(57)【要約】  フェニルエチニル基を有する化合物を含む樹脂組成物の硬化温度を低下させ、耐熱性、弾性率、引っ張り強度等の機械特性に優れた硬化物を提供する。  本発明は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物と、オニウム塩を含む熱硬化性樹脂組成に関する。また、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物を製造する方法であって、前記炭素−炭素三重結合を有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を、オニウム塩の存在下で硬化させることを特徴とする製造方法に関する。かかる製造方法により、硬化させる際の温度をより低温にすることができ、従って、樹脂自体の劣化を著しく低減することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物と、オニウム塩とを含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物が、下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）：
2008096441.tif 000025
2008096441.tif 000026
2008096441.tif 000027
2008096441.tif 000028
式中、
Ａｒ１は、テトラカルボン酸残基であり、
Ａｒ２は、ジアミン残基であり、
Ａｒ３は、ジカルボン酸残基であり、
Ａｒ４は、モノアミン残基であり、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６の脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素基又は同一若しくは異なる２〜４個のＣ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素が直接若しくは架橋員により連結した化合物の１価の基であり、
ｎは、０〜２０である、
で表されるイミドオリゴマー又はイソイミドオリゴマーであることを特徴とする、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（１）〜（４）において、Ａｒ２が、下記一般式（５）：
2008096441.tif 000029
式中、
Ａｒ５は、Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素の３価の基であるか、又は同一若しくは異なる２〜４個のＣ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素が直接若しくは架橋員により連結した化合物の３価の基であり、
Ａｒ６は、Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素の２価の基であるか、又は同一若しくは異なる２〜４個のＣ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素が直接若しくは架橋員により連結した化合物の２価の基であり、
Ｚは、単結合、又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、Ｃ（ＣＨ３）２−若しくは−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６の脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素基又は同一若しくは異なる２〜４個のＣ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素が直接若しくは架橋員により連結した化合物の１価の基である、
で表される基であることを特徴とする、請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
Ｒがフェニルであることを特徴とする、請求項２又は３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物が、下記一般式（６）又は（７）：
2008096441.tif 000030
2008096441.tif 000031
式中、
Ａｒ７は、ジカルボン酸残基であり、
Ａｒ８は、モノアミン残基であり、
Ｒ’、Ｒ”は、同一であっても異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ６の脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素基、又は同一若しくは異なる２〜４個のＣ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素が直接若しくは架橋員により連結した化合物の１価の基であるが、ただし、Ｒ’及びＲ”は、同時に水素ではない、
で表されるイミド化合物又はイソイミド化合物であることを特徴とする、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
Ｒ’及びＲ”の少なくとも一方が、フェニルであることを特徴とする、請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
オニウム塩が、第四級ホスホニウム塩であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項８】
オニウム塩が、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物の、その１つの炭素−炭素三重結合につき０．０１〜３０モル％の量で存在する、請求項１〜７のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項９】
更に、ポリイミドを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
更に、ポリアミド酸を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の樹脂組成物を含むワニス。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の樹脂組成物を含む耐熱性接着剤。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の樹脂組成物を、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維又はボロン繊維、あるいはそれらを用いた織布又は不織布などに含浸させたプリプレグ。
【請求項１４】
請求項１３記載のプリプレグを熱硬化させてなる硬化物。
【請求項１５】
請求項９又は１０記載の樹脂組成物より得られるフィルム。
【請求項１６】
請求項１５記載のフィルムを熱硬化させてなる硬化物。
【請求項１７】
請求項１５項記載のフィルムを、芳香族ポリマーフィルムの少なくとも片面に積層させてなる積層フィルム。
【請求項１８】
請求項１７項記載の積層フィルムを熱硬化させてなる積層フィルム硬化物。
【請求項１９】
請求項１５項記載のフィルムを、金属箔の少なくとも片面に積層させてなる金属積層体。
【請求項２０】
請求項１９項記載の金属積層体を熱硬化させてなる金属積層体硬化物。
【請求項２１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の樹脂組成物を用いた電子材料。
【請求項２２】
少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより硬化物を製造する方法であって、前記炭素−炭素三重結合を有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を、オニウム塩の存在下で硬化させることを特徴とする、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物とオニウム塩とを含む、熱硬化性樹脂組成物、及び少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物を製造する方法であって、前記炭素−炭素三重結合を有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を、オニウム塩の存在下で硬化させることを特徴とする、製造方法に関する。さらに本発明は、繊維強化複合材料、耐熱性接着剤、フィルム、金属積層体又は電気電子材料などとして有用な、該組成物の硬化物を提供することに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリイミドは日常生活を始め、電気、電子、情報、航空、宇宙等の産業分野、環境分野や医療分野等に広く普及しており、その有用性は益々高まっている。芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応により得られるポリアミド酸をイミド化することで製造される芳香族ポリイミドは、ＫＡＰＴＯＮ（カプトン（登録商標）、デュポン社製）に代表されるように、耐熱性、機械的及び電気的性質等に優れており、例えばフィルム化することで電子材料用途に広く用いられている。一方、これらのポリイミドは、熱可塑性の性質を有しないため加工性に乏しく、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としての使用や射出成形、押出成形での加工は不向きである。加えて上記ポリイミドは、ほとんどの溶剤に溶けないため、コーティング材料や耐熱性接着剤等のフィルムとして使用する場合、前駆体であるポリアミド酸の段階で形成加工した後、熱あるいは化学的にイミド化しなければならないといった制限がある。【０００３】
これらの欠点を補うために、イミドオリゴマーの末端を変性し、その硬化物を提供することを目的として、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させて得られる末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。これらの末端変性イミドオリゴマーは、可溶性、溶融流動性が改善されており、従って、繊維もしくは繊維織物にマトリックスとなる未硬化の樹脂をあらかじめ含浸したプリプレグを製造し、このプリプレグを成形用金型の上や金型の内部に積層して、これを加熱・加圧するプリプレグ成形法や、密閉した型内に、繊維もしくは繊維織物のプリフォームを設置し、これにマトリックスとなる未硬化の樹脂を外部から圧入してプリフォーム中に樹脂を含浸した後、加熱・加圧することによって樹脂を硬化するＲＴＭ法（レジン・トランスファー・モールディング法）、ＲＴＭ法と類似した方法として、密閉した型内に繊維および織物からなるプリフォームと、マトリックスとなる未硬化の樹脂フィルムを設置し、全体を加熱することによって樹脂を溶融させ、次に型内の減圧と外部からの加圧によって樹脂をプリフォームに含浸し、更に加熱してこれを硬化させるＲＦＩ法（レジン・フィルム・インフュージョン法）などにおいて、マトリックス樹脂として使用することが可能である。また、これらの末端変性イミドオリゴマーは、すでにイミド化されているため、加熱硬化中にイミド化による水の発生が無く、従って、ボイドが生じる恐れがなく、耐熱性、弾性率、引っ張り強度等の機械特性の優れた硬化物を得ることが出来る。【０００４】
しかし、これらのイミドオリゴマーの末端基であるフェニルエチニル基の硬化を完結させる温度領域は、通常、３８０〜４５０℃とされている。この温度領域は、樹脂自体の劣化が開始する温度領域に近接しており、好ましくない。また高温度領域に耐えうる設備に対する投資額も増大し、コスト増に繋がりかねない。そのため、この硬化温度を低下する触媒の検討が行われている（例えば、特許文献３参照）。【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１９７４１号公報
【特許文献２】米国特許第５，５６７，８００号
【特許文献３】特表２００１−５１４６８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物の硬化温度を低下させ、耐熱性、弾性率、引っ張り強度等の機械特性に優れた硬化物を製造する方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、該製造方法を用いることにより、繊維強化複合材料、耐熱性接着剤、積層フィルム、金属積層体又は電気電子材料などとして有用な、樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（９）：【０００８】
2008096441.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６の脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素基又は同一若しくは異なる２〜４個のＣ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素が直接若しくは架橋員により連結した化合物の１価の基である、
で表される置換基を少なくとも一つ有する化合物と、オニウム塩とを含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。かかる樹脂組成物は、繊維もしくは繊維織物に含浸させることによって繊維強化複合材料として、または他のポリイミド、ポリアミド酸などと混合することによってフィルム、金属積層体、電子材料、耐熱性接着剤などとして用いることができる。さらに本発明は、これらを従来よりも低い温度で加熱して硬化物を得る方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物、並びにそれを用いた繊維強化複合材料、フィルム、金属積層体及び電子材料は、従来よりも低温で硬化させることができるため、金属の酸化、樹脂の劣化を低減し、優れた構造材料、複合材料、電気電子材料として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
まず、本発明の少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物について説明する。本発明の炭素−炭素三重結合を有する化合物は、下記一般式（９）：【００１２】
2008096441.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６の脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素基又は同一若しくは異なる２〜４個のＣ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素基が直接若しくは架橋員により連結した化合物の１価の基である、
で表される置換基を少なくとも１つ有する化合物である。本発明の少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物として、まず、下記一般式（１）〜（４）：【００１４】
2008096441.tif 000004
2008096441.tif 000005
2008096441.tif 000006
2008096441.tif 000007
【００１５】
式中、Ａｒ１は、テトラカルボン酸残基であり、Ａｒ２は、ジアミン残基であり、Ａｒ３は、ジカルボン酸残基であり、Ａｒ４は、モノアミン残基であり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６の脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素基又は同一若しくは異なる２〜４個のＣ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素が直接若しくは架橋員により連結した化合物の１価の基であり、ｎは、０〜２０である、
で表されるイミドオリゴマー又はイソイミドオリゴマーが挙げられる。【００１６】
好ましくは、式中、Ａｒ１が、Ｃ６〜Ｃ３６の芳香族テトラカルボン酸残基であり、Ａｒ２が、Ｃ６〜Ｃ３６の芳香族ジアミン残基であり、Ａｒ３が、Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族ジカルボン酸残基であり、Ａｒ４が、Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族モノアミン残基である、イミドオリゴマー又はイソイミドオリゴマーが挙げられる。【００１７】
ここで、Ａｒ１の、「Ｃ６〜Ｃ３６の芳香族テトラカルボン酸残基」は、好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素の４価の基であるか、又は２〜４個の前記芳香族炭化水素が直接若しくは架橋員により相互に連結した芳香族化合物の４価の基を意味し、Ａｒ２の、「Ｃ６〜Ｃ３６の芳香族ジアミン残基」は、好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素の２価の基であるか、又は２〜４個の前記芳香族炭化水素が直接若しくは架橋員により相互に連結した芳香族化合物の２価の基を意味し、そしてＡｒ３の「Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族ジカルボン酸残基」及びＡｒ４の「Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族ジアミン残基」は、好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素の２価の基であるか、又は２個の前記芳香族炭化水素が架橋員により相互に連結した芳香族化合物の２価の基を意味する。【００１８】
また、Ｒの「Ｃ１〜Ｃ６の脂肪族炭化水素基」は、好ましくは、直鎖状若しくは分岐鎖状の、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アルケニル又はアルキニル基、あるいはＣ３〜Ｃ６シクロアルキル又はアルケニル基を意味し、「Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素基又は同一若しくは異なる２〜４個のＣ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素が直接若しくは架橋員により連結した化合物の１価の基」は、好ましくは、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントラセニルなどを意味する。【００１９】
なお、一般式（１）〜（４）における架橋員は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン（例えば、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−など）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＳＯ２−であってよい。また、Ａｒ１〜Ａｒ４において、ベンゼン、ナフタレン、フルオレンなどの芳香環は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。【００２０】
これらの化合物の製造は、まず一般に、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分と炭素−炭素三重結合を有する末端封止剤（ジカルボン酸無水物成分又はモノアミン成分）とを反応させ、対応するアミド酸オリゴマーの製造を行う。アミド酸オリゴマーの製造は、特に制限は無く、公知の方法であってよく、通常は溶媒中で行われる。【００２１】
例えば、本発明で少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物として用いられる、一般式（１）〜（４）で表されるイミドオリゴマー又はイソイミドオリゴマーの製造で用いられるテトラカルボン酸二無水物成分（すなわち、Ａｒ１のテトラカルボン酸残基を形成する化合物）の具体例としては、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物、４，４’−（４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物、１，２，７，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。またこれらの芳香環上の水素原子は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。入手の容易さ等を考慮に入れると、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物の使用が好ましい。なお、上記テトラカルボン酸二無水物成分を２種類以上混合して使用してもよい。【００２２】
同様に、ジアミン成分（すなわちＡｒ２のジアミン残基を形成する化合物）の例としては、芳香族基を１つ有する化合物；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ジアミノトルエン類、ジアミノキシレン類、ジアミノナフタレン類、ジアミノアントラセン類など、芳香族基を２つ有する化合物；４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ｏ−ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−オキシジアニリン）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパンなど、芳香族基を３つ有する化合物；１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなど、芳香族基を４つ以上有する化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、１，４−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ビフェニル、４，４’−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ビフェニル、４，４’−ビス［４−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［３−（２−，３−若しくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルスルホンなどが挙げられる。またこれらの芳香環上の水素原子は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。入手の容易さ等を考慮に入れると、具体的にｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンの使用が好ましい。なお、上記ジアミン成分を２種類以上混合して使用してもよい。【００２３】
炭素−炭素三重結合を有する分子末端封止材の例としては、酸系末端封止材（すなわちＡｒ３のジカルボン酸残基を形成する化合物）として、３−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸などが挙げられ、入手の容易さ等を考慮に入れると、望ましくは４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸である。４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸は、例えば特開２００３−７３３７２号公報に記載の方法で製造できる。なお、上記酸系末端封止剤成分を２種類以上混合して使用してもよい。【００２４】
次に、アミン系分子末端封止材（すなわちＡｒ４のモノアミン残基を形成する化合物）として、３−フェニルエチニルアニリン、４−フェニルエチニルアニリン、３−ナフチルエチニルアニリン、４−ナフチルエチニルアニリン、３−アントラセニルエチニルアニリン、４−アントラセニルエチニルアニリンなどが挙げられる。入手の容易さ等を考慮に入れると、望ましくは、３−フェニルエチニルアニリン、４−フェニルエチニルアニリンの使用が好ましい。なお、上記アミン系末端封止剤成分を２種類以上混合して使用してもよい。【００２５】
イミドオリゴマーあるいはイソイミドオリゴマーの目標とする分子量は、その前駆体であるアミド酸オリゴマーに対応する。【００２６】
炭素−炭素三重結合を有する分子末端封止材の仕込み量は、目標とするアミド酸オリゴマーの分子量によっても異なるが、通常はテトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル数の差の１〜数倍のモル数であり、望ましくは１．５〜４倍である。テトラカルボン酸二無水物のモル数が多い場合はアミン系分子末端封止剤、ジアミンのモル数が多い場合は酸系分子末端封止剤を用いる。【００２７】
アミド酸オリゴマーの製造に用いられる溶媒は、反応に不活性な溶媒なら特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、テトラヒドロフランなどを単独又は混合形態で使用することが出来る。特に好適なのはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。またこれらの溶媒に、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジグライム、トリグライム等の溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。反応は、通常、５〜８０％の溶質濃度で行う。【００２８】
次いで、アミド酸オリゴマーのイミド化及びイソイミド化について説明する。イミド化反応は、上記反応で得られたアミド酸オリゴマーを公知の方法で脱水することによって行う。例えば、化学的イミド化法は、上記反応で得られたアミド酸オリゴマー溶液に、特に限定されるわけではないが、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、ポリリン酸、五酸化二リン、五塩化リン、塩化チオニルなどの脱水剤を単独又は２種類以上を混合して脱水を行う。ピリジンなどの触媒を用いてもよい。熱的イミド化法は、上記反応で得られたアミド酸オリゴマーをガラス、芳香族ポリマーフィルム、銅箔、アルミ箔などの基材上に塗布し、乾燥機で溶媒を蒸発させながら閉環を行うか、あるいはアミド酸オリゴマー溶液に、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジグライム、トリグライムなどの溶媒を任意の割合で混合して、加熱を行い、閉環によって生成する水を系外に留出させながら脱水閉環を行う。またこれらの溶媒は単独又は２種類以上を混合して用いてもよい。イソイミド化反応は、上記のようにして得られたアミド酸オリゴマー溶液を公知の方法で脱水することによって行う。例えば、無水トリフルオロ酢酸、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水剤を単独又は２種類以上混合して行う。ピリジンなどの触媒を用いてもよい。【００２９】
また、本発明に係るイミドオリゴマー又はイソイミドオリゴマーはイミド化あるいはイソイミド化終了後、水、アルコールなどの溶媒に注ぎ、再沈させ、ろ過により結晶を取り出して乾燥して粉末として用いてもよいが、ジシクロヘキシルウレアなどのイソイミド化剤の副生物をろ過などにより取り除き、溶液のまま用いてもよい。【００３０】
更に、本発明に係るイミドオリゴマー又はイソイミドオリゴマーは、その芳香環上で、更なる炭素−炭素三重結合を有する置換基により置換されていてもよい。すなわち、一般式（１）〜（４）において、Ａｒ２が、下記一般式（５）：【００３１】
2008096441.tif 000008
【００３２】
式中、Ａｒ５は、Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素の３価の基であるか、又は同一若しくは異なる２〜４個のＣ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素が直接若しくは架橋員により連結した化合物の３価の基であり、Ａｒ６は、Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素の２価の基であるか、又は同一若しくは異なる２〜４個のＣ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素が直接若しくは架橋員により連結した化合物の２価の基であり、Ｚは、単結合、又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−若しくは−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６の脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素基又は同一若しくは異なる２〜４個のＣ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素が直接若しくは架橋員により連結した化合物の１価の基である、
で表される基であってもよい。【００３３】
従って、そのようなイミドオリゴマー及び／又はイソイミドオリゴマーを製造する場合、ジアミン成分として、下記一般式（１０）：【００３４】
2008096441.tif 000009
【００３５】
式中、Ａｒ５、Ａｒ６、Ｚ及びＲは、一般式（５）で示したのと同義である、
で表される、炭素−炭素三重結合を有するジアミン化合物を単独で使用してもよい。また、場合により、Ａｒ２のジアミン残基を形成する化合物として前述したジアミン成分１種以上と共に、一般式（１０）で表される炭素−炭素三重結合を有するジアミン化合物を０．１〜１００モル％、好ましくは５〜１００モル％の割合で、使用し、共重合してもよい。【００３６】
ここで、Ａｒ５及びＡｒ６における、「Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素」は、好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素（これらは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）であり、架橋員は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン（例えば、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−など）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＳＯ２−であってよい。また一般式（５）及び（１０）における基Ｒは、前述した一般式（１）〜（４）における基Ｒと同義である。【００３７】
特に好ましい、炭素−炭素三重結合を有するジアミン化合物は、下記一般式（１１）：【００３８】
2008096441.tif 000010
【００３９】
式中、Ｚは、単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−若しくは−Ｃ（ＣＦ３）２−である、
で示される化合物である。合成のし易さ等を考慮に入れると、前記一般式（１１）において、Ｚが−ＣＯ−である、１，３−ジアミノ−４’−フェニルエチニルベンゾフェノンが望ましい。またこれらの芳香環上の水素原子は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。【００４０】
更に、本発明の少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物として、下記一般式（６）又は（７）：【００４１】
2008096441.tif 000011
【００４２】
2008096441.tif 000012
【００４３】
式中、Ａｒ７は、ジカルボン酸残基であり、Ａｒ８は、モノアミン残基であり、Ｒ’、Ｒ”は、同一であっても異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ６の脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素基、又は同一若しくは異なる２〜４個のＣ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素が直接若しくは架橋員により連結した化合物の１価の基であるが、ただし、Ｒ’及びＲ”は、同時に水素ではない、
で表されるイミド化合物又はイソイミド化合物が挙げられる。【００４４】
好ましくは、式中、Ａｒ７が、Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族ジカルボン酸残基であり、Ａｒ８が、Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族モノアミン残基である、イミド化合物又はイソイミド化合物が挙げられる。【００４５】
ここで、Ａｒ７の「Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族ジカルボン酸残基」及びＡｒ８の「Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族ジアミン残基」は、好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素の２価の基であるか、又は２個の前記芳香族炭化水素が架橋員により相互に連結した芳香族化合物の２価の基を意味する。【００４６】
また、Ｒ’、Ｒ”の、「Ｃ１〜Ｃ６の脂肪族炭化水素基」は、好ましくは、直鎖状若しくは分岐鎖状の、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アルケニル又はアルキニル基、あるいはＣ３〜Ｃ６シクロアルキル又はアルケニル基を意味し、「Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素基又は同一若しくは異なる２〜４個のＣ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素が直接若しくは架橋員により連結された１価の基」は、好ましくは、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントラセニルなどを意味する。特に、Ｒ’、Ｒ”の一方、あるいは両方がフェニルである場合が望ましい。【００４７】
なお、一般式（６）又は（７）における架橋員は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン（例えば、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−など）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＳＯ２−であってよい。また、Ａｒ７及びＡｒ８において、ベンゼン、ナフタレン、フルオレンなどの芳香環は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。【００４８】
これらの化合物の製造は、一般に、ジカルボン酸無水物成分とアミン成分を反応させ、対応するアミド酸の製造を行う。アミド酸の製造は、特に制限は無く、公知の方法であってよく、通常は溶媒中で行われる。【００４９】
炭素−炭素三重結合を有するジカルボン酸無水物（すなわちＡｒ７のジカルボン酸残基を形成する化合物）として、３−エチニル無水フタル酸、４−エチニル無水フタル酸、３−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸などが挙げられ、入手の容易さを考慮に入れると、望ましくは４−エチニル無水フタル酸、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸である。なお、４−エチニル無水フタル酸は、例えば特開２００４−１２３５７３号公報、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸は、例えば特開２００３−７３３７２号公報に記載の方法で製造できる。なお、上記ジカルボン酸無水物を２種類以上混合して使用してもよい。【００５０】
次に、炭素−炭素三重結合を有するアミン成分（すなわちＡｒ８のモノアミン残基を形成する化合物）の例として、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、３−フェニルエチニルアニリン、４−フェニルエチニルアニリン、３−ナフチルエチニルアニリン、４−ナフチルエチニルアニリン、３−アントラセニルエチニルアニリン、４−アントラセニルエチニルアニリンなどが挙げられる。入手の容易さを考慮に入れると、望ましくは、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、３−フェニルエチニルアニリン、４−フェニルエチニルアニリンの使用が好ましい。なお、上記アミン成分を２種類以上混合して使用してもよい。【００５１】
アミド酸の製造に用いられる溶媒は、反応に不活性な溶媒なら特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレアなどを単独又は混合形態で使用することが出来る。特に好適なのはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。またこれらの溶媒にベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジグライム、トリグライム等の溶媒を任意の割合で混合して用いても良い。反応は、通常、５〜８０％の溶質濃度で行う。【００５２】
次いで、アミド酸のイミド化及びイソイミド化について説明する。イミド化反応は、上記反応で得られたアミド酸を公知の方法で脱水することによって行う。例えば、化学的イミド化法は、上記反応で得られたアミド酸溶液に、特に限定されるわけではないが、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、ポリリン酸、五酸化二リン、五塩化リン、塩化チオニルなどの脱水剤を単独又は２種類以上を混合して脱水を行う。ピリジンなどの触媒を用いてもよい。熱的イミド化法は、上記反応で得られたアミド酸をガラス、芳香族ポリマーフィルム、銅箔、アルミ箔などの基材上に塗布し、乾燥機で溶媒を蒸発させながら閉環を行うか、あるいはアミド酸溶液に、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジグライム、トリグライムなどの溶媒を任意の割合で混合して、加熱を行い、閉環によって生成する水を系外に留出させながら脱水閉環を行う。またこれらの溶媒は単独又は２種類以上を混合して用いてもよい。イソイミド化反応は、上記のようにして得られたアミド酸溶液を公知の方法で脱水することによって行う。例えば、無水トリフルオロ酢酸、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水剤を単独又は２種類以上混合して行う。ピリジンなどの触媒を用いてもよい。【００５３】
本発明に係るイミド化合物あるいはイソイミド化合物はイミド化あるいはイソイミド化終了後、水、アルコールなどの溶媒に注ぎ、再沈させ、ろ過により結晶を取り出して乾燥して粉末として用いてもよいが、ジシクロヘキシルウレアなどのイソイミド化剤の副生物をろ過などにより取り除き、溶液のまま用いてもよい。【００５４】
更に、本発明の少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物として、下記一般式（８）：【００５５】
2008096441.tif 000013
【００５６】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ５、Ａｒ６、Ｚ及びＲは、式（１）〜（５）で示したのと同義であり、ｐは０〜２００、ｑは１〜２００である、
で表されるポリイミドが挙げられる。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ５、Ａｒ６、Ｚ及びＲ’の好ましい態様もまた、一般式（１）〜（５）で示したのと同義である。特に好ましくは、Ｒが、フェニルである場合である。【００５７】
一般式（８）で表されるポリイミドの製造は、一般に、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを、炭素−炭素三重結合を有するジアミン成分と共に反応させ、対応するポリアミド酸の製造を行う。ポリアミド酸の製造は、特に制限は無く、公知の方法であってよく、通常は溶媒中で行われる。【００５８】
例えば、一般式（８）で表される、炭素−炭素三重結合を有するポリイミドの製造で用いられるテトラカルボン酸無水物成分（すなわち、Ａｒ１のテトラカルボン酸残基を形成する化合物）の具体例は、一般式（１）〜（４）で表されるイミドオリゴマー又はイソイミドオリゴマーの製造で用いられる化合物として前述したとおりであり、そのようなテトラカルボン酸二無水物成分を２種類以上混合して使用してもよい。【００５９】
同様に、芳香族ジアミン（すなわちＡｒ２のジアミン残基を形成する化合物）の具体例も、一般式（１）〜（４）で表されるイミドオリゴマー又はイソイミドオリゴマーの製造で用いられる化合物として前述したとおりであり、そのようなジアミン成分を２種類以上混合して使用してもよい。【００６０】
炭素−炭素三重結合を有する芳香族ジアミン（すなわちＡｒ５のジアミン残基を形成する化合物）の例としては、下記一般式（１０）：【００６１】
2008096441.tif 000014
【００６２】
式中、Ａｒ５、Ａｒ６、Ｚ及びＲは、一般式（５）で示したのと同義である、
で表される化合物が挙げられる。具体的には、下記一般式（１１）：【００６３】
2008096441.tif 000015
【００６４】
式中、Ｚは、一般式（５）で示したのと同義である、
で表される化合物が挙げられ、合成のし易さ等考慮に入れると、１，３−ジアミノ−４’−フェニルエチニルベンゾフェノンが望ましい。またこれらの芳香環上の水素原子は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。【００６５】
一般式（８）で表されるポリイミドに対応するポリアミド酸の製造に用いられる溶媒は、反応に不活性な溶媒なら特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレアなどを単独又は混合形態で使用することが出来る。特に好適なのはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。またこれらの溶媒に、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジグライム、トリグライム等の溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。反応は、通常、５〜８０％の溶質濃度で行う。【００６６】
次いで、ポリアミド酸のイミド化について説明する。イミド化反応は、上記反応で得られたポリアミド酸を公知の方法で脱水することによって行う。例えば、化学的イミド化法は、上記反応で得られたポリアミド酸溶液に、特に限定されるわけではないが、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、ポリリン酸、五酸化二リン、五塩化リン、塩化チオニルなどの脱水剤を単独又は２種類以上を混合して脱水を行う。ピリジンなどの触媒を用いてもよい。熱的イミド化法は、上記反応で得られたポリアミド酸をガラス、芳香族ポリマーフィルム、銅箔、アルミ箔などの基材上に塗布し、乾燥機で溶媒を蒸発させながら閉環を行うか、あるいはポリアミド酸溶液に、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジグライム、トリグライムなどの溶媒を任意の割合で混合して、加熱を行い、閉環によって生成する水を系外に留出させながら脱水閉環を行う。またこれらの溶媒は単独又は２種類以上を混合して用いてもよい。【００６７】
一般式（８）で表されるポリイミドは、イミド化終了後、水、アルコールなどの溶媒に注ぎ、再沈させ、ろ過により結晶を取り出して乾燥して粉末として用いてもよいが、ポリイミドが溶媒に可溶性の性質を示す場合、溶液のまま用いてもよい。【００６８】
次に本発明で用いられるオニウム塩について説明する。かかるオニウム塩としては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラヘプチルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化テトラデシルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化テトラドデシルアンモニウム、塩化トリドデシルメチルアンモニウム、塩化ジドデシルジメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリエチルアンモニウム、塩化テトラヘキサデシルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルジメチルエチルアンモニウム、塩化テトラオクタデシルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化１−メチルピリジニウム、塩化１−ヘキサデシルピリジニウム、塩化１，４−ジメチルピリジニウム、塩化トリメチルシクロプロピルアンモニウム、あるいはこれら塩化物塩が、それぞれ対応する臭化物塩、沃化物塩、硫酸水素塩となった化合物等が挙げられる。【００６９】
第四級ホスホニウム塩としては、例えば、塩化トリブチルメチルホスホニウム、塩化トリエチルメチルホスホニウム、塩化メチルトリフェノキシホスホニウム、塩化ブチルトリフェニルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、塩化テトラオクチルホスホニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルホスホニウム、塩化ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、塩化ヘキサデシルジメチルエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、もしくはこれら塩化物塩が、それぞれ対応する臭化物塩、沃化物塩、硫酸水素塩となった化合物等が挙げられる。スルホニウム塩としては、例えば、塩化ベンジルメチルエチルスルホニウム、塩化ベンジルジメチルスルホニウム、塩化ベンジルジエチルスルホニウム、塩化ジブチルメチルスルホニウム、塩化トリメチルスルホニウム、塩化トリエチルスルホニウム、塩化トリブチルスルホニウム、もしくはこれら塩化物塩が、それぞれ対応する臭化物塩、沃化物塩、硫酸水素塩となった化合物等が挙げられる。【００７０】
本発明の樹脂組成物では、これらのオニウム塩の中でも、硬化温度を最も低下させうることから、第四級ホスホニウム塩の使用がより好ましい。特に好ましくは、塩化テトラフェニルホスホニウム及び対応する臭化物塩、沃化物塩、硫酸水素塩となった化合物等である。入手の容易さ等を考慮すれば、臭化テトラフェニルホスホニウムが望ましい。【００７１】
本発明の樹脂組成物におけるオニウム塩の使用量は、１つの炭素−炭素三重結合に対して０．０１〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、更に好ましくは１〜１０モル％である。【００７２】
本発明の樹脂組成物は、オニウム塩と、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物とを混合することにより得られる。混合は、特に限定は無く、両者が固体である場合は、例えば乳鉢、ボールミル等で所望の比率で混合してもよく、あるいは両者を溶媒に溶解させて混合した後、溶媒を蒸発させて、樹脂組成物としてもよい。そのような溶媒としては、アミド酸の製造に用いられる溶媒として前述したものが挙げられる。更に、一般式（１）〜（４）および（６）〜（８）で示される少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物を前述のとおり合成し、溶液のまま用いる場合は、かかる溶液に、所望の比率でオニウム塩を混合した後、溶媒を蒸発させて、樹脂組成物としてもよい。また、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物を製造する際、あらかじめ溶媒に添加しておくことも可能である。【００７３】
本発明の樹脂組成物は、更にポリイミド及び／又はポリアミド酸を含んでいてもよい。そのような樹脂組成物は、前述したような、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物と、その１つの炭素−炭素三重結合に対して０．０１〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、更に好ましくは１〜１０モル％の特定のオニウム塩とを混合した樹脂組成物と、ポリイミド及び／又はポリアミド酸とを所定の混合比で混合することによって得られる。所定の混合比とは、〔少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物＋オニウム塩の重量〕／〔ポリイミド及び／又はポリアミド酸の重量〕が、５／９５〜９５／５の範囲であり、好ましくは１０／９０〜６０／４０、より好ましくは、２０／８０〜５０／５０である。また少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物を単独または２種類以上用いてもよい。【００７４】
本発明に用いられるポリイミド及び／又はポリアミド酸は、下記一般式（１２）：【００７５】
2008096441.tif 000016
【００７６】
又は下記一般式（１３）：【００７７】
2008096441.tif 000017
【００７８】
式中、ｍは、２０以上の数であり、Ａｒ９は、テトラカルボン酸残基であり、Ａｒ１０は、ジアミン残基である、
で表される。【００７９】
ポリイミド及び／又はポリアミド酸の製造は、特に制限は無く、公知の方法であってよく、通常は溶媒中で行われる。芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを極性溶媒中で反応させて製造する。ここで用いるテトラカルボン酸無水物（すなわち、Ａｒ９のテトラカルボン酸残基を形成する化合物）の具体例は、一般式（１）〜（４）で表されるイミドオリゴマー又はイソイミドオリゴマーの製造で用いられる化合物として前述したとおりであり、そのようなテトラカルボン酸二無水物成分を２種類以上混合して使用してもよい。【００８０】
同様に、芳香族ジアミン（すなわち、Ａｒ１０のジアミン残基を形成する化合物）の具体例も、一般式（１）〜（４）で表されるイミドオリゴマー又はイソイミドオリゴマーの製造で用いられる化合物として前述したとおりであり、そのようなジアミン成分を２種類以上混合して使用してもよい。【００８１】
さらに、下記一般式（１４）：【００８２】
2008096441.tif 000018
【００８３】
式中、ｐは、０〜２０の整数の混合値であり、Ｒ１は、メチル、イソプロピル、フェニル、ビニル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜７の炭化水素の２価の基、たとえばトリメチレン、テトラメチレン、フェニレンなどを示す、
で表されるシロキサンジアミンを１〜８０モル％、好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％の範囲で共重合させてもよい。【００８４】
ポリイミド及び／又はポリアミド酸の製造に用いられる溶媒は、反応に不活性な溶媒なら特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレアなどを単独又は混合形態で使用することが出来る。特に好適なのはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。またこれらの溶媒に、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジグライム、トリグライムなどの溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。反応は、通常、５〜８０％の溶質濃度で行う。【００８５】
次いで、ポリアミド酸のイミド化について説明する。イミド化反応は、上記反応で得られたポリアミド酸を公知の方法で脱水することによって行うことができ、そのような方法は、一般式（８）で表されるポリイミドの製造において前述したとおりである。【００８６】
本発明で使用しうるポリイミドは、イミド化終了後、水、アルコールなどの溶媒に注ぎ、再沈させ、ろ過により結晶を取り出して乾燥して粉末として用いてもよいが、ポリイミドが溶媒に可溶性の性質を示す場合、溶液のまま用いてもよい。【００８７】
このように本発明の樹脂組成物はまた、オニウム塩と、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物と共に、ポリイミド及び／又はポリアミドを含んでいてもよい。このような樹脂組成物は、ワニス状又は粉末状で得ることができる。【００８８】
本発明のワニスは、ワニス状又は粉末状の、本発明の樹脂組成物から調製することができる。ワニスの調製に使用される溶媒は、各成分に対し可溶性であれば特に限定されず、好適には各成分の調製に用いられる反応溶媒であってよい。溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、テトラヒドロフランなどを単独又は混合形態で使用することが出来る。特に好適なのはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフランである。またこれらの溶媒にベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジグライム、トリグライムなどの溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。したがって、粉末状の本発明の樹脂組成物を、そのような溶媒と混合するか、あるいは各成分の反応終了後、適切な後処理を行うことにより得られた溶液を混合することにより、ワニスを調製してもよい。ワニスに含まれる本発明の樹脂組成物の濃度は、特に制限なく、各成分の溶解度や、ワニスの使用態様などに応じて適宜選択されるが、例えば５〜８０％の溶質濃度である。【００８９】
さらに、本発明の少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物と特定のオニウム塩とを含む樹脂組成物、前記樹脂組成物に更にポリイミド及び／またはポリアミド酸を加えた樹脂組成物を、加熱により溶融させ、あるいは溶媒に溶解させたワニスとして、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維（全芳香族ポリエステル繊維）又はボロン繊維、あるいはガラス、アラミド又はポリアリレート繊維（全芳香族ポリエステル繊維）等の織布あるいは不織布などに含浸させプリプレグを形成することもできる。【００９０】
また、本発明の少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物と特定のオニウム塩とを含む樹脂組成物に、更にポリイミド及び／またはポリアミド酸を加えた樹脂からフィルムを製造することも出来る。通常は、前記樹脂組成物を含むワニスを、ガラス、アルミ、銅、ステンレス、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルムなどの基材に塗布し、溶媒を乾燥させることにより、所望の厚さ、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ厚のフィルムとして得ることができる。更にこのようにして得られたフィルムを、芳香族ポリマーフィルムの少なくとも片面に積層させることにより積層フィルムを、金属箔の少なくとも片面に積層させることにより金属積層体を製造することもできる。【００９１】
本発明の耐熱性接着剤は、ワニス状、フィルム状又は粉末状の、本発明の樹脂組成物から調製することができる。耐熱性接着剤の調製に使用される溶媒は、各成分に対し化学的反応性がなく、かつ可溶性であれば特に限定されず、前記ワニスの調製に用いられる溶媒、あるいは低級アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど）、低級アルカン類（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、ハロゲン系炭化水素類（ジクロロメタン、四塩化炭素、フルオロベンゼンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）又はエステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）などから適宜選択される溶媒を単独で若しくは混合形態で用いてもよい。耐熱性接着剤に含まれる本発明の樹脂組成物の濃度は、特に制限なく、各成分の溶解度や、耐熱性接着剤の使用態様などに応じて適宜選択されるが、例えば５〜８０％の溶質濃度であることが好ましい。また本発明の目的を損なわない範囲で、各種充填剤若しくは添加剤を混合してもよい。【００９２】
このようにして得られたプリプレグ、フィルム、積層フィルム、耐熱性接着剤又は金属積層体などは、所望により、１８０〜４５０℃での硬化処理が適宜行われ、その硬化物を得ることができる。【００９３】
このように本発明は、前述したような、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物を製造する方法であって、そのような熱硬化性樹脂組成物を、前述したような、オニウム塩の存在下で硬化させることを特徴とする、製造方法にも関する。本発明の製造方法は、オニウム塩の存在下で硬化させることにより、オニウム塩の存在なしで前記炭素−炭素三重結合を有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際の硬化温度を、より低下させることができる。好ましくは、本発明の製造方法により、オニウム塩の存在なしで前記炭素−炭素三重結合を有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際の硬化温度を、前記炭素−炭素三重結合を有する化合物によるが、少なくとも１０℃以上、好ましくは約２０℃以上低下させることができ、例えば、フェニルエチニル基を有する化合物の場合、少なくとも１０℃以上、好適な態様においては約２０〜約１００℃、特には約２０〜約７０℃低下させることができる。【００９４】
このようにして得られたプリプレグ、フィルム、積層フィルム、耐熱性接着剤又は金属積層体など、あるいはそれらの硬化物は、自動車、航空宇宙産業、建築材料はもちろん、電気電子分野などとして使用することができる。
【実施例】
【００９５】
以下に本発明の具体的態様を明らかにするために、実施例と比較例とを示すが、本発明はここに示す実施例のみに限定される訳ではない。【００９６】
実施例における発熱開始温度、発熱ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）：島津製作所製ＤＳＣ-６０にて毎分１０℃で４０〜４５０℃まで昇温を行い、解析ソフトによりＤＳＣ曲線の外挿点から発熱開始温度、ピーク値から発熱ピーク温度を算出した。【００９７】
合成例１：４，４’−オキシジフタル酸無水物と４−オキシジアニリンと４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸との縮合物（イミドオリゴマー）の合成
３００mＬ四つ口フラスコに、４，４’−オキシジアニリン２０．０２g（０．１mol）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０．８gを仕込み、溶解させた。投入口より、４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５．５１g（０．０５mol）、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸２４．８２g（０．１mol）を投入し、３時間攪拌を行い、アミド酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミド酸オリゴマーをガラス上に塗布し、熱風乾燥機で乾燥を行い、イミドオリゴマー（一般式（１）において、ｎ＝１）を得た。【００９８】
合成例２〜５：
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【００９９】
表１
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【０１００】
表１中の略称は、以下を示す。
４−ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＳＡＡ：４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物
４−ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン
ＭＰＤ：ｍ−フェニレンジアミン
ＰＥＰＡ：４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸【０１０１】
表１の酸二無水物成分、ジアミン成分及び末端封止剤をそれぞれ出発原料として用い、合成例１記載の方法に従って、合成例２〜５のイミドオリゴマーを得た。【０１０２】
合成例６：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸との縮合物（イソイミドオリゴマー）の合成
３００mＬ四つ口フラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６２ｇ（０．０５mol）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４０．３gを仕込み溶解させた。投入口より、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８．０６g（０．０２５mol）、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸１２．４１g（０．０５mol）を投入し、３時間攪拌を行い、アミド酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミド酸オリゴマーを氷浴で５℃まで冷却し、滴下ロートより、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド２０．６gをＴＨＦ３８．３gに溶解させた溶液を滴下する。３時間攪拌を行い、析出したＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルウレアをろ過により取り除き、イソイミドオリゴマー溶液を得た。得られたイソイミドオリゴマー溶液をガラス上に塗布し、熱風乾燥機で乾燥を行い、イソイミドオリゴマー（一般式（２）において、ｎ＝１）を得た。【０１０３】
合成例７：４，４’−オキシジアニリンと４−フェニルエチニル無水フタル酸との縮合物（ビスイミド化合物）の合成
３００mＬ四つ口フラスコに、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸２４．８２g（０．１mol）、４，４’−オキシジアニリン１０．０１g（０．０５mol）、ＮＭＰ１７７．０gを仕込み、３時間攪拌した。得られた溶液に、ピリジン０．８g、無水酢酸３０．７gを滴下を行い攪拌した。析出した結晶をろ過により分離を行い、乾燥してビスイミド化合物（一般式（１）において、ｎ＝０）を得た。【０１０４】
合成例８：
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【０１０５】
４，４’−オキシジアニリンの代わりに、１，３−ジアミノ−４’−（２−フェニルエチニル）ベンゾフェノン１５．６２g（０．０５mol）を用いる以外は合成例７と同様の方法で化合物を得た。【０１０６】
実施例１
合成例１で得られた４，４’−オキシジフタル酸無水物と４，４’−オキシジアニリンと４−フェニルエチニル無水フタル酸とのイミドオリゴマー２gと、そのフェニルエチニル基に対して５mol％（０．０７４g）のテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＰＰｈ４Ｂｒ）とを乳鉢上ですりつぶし、混合した。得られた粉末のＤＳＣを測定したところ、２９０℃に始まり３３０℃にピークトップを持つ発熱が確認された。【０１０７】
実施例２〜８
合成例１で得られたフェニルエチニル基を有する化合物の代わりに、合成例２〜８で得られたフェニルエチニル基を有する化合物を用いた以外は実施例１と同様な方法で行った。結果を表２に示す。【０１０８】
表２
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【０１０９】
実施例９〜１１
テトラフェニルホスホニウムブロミドの代わりに、下記表に記載の第四級ホスホニウム塩を用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表３に示す。【０１１０】
表３
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【０１１１】
表３中の略称は、以下を示す。
ＴＥＰＢ：テトラエチルホスホニウムブロミド
ＴｎＢＰＢ：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド
ＢＴＰＰＢ：ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド【０１１２】
比較例１〜８
合成例１〜８で合成したフェニルエチニル基を有する化合物のＤＳＣを測定した。結果を表４に示す。【０１１３】
表４
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【０１１４】
実施例１２
合成例３で得られたイミドオリゴマーと、そのオリゴマーの１つのフェニルエチニル基に対して５重量％のテトラフェニルホスホニウムブロミド混合した樹脂組成物を、３３０℃で３時間、圧力５MPaで硬化し、厚さ３mmの硬化物（試験片）を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して曲げ試験を行った。曲げ強度は１５０MPa、弾性率は２．９GPa、引張強度は１１５MPa 、伸びが１５％であった。また、この硬化物はＮＭＰに不溶であり、ＴＧＡによる５％重量減少温度が５１０℃でガラス転移温度は明確には現れず、発熱ピ−クが認められなかった。【０１１５】
実施例１３
合成例３で得られたイミドオリゴマ−とそのオリゴマーの１つのフェニルエチニル基に対して５重量％のテトラフェニルホスホニウムブロミド混合した樹脂組成物を、１００℃にてＮＭＰに溶解し、濃度３０％のイミドオリゴマー溶液を調製した。この溶液を含浸液として、炭素繊維（東邦レ−ヨン社、ベスファイトＨＴＳ３０００）に含浸させ、窒素気流下２５０℃、３０分間乾燥を行い、複合材を作成した。この複合材（厚さ：１５０μm）を１５０mmの正方形に裁断し、同じ方向に８枚重ねて、３３０℃、５MPaの条件で３０分プレスした後、圧力を保持したままで１００℃まで冷却して硬化物である複合材を得た。この平板より所定の試験片を切り出し、曲げ強度、曲げ弾性率をＡＳＴＭＤ−７９０に準拠して測定した。曲げ弾性率１４５GPa、曲げ強度２．５GPaであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物と、オニウム塩を含む熱硬化性樹脂組成を提供する。かかる樹脂組成物は、従来のフェニルエチニル基を有する化合物を含む樹脂組成物よりも、より低温で硬化することができるため有用である。すなわち、本発明の、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物を製造する方法であって、前記炭素−炭素三重結合を有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を、オニウム塩の存在下で硬化させることを特徴とする製造方法によれば、オニウム塩を用いない従来の製造方法に比べて、硬化させる際の硬化温度をより低温にすることができる。従って、樹脂自体の劣化を著しく低減することができると共に、高温度領域での製造に耐えうる設備に対する投資も不要になり、製造コスト面からも有利である。
【国際調査報告】
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