(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体（Ａ）、及び
シリカ系微粒子と、当該シリカ系微粒子の表面を被覆する、ジルコニウム原子、珪素原子及び酸素原子を含有する酸化物とを含み、平均粒子径が１〜２０μｍかつ比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇである非晶質の充填材（Ｂ）、を含む歯科用組成物であって、
前記充填材（Ｂ）は、当該充填材（Ｂ）１００重量部に対して、１０〜５０重量部のシランカップリング剤によって表面処理されている、歯科用組成物。
【請求項２】
前記重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、前記充填材（Ｂ）を２０〜７００重量部含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
前記シリカ系微粒子が、２〜３００ｎｍの平均粒子径を有する、請求項１又は２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
平均粒子径が０．１〜１．０μｍである無機粒子（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
前記重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、前記充填材（Ｂ）を２０〜７００重量部、かつ、前記無機粒子（Ｃ）を５０〜４００重量部含む、請求項４に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
前記無機粒子（Ｃ）がシリカを主成分として含む無機粒子である、請求４又は５に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
平均粒子径が５〜５０ｎｍである無機超微粒子（Ｄ）をさらに含む、請求項１〜６の何れか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
前記重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、前記無機超微粒子（Ｄ）を１０〜５０重量部含む、請求項７に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
前記充填材（Ｂ）において、前記酸化物の被覆が、複数のシリカ系微粒子を被覆している、請求項１〜８の何れか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
前記シリカ系微粒子の酸化物の被覆、及び当該シリカ系微粒子に近接するシリカ系微粒子の酸化物の被覆が、伸長して互いに連結した構造を、前記充填材（Ｂ）が有する、請求項９に記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
前記酸化物の被覆を有する複数のシリカ系微粒子が、当該酸化物の被覆において連結して凝集した、多孔質状の粒子構造を、前記充填材（Ｂ）が有する、請求項９又は１０に記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
前記充填材（Ｂ）が、焼成体である請求項１〜１１の何れか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の歯科用組成物を用いたコンポジットレジン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得る歯科材料、特に歯科用コンポジットレジンとして好適に使用できる歯科用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性単量体、充填材及び重合開始剤から構成される歯科用組成物は、コンポジットレジンと呼ばれ、歯の欠損部や虫歯を修復するための材料として今日最も多用される歯科材料となっている。このような歯科用組成物においては、以下のような特性が要求される。すなわち、重合硬化後の硬化物においては、天然歯と置換可能な十分な機械的強度、硬度、口腔内での噛み合わせに対する耐磨耗性、表面の滑沢性、天然歯との色調適合性、透明性等である。またさらには、重合硬化前のペースト状態では、適度な流動性や付形性がある、歯科用インスツルメントに付着しない、べとつかない等、臨床医や歯科技工士が扱いやすい（操作性が高い）ことが望まれている。
【０００３】
このような歯科用組成物の特性は、それに用いられる充填材の材質、形状、粒子径、含有量、同時に用いられる充填材の組み合わせ、さらにはそれら充填材と重合性単量体との親和性を高めることを目的に行われる表面処理に大きく影響を受ける。たとえば平均粒子径が１μｍより大きい無機充填材を用いた場合には、重合性単量体中への充填率を上げやすく、硬化物の十分な機械的強度と、高いペーストの操作性が得られるものの、仕上げ研磨しても十分な光沢が得られにくく、仮に十分な光沢が得られたとしても光沢が長続きしないという問題がある。一方、平均粒子径が１μｍ以下の粒径を有する無機超微粒子充填材を用いると、硬化物の研磨滑沢性や口腔内での滑沢性の耐久性は改善されるが、該無機超微粒子充填材を重合性単量体へ混練した際に、ペーストの粘度上昇が著しく、充填材の含有量を上げることが困難となり、硬化物の機械的強度が低くなったり、重合前のペースト状組成物がベトついたりして操作性が悪くなるという問題がある。また、平均粒子径が１００ｎｍ以下の無機超微粒子を重合性単量体と混合・硬化させた後に粉砕した有機−無機複合充填材を用いると、ペーストの操作性は改善されるが、依然、硬化物中の無機充填材含有量が不十分であり、また、有機−無機複合充填材表面はマトリックスとの結合が弱く硬化物の機械的強度は不十分である。このような事情により、硬化物の機械的強度、研磨滑沢性、及びペーストの操作性をバランスよく高めることは困難となっている。
【０００４】
近年、歯科用組成物の開発は、無機超微粒子を主要構成成分として研磨滑沢性を確保した上で、従来の問題とされるペーストのべた付きや機械的強度の不足を改良する方法が検討されてきた。例えば、特許文献１には、平均粒子径が１μｍ以下の二酸化珪素と、少なくとも一種の他の金属酸化物との凝集物を充填材として使用した歯科用コンポジットレジンが記載されている。具体的には、シリカ粒子を含む市販のゾルとオキシ硝酸ジルコニウムの混合溶液を乾燥、熱処理して得られた、粒子径が２０μｍ程度のシリカ系微粒子を主成分とする凝集物を充填材として用いている。
【０００５】
特許文献２には、１次粒子径が１〜２５０ｎｍであるシリカ及びシリカを除く少なくとも１種の金属酸化物の熱処理された凝集物を充填材として使用する技術が開示されている。具体的には、例えば、平均粒子径が１５ｎｍのシリカゾルと平均粒子径が２３ｎｍのジルコニアゾルを混合し、噴霧乾燥及び熱処理して得られたシリカ系微粒子とジルコニア微粒子が混ざった凝集物を充填材として用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１９６４２８号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、二酸化珪素と少なくとも他の金属酸化物（酸化ジルコニウム等）を凝集させ、その酸化物の結晶化温度未満の温度で熱処理することにより製造した、二酸化珪素と他の金属酸化物が独立した非晶質層を形成してなる歯科用充填材が開示されている。しかし、前記歯科用充填材は、二酸化珪素と他の金属酸化物を凝集させて製造しており、充填材の表面積が大きいため、重合性単量体と充填材表面との相互作用が大きかった。したがって、十分な操作性を得ようとすると、充填材含有量を下げなければならず、機械的強度に改善の余地があった。
【０００８】
特許文献２に記載の歯科材料は、シリカの微粒子を、酸化ジルコニウム等の金属酸化物の微粒子等と共に凝集させてミクロン単位以上の大きさの凝集粒子に調製し、見かけ上、粒径の大きな粒子を充填材として用いている。これにより、ペースト性状が改善され、硬化物の機械的強度も向上している。しかし、それぞれの微粒子が弱い凝集力で凝集していること、及び特許文献１の場合と同様の問題があり、該歯科材料には機械的強度に改善の余地があった。
【０００９】
本発明は、従来技術が抱える上記の課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、硬化物の機械的強度、研磨滑沢性、滑沢耐久性に優れ、かつペーストの操作性が良好な歯科用組成物を提供することにある。本発明はまた、硬化物の機械的強度、研磨滑沢性、滑沢耐久性に優れ、かつペーストの操作性が良好なコンポジットレジンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決した本発明は、
重合性単量体（Ａ）、及び
シリカ系微粒子と、当該シリカ系微粒子の表面を被覆する、ジルコニウム原子、珪素原子及び酸素原子を含有する酸化物とを含み、平均粒子径が１〜２０μｍかつ比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇである非晶質の充填材（Ｂ）、を含む歯科用組成物であって、
前記充填材（Ｂ）は、当該充填材（Ｂ）１００重量部に対して、１０〜５０重量部のシランカップリング剤によって表面処理されている、歯科用組成物である。
【００１１】
本発明の歯科用組成物においては、前記重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、前記充填材（Ｂ）が２０〜７００重量部含まれることが好ましい。
【００１２】
本発明の歯科用組成物は、平均粒子径が０．１〜１．０μｍである無機粒子（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。この場合、前記重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、前記充填材（Ｂ）が２０〜７００重量部、かつ、前記無機粒子（Ｃ）が５０〜４００重量部含まれることが好ましい。また、前記無機粒子（Ｃ）は、シリカを主成分として含む無機粒子であることが好ましい。なお、本発明において、シリカを主成分として含む無機粒子とは、シリカを２５重量％以上（好ましくは４０重量％以上）含む無機材料からなる粒子のことである。
【００１３】
本発明の歯科用組成物は、平均粒子径が５〜５０ｎｍである無機超微粒子（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。この場合、前記重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、前記無機超微粒子（Ｄ）が１０〜５０重量部含まれることが好ましい。
【００１４】
本発明の歯科用組成物に含まれる前記充填材（Ｂ）において、前記酸化物の被覆が、複数のシリカ系微粒子を被覆していることが好ましい。このとき、前記シリカ系微粒子の酸化物の被覆、及び当該シリカ系微粒子に近接するシリカ系微粒子の酸化物の被覆が、伸長して互いに連結した構造を、前記充填材（Ｂ）が有することが好ましい。また、前記酸化物の被覆を有する複数のシリカ系微粒子が、当該酸化物の被覆において連結して凝集した、多孔質状の粒子構造を、前記充填材（Ｂ）が有することが好ましい。前記充填材（Ｂ）は、焼成体であることが好ましい。また、前記充填材（Ｂ）を構成する前記シリカ系微粒子は、２〜３００ｎｍの平均粒子径を有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、上記本発明の歯科用組成物を用いたコンポジットレジンである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の歯科用組成物は、特殊な構造を有する充填材（Ｂ）に対して最適な表面処理剤（シランカップリング剤）の量を選択し、表面処理を行っている。これにより、表面処理剤が少なすぎたり、余剰の表面処理剤が存在したりすること等によって生じる、機械的強度の低下やペーストの操作性の低下等の問題を抑制できる。したがって、本発明の歯科用組成物によれば、高い機械的強度を有する硬化物が得られる。また、硬化物が高い研磨滑沢性と滑沢耐久性を有するため、本発明の歯科用組成物は、審美性に優れたものとなる。また、本発明の歯科用組成物は、ペーストの操作性が良好で適度な流動性や付形性を有し、流動性や付形性の経時変化が少なく、歯科用インスツルメントへの付着、べとつきが抑制されており、取り扱い性に優れている。本発明の歯科用組成物は、特にコンポジットレジンとして好適に用いることができ、当該コンポジットレジンは、硬化物の機械的強度、研磨滑沢性、及び滑沢耐久性に優れ、かつペーストの操作性が良好なコンポジットレジンとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】乾燥工程を経た後の充填材（Ｂ）の一例のＳＥＭ写真（×５０万）である。
【図２】乾燥工程を経た後の充填材（Ｂ）の別の例のＳＥＭ写真（×３０万）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明で用いられる重合性単量体（Ａ）は、歯科用組成物に使用される公知の重合性単量体が何ら制限無く用いられるが、一般には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。重合性単量体（Ａ）におけるラジカル重合性単量体の具体例としては、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。なお、本発明において（メタ）アクリルの表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル系の重合性単量体の例を以下に示す。
【００２０】
（イ）一官能性（メタ）アクリレート
メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００２１】
（ロ）二官能性（メタ）アクリレート
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート（２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、通称Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】
（ハ）三官能性以上の（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００２３】
前記重合性単量体は、いずれも、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
なお、歯質、金属、セラミック等に対する接着性を向上させる場合、本発明の重合性組成物には、これらの被着体に対する接着性を付与する機能性モノマーを重合性単量体として含有させることが好ましい場合がある。
【００２５】
機能性モノマーとして、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート等のリン酸基を有するモノマー、及び１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸等のカルボン酸基を有するモノマーは、歯質や卑金属に対して優れた接着性を呈するので好ましい。
【００２６】
また、機能性モノマーとして、例えば、１０−メルカプトデシル（メタ）アクリレート、６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオン、特開平１０−１４７３号公報に記載のチオウラシル誘導体や特開平１１−９２４６１号公報に記載の硫黄元素を有する化合物は、貴金属に対して優れた接着性を呈するので、好ましい。
【００２７】
さらに、機能性モノマーとして、例えば、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤は、セラミックス、陶材、歯科用コンポジットレジンへの接着に効果的である。
【００２８】
本発明の歯科用組成物に用いられる充填材（Ｂ）は、シリカ系微粒子と、当該シリカ系微粒子の表面を被覆する、ジルコニウム原子、珪素原子及び酸素原子を含有する酸化物とを含む。
【００２９】
シリカ系微粒子とは、酸化物換算でＳｉＯ2を８０モル％以上含有する微粒子のことをいう。ＳｉＯ2以外の成分は、本発明の効果を阻害しない成分であれば特に制限がなく、例えば、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ等が挙げられる。ＳｉＯ2の含有量は９０モル％以上が好ましく、実質的に（すなわち不可避的不純物を除いて）１００モル％であることが好ましい。シリカ系微粒子の平均粒子径は、２〜３００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が２ｎｍ未満では、最終的に歯科用組成物の硬化物の機械的強度が不十分となるおそれがあり、３００ｎｍを超えると、歯科用組成物を用いて歯を修復した場合に、研磨滑沢性が不十分となるおそれがある。なお、シリカ系微粒子の平均粒子径は、動的散乱法により求めることができる。例えば、シリカ微粒子を含む水分散ゾル（固形分含有量２０重量％）７．０ｇを長さ３ｃｍ、幅２ｃｍ、高さ２ｃｍの透過窓付き円柱状ステンレスセルに入れて、動的散乱法による超微粒子粒度分析装置（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、型式９３４０−ＵＰＡ１５０）を用いて、粒子径分布を測定し、これより平均粒子径を算出することができる。
【００３０】
なお、本発明において、非晶質の充填材（Ｂ）の「非晶質」とは、充填材（Ｂ）として得られた無機粉末を、Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ−１４００」、Ｘ線回折法）を用いて下記条件によりＸ線回折ピークを測定しても、回折ピークが認められないことを意味する。
〔Ｘ線回折の測定条件〕
２θ：１０〜７０°
スキャンスピード：２°／ｍｉｎ
管電圧：３０ｋＶ
管電流：１３０ｍＡ
【００３１】
シリカ系微粒子の表面を被覆する酸化物は、ジルコニウム原子、珪素原子及び酸素原子を含有するものである。当該酸化物は、チタン原子、アルミニウム原子等をさらに含んでいてもよい。このような酸化物がシリカ系微粒子の表面を被覆することにより、充填材（Ｂ）の屈折率が重合性単量体（Ａ）の屈折率と近似するため、歯科用組成物の透明性が優れたものとなると共に、歯科用組成物の硬化物の機械的強度が優れたものとなる。
【００３２】
酸化物の構造の具体例を以下に示す。
【００３３】
【化１】
0005431010.tif 000002
【００３４】
【化２】
0005431010.tif 000003
【００３５】
【化３】
0005431010.tif 000004
【００３６】
充填材（Ｂ）において、酸化物の被覆は、シリカ系微粒子を１個ずつ被覆してもよいし、複数のシリカ系微粒子を被覆していてもよい。好ましい形態では、酸化物の被覆は、複数のシリカ系微粒子を被覆する。このとき、シリカ系微粒子の酸化物の被覆と、当該シリカ系微粒子に近接するシリカ系微粒子の酸化物の被覆とが、互いに連結した構造を充填材（Ｂ）が有するが、シリカ系微粒子の酸化物の被覆、及び当該シリカ系微粒子に近接するシリカ系微粒子の酸化物の被覆が、伸長して互いに連結した構造を充填材（Ｂ）が有することが好ましい。このように、酸化物の被覆によってシリカ系微粒子が連結している場合には、シリカ系微粒子が分子間力により凝集している場合よりも、シリカ系微粒子同士が強く結合した状態にある。従って、このような充填材（Ｂ）を歯科材料に用いると、機械的強度をより高めることができる。さらに、歯科材料が磨耗する際には、酸化物の被覆の連結部が破断することにより、充填材（Ｂ）の一部分のみが脱落するため、研磨滑沢性もより高くなる。ここで、当該連結構造の外形において、酸化物の被覆が連結する部分が、酸化物がシリカ系微粒子を被覆している部分よりも細くなっている、言い換えると、酸化物の被覆が連結する部分の太さが、その太さ方向におけるシリカ系微粒子の最大寸法と２箇所の酸化物の被覆の厚さとの和よりも小さいことが、研磨滑沢性の観点から好ましい。
【００３７】
また、当該充填材（Ｂ）の構造においては、１個のシリカ系微粒子の酸化物の被覆に、当該シリカ系微粒子と近接する複数のシリカ系微粒子の酸化物の被覆が連結していることがさらに好ましい。このとき、充填材（Ｂ）は、１個のシリカ系微粒子が中心となって、複数のシリカ系微粒子が酸化物の被覆を介してそれに連結した、テトラポッド型、星型等の構造を有していてもよく、また、１個のシリカ系微粒子と酸化物の被覆を介して連結したシリカ系微粒子が、さらに別のシリカ系微粒子と連結していくことにより形成されるような、分岐した三次元ネットワーク状の構造を有していてもよい。この三次元ネットワーク状の構造では、分岐の先端部、分岐点にシリカ系微粒子が存在しており、また、分岐の先端部及び分岐点以外にもシリカ系微粒子が存在していてもよい。充填材（Ｂ）は、前記酸化物の被覆を有する複数のシリカ系微粒子が、当該酸化物の被覆において連結して凝集した、多孔質状の粒子構造を有することが特に好ましい。本発明に用いられる充填材（Ｂ）の例として、そのＳＥＭ写真を図１及び図２に示す。
【００３８】
酸化物の被覆体の厚さは、上記シリカ系微粒子の粒径、後述の表面処理層の厚さ、及び後述の充填材（Ｂ）の粒径を考慮して適宜設定すればよい。
【００３９】
本発明における充填材（Ｂ）の表面処理に用いられるシランカップリング剤は、例えば、式（IV）：
【化４】
0005431010.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は加水分解可能な基、Ｒ3は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘは酸素又は硫黄原子を示し、ｐは２又は３、ｑは１〜１３の整数である）で表される。
【００４０】
一般的にシランカップリング剤を用いて無機粒子の表面を処理すると、無機粒子の表面が疎水化され、重合性単量体との親和性が向上するため、組成物中における無機粒子の含有量を増加させることができることが知られている。しかし、前述したような特殊な構造を有する本発明における充填材（Ｂ）に対して、通法に従って表面処理を行った場合、粒子径より推測されるシランカップリング剤量にて表面処理を行うと、その効果が不十分であり、十分な無機含有量が得られず機械的強度が不十分なものしか得られない。
【００４１】
本発明では上記の点を考慮し、前述したような特殊な構造を有し、後述する方法で得られる、平均粒子径が１〜２０μｍ、比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇである充填材（Ｂ）を表面処理する際に表面処理剤として用いられるシランカップリング剤の量は、充填材（Ｂ）１００重量部に対して１０〜５０重量部であり、１０〜４５重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。
【００４２】
上記一般式（IV）で表わされるシランカップリング剤において、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は加水分解可能な基であり、Ｒ3は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘは酸素又は硫黄原子を示し、ｐは２又は３、ｑは１〜１３の整数である。また、Ｒ2の加水分解可能な基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基や、塩素原子又はイソシアネート基が挙げられ、Ｒ3の炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００４３】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。
【００４４】
炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基が挙げられる。
【００４５】
炭素数２〜６のアルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、１−メチル-２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、１−エチル-２−プロピニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、１−メチル-２−ブチニル、４−ペンチニル、１−メチル-３−ブチニル、２−メチル-３−ブチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、１−エチル-２−ブチニル、３−ヘキシニル、１−メチル-２−ペンチニル、１−メチル-３−ペンチニル、４−メチル-１−ペンチニル、３−メチル-１−ペンチニル、５−ヘキシニル、１−エチル-３−ブチニルが挙げられる。
【００４６】
炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００４７】
上記一般式（IV）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、４−メタクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、５−メタクリロイルオキシペンチルトリメトキシシラン、６−メタクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、７−メタクリロイルヘプチルトリメトキシシラン、８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９−メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルジクロロメチルシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリクロロシラン、１２−メタクリロイルオキシドデシルジメトキシメチルシラン、１２−メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、１３−メタクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの中では、入手のしやすさという観点から、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、重合性単量体（Ａ）と充填材（Ｂ）との親和性を高めるという観点から、８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９−メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランが好ましい。これらの中でも１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランがより好ましい。
【００４８】
表面処理方法は特に限定されるものではなく、一般に公知の方法を適用できる。
【００４９】
充填材（Ｂ）の平均粒子径は１〜２０μｍであり、２〜１５μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。平均粒子径が１μｍ未満では、最終的にペーストにべたつきを生じ操作性が不十分となるおそれがあり、２０μｍを超えると、ペーストのたれが大きくなり操作性を損なうおそれがある。充填材（Ｂ）が凝集粒子であった場合には、上記の平均粒子径は、凝集粒子の平均粒子径である。
【００５０】
なお、充填材（Ｂ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により、求めることができる。具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【００５１】
充填材（Ｂ）の比表面積は、５０〜３００ｍ2／ｇであり、７５〜２５０ｍ2／ｇが好ましく、１００〜２００ｍ2／ｇがより好ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇより小さくなると、充填材（Ｂ）が緻密化されすぎて十分な研磨滑沢性が得られにくくなるおそれがあり、３００ｍ2／ｇを超えると、充填材（Ｂ）の配合量が上げにくくなり、機械的強度を損なうおそれがある。
【００５２】
なお、充填材（Ｂ）の比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。具体的に、例えば、湯浅アイオニクス社製のカンタソーブＱＳ−１３型を用いて測定することができる。
【００５３】
充填材（Ｂ）の粒子の全体形状としては特に制限されることなく、不定形又は球形の粉末として用いることができる。不定形の充填材（Ｂ）を用いると、機械的強度及び耐磨耗性に特に優れた歯科用組成物を得ることができ、球形の充填材（Ｂ）を用いると、研磨滑沢性及び滑沢耐久性に特に優れた歯科用組成物を得ることができる。充填材（Ｂ）の形状は、歯科用組成物の目的に応じて適宜選択すればよい。
【００５４】
充填材（Ｂ）の屈折率としては、特に制限されることはないが、重合性単量体（Ａ）の屈折率と近似させることで、歯科用組成物の硬化物の透明性を高くすることが容易である。このことから、充填材（Ｂ）の屈折率は１．４５〜１．６３が好ましく、１．５０〜１．６０がより好ましく、１．５２〜１．５８が特に好ましい。なお、充填材（Ｂ）の屈折率は、酸化物中の金属元素の比率を調整する、前記酸化物からなる被覆層の厚さを調整する、上記表面処理層を設ける等によって、制御することができる。
【００５５】
充填材（Ｂ）の配合量としては、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して２０〜７００重量部が好ましく、１００〜５００重量部がより好ましく、１５０〜３００重量部が特に好ましい。本発明の歯科用組成物においては、充填材（Ｂ）がシリカ系微粒子の表面をジルコニウム原子、珪素原子及び酸素原子等を含む酸化物で被覆した構造であるため、ペーストの粘度上昇やべたつきを生じさせることなく、充填材（Ｂ）の配合量を高く設定することができる。それにより、機械的強度をより高めることが可能となる。
【００５６】
充填材（Ｂ）の製造方法には特に制限はなく、例えば、充填材（Ｂ）は、次の各工程に処することによって製造することができる。
（１）酸化ジルコニウム水和物を含む水溶液に、アルカリ金属の水酸化物と過酸化水素を添加して攪拌することにより、該酸化ジルコニウム水和物を解膠して溶解させた混合水溶液を調製する工程。
（２）平均粒子径２〜３００ｎｍのシリカ系微粒子を水に分散させたシリカゾルに、前記工程（１）で得られた混合水溶液と珪酸液の水溶液を攪拌しながら添加する工程。
（３）前記工程（２）で得られた混合水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする工程。
（４）前記工程（３）で得られた混合水溶液を反応容器中に入れて、１００〜３５０℃の温度で水熱処理して、シリカ系微粒子の表面が少なくともジルコニウム原子、珪素原子及び酸素原子を含有する酸化物で被覆された充填材（Ｂ）を含む混合水溶液を調製する工程。
（５）前記工程（４）で得られた混合水溶液中に含まれる前記充填材（Ｂ）を乾燥する工程。
【００５７】
前記工程（１）で使用される酸化ジルコニウム水和物（ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）は、ジルコニウム塩を水溶液中で加水分解する、あるいはジルコニウム塩の水溶液中にアルカリ又はアンモニアを添加して中和反応を起こさせる等、従来公知の方法で調製することができる。たとえば、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム及びアンモニウムオキシ炭酸ジルコニウムから選ばれた１種又は２種以上のジルコン酸塩の水溶液にアンモニア又はアンモニア水を攪拌下で添加して得られる中和反応物を洗浄したもの等がある。
【００５８】
前記工程（１）で使用されるアルカリ金属水酸化物（Ｍ2Ｏ）としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等があるが、中でも水酸化カリウムを使用することが好ましい。
【００５９】
このアルカリ金属水酸化物は、前記酸化ジルコニウム水和物に対して、モル比（Ｍ2Ｏ／ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）が１／１〜１０／１となるような割合で添加することが好ましい。
【００６０】
また、前記工程（１）で使用される過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）は、前記酸化ジルコニウム水和物に対して、モル比（Ｈ2Ｏ2／ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）が５／１〜３０／１となるような割合で添加することが好ましい。
【００６１】
前記工程（２）で使用されるシリカゾルとしては、平均粒子径が２〜３００ｎｍのシリカ系微粒子を含むものであれば、市販のもの（例えば、触媒化成工業（株）製、ＳＩ−３０等）を使用することができる。また、前記シリカゾル中に含まれるシリカ系微粒子の濃度は、０．５〜５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６２】
前記工程（２）で使用される珪酸液の水溶液（以下、単に「珪酸液」という場合がある）としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）、珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩、第４級アンモニウムシリケート等の有機塩基の珪酸塩等の珪酸塩水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリしたものがある。
【００６３】
この珪酸液の水溶液の中でも、ｐＨが２〜４の範囲にあり、珪素成分の含有量がＳｉＯ2換算基準で０．５〜５重量％の範囲にあるものを使用することが好ましい。
【００６４】
前記工程（１）で得られる混合水溶液-(1)及び前記珪酸液は、該混合水溶液-(1)中に含まれるジルコニウム成分をＺｒＯ2で表し、前記珪酸液中に含まれる珪素成分をＳｉＯ2-(1)で表したとき、モル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2-(1)）が１／１６〜１／１となるようにそれぞれ調整して、前記シリカゾル中に共にゆっくりと添加することが好ましい。
【００６５】
また、前記シリカゾル中へのこれらの添加量は、該シリカゾル中に含まれるシリカ系微粒子上への被覆度合いによっても異なるが、該シリカ系微粒子をＳｉＯ2-(2)で表したとき、重量比｛（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2-(1)）／ＳｉＯ2-(2)｝が７／１００〜１５／１０の範囲にあることが好ましい。なお、前記シリカゾルは、これらを添加する前に、あらかじめ７０〜９５℃の温度に加熱しておくことが好ましい。
【００６６】
このようにして、前記シリカゾル中に前記混合水溶液-(1)及び前記珪酸液の水溶液を攪拌しながら添加すると、この混合水溶液-(2)中で前記ジルコニウム成分と前記珪素成分の加水分解反応が起こって、前記シリカゾル中に含まれるシリカ系微粒子の表面が、前記成分の部分加水分解物や加水分解物で被覆される。
【００６７】
強いアルカリ性を呈する前記混合水溶液-(1)の添加に伴い、前記混合水溶液-(2)中のｐＨは経時的に高まるので、該混合水溶液のｐＨが１１に近づいた段階で、前記混合水溶液-(1)と前記珪酸液の添加を中止することが望ましい。ここで、前記ｐＨが１１を超えると、前記シリカゾル中に含まれるシリカ系微粒子がアルカリにより混合水溶液-(2)中に溶解し始めるので、好ましくない。
【００６８】
よって、ｐＨが１１になった段階で前記混合水溶液-(2)及び前記珪酸液の添加が完了していない場合は、以下に述べる工程（３）に処して脱アルカリした後、この操作を再度又は繰り返して行うことが好ましい。
【００６９】
前記工程（３）では、前記工程（２）で得られた混合水溶液-(2)を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする。ここで使用される陽イオン交換樹脂としては、特に制限されるものではないが、三菱化学（株）製のＳＫ１ＢＨ等の陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。
【００７０】
また、この工程では、前記混合水溶液-(2)を該混合水溶液のｐＨが７．０〜１０．０となるように脱アルカリ処理することが好ましい。
【００７１】
前記工程（４）では、前記工程（３）で得られた混合水溶液-(3)を反応容器中に入れて、１００℃〜３５０℃の温度で水熱処理する。ここで、前記反応容器としては、０．５〜１６．５Ｍｐａの圧力に耐える耐圧・耐熱容器であれば特に制限されるものではないが、ステンレススチール製のオートクレーブを用いることが好ましい。
【００７２】
このようにして、シリカ系微粒子の表面が少なくともジルコニウム原子、珪素原子及び酸素原子を含有する酸化物で被覆された充填材（Ｂ）を含有する混合水溶液-(4)が得られる。
【００７３】
前記工程（５）では、前記工程（４）で得られた混合水溶液-(4)中に含まれる充填材（Ｂ）からなる固形分を乾燥する。ここで、前記混合水溶液-(4)中に含まれる固形分は、従来より一般的に用いられている乾燥工程、たとえば該固形分を濾過分離した後、必要に応じて純水又は蒸留水で洗浄してから８０〜２５０℃の温度で熱風乾燥する工程等に供して乾燥することができる。
【００７４】
この熱風乾燥工程から得られる乾燥体は、必要に応じてすり鉢やボールミル等を用いた粉砕工程に供してその粒子径を調整することが望ましい。得られる乾燥体の部分構造は、例えば、図１に示すように、シリカ系微粒子を被覆する酸化物及び近接するシリカ系微粒子を被覆する酸化物が、伸長して互いに連結した構造をとることによって、酸化物の被覆が複数のシリカ系微粒子を被覆している構造を有している。また、得られる乾燥体の全体構造は、例えば、図２に示すように、前記酸化物の被覆を有する複数のシリカ系微粒子が、当該酸化物の被覆において連結して凝集した、多孔質状の粒子構造を有している。
【００７５】
また、前記工程（５）において、混合水溶液-(4)を、スプレードライヤー等により噴霧乾燥することで、粒子の全体形状が球形である充填材（Ｂ）を得ることもできる。
【００７６】
このようにして、少なくともジルコニウム、珪素及び酸素からなる酸化物で被覆されたシリカ系微粒子を含む無機酸化物微粒子群からなる非晶質の乾燥粉体又はその粉砕物が得られる。
【００７７】
本発明に用いられる充填材（Ｂ）としては、上記で得られた非晶質の乾燥粉体又はその粉砕物をそのまま使用してもよいが、機械的強度や耐摩耗性等の観点から、３００〜９００℃の温度で焼成することが好ましい。焼成の方法としては、公知の方法を何ら制限なく用いることができるが、好ましくは石英坩堝を用いて電気炉中で焼成する方法が好ましい。
【００７８】
このように前記非晶質の乾燥粉体を焼成して、充填材（Ｂ）の焼成体（非晶質の焼成粉体）を容易に得ることができる。焼成体の粒子形状は、その形態収縮が一部見られるものの、前記非晶質の乾燥粉体の形状とほぼ同じである。
【００７９】
従って、充填材（Ｂ）の焼成体も、前記酸化物の被覆を有する複数のシリカ系微粒子が、当該酸化物の被覆において連結して凝集した、多孔質状の粒子構造を有し得る。焼成工程で得られた焼成体は、必要に応じてすり鉢やボールミル等を用いた粉砕工程に供してその粒子径を調整するとよい。
【００８０】
本発明の歯科用組成物は、無機粒子（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。歯科用組成物に使用される公知の無機粒子が何ら制限なく使用される。当該無機粒子としては、各種ガラス類（シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する。例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）等の一般的な組成のガラス粉末；バリウムガラス（ＧＭ２７８８４、８２３５（ショット社製）、Ｒａｙ−ＳｏｒｂＥ２０００、Ｒａｙ−ＳｏｒｂＥ３０００（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｇｌａｓｓ社製））、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（Ｒａｙ−ＳｏｒｂＥ４０００、ＳｐｅｃｉａｌｔｙＧｌａｓｓ社製）、ランタンガラスセラミックス（ＧＭ３１６８４、ショット社製）、フルオロアルミノシリケートガラス（ＧＭ３５４２９、Ｇ０１８−０９１、Ｇ０１８−１１７、ショット社製）等の歯科用ガラス粉末）、各種セラミック類、シリカ−チタニア及びシリカ−ジルコニア等の複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、上記の無機粒子の中でも、シリカを主成分として含む無機粒子を、本発明の歯科用組成物の無機粒子（Ｃ）として用いることが好ましい。
【００８１】
無機粒子（Ｃ）の平均粒子径としては、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．２〜０．９μｍがより好ましく、０．４〜０．７μｍが特に好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満では、機械的強度が不十分であったり、ペーストにべたつきを生じ操作性が不十分となったりする。平均粒子径が１．０μｍを超えると、硬化物の研磨滑沢性や滑沢耐久性を損なう。
【００８２】
前記無機粒子（Ｃ）は、充填材（Ｂ）と同様に、重合性単量体（Ａ）と組み合わせて歯科用組成物に用いられる。このことから、無機粒子（Ｃ）と重合性単量体（Ａ）との親和性を改善したり、無機粒子（Ｃ）と重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて複合材料の機械的強度を向上させたりするために、無機粒子（Ｃ）に対して予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては、充填材（Ｂ）で例示したシランカップリング剤を同様に用いることができる。また、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物も用いることもできる。
【００８３】
無機粒子（Ｃ）の平均粒子径の測定には、前述した充填材（Ｂ）の平均粒子径の測定方法を、同様に用いることができる。
【００８４】
無機粒子（Ｃ）の形状としては特に制限されることなく、不定形もしくは球形の粉末として用いることができる。不定形の無機粒子（Ｃ）を用いると、機械的強度及び耐磨耗性に特に優れた歯科用組成物を得ることができ、球形の無機粒子（Ｃ）を用いると、研磨滑沢性及び滑沢耐久性に特に優れた歯科用組成物を得ることができる。無機粉末（Ｃ）の形状は、歯科用組成物の目的に応じて適宜選択すればよい。
【００８５】
無機粒子（Ｃ）の屈折率としては、特に制限されることはないが、重合性単量体（Ａ）、及び充填材（Ｂ）の屈折率と近似させることで、歯科用組成物の硬化物の透明性を高くすることが容易となる。このことから、無機粒子（Ｃ）の屈折率は、１．４５〜１．６３が好ましく、１．５０〜１．６０がより好ましく、１．５２〜１．５８が特に好ましい。
【００８６】
無機粒子（Ｃ）の配合量としては、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して５０〜４００重量部が好ましく、１００〜３５０重量部がより好ましく、１５０〜３００重量部が特に好ましい。
【００８７】
本発明の歯科用組成物は、無機超微粒子（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。無機超微粒子（Ｄ）としては、歯科用組成物に使用される公知の無機超微粒子が何ら制限なく使用される。好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこれらからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム等が挙げられる。好ましくは、火炎熱分解法で作製されるシリカ、アルミナ、チタニア等の粒子であり、例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル、アエロキサイドＡｌｕＣ、アエロキサイドＴｉＯ2Ｐ２５、アエロキサイドＴｉＯ2Ｐ２５Ｓ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ ＰＨが挙げられる。
【００８８】
無機超微粒子（Ｄ）の平均粒子径は５〜５０ｎｍであり、１０〜４０ｎｍが好ましい。無機超微粒子（Ｄ）の配合量は、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、１０〜５０重量部が好ましい。なお、無機超微粒子（Ｄ）の平均粒子径の測定には、前述したシリカ系微粒子の平均粒子径の測定方法を、同様に用いることができる。
【００８９】
無機超微粒子（Ｄ）は、充填材（Ｂ）や無機粒子（Ｃ）と同様に、重合性単量体（Ａ）と組み合わせて歯科用組成物に用いられる。このことから、無機超微粒子（Ｄ）と重合性単量体（Ａ）との親和性を改善したり、無機超微粒子（Ｄ）と重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて複合材料の機械的強度を向上させたりするために、無機超微粒子（Ｄ）に対して予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては、充填材（Ｂ）で例示したシランカップリング剤を同様に用いることができる。また、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物も用いることもできる。
【００９０】
重合性単量体（Ａ）の重合は、公知の方法に従って行うことができる。本発明の歯科用組成物は、重合開始剤をさらに含むことが好ましい。重合開始剤としては、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００９１】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物等が挙げられる。
【００９２】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００９３】
上記光重合開始剤として用いられる水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、アシルフォスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【００９４】
上記水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、アセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、アセチルメチルフォスフォネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソフォスフォノブタノエート・モノナトリウ厶塩、アセチルフェニールフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルフォスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、アセチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフォナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）フォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルフォスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルフォスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドのアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【００９５】
これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及び水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【００９６】
上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド等が使用できる。
【００９７】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウ厶塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【００９８】
上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００９９】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【０１００】
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【０１０１】
上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０２】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、並びにα−ジケトン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
【０１０３】
本発明に用いられる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１０４】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【０１０５】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【０１０６】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【０１０７】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【０１０８】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【０１０９】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【０１１０】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１１１】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
【０１１２】
本発明に用いられる重合開始剤の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分（Ａ）１００重量部に対して、重合開始剤を０．０１〜１０重量部含有してなることが好ましく、０．１〜５重量部含有してなることがより好ましい。重合開始剤の配合量が０．０１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、機械的強度の低下を招くおそれがあり、より好適には０．１重量部以上である。一方、重合開始剤の配合量が１０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な機械的強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には５重量部以下である。
【０１１３】
好ましい実施態様では、重合促進剤が用いられる。本発明に用いられる重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、アルデヒド類、チオール化合物等が挙げられる。
【０１１４】
重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【０１１５】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【０１１６】
重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【０１１７】
重合促進剤として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【０１１８】
重合促進剤として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【０１１９】
本発明に用いられる重合促進剤の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分（Ａ）１００重量部に対して、重合促進剤を、０．００１〜１０重量部含有してなることが好ましく、０．００１〜５重量部含有してなることがより好ましい。重合促進剤の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、機械的強度の低下を招くおそれがあり、より好適には、０．０５重量部以上である。一方、重合促進剤の配合量が１０重量部を超える場合には、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な機械的強度が得られなくなるおそれがあり、より好適には５重量部以下である。
【０１２０】
本発明の歯科用硬化性組成物には、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、着色剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤等をさらに添加することも可能である。
【０１２１】
例えば、硬化後の表面からフッ素イオン徐放性を期待する場合、フルオロアルミノシリケートガラス、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム等のフッ素イオン徐放性フィラーを添加することもできる。
【０１２２】
抗菌性を期待する場合は、例えば、セチルピリジニウムクロライド、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド等の抗菌活性を有する界面活性剤や光触媒性酸化チタンを添加することができる。
【０１２３】
上記に説明したような特殊な構造を有し、かつ、特定範囲の比表面積を有する充填材（Ｂ）を用いており、さらに、当該充填材（Ｂ）が最適な量の表面処理剤によって表面処理されている本発明の歯科用組成物によれば、ペースト粘度の経時変化が少なく、高い機械的強度を有する硬化物が得られる。さらに、本発明の歯科用組成物においては、無機粒子（Ｃ）を配合することで、機械的強度をさらに高めることも可能である。また、硬化物が高い研磨滑沢性と滑沢耐久性を有するため、本発明の歯科用組成物を用いた歯科材料は、審美性に優れたものとなる。また、本発明の歯科用組成物は、ペーストの操作性が良好で適度な流動性や付形性を有し、歯科用インスツルメントへの付着、べとつきが抑制されており、取り扱い性に優れている。
【０１２４】
本発明の歯科用組成物は、常法に従い、例えば、歯科用複合充填材料、歯冠用材料、合着用材料等の歯科用コンポジットレジン、歯列矯正用接着材、窩洞塗布用接着材及び歯牙裂溝封鎖材等の歯科用接着材、義歯床用材料、義歯床用粘膜調整材、フィッシャーシーラント、歯面や歯科用補綴物へのコーティング材、表面滑沢材、歯科用マニキュア等の歯科材料として好適に用いることができる。また、本発明の歯科用組成物を重合硬化した硬化物を成型加工して、人工歯、義歯、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック等としても用いることができる。これらの中でも、本発明の歯科用組成物は、歯科用コンポジットレジンとして有利に用いることができ、当該コンポジットレジンは、硬化物の研磨滑沢性、及び滑沢耐久性に優れ、かつペーストの操作性が良好なコンポジットレジンとなる。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において用いられる試験方法、材料等を以下にまとめて示す。
【０１２６】
〔粉末の粒子径の測定〕
製造した粉末の粒子径の測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）を用いた。分散媒には、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いた。
【０１２７】
〔操作性〕
製造した歯科用組成物を４ｍｍφ×４ｍｍの穴に充填し、ペースト性状について充填操作のしやすさの観点から、以下の評価基準に従って操作性を評価した。
５：付形性に特に優れ、ペーストの延びが良く、べたつくことなく充填操作に非常に優れる
４：付形性に優れ、ペーストの延びが良く、べたつくことなく充填操作に優れる
３：付形性を有し、ペーストの延びが十分で、べたつくことなく充填操作が容易である
２：付形性、ペーストの延びのいずれかが不十分、もしくはペーストがべたつくことにより充填操作が困難である
１：付形性、ペーストの延び、べたつきのいずれも実用には不十分で、充填操作が実用的でない
なお、３、４、５が実使用レベルである。
【０１２８】
〔圧縮強さ〕
製造した歯科用組成物の硬化物からなる試験片（４ｍｍφ×４ｍｍ）を作製した。試験片を３７℃水中に２４時間浸漬し、万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎに設定して圧縮強度を測定した。
【０１２９】
〔硬化物の曲げ強さ〕
製造した歯科用組成物の硬化物からなる試験片（２ｍｍ×２ｍｍ×３０ｍｍ）を作製した。試験片は、３７℃の水中に２４時間浸漬し、万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピードを１ｍｍ／ｍｉｎに設定して、支点間距離２０ｍｍで３点曲げ試験法により曲げ強さを測定した。
【０１３０】
〔研磨性〕
製造した歯科用組成物をステンレス製の金型（厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、両面から歯科技工用可視光線照射器（モリタ社製、アルファライトII）で、各２分間光照射して硬化させた。硬化物を金型から取り出した後、８００番の耐水研磨紙で研磨し、この研磨面を、技工用ポリッシングボックス（ＫＡＶＯ社製、ＥＷＬ８０）を用いて３０００ｒｐｍでバフ研磨を２０秒行った。研磨材はポーセニーハイドン（東京歯材社製）を用いた。この面の光沢を、光沢度計（日本電色（株）製、ＶＧ−１０７）を用い、鏡を１００％としたときの割合で示した。測定の角度は、６０度とした。光沢度７０％以上が好適とされる。
【０１３１】
〔製造例１〕充填材Ｂ−１の製造
オキシ塩化ジルコニウム２５０ｋｇ（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ、太陽鉱工（株）製）を温度１５℃の純水４３７５ｋｇに加えて攪拌し、オキシ塩化ジルコニウムを溶解させた。
【０１３２】
前記オキシ塩化ジルコニウム水溶液に、１５重量％濃度のアンモニア水２５０Ｌを攪拌下でゆっくりと添加して、１５℃の温度条件下で前記オキシ塩化ジルコニウムの中和反応を行い、酸化ジルコニウム水和物の沈殿を含むスラリーを得た。このスラリーのｐＨは８．５であった。
【０１３３】
次いで、このスラリーを濾過し、得られたケーキ状物質を純水で繰り返し洗浄して、前記中和反応での副生物や未反応物等を除去した。その結果、酸化ジルコニウム水和物をＺｒＯ2換算基準で１０重量％含み、残余物が水分であるケーキ状物質８６０ｋｇを得た。
【０１３４】
次に、前記酸化ジルコニウム水和物を含むケーキ状物質５４１６ｇに純水４５８００ｇを加え、さらに攪拌しながら純度８５％の水酸化カリウム（関東化学（株）製）１０２４ｇを添加してアルカリ性にした後、過酸化水素（林純薬工業（株）製）を３５重量％含む過酸化水素水１０２４８ｇを添加した。
【０１３５】
さらに、この混合水溶液を攪拌しながら１時間、放置し、前記酸化ジルコニウム水和物を解膠して水溶液中に溶解させた。次いで、純水を冷凍して得られた氷水３９９９１ｇを加えて、発熱反応によって温度が上昇した前記水溶液を３０℃以下の温度に冷却した。これにより、ＺｒＯ2換算基準でジルコニウム成分を０．５重量％含み、ｐＨが約１１の混合水溶液１０２４００ｇ（以下、調製液１Ａという）を得た。
【０１３６】
市販の水ガラス１０ｋｇ（旭硝子エスアイテック（株）製）を純水３８ｋｇで希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、ｐＨが３で、ＳｉＯ2濃度が４重量％の珪酸液９ｋｇを調製した。その後、この珪酸液１０７６８ｇと純水１４８６０ｇを混合し、２重量％の珪酸液２５６２８ｇを調整した。
【０１３７】
次いで、平均粒子径１２ｎｍのシリカ系微粒子を３０重量％含むシリカゾル３３３６ｇ（触媒化成工業（株）製、ＳＩ−３０）に純水４７９００ｇを加えて十分に攪拌し、シリカ系微粒子濃度２重量％のシリカゾル５１２３６ｇを得た。
【０１３８】
次に、前記シリカゾルを９０℃に加熱し、これを攪拌しながら、これに前記調製液１Ａ５１２００ｇと前記珪酸液の水溶液１２８１４ｇとを１０時間かけてゆっくりと添加した。これにより、ｐＨが約１１の混合水溶液１１５２５０ｇ（以下、調製液１Ｂ-(1)という）を得た。
【０１３９】
次いで、前記調製液１Ｂ-(1)を陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＳＫ１ＢＨ）で処理して脱アルカリした。これにより、ｐＨが約９．５の混合水溶液１１７２５０ｇ（以下、調製液１Ｃ-(1)という）を得た。
【０１４０】
さらに、前記調製液１Ｃ-(1)中に、上記の場合と同様に、前記調製液１Ａ５１２００ｇと前記珪酸液の水溶液１２８１４ｇとを１０時間かけてゆっくりと添加した。これにより、ｐＨが約１１の混合水溶液１８１２６４ｇ（以下、調製液１Ｂ-(2)という）を得た。
【０１４１】
次に、前記調製液１Ｂ-(2)を陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＳＫ１ＢＨ）で処理して脱アルカリした。これにより、ｐＨが約９．５の混合水溶液１８２２６４ｇ（以下、調製液１Ｃ-(2)という）を得た。
【０１４２】
次いで、前記調製液１Ｃ-(2)１００２００ｇをステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業（株）製）の中に入れ、１６５℃の温度で１８時間、水熱処理を行った。これにより、シリカ系微粒子の表面がジルコニウム原子、珪素原子及び酸素原子を含有する酸化物で被覆された充填材を含む混合水溶液９９７５０ｇ（以下、調製液１Ｄという）を得た。
【０１４３】
次いで、前記調製液１Ｄを９０℃の熱風乾燥機中で予備乾燥し、予備乾燥固体１Ｂを得た。得られた予備乾燥個体１Ｂを、８００℃に設定した電気炉に投入して１時間熱処理し、焼成固体２Ｂを得た。得られた焼成固体２Ｂを振動ボールミルにて１．５時間粉砕し、平均粒子径６．３μｍ、比表面積１８２ｍ2／ｇの非晶質焼成粉末を得た。還流冷却管をセットした三口フラスコ中に、上述の方法で得られた非晶質焼成乾燥粉末（充填材（Ｂ））１００重量部をトルエン２５０ｍＬに分散し、ここに、シランカップリング剤として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ５０３）を３０重量部加えた。該混合物を攪拌しながら、２時間加熱還流を行った。混合物を放冷後、エバポレーターを用いて溶剤を除去した。その後さらに、温風乾燥機中で９０℃、３時間熱処理を行って、充填材Ｂ−１を得た。
【０１４４】
〔製造例２〕充填材Ｂ−２の製造
製造例１において３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに１１−メタクリロイルウンデシルトリメトキシシランを３０重量部用いた以外は製造例１と同様の方法で充填材Ｂ−２を製造した。
【０１４５】
〔製造例３〕充填材Ｂ−３の製造
製造例１において３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１５重量部用いた以外は製造例１と同様の方法で充填材Ｂ−３を製造した。
【０１４６】
〔製造例４〕充填材Ｂ−４の製造
製造例１において３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを４５重量部用いた以外は製造例１と同様の方法で充填材Ｂ−４を製造した。
【０１４７】
〔製造例５〕充填材Ｂ−５の製造
製造例１において得られた焼成固体２Ｂを、振動ボールミルにて２４時間粉砕し、平均粒子径１．９μｍ、比表面積１７６ｍ2／ｇの非晶質焼成粉末を得た。得られた非晶質焼成粉末１００重量部に対して、３０重量部の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いて製造例１と同様の方法で表面処理し、充填材Ｂ−５を製造した。
【０１４８】
〔製造例６〕充填材Ｂ−６の製造
製造例１で得られた焼成固体２Ｂを、振動ボールミルにて１時間粉砕し、平均粒子径１８．２μｍ、比表面積１８８ｍ2／ｇの非晶質焼成粉末を得た。得られた非晶質焼成粉末１００重量部に対して、３０重量部の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いて製造例１と同様の方法で表面処理し、充填材Ｂ−６を製造した。
【０１４９】
〔製造例７〕充填材Ｂ−７の製造
製造例１で得られた予備乾燥固体１Ｂを、９００℃に設定した電気炉に投入して０．５時間熱処理し、焼成固体３Ｂを得た。得られた焼成固体３Ｂを、振動ボールミルにて１．５時間粉砕し、平均粒子径６．８μｍ、比表面積５３ｍ2／ｇの非晶質焼成粉末を得た。得られた非晶質焼成粉末１００重量部に対して、１０重量部の３−メタクリロキシプロピルメトキシシランを用いて製造例１と同様の方法で表面処理し、充填材Ｂ−７を製造した。
【０１５０】
〔製造例８〕充填材Ｂ−８の製造
製造例１で得られた予備乾燥固体１Ｂを、４００℃に設定した電気炉に投入して１時間熱処理し、焼成固体４Ｂを得た。得られた焼成固体４Ｂを、振動ボールミルにて１．５時間粉砕し、平均粒子径５．９μｍ、比表面積２７２ｍ2／ｇの非晶質焼成粉末を得た。得られた非晶質焼成粉末１００重量部に対して、４５重量部の３−メタクリロキシプロピルメトキシシランを用いて製造例１と同様の方法で表面処理し、充填材Ｂ−８を製造した。
【０１５１】
〔製造例９〕充填材Ｂ−９の製造
製造例１で得られた予備乾燥固体１Ｂを、２５０℃に設定した乾燥機に投入して、さらに４時間乾燥し、乾燥固体５Ｂを得た。得られた乾燥固体５Ｂを、振動ボールミルにて１．５時間粉砕し、平均粒子径５．２μｍ、比表面積２９４ｍ2／ｇの非晶質乾燥粉末を得た。得られた非晶質乾燥粉末１００重量部に対して、５０重量部の３−メタクリロキシプロピルメトキシシランを用いて製造例１と同様の方法で表面処理し、充填材Ｂ−９を製造した。
【０１５２】
〔製造例１０〕充填材Ｂ−１０の製造
製造例１において３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを５重量部用いた以外は製造例１と同様の方法で充填材Ｂ−１０を製造した。
【０１５３】
〔製造例１１〕充填材Ｂ−１１の製造
製造例１において３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを５５重量部用いた以外は製造例１と同様の方法で充填材Ｂ−１１を製造した。
【０１５４】
〔製造例１２〕充填材Ｂ−１２の製造
製造例１において得られた焼成固体２Ｂを、振動ボールミルにて７２時間粉砕し、平均粒子径０．７μｍ、比表面積１７０ｍ2／ｇの非晶質焼成粉末を得た。得られた非晶質焼成粉末１００重量部に対して、３０重量部の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いて製造例１と同様の方法で表面処理し、充填材Ｂ−１２を製造した。
【０１５５】
〔製造例１３〕充填材Ｂ−１３の製造
製造例１で得られた焼成固体２Ｂを、振動ボールミルにて０．５時間粉砕し、平均粒子径２５．４μｍ、比表面積１９６ｍ2／ｇの非晶質焼成粉末を得た。得られた非晶質焼成粉末１００重量部に対して、３０重量部の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いて製造例１と同様の方法で表面処理し、充填材Ｂ−１３を製造した。
【０１５６】
〔製造例１４〕充填材Ｂ−１４の製造
製造例１で得られた予備乾燥固体１Ｂを、９００℃に設定した電気炉に投入して１時間熱処理し、焼成固体６Ｂを得た。得られた焼成固体６Ｂを、振動ボールミルにて１．５時間粉砕し、平均粒子径７．２μｍ、比表面積４１ｍ2／ｇの非晶質焼成粉末を得た。得られた非晶質焼成粉末１００重量部に対して、１０重量部の３−メタクリロキシプロピルメトキシシランを用いて製造例１と同様の方法で表面処理し、充填材Ｂ−１４を製造した。
【０１５７】
〔製造例１５〕充填材Ｂ−１５の製造
製造例１で得られた予備乾燥固体１Ｂを、１００℃に設定した乾燥機に投入して、さらに１時間乾燥し、乾燥固体７Ｂを得た。得られた乾燥固体７Ｂを、振動ボールミルにて１．５時間粉砕し、平均粒子径５．１μｍ、比表面積３１４ｍ2／ｇの非晶質乾燥粉末を得た。得られた非晶質乾燥粉末１００重量部に対して、５０重量部の３−メタクリロキシプロピルメトキシシランを用いて製造例１と同様の方法で表面処理し、充填材Ｂ−１５を製造した。
【０１５８】
〔製造例１６〕充填材Ｂ−１６の製造
製造例１で得られた予備乾燥固体１Ｂを、１００℃に設定した乾燥機に投入して、さらに１時間乾燥し、乾燥固体７Ｂを得た。得られた乾燥固体７Ｂを、振動ボールミルにて１．５時間粉砕し、平均粒子径５．１μｍ、比表面積３１４ｍ2／ｇの非晶質乾燥粉末を得た。得られた非晶質乾燥粉末１００重量部に対して、６０重量部の３−メタクリロキシプロピルメトキシシランを用いて製造例１と同様の方法で表面処理し、充填材Ｂ−１６を製造した。
【０１５９】
〔製造例１７〕シリカジルコニア凝集粉末（充填材Ｂ−１７）の製造
酢酸ジルコニウム（アルドリッチ製、ジルコニウムアセテート、Ｚｒ含有量１５〜１６％）８５ｇに、市販シリカゾル（触媒化成製、カタロイドＳＩ−３０、平均粒子径１０〜１４ｎｍ）１４７ｇに希硝酸を添加してｐＨ２．５に調整したｐＨ調整シリカゾルを徐々に滴下し、混合ゾルを得た。得られた混合ゾルをステンレスバットに移した後、９０℃の熱風乾燥機中で乾燥した。乾燥の終了した固体をアルミナ坩堝に移し、５５０℃に設定した電気炉に投入して、４時間熱処理を行った。その後、振動ボールミルにて９０分間粉砕して、粉砕後の平均粒子径が６．１μｍ、比表面積１４０ｍ2／ｇの焼成粉末を得た。得られた焼成粉末１００重量部に対して、２０重量部の３−メタクリロイルトリメトキシシランを用いて、製造例１と同様の方法で表面処理し、シリカ−ジルコニア凝集粉末（充填材Ｂ−１７）を得た。
【０１６０】
〔製造例１８〕充填材Ｂ−１８の製造
製造例１において３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランを３５重量部用いた以外は製造例１と同様の方法で充填材Ｂ−１８を製造した。
【０１６１】
〔製造例１９〕充填材Ｂ−１９の製造
製造例１において３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに１３−メタクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシランを１５重量部用いた以外は製造例１と同様の方法で充填材Ｂ−１９を製造した。
【０１６２】
〔製造例２０〕無機粒子Ｃ−１の製造
平均粒子径０．７μｍのバリウムガラス（ショット社製、８２３５ＵＦ０．７）１００重量部に対して、４重量部の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、無機粒子Ｃ−１を得た。
【０１６３】
〔製造例２１〕無機粒子Ｃ−２の製造
バリウムガラス（ショット社製、８２３５ＵＦ０．４）を振動ボールミルにて２４時間粉砕し、平均粒子径０．２μｍの無機粒子を得た。得られた無機粒子１００重量部に対して、１０重量部の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、無機粒子Ｃ−２を得た。
【０１６４】
〔製造例２２〕無機粒子Ｃ−３
バリウムガラス（ショット社製、ＧＭ２７８８４ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０、平均粒子径０．１８μｍ、粒子径範囲０．０５〜０．５μｍ）、１００重量部に対して、１０重量部の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、平均粒子径０．１８μｍの無機粒子Ｃ−３を得た。
【０１６５】
〔製造例２３〕無機超微粒子Ｄ−１の製造
平均粒径が２０ｎｍの略球状超微粒子（日本アエロジル社製、アエロジル１３０）１００重量部に対して、４０重量部の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、無機超微粒子Ｄ−１を得た。
【０１６６】
〔製造例２４〕無機超微粒子Ｄ−２の製造
平均粒径が４０ｎｍの略球状超微粒子（日本アエロジル社製、アエロジル１３０）１００重量部に対して、７重量部の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、無機超微粒子Ｄ−２を得た。
【０１６７】
〔製造例２５〕無機超微粒子Ｄ−３の製造
平均粒子径が２０ｎｍの略球状超微粒子（日本アエロジル社製、アエロキサイドＡｌｕＣ）１００重量部に対して、２０重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、無機超微粒子Ｄ−３を得た。
【０１６８】
〔製造例２６〕無機超微粒子Ｄ−４の製造
平均粒子径が７ｎｍの略球状超微粒子（日本アエロジル社製、アエロジル３８０）１００重量部に対して、５０重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、無機超微粒子Ｄ−４を得た。
【０１６９】
〔実施例１〜３０及び比較例１〜８〕
Ｂｉｓ−ＧＭＡ７５重量部、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート２５重量部、重合開始剤としてα-カンファーキノン０．５重量部、及び重合促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル１．０重量部を溶解させて、重合性単量体（Ａ）を調製した。
【０１７０】
得られた重合性単量体（Ａ）１００重量部に、充填材（Ｂ）、無機粒子（Ｃ）、無機超微粒子（Ｄ）を混合練和して均一にしたものを真空脱泡し、表２及び表３に示す実施例１〜３０、表４に示す比較例１〜８の歯科用組成物を得た。
【０１７１】
【表１】
0005431010.tif 000006
【０１７２】
【表２】
0005431010.tif 000007
【０１７３】
【表３】
0005431010.tif 000008
【０１７４】
【表４】
0005431010.tif 000009
【０１７５】
以上の結果より、重合性単量体（Ａ）と、シリカ系微粒子の表面が少なくともジルコニウム、珪素及び酸素からなる酸化物で被覆された平均粒径が１〜２０μｍかつ比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇである非晶質の充填材（Ｂ）とを含み、充填材（Ｂ）が、当該充填材（Ｂ）１００重量部に対して１０〜５０重量部のシランカップリング剤で表面処理されている実施例１〜３０の歯科用組成物は、比較例１〜８の歯科用組成物に比べて、優れた操作性を有しつつ、機械的強度及び研磨性に優れることがわかる。
【０１７６】
より具体的には、実施例１、５、６の比較より、非晶質の充填材の粒子径が大きい方が機械的強度に優れることがわかる。実施例１２、１３より、無機粒子（Ｃ）を配合することで機械的強度に優れることがわかる。比較例１、２より、シランカップリング剤の量が特定範囲外の場合には、機械的強度及び操作性に劣ることがわかる。また、比較例３より充填材（Ｂ）の平均粒子径が特定範囲よりも小さい場合には、機械的強度に劣り、比較例４より、充填材（Ｂ）の平均粒子径が特定範囲より大きい場合には、操作性を損なうことがわかる。比較例５より、充填材（Ｂ）の比表面積が特定範囲よりも小さい場合には、充填材（Ｂ）が緻密化されすぎて、研磨性に劣り、比較例６、７より比表面積が特定範囲よりも大きい場合には、操作性に劣ることがわかる。比較例８より、特定構造を有さないシリカジルコニア凝集粉体を用いた場合には、機械的強度に劣ることが分かる。
【０１７７】
このように、本発明の歯科用組成物は、優れたペーストの操作性を有しつつ、硬化物の機械的強度、及び研磨滑沢性に優れることが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の歯科用組成物は、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得るものとして好適に用いられるものである。
【図１】
0005431010.tif 000010
【図２】
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