(57)【要約】  透明基板と、透明基板上に直接に又は他の層を介して設けられた、光ビームの照射により可逆的に相変化し得る記録層を含み、記録層の組成が、座標を（Ｇｅ，（Ｓｂ-Ｂｉ），Ｔｅ）とする三角座標図において、Ａ（４１．２,７．４，５１．４）、Ｂ（３９．８，１０．５，４９．７）、Ｃ（２８．５，２１．７，４９．８）、及びＤ（３０．６，１５．８，Ｔｅ５３．６）の各組成点で囲まれる領域内に存在し、かつ記録層に含まれるＢｉの含有量を４原子％以上１３原子％未満とすることにより、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量で、記録線速がＤＶＤの２倍（約８．２ｍ／ｓ）から５倍（約２０．５ｍ／ｓ）の記録線速で優れた特性を有し、かつ保存安定性に優れた記録媒体を得る。
2008026676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、透明基板上に直接に又は他の層を介して設けられた、光ビームの照射により可逆的に相変化し得る記録層を含み、前記記録層が、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＴｅから成るＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料を含み、
前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料の組成が、Ｇｅ、Ｓｂ−Ｂｉ、及びＴｅを頂点とする三角座標図において、Ａ（Ｇｅ４１．２、（Ｓｂ-Ｂｉ）７．４、Ｔｅ５１．４）、Ｂ（Ｇｅ３９．８、（Ｓｂ-Ｂｉ）１０．５、Ｔｅ４９．７）、Ｃ（Ｇｅ２８．５、（Ｓｂ-Ｂｉ）２１．７、Ｔｅ４９．８）、及びＤ（Ｇｅ３０．６、（Ｓｂ-Ｂｉ）１５．８、Ｔｅ５３．６）の各組成点で囲まれる領域内に存在し、かつ、前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料に含まれるＢｉの含有量が４原子％以上１３原子％未満である光学的情報記録媒体。
【請求項２】
前記記録層が、Ｇｅ、Ｓｂ−Ｂｉ、及びＴｅのみから成る、請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項３】
記録層が、更にＡｇ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｄｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、ＣおよびＰから選択される少なくとも１つの元素を含有し、該元素の合計含有量が５原子％以下である請求項１記載の光学的情報記録媒体。
【請求項４】
第一の保護層、第二の保護層および反射層を含み、光ビームの入射面に近い側から順に、第一の保護層、記録層、第二の保護層および反射層が設けられている、請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項５】
第一の保護層は、ＺｎＳを６０ｍｏｌ％以上含み、その膜厚が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ未満である請求項４に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項６】
第二の保護層は、ＺｎＳを６０ｍｏｌ％以上含み、その膜厚が３５ｎｍ以上５５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項４に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項７】
第一の保護層と記録層との間に、第一の界面層を有する請求項４に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項８】
第一の界面層は、Ｚｒ酸化物を含み、その膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満である請求項７に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項９】
記録層と第二の保護層との間に、第二の界面層を有する請求項４に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項１０】
第二の界面層は、Ｚｒ酸化物を含む材料であって、その膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満である請求項９に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項１１】
記録層の膜厚は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項１２】
反射層は、Ａｇを９０原子％以上含む材料であって、その膜厚が６０ｎｍ以上１４０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項４に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項１３】
光吸収層を含み、光吸収層が、反射層と第二の保護層との間に設けられている、請求項４に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項１４】
記録層を二以上備え、少なくとも１つの記録層が、前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料を含む、請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に形成された薄膜に、レーザ等の高エネルギー光ビームを照射することにより、情報信号を記録および再生することのできる光学的情報記録媒体（以下、単に「記録媒体」または「媒体」と呼ぶことがある）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基板上に形成したカルコゲン材料等の薄膜にレーザ光を照射して局所的な加熱を行い、照射条件の違いにより光学定数（屈折率ｎ、消衰係数ｋ）の異なる非晶質相と結晶相との間で相変化させることが可能である。このことは既に広く知られており、この現象を応用した、いわゆる相変化方式の光学的情報記録媒体の研究開発および商品化が盛んに行われている。【０００３】
相変化方式の光学的情報記録媒体へのレーザ光の照射は、情報トラック上にレーザ光を照射して行う。レーザ光は、レーザ出力を記録レベルと消去レベルの少なくとも２つのパワーレベル間で、情報信号に応じて変調して、照射される。それにより、既存の信号を消去しつつ、同時に新しい信号を、媒体に記録することが可能である。【０００４】
光学的情報記録媒体においては、記録層以外に、保護層が、記録層を厚さ方向で挟むように設けられる。即ち、保護層は、記録層よりも、入射してくるレーザ光に近い側（下側）にある保護層と、記録層よりも、入射してくるレーザ光から遠い側（上側）にある保護層として形成される。保護層は、繰り返し記録する際の記録層の蒸発および基板の熱変形を防止し、また、光学的干渉効果により記録層の光吸収率および光学的変化をエンハンスするために設けられる。保護層は、一般的に、耐熱性に優れた誘電体材料等からなる。また、入射光を効率良く使い、冷却速度を向上させて、記録層を非晶質化しやすくするために、金属・合金材料等からなる反射層を設けるのが一般的である。反射層は、記録層よりも、入射してくるレーザ光から遠い側に、即ち、記録層を通過したレーザ光を反射する位置に形成される。【０００５】
記録層と誘電体層との間に界面層を設けることが提案されている。界面層は、記録層の結晶化を促進し、消去特性を向上させる働き、記録層と誘電体保護層の間の原子および分子の相互拡散を防止し、繰り返し記録における耐久性を向上させる働き等を有する。界面層は、記録層から剥離しにくく、また腐食を生じない環境信頼性を有することが望ましい。【０００６】
また、屈折率が高く、適度に光を吸収する材料層を、上側誘電体層と反射層の間に設けることも提案されている。この層を設ける目的は次のとおりである。ｉ）記録層が結晶であるときの光吸収率と非晶質であるときの光吸収率の比を調整し、オーバーライト時にマーク形状が歪まないようにすることで消去率を高める。ii）記録層が結晶である場合と非晶質である場合との反射率の差を大きくし、Ｃ／Ｎ比を大きくする。【０００７】
このような光学的情報記録媒体の１枚あたりに蓄積できる情報量を増やすためには、光学系を高密度記録に適するようにする必要がある。基本的には、レーザ光の波長を短くする、またはこれを集光する対物レンズの開口数を大きくすることによりレーザ光のスポット径を小さくする必要がある。近年の大容量記録媒体の主流は、記録型ＤＶＤ（Digital Versatile Disk）に代表されるように、波長６６０ｎｍ／開口数０．６程度の光学系を用いる媒体である。さらには、波長４００ｎｍ／開口数を０．８５程度の光学系を使用する、記録型ＢＤ（Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ）もすでに商品化されている。この媒体の記録再生には、青色レーザダイオードが用いられる。【０００８】
さらに媒体１枚あたりに記録される情報量を増やすために、情報を記録再生する層を複数積層した多層構造の記録媒体（以下、多層記録媒体という。）も提案されている。このような多層記録媒体は、レーザ光源に近い側の情報層が光を吸収するため、レーザ光源から遠い側の情報層には減衰したレーザ光で記録・再生を行うことになる。そのため、記録時には感度低下が、再生時には反射率・振幅低下が問題となる。したがって、多層記録媒体においては、レーザ光源から近い側の情報層は透過率が高くなり、レーザ光源から遠い側の情報層は反射率、反射率差及び感度が高くなるように設計する必要がある。それにより、限られたレーザパワーで十分な記録再生特性が得られるようにする。【０００９】
光学的情報記録媒体においては、上記のように記録密度を高めることが重要であるとともに、記録速度をさらに高めることも、大量のデータを短時間で扱うために重要である。中でも近年発売された５倍速対応の記録型ＤＶＤは、低線速（線速度８．２ｍ／ｓ；２倍速記録）から高線速（線速度２０．５ｍ／ｓ；５倍速記録）までの広い線速度に対応するタイプのものを含む。これらの線速の比率は２．５倍であり、この媒体は、極めて広い線速度範囲に対応する。【００１０】
高速記録に対応するためには、記録層の結晶化速度を高める必要がある。結晶化速度を高める方法として、例えば、代表的な記録材料であるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、特に、ＧｅＴｅ−Ｓｂ2Ｔｅ3近傍の組成（Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ三成分系状態図におけるＧｅＴｅ−Ｓｂ2Ｔｅ3ライン近傍の組成）のＳｂをＢｉに置き換え、ＧｅＴｅ−Ｂｉ2Ｔｅ3近傍の組成とする方法が知られている。また、Ｓｂの一部をＢｉで置換する方法が知られている（例えば特許文献１、２）。
【特許文献１】国際公開第００／５４９８２号パンフレット
【特許文献２】特開２００４-３１１０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、新規に開発される記録再生装置の記録速度は、より高速化する傾向にあり、媒体もこれに対応したものが要求される。それと同時に、低速でのみ記録可能な既存のドライブとの互換性を確保するためには、一つの媒体が高速だけでなく、低速でも記録可能なものであることが必要とされる。【００１２】
記録媒体が高速記録に対応するためには、上述のように結晶化速度の速い記録層を使用する必要がある。しかし、例えば、上記のようにＳｂをＢｉに置き換えた材料から成る記録層を備えた媒体を低速での記録に用いると、結晶化速度が速くなりすぎてしまい、低速での記録特性を確保することが困難となる。【００１３】
また、特開２００４−３１１０１１号公報に示されるように、特にＧｅＴｅ−Ｓｂ2Ｔｅ3近傍の組成（Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ三成分系状態図におけるＧｅＴｅ−Ｓｂ2Ｔｅ3ライン近傍の組成）において、Ｓｂの一部をＢｉに置き換えた場合には、低速（例えば、線速度8.2ｍ／ｓ）、高速（例えば線速度、20.5ｍ／ｓ）それぞれにおいて、Ｃ／Ｎ、消去率等の記録特性を確保することは比較的容易である。しかし、それぞれの線速度で記録したマークの長期保存性および高速オーバーライト特性を確保することが困難であった。すなわち、低速で記録したマークの長期保存性（アモルファス状態を維持させること）と、高速で記録したマークを長期保存した後に、高速でオーバーライト記録したときの消去特性（結晶化を促進させること）を両立させることが困難であった。【００１４】
また、特開２００４−３１１０１１号公報には、結晶化速度、熱伝導率または光学定数等の調整、あるいは繰り返し耐久性、耐熱性又は環境信頼性の向上等を目的として、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕもしくはＣｒ、追加のＧｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ等の金属、半金属もしくは半導体元素、またはＯ、Ｎ、Ｆ、Ｃ、Ｓ、Ｂ等の非金属元素から選ばれる１つまたは複数の元素を、必要に応じて添加してよいと記載されている。それらの添加量は、記録層全体の２０原子％以下、好ましくは１０原子％以下、特に好ましくは５原子％以下の範囲である。しかし、この公報においては、ディスクの反射率、ジッタ特性、感度、さらには長期保存性の考慮がなされていない。当然のことながら、それらを確保するには、どのような添加材料を、どの程度の範囲で添加すれば良いかについては、同公報に開示されていない。また、同公報には、添加材料がもたらす効果についても具体的な記述がなく、添加材料の定量化について一切触れられていない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者らは、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＴｅから成る種々の材料（以下、「Ｇｅ-Ｓｂ-Ｂｉ-Ｔｅ系材料」と呼ぶことがある）を含む記録層を形成し、記録媒体の反射率、記録感度、ジッタ特性、繰り返し書き換え性能（サイクル特性）、長期保存性能を評価した。その結果、例えば、記録層をＧｅＴｅ化合物と、Ｓｂ２Ｔｅ３化合物と、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物とから構成し、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物の増減により結晶化速度を調整した場合では、上記性能をすべて満足させることが困難であることが判った。【００１６】
そこで、発明者らは、まず、ＧｅＴｅ化合物と、Ｓｂ２Ｔｅ３化合物と、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物からなる記録層組成にＳｂを添加することを検討した。すなわち、まず、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物からなる組成において、８．２ｍ／ｓの低速度記録と２０．５ｍ／ｓの高速度記録とで記録特性が両立するＢｉ２Ｔｅ３化合物の量を求めた。その組成からＳｂ２Ｔｅ３化合物を微量のＢｉ２Ｔｅ３化合物で置き換えて、さらに結晶化速度を高くした組成を得た。それから、さらにＳｂを添加することで結晶化速度を低下させて、記録特性を両立させようとした。【００１７】
その結果、記録層がＧｅＴｅ化合物と、Ｓｂ２Ｔｅ３化合物と、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物と、Ｓｂとを含み、それぞれの含有量が特定範囲内にあるときに、記録媒体の反射率、記録感度、繰り返し書き換え性能、および長期保存性能等、すべての特性が具合良く満たされることを見出し、本発明に至った。【００１８】
前記課題を解決するための手段として、本発明は以下の光学的情報記録媒体を提供する。【００１９】
＜１＞本発明は、透明基板と、透明基板上に直接に又は他の層を介して設けられた、光ビームの照射により可逆的に相変化し得る記録層を含み、前記記録層が、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＴｅから成るＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料を含み、
前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料の組成が、Ｇｅ、Ｓｂ−Ｂｉ、及びＴｅを頂点とする三角座標図において、Ａ（Ｇｅ４１．２,（Ｓｂ-Ｂｉ）７．４，Ｔｅ５１．４）、Ｂ（Ｇｅ３９．８,（Ｓｂ-Ｂｉ）１０．５，Ｔｅ４９．７）、Ｃ（Ｇｅ２８．５,（Ｓｂ-Ｂｉ）２１．７，Ｔｅ４９．８）、及びＤ（Ｇｅ３０．６,（Ｓｂ-Ｂｉ）１５．８，Ｔｅ５３．６）の各組成点で囲まれる領域内に存在し、かつ、前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料に含まれるＢｉの含有量が４原子％以上１３原子％未満であることを特徴とする光学的情報記録媒体を提供する。ここで言う「原子％」とは、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ原子を合わせた数を基準（１００％）として表された含有量であることを示している。記録層は、Ｇｅ、Ｓｂ−Ｂｉ、及びＴｅ以外の元素を含んでよい。あるいは、記録層は、Ｇｅ、Ｓｂ−Ｂｉ、及びＴｅのみから成っていてよい。その場合、上記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料の組成は、記録層それ自体の組成となる。【００２０】
この光学的情報記録媒体は、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量で、記録線速がＤＶＤの２倍（約８．２ｍ／ｓ）からＤＶＤの５倍（約２０．５ｍ／ｓ）の記録線速で記録される場合でも優れた特性を有し、かつ保存安定性に優れている。【００２１】
＜２＞記録層は、更にＡｇ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｄｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、ＣおよびＰから選択される少なくとも１つの元素を含有してよい。その場合、該元素の合計含有量が５原子％以下であることが好ましい。。【００２２】
上記の元素は、例えば、成膜装置内の不純物であり、または記録層のスパッタリング部材に含まれる不純物である。それらが記録層中に取り込まれたりしても、その含有量が、上限５原子％であれば、本発明による効果は損なわれることはない。ここで云う「原子％」とは、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ原子を合わせた数を基準（１００％）として表された含有量であることを示している。【００２３】
＜３＞本発明の光学的情報記録媒体は、第一の保護層、第二の保護層および反射層を含み、光ビームの入射面に近い側から順に、第一の保護層、記録層、第二の保護層および反射層が位置する構成のものであることが好ましい。第一の保護層、第二の保護層および反射層の役割は、先に背景技術に関して述べたとおりである。【００２４】
＜４＞第一の保護層は、ＺｎＳを６０ｍｏｌ％以上含み、その膜厚が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であることが好ましい。あるいは、第一の保護層において、ＺｎＳは、ＺｎとＳとを合わせて６０原子％以上含む形態にて含まれてよい。【００２５】
ＺｎＳ材料は、レーザ光の波長４０５ｎｍから８６０ｎｍまでの領域で、光吸収が低い材料であり、かつ耐水性に優れた材料であることから、保護層材料として適している材料である。また、ＺｎＳを主成分とする薄膜材料をスパッタリングにより形成する場合、ＺｎＳの比率が高いほどスパッタリングレートを高くすることができ、高速に薄膜を形成することが可能となる。その膜厚を１００ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であると、記録層が結晶状態の時の反射率と、アモルファス状態の時の反射率との差を大きくすることができ、記録特性の優れた記録媒体を得ることができる。【００２６】
＜５＞第二の保護層は、ＺｎＳを６０ｍｏｌ％以上含み、その膜厚が３５ｎｍ以上５５ｎｍ未満であることが好ましい。あるいは、第二の保護層において、ＺｎＳは、ＺｎとＳとを合わせて６０原子％以上含む形態にて含まれてよい。【００２７】
ＺｎＳ材料は、該＜４＞で説明した理由により、保護層材料として優れる。第二の保護層の膜厚を３５ｎｍ以上とすると、記録層と光吸収層（後述する）との距離、および記録層と反射層との距離が大きくなる。それにより、レーザ光により熱せられた記録層から熱が逃げにくくなり、記録媒体の記録感度を向上させることができる。膜厚を５５ｎｍ以下とすると、ディスクの反射率を高めることが容易となり、かつ、記録層から適度に熱を奪いやすくできる。そのため、低速記録時においても、記録層を結晶状態からアモルファス状態にすることが容易となり、記録媒体のジッタ特性がより良好となる。すなわち、第二の保護層膜厚を３５ｎｍ以上５５ｎｍ未満とすることにより、記録感度、反射率、および低速記録時におけるジッタ特性が良好な記録媒体を得ることができる。【００２８】
＜６＞上記＜３＞で説明した記録媒体においては、第一の保護層と記録層との間に、第一の界面層を有することが好ましい。【００２９】
＜７＞上記＜３＞で説明した記録媒体においては、第二の保護層と記録層との間に、第二の界面層を有することが好ましい。【００３０】
界面層を設けると、繰り返しオーバーライト特性（サイクル特性）および耐食性の優れた記録媒体を得られやすい。なお、上記＜３＞で説明した記録媒体には、第一の界面層と第二の界面層の両方を設けてもよい。【００３１】
＜８＞上記＜５＞または＜６＞で説明した記録媒体においては、第一の界面層および／または第二の界面層が、Ｚｒ酸化物を含む材料であって、その膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることが好ましい。【００３２】
Ｚｒ酸化物を含む材料は、バリア性能が高く、強靭で、硬い材料であることから好ましく用いられる。Ｚｒ酸化物を含む材料は、記録媒体のジッタ特性、繰り返し記録における耐久性、環境信頼性（腐食の起こりにくさ）の点で好ましい。界面層の膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満であると、記録層に及ぼす熱特性と、バリア性能とが両立し、ジッタ特性と耐環境性能に優れた記録媒体が得られる。界面層の膜厚が０．５ｎｍ未満であると、記録層の相変化に伴う体積変化により、界面層が割れることがあり、膜厚が１０ｎｍを超えると、記録層に熱がこもりやすくなり、再結晶化を促進されるため、記録マークを大きくしにくくなる。【００３３】
＜９＞記録層の膜厚は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。記録層の膜厚を５ｎｍ以上とすると、ディスクの反射率を確保することが容易となる。記録層の膜厚を１５ｎｍ以下とすると、記録媒体のジッタ特性、サイクル特性、および長期保存性能を良好にし得る。【００３４】
＜１０＞上記＜３＞で説明した媒体において、反射層は、Ａｇを９０原子％以上含む材料であって、その膜厚が６０ｎｍ以上１４０ｎｍ未満であることが好ましい。【００３５】
反射層の材料として、熱伝導性に優れたＡｇを用いることにより、レーザ照射で記録層周辺に与えられた熱量を急速に拡散できる。よって、低速記録時においてアモルファスマークを形成することが容易となり、低速記録時のジッタ特性の優れた記録媒体を得ることができる。また、反射層の膜厚を６０ｎｍ以上とすることで、熱拡散性に優れ、低速記録時のジッタ特性に優れた記録媒体を得ることができる。反射層の膜厚を１４０ｎｍ未満とすることで、高速記録時でのジッタ特性に優れた記録媒体を得ることが容易となる。【００３６】
＜１１＞上記＜３＞で説明した媒体は、光吸収層をさらに有してよい。光吸収層は、反射層と第二の保護層との間に位置する。光吸収層は、記録層が結晶状態であるときの光吸収率Ａｃと非晶質状態であるときの光吸収率Ａａの比Ａｃ／Ａａを調整し、書き換え時にマーク形状が歪まないようにする働きがある。【００３７】
＜１２＞本発明はまた、記録層を二以上備え、少なくとも１つの記録層が、前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料を含む、光学的情報記録媒体を提供する。記録層が上記＜１＞に記載の特定の組成を有するＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料を含む記録層は、この材料がもたらす効果を、その記録層を有する情報層にもたらす。【００３８】
上記＜１＞〜＜１２＞に記載の構成または要素は、組み合わせてよい。例えば、＜４＞および＜５＞の構成を組み合わせて、第一の保護層および第二の保護層とも、ＺｎＳを６０ｍｏｌ％以上含む層としてよい。あるいは、＜４＞および＜５＞の構成と、＜１０＞の構成を組み合わせてよい。あるいはまた、＜１２＞の構成に＜３＞の構成を組み合わせてよい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の光学的情報記録媒体は、記録層がＧｅ、Ｓｂ−Ｂｉ、及びＴｅを含み、かつこれらの元素の所定の割合で含むものである。この記録媒体は、記録線速がＤＶＤの２倍（約８．２ｍ／ｓ）からＤＶＤの５倍（約２０．５ｍ／ｓ）の記録線速で記録される場合でも優れた特性を有し、かつ保存安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の光学的情報記録媒体を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の光学的情報記録媒体に用いる、記録層に含まれるＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料の組成範囲を示す三角座標図である。
【図３】本発明の実施例１〜６の媒体の記録層の組成を示す三角座標図である。
【図４】本発明の比較例１〜４の媒体の記録層の組成を示す三角座標図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０１  基板
１０２  第一の保護層
１０３  第一の界面層
１０４  記録層
１０５  第二の界面層
１０６  第二の保護層
１０７  光吸収層
１０８  反射層
１１０  レーザ光
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照しながら説明する。
図１に示す光学的情報記録媒体は、基板１０１上に、第一の保護層１０２、第一の界面層１０３、記録層１０４、第二の界面層１０５、第二の保護層１０６、光吸収層１０７、および反射層１０８がこの順に形成された構成を有する。図示していないが、通常、反射層１０８の表面には接着層（紫外線硬化性樹脂）が形成されて、保護基板が貼り合わされる。【００４３】
但し、本発明は上記構成に限定されるものではなく、それぞれの層の間に適宜、別の材料層を挿入しても良い。また、第一の界面層および／または第二の界面層を設けない構成としてもよく、光吸収層を設けない構成としてもよい。【００４４】
基板１０１は、通常、透明な円盤状の板である。誘電体層および記録層等を形成する側の表面には、レーザ光を導くための案内溝が形成されていてもよい。案内溝を基板に形成した場合、基板の断面を見ると、グルーブ部とランド部とが形成される。グルーブ部は２つの隣接するランド部の間に位置するともいえる。したがって、案内溝が形成された表面は、側壁でつながれた頂面と底面とを有することとなる。本明細書において、底面を「グルーブ面」と呼び、頂面を「ランド面」と呼ぶ。レーザ光１１０から見て、グルーブ面は常にレーザ光１１０に近い側にあり、ランド面は常にレーザ光１１０から遠い側にある。記録マークは、グルーブ面に位置する記録層の表面に記録されるか（グルーブ記録）、ランド面に位置する記録層の表面に記録されるか（ランド記録）、あるいはグルーブおよびランド両方の面に位置する記録層の表面に記録される（ランド―グルーブ記録）。【００４５】
基板１０１の材料として、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィンもしくはＰＭＭＡのような樹脂、またはガラスを挙げることができる。成形性、価格、および機械強度を考慮すると、ポリカーボネートが好ましく使用される。【００４６】
案内溝のランド部とグルーブ部を構成する凹凸の高さ（即ち、頂面と底面との距離；「グルーブ深さ」ともいう）は、使用するレーザ光の波長をλ、基板の複素屈折率における実部の屈折率をｎとしたときにλ／（１０・ｎ）以上λ／（２・ｎ）未満を満たすことが好ましい。グルーブ深さがλ／（１０・ｎ）未満であると、レーザ光がランド部もしくはグルーブ部を安定して追従することが困難となる。グルーブ深さがλ／（２・ｎ）以上であると基板全周にわたり安定して溝を形成することが困難となる。【００４７】
第一の保護層１０２の材料は、熱的に安定な材料であることが好ましい。第一の保護層１０２は、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＰｏ、ＺｎＣ、ＺｎＳｉ、ＺｎＧｅ、ＺｎＳｎ、ＺｎＰ、ＺｎＡｓ、ＺｎＳｂ、およびＺｎＢｉ等の亜鉛化合物、ならびにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＣｕ等の酸化物、窒化物、フッ化物、炭化物および硫化物等の材料から選択される、少なくとも一の化合物を含む材料で形成されることが好ましい。第一の保護層の膜厚は、再生用のレーザ光の波長をλとし、第一の誘電体層の屈折率をｎ1としたときに、１５・λ／（６４・ｎ1）以上（４０・λ）／（６４・ｎ1）未満であることが好ましい。１５・λ／（６４・ｎ1）未満、または（４０・λ）／（６４・ｎ1）以上とすることは、光学設計上、困難である。【００４８】
上記光学的情報記録媒体は、第一の保護層１０２と記録層１０４との間に、さらに第一の界面層１０３を含むことが好ましく、記録層１０４と第二の保護層１０６との間に、さらに第二の界面層１０５を含むことが好ましい。界面層を形成すると、消去特性及び繰り返し記録特性がより改善される。第一の界面層１０３及び第二の界面層１０５は、緻密で固く、バリア性能の優れたＺｒ酸化物を含む材料で形成することが好ましい。例えば、Ｚｒ酸化物（例えば、ＺｒＯ2）に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｅ、ＬａおよびＬｉから成る元素群から選択される１以上の元素を含む窒化物、酸化物、炭化物および硫化物から選択される化合物を加えた混合物で、界面層を形成することがより好ましい。そのような混合物からなる界面層は、記録媒体の記録特性、サイクル特性および環境信頼性を向上させる。【００４９】
特に、混合物として、下記の式で表される混合物が好ましく用いられる。
・（ＺｒＯ2）M（Ｃｒ2Ｏ3）100-M（ｍｏｌ％）
（式中、Ｍはｍｏｌ％で示される組成比を表し、２０≦Ｍ≦８０である）
・（ＺｒＯ2）X（Ｃｒ2Ｏ3）Y（ＳｉＯ2）100-X-Y（ｍｏｌ％）
（式中、ＸおよびＹはそれぞれ、ｍｏｌ％で示される組成比を表し、２０≦Ｘ≦７０および２０≦Ｙ≦６０の範囲内にあり、且つ６０≦Ｘ＋Ｙ≦９０である）
これらの式において、ＺｒＯ2は、その一部（例えば、１０ｍｏｌ％以下）が、Ｙ２Ｏ３で置き換えられた、部分安定化ＺｒＯ２であってよい。これらの混合物は、記録層に含まれるＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料と相乗的に、記録媒体の記録特性、サイクル特性および環境信頼性を向上させる。【００５０】
第一の界面層１０３及び第二の界面層１０５の膜厚は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることが好ましく、１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ未満であることがより好ましい。膜厚を０．５ｎｍ以上とすると、バリア性能の高い膜が得られ、耐食性により優れた記録媒体が得られる。膜厚を１０ｎｍ未満とすることにより、界面層の膜面方向に熱が伝わりにくくなるため、グルーブもしくはランドのトラックにある記録層にレーザ光を照射したとき、隣接するトラックに書かれた記録マークに影響を与えにくくなり、記録マークの劣化を抑制できる。【００５１】
本発明の光学的情報記録媒体において、記録層１０４は、Ｇｅ、ＳｂとＢｉ（以降Ｓｂ−Ｂｉと称す）、及びＴｅから成るＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料を含む。このＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料の組成は、Ｇｅ、Ｓｂ−Ｂｉ、及びＴｅの各元素を頂点とする三角座標図において、Ａ（Ｇｅ４１．２、（Ｓｂ-Ｂｉ）７．４、Ｔｅ５１．４）、Ｂ（Ｇｅ３９．８、（Ｓｂ-Ｂｉ）１０．５、Ｔｅ４９．７）、Ｃ（Ｇｅ２８．５、（Ｓｂ-Ｂｉ）２１．７、Ｔｅ４９．８）、及びＤ（Ｇｅ３０．６、（Ｓｂ-Ｂｉ）１５．８、Ｔｅ５３．６）の各組成点で囲まれる領域内に存在する。また、このＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料に含まれるＢｉの含有量は、４原子％以上１３原子％未満である。本発明の記録層に含まれるＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料の上記組成範囲について、図２に示す三角座標図を用いて、より詳細に説明する。【００５２】
図中Ａは、ＧｅＴｅ化合物／（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率が１２：１となる組成（図中Ｅ）から、(Ｓｂ-Ｂｉ)に向かって引いたライン上の組成で、図中ＥよりもＳｂおよび／またはＢｉが０．５原子％多い組成である。図中Ｂは、ＧｅＴｅ化合物／（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率が１２：１となる組成（図中Ｅ）から、(Ｓｂ-Ｂｉ)に向かって引いたライン上の組成で、図中ＥよりもＳｂおよび／またはＢｉが４原子％多い組成である。図中Ｃは、ＧｅＴｅ化合物／（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率が４：１となる組成（図中Ｆ）から、(Ｓｂ-Ｂｉ)に向かって引いたライン上の組成で、図中ＦよりもＳｂおよび／またはＢｉが８原子％多い組成である。図中Ｄは、ＧｅＴｅ化合物／（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率が４：１となる組成（図中Ｆ）から、(Ｓｂ-Ｂｉ)に向かって引いたライン上の組成で、図中ＦよりもＳｂおよび／またはＢｉが０．５原子％多い組成である。【００５３】
ここで、（Ｓｂ−Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物とは、Ｓｂ２Ｔｅ３化合物とＢｉ２Ｔｅ３化合物を含む化合物（または２つの化合物の混合物）である。Ｂｉ２Ｔｅ３化合物の割合が高いほど、記録層の結晶化速度は速く、高線速時のジッタ特性に優れた記録媒体が得られる。しかし、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物の割合が高いと、記録マーク（アモルファス状態）が結晶化しやすくなる。その結果、特に、低速度で記録したマークを長期保存すると、記録マークが小さくなりやすく、ジッタ特性が劣化しやすくなる（低速度アーカイバル劣化）。【００５４】
また、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物の割合が低いほど、記録層の結晶化速度は遅くなり、低線速時のジッタ特性に優れた記録媒体が得られるが、記録マークが消去されにくくなる。特に、高速で記録したマークを長期保存した後に、高速でオーバーライトした時の消去特性が著しく悪くなる（高速度アーカイバルオーバーライト劣化）。この原因としては、長期間保存している間にアモルファス状態が準安定状態に転移してしまい、結晶になりにくくなることが考えられる。【００５５】
背景技術の欄で示した記録層の組成を、例えば、２〜５倍速書き換え型ＤＶＤ-ＲＡＭメディアに用いた場合において、いずれか一つの線速度において良好なジッタ特性を満たすようにＢｉ２Ｔｅ３化合物含有量を最適化すると、低速度アーカイバル劣化および高速度アーカイバルオーバーライト劣化のうちいずれか一方が、極めて顕著になるという問題があった。【００５６】
本発明の１つの要旨は、記録層を、ＧｅＴｅ化合物と、Ｓｂ２Ｔｅ３化合物と、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物と、Ｓｂとから構成する、あるいはこれらの化合物とＳｂとを含むように構成することにある。すなわち、本発明の１つの要旨は、Ｓｂを添加することにより、アーカイバル劣化とアーカイバルオーバーライト劣化の両方を抑制することにある。かかる構成の記録媒体において、Ｓｂの一部は、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物のＢｉと置換して余剰のＢｉを最終的に生成すると考えられる。よって、本発明の別の要旨は、ＧｅＴｅ化合物と、Ｓｂ２Ｔｅ３化合物と、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物と、Ｂｉとから構成する、あるいはこれらの化合物とＢｉとを含むように構成することにある。本発明のさらに別の要旨は、ＧｅＴｅ化合物と、Ｓｂ２Ｔｅ３化合物と、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物と、ＢｉおよびＳｂとから構成する、あるいはこれらの化合物と、ＳｂおよびＢｉとを含むように構成することにある。【００５７】
本発明によれば、
１）従来の記録媒体（記録層を、ＧｅＴｅ化合物と、Ｓｂ２Ｔｅ３化合物と、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物とから構成し、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物の量で結晶化速度を調整した媒体）に比べて、例えば、８．２ｍ／ｓで行う低速度記録から、２０．５ｍ／ｓで行う高速度記録までのジッタ特性がより良好であり、かつ、
２）低速度アーカイバル劣化および高速度アーカイバルオーバーライト劣化のいずれも抑制される
記録媒体を得ることができる。【００５８】
この理由としては、詳細は不明であるが、レーザ光を照射し、数ｎｓという極めて短時間の間で記録マークを形成し、または記録マークを消去する際の相転位の起こりやすさは結晶化速度に大きく依存することが考えられる一方で、アモルファス状態を結晶もしくは準安定状態に転移させにくくし、アーカイバル劣化とアーカイバルオーバーライト劣化を抑制するといった記録マークの保存性に関しては、Ｓｂおよび／またはＢｉ添加量に依存することが考えられる。【００５９】
以下に、ＧｅＴｅ化合物−Ｓｂ２Ｔｅ３化合物−Ｂｉ２Ｔｅ３化合物の混合物にＳｂを添加して得られる、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料について説明する。添加するＳｂの量は、好ましくは０．５原子％以上であり、より好ましくは１原子％以上である。微量のＳｂを添加すると、記録層が結晶状態のときの消衰係数と、アモルファス状態のときの消衰係数との差（Δｋ）が大きくなり、記録層が結晶のときのディスクの反射率と、アモルファス状態のときのディスクの反射率との差を高めることができる。その結果、光学的コントラストが大きく、よって、ジッタ特性の優れたディスク媒体を提供することができる。添加量が２〜３原子％の範囲でΔｋは極大となり、それよりも多くＳｂを添加すると、Δｋは単調減少する傾向にある。よって、添加するＳｂの量の上限は好ましくは８原子％以下、より好ましくは７原子％以下である。【００６０】
以上においては、ＧｅＴｅ化合物／Ｓｂ２Ｔｅ３化合物／Ｂｉ２Ｔｅ３化合物の混合物にＳｂを添加して、三角座標図において、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの各組成点で囲まれる領域内に存在する、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料を得る方法を説明した。本発明において、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料が前記所定の組成を有する限りにおいて、Ｓｂを添加せず、Ｂｉのみ、またはＳｂおよびＢｉの両方を添加する方法で、前記所定の組成を得てよい。いずれのように、組成物を調製する場合でも、Ｂｉが後述する量で含まれるようにする必要がある。【００６１】
Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料におけるＢｉ含有量は、Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｅ，およびＢｉ原子を合わせた数を基準（１００％）として、４原子％以上１３原子％未満となる量とすることが好ましく、より好ましくは、５原子％以上１２原子％未満となる量とすることが好ましい。この条件を満たすように、（Ｓｂ−Ｂｉ）２Ｔｅ３組成におけるＢｉ２Ｔｅ３化合物の割合を決定し、ならびに／またはＳｂおよび／もしくはＢｉの添加量を決定する。【００６２】
Ｂｉ含有量を４原子％以上とすることによって、記録層の結晶化速度を高め、高速記録時において優れたジッタ特性を有する記録媒体を得ることができる。Ｂｉ含有量を１３％未満とすることにより、低速記録時におけるジッタ特性を確保する。すなわち、Ｂｉ含有量が４原子％以上１３原子％未満の範囲であると、記録媒体を広い線速度で利用できる。【００６３】
ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のｍｏｌ比率、即ち、ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕の値が大きくなるほど、記録層中に含まれる（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物の割合は小さくなり、よってＢｉ２Ｔｅ３化合物の量は少なくなる。例えば、ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕の値が１６である場合には、ＳｂとＢｉの合計量は５．４原子％となり、記録層はＢｉを５．４原子％よりも少ない量で含むことができる。【００６４】
逆に、ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕の値が小さい、例えば２である場合には、ＳｂとＢｉの合計量は２２．２原子％となり、記録層はＢｉを２２．２原子％よりも少ない量で含むことができる。【００６５】
すなわち、ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕の値が小さいほど、より多くのＢｉ２Ｔｅ３化合物を記録層に含有ませることができ、結晶化速度を高めることができる。Ｂｉ２Ｔｅ３化合物の含有量が多いことに起因する高い結晶化速度は、Ｓｂを多く添加することによって調整することができ、それにより、記録層の結晶化速度を調整しつつ、記録媒体の特性を高めることができる。【００６６】
したがって、本発明の記録媒体において、ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕の値は、小さいほど好ましい。その下限は、図２中のＦ組成（ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕の値が４）であることが好ましい。ＧｅＴｅは媒体の反射率に影響を及ぼし、図中Ｆ組成よりもＧｅＴｅ化合物の割合が小さいと、記録媒体の反射率を高くすることが難しくなる。【００６７】
ＧｅＴｅ／（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３の値の上限は、図２中Ｅ組成（ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕の値が１２）であることが好ましい。図２中Ｅ組成よりも（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物を多くすることにより、記録層が結晶状態からアモルファス状態へと転移する際の体積変化を小さくすることができ、サイクル特性の優れた記録媒体が得られる。【００６８】
記録層１０４は、Ｇｅ、Ｓｂ−Ｂｉ、及びＴｅから成ることが好ましく、その場合、上記した組成は記録層それ自体の組成となる。また、記録層１０４には、更にＡｇ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｄｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｂ、ＣおよびＰから選択される少なくとも１の元素が含まれていてもよい。【００６９】
これらの元素は、例えば、成膜装置内の不純物、あるいは記録層のスパッタリング部材中に含まれる不純物である。これらの不純物は、記録層の成膜中に、記録層に取り込まれることがある。その場合でも、これらの元素の合計含有量が５原子％以下、好ましくは３原子％以下、特に好ましくは１原子％以下であれば、そのような元素が記録層に存在することは許容される。いずれかの元素が記録層に微量含まれる場合（例えば、成膜装置の特性により、いずれかの元素の混入を避けられない場合）、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物の量を微調整することによって、記録層の結晶化速度を調整することができるので、本発明の効果が損ねられることはない。【００７０】
第二の保護層１０６は、ＺｎＳを６０mol％以上含む材料で形成されることが好ましい。より好ましくは、第二の保護層１０６は、ＺｎＳを７０mol％以上含み、ＳｉＯ２をさらに含む材料で形成される。そのような材料から成る保護層は、広い線速度範囲で、記録層の熱拡散量をバランスよく保つことができ、優れた記録特性を媒体に与え得る。また、ＺｎＳを主成分とすることによって、成膜速度を大きくすることが容易となる。ＺｎＳの含有量に上限はないが、記録媒体のノイズを抑えることができるように、ＺｎＳの含有量は９０mol％以下とすることが好ましい。【００７１】
第二の保護層１０６の膜厚は３５ｎｍ以上とすることが好ましい。そのような膜厚の第二の保護層１０６は、記録層１０４と光吸収層１０７との距離、および記録層１０４と反射層１０８との距離を大きくして、レーザ光により熱せられた記録層１０４からの熱拡散を抑制でき、記録媒体の記録感度を向上させ得る。また、第二の保護層１０６の膜厚は５５ｎｍ以下とすることが好ましい。そのような膜厚の第二の保護層１０６は、ディスクの反射率を高くし、かつ、記録層から熱を奪いやすくする。それにより、低速記録時においても、記録層を結晶状態からアモルファス状態にすることが容易となり、記録媒体のジッタ特性をより良好にし得る。【００７２】
光吸収層１０７は、記録層１０４が結晶であるときの光吸収率と非晶質であるときの光吸収率の比を調整し、オーバーライト時にマーク形状が歪まないようする役割をする。したがって、光吸収層１０７は特に高線速での消去率に寄与する。また、光吸収層１０７が存在することにより、記録層１０４が結晶である場合と非晶質である場合の反射率の差が大きくなり、優れたジッタ特性が得られる。【００７３】
光吸収層１０７は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素を含む材料を用いて形成してよい。具体的には、Ｇｅ−Ｃｒ、Ｇｅ−Ｍｏ、Ｓｉ−Ｃｒ、Ｓｉ−Ｍｏ、およびＳｉ−Ｗ等の非晶質であるＧｅ合金及びＳｉ合金、ならびにＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔｅ、ＰｂおよびＴｅ等の結晶性の金属、半金属および半導体材料から選択される材料を使用することが好ましい。これらの中でも、Ｓｉ及びＧｅから選ばれる少なくとも１つの元素を含む材料が好ましく、特にＳｉをベースとする材料がより好ましい。Ｓｉをベースとする材料は、Ｇｅに比べて融点が高いため、耐熱性が良好で、熱伝導率も高い。そのため、Ｓｉをベースとする材料は、記録媒体のジッタ特性をより優れたものにする。【００７４】
反射層１０８を形成する材料としては、
光反射性を有するＡｌ、Ａｕ、およびＡｇなどの金属単体、およびこれらの合金；
Ａｌ、Ａｕ、およびＡｇから選択される１または複数の金属を主成分とし、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、およびＥｒ等から選択される１または複数の添加元素を含む合金；ならびに
Ａｌ、Ａｕ、およびＡｇから選択される１または複数の金属に、Ａｌおよび／もしくはＳｉなどの金属窒化物、金属酸化物、ならびに／または金属カルコゲン化物などの金属化合物を混合したもの
などが挙げられる。【００７５】
反射層１０８は、金属の中でも最も熱伝導率の高いＡｇ、またはＡｇを９０％以上含む材料で形成されることが好ましい。反射層の熱伝導率が高いほど、低速記録時では記録層から急速に熱を奪いやすくなり、アモルファス化を促進させ、大きな記録マークを書くことができるからである。【００７６】
記録媒体の高速記録時での記録特性は、反射層１０８を形成する材料の熱伝導率よりもむしろ、反射層の膜厚に依存する。よって、記録媒体の高速記録時での記録特性は、反射層１０８の膜厚を調整することによっても、改善することができる。反射層１０８の膜厚は、６０ｎｍ以上１４０ｎｍ未満であることが好ましく、８０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満であることがより好ましい。反射層１０８の膜厚が６０ｎｍ未満であると、低速記録時の記録特性が劣化しやすくなり、１４０ｎｍ以上であると、アーカイバルオーバーライト劣化量が大きくなる傾向にある。【００７７】
上記の記録媒体の各層の材料および組成は、オージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法もしくは２次イオン質量分析法（例えば応用物理学会／薄膜・表面物理分科学会編「薄膜作製ハンドブック」共立出版株式会社、１９９１年等）、またはＸ線マイクロアナライザ法により分析することが可能である。発明者らは、Ｘ線マイクロアナライザ法により、スパッタリングにより薄膜として形成される記録層および他の層の分析を行い、分析により得られた結果が、スパッタリングターゲットの公称組成と略等しくなることを確認した。【００７８】
ただし、成膜装置、成膜条件またはターゲットの製造方法等によっては、ターゲット材料組成と実際に形成された薄膜の組成が異なる場合もある。そのような場合には、あらかじめ組成のずれを補正する補正係数を経験則から求め、所望の組成の薄膜が得られるようにターゲット材料組成を決めることが好ましい。【００７９】
図１に示した光学的情報記録媒体は、第一の保護層１０２、第一の界面層１０３、記録層１０４、第二の界面層１０５、第二の保護層１０６、光吸収層１０７、及び反射層１０８が設けられた構成を有する。本発明の効果は、例えば、第一の保護層１０２、記録層１０４、第二の保護層１０５、および反射層１０６が設けられ、第一および第二の界面層ならびに光吸収層１０７が設けられていない記録媒体においても、得られる。さらに必要に応じて、層の数を減らしてよい。【００８０】
上記の各層（薄膜）は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、またはＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法等の気相薄膜堆積法によって形成することができる。【００８１】
図示していない接着層および保護基板は常套の方法により形成される。接着層は、例えば、紫外線硬化性樹脂をスピンコートする方法により形成される。保護基板は、透明基板１０１に関連して説明した材料から成る円盤状の基板であり、好ましくはポリカーボネート樹脂から成る。【００８２】
本発明の光学的情報記録媒体は、波長６６０ｎｍ付近のレーザ光を用いて記録再生するＤＶＤ−ＲＡＭとして有用であり、また、波長４０５ｎｍ付近のレーザ光を用いて記録再生するＢＤ−ＲＥとしても有用である。本発明の光学的情報記録媒体を、ＢＤ−ＲＥとして製造する場合には、透明基板の上に、少なくとも反射層、第二の保護層、記録層、および第一の保護層をこの順に形成し、接着層（紫外線硬化性樹脂）を介して、薄い透明なシート（例えば、厚さ約９０μｍ〜１００μｍ）を貼り合わせる方法により製造できる。また、本発明の光学的情報記録媒体は、複数の記録層を有する、多層型の情報記録媒体として実現してよい。その場合には、一つまたは複数の記録層を上記特定の組成を有するＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料で形成してよく、あるいはすべての記録層を上記特定の組成を有するＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料で形成してよい。
【実施例１】
【００８３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。【００８４】
[実施例１]
実施例１では、図１に示す構成のディスク形状の光学的情報記録媒体を作製した。
透明基板として、ポリカーボネート樹脂からなり、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ、グルーブピッチ1.23μｍ、グルーブ深さ約５５ｎｍの基板を準備した。この透明基板のグルーブが形成された表面上に、（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20からなる膜厚１３４ｎｍの第一の保護層、（ＺｒＯ２）４６（Ｙ２Ｏ３）４（Ｃｒ２Ｏ３）５０からなる膜厚２ｎｍの第一の界面層、膜厚８ｎｍの記録層、（ＺｒＯ２）４６（Ｙ２Ｏ３）４（Ｃｒ２Ｏ３）５０からなる膜厚２ｎｍの第一の界面層、（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20からなる膜厚４５ｎｍの第二の保護層、ＣｒＳｉ2からなる膜厚３０ｎｍの光吸収層、およびＡｇ９８Ｉｎ２からなる膜厚１００ｎｍの反射層の各層を、スパッタリング法により順次積層した。記録層は、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のｍｏｌ比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が８であり、Ｂｉ含有量が７原子％である組成に、Ｓｂを２原子％添加することにより得られた組成物で形成した。【００８５】
記録層の組成は、記録媒体とは別に分析サンプルを作成し、Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた。その結果、各元素の組成比は、Ｇｅ；３７．３原子％、Ｓｂ；４．４原子％、Ｔｅ；５１．４原子％、Ｂｉ；６．９原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；１１．３原子％）であった。このときの組成比を、図３に示す三角座標図中Ｊとして示す。【００８６】
各層を形成する成膜装置として、枚葉型のスパッタ装置を用いた。基板は、あらかじめ７０度の環境でアニールして脱水を充分に行ってから、成膜装置に投入した。それから、基板を、順次、ターゲットが備え付けられた成膜室に搬送して、各層を薄膜として形成した。各層の成膜中、Ａｒのみをスパッタガスとして使用した。【００８７】
こうして形成された多層薄膜面上に紫外線硬化性樹脂を介してポリカーボネート樹脂からなる保護基板（厚さ約０．６ｍｍ）を貼り合わせ、紫外線光を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させた。さらに、媒体の透明基板側からレーザ光でアニールすることにより、記録層全面を初期化した。【００８８】
初期化した媒体の、溝が形成されていない鏡面部分に、波長６６０ｎｍのレーザ光を照射して反射率を測定した。反射率が１６．５％以上であったものを◎、１５．５％以上１６．５％未満であったものを○、１４．５％以上１５．５％未満であったものを△、１４．５％未満のものを×とした。【００８９】
次に、光学的情報記録媒体への信号の記録、消去または上書き記録を実施する方法について説明する。本実施例では、記録媒体を線速度８．２ｍ/ｓ（基準クロックＴ＝１７．１ｎｓ）、１２．３ｍ／ｓ（基準クロックＴ＝１２．０ｎｓ）及び線速度２０．５ｍ／ｓ（基準クロックＴ＝６．９ｎｓ）の３条件で回転させ、波長６６０ｎｍ、ＮＡ＝０．６の光学系を用いた。【００９０】
信号の記録は、最短記録符号長が３Ｔ、最長記録符号長が１１Ｔとなるようにレーザ光を変調させ、その際の変調波形は、いずれの線速においても、３Ｔ信号の場合は幅１．５Ｔ（パワーレベルＰ１）の単一矩形パルスとし、ＮＴ（Ｎ＝４〜１１）信号の場合は幅1.5Ｔの先頭パルスとこれに続く幅0.5Ｔの（Ｎ−３）のサブパルスからなるパルス列（パワーレベルＰ１）とし、各パルス間（パワーレベルＰ３）の幅も0.5Ｔとした。マークを記録しない部分では、パワーレベルＰ２の連続光とした。線速度８．２ｍ/ｓの場合はＰ３＝Ｐ２、線速度１２．３ｍ/ｓの場合はＰ３＝Ｐ２、線速度２０．５ｍ／ｓの場合はＰ３＝Ｐ２とした。【００９１】
各パワーレベルは、ランドトラックおよびグルーブトラックにおいて、３Ｔから１１Ｔまでの記録パルスをランダムに発生させた信号を媒体に１０回オーバーライト記録し、再生信号のジッタ値（前端ジッタと後端ジッタの平均値）が最小となるように決定した。この際、適宜、それぞれの記録パルスの始端および終端の位置を調整した。信号の再生は、いずれの線速度で記録した場合でも、線速度８．２ｍ/ｓで行い、その時の再生パワーは１．０ｍＷとした。【００９２】
ここで、パワーレベルＰ１（記録感度）は、その値が低いほど、薄膜への熱的な負荷を抑制できる点で好ましく、また、低線速での記録になるほど、その傾向が顕著になる。本実施例では、線速度８．２ｍ/ｓでランドおよびグルーブの記録感度を測定した。２つの記録感度のうち、より高いパワーをその媒体の記録感度とした。そして、記録感度が、１１ｍＷ未満であったものを◎、１１ｍＷ以上１２ｍＷ未満であったものを○、12ｍＷ以上13ｍＷ未満であったものを△、13ｍＷ以上であったものを×とした。【００９３】
ジッタの評価は、クロスイレースジッタ（ＣＥジッタ）を評価して行った。連続する５本の記録トラックに、ランダム信号を１０回記録し、その中心トラックのジッタを評価した。記録方法としては、任意トラックにおいて、先に求めたパワーレベルにて信号を記録し、次いで、それに隣接する２本のトラック、およびその外側、内側のトラックにそれぞれ１０回オーバーライト記録を行なった後に、中心トラックのジッタを評価した。【００９４】
このようにして、グルーブとランドそれぞれにおいて評価したＣＥジッタの平均値が、８．５％未満であったものを◎、８．５％以上９．０％未満であったものを○、９．０％以上９．５％未満であったものを△、９．５％以上であったものを×とした。【００９５】
また、記録した信号の安定性を調べる目的で、それぞれの線速度で記録を行なった後に、媒体を８０℃８０％の高温高湿環境下に５０時間投入して加速試験を行い、記録マークの品質の寿命を調べた。記録マークの経時的な品質は、記録層の結晶化速度と密接な関係を有することが知られている。例えば、記録層の結晶化速度が速すぎる場合には、記録マーク（アモルファス部分）の結晶成長が経時的に促進され、記録マークが小さくなりやすい。その結果、記録マークの品質が劣化しやすくなる（アーカイバル劣化）。特に、低線速で記録するほど、記録層には熱が篭り易くなり、記録マーク周辺に粗大な結晶ができやすくなり、この粗大結晶が、より結晶化を促進させ、アーカイバル劣化を引き起こしやすくする。すなわち、記録層の結晶化速度が速すぎる場合には、低線速で記録した記録マークは、アーカイバル劣化を引き起こしやすい。【００９６】
逆に、記録層の結晶化速度が遅すぎると、記録したマーク（アモルファス状態）は、経時的に安定なものになりやすく、そのため記録マークを消去しにくくなり、オーバーライト記録時の記録マークの品質が悪くなる（アーカイバルオーバーライト劣化）。特に高線速で記録するほど、記録層において急速に熱が拡散しやすくなり、より安定化した記録マークができやすくなるため、アーカイバルオーバーライト劣化が著しくなる。すなわち、高線速で記録した記録マークは、アーカイバルオーバーライト劣化を引き起こしやすい。【００９７】
本実施例では、線速度８．２ｍ/ｓ、線速度２０．５ｍ／ｓで媒体を回転させ、それぞれの線速度でランドならびにグルーブトラックそれぞれで記録を行ない、ジッタ（前端と後端）を測定した後、80℃85％の環境に50時間放置した。加速試験後に、線速度８．２ｍ/ｓで記録したトラックにおいて、再度ジッタを測定し、加速試験前に測定したジッタとの差（アーカイバル劣化量）を調べた。また、線速度２０．５ｍ／ｓで記録したトラックにおいては、加速試験前と同じ記録条件で、１回オーバーライト記録を行なった後にジッタを測定し、加速試験前に調べたジッタとの差（アーカイバルオーバーライト劣化量）を調べた。【００９８】
このようにして調べたアーカイバル劣化量とアーカイバルオーバーライト（Ｏ／Ｗ）劣化量のうち、ランドトラック、グルーブトラック、および前後端ジッタの劣化量のワースト値が、１．０％未満であったものを◎、１．０％以上２．０％未満であったものを○、２．０％以上３．０％未満であったものを△、３．０％以上であったものを×とした。【００９９】
このように、実施例１の記録媒体について、反射率、線速度８．２ｍ／ｓ時における記録感度、ＣＥ１０、サイクル特性、およびアーカイバル劣化量、線速度１２．３ｍ／ｓ時におけるＣＥ１０およびサイクル特性、ならびに線速度２０．５ｍ／ｓ時におけるＣＥ１０、サイクル特性、アーカイバルＯ／Ｗ劣化量を、上記の手順で調べた。【０１００】
それぞれの評価において、◎が最も好ましい結果であり、○がより好ましく、△が好ましく、×が好ましくない結果である。×がひとつもつかなかった記録媒体を好ましい記録媒体と定義し、総合評価で○とした。一方、各評価項目で×がひとつでもついた記録媒体は、好ましくない記録媒体と定義し、総合評価×とした。
下記の表１に、各特性を評価する際に使用した記号の意味をまとめる。【０１０１】
【表１】
2008026676.tif 000003
【０１０２】
実施例１の記録媒体を評価した結果を表２に示す。なお、表中には、（ＧｅＴｅ）と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３のモル比率と、Ｓｂを添加する前の組成におけるＢｉ含有量、Ｓｂ添加量、および記録層のＧｅ、Ｓｂ、ＴｅおよびＢｉの含有量も併せて示す。実施例１の記録媒体は、すべての評価項目で◎と評価され、その総合評価は○であった。【０１０３】
〔実施例２〕
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が８であり、Ｂｉ含有量が９．０原子％である組成に、Ｓｂを４．０原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ：３６．６原子％、Ｓｂ：４．３原子％、Ｔｅ：５０．４原子％、Ｂｉ：８．７原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；１３．０原子％）であった。この記録層の組成を、図３中、Ｋ点として示す。【０１０４】
実施例２の記録媒体を評価した結果を表２に示す。実施例２の記録媒体は、すべての評価項目で○以上と評価され、その総合評価は○であった。【０１０５】
〔実施例３〕
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が８であり、Ｂｉ含有量が６原子％である組成に、Ｓｂを１原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；３７．７原子％、Ｓｂ；４．５原子％、Ｔｅ；５１．９原子％、Ｂｉ；５．９原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；１０．４原子％）であった。この記録層の組成を、図３中、Ｌ点として示す。【０１０６】
実施例３の記録媒体を評価した結果を表２に示す。実施例３の記録媒体は、すべての評価項目で△以上と評価され、その総合評価は○であった。【０１０７】
〔実施例４〕
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が４であり、Ｂｉ含有量が７原子％である組成に、Ｓｂを２原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；３０．２原子％、Ｓｂ；１０．２原子％、Ｔｅ；５２．７原子％、Ｂｉ；６．９原子％（Ｓｂ−ｂｉ；１７．１原子％）であった。この記録層の組成を、図３中、Ｍ点として示す。【０１０８】
実施例４の記録媒体を評価した結果を表２に示す。実施例４の記録媒体は、すべての評価項目で△以上と評価され、その総合評価は○であった。【０１０９】
〔実施例５〕
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が４であり、Ｂｉ含有量が１２原子％である組成に、Ｓｂを７原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；２８．８原子％、Ｓｂ；９．７原子％、Ｔｅ；５０．３原子％、Ｂｉ；１１．２原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；２０．９原子％）であった。この記録層の組成を、図３中、Ｎ点として示す。【０１１０】
実施例５の記録媒体を評価した結果を表２に示す。実施例５の記録媒体は、すべての評価項目で△以上と評価され、その総合評価は○であった。【０１１１】
〔実施例６〕
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が１２であり、Ｂｉ含有量が６．５原子％である組成に、Ｓｂを１．５原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；４０．８原子％、Ｓｂ；１．９原子％、Ｔｅ；５０．９原子％、Ｂｉ；６．４原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；８．３原子％）であった。この記録層の組成を、図３中、Ｏ点として示す。【０１１２】
実施例６の記録媒体を評価した結果を表２に示す。実施例６の記録媒体は、すべての評価項目で△以上と評価され、その総合評価は○であった。【０１１３】
（実施例７）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が６であり、Ｂｉ含有量が７原子％である組成に、Ｓｂを２原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；３９．２原子％、Ｓｂ；８．２原子％、Ｔｅ；４５．７原子％、Ｂｉ；６．９原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；１５．１原子％）であった。【０１１４】
実施例７の記録媒体を評価した結果を表２に示す。実施例７の記録媒体は、すべての評価項目で○以上と評価され、その総合評価は○であった。【０１１５】
（実施例８）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が１０であり、Ｂｉ含有量が６．５原子％である組成に、Ｓｂを１．５原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；５１．９原子％、Ｓｂ；５．４原子％、Ｔｅ；３６．３原子％、Ｂｉ；６．４原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；１１．８原子％）であった。【０１１６】
実施例８の記録媒体を評価した結果を表２に示す。実施例８の記録媒体は、すべての評価項目で○以上と評価され、その総合評価は○であった。【０１１７】
（比較例１）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が８であり、Ｂｉ含有量が５．０原子％である組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；３８．１原子％、Ｓｂ；４．５原子％、Ｔｅ；５２．４原子％、Ｂｉ；５．０原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；９．５原子％）であった。このときの記録層の組成を図４の三角座標図にＰ点として示す。【０１１８】
比較例１の記録媒体を評価した結果を表２に示す。比較例１の記録媒体は、アーカイバルＯ／Ｗの項目で×と評価されたため、その総合評価は×であった。【０１１９】
（比較例２）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が８であり、Ｂｉ含有量が９原子％である組成に、Ｓｂを６原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅが３５．９原子％、Ｓｂが６．２原子％、Ｔｅが４９．４原子％、Ｂｉが８．５原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；１４．７原子％）であった。このときの記録層の組成を図４の三角座標図にＱ点として示す。【０１２０】
比較例２の記録媒体を評価した結果を表２に示す。比較例２の記録媒体は、アーカイバルＯ／Ｗの項目で×と評価されたため、その総合評価は×であった。【０１２１】
（比較例３）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が３．８であり、Ｂｉ含有量が７原子％である組成に、Ｓｂを２原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；２９．６原子％、Ｓｂ；１０．７原子％、Ｔｅ；５２．８原子％、Ｂｉ；６．９原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；１７．６原子％）であった。このときの記録層の組成を図４の三角座標図にＲ点として示す。【０１２２】
比較例３の記録媒体を評価した結果を表２に示す。比較例３の記録媒体は、反射率が×と評価されたため、その総合評価は×であった。【０１２３】
（比較例４）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が１３であり、Ｂｉ含有量が６原子％である組成に、Ｓｂを１原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；４１．５原子％、Ｓｂ；１．４原子％、Ｔｅ；５１．２原子％、Ｂｉ；５．９原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；７．３原子％）であった。このときの記録層の組成を図４の三角座標図にＳ点として示す。【０１２４】
比較例４の記録媒体を評価した結果を表２に示す。線速度８．２ｍ／ｓ時におけるＣＥ１０と、すべての線速度でのサイクル特性が×であったために、総合評価としては×であった。【０１２５】
【表２】
2008026676.tif 000004
【０１２６】
以上示したように、記録層の組成がＧｅ、Ｓｂ−Ｂｉ、及びＴｅを頂点とする三角座標図において、Ａ（Ｇｅ４１．２、（Ｓｂ-Ｂｉ）７．４、Ｔｅ５１．４）、Ｂ（Ｇｅ３９．８、（Ｓｂ-Ｂｉ）１０．５、Ｔｅ４９．７）、Ｃ（Ｇｅ２８．５、（Ｓｂ-Ｂｉ）２１．７、Ｔｅ４９．８）、及びＤ（Ｇｅ３０．６、（Ｓｂ-Ｂｉ）１５．８、Ｔｅ５３．６）の各組成点で囲まれる領域内に存在し、かつ、記録層に含まれるＢｉの含有量が４原子％以上１３原子％未満である場合には、反射率、線速度８．２ｍ／ｓ時における記録感度、ＣＥ１０、サイクル特性、およびアーカイバル劣化量、ならびに線速度２０．５ｍ／ｓ時におけるＣＥ１０、サイクル特性、およびアーカイバルＯ／Ｗ劣化量すべてが実用可能なレベルである記録媒体を得ることができた。【０１２７】
Ｂｉ含有量が記録媒体の特性に及ぼす影響を調べるために、実施例９〜１１、および比較例５および６の記録媒体を作製して評価した。【０１２８】
（比較例５）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が１２であり、Ｂｉ含有量が３．５原子％である組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；４１．４原子％、Ｓｂ；３．４原子％、Ｔｅ；５１．７原子％、Ｂｉ；３．５原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；６．９原子％）であった。【０１２９】
比較例５の記録媒体を評価した結果を表３に示す。線速度２０．５ｍ／ｓ時におけるＣＥ１０、サイクル特性、およびアーカイバルＯ／Ｗが×であったために、総合評価としては×であった。【０１３０】
（実施例９）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が１２であり、Ｂｉ含有量が４．５原子％である組成に、Ｓｂを０．５原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；４１．２原子％、Ｓｂ；２．９原子％、Ｔｅ；５１．４原子％、Ｂｉ；４．５原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；７．４原子％）であった。【０１３１】
実施例９の記録媒体を評価した結果を表３に示す。すべての評価項目で△以上の結果が得られ、総合評価としては○であった。【０１３２】
（実施例１０）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が１２であり、Ｂｉ含有量が５．５原子％である組成に、Ｓｂを０．５原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；４１．２原子％、Ｓｂ；１．９原子％、Ｔｅ；５１．４原子％、Ｂｉ；５．５原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；７．４原子％）であった。【０１３３】
実施例１０の記録媒体を評価した結果を表３に示す。すべての評価項目で△以上の結果が得られ、総合評価としては○であった。【０１３４】
（実施例１１）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が４であり、Ｂｉ含有量が１１原子％である組成に、Ｓｂを６原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；２９．０原子％、Ｓｂ；９．８原子％、Ｔｅ；５０．８原子％、Ｂｉ；１０．４原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；２０．２原子％）であった。【０１３５】
実施例１１の記録媒体を評価した結果を表３に示す。すべての評価項目で△以上の結果が得られ、総合評価としては○であった。【０１３６】
（比較例６）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が４であり、Ｂｉ含有量が１３原子％である組成に、Ｓｂを８原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；２８．５原子％、Ｓｂ；８．２原子％、Ｔｅ；４９．９原子％、Ｂｉ；１３．４原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；２１．６原子％）であった。【０１３７】
比較例６の記録媒体を評価した結果を表３に示す。線速度８．２ｍ／ｓ時および線速度１２．３ｍ／ｓ時におけるＣＥ１０およびサイクル特性が×であったために、総合評価としては×であった。【０１３８】
【表３】
2008026676.tif 000005
【０１３９】
表３には、実施例６、実施例４および実施例５の評価結果を、参考のために再度記載している。表３より、Ｂｉ含有量が４原子％未満であると、高速記録の使用に適さず、Ｂｉ含有量が１３原子％を超えると、低速記録の使用に適さないことがわかる。また、Ｂｉ含有量が５原子％以上１２原子％未満であるときに、◎または○の数が多くなることが分かる。【０１４０】
第一の界面層の組成が記録媒体の特性に及ぼす影響を調べるために、実施例１２および１３、ならびに比較例７の記録媒体を作製して評価した。【０１４１】
（実施例１２）
第一の界面層の組成を、（ＺｒＯ２）２５（ＳｉＯ２）２５（Ｃｒ２Ｏ３）５０としたこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。実施例１２の記録媒体を評価した結果を表４に示す。すべての評価項目で◎が得られ、総合評価としては○であった。【０１４２】
（実施例１３）
第一の界面層の組成を、（ＺｒＯ２）５０（Ｃｒ２Ｏ３）５０としたこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。実施例１３の記録媒体を評価した結果を表４に示す。すべての評価項目で◎が得られ、総合評価としては○であった。【０１４３】
（実施例１４）
第一の界面層の組成を、Ｇｅ−Ｎ（Ｇｅ；５５原子％、Ｎ；４５原子％）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。実施例１４の記録媒体を評価した結果を表４に示す。総合評価は○であったが、△の数が多く、実施例１２および１３よりは特性の劣るものであった。【０１４４】
【表４】
2008026676.tif 000006
【０１４５】
表３には、実施例１の評価結果を、参考のために再度記載している。実施例１、１２、１３、および１４は、記録層の組成は同一であるにもかかわらず、第一の界面層の組成が異なるために、記録特性に差が生じた。このことは、第一の界面層の組成が記録特性に影響を及ぼすことを示す。また、表４より、本発明で使用するＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料層に接して設けられる第一の界面層は、Ｚｒ酸化物を含むことが好ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の光学的情報記録媒体は、記録層に含まれるＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料の組成を特定のものとすることにより、記録した信号の長期保存性および高速オーバーライト特性に優れている。本発明の光学的情報記録媒体は、ＤＶＤ−ＲＡＭとして有用であり、また、書き換え可能なＢＤ−ＲＥとしても有用である。
【図１】
2008026676.tif 000007
【図２】
2008026676.tif 000008
【図３】
2008026676.tif 000009
【図４】
2008026676.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月18日(2008.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板、光ビームの照射により可逆的に相変化し得る記録層、第一の保護層（Ｍｇ化合物を含むものを除く）、第二の保護層（Ｍｇ化合物を含むものを除く）および反射層を含み、光ビームの入射面に近い側から順に、第一の保護層、記録層、第二の保護層および反射層が設けられており、第一の保護層と記録層との間に位置する第一の界面層および第二の保護層と記録層との間に位置する第二の界面層のいずれか一方または両方を有する、光学的情報記録媒体であって、
前記記録層が、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＴｅから成るＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料を含み、
前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料が、ＧｅＴｅ化合物、Ｓｂ２Ｔｅ３化合物、およびＢｉ２Ｔｅ３化合物から成る材料であって、（Ｓｂ−Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物に対するＧｅＴｅ化合物のモル比率（ＧｅＴｅ化合物／（Ｓｂ−Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物の値）が４以上１２以下である材料に、ＳｂもしくはＢｉ、またはＳｂおよびＢｉの両方が添加されてなる組成を有し、
前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料の組成が、Ｇｅ、Ｓｂ−Ｂｉ、及びＴｅを頂点とする三角座標図において、Ａ（Ｇｅ４１．２、（Ｓｂ−Ｂｉ）７．４、Ｔｅ５１．４）、Ｂ（Ｇｅ３９．８、（Ｓｂ−Ｂｉ）１０．５、Ｔｅ４９．７）、Ｃ（Ｇｅ２８．５、（Ｓｂ−Ｂｉ）２１．７、Ｔｅ４９．８）、及びＤ（Ｇｅ３０．６、（Ｓｂ−Ｂｉ）１５．８、Ｔｅ５３．６）の各組成点で囲まれる領域内に存在し、かつ、前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料に含まれるＢｉの含有量が４原子％以上１３原子％未満であり、
前記界面層（酸化ハフニウムおよび酸化セリウムならびに炭素および炭化物を含むものを除く）が、Ｚｒ酸化物を含む、
光学的情報記録媒体。
【請求項２】
前記記録層が、Ｇｅ、Ｓｂ−Ｂｉ、及びＴｅのみから成る、請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項３】
記録層が、更にＡｇ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｄｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、ＣおよびＰから選択される少なくとも１つの元素を含有し、該元素の合計含有量が５原子％以下である請求項１記載の光学的情報記録媒体。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
第一の保護層は、ＺｎＳを６０ｍｏｌ％以上含み、その膜厚が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ未満である請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項６】
第二の保護層は、ＺｎＳを６０ｍｏｌ％以上含み、その膜厚が３５ｎｍ以上５５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項７】
第一の界面層および第二の界面層の一方または両方が、下記の式
（ＺｒＯ２）Ｍ（Ｃｒ２Ｏ３）１００−Ｍ（ｍｏｌ％）
（式中、Ｍはｍｏｌ％で示される組成比を表し、２０≦Ｍ≦８０である）
で表される混合物から成る請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項８】
第一の界面層は、その膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満である請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項９】
第一の界面層および第二の界面層の一方または両方が、下記の式
（ＺｒＯ２）Ｘ（Ｃｒ２Ｏ３）Ｙ（ＳｉＯ２）１００−Ｘ−Ｙ（ｍｏｌ％）
（式中、ＸおよびＹはそれぞれ、ｍｏｌ％で示される組成比を表し、２０≦Ｘ≦７０および２０≦Ｙ≦６０の範囲内にあり、且つ６０≦Ｘ＋Ｙ≦９０である）
で表される混合物から成る請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項１０】
第二の界面層は、その膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満である請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項１１】
記録層の膜厚は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項１２】
反射層は、Ａｇを９０原子％以上含む材料であって、その膜厚が６０ｎｍ以上１４０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項１３】
光吸収層を含み、光吸収層が、反射層と第二の保護層との間に設けられている、請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項１４】
記録層を二以上備え、少なくとも１つの記録層が、前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料を含む、請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
とにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；４０．８原子％、Ｓｂ；１．９原子％、Ｔｅ；５０．９原子％、Ｂｉ；６．４原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；８．３原子％）であった。この記録層の組成を、図３中、Ｏ点として示す。
［０１１２］
実施例６の記録媒体を評価した結果を表２に示す。実施例６の記録媒体は、すべての評価項目で△以上と評価され、その総合評価は○であった。
［０１１３］
［０１１４］
［０１１５］
［０１１６］
［０１１７］
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
［０１１８］
［０１１９］
（比較例１）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ−Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ−Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が８であり、Ｂｉ含有量が９原子％である組成に、Ｓｂを６原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅが３５．９原子％、Ｓｂが６．２原子％、Ｔｅが４９．４原子％、Ｂｉが８．５原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；１４．７原子％）であった。このときの記録層の組成を図４の三角座標図にＱ点として示す。
［０１２０］
比較例１の記録媒体を評価した結果を表２に示す。比較例１の記録媒体は、アーカイバルＯ／Ｗの項目で×と評価されたため、その総合評価は×であった。
［０１２１］
（比較例２）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ−Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ−Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が３．８であり、Ｂｉ含有量が７原子％である組成に、Ｓｂを２原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；２９．６原子％、Ｓｂ；１０．７原子％、Ｔｅ；５２．８原子％、Ｂｉ；６．９原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；１７．６原子％）であった。このときの記録層の組成を図４の三角座標図にＲ点として示す。
［０１２２］
比較例２の記録媒体を評価した結果を表２に示す。比較例２の記録媒体は、反射率が×と評価されたため、その総合評価は×であった。
［０１２３］
（比較例３）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ−Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ−Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が１３であり、Ｂｉ含有量が６原子％である組成に、Ｓｂを１原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；４１．５原子％、Ｓｂ；１．４原子％、Ｔｅ；５１．２原子％、Ｂｉ；５．９原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；７．３原子％）であった。こ
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
のときの記録層の組成を図４の三角座標図にＳ点として示す。
［０１２４］
比較例３の記録媒体を評価した結果を表２に示す。線速度８．２ｍ／ｓ時におけるＣＥ１０と、すべての線速度でのサイクル特性が×であったために、総合評価としては×であった。
［０１２５］
［表２］
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
2008026676.tif 000011
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
［０１２６］
以上示したように、記録層の組成がＧｅ、Ｓｂ−Ｂｉ、及びＴｅを頂点とする三角座標図において、Ａ（Ｇｅ４１．２、（Ｓｂ−Ｂｉ）７．４、Ｔｅ５１．４）、Ｂ（Ｇｅ３９．８、（Ｓｂ−Ｂｉ）１０．５、Ｔｅ４９．７）、Ｃ（Ｇｅ２８．５、（Ｓｂ−Ｂｉ）２１．７、Ｔｅ４９．８）、及びＤ（Ｇｅ３０．６、（Ｓｂ−Ｂｉ）１５．８、Ｔｅ５３．６）の各組成点で囲まれる領域内に存在し、かつ、記録層に含まれるＢｉの含有量が４原子％以上１３原子％未満である場合には、反射率、線速度８．２ｍ／ｓ時における記録感度、ＣＥ１０、サイクル特性、およびアーカイバル劣化量、ならびに線速度２０．５ｍ／ｓ時におけるＣＥ１０、サイクル特性、およびアーカイバルＯ／Ｗ劣化量すべてが実用可能なレベルである記録媒体を得ることができた。
［０１２７］
Ｂｉ含有量が記録媒体の特性に及ぼす影響を調べるために、実施例９〜１１、および比較例４および５の記録媒体を作製して評価した。
［０１２８］
（比較例４）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ−Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ−Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が１２であり、Ｂｉ含有量が３．５原子％である組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；４１．４原子％、Ｓｂ；３．４原子％、Ｔｅ；５１．７原子％、Ｂｉ；３．５原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；６．９原子％）であった。
［０１２９］
比較例４の記録媒体を評価した結果を表３に示す。線速度２０．５ｍ／ｓ時におけるＣＥ１０、サイクル特性、およびアーカイバルＯ／Ｗが×であったために、総合評価としては×であった。
［０１３０］
（実施例７）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ−Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ−Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が１２であり、Ｂｉ含有量が４．５原子％である組成に、Ｓｂを０．５原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；４１．２原子％、Ｓｂ；２．９原子％、Ｔｅ；５１．４原子％、Ｂｉ；４．５原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；７．４原子％）であった。
［０１３１］
実施例７の記録媒体を評価した結果を表３に示す。すべての評価項目で△以上の結果が得られ、総合評価としては○であった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
［０１３２］
（実施例８）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ−Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ−Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が１２であり、Ｂｉ含有量が５．５原子％である組成に、Ｓｂを０．５原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；４１．２原子％、Ｓｂ；１．９原子％、Ｔｅ；５１．４原子％、Ｂｉ；５．５原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；７．４原子％）であった。
［０１３３］
実施例８の記録媒体を評価した結果を表３に示す。すべての評価項目で△以上の結果が得られ、総合評価としては○であった。
［０１３４］
（実施例９）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ−Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ−Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が４であり、Ｂｉ含有量が１１原子％である組成に、Ｓｂを６原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；２９．０原子％、Ｓｂ；９．８原子％、Ｔｅ；５０．８原子％、Ｂｉ；１０．４原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；２０．２原子％）であった。
［０１３５］
実施例９の記録媒体を評価した結果を表３に示す。すべての評価項目で△以上の結果が得られ、総合評価としては○であった。
［０１３６］
（比較例５）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ−Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ−Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が４であり、Ｂｉ含有量が１３原子％である組成に、Ｓｂを８原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；２８．５原子％、Ｓｂ；８．２原子％、Ｔｅ；４９．９原子％、Ｂｉ；１３．４原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；２１．６原子％）であった。
［０１３７］
比較例５の記録媒体を評価した結果を表３に示す。線速度８．２ｍ／ｓ時および線速度１２．３ｍ／ｓ時におけるＣＥ１０およびサイクル特性が×であったために、総合評価としては×であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
［０１３８］
［表３］
2008026676.tif 000012
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
［０１３９］
表３には、実施例６、実施例４および実施例５の評価結果を、参考のために再度記載している。表３より、Ｂｉ含有量が４原子％未満であると、高速記録の使用に適さず、Ｂｉ含有量が１３原子％を超えると、低速記録の使用に適さないことがわかる。また、Ｂｉ含有量が５原子％以上１２原子％未満であるときに、◎または○の数が多くなることが分かる。
［０１４０］
第一の界面層の組成が記録媒体の特性に及ぼす影響を調べるために、実施例１０および１１、ならびに比較例６の記録媒体を作製して評価した。
［０１４１］
（実施例１０）
第一の界面層の組成を、（ＺｒＯ２）２５（ＳｉＯ２）２５（Ｃｒ２Ｏ３）５０としたこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。実施例１０の記録媒体を評価した結果を表４に示す。すべての評価項目で◎が得られ、総合評価としては○であった。
［０１４２］
（実施例１１）
第一の界面層の組成を、（ＺｒＯ２）５０（Ｃｒ２Ｏ３）５０としたこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。実施例１１の記録媒体を評価した結果を表４に示す。すべての評価項目で◎が得られ、総合評価としては○であった。
［０１４３］
（実施例１２）
第一の界面層の組成を、Ｇｅ−Ｎ（Ｇｅ；５５原子％、Ｎ；４５原子％）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。実施例１２の記録媒体を評価した結果を表４に示す。総合評価は○であったが、△の数が多く、実施例１２および１３よりは特性の劣るものであった。
［０１４４］
［表４］
2008026676.tif 000013
［０１４５］
表３には、実施例１の評価結果を、参考のために再度記載している。実施例１、１０、１２、および１３は、記録層の組成は同一であるにもかかわらず、第一の界面層の組
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
成が異なるために、記録特性に差が生じた。このことは、第一の界面層の組成が記録特性に影響を及ぼすことを示す。また、表４より、本発明で使用するＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料層に接して設けられる第一の界面層は、Ｚｒ酸化物を含むことが好ましいことが分かる。
産業上の利用可能性
［０１４６］
本発明の光学的情報記録媒体は、記録層に含まれるＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料の組成を特定のものとすることにより、記録した信号の長期保存性および高速オーバーライト特性に優れている。本発明の光学的情報記録媒体は、ＤＶＤ−ＲＡＭとして有用であり、また、書き換え可能なＢＤ−ＲＥとしても有用である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2008026676.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成21年2月17日(2009.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板、光ビームの照射により可逆的に相変化し得る記録層、第一の保護層（Ｍｇ化合物を含むものを除く）、第二の保護層（Ｍｇ化合物を含むものを除く）および反射層を含み、光ビームの入射面に近い側から順に、第一の保護層、記録層、第二の保護層および反射層が設けられており、第一の保護層と記録層との間に位置する第一の界面層および第二の保護層と記録層との間に位置する第二の界面層のいずれか一方または両方を有する、光学的情報記録媒体であって、
前記記録層が、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＴｅから成るＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料を含み、
前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料が、ＧｅＴｅ化合物、Ｓｂ２Ｔｅ３化合物、およびＢｉ２Ｔｅ３化合物から成る材料であって、（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物に対するＧｅＴｅ化合物のモル比率（ＧｅＴｅ化合物／（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物の値）が４以上１２以下である材料に、ＳｂもしくはＢｉ、またはＳｂおよびＢｉの両方が添加されてなる組成を有し、
前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料の組成が、Ｇｅ、Ｓｂ−Ｂｉ、及びＴｅを頂点とする三角座標図において、Ａ（Ｇｅ４１．２、（Ｓｂ-Ｂｉ）７．４、Ｔｅ５１．４）、Ｂ（Ｇｅ３９．８、（Ｓｂ-Ｂｉ）１０．５、Ｔｅ４９．７）、Ｃ（Ｇｅ２８．５、（Ｓｂ-Ｂｉ）２１．７、Ｔｅ４９．８）、及びＤ（Ｇｅ３０．６、（Ｓｂ-Ｂｉ）１５．８、Ｔｅ５３．６）の各組成点で囲まれる領域内に存在し、かつ、前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料に含まれるＢｉの含有量が４原子％以上１３原子％未満であり、
前記界面層（酸化ハフニウムおよび酸化セリウムならびに炭素および炭化物を含むものを除く）が、Ｚｒ酸化物を含む、
光学的情報記録媒体。
【請求項２】
前記記録層が、Ｇｅ、Ｓｂ−Ｂｉ、及びＴｅのみから成る、請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項３】
記録層が、更にＡｇ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｄｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、ＣおよびＰから選択される少なくとも１つの元素を含有し、該元素の合計含有量が５原子％以下である請求項１記載の光学的情報記録媒体。
【請求項４】
第一の保護層は、ＺｎＳを６０ｍｏｌ％以上含み、その膜厚が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ未満である請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項５】
第二の保護層は、ＺｎＳを６０ｍｏｌ％以上含み、その膜厚が３５ｎｍ以上５５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項６】
第一の界面層および第二の界面層の一方または両方が、下記の式
（ＺｒＯ2）M（Ｃｒ2Ｏ3）100-M（ｍｏｌ％）
（式中、Ｍはｍｏｌ％で示される組成比を表し、２０≦Ｍ≦８０である）
で表される混合物から成る請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項７】
第一の界面層は、その膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満である請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項８】
第一の界面層および第二の界面層の一方または両方が、下記の式
（ＺｒＯ2）X（Ｃｒ2Ｏ3）Y（ＳｉＯ2）100-X-Y（ｍｏｌ％）
（式中、ＸおよびＹはそれぞれ、ｍｏｌ％で示される組成比を表し、２０≦Ｘ≦７０および２０≦Ｙ≦６０の範囲内にあり、且つ６０≦Ｘ＋Ｙ≦９０である）
で表される混合物から成る請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項９】
第二の界面層は、その膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満である請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項１０】
記録層の膜厚は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項１１】
反射層は、Ａｇを９０原子％以上含む材料であって、その膜厚が６０ｎｍ以上１４０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項１２】
光吸収層を含み、光吸収層が、反射層と第二の保護層との間に設けられている、請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【請求項１３】
記録層を二以上備え、少なくとも１つの記録層が、前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料を含む、請求項１に記載の光学的情報記録媒体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に形成された薄膜に、レーザ等の高エネルギー光ビームを照射することにより、情報信号を記録および再生することのできる光学的情報記録媒体（以下、単に「記録媒体」または「媒体」と呼ぶことがある）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基板上に形成したカルコゲン材料等の薄膜にレーザ光を照射して局所的な加熱を行い、照射条件の違いにより光学定数（屈折率ｎ、消衰係数ｋ）の異なる非晶質相と結晶相との間で相変化させることが可能である。このことは既に広く知られており、この現象を応用した、いわゆる相変化方式の光学的情報記録媒体の研究開発および商品化が盛んに行われている。
【０００３】
相変化方式の光学的情報記録媒体へのレーザ光の照射は、情報トラック上にレーザ光を照射して行う。レーザ光は、レーザ出力を記録レベルと消去レベルの少なくとも２つのパワーレベル間で、情報信号に応じて変調して、照射される。それにより、既存の信号を消去しつつ、同時に新しい信号を、媒体に記録することが可能である。
【０００４】
光学的情報記録媒体においては、記録層以外に、保護層が、記録層を厚さ方向で挟むように設けられる。即ち、保護層は、記録層よりも、入射してくるレーザ光に近い側（下側）にある保護層と、記録層よりも、入射してくるレーザ光から遠い側（上側）にある保護層として形成される。保護層は、繰り返し記録する際の記録層の蒸発および基板の熱変形を防止し、また、光学的干渉効果により記録層の光吸収率および光学的変化をエンハンスするために設けられる。保護層は、一般的に、耐熱性に優れた誘電体材料等からなる。また、入射光を効率良く使い、冷却速度を向上させて、記録層を非晶質化しやすくするために、金属・合金材料等からなる反射層を設けるのが一般的である。反射層は、記録層よりも、入射してくるレーザ光から遠い側に、即ち、記録層を通過したレーザ光を反射する位置に形成される。
【０００５】
記録層と誘電体層との間に界面層を設けることが提案されている。界面層は、記録層の結晶化を促進し、消去特性を向上させる働き、記録層と誘電体保護層の間の原子および分子の相互拡散を防止し、繰り返し記録における耐久性を向上させる働き等を有する。界面層は、記録層から剥離しにくく、また腐食を生じない環境信頼性を有することが望ましい。
【０００６】
また、屈折率が高く、適度に光を吸収する材料層を、上側誘電体層と反射層の間に設けることも提案されている。この層を設ける目的は次のとおりである。ｉ）記録層が結晶であるときの光吸収率と非晶質であるときの光吸収率の比を調整し、オーバーライト時にマーク形状が歪まないようにすることで消去率を高める。ii）記録層が結晶である場合と非晶質である場合との反射率の差を大きくし、Ｃ／Ｎ比を大きくする。
【０００７】
このような光学的情報記録媒体の１枚あたりに蓄積できる情報量を増やすためには、光学系を高密度記録に適するようにする必要がある。基本的には、レーザ光の波長を短くする、またはこれを集光する対物レンズの開口数を大きくすることによりレーザ光のスポット径を小さくする必要がある。近年の大容量記録媒体の主流は、記録型ＤＶＤ（Digital Versatile Disk）に代表されるように、波長６６０ｎｍ／開口数０．６程度の光学系を用いる媒体である。さらには、波長４００ｎｍ／開口数を０．８５程度の光学系を使用する、記録型ＢＤ（Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ）もすでに商品化されている。この媒体の記録再生には、青色レーザダイオードが用いられる。
【０００８】
さらに媒体１枚あたりに記録される情報量を増やすために、情報を記録再生する層を複数積層した多層構造の記録媒体（以下、多層記録媒体という。）も提案されている。このような多層記録媒体は、レーザ光源に近い側の情報層が光を吸収するため、レーザ光源から遠い側の情報層には減衰したレーザ光で記録・再生を行うことになる。そのため、記録時には感度低下が、再生時には反射率・振幅低下が問題となる。したがって、多層記録媒体においては、レーザ光源から近い側の情報層は透過率が高くなり、レーザ光源から遠い側の情報層は反射率、反射率差及び感度が高くなるように設計する必要がある。それにより、限られたレーザパワーで十分な記録再生特性が得られるようにする。
【０００９】
光学的情報記録媒体においては、上記のように記録密度を高めることが重要であるとともに、記録速度をさらに高めることも、大量のデータを短時間で扱うために重要である。中でも近年発売された５倍速対応の記録型ＤＶＤは、低線速（線速度８．２ｍ／ｓ；２倍速記録）から高線速（線速度２０．５ｍ／ｓ；５倍速記録）までの広い線速度に対応するタイプのものを含む。これらの線速の比率は２．５倍であり、この媒体は、極めて広い線速度範囲に対応する。
【００１０】
高速記録に対応するためには、記録層の結晶化速度を高める必要がある。結晶化速度を高める方法として、例えば、代表的な記録材料であるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、特に、ＧｅＴｅ−Ｓｂ2Ｔｅ3近傍の組成（Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ三成分系状態図におけるＧｅＴｅ−Ｓｂ2Ｔｅ3ライン近傍の組成）のＳｂをＢｉに置き換え、ＧｅＴｅ−Ｂｉ2Ｔｅ3近傍の組成とする方法が知られている。また、Ｓｂの一部をＢｉで置換する方法が知られている（例えば特許文献１、２）。
【特許文献１】国際公開第００／５４９８２号パンフレット
【特許文献２】特開２００４-３１１０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、新規に開発される記録再生装置の記録速度は、より高速化する傾向にあり、媒体もこれに対応したものが要求される。それと同時に、低速でのみ記録可能な既存のドライブとの互換性を確保するためには、一つの媒体が高速だけでなく、低速でも記録可能なものであることが必要とされる。
【００１２】
記録媒体が高速記録に対応するためには、上述のように結晶化速度の速い記録層を使用する必要がある。しかし、例えば、上記のようにＳｂをＢｉに置き換えた材料から成る記録層を備えた媒体を低速での記録に用いると、結晶化速度が速くなりすぎてしまい、低速での記録特性を確保することが困難となる。
【００１３】
また、特開２００４−３１１０１１号公報に示されるように、特にＧｅＴｅ−Ｓｂ2Ｔｅ3近傍の組成（Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ三成分系状態図におけるＧｅＴｅ−Ｓｂ2Ｔｅ3ライン近傍の組成）において、Ｓｂの一部をＢｉに置き換えた場合には、低速（例えば、線速度8.2ｍ／ｓ）、高速（例えば線速度、20.5ｍ／ｓ）それぞれにおいて、Ｃ／Ｎ、消去率等の記録特性を確保することは比較的容易である。しかし、それぞれの線速度で記録したマークの長期保存性および高速オーバーライト特性を確保することが困難であった。すなわち、低速で記録したマークの長期保存性（アモルファス状態を維持させること）と、高速で記録したマークを長期保存した後に、高速でオーバーライト記録したときの消去特性（結晶化を促進させること）を両立させることが困難であった。
【００１４】
また、特開２００４−３１１０１１号公報には、結晶化速度、熱伝導率または光学定数等の調整、あるいは繰り返し耐久性、耐熱性又は環境信頼性の向上等を目的として、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕもしくはＣｒ、追加のＧｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ等の金属、半金属もしくは半導体元素、またはＯ、Ｎ、Ｆ、Ｃ、Ｓ、Ｂ等の非金属元素から選ばれる１つまたは複数の元素を、必要に応じて添加してよいと記載されている。それらの添加量は、記録層全体の２０原子％以下、好ましくは１０原子％以下、特に好ましくは５原子％以下の範囲である。しかし、この公報においては、ディスクの反射率、ジッタ特性、感度、さらには長期保存性の考慮がなされていない。当然のことながら、それらを確保するには、どのような添加材料を、どの程度の範囲で添加すれば良いかについては、同公報に開示されていない。また、同公報には、添加材料がもたらす効果についても具体的な記述がなく、添加材料の定量化について一切触れられていない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者らは、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＴｅから成る種々の材料（以下、「Ｇｅ-Ｓｂ-Ｂｉ-Ｔｅ系材料」と呼ぶことがある）を含む記録層を形成し、記録媒体の反射率、記録感度、ジッタ特性、繰り返し書き換え性能（サイクル特性）、長期保存性能を評価した。その結果、例えば、記録層をＧｅＴｅ化合物と、Ｓｂ２Ｔｅ３化合物と、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物とから構成し、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物の増減により結晶化速度を調整した場合では、上記性能をすべて満足させることが困難であることが判った。
【００１６】
そこで、発明者らは、まず、ＧｅＴｅ化合物と、Ｓｂ２Ｔｅ３化合物と、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物からなる記録層組成にＳｂを添加することを検討した。すなわち、まず、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物からなる組成において、８．２ｍ／ｓの低速度記録と２０．５ｍ／ｓの高速度記録とで記録特性が両立するＢｉ２Ｔｅ３化合物の量を求めた。その組成からＳｂ２Ｔｅ３化合物を微量のＢｉ２Ｔｅ３化合物で置き換えて、さらに結晶化速度を高くした組成を得た。それから、さらにＳｂを添加することで結晶化速度を低下させて、記録特性を両立させようとした。
【００１７】
その結果、記録層がＧｅＴｅ化合物と、Ｓｂ２Ｔｅ３化合物と、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物と、Ｓｂとを含み、それぞれの含有量が特定範囲内にあるときに、記録媒体の反射率、記録感度、繰り返し書き換え性能、および長期保存性能等、すべての特性が具合良く満たされることを見出し、本発明に至った。
【００１８】
前記課題を解決するための手段として、本発明は以下の光学的情報記録媒体を提供する。
【００１９】
＜１＞本発明は、透明基板と、透明基板上に直接に又は他の層を介して設けられた、光ビームの照射により可逆的に相変化し得る記録層を含み、前記記録層が、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＴｅから成るＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料を含み、
前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料の組成が、Ｇｅ、Ｓｂ−Ｂｉ、及びＴｅを頂点とする三角座標図において、Ａ（Ｇｅ４１．２,（Ｓｂ-Ｂｉ）７．４，Ｔｅ５１．４）、Ｂ（Ｇｅ３９．８,（Ｓｂ-Ｂｉ）１０．５，Ｔｅ４９．７）、Ｃ（Ｇｅ２８．５,（Ｓｂ-Ｂｉ）２１．７，Ｔｅ４９．８）、及びＤ（Ｇｅ３０．６,（Ｓｂ-Ｂｉ）１５．８，Ｔｅ５３．６）の各組成点で囲まれる領域内に存在し、かつ、前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料に含まれるＢｉの含有量が４原子％以上１３原子％未満であることを特徴とする光学的情報記録媒体を提供する。ここで言う「原子％」とは、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ原子を合わせた数を基準（１００％）として表された含有量であることを示している。記録層は、Ｇｅ、Ｓｂ−Ｂｉ、及びＴｅ以外の元素を含んでよい。あるいは、記録層は、Ｇｅ、Ｓｂ−Ｂｉ、及びＴｅのみから成っていてよい。その場合、上記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料の組成は、記録層それ自体の組成となる。
【００２０】
この光学的情報記録媒体は、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量で、記録線速がＤＶＤの２倍（約８．２ｍ／ｓ）からＤＶＤの５倍（約２０．５ｍ／ｓ）の記録線速で記録される場合でも優れた特性を有し、かつ保存安定性に優れている。
【００２１】
＜２＞記録層は、更にＡｇ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｄｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、ＣおよびＰから選択される少なくとも１つの元素を含有してよい。その場合、該元素の合計含有量が５原子％以下であることが好ましい。
【００２２】
上記の元素は、例えば、成膜装置内の不純物であり、または記録層のスパッタリング部材に含まれる不純物である。それらが記録層中に取り込まれたりしても、その含有量が、上限５原子％であれば、本発明による効果は損なわれることはない。ここで云う「原子％」とは、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ原子を合わせた数を基準（１００％）として表された含有量であることを示している。
【００２３】
＜３＞本発明の光学的情報記録媒体は、第一の保護層、第二の保護層および反射層を含み、光ビームの入射面に近い側から順に、第一の保護層、記録層、第二の保護層および反射層が位置する構成のものであることが好ましい。第一の保護層、第二の保護層および反射層の役割は、先に背景技術に関して述べたとおりである。
【００２４】
＜４＞第一の保護層は、ＺｎＳを６０ｍｏｌ％以上含み、その膜厚が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であることが好ましい。あるいは、第一の保護層において、ＺｎＳは、ＺｎとＳとを合わせて６０原子％以上含む形態にて含まれてよい。
【００２５】
ＺｎＳ材料は、レーザ光の波長４０５ｎｍから８６０ｎｍまでの領域で、光吸収が低い材料であり、かつ耐水性に優れた材料であることから、保護層材料として適している材料である。また、ＺｎＳを主成分とする薄膜材料をスパッタリングにより形成する場合、ＺｎＳの比率が高いほどスパッタリングレートを高くすることができ、高速に薄膜を形成することが可能となる。その膜厚を１００ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であると、記録層が結晶状態の時の反射率と、アモルファス状態の時の反射率との差を大きくすることができ、記録特性の優れた記録媒体を得ることができる。
【００２６】
＜５＞第二の保護層は、ＺｎＳを６０ｍｏｌ％以上含み、その膜厚が３５ｎｍ以上５５ｎｍ未満であることが好ましい。あるいは、第二の保護層において、ＺｎＳは、ＺｎとＳとを合わせて６０原子％以上含む形態にて含まれてよい。
【００２７】
ＺｎＳ材料は、該＜４＞で説明した理由により、保護層材料として優れる。第二の保護層の膜厚を３５ｎｍ以上とすると、記録層と光吸収層（後述する）との距離、および記録層と反射層との距離が大きくなる。それにより、レーザ光により熱せられた記録層から熱が逃げにくくなり、記録媒体の記録感度を向上させることができる。膜厚を５５ｎｍ以下とすると、ディスクの反射率を高めることが容易となり、かつ、記録層から適度に熱を奪いやすくできる。そのため、低速記録時においても、記録層を結晶状態からアモルファス状態にすることが容易となり、記録媒体のジッタ特性がより良好となる。すなわち、第二の保護層膜厚を３５ｎｍ以上５５ｎｍ未満とすることにより、記録感度、反射率、および低速記録時におけるジッタ特性が良好な記録媒体を得ることができる。
【００２８】
＜６＞上記＜３＞で説明した記録媒体においては、第一の保護層と記録層との間に、第一の界面層を有することが好ましい。
【００２９】
＜７＞上記＜３＞で説明した記録媒体においては、第二の保護層と記録層との間に、第二の界面層を有することが好ましい。
【００３０】
界面層を設けると、繰り返しオーバーライト特性（サイクル特性）および耐食性の優れた記録媒体を得られやすい。なお、上記＜３＞で説明した記録媒体には、第一の界面層と第二の界面層の両方を設けてもよい。
【００３１】
＜８＞上記＜５＞または＜６＞で説明した記録媒体においては、第一の界面層および／または第二の界面層が、Ｚｒ酸化物を含む材料であって、その膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることが好ましい。
【００３２】
Ｚｒ酸化物を含む材料は、バリア性能が高く、強靭で、硬い材料であることから好ましく用いられる。Ｚｒ酸化物を含む材料は、記録媒体のジッタ特性、繰り返し記録における耐久性、環境信頼性（腐食の起こりにくさ）の点で好ましい。界面層の膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満であると、記録層に及ぼす熱特性と、バリア性能とが両立し、ジッタ特性と耐環境性能に優れた記録媒体が得られる。界面層の膜厚が０．５ｎｍ未満であると、記録層の相変化に伴う体積変化により、界面層が割れることがあり、膜厚が１０ｎｍを超えると、記録層に熱がこもりやすくなり、再結晶化を促進されるため、記録マークを大きくしにくくなる。
【００３３】
＜９＞記録層の膜厚は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。記録層の膜厚を５ｎｍ以上とすると、ディスクの反射率を確保することが容易となる。記録層の膜厚を１５ｎｍ以下とすると、記録媒体のジッタ特性、サイクル特性、および長期保存性能を良好にし得る。
【００３４】
＜１０＞上記＜３＞で説明した媒体において、反射層は、Ａｇを９０原子％以上含む材料であって、その膜厚が６０ｎｍ以上１４０ｎｍ未満であることが好ましい。
【００３５】
反射層の材料として、熱伝導性に優れたＡｇを用いることにより、レーザ照射で記録層周辺に与えられた熱量を急速に拡散できる。よって、低速記録時においてアモルファスマークを形成することが容易となり、低速記録時のジッタ特性の優れた記録媒体を得ることができる。また、反射層の膜厚を６０ｎｍ以上とすることで、熱拡散性に優れ、低速記録時のジッタ特性に優れた記録媒体を得ることができる。反射層の膜厚を１４０ｎｍ未満とすることで、高速記録時でのジッタ特性に優れた記録媒体を得ることが容易となる。
【００３６】
＜１１＞上記＜３＞で説明した媒体は、光吸収層をさらに有してよい。光吸収層は、反射層と第二の保護層との間に位置する。光吸収層は、記録層が結晶状態であるときの光吸収率Ａｃと非晶質状態であるときの光吸収率Ａａの比Ａｃ／Ａａを調整し、書き換え時にマーク形状が歪まないようにする働きがある。
【００３７】
＜１２＞本発明はまた、記録層を二以上備え、少なくとも１つの記録層が、前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料を含む、光学的情報記録媒体を提供する。記録層が上記＜１＞に記載の特定の組成を有するＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料を含む記録層は、この材料がもたらす効果を、その記録層を有する情報層にもたらす。
【００３８】
上記＜１＞〜＜１２＞に記載の構成または要素は、組み合わせてよい。例えば、＜４＞および＜５＞の構成を組み合わせて、第一の保護層および第二の保護層とも、ＺｎＳを６０ｍｏｌ％以上含む層としてよい。あるいは、＜４＞および＜５＞の構成と、＜１０＞の構成を組み合わせてよい。あるいはまた、＜１２＞の構成に＜３＞の構成を組み合わせてよい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の光学的情報記録媒体は、記録層がＧｅ、Ｓｂ−Ｂｉ、及びＴｅを含み、かつこれらの元素の所定の割合で含むものである。この記録媒体は、記録線速がＤＶＤの２倍（約８．２ｍ／ｓ）からＤＶＤの５倍（約２０．５ｍ／ｓ）の記録線速で記録される場合でも優れた特性を有し、かつ保存安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照しながら説明する。
図１に示す光学的情報記録媒体は、基板１０１上に、第一の保護層１０２、第一の界面層１０３、記録層１０４、第二の界面層１０５、第二の保護層１０６、光吸収層１０７、および反射層１０８がこの順に形成された構成を有する。図示していないが、通常、反射層１０８の表面には接着層（紫外線硬化性樹脂）が形成されて、保護基板が貼り合わされる。
【００４１】
但し、本発明は上記構成に限定されるものではなく、それぞれの層の間に適宜、別の材料層を挿入しても良い。また、第一の界面層および／または第二の界面層を設けない構成としてもよく、光吸収層を設けない構成としてもよい。
【００４２】
基板１０１は、通常、透明な円盤状の板である。誘電体層および記録層等を形成する側の表面には、レーザ光を導くための案内溝が形成されていてもよい。案内溝を基板に形成した場合、基板の断面を見ると、グルーブ部とランド部とが形成される。グルーブ部は２つの隣接するランド部の間に位置するともいえる。したがって、案内溝が形成された表面は、側壁でつながれた頂面と底面とを有することとなる。本明細書において、底面を「グルーブ面」と呼び、頂面を「ランド面」と呼ぶ。レーザ光１１０から見て、グルーブ面は常にレーザ光１１０に近い側にあり、ランド面は常にレーザ光１１０から遠い側にある。記録マークは、グルーブ面に位置する記録層の表面に記録されるか（グルーブ記録）、ランド面に位置する記録層の表面に記録されるか（ランド記録）、あるいはグルーブおよびランド両方の面に位置する記録層の表面に記録される（ランド―グルーブ記録）。
【００４３】
基板１０１の材料として、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィンもしくはＰＭＭＡのような樹脂、またはガラスを挙げることができる。成形性、価格、および機械強度を考慮すると、ポリカーボネートが好ましく使用される。
【００４４】
案内溝のランド部とグルーブ部を構成する凹凸の高さ（即ち、頂面と底面との距離；「グルーブ深さ」ともいう）は、使用するレーザ光の波長をλ、基板の複素屈折率における実部の屈折率をｎとしたときにλ／（１０・ｎ）以上λ／（２・ｎ）未満を満たすことが好ましい。グルーブ深さがλ／（１０・ｎ）未満であると、レーザ光がランド部もしくはグルーブ部を安定して追従することが困難となる。グルーブ深さがλ／（２・ｎ）以上であると基板全周にわたり安定して溝を形成することが困難となる。
【００４５】
第一の保護層１０２の材料は、熱的に安定な材料であることが好ましい。第一の保護層１０２は、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＰｏ、ＺｎＣ、ＺｎＳｉ、ＺｎＧｅ、ＺｎＳｎ、ＺｎＰ、ＺｎＡｓ、ＺｎＳｂ、およびＺｎＢｉ等の亜鉛化合物、ならびにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＣｕ等の酸化物、窒化物、フッ化物、炭化物および硫化物等の材料から選択される、少なくとも一の化合物を含む材料で形成されることが好ましい。第一の保護層の膜厚は、再生用のレーザ光の波長をλとし、第一の誘電体層の屈折率をｎ1としたときに、１５・λ／（６４・ｎ1）以上（４０・λ）／（６４・ｎ1）未満であることが好ましい。１５・λ／（６４・ｎ1）未満、または（４０・λ）／（６４・ｎ1）以上とすることは、光学設計上、困難である。
【００４６】
上記光学的情報記録媒体は、第一の保護層１０２と記録層１０４との間に、さらに第一の界面層１０３を含むことが好ましく、記録層１０４と第二の保護層１０６との間に、さらに第二の界面層１０５を含むことが好ましい。界面層を形成すると、消去特性及び繰り返し記録特性がより改善される。第一の界面層１０３及び第二の界面層１０５は、緻密で固く、バリア性能の優れたＺｒ酸化物を含む材料で形成することが好ましい。例えば、Ｚｒ酸化物（例えば、ＺｒＯ2）に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｅ、ＬａおよびＬｉから成る元素群から選択される１以上の元素を含む窒化物、酸化物、炭化物および硫化物から選択される化合物を加えた混合物で、界面層を形成することがより好ましい。そのような混合物からなる界面層は、記録媒体の記録特性、サイクル特性および環境信頼性を向上させる。
【００４７】
特に、混合物として、下記の式で表される混合物が好ましく用いられる。
・（ＺｒＯ2）M（Ｃｒ2Ｏ3）100-M（ｍｏｌ％）
（式中、Ｍはｍｏｌ％で示される組成比を表し、２０≦Ｍ≦８０である）
・（ＺｒＯ2）X（Ｃｒ2Ｏ3）Y（ＳｉＯ2）100-X-Y（ｍｏｌ％）
（式中、ＸおよびＹはそれぞれ、ｍｏｌ％で示される組成比を表し、２０≦Ｘ≦７０および２０≦Ｙ≦６０の範囲内にあり、且つ６０≦Ｘ＋Ｙ≦９０である）
これらの式において、ＺｒＯ2は、その一部（例えば、１０ｍｏｌ％以下）が、Ｙ２Ｏ３で置き換えられた、部分安定化ＺｒＯ２であってよい。これらの混合物は、記録層に含まれるＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料と相乗的に、記録媒体の記録特性、サイクル特性および環境信頼性を向上させる。
【００４８】
第一の界面層１０３及び第二の界面層１０５の膜厚は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることが好ましく、１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ未満であることがより好ましい。膜厚を０．５ｎｍ以上とすると、バリア性能の高い膜が得られ、耐食性により優れた記録媒体が得られる。膜厚を１０ｎｍ未満とすることにより、界面層の膜面方向に熱が伝わりにくくなるため、グルーブもしくはランドのトラックにある記録層にレーザ光を照射したとき、隣接するトラックに書かれた記録マークに影響を与えにくくなり、記録マークの劣化を抑制できる。
【００４９】
本発明の光学的情報記録媒体において、記録層１０４は、Ｇｅ、ＳｂとＢｉ（以降Ｓｂ−Ｂｉと称す）、及びＴｅから成るＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料を含む。このＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料の組成は、Ｇｅ、Ｓｂ−Ｂｉ、及びＴｅの各元素を頂点とする三角座標図において、Ａ（Ｇｅ４１．２、（Ｓｂ-Ｂｉ）７．４、Ｔｅ５１．４）、Ｂ（Ｇｅ３９．８、（Ｓｂ-Ｂｉ）１０．５、Ｔｅ４９．７）、Ｃ（Ｇｅ２８．５、（Ｓｂ-Ｂｉ）２１．７、Ｔｅ４９．８）、及びＤ（Ｇｅ３０．６、（Ｓｂ-Ｂｉ）１５．８、Ｔｅ５３．６）の各組成点で囲まれる領域内に存在する。また、このＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料に含まれるＢｉの含有量は、４原子％以上１３原子％未満である。本発明の記録層に含まれるＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料の上記組成範囲について、図２に示す三角座標図を用いて、より詳細に説明する。
【００５０】
図中Ａは、ＧｅＴｅ化合物／（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率が１２：１となる組成（図中Ｅ）から、(Ｓｂ-Ｂｉ)に向かって引いたライン上の組成で、図中ＥよりもＳｂおよび／またはＢｉが０．５原子％多い組成である。図中Ｂは、ＧｅＴｅ化合物／（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率が１２：１となる組成（図中Ｅ）から、(Ｓｂ-Ｂｉ)に向かって引いたライン上の組成で、図中ＥよりもＳｂおよび／またはＢｉが４原子％多い組成である。図中Ｃは、ＧｅＴｅ化合物／（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率が４：１となる組成（図中Ｆ）から、(Ｓｂ-Ｂｉ)に向かって引いたライン上の組成で、図中ＦよりもＳｂおよび／またはＢｉが８原子％多い組成である。図中Ｄは、ＧｅＴｅ化合物／（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率が４：１となる組成（図中Ｆ）から、(Ｓｂ-Ｂｉ)に向かって引いたライン上の組成で、図中ＦよりもＳｂおよび／またはＢｉが０．５原子％多い組成である。
【００５１】
ここで、（Ｓｂ−Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物とは、Ｓｂ２Ｔｅ３化合物とＢｉ２Ｔｅ３化合物を含む化合物（または２つの化合物の混合物）である。Ｂｉ２Ｔｅ３化合物の割合が高いほど、記録層の結晶化速度は速く、高線速時のジッタ特性に優れた記録媒体が得られる。しかし、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物の割合が高いと、記録マーク（アモルファス状態）が結晶化しやすくなる。その結果、特に、低速度で記録したマークを長期保存すると、記録マークが小さくなりやすく、ジッタ特性が劣化しやすくなる（低速度アーカイバル劣化）。
【００５２】
また、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物の割合が低いほど、記録層の結晶化速度は遅くなり、低線速時のジッタ特性に優れた記録媒体が得られるが、記録マークが消去されにくくなる。特に、高速で記録したマークを長期保存した後に、高速でオーバーライトした時の消去特性が著しく悪くなる（高速度アーカイバルオーバーライト劣化）。この原因としては、長期間保存している間にアモルファス状態が準安定状態に転移してしまい、結晶になりにくくなることが考えられる。
【００５３】
背景技術の欄で示した記録層の組成を、例えば、２〜５倍速書き換え型ＤＶＤ-ＲＡＭメディアに用いた場合において、いずれか一つの線速度において良好なジッタ特性を満たすようにＢｉ２Ｔｅ３化合物含有量を最適化すると、低速度アーカイバル劣化および高速度アーカイバルオーバーライト劣化のうちいずれか一方が、極めて顕著になるという問題があった。
【００５４】
本発明の１つの要旨は、記録層を、ＧｅＴｅ化合物と、Ｓｂ２Ｔｅ３化合物と、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物と、Ｓｂとから構成する、あるいはこれらの化合物とＳｂとを含むように構成することにある。すなわち、本発明の１つの要旨は、Ｓｂを添加することにより、アーカイバル劣化とアーカイバルオーバーライト劣化の両方を抑制することにある。かかる構成の記録媒体において、Ｓｂの一部は、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物のＢｉと置換して余剰のＢｉを最終的に生成すると考えられる。よって、本発明の別の要旨は、ＧｅＴｅ化合物と、Ｓｂ２Ｔｅ３化合物と、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物と、Ｂｉとから構成する、あるいはこれらの化合物とＢｉとを含むように構成することにある。本発明のさらに別の要旨は、ＧｅＴｅ化合物と、Ｓｂ２Ｔｅ３化合物と、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物と、ＢｉおよびＳｂとから構成する、あるいはこれらの化合物と、ＳｂおよびＢｉとを含むように構成することにある。
【００５５】
本発明によれば、
１）従来の記録媒体（記録層を、ＧｅＴｅ化合物と、Ｓｂ２Ｔｅ３化合物と、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物とから構成し、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物の量で結晶化速度を調整した媒体）に比べて、例えば、８．２ｍ／ｓで行う低速度記録から、２０．５ｍ／ｓで行う高速度記録までのジッタ特性がより良好であり、かつ、
２）低速度アーカイバル劣化および高速度アーカイバルオーバーライト劣化のいずれも抑制される
記録媒体を得ることができる。
【００５６】
この理由としては、詳細は不明であるが、レーザ光を照射し、数ｎｓという極めて短時間の間で記録マークを形成し、または記録マークを消去する際の相転位の起こりやすさは結晶化速度に大きく依存することが考えられる一方で、アモルファス状態を結晶もしくは準安定状態に転移させにくくし、アーカイバル劣化とアーカイバルオーバーライト劣化を抑制するといった記録マークの保存性に関しては、Ｓｂおよび／またはＢｉ添加量に依存することが考えられる。
【００５７】
以下に、ＧｅＴｅ化合物−Ｓｂ２Ｔｅ３化合物−Ｂｉ２Ｔｅ３化合物の混合物にＳｂを添加して得られる、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料について説明する。添加するＳｂの量は、好ましくは０．５原子％以上であり、より好ましくは１原子％以上である。微量のＳｂを添加すると、記録層が結晶状態のときの消衰係数と、アモルファス状態のときの消衰係数との差（Δｋ）が大きくなり、記録層が結晶のときのディスクの反射率と、アモルファス状態のときのディスクの反射率との差を高めることができる。その結果、光学的コントラストが大きく、よって、ジッタ特性の優れたディスク媒体を提供することができる。添加量が２〜３原子％の範囲でΔｋは極大となり、それよりも多くＳｂを添加すると、Δｋは単調減少する傾向にある。よって、添加するＳｂの量の上限は好ましくは８原子％以下、より好ましくは７原子％以下である。
【００５８】
以上においては、ＧｅＴｅ化合物／Ｓｂ２Ｔｅ３化合物／Ｂｉ２Ｔｅ３化合物の混合物にＳｂを添加して、三角座標図において、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの各組成点で囲まれる領域内に存在する、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料を得る方法を説明した。本発明において、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料が前記所定の組成を有する限りにおいて、Ｓｂを添加せず、Ｂｉのみ、またはＳｂおよびＢｉの両方を添加する方法で、前記所定の組成を得てよい。いずれのように、組成物を調製する場合でも、Ｂｉが後述する量で含まれるようにする必要がある。
【００５９】
Ｇｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料におけるＢｉ含有量は、Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｅ，およびＢｉ原子を合わせた数を基準（１００％）として、４原子％以上１３原子％未満となる量とすることが好ましく、より好ましくは、５原子％以上１２原子％未満となる量とすることが好ましい。この条件を満たすように、（Ｓｂ−Ｂｉ）２Ｔｅ３組成におけるＢｉ２Ｔｅ３化合物の割合を決定し、ならびに／またはＳｂおよび／もしくはＢｉの添加量を決定する。
【００６０】
Ｂｉ含有量を４原子％以上とすることによって、記録層の結晶化速度を高め、高速記録時において優れたジッタ特性を有する記録媒体を得ることができる。Ｂｉ含有量を１３％未満とすることにより、低速記録時におけるジッタ特性を確保する。すなわち、Ｂｉ含有量が４原子％以上１３原子％未満の範囲であると、記録媒体を広い線速度で利用できる。
【００６１】
ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のｍｏｌ比率、即ち、ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕の値が大きくなるほど、記録層中に含まれる（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物の割合は小さくなり、よってＢｉ２Ｔｅ３化合物の量は少なくなる。例えば、ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕の値が１６である場合には、ＳｂとＢｉの合計量は５．４原子％となり、記録層はＢｉを５．４原子％よりも少ない量で含むことができる。
【００６２】
逆に、ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕の値が小さい、例えば２である場合には、ＳｂとＢｉの合計量は２２．２原子％となり、記録層はＢｉを２２．２原子％よりも少ない量で含むことができる。
【００６３】
すなわち、ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕の値が小さいほど、より多くのＢｉ２Ｔｅ３化合物を記録層に含有ませることができ、結晶化速度を高めることができる。Ｂｉ２Ｔｅ３化合物の含有量が多いことに起因する高い結晶化速度は、Ｓｂを多く添加することによって調整することができ、それにより、記録層の結晶化速度を調整しつつ、記録媒体の特性を高めることができる。
【００６４】
したがって、本発明の記録媒体において、ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕の値は、小さいほど好ましい。その下限は、図２中のＦ組成（ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕の値が４）であることが好ましい。ＧｅＴｅは媒体の反射率に影響を及ぼし、図中Ｆ組成よりもＧｅＴｅ化合物の割合が小さいと、記録媒体の反射率を高くすることが難しくなる。
【００６５】
ＧｅＴｅ／（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３の値の上限は、図２中Ｅ組成（ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕の値が１２）であることが好ましい。図２中Ｅ組成よりも（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物を多くすることにより、記録層が結晶状態からアモルファス状態へと転移する際の体積変化を小さくすることができ、サイクル特性の優れた記録媒体が得られる。
【００６６】
記録層１０４は、Ｇｅ、Ｓｂ−Ｂｉ、及びＴｅから成ることが好ましく、その場合、上記した組成は記録層それ自体の組成となる。また、記録層１０４には、更にＡｇ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｄｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｂ、ＣおよびＰから選択される少なくとも１の元素が含まれていてもよい。
【００６７】
これらの元素は、例えば、成膜装置内の不純物、あるいは記録層のスパッタリング部材中に含まれる不純物である。これらの不純物は、記録層の成膜中に、記録層に取り込まれることがある。その場合でも、これらの元素の合計含有量が５原子％以下、好ましくは３原子％以下、特に好ましくは１原子％以下であれば、そのような元素が記録層に存在することは許容される。いずれかの元素が記録層に微量含まれる場合（例えば、成膜装置の特性により、いずれかの元素の混入を避けられない場合）、Ｂｉ２Ｔｅ３化合物の量を微調整することによって、記録層の結晶化速度を調整することができるので、本発明の効果が損ねられることはない。
【００６８】
第二の保護層１０６は、ＺｎＳを６０mol％以上含む材料で形成されることが好ましい。より好ましくは、第二の保護層１０６は、ＺｎＳを７０mol％以上含み、ＳｉＯ２をさらに含む材料で形成される。そのような材料から成る保護層は、広い線速度範囲で、記録層の熱拡散量をバランスよく保つことができ、優れた記録特性を媒体に与え得る。また、ＺｎＳを主成分とすることによって、成膜速度を大きくすることが容易となる。ＺｎＳの含有量に上限はないが、記録媒体のノイズを抑えることができるように、ＺｎＳの含有量は９０mol％以下とすることが好ましい。
【００６９】
第二の保護層１０６の膜厚は３５ｎｍ以上とすることが好ましい。そのような膜厚の第二の保護層１０６は、記録層１０４と光吸収層１０７との距離、および記録層１０４と反射層１０８との距離を大きくして、レーザ光により熱せられた記録層１０４からの熱拡散を抑制でき、記録媒体の記録感度を向上させ得る。また、第二の保護層１０６の膜厚は５５ｎｍ以下とすることが好ましい。そのような膜厚の第二の保護層１０６は、ディスクの反射率を高くし、かつ、記録層から熱を奪いやすくする。それにより、低速記録時においても、記録層を結晶状態からアモルファス状態にすることが容易となり、記録媒体のジッタ特性をより良好にし得る。
【００７０】
光吸収層１０７は、記録層１０４が結晶であるときの光吸収率と非晶質であるときの光吸収率の比を調整し、オーバーライト時にマーク形状が歪まないようする役割をする。したがって、光吸収層１０７は特に高線速での消去率に寄与する。また、光吸収層１０７が存在することにより、記録層１０４が結晶である場合と非晶質である場合の反射率の差が大きくなり、優れたジッタ特性が得られる。
【００７１】
光吸収層１０７は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素を含む材料を用いて形成してよい。具体的には、Ｇｅ−Ｃｒ、Ｇｅ−Ｍｏ、Ｓｉ−Ｃｒ、Ｓｉ−Ｍｏ、およびＳｉ−Ｗ等の非晶質であるＧｅ合金及びＳｉ合金、ならびにＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔｅ、ＰｂおよびＴｅ等の結晶性の金属、半金属および半導体材料から選択される材料を使用することが好ましい。これらの中でも、Ｓｉ及びＧｅから選ばれる少なくとも１つの元素を含む材料が好ましく、特にＳｉをベースとする材料がより好ましい。Ｓｉをベースとする材料は、Ｇｅに比べて融点が高いため、耐熱性が良好で、熱伝導率も高い。そのため、Ｓｉをベースとする材料は、記録媒体のジッタ特性をより優れたものにする。
【００７２】
反射層１０８を形成する材料としては、
光反射性を有するＡｌ、Ａｕ、およびＡｇなどの金属単体、およびこれらの合金；
Ａｌ、Ａｕ、およびＡｇから選択される１または複数の金属を主成分とし、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、およびＥｒ等から選択される１または複数の添加元素を含む合金；ならびに
Ａｌ、Ａｕ、およびＡｇから選択される１または複数の金属に、Ａｌおよび／もしくはＳｉなどの金属窒化物、金属酸化物、ならびに／または金属カルコゲン化物などの金属化合物を混合したもの
などが挙げられる。
【００７３】
反射層１０８は、金属の中でも最も熱伝導率の高いＡｇ、またはＡｇを９０％以上含む材料で形成されることが好ましい。反射層の熱伝導率が高いほど、低速記録時では記録層から急速に熱を奪いやすくなり、アモルファス化を促進させ、大きな記録マークを書くことができるからである。
【００７４】
記録媒体の高速記録時での記録特性は、反射層１０８を形成する材料の熱伝導率よりもむしろ、反射層の膜厚に依存する。よって、記録媒体の高速記録時での記録特性は、反射層１０８の膜厚を調整することによっても、改善することができる。反射層１０８の膜厚は、６０ｎｍ以上１４０ｎｍ未満であることが好ましく、８０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満であることがより好ましい。反射層１０８の膜厚が６０ｎｍ未満であると、低速記録時の記録特性が劣化しやすくなり、１４０ｎｍ以上であると、アーカイバルオーバーライト劣化量が大きくなる傾向にある。
【００７５】
上記の記録媒体の各層の材料および組成は、オージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法もしくは２次イオン質量分析法（例えば応用物理学会／薄膜・表面物理分科学会編「薄膜作製ハンドブック」共立出版株式会社、１９９１年等）、またはＸ線マイクロアナライザ法により分析することが可能である。発明者らは、Ｘ線マイクロアナライザ法により、スパッタリングにより薄膜として形成される記録層および他の層の分析を行い、分析により得られた結果が、スパッタリングターゲットの公称組成と略等しくなることを確認した。
【００７６】
ただし、成膜装置、成膜条件またはターゲットの製造方法等によっては、ターゲット材料組成と実際に形成された薄膜の組成が異なる場合もある。そのような場合には、あらかじめ組成のずれを補正する補正係数を経験則から求め、所望の組成の薄膜が得られるようにターゲット材料組成を決めることが好ましい。
【００７７】
図１に示した光学的情報記録媒体は、第一の保護層１０２、第一の界面層１０３、記録層１０４、第二の界面層１０５、第二の保護層１０６、光吸収層１０７、及び反射層１０８が設けられた構成を有する。本発明の効果は、例えば、第一の保護層１０２、記録層１０４、第二の保護層１０５、および反射層１０６が設けられ、第一および第二の界面層ならびに光吸収層１０７が設けられていない記録媒体においても、得られる。さらに必要に応じて、層の数を減らしてよい。
【００７８】
上記の各層（薄膜）は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、またはＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法等の気相薄膜堆積法によって形成することができる。
【００７９】
図示していない接着層および保護基板は常套の方法により形成される。接着層は、例えば、紫外線硬化性樹脂をスピンコートする方法により形成される。保護基板は、透明基板１０１に関連して説明した材料から成る円盤状の基板であり、好ましくはポリカーボネート樹脂から成る。
【００８０】
本発明の光学的情報記録媒体は、波長６６０ｎｍ付近のレーザ光を用いて記録再生するＤＶＤ−ＲＡＭとして有用であり、また、波長４０５ｎｍ付近のレーザ光を用いて記録再生するＢＤ−ＲＥとしても有用である。本発明の光学的情報記録媒体を、ＢＤ−ＲＥとして製造する場合には、透明基板の上に、少なくとも反射層、第二の保護層、記録層、および第一の保護層をこの順に形成し、接着層（紫外線硬化性樹脂）を介して、薄い透明なシート（例えば、厚さ約９０μｍ〜１００μｍ）を貼り合わせる方法により製造できる。また、本発明の光学的情報記録媒体は、複数の記録層を有する、多層型の情報記録媒体として実現してよい。その場合には、一つまたは複数の記録層を上記特定の組成を有するＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料で形成してよく、あるいはすべての記録層を上記特定の組成を有するＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料で形成してよい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００８２】
[実施例１]
実施例１では、図１に示す構成のディスク形状の光学的情報記録媒体を作製した。
透明基板として、ポリカーボネート樹脂からなり、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ、グルーブピッチ1.23μｍ、グルーブ深さ約５５ｎｍの基板を準備した。この透明基板のグルーブが形成された表面上に、（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20からなる膜厚１３４ｎｍの第一の保護層、（ＺｒＯ２）４６（Ｙ２Ｏ３）４（Ｃｒ２Ｏ３）５０からなる膜厚２ｎｍの第一の界面層、膜厚８ｎｍの記録層、（ＺｒＯ２）４６（Ｙ２Ｏ３）４（Ｃｒ２Ｏ３）５０からなる膜厚２ｎｍの第一の界面層、（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20からなる膜厚４５ｎｍの第二の保護層、ＣｒＳｉ2からなる膜厚３０ｎｍの光吸収層、およびＡｇ９８Ｉｎ２からなる膜厚１００ｎｍの反射層の各層を、スパッタリング法により順次積層した。記録層は、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のｍｏｌ比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が８であり、Ｂｉ含有量が７原子％である組成に、Ｓｂを２原子％添加することにより得られた組成物で形成した。
【００８３】
記録層の組成は、記録媒体とは別に分析サンプルを作成し、Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた。その結果、各元素の組成比は、Ｇｅ；３７．３原子％、Ｓｂ；４．４原子％、Ｔｅ；５１．４原子％、Ｂｉ；６．９原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；１１．３原子％）であった。このときの組成比を、図３に示す三角座標図中Ｊとして示す。
【００８４】
各層を形成する成膜装置として、枚葉型のスパッタ装置を用いた。基板は、あらかじめ７０度の環境でアニールして脱水を充分に行ってから、成膜装置に投入した。それから、基板を、順次、ターゲットが備え付けられた成膜室に搬送して、各層を薄膜として形成した。各層の成膜中、Ａｒのみをスパッタガスとして使用した。
【００８５】
こうして形成された多層薄膜面上に紫外線硬化性樹脂を介してポリカーボネート樹脂からなる保護基板（厚さ約０．６ｍｍ）を貼り合わせ、紫外線光を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させた。さらに、媒体の透明基板側からレーザ光でアニールすることにより、記録層全面を初期化した。
【００８６】
初期化した媒体の、溝が形成されていない鏡面部分に、波長６６０ｎｍのレーザ光を照射して反射率を測定した。反射率が１６．５％以上であったものを◎、１５．５％以上１６．５％未満であったものを○、１４．５％以上１５．５％未満であったものを△、１４．５％未満のものを×とした。
【００８７】
次に、光学的情報記録媒体への信号の記録、消去または上書き記録を実施する方法について説明する。本実施例では、記録媒体を線速度８．２ｍ/ｓ（基準クロックＴ＝１７．１ｎｓ）、１２．３ｍ／ｓ（基準クロックＴ＝１２．０ｎｓ）及び線速度２０．５ｍ／ｓ（基準クロックＴ＝６．９ｎｓ）の３条件で回転させ、波長６６０ｎｍ、ＮＡ＝０．６の光学系を用いた。
【００８８】
信号の記録は、最短記録符号長が３Ｔ、最長記録符号長が１１Ｔとなるようにレーザ光を変調させ、その際の変調波形は、いずれの線速においても、３Ｔ信号の場合は幅１．５Ｔ（パワーレベルＰ１）の単一矩形パルスとし、ＮＴ（Ｎ＝４〜１１）信号の場合は幅1.5Ｔの先頭パルスとこれに続く幅0.5Ｔの（Ｎ−３）のサブパルスからなるパルス列（パワーレベルＰ１）とし、各パルス間（パワーレベルＰ３）の幅も0.5Ｔとした。マークを記録しない部分では、パワーレベルＰ２の連続光とした。線速度８．２ｍ/ｓの場合はＰ３＝Ｐ２、線速度１２．３ｍ/ｓの場合はＰ３＝Ｐ２、線速度２０．５ｍ／ｓの場合はＰ３＝Ｐ２とした。
【００８９】
各パワーレベルは、ランドトラックおよびグルーブトラックにおいて、３Ｔから１１Ｔまでの記録パルスをランダムに発生させた信号を媒体に１０回オーバーライト記録し、再生信号のジッタ値（前端ジッタと後端ジッタの平均値）が最小となるように決定した。この際、適宜、それぞれの記録パルスの始端および終端の位置を調整した。信号の再生は、いずれの線速度で記録した場合でも、線速度８．２ｍ/ｓで行い、その時の再生パワーは１．０ｍＷとした。
【００９０】
ここで、パワーレベルＰ１（記録感度）は、その値が低いほど、薄膜への熱的な負荷を抑制できる点で好ましく、また、低線速での記録になるほど、その傾向が顕著になる。本実施例では、線速度８．２ｍ/ｓでランドおよびグルーブの記録感度を測定した。２つの記録感度のうち、より高いパワーをその媒体の記録感度とした。そして、記録感度が、１１ｍＷ未満であったものを◎、１１ｍＷ以上１２ｍＷ未満であったものを○、12ｍＷ以上13ｍＷ未満であったものを△、13ｍＷ以上であったものを×とした。
【００９１】
ジッタの評価は、クロスイレースジッタ（ＣＥジッタ）を評価して行った。連続する５本の記録トラックに、ランダム信号を１０回記録し、その中心トラックのジッタを評価した。記録方法としては、任意トラックにおいて、先に求めたパワーレベルにて信号を記録し、次いで、それに隣接する２本のトラック、およびその外側、内側のトラックにそれぞれ１０回オーバーライト記録を行なった後に、中心トラックのジッタを評価した。
【００９２】
このようにして、グルーブとランドそれぞれにおいて評価したＣＥジッタの平均値が、８．５％未満であったものを◎、８．５％以上９．０％未満であったものを○、９．０％以上９．５％未満であったものを△、９．５％以上であったものを×とした。
【００９３】
また、記録した信号の安定性を調べる目的で、それぞれの線速度で記録を行なった後に、媒体を８０℃８０％の高温高湿環境下に５０時間投入して加速試験を行い、記録マークの品質の寿命を調べた。記録マークの経時的な品質は、記録層の結晶化速度と密接な関係を有することが知られている。例えば、記録層の結晶化速度が速すぎる場合には、記録マーク（アモルファス部分）の結晶成長が経時的に促進され、記録マークが小さくなりやすい。その結果、記録マークの品質が劣化しやすくなる（アーカイバル劣化）。特に、低線速で記録するほど、記録層には熱が篭り易くなり、記録マーク周辺に粗大な結晶ができやすくなり、この粗大結晶が、より結晶化を促進させ、アーカイバル劣化を引き起こしやすくする。すなわち、記録層の結晶化速度が速すぎる場合には、低線速で記録した記録マークは、アーカイバル劣化を引き起こしやすい。
【００９４】
逆に、記録層の結晶化速度が遅すぎると、記録したマーク（アモルファス状態）は、経時的に安定なものになりやすく、そのため記録マークを消去しにくくなり、オーバーライト記録時の記録マークの品質が悪くなる（アーカイバルオーバーライト劣化）。特に高線速で記録するほど、記録層において急速に熱が拡散しやすくなり、より安定化した記録マークができやすくなるため、アーカイバルオーバーライト劣化が著しくなる。すなわち、高線速で記録した記録マークは、アーカイバルオーバーライト劣化を引き起こしやすい。
【００９５】
本実施例では、線速度８．２ｍ/ｓ、線速度２０．５ｍ／ｓで媒体を回転させ、それぞれの線速度でランドならびにグルーブトラックそれぞれで記録を行ない、ジッタ（前端と後端）を測定した後、80℃85％の環境に50時間放置した。加速試験後に、線速度８．２ｍ/ｓで記録したトラックにおいて、再度ジッタを測定し、加速試験前に測定したジッタとの差（アーカイバル劣化量）を調べた。また、線速度２０．５ｍ／ｓで記録したトラックにおいては、加速試験前と同じ記録条件で、１回オーバーライト記録を行なった後にジッタを測定し、加速試験前に調べたジッタとの差（アーカイバルオーバーライト劣化量）を調べた。
【００９６】
このようにして調べたアーカイバル劣化量とアーカイバルオーバーライト（Ｏ／Ｗ）劣化量のうち、ランドトラック、グルーブトラック、および前後端ジッタの劣化量のワースト値が、１．０％未満であったものを◎、１．０％以上２．０％未満であったものを○、２．０％以上３．０％未満であったものを△、３．０％以上であったものを×とした。
【００９７】
このように、実施例１の記録媒体について、反射率、線速度８．２ｍ／ｓ時における記録感度、ＣＥ１０、サイクル特性、およびアーカイバル劣化量、線速度１２．３ｍ／ｓ時におけるＣＥ１０およびサイクル特性、ならびに線速度２０．５ｍ／ｓ時におけるＣＥ１０、サイクル特性、アーカイバルＯ／Ｗ劣化量を、上記の手順で調べた。
【００９８】
それぞれの評価において、◎が最も好ましい結果であり、○がより好ましく、△が好ましく、×が好ましくない結果である。×がひとつもつかなかった記録媒体を好ましい記録媒体と定義し、総合評価で○とした。一方、各評価項目で×がひとつでもついた記録媒体は、好ましくない記録媒体と定義し、総合評価×とした。
下記の表１に、各特性を評価する際に使用した記号の意味をまとめる。
【００９９】
【表１】
2008026676.tif 000015
【０１００】
実施例１の記録媒体を評価した結果を表２に示す。なお、表中には、（ＧｅＴｅ）と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３のモル比率と、Ｓｂを添加する前の組成におけるＢｉ含有量、Ｓｂ添加量、および記録層のＧｅ、Ｓｂ、ＴｅおよびＢｉの含有量も併せて示す。実施例１の記録媒体は、すべての評価項目で◎と評価され、その総合評価は○であった。
【０１０１】
〔実施例２〕
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が８であり、Ｂｉ含有量が９．０原子％である組成に、Ｓｂを４．０原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ：３６．６原子％、Ｓｂ：４．３原子％、Ｔｅ：５０．４原子％、Ｂｉ：８．７原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；１３．０原子％）であった。この記録層の組成を、図３中、Ｋ点として示す。
【０１０２】
実施例２の記録媒体を評価した結果を表２に示す。実施例２の記録媒体は、すべての評価項目で○以上と評価され、その総合評価は○であった。
【０１０３】
〔実施例３〕
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が８であり、Ｂｉ含有量が６原子％である組成に、Ｓｂを１原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；３７．７原子％、Ｓｂ；４．５原子％、Ｔｅ；５１．９原子％、Ｂｉ；５．９原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；１０．４原子％）であった。この記録層の組成を、図３中、Ｌ点として示す。
【０１０４】
実施例３の記録媒体を評価した結果を表２に示す。実施例３の記録媒体は、すべての評価項目で△以上と評価され、その総合評価は○であった。
【０１０５】
〔実施例４〕
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が４であり、Ｂｉ含有量が７原子％である組成に、Ｓｂを２原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；３０．２原子％、Ｓｂ；１０．２原子％、Ｔｅ；５２．７原子％、Ｂｉ；６．９原子％（Ｓｂ−ｂｉ；１７．１原子％）であった。この記録層の組成を、図３中、Ｍ点として示す。
【０１０６】
実施例４の記録媒体を評価した結果を表２に示す。実施例４の記録媒体は、すべての評価項目で△以上と評価され、その総合評価は○であった。
【０１０７】
〔実施例５〕
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が４であり、Ｂｉ含有量が１２原子％である組成に、Ｓｂを７原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；２８．８原子％、Ｓｂ；９．７原子％、Ｔｅ；５０．３原子％、Ｂｉ；１１．２原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；２０．９原子％）であった。この記録層の組成を、図３中、Ｎ点として示す。
【０１０８】
実施例５の記録媒体を評価した結果を表２に示す。実施例５の記録媒体は、すべての評価項目で△以上と評価され、その総合評価は○であった。
【０１０９】
〔実施例６〕
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が１２であり、Ｂｉ含有量が６．５原子％である組成に、Ｓｂを１．５原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；４０．８原子％、Ｓｂ；１．９原子％、Ｔｅ；５０．９原子％、Ｂｉ；６．４原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；８．３原子％）であった。この記録層の組成を、図３中、Ｏ点として示す。
【０１１０】
実施例６の記録媒体を評価した結果を表２に示す。実施例６の記録媒体は、すべての評価項目で△以上と評価され、その総合評価は○であった。
【０１１１】
（比較例１）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が８であり、Ｂｉ含有量が９原子％である組成に、Ｓｂを６原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅが３５．９原子％、Ｓｂが６．２原子％、Ｔｅが４９．４原子％、Ｂｉが８．５原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；１４．７原子％）であった。このときの記録層の組成を図４の三角座標図にＱ点として示す。
【０１１２】
比較例１の記録媒体を評価した結果を表２に示す。比較例１の記録媒体は、アーカイバルＯ／Ｗの項目で×と評価されたため、その総合評価は×であった。
【０１１３】
（比較例２）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が３．８であり、Ｂｉ含有量が７原子％である組成に、Ｓｂを２原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；２９．６原子％、Ｓｂ；１０．７原子％、Ｔｅ；５２．８原子％、Ｂｉ；６．９原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；１７．６原子％）であった。このときの記録層の組成を図４の三角座標図にＲ点として示す。
【０１１４】
比較例２の記録媒体を評価した結果を表２に示す。比較例２の記録媒体は、反射率が×と評価されたため、その総合評価は×であった。
【０１１５】
（比較例３）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が１３であり、Ｂｉ含有量が６原子％である組成に、Ｓｂを１原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；４１．５原子％、Ｓｂ；１．４原子％、Ｔｅ；５１．２原子％、Ｂｉ；５．９原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；７．３原子％）であった。このときの記録層の組成を図４の三角座標図にＳ点として示す。
【０１１６】
比較例３の記録媒体を評価した結果を表２に示す。線速度８．２ｍ／ｓ時におけるＣＥ１０と、すべての線速度でのサイクル特性が×であったために、総合評価としては×であった。
【０１１７】
【表２】
2008026676.tif 000016
【０１１８】
以上示したように、記録層の組成がＧｅ、Ｓｂ−Ｂｉ、及びＴｅを頂点とする三角座標図において、Ａ（Ｇｅ４１．２、（Ｓｂ-Ｂｉ）７．４、Ｔｅ５１．４）、Ｂ（Ｇｅ３９．８、（Ｓｂ-Ｂｉ）１０．５、Ｔｅ４９．７）、Ｃ（Ｇｅ２８．５、（Ｓｂ-Ｂｉ）２１．７、Ｔｅ４９．８）、及びＤ（Ｇｅ３０．６、（Ｓｂ-Ｂｉ）１５．８、Ｔｅ５３．６）の各組成点で囲まれる領域内に存在し、かつ、記録層に含まれるＢｉの含有量が４原子％以上１３原子％未満である場合には、反射率、線速度８．２ｍ／ｓ時における記録感度、ＣＥ１０、サイクル特性、およびアーカイバル劣化量、ならびに線速度２０．５ｍ／ｓ時におけるＣＥ１０、サイクル特性、およびアーカイバルＯ／Ｗ劣化量すべてが実用可能なレベルである記録媒体を得ることができた。
【０１１９】
Ｂｉ含有量が記録媒体の特性に及ぼす影響を調べるために、実施例９〜１１、および比較例４および５の記録媒体を作製して評価した。
【０１２０】
（比較例４）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が１２であり、Ｂｉ含有量が３．５原子％である組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；４１．４原子％、Ｓｂ；３．４原子％、Ｔｅ；５１．７原子％、Ｂｉ；３．５原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；６．９原子％）であった。
【０１２１】
比較例４の記録媒体を評価した結果を表３に示す。線速度２０．５ｍ／ｓ時におけるＣＥ１０、サイクル特性、およびアーカイバルＯ／Ｗが×であったために、総合評価としては×であった。
【０１２２】
（実施例７）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が１２であり、Ｂｉ含有量が４．５原子％である組成に、Ｓｂを０．５原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；４１．２原子％、Ｓｂ；２．９原子％、Ｔｅ；５１．４原子％、Ｂｉ；４．５原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；７．４原子％）であった。
【０１２３】
実施例７の記録媒体を評価した結果を表３に示す。すべての評価項目で△以上の結果が得られ、総合評価としては○であった。
【０１２４】
（実施例８）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が１２であり、Ｂｉ含有量が５．５原子％である組成に、Ｓｂを０．５原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；４１．２原子％、Ｓｂ；１．９原子％、Ｔｅ；５１．４原子％、Ｂｉ；５．５原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；７．４原子％）であった。
【０１２５】
実施例８の記録媒体を評価した結果を表３に示す。すべての評価項目で△以上の結果が得られ、総合評価としては○であった。
【０１２６】
（実施例９）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が４であり、Ｂｉ含有量が１１原子％である組成に、Ｓｂを６原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；２９．０原子％、Ｓｂ；９．８原子％、Ｔｅ；５０．８原子％、Ｂｉ；１０．４原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；２０．２原子％）であった。
【０１２７】
実施例９の記録媒体を評価した結果を表３に示す。すべての評価項目で△以上の結果が得られ、総合評価としては○であった。
【０１２８】
（比較例５）
記録層を、ＧｅＴｅ化合物と（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３化合物のモル比率；ＧｅＴｅ／〔（Ｓｂ-Ｂｉ）２Ｔｅ３〕が４であり、Ｂｉ含有量が１３原子％である組成に、Ｓｂを８原子％添加することにより得られた組成物で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。Ｘ線マイクロアナライザ法により調べた記録層の組成は、Ｇｅ；２８．５原子％、Ｓｂ；８．２原子％、Ｔｅ；４９．９原子％、Ｂｉ；１３．４原子％（Ｓｂ−Ｂｉ；２１．６原子％）であった。
【０１２９】
比較例５の記録媒体を評価した結果を表３に示す。線速度８．２ｍ／ｓ時および線速度１２．３ｍ／ｓ時におけるＣＥ１０およびサイクル特性が×であったために、総合評価としては×であった。
【０１３０】
【表３】
2008026676.tif 000017
【０１３１】
表３には、実施例６、実施例４および実施例５の評価結果を、参考のために再度記載している。表３より、Ｂｉ含有量が４原子％未満であると、高速記録の使用に適さず、Ｂｉ含有量が１３原子％を超えると、低速記録の使用に適さないことがわかる。また、Ｂｉ含有量が５原子％以上１２原子％未満であるときに、◎または○の数が多くなることが分かる。
【０１３２】
第一の界面層の組成が記録媒体の特性に及ぼす影響を調べるために、実施例１０および１１、ならびに比較例６の記録媒体を作製して評価した。
【０１３３】
（実施例１０）
第一の界面層の組成を、（ＺｒＯ２）２５（ＳｉＯ２）２５（Ｃｒ２Ｏ３）５０としたこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。実施例１０の記録媒体を評価した結果を表４に示す。すべての評価項目で◎が得られ、総合評価としては○であった。
【０１３４】
（実施例１１）
第一の界面層の組成を、（ＺｒＯ２）５０（Ｃｒ２Ｏ３）５０としたこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。実施例１１の記録媒体を評価した結果を表４に示す。すべての評価項目で◎が得られ、総合評価としては○であった。
【０１３５】
（実施例１２）
第一の界面層の組成を、Ｇｅ−Ｎ（Ｇｅ；５５原子％、Ｎ；４５原子％）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製した。実施例１２の記録媒体を評価した結果を表４に示す。総合評価は○であったが、△の数が多く、実施例１２および１３よりは特性の劣るものであった。
【０１３６】
【表４】
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【０１３７】
表３には、実施例１の評価結果を、参考のために再度記載している。実施例１、１０、１２、および１３は、記録層の組成は同一であるにもかかわらず、第一の界面層の組成が異なるために、記録特性に差が生じた。このことは、第一の界面層の組成が記録特性に影響を及ぼすことを示す。また、表４より、本発明で使用するＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料層に接して設けられる第一の界面層は、Ｚｒ酸化物を含むことが好ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の光学的情報記録媒体は、記録層に含まれるＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料の組成を特定のものとすることにより、記録した信号の長期保存性および高速オーバーライト特性に優れている。本発明の光学的情報記録媒体は、ＤＶＤ−ＲＡＭとして有用であり、また、書き換え可能なＢＤ−ＲＥとしても有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明の光学的情報記録媒体を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の光学的情報記録媒体に用いる、記録層に含まれるＧｅ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｔｅ系材料の組成範囲を示す三角座標図である。
【図３】本発明の実施例１〜６の媒体の記録層の組成を示す三角座標図である。
【図４】本発明の比較例１〜４の媒体の記録層の組成を示す三角座標図である。
【符号の説明】
【０１４０】
１０１  基板
１０２  第一の保護層
１０３  第一の界面層
１０４  記録層
１０５  第二の界面層
１０６  第二の保護層
１０７  光吸収層
１０８  反射層
１１０  レーザ光
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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