(57)【要約】  アスペクト比が０．５より大きいテクスチャを簡便に形成することができる光起電力装置の製造方法を提供する。  シリコン基板上に耐エッチング性を有する膜を形成する工程と、焦点深度が１０μｍ以上に調整されたレーザ光を照射することにより前記耐エッチング性を有する膜に複数の微細孔を開けて下地のシリコン基板表面を露出する工程と、前記シリコン基板の表面をエッチングする工程とを含み、前記シリコン基板表面を露出する工程は、前記耐エッチング性を有する膜の下部のシリコン基板に、前記微細孔と同心位置に微細窪みを形成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上に耐エッチング性を有する膜を形成する工程と、
レーザ光を照射することにより前記耐エッチング性を有する膜に複数の微細孔を開けて下地のシリコン基板表面を露出する工程と、
前記シリコン基板の露出された表面をエッチングする工程と
を含み、
前記シリコン基板表面を露出する工程は、前記微細孔の底部に露出した前記シリコン基板の表面に微細窪みを形成する
ことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の光起電力装置の製造方法において、
前記レーザ光は、焦点深度が１０μｍ以上に調整されたレーザ光である
ことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の光起電力装置の製造方法において、
前記微細孔の直径は、隣接する微細孔同士の中心間の距離よりも小さい
ことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の光起電力装置の製造方法において、
前記耐エッチング性を有する膜に開ける複数の微細孔を四角格子点上に設ける
ことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の光起電力装置の製造方法において、
前記耐エッチング性を有する膜に開ける複数の微細孔を三角格子点上に設ける
ことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の光起電力装置の製造方法において、
前記シリコン基板表面を露出する工程は、前記複数の微細孔に対応した光透過部と光遮蔽部とを有する遮光マスクを介して前記レーザ光を照射することにより同時に前記複数の微細孔を開ける
ことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の光起電力装置の製造方法において、
前記シリコン基板表面を露出する工程は、前記レーザ光をガルバノメータにより前記膜上を掃引することにより前記複数の微細孔を開ける
ことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、光起電力装置の製造方法に関し、特に基板表面での光反射率を低減して光吸収量を大きくし良好な光電変換効率を得る光起電力装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池等の光電変換装置の性能向上には、太陽電池を構成する基板内部に太陽光を効率よく取り込むことが大切である。そのため、光入射側の基板表面にテクスチャ加工を施して、表面で一度反射した光を表面に再度入射させることで、より多くの太陽光を基板内部に取込んで、光電変換効率の向上を図っている。ここで、テクスチャ加工とは、基板表面に意図的に数十ｎｍ〜数十μｍの寸法の微細凹凸を形成する加工のことである。【０００３】
太陽電池用基板にテクスチャ形成する方法としては、基板が単結晶基板の場合、エッチング速度に結晶方位依存性を持つ水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液による結晶方位を利用した異方性エッチング処理が広く用いられる。例えば、（１００）面の基板表面にこの異方性エッチング処理を行うと、（１１１）面が露出したピラミッド状のテクスチャが形成される。【０００４】
しかし、アルカリ水溶液を用いて異方性エッチングする方法では、基板に多結晶基板を用いると、エッチングレートが結晶面により大きく異なっていること、そして結晶面方位が揃っていないことにより、部分的にしかテクスチャ構造が作製できない。このため、反射率を低減するには限界があるという問題がある。例えば、波長６２８ｎｍにおける反射率は、表面が鏡面研磨されたシリコンでは約３６％であり、（１００）面のシリコン単結晶基板をウェットエッチングした場合約１５％となるのに対し、多結晶基板をウェットエッチングした場合では２７〜３０％程度である。【０００５】
そこで、結晶面方位によらず全面にテクスチャ構造を形成する方法として、耐エッチングマスクを用いた混酸エッチングが提案されている。エッチングマスクの作製方法は半導体プロセスで用いられるリソグラフィによる方法を用いても良いが、製造コストがかかり太陽電池作製には向かない。そのため、耐エッチング性材料の溶液中にエッチング耐性の低い微粒子を混合し、基板面に塗布することで耐エッチングマスクとする方法が提案されている。その後、異なる結晶面方位に対しても等方的なエッチングが可能なフッ硝酸を用いてテクスチャ形成を行う（例えば、特許文献１参照）。【０００６】
あるいは、レーザ加工を用いて、シリコン基板に直接テクスチャを形成する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３０９２７６号公報
【特許文献２】特開平３−８９５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、フッ硝酸を用いたエッチングでは、エッチングの等方性ゆえに深いテクスチャが形成できないという問題が発生する。すなわち、横方向と深さ方向のエッチング進行が同じため、エッチング形状は半球状となる。ここで、エッチング形状の深さ／直径をアスペクト比と定義すると、等方エッチングの場合、アスペクト比が０．５より大きい形状が形成できない。実際には、耐エッチングマスク開口径がエッチング形状の直径に加算されるため、０．５以下のアスペクト比しか得られない。【０００９】
テクスチャを形成する目的は、反射光の再取り込みであるため、反射光は、再び基板面に到達する角度で反射される必要がある。テクスチャのアスペクト比が低い場合、基板面の垂線に対して大きな角度を持った反射光のみしか基板面に再入射できない。【００１０】
一方、レーザで直接テクスチャ形成する場合は、アスペクト比を自由に設定できる利点はあるが、加工に要する時間が実用的ではないという問題がある。さらに、所望するアスペクト比の増大に応じてテクスチャを形成するための加工時間が増大する。【００１１】
この発明は上述した点に鑑みてなされたもので、アスペクト比が０．５より大きいテクスチャを簡便に形成することができる光起電力装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明に係る光起電力装置の製造方法は、シリコン基板上に耐エッチング性を有する膜を形成する工程と、レーザ光を照射することにより前記耐エッチング性を有する膜に複数の微細孔を開けて下地のシリコン基板表面を露出する工程と、前記シリコン基板の表面をエッチングする工程とを含み、シリコン基板表面を露出する工程は、前記微細孔の底部に露出した前記シリコン基板の表面に微細窪みを形成する。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、耐エッチング性を有する膜に開けられた複数の微細孔を通してシリコン基板をエッチングするため、さらに露出したシリコン基板面には、微細窪みが形成されるので、シリコン基板上に結晶面方位に影響されず、アスペクト比が０．５より大きい深いテクスチャを短時間で形成することが可能で、表面反射損失の少ない光起電力装置を製造することができることである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】この発明の実施の形態１に係る光起電力装置の製造方法で使用する耐エッチング膜に複数の開口を開ける装置の光学系の説明図である。
【図２】この発明の実施の形態１に係る光起電力装置の製造方法の工程の一部を示す図である。
【図３】四角格子点上に形成された開口とシリコン基板をエッチングすることにより形成されるエッチング孔との関係を示す図である（左右上下に隣接するエッチング孔同士が接する場合）。
【図４】四角格子点上に形成された開口とシリコン基板をエッチングすることにより形成されるエッチング孔との関係を示す図である（左右上下に隣接する開口同士が接する場合）。
【図５】三角格子点上に形成された開口とシリコン基板をエッチングすることにより形成されるエッチング孔との関係を示す図である（左右上下に隣接するエッチング孔同士が接する場合）。
【図６】四角格子点上に形成された開口とシリコン基板をエッチングすることにより形成されるエッチング孔との関係を示す図である（左右上下に隣接するエッチング孔同士が重畳する場合）。
【図７】この発明の実施の形態３に係る光起電力装置の製造方法で使用する耐エッチング膜に複数の開口を開ける装置の光学系の説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
実施の形態１．
まず、この発明の実施の形態１に係る光起電力装置の製造方法において用いられる材料および装置を説明する。シリコン基板としては、民生用太陽電池向けとして最も多く使用されている多結晶シリコン基板であり、多結晶シリコンインゴットからマルチワイヤーソーでスライスした後に、酸またはアルカリ溶液を用いたウェットエッチングでスライス時のダメージを除去したものである。ダメージ除去後の基板厚みは２５０μｍ、寸法は１５０ｍｍ×１５０ｍｍである。【００１６】
また、シリコン基板上に形成される耐エッチング性を有する膜（以下、「耐エッチング膜」と称す）は、プラズマＣＶＤ法により成膜された膜厚２４０ｎｍの窒化シリコン膜（以下、「ＳｉＮ膜」と称す）である。ここではＳｉＮ膜を用いるが、酸化シリコン膜（ＳｉＯ2、ＳｉＯ）、酸化窒化シリコン膜（ＳｉＯＮ）、アモルファスシリコン膜（а−Ｓｉ）、ダイアモンドライクカーボン膜、樹脂膜等を用いても良い。【００１７】
図１は、この発明の実施の形態１に係る光起電力装置の製造方法で使用する耐エッチング膜に複数の開口を開ける装置の光学系の説明図である。図１に示す装置において、レーザ発振装置３から発せられたレーザ光４は、反射鏡５により光路を変更された後、ビームスプリッタ６により拡大されてアパーチャー７に入射される。アパーチャー７を通過したレーザ光は、縮小光学系８を経て加工対象である耐エッチング膜２に照射される。この結果、シリコン基板１上に形成された耐エッチング膜２に複数の微細孔である開口が開けられ、下地のシリコン基板１の表面が露出する。【００１８】
なお、実施の形態１では、レーザ発振装置３としては、Ｎｄ：ＹＡＧレーザと３倍高調波発生器を組み合わせたものを使用した。この結果、レーザ光の波長が３５５ｎｍとなり、ＳｉＮ膜が吸収可能な波長となる。また、光学系の焦点深度は、１０μｍ以上に設定している。レーザ光強度は、ＳｉＮ膜を除去した上でさらに下地のシリコン基板１に窪みを施せる強度を選ぶ。我々の検討の結果では、０．４Ｊ／ｃｍ2以上でＳｉＮ膜に開口が可能で、２Ｊ／ｃｍ2以上で下地のシリコン基板１に窪みを施せることが明らかとなった。したがって、ここでは３Ｊ／ｃｍ2のレーザ光強度を使用している。【００１９】
また、アパーチャー７としては、金属板に開口を施したものを使用した。アパーチャー７を通過したレーザ光は縮小されて加工対象に照射されるため、アパーチャー７の開口パターンは比較的大きくてもよく、従って、金属板にウェットエッチングまたはサンドブラストを用いて開口したものでも使用可能である。または、ガラス板にクロム膜等の薄膜金属パターンを形成したガラスマスクも使用可能である。その場合はガラスの透過率と金属薄膜の耐性に留意する必要がある。【００２０】
図２は、この発明の実施の形態１に係る光起電力装置の製造方法の工程の一部を示す図である。図２（ａ）に示す工程１では、シリコン基板１上に耐エッチング膜２を形成する。図２（ｂ）に示す工程２では、レーザ光の一部を
複数の開口に対応した光透過部と光遮断部とを有する遮光マスクにより遮光することにより同時に耐エッチング膜２に複数の開口１０を直接形成する。実施の形態１では、耐エッチング膜２に形成する開口１０を四角格子点上に設ける。【００２１】
多結晶基板の表面はワイヤーソーでの切断面の凹凸が５μｍ程度ある。アルカリ溶液によるエッチングを行ったとしても、エッチング速度の面方位依存性により同程度のピラミッド状あるいは逆ピラミッド状などの段差が生じる。段差は、処理条件によるが５μｍ程度にも及ぶ。このような段差のあるシリコン基板１に対して、通常の露光装置のように焦点深度の浅いものを使用して露光するとパターンに変形が生じるが、この発明で使用している光学系では、焦点深度が１０μｍ以上に調整されたレーザ光を照射するように設定されているため、所望のパターン形状を得ることができる。【００２２】
図２（ｃ）に示す工程３では、パターニングされた耐エッチング膜２をマスクとしてシリコン基板１をエッチングする。エッチング液としてフッ酸硝酸混合液を用いた。混合比はフッ酸１：硝酸２０：水１０である。ここで、エッチング液の混合比はエッチング速度、エッチング形状を鑑み適切な混合比に変更可能である。【００２３】
図３は、耐エッチング膜２に形成された開口（図３（ａ）で外周を実線で表す）１０とシリコン基板１をエッチングすることにより形成されるエッチング孔（図３（ａ）で外周を点線で表す）１１の関係を示す図である。図３（ａ）は、耐エッチング膜２側から見たシリコン基板１の平面図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ−Ａ断面での断面図である。【００２４】
シリコン基板１をフッ硝酸でエッチングすると、シリコン基板１は等方的にエッチングされるため、図３（ｂ）に示すように、半球に近い形状あるいは回転楕円体に近い形状のエッチング孔１１が得られる。なお、得られたエッチング孔１１は、図３（ａ）に示すように、上下左右に隣接するエッチング孔１１同士は接しているが、対角方向に隣接するエッチング孔１１同士は接しておらず、平坦なテラス部１２が残存する。【００２５】
図４は、左右上下に隣接する開口同士が接する場合の四角格子点上に形成された開口とシリコン基板をエッチングすることにより形成されるエッチング孔との関係を示す図である。図４（ａ）は、耐エッチング膜２側から見たシリコン基板１の平面図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）のＢ−Ｂ断面での断面図である。【００２６】
開口１０の直径が隣接する開口１０同士の中心間距離よりも大きい場合、エッチング孔１１の断面から分かるように２つのエッチング孔１１の間に山は全くなくなり、ひとつにつながったエッチング孔１１となってしまう。これでは十分な表面反射低減が実現できない。この理由から、実施の形態１では、開口１０の直径は、隣接する開口１０同士の中心間の距離よりも小さくなるように設定した。さらには、開口１０の直径は２μｍ以下であることが望ましい。開口１０の直径は、エッチング孔１１のアスペクト比（深さ／直径）を算出する際に直径に加算されるため、大きな開口径はアスペクト比を低下させてしまう。本実施の形態では、光学系の制限を鑑みて直径を１μｍと設定した。【００２７】
図２（ｄ）に示す工程４では、フッ酸を用いて耐エッチング膜２を除去する。【００２８】
以降の工程は図示しないが、一般的な多結晶シリコン基板を用いた光起電力装置の製造工程と同様であり、簡単に説明を行う。工程４の処理が完了したシリコン基板１を熱酸化炉へ投入し、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）蒸気の存在下で加熱し、リンガラスを形成することでシリコン基板１中にリンを拡散させ、Ｎ層を形成する。拡散温度は８４０℃としている。【００２９】
次に、フッ酸溶液中でリンガラス層を除去した後、反射防止膜としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉＮ膜を形成する。膜厚および屈折率は光反射をもっとも抑制する値に設定する。なお、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。【００３０】
次に、上部電極として銀の混入したペーストを櫛形にスクリーン印刷にて形成し、裏面電極としてアルミニウムの混入したペーストを全面にスクリーン印刷にて形成し、焼成処理を実施する。焼成は大気雰囲気中において７６０℃で実施する。このようにして、光起電力装置が作製される。【００３１】
上述したように、この発明の実施の形態１に係る光起電力装置の製造方法によれば、耐エッチング膜２に開けた複数の開口１０を通してシリコン基板１をエッチングするため、シリコン基板１上に結晶面方位に影響されない微細な凹凸であるエッチング孔１１が作製され、表面反射損失の少ない光起電力装置を製造することができる。【００３２】
また、図２（ｃ）に示すシリコン基板表面を露出する工程３により、開口１０の底部に露出されたシリコン基板の表面に微細な窪みが形成されるため、アスペクト比が０．５より大きいエッチング孔１１が作製され、表面反射損失の少ない光起電力装置を製造することができる。アスペクト比が０．５より大きいエッチング孔を作製する方法としては、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）法があるが、この場合、基板表面にプラズマダメージが発生し、太陽電池セルとしたときに良好な特性が得られない。【００３３】
また、開口１０の直径が、隣接する開口１０同士の中心間の距離よりも小さいので、耐エッチング膜２の開口１０がつながってしまうことがなく、エッチング孔１１が溝状ではなく独立した窪み状となり、表面反射損失の少ない光起電力装置を製造することができる。【００３４】
さらに、アパーチャー７によりレーザ光の一部を遮光して同時に複数の開口１０を開けるので、加工のスループットが向上する。【００３５】
実施の形態２．
この発明の実施の形態２に係る光起電力装置の製造方法は、実施の形態１に係る光起電力装置の製造方法と工程２が異なる。実施の形態１に係る工程２では、耐エッチング膜２に開ける開口１０を四角格子点上に設けているが、実施の形態２に係る工程２では、耐エッチング膜２に形成する開口１０を三角格子点上に設けており、それ以外は同様であるので、同様な部分に同じ符号を付記し説明は省略する。【００３６】
図５は、耐エッチング膜２に形成された開口（図５（ａ）で外周を実線で表す）１０とシリコン基板１をエッチングすることにより形成されるエッチング孔（図５（ａ）で外周を点線で表す）１１との関係を示す図である。図５（ａ）は、耐エッチング膜２側から見たシリコン基板１の平面図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）のＡ−Ａ断面での断面図である。そして、実施の形態２においては、開口１０を面内の最密構造に配置した。また、実施の形態１と同様に、開口１０の直径は、隣接する開口１０同士の中心間の距離よりも小さくなるように設定した。【００３７】
次に、実施の形態１のように開口１０を四角格子点上に設けた場合と、実施の形態２のように開口１０を三角格子点上に設けた場合の表面反射の低下への貢献を比較し説明する。開口１０を四角格子点上に設けると、図３に示したように、上下左右に隣接するエッチング孔１１は接しているが、対角方向に隣接するエッチング孔１１は接しておらず、平坦なテラス部１２が残存する。【００３８】
また、図６に示すように、図３と比較して、対角方向に隣接するエッチング孔１１が接するまでエッチングを進めると（図６（ａ）参照）、上下左右に隣接するエッチング孔１１同士が必要以上に重なり、その部分での山１４が低くなる（図６（ｂ）参照）。このように、テラス部１２や低い山１４が存在すると表面反射低下に限界がある。【００３９】
一方、開口１０を三角格子点上に設けると、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、左右上下対角方向に隣接する６個のエッチング孔１１すべてが同一距離にあるため、平坦なテラス部が消滅するまでエッチングしても隣接するエッチング孔の間の山が低くなることを最低限に抑制でき、表面反射の低下に貢献できる。【００４０】
具体的に、耐エッチング膜２の開口１０の直径を５μｍ、隣接する開口１０間のピッチを１５μｍとして開口し、その後、フッ酸硝酸混合液を用いてシリコン基板１をエッチングした後、耐エッチング膜２を除去した。それから、表面反射スペクトルを積分球分光光度計により測定したところ、アルカリ処理のみ実施した基板では可視領域での反射率が２６％であったのに対し、実施の形態２で加工したシリコン基板では８％であり、１８％もの反射率抑制効果が確認できた。【００４１】
実施の形態３．
この発明の実施の形態３に係る光起電力装置の製造方法は、実施の形態１に係る光起電力装置の製造方法と工程２が異なり、それ以外は同様であるので、同様な部分に同じ符号を付記し説明は省略する。実施の形態１に係る工程２では、アパーチャー７を用いて多点照射を行うが、実施の形態３に係る工程２では、スポット状に集光したレーザ光をガルバノミラーでシリコン基板１上を走査して耐エッチング膜２に開口を形成する。【００４２】
図７は、この発明の実施の形態３に係る光起電力装置の製造方法で使用する耐エッチング膜に複数の開口を開ける装置の光学系の説明図である。耐エッチング膜２に複数の開口１０を開ける装置では、図７に示すように、レーザ発振装置３からのレーザ光４をＸ軸方向１７に走査用のガルバノミラー１６で反射し、反射したレーザ光４をＹ軸方向１９に走査用のガルバノミラー１８で反射し、反射したレーザ光をシリコン基板１上の耐エッチング膜２上に照射する。【００４３】
このように、Ｘ軸走査用のガルバノミラー１６とＹ軸走査用のガルバノミラー１８を回動することにより、シリコン基板１の全域に亘り、高速で開口１０を開けることができる。具体的には、繰り返し周波数５００ｋＨｚのレーザ光４ａを用いたので、１５μｍピッチで１走査線あたり１００００個の開口１０を開けるために、ガルバノミラーのＸ軸方向の走査周波数を５０Ｈｚに設定した。一方、三角格子上の最密配置に開口するためには走査線のＹ方向の間隔は１３μｍに設定する必要があるため、基板面上でのＹ方向の走査速度を０．６５ｍｍ／秒とした。このようにして、耐エッチング膜２に１５μｍピッチの最密配置で直径５μｍの開口を開けることができた。その後、フッ酸硝酸混合液を用いてシリコン基板１をエッチングした後、耐エッチング膜２を除去した。【００４４】
このように、レーザ光をガルバノメータにより耐エッチング膜２上を掃引することにより複数の開口を開けるので、加工のスループットが向上する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2009016776.tif 000011
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2009016776.tif 000013
2009016776.tif 000014
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