(57)【要約】本発明は、触媒担体として使用した際の排ガス浄化性能に優れたハニカム構造体を提供することを目的とするものであり、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体であって、無機粒子と無機繊維状物と無機バインダと触媒とからなり、上記無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積は、上記無機粒子の表面に担持されている触媒の占有面積と、上記無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積と、上記無機バインダの表面に担持されている触媒の占有面積との総和の５％以下であることを特徴とする。
2008096413.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体であって、
無機粒子と無機繊維状物と無機バインダと触媒とからなり、
前記無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積は、
前記無機粒子の表面に担持されている触媒の占有面積と、
前記無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積と、
前記無機バインダの表面に担持されている触媒の占有面積との総和の５％以下であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積は、
前記無機粒子の表面に担持されている触媒の占有面積と、
前記無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積と、
前記無機バインダの表面に担持されている触媒の占有面積との総和の３％以下である請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記無機繊維状物は、無機繊維である請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記無機繊維状物は、ウィスカである請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記無機繊維状物は、無機繊維及びウィスカである請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記触媒は、貴金属である請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項７】
複数のハニカムセグメントが接着剤ペースト層を介して結束されてなる請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項８】
一つのハニカムセグメントからなる請求項１〜７のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項９】
車両の排ガス浄化に用いる請求項１〜８のいずれかに記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために、その内部に排ガスを通過させることにより、排ガスを浄化するハニカム触媒が用いられており、従来、ハニカム触媒としては、例えば、一体構造で低熱膨張性のコージェライト質ハニカム構造体の表面に、活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒を担持したものが提案されている。また、リーンバーンエンジンおよびディーゼルエンジンのような酸素過剰雰囲気下におけるＮＯｘ処理のために、ＮＯｘ吸蔵剤としてＢａ等のアルカリ土類金属を担持したものも提案されている。【０００３】
ところで、浄化性能をより向上させるためには、排ガスと触媒貴金属およびＮＯｘ吸蔵剤との接触確率を高くする必要があり、そのためには、担体をより高比表面積にする必要がある。
これまで、高比表面積を有する担体として、活性アルミナ等の高比表面積材料を主原料とし、これに補強材としての無機繊維を無機バインダで結合させてハニカム形状に成形し、焼成することにより製造されるハニカム焼成体からなるハニカム構造体が知られている。また、このようなハニカム構造体を大型化するのを目的として、接着層を介して、ハニカム焼成体を接合したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２１８９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１で用いられるハニカム構造体では、担体の比表面積が高くなるように担体を設計しているため、担持する白金等の触媒を高分散させて、排ガス浄化性能の高いハニカム構造体とすることができる。しかし、特許文献１で用いられるハニカム構造体を排ガス浄化用の触媒担体として高温下で長時間使用した場合には、白金等の触媒がシンタリングを起こして粗大粒子を形成するために、触媒が高分散した状態を保つことができず、排ガス浄化性能が低下してしまうことがあった。そのため、排ガス浄化用の触媒担体として長時間使用した後でも白金等の触媒が高分散した状態を保つことのできるハニカム構造体が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、このような問題を解決するために鋭意検討を行い、ハニカム構造体を高比表面積とすることに加え、触媒粒子をハニカム構造体の高比表面積部分に高分散させることにより、排ガス浄化用の触媒担体として高温下で長時間使用した後でも触媒がハニカム構造体の高比表面積部分に高分散した状態を保つことができ、触媒担体として使用した際の排ガス浄化性能に優れたハニカム構造体とすることができることを見出し、本発明を完成した。【０００７】
即ち、本発明のハニカム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体であって、無機粒子と無機繊維状物と無機バインダと触媒とからなり、上記無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積は、上記無機粒子の表面に担持されている触媒の占有面積と、上記無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積と、上記無機バインダの表面に担持されている触媒の占有面積との総和の５％以下であることを特徴とする。【０００８】
本発明のハニカム構造体において、上記無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積は、上記無機粒子の表面に担持されている触媒の占有面積と、上記無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積と、上記無機バインダの表面に担持されている触媒の占有面積との総和の３％以下であることが望ましい。【０００９】
本発明のハニカム構造体において、上記無機繊維状物は、無機繊維であることが望ましい。また、上記無機繊維状物は、ウィスカであることが望ましい。
また、上記無機繊維状物は、無機繊維及びウィスカであることが望ましい。【００１０】
本発明のハニカム構造体において、上記触媒は、貴金属であることが望ましい。
また、本発明のハニカム構造体は、複数のハニカムセグメントが接着剤ペースト層を介して結束されてなることが望ましい。
また、本発明のハニカム構造体は、一つのハニカムセグメントからなることが望ましい。
また、本発明のハニカム構造体は、車両の排ガス浄化に用いるものであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のハニカム構造体において、無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積は、上記無機粒子と上記無機繊維状物と上記無機バインダとの表面に担持されている触媒の占有面積の総和の５％以下である。
上記無機繊維状物は、ハニカム構造体の低比表面積部分であり、本発明のハニカム構造体ではこのような低比表面積部分に殆ど触媒が担持されていないため、本発明のハニカム構造体において触媒の殆どは高比表面積部分に高分散して担持されている。
そして、高比表面積部分に担持されている触媒は、ハニカム構造体を排ガス浄化触媒として高温下で長時間使用した際にシンタリングを起こしにくいため、触媒の殆どがその高比表面積部分に高分散して担持されている本発明のハニカム構造体は、排ガス浄化用の触媒担体として高温下で長時間使用した後であっても触媒がその高比表面積部分に比表面積が高いままで高分散した状態を保つことができ、排ガス浄化性能に優れることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のハニカム構造体について説明する。
本発明のハニカム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体であって、無機粒子と無機繊維状物と無機バインダと触媒とからなり、上記無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積は、上記無機粒子の表面に担持されている触媒の占有面積と、上記無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積と、上記無機バインダの表面に担持されている触媒の占有面積との総和の５％以下であることを特徴とする。【００１３】
本発明のハニカム構造体において、無機繊維状物は無機繊維からなるか、ウィスカからなるか、無機繊維及びウィスカからなることが望ましい。
以下、無機繊維状物が無機繊維からなる場合を例にして本発明のハニカム構造体について説明する。【００１４】
図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、ハニカムセグメントの一例を模式的に示す斜視図である。
図１（ａ）に示す本発明のハニカム構造体１０においては、多孔質アルミナ等のセラミックからなる、図１（ｂ）に示すような四角柱形状のハニカムセグメント２０が、接着剤層１４を介して複数個結束されてセラミックブロック１５を構成し、このセラミックブロック１５の周囲にシール材層１３が形成されている。【００１５】
図１（ｂ）に示すハニカムセグメント２０は、多数のセル２１がセル壁２２を隔てて長手方向（図１（ｂ）中、矢印Ｂの方向）に並設されてなるハニカム焼成体のセル壁２２に、排ガスを浄化するための触媒が担持されてなる。
セル２１には排ガス等の流体を流通させることができ、セル壁２２には排ガスを浄化するための触媒が担持されているため、セル内を流れる排ガス中に含まれる有害成分は、上記触媒の働きによって浄化される。【００１６】
図２は、本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示す斜視図である。
このハニカム構造体５０は、一つのハニカムセグメント６０からなるハニカム構造体である。
このハニカム構造体５０には、多数のセル６１がセル壁６２を隔てて長手方向（図２中、矢印Ｃの方向）に並設されており、これらのセル６１には排ガス等の流体を流通させることができる。
そして、セル壁６２には排ガスを浄化するための触媒が担持されており、セル内を流れる排ガス中に含まれる有害成分は、上記触媒の働きによって浄化される。【００１７】
本発明のハニカム構造体では、上記無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積は、上記無機粒子の表面に担持されている触媒の占有面積と、上記無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積と、上記無機バインダの表面に担持されている触媒の占有面積との総和の５％以下である。【００１８】
図３（ａ）〜（ｇ）は、本発明のハニカム構造体のセル壁を電子顕微鏡で拡大して撮影した画像のうちの一部を示す模式図である。
図３（ａ）〜（ｇ）に示すセル壁においては、無機粒子３０と無機繊維３１とが無機バインダ３２を介して接着されており、触媒４０が担持されている。
そして、図３（ａ）〜（ｇ）には、触媒４０が担持される部位の態様を区分して示している。
即ち、図３（ａ）では、触媒４０は無機粒子３０の表面に担持されており、図３（ｂ）では、触媒４０は無機繊維３１の表面に担持されており、図３（ｃ）では、触媒４０は無機バインダ３２の表面に担持されている。
図３（ｄ）では、触媒４０は無機粒子３０の表面と無機繊維３１の表面の両方に担持されており、図３（ｅ）では、触媒４０は無機繊維３１の表面と無機バインダ３２の表面の両方に担持されており、図３（ｆ）では、触媒４０は無機粒子３０の表面と無機バインダ３２の表面の両方に担持されている。
図３（ｇ）では、触媒４０は無機粒子３０の表面と無機繊維３１の表面と無機バインダ３２の表面とに担持されている。【００１９】
本発明において、無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積とは、触媒を担持したハニカム構造体に設けられたセル壁の任意の部位である顕微鏡観察部位７０（図８（ａ）参照）についてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等の電子顕微鏡を用いてセル壁をそれぞれ写真撮影した際に、撮影した上記セル壁の画像において無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積をいう。【００２０】
また、無機粒子の表面に担持されている触媒の占有面積と、無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積と、無機バインダの表面に担持されている触媒の占有面積との総和とは、上記セル壁の画像において無機粒子の表面に担持されている触媒の占有面積と、無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積と、無機バインダの表面に担持されている触媒の占有面積とを合計した面積をいう。【００２１】
なお、無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積は、上記画像中に無機繊維及びウィスカが存在する場合は、無機繊維の表面に担持されている触媒の占有面積とウィスカの表面に担持されている触媒の占有面積とを合計した面積をいい、無機繊維のみが存在する場合は無機繊維の表面に担持されている触媒の占有面積をいい、ウィスカのみが存在する場合はウィスカの表面に担持されている触媒の占有面積をいう。【００２２】
また、図３（ｄ）〜（ｇ）に示すように触媒４０がハニカム構造体のセル壁を構成する無機粒子３０、無機繊維３１、無機バインダ３２のうちの複数の構成物の表面に担持されている場合、各構成物の表面における触媒４０の占有面積として、画像中における触媒４０の占有面積を触媒４０が担持されている構成物数で除した面積を割り当てるものとする。
例えば、図３（ｄ）では、触媒４０は無機粒子３０の表面と無機繊維３１の表面の両方に担持されているため、触媒４０の面積を１／２した面積を、それぞれ無機粒子３０の表面に担持されている触媒４０の占有面積、及び、無機繊維３１の表面に担持されている触媒４０の占有面積とする。【００２３】
本発明において、上記無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積が、無機粒子の表面に担持されている触媒の占有面積と、無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積と、無機バインダの表面に担持されている触媒の占有面積との総和の５％以下であるということとは、任意の５箇所のセル壁について上記電子顕微鏡を用いて写真撮影して得られた各画像において、無機粒子と無機繊維状物と無機バインダとの表面に担持されている触媒の占有面積の総和に対する、無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積の割合を算出したときに、５枚の画像における上記占有面積の割合の平均値が５％以下であることをいう。
なお、上記電子顕微鏡としては、日立製作所製ＦＥ−ＴＥＭ  ＨＦ−２０００又はこれと同等の性能を有する装置を使用することができる。【００２４】
図４は、本発明のハニカム構造体のセル壁を電子顕微鏡を用いて倍率５万倍で撮影した画像の一例を示した写真である。
図５は、図４と同じハニカム構造体に設けられた他のセル壁を電子顕微鏡を用いて倍率５万倍で撮影した画像の一例を示した写真である。
図４に示すセル壁においては、無機粒子３０と無機繊維３１とが無機バインダ３２を介して接着されており、触媒４０が無機粒子３０の表面に担持されている。
また、図５に示すセル壁においては、触媒４０が無機粒子３０の表面に担持されている様子が判る。【００２５】
本発明のハニカム構造体を構成する材料のうち、無機粒子及び無機バインダはその単位重量あたりの比表面積が３０〜３００（ｍ２／ｇ）であり、無機繊維状物と比較して比表面積が高い材料である。
これに対し、無機繊維状物はその単位重量あたりの比表面積が無機粒子及び無機バインダと比較して低い材料であり、例えば、その単位重量あたりの比表面積は、０．０１〜３０（ｍ２／ｇ）である。【００２６】
以下、比表面積の高低と触媒のシンタリングのしやすさの関係について説明する。
図６（ａ）は、比表面積の低い材料の例として無機繊維を模式的に示す斜視図であり、図６（ｂ）は、比表面積の高い材料の例として無機粒子を模式的に示す斜視図である。
また、図７（ａ）は、図６（ａ）を簡略に説明するために３次元形状を図中に斜線で示す断面で切断して２次元モデル化した断面図であり、図７（ｂ）は、図６（ｂ）を簡略に説明するために３次元形状を図中に斜線で示す断面で切断して２次元モデル化した断面図である。
図６（ａ）に示す無機繊維と、図６（ｂ）に示す無機粒子には、それぞれの表面に触媒が担持されているものと仮定する。【００２７】
図６（ａ）に示すように、無機繊維３１は、無機繊維３１の中に空間が存在しない。これに対し、図６（ｂ）に示すように、無機粒子３０は、粒径の小さな一次粒子３０ａが多数集合した形状であり、１次粒子３０ａの間にも空間が存在する。そのため、無機繊維３１と無機粒子３０の比表面積を同じ占有体積あたりで比較すると、無機粒子３０の比表面積は無機繊維３１の比表面積よりも大きくなる。【００２８】
次に、触媒がシンタリングを起こす機構について、図７（ａ）及び（ｂ）の２次元モデルを用いて説明する。
無機繊維３１及び無機粒子３０の表面に同じ量の触媒４０（図７（ａ）及び（ｂ）では切断面あたり１０個とする）を担持させると、無機繊維３１では触媒４０が無機繊維３１の外周部分にのみ分布しているのに対し、無機粒子３０では触媒４０が各一次粒子３０ａの表面に分散して分布している。【００２９】
触媒がシンタリングを起こすためには、隣接する触媒同士が接触する必要があるため、触媒のシンタリングのしやすさは、隣接する触媒同士の距離に依存する。
図７（ａ）と図７（ｂ）とを比較すると、図７（ａ）に示す無機繊維では、触媒の担持可能領域は無機繊維３１の外周部分（無機繊維３１の表面のみ）であるのに対して、図７（ｂ）に示す無機粒子３０では、触媒の担持可能領域は一次粒子３０ａの表面の大部分である。そのため、無機粒子の方が触媒担持領域が広く、同じ量の触媒を担持させた場合、無機粒子にはよりまばらに触媒が担持される。
従って、隣接する触媒間の空間的距離（すなわち最短距離）の平均値は、無機粒子に担持させた触媒の方が無機繊維に担持させた触媒と比べて大きくなる。【００３０】
また、隣接する触媒同士がシンタリングを起こすためには、担持体表面を触媒が移動しながら互いに接触する必要がある。従って、担持体表面で触媒が接触するために移動する距離が、隣接する触媒が接触してシンタリングを起こすか否かに影響する実効的な距離であるといえる。
図７（ａ）に示す無機繊維では隣接する触媒は直線的に移動して接触するために、触媒間の実効距離は隣接する触媒間の直線距離と同じである。それに対し、図７（ｂ）に示す無機粒子では隣接する触媒は直線的に移動して接触することができないので曲線的に移動して接触することとなり、その実効距離は隣接する触媒間の直線距離よりも長くなる。
従って、隣接する触媒間の実効距離の平均値は、無機粒子に担持させた触媒の方が無機繊維に担持させた触媒と比べて大きくなる。【００３１】
以下、無機繊維又は無機粒子の表面に担持された２つの触媒の実効距離について、無機繊維、無機粒子の表面にそれぞれ担持された触媒の空間的距離が等しい場合を仮定して具体的に比較して説明する。
比較のため、無機繊維３１の表面に担持された触媒４０ａ、４０ｂの直線距離をＬ１とし、無機粒子３０の表面に担持された触媒４０ｃ、４０ｄの直線距離をＬ２として、Ｌ１とＬ２とは等しいものとする。【００３２】
まず、無機繊維３１の表面に担持された触媒４０ａと触媒４０ｂとが接触するために各触媒が移動する必要のある実効距離を考えると、実効距離は触媒４０ａ、４０ｂの直線距離であるＬ１である。
これに対し、無機粒子３０の表面に担持された触媒４０ｃと触媒４０ｄとが接触するためには、それぞれの触媒が一次粒子３０ａの表面を移動する必要があるため、２つの触媒間の実効距離はＬ３（図７（ｂ）中、太線で示した曲線の長さ）となる。そして、この距離Ｌ３は触媒４０ｃ、４０ｄの直線距離Ｌ２よりも長い。そして、Ｌ１とＬ２は等しいことから、Ｌ３はＬ１よりも長くなる。【００３３】
従って、無機粒子３０の表面に担持された触媒４０ｃと触媒４０ｄとが接触するためには、無機繊維３１の表面に担持された触媒４０ａ及び触媒４０ｂとが接触する場合と比べて、より長い距離を移動しなければならない。そのため、無機粒子３０の表面に担持された触媒４０ｃ、４０ｄは無機繊維３１の表面に担持された触媒４０ａ、４０ｂと比較して接触しにくく、シンタリングを起こしにくくなる。【００３４】
このように、無機繊維の表面に触媒を担持させる場合に比べて、無機粒子の表面に触媒を担持させる方が、隣接する触媒間の空間的距離（最短距離）及び実効距離（担持体表面での実質的な移動距離）を大きくすることができる。そのため、触媒がシンタリングすることを抑制することができる。【００３５】
なお、上記模式図は、無機粒子の一次粒子として球形状を想定して描いているが、無機粒子の形状が球形状でなくても、比表面積の高い無機粒子に担持された触媒がシンタリングを起こしにくくなる原理は同様である。
無機粒子がγ−アルミナの場合、一次粒子の形状は短繊維形状であるが、同様の原理でγ−アルミナに担持された触媒はシンタリングを起こしにくくなる。【００３６】
その結果、ハニカム構造体を高温下で長時間使用した後であっても、無機粒子及び無機バインダの表面に担持させた触媒の粒子はシンタリングを起こしにくく、粗大粒子を形成しにくい。そのため、反応に寄与する触媒の表面が広く露出した状態を維持することができ、無機粒子及び無機バインダの表面に担持させた触媒の比表面積は低くなりにくい。【００３７】
これに対し、比表面積の低い部位に担持された触媒は、上述の通り他の触媒との間の距離が短いため、ハニカム構造体を排ガス浄化用の触媒担体として高温下で長時間使用した際に、触媒同士が接触する確率が高く、シンタリングを起こしやすい。よって、無機繊維状物の表面に担持された触媒はシンタリングを起こしやすい。
その結果、ハニカム構造体を高温下で長時間使用した際には、無機繊維状物の表面に担持させた触媒の粒子は粗大粒子を形成しやすく、無機繊維状物の表面に担持させた触媒の比表面積は低くなることがある。【００３８】
なお、無機粒子、無機バインダ及び無機繊維状物の比表面積は、日本工業規格で定められるＪＩＳ−Ｒ−１６２６（１９９６）に準じて、Ｎ２ガスで１点法によりＢＥＴ比表面積測定を行い、単位重量あたりの比表面積（ｍ２／ｇ）を測定することによって求められる。但し、無機バインダの比表面積は、水分を除去した後の固形分に対して測定を行うことによって求められる。【００３９】
本発明のハニカム構造体において、上記無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積は、上記無機粒子と上記無機繊維状物と上記無機バインダとの表面に担持されている触媒の占有面積の５％以下である。
即ち、上記ハニカム構造体では、比表面積の低い無機繊維状物の表面に担持されている触媒は少なく、触媒の殆どは比表面積の高い無機粒子の表面に担持されている。
従って、排ガス浄化用の触媒担体として高温下で長時間使用した後でも、殆どの触媒はシンタリングを起こすことがなく、ハニカム構造体全体として触媒の比表面積は殆ど低下しない。
そのため、本発明のハニカム構造体は、排ガス浄化用の触媒担体として高温下で長時間使用した後でも、ハニカム構造体の高比表面積部分に触媒が比表面積が高いままで高分散した状態を保つことのできる、排ガス浄化性能に優れたハニカム構造体となる。【００４０】
なお、本発明のハニカム構造体において、無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積の割合を求めるためには、ハニカム構造体のセル壁の全てについて測定を行う必要はない。
図８（ａ）は、図１（ｂ）に示したハニカムセグメントのＡ−Ａ線断面図であり、セル壁のうちの顕微鏡観察部位の一例を模式的に示す断面図である。図８（ｂ）は図８（ａ）に示す顕微鏡観察部位を研磨することにより作製する顕微鏡観察用試料を模式的に示す断面図である。【００４１】
無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積の割合を求めるためには、図８（ａ）に示すようにセル壁２２のうちの任意の５箇所を顕微鏡観察部位７０としてサンプリングして、その平均値を算出すれば充分である。
なぜならば、図３（ａ）〜（ｇ）に示すように、一枚の画像中において無機粒子３０、無機繊維３１（無機繊維状物）、無機バインダ３２がそれぞれ占める面積の割合はサンプリングするセル壁の場所によらずほぼ一定であるためである。【００４２】
また、特にＴＥＭ観察を行う場合等にはサンプリングした顕微鏡観察部位７０に対して研磨処理を行う必要があり、例えば、図８（ｂ）に示すように厚さｔである顕微鏡観察部位７０の両面を実線部から破線部まで研磨して厚さｔ１の顕微鏡観察用試料７１を作製するが、ハニカム構造体を構成する無機粒子、無機繊維状物、無機バインダは、セル壁の厚さ方向に対してもほぼ一定の割合で存在し、担持される触媒の割合も厚さ方向に依存しないため、顕微鏡観察部位７０を顕微鏡観察可能な任意の厚さになるまで研磨したうえで顕微鏡観察を行えばよく、厚さ方向に対して全ての部位についての測定を行う必要はない。【００４３】
また、本発明のハニカム構造体において、上記無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積は、上記無機粒子と上記無機繊維状物と上記無機バインダとの表面に担持されている触媒の占有面積の５％以下であり、かつ、０．１％以上であることが望ましい。このようにすることによって、初期の触媒反応性を向上させることができるからである。【００４４】
本発明のハニカム構造体において、無機粒子又は無機バインダの表面に担持されている触媒粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以下であることが望ましい。触媒粒子の粒子径が小さいほど触媒の比表面積が高くなるためである。
なお、触媒粒子の粒子径は、上述した手順で無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積を求める際に撮影した５枚の画像中に存在する触媒粒子を同じ面積の円にあてはめた際の、その直径の平均値として測定される。【００４５】
また、本発明のハニカム構造体において、上記無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積は、上記無機粒子の表面に担持されている触媒の占有面積と、上記無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積と、上記無機バインダの表面に担持されている触媒の占有面積との総和の３％以下であることが望ましい。
上記触媒の占有面積が３％以下であると、排ガス浄化用の触媒担体として高温下で長時間使用した後でも、より多くの触媒がハニカム構造体の高比表面積部分に比表面積が高いままで高分散した状態を保つことのできるハニカム構造体とすることができる。【００４６】
また、本発明のハニカム構造体に担持されている上記触媒は、貴金属であることが望ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。【００４７】
上記貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。
その他、アルカリ金属やアルカリ土類金属を担持させてもよい。上記アルカリ金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、上記アルカリ土類金属としては、例えば、バリウム等が挙げられる。【００４８】
なお、触媒を担持させる時期は、特に限定されるものではなく、ハニカム構造体を作製した後に担持させてもよいし、原料組成物中の無機粒子の段階で担持させてもよい。
触媒の担持方法については、特に限定されるものではなく、例えば、含浸法等によって触媒を担持することができる。【００４９】
本発明のハニカム構造体は、無機粒子と、無機繊維状物とを含んでなるものである。
無機粒子によってハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積が向上し、無機繊維状物によってハニカム構造体の強度が向上する。【００５０】
上記無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、ゼオライト等からなる粒子が望ましい。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
また、これらの中では、アルミナ粒子、セリア粒子が特に望ましい。【００５１】
上記無機繊維状物としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム又はホウ酸アルミニウム等からなる無機繊維やウィスカが望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維状物のなかでは、ホウ酸アルミニウムウィスカがより望ましい。
なお、本明細書中において、無機繊維やウィスカとは、アスペクト比（長さ／径）が５を超えるものをいう。また、上記無機繊維やウィスカの望ましいアスペクト比は、１０〜１０００である。【００５２】
上記ハニカム構造体に含まれる上記無機粒子の量は、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。
一方、望ましい上限は９７重量％であり、より望ましい上限は９０重量％であり、さらに望ましい上限は８０重量％であり、特に望ましい上限は７５重量％である。
無機粒子の含有量が３０重量％未満では、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積の向上に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積が低く、触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなる場合がある。一方、９７重量％を超えると強度向上に寄与する無機繊維状物の量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体の強度が低下することとなる。【００５３】
上記ハニカム構造体に含まれる上記無機繊維状物の合計量について、望ましい下限は３重量％であり、より望ましい下限は５重量％であり、さらに望ましい下限は８重量％である。一方、望ましい上限は７０重量％であり、より望ましい上限は５０重量％であり、さらに望ましい上限は４０重量％であり、特に望ましい上限は３０重量％である。
無機繊維状物の含有量が３重量％未満ではハニカム構造体の強度が低下することとなり、５０重量％を超えるとハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積向上に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積が低く、触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなる場合がある。【００５４】
上記ハニカム構造体に含まれる無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
これらのなかでは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。
上記無機ゾルや粘度系バインダ等は水分を含んでおり、これらを加熱等して水分を除去して残存した無機成分が無機バインダとなる。【００５５】
上記ハニカム構造体に含まれる無機バインダの量は、上記無機粒子と上記無機繊維状物と上記無機バインダの総量に対して、その望ましい下限は、５重量％であり、より望ましい下限は、１０重量％であり、さらに望ましい下限は１５重量％である。一方、望ましい上限は、５０重量％であり、より望ましい上限は、４０重量％であり、さらに望ましい上限は、３５重量％である。
上記無機バインダが５重量％未満では、製造したハニカム構造体の強度が低くなることがあり、一方、上記無機バインダが５０重量％を超えると成型性が悪くなる傾向にある。【００５６】
本発明のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体のセル壁の厚さは、特に限定されるものではないが、望ましい下限は０．０５ｍｍであり、より望ましい下限は０．１０ｍｍであり、特に望ましい下限は０．１５ｍｍである。一方、望ましい上限は０．３５ｍｍであり、より望ましい上限は０．３０ｍｍであり、特に望ましい上限は０．２５ｍｍである。【００５７】
セル壁の厚さが０．０５ｍｍ未満ではハニカム構造体の強度が低下する場合があり、一方、セル壁の厚さが０．３５ｍｍを超えると、ハニカム構造体を排ガスを浄化するための触媒担体として用いた際に排ガスとの接触面積が小さくなることと、ガスが十分深くまで浸透しないため、セル壁の内部に担持された触媒とガスが接触しにくくなることとにより、ガス浄化性能が低下してしまうことがある。【００５８】
また、上記ハニカム焼成体のセル密度は、望ましい下限が１５．５個／ｃｍ２（１００ｃｐｓｉ）であり、より望ましい下限が４６．５個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）であり、さらに望ましい下限が６２個／ｃｍ２（４００ｃｐｓｉ）である。一方、セル密度の望ましい上限は１８６個／ｃｍ２（１２００ｃｐｓｉ）であり、より望ましい上限は１７０．５個／ｃｍ２（１１００ｃｐｓｉ）であり、さらに望ましい上限は１５５個／ｃｍ２（１０００ｃｐｓｉ）である。
セル密度が、１５．５個／ｃｍ２未満では、ハニカム構造体を排ガスを浄化するための触媒担体として用いた際にハニカム焼成体内部の排ガスと接触する壁の面積が小さくなり、１８６個／ｃｍ２を超えると、圧力損失が高くなるとともに、ハニカム焼成体の作製が困難になるためである。【００５９】
また、上記ハニカム焼成体に形成されるセルの、長手方向に垂直な断面（以下、単に断面ともいう）の形状は、特に限定されず、図１（ｂ）及び図２に示したような四角形以外に、略三角形や略六角形としてもよい。【００６０】
また、上記ハニカム焼成体の形状は、特に限定されるものではないが、ハニカム焼成体同士を結束させてハニカム構造体を作製する場合には、結束しやすい形状であることが好ましく、その断面形状としては、正方形、長方形、六角形、扇状等が挙げられる。【００６１】
また、本発明のハニカム構造体の形状は、図１（ａ）及び図２に示した円柱形状に限定されるものでなく、例えば、楕円柱形状、角柱形状等の任意の形状であっても良い。【００６２】
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法を説明する。
まず、原料組成物を調製し、この原料組成物を用いて押出成形等を行い、ハニカム成形体を作製する。
上記原料組成物としては、無機粒子と、無機繊維状物と、無機バインダとを主成分とし、これらのほかに、必要に応じて、有機バインダ、分散媒、成形助剤を成形性にあわせて適宜加えたものを用いることができる。【００６３】
上記有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。
こられは、単独で用いてよいし、２種以上併用してもよい。
上記有機バインダの配合量は、上記無機粒子、上記無機繊維状物及び上記無機バインダの合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。【００６４】
上記分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）、アルコール（メタノールなど）等が挙げられる。
上記成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。【００６５】
上記原料組成物の調製は、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。
上記原料組成物を成形する方法は、特に限定されるものではないが、上述したように押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。【００６６】
次に、得られたハニカム成形体に、必要に応じて、乾燥機を用いて乾燥処理を施す。
上記乾燥機としては、例えば、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機等が挙げられる。【００６７】
次に、必要に応じて乾燥処理を施したハニカム成形体に、必要に応じて、脱脂処理を施す。
脱脂条件は、特に限定されず、ハニカム成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間程度が望ましい。【００６８】
次に、ハニカム成形体を焼成する。
焼成条件は、特に限定されるものではないが、５００〜１２００℃が望ましく、６００〜１０００℃がより望ましい。
この理由としては、焼成温度が５００℃未満では、無機バインダによる接着機能が発現しにくく、また、無機粒子等の焼結も進行しにくいため、ハニカム焼成体としての強度が低くなることがあり、１２００℃を超えると無機粒子などの焼結が進行しすぎて単位体積あたりの比表面積が低くなり、ハニカム焼成体からなるハニカム構造体を排ガスを浄化するための触媒担体として用いる際に担持させる触媒成分を十分に高分散させることができなくなることがある。
このような工程を経ることにより、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム焼成体を製造することができる。
なお、本明細書において、「柱状」には、円柱状や楕円柱状、多角柱状等の任意の柱の形状を含む。【００６９】
次に、ハニカム焼成体を結束させて、所定の大きさのハニカム集合体を形成する。
ハニカム集合体の形成は、例えば、各ハニカム焼成体の側面に接着剤ペーストを塗布して接着剤ペースト層を形成し、ハニカム焼成体を順次結束させる方法、又は、作製するセラミックブロックの形状と略同形状の型枠内に各ハニカム焼成体を仮固定した状態とし、接着剤ペーストを各ハニカム焼成体間に注入する方法等によって行うことができる。【００７０】
上記接着剤ペーストとしては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダと無機粒子を混ぜたものや、無機バインダと無機繊維状物を混ぜたものや、無機バインダと無機粒子と無機繊維状物を混ぜたもの等を用いることができる。
また、これらの接着剤ペーストには、有機バインダを加えてもよい。【００７１】
上記接着剤ペーストに加える上記有機バインダとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。【００７２】
上記接着剤層の厚さは、０．５〜５ｍｍが望ましい。
接着剤層の厚さが０．５ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがあり、また、接着剤層は触媒担体として機能しない部分であるため、５ｍｍを超えると、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積が低下するため、触媒成分を担持した際に十分に高分散させることができなくなることがある。
また、接着剤層の厚さが５ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。【００７３】
また、結束させるハニカム焼成体の数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜決定すればよい。また、上記ハニカム集合体を加熱して接着剤ペースト層を乾燥、固化させた後、必要に応じて、適宜切断、研磨等を施し、セラミックブロックとする。【００７４】
次に、必要に応じて、セラミックブロックの外周面にシール材ペーストを塗布して乾燥し、固定化させることにより、シール材層を形成し、ハニカム構造体を製造する。
上記シール材層を形成することにより、セラミックブロックの外周面を保護することができ、その結果、ハニカム構造体の強度を高めることができる。【００７５】
上記シール材ペーストは、特に限定されず、上記接着剤ペーストと同じ材料からなるものであってもよいし、異なる材料からなるものであってもよい。
また、上記シール材ペーストが、上記接着剤ペーストと同じ材料からなるものである場合、両者の構成成分の配合比は、同一であってもよく、異なっていてもよい。【００７６】
上記シール材層の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１〜２ｍｍであることが望ましい。０．１ｍｍ未満では、外周面を保護しきれず強度を高めることができないおそれがあり、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積が低下するため、触媒成分を担持した際に充分に高分散させることができなくなることがある。【００７７】
また、本製造方法では、複数のハニカム焼成体を接着剤層を介して結束させた後（但し、シール材層を設けた場合は、シール材層を形成させた後）に、仮焼することが望ましい。
これにより、接着剤層、シール材層に有機バインダが含まれている場合などには、この有機バインダを脱脂除去することができるからである。
仮焼する条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決定されることとなるが、おおよそ７００℃で２時間程度が望ましい。【００７８】
このようにして製造したハニカム構造体のセル壁に、触媒を担持させる。
触媒を担持させる方法は、製造されたハニカム構造体において無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積を、上記無機粒子の表面に担持されている触媒の占有面積と、上記無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積と、上記無機バインダの表面に担持されている触媒の占有面積との総和の５％以下とすることができる方法であれば特に限定されるものではないが、その方法の一例として含浸法により触媒を担持させる方法について以下に説明する。【００７９】
含浸法により触媒を担持させる際には、触媒金属のアニオン錯体又はカチオン錯体を含む溶液にハニカム構造体を含浸して触媒を担持させることができる。
そして、上記アニオン錯体又はカチオン錯体がセル壁のうちのどの部位に担持されやすいかは上記錯体の有する電荷とセル壁を構成する各物質の表面電位との関係に影響を受け、上記錯体がカチオン錯体であれば表面電位が−側である部位に担持されやすく、上記錯体がアニオン錯体であれば表面電位が＋側である部位に担持されやすくなる。【００８０】
ここで、本発明のハニカム構造体を構成する主原料である無機粒子、無機繊維状物、無機バインダの等電点は、例えば、γ−アルミナ（無機粒子）の等電点はｐＨ＝８．０、ホウ酸アルミニウムウィスカ（無機繊維状物）の等電点はｐＨ＝６．０、シリカバインダー（無機バインダであってシリカゾルの固形分）の等電点はｐＨ＝３．０である。【００８１】
電解質溶液中にこれらの物質を浸漬した際の表面電位は、物質の等電点が溶液のｐＨより大きいと＋側となり、溶液のｐＨより小さいと−側となる。そのため、含浸法により触媒を担持させる際に触媒を含む触媒溶液のｐＨを調整することによりセル壁に存在する各物質の表面電位を制御することができる。例えば、触媒溶液のｐＨをｐＨ＝７．０に調整した場合、等電点が触媒溶液のｐＨより大きいγ−アルミナの表面電位は＋側となり、等電点が触媒溶液のｐＨより小さいホウ酸アルミニウムウィスカ及びシリカバインダーの表面電位は−側となる。【００８２】
従って、触媒金属錯体としてアニオン錯体を用いる場合、触媒溶液のｐＨよりも等電点が大きく、表面電位が＋側となっている物質の表面に錯体を選択的に担持させることができ、逆に触媒金属錯体としてカチオン錯体を用いる場合、錯体溶液のｐＨよりも等電点が小さく、表面電位が−側となっている物質の表面に錯体を選択的に担持させることができる。【００８３】
従って、上記例のようにγ−アルミナの表面電位を＋側とし、ホウ酸アルミニウムウィスカ及びシリカバインダーの表面電位を−側として、触媒金属錯体としてアニオン錯体を用いた場合には、触媒金属錯体をγ−アルミナの表面に選択的に担持させることができる。【００８４】
本発明のハニカム構造体を製造するためには、無機繊維状物の表面に触媒金属錯体ができるだけ担持されないように触媒金属錯体と無機繊維状物の種類を選択し、さらに触媒溶液のｐＨを調整する必要がある。
また、このときに無機繊維状物の表面電位と無機粒子の表面電位の正負が逆になるように無機繊維状物の種類を選択し、触媒溶液のｐＨを調整する必要がある。
無機繊維状物の表面電位と無機粒子の表面電位の正負が同じであると、触媒が無機繊維状物と無機粒子の両方の表面に同じように担持されてしまう。【００８５】
また、上記方法により触媒錯体を担持させる部位を制御して触媒を担持させる際には、無機繊維状物の等電点と、無機粒子の等電点との差が大きいことが望ましく、等電点の差がｐＨ＝１．５以上であることが望ましい。
上記等電点の差が大きい場合、触媒溶液中での無機繊維状物の表面電位と無機粒子の表面電位の電位差が大きくなるため、無機繊維状物の表面に担持される触媒の量をより少なくすることができるからである。【００８６】
上記等電点の差が大きく、望ましい無機繊維状物と無機粒子の組み合わせとしては、例えば、無機繊維状物としてシリカファイバ（等電点ｐＨ＝２．０）、シリカ−アルミナファイバ（等電点ｐＨ＝３．９）、若しくは、ホウ酸アルミニウムウィスカ（等電点ｐＨ＝６．０）を用い、無機粒子としてγ−アルミナ（等電点ｐＨ＝８．０）を用いる組み合わせ、又は、無機繊維状物としてシリカファイバ、若しくは、シリカ−アルミナファイバを用い、無機粒子としてセリア（等電点ｐＨ＝５．９）を用いる組み合わせ等を挙げることができる。【００８７】
また、触媒金属は触媒溶液中で必ずしもアニオン錯体又はカチオン錯体の形で存在している必要はなく、金属アニオン又は金属カチオンの形で存在していても良い。この場合も、同様にして触媒を担持させる部位を制御することができる。【００８８】
このような含浸法による触媒担持に用いることのできる触媒溶液は、特に限定されるものでないが、例えば貴金属触媒である白金を触媒金属として有するアニオン錯体を含む触媒溶液として、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、エタノールアミン白金（ＩＶ）溶液を用いることができる。また、カチオン錯体を含む触媒溶液として、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）クロライド溶液、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）水酸塩溶液、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）硝酸塩溶液、テトラアンミン白金（ＩＩ）クロライド溶液、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸塩溶液、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩溶液等を用いることができる。【００８９】
なお、このような方法によって触媒を担持させると、セル壁の表面を構成する構成材料に触媒を均等に担持させないため、触媒を担持する前のハニカム構造体に含まれる上記無機繊維状物の量が多く、セル壁の表面における無機繊維状物の占有面積が５％を超えている場合であっても、無機繊維状物の表面に担持される触媒を少なくして本発明のハニカム構造体を製造することができる。【００９０】
なお、原料の無機粒子に触媒を担持させてもよい。
原料の無機粒子に触媒を担持させておけば、無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積が無機粒子と無機繊維状物と無機バインダとの表面に担持されている触媒の占有面積の５％以下となるように触媒担持部位を制御することができるため、本発明のハニカム構造体を好適に製造することができる。
原料の無機粒子に触媒を担持させる方法としては、塗布、噴霧法、含浸法、沈殿担持法、イオン吸着、交換法、気相担持法等の方法を用いることができる。【００９１】
上述したような触媒が担持された本発明のハニカム構造体（ハニカム触媒）の用途は、特に限定されるものではないが、例えば自動車の排ガス浄化用のいわゆる三元触媒やＮＯｘ吸蔵触媒として用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（ハニカム焼成体の製造）
（１）γ−アルミナ粒子（平均粒径２μｍ、等電点ｐＨ＝８．０、比表面積２２０ｍ２／ｇ）２２５０ｇ、ホウ酸アルミニウムウィスカ（繊維径０．５〜１μｍ、繊維長１０〜３０μｍ、等電点ｐＨ＝６．０、比表面積１５ｍ２／ｇ）６８０ｇ、シリカゾル（固体濃度３０重量％、等電点ｐＨ＝３．０、固形分比表面積１００ｍ２／ｇ）２６００ｇを混合し、得られた混合物に対して有機バインダとしてメチルセルロース３２０ｇ、潤滑剤（日本油脂社製、ユニルーブ）２９０ｇ及び可塑剤（グリセリン）２２５ｇを加えて更に混合・混練して混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形して、生のハニカム成形体を得た。【００９３】
（２）次に、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、上記生のハニカム成形体を十分乾燥させ、さらに、４００℃で２時間保持して脱脂した。
その後、８００℃で２時間保持して焼成を行い、角柱状（３７ｍｍ×３７ｍｍ×１５０ｍｍ）、セル密度が９３個／ｃｍ２（６００ｃｐｓｉ）、セル壁の厚さが０．２ｍｍ、セルの断面形状が四角形（正方形）のハニカム焼成体を得た。【００９４】
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３、白金濃度４．５３重量％）をアンモニア水と混合してｐＨ＝７．０に調整して触媒溶液を作製した。
続いて、ハニカム焼成体をこの触媒溶液に含浸し、１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによってハニカム焼成体のセル壁に触媒を担持させ、１つのハニカムセグメントからなるハニカム構造体を製造した。【００９５】
（無機繊維状物表面の触媒面積の算出）
本実施例で製造したハニカム構造体について、そのセル壁のうちの任意の５箇所を切り出し、各セル壁をＴＥＭ（日立製作所製、ＦＥ−ＴＥＭ  ＨＦ−２０００）を用いて倍率５万倍、加圧電圧２００ｋＶで写真撮影し、１枚の写真中において無機粒子と無機繊維状物と無機バインダとの表面に担持された触媒が占める面積の総和に対する、無機繊維状物の表面に担持されている触媒の面積の割合を計測して、５枚の写真における上記面積の割合の平均値を求めた。この値を無機繊維状物表面の触媒面積（％）とした。この結果を表１及び図９に示した。【００９６】
（熱処理）
排ガス浄化用の触媒として高温下で長時間使用した後のハニカム構造体と同様の状態とするために、本実施例で製造したハニカム構造体について、焼成炉内で８００℃／２５時間の熱処理を行い、その後室温まで冷却した。【００９７】
（Ｐｔ比表面積測定）
続いて、Ｐｔ比表面積を測定した。
ここで、Ｐｔ比表面積としてはハニカム構造体の単位体積あたりのＰｔ比表面積を測定した。これは、ハニカム構造体の見かけ単位体積あたりに含まれるＰｔの表面積のことをいい、本実施例においては以下のようにして算出した。【００９８】
まず、ハニカム構造体を乳鉢上で３０分間粉砕することにより粉体を調製し、この粉体を２ｇ採取して、標準セル内で２００℃／１５時間の熱処理を行って脱ガスした後に、ＢＥＴ比表面積測定法（ＪＩＳ  Ｒ  １６２６（１９９６）に準拠したＢＥＴ多点法、定容法）によりハニカム焼成体の単位重量あたりのＢＥＴ比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）を測定した。
そして、ハニカム焼成体の見かけ密度Ｃ（ｇ／Ｌ）をハニカム焼成体の重量と外形の体積から計算した。
これらを用いて、ハニカム焼成体の単位体積あたりのＰｔ比表面積Ｓを、次式（１）から求めた。
Ｓ（ｍ２／Ｌ）＝Ｂ（ｍ２／ｇ）×Ｃ（ｇ／Ｌ）・・・式（１）【００９９】
測定装置としてはＡＳＡＰ２０１０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を使用し、吸着質としてＣＯを用いた。
なお、吸着質としてＣＯを用いると、ＣＯはＰｔに選択的に吸着されるため、ＢＥＴ比表面積測定法により測定された比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）はハニカム構造体１ｇあたりに含まれるＰｔの表面積として計測される数値となる。
このようにして求めた単位体積あたりのＰｔ比表面積の測定結果を表１及び図９に示した。【０１００】
（実施例２〜４、比較例１、２）
無機繊維状物、無機バインダを表１に示したように変更した他は実施例１と同様にして、ハニカム構造体を製造した。
なお、無機繊維状物として用いたシリカ−アルミナファイバの繊維径は０．５〜１μｍ、繊維長１０〜３０μｍ、等電点はｐＨ＝３．９、比表面積は２０ｍ２／ｇであり、無機バインダの原料として用いたアルミナゾルの固体濃度は、３０重量％、等電点はｐＨ＝８．０、固形分比表面積は２００ｍ２／ｇであった。
これらのハニカム焼成体を、表１に示したようにｐＨを調整した混合溶液に実施例１と同様に浸漬、乾燥してハニカム焼成体のセル壁に触媒を担持させた。
なお、ｐＨの調整は、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液と混合するアンモニア水の濃度を変更することにより行い、各混合溶液中のＰｔ濃度は各実施例、比較例において同じになるように触媒溶液を調整した。
そして、各ハニカム構造体の無機繊維状物表面の触媒面積及びＰｔ比表面積を実施例１と同様にして測定した。
これらの結果を表１及び図９に示した。【０１０１】
【表１】
2008096413.tif 000003
【０１０２】
図９は、各実施例及び比較例における無機繊維状物表面の触媒面積とＰｔ比表面積との関係を表す図である。【０１０３】
以上の結果から明らかなように、実施例１〜４に係るハニカム構造体では、無機繊維状物表面の触媒面積が５％以下であり、熱処理後のＰｔ比表面積が１７〜２０（ｍ２／Ｌ）と高くなっていた。
特に、無機繊維状物表面の触媒面積が３％以下であると、Ｐｔ比表面積は１９〜２０（ｍ２／Ｌ）となり、より高くなっていた。
これに対し、比較例１又は２に係るハニカム構造体では、無機繊維状物表面の触媒面積が５％を超えており、Ｐｔ比表面積が４〜６（ｍ２／Ｌ）と低くなっていた。
比表面積の低い無機繊維状物の表面上に担持されたＰｔ粒子はシンタリングを起こしやすいため、結果としてＰｔ比表面積が低くなったものと考えられる。【０１０４】
このことから、本発明のハニカム構造体のように、無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積を、無機粒子の表面に担持されている触媒の占有面積と、無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積と、無機バインダの表面に担持されている触媒の占有面積との総和の５％以下とすると、熱処理後であっても触媒の比表面積を高くすることができ、排ガス浄化性能を長時間保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、ハニカムセグメントの一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示す斜視図である。
【図３】（ａ）〜（ｇ）は、本発明のハニカム構造体のセル壁を電子顕微鏡で拡大して撮影した画像のうちの一部を示す模式図である。
【図４】本発明のハニカム構造体のセル壁を電子顕微鏡を用いて倍率５万倍で撮影した画像の一例を示した写真である。
【図５】図４と同じハニカム構造体に設けられた他のセル壁を電子顕微鏡を用いて倍率５万倍で撮影した画像の一例を示した写真である。
【図６】（ａ）は、比表面積の低い材料の例として無機繊維を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、比表面積の高い材料の例として無機粒子を模式的に示す斜視図である。
【図７】（ａ）は、図６（ａ）を簡略に説明するために３次元形状を図中に斜線で示す断面で切断して２次元モデル化した断面図であり、（ｂ）は、図６（ｂ）を簡略に説明するために３次元形状を図中に斜線で示す断面で切断して２次元モデル化した断面図である。
【図８】（ａ）は、図１（ｂ）に示したハニカムセグメントのＡ−Ａ線断面図であり、セル壁のうちの顕微鏡観察部位の一例を模式的に示す断面図である。（ｂ）は、（ａ）に示す顕微鏡観察部位を研磨することにより作製する顕微鏡観察用試料を模式的に示す断面図である。
【図９】各実施例及び比較例における無機繊維状物表面の触媒面積とＰｔ比表面積との関係を表す図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１０、５０  ハニカム構造体
２１、６１  セル
２２、６２  セル壁
３０  無機粒子
３１  無機繊維
３２  無機バインダ
４０、４０ａ、４０ｂ、４０ｃ、４０ｄ  触媒
【図１】
2008096413.tif 000004
【図２】
2008096413.tif 000005
【図３】
2008096413.tif 000006
【図４】
2008096413.tif 000007
【図５】
2008096413.tif 000008
【図６】
2008096413.tif 000009
【図７】
2008096413.tif 000010
【図８】
2008096413.tif 000011
【図９】
2008096413.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月26日(2007.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
なお、このような方法によって触媒を担持させると、セル壁の表面を構成する構成材料に触媒を均等に担持させないため、触媒を担持する前のハニカム構造体に含まれる上記無機繊維状物の量が多く、セル壁の表面における無機繊維状物の占有面積の割合が５％を超えている場合であっても、無機繊維状物の表面に担持される触媒を少なくして本発明のハニカム構造体を製造することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
なお、原料の無機粒子に触媒を担持させてもよい。
原料の無機粒子に触媒を担持させておけば、無機繊維状物の表面に担持されている触媒の占有面積が無機粒子と無機繊維状物と無機バインダとの表面に担持されている触媒の占有面積の合計の５％以下となるように触媒担持部位を制御することができるため、本発明のハニカム構造体を好適に製造することができる。
原料の無機粒子に触媒を担持させる方法としては、塗布、噴霧法、含浸法、沈殿担持法、イオン吸着、交換法、気相担持法等の方法を用いることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
（熱処理）
排ガス浄化用の触媒担体として高温下で長時間使用した後のハニカム構造体と同様の状態とするために、本実施例で製造したハニカム構造体について、焼成炉内で８００℃／２５時間の熱処理を行い、その後室温まで冷却した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
以上の結果から明らかなように、実施例１〜４に係るハニカム構造体では、無機繊維状物表面の触媒面積の割合が５％以下であり、熱処理後のＰｔ比表面積が１７〜２０（ｍ２／Ｌ）と高くなっていた。
特に、無機繊維状物表面の触媒面積の割合が３％以下であると、Ｐｔ比表面積は１９〜２０（ｍ２／Ｌ）となり、より高くなっていた。
これに対し、比較例１又は２に係るハニカム構造体では、無機繊維状物表面の触媒面積の割合が５％を超えており、Ｐｔ比表面積が４〜６（ｍ２／Ｌ）と低くなっていた。
比表面積の低い無機繊維状物の表面上に担持されたＰｔ粒子はシンタリングを起こしやすいため、結果としてＰｔ比表面積が低くなったものと考えられる。
【国際調査報告】
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