(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板の上面及び下面の少なくとも１面に積層された互いに異なる材料からなる隣接する複数の層と、を含む積層焼成体の製造方法であって、
後に前記複数層のそれぞれの層となる焼成前のそれぞれのグリーンシートを形成する第１工程と、
前記形成されたそれぞれのグリーンシートを積層してグリーンシートの積層体を得る第２工程と、
後に前記基板となる焼成前のグリーン成形体の上面及び下面の少なくとも１面に、接合剤を介在することなく前記グリーンシートの積層体を積層する第３工程と、
前記第３工程後に得られた積層体に等方的な圧力を加えてこの積層体を加圧成形することで、前記グリーン成形体と前記グリーンシートの積層体とが一体化された加圧成形体を得る第４工程と、
前記得られた加圧成形体を焼成することで前記積層焼成体を得る第５工程と、
を含み、
前記隣接する複数層は２層であり、
前記第１工程において、前記各グリーンシートが樹脂からなるシートである樹脂シート上にそれぞれ形成され、
前記第２工程において、前記樹脂シートが付着したグリーンシート同士を互いに向かい合うように積層して２層のグリーンシート積層体が形成され、前記２層のグリーンシート積層体の厚さ方向の両端側にそれぞれ付着している２枚の前記樹脂シートのうちの１枚のみを取り除くことで、厚さ方向の一端側にのみ前記樹脂シートが付着した前記グリーンシート積層体が得られ、
前記第３工程において、前記１枚の樹脂シートを取り除いたことで露出した前記グリーンシート積層体の平面と前記グリーン成形体の上面及び下面の少なくとも１面とが互いに向かい合うように、前記グリーン成形体と前記グリーンシート積層体とが積層され、
前記第４工程において、前記第３工程後に得られた厚さ方向の一端側に前記樹脂シートが付着した状態にある積層体が前記加圧成形に供される、積層焼成体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層焼成体、及びその積層焼成体の製造方法に関し、特に、固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）のセルの一部を構成する積層焼成体、及びその積層焼成体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、内部に燃料ガス（例えば、水素等）の流路（燃料流路）が形成され且つ燃料流路内を流通する燃料ガスと接触して燃料ガスを反応させる多孔質の燃料極電極と、前記燃料極電極の上面及び下面の少なくとも１面に形成され固体電解質からなる緻密な電解質層と、前記電解質層の表面に形成され酸素を含むガス（例えば、空気等）と接触して酸素を含むガスを反応させる多孔質の空気極電極と、を備えた積層焼成体であるＳＯＦＣのセルが知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００３】
係るセルを用いて構成されるＳＯＦＣに関し、本出願人は、例えば、特願２００７−３２４５０８号にて、複数のセルと、導電体からなる集電固定部材（「インターコネクタ」とも称呼される）と、からなるスタック構造体を備えたＳＯＦＣを提案している。このスタック構造体では、隣り合う２つのセルがセルの厚さ方向に離間した状態で積み重なっている。また、隣り合う一方のセルの燃料極電極の接続部と隣り合う他方のセルの空気極電極の接続部とが集電固定部材を介して電気的に接続されている。これにより、複数のセルが電気的に直列に接続されている。
【０００４】
そして、隣り合う２つのセルの間に形成されたそれぞれの空間に酸素を含むガスの流路（空気流路）が区画・形成されている。この空気流路内の酸素を含むガスと燃料流路内の燃料ガスとが混ざらないように、空気流路と燃料流路とは電解質層（及びその他の部材）により区画されている。
【０００５】
このスタック構造体をＳＯＦＣの作動温度（例えば、８００℃、以下、単に「作動温度」と称呼する。）まで加熱した状態で、燃料流路及び空気流路に燃料ガス及び酸素を含むガスがそれぞれ供給される。これにより、燃料極電極及び空気極電極に燃料ガス及び酸素を含むガスがそれぞれ接触し、この結果、各セルにて発電反応が発生する。その際、上述のように複数のセルが電気的に直列に接続されたスタック構造体を採用することで、１つのみのセルが使用される場合と比べて、より大きい出力を得ることができる。
【０００６】
また、本出願人は、上記積層焼成体であるＳＯＦＣのセルを製造するに際し、例えば、特許文献２にて、以下の製造方法を提案している。即ち、先ず、後に燃料極電極となる焼成前のグリーン成形体の上面及び下面の少なくとも１面に、後に電解質層となる焼成前の１枚のグリーンシート（以下、「第１グリーンシート」と呼ぶ。）が接合剤を介在することなく積層される。この積層体にコールドアイソスタティックプレス法（以下、「ＣＩＰ」と称呼する。）により等方的な圧力（冷水による静水圧）を加えてこの積層体が加圧成形される。なお、本明細書にて「グリーン」とは、焼成前の状態を意味する。
【０００７】
これにより、接合剤を使用することなく、グリーン成形体と第１グリーンシートとが一体化された（接合された）加圧成形体が得られる。ここで、グリーン成形体と第１グリーンシートとが一体化されるのは、以下の理由に基づくと考えられる。即ち、静水圧により、グリーン成形体と第１グリーンシートとは厚さ方向に加えて面方向（厚さ方向と垂直な方向、グリーン成形体と第１グリーンシートとの接触面が延在する方向）にも力を受ける。グリーン成形体と第１グリーンシートとは、静水圧によるこれらの力を受けて静水圧の大きさに応じた量だけ収縮する。以下、面方向の収縮に着目し、ＣＩＰによる面方向の収縮を特に「ＣＩＰ収縮」とも呼ぶ。静水圧による面方向の力により、グリーン成形体と第１グリーンシートには静水圧の大きさに応じてＣＩＰ収縮が発生する。このようにグリーン成形体と第１グリーンシートとにＣＩＰ収縮が発生することと、静水圧による厚さ方向の力によりグリーン成形体と第１グリーンシートとの接触部同士が押圧されることとの相乗効果により、その接触部間に噛み込み等に起因するアンカー効果が作用する。このアンカー効果により、グリーン成形体と第１グリーンシートとが一体化される（接合される）。このように一体化が達成された状態でグリーン成形体と第１グリーンシートとのＣＩＰ収縮が進行していくので、グリーン成形体と第１グリーンシートとのＣＩＰ収縮の量（ＣＩＰによる面方向の寸法減少量）は一致する。
【０００８】
次いで、この加圧成形体を焼成することで、燃料極電極と電解質層とからなる積層焼成体が得られる。焼成によっても加圧成形体（積層焼成体）は収縮する。以下、焼成による面方向の収縮を特に「焼成収縮」と呼ぶ。上述のように加圧成形体では一体化が既に達成されている。従って、一体化が達成された状態で焼成収縮が進行していくので、グリーン成形体（燃料極電極）と第１グリーンシート（電解質層）との焼成収縮の量（焼成による面方向の寸法減少量）も一致する。
【０００９】
次に、この積層焼成体の電解質層の表面に後に空気極電極となる焼成前のグリーン成形体が印刷等により形成される。そして、このグリーン成形体が焼成されることで、上述したＳＯＦＣのセルが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第０７／０２９８６０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０３／０２７０４１号パンフレット
【発明の概要】
【００１１】
ところで、上述したＳＯＦＣの作動中のセル内において、緻密な電解質層内の固体電解質（例えば、ＹＳＺ）と多孔質の空気極電極内の特定の物質（例えば、ストロンチウム）とが反応して電解質層と空気極電極との間の電気抵抗が増大する現象が発生し得る。この反応を抑制するため、本出願人は、緻密な電解質層と多孔質の空気極電極との間にセリアからなる緻密な反応防止層を介装することを提案している。
【００１２】
この場合、焼成前において、後に燃料極電極となるグリーン成形体と、後に電解質層となる第１グリーンシートと、後に反応防止層となる第２グリーンシートとが一体化された積層体を得て、この積層体を焼成に供することが好ましい。焼成前にてこの一体化が達成された積層体を得るため、上述した加圧成形体を活用する手法が考えられる。
【００１３】
具体的には、（後に燃料極電極となる）グリーン成形体に第１グリーンシートが積層され、この積層体に対してＣＩＰ（１回目のＣＩＰ）が施される。これにより、上述のように、グリーン成形体と第１グリーンシートとにＣＩＰ収縮が発生し、グリーン成形体と第１グリーンシートとが一体化された加圧成形体が得られる。次いで、この加圧成形体における第１グリーンシートの表面に第２グリーンシートが積層され、この積層体に対して２回目のＣＩＰが施される。これにより、第１、第２グリーンシート（及び、グリーン成形体）にＣＩＰ収縮が発生し、第１、第２グリーンシートが一体化された（即ち、グリーン成形体と第１グリーンシートと第２グリーンシートとが一体化された）積層体（加圧成形体）が得られる。
【００１４】
なお、２回目のＣＩＰの静水圧が１回目のＣＩＰの静水圧以下である場合、１回目のＣＩＰに基づくＣＩＰ収縮が既に発生している第１グリーンシートにおいて２回目のＣＩＰにて更なるＣＩＰ収縮が発生し得ない。従って、第１、第２グリーンシートの接触部間に上述したアンカー効果が作用し得ず、第１、第２グリーンシートが一体化され得ない。従って、２回目のＣＩＰの静水圧は１回目のＣＩＰの静水圧よりも大きい値に設定される必要がある。
【００１５】
また、２回目のＣＩＰでは、アンカー効果により第１、第２グリーンシートが一体化された状態で第１、第２グリーンシートのＣＩＰ収縮が進行していく。従って、上述したように「１回目のＣＩＰに基づくグリーン成形体と第１グリーンシートとのＣＩＰ収縮の量が一致する」のと同様、２回目のＣＩＰに基づく第１、第２グリーンシートのＣＩＰ収縮の量も一致する。このことは、第１グリーンシートのＣＩＰ収縮の総量（＝１回目及び２回目のそれぞれのＣＩＰに基づくＣＩＰ収縮の量の和）が、第２グリーンシートのＣＩＰ収縮の総量（＝２回目のみのＣＩＰに基づくＣＩＰ収縮の量）に対して、１回目のＣＩＰに基づくＣＩＰ収縮の量だけ大きくなることを意味する。換言すれば、より後に積層されるグリーンシートほど、そのグリーンシートのＣＩＰ収縮の量が小さくなる。
【００１６】
また、上述した「グリーン成形体と第１グリーンシートと第２グリーンシートとが一体化された加圧成形体」が焼成される場合も、上述と同様、一体化が達成された状態で焼成収縮が進行していく。従って、第１、第２グリーンシート（電解質層及び反応防止層）の焼成収縮の量が一致する。
【００１７】
このようにＣＩＰが２回行われる手法が採用される場合、上記加圧成形体の焼成後に得られる積層焼成体（燃料極電極と電解質層と反応防止層との積層体）にて、反応防止層にて比較的大きな引っ張り残留応力が面方向に発生し易く、この引っ張り残留応力が過大な場合には反応防止層に割れ（クラック）が発生し得ることが判明した。本発明者は、この問題に対処するために種々の実験・研究を行った結果、本発明を想到するに至った。
【００１８】
本発明の目的は、基板と、互いに異なる材料からなる複数の層とが積層されてなる積層焼成体において、複数の層の内部にて大きな引っ張り残留応力が発生し難いものを提供することにある。
【００１９】
本発明に係る積層焼成体は、基板と、前記基板の上面及び下面の少なくとも１面に積層された互いに異なる材料からなる隣接する複数の層と、を含む。ここにおいて、前記基板は、多孔質でなくてもよいが多孔質であることが好ましい。前記複数の層は、緻密な層でなくてもよいが緻密な層であることが好ましい。前記基板は、燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料極電極であり、前記隣接する複数層は２層であり、前記２層のうち前記基板と接触する層は固体電解質からなる電解質層であり、前記２層のうちもう一方の層はセリアからなる反応防止層であってもよい。この場合、本発明に係る積層焼成体は、ＳＯＦＣのセルの一部を構成し、この積層焼成体に空気極電極を追加することでＳＯＦＣのセルが得られる。
【００２０】
本発明に係る積層焼成体の特徴は、この積層焼成体が以下の過程を経て得られた点にある。即ち、後に前記基板となる焼成前のグリーン成形体の上面及び下面の少なくとも１面に、後に前記複数層となる予め積層された焼成前のグリーンシートの積層体が接合剤を介在することなく積層される。次いで、この積層体に等方的な圧力を加えてこの積層体を加圧成形することで前記グリーン成形体と前記グリーンシートの積層体とが一体化された加圧成形体が得られる。そして、この加圧成形体を焼成することで本発明に係る積層焼成体が得られる。
【００２１】
ここにおいて、前記加圧成形は、ホットアイソスタティックプレス法により行われてもよいが、コールドアイソスタティックプレス法（ＣＩＰ）により行われることが好適である。また、前記加圧成形の際の圧力は１００〜７００ＭＰａであることが好適である。
【００２２】
上述した発明の概要の欄に記載した手法では、グリーン成形体にグリーンシートが１枚ずつ積層されていき、１枚のグリーンシートが積層される毎にＣＩＰが施されていた。これに対し、本発明では、予め準備されたグリーンシートの積層体がグリーン成形体に一時に積層され、ＣＩＰが１回だけ施される点が異なる。
【００２３】
本発明によれば、加圧成形（例えば、ＣＩＰ）の際、上述したアンカー効果により、グリーン成形体及びそれぞれのグリーンシートが一体化された状態でグリーン成形体及びそれぞれのグリーンシートのＣＩＰ収縮が進行していく。従って、加圧成形体において、グリーンシートの積層体を構成するそれぞれのグリーンシートのＣＩＰ収縮の量が一致する。本発明によれば、このような加圧成形体が焼成に供されることで積層焼成体が得られる。そして、本発明に係る積層焼成体において、複数の緻密層の内部にて大きな引っ張り残留応力が面方向に発生し難いことが判明した。これは以下の理由に基づくと考えられる。
【００２４】
即ち、或るグリーンシートに対してＣＩＰが施された後に焼成がなされる場合を考える。この場合、ＣＩＰ収縮の量が小さいほど、焼成収縮の量（より正確には、単独の状態での焼成収縮の量）が大きくなることが考えられる。従って、上述した発明の概要の欄に記載した手法では、上述したように、第２グリーンシートのＣＩＰ収縮の量が第１グリーンシートのＣＩＰ収縮の量よりも小さいことに起因して、第２グリーンシートの（単独状態での）焼成収縮の量が第１グリーンシートの（単独状態での）焼成収縮の量よりも大きくなる。即ち、焼成時、第２グリーンシートは第１グリーンシートに対してより多く収縮しようとする。しかしながら、上述したように、焼成前にて第１、第２グリーンシートは既に一体化されているので、第１、第２グリーンシートの実際の焼成収縮の量は強制的に一致させられる。この結果、焼成後、第２グリーンシートには大きな引っ張り残留応力が面方向に発生し易い。
【００２５】
これに対し、本発明では、上述したように、グリーンシートの積層体を構成するそれぞれのグリーンシートのＣＩＰ収縮の量が一致する。従って、それぞれのグリーンシートの（単独状態での）焼成収縮の量に大きな差が発生し難い。この結果、本発明に係る積層焼成体における複数の緻密層の内部では、大きな引っ張り残留応力が面方向に発生し難い。
【００２６】
上記本発明に係る積層焼成体は、具体的には、例えば、以下の第１〜第５工程を経て製造され得る。第１工程では、後に前記複数層のそれぞれの層となる焼成前のそれぞれのグリーンシートが形成される。第２工程では、前記形成されたそれぞれのグリーンシートを積層してグリーンシートの積層体が得られる。第３工程では、後に前記基板となる焼成前のグリーン成形体の上面及び下面の少なくとも１面に、接合剤を介在することなく前記グリーンシートの積層体が積層される。第４工程では、前記第３工程後に得られた積層体に等方的な圧力を加えてこの積層体を加圧成形することで前記グリーン成形体と前記グリーンシートの積層体とが一体化された加圧成形体が得られる。第５工程では、前記得られた加圧成形体を焼成することで前記積層焼成体が得られる。
【００２７】
ところで、通常、グリーンシートは、変形し難い樹脂シート上に形成される。樹脂シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート製のシート（ＰＥＴフィルムとも呼ばれる。）が使用される。薄いグリーンシートは、非常に変形し易く且つ破れ易い。特に、厚さが３０μｍ以下のグリーンシートを単独の状態で取り扱うことは非常に困難である。従って、通常、樹脂シート上に形成されたグリーンシートは樹脂シートと一体で必要な平面形状に切り出され、切り出されたグリーンシートは、平面形状が同じ樹脂シートが付着した状態で取り扱われる。
【００２８】
このように、樹脂シートが付着した状態でグリーンシートが取り扱われる場合であって、且つ、積層焼成体において基板に積層される緻密層が２層である場合、前記第１〜第４工程は以下のように進行し得る。先ず、前記第１工程では、前記各グリーンシートが樹脂からなるシートである樹脂シート上にそれぞれ形成される。前記第２工程では、前記樹脂シートが付着したグリーンシート同士を互いに向かい合うように積層して２層のグリーンシート積層体が形成され、前記２層のグリーンシート積層体の厚さ方向の両端側にそれぞれ付着している２枚の前記樹脂シートのうちの１枚のみを取り除くことで、厚さ方向の一端側にのみ前記樹脂シートが付着した前記グリーンシート積層体が得られる。前記第３工程では、前記１枚の樹脂シートを取り除いたことで露出した前記グリーンシート積層体の平面と前記グリーン成形体の上面及び下面の少なくとも１面とが互いに向かい合うように、前記グリーン成形体と前記グリーンシート積層体とが積層される。前記第４工程では、前記第３工程後に得られた厚さ方向の一端側に前記樹脂シートが付着した状態にある積層体が前記加圧成形に供される。
【００２９】
このように、第４工程では、積層体の最外層に対応するグリーンシートに付着している樹脂シートも積層体と一体で加圧成形（例えば、ＣＩＰ）に供される。上述したように樹脂シートは変形し難いので、加圧成形に供されても収縮し難い。一方、上述したようにグリーンシート積層体は加圧成形により収縮する。従って、最外層に対応するグリーンシートと樹脂シートとの接触部同士における相対位置関係にずれが生じる。この結果、加圧成形後、樹脂シートは最外層に対応するグリーンシートから自然に剥離し得る。
【００３０】
上述した本発明に係る積層焼成体において、前記積層焼成体の厚さ方向から前記積層焼成体を視たときの前記積層焼成体の形状は、円形、楕円形、正方形、又は長方形であり、前記円形の直径、前記楕円形の長径、前記正方形の１辺の長さ、又は前記長方形の長辺の長さは３ｃｍ以上であることが好適である。また、前記燃料極電極、前記電解質層、及び前記反応防止層の厚さはそれぞれ、５００〜３０００μｍ、１〜２０μｍ、及び３〜２０μｍであることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の斜視図である。
【図２】図１に示した燃料電池をｙ軸方向からみた図である。
【図３】図１に示した３−３線を含むとともにｘ−ｚ平面と平行な平面に沿って図１に示した燃料電池を切断した燃料電池の断面図である。
【図４】図１に示した４−４線を含むとともにｘ−ｚ平面と平行な平面に沿って図１に示した燃料電池を切断した燃料電池の断面図である。
【図５】図１に示したセルの斜視図である。
【図６】図５に示したセルをｘ，ｙ，及びｚ軸方向からみたそれぞれの図である。
【図７】図５に示した７−７線を含むとともにｘ−ｙ平面と平行な平面に沿って図５に示したセルを切断した燃料極層の斜視図である。
【図８】図１に示したインターコネクタの斜視図である。
【図９】図８に示したインターコネクタをｘ，ｙ，及びｚ軸方向からみたそれぞれの図である。
【図１０】図１に示した燃料電池における燃料と空気の流通を説明する図である。
【図１１】燃料極層の内部に燃料流路を形成するために使用される流路形成部材の斜視図である。
【図１２】後に燃料極層となる圧粉体をプレス成形する際の様子を説明するための図である。
【図１３】内部に流路形成部材が埋設された圧粉体の斜視図である。
【図１４】図１３に示した１４−１４線を含むとともにｘ−ｚ平面と平行な平面に沿って図１３に示した圧粉体を切断した圧粉体の断面図である。
【図１５】図１３に示した圧粉体の上下面に後に電解質層となる第１グリーンシートと後に反応防止層となる第２グリーンシートとの積層体が積層・一体化された積層体（加圧成形体）における図１４に対応する断面図である。
【図１６】図１５に示した加圧成形体を焼成することで流路形成部材の焼失により内部に燃料流路が形成された焼成体における図１４に対応する断面図である。
【図１７】図１６に示した焼成体の上下面に空気極層が形成された焼成体の斜視図である。
【図１８】図１７に示した焼成体に対して導電部及び貫通孔が形成されることで完成されたセルの斜視図である。
【図１９】図１８に示したセルの貫通孔に対応する部分に流路連結部材が固設された状態を示した斜視図である。
【図２０】図１９に示したセルがインターコネクタ内に収容された状態を示した斜視図である。
【図２１】ＰＥＴフィルムが付着した第１グリーンシートの斜視図である。
【図２２】ＰＥＴフィルムが付着した第２グリーンシートの斜視図である。
【図２３】図２１、図２２に示した第１、第２グリーンシート同士を互いに向かい合うように積層して形成した上下端にＰＥＴフィルムがそれぞれ付着した状態の２層のグリーンシート積層体の斜視図である。
【図２４】図２３に示したグリーンシート積層体における第１グリーンシートに付着しているＰＥＴフィルムの４隅の１つが剥された状態を示した図２３に対応する斜視図である。
【図２５】図２３に示したグリーンシート積層体における第１グリーンシートに付着しているＰＥＴフィルム全体が剥された後の状態を示した図２３に対応する斜視図である。
【図２６】図１３に示した圧粉体の上下面に図２５に示したグリーンシート積層体が積層された積層体の斜視図である。
【図２７】図２６に示した積層体にＣＩＰが施される様子を示した斜視図である。
【図２８】ＣＩＰが施された後に第２グリーンシートに付着していたＰＥＴフィルムが自然に剥離する様子を示した斜視図である。
【図２９】図１３に示した圧粉体の上下面に図２１に示した第１グリーンシートが積層された積層体の斜視図である。
【図３０】図２９に示した積層体にＣＩＰが施される様子を示した斜視図である。
【図３１】ＣＩＰが施された後に第１グリーンシートに付着していたＰＥＴフィルムが自然に剥離する様子を示した斜視図である。
【図３２】図３１に示した加圧成形体の上下面に、図２２に示した第２グリーンシートが積層された積層体の斜視図である。
【図３３】図３２に示した積層体にＣＩＰが施される様子を示した斜視図である。
【図３４】ＣＩＰが施された後に第２グリーンシートに付着していたＰＥＴフィルムが自然に剥離する様子を示した斜視図である。
【図３５】図２９〜図３４に示した比較例の手順をもってＣＩＰが２回施された加圧成形体に対して焼成が行われる場合における、第１、第２グリーンシートの収縮量の変化の推移を示したグラフである。
【図３６】図２１〜図２８に示した本発明の実施形態の手順をもってＣＩＰが１回施された加圧成形体に対して焼成が行われる場合における、第１、第２グリーンシートの収縮量の変化の推移を示したグラフである。
【図３７】図２３に示した積層体にＣＩＰが施される様子を示した斜視図である。
【図３８】ＣＩＰが施されても第１、第２グリーンシートが一体化されない様子を示した斜視図である。
【図３９】図２５に示したグリーンシート積層体における第２グリーンシートの上に更に、後に燃料極活性層となる第３グリーンシートが積層された積層体の斜視図である。
【図４０】図１３に示した圧粉体の上下面に図３９に示したグリーンシート積層体が積層された積層体の斜視図である。
【図４１】第１グリーンシートの平面形状の輪郭の全部が第２グリーンシートの平面形状の輪郭の内側に存在するように第１、第２グリーンシートの平面形状に差が設けられた場合における図２３に対応する斜視図である。
【図４２】図４１に示した積層体をｚ軸方向からみた図である。
【図４３】図４１に示したグリーンシート積層体における第１グリーンシートに付着しているＰＥＴフィルムの４隅の１つが剥された状態を示した図４１に対応する斜視図である。
【図４４】第１グリーンシートの平面形状の輪郭の一部が第２グリーンシートの平面形状の輪郭の内側に存在するように第１、第２グリーンシートの平面形状に差が設けられた場合における図４２に対応する図である。
【図４５】第１グリーンシートの平面形状の輪郭の一部が第２グリーンシートの平面形状の輪郭の内側に存在するように第１、第２グリーンシートの平面形状に差が設けられた場合における他の例を示した図４２に対応する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態に係る積層焼成体を含む固体酸化物形燃料電池について説明する。
【００３３】
（燃料電池の全体構造）
図１は、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（以下、単に「燃料電池」と称呼する。）１０の斜視図である。図２は、燃料電池１０をｙ軸方向からみた部分図であり、図３は、図１に示した３−３線を含むｘ−ｚ平面と平行な平面に沿って燃料電池を切断した図２に対応する部分断面図であり、図４は、図１に示した４−４線を含むｘ−ｚ平面と平行な平面に沿って燃料電池を切断した図２に対応する部分断面図である。なお、ｘ軸及びｙ軸は互いに直交する軸であり、ｚ軸は、ｘ−ｙ平面に垂直な軸である。以下、ｚ軸正方向を「上」方向、ｚ軸負方向を「下」方向と呼ぶこともある。
【００３４】
図１〜図４から理解できるように、燃料電池１０は、複数の同型のセル２０と、複数の同形のインターコネクタ３０とを備えている。セル２０は、燃料電池１０の「単セル」とも称呼される。各セル２０は、対応する１つのインターコネクタ３０にそれぞれ収容・固定されている。燃料電池１０は、セル２０を収容した状態にある複数のインターコネクタ３０が積層されることにより形成されている。即ち、燃料電池１０は、スタック構造を備えている。ここで、複数のインターコネクタ３０の積層体が前記「集電固定部材」に対応する。
【００３５】
以下、先ず、図２〜図４、並びに図５〜図７を参照しながら、セル２０について説明する。セル２０は、大略的にはｘ，ｙ，ｚ軸の方向に沿う辺を有する直方体状（ｚ軸方向に厚さ方向を有する薄板状）を呈していて、ｘ軸方向に沿う辺（長辺）の長さＡ１、ｙ軸方向に沿う辺（短辺）の長さＢ１、厚さＺ１はそれぞれ、本例では、３０〜３００ｍｍ、１５〜１５０ｍｍ、０．５〜５ｍｍである（図６を参照）。
【００３６】
セル２０は、燃料極層２１（燃料極電極、アノード電極）と、一対の電解質層２２と、一対の反応防止層２３と、一対の空気極層２４（空気極電極、カソード電極）とを備える。燃料極層２１は、ｘ，ｙ，ｚ軸の方向に沿う辺を有する直方体状（ｚ軸方向に厚さ方向を有する薄板状）を呈する。燃料極層２１の内部には、燃料ガス（例えば、水素ガス）が流通する燃料流路２５が形成されている（特に、図７を参照）。
【００３７】
一対の電解質層２２は、燃料極層２１の上下面にそれぞれ形成されている。一対の反応防止層２３は、燃料極層２１の上面に形成された電解質層２２の上面及び燃料極層２１の下面に形成された電解質層２２の下面にそれぞれ形成されている。一対の電解質層２２及び一対の反応防止層２３はそれぞれ、ｚ軸方向に厚さ方向を有する薄板状を呈していて、ｚ軸方向からみたこれらの平面形状は、ｚ軸方向からみた燃料極層２１の平面形状と一致している。
【００３８】
一対の空気極層２４は、燃料極層２１の上側に形成された反応防止層２３の上面及び燃料極層２１の下側に形成された反応防止層２３の下面にそれぞれ形成されている。一対の空気極層２４は、ｚ軸方向に厚さ方向を有する同形の薄板状を呈する。各空気極層２４には、後述する一対の貫通孔２７との干渉を回避するために一対の切り欠き部２４ａ，２４ａが形成されている。燃料極層２１、各電解質層２２、各反応防止層２３、及び各空気極層２４の厚さはそれぞれ、例えば、５００〜３０００μｍ、１〜２０μｍ、３〜２０μｍ及び３〜５０μｍである。
【００３９】
セル２０の側面（４面）、具体的には、「燃料極層２１、一対の電解質層２２、及び一対の反応防止層２３のそれぞれの側面が露呈している側面（４面）」は、側壁２６（ガラス層）で覆われている。なお、燃料極層２１の側面は、この側壁２６に代えて電解質層２２で覆われてもよい。この場合、電解質層２２は、燃料極層２１の周囲（上下面及び側面）を囲むように燃料極層２１の表面に形成された薄膜となる。なお、セルの側面部のシール構造としては、電解質層のみで覆われた構造であっても良いし、電解質層の上に更にガラス層が被さった構造であっても良いし、ガラス層のみで覆われた構造であっても良い。
【００４０】
本例において、燃料極層２１は、（後述する還元処理後において）Ｎｉ、及びＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）からなる多孔質の焼成体であり、燃料極電極（アノード電極）として機能する。電解質層２２はＹＳＺからなる緻密な焼成体である。反応防止層２３はセリアからなる緻密な焼成体である。セリアとしては、具体的には、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等が挙げられる。空気極層２４は、ＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３：ランタンストロンチウムコバルトフェライト）からなる多孔質の焼成体であり、空気極電極（カソード電極）として機能する。
【００４１】
なお、反応防止層２３は、燃料電池１０の作動中のセル２０内において、電解質層２２内のＹＳＺと空気極層２４内のストロンチウムとが反応して電解質層２２と空気極層２４との間の電気抵抗が増大する現象の発生を抑制するために、電解質層２２と空気極層２４との間に介装されている。
【００４２】
セル２０は、一対の貫通孔２７を備えている。各貫通孔２７は、セル２０の対応する短辺の近傍であってその辺の中央部領域にそれぞれ形成されていて、各貫通孔２７は燃料極層２１、電解質層２２、及び反応防止層２３を貫通している。一対の貫通孔２７は、燃料極層２１の内部において燃料流路２５を介して連通している（特に、図７を参照）。
【００４３】
また、セル２０の上面の４隅には、セル２０の内部の燃料極層２１と電気的に接続された導体（例えば、ランタンクロマイト）からなる導電板２８がそれぞれ配設されている。各導電板２８の上面（即ち、導体の上面）は、外部に露呈している。後述するように、上述したスタック状態において、これらの導電板２８は、自身を収容するインターコネクタ３０の上方に隣接するインターコネクタ３０の後述する脚部３４との電気的接続部として機能する。
【００４４】
次に、図２〜図４、並びに図８、図９を参照しながら、インターコネクタ３０について説明する。インターコネクタ３０は、本例では、ｙ軸方向中央のｘ−ｚ平面に平行な平面に対して対称な形状を有する第１部分３０Ａ及び第２部分３０Ｂに分割されている。以下、説明の便宜上、インターコネクタ３０が第１、第２部分３０Ａ，３０Ｂからなる一体物として扱われる場合もある。
【００４５】
インターコネクタ３０は、大略的にはｘ，ｙ，ｚ軸の方向に沿う辺を有する直方体状（ｚ軸方向に厚さ方向を有する薄板状）を呈した導電体からなる枠体（筺体）である。ｘ軸方向に沿う辺（長辺）の長さＡ２、ｙ軸方向に沿う辺（短辺）の長さＢ２、高さＺ２はそれぞれ、本例では、４０〜３１０ｍｍ、２５〜１６０ｍｍ、３〜８ｍｍである（図９を参照）。本例では、インターコネクタ３０は、燃料電池用のフェライト系ステンレスであるＺＭＧ材料（日立金属（株）製）から構成されている。
【００４６】
インターコネクタ３０（即ち、枠体）の内部には、セル２０を収容するためのｙ軸方向に開口する（貫通する）空間が形成されている。インターコネクタ３０には、セル２０が収容された状態において後述する一対の連結部材４０との干渉を回避するために一対の切り欠き部３１，３１が形成されている。
【００４７】
インターコネクタ３０を構成する枠における上面及び下面に対応する部分にはそれぞれ、小窓（貫通孔）の縁から下方及び上方に向けて突出する複数の突起部３２が形成されている。後述するように、これらの突起部３２は、インターコネクタ３０の内部に収容されたセル２０の空気極層２４との電気的接続部として機能する。
【００４８】
インターコネクタ３０を構成する枠における上面に対応する部分の４隅であって、セル２０が収容された状態においてｘ−ｙ平面上にて上述の導電板２８の位置に対応する位置には、窓３３（貫通孔）がそれぞれ形成されている。また、インターコネクタ３０を構成する枠における下面に対応する部分の４隅であって、ｘ−ｙ平面上にて窓３３の位置に対応する位置には、下方に突出する脚部３４がそれぞれ形成されている。ｚ軸方向からみたとき、脚部３４全体が窓３３に含まれる。後述するように、上述したスタック状態において、これらの脚部３４は、下方に隣接するインターコネクタ３０内に収容されるセル２０の導電板２８との電気的接続部として機能する。
【００４９】
燃料電池１０は、上記の構成を有するセル２０を収容・固定した上記の構成を有する複数のインターコネクタ３０が積層されたスタック構造を有する。このスタック構造を有する燃料電池１０では、隣り合う２つのセル２０の間におけるｘ−ｙ平面上にて一対の貫通孔２７の位置に対応する位置にそれぞれ、貫通孔４１を備えた円筒状の連結部材４０，４０が介装されている。これにより、隣り合う２つのセル２０が連結部材４０の高さに相当する距離だけｚ軸方向に離間した状態で連結部材４０を介して積み重なっている（特に、図４を参照）。
【００５０】
また、隣り合う２つのセル２０におけるｘ−ｙ平面上にて同じ位置にある貫通孔２７同士が連結部材４０の貫通孔４１を介して接続・連通している。これにより、図４に示すように、貫通孔４１と貫通孔２７とが交互に接続されることで、ｚ軸方向に連続的に延びる１本の燃料供給路と、ｚ軸方向に連続的に延びる１本の燃料排気路とが形成されている。この燃料供給路と燃料排気路とは、各セル２０内の燃料流路２５を介して連通している。
【００５１】
また、各セル２０の一対の空気極層２４と、そのセル２０を収容するインターコネクタ３０の複数の突起部３２とが、導電性の接着剤５１（導電性ペースト）により電気的に接続・固定されている（特に、図３を参照）。また、或るインターコネクタ３０の４つの窓３３にそのインターコネクタ３０の上方に隣接するインターコネクタ３０の４つの脚部３４がそれぞれ挿入されている。そして、或るセル２０の導電板２８（の上面）と、そのセル２０を収容するインターコネクタ３０の上方に隣接するインターコネクタ３０の脚部３４（の下面）とが、導電性の接着剤５２（導電性ペースト）により電気的に接続・固定されている（特に、図３を参照）。
【００５２】
これにより、隣り合う２つのセル２０のうち上側のセル２０の空気極層２４と下側のセル２０の燃料極層２１とが上側のセル２０を収容するインターコネクタ３０を介して電気的に接続されている。即ち、燃料電池１０全体において、複数のセル２０が電気的に直列に接続されている。
【００５３】
また、隣り合う２つのセル２０の間に形成された空間は、酸素を含むガス（例えば、空気）が流通する空気流路Ｓとして利用される。上述のように、燃料極層２１の上下面は電解質層２２により覆われ、燃料極層２１の側面は側壁２６により覆われている。従って、この空気流路Ｓと燃料流路２４とは、電解質層２２及び側壁２６により区画されている。
【００５４】
以上の構成を有する燃料電池１０に対して、図１０に示すように、ｙ軸方向（の両方向）から空気が供給されるとともに、燃料供給路から燃料ガスが供給される。供給された空気は、空気流路Ｓを流通し、各セル２０の一対の空気極層２４と接触する。一方、供給された燃料ガスは、各セル２０内の燃料流路２５をそれぞれ通過し、燃料排気路から排気される（図４の矢印を参照）。このように、燃料流路２４に燃料ガスが供給され、且つ、空気流路Ｓに空気が供給されることで、燃料電池１０は、以下に示す化学反応式（１）及び（２）に基づく発電を行う。
（１／２）・Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−    （於：空気極層２３）  …（１）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−        （於：燃料極層２１）  …（２）
【００５５】
燃料電池（ＳＯＦＣ）１０は、電解質層２２の酸素伝導度を利用して発電するので、燃料電池１０としての作動温度は最低６００℃以上であることが一般的である。このため、燃料電池１０は、常温から作動温度（例えば８００℃）まで外部の加熱機構（例えば、抵抗加熱ヒータ方式の加熱機構、或いは、燃料ガスを燃焼して得られる熱を利用する加熱機構等）により昇温された状態で使用される。
【００５６】
（製造方法の一例）
以下、燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。先ず、セル２０の製造方法について説明する。燃料極層２１内に燃料流路２５を形成するため、燃料流路２５と同形の図１１に示す流路形成部材６１が準備される。この流路形成部材６１は、造孔剤（例えば、セルロース）を用いて周知の手法の１つにより形成される。また、燃料極層２１の原料となる粉末６２が準備される。この粉末６２には、ＮｉＯ、ＹＳＺ、及び造孔剤（例えば、セルロース）のそれぞれの粒子が均一に含まれる。粉末６２に造孔剤が含まれているのは、燃料極層２１を多孔質とするためである。
【００５７】
次に、図１２に示すように、（１軸）プレス機を利用して、流路形成部材６１が埋設されるように、粉末６２が燃料極層２１に対応する形状にプレス成形される。これにより、図１３に示すように、流路形成部材６１が埋設された直方体状の圧粉体２１ｚが形成される。図１４は、図１３に示した１４−１４線を含むｘ−ｚ平面と平行な平面に沿って圧粉体２１ｚを切断した断面図である。
【００５８】
次いで、この圧粉体２１ｚの上下面に、後に電解質層２２となる第１グリーンシート２２ｚと後に反応防止層２３となる第２グリーンシート２３ｚとの積層体が積層され、この積層体が加圧成形される。第１グリーンシート２２ｚはＹＳＺからなる緻密な層であり、第２グリーンシート２３ｚはセリアからなる緻密な層である。この工程については後に詳述する。この結果、図１５に示すように、圧粉体２１ｚの上下面に第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚが積層・一体化された積層体（加圧成形体）が得られる。
【００５９】
この加圧成形体が所定温度・所定時間（例えば、１４００℃・１時間）にて焼成される。これにより、図１６に示すように、流路形成部材６１が焼失し、内部に燃料流路２５が形成された燃料極層２１と、燃料極層２１の上下面にそれぞれ形成された一対の電解質層２２と、上側の電解質層２２の上面及び下側の電解質層２２の下面にそれぞれ形成された一対の反応防止層２３とを備えた積層焼成体が形成される。また、粉末６２に含まれていた造孔剤が焼失することで、燃料極層２１が多孔質となる。
【００６０】
次に、図１７に示すように、この積層焼成体の上下面に、後に空気極層２４となるグリーンシート２４ｚが印刷法によりそれぞれ形成され、そのグリーンシート２４ｚが所定温度・所定時間（例えば、１０００℃・１時間）にて焼成される。これにより、焼成体の上下面に一対の空気極層２４が形成される。
【００６１】
そして、図１８に示すように、この焼成体に対して、周知の加工手法の１つを利用して、１対の貫通孔２７が形成される。また、この焼成体に対して、内部の燃料極層２１と電気的に接続されるように４つの導電板２８が配設される。更には、この焼成体の側面全体を覆うように側壁２６が接着剤等を利用して焼成体の側面に固設される。なお、側壁２６は、ガラス塗布後に上述の焼成により同時に形成しても良いし、焼成後にガラス塗布することで形成しても良い。以上により、セル２０が完成される。完成されたセル２０が必要な個数だけ準備される。
【００６２】
次に、インターコネクタ３０の製造方法について説明する。インターコネクタ３０（実際には、第１、第２部分３０Ａ，３０Ｂ）は、燃料電池用のフェライト系ステンレスであるＺＭＧ材料（日立金属（株）製）からなる薄板を、周知の手法（エッチング、切削、プレス等）により図８、図９に示す形状に加工することで完成される。完成されたインターコネクタ３０（実際には、第１、第２部分３０Ａ，３０Ｂ）が必要な個数だけ準備される。
【００６３】
次に、図１９に示すように、準備された複数のセル２０のそれぞれの上面に対して、一対の貫通孔２７の位置に対応する位置に、連結部材４０が接着剤（例えば、ガラスペースト）によりそれぞれ接着固定される。また、各インターコネクタ３０（実際には、第１、第２部分３０Ａ，３０Ｂ）の複数の突起部３２に導電性ペースト（導電性の接着剤５１）が塗布される。
【００６４】
次いで、図２０に示すように、連結部材４０が接着固定された各セル２０が、導電性接着剤５１が塗布されたインターコネクタ３０（実際には、第１、第２部分３０Ａ，３０Ｂ）に収容される。これにより、各セル２０の一対の空気極層２４と、そのセル２０を収容するインターコネクタ３０の複数の突起部３２とが、導電性の接着剤５１により電気的に接続・固定される（図３を参照）。
【００６５】
次に、各インターコネクタ３０の脚部３４（の下面）に導電性ペースト（導電性の接着剤５２）が塗布される。そして、或るインターコネクタ３０の４つの窓３３にそのインターコネクタ３０の上方に隣接するインターコネクタ３０の４つの脚部３４がそれぞれ挿入されように、複数のインターコネクタ３０が積層される。これにより、スタック構造体が形成される。加えて、或るセル２０の導電板２８（の上面）と、そのセル２０を収容するインターコネクタ３０の上方に隣接するインターコネクタ３０の脚部３４（の下面）とが、導電性の接着剤５２により電気的に接続・固定される（図３を参照）。即ち、複数のセル２０が電気的に直列に接続される。
【００６６】
次に、このスタック構造体における各セル２０の燃料極層２１に対して、還元処理が行われる。この還元処理では、このスタック構造体に熱処理が施されて、このスタック構造体の温度が所定温度（例えば、８００℃）に所定時間だけ維持される。これと同時に、燃料供給路を介して各燃料流路２５内に還元ガス（本例では、水素ガス）が流入させられる。なお、上述のように、燃料流路２５と空気流路Ｓとは電解質層２２及び側壁２６により区画されている。従って、還元処理中において、空気極層２４の表面への還元ガスの供給を防止するための特別の処置を施すことなく空気極層２４の表面への還元ガスの供給を防止することができる。
【００６７】
この還元ガスの流入により、燃料極層２１を構成するＮｉＯ、及びＹＳＺのうちＮｉＯが還元される。この結果、燃料極層２１がＮｉ−ＹＳＺのサーメットとなって燃料極電極（アノード電極）として機能し得るようなる。以上にて、燃料電池１０の組立が完了する。
【００６８】
（加圧成形体の製造）
以下、焼成前の図１５に示した「圧粉体と複数枚のグリーンシートとが積層・一体化された加圧成形体」の製造方法について、図２１〜図２８を参照しながら説明する。先ず、図２１に示すように、ＰＥＴフィルムＡ上に形成された「後に電解質層２２となるＹＳＺからなる緻密な第１グリーンシート２２ｚ」がＰＥＴフィルムＡと一体で必要な平面形状に必要な枚数だけ切り出される。切り出された第１グリーンシート２２ｚは、平面形状が同じＰＥＴフィルムＡが付着した状態で取り扱われる。
【００６９】
同様に、図２２に示すように、ＰＥＴフィルムＢ上に形成された「後に反応防止層２３となるセリアからなる緻密な第２グリーンシート２３ｚ」がＰＥＴフィルムＢと一体で必要な平面形状に必要な枚数だけ切り出される。切り出された第２グリーンシート２３ｚは、平面形状が同じＰＥＴフィルムＢが付着した状態で取り扱われる。
【００７０】
次に、図２３に示すように、接合剤等を使用することなく、第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚ同士が互いに向かい合うように積層されて、上下両端にＰＥＴフィルムＡ，Ｂがそれぞれ付着した２層のグリーンシート積層体が形成される。積層手法としては、例えば、熱圧着法、ＣＩＰ（後述）が挙げられる。次いで、図２４に示すように、ＰＥＴフィルムＡの４隅の１つを所定の治具等で摘まむなどして、前記４隅の１つを起点としてＰＥＴフィルムＡが第１グリーンシート２２ｚから剥がされる。この結果、図２５に示すように、第１グリーンシート２２ｚの上面が露呈するとともに下端にＰＥＴフィルムＢが付着した２層のグリーンシート積層体が得られる。この図２５に示した積層体が必要な個数だけ準備される。
【００７１】
次に、図２６に示すように、図１３に示した圧粉体２１ｚの上下面に、図２５に示した積層体がそれぞれ、接合剤等を使用することなく、露呈している第１グリーンシート２２ｚの平面と圧粉体２１ｚの上下面とが互いに向かい合うように積層される。図２６に示すように、圧粉体２１ｚ、及び第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚの平面形状（ｚ軸方向からみた形状）は同じである。これは、上述したように、焼成後の燃料極層２１、電解質層２２、及び反応防止層２３の平面形状が同じであることに基づく。この段階では、圧粉体２１ｚ、及び第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚは未だ一体化（接合）されていない。
【００７２】
次いで、圧粉体２１ｚ、及び第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚを一体化するため、図２６に示す積層体がコールドアイソスタティックプレス法（以下、「ＣＩＰ」と称呼する。）により加圧成形される。具体的には、図２７に示すように、この積層体が防水用のビニール袋等の袋体を用いて真空パックされる。この真空パックされた積層体が冷水中に浸された状態で、この積層体に冷水による静水圧（等方的な圧力）が加えられる。このときの圧力Ｐ１（静水圧）は、例えば、１００〜７００ＭＰａである。
【００７３】
このように、図２６に示す積層体にＣＩＰを施すことにより、圧粉体２１ｚ、及び第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚが一体化された加圧成形体が得られる。このように一体化が達成されるのは以下の理由に基づくと考えられる。
【００７４】
即ち、静水圧により、圧粉体２１ｚと第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚとは厚さ方向（ｚ軸方向）に加えて面方向（ｘ−ｙ平面に平行な方向）にも力を受ける。圧粉体２１ｚと第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚとはそれぞれ、静水圧によるこれらの力を受けて静水圧の大きさに応じた量だけ収縮する。以下、ＣＩＰによる面方向の収縮を特に「ＣＩＰ収縮」とも呼ぶ。静水圧による面方向の力により、圧粉体２１ｚと第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚのそれぞれには静水圧の大きさに応じてＣＩＰ収縮が発生する。
【００７５】
ここで、このように圧粉体２１ｚ、及び第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚのそれぞれにＣＩＰ収縮が発生することと、静水圧による厚さ方向の力により圧粉体２１ｚと第１グリーンシート２２ｚとの接触部同士、並びに第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚの接触部同士が押圧されること、との相乗効果により、これらの接触部間のそれぞれに噛み込み等に起因するアンカー効果が作用する。このアンカー効果により、圧粉体２１ｚと第１グリーンシート２２ｚ、並びに第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚが一体化される（接合される）。このように一体化が達成された状態で圧粉体２１ｚと第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚのそれぞれのＣＩＰ収縮が進行していくので、圧粉体２１ｚと第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚのそれぞれのＣＩＰ収縮の量（ＣＩＰによる面方向の寸法減少量）は一致する。
【００７６】
図２８は、ＣＩＰ終了後の積層体の状態を示す。図２８に示すように、ＣＩＰ後、第２グリーンシート２３ｚに付着していたＰＥＴフィルムＢは、第２グリーンシート２３ｚから自然に剥離する。これは、ＰＥＴフィルムはＣＩＰに供されても収縮し難いこと、並びに、グリーンシート積層体はＣＩＰにより収縮すること、に起因して、第２グリーンシート２３ｚとＰＥＴフィルムＢとの接触部同士における面方向における相対位置関係にずれが生じることに基づく、と考えられる。
【００７７】
なお、このようにＣＩＰによりＰＥＴフィルムがグリーンシートから自然に剥離するためには、ＣＩＰの圧力が１ｔｏｎ／ｃｍ２以上とされる必要があることが実験を通して判明している。ＣＩＰの圧力が０．５ｔｏｎ／ｃｍ２ではＰＥＴフィルムの全面がグリーンシートから剥離せず、ＣＩＰの圧力が０．８ｔｏｎ／ｃｍ２ではＰＥＴフィルムの一部のみがグリーンシートから剥離することも実験を通して判明している。
【００７８】
以上、本例では、予め準備された第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚの積層体が圧粉体２１ｚに一時に積層され、ＣＩＰが１回だけ施されることで、図１５に示した「圧粉体２１ｚ、及び一対の第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚが一体化された加圧成形体」が得られる。
【００７９】
この加圧成形体が焼成に供されて、図１６に示した「燃料極層２１と一対の電解質層２２と一対の反応防止層２３とからなる積層焼成体」が得られる。この焼成によっても加圧成形体（積層焼成体）は収縮する。以下、焼成による面方向の収縮を特に「焼成収縮」と呼ぶ。ここで、上述のように図１５に示す加圧成形体では一体化が既に達成されている。従って、一体化が達成された状態で焼成収縮が進行していく。よって、圧粉体２１ｚ（燃料極層２１）、及び第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚ（電解質層２２及び反応防止層２３）のそれぞれの焼成収縮の量（焼成による面方向の寸法減少量）も一致する。
【００８０】
（作用・効果）
以下、本実施形態のように、予め準備された第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚの積層体が圧粉体２１ｚに一時に積層され、ＣＩＰが１回だけ施されることで図１５に示す加圧成形体を得ることによる作用・効果について述べる。
【００８１】
本実施形態の作用・効果を説明するため、先ず、比較例として、圧粉体２１ｚにグリーンシートが１枚ずつ積層されていき、１枚のグリーンシートが積層される毎にＣＩＰが施されることで図１５に示す加圧成形体を得る場合について、図２９〜図３４を参照しながら説明する。
【００８２】
図２９に示すように、比較例では、先ず、図１３に示した圧粉体２１ｚの上下面に、図２１に示した「ＰＥＴフィルムＡが付着した第１グリーンシート２２ｚ」がそれぞれ、接合剤等を使用することなく、露呈している第１グリーンシート２２ｚの平面と圧粉体２１ｚの上下面とが互いに向かい合うように積層される。この段階では、圧粉体２１ｚ、及び第１グリーンシート２２ｚは未だ一体化（接合）されていない。
【００８３】
次いで、図３０に示すように、図２９に示す積層体に対して１回目のＣＩＰ（ＣＩＰ１）が施される。このＣＩＰ１により、圧粉体２１ｚと第１グリーンシート２２ｚとにＣＩＰ収縮が発生し、上述したアンカー効果により、圧粉体２１ｚと一対の第１グリーンシート２２ｚとが一体化された加圧成形体が得られる。図３１に示すように、ＣＩＰ１後、第１グリーンシート２２ｚに付着していたＰＥＴフィルムＡは、上述と同じ理由により、第１グリーンシート２２ｚから自然に剥離する。
【００８４】
このＣＩＰ１では、アンカー効果により圧粉体２１ｚ及び第１グリーンシート２２ｚが一体化された状態で圧粉体２１ｚ及び第１グリーンシート２２ｚのＣＩＰ収縮が進行していく。従って、ＣＩＰ１に基づく圧粉体２１ｚ及び第１グリーンシート２２ｚのＣＩＰ収縮の量は一致する。
【００８５】
次いで、図３２に示すように、図３１に示した「圧粉体２１ｚ及び一対の第１グリーンシート２２ｚが一体化された積層体」の上下面に、図２２に示した「ＰＥＴフィルムＢが付着した第２グリーンシート２３ｚ」がそれぞれ、接合剤等を使用することなく、露呈している第２グリーンシート２３ｚの平面と図３１に示した積層体の上下面とが互いに向かい合うように積層される。この段階では、第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚは未だ一体化（接合）されていない。
【００８６】
次いで、図３３に示すように、図３２に示す積層体に対して２回目のＣＩＰ（ＣＩＰ２）が施される。このＣＩＰ２により、第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚ（及び、圧粉体２１ｚ）にＣＩＰ収縮が発生し、上述したアンカー効果により、第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚが一体化された（即ち、圧粉体２１ｚと第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚとが一体化された）加圧成形体が得られる。図３４に示すように、ＣＩＰ２後、第２グリーンシート２３ｚに付着していたＰＥＴフィルムＢは、上述と同じ理由により、第２グリーンシート２３ｚから自然に剥離する。
【００８７】
このＣＩＰ２では、アンカー効果により第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚが一体化された状態で第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚのＣＩＰ収縮が進行していく。従って、ＣＩＰ２に基づく第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚのＣＩＰ収縮の量は一致する。
【００８８】
ここで、ＣＩＰ２の圧力（静水圧）はＣＩＰ１の圧力（静水圧）よりも大きい値に設定される必要がある。これは以下の理由に基づく。即ち、ＣＩＰ収縮はＣＩＰの圧力に応じて発生する。ＣＩＰ２の圧力がＣＩＰ１の圧力以下である場合、ＣＩＰ１に基づくＣＩＰ収縮が既に発生している第１グリーンシート２２ｚにおいてＣＩＰ２にて更なるＣＩＰ収縮が発生し得ない。換言すれば、ＣＩＰ２により第１グリーンシート２２ｚのＣＩＰ収縮の量が増大することはない。従って、第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚの接触部間に上述したアンカー効果が作用し得ない。この結果、第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚが一体化され得ない。
【００８９】
以上のように、比較例では、第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚのそれぞれが圧粉体２１ｚに積層される毎にＣＩＰが施されることで、図１５に示した「圧粉体２１ｚ、及び一対の第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚが一体化された加圧成形体」が得られる。
【００９０】
この加圧成形体が焼成に供されて、「燃料極層２１と一対の電解質層２２と一対の反応防止層２３とからなる積層焼成体」が得られる。上述した本実施形態の場合と同様、この場合も、加圧成形体が一体化された状態で焼成収縮が進行していく。よって、圧粉体２１ｚ（燃料極層２１）、及び第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚ（電解質層２２及び反応防止層２３）のそれぞれの焼成収縮の量（焼成による面方向の寸法減少量）が一致する。
【００９１】
ここで、比較例に係る図１５に示す加圧成形体の焼成後に得られる積層焼成体では、反応防止層２３において緻密化が不足し易いこと、或いは、反応防止層２３にて比較的大きな引っ張り残留応力が面方向に発生し易くて、特に、引っ張り残留応力が過大な場合には反応防止層２３に割れ（クラック）が発生し得ることが判明した。
【００９２】
以下、このことを示す実験について説明する。この実験では、各辺の長さ、各層の厚さ、ＣＩＰの圧力等が異なる複数種類の図１５に示す加圧成形体が、上述した比較例に係る製造方法を利用してそれぞれ作製・準備された。それぞれの加圧成形体に対して焼成が施されて積層焼成体が得られた。そして、それぞれの積層焼成体が観察された。この結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
0005431808.tif 000002
【００９４】
この実験に使用された積層焼成体（セル）は直方体を呈していて、セルサイズ（焼成後）としては、３水準（水準１〜３）が準備された。長辺の長さＡ１、短辺の長さＢ１、及び厚さＺ１はそれぞれ、水準１では、１００ｍｍ、５０ｍｍ、及び１．５ｍｍで、水準２では、１２０ｍｍ、７０ｍｍ、及び１．５ｍｍで、水準３では、１００ｍｍ、１００ｍｍ、及び１．５ｍｍであった（図６を参照）。焼成は、６００℃、２ｈｒで脱脂処理が施された後になされた。焼成条件としては、１４００℃、１ｈｒが採用された。
【００９５】
評価手法としては、ＣＩＰ及び焼成後において、光学顕微鏡、及び電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて積層焼成体（セル）の表面、及び断面を観察する手法が採用された。なお、比較例１，２については、ＣＩＰ１終了後に第２グリーンシート２３ｚが積層されず、従って、ＣＩＰ２がなされていない。
【００９６】
表１に示すように、比較例１では燃料極層と電解質層との間の積層状態（接合状態）が不良であった一方で、比較例２では燃料極層と電解質層との間の積層状態（接合状態）が良好であった。これは、燃料極層と電解質層との間の積層状態（接合状態）を良好とするためには、ＣＩＰの圧力を１００Ｍｐａ以上に設定する必要があることを意味する。なお、ＣＩＰの圧力が７００ＭＰａを超えると、加圧成形体において潰れ等による変形が発生し易くなる。従って、ＣＩＰの圧力としては、１００〜７００ＭＰａの範囲が好ましいと考えられる。
【００９７】
また、比較例３では、電解質層と反応防止層との界面に剥離部分が発生していた。これは、上述したように、ＣＩＰ１の圧力とＣＩＰ２の圧力とが等しいことに基づいてＣＩＰ２実行時において第１グリーンシート２２ｚにＣＩＰ収縮が発生し得ないことに起因すると考えられる。
【００９８】
表１に示すように、比較例（ＣＩＰ１の圧力＜ＣＩＰ２の圧力）に係る製造方法を利用して得られた加圧成形体の焼成後に得られる積層焼成体（即ち、比較例４〜１０）では、各層間の界面に剥離部分は発生しないものの、反応防止層２３の緻密化不足が発生し易いこと、並びに、反応防止層２３に割れ（クラック）が発生し易いことがわかる。
【００９９】
これに対し、本実施形態に係る図１５に示す加圧成形体の焼成後に得られる積層焼成体では、各層間の界面に剥離部分が発生せず、反応防止層２３において緻密化が不足し難く、且つ、反応防止層２３にて比較的大きな引っ張り残留応力が面方向に発生し難く、反応防止層２３に割れ（クラック）が発生しない。
【０１００】
以下、このことを示す実験について説明する。この実験でも、上述の実験と同様、各辺の長さ、各層の厚さ、ＣＩＰの圧力等が異なる複数種類の図１５に示す加圧成形体が、上述した本実施形態に係る製造方法を利用してそれぞれ作製・準備された。それぞれの加圧成形体に対して焼成が施されて積層焼成体が得られた。そして、それぞれの積層焼成体が観察された。この結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
0005431808.tif 000003
【０１０２】
この実験に使用された積層焼成体（セル）も直方体を呈していて、セルサイズ（焼成後）として、上述と同じ３水準（水準１〜３）が準備された。その他、焼成条件、評価手法等についても、上述の実験の場合と同じである。なお、表２に示した実施例１，２は、表１に示した比較例１，２と同じである。
【０１０３】
表２に示すように、本実施形態に係る製造方法を利用して得られた加圧成形体の焼成後に得られる積層焼成体（即ち、実施例３〜１０）では、各層間の界面に剥離部分が発生しないこと、反応防止層２３の緻密化不足が発生しないこと、並びに、反応防止層２３に割れ（クラック）が発生しないことがわかる。
【０１０４】
以下、これらの結果について図３５、図３６を参照しながら考察する。説明の便宜上、本実施形態に係る製造方法におけるＣＩＰの圧力をＰ１とし、比較例に係る製造方法におけるＣＩＰ１、ＣＩＰ２の圧力をそれぞれＰ２（＜Ｐ１）、Ｐ１とする。また、第１グリーンシート２２ｚのＣＩＰ収縮量及び焼成収縮量をＡ１，Ｂ１とし、第２グリーンシート２３ｚのＣＩＰ収縮量及び焼成収縮量をＡ２，Ｂ２とする。
【０１０５】
図３５は、比較例に係る製造方法が適用された場合における第１、第２グリーンシート２２ｚ、２３ｚの面方向の収縮量（ＣＩＰ収縮量、及び、焼成収縮量）の変化の推移を示す。図３５に示すように、ＣＩＰ１に基づく第１グリーンシート２２ｚのＣＩＰ収縮量が値ｃであり、ＣＩＰ２に基づく第１グリーンシート２２ｚのＣＩＰ収縮量が値（ａ−ｃ）であるものとする。この場合、第１グリーンシート２２ｚの（総）ＣＩＰ収縮量Ａ１は値ａとなる。
【０１０６】
一方、上述のように、ＣＩＰ２に基づく第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚのＣＩＰ収縮の量は一致する。従って、ＣＩＰ２に基づく第２グリーンシート２３ｚのＣＩＰ収縮量は値（ａ−ｃ）となり、この結果、第２グリーンシート２３ｚの（総）ＣＩＰ収縮量Ａ２は値（ａ−ｃ）となる。
【０１０７】
また、上述のように、第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚ（電解質層２２及び反応防止層２３）の焼成収縮量は一致する。この焼成収縮量を値ｂとすると、第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚの焼成収縮量Ｂ１，Ｂ２は共に値ｂとなる。
【０１０８】
この結果、図３５から理解できるように、第２グリーンシート２３ｚにおけるＣＩＰ収縮量Ａ２と焼成収縮量Ｂ２との和（合計収縮量＝（ａ＋ｂ）−ｃ）は、第１グリーンシート２２ｚにおけるＣＩＰ収縮量Ａ１と焼成収縮量Ｂ１との和（合計収縮量＝（ａ＋ｂ））に対して、値ｃ（＝ＣＩＰ１に基づく第１グリーンシート２２ｚのＣＩＰ収縮量）の分だけ不足している。
【０１０９】
換言すれば、第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚの合計収縮量が一致するためには、第２グリーンシート２３ｚの焼成収縮量Ｂ２が値ｃだけ不足している。この第２グリーンシート２３ｚの焼成収縮量Ｂ２の不足分が、上述した反応防止層２３の引っ張り残留応力の原因ではないかと考えられる。
【０１１０】
即ち、或るグリーンシートに対してＣＩＰが施された後に焼成がなされる場合、ＣＩＰ収縮量が小さいほど、焼成収縮量（より正確には、単独の状態での焼成収縮量）が大きくなり、ＣＩＰ収縮量と焼成収縮量との和（合計収縮量）が略一定になると考えられる。従って、比較例では、第２グリーンシート２３ｚのＣＩＰ収縮量Ａ２（＝ａ−ｃ）が第１グリーンシート２２ｚのＣＩＰ収縮量Ａ１（＝ａ）よりも小さいことに起因して、第２グリーンシート２３ｚの（単独状態での）焼成収縮量が第１グリーンシート２２ｚの（単独状態での）焼成収縮量よりも大きくなる。この結果、焼成時、第２グリーンシート２３ｚは第１グリーンシート２２ｚに対してより多く収縮しようとする。しかしながら、上述したように、焼成前にて第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚは既に一体化されている。従って、第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚの実際の焼成収縮の量は強制的に一致させられる（Ｂ１＝Ｂ２＝ｂ）。この結果、焼成後、第２グリーンシート２３ｚには大きな引っ張り残留応力が面方向に発生し易い、と考えられる。
【０１１１】
これに対し、図３６は、本実施形態に係る製造方法が適用された場合における第１、第２グリーンシート２２ｚ、２３ｚの面方向の収縮量（ＣＩＰ収縮量、及び、焼成収縮量）の変化の推移を示す。図３６に示すように、本実施形態では、第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚのＣＩＰ収縮量Ａ１，Ａ２が一致する（Ａ１＝Ａ２＝ａ）。従って、それぞれのグリーンシートの（単独状態での）焼成収縮の量に大きな差が発生し難い。加えて、第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚの実際の合計収縮量が一致している（Ａ１＋Ｂ１＝Ａ２＋Ｂ２＝ａ＋ｂ）。この結果、本実施形態では、上述した反応防止層２３の引っ張り残留応力が発生し難い、と考えられる。
【０１１２】
なお、本実施形態では、圧粉体２１ｚに積層される前の第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚの積層体にはＣＩＰが施されておらず、従って、第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚが一体化されていない。これに対し、圧粉体２１ｚに積層される前の第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚの積層体にＣＩＰを施して第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚを一体化することを考える。
【０１１３】
このため、図３７に示すように、図２３に示す積層体に対してＣＩＰを施した。しかしながら、この場合、図３８に示すように、ＣＩＰにより第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚにＣＩＰ収縮が発生せず（即ち、上述したアンカー効果が作用せず）、第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚが一体化され得ないことが判明した。これは、ＣＩＰの対象となる物体の厚さが小さ過ぎる場合、物体を真空パックする袋体が物体の側面に接触し難くなることで、物体の側面に対して静水圧が十分に伝わり難いことに起因すると考えられる。
【０１１４】
以上、説明したように、本発明の実施形態に係る積層焼成体は、以下のように製造される。先ず、後に電解質層２２となる第１グリーンシート２２ｚと後に反応防止層２３となる第２グリーンシート２３ｚとを積層してグリーンシート積層体が得られる。次いで、後に燃料極層２１となる圧粉体２１ｚの上下面に接合剤を介在することなく前記グリーンシート積層体が積層される。次に、この積層体にＣＩＰが施されて圧粉体２１ｚとグリーンシート積層体とが一体化された加圧成形体が得られる。この加圧成形体を焼成して、「燃料極層２１と一対の電解質層２２と一対の反応防止層２３とからなる積層焼成体」が得られる。
【０１１５】
これにより、第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚのＣＩＰ収縮量が一致する（図３６を参照）。従って、それぞれのグリーンシートの（単独状態での）焼成収縮の量に大きな差が発生し難くなり、この結果、焼成後にて、反応防止層２３の引っ張り残留応力が発生し難くなる。
【０１１６】
本発明は、特に、圧粉体のように焼成収縮量が比較的小さいグリーン基板と、グリーンシート等のように焼成収縮量が比較的大きい複数のグリーン膜とが積層・焼成される場合において、クラックや剥離等が発生し難い点で、非常に有効である。
【０１１７】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態においては、セル２０において、電解質層２２が燃料極層２１の上下面のみに形成され、燃料極層２１の側面（４面）に形成されていないが、電解質層２２が、燃料極層２１の周囲の全て（上下面及び側面）を囲むように燃料極層２１の表面に形成されていてもよい。これにより、側壁２６が省略できる。この場合、電解質層２２のみにより空気流路Ｓと燃料流路２４とが区画される。
【０１１８】
また、上記実施形態においては、燃料極層２１は、白金、白金−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、ルテニウム、ルテニウム−ジルコニアサーメット等から構成することができる。
【０１１９】
また、空気極層２４は、例えば、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物（例えば、上述のランタンストロンチウムコバルトフェライトのほか、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンフェライト）から構成することができる。これらは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニアサーメット、パラジウム−ジルコニアサーメット、ルテニウム−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム−酸化セリウムサーメット、ルテニウム−酸化セリウムサーメットであってもよい。
【０１２０】
また、上記実施形態においては、セル２０のｘ−ｙ平面形状は長方形であるが、正方形、円形、楕円形等であってもよい。これらの場合において、円形の場合の直径、楕円形の場合の長径、正方形の場合の１辺の長さは、３ｃｍ以上であることが好適である。
【０１２１】
また、上記実施形態においては、燃料極層２１の上下両面に電解質層２２、反応防止層２３、及び空気極層２４が形成されているが、燃料極層の２１の上下面の何れか一方にのみ電解質層２２、反応防止層２３、及び空気極層２４が形成されていてもよい。
【０１２２】
また、上記実施形態においては、燃料極層２１の上下面に電解質層２２が直接積層されているが、上記（２）式で表わされる反応の速度を高めるために、燃料極層２１と電解質層２２との間に、燃料極活性層２９が介装されてもよい。この燃料極活性層２９も、燃料極層２１と同様にＮｉ及びＹＳＺからなる多孔質の焼成体であるが、燃料極層２１に比して、ＹＳＺの含有割合が大きい。
【０１２３】
この構成では、燃料極活性層２９は、上記（２）式で表わされる反応の速度を高めるために主として使用され、燃料極層２１は、上記（２）式で表わされる反応で得られた電子（ｅ−）を導電板２８へ運ぶために主として使用される。燃料極層２１は、燃料極集電層、或いは燃料極基板とも呼ばれる。即ち、燃料極層が、燃料極集電層２１及び燃料極活性層２９の２層から構成されているということもできる。燃料極活性層２９の厚さは燃料極集電層２１の厚さに比して十分に小さい。
【０１２４】
この構成が製造される場合、例えば、図３９に示すように、図２５に示した積層体における第１グリーンシート２２ｚの上面に、後に燃料極活性層２９となる第３グリーンシート２９ｚが形成される。この第３グリーンシート２９ｚは、印刷法等により形成される。そして、図４０に示すように、図１３に示した圧粉体２１ｚの上下面に、図３９に示した積層体がそれぞれ、接合剤等を使用することなく、露呈している第３グリーンシート２９ｚの平面と圧粉体２１ｚの上下面とが互いに向かい合うように積層される。この積層体がＣＩＰに供されて加圧成形体が得られ、この加圧成形体が焼成に供されて、「燃料極集電層２１と一対の燃料極活性層２９と一対の電解質層２２と一対の反応防止層２３とからなる積層焼成体」が得られる。
【０１２５】
また、上記実施形態においては、図２３〜図２５に示すように、第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚの平面形状（ｚ軸方向からみた形状）は同じである。即ち、第１グリーンシート２２ｚに付着しているＰＥＴフィルムＡと第２グリーンシート２３ｚに付着しているＰＥＴフィルムＢの平面形状（ｚ軸方向からみた形状）も同じである。加えて、上下両端にＰＥＴフィルムＡ，Ｂがそれぞれ付着した２層のグリーンシート積層体は極めて薄い。従って、ＰＥＴフィルムＡ，Ｂにおいて対応する隅部同士が非常に近接している。このような極めて薄いグリーンシート積層体からＰＥＴフィルムＡのみが剥がされる必要がある。
【０１２６】
以上より、図２４に示すように、このグリーンシート積層体からＰＥＴフィルムＡのみを剥がすためにＰＥＴフィルムＡのみの４隅の１つが所定の治具等で摘まれる際、誤って、ＰＥＴフィルムＡ、及び第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚの３層の４隅の１つが一体で摘まれる可能性がある。即ち、グリーンシート積層体からＰＥＴフィルムＡに代えてＰＥＴフィルムＢが誤って剥がされる事態が発生する。
【０１２７】
このことを抑制してグリーンシート積層体からＰＥＴフィルムＡのみを確実且つ容易に剥がすためには、例えば、ＰＥＴフィルムＡの第１グリーンシート２２ｚに対する接着力とＰＥＴフィルムＢの第２グリーンシート２３ｚに対する接着力とに差を設けることが考えられる。このためには、例えば、グリーンシートの剥離性を確保する目的でＰＥＴフィルム上にコーティングされている離型剤（シリコン樹脂等）の特性に差を設ける、ＰＥＴフィルムの表面粗さに差を設ける等の手法が考えられる。しかしながら、前者では、接着力に大きな差が生じ難く、後者では、グリーンシートの品質（表面粗さ）の管理が困難となる。特に、グリーンシートの厚さが１０μｍ以下では、グリーンシートの焼成後において、割れ等の欠陥が発生し易い。
【０１２８】
そこで、図４１に示すように、平面形状が同じ第１樹脂シート（ＰＥＴフィルムＡ）が付着した第１グリーンシート２２ｚと、平面形状が同じ第２樹脂シート（ＰＥＴフィルムＢ）が付着した第２グリーンシート２３ｚとが向かい合うように積層された２層のグリーンシート積層体において、第１グリーンシート２２ｚ（及び第１樹脂シート（ＰＥＴフィルムＡ））の平面形状の輪郭の全部が、第２グリーンシート２３ｚ（及び第２樹脂シート（ＰＥＴフィルムＢ））の平面形状の輪郭の内側に存在するように、第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚの平面形状に差を設けることが考えられる。
【０１２９】
図４１に示した例では、第２グリーンシート２３ｚ及びＰＥＴフィルムＢの平面形状が第１長方形であり、第１グリーンシート２２ｚ及びＰＥＴフィルムＡの平面形状が、４辺全てが前記第１長方形の輪郭の内側に存在する第２長方形となっている。
【０１３０】
これにより、ＰＥＴフィルムＡ，Ｂにおいて対応する隅部同士が比較的離れる。従って、図４３に示すように、グリーンシート積層体からＰＥＴフィルムＡのみを剥がすためにＰＥＴフィルムＡのみの４隅の１つが所定の治具等で摘まれる際、誤って、ＰＥＴフィルムＡ、及び第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚの３層の４隅の１つが一体で摘まれる可能性が非常に低くなる。即ち、グリーンシート積層体からＰＥＴフィルムＡのみを確実且つ容易に剥がすことができる。
【０１３１】
第１グリーンシート２２ｚ（及び第１樹脂シート）の平面形状の輪郭の全部でなく一部のみが、第２グリーンシート２３ｚ（及び第２樹脂シート）の平面形状の輪郭の内側に存在するように第１、第２グリーンシート２２ｚ，２３ｚの平面形状に差を設けても、同様の作用・効果が奏される。図４４、図４５は、この場合の例を示している。
【０１３２】
図４４に示した例では、第２グリーンシート２３ｚ及びＰＥＴフィルムＢの平面形状が第１長方形であり、第１グリーンシート２２ｚ及びＰＥＴフィルムＡの平面形状が、４辺のうち２辺が前記第１長方形の輪郭と重なり、残りの２辺が前記第１長方形の輪郭の内側に存在する第２長方形となっている。図４５に示した例では、第２グリーンシート２３ｚ及びＰＥＴフィルムＢの平面形状が第１長方形であり、第１グリーンシート２２ｚ及びＰＥＴフィルムＡの平面形状が、４辺のうち３辺が前記第１長方形の輪郭と重なり、残りの１辺のみが前記第１長方形の輪郭の内側に存在する第２長方形となっている。
【符号の説明】
【０１３３】
１０…燃料電池、２０…セル、２１…燃料極層、２１ｚ…圧粉体、２２…電解質層、２２ｚ…第１グリーンシート、２３…反応防止層、２３ｚ…第２グリーンシート、２４…空気極層、２５…燃料流路、３０…インターコネクタ、Ｓ…空気流路
【図１】
0005431808.tif 000004
【図２】
0005431808.tif 000005
【図３】
0005431808.tif 000006
【図４】
0005431808.tif 000007
【図５】
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【図６】
0005431808.tif 000009
【図７】
0005431808.tif 000010
【図８】
0005431808.tif 000011
【図９】
0005431808.tif 000012
【図１０】
0005431808.tif 000013
【図１１】
0005431808.tif 000014
【図１２】
0005431808.tif 000015
【図１３】
0005431808.tif 000016
【図１４】
0005431808.tif 000017
【図１５】
0005431808.tif 000018
【図１６】
0005431808.tif 000019
【図１７】
0005431808.tif 000020
【図１８】
0005431808.tif 000021
【図１９】
0005431808.tif 000022
【図２０】
0005431808.tif 000023
【図２１】
0005431808.tif 000024
【図２２】
0005431808.tif 000025
【図２３】
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【図２４】
0005431808.tif 000027
【図２５】
0005431808.tif 000028
【図２６】
0005431808.tif 000029
【図２７】
0005431808.tif 000030
【図２８】
0005431808.tif 000031
【図２９】
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【図３０】
0005431808.tif 000033
【図３１】
0005431808.tif 000034
【図３２】
0005431808.tif 000035
【図３３】
0005431808.tif 000036
【図３４】
0005431808.tif 000037
【図３５】
0005431808.tif 000038
【図３６】
0005431808.tif 000039
【図３７】
0005431808.tif 000040
【図３８】
0005431808.tif 000041
【図３９】
0005431808.tif 000042
【図４０】
0005431808.tif 000043
【図４１】
0005431808.tif 000044
【図４２】
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【図４３】
0005431808.tif 000046
【図４４】
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【図４５】
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