(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２ＣａＯ・ＳｉＯ2および２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2を少なくとも含み、２ＣａＯ・ＳｉＯ2１００質量部に対して、２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2と４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3の合計量が１０〜１００質量部であり、２ＣａＯ・ＳｉＯ2の割合が５０〜９０質量％である焼成物の粉砕物を６０質量％以上含有する微粉からなり、該微粉の全量中の粒径２０μｍ以下の微粉の割合が、７０体積％以上であることを特徴とする水硬性材料。
【請求項２】
上記焼成物中の３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3の量が、２ＣａＯ・ＳｉＯ2１００質量部に対して、０〜２０質量部である、請求項１に記載の水硬性材料。
【請求項３】
上記微粉のブレーン比表面積が、５０００ｃｍ2／ｇを超えるものである、請求項１又は２に記載の水硬性材料。
【請求項４】
上記微粉が、上記焼成物の粉砕物１００質量部に対して、石膏をＳＯ3換算で６質量部以下含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水硬性材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水硬性材料と、水と、減水剤を含み、かつ、１００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を有することを特徴とする水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業廃棄物等を含む原料を焼成および粉砕して得られる水硬性材料、および該水硬性材料を含む水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業廃棄物、一般廃棄物、建設発生土等の処分場の確保が困難であることなどの事情の下、これら産業廃棄物等を原料として焼成物を製造し、この焼成物を粉砕したものをセメント混和材として用いる技術が開発されている。
例えば、産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる１種以上を原料とする焼成物であって、Ｃ2Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）およびＣ2ＡＳ（２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）を含有し、Ｃ2Ｓ１００質量部に対して、Ｃ2ＡＳとＣ4ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3）の合計量が１０〜１００質量部である焼成物を粉砕してなるセメント混和材が、知られている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３５５９２７４号公報
【特許文献２】特開２００９−２０３１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の文献に記載されているセメント混和材は、それ単独では強度発現性が劣るため、セメントクリンカと組み合わせて用いられている。また、このセメント混和材の好ましい使用量は、強度発現性の観点から、セメントクリンカ１００質量部に対して１００質量部以下とされている。そのため、このセメント混和材の原料である産業廃棄物等の使用量を増大させることは、困難であった。
また、一般に、コンクリート等の水硬性組成物は、硬化前に良好な流動性を有し、かつ、硬化後に大きな強度（例えば、圧縮強度）を有することが望まれる。
本発明は、このような事情の下になされたものであり、産業廃棄物等を原料として製造することができ、かつ、例えばセメントクリンカを併用せずにもしくは少量だけ用いる場合であっても大きな強度（例えば、圧縮強度）を有する水硬性組成物を得ることができる水硬性材料、および該水硬性材料を含む水硬性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の鉱物組成を有する焼成物の粉砕物を含有し、かつ特定の粒度分布を有する微粉によれば、目的とする水硬性材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］２ＣａＯ・ＳｉＯ2および２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2を少なくとも含み、２ＣａＯ・ＳｉＯ2１００質量部に対して、２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2と４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3の合計量が１０〜１００質量部であり、２ＣａＯ・ＳｉＯ2の割合が５０〜９０質量％である焼成物の粉砕物を６０質量％以上含有する微粉からなり、該微粉の全量中の粒径２０μｍ以下の微粉の割合が、７０体積％以上であることを特徴とする水硬性材料。
［２］上記焼成物中の３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3の量が、２ＣａＯ・ＳｉＯ2１００質量部に対して、０〜２０質量部である、上記［１］に記載の水硬性材料。
［３］上記微粉のブレーン比表面積が、５０００ｃｍ2／ｇを超えるものである、上記［１］又は［２］に記載の水硬性材料。
［４］上記微粉が、上記焼成物の粉砕物１００質量部に対して、石膏をＳＯ3換算で６質量部以下含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の水硬性材料。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の水硬性材料と、水と、減水剤を含み、かつ、１００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を有することを特徴とする水硬性組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水硬性材料と水等を混合することによって、大きな強度（例えば、圧縮強度）を有する水硬性組成物を得ることができる。特に、セメントクリンカ粉砕物を併用せずにもしくは少量だけ用いる場合であっても、大きな強度を有する水硬性組成物を得ることができる。
また、本発明の水硬性材料は、産業廃棄物、一般廃棄物、建設発生土等を原料として製造することができる。そのため、これら産業廃棄物等の有効利用を促進することができる。特に、水硬性組成物中の本発明の水硬性材料の割合を大きくすることができるので、産業廃棄物等の使用量の増大を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の水硬性材料の原料として用いる焼成物（以下、本発明の焼成物ともいう。）は、必須の鉱物成分として、２ＣａＯ・ＳｉＯ2（ビーライト；Ｃ2Ｓと略すことがある。）および２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2（ゲーレナイト；Ｃ2ＡＳと略すことがある。）を含む。また、本発明の焼成物は、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3（テトラカルシウムアルミノフェライト；Ｃ4ＡＦと略すことがある。）、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（アルミン酸三カルシウム；Ｃ3Ａと略すことがある。）等の鉱物成分を含むことがある。
２ＣａＯ・ＳｉＯ2は、水硬性を有し、水硬性組成物の強度（圧縮強度等）を向上させる効果がある。本発明の焼成物中の２ＣａＯ・ＳｉＯ2の割合は、５０〜９０質量％、好ましくは５５〜８５質量％である。
２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2は、本発明の焼成物中に適当な割合で含まれることによって、水硬性組成物の流動性を向上させることができ、また、水和熱を低減させることができる。ただし、焼成物中の２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2の割合が大き過ぎると、強度（例えば、圧縮強度）を低下させることがある。このため、２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2の量は、後述の数値範囲内に限定される。
【０００８】
本発明の焼成物中の２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2と４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3の合計量は、２ＣａＯ・ＳｉＯ2１００質量部に対して、１０〜１００質量部、好ましくは２０〜９０質量部である。該量が１０質量部未満では、焼成が困難となったり、あるいは、水硬性組成物の強度が小さくなることがある。該量が１００質量部を超えると、焼成可能な温度範囲が狭くなり、焼成物の製造の管理が困難となったり、あるいは、水硬性組成物の強度が小さくなることがある。
本発明において、２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2と４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3の合計量中の２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2の割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。該割合を好ましい範囲内とすれば、焼成可能な温度範囲が広くなり、焼成物の製造の管理が容易になる。
２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2と４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3の合計量中の４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3の割合は、０質量％でも良いが、焼成のし易さ、および、産業廃棄物等の有効利用の促進の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。なお、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3は、主に、産業廃棄物等に由来する。
本発明の焼成物中の３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3の量は、２ＣａＯ・ＳｉＯ2１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、より好ましくは０〜１０質量部である。該量が２０質量部以下であると、水硬性組成物の流動性がより向上する。
本発明の焼成物中のフリーライム量（ｆ−ＣａＯ）は、流動性および強度発現性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。
本発明の水硬性材料中の上記焼成物の粉砕物の含有率は、６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。該含有率が６０質量％未満では、水硬性組成物における水／水硬性材料の質量比が小さくなると、流動性が極端に低下する。また、産業廃棄物等の使用量の増大も図りづらくなる。
本発明の水硬性材料は、水硬性組成物の流動性や強度発現性等の観点から、焼成物の粉砕物１００質量部に対して、石膏をＳＯ3換算で、好ましくは６質量部以下、より好ましくは１〜５質量部含むことができる。石膏としては、二水石膏、半水石膏、無水石膏、またはこれらの二種以上からなる混合物を使用することができる。
なお、本発明の水硬性材料は、上記材料に加えて、セメントクリンカ粉砕物、石灰石粉末、高炉スラグ粉末等を含むことができる。
【０００９】
本発明の水硬性材料を構成する微粉の全量中の粒径２０μｍ以下の微粉の割合は、７０体積％以上、好ましくは７３体積％以上、より好ましくは７６体積％以上である。該割合が７０体積％未満では、水硬性組成物の流動性および強度発現性が低下するおそれがある。
本発明の水硬性材料を構成する微粉の全量中の粒径１０μｍ以下の微粉の割合は、水硬性組成物の流動性および強度発現性の観点から、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、特に好ましくは７０体積％以上である。
本発明の水硬性材料を構成する微粉の全量中の粒径１μｍ以下の微粉の割合は、水硬性組成物の流動性および強度発現性の観点から、好ましくは３体積％以上、より好ましくは６体積％以上、特に好ましくは１０体積％以上である。該割合の上限値は、特に限定されないが、通常、３０体積％である。
本発明の水硬性材料を構成する微粉のブレーン比表面積は、好ましくは５０００ｃｍ2／ｇを超えるものであり、より好ましくは６０００ｃｍ2／ｇ以上であり、特に好ましくは７０００ｃｍ2／ｇ以上である。
【００１０】
本発明の焼成物の鉱物組成（質量％）は、原料中のＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3の各含有率（質量％）に基づいて、以下の式（ａ）〜（ｄ）により求めることができる。
（ａ）２ＣａＯ・ＳｉＯ2＝１．０２×ＣａＯ＋０．９５×ＳｉＯ2−１．６９×Ａｌ2Ｏ3−０．３６×Ｆｅ2Ｏ3
（ｂ）２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2＝−１．６３×ＣａＯ＋３．０４×ＳｉＯ2＋２．６９×Ａｌ2Ｏ3＋０．５７×Ｆｅ2Ｏ3
（ｃ）４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3＝３．０４×Ｆｅ2Ｏ3
（ｄ）３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3＝１．６１×ＣａＯ−３．００×ＳｉＯ2−２．２６×Ｆｅ2Ｏ3
【００１１】
本発明の焼成物の原料の好適な例としては、産業廃棄物、一般廃棄物および建設発生土から選ばれる１種以上（以下、これらを総称して、廃棄物原料ともいう。）を必須原料として含み、かつ、石灰石を含むかまたは含まないものが挙げられる。
この場合、原料廃棄物と石灰石の合計量中の廃棄物原料の割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。該割合の上限は特に限定されず、例えば１００質量％でも良い。ただし、廃棄物原料中のカルシウムの含有率が小さい場合には、本発明で規定する鉱物組成を得るために、石灰石を用いることが必要な場合がある。
産業廃棄物としては、例えば、石炭灰、各種汚泥（生コンスラッジ、下水汚泥、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥等）、ボーリング廃土、各種焼却灰、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉２次灰、建設廃材、コンクリート廃材等が挙げられる。
一般廃棄物としては、例えば、下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻等が挙げられる。
建設発生土としては、例えば、土木工事現場から発生する残土等が挙げられる
【００１２】
焼成温度は、優れた物性を有する水硬性組成物を調製しうる水硬性材料（焼成物）を得る観点から、好ましくは１０００〜１３８０℃、より好ましくは１２００〜１３５０℃である。
焼成手段としては、ロータリーキルン等が挙げられる。ロータリーキルンを用いる場合、燃料代替物として、廃油、廃タイヤ、廃プラスチック等を用いてもよい。
本発明の水硬性材料は、例えば、焼成物およびその他の材料（例えば、石膏、セメントクリンカ、石灰石等）を粉砕することによって得ることができる。なお、焼成物とその他の材料は、別々に粉砕してもよいが、粉砕の効率の観点から、一括して粉砕することが好ましい。
粉砕手段としては、本発明で規定する粒度分布を得ることができる限りにおいて、任意の粉砕手段を用いることができ、例えば、粉砕媒体として球体を用いた粉砕手段が挙げられる。
粉砕媒体として球体を用いた粉砕手段の例としては、ボールミル（被破砕物の収容手段として、回転する円筒形のドラムを用いたもの）等が挙げられる。
なお、ドラムに収容される粉砕媒体である球体としては、鋼球、セラミックス球等が挙げられる。
【００１３】
次に、本発明の水硬性材料を含む水硬性組成物について説明する。
水硬性組成物は、本発明の水硬性材料と、減水剤と、水を含む。また、水硬性組成物は、他の任意の材料（例えば、細骨材や、粗骨材や、シリカフューム、高炉スラグ粉末等のセメント混和材や、石膏等）を含むことができる。
減水剤としては、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、ポリカルボン酸系等の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤または高性能ＡＥ減水剤が挙げられる。中でも、ポリカルボン酸系の高性能減水剤または高性能ＡＥ減水剤が好ましい。減水剤を用いることによって、流動性および強度発現性を向上させることができる。
減水剤の配合量は、本発明の水硬性材料１００質量部に対して、固形分換算で、好ましくは０．１〜４．０質量部、より好ましくは０．１〜１．０質量部である。
水／水硬性材料の質量比は、流動性および強度発現性の観点から、好ましくは０．１０〜０．６５、より好ましくは０．１５〜０．５０である。
水硬性組成物は、細骨材を含むことができる。細骨材としては、川砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂等が挙げられる。細骨材／水硬性材料の質量比は、強度等の観点から、好ましくは０．３〜３．５、より好ましくは０．５〜３．０である。
水硬性組成物は、粗骨材を含むことができる。粗骨材の配合量は、強度発現性等の観点から、水硬性組成物中の体積割合で５０％以下であることが好ましい。
シリカフューム等のセメント混和材を含む場合、セメント混和材の配合量は、流動性および強度発現性の観点から、本発明の水硬性材料１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。
【００１４】
石膏は、水硬性組成物の凝結時間を調整して、作業性を向上させるために配合することができる。石膏のブレーン比表面積は、好ましくは３０００〜１００００ｃｍ2／ｇである。石膏の配合量は、本発明の水硬性材料１００質量部に対して、ＳＯ３換算で、好ましくは１〜６質量部、より好ましくは２〜５質量部、特に好ましくは２〜４質量部である。
【００１５】
水硬性組成物のフロー値は、好ましくは１２０ｍｍ以上、より好ましくは１５０ｍｍ以上、特に好ましくは１８０ｍｍ以上である。
水硬性組成物の圧縮強度は、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは１３０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ２以上である。
なお、本明細書中、フロー値とは、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に記載される方法において１５回の落下運動を行わないで測定された値である。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［焼成物の製造］
表１に示す化学組成を有する石灰石、下水汚泥および石炭灰を含む原料を１３５０℃で焼成して、焼成物（２ＣａＯ・ＳｉＯ2の含有率：７０質量％、２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2の含有率：３０質量％、ｆ−ＣａＯの含有率：０．１質量％）を得た。
【表１】
0005483354.tif 000002
【００１７】
［試料Ａ〜Ｄの製造］
（１）予備粉砕
上記焼成物、セメントクリンカ、二水石膏および石灰石粉末を混合および粉砕して、ブレーン比表面積３２００ｃｍ２／ｇの予備粉砕物を製造した。
なお、予備粉砕物の原料の合計量中の上記焼成物の割合は、７０質量％であった。また、リートベルト法で測定した予備粉砕物の鉱物組成は、２ＣａＯ・ＳｉＯ2の含有率が５７質量％、２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2の含有率が２１質量％、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3の含有率が３質量％、３ＣａＯ・ＳｉＯ2の含有率が１１質量％、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3の含有率が３．５質量％、石膏の含有率がＳＯ３換算で１．４質量％、炭酸カルシウムの含有率が１質量％であった。
（２）試料Ａ（水硬性材料）
上記予備粉砕物を、以下の鋼球を使用したボールミルを用いて、３６時間粉砕し、試料Ａを製造した。
鋼球は、直径２０ｍｍの鋼球と直径１７ｍｍの鋼球と直径２２ｍｍの鋼球を５：３：２の質量比で構成したものである。
（３）試料Ｂ（水硬性材料）
上記予備粉砕物を、以下の鋼球を使用したボールミルを用いて、３６時間粉砕し、試料Ｂを製造した。
鋼球は、直径１２．７ｍｍの鋼球と直径９．５ｍｍの鋼球と直径６．４ｍｍの鋼球を１：１：１の質量比で構成したものである。
（３）試料Ｃ
前記の予備粉砕物を粉砕せずに、試料Ｃとして用いた。
（４）試料Ｄ
上記焼成物および二水石膏を混合および粉砕して、ブレーン比表面積３２００ｃｍ２／ｇの試料Ｄを製造した。なお、試料Ｄ中の石膏の含有率は、ＳＯ３換算で２質量％であった。
【００１８】
［試料Ａ〜Ｄの粒度分布］
得られた試料Ａ〜Ｄの粒度分布を表２に示す。
なお、粒度分布は、粒度分布測定装置（製品名：マイクロトラックＨＲＡ  モデル９３２０−Ｘ１００、日機装社製）を用いて、レーザー回折・散乱法により測定した。この際、分散媒であるエタノール３０ｃｍ３に対して試料０．０６ｇを添加し、９０秒間、超音波分散装置（製品名：ＵＳ３００、日本精機製作所社製）で超音波分散したものを測定した。
【表２】
0005483354.tif 000003
【００１９】
［各試料を含む組成物の製造］
表３に示す試料１００質量部、水１８質量部、珪砂（最大粒径：１．２ｍｍ）７３質量部、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（商品名：レオビルド  ＳＰ８ＨＵ、ＢＡＳＦポゾリス社製）０．５質量部（固形分換算）を混合して、組成物を製造した。
［組成物の物性の測定］
（１）混練時間
各組成物について、均一な組成を有する組成物を得るまでの混練時間を測定した。
なお、比較例１、２では、９００秒間練り混ぜても、粉状物のままであった。
（２）フロー値
各組成物について、「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１（セメントの物理試験方法）１１．フロー試験」に記載される方法において、１５回の落下運動を行わないで、フロー値を測定した。
（３）圧縮強度
各組成物について、φ５０×１００ｍｍの型枠を用いて成形し、２０℃で２４時間前置きした後、脱型し、さらに９０℃で４８時間蒸気養生し、セメント質硬化体（３本）を得た。これらのセメント質硬化体（３本）の圧縮強度を測定し、平均値を算出した。
（４）測定結果
得られた結果を表３に示す。表３から、実施例１、２の組成物は、混練性、流動性および強度が良好であり、水硬性組成物として用いうることがわかる。一方、比較例１、２の組成物は、水硬性組成物として用いることができないことがわかる。
【００２０】
【表３】
0005483354.tif 000004
【００２１】
［比較例３］
試料Ｃ〜Ｄの各々について、圧縮強度を「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準じて測定しようとしたが、２０℃で４日間湿空養生しても硬化せず、脱型することができなかった。