(57)【要約】  ３８０〜４２０ｎｍに発光波長ピークを有するランプの光に対して十分に硬化できるフレキソ印刷用原版を得るためのフレキソ印刷用感光性樹脂組成物を提供する。本発明は（Ａ）水分散ラテックス、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する光重合性不飽和化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物において、（Ｃ）光重合開始剤がベンジルジメチルケタール及びホスフィン系開始剤を含むことを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂組成物を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水分散ラテックス、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する光重合性不飽和化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物において、（Ｃ）光重合開始剤がベンジルジメチルケタール及びホスフィン系開始剤を含むことを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）水分散ラテックスが、二種類以上のラテックスからなることを特徴とする請求項１記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）光重合開始剤が、（Ａ）水分散ラテックス１００質量部に対して０．１〜５０質量部の割合で配合されていることを特徴とする請求項１または２記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）光重合開始剤中に含まれるベンジルジメチルケタールとホスフィン系開始剤との質量比が５：１〜１：５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）光重合開始剤中に含まれるベンジルジメチルケタールとホスフィン系開始剤との質量比が１：１〜１：５であることを特徴とする請求項４記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）親水性重合体をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物から得られることを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３８０〜４２０ｎｍに発光波長ピークを有するランプの光に対して十分に硬化できるフレキソ印刷用原版を得るためのフレキソ印刷用感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷用感光性樹脂組成物は一般的に、水分散ラテックス、エチレン性二重結合を有する光重合性不飽和化合物、及び光重合開始剤からなり、光重合による不溶化反応で印刷版材のパターンを形成することができる。前記光不溶化は光重合開始剤によって光重合性不飽和化合物を重合させることで容易に行なわれる。【０００３】
光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタールが一般的に良く使用されている。ベンジルジメチルケタールは、３００〜３８０ｎｍに吸収ピークを有するため、３３０〜３６０ｎｍ付近に発光波長のピークがあるケミカルランプの光に対して高い感度を示す。しかし、メタルハロゲンランプのような３８０〜４２０ｎｍ付近に発光波長のピークがあるランプの光に対しては、吸収ピークが発光波長のピークからはずれているため、高い感度が得られないという欠点があった。【０００４】
一方、３８０〜４２０ｎｍ付近に吸収ピークを有する光重合開始剤としてホスフィン系開始剤が知られている。また、ホスフィン系開始剤は、電子材料などの分野で反応速度が大きい開始剤として知られている。電子材料の場合、膜厚が数十ミクロン程度と薄いことが多いため、反応速度が大きいホスフィン系開始剤を好適に使用できるが、フレキソ印刷用原版のような膜厚が３００ミクロン以上にもなる厚い材料の作製にホスフィン系開始剤を使用すると、その反応速度の大きさのため、版表面のみが硬化して版の内部が十分に硬化せず、うまく凹凸が形成できないという欠点があった。このように、３８０〜４２０ｎｍに発光波長ピークを有するランプの光に対して十分に硬化できるフレキソ印刷用原版の作製のための感光性樹脂組成物は未だ得られていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は３８０〜４２０ｎｍに発光波長ピークを有するランプの光に対して十分に硬化できるフレキソ印刷用原版を得るためのフレキソ印刷用感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる目的を達成するために、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物に使用するホスフィン系開始剤の反応速度の制御方法について鋭意研究を重ねた結果、同じ開始剤のベンジルジメチルケタールがホスフィン系開始剤の反応速度を厚みのあるフレキソ印刷用原版に適切な速度に制御することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち本発明は、下記の通りである。
（１）（Ａ）水分散ラテックス、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する光重合性不飽和化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物において、（Ｃ）光重合開始剤がベンジルジメチルケタール及びホスフィン系開始剤を含むことを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
（２）（Ａ）水分散ラテックスが、二種類以上のラテックスからなることを特徴とする（１）記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
（３）（Ｃ）光重合開始剤が、（Ａ）水分散ラテックス１００質量部に対して０．１〜５０質量部の割合で配合されていることを特徴とする（１）または（２）記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
（４）（Ｃ）光重合開始剤中に含まれるベンジルジメチルケタールとホスフィン系開始剤との質量比が５：１〜１：５であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
（５）（Ｃ）光重合開始剤中に含まれるベンジルジメチルケタールとホスフィン系開始剤との質量比が１：１〜１：５であることを特徴とする（４）記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
（６）（Ｄ）親水性重合体をさらに含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれか記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物から得られることを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂原版。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物は、光重合開始剤として３８０〜４２０ｎｍに波長ピークを有するホスフィン系開始剤と、ホスフィン系開始剤の反応速度を適切に制御することができるベンジルジメチルケタールを使用しているので、厚いフレキソ印刷用原版であっても３８０〜４２０ｎｍに波長ピークを有するランプの光に対して十分に硬化させることができる。結果として、本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物を使用すれば、優れた画像再現性及び印刷適性を有するフレキソ印刷用原版を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物は、（Ａ）水分散ラテックス、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する光重合性不飽和化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を必須成分として含有するものである。【００１０】
本発明の（Ａ）水分散ラテックスは、粒子状の疎水性重合体を分散質として水中に分散したものである。疎水性重合体を用いた水分散ラテックスにより、水現像が可能で、かつ、水膨潤率の低い感光性樹脂組成物を得ることができる。なお、（Ａ）水分散ラテックスは、単一種類のラテックスからなっても二種類以上のラテックスからなってもよい。【００１１】
上記の疎水性重合体としては、ポリブタジエン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリウレタン、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、ビニルピリジン重合体、ブチル重合体、チオコール重合体、アクリレート重合体などの重合体やこれらの重合体にアクリル酸やメタクリル酸などの他の成分を共重合して得られる重合体が挙げられる。この中でも分子鎖中にブタジエン骨格またはイソプレン骨格を含有する重合体が、硬度やゴム弾性の点から好ましく用いられる。具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、ポリイソプレンが好ましい。【００１２】
また、水中に分散された疎水性重合体は、現像性を向上するために微粒子状に存在していることが望ましい。ここで「微粒子状に存在している」とは、例えば、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＭを用いて形態観察と位相分布評価を行って、重合体同士が融着することなく、独立した粒子としてその存在が確認できるということであり、疎水性重合体の微粒子は、感光性樹脂組成物の各成分中に分散した形態を有することが好ましい。【００１３】
本発明の（Ｂ）エチレン性二重結合を有する光重合性不飽和化合物としては、公知の光重合性不飽和化合物が使用可能であるが、光重合性オリゴマーが好ましい。光重合性オリゴマーとは、共役ジエン系重合体の末端および／または側鎖にエチレン性不飽和基が結合した重合体であって、数平均分子量が１０００以上、１００００以下のものである。【００１４】
共役ジエン系重合体は、共役ジエン不飽和化合物の単独重合体または共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体によって構成され、例えばブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン−スチレン共重合体などが挙げられる。これらのうちゴム弾性と光硬化性の点で、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましく、特に好ましくはブタジエン重合体、イソプレン重合体である。【００１５】
共役ジエン系重合体の末端および／または側鎖エチレン性不飽和基を導入する方法は特に限定されないが、例えば、（１）過酸化水素を重合開始剤として得られた水酸基末端共役ジエン系重合体の末端の水酸基に、（メタ）アクリル酸等のモノエチレン性不飽和カルボン酸を脱水反応によりエステル結合させるか、若しくは、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチル等のモノエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルをエステル交換反応によりエステル結合させる方法、（２）共役ジエン化合物と少なくとも一部に不飽和カルボン酸（エステル）を含むエチレン性不飽和化合物を共重合して得られた共役ジエン系重合体に、アリルアルコール、ビニルアルコール等のエチレン性不飽和アルコールを反応させる方法などが挙げられる。【００１６】
共役ジエン系エチレン性重合体におけるエチレン性不飽和基の量は、重合体中に０．００５〜２．０ｍ当量／ｇが好ましく、特に好ましくは０．０１〜２．０ｍ当量／ｇである。２．０ｍ当量／ｇより多いと、硬度が高くなりすぎて充分な弾性が得難くなり、０．００５ｍ当量／ｇより少ないと、反応性が小さくなって画像再現性が低下する傾向を示す。【００１７】
（Ｂ）光重合性不飽和化合物の含有量は（Ａ）水分散ラテックス１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましい。１質量部未満では生版が硬くなるため水系現像液で現像ができず、２００質量部を超えると生版が柔らかくなり過ぎ、ハンドリング性が悪くなるので好ましくない。【００１８】
本発明においては、印刷版の機械的強度を上げ、耐刷性を向上させるために、（Ｂ）光重合性不飽和化合物の成分中に、上記の例示したものに加えて、アルキルメタクリレートが含まれることが好ましい。特に、炭素数８〜１８でありかつ直鎖状であるアルキルメタクリレートが好ましい。【００１９】
アルキルメタクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、特に好ましくはｎ−ラウリルメタクリレート、アルキル（Ｃ１２〜１３）メタクリレート、トリデシルメタクリレート、アルキル（Ｃ１２〜１５）メタクリレートなどが挙げられる。【００２０】
これらのアルキルメタクリレートの含有量は、（Ａ）水分散ラテックス１００質量部に対して好ましくは１〜５０質量部、特に好ましくは５〜１０質量部である。１質量部未満では、露光した版の機械的強度が充分ではなく、５０質量部を超えると、アルキルメタクリレートが感光性樹脂組成物層の表面にブリードアウトし、カバーフィルムが剥がれ難くなるので好ましくない。【００２１】
本発明の（Ｃ）光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。光重合開始剤として、例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが挙げられる。但し、本発明の（Ｃ）光重合開始剤は、ベンジルジメチルケタールとホスフィン系開始剤を含むことが必要である。（Ｃ）光重合開始剤として、ベンジルジメチルケタールとホスフィン系開始剤とを併用することにより、厚みのあるフレキソ印刷用原版に加工された場合でも３８０〜４２０ｎｍの発光波長にピークを有するランプで十分に硬化できる感光性樹脂組成物が得られる。ベンジルジメチルケタールとホスフィン系開始剤との質量比は５：１〜１：５が好ましく、特に好ましくは１：１〜１：５である。ベンジルジメチルケタールとホスフィン系開始剤との質量比をこの範囲内にすることにより、フレキソ印刷用原版中でのホスフィン系開始剤の感度と反応速度との間のバランスが好適になり、優れた画像再現性及び印刷適性を有するフレキソ印刷用原版を得ることができる。（Ｃ）光重合開始剤の配合量としては、（Ａ）水分散ラテックス１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲が好ましい。０．１質量部以上とすることで、開始効率が減少することなく、画像再現が良好である。また、５０質量部以下とすることで感度が高すぎることなく、露光時間のコントロールが容易となるので好ましい。さらにホスフィン系光開始剤の配合量としては、同様の理由から、（Ａ）水分散ラテックス１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。【００２２】
ホスフィン系開始剤としては、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２、６−メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）ｐ−イソプロピルフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、Ｏ−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｔ−ブチルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジメチルホスホネート、ｔ−ブチルカルボニルジメチルホスホネート、ベンゾイルジエチルホスホネート、２，６−ジクロロベンゾイルジメチルホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエチルフェニルホスフィネートなどを挙げることができる。特に好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドである。【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤として、３８０〜４２０ｎｍに波長ピークを有するホスフィン系開始剤と、ホスフィン系開始剤の反応速度を適切に制御することができるベンジルジメチルケタールを使用しているので、厚いフレキソ印刷用原版であっても３８０〜４２０ｎｍの発光波長にピークを有するランプで十分に硬化させることができる。【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、優れた水現像性を得るために、上述の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、親水性成分として（Ｄ）親水性重合体を含有することが好ましい。親水性重合体としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは１価、２価あるいは３価の金属イオンまたは置換または非置換のアンモニウムイオン）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ、リン酸エステル基などの親水基を有するものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸またはその塩類の重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類と酢酸ビニルとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアクリロニトリルとの共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレアウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリアミド酸およびこれらの塩類または誘導体が挙げられる。これらはそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。【００２５】
（Ｄ）親水性重合体の含有量は（Ａ）水分散ラテックス１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、特に０．１〜３０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満では水系現像液での現像時間が遅くなり、５０質量部を超えると、水に対する膨潤が大きくなり、水性インキ耐性が悪くなるので好ましくない。【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに可塑剤を加えることもできる。この可塑剤としては、一般的に版材を柔軟化する性質を有するものであれば特に限定されるものではないが、（Ａ）成分や（Ｃ）成分と相溶性が良好なものが好ましい。より好ましくは、室温で液状のポリエン化合物やエステル結合を有する化合物である。室温で液状のポリエン化合物としては、液状のポリブタジエン、ポリイソプレン、さらにそれらの末端基あるいは側鎖を変性したマレイン化物、エポキシ化物などが挙げられる。エステル結合を有する化合物としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、分子量１０００〜３０００のポリエステルが挙げられる。【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物に可塑剤を加える場合には、光架橋前の固形版としての強度を充分なものとする観点から、（Ａ）水分散ラテックス１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましい。【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性を向上するために、従来公知の重合禁止剤を添加することもできる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類などが挙げられる。これらの配合量は、感光性樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の範囲で使用することが一般的である。【００２９】
また、他の成分として、染料、顔料、粘度調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料、凝集防止剤、界面活性剤などを添加することができる。【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の各成分を混合することにより製造することができ、これを利用してフレキソ印刷用感光性樹脂原版を得ることができる。その手段としては、押出機やニーダ等を用いて樹脂組成物を混合した後に、熱プレス成型やカレンダー処理または押出成型により所望の厚さの層を形成することが可能である。支持体や可とう性フィルム層は、シート成型後ロールラミネートにより感光層に密着させることができる。ラミネート後に加熱プレスして精度の良い感光層を得ることもできる。本発明の感光性樹脂原版は、画像再現性の観点から感光性樹脂層の厚みが１０００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５００μｍ以下である。【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物から得られた原版は、その組成によっては粘着性を生じるので、その上に重ねられる透明画担体（ネガフィルム）との接触性を良くするため、及びその画像担体の再利用を可能にするために、その表面に水系で現像可能な可撓性フィルム層を設けても良い。本発明の感光性樹脂組成物から得られた原版を光硬化するのに用いられる活性光線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光などが挙げられるが、メタルハロゲンランプなどの３８０〜４２０ｎｍの発光波長にピークを有するランプで高い感度を有するものである。感光性樹脂組成物から得られた原版に透明画像担体を通じて光照射して画像を形成させた後、未照射部分を水系現像液を用いて除去（現像）することでレリーフ（印刷版）が得られる。【００３２】
本発明感光性樹脂組成物から得られるレリーフ（印刷版）は、その組成によっては乾燥が終わった後も版表面にベトツキが残っている場合がある。その場合、公知の表面処理方法により、ベトツキを除去することができる。表面処理方法としては波長３００ｎｍ以下の活性光線による露光処理が望ましい。
【実施例】
【００３３】
本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３４】
実施例１
（Ａ）成分として、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３  不揮発分４２％  日本ゼオン（株）製）２２質量部、及びブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン（株）製）３７質量部、（Ｂ）成分として、ｎ−ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ  共栄社化学（株）製）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３質量部、オリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ  共栄社化学（株）製）９質量部、及びフェノキシジエチレングリコールアクリレート９質量部、（Ｃ）成分として、ベンジルジメチルケタール０．２質量部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．６質量部、可塑剤として、共役ジエンオリゴマー（ＬＢＲ３５２  クラレ（株）製）９質量部、さらに重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン４質量部に溶解し、ともに容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。【００３５】
得られた感光性樹脂組成物を、厚さ１７０μｍのスチール板上にポリエステル系接着層をコーテイングした支持体と、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に粘着防止層（ポリビニルアルコール）をコーテイングしたフィルムで挟み（接着層、粘着防止層が感光性樹脂組成物と接触するように）、ヒートプレス機で１００℃、１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１分間加圧することにより、厚さ０．５ｍｍの感光性樹脂原版を作製した。得られた原版のカバーフィルムを剥離し、網点１５０線１部〜１００部、最小独立点直径３０μｍ、最小凸文字３ポイント、最小抜き文字４ポイント、ステップガイドを含む検査ネガをあて、３８０〜４２０ｎｍに発光波長ピークを有しかつ４００ｎｍにおける照度が１６Ｗ／ｍ２であるメタルハロゲンランプ（ＯＬＥＣ  ＳＰＥＣＴＲＡＭＡＴＣＨ  ＬＡＭＰ  Ｌ１２８２）を用いて、３０秒間表露光を行いネガフィルムを除去し、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ４質量部を含有する４０℃の中性水で３分間現像し、６０℃で１０分間乾燥した。次いで、低圧水銀ランプを用いて５分間後露光を行い、表面処理を５分間行い、印刷版を得た。得られた印刷版の網点再現性、細線再現性、及びベタ部のインク乗りを調査した。その結果を表１に示す。【００３６】
実施例２
（Ａ）成分として、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３  不揮発分４２％  日本ゼオン（株）製）２２質量部、及びブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン（株）製）３７質量部、（Ｂ）成分として、ｎ−ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ  共栄社化学（株）製）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３質量部、及びオリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ  共栄社化学（株）製）９質量部、（Ｃ）成分として、ベンジルジメチルケタール０．２質量部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．６質量部、（Ｄ）成分として、親水性重合体（ＰＦＴ−３  不揮発分２５％  共栄社化学（株）製）１２質量部、可塑剤として、共役ジエンオリゴマー（ＬＢＲ３５２  クラレ（株）製）９質量部、さらに重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン４質量部に溶解し、ともに容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物から実施例１と同様の方法により印刷版を得、その網点再現性、細線再現性、及びベタ部のインク乗りを調査した。その結果を表１に示す。【００３７】
実施例３
（Ａ）成分として、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３  不揮発分４２％  日本ゼオン（株）製）２２質量部、及びブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン（株）製）３７質量部、（Ｂ）成分として、ｎ−ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ  共栄社化学（株）製）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３質量部、及びオリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ  共栄社化学（株）製）９質量部、（Ｃ）成分として、ベンジルジメチルケタール１．０質量部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．３質量部、親水性成分として、親水性重合体（ＰＦＴ−３  不揮発分２５％  共栄社化学（株）製）１２質量部、可塑剤として、共役ジエンオリゴマー（ＬＢＲ３５２  クラレ（株）製）９質量部、さらに重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン４質量部に溶解し、ともに容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物から実施例１と同様の方法により印刷版を得、その網点再現性、細線再現性、及びベタ部のインク乗りを調査した。その結果を表１に示す。【００３８】
実施例４
（Ａ）成分として、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３  不揮発分４２％  日本ゼオン（株）製）２２質量部、及びブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン（株）製）３７質量部、（Ｂ）成分として、ｎ−ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ  共栄社化学（株）製）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３質量部、及びオリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ  共栄社化学（株）製）９質量部、（Ｃ）成分として、ベンジルジメチルケタール０．３質量部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド１．０質量部、（Ｄ）成分として、親水性重合体（ＰＦＴ−３  不揮発分２５％  共栄社化学（株）製）１２質量部、可塑剤として、共役ジエンオリゴマー（ＬＢＲ３５２  クラレ（株）製）９質量部、さらに重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン４質量部に溶解し、ともに容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物から実施例１と同様の方法により印刷版を得、その網点再現性、細線再現性、及びベタ部のインク乗りを調査した。その結果を表１に示す。【００３９】
実施例５
（Ａ）成分として、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３  不揮発分４２％  日本ゼオン（株）製）２２質量部、及びブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン（株）製）３７質量部、（Ｂ）成分として、ｎ−ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ  共栄社化学（株）製）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３質量部、オリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ  共栄社化学（株）製）９質量部、及びフェノキシジエチレングリコールアクリレート９質量部、（Ｃ）成分として、ベンジルジメチルケタール０．２質量部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．３質量部、可塑剤として、共役ジエンオリゴマー（ＬＢＲ３５２  クラレ（株）製）９質量部、さらに重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン４質量部に溶解し、ともに容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物から実施例１と同様の方法により印刷版を得、その網点再現性、細線再現性、及びベタ部のインク乗りを調査した。その結果を表１に示す。【００４０】
実施例６
（Ａ）成分として、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３  不揮発分４２％  日本ゼオン（株）製）２２質量部、及びブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン（株）製）３７質量部、（Ｂ）成分として、ｎ−ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ  共栄社化学（株）製）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３質量部、オリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ  共栄社化学（株）製）９質量部、及びフェノキシジエチレングリコールアクリレート９質量部、（Ｃ）成分として、ベンジルジメチルケタール０．２質量部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．９質量部、可塑剤として、共役ジエンオリゴマー（ＬＢＲ３５２  クラレ（株）製）９質量部、さらに重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン４質量部に溶解し、ともに容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物から実施例１と同様の方法により印刷版を得、その網点再現性、細線再現性、及びベタ部のインク乗りを調査した。その結果を表１に示す。【００４１】
実施例７
（Ａ）成分として、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３  不揮発分４２％  日本ゼオン（株）製）２２質量部、及びブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン（株）製）３７質量部、（Ｂ）成分として、ｎ−ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ  共栄社化学（株）製）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３質量部、オリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ  共栄社化学（株）製）９質量部、及びフェノキシジエチレングリコールアクリレート９質量部、（Ｃ）成分として、ベンジルジメチルケタール０．２質量部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド１．４質量部、可塑剤として、共役ジエンオリゴマー（ＬＢＲ３５２  クラレ（株）製）９質量部、さらに重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン４質量部に溶解し、ともに容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物から実施例１と同様の方法により印刷版を得、その網点再現性、細線再現性、及びベタ部のインク乗りを調査した。その結果を表１に示す。【００４２】
比較例１
（Ａ）成分として、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３  不揮発分４２％  日本ゼオン（株）製）２２質量部、及びブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン（株）製）３７質量部、（Ｂ）成分として、ｎ−ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ  共栄社化学（株）製）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３質量部、及びオリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ  共栄社化学（株）製）９質量部、（Ｃ）成分として、ベンジルジメチルケタール１．５質量部、（Ｄ）成分として、親水性重合体（ＰＦＴ−３  不揮発分２５％  共栄社化学（株）製）１２質量部、可塑剤として、共役ジエンオリゴマー（ＬＢＲ３５２  クラレ（株）製）９質量部、さらに重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン４質量部に溶解し、ともに容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物から実施例１と同様の方法により印刷版を得、その網点再現性、細線再現性、及びベタ部のインク乗りを調査した。その結果を表１に示す。【００４３】
比較例２
（Ａ）成分として、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３  不揮発分４２％  日本ゼオン（株）製）２２質量部、及びブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン（株）製）３７質量部、（Ｂ）成分として、ｎ−ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ  共栄社化学（株）製）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３質量部、及びオリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ  共栄社化学（株）製）９質量部、（Ｃ）成分として、ベンジルジメチルケタール１．０質量部、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のアルファアミノケトン系開始剤イルガキュアー３６９）  ０．３質量部、（Ｄ）成分として、親水性重合体（ＰＦＴ−３  不揮発分２５％  共栄社化学（株）製）１２質量部、可塑剤として、共役ジエンオリゴマー（ＬＢＲ３５２  クラレ（株）製）９質量部、さらに重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン４質量部に溶解し、ともに容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物から実施例１と同様の方法により印刷版を得、その網点再現性、細線再現性、及びベタ部のインク乗りを調査した。その結果を表１に示す。【００４４】
比較例３
（Ａ）成分として、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３  不揮発分４２％  日本ゼオン（株）製）２２質量部、及びブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン（株）製）３７質量部、（Ｂ）成分として、ｎ−ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ  共栄社化学（株）製）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３質量部、及びオリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ  共栄社化学（株）製）９質量部、（Ｃ）成分として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド１．５質量部、（Ｄ）成分として、親水性重合体（ＰＦＴ−３  不揮発分２５％  共栄社化学（株）製）１２質量部、可塑剤として、共役ジエンオリゴマー（ＬＢＲ３５２  クラレ（株）製）９質量部、さらに重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン４質量部に溶解し、ともに容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物から実施例１と同様の方法により印刷版を得、その網点再現性、細線再現性、及びベタ部のインク乗りを調査した。その結果を表１に示す。【００４５】
【表１】
2008120468.tif 000002
【００４６】
表１から明らかな通り、（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールのみを使用した比較例１、及びベンジルジメチルケタールとアルファアミノケトン系開始剤を使用した比較例２では、網点再現性、細点再現性及びベタ部のインク乗りが劣っていた。また、（Ｃ）光重合開始剤としてホスフィン系開始剤のみを使用した比較例３では、そもそも３８０〜４２０ｎｍに発光波長ピークを有するメタルハロゲンランプの光を照射しても版表面のみが硬化して版の内部が硬化せず、うまく凹凸が形成できなかった。これに対し、（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールとホスフィン系開始剤を併用した実施例１〜７では、いずれも良好な網点再現性、細線再現性及びベタ部のインク乗りが得られた。これらの結果から、（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールとホスフィン系開始剤を併用する場合にのみ、３８０〜４２０ｎｍに発光波長ピークを有するランプの光に対して十分に硬化できるフレキソ印刷用原版が得られることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物は、厚みのあるフレキソ印刷用原版に加工された場合であっても３８０〜４２０ｎｍに発光波長ピークを有するランプの光に対して十分に硬化できるため、優れた画像再現性及び印刷適性を有するフレキソ印刷用感光性樹脂原版の原料として好適に利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月23日(2009.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３８０〜４２０ｎｍに発光波長ピークを有するランプの光に対して硬化できるフレキソ印刷用感光性樹脂原版を得るためのフレキソ印刷用感光性樹脂組成物であって、（Ａ）水分散ラテックス、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する光重合性不飽和化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、（Ｃ）光重合開始剤がベンジルジメチルケタール及びホスフィン系開始剤を含み、（Ｃ）光重合開始剤中に含まれるベンジルジメチルケタールとホスフィン系開始剤との質量比が１：１〜１：５であることを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）水分散ラテックスが、二種類以上のラテックスからなることを特徴とする請求項１記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）光重合開始剤が、（Ａ）水分散ラテックス１００質量部に対して０．１〜５０質量部の割合で配合されていることを特徴とする請求項１または２記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）親水性重合体をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物から得られることを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂原版。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
３８０〜４２０ｎｍに発光波長ピークを有するランプの光に対して十分に硬化できるフレキソ印刷用原版の作製のための感光性樹脂組成物は未だ得られていなかった。
発明の開示
発明が解決しようとする課題
［０００５］
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は３８０〜４２０ｎｍに発光波長ピークを有するランプの光に対して十分に硬化できるフレキソ印刷用原版を得るためのフレキソ印刷用感光性樹脂組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
［０００６］
本発明者らは、かかる目的を達成するために、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物に使用するホスフィン系開始剤の反応速度の制御方法について鋭意研究を重ねた結果、同じ開始剤のベンジルジメチルケタールがホスフィン系開始剤の反応速度を厚みのあるフレキソ印刷用原版に適切な速度に制御することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
［０００７］
すなわち本発明は、下記の通りである。
（１）３８０〜４２０ｎｍに発光波長ピークを有するランプの光に対して硬化できるフレキソ印刷用感光性樹脂原版を得るためのフレキソ印刷用感光性樹脂組成物であって、（Ａ）水分散ラテックス、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する光重合性不飽和化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、（Ｃ）光重合開始剤がベンジルジメチルケタール及びホスフィン系開始剤を含み、（Ｃ）光重合開始剤中に含まれるベンジルジメチルケタールとホスフィン系開始剤との質量比が１：１〜１：５であることを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
（２）（Ａ）水分散ラテックスが、二種類以上のラテックスからなることを特徴とする（１）記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
（３）（Ｃ）光重合開始剤が、（Ａ）水分散ラテックス１００質量部に対して０．１〜５０質量部の割合で配合されていることを特徴とする（１）または（２）記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
（４）（Ｄ）親水性重合体をさらに含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれか記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物から得られることを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂原版。
発明の効果
［０００８］
本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物は、光重合開始剤として３８０〜４２０ｎｍに波長ピークを有するホスフィン系開始剤と、ホスフィン系開始剤の反応速度を適切に制御することができるベンジルジメチルケタールを使用しているので、厚いフレキソ印刷用原版であっても３８０〜４２０ｎｍに波長ピークを有するランプの光に対して十分に硬化させることができる。結果として、本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物を使用すれば、優れた画像再現性及び印刷適性を有するフレキソ印刷用原版を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
［０００９］
本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物は、（Ａ）水分散ラテックス、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する光重合性不飽和化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を必須成分として含有するものである。
［００１０］
本発明の（Ａ）水分散ラテックスは、粒子状の疎水性重合体を分散質として水中に分散したものである。疎水性重合体を用いた水分散ラテックスにより、水現像が可能で、かつ、水膨潤率の低い感光性樹脂組成物を得ることができる。なお、（Ａ）水分散ラテックスは、単一種類のラテックスからなっても二種類以上のラテックスからなってもよい。
［００１１］
上記の疎水性重合体としては、ポリブタジエン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプ
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
ルとホスフィン系開始剤とを併用することにより、厚みのあるフレキソ印刷用原版に加工された場合でも３８０〜４２０ｎｍの発光波長にピークを有するランプで十分に硬化できる感光性樹脂組成物が得られる。ベンジルジメチルケタールとホスフィン系開始剤との質量比は１：１〜１：５である。ベンジルジメチルケタールとホスフィン系開始剤との質量比をこの範囲内にすることにより、フレキソ印刷用原版中でのホスフィン系開始剤の感度と反応速度との間のバランスが好適になり、優れた画像再現性及び印刷適性を有するフレキソ印刷用原版を得ることができる。（Ｃ）光重合開始剤の配合量としては、（Ａ）水分散ラテックス１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲が好ましい。０．１質量部以上とすることで、開始効率が減少することなく、画像再現が良好である。また、５０質量部以下とすることで感度が高すぎることなく、露光時間のコントロールが容易となるので好ましい。さらにホスフィン系光開始剤の配合量としては、同様の理由から、（Ａ）水分散ラテックス１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。
［００２２］
ホスフィン系開始剤としては、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２、６−メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）ｐ−イソプロピルフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、Ｏ−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｔ−ブチルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジメチルホスホネート、ｔ−ブチルカルボニルジメチルホスホネート、ベンゾイルジエチルホスホネート、２，６−ジクロロベンゾイルジメチルホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエチルフェニルホスフィネートなどを挙げることができる。特に好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
リレート（ライトエステルＬ  共栄社化学（株）製）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３質量部、及びオリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ  共栄社化学（株）製）９質量部、（Ｃ）成分として、ベンジルジメチルケタール０．２質量部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．６質量部、（Ｄ）成分として、親水性重合体（ＰＦＴ−３  不揮発分２５％  共栄社化学（株）製）１２質量部、可塑剤として、共役ジエンオリゴマー（ＬＢＲ３５２  クラレ（株）製）９質量部、さらに重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン４質量部に溶解し、ともに容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物から実施例１と同様の方法により印刷版を得、その網点再現性、細線再現性、及びベタ部のインク乗りを調査した。その結果を表１に示す。
［００３７］
比較例１
（Ａ）成分として、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３  不揮発分４２％  日本ゼオン（株）製）２２質量部、及びブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン（株）製）３７質量部、（Ｂ）成分として、ｎ−ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ  共栄社化学（株）製）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３質量部、及びオリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ  共栄社化学（株）製）９質量部、（Ｃ）成分として、ベンジルジメチルケタール１．０質量部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．３質量部、親水性成分として、親水性重合体（ＰＦＴ−３  不揮発分２５％  共栄社化学（株）製）１２質量部、可塑剤として、共役ジエンオリゴマー（ＬＢＲ３５２  クラレ（株）製）９質量部、さらに重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン４質量部に溶解し、ともに容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物から実施例１と同様の方法により印刷版を得、その網点再現性、細線再現性、及びベタ部のインク乗りを調査した。その結果を表１に示す。
［００３８］
実施例３
（Ａ）成分として、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３  不揮発分４２％  日本ゼオン（株）製）２２質量部、及びブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン（株）製）３７質量部、（Ｂ）成分として、ｎ−ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ  共栄社化学（株）製）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３質量部、及びオリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ  共栄社化学（株）製）９質量部、（Ｃ）成分として、ベンジルジメチルケタール０．３質量部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド１．０質量部、（Ｄ）成分として、親水性重合体（ＰＦＴ−３  不揮発分２５％  共栄社化学（株）製）１２質量部、可塑剤として、共役ジエンオリゴマー（ＬＢＲ３５２  クラレ（株）製）９質量部、さらに重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン４質量部に溶解し、ともに容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物から実施例１と同様の方法により印刷版を得、その網点再現性、細線再現性、及びベタ部のインク乗りを調査した。その結果を表１に示す。
［００３９］
実施例４
（Ａ）成分として、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３  不揮発分４２％  日本ゼオン（株）製）２２質量部、及びブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン（株）製）３７質量部、（Ｂ）成分として、ｎ−ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ  共栄社化学（株）製）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３質量部、オリゴブタジエンアクリレート
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（ＡＢＵ−２Ｓ  共栄社化学（株）製）９質量部、及びフェノキシジエチレングリコールアクリレート９質量部、（Ｃ）成分として、ベンジルジメチルケタール０．２質量部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．３質量部、可塑剤として、共役ジエンオリゴマー（ＬＢＲ３５２  クラレ（株）製）９質量部、さらに重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン４質量部に溶解し、ともに容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物から実施例１と同様の方法により印刷版を得、その網点再現性、細線再現性、及びベタ部のインク乗りを調査した。その結果を表１に示す。
［００４０］
実施例５
（Ａ）成分として、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３  不揮発分４２％  日本ゼオン（株）製）２２質量部、及びブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン（株）製）３７質量部、（Ｂ）成分として、ｎ−ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ  共栄社化学（株）製）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３質量部、オリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ  共栄社化学（株）製）９質量部、及びフェノキシジエチレングリコールアクリレート９質量部、（Ｃ）成分として、ベンジルジメチルケタール０．２質量部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．９質量部、可塑剤として、共役ジエンオリゴマー（ＬＢＲ３５２  クラレ（株）製）９質量部、さらに重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン４質量部に溶解し、ともに容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物から実施例１と同様の方法により印刷版を得、その網点再現性、細線再現性、及びベタ部のインク乗りを調査した。その結果
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
を表１に示す。
［００４１］
比較例２
（Ａ）成分として、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３  不揮発分４２％  日本ゼオン（株）製）２２質量部、及びブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン（株）製）３７質量部、（Ｂ）成分として、ｎ−ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ  共栄社化学（株）製）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３質量部、オリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ  共栄社化学（株）製）９質量部、及びフェノキシジエチレングリコールアクリレート９質量部、（Ｃ）成分として、ベンジルジメチルケタール０．２質量部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド１．４質量部、可塑剤として、共役ジエンオリゴマー（ＬＢＲ３５２  クラレ（株）製）９質量部、さらに重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン４質量部に溶解し、ともに容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物から実施例１と同様の方法により印刷版を得、その網点再現性、細線再現性、及びベタ部のインク乗りを調査した。その結果を表１に示す。
［００４２］
比較例３
（Ａ）成分として、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３  不揮発分４２％  日本ゼオン（株）製）２２質量部、及びブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン（株）製）３７質量部、（Ｂ）成分として、ｎ−ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ  共栄社化学（株）製）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３質量部、及びオリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ  共栄社化学（株）製）９質量部、（Ｃ）成分として、ベンジルジメチルケタール１．５質量部、（Ｄ）成分として、親水性重合体
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（ＰＦＴ−３  不揮発分２５％  共栄社化学（株）製）１２質量部、可塑剤として、共役ジエンオリゴマー（ＬＢＲ３５２  クラレ（株）製）９質量部、さらに重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン４質量部に溶解し、ともに容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物から実施例１と同様の方法により印刷版を得、その網点再現性、細線再現性、及びベタ部のインク乗りを調査した。その結果を表１に示す。
［００４３］
比較例４
（Ａ）成分として、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３  不揮発分４２％  日本ゼオン（株）製）２２質量部、及びブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン（株）製）３７質量部、（Ｂ）成分として、ｎ−ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ  共栄社化学（株）製）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３質量部、及びオリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ  共栄社化学（株）製）９質量部、（Ｃ）成分として、ベンジルジメチルケタール１．０質量部、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のアルファアミノケトン系開始剤イルガキュアー３６９）０．３質量部、（Ｄ）成分として、親水性重合体（ＰＦＴ−３  不揮発分２５％  共栄社化学（株）製）１２質量部、可塑剤として、共役ジエンオリゴマー（ＬＢＲ３５２  クラレ（株）製）９質量部、さらに重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン４質量部に溶解し、ともに容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物から実施例１と同様の方法により印刷版を得、その網点再現性、細線再現性、及びベタ部のインク乗りを調査した。その結果を表１に示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
［００４４］
比較例５
（Ａ）成分として、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３  不揮発分４２％  日本ゼオン（株）製）２２質量部、及びブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ  不揮発分５５％  日本ゼオン（株）製）３７質量部、（Ｂ）成分として、ｎ−ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ  共栄社化学（株）製）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３質量部、及びオリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ  共栄社化学（株）製）９質量部、（Ｃ）成分として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド１．５質量部、（Ｄ）成分として、親水性重合体（ＰＦＴ−３  不揮発分２５％  共栄社化学（株）製）１２質量部、可塑剤として、共役ジエンオリゴマー（ＬＢＲ３５２  クラレ（株）製）９質量部、さらに重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６質量部をトルエン４質量部に溶解し、ともに容器中で混合した。次に加圧ニーダーを用いて８０℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物から実施例１と同様の方法により印刷版を得、その網点再現性、細線再現性、及びベタ部のインク乗りを調査した。その結果を表１に示す。
［０００６］
［表１］
2008120468.tif 000003
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
［００４６］
表１から明らかな通り、（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールのみを使用した比較例３、及びベンジルジメチルケタールとアルファアミノケトン系開始剤を使用した比較例４では、網点再現性、細点再現性及びベタ部のインク乗りが劣っていた。また、（Ｃ）光重合開始剤としてホスフィン系開始剤のみを使用した比較例５では、そもそも３８０〜４２０ｎｍに発光波長ピークを有するメタルハロゲンランプの光を照射しても版表面のみが硬化して版の内部が硬化せず、うまく凹凸が形成できなかった。これに対し、（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールとホスフィン系開始剤を１：１〜１：５の質量比で併用した実施例１〜５では、いずれも良好な網点再現性、細線再現性及びベタ部のインク乗りが得られた。これらの結果から、（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールとホスフィン系開始剤を併用する場合にのみ、３８０〜４２０ｎｍに発光波長ピークを有するランプの光に対して十分に硬化できるフレキソ印刷用原版が得られることが理解できる。
産業上の利用可能性
［００４７］
本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物は、厚みのあるフレキソ印刷用原版に加工された場合であっても３８０〜４２０ｎｍに発光波長ピークを有するランプの光に対して十分に硬化できるため、優れた画像再現性及び印刷適性を有するフレキソ印刷用感光性樹脂原版の原料として好適に利用することができる。
【国際調査報告】
2008120468.tif 000004
2008120468.tif 000005
2008120468.tif 000006
2008120468.tif 000007