(57)【要約】  ホウ素およびアルカリ土類金属を含有するセラミック原料粉末とバインダ成分とを含有する、有機溶媒系のセラミックグリーンシート用スラリー組成物において、ゲル化や粘度上昇を生じにくくするとともに、脱脂性に優れたものを提供する。  ホウ素およびアルカリ土類金属を含有するセラミック原料粉末と、アクリル系バインダ成分と、キレート化剤としてのβ−ジケトンと、有機溶剤とを含有し、β−ジケトンの含有量を、セラミック原料粉末中のホウ素およびアルカリ土類金属の合計含有量に対して、重量比で０．０２０〜０．０４０倍とする。このスラリー組成物は、たとえば、多層セラミック基板（１）に備えるセラミック層（３）を形成するために有利に用いられる。
2008050757.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素およびアルカリ土類金属を含有するセラミック原料粉末と、アクリル系バインダ成分と、キレート化剤としてのβ−ジケトンと、有機溶剤とを含有し、
前記β−ジケトンの含有量が、前記セラミック原料粉末中の前記ホウ素および前記アルカリ土類金属の合計含有量に対して、重量比で０．０２０〜０．０４０倍である、セラミックグリーンシート用スラリー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のスラリー組成物を成形してなる、セラミックグリーンシート。
【請求項３】
請求項１に記載のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を製造する方法であって、
ホウ素およびアルカリ土類金属を含有するセラミック原料粉末と、キレート化剤としてのβ−ジケトンとを分散させた状態とする工程と、
次いで、アクリル系バインダ成分を分散させる工程と
を備える、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の複数のセラミックグリーンシートを用意する工程と、
複数の前記セラミックグリーンシートを積層することによって、未焼結のセラミック積層体を得る工程と、
前記未焼結のセラミック積層体を焼成する工程と
を備える、積層型セラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載の第１のセラミックグリーンシートを用意する工程と、
前記第１のセラミックグリーンシートの焼結温度では実質的に焼結しないセラミック粉末を含む、第２のセラミックグリーンシートを用意する工程と、
前記第２のセラミックグリーンシートを前記第１のセラミックグリーンシートの特定のものに接するように配置しながら、複数の前記第１のセラミックグリーンシートを積層することによって、未焼結の複合積層体を得る工程と、
前記未焼結の複合積層体を焼成する工程と
を備える、積層型セラミック電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記未焼結の複合積層体は、その最外層に前記第２のセラミックグリーンシートを位置させており、前記未焼結の複合積層体を焼成する工程の後、前記最外層に位置する第２のセラミックグリーンシートに由来する未焼結の外側拘束層を除去する工程をさらに備える、請求項５に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
【請求項７】
積層された複数のセラミック層を備える、積層型セラミック電子部品であって、前記セラミック層は、請求項２に記載のセラミックグリーンシートを焼結させたものである、積層型セラミック電子部品。
【請求項８】
積層された複数のセラミック層を備える、積層型セラミック電子部品であって、前記セラミック層は、請求項２に記載のセラミックグリーンシートを焼結させたものであり、さらに、前記セラミック層の特定のものに接するように配置される拘束層を備え、前記拘束層は、前記セラミックグリーンシートの焼結温度では実質的に焼結しないセラミック粉末を含む、積層型セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、セラミックグリーンシート用スラリー組成物およびその製造方法ならびに積層型セラミック電子部品およびその製造方法に関するもので、特に、ホウ素およびアルカリ土類金属を含有するセラミック原料粉末とバインダ成分とを含有する、有機溶媒系のセラミックグリーンシート用スラリー組成物およびその製造方法、ならびに上記スラリー組成物を用いて構成される積層型セラミック電子部品およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、多層セラミック基板、積層セラミックコンデンサのような積層型セラミック電子部品を製造しようとするとき、セラミックグリーンシートが作製されるが、セラミックグリーンシートを作製するため、スラリー組成物が用意される。セラミックグリーンシートは、スラリー組成物をシート状に成形することによって得られるものである。【０００３】
良好な品質のセラミックグリーンシートを得るためには、スラリー組成物においてゲル化が進んでいないことが重要である。しかしながら、スラリー組成物は、しばしば、時間の経過に伴って、ゲル化が起こりやすい。このようなスラリー組成物についてのゲル化防止のための技術として、たとえば、特開平６−９６９９３号公報（特許文献１）および特開平７−１８７８０９号公報（特許文献２）に記載されたものがある。【０００４】
特許文献１では、溶媒と、アルカリ土類金属を含むセラミック原料粉末と、アルカリ土類金属と錯体を作るキレート化剤とからなる混合物に、アクリル酸ポリマーからなるバインダを加えて、スラリー組成物を作製することが記載されている。【０００５】
この特許文献１では、セラミック原料粉末に含まれるアルカリ土類金属がゲル化の原因物質とされている。したがって、ゲル化を防止するため、キレート化剤を添加して、アルカリ土類金属と錯体を作るようにしている。【０００６】
なお、特許文献１では、スラリー組成物に含まれる溶媒として、実施例では、水が用いられている。また、キレート化剤としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレンアミンペンタ酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロトリ酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラヘキサ酢酸）等が用いられている。【０００７】
他方、特許文献２では、水と、ホウ素酸化物を含有するセラミック原料粉末と、多価アルコールとを含む混合物に、ポリビニルアルコールを加えて、スラリー組成物を作製することが記載されている。【０００８】
特許文献２では、セラミック原料粉末に含まれるホウ素酸化物とポリビニルアルコールとの反応がゲル化の原因とされ、このゲル化を防止するため、ホウ素酸化物を含有するセラミック原料粉末に予め多価アルコールを加え、その後、ポリビニルアルコールを加えるようにしている。【０００９】
なお、特許文献２において、多価アルコールとしては、たとえば、Ｄ−グルシトール、Ｄ−マンニトール等が用いられている。【００１０】
上述した特許文献１および２に記載のスラリー組成物では、いずれも、溶媒として、水が用いられている。【００１１】
他方、ホウ素を含有するセラミック原料粉末と、ポリビニルブチラール等のブチラール系バインダ成分と、有機溶剤とを用いて、スラリー組成物を作製することも試みられている。しかしながら、この場合、有機溶剤によって与えられる溶媒中に、セラミック原料粉末中のホウ素が溶出し、この溶出したホウ素とブチラール系バインダ成分とによる架橋反応が進行して、スラリー組成物を得るための分散処理工程からセラミックグリーンシートの成形工程に至る間に、スラリー組成物のゲル化や粘度上昇が起こりやすく、品質の良好なセラミックグリーンシートを安定して得ることができなかった。【００１２】
上述の問題を解決するため、特許文献１および２に記載されたようなゲル化防止技術を適用することが考えられる。【００１３】
しかしながら、特許文献１および２に記載のゲル化防止対策の対象となったスラリー組成物は、いずれも、水を溶媒とするものである。そして、特許文献１においてゲル化防止のために添加されたキレート化剤や、特許文献２においてゲル化防止のために添加された多価アルコールは、いずれも、有機溶剤に対する溶解性が低いため、有機溶媒系スラリー組成物におけるゲル化防止対策としては適用することができない。【００１４】
そこで、特開２００５−１３９０３４号公報（特許文献３）において、上述した問題を解決し得るスラリー組成物が提案されている。特許文献３では、ホウ素を含有するセラミック原料粉末と、ポリビニルブチラール等の水酸基を有するブチラール系バインダ成分と、有機溶剤とを、キレート化剤としてのβ−ジケトンとを含有し、β−ジケトンの含有量を、ホウ素の含有量に対して、重量比で０．５〜５．０倍とした、スラリー組成物が記載されている。【００１５】
特許文献３に記載のスラリー組成物によれば、β−ジケトンが有機溶剤と相溶性があり、有機溶剤によって与えられた溶媒中に溶出したホウ素がβ−ジケトンと選択的に反応することにより、ホウ素とブチラール系バインダ成分との架橋反応の進行が抑制されるため、ゲル化や粘度上昇を有利に防止することができる。【００１６】
しかしながら、特許文献３に記載のスラリー組成物では、ホウ素の含有量を基準として、キレート化剤としてのβ−ジケトンの含有量が規定されているが、実際にゲル化を引き起こしているのはセラミック原料粉末から溶出してイオン化している成分であって、ホウ素に限らない。また、セラミック原料粉末にアルカリ土類金属が含まれる場合には、このアルカリ土類金属についても溶出してイオン化する成分である。それにもかかわらず、特許文献３において規定されるβ−ジケトンの含有量は、アルカリ土類金属の存在を考慮しておらず、必ずしも十分であるとは言えない。【００１７】
また、特許文献３に記載のスラリー組成物は、バインダ成分として、ポリビニルブチラールのようなブチラール系バインダ成分を用いている。しかしながら、ブチラール系バインダ成分は、脱脂性に比較的劣り、そのため、このスラリー組成物を成形して得られたセラミックグリーンシートを用いて、積層型セラミック電子部品を製造したとき、デラミネーションが発生しやすく、また、焼成に要する時間が長くなり、その結果、コスト上昇を招くことがある。
【特許文献１】特開平６−９６９９３号公報
【特許文献２】特開平７−１８７８０９号公報
【特許文献３】特開２００５−１３９０３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
そこで、この発明の目的は、有機溶媒系であって、ホウ素およびアルカリ土類金属を含有するセラミック原料粉末とバインダ成分とを含有しながら、上述したようなゲル化防止が有利に図られるとともに、脱脂性に優れた、セラミックグリーンシート用スラリー組成物およびその製造方法を提供しようとすることである。【００１９】
この発明の他の目的は、上述のスラリー組成物を成形してなるセラミックグリーンシートを提供しようとすることである。【００２０】
この発明のさらに他の目的は、上述のスラリー組成物を用いて構成される、積層型セラミック電子部品およびその製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この発明は、まず、セラミックグリーンシート用スラリー組成物に向けられる。この発明に係るスラリー組成物は、ホウ素およびアルカリ土類金属を含有するセラミック原料粉末と、バインダ成分と、有機溶剤とを含有しながら、上述した技術的課題を解決するため、バインダ成分としてアクリル系バインダ成分を用いながら、キレート化剤としてのβ−ジケトンをさらに含有し、このβ−ジケトンの含有量が、セラミック原料粉末中のホウ素およびアルカリ土類金属の合計含有量に対して、重量比で０．０２０〜０．０４０倍であることを特徴としている。【００２２】
この発明は、上記のようなセラミックグリーンシート用スラリー組成物を成形してなるセラミックグリーンシートにも向けられる。【００２３】
この発明は、さらに、上記のようなセラミックグリーンシート用スラリー組成物を製造する方法にも向けられる。この発明に係る製造方法は、ホウ素およびアルカリ土類金属を含有するセラミック原料粉末と、キレート化剤としてのβ−ジケトンとを分散させた状態とする工程と、次いで、アクリル系バインダ成分を分散させる工程とを備えることを特徴としている。【００２４】
この発明は、さらに、次のような積層型セラミック電子部品の製造方法および積層型セラミック電子部品にも向けられる。【００２５】
この発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法は、第１の局面では、上記のこの発明に係る複数のセラミックグリーンシートを用意する工程と、複数のセラミックグリーンシートを積層することによって、未焼結のセラミック積層体を得る工程と、未焼結のセラミック積層体を焼成する工程とを備えることを特徴としている。【００２６】
この発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法は、第２の局面では、上記のこの発明に係る第１のセラミックグリーンシートを用意する工程と、第１のセラミックグリーンシートの焼結温度では実質的に焼結しないセラミック粉末を含む、第２のセラミックグリーンシートを用意する工程と、第２のセラミックグリーンシートを第１のセラミックグリーンシートの特定のものに接するように配置しながら、複数の第１のセラミックグリーンシートを積層することによって、未焼結の複合積層体を得る工程と、未焼結の複合積層体を焼成する工程とを備えることを特徴としている。【００２７】
上記の第２の局面に係る積層型セラミック電子部品の製造方法において、未焼結の複合積層体は、その最外層に第２のセラミックグリーンシートを位置させており、未焼結の複合積層体を焼成する工程の後、最外層に位置する第２のセラミックグリーンシートに由来する未焼結の外側拘束層を除去する工程がさらに実施されてもよい。【００２８】
この発明に係る積層型セラミック電子部品は、積層された複数のセラミック層を備え、セラミック層は、上記のこの発明に係るセラミックグリーンシートを焼結させたものであることを特徴としている。【００２９】
この発明に係る積層型セラミック電子部品は、さらに、セラミック層の特定のものに接するように配置される拘束層を備えていてもよい。この拘束層は、セラミックグリーンシートの焼結温度では実質的に焼結しないセラミック粉末を含んでいる。
【発明の効果】
【００３０】
この発明によれば、ゲル化や粘度上昇が有利に防止された、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を得ることができる。これは、β−ジケトンが有機溶剤と相溶性があり、有機溶剤によって与えられた溶媒中に溶出したホウ素およびアルカリ土類金属がβ−ジケトンと選択的に反応することにより、ホウ素およびアルカリ土類金属とアクリル系バインダ成分との架橋反応の進行が抑制されるためであると推測される。【００３１】
また、この発明に係るスラリー組成物によれば、ゲル化の原因となる成分として、ホウ素だけでなく、アルカリ土類金属をも含めて、それらの合計含有量に対する重量比で、キレート化剤としてのβ−ジケトンの含有量を規定しているので、ゲル化防止効果を確実に得ることができる。【００３２】
さらに、この発明に係るスラリー組成物によれば、アクリル系バインダ成分を含むので、ブチラール系バインダ成分を含む場合に比べて、脱脂性に優れ、そのため、デラミネーションが発生しにくく、焼成時間を短くすることができる。【００３３】
このようなことから、この発明に係るスラリー組成物を用いれば、良好な品質をもって、多層セラミック基板を製造することができる。【００３４】
特に、この発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法において、この発明に係る第１のセラミックグリーンシートを用意するとともに、第１のセラミックグリーンシートの焼結温度では実質的に焼結しないセラミック粉末を含む、第２のセラミックグリーンシートを用意し、第２のセラミックグリーンシートを第１のセラミックグリーンシートの特定のものに接するように配置しながら、複数の第１のセラミックグリーンシートを積層することによって得られた、未焼結の複合積層体を焼成するようにすれば、寸法および形状に関して高い精度を有する積層型セラミック電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】この発明に係るスラリー組成物を用いて実施される積層型セラミック電子部品の一例としての多層セラミック基板の製造方法についての第１の実施形態を説明するための断面図である。
【図２】図１（３）に示した多層セラミック基板１上に表面実装部品１１および１２を搭載した状態を示す図である。
【図３】この発明に係るスラリー組成物を用いて実施される積層型セラミック電子部品の一例としての多層セラミック基板の製造方法についての第２の実施形態を説明するための断面図である。
【図４】この発明に係るスラリー組成物を用いて実施される積層型セラミック電子部品の一例としての多層セラミック基板の製造方法についての第３の実施形態を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１，１ａ  多層セラミック基板
２，２ａ，２ｂ  複合積層体
３  セラミック層
４  セラミック積層体
５  外側拘束層
９  層間拘束層
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
この発明に係るセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、次のようにして製造される。【００３８】
まず、ホウ素およびアルカリ土類金属を含有するセラミック原料粉末と、有機溶剤と、キレート化剤としてのβ−ジケトンとが十分に混合され、セラミック原料粉末とβ−ジケトンとが有機溶剤中に分散した状態とされる。【００３９】
次に、上述した混合物に、アクリル系バインダ成分が添加され、さらに混合される。これによって、目的とするスラリー組成物が得られる。【００４０】
なお、上述のアクリル系バインダ成分の添加は、セラミック原料粉末とβ−ジケトンとを有機溶剤中に分散した状態とした後であれば、複数段階に分けて行なってもよい。また、スラリー組成物には、たとえば可塑剤のような必要な添加剤が添加されてもよい。【００４１】
しかしながら、β−ジケトンを、アクリル系バインダ成分と同時に添加したり、アクリル系バインダ成分の添加の後に添加したりすると、β−ジケトンが作用する前に、ホウ素およびアルカリ土類金属とアクリル系バインダ成分との架橋反応がある程度進行してしまい、そのため、ゲル化が生じてしまう。【００４２】
この発明に係る製造方法において、β−ジケトンの含有量は、セラミック原料粉末中のホウ素およびアルカリ土類金属の含有量に対して、重量比で０．０２０〜０．０４０倍とされる。なお、ホウ素およびアルカリ土類金属については各元素の含有量である。また、β−ジケトンとしては、たとえば、アセチルアセトン、プロピオニルアセトン、ブチリルアセトン等を用いることができるが、特に、アセチルアセトンを用いることが好ましい。【００４３】
また、アクリル系バインダ成分としては、たとえば、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アルキル共重合体、メタクリル酸アルキル共重合体等を用いることができる。【００４４】
次に、この発明によるセラミックグリーンシート用スラリー組成物およびその製造方法についての限定条件を求めるために実施した実験例について説明する。【００４５】
［実験例１］
アルミナ粉末４０重量％とガラス（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＣａＯ／Ｂ２Ｏ３＝５９／６／２７／８）６０重量％とからなる、ホウ素およびアルカリ土類金属を含有するセラミック原料粉末を準備した。このホウ素およびアルカリ土類金属を含有するセラミック原料粉末２００ｇ（うち、ホウ素（Ｂ）およびアルカリ土類金属（Ｃａ）の合計は２６．２ｇ）と、分散剤３．０ｇと、可塑剤５．０ｇと、β−ジケトンとしてのアセチルアセトンとを、トルエン／エタノール（１：１）混合溶剤２００ｇ中で１６時間１次混合した。このとき、表１の「アセチルアセトン添加量」の欄に示すように、セラミック原料粉末中のホウ素およびアルカリ土類金属の合計含有量に対するアセチルアセトンの重量比を種々に変えた試料を作製した。【００４６】
次に、上記の１次混合物に、アクリル成分を５０重量％含有するアクリルバインダ溶液を３０ｇ添加し、１６時間２次混合し、各試料に係るスラリー組成物を得た。【００４７】
このようにして得られたスラリー組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍの平面寸法であって厚さ３０μｍのシート状に成形することによって、基板用セラミックグリーンシートを得た。【００４８】
他方、アルミナ粉末２００ｇに対して、分散剤２．０ｇおよび可塑剤５．０ｇを添加し、これらをトルエン／エタノール（１：１）混合溶剤２００ｇ中で１時間、１次混合した。次に、上記の１次混合物に、アクリル成分を５０重量％含有するアクリルバインダ溶液を、アクリル成分がアルミナ粉末に対して１３重量％となるように添加して、１６時間、２時混合し、拘束層用のスラリー組成物を得た。このようにして得たスラリー組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍの平面寸法であって厚さ１００μｍのシート状に成形することによって、拘束層用アルミナグリーンシートを得た。【００４９】
得られた基板用セラミックグリーンシートを３０枚積層し、その積層体の上下に拘束層用アルミナグリーンシートを各３枚ずつ積層することによって、コンデンサ（容量形成用電極間距離：１５μｍ）を備えるセラミック積層体を作製した。このセラミック積層体を焼成温度９００℃で３０分間焼成し、多層セラミック基板を作製した。そして、各試料について、容量ばらつきを評価した。それらの結果が表１に示されている。【００５０】
【表１】
2008050757.tif 000003
【００５１】
表１に示すように、アセチルアセトン添加量が重量比で０．０２０〜０．０４０倍の範囲にある試料３〜５によれば、スラリー組成物の粘度が十分に低く、表面粗さが小さい値を示し、また、容量ばらつきが３ＣＶで２％以下と小さく、アセチルアセトンによるゲル化防止の効果が十分に発揮されていることがわかった。【００５２】
これに対して、アセチルアセトン添加量が重量比で０．０２０未満の試料１および２では、表面粗さが３μｍ以上となり、容量ばらつきが３ＣＶで５％以上となった。これは、アセチルアセトンが溶出イオンをマスクするに足りないため、ゲル化が進み、増粘傾向が現れたものと推測される。【００５３】
他方、アセチルアセトン添加量が重量比で０．０４０より多い試料６では、増粘傾向が現れ、表面粗さが３μｍ以上となり、容量ばらつきが３ＣＶで５％以上となった。これは、溶出イオンだけでなく、セラミック原料粉末中の他の元素とも、アセチルアセトンが結合してネットワークを形成したためであると推測される。【００５４】
［実験例２］
アルミナ粉末４０重量％とガラス（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＣａＯ／Ｂ２Ｏ３＝５９／６／２７／８）６０重量％とからなる、ホウ素およびアルカリ土類金属を含有するセラミック原料粉末を準備した。ホウ素およびアルカリ土類金属を含有するセラミック原料粉末２００ｇ（うち、ホウ素（Ｂ）およびアルカリ土類金属（Ｃａ）の合計は２６．２ｇ）と、分散剤３．０ｇと、可塑剤５．０ｇと、β−ジケトンとしてのアセチルアセトンとを、トルエン／エタノール（１：１）混合溶剤２００ｇ中で１６時間１次混合した。このとき、表２の「アセチルアセトン添加量」の欄に示すように、セラミック原料粉末中のホウ素およびアルカリ土類金属の合計含有量に対するアセチルアセトンの重量比を種々に変化させた。【００５５】
次に、上記の１次混合物に、アクリル成分を５０重量％含有するアクリルバインダ溶液、またはブチラール成分を２０重量％含有するブチラールバインダ溶液を、表２のとおり、種々の添加量をもって添加し、１６時間２次混合し、各試料に係るスラリー組成物を得た。【００５６】
このようにして得られたスラリー組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍの平面寸法であって厚さ３０μｍのシート状に成形することによって、基板用セラミックグリーンシートを得た。【００５７】
他方、アルミナ粉末２００ｇに対して、分散剤２．０ｇおよび可塑剤５．０ｇを添加し、これらをトルエン／エタノール（１：１）混合溶剤２００ｇ中で１時間、１次混合した。次に、上記の１次混合物に、アクリル成分を５０重量％含有するアクリルバインダ溶液を、アクリル成分がアルミナ粉末に対して１３重量％となるように添加して、１６時間、２時混合し、拘束層用のスラリー組成物を得た。このようにして得たスラリー組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍの平面寸法であって厚さ１００μｍのシート状に成形することによって、拘束層用アルミナグリーンシートを得た。【００５８】
得られた基板用セラミックグリーンシートを３０枚積層し、その積層体の上下に拘束層用アルミナグリーンシートを各３枚ずつ積層することによって、コンデンサ（容量形成用電極間距離：１５μｍ）を備えるセラミック積層体を作製した。このセラミック積層体を焼成温度９００℃で３０分間焼成し、多層セラミック基板を作製した。そして、各試料に係る多層セラミック基板について、デラミネーションの発生状態をＣ−ＳＡＭ（Scanning Acoustic Microscope）および断面研磨観察を行なって評価した。各試料１０個中においてデラミネーションが発生した個数が表２に示されている。【００５９】
【表２】
2008050757.tif 000004
【００６０】
表２に示すとおり、アクリル系バインダを用いた試料１１〜１４ではデラミネーションが発生しなかったが、ブチラール系バインダを用いた試料１５〜１７では、アセチルアセトンの添加量が重量比で０．０２０〜０．０４０の場合であっても、デラミネーションが発生した。【００６１】
この発明に係るセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、次のような積層型セラミック電子部品の製造において有利に用いられる。【００６２】
図１は、積層型セラミック電子部品の一例としての多層セラミック基板の製造方法を説明するためのものである。図１において、（３）は、得られた多層セラミック基板１を示す断面図であり、この多層セラミック基板１を製造するため、（１）および（２）に示す各工程が順次実施される。【００６３】
まず、図１（１）に示すような未焼結の複合積層体２が作製される。未焼結の複合積層体２は、複数のセラミック層３を積層した構造を有するセラミック積層体４と、セラミック積層体４の両主面に接するように位置し、複合積層体２の最外層を構成する外側拘束層５とを備えている。【００６４】
未焼結の複合積層体２を得るため、セラミック層３となるべき第１のセラミックグリーンシートが用意されるとともに、外側拘束層５となるべき第２のセラミックグリーンシートが用意される。第１のセラミックグリーンシートは、この発明に係るスラリー組成物を成形することによって得られるものである。第２のセラミックグリーンシートは、第１のセラミックグリーンシートの焼結温度では実質的に焼結しないセラミック粉末を含むものである。このセラミック粉末としては、たとえばアルミナ粉末、ジルコニア粉末等が用いられる。【００６５】
次に、第１のセラミックグリーンシートの特定のものに貫通孔が形成され、そこに導電性ペーストが充填されることによって、未焼結の層間接続導体６が形成される。また、第１のセラミックグリーンシートの特定のものの主面上に、導電性ペーストを印刷することによって、未焼結の面内導体７が形成される。なお、セラミック積層体４の外表面上に位置する面内導体７については、外側拘束層５となる第２のセラミックグリーンシート上に形成されてもよい。【００６６】
次に、複数の第１のセラミックグリーンシートが所定の順序で積層され、それによって、未焼結のセラミック積層体４が得られる。未焼結のセラミック積層体４において、第１のセラミックグリーンシートはセラミック層３を構成する。また、未焼結のセラミック積層体４の両主面上に、第２のセラミックグリーンシートが配置され、それによって、セラミック積層体４が外側拘束層５によって挟まれた状態にある複合積層体２が得られる。複合積層体２は、積層方向にプレスされる。【００６７】
次に、外側拘束層５が焼結せず、未焼結のセラミック層３ならびに未焼結の層間接続導体６および面内導体７が焼結する温度で、複合積層体２が焼成される。この焼成後の状態が図１（２）に示されている。図２（１）において、図１（１）に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付している。【００６８】
焼成工程の結果、複合積層体２において、外側拘束層５は実質的に焼結しないが、セラミック積層体４を構成するセラミック層３ならびに層間接続導体６および面内導体７が焼結して、外側拘束層５の間に、焼結したセラミック積層体４、すなわち多層セラミック基板１がもたらされる。図１（１）と同（２）とを対比すればわかるように、焼成後の多層セラミック基板１は、焼結前のセラミック積層体４に比べて、外側拘束層５の作用により、主面方向の収縮が抑制されるが、厚み方向に関しては、焼結前のセラミック積層体４に比べて、厚み方向に比較的大きく収縮している。【００６９】
次に、焼成後の複合積層体２から未焼結の外側拘束層５が除去され、それによって、図１（３）に示すように、焼結した多層セラミック基板１が取り出される。ここで、未焼結の外側拘束層５は、焼成前に含まれていた有機成分が飛散し、多孔質の状態になっているため、サンドブラスト法等によって容易に除去することができる。【００７０】
なお、上述した実施形態では、多層セラミック基板１を製造するため、外側拘束層５を用い、寸法および形状に関して高い精度が得られるようにしたが、このような利点を望まないならば、外側拘束層５を用いずに多層セラミック基板１を製造するようにしてもよい。また、外部拘束層５を用いる場合、セラミック積層体４の一方主面上にのみ、外部拘束層５を配置するようにしてもよい。【００７１】
このようにして得られた多層セラミック基板１の上方主面上には、必要に応じて、図２に示すように、表面実装部品１１および１２が搭載される。一方の表面実装部品１１は、たとえばチップコンデンサであり、外表面上に位置する面内導体７にはんだ１３を介して電気的に接続される。他方の表面導体１２は、たとえば半導体チップであり、外表面上に位置する面内導体７にはんだバンプ１４を介して電気的に接続される。【００７２】
図３は、積層型セラミック電子部品の一例としての多層セラミック基板の製造方法についての他の実施形態を説明するためのものである。図３（２）に、得られた多層セラミック基板１ａが断面で示され、この多層セラミック基板１ａを製造するために用意される未焼結の複合積層体２ａが、図３（１）に断面で示されている。図３において、図１に示す要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。【００７３】
図３（１）に示すように、未焼結の複合積層体２ａは、それぞれ未焼結の複数のセラミック層３およびセラミック層３間の界面に沿って形成される層間拘束層９を備えている。セラミック層３は、図１に示した実施形態の場合と同様、この発明に係るスラリー組成物を成形することによって得られた第１のセラミックグリーンシートによって形成される。層間拘束層９は、図１に示した実施形態における外側拘束層５と同様、第１のセラミックグリーンシートの焼結温度では実質的に焼結しないセラミック粉末を含む第２のセラミックグリーンシートによって形成される。層間拘束層９の厚みは、セラミック層３の厚みより薄くされる。【００７４】
なお、層間拘束層９となるべき第２のセラミックグリーンシートは、予め成形したものを第１のセラミックグリーンシート上に配置してもよいが、第１のセラミックグリーンシート上に厚膜印刷を施すことにより第１のセラミックグリーンシート上で直接成形するようにしてもよい。【００７５】
次に、図１に示した実施形態の場合と同様の方法により、層間接続導体６および面内導体７が形成され、積層工程が実施される。【００７６】
このようにして得られた未焼結の複合積層体２ａが焼成され、それによって、図３（２）に示すような多層セラミック基板１ａが得られる。上述の焼成工程において、層間拘束層９に含まれるセラミック粉末が実質的に焼結せず、未焼結のセラミック層３ならびに未焼結の層間接続導体６および面内導体７が焼結する温度で、複合積層体２ａが焼成される。【００７７】
この焼成工程の結果、セラミック層３に含まれるガラス成分の一部は、層間拘束層９に拡散または流動し、これによって、層間拘束層９に含まれるセラミック粉末が互いに固着される。また、焼成工程において、層間拘束層９に含まれるセラミック粉末そのものは、実質的に焼結しないため、層間拘束層９には実質的な収縮が生じない。したがって、層間拘束層９は、セラミック層３に対して、収縮抑制作用を及ぼし、セラミック層３の主面方向での収縮を抑制する。その結果、寸法および形状に関して高い精度を有する多層セラミック基板１ａを得ることができる。なお、この実施形態の場合には、焼成工程の後、層間拘束層９は除去されず、多層セラミック基板１ａに残った状態とされる。【００７８】
上記の実施形態において、層間拘束層９は、セラミック層３間のすべての界面に沿って配置されなくてもよい。なお、層間拘束層９と同質のものを複合積層体２ａの少なくとも一方主面に形成して表層拘束層とし、焼成工程においてセラミック層３に含まれるガラス成分の一部が表層拘束層に拡散または流動し、これによって表層拘束層に含まれる粉末が互いに固着されるようにしてもよい。このとき、表層拘束層は除去されない。【００７９】
図４は、積層型セラミック電子部品の一例としての多層セラミック基板の製造方法についてのさらに他の実施形態を説明するためのものである。図４は、前述の図１（１）または図３（１）に対応する図である。図４において、図１（１）または図３（１）に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。【００８０】
図４に示した未焼結の複合積層体２ｂは、外側拘束層５および層間拘束層９の双方を備えていることを特徴としている。その他の構成は、図１に示した実施形態または図３に示した実施形態の場合と実質的に同様である。【００８１】
図４に示した実施形態の場合には、焼成工程の後、層間拘束層９は除去されないが、外側拘束層５が除去される。【００８２】
この実施形態によれば、得られた多層セラミック基板の寸法および形状に関して、より高い精度を与えることができる。
【図１】
2008050757.tif 000005
【図２】
2008050757.tif 000006
【図３】
2008050757.tif 000007
【図４】
2008050757.tif 000008
【国際調査報告】
2008050757.tif 000009
2008050757.tif 000010
2008050757.tif 000011
2008050757.tif 000012