(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性調合物を製造するプロセスであって、
ａ）アルコキシおよび／またはヒドロキシポリアルキレングリコールの官能基がグラフトされている（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の櫛型ポリマー１）の水溶液を調製するステップと、
ｂ）少なくとも１種のアクリル系増粘剤２）の水性エマルジョンを調製するステップと、
ｃ）ステップａ）による水溶液をステップｂ）による水性エマルジョンと混合するステップと、
を含むことと、
ステップａ）および／またはステップｃ）の間に、このｐＨが５．５から６．８である混合物を得るような方法で、櫛型ポリマーを部分中和することと、
を特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記ｃ）ステップが、ａ）による水溶液をステップｂ）による水性エマルジョンと水を添加して混合するステップであることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ステップａ）および／またはステップｃ）の間に、このｐＨが５．８から６．３である混合物を得るような方法で、櫛型ポリマーを部分中和すること、
を特徴とする請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
ステップｃ）より生じる調合物がこの総重量の２０％から３５％の乾燥物質含有率を示すことを特徴とする、請求項１から３の一項に記載のプロセス。
【請求項５】
ステップｃ）より生じる調合物がこの総乾燥物質の７０％から９５％のステップａ）の間に使用した櫛型ポリマー１）の乾燥重量含有率を示すことを特徴とする、請求項１から４の一項に記載のプロセス。
【請求項６】
ステップｃ）より生じる混合物が、１，５００ｍＰａ．ｓ未満の、２５℃および１００毎分回転数にて測定したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を示すことを特徴とする、請求項１から５の一項に記載のプロセス。
【請求項７】
ステップｂ）で使用したアクリル系増粘剤２）がＡＳＥ（アルカリ溶解性エマルジョン）またはＨＡＳＥ（疎水性修飾アルカリ溶解性エマルジョン）タイプのアクリル系増粘剤であることを特徴とする、請求項１から６の一項に記載のプロセス。
【請求項８】
ステップａ）の間に使用した櫛型ポリマー１）中で、アルコキシおよび／またはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基が式（Ｉ）のモノマー、
【化１】
0005483290.tif 000011
（式中、
ｍ、ｎ、ｐおよびｑは整数であり、ならびにｍ、ｎ、ｐ≦１５０、ｑ≧１および５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０であり、
Ｒ１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ２は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒは、重合性不飽和官能基を含有する基を表し、
Ｒ’は、水素もしくは１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基、またはホスフェート、ホスホナート、サルフェート、スルホナート、カルボキシルなどのイオン性もしくはイオン化性基、または１級、２級もしくは３級アミン、もしくは４級アンモニウム、またはこの混合物を表す。）
によって生じることを特徴とする、請求項１から７の一項に記載のプロセス。
【請求項９】
ステップａ）の間に使用される櫛型ポリマー１）が、パーセンテージの合計が１００％に等しいこの構成要素それぞれの重量パーセンテージとして、６％から４０％の（メタ）アクリル酸、６０％から９４％の式（Ｉ）のモノマーを含有することを特徴とする、請求項１から８の一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
ステップａ）の間に使用される櫛型ポリマー１）が１種以上の中和剤によって部分中和されることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
水性調合物であって、
１）アルコキシおよび／またはヒドロキシポリアルキレングリコールの官能基がグラフトされている（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の櫛型ポリマーと、
２）少なくとも１種のアクリル系増粘剤と、
３）水と、
からなり、
および前記調合物のｐＨが５．５から６．８であるような方法で櫛型ポリマーが部分中和されることと、
を特徴とする、水性調合物。
【請求項１２】
前記調合物のｐＨが５．８から６．３であるような方法で櫛型ポリマーが部分中和されることを特徴とする、請求項１１に記載の水性調合物。
【請求項１３】
水性調合物がこの総重量の２０％から３５％を構成する乾燥物質含有率を示すことを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の水性調合物。
【請求項１４】
水性調合物がこの総乾燥物質の７０％から９５％を構成する櫛型ポリマー１）の乾燥重量含有率を示すことを特徴とする、請求項１１から１３の一項に記載の水性調合物。
【請求項１５】
水性調合物が１，５００ｍＰａ．ｓ未満の、２５℃および１００毎分回転数にて測定したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を示すことを特徴とする、請求項１１から１４の一項に記載の水性調合物。
【請求項１６】
アクリル系増粘剤２）がＡＳＥ（アルカリ溶解性エマルジョン）またはＨＡＳＥ（疎水性修飾アルカリ溶解性エマルジョン）タイプのアクリル系増粘剤であることを特徴とする、請求項１１から１５の一項に記載の水性調合物。
【請求項１７】
櫛型ポリマー１）の中でヒドロキシおよび／またはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基が式（Ｉ）のモノマー、
【化２】
0005483290.tif 000012
（式中、
ｍ、ｎ、ｐおよびｑは整数であり、ならびにｍ、ｎ、ｐ≦１５０、ｑ≧１および５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０であり、
Ｒ１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ２は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒは、重合性不飽和官能基を含有する基を表し、
Ｒ’は、水素もしくは１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基、またはホスフェート、ホスホナート、サルフェート、スルホナート、カルボキシルなどのイオン性もしくはイオン化性基、または１級、２級もしくは３級アミン、もしくは４級アンモニウム、またはこの混合物を表す。）
によって生じることを特徴とする、請求項１１から１６の一項に記載の水性調合物。
【請求項１８】
櫛型ポリマー１）が、パーセンテージの合計が１００％に等しいこの構成要素それぞれの重量パーセンテージとして、６％から４０％の（メタ）アクリル酸、６０％から９４％の式（Ｉ）のモノマーを含有することを特徴とする、請求項１１から１７の一項に記載の水性調合物。
【請求項１９】
櫛型ポリマー１）が１種以上の中和剤によって部分中和されることを特徴とする、請求項１１から１８の一項に記載の水性調合物。
【請求項２０】
紙の紙塗工剤における、前記塗工剤の増粘剤としてのならびに／または前記塗工剤の保水剤としてのならびに／または前記塗工剤によって塗工した紙の白色度および／もしくは光学青味付けを改善する薬剤としての、請求項１１から１９の一項に記載の水性調合物の利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の分野、さらに詳細には、さらに紙塗工剤と呼ばれる紙表面の塗工を可能にする組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紙に塗工することによって紙を産生する枠組みの中では、水、１種以上の無機填料、１種以上の結合剤および各種添加物を特に含有する「紙塗工剤」と呼ばれる水性化合物が支持紙の表面に被着される。
【０００３】
紙塗工剤の第１の重要な特徴は、このレオロジー的挙動に存する。エンドユーザの要求および塗工プロセスパラメータに従うために、調整可能である紙塗工を被着させることと、粘度を広い値範囲で特に上昇させることとが、実際に興味深い。この目的のために、「増粘剤」として公知の薬剤が前記塗工剤に利用される。
【０００４】
数年にわたって、特定の種類の、（メタ）アクリル酸と他のモノマーとのホモポリマーおよびコポリマーよりなるアクリル系増粘剤、ならびに特にＡＳＥ（アルカリ膨潤性エマルジョン）およびＨＡＳＥ（疎水性修飾アルカリ膨潤エマルジョン）タイプのアクリル系増粘剤が当業者に公知である。最初の増粘剤は、（メタ）アクリル酸とこれらの酸のエステルとのホモポリマーまたはコポリマーであるエマルジョン状の増粘剤を指し、第２の増粘剤は、（メタ）アクリル酸、これらの酸のエステルおよび疎水性モノマーを主成分とするコポリマーであるエマルジョン状の増粘剤を指す。
【０００５】
同時に、このレオロジー的側面に関して、紙塗工剤の第２の基本的な特性：この保水性がある。支持紙に被着された後に、本塗工剤は、水および水が含有する水溶性物質の全部または一部を助剤中に移行させる固有の傾向を有する。従って従って、塗工プロセスで使用されず、再循環される紙塗工剤のレオロジー変化を回避するために、水および水溶性物質の最大限の削減が求められている。従って、改善、即ち増加が求められている保水現象が言及される。この目的のために、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースを主成分とするポリマーはもちろんのこと、ラテックスまたは高級カルボン系ポリマーエマルジョンもしくはポリアクリレートなどのポリカルボキシラートから伝統的になる「保水」剤が使用される。
【０００６】
最終製品（即ち塗工紙）を観察すると、当業者は、第３のタイプの特性：１枚の塗工紙の光学的特徴、特にこの白色度およびこの光学青味付け（即ちこの白度）を特に敏感に察する。従ってアクリル系ポリマーおよび蛍光増白剤（スチルベン分子を主成分とする蛍光物質）とアクリル系ポリマー、ポリビニルアルコールまたはカルボキシメチルセルロースを主成分とするポリマーなどの白色度助剤との組合せなどの、白色度活性剤が使用される。
【０００７】
習慣的に、上述の添加剤（増粘剤、保水剤、白色度活性剤、光学青味付け活性剤）のすべてはもちろんのこと、紙塗工剤を構成する無機填料、水および結合剤も混合されて、反応器内で強く撹拌されて均質化される。この到達水準は、塗工剤のレオロジー特性（増粘および保水性）および塗工紙の光学特性（白色度および青味付け活性化）を最適化するために使用される幾つかの添加物に関して、および構成要素を混合して均質な紙塗工を得るために使用されるエネルギーに関して、複雑で費用のかかるプロセスとなっている。
【０００８】
これらの欠点を補うために、出願人は、水性調合物の新たな製造プロセスであって、
ａ）アルコキシおよび／またはヒドロキシポリアルキレングリコールの官能基がグラフトされている（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の櫛型ポリマー１）の水溶液を調製するステップと、
ｂ）少なくとも１種のアクリル系増粘剤２）の水性エマルジョンを調製するステップと、
ｃ）ステップａ）による水溶液をステップｂ）による水性エマルジョンと、おそらく水を添加して混合するステップと、
を含むことと、
ステップａ）および／またはステップｃ）の間に、このｐＨが５．５から６．３、優先的には５．８から６．３の混合物を得るような方法で、櫛型ポリマーを部分中和することと、
を特徴とする製造プロセスを開発した。
【０００９】
それゆえ、塗工紙の光学特性、特にこの白色度および光学青味付けを改善しながら、紙塗工剤のレオロジー特性の改善、および特に、広範な値間隔でのこのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度と同様にこの保水性の向上を同時に可能にする、独自の安定な取扱い生成物が得られる。
【００１０】
出願人は、櫛型ポリマーａ）が塗工紙の光学青味付け（ＷＯ２００４／０４４０２２に記載されているように）はもちろんのこと、この白色度（ＷＯ２００４／０４１８８３に記載されているように）も改善する薬剤としてすでに公知であることと、櫛型ポリマーａ）が紙塗工剤の保水性を改善する薬剤としても公知であること（ＦＲ  ０５  １２７９７としてまだ出願および公開されていない仏国特許出願による。）を認識している。しかし、紙塗工剤に増粘剤を用いずに塗工を実施した場合には、高いＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度に達することは不可能である。このことはＦＲ  ０５  １２７９７として公開された文書によって指摘され、ＷＯ２００４／０４１８８３で言及されており、この例がなくても、カルボキシメチルセルロースの場合と同様に、塗工剤に増粘剤を添加する必要性を示している。
【００１１】
生成物が導入される紙塗工剤中で有効な増粘剤および保水剤として同時に作用する生成物を提供することを目的とする研究に従事して、出願人は、前記塗工剤によって塗工した１枚の紙に非常に良好な光学特性（白色度、青味付け活性化）を与えながら、このような生成物を産生するプロセスの開発に成功してきた。本プロセスは、水とアクリル系櫛型ポリマーの水溶液およびアクリル系増粘剤の水性エマルジョンとの混合物に主に基づいている。きわめて驚くべきことに、一方ではエマルジョンおよび溶液の混合物が安定な生成物をもたらすが、他方ではこの粘性によってユーザが生成物を完璧に取扱うことが可能である。
【００１２】
本出願では、「水溶液」という表現は、水と少なくとも１種の他の物質との均質な混合物を一般に指し、それゆえ「水性エマルジョン」という表現は、水と、水と混和性でない別の物質との安定な混合物を指す。
【００１３】
当業者には、エマルジョンおよび水溶液の混合物によって非常に不安定な生成物が生じる可能性があることが周知であるが、きわめて驚くべきことに、エマルジョンおよび水溶液の混合物よりそれでもなお生じる安定な生成物へ到達させるプロセスの開発を可能にしたのは、アクリル系櫛型ポリマーａ）の中和率の選択である。加えて、エンドユーザによって扱いやすい、即ち１００毎分回転数および２５℃におけるこのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が１，５００ｍＰａ．ｓを保持する生成物の獲得を可能にしたのも、この選択である。このような特性は本出願で明確に例示されている。
【００１４】
しかし従来技術では、本出願の主題である技術的問題を解決する目的でこのような選択は明示または示唆されていない。先に引用され、紙分野においてアクリル系櫛型ポリマーａ）によって使用された条件に関連する文書によってさえ、これらが単一生成物の形でアクリル系増粘剤と組合されることは当業者に示唆されていなかった。文書はまた、これを完全中和形で実施すること以上に、この部分中和を求めているわけではない。まして、これらの文書は、本出願の主題である問題を解決するために、前記アクリル系櫛型ポリマーａ）のいずれか特定の中和率を示唆しているわけではない。
【００１５】
最後に驚くべき方式で、本発明によるプロセスの開発により、この各構成要素によって生じる固有の特性：増粘剤ｂ）による粘度の上昇ならびにアクリル系櫛型ポリマーａ）による保水性、白色度および光学青味付け活性化の改善が維持された独自の生成物がもたらされた。一方では、上述の文書のいずれも、アクリル系櫛型ポリマーａ）のために、前記ポリマーが本発明に従って中和された場合に、ポリマーがもたらす光学特性（白色度および青味付け）および保水性が維持できること以外開示していない。他方、２種の各構成要素によって生じた特性は構成要素が混合されるまで維持されることも注目に値する。当業者には、調合物に関して、単一生成物の構成要素間の相互作用が多数であり、これらの構成要素の１つによって生じた特性の１つ以上を遮蔽できることが周知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第２００４／０４４０２２号
【特許文献２】国際公開第２００４／０４１８８３号
【特許文献３】仏国特許出願第０５  １２７９７号明細書
【発明の概要】
【００１７】
また、本発明の第１の目的は、
ａ）アルコキシおよび／またはヒドロキシポリアルキレングリコールの官能基がグラフトされている（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の櫛型ポリマー１）の水溶液を調製するステップと、
ｂ）少なくとも１種のアクリル系増粘剤２）の水性エマルジョンを調製するステップと、
ｃ）ステップａ）による水溶液をステップｂ）による水性エマルジョンと、おそらく水を添加して混合するステップと、
を含むことと、
ステップａ）および／またはステップｃ）の間に、このｐＨが５．５から６．８、優先的には５．８から６．３の混合物を得るような方法で、櫛型ポリマーを部分中和することと、
を特徴とする、水性調合物を製造する方法である。
【００１８】
本プロセスは、ステップｃ）より生じる調合物がこの総重量の２０％から３５％を構成する乾燥物質含有率を示すことも特徴とする。
【００１９】
本プロセスは、ステップｃ）より生じる調合物がこの総乾燥物質の７０％から９５％、優先的には８０％から９５％を構成する、ステップａ）の間に使用された櫛型ポリマー１）の乾燥重量物質含有量を示すことも特徴とする。
【００２０】
本プロセスは、ステップｃ）より生じる混合物が、１，５００ｍＰａ．ｓ未満の、優先的には１，２００ｍＰａ．ｓ未満の、特に優先的には１，０００ｍＰａ．ｓ未満の、２５℃および１００毎分回転数にて測定したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を示すことも特徴とする。
【００２１】
本プロセスは、ステップｂ）の間に使用したアクリル系増粘剤２）がＡＳＥ（アルカリ溶解性エマルジョン）またはＨＡＳＥ（疎水性修飾アルカリ溶解性エマルジョン）タイプの増粘剤であることも特徴とする。
【００２２】
本プロセスは、ステップａ）の間に使用した櫛型ポリマー１）中では、ヒドロキシおよび／またはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基が式（Ｉ）のモノマーによって生じることも特徴とする。
【００２３】
【化１】
0005483290.tif 000002
式中、
ｍ、ｎ、ｐおよびｑは整数であり、ｍ、ｎ、ｐ≦１５０、ｑ≧１および５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０、
Ｒ１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ２は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒは、ビニル系の基、アクリル酸、メタアクリル酸、およびマレイン酸エステルの基、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタンの基、置換されているか否かにかかわらずアリルもしくはビニルエーテルの基、またはエチレン性不飽和アミドもしくはイミドの基に属する、重合性不飽和官能基を含有する基を表し、
Ｒ’は、水素もしくは１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基、またはホスフェート、ホスホナート、サルフェート、スルホナート、カルボキシルなどのイオン性もしくはイオン化性基、または１級、２級もしくは３級アミン、もしくは４級アンモニウム、またはこの混合物を表し、１から１２個の炭素原子を有する炭化水素基を優先的に、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を特に優先的に表す。
【００２４】
本プロセスは、ステップａ）の間に使用される櫛型ポリマー１）が、パーセンテージの合計が１００％に等しいこの構成要素それぞれの重量パーセンテージとして、６％から４０％の、優先的には６％から１５％の（メタ）アクリル酸、６０％から９４％の、優先的には８５％から９５％の式（Ｉ）のモノマーを含有することも特徴とする。
【００２５】
本プロセスは、ステップａ）の間に使用される櫛型ポリマー１）が、水酸化ナトリウムおよびカリウムならびにこの混合物より優先的に選択された１種以上の中和剤によって部分中和されることも特徴とする。
【００２６】
本発明の別の目的は、水性調合物であって、
１）アルコキシおよび／またはヒドロキシポリアルキレングリコールの官能基がグラフトされている（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の櫛型ポリマーと、
２）少なくとも１種のアクリル系増粘剤と、
３）水と、
を含有することと、
前記調合物のｐＨが５．５から６．８、優先的には５．８から６．３であるような方法で櫛型ポリマーが部分中和されることと、
を特徴とする、水性調合物である。
【００２７】
本調合物は、本調合物がこの総重量の２０％から３５％を構成する乾燥物質含有率を示すことも特徴とする。
【００２８】
本調合物は、本調合物がこの総乾燥物質の７０％から９５％、優先的には８０％から９０％を構成する櫛型ポリマー１）の乾燥重量含有率を示すことも特徴とする。
【００２９】
本調合物は、本調合物が１，５００ｍＰａ．ｓ未満の、優先的には１，２００ｍＰａ．ｓ未満の、特に優先的には１，０００ｍＰａ．ｓ未満の、２５℃および１００毎分回転数にて測定したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を示すことも特徴とする。
【００３０】
本調合物は、アクリル系増粘剤２）がＡＳＥ（アルカリ溶解性エマルジョン）またはＨＡＳＥ（疎水性修飾アルカリ溶解性エマルジョン）タイプのアクリル系増粘剤であることも特徴とする。
【００３１】
本調合物は、櫛型ポリマー１）中では、アルコキシおよび／またはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基が式（Ｉ）のモノマーによって生じることも特徴とする。
【００３２】
【化２】
0005483290.tif 000003
式中、
ｍ、ｎ、ｐおよびｑは整数であり、ｍ、ｎ、ｐ≦１５０、ｑ≧１および５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０、
Ｒ１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ２は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒは、ビニル系の基だけではなく、アクリル酸、メタアクリル酸、およびマレイン酸エステルの基にも、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタンの基にも、置換されているか否かにかかわらずアリルもしくはビニルエーテルの基にも、またはエチレン性不飽和アミドもしくはイミドの基にも優先的に属する、重合性不飽和官能基を含有する基を表し、
Ｒ’は、水素もしくは１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基、またはホスフェート、ホスホナート、サルフェート、スルホナート、カルボキシルなどのイオン性もしくはイオン化性基、または１級、２級もしくは３級アミン、もしくは４級アンモニウム、またはこの混合物を表し、１から１２個の炭素原子を有する炭化水素基を優先的に、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を特に優先的に表す。
【００３３】
本調合物は、櫛型ポリマー１）が、パーセンテージの合計が１００％に等しいこの構成要素それぞれの重量パーセンテージとして、６％から４０％の、優先的には６％から１５％の（メタ）アクリル酸、６０％から９４％の、優先的には８５％から９５％の式（Ｉ）のモノマーを含有することも特徴とする。
【００３４】
本調合物は、櫛型ポリマー１）が、水酸化ナトリウムおよびカリウムならびにこの混合物より優先的に選択された１種以上の中和剤によって部分中和されることも特徴とする。
【００３５】
本発明の別の目的は、紙塗工剤における本発明の水性調合物の、前記塗工剤のための増粘剤としてならびに／または前記塗工剤のための保水剤としてのならびに／または前記塗工剤によって塗工された紙の白色度および／もしくは光学青味付けを改善する薬剤としての利用である。
【００３６】
以下の実施例は、本発明をより良く認識する役割を果たすが、この範囲を制限することはない。
【実施例】
【００３７】
（実施例）
すべての実施例において、使用したポリマーの分子量は、三重検出サイズ排除クロマトグラフィー（３Ｄ−ＳＥＣ）を使用して、以下で説明する方法に基づいて決定する。
【００３８】
３Ｄ−ＳＥＣ鎖は次のように構成される。
【００３９】
移動相ＥＲＣ３１１２のためのオンラインデガッサ、
Ｗａｔｅｒｓ  ５１５またはＶｉｓｃｏｔｅｋ  ＶＥ１１２１アイソクラティックポンプ、
Ｗａｔｅｒｓ  ７１７＋自動注入器、
Ｗａｔｅｒｓ  ＣＨＭカラムオーブン
リニアカラム１個に１２０Åカラム２個が続き、すべてに同じ性質のガードカラムが先行する、長さ３０ｃｍ、内径７．８ｍｍのＷａｔｅｒｓ  Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌカラム３個のセット、
並列に連結された検出器のセット：ＬＳおよび粘度計を組合せるＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｔ６０ＡならびにＷａｔｅｒｓ  ２４１０示差屈折計、
コンピュータおよびソフトウェアシステム：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣ  ３．０  ＧＰＣソフトウェア。
【００４０】
移動相の組成
原液の調製：Ｎａ２ＳＯ４  ６６６ｍＭ、０．１μｍにて濾過、
Ｎａ２ＳＯ４中６６．６ｍＭ（または０．２Ｍのイオン力）での移動相の調製、
先の原液１０体積％、
アセトニトリル５体積％
１８．２ＭΩの水８５体積％、
水酸化ナトリウムＮ数滴によってｐＨを９．０に調整。
【００４１】
動作パラメータ：
流量：０．８ｍｌ／分、
屈折計カラムの温度：４０℃、
注入体積：１００μｌ、
注入時ポリマー濃度：各サンプルについて予想される平均分子量に応じて２から４ｍｇ／ｍｌ（検出器応答の最適化）
解析長さ：５０分。
【００４２】
検出器の較正：
２種の認証較正の使用：
Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＰＥＯ２２ｋ、適正なシステムの較正のための低多分散性（Ｉｐ）の標準、
Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｄｅｘｔｒａｎ  Ｔ７０ｋ、較正の検証および微調整のための高低多分散性（Ｉｐ）。
【００４３】
（実施例１）
本実施例は、本発明によるプロセス、特に前記プロセスによって得た混合物の安定性および粘度に対するアクリル系櫛型ポリマーａ）の部分中和の影響について例証するものである。
【００４４】
本実施例は、本発明による水性調合物も例証する。
【００４５】
試験番号１から１０のそれぞれについて、以下のステップ、
ａ）アルコキシおよび／またはヒドロキシポリアルキレングリコールの官能基がグラフトされている（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の櫛型ポリマーの水溶液を調製するステップと、
ｂ）酸（メタクリル）と少なくとも１種の他のモノマーとのコポリマーである少なくとも１種のアクリル系増粘剤の水性エマルジョンを調製するステップと、
ｃ）ステップａ）による水溶液をステップｂ）による水性エマルジョンと、おそらく水を添加して混合するステップと、
によって水性調合物を産生して、
最終混合物の所与のｐＨ値を得るような方法で、水酸化ナトリウム（試験番号１から２０において）または炭酸カリウム（試験番号２７から３４において）によって、ステップａ）の間に櫛型ポリマーを部分中和する。
【００４６】
ステップａ）の櫛型ポリマーは、（各モノマーの重量パーセンテージとして表現）アクリル酸６％、メタクリル酸１．８％、式（Ｉ）のモノマー９２．２％よりなり、ここでＲ１およびＲ２は水素を表し、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ’はメチル基を表し、（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である。この分子量は１，８５０，０００ｇ／ｍｏｌに等しい。
【００４７】
ステップｂ）による増粘剤は、ＣＯＡＴＥＸ（商標）社からＲｈｅｏｃｏａｔ（商標）３５として販売されているＡＳＥタイプのアクリル系増粘剤である。
【００４８】
試験番号１から１０では、混合物はアクリル系櫛型ポリマーａ）２２．５乾燥重量％、Ｒｈｅｏｃｏａｔ（商標）３５  ２．５乾燥重量％および水７５％よりなる。試験番号１１から２０では、混合物はアクリル系櫛型ポリマーａ）２０乾燥重量％、Ｒｈｅｏｃｏａｔ（商標）３５  ５乾燥重量％および水７５％よりなる。
【００４９】
試験番号１から３４のそれぞれについて、表１から４は混合物のｐＨ値を示す；この安定性を８日の期間にわたって観察し、このＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度は２５℃における１００毎分回転数（μ１００（ｍＰａ．ｓ））にて測定した。
【００５０】
【表１】
0005483290.tif 000004
【００５１】
表１および２：櫛型ポリマーａ）の水酸化ナトリウムによる中和−櫛型ポリマーａ）およびＲｈｅｏｃｏａｔ（商標）３５  ｂ）をそれぞれ２２．５乾燥重量％および２．５乾燥重量％で含有する混合物の場合、ならびに櫛型ポリマーａ）およびＲｈｅｏｃｏａｔ（商標）３５  ｂ）をそれぞれ２０乾燥重量％および５乾燥重量％で含有する混合物の場合。
【００５２】
【表２】
0005483290.tif 000005
【００５３】
表３および４：櫛型ポリマーａ）の炭酸カリウムによる中和−櫛型ポリマーａ）およびＲｈｅｏｃｏａｔ（商標）３５  ｂ）をそれぞれ２２．５乾燥重量％および２．５乾燥重量％で含有する混合物の場合、ならびに櫛型ポリマーａ）およびＲｈｅｏｃｏａｔ（商標）２０  ｂ）をそれぞれ２０乾燥重量％および５乾燥重量％で含有する混合物の場合。
【００５４】
これらの結果は、安定であると共に、このＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が２５℃および１００毎分回転数にて１，５００（ｍＰａ．ｓ未満である生成物を得るために櫛型ポリマーの中和から生じた最終混合物のｐＨが５．５から６．８でなければならないという意味で、櫛型ポリマーａ）の中和率を良好に示している。
【００５５】
（実施例２）
本実施例は、本発明による手順、このように得た水性調合物、ならびに紙塗工剤の保水性およびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度はもちろんのこと、紙塗工剤によって塗工された紙の光学特性、特にこの白色度および白度も顕著に改善するための、紙塗工剤へのこの使用について例証する。
【００５６】
本発明による水性調合物
試験番号３５から６５のそれぞれで、以下のステップ、
ａ）アルコキシおよび／またはヒドロキシポリアルキレングリコールの官能基がグラフトされている（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の櫛型ポリマーの水溶液を調製するステップと、
ｂ）酸（メタクリル）と少なくとも１種の他のモノマーとのコポリマーである少なくとも１種のアクリル系増粘剤の水性エマルジョンを調製するステップと、
ｃ）ステップａ）による水溶液をステップｂ）による水性エマルジョンと、おそらく水を添加して混合するステップと、
を通じて水性調合物を産生することによって開始した。
【００５７】
アクリル系櫛型ポリマーは、ステップａ）のレベルまたはステップｃ）のレベルのどちらかにて、混合物のｐＨが５．５から６．５であるような方法で中和される。
【００５８】
これらの水性調合物それぞれについて、ｐＨ、１００毎分回転数、２５℃でのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度および安定性を８日間にわたって測定した。
【００５９】
紙塗工剤
これらの試験のそれぞれで、
ＯＭＹＡ（商標）ｃｏｍｐａｎｙよりＳｅｔａｃａｒｂ（商標）ＨＧという名称で販売されている炭酸カルシウム１００重量部、
本発明の従来技術による、試験される水溶液０．４５乾燥重量％（炭酸カルシウムの乾燥重量に対して）、
Ｄｏｗ（商標）Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙによってＤＬ  ９６６という名称で販売されているラテックススチレン−ブタジエン１０．５乾燥重量％（炭酸カルシウムの乾燥重量に対して）、
ＣＬＡＲＩＡＮＴ（商標）ｃｏｍｐａｎｙによってＭｏｗｉｏｌ（商標）４−９８という名称で販売されているポリビニルアルコール０．２５乾燥重量％（炭酸カルシウムの乾燥重量に対して）、
ＢＡＹＥＲ（商標）ｃｏｍｐａｎｙによってＢｌａｎｃｏｐｈｏｒ（商標）Ｐという名称で販売されている光学的青味付け剤０．０６乾燥重量％（炭酸カルシウムの乾燥重量に対して）、
よりなる紙塗工剤を作製した。
【００６０】
前記塗工剤の乾燥抽出物はこの総重量の６９％で固定される。
【００６１】
各塗工剤について、
２５℃における１０および１００毎分回転数でのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度と、
１０ｓ−１に等しい剪断勾配および２５℃でのＡＣＡＶ粘度と、
本明細書ですでに引用した仏国特許出願第０５  １２７９７号に記載された方法による、ＧＲＡＤＥＫ（商標）ｃｏｍｐａｎｙによって販売されたＡＡＧＷＲ装置を用いてこの保水性と、
を決定した。
【００６２】
塗工紙
紙塗工剤それぞれを使用して坪量７８ｇ／ｍ２で紙を塗工した。塗工は、１２±１ｇ／ｍ２に等しい紙塗工剤の坪量を支持体に被着させるスクレープブレードを備えたパイロットコータによって行った。得られた塗工紙を次に８０℃および４０バールでの３回の圧力通過によってカレンダ処理した。それゆえ、
規格ＴＡＰＰＩ  Ｔ４８０  ＯＳ−７８によるＴＡＰＰＩ  ７５°白色度と、
規格ＩＳＯ／ＦＤＩＳ  １１４７５によるＷ（ＣＩＥ）白度であって、塗工紙の光学青味付けの程度を示す白度と、
を決定した。
【００６３】
試験
これらの試験の結果として、以下に言及する。
【００６４】
ポリマーＡ１、（各モノマーの重量パーセンテージとして）アクリル酸６％、メタクリル酸１．８％、式（Ｉ）のモノマー９２．２％よりなる、アクリル系櫛型ポリマー、ここでＲ１およびＲ２は水素を表し、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ’はメチル基を表し、（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である。この分子量は２５０，０００ｇ／ｍｏｌに等しい。
【００６５】
ポリマーＡ２、（各モノマーの重量パーセンテージとして）アクリル酸１５．０％、メタクリル酸５．０％、式（Ｉ）のモノマー８０．０％よりなる、アクリル系櫛型ポリマー、ここでＲ１およびＲ２は水素を表し、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ’はメチル基を表し、（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である。この分子量は９７０，０００ｇ／ｍｏｌに等しい。
【００６６】
ポリマーＡ３、（各モノマーの重量パーセンテージとして）アクリル酸６％、メタクリル酸１．８％、式（Ｉ）のモノマー９２．２％よりなる、アクリル系櫛型ポリマー、ここでＲ１およびＲ２は水素を表し、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ’はメチル基を表し、（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝４５である。この分子量は１，２５０，０００ｇ／ｍｏｌに等しい。
【００６７】
ポリマーＡ４、（各モノマーの重量パーセンテージとして）アクリル酸６％、メタクリル酸１．８％、式（Ｉ）のモノマー９２．２％よりなる、アクリル系櫛型ポリマー、ここでＲ１およびＲ２は水素を表し、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ’はメチル基を表し、（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１７である。この分子量は１，０２０，０００ｇ／ｍｏｌに等しい。
【００６８】
ポリマーＡ５、（各モノマーの重量パーセンテージとして）アクリル酸３０．０％、メタクリル酸５．０％、式（Ｉ）のモノマー６５．０％よりなる、アクリル系櫛型ポリマー、ここでＲ１およびＲ２は水素を表し、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ’はメチル基を表し、（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である。この分子量は１，８５０，０００ｇ／ｍｏｌに等しい。
【００６９】
増粘剤Ｂ１、ＣＯＡＴＥＸ（商標）ｃｏｍｐａｎｙによってＲｈｅｏｃｏａｔ（商標）７３という名称で販売されているＨＡＳＥタイプのアクリル系増粘剤。
【００７０】
増粘剤Ｂ２、ＣＯＡＴＥＸ（商標）ｃｏｍｐａｎｙによってＲｈｅｏｃｏａｔ（商標）３５という名称で販売されているＡＳＥタイプのアクリル系増粘剤。
【００７１】
増粘剤Ｂ３、ＣＯＡＴＥＸ（商標）ｃｏｍｐａｎｙによってＲｈｅｏｃｏａｔ（商標）３８００という名称で販売されているＨＡＳＥタイプのアクリル系増粘剤。
【００７２】
増粘剤Ｂ４、ＣＯＡＴＥＸ（商標）ｃｏｍｐａｎｙによってＲｈｅｏｃｏａｔ（商標）１２という名称で販売されているＡＳＥタイプのアクリル系増粘剤。
【００７３】
増粘剤Ｂ５、ＣＯＡＴＥＸ（商標）ｃｏｍｐａｎｙによってＲｈｅｏｃｏａｔ（商標）３０００という名称で販売されているＨＡＳＥタイプのアクリル系増粘剤。
【００７４】
ＣＭＣ、ＢＡＳＦ（商標）ｃｏｍｐａｎｙによってＦｉｎｎｆｉｘ（商標）１０という名称で販売されているカルボキシメチルセルロース。
【００７５】
試験番号３５から４１
これらの試験は紙塗工剤において、０．４５乾燥重量％（炭酸カルシウムの乾燥重量に対して）の、
水酸化ナトリウムによって完全中和されたポリマーＡ１（当分野による試験番号３５）、
水、増粘剤Ｂ１、Ｂ２またはＢ３および本発明のプロセスのステップａ）のレベルにて水酸化ナトリウムによって部分中和されたポリマーＡ１の混合物である調合物（本発明による試験番号３６から４１）
を使用する。
【００７６】
これらの結果を表５に示す。
【００７７】
【表３】
0005483290.tif 000006
【００７８】
試験番号４２から４８
これらの試験は紙塗工剤において、０．４５乾燥重量％（炭酸カルシウムの乾燥重量に対して）の、
水酸化ナトリウムによって完全中和されたポリマーＡ２（従来技術による番号４２）、
水、増粘剤Ｂ１、Ｂ２またはＢ３および本発明のプロセスのステップａ）のレベルにて水酸化ナトリウムによって部分中和されたポリマーＡ２の混合物である調合物（本発明による試験番号４３から４８）
を使用する。
【００７９】
これらの結果を表６に示す。
【００８０】
【表４】
0005483290.tif 000007
【００８１】
試験番号４９から５３
これらの試験は紙塗工剤において、０．４５乾燥重量％（炭酸カルシウムの乾燥重量に対して）の、
水酸化ナトリウムによって完全中和されたポリマーＡ３（従来技術による番号４９）、
水、増粘剤Ｂ４またはＢ５および本発明のプロセスのステップａ）のレベルにて水酸化ナトリウムによって部分中和されたポリマーＡ３の混合物である調合物（本発明による試験番号５０から５３）
を使用する。
【００８２】
これらの結果を表７に示す。
【００８３】
【表５】
0005483290.tif 000008
【００８４】
試験番号５４から５８
これらの試験は紙塗工剤において、０．４５乾燥重量％（炭酸カルシウムの乾燥重量に対して）の、
水酸化ナトリウムによって完全中和されたポリマーＡ４（従来技術による番号５４）、
水、増粘剤Ｂ４またはＢ５および本発明のプロセスのステップａ）のレベルにて水酸化ナトリウムによって部分中和されたポリマーＡ４の混合物である調合物（本発明による試験番号５５から５８）
を使用する。
【００８５】
これらの結果を表８に示す。
【００８６】
【表６】
0005483290.tif 000009
【００８７】
上で列挙した試験群のそれぞれで、即ち表番号５から８それぞれで、
本発明による水性調合物すべてが５．５から６．５の間のｐＨを有する；水性調合物は安定であり、１，５００ｍＰａ．ｓ未満の、ある場合には１，０００ｍＰａ．ｓ未満の１００毎分回転数における２５℃のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を有すること、
本発明に従って作製した紙塗工剤は従来技術の紙塗工剤よりも濃厚である。本紙塗工剤は、低い勾配剪断粘度（２５℃、１０および１００毎分回転数におけるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標））および従来技術で測定したものよりも非常に高い剪断勾配（ＡＣＡＶ）を有すること、
本発明による塗工紙は、従来技術による塗工紙の場合に得られたのと少なくとも等しい白度および白色度を有すること、
が観察される。
【００８８】
結論として、本発明による調合物により、低度から高度の剪断勾配においてと同様に、広範な粘度値の区間にわたって紙塗工剤の増粘が可能となる。
【００８９】
これらの調合物によって、紙塗工剤に保水性が与えられるのと同時に、前記塗工剤で塗工した紙に少なくとも従来技術の生成物によって得られるのと等しい白色度の活性化および光学青味付けが与えられる。
【００９０】
試験番号５９から６３
これらの試験のそれぞれで、２，０００±１００ｍＰａ．ｓに等しいＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度（１００毎分回転数、および２５℃にて）を得るために、当業者によって調整された（本発明または従来技術に従って）試験される生成物の量を使用する。
【００９１】
これらの試験は、
従来技術でのＣＭＣ、ポリマーＡ３、増粘剤Ｂ１およびＢ２（試験番号５９から６２）、
水、増粘剤Ｂ２および本発明のプロセスのステップａ）のレベルにて水酸化ナトリウムによって部分中和されたポリマーＡ３の混合物である調合物（試験番号６３）（後者の混合物は安定であり、７８０ｍＰａ．ｓに等しい、２５℃および１００毎分回転数におけるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有している。）、
を使用する。
【００９２】
これらの試験の結果を下の表９に示す。
【００９３】
【表７】
0005483290.tif 000010
【００９４】
試験した生成物すべての中で、保水性、白色度および光学青味付けに関して最良の結果を生じたのは本発明による調合物であることが認められる。