(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）バイオマスに、酸素とスチーム含む酸化性ガスを接触させ、前記酸素は、前記バイオマスを酸化させ、前記バイオマスを、５００℃以上で７５０℃以下の温度に加熱するのに有効な量で存在し、  （ｂ）工程（ａ）で生成した酸化されたバイオマスの少なくとも一部を、第１段階において酸素とスチームを含む酸化性ガスで処理し、前記酸化されたバイオマスを、８００℃以上で８５０℃以下の温度に加熱し、  （ｃ）工程（ｂ）で生成した酸化されたバイオマスの少なくとも一部を、第２段階において酸素とスチームを含む酸化性ガスで処理し、前記酸化されたバイオマスを、９００℃以上で１０００℃以下の温度に加熱し、それによって合成ガスを生成させ、  （ｄ）工程（ｃ）で生成した前記合成ガスを回収する、  各工程を含む、バイオマスから合成ガスを製造する方法。
【請求項２】
工程（ａ）において、前記バイオマスが、６００℃〜７５０℃の温度に加熱される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）において、前記バイオマスが、６００℃〜７２５℃の温度に加熱される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）において、前記バイオマスが前記酸素と、前記バイオマスの完全燃焼に必要な化学量論的重量比の０．２０〜０．３５倍のバイオマスに対する酸素の重量比で接触する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）において、前記バイオマスが前記酸素と、前記バイオマスの完全燃焼に必要な化学量論的重量比の０．２０〜０．３０倍のバイオマスに対する酸素の重量比で接触する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）において、前記バイオマスが前記酸素と、前記バイオマスの完全燃焼に必要な化学量論的重量比の０．２５〜０．３０倍のバイオマスに対する酸素の重量比で接触する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）において、前記バイオマスが、粒状物質の流動床で、前記酸素と前記スチームに接触する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）において、前記バイオマスが、窒素の不存在下で、酸素とスチームに接触する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）において、前記酸化されたバイオマスが、９２５℃〜１０００℃の温度に加熱される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）と工程（ｃ）において、前記酸化されたバイオマスが、窒素の不存在下で、酸素とスチームに接触する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）において、前記酸化性ガスが二酸化炭素をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記二酸化炭素が、工程（ａ）において、２０体積％以下の量で前記酸化性ガスの中に存在する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記二酸化炭素が、工程（ａ）において、１０〜２０体積％の量で前記酸化性ガスの中に存在する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
酸素が工程（ａ）において３０〜４０体積％の量で前記酸化性ガスの中に存在し、二酸化炭素が工程（ａ）において１０〜２０体積％の量で前記酸化性ガスの中に存在し、かつ工程（ａ）において前記酸化性ガスの残余が実質的にスチームである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｂ）において、前記酸化性ガスが二酸化炭素をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記二酸化炭素が、工程（ｂ）において、２０体積％以下の量で前記酸化性ガスの中に存在する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記二酸化炭素が、工程（ｂ）において、１０〜２０体積％の量で前記酸化性ガスの中に存在する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
酸素が工程（ｂ）において３０〜４０体積％の量で前記酸化性ガスの中に存在し、二酸化炭素が工程（ｂ）において１０〜２０体積％の量で前記酸化性ガスの中に存在し、かつ工程（ｂ）において前記酸化性ガスの残余が実質的にスチームである請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｃ）において、前記酸化性ガスが二酸化炭素をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記二酸化炭素が、工程（ｃ）において、２０体積％以下の量で前記酸化性ガスの中に存在する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記二酸化炭素が、工程（ｃ）において、１０〜２０体積％の量で前記酸化性ガスの中に存在する請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
酸素が工程（ｃ）において３０〜４０体積％の量で前記酸化性ガスの中に存在し、二酸化炭素が工程（ｃ）において１０〜２０体積％の量で前記酸化性ガスの中に存在し、かつ工程（ｃ）において前記酸化性ガスの残余が実質的にスチームである請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００８年１２月１９日出願の米国仮特許出願第６１／２０３１８１号の優先権を主張し、当該出願の内容は、その全体を参照により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
本発明は、バイオマスからの合成ガス又はシンガスの製造に関する。より詳しくは、本発明は、バイオマスと接触させることによるバイオマスからの合成ガスの製造に関し、第１工程において、酸素及びスチームに接触させ、ここで、酸素は、バイオマスを酸化させるのに有効な量で存在し、それによって、５００℃以上で７５０℃以下の温度にバイオマスを加熱するのに十分な熱を発生させる。第２工程において、第１工程で生成した酸化バイオマスの少なくとも一部を、酸素及びスチームで処理し、バイオマスを少なくとも８００℃の温度まで加熱し、それによって合成ガスを生成させる。
【０００３】
合成ガス又はシンガスは、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）、少量の二酸化炭素、及び残余の炭化水素を含み、種々の用途を有する。合成ガスは、内燃機関、ガスタービン、及びガス燃料ボイラー装置の燃料として使用することができ、あるいは、メタノールやエタノールのような別の所望物質の製造に使用することもできる。
【０００４】
合成ガスは、森林残渣、農業残渣、使用済み構造木材のような残余バイオマス材料、及び都市ゴミのような都市バイオマスをガス化することによって製造することができる。バイオマスのガス化は粗合成ガスを生成し、この粗合成ガスは、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄化合物（硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）など）、塩素化合物（ＨＣｌなど）、揮発性金属、タール、微粒子（金属や金属塩を含有するサブミクロン粒子の形態）、及びチャー（一般に０．００１ｍｍを超える固体粒子、金属や金属塩を含有する）などの不純物を含有することがある。ここで、こうした不純物は、合成ガスが燃料として使用される又は別な有用な材料の合成に使用される可能性を制限する。
【０００５】
例えば、合成ガスをメタノールの製造に使用する場合、合成ガスは、触媒の存在する加圧下で反応する。バイオマスのガス化によって精製する粗合成ガス中の不純物は、触媒毒になる又は触媒を不活性にすることがある。
【０００６】
バイオマスから粗合成ガスを生成させた後、精製又は後処理するための、種々の方法が提案されている。特許文献１は、１２００℃以下の温度における２つの高圧固定床ガス化ユニットで、顆粒の細断した原料の形態のバイオマスをガス化することを開示している。酸素、水蒸気、及び粗二酸化炭素（ＣＯ２）もまた固定床ガス化ユニットに導入される。固定床ガス化ユニットで生成した粗合成ガスは、水で洗浄・冷却された後、間接式熱交換器を用いてさらに冷却される。これらの工程において、フェノールやタールなどの種々の有機成分が、ガス流から除去される。これらは、固定床ガス化装置に再循環する又は下記の同伴流ガス化装置に供給することができる。次いで、フェノールとタールを含まないガス流は、二段階ガス冷却・洗浄プロセス工程に送られ、そこで、水とメタノールの混合物が使用され、ガス温度を−２５℃まで冷却し、アンモニア、シアン化水素、及び残留フェノール化合物を除去する。炭化水素（一部はハロゲン化してもよい）もまた、水とメタノールの冷却混合物によって除去される。次いで、低温の水・メタノール混合物から回収した炭化水素含有化合物は、同伴流ガス化装置に送ることができ、同時に、低温洗浄装置から出るガス流は、硫化カルボニル（ＣＯＳ）加水分解装置に到達するまでに乾燥させることができる。プロセスのこの部分において、合成ガス中のＣＯＳは、スチームと反応し、硫化水素（Ｈ２Ｓ）とＣＯ２を生成する。次いで、選択的Ｈ２Ｓ洗浄プロセス工程で、ガス流からＨ２Ｓが除去される。後処理された合成ガスは、ガス発電プラントの燃料として使用される。選択的Ｈ２Ｓ洗浄プロセスから出るＨ２Ｓ高含有流は、高純度硫黄と粗ＣＯ２流を生成する硫黄回収プロセスに送られる。次いで、粗ＣＯ２は、高純度ＣＯ２ガスを製造するために圧縮及び／又は液化される前に、さらに精製工程に供される。
【０００７】
タールやフェノールのようなバイオマス画分は、１４００℃に達する温度の高圧同伴流ガス化装置のフィードストックとして、原料中に存在する微粒子とともに使用される。また、固定床ガス化装置からの粗合成ガスは、同伴流ガス化装置に導入して改質することができる。同伴流ガス化装置を出た粗合成ガス流は、煤洗浄に供される。次いで、ガス流は、２つの平行な流れに分割され、１つはＣＯＳ加水分解装置に供給され、もう１つは一酸化炭素（ＣＯ）改質装置に供給される。これらの２つのプロセス装置間の合成ガス流の分配は、メタノール合成プラントに使用されるガスの水素と一酸化炭素の所望の比（Ｈ２／ＣＯ）を得る効果がある。次いで、双方のガス流は混合され、合成ガス中のＨ２ＳとＣＯ２濃度を痕跡程度まで低減するために冷却メタノールを使用する超低温ガス洗浄プロセスに供給される前に、冷却段階に送られる。Ｈ２ＳとＣＯ２は、溶媒再生工程を経てメタノールから除去され、固定床ガス化の合成ガス後処理プロセスについて記載したものと同じ硫黄回収及び／又は精製工程に送られる。洗浄された合成ガスは、メタノール合成プラントに供給される。
【０００８】
特許文献２は、３通りのガス化装置におけるバイオマスのガス化を開示し、その２つは固定床型であり、第３が同伴流型である。固定床ガス化装置から出た合成ガスは、ＣＯ２を多く含む。ＣＯ２リッチ合成ガスは、クエンチされ、冷却される。同伴流ガス化装置の合成ガスは、洗浄して煤を除去した後、ＣＯ２リッチ合成ガスの一部が添加され、メタノール合成プラント用の所望のＨ２／ＣＯ比を与える。再混合ガスが、ＣＯ改質段階と冷却段階に送られた後、冷却される。次いで、全ての合成ガス流が、極低温洗浄に送られて合成ガスをさらに洗浄した後、メタノール合成プラントに供給される。残りのガスは、ガス発電プラントに送られるか、あるいは、粗ガス、合成ガス、及び／又は天然ガスと混合された後にボイラーで燃焼される。
【０００９】
上記の特許文献２に記載のプロセスは、非常に厳しい条件下で行われ、高額な設備費と運転費を招く。
【００１０】
特許文献３は、シンガスを生成するバイオマスのガス化を開示しており、バイオマスの第１部分が空気の存在下でガス化されてシンガスを生成する。このシンガスは、燃焼されて高温燃焼排ガスを生成する。バイオマスの第２部分は、７５０℃〜９００℃の温度においてスチームガス化装置でガス化され、シンガスを生成する。スチームガス化装置は、熱交換器配管系を備え、これに高温燃焼排ガスを通すことによって、スチームガス化装置に熱を提供する。
【００１１】
バイオマス物質は、一般に、無機物質を多く含み、こうした無機物質には低融点を有する塩が挙げられ、例えば、ＮａＣｌ（８０１℃）、ＫＣｌ（７７６℃）、ＣａＣｌ２（７７２℃）、ＭｇＣｌ２（７１４℃）、及びＦｅＣｌ２（６７７℃）である。また、こうしたバイオマス物質は、６６０℃で溶融するアルミニウムを含むことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ドイツ特許第４３１７３１９号
【特許文献２】ドイツ特許第１００３１５０号
【特許文献３】米国公開特許出願第２００７／０２７０５１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、上記の特許文献１〜３に記載のような温度でバイオマスをガス化するとき、上記の無機物質が溶融して凝集を引き起こし、ガス化装置の中で堆積を形成することがある。また、粒状材料の流動床の存在下でガス化が行われると、こうした無機物質の溶融は、流動床の粒状材料の凝集を生じさせ、最終的な流動化の低下をもたらすことがある。
【００１４】
本発明は、バイオマスから合成ガスを製造する効果的な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の１つの局面によると、バイオマスから合成ガスを製造する方法が提供される。本方法は、第１工程において、バイオマスに、酸素とスチームを含有する酸化性ガスを接触させることを含む。酸素は、バイオマスを酸化させ、バイオマスを、５００℃以上で７５０℃以下の温度に加熱するのに有効な量で存在する。第２工程において、第１工程において生成した酸化されたバイオマスの少なくとも一部が、酸素とスチームを含む酸化性ガスで処理され、バイオマスを少なくとも８００℃の温度に加熱し、合成ガスを生成させる。次いで、この得られた合成ガスを回収する。
【００１６】
本発明にしたがってガス化することができるバイオマスリッチ物質には、限定されるものではないが、均質なバイオマスリッチ物質、不均質なバイオマスリッチ物質、異種のバイオマスリッチ物質、及び都市バイオマスが挙げられる。
【００１７】
一般に、均質なバイオマスリッチ物質は、単一源から得られるバイオマスリッチ物質である。こうした物質には、限定されるものではないが、単一種の針葉樹又は落葉樹から得られる物質、干し草、コーン、又は小麦のような単一種の植物から得られる農業物質、及び木材パルプや木材チップから得られる一次処理汚泥などが挙げられる。
【００１８】
不均質なバイオマスリッチ物質は、一般に、複数種の植物から得られる物質である。こうした物質には、限定されるものではないが、混合種から得られる森林残渣、及び皮剥ぎや製材の作業から得られる混合種の木材残渣が挙げられる。
【００１９】
異種のバイオマスリッチ物質は、一般に、バイオマス物質と非バイオマス物質を含む物質であり、例えば、プラスチック、金属、及び／又は汚染物質、例えば、無機化合物や有機化合物のような化合物に含まれる硫黄、ハロゲン、又は非バイオマス窒素を含む物質である。こうした異種のバイオマスリッチ物質の例には、限定されるものではないが、都市固形廃棄物、ゴミ固形燃料、固体回収燃料、下水スラッジ、使用済の電極、及び枕木などのような都市バイオマスが挙げられ、これらはクレオソート、ペンタクロロフェノール、又は銅クロムのヒ酸塩で処理することができ、及び上記の化学物質と塗料や樹脂の１つ又は複数を含んでもよい建設又は取壊しによる木材が挙げられる。
【００２０】
ある限定されない態様において、第１工程においてバイオマスを酸化性ガスと接触させる前に、バイオマスを、不純物を中和する塩素、フッ素、硫黄のようなバイオマス中に存在してもよい少なくとも１つの添加剤と混合する。ある限定されない態様において、少なくとも１つの添加剤は、少なくとも１つの吸着剤である。こうした吸着剤には、限定されるものではないが、酸化カルシウム、あるいは、酸化カルシウム、焼成石灰石、灰状物質、及びカンラン石（鉄とマグネシウムのケイ酸塩）の混合物、並びに酸化カルシウムと酸化マグネシウムの混合物が挙げられる。
【００２１】
別の限定されない態様において、少なくとも１つの添加剤が、バイオマス中に存在する塩素その他のハロゲン及び硫黄の全部中和に必要な化学量論的量の約１．２５〜約３．０倍の量でバイオマスに添加される。本願における用語「中和」は、ＣａＣｌ２、ＣａＦ２、ＣａＳ、及び対応するマグネシウムや鉄の塩の安定な塩の生成を含む。
【００２２】
第１工程において、バイオマスは、バイオマスの部分酸化をもたらす条件下で酸化性ガスと接触する。こうした部分酸化の結果として、バイオマスは熱分解し、固体の炭素質残留物、ＣＯ２、スチーム、及び若干の一酸化炭素と水素のようなガス、並びに、中間体種の蒸気、例えば、低分子量のアルキル炭化水素、芳香族炭化水素、フェノールやカテコールのようなフェノール類、及びメトキシル化、アルキル化、及びアルコキシル化されたフェノール類の蒸気を生成する。
【００２３】
上述のように、バイオマスは、第１工程において、５００℃以上で７５０℃以下の温度に加熱される。別の限定されない態様において、バイオマスは、第１工程において、６００℃以上で７５０℃以下の温度に加熱される。別の限定されない態様において、バイオマスは、第１工程において、６００℃以上で７２５℃以下の温度に加熱される。さらに別の限定されない態様において、バイオマスは、第１工程において、６００℃以上で７００℃以下の温度に加熱される。さらに別の限定されない態様において、バイオマスは、第１工程において、６００℃以上で６６０℃以下の温度に加熱される。
【００２４】
ある限定されない態様において、酸化性ガスは、第１工程において、酸化性ガスの６０体積％を超えない量の窒素をさらに含む。１つの限定されない態様において、酸化性ガスは、酸素富化空気とスチームを含み、酸素は、酸化性ガスの４０体積％以下の量で存在し、窒素は、酸化性ガスの６０体積％以下の量で存在する。
【００２５】
別の限定されない態様において、バイオマスは、第１工程において、窒素の不存在下で酸素とスチームに接触する。ある限定されない態様において、酸素は、こうした窒素非含有ガス中に、４０体積％以下の量で存在する。さらに別の限定されない態様において、酸素は、こうした窒素非含有ガス中に、約３０体積％〜約４０体積％の量で存在する。
【００２６】
さらに別の限定されない態様において、酸化性ガスは、第１工程において、二酸化炭素をさらに含む。さらなる限定されない態様において、酸化性ガス中に、二酸化炭素が２０体積％以下の量で存在する。さらに別の限定されない態様において、酸化性ガス中に、二酸化炭素が約１０体積％〜約２０体積％の量で存在する。
【００２７】
さらに別の限定されない態様において、酸素が、酸化性ガス中に、約３０体積％〜約４０体積％の量で存在し、二酸化炭素が、酸化性ガス中に、約１０体積％〜約２０体積％の量で存在し、酸化性ガスの残りは、実質的にスチームである。微量のアルゴンが存在してもよい。
【００２８】
別の限定されない態様において、バイオマスは、第１工程において、バイオマスの完全燃焼、即ち、全体的酸化に必要な化学量論的重量比の０．３５倍以下のバイオマスに対する酸素の重量比で、酸素と接触する。
【００２９】
さらに別の限定されない態様において、バイオマスは、第１工程において、バイオマスの完全燃焼に必要な化学量論的重量比の約０．２〜約０．３５倍のバイオマスに対する酸素の重量比で、酸素と接触する。さらに別の限定されない態様において、バイオマスは、第１工程において、バイオマスの完全燃焼に必要な化学量論的重量比の約０．２５〜約０．３０倍のバイオマスに対する酸素の重量比で、酸素と接触する。
【００３０】
さらに別の限定されない態様において、バイオマスは、第１工程において、粒状物質の床で酸素とスチームに接触し、それによって、その床を通って流れる酸素とスチームが、粒状物質の流動床を与える。こうした粒状物質には、限定されるものではないが、アルミナ、カンラン石、シリカ、無煙炭、脱硫石油コークスが挙げられ、一般に、任意の適切な耐熱性物質が挙げられる。ある限定されない態様において、粒状物質は、アルミナ、カンラン石、及びシリカからなる群より選択される。別の限定されない態様において、粒子は、約２００μｍ〜約６００μｍの直径を有する。
【００３１】
別の限定されない態様において、バイオマスは、第１工程において、１０秒間以下の時間にわたって酸素とスチームに接触する。別の限定されない態様において、バイオマスは、第１工程において、３秒間以下の時間にわたって酸素とスチームに接触する。別の限定されない態様において、バイオマスは、第１工程において、１秒間以下の時間にわたって酸素とスチームに接触する。
【００３２】
本発明の範囲を、何らかの理論的理由に限定する意図はないが、バイオマスが、第１工程において酸素とスチームに接触すると、バイオマスは、部分的に酸化され、熱分解し、それによって、固体の炭素質残渣、ＣＯ２、スチーム、一酸化炭素（ＣＯ）、及び水素（Ｈ２）のようなガスを発生し、さらに、上述した低分子量のアルキル炭化水素や芳香族炭化水素のような中間種、及びフェノール類の蒸気を発生する。
【００３３】
バイオマスが、第１工程において、流動床の存在下で酸素とスチームに接触するとき、第１工程で生成した固体の炭素質残渣は流動床に滞留し、酸化の発熱の殆どを提供し、それによって、流動床を上記の温度に維持する。第１工程で使用される酸素は、実質的に、この工程で消費され、一方、第１工程で生成した炭素質残渣の一部もまた同様に消費され、炭素質残渣の他の部分は、チャーとして凝集する。また、チャー粒子は、バイオマス原料に最初に存在する無機物質を含むことがある。
【００３４】
中間体、即ち、低分子量の炭化水素類、フェノール類、及び芳香族類の多少のクラッキングが、第１工程の間に生じることがあるが、しかしながら、チャー粒子と混合した残留炭素を変化させ、さらに低分子量のアルキル炭化水素、芳香族炭化水素、及びフェノール類を含む中間体蒸気をクラッキング・改質するには、さらなる高温が必要である。このため、第２工程において、第１工程で生成した部分的に酸化されたバイオマスの少なくとも一部が、酸素とスチームを含む酸化性ガスで処理され、バイオマスを少なくとも８００℃の温度まで加熱し、合成ガスを生成させる。
【００３５】
限定されない態様において、部分的に酸化されて熱分解されたバイオマスは、第２工程において、約８００℃〜約１０００℃の温度に加熱される。さらに別の限定されない態様において、酸化されたバイオマスは、第２工程において、約９２５℃〜約１０００℃の温度に加熱される。
【００３６】
限定されない態様において、酸化性ガスは、第２工程において、酸化性ガスの６０体積％以下の量の窒素をさらに含む。１つの限定されない態様において、酸化性ガスは、酸素富化空気とスチームを含み、酸素は、酸化性ガスの約４０体積％以下の量で存在し、窒素は、酸化性ガスの６０体積％以下の量で存在する。
【００３７】
別の限定されない態様において、部分的に酸化されたバイオマスは、第２工程において、窒素の不存在下で、酸素とスチームに接触する。限定されない態様において、酸素は、こうした窒素を含まないガス中で、４０体積％以下の量で存在する。さらに別の限定されない態様において、酸素は、こうした窒素を含まないガス中で、約３０体積％〜約４０体積％の量で存在する。
【００３８】
別の限定されない態様において、酸化性ガスは、第２工程において、二酸化炭素をさらに含む。さらなる限定されない態様において、二酸化炭素は、２０体積％以下の量で酸化性ガス中に存在する。さらに別の限定されない態様において、二酸化炭素は、約１０体積％〜約２０体積％の量で酸化性ガス中に存在する。
【００３９】
さらなる限定されない態様において、酸素は、約３０体積％〜約４０体積％の量でこうした酸化性ガス中に存在し、二酸化炭素は、約１０体積％〜約２０体積％の量で酸化性ガス中に存在し、酸化性ガスの残りは、実質的にスチームである。微量のアルゴンが存在してもよい。
【００４０】
限定されない態様において、酸化されたバイオマスは、第２工程において、約０．５秒間〜約１０秒間の時間にわたって酸素とスチームで処理される。別の限定されない態様において、酸化されたバイオマスは、第２工程において、約４秒間〜約８秒間の時間にわたって酸素とスチームで処理される。
【００４１】
あるいは、さらなる限定されない態様において、酸化されたバイオマスは、第２工程において、８００℃以上の温度で第１段階において酸素とスチームで処理され、さらに第２段階において酸素とスチームで処理される。酸化されたバイオマスは、第２段階において、第１段階の温度よりも高い温度に加熱される。限定されない態様において、酸化されたバイオマスは、第１段階において、８００℃以上で８５０℃以下の温度に加熱される。
【００４２】
別の限定されない態様において、酸化されたバイオマスは、第２段階において、９００℃以上の温度に加熱される。さらなる限定されない態様において、酸化されたバイオマスは、第２段階において、約９００℃〜約１０００℃の温度に加熱される。さらなる限定されない態様において、酸化されたバイオマスは、第２段階において、約９２５℃〜約９７５℃の温度に加熱される。
【００４３】
さらに別の限定されない態様において、酸化されたバイオマスは、第１段階において、８００℃〜８５０℃の温度に加熱され、第２工程において、９２５℃〜９７５℃の温度に加熱される。
【００４４】
酸化されたバイオマスが、第２工程において、酸素とスチームに接触し、それによって、酸化されたバイオマスが８００℃以上の温度に加熱されると、チャー中の炭素は、スチームによって十分に転化され、水素と一酸化炭素を発生し、中間体の水蒸気改質が、より多くの水素と一酸化炭素を生成する。一般に、チャーの中に存在する無機物質は、それらの融点よりも高い温度に曝される。こうした無機物質は溶融して、チャー粒子の中で溶融したままでいると考えられる。栓流条件下に粒子が同伴されるため、ガス化容器の壁上のチャー粒子及び／又は無機物質の堆積は僅かである。
【００４５】
限定されない態様において、バイオマスは、流動床部分とフリーボード部分を有するガス化容器又はガス化器の中で、ガス化されてシンガスを生成する。バイオマスは、当業者に公知の手段によってガス化器の流動床部分に供給され、例えば、耐圧スターバルブ（例えば、蒸解装置に供給する紙パルプセクターに使用）、及び連動式バルブを備えたロックホッパー装置を通して導き、ベルトコンベヤーとガス化器の流動床物質にバイオマスを押出す移動スクリューに連結する装置を用いる。あるいは、バイオマスは、ガス化器に対して圧力シールを形成するプラグに作用する圧縮スクリューを用いて、ガス化器の流動床部分に供給することもできる。
【００４６】
一般に、ガス化器は、１０気圧以下の圧力で運転される。流動床部分は、約２００μｍ〜約６００μｍの粒子サイズを有するアルミナやカンラン石のような流動性物質の粒子を含む。酸素とスチームが、約０．７ｍ／秒〜約１．５ｍ／秒のガス速度となるようにガス化器の流動床部分に導入され、それによって、粒子状物質の流動床の泡立ちを与える。バイオマスの完全燃焼に必要な化学量論重量比の約０．２０〜約０．３５の酸素／バイオマスの重量比で、酸素が、流動床部分に導入され、それによって、ガス化器の流動床部分を約６００℃〜約７００℃の温度に維持する。
【００４７】
バイオマスが、流動床部分に導入されると、バイオマスは部分的に酸化されて熱分解し、流動床に滞留する固体炭素質残渣、ＣＯ２、ＣＯ、及びＨ２のようなガス、バイオマス中の水分及び脱水反応からのスチーム、並びに、上述の低分子量のアルキル炭化水素、芳香族炭化水素、及びフェノール類のような中間種の蒸気を発生する。ガスと蒸気は、短時間で流動床を出て行く。一般に、バイオマスは、３秒間以下の時間にわたって、第１工程において、酸素とスチームで処理される。
【００４８】
流動床に滞留する固体炭素質物質は、流動床部分に供給される酸素と反応し、それによって、酸化の発熱と同時にＣＯとＣＯ２を発生するが、これは、流動床部分におけるバイオマスの酸化が、化学量論比よりも少ないためである。酸素は、実質的に、流動床部分で消費され、そこでの炭素負荷は経時的に一定であり、即ち、バイオマスの熱分解によって炭素が生成した後、酸化によって消費され、次いで、粒子サイズが、凝集を生じるサイズまで小さくなると（一般に、２００μｍ未満）、微小粒子は凝集を生じる。チャー粒子は、例えば、バイオマス中に最初から存在する塩のような無機物質を含む。
【００４９】
バイオマスの部分酸化によって生じるガスと蒸気は、フリーボード部分に入る前に、ガス化器の流動床部分から解放ゾーン（即ち、フリーボード部分から流動床部分を隔てるゾーン）を通って移動する。
【００５０】
上述の中間種のクラッキングが、ガス化器の流動床部分で生じるが、一般に、凝集したチャー粒子の残留炭素の転化をもたらし、さらに中間種の蒸気をクラッキング・蒸気改質するには、高温が必要である。こうした中間種には、低分子量の炭化水素、例えば、メタン、エチレン、エタン、単量体芳香族炭化水素、二量体芳香族炭化水素、フェノール、官能化フェノール類、即ち、カテコール、メトキシル化フェノール、アルキル化フェノール、及びアルコキシル化フェノール、並びに、「タール」、即ち、官能化された多環芳香族類とポリフェノール化合物の複雑な混合物として知られる高分子量の炭化水素が挙げられる。
【００５１】
流動床部分で生成したガスと蒸気は、解放ゾーンを通ってフリーボード部分に入り、そこで、そのガスと蒸気は、酸素とスチームに接触し、約９２５℃〜約１０００℃の温度に到達する。酸素とスチームは、気相の速度が約０．３ｍ／秒〜約０．７ｍ／秒に維持される量で、ガス化器のフリーボード部分に導入される。一般に、フリーボード部分におけるガスの滞留時間は約４秒間から約８秒間である。
【００５２】
フリーボード部分において、フェノール類は、簡単な芳香族類に転化し、タールのクラッキングとタールの改質が生じる。チャーの炭素は、実質的に、スチームとＣＯ２によって十分に転化され、Ｈ２とＣＯを発生し、中間体炭化水素の蒸気の水蒸気改質もまたＨ２とＣＯを発生する。チャーの中に存在する無機物質は溶融するものと考えられる。ここで、ガス化器の壁への無機物質の堆積は、従来のような栓流状態の粒子同伴により、僅かに過ぎない。
【００５３】
上述のように、１つの別な態様において、合成ガスを得るための部分的酸化バイオマスの加熱は、第１段階と第２段階の組み合わせで行うこともでき、ここで、部分的酸化バイオマスは、第２段階において、第１段階の温度よりも高い温度に加熱される。
【００５４】
１つの限定されない態様において、第１段階は、ガス化器のフリーボード部分で行われ、第２段階は、１つ又は複数の管型流通反応器で行われる。ある限定されない態様において、１つ又は複数の管型流通反応器は、耐熱処理と断熱処理が施された炭素鋼管の形態である。別の限定されない態様において、第２段階の加熱は、Ｕ形構造となるように互いに接続された２つの管型流通反応器で行われる。
【００５５】
ある限定されない態様において、酸化されたバイオマスは、約８００℃〜約８５０℃の温度で、ガス化器のフリーボード部分において、酸素とスチームに接触する。酸素とスチームは、ガス化器のフリーボード部分に導入され、その量は、約０．３ｍ／秒〜約０．７ｍ／秒のガス速度を維持する量であり、上述のように、反応時間は約４秒間〜約８秒間で、酸化されたバイオマスの粗合成ガスへの転化を開始させる。また、フリーボード部分で生成したガスは、同伴するチャー粒子を有する。
【００５６】
次いで、ガスと同伴粒子は、ガス化器のフリーボード部分から１つ又は複数の管型流通反応器に流れる。ある限定されない態様において、付加的な酸素とスチームが、管型流通反応器に添加される。管型流通反応器において、ガスは、約９２５℃〜約９７５℃の温度に加熱され、一般に、管型流通反応器での反応時間は約１秒間〜約２秒間であり、この時間は、酸化されたバイオマスの粗合成ガスへの転化を完了させるのに十分である。
【００５７】
このように、粗合成ガス生成物は、上記の条件下で、ガス化器の流動床部分とフリーボード部分、及び随意の１つ又は複数の管型流通反応器で、バイオマスをガス化させることによって製造される。次いで、こうした粗合成ガスは、処理されて精製合成ガス生成物となり、燃料として使用することができ、又はアルコール（例えば、メタノールやエタノール）又は炭化水素のような別の化合物を合成するために使用することができる。
【００５８】
例えば、粗合成ガスは、水を用いて７５０℃より低い温度まで冷やすことができる。次いで、粗合成ガスは、１つ又は複数のサイクロンに通し、１０μｍ超のサイズを有する残存粒子を除去する。サイクロンを出たガスは、熱回収装置に通され、その装置の管の中を通って流れる。その間を囲む高温のオイル又は水は、ガスから熱を回収する。
【００５９】
次いで、粗合成ガスは、２つのスクラバーを有する洗浄集塵装置でスクラバー処理される。第１スクラバーは、微粒子の少なくとも９５％を捕獲して、アルカリ水洗浄によって微量のＨＣｌとＨ２Ｓを溶解するベンチュリースクラバーである。第２スクラバーにおいて、ガス中に残存することがあるアンモニアが、中性ｐＨで洗浄され、除去の後、Ｎ２とＨ２への付加的な転化のためにガス化器に戻される。
【００６０】
本発明のプロセスは、例えば、メタノールやエタノールのような有用な生成物を効率的に得るために処理及び／又は反応させることができる精製合成ガスを得ることを可能にする。より詳しくは、本発明の別の局面にしたがうと、不純物が下記のレベルを超えない量で存在する精製合成ガスが提供される。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
本願における用語「ｍｇ／Ｎｍ３」は、標準条件下、即ち、０℃と絶対圧力１バールの下での１ｍ３あたりのｍｇ単位における不純物量を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明による合成ガスの製造方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
次に、図面に関し、バイオマスが、ライン１１を通して前処理ゾーン１０に供給される。添加剤が、ライン１２を通して前処理ゾーン１０に供給される。前処理ゾーン１０に供給される添加剤には、酸化カルシウム、酸化カルシウムと酸化マグネシウムの混合物、焼成石灰石、カンラン石、及び／又はカルシウムとマグネシウムの酸化物の混合物が挙げられ、バイオマス中に存在し得る塩素、フッ素、及び硫黄のような不純物を中和する。また、添加剤には、ガス化器２０で還元されるとフリーボード部分２０ｂにおける改質の際に有益な触媒作用を有する金属を含む灰物質が挙げられる。一般に、こうした添加剤は、バイオマスの重量の約０．５重量％〜約３．０重量％の量で存在する。
【００６５】
バイオマスと添加剤は、ライン１３を通して前処理ゾーン１０から抜き出され、供給システム（図示せず）を通してガス化器２０の流動床部分２０ａに供給され、供給システムは、加重ベルトコンベアーに接続したインターロックバルブを有する一連のスターバルブ又はロックホッパーシステムを備え、バイオマスと添加剤を注入する移動スクリューを搬送する。供給システムはライン１４で概略的に示されている。
【００６６】
流動化ガス、例えば、酸素及びスチーム、又は酸素、スチーム、及び二酸化炭素の混合物は、ライン１５を通り、コンプレッサー１からライン１６と１８を通り、分配ノズルシステム（図示せず）を通り、ライン１４と１８ａを通してガス化器２０の流動床部分２０ａの中に供給される。
【００６７】
ガス化器２０の流動床部分２０ａは、適切な粒状物質、例えば、アルミナ、カンラン石、無煙炭、脱硫石油コークス、又は他の耐熱物質の流動床を有する。一般に、流動床物質は、約２００μｍ〜約６００μｍの粒子サイズを有する。
【００６８】
ガス化器２０の流動床部分２０ａは、バイオマスの部分酸化と熱分解をもたらす条件下で運転される。一般に、ガス化器２０の流動床部分２０ａの温度は、約６００℃〜約７００℃に維持され、流動化ガスが、約０．７ｍ／秒〜約１．５ｍ／秒の流動化速度を与えるように、流動床部分２０ａに供給される。こうした流動化速度は、ガス化器２０の流動床部分２０ａに供給される流動化ガス、及び流動床部分２０ａにおけるバイオマス物質の転化によって生じるガスによって維持される。一般に、流動床部分２０ａは、１０気圧以下の圧力で運転される。
【００６９】
酸素は、流動化ガス中に、バイオマスを酸化して、バイオマスを６００℃以上で７００℃以下の温度に加熱するのに有効な量で存在する。一般に、流動化ガスは、酸素／バイオマスの重量比が、バイオマスの完全燃焼に必要な化学量論重量比の約０．２０〜約０．３５であるように、流動床部分２０ａに供給される。
【００７０】
バイオマスが流動床部分２０ａに入ると、バイオマスは、部分的に酸化されて熱分解し、それによって、流動床部分２０ａに滞留する固体炭素質残基、真ガス（ＣＯ２やスチームなど、流動床部分２０ａに導入されるガスと脱水反応によって生じるガス、及び若干の一酸化炭素と水素が含まれる）、並びに、低分子量のアルキル炭化水素と芳香族炭化水素、フェノール類、及び縮合・官能化した芳香族類のような中間種の蒸気を生成し、中間種の蒸気は、真ガス及び流動化ガスとともに、流動床部分２０ａからフリーボード部分２０ｂに流動する。
【００７１】
バイオマスは、バイオマスの部分酸化と熱分解をもたらすのに有効な時間にわたって、流動床部分２０ａにおいて流動化ガスと接触する。一般に、この時間は３秒間以下である。
【００７２】
流動床部分２０ａに滞留する炭素質残渣は、入り込む酸素と反応し、酸化の発熱を与える。バイオマスの部分酸化が、化学量論比を下回るため、一酸化炭素と二酸化炭素が生成し、流動床部分２０ａの温度が約６００℃〜約７００℃に維持される。流動床部分２０ａに導入された酸素は、実質的に、流動床部分２０ａで消費される。炭素もまた、バイオマスの熱分解の結果として生成する。バイオマスが、流動床部分２０ａにおいて、熱分解と部分酸化を継続すると、熱分解の結果として生成した炭素粒子もまた消費され始め、こうした粒子の部分酸化の結果、炭素粒子が小さくなり、チャー粒子として流動化ガスとの同伴が始まる。一般に、こうしたチャー粒子は、サイズが２００μｍ未満である。チャー粒子は、流動床部分２０ａに蓄積する大片の無機物質以外に、バイオマス原料に最初から存在する塩（例えば、アルカリ塩化物）などの無機物質を含む。流動化ガスに同伴されずに、炭素でコーティングされることがある過剰の固体無機物質は、ライン２１を通して流動床部分２０ａから抜き出される。差圧センサー（図示せず）が、バルブ機構（図示せず）を作動して、流動床部分２０ａの流動床物質のレベル調節を可能にし、流動床物質の均一な流動化を維持する。
【００７３】
ＣＯ２、ＣＯ、及び水素などのガス、スチーム、及びバイオマスの部分酸化と熱分解によって生成した上述の中間種の蒸気、並びに、その他の流動化ガスが、流動床部分２０ａからガス化器２０のフリーボード部分２０ｂに流入する一次合成ガスを構成する。また、チャー粒子は、ガスと蒸気が流動床部分２０ａからフリーボード部分２０ｂに流入すると、それらへの同伴を開始する。
【００７４】
中間種のクラッキングが、流動床部分２０ａで生じるが、ここで、効率的に、中間種の蒸気をクラッキング・蒸気改質して、同伴チャー粒子の残存炭素を転化するには、より高温が必要である。
【００７５】
この段階では上述したような一次合成ガス物質の形態である部分的に酸化されたバイオマス物質は、フリーボード部分２０ｂにおいて、付加的な酸化性ガスと接触する。上述したように、酸素とスチームの混合物、又は酸素、スチーム、及び二酸化炭素の混合物である酸化性ガスは、ライン１７ａと１７ｂを通してフリーボード部分２０ｂに導入される。
【００７６】
部分的に酸化されたバイオマス物質は、フリーボード部分２０ｂにおいて、その部分的に酸化されたバイオマス物質を合成ガスに転化するのに有効な温度と時間にわたって、酸化性ガスと接触する。一般に、部分的に酸化されたバイオマス物質は、フリーボード部分２０ｂにおいて、約８００℃〜約８５０℃の温度と約４秒間〜約８秒間の時間にわたって、酸化性ガスと接触する。酸化性ガスは、約０．３ｍ／秒〜約０．７ｍ／秒の流速が維持されるように、ライン１７ａと１７ｂから拡張フリーボード部分２０ｂに導入される。
【００７７】
フリーボード部分２０ｂにおいて、チャー中の炭素は、酸化性ガス中のスチームによって十分に転化し、それによって水素と一酸化炭素を発生し、一方、中間種の水蒸気改質は、さらに水素と一酸化炭素を提供する。チャー中の無機物質は（例えば、アルカリ塩化物など）、それらの融点より高い温度に加熱される。こうした物質は溶融し、チャー粒子の中に溶融して存在する。フリーボード部分２０ｂの壁に堆積する無機物質その他の物質は、存在する栓流状態及び溶融物質のチャー内封入により、最小限にされる。また、流体の動的な栓流のため、チャー粒子は、ガス化器２０の流動床部分２０ａに戻ることができない。
【００７８】
上述のように、部分的に酸化されたバイオマス物質と酸化性ガスをフリーボード部分２０ｂにおいて反応させることによって得られた粗合成ガスは、ライン１９を通してフリーボード部分２０ｂから抜き出され、ミキサー３に流入し、そこで粗合成ガスは、上述のように、ライン１７からの酸化性ガスと混合される。次いで、粗合成ガスと酸化性ガスは、ミキサー３からライン８を通って熱改質器２２に流入する。熱改質器２２は、簡単な管型流通反応器の構造を有し、耐熱性の断熱された炭素鋼管の形態であることができる。熱改質器２２において、チャー粒子中の炭素及び粗シンガス中に残存する中間体炭化水素物質のさらなる転化が生じる。一般に、このさらなる酸化は、約９２５℃〜約１０００℃の温度で約１秒間〜約３秒間の時間にわたって粗合成ガスを酸化性ガスに接触させることによって行われる。
【００７９】
次いで、粗合成ガスは、ライン２３を通して熱改質器２２から抜き出され、ミキサー４に流入する。また、酸化性ガスが、ライン１８からミキサー４に導入される。次いで、粗合成ガスと酸化性ガスの混合物が、ライン２５を通って熱改質器２４に流入する。熱改質器２４において、炭素と中間体の付加的な転化が生じる。一般に、熱改質器２４は、熱改質器２２と同じ構造を有し、熱改質器２２と同じ条件下で運転される。
【００８０】
熱改質器２２と２４において、粗合成ガス中に残存する炭素と中間体炭化水素のさらなる転化が生じ、残存メタンと２以上の炭素原子を有する微量のみの炭化水素を含む合成ガスを与える。
【００８１】
次いで、合成ガスは、ライン２６を通して熱改質器２４から抜き出され、ミキサー５に流入し、ミキサー５の中でライン２７からの水によって７５０℃より低い温度まで冷やされる。次いで、冷却された合成ガスは、ライン２８を通って、２９と図示した１つ又は複数のサイクロンに流入する。
【００８２】
サイクロン２９において、１０μｍを超えるサイズを有する残存粒子は、合成ガスから分離され、ライン３１を通してサイクロン２９から抜き出される。このような粒子は、実質的に、炭素でコーティングされた無機物質からなる。
【００８３】
合成ガスは、ライン３０を通してサイクロン２９から抜き出され、熱回収装置３２に流入し、そこで合成ガスはさらに冷却される。このような冷却は、水やオイルなどの低温流体を、熱回収装置３２を通してライン３３に流通させることによって行われる。ライン３３の流体は、高温流体として熱回収装置３２を流出し、冷却された合成ガスは、ライン３４を通して熱回収装置３２から抜き出され、ベンチュリースクラバー３５に流入する。ベンチュリースクラバー３５は、スロート部分とデミスター（図示せず）を有する。ベンチュリースクラバー３５において、合成ガス中に残存するタールと少なくとも９５％の微粒子が除去される。また、合成ガスは、合成ガス中に残存する微量のＨＣｌ又はＨ２Ｓを溶解して対応するナトリウム塩を形成するアルカリ性の水を用い、ライン３６からスクラバー処理される。
【００８４】
ナトリウム塩、タール、及び微粒子を含む水は、ライン４２を通してベンチュリースクラバー３５から抜き出され、タールセパレーター４３に流入する。タールと微粒子は、ライン４４を通してタールセパレーター４３から抜き出され、ミキサー４５に流入する。水は、ライン４８を通してタールセパレーター４３から抜き出され、クーラー３８を通過し、ライン３７とポンプ６に流入する。一部の水が、ライン３７とポンプ６から抜き出され、パージ水としてライン４９に流入する。このようなパージ水は、さらなる処理に供した後、サイクロン処理の前にライン２６からの粗合成ガスを冷却するために使用される水として、ライン２７に送ることができる。ライン３７の残存水は、アルカリ性ｐＨ調節に供し、ベンチュリースクラバー３５にリサイクルするためにライン３６に通す。
【００８５】
合成ガスは、ライン３９を通してベンチュリースクラバー３５から抜き出され、スクラバー４０に流入する。スクラバー４０において、合成ガスは、ライン５８からの中性ｐＨの水と接触する。スクラバー４０において、合成ガス中に残存する全てのアンモニア、及び全てのタールと微粒子が合成ガスから除去される。
【００８６】
処理された合成ガスは、ライン４１を通してスクラバー４０から抜き出される。このような処理された合成ガスは、所望により、燃料として使用される前に、さらなる後処理、改質、及び／又は二酸化炭素除去に供することができる。あるいは、合成ガスは、例えば、メタノールやエタノールなどの別な望ましい物質の合成のための原料として使用することもできる。
【００８７】
水、アンモニア、タール、及び微粒子は、ライン５０を通してスクラバー４０から抜き出され、タールセパレーター５１に流入し、そこで、タールと微粒子が、水とアンモニアから分離される。タールと微粒子は、ライン６３を通してタールセパレーター５１から抜き出され、ミキサー４５に流入する。タールと微粒子を、ライン６４からの水と混合する結果として、タールと水のエマルジョンがミキサー４５で生成する。水は、ガス化器２０の流動床部分２０ａに供給されるバイオマスの適切なものに調節されたｐＨを有する。タールと水のエマルジョンは、ライン４６を通してミキサー４５から抜き出され、ライン１８ｂからの流動化ガスと接触する。次いで、エマルジョンと流動化ガスは、ポンプ２を通過し、ライン４７を通してガス化器２０の流動床部分２０ａに供給され、それによって、タールと新たな又は原料のバイオマスが、上述の条件下で部分酸化に供される。
【００８８】
水とアンモニアが、ライン５２を通してタールセパレーター５１から抜き出され、ストリッパー５４に流入し、水からアンモニアが除去される。アンモニアは、ライン５３を通してストリッパー５４から抜き出される。次いで、アンモニアは、全ての残存水を除去するためにさらに処理してもよく、あるいは、前処理したバイオマスとともに、ガス化器２０の流動床部分２０ａに供給してもよい。
【００８９】
水は、ライン５５を通してストリッパー５４から抜き出される。所望により、水をリボイラー６０に送り、水の中に残存し得る全てのアンモニアの除去を促進する。水とアンモニアは、高温耐熱オイルのような高温流体を、ライン６２からリボイラー６０に通すことにより、リボイラー６０で加熱する。流体は、水とアンモニアを加熱し、低温流体としてライン６２を通ってリボイラー６０から出る。加熱された水とアンモニアは、ライン６１を通してリボイラー６０から抜き出され、ストリッパー５４にリサイクルされ、そこでアンモニアが、加熱された水から除去される。
【００９０】
水からのアンモニアの除去が完了すると、水は、ライン５５を通してストリッパー５４から抜き出され、ライン５６を通過し、冷却器５７で冷却され、ポンプ７を通過し、ライン５８に入る。ライン５８の水の一部は、ライン５９を通してパージ水として抜き出される。このようなパージ水は、さらなる処理に供した後、ライン２６において粗合成ガスを冷却するためにライン２７に送ることができる。ライン５８の残りの水は、合成ガスからアンモニア、タール、微粒子を除去するために、スクラバー４０に通される。
【００９１】
公開された特許出願を含む全ての特許と公報は、各々の特許と公報が参照して取り入れられるのと同じ範囲において、本願においても参照して取り入れられる。
【００９２】
ここで、本発明の範囲は、上述した特定の態様に限定されるものではないと理解すべきである。本発明は、特に記載した以外であって、かつ特許請求の範囲に依然として含まれる態様においても実施可能である。
【図１】
0005576394.tif 000003