(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント１００質量部に対して、２５〜７２．１質量部の高炉スラグ微粉末を配合した高炉セメント１００質量部に対して、平均粒径が４０ｎｍ〜５００ｎｍの非晶質シリカを内割りで３〜７質量部を含有させたセメント組成物であって、前記非晶質シリカを、水中に分散させたゾル溶液を用い、その溶液中のＮａ２Ｏ含有量が５００ｐｐｍ以下のものを用いたことを特徴とするセメント組成物。
【請求項２】
前記非晶質シリカが、アルコキシシランの加水分解によることを特徴とする請求項１に記載のセメント組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のセメント組成物を、所定配合し、成形した後、蒸気養生で加熱養生し、更に水中または湿布状態で湿潤養生をおこなうセメント硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木・建築分野において使用されるセメント添加材及びこれを用いたセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント組成物については、その強度や施工性等の改善のために、水セメント比を低減すること、硬化体中の空隙へスラグ、シリカフューム等の微粒分を充填すること、有機物や樹脂類を添加することなどにより、セメント添加材、及びこれを用いたセメント組成物の改良技術が提案ないし実施されている。
【０００３】
コンクリート二次製品では、初期強度を発現させるため６０℃以上の養生を行うのが一般的であるが、このような場合、長期における強度の伸びがなくなることが知られている。セメント硬化体が若材齢に熱履歴を受けるケースとしては、コンクリートの蒸気養生製品のほかにも、マスコンクリートなどセメント自体の水和発熱によるものが考えられ、こうした履歴を受けた場合にも硬化体の長期強度が停滞するばかりか、耐久性など強度以外の物性も低下する恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２０６５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
コンクリート二次製品のように、初期強度を発現させるため６０℃以上の養生を行う場合やマスコンクリートなどセメント自体の水和発熱による熱履歴を受けた場合にも硬化体の長期強度が停滞することなく、耐久性など強度以外の物性も低下しないセメント添加材及びこれを用いたセメント組成物を提供することが、望まれている。
特に、高炉セメントは、普通ポルトランドセメントに比べ水和速度が遅く強度発現が遅れるため、コンクリートの養生期間を長くとるなど養生を入念に行う必要があった。
【０００６】
例えば、土木学会コンクリート標準示方書では、高炉セメント（Ｂ種）を使用したコンクリートの場合、所要強度を得るための養生日数は、普通セメントを用いた場合よりも１日〜３日程度長い期間を目安として与えている。
【０００７】
また、強度発現の遅れは、型枠の取り外し時期を左右し、工期にも影響するため、高炉セメントの初期強度を向上させる手法が望まれていた。
【０００８】
更に、製品の生産効率の観点から初期強度確保が重要となるコンクリート二次製品への高炉セメントの適用に関しては、高温での養生により高炉セメント中の高炉スラグ微粉末の水和反応が活性化されるため、比較的高い初期強度が得られることが知られていた。
【０００９】
しかし、蒸気養生などの加熱養生を行うと初期に強度は出るものの、長期強度が伸びなくなる。この傾向はセメント種類に限らず確認される現象で、特に、養生後、気中に放置されるなど湿潤状態に保たれず乾燥を受ける場合に顕著である。
【００１０】
そこで、高炉セメントの生コンクリートあるいは二次製品コンクリートとしての用途をさらに拡大するため、高炉セメントの初期強度を向上させ、なおかつその後、強度増進させることを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
セメント１００質量部に対して、２５〜７２．１質量部の高炉スラグ微粉末を配合した高炉セメント１００質量部に対して、平均粒径が４０ｎｍ〜５００ｎｍの非晶質シリカを内割りで３〜７質量部を含有させたセメント組成物であって、前記非晶質シリカを、水中に分散させたゾル溶液を用い、その溶液中のＮａ２Ｏ含有量が５００ｐｐｍ以下のものを用いたことを特徴とするセメント組成物を提供する。
【００１３】
前記非晶質シリカが、アルコキシシランの加水分解によることを特徴とする前記セメント組成物又はセメント硬化体の製造方法、を提供する。
【００１４】
前記セメント組成物について、蒸気養生などの加熱養生を行った後、水中または湿布状態で湿潤養生をおこなうセメント硬化体の製造方法、を提供する。
【００１５】
添加材の非晶質シリカは、平均粒径４０ｎｍ〜５００ｎｍのものが望ましい。シリカ粒子の平均粒径は、ＪＩＳ Ｋ ８８２６の粒子径測定-光子相関法で得られる粒度分布の５０％通過粒子径（メディアン径）とした。なお、この測定法は、分散液に単色かつ可干渉な光(真空中で単一波長を持つレーザ光)を照射する方法であり、対象となる粒子径は数ｎｍ〜1μｍである。また、シリカ粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接観察からも推定することができ、今回行った光子相関法での測定結果は、ＴＥＭによる観察例から推定した直径と良く一致した。
【００１６】
非晶質シリカの平均粒径４０ｎｍ以下では、モルタルやコンクリートの練り混ぜ時にシリカの凝集が起こり、ペースト中に均一に分散させることができない。セメント組成物のコンシステンシーが低下する。シリカの凝集箇所は数十μｍの大きさになり、セメントペースト硬化体中に点在する。これらの凝集箇所は、周囲のセメントペースト部分と比べて非常にポーラスであり、強度面での弱点となるので好ましくない。一方、シリカの平均粒径が５００ｎｍ以上になると単位質量当たりの粒子数が減るため、セメント粒子間に分散させることが困難となる。また、これを水中に分散させたゾル溶液として使用する場合、粒子径の大きなシリカは溶媒との比重差で自然沈降してしまうため単分散性のコロイド溶液を得ることが難しい。
【００１７】
これを水中に懸濁させたゾル溶液状態とすると、非晶質シリカゾル溶液を含むセメント組成物の粘性が高まり、ブリーディングや材料分離の少ないモルタルおよびコンクリートを製造することができる。
【００１８】
ゾル溶液中の非晶質シリカは、２０〜５０質量％であることが好ましい。また、非晶質シリカは、乾燥質量ベースで、高炉セメントの一部を置換して、内割りで、３〜７質量部とすることが、好ましい。３質量部以下では、粉体に対する非晶質シリカの割合が少ないため効果が現れ難い。７質量部以上では、シリカの凝集が起こり易く、セメント組成物のコンシステンシーが低下するほか、セメント硬化体の強度が低下するためである。
【００１９】
非晶質シリカの添加方法は、粉体としてセメントや高炉スラグと混合する、あるいは上記非晶質シリカゾル溶液を練り混ぜ水と混ぜて用いることもできる。非晶質シリカの添加でセメントペーストの粘性が高くなる場合や粉体量が多い配合の場合には、流動性を改善するために、一般のＡＥ減水剤や高性能減水剤を併用することができる。
【００２０】
高炉スラグ微粉末は、通常の高炉セメントに用いられるもので良い。スラグ粉末度としては２５００〜１００００ｃｍ2／ｇ程度の粉末であり、特に、この範囲であれば粉末度は限定されない。また、スラグの潜在水硬性を活かすため、アルカリ刺激剤としてせっこうが添加されていることが望ましい。添加量はＳＯ3換算で１〜３質量部程度である。
【００２１】
高炉スラグ微粉末は、普通セメント１００質量部に対して、２５〜２３３質量部添加して配合することが好ましい。スラグ使用の上限を２３３質量部としたのは、それを超えるとセメントの使用が少なくなり、十分な初期強度が得られなくなるからである。また、下限を２５質量部としたのは、この数値未満のスラグでは、スラグ反応の継続によるセメント硬化体の長期強度伸びが期待できなくなるからである。
【００２２】
水／セメント比は、特に、限定するものではないが、普通セメントと高炉スラグを合計した粉体質量に対して２５％〜６０％の範囲が好ましい。水／セメント比の下限を２５％としたのは、それ以下ではモルタルおよびコンクリートの混練が難しく、非晶質シリカのペースト中への分散が均一にならないためである。また、上限を６０％としたのは、それを超えると所定の強度を得るのが難しくなるからである。
【００２３】
前記非晶質シリカは、水中に分散させたゾル溶液としたとき、Ｎａ２Ｏ含有量が５００ｐｐｍ以下となることが好ましい。ゾル溶液中のＮａ量は、フッ酸処理してシリカ分を輝散させた後、酸に溶解させてから原子吸光分析またはＩＣＰ発光分析で定量することができる。Ｎａ２Ｏは、非晶質シリカ製造の際の出発原料である水ガラスから持ち込まれるもので、ゾル溶液中では粒子同士の凝集を防ぐ安定剤として作用する。Ｎａ+イオンはシリカ粒子表面のシラノール基にトラップされて電荷バランスをとることになるが、セメントペースト細孔溶液中のＯＨ−イオン濃度が高くなりｐＨが上昇する。ＮａＯＨなどアルカリの添加はペースト強度を低下させることが知られている。Ｎａ２Ｏ含有量が５００ｐｐｍ以上のゾル溶液を使用すると、セメント由来の全アルカリ量に対しておよそ1割程度アルカリ量が増えることになり、強度発現の面から望ましくない。
【００２４】
さらに、前記セメント組成物を成形した後、蒸気養生など加温養生を行ってから、水中または湿布状態で養生を行うことによって、長期にわたって強度増進させることができる。この強度増進は、主として、蒸気養生などの加温養生で反応せずに残存した高炉スラグ微粉末と非晶質シリカの水和によるもので、これにより高強度、高耐久なセメント硬化体を製造することができる。
【００２５】
蒸気養生など加温養生の条件は、限定するものではないが、蒸気などによる給熱を行う場合は、型枠取り外しに十分な強度が得られるまで、コンクリート温度を２０℃以上８０℃以下となるよう制御するのが望ましい。２０℃以下では非晶質シリカや高炉スラグ微粉末の反応が活性化せず、強度発現に時間を要する。一方、８０℃以上の温度履歴を与えることは、将来的にＤＥＦ（遅れエトリンガイト生成）と呼ばれるコンクリート膨張で劣化するリスクがあるので、望ましくない。特に、コンクリート二次製品などで早期強度が要求される場合は、注水から１０時間以内に６０℃以上の温度で２時間以上の給熱を行うのが好ましい。温度保持時間が２時間未満では非晶質シリカや高炉スラグ微粉末などの十分な反応が期待できない。
【００２６】
なお、高炉セメントを使用したマスコンクリートでは、一般的な配合条件の場合、断熱時の温度上昇量は４０〜５０℃となり、外気温度が２０℃〜３０℃の場合、コンクリート内部は温度６０℃〜８０℃で数日間保持されることになる。したがって、現場打ちの生コンクリートの場合、コンクリート温度を２０℃以上になるよう、給熱により保温養生を行うことで、セメント自体の水和発熱と相まってコンクリート内部温度は上昇し、これにより非晶質シリカはほぼ完全に反応して十分な初期強度を発現する。
【００２７】
本発明のセメント組成物の初期強度が大幅に向上する理由は、以下のように考えられる。非晶質シリカを添加するとセメントのエーライト反応が促進されるほか、非晶質シリカ自体もポゾラン反応によりＣａ／Ｓｉ比の低い珪酸カルシウム水和物が生成する。これらの反応が活発化するのはおそらく注水から７〜１０時間であり、環境温度が高くなるとさらに早くなる。これらの時間にあわせて加温養生を行うことで、特に、高炉スラグ微粉末および非晶質シリカの反応が効果的に促進される。高炉スラグ微粉末単味でも蒸気養生によって初期強度は増進するが、その効果は非晶質シリカを併用した場合に特に大きい。
【００２８】
非晶質シリカは、ケイ酸ナトリウムと鉱酸の中和反応による沈降法で、製造可能である。このとき、反応温度や水素イオン濃度、塩濃度を制御して一次粒子の成長をコントロールし、粒子径を大きくして、所定粒径を得ることができる。
【００２９】
更に、非晶質シリカとして、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン等のアルコキシシランの加水分解をして、得られた平均粒径４０ｎｍ〜５００ｎｍものは、一次粒径が比較的揃っていて、粒度分布がシャープであって、二次粒子が極めてすくない、単分散粒子であり、特に、好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のセメント組成物により、蒸気養生を行うコンクリート二次製品において高い初期強度が実現でき、さらに、長期にわたって強度増進するセメント硬化体を提供することが可能となった。生コンクリートへの使用においても、セメント自身の水和熱による加熱養生により、十分な強度を発現できるものと期待される。以上のことより、所定強度を得るための水セメント比を高く設定できるため、セメント量を減らした経済的な配合とすることができる。非晶質シリカの添加により、まだ固まらないセメントペーストの粘性が増大するので、ブリーディングや材料分離の少ないセメント硬化体を製造することができる。
【００３１】
本発明により、高炉セメントの生コンクリートあるいは二次製品コンクリートとしての用途をさらに拡大することが可能となった。これらの高炉セメントの用途拡大は、二酸化炭素排出量削減において極めて有効な対策のひとつであり、地球環境への配慮の観点からも望ましいことである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本願発明（高炉スラグと普通セメントと非晶質シリカを含む組成物）のセメント組成物であり、熱履歴後、水中養生を行った場合の強度発現の材齢変化を示す図である。
【図２】上記のセメント組成物に対して、熱履歴後、気中養生を行った場合の強度発現の材齢変化を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００３４】
実験例
使用材料は、次の通りである。
高炉セメント：太平洋セメント社製高炉セメントＢ種（Ｃと略記）、密度３．０４ｇ／ｃｍ３、ブレーン値３，８３２ｃｍ２／ｇであり、高炉スラグ微粉末の混合率は４１．９質量％(内割り)である。従って、セメント１００質量部に対して、高炉スラグ微粉末は、７２．１質量部の配合割合となる。
水：水道水（Ｗと略記）
混和剤：空気量調整剤  マイクロエア４０４
非晶質シリカゾル溶液（ＣＳと略記）：日産化学工業社製ＭＰ−２０４０、密度１．３０ｇ／ｃｍ３、ＳｉＯ２量４０．７％
【００３５】
水／セメント比は５０％とし、空気量調整剤は高炉セメント質量に対して０．０１％添加した。非晶質シリカは高炉セメントの内割りで３％および７％とし、非晶質シリカ溶液中の非晶質シリカ量を固形分量に換算することで高炉セメントへの置換を行った。また、比較用に非晶質シリカを混合しないものも用意した。
練り混ぜには５リットル容量のオムニミキサを使用し、一度に１．３リットルから２．０リットルのペーストを作製した。
【００３６】
練り混ぜ方法は、ペーストのブリーディングを極力抑えるため、ダブルミキシング法を採用した。ダブルミキシング法とは、セメントペーストを練り混ぜる際に、ある量の水を投入して一定時間練り混ぜ、次いで残りの水を投入してさらに練り混ぜる方法で、この方法ではトータルの練り混ぜ時間を同じとしてもブリーディングが大幅に抑制される。本試験での一次水は、Ｗ／Ｃ＝０．２５相当の水量とした。このような練り混ぜを行っても、しばらく静置するとブリーディングが認められたため、1時間おきにホバートミキサで練り返しを行い、ブリーディング水が出なくなった時点で２５×２５×２５ｍｍの型枠に打ち込んだ。
【００３７】
高温養生を行うものは、注水から約５〜６時間２０℃恒温室で前置きしてから蒸気養生槽内へ搬入し、最高温度６０℃で２４時間の温度履歴を与えた。温度履歴パターンは、昇温速度２０℃/時間、最高温度６０℃、保持時間２４時間、降温速度１０℃／時間である。高温履歴後の養生方法として、所定の材齢まで２０℃水道水中で養生するものと恒温室(２０℃、Ｒ．Ｈ．６０％)内で気中乾燥させるものを用意した。
また、比較のため高温履歴を与えない水準として、打ち込みから脱型まで２０℃恒温室で保管し、その後、２０℃水道水中で養生を行う水準も用意した。
【００３８】
所定材齢に達した時点で、２５×２５×２５ｍｍのキュービック供試体による圧縮強さ試験を行った。圧縮強さは得られた最大荷重をキュービック断面積で除して求めた。１つの試験水準に対して供試体５体を使用し、ばらつきが大きい場合には測定値の最大値と最小値を除外してＮ＝３で平均値を算出した。
【００３９】
表１には、高炉セメントと非晶質シリカを含む実験に用いたセメント組成物の組成と養生条件を示す。なお、非晶質シリカゾル溶液の溶媒は練り混ぜ水としてカウントした。図１は、蒸気養生後、水中養生を行った場合の強度発現の材齢変化を示す図である。実験番号１は、高炉セメント単味のペースト、実験番号２、３は、高炉セメント１００質量部に対して、それぞれ、３質量部、７質量部の非晶質シリカを置換したペーストである。これらは、６０℃での蒸気養生を２４時間おこなった。蒸気養生終了後は、実験番号１から３、共に、２０℃水中にて養生を行った。なお、実験番号４は、高炉セメント単味の組成物を、蒸気養生を行わず、２０℃水中にて標準養生を行ったものである。高炉セメント単味のものと比べて、非晶質シリカを含有したものは材齢３日の強度がより向上した。特に、非晶質シリカを７質量％含む高炉セメントは、強度が１０Ｎ／ｍｍ２以上増加した。また、その後も緩やかに強度は増進し、材齢２８日では、実験番号４の標準養生（水中２０℃養生）供試体の強度を上回った。
【００４０】
【表１】
0005483337.tif 000002
【００４１】
図２は、上記のセメント組成物に対して、６０℃の蒸気養生を２４時間行った後、気中養生を行った場合の強度発現の材齢変化を示す図である。６０℃で２４時間の蒸気養生を行い、その後、気中で養生すると、材齢３日以降の強度伸びはいずれの実験番号でも小さい。ただし、非晶質シリカを７質量％含む高炉セメントは、初期強度の顕著な増加のために、その後の強度増進がなくても、材齢２８日強度は実験番号４の標準養生（水中２０℃養生）供試体とほとんど遜色なかった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
高炉セメントの初期強度を向上させ、生コンクリートあるいは二次製品コンクリートとしての用途をさらに拡大することができる。また、高炉セメントのコンクリート二次製品への用途拡大は、二酸化炭素排出量削減に効果が期待できる。
【図１】
0005483337.tif 000003
【図２】
0005483337.tif 000004