(57)【要約】少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有する静電荷像現像用トナーに、重合ロジンエステル、環球法による軟化点が１０８〜１３５℃である不均化ロジンエステルまたはＪＩＳ  Ｋ  ６９０１に準拠して測定したハーゼン色数が４００以下の無色ロジンエステルを添加、含有させる。前記特定のロジンエステルをトナーに添加、含有させることにより、離型剤の相溶性、分散性が改善され、トナー中における離型剤の偏在或いはトナーからの離型剤の遊離がなくなり、良好な特性を有するトナーが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤および相溶化剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該相溶化剤が、重合ロジンエステル、環球法による軟化点が１０８〜１３５℃である不均化ロジンエステル、およびＪＩＳ  Ｋ  ６９０１に準拠して測定したハーゼン色数が４００以下の無色ロジンエステルから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が、アルコール成分として少なくともネオペンチルグリコールおよびエチレングリコールを含有するポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂が、アルコール成分としてビスフェノールＡ誘導体を含有しない線状ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂が、酸成分として少なくともテレフタル酸を含有するポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記離型剤が非酸化型の低分子量ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記重合ロジンエステルまたは前記不均化ロジンエステルの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記重合ロジンエステルの酸価が１０〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記不均化ロジンエステルの酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記重合ロジンエステルの環球法による軟化点が１１０〜１７０℃の範囲であることを特徴とする請求項７または８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記結着樹脂の酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記重合ロジンエステル、前記不均化ロジンエステルまたは前記無色ロジンエステルの含有量が、前記離型剤の含有量に対して０．３〜３．５倍の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記着色剤が磁性体であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
前記着色剤が磁性酸化鉄であることを特徴とする請求項１３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
少なくとも溶融混練工程、粉砕工程、および分級工程を経て得られることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法を利用する電子写真複写機、レーザービームプリンタ、静電記録法を利用する静電記録装置における静電潜像の現像のために使用されるトナーに関する。詳しくは、コピー品質に優れ、且つ長寿命で、環境安定性のある静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真複写機、レーザービームプリンタ、静電記録装置等においては、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に種々の手段で静電荷像が形成され、この静電荷像担持体上に形成された静電荷像を、結着樹脂中に着色剤、磁性粉体等が分散された粉体トナーを必要に応じキャリア粒子と共に用いて乾式現像した後、トナー像を転写紙などの転写体に転写し、次いで転写されたトナー像を加熱加圧定着あるいはフラッシュ定着を行い、所望の複写物或いはデータ打ち出し等が一般に行われている。静電荷像を現像する方法としては、近年、粉体トナーを用いる乾式現像法が主として採用されている。【０００３】
ところで、電子写真複写機、レーザービームプリンタなどは、最近では小型化、パーソナル化が進む一方で、オンデマンド印刷の要求により高速化も要求されるようになっており、更に低エネルギー化が要求されている。したがって、これら装置については出来得る限りシンプルな機構により、信頼性高く且つ高品質の画像を高速且つ低エネルギーで長期間にわたり形成するための改良が種々試みられている。また、このような装置の改良とともに、現像の際に用いられるトナーの改善も種々試みられている。【０００４】
例えば、トナー像を紙などの転写シートに定着するための定着方法についてみると、加熱ローラを用いた加熱加圧定着方法や、ロール状または長尺状の耐熱性フィルム（以下、定着ベルトという）を用い、この定着ベルトを介して加熱体と転写シート現像面を対峙させ、加圧ローラにより転写シートを裏から加圧しつつ搬送して加熱定着する方法が広く採用されている。これらの方法では、トナー像の定着時に熱ローラ或いは定着ベルトがトナー像と直接接触するためトナーへの熱の伝播が効率良く行われ、このためトナーの溶融を低エネルギーで、迅速かつスムースに行うことができる。しかし、このような方法においては、定着時、溶融したトナーと熱ローラ或いは定着ベルトとが直接接触することになるため、溶融したトナーの一部が熱ローラ或いは定着ベルト表面に転移付着し、熱ローラ或いは定着ベルトが再度転写シートと接触した際に、転写シートにこの転移付着したトナーが再転移するとか、転写シートが存在しない場合には転移付着したトナーが加圧ロールに転移し、次の転写シートが定着装置を通過する際に転写シートの裏面に付着するなどの、所謂オフセット現象を引き起こし、転写シートを汚すという問題がある。【０００５】
このようなトナーのオフセット現象を防止するため、従来熱ロール表面をシリコンゴムやフッ素樹脂などの離型性材料で形成し、その表面にシリコーンオイルのような離型性の良い液を塗布し、熱ロール表面を離型性の液膜層で被覆することが一般に行われている。この方法によればオフセット現象の発生をほぼ防止することができるが、離型性液の塗布装置が必要となるとともに、シリコーンオイルが熱により蒸発し、機内を汚染するという問題が発生する。また、このような離型性液の塗布装置を設けることは、装置の小型化と相容れないものである。このため、離型性の液を塗布装置により塗布するのではなく、トナー自体に離型性物質を含有させ、定着時の加熱により離型性物質を融解し、トナーから離型性液体を供給してオフセット現象を防止することが提案され、このような離型性物質（離型剤）として低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、炭化水素系ワックス、天然ワックス、これらを変性した変性ワックスなど多数のワックス類が提案されていることは周知のとおりである。【０００６】
従来乾式現像法に用いられる静電荷像現像用トナーは、結着樹脂としてスチレン系樹脂あるいは熱可塑性ポリエステル樹脂などが用いられ、これら結着樹脂に染料、顔料などの着色剤、荷電制御剤、ワックスなどの離型剤等が溶融混練され、冷却された後、粉砕、分級工程を経て１〜１５μｍ程度の平均粒径を有する粒子とされる。このとき、必要に応じマグネタイト等の磁性粉体をトナー中に添加、含有させ、磁性トナーとすることもよく知られている。磁性粉体をトナー中に含有させる場合には、磁性粉体が着色剤としても機能するため、着色剤を用いる必要はないが、必要であれば更に着色剤を添加してもよい。通常静電荷像現像用トナーはこのような工程を経て製造されるが、トナーに離型性を付与するために添加されるワックス等の離型剤は、そもそも結着樹脂と相溶性が悪く、トナー中において均一分散しづらいものである。また、トナーのオフセット現象を防止すべく多量の離型剤をトナー中に添加含有させると、離型剤が偏在し、トナーを微粉砕する際に離型剤が遊離し、遊離した離型剤による感光体、現像スリーブ、キャリアへのフィルミングが発生し、現像画像の劣化が発生するとともに、トナーの流動性の低下、ブロッキング等の問題が発生する。【０００７】
これまでにもトナーの結着樹脂と離型剤との相溶性を改善し、上記のごとき問題のないトナーを得るべく、種々の検討が行われている。このような結着樹脂と離型剤との相溶性の改善提案の例としては、例えば極性基を分子構造中に有する脂肪酸系のワックス或いは極性基を分子中に導入した変成ワックスを用いるなど、特定の物性或いは分子構造を有するワックスを用いることが提案されている。また、結着樹脂とワックス類を溶剤に溶解した後脱溶剤する、或いは結着樹脂を重合する際に重合をワックスの存在下に行うなどの方法により、予め結着樹脂中にワックスを分散したものを製造し、これとトナーの他の成分とを溶融混練する方法も提案されている。前者については、ワックスの偏在或いは遊離の問題が十分に改善されたとまで言えるものではないし、後者については、スチレンアクリル系樹脂を製造する際には採用可能な方法といえる（特開平６−９５４３３号公報参照）が、ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いる場合には良好な特性を有するトナーを製造することは困難であるのが現状である。【０００８】
また、離型剤の結着樹脂への相溶化を改善するための相溶化剤をトナーに含有させることが提案されている。このような相溶化剤を用いるトナーとして、例えば、特開平７−６４３２３号公報には、カルボキシル基を有するポリマーからなる結着樹脂と、ＤＳＣによる吸収熱量のピークが８５〜１１０℃の範囲に少なくとも１つ存在するポリエチレンワックスと、相溶化剤としてエチレングリシジルメタアクリレートコポリマーとビニルポリマーとのグラフトポリマーとを含有した電子写真用トナーが、また特開平７−１９９５４２号公報には、水酸基または酸基を含む樹脂粒子とアルキレン−グリシジルメタクリレート重合体との反応生成物、顔料粒子およびワックス成分を含むトナー組成物が記載されている。出願人も相溶化剤として、エチレンユニット、（メタ）アクリル酸エステルユニット、および（メタ）アクリル酸グリシジルエステルユニットおよび／または一酸化炭素ユニットからなり、エチレンユニットを５５重量％以上含有する共重合体を用いることを提案した（特開２００３−２９４４５号公報参照）。【０００９】
一方、ロジンを用いたトナーも従来知られている。例えば、特開平１０−３０７４１９号公報には、トナーの低温定着性を改善するために、ロジンのカルボン酸を１価または２価のアルコールによりエステル化して得られたロジンエステルを用いることが記載されており、当該公報には、このトナーに用いられるロジンエステルの軟化点は７０〜１２０℃が好ましく、ロジンエステルの使用によりトナーの透明性が発現でき、また上記ロジンエステルは、離型剤との相溶性もあることの開示もなされている。また、ＷＯ００／１８８４０号公報には、低温定着性のトナーを得るため、軟化温度１３０℃以下のロジン系樹脂（ロジンエステル、ロジンマレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等）をトナーの結着樹脂として用いることが提案されている。さらに、特開２００３−３２２９９７号公報には、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤および酸価が２以下のロジンエステルを含有する着色粒子と外添剤とからなる静電荷像現像用トナーが記載されている。【００１０】
しかしながら、これらの方法において、特に結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、トナーの低温定着性、耐オフセット性が十分とはいえず、また離型剤のトナー中での偏在の問題、微粉砕時の離型剤の遊離の問題も十分に解決されているといえるものではない。また、一般的には、離型剤の相溶性の改善は、スチレン系樹脂に対してはある程度の効果が得られるものであっても、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、スチレン系樹脂と同様の特性の改善を得ることは難しいのが現状である。さらに、上記の重合体を相溶化剤として用いる方法においては、結着樹脂として熱可塑性ポリエステル樹脂を用いる場合においても相溶性が改善されたとしても、相溶化剤の添加により帯電量、抵抗値の変動、定着性能の低下等トナーの性能が悪化してしまい、実用性の点で問題を有するものであるし、これらの相溶化剤を用いたものは、通常の方法により微細化することが困難で、例えば凍結粉砕による手段などで粉砕する必要があり、さらに相溶化剤も高価であることから、製造方法の煩雑さおよびコストの面から低価格の汎用トナーに用いるには問題がある。【００１１】
また、ロジンについてみると、特開平１０−３０７４１９号公報記載のロジンエステルについて試験を行ったところ、ロジンのカルボン酸を１価または２価のアルコールによりエステル化して得られたロジンエステルは、離型剤の均一な分散、配合において期待される程の効果を得ることはできなかった。一方、ＷＯ００／１８８４０号公報および特開２００３−３２２９９７号公報には、ロジン系樹脂あるいはロジンエステルを結着樹脂と離型剤との相溶化剤として利用することに関する開示はない。【００１２】
ところで、スチレン系樹脂の場合には結着樹脂を製造する際には、結着樹脂製造時に離型剤を添加して離型剤含有の結着樹脂とすることができるものの、ポリエステル樹脂の場合には、スチレン系樹脂と同様の特性の改善を得ることは難しいのが現状である。また、離型剤含有樹脂を用いる場合にも、現像画像特性の改善を得ることは難しく、例えば、感光体、現像スリーブ、キャリアへの離型剤成分のフィルミングの発生や現像スリーブ上のトナー層の波模様（ウェーブパターン）の発生してしまう問題があるのが現状である。この問題は低分子量ポリプロピレンの場合顕著であり、特に非酸化型の低分子量ポリプロピレンを使用する場合の改善するべき課題であった。さらに、離型剤内添のスチレンアクリル系樹脂は、製造工程が煩雑になり、コストアップにもつながっている。【００１３】
さらに、近年、環境安全性の観点から、ビスフェノールＡ誘導体を使用しないポリエステルを用いることが推奨されているが、結着樹脂として、ビスフェノールＡ誘導体に代えて、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール等をアルコール成分として用いる場合、このようなポリエステル樹脂と離型剤との相溶性は非常に悪く、その結果、トナー製造工程における粉砕時に離型剤成分が遊離してしまう量が多いのが現状である。また結着樹脂と離型剤との相溶性が十分でないと、トナー粉砕時に分離される分級微粉と分級品（トナー母粒子）との組成、特に離型剤の含有量が異なることから、分級微粉をトナー材料として再利用することが難しくなるという問題もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記実情に鑑みなされたもので、何れの結着樹脂を用いた場合にも、トナー形成材料を混練するのみで、従来提案された方法に比べ離型剤の相溶性、分散性が改善され、トナー中における離型剤の偏在或いはトナーからの離型剤の遊離がなく、従って離型剤による感光体、現像スリーブ、キャリアへのフィルミングの発生、現像画像の劣化、トナーの流動性の低下、ブロッキング等の問題がなく、且つ帯電特性、低温定着性、耐オフセット性に優れ、長期間にわたり良好な現像画像を形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とするものである。
また、本発明は、結着樹脂としてポリエステル樹脂、特にアルコール成分としてビスフェノールＡ誘導体に代えてネオペンチルグリコールおよびエチレングリコールなど用いたポリエステル樹脂においても、離型剤の相溶性、分散性が優れ、トナー中における離型剤の偏在或いはトナーからの離型剤の遊離がなく、且つ上記と同様の優れた効果を示す静電荷像現像用トナーを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも結着樹脂、着色剤、および離型剤を含有する静電荷現像用トナーにおいて、重合ロジンエステル、環球法による軟化点が１０８〜１３５℃である不均化ロジンエステル、または無色ロジンエステルを添加、含有せしめることにより、離型剤の相溶性、分散性が顕著に改善され、上記特性に優れたトナーを得ることができ、このような効果は、従来離型剤との相溶性が特に悪い、環境安全性に優れたネオペンチルグリコール、エチレングリコール等を少なくともアルコール成分として用いるポリエステル樹脂を結着樹脂とする場合にも奏されることも見出し、この知見に基づいて本発明がなされたものである。【００１６】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（１５）の発明に関する。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤および相溶化剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該相溶化剤が重合ロジンエステル、環球法による軟化点が１０８〜１３５℃である不均化ロジンエステル、およびＪＩＳ  Ｋ  ６９０１に準拠して測定したハーゼン色数が４００以下の無色ロジンエステルから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）前記結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記ポリエステル樹脂が、アルコール成分として少なくともネオペンチルグリコールおよびエチレングリコールを含有するポリエステル樹脂であることを特徴とする上記（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）前記ポリエステル樹脂が、アルコール成分としてビスフェノールＡ誘導体を含有しない線状ポリエステル樹脂であることを特徴とする上記（３）に記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記ポリエステル樹脂が、酸成分として少なくともテレフタル酸を含有するポリエステル樹脂であることを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記離型剤が非酸化型の低分子量ポリプロピレンであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。【００１７】
（７）前記重合ロジンエステルまたは前記不均化ロジンエステルの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記重合ロジンエステルの酸価が１０〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記（７）に記載の静電荷像現像用トナー。
（９）前記不均化ロジンエステルの酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記（７）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）前記重合ロジンエステルの環球法による軟化点が１１０〜１７０℃の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）前記結着樹脂の酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１２）前記重合ロジンエステル、前記不均化ロジンエステルまたは前記無色ロジンエステルの含有量が、離型剤の含有量に対して０．３〜３．５倍の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１３）前記着色剤が磁性体であることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１４）前記着色剤が磁性酸化鉄であることを特徴とする上記（１３）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１５）少なくとも溶融混練工程、粉砕工程、および分級工程を経て得られることを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、重合ロジンエステル、環球法による軟化点が１０８〜１３５℃である不均化ロジンエステル、またはＪＩＳ  Ｋ  ６９０１に準拠して測定したハーゼン色数が４００以下の無色ロジンエステル（以下、「無色ロジンエステル」という。）は、離型剤を結着樹脂中に均一に分散、配合することができる相溶化剤、分散剤として大きな役割を果たしている。このため、重合ロジンエステル、環球法による軟化点が１０８〜１３５℃である不均化ロジンエステル、または無色ロジンエステルの添加により、結着樹脂中に離型剤が均一に分散され、トナー中の離型剤の配合量を均一にすることができる。従って、本発明の静電荷像現像用トナーは、離型剤の分配性（配合性）、帯電特性に優れ、分級品の貯蔵安定性が良好である上、現像時感光体、現像スリーブ、キャリアへの離型剤成分のフィルミングは起こらず、トナーの流動性の低下、ブロッキング等も起きず、長期にわたり良好な現像画像を形成することができる。また、本発明の静電荷像現像用トナーを用いて形成されたトナー画像を、定着ローラ、定着シートを介して定着する際にオフセットの発生は見られず、低温定着性も良好であるので、装置の小型化、省エネ化を図ることが可能となる。【００１９】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、離型剤の分散性、分配性（配合性）が良好であることから、トナー母粒子（分級品）および分級微粉の離型剤の含有量は両者ほぼ同じ値を示す。このため分級微粉をトナー形成材料として再度利用することが容易に可能となる。【００２０】
また、アルコール成分としてビスフェノールＡ誘導体を使用しないポリエステル樹脂は、環境安全性があり、コストが安く、ポリエステル樹脂として比重が小さいためトナーの消費量を低減できる利点を有するものの、このようなポリエステル樹脂は芳香族官能基を有さないため離型剤との相溶性が特に悪く、トナー製造時の粉砕工程において多くの遊離された離型剤が生じてしまう欠点があったが、トナー中に重合ロジンエステル、環球法による軟化点が１０８〜１３５℃である不均化ロジンエステル、または無色ロジンエステルを添加することで、ポリエステル樹脂中に離型剤が均一に分配、配合され、離型剤の分散性、分配性に優れ、現像特性の優れたトナーを得ることが可能となり、またトナーの比重の低減により、トナー消費量抑制の効果も期待できる。【００２１】
これらを纏めると、本発明において、次のような優れた効果が得られる。
（ａ）結着樹脂の如何にかかわらず、トナー中の離型剤の配合が均一になり、分級品（トナー母粒子）と分級微粉における離型剤の含有量が均一になり、結果として分級工程において生じる分級微粉を再度原料としてリサイクル使用することが容易となる。
（ｂ）離型剤が結着樹脂中に均一に分散、配合されることで、トナー中に従来よりも多くの離型剤を添加することができるようになる。
（ｃ）トナー中の離型剤が均一に分散、配合されることで、トナーとしての不均一さがなくなり、流動性、帯電性が安定し、非画像部の地汚れ（かぶり）が低減し、現像スリーブ上のトナー層の波模様（ウェーブパターン）のノイズも発生しなくなる。これは特にキャリアを用いない一成分現像に用いるトナーとして有効である。
（ｄ）ビスフェノールＡ誘導体に代えてアルコール成分として少なくともネオペンチルグリコールおよびエチレングリコールを含有する環境安全性の高いポリエステル樹脂を結着樹脂として用いた場合においても、離型剤の配合が均一になり、特性の優れた環境安全性の高い静電荷像現像用トナーを提供することができ、またこのようなビスフェノールＡ誘導体を用いないトナーは密度が低いことから、トナー消費量抑制の効果も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、上記のとおり、少なくとも結着樹脂、着色剤、および離型剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、重合ロジンエステル、環球法による軟化点が１０８〜１３５℃である不均化ロジンエステル、または無色ロジンエステルが添加、含有されることを特徴とするものであり、添加された重合ロジンエステル、環球法による軟化点が１０８〜１３５℃である不均化ロジンエステル、および無色ロジンエステルは、結着樹脂と離型剤の相溶化剤、分散剤として大きな役割を果たしている。以下、本発明の特徴をなす重合ロジンエステル、環球法による軟化点が１０８〜１３５℃である不均化ロジンエステル、および無色ロジンエステルから順次本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用いられる材料について詳細に説明する。【００２３】
重合ロジンエステルとは、松脂に由来するアビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、ヒドロアビエチン酸、ピマル酸、デキストロピマル酸等を主成分とするガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水添ロジンエステル、部分不均化ロジンおよびその混合物の、２量体ないし３量体に重合させた重合体の多価アルコールとのエステル（グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、ジエチレングリコールエステル等、特に好ましくはペンタエリスリトールエステル）のことである。中でもアビエチン酸を主成分とするガムロジンを２量化した重合ロジンと多価アルコールとのエステルが好ましい。具体的なものとしては、荒川化学工業社製ペンセルＤ−１２５、Ｄ−１３５、Ｄ−１６０等が挙げられる。【００２４】
重合ロジンエステルの製造方法としては、以下の方法が用いられる。
第一に、精製ガムロジン、精製ウッドロジンまたは精製トール油ロジン等の精製ロジンを出発原料として精製ロジンを重合して、精製重合ロジンを得る。かかる重合反応の条件は特に限定されず、既知の条件から適宜に選択される。例えば、精製ロジンを硫酸、フッ化水素、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、四塩化チタン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体スルホン化物等の触媒を含むトルエン、キシレン、ハロゲン化炭化水素等の溶媒中、温度４０〜１６０℃程度で、１〜１０時間程度反応させる方法が挙げられる。
ここで得られる重合ロジンは、一般的に、未反応物としての精製ロジン（単量体）、これが２量化したダイマー成分、更にはダイマー成分より大きい分子量を持つ成分などから構成された混合物であり、主成分は２量体である。【００２５】
次に、得られた精製重合ロジンをアルコールでエステル化することにより重合ロジンエステルが得られる。当該エステル化反応においては、通常の条件をそのまま採用でき、例えば不活性ガス気流下に精製重合ロジンとアルコール成分とを通常１５０〜３００℃の加熱下で反応させ、生成水を系外に除去することにより行えばよい。
エステル化に使用されるアルコール成分としては特に限定はされないが、例えばｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコールもしくはラウリルアルコールのような１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールもしくはシクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタンもしくはトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトールもしくはジグリセリン等の４価アルコールが挙げられる。中でも３価、４価の多価アルコールを用いることが好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
また、必要に応じてエステル化触媒または酸化防止剤を用いることもできる。エステル化触媒としては、例えば酢酸もしくはパラトルエンスルホン酸等の酸触媒、水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化カルシウムもしくは酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。【００２６】
本発明において用いられる重合ロジンエステルは、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくなってしまうと離型剤を結着樹脂中に均一に、分散、相溶化させる効果が低減してしまう。特に離型剤が、酸価が低い（酸価を有しない）ものである場合は、相溶化剤としての効果は期待できなくなってしまう。特に好ましい酸価の範囲は１０〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇである。【００２７】
またトナーとしての定着性、貯蔵安定性、生産性を考慮した場合、重合ロジンエステルの環球法による軟化点は１１０〜１７０℃の範囲であることが好ましいものである。１００℃よりも低くなるとホットオフセットが発生しやすく、満足な定着性能を得ることができなくなり、また１７０℃を超えてしまうと、トナー製造時の混練温度を同様に上げる必要があり、トナー原料にシェアがかからなくなり所望の混練ができなくなり相溶化剤としての機能を果たさなくなる。また定着性能（剥がれやすくなる）も悪化してしまう。より好ましくは１１５〜１５０℃の範囲である。【００２８】
一方、不均化ロジンエステルとは、不均化ロジンとアルコールとのエステル（グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、ジエチレングリコールエステル等の多価アルコール、特に好ましくはペンタエリスリトールエステル）のことである。中でもデヒドロアビエチン酸を５０重量％以上含有する不均化ロジンと多価アルコールとのエステルが好ましい。不均化ロジンは、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンの不均化反応生成物である。本発明で用いる不均化ロジンは、原料ロジンを公知の不均化反応に供することにより容易に製造できる。即ち、ロジンを不均化触媒の存在下に加熱反応させることにより行う。不均化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものを用いることができる。該触媒の使用量は、ロジンに対して通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％であり、反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２９０℃である。【００２９】
ここで得られた不均化ロジンはアルコールとのエステル化工程に付される。該エステル化反応は通常の条件を採用できる。一例としては、不活性ガス気流下に不均化ロジンと以下の各種アルコールとを通常１５０〜３００℃に加熱し、生成水を系外に除去することにより行えばよい。ここで使用されるアルコールとしては、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコールのような１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコールが挙げられる。なお反応に際しては、必ずしもエステル化触媒を必要としないが、反応時間の短縮のために酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒、水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物等を使用することもできる。【００３０】
本発明において好ましく用いることのできる不均化ロジンエステルは、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくなってしまうと離型剤をポリエステル樹脂中に均一に、分散、相溶化させる効果が低減してしまう。特に離型剤が、酸価が低い（酸価を有しない）ものである場合は、相溶化剤としての効果は期待できなくなってしまう。特に好ましい酸価の範囲は１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また酸価はエステル化反応工程において、アルコールの種類、添加量を制御し調整することができる。【００３１】
またトナーとしての定着性、貯蔵安定性、生産性を考慮した場合、不均化ロジンエステルの環球法（ＪＩＳ  Ｋ  ５９０３）による軟化点は１０８〜１３５℃の範囲であることが好ましいものである。より好ましくは１１４〜１３０℃である。１０８℃よりも低くなると離型剤の分配性が急激に悪化してしまう。理由は定かではないが、１０８℃よりも低い軟化点では混練時に不均化ロジンエステルが急速に溶解してしまい離型剤と相溶しなくなってしまうものと推量される。また１０８℃よりも低いとホットオフセットが発生しやすく、満足な定着性能を得ることができなくなる。さらにまた１３５℃を超えてしまうと、トナー製造時の混練温度を同様に上げる必要があり、トナー原料にシェアがかからなくなり所望の混練ができなくなり相溶化剤としての機能を果たさなくなる。また定着性能（剥がれやすくなる）も悪化してしまう。
軟化点はエステル化反応工程において、アルコールの種類、添加量を調整し、所望の数値の不均化ロジンエステルを得ることができるが、この軟化点範囲を満足する具体的な製品としては、荒川化学工業社製スーパーエステルＡ−１２５、Ａ−１１５、Ｔ−１１５等が挙げられる。【００３２】
本発明において用いられる無色ロジンエステルは、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１に準拠して測定したハーゼン色数が４００以下の無色ロジンエステルである。ハーゼン色数が４００を超えてしまうと、褐色を呈する傾向を示す。本発明において好ましく使用することのできる無色ロジンエステルは、水素化ロジンとアルコールをエステル化した後に得られたエステル化物を脱水素化反応させる方法、あるいは水素化ロジンとアルコールを脱水素触媒の存在化にエステル化と脱水素化反応を進行させることにより得られるものであり、具体的には荒川化学工業社製ＫＲ−５０Ｍ、ＫＥ−３１１等が挙げられる。
上記水素化ロジンは、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンを部分的にまたは完全に水素化反応したのち、精製して得られるものである。
無色ロジンエステルは、トナー中に着色剤成分、離型剤、荷電制御剤を好ましく相溶化させ、分散性を改善することができることに加え、特にカラートナーとして用いる場合、無色であることからトナーの色調に影響を与えることなく、高い光沢性、透明性を得ることができるという大きな効果を有する。【００３３】
無色ロジンエステルに用いるアルコール成分としては、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコールのような１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコールが挙げられる。反応に際しては、必ずしもエステル化触媒を必要としないが、反応時間の短縮のために酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒、水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物等を使用することもできる。
無色ロジンエステルの環球法による軟化点は７０〜１６０℃の範囲であることが好ましい。特に好ましくは９０〜１５０℃の範囲である。１６０℃を超えてしまうと、ロジンエステル自体が結着樹脂中に分散しにくくなり、一方、７０℃よりも小さいと画像においてホットオフセットが発生してしまう。
無色ロジンエステルの酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。１００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくなってしまうと、結着樹脂との相溶性が悪くなってしまい好ましくない。【００３４】
重合ロジンエステル、環球法による軟化点が１０８〜１３５℃である不均化ロジンエステルまたは無色ロジンエステルの添加は、特に離型剤として、極性を有しない、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の非酸化型低分子量ポリプロピレンの使用において効果が大きいことが確認された。しかし、相溶化剤としての効果は、他の離型剤においても、同様に優れた特性を示す。【００３５】
本発明において重合ロジンエステル、不均化ロジンエステルまたは無色ロジンエステルの添加量は結着樹脂１００重量部に対して０．３〜６重量部であることが好ましい。重合ロジンエステル、環球法による軟化点が１０８〜１３５℃である不均化ロジンエステル、または無色ロジンエステルの添加量が０．３重量部よりも少ないと、離型剤の分散性、相溶性改善の効果が得られなくなってしまう。そして遊離する離型剤も生じてしまう。また６重量部よりも多くなってしまうと本来のトナー処方の制御ができなくなり、画像特性の悪化、定着性能の低下（ホットオフセットの発生）等の問題が生じる。【００３６】
また相溶化剤である重合ロジンエステル、環球法による軟化点が１０８〜１３５℃である不均化ロジンエステルまたは無色ロジンエステルの添加量は、離型剤の添加量とのバランスも重要である。離型剤を好ましく分散、相溶させるためには、重合ロジンエステル、環球法による軟化点が１０８〜１３５℃である不均化ロジンエステル、および無色ロジンエステルの添加量は、離型剤の含有量の０．３〜３．５倍（重量基準）の範囲であることが好ましい。離型剤の含有量の０．３倍よりも少ないと、相溶化剤としての効果は得られにくく、離型剤が遊離するケースも生じてしまう。離型剤の含有量の３．５倍を超えてしまうと、重合ロジンエステル、不均化ロジンエステルまたは無色ロジンエステルが過剰になり、トナー処方に支障をきたし、画像特性が悪化する傾向がある。より好ましい範囲は離型剤の含有量の０．６〜３倍の範囲である。【００３７】
本発明において用いられる重合ロジンエステルの真密度は１．０６〜１．１２（ｇ／ｃｃ）の範囲であることが好ましく、不均化ロジンエステルの真密度は１．０７〜１．１３（ｇ／ｃｃ）の範囲であることが好ましく、無色ロジンエステルでは真密度は１．０７〜１．１７の範囲であることが好ましい。これらの数値は、例えば離型剤である低分子量ポリプロピレンの真密度が０．９（ｇ／ｃｃ）程度であること、ポリエステル樹脂の真密度が１．１〜１．３（ｇ／ｃｃ）程度であることから、両者の中間の数値であり相溶化を果たす上で有効な数値範囲であると考えられる。【００３８】
なお、本発明において、静電荷像現像用トナー中に、重合ロジンエステル、環球法による軟化点が１０８〜１３５℃である不均化ロジンエステル、または無色ロジンエステルを添加することにより、離型剤の分散性、分配性が大幅に改善される理由について、完全には解明されていない。本発明者らは次のように推測するが、以下の説明により本発明は何ら限定されるものではない。例えば、重合ロジンエステルは、ロジン（主成分はアビエチン酸）の基本骨格における共役二重結合の存在、またアビエチン酸の２量体による構造の安定化、そして２量体の重合ロジンをエステル化することで、酸を有する極性の部分と無極性の部分とを有し、ポリエステル樹脂と相溶しながら、かつ離型剤とも相溶し、結着樹脂中へ離型剤を好ましく分散、分配する効果が得られるものと考えられる。ここで酸を有する部分はエステル化反応において未反応であったアビエチン酸由来のカルボキシル基であり、無極性の部分は共役二重結合を有する２量化された骨格のことである。ロジンエステルと比べて重合ロジンエステルが優れている点は、ロジンの主成分であるアビエチン酸が主成分の２量体、また３量体以上のオリゴマーで存在していることで、共役二重結合により安定し極性を持たない部分がロジンエステルよりも多い割合で存在していることで、離型剤とポリエステル樹脂との相溶性が改善されると推測される。【００３９】
また、不均化ロジンエステルは不均化ロジンの主成分であるデヒドロアビエチン酸の構造の安定性、そしてデヒドロアビエチン酸成分をエステル化することで、酸を有する極性の部分と無極性の部分とを有し、ポリエステル樹脂と相溶しながら、かつ離型剤とも相溶し、ポリエステル樹脂中へ離型剤を好ましく分散、分配する効果が得られるものと考えられる。ここで酸を有する部分はエステル化反応において未反応であったデヒドロアビエチン酸由来のカルボキシル基であり、無極性の部分は不飽和結合を有しないデヒドロアビエチン酸の不均化された骨格のことである。【００４０】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いる離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、パラフィンワックス、脂肪酸アミドワックス、カルナウバワックス、モンタンワックスなどの脂肪酸エステル、部分けん化脂肪酸エステルワックス、脂肪酸金属塩等が挙げられる。【００４１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、最も好ましい離型剤は非酸化型の低分子量ポリプロピレンである。特に、ポリエステル樹脂のアルコール成分としてネオペンチルグリコールおよびエチレングリコールを含有するポリエステル樹脂である場合には、非酸化型の低分子量ポリプロピレンが離型剤として望ましい。本発明においては、非酸化型とは、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の数値を有するものを意味し、好ましくは酸価を有さないものである。また低分子量ポリプロピレンの分子量は、蒸気浸透圧法（ＶＰＯ法）による測定で２，０００〜１０，０００の範囲であることが好ましい。具体的には、非酸化型の低分子量ポリプロピレンとしては、三洋化成工業社製ハイマーＴＰ−３２、ビスコール５５０Ｐ、６６０Ｐ、３３０Ｐ、三井化学社製ＮＰ０５５、ＮＰ１０５、ＮＰ５０５等を好ましく用いることができる。また上記特性を満足する非酸化型の低分子量ポリプロピレンは、軟化温度が１３０〜１５５℃の数値の範囲であることが好ましく、また前述の重合ロジンエステル、不均化ロジンエステル、無色ロジンエステルの軟化点も近似の範囲である場合に優れた相溶性の効果を得ることができる。【００４２】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いる離型剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜８重量部であることが好ましい。また離型剤の含有量が８重量部よりも多くなると、重合ロジンエステル、不均化ロジンエステル、無色ロジンエステルの働きで結着樹脂中へ均一に配合、分散をせしめることはできるものの、離型剤の含有量が過剰になり、離型剤成分の現像スリーブおよび感光体ドラムへの付着、キャリアへのスペント等を引き起こしてしまい、トナーの機内飛散、かぶりの増加、画像の劣化が生じ、品質が悪化してしまう。また０．５重量部よりも少なくなると、離型剤を添加する効果が見られず、すなわち、定着性能が低下してしまい、オフセットが発生しやすくなってしまう。また前記したように、重合ロジンエステルなどの添加量も離型剤の添加量とのバランスを考慮して決定される。【００４３】
また離型剤の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、離型剤中に低分子量物が混入していることが多く、この低分子量物により定着時に臭気が発生したり、トナーの貯蔵安定性を悪化させるという問題が生じるため、用いない方が好ましい。また重合ロジンエステルを添加した場合には、離型剤の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えてしまうと、相溶性を改善する効果が得られにくく好ましくない。【００４４】
なお、本発明において、重合ロジンエステル、不均化ロジンエステル、無色ロジンエステルおよび離型剤の酸価の測定はＪＩＳ  Ｋ−００７０の方法に準じて行うことができる。酸価は試料１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表す。【００４５】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いられる結着樹脂としては、従来から、トナーの結着樹脂として公知のもののいずれもが使用可能である。使用することのできる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体また架橋されたスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。中でもポリエステル樹脂、スチレン系共重合体が好ましく用いられる。【００４６】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、ポリエステル樹脂が最も好ましい結着樹脂である。ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、下記一般式（１）で示されるビスフェノール誘導体等のジオール類、グリセロール、ジグリセロール、ソルビット、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、等の多価アルコール類が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。【００４７】
【化１】
2008090919.tif 000002
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）【００４８】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いられるポリエステル樹脂としては、環境安定性の観点、および得られるトナーの比重を小さくする観点からは、アルコール成分としてビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡを含むビスフェノールＡ誘導体の一部あるいは全てを、例えばネオペンチルグリコールおよびエチレングリコールなどで置き換えたものを用いることが好ましい。このような、アルコール成分として少なくともネオペンチルグリコールおよびエチレングリコールを有するポリエステル樹脂を用いた場合においても、前記重合ロジンエステル、環球法による軟化点が１０８〜１３５℃である不均化ロジンエステルまたは無色ロジンエステルを用いることにより、トナー中に離型剤を均一に分配、配合できる。このような効果は、架橋成分を有しない線状ポリエステル樹脂の場合に特に大きな効果が得られる。【００４９】
アルコール成分としてネオペンチルグリコールおよびエチレングリコールを必須の成分として、さらに任意成分として、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセロール、ジグリセロール、ソルビット、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、等の多価アルコール類を使用することが可能である。任意成分としては、中でもジエチレングリコールが好ましい。【００５０】
ポリエステル全体を１００ｍｏｌ％（うち酸成分５０ｍｏｌ％、アルコール成分５０ｍｏｌ％）とした場合、アルコール成分のうち必須のネオペンチルグリコール、エチレングリコールの２種は３５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは４０〜４８ｍｏｌ％であり、残りのアルコール成分はジエチレングリコールを用いることが好ましい。【００５１】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いられるポリエステル樹脂の酸成分としては、二価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；またさらに炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物；シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；ジフェノキシエタン−２，６−ジカルボン酸等が挙げられ、架橋成分として働く三価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。【００５２】
好ましい酸成分はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類、トリメリット酸またはその無水物等のトリカルボン酸類である。
アルコール成分としてネオペンチルグリコールおよびエチレングリコールを用いる場合、酸成分としては、中でもテレフタル酸を用いることが好ましい。ポリエステル全体を１００ｍｏｌ％（うち酸成分５０ｍｏｌ％、アルコール成分５０ｍｏｌ％）とした場合、テレフタル酸が３５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは４０〜４８ｍｏｌ％であり、残りの酸成分は上記のいずれかの酸成分を用いることができる。【００５３】
本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、該ポリエステル樹脂はホモポリエステル或いはコポリエステルの単独でも、或いはこれらの２種以上からなるブレンド物であってもよい。またポリエステル樹脂は、耐オフセット性および低温定着性の点から、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上のものが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００のものがより好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が小さくなると、トナーの耐オフセット性が低下する傾向にあり、また、重量平均分子量が大きくなると定着性が低下する傾向を示す。また、用いられるポリエステル樹脂は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる２山の分子量分布曲線を有するタイプ、或いは１山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。【００５４】
本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂が、スチレン系共重合体である場合は、スチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチルなどの二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；等のビニル単量体が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。【００５５】
架橋されたスチレン系共重合体を製造する際に用いられる架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物が単独でもしくは混合物として用いられる。スチレン系重合体としては、ＧＰＣにより測定される分子量分布で３×１０３〜５×１０４の領域に少なくともひとつのピークを有し、１０５以上の領域に少なくとも他の一つのピークあるいはショルダーを有するスチレン系共重合体が定着性の点から好ましい。【００５６】
なお、ビニル重合体の製造に当たっては重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、従来公知のものの何れをも用いることができる。重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエ−ト、ジターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどが従来好ましく用いられている。重合開始剤のビニルモノマーに対する使用割合は、０．２〜５質量％が一般的である。重合温度は、使用するモノマーおよび開始剤の種類に応じ適宜選定される。【００５７】
また、本発明においては、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体のようなビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合されたハイブリッド樹脂も用いることができる。ビニル系樹脂としては、カルボキシル基あるいは水酸基を有するモノマーが重合単位として含まれることが好ましい。他の重合単位としては、上記ビニル系重合体において例示されたモノマーが適宜用いられる。さらにポリエステルユニットを形成する単量体成分としては、ポリエステル樹脂を製造するために用いられる上記アルコール成分、酸成分などが用いられる。【００５８】
本発明においては、結着樹脂は、トナー１００重量部当り４０〜９５重量部であることが好ましい。【００５９】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜７０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは５５〜６３℃の範囲である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明においては示差走査熱量計（島津製作所社製ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した時のＴｇ以下のベースラインの延長線と、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線との交点の値を求め測定した。【００６０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、結着樹脂は、酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。結着樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、重合ロジンエステル、環球法による軟化点が１０８〜１３５℃である不均化ロジンエステルまたは無色ロジンエステルとの相溶性が低下し、離型剤が遊離する問題が十分に解決しない場合がある。また結着樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、得られたトナーの高温・高湿時の保存性および現像特性が悪くなるという問題が発生する。【００６１】
なお、本発明において、酸価の測定はＪＩＳ  Ｋ−００７０の方法に準じて行うことができる。酸価は、トナー１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表す。ただし、トナーが磁性体を含有する場合は、磁性体を酸で溶出させた残分をトナー１ｇとする。【００６２】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用いられる着色剤としては、従来トナーに使用される、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、黒の各有機顔料、カーボンブラック、磁性体が好適に用いられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。【００６３】
イエローの有機顔料としては、ベンズイミダゾロン化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１３９、１４７、１５０、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。中でもベンズイミダゾロン化合物を用いることが好ましい。【００６４】
マゼンタの有機顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、２５５等が好適に用いられる。中でもキナクリドン化合物を用いることが好ましい。【００６５】
シアンの有機顔料としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が好適に用いられる。中でも銅フタロシアニン化合物を用いることが好ましい。【００６６】
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックのなどの各種いずれも使用できるが、ファーネスブラックカーボンの方が、画像特性においてかぶり（白地部の地汚れ）が低減される効果があり好ましいものである。【００６７】
本発明の現像剤中のトナー粒子が磁性トナーである場合には、トナー粒子中に更に磁性粉が含有される。これら磁性粉体の例としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金の粉体、およびこれら粉体の混合物が挙げられる。【００６８】
これらの磁性微粒子は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜２０ｍ２／ｇ、特に２．５〜１２ｍ２／ｇ、さらにモース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。また、その平均粒子径はＳＥＭによる観察で０．１〜０．８μｍであり、この磁性粉の含有量は、トナー量に対して１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％とされる。また、トナーの飽和磁化としては、１５〜３５ｅｍｕ／ｇ（測定磁場  １キロエルステッド）が好ましい。【００６９】
上記の如き静電荷像現像用トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を保持することが必要とされる。静電荷像現像用トナーに望ましい極性の電荷を付与するため、必要に応じ荷電制御剤がトナーに添加、含有される。【００７０】
正帯電性トナーに用いる荷電制御剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸金属誘導体、トリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩化合物、ジオルガノスズオキサイド、ジオルガノスズボレート等を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。中でもニグロシン染料を用いることが好ましい。また上記荷電制御剤は結着樹脂１００部に対して、０．５〜１０重量部で用いられ、０．７〜８重量部が優れた帯電性を保持、安定させることができる点で好ましい。【００７１】
ニグロシン染料としては、ニグロシンベース、或いはニグロシンベースをマレイン酸樹脂、キシレン樹脂等で変性したものが好ましく、具体的にはオリエント化学工業社製Ｎ−０１，Ｎ−０４，Ｎ−０７、ニグロシンベースＥＸ、中央合成化学社製ＣＣＡ−１，ＣＣＡ−３等が挙げられる。また四級アンモニウム塩化合物としては、具体的にはオリエント化学工業社製Ｐ−５１，Ｐ−５３、保土谷化学工業社製ＴＰ−３０２，ＴＰ−４１５等が挙げられる。【００７２】
負帯電性トナーに用いる荷電制御剤としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物、同金属錯体、モノアゾ染料の金属錯体、カリックスアレン等のフェノール系縮合物、等が挙げられる。中でも芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物、モノアゾ染料の金属錯体を用いることが好ましい。芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物における、芳香族ヒドロキシカルボン酸としてはサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−フェニルサリチル酸が好ましく、中心金属としては、Ｃr、Ｚｎ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ等が挙げられる。
また上記荷電制御剤は結着樹脂１００部に対して、０．５〜１０重量部で用いられ、０．７〜８重量部が優れた帯電性を保持、安定させることができる点で好ましい。【００７３】
負帯電性トナーに用いる荷電制御剤の具体的なものとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物、同金属錯体として、オリエント化学工業社製ボントロンＥ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、保土谷化学工業社製ＴＮ−１０５、また特許第２８８５２３８号、３７８５９７５号に記載される化合物が挙げられる。またモノアゾ染料の金属錯体としては、オリエント化学工業社製ボントロンＳ−３４、Ｓ−４４、保土谷化学工業社製スピロンブラックＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５等が挙げられる。またその他の負帯電荷電制御剤としては、クラリアント社製コピーチャージＮ４Ｐが挙げられる。
これらの中でも本発明のロジンエステルと組み合わせて好ましく用いられる荷電制御剤は芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物である。これは芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物のアルコール基（−ＯＨ基）とロジンエステルの酸成分とが反応することで、結着樹脂中に芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物が好ましく分散されるからである。結果としてトナー中には、離型剤、荷電制御剤とも均一に分散されるのである。【００７４】
本発明に用いる荷電制御剤においては、荷電制御剤の体積平均粒径（Ｄ５０：メディアン径）が３〜１０μｍの範囲であることが好ましい。（粒度分布についてはベックマンコールター社マルチサイザーにて測定される値）この範囲を満足することで、荷電制御剤の結着樹脂中への分散が均一になされ、トナーとして安定した帯電量を保つことが可能となる。荷電制御剤の粒子径Ｄ５０が１０μｍを超えてしまうと結着樹脂中に荷電制御剤を均一に分散することが困難になってしまい、結果として荷電制御剤の含有量の偏りが生じてしまい、画像のかぶり、機内飛散の原因になってしまう。また荷電制御剤の粒子径Ｄ５０が１μｍよりも小さくなると、単位重量あたりの荷電制御剤の比表面積が増大してしまい、トナーの帯電量の過度な上昇（チャージアップ）を引き起こしてしまうこととなり、低温低湿の環境下で現像スリーブ上の波模様が生じ画像欠陥に繋がり好ましくない。【００７５】
本発明の静電荷像現像用トナーには、さらに必要に応じて滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等、トナーの製造にあたり使用されている公知の添加剤を外添、あるいは内添することができる。これら添加剤の例としては、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動化剤としては、乾式法あるいは湿式法で製造したシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、非晶質珪素−アルミニウム共酸化物、非晶質珪素−チタニウム共酸化物およびこれらを疎水性化処理したものなどが、研磨剤としては窒化珪素、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムおよびこれらを疎水化処理したものなどが、導電性付与剤としてはカーボンブラック、酸化スズなどが挙げられる。また、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいものである。【００７６】
流動化剤として疎水化処理されたシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、非晶質珪素−アルミニウム共酸化物、非晶質珪素−チタニウム共酸化物などの無機酸化物の微粉末を外添して外添剤として含有することが好ましい。これら微粉体の疎水化処理は、シリコーンオイル、テトラメチルジシラザンなどのシランカップリング剤による処理等が挙げられる。また正帯電性のトナーの場合、ブローオフ法により測定したときに、鉄粉キャリアに対してプラスのトリボ電荷を有する正帯電性のシリカを用いることもできる。この正帯電性のシリカを得るためには、側鎖に窒素原子を少なくとも１つ有するオルガノ基を有するシリコーンオイル、あるいは窒素含有のシランカップリング剤で処理すればよい。
疎水化処理されたシリカなど流動化剤の使用量は、トナー重量当り、０．０１〜２０％、好ましくは０．０３〜５％である。【００７７】
具体的に本発明において用いられる流動化剤の表面処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン類、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のオルガノクロロシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン等のオルガノアミノシラン類、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が使用できる。
また変性シリコーンオイルに用いられる変性基としては、メチルスチレン基、長鎖アルキル基、ポリエーテル基、カルビノール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、高級脂肪酸基、メルカプト基、メタクリル基等が挙げられる。シリコーンオイル等の化合物を使用することができる。【００７８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記の材料を、乾式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル等により予備混合し、しかる後この混合物を熱ロール、ニーダー、一軸または二軸のエクストルーダー等の熱混練機によって溶融混練し、得られた混練物を冷却後粉砕し、必要に応じ所望の粒径に分級する方法により製造するのが好ましい。離型剤を結着樹脂中に分散せしめ、かつ重合ロジンエステル、環球法による軟化点が１０８〜１３５℃である不均化ロジンエステル、または無色ロジンエステルの効果を得るためには混練温度が１２０〜１８０℃（吐出時の温度を測定）であることが好ましい。これらの範囲を超えてしまうと重合ロジンエステル、環球法による軟化点が１０８〜１３５℃である不均化ロジンエステル、または無色ロジンエステルの相溶化剤としての機能を引き出すことができない。１８０℃を超えると混練のシェアをかけることができなくなり、離型剤、荷電制御剤の分散が悪くなり、１２０℃未満では離型剤が溶融せず、分散ができなくなる。
そして分級されて得られたトナー母粒子（分級品）は、後処理工程において外添剤が添加され、最終的にトナーとされる。しかし、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法については、この混練・粉砕法に限られるものではなく、例えば結着樹脂溶液中にトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法、あるいは、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る方法等の従来公知である方法のいずれの方法によってもよいことは勿論である。本発明の静電荷像現像用トナーは、体積平均粒径が３〜１５μｍであることが好ましく、５〜１２μｍが更に好ましい。【００７９】
後処理工程は通常ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどが用いられる。後処理工程は前記外添剤のトナー表面上の付着状態を制御する上で重要な工程である。後処理工程条件の違いによりこれら外添剤の付着状態は大きく変わる。通常はミキサーの周速で１０〜４０ｍ／ｓｅｃ.の条件で混合することが好ましい。４０ｍ／ｓｅｃ.を超える条件で混合すると外添剤がトナー母粒子中に埋め込まれ機能しなってしまい、一方、１０ｍ／ｓｅｃ．よりも低くなると外添剤が遊離してしまい外添剤の効果がはたらかなくなってしまう。【００８０】
外添剤を添加、混合した後の最終工程として、トナー中の異物除去の目的で篩い工程を経てトナーは製造される。篩の種類としては振動篩い機、超音波振動篩い機、ジャイロシフター等を用いることができる。その際に篩いに使用するメッシュの目開きがトナーの品質に影響を与える。本発明においては篩いのメッシュの目開きが４０〜３００μｍのものを用いることが好ましい。更には４５〜１８０μｍの範囲が好ましい。３００μｍよりも目開きの大きなメッシュを使用してトナーの製造を行うと、トナー母粒子に含まれる粗粒子がトナー中に混入したり、また外添剤の凝集体がトナー中に含まれてしまう。【００８１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、重量平均粒径が３〜１５μｍのトナーが好ましいが、特に、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有され、トナーの重量平均粒径が４〜１０μｍであることが、現像特性の観点からはより好ましい。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンター（マルチサイザー３）を用いて測定することができる。【００８２】
本発明の静電荷像現像用トナーが二成分系乾式現像剤として用いられる場合には、キャリアが含まれる。本発明の静電荷像現像用トナーとともに用いられるキャリアは、従来二成分系乾式現像剤において用いられるキャリアのいずれであってもよく、例えば、鉄粉等の強磁性金属あるいは強磁性金属の合金粉、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、バリウム等の元素から構成されるフェライト粉、マグネタイト粉等が好ましいものとして挙げられる。これらキャリアは、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン重合体、シリコーン樹脂等の樹脂で被覆されたものでよい。キャリアを樹脂により被覆する方法としては、被覆用樹脂を溶剤に溶解し、これを浸漬法、スプレー法、流動床法等によりコア粒子上に塗布し、乾燥させた後必要に応じ加熱して塗膜を硬化する方法等公知の任意の方法によることができる。またキャリアの平均粒径は、通常１５〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍのものを用いることができる。中でもキャリアの粒子を樹脂とともに包含し研磨等の処理を経た後に得られた断面を観察した際に、被覆樹脂が均一に存在していることが好ましい。これは所謂「金太郎飴」（登録商標）の如き状態であり、トナーに対する電荷付与を行う上で好ましい被覆状態である。また小粒径キャリアで均一な被覆状態が得られることは特に好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例中などにおける「部」は特に指定がない場合は重量部である。
また、以下の実施例および比較例中で用いられる結着樹脂、離型剤、およびロジンエステルは次のものである。【００８４】
＜結着樹脂＞
熱可塑性ポリエステル樹脂１
テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ、エチレングリコールから構成されるポリエステル樹脂。
酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨ価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：５８℃
分子量  Ｍｗ：２８，２００  Ｍｎ：２，５００
熱可塑性ポリエステル樹脂２
テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ、エチレングリコールから構成されるポリエステル樹脂。
酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨ価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：５９℃
分子量  Ｍｗ：３２，０００  Ｍｎ：２，６００【００８５】
ポリエステル樹脂３
テレフタル酸（５０ｍｏｌ％）、ネオペンチルグリコール（２５ｍｏｌ％）、エチレングリコール（２０ｍｏｌ％）、ジエチレングリコール（５ｍｏｌ％）から構成される線状ポリエステル樹脂。
酸価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：５７℃
重量平均分子量Ｍｗ：７０，０００
ポリエステル樹脂４
テレフタル酸（４５ｍｏｌ％）、イソフタル酸（５ｍｏｌ％）、ネオペンチルグリコール（３０ｍｏｌ％）、エチレングリコール（２０ｍｏｌ％）から構成される線状ポリエステル樹脂。
酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：６０℃
重量平均分子量Ｍｗ：８５，０００
スチレンアクリル樹脂
スチレン・アクリル酸ブチル共重合体（ＣＰＲ１００、三井化学社製）【００８６】
＜離型剤＞
低分子量ポリプロピレン  ビスコール５５０−Ｐ（三洋化成工業社製）
酸価：ｎｉｌ  有しない
平均分子量（蒸気圧浸透圧法）：４，０００
低分子量ポリプロピレン  ハイマーＴＰ−３２（三洋化成工業社製）
酸価：ｎｉｌ  有しない
平均分子量（蒸気圧浸透圧法）：８，２００
カルナウバワックス（セラリカＮＯＤＡ製、精製カルナウバワックスＮｏ．１（Ｐ））
融点：８５℃
針入度：１．０以下
粘度：２１．６（ｃｐ）（１００℃）【００８７】
＜ロジンエステル＞
（重合ロジンエステル）
ペンセルＤ−１３５（荒川化学工業社製）
軟化点：１３９℃
酸価：１２．９
真密度：１．０８７
ペンセルＤ−１２５（荒川化学工業社製）
軟化点：１２２℃
酸価：１５．４
真密度：１．０９１【００８８】
（不均化ロジンエステル）
スーパーエステルＡ−１２５（荒川化学工業社製）
軟化点：１２６℃
酸価：１２．２
真密度：１．０９７
スーパーエステルＡ−１１５（荒川化学工業社製）
軟化点：１１８℃
酸価：１７．８
真密度：１．０９８
スーパーエステルＡ−１００（荒川化学工業社製）（比較用）
軟化点：１００℃
酸価：５．４
真密度：１．０９９【００８９】
（無色ロジンエステル）
無色ロジンエステル１（荒川化学工業社製ＫＲ−５０Ｍ）
ハーゼン色数：３５０
酸価：９３ｍｇＫＯＨ／ｇ
軟化点：１５３．５℃  
無色ロジンエステル２（荒川化学工業社製ＫＥ−３１１）
ハーゼン色数：１５０
酸価：６ｍｇＫＯＨ／ｇ
軟化点：９５℃【００９０】
（ロジンマレイン酸樹脂）
マルキード  Ｎｏ．３１（荒川化学工業社製）（比較用）
軟化点  １４０℃
酸価  ２００
真密度  １．１６６【００９１】
[実施例１]
熱可塑性ポリエステル樹脂１                                ５２．０重量部
荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸の３価クロム塩化合物）                      ０．５重量部
磁性体（磁性粉；戸田工業社製ＥＰＴ−１０００）            ４３．０重量部
離型剤（ビスコール５５０Ｐ）                                ２．５重量部
重合ロジンエステル（荒川化学工業社製ペンセルＤ−１３５）    ２．０重量部【００９２】
上記材料（合計５ｋｇ）を、２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）した後、二軸混練押出機（池貝製、ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ，吐出温度１６５℃にて溶融混練を行い、冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（日本ニューマチック工業社製、ＩＤＳ−２型）で微粉砕し、分級機（日本ニューマチック工業社製、ＤＳ−２型）を用いて分級して、重量平均粒径約８．５μｍの分級品（トナー母粒子）を得た。
この分級品と分級微粉の離型剤の熱量を測定して、（分級微粉の離型剤熱量／分級品の離型剤熱量）の値から離型剤の配合状態を表す分配性を評価した。結果を表２に示す。【００９３】
なお、表２中、離型剤の分配性の値が１．５以下である場合、分配性は良好と評価できる。また、表２中、離型剤の熱量は、島津製作所製 示差走査熱量計ＤＳＣ−６０を使用して測定し、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温したときのＤＳＣ曲線を用い、離型剤の吸熱ピークに相当する熱量値を離型剤の熱量とした。【００９４】
次いで、上記で得られた分級品１００重量部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製ＲＹ２００Ｓ）０．４重量部、チタン酸カルシウム（富士チタン社製ＣＴ）０．８重量部とを１０Ｌのヘンシェルミキサーで混合（２０００ｒｐｍ，１分）し、篩工程（１００メッシュ）を経た後トナーとした。
このトナーを用いて、定着装置として熱圧力ロールの構造を有する市販の複写機（キヤノン社製 イメージランナーｉＲ４００）を用いて実写テストを行い、トナーの定着性、耐オフセット性、現像性（初期および１００，０００枚後の現像画像濃度の値）、現像スリーブ上での波模様（ウェーブパターン発生の有無）の評価を行った。結果を表３に示す。【００９５】
なお、定着性については、〔定着画像を消しゴム（トンボ鉛筆 ＭＯＮＯ）で摺擦し、摺擦後の画像濃度／摺擦前の画像濃度〕×１００で計算した値を定着強度として表した。定着強度は８５％の数値以上であれば良好なものであるとした。また、耐オフセット性については、定着試験用画像を２００枚連続複写後、５分間停止した後、白紙２０枚を通紙し、白紙の紙汚れの状態により評価を行った。評価結果は、紙汚れが発生しなかったものを○、最初の数枚のみ、やや紙汚れが発生したものを△、２０枚全てに紙汚れが発生したものを×とした。【００９６】
また、画像濃度はマクベス光度計を用いて行った。画像濃度は１．３５以上の濃度であればよい。また、カブリはフォトボルトにて、反射率を測定することにより算出した。１．５％以下が良好な値である。更に、トナーの機内飛散は、複写機の転写チャージャー上に飛散トナーが存在するか否かを確認することにより行った。転写チャージャー上にトナー飛散が見られる場合、これに伴う画像汚れが発生する。画像濃度およびカブリの測定、トナー飛散の有無は以下の実施例および比較例においても同様な方法で行った。【００９７】
[実施例２〜９および比較例１〜３]
表１の実施例２〜９および比較例１〜３に記載の材料及び量を用いること以外は実施例１と同様にして、分級品およびトナーを得た。得られた分級品およびトナーについて実施例１と同様にして、離型剤の分配性（配合性）、トナーの定着性、耐オフセット性、現像性の評価を行った。結果を表２および表３に示す。
なお、比較例４については離型剤の分配性が悪いこと、スリーブ上の波模様の発生があることから画像試験は３０，０００枚の印字にて中止した。【００９８】
【表１】
2008090919.tif 000003
【００９９】
【表２】
2008090919.tif 000004
【０１００】
【表３】
2008090919.tif 000005
【０１０１】
[実施例１０]
熱可塑性ポリエステル樹脂１                            ５２．０重量部
荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸の３価クロム塩化合物）                  ０．５重量部
磁性体（磁性粉；戸田工業社製ＥＰＴ−１０００）        ４３．０重量部
離型剤（ビスコール５５０Ｐ）                            ２．５重量部
不均化ロジンエステル（荒川化学工業社製
スーパーエステルＡ−１２５）                          ２．０重量部【０１０２】
上記材料（合計５ｋｇ）を用い、実施例１と同様にして、分級品およびトナーを得た。これら分級品およびトナーについて実施例１と同様にして、離型剤の分配性（配合性）、トナーの定着性、耐オフセット性、現像性の評価を行った。結果を表５および表６に示す。【０１０３】
[実施例１１〜１８および比較例４]
表４の実施例１１〜１８および比較例４に記載の材料及び量を用いること以外は実施例１０と同様にして、分級品およびトナーを得た。得られた分級品およびトナーについて実施例１０と同様にして、離型剤の分配性（配合性）、トナーの定着性、耐オフセット性、現像性の評価を行った。結果を表５および表６に示す。
なお、比較例４については離型剤の分配性が悪いこと、スリーブ上の波模様の発生があることから画像試験は３０，０００枚の印字にて中止した。また、表には、比較のため、先の比較例１および３も掲載した。【０１０４】
【表４】
2008090919.tif 000006
【０１０５】
【表５】
2008090919.tif 000007
【０１０６】
【表６】
2008090919.tif 000008
【０１０７】
[実施例１９]
ポリエステル樹脂３                                        ５２．０重量部
荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸の３価クロム塩化合物）                      ０．５重量部
磁性体（磁性粉；戸田工業社製ＥＰＴ−１０００）            ４３．０重量部
離型剤（ビスコール５５０Ｐ）                                ２．５重量部
重合ロジンエステル（荒川化学工業社製ペンセルＤ−１３５）    ２．０重量部【０１０８】
上記材料（合計５ｋｇ）を用い、実施例１と同様にして、分級品およびトナーを得た。これら分級品、トナーについて実施例１と同様にして、離型剤の分配性（配合性）、トナーの定着性、耐オフセット性、現像性の評価を行った。結果を表８および表９に示す。【０１０９】
[実施例２０〜２６および比較例５〜７]
表７の実施例２０〜２６および比較例５〜７に記載の材料及び量を用いること以外は実施例１９と同様にして、分級品およびトナーを得た。得られた分級品およびトナーについて実施例１９と同様にして、離型剤の分配性（配合性）、トナーの定着性、耐オフセット性、現像性の評価を行った。結果を表８および表９に示す。
なお、比較例５〜７については離型剤の分配性が悪いこと、スリーブ上の波模様の発生があることから画像試験は３０，０００枚の印字にて中止した。【０１１０】
【表７】
2008090919.tif 000009
【０１１１】
【表８】
2008090919.tif 000010
【０１１２】
【表９】
2008090919.tif 000011
【０１１３】
[実施例２７]
ポリエステル樹脂３                                    ５２．０重量部
荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸の３価クロム塩化合物）                  ０．５重量部
磁性体（磁性粉；戸田工業社製ＥＰＴ−１０００）        ４３．０重量部
離型剤（ビスコール５５０Ｐ）                            ２．５重量部
不均化ロジンエステル（荒川化学工業社製
スーパーエステルＡ−１２５）                          ２．０重量部【０１１４】
上記材料（合計５ｋｇ）を用い、実施例１と同様にして、分級品およびトナーを得た。これら分級品およびトナーについて実施例１と同様にして、離型剤の分配性（配合性）、トナーの定着性、耐オフセット性、現像性の評価を行った。結果を表１１および表１２に示す。【０１１５】
[実施例２８〜３４および比較例８]
表１０の実施例２８〜３４および比較例８に記載の材料及び量を用いること以外は実施例２７と同様にして、分級品およびトナーを得た。得られた分級品およびトナーについて実施例２７と同様にして、離型剤の分配性（配合性）、トナーの定着性、耐オフセット性、現像性の評価を行った。結果を表１１および表１２に示す。
なお、比較例８については離型剤の分配性が悪いこと、スリーブ上の波模様の発生があることから画像試験は３０，０００枚の印字にて中止した。また、表には、比較のため、先の比較例５、７も掲載した。【０１１６】
【表１０】
2008090919.tif 000012
【０１１７】
【表１１】
2008090919.tif 000013
【０１１８】
【表１２】
2008090919.tif 000014
【０１１９】
[実施例３５]
熱可塑性ポリエステル樹脂１                              ５２．０重量部
荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸の３価クロム塩化合物）                    ０．５重量部
磁性体（磁性粉；戸田工業社製ＥＰＴ−１０００）          ４３．０重量部
離型剤（ビスコール５５０Ｐ）                              ２．５重量部
無色ロジンエステル１（荒川化学工業社製ＫＲ−５０Ｍ）      ２．０重量部【０１２０】
上記材料（合計５ｋｇ）を用い、実施例１と同様にして、分級品およびトナーを得た。これら分級品およびトナーについて実施例１と同様にして、離型剤の分配性（配合性）、トナーの定着性、耐オフセット性、現像性の評価を行った。結果を表１４および表１５に示す。【０１２１】
[実施例３６〜４２]
表１３の実施例３６〜４２に記載の材料及び量を用いること以外は実施例３５と同様にして、分級品およびトナーを得た。得られた分級品およびトナーについて実施例３５と同様にして、離型剤の分配性（配合性）、トナーの定着性、耐オフセット性、現像性の評価を行った。結果を表１４および表１５に示す。
なお、表には、比較のため、先の比較例１、３および４も掲載した。【０１２２】
【表１３】
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【０１２３】
【表１４】
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【０１２４】
【表１５】
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【０１２５】
表１〜１５から、静電荷像現像用トナーに重合ロジンエステル、環球法による軟化点が１０８〜１３５℃である不均化ロジンエステルまたは無色ロジンエステルを添加、含有させることにより、離型剤成分がトナー中に均一に分配、配合され、これにより分級微粉のリサイクルも容易にでき、トナー中の離型剤の存在状態が均一であることから、耐久性、耐刷性に優れており、かつ画像特性にも十分満足の行く品質の優れたトナーを提供できることが分かる。また、表３、６と表９、１２の対比から、結着樹脂として、ビスフェノールＡ誘導体をアルコール成分として含有しない線状ポリエステル樹脂を用いた際にも、ビスフェノールＡ誘導体をアルコール成分として含有する線状ポリエステル樹脂と同様の優れた特性を示す静電荷像現像用トナーを得ることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法を利用する電子写真複写機、レーザービームプリンタ、静電記録法を利用する静電記録装置における静電潜像の現像のために使用されるトナーとして優れた特性を有し、トナー製造時に発生する分級微粉のリサイクルも容易に行うことができる。
【国際調査報告】
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