(57)【要約】【解決手段】  本発明により、多孔質フィルムと、前記多孔質フィルムの空隙部に充填されてなる陰イオン交換基が４級アンモニウム基である架橋された炭化水素系陰イオン交換樹脂とからなる直接液体燃料型燃料電池用隔膜であって、膜厚が５〜６０μｍであり、４０℃の湿潤状態での交流インピーダンス法により測定した膜抵抗が０．００５〜１．２Ω・ｃｍ２であり、且つ２５℃におけるメタノール透過率が３０〜８００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１であることを特徴とする直接液体燃料型燃料電池用隔膜が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質フィルムと、前記多孔質フィルムの空隙部に充填されてなる陰イオン交換基が４級アンモニウム基である架橋された炭化水素系陰イオン交換樹脂とからなる直接液体燃料型燃料電池用隔膜であって、膜厚が５〜６０μｍであり、４０℃の湿潤状態での交流インピーダンス法により測定した膜抵抗が０．００５〜１．２Ω・ｃｍ２であり、且つ２５℃におけるメタノール透過率が３０〜８００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１であることを特徴とする直接液体燃料型燃料電池用隔膜。
【請求項２】
４０℃湿潤状態での交流インピーダンス法により測定した膜抵抗が０．００５〜０．７Ω・ｃｍ２であり、且つ２５℃におけるメタノール透過率が１５０〜８００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１である請求項１記載の直接液体燃料型燃料電池用隔膜。
【請求項３】
膜厚が７〜２０μｍであり、４０℃湿潤状態での交流インピーダンス法により測定した膜抵抗が０．０１〜０．４Ω・ｃｍ２であり、且つ２５℃におけるメタノール透過率が２００〜６００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１である請求項１記載の直接液体燃料型燃料電池用隔膜。
【請求項４】
ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体１００質量部、架橋性重合性単量体１〜２０質量部、エポキシ基を有する化合物１〜１２質量部、および有効量の重合開始剤を含む重合性組成物を、厚みが５〜６０μｍの多孔質フィルムと接触させて、該重合性組成物を多孔質フィルムの有する空隙部に充填させた後重合硬化させ、次いで上記ハロゲノアルキル基を４級アンモニウム基に変換した後、４級アンモニウム基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換することを特徴とする直接液体燃料型燃料電池用隔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接液体燃料型燃料電池用隔膜およびその製造方法、詳しくは陰イオン交換膜からなる直接液体燃料型燃料電池用隔膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、イオン交換樹脂等の固体高分子電解質膜を隔膜として用いる燃料電池であり、その動作温度は比較的低いという特徴を有する。該固体高分子型燃料電池は、図１に示されるように、電池隔壁１ａ、１ｂ内の空間を、接合体１０で仕切った基本構造を有している。前記接合体１０は、固体高分子電解質膜６の両面にそれぞれ燃料拡散電極４および酸化剤ガス拡散電極５を接合してある。前記接合体１０で電池隔壁１ａ、１ｂ内の空間を仕切ることにより、電池隔壁内を燃料室７と酸化剤室８とを形成している。前記燃料室７は、電池隔壁１ａに形成した燃料流通孔２により電池外部と連通している。また、酸化剤室８は、電池隔壁１ｂに形成した酸化剤ガス流通孔３により、外部と連通している。【０００３】
上記基本構造の固体高分子型燃料電池においては、燃料室７に燃料流通孔２を通して水素ガスあるいはメタノール等からなる燃料を供給すると共に、酸化剤室８に酸化剤ガス流通孔３を通して酸化剤となる酸素や空気等の酸素含有ガスを供給する。この状態で、両拡散電極４、５に外部負荷回路(不図示)を接続すると、次の反応機構により燃料電池は電気エネルギーを外部回路に供給する。【０００４】
固体高分子電解質膜６として陽イオン交換型電解質膜を使用する場合には、燃料拡散電極４において該電極内に含まれる触媒と燃料とが接触し、プロトンが生成する。生成したプロトン（水素イオン）は、固体高分子電解質膜６内を伝導して酸化剤室８の方向に移動する。酸化剤室８に移動したプロトンは、酸化剤ガス拡散電極５内に含まれる触媒の作用で、酸化剤ガス中の酸素と反応して水を生成する。一方、燃料拡散電極４においてプロトンと共に生成する電子は、外部負荷回路を通って酸化剤ガス拡散電極５に移動する。外部負荷回路は、上記反応機構で生成するエネルギーを電気エネルギーとして利用する。【０００５】
上記固体高分子電解質膜として陽イオン交換型電解質膜を使用する固体高分子型燃料電池においては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が、最も一般的な陽イオン交換型電解質膜として用いられている。しかし、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を電解質膜として用いる陽イオン交換型燃料電池に関しては、次の問題が指摘されている。
（i）反応を強酸性雰囲気で行うため、酸性雰囲気に耐える貴金属触媒しか触媒として使用できない。更に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜は高価であり、燃料電池の製造に要する費用のコストダウンには限界がある。
（ii）パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の保水力が不充分であるため、燃料電池の運転中には水の補給が必要となる。
（iii）パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の物理的な強度が低いため、薄膜化による電気抵抗の低減が困難である。
（iv）パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に対するメタノールの透過性は高い。従って、燃料にメタノールを用いる燃料電池の運転中において、酸化剤ガス拡散電極に到達するメタノールがその表面で酸素または空気と反応して過電圧が増大し、その結果燃料電池の出力電圧が低下する。【０００６】
上記問題、特に上記（i）の問題を解決するために、隔膜としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いる代りに、炭化水素系陰イオン交換膜を用いることが検討されており、幾つかの提案がある（特許文献１〜３）。【０００７】
陰イオン交換膜を用いる固体高分子型燃料電池の場合、固体高分子電解質膜６内を移動するイオン種は、陽イオン交換膜を用いる燃料電池のイオン種と異なるものである。陰イオン交換膜を用いる固体高分子型燃料電池の電気エネルギーの発生機構は、以下のものである。すなわち、燃料室側に水素あるいはメタノールを供給し、酸化剤室側に酸素および水を供給することにより、酸化剤ガス拡散電極５において該電極内に含まれる触媒と該酸素および水とが接触して水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成する。この水酸化物イオンは、上記炭化水素系陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜６内を伝導して燃料室７に移動し、燃料拡散電極４で供給される燃料と反応して水と電子とを生成する。燃料拡散電極４で生成する電子は、外部負荷回路を通じて酸化剤ガス拡散電極５に移動する。燃料電池は、上記反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用するものである。【０００８】
上記炭化水素系陰イオン交換膜を用いる直接液体燃料型燃料電池は、上記（i）の問題だけでなく、通常、（ii）〜（iii）の問題についても大きく改善されている。さらに、通電時には酸化剤室側から燃料室側に向ってイオン直径の大きな水酸化物イオンが移動し、メタノールの逆方向の移動を抑制するため、（iv）の問題も相当に改善されることが期待されている。【０００９】
これらの利点を有する炭化水素系陰イオン交換膜からなる直接液体燃料型燃料電池用隔膜の陰イオン交換基としては、その優れたイオン伝導性や該陰イオン交換膜を製造するための原料の入手のし易さ等の理由で、４級アンモニウム基が大変好ましい（上記特許文献１〜４）。【００１０】
４級アンモニウム基を陰イオン交換基とする炭化水素系陰イオン交換膜（以下、この陰イオン交換膜を単に「４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜」とも称する）は、通常、次に記載の方法で製造する。【００１１】
先ず、クロロメチルスチレンなどのハロゲノアルキル基を有する重合性単量体と架橋性重合性単量体とからなる重合性組成物を、多孔質膜と接触させて、該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させる。その後、充填した重合性組成物を重合させることにより、ハロゲノアルキル基を有し、架橋した炭化水素系樹脂を得る。次いで、上記ハロゲノアルキル基を４級アンモニウム基に変換した後、４級アンモニウム基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換する。
【特許文献１】特開平１１−１３５１３７号公報
【特許文献２】特開平１１−２７３６９５号公報
【特許文献３】特開２０００−３３１６９３号公報
【特許文献４】特開２００５−３２５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜を隔膜として用いて直接液体燃料型燃料電池を実際に組立てて、運転してみると、この隔膜は緻密性に多少劣り、前記（iv）のメタノールの透過性は期待するほど小さくなかった。その結果、この燃料電池は、期待するほど高い出力が得られなかった。【００１３】
上記陰イオン交換膜に十分なメタノールの非透過性を付与する方法としては、陰イオン交換膜厚を大幅に厚くするか、或いはその架橋度を大幅に増加させることが考えられる。しかし、これらの方法を採用する場合、上記メタノールの非透過性は改善出来るものの、イオン交換膜の抵抗値は大幅に増加する。その結果、得られる燃料電池は高い電池出力を得ることが出来ない。【００１４】
上述のように、４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜を固体高分子電解質膜として用いる直接液体燃料型燃料電池において、メタノール透過率が十分に低く、且つ膜抵抗が小さく、その結果高い電池出力が得られる４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜は知られていない。【００１５】
従来も、４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜は知られている。このイオン交換膜は、合成繊維で製織した織物に、イオン交換樹脂を含浸させた膜厚が２００μｍ程度のものである。主に、製塩用や透析膜として使用されている。しかし、これらの用途に使用される陰イオン交換膜には、上記燃料電池用途に使用される同膜に求められるほどに厳しい電気抵抗の低さは求められていない。従って、これらの陰イオン交換膜は、上記多孔質膜として、厚膜な織物を使用しても良好に使用可能であり、本発明の直接液体燃料型燃料電池用隔膜とは、要求性能が全く相違し、製造方法等も参考にならない。【００１６】
このような背景にあって、本発明の目的とするところは、メタノールの非透過性が高く、膜抵抗が低い、直接液体燃料型燃料電池用隔膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意研究を行ってきた。その結果、前記課題を解決できる燃料電池用の４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜の開発に成功し、本発明を完成するに至った。【００１８】
本発明は、多孔質フィルムと、前記多孔質フィルムの空隙部に充填されてなる陰イオン交換基が４級アンモニウム基である架橋された炭化水素系陰イオン交換樹脂とからなる直接液体燃料型燃料電池用隔であって、膜厚が５〜６０μｍであり、４０℃の湿潤状態での交流インピーダンス法により測定した膜抵抗が０．００５〜１．２Ω・ｃｍ２であり、且つ２５℃におけるメタノール透過率が３０〜８００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１であることを特徴とする直接液体燃料型燃料電池用隔膜である。【００１９】
上記４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜からなる直接液体燃料型燃料電池用隔膜は、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体、架橋性重合性単量体、エポキシ基を有する化合物、および有効量の重合開始剤を含む重合性組成物を、厚みが５〜６０μｍの多孔質フィルムと接触させて、該重合性組成物を多孔質フィルムの有する空隙部に充填させた後重合硬化させ、次いで上記ハロゲノアルキル基を４級アンモニウム基に変換した後、４級アンモニウム基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換することにより製造できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の直接液体燃料型燃料電池用隔膜は、膜が緻密で、メタノール透過率が低く且つ膜抵抗も小さい。したがって、この隔膜を使用する直接液体型燃料電池は、燃料であるアルコールのクロスオーバーが抑制でき、且つ電池の内部抵抗が低いため、高い電池出力が得られる。【００２１】
特に、メタノール透過性が極めて低いので、膜厚を５〜６０μｍ（さらには７〜２０μｍ）の薄膜に出来る。その結果、膜抵抗が極めて小さくなり、より高い電池出力を得ることができる。また、このような薄い膜で、実用的な高い電池出力を得ることができるため、燃料電池のコンパクト化が可能になる。燃料電池のコンパクト化は、携帯機器への搭載を容易にする。また、燃料電池のコンパクト化は、複数の燃料電池セルを積層して使用する態様等において形状が小型になり、携帯機器への搭載の際に、有利である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、従来の固体高分子型燃料電池の基本構造を示す概念図である。
【符号の説明】
【００２３】
１ａ、１ｂ  電池隔壁
２  燃料ガス流通孔
３  酸化剤ガス流通孔
４  燃料拡散電極
５  酸化剤ガス拡散電極
６  固体高分子電解質（陰イオン交換膜）
７  燃料室
８  酸化剤室
１０接合体  
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の直接液体燃料型燃料電池用隔膜は、多孔質フィルムを基材とし、その基材の孔で形成される空隙部に、架橋された炭化水素系陰イオン交換樹脂が充填されてなる陰イオン交換膜である。この架橋された炭化水素系陰イオン交換樹脂（以下、この陰イオン交換樹脂を単に「４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換樹脂」とも称する）に結合している陰イオン交換基は、４級アンモニウム基である。この多孔質フィルム中に４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換樹脂が充填された陰イオン交換膜は、該多孔質フィルムが補強材として機能する。【００２５】
陰イオン交換膜の強度を高めるためには、膜厚を大きくする方法がある。しかし、膜厚を大きくすると、イオン交換膜の電気抵抗が高くなり、その結果、製造する燃料電池の発電効率が低下する問題がある。この陰イオン交換膜は、その強度を高めるために膜厚を大きくすることなく、物理的強度を高めることができる。【００２６】
本発明で用いる多孔質フィルムは、イオン交換膜の基材として公知の如何なるものを用いても良く、材質としても熱可塑性樹脂組成物、あるいは熱硬化性樹脂組成物、それらの混合物製等であってもよい。しかし、製造が容易であり、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換樹脂との馴染みも良く、得られる陰イオン交換膜の表面平滑性が高くなる点で、ポリオレフィン系多孔質フィルムが好ましい。【００２７】
ポリオレフィン系多孔質フィルムとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−1−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体等のポリオレフィン系樹脂で製造したものを例示できる。これらの樹脂のうちでも、特にポリエチレン又はポリプロピレン樹脂製のものが好ましく、ポリエチレン樹脂製のものが最も好ましい。【００２８】
ポリオレフィン系多孔質フィルムは、例えば特開平９−２１６９６４号公報、特開２００２−３３８７２１号公報等に記載の方法によって得ることもできる。あるいは、市販品（例えば、旭化成「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」、東燃タピルス「セテラ」、日東電工「エクセポール」、三井化学「ハイレット」等）を利用してもよい。【００２９】
ポリオレフィン系多孔質フィルムの平均孔径は、得られる陰イオン交換膜の膜抵抗を小さくし、機械的強度を高くする点を勘案すると、一般には０．００５〜５．０μｍであり、０．０１〜１．０μｍが好ましく、０．０１５〜０．４μｍがより好ましい。ポリオレフィン系多孔質フィルムの空隙率は、上記平均孔径と同様の理由により、一般的には２０〜９５％で、３０〜８０％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。【００３０】
多孔質フィルムの厚みは、５〜６０μｍであり、このような薄い多孔質フィルムを用いることにより、得られる陰イオン交換膜の膜抵抗を後述する値に小さくできる。さらに、膜抵抗をより小さくし、メタノール透過性の低さや、必要な機械的強度を具備する点を考慮すると、７〜２０μｍが最も好ましい。因みに、係る７〜２０μｍほどに薄厚の多孔質膜は、織物等では通常入手困難である。【００３１】
なお、本発明において、多孔質フィルムの平均孔径の値は、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６に準拠し、ハーフドライ法にて測定した値をいう。多孔質フィルムの空隙率は、多孔質フィルムの体積（Ｖｃｍ３）と質量（Ｕｇ）との測定値と、多孔質フィルムの材質の密度Ｘ（ｇ・ｃｍ−３）とを用いて、下記の式により算出した値である。【００３２】
空隙率＝［（Ｖ−Ｕ／Ｘ）／Ｖ］×１００[％]
上記多孔質フィルムの空隙部に充填される４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換樹脂は、上記４級アンモニウム基からなるイオン交換基と、前記イオン交換基が化学結合している架橋された炭化水素系重合体からなる骨格部分とで構成される。ここで、炭化水素系重合体とは、実質的に炭素−フッ素結合を含まず、重合体を構成する主鎖及び側鎖の結合の大部分が、炭素−炭素結合で構成されている重合体を言う。この炭化水素系重合体は、主鎖及び側鎖を構成する炭素−炭素結合の間に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合等を構成する酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等の他の原子が少量介在していても良い。【００３３】
また、上記主鎖及び側鎖に結合する原子は、その全てが水素原子である必要はなく、少量であれば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等の他の原子、又は他の原子を含む置換基により置換されていても良い。これら、炭素と水素以外の元素の量は、樹脂を構成する全元素（アニオン交換基を除く）中４０モル％以下で、１０モル％以下が好ましい。【００３４】
炭化水素系陰イオン交換樹脂の陰イオン交換基は、４級アンモニウム基である。４級アンモニウム基は、水酸化物イオンの伝導性に優れる。さらに、陰イオン交換膜の製造原料の入手が容易である点で好ましい。【００３５】
４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜の膜抵抗値は、４０℃の湿潤状態における交流インピーダンス法による測定値が、０．００５〜１．２Ω・ｃｍ２で、０．００５〜０．７Ω・ｃｍ２が好ましく、０．０１〜０．４Ω・ｃｍ２がより好ましい。陰イオン交換膜の膜抵抗値を０．００５Ω・ｃｍ２未満にすることは製造上困難である。他方、上記膜抵抗値が１．２Ω・ｃｍ２を超える場合、高い電池出力が得られない。なお、４０℃の湿潤状態とは、陰イオン交換膜が純水に浸漬された状態を指す。【００３６】
本発明において、隔膜として使用する４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜は、小さい膜抵抗値であり、且つ２５℃におけるメタノール透過率が３０〜８００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１、好適には３０〜６００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１と低い値である。このように膜抵抗が小さく、且つメタノールの透過率が小さい４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜からなる直接液体燃料型燃料電池用隔膜は、従来存在しない。該隔膜を用いて製造する直接液体燃料型燃料電池は高い電池出力を発現させることができる。【００３７】
メタノール透過率を更に低減させ、メタノール透過率が３０ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１未満の陰イオン交換膜を製造する手段としては、過度に膜厚を厚くしたり、陰イオン交換膜の架橋度を過度に増大させる方法以外はない。しかし、これらの手段を採用する場合、得られる陰イオン交換膜中の水酸化物イオンの伝導性は低くなる。その結果、得られる燃料電池の出力は低く、この燃料電池は実際には使用できない。【００３８】
一方、陰イオン交換膜の膜厚を上記５μｍよりさらに薄くしたり、架橋度を過度に低減させると、そのメタノール透過率は８００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１を超え易い。この場合は、この陰イオン交換膜を使用して製造する直接液体型燃料電池は、メタノール等の液体燃料のクロスオーバー現象が激しく起る。その結果、該陰イオン交換膜を透過する液体燃料が、酸化剤ガス拡散電極上で酸素または空気と反応して過電圧を高める。過電圧の上昇は、燃料電池の出力電圧の低下につながり、好ましくない。【００３９】
本発明においては、４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜のメタノール透過率と膜抵抗とを、共に低く制御する。これらの両特性を実現するためには、次に記載する特定の製造方法で、該陰イオン交換膜を製造する。【００４０】
すなわち、先ず、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体、架橋性重合性単量体、エポキシ基を有する化合物、および有効量の重合開始剤を含む重合性組成物を、厚さ５〜６０μｍの多孔質フィルムと接触させて、該重合性組成物を多孔質フィルムの有する空隙部に充填させる。次いで、充填した重合組成物を、５〜６０μｍの膜厚になるように重合硬化させる。その後、重合組成物が硬化して得られる樹脂の有するハロゲノアルキル基を４級アンモニウム基に変換する。最後に、該４級アンモニウム基の対イオンを水酸化物イオンに交換する。これにより、本発明の陰イオン交換膜からなる直接液体燃料型燃料電池用隔膜が得られる。【００４１】
従来法によれば、直接液体型燃料電池用隔膜に使用する４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜は、以下に記載する製造方法による。【００４２】
先ず、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体、架橋性重合性単量体、および有効量の重合開始剤を含む重合性組成物を、多孔質膜と接触させて、該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させる。次いで、充填した重合組成物を、重合硬化させる。その後、重合組成物が硬化して得られる樹脂の有するハロゲノアルキル基を４級アンモニウム基に変換する。最後に、該４級アンモニウム基の対イオンを水酸化物イオンに交換する。（例えば、特許文献１  実施例１  参照）。しかし、この従来の方法によって製造する固体高分子電解質膜は、膜の緻密性に劣り、前記したように十分なメタノールの非透過性を達成できない。これは多孔質膜として、前記厚みが５〜６０μｍの多孔質フィルムを用いても同様である。【００４３】
本発明の燃料電池用隔膜の製造方法によれば、重合性組成物にエポキシ基を有する化合物を配合しているので、得られる陰イオン交換膜は、膜の緻密性が良好になる。更に膜厚を薄くしているので、膜抵抗は小さく保たれている。この様に、本隔膜はメタノールの非透過性と膜抵抗とが高度にバランスされたものである。【００４４】
本隔膜の低い膜抵抗と共に、メタノールの非透過性が良好になる理由は、十分に解明されていない。しかし、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体は、重合時に、重合熱や生成したラジカルの作用により、ハロゲノアルキル基の一部が分解することが考えられる。この分解により副生する塩素ガスや塩化水素ガスが、生成するイオン交換樹脂の緻密性を低下させることが推測できる。本発明の製造方法の場合も、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体の重合時に、前記塩素ガスや塩化水素ガスが副生する。しかし、これらは配合している上記化合物のエポキシ基に直ちに捕捉される。従って、塩素ガスや塩化水素ガスが発生しても樹脂内に気泡が形成されることはない。その結果、気泡の発生による膜の緻密性の低下が避けられると、本発明者等は推測している。【００４５】
なお、４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜を製造する方法としては、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体に代えて、スチレン等のハロゲノアルキル基を導入可能な官能基を有する重合性単量体を使用する方法が知られている。この方法は、先ずハロゲノアルキル基を導入可能な官能基を有する重合性単量体を重合させて樹脂を得た後、該樹脂のハロゲノアルキル基を導入可能な官能基に、ハロゲノアルキル基を導入する。次いで、該ハロゲノアルキル基を４級アンモニウム基に変換する。更に、４級アンモニウム基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換する。【００４６】
上記方法により４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜を製造することも考えられる。しかし、この方法による場合、膜状の樹脂の表面からハロゲノアルキル基の導入反応が進行するため、膜厚方向に沿って均一にハロゲノアルキル基を導入することが困難である。このため、最終的に得られる４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜のイオン交換容量が不十分となり易く、その結果膜抵抗が高くなる。この問題を避けるため、反応条件を激しくすると樹脂の分解が起き、得られる陰イオン交換膜の緻密性が損なわれる。従って、製造される４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜は、メタノール透過抑制能が不十分になる。【００４７】
４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜を製造する他の方法としては、予め４級アンモニウム基を導入した重合性単量体を用いる方法がある。この方法は、先ず前記重合性単量体と架橋性重合性単量体と有効量の重合開始剤とを混合し、得られる重合性組成物を多孔質フィルムに充填した後、充填した重合性組成物を重合硬化させる。次いで、硬化させた樹脂に結合している４級アンモニウム基の対イオンを水酸化物イオンに交換することにより、陰イオン交換膜を製造する。【００４８】
しかし、この方法により陰イオン交換膜を製造する場合は、当該４級アンモニウム基を導入した重合性単量体の重合性が乏しいために、通常得られる膜の緻密性が低くなる。その結果、メタノール透過抑制能を十分に発現出来ない。【００４９】
前記エポキシ基を有する化合物を重合性組成物に配合する場合、一般的にメタノール透過率が小さく、且つ膜抵抗が小さい陰イオン交換膜が得られる。このエポキシ基を有する化合物の作用は、重合性組成物を構成する各成分の配合割合や、多孔質フィルムの多孔性状を変化させても、原則として発現する。しかし、前記したメタノール非透過性と膜抵抗とが共に極めて小さい直接液体燃料型燃料電池用隔膜を製造する場合は、重合性組成物の配合は次のものに限定される。すなわち、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体１００質量部に対して、架橋性重合性単量体１〜２０質量部、より好適には２〜７質量部、エポキシ基を有する化合物１〜１２質量部、より好適には３〜８質量部、および有効量の重合開始剤を含む重合性組成物を用いる。【００５０】
この重合性組成物において、エポキシ基を有する化合物の配合割合は極めて重要である。エポキシ基を有する化合物の配合割合が１質量部より少ない場合、膜の緻密性が低下し、メタノールの透過性が多くなる。一方、エポキシ基を有する化合物の配合割合が１２質量部を超える場合、燃料電池の隔膜として使用している間に、過剰に配合した該化合物が陰イオン交換樹脂からブリードアウトする。その結果、該陰イオン交換樹脂の緻密性が不十分となり、メタノールの透過性が大きくなる。【００５１】
本発明で使用する陰イオン交換膜を製造する際には、前記重合性組成物中の架橋性重合性単量体の配合割合も重要である。架橋性重合性単量体の配合割合が１質量部未満の場合、得られる陰イオン交換膜の緻密性が低下し、十分に低いメタノールの非透過性を有する陰イオン交換膜は得られない。一方、この架橋性重合性単量体の配合割合が２０質量部を超える場合、膜の緻密性が過剰になり、本発明で使用する膜抵抗の小さい陰イオン交換膜は得られなくなる。【００５２】
陰イオン交換膜の製造方法において、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体としては、公知のものが制限なく使用できる。ハロゲノアルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基、ヨードプロピル基、クロロブチル基、ブロモブチル基、ヨードブチル基、クロロペンチル基、ブロモペンチル基、ヨードペンチル基、クロロヘキシル基、ブロモヘキシル基、ヨードヘキシル基等のアルキル基の炭素数が１〜８、好ましくは、炭素数が１〜４、より好ましくは炭素数が１のハロゲノアルキル基である。【００５３】
ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体の具体例としては、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ヨードメチルスチレン、クロロエチルスチレン、ブロモエチルスチレン、ヨードエチルスチレン、クロロプロピルスチレン、ブロモプロピルスチレン、ヨードプロピルスチレン、クロロブチルスチレン、ブロモブチルスチレン、ヨードブチルスチレン、クロロペンチルスチレン、ブロモペンチルスチレン、ヨードペンチルスチレン、クロロヘキシルスチレン、ブロモヘキシルスチレン、ヨードヘキシルスチレンが挙げられる。これらのハロゲノアルキル基を有する重合性単量体のうちでも、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ヨードメチルスチレン、クロロエチルスチレン、ブロモエチルスチレン、ヨードエチルスチレン、クロロプロピルスチレン、ブロモプロピルスチレン、ヨードプロピルスチレン、クロロブチルスチレン、ブロモブチルスチレン、ヨードブチルスチレンが、特に好ましい。【００５４】
架橋性重合性単量体としては、特に制限がないが、ジビニルベンゼン類、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタレン、ジアリルアミン、ジビニルピリジン類等のジビニル化合物を例示できる。【００５５】
エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）としては、エポキシ基を分子内に一個または複数個有する公知の化合物が制限なく使用できる。モノエポキシ化合物としては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、エピクロルヒドリンなどのエポキシ化α−オレフィン類やその誘導体類、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル類、テルペンオキサイド、スチレンオキサイド、及びこれらの誘導体類が挙げられる。ジエポキシ化合物としては、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリオキシアルキレン化合物のジグリシジルエーテル類、及びこれらの誘導体類が挙げられる。３官能以上のエポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ化植物油及びこれらの誘導体、ポリエポキシ化ポリマー等を挙げることが出来る。これらのエポキシ化合物は特開平１１−１５８４８６号公報記載の方法によって得ることも出来る。また、市販品（例えば、ＡＤＥＫＡ「アデカサイザー」、花王「カボックス」、共栄社化学「エポライト」、ダイセル化学「サイクロマー」「ダイマック」、ナガセケムテックス「デナコール」）として入手することも可能である。【００５６】
上記のエポキシ化合物の中では、少量の配合であっても塩化水素ガスなどの補足が充分に行えるよう１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。さらに、親水性の塩化水素ガスと接触してこれらを充分に補足できるように、脂環式の官能基や芳香環を有さない、親水性の高いエポキシ化合物が好ましい。これらの中でも、脂肪族炭化水素鎖または脂肪族ポリエーテル鎖の末端や途中に、グリシジル基が２個以上導入された構造を有するエポキシ化合物がより好ましい。また、エポキシ化合物の分子量が小さいと、これらエポキシ化合物の揮発が大きくなり、得られる膜の緻密性が低下することがある。一方で、エポキシ化合物の分子量が大きすぎても、得られる重合性組成物の粘度が高くなり、多孔質フィルムの空隙への充填が不充分になったり、多孔質フィルム表面に過度に付着した部分が発生して、得られる陰イオン交換膜の外観や平滑性が悪くなることがある。このため、エポキシ化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましく、更に、１００〜１０００がより好ましい。【００５７】
重合開始剤としては、従来公知のものを特に制限なく使用できる。重合開始剤としては、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物を例示できる。【００５８】
重合性組成物中において、重合開始剤の配合割合は、重合反応を遂行するために必要な有効量であれば幅広い範囲から採択可能である。一般には、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体１００質量部対して、ラジカル重合開始剤を０．１〜２０質量部、好適には０．５〜１０質量部配合させることが好ましい。【００５９】
上記重合性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を適宜配合可能である。特に、上記ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体や架橋性重合性単量体の他に、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な他の単量体や可塑剤類を添加しても良い。こうした他の単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等を例示できる。その配合割合は、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体１００質量部に対して１００質量部以下で、より好適には８０質量部以下、更に好適には３０質量部以下である。【００６０】
可塑剤類としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等を例示できる。その配合割合は、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体１００質量部に対して５０質量部以下、より好適には３０質量部以下である。【００６１】
上記組成の重合性組成物は、多孔質フィルムの空隙部に充填した後、重合させる。【００６２】
多孔質フィルムとしては、前述した０．００５〜５．０μｍの平均孔径を有し、２０〜９５％の空隙率であり、５〜６０μｍの厚みを有するポリオレフィン系多孔質フィルムを用いるのが有効である。特に、この多孔質フィルムとしては、平均孔径が０．０１〜１．０μｍであり、空隙率が３０〜８０であり、厚みが５〜６０μｍのものを用いるのが好ましい。【００６３】
具体的には、多孔質フィルムとして、平均孔径が０．０１５〜０．４μｍであり、空隙率が３０〜５０であり、厚みが５〜６０μｍの多孔質フィルムを用い、上記重合性組成物として、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体１００質量部に対して、架橋性重合性単量体１〜２０質量部、エポキシ基を有する化合物１〜１２質量部を配合したものを用いて、陰イオン交換膜を製造することが好ましい。この場合、得られる陰イオン交換膜の膜抵抗は０．００５〜０．７Ω・ｃｍｇ・ｍ−２・ｈｒ−１と特に低く、メタノール透過率は１５０〜８００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１である。【００６４】
上記場合において、多孔質フィルムとして厚みが７〜２０μｍのより薄いものを用い、重合性組成物として、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体１００質量部に対して、架橋性重合性単量体２〜７質量部、エポキシ基を有する化合物３〜８質量部を配合したものを用いて陰イオン交換膜を製造することがより好ましい。この場合は、得られる陰イオン交換膜の膜抵抗は０．０１〜０．４Ω・ｃｍ２と依然として極めて低く、しかもメタノール透過率は２００〜６００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１とより低い。この陰イオン交換膜は、膜抵抗の小ささと、メタノール透過率の低さとが高度にバランスしたものである。【００６５】
上記特性を有する陰イオン交換膜からなる燃料電池用隔膜は、電池出力の高さや製造する燃料電池のコンパクト化等を勘案すると極めて有用なものである。【００６６】
多孔質フィルムへの単量体組成物の充填方法は、特に限定されない。例えば、単量体組成物を多孔質フィルムに塗布し、スプレーし、あるいは、多孔質フィルムを単量体組成物中に浸漬する方法などが例示できる。【００６７】
多孔質フィルムの空隙部に充填した単量体組成物を重合する方法としては、一般にフィルムをポリエステル等のフィルムに挟み、０．０１〜１ＭＰａの加圧下で常温から５０〜１５０℃に昇温する方法が好ましい。加熱時間は、最高温度に到達してから１０分〜１０時間保持することが好ましい。上記重合条件は、関与する重合開始剤の種類、単量体組成物の組成等によって左右されるものであり、特に限定されるものではなく適宜選択すれば良い。【００６８】
上記重合により、前記単量体組成物が硬化した樹脂を多孔質フィルム内に含有してなる膜状物が得られる。この膜状物中の樹脂は、前記ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体に由来するハロゲノアルキル基を有する。このハロゲノアルキル基を、４級アンモニウム基に変換させることにより、陰イオン交換膜に誘導できる。４級アンモニウム基への変換方法は、定法に従う。変換方法としては、重合後得られる膜状物を、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールなどの３級アミンを含む溶液に、５〜５０℃で１０時間以上含浸する方法が挙げられる。【００６９】
上記方法により製造する陰イオン交換膜は、通常、ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム基を有する。当該陰イオン交換膜は水酸化物イオン伝導型の燃料電池用隔膜として用いることから、４級アンモニウム基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換することが好ましい。このイオンを交換することにより、高出力の燃料電池用隔膜を得ることが出来る。なお、このようにして一旦、水酸化物イオン型にイオン交換した本発明の陰イオン交換膜は、大気中で保管したり、或いは大気を供給する燃料電池に組み込んで使用すると、大気中に含有される二酸化炭素を吸収して、水酸化物イオンの少なくとも一部が炭酸イオンや重炭酸イオンに交換され得る。本発明で使用する４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜は、このように炭酸イオンや重炭酸イオンを対イオンとして含んでいても良い。【００７０】
４級アンモニウム基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換する方法は、定法による。通常、イオン交換方法は、上記陰イオン交換膜を水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の水酸化アルカリ水溶液に浸漬することにより行なう。水酸化アルカリ水溶液の濃度は、特に限定はない。通常、０．１〜２ｍｏｌ・Ｌ−１であり、また浸漬温度は５〜６０℃、浸漬時間は０．５〜２４時間である。【００７１】
上記製造方法によれば、メタノール透過率と膜抵抗とを、共に低く制御した４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜を製造可能である。この膜の性状としては、上記以外に、機械的強度の向上がある。強度が向上する理由は、膜の緻密性の向上に関係している。この陰イオン交換膜は、薄い５μｍの多孔質フィルムを用いて製造した場合でも、その破裂強度は、通常、０．０８ＭＰａ以上である。この陰イオン交換膜は、高い破裂強度を有しているので、これを燃料電池に組み込む際に亀裂を生じ難く、更に拡散電極として通常使用されるカーボンペーパーの繊維が陰イオン交換膜に突刺さってピンホールを生じることを抑制できる。さらに、多孔質フィルムの厚みを限度内で厚くしたり、架橋性重合性単量体の使用量を好適な範囲に増加させること等の方法を採用することにより、破裂強度を０．１ＭＰａ以上のものにすることも可能であり、さらには１．０ＭＰａの強度のものまで製造可能である。【００７２】
なお、上記製造方法等により得られる、４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜の陰イオン交換容量は、通常０．２〜３ｍｍｏｌ・ｇ−１で、好適には０．５〜２．５ｍｍｏｌ・ｇ−１である。含水率は、２５℃において７質量％以上、好適には１０〜９０質量％程度である。この含水率は、通常の乾燥による水酸化物イオンの伝導性の低下を生じ難い。【００７３】
上記方法で製造される４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜は、必要に応じて洗浄、裁断などが行われ、直接液体型燃料電池用の隔膜になる。【００７４】
本発明の隔膜が組込まれる直接液体型燃料電池としては、前記図１に示す基本構造を有するものが一般的であるが、その他の公知の構造を有する直接液体型燃料電池にも組込むことができる。燃料の液体としては、メタノールが最も一般的であり、本発明の利点が最も顕著に発揮されるものであるが、その他、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ヒドラジン等においても同様の優れた利点が発揮される。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７６】
なお、実施例、比較例において燃料電池用隔膜の特性評価に用いたアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、メタノール透過率、機械強度、膜厚、燃料電池出力電圧の測定方法を以下に説明する。【００７７】
１）アニオン交換容量および含水率
イオン交換膜を０．５ｍｏｌ・Ｌ−１−ＮａＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、塩化物イオン型とした。次いで、０．２ｍｏｌ・Ｌ−１−ＮａＮＯ３水溶液でイオン交換膜を硝酸イオン型に置換させた。遊離した塩化物イオンを、硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。次に、同じイオン交換膜を０．５ｍｏｌ・Ｌ−１−ＮａＣｌ水溶液に２５℃下で４時間以上浸漬した後、このイオン交換膜をイオン交換水で十分水洗した。その後、イオン交換膜の表面の水分をティッシュペーパーで拭き取り、湿潤時の重さ（Ｗｇ）を測定した。その後、イオン交換膜を６０℃で５時間減圧乾燥させ、その質量を測定した（Ｄｇ）。上記測定値に基づいて、イオン交換容量および含水率を次式により求めた。【００７８】
イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｍｏｌ・ｇ−１−乾燥質量］
含水率＝１００×（Ｗ−Ｄ）／Ｄ[％]【００７９】
２）多孔質フィルムの平均孔径
ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６に準拠し、ハーフドライ法にて測定した。【００８０】
３）多孔質フィルムの空隙率
多孔質フィルムの体積（Ｖｃｍ３）と質量（Ｕｇ）を測定し、多孔質フィルムの材質であるポリエチレンの樹脂密度を０．９（ｇ・ｃｍ−３）として、下記の式により空隙率を算出した。
空隙率＝［（Ｖ−Ｕ／０．９）／Ｖ］×１００[％]【００８１】
５）膜抵抗
絶縁基板に、線幅０．３ｍｍの白金線５本を互いに離して平行に配置した。この絶縁基板の５本の白金線に、短冊状の４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜を押し当て測定用試料を調製した。短冊状のイオン交換膜は、２．０ｃｍ幅であり、予め４０℃の純水に浸漬しておき、膜表面に水滴が残ったままの状態（湿潤状態）で測定した。この試料を４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中に移動させ、この状態で、白金線間に１ｋＨｚの交流を印加し、白金線間距離を０．５〜２．０ｃｍの範囲で変化させたときのそれぞれの交流インピーダンスを測定した。【００８２】
白金線と隔膜との間には接触抵抗があるが、白金線間距離と抵抗の勾配から隔膜の比抵抗を算出することで、この影響を除外した。白金線間距離と抵抗測定値との間には良い直線関係が得られた。抵抗勾配と膜厚から下式により、４０℃湿潤状態での膜抵抗を算出した。なお、膜厚は、湿潤状態でマイクロメーターにより測定した。【００８３】
Ｒ＝２．０×Ｌ２×Ｓ
Ｒ  ：膜抵抗［Ω・ｃｍ２］
Ｌ  ：膜厚［ｃｍ］
Ｓ  ：抵抗極間勾配［Ω・ｃｍ−１］【００８４】
６）メタノール透過率
燃料電池セル（電解質膜面積５ｃｍ２）に陰イオン交換膜を組込み、メタノール濃度３０質量％水溶液を液体クロマトグラフィー用供給ポンプで燃料室に供給し、膜の反対側にの酸化剤室にアルゴンガスを３００ｍｌ・ｍｉｎ．−１で供給した。測定は２５℃の恒温槽内で実施した。酸化剤室から放出されるアルゴンガスをガス捕集容器に送り、ガス捕集器で捕集したアルゴンガス中のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで定量することにより、陰イオン交換膜を透過したメタノール量を求めた。【００８５】
７）燃料電池出力電圧
分子量３万、スチレン含量６０質量％からなるクロルメチルスチレン−スチレン共重合体をトリメチルアミンで４級化した後、大過剰の０．５ｍｏｌ・Ｌ−１−ＮａＯＨ水溶液中に懸濁して水酸化物イオンにイオン交換した陰イオン交換樹脂のテトラヒドロフラン溶液（樹脂濃度５質量％）を準備した。このテトラヒドロフラン溶液と、白金とルテニウム合金触媒（ルテニウム５０ｍｏｌ％）を５０質量％担持させたカーボンブラックとを混合した混合液を、カーボンペーパー上に塗布した。カーボンペーパーは、ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した、厚さ１００μｍ、空孔率８０％のものであった。触媒の塗布量は、２ｍｇ・ｃｍ−２であった。その後、触媒を塗布したカーボンペーパーを８０℃で４時間減圧乾燥し、燃料拡散電極および酸化剤ガス拡散電極を製造した。【００８６】
次に、測定する陰イオン交換膜の片面に上記の燃料拡散電極を、他方の面に酸化剤ガス拡散電極を重ねて、１００℃、５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスした後、室温で２分間放置し、燃料電池用接合体を得た。これを図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んだ。燃料電池セル温度５０℃に設定し、燃料極側に１０質量％メタノール水溶液を、酸化極側に大気圧の酸素を２００ｍｌ・ｍｉｎ．−１で供給して発電試験を行ない、電流密度が０Ａ・ｃｍ−２、及び０．１Ａ・ｃｍ−２のときのセルの端子電圧を測定した。【００８７】
（実施例１〜１１）
表１に示した組成表に従って、各種単量体等を混合して重合性組成物を得た。得られた重合性組成物４００ｇを５００ｍｌのガラス容器に入れ、表１に示した多孔質フィルム（Ａ〜Ｈ、各２０ｃｍ×２０ｃｍ）を浸漬した。【００８８】
続いて、これらの多孔質フィルムを重合性組成物中から取り出し、剥離材として１００μｍのポリエステルフィルムを用いて、多孔質フィルムの両側を被覆した。その後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。【００８９】
得られた膜状物を６質量％のトリメチルアミンと２５質量％のアセトンとを含む水溶液に室温で１６時間浸漬した。次いで、大過剰の０．５ｍｏｌ・Ｌ−１−ＮａＯＨ水溶液中に浸漬し、対イオンを塩化物イオンから水酸化物イオンにイオン交換した。その後、イオン交換水で上記処理をした膜状物を洗浄し、燃料電池用隔膜を得た。【００９０】
これらの燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表２に示した。【００９１】
（比較例１）
実施例１に示した重合性組成物にエポキシ化合物を混合しなかった以外は実施例１と同じ操作を行い、燃料電池用隔膜を得た。【００９２】
この燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表２に示した。【００９３】
（比較例２）
実施例６に示した重合性組成物にエポキシ化合物を混合しなかった以外は実施例６と同じ操作を行い、燃料電池用隔膜を得た。【００９４】
この燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表２に示した。【００９５】
（比較例３）
厚さ１００μｍのポリ塩化ビニル製の織布を基材として、表１に示した重合性組成物を用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、燃料電池隔膜を得た。【００９６】
この燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表２に示した。【００９７】
【表１】
2008120675.tif 000002
【００９８】
【表２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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