(57)【要約】  液晶配向性が良好で高硬度な液晶配向膜を形成でき、且つフレキソ印刷等の塗布性に優れたケイ素系液晶配向剤、それから得られる液晶配向膜、及び信頼性が高く、高画質な液晶表示素子を提供する。  下記のポリシロキサン（Ａ）及びグリコール化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。  ポリシロキサン（Ａ）：下記式（１）で表されるアルコキシシランのうちの少なくとも一種を含むアルコキシシランを重縮合することで得られるポリシロキサン。          Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ          （１）  （Ｒ１は炭素原子数７〜３０の有機基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す）  グリコール化合物（Ｂ）：ヒドロキシ基及び水素原子が結合した炭素原子を２個有し、かつ前記した２個の炭素原子が、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族基を介して結合した構造を有し、連続した炭素原子の数が３〜６であるグリコール化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のポリシロキサン（Ａ）及びグリコール化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
ポリシロキサン（Ａ）：下記式（１）で表されるアルコキシシランのうちの少なくとも一種を含むアルコキシシランを重縮合することで得られるポリシロキサン。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ          （１）
（Ｒ１は炭素原子数７〜３０の有機基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す）
グリコール化合物（Ｂ）：ヒドロキシ基及び水素原子が結合した炭素原子を２個有し、かつ前記した２個の炭素原子が、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族基を介して結合した構造を有し、連続した炭素原子の数が３〜６であるグリコール化合物。
【請求項２】
更に、下記の溶媒（Ｃ）を含有する請求項１に記載の液晶配向剤。
溶媒（Ｃ）：ヒドロキシ基を有する溶媒であって、請求項１で定義したグリコール化合物（Ｂ）とは異なる構造の化合物である溶媒。
【請求項３】
ポリシロキサン（Ａ）が、式（１）で表されるアルコキシシランを、全アルコキシシラン中に、０．１〜３０モル％含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
ポリシロキサン（Ａ）が、式（１）に示すアルコキシシランを少なくとも１種以上及び式（２）に示すアルコキシシランを少なくとも１種以上を併用したアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
Ｒ３ｍＳｉ（ＯＲ４）４−ｍ          （２）
（Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜６の有機基を表し、Ｒ４は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）
【請求項５】
グリコール化合物（Ｂ）が、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
液晶配向剤中のポリシロキサン（Ａ）の含有量が、ポリシロキサン（Ａ）を得るために使用した全アルコキシシランのケイ素原子をＳｉＯ２に換算したＳｉＯ２換算濃度が、０．５〜２０質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
液晶配向剤中のグリコール化合物（Ｂ）の含有量が、ポリシロキサン（Ａ）を得るために使用した全アルコキシシランのケイ素原子をＳｉＯ２に換算した合計の１００質量部に対して、２．５〜１９，８００質量部である請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
【請求項９】
請求項８に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンと、特定のグリコール化合物と、を含有する液晶配向剤、及び前記液晶配向剤から得られる液晶配向膜、並びにその液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、透明電極上にポリアミック酸及び／又はポリイミドを主成分とする液晶配向膜が設けられている２枚の基板を対向配置し、その間隙内に液晶物質を充填させた構造であることが一般に知られている。最もよく知られている方式としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子であるが、これよりも高いコンストラスト比が実現できるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、視野角依存性が少ないＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、垂直配向（ＶＡ：Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型等の開発がなされている。【０００３】
中でも、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）で駆動する垂直配向型液晶表示素子は、応答速度が速く、超広視野角、高コントラストという特徴を有しており、更なる高品質化を求めたＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＡＳＶ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｕｐｅｒ  Ｖｉｅｗ）、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）といった新しい垂直配向型の液晶表示素子が提案されてきている。【０００４】
これらの液晶表示素子に設けられている液晶配向膜は、液晶を配向させると共に、液晶表示素子の電気特性等の各種特性に大きな影響を与えることが知られている。そのため、このような新しい垂直配向型表示素子に対しても、それに好適な液晶配向膜の開発がなされてきた。
例えば、良好な垂直配向性を得る液晶配向膜として、ポリアミック酸及び／又はポリイミドに長鎖アルキル鎖を導入する手法（例えば、特許文献１参照。）、環状置換基を導入する手法等が提案されている。（例えば、特許文献２参照。）
さらに、高く安定な垂直配向性を実現させるためには、多量の長鎖アルキル基を導入し、膜を撥水化して表面エネルギーを低下させる必要があるといわれている。【０００５】
また、良好な垂直配向性と共に、高い電圧保持率及び／又は低い残留ＤＣという電気特性を素子に付与する目的で、ポリアミック酸及び／又はポリイミドに特定の環状置換基を導入する方法が提案されている。（例えば、特許文献３参照。）
最近では、ビジネス用途及びホームシアター用の液晶プロジェクタ（第３の薄型テレビと言われるリアプロＴＶ）用の光源として、照射強度の強いメタルハライドランプが用いられており、従来用いられてきた有機ポリマーからなる液晶配向膜材料以外で、高耐熱性だけでなく高耐光性を有するその他の液晶配向膜材料が必要になってきている。その解決策の一つとして、無機ポリマーをベースにした液晶配向膜材料を本用途に適用することが提案されている。【０００６】
しかし、無機ポリマーをベースにした液晶配向膜材料に関する研究開発は蒸着系材料が主であり（例えば、特許文献４、５参照。）、大画面ディスプレイの製造に有利な塗布系材料に関する報告はほとんどない。このため、これまで無機ポリマーをベースにした液晶配向膜材料はほとんど使用されてこなかった。【０００７】
塗布系無機ポリマーを液晶配向膜材料として使用するという報告は、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及び水との反応生成物とグリコールエーテル系溶媒を含有する液晶配向剤組成物が提案されている。それらの組成物は、表示不良を防止し、長時間駆動後も残像特性の良好な、液晶を配向させる能力を低下させることなく、且つ光及び熱に対する電圧保持率の低下が少ない液晶配向膜を形成することができるというものだけであり（例えば、特許文献６、７参照。）、実用レベルの塗布系無機ポリマーからなる液晶配向膜材料はこれまでなかった。【０００８】
この動向とは別に、液晶ＴＶを始めとする液晶表示素子の技術革新は目覚しく、これを達成するために、特に素子の信頼性向上がこれまでにも増して大きな課題となってきている。
素子の信頼性の一つとして、素子の電気的な信頼性が挙げられる。従来のＴＦＴ型液晶表示素子の信頼性、特に電気的な信頼性は、液晶表示素子の３０ヘルツ動作に対応した電圧保持率やその温度特性によって確認されていたが、このような測定方法では微小な差を検出することが困難であり、上記の課題を解決できるものではなかった。【０００９】
そこで、更に高い信頼性を確認する方法として、液晶表示素子に印加するパルス電圧の間隔を広げるように、低周波で素子を駆動して電圧保持率を測定する方法が提案されている。（例えば、特許文献８参照。）
素子のもう一つの信頼性として、素子の製造時の信頼性が挙げられる。つまり、液晶表示素子の信頼性は、モニター、テレビ等の表示特性に対する信頼性だけではなく、製造工程における歩留まり向上に直接影響するため、非常に重要となっている。【００１０】
更に、近年、液晶表示素子が大型化する状況において、製造工程での歩留まりが、液晶表示素子の生産性に従来よりも大きく影響すると言われている。フレキソ印刷等で液晶配向膜を塗布する際の塗布性が液晶表示素子の画質に大きな影響を与えるだけでなく、歩留まりを悪化させる原因にもなっている。【００１１】
とりわけ、垂直配向型表示素子の場合は、液晶を垂直に配向させる必要があり、無機ポリマー骨格中に長鎖アルキル基を導入する必要がある。（例えば、特許文献６、７参照。）
しかし、導入する長鎖アルキル基の量が多くなるほど、塗布性が悪くなるという問題がある。また、長鎖アルキル基を含有するアルコキシシランの導入量が多くなるほど膜の緻密性が低下し、硬度が低下することによる表示不良、トンネル電流による表示短絡、といった悪影響をおよぼす。
そこで、上記課題を解決できる、垂直配向用で、印刷性等の塗布性に優れた、無機ポリマーをベースにした液晶配向膜材料に対する要求が高まってきている。
【特許文献１】特開平０６−３６７８号公報
【特許文献２】特開平０９−２７８７２４号公報
【特許文献３】特開２００１−３１１０８０号公報
【特許文献４】特開２００３−５０３９７号公報
【特許文献５】特開２００４−１２６４６３号公報
【特許文献６】特開２００５−２５０２４４号公報
【特許文献７】特開平０９−２８１５０２号公報
【特許文献８】特開２００１−２６４８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、第一に、液晶配向性が良好で高硬度な液晶配向膜を形成でき、且つフレキソ印刷等の塗布性に優れたケイ素系液晶配向剤を提供することである。第二に、ケイ素系液晶配向剤から得られる液晶配向膜を提供することである。第三に、前記の液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記状況に鑑み鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の要旨を有する。
１．下記のポリシロキサン（Ａ）及びグリコール化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
ポリシロキサン（Ａ）：下記式（１）で表されるアルコキシシランのうちの少なくとも一種を含むアルコキシシランを重縮合することで得られるポリシロキサン。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ          （１）
（Ｒ１は炭素原子数７〜３０の有機基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す）
グリコール化合物（Ｂ）：ヒドロキシ基及び水素原子が結合した炭素原子を２個有し、かつ前記した２個の炭素原子が、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族基を介して結合した構造を有し、連続した炭素原子の数が３〜６であるグリコール化合物。
２．更に、下記の溶媒（Ｃ）を含有する請求項１に記載の液晶配向剤。
溶媒（Ｃ）：ヒドロキシ基を有する溶媒であって、上記１で定義したグリコール化合物（Ｂ）とは異なる化合物である溶媒。
３．ポリシロキサン（Ａ）が、式（１）で表されるアルコキシシランを、全アルコキシシラン中に０．１〜３０モル％含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．ポリシロキサン（Ａ）が、式（１）に示すアルコキシシランを少なくとも１種以上及び式（２）に示すアルコキシシランを少なくとも１種以上を併用したアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである上記１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
Ｒ３ｍＳｉ（ＯＲ４）４−ｍ          （２）
（Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜６の有機基を表し、Ｒ４は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）
５．グリコール化合物（Ｂ）が１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である上記１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
６．液晶配向剤中のポリシロキサン（Ａ）の含有量が、ポリシロキサン（Ａ）を得るために使用した全アルコキシシランのケイ素原子をＳｉＯ２に換算したＳｉＯ２換算濃度が、０．５〜２０質量％である上記１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
７．液晶配向剤中のグリコール化合物（Ｂ）の含有量が、ポリシロキサン（Ａ）を得るために使用した全アルコキシシランのケケイ素原子をＳｉＯ２に換算した合計の１００質量部に対して、２．５〜１９，８００質量部である上記１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
８．上記１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
９．上記８に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のケイ素系液晶配向剤は、特定のグリコール化合物を含有することで、それを含有しない液晶配向剤を用いた場合よりも、成膜時の膜の撥水性を高めることが容易であり、結果として緻密性が高く、高硬度で、且つ、膜の液晶配向性が良好で、且つ塗布性に優れた液晶配向膜を得ることができる。そのため、信頼性が高く、高画質な液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明について詳細に説明する。
＜ポリシロキサンＡ＞
本発明で用いるポリシロキサン（Ａ）は、下記式（１）で表されるアルコキシシランを必須成分とするアルコキシシランを重縮合することで得られる。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ          （１）
（Ｒ１は炭素原子数７〜３０の有機基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
式（１）におけるＲ１（以下、第１の有機基ともいう）は、好ましくは８〜２０、特に好ましくは８〜１８であり、ポリシロキサン（Ａ）が該第１の有機基を有することにより、液晶を一方向に配向させる効果を奏する。【００１６】
上記第１の有機基の例としては、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルケニル基、アリロキシアルキル基、フェネチル基、パーフルオロフェニルアルキル基、フェニルアミノアルキル基、スチリルアルキル基、ナフチル基、ベンゾイルオキシアルキル基、アルコキシフェノキシアルキル基、シクロアルキルアミノアルキル基、エポキシシクロアルキル基、Ｎ―（アミノアルキル）アミノアルキル基、Ｎ―（アミノアルキル）アミノアルキルフェネチル基、ブロモアルキル基、ジフェニルホスフィノ基、Ｎ−（メタクリロキシヒドロキシアルキル）アミノアルキル基、Ｎ−（アクリロキシヒドロキシアルキル）アミノアルキル基、置換していてもよく且つ少なくとも１個のノルボルナン環を有する一価の有機基、置換していてもよく且つ少なくとも１個のステロイド骨格を有する一価の有機基、又は、フッ素原子、トリフルオロメチル基およびトリフルオロメトキシ基よりなる群から選ばれる置換基を有し且つ炭素原子数７以上の一価の有機基、又は、シンナモイル基またはカルコニル基である感光性基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基及びパーフルオロアルキル基は入手が容易であるので好ましい。本発明に用いるポリシロキサン（Ａ）は、このような第１の有機基を複数種有していてもよい。【００１７】
上記第１の有機基は、ポリシロキサン（Ａ）が有するケイ素原子の１００モルに対して、０．１モル未満の場合には、良好な液晶配向性が得られない場合があるため、０．１モル以上が好ましく、より好ましくは０．５モル以上、更に好ましくは１モル以上である。また、３０モルを超える場合は、形成される液晶配向膜が充分に硬化しない場合があるため、３０モル以下が好ましく、より好ましくは２２モル以下、更に好ましくは１５モル以下である。【００１８】
換言すると、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いる全アルコキシシラン中において、０．１モル％未満の場合には、良好な液晶配向性が得られない場合があるため、０．１モル％以上が好ましく、より好ましくは０．５モル％以上、更に好ましくは１モル以上である。また、３０モル％を超える場合は、形成される液晶配向膜が充分に硬化しない場合があるため、３０モル％以下が好ましく、より好ましくは２２モル％以下であり、更に好ましくは１５モル％以下である。【００１９】
このような式（１）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
例えば、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、２１−ドコセニルトリエトキシシラン、アリロキシウンデシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシリアミド、スチリルエチルトリエトキシシラン、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、（１−ナフチル）トリエトキシシラン、（１−ナフチル）トリメトキシシラン、ｍ−スチリルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミック酸、１−トリメトキシシリル−２−（ｐ−アミノメチル）フェニルエタン、１−トリメトキシシリル−２−（ｍ−アミノメチル）フェニルエタン、ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（４−メトキシフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルキニンウレタン、３−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、1−［（２−トリエトキシシリル）エチル］シクロヘキサン−３，４−エポキシド、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、１１―ブロモウンデシルトリメトキシシラン、２−（ジフェニルフォスフィノ）エチルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。式（１）で表されるアルコキシシランとしては、ドデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、又はオクチルトリメトキシシランが好ましい。【００２０】
本発明においては、式（１）で表されるアルコキシシランを複数種併用することもできる。
また、本発明においては、式（１）で表されるアルコキシシラン以外のアルコキシシランを併用することができる。特に、基板との密着性、液晶分子との親和性改善等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記第１の有機基とは異なる基（以下、第２の有機基ともいう）を有するアルコキシシランを併用することができる。【００２１】
上記第２の有機基は、炭素原子数が１〜６の有機基である。第２の有機基の例としては、脂肪族炭化水素；脂肪族環、芳香族環若しくはヘテロ環のような環構造；不飽和結合；又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子等を含んでいてもよく、分岐構造を有していてもよい、炭素原子数が１〜３の有機基である。また、第２の有機基は、ハロゲン原子、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、ウレイド基、メタクリロキシ基、イソシアネート基、アクリロキシ基などを有していてもよい。
本発明に用いるポリシロキサン（Ａ）は、第２の有機基を一種又は複数種有していてもよい。
上記第２の有機基を有するアルコキシシランとしては、下記式（２）で表されるアルコキシシランが挙げられる。
Ｒ３ｍＳｉ（ＯＲ４）４−ｍ          （２）
（Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜６の有機基を表し、Ｒ４は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）
式（２）のアルコキシシランにおいて、ｍが０であるアルコキシシランは、テトラアルコキシシランを表す。テトラアルコキシシランは、式（１）で表されるアルコキシシランと縮合し易いので、ポリシロキサン（Ａ）を得るためには好ましい。式（２）においてｍが０であるアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられるが、なかでもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
また、式（２）のＲ３が炭素原子数１〜６の有機基である場合、上述した第二の有機基と同じ基を表す。従って、この場合のＲ３の例は、上記の第二の有機基として記載したと同じである。【００２２】
このような式（２）で表される、Ｒ３の炭素原子数１〜６のアルコキシシランとしては、下記の例が挙げられる。
ｍ＝１の場合、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。【００２３】
また、ｍ＝２の場合、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。【００２４】
さらに、ｍ＝３の場合、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−ウレイドプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。【００２５】
式（２）のアルコキシシランにおいて、Ｒ３が水素原子又はハロゲン原子である場合のアルコキシシランの具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記した式（２）で表されるアルコキシシランを用いる場合、１種でも複数種でも適宜必要に応じて用いることができる。【００２６】
式（２）で表されるアルコキシシランを併用する場合、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いる全アルコキシシラン中において、式（２）で表されるアルコキシシランは、９９．９モル％以下が好ましく、より好ましくは９９．５モル％以下、更に好ましくは９９モル％である。また、式（２）で表されるアルコキシシランは、７０モル％以上が好ましく、より好ましくは７８モル％以上であり、更に好ましくは、８５モル％以上である。【００２７】
本発明に用いるポリシロキサン（Ａ）は、上記した式（１）で表されるアルコキシシランを好ましい成分とするアルコキシシランを有機溶媒中で縮合させて得られる。その際、式（１）及び（２）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランが好ましい。通常、ポリシロキサン（Ａ）は、このようなアルコキシシランを重縮合して、有機溶媒に均一に溶解した溶液として得られる。【００２８】
本発明に用いるポリシロキサン（Ａ）を縮合する方法は特に限定されないが、例えば、アルコキシシランをアルコール又はグリコール溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加える。
本発明においては、上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５〜２．５倍モルである。【００２９】
また、通常、加水分解・縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸などの酸、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ、又は塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸の金属塩などの触媒が用いられる。加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択でき、例えば、５０℃で２４時間加熱・撹拌したり、還流下で１時間加熱・撹拌するなどの方法が挙げられる。【００３０】
また、別法として、例えば、アルコキシシラン、溶媒及び蓚酸の混合物を加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールに蓚酸を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、当該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、用いる蓚酸の量は、アルコキシシランが有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２〜２モルとすることが一般的である。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができ、好ましくは、液の蒸発、揮散などが起こらないように、例えば、還流管を備え付けた容器中の還流下で数十分〜十数時間行われる。
ポリシロキサン（Ａ）を得る際に、アルコキシシランを複数種用いる場合は、アルコキシシランをあらかじめ混合した混合物として混合してもよいし、複数種のアルコキシシランを順次混合してもよい。【００３１】
アルコキシシランを重縮合する際に用いられる溶媒（以下、重合溶媒ともいう）は、アルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されない。また、アルコキシシランが溶解しない場合でも、アルコキシシランの重縮合反応の進行とともに溶解するものであればよい。一般的には、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類やアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。【００３２】
このような重合溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ−クレゾール等が挙げられる。更に後述するグリコール化合物（Ｂ）を重合溶媒として用いることもできる。なかでも、重合溶媒としては、メタノール、エタノール、ブチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール又はそれらの混合溶媒が好ましい。本発明においては、上記の重合溶媒を複数種混合して用いてもよい。【００３３】
このような方法で得られたポリシロキサン（Ａ）の重合溶液（以下、重合溶液ともいう。）は、原料として仕込んだ全アルコキシシランのケイ素原子をＳｉＯ２に換算した濃度（以下、ＳｉＯ２換算濃度と称す。）を０．５〜２０質量％とすることが一般的である。この濃度範囲において任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質な溶液を得ることができる。【００３４】
＜ポリシロキサン（Ａ）の溶液＞
本発明においては、上記した方法で得られた重合溶液をそのままポリシロキサン（Ａ）の溶液としてもよいし、必要に応じて、上記した方法で得られた溶液を、濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり又は他の溶媒に置換して、ポリシロキサン（Ａ）の溶液としてもよい。
その際、用いる溶媒（以下、添加溶媒ともいう）は、重縮合に用いたと同じ溶媒でもよいし、別の溶媒でもよい。この溶媒は、ポリシロキサン（Ａ）が均一に溶解している限りにおいて特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。【００３５】
このような添加溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等のグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステル等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ−クレゾール等が挙げられる。なかでも、添加溶媒としては、メタノール、エタノール、ブチルセロソルブ、へキシレングリコール、またはそれらの混合溶媒が好ましい。
本発明においては、上記のようにして得られるポリシロキサン（Ａ）の溶液を、１種用いてもよいし、複数種を用いてもよい。【００３６】
＜グリコール化合物（Ｂ）＞
本発明で用いるグリコール化合物（Ｂ）は、ヒドロキシ基及び水素原子が結合した炭素原子を２個有し、かつ前記した２個の炭素原子が、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族基を介して結合した構造を有し、連続した炭素原子の数が３〜６であり、好ましくは３〜５であり、特に好ましくは３又は４であるグリコール化合物である。グリコール化合物（Ｂ）がヘテロ原子を含んでいる場合は、ヘテロ原子を除く連続した炭素原子の数が３〜６であるグリコール化合物を意味する。例えば、ジエチレングリコールは、連続した炭素数は、４であり、グリコール化合物（Ｂ）の特に好ましい具体例である。【００３７】
グリコール化合物（Ｂ）は、上記したような化合物であれば特に限定されないが、その具体例を挙げると、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。【００３８】
このようなグリコール化合物（Ｂ）は、通常、液状であるため、溶媒としても用いることが可能である。そのため、ポリシロキサン（Ａ）を重縮合する際の重合溶媒又は添加溶媒の全部又は一部として使用してもよく、他の溶媒で合成したポリシロキサン（Ａ）に後から添加してもよい。【００３９】
本発明で使用されるグリコール化合物（Ｂ）の使用量は、ポリシロキサン（Ａ）を得るために使用した全アルコキシシランのケイ素原子をＳｉＯ２に換算した合計の１００質量部に対して、２．５〜１９，８００質量部、好ましくは、５〜６，０００質量部、更に好ましくは２５〜４，０００質量部である。グリコール化合物が２．５質量部より少ない場合は液晶配向膜の撥水性を高める効果が充分ではないことがある。【００４０】
本発明に用いるグリコール化合物（Ｂ）は、液晶配向膜の撥水性を高めることが容易で、液晶配向剤中のポリシロキサン（Ａ）が有する有機基を減らすことが可能であり、結果として緻密性が高く、高硬度で、膜の液晶配向性が良好で、且つ塗布性に優れた液晶配向膜を得ることができる。【００４１】
＜溶媒（Ｃ）＞
本発明においては、ヒドロキシ基を有する溶媒であってグリコール化合物（Ｂ）とは異なる構造の化合物である溶媒（Ｃ）を用いることもできる。
溶媒（Ｃ）の具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のグリコール類。エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノトリルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類が挙げられる。溶媒（Ｃ）としては、なかでも、エタノール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。【００４２】
本発明で使用される溶媒（Ｃ）は、ポリシロキサン（Ａ）を重縮合する際の重合溶媒や添加溶媒の全部又は一部として使用してもよく、他の溶媒で合成したポリシロキサン（Ａ）に後から添加してもよい。
これらの溶媒（Ｃ）は、液晶配向剤の粘度の調整、又はスピンコート、フレキソ印刷、インクジェット等で液晶配向剤を基板上に塗布する際の塗布性を向上できる。【００４３】
本発明において、溶媒（Ｃ）の使用量は、ポリシロキサン（Ａ）を得るために使用した全アルコキシシランのケイ素原子をＳｉＯ２に換算した合計の１００質量部に対して、０〜１９，７００質量部、好ましくは０〜１９，６００質量部、更に好ましくは０〜１８，８００質量部である。【００４４】
＜その他の成分＞
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリシロキサン（Ａ）、グリコール化合物（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）以外のその他の成分、例えば、無機微粒子、メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマー、レベリング剤、更に界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。【００４５】
無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子及びフッ化マグネシウム微粒子等の微粒子が好ましく、コロイド溶液のものが特に好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子粉を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。本発明においては、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の表面形状及びその他の機能を付与することが可能となる。無機微粒子としては、その平均粒子径が０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．１μｍとされる。無機微粒子の平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、調製される塗布液を用いて形成される硬化被膜の透明性が低下する場合がある。
無機微粒子の分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、被膜形成用塗布液の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが１〜１０に調整されていることが好ましい。より好ましくは２〜７である。【００４６】
コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類を挙げることができる。これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して分散媒として使用することができる。【００４７】
メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーとしては、ケイ素、チタン、アルミニウム、タンタル、アンチモン、ビスマス、錫、インジウム、亜鉛等の単独又は複合酸化物前駆体が用いられる。メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーとしては、市販品であっても、金属アルコキシド、硝酸塩、塩酸塩、カルボン酸塩等のモノマーから、加水分解等の常法により得られたものであってもよい。本発明において、メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーを含有することにより、硬化皮膜の屈折率を向上させたり、感光性を付与することが可能である。メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーを使用する際は、ポリシロキサン（Ａ）を合成する際に同時に用いても、ポリシロキサン（Ａ）に、後から添加してもよい。【００４８】
市販品のメタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーの具体例としては、コルコート株式会社製メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５、ＳＳ−１０１等のシロキサンオリゴマー又はシロキサンポリマー、関東化学株式会社製チタニウム−ｎ−ブトキシドテトラマー等のチタノキサンオリゴマーが挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用してもよい。【００４９】
また、レベリング剤及び界面活性剤等は、公知のものを用いることができ、特に市販品は入手が容易なので好ましい。
また、ポリシロキサン（Ａ）に、上記したその他の成分を混合する方法は、ポリシロキサン（Ａ）の溶液及びグリコール化合物（Ｂ）と同時でも、それらの混合後であってもよく、特に限定されない。【００５０】
＜液晶配向剤の調製＞
本発明の液晶配向剤を調製する方法は特に限定されない。ポリシロキサン（Ａ）及びグリコール化合物（Ｂ）、さらに必要に応じて溶媒（Ｃ）及び／又はその他の成分が均一に混合した状態であればよい。【００５１】
通常、ポリシロキサン（Ａ）は、溶媒中で重縮合されるので、溶液の状態で得られる。そのため、既に上記で述べたポリシロキサン（Ａ）の重合溶液をそのまま用いる方法が簡便である。ポリシロキサン（Ａ）の重合溶媒が、グリコール化合物（Ｂ）である場合は、グリコール化合物（Ｂ）を後で加えなくてもよい。また、ポリシロキサン（Ａ）の溶液が、グリコール化合物（Ｂ）を含まない場合は、液晶配向剤を調製する際に、グリコール化合物（Ｂ）を加えて使用することができる。【００５２】
また、溶媒（Ｃ）を併用する場合は、ポリシロキサン（Ａ）を合成する際の重合溶媒又は添加溶媒として用いてもよいし、液晶配向剤を調製する際に混合して用いてもよい。
液晶配向剤を調製する際、ポリシロキサン（Ａ）は、液晶配向剤中において、ポリシロキサン（Ａ）を得るために使用した全アルコキシシランのケイ素原子をＳｉＯ２に換算したＳｉＯ２換算濃度が、０．５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜８質量％である。このようなＳｉＯ２換算濃度範囲であれば、一回の塗布で所望の膜厚を得易く、充分な溶液のポットライフが得られ易い。
なお、その際、ＳｉＯ２換算濃度の調整に用いる溶媒は、ポリシロキサン（Ａ）の重合溶媒、添加溶媒及びグリコール化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる溶媒を用いることができる。【００５３】
＜液晶配向膜の形成＞
本発明の液晶配向剤は、基板に塗布した後、乾燥・焼成を行うことで、硬化膜とすることができる。
液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法などが挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向剤も好適に用いられる。
液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１００℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法が挙げられる。【００５４】
上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。その際、焼成温度は、１００℃〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１４０℃〜３００℃であり、より好ましくは１５０℃〜２３０℃、更に好ましくは１６０℃〜２２０℃である。焼成時間は５分〜２４０分の任意の時間で焼成を行うことができる。好ましくは１０〜９０分であり、より好ましくは２０〜９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環オーブン、ＩＲオーブン、ベルト炉などを用いることができる。【００５５】
液晶配向膜中のポリシロキサン（Ａ）は、焼成工程において、重縮合が進行する。しかし、本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、完全に重縮合させる必要はない。但し、液晶セル製造行程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。【００５６】
この硬化膜の厚みは必要に応じて選択することができる。硬化膜の厚みが５ｎｍ以上の場合、液晶表示素子の信頼性が得られ易いので好ましい。より好ましくは１０ｎｍ以上である。また、３００ｎｍ以下の場合は、液晶表示素子の消費電力が極端に大きくならないので好ましい。より好ましくは１５０ｎｍ以下である。【００５７】
このような硬化膜は、そのまま液晶配向膜として用いることもできるが、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理等を行って、液晶配向膜とすることも可能である。【００５８】
＜液晶配向膜＞
上記の如き方法で形成された本発明の液晶配向膜は、ポリシロキサン（Ａ）が有する特定有機基が、液晶配向膜の表面層付近に偏在した構造であることが考えられる。このことは、本発明の液晶配向膜の水接触角を測定することで確認することができる。このことは、本発明の液晶配向剤の成分であるグリコール化合物（Ｂ）の効果によるものと推定され、液晶配向剤にグリコール化合物（Ｂ）が含まれる場合は、グリコール化合物（Ｂ）を含まない場合に比べて、水接触角を高くすることができる。【００５９】
即ち、ポリシロキサン（Ａ）が有する特定有機基が、グリコール化合物（Ｂ）の効果によって液晶配向膜の表面層付近に偏在することで、液晶分子を一方向に、とりわけ垂直方向に配向させ易いという作用を奏していると考えられる。従って、本発明の液晶配向膜は、高い撥水性を示すので、良好な液晶垂直配向性を得ることができる。【００６０】
更に、本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の成分であるポリシロキサン（Ａ）が有する特定有機基の量が少ない場合でも、液晶配向膜の撥水性が高いため、良好な液晶垂直配向性を有し、緻密性が高く、高硬度である。加えて、該液晶配向膜は、塗布性に優れた本発明の液晶配向剤から得られるため、均一性が高いという効果も有する。そのため、信頼性が高く、高画質な液晶表示素子を提供することができる。具体的に述べると、本発明の液晶配向剤は、ポリシロキサン（Ａ）が有する特定有機基が、ポリシロキサン（Ａ）が有するケイ素原子の１００モルに対して０．１〜３０モルであっても、得られる液晶配向膜は、撥水性が高く、良好な液晶垂直配向性を示すと共に、緻密性が高く、高硬度で、且つ均一性に優れている。
更に、該液晶配向膜を有する表示素子は、液晶配向剤に含まれるグリコール化合物（Ｂ）の作用により、ポリシロキサン（Ａ）が有する特定有機基の含有量を少なくすることができ、その結果、表示素子の蓄積電荷の絶対値を小さくすることができると考えられる。【００６１】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記した方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作成して得ることができる。液晶セル作成の一例を挙げると、液晶配向膜が形成された１対の基板を、スペーサーを挟んで、シール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。その際、用いるスペーサーの大きさは１〜３０マイクロメートルであるが、好ましくは２〜１０マイクロメートルである。【００６２】
液晶を注入する方法は特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後、液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後に封止を行う滴下法などを挙げることができる。
液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。【００６３】
具体例を挙げると、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック板などに透明電極が形成された基板を挙げることができる。【００６４】
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
透過型の液晶素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
これまで述べたように、本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜は、緻密性が高く、高硬度で、膜の撥水性が高く、且つ良好な液晶垂直配向性を示すと共に、且つ均一性に優れた液晶配向膜を得ることができる。更に上記液晶配向膜を用いて作成した素子は、蓄積電荷特性が良好である。
【実施例】
【００６５】
以下、合成例、及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
本実施例における略語の説明。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
Ｃ８：オクチルトリエトキシシラン
Ｃ１２：ドデシルトリエトキシシラン
Ｃ１８：オクタデシルトリエトキシシラン
Ｆ１３：トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン
ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン
ＭＰＳ：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ＭＡＰＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＨＧ：へキシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＥｔＯＨ：エタノール
１，３−ＰｒＤＯ：１，３−プロパンジオール
１，３−ＢＤＯ：１，３−ブタンジオール
１，４−ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール
１，３−ＰｅＤＯ：１，３−ペンタンジオール
１，６−ＨＤＯ：１，６−ヘキサンジオール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール【００６６】
＜合成例１＞
温度計、還流管を備え付けた１Ｌ四つ口反応フラスコにＨＧ１６４．３ｇ、ＴＥＯＳ１６４．９ｇ及びＣ１２を１３．９ｇ投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＨＧ８２．１ｇ、水７４．１ｇ及び触媒として蓚酸０．８ｇを混合した蓚酸溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分室温下で撹拌した。その後、還流下で１時間加熱後、放冷してＳｉＯ２換算固形分濃度が１０質量％のポリシロキサン溶液（Ｋ１）を得た。【００６７】
＜調製例１〜７＞
合成例１で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ１）１０ｇに対して、表１に示す量のＨＧとＢＣＳと溶剤（Ｘ）を混合して攪拌せしめることにより、溶剤組成が表１に示され、かつ、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＬ１〜ＫＬ７）を得た。【００６８】
【表１】
2008044644.tif 000002
【００６９】
＜調製例８＞
合成例１で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ１）１０ｇとＨＧ１１．０ｇ、ＢＣＳ４．０ｇを混合して撹拌し、溶媒組成がＨＧ：ＢＣＳ＝８０：２０となるようにし、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＭ１）を得た。【００７０】
＜合成例２＞
温度計、還流管を備え付けた１Ｌ四つ口反応フラスコにＢＣＳ１６４．３ｇ、ＴＥＯＳ１６４．９ｇ及びＣ１２を１３．９ｇ投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＢＳＣ８２．１ｇ、水７４．１ｇ及び触媒として蓚酸０．８ｇを混合した蓚酸溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分室温下で撹拌した。その後、還流下で１時間加熱後、放冷してＳｉＯ２換算固形分濃度が１０質量％のポリシロキサンの溶液（Ｋ２）を得た。【００７１】
＜調製例９＞
合成例２で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ２）１０ｇに、ＢＣＳ１３．０ｇとＤＥＧ２．０ｇを加えて混合して撹拌し、溶媒組成がＢＣＳ：ＤＥＧ＝９０：１０となるようにし、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＬ８）を得た。
＜調製例１０＞
合成例２で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ２）１０ｇにＢＣＳ１５．０ｇを混合して撹拌し、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＭ２）を得た。【００７２】
＜合成例３＞
温度計、還流管を備え付けた１Ｌ四つ口反応フラスコにＤＥＧ１６４．３ｇ、ＴＥＯＳ１６４．９ｇ及びＣ１２を１３．９ｇ投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＤＥＧ８２．１ｇ、水７４．１ｇ及び触媒として蓚酸０．８ｇを混合した蓚酸溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分室温下で撹拌した。その後、還流下で１時間加熱後、放冷してＳｉＯ２換算固形分濃度が１０質量％のポリシロキサン溶液（Ｋ３）を得た。【００７３】
＜調製例１１＞
合成例３で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ３）１０ｇにＤＥＧ１５．０ｇを混合して撹拌し、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＬ９）を得た。
＜調製例１２＞
合成例３で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ３）１０ｇに、ＤＥＧ１３．０ｇとＢＣＳ２．０ｇを加えて混合して撹拌し、溶媒組成がＢＣＳ：ＤＥＧ＝１０：９０となるようにし、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＬ１０）を得た。
＜合成例４＞
温度計、還流管を備え付けた１Ｌ四つ口反応フラスコにＥｔＯＨ１６４．３ｇ、ＴＥＯＳ１６４．９ｇ及びＣ１２を１３．９ｇ投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＥｔＯＨ８２．１ｇ、水７４．１ｇ及び触媒として蓚酸０．８ｇを混合した蓚酸溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分室温下で撹拌した。その後、還流下で１時間加熱後、放冷してＳｉＯ２換算固形分濃度が１０質量％のポリシロキサン溶液（Ｋ４）を得た。【００７４】
＜調製例１３＞
合成例４で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ４）１０ｇに、ＥｔＯＨ１３．０ｇとＤＥＧ２．０ｇを加えて混合して撹拌し、溶媒組成がＥｔＯＨ：ＤＥＧ＝９０：１０となるような、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＬ１１）を得た。
＜調製例１４＞
合成例４で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ４）１０ｇにＥｔＯＨ１５．０ｇを混合して撹拌し、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＭ３）を得た。
＜合成例５＞
温度計、還流管を備え付けた１Ｌ四つ口反応フラスコにＨＧ１２１．０ｇ、ＢＣＳ４０．３ｇ、ＴＥＯＳ１６４．９ｇ及びＣ１８を１７．４ｇ投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＨＧ６０．５ｇ、ＢＣＳ２０．２ｇ、水７５．０ｇ及び触媒として蓚酸０．８ｇを混合した蓚酸溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分室温下で撹拌した。その後、還流下で１時間加熱後、放冷してＳｉＯ２換算固形分濃度が１０質量％のポリシロキサン溶液（Ｋ５）を得た。【００７５】
＜調製例１５〜１９＞
合成例５で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ５）１０ｇに対して、表２に示す量のＨＧとＢＣＳとＤＥＧを混合して攪拌せしめることにより、溶剤組成が表２に示され、かつ、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＬ１２〜ＫＬ１５及びＫＭ４）を得た。【００７６】
【表２】
2008044644.tif 000003
【００７７】
＜合成例６＞
温度計、還流管を備え付けた１Ｌ四つ口反応フラスコにＨＧ１２４．４ｇ、ＢＣＳ４１．５ｇ、ＴＥＯＳ１６４．９ｇ及びＣ８を１１．５ｇ投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＨＧ６２．２ｇ、ＢＣＳ２０．７ｇ、水７４．１ｇ及び触媒として蓚酸０．８ｇを混合した蓚酸溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分室温下で撹拌した。その後、還流下で１時間加熱後、放冷してＳｉＯ２換算固形分濃度が１０質量％のポリシロキサン溶液（Ｋ６）を得た。【００７８】
＜調製例２０＞
合成例６で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ６）１０ｇにＨＧ１０．２ｇ、ＢＣＳ２．８ｇ及びＤＥＧ２．０ｇを加えて混合して撹拌し、溶媒組成がＨＧ：ＢＣＳ：ＤＥＧ＝７０：２０：１０となるようにし、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＬ１６）を得た。
＜調製例２１＞
合成例６で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ６）１０ｇにＨＧ１２．２ｇとＢＣＳ２．８ｇを加えて混合して撹拌し、溶媒組成がＨＧ：ＢＣＳ＝８０：２０となるようにし、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＭ５）を得た。【００７９】
＜合成例７＞
温度計、還流管を備え付けた１Ｌ四つ口反応フラスコにＨＧ１１８．１ｇ、ＢＣＳ３９．４ｇ、ＴＥＯＳ２０７．３ｇ及びＣ１２を１．７ｇ投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＨＧ５９．０ｇ、ＢＣＳ１９．７ｇ、水５３．９ｇ及び触媒として蓚酸０．９ｇを混合した蓚酸溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分室温下で撹拌した。その後、還流下で１時間加熱後、放冷してＳｉＯ２換算固形分濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（Ｋ７）を得た。【００８０】
＜調製例２２＞
合成例７で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ７）１０ｇにＨＧ１３．８ｇ、ＢＣＳ３．８ｇ及びＤＥＧ２．５ｇを加えて混合して撹拌し、溶媒組成がＨＧ：ＢＣＳ：ＤＥＧ＝７０：２０：１０となるようにし、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＬ１７）を得た。
＜調製例２３＞
合成例７で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ７）１０ｇにＨＧ１６．２ｇとＢＣＳ３．８ｇを加えて混合して撹拌し、溶媒組成がＨＧ：ＢＣＳ＝８０：２０となるようにし、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＭ６）を得た。【００８１】
＜合成例８＞
温度計、還流管を備え付けた１Ｌ四つ口反応フラスコにＨＧ１２４．９ｇ、ＢＣＳ４１．６ｇ、ＴＥＯＳ１７１．９ｇ及びＣ１２を２．８ｇ投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＨＧ６２．５ｇ、ＢＣＳ２０．８ｇ、水７４．８ｇ及び触媒として蓚酸０．８ｇを混合した蓚酸溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分室温下で撹拌した。その後、還流下で１時間加熱後、放冷してＳｉＯ２換算固形分濃度が１０質量％のポリシロキサン溶液（Ｋ８）を得た。【００８２】
＜調製例２４＞
合成例８で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ８）１０ｇにＨＧ１０．２ｇ、ＢＣＳ２．８ｇ及びＤＥＧ２．０ｇを加えて混合して撹拌し、溶媒組成がＨＧ：ＢＣＳ：ＤＥＧ＝７０：２０：１０となるようにし、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＬ１８）を得た。
＜調製例２５＞
合成例８で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ８）１０ｇにＨＧ１２．２ｇとＢＣＳ２．８ｇを加えて混合して撹拌し、溶媒組成がＨＧ：ＢＣＳ＝８０：２０となるようにし、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＭ７）を得た。【００８３】
＜合成例９＞
温度計、還流管を備え付けた１Ｌ四つ口反応フラスコにＨＧ１２３．２ｇ、ＢＣＳ４１．１ｇ、ＴＥＯＳ１６４．９ｇ及びＣ１２を１３．９ｇ投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＨＧ６１．６ｇ、ＢＣＳ２０．５ｇ、水７４．１ｇ及び触媒として蓚酸０．８ｇを混合した蓚酸溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分室温下で撹拌した。その後、６５℃で１時間加熱後、放冷してＳｉＯ２換算固形分濃度が１０質量％のポリシロキサン溶液（Ｋ９）を得た。【００８４】
＜調製例２６＞
合成例９で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ９）１０ｇにＨＧ１０．２ｇ、ＢＣＳ２．８ｇ及びＤＥＧ２．０ｇを加えて混合して撹拌し、溶媒組成がＨＧ：ＢＣＳ：ＤＥＧ＝７０：２０：１０となるようにし、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＬ１９）を得た。
＜調製例２７＞
合成例９で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ９）１０ｇにＨＧ１２．２ｇとＢＣＳ２．８ｇを加えて混合して撹拌し、溶媒組成がＨＧ：ＢＣＳ＝８０：２０となるようにし、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＭ８）を得た。【００８５】
＜合成例１０＞
温度計、還流管を備え付けた１Ｌ四つ口反応フラスコにＨＧ１１９．０ｇ、ＢＣＳ３９．６ｇ、ＴＥＯＳ１４７．６ｇ及びＣ１２を４１．６ｇ投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＨＧ５９．５ｇ、ＢＣＳ１９．８ｇ、水７２．２ｇ及び触媒として蓚酸０．８ｇを混合した蓚酸溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分室温下で撹拌した。その後、還流下で１時間加熱後、放冷してＳｉＯ２換算固形分濃度が１０質量％のポリシロキサン溶液（Ｋ１０）を得た。【００８６】
＜調製例２８＞
合成例１０で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ１０）１０ｇにＨＧ１０．３ｇ、ＢＣＳ２．８ｇ及びＤＥＧ２．０ｇを加えて混合して撹拌し、溶媒組成がＨＧ：ＢＣＳ：ＤＥＧ＝７０：２０：１０となるようにし、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＬ２０）を得た。
＜調製例２９＞
合成例１０で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ１０）１０ｇにＨＧ１２．２ｇとＢＣＳ２．８ｇを加えて混合して撹拌し、溶媒組成がＨＧ：ＢＣＳ＝８０：２０となるようにし、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＭ９）を得た。【００８７】
＜合成例１１＞
温度計、還流管を備え付けた１Ｌ四つ口反応フラスコにＨＧ１１６．８ｇ、ＢＣＳ３９．０ｇ、ＴＥＯＳ１３８．９ｇ及びＣ１２を５５．４ｇ投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＨＧ５８．４ｇ、ＢＣＳ１９．５ｇ、水７１．２ｇ及び触媒として蓚酸０．８ｇを混合した蓚酸溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分室温下で撹拌した。その後、還流下で１時間加熱後、放冷してＳｉＯ２換算固形分濃度が１０質量％のポリシロキサン溶液（Ｋ１１）を得た。【００８８】
＜調製例３０＞
合成例１１で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ１１）１０ｇにＨＧ１０．３ｇ、ＢＣＳ２．８ｇ及びＤＥＧ２．０ｇを加えて混合して撹拌し、溶媒組成がＨＧ：ＢＣＳ：ＤＥＧ＝７０：２０：１０となるようにし、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＬ２１）を得た。
＜調製例３１＞
合成例１１で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ１１）１０ｇにＨＧ１２．２ｇとＢＣＳ２．８ｇを加えて混合して撹拌し、溶媒組成がＨＧ：ＢＣＳ＝８０：２０となるようにし、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＭ１０）を得た。【００８９】
＜合成例１２＞
温度計、還流管を備え付けた１Ｌ四つ口反応フラスコにＨＧ１２３．２ｇ、ＢＣＳ４１．１ｇ、ＴＥＯＳ１６４．９ｇ及びＣ１２を１３．９ｇ投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＨＧ６１．６ｇ、ＢＣＳ２０．５ｇ、水７４．１ｇ及び触媒として蓚酸０．８ｇを混合した蓚酸溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分室温下で撹拌した。その後、還流下で１時間加熱後、放冷してＳｉＯ２換算固形分濃度が１０質量％のポリシロキサン溶液（Ｋ１２）を得た。【００９０】
＜調製例３２＞
合成例１２で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ１２）１０ｇにＨＧ１０．２ｇ、ＢＣＳ２．８ｇ及びＤＥＧ２．０ｇを加えて混合して撹拌し、溶媒組成がＨＧ：ＢＣＳ：ＤＥＧ＝７０：２０：１０となるようにし、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＬ２２）を得た。
＜調製例３３＞
合成例１２で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ１２）１０ｇにＨＧ１２．２ｇとＢＣＳ２．８ｇを加えて混合して撹拌し、溶媒組成がＨＧ：ＢＣＳ＝８０：２０となるようにし、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＭ１１）を得た。【００９１】
＜合成例１３＞
温度計、還流管を備え付けた１Ｌ四つ口反応フラスコにＨＧ１２４．３ｇ、ＢＣＳ４１．４ｇ、ＴＥＯＳ１５６．３ｇ、Ｃ１２を１３．９ｇ及びＭＴＥＳ７．４ｇを投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＨＧ６２．１ｇ、ＢＣＳ２０．７ｇ、水７３．１ｇ及び触媒として蓚酸０．８ｇを混合した蓚酸溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分室温下で撹拌した。その後、還流下で１時間加熱後、放冷してＳｉＯ２換算固形分濃度が１０質量％のポリシロキサン溶液（Ｋ１３）を得た。【００９２】
＜調製例３４＞
合成例１３で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ１３）１０ｇにＨＧ１０．２ｇ、ＢＣＳ２．８ｇ及びＤＥＧ２．０ｇを加えて混合して撹拌し、溶媒組成がＨＧ：ＢＣＳ：ＤＥＧ＝７０：２０：１０となるようにし、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＬ２３）を得た。
＜調製例３５＞
合成例１３で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ１３）１０ｇにＨＧ１２．２ｇとＢＣＳ２．８ｇを加えて混合して撹拌し、溶媒組成がＨＧ：ＢＣＳ＝８０：２０となるようにし、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＭ１２）を得た。【００９３】
＜合成例１４＞
温度計、還流管を備え付けた１Ｌ四つ口反応フラスコにＨＧ１３０．１ｇ、ＢＣＳ４３．４ｇ、ＴＥＯＳ１４７．６ｇ、Ｃ１２を１３．９ｇ、ＭＰＳ８．１８ｇ及びＭＡＰＳ１０．４ｇを投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＨＧ６５．１ｇ、ＢＣＳ２１．７ｇ、水６９．４ｇ及び触媒として蓚酸０．８ｇを混合した蓚酸溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分室温下で撹拌した。その後、還流下で１時間加熱後、放冷してＳｉＯ２換算固形分濃度が１０質量％のポリシロキサン溶液（Ｋ１４）を得た。【００９４】
＜調製例３６＞
合成例１４で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ１４）１０ｇにＨＧ１０．２ｇ、ＢＣＳ２．７ｇ及びＤＥＧ２．０ｇを加えて混合して撹拌し、溶媒組成がＨＧ：ＢＣＳ：ＤＥＧ＝７０：２０：１０となるようにし、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＬ２４）を得た。
＜調製例３７＞
合成例１４で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ１４）１０ｇにＨＧ１２．３ｇとＢＣＳ２．７ｇを加えて混合して撹拌し、溶媒組成がＨＧ：ＢＣＳ＝８０：２０となるようにし、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＭ１３）を得た。【００９５】
＜合成例１５＞
温度計、還流管を備え付けた１Ｌ四つ口反応フラスコにＨＧ１２０．４ｇ、ＢＣＳ４０．１ｇ、ＴＥＯＳ１６４．９ｇ及びＦ１３を１９．５ｇを投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＨＧ６０．２ｇ、ＢＣＳ２０．１ｇ、水７４．１ｇ及び触媒として蓚酸０．８ｇを混合した蓚酸溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分室温下で撹拌した。その後、還流下で１時間加熱後、放冷してＳｉＯ２換算固形分濃度が１０質量％のポリシロキサン溶液（Ｋ１５）を得た。【００９６】
＜調製例３８＞
合成例１５で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ１５）１０ｇにＨＧ１２．２ｇとＢＣＳ２．８ｇを加えて混合して撹拌し、溶媒組成がＨＧ：ＢＣＳ＝８０：２０となるようにし、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＭ１４）を得た。
＜調製例３９＞
合成例１５で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ１５）１０ｇにＨＧ１０．３ｇ、ＢＣＳ２．７ｇ及びＤＥＧ２．０ｇを加えて混合して撹拌し、溶媒組成がＨＧ：ＢＣＳ：ＤＥＧ＝７０：２０：１０となるようにし、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＬ２５）を得た。
＜調製例４０＞
調製例３２と同様の方法で得られた液晶配向剤（ＫＬ２２）９ｇと、粒子系１８ｎｍのコロイド状シリカが有機溶剤（ＨＧ：ＢＣＳ：ＤＥＧ＝７０：２０：１０）に分散したシリカゾル（ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％含有）１ｇを加えて混合して撹拌し、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＬ２６）を得た。
＜調製例４１＞
調製例３３と同様の方法で得られた液晶配向剤（ＫＭ１１）９ｇと、粒子系１８ｎｍのコロイド状シリカが有機溶剤（ＨＧ：ＢＣＳ＝８０：２０）に分散したシリカゾル（ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％含有）１ｇを加えて混合して撹拌し、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＭ１５）を得た。【００９７】
＜合成例１６＞
温度計、還流管を備え付けた１Ｌ四つ口反応フラスコにＥｔＯＨ３００．６ｇを投入し、撹拌下にこのＥｔＯＨに蓚酸９０．０ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のＥｔＯＨ溶液を調製した。次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下のこの溶液中にＴＥＯＳ９９．０ｇとＣ１８が１０．４ｇの混合物を３０分かけて滴下した。滴下終了後も、還流下で加熱を５時間続けた後、放冷してＳｉＯ２換算固形分濃度が６質量％のポリシロキサン溶液（Ｋ１６）を得た。【００９８】
＜調製例４２＞
合成例１６で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ１６）１０ｇにＢＣＳ１．１ｇ、ＥｔＯＨ３．９ｇを加えて混合して撹拌し、溶媒組成がＥｔＯＨ：ＢＣＳ＝９０：１０となるようにし、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＭ１６）を得た。
＜調製例４３＞
合成例１６で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ１６）１０ｇにＤＥＧ１．１ｇ、ＥｔＯＨ３．９ｇを加えて混合して撹拌し、溶媒組成がＥｔＯＨ：ＤＥＧ＝９０：１０となるようにし、ＳｉＯ２換算固形分濃度が４質量％の液晶配向剤（ＫＬ２７）を得た。【００９９】
＜実施例１〜２７＞
液晶配向剤ＫＬ１〜ＫＬ２７を孔径０．４５マイクロメートルのメンブランフィルターで加圧濾過したのち、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板にスピンコート法により成膜した。この基板を８０℃のホットプレート上で５分間乾燥した後、１８０℃の熱風循環式クリーンオーブンで６０分間焼成し、膜厚約８０ｎｍの液晶配向膜を形成した。また、後述する方法により、液晶配向膜の水接触角を測定した。結果を表３に示す。
＜比較例１〜１６＞
液晶配向剤ＫＭ１〜ＫＭ１６を孔径０．４５マイクロメートルのメンブランフィルターで加圧濾過したのち、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板にスピンコート法により成膜した。この基板を８０℃のホットプレート上で５分間乾燥した後、１８０℃の熱風循環式クリーンオーブンで６０分間焼成し、膜厚約８０ｎｍの液晶配向膜を形成した。また、後述する方法により、液晶配向膜の水接触角を測定した。結果を表３に示す。【０１００】
［水接触角］
実施例１〜２７および比較例１〜１６より得られた液晶配向膜に、純水３μＬを滴下し、協和界面科学（株）社製の自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を使用して、接触角を測定した。【０１０１】
【表３】
2008044644.tif 000004
【０１０２】
表３より、同一のポリシロキサン溶液を使用しながらも液晶配向剤として、１，３−ＰｒＤＯ、１，３−ＢＤＯ、１，４−ＢＤＯ、１，３−ＰｅＤＯ、１，６−ＨＤＯ、ＤＥＧ、ＤＰＧ、といった特定のグリコール化合物を含有することで、それを含有しない液晶配向剤を用いた場合よりも、成膜時の膜の水接触角が高くなることが判った。例えば、ポリシロキサン溶液のＫ１を使用した実施例１〜７と比較例１との対比からも明らかである。つまり、液晶配向剤として上記の特定のグリコール化合物を含有することで、膜の撥水性を容易に高められることが判った。【０１０３】
＜実施例２７＞
調製例２４で得られた液晶配向剤ＫＬ１８を用いて、後述する方法により液晶セルを作成した。得られた液晶セルを後述する方法により、液晶配向性を確認した。結果を表４に示す。
＜比較例１６＞
調製例２５で得られた液晶配向剤ＫＭ７を用いて、後述する方法により液晶セルを作成した。得られた液晶セルを後述する方法により、液晶配向性を確認した。結果を表４に示す。【０１０４】
［液晶セルの作成］
前述のようにして得られた液晶配向膜付き基板を２枚用意し、片方の基板の液晶配向膜面に粒子径６マイクロメートルのスペーサーを散布した後、基板の外縁部にスクリーン印刷法によりエポキシ系接着剤を塗布した後、液晶配向膜が向き合うように張り合わせて圧着後に硬化させて空のセルを作成した。この空のセルにメルク社製ＭＬＣ−６６０８（商品名）を真空注入法により注入後、注入孔をＵＶ硬化樹脂により封止して液晶セル（素子）を作成した。
［液晶配向性］
前述の[液晶セルの作成]方法により作成した液晶セルを、偏光顕微鏡で観察し、液晶の配向状態を確認した。液晶セル全体で欠陥の無い均一な配向状態を示している場合には○、液晶セルの一部に配向欠陥が見られる場合及び垂直配向しない場合は×とした。結果を表４に示す。【０１０５】
【表４】
2008044644.tif 000005
【０１０６】
先の表３で述べたとおり、同一のポリシロキサン溶液を使用しても、ＤＥＧのような特定のグリコール化合物を含有しない液晶配向剤（比較例１６）を用いて作製した液晶配向膜は、ＤＥＧのような特定のグリコール化合物を含有する液晶配向剤（実施例２７）を用いて作製した液晶配向膜よりも、水接触角が高くない。そして表４より、これらの液晶配向膜を用いて作製した液晶セルでは、ＤＥＧのような特定のグリコール化合物を含有する液晶配向剤を用いて作製した液晶配向膜を用いた液晶セルは十分な垂直液晶配向性が得られ、ＤＥＧのような特定のグリコール化合物を含有しない液晶配向剤を用いて作製した液晶配向膜を用いた液晶セルでは、十分な垂直液晶配向性が得られないことが判った。【０１０７】
＜実施例２８〜２９＞
調製例２６で得られた液晶配向剤ＫＬ１９又は調製例２８で得られた液晶配向剤ＫＬ２０を孔径０．４５マイクロメートルのメンブランフィルターで加圧濾過したのち、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板にそれぞれスピンコート法及び印刷法により成膜した。この基板を８０℃のホットプレート上で５分間乾燥した後、１８０℃の熱風循環式クリーンオーブンで６０分間焼成し、膜厚約８０ｎｍの液晶配向膜を形成した。この際、膜を得る際の塗布性については後述する方法（スピンコートの塗布性、フレキソ印刷の塗布性）により評価した。また、鉛筆硬度については後述する方法により測定した。さらに、液晶配向膜付き基板を前述の液晶セルの作成方法に従い、液晶セルを作成し、後述する方法により蓄積電荷測定を行った。結果を表５に示す。【０１０８】
＜比較例１７〜１８＞
調製例２９で得られた液晶配向剤ＫＭ９又は調製例２７で得られた液晶配向剤ＫＭ８を用いて、実施例２８〜２９と同様に、塗布性・鉛筆硬度・蓄積電荷測定を後述する方法により行った。結果を表５に示す。
［鉛筆硬度］
実施例２８〜２９および比較例１７〜１８より得られた液晶配向膜を、鉛筆硬度試験法（ＪＩＳ  Ｋ５４００）で測定した。結果を表５に示す。
［スピンコートの塗布性］
液晶配向剤をクロマトディスク（孔径０．４５マイクロメートル）を用いて濾過した後、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板にスピンコート法により成膜した。この基板を８０℃のホットプレート上で５分間乾燥した後、１８０℃の熱風循環式クリーンオーブンで６０分間焼成し、膜厚約８０ｎｍの液晶配向膜を形成した。得られた液晶配向膜を目視で観察し、硬化被膜にピンホール・ムラがない良好な場合を○、一部にピンホール・ムラが生じている場合を△、ピンホール・ムラが全面に生じている場合を×とした。結果を表５に示す。
［フレキソ印刷の塗布性］
液晶配向剤をクロマトディスク（孔径０．４５マイクロメートル）を用いて濾過した後、日本写真印刷株式会社製ＤＲ型印刷機  アニロックスロール（３６０＃）  凸版（網点４００Ｌ３０％７０度）を用いてＩＴＯ透明電極付ガラス基板上に塗膜を形成した。この塗膜を、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、１８０℃の熱風循環式クリーンオーブンで６０分間焼成して液晶配向膜を形成した。得られた液晶配向膜を目視で観察し、硬化被膜にピンホール・ムラがない良好な場合を○、一部にピンホール・ムラが生じている場合を△、ピンホール・ムラが全面に生じている場合を×とした。結果を表５に示す。
［蓄積電荷測定法］
液晶セルに直流１０Ｖを重畳した３０Ｈｚ／±２．８Ｖの矩形波を温度２３
℃ で２０時間印加し、直流１０Ｖを切った直後に液晶セル内に残る蓄積電圧を光学的フリッカー消去法で測定した。結果を表５に示す。【０１０９】
【表５】
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【０１１０】
表５より、液晶配向剤として、ＤＥＧのような特定のグリコール化合物を含有しない液晶配向剤（比較例１７）からなる液晶配向膜の塗布性は、スピンコート法・フレキソ印刷にかかわらず、ピンホール・ムラが見られ、十分ではないことが判った。また、膜の鉛筆硬度もＨと低いことがわかった。さらに、蓄積電荷も２０時間ＤＣ印加直後とＤＣオフ１０分後での変化量が小さく、蓄積電荷の抜け速度が遅いことが判った。これに対し、液晶配向剤として、ＤＥＧのような特定の溶媒を含有する液晶配向剤（実施例２８）からなる液晶配向膜の塗布性は、スピンコート法・フレキソ印刷にかかわらず、ピンホール・ムラが見られず、十分であることが判った。また、膜の鉛筆硬度も６Ｈと高いことがわかった。さらに、蓄積電荷の絶対値も２０時間ＤＣ印加直後とＤＣオフ１０分後で大きく減少していることから、蓄積電荷の抜け速度が速いことが判った。すなわち、素子特性として焼き付き・残像といった問題が低減できると推察される。【０１１１】
このことにより、液晶配向剤として、ＤＥＧのような特定のグリコール化合物を含有することにより、水接触角が高い垂直液晶配向膜を得る場合、良好な塗布性・高い硬度・良好な残留ＤＣ特性を有する垂直液晶配向膜を得ることができると判った。これは、液晶配向剤として、ＤＥＧのような特定の溶媒を含有することにより、高信頼性・高画質の垂直液晶表示素子を提供できることを意味する。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の液晶配向剤は、ある特定の溶媒を含有することで、それを含有しない液晶配向剤を用いた場合よりも、成膜時の膜の撥水性を高めることが容易であり、結果として緻密性が高く、高硬度であり、液晶配向性が良好な液晶配向膜を形成できる。更に、本発明の液晶配向剤は、塗布性に優れるため、均一性の高い液晶配向膜を得ることができる。そのため、信頼性の高く、高画質な液晶表示素子を提供することができる。
また、液晶配向剤の調製時に、特定のグリコール化合物を添加することにより膜の撥水性を高めることができることから、所望の撥水性を示す液晶配向膜を得るために使用する長鎖アルキル基含有シランの使用量を低減できるため経済的である。
従って、各種液晶配向素子、とりわけ、垂直配向型（ＶＡ）において好適に用いることができる。その他偏光フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム用配向膜においても用いることができる。
なお、２００６年１０月６日に出願された日本特許出願２００６−２７５７１３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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