(57)【要約】  本願発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、希土類元素Ｒ：１２原子％以上、１７原子%以下、硼素Ｂ：５．０原子％以上、８．０原子％以下、Ａｌ：０．１原子％以上、１．０原子％以下、Ｍｎ：０．０２原子％以上、０．５原子％未満、遷移金属Ｔ：残部の組成を有している。希土類元素Ｒは、Ｙ（イットリウム）を含む希土類元素から選択された少なくとも１種であって、ＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を含み、遷移元素ＴはＦｅを主成分とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素Ｒ：１２原子％以上、１７原子%以下、
硼素Ｂ：５．０原子％以上、８．０原子％以下、
Ａｌ：０．１原子％以上、１．０原子％以下、
Ｍｎ：０．０２原子％以上、０．５原子％未満、
遷移金属Ｔ：残部
の組成を有し、
希土類元素Ｒは、Ｙ（イットリウム）を含む希土類元素から選択された少なくとも１種であって、ＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を含み、
遷移元素ＴはＦｅを主成分とする、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項２】
希土類元素Ｒとして、ＴｂおよびＤｙの少なくとも一方を含む、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項３】
遷移金属Ｔとして、Ｃｏ：磁石全体の２０原子％以下を含有する、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項４】
希土類元素Ｒ：１２原子％以上、１７原子％以下、
硼素Ｂ：５．０原子％以上、８．０原子％以下、
Ａｌ：０．１原子％以上、１．０原子％以下、
Ｍｎ：０．０２原子％以上、０．５原子％未満、
添加元素Ｍ：合計で０を超え、５．０原子％以下、
遷移金属Ｔ：残部
の組成を有し、
希土類元素Ｒは、Ｙ（イットリウム）を含む希土類元素から選択された少なくとも１種であって、ＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を含み、
添加元素Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択された少なくとも１種であり、
遷移元素Ｔは、Ｆｅを主成分とする、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項５】
希土類元素Ｒとして、ＴｂおよびＤｙの少なくとも一方を含む請求項４に記載のＲ−Ｔ−Ｍ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項６】
遷移金属Ｔとして、Ｃｏ：２０原子％以下を含有する、請求項５に記載のＲ−Ｔ−Ｍ−Ｂ系焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ（希土類−鉄−硼素）系焼結磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、その優れた磁気特性により、各種モータ、アクチュエータなど、様々な用途に使用され、エレクトロニクス産業においては欠くことのできない材料となっている。また、省エネルギー志向から、ますます用途が拡大している。【０００３】
近年では、ハイブリッド自動車の駆動／発電用回転機や、エレベーターの巻上機用モータなど、従来以上に高性能が要求される用途が急拡大しており、それに伴い、要求性能もますます厳しくなっている。【０００４】
元来、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石は、強磁性を失う温度であるキュリー点が３００℃程度と比較的低く、保磁力の温度変化が大きいため不可逆熱減磁が生じやすいと云う欠点を有しており、この改善のため、希土類種の調整により保磁力を高めたり、特許文献１などに記載されたＣｏ添加によりキュリー点を高めるなどの方策が採られているが、保磁力の温度変化に関してはあまり改善効果がない。【０００５】
保磁力を高める方法にはいくつかの方法が提案されている。【０００６】
一つは、例えば特許文献２に示された技術で、希土類元素中に、特定比率のＤｙ、Ｔｂ等の重希土類元素を含めることである。実用上、ＤｙとＴｂの２種のみが有効である。この方法は、磁性を担う磁石主相の異方性磁界そのものを高めて、磁石としての保磁力を高めるものである。しかし、ＤｙやＴｂなどの重希土類元素は、希土類元素の中では希少で高価なため、大量に用いると磁石の価格が高くなる等の問題が生じる。また、用途の急拡大により、重希土類元素の、埋蔵量や産出地域などの資源的制約が問題となっている。【０００７】
次に、例えば特許文献３、４などに示された、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇなどの添加元素により保磁力を高める方法である。これらの元素は、詳細は未だ完全に解明されたわけではないが、主としてＲ−ｒｉｃｈと呼ばれる粒界相の、高温域での主相との濡れ性など、物性を変えて、ミクロな組織を変えることで保磁力を高めたり、また保磁力向上のための熱処理条件を緩和する効果が知られているが、例えばＡｌは、磁石主相にも固溶するので、添加量を増した場合に主相のキュリー点や磁化を低下させる欠点を有する。【０００８】
更に、例えば特許文献５などに示されたＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ等の添加元素は、焼結時の結晶粒成長を抑制し、結果的に焼結体の金属組織を微細化することで保磁力を高める働きをする。【０００９】
これらの手法のうち、重希土類を用いる方法が磁束密度の低下が比較的小さいため、最も有用である。一方で他の方法は、磁石の磁束密度の大きな低下が避けられないため、活用範囲が狭い。実用磁石ではこれらの技術が適宜組み合わされて利用されている。
【特許文献１】特開昭５９−６４７３３号公報
【特許文献２】特開昭６０−３４００５号公報
【特許文献３】特開昭５９−８９４０１号公報
【特許文献４】特開昭６４−７５０３号公報
【特許文献５】特開昭６２−２３９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の実用磁石は、要求される磁石性能、特に保磁力を実現するため、前記の技術を適宜組み合わせて組成設計されてきた。しかしながら、もう一段の保磁力向上が求められている。【００１１】
本願発明の目的は、Ｄｙ、Ｔｂ等の重希土類元素を必ずしも必須としない、磁化の低下を最小限に抑えて効果的に保磁力を向上する手段を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、希土類元素Ｒ：１２原子％以上、１７原子%以下、硼素Ｂ：５．０原子％以上、８．０原子％以下、Ａｌ：０．１原子％以上、１．０原子％以下、Ｍｎ：０．０２原子％以上、０．５原子％未満、遷移金属Ｔ：残部の組成を有し、希土類元素Ｒは、Ｙ（イットリウム）を含む希土類元素から選択された少なくとも１種であって、ＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を含み、遷移元素ＴはＦｅを主成分とする。【００１３】
好ましい実施形態において、希土類元素Ｒとして、ＴｂおよびＤｙの少なくとも一方を含む。【００１４】
好ましい実施形態において、遷移金属Ｔとして、Ｃｏ：磁石全体の２０原子％以下を含有する。【００１５】
本願発明の他のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、希土類元素Ｒ：１２原子％以上、１７原子％以下、硼素Ｂ：５．０原子％以上、８．０原子％以下、Ａｌ：０．１原子％以上、１．０原子％以下、Ｍｎ：０．０２原子％以上、０．５原子％未満、添加元素Ｍ：合計で０を超え、５．０原子％以下、遷移金属Ｔ：残部の組成を有し、希土類元素Ｒは、Ｙ（イットリウム）を含む希土類元素から選択された少なくとも１種であって、ＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を含み、添加元素Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択された少なくとも１種であり、遷移元素Ｔは、Ｆｅを主成分とする。【００１６】
好ましい実施形態において、希土類元素Ｒとして、ＴｂおよびＤｙの少なくとも一方を含む。【００１７】
好ましい実施形態において、遷移金属Ｔとして、Ｃｏ：２０原子％以下を含有する。
【発明の効果】
【００１８】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ａｌ添加により保磁力を向上させることができるが、さらにそのＴ成分の特定量をＭｎで置換することで、Ａｌ添加時の、キュリー点や飽和磁化などの磁気特性の低下を極小に抑えることができる。つまり、ＭｎとＡｌを極小量添加することにより、磁気特性の低下を極小に抑えつつ保磁力を高めることができる。また同時に、減磁曲線の角形性も改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例の組成を示す表である。
【図２】Ｎｄ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｂ焼結磁石において、５種のＭｎ添加量ｙについて、残留磁化のＡｌ添加量ｘ依存性を示す図である。
【図３】Ｎｄ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｂ焼結磁石において、５種のＭｎ添加量ｙについて、保磁力のＡｌ添加量ｘ依存性を示す図である。
【図４】Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｇａ−Ｂ焼結磁石において、４種のＡｌ添加量ｘについて、残留磁化のＭｎ添加量ｙ依存性を示す図である。
【図５】Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｇａ−Ｂ焼結磁石において、４種のＡｌ添加量ｘについて、保磁力のＭｎ添加量ｙ依存性を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本願発明者の検討により、磁石組成に対するＡｌの添加に加え、特定量のＭｎを添加することにより、Ａｌ添加によって保磁力を高めつつ、Ａｌ添化時の欠点であった磁化とキュリー点の低下を最小限に抑制できることが明らかになった。【００２１】
本願発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、希土類元素Ｒ：１２原子％以上、１７原子%以下、硼素Ｂ：５．０原子％以上、８．０原子％以下、Ａｌ：０．１原子％以上、１．０原子％以下、Ｍｎ：０．０２原子％以上、０．５原子％未満、遷移金属Ｔ：残部の組成を有する。【００２２】
希土類元素Ｒは、Ｙ（イットリウム）を含む希土類元素から選択された少なくとも１種であって、ＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を含む。また、遷移元素ＴはＦｅを主成分とする。また、種々の効果を得るため、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍを添加しても良い。【００２３】
従来、Ｍｎ添加の影響は、キュリー点、異方性磁界、磁化という、主たる磁気特性の全てを低下させるものと認識されていた。一方、Ａｌは、添加により焼結磁石の保磁力が向上することは知られていたが、同時にキュリー点や飽和磁化が低下するという欠点も有していた。Ａｌ添加による保磁力の向上は、主相の異方性磁界が向上するためではなく、粒界相の改質によるものと解釈されているが、一方、Ａｌは、主相にも比較的多く固溶してしまうために前記欠点が生じる。【００２４】
しかしながら、Ａｌの所定量と同時に、所定量のＭｎを添加すると、Ａｌの主相への固溶量が減少し、Ａｌ添加時の磁気特性の低下を抑制できることがわかった。すなわち、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を主とする焼結磁石では、ＦｅをＭｎで置換すると、Ｍｎは主相に固溶するが、このとき、Ａｌの主相への固溶量を抑制する効果を持つため、結果的に磁気特性の低下を最小限に抑制しつつ保磁力の向上が図れる。なお、Ｍｎ添加自体も、保磁力と磁化を低下させるが、極く僅かな添加量で効果が得られるので悪影響は小さい。【００２５】
また、Ｍｎを添加することにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造工程において、焼結挙動の改善も果たせることが明らかとなった。すなわち、従来技術に比べて低温または短時間で充分焼結反応が進行するため、磁石の組織がより均質になり、磁石の性能上は減磁曲線の角形性が改善される。【００２６】
［組成］
希土類元素の量は、以下に示す所定範囲であれば、多いほど保磁力が高く、同時に残留磁化が小さくなる傾向にある。１２原子％未満であると、主相であるＲ2Ｔ14Ｂ化合物の量が少なくなり、代わって、例えばαＦｅなどの軟磁性相が生成して保磁力が大幅に低下する。一方、１７原子％を超えると、主相であるＲ2Ｔ14Ｂ化合物の量が少なくなって磁化が低下すると共に、余剰のＲが金属状態で主相粒界に集まるので、水分や酸素との反応が生じやすく、耐食性が著しく低下する恐れがある。従って、Ｒは、１２原子％以上、１７原子％以下が好ましい。さらに好ましくは、Ｒは、１２．５原子％以上、１５原子％以下である。【００２７】
希土類元素Ｒのうち、特にＮｄとＰｒは、高性能磁石を得るためには少なくともどちらか一方は必須である。さらに高い保磁力が必要な場合は、Ｒの一部としてＴｂやＤｙを用いることができる。ＴｂおよびＤｙの少なくとも一方による合計置換量は、６原子％を超えると、残留磁化が１．１Ｔを下回り、特に高温環境での用途を考慮した場合、Ｓｍ−Ｃｏ磁石と性能が逆転する。またＴｂやＤｙを大量に用いると、磁石の原料費も高額になり、この点でもＳｍ−Ｃｏ磁石に対する優位性が小さくなることから、工業的に有用なＴｂおよび／またはＤｙの量は、６原子％以下である。さらに、Ｙを含むその他の希土類元素は、磁気特性上は有用ではないが、不可避不純物として含むことはできる。【００２８】
硼素は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石には必須の元素であり、この量により主相であるＲ2Ｔ14Ｂ化合物の量が決まる。焼結磁石の保磁力を確保しつつ大きな磁化を得るためには、Ｂの量が重要である。Ｂ量は、以下に示す所定範囲の量であれば、多いほど大きな保磁力を得やすくなる。また、Ｂ量が少ないときの保磁力は、Ｂの所定量を境に急激に小さくなるため、工業的にはＢ量が所定量を下回らないことは特に重要である。残留磁化はＢ量に応じて多いほど小さくなる。Ｂ量が５．０原子％未満であると、主相の量が少なくなると共に主相以外の軟磁性化合物が生成し、磁石の保磁力が低下する。一方、８．０原子％を超えると、主相の量が減少し、磁石の磁化が低下する。従って、Ｂの量は、５．０原子％以上、８．０原子％以下である。高性能磁石を得るためにさらに好ましい範囲は、５．５原子％以上、８．０原子％以下、さらに好ましい範囲は５．５原子％以上７．０原子％以下である。【００２９】
Ａｌは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に添加すると保磁力が向上する一方、磁化は低下し、またキュリー点も低下する。保磁力は小量のＡｌ添加で増加するが、Ａｌ添加量を増しても一定以上は向上せず、Ａｌ添加量の増加に比例して磁化やキュリー点は低下する。このことから、保磁力向上の原因は、主相の磁気的性質の改善ではなく、粒界の物性改善によってもたらされていることが示唆される。【００３０】
従って、Ａｌは磁石の組織中では主相にも粒界にも存在するが、保磁力向上に寄与するのは粒界相に存在するＡｌであるといえる。主相に存在するＡｌは、磁気特性には悪影響をもたらすので、可能な限り減少させるべきであり、そのためには以下に説明するＭｎの同時添加が有効である。【００３１】
Ｍｎを同時添加するという前提のもので、Ａｌの好ましい添加量は、０．１原子％以上、１．０原子％以下である。Ａｌが０．１原子％未満であると、粒界相の物性改善効果が得られず、高い保磁力が得られないため好ましくない。一方、１．０原子％を超えると、更なる保磁力向上効果がない上、Ｍｎを同時添加しても主相へのＡｌの固溶量が増え、顕著に磁化が低下し、キュリー点が下がるため好ましくない。【００３２】
Ｍｎは、磁石合金中では殆どが主相に固溶し、主相の磁化、異方性磁界、キュリー点の全てが低下するが、Ｍｎを添加することで、他の添加元素であるＡｌの主相への固溶量を減少させる働きをする。【００３３】
Ｍｎの量は、０．５原子％を超えると、磁化の低下が顕在化し、また保磁力の低下も顕在化する。このため、Ｍｎの添加量は、０．５原子％未満にすることが好ましく、０．２原子％以下にすることが更に好ましい。一方、Ｍｎ添加量が０．０２原子％未満では、本願発明の効果は現れないため、Ｍｎ添加量は０．０２原子％以上であることが好ましい。Ｍｎによる焼結挙動改善の効果を高めるには、Ｍｎ添加量を０．０５原子％以上にすることが好ましい。【００３４】
焼結性改善効果を発揮し得る、コスト面で有用な元素はＭｎだけであると思われる。この理由は、Ｍｎが有用元素の中で唯一、実質的に主相のみに固溶する元素であるからであると考えられる。従来、焼結性改善のための元素としては、ＡｌやＣｕが挙げられていたが、これらの元素は、粒界相の物性を改善する効果を発揮するものであり、主相であるＲ2Ｔ14Ｂ相の焼結反応には間接的にしか作用しない。これに対し、Ｍｎは、主相の析出に関与するため、焼結反応に直接作用する。このため、本願発明では、Ａｌによって粒界相の物性改善を、Ｍｎによって主相の焼結性改善を同時に実現できる。したがって、Ｍｎと後述のＡｌの量を特定範囲に調整することにより、安定的に、効率よく、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造できる。【００３５】
ところで、ＡｌやＭｎは、素原料等によって不可避に混入する場合がある。例えば、Ａｌは、フェロボロン合金に不純物として含まれることがあり、また溶解時にるつぼの成分から混入することがある。Ｍｎは鉄原料やフェロボロンから混入することがある。しかし、ＡｌとＭｎの量を共に特定範囲に制御しなければ本願発明の効果は得られず、本願発明実施にあたっては原料合金の製造工程からＡｌとＭｎの量の管理を行わなければならない。【００３６】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、磁気特性、特にキュリー点や、耐食性の改善のために、Ｆｅの一部をＣｏで置換する場合がある。Ｃｏを添加すると、その一部は主相のＦｅを置換してキュリー点を高める。残りのＣｏは粒界に存在し、例えばＮｄ3Ｃｏのような化合物を形成して粒界の化学的安定性を高める。しかし、Ｃｏが大量に存在すると、粒界に強磁性かつ軟磁性の化合物が生成し、減磁界に対して容易に逆磁区が発生し、磁壁移動が起こるため、磁石の保磁力を低下させてしまう。【００３７】
遷移金属Ｔは、Ｆｅを基本とする。Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物は、ＴがＦｅの時に最も高い磁化が得られるためである。また、他の有用な強磁性の遷移金属であるＣｏやＮｉよりも安価である。【００３８】
本願発明の実施にあたって、Ｃｏの添加を特定範囲とすれば、前記のような悪影響は避けられる。また本願発明の効果を阻害することなく、キュリー点の上昇や耐食性の向上などの効果は得られることから、Ｃｏの添加は好ましい。Ｃｏ添加量は、２０原子％を超えると、磁化の低下が大きくなり、また軟磁性相の析出により保磁力が低下するので、Ｃｏの添加量の上限は２０原子％とするのが好ましい。【００３９】
添加元素Ｍは、その作用効果から、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉの第１グループと、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの第２グループに分けられる。前者の第１グループは、Ａｌと異なり殆ど主相には固溶せず、主に粒界に存在し、粒界相と主相との相互作用に寄与する。具体的には、粒界相の融点を低下させて磁石の焼結挙動を改善したり、主相と粒界相の濡れ性を改善して粒界相を主相界面により効果的に回り込ませ、結果として磁石の保磁力を高める働きをする。これらの元素で最も効果的に用いられるのはＣｕであり、またＧａとＡｇは、高価であるという欠点はあるものの、特性改善の効果は優れている。なお、この中でＮｉは、多量に添加すると主相にも固溶し、主相の磁化を低下させる欠点を有する。一方後者の第２グループは、微細な高融点の析出物を作るなどの作用により焼結組織を微細にして保磁力を高める働きをする。【００４０】
Ｎｉを除く第１および第２グループの全元素も、強磁性相としての働きは示さないので、添加量が多いと、磁石の磁化は低下する。Ｎｉについても、多量添加して粒界に軟磁性の化合物が生じると保磁力が低下する。従って、これら添加元素の最大量は、すべての元素の合計で５原子％以下にする。さらに好ましくは、２原子％以下が良い。なお、第１グループから複数の元素を用いることもできるし、第２グループから複数の元素を用いることもできる。また第１グループの元素と第２グループの元素を組み合わせて用いることもできる。【００４１】
その他の元素は、本願発明の限定にはないが、本願発明の効果とは無関係であり、その存在を排除するものではない。例えば、水素、炭素、窒素、酸素は、製造工程上不可避であり、本願発明の実施例においても検出されている。これらのうち、炭素や窒素は、Ｂと一部置換可能である場合もあるが、その場合は磁石の保磁力が低下するなどの磁気特性への顕著な影響が生じる。通常の焼結磁石においては、炭素や窒素は、酸素と同様、希土類元素と反応して何らかの形態の炭化物、窒化物、酸化物を形成し、磁気特性に影響を与えない形で存在しているものと思われる。また、水素や窒素は、主相の格子間に侵入し、キュリー点を向上させる等の効果も期待できるが、多量に添加した場合は保磁力を低下させる。何れも本願発明とは独立の効果である。Ｆ、Ｃｌ、Ｍｇ、Ｃａ等は、希土類金属の精錬過程で混入する恐れがあり、そのまま磁石組成に含まれる可能性がある。Ｐ、Ｓは、Ｆｅ原料に含まれている可能性がある。また、Ｓｉは、原料ソースであるフェロボロン合金から取り込まれる以外に、磁石用母合金の溶解時にるつぼ成分が混入する可能性もある。【００４２】
［製造方法］
本願発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のあらゆる製造方法で同様の効果が得られ、従って製造方法を限定するものではないが、以下に製造方法の一例を示す。【００４３】
［原料合金］
種々の製法によって製造され、また種々の形態を有する原料合金が利用可能である。原料合金の代表例は、インゴット、ストリップキャスト、アトマイズ粉末、還元拡散法による粉末、また超急冷法による合金リボン等である。これらの原料合金は単独で用いられるだけではなく、異なる種類の原料合金を混合して用いることもできる。さらに、組成の異なる合金を混合して用いる、いわゆる２合金法を採用することもできる。この場合、ＭｎとＡｌは、両方をどちらか一方の合金に含有させる方法、両方の合金に含有させる方法、また磁石組成に近いほうの合金：主合金にＭｎを含有させ、添加合金にＡｌを含有させる方法において、本願発明の効果を発揮しうる。さらに、主合金にＡｌ、添加合金にＭｎを含ませる方法でも、本願発明の効果の一つである焼結性の改善は達成し得る。【００４４】
原料合金の製造にあたっては、純鉄、フェロボロン合金、純Ｂ、希土類金属、希土類−鉄合金等を素原料として用いることができ、本願発明の必須元素であるＭｎやＡｌを不純物として含むものもある。従って、最終的にＭｎとＡｌが特定組成範囲になるよう、ＭｎやＡｌを不純物として含む素原料を用いることもできるし、ＭｎやＡｌを別途添加することもできる。一般的に、不純物量の制御だけでは特定組成範囲に制御することは困難なので、不純物として含有されるＭｎやＡｌに対し、適量のＭｎやＡｌを添加し、併せて特定組成範囲になるようにする。【００４５】
Ｍ元素については、純金属で添加することもできるし、例えば鉄との合金の形で添加することもできる。【００４６】
また、母合金に対し、組織改善、元素分布改善、均質化等を目的として、熱処理を行うこともできる。【００４７】
［粉砕］
粉砕工程も、任意の方法が採られる。出発原料の性状によって選択することができるが、例えばストリップキャスト合金を出発原料とする場合、粗粉砕−微粉砕の２段階の工程を経ることが多い。このとき、粗粉砕は、機械的に粉砕する方法や、希土類合金に適する、水素脆化を利用した粉砕方法を採ることができる。水素脆化法とは、合金を容器に水素ガスと共に封じ込め、合金に水素ガスを侵入させ、その際の合金の体積変化に伴う歪を利用して粉砕する方法である。この方法では、粗粉末に多量の水素が含まれた形になるので、必要に応じて粗粉末を加熱することで、余分な水素を放出させることもできる。【００４８】
なお、粗粉砕の後、微粉砕工程の前に、例えばふるいなどを用いて粒度を特定粒度以下に揃えることもできる。【００４９】
微粉砕は、高速気流を用いるジェットミル粉砕が一般的だが、機械的に微粉砕する方法や、分散媒を用いた湿式ボールミル粉砕も利用可能である。また、粉砕に際して、事前に粉砕助剤を加えても良い。特に微粉砕工程の粉砕効率を高めるためには有用である。【００５０】
なお、原料合金の取扱、粉砕粉の取扱については、高性能磁石を製造するためには不活性雰囲気で取り扱うことが重要である。不活性雰囲気とは、少なくとも常温での取扱に関しては窒素ガスで充分であるが、例えば３００℃以上の熱処理を行うような場合はヘリウムガスまたはアルゴンガスを用いる必要がある。【００５１】
粉砕粒度は、磁石の性能と、次の成形工程での取り扱い上の制約とから決めればよいが、通常、気流分散式レーザー回折法によるＤ５０粒径で３−７μｍとする。この粒度は、逆に、高速気流式の粉砕方法で得やすい粒度範囲である。なお、微粉粒度を気流分散法で測るのは、微粉末が強磁性体で容易に磁気的に凝集してしまうためである。【００５２】
［成形］
異方性焼結磁石では、磁界中で微粉末を成形し、磁石の磁気異方性を付与する。一般的には、粉砕工程で得られた微粉末を、成形機のダイスホールに充填し、パンチでキャビティを構成しつつ外部から磁界を印加し、そのままパンチで加圧して成形した後取り出す。この工程において、原料の微粉末は、磁界による配向を向上させる目的、また金型潤滑を高める目的で潤滑剤を添加したものでも良い。この潤滑剤は、固体状のものや液体状のものがあり、種々の要因を考慮して選択すればよい。また、ダイスホールへの充填を容易にすることなどを目的に、適宜造粒することもできる。【００５３】
また、配向のために印加する磁界として、直流電源による静磁界だけでなく、例えばコンデンサ放電によるパルス磁界や、交流磁界も利用できる。【００５４】
本願発明の組成系では、磁界の強さは通常０．４ＭＡ／ｍ以上、より好ましくは０．８ＭＡ／ｍ以上を用いる。さらに、成形後、脱磁処理として、逆磁界を印加しても良い。脱磁処理により、その後の成形体の取扱において、残磁がなく、取扱が容易になる効果がある。【００５５】
なお、成形時の磁界印加の方向を工夫することで、種々の配向状態の磁石を作ることができる。例えば、円環形状では軸方向の配向の他、径方向のラジアル配向や、磁極を複数持つ極異方配向も可能である。【００５６】
成形方法も、ダイスとパンチによる方法以外に、ゴム型を用いる方法、例えばＲＩＰと呼ばれる方法も適用可能である。【００５７】
さらに、成形と磁界印加を別々に行っても良い。【００５８】
［焼結］
焼結工程は、真空、またはアルゴンガス雰囲気で行われる。雰囲気の圧力等は任意に設定できる。例えば、Ａｒガスを導入しつつ減圧する方法や、Ａｒガスで加圧する方法も適用できる。本願発明の磁石の場合、焼結工程以前に原料粉末に含まれるガスが昇温過程で放出されたり、工程途中で添加した潤滑剤、結合剤、保形剤等の蒸発させることを目的として、焼結時の昇温工程は減圧下で行われることもあり、昇温途中で一定時間、一定温度で保持することもある。また、前記潤滑剤、結合剤、保形剤を効率的に放出させるために、昇温過程の特定温度範囲を水素雰囲気とすることもできる。なお、ヘリウムガス雰囲気でも焼結は可能だが、日本ではヘリウムガスが高価であるし、ヘリウムガスの熱伝導の良さのために焼結炉の熱効率が低下する可能性がある。【００５９】
焼結は、通常、１０００℃−１１００℃で３０分−１６時間行われる。本願発明の組成範囲では液相焼結となるので、さほど高い温度は必要でない。なお、同じ温度または異なる温度で、複数回に分けて焼結を行うこともできる。温度保持後の冷却については、必ずしも急冷または徐冷が必須でなく、以下の熱処理を含め、適宜条件を組み合わせることができる。【００６０】
焼結後は、本願発明の磁石では、比重７．３以上が得られる。より好ましくは７．４以上である。【００６１】
なお、外部から圧力を加えながら加温するホットプレスや、成形体に通電してジュール熱により過熱する通電焼結など、粉末冶金法で用いられるあらゆる焼結手段も適用できる。これらの手法を用いる場合は、焼結温度、時間は前記の限りでない。【００６２】
［熱処理］
保磁力を高めることを目的に、焼結終了後、焼結温度以下で熱処理を行うことができる。また、この熱処理を、同じ温度または温度を変えて複数回行っても良い。熱処理の際の冷却条件も、種々の条件を選択できる。【００６３】
なお、焼結上がりで充分な保磁力が得られている場合は、あえて熱処理を行う必要はない。【００６４】
［加工］
焼結後の磁石は、最終形状に近い状態のこともあるが、一般的には切断、研削、研磨等の機械加工を行い、所定形状に仕上げる。なお、この加工は、焼結後であれば、熱処理の前でも後でも、または複数回の熱処理の中間に行っても良い。【００６５】
［表面処理］
本願発明の組成系の焼結磁石は、通常の環境では長期的には錆が発生するため、適宜表面を被覆する処理を行う。例えば、樹脂塗装、金属めっき、蒸着膜などが用いられており、用途、要求性能、コストを勘案して適切な表面処理を選択することができる。勿論使用環境により、表面処理による保護が不要の場合は、表面処理を行わないこともある。【００６６】
［着磁］
本願発明の磁石は、通常、パルス磁界で着磁する。この工程は、一般的には製品の組立の便から、組立後に行うことが多いが、当然磁石単体で着磁してから製品に組み込むことも可能である。【００６７】
着磁の方向は、当然磁界中成形時の配向方向を考慮して決めるべきであり、その方向が一致して初めて高性能磁石が得られるが、用途によっては必ずしも成形時の配向方向と着磁方向を一致させる必要はない。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）
純度９９．５％以上のＰｒ、Ｎｄ、純度９９．９％以上のＴｂ、Ｄｙ、電解鉄、低炭素フェロボロン合金を主として、その他目的元素を純金属またはＦｅとの合金の形で添加して目的組成の合金を溶解し、ストリップキャスト法で鋳造し、厚さ０．３−０．４ｍｍの板状合金を得た。【００６９】
この合金を原料として、水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、６００℃まで真空中で加熱、冷却した後、ふるいにて４２５μｍ以下の粒度の合金粗粉を得た。この粗粉に対し、質量比で０．０５％のステアリン酸亜鉛を添加、混合した。【００７０】
次いでジェットミル装置を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ５０が４−５μｍである微粉砕粉を得た。このとき、特に酸素量１原子％以下を目標とする試料では、粉砕ガス中の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に制御している。なお、この粒径は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた値である。【００７１】
得られた微粉末を、磁界中で成形して成形体を作製した。このときの磁界はおよそ０．８ＭＡ／ｍの静磁界で、加圧力は１９６ＭＰａとした。なお、磁界印加方向と加圧方向とは直交している。また、特に酸素量を目標とする試料では、粉砕から焼結炉に入れるまでの雰囲気を可能な限り窒素雰囲気とした。【００７２】
次に、この成形体を、真空中、１０２０−１０８０℃の温度範囲で２時間焼結した。焼結温度は組成により異なるが、何れも焼結後の密度が７．５Ｍｇ／ｍ3が得られる範囲で低い温度を選択して焼結を行った。【００７３】
得られた焼結体の組成を分析した結果を、原子％に換算したうえで図１に示す。分析は、ＩＣＰを用いた。但し酸素、窒素、炭素は、ガス分析装置での分析結果である。なお、何れの試料も、溶解法による水素分析の結果、水素量は１０−３０ｐｐｍの範囲にあった。磁石特性を以下の表１に示す。【００７４】
【表１】
2008139556.tif 000002
【００７５】
表以外の元素では、水素の他にＳｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ等が検出される場合があるが、Ｓｉは主にフェロボロン原料と合金溶解時のるつぼから混入し、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅは希土類の原料から混入する。またＣｒは、鉄から混入する可能性があり、これらを完全に０にすることはできない。【００７６】
得られた焼結体に対し、Ａｒ雰囲気中にて、種々の温度で１時間の熱処理を行い、冷却した。熱処理は、組成により種々の温度条件で行い、また、温度を変えて最大３回の熱処理を行なったものもある。これらの試料を、機械加工後、Ｂ−Ｈトレーサにより室温での磁気特性Ｊr、ＨcJを測定した。また、試料の一部を欠きとって、およそ２０−５０ｍｇの試料とし、磁界中の熱天秤測定により、キュリー点Ｔcを求めた。この方法は、熱天秤の外側から、永久磁石による弱い磁界を試料に印加し、試料が強磁性から常磁性に変態することによる磁気的な力の変化を天秤で検出するもので、天秤の指示値を微分して変化率が極大となる温度を求めたものである。なお、各組成の試料で種々の熱処理条件のもののうち、それぞれ室温での保磁力が最も大きい試料を評価対象とした。【００７７】
試料１７−２０は、比較例に相当し、Ｎｏ．１７、１８はＭｎ：＜０．０２原子％であり、類似組成の実施例に比べ、残留磁化Ｊrとキュリー点Ｔcが劣る。Ｎｏ．１７では、Ｍｎ：＜０．０２原子％のために、Ａｌ添加にも関わらず保磁力ＨcJが低い。Ｎｏ．１９は、Ｍｎ、Ａｌ両方が過剰の場合で、残留磁化Ｊr、キュリー点Ｔc共に低い。Ｎｏ．２０はＡｌ：＜０．１原子％であり、特に保磁力ＨcJが低い。【００７８】
（実施例２）
Ｎｄ13.0Ｄｙ0.7Ｆｅbal.Ｃｏ2.2Ｃｕ0.1Ｂ5.9ＡｌxＭｎy（原子％）組成の磁石において、ｙ＝０．０１、０．０５、０．１０、０．４０、０．８０の場合について、種々のＡｌの値ｘについての室温の残留磁化Ｊrを図２に、室温の保磁力ＨcJを図３に示した。ｙ＝０．０１のデータは、比較例として示したものである。このときの酸素量は１．８原子％であり、その他炭素、窒素についてもそれぞれ０．４原子％以下、０．１原子％以下含有し、またＳｉ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ等の不可避不純物もそれぞれ０．１原子％以下含んでいる。なお、実施例２の磁石は、実施例１と同様の製造方法によった。【００７９】
図２によれば、ｙ＝０．０１の場合よりも、ｙ＝０．０５の場合のほうが、Ａｌ添加時の残留磁化Ｊrの低下が小さく、Ｍｎ添加によってＡｌの主相固溶量が減少した結果と考えられる。また、ｙ＝０．８０の場合は、Ｍｎの主相固溶量増大のために、残留磁化Ｊrが大きく低下する。【００８０】
また、図３によれば、Ｍｎ添加によりＡｌがより粒界相に濃化する結果、より少量のＡｌ添加で保磁力ＨcJが向上することがわかる。一方、ｙ＝０．８０では、Ｍｎの主相固溶量増大のために、保磁力ＨcJが大きく低下する。【００８１】
（実施例３）
Ｎｄ12.8Ｆｅbal.Ｃｏ2.2Ｃｕ0.1Ｇａ0.05Ｂ5.7ＡｌxＭｎy（原子％）組成の磁石において、ｘ＝０．０２、０．５０、１．００、１．５０の場合について、種々のＭｎの値ｙについての室温の残留磁化Ｊrを図４に、室温の保磁力ＨcJを図５に示した。ｘ＝０．０２、１．５０のデータは、比較例として示したものである。このときの酸素量は１．８原子％であり、その他炭素、窒素についてもそれぞれ０．４原子％以下、０．１原子％以下含有し、またＳｉ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ等の不可避不純物もそれぞれ０．１原子％以下含んでいる。なお、実施例３の磁石は、実施例１と同様の製造方法によった。【００８２】
図４によれば、Ｍｎを添加せずにＡｌ：ｘ＝０．５原子％添加すると、残留磁化Ｊrは大きく低下するが、ｙ＝０．０５とすれば、Ａｌの有無による残留磁化Ｊrの差異は非常に小さくなる。またｘ＝１．５０では、Ａｌ自身の主相固溶量が増加するために残留磁化Ｊrは大きく低下する。【００８３】
一方、図５によれば、Ａｌの添加により、Ｍｎ量に関わらず一様に保磁力ＨcJが向上することがわかる。【００８４】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で、表２に示す組成の焼結磁石を得た。表２の組成は、ＩＣＰ及びガス分析の結果から、原子％に換算して示した分析値である。表２に示した以外に、水素、炭素、窒素、Ｓｉ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅなどの不可避不純物を含んでいる。【００８５】
【表２】
2008139556.tif 000003
【００８６】
磁石特性を表３に示す。【００８７】
【表３】
2008139556.tif 000004
【００８８】
実施例１と同様の手法により、残留磁化Ｊr、保磁力ＨcJ、キュリー点Ｔcを評価し、表中に示した。本実施例は、Ａｌ量とＭｎ量を一定にした上で、本願組成範囲のＲ量、Ｂ量、Ｃｏ量の影響を示しており、何れも良好な磁気特性を示す。【００８９】
（実施例５）
Ｎｄ13.8Ｆｅbal.Ａｌ0.2ＭｎxＢ6.0（原子％）組成の磁石において、種々のｘの値の焼結磁石を作製し、磁気特性を評価した。評価結果を表４に示す。【００９０】
【表４】
2008139556.tif 000005
【００９１】
製造方法は実施例１と同様に行い、すべての組成で焼結を１０２０℃２時間で行った。また、焼結後の熱処理は、５６０℃−６４０℃の範囲で行い、磁気特性上最も優れたものを評価対象とした。磁気特性の評価は、指標としてＨkを求め、Ｈk／ＨcJの値を角形性の指標とした。Ｈkは、減磁界中で、磁化の値が残留磁化Ｊrの９０％になったときの減磁界の値であり、Ｈk／ＨcJの値が１に近いほど角形性が良く、磁石として有用であると判断される。Ｍｎ添加量ｘ≧０．０２原子％で、明らかに密度ρ、残留磁化Ｊrの向上が認められる。一方、Ｍｎ添加量ｘ＞０．５原子％では、残留磁化Ｊrが顕著に低下し、Ｍｎ無添加の場合と同等以下となっている。【００９２】
なお、ガス分析によれば、焼結磁石に含まれる不可避不純物として、酸素：０．４１−０．４４質量％、炭素：０．０３７−０．０４３質量％、窒素：０．０１２−０．０１５質量％、水素：＜０．００２質量％の範囲で含まれていた。また、ＩＣＰ分析によれば、Ｓｉが最大０．０４質量％、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｃａ等が０．０１質量％以下検出された。【００９３】
（実施例６）
インゴット法またはストリップキャスト法：ＳＣ法にて母合金を作製し、水素脆化法による粗粉砕、気流式粉砕機による微粉砕を経て、粒径：Ｄ５０＝４．１−４．８μｍの微粉末を得た。これに内部潤滑剤としてステアリン酸亜鉛０．０５質量％を混合し、磁界中で金型成形を行った。このときの磁界強度は１．２ＭＡｍ-3で、加圧力は１９６ＭＰａであった。なお、加圧方向と磁界印加方向は直交している。【００９４】
得られた成形体を、組成ごとに温度条件を設定して真空焼結し、密度７．５Ｍｇｍ-3以上の焼結体を得た。得られた焼結体に対し、それぞれ種々の温度で熱処理を行い、その後、機械加工により磁石試料とし、閉回路のＢＨトレーサで磁気特性を測定した。なお、保磁力が１５００ｋＡｍ-1以上の試料については、パルス法：東英工業製ＴＰＭ型磁力計にて保磁力を再測定した。【００９５】
一部の試料：試料Ｎｏ．５８と６２は、微粉砕工程以降を実質的に不活性ガスの雰囲気で取り扱ったものである。【００９６】
表５は、焼結磁石の組成：ＩＣＰ分析値、但しＯはガス分析法による分析値を原子％に換算したものを示す。各試料における最高の保磁力が得られた条件での磁気特性を表６に示す。【００９７】
【表５】
2008139556.tif 000006
【００９８】
【表６】
2008139556.tif 000007
【００９９】
合金製法がインゴット法であるか、ストリップキャスト法であるかを問わず、各添加元素に関して、何れもＡｌとＭｎの同時添加により、優れた磁気特性が得られている。【０１００】
なお、記載以外の不純物は、炭素：０．０３１−０．０８５質量％、窒素０．０１３−０．０３４質量％、水素：＜０．００３質量％、Ｓｉ：＜０．０４質量％、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａがそれぞれ＜０．０１質量％検出された。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本願発明による焼結磁石は、高性能な焼結磁石が使用される各種の用途に広く利用され得る。
【図１】
2008139556.tif 000008
【図２】
2008139556.tif 000009
【図３】
2008139556.tif 000010
【図４】
2008139556.tif 000011
【図５】
2008139556.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月25日(2008.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素Ｒ：１２原子％以上、１７原子%以下、
硼素Ｂ：５．０原子％以上、８．０原子％以下、
Ａｌ：０．１原子％以上、１．０原子％以下、
Ｍｎ：０．０２原子％以上、０．２原子％未満、
遷移金属Ｔ：残部
の組成を有し、
希土類元素Ｒは、Ｙ（イットリウム）を含む希土類元素から選択された少なくとも１種であって、ＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を含み、
遷移金属ＴはＦｅを主成分とする、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項２】
希土類元素Ｒとして、ＴｂおよびＤｙの少なくとも一方を含む、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項３】
遷移金属Ｔとして、Ｃｏ：磁石全体の２０原子％以下を含有する、請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項４】
希土類元素Ｒ：１２原子％以上、１７原子％以下、
硼素Ｂ：５．０原子％以上、８．０原子％以下、
Ａｌ：０．１原子％以上、１．０原子％以下、
Ｍｎ：０．０２原子％以上、０．２原子％未満、
添加元素Ｍ：合計で０を超え、５．０原子％以下、
遷移金属Ｔ：残部
の組成を有し、
希土類元素Ｒは、Ｙ（イットリウム）を含む希土類元素から選択された少なくとも１種であって、ＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を含み、
添加元素Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択された少なくとも１種であり、
遷移金属Ｔは、Ｆｅを主成分とする、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項５】
希土類元素Ｒとして、ＴｂおよびＤｙの少なくとも一方を含む請求項４に記載のＲ−Ｔ−Ｍ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項６】
遷移金属Ｔとして、Ｃｏ：２０原子％以下を含有する、請求項４または５に記載のＲ−Ｔ−Ｍ−Ｂ系焼結磁石。
【国際調査報告】
2008139556.tif 000013
2008139556.tif 000014