で表されるジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（メチルスルホニル）４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。【００７０】
これらのジスルホニルジアゾメタン化合物のうち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］ウンデカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。なお、ジスルホニルジアゾメタン化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００７１】
上記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（２１）で表される化合物を挙げることができる。
【化２７】
2008066011.tif 000076
上記式（２１）中、それぞれのＲ26は、相互に独立にして、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ原子を有する他の１価の有機基である。また、ＶおよびＷは、相互に独立して、アリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、またはヘテロ原子を有する他の１価の有機基である。なお、上記式（２１）中のＶとＷは、以下に示す（１）〜（３）のいずれかの条件を満たす。
（１）：ＶとＷの少なくとも一方がアリール基である。
（２）：ＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造または炭素多環構造を形成している。
（３）：ＶとＷが相互に連結して下記で表される基を形成している。
【化２８】
2008066011.tif 000077
上記式中、Ｖ'およびＷ'は、相互に独立して（但し、Ｖ'およびＷ'がそれぞれ複数存在する場合には、複数のＶ'およびＷ'は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり、ｒは２〜１０の整数である。なお、同一のまたは異なる炭素原子に結合したＶ'とＷ'は、相互に連結して炭素単環構造を形成していてもよい。なお、ジスルホニルメタン化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００７２】
上記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（２２−１）または式（２２−２）で表される化合物を挙げることができる。
【化２９】
2008066011.tif 000078
上記式（２２−１）および（２２−２）中、それぞれのＲ27およびＲ28は、相互に独立して、１価の有機基である。なお、上記式（２２−１）および（２２−２）中、Ｒ27の好適例としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができる。また、Ｒ28の好適例としては、フェニル基、トシル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。【００７３】
上記ヒドラジンスルホネート化合物の具体例としては、ビス（フェニルスルホニル）ヒドラジン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ヒドラジン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ヒドラジン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）ヒドラジン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ヒドラジン、フェニルスルホニルヒドラジン、４−メチルフェニルスルホニルヒドラジン、トリフルオロメチルスルホニルヒドラジン、ペンタフルオロエチルスルホニルヒドラジン、ｎ−プロピルスルホニルヒドラジン、（トリフルオロメチルスルホニル）４−メチルフェニルスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。なお、ヒドラジンスルホネート化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００７４】
上記他の酸発生剤の使用割合は、混合酸発生剤成分１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。他の酸発生剤の使用割合が、混合酸発生剤成分１００質量部に対して、３０質量部超であると、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物の効果が損なわれる傾向にある。【００７５】
＜樹脂（Ｂ）＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂は、樹脂中に含まれる酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性または難溶性の樹脂（Ｂ）である。
ここで、本明細書にいう「アルカリ不溶性または難溶性」とは、この樹脂（Ｂ）を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜から、レジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このレジスト被膜の代わりに樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。この樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（ｉ）、繰り返し単位（ｉｉ）および繰り返し単位（ｉｉｉ）を含む。【００７６】
繰り返し単位（ｉ）は下記式（３）で表される繰り返し単位である。
【化３０】
2008066011.tif 000079
式（３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は１価の有機基であり、Ｒ2が複数存在する場合には、その複数のＲ2は、相互に同一であっても異なっていてもよく、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数である。
Ｒ2として表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基、１価の窒素原子含有有機基等を挙げることができる。【００７７】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
上記１価の酸素原子含有有機基としては、例えば、カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、または環状のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、または環状のアルコキシル基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基；（１−メトキシエトキシ）メチル基、（１−エトキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−ブトキシエトキシ）メチル基、（１−シクロペンチルオキシエトキシ）メチル基、（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）メチル基、（１−メトキシプロポキシ）メチル基、（１−エトキシプロポキシ）メチル基、エトキシエチル基等の炭素数３〜１１の直鎖状、分岐状、または環状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基；メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等の炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基等を挙げることができる。
上記１価の窒素原子含有有機基としては、例えば、シアノ基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等の炭素数２〜９の直鎖状、分岐状、または環状のシアノアルキル基等を挙げることができる。【００７８】
好適な繰り返し単位（ｉ）の具体例としては、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。なお、樹脂（Ｂ）には、２種以上の繰り返し単位（ｉ）が含まれていてもよい。【００７９】
繰り返し単位（ｉｉ）は下記式（４）で表される繰り返し単位である。
【化３１】
2008066011.tif 000080
式（４）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は１価の有機基（但し、−ＯＲ5に相当する基を除く）であり、Ｒ5は１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、およびトリオルガノゲルミル基からなる群より選択される１価の酸解離性基であり、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ4およびＲ5は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、ｒは０〜３の整数であり、ｓは１〜３の整数である。
Ｒ4として表される１価の有機基は、以下に述べる−ＯＲ5に相当する基を除いて、上記式（３）のＲ2として表される１価の有機基と同一である。
Ｒ5として表される１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
Ｒ5として表されるトリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。【００８０】
Ｒ5として表されるトリオルガノゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。【００８１】
好適な繰り返し単位（ｉｉ）の具体例としては、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。なお、樹脂（Ｂ）には、２種以上の繰り返し単位（ｉｉ）が含まれていてもよい。【００８２】
繰り返し単位（ｉｉｉ）は下記式（５−１）〜式（５−４）からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し単位である。
【化３２】
2008066011.tif 000081
式（５−１）〜式（５−４）中、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ7は１価の有機基（但し、式（４）における−ＯＲ5に相当する基を除く）であり、Ｒ7が複数存在する場合には、その複数のＲ7は相互に同一であっても異なっていてもよく、ｔは０〜３の整数であり、Ｒ9は２価の酸解離性の有機基であり、Ｒ12は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ13は水素原子、メチル基、またはエチル基であり、Ｒ15は３級アルキル基である。
式（５−１）中のＲ7で表される１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、メトキシ基等を挙げることができる。
式（５−２）中のＲ9は２価の酸解離性の有機基である。該有機基としては、例えば、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジイル基、２，３−ジエチル−２，３−ブタンジイル基、２，３−ジ−ｎ−プロピル−２，３−ブタンジイル基、２，３−ジフェニル−２，３−ブタンジイル基、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジイル基、２，４−ジエチル−２，４−ペンタンジイル基、２，４−ジ−ｎ−プロピル−２，４−ペンタンジイル基、２，４−ジフェニル−２，４−ペンタンジイル基、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジイル基、２，５−ジエチル−２，５−ヘキサンジイル基、２，５−ジ−ｎ−プロピル−２，５−ヘキサンジイル基、２，５−ジフェニル−２，５−ヘキサンジイル基、２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジイル基、２，６−ジエチル−２，６−ヘプタンジイル基、２，６−ジ−ｎ−プロピル−２，６−ヘプタンジイル基、２，６−ジフェニル−２，６−ヘプタンジイル基、２，４−ジメチル−３−（２−ヒドロキシプロピル−２，４−ペンタンジイル基、２，４−ジエチル−３−（２−ヒドロキシプロピル）−２，４−ペンタンジイル基、２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシプロピル）−２，５−ヘキサンジイル基、２，５−ジエチル−３−（２−ヒドロキシプロピル）−２，５−ヘキサンジイル基、２，４−ジメチル−３，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−２，４−ペンタンジイル基、２，４−ジエチル−３，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−２，４−ペンタンジイル基、２，５−ジメチル−３，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−２，５−ヘキサンジイル基、２，５−ジエチル３，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−２，４−ヘキサンジイル基、および２，７−ジメチル−２，７−オクタンジル基並びに下記式（５−２−１）〜（５−２−３）に示す官能基を挙げることができる。
【化３３】
2008066011.tif 000082
式（５−４）中のＲ15として表される３級アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロデシル基、８−エチル−８−トリシクロデシル基、３−メチル−３−テトラシクロドデセニル基、３−エチル−３−テトラシクロドデセニル基等を挙げることができる。【００８３】
好適な繰り返し単位（ｉｉｉ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシメトキシスチレン、ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシスチレン、ｐ−１−メトキシプロポキシスチレン、ｐ−１−エトキシプロポキシスチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸８−メチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸８−エチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−テトラシクロドデセニル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３−テトラシクロドデセニル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（メタ）アクリレート、２，６−ジメチルヘプタン−２，６−ジアクリレート、２，７−ジメチルオクタン−２，７−ジアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。なお、樹脂（Ｂ）には、２種以上の繰り返し単位（ｉｉｉ）が含まれていてもよい。【００８４】
樹脂（Ｂ）には、上述の繰り返し単位（ｉ）〜（ｉｉｉ）以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。例えば、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−ｎ−プロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の含窒素ビニル化合物等の不飽和結合が解裂した繰り返し単位を挙げることができる。【００８５】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ｂ）成分は、４−ヒドロキシスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンとを必須成分として含む樹脂（Ｂ）が好ましい。
好ましい具体例を例示すれば、４−ヒドロキシスチレン／スチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／１−エトキシエトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／１−エトキシエトキシスチレン／スチレン共重合体等を挙げることができる。【００８６】
樹脂（Ｂ）に対する酸解離性基の導入率（樹脂（Ｂ）中の、保護されていない酸性官能基と酸解離性基の合計数に対する、酸解離性基の数の割合）の好適な範囲は、酸解離性基やこの酸解離性基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類等に左右されるために一概にはいえないが、１０〜１００％であることが好ましく、１５〜１００％であることが更に好ましい。【００８７】
樹脂（Ｂ）に含まれる繰り返し単位（ｉ）の割合は、全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、４５〜９０モル％であることが好ましく、６５〜７５モル％であることが更に好ましい。４５モル％未満であると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向にある。一方、９０モル％超であると、現像後のコントラストが低下する傾向にある。
樹脂（Ｂ）に含まれる繰り返し単位（ｉｉ）の割合は、全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜５０モル％であることが好ましく、１５〜４０モル％であることが更に好ましい。５モル％未満であると、解像度が低下する傾向にある。一方、５０モル％超であると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向にある。
樹脂（Ｂ）に含まれる繰り返し単位（ｉｉｉ）の割合は、全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、上記一般式（５−１）で表される繰り返し単位については、１〜３０モル％であることが好ましく、５〜２５モル％であることが更に好ましい。１モル％未満であると、解像度が低下する傾向にある。一方、３０モル％超であると、ドライエッチング耐性が不十分となる傾向にある。また、上記一般式（５−２）〜（５−４）で表される繰り返し単位については、それぞれ、３〜３０モル％であることが好ましく、３〜２５モル％であることが更に好ましい。３モル％未満であると、解像度が低下する傾向にある。一方、３０モル％超であると、ドライエッチング耐性が不十分となる傾向にある。【００８８】
樹脂（Ｂ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、１，０００〜１５０，０００であることが好ましく、３，０００〜１００，０００であることが更に好ましく、５，０００〜３，００００であることが特に好ましい。また、（Ｂ）成分の、Ｍｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０であり、好ましくは１〜５である。なお、樹脂（Ｂ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００８９】
＜その他の成分＞
本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、アルカリ溶解性制御剤、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤、溶剤等の成分を含有させることができる。以下、これらの成分の詳細について説明する。
アルカリ溶解制御剤：
アルカリ溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を、酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等を挙げることができる。
上記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。アルカリ溶解制御剤の好適例としては、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド類（胆汁酸類）中、或いは、アダマンタンカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族環または芳香族環を有するカルボン酸化合物中のカルボキシル基の水素原子を、前記酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基、で置換した化合物等を挙げることができる。
アルカリ溶解制御剤の使用割合は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部とすることが好ましく、１〜３０質量部とすることが更に好ましく、２〜２０質量部とすることが特に好ましい。なお、アルカリ溶解制御剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００９０】
酸拡散制御剤：
本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤を配合することができる。この酸拡散制御剤を配合することにより、ＥＢ、Ｘ線、またはＥＵＶ照射により酸発生剤から生じた酸の、レジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域での好ましくない化学反応を抑制することができる。更には、酸拡散制御剤を配合することにより、得られるポジ型感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上するとともにレジストとして解像度が向上し、照射から照射後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることが可能となる。このため、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤の好適例としては、レジストパターンの形成工程中の放射線照射や加熱処理によっても塩基性が変化し難い含窒素有機化合物を挙げることができる。このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（２３）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（α）」という」、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（β）」という）、同一分子内に窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（γ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【化３４】
2008066011.tif 000083
上記式（２３）中、それぞれのＲ29は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基である。なお、これらの基は、例えばヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。【００９１】
含窒素化合物（α）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状または環状のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル・シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状または環状のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状または環状のトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の直鎖状、分岐状または環状のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。【００９２】
含窒素化合物（β）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。【００９３】
含窒素化合物（γ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
上記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。【００９４】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、フェナントロリン等を挙げることができる。
また、含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する含窒素化合物を用いることもできる。この酸解離性基を有する含窒素化合物としては、例えば、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。【００９５】
これらの含窒素有機化合物のなかでも、含窒素化合物（α）、含窒素化合物（β）、含窒素複素環化合物、酸解離性基を有する含窒素化合物等が特に好ましい。酸拡散制御剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００９６】
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）１００質量部当り、通常、１５質量部以下、好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が所定値より多いと、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。【００９７】
界面活性剤：
本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤を配合することが好ましい。この界面活性剤を配合することにより、塗布性、ストリエーション、レジストとしての現像性等を改良することができる。
界面活性剤の好適例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができる。また、市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）等を挙げることができる。
界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、２質量部以下とすることが好ましい。【００９８】
増感剤：
増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。増感剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、５０質量部以下とすることが好ましい。【００９９】
溶剤：
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度を、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％になるように溶剤に均一に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。この組成物溶液の調製に用いられる溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【０１００】
＜レジストパターンの形成＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するには、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布する。次いで、必要に応じて、予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」ともいう）を行なってレジスト被膜を形成した後、放射線、ＥＢを照射することにより描画する。この描画条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、各種添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。【０１０１】
高精度の微細パターンを安定して形成するために、照射後に、通常、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」ともいう）を行なうことが好ましい。なお、ＰＥＢの温度が５０℃未満であると、基板の種類による感度のばらつきが広がる傾向にある。その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。【０１０２】
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−、またはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−、またはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、更に好ましくは１〜３質量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響や被膜中の帯電を防止するため、レジスト被膜上に保護膜や帯電防止膜を設けることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、および諸特性の評価方法を以下に示す。溶剤は、ナトリウム金属存在下、６時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留したものを使用した。また、単量体は、乾燥窒素で１時間バブリングを行なった後、蒸留したものを使用した。【０１０４】
［質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。【０１０５】
合成例１：樹脂（Ｂ−１）
４−アセトキシスチレン１０４ｇ、スチレン５ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン５２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．５ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を２０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成した樹脂を凝固精製した。次いで、凝固精製した樹脂に、１５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを再度加えた後、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、および水１５ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。加水分解反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去して樹脂を得た。得られた樹脂を、固形分濃度が２０％となるようにアセトンに再溶解した後、２０００ｇの水に滴下して凝固させた。生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより最終生成物である樹脂を得た。得られた樹脂の、Ｍｗは１５０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレン（１）とスチレン（２）と４−ｔ−ブトキシスチレン（３）との共重合モル比は、（１）：（２）：（３）＝６５：５：３０であった。この樹脂を、「樹脂（Ｂ−１）」とした。【０１０６】
合成例２：樹脂（Ｂ−２）
４−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を２０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成した樹脂を凝固精製した。次いで、凝固精製した樹脂に、１５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを再度加えた後、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、および水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。加水分解反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去して樹脂を得た。得られた樹脂を、固形分濃度が２０％となるようにアセトンに再溶解した後、２０００ｇの水に滴下して凝固させた。生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより最終生成物である樹脂を得た。得られた樹脂の、Ｍｗは１１５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレン（１）とアクリル酸ｔ−ブチル（２）とスチレン（３）との共重合モル比は、（１）：（２）：（３）＝６１：１９：２０であった。この樹脂を、「樹脂（Ｂ−２）」とした。【０１０７】
合成例３：樹脂（Ｂ−３）
４−エトキシエトキシスチレン３７．６ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン１１．０ｇ、およびスチレン１．４ｇをシクロヘキサン２００ｇに溶解した後、乾燥した耐圧ガラス瓶に入れて、ネオプレン（商品名（デュポン社））製パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−２０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．８３ｍｏｌ／ｌのシクロヘキサン溶液）２．９６ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン０．９８ｇの順番で添加し、−２０℃に温度を保ちながら１時間反応させた。その後、１．０ｇのメタノールを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。２００ｇの３％しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇ、およびｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇを加え、室温（２３〜２５℃）で３時間撹拌して加水分解することにより共重合体用液を得た。得られた共重合体溶液を２０００ｇの水に滴下して凝固させた。生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより最終生成物である共重合体を得た。得られた共重合体の、Ｍｗは１６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレン（１）とスチレン（２）と４−ｔ−ブトキシスチレン（３）との共重合モル比は、（１）：（２）：（３）＝７２：５：２３であった。この共重合体を、「樹脂（Ｂ−３）」とした。【０１０８】
合成例４：樹脂（Ｂ−４）
４−アセトキシスチレン１７３ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン５６ｇ、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート１１ｇ、ＡＩＢＮ１４ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン１１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を２０００ｇのヘキサン中に滴下して、生成した共重合体を凝固精製した。凝固精製した共重合体を、減圧下、５０℃で３時間乾燥した。乾燥した共重合体１９０ｇに、１５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを再度加えた後、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン１００ｇ、および水１５ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。加水分解反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去して共重合体を得た。得られた共重合体を、固形分濃度が２０％となるようにアセトンに溶解した後、２０００ｇの水に滴下して凝固させた。生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより最終生成物である共重合体を得た。得られた共重合体の、Ｍｗは２７０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。また。13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレン（１）と４−ｔ−ブトキシスチレン（２）と２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート（３）との共重合モル比は、（１）：（２）：（３）＝７５：２２：３であった。この共重合体を、「樹脂（Ｂ−４）」とした。【０１０９】
合成例５：樹脂（Ｂ−５）
４−ヒドロキシスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレン共重合物（商品名「ＶＰＴ１５０３Ｓ」、日本曹達社製、４−ヒドロキシスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンのモル比＝９０：１０）２５ｇを、１００ｇの酢酸ｎ−ブチルに溶解して、窒素ガスにより３０分間バブリングを行なった。その後、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを触媒として添加し、室温で１２時間反応させた。次いで、反応溶液を１％アンモニア水溶液中に滴下して樹脂を沈殿させ、ろ過した後、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥することにより最終生成物である樹脂を得た。得られた樹脂の、Ｍｗは１３０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０１であった。また、得られた樹脂について13Ｃ−ＮＭＲ分析を行ったところ、この樹脂は、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）が６７モル％、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子がエトキシエチル基で置換された構成単位が２３モル％、４−ｔ−ブトキシスチレンに由来する構成単位が１０モル％の共重合体であった。この共重合体を、「樹脂（Ｂ−５）」とした。【０１１０】
合成例６：樹脂（Ｂ−６）
４−アセトキシスチレン１０４ｇ、スチレン５ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン５２ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５．８ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を２０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成した樹脂を凝固精製した。次いで、凝固精製した樹脂に、１５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを再度加えた後、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、および水１５ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。加水分解反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去して樹脂を得た。得られた樹脂を、固形分濃度が２０％となるようにアセトンに再溶解した後、２０００ｇの水に滴下して凝固させた。生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより最終生成物である樹脂を得た。得られた樹脂の、Ｍｗは１５０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレン（１）とスチレン（２）と４−ｔ−ブトキシスチレン（３）との共重合モル比は、（１）：（２）：（３）＝６４：５：３１であった。この樹脂を、「樹脂（Ｂ−６）」とした。【０１１１】
実施例１〜１５、比較例１〜４
表１に示す各成分を、表１に示した量で混合して均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。次いで、東京エレクトロン社製の商品名「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハー上に各組成物溶液をスピンコートした後、表２に示す条件でＰＢを行なうことにより、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。次いで、簡易型の電子線描画装置（型式「ＨＬ８００Ｄ」、日立製作所社製、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０アンペア／ｃｍ２）を使用して、形成したレジスト被膜に電子線を照射し、表２に示す条件でＰＥＢを行なった。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用し、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。形成したそれぞれのレジストパターンの評価結果を表２に示す。また、それぞれの実施例および比較例で用いた、樹脂（Ｂ−１）〜樹脂（Ｂ−６）以外の材料を以下に示す。【０１１２】
混合酸発生剤（Ａ）
Ａ１−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ａ１−２：４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムサリチレート
Ａ１−３：トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムサリチレート
Ａ１−４：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム１−アダマンタンカルボキシレート
Ａ１−５：２，４，６トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムサリチレート
Ａ１−６：ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムサリチレート
Ａ２−１：トリフェニルスルホニウムトリフオロメタンスルホネート
Ａ２−２：（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフオロメタンスルホネート
Ａ２−３：トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ａ２−４：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートＡ２−５：２，４，６トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート
Ａ２−６：ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートＡ２−７：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート
Ａ２−８：トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート
その他の酸発生剤（Ｃ）
Ｃ−１：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド【０１１３】
溶剤（Ｄ）
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｄ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
酸拡散制御剤（Ｅ）
Ｅ−１：トリｎ−オクチルアミン
Ｅ−２：Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）２−フェニルベンズイミダゾール【０１１４】
なお、各種評価の方法は、以下の（１）〜（５）に示す通りである。
（１）感度（Ｌ／Ｓ）：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行ない、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このとき、線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
（２）解像度（Ｌ／Ｓ）：
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。
（３）感度（１Ｌ／５Ｓ、孤立ラインパターン）：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行ない、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このとき、線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ５Ｓ）を１対５の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
（４）解像度（１Ｌ／５Ｓ）：
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ５Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。
（５）ナノエッジラフネス：
設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。図１は、ラインパターンを示す模式図である（但し、凹凸は実際より誇張されている）。なお、図１中、（ａ）は平面図を、（ｂ）はシリコンウエハー１上に形成されたラインパターン２の断面図をそれぞれ示す。各実施例において観察された形状について、ラインパターンの横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を測定して評価した。【０１１５】
【表１】
2008066011.tif 000084
【表２】
2008066011.tif 000085
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、パターン形成時におけるライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れるだけでなく、１Ｌ５Ｓパターンの解像度にも優れ、かつ、ナノエッジラフネスに優れるので、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】ラインパターンを示す模式図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１  シリコンウエハー
２  ラインパターン
２ａ  ラインパターンの横側面
【図１】
2008066011.tif 000094
【国際調査報告】
2008066011.tif 000095
2008066011.tif 000096
2008066011.tif 000097
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