(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＨ基及び場合によってはＮＨ２基を有する少なくとも１種のモノマー単位を含有する第１のポリマーをアルコキシ化するための方法において、その際、第１のポリマーは、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリエーテルアミン、又はアミノ基含有ポリアミドであって、かつ、少なくとも５００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有し、
（ａ）溶剤を含有する反応混合物中で、第１のポリマーとアルキレンオキシドを、それぞれのＮＨ基及びそれぞれの場合によるＮＨ２基（これは２個のＮＨ基として換算される）のアルコキシ化の平均度合いが０．７５〜１．２５になるまで反応させ、
（ｂ）式（Ｉ）
【化１】
0005431349.tif 000006
［式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基であり、それぞれのＲ’は独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基又は水素であり、それぞれｎは独立して１〜５であり、かつｍは５〜４０である］の第２のポリマーを、工程（ａ）の反応混合物に添加し；
（ｃ）工程（ｂ）の反応混合物から溶剤を少なくとも部分的に除去し；かつ
（ｄ）さらに、工程（ｃ）の反応混合物とアルキレンオキシドを、与えられた温度で、第１のポリマーのそれぞれのＮＨ基及びそれぞれの場合によるＮＨ２基（これは２個のＮＨ基として換算される）のアルコキシ化の平均度合いが２〜４０になるまで反応させる工程を含む、前記方法。
【請求項２】
第１ポリマーがポリエチレンイミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルキレンオキシドがエチレンオキシドである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
溶剤が水を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉ）中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
式（Ｉ）中において、Ｒ’が独立してメチル又は水素である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
式（Ｉ）中のｎが１である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
式（Ｉ）中のｍが５〜３０である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）中において、溶剤を少なくとも部分的に蒸留により除去する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｄ）中の第１のポリマーのアルコキシ化の平均度合いが２〜２０である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｄ）を、５５℃〜１６０℃の範囲の温度で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｄ）を、塩基触媒の存在下で実施する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＨ基及び場合によってはＮＮ２基を有する少なくとも１種のモノマー単位を含有するポリマーのアルコキシ化方法及び当該方法から得ることが可能なポリマー組成物に関する。
【０００２】
アルコキシ化アミン含有化合物はよく知られており、かつ、例えば洗浄剤組成物の成分として使用される。
【０００３】
アルコキシ化アミン含有化合物の製造は、例えばH.L. Sanders et. al., Journal of the American Oil Chemists Society 46 (1969), 167-170に記載されている。ここでは、脂肪族アミンのエトキシ化が記載されている。
【０００４】
エトキシ化アミンの機序は、触媒として機能するが、さらにホフマン脱離を生じる四級化窒素化合物を生じ、その結果、着色及び悪臭のある生成物を招く副生成物を生じる。
【０００５】
アミンのアルコキシ化に付随する他の問題は、第１の付加工程において、ヒドロキシアルキル基がアミノ基と反応し、かつ引き続いての付加工程において（アルコキシ化度＞１）、ヒドロキシ基のみが含まれ、増加したアルコキシ化度を伴うより高い粘性値を生じさせる。したがって、アミンのアルコキシ化はしばしば多段階工程反応として実施される。
【０００６】
エトキシ化アミノ官能化ポリマーの場合には、WO-A 99/16811中において漂白剤、例えばＮａＢＨ４の使用が、着色特性を増加させうることが記載されている。
【０００７】
前記のように、アミン含有ポリマーのアルコキシ化に付随する他の問題は、実際に、生じる生成物が、製造中で困難性を生じさせる増加した粘度を有しうることである。
【０００８】
WO-A 97/23546では、この問題は、通常の溶剤を使用することにより解決されている。これは、好ましいアルコキシ化生成物を得た後に溶剤を除去しなければならないといった欠点を生じる。結果として、このような方法に関する空時収量は低くなる。
【０００９】
したがって、これらの欠点を少なくとも部分的に排除する方法を提供することが求められる。
【００１０】
したがって、本発明の対象は、このような方法の提供である。
【００１１】
この問題は、ＮＨ基及び場合によってはＮＮ２基を有する少なくとも１種のモノマーを含有する第１のポリマーをアルコキシ化するための方法によって解決され、その際、第１のポリマーは、少なくとも５００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有し、この方法は、
（ａ）溶剤を含有する反応混合物中で第１ポリマーをアルキレンオキシドと、それぞれのＮＨ基及びそれぞれの場合によるＮＮ２基、この場合、これは２個のＮＨ基として換算する、のアルコキシ化の平均度合いが０．７５〜１．２５になるまで反応させ、
（ｂ）式（Ｉ）
【化１】
0005431349.tif 000002
［式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基であり、それぞれＲ’は独立して１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基又は水素であり、それぞれｎは独立して１〜５であり、かつｍは５〜４０である］の第２ポリマーを、工程（ａ）の反応混合物に添加し；
（ｃ）工程（ｂ）の反応混合物から溶剤を少なくとも部分的に除去し；かつ
（ｄ）さらに工程（ｃ）の反応混合物をアルキレンオキシドと、与えられた温度で、第１ポリマーのそれぞれのＮＨ基及びそれぞれの場合によるＮＨ２基、この場合、これは２個のＮＨ基として換算する、のアルコキシ化の平均度合いが２〜４０になるまで反応させる工程を含む。
【００１２】
式（Ｉ）による第２ポリマーの使用が、ポリマー組成物を形成することにより、アルコキシ化第１ポリマーの粘度を低下させることができ、その結果、アルコキシ化の第２工程において、第１工程中で使用された溶剤が必要とされず、かつ少なくとも部分的に工程（ｃ）中で除去することができることが見出された。
【００１３】
これはより高い空時収量を生じさせ、それというのも、工程（ｄ）中のアルコキシ化が、通常の溶剤を使用することなく実施され（痕跡量が保持される場合はあったとしても）、かつアルコキシ化されてもよい添加された第２ポリマーが、洗浄剤組成物において有用な組成物中に残留しうるためである。
【００１４】
しかしながら、式（Ｉ）の第２ポリマーは、アルコキシル化されていてもよい１個のみのヒドロキシ基を有し、かつ第１ポリマーが、ＮＨ基及び場合によるＮＨ２を有する少なくとも１種のモノマー単位を含むことから、アルコキシ化された第２ポリマーの量（質量％）は、アルコキシ化の度合いの増加を伴って減少する。
【００１５】
本発明による第１ポリマーのアルコキシ化の方法は、（ａ）溶剤を含む反応混合物中で第１ポリマーとアルキレンオキシドを、それぞれのＮＨ基及びそれぞれの場合によるＮＮ２基、この場合、これは２個のＮＨ基として換算する、のアルコキシ化の平均度合いが０．７５〜１．２５、好ましくは０．８〜１．０、特に０．８５〜０．９５になるまで反応させる工程（ａ）を含む。
【００１６】
第１ポリマーは、ＮＨ基及び場合によるＮＨ２基を有する少なくとも１種のモノマーを含有し、かつ少なくとも５００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有する。
【００１７】
より好ましい分子量Ｍｗは、５００ｇ／モル〜１００００００ｇ／モルの範囲、さらに好ましくは５００ｇ／モル〜１００００ｇ／モルの範囲である。
【００１８】
ＮＨ基及び場合によるＮＨ２基を有する少なくとも１種のモノマーの存在によって、第１のポリマーは、第１のモノマー単位の反復モチーフの頻度に依存する多くのＮＨ基を含む。
【００１９】
典型的なポリマーはポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリエーテルアミン及びアミノ基含有ポリアミドである。
【００２０】
好ましい第１ポリマーは、ポリエチレンイミン又はアミノ基含有するポリアミドである。
【００２１】
工程（ａ）において、多かれ少なかれ全てのＮＨ基は、第１のヒドロキシアルキル基によりアルコキシル化される。第１級アミン基は２個のアルキレンオキシドと一緒に反応することができることから、この基は２個のＮＫ基であるとみなす。しかしながら、アルコキシ化は統計的な方法であることから、第１のアルコキシ化工程（ａ）は、結果として、０．７５〜１．２５のアルコキシ化の平均度合いを生じるか、あるいは、前記に示す好ましい度合いを生じる。
【００２２】
この工程において、溶剤の存在は重要ではない。したがって、反応混合物は溶剤を含有する。この反応工程（ａ）に関して、通常の溶剤を使用することができる。好ましくは、溶剤は水を含有する。さらに、溶剤は水であってもよい。
【００２３】
本発明の方法におけるアルコキシ化は、アルキレンオキシドを用いて実施する。アルキレンオキシドは、好ましくは、アルキレン基が２〜５個の炭素原子を有するアルキレンオキシドである。例はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。好ましくは、アルキレンオキシドはエチレンオキシドである。
【００２４】
第１のアルコキシ化工程（ａ）を完了した後に、式（Ｉ）
【化２】
0005431349.tif 000003
の第２ポリマーを工程（ｂ）に添加する。式（Ｉ）中の変数は以下の意味を有する。
【００２５】
Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基であり、それぞれＲ’は独立して１〜２０個の炭素原子又は水素であり、それぞれｎは独立して１〜５であり、かつｍは５〜４０である。
【００２６】
本発明の意味の範囲内において、用語「ポリマー」は、詳細に定義されているようなポリマーを含むポリマー混合物をも包含するものであり、その際、このポリマーは好ましくは、混合物の主要成分であり、混合物の全質量に対して好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％である。
【００２７】
好ましくは、Ｒは式（Ｉ）中において、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基である。より好ましいＲは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。さらに好ましくはＲは、メチルである。
【００２８】
好ましくはそれぞれのＲ’は、独立してメチル又は水素である。
【００２９】
好ましくはそれぞれのｎは同じであるか、かつより好ましくはｎは１である。
【００３０】
Ｒ’及びｎの定義は、反復モチーフを有するモノマー単位中において生じ、その際、それぞれの単位は好ましくは同一であるか、あるいは、２個又はそれ以上の異なるモノマー単位である。より多くのモノマー単位が存在する場合には、これは専ら２種の異なるモノマー単位が存在し、その際、異なるモノマー単位は、ランダムに又はブロックごとに分散されていていてもよい。
【００３１】
好ましくは、式（Ｉ）中のｍは５〜３０である。
【００３２】
好ましくは、式（Ｉ）の第２のポリマーの分子量Ｍｗは３００〜３０００ｇ／モルである。
【００３３】
式（Ｉ）の第２ポリマーを添加した後において、溶剤を少なくとも部分的に工程（ｃ）中で除去することができる。
【００３４】
この除去は、真空下及び／又は加熱下における蒸留を含む従来公知の方法により実施することができる。
さらにストリッピングガスを溶剤の除去のために使用することができる。場合により、吸着材料、たとえばモレキュラーシーブ又はゼオライトを使用することができる。
【００３５】
好ましくは、溶剤は完全に除去される。しかしながら、部分的に、好ましくは溶剤の残留量がｐｐｍの範囲である程度に除去するものであってもよい（１０００ｐｐｍを下廻る）。
【００３６】
本発明の方法の工程（ｄ）において、工程（ｃ）で得られた反応混合物は、さらにアルキレンオキシドと、与えられた温度で、第１ポリマーのそれぞれのＮＨ基及びそれぞれの場合によるＮＨ２基、この場合、これは２個のＮＨ基として換算する、のアルコキシ化の平均度合いが２〜４０になるまで反応させる。
【００３７】
アルコキシ化のより好ましい平均度合いは２〜２０である。
【００３８】
工程（ｄ）中の与えられた反応温度は、好ましくは５５℃〜１６０℃の範囲である。
【００３９】
好ましくは、温度は８０〜１２０℃の範囲である。
【００４０】
工程（ｄ）中のアルコキシ化は、好ましくは塩基触媒の存在下で実施され、この場合、これは一般に知られた技術であり、かつこれは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであってもよい。
【００４１】
工程（ｄ）中でのさらなる反応前において、塩基性触媒を添加する。触媒は、工程（ｃ）の後であるか、あるいは工程（ｂ）と（ｃ）との間又は工程（ａ）と（ｂ）との間において添加することができる。さらに、工程（ｃ）中で少なくとも部分的な除去を開始し、触媒を添加し、かつ溶剤の少なくとも部分的な除去を完了することが可能であり、その結果、工程（ｃ）中で触媒の添加を実施する。
【００４２】
本発明のもう一つの目的は、第１ポリマー及び第２ポリマーのアルコキシ化生成物を含む、本発明の方法から得ることが可能なポリマー組成物である。
【００４３】
このポリマー組成物は、アルコキシ化生成物を分離することなく洗浄剤組成物中で使用することができる。
【００４４】
第２のポリマーのアルコキシ化生成物は、第１のポリマーのアルコキシ化生成物の全量に対して１〜１０質量％である。
【００４５】
実施例
例１（PEI 5000-10 EO/NH-7 PO/NH）
１０１２．７ｇのLupasol G100(R)（BASF AG Ludwigshafen (Germany)）を、これは、平均分子量５０００ｇ／モルを有するポリエチレンイミン（PEI 5000）５０質量％を含む水性溶液であり、２ｌのオートクレーブ中で、８０℃で、５バールまでの窒素を用いてフラッシュする。
【００４６】
温度を１２０℃まで上昇させ、かつ４６６．３ｇのエチレンオキシドを、３１０分に亘って添加する。反応混合物を２時間に亘って撹拌する。得られた生成物を冷却し、窒素でフラッシュし、かつ脱ガスすることで、黄色の粘性の液体が生じる（１４７２ｇ）。
【００４７】
１６８．７ｇの液体を、１４．８８ｇのＫＯＨ溶液（４０質量％）及び１７．８５ｇのPluriol A 350 E(R)（BASF AG, Ludwigshafen (Germany)）、これは、平均分子量３５０ｇ／モルを有するポリエチレングリコールのモノメチルエーテルである、と一緒に組み合わせた。得られた混合物を、窒素を用いてフラッシュし、かつ７０℃〜１２０℃の温度に増加させながら２０バールで３時間に亘ってバキュームし、水を除去した。この後に５８６ｇのエチレンオキシドを１４５℃で添加し、かつ、６０分に亘って反応させた。引き続いて、５７６ｇのポリエチレンオキシドを１４５℃で添加し、かつ６０分に亘って反応させた。ポリマー組成物を８０℃に冷却し、かつ窒素でフラッシュして１２６０ｇの生成物を生じた。
【００４８】
例２
動的粘度［ｍＰａｓ］を、装置HAAKE Rheostress RS 150、円錐板法を用いて測定した。
【００４９】
【表１】
0005431349.tif 000004
【００５０】
例３
ジエチレントリアミン＋アジピン酸（３６：３５）＋３０ＥＯ／ＮＨからのポリマー
ジエチレレントリアミン及びアジピン酸（３６：３５モル比）を水性溶液（７３％）の形で縮合することによって得られた１３７９．２ｇのポリマーを、オートクレーブ中に７０℃で導入し、かつ５バールまで窒素でフラッシュした。温度を９０℃まで上昇させ、かつ２１０．６ｇのエチレンオキシドを少量ずつ３．５時間に亘って添加した。反応を完了するために、混合物をさらに３時間に亘って撹拌した。黄色の粘性液体が得られ（１５６５ｇ、７６．７％水中）、これはＮＨ結合当たり０．９のエチレンオキシドを有するジエチレントリアミンとアジピン酸とからのポリマーから構成される。沃素価（iodine color number）は１．４（水中１０％）であった。
【００５１】
得られたポリマー（１７９．２ｇ）をオートクレーブ中に導入し、かつ９．２９ｇの水酸化カリウム（水中５０％溶液）及び２７．５ｇの Pluriol A 1000 E（BASF AG, Ludwigshafen (Germany)）、これは、平均分子量１０００ｇ／モルを有するポリエチレングリコールのモノメチルエーテルである、と一緒にした。得られた混合物を、窒素を用いてフラッシュし、かつ９０℃まで温度を増加させながら２０バールで２時間に亘ってバキュームし、水を除去した。７９２ｇのエチレンオキシドを９０℃で添加した。この混合物は、３時間に亘って後反応可能であった。ポリマー組成物を８０℃に冷却し、かつ窒素でフラッシュした。褐色固体が得られ（９５０ｇ）、これはＮＨ結合１モル当たり３０モルのエチレンオキシドを有するジエチレントリアミン及びアジピン酸からのポリマーから構成されている。
【００５２】
例４
動的粘度［ｍＰａｓ］を、装置HAAKE Rheostress RS 150、円錐板法を用いて測定した。
【００５３】
【表２】
0005431349.tif 000005
【００５４】
例５
ジエチレントリアミン＋アジピン酸（５：４）＋５．３ＥＯ／ＮＨからのポリマー
ジエチレレンアミン及びアジピン酸（モル比５：４）を、水性溶液（６９％）の形での縮合することによって得られた１３７３．５ｇのポリマーを、オートクレーブ中に７０℃で導入し、かつ５バールまで窒素でフラッシュした。温度は９０℃まで増加させ、かつ３０３ｇのエチレンオキシドを少量ずつ３時間に亘って添加した。反応を完了するために、混合物をさらに１時間に亘って撹拌した。黄色の粘性液体が得られ（１６６０ｇ、６７％水中）、これはＮＨ結合当たり０．９のエチレンオキシドを有するジエチレントリアミンとアジピン酸とからのポリマーから構成される。
【００５５】
得られたポリマー（３７５ｇ）を、オートクレーブ中に導入し、２６．５ｇの水酸化カリウム（水中４０％溶液）及び７６．８ｇの Pluriol A 1000 E（BASF AG, Ludwigshafen (Germany)）、これは、平均分子量１０００ｇ／モルを有するポリエチレングリコールのモノメチルエーテルと一緒にした。得られた混合物を、窒素を用いてフラッシュし、かつ温度を９０℃まで増加させながら２０ｍバールで２時間に亘ってバキュームし、水を除去した。３４４．８ｇのエチレンオキシドを、９０℃で少量ずつ２時間に亘って添加した。この混合物は、３時間に亘って後反応可能であった。ポリマー組成物を８０℃に冷却し、かつ窒素を用いてフラッシュした。褐色固体が得られ（６９０ｇ）、これはＮＨ結合１モル当たり５．３モルのエチレンオキシドを有するジエチレントリアミンとアジピン酸からのポリマーから構成される。沃素価は１．０（水中１０％）であった。