(57)【要約】  電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法に用いられるレジスト組成物を提供する。  側鎖に含フッ素芳香族環構造を有する繰り返し単位（Ｆ）を含む酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する含フッ素重合体（Ｆ）と、酸を発生する化合物とを含む、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法に用いられるレジスト組成物。たとえば、繰り返し単位（Ｆ）は、下記繰り返し単位（ＦＶ）である（ただし、ＲＦは水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはハロメチル基（３個のＲＦは同一であってもよく、異なっていてもよい。）であり、ＹＦは炭素数１〜２０の酸分解性基または水素原子であり、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、かつｐ、ｑおよびｒの和は１〜５の整数である。）。2008044741.tif 000040
2008044741.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に含フッ素芳香族環構造を有する繰り返し単位（Ｆ）を含む酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する含フッ素重合体（Ｆ）と、酸を発生する化合物とを含む、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法に用いられるレジスト組成物。
【請求項２】
繰り返し単位（Ｆ）が、下式（ＦＶ）で表される繰り返し単位である請求項１に記載のレジスト組成物。
【化１】
2008044741.tif 000036
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはハロメチル基であって、３個のＲＦは同一であってもよく、異なっていてもよい。
ＹＦ：水素原子または炭素数１〜２０の酸分解性基。
ｐ、ｑおよびｒ：それぞれ独立に０〜５の整数であり、かつ、ｐ、ｑおよびｒの和は１〜５の整数である。
【請求項３】
繰り返し単位（Ｆ）が、下式（ＦＶ１）、下式（ＦＶ２）および下式（ＦＶ３）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位（ＦＶｎ）である請求項１または２に記載のレジスト組成物。
【化２】
2008044741.tif 000037
式中の記号は下記の意味を示す。
ｒ１、ｒ２およびｑ１：それぞれ独立に、１〜３の整数。
ＹＦ２：炭素数１〜２０の酸分解性基。
【請求項４】
含フッ素重合体（Ｆ）の重量平均分子量が、１０００〜１０００００である請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項５】
含フッ素重合体（Ｆ）の数平均分子量に対する重量平均分子量の比が２．２以下である請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項６】
含フッ素重合体（Ｆ）の数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１．５以下である請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項７】
含フッ素重合体（Ｆ）が下式（ＧＶ１）、下式（ＧＶ２）および下式（ＧＶ３）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位（ＧＶｎ）をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化３】
2008044741.tif 000038
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＧ：水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはハロメチル基であって、３個のＲＧは同一であってもよく、異なっていてもよい。
ＴＧ：水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはハロメチル基。
ＺＧおよびＷＧ：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の酸分解性基。
ｇ：１〜４の整数。
【請求項８】
含フッ素重合体（Ｆ）が下式（ＱＶ１）、下式（ＱＶ２）、下式（ＱＶ３）および下式（ＱＶ４）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位（ＱＶｎ）をさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化４】
2008044741.tif 000039
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＱ：水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはハロメチル基であって、３個のＲＱは同一であってもよく、異なっていてもよい。
ＴＱ：水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはハロメチル基。
ｑ：１〜４の整数。
【請求項９】
前記酸を発生する化合物が、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、又はｏ−ニトロベンジルスルホネートであり、該酸を発生する化合物を含フッ素重合体（Ｆ）の総質量に対して、０．１〜２０質量％含有する、請求項１〜８のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のレジスト組成物と有機溶媒とを含む、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法に用いられるレジスト形成組成物。
【請求項１１】
前記有機溶媒が、アルコール化合物類、ケトン化合物類、エステル化合物類、芳香族炭化水素化合物類、エーテル化合物類、又はアミド化合物類である請求項１０に記載のレジスト形成組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法に用いられるレジスト組成物、および該レジスト組成物と有機溶媒とを含むレジスト形成組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の集積回路の製造においては、露光光源光をマスクに照射して得られたマスクのパターンを基板上の感光性レジスト膜に投影して、該パターンを感光性レジスト膜に転写するリソグラフィー法が用いられる。露光光源が短波長光である程、転写されるパターンの微細化が可能であるため、露光光源としてＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）が検討されてきた。そして、Ｆ２エキシマレーザー光を用いたリソグラフィー法に用いられる酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するレジスト組成物として、下記繰り返し単位（ＦＶ１１）と下記繰り返し単位（ＧＶ２１）を含む含フッ素重合体を含むレジスト組成物が知られている（特許文献１参照。）。【０００３】
【化１】
2008044741.tif 000003
【０００４】
一方、より微細なパターンを形成するための次世代リソグラフィー法として、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を露光光源とするリソグラフィー法が、近年では注目されている。
前記リソグラフィー法においては、通常、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体と、酸を発生する化合物（酸発生剤）とを含むレジスト組成物が用いられる。
前記重合体としては、非酸分解性基を有しフッ素原子を有さないスチレン類の繰り返し単位（下記繰り返し単位（ＰＶ１）等。）を含む重合体（特許文献２参照。）、含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位（下記繰り返し単位（ＦＡＮｂ）等。）を含む重合体（特許文献３参照。）が知られている。【０００５】
【化２】
2008044741.tif 000004
【０００６】
また、非特許文献１と２には、塩素原子または臭素原子を有するスチレン類の繰り返し単位を含む重合体を含むレジスト組成物は、該繰り返し単位を含まない重合体を含むレジスト組成物に比較して、電子線に対する感度が高いと報告されている。しかし、非特許文献１と２には、フッ素原子を有するスチレン類の繰り返し単位を含む含フッ素重合体に関しては記載がされていない。【０００７】
【特許文献１】特開２００３−００２９２５号公報
【特許文献２】特開２００５−２６６８０１号公報
【特許文献３】特開２００５−２７５２８３号公報
【非特許文献１】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４３（６Ｂ），２００４，ｐｐ．３９７１−３９７３
【非特許文献２】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４４（２６），２００５，ｐｐ．Ｌ８４２−Ｌ８４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記リソグラフィー法に用いられるレジスト組成物は、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光に対して高感度であるのが極微細パターンを形成する観点から望ましい。かかるレジスト組成物を調製するためには、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光により、イオン化しやすいか２次電子を発生しやすい、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体を用いるのが、レジスト組成物中の酸発生剤の酸発生を促進する手法として有用である。
また、基板上にレジスト組成物から形成されるレジスト膜は、基板に極微細パターンを形成する観点から、エッチング耐性に優れているのが望ましい。
しかし、これらの特性を満たすレジスト組成物は、知られていない。
本発明は、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光に対して高感度で極微細パターンを形成する観点から望ましく、エッチング耐性に優れたレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の要旨を有するものである。
［１］側鎖に含フッ素芳香族環構造を有する繰り返し単位（Ｆ）を含む酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する含フッ素重合体（Ｆ）と、酸を発生する化合物とを含む、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法に用いられるレジスト組成物。【００１０】
［２］繰り返し単位（Ｆ）が、下式（ＦＶ）で表される繰り返し単位である請求項１に記載のレジスト組成物。【００１１】
【化３】
2008044741.tif 000005
【００１２】
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはハロメチル基であって、３個のＲＦは同一であってもよく、異なっていてもよい。
ＹＦ：水素原子または炭素数１〜２０の酸分解性基。
ｐ、ｑおよびｒ：それぞれ独立に０〜５の整数であり、かつ、ｐ、ｑおよびｒの和は１〜５の整数である。【００１３】
［３］繰り返し単位（Ｆ）が、下式（ＦＶ１）、下式（ＦＶ２）および下式（ＦＶ３）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位（ＦＶｎ）である［１］または［２］に記載のレジスト組成物。【００１４】
【化４】
2008044741.tif 000006
【００１５】
式中の記号は下記の意味を示す。
ｒ１、ｒ２およびｑ１：それぞれ独立に、１〜３の整数。
ＹＦ２：炭素数１〜２０の酸分解性基。【００１６】
[４]含フッ素重合体（Ｆ）の重量平均分子量が、１０００〜１０００００である［１］〜［３］のいずれかに記載のレジスト組成物。【００１７】
［５］含フッ素重合体（Ｆ）の数平均分子量に対する重量平均分子量の比が２．２以下である［１］〜［４］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［６］含フッ素重合体（Ｆ）の数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１．５以下である［１］〜［５］のいずれかに記載のレジスト組成物。【００１８】
［７］含フッ素重合体（Ｆ）が下式（ＧＶ１）、下式（ＧＶ２）および下式（ＧＶ３）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位（ＧＶｎ）をさらに含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のレジスト組成物。【００１９】
【化５】
2008044741.tif 000007
【００２０】
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＧ：水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはハロメチル基であって、３個のＲＧは同一であってもよく、異なっていてもよい。
ＴＧ：水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはハロメチル基。
ＺＧおよびＷＧ：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の酸分解性基。
ｇ：１〜４の整数。【００２１】
［８］含フッ素重合体（Ｆ）が下式（ＱＶ１）、下式（ＱＶ２）、下式（ＱＶ３）および下式（ＱＶ４）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位（ＱＶｎ）をさらに含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のレジスト組成物。【００２２】
【化６】
2008044741.tif 000008
【００２３】
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＱ：水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはハロメチル基であって、３個のＲＱは同一であってもよく、異なっていてもよい。
ＴＱ：水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはハロメチル基。
ｑ：１〜４の整数。【００２４】
[９]前記酸を発生する化合物が、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、又はｏ−ニトロベンジルスルホネートであり、かつ、該酸を発生する化合物を含フッ素重合体（Ｆ）の総質量に対して、０．１〜２０質量％含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載のレジスト組成物。【００２５】
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載のレジスト組成物と有機溶媒とを含む、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法に用いられるレジスト形成組成物。
［１１］前記有機溶媒が、アルコール化合物類、ケトン化合物類、エステル化合物類、芳香族炭化水素化合物類、エーテル化合物類、又はアミド化合物類である［１０］に記載のレジスト形成組成物。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光に対する感度が高く、エッチング耐性に優れた、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法に用いられるレジスト組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本明細書において、基中の記号は、特に記載しない限り前記と同義である。
本明細書において、式（ｆ）で表される化合物を化合物（ｆ）とも、式（Ｆ）で表される繰り返し単位を繰り返し単位（Ｆ）とも、式−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＹ）で表される基を−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＹ）とも、記す。他の化合物と他の基も同様に記す。
なお、本発明における露光とは、電子線の照射も含む概念である。【００２８】
本発明は、側鎖に含フッ素芳香族環構造を有する繰り返し単位（Ｆ）を含む酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する含フッ素重合体（Ｆ）と、酸を発生する化合物（酸発生剤）とを含む、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法（以下、単にリソグラフィー法ともいう。）に用いられるレジスト組成物を提供する。【００２９】
本発明における含フッ素重合体（Ｆ）は、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光に対する吸光断面積が大きいフッ素原子を有するため、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光により、イオン化しやすいか２次電子を放出しやすいと考えられる。特に、含フッ素重合体（Ｆ）は、π電子を有する含フッ素芳香族環構造を有するため、含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体に比較して、２次電子を放出しやすいと考えられる。そのため、本発明のレジスト組成物においては、含フッ素重合体（Ｆ）が、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光により活性化されやすく、酸発生剤の酸発生を促進すると考えられる。したがって、本発明のレジスト組成物は、酸発生剤の酸発生効率が高く、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光に対して高感度になると考えられる。【００３０】
さらに、含フッ素重合体（Ｆ）は、含フッ素芳香族環構造を有する繰り返し単位（Ｆ）を含むため、含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体に比較して、エッチング耐性が優れている。そのため、本発明のレジスト組成物を用いることにより、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法による極微細パターンの形成が可能となる。【００３１】
含フッ素重合体（Ｆ）における繰り返し単位（Ｆ）は、１種のみからなっていてもよく、２種以上からなっていてもよい。【００３２】
繰り返し単位（Ｆ）の含フッ素芳香族環構造は、フッ素原子を有する芳香族環構造であれば特に限定されず、単環式含フッ素芳香族環構造であってもよく、多環式含フッ素芳香族環構造であってもよく、下記含フッ素芳香族環構造であるのが好ましい（なお、−ＣＦ３、−Ｆ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＹＦが結合するベンゼン環の炭素原子の位置は、特に限定されない。）。【００３３】
【化７】
2008044741.tif 000009
【００３４】
また、含フッ素芳香族環構造は、含フッ素重合体（Ｆ）の主鎖に直接結合していてもよく、含フッ素重合体（Ｆ）の側鎖に連結基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−等。）を介して結合していてもよい。【００３５】
繰り返し単位（Ｆ）は、下記繰り返し単位（ＦＶ）が好ましい（なお、−ＣＦ３、−Ｆ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＹＦが結合するベンゼン環の炭素原子の位置は、特に限定されない。）。【００３６】
【化８】
2008044741.tif 000010
【００３７】
繰り返し単位（ＦＶ）における３個のＲＦは、水素原子であるのが好ましい。
炭素数１〜２０の酸分解性基であるＹＦは、特に限定されず、後述のＹＦ２であるのが好ましく、後述の基（ＹＦ２１）、後述の基（ＹＦ２２）または後述の基（ＹＦ２３）であるのが特に好ましい。
ｐ、ｑおよびｒの和は、１〜３の整数であるのが好ましい。
ｐ、ｑおよびｒは、１個が１〜３の整数であり残余の２個は０であるのが好ましい。【００３８】
繰り返し単位（ＦＶ）を含む含フッ素重合体（Ｆ）は、下記化合物（ｆｖ）の重合により製造するのが好ましい。【００３９】
【化９】
2008044741.tif 000011
【００４０】
繰り返し単位（Ｆ）は、下記繰り返し単位（ＦＶ１）、下記繰り返し単位（ＦＶ２）および下記繰り返し単位（ＦＶ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位（ＦＶｎ）であるのが好ましい（なお、それぞれの繰り返し単位において、−ＣＦ３、−Ｆまたは−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＹＦ２が結合するベンゼン環の炭素原子の位置は、特に限定されない。）。【００４１】
【化１０】
2008044741.tif 000012
【００４２】
ＹＦ２は、特に限定されず、式−Ｃ（ＹＡ）（ＹＢ）Ｏ（ＹＣ）で表される基：基（ＹＦ２１）、式−（Ｏ）Ｃ（ＹＤ）３で表される基：基（ＹＦ２２）または式−Ｃ（ＹＤ）３で表される基：基（ＹＦ２３）であるのが好ましい。
式中の記号は以下の意味を示す（以下同様。）。
ＹＡ、ＹＢ：それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基。
ＹＣ：炭素数１〜１６の炭化水素基。
ＹＤ：炭素数１〜１６の炭化水素基であり、同一炭素原子上の３個のＹＤは同一であってもよく異なっていてもよい。また、２個のＹＤが式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成していてもよい。【００４３】
基（ＹＦ２１）の具体例としては、下記の基が挙げられる。【００４４】
【化１１】
2008044741.tif 000013
【００４５】
基（ＹＦ２２）の具体例としては、下記の基が挙げられる。【００４６】
【化１２】
2008044741.tif 000014
【００４７】
基（ＹＦ２３）の具体例としては、下記の基が挙げられる。【００４８】
【化１３】
2008044741.tif 000015
【００４９】
繰り返し単位（ＦＶ１）の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。【００５０】
【化１４】
2008044741.tif 000016
【００５１】
繰り返し単位（ＦＶ２）の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。【００５２】
【化１５】
2008044741.tif 000017
【００５３】
繰り返し単位（ＦＶ３）の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。【００５４】
【化１６】
2008044741.tif 000018
【００５５】
含フッ素重合体（Ｆ）は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＶｎ）を１モル％以上含むのが好ましい。前記繰り返し単位（ＦＶｎ）の上限は、特に限定されず、８０モル％以下が好ましい。繰り返し単位（ＦＶｎ）は、全繰り返し単位に対して１〜５０モル％含まれるのが特に好ましい。【００５６】
含フッ素重合体（Ｆ）は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する含フッ素重合体である。含フッ素重合体（Ｆ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むのが好ましく、下記繰り返し単位（ＧＶ１）、下記繰り返し単位（ＧＶ２）および下記繰り返し単位（ＧＶ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位（ＧＶｎ）含むのが特に好ましい。【００５７】
【化１７】
2008044741.tif 000019
【００５８】
繰り返し単位（ＧＶ１）および（ＧＶ２）における３個のＲＧは、水素原子であるのが好ましい。
繰り返し単位（ＧＶ３）におけるＴＧは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であるのが好ましい。
繰り返し単位（ＧＶ１）および（ＧＶ２）におけるＺＧと、繰り返し単位（ＧＶ３）におけるＷＧとは、それぞれ独立に、ＹＦ２が好ましく、基（ＹＦ２１）、基（ＹＦ２２）または基（ＹＦ２３）が特に好ましい。
繰り返し単位（ＧＶ１）および（ＧＶ２）におけるｇは、１であるのが好ましい。【００５９】
繰り返し単位（ＧＶ１）の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。【００６０】
【化１８】
2008044741.tif 000020
【００６１】
繰り返し単位（ＧＶ２）の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。【００６２】
【化１９】
2008044741.tif 000021
【００６３】
繰り返し単位（ＧＶ３）の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【化２０】
2008044741.tif 000022
【００６４】
含フッ素重合体（Ｆ）は、全繰り返し単位に対して、酸分解性基を有する繰り返し単位（ＧＶｎ）を１モル％以上含むのが好ましい。前記繰り返し単位（ＧＶｎ）の上限は特に限定されず、８０モル％以下が好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位（ＧＶｎ）は、全繰り返し単位に対して１０〜５０モル％含まれるのが特に好ましい。【００６５】
含フッ素重合体（Ｆ）は、下記繰り返し単位（ＱＶ１）、下記繰り返し単位（ＱＶ２）、下記繰り返し単位（ＱＶ３）および下記繰り返し単位（ＱＶ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位（ＱＶｎ）をさらに含んでいてもよい。【００６６】
【化２１】
2008044741.tif 000023
【００６７】
繰り返し単位（ＱＶ１）〜（ＱＶ３）における３個のＲＱは、水素原子であるのが好ましい。
繰り返し単位（ＱＶ４）におけるＴＱは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であるのが好ましい。
繰り返し単位（ＱＶ１）および（ＱＶ２）におけるｑは、１であるのが好ましい。【００６８】
繰り返し単位（ＱＶ１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００６９】
【化２２】
2008044741.tif 000024
【００７０】
繰り返し単位（ＱＶ２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００７１】
【化２３】
2008044741.tif 000025
【００７２】
繰り返し単位（ＱＶ３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００７３】
【化２４】
2008044741.tif 000026
【００７４】
繰り返し単位（ＱＶ４）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【化２５】
2008044741.tif 000027
【００７５】
含フッ素重合体（Ｆ）は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＱＶｎ）を１モル％以上含むのが好ましい。また、前記繰り返し単位（ＱＶｎ）の上限は特に限定されず、８０モル％以下が好ましい。繰り返し単位（ＱＶｎ）は、全繰り返し単位に対して１０〜５０モル％含まれるのが特に好ましい。【００７６】
含フッ素重合体（Ｆ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００であるのが好ましく、１０００〜２００００がより好ましい。この場合、現像工程におけるレジスト膜の感光部分の除去が容易である。【００７７】
含フッ素重合体（Ｆ）は、分子量分布が狭い重合体であるのが好ましい。含フッ素重合体（Ｆ）の数平均分子量に対する重量平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）は、２．２以下が好ましく、１．５以下が特に好ましい。前記比の下限は、特に限定されず、１．０以上である。
この場合の含フッ素重合体（Ｆ）は電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光に対する透明性と感度、エッチング耐性、および現像液に対する溶解性が特に高いため、高解像度かつパターン形状の良好なレジスト組成物がより容易に調製可能となる。
分子量分布が狭い含フッ素重合体（Ｆ）は、繰り返し単位（Ｆ）を形成する単量体のリビングラジカル重合により製造するのが好ましい。
ただし、本発明におけるリビングラジカル重合は、単量体の重合において重合末端の活性が常に保持されて進行するラジカル重合を意味するだけでなく、重合末端が不活性化された種と重合末端が活性化された種とが平衡しながら重合が進行する擬リビング重合も意味する。【００７８】
リビングラジカル重合は、チオカルボニルチオ化合物等の可逆的付加−開裂連鎖移動剤を用いる方法（たとえば、国際公開１９９８／００１４７８号パンフレットに記載の方法。）；コバルトポルフィリン錯体、ニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いる方法；有機ハロゲン化物等を開始剤として用い遷移金属錯体を触媒として用いる原子移動ラジカル重合法等によって行うのが好ましい。【００７９】
含フッ素重合体（Ｆ）の好ましい態様としては、繰り返し単位（ＦＶｎ）と繰り返し単位（ＧＶｎ）とを含み、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＶｎ）を５〜５０モル％含み繰り返し単位（ＧＶｎ）を１０〜８０モル％含む含フッ素重合体が挙げられる。前記含フッ素重合体は、さらに繰り返し単位（ＱＶｎ）を全繰り返し単位に対して５〜５０モル％含んでいてもよい。
前記含フッ素重合体における繰り返し単位（ＧＶｎ）は、繰り返し単位（ＧＶ１）であるのが好ましい。前記含フッ素重合体が繰り返し単位（ＱＶｎ）を含む場合、繰り返し単位（ＱＶｎ）は、繰り返し単位（ＱＶ３）および／またはｑが１である繰り返し単位（ＱＶ１）が好ましい。
また、前記含フッ素重合体の重量平均分子量は１０００〜３００００が好ましい。前記含フッ素重合体の数平均分子量に対する重量平均分子量の比は、２．２以下が好ましく、１．５以下が特に好ましい。【００８０】
本発明における酸発生剤は、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光の作用により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤ともいう。）であり、通常は、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光の照射により化学結合が開裂することにより酸を発生する化合物である。前記化合物は、非重合体状の化合物であっても、重合体状の化合物であってもよい。【００８１】
光酸発生剤は、特に限定されず、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートが挙げられる。光酸発生剤は、活性光線の照射によりスルホン酸を発生する化合物が好ましい。前記化合物としては、たとえば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンが挙げられる。【００８２】
光酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホニウム、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等が挙げられる。【００８３】
本発明のレジスト組成物は、含フッ素重合体（Ｆ）の総質量に対して、酸発生剤を０．１〜２０質量％含むのが好ましく、０．１〜１０質量％含むのが特に好ましい。【００８４】
本発明のレジスト組成物は、電子線、Ｘ線またはＥＵＶリソグラフィー法への適用において、通常、基板表面に塗布し乾燥して製膜されて用いられるため、液状組成物に調製されるのが好ましい。
本発明は、本発明のレジスト組成物と有機溶媒を含むレジスト形成組成物を提供する。本発明のレジスト形成組成物は、含フッ素重合体（Ｆ）の総質量に対して有機溶媒を１００〜１００００質量％含むのが好ましい。【００８５】
有機溶媒は、含フッ素重合体（Ｆ）と酸発生剤とに対する相溶性が高い溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく、フッ素原子を含まない非フッ素系有機溶媒であってもよい。【００８６】
有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。【００８７】
本発明のレジスト形成組成物を用いた、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法は、特に限定されない。
前記レジストパターンの形成方法としては、基板上に本発明のレジスト形成組成物を塗布した後に有機溶媒を除去して、基板上に本発明のレジスト組成物から形成されたレジスト膜を形成する工程、基板上のレジスト膜に電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を露光する工程、および、レジスト膜の感光部分を除去する現像工程をこの順に行うことにより、レジストパターンが形成された基板を得るレジストパターンの形成方法が挙げられる。前記形成方法においては、さらに加熱工程、リンス工程、乾燥工程を適宜組み合わせてもよい。
なお、露光とは、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光の照射も含む概念である。【００８８】
基板は、特に限定されず、二酸化シリコンで表面が被覆されたシリコン基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、酸化クロムで表面が被覆された石英基板等が挙げられる。
現像工程は、レジスト膜側からアルカリ溶液を接触させ、レジスト膜の露光部分を除去するまで行われる。【００８９】
アルカリ溶液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびトリエチルアミンからなる群から選ばれるアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が挙げられる。
【実施例】
【００９０】
本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。
実施例においては、重量平均分子量をＭｗと、数平均分子量をＭｎと、Ｍｎに対するＭｗの比をＭｗ／Ｍｎと、記す。アゾビスイソブチロニトリルをＡＩＢＮと、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートをＰＧＭＥＡと、テトラヒドロフランをＴＨＦと、ポリスチレンをＰＳｔと、記す。
酸発生剤としては、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムノナフレートを用いた。
重合体を製造するために、下記化合物のいずれかを用いた。【００９１】
【化２６】
2008044741.tif 000028
【００９２】
また、リビングラジカル重合に用いる可逆的付加−開裂連鎖移動剤としては、下記化合物（ｘ１）を用いた。【００９３】
【化２７】
2008044741.tif 000029
【００９４】
重合体のＭｗとＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（展開溶媒：ＴＨＦ、内部標準：ＰＳｔ）を用いて測定した。
具体的には、分析カラムとしてＳＥＣ用カラム（東ソー社製。商品名  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００、３０００、および４０００。）を用い、分子量測定用の内部標準としてＭｗ／Ｍｎが１．１５以下でありＭｗが異なる１２種のＰＳｔ（Ｍｗ４９５からＭｗ１１１０００。）を用いた。移動相（展開溶媒：ＴＨＦ）の流速は０．３５ｍｌ／ｍｉｎとし、カラム温度は４０℃とした。【００９５】
［例１］含フッ素重合体（Ｆ）の製造例
［例１−１］重合体（１）の製造例
耐圧反応容器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｆｖ１１）（７．１ｇ）、化合物（ｇｖ１１）（３．０ｇ）、化合物（ｑｖ３１）（１．０ｇ）およびトルエン（２５．８ｇ）を仕込み、つぎに重合開始剤としてＡＩＢＮ（０．８ｇ）を仕込んだ。
反応器内を凍結脱気した後に反応器を封管し、反応器内温６０℃にて１８時間重合を行った。つぎに、反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形分を回収し、８０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の非結晶性の重合体（１）（８．１ｇ）を得た。重合体（１）は、トルエン、アセトン、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡにそれぞれ可溶であった。【００９６】
重合体（１）のＭｎは４６００でありＭｗは９０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９６であった。
重合体（１）を１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した結果、重合体（１）は全繰り返し単位に対して、下記繰り返し単位（ＦＶ１１）を４０モル％、下記繰り返し単位（ＧＶ１１）を３０モル％、下記繰り返し単位（ＱＶ３１）を３０モル％含む含フッ素重合体であることが確認された。【００９７】
【化２８】
2008044741.tif 000030
【００９８】
［例１−２］重合体（２）の製造例
耐圧反応容器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｆｖ１１）（３．０ｇ）、化合物（ｑｖ３１）（０．４ｇ）、およびトルエン（７．８ｇ）を仕込み、つぎに重合開始剤としてＡＩＢＮ（０．３ｇ）を仕込んだ。
反応器内を凍結脱気した後に反応器を封管し、反応器内温６０℃にて１８時間重合を行った。つぎに、反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形分を回収し、８０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の非結晶性の重合体（ｐ２）（２．７ｇ）を得た。重合体（ｐ２）は、トルエン、アセトン、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡにそれぞれ可溶であった。【００９９】
丸底フラスコ（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、重合体（ｐ２）（２ｇ）、メタノール（１０ｇ）に仕込み、さらに６質量％の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液（２．２ｇ）を仕込んだ後に、窒素ガス雰囲気下、２５℃にて８時間、フラスコ内を撹拌した。つぎにフラスコ内溶液の溶媒を留去し、フラスコに脱水ＴＨＦ（２０ｍＬ）とＣＨ３ＯＣＨ２Ｃｌ（０．２６ｇ）を仕込んだ後に、２５℃にて１２時間反応を行った。反応中に析出した無機塩を除去するためにフラスコ内溶液を濾過し、その濾液をヘキサン中に滴下して得られた固形分を回収した。該固形分を８０℃にて１２時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の非結晶性の重合体（２）（１．８ｇ）を得た。重合体（２）は、トルエン、アセトン、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡにそれぞれ可溶であった。【０１００】
重合体（２）のＭｎは５８００でありＭｗは１１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。
重合体（２）を１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した結果、重合体（２）は全繰り返し単位に対して、下記繰り返し単位（ＦＶ２１）を２８モル％、繰り返し単位（ＦＶ１１）を４２モル％、繰り返し単位（ＱＶ３１）を３０モル％含む含フッ素重合体であることが確認された。【０１０１】
【化２９】
2008044741.tif 000031
【０１０２】
［例１−３］重合体（３）の製造例
耐圧反応容器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｆｖ３１）（１．５ｇ）、化合物（ｇｖ３１）（３．０ｇ）、化合物（ｑｖ１１）（１．７ｇ）、およびトルエン（５．０ｇ）を仕込み、つぎに重合開始剤としてＡＩＢＮ（０．８ｇ）を仕込んだ。
反応器内を凍結脱気した後に反応器を封管し、反応器内温６０℃にて１８時間重合を行った。つぎに、反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形分を回収し、８０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の非結晶性の重合体（３）（２．１ｇ）を得た。重合体（３）は、トルエン、アセトン、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡにそれぞれ可溶であった。【０１０３】
重合体（３）のＭｎは５２００でありＭｗは１１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１２であった。
重合体（３）を１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した結果、重合体（３）は全繰り返し単位に対して、下記繰り返し単位（ＦＶ３１）を１９モル％、下記繰り返し単位（ＧＶ３１）を４５モル％、下記繰り返し単位（ＱＶ１１）を３６モル％含む含フッ素重合体であることが確認された。【０１０４】
【化３０】
2008044741.tif 000032
【０１０５】
［例１−４］重合体（４）の製造例
耐圧反応容器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｆｖ３１）（０．３３ｇ）、化合物（ｇｖ２１）（１．０ｇ）、化合物（ｐｑｖ１１）（１．６ｇ）およびトルエン（２．２ｇ）を仕込み、つぎにＡＩＢＮ（０．０１ｇ）と化合物（ｘ１）（０．００４ｇ）を仕込んだ。
反応器内を凍結脱気した後に反応器を封管し、反応器内温８０℃にて１８時間リビングラジカル重合を行った。つぎに、反応器内溶液をメタノール中に滴下して得られた固形分を回収し、８０℃にて２４時間真空乾燥して、桃色粉末状の非結晶性の重合体（ｐ４）（２．８ｇ）を得た。ガラス製反応器に重合体（ｐ４）（２．８ｇ）とＴＨＦ（１０ｍＬ）を仕込み、つぎにテトラブチルアンモニウムフルオライドを１．０ｍｏｌ／Ｌ含むＴＨＦ溶液（２５ｍＬ）を仕込んで、反応器内温２５℃にて４時間反応を行った。【０１０６】
つぎに、反応器内溶液を水中に滴下して得られた固形分を回収し、８０℃にて２４時間真空乾燥して、茶色粉末状の非結晶性の重合体（４）（１．８ｇ）を得た。重合体（４）は、トルエン、アセトン、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡにそれぞれ可溶であった。【０１０７】
重合体（４）のＭｎは８８００でありＭｗは１２０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１.３６であった。
重合体（４）を１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した結果、重合体（４）は全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＶ３１）を９モル％、下記繰り返し単位（ＧＶ２１）を４６モル％、繰り返し単位（ＱＶ１１）を４５モル％含む重合体であることが確認された。【０１０８】
【化３１】
2008044741.tif 000033
【０１０９】
［例１−５（比較製造例）］重合体（ｃ）の製造例
耐圧反応容器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｇｖ３１）（３．０ｇ）、化合物（ｑｖ３１）（０．８ｇ）、化合物（ｑｖ１１）（１．７ｇ）およびトルエン（１０ｇ）を仕込み、つぎに重合開始剤としてＡＩＢＮ（０．６ｇ）を仕込んだ。
反応器内を凍結脱気した後に反応器を封管し、反応器内温６０℃にて１８時間重合を行った。つぎに、反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形分を回収し、８０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の非結晶性の重合体（ｃ）（３．５ｇ）を得た。重合体（ｃ）は、トルエン、アセトン、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡにそれぞれ可溶であった。【０１１０】
重合体（ｃ）のＭｎは７３００でありＭｗは１２０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６４であった。
重合体（ｃ）を１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した結果、重合体（ｃ）は全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＱＶ１１）を３３モル％、繰り返し単位（ＧＶ３１）を４２モル％、繰り返し単位（ＱＶ３１）を２５モル％含む重合体であることが確認された。【０１１１】
［例２］ＥＵＶ光の露光評価例
重合体（１）（１ｇ）と酸発生剤（０．１ｇ）をＰＧＭＥＡ（２０ｇ）に溶解させて得られた溶液を、孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通してろ過をして、レジスト形成組成物（１）を得た。
レジスト形成組成物（１）をヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリコン基板上に回転塗布し、シリコン基板を１００℃にて９０秒間加熱して、レジスト形成組成物（１）から形成されたレジスト膜（膜厚０．１５μｍ）を有するシリコン基板を得た。【０１１２】
露光強度が０．１、０．５、１、２、３、５、８、１０ｍＪ/ｃｍ２であるＥＵＶ光のそれぞれを、前記シリコン基板のレジスト膜の、それぞれの特定箇所に露光した。ＥＵＶ光の露光には、リソテックジャパン社製ＥＵＶＥＳ−７０００を用いた。
つぎにシリコン基板を１００℃にて９０秒間加熱し、さらにアルカリ溶液を用いてレジスト膜の現像を行って、ＥＵＶ光により感光したレジスト膜を除去した。つづいて、露光されたＥＵＶ光の露光強度別に、レジスト膜の残存膜厚を測定した。
さらに、重合体（１）のかわりに重合体（ｃ）を用いる以外は同様にして、ＥＵＶ露光試験を行った。
それぞれのＥＵＶ露光試験において測定した、露光されたＥＵＶ光の露光強度別のレジスト残存膜厚（単位：ｎｍ）を表１にまとめて示す。【０１１３】
【表１】
2008044741.tif 000034
【０１１４】
また、重合体（１）のかわりに重合体（２）、（３）または（４）を用いる以外は同様にしてＥＵＶ露光試験を行う場合においても、レジスト膜を完全に感光させて現像により除去するために必要なＥＵＶ光の露光強度は１．０ｍＪ/ｃｍ２以下である。【０１１５】
以上の結果から、含フッ素芳香族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体（重合体（１）〜（４）。）から形成されるレジスト膜は、前記繰り返し単位を含まない重合体（重合体（ｃ）。）から形成されるレジスト膜に比較して、低強度ＥＵＶ光により完全に感光しており、ＥＵＶ光に対する感度が高いことがわかる。【０１１６】
［例３］エッチング耐性の評価例
重合体（１）（１ｇ）をＰＧＭＥＡ（１５ｇ）に溶解させて得られた溶液を、孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通してろ過をして、重合体溶液を得た。前記重合体溶液をシリコン基板上に回転塗布し、シリコン基板を１００℃にて９０秒間加熱して、重合体（１）の薄膜（膜厚０．２μｍ）を有するシリコン基板を得た。
つづいて、前記シリコン基板のエッチング試験を行い、重合体（１）の薄膜のエッチング速度を測定した。エッチング試験は、サムコ社製ＲＩＥ−１０ＮＲを用いて行った（エッチング条件  圧力：２Ｐａ、エッチングガス：ＣＦ４（８０体積％）とＯ２（２０体積％）らなる混合ガス、出力：７０Ｗ、時間：６０秒間。）。【０１１７】
重合体（１）のかわりに、重合体（ｃ）またはポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（Ｍｗ８０００）の薄膜を用いて同様のエッチング試験を行い、重合体（ｃ）とポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンのエッチング速度（単位：ｎｍ／ｍｉｎ）をそれぞれ測定した。
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンのエッチング速度に対する、重合体（１）または重合体（ｃ）のエッチング速度比を、表２にまとめて示す。【０１１８】
【表２】
2008044741.tif 000035
【０１１９】
また、重合体（１）のかわりに重合体（２）、（３）または（４）を用いる以外は同様にしてエッチング試験を行う場合においても、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンのエッチング速度に対する、重合体（２）、（３）または（４）のエッチング速度比は１．１前後である。【０１２０】
以上の結果から、含フッ素芳香族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体（重合体（１）〜（４）。）は、充分なエッチング耐性を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明によれば、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法に用いられる、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光に対する感度が高く、解像力とエッチング耐性にも優れたレジスト組成物が提供される。本発明のレジスト組成物は、高感度かつ高解像力で、良好なパターン形状、ラインエッジラフネス（感光性レジスト材料に形成されたパターンと基板界面とのエッジがライン方向に対して垂直方向に変動し、パターン真上から見た前記エッジが凹凸に見える現象を言う。）を満たすポジ型のレジスト組成物である。本発明のレジスト組成物を用いることにより、前記リソグラフィー法による極微細パターンの形成が可能となる。
なお、２００６年１０月１２日に出願された日本特許出願２００６−２７８８４１号、及び２００７年６月７日に出願された日本特許出願２００７−１５１６８７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2008044741.tif 000041
2008044741.tif 000042
2008044741.tif 000043