(57)【要約】  解像性及び保存安定性に優れ、その硬化物が難燃性、耐熱性、柔軟性および電気絶縁性に優れる、非ハロゲン系難燃剤を含む感光性組成物を提供する。本発明の感光性組成物は、エポキシ化合物に由来する骨格を有しカルボキシル基およびラジカル重合性基を備える化合物（Ａ）、ウレタンアクリレート（Ｂ）、ラジカル重合性基を有する（Ａ）および（Ｂ）以外の重合性化合物（Ｃ）、リン原子を含むフィラー（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物に由来する骨格を有しカルボキシル基およびラジカル重合性基を備える化合物（Ａ）、ウレタンアクリレート（Ｂ）、ラジカル重合性基を有する（Ａ）および（Ｂ）以外の重合性化合物（Ｃ）、リン原子を含むフィラー（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）を含有する感光性組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００質量部を基準として、成分（Ａ）を２０〜９０質量部、成分（Ｂ）を１０〜８０質量部、成分（Ｃ）を５〜５０質量部含有する請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として、成分（Ｄ）を１〜１５０質量部含有する請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項４】
エポキシ化合物に由来する骨格を有しカルボキシル基およびラジカル重合性基を備える化合物（Ａ）は、エポキシ化合物に不飽和モノカルボン酸が付加反応され、生成した水酸基に多塩基酸無水物が付加反応されて得られる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項５】
ウレタンアクリレート（Ｂ）は、ポリカーボネートポリオール骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項６】
ウレタンアクリレート（Ｂ）は、カルボキシル基を有しないポリカーボネートポリオール骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項７】
カルボキシル基を有しないポリカーボネートポリオール骨格を有する化合物であるウレタンアクリレート（Ｂ）の質量平均分子量は、２，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項６に記載の感光性組成物。
【請求項８】
ラジカル重合性基を有する（Ａ）および（Ｂ）以外の重合性化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項９】
リン原子を含むフィラー（Ｄ）は、リンのオキソ酸の金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
リン原子を含むフィラー（Ｄ）は、ホスフィン酸類の金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
リン原子を含むフィラー（Ｄ）は、ホスフィン酸類のアルミニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
リン原子を含むフィラー（Ｄ）以外のリン化合物（Ｆ）をも含有する請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の感光性組成物を含有するソルダーレジスト。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の感光性組成物を含有する被膜が支持フィルム上に形成された感光性ドライフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光、現像によって微細なパターン形成することもできる感光性組成物、それを用いたソルダーレジストおよび感光性ドライフィルムに関するものである。くわしくは、難燃性、柔軟性、耐熱性、金属との密着性および電気絶縁性が優れた硬化物を与える感光性組成物、それを用いたソルダーレジストおよび感光性ドライフィルムに関する。本発明の感光性組成物は、レジスト材料として、特にプリント配線板の絶縁材料およびソルダーレジスト材料等として有用であり、電気・電子材料分野で有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の電子機器への多機能化、高集積化、薄型化および小型軽量化の要求に伴い、プリント配線板における配線パターンの高密度化が進むと共に、薄くて折り曲げ可能なフレキシブル配線板（以下ＦＰＣという）の需要も拡大している。それに伴い、配線板製造に使われるレジスト材料等には、よりいっそうの高解像度および高信頼性が要求されるのに加え、ＦＰＣに対応するためにレジスト自体が柔軟性を持つことが必要となっている。【０００３】
さらに電子機器に用いられる部品の多くは安全性確保のためＵＬ規格等による難燃性の付与が義務付けられている。特にＦＰＣの場合はリジッド配線板と比較して基板の消火作用が小さいので、ＦＰＣに用いるレジスト自体が高い難燃性を有する事を求められる。【０００４】
プリント配線板の製造に用いられる難燃性を有するソルダーレジストとしては、臭素化エポキシ化合物とアンチモン化合物を難燃剤として用いたもの（特許文献１）等がこれまでに提案されている。【０００５】
しかしながら、臭素等のハロゲンを含む組成物は高い難燃効果を示す一方で、燃焼時に有害なダイオキシン化合物が発生する懸念があることから、近年、材料の非ハロゲン化が求められている。【０００６】
非ハロゲン系の難燃性組成物としては無機水酸化物（特許文献２）、リン酸エステルからなるリン系難燃剤（特許文献３）および水和金属化合物と窒素化合物との併用（特許文献４）が知られている。しかしながら、無機水酸化物（水和金属化合物）のような無機フィラー成分は難燃効果がハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤等と比較して低い為、十分な難燃効果が得られる量配合しようとすると絶縁信頼性等が低下することがある。また、特にＦＰＣ用途に用いる場合はフィラー成分が多いと硬化物の柔軟性が失われて基板の反り等が発生する。一方、リン酸エステルからなるリン系難燃剤の難燃効果は比較的高く、一般に無機水酸化物より少ない配合量で十分な難燃性が得られる。しかし、リン酸エステル等の難燃剤も耐熱性や絶縁信頼性を低下させることがある。また、特に露光現像時の解像性が大きく低下するという問題がある。
リン系難燃剤としてはホスフィン酸塩も知られている（特許文献５）。【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２４２３３１号公報
【特許文献２】特開２００６−１９４９６８号公報
【特許文献３】特開２００１−１８３８１９号公報
【特許文献４】特開２００４−１２８１０号公報
【特許文献５】特開２００３−３０１０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、従来のソルダーレジスト組成物は、難燃性を保持しつつ薄型のプリント配線板やＦＰＣに適用するには問題があった。
本発明者らは、十分な難燃性を有しながら解像性および保存安定性に優れ、その硬化物が耐熱性および電気絶縁性といったソルダーレジストとして必須の特性を維持しつつ、さらに柔軟性にも優れる、薄型のプリント配線板やＦＰＣ基板にも使用可能な非ハロゲン系難燃剤を含む感光性組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明の感光性組成物は、エポキシ化合物に由来する骨格を有しカルボキシル基およびラジカル重合性基を備える化合物（Ａ）、ウレタンアクリレート（Ｂ）、ラジカル重合性基を有する（Ａ）および（Ｂ）以外の重合性化合物（Ｃ）、リン原子を含むフィラー（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）を含有するものである。
請求項２に記載の発明の感光性組成物は、請求項１に記載の発明において、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００質量部を基準として、成分（Ａ）を２０〜９０質量部、成分（Ｂ）を１０〜８０質量部、成分（Ｃ）を５〜５０質量部含有することを特徴とする。
請求項３に記載の発明の感光性組成物は、請求項１に記載の発明において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として、成分（Ｄ）を１〜１５０質量部含有することを特徴とする。
請求項４に記載の発明の感光性組成物は、請求項１に記載の発明において、エポキシ化合物に由来する骨格を有しカルボキシル基およびラジカル重合性基を備える化合物（Ａ）は、エポキシ化合物に不飽和モノカルボン酸が付加反応され、生成した水酸基に多塩基酸無水物が付加反応されて得られる化合物であることを特徴とする。
請求項５に記載の発明の感光性組成物は、請求項１に記載の発明において、ウレタンアクリレート（Ｂ）は、ポリカーボネートポリオール骨格を有する化合物であることを特徴とする。
請求項６に記載の発明の感光性組成物は、請求項１に記載の発明において、ウレタンアクリレート（Ｂ）は、カルボキシル基を有しないポリカーボネートポリオール骨格を有する化合物であることを特徴とする。
請求項７に記載の発明の感光性組成物は、請求項６に記載の発明において、カルボキシル基を有しないポリカーボネートポリオール骨格を有する化合物であるウレタンアクリレート（Ｂ）の質量平均分子量は、２，０００〜５０，０００であることを特徴とする。
請求項８に記載の発明の感光性組成物は、請求項１に記載の発明において、ラジカル重合性基を有する（Ａ）および（Ｂ）以外の重合性化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物であることを特徴とする。
請求項９に記載の発明の感光性組成物は、請求項１に記載の発明において、リン原子を含むフィラー（Ｄ）は、リンのオキソ酸類の金属塩であることを特徴とする。
請求項１０に記載の発明の感光性組成物は、請求項１に記載の発明において、リン原子を含むフィラー（Ｄ）は、ホスフィン酸の金属塩であることを特徴とする。
請求項１１に記載の発明の感光性組成物は、請求項１に記載の発明において、リン原子を含むフィラー（Ｄ）は、ホスフィン酸のアルミニウム塩であることを特徴とする。
請求項１２に記載の発明の感光性組成物は、請求項１に記載の発明において、リン原子を含むフィラー（Ｄ）以外のリン化合物（Ｆ）をも含有することを特徴とする。
請求項１３に記載の発明のソルダーレジストは、請求項１〜１２のいずれかに記載の感光性組成物を含有することを特徴とする。
請求項１４に記載の発明の感光性ドライフィルムは、請求項１〜１２のいずれかに記載の感光性組成物を含有する被膜が支持フィルム上に形成されていることを特徴とする。
以下に、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレートおよびメタクリレートを合わせて（メタ）アクリレートという。またアクリルおよびメタクリルを合わせて（メタ）アクリルという。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ハロゲン原子を含有する難燃剤を使用することなく、難燃性、柔軟性、耐熱性、電気絶縁性に優れる硬化物を与える、解像性および保存安定性の良好な感光性組成物が得られた。
また、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００質量部を基準として、成分（Ａ）を２０〜９０質量部、成分（Ｂ）を１０〜８０質量部、成分（Ｃ）を５〜５０質量部含有する場合は、アルカリ水溶液による現像性が十分であり、かつ硬化塗膜の柔軟性が十分な感光性組成物とすることができる。
さらに、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として、成分（Ｄ）を１〜１５０質量部含有する場合は、難燃性向上効果が十分であり、硬化物被膜の柔軟性や絶縁信頼性等の物性を低下させることのない感光性組成物とすることができる。
また、エポキシ化合物に由来する骨格を有しカルボキシル基およびラジカル重合性基を備える化合物（Ａ）が、エポキシ化合物に不飽和モノカルボン酸が付加反応され、生成した水酸基に多塩基酸無水物が付加反応されて得られる化合物である場合は、解像性と硬化物の柔軟性が優れる感光性組成物とすることができる。
さらに、ウレタンアクリレート（Ｂ）が、ポリカーボネートポリオール骨格を有する化合物である場合は、硬化物の絶縁信頼性に優れる感光性組成物とすることができる。
また、ウレタンアクリレート（Ｂ）が、カルボキシル基を有しないポリカーボネートポリオール骨格を有する化合物である場合は、硬化物の耐水性および絶縁信頼性に優れる感光性組成物とすることができる。
さらに、カルボキシル基を有しないポリカーボネートポリオール骨格を有する化合物であるウレタンアクリレート（Ｂ）の質量平均分子量が、２，０００〜５０，０００である場合は、解像性と硬化物の柔軟性が優れる感光性組成物とすることができる。
また、ラジカル重合性基を有する（Ａ）および（Ｂ）以外の重合性化合物（Ｃ）が、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物である場合は、硬化物が高い絶縁信頼性を有する感光性組成物とすることができる。
さらに、リン原子を含むフィラー（Ｄ）が、リンのオキソ酸の金属塩である場合は、解像性に優れ、硬化物が高い難燃性および絶縁信頼性を有する感光性組成物とすることができる。
また、リン原子を含むフィラー（Ｄ）が、ホスフィン酸類の金属塩である場合は、より解像性に優れ、硬化物がより高い難燃性及び絶縁信頼性を有する感光性組成物とすることができる。
さらに、リン原子を含むフィラー（Ｄ）が、ホスフィン酸類のアルミニウム塩である場合は、解像性に特に優れ、硬化物が特に高い難燃性および絶縁信頼性を有する感光性組成物とすることができる。
また、リン原子を含むフィラー（Ｄ）以外のリン化合物（Ｆ）をも含有する場合は、より効果的に難燃性が高められた硬化物が得られる感光性組成物とすることができる。
本発明のソルダーレジストは、薄型のプリント配線板やＦＰＣ基板の加工にも使用可能である。
本発明の感光性ドライフィルムは、電子材料として好ましく使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、エポキシ化合物に由来する骨格を有しカルボキシル基およびラジカル重合性基を備える化合物である。
（Ａ）成分としては、種々の化合物が使用でき、好ましい具体例としては、例えばエポキシ化合物（エポキシ樹脂）と不飽和モノカルボン酸を反応させ水酸基を有する化合物を製造し、この水酸基を有する化合物の水酸基の一部又は全部に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（以下単に多塩基酸無水物という）を付加させた反応物等が挙げられる。【００１２】
その場合に用いられるエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびケイ皮酸等がある。
多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸および無水トリメリット酸等がある。【００１３】
水酸基を有する化合物に対する多塩基酸無水物の反応割合は特に限定されるものではないが、水酸基を有する化合物の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物を好ましくは０．１〜１．０モル、更に好ましくは０．２〜０．９モルである。この割合が０．１モル未満の場合はアルカリ液への溶解性が不十分となるため、感光性組成物のアルカリ現像性が低下することがある。一方、この割合が１．０モルを越えると、未反応の多塩基酸無水物が残ることになり、未反応の多塩基酸無水物が結晶化する恐れがあり、或いは多くの場合、残留する水酸基と未反応の多塩基酸無水物の反応が保存中に起こるため、組成物の保存安定性が低下する恐れがある。
（Ａ）成分は、上記した中でも、解像性と硬化物の柔軟性が優れるものとなるため、カルボキシル基を有するビスフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸が付加反応されて得られる構造を有する化合物である。【００１４】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物である。
（Ｂ）成分としては各種市販品も使用できるし、例えばポリオールと多価イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物等が挙げられる。
（Ｂ）成分は、上記した中でも、硬化物の絶縁信頼性に優れるものとなるため、ポリカーボネートポリオール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。【００１５】
ポリカーボネートポリオール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートとしては各種市販品も使用できるし、例えばポリカーボネートポリオールと多価イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物等も使用できる。
ポリカーボネートポリオールの例としては、アルキレン基、アルキル基、芳香族系炭化水素基、シクロパラフィン系炭化水素基等を有する炭酸エステルとアルキレン基、アルキル基、芳香族系炭化水素基、シクロパラフィン系炭化水素基等を有するポリオールを反応させることによって得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
炭酸エステルの好ましい具体例は、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，ジフェニルカーボネート，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネートおよびジシクロヘキシルカーボネート等である。
また、ポリオールの好ましい具体例は、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリカプロラクトンジオール、トリメチルヘキサンジオール、および１，４−ブタンジオール等である。
これら、炭酸エステルおよびポリオールとして、１種、或いは分子量又は組成の異なる２種以上を併用しても良い。
好ましい多価イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび水添ジフェニルメタンジイソシアネート等がある。
好ましい水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがある。【００１６】
（Ｂ）成分としては、上記した中でも、硬化物の耐水性および絶縁信頼性に優れるものとなるため、カルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
好ましい（Ｂ）成分、すなわちカルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレートにおいて、質量平均分子量は、好ましくは２,０００〜５０,０００であり、より好ましくは５,０００〜２０,０００である。質量平均分子量が２，０００未満であると、硬化物の柔軟性が不十分となる場合があり、一方、５０，０００を越えると解像度が低下するため好ましくない。【００１７】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分の好ましい配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量部として、（Ａ）成分が２０〜９０質量部となる範囲である。２０質量部未満の場合はアルカリ水溶液による現像性が十分ではなく、９０質量部を越える場合は硬化物の柔軟性が十分でなく好ましくない。更に好ましい範囲は、４０〜８０質量部である。【００１８】
３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、ラジカル重合性基を有する（Ａ）および（Ｂ）以外の重合性化合物である。
（Ｃ）成分が有するラジカル重合性基としてはラジカル重合性の炭素−炭素二重結合が好ましいものであり、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基またはビニル基等が特に好ましいものとして挙げられる。
ラジカル重合性基を１個有する重合性化合物（Ｃ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；スチレン等のビニル基を有する化合物；並びにアリルフェノール等のアリル基を有する化合物等が挙げられる。【００１９】
ラジカル重合性基を２個有する重合性化合物（Ｃ）の具体例としては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等のビニル化合物；並びにジアリルフタレート等のアリル化合物等が挙げられる。【００２０】
ラジカル重合性基を３個以上有する重合性化合物（Ｃ）の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびトリアリルイソシアヌーレート等が挙げられる。【００２１】
（Ｃ）成分としては、硬化物が高い絶縁信頼性を有するものとなるため、ラジカル重合性基を３個以上有する化合物を使用することが好ましい。（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物がより好ましい。【００２２】
（Ｃ）成分の好ましい配合割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５〜５０質量部、特に５〜２０質量部となる範囲である。この割合が５質量部未満の場合は、硬化物の架橋密度が不十分となりはんだ耐熱性や絶縁信頼性が低下することがあり、５０質量部を越える場合は硬化物の柔軟性が低下することがある。【００２３】
４．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、リン原子を含むフィラーである。本発明においてフィラーとは感光性組成物中で溶解することなく分散される、常温（１０〜３０℃）で固体のものを意味する。成分（Ｄ）は組成物に難燃性を付与するための成分である。
難燃成分としてリン原子を含むフィラーのように組成物中の樹脂成分、有機溶剤等に相溶しない微粒子を用いる事により、樹脂［成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）］に由来する組成物または硬化物の物性、特に感光性や現像液に対する溶解性への悪影響を小さくでき、レジストとして用いたときに高い解像性を発現可能となる。さらにリン原子を含むことで無機水酸化物のようなフィラーと比較して低配合量で高い難燃性が得られる。
リン原子を含むフィラーの具体例としては、ホスフィン酸塩化合物、ジエチルホスフィン酸塩化合物、ジブチルホスフィン酸塩化合物、ジヒドロキシメチル酸塩化合物、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン等が挙げられる。【００２４】
（Ｄ）成分としては、感光性組成物が高い解像性を有し、硬化物が高い難燃性および絶縁信頼性を有するものとなるため、リンのオキソ酸の金属塩が好ましく、ホスフィン酸類の金属塩がより好ましい。本発明においてホスフィン酸類とは、ホスフィン酸およびホスフィン酸のリン原子に結合する水素原子の１個または２個がアルキル基、アリール基またはハロゲン原子により置換された化合物を合わせた化合物群を意味する。上記アルキル基およびアリール基は水酸基、アルコキシル基などの置換基を有していてもよい。
ホスフィン酸類の例としては、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、フェニルクロロホスフィン酸、ジヒドロキシメチルホスフィン酸などが挙げられる。
リンのオキソ酸の例としては、上記ホスフィン酸類のほか、ホスホン酸、ジホスホン酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ペルオキソ一リン酸、ペルオキソ二リン酸、二リン酸、ジチオリン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ヒドロキシメチルホスホン酸等が挙げられる。
また、金属塩を構成する元素としてはナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、周期表１３族に属するアルミニウム等の金属元素、および周期表８族に属する鉄等の遷移金属元素などが挙げられ、金属塩としては特にアルミニウム塩が高い解像性を有する組成物、および高い難燃性、絶縁信頼性を有する硬化物となりやすいため好ましい。ホスフィン酸アルミニウム塩は最も好ましいものである。【００２５】
（Ｄ）成分としては、平均粒子径が０．５〜１５μｍ、特に１〜５μｍであるものが好ましい。平均粒子径が１５μｍを越えると柔軟性等を悪化させる場合がある。また、特に膜厚が５０μｍ以下の薄膜の感光性ドライフィルムとして用いたときにフィルムの表面状態を悪化させる場合がある。一方、平均粒子径が０．５μｍ未満であるとリン原子を含むフィラーの嵩比重が小さくなることから、リン原子を含むフィラーを他の成分に分散させることが困難になる場合がある。【００２６】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準として１〜１５０質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。１質量部未満であると難燃性向上効果が不十分となる場合があり、一方、１５０質量部を越えると硬化物の柔軟性や絶縁信頼性等の物性を低下させることがある。【００２７】
５．（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、光重合開始剤である。
（Ｅ）成分は、紫外線等の照射によりラジカル重合を開始させることが出来るものであり、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインおよびベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−アルキルチオチオキサントン、２，４−ジアルキルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−クロルベンゾフェノン、４，４'−ジクロルベンゾフェノン、４，４'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類等が挙げられる。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を１００質量部として、０．５〜１０質量部、特に１〜５質量部が好ましい。０．５質量部未満では反応が十分開始されず、露光により得られる塗膜の機械的強度が弱くなり、現像工程において硬化塗膜が剥離したりパターンが蛇行することがある。一方、１０質量部を越えると露光時に使われなかった光重合開始剤が多量に塗膜中に残り、硬化塗膜の耐熱性等の物性を低下させることがある。【００２８】
本発明においては、上記の（Ｅ）成分と共に増感剤を併用するのが好ましい。
増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン、ジエチルチオキサントンおよびトリエタノールアミン等が挙げられる。増感剤は市販されており、例えば、新日曹化工社製の商品名「ニッソキュアＥＰＡ、ＥＭＡ、ＩＡＭＡ」等、日本化薬社製の商品名「カヤキュアＥＰＡ、ＤＥＴＸ、ＤＭＢＩ」等、大阪有機社製の商品名「ＤＡＢＡ」等がある。
これら増感剤の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を１００質量部として、０．５〜１０質量部が好ましい。０．５質量部未満では紫外線等による硬化の反応速度が十分に向上しないことがあり、１０質量部を越えると反応が速くなり感光性組成物の保存安定性を悪化させることがある。【００２９】
６．（Ｆ）成分
本発明の感光性組成物は、リン原子を含むフィラー（Ｄ）以外のリン化合物（Ｆ）が添加されたものであってもよい。当該化合物は、リン原子を含むフィラー（Ｄ）と異なり、組成物中に溶解して存在するリン化合物である。
（Ｆ）成分も難燃性向上を目的として配合され、難燃性付与を担う必須成分である（Ｄ）成分との相乗作用により、より効果的に組成物の難燃性を高める働きをする。
（Ｆ）成分の例としては、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルフェニルフォスフェート、キシリルジフェニルフォスフェート等のリン酸エステル類、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、レゾルシノールビス（ジ２，６キシレニル）フォスフェート等の縮合型リン酸エステル類、およびプロポキシフォスファゼン、フェノキシフォスファゼン、アミノフォスファゼン等のフォスファゼン化合物等が挙げられる。【００３０】
特に好ましい（Ｆ）成分は、縮合型リン酸エステル類、フォスファゼン化合物である。【００３１】
（Ｆ）成分を添加する場合の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準として、１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、１〜２５質量部であることが更に好ましい。１質量部未満であると添加による難燃性向上効果が不十分であり、一方、５０質量部を越えると塗膜を露光現像によりパターン形成するときの解像性や硬化塗膜の絶縁信頼性等の物性を低下させることがある。
上記解像性や絶縁信頼性への悪影響を抑えるため、（Ｆ）成分の配合量は、（Ｄ）成分の配合量と同量以下であることが好ましく、２／３以下であることがより好ましく、１／２以下であることが更に好ましい。【００３２】
７．（Ｇ）成分
本発明の感光性組成物は、加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤（Ｇ）が添加されたものであってもよい。
（Ｇ）成分としては、例えば、有機過酸化物、アゾビス構造を有する開始剤などが挙げられる。分解開始温度が高いために保存安定性がよい点と、分解した時に低分子量の揮発成分の発生が少ない点から、ジアルキルパーオキサイドが好ましく、具体的にはジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン等が挙げられる。
また、（Ｇ）成分を添加する場合の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部を基準として０．５〜１０質量部が好ましい。０．５質量部未満では添加効果が不十分となり、１０質量部を越えると組成物の保存安定性が悪化しやすくなると共に開始剤の分解物の量が多く発生するために硬化物の耐熱性が損なわれる恐れがある。【００３３】
本発明の感光性組成物は、エポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ化合物という）を実質的に含まないものであることが好ましい。組成物がエポキシ化合物を含有すると組成物の保存安定性が悪くなる場合があり、使用が制限される。【００３４】
但し、高度な保存安定性が要求されず、硬化物の耐熱性および耐薬品性をさらに向上させる必要がある場合には、必要に応じて感光性組成物にエポキシ化合物が添加されてもよい。この場合は、使用前に混合する二液型の組成物としての利用が推奨される。
エポキシ化合物の具体例としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、イソシアヌール酸骨格を有するエポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
エポキシ化合物を使用する場合には、通常のアミン系硬化剤、酸系硬化剤および酸無水物系硬化剤等を併用することが好ましい。【００３５】
８．感光性組成物
本発明の感光性組成物は、前記必須成分（Ａ）〜（Ｅ）成分、および必要に応じて（Ｆ）、（Ｇ）成分、その他の成分を、常法に従い撹拌・混合することにより製造することができる。【００３６】
本発明の感光性組成物の使用方法としては、コーティング剤、接着剤またはレジスト等として使用する場合は、例えば、基材に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射し、その後、加熱する方法等が挙げられる。【００３７】
基材としてはポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートおよびポリ塩化ビニル等の成形樹脂加工品（プラスチック）、金属、ガラス、セラミックス、コンクリート、自然の木材および合成木材等の木材、石材並びに紙等が挙げられる。【００３８】
活性エネルギーとしては、電子線、紫外線および可視光線が挙げられる。可視光線および紫外線を照射する場合の光源としては、使用する光重合開始剤に応じて適宜選択すれば良く、高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプ等を挙げることができる。活性エネルギー照射条件等は、使用する成分および目的に応じて適宜設定すれば良い。
前記加熱における、加熱方法および条件は常法に従えば良い。【００３９】
本発明の感光性組成物は種々の用途に使用可能である。具体的には、塗料等のコーティング剤、インキ、レジストおよび成形材等が挙げられ、レジストとして好ましく使用でき、特にソルダーレジストとしてより好ましく使用できる。
以下、本発明の組成物をレジストとして使用する場合について説明する。【００４０】
本発明の感光性組成物をレジストとして用いる場合、レジストに通常配合される、無機充填剤、レベリング剤、消泡剤、顔料およびイオン捕捉剤等の添加剤が必要に応じて添加されてもよい。無機充填剤としては、タルク、クレー、無機水酸化物およびシリカ等が挙げられる。顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンおよびカーボンブラック等が挙げられる。これらの配合量は、組成物の解像性および保存安定性、硬化物の耐熱性、柔軟性および電気絶縁性などの性能を損なわない範囲で調整される。【００４１】
本発明の感光性組成物をレジストとして使用する場合、液状レジストの形態でもドライフィルムレジストの形態でも使用することができる。【００４２】
液状レジストとして使用する場合には、必要に応じて本発明の感光性組成物に高沸点溶剤を添加すると良い。その場合に用いられる高沸点溶剤の例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテートおよびブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。【００４３】
本発明の感光性組成物を液状レジストとして使用する場合の使用方法としては、基材に組成物を塗布又は印刷し、加熱により塗膜を乾燥させ、これに紫外線などの活性エネルギー線を照射し、さらに加熱する方法等が挙げられる。【００４４】
基材に組成物を塗布する場合の塗布装置としては、スピンコーター、ロールコーターおよびカーテンコーター等が挙げられる。膜厚としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、１〜１００μｍ、特に５〜５０μｍが好ましい。
基材としては、シリコン、アルミニウム、鉄、ニッケルおよび銅等の金属；ガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドおよびポリカーボネート等のプラスチックなどの基材；並びにガラスエポキシ基板等の複合基材などが挙げられる。【００４５】
レジストをプリント配線板上に形成する際には、銅表面を研磨後、銅箔表面に酸化皮膜が形成されない内に、レジストを形成すると、より高い密着性が得られるので好ましい。また、銅表面酸化処理や粗面処理を行ない凹凸を形成した後にレジストを形成すれば更に密着性が良くなる。【００４６】
感光性組成物が溶剤を含む場合、組成物を塗布又は印刷した後、加熱により組成物中の溶剤を蒸発させる。この場合の加熱装置としては、オーブンおよびホットプレート等が挙げられる。加熱条件としては、使用する組成物の種類および目的に応じて適宜設定すれば良く、好ましい加熱温度としては、７０℃〜１２０℃、好ましい加熱時間としては、５〜３０分である。【００４７】
前記で得られた塗膜上に、特定パターンを形成したフォトマスク等を通じて活性エネルギー線を照射する。
組成物の硬化に使用する活性エネルギー線としては、電子線および紫外線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。
活性エネルギー線の照射条件としては、常法に従えば良い。照射条件としては、使用する感光性組成物の種類および目的に応じて適宜設定すれば良く、好ましくは１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。【００４８】
前記活性エネルギー線の照射の後、未硬化部分をアルカリ現像する。
現像で使用する希アルカリ水溶液としては、使用する感光性組成物の種類および目的に応じて適宜選択すれば良い。例えば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液等が挙げられる。
現像条件としては、使用する感光性組成物の種類および目的に応じて適宜設定すれば良く、現像温度としては、１５〜５０℃、特に２０〜４０℃が好ましく、現像時間としては、１５〜１８０秒、特に３０〜１２０秒が好ましい。【００４９】
本発明の感光性組成物は、ソルダーレジストとして、特にアルカリ現像タイプの写真法ソルダーレジストとして好ましく使用できる。
この場合、活性エネルギー線を照射し、現像した後、更に諸物性向上のために、加熱又は活性エネルギー線照射により十分な硬化を行う事ができる。この加熱方法および条件としては、使用する組成物の種類および目的に応じて適宜設定すれば良く、加熱温度としては、１００〜２５０℃、特に１３０〜２３０℃が好ましく、加熱時間としては、５分〜５時間、特に３０分〜２時間が好ましい。活性エネルギー線の照射条件としては、常法に従えば良い。照射条件としては、使用する組成物の種類および目的に応じて適宜設定すれば良く、好ましくは１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2である。【００５０】
本発明の感光性組成物をドライフィルムの感光層として使用する場合、ドライフィルムの製造方法としては、ポリエチレンテレフタレート等の支持フィルムに、本発明の組成物を塗布し、溶剤を加熱乾燥により除去した後、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムなどをカバーフィルムとして重ね合わせる方法等が挙げられる。組成物塗膜（レジスト層）の厚さとしては、１〜２００μｍ、特に５〜５０μｍが好ましい。
この場合、使用する支持フィルムの塗工に適した溶剤を添加しても良い。組成物中の溶剤は、フィルム塗工後に該組成物が重合しない程度の加熱の温度と時間で揮発させる必要がある。そのための溶剤例としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノールおよびエタノール等の比較的低沸点のものが挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
以下の実施例および比較例において、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。【００５２】
〇合成例１〔（Ａ）成分の製造〕
温度計、攪拌機および冷却器を具備した４口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔油化シェルエポキ社製、商品名「エピコート８２８」〕を９５０ｇ（５．０エポキシ当量）と溶剤であるトルエン４５０ｇを入れ、１１０℃に加熱して均一な溶液を得た。この溶液に重合禁止剤としてフェノチアジン０．５０ｇ、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド１０ｇおよびアクリル酸３６０ｇ（５．０カルボキシル当量）を加え、空気を吹き込みながら１１０℃で反応させてアクリロイル基および水酸基を含有する化合物（エポキシアクリレート）を製造した。酸価から計算されるアクリル酸消費率はほぼ１００％になった。
上記生成物の溶液に、無水フタル酸２２０ｇ（１．５モル）を加え、１１０℃に加熱し無水フタル酸が完全に溶解した後、さらに３時間反応させた。この溶液にブチルセルソルブ１０４０ｇを加えた後、減圧下でトルエンを３００ｇ除去することにより、カルボキシル基を有するエポキシアクリレート（ａ−１）を固形分６０％の溶液として得た。【００５３】
〇合成例２〔（Ｂ）成分の製造〕
温度計、攪拌機および冷却器を具備した４口フラスコに、トリレンジイソシアネート６４ｇおよびジラウリル酸ジブチルスズ２００ｐｐｍを入れ、７０℃に維持しながら、ポリカーボネートジオール〔東亞合成社製、エチレンカーボネートと１，６−ヘキサンジオールの反応物であるカーボネートジオール〕３９０ｇを攪拌下で徐々に加え、１時間攪拌して反応させた。この溶液にジラウリル酸ジブチルスズ５０ｐｐｍを加え、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート４８ｇを攪拌下でかつ７０℃に維持しながら徐々に加えて反応させ、赤外吸収スペクトルで反応生成物を分析し、−ＮＣＯ基の特性吸収が消失するのが確認されるまで反応を継続した。
その結果、カルボキシル基を有しないポリカーボネートポリオール骨格のウレタンアクリレート（ｂ−１）をゴム状固形物として５００ｇ得た。【００５４】
〇合成例３〔（Ｂ）成分の製造〕
温度計、攪拌機および冷却器を具備した４口フラスコに、トリレンジイソシアネート７２ｇおよびジラウリル酸ジブチルスズ５０ｐｐｍを入れ、７０℃に維持しながら、ポリカーボネートジオール〔旭化成ケミカルズ社製、商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ６００１」〕２８０ｇとジメチロールプロピオン酸１２ｇを攪拌下で徐々に加え、１時間攪拌して反応させた。この溶液にジラウリル酸ジブチルスズ５０ｐｐｍを加え、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート１７ｇを攪拌下でかつ７０℃に維持しながら徐々に加えて反応させ、赤外吸収スペクトルで反応生成物を分析し、−ＮＣＯ基の特性吸収が消失するのが確認されるまで反応を継続した。
その結果、カルボキシル基を有するポリカーボネートポリオール骨格のウレタンアクリレート（ｂ−３）をゴム状固形物として３８０ｇ得た。【００５５】
〇合成例４〔（Ｂ）成分の製造〕
温度計、攪拌機および冷却器を具備した４口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート３３ｇおよびジラウリル酸ジブチルスズ５０ｐｐｍを入れ、７０℃に維持しながら、ポリカーボネートジオール〔旭化成ケミカルズ社製、商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ５６５０Ｊ」〕１００ｇを攪拌下で徐々に加え、３０分攪拌して反応させた。この溶液にジラウリル酸ジブチルスズ５０ｐｐｍを加え、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート２４ｇを攪拌下でかつ７０℃に維持しながら徐々に加えて反応させ、赤外吸収スペクトルで反応生成物を分析し、−ＮＣＯ基の特性吸収が消失するのが確認されるまで反応を継続した。
その結果、カルボキシル基を有しないポリカーボネートポリオール骨格のウレタンアクリレート（ｂ−４）をゴム状固形物として１５６ｇ得た。【００５６】
〇合成例５〔（Ｂ）成分の製造〕
温度計、攪拌機および冷却器を具備した４口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート３４ｇおよびジラウリル酸ジブチルスズを５０ｐｐｍ入れ、７０℃に維持しながら、ポリエステルジオール〔東亞合成社製、商品名「ＰＥＳ−３６０」〕１０００ｇとポリカーボネートジオール〔旭化成ケミカルズ社製、商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２」〕２００ｇを攪拌下で徐々に加え、１時間攪拌して反応させた。この溶液にジラウリル酸ジブチルスズ５０ｐｐｍを加え、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート１３ｇを攪拌下でかつ７０℃に維持しながら徐々に加えて反応させ、赤外吸収スペクトルで反応生成物を分析し、−ＮＣＯ基の特性吸収が消失するのが確認されるまで反応を継続した。
その結果、カルボキシル基を有しないポリカーボネートポリオール骨格のウレタンアクリレート（ｂ−５）をゴム状固形物として１２４６ｇ得た。【００５７】
〇実施例１〜１１、比較例１〜７
２，４−ジエチルチオキサントン（増感剤）１部およびメチルエチルケトン（溶剤）と、下記に示す（Ａ）成分〜（Ｊ）成分をそれぞれ固形分比率で下記表１および表２に示す配合比率に従い使用し、これらを三本ロールで練ることにより、固形分６５％の組成物を調製した。【００５８】
【表１】
2008108357.tif 000002
【００５９】
【表２】
2008108357.tif 000003
【００６０】
表１および表２における各成分の欄の数値は、質量部を意味する。又、各成分の略号の意味は、下記のとおりである。
（ａ−１）：合成例１で得たカルボキシル基を有するエポキシアクリレート
（ｂ−１）：合成例２で得たカルボキシル基を有しないポリカーボネートポリオール骨格のウレタンアクリレート〔質量平均分子量８０００〕
（ｂ−２）：ポリエステルポリオール型ウレタンアクリレート〔新中村化学（株）製「Ｕ−２００ＡＸ」、数平均分子量１３０００〕〕
（ｂ−３）：合成例３で得たカルボキシル基を有するポリカーボネートポリオール骨格のウレタンアクリレート〔質量平均分子量１００００〕
（ｂ−４）：合成例４で得たカルボキシル基を有しないポリカーボネートポリオール骨格のウレタンアクリレート〔質量平均分子量１８００〕
（ｂ−５）：合成例５で得たカルボキシル基を有しないポリカーボネートポリオール骨格のウレタンアクリレート〔質量平均分子量６００００〕
（ｃ−１）：ジペンタエリスリトール〔ペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる組成物（東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ−４００」〕
（ｃ−２）ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート〔東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ−２３３」〕
（ｄ−１）：ジエチルホスフィン酸アルミニウム〔クラリアントジャパン社製、商品名「ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ−９３０」、平均粒子径約５μｍ、Ｐ含有量２３％〕
（ｄ−２）：ポリリン酸メラミン〔三和ケミカル社製、商品名「ＭＰＰ−Ｂ」、平均粒子径１２μｍ、Ｐ含有量１３％〕
（ｄ−３）：ポリリン酸アンモニウム〔鈴祐化学社製、商品名「ＦＣＰ−７２０」、平均粒子径２０μｍ、Ｐ含有量１３％〕
（ｅ−１）：光重合開始剤、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリノ−１−プロパノン〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア９０７」〕
（ｆ−１）：芳香族縮合リン酸エステル〔大八化学社製、商品名「ＰＸ−２００」、Ｐ含有量１４％〕
（ｆ−２）：ポリフォスファゼン〔大塚化学社製、商品名「ＳＰＢ−１００」、Ｐ含有量１３％〕
（ｇ−１）：熱重合触媒、ジクミルパーオキサイド〔日本油脂社製、商品名「パークミルＤ」〕
（ｈ−１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔油化シェルエポキシ社製、商品名「エピコート８２８」〕
（ｉ−１）：メラミン〔上記（ｈ−１）エポキシ樹脂の硬化剤〕
（ｊ−１）：水酸化マグネシウム〔無機水酸化物系難燃剤、協和化学工業社製、商品名「キスマ５Ａ」、平均粒子径１μｍ〕【００６１】
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム（ベースフィルム）上に、上記感光性組成物を塗工し、１００℃で１０分間加熱して揮発性成分を蒸発させ、感光性組成物の被膜（厚さ約３０μｍ）を形成した。その後、該被膜の上に厚さ２５μｍポリエチレン製フィルム（カバーフィルム）を貼り合わせてドライフィルムを作成した。【００６２】
ドライフィルムの評価にあたりカバーフィルムを剥がした。カバーフィルムを剥がしたドライフィルムを７０℃に加温しながら、感光性組成物の被膜（以下、感光層ともいう。）が後述する基板に付着するように、ラミネーターを用いてラミネートした。このようにして得られた感光層つき基板は、基板の上に感光層が形成され、その上にベースフィルムが被覆されたものである。
この感光層つき基板について、解像度、保存安定性、難燃性、基板反り、耐屈曲性、はんだ耐熱および絶縁信頼性を、以下の方法に従い評価した。評価結果を表３および表４に示す。【００６３】
（解像度・保存安定性）
基板としてＦＲ−４基板〔住友ベークライト社製、銅箔厚さ１８μｍ〕を使用した。作成した感光層つき基板の感光層に、６０μｍ、８０μｍ、１００μｍおよび２００μｍのライン幅のパターンを持つフォトマスクを用いて２５０ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光した。上記フォトマスクはベースフィルム上に置かれ、感光層への露光は、フォトマスクおよびベースフィルムを通してなされた。露光後、ベースフィルムを剥がし、液温が３０℃で濃度１％の炭酸ナトリウム水溶液を、１．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で６０秒間スプレーし、感光層の未露光部を除去することによりアルカリ現像を行って試験片を得た。得られた試験片を顕微鏡で観察し、感光層硬化膜の状態について、次の３段階で評価した。
〇・・・異常なかった。
△・・・一部に異常（残渣、剥離、蛇行等）がみられた。
×・・・全面的に異常（残渣、剥離、蛇行等）がみられた。
保存安定性の評価は、ドライフィルムを１５℃で１ヶ月保存した後に、上記と同様に感光層つき基板を作成し、露光、現像した試験片について解像度を評価したものである。【００６４】
（難燃性）
基板として２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔東レ・デュポン社製、商品名「カプトン」〕を使用した。感光層つき基板に１０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光した。ついでベースフィルムを剥がし、１６０℃で３０分間ポストキュアし試験片を得た。
上記試験片を用い、ＵＬ−９４規格の薄手材料垂直燃焼試験方法に準じて難燃性を評価した。【００６５】
（基板反り）
基板として２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔東レ・デュポン社製、商品名「カプトン」〕を使用した。感光層つき基板に１０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光した。ついでベースフィルムを剥がし、１６０℃で３０分間ポストキュアし、１００ｍｍ角にカットして試験片を得た。
試験片を水平な床の上において、各試験片の角の床からの高さをｍｍ単位で測定し、その平均値を反りの大きさとして評価した。
×・・・完全にカールするため反りが測定できなかった。【００６６】
（耐屈曲性）
基板として２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔東レ・デュポン社製、商品名「カプトン」〕を使用した。感光層つき基板に１０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光した。ついでベースフィルムを剥がし、１６０℃で３０分間ポストキュアし、１００ｍｍ角にカットして試験片を得た。
試験片の感光層が外側になるように９０°または１８０°に折り曲げ、感光層のクラック等の損傷を目視により観察し、次の３段階で評価した。
〇・・・感光層に異常はなかった。
△・・・感光層表面に異常（クラック等）があった。
×・・・感光層の下面までクラックが達していた。【００６７】
（はんだ耐熱）
基板としてＦＲ−４基板〔住友ベークライト社製、銅箔厚さ１８μｍ〕を使用した。感光層つき基板に１０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光した。ついでベースフィルムを剥がし、１６０℃で３０分間ポストキュアし試験片を得た。試験片を２８０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬させることを１サイクルとして、５サイクル行なった後に硬化膜の状態を目視により観察し、次の３段階で評価した。
〇・・・感光層の剥れはなかった。
△・・・感光層の一部が剥れた。
×・・・感光層の大部分が剥れ又は完全剥離した。【００６８】
（絶縁信頼性）
ＦＲ−４基板〔住友ベークライト社製、銅箔厚さ１８μｍ〕から作成されたくし型テストパターン（線幅１００μｍ、線間１００μｍ）基板を用い、感光層つき基板に１０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光した。ついでベースフィルムを剥がし、１６０℃で３０分間ポストキュアし試験片を得た。得られた試験片に温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気中で直流５０Ｖを印加した状態で２５０時間、５００時間、１０００時間放置後の絶縁抵抗値を測定した。
×・・・配線間が短絡し、抵抗値測定不可。【００６９】
【表３】
2008108357.tif 000004
【００７０】
【表４】
2008108357.tif 000005
【００７１】
表３によれば、実施例１〜８では、解像度、保存安定性、難燃性、基板の反り、耐屈曲性及びはんだ耐熱のいずれの結果も良好であり、絶縁信頼性も、１０００時間保存後にやや抵抗が低下することもあるが、実用上、何ら問題のない範囲であり、優れていることが分かる。また、カルボキシル基を有するポリカーボネートポリオール骨格のウレタンアクリレートを用いた実施例９では、絶縁信頼性が少し低下する傾向にある。更に、カルボキシル基を有しないポリカーボネートポリオール骨格のウレタンアクリレートを用いているものの、その質量平均分子量が小さい実施例１０では、基板反りおよび耐屈曲性がやや低下し、質量平均分子量が大きい実施例１１では、解像度が低下する傾向にある。【００７２】
一方、表４によれば、比較例１〜７では、複数の評価項目において劣っていることが分かる。特に、解像度は全ての比較例で劣っており、絶縁信頼性も比較例６を除いて大きく劣っており、比較例６の絶縁信頼性も優れているとはいえない。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の感光性組成物は、例えばフィルム支持体上に被膜形成されて、感光性ドライフィルムを提供するほか、レジスト、特にソルダーレジストなどの電子材料として好ましく使用でき、薄型のプリント配線板やＦＰＣ基板の加工にも使用可能である。
また、塗料等のコーティング剤、インキとしても使用することができる。
【国際調査報告】
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2008108357.tif 000008
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