(57)【要約】  本発明は、（１）炭素以外の金属不純物としてＦｅを６質量％以下、Ｖを３質量％以下以外含有し、ＦｅとＶ以外の金属元素を実質的に含まないカーボンナノファイバー、（２）炭素担体にＦｅとＶを担持した触媒と炭素含有化合物を高温下で接触させることを特徴とする前記カーボンナノファイバーの製造方法、及び（３）前記カーボンナノファイバーを配合した樹脂複合体、及び（４）その用途に関する。本発明によれば、金属不純物量が少なく、少量の添加で導電性が発現できる安価な炭素繊維フィラー材が得られる。
2008149792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素以外の金属元素として鉄（Ｆｅ）を６質量％以下、バナジウム（Ｖ）を３質量％以下含有し、ＦｅとＶ以外の金属元素を実質的に含まないことを特徴とするカーボンナノファイバー。
【請求項２】
炭素担体にＦｅとＶを担持した触媒と炭素含有化合物とを４００〜１１００℃で接触させることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
炭素担体の比表面積が、３０〜５００ｍ２／ｇである請求項２に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
炭素担体が、比表面積５００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを２０００〜３０００℃で熱処理したものである請求項２に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
触媒中の鉄濃度が、
【数１】
2008149792.tif 000014
で計算したときに、５〜３０質量％である触媒を使用する請求項２に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項６】
触媒中のバナジウム濃度が、鉄のモル数に対して２０〜１００ｍｏｌ％である触媒を使用する請求項２に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項７】
炭素含有化合物が、ＣＯ、ＣＯ２、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から選択される少なくとも１種である請求項２に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項８】
炭素含有化合物がエチレンである請求項２に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項９】
炭素含有化合物のほかにキャリアーガスを使用する請求項２に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項１０】
キャリアーガスが水素を含有するガスである請求項９に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項１１】
請求項２〜１０のいずれかに記載の方法により得られたカーボンナノファイバー。
【請求項１２】
請求項１または１１に記載のカーボンナノファイバーを樹脂に配合してなるカーボンナノファイバー・樹脂複合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載のカーボンナノファイバー・樹脂複合体を用いた電気・電子部品容器。
【請求項１４】
請求項１２に記載のカーボンナノファイバー・樹脂複合体を用いた導電性摺動用部材。
【請求項１５】
請求項１２に記載のカーボンナノファイバー・樹脂複合体を用いた導電性熱伝導性部材。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本明細書には２００７年５月３１日に提出した日本国出願（特願２００７−１４５２５５）の明細書、図面及び要約書に開示する内容を全て組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は導電性フィラーとして好適なカーボンナノファイバーとその製造方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などのマトリクス樹脂に、カーボンブラック、カーボン繊維または金属粉等の導電性フィラーを-配合し、導電性を付与した導電性樹脂複合材を得ることが知られている。
しかし、この種の複合材料に高導電性（特に望ましくは、体積抵抗率１×１０６Ω・ｃｍ以下）を付与するには、相当な量の導電性フィラーを添加する必要がある。だがそのことがマトリクス樹脂の物性に悪影響を及ぼし、調製された複合材料に樹脂本来の特性が反映されなくなるという欠点があった。
そのため、少量の配合量でも、十分に高い導電性を発現することが可能なフィラー材料が望まれていた。【０００４】
特開２００４−３６００９９号公報（特許文献１）には、このような導電性のフィラー材料として、樹脂との混練性に優れ、また導電性に優れるフィッシュボーン型の炭素質微細繊維状体が開示されている。【０００５】
前記フィッシュボーン型の炭素繊維とは、繊維軸に対し黒鉛網面が傾いている構造のものをさすが、それ以外にも黒鉛網面が繊維軸に対してほぼ直角なもの、また、中空でない炭素繊維も知られており、それらの総称としてカーボンナノファイバーという表現が一般的に用いられる。
一方、繊維軸に対し黒鉛網面が略平行である構造のカーボンナノチューブも広く研究されている。【０００６】
このようなカーボンナノファイバーの製造方法としては、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という。）による方法が知られており、触媒金属を担体に担持して用いる方法と、担体を用いず、有機金属錯体などを触媒として用い、反応系内で触媒金属を気相中に生成させる方法が知られている。【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３６００９９号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２２７号公報
【特許文献３】特表２００６−５０２９５３号公報
【特許文献４】特開２００４−２６６２６号公報
【非特許文献１】Applied Catalysis A: 283 (2005) 137
【非特許文献２】Chemical Physics Letters 374(2003)22-228
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特開２００４−３６００９９号公報（特許文献１）に示される炭素繊維は、同公報に記載されている実施例から計算すると、触媒成分の残留物が多い。このように樹脂複合材中の不純物量が多い場合には、不純物が成形加工時に樹脂の分解を促進するため、強度をはじめとした複合材料の機械的物性が著しく低下してしまうという問題点がある。【０００９】
前述したＣＶＤ法のうち、後者の有機金属錯体などを触媒として使用する方法では、グラファイト層の欠陥が多く、高温での熱処理を実施しないと導電性フィラーとして添加した場合に導電性が発現しない場合があり、安価に製造することは困難であった。前者の触媒担体を用いる方法は、（i）担体として基板を用いる方法と、（ii）粉末状の担体を用いる方法に大別できる。（i）の基板を用いる方法は、さまざまな製膜技術を応用して、触媒金属の大きさをコントロールできるため、実験室レベルでの研究においては、多用されている。例えば、Chemical Physics Letters 374(2003)22-228（非特許文献２）では、シリコン基板上に１０ｎｍのアルミニウム膜、１ｎｍの鉄膜、０．２ｎｍモリブデン膜を生成させた基板を用いて、１０〜２０ｎｍ程度の繊維径をもったチューブ状の多層ナノチューブや２層ナノチューブが得られることが開示されている。この方法で得られたカーボンナノチューブを樹脂複合材料として使用するためには、基板から分離し、カーボンナノチューブとして回収する必要がある。こうして回収されたカーボンナノチューブは実質的には触媒金属成分のみを不純物として含有するが、カーボンナノチューブの生成効率が芳しくなく触媒金属成分が多量に残留することが多い。さらに、この方法を産業的に利用しようとすると、たくさんの基板を並べないと、基板表面積を稼げないため、装置効率が低いだけでなく、基板への触媒金属の担持、カーボンナノチューブの合成、基板からのカーボンナノチューブの回収など多くの工程が必要となるため、経済的でなく、実用化には至っていない。【００１０】
一方、（ii）粉末状の担体を用いる方法では、基板を用いる方法と比較して、比表面積が大きいため、装置効率が良いだけでなく、さまざまな化学合成に用いられる反応装置が使用可能で、基板法のようなバッチ処理を前提とした生産方式だけでなく、連続的反応が可能になるという利点を有する。しかしながら、この方法ではその合成方法の特徴から、製品に触媒担体が混入してしまい、高純度の炭素繊維を得ることが難しい。【００１１】
そこで、これらの不純物量を低減させる方法としては、（１）高温での熱処理をする方法、（２）酸やアルカリなどで洗浄除去する方法などが知られているが、いずれの方法も工程が複雑であるために経済的でない。特に、酸やアルカリで洗浄除去する場合、カーボンナノチューブ中の触媒担体や触媒金属は、炭素皮膜に覆われていることが多いため、酸化力のある硝酸などの酸を用いるか、部分酸化を行うかして、この炭素皮膜を除去しないと、完全な不純物の除去が困難である場合が多い。しかしながら、このような酸化力のある酸を用いた場合には、担体や、触媒表面の炭素皮膜だけでなく、カーボンナノチューブ自体にもダメージや、欠陥を生じさせる場合があり、このため、導電性や強度の劣化をもたらす場合もあった。【００１２】
さらに、触媒担体由来の不純物を低減させる方法として、炭素、例えば、市販のグラファイトや活性炭を担体として用いることが知られている（例えば、特開２００４−２９２２７号公報；特許文献２）。しかしながらこの場合には炭素生成量が少ないため、触媒金属由来の不純物が多くなり、高純度の炭素繊維は得られない。
そこで、炭素繊維生成量を向上させるために、事前に過酸化水素や硝酸を用いて炭素担体を酸化処理する方法が開示されている（Applied Catalysis A: 283 (2005) 137；非特許文献１）。しかし、この場合も工程が複雑になり経済的でなく、また不純物の低減も充分とは言えなかった。【００１３】
また、特表２００６−５０２８５３号公報（特許文献３；WO2004/035882）には、総酸素量が１０質量％以上である特殊なカーボンブラックを担体とすることにより、炭素含有量が９５質量％以上のカーボンナノファイバーが得られることが開示されている。だが、本発明者らが後述の比較例で示す通り、このような特殊な炭素担体を用いて調製したフィラーを樹脂複合材に添加した場合には、充分な導電性が発現しない。【００１４】
また、炭素繊維生成量の向上のためには、一般的には触媒として鉄、ニッケル、コバルトなどの元素が用いられるが、それに加え、助触媒として他の繊維金属を添加する方法も、数多く研究されている（例えば、特開２００４−２６６２６号公報；特許文献４など）。
しかしながら、主触媒・助触媒・触媒担体の組合せ、炭素源として用いられる炭化水素、さらには反応条件によって、炭素繊維の生成効率やフィラーとしての特性は大きく変化するため、その各々の組み合わせについては充分な開示がなされていないのが現状である。【００１５】
すなわち、これまでに不純物としての金属元素（すなわち、Ｆｅ及びＶ以外の金属元素）を実質的に含まず、樹脂複合材中に少量添加することにより導電性を発現させることが可能な、安価な炭素繊維フィラーは存在しなかった。【００１６】
従って、本発明の課題は、不純物としての金属元素（Ｆｅ及びＶ以外の金属元素）を実質的に含まず、少量の添加で導電性が発現できる安価な炭素繊維フィラー材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、高性能導電性フィラーとしてのカーボンナノファイバー及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。【００１８】
すなわち、本発明は、例えば、以下のカーボンナノファイバー、その製造方法、及び用途に関する。
１．炭素以外の金属元素として鉄（Ｆｅ）を６質量％以下、バナジウム（Ｖ）を３質量％以下含有し、ＦｅとＶ以外の金属元素を実質的に含まないことを特徴とするカーボンナノファイバー。
２．炭素担体にＦｅとＶを担持した触媒と炭素含有化合物とを４００〜１１００℃で接触させることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
３．炭素担体の比表面積が、３０〜５００ｍ２／ｇである前記２に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
４．炭素担体が、比表面積５００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを２０００〜３０００℃で熱処理したものを使用する前記２に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
５．触媒中の鉄濃度が、
【数１】
2008149792.tif 000003
で計算したときに、５〜３０質量％である触媒を使用する前記２に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
６．触媒中のバナジウム濃度が、鉄のモル数に対して２０〜１００ｍｏｌ％である触媒を使用する前記２に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
７．炭素含有化合物が、ＣＯ、ＣＯ２、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から選択される少なくとも１種である前記２に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
８．炭素含有化合物がエチレンである前記２に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
９．炭素含有化合物のほかにキャリアーガスを使用する前記２に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
１０．キャリアーガスが水素を含有するガスである前記９に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
１１．前記２〜１０のいずれかに記載の方法により得られたカーボンナノファイバー。
１２．前記１または１１に記載のカーボンナノファイバーを樹脂に配合してなるカーボンナノファイバー・樹脂複合体。
１３．前記１２に記載のカーボンナノファイバー・樹脂複合体を用いた電気・電子部品容器。
１４．前記１２に記載のカーボンナノファイバー・樹脂複合体を用いた導電性摺動用部材。
１５．前記１２に記載のカーボンナノファイバー・樹脂複合体を用いた導電性熱伝導性部材。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、導電性樹脂用のフィラーとして好適なカーボンナノファイバーが得られる。本発明の好ましい実施態様におけるカーボンナノファイバーは、従来よりも少量の添加量で、高い導電性を樹脂に付与することができるため、不純物金属元素量が少ない導電性樹脂複合材を安価に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の好ましい実施態様におけるカーボンナノファイバーは、繊維軸に対し、黒鉛平面が傾いている。繊維軸と黒鉛平面のなす角度θは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から測定される（図１参照）。角度θについては特に限定されないが、１５〜９０度が好ましく、３０〜７０度がさらに好ましい。【００２１】
このように、繊維軸に対して黒鉛平面が傾いていることにより、θがほぼ０度であるチュブラー状の繊維と比較して、その表面に活性点が多く存在するために、樹脂フィラーとして使用した場合に、樹脂との相互作用が強まり、分散性や密着性の向上が期待され、分散性が良くなったり、樹脂との界面強度が向上したりする。その結果、複合材料にした場合に、少量の添加量でも、十分な特性の向上が期待できるので、経済的である。
繊維中央部は中空であっても良いし、所々繋がっていても、あるいは全体的に繋がっていて、中空部を有しなくても良い。【００２２】
前記カーボンナノファイバー中には、金属元素として鉄を６質量％以下、好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下と、バナジウムを３質量％以下、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下含有する以外には、他の不純物としての金属元素（すなわち、Ｆｅ及びＶ以外の金属元素）を実質的に含有しないことを特徴とする。ここでいう金属元素は、周期律表でいうとＨ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ及び炭素を除く全ての元素を意味している。【００２３】
本発明の好ましい実施態様においては、以下に述べるような特定の粉末状の炭素担体に金属触媒として、ＦｅとＶを担持した粉末状の触媒を用いる。生成した炭素繊維中には、鉄、バナジウムの金属元素以外に、炭素担体を含有しても良い。【００２４】
カーボンナノファイバーをフィラーとして樹脂に添加する場合、樹脂の種類や成形方法によっては、樹脂との混練、成形、硬化などの際に、高温下にさらされる場合があり、この場合には、残存した金属不純物によって、樹脂の劣化や、硬化不良などが生じる場合がある。また、成形後の製品を使用している際に、残存した金属不純物によって経時での強度や特性が低減したり、該金属不純物がイオン不純物として溶け出すなどするため、カーボンナノファイバー中の不純物は極力低く抑えることが望まれている。【００２５】
一方で、炭素担体はその残存量が少なかったり、生成した炭素繊維と類似の特性を持つ場合が多いため、他の金属元素のような影響を与えることはほとんどない。【００２６】
金属元素の分析方法については特に限定されないが、好ましくはＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−原子発光分析）分析を採用する。サンプルの前処理方法は特に限定されないが、カーボンナノファイバーを硫酸及び硝酸で分解したものにさらにリン酸を加えて溶解させるとよい。なお、実質的に他の金属元素を含まないとは、通常は１００ｐｐｍ未満であることを意味する。【００２７】
［カーボンナノファイバーの合成方法］
触媒：
主触媒として鉄、助触媒元素としてバナジウム、担体として炭素を用いることが好ましい。
鉄とバナジウムの炭素担体への担持方法は特に限定されない。例えば、鉄やバナジウムの塩を溶解させた非水溶液中（例えば、メタノール溶液）または水溶液中に担体を含浸し、十分に分散混合した後に乾燥させることによって、担体に金属の酸化物や塩を担持することができる。あるいは、鉄とバナジウムを別々の溶液で作り、別々に含浸担持しても良い。鉄やバナジウムを含む溶液から沈殿を形成し、担体上に沈着させても良い。【００２８】
ここで用いる鉄原料は特に限定されないが、上述の方法で用いる金属塩溶液の調製のしやすさから、硝酸鉄、酢酸鉄、硫酸鉄、ミョウバンなどの無機酸塩、アセチルアセトナート錯体などの錯塩、塩化鉄、臭化鉄、フッ化鉄などのハロゲン化物、及びシュウ酸鉄、ステアリン酸鉄などの有機酸塩が好適に用いられる。【００２９】
ここで用いるバナジウム原料は特に限定されないが、上述の方法で用いる金属塩溶液の調製しやすさ及び価格から、バナジン酸塩、バナジル塩などの酸化物塩、塩化バナジウムなどの塩化物、酸化バナジウムなどの酸化物、アセチルアセトナート錯体類縁物などの錯塩などが好適に用いられる。【００３０】
炭素担体として好適な一例を挙げると、その比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇであるのが好ましく、６０〜５００ｍ２／ｇであるのがさらに好ましく、１００〜３００ｍ２／ｇであるのが最も好ましい。比表面積が大きいものを用いると、鉄を細かくたくさん担持することができるため、収量を増やすことができ好ましい。しかしながら、比表面積があまり大きすぎると、樹脂複合材にしたときの電気伝導性が低くなる傾向がある。【００３１】
さらに別の好ましい炭素担体の一例を挙げると、黒鉛質の表面を持つものが好ましい。酸素含有量が多く、表面官能基を有するような炭素担体よりも、表面官能基の少ない黒鉛質の表面を持つ炭素担体が好ましい。【００３２】
より具体的な一例としては、高比表面積のカーボンブラックなどの炭素材料や、炭素材料を不活性ガス中で２０００〜３０００℃で熱処理したもの、さらには黒鉛電極の切削滓などが好ましく、比表面積５００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを２０００〜３０００℃で熱処理したものが最も好ましい。ここで、カーボンブラックとは、アセチレン法、サーマル法などの熱分解法によるもの、ファーネスブラックを代表例とする不完全燃焼法によるもの、ケッチェンブラックなどを含む、微粒子状の炭素粉末およびその凝集体の総称として用いている。【００３３】
従来は活性炭のような非常に大きな比表面積を有した高活性な担体や、さらにその表面を修飾するなどした、一般的に見れば高活性な担体を用いるのが主であった。本発明においては、表面活性の高くない、中程度の比表面積を有した炭素担体や、表面官能基をほとんど有しない黒鉛質の表面を有した担体を用いることが可能である。このような活性の高くない担体を使用した場合、炭素繊維の生成が芳しくないのが一般的であるが、本発明では、このような担体にＦｅとＶというある特定の触媒金属成分を選択することで、触媒活性を高めることに成功した。【００３４】
さらに、従来のような高活性な炭素担体を用いる場合には、炭素表面での炭化水素の分解や、中間体の生成が促進されるためか、生成するカーボンナノファイバーに炭素粒子などの不純物や、繊維表面や繊維間へのアモルファス炭素の堆積が生じやすく、樹脂フィラーとして使用した場合、分散性が悪かったり、繊維そのものの特性が低いためか、所望の特性を得るためには、フィラーの添加量を増加させなければならない場合が多かった。【００３５】
本発明の好ましい実施態様においては、活性のあまり高くない担体を用いることで、このような副生炭素種によるカーボンナノファイバーやカーボンナノファイバー含有材料の機能低下を生じないようにすることも可能である。【００３６】
さらに、本発明のような触媒の調整方法を用いると、触媒金属は反応開始前ではその前駆体である金属塩や錯体、あるいは酸化物として存在している場合が多いため、一般的には反応開始前に還元処理などを実施することで、触媒金属に還元してから炭化水素との反応を開始する。ところが、従来技術で使用されるような活性な炭素面を持つような炭素担体は、炭素自体の還元作用によって、触媒前駆体などが還元されることが多いため、特に意図的な還元処理を実施しなくとも、触媒金属への還元が生じる場合がある。そのため、適切な炭素源と反応条件を組み合わせることによって、微細な金属触媒粒子から炭素繊維の生成が可能となる。【００３７】
一方、触媒金属粒子の大きさは生成する炭素繊維の生成機構に大きな影響を及ぼす場合がある。微細な炭素繊維では前述したθがほぼ０度であるチュブラー状のカーボンナノチューブが生成しやすく、より大きな触媒金属粒子からは、繊維軸に対して黒鉛層が傾いた繊維や、垂直になった繊維が生成しやすい。さらに、炭素源と反応条件の組み合わせによっては、反応温度よりも低温域で金属触媒粒子の還元が起こる場合があり、この場合には高活性な金属触媒粒子同士の凝集成長が進行しすぎて、カーボンナノファイバーの生成触媒として機能しなくなり、炭素分がほとんど生成しなかったり、アモルファス炭素などの繊維以外の炭素しか生成しない傾向があった。【００３８】
従って、上述のような活性な炭素面をもつような炭素担体を用いると微細な金属触媒粒子から炭素繊維が生成するため、チュブラータイプの繊維が生成する場合が多い。本発明の好ましい実施態様である繊維軸に対して黒鉛層が傾いたカーボンナノファイバーは、このようなチュブラータイプの炭素繊維と比較して、フィラー材として使用した場合に樹脂との相互作用が高く、樹脂の物性を向上させることも可能である。【００３９】
このように、本発明においては、バナジウムを添加し、適切な炭素担体を選定することで、触媒金属粒子の大きさが適切に調整されるため、結果として、繊維軸に対して黒鉛層が傾いた繊維が生成しやすいものと推定している。【００４０】
本発明において、カーボンナノファイバーを製造するための触媒中の鉄濃度は、
【数２】
2008149792.tif 000004
で計算したときに、５質量％以上であり、好ましくは５〜３０質量％で、５〜２０質量％が最も好ましい。鉄濃度が５質量％未満では、収率が極めて低くなる傾向がある。一方、鉄濃度を高くしすぎても、どこまでも収量が上がるというわけではなく、限界があるので、それ以上は製品中の不純物濃度を高めてしまう結果となる傾向がある。【００４１】
好適なバナジウムの添加量は、鉄の物質量に対して、２０〜１００ｍｏｌ％であり、好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％で、最も好ましい範囲は４０〜８０ｍｏｌ％である。バナジウムの添加量が２０ｍｏｌ％より低いと、樹脂に添加した際の導電率が低下する傾向がある。１００ｍｏｌ％より高いとカーボンナノファイバーの生成量が減少する傾向がある。【００４２】
［炭素含有化合物］
本発明において、炭素含有化合物は特に限定されない。この炭素化合物としては、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＳ２等のほか有機化合物全般が使用可能である。特に有用性の高い化合物としては、ＣＯ、ＣＯ２、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素を挙げることができる。また、これらの他、窒素、リン、酸素、硫黄、弗素、塩素、臭素、沃素等の元素を含んだ炭素化合物も使用することができる。【００４３】
好ましい炭素化合物の例を挙げると、ＣＯ、ＣＯ２等の無機ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のアルケン類、アセチレン等のアルキン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の単環式芳香族炭化水素、インデン、ナフタリン、アントラセン、フェナントレン等の縮合環を有する多環式化合物、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィン類、ステロイド等の縮合環を有する脂環式炭化水素化合物等がある。さらに、これらの炭化水素に酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン等が含まれた誘導体、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の含酸素化合物、メチルチオール、メチルエチルスルフィド、ジメチルチオケトン等の含硫黄脂肪族化合物、フェニルチオール、ジフェニルスルフィド等の含硫黄芳香族化合物、ピリジン、キノリン、ベンゾチオフェン、チオフェン等の含硫黄または含窒素複素環式化合物、クロロホルム、四塩化炭素、クロルエタン、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素、また単体ではないが天然ガス、ガソリン、灯油、重油、クレオソート油、ケロシン、テレピン油、樟脳油、松根油、ギヤー油、シリンダ油等も使用することができる。これらの混合物を用いることも可能である。【００４４】
さらに好ましい炭素化合物として、ＣＯ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びこれらの混合物が挙げられる。【００４５】
［キャリアーガス］
本発明のカーボンナノファイバーの製造においては、これらの炭素化合物に加えて、キャリアーガスを使用することが推奨される。キャリアーガスとしては水素、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、またはこれらの混合ガスを用いることができる。しかし、空気等の酸素分子（すなわち、分子状態の酸素：Ｏ２）を含有するガスは適さない。本発明で用いる触媒前駆体化合物は酸化状態にある場合があり、こうした場合にはキャリアーガスとして水素を含有するガスを用いることが好ましい。従って、好ましいキャリアーガスとしては水素を１ｖｏｌ％以上、さらには３０ｖｏｌ％以上、最も好ましくは８５ｖｏｌ％以上含んだガスであり、例えば１００ｖｏｌ％水素や水素を窒素で希釈したガスである。【００４６】
本発明においては、炭素含有ガスを供給する前に、還元処理を実施するのが好ましい。還元処理は、水素などの還元性ガス中に保持することで実現できる。
このような還元処理を実施する温度、時間については、用いる担体の種類や還元性ガスとの接触効率、還元性ガスの種類などによるので、一概に決められないが、還元温度は３００〜１０００℃、還元時間は１０分〜５時間が良く、低温での還元の場合には、還元時間を長めにとる方が良い。さらに、好ましい還元温度は５００〜７００℃であり、還元時間は１０〜６０分がよい。【００４７】
この還元処理については、還元しすぎても、還元が足りなくても触媒金属粒子が適切な大きさを保てなくなる場合がある。好ましい金属触媒粒子の大きさは生成した繊維の先端部分に残存している金属粒子の大きさをＴＥＭ像などから観測することで、求めることができる（図２参照）。一般的には５〜１００ｎｍ程度が好ましく、５〜５０ｎｍ程度がさらに好ましく、１０〜４０ｎｍが最適である。【００４８】
［炭素含有ガス濃度］
上述の炭素含有化合物は、常温で液体、固体のものは、加熱し気化させてから導入するのが好ましい。これら炭素含有ガスの供給量は、使用する触媒、炭素源、反応条件によって異なるため、一義的には決められないが、一般的に好ましい範囲は、
【数３】
2008149792.tif 000005
が１０〜９０ｖｏｌ％であり、３０〜７０ｖｏｌ％がさらに好ましい。特に炭素含有物がエチレンの場合は、３０〜９０ｖｏｌ％の範囲が最も好ましい。【００４９】
本発明において、カーボンナノファイバーを製造するために触媒と炭素含有化合物を接触させるときの温度は、使用する炭素源などにより異なるが、一般的には４００〜１１００℃であり、好ましくは５００〜８００℃である。エチレンが原料の場合には４００〜８００℃であり、５００〜６４０℃が好ましく、５２０〜６００℃が最も好ましい。温度が低すぎたり高すぎたりすると、生成量が著しく低くなる場合がある。また、カーボンナノファイバー以外の生成が起こるような高温では、炭素繊維表面に非導電性の物質が付着する傾向があり、カーボンナノファイバーの樹脂用途への応用に適さない場合がある。【００５０】
本発明の好ましい実施態様におけるカーボンナノファイバー（以下、単に「炭素繊維」と記載することがある。）は、高温での黒鉛化工程を実施しなくても、フィラーとして使用した場合に充分な電気伝導性を示すことが特徴である。当然、高温での黒鉛化処理を実施することで、さらに電気伝導性を向上させることも可能である。【００５１】
本発明の好ましい実施態様における炭素繊維を樹脂に配合、混練して樹脂配合体を調製することができる。樹脂配合体に用いる炭素繊維の添加量としては、１〜３０質量％が好ましい。添加量が１質量％未満であると、樹脂配合体中に十分な導電性、熱伝導性の経路を作ることが難しい。一方、添加量が３０質量％を超える高濃度になると樹脂自体の特性が失われやすい。【００５２】
本発明の好ましい実施態様における樹脂複合体に用いる樹脂は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリスルホン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などを用いることができ、熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂などを用いることができる。【００５３】
本発明による好ましい実施態様における炭素繊維を配合した樹脂複合体は、耐衝撃性と共に、導電性や帯電防止性が要求される製品、例えばＯＡ機器、電子機器、導電性包装用部品、導電性摺動用部材、導電性熱伝導性部材、帯電防止性包装用部品、静電塗装が適用される自動車部品などの成形材料として好適に使用できる。これら製品を製造する際には、従来から知られている導電性樹脂組成物の成形法によることができる。成形法としては、例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、トランスファー成形法などが挙げられる。
また、本発明による炭素繊維を、電池やコンデンサ用電極材料への添加剤、各種触媒の担持体としても活用可能である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものではない。【００５５】
［試薬］
以下の例において使用した試薬は下記の通りである。
硝酸鉄９水和物（純正化学（株）製特級試薬）、メタバナジン酸アンモニウム（関東化学（株）製特級試薬）、タングステン酸アンモニウムパラ５水和物（和光純薬工業（株）製）、硝酸クロム９水和物（和光純薬工業（株）製）、モリブデン酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）、カーボンブラック・ショウブラック・ＭＡＦ（キャボットジャパン（株）製）、カーボンブラック  ＢＰ−２０００（キャボット社製）、カーボンブラック  ＃３０５０（三菱化学（株）製）、ケッチェンブラック  ＥＣ−３００Ｊ（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製）、ＵＦ−Ｇ５（昭和電工（株）製）、ＶＧＣＦ（登録商標；昭和電工（株）製）、活性炭  ダルコＧ６０（和光純薬工業（株）製試薬）、デンカブラック（電気化学工業（株）製）、メタノール（純正化学（株）製特級試薬）。【００５６】
［触媒担体の熱処理］
所定量の炭素材料を黒鉛製ルツボに充填し、アルゴンガス中２８００℃で３０分間熱処理した。得られたサンプルを解砕後、触媒調製に使用した。【００５７】
［触媒の調製］
所定量の硝酸鉄９水和物をメタノールに溶解し、メタバナジン酸アンモニウムを所定量溶解した。これを、担体上に滴下して混練し、ペーストを得た。これを１００℃で４時間、減圧乾燥したものを粉砕することにより、触媒を得た。
なお、ここでいう硝酸鉄の所定量（添加量）は、担体質量に対して
【数４】
2008149792.tif 000006
となるように算出したものであり、メタバナジン酸アンモニウムの所定量（添加量）は上記の鉄質量とモル数から、必要量を算出している。【００５８】
［カーボンナノファイバーの合成］
内径３．２ｃｍの石英管（長さ１ｍ）の中央部に約４０ｃｍの横型反応炉を設置し、触媒を乗せた石英ボート（幅２ｃｍ）１０個を配設し、窒素を５００ｍｌ／分で流通させた。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を１時間かけて所定温度に加熱した。その後３０分間、所定温度で保持した。その後、ガスを水素５００ｍｌ／分に切り替え、さらに３０分間保持した。続いて、ガスを、２５０ｍｌ／分のエチレン、２５０ｍｌ／分の水素（エチレン濃度５０ｖｏｌ％の場合）に切り替え、所定時間保持後、さらにガスを５００ｍｌ／分の水素に切り替え、室温まで冷却した。【００５９】
［熱硬化性樹脂複合体の作成］
２ｇのカーボンナノファイバーと昭和高分子（株）製リポキシ樹脂Ｂ−８０６合計５０ｇと、シグマアルドリッチジャパン（株）製過酸化ベンゾイル（３５質量％混合物）２．５ｇを（株）シンキー製あわとり練太郎（商品名）に秤量し、撹拌モード（２０００ｒｐｍ）で３分間、脱泡モード（２２００ｒｐｍ）で３分間混合した。得られた混合物をステンレス製の型枠（１００×１００×２ｍｍ厚）に入れて、１５０℃のオーブンで３時間硬化させ、平板上のカーボンナノファイバー含有熱硬化性樹脂複合材を得た。【００６０】
［表面抵抗値の測定］
三菱化学（株）製  抵抗率計  ロレスタＧＰ（低抵抗率）及びハイレスタＵＰ（高抵抗率）を用い、表面抵抗値を測定した。【００６１】
実施例１：
ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊを２８００℃で熱処理した担体に鉄を２０質量％、及びバナジウムを鉄に対して８０ｍｏｌ％を担持させた触媒を用い、エチレンを原料として５４０℃で１時間反応させた。得られた生成物をＴＥＭで観察したところ、直径２０〜５０ｎｍの、ヘリンボーン型の構造を持つカーボンナノファイバーが得られた（図１、図２参照）。ＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果、Ｆｅ：０．７質量％、Ｖ：０．３質量％が検出されたが、Ｆｅ、Ｖ以外の金属元素は１００ｐｐｍ未満であった。
得られた炭素繊維と熱硬化性樹脂（昭和高分子（株）製リポキシ樹脂Ｂ−８０６）を用いて、カーボンナノファイバーを４質量％含有する樹脂複合材を作成した。得られた樹脂複合材の特性（表面抵抗値）は３×１０５Ω／ｇであった（表１参照）。４質量％という少量のカーボンナノファイバーの添加で導電性が発現した。
【表１】
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【００６２】
比較例１〜３：
バナジウムの代わりに、モリブデン（モリブデン酸アンモニウム）、クロム（硝酸クロム）、タングステン（タングステン酸アンモニウム）を使用したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２に示した。
【表２】
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表２から明らかなように、Ｆｅ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｗを担持したケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊの黒鉛化処理品では実施例１のような導電性は発現されなかった。【００６３】
実施例２〜７及び比較例４〜５：
炭素担体として表３に示したもの（実施例２：カーボンブラック・ショウブラック・ＭＡＦ（キャボットジャパン（株）製）、実施例３：デンカブラック（電気化学工業（株）製）、実施例４：カーボンブラック  ＢＰ−２０００（キャボット社製）の２８００℃熱処理品、実施例５：ケッチェンブラック  ＥＣ−３００Ｊ（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製）の２８００℃熱処理品、実施例６：ＵＦ−Ｇ５（昭和電工（株）製，３０００℃で熱処理した高品位人造黒鉛微粉末）、実施例７：ＶＧＣＦ（登録商標；昭和電工（株）製，２８００℃熱処理による黒鉛化品）、比較例４：ケッチェンブラック  ＥＣ−３００Ｊ（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製）及び比較例５：活性炭  ダルコＧ６０（和光純薬工業（株）製試薬））を使用したこと以外は、実施例１と同様にカーボンナノファイバーを合成し、これらを用いて熱硬化性樹脂複合材を調製し、その特性（表面抵抗）を評価した。結果を表３に示した。
特定の比表面積を持つ担体（１３〜１９０ｍ２／ｇ）や、２８００℃での熱処理を実施したものを担体として使用すること（実施例４〜７）により、高純度で、高電気伝導性を示す樹脂複合材料が得られた。一方、担体の比表面積が大きすぎると電気伝導性が低下した（比較例４〜５）。
なお、これら表中に記載の触媒担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製NOVA1200）を用い、３００℃２０分間真空脱気後に測定した値である。【００６４】
比較例６：
特表２００６−５０２９５３号公報（特許文献３）中の実施例１と同様に、カーボンブラック＃３０５０（三菱化学（株）製）を担体として、Ｆｅ、Ｎｉを担持した触媒を調製して実施した。結果は表３に示したように、電気伝導性が低下することが明らかとなった。
【表３】
2008149792.tif 000009
【００６５】
実施例８〜１０及び比較例７〜８：
反応温度を４４０〜６９０℃としたこと以外はカーボンブラック・ショウブラック・ＭＡＦ（キャボットジャパン（株）製）にＦｅとＶとを担持した触媒を用いた実施例２と同様にカーボンナノファイバーを合成し、熱硬化性樹脂複合材を調製し、その特性（表面抵抗）を評価し、結果を表４に示した。
【表４】
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エチレンを炭素源とする反応では、反応温度４４０℃では、ほとんどカーボンナノファイバーは生成しなかった。また、反応温度が高温になると電気伝導性が低下した（６９０℃；比較例８）。【００６６】
実施例１１〜１３及び比較例９〜１０：
エチレン濃度を１０〜９８ｖｏｌ％と変化させたこと以外は実施例２と同様にカーボンナノファイバーを合成し、熱硬化性樹脂複合材を調製し、その特性（表面抵抗）を評価した。結果を表５に示した。
【表５】
2008149792.tif 000011
エチレン濃度が３０〜９０ｖｏｌ％の場合には、熱硬化性樹脂複合材は７×１０３〜２×１０５Ω／□と高い導電性を示したが、この範囲外の１０ｖｏｌ％及び９８ｖｏｌ％では電気伝導性は低下した（比較例９〜１０）。【００６７】
実施例１４〜１７及び比較例１１：
鉄の担持量を１〜４０質量％とした触媒を用いたこと以外は実施例２と同様に、カーボンナノファイバーを合成し、熱硬化性樹脂複合材を調製し、その特性（表面抵抗）を評価した。結果を表６に示した。
【表６】
2008149792.tif 000012
鉄の担持量が５〜４０質量％の触媒を用いた場合には、４×１０３〜８×１０５Ω／□と高い導電性を示したが、１ｖｏｌ％の担持量では電気伝導性は低下した（比較例１１；５×１０９Ω／□）。【００６８】
実施例１８〜２１及び比較例１２〜１３：
バナジウム添加量を鉄に対して１０〜１５０ｍｏｌ％とした触媒を用いたこと以外は実施例１５と同様にカーボンナノファイバーを合成し、熱硬化性樹脂複合材を調製し、その特性（表面抵抗）を評価した。結果を表７に示した。
【表７】
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鉄に対してバナジウム添加量を２０〜１００ｍｏｌ％としたとき、熱硬化性樹脂複合材の表面抵抗は３×１０３〜１０５Ω／□の導電性を示したが、この範囲外の１０ｍｏｌ％（比較例１２）及び１５０ｍｏｌ％（比較例１３）では低い電気伝導性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１で得られた生成物を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真である。
【図２】実施例１で得られた生成物中の触媒部分を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真である。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年10月6日(2009.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３６００９９号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２２２７号公報
【特許文献３】特表２００６−５０２９５３号公報
【特許文献４】特開２００４−２６６２６号公報
【非特許文献１】Applied Catalysis A: 283 (2005) 137
【非特許文献２】Chemical Physics Letters 374(2003)22-228
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
さらに、触媒担体由来の不純物を低減させる方法として、炭素、例えば、市販のグラファイトや活性炭を担体として用いることが知られている（例えば、特開２００４−２９２２２７号公報；特許文献２）。しかしながらこの場合には炭素生成量が少ないため、触媒金属由来の不純物が多くなり、高純度の炭素繊維は得られない。
そこで、炭素繊維生成量を向上させるために、事前に過酸化水素や硝酸を用いて炭素担体を酸化処理する方法が開示されている（Applied Catalysis A: 283 (2005) 137；非特許文献１）。しかし、この場合も工程が複雑になり経済的でなく、また不純物の低減も充分とは言えなかった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
一方、触媒金属粒子の大きさは生成する炭素繊維の生成機構に大きな影響を及ぼす場合がある。微細な触媒金属粒子では前述したθがほぼ０度であるチュブラー状のカーボンナノチューブが生成しやすく、より大きな触媒金属粒子からは、繊維軸に対して黒鉛層が傾いた繊維や、垂直になった繊維が生成しやすい。さらに、炭素源と反応条件の組み合わせによっては、反応温度よりも低温域で金属触媒粒子の還元が起こる場合があり、この場合には高活性な金属触媒粒子同士の凝集成長が進行しすぎて、カーボンナノファイバーの生成触媒として機能しなくなり、炭素分がほとんど生成しなかったり、アモルファス炭素などの繊維以外の炭素しか生成しない傾向があった。
【国際調査報告】
2008149792.tif 000017
2008149792.tif 000018
2008149792.tif 000019
2008149792.tif 000020