(57)【要約】  本発明の課題は、半硬化状態で保存性や型への追従性に優れ、完全硬化後は耐擦傷性に優れたハードコート層を形成するための成形用シート、ハードコート層を有する成形体、及びその製造方法を提供することである。  本発明は、基材上に、ａ）式（Ｉ）  ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合している有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、ｂ）紫外線硬化性化合物、及びｃ）シラノール縮合触媒、を含有する組成物の半硬化物からなる層を有することを特徴とする、ハードコート層を形成するための成形用シート、及びそれを用いた成形体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、
ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合している有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、
ｂ）紫外線硬化性化合物、及び
ｃ）シラノール縮合触媒、
を含有する組成物の半硬化物からなる層（以下ハードコート前駆層という）を有することを特徴とする、ハードコート層を形成するための成形用シート。
【請求項２】
式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物のうち、Ｒの炭素数が３以下であるものが、式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその縮合物に対して３０モル％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のハードコート層を形成するための成形用シート。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物のうち、Ｒの炭素数が３以下であるものが、式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその縮合物に対して３０〜９５モル％、Ｒの炭素数が４以上であるものが、式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその縮合物に対して５〜７０モル％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のハードコート層を形成するための成形用シート。
【請求項４】
紫外線硬化性化合物が、組成物の固形分の全質量に対して８０質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート層を形成するための成形用シート。
【請求項５】
インモールドラミネーション用シートであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のシート。
【請求項６】
転写箔であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のシート。
【請求項７】
さらに接着層を有することを特徴とする、請求項６に記載の転写箔。
【請求項８】
接着層が水系の有機樹脂を原料として形成されたことを特徴とする、請求項７に記載の転写箔。
【請求項９】
転写箔がインモールド成型用の転写箔であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の転写箔。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のシートによって形成したハードコート層を有することを特徴とする、成形体。
【請求項１１】
ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合している有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、
ｂ）紫外線硬化性化合物、及び
ｃ）シラノール縮合触媒、
を含有することを特徴とする、ハードコート層形成用組成物。
【請求項１２】
式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物のうち、Ｒの炭素数が３以下であるものが、式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその縮合物に対して３０モル％以上であることを特徴とする、請求項１１に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項１３】
式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物のうち、Ｒの炭素数が３以下であるものが、式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその縮合物に対して３０〜９５モル％、Ｒの炭素数が４以上であるものが、式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその縮合物に対して５〜７０モル％であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項１４】
紫外線硬化性化合物が、組成物の固形分の全質量に対して８０質量％以下であることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項１５】
（Ａ）基材上に、請求項１１〜１４のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物を塗工する工程、
（Ｂ）熱及び／又は活性エネルギー線によって、塗工面を半硬化させて転写箔とする工程、
（Ｃ）当該転写箔を、被着体と接触させてハードコート前駆層を転写する工程、
（Ｄ）転写したハードコート前駆層に活性エネルギー線を照射することにより硬化させる工程、
を有することを特徴とする、ハードコート層の形成方法。
【請求項１６】
（Ａ）基材上に、請求項１１〜１４のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物を塗工する工程、
（Ｂ）熱及び／又は活性エネルギー線によって、ハードコート層形成用組成物を半硬化させる工程、
（Ｃ）所望の形態を付与する工程、
（Ｄ）活性エネルギー線を照射することにより完全硬化させる工程、
を有することを特徴とする、ハードコート層の形成方法。
【請求項１７】
所望の形態を付与する方法がプレス成形、真空成形、真空圧空成形、圧空成形、マット成形、エンボス成形、インモールドラミネーションのいずれかである、請求項１６に記載のハードコート層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半硬化状態のハードコート前駆層を有するシートを作成した後、活性エネルギー線の照射により完全に硬化させ、完全に硬化したハードコート層を成形体上に形成するための、成形用シートに関する。
また本発明は、当該ハードコート層を形成するための成形用シートに用いるハードコート層形成用組成物、及び、それを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種製品等の表面にガラスの表面のような耐擦傷性を付与するために、樹脂製の成型体表面などの所望の箇所にハードコートを設けることが、従来、広汎に行なわれている。【０００３】
このようなハードコートの形成方法の１つに、ハードコート層を転写する方法がある。
これは、いわゆる転写箔を用いた方法であって、基材上にハードコート層を備えた転写箔を用いることにより、様々な物質の所望の箇所に比較的簡便な工程で均一な膜厚のハードコートを形成することができるという利点がある。しかし、ハードコート転写箔には、そのハードコート層の硬度が極めて高い場合、ロール状に回巻するとハードコート層にクラックが生じるという問題がある。そこで、ハードコート層を半硬化状態としてロール状に回巻し、該層を被着体に転写した後に、再度硬化を行って最終的なハードコートを被着体上に完成させる、二段階硬化によるハードコート用転写箔がある（特許文献１）。【０００４】
また別の方法として、所定寸法に整えられた熱可塑性樹脂シートの表面に、後工程でハードコート層となる樹脂液を塗工し乾燥して半硬化の樹脂層を付与し、この熱可塑性樹脂シートを真空成形等の熱成形に供する方法がある（特許文献２、３）。前記半硬化の樹脂層は、取り扱いに支障がない程度の硬度を有するので、成形の所定形状に十分に追従して変形する。半硬化および成形後に半硬化樹脂層を完全硬化させ、成形品表面を覆うハードコートとするものである。  【０００５】
これらの方法はいずれも、基材上に半硬化状態のハードコート前駆層を有するシート（箔）が用いられる。しかし、これらシートにも、半硬化状態が不安定なために半硬化状態で長期間保存できない、長尺のシートをロール等に回巻する際には、シート同士の接着（ブロッキング）を回避するために離型性樹脂フィルム等を間に挟みこむことが必要等の問題もあった。【０００６】
一方、ハードコート膜では、ＵＶ硬化樹脂としてアクリレート系樹脂等を用いることが知られている。たとえば、特許文献３には、（メタ）アクリル酸エステル混合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、エチレン性不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ｃ）、コロイダルシリカゾル（Ｄ）及び希釈剤（Ｅ）を含有するハードコートフィルムが記載されており、得られたフィルムは、鉛筆硬度、カール、基材への密着性が良好であることが記載されている。【０００７】
また、特許文献４には、（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を含む有機化合物とを結合させてなる粒子、（Ｂ）分子内にウレタン結合及び２以上の重合性不飽和基を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する硬化性組成物を用いることが記載されており、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度及び高屈折率を有するとともに耐擦傷性並びに基材及び低屈折率層との密着性に優れた被膜（層）を形成し得ることが記載されている。【０００８】
さらに、特許文献５には、有機ケイ素化合物の加水分解物と金属酸化物微粒子の混合物、（Ｂ）多官能アクリレート又はメタクリレート、（Ｃ）光重合開始剤を配合してなることを特徴とする紫外線硬化性ハードコート樹脂組成物が記載されており、帯電防止剤の表面へのブリード、透明性の低下、耐湿性の劣化等を実用的に許容できる範囲内に収めることができ、且つハードコートとしての機能（耐擦傷性、表面硬度、耐湿性、耐溶剤・薬品性等）を満足することが記載されている。【０００９】
しかしながら、これらのアクリレート系樹脂等を用いるハードコート膜は、耐摩耗性に関しては無機膜よりも劣るため、金属酸化物ゾルを添加することにより改善を図っており、そのため、硬度は向上するが、透明性、可撓性が低下するという問題があった。
この問題に対して本発明者らは、ポリシロキサン系の組成物および紫外線硬化性化合物を含有する薄膜は、表面が無機化され非常に高い硬度を有するため耐擦傷性に優れ、かつ、被着体との密着性にも優れることを見い出している（特許文献６）。【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２０６７７８号公報
【特許文献２】特開２００４−１３５０号公報
【特許文献３】特開２００６−１５０９４９号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２７０２号公報
【特許文献５】特開２００１−２１４０９２号公報
【特許文献６】国際公開２００８／０６９２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、使用前には保存安定性に優れ、かつ、耐擦傷性が高いハードコート層を形成するための成形用シートを提供することである。  
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に取り組み鋭意研究した結果、自らの発明したポリシロキサン系の組成物、紫外線硬化性化合物及び、光感応性化合物を含有する有機無機複合体（特許文献６）を成形用シートに適用すると、表面が無機化され非常に高い硬度を有するため耐擦傷性に優れ、かつ、被着体との密着性にも優れたハードコートを得られることを見い出し、さらに、光感応性化合物を含有しなくてもハードコート層を形成するための成形用シートとして優れていることを見い出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち本発明は、
［１］基材上に、
ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合している有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、
ｂ）紫外線硬化性化合物、及び
ｃ）シラノール縮合触媒、
を含有する組成物の半硬化物からなる層（以下ハードコート前駆層という）を有することを特徴とする、ハードコート層を形成するための成形用シート、
［２］式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物のうち、Ｒの炭素数が３以下であるものが、式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその縮合物に対して３０モル％以上であることを特徴とする、［１］のハードコート層を形成するための成形用シート、
［３］式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物のうち、Ｒの炭素数が３以下であるものが、式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその縮合物に対して３０〜９５モル％、Ｒの炭素数が４以上であるものが、式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその縮合物に対して５〜７０モル％であることを特徴とする、［１］又は［２］のハードコート層を形成するための成形用シート、
［４］紫外線硬化性化合物が、組成物の固形分の全質量に対して８０質量％以下であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかのハードコート層を形成するための成形用シートに関する。【００１４】
また、本発明は、
［５］インモールドラミネーション用シートであることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかのシート、
［６］転写箔であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかのシートに関し、さらに、
［７］さらに接着層を有することを特徴とする、［６］の転写箔、
［８］接着層が水系の有機樹脂を原料として形成されたことを特徴とする、［７］の転写箔、
［９］転写箔がインモールド成型用の転写箔であることを特徴とする、［６］〜［８］のいずれかの転写箔、
［１０］［１］〜［６］のいずれかのシートによって形成したハードコート層を有することを特徴とする、成形体に関する。【００１５】
さらに、本発明は、
［１１］ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合している有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、
ｂ）紫外線硬化性化合物、及び
ｃ）シラノール縮合触媒、
を含有することを特徴とする、ハードコート層形成用組成物、
［１２］式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物のうち、Ｒの炭素数が３以下であるものが、式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその縮合物に対して３０モル％以上であることを特徴とする、［１１］に記載のハードコート層形成用組成物、
［１３］式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物のうち、Ｒの炭素数が３以下であるものが、式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその縮合物に対して３０〜９５モル％、Ｒの炭素数が４以上であるものが、式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその縮合物に対して５〜７０モル％であることを特徴とする、［１１］又は［１２］に記載のハードコート層形成用組成物、
［１４］紫外線硬化性化合物が、組成物の固形分の全質量に対して８０質量％以下であることを特徴とする、［１１］〜［１３］のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物に関する。【００１６】
さらに本発明は、
［１５］（Ａ）基材上に、［１１］〜［１４］のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物を塗工する工程、
（Ｂ）熱及び／又は活性エネルギー線によって、塗工面を半硬化させて転写箔とする工程、
（Ｃ）当該転写箔を、被着体と接触させてハードコート前駆層を転写する工程、
（Ｄ）転写したハードコート前駆層に活性エネルギー線を照射することにより硬化させる工程、
を有することを特徴とする、ハードコート層の形成方法、
［１６］（Ａ）基材上に、［１１］〜［１４］のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物を塗工する工程、
（Ｂ）熱及び／又は活性エネルギー線によって、ハードコート層形成用組成物を半硬化させる工程、
（Ｃ）所望の形態を付与する工程、
（Ｄ）活性エネルギー線を照射することにより完全硬化させる工程、
を有することを特徴とする、ハードコート層の形成方法、
［１７］所望の形態を付与する方法がプレス成形、真空成形、真空圧空成形、圧空成形、マット成形、エンボス成形、インモールドラミネーションのいずれかである、［１６］に記載のハードコート層の形成方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本明細書において「活性エネルギー線」とは、紫外線、Ｘ線、放射線、イオン化放射線、電離性放射線（α、β、γ線、中性子線、電子線）を意味する。
また、「半硬化」とは、タック性がなく、成形時には型に追従してクラックが発生しない程度に硬化した状態を意味する。さらに、「硬化」とは、スチールウールによる擦過で傷が付き難い程度に硬化している状態を意味する。  【００１８】
また本明細書において「ハードコート層を形成するための成形用シート」とは、半硬化状態のハードコート層を有するシートであって、成形体の製造の際に、ハードコート層を形成するシートを意味する。【００１９】
１．ハードコート層形成用組成物
本発明のハードコート層形成用組成物は、
ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合している有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、
ｂ）紫外線硬化性化合物、及び
ｃ）シラノール縮合触媒を含有することを特徴とする。【００２０】
シラノール縮合触媒が金属触媒である場合、ａ）とｃ）は互いに非結合状態で、一方が他方中に分散されていてもよいし、互いに化学的に結合していてもよい。例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有するもの（Ｍはシラノール縮合触媒中の金属原子を表す。）や、その混合状態からなるものがある。【００２１】
ａ）有機ケイ素化合物
式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物中、Ｒ及びＸは各々次のとおりである。
Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合している有機基を表す。かかる有機基としては、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素のポリマーからなる基等を挙げることができる。
炭化水素基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜１０のエポキシアルキル基がより好ましい。
また、有機基は、ケイ素原子を含んでいてもよく、ポリシロキサン、ポリビニルシラン、ポリアクリルシラン等のポリマーを含む基であってもよい。【００２２】
前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などが包含される。
ここで、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
アルケニル基としては、ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、２−プロペニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、イソブテニル、３−ペンテニル、４−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ペンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等が挙げられ、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましい。【００２３】
「置換基を有していてもよい炭化水素基」の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。【００２４】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシル、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、１−メチルブトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、４−メチルペントキシ等が挙げられ、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。
アルケニルオキシ基は、いずれか１カ所以上に炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基とアルキル基が酸素原子を介して結合した基であり、例えば、ビニルオキシ、２−プロペニルオキシ、３−ブテニルオキシ、4−ペンテニルオキシ等が挙げられ、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基が好ましい。
アルケニルカルボニルオキシ基としては、アルケニル基がカルボニルオキシ基と結合した基であり、アクリロキシ、メタクリロキシ、アリルカルボニルオキシ、３−ブテニルカルボニルオキシ等が挙げられ、炭素数２〜１０のアルケニルカルボニルオキシ基が好ましい。
また、置換基としてエポキシ基を有する炭化水素基としては、エポキシエチル、１，２−エポキシプロピル、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロヘキシルエチル等が挙げられる。【００２５】
Ｒがポリマーからなる基である場合、置換基を有していてもよい炭化水素のポリマーとしては例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；
グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；
（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；
アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれるビニル系化合物；を共重合したビニル系ポリマーを挙げることができる。【００２６】
ｎは、１又は２を表し、ｎ＝１がより好ましい。ｎが２のとき、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。【００２７】
Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。式（Ｉ）の（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、イソシアネート基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。【００２８】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ等のアシルオキシ基が挙げられる。  
具体的に、有機ケイ素化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチル［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル−トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。【００２９】
これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
有機ケイ素化合物を組み合わせて使用する場合、例えば、ビニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの組み合わせ、ビニルトリメトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの組み合わせを好ましく例示できる。【００３０】
これらの有機ケイ素化合物は縮合物であってもよい。縮合物とは、具体的には例えば、上記の有機ケイ素化合物が加水分解縮合してシロキサン結合を形成した２量体等が挙げられる。【００３１】
また、式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物のうち、Ｒの炭素数が３以下であるものが、式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその縮合物に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましい。Ｒの炭素数が４以上であるものが、式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその縮合物に対して５モル％以上であることが好ましい。【００３２】
つまり、好ましくは、Ｒの炭素数が３以下のものが３０〜９５モル％、Ｒの炭素数が４以上のものが５〜７０モル％であり、より好ましくは、Ｒの炭素数が３以下のものが５０〜９５モル％、Ｒの炭素数が４以上のものが５〜５０モル％である。【００３３】
ｂ）紫外線硬化性化合物
本発明の紫外線硬化性化合物とは、活性エネルギー線の照射により重合する化合物である。特に、光重合開始剤の存在下で紫外線の照射により重合反応を起こす官能基を有する化合物あるいは樹脂のことであり、（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ樹脂、アクリレート系化合物を除くビニル化合物などがある。官能基の数は、１個以上であれば特に限定はない。
アクリレート系化合物としては、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー等が挙げられるが、好ましくはポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、ポリウレタン（メタ）アクリレートである。
分子量は、他のハードコート層組成物と相溶性を有する限り限度はないが、通常は質量平均分子量として５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００である。【００３４】
エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得ることができる。
ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる、両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。または、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物であり、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。【００３５】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、
荒川化学工業（株）製 商品名：ビームセット１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ−９０、ＥＭ９２；
サンノプコ（株）製商品名：フォトマー６００８、６２１０；
新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｈ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２ＰＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ；
東亜合成（株）製商品名：アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０；
共栄社化学（株）製 商品名：ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ；
日本化薬（株）製商品名：カヤラッドＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１；
日本合成化学工業（株）製 商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−２０１０Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ；
根上工業（株）製商品名：アートレジンＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０；
ダイセルユーシービー（株）製商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ ６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１；
ダイセル・サイテック（株）製  商品名：ＡＣＡ２００Ｍ、ＡＣＡＺ２３０ＡＡ、ＡＣＡＺ２５０、ＡＣＡＺ３００、ＡＣＡＺ３２０；
等を挙げることができる。【００３６】
又、アクリレート系化合物をのぞくビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、スチレン、不飽和ポリエステルなどがあり、エポキシ樹脂としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどを挙げることができる。【００３７】
光重合開始剤としては、（ｉ）光照射によりカチオン種を発生させる化合物及び（ｉｉ）光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等を挙げることができる。
光照射によりカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）に示す構造を有するオニウム塩を好適例として挙げることができる。
このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
［Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＷ］＋ｅ［ＭＬｅ＋ｆ］−ｅ    （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、カチオンはオニウムイオンであり、Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＮ≡Ｎ−であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体［ＭＬｅ＋ｆ］の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｌは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｅは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｆは、Ｍの原子価である。）【００３８】
上記式（ＩＩ）中における陰イオン（ＭＬｅ＋ｆ）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等を挙げることができる。
また、式〔ＭＬｆ（ＯＨ）−〕に示す陰イオンを有するオニウム塩を用いることもできる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオン等の他の陰イオンを有するオニウム塩であってもよい。これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。【００３９】
光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。【００４０】
本発明において用いられる光重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリレート系紫外線硬化性化合物の固形分に対して、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。【００４１】
なお、本発明においては、必要に応じて増感剤を添加することができ、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用できる。【００４２】
紫外線硬化性化合物は、ハードコート層形成用組成物の固形分の全質量に対して、８０質量％以下であることが好ましい。【００４３】
ｃ）シラノール縮合触媒
シラノール縮合触媒としては、式（Ｉ）で表される化合物中の加水分解性基を加水分解し、シラノールを縮合してシロキサン結合とするものであれば特に制限されず、有機金属、有機酸金属塩、酸、塩基、金属キレート化合物等が挙げられる。シラノール縮合触媒は１種単独、又は、２種以上の組合せで使用することができる。【００４４】
有機金属としては具体的には例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタンビスアセチルアセトナート等のアルキルチタネート等の有機チタン化合物；アルコキシアルミニウム類等が挙げられる。
有機酸金属塩としては例えば、オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラクテート、オクタン酸第一錫、ナフテン酸亜鉛及びオクタン酸第一鉄、オクチル酸錫、ジブチル錫ジカルボキレシート等のカルボン酸金属塩、具体的にはカルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
酸としては、有機酸、鉱酸が挙げられ、具体的には例えば、有機酸としては酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、フタル酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等、鉱酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。
ここで、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等も包含される。
塩基としては、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等の強塩基類；有機アミン類、有機アミンのカルボン酸中和塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート類が挙げられ、具体的には下記に示すものが挙げられる。【００４５】
【化１】
2009004821.tif 000002
【００４６】
（式中、ａｃａｃはアルチルアセトナート基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）【００４７】
これらは１種単独、又は、２種以上の組合せで使用することができる。【００４８】
また、シラノール縮合触媒としては、３５０ｎｍ以下の波長の光の作用によって、表面側の炭素成分を除去することができる、光感応性化合物が好ましい。
光感応性化合物とは、そのメカニズムの如何によらず、表面側から照射される３５０ｎｍ以下の波長の光の作用によって、表面側の炭素成分を除去することができる化合物であり、好ましくは、表面から深さ方向２ｎｍにおける表面部の炭素含有量が、炭素量が減少していない部分（膜の場合、例えば、膜裏面から深さ方向１０ｎｍにおける裏面部）の炭素含有量の８０％以下、より好ましくは２〜６０％、さらに好ましくは２〜４０％とすることができる化合物であり、特に好ましくは、炭素成分を、その除去量が表面側から漸次減少するように所定深さまで除去することが可能な化合物、すなわち、表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加する層を形成することができる化合物をいう。具体的には、例えば、３５０ｎｍ以下の波長の光を吸収して励起する化合物を挙げることができる。
ここで、３５０ｎｍ以下の波長の光とは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いてなる光、好ましくは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いてなる光、すなわち、最も成分量の多い波長が３５０ｎｍ以下の光源を用いてなる光を意味する。【００４９】
本発明のハードコート層形成用組成物に含有される光感応性化合物としては、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、加水分解物及び／又は縮合物であることが好ましく、特に、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が好ましい。これから誘導される化合物としては、例えば、金属キレート化合物の縮合物等がさらに縮合されたもの等を挙げることができる。かかる光感応性化合物及び／又はその誘導体は、上述のように、有機ケイ素化合物と化学結合していてもよく、非結合状態で分散していてもよく、その混合状態のものであってもよい。【００５０】
金属キレート化合物としては、水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることが好ましく、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることがより好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。また、前記金属キレート化合物としては、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、及びα−ヒドロキシエステル化合物が好ましく、具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル等のβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、へキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチル−へキサン−２，４−ジオン等のβ−ジケトン類；グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸；等が配位した化合物が挙げられる。【００５１】
金属有機酸塩化合物としては、金属イオンと有機酸から得られる塩からなる化合物であり、有機酸としては、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸類；スルフォン酸、スルフィン酸、チオフェノール等の含硫黄有機酸；フェノール化合物；エノール化合物；オキシム化合物；イミド化合物；芳香族スルフォンアミド；等の酸性を呈する有機化合物が挙げられる。【００５２】
また、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物は、上記金属キレート化合物及び金属有機酸塩化合物を除くものであり、例えば、金属の水酸化物や、金属アルコラート等を挙げることができる。【００５３】
金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。【００５４】
かかる金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いて加水分解したものであることが好ましく、０．５〜２モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。【００５５】
また、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属キレート化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましく、５〜２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。【００５６】
また、金属有機酸塩化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属有機酸塩化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましく、５〜２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。【００５７】
また、これら金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における金属としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛等が挙げられ、これらの中でもチタン、ジルコニウム、アルミニウムが好ましく、特にチタンが好ましい。【００５８】
本発明において、シラノール縮合触媒を２種以上使用する場合、上記の光感応性を有する化合物を含んでいてもよいし、光感応性を有する化合物を含んでいなくてもよい。また、光感応性を有する化合物と光感応性を有しない化合物を併用することもできる。【００５９】
（ハードコート層形成用組成物の調製方法）
本発明のハードコート層形成用組成物の調製方法としては、必要に応じて水及び溶媒を加え、有機ケイ素化合物、紫外線硬化性化合物、及びシラノール縮合触媒を混合する。  
具体的には公知の条件・方法によることができ、例えばＷＯ２００８／６９２１７に記載の方法等で調製することができる。【００６０】
用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
２種以上組み合わせる場合、例えばブタノール／酢酸エチル／エタノールの組み合わせが好ましく挙げられる。【００６１】
本発明のハードコート層形成用組成物の固形分（有機ケイ素成分、紫外線硬化性化合物、シラノール縮合触媒及び光重合開始剤等）としては、１〜７５質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、シラノール縮合触媒、紫外線硬化性化合物及び光重合開始剤等の固形分の全質量に対して、紫外線硬化性化合物は特に制限されないが、好ましくは８０％以下、より好ましくは１０〜７０％である。
また、シラノール縮合触媒として光感応性化合物を含む場合、光感応性化合物の含有量としては、その種類にもよるが、一般的に、有機ケイ素化合物中のＳｉに対して、光感応性化合物中の金属原子が０．０１〜０．５モル当量、好ましくは０．０５〜０．２モル当量であることが好ましい。【００６２】
また、当該組成物には、得られるハードコート層の硬度向上を目的として４官能シランやコロイド状シリカを添加することもできる。４官能シランとしては、例えば、テトラアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラ（メタ）アクリロキシシラン、テトラキス［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、テトラキス（２−ビニロキシエトキシ）シラン、テトラグリシジロキシシラン、テトラキス（２−ビニロキシブトキシ）シラン、テトラキス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。また、コロイド状シリカとしては、水分散コロイド状シリカ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げることができる。【００６３】
２．ハードコート層を形成するための成形用シート
本発明の成形用シートはハードコート層を形成するためのシートであって、前記ハードコート層形成用組成物の半硬化物を含有する、ハードコート前駆層を有する。
前記ハードコート層形成用組成物の半硬化物とは、当該組成物中の有機ケイ素化合物及び／又は紫外線硬化性化合物が一部縮合している化合物を意味する。縮合物は主に、有機ケイ素化合物の縮合物である。【００６４】
本発明のハードコート層を形成するための成形用シートは、シートの基材と一体で成形体上に付着されるシートであってもよいし、転写箔であってもよい。シートの基材と一体で成形体上に付着されるシートとしては、インモールドラミネーション用シートが好ましく挙げられる。【００６５】
１）転写箔
転写箔は、基材の一方の面へ、前記ハードコート層形成用組成物の半硬化物からなる、ハードコート前駆層が積層されている。また、必要に応じて剥離層、離型層およびプライマー層、絵柄層や金属蒸着層等の装飾層及び／又は接着剤層等が積層されていてもよく、接着剤層を有していることが好ましい。【００６６】
転写箔の基材としては、耐熱性、機械的強度、耐溶剤性などがあれば、用途に応じて種々の材料が適用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリカーボネート、高衝撃ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、セロファン、セルロースアセテートなどのセルロース系フィルム、ポリイミドなどのイミド系樹脂などがある。好ましくは、耐熱性、機械的強度の点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルムで、ポリエチレンテレフタレートが最適である。該基材の厚さは、通常、１０〜１００μｍ程度が適用できるが、２０〜５０μｍが好ましい。【００６７】
該基材は、これら樹脂を主成分とする共重合樹脂、または、混合体（アロイを含む）、若しくは複数層からなる積層体であっても良い。また、該基材は、延伸フィルムでも、未延伸フィルムでも良いが、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムが好ましい。該基材は、これら樹脂の少なくとも１層からなるフィルム、シート、ボード状として使用する。該基材は、塗工に先立って塗工面へ、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー（アンカーコート、接着促進剤、易接着剤とも呼ばれる）塗工処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、などの易接着処理を行ってもよい。また、必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。【００６８】
（接着剤層）
転写箔の場合、転写を容易にし、転写後ハードコート層を基材に強固に密着させるために、有機樹脂系接着剤層を半硬化状態のハードコート層上に形成させることが好ましい。接着剤層としては、アクリル系樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリル酢酸ビニル樹脂、アクリルスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。転写箔として、巻き取った後にブロッキングすることがないように、使用する樹脂のガラス転移温度は、室温以上であることが好ましい。【００６９】
また、半硬化状態のハードコート層上に有機樹脂系接着剤層を形成するためには、水系の有機樹脂を原料として、塗工、乾燥して形成されることが好ましい。水系とは、水を主溶剤とした有機樹脂溶液のことで、アクリルエマルジョン、アクリル／ウレタンエマルジョン、アクリル／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、アクリル／スチレン共重合体エマルジョン、酢酸ビニル共重合体エマルジョン、エチレン共重合体エマルジョン、水性ポリオレフィン合成樹脂、水性ウレタン樹脂、塩化ビニル合成樹脂などが挙げられる。
具体的には、市販品としては、例えば、ニチゴー・モビニール株式会社製  商品名：モビニール７９８０、９７２、７６０Ｈ、０８１Ｆ、０８２、１０９Ｅ、１７２Ｅ、１８０Ｅ、２０６、ＤＣ、５０２Ｎ、ＤＩＣ株式会社製  商品名：ＳＦプライマーＷ−１２３Ｋ、Ｗ−１２５Ａ、Ｗ−２００Ａ、ハイドランＡＤＳ−１１０、ＡＤＳ−１２０、ＨＷ−３１１、ＨＷ−３３３、ＡＰ−２０、ＡＰＸ−１０１Ｈ、ＡＰ−６０ＬＭ、ユニチカ株式会社製  商品名：アローベースＳＡ−１２００、ＳＢ−１２００、ＳＥ−１２００、ＳＢ−１０１０、日栄化工株式会社製  商品名：ライフボンドＶＰ−９０、ＨＣ−１２、ＨＣ−１７、ＨＣ−３８等を挙げることができる。【００７０】
（剥離層および離型層）
剥離層および離型層としては、離型性樹脂、離型剤を含んだ樹脂、電離放射線で架橋する硬化性樹脂などが適用できる。離型性樹脂は、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、繊維素系樹脂などである。離型剤を含んだ樹脂は、例えば、弗素系樹脂、シリコーン系樹脂、各種のワックスなどの離型剤を、添加または共重合させたアクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、繊維素系樹脂などである。【００７１】
剥離層及び離型層の形成は、該樹脂を溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート、グラビアコートなどの公知のコーティング方法で、塗工し乾燥すればよい。また、要すれば、温度３０℃〜１２０℃で加熱乾燥、あるいはエージング、または活性エネルギー線を照射して架橋させてもよい。剥離層及び離型層の厚さとしては、夫々、通常は０．１μｍ〜２０μｍ程度、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ程度である。【００７２】
転写箔は上記の層以外にも、任意の絵柄層及び／又は金属蒸着層を付してもよい。【００７３】
基材上のハードコート前駆層の厚さは、その用途によっても異なるが、転写前におけるハードコート前駆層の厚さが０．５〜２０μｍ、特に１〜１０μｍ程度であることが好ましい。【００７４】
また、各層に、各層の物性と機能を損じない限りにおいて、必要に応じて各種の添加剤、例えば、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、安定剤、導電剤、防曇剤等を添加することができる。【００７５】
２）成形後に基材シートとハードコート層が一体化する成形用シート
成形後に基材シートとハードコート層が一体化する成形用シートとしては、プレス成形用シート、真空成形用シート、圧空成形用シート、マット成形用シート、エンボス成形用シート、インモールドラミネーション用シートなどが挙げられる。これらのシートでは、基材の一方の面に前記ハードコート層形成用組成物の半硬化物からなる、ハードコート前駆層が積層されている。また、必要に応じて、ハードコート層とは反対面に絵柄層や金属蒸着層等の装飾層が積層されていてもよく、シートとハードコート層との間にプライマー層を設けても良い。【００７６】
基材としては転写箔の基材として挙げたものと同様のものが挙げられ、成型品の用途及び所望の外観等によって適宜選択されるが、好ましくは、成形性、耐熱性、機械的強度の点で、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネートである。該基材の厚さは、通常、１０〜５０００μｍ程度が適用でき、１００〜２０００μｍが好ましい。【００７７】
基材上のハードコート前駆層の厚さは、その用途によっても異なるが、０．５〜２０μｍ、特に１〜１０μｍ程度であることが好ましい。【００７８】
また、各層に、各層の物性と機能を損じない限りにおいて、必要に応じて各種の添加剤、例えば、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、安定剤、導電剤、防曇剤等を添加することができる。【００７９】
３）ハードコート層を形成するための成形用シートの製造方法
本発明のシートの製造は、基材の上に各層を積層して行いうるが、各種の公知の積層方法が使用できる。例えばマイクログラビア塗工、コンマ塗工、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、スプレー塗工などの方法により各層を形成できる。【００８０】
基材へのハードコート前駆層の形成は、基材上にハードコート層形成用組成物を含有する液を塗工した後に、加熱及び／または活性エネルギー線を照射することにより半硬化させて行う。この工程によりハードコート層形成用組成物中の有機ケイ素化合物の縮合物が架橋し、ハードコート層が半硬化する。また希釈溶媒等として有機溶剤を用いた時は、この加熱により有機溶剤が除去される。加熱は通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。加熱時間は通常１０秒〜３０分間、好ましくは３０秒〜５分である。【００８１】
４）ハードコート層を形成するための成形用シートの使用方法
本発明の成形用シートは公知の条件・方法で使用することができる。例えば、転写箔の場合、転写箔と被着体とを密着して転写を行う。【００８２】
被着体としては、材質を限定されることはないが、例えば、樹脂成形品、木工製品、これらの複合製品などを挙げることができる。これらは、透明、半透明、不透明のいずれでもよい。また、被着体は、着色されていても、着色されていなくてもよい。樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などの汎用樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂などの汎用エンジニアリング樹脂や、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂などのスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラーなどの補強材を添加した複合樹脂も使用できる。【００８３】
被着体表面へのハードコート層の形成方法としては、例えば、転写箔を被着体表面に接着させ、その後、転写箔の基材を剥離することにより転写箔を被着体表面上に転写した後、活性エネルギー線照射、および必要に応じて加熱により硬化せしめる方法（転写法）や、前記転写箔を成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に転写箔を接着させ、基材を剥離して成形品上に転写した後、活性エネルギー線照射、および必要に応じて加熱により硬化せしめる方法（インモールド法）等が挙げられる。【００８４】
インモールド転写法による成形品のハードコート層の形成方法を具体的に説明すると、まず、可動型と固定型とからなる成形用金型内にハードコート前駆層を内側にして、つまり、基材が固定型に接するように転写箔を送り込む。この際、枚葉の転写箔を１枚づつ送り込んでもよいし、長尺の転写箔の必要部分を間欠的に送り込んでもよい。成形用金型を閉じた後、可動型に設けたゲートより溶融樹脂を金型内に射出充満させ、成形品を形成するのと同時にその面に転写箔を接着させる。樹脂成形品を冷却した後、成形用金型を開いて樹脂成形品を取り出す。最後に、基材を剥がした後、活性エネルギー線照射、及び必要に応じて加熱することによりハードコート前駆層を完全に硬化させる。【００８５】
なお、ハードコート前駆層の転写と硬化の工程は、前記方法に示したように転写箔を被着体表面に接着させ、その後基材を剥離することにより成形品表面上に転写させた後、活性エネルギー線照射、および必要に応じて加熱を行う順序の工程が好ましいが、転写箔を被着体表面に接着させた後、基材側から活性エネルギー線照射、および必要に応じて加熱してハードコート前駆層を完全に硬化させ、次いで基材を剥離する順序の工程でも良い。【００８６】
活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線、放射線、イオン化放射線、電離性放射線（α、β、γ線、中性子線、電子線）を用いることができ、３５０ｎｍ以下の波長を含む光が好ましい。
活性エネルギー線の照射には、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ等の公知の装置を用いて行うことができ、照射する光源としては、１５０〜３５０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を含む光源であることが好ましく、２５０〜３１０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を含む光源であることがより好ましい。
また、半硬化状態のハードコート層を十分に硬化させるために照射する光の照射光量としては、例えば、０．１〜１００Ｊ／ｃｍ２程度が挙げられ、膜硬化効率（照射エネルギーと膜硬化程度の関係）を考慮すると、１〜１０Ｊ／ｃｍ２程度であることが好ましく、１〜５Ｊ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。【００８７】
成形用シートがシートの基材と一体で成形体上に付着されるシートである場合、成形方法としては、公知の成形加工方法及び／又は表面形態の加工方法を使用することができる。
例えば、圧縮成形、トランスファー成形、積層成形、カレンダー成形、インサート成形、射出成形、押出成形、プレス成形、マット成形、ブロー成形、フリーブロー成形、真空成形、真空圧空成形、圧空成形、マッチドモールド成形、インサート成形、エンボス成形、曲げ加工、艶消し加工、シボ加工等を使用できる。好ましくは、プレス成形、真空成形、真空圧空成形、圧空成形、マット成形、エンボス成形である。なお、加熱して成形する方法が好ましい。【００８８】
例えば、真空成形による形成方法を具体的に説明すると、まず、本発明の成形用シートをクランプに挟んでヒーターで上下面を加熱する。所定の加熱時間後、ヒーターを外して基材と型が近接するようにする。型には小孔或いはスリットがある。基材と型が近接した状態で、小孔或いはスリットから脱気して基材と型の間を真空にし、基材を型に吸いつけて成形する。成形後、常圧に戻し、型を外して成形品を得る。加熱温度は、基材の材料により変えられるが、例えば１２０℃〜２５０℃、型温度は５０℃〜１５０℃で行うことができる。【００８９】
上記の成形により、本発明の成形用シートが付着された成形体を得た後、当該成形体に、活性エネルギー線を照射してハードコート前駆層を完全に硬化させ、ハードコート層とする。活性エネルギー線を照射することにより、ハードコート層が完全に硬化する。例えば、紫外線を照射することにより、紫外線硬化性化合物が硬化する。さらに、光感応性化合物を含む場合、３５０ｎｍ以下の波長の光により、光感応性化合物が感応し、表面無機化が起こる。【００９０】
活性エネルギー線の照射には、前記転写箔の場合に挙げたものと同様の装置・条件を適用できる。【００９１】
本発明の成形用シートによって形成されるハードコート層は、表面部の炭素含有量が、裏面部の炭素含有量に比して少ない構成であることが好ましく、表面から深さ方向２ｎｍにおける表面部の炭素含有量が、裏面から深さ方向１０ｎｍにおける裏面部の炭素含有量の８０％以下であることがより好ましく、２〜６０％であることがさらに好ましい。ここで、表面部の炭素含有量が、裏面部の炭素含有量に比して少ないとは、表面から中心部までの総炭素量が、裏面から中心部までの総炭素量より少ないことを意味する。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限られるものではない。【００９３】
１．転写箔の例
［実施例１］
（ハードコート層形成用組成物の調製）
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社製、Ｔ−５０、酸化チタン換算固形分量：１６．５質量％）３０３．０３ｇをエタノール／酢酸エチル／２−ブタノール（＝６０／２０／２０：質量％）の混合溶媒５８４．２１ｇに溶解した後、攪拌しながらイオン交換水１１２．７６ｇ（１０倍モル／酸化チタンのモル）をゆっくり滴下し加水分解させた。１日後に溶液をろ過し、黄色透明な酸化チタン換算濃度５質量％の酸化チタンナノ分散液［Ａ−１］を得た。酸化チタンの平均粒径は４．１ｎｍで単分散性であった。
有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン２６４．７６ｇ［Ｂ−１］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１００３）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１９０．１９ｇ［Ｂ−２］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）を（ビニルトリメトキシシラン／３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝７０／３０：モル比）混合させた液［Ｃ−１］を使用した。
元素比（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／９）となるように上記［Ａ−１］４５３．０９ｇと［Ｃ−１］４５４．９５ｇを混合し、さらに、イオン交換水を９１．９６ｇ（２倍モル／有機ケイ素化合物のモル）をゆっくり滴下し、１２時間攪拌した液［Ｄ−１］を作製した。
紫外線硬化性化合物として、ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製、紫光ＵＶ７６００Ｂ）を４０質量％となるように、エタノール／酢酸エチル／２−ブタノール（＝６０／２０／２０：質量％）の混合溶媒に溶解させた。この溶液に光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、Darocure1173）をウレタンアクリレートオリゴマーの固形分に対して４質量％となるように溶解させ、溶液［Ｅ−１］を作製した。
固形分の割合が７０質量％／３０質量％＝［Ｄ−１］／［Ｅ−１］となるように上記［Ｄ−１］液と［Ｅ−１］液を混合させ、ハードコート層形成用組成物溶液［Ｆ−１］を作製した。【００９４】
（転写箔の作製）
得られたハードコート層形成用組成物溶液［Ｆ−１］を離型用フィルム（東洋紡製、ＴＮ１００）にバーコーターを用いて製膜し、温風循環型乾燥器にて１００℃で１０分間乾燥し、半硬化状態にすることで転写箔を得た。【００９５】
［実施例２］
（ハードコート層形成用組成物の調製）
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社製、Ｔ−５０、酸化チタン換算固形分量：１６．５質量％）３０３．０３ｇをエタノール／酢酸エチル／２−ブタノール（＝６０／２０／２０：質量％）の混合溶媒５８４．２１ｇに溶解した後、攪拌しながらイオン交換水１１２．７６ｇ（１０倍モル／酸化チタンのモル）をゆっくり滴下し加水分解させた。１日後に溶液をろ過し、黄色透明な酸化チタン換算濃度５質量％の酸化チタンナノ分散液［Ａ−１］を得た。酸化チタンの平均粒径は４．１ｎｍで単分散性であった。
有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン２１０．００ｇ［Ｂ−１］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１００３）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４４．２２ｇ［Ｂ−３］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）を（ビニルトリメトキシシラン／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝７０／３０：モル比）混合させた液［Ｃ−２］を使用した。
元素比（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／９）となるように上記［Ａ−１］３５８．６２ｇと［Ｃ−２］３５４．２２ｇを混合し、１２時間攪拌した液［Ｄ−２］を作製した。
紫外線硬化性化合物として、ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製、紫光ＵＶ７６００Ｂ）を４０質量％となるように、エタノール／酢酸エチル／２−ブタノール（＝６０／２０／２０：質量％）の混合溶媒に溶解させた。この溶液に光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、Darocure1173）をウレタンアクリレートオリゴマーの固形分に対して４質量％となるように溶解させ、溶液［Ｅ−１］を作製した。
固形分の割合が７０質量％／３０質量％＝［Ｄ−２］／［Ｅ−１］となるように上記［Ｄ−２］液と［Ｅ−１］液を混合させ、ハードコート層形成用組成物溶液［Ｆ−２］を作製した。【００９６】
（転写箔の作製）
得られたハードコート層形成用組成物溶液［Ｆ−２］を離型用フィルム（東洋紡製、ＴＮ１００）にバーコーターを用いて製膜し、温風循環型乾燥器にて１００℃で１０分間乾燥し、半硬化状態にすることで転写箔を得た。【００９７】
［実施例３］  （接着層溶液の調製）
ニチゴー・モビニール製アクリルエマルジョン７９８０［Ｇ−１］を固形分濃度２０ｗｔ％に水希釈した。同様にニチゴー・モビニール製酢酸ビニル／アクリルエマルジョン７６０Ｈ［Ｇ−２］を固形分濃度２０ｗｔ％に希釈した。固形分の割合が１０質量％／９０質量％＝［Ｇ−１］／［Ｇ−２］となるように２つの液を混合攪拌して、水系の接着層溶液［Ｈ−１］を作製した。
（転写箔の作成）
ハードコート層形成用組成物溶液［Ｆ−１］を離型用ＰＥＴフィルム（メラミン離型層処理）にバーコーターを用いて製膜し、温風循環型乾燥器にて１５０℃で３０秒乾燥した。更に、この半硬化状態のハードコート層上に、接着層溶液［Ｈ−１］をバーコーター製膜して、１５０℃で３０秒乾燥して、接着層を有する転写箔を得た。【００９８】
［実施例４］
（接着層溶液の調製）
ニチゴー・モビニール製アクリルエマルジョン７９８０［Ｇ−１］を固形分濃度２０ｗｔ％に水希釈した。同様にニチゴー・モビニール製スチレン／アクリルエマルジョン９７２［Ｇ−３］を固形分濃度２０ｗｔ％に希釈した。固形分の割合が５０質量％／５０質量％＝[Ｇ−１]／［Ｇ−３］となるように２つの液を混合攪拌して、水系の接着層溶液［Ｈ−２］を作製した。
（転写箔の作製）
接着層溶液［Ｈ−２］を用いて実施例３と同様の手法で、接着層を有する転写箔を得た。【００９９】
〔転写箔の評価〕
実施例１、２の転写箔につき、以下の評価を行った。
・残タック性
転写箔の塗工面を指でさわり、残タックの有無の評価を行った。タックが残っていないものを○、タックが残っているものを×とした。
・耐ブロッキング性
転写箔の塗工面とポリエステル樹脂フィルムを重ねて、これを１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板で挟んだ。このガラス板の上に１ｋｇの重りを載せて、常温で１日間保持した。その後、重ね合わせたフィルムを取り出し、フィルム同士を剥離させた。転写箔の塗工面がもう片方のフィルムに移る現象（ブロッキング）の有無を目視で観察し評価した。ブロッキングが観察されず、スムーズに剥離できるものを◎、ブロッキングは観察されないが、剥離時に抵抗を感じるものを○、ブロッキングが発生するものを×とした。
・耐屈曲性試験
転写箔について、JIS K-5600-5-1に準拠して耐屈曲性試験を行った。【０１００】
上記実施例１、２により作製した転写箔の評価を行った結果、いずれの転写箔も、残タック性は○、耐ブロッキング性については◎であった。耐屈曲性は、いずれの転写箔も、２ｍｍのマンドレルを用いた場合もクラックが発生せず良好であった。【０１０１】
〔転写箔を用いたハードコートの形成〕
実施例１〜４の転写箔を用いて、次の方法で被着体上にハードコート層を形成した。
離型材をプラスチック基材上に重ね、ラミネーター（インターコスモス製、LAMIGUARD IC-230PRO）を用いて加熱、加圧し、実施例１〜４の転写箔につき、転写を行った。被着体には、３ｍｍ厚ポリカーボネートシート（三菱エンジニアプラスチック製、ユーピロンＮＦ−２０００）を用いた。転写を行った被着体を、コンベアタイプ集光型高圧水銀灯（アイグラフィックス製、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、１灯、ランプ高９．８ｃｍ、コンベア速度８ｍ／ｍｉｎ）にて積算照射量２１００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線を照射し、完全に硬化したハードコート層を得た。【０１０２】
〔ハードコート層の評価〕
・鉛筆硬度試験
被着体上のハードコート層について、JIS K5600-5-4に従って鉛筆硬度試験を行った。
・耐磨耗性試験
テーバー式磨耗試験機（東洋テスター工業株式会社製、TABER’S Abrasion Tester）に磨耗輪（CS-10F）を装着し、それぞれの磨耗輪に５００ｇの荷重をかけ５００回転試験を行った。この試験部位のヘイズ率変化をΔＨとし、耐磨耗性の評価とした。【０１０３】
実施例１〜４の転写箔により作製したハードコート層における評価を行った結果、いずれも、鉛筆硬度Ｆ、テーバー磨耗試験後のヘイズ率は８％であった。【０１０４】
２．基材と一体となった成形用シートの例
〔実施例５〕
（成形用シートの作製）
ハードコート層形成用組成物溶液［Ｆ−１］をポリカーボネートシート（ユーピロンNF-2000、０．８ｍｍ厚）にバーコーターを用いて製膜し、温風循環型乾燥器にて１２０℃で乾燥し、ベタツキのない半硬化ハードコート層（ハードコート前駆層）を有するシートを得た。【０１０５】
（ハードコート層を有する成形体の作製）
１）真空成形
真空成形法により携帯電話用筐体を作成した。真空成形は、加熱温度１８０℃、型温度８０℃、真空度４０ｍｍ（水銀柱による）の条件で行った。得られた筐体の外観は良好であった。
２）ＵＶ硬化
真空成形した筐体試料に、集光型高圧水銀灯（３６５ｎｍ、３１３ｎｍ、２５４ｎｍの波長の光を主成分とするＵＶ光、アイグラフィックス社製、１灯型、１２０Ｗ／ｃｍ、ランプ高９．８ｃｍ、コンベア速度８ｍ／分）により、積算紫外線照射量２１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化した膜を得た。得られた膜の外観は良好であった。【０１０６】
［実施例６］
（ハードコート層形成用組成物の調製）
トリスアセチルアセトナートアルミニム（ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製）５．９ｇを２−ブタノール／酢酸エチル／エタノール＝２０／２０／６０の混合溶媒１７４．１ｇに溶解し、酸化アルミニウム換算固形分量：０．５質量％の溶液［Ａ−２］を調製した。有機ケイ素化合物の混合液として［Ｃ−１］（ビニルトリメトキシシラン／３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝７０/３０：モル比）を使用した。
元素比（Ａｌ/Ｓｉ＝１：９９）となるように上記[Ａ−２]５１．５ｇと[Ｃ−１]４４．８ｇを混合し、さらにイオン交換水１３．１ｇを（３倍モル／ケイ素化合物のモル）ゆっくり滴下し、１２時間攪拌した液[Ｄ−３]を作製した。
固形分の割合が７０質量％／３０質量％＝[Ｄ−３]／[Ｅ−１]となるように上記[Ｄ−３]液と[Ｅ−１]液を混合させ、ハードコート層形成用組成物溶液[Ｆ−３]を作製した。
（成形用シートの作製）
ハードコート層形成溶液［Ｆ−３］をポリカーボネートシート（ユーピロンＮＦ−２０００、０．８ｍｍ厚）にバーコーターを用いて製膜し、温風循環型乾燥機にて１２０℃で乾燥し、ベタツキのない半硬化ハードコート層（ハードコート前駆層）を有するシートを得た。【０１０７】
［実施例７］
（ハードコート層形成用組成物の調製）
塩酸水溶液（０．３７ｍｏｌ/Ｌ）１４．６ｇを２−ブタノール／酢酸エチル／エタノール＝２０／２０／６０の混合溶媒４２．４ｇと混合した溶液［Ａ−３］を調製した。有機ケイ素化合物の混合液として［Ｃ−１］（ビニルトリメトキシシラン/３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝７０/３０：モル比）を使用した。
上記［Ａ−３］５７．０ｇと［Ｃ−１］４８．２ｇを混合し、１２時間攪拌した液［Ｄ−４］を作製した。
固形分の割合が７０質量％／３０質量％＝［Ｄ−４］／［Ｅ−１］となるように上記［Ｄ−４］液と［Ｅ−１］液を混合させ、ハードコート層形成用組成物溶液［Ｆ−４］を作製した。
（成形用シートの作製）
ハードコート層形成用組成物溶液  [Ｆ−４]を用いて、実施例５、６と同様に製膜し、ベタツキのない半硬化ハードコート層（ハードコート前駆層）を有するシートを得た。【０１０８】
［実施例８］
（ハードコート層形成用組成物の調製）
塩酸水溶液（０．０７３ｍｏｌ／Ｌ）１４．６ｇを２−ブタノール／酢酸エチル／エタノール＝２０／２０／６０の混合溶媒４２．４ｇと混合した溶液［Ａ−４］を調製した。有機ケイ素化合物の混合液として［Ｃ−１］（ビニルトリメトキシシラン／３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝７０/３０：モル比）を使用した。
上記[Ａ−４]５７．０ｇと[Ｃ−１]４８．２ｇを混合し、１２時間攪拌した液[Ｄ−５]を作製した。
固形分の割合が７０質量％/３０質量％＝[Ｄ−５]/[Ｅ−１]となるように上記[Ｄ−５]液と[Ｅ−１]液を混合させ、ハードコート層形成用組成物溶液[Ｆ−５]を作製した。
（成形用シートの作製）
ハードコート層形成用組成物溶液［Ｆ−５］を用いて、実施例５、６と同様に製膜し、ベタツキのない半硬化ハードコート層（ハードコート前駆層）を有するシートを得た。【０１０９】
［実施例９］
（ハードコート層形成用組成物の調製）
酢酸水溶液（０．３７ｍｏｌ／Ｌ）１４．６ｇを２−ブタノール／酢酸エチル／エタノール＝２０／２０／６０の混合溶媒４２．４ｇと混合した溶液［Ａ−５］を調製した。有機ケイ素化合物の混合液として［Ｃ−１］（ビニルトリメトキシシラン／３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝７０/３０：モル比）を使用した。
上記［Ａ−５］５７．０ｇと［Ｃ−１］４８．２ｇを混合し、１２時間攪拌した液［Ｄ−６］を作製した。
固形分の割合が７０質量％／３０質量％＝［Ｄ−６］／［Ｅ−１］となるように上記［Ｄ−６］液と［Ｅ−１］液を混合させ、ハードコート層形成用組成物溶液［Ｆ−６］を作製した。
（成形用シートの作製）
ハードコート層形成用組成物溶液［Ｆ−６］を用いて、実施例５、６と同様に製膜し、ベタツキのない半硬化ハードコート層（ハードコート前駆層）を有するシートを得た。【０１１０】
［実施例１０］  
（ハードコート層形成用組成物の調製）
酢酸水溶液（０．０７３ｍｏｌ／Ｌ）１４．６ｇを２−ブタノール／酢酸エチル／エタノール＝２０／２０／６０の混合溶媒４２．４ｇと混合した溶液［Ａ−６］を調製した。有機ケイ素化合物の混合液として［Ｃ−１］（ビニルトリメトキシシラン／３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝７０/３０：モル比）を使用した。
上記［Ａ−６］５７．０ｇと［Ｃ−１］４８．２ｇを混合し、１２時間攪拌した液［Ｄ−７］を作製した。
固形分の割合が７０質量％／３０質量％＝［Ｄ−７]／［Ｅ−１］となるように上記［Ｄ−７］液と［Ｅ−１］液を混合させ、ハードコート層形成用組成物溶液［Ｆ−７］を作製した。
（成形用シートの作製）
ハードコート層形成用組成物溶液［Ｆ−７］を用いて、実施例５、６と同様に製膜し、ベタツキのない半硬化ハードコート層（ハードコート前駆層）を有するシートを得た。【０１１１】
［実施例１１］
（ハードコート層形成用組成物の調製）
２−ブタノール／酢酸エチル／エタノール＝２０／２０／６０の混合溶媒４２．４ｇとイオン交換水１４．６ｇの混合液に、無水フタル酸０．３７ｇを添加攪拌して溶液［Ａ−７］を調製した。有機ケイ素化合物の混合液として［Ｃ−１］（ビニルトリメトキシシラン／３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝７０/３０：モル比）を使用した。
上記［Ａ−７］５７．８ｇと［Ｃ−１］４８．２ｇを混合し、１２時間攪拌した液［Ｄ−８］を作製した。
固形分の割合が７０質量％／３０質量％＝［Ｄ−８］／［Ｅ−１］となるように上記［Ｄ−８］液と［Ｅ−１］液を混合させ、ハードコート層形成用組成物溶液［Ｆ−８］を作製した。
（成形用シートの作製）
ハードコート層形成用組成物溶液［Ｆ−８］を用いて、実施例５、６と同様に製膜し、ベタツキのない半硬化ハードコート層（ハードコート前駆層）を有するシートを得た。【０１１２】
［実施例１２］  
（ハードコート層形成用組成物の調製）
２−ブタノール／酢酸エチル／エタノール＝２０／２０／６０の混合溶媒４２．４ｇとイオン交換水１４．６ｇの混合液に、無水フタル酸０．１５ｇを添加攪拌して溶液［Ａ−８］を調製した。有機ケイ素化合物の混合液として［Ｃ−１］（ビニルトリメトキシシラン／３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝７０/３０：モル比）を使用した。
上記［Ａ−８］５７．８ｇと［Ｃ−１］４８．２ｇを混合し、１２時間攪拌した液［Ｄ−９］を作製した。
固形分の割合が７０質量％／３０質量％＝［Ｄ−９］／［Ｅ−１］となるように上記［Ｄ−９］液と［Ｅ−１］液を混合させ、ハードコート層形成用組成物溶液［Ｆ−９］を作製した。
（成形用シートの作製）
ハードコート層形成用組成物溶液［Ｆ−９］を用いて、実施例５、６と同様に製膜し、ベタツキのない半硬化ハードコート層（ハードコート前駆層）を有するシートを得た。【０１１３】
［実施例１３］
（ハードコート層形成用組成物の調製）
有機ケイ素化合物としてメチルトリメトキシシラン４５．０ｇ［Ｂ−４］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１３）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３５．４ｇ［Ｂ−２］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）を（メチルトリメトキシシラン／３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝７０／３０：モル比）混合させた液［Ｃ−３］を使用した。
元素比（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／９）となるようにチタン分散溶液［Ａ−１］８３．６ｇと［Ｃ−３］８０．４ｇを混合し、さらにイオン交換水を１６．０ｇ（２倍モル／有機ケイ素化合物のモル）をゆっくり滴下し、１２時間攪拌した液[Ｄ−１０]を作製した。
固形分の割合が７０質量％／３０質量％＝［Ｄ−１０］／［Ｅ−１］となるように上記［Ｄ−１０］液と［Ｅ−１］液を混合させ、ハードコート層形成用組成物溶液［Ｆ−１０］を作製した。
（成形用シートの作製）
ハードコート層形成用組成物溶液［Ｆ−１０］を用いて、実施例５、６と同様に製膜し、ベタツキのない半硬化ハードコート層（ハードコート前駆層）を有するシートを得た。【０１１４】
［実施例１４］  
（ハードコート層形成用組成物の調製）
有機ケイ素化合物としてメチルトリメトキシシラン５０．０ｇ［Ｂ−４］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１３）とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３７．４ｇ［Ｂ−３］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）を（メチルトリメトキシシラン／γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝７０／３０：モル比）混合させた液［Ｃ−４］を使用した。
元素比（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／９）となるようにチタン分散溶液［Ａ−１］９２．９ｇと［Ｃ−４］８７．４ｇを混合し、１２時間攪拌した液［Ｄ−１１］を作製した。
固形分の割合が７０質量％／３０質量％＝［Ｄ−１１］／［Ｅ−１］となるように上記［Ｄ−１１］液と［Ｅ−１］液を混合させ、ハードコート層形成用組成物溶液［Ｆ−１１］を作製した。
（成形用シートの作製）
ハードコート層形成用組成物溶液［Ｆ−１１］を用いて、実施例５、６と同様に製膜し、ベタツキのない半硬化ハードコート層（ハードコート前駆層）を有するシートを得た。【０１１５】
〔成形用シートの評価〕
１．耐ブロッキング性評価
成形用シートの半硬化ハードコート層（ハードコート前駆層）面と、ポリエステル樹脂フィルムを重ねて、これを１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板で挟んだ。このガラス板の上に１ｋｇの重りを載せて、常温で１日間保持した。その後、重ね合わせたフィルムを取り出し、フィルム同士を剥離させた。半硬化ハードコート層（ハードコート前駆層）面がもう片方のフィルムに移る現象（ブロッキング）の有無を目視で観察した。
実施例５〜１４の半硬化ハードコート層（ハードコート前駆層）を有する成形体はいずれも、ブロッキングが観察されなかった。
２．折り曲げ白化試験
半硬化ハードコート層を外側にして、４５°になるまで折り曲げた。折り曲げた角の部分のクラックの有無を目視観察し、クラックの有無を確認した。
実施例５〜１４の半硬化ハードコート層（ハードコート前駆層）を有する成形体には、クラックが生じなかった。【０１１６】
〔ハードコートの評価〕
１．鉛筆硬度試験
転写箔の場合と同様、JIS K5600-5-4の鉛筆法に準じて鉛筆硬度試験を行った。
実施例５の成形体のハードコートの鉛筆硬度は、Ｈであった。
２．密着性試験
JIS K5600に準拠し密着性試験を行った。塗膜に１ｍｍ間隔の切り込みを入れて、１００個の碁盤目を作成した。各試料（紫外線硬化後の膜）にセロテープ（登録商標）を貼り付け、指の腹で複数回擦り付けて密着させた後、テープを引き剥がした。密着性は塗膜が剥離せずに残存した格子の数で評価した。
実施例５の成形体のハードコートの密着性は、全く剥離せず１００点であった。
３．耐磨耗性試験
転写箔の場合と同様、テーバー式磨耗試験機にて耐磨耗性試験を行った。
実施例５の成形体のハードコートのΔＨは８で、良好なハードコート性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のハードコート層を形成するための成形用シートは残タック性および耐ブロッキング性に優れているため、保存性に優れる。転写後のハードコートは、非常に高い硬度を有するため耐擦傷性に優れている。光感応性化合物を含む場合は、表面が無機化され、耐擦傷性がさらに優れる。
【国際調査報告】
2009004821.tif 000003
2009004821.tif 000004
2009004821.tif 000005
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