(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（ａ）エポキシ基を含有するビニルモノマーから導かれる構成単位と（ｂ）エポキシ基を含有しないビニルモノマーから導かれる構成単位とを含有すると共に、架橋剤から導かれる構成単位を０〜１０重量部含有する（全構成単位を１００重量部とする）樹脂（Ａ）であって、エポキシ価が０．００５〜０．４００当量／１００ｇであり、重量平均分子量が３万〜１５０万であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜１６０℃である樹脂（Ａ）を基板上に塗布し、樹脂層を形成する工程と、
（ＩＩ）前記樹脂層表面にマスターモールドを熱転写して樹脂モールドを製造する工程であって、樹脂層が前記樹脂（Ａ）のエポキシ価からの変化量５％以下のエポキシ価である樹脂モールドを製造する工程と、
（ＩＩＩ）前記樹脂モールド上に金属層を形成する工程と、
（ＩＶ）前記金属層の形成された樹脂モールドを、樹脂モールドの樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱するか、または溶剤に浸漬することにより、樹脂モールドと金属層とを分離して金属製モールドを得る工程とを、
含むことを特徴とする金属製モールドの製造方法。
【請求項２】
前記工程（ＩＶ）の後に、（Ｖ）金属製モールドの表面に残存した樹脂を溶剤により溶解し除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の金属製モールドの製造方法。
【請求項３】
前記工程（ＩＩ）における熱転写が、前記マスターモールドを前記樹脂層表面に６０〜１８０℃で、５〜６００秒、０．５〜５０ＭＰａで押圧するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の金属製モールドの製造方法。
【請求項４】
金属がニッケルあるいはニッケル合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属製モールドの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）の有機溶媒可溶分が９５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属製モールドの製造方法。
【請求項６】
（ａ）エポキシ基を含有するビニルモノマーから導かれる構成単位と（ｂ）エポキシ基を含有しないビニルモノマーから導かれる構成単位とを含有する樹脂であって、
該樹脂のエポキシ価が０．００５〜０．４００当量／１００ｇであり、重量平均分子量が３万〜１５０万であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜１６０℃であることを特徴とする金属製モールド製造用樹脂。
【請求項７】
架橋剤から導かれる構成単位を０〜１０重量部含有することを特徴とする請求項６に記載の金属製モールド製造用樹脂。
【請求項８】
請求項６または７に記載の金属製モールド製造用樹脂のエポキシ価に対し、変化量が５％以下のエポキシ価である樹脂層を有する金属製モールド製造用樹脂モールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノインプリントに用いられる金属製モールドの製造方法ならびに該製造に用いられる樹脂モールドおよび樹脂に関する。より詳しくは、グリシジル基含有樹脂および該樹脂からなるモールドならびに該モールドを用いた金属製モールドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント技術とは、光ディスク制作でよく知られているエンボス技術を発展させ、その解像度をナノオーダーサイズまで高めた表面微細加工技術である。凹凸のパターンを形成したモールドを、基板上の液状ポリマー等へ押しつけ、モールドのパターンをポリマーに転写するものである。
【０００３】
モールドは、強度、硬度、加工性および寸法安定性等を考慮して、通常は石英およびシリコンが用いられるが、これらは破損しやすい、高価である、作製に時間がかかる等の問題点があり、これらの問題点を解決するために、上記モールドをマスターモールドとしてその上に直接金属で電解鋳造を行い、金属製のレプリカモールドを作成することが行われている。
【０００４】
しかしながら、このような方法によると、金属製のレプリカモールドを取り出すためには、マスターモールドが破損することがあり、費用がかかり、作業効率が低かった。また、金属製レプリカモールドは、マスターモールドが反転された形状であるため、マスターモールドと同様の形状を得るには、さらにもう一度電解鋳造を行う必要があり、またそのようにして得られる金属製モールドは、１個が限度であった。
【０００５】
そこで、基板上に樹脂を積層し、樹脂にマスターモールドを転写して樹脂モールドを作成した後、得られた樹脂モールド上に金属を電解鋳造行った後、樹脂モールドを溶解除去して金属製モールドを作成することが知られている（たとえば特許文献１参照）。しかしながら、樹脂モールドに用いられているアクリル樹脂は、基板であるガラスとの密着性が乏しく、電解鋳造の工程で樹脂が基板から剥離してしまい、金属製モールドが得られない。また、樹脂が収縮して寸法精度が低下しやすいという問題があった。
【０００６】
そこで、基板との密着性が良好な官能基を有する単量体から得られる樹脂を用いることが知られている（たとえば特許文献２および３参照）。しかしながら、これらの文献に開示されている樹脂は、硬化によって架橋構造が形成されるために、作成した金属製モールドから樹脂を除去することが困難となり、無理に剥離しようとすると、特にエッジ部分が剥離しにくく、エッジ部分が欠損した型が形成される確率が高くなり、精度の高いエッジを有する型を形成することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１１４４０７号公報
【特許文献２】特開２００５−３６０９２号公報
【特許文献３】特開平５−４７０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、基板との密着性が良好であり、金属製モールドからの除去が容易な樹脂モールドを用いて、金属製モールドを製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決すべく、基板との密着性を良好にする官能基であるグリシジル基を含有するビニルモノマーを一定のグリシジル基が存在するように重合して得られる樹脂を樹脂モールドに用いることにより上記課題を解決することを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、たとえば以下の［１］〜［１０］である。
［１］（Ｉ）（ａ）エポキシ基を含有するビニルモノマーから導かれる構成単位と（ｂ）エポキシ基を含有しないビニルモノマーから導かれる構成単位とを含有すると共に、架橋剤から導かれる構成単位を０〜１０重量部含有する（全構成単位を１００重量部とする）樹脂（Ａ）であって、エポキシ価が０．００５〜０．４００当量／１００ｇであり、かつ重量平均分子量が３万〜１５０万である樹脂（Ａ）を基板上に塗布し、樹脂層を形成する工程と、
（ＩＩ）前記樹脂層表面にマスターモールドを熱転写して樹脂モールドを製造する工程であって、樹脂層が前記樹脂（Ａ）のエポキシ価からの変化量５％以下のエポキシ価である樹脂モールドを製造する工程と、
（ＩＩＩ）前記樹脂モールド上に金属層を形成する工程と、
（ＩＶ）前記金属層の形成された樹脂モールドを、樹脂モールドの樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱するか、または溶剤に浸漬することにより、樹脂モールドと金属層とを分離して金属製モールドを得る工程とを、
含むことを特徴とする金属製モールドの製造方法。
［２］前記工程（ＩＶ）の後に、（Ｖ）金属製モールドの表面に残存した樹脂を溶剤により溶解し除去する工程をさらに含むことを特徴とする［１］に記載の金属製モールドの製造方法。
［３］前記工程（ＩＩ）における熱転写が、前記マスターモールドを前記樹脂層表面に６０〜１８０℃で、５〜６００秒、０．５〜５０ＭＰａで押圧するものであることを特徴とする［１］または［２］に記載の金属製モールドの製造方法。
［４］金属がニッケルあるいはニッケル合金であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の金属製モールドの製造方法。
［５］前記樹脂（Ａ）の有機溶媒可溶分が９５％以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の金属製モールドの製造方法。
［６］前記樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜１６０℃であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の金属製モールドの製造方法。
［７］（ａ）エポキシ基を含有するビニルモノマーから導かれる構成単位と（ｂ）エポキシ基を含有しないビニルモノマーから導かれる構成単位とを含有する樹脂であって、
該樹脂のエポキシ価が０．００５〜０．４００当量／１００ｇであり、かつ重量平均分子量が３万〜１５０万であることを特徴とする金属製モールド製造用樹脂。
［８］架橋剤から導かれる構成単位を０〜１０重量部含有することを特徴とする［７］に記載の金属製モールド製造用樹脂。
［９］ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜１６０℃であることを特徴とする［７］または［８］に記載の金属製モールド製造用樹脂。
［１０］［７］〜［９］のいずれかに記載の金属製モールド製造用樹脂のエポキシ価に対し、変化量が５％以下のエポキシ価である樹脂層を有する金属製モールド製造用樹脂モールド。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂は、熱転写時に形崩れをすることなく、マスターモールドを精度よく転写することができる。
【００１２】
本発明の樹脂モールドは、電鋳工程に用いても、電解溶液に不溶であり、収縮することもなく、また基板との密着性が良好であるため、電鋳時に基板から剥がれることがない。
【００１３】
本発明の樹脂モールドは、特定の溶媒に可溶である。従って、本発明の製造方法は本発明の樹脂モールドを用いることにより、電鋳後、樹脂モールドを金属製モールドから溶解して取り除くことが可能である。よって残存樹脂がなく、破損および歪みのないエッジ部の精度が高い金属製モールドを得ることができる。
【００１４】
また、本発明の製造方法によれば、１つのマスターモールドから複数の樹脂モールドを作成することが可能であり、さらにそれぞれの樹脂モールドを用いて複数の金属製モールドを製造可能であるため、最終製造物を効率よく量産可能である。
【００１５】
また、本発明の製造方法によれば、マスターモールドを一度樹脂モールドに転写してから、金属製モールドを作成するため、マスターモールドのパターンを反転させることなく金属製モールドのパターンとすることが可能であり、製造効率がよい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、工程（ＩＩＩ）における浴槽の温度の変化の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１８】
本発明の説明において、樹脂モールドとは、基板と表面にパターンが形成された樹脂層とを有する積層物をいい、金属層とは、樹脂モールド上に形成されている状態の金属層をいい、金属製モールドとは、樹脂モールドから分離された金属層をいう。
【００１９】
本発明は、（Ｉ）（ａ）エポキシ基(グリシジル基)を含有するビニルモノマーから導かれる構成単位と（ｂ）エポキシ基(グリシジル基)を含有しないビニルモノマーから導かれる構成単位とを含有すると共に、架橋剤から導かれる構成単位を０〜１０重量部含有する（全構成単位を１００重量部とする）樹脂（Ａ）であって、エポキシ価が０．００５〜０．４００当量／１００ｇであり、かつ重量平均分子量が３万〜１５０万である樹脂（Ａ）を基板上に塗布し、樹脂層を形成する工程と、
（ＩＩ）前記樹脂層表面にマスターモールドを熱転写して樹脂モールドを製造する工程であって、樹脂層が前記樹脂（Ａ）のエポキシ価からの変化量５％以下のエポキシ価である樹脂モールドを製造する工程と、
（ＩＩＩ）前記樹脂モールド上に金属層を形成する工程と、
（ＩＶ）前記金属層の形成された樹脂モールドを、樹脂モールドの樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱するか、または溶剤に浸漬することにより、樹脂モールドと金属層とを分離して金属製モールドを得る工程とを、
含むことを特徴とする金属製モールドの製造方法に関する。
【００２０】
１．製造方法
＜工程（Ｉ）：（ａ）グリシジル基を含有するビニルモノマーから導かれる構成単位と（ｂ）グリシジル基を含有しないビニルモノマーから導かれる構成単位とを含有すると共に、架橋剤から導かれる構成単位を０〜１０重量部含有する（全構成単位を１００重量部とする）樹脂（Ａ）であって、エポキシ価が０．００５〜０．４００当量／１００ｇであり、かつ重量平均分子量が３万〜１５０万である樹脂（Ａ）を基板上に塗布し、樹脂層を形成する工程＞
上記樹脂（Ａ）は、（ａ）グリシジル基を含有するビニルモノマーおよび（ｂ）グリシ
ジル基を含有しないビニルモノマーを含有し、かつ架橋剤を実質的に含まない組成物（Ｘ）を重合反応に供することにより得られる。
【００２１】
（１）組成物（Ｘ）
（ａ）グリシジル基を含有するビニルモノマー（以下（ａ）モノマーともいう。）
グリシジル基を含有するビニルモノマーとは、分子内にビニル基およびグリシジル基を有するモノマーである。
【００２２】
分子内にビニル基およびグリシジル基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、グリシジルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、
ビニルシクロヘキセンモノキサイド（1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン）等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（ｂ）グリシジル基を含有しないビニルモノマー（以下（ｂ）モノマーともいう。）
グリシジル基を含有しないビニルモノマーとは、（ａ）モノマーと共重合可能なビニルモノマーであれば特に限定されないが、たとえばメタクリル酸誘導体、アクリル酸誘導体、マレイン酸誘導体、スチレン等が挙げられる。なかでもメチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸誘導体が好ましい。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
これらのグリシジル基を含有しないビニルモノマーは、（ａ）モノマーのグリシジル基を含有するビニルモノマーとの間で架橋反応を生じない。すなわち、上記グリシジル基を含有しないビニルモノマーは、グリシジル基以外の置換基を有していてもよいが、架橋を形成する置換基を有していないことが好ましい。または、上記グリシジル基を含有しないビニルモノマーが、架橋を形成する置換基を有する場合には、重合反応に供する該架橋を形成する置換基を有するビニルモノマーの量が架橋が進行しない程度の量であるか、架橋を形成する置換基の反応性が低いことが好ましい。架橋が進行しない程度の量とは、架橋基の反応性にもよるが、（ａ）モノマーと（ｂ）モノマーとの合計１００重量部中、架橋を形成する置換基を有するビニルモノマーの量が、通常０〜１０重量部、好ましくは０〜３重量部、最も好ましくは０重量部であることをいう。
【００２５】
（ｃ）その他
重合に用いる上記モノマーを含む組成物（Ｘ）中には、有機過酸化物等の重合開始剤、水、イソプロピルアルコール、パラメトキシアンフェタミン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の溶媒が含まれていてもよく、さらに、連鎖移動剤および／または乳化重合に用いられる界面活性剤を含んでいてもよい。
【００２６】
ただし組成物（Ｘ）は、架橋剤を実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、架橋剤を含有しないか架橋反応が進行しない程度の量含有することをいう。架橋反応が進行しない量とは、（ａ）モノマーと（ｂ）モノマーとの合計１００重量部に対して、通常０〜１０重量部、好ましくは０〜３重量部、最も好ましくは０重量部である。（ｂ）モノマーが架橋を形成する置換基を有するビニルモノマーを含む場合は、架橋剤と架橋基を形成する置換基を有する（ｂ）モノマーとの量の和が、（ａ）モノマーと（ｂ）モノマーとの合計１００重量部に対して、通常０〜１０重量部、好ましくは０〜３重量部、最も好ましくは０重量部である。
【００２７】
また、組成物（Ｘ）は、塩酸等の架橋触媒を含まないことが好ましい。
【００２８】
（２）重合反応
上記（ａ）グリシジル基を含有するビニルモノマーは、上記（ａ）モノマーおよび（ｂ
）モノマーの合計１００重量部中、好ましくは１〜４９重量部、より好ましくは５〜２０重量部用いる。一方、（ｂ）グリシジル基を含有しないビニルモノマーは、同１００重量部中、好ましくは５１〜９９重量部、より好ましくは８０〜９５重量部用いる。グリシジル基を含有するビニルモノマーの使用量が上記範囲内にあると、エポキシ価が、０．００５〜０．４００当量／１００ｇの樹脂を得ることができ、また、重合を妨げることもない。
【００２９】
重合方法は、溶液重合、乳化重合等、樹脂の製造に用いられる公知の方法を制限なく用いることができる。
【００３０】
重合は、上記組成物を好ましくは４０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１００℃で加熱することにより行う。  重合時間は、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜９時間である。
【００３１】
重合温度および重合時間が上記範囲にあると、（ａ）モノマーと（ｂ）モノマーとの共重合が良好に進行するとともに、（ａ）モノマーのエポキシ環が開環して反応することを抑制し、エポキシ価が０．００５〜０．４００当量／１００ｇであり、重量平均分子量が３万〜１５０万であって、有機溶剤可溶分が９５％以上の樹脂を得ることが可能である。
【００３２】
（３）樹脂（Ａ）
上記重合反応により得られた樹脂（Ａ）は、（ａ）グリシジル基を含有するビニルモノマーから導かれる構成単位と（ｂ）グリシジル基を含有しないビニルモノマーから導かれる構成単位とを含有すると共に、架橋剤から導かれる構成単位を実質的に含有しない。
【００３３】
また、樹脂（Ａ）は、エポキシ価が０．００５〜０．４００当量／１００ｇ、好ましくは０．０３５〜０．１４０当量／１００ｇ、より好ましくは０．０５６〜０．１１０当量／１００ｇである。樹脂層を構成する樹脂のエポキシ価が上記範囲にあると、電鋳工程において、樹脂が収縮することなく、基板との密着性が良好であり、また工程（ＩＶ）および（Ｖ）における樹脂の溶剤への溶解性および／または工程（ＩＶ）における樹脂の溶融が良好である。
【００３４】
樹脂の基板との密着性が良好な理由としては、エポキシ環における酸素原子の不対電子対が、基板であるガラス、金属等との間に、弱い結合を形成しているため、樹脂と基板との密着性が優れると考えられる。樹脂が溶剤への溶解性が良好および樹脂の加熱溶融が良好である理由としては、樹脂が硬化していないためと考えられる。
【００３５】
ここで、エポキシ価とは、樹脂１００ｇ中のエポキシ当量を表す値である。測定方法については、実施例に記載するが、計算値は、下記式（１）で求められる。
【００３６】
エポキシ価＝（グリシジル基含有モノマー添加重量部数×モノマー中のエポキシ基数）÷（樹脂分子量）・・・（１）
また上記重合反応により得られた樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が、３万〜１５０万、好ましくは５万〜１３０万、より好ましくは８万〜１２０万である。
【００３７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲にあると、工程（ＩＶ）および（Ｖ）における溶剤への溶解性が良好であり、またマスターモールドの熱転写時に形崩れのないパターンを形成可能である。
【００３８】
さらに樹脂（Ａ）は、有機溶媒可溶分が９５％以上であることが好ましく、より好まし
くは９５〜１００％である。ここで、有機溶媒可溶分とは、試料を室温で有機溶媒に浸漬させ、抽出されたゲル分の試料全体に対する割合（％）を１００から引いた値であり、下記式（２）から求められる。
有機溶媒可溶分（％）＝１００−（抽出ゲル乾燥重量／試料重量）×１００・・・（２）
ここで、有機溶媒としては、アセトン、トルエン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。有機溶媒可溶分は、樹脂の架橋の程度を表す。
【００３９】
樹脂層を形成する樹脂の有機溶媒可溶分が上記範囲にあると、工程（ＩＶ）および（Ｖ）における樹脂の溶剤への溶解性および／または工程（ＩＶ）における樹脂の加熱溶融が良好である。
【００４０】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０〜１６０℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。樹脂（Ａ）のガラス転移温度が上記範囲内であると工程（ＩＩＩ）において、樹脂が軟質化することがなく樹脂モールドの形状を保持することができる一方で、工程（ＩＩ）において、マスターモールドの形状を樹脂層に付与することができる。
【００４１】
このような樹脂を用いることにより、基板との密着性が良好で、熱転写時のパターンが形崩れすることなく、電解溶液に不溶かつ特定溶剤への溶解性が良好な樹脂モールドを得ることができる。
【００４２】
なお、上記樹脂（Ａ）は架橋剤から導かれる構成単位を実質的に含まない。ここで、架橋剤から導かれる構成単位を実質的に含まないとは、樹脂（Ａ）が実質的に架橋していないことを意味し、具体的には、樹脂が架橋していない限りにおいては、樹脂の全構成単位を１００重量部としたときに、樹脂（Ａ）は、架橋剤から導かれる構成単位を０〜１０重量部、好ましくは０〜３重量部、より好ましくは０重量部含有していてもよい。
【００４３】
このように樹脂（Ａ）が架橋剤から導かれる構成単位を実質的に含まないということは、前記重合工程において、架橋構造が進行しなかった結果、（ａ）モノマーであるグリシジル基を含有するビニルモノマー中のグリシジル基が前記重合工程においても開環せずに残留しているため、エポキシ価が、０．００５〜０．４００当量／１００ｇの樹脂を得ることができる。その結果、該樹脂は、閉環しているグリシジル基の酸素原子によって、基板のガラスや金属および電鋳金属と弱く結合するので、該樹脂からなる層上に金属を析出させる際に、析出金属が剥離することがなく、また該樹脂からなる層と基板との剥離も生じることがない。他方、このグリシジル基は、加熱工程等において開環して架橋構造を形成することがないので、この樹脂は有機溶剤に対して良好な溶解性を有するとともに加熱により溶融する。
【００４４】
（４）基板上への樹脂層の形成
樹脂層は、樹脂（Ａ）を含む組成物（以下、樹脂組成物（Ｙ）ともいう）を基板に塗布した後、加熱乾燥し、成形する。
【００４５】
上記樹脂組成物（Ｙ）は、樹脂（Ａ）をトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、パラメトキシアンフェタミン等の溶媒に５〜１００倍に溶解したものである。なお、上記樹脂組成物（Ｙ）は、架橋剤および架橋触媒を含まないことが好ましい。
【００４６】
基板としては、ガラス板ならびにシリコン、ポリスルホンおよびポリエチレンテレフタレート等のフィルム、板および該フィルムとガラス板との積層物など、通常ナノインプリントの基板として用いられている材料であれば制限なく用いることができる。
【００４７】
基板の表面は、プライマー処理されていてもよい。
【００４８】
樹脂組成物の基板への塗布方法としては、スピンコーター、スリットコーター、バーコーター、スプレーコーター、ロールコーター等の通常レジスト組成物を基板に塗布する方法と同様の方法を用いることができる。
【００４９】
その後、上記組成物を好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１５０℃で、通常１〜３０分加熱乾燥することにより樹脂層が形成される。
【００５０】
なお、上記条件で組成物の加熱乾燥を行う限り、加熱乾燥前後において樹脂のエポキシ価、重量平均分子量および有機溶媒可溶分の値に通常変化は生じない。
【００５１】
＜工程（ＩＩ）：前記樹脂層表面にマスターモールドを熱転写して樹脂モールドを製造する工程であって、樹脂層が前記樹脂（Ａ）のエポキシ価からの変化量５％以下のエポキシ価である樹脂モールドを製造する工程＞
熱転写の方法は、上記基板に上記樹脂層が積層された積層物を加熱した後、樹脂層表面にマスターモールドを特定の圧力で押しつけ、特定の時間保持した後、上記積層物を上記樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度以下に冷却し、上記樹脂層からマスターモールドを外す。
【００５２】
このように樹脂モールドを製造してから金属製モールドを製造することにより、マスターモールドを破損することなく金属製モールドを製造することができ、また得られる金属製モールドは、マスターモールドと同じパターン、すなわち反転していないパターンが形成されたものを得ることができる。
【００５３】
マスターモールドは、その表面にエッチング等により、線状、円柱状、モスアイ形状等の所望のパターンが形成されているものであり、材料としては石英、Ｓｉ、ＳｉＯ2など
が挙げられ、一般のナノインプリントに用いられているものを制限なく用いることができる。たとえば、線状のマスターモールドとしては、Ｌ／Ｓが５ｎｍ以上であれば、問題なく用いることができる。
【００５４】
積層物の加熱温度は、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃、最も好ましくは１２０〜１５０℃である。マスターモールドを押しつけている間、積層物をこの温度範囲内に保持する。加熱温度がこの範囲にあるとエポキシドの開環重合反応を抑制して、樹脂（Ａ）のエポキシ価に基づく熱転写後の樹脂層のエポキシ価の変化量を５％以下の範囲内としながらパターニングできる。
【００５５】
また、マスターモールドは、好ましくは０．５〜５０ＭＰａ、より好ましくは５〜１０ＭＰａで上記加熱された樹脂層表面に押しつけられ、好ましくは５〜６００秒、より好ましくは６０〜３００秒保持される。マスターモールドの押圧力および保持時間が上記範囲内であると、上記樹脂層に精度の高いパターンを形成可能である。
【００５６】
得られた樹脂モールドの樹脂層のエポキシ価、すなわち熱転写後の樹脂層のエポキシ価は、通常０．００５〜０．４００当量／１００ｇ、好ましくは０．０３５〜０．１４当量／１００ｇ、より好ましくは０．０５６〜０．１１当量／１００ｇであり、かつ工程（Ｉ）で得られた樹脂（Ａ）のエポキシ価に基づく熱転写後の樹脂間のエポキシ価の変化量が５％以下であり、好ましくは０〜２％である。エポキシ価の変化量とは、ここでは熱転写中に樹脂層中のグリシジル基が開環した割合を示し、下記式（３）で表わされる。エポキシ価の変化量は、熱転写処理による樹脂の架橋反応の進行の尺度となる。
エポキシ価の変化量=｛１−（熱転写後の樹脂モールドの樹脂層のエポキシ価）／（樹脂
（Ａ）のエポキシ価））｝×１００・・・（３）
エポキシ価の変化量が上記範囲にあると、工程（ＩＩＩ）の電鋳中も基板から樹脂モールドが剥がれることがない。また、工程（ＩＶ）および（Ｖ）における樹脂の溶剤への溶解性および／または工程（ＩＶ）における樹脂の加熱溶融が良好である。
【００５７】
＜工程（ＩＩＩ）：前記樹脂モールド上に金属層を形成する工程＞
樹脂層上に金属層を形成する工程は、上記樹脂モールドにおけるパターンを形成した樹脂層表面に導電処理をしたのち、電気鋳造（電鋳）を行う。
【００５８】
（ｉ）金属の種類
金属層を形成する金属としては、特に押圧によって加圧変形しない程度の硬度等を有するニッケルあるいはニッケル合金を用いることが好ましい。
【００５９】
（ｉｉ）導電処理
樹脂層表面に導電性を付与する方法としては、スパッタリング、無電解めっき等の通常樹脂表面に導電性を付与する方法が挙げられる。ここで形成される金属層は、樹脂表面に金属を電鋳させるための電力を供給するためのものであり、その厚さは、通常は１〜１００ｎｍ程度で充分である。
【００６０】
（ｉｉｉ）電気鋳造
上記樹脂層表面に導電処理をした積層物を電解浴につけ、金属層の厚さが好ましくは１００〜１０００μｍ、より好ましくは２００〜５００μｍとなるまで電気鋳造を行う。金属層の厚さが上記範囲であると、耐久性に優れた金属製モールドを製造することができ、コストパフォーマンスもよい。
【００６１】
電解浴の組成、温度および電解時間については、公知の電気鋳造方法に用いられている条件の中から選択して用いることができ、たとえばニッケル層を形成する場合は、電解浴としてｐＨ３．５〜４．５のスルファミンニッケル浴を用いることが好ましい。
【００６２】
＜工程（ＩＶ）：前記金属層の形成された樹脂モールドを、樹脂モールドの樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱するか、または溶剤に浸漬することにより、樹脂モールドと金属層とを分離して金属製モールドを得る工程＞
電気鋳造により表面にパターンの形成された金属層が形成された後、金属層および樹脂モールドの積層物を、樹脂モールドを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱するか、または、溶剤に浸漬して、樹脂モールドの樹脂層の少なくとも一部を溶融または溶解し、金属層と樹脂モールドとを分離し、金属製モールドを得る。
【００６３】
金属層および樹脂モールドの積層物を加熱することにより、樹脂モールドの樹脂層が少なくとも金属層と樹脂モールドの樹脂層との界面において溶融すると、樹脂モールドから分離された金属製モールドを得ることができる。樹脂の溶融の程度によっては、樹脂と基板も分離する。
【００６４】
金属層および樹脂モールドの積層物を溶剤に浸漬すると、樹脂モールドの樹脂層は通常、金属製モールドとの界面および基板との界面のいずれからも剥離し、積層物は、金属製モールド、樹脂および基板のそれぞれに分離される。
【００６５】
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度とは、好ましくは樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度（Ｔｇ）より５０℃高い温度の範囲の温度をいう。
【００６６】
溶剤としては、架橋されていない樹脂を溶解可能である溶剤であれば制限なく用いるこ
とができ、通常有機溶剤であって、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、溶媒の回収性、低毒性、価格性を考慮すると、アセトン、イソプロピルアルコールおよびトルエンを用いることが好ましい。これらは、１種類用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
溶解時間、溶解温度については、特に制限はないが、溶解温度については、通常は室温で行う。
【００６８】
このように、樹脂層を加熱するか、または溶剤に浸漬することにより、金属製モールドに傷や歪みを生じることなく金属層から樹脂を分離することが可能となる。
【００６９】
特に、溶剤に樹脂層を浸漬する場合は、金属層の表面の凹凸部に残留した樹脂も、溶剤に溶解するため、除去することが可能であり、金属製モールドのエッジの精度を下げることがない。すなわち、本工程において溶剤に樹脂層を浸漬する場合は、後述の工程（Ｖ）を省略することができる。
【００７０】
＜工程（Ｖ）：金属製モールドの表面に残存した樹脂を溶剤により溶解し除去する工程＞
本発明の製造方法は、工程（ＩＶ）において、樹脂モールドを分離した金属製モールドを、溶剤に浸漬することにより、金属製モールド表面に残存する樹脂を除去する工程を含むことが好ましい。
【００７１】
特に、工程（ＩＶ）において、樹脂層を加熱した場合において、本工程を併せて行うことが好ましい。
【００７２】
溶剤としては、前記工程（ＩＶ）で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００７３】
本工程により、金属製モールドは、エッジ精度が良好なものを得ることができる。
【００７４】
工程（ＩＶ）または（Ｖ）の後、さらに酸素プラズマ等を用いた乾式アッシング処理する方法を用いて、金属製モールドに残存した樹脂を除去してもよい。
【００７５】
２．金属製モールド製造用樹脂
本発明の金属製モールド製造用樹脂は、（ａ）グリシジル基を含有するビニルモノマーから導かれる構成単位および（ｂ）グリシジル基を含有しないビニルモノマーから導かれる構成単位を含有し、エポキシ価が０．００５〜０．４００当量／１００ｇであり、かつ重量平均分子量が３万〜１５０万である。また、好ましくは架橋剤から導かれる構成単位を実質的に含有せず、より好ましくは架橋剤から導かれる構成単位を０〜１０重量部（樹脂中の全構成単位を１００重量部とする）含有する。そして、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜１６０℃である。樹脂の内容は、上記工程（Ｉ）に用いた樹脂（Ａ）と同様である。
【００７６】
３．金属製モールド製造用樹脂モールド
本発明の金属製モールド製造用樹脂からなる樹脂モールドは、上記金属製モールド製造
用樹脂のエポキシ価からの変化量が５％以下であるエポキシ価である樹脂層を有する樹脂モールドである。樹脂モールドの内容は、上記工程（ＩＩ）で得られる樹脂モールドと同様である。
【００７７】
４．用途
本願の製造方法により製造された金属製モールドは、光学素子、導光板等のディスプレイ材料、光学ディスク等の光学部材およびレジスト等の製造に好適に用いることが可能である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７９】
実施例において、重量部は、重合に供する組成物中の（ａ）グリシジル基を含有するモノマーおよび（ｂ）グリシジル基を含有しないモノマーの合計を１００重量部として表した。
【００８０】
本願明細書および実施例において、以下の値は以下の測定方法に基づいて測定した。
【００８１】
＜重量平均分子量および数平均分子量＞
重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定し、標準ポリスチレンにより換算した。条件は以下の通りである。
装置：ＧＰＣ−８２２０（東ソー(株)製）
カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×１本  ＋  ＧＭＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×２本  ＋  Ｇ２５００ＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×１本
媒体：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
【００８２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
装置：高感度示差走査熱量計  ＤＳＣ−８２３０  （（株）リガク製）        
測定雰囲気：窒素下
測定条件：ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１  準拠
＜エポキシ価＞
試料１００ｇ中に含まれるエポキシ基のグラム当量数（当量／１００ｇ）で示す。その測定法は、ＪＩＳ Ｋ７２３６法（１９８６）に準拠させて、試料に酢酸、クロロホルム
を加えて溶解し、次いで、臭化テトラエチルアンモニウム−酢酸溶液を加え混合後、０．１Ｎ過塩素酸−酢酸溶液で電位差滴定を行い、エポキシ当量を求め、エポキシ価＝１００／エポキシ当量の式から算出する。
【００８３】
＜金属製モールド作製の成否＞
金属製モールド作製の成否は、以下の基準（α）〜（γ）のすべてを満たすものを○、（α）〜（γ）のいずれか１つ以上を満たさないものを×として評価した。
（α）電鋳化処理の際に、基板と樹脂層が剥離することなく、樹脂層表面上にニッケル層を形成することが可能である。
（β）ニッケル層形成後に樹脂層をニッケル層から除去可能であって、変形のないニッケルモールドを得ることができる。
（γ）得られた金属（ニッケル）製モールドの表面に樹脂が残留していない。（目視観察）
［実施例１］
（ｉ）樹脂モールド製造用樹脂の製造
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１．０重量部（４ＨＢＡＧＥ  日本化成株式会社製）、メチルメタクリレート９９．０重量部（商品名ライトエステルＭ  共栄社化学製）、ポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ−４２０  クラレ社製）１．５重量部、蒸留水２００重量部、開始剤ラウロイルパーオキサイド１．０重量部（商品名ＬＰＯ  日本油脂社製）を仕込み、ホモミキサーで内容物を攪拌（３３００ｒｐｍ×３ｍｉｎ）した。その後、フラスコ内に窒素ガスを導入（０．３Ｌ／ｍｉｎ）しながら、フラスコの内容物を７２℃にし、１．５時間加熱した。その後、窒素ガスを止め、９０℃で１時間加熱し、温度を下げることで反応を終了させた。重合後、得られた重合体をイソプロピルアルコールで洗浄した後、さらに水で洗浄し、その後乾燥させた。そして粉状の樹脂モールド製造用樹脂を得た。得られた樹脂のガラス転移温度、分子量およびエポキシ価を表２に示す。
【００８４】
（ｉｉ）樹脂モールドの製造
実施例１で製造した樹脂モールド作製用樹脂をトルエンを用いて２０倍に希釈し、ガラス基板にスピンコート（回転数２０００ｒｐｍ，時間２０ｓｅｃ）し、ホットプレートを用いて１３０℃で１５分乾燥させ、樹脂層を作製した。
【００８５】
上記基板および樹脂層の積層物を１４０℃に加熱し、樹脂層表面上にマスターモールド（離型処理済み石英モールド、転写面  ２４ｍｍ□  １５０ｎｍＬ／Ｓ）を押しつけ１４０℃で熱転写した。熱転写時のプレス厚は１０ＭＰａ、保持時間は５分間であった。その後、積層物を樹脂層を構成する樹脂のＴｇ以下に冷却し、マスターモールドを外し、金属製モールド作製用樹脂モールドを得た。樹脂モールドを構成する樹脂の熱転写前および熱転写後のエポキシ価を表２に示す。
【００８６】
（ｉｉｉ）金属層の製造
（ｉｉ）で製造した樹脂モールド表面に、マグネトロン方式によりニッケルスパッタを膜厚２０ｎｍになるまで行うことにより導電化処理をした。
【００８７】
表１の組成のスルファミン酸ニッケル浴（ｐＨ４．０）に、ＳＵＳ（ステンレス鋼）板に固定した上記ニッケルスパッタ処理をした樹脂モールドを浸し、電圧１５Ｖをかけ、電鋳化処理をして、厚さ３００μｍのパターンを有する金属層を得た。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
浴槽の温度は図１に示すように、室温から６０℃まで２時間をかけて昇温した後、６０℃で１時間保持し、その後温度を下げて電鋳化終了とした。
【００９０】
（ｉｖ）樹脂モールドの除去と金属製モールドの製造
上記樹脂モールドおよびニッケル層の積層物を、アセトンに室温で１５分浸漬し、ニッケル層から樹脂モールドを分離し、金属（ニッケル）製モールドを得た。その後、金属（ニッケル）製モールド表面上の残存樹脂を酸素プラズマアッシング処理にて除去した。
【００９１】
［実施例２］
メチルメタクリレートを９５重量部とし、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの代わりにグリシジルメタクリレート（商品名ライトエステルＧ  共栄社化学製）を５．０重量部用いた以外は、実施例１の工程（ｉ）と同様にして樹脂モールド製造用樹脂を得た。得られた樹脂のガラス転移温度、分子量およびエポキシ価を表２に示す。
【００９２】
得られた樹脂を用いて、実施例１の工程（ｉｉ）〜（ｉｖ）を行なった。樹脂モールドを構成する樹脂の熱転写前および熱転写後のエポキシ価ならびに金属製モールド作製の成否を表２に示す。
【００９３】
［実施例３］
メチルメタクリレートを９０重量部とし、グリシジルメタクリレート（商品名ライトエステルＧ  共栄社化学製）の量を１０重量部とした以外は、実施例２の工程（ｉ）と同様にして樹脂モールド製造用樹脂を得た。得られた樹脂のガラス転移温度、分子量およびエポキシ価を表２および表５に示す。
【００９４】
得られた樹脂を用いて、実施例２の工程（ｉｉ）〜（ｉｖ）を行なった。樹脂モールドを構成する樹脂の熱転写前および熱転写後のエポキシ価ならびに金属製モールド作製の成否を表２に示す。
【００９５】
［実施例４］
工程（ｉｖ）の代わりに、以下の工程を行う以外は、実施例３と同様にして金属製モールドを作製した。
【００９６】
（ｉｖ−２）樹脂モールドの除去と金属製モールドの製造（２）
工程（ｉｉｉ）で得られた樹脂モールドおよびニッケル層の積層物を、ホットプレートを用いて１５０℃に加熱し、樹脂モールドの樹脂層を溶融させることにより積層物からニッケル製モールドを分離した。
【００９７】
（ｖ）金属製モールドの表面に残存した樹脂を溶剤により溶解し除去する工程
分離した金属（ニッケル）製モールドをアセトンに室温で１５分浸漬することにより、金属（ニッケル）製モールド表面に残留した樹脂を除去した。その後、酸素プラズマアッシング処理により、金属（ニッケル）製モールド表面上の樹脂を除去した。
【００９８】
得られた金属（ニッケル）製モールドを目視で観察したところ、表面に残存樹脂がなく、また歪みもなかった。樹脂モールドを構成する樹脂の熱転写前および熱転写後のエポキシ価ならびに金属製モールド作製の成否を表２に示す。
【００９９】
［実施例５］
工程（ｉｉ）におけるマスターモールドを離型処理済み石英モールド（転写面  ２４ｍｍ□  ７５ｎｍＬ／Ｓ）に変えた以外は、実施例３と同様にして工程（ｉ）〜（ｉｖ）を行なった。金属製モールド作製の成否を表４に示す。
【０１００】
［実施例６］
工程（ｉｉ）におけるマスターモールドを離型処理済み石英モールド（転写面  ２４ｍｍ□  ５０ｎｍＬ／Ｓ）に変えた以外は、実施例３と同様にして工程（ｉ）〜（ｉｖ）を行なった。金属製モールド作製の成否を表４に示す。
【０１０１】
［実施例７］
工程（ｉｉ）におけるマスターモールドを離型処理済みシリコンモールド（転写面  ２
４ｍｍ□  モスアイ構造（周期  ３００ｎｍ））に変えた以外は、実施例３と同様にして工程（ｉ）〜（ｉｖ）を行なった。金属製モールド作製の成否を表４に示す。
【０１０２】
［実施例８］
工程（ｉｉ）におけるマスターモールドを離型処理済みシリコンモールド（転写面  ２４ｍｍ□  円柱構造（周期  ４００ｎｍ））に変えた以外は、実施例３と同様にして工程（ｉ）〜（ｉｖ）を行なった。金属製モールド作製の成否を表４に示す。
【０１０３】
［実施例９］
メチルメタクリレート９０重量部の代わりに、メチルメタクリレート８０重量部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ライトエステル  ＨＯ−２５０  共栄社化学製）１０重量部を用いた以外は、実施例３の工程（ｉ）と同様にして樹脂モールド製造用樹脂を得た。得られた樹脂の分子量およびエポキシ価を表５に示す。
【０１０４】
得られた樹脂を用いて、実施例３の工程（ｉｉ）〜（ｉｖ）を行なった。樹脂モールドを構成する樹脂の熱転写前および熱転写後のエポキシ価ならびに金属製モールド作製の成否を表５に示す。
【０１０５】
［実施例１０］
メチルメタクリレートを８０重量部とし、グリシジルメタクリレート（商品名ライトエステルＧ  共栄社化学製）の量を２０重量部とした以外は、実施例２の工程（ｉ）と同様にして樹脂モールド製造用樹脂を得た。得られた樹脂のガラス転移温度、分子量およびエポキシ価を表２に示す。
【０１０６】
得られた樹脂を用いて、実施例２の工程（ｉｉ）〜（ｉｖ）を行なった。樹脂モールドを構成する樹脂の熱転写前および熱転写後のエポキシ価ならびに金属製モールド作製の成否を表２に示す。
【０１０７】
［実施例１１］
メチルメタクリレートを５１重量部とし、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの代わりに１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（商品名ＣＥＬ２０００  ダイセル化学工業株式会社製）を４９重量部用いた以外は、実施例１の工程（ｉ）と同様にして樹脂モールド製造用樹脂を得た。得られた樹脂のガラス転移温度、分子量およびエポキシ価を表２に示す。
【０１０８】
得られた樹脂を用いて、実施例１の工程（ｉｉ）〜（ｉｖ）を行なった。樹脂モールドを構成する樹脂の熱転写前および熱転写後のエポキシ価ならびに金属製モールド作製の成否を表２に示す。
【０１０９】
［実施例１２］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、グリシジルメタクリレート１０重量部（商品名ライトエステルＧ  共栄社化学製）、メチルメタクリレート９０重量部（商品名ライトエステルＭ  共栄社化学製）、トルエン１００重量部を加えた。その後、フラスコ内に窒素ガスを導入（０．３Ｌ／ｍｉｎ）しながら、フラスコの内容物を８０℃にし、開始剤ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（商品名Ｖ−６０１  和光純薬社製）を１．０重量部加え、８０℃で８時間保持した。その後、窒素ガスを止め、トルエン１００重量部を加え、温度を下げることで反応を終了させ樹脂モールド製造用樹脂を得た。得られた樹脂のガラス転移温度、分子量およびエポキシ価を表２に示す。
【０１１０】
得られた樹脂を用いて、実施例１の工程（ｉｉ）〜（ｉｖ）を行なった。樹脂モールドを構成する樹脂の熱転写前および熱転写後のエポキシ価ならびに金属製モールド作製の成否を表２に示す。
【０１１１】
［実施例１３］
開始剤ラウロイルパーオキサイドの量を０．６重量部とした以外は、実施例３の工程（ｉ）と同様にして樹脂モールド製造用樹脂を得た。得られた樹脂のガラス転移温度、分子量およびエポキシ価を表２に示す。
【０１１２】
得られた樹脂を用いて、実施例３の工程（ｉｉ）〜（ｉｖ）を行なった。樹脂モールドを構成する樹脂の熱転写前および熱転写後のエポキシ価ならびに金属製モールド作製の成否を表２に示す。
【０１１３】
［実施例１４］
メチルメタクリレートの代わりにtert−ブチルメタクリレート（ライトエステルＴＢ  共栄社化学製）を９０重量部とした以外は、実施例３の工程（ｉ）と同様にして樹脂モールド製造用樹脂を得た。得られた樹脂のガラス転移温度、分子量およびエポキシ価を表２に示す。
【０１１４】
得られた樹脂を用いて、実施例３の工程（ｉｉ）〜（ｉｖ）を行なった。樹脂モールドを構成する樹脂の熱転写前および熱転写後のエポキシ価ならびに金属製モールド作製の成否を表２に示す。
【０１１５】
［実施例１５］
メチルメタクリレートの代わりにスチレン（出光興産社製）を９０重量部用いた以外は、実施例３の工程（ｉ）と同様にして樹脂モールド製造用樹脂を得た。得られた樹脂のガラス転移温度、分子量およびエポキシ価を表２に示す。
【０１１６】
得られた樹脂を用いて、実施例３の工程（ｉｉ）〜（ｉｖ）を行なった。樹脂モールドを構成する樹脂の熱転写前および熱転写後のエポキシ価ならびに金属製モールド作製の成否を表２に示す。
【０１１７】
［実施例１６］
実施例１２、１３および比較例５、７、８で製造した樹脂モールド製造用樹脂について、アセトン、トルエンおよびイソプロピルアルコールそれぞれに対する溶剤溶解性を検討し、重量平均分子量と溶剤への溶解性の関係を調べた。結果を表３に示す。
【０１１８】
［実施例１７］
工程（ii）におけるマスターモールドを剥離処理済みシリコンモールド（転写面  ５０ｎｍ□  １５０ｎｍＬ／Ｓ）に変えた以外は、実施例３と同様にして工程（i）〜（iv）
を行った。金属製モールドの作製の成否を表４に示す。
【０１１９】
［実施例１８］
工程（ii）におけるマスターモールドを剥離処理済みシリコンモールド（転写面  ２４ｎｍ□  ２５ｎｍＬ／Ｓ）に変えた以外は、実施例３と同様にして工程（i）〜（iv）を
行った。金属製モールドの作製の成否を表４に示す。
【０１２０】
［実施例１９］
メチルメタクリレートの代わりにイソボルニルメタクリレート（商品名  ライトエステルIB―X  共栄社化学(株)製）を８０重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート（商品
名  ライトエステルEH  共栄社化学(株)製）を１０重量部とした以外は、実施例３の工程（ｉ）と同様にして樹脂モールド製造用樹脂を得た。得られた樹脂のガラス転移温度、分子量およびエポキシ価を表２に示す。
【０１２１】
得られた樹脂を用いて、実施例３の工程（ｉｉ）〜（ｉｖ）を行なった。樹脂モールドを構成する樹脂の熱転写前および熱転写後のエポキシ価ならびに金属製モールド作製の成否を表２に示す。
【０１２２】
［実施例２０］
実施例３の工程（ii）におけるガラス基板の代わりに、ガラス板に粘着層（商品名  ＳＫダイン１４７８  綜研化学(株)製  ２５μm厚）を介して貼り付けられポリエチレンテ
レフタレートフィルム（商品名ルミラー（登録商標）  １２５Ｕ３５  東レ(株)製  １２５μm厚）を用いた以外は、実施例３と同様にして工程（i）〜（iv）を行った。金属製モールドの作製の成否を表６に示す。
【０１２３】
［比較例１］
メチルメタクリレートを１００重量部とし、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルを用いなかった以外は、実施例１の工程（ｉ）と同様にして樹脂モールド製造用樹脂を得た。得られた樹脂のガラス転移温度、分子量およびエポキシ価を表２に示す。
【０１２４】
得られた樹脂を用いて、実施例１の工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を行なったところ、工程（ｉｉｉ）の電鋳化処理において、ガラス基板から樹脂層が剥がれ、金属製モールドを作成することができなかった。樹脂モールドを構成する樹脂の熱転写前および熱転写後のエポキシ価ならびに金属製モールド作製の成否を表２に示す。
【０１２５】
［比較例２］
メチルメタクリレートを４９重量部、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（商品名ＣＥＬ２０００  ダイセル化学工業株式会社）を５１重量部用いた以外は、実施例１１の工程（ｉ）と同様にして樹脂モールド製造用樹脂の製造を試みたところ、重合体を得ることができなかった。結果を表２に示す。
【０１２６】
［比較例３］
工程（ｉｉ）における、熱転写時の保持時間を６０分にした以外は、実施例３と同様にして工程（ｉ）〜（ｉｖ）をおこなった。工程（ｉ）において得られた樹脂のガラス転移温度、分子量およびエポキシ価を表２に示す。工程（ｉｖ）において、樹脂モールドの樹脂が溶剤に溶解せず、金属製モールドを樹脂モールドから分離することができなかった。樹脂モールドを構成する樹脂の熱転写前および熱転写後のエポキシ価ならびに金属製モールド作製の成否を表２に示す。
【０１２７】
［比較例４］
開始剤ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の量を３．０重量部とした以外は、実施例１２の工程（ｉ）と同様にして樹脂モールド製造用樹脂を得た。得られた樹脂のガラス転移温度、分子量およびエポキシ価を表２に示す。
【０１２８】
得られた樹脂を用いて、実施例１２の工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を行なったところ、工程（ｉｉｉ）の電鋳化処理において、樹脂モールドの樹脂が溶解し形状を保持することができなかった。樹脂モールドを構成する樹脂の熱転写前および熱転写後のエポキシ価ならびに金属製モールド作製の成否を表２に示す。
【０１２９】
［比較例５］
開始剤ラウロイルパーオキサイドの量を０．３重量部とした以外は、実施例３の工程（ｉ）と同様にして樹脂モールド製造用樹脂を得た。得られた樹脂のガラス転移温度、分子量およびエポキシ価を表２に示す。
【０１３０】
得られた樹脂を用いて、実施例３の工程（ｉｉ）〜（ｉｖ）を行なったところ、工程（ｉｖ）において、樹脂層が溶剤に溶解せず、金属製モールドをガラス基板から分離することができなかった。樹脂モールドを構成する樹脂の熱転写前および熱転写後のエポキシ価ならびに金属製モールド作製の成否を表２に示す。
【０１３１】
［比較例６］
グリシジルメタクリレートの代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ライトエステルＨＯ−２５０  共栄社化学製）１０重量部を用いた以外は、実施例３の工程（ｉ）と同様にして樹脂モールド製造用樹脂を得た。得られた樹脂のガラス転移温度、分子量およびエポキシ価を表２に示す。
【０１３２】
得られた樹脂を用いて、実施例３の工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を行なったところ、工程（ｉｉｉ）の電鋳化処理において、樹脂モールドのガラス基板から樹脂層が剥がれ、金属製モールドを作成することができなかった。樹脂モールドを構成する樹脂の熱転写前および熱転写後のエポキシ価ならびに金属製モールド作製の成否を表２に示す。
【０１３３】
［比較例７］
グリシジルメタクリレート１０重量部、メチルメタクリレート９０重量部、光開始剤オリゴ｛２−ヒドロキシー２−メチルー１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（商品名ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ  日本シイベルヘグナー社製）５重量部を良く混合し、ガラス基板にスピンコートし、混合物表面にマスターモールド（離型処理済み石英モールド、転写面  ２４ｍｍ□  １５０ｎｍＬ／Ｓ）を押しつけ紫外線照射（ナノインプリント装置  エンジニアリング・システム株式会社製）をした。照射後、マスターモールドを外し、樹脂モールドを得た。
【０１３４】
得られた樹脂モールドを用いて、実施例１の工程（ｉｉｉ）〜（ｉｖ）を行なったところ、工程（ｉｖ）において、樹脂が溶剤に溶解しないため、応力による強制剥離を行ったところ、金属製モールドが変形した。樹脂モールドを構成する樹脂の熱転写前および熱転写後のエポキシ価ならびに金属製モールド作製の成否を表２に示す。
【０１３５】
［比較例８］
実施例３の工程（ｉｉ）において、樹脂モールド作製用樹脂のトルエン溶液に酸無水物系硬化剤（ＹＨ３０６  ＪＥＲ株式会社製）を３重量部添加した後、ガラス基板にスピンコートしたことを除いて、実施例３と同様にして工程（ｉ）〜（ｉｖ）をおこなった。工程（ｉ）において得られた樹脂の分子量およびエポキシ価を表２に示す。
【０１３６】
工程（ｉｖ）の樹脂モールドの除去工程において、樹脂モールドの樹脂が溶剤に溶解せず、金属製モールドをガラス基板から分離することができなかった。
【０１３７】
樹脂モールドを構成する樹脂の熱転写前および熱転写後のエポキシ価ならびに金属製モールド作製の成否を表２に示す。
【０１３８】
［比較例９］
メチルメタクリレート９０重量部の代わりに、メチルメタクリレート７５重量部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ライトエステル  ＨＯ−２５０  共栄社化学製）
１５重量部を用いた以外は、実施例３の工程（ｉ）と同様にして樹脂モールド製造用樹脂を得た。得られた樹脂の分子量およびエポキシ価を表５に示す。
【０１３９】
得られた樹脂を用いて、実施例３の工程（ｉｉ）〜（ｉｖ）を行なったところ、工程（ｉｖ）の樹脂モールドの除去工程において、樹脂モールドの樹脂が溶剤に溶解せず、金属製モールドをガラス基板から分離することができなかった。金属製モールド作製の成否を表５に示す。
【０１４０】
［参考例１］
メチルメタクリレートの代わりにn-イソブチルメタクリレート（商品名  ライトエステルＩＢ  共栄社化学(株)製）を９０重量部とした以外は、実施例３の工程（ｉ）と同様にして樹脂モールド製造用樹脂を得た。得られた樹脂のガラス転移温度、分子量およびエポキシ価を表２に示す。
【０１４１】
得られた樹脂を用いて、実施例３の工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を行ったところ、工程（ｉｉｉ）の電鋳化処理において、樹脂モールドの樹脂が溶解し形状を保持することができなかった。樹脂モールドを構成する樹脂の組成およびガラス転移温度ならびに金属モールド作製の成否を表２に示す。
【０１４２】
［参考例２］
メチルメタクリレートの代わりに１−アダマンチルメタクリレート（商品名  アダマンテート  Ｘ−Ｍ−１０４  出光興産(株)製）を９０重量部とした以外は、実施例３の工程（ｉ）と同様にして樹脂モールド製造用樹脂を得た。得られた樹脂のガラス転移温度、分子量およびエポキシ価を表２に示す。
【０１４３】
得られた樹脂を用いて、実施例３の工程（ｉｉ）のマスターモールド転写時における基板および樹脂層の積層物の加熱温度を１８０℃にし、樹脂モールドの製造を行ったところ、ガラス転移温度が高いため樹脂層表面に形状を付与することが出来なかった。樹脂モールドを構成する樹脂の組成およびガラス転移温度ならびに金属モールド作製の成否を表２に示す。
【０１４４】
【表２】
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【０１４５】
【表３】
0005403371.tif 000004
【０１４６】
【表４】
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【０１４７】
【表５】
0005403371.tif 000006
【０１４８】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本願の製造方法により製造された金属製モールドは、光学素子、導光板等のディスプレイ材料、光学ディスク等の光学部材、レジスト等の製造に好適に用いることが可能である。
【図１】
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