(57)【要約】  本発明では、２つの端面を有し、一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセルを区画するセル壁を備える複数のハニカムユニットを、接着層を介して接合することにより構成されたセラミックブロックと、該セラミックブロックの外周面に設置されたコート層とを有するハニカム構造体であって、前記セル壁、前記コート層および前記接着層から選択された少なくとも１箇所に、複数の吸熱材料を有することを特徴とするハニカム構造体が提供される。
2008120386.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの端面を有し、一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセルを区画するセル壁を備える複数のハニカムユニットを、接着層を介して接合することにより構成されたセラミックブロックと、該セラミックブロックの外周面に設置されたコート層とを有するハニカム構造体であって、
前記セル壁、前記コート層および前記接着層から選択された少なくとも１箇所に、複数の吸熱材料を有することを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
２つの端面および外周面を有し、一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセルを区画するセル壁と、前記外周面に設置されたコート層とを備えるハニカム構造体であって、
前記セル壁および前記コート層の少なくとも一方は、複数の吸熱材料を有することを特徴とするハニカム構造体。
【請求項３】
前記複数の吸熱材料は、水酸化アルミニウム、アルミン酸カルシウム、ドーソナイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、水酸化カルシウム、カオリンクレー、炭酸カルシウムおよびシュウ酸バリウムからなる群から選ばれる２種類以上を含むものであることを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記吸熱材料のうちの少なくとも一つは、前記セル壁または前記コート層または接着層に対して０．５〜９．０重量％の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、車両または建設機械等の内燃機関用の各種排気ガス処理装置が提案され、実用化されている。一般的な排気ガス処理装置は、エンジンの排気ガスマニホールドに連結された排気管の途上に、例えば金属等で構成されたケーシングを設け、その中にハニカム構造体を配置した構造となっている。ハニカム構造体は、排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕獲して、排気ガスを浄化するフィルタ（ＤＰＦ：ディーゼルパティキュレートフィルタ）として機能する。【０００３】
通常、ＤＰＦとして使用されるハニカム構造体には、多孔質なセル壁を隔てて長手方向に延伸する複数の柱状セルが構成されている。それぞれのセルは、いずれか一方の端部が封止材で封止されているため、ハニカム構造体内に導入された排気ガスは、必然的にセル壁を通過してからハニカム構造体外部へ排出される。従って、排気ガスがこのセル壁を通過する際に、排気ガス中のパティキュレート等を捕獲することができる。【０００４】
このようなハニカム構造体は、例えば、複数の柱状のハニカムユニットを接着層を介して接合させることにより構成される。また、通常の場合、ハニカム構造体は、セル開口面に相当する開口端面を除く外周面に、コート層を有する。このコート層は、ハニカム構造体の外周形状を調整する役割を果たす。【０００５】
これまで、前述のような構成のハニカム構造体において、ハニカム構造体の耐久性を向上するための各種方策が提案されている（例えば、特許文献１および２）。
【特許文献１】特許第３１２１４９７号明細書
【特許文献２】特開２００１−１６２１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、一度フィルタとして使用されたハニカム構造体は、捕獲されたパティキュレートを除去するため、必要に応じて再生処理（フィルタを再利用可能にするための復元処理）される。この再生処理の際には、パティキュレートの燃焼熱によって、ハニカム構造体の温度が上昇する。特に、パティキュレートの捕獲量の多いハニカム構造体の排気ガス出口側では、温度が著しく上昇する傾向にある（例えば、５００℃〜１０００℃に達する）。このように、ハニカム構造体の一部において温度が急激に上昇した場合、他の箇所との温度勾配によって、当該部分に大きな熱応力が加わり、ハニカム構造体がこの部分で損壊する危険性が極めて高くなるという問題がある。【０００７】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、再生処理のような温度が急激に変化する条件下で使用しても、前述のような損壊の生じにくいハニカム構造体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、２つの端面を有し、一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセルを区画するセル壁を備える複数のハニカムユニットを、接着層を介して接合することにより構成されたセラミックブロックと、該セラミックブロックの外周面に設置されたコート層とを有するハニカム構造体であって、
前記セル壁、前記コート層および前記接着層から選択された少なくとも１箇所に、複数の吸熱材料を有することを特徴とするハニカム構造体が提供される。【０００９】
また、本発明では、２つの端面および外周面を有し、一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセルを区画するセル壁と、前記外周面に設置されたコート層とを備えるハニカム構造体であって、
前記セル壁および前記コート層の少なくとも一方は、複数の吸熱材料を有することを特徴とするハニカム構造体が提供される。【００１０】
ここで、前記複数の吸熱材料は、水酸化アルミニウム、アルミン酸カルシウム、ドーソナイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、水酸化カルシウム、カオリンクレー、炭酸カルシウムおよびシュウ酸バリウムからなる群から選ばれる２種類以上を含むものであることが好ましい。【００１１】
また、前記吸熱材料のうちの少なくとも一つは、前記セル壁または前記コート層または接着層に対して０．５〜９．０重量％の範囲で含有されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、ハニカム構造体が吸熱材料を有しており、吸熱材料によって、ハニカム構造体の急激な温度上昇を抑制することができるため、再生処理のような温度が急激に変化する条件下で使用しても、損壊の生じにくいハニカム構造体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図２】本発明のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。
【図３】図２のハニカムユニットのＡ−Ａ線での断面図である。
【図４】接着層用のペーストを充填する前のハニカムユニットの積層体の長手方向に垂直な断面を模式的に示した図である。
【図５】ハニカムユニットの積層体の空隙に、接着層用のペーストを充填する充填装置の長手方向に垂直な断面を模式的に示した図である。
【図６】ハニカムユニットの積層体の空隙に、接着層用のペーストを充填する充填装置の長手方向に平行な断面を模式的に示した図である。
【図７】熱伝導測定装置の概略構成図である。
【図８】吸熱材料の含有量が異なる各接着層サンプルにおいて得られた、昇温時間と温度の間の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００１４】
２２    セル
２３    セル壁
２４    封止材
１００  ハニカム構造体
１１０  接着層
１２０  コート層
１３０  ハニカムユニット
１４０  セラミックブロック
１４１  空隙
１４２  スペーサ
１６０  ハニカムユニットの積層体
５００  充填装置
５０１  筒状体
５０３ａ、５０３ｂ  ペースト供給器
５６０  接着層用ペースト
７００  熱伝導測定装置
７０１  電気コンロ
７０５  磁性皿
７１０  サンプル
７２０  アルミナマット
７３０  熱電対
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面により本発明の形態を説明する。なお、以下の記載においては、最初に、排気ガス中のパティキュレートを捕獲するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として使用されるハニカム構造体を例に、本発明を説明する。ただし、本発明のハニカム構造体は、後述のように、触媒担持体に使用することも可能であることは、当業者には明らかであろう。【００１６】
図１には、本発明によるハニカム構造体の一例を模式的に示す。また、図２には、本発明のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示す。さらに図３には、図２のハニカムユニットのＡ−Ａ断面の概略図を示す。【００１７】
図１に示すように、ハニカム構造体１００は、２つの開口面および両開口面をつなぐ外周部を有するセラミックブロック１４０と、該セラミックブロック１４０の外周部に設置されたコート層１２０とを有する。通常の場合、コート層１２０は、ハニカム構造体１００の外周形状を整えること、補強材として機能すること、またはシール材として機能することを目的として、セラミックブロック１４０の外周面に、全長にわたって設置される。【００１８】
セラミックブロック１４０は、例えば、図２に示す柱状のセラミック製ハニカムユニット１３０を、接着層１１０を介して複数個（図１の例では、縦横４列ずつ１６個）接合させた後、外周側を所定の形状（図１の例では、円柱状）に切削加工することにより構成される。【００１９】
図２に示すように、ハニカムユニット１３０は、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面にまで延伸する複数のセル２２と、該セルを区画するセル壁２３とを有する。また、各セル２２は、図３に示すように、いずれかの端面側が封止材２４により目封じされている。従って、一つのセル２２に流入した排気ガスは、必ずそのセル２２を隔てるいずれかのセル壁２３を通過した後、他のセル２２から排出される。排気ガス中に含まれるパティキュレートは、このような排気ガスの流通中に、ハニカムユニットのセル壁に捕獲され、これにより排気ガスが浄化される。【００２０】
なお、図１に示したハニカム構造体１００およびセラミックブロック１４０は、円柱形状であるが、本発明のハニカム構造体およびハニカムブロックは、柱状であれば円柱状に限定されることはなく、例えば、楕円柱状や角柱状等、任意の形状のものであっても良い。【００２１】
ここで、本発明によるハニカム構造体１００は、ハニカムユニット１３０、接着層１１０およびコート層１２０のうち、少なくとも一つが吸熱材料を含むことを特徴とする。【００２２】
なお、ハニカムユニットが「吸熱材料を含む」という表現には、ハニカムユニットを構成する材料中に吸熱材料が含まれていることの他、ハニカムユニットのセル壁表面に吸熱材料層が形成されていること、およびハニカムユニットのセル中に、吸熱材料が存在していることが含まれることに留意する必要がある。【００２３】
また、「吸熱材料」とは、ある温度域を越えると熱分解する材料であって、熱分解の際に、ハニカム構造体内の熱を吸収する材料をいう。このような「吸熱材料」には、単に、熱分解反応の際の吸熱によって、ハニカム構造体内の温度上昇を抑制する材料の他、さらに熱分解によって生じる水などの副生成物によって、ハニカム構造体内の温度上昇を抑制する効果を有する材料が含まれる。【００２４】
このような吸熱材料は、通常の場合、ハニカム構造体の温度が急激に上昇するような高温環境に曝された際にも、自身が熱を吸収し、さらには熱分解することにより、ハニカム構造体の熱を消費することができるため、これによりハニカム構造体の急激な温度上昇が緩和され、温度上昇の勾配を抑制することができる。【００２５】
従って、ハニカム構造体１００が吸熱材料を含むことにより、通常の使用温度を超える条件、例えば、ハニカム構造体の温度が局部的に５００℃〜１０００℃に上昇するようなＤＰＦの再生処理の際に、ハニカム構造体の温度が局部的に急上昇して、ハニカム構造体が当該箇所で損壊するという問題を軽減させることができる。【００２６】
なお、ハニカム構造体に含まれる吸熱材料は、一般的な排気ガスの温度（〜２００℃）よりも高い温度域において、吸熱性を発現する材料であることが好ましい。これにより、ハニカム構造体の温度がより高温になり得る環境での使用、例えば再生処理の際にのみ、吸熱材料による前述の吸熱効果を発現させることができる。またこの場合、通常の排気ガス流通環境での使用、すなわちハニカム構造体をＤＰＦまたは触媒担持体として使用する際に、ハニカム構造体に含まれる吸熱材料が、ＤＰＦまたは触媒担持体の性能に悪影響を及ぼすことが回避される。【００２７】
さらに、ハニカム構造体には、吸熱温度域の異なる複数の種類の吸熱材料が含まれることが好ましい。これにより、より広い温度範囲で、ハニカム構造体の温度が急上昇することを抑制することが可能になる。【００２８】
本発明のハニカム構造体に使用可能な吸熱材料は、これに限られるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、アルミン酸カルシウム、ドーソナイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、水酸化カルシウム、カオリングレー、炭酸カルシウムおよびシュウ酸バリウム等を含むものである。なお、水酸化アルミニウム、アルミン酸カルシウムおよびドーソナイトの吸熱開始温度は、約２００℃〜３００℃であり、水酸化マグネシウムおよびホウ酸亜鉛の吸熱開始温度は、約３００℃〜４００℃であり、水酸化カルシウムの吸熱開始温度は、約４００℃〜５００℃であり、カオリングレーの吸熱開始温度は、約５００℃であり、炭酸カルシウムの吸熱開始温度は、約８００℃〜９００℃であり、シュウ酸バリウムの吸熱開始温度は、１４０℃付近、３５０℃付近および７２０℃付近（３段階の分解反応）である。【００２９】
従って、ハニカム構造体に、例えば、水酸化アルミニウム、アルミン酸カルシウムおよびドーソナイトのうちいずれか一つの材料と、水酸化マグネシウムおよびホウ酸亜鉛のうちいずれか一つの材料と、水酸化カルシウムと、を添加した場合、約２００℃（〜３００℃）から５００℃までの広い温度範囲において、ハニカム構造体の温度上昇を緩和することが可能になる。また、ハニカム構造体に、さらに炭酸カルシウムおよび／またはシュウ酸バリウムを添加した場合には、さらに高い温度範囲においても、ハニカム構造体の温度緩和効果を得ることができる。【００３０】
吸熱材料を含有する部材は、特に限られず、吸熱材料は、ハニカムユニット（正確には、ハニカムユニットのセル壁）、接着層およびコート層など、ハニカム構造体を構成するいかなる部材に含有されても良い。また、例えば、ハニカムユニットには、第１の吸熱材料が含有され、接着層には、第１の吸熱材料とは異なる第２の吸熱材料が含有されるなど、それぞれの部材に、種類の異なる吸熱材料が１または２種類以上含有されても良い。ただし、後述のように、ハニカム構造体を触媒担持体として使用する場合には、セル壁への触媒の担持に影響が生じないように、ハニカムユニット以外の部材に吸熱材料を添加することが好ましい。【００３１】
また、吸熱材料の含有量は、特に限られないが、接着層が吸熱材料を含む場合、吸熱材料の含有量は、接着層に対して、約０．５重量％〜９．０重量％の範囲であることが好ましい。同様に、コート層が吸熱材料を含む場合、吸熱材料の含有量は、コート層に対して、約０．５重量％〜９．０重量％の範囲であることが好ましく、ハニカムユニットが吸熱材料を含む場合、吸熱材料の含有量は、ハニカムユニットに対して、約０．５重量％〜９．０重量％の範囲であることが好ましい。このような場合、後述のように、ハニカム構造体に、極めて有意な温度上昇抑制効果が得られるとともに、吸熱材料を多量に添加した場合に生じ得る、これらの部材の製作時のハンドリング性（特に、塗布性）が悪くなるという問題も回避することができる。【００３２】
通常、ハニカムユニット１３０は、多孔質セラミックで構成されるが、本発明では、これに前述の１または２種類以上の吸熱材料を添加剤として含んでも良い。多孔質セラミックの材料としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージュライト、ムライト、シリカ、チタン酸アルミニウム等の酸化物セラミック等を挙げることができる。また、ハニカムユニット１３０は、複合材料で構成されても良く、例えば、シリコンと炭化珪素の複合材料であっても良い。シリコンと炭化珪素の複合材料を用いる場合には、シリコンを全体の５〜４５重量％となるように添加することが望ましい。【００３３】
上記多孔質セラミックの材料としては、耐熱性が高く、機械的特性に優れ、かつ、熱伝導率も高い炭化珪素質セラミックが望ましい。なお、炭化珪素質セラミックとは、炭化珪素が６０重量％ 以上のものをいうものとする。ハニカム構造体が一つのハニカムユニットから構成される一体型ハニカム構造体の場合は、熱衝撃性に優れるコージェライトまたはチタン酸アルミニウムが望ましい。【００３４】
ハニカムユニットの平均気孔径は特に限定されないが、パティキュレートを捕獲する場合、望ましい下限は１μｍであり、望ましい上限は、１００μｍである。平均気孔径が１μｍ未満であると、圧力損失が高くなり、一方、平均気孔径が１００μｍを超えると、パティキュレートが気孔を通り抜けてしまい、該パティキュレートを捕獲することができず、パティキュレートの捕獲効率が低下することがある。【００３５】
ハニカムユニットの気孔率は、特に限定されないが、望ましい下限は２０％であり、望ましい上限は８０％である。気孔率が２０％未満の場合、パティキュレートを捕獲する場合にハニカム構造体がすぐに目詰まりを起こしてしまうことがあり、一方、８０％を超えるとハニカム構造体の強度が低く、容易に破壊されることがある。なお、上記気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。【００３６】
ハニカムユニットの開口率は、特に限定されないが、望ましい下限は５０％であり、望ましい上限は８０％である。上記開口率が５０％未満であると、圧力損失が高くなることがあり、一方、８０％を超えると、ハニカム構造体の強度が低下することがある。【００３７】
また、ハニカムユニットのセル壁の厚さの望ましい下限は、０．１ｍｍ であり、望ましい上限は、０．５ｍｍである。より望ましい上限は０．３５ｍｍである。セル壁の厚さが０．１ｍｍ未満では、ハニカム構造体の強度が低くなりすぎることがあり、一方、セル壁の厚さが０．５ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなりすぎることがあるとともに、ハニカム構造体の熱容量が大きくなり、触媒を担持させた場合には、エンジンの始動直後から排気ガスを浄化することができない場合がある。【００３８】
ハニカムユニット１３０の封止材２４とセル壁２３とは、同じ多孔質セラミックからなることがより望ましい。これにより、両者の密着強度を高くすることができるとともに、封止材２４の気孔率をセル壁２３と同様に調整することで、セル壁２３の熱膨張率と封止材２４の熱膨張率との整合を図ることができ、製造時や使用時の熱応力によって封止材２４とセル壁２３との間に隙間が生じたり、封止材２４ や封止材２４に接触する部分のセル壁２３にクラックが発生したりすることを防止することができる。【００３９】
封止材２４の厚さは、特に限定されないが、例えば、封止材２４が多孔質炭化珪素からなる場合には、望ましい下限は１ｍｍで、望ましい上限は２０ｍｍであり、より望ましい下限は３ｍｍで、より望ましい上限が１０ｍｍである。【００４０】
通常、ハニカム構造体１００の接着層１１０は、無機繊維と無機バインダとで構成されるが、本発明では、これに前述の１または２種類以上の吸熱材料を添加しても良い。無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ等のセラミックファイバやウィスカ等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。無機繊維のなかでは、シリカ−アルミナファイバが望ましい。【００４１】
接着層１１０に含まれる無機繊維のアスペクト比の下限は、３であることが望ましい。アスペクト比が３以上であると、無機繊維と無機バインダとの接触が増加し、その結果、接着強度が向上することとなるからである。一方、アスペクト比の上限は、５０であることが望ましい。アスペクト比が５０を超えると、形成した接着層において、無機繊維同士の間に空隙が発生することがあり、その結果、充分な接着強度が発現しないことがあるからである。なお、アスペクト比は、（無機繊維の平均繊維長）÷（無機繊維の平均繊維径）により算出した値である。また、無機繊維の平均繊維径の望ましい下限は５５μｍ、より望ましい下限は、６μｍであり、望ましい上限は２００μｍ 、より望ましい上限は１００μｍである。また、無機繊維の平均繊維長の望ましい下限は１ ８ μ ｍ 、より望ましい下限は２０μｍあり、望ましい上限は５０００μｍ、より望ましい上限は２０００μｍである。【００４２】
接着層１１０に含まれる無機繊維の含有量は、３０重量％以上であることが望ましく、３５重量％以上であることがより望ましい。また、無機繊維の含有量は、５０重量％以下であることが望ましく、４５重量％以下であることがより望ましい。【００４３】
接着層１１０に含まれる無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。無機バインダの中では、シリカゾルが望ましい。無機バインダの含有量は、１０重量％以上であることが望ましく、１５重量％以上であることがより望ましい。また、上記無機バインダの含有量は、３０重量％以下であることが望ましく、２５重量％以下であることがより望ましい。【００４４】
また、接着層は、さらに、無機粒子を含んでも良い。無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。これらの無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。【００４５】
また、接着層は、さらに有機バインダを含んでも良い。有機バインダを配合して、接着層用のペーストの粘度を調整することにより、接着層用ペーストの付着性を向上させることができ、さらには、接着層の接着性を向上させることができるからである。有機バインダの含有量は、１．５重量％以下であることが望ましく、１．０重量％以下であることがより望ましい。なお、接着層用ペーストの粘度は、約２０〜６０Ｐａ・ｓの範囲であることが望ましい。【００４６】
有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。これらの有機バインダのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。【００４７】
さらに、接着層を形成するために用いるペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、シリカ−アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン） 等を挙げることができる。これらのなかでは、シリカ−アルミナバルーンが望ましい。【００４８】
通常、ハニカム構造体１００のコート層１２０は、無機繊維と無機バインダとで構成されるが、本発明では、これに前述の１または２種類以上の吸熱材料を添加しても良い。特に、コート層１２０は、接着層１１０を構成する材料と同様のもので構成されても良く、この場合、コート層１２０を構成する材料の配合比は、接着層１１０と同じであっても、異なっていても良い。ただし、コート層１２０は、接着層１１０とは異なる材料で構成されても良い。【００４９】
また、本発明のハニカム構造体では、ハニカムユニットのセルの端部を封止材で封止する代わりに、またはこれに加えて、セル壁の少なくとも一部に触媒を担持させても良い。そのようなハニカム構造体は、触媒反応により、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘ等の排気ガス中の有害なガス成分を浄化する触媒担持体として使用することができる。【００５０】
ただし、本発明のハニカム構造体を触媒担持体として使用する場合には、ハニカムユニットには、吸熱材料を添加しないことが好ましい。換言すれば、ハニカム構造体を触媒担持体として使用する場合、吸熱材料は、接着層および／またはコート層に設置されることが好ましい。吸熱材を有するハニカムユニットでは、セル壁に触媒が適正に担持されなくなる可能性があるからである。【００５１】
セル壁に設置される触媒としては、特に限定されないが、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属からなる触媒が挙げられる。また、これらの貴金属に加えて、アルカリ金属（元素周期表１族）、アルカリ土類金属（元素周期表２族）、希土類元素（元素周期表３族）、遷移金属元素を含んだ化合物が担持されていても良い。【００５２】
また、ハニカムユニットのセル壁に触媒を設置させる際には、予めその表面をアルミナ等の触媒担持層で被覆しておいても良い。触媒担持層としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ等の酸化物セラミックが挙げられる。【００５３】
触媒が担持されたハニカムユニットで構成されるハニカム構造体は、従来公知の触媒設置型ＤＰＦと同様のガス浄化装置として機能するものである。従って、ここでは、本発明のハニカム構造体が触媒担持体としても機能する場合の詳しい説明を省略する。【００５４】
なお、以上の記載では、図１のような、接着層１１０を介して複数のハニカムユニット１３０を接合することにより構成されるハニカム構造体（いわゆる、「接合型ハニカム構造体」）を例に、本発明の特徴を説明した。しかしながら、本発明は、これとは別の、接着層１１０を有さず、一体成形によって製作されるハニカム構造体（いわゆる、「一体型ハニカム構造体」）にも適用することが可能であることは当業者には明らかであろう。ただし、このような一体型ハニカム構造体の場合は、ハニカム構造体が接着層を有さないため、吸熱材料は、ハニカム構造体のセル壁またはコート層に添加される。【００５５】
次に、本発明に係るハニカム構造体の製造方法について説明する。【００５６】
まず、以下の工程により、ハニカムユニットが製作される。【００５７】
前述のセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、後にハニカムユニットとなる四角柱状等の成形体を作製する。なお、吸熱材料を含むハニカムユニットを作製する場合には、原料ペーストに、前述の１または２種類以上の吸熱材料が、原料ペーストに対して５重量％〜３０重量％添加されることが望ましい。５重量％未満では、吸熱効果が十分に発揮されず、３０重量％を超えると、ハニカムユニットの特性（気孔径、気孔率、強度等）に影響が生じるからである。【００５８】
原料ペーストとしては、特に限定されないが、製造後のハニカムユニットの気孔率が２０〜８０％となるものが望ましく、例えば、前述のセラミックからなる粉末に、バインダ、分散媒液等を加えたものが使用される。【００５９】
セラミック粉末の粒径は特に限定されないが、後の焼成工程で収縮の少ないものが好ましく、例えば、０．３〜７０μｍの平均粒径を有する粉末１００重量部と０．１〜１．０μｍの平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが好ましい。ハニカムユニットの気孔径等の調節は、焼成温度と、セラミック粉末の粒径とを調節することにより行うことができる。【００６０】
原料ペーストに添加されるバインダとしては、特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。バインダの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１５重量部であることが望ましい。【００６１】
分散媒液としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール、水等を挙げることができる。上記分散媒液は、上記原料ペーストの粘度が一定範囲内となるように適量配合される。【００６２】
また、原料ペーストには、必要に応じて成形助剤を添加しても良い。上記成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。さらに、原料ペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン） 、ムライトバルーン等を挙げることができる。これらの中では、アルミナバルーンが望ましい。【００６３】
これらのセラミック粉末、バインダ、分散媒液、成形助剤、造孔剤（および、必要な場合、１または２種類以上の吸熱材料）は、アトライター等で混合され、ニーダー等で充分に混練された後、押出成形されて成形体が形成される。【００６４】
得られた成形体は、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、オーブン、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥処理される。次に、ＤＰＦ用のハニカム構造体を製造する場合には、成形体の各セルの一方の端部に、後に封止材となる封止用ペーストが所定量充填され、セルが目封じされる。【００６５】
封止用ペーストとしては、特に限定されないが、後工程を経て得られる封止材の気孔率が３０〜７５％となるものが望ましく、例えば、前述の原料ペーストと同様の組成のものを用いても良い。【００６６】
次に、封止用ペーストが充填された成形体に対して、所定の条件で脱脂（例えば、２００〜５００℃）、焼成（ 例えば、１４００〜２３００℃）を行うことにより、ハニカムユニットを製造することができる。成形体の脱脂および焼成の条件は、従来から多孔質セラミックからなるフィルタを製造する際に用いられている条件を適用することができる。【００６７】
次に、接着層を介してハニカムユニットを結束させることにより、セラミックブロックが形成される。以下、セラミックブロックの製作工程を、図４乃至図６を用いて、詳しく説明する。【００６８】
図４は、ハニカムユニットの積層体の長手方向に対して垂直な断面図を模式的に示したものである。図５および図６は、接着層用ペーストを充填する際に使用される充填装置を示したものである。特に、図５は、内部空間にハニカムユニットの積層体が設置された充填装置の長手方向に垂直な断面を示したものであり、図６は、内部空間にハニカムユニットの積層体が設置された充填装置の長手方向に平行な断面を示したものである。【００６９】
図４に示すように、ハニカムユニット１３０は、ハニカムユニット同士の間に設置されたスペーサ１４２を介して、縦横に複数個（図の例では４列×４行）並列される。従って、ハニカムユニット同士の間には、スペーサ１４２の高さ分の空隙１４１が形成される。【００７０】
スペーサの形状としては、特に限定されず、円柱状、角柱状等、いかなる形状のものも使用できる。【００７１】
スペーサを配置する位置としては特に限定されないが、ハニカムユニットの側面の四隅近傍に配置することが望ましい。【００７２】
スペーサの材質としては、特に限定されず、例えば、紙、無機物質、セラミック、有機繊維、樹脂等を使用することができる。スペーサの具体例としては、例えば、ボール紙、黒鉛、炭化珪素等が挙げられる。また、接着層と同じ材質のスペーサを、予め厚さを調製し固形化させておいても良い。【００７３】
次に、スペーサによって定形されたハニカムユニット間の空隙に、後に接着層となる接着用ペーストが充填される。なお、接着用ペーストを構成する材料は、既に詳述しているので、ここではその説明を省略するが、接着層に吸熱材料を含有させる場合、接着用ペーストには、１または２種類以上の吸熱材料が、それぞれ、０．５重量％〜１５．０重量％の範囲で添加される。特に、吸熱材料の添加量は、０．５重量％〜８．０重量％であることが好ましい。【００７４】
ここで、接着用ペーストの充填には、図５および６に示すような充填装置が使用される。【００７５】
充填装置５００は、筒状体５０１と、第１のペースト供給器５０３ａと、第２のペースト供給器５０３ｂとを具備する。筒状体５０１は、内部に前述のハニカムユニットの積層体１６０を格納し得る内部空間５０２を備えている。換言すれば、筒状体５０１は、内部空間５０２を定形するための４つの側面と２つの端面とを有する。２つの端面のうちの一方（第２のペースト供給器５０３ｂが取り付けられていない端面）には、開閉可能な底板５３０が設置されている。【００７６】
第１のペースト供給器５０３ａは、筒状体５０１の４つの側面のうちの一つに取り付けられており、第２のペースト供給器５０３ｂは、筒状体５０１の２つの端面のうちの一つに取り付けられている。第１および第２のペースト供給器５０３ａ、５０３ｂは、それぞれ、ペースト５６０を収容するためのペースト室５２０ａおよび５２０ｂを有する。また、第１および第２のペースト供給器５０３ａ、５０３ｂは、それぞれ、ペースト室５２０ａおよび５２０ｂに収容されたペースト５６０を室外に押し出すための押出機構５２５ａ、５２５ｂを有する。さらに、第１および第２のペースト供給器５０３ａ、５０３ｂの底部には、開口が設けられている。【００７７】
また、筒状体５０１の第１および第２のペースト供給器５０３ａ、５０３ｂが設置される側面および端面には、それぞれ、開口５１０ａおよび５１０ｂが設けられており、第１および第２のペースト供給器５０３ａ、５０３ｂが設置された状態では、ペースト室５２０ａおよび５２０ｂと、内部空間５０２とが連通されている。さらに言えば、筒状体５０１の開口５１０ａおよび５１０ｂは、内部空間５０２に収容されたハニカムユニットの積層体１６０の各空隙１４１の位置と対応するような寸法および間隔で設けられている。【００７８】
このような充填装置５００を用いて、以下のように、ハニカムユニットの積層体１６０の空隙１４１に接着層用のペーストが充填される。【００７９】
スペーサ１４２を用いてハニカムユニットの積層体１６０を組み立てた後、これを筒状体５０１の内部空間５０２内に格納する。次に、ペースト供給器５０３ａおよび５０３ｂを、筒状体５０１の一側面および一端面に取り付けるとともに、それぞれのペースト室５２０ａ、５２０ｂに接着層用のペーストを充填する。次に、押出機構５２５ａ、５２５ｂを用いて、それぞれのペースト供給器５０３ａ、５０３ｂのペースト室５２０ａ、５２０ｂから、ペースト５６０を押し出すと、両方のペースト供給器から押し出された接着層用ペーストは、筒状体５０１の開口５１０ａ、５１０ｂを経由して、内部空間５０２の方に供給される。前述のように、筒状体５０１の開口５１０ａ、５１０ｂは、ハニカムユニットの積層体１６０の空隙位置に対応しているため、各空隙１４１に、接着層用ペースト５６０を適正に注入することができる。【００８０】
ただし、空隙１４１に接着層用ペーストを充填する際には、この空隙部分に含まれる気体を装置外に排出することが必要となる。従って、通常の場合、底板５３０は、通気性を有する材質、または、図６に示すように、通気孔を有する気密性の材質で構成される。例えば、通気孔を有する気密性の材質で底板５３０を構成した場合、空隙１４１内の気体は、矢印Ｃ のように、ハニカムユニット１３０のセル壁を通過し、さらに、ハニカムユニット１３０から底板５３の通気孔を通過して外部に排出させることができる。【００８１】
なお、筒状体５０１の内部空間５０２側に接着層用ペースト５６０を供給する際の圧力は、接着層用ペースト５６０の量および粘度、ならびに開口の大きさ、位置および数等に応じて適宜調整される。また、ペーストを供給する際には、必要に応じて、ペースト供給装置５０３ｂが取り付けられた側とは反対の端面側から（または、ペースト供給装置５０３ａが取り付けられた側とは反対の側面側から）、吸引を行っても良い。【００８２】
このようにして、空隙１４１に、一定の厚さの接着層用ペーストが設置されたハニカムユニットの積層体を得ることができる。ハニカムユニットに接着層用ペーストを塗布し、ハニカムユニットを順次積層して、ハニカムユニットの積層体を得ることができる。【００８３】
次に、このハニカムユニットの積層体を、例えば、５０〜１５０℃、１時間の条件で加熱することにより、接着層用ペーストが乾燥、固化されて、接着層１１０が形成される。その後、ダイヤモンドカッター等を用いて、セラミックブロックの外周部を所望の寸法に切断することにより、例えば、円柱形状のセラミックブロック１４０を得ることができる。【００８４】
次に、このセラミックブロックの外周面（切断面）には、コート層用ペーストが設置される。また、その後、このコート層用ペーストを乾燥、固化させることにより、コート層１２０が形成される。コート層用ペーストには、例えば、前述の接着層用ペーストと同様のものを使用することができる。なお、コート層に吸熱材料を含有させる場合は、ペーストに、１または２種類以上の吸熱材料が、１種類あたり０．５重量％〜１５．０重量％の範囲で添加される。特に、吸熱材料の添加量は、０．５重量％〜８．０重量％であることが好ましい。【００８５】
なお、触媒担持体として使用されるハニカム構造体を製造する場合、前述の工程において、封止材によるセル端部の封止処理に変えて、またはこれに加えて、ハニカムユニットのセル壁に、触媒を担持させる工程を加えても良い。この触媒の担持処理は、ハニカムユニットを積層する前、またはハニカムユニットを結束させてセラミックブロックを構成した後、のいずれの段階で実施しても良い。触媒を担持させる場合には、例えば、セル壁の表面に、触媒担持層としてアルミナ膜を形成しておき、このアルミナ膜の表面に、助触媒および白金等の触媒を設置しても良い。【００８６】
以下、実施例により本発明の効果を詳しく説明する。
【実施例１】
【００８７】
［接着層への吸熱材の添加効果の確認］
実際に、吸熱材を添加した接着層のサンプルを調製し、その吸熱効果を確認した。【００８８】
サンプルは、以下のように調製した。まず、平均繊維径が２μｍのアルミナファイバ４０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２６重量％、シリカゾル２０重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量％、保水剤６重量％および水７重量％に、水酸化アルミニウムを所定量添加し、混合した。水酸化アルミニウムの添加量は、０から７％まで変化させた。次に、この混合物を容器に入れ、８０℃で６時間、１００℃で３時間保持して、乾燥させた。この乾燥体を、厚さ５ｍｍ、直径５０ｍｍとなるように切断して、水酸化アルミニウムの含有量が異なる４種類のサンプルを調製した（サンプル１Ａ〜１Ｄ）。なお、各サンプルに実際に含まれる水酸化アルミニウムの量は、表１に示すように、０〜６．５ｗｔ％の範囲であった。【００８９】
【表１】
2008120386.tif 000003
次に、これらのサンプル１Ａ〜１Ｄを用いて熱伝導測定を行った。熱伝導測定は、図７に示す熱伝導測定装置７００で実施した。まず、電気コンロ７０１上に磁性皿７０５を載せ、その中にサンプル７１０を設置した。また、サンプル７１０の上表面に接するように、熱電対７３０を設置した。さらに、磁性皿７０５の上からアルミナマット７２０を載せ、磁性皿７０５全体を被覆した。この状態で電気コンロ７０１の電源を入れ、磁性皿７０５の温度が４８０℃となるように昇温し、その間のサンプル７１０の温度変化を測定した。【００９０】
結果を、図８に示す。この図に示すように、水酸化アルミニウムを含むサンプル１Ｂ〜１Ｄでは、温度の上昇カーブが低くなっていることから、水酸化アルミニウムが吸熱材料として作用し、急激な温度上昇が回避され、すなわち温度上昇が緩和され、これによりサンプルの温度上昇が抑制されることがわかった。特に、温度上昇の抑制効果は、サンプルに含まれる水酸化アルミニウムの含有量が多くなるとともにより顕著となった。
【実施例２】
【００９１】
［吸熱材料を含む接着層の塗布性の評価］
次に、吸熱材料を含む接着層の塗布性について評価した。塗布性の評価は、所定量の吸熱材料を添加した接着層用ペーストを、実際にハニカムユニットの側面に塗布し、セラミックブロックを作製することにより行った。【００９２】
まず、以下の方法でハニカムユニットを作製した。【００９３】
平均粒径１０μｍのα型炭化珪素粉末７０００重量部と、平均粒径０．５μｍのα型炭化珪素粉末３０００重量部とを湿式混合し、得られた混合物１００００重量部に対して、有機バインダ（ メチルセルロース）を５７０重量部、水を１７７０重量部加えて混練して混合組成物を得た。次に、上記混合組成物に可塑剤（日本油脂社製ユニルーブ）を３３０重量部、潤滑剤として（グリセリン）を１５０重量部加えてさらに混練した後、押出成形を行い、図２に示した角柱形状のハニカムユニットの成形体を作製した。【００９４】
次に、マイクロ波乾燥機等を用いて、この生成形体を乾燥させた後、成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルに充填した。次いで、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、４００℃で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気において２２００℃、３時間で焼成を行うことにより、炭化珪素焼結体からなるハニカムユニットを製造した。このハニカムユニットは、縦３４．３ｍｍ、横３４．３ｍｍ、長さ１５０ｍｍの寸法であり、気孔率は、４２％、平均気孔径は、１１μｍであった。また、セルの数は、４６．５個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）であり、セル壁２３の厚さは、０．２５ｍｍであった。【００９５】
次に、以下の方法で、接着層用ペーストを調製した。【００９６】
平均繊維径２μｍのアルミナファイバ４０重量％ 、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２６重量％、シリカゾル２０重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量％、保水材６重量％および水７重量％を含む混合液に、水酸化アルミニウムを０．５重量％添加して、接着層用ペースト２Ａを調製した。この接着層用ペースト２Ａの粘度は、室温で３４．１×１０３Ｐａ・ｓであった。【００９７】
同様に、水酸化アルミニウムを１．０重量％添加して、接着層用ペースト２Ｂを調製した。この接着剤ペースト２Ｂの粘度は、室温で３４．２×１０３Ｐａ・ｓであった。【００９８】
同様に、水酸化アルミニウムを３．０重量％添加して、接着層用ペースト２Ｃを調製した。この接着剤ペースト２Ｃの粘度は、室温で４０．４×１０３Ｐａ・ｓであった。【００９９】
同様に、水酸化アルミニウムを６．０重量％添加して、接着層用ペースト２Ｄを調製した。この接着剤ペースト２Ｄの粘度は、室温で４９．０×１０３Ｐａ・ｓであった。【０１００】
同様に、水酸化アルミニウムを８．０重量％添加して、接着層用ペースト２Ｅを調製した。この接着剤ペースト２Ｅの粘度は、室温で５８．１×１０３Ｐａ・ｓであった。【０１０１】
同様に、水酸化アルミニウムを１０重量％添加して、接着層用ペースト２Ｆを調製した。この接着剤ペースト２Ｆの粘度は、室温で７２．４×１０３Ｐａ・ｓであった。【０１０２】
同様に、水酸化アルミニウムを１５重量％添加して、接着層用ペースト２Ｇを調製した。この接着剤ペースト２Ｇの粘度は、室温で８４．２×１０３Ｐａ・ｓであった。【０１０３】
同様に、水酸化アルミニウムを添加せずに、接着層用ペースト２Ｈを調製した。この接着剤ペースト２Ｈの粘度は、室温で３６．６×１０３Ｐａ・ｓであった。なお、これらの粘度は、粘度計ＰＣ−１ＴＬ（株式会社マルコム社製）を用いて測定されたものである。【０１０４】
次に、これらの接着層用ペーストを実際にハニカムユニットの側面に設置して、接着層を形成させることにより、吸熱材料を含む接着層用ペーストの塗布性の評価を行った。【０１０５】
まず、ハニカムユニットの側面の四隅近傍に、両面に粘着材が塗布されたボール紙からなるスペーサを、１個ずつ合計４個載置した。具体的には、スペーサの外周部分と、ハニカムユニットの側面の隅を形成する２つの辺との最短距離がそれぞれ６．５ｍｍとなるような位置に、スペーサを載置した。スペーサは、直径５ｍｍ、厚さ１ｍｍの寸法を有する円柱形状であった。次に、これらのスペーサを介して、縦４個×横４個のハニカムユニットを結束することにより、ハニカムユニットの積層体を組み立てた。【０１０６】
次に、以下に示すように、図５および図６のような充填装置を用いて、スペーサを介在させることによりハニカムユニットの積層体に定形された空隙に、前述の接着層用ペーストを充填した。【０１０７】
まず、充填装置の筒状体（４つの側面と２つの端面とを有する）の内部空間（縦１４５ｍｍ×横１４５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）に、ハニカムユニットの積層体を設置した。なお、この充填装置は、筒状体の一つの側面に設置される第１のペースト供給器と、筒状体の一つの端面に設置される第２のペースト供給器とを有する。また、充填装置の筒状体には、ハニカムユニットの集合体の各空隙と対応する位置に、筒状体の内部空間と各ペースト供給器のペースト室とを連通するための、幅５ｍｍの開口が設けられている。さらに、充填装置の第２のペースト供給器を取り付けた側と反対側の端部には、開閉式の通気性底板が取り付けられており、ハニカムユニットの積層体を内部空間に設置後、この底板は閉じた状態とした。【０１０８】
次に、前述の方法で調製した接着層用ペーストを、それぞれのペースト供給器のペースト室に充填した。さらに、第１のペースト供給器側（ハニカムユニットの積層体の側面側）からは、１．１Ｋｇ／ｃｍ２の押圧を加え、また第２のペースト供給器側（ハニカムユニットの積層体の端面側）からは、圧力を加えないで、それぞれのペースト室から、ペーストを押し出した。この操作により、各開口を介して、両方向（ハニカムユニットの長手方向に垂直な方向、およびハニカムユニットの長手方向）からペーストが押し出され、ハニカムユニットの積層体の空隙に、接着層用ペーストが充填された。【０１０９】
次に、接着層用ペーストが充填されたハニカムユニットの積層体を１００℃で１時間、乾燥処理し、接着層用ペーストを硬化させることにより、厚さが約１ｍｍの接着層を形成した。【０１１０】
表２には、接着材用ペースト２Ａ〜２Ｈを調製する際の、ペーストへの水酸化アルミニウムの添加量、ペースト中の固形分割合、ペーストの粘度、得られた接着層中に実際に含有されていた水酸化アルミニウム濃度、および塗布性の評価結果を示す。【０１１１】
【表２】
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接着層の設置工程において、接着層用ペースト２Ａ〜２Ｅを使用した場合は、通常の接着層用ペースト２Ｈを使用した場合と同様に、特に問題なく、接着層用ペーストをハニカムユニット間の空隙に充填することができた。一方、接着層用ペースト２Ｆおよび２Ｇを使用した場合は、ペーストの粘度が高くなり、ハニカムユニットの積層体の空隙にペーストを塗布し終わるまでに、長い時間を要した。ハニカムユニットに接着層用ペーストを塗布して、順次積層する方法で、ハニカムユニット積層体を形成した場合には、２Ａ〜２Ｅは、良好な結果で、２Ｆおよび２Ｇは、塗布性が悪く、ハニカムユニットを積層した際に、接着層用ペーストが十分に広がらない箇所があった。【０１１２】
以上の結果から、ペーストのハンドリング性（充填性、塗布性等）の観点からは、接着層に含まれる吸熱材料の量は、０．５重量％以上、９．１重量％未満の範囲であることがより好ましいと言える。【０１１３】
なお、上記実施例では、吸熱材料として、水酸化アルミニウムを接着層用ペーストに添加した例について説明したが、セル壁またはコート層に、水酸化アルミニウムを含有した場合も同様の結果が得られると推察できる。また、水酸化アルミニウム以外の吸熱材料を用いても、吸熱材料として作用する温度領域が異なるだけで、ハニカム構造体における急激な温度上昇を防止することができると推察できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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