(57)【要約】  BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物において、仮焼工程におけるBiの揮散を抑制し、Bi-Naの組成ずれを防止して異相の生成を抑制し、室温における抵抗率をさらに低下させるとともに、キュリー温度のバラツキを抑制することができる半導体磁器組成物とその製造方法の提供。  Ba(TiM)O3仮焼粉（Mは半導体化元素）と(BiNa)TiO3仮焼粉を別々に用意し、Ba(TiM)O3仮焼粉は比較的高温で、(BiNa)TiO3仮焼粉は比較的低温で、それぞれに応じた最適温度で仮焼することにより、Biの揮散が抑制され、Bi-Naの組成ずれを防止して異相の生成を抑制することができ、それら仮焼粉を混合して、成形、焼結することにより、室温における抵抗率が低く、キュリー温度のバラツキが抑制された半導体磁器組成物が得られる。
2008053813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物の製造方法であって、Ba(TiM)O3仮焼粉（Mは半導体化元素）を用意する工程、(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程、Ba(TiM)O3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を混合する工程、混合仮焼粉を、成形、焼結する工程とを含む半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
Ba(TiM)O3仮焼粉を用意する工程において、仮焼温度が900℃〜1300℃である請求項1に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程において、仮焼温度が700℃〜950℃である請求項1に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
Ba(TiM)O3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を混合する工程において、混合を乾式にて行う請求項1に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
Ba(TiM)O3仮焼粉を用意する工程又は(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程或いはその両工程において、仮焼前に、Si酸化物を3.0mol%以下、Ca炭酸塩又はCa酸化物を4.0mol%以下添加する請求項1に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
Ba(TiM)O3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を混合する工程において、Si酸化物を3.0mol%以下、Ca炭酸塩又はCa酸化物を4.0mol%以下添加する請求項1に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
半導体化元素MがNb、Sbのうち少なくとも一種であり、半導体磁器組成物が、組成式を[(BiNa)xBa1-x][Ti1-yMy]O3と表し、x、yが、0＜x≦0.3、0＜y≦0.005を満足する請求項1に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項８】
BiとNaの比が、Bi／Na＝0.78〜1の関係を満足する請求項7に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項９】
Ba(TiM)O3仮焼粉（Mは半導体化元素でNb、Sbのうち少なくとも一種）と(BiNa)TiO3仮焼粉との混合仮焼粉を成形、焼結してなる半導体磁器組成物であり、組成式を[(BiNa)xBa1-x][Ti1-yMy]O3と表し、x、yが、0＜x≦0.3、0＜y≦0.005を満足し、BiとNaの比が、Bi／Na＝0.78〜1の関係を満足する半導体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、PTCサーミスタ、PTCヒータ、PTCスイッチ、温度検知器などに用いられる、正の抵抗温度を有する半導体磁器組成物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、PTCR特性（正の比抵抗温度係数：Positive Temperature Coefficient of Resistivity）を示す材料として、BaTiO3に様々な半導体化元素を加えた組成物が提案されている。これらの組成物は、キュリー温度が120℃前後である。なお、これら組成物は、用途に応じてキュリー温度をシフトさせることが必要になる。【０００３】
例えば、BaTiO3にSrTiO3を添加することによってキュリー温度をシフトさせることが提案されているが、この場合、キュリー温度は負の方向にのみシフトし、正の方向にはシフトしない。現在、キュリー温度を正の方向にシフトさせる添加元素として知られているのはPbTiO3だけである。しかし、PbTiO3は環境汚染を引き起こす元素を含有するため、近年、PbTiO3を使用しない材料が要望されている。【０００４】
BaTiO3系半導体磁器において、Pb置換による抵抗温度係数の低下を防止するとともに、電圧依存性を小さくし、生産性や信頼性を向上させることを目的として、PbTiO3を使用しない、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換したBa1-2X(BiNa)xTiO3なる構造において、xを0＜x≦0.15の範囲とした組成物にNb、Taまたは希土類元素のいずれか一種または一種以上を加えて窒素中で焼結した後酸化性雰囲気中で熱処理するBaTiO3系半導体磁器の製造方法が提案されている（特許文献1）。
【特許文献１】特開昭56-169301号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献1には、実施例として、出発原料となるBaCO3、TiO2、Bi2O3、Na2O3、PbOなど、組成物を構成する全ての元素を仮焼前に混合し、仮焼、成形、焼成、熱処理することが開示されている。【０００６】
しかし、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した組成物において、特許文献1の如く、組成物を構成する全ての元素を仮焼前に混合すると、仮焼工程において、Biが揮散してBi-Naに組成ずれが生じ、それにより異相の生成が促進され、室温における抵抗率の上昇、キュリー温度のバラツキを惹起するという問題がある。【０００７】
Biの揮散を抑制するため、低い温度で仮焼するということも考えられるが、Biの揮散は抑制されるものの、完全な固溶体を形成することができず、所望の特性を得ることができないという問題がある。【０００８】
この発明の目的は、Pbを使用することなく、キュリー温度を正の方向へシフトすることができるとともに、室温における抵抗率を大幅に低下させた半導体磁器組成物とその製造方法の提供である。【０００９】
また、この発明の目的は、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物において、仮焼工程におけるBiの揮散を抑制し、Bi-Naの組成ずれを防止して異相の生成を抑制し、室温における抵抗率をさらに低下させるとともに、キュリー温度のバラツキを抑制することができる半導体磁器組成物とその製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究の結果、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物を製造するに際して、Ba(TiM)O3仮焼粉（Mは半導体化元素）と(BiNa)TiO3仮焼粉を別々に用意し、Ba(TiM)O3仮焼粉は比較的高温で、(BiNa)TiO3仮焼粉は比較的低温で、それぞれに応じた最適温度で仮焼することにより、Ba(TiM)O3仮焼粉のBiの揮散が抑制され、Bi-Naの組成ずれを防止して異相の生成を抑制することができ、それら仮焼粉を混合して、成形、焼結することにより、室温における抵抗率が低く、キュリー温度のバラツキが抑制された半導体磁器組成物が得られることを知見した。【００１１】
この発明は、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物の製造方法であって、Ba(TiM)O3仮焼粉（Mは半導体化元素）を用意する工程、(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程、Ba(TiM)O3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を混合する工程、混合仮焼粉を、成形、焼結する工程とを含む半導体磁器組成物の製造方法である。【００１２】
また、この発明は、上記構成の製造方法において、
Ba(TiM)O3仮焼粉を用意する工程において、仮焼温度が900℃〜1300℃である構成、
(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程において、仮焼温度が700℃〜950℃である構成、
Ba(TiM)O3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を混合する工程において、混合を乾式にて行う構成、
Ba(TiM)O3仮焼粉を用意する工程又は(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程或いはその両工程において、仮焼前に、Si酸化物を3.0mol%以下、Ca炭酸塩又はCa酸化物を4.0mol%以下添加する構成、
Ba(TiM)O3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を混合する工程において、Si酸化物を3.0mol%以下、Ca炭酸塩又はCa酸化物を4.0mol%以下添加する構成、
半導体化元素MがNb、Sbのうち少なくとも一種であり、半導体磁器組成物が、組成式を[(BiNa)xBa1-x][Ti1-yMy]O3と表し、x、yが、0＜x≦0.3、0＜y≦0.005を満足する構成、及び該構成において、BiとNaの比が、Bi／Na＝0.78〜1の関係を満足する構成、を提案する。【００１３】
さらにこの発明は、Ba(TiM)O3仮焼粉（Mは半導体化元素でNb、Sbのうち少なくとも一種）と(BiNa)TiO3仮焼粉との混合仮焼粉を成形、焼結してなる半導体磁器組成物であり、組成式を[(BiNa)xBa1-x][Ti1-yMy]O3と表し、x、yが、0＜x≦0.3、0＜y≦0.005を満足し、BiとNaの比が、Bi／Na＝0.78〜1の関係を満足する半導体磁器組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、環境汚染を引き起こすPbを使用することなく、キュリー温度を上昇させることができるとともに、室温における抵抗率を大幅に低下させた半導体磁器組成物を提供することができる。【００１５】
この発明によれば、仮焼工程におけるBiの揮散を抑制し、Bi-Naの組成ずれを防止してNaを含有する異相の生成を抑制し、室温における抵抗率をさらに低下させるとともに、キュリー温度のバラツキを抑制した半導体磁器組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】この発明による半導体磁器組成物の仮焼温度毎のX線回折パターンを示す図である。
【図２】比較例による半導体磁器組成物の仮焼温度毎のX線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
この発明による、Ba(TiM)O3仮焼粉（Mは半導体化元素）を用意する工程は、まず、主原料であるBaCO3、TiO2と半導体化元素であるNb2O5やSb2O3を混合して混合原料粉末を作製し、仮焼する。仮焼温度は900℃〜1300℃の範囲が好ましく、仮焼時間は0.5時間以上が好ましい。仮焼温度が900℃未満あるいは仮焼時間が0.5時間未満ではBa(TiM)O3が完全に形成されず、未反応のBaOが雰囲気中および混合媒体の水分と反応し、組成ずれの原因となるため好ましくない。また、仮焼温度が1300℃を超えると、仮焼粉中に焼結体が生じ、後に混合する(BiNa)TiO3仮焼粉との固溶の妨げになるため好ましくない。【００１８】
この発明による、(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程は、まず、原料粉末となるNa2CO3、Bi2O3、TiO2を混合して混合原料粉末を作製し、仮焼する。仮焼温度は700℃〜950℃の範囲が好ましく、仮焼温度は0.5時間〜10時間が好ましい。仮焼温度が700℃未満あるいは仮焼時間が0.5時間未満では未反応のNaOが雰囲気の水分あるいは湿式混合の場合はその溶媒と反応し、組成ずれや特性のバラツキを生じるため好ましくない。また、仮焼温度が950℃を超えるかあるいは仮焼時間が10時間を超えると、Biの揮散が進み、組成ずれを起こし、異相の生成が促進されるため好ましくない。【００１９】
なお、上記のBa(TiM)O3仮焼粉を用意する工程における好ましい仮焼温度（900℃〜1300℃）と、(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程における好ましい仮焼温度（700℃〜950℃）は、用途などに応じて適宜最適温度を選定することが好ましい。例えば、(BiNa)TiO3の仮焼温度は、Biの揮散を抑制しつつ反応を十分に行うために、仮焼時間を調整するなどして比較的低温で行うことが好ましい。また、(BiNa)TiO3の仮焼温度は、Ba(TiM)O3の仮焼温度よりも低く設定することが好ましい。【００２０】
上述した、Ba(TiM)O3を用意する工程と、(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程を別々に行うことがこの発明の主たる特徴であり、これにより、仮焼工程における(BiNa)TiO3のBiの揮散を抑制し、Bi-Naの組成ずれを防止して異相の生成を抑制し、室温における抵抗率をさらに低下させるとともに、キュリー温度のバラツキを抑制した半導体磁器組成物を提供することができる。【００２１】
上述した各々の仮焼粉を用意する工程においては、原料粉末の混合の際に、原料粉末の粒度に応じて粉砕を施してもよい。また、混合、粉砕は純水やエタノールを用いた湿式混合・粉砕または乾式混合・粉砕のいずれでもよいが、乾式混合・粉砕を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。なお、上記においては、原料粉末として、BaCO3、Na2CO3、TiO2などを例としてあげたが、その他のBa化合物、Na化合物などを用いてもこの発明の効果を損なうことはない。  【００２２】
上記の通り、Ba(TiM)O3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を別々に用意した後、各仮焼粉を所定量に配合した後、混合する。混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後粉砕、あるいは混合と粉砕を同時に行ってもよい。混合、粉砕後の混合仮焼粉の平均粒度は、0.6μm〜1.5μmが好ましい。【００２３】
上述した、Ba(TiM)O3仮焼粉を用意する工程及び／又は(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程、或いは各仮焼粉を混合する工程において、Si酸化物を3.0mol%以下、Ca炭酸塩またはCa酸化物を4.0mol%以下添加すると、Si酸化物は結晶粒の異常成長を抑制するとともに抵抗率のコントロールを容易にすることができ、Ca炭酸塩またはCa酸化物は低温での焼結性を向上させることができ、また還元性をコントロールすることができ好ましい。いずれも上記限定量を超えて添加すると、組成物が半導体化を示さなくなるため好ましくない。添加は、各工程における混合前に行うことが好ましい【００２４】
Ba(TiM)O3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を混合する工程により得られた混合仮焼粉を成形、焼結することによって、この発明による半導体磁器組成物を得ることができる。以下に仮焼粉混合工程以降の好ましい工程の一例をあげるが、これに限定されるものではなく、公知のあらゆる方法を採用することができる。【００２５】
Ba(TiM)O3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を混合する工程により得られた混合仮焼粉は、所望の成形手段によって成形する。成形前に必要に応じて粉砕粉を造粒装置によって造粒してもよい。成形後の成形体密度は2〜3g／cm3が好ましい。【００２６】
焼結は、大気中または還元雰囲気中、あるいは低酸素濃度の不活性ガス雰囲気中で、焼結温度1200℃〜1400℃、焼結時間は2時間〜6時間で行うことができ、さらに、以下に示す焼結工程を採用することも好ましい一例である。なお、成形前に造粒を行った場合は、焼結前に300℃〜700℃で脱バインダー処理を行うことが好ましい。【００２７】
焼結工程として、焼結温度1290℃〜1350℃、酸素濃度1%未満の雰囲気中において、（１）4時間未満の焼結時間で実行するか、あるいは（２）式：ΔT≧25t（t＝焼結時間（hr）、ΔT＝焼結後の冷却速度（℃／hr））を満足する焼結時間で実行され、次いで、上記式を満足する冷却速度で焼結後の冷却を実行する。【００２８】
上記のいずれかの焼結工程、すなわち、焼結時間を短くするか、あるいは焼結時間を長くしても、その焼結時間に応じた適切な急冷速度で急冷することにより、BaTiO3系材料で行われていたような、大気中による熱処理などを行わずとも、室温比抵抗を低く保ったまま、高温域（キュリー温度以上）で抵抗温度係数を向上させた半導体磁器組成物を得ることができる。【００２９】
上述した焼結工程において、酸素濃度1%未満の雰囲気中とは、酸素濃度が1%未満の真空中あるいは不活性ガス雰囲気中のことをいう。好ましくは不活性ガス雰囲気中、例えば、窒素ガス、アルゴンガス雰囲気中で行うことが好ましい。なお、焼結後の冷却時の雰囲気も上記雰囲気が好ましいが、必ずしもそうでなくてもよい。【００３０】
上述した焼結工程において、前記（１）の方法を実行する場合、焼結後の冷却条件は任意に選択することができる。一方、前記（２）の方法を実行する場合、冷却速度ΔT（℃／hr）は焼結時間tの長さによって決定される。例えば、焼結時間tが1時間の場合、冷却速度ΔTは25×1=25℃／hr以上となり、焼結時間tが4時間の場合ならば、冷却速度ΔTは25×4=100℃／hr以上となる。つまり、焼結時間tを長くする場合は、その焼結時間に応じて冷却速度ΔTを速くする。この方法は、焼結時間tを長くする場合に有効であるが、焼結時間tが短くても（例えば4時間未満でも）適用可能である。【００３１】
この発明において、対象とする半導体磁器組成物は、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換したものであり、上述の通り、Ba(TiM)O3仮焼粉（Mは半導体化元素）を用意する工程と、(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程を別々に行い、それらを混合して、成形、焼結することにより得られる。【００３２】
BaTiO3の一部をBi-Naで置換した組成物は、半導体化元素を添加し、原子価制御を行うことにより、半導体磁器組成物となる。この発明においては、半導体化元素は、BaTiO3の方に添加し、Ba(TiM)O3仮焼粉（Mが半導体化元素）となし、得られる半導体磁器組成物は、組成式を[(BiNa)xBa1-x][Ti1-yMy]O3と表し、x、yが、0＜x≦0.3、0＜y≦0.005を満足するものとなる。【００３３】
[(BiNa)xBa1-x][Ti1-yMy]O3組成物において、xは(BiNa)の成分範囲を示し、0＜x≦0.3が好ましい範囲である。xが0ではキュリー温度を高温側へシフトすることができず、0.3を超えると室温の抵抗率が104Ωcmに近づき、PTCヒーターなどに適用することが困難となるため好ましくない。【００３４】
また、MはNb、Sbのうち少なくとも一種であるが、中でもNbが好ましい。組成式中、yはMの成分範囲を示し、0＜y≦0.005が好ましい範囲である。yが0では原子価制御ができず、組成物が半導体化せず、0.005を超えると室温の抵抗率が103Ωcmを超えるため好ましくない。なお、上記0＜y≦0.005はmol%表記で0〜0.5mol%（0を含まず）となる。【００３５】
上記[(BiNa)xBa1-x][Ti1-yMy]O3組成物の場合、原子価制御を行うために、TiをM元素で置換するが、この場合、M元素の添加（添加量0＜y≦0.005）は、4価の元素であるTiサイトの原子価制御を目的としているため、少量で原子価制御を行うことができ、得られる半導体磁器組成物の内部歪を軽減できるなどの利点を有する。【００３６】
上述した[(BiNa)xBa1-x][Ti1-yMy]O3組成物において、BiとNaは1：1、すなわち、組成式では、[(Bi0.5Na0.5)xBa1-x][Ti1-yMy]O3となることが好ましい。但し、従来技術でも述べたように、組成物を構成する全ての元素を仮焼前に混合すると、仮焼工程において、Biが揮散してBi-Naに組成ずれが生じ、それにより異相の生成が促進され、室温における抵抗率の上昇、キュリー温度のバラツキを惹起するという問題がある。【００３７】
この発明においては、Ba(TiM)O3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を、別々に、各々最適な温度で仮焼することにより、BiとNaの比を、Bi／Na＝0.78〜1にすることができ、室温における抵抗率をさらに低下させるとともに、キュリー温度のバラツキを抑制することができる。Bi／Naが1を超えると(BiNa)TiO3の生成に関与しないBiが材料中に残存し、焼結時に異相を生成し易くなり、室温における抵抗率を上昇させ、0.78未満では焼結段階で異相を生成し易くなり、室温における抵抗率を上昇させるため好ましくない。【００３８】
上述した製造方法によって、組成式を[(BiNa)xBa1-x][Ti1-yMy]O3（MはNb、Sbのうち少なくとも一種）と表し、x、yが、0＜x≦0.3、0＜y≦0.005を満足し、かつBiとNaの比が、Bi／Na＝0.78〜1の関係を満足する半導体磁器組成物を得ることができ、それらの半導体磁器組成物は、環境汚染を引き起こすPbを使用することなく、キュリー温度を上昇させることができるとともに、室温における抵抗率を大幅に低下することができるという効果を有する。
【実施例】
【００３９】
実施例1
主原料としてBaCO3、TiO2、半導体化元素としてNb2O5の原料粉末を準備し、Ba(Ti0.998Nb0.002)O3となるように配合し、純水中で混合した。得られた混合原料粉末を1000℃で4時間仮焼し、Ba(TiNb)O3仮焼粉を用意した。【００４０】
Na2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、大気中で600℃〜900℃4時間仮焼し、(BiNa)TiO3仮焼粉を得た。得られた(Bi0.5Na0.5)TiO3仮焼粉の600℃〜900℃における仮焼温度毎のX線回折パターンを図1に示す。【００４１】
上記Ba(TiNb)O3仮焼粉と800℃で仮焼した(BiNa)TiO3仮焼粉をモル比で73:7となるように配合し、さらに、焼結助剤としてSiO2を0.4mol%、CaCO3を1.4mol%添加し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉が中心粒径1.0μｍ〜2.0μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にPVAを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を500℃で脱バインダー後、大気中で、焼結温度1300℃〜1380℃で4時間焼結し、焼結体を得た。【００４２】
得られた焼結体を10mm×10mm×1mmの板状に加工して試験片を作製し、オーミック電極を形成の後、各試験片を抵抗測定器で室温から270℃までの範囲で比抵抗値の温度変化を測定した。測定結果を表1に示す。また、BiとNaの成分分析を行いBi／Naの比を求めた。その結果を表1に示す。なお、表1における試料No.5は、(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程において、大気中で乾式混合したものであり、その他はエタノール中で混合したものである。また、試料No.の横に＊印を付したものは比較例である。【００４３】
比較例1
主原料としてBaCO3、TiO2、半導体化元素としてNb2O5、キュリー温度のシフターとしてNa2CO3、Bi2O3、TiO2を準備し、組成物を構成する全ての元素を最初から配合し、さらに、焼結助剤としてSiO2を0.9mol%、CaCO3を1.9mol%添加し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、大気中で200℃〜1200℃で4時間仮焼し、仮焼粉を得た。得られた[(Bi0.5Na0.5)xBa1-x][Ti1-yMy]O3（x=0.06、y＝0.005）仮焼粉の200℃〜900℃における仮焼温度毎のX線回折パターンを図2に示す。【００４４】
1000℃で仮焼した仮焼粉にPVAを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を500℃で脱バインダー後、大気中で、焼結温度1320℃で4時間焼結し、焼結体を得た。【００４５】
得られた焼結体を10mm×10mm×1mmの板状に加工して試験片を作製し、オーミック電極を形成の後、各試験片を抵抗測定器で室温から270℃までの範囲で比抵抗値の温度変化を測定した。測定結果を表1の試料No.6に示す。また、BiとNaの成分分析を行いBi／Naの比を求めた。その結果を表1の試料No.6に示す。【００４６】
図1及び図2から明らかなように、実施例1による(BiNa)TiO3仮焼粉は、700℃で完全に単一相となっている。一方、比較例1による、組成物を構成する全ての元素を最初から配合した場合は、900℃以上でないと完全には固溶せず、仮焼粉として十分なものが得られないことが分かる。【００４７】
また、表1から明らかなように、実施例によるこの発明による半導体磁器組成物は、キュリー温度を上昇させることができるとともに、室温における抵抗率が大幅に低下されていることが分かる。また、Ba(TiNb)O3仮焼粉を用意する工程と、(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程を別々に行うことにより、Biの揮散が抑制され、焼結後においても高いBi／Na比を有するため、異相の生成を抑制し、室温における抵抗率がさらに低下されているとともに、キュリー温度のバラツキが抑制されている。【００４８】
これに対して、比較例による半導体磁器組成物は、キュリー温度の上昇は図られているが、抵抗温度係数が低い。また、仮焼工程、焼結工程において、多量のBiが揮散したため、焼結後のBi／Na比は0.77以下になっている。【００４９】
なお、全ての実施例において、抵抗温度係数は以下の式により求めた。
TCR=(lnR1-lnRc)×100/(T1-Tc)
R1は最大比抵抗、RcはTcにおける比抵抗、T1はR1を示す温度、Tcはキュリー温度である。【００５０】
【表１】
2008053813.tif 000003
【００５１】
本発明を詳細にまた特定の実施例を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００６年１１月１日出願の日本特許出願（特願２００６−２９８３０４）、に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
この発明により得られる半導体磁器組成物は、PTCサーミスタ、PTCヒータ、PTCスイッチ、温度検知器などの材料として最適である。
【図１】
2008053813.tif 000004
【図２】
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【国際調査報告】
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