(57)【要約】   本発明では、負極活物質としてＬｉ吸蔵性元素を含有する負極であって、変形や負極活物質層の負極集電体からの剥離が防止され、リチウムの負極集電体への析出がなく、サイクル特性、大電流放電特性および低温での放電特性に優れた負極および該負極を含む非水電解質二次電池が提供される。  本発明の負極は、厚み方向の表面に凹部および凸部が形成された集電体と、集電体表面から集電体の外方に向けて成長し、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質を含有する複数の柱状体を含む負極活物質層とを備えている。本発明の負極は、さらに、前記柱状体が集電体表面に垂直な方向に対して傾斜角度を有して成長し、かつ、前記柱状体の傾斜角度が負極活物質によるリチウムイオンの吸蔵および放出に応じて可逆的に変化するという特徴を有する。
2008023733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向の一方または両方の表面に凹部および凸部が形成された集電体と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質を含有する柱状体を含む負極活物質層とを備える非水電解質二次電池用負極であって、
柱状体は、凹部および凸部が形成された集電体表面から集電体の外方に向けて成長し、集電体表面に垂直な方向に対して角度を有して傾斜し、かつ、負極活物質によるリチウムイオンの吸蔵および放出に応じて集電体表面に垂直な方向に対する傾斜角度が可逆的に変化する非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
柱状体が、薄膜部と薄膜部に続く柱状部とを含み、
薄膜部が、凹部表面の一部または凹部表面の一部からそれに続く凸部表面の少なくとも一部にかけて薄膜状に形成され、
柱状部が、凸部表面の少なくとも一部または凸部表面の少なくとも一部およびそれに続く薄膜部表面の一部から、集電体の外方に向けて成長し、集電体表面に垂直な方向に対して角度を有して傾斜するように形成される請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
柱状体が成長する方向に向けて、負極活物質に含まれる元素の含有比率を連続的または非連続的に変化させている請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
薄膜部の膜厚が０．５μｍ〜５μｍである請求項２または３に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
柱状体が、上部柱状部と、リチウムの吸蔵放出による膨張および収縮が上部柱状部よりも大きい下部柱状部とを含み、
上部柱状部が、柱状体の集電体厚み方向の断面において、柱状体の成長方向における中心線と集電体の長手方向における中心線との成す角が鈍角である側の柱状体の一部分であり、かつ
下部柱状部が、柱状体の集電体厚み方向の断面において、柱状体の成長方向における中心線と集電体の長手方向における中心線との成す角が鋭角である側の柱状体の一部分である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
柱状体の集電体厚み方向の断面において、柱状体の成長方向における中心線と集電体の長手方向における中心線との成す角が鋭角である側から鈍角である側に向けて、負極活物質に含まれる元素の含有比率を連続的または非連続的に変化させている請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
柱状体と集電体との接触部分の、集電体表面に垂直な方向からの正投影面積が、凹部および凸部が形成された集電体表面の、集電体表面に垂直な方向からの正投影面積の６０％以上、１００％未満である請求項１〜６のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する理論容量密度が黒鉛のリチウムを可逆的に吸蔵および放出する理論容量密度よりも高い負極活物質である請求項１〜７のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
負極活物質が、珪素および珪素含有化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１０】
珪素含有化合物が式ＳｉＯｘ（式中、０．０５＜ｘ＜１．９５である。）で表される珪素酸化物である請求項８記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１１】
負極活物質層の膜厚が５μｍ〜５０μｍである請求項１〜１０のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１２】
（i）集電体の厚み方向の一方または両方の表面に、凹部および凸部を形成する集電体加工工程、
（ii）凹部にレジスト樹脂からなるレジストパターンを形成するパターン形成工程、
（iii）集電体の凹部および凸部が形成された表面に対して、該表面に垂直な方向から負極活物質を蒸着し、該表面に負極活物質を含む薄膜を担持させる薄膜形成工程、
（iv）凹部のレジストパターンを除去し、凹部に薄膜を担持しない露出領域を形成するパターン除去工程、ならびに
（v）集電体の凹部および凸部が形成された表面に対して、負極活物質を斜方蒸着し、凸部表面または凸部表面と薄膜表面の一部とから集電体の外方に成長し、集電体表面に垂直な方向に対して角度を有して傾斜し、負極活物質を含有する柱状体を凸部表面または凸部表面と薄膜表面に担持させる柱状体形成工程を含む非水電解質二次電池用負極の製造法。
【請求項１３】
（i）集電体の厚み方向の一方または両方の表面に、凹部および凸部を形成する集電体加工工程、
（ii）集電体表面に垂直な方向に対する負極活物質蒸気の入射角度φが式２Ｈ／Ｌ＜ｔａｎ（９０−φ）（式中、Ｈは凸部の有効高さおよびＬは凹部の幅をそれぞれ示す。）を満たすように負極活物質蒸気を入射させて、集電体の凹部および凸部が形成された表面に蒸着を行い、負極活物質を含有する薄膜を凹部表面の一部と凸部表面とに担持させる薄膜形成工程、ならびに
（iii）集電体表面に垂直な方向に対する負極活物質蒸気の入射角度φが式２Ｈ／Ｌ≧ｔａｎ（９０−φ）（式中、ＨおよびＬは上記に同じ。）を満たすように負極活物質蒸気を入射させて、集電体の凹部および凸部が形成された表面に蒸着を行い、凸部表面または凸部表面と薄膜表面の一部とから集電体の外方に成長し、集電体表面に垂直な方向に対して角度を有して傾斜し、負極活物質を含有する柱状体を凸部表面または凸部表面と薄膜表面に担持させる柱状体形成工程を含む非水電解質二次電池用負極の製造法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１つの非水電解質二次電池用負極、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極、セパレータならびに非水電解質を含む非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極とその製造法および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の目覚しい普及に伴い、ポータブル機器の電源として用いられる電池の需要が増大している。このような用途に用いられる電池の中でも、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性を有することから、リチウムイオン二次電池の需要が特に多くなっている。リチウムイオン二次電池は、一般に、リチウム含有複合酸化物を含有する正極、リチウム金属やリチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含有する負極および非水電解質を含む。そして、最近では、リチウムイオン二次電池のさらなる性能向上を目指して、リチウムイオンの吸蔵性を有する元素（以下「Ｌｉ吸蔵性元素」とする）を負極活物質として用いる研究が進められている。【０００３】
Ｌｉ吸蔵性元素は、たとえば、リチウムと合金を形成することによってリチウムを吸蔵する。その中でも、珪素および錫は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する理論容量密度（以下単に「理論容量密度」とする）が高く、負極活物質として有望視されている。現在、Ｌｉ吸蔵性元素を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池が種々提案されている。たとえば、負極集電体と、負極集電体表面に形成される珪素の非晶質または微結晶性の薄膜である負極活物質層とを含む負極を有するリチウムイオン二次電池が提案されている（たとえば、特許文献１および特許文献２参照）。これらの特許文献において、珪素からなる薄膜は、たとえば、化学的気相成長（ＣＶＤ）法、蒸着法などによって形成されている。【０００４】
しかしながら、Ｌｉ吸蔵性元素には、リチウムイオンを吸蔵および放出する際に、大きな体積変化を伴って膨張および収縮を繰り返すという特性があり、この特性によって、負極活物質としての使用が制限されている。すなわち、Ｌｉ吸蔵性元素を負極活物質層に含む負極では、リチウムイオンの吸蔵および放出によって負極活物質層が大きな体積変化を起こし、大きな応力が発生するので、歪み、しわ、切れなどの変形が発生し易くなる。また、負極活物質層の負極集電体からの剥離も非常に発生し易い。 その結果、負極とセパレータまたは負極活物質層との間に空間が生じ、充放電反応が不均一になって、サイクル特性が低下するおそれがある。【０００５】
Ｌｉ吸蔵性元素に関する上記のような課題を解決するために、負極活物質層中に、Ｌｉ吸蔵性元素の膨張応力を緩和する空間を設け、負極の変形や負極活物質層の剥離を抑制することが提案されている（たとえば特許文献３〜５参照）。特許文献３〜５では、負極集電体と、Ｌｉ吸蔵性元素からなる複数の柱状体の集合体である負極活物質層とを含む負極が提案されている。複数の柱状体は、負極活物質層表面に一定のパターンで、該表面に垂直な方向に延びかつ互いに離隔するように形成されている。特許文献３ではフォトレジスト法により柱状体を形成している。特許文献４ではエッチング法により柱状体を形成している。特許文献５では、Ｌｉ吸蔵性元素の蒸着源と負極集電体との間にメッシュを介在させ、負極集電体表面にＬｉ吸蔵性元素が蒸着する部分と蒸着しない部分と設けることにより、柱状体を形成している。特許文献３〜４の負極をリチウムイオン二次電池に装着した場合、正極活物質層の多くの表面は、負極活物質層と対向せず、負極集電体の露出部と対向する。このため、充電時に正極活物質層から供給されるリチウムは、負極活物質層中に吸蔵されずに、負極集電体の露出部に析出しやすい。その結果、放電時にリチウムが負極から効率良く放出されず、充放電効率および容量維持率が低下し、最終的にはサイクル特性が低下する。さらに電池の安全性も低下する。【０００６】
また、負極集電体表面にＬｉ吸蔵性元素の薄膜を設け、さらに該薄膜の上に、該薄膜と接する面の面積が２×１０-7ｍ2以下であるＬｉ吸蔵性元素の柱状体を形成した負極が提案されている（たとえば、特許文献６参照）。この負極であれば、充電時にリチウムが負極集電体表面に析出することは防止される。しかしながら、負極集電体表面において、柱状体が形成されている部分以外も、Ｌｉ吸蔵性元素の薄膜で覆われているため、Ｌｉ吸蔵性元素の膨張を十分に緩和することはできない。したがって、負極の変形が起こるおそれがある。【０００７】
また、負極集電体と、負極集電体の表面に互いに離隔するように形成されかつＬｉ吸蔵性元素を含有する複数の柱状体からなる負極活物質層とを含む負極であって、該柱状体が、負極集電体表面から該表面に垂直な方向に対して角度を有して傾斜するように成長している負極が提案されている（たとえば、特許文献７参照）。特許文献７では、複数の柱状体が斜め方向に形成されているので、負極集電体表面が正極活物質層と直接対向することがなく、正極活物質層から放出されるリチウムは負極活物質層に効率よく吸蔵される。また、柱状体が互いに離隔するように形成されるので、Ｌｉ吸蔵性元素の膨張応力も緩和でき、負極の変形を十分に防止できる。【０００８】
しかしながら、特許文献７の技術には、柱状体の負極集電体からの脱落を防止する点で、改良の余地が残されている。すなわち、負極集電体表面に一定パターンで複数の柱状体を形成する場合、負極集電体と柱状体との接触面積は自ずと小さくなる。このため、負極集電体と柱状体との接合強度が低下し、柱状体の負極集電体からの脱落が起こり、充放電特性が低下するおそれがある。なお、このような技術的課題は、特許文献３〜６の負極にもある。また、特許文献７には、負極集電体表面に凹凸を形成し、凸部表面から柱状体を成長させる技術も記載されている。この場合にも、柱状体の脱落が起こり易い点では、上記と同様である。さらに、この技術では、凹部表面からも柱状体が成長する可能性がある。凹部表面から柱状体が成長すると、柱状体間の隙間が小さくなり、負極活物質層中に充分な空隙を形成することができない。よって、Ｌｉ吸蔵性元素の膨張応力を十分に緩和できない場合がある。【０００９】
さらに、特許文献７の技術では、柱状体が常に一定の方向に傾斜しているため、正極活物質層と柱状体との間隔が、特許文献３〜６の負極に比べて相対的に長くなる。これは、リチウムイオンの移動距離が長くなることを意味している。このため、特に放電時における大電流放電を十分に行うことができず、また低温での放電量が不十分になることがある。
【特許文献１】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献２】特開２００２−３１３３１９号公報
【特許文献３】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献４】特開２００３−１７０４０号公報
【特許文献５】特開２００２−２７９９７４号公報
【特許文献６】特開２００３−３０３５８６号公報
【特許文献７】特開２００５−１９６９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、Ｌｉ吸蔵性元素を負極活物質として用いるにもかかわらず、負極の変形や負極活物質層の負極集電体からの剥離が防止され、リチウムの負極集電体への析出がなく、サイクル特性に優れ、大電流放電が可能で、低温でも十分な放電量を確保できる非水電解質二次電池用負極を提供することである。
また、本発明の他の目的は、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造法を提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、本発明の非水電解質二次電池用負極を含む非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、厚み方向の一方または両方の表面に凹部および凸部が形成された集電体と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質を含有する柱状体を含む負極活物質層とを備える非水電解質二次電池用負極であって、
柱状体は、凹部および凸部が形成された集電体表面から集電体の外方に向けて成長し、集電体表面に垂直な方向に対して角度を有して傾斜し、かつ、負極活物質によるリチウムイオンの吸蔵および放出に応じて集電体表面に垂直な方向に対する傾斜角度が可逆的に変化する非水電解質二次電池用負極に係る。【００１２】
本発明の負極においては、柱状体は、薄膜部と薄膜部に続く柱状部とを含み、
薄膜部が、凹部表面の一部または凹部表面の一部からそれに続く凸部表面の少なくとも一部にかけて薄膜状に形成され、
柱状部が、凸部表面の少なくとも一部または凸部表面の少なくとも一部およびそれに続く薄膜部表面の一部から、集電体の外方に向けて成長し、集電体表面に垂直な方向に対して角度を有して傾斜するように形成されることが好ましい。
また、柱状体が成長する方向に向けて、負極活物質に含まれる元素の含有比率を連続的または非連続的に変化させていることが好ましい。
また、薄膜部の膜厚は０．５μｍ〜５μｍであることが好ましい。【００１３】
本発明の負極においては、柱状体は、上部柱状部と、リチウムの吸蔵放出による膨張および収縮が上部柱状部よりも大きい下部柱状部とを含み、
上部柱状部が、柱状体の集電体厚み方向の断面において、柱状体の成長方向における中心線と集電体の長手方向における中心線との成す角が鈍角である側の柱状体の一部分であり、かつ
下部柱状部が、柱状体の集電体厚み方向の断面において、柱状体の成長方向における中心線と集電体の長手方向における中心線との成す角が鋭角である側の柱状体の一部分であることが好ましい。
また、柱状体の集電体厚み方向の断面において、柱状体の成長方向における中心線と集電体の長手方向における中心線との成す角が鋭角である側から鈍角である側に向けて、負極活物質に含まれる元素の含有比率を連続的または非連続的に変化させていることが好ましい。【００１４】
本発明の負極においては、柱状体と集電体との接触部分の、集電体表面に垂直な方向からの正投影面積は、凹部および凸部が形成された集電体表面の、集電体表面に垂直な方向からの正投影面積の６０％以上、１００％未満であることが好ましい。
また、負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する理論容量密度が黒鉛のリチウムを可逆的に吸蔵および放出する理論容量密度よりも高い負極活物質であることが好ましい。
また、負極活物質は、珪素および珪素含有化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
また、珪素含有化合物は、組成式ＳｉＯｘ（式中、０．０５＜ｘ＜１．９５である。）で表される珪素酸化物であることが好ましい。
また、負極活物質層の膜厚は５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。【００１５】
本発明は、（i）集電体加工工程、（ii）パターン形成工程、（iii）薄膜形成工程、（iv）パターン除去工程、ならびに（v）柱状体形成工程を含む非水電解質二次電池用負極の製造法に係る。
本発明は、（i）集電体加工工程、（ii）薄膜形成工程、ならびに（iii）柱状体形成工程を含む非水電解質二次電池用負極の製造法に係る。
本発明は、本発明の非水電解質二次電池用負極、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極、セパレータならびに非水電解質を含む非水電解質二次電池に係る。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高エネルギー密度の負極活物質の膨張応力を緩和するために、負極活物質層中に空隙を確保しつつ、負極集電体と柱状体（負極活物質層）との接触面積を従来技術よりも広くして充分な接合強度を確保できる。よって、負極の歪み、しわ、切れなどの変形を抑制できる。同時に、負極活物質層の剥離および柱状体の部分的な脱落も抑制できる。結果として、非水電解質二次電池のエネルギー密度、容量維持率、充放電サイクル特性を向上させ得る
また、本発明によれば、柱状体の傾斜角度がリチウムの吸蔵および放出に伴って可逆的に変化し、充電時には柱状体の集電体厚み方向の断面において、柱状体の成長方向における中心線と集電体の長手方向における中心線との成す角が大きくなり、電解液が円滑に柱状体どうしの隙間に導かれる。このため、放電初期にイオンが移動しやすくなって分極による放電電圧の低下が抑制されるので、大電流放電を安定的にかつ十分に行うことができ、低温域でも十分な放電量を確保できる。さらに、電池の安全性も向上する。
また、本発明によれば、柱状体の傾斜角度がリチウムの吸蔵および放出に伴って可逆的に変化し、放電時には柱状体と正極活物質層との間隔が短くなる。このため、放電時に大電流放電を安定的にかつ十分に行うことができ、低温域でも十分な放電量を確保できる。さらに、電池の安全性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態の一つである非水電解質二次電池の構成を模式的に示す分解斜視図である。
【図２】図１に示す非水電解質二次電池に含まれる負極の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図３】比較用の負極の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図４】比較用の別形態の負極の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図５】図２に示す負極の充放電時の状態を模式的に示す縦断面図である。図５（ａ）は充電時の状態を示し、図５（ｂ）は放電時の状態を示す。
【図６】図５に示す負極の充放電時の状態を拡大して示す縦断面図である。図６（ａ）は充電時の状態を示し、図６（ｂ）は放電時の状態を示す。
【図７】図１に示す非水電解質二次電池における電極群の要部の構成を拡大して示す縦断面図である。図７（ａ）は充電開始時の状態を示し、図７（ｂ）は完全充電後の放電開始時の状態を示す。
【図８】負極集電体と負極活物質層との接触部の正投影面積を模式的に示す上面図である。
【図９】本発明における別形態の負極の構成を模式的に示す縦断面図である。図９（ａ）は一方の負極の充電前の状態を示し、図９（ｂ）は他方の負極の充電前の状態を示す。
【図１０】本発明における別形態の負極の構成を模式的に示す縦断面図である。図１０（ａ）は一方の負極の充電前の状態を示し、図１０（ｂ）は他方の負極の充電前の状態を示す。
【図１１】本発明の実施形態の一つである積層型非水電解質二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図１２】本発明の実施形態の一つである負極の製造法を説明するための工程図である。
【図１３】蒸着装置の構成を模式的に示す図面である。側面図である。図１３（ａ）は側面図である。図１３（ｂ）は図１３（ａ）のｂ−ｂ線断面図である。
【図１４】本発明の負極における厚み方向断面の電子顕微鏡写真である。
【図１５】比較例の負極における厚み方向断面の電子顕微鏡写真である。
【図１６】集電体表面に垂直な方向に対して傾斜して成長する柱状体を作製するための製造装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図１７】集電体表面に垂直な方向に成長する柱状体を作製するための製造装置の構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は、本発明の実施形態の一つである非水電解質二次電池１の構成を模式的に示す分解斜視図である。図２は、図１に示す非水電解質二次電池に含まれる負極１５の構成を模式的に示す縦断面図である。図３は、比較用の負極１００の構成を模式的に示す縦断面図である。図４は、比較用の別形態の負極１０１の構成を模式的に示す縦断面図である。図５は、図２に示す負極１５の充放電時の状態を模式的に示す縦断面図である。図５（ａ）は充電時の状態を示し、図５（ｂ）は放電時の状態を示す。図６は、図２に示す負極１５の充放電時の状態を拡大して示す縦断面図である。図６（ａ）は充電時の状態を示し、図６（ｂ）は放電時の状態を示す。
非水電解質二次電池１は、電極群１０、電池ケース１１、封口板１２、絶縁ガスケット１３および図示しない非水電解質を含む。【００１９】
電極群１０は、負極１５、負極リード１５ａ、正極１６、正極リード１６ａおよびセパレータ１７を含み、電池ケース１１内に収容される。電極群１０は、セパレータ１７を介して負極１５および正極１６を重ね合わせて捲回してなる捲回物に、負極リード１５ａおよび正極リード１６ａを電気的に接続したものである。負極リード１５ａは、負極１５に含まれる負極集電体１７に接続されている。正極リード１６ａは、正極１６に含まれる図示しない正極集電体に接続されている。
電極群１０は、非水電解質とともに電池ケース１１内に収納される。電極群１０の上部には、電極群１０と封口板１２とを隔離するとともに、負極リード１５ａおよび正極リード１６ａと電池ケース１１とを隔離する樹脂製の絶縁ガスケット１３が配置されている。【００２０】
負極１５は、図２、図５および図６に示すように、負極集電体１７および負極活物質層１８を含む。
負極集電体１７は、その厚み方向における一方の表面１７ａに、凹凸部２０が形成されている。凹凸部２０は、規則的または不規則的に配列された凹部２１と凸部２２とを含む。図２において、表面１７ａに対向する表面１７ｂが平面であり、かつ表面１７ｂが水平面に一致しているとする。この時、凹凸部２０における、破線で示される平均線ｘよりも鉛直方向下部が凹部２１であり、平均線ｘよりも鉛直方向上部が凸部２２である。なお、平均線ｘは、表面粗さＲａを定義するＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）で用いられている用語であり、粗さ曲線の平均値から求めた直線を意味する。また、本実施の形態では、凹凸部２０は、複数の凹部２１と複数の凸部２２とが交互に規則的に配置されるように設けられている。【００２１】
凹部２１および凸部２２の形状、凹凸部２０のパターンは、特に限定されない。表面１７ａに垂直な方向からの凸部２２の正投影像は、たとえば、多角形（たとえば、正方形、長方形、台形、菱形、平行四辺形など）、円形、楕円形などである。ここで、表面１７ａに垂直な方向とは、表面１７ａが有する凹部２１と凸部２２とを平均化した擬似平面に対して垂直な方向である。垂直な方向は、法線方向と同義である。なお、負極集電体１７の表面１７ａは、微視的に見れば凹凸を有するが、目視によればほぼ平坦である。    よって、負極集電体１７の表面１７ａに垂直な方向は、擬似平面を用いなくても、一義的に定めることも可能である。さらに、表面１７ａに垂直な方向は、表面１７ａに対向する表面１７ｂが平面であり、かつ水平面に一致またはほぼ一致する場合に、表面１７ｂに垂直な方向とほぼ一致している。また、本実施の形態では、凹凸部２０が一方の表面に１７ａに形成されているが、それに限定されず、厚み方向の両方の面に形成されていてもよい。【００２２】
また、表面１７ａに平行な方向における凹部２１および凸部２２の断面形状は、図２、図５および図６では長方形であるが、それに限定されず、たとえば、長方形以外の多角形（たとえば、正方形、台形、菱形、平行四辺形など）、半円形、弓形などでもよい。ここで、表面１７ａに平行な方向とは、表面１７ａが有する凹部２１と凸部２２とを平均化した擬似平面に対して平行な方向である。なお、表面１７ａに平行な方向は、表面１７ａに対向する表面１７ｂが平面であり、かつ水平面に一致またはほぼ一致する場合には、表面１７ｂに平行な方向とほぼ一致している。また、凸部２１および凹部２２は、すべて同じ正投影像および断面形状でもよいが、正投影像および／または断面形状が異なっていてもよい。【００２３】
凹部２１および凸部２２の大きさも、特に限定されない。ただし、凸部２２に担持される柱状部２３ｂの膨張応力による負極１５の変形を防止する観点から、凸部２２の幅は、好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは１〜２０μｍである。また、柱状部２３ｂとそれに隣り合う柱状部２３ｂとの間に隙間を確保して、膨張応力を緩和し、負極１５の変形を抑制する観点から、凹部２１の幅は、凸部２２の幅の３０％〜２５０％が好ましく、５０％〜２００％が特に好ましい。なお、凹部２１の幅および凸部２２の幅は、断面形状から求める。このとき、凸部２２の幅は、凸部２２の最大幅として求められる。凹部２１の幅は、凸部２２の最大幅が求められる断面形状における、凹部２１の最大幅として求められる。
また、凸部２２の高さは、凸部２２の機械的強度を確保する観点から、１５μｍ以下が好ましく、１μｍ〜１０μｍが特に好ましい。ここで、凸部２２の高さとは、表面１７ａに垂直な方向において、凹部２１の底面から凸部２２の最頂部までの長さである。【００２４】
負極集電体１７の凹凸部２０を除くシート状部分の構成材料は、特に限定されないが、一般には、銅、銅合金、チタン、ニッケル、ステンレス鋼などが適している。シート状部分の厚さは特に制限されないが、通常１〜８０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。このようなシート状物としては、たとえば、圧延銅箔、圧延銅合金箔、電解銅箔、電解銅合金箔などを好適に使用できる。これらの金属箔の表面に、導電性を有する下地層を形成してもよい。下地層に用いられる材料としては、たとえば、銅、ニッケル、コバルトなどが好ましい。これらの金属箔の表面に凹凸部２０を形成することにより、負極集電体１７を得ることができる。【００２５】
負極活物質層１８は、複数の柱状体２３を含んでいる。柱状体２３は、下記（１）〜（３）の特徴を有している。これによって、柱状体２３は、図５および図６に示すように、負極活物質によるリチウムイオンの吸蔵および放出に応じて負極集電体１７の表面１７ａに垂直な方向に対する傾斜角度が可逆的に変化するという特性を示す。また、柱状体２３の膨張による負極１５の変形、柱状体２３の負極集電体１７からの脱落などが実用上問題のない程度に防止される。【００２６】
（１）リチウムの吸蔵および放出に伴って膨張および収縮を可逆的に繰り返す負極活物質を含有している。
負極活物質としては、リチウムの吸蔵および放出に伴って膨張および収縮を可逆的に繰り返すものであれば特に制限なく使用できるが、その中でも、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する理論容量密度が黒鉛（８３３ｍＡｈ／ｃｍ3）よりも高いものが好ましい。このような負極活物質の具体例としては、たとえば、珪素、珪素含有化合物、錫、錫含有化合物などが挙げられる。珪素化合物としては、たとえば、珪素と酸素とを含む化合物、珪素と酸素と窒素とを含む化合物、珪素と窒素とを含む化合物、珪素と前記以外の元素から選ばれる１種または２種以上とを含む化合物、合金または固溶体などが挙げられる。珪素と酸素とを含む化合物は、好ましくは珪素酸化物であり、さらに好ましくは、組成式ＳｉＯｘ（式中、０＜ｘ＜２である。）で表される酸化珪素である。前記組成式において、酸素含有量を示すｘの値は、０．０１〜１であることが好ましい。珪素と窒素とを含む化合物は、好ましくは珪素窒化物であり、さらに好ましくは、たとえば、組成式：ＳｉＮｙ（０＜ｙ＜４／３）で表される窒化珪素である。また、前記以外の元素は、たとえば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎ、ＰｂおよびＧｅよりなる群から選ばれる。これらの元素１または２以上の元素を含む合金が挙げられる。【００２７】
錫含有化合物としては、たとえば、錫、錫と酸素とを含む化合物、錫含有合金、錫化合物などが挙げられる。錫と酸素とを含む化合物は、好ましくは錫酸化物であり、さらに好ましくは組成式ＳｎＯｚ（式中、０＜ｚ＜２である。）で表される酸化錫、ＳｎＯ2などである。錫含有合金としては、たとえば、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などが挙げられる。錫化合物としては、たとえば、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＬｉＳｎＯなどが挙げられる。これらの中でも、珪素、珪素酸化物、錫、錫酸化物などが好ましく、珪素、珪素酸化物などが特に好ましい。負極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、珪素または錫とともに、酸素および／または窒素を含む化合物を用いる場合は、組成の異なるものを２種以上組み合わせて用いてもよい。【００２８】
また、負極活物質の結晶形態は、単結晶、多結晶、微結晶、アモルファスなどのいずれでもよい。多結晶形態の負極活物質は複数の結晶子（結晶粒：crystallite）を含む。微結晶形態の負極活物質は大きさが１００ｎｍ以下の結晶子を含む。負極活物質の結晶形態が微結晶またはアモルファスであることは、Ｘ線回折装置、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて確認できる。たとえば、負極活物質層１８のＸ線回折測定で得られる回折パターンにおいて、シャープなピークが見られず、ブロードなハローパターンだけが観測される場合、負極活物質は実質的に非晶質であると判断できる。【００２９】
（２）柱状体２３は隣り合う他の柱状体２３との間に空隙を有して離隔するように設けられている。
柱状体２３は、負極集電体１７の表面１７ａから、負極集電体１７の外方に向けて成長するように設けられている。また、隣り合う柱状体２３同士は互いに離隔し、それにより、リチウム吸蔵時の膨張を緩和するための空隙が設けられている。【００３０】
（３）柱状体２３が薄膜部（または裾野部）２３ａと柱状部２３ｂとを含む。
薄膜部２３ａと柱状部２３ｂとは別個に存在するのではなく、両者はそれぞれの少なくとも一部が接触した状態で存在する。換言すれば、薄膜部２３ａに続くように柱状部２３ｂが形成されている。また、薄膜部２３ａおよび柱状部２３ｂに含有される負極活物質は同じでも、異なっていてもよい。
薄膜部２３ａは、負極活物質によるリチウムイオンの吸蔵および放出に応じて、負極集電体１７の表面１７ａに垂直な方向に対して柱状部２３ｂが傾斜する角度（以下単に「柱状部２３ｂの傾斜角度」とする）を可逆的に変化させる。それとともに、負極集電体１７と負極活物質層１８との接合強度を高め、負極活物質層１８の負極集電体１７からの剥離、柱状体２３の部分的な脱落などを防止する機能をも有している。【００３１】
薄膜部２３ａは、上記した負極活物質を含有し、負極集電体１７の表面１７ａにおける凹部２１表面の一部または凹部２１表面の一部からそれに続く柱状部２３ｂ側面の少なくとも一部にかけて薄膜状に形成されている。薄膜部２３ａが、凹部２１の全部を被覆すると、充電時における薄膜部２３ａの膨張応力が十分に緩和されず、負極１５にしわ、切れなどの変形が発生する原因になるおそれがある。薄膜部２３ａによる膨張応力を緩和するためには、凹部２１の一部のみを被覆している必要がある。なお、薄膜部２３ａは、凸部２２表面の一部または全部を被覆してもよい。【００３２】
薄膜部２３ａの厚さは、好ましくは０．１μｍ〜５μｍであり、さらに好ましくは１μｍ〜３μｍである。薄膜部２３ａの厚さが０．１μｍ未満では、薄膜部２３ａの機械的強度が低くなり、破損し易くなる可能性がある。その場合、負極集電体１７と負極活物質１８との接合強度を向上させる効果が小さくなるおそれがある。したがって、膜厚０．１μｍ未満の部分は、実質的には薄膜部２３ａとはみなすことができない。一方、薄膜部２３ａの厚さが５μｍを超えると、充放電時の薄膜部２３ａの膨張応力が大きくなり、負極１５にしわ、切れなどの変形が発生するおそれがある。
なお、薄膜部２３ａの厚さ、形状などは、後記するスパッタリング法、真空蒸着法などを利用した斜方蒸着法において、負極活物質蒸気の凸部２２表面への入射角を適宜調整することによって、制御できる。【００３３】
柱状部２３ｂは、上記した負極活物質を含有し、凸部２２表面の少なくとも一部または凸部表面の少なくとも一部とそれに続く薄膜部２３ａ表面の一部から、負極集電体１７の外方に向けて成長している。また、柱状部２３ｂは、負極集電体１７の表面１７ａに垂直な方向に対し、角度を有して傾斜するように形成されている。柱状部２３ｂは、負極活物質によるリチウムイオンの吸蔵および放出に応じて、負極集電体１７の表面１７ａに垂直な方向に対する傾斜角度が可逆的に変化する。【００３４】
柱状部２３ｂの傾斜角度θは０°を超え、９０°未満の範囲の中から適宜選択できるが、好ましくは１０°〜８０°である。柱状部２３ｂを、前記傾斜角度θで傾斜させることにより、負極活物質層１８の正投影面積が増加する。正投影図における負極集電体１７の露出部の割合は、減少するかまたはなくなる。よって、負極集電体１７にリチウムが析出する可能性が低くなり、電池の充放電効率は上昇する。すなわち、不均一な電極反応が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。特に大電流によるハイレート充放電の場合に見られる急激なサイクル特性の低下は、顕著に抑制される。傾斜角度θが１０°未満では、柱状部２３ｂを傾斜させることの効果が不十分になるおそれがある。また、傾斜角度θが８０°を超えると、柱状部２３ｂを負極集電体１７に担持することが次第に難しくなる。なお、柱状部２３ｂの傾斜角度θは、柱状体２３の傾斜角度θに一致するかまたはほぼ一致する。柱状体２３の傾斜角度θは、後に定義する。【００３５】
柱状部２３ｂの傾斜角度θは、柱状部２３ｂの成長方向が負極集電体１７の表面１７ａに垂直な方向と成す角の角度と同義である。柱状部２３ｂの成長方向は、柱状部２３ｂを蒸着法またはスパッタリング法により成長させる場合には、柱状部２３ｂを成長させる際の負極集電体１７の表面１７ａと水平面とが成す角αにより決定される。その際、蒸着源またはターゲットは、たとえば、負極集電体１７の鉛直下方に設置され、角αと、表面１７ａに垂直な方向に対する活物質源の入射角度φは、傾斜角度θと等しくなる。角α、入射角度φおよび傾斜角度θとの間には、ｔａｎα＝ｔａｎφ＝２ｔａｎθの関係がある。ただし、蒸着時に酸素、窒素などのガスを導入すると、前記関係が当て嵌まらない場合もある。【００３６】
柱状部２３ｂの傾斜角度θは、上記のように傾斜角度θと角αとの関係から求められるが、電子顕微鏡（ＳＥＭなど）を用いて求めることもできる。たとえば、少なくとも１０個の柱状部２３ｂについて、負極集電体１７の表面１７ａに垂直な方向と成す角度を測定し、得られた測定値の平均値を傾斜角度θとしてもよい。さらに詳しくは、負極１５の厚み方向の断面において、負極集電体１７の表面および負極活物質層１８の表面に相当する平均線をそれぞれ求める。得られた二本の平均線から等距離にある直線Ｌを求める。直線Ｌは、各柱状部２３ｂの表面または輪郭を示す曲線と二点で交わる。  二つの交点について、それぞれ柱状部２３ｂの表面を示す曲線に対する接線を求める。これにより、それらの接線と、負極集電体１７の表面１７ａに対して垂直な方向とが成す角度θ１および角度θ２を求めることができる。柱状部２３ｂの傾斜角度θは、角度θ１および角度θ２の平均値として求めることができる。【００３７】
なお、傾斜角度θは、電池の充放電により、徐々に小さくなる傾向がある。よって、傾斜角度角θの測定は、製造直後の電極、製造直後の未使用の電池に含まれる負極、または、１０回以下しか充放電が行われていない電池に含まれる負極１５を用いて行うことが好ましい。
柱状部２３ｂの傾斜状態は、負極活物質層１８の位置により、異なっていてもよく、同じでもよい。負極集電体１５の厚み方向の両面１７ａ、１７ｂに負極活物質層１８が形成され場合には、両面の負極活物質層１８に含まれる柱状部２３ｂの傾斜状態は、異なっていてもよく、同じでもよい。【００３８】
柱状部２３ｂは、厳密な円柱状または角柱状の粒子である必要はない。柱状部２３ｂの形状は、特に限定されず、略柱状であればよく、湾曲していてもよく、屈曲部を有してもよい。柱状部２３ｂが途中で１箇所以上の屈曲部を有している場合、屈曲部で分割される個々の領域の何れかが、負極集電体１７の表面に垂直な方向に対して、傾斜していればよい。その領域の傾斜角度θは、上記したように、好ましくは１０°〜８０°である。異なる形状の柱状部２３ｂが混在していてもよい。柱状部２３ｂは、その長さ方向において直径（太さ）が変化してもよい。たとえば、集電体から離れるにしたがい、柱状部２３ｂの直径が大きくなってもよい。【００３９】
柱状部２３ｂの直径は、特に限定されない。ただし、充電時の膨張で柱状部２３ｂに割れが生じること、負極集電体１７の表面１７ａから柱状体２３ｂが離脱することなどを防止する必要がある。このような観点から、負極活物質が不可逆容量に相当するリチウムを含む場合と含まない場合のどちらか一方において、柱状部２３ｂの直径は、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１〜２０μｍである。柱状部２３ｂの直径は、たとえば、負極１５の厚み方向の断面において、柱状部２３ｂの中心高さにおける直径の平均値として求めることができる。ここで、中心高さとは、上記の直線Ｌに相当する高さである。また、直径とは、柱状部２３ｂの成長方向に対して垂直な幅である。換言すれば、負極集電体１７の表面１７ａに垂直な方向からの、柱状部２３ｂの正投影図における最大幅である。【００４０】
このような構成を有する柱状体２３は、さらに、柱状体２３の成長する方向に向けて、負極活物質に含まれる元素の含有比率を連続的または非連続的に変化させても良い。たとえば、負極活物質として珪素酸化物を用い、酸素含有率が徐々に低下するように構成すれば、柱状体２３の傾斜角度θを、一層確実に可逆的な変化させ得る。【００４１】
柱状体２３の特徴を一層明瞭にするため、図３および図４に示す負極１００、１０１と比較する。負極１００、１０１はそれぞれ負極１５に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
負極１００は、柱状体２６を有することを特徴とする。柱状体２６の表面１７ａとの接触面積は、負極１５における柱状体２３のそれとほぼ同等である。しかしながら、柱状体２６は、凸部２２表面の一部とそれに続く凹部２１表面の一部から、負極集電体１７の外方に向けて延びるように形成されている。凹部２１表面の部分は、薄膜状には形成されていない。また、柱状体２６の成長方向に垂直な方向の幅（太さ）は、柱状体２３よりも大きくなり、柱状体２６同士の間隙が減少している。このため、柱状体２６の傾斜角度は可逆的に変化することが殆どなく、負極集電体１７の表面１７ａが正極１６に対して露出し、充電時にリチウムが析出するのを免れ得ない。また、負極活物質の膨張時に、膨張応力を十分に緩和することができない。よって、充放電時には、負極１００に、しわ、切れなどの変形が発生する場合がある。【００４２】
負極１０１は、柱状体２８を有することを特徴とする。柱状体２８は、凸部２２表面の一部から、負極集電体１７の外方に向けて延びるように形成される。これでは、負極集電体１７の表面１７ａとの接触面積が、柱状体２３に比べて小さくなっている。このため、柱状体２８は柱状体２３に比べて表面１７ａからの脱落が起り易くなっている。また、その成長方向に垂直な方向の幅（太さ）は、柱状体２３と同程度であり、膨張応力の緩和には有効であるが、柱状体２８は、柱状体２３における薄膜部２３ａを有していない。このため、柱状体２８の傾斜角度は可逆的に変化することが殆どなく、負極集電体１７の表面１７ａが正極１６に対して露出し、充電時にリチウムが析出するのを免れ得ない。【００４３】
次に、本発明の負極１５における柱状体２３の傾斜角度の可逆的な変化について、図５および図６に基づいて、さらに詳しく説明する。図５（ａ）および図６（ａ）は、柱状体２３の充電前（放電後）の状態を示している。図５（ｂ）および図６（ｂ）は、柱状体２３の充電後（放電前）の状態を示している。【００４４】
まず、図５（ａ）および図６（ａ）の充電前の状態において、凸部２２の頂部における柱状体２３が傾斜する側の端部を端点２２ｂとする。また、柱状体２３の成長方向の端部における、端部２２ａから最も遠い点を最頂点２３ｘとする。最頂点２３ｘと端点２２ｂとを結ぶ線（一点破線）を外挿して柱状体２３の中心線Ａ1−Ａ1とする。また、負極集電体１７の厚み方向の中心線Ｂ−Ｂを外挿する。負極集電体１７の表面１７ａ、１７ｂが平面または擬似平面である場合、中心線Ｂ−Ｂは表面１７ａ、１７ｂに平行になる。そして、中心線Ａ1−Ａ1と、中心線Ｂ−Ｂ（負極集電体１７の表面と平行な線を中心線とする）とが交差して形成される角の角度が傾斜角度θになる。ここで、充電前の傾斜角度θをθ１、充電後の最大傾斜角度θをθ2とする。【００４５】
柱状体２３の中心線Ａ1−Ａ1と、充電前と充電後とでは、その位置が移動する。一方、負極集電体１７のＢ−Ｂは充電前と充電後とで変化することはない。本発明では、充電前の柱状体２３の中心線Ａ1−Ａ1および負極集電体１７の中心線Ｂ−Ｂを基準にして、傾斜角度θを決定する。すなわち、充電前の状態において、中心線Ａ1−Ａ1および中心線Ｂ−Ｂを決定し、これらの交点ｋを求める。充電により柱状体２３が徐々に立ち上がる場合、傾斜角度θは、交点ｋと柱状体２３における交点ｋから最も遠い最頂点２３ｘとを結ぶ直線Ａ2−Ａ2と、中心線Ｂ−Ｂとがなす角の角度として定義される。【００４６】
柱状体２３は、電池の充電時にリチウムイオンを吸蔵することにより、膨張して体積が増加する。それにともなって、柱状体２３の傾斜角度は充電前のθ1から次第に大きくなり、完全充電状態ではθ2となる。このとき、θ1＜θ2である。その結果、柱状体２３は、図６に示す矢印左方向へ立ち上がる。また、放電時には、リチウムイオンの放出により柱状体２３の活物質の体積収縮にともない、図６に示す矢印右方向へ傾斜し、傾斜角度がθ2からθ1へと変化する。【００４７】
柱状体２３の傾斜角度θの可逆的な変化は、次のようなメカニズムによって起こるものと推測される。
柱状体２３は、充電時、正極から放出されるリチウムイオンの吸蔵により、膨張して体積が増加する。そのとき、図６（ａ）に示すように、柱状体２３内部には、主に膨張応力Ｆ１が全体に亘って発生し、柱状体２３を押し広げるように働く。
一方、薄膜部２３ａにも、同様に膨張応力Ｆ２が作用する。しかし、薄膜部２３ａで発生する膨張応力Ｆ２は、負極集電体１７の凸部２２の側面２２ａと凹部２１とによって、それらの方向への膨張が妨げられ、柱状部２３ａに向けて変則的に大きい膨張応力Ｆ２が作用する。その結果、柱状体２３の中心線Ａ1−Ａ1と負極集電体１７の中心線Ｂ−Ｂとが鋭角（傾斜角度θ1）を形成する側の膨張応力が、中心線Ａ1−Ａ1と中心線Ｂ−Ｂとが鈍角（１８０−θ1）を形成する側よりも大きくなる。そして、柱状体２３の鋭角側部分の膨張量が鈍角側部分の膨張量より増加することにより、柱状体２３は、図６（ｂ）のように、矢印で示す左方向のモーメントにより傾斜角度が、θ1からθ2へと変化するものと考えられる。【００４８】
さらに、充放電に伴う柱状体２３の傾斜角度θの可逆的な変化（θ1⇔θ2）は、本発明の有する効果に大きな影響を与えるものであるので、その作用を図７に基づいて説明する。図７は図１に示す非水電解質二次電池１における電極群１０の要部の構成を拡大して示す縦断面図である。図７（ａ）は充電開始時、図７（ｂ）は完全充電後の放電開始時の状態を示している。なお、図７ではセパレータ１７の図示を省略する。
一般に、正極と対向する面に負極集電体の露出部を有する負極を用いると、充電時に、正極から放出されたリチウムイオンは、負極活物質に吸蔵される。それと同時に、リチウムイオンの一部は、負極集電体に直接到達してリチウム金属として析出する。このため、安全性や充放電特性などの電池性能を低下させる原因となっている。【００４９】
本実施の形態では、図７（ａ）に示すように、充電開始状態における柱状体２３は、傾斜角度θ1で負極集電体１７の凸部２２上に傾斜して形成されている。これを、負極集電体１７の表面１７ａに垂直な方向からの正投影図で見ると、柱状体２３が、正極１６に対して負極集電体１７の凹部２１を遮蔽した状態になっている。したがって、充電時に正極１６から放出されるリチウムイオンは、柱状体２３によって負極集電体１７の凹部２１への直接の到達が遮られ、そのほとんどが柱状体２３に吸蔵されることになる。その結果、リチウム金属の析出が抑制される。
また、負極１５では、柱状体２３の一部分である薄膜部２３ａが、図６（ａ）の円状破線２３ｙに示すように、負極集電体１７の凸部２２の側面２２ａのみでなく、負極集電体１７の凹部２１表面の一部にも形成されている。このため、負極集電体１７の凹部２１表面へのリチウム金属の析出をさらに効率良く、抑制することができる。【００５０】
また、柱状体２３の傾斜角度θは、充電初期のθ1から充電の進行に伴って徐々に大きくなり、柱状体２３が起き上がる。それとともに、凹部２２は柱状体２３で遮蔽された状態から、正極１７に対向する露出部分が多くなるように変化する。しかし、柱状体２３の傾斜角度θが完全充電状態であるθ2に近づくときには、充電電流が低下しており、正極１６から直進したリチウムイオンが、負極集電体１７上にリチウム金属を析出する可能性は極めて低い状態となる。
さらに、柱状体２３の柱状部２３ａは、主に凸部２２表面に独立して形成されているため、リチウムイオンの吸蔵によって柱状体２３全体が膨張しても負極集電体１７にしわなどの変形や剥離などを生じさせることがない。【００５１】
また、図７（ｂ）に示すように、完全充電された電池を放電する場合、柱状体２３は、傾斜角度θ2で立ち上がった状態であるため、柱状体２３の傾斜角度θがθ1の場合と比較して、正極１７とリチウムイオンを放出する活物質の表面との平均距離が短くなる。このため、大電流放電（ハイレート放電）が容易になる。さらに、各柱状体２３間に存在する非水電解液２９は、図中の矢印で示すように、対流し易く、非水電解液２９の動きが妨げられないので、特に低温時の充放電特性を大幅に改善できる。【００５２】
なお、本実施の形態において、柱状体２３の傾斜角度θは、負極集電体１７の凸部２２の形状および間隔に連動して自由に設計されるものである。一例として、凸部２２の間隔が２０μｍの場合、４５°〜６０°の範囲で、凸部２２に端点２２ｂから最端点２３ｘの距離が少なくとも３０μｍ以上で形成することが好ましいが、これに限られるものではない。この場合、柱状体２３は、負極集電体１７の面を正極１７から直視できない状態に遮蔽することができ、負極集電体１７上へのリチウム金属の析出を効果的に防止できる。【００５３】
ここで、負極活物質層１８に関する説明に戻る。
負極活物質層１８の厚さは、負極活物質が不可逆容量に相当するリチウムを含む場合と含まない場合のいずれにおいても、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜５０μｍである。負極活物質層１８の厚さが前記範囲であれば、エネルギー密度が高く、高容量の負極１５が得られる。よって、負極活物質自体の高容量を十分に発揮させることができる。また、柱状部２３ｂが他の柱状部２３ｂで遮蔽される割合を低く抑えることができる。柱状部２３ｂからの集電抵抗も低く抑制できる。よって、ハイレートでの充放電に有利である。負極活物質層１８の厚さが５μｍ未満では、負極１５の容量が低下するおそれがある。また、負極活物質層１８の厚さが１００μｍを超えると、柱状部２３ｂが他の柱状部２３ｂで遮蔽される割合が大きくなり、大電流放電を十分に行えないおそれがある。【００５４】
なお、負極活物質層１８の厚さは、負極１５の厚み方向の断面において、負極集電体１７の表面１７ａの平均線から、負極活物質層１８の最上面までの距離である。ただし、簡易的には、厚さを測定する一般的な装置を用いて負極１５および負極集電体１７の厚みを計測し、負極１５の厚みと負極集電体１７の厚みとの差分として算出しても良い。この場合の算出結果は、平均線を用いて厳密に測定した厚さとほぼ一致することが、実験上明らかとなっている。なお、一般的な厚さ測定装置を用いた場合、負極集電体１７の凸部２２の最上面までの厚さと、負極活物質層１８の最上面までの厚さとの差が、負極活物質層１８の厚さとなる。この場合、「集電体の最上面から活物質層の最上面までの距離」に「集電体の表面を示す平均線から集電体の最上面までの距離」を加えた値が、「集電体の表面を示す平均線から活物質層の最上面までの距離」となる。【００５５】
また、負極集電体１７と負極活物質層１８との接触部の、負極集電体１７の表面１７ａに垂直な方向からの正投影面積は、負極活物質層１８を担持する表面１７ａの正投影面積の６０％以上、１００％未満であることが好ましく、６０％以上、８０％以下であることが更に好ましい。ここで、負極集電体１７と負極活物質層１８との接触部とは、薄膜部２３ａと負極集電体１７との接触部、および柱状部２３ｂと負極集電体１７との接触部を併せたものである。負極集電体１７と負極活物質層１８との接触部の正投影面積が、表面１７ａの正投影面積の６０％未満では、負極集電体１７と負極活物質層１８との接触面積が小さいため、これらの接合強度を高める効果が低下する。また、負極集電体１７と負極活物質層１８との接触部の正投影面積を、表面１７ａの正投影面積の８０％以下とすることにより、凹部２１に担持されている薄膜部２３ａの膨張応力を効果的に緩和できる。【００５６】
図８は、負極集電体１７と負極活物質層１８との接触部の正投影面積を模式的に示す上面図である。斜線を施した部分（柱状部２３ｂまたは薄膜部２３ａと接触する凸部２２の上面３２の面積と、薄膜部２３ａと接触する凹部２１の表面３３の面積との合計）が、負極集電体１７と負極活物質層１８との接触部の正投影面積に相当する。この正投影面積は、たとえば、負極活物質層１８を負極集電体１７の凸部２２付近まで研磨し、その後、負極集電体１７を垂直方向から観測し、負極集電体１７の全面積および負極集電体１７の負極活物質層１８が付着していない露出部分の面積を測定し、これらの差分（全面積−露出面積）として求められる。【００５７】
負極活物質層１８の空隙率を調整することにより、柱状体２３に含まれる負極活物質と非水電解質との接触面積を増加させることができる。また、負極活物質の膨張応力を緩和する点からも、有利である。負極活物質層１８の空隙率Ｐは、好ましくは３０％〜７０％、さらに好ましくは４０％〜６０％である。空隙率Ｐが前記範囲にあれば、負極活物質の膨張および収縮によって発生する応力を十分に緩和できると考えられる。また、負極活物質と非水電解質との接触面積を十分に確保できる。なお、空隙率Ｐが７０％を超えても、電池の用途よっては好適に電極として用いることができる。ただし、電極のエネルギー密度は小さくなる。また、ここでの空隙率Ｐは、負極活物質層１８が不可逆容量に相当するリチウムを含まない状態で測定された値である。【００５８】
負極活物質層１８の空隙率および厚みは、完全放電状態で測定することが望ましい。完全放電状態とは、負極活物質が不可逆量に相当するリチウムを含み、かつ、可逆容量に相当するリチウムを含まない状態（可逆容量が０の状態）である。完全放電状態は、完成した電池内において、負極活物質層１８の体積が最小の状態に相当する。なお、柱状体２３の大きさも完全放電状態で測定するのが好ましい。
不可逆容量に相当するリチウムを含まない状態で負極活物質層１８の空隙率Ｐおよび厚みを測定する場合、測定値を補正することにより、完全放電状態の場合の値を得ることができる。たとえば、完全放電状態の負極活物質層１８の体積と、リチウムを全く含まない活負極物質層１８の体積との差分ΔＶを用いて、空隙率Ｐの値を補正できる。完全放電状態での空隙率Ｐ'は、Ｐ’＝Ｐ−ΔＶより求められる。完全放電状態での負極活物質層１８の空隙率Ｐ'は、好ましくは５％〜６０％、さらに好ましくは２０％〜５５％、２０％〜５０％または３０％〜５０％である。【００５９】
負極活物質層１８の空隙率Ｐは、たとえば、下記式に基づいて算出できる。
Ｐ（％）＝１００〔｛ＳＴ−（Ｗ／Ｄ）｝／ＳＴ〕
〔式中、Ｓは負極活物質層１８を担持する負極集電体１７の表面１７ａの面積を示す。Ｔは負極活物質層１８の厚みを示す。Ｗは負極活物質層１８の重量を示す。Ｄは負極活物質の密度を示す。〕
また、負極活物質層１８の空隙率Ｐは、ガス吸入または水銀圧入を利用するポロシメータを用いれば、より正確に測定できる。水銀ポロシメータを用いた測定においては、空隙率Ｐは、下記式に基づいて算出できる。
Ｐ（％）＝１００｛ＶＨ／（ＶＴ＋ＶＨ）｝
〔式中、ＶＨは負極活物質層１８内の空隙に侵入した水銀の体積を示す。ＶＨは、負極集電体１７の表面１７ａが有する凹部２１に侵入した水銀の体積も含む。ＶＴは負極活物質層１８の真体積を示す。負極活物質層１８の真体積は、負極活物質層１８の重量と負極活物質の比重から算出できる。〕【００６０】
なお、空隙率Ｐの測定には、負極集電体１７の表面に負極活物質層１８が均一に形成されている部分から切り出した試料を用いる。その際、両面に負極活物質層１８を形成した部分から試料を切り出してもよく、また、片面に負極活物質層１８を形成した部分から試料を切り出しても良い。【００６１】
ここで、図１に示す非水電解質二次電池１の負極１５以外の構成要素の説明に戻る。なお、負極の製造法については後記する。
正極１６は、図示しない正極活物質層と正極集電体とを含む。正極活物質層は正極集電体の厚み方向の両面または片面に設けられている。正極活物質層は正極活物質を含有し、さらに必要に応じて、導電剤、結着剤などを含んでいる。正極活物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ4などのリチウム含有複合酸化物、一般式ＬｉＭ1ＰＯ4（Ｍ1＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）で表されるオリビン型リン酸リチウム、一般式Ｌｉ2Ｍ2ＰＯ4Ｆ（Ｍ2＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）で表されるフルオロリン酸リチウム、これら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換した化合物などが挙げられる。これらの中でも、リチウム含有複合酸化物が好ましい。正極活物質は、その表面を金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで処理してもよく、また、その表面を疎水化処理してもよい。正極活物質は１種を単独で使用でき、または２種以上を組み合わせて使用できる。【００６２】
導電剤としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。導電剤は１種を単独で使用でき、または２種以上を組み合わせて使用できる。【００６３】
結着剤としては、たとえば、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンよりなる群から選ばれる２種以上のモノマー化合物からなる共重合体を結着剤として用いてもよい。結着剤は１種を単独で使用でき、または２種以上を組み合わせて使用できる。【００６４】
正極集電体としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料、炭素材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体（不織布など）などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。多孔性または無孔の導電性基板の厚みは特に制限されないが、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。【００６５】
セパレータ１７としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、合成樹脂からなる多孔質膜が挙げられる。合成樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、アラミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどが挙げられる。多孔質膜には、たとえば、微多孔膜、不織布などがある。また、セパレータ１７は、その内部または表面に、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。また、セパレータ１７の厚み方向の両面または片面に耐熱層を設けてもよい。耐熱層は、たとえば、前記耐熱性フィラーと結着剤とを含んでいる。結着剤は、正極活物質層に用いられるのと同じものを使用できる。また、セパレータ１７の膜厚は、好ましくは１０μｍ〜３０μｍ程度である。【００６６】
非水電解質としては、溶質を有機溶媒に溶解した電解質溶液、溶質および有機溶媒を含み、高分子化合物で非流動化されたポリマー電解質または固体電解質などを使用できる。電解質溶液を用いる場合には、セパレータ１７に電解質溶液を含浸させるのが好ましい。なお、非水電解質は、溶質、有機溶媒および高分子化合物以外に、添加剤を含んでいてもよい。【００６７】
溶質は、活物質の酸化還元電位などに基づいて選択される。具体的に、溶質としては、リチウム電池の分野で常用される溶質を使用でき、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウム、ビス（２，２'−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなどが挙げられる。溶質は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。【００６８】
有機溶媒としては、リチウム電池の分野で常用される有機溶媒を使用でき、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどが挙げられる。有機溶媒は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。【００６９】
添加剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。添加剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。【００７０】
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種または２種以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。固体電解質またはゲル状電解質を用いる場合、これらセパレータ１７の代わりに負極１５と正極１６との間に配置してもよい。または、ゲル状電解質を、セパレータ１７に隣接するように配置してもよい。【００７１】
図９は、本発明における別形態の負極３５および負極３７の構成を模式的に示す縦断面図である。図９（ａ）は負極３５の充電前の状態を示し、図９（ｂ）は負極３７の充電前の状態を示す。負極３５および負極３７は、図２などに示す負極１５に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。【００７２】
負極３５は、柱状体３６を有することを特徴とする。柱状体３６は、柱状体２３のように薄膜部２３ａを含まず、上部柱状部３６ａと下部柱状部３６ｂとを含むことを特徴とする。上部柱状部３６ａおよび下部柱状部３６ｂはいずれも負極活物質を含有する。上部柱状部３６ａとは、図９（ａ）に示す充電前の状態における負極３５の厚み方向の断面において、柱状体３６の成長方向における中心線Ａ1−Ａ1と、負極集電体１７の中心線Ｂ−Ｂとの成す角が鈍角（１８０−θ1）である側の柱状体３６の一部分である。また、下部柱状部３６ｂとは、図９（ａ）に示す充電前の状態における負極３５の厚み方向の断面において、柱状体３６の成長方向における中心線Ａ1−Ａ1と、負極集電体１７の中心線Ｂ−Ｂとの成す角が鋭角（θ1）である側の柱状体３６の一部分である。【００７３】
柱状体３６においては、リチウムの吸蔵および放出による膨張および収縮が上部柱状体３６ａよりも下部柱状体３６ｂの方が大きくなるように構成されている。より具体的には、下部柱状部３６ｂから上部柱状部３６ａへ向けて、負極活物質の元素の含有比率を連続的に変化させている。、たとえば、負極活物質がＳｉＯｘで表される珪素酸化物である場合、下部柱状部３６ｂから上部柱状部３６ａに向けて、酸素の含有比率を０≦ｘ＜２の範囲で、連続的に小さくなるように変化させる。【００７４】
柱状体３６が充電時にリチウムイオンを吸蔵すると、上部柱状部３６ａでは膨張応力Ｆ３が発生し、下部柱状部３６ｂでは膨張応力Ｆ４が発生する。そして、下部柱状部３６ｂの膨張応力Ｆ４は、上部柱状部３６ａの方向に向かうにつれて連続的に小さくなり、膨張応力Ｆ３になる。その結果、図５で説明した柱状体２３の場合と同様に、柱状体３６の中心線Ａ1−Ａ1と負極集電体１７の中心線Ｂ−Ｂとが形成する傾斜角度θが、θ1からθ2へと変化し柱状体３６が矢印方向のモーメントにより起き上がる。【００７５】
負極３５では、柱状体３６の傾斜角度を可逆的に変化させる膨張応力を、柱状体３６に含有される負極活物質の膨張率の連続的な変化により発生させている。このため、柱状体２３の薄膜部２３ａに相当する部分は、特に必要としない。
しかし、図９（ｂ）に示す負極３７における柱状体３８のように、負極集電体１７の凹部２２に延びる薄膜部３８ｃを設けてもよい。これにより、膨張応力Ｆ４にさらなる膨張応力Ｆ５が加わるため、可逆的な傾斜角度の変化をさらに大きくできる。その結果、充電時の集電体１７表面へのリチウム金属の析出防止などの効果をさらに高めることができる。なお、負極３７は、薄膜部３８ｃが形成される以外は、負極３５と同じ構成を有する。【００７６】
図１０は、本発明における別形態の負極３９および負極４１の構成を模式的に示す縦断面図である。図１０（ａ）は負極３９の充電前の状態を示し、図１０（ｂ）は負極４１の充電前の状態を示す。負極３９および負極４１は、図９に示す負極３５および負極３７に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。【００７７】
負極３９は、柱状体４０を含むことを特徴とする。柱状体４０は、負極３５における柱状体３６に類似し、負極活物質をそれぞれ含有する上部柱状部４０ａおよび下部柱状部４０ｂを含む。上部柱状部４０ａとは、図１０（ａ）に示す充電前の状態における負極３９の厚み方向の断面において、柱状体４０の成長方向における中心線Ａ1−Ａ1と、負極集電体１７の中心線Ｂ−Ｂとの成す角が鈍角（１８０−θ1）である側の柱状体４０の一部分である。また、下部柱状部４０ｂとは、図１０（ａ）に示す充電前の状態における負極３９の厚み方向の断面において、柱状体４０の成長方向における中心線Ａ1−Ａ1と、負極集電体１７の中心線Ｂ−Ｂとの成す角が鋭角（θ1）である側の柱状体４０の一部分である。【００７８】
柱状体４０においては、上部柱状部４０ａに含有される負極活物質と、下部柱状部４０ｂに含有される負極活物質とを別種のものにすることによって、下部柱状部４０ｂの膨張および収縮が、上部柱状部４０ａの膨張および収縮よりも大きくなるように構成している。具体的には、下部柱状部４０ａに含有される負極活物質のリチウムイオン吸蔵による膨張率よりも、小さい膨張率を有する負極活物質で上部柱状部４０ｂを構成している。
たとえば、柱状体４０を珪素および組成式ＳｉＯｘで表される珪素酸化物で構成する場合、下部柱状部４０ｂでは珪素を用い、上部柱状部４０ａでは前記組成式において０＜ｘ＜２の範囲の珪素酸化物を用いる。また、下部柱状体４０ｂでは前記組成式において０＜ｘ＜２の範囲の珪素酸化物を用い、かつ上部柱状部４０ａでは下部柱状体４０ｂで用いられる珪素酸化物よりもｘの値が小さい珪素酸化物を用いてもよい。【００７９】
柱状体４０が充電時にリチウムイオンを吸蔵すると、上部柱状部４０ａでは膨張応力Ｆ６が発生し、下部柱状部３６ｂでは膨張応力Ｆ７が発生する。上部柱状部４０ａの体積膨張量が下部柱状部４０ｂの体積膨張量より小さいため、膨張応力Ｆ６は膨張応力Ｆ７よりも小さくなる。その結果、図５で説明した柱状体２３の場合と同様に、柱状体４０の中心線Ａ1−Ａ1と負極集電体１７の中心線Ｂ−Ｂとが形成する傾斜角度θが、θ1からθ2へと変化し柱状体４０が矢印方向のモーメントにより起き上がる。【００８０】
負極３９では、柱状体４０の傾斜角度を可逆的に変化させる膨張応力を、柱状体４０に含有される負極活物質の膨張率の違いにより発生させている。このため、柱状体２３の薄膜部２３ａに相当する部分は、特に必要としない。
しかし、図１０（ｂ）に示す負極４１における柱状体４２のように、負極集電体１７の凹部２２に延びる薄膜部４２ｃを設けてもよい。これにより、膨張応力Ｆ７にさらなる膨張応力Ｆ８が加わるため、可逆的な傾斜角度の変化をさらに大きくできる。その結果、充電時の集電体１７表面へのリチウム金属の析出防止などの効果をさらに高めることができる。なお、負極４１は、薄膜部４２ｃが形成される以外は、負極３９と同じ構成を有する。【００８１】
図１１は、本発明の実施形態の一つである積層型非水電解質二次電池４５の構成を模式的に示す縦断面図である。
積層型非水電解質二次電池４５において、正極４６、負極４７、セパレータ４８、非水電解質およびその他の構成は、図１に示す非水電解質二次電池１と同じ構成を採ることができる。積層型非水電解質二次電池４５および非水電解質二次電池１の相違は、電極群が捲回型であるかまたは積層型であるかという点のみである。【００８２】
積層型リチウム二次電池４５は、正極４６、負極４７、およびこれらの間に介在するセパレータ４８を含む電極群を具備する。電極群およびリチウムイオン伝導性を有する非水電解質は、外装ケース５１の内部に収容されている。リチウムイオン伝導性を有する電解質は、主にセパレータ４８に含浸されている。正極４６は、正極集電体４６ａと、正極集電体４６ａに担持された正極活物質層４６ｂとを含み、負極４７は、負極集電体４７ａと、負極集電体４７ａに担持された負極活物質層４７ｂとを含む。正極集電体４６ａおよび負極集電体４７ａには、それぞれ正極リード４９および負極リード５０の一端が接続されている。正極リード４９および負極リード５０の他端は、それぞれ外装ケース５１の外部に導出されている。外装ケース５１の開口部は、樹脂材料からなるガスケット５２により封止されている。【００８３】
正極活物質層４６ｂは、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時には、負極活物質層４７ｂが放出したリチウムイオンを吸蔵する。負極活物質層４７ｂは、充電時に、正極活物質が放出したリチウムイオンを吸蔵し、放電時には、リチウムイオンを放出する。
積層型リチウム二次電池４５では、図示しないが、正極４６と負極４７とを３層以上に積層してもよい。ただし、全ての正極活物質層４６ａが負極活物質層４７ａと対向し、かつ、全ての負極活物質層４７ａが正極活物質層４６ａと対向するように、両面もしくは片面に正極活物質層４６ａを有する正極と、両面もしくは片面に負極活物質層４７ａを有する負極とを用いる。【００８４】
また、セパレータ４８や外装ケース５１についても、非水電解質二次電池１と同様に、リチウム電池の分野で常用されるものを、特に限定なく、用いることができる。
なお、図１１では、積層型非水電解質二次電池の一例を示したが、捲回型の電極群を有する円筒型非水電解質二次電池、角型電解質二次電池などにも当然に適用できる。非水電解質二次電池の形状は、特に限定されず、たとえば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。【００８５】
次に、本発明の負極の製造法について説明する。本発明の負極の製造法は、（i）集電体加工工程、（ii）パターン形成工程、（iii）薄膜形成工程、（iv）パターン除去工程、および（v）柱状体形成工程を含む。
（i）の集電体加工工程では、集電体の厚み方向の一方または両方の表面に、凹部および凸部を形成する。
（ii）のパターン形成工程では、凹部にレジスト樹脂からなるレジストパターンを形成する。
（iii）の薄膜形成工程では、集電体の凹部および凸部が形成された表面に対して、該表面に垂直な方向から負極活物質を蒸着し、該表面に負極活物質を含む薄膜を担持させる。
（iv）のパターン除去工程では、凹部のレジストパターンを除去し、凹部に薄膜を担持しない露出領域を形成する。
（v）の柱状体形成工程では、集電体の凹部および凸部が形成された表面に対して、負極活物質を斜方蒸着し、凸部表面または凸部表面と薄膜表面の一部とから集電体の外方に成長し、集電体表面に垂直な方向に対して角度を有して傾斜し、負極活物質を含有する柱状体を凸部表面または凸部表面と薄膜表面に担持させる。
本発明の製造法は、たとえば、ネガ型の紫外線感光性の液状レジスト樹脂を用いたリフトオフプロセスを利用して実施することができる。【００８６】
図１２は、本発明の実施形態の一つである負極の製造法を説明するための工程図である。
図１２（ａ）に示す工程では、厚み方向の表面に凹部５２と凸部５３とを有する負極集電体５１を作製する。すなわち、図１２（ａ）の工程は（i）の集電体加工工程である。
負極集電体５１は、たとえば、金属箔の表面に凹凸パターンを形成することにより得ることができる。金属箔の表面に凹凸パターンを形成する方法は、特に限定されないが、たとえば、レジスト樹脂などを用いたエッチング、電着、めっきなどが挙げられる。また、金属箔に、凹凸パターンを有する金型やセラミック型を押しつけて加圧し、凹凸パターンを金属箔に転写してもよい。【００８７】
図１２（ｂ）に示す工程では、凹部５２に液状レジスト樹脂を塗布し、仮硬化させ、レジスト樹脂の仮硬化層５４を形成する。液状レジスト樹脂には公知のレジスト樹脂を使用でき、たとえば、ネガ型の液状レジスト樹脂が挙げられる。ネガ型の液状レジスト樹脂は、たとえば、東京応化工業（株）から市販されている。
図１２（ｃ）に示す工程では、仮硬化層５４に所定の入射角度βで紫外線５５を照射し、仮硬化層５４を部分的に硬化させる。紫外線は、仮硬化層５４の凸部５３によって遮蔽された領域には照射されない。よって、入射角度βを制御することにより、凹部５２を被覆している仮硬化層５４の硬化面積を制御できる。このような紫外線照射には、一般的な平行露光機を改造した装置を使用できる。【００８８】
図１２（ｄ）に示す工程では、部分的に硬化した仮硬化層５４に現像液を接触させて、未硬化部分のレジスト樹脂を除去する。東京応化工業（株）製のネガ型の液状レジスト樹脂を用いる場合には、現像液に、たとえばＮａＨＣＯ3水溶液を使用できる。このとき、工程（ｃ）において、紫外線が照射されなかった仮硬化部分のレジスト樹脂は除去され、紫外線が照射されて硬化したレジスト樹脂硬化層５４ａが凹部に残存し、レジストパターンが形成される。すなわち、図１２（ｂ）〜（ｄ）の工程が、（ii）のパターン形成工程である。【００８９】
図１２（ｅ）に示す工程では、負極集電体５１の凹部５２、凸部５３および硬化層５４ａが形成された表面に対して、該表面に垂直な方向から、負極活物質源を蒸着して、該表面に負極活物質を含む薄膜部５６を担持させる。ここで、蒸着時間を制御することにより、凹部５３に担持される薄膜部５６の厚さを制御できる。薄膜部５６の厚さは、好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜３μｍである。薄膜部５６は、凹部５２の硬化層５４ａがない部分の表面、凸部５３表面、および硬化層５４ａ表面に形成される。図１２（ｅ）に示す工程は、（iii）の薄膜形成工程である。【００９０】
図１２（ｆ）に示す工程では、剥離液により硬化層５４ａを除去し、凹部５２に薄膜部５６を担持しない露出領域５７を形成する。剥離液には、たとえば水酸化ナトリウム水溶液を使用できる。このとき、硬化層５４ａとともに、その表面に担持されている薄膜部５６も除去される。図１２（ｆ）に示す工程は、（iv）のパターン除去工程である。【００９１】
図１２（ｇ）に示す工程では、負極集電体５１の薄膜部５６が形成された表面に、所定の入射角度で負極活物質源を蒸着して、凸部５３に負極活物質を含む柱状部５８を担持させる。なお、入射角度は、負極集電体５１の表面に垂直な方向と負極活物質源の入射方向とが成す角である。図１２（ｇ）に示す工程は、（v）の柱状体形成工程である。
０°ではない所定の入射角度（凹部５２が凸部５３の陰となって遮蔽される角度）で、負極集電体５１の表面に負極活物質源を入射させる場合、凸部５３への負極活物質の堆積が優先され、凹部５２への負極活物質の堆積は阻害される。よって、負極活物質は主に凸部５３表面から負極集電体５１の外方に向けて柱状に成長する。柱状部５８の高さ（または負極活物質層の厚さ）は蒸着時間により制御できる。また、隣接する柱状部５８の間には隙間が形成される。こうして、たとえば、凹部５２の一部に厚さ１μｍの薄膜部５６が担持され、凸部５３に高さ２０μｍの柱状部５８が担持された負極を作製できる。【００９２】
入射角度をφ、負極集電体５１の薄膜部５６が形成された表面が有する凸部５３の有効高さをＨ、凹部５３の有効幅をＬとする。このとき、２Ｈ／Ｌ≧ｔａｎ（９０−φ）の場合には、図４に示すように、凸部５３のみに柱状部５８が成長する。一方、２Ｈ／Ｌ＜ｔａｎ（９０−φ）の場合には、図２に示すように、柱状部５８が凸部５３と薄膜部５６の表面にまたがって成長する。なお、図１２（ｂ）に示す工程では、紫外線の入射角度βは、２Ｈ／Ｌ＜ｔａｎ（９０−β）を満たすことが好ましい。【００９３】
ここで、凸部の「有効高さ」は、負極集電体５１の薄膜部５６が形成された表面の平均線から、入射方向に平行な直線が接線として凸部５３に接触する点までの距離である。たとえば、図２に示すように凸部５３が矩形の場合や、凸部５３の中央が窪んでいる場合には、凸部５３の「有効高さ」と「高さ」は同義である。また、凸部５３の「有効幅」は、入射方向に平行な直線が接線として凸部５３に接触する点を含む、負極集電体５１の薄膜部５６が形成された表面に平行な面における幅である。たとえば、図２に示すように凸部が矩形の場合や、凸部の中央が窪んでいる場合には、凸部の「有効幅」と「幅」は同義である。【００９４】
負極集電体５１の薄膜部５６が形成された表面に負極活物質源を蒸着させる際には、たとえば、図１３に示すに蒸着装置６０を使用できる。図１３（ａ）は、蒸着装置６０の構成を模式的に示す側面図である。ただし、チャンバ６１は断面で示す。図１３（ｂ）は、図１３（ａ）のｂ−ｂ線断面図であり、同じくチャンバ６１は断面で示す。【００９５】
蒸着装置６０は、真空雰囲気を実現するためのチャンバ６１と、集電体６６を固定する固定台６２と、ガスをチャンバ６１内に放出するノズル６３と、外部からガスをチャンバ６１内に導入するガス導入管６４と、活物質源を含む蒸着源６５と、蒸着源６５を加熱する手段である電子ビーム装置（図示せず）と、を具備する。【００９６】
集電体６６を固定する固定台６２は、ノズル６３の上方に設置されている。固定台６２の鉛直下方には、蒸着源６５が設置されている。たとえば、集電体６６の表面Ｘに活物質として珪素酸化物を堆積させる場合、蒸着源６５には活物質源として珪素単体を用いる。ノズル６３からは、高純度の酸素ガスを放出させる。電子ビームを蒸着源６５に照射すると、珪素単体が加熱され、気化する。気化した珪素は、酸素雰囲気を通過して、珪素酸化物として集電体６６の表面Ｘに堆積する。【００９７】
蒸着装置６０では、蒸着源６５の鉛直上方にある固定台６２の回転により、集電体６６と蒸着源６５との位置関係を変更可能である。上記の工程［ｂ］で薄膜部を形成する際には、固定台４２と水平面とが成す角αを０°に設定する。また、工程［ｃ］で柱状部２３ｂを形成する際には、角αを０°＜α＜９０°（たとえば６０°）に設定する。この場合、活物質源は、表面Ｘに０°より大きい所定の入射角度で入射される。よって、凸部によって遮蔽された凹部には活物質が堆積せず、凸部に活物質が柱状に堆積する。その結果、成長した柱状部５８は、集電体６６の表面に垂直な方向に対して、傾斜している。【００９８】
また、本発明では、別形態の製造法によって、負極を作製できる。別形態の製造法は、（i）集電体加工工程、（ii）薄膜形成工程および（iii）柱状体形成工程を含む。
（i）の集電体加工工程では、集電体の厚み方向の一方または両方の表面に、凹部および凸部を形成する。
（ii）の薄膜形成工程では、集電体表面に垂直な方向に対する負極活物質蒸気の入射角度φが式２Ｈ／Ｌ＜ｔａｎ（９０−φ）（式中、Ｈは凸部の有効高さおよびＬは凹部の幅をそれぞれ示す。）を満たすように負極活物質蒸気を入射させて、集電体の凹部および凸部が形成された表面に蒸着を行い、負極活物質を含有する薄膜を凹部表面の一部と凸部表面とに担持させる。
（iii）柱状体形成工程では、の集電体表面に垂直な方向に対する負極活物質蒸気の入射角度φが式２Ｈ／Ｌ≧ｔａｎ（９０−φ）（式中、ＨおよびＬは上記に同じ。）を満たすように負極活物質蒸気を入射させて、集電体の凹部および凸部が形成された表面に蒸着を行い、凸部表面または凸部表面と薄膜表面の一部とから集電体の外方に成長し、集電体表面に垂直な方向に対して角度を有して傾斜し、負極活物質を含有する柱状体を凸部表面または凸部表面と薄膜表面に担持させる。
本製造法によれば、リフトオフプロセスを用いず、負極集電体表面への負極活物質源の入射角度を変化させるだけで簡易的に本発明の負極を作製できる。【００９９】
具体的には、まず、２Ｈ／Ｌ＜ｔａｎ（９０−φ）を満たす所定の入射角度φで、集電体の凹部と凸部とが形成された表面に負極活物質源を蒸着する。この場合、凹部の一部と凸部への負極活物質の堆積が優先し、凹部の残部への負極活物質の堆積は阻害される。これは、凹部の一部が周囲の凸部によって遮蔽されているためである。よって、蒸着時間を短時間とすることで、凸部と凹部にまたがる領域に、負極活物質を含む薄膜部を担持させることができる。次に、２Ｈ／Ｌ≧ｔａｎ（９０−φ）を満たす所定の入射角度φで、集電体表面に負極活物質源を蒸着する。この場合、凸部への活物質の堆積だけが優先し、凹部への活物質の堆積は阻害される。よって、凸部のみに柱状部が成長する。これによって、本発明の負極が得られる。【０１００】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
図１１に示すような積層型のリチウム二次電池を以下の要領で作製した。
（i）正極の作製
正極活物質である平均粒径約１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末を１
０ｇと、導電剤であるアセチレンブラックを０．３ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末を０．８ｇと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを、充分に混合して、正極合剤ペーストを調製した。【０１０１】
得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体７５ａの片面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層７５ｂを形成した。その後、所定形状に正極を切り出した。得られた正極において、アルミニウム箔の片面に担持された正極活物質層は、厚さ７０μｍで、３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズであった。【０１０２】
（ii）負極の作製
〈ａ〉負極集電体の作製
図１２（ａ）に示すような凹凸パターンを有する表面を有する銅箔を作製し、４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに裁断し、集電体を得た。凸部の形状は、全て同じ形状とした。
集電体表面に垂直な方向からの凸部の正投影像は正方形とした。正方形の一辺の長さは１０μｍとした。集電体の厚み方向において、凸部の正投影像の一辺と平行な凸部の断面（以下、断面Ｙ：集電体の厚み方向において蒸着時の活物質源の入射方向に平行な断面）の形状は長方形とした。断面Ｙにおいて、凸部の高さは３μｍで、凸部と凹部との高低差は６μｍとした。断面Ｙにおいて、凹部の幅（すなわち隣接する凸部と凸部との間の間隔）は、凸部の幅の１００％（すなわち１０μｍ）とした。【０１０３】
上記の集電体の凹凸パターンは、厚さ１４μｍの圧延銅箔（日本製箔（株）製）の表面に、日立化成工業（株）製のドライフィルムレジストをラミネートした。１０μｍ角の正方形のドットパターンが１０μｍ間隔で配置されたフォトマスクを用いて、銅箔上のドライフィルムレジストを露光し、その後、ＮａＨＣＯ3水溶液で現像した。この銅箔に対し
、銅の電解メッキを行った。その後、銅箔を水酸化ナトリウム水溶液に浸し、レジストを完全に除去した。これにより、高さが３μｍの凸部が形成された（凸部と凹部との高低差は６μｍ）。【０１０４】
得られた集電体を、図１３に示すような蒸着装置６０（（株）アルバック製）の固定台６２に固定した。ガス導入管６４は、マスフローコントローラを経由して、酸素ボンベと接続した。酸素ガスを放出するノズル６３は、固定台６２の上端部の鉛直下方で、固定台６２の重心高さから３ｃｍ下方に設置した。また、固定台６２の重心から７ｃｍ離れた鉛直下方には、活物質源を含む蒸着源６５を設置した。活物質源である純度９９．９９９９％の珪素単体（（株）高純度化学研究所製）を用いた。【０１０５】
固定台６２を一方向に僅かに回転させ、固定台６２と水平面とが成す角αを１０°に設定し、活物質を蒸着させ、薄膜部を形成した。ここでは、薄膜部の厚さが１μｍとなるように蒸着時間を制御した。なお、電子ビームの加速電圧を−８ｋＶ、エミッションを２５０ｍＡ、酸素流量を２０ｓｃｃｍに設定した。固定台６２と水平面とが成す角αと、活物質源の入射角度φとの間には、ｔａｎα＝ｔａｎφの関係が成立する。よって、角φは１０°であり、２Ｈ／Ｌ＝６／１０＜ｔａｎ（９０−φ）の関係が成立する。【０１０６】
次に、固定台６２を更に同じ方向に回転させ、固定台と水平面とが成す角αを６０°に設定した。よって、角φは６０°であり、２Ｈ／Ｌ＝６／１０≧ｔａｎ（９０−φ）の関係が成立する。この状態で、活物質を蒸着させ、柱状部を形成した。ここでは、蒸着終了後の活物質層の厚さが２０μｍとなるように蒸着時間を制御した。【０１０７】
柱状部を形成する際には、蒸着源６５に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを２５０ｍＡに設定した。酸素流量は２０ｓｃｃｍとした。珪素単体の蒸気は、チャンバ４１内の酸素とともに、集電体６６の表面の凸部に、珪素酸化物として堆積した。このようにして、本発明の負極を作製した。この負極は、３１ｍｍ×３１ｍｍのサイズに裁断した。【０１０８】
得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、珪素酸化物の組成はＳｉＯ0.3であった。
次に、負極の断面を様々な角度から電子顕微鏡で観察した。図１４に、負極断面の電子顕微鏡写真である。電子顕微鏡写真を分析した結果、集電体表面の各凹部の一部には、厚さ約１μｍの薄膜部が担持されており、各凹部の残部には薄膜部が担持されていないことが確認できた。また、凹部表面のうち、柱状部に対して蒸着を行うときに影になる部分には、負極活物質が担持されていなかった。
また、負極の水平断面の電子顕微鏡観測により、集電体表面に垂直な方向からの活物質層の正投影図を分析した。その結果、集電体表面に垂直な方向からの、活物質層と集電体との接触部の正投影面積は、活物質層を担持する集電体表面の正投影面積の９５％であった。【０１０９】
負極活物質層のその他の特徴を以下に示す。
柱状部が集電体の法線方向と成す角θ：３０°
柱状部の直径：１５μｍ
負極活物質層の空隙率Ｐ：５２％（Ｐ'：４５％）
ここで、角φが６０°であるのに対して、角θが３０°となりｔａｎφ＝２ｔａｎθの関係が成り立たないが、ノズル４３からの酸素導入の影響であると考えられる。【０１１０】
（iii）電池の作製
正極活物質層を有さない正極集電体の裏面に、正極リード７９を接続した。
負極活物質層を有さない負極集電体の裏面に、負極リード８０を接続した。
旭化成（株）製の厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、正極活物質層と負極活物質層とを対向させ、薄い電極群を構成した。この電極群を、電解質とともに、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比
１：１で混合し、これにＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液を用いた。非水電解液は、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータにそれぞれ含浸させた。その後、正極リードと負極リードを、外部に導出させた状態で、真空減圧しながら、外装ケースの端部を溶着させ、試験電池を完成させた。得られた試験電池を電池１Ａと称する。【０１１１】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で、表面に凹凸パターンを有する負極集電体を作製した。得られた集電体を、同様の蒸着装置６０の固定台６２に固定し、固定台６２を一方向に回転させ、固定台と水平面とが成す角αを３０°に設定した。よって、活物質源の入射角度φは３０°であり、２Ｈ／Ｌ＝６／１０≧ｔａｎ（９０−φ）が成立する。この状態で、負極活物質を蒸着させ、柱状部のみからなる厚さ２０μｍの負極活物質層を形成した。上記以外は、実施例１と同様にして比較例１の負極を作製した。【０１１２】
得られた負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、珪素酸化物の組成はＳｉＯ0.3であった。次に、負極断面を様々な角度から電子顕微鏡で観察した。その結果、図３が示すように、柱状部が凹部と凸部にまたがって堆積していることが確認できた。また、負極の水平断面の電子顕微鏡観測により、集電体表面に垂直な方向からの負極活物質層の正投影図を分析した。その結果、集電体表面に垂直な方向からの、負極活物質層と集電体との接触部の正投影面積は、負極活物質層を担持する集電体表面の正投影面積の７０％であった。【０１１３】
負極活物質層のその他の特徴を以下に示す。
柱状部が集電体表面に垂直な方向と成す角θ：１５°
柱状部の直径：１８μｍ
負極活物質層の空隙率Ｐ：３５％（Ｐ'：２５％）
ここで、角φが６０°であるのに対して、角θが３０°となりｔａｎφ＝２ｔａｎθの関係が成り立たないが、ノズル４３からの酸素導入の影響であると考えられる。
得られた負極は、図３に示すような断面を有していた。実施例１の負極に代えてこの負極を用いる以外は、実施例１と同様にし、比較例１の電池を作製した。【０１１４】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で、表面に凹凸パターンを有する負極集電体を作製した。得られた集電体を、同様の蒸着装置６０の固定台６２に固定し、固定台６２を一方向に回転させ、固定台と水平面とが成す角αを６０°に設定した。よって、活物質源の入射角度φは６０°であり、２Ｈ／Ｌ＝６／１０≧ｔａｎ（９０−φ）が成立する。この状態で、負極活物質を蒸着させ、柱状部のみからなる厚さ２０μｍの負極活物質層を形成した。上記以外は、実施例１と同様に比較例２の負極を作製した。【０１１５】
得られた負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、珪素酸化物の組成はＳｉＯ0.3であった。
次に、負極断面を様々な角度から電子顕微鏡で観察した。得られた負極は、図４に示すような断面を有していた。図１５に、負極断面の電子顕微鏡写真を示す。電子顕微鏡写真を分析した結果、図４に示すように、柱状部が凸部のみに堆積していることが確認できた。また、負極の水平断面の電子顕微鏡観測により、集電体表面に垂直な方向からの負極活物質層の正投影図を分析した。その結果、集電体表面に垂直な方向における負極活物質層と集電体との接触部の正投影面積は、負極活物質層を担持する集電体表面の正投影面積の５０％であった。【０１１６】
負極活物質層のその他の特徴を以下に示す。
柱状部が集電体表面に垂直な方向と成す角θ：３０°
柱状部の直径：１５μｍ
負極活物質層の空隙率Ｐ（Ｐ’）：５１％（４６％）
ここで、角φが６０°であるのに対して、角θが３０°となりｔａｎφ＝２ｔａｎθの関係が成り立たないが、ノズル４３からの酸素導入の影響であると考えられる。
実施例１の負極に代えてこの負極を用いる以外は、実施例１と同様にして比較例２の電池を作製した。【０１１７】
［評価］
実施例１および比較例１〜２の電池を、それぞれ２０℃の恒温室に収納し、定電流定電圧方式で充電を行った。ここでは、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電し、４．２Ｖに達した後は、電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電した。充電後、３０分間休止した後、１Ｃレートの定電流で放電し、電池電圧が２．５Ｖに達した後、更に０．２Ｃの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで再放電を行った。再放電後、３０分間休止した。【０１１８】
（はがし試験）
実施例１および比較例１〜２の電池について、ＪＩＳ−２−１５２２に示される粘着テープによる引きはがし試験を行った。結果を表１に示す。
（負極の外観）
上記の充放電を１サイクル行った後、各電池を分解して、負極のしわ発生の有無を観察した。結果を表１に示す。
（容量維持率）
上記の充放電を１０サイクル繰り返した後、サイクル初期の全放電容量に対する、１０サイクル目の全放電容量の割合を求め、容量維持率とした。結果を表１に示す。【０１１９】
【表１】
2008023733.tif 000003
【０１２０】
表１に示すように、実施例１および比較例１の電池では、負極活物質層の集電体からの剥離強度に、大幅な低下は見られなかった。一方、比較例２の電池では、剥離強度が大きく低下した。また、実施例１の電池は、比較例１および２の電池に対して、容量維持率が向上した。
さらに、実施例１および比較例２の負極では、しわが発生しなかったのに対し、比較例１の負極ではしわが発生した。比較例１の負極では、図３に示すように、柱状粒子１６の一部が凹部２３に担持されているため、柱状粒子１６の幅が大きくなっている。そのため、柱状粒子２３間の隙間が小さくなり、負極活物質層に充分な空隙を形成することができない。よって、負極活物質の膨張応力を十分に緩和できず、しわが発生したと考えられる。
比較例２の負極では、図に示すように、凸部３４のみから柱状粒子３６が成長しているため、集電体３２と柱状粒子３６との接触面積が小さくなり、これらの接合強度が低下してしまう。その結果、充放電時の負極活物質の膨張応力によって負極にしわや切れが発生するのは抑制される。しかしながら、充放電を繰り返す際に、膨張応力の影響により、柱状粒子３６の集電体３２からの脱落が生じ、充放電特性が低下する。【０１２１】
（実施例２）
ここで、図１６を用いて、負極の柱状体を作製する製造装置について、簡単に説明する。図１６は、集電体表面に垂直な方向に対して傾斜して成長する柱状体を作製するための製造装置の構成を模式的に示す断面図である。図１７は、集電体表面に垂直な方向に成長する柱状体を作製するための製造装置の構成を模式的に示す断面図である。【０１２２】
図１６に示すように、製造装置７０は、真空容器７１中に、巻出しロール７２、マスク７３、蒸着ソース７４、成膜ロール７５ａ、７５ｂ、巻取りロール７７、真空ポンプ７８および酸素ノズル７９ａ、７９ｂを備え、真空ポンプ７８で減圧されている。そして、集電体１７は、巻出しロール７２、成膜ロール７５ａ、７５ｂを介して巻取りロール７７で巻き取られる。その途中で、集電体１７の表面に垂直な方向に対して角度ωの位置に配置された蒸着ソース７４から蒸発した蒸着物質が、成膜ロール７５ａ、７５ｂを通過する際に集電体１７の両面に成膜される。このとき、蒸着物質が角度ωで成膜されるように、マスク６２で成膜範囲を規制する。また、成膜時に、本発明の各実施の形態の柱状体を実現するために、蒸着物質に酸素を供給する酸素ノズル７９ａ、７９ｂが目的に応じて配置されている。
なお、図１７の製造装置８０は、製造装置７０と同じ構成を有するが、角度ωが「０」てである。【０１２３】
（１）負極の作製
負極活物質からなる柱状体は、図１６に示す製造装置７０を用いて作製した。【０１２４】
まず、集電体として、メッキ法を用いて、その表面に凸部を２０μｍ間隔で形成した厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いた。
そして、負極の活物質材料としてＳｉを用い、蒸着ユニット（蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、柱状体を形成した。このとき、真空容器４６の内部は、圧力３．５Ｐａのアルゴン雰囲気とした。また、蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏光ヨークにより偏光させ、蒸着ソースに照射した。なお、蒸着ソースには半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いた。また、柱状体は、マスク６２の開口部の形状を調整し、角度ωが５５°となるようにし、約２ｎｍ／ｓの成膜速度で形成した。【０１２５】
なお、負極中の柱状体の、集電体の中心線に対する角度を走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４７００、（株）日立製作所製）を用い、断面観察により評価したところ約５６°であった。このとき、形成した柱状体の厚みは３０μｍであった。形成された柱状体は、正極に対して集電体の凹部を完全に遮蔽する形状であった。このようにして、集電体の凸部に柱状体を備えた負極を得た。
その後、負極の内周側に、正極と対向しないＣｕ箔に３０ｍｍの露出部を設け、Ｃｕ製の負極リードを溶接した。【０１２６】
（２）正極の作製
まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2粉末を９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを４重量部とを混合した。得られた粉末に結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製の品番♯１３２０）を、ＰＶＤＦの重量が３重量部となるように混合した。得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製した。得られた正極合剤用ペーストをアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体（厚さ１５μｍ）上にドクターブレード法を用いて集電体の両面に塗布して、正極合剤層の密度が３．５ｇ／ｃｃ、厚さ１６０μｍとなるように圧延し、８５℃で充分に乾燥させ、これを裁断して正極を得た。正極の内周側に負極と対向しないＡｌ箔に露出部を設け、Ａｌ製の正極リードを溶接した。【０１２７】
（３）電池の作製
上記のようにして作製した負極と正極を、厚さが２５μｍの多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを介して、捲回して電極群を構成した。そして、得られた電極群を、電解液としてＬｉＰＦ6のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液とを電池ケース（材質：アルミニウム）に収容し、電池ケースの開口部を封口板および絶縁ガスケットで封止して、高さ５２ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５ｍｍの角型電池を作製した。なお、電池の設計容量は１０００ｍＡｈとした。【０１２８】
（実施例３）
まず、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質として、珪素（Ｓｉ）を使用した。そして、図１６に示す、純度９９．７％の酸素ガスを蒸着ソース近傍に配置した酸素ノズル７９ｂから斜方蒸着装置７０の真空容器内に導入して、ＳｉＯ0.5からなる柱状体を形成した。
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。【０１２９】
（実施例４）
まず、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質として、珪素（Ｓｉ）を使用した。そして、図１６に示す、純度９９．７％の酸素ガスを蒸着ソースと直交する方向で集電体近傍に配置した酸素ノズル７９ａから斜方蒸着装置７０の真空容器内に導入して、ＳｉＯxからなる柱状体の幅方向にｘの値を変化させて負極を作製した。ＥＰＭＡを用い負極の断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、柱状体の幅方向に斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度が連続的に増加していた。
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池を実施例４とする。【０１３０】
（実施例５）
図１６に示す斜方蒸着装置７０おける角度ωを６５°として柱状体を形成し負極を作製した。断面ＳＥＭ観察したところ、斜立角度が４３°で延伸部を有していなかった。この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。【０１３１】
（実施例６）
まず、実施例１と同一の方法でＳｉを成膜して活物質Ａ（下部柱状部）を形成した。つぎに、実施例２と同一の方法で、活物質Ａ上に活物質Ｂ（上部柱状部）としてＳｉＯ0.5を形成し負極を作製した。
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。【０１３２】
（実施例７）
図１６に示す斜方蒸着装置７０における角度ωを６５°とした以外は実施例６と同様の方法で負極を作製し、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池作製した。【０１３３】
（比較例３）
図１６に示す斜方蒸着装置７０において、角度ωを６５°とした以外は実施例１と同様の方法で柱状体を形成し負極を作製した。負極の断面をＳＥＭ観察したところ、斜立角度が４３°で延伸部を有していなかった。この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。【０１３４】
（比較例４）
図１６に示す斜方蒸着装置７０において、角度ωを６５°とした以外は実施例２と同様の方法で柱状体を形成し負極を作製した。負極の断面をＳＥＭ観察したところ、斜立角度が４３°で延伸部を有していなかった。この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。【０１３５】
（比較例５）
図１７に示す蒸着装置８０を用いて、実施例１と同様の方法で負極を作製した。負極の断面をＳＥＭ観察したところ、斜立角度が９０°であった。上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。【０１３６】
実施例２〜７および比較例２〜５で得られた非水電解質二次電池について、以下に示す評価を行った。【０１３７】
（電池容量の測定）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において以下の条件で充放電した。
まず、設計容量（１０００ｍＡｈ）に対し、時間率１．０Ｃ（１０００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃ（５０ｍＡ）の電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、３０分間休止した。
その後、時間率１．０Ｃ（１０００ｍＡ）の電流値で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。
そして、上記を１サイクルとして、３サイクル目の放電容量を電池容量とした。【０１３８】
（容量維持率）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において、以下の条件で充放電を繰り返した。
まず、設計容量（１０００ｍＡｈ）に対し、時間率１．０Ｃ（１０００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で充電電流が時間率０．０５Ｃ（５０ｍＡ）の電流値に低下するまで充電した。そして、充電後３０分間休止した。
その後、時間率１．０Ｃ（１０００ｍＡ）の電流値で電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。そして、放電後３０分間休止した。
上記充放電サイクルを１サイクルとして、それを１００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を、百分率で表した値を容量維持率（％）とした。つまり、容量維持率が１００に近いほど充放電サイクル特性が優れていることを示す。【０１３９】
（ハイレート特性）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において以下の条件で充放電した。
まず、設計容量（１０００ｍＡｈ）に対し、時間率０．２Ｃ（２００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃ（５０ｍＡ）の電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、３０分間休止した。
その後、時間率０．２Ｃの電流値（２００ｍＡ）で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。これを、０．２Ｃ放電容量とした。【０１４０】
つぎに、上記と同様に充電した後、時間率２．０Ｃの電流値（２０００ｍＡ）で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。これを、２．０Ｃ放電容量とした。
そして、０．２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を百分率値（％）として表した値をハイレート特性（２Ｃ／０．２Ｃ×１００）とした。【０１４１】
（低温特性）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において以下の条件で充放電した。
まず、設計容量（１０００ｍＡｈ）に対し、時間率１．０Ｃ（１０００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃ（５０ｍＡ）の電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、３０分間休止した。
その後、時間率１．０Ｃの電流値（１０００ｍＡ）で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。これを、２５℃の放電容量とした。【０１４２】
つぎに、上記と同様に充電した後、−２０℃環境温度において、時間率１．０Ｃの電流値（１０００ｍＡ）で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。これを、−２０℃の放電容量とした。
そして、２５℃の放電容量に対する−２０℃の放電容量の割合を百分率値（％）として表した値を低温特性とした。
実施例２〜７および比較例３〜５で得られた非水電解質二次電池について、負極の諸元と評価結果を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
2008023733.tif 000004
【０１４４】
表２に示すように、実施例２、３および比較例３、４を比較すると、２５℃環境下での容量維持率やハイレート特性において、活物質の材料による差は、ほとんどなかった。しかし、低温特性において、活物質の薄膜部を設けていない比較例３、４は、実施例２、３に比べて著しく放電容量が低下した。これは、実施例２、３の柱状体は、充放電によりその傾斜角度が変化し、放電時の傾斜角度が大きいため、リチウムイオンの移動距離が短く、電解液が対流し易いためと考えられる。一方、比較例３、４の柱状体の傾斜角度は変化せず、かつ小さいため、特に低温時において放電に寄与するリチウムイオンが放電初期に移動しにくく、放電停止電圧以下に電池電圧が下がるので、低温特性が低いものと考えられる。【０１４５】
また、実施例２および比較例５を比較すると、傾斜角度がほぼ９０°と大きい比較例５は、初期状態において、ハイレート特性や低温特性に優れているが、充放電サイクルが進むにつれて容量維持率が極端に低下した。これは、比較例５では傾斜角度が変化しないため、サイクルが進むにつれて、充電時に集電体上にリチウム金属の析出が進み、容量が低下するためである。一方、実施例２は充電時に集電体表面が傾斜して延びる柱状体で覆われているため、リチウム金属の析出が生じにくく、高い容量維持率が得られるものである。【０１４６】
また、実施例４、５では、リチウムイオンの吸蔵および放出により柱状体の膨張および収縮の異なるように、柱状体を構成する元素の含有比率を、鋭角側から鈍角側に向けて幅方向に変化させることによって柱状体の傾斜角度を変化させる。このように構成しても、実施例２、３と同様の効果に、容量維持率、ハイレート特性（大電流放電特性）や低温特性に優れた非水電解質二次電池が得られることが明らかである。特に、実施例４のように柱状体の下部に薄膜部を設けることにより、薄膜部のない実施例５に比べて、さらに容量維持率、ハイレート特性や低温特性を向上できることがわかった。これは、柱状体の傾斜角度を薄膜部により、さらに拡大できることによる効果と考えられる。【０１４７】
同様に、実施例６、７では、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う膨張および収縮の異なる下部柱状体と上部柱状体を設けることによって、柱状体の傾斜角度を変化させている。このように構成しても、実施例２、３と同様に、容量維持率、ハイレート特性や低温特性に優れた非水電解質二次電池が得られることが明らかである。特に、実施例６のように下部柱状体のさらに下部に薄膜部を設けることにより、薄膜部のない実施例７と比べて、さらに容量維持率、ハイレート特性や低温特性を向上できることがわかった。これは、柱状体の傾斜角度を薄膜部により、さらに大きくできることによる効果と考えられる。【０１４８】
上記各実施例を用いて説明したように、本発明の負極を備えた非水電解質二次電池は、負極として集電体上に傾斜して形成された柱状体を備え、電池の充放電において柱状体の膨張・収縮にともなう傾斜角度の可逆的な変化により、充放電時の障害を効果的に取り除くことができるため、二次電池として重要な電気特性を向上させることができる。【０１４９】
なお、実施例４、５では、一例として活物質にＳｉＯｘを用い、ｘの値を０．０５〜１．５に変化させた例で説明したが、これに限られない。ｘが０≦ｘ＜２の範囲であれば、同様の効果が得られる。中でも、ｘが０．２〜０．７であれば特に好ましく、大きな効果が得られるものである。【０１５０】
また、実施例６、７の活物質ＢにＳｉＯｘを用い、ｘの値が０．５である例について説明したが、これに限定されない。ｘの値が０＜ｘ＜２の範囲であれば、同様の効果が得られる。【０１５１】
また、上記各実施例では、活物質としてＳｉまたはＳｉＯｘを用いた例について説明したが、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる元素である限り、特に限定されず、例えばＡｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎなどからなる少なくとも１種の元素を好ましく使用できる。さらに、負極活物質としては、上記各元素以外の材料が含まれていてもよい。例えば遷移金属や２Ａ族元素が含まれていてもよい。【０１５２】
なお、本発明において、集電体上に形成された凸部の形状および形成間隔は、上記各実施の形態に記載した内容に制限されるものでなく、傾斜する柱状体を形成し得るものであればいかなる形状でもよい。【０１５３】
また、柱状体の中心線と集電体の中心線とが形成する傾斜角度および柱状体の形状、寸法は、上記実施の形態に限定されるものでなく、負極の製造方法や用いられる非水電解質二次電池の必要特性に応じて適宜変更されるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、高エネルギー密度を可能としながら、ハイレート特性、充放電サイクル特性および低温特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。そのため、今後大きな需要が期待される携帯電話、ノートＰＣ、ＰＤＡなどの携帯型電子機器から大型の電子機器までの二次電池として有用である。
【図１】
2008023733.tif 000005
【図２】
2008023733.tif 000006
【図３】
2008023733.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2008023733.tif 000016
【図１３】
2008023733.tif 000017
【図１４】
2008023733.tif 000018
【図１５】
2008023733.tif 000019
【図１６】
2008023733.tif 000020
【図１７】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年12月29日(2008.12.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向の一方または両方の表面に凹部および凸部が形成された集電体と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質を含有する柱状体を含む負極活物質層とを備える非水電解質二次電池用負極であって、
柱状体は、凹部および凸部が形成された集電体表面から集電体の外方に向けて成長し、集電体表面に垂直な方向に対して角度を有して傾斜し、かつ、負極活物質によるリチウムイオンの吸蔵および放出に応じて集電体表面に垂直な方向に対する傾斜角度が可逆的に変化する非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
柱状体が、薄膜部と薄膜部に続く柱状部とを含み、
薄膜部が、凹部表面の一部または凹部表面の一部からそれに続く凸部表面の少なくとも一部にかけて薄膜状に形成され、
柱状部が、凸部表面の少なくとも一部または凸部表面の少なくとも一部およびそれに続く薄膜部表面の一部から、集電体の外方に向けて成長し、集電体表面に垂直な方向に対して角度を有して傾斜するように形成される請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
柱状体が成長する方向に向けて、負極活物質に含まれる元素の含有比率を連続的または非連続的に変化させている請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
薄膜部の膜厚が０．５μｍ〜５μｍである請求項２または３に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
柱状体が、上部柱状部と、リチウムの吸蔵放出による膨張および収縮が上部柱状部よりも大きい下部柱状部とを含み、
上部柱状部が、柱状体の集電体厚み方向の断面において、柱状体の成長方向における中心線と集電体の長手方向における中心線との成す角が鈍角である側の柱状体の一部分であり、かつ
下部柱状部が、柱状体の集電体厚み方向の断面において、柱状体の成長方向における中心線と集電体の長手方向における中心線との成す角が鋭角である側の柱状体の一部分である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
柱状体の集電体厚み方向の断面において、柱状体の成長方向における中心線と集電体の長手方向における中心線との成す角が鋭角である側から鈍角である側に向けて、負極活物質に含まれる元素の含有比率を連続的または非連続的に変化させている請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
柱状体と集電体との接触部分の、集電体表面に垂直な方向からの正投影面積が、凹部および凸部が形成された集電体表面の、集電体表面に垂直な方向からの正投影面積の６０％以上、１００％未満である請求項１〜６のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する理論容量密度が黒鉛のリチウムを可逆的に吸蔵および放出する理論容量密度よりも高い負極活物質である請求項１〜７のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
負極活物質が、珪素および珪素含有化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１０】
珪素含有化合物が式ＳｉＯｘ（式中、０．０５＜ｘ＜１．９５である。）で表される珪素酸化物である請求項８記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１１】
負極活物質層の膜厚が５μｍ〜５０μｍである請求項１〜１０のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１２】
（i）集電体の厚み方向の一方または両方の表面に、凹部および凸部を形成する集電体加工工程、
（ii）凹部にレジスト樹脂からなるレジストパターンを形成するパターン形成工程、
（iii）集電体の凹部および凸部が形成された表面に対して、該表面に垂直な方向から負極活物質を蒸着し、該表面に負極活物質を含む薄膜を担持させる薄膜形成工程、
（iv）凹部のレジストパターンを除去し、凹部に薄膜を担持しない露出領域を形成するパターン除去工程、ならびに
（v）集電体の凹部および凸部が形成された表面に対して、負極活物質を斜方蒸着し、凸部表面または凸部表面と薄膜表面の一部とから集電体の外方に成長し、集電体表面に垂直な方向に対して角度を有して傾斜し、負極活物質を含有する柱状体を凸部表面または凸部表面と薄膜表面に担持させる柱状体形成工程を含む非水電解質二次電池用負極の製造法。
【請求項１３】
（i）集電体の厚み方向の一方または両方の表面に、凹部および凸部を形成する集電体加工工程、
（ii）集電体表面に垂直な方向に対する負極活物質蒸気の入射角度φが式２Ｈ／Ｌ＜ｔａｎ（９０−φ）（式中、Ｈは凸部の有効高さおよびＬは凹部の幅をそれぞれ示す。）を満たすように負極活物質蒸気を入射させて、集電体の凹部および凸部が形成された表面に蒸着を行い、負極活物質を含有する薄膜を凹部表面の一部と凸部表面とに担持させる薄膜形成工程、ならびに
（iii）集電体表面に垂直な方向に対する負極活物質蒸気の入射角度φが式２Ｈ／Ｌ≧ｔａｎ（９０−φ）（式中、ＨおよびＬは上記に同じ。）を満たすように負極活物質蒸気を入射させて、集電体の凹部および凸部が形成された表面に蒸着を行い、凸部表面または凸部表面と薄膜表面の一部とから集電体の外方に成長し、集電体表面に垂直な方向に対して角度を有して傾斜し、負極活物質を含有する柱状体を凸部表面または凸部表面と薄膜表面に担持させる柱状体形成工程を含む非水電解質二次電池用負極の製造法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用負極、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極、セパレータならびに非水電解質を含む非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極とその製造法および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の目覚しい普及に伴い、ポータブル機器の電源として用いられる電池の需要が増大している。このような用途に用いられる電池の中でも、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性を有することから、リチウムイオン二次電池の需要が特に多くなっている。リチウムイオン二次電池は、一般に、リチウム含有複合酸化物を含有する正極、リチウム金属やリチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含有する負極および非水電解質を含む。そして、最近では、リチウムイオン二次電池のさらなる性能向上を目指して、リチウムイオンの吸蔵性を有する元素（以下「Ｌｉ吸蔵性元素」とする）を負極活物質として用いる研究が進められている。
【０００３】
Ｌｉ吸蔵性元素は、たとえば、リチウムと合金を形成することによってリチウムを吸蔵する。その中でも、珪素および錫は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する理論容量密度（以下単に「理論容量密度」とする）が高く、負極活物質として有望視されている。現在、Ｌｉ吸蔵性元素を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池が種々提案されている。たとえば、負極集電体と、負極集電体表面に形成される珪素の非晶質または微結晶性の薄膜である負極活物質層とを含む負極を有するリチウムイオン二次電池が提案されている（たとえば、特許文献１および特許文献２参照）。これらの特許文献において、珪素からなる薄膜は、たとえば、化学的気相成長（ＣＶＤ）法、蒸着法などによって形成されている。
【０００４】
しかしながら、Ｌｉ吸蔵性元素には、リチウムイオンを吸蔵および放出する際に、大きな体積変化を伴って膨張および収縮を繰り返すという特性があり、この特性によって、負極活物質としての使用が制限されている。すなわち、Ｌｉ吸蔵性元素を負極活物質層に含む負極では、リチウムイオンの吸蔵および放出によって負極活物質層が大きな体積変化を起こし、大きな応力が発生するので、歪み、しわ、切れなどの変形が発生し易くなる。また、負極活物質層の負極集電体からの剥離も非常に発生し易い。その結果、負極とセパレータまたは負極活物質層との間に空間が生じ、充放電反応が不均一になって、サイクル特性が低下するおそれがある。
【０００５】
Ｌｉ吸蔵性元素に関する上記のような課題を解決するために、負極活物質層中に、Ｌｉ吸蔵性元素の膨張応力を緩和する空間を設け、負極の変形や負極活物質層の剥離を抑制することが提案されている（たとえば特許文献３〜５参照）。特許文献３〜５では、負極集電体と、Ｌｉ吸蔵性元素からなる複数の柱状体の集合体である負極活物質層とを含む負極が提案されている。複数の柱状体は、負極活物質層表面に一定のパターンで、該表面に垂直な方向に延びかつ互いに離隔するように形成されている。特許文献３ではフォトレジスト法により柱状体を形成している。特許文献４ではエッチング法により柱状体を形成している。特許文献５では、Ｌｉ吸蔵性元素の蒸着源と負極集電体との間にメッシュを介在させ、負極集電体表面にＬｌ吸蔵性元素が蒸着する部分と蒸着しない部分と設けることにより、柱状体を形成している。特許文献３〜４の負極をリチウムイオン二次電池に装着した場合、正極活物質層の多くの表面は、負極活物質層と対向せず、負極集電体の露出部と対向する。このため、充電時に正極活物質層から供給されるリチウムは、負極活物質層中に吸蔵されずに、負極集電体の露出部に析出しやすい。その結果、放電時にリチウムが負極から効率良く放出されず、充放電効率および容量維持率が低下し、最終的にはサイクル特性が低下する。さらに電池の安全性も低下する。
【０００６】
また、負極集電体表面にＬｉ吸蔵性元素の薄膜を設け、さらに該薄膜の上に、該薄膜と接する面の面積が２×１０-7ｍ2以下であるＬｉ吸蔵性元素の柱状体を形成した負極が提案されている（たとえば、特許文献６参照）。この負極であれば、充電時にリチウムが負極集電体表面に析出することは防止される。しかしながら、負極集電体表面において、柱状体が形成されている部分以外も、Ｌｉ吸蔵性元素の薄膜で覆われているため、Ｌｉ吸蔵性元素の膨張を十分に緩和することはできない。したがって、負極の変形が起こるおそれがある。
【０００７】
また、負極集電体と、負極集電体の表面に互いに離隔するように形成されかつＬｉ吸蔵性元素を含有する複数の柱状体からなる負極活物質層とを含む負極であって、該柱状体が、負極集電体表面から該表面に垂直な方向に対して角度を有して傾斜するように成長している負極が提案されている（たとえば、特許文献７参照）。特許文献７では、複数の柱状体が斜め方向に形成されているので、負極集電体表面が正極活物質層と直接対向することがなく、正極活物質層から放出されるリチウムは負極活物質層に効率よく吸蔵される。また、柱状体が互いに離隔するように形成されるので、Ｌｉ吸蔵性元素の膨張応力も緩和でき、負極の変形を十分に防止できる。
【０００８】
しかしながら、特許文献７の技術には、柱状体の負極集電体からの脱落を防止する点で、改良の余地が残されている。すなわち、負極集電体表面に一定パターンで複数の柱状体を形成する場合、負極集電体と柱状体との接触面積は自ずと小さくなる。このため、負極集電体と柱状体との接合強度が低下し、柱状体の負極集電体からの脱落が起こり、充放電特性が低下するおそれがある。なお、このような技術的課題は、特許文献３〜６の負極にもある。また、特許文献７には、負極集電体表面に凹凸を形成し、凸部表面から柱状体を成長させる技術も記載されている。この場合にも、柱状体の脱落が起こり易い点では、上記と同様である。さらに、この技術では、凹部表面からも柱状体が成長する可能性がある。凹部表面から柱状体が成長すると、柱状体間の隙間が小さくなり、負極活物質層中に充分な空隙を形成することができない。よって、Ｌｉ吸蔵性元素の膨張応力を十分に緩和できない場合がある。
【０００９】
さらに、特許文献７の技術では、柱状体が常に一定の方向に傾斜しているため、正極活物質層と柱状体との間隔が、特許文献３〜６の負極に比べて相対的に長くなる。これは、リチウムイオンの移動距離が長くなることを意味している。このため、特に放電時における大電流放電を十分に行うことができず、また低温での放電量が不十分になることがある。
【特許文献１】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献２】特開２００２−３１３３１９号公報
【特許文献３】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献４】特開２００３−１７０４０号公報
【特許文献５】特開２００２−２７９９７４号公報
【特許文献６】特開２００３−３０３５８６号公報
【特許文献７】特開２００５−１９６９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、Ｌｉ吸蔵性元素を負極活物質として用いるにもかかわらず、負極の変形や負極活物質層の負極集電体からの剥離が防止され、リチウムの負極集電体への析出がなく、サイクル特性に優れ、大電流放電が可能で、低温でも十分な放電量を確保できる非水電解質二次電池用負極を提供することである。
また、本発明の他の目的は、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造法を提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、本発明の非水電解質二次電池用負極を含む非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、厚み方向の一方または両方の表面に凹部および凸部が形成された集電体と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質を含有する柱状体を含む負極活物質層とを備える非水電解質二次電池用負極であって、
柱状体は、凹部および凸部が形成された集電体表面から集電体の外方に向けて成長し、集電体表面に垂直な方向に対して角度を有して傾斜し、かつ、負極活物質によるリチウムイオンの吸蔵および放出に応じて集電体表面に垂直な方向に対する傾斜角度が可逆的に変化する非水電解質二次電池用負極に係る。
【００１２】
本発明の負極においては、柱状体は、薄膜部と薄膜部に続く柱状部とを含み、
薄膜部が、凹部表面の一部または凹部表面の一部からそれに続く凸部表面の少なくとも一部にかけて薄膜状に形成され、
柱状部が、凸部表面の少なくとも一部または凸部表面の少なくとも一部およびそれに続く薄膜部表面の一部から、集電体の外方に向けて成長し、集電体表面に垂直な方向に対して角度を有して傾斜するように形成されることが好ましい。
また、柱状体が成長する方向に向けて、負極活物質に含まれる元素の含有比率を連続的または非連続的に変化させていることが好ましい。
また、薄膜部の膜厚は０．５μｍ〜５μｍであることが好ましい。
【００１３】
本発明の負極においては、柱状体は、上部柱状部と、リチウムの吸蔵放出による膨張および収縮が上部柱状部よりも大きい下部柱状部とを含み、
上部柱状部が、柱状体の集電体厚み方向の断面において、柱状体の成長方向における中心線と集電体の長手方向における中心線との成す角が鈍角である側の柱状体の一部分であり、かつ
下部柱状部が、柱状体の集電体厚み方向の断面において、柱状体の成長方向における中心線と集電体の長手方向における中心線との成す角が鋭角である側の柱状体の一部分であることが好ましい。
また、柱状体の集電体厚み方向の断面において、柱状体の成長方向における中心線と集電体の長手方向における中心線との成す角が鋭角である側から鈍角である側に向けて、負極活物質に含まれる元素の含有比率を連続的または非連続的に変化させていることが好ましい。
【００１４】
本発明の負極においては、柱状体と集電体との接触部分の、集電体表面に垂直な方向からの正投影面積は、凹部および凸部が形成された集電体表面の、集電体表面に垂直な方向からの正投影面積の６０％以上、１００％未満であることが好ましい。
また、負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する理論容量密度が黒鉛のリチウムを可逆的に吸蔵および放出する理論容量密度よりも高い負極活物質であることが好ましい。
また、負極活物質は、珪素および珪素含有化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
また、珪素含有化合物は、組成式ＳｉＯｘ（式中、０．０５＜ｘ＜１．９５である。）で表される珪素酸化物であることが好ましい。
また、負極活物質層の膜厚は５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
【００１５】
本発明は、（i）集電体加工工程、（ii）パターン形成工程、（iii）薄膜形成工程、（iv）パターン除去工程、ならびに（v）柱状体形成工程を含む非水電解質二次電池用負極の製造法に係る。
本発明は、（i）集電体加工工程、（ii）薄膜形成工程、ならびに（iii）柱状体形成工程を含む非水電解質二次電池用負極の製造法に係る。
本発明は、本発明の非水電解質二次電池用負極、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極、セパレータならびに非水電解質を含む非水電解質二次電池に係る。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高エネルギー密度の負極活物質の膨張応力を緩和するために、負極活物質層中に空隙を確保しつつ、負極集電体と柱状体（負極活物質層）との接触面積を従来技術よりも広くして充分な接合強度を確保できる。よって、負極の歪み、しわ、切れなどの変形を抑制できる。同時に、負極活物質層の剥離および柱状体の部分的な脱落も抑制できる。結果として、非水電解質二次電池のエネルギー密度、容量維持率、充放電サイクル特性を向上させ得る。
また、本発明によれば、柱状体の傾斜角度がリチウムの吸蔵および放出に伴って可逆的に変化し、充電時には柱状体の集電体厚み方向の断面において、柱状体の成長方向における中心線と集電体の長手方向における中心線との成す角が大きくなり、電解液が円滑に柱状体どうしの隙間に導かれる。このため、放電初期にイオンが移動しやすくなって分極による放電電圧の低下が抑制されるので、大電流放電を安定的にかつ十分に行うことができ、低温域でも十分な放電量を確保できる。さらに、電池の安全性も向上する。
また、本発明によれば、柱状体の傾斜角度がリチウムの吸蔵および放出に伴って可逆的に変化し、放電時には柱状体と正極活物質層との間隔が短くなる。このため、放電時に大電流放電を安定的にかつ十分に行うことができ、低温域でも十分な放電量を確保できる。さらに、電池の安全性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１は、本発明の実施形態の一つである非水電解質二次電池１の構成を模式的に示す分解斜視図である。図２は、図１に示す非水電解質二次電池に含まれる負極１５の構成を模式的に示す縦断面図である。図３は、比較用の負極１００の構成を模式的に示す縦断面図である。図４は、比較用の別形態の負極１０１の構成を模式的に示す縦断面図である。図５は、図２に示す負極１５の充放電時の状態を模式的に示す縦断面図である。図５（ａ）は充電時の状態を示し、図５（ｂ）は放電時の状態を示す。図６は、図２に示す負極１５の充放電時の状態を拡大して示す縦断面図である。図６（ａ）は充電時の状態を示し、図６（ｂ）は放電時の状態を示す。
非水電解質二次電池１は、電極群１０、電池ケース１１、封口板１２、絶縁ガスケット１３および図示しない非水電解質を含む。
【００１８】
電極群１０は、負極１５、負極リード１５ａ、正極１６、正極リード１６ａおよびセパレータ２５を含み、電池ケース１１内に収容される。電極群１０は、セパレータ２５を介して負極１５および正極１６を重ね合わせて捲回してなる捲回物に、負極リード１５ａおよび正極リード１６ａを電気的に接続したものである。負極リード１５ａは、負極１５に含まれる負極集電体１７に接続されている。正極リード１６ａは、正極１６に含まれる図示しない正極集電体に接続されている。
電極群１０は、非水電解質とともに電池ケース１１内に収納される。電極群１０の上部には、電極群１０と封口板１２とを隔離するとともに、負極リード１５ａおよび正極リード１６ａと電池ケース１１とを隔離する樹脂製の絶縁ガスケット１３が配置されている。
【００１９】
負極１５は、図２、図５および図６に示すように、負極集電体１７および負極活物質層１８を含む。
負極集電体１７は、その厚み方向における一方の表面１７ａに、凹凸部２０が形成されている。凹凸部２０は、規則的または不規則的に配列された凹部２１と凸部２２とを含む。図２において、表面１７ａに対向する表面１７ｂが平面であり、かつ表面１７ｂが水平面に一致しているとする。この時、凹凸部２０における、破線で示される平均線ｘよりも鉛直方向下部が凹部２１であり、平均線ｘよりも鉛直方向上部が凸部２２である。なお、平均線ｘは、表面粗さＲａを定義するＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）で用いられている用語であり、粗さ曲線の平均値から求めた直線を意味する。また、本実施の形態では、凹凸部２０は、複数の凹部２１と複数の凸部２２とが交互に規則的に配置されるように設けられている。
【００２０】
凹部２１および凸部２２の形状、凹凸部２０のパターンは、特に限定されない。表面１７ａに垂直な方向からの凸部２２の正投影像は、たとえば、多角形（たとえば、正方形、長方形、台形、菱形、平行四辺形など）、円形、楕円形などである。ここで、表面１７ａに垂直な方向とは、表面１７ａが有する凹部２１と凸部２２とを平均化した擬似平面に対して垂直な方向である。垂直な方向は、法線方向と同義である。なお、負極集電体１７の表面１７ａは、微視的に見れば凹凸を有するが、目視によればほぼ平坦である。
よって、負極集電体１７の表面１７ａに垂直な方向は、擬似平面を用いなくても、一義的に定めることも可能である。さらに、表面１７ａに垂直な方向は、表面１７ａに対向する表面１７ｂが平面であり、かつ水平面に一致またはほぼ一致する場合に、表面１７ｂに垂直な方向とほぼ一致している。また、本実施の形態では、凹凸部２０が一方の表面１７ａに形成されているが、それに限定されず、厚み方向の両方の面に形成されていてもよい。
【００２１】
また、表面１７ａに平行な方向における凹部２１および凸部２２の断面形状は、図２、図５および図６では長方形であるが、それに限定されず、たとえば、長方形以外の多角形（たとえば、正方形、台形、菱形、平行四辺形など）、半円形、弓形などでもよい。ここで、表面１７ａに平行な方向とは、表面１７ａが有する凹部２１と凸部２２とを平均化した擬似平面に対して平行な方向である。なお、表面１７ａに平行な方向は、表面１７ａに対向する表面１７ｂが平面であり、かつ水平面に一致またはほぼ一致する場合には、表面１７ｂに平行な方向とほぼ一致している。また、凸部２１および凹部２２は、すべて同じ正投影像および断面形状でもよいが、正投影像および／または断面形状が異なっていてもよい。
【００２２】
凹部２１および凸部２２の大きさも、特に限定されない。ただし、凸部２２に担持される柱状部２３ｂの膨張応力による負極１５の変形を防止する観点から、凸部２２の幅は、好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは１〜２０μｍである。また、柱状部２３ｂとそれに隣り合う柱状部２３ｂとの間に隙間を確保して、膨張応力を緩和し、負極１５の変形を抑制する観点から、凹部２１の幅は、凸部２２の幅の３０％〜２５０％が好ましく、５０％〜２００％が特に好ましい。なお、凹部２１の幅および凸部２２の幅は、断面形状から求める。このとき、凸部２２の幅は、凸部２２の最大幅として求められる。凹部２１の幅は、凸部２２の最大幅が求められる断面形状における、凹部２１の最大幅として求められる。
また、凸部２２の高さは、凸部２２の機械的強度を確保する観点から、１５μｍ以下が好ましく、１μｍ〜１０μｍが特に好ましい。ここで、凸部２２の高さとは、表面１７ａに垂直な方向において、凹部２１の底面から凸部２２の最頂部までの長さである。
【００２３】
負極集電体１７の凹凸部２０を除くシート状部分の構成材料は、特に限定されないが、一般には、銅、銅合金、チタン、ニッケル、ステンレス鋼などが適している。シート状部分の厚さは特に制限されないが、通常１〜８０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。このようなシート状物としては、たとえば、圧延銅箔、圧延銅合金箔、電解銅箔、電解銅合金箔などを好適に使用できる。これらの金属箔の表面に、導電性を有する下地層を形成してもよい。下地層に用いられる材料としては、たとえば、銅、ニッケル、コバルトなどが好ましい。これらの金属箔の表面に凹凸部２０を形成することにより、負極集電体１７を得ることができる。
【００２４】
負極活物質層１８は、複数の柱状体２３を含んでいる。柱状体２３は、下記（１）〜（３）の特徴を有している。これによって、柱状体２３は、図５および図６に示すように、負極活物質によるリチウムイオンの吸蔵および放出に応じて負極集電体１７の表面１７ａに垂直な方向に対する傾斜角度が可逆的に変化するという特性を示す。また、柱状体２３の膨張による負極１５の変形、柱状体２３の負極集電体１７からの脱落などが実用上問題のない程度に防止される。
【００２５】
（１）リチウムの吸蔵および放出に伴って膨張および収縮を可逆的に繰り返す負極活物質を含有している。
負極活物質としては、リチウムの吸蔵および放出に伴って膨張および収縮を可逆的に繰り返すものであれば特に制限なく使用できるが、その中でも、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する理論容量密度が黒鉛（８３３ｍＡｈ／ｃｍ3）よりも高いものが好ましい。このような負極活物質の具体例としては、たとえば、珪素、珪素含有化合物、錫、錫含有化合物などが挙げられる。珪素化合物としては、たとえば、珪素と酸素とを含む化合物、珪素と酸素と窒素とを含む化合物、珪素と窒素とを含む化合物、珪素と前記以外の元素から選ばれる１種または２種以上とを含む化合物、合金または固溶体などが挙げられる。珪素と酸素とを含む化合物は、好ましくは珪素酸化物であり、さらに好ましくは、組成式ＳｉＯｘ（式中、０＜ｘ＜２である。）で表される酸化珪素である。前記組成式において、酸素含有量を示すｘの値は、０．０１〜１であることが好ましい。珪素と窒素とを含む化合物は、好ましくは珪素窒化物であり、さらに好ましくは、たとえば、組成式：ＳｉＮｙ（０＜ｙ＜４／３）で表される窒化珪素である。また、前記以外の元素は、たとえば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎ、ＰｂおよびＧｅよりなる群から選ばれる。これらの元素の１または２以上の元素を含む合金が挙げられる。
【００２６】
錫含有化合物としては、たとえば、錫、錫と酸素とを含む化合物、錫含有合金、錫化合物などが挙げられる。錫と酸素とを含む化合物は、好ましくは錫酸化物であり、さらに好ましくは組成式ＳｎＯｚ（式中、０＜ｚ＜２である。）で表される酸化錫、ＳｎＯ2などである。錫含有合金としては、たとえば、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などが挙げられる。錫化合物としては、たとえば、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＬｉＳｎＯなどが挙げられる。これらの中でも、珪素、珪素酸化物、錫、錫酸化物などが好ましく、珪素、珪素酸化物などが特に好ましい。負極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、珪素または錫とともに、酸素および／または窒素を含む化合物を用いる場合は、組成の異なるものを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、負極活物質の結晶形態は、単結晶、多結晶、微結晶、アモルファスなどのいずれでもよい。多結晶形態の負極活物質は複数の結晶子（結晶粒：crystallite）を含む。微結晶形態の負極活物質は大きさが１００ｎｍ以下の結晶子を含む。負極活物質の結晶形態が微結晶またはアモルファスであることは、Ｘ線回折装置、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて確認できる。たとえば、負極活物質層１８のＸ線回折測定で得られる回折パターンにおいて、シャープなピークが見られず、ブロードなハローパターンだけが観測される場合、負極活物質は実質的に非晶質であると判断できる。
【００２８】
（２）柱状体２３は隣り合う他の柱状体２３との間に空隙を有して離隔するように設けられている。
柱状体２３は、負極集電体１７の表面１７ａから、負極集電体１７の外方に向けて成長するように設けられている。また、隣り合う柱状体２３同士は互いに離隔し、それにより、リチウム吸蔵時の膨張を緩和するための空隙が設けられている。
【００２９】
（３）柱状体２３が薄膜部（または裾野部）２３ａと柱状部２３ｂとを含む。
薄膜部２３ａと柱状部２３ｂとは別個に存在するのではなく、両者はそれぞれの少なくとも一部が接触した状態で存在する。換言すれば、薄膜部２３ａに続くように柱状部２３ｂが形成されている。また、薄膜部２３ａおよび柱状部２３ｂに含有される負極活物質は同じでも、異なっていてもよい。
薄膜部２３ａは、負極活物質によるリチウムイオンの吸蔵および放出に応じて、負極集電体１７の表面１７ａに垂直な方向に対して柱状部２３ｂが傾斜する角度（以下単に「柱状部２３ｂの傾斜角度」とする）を可逆的に変化させる。それとともに、負極集電体１７と負極活物質層１８との接合強度を高め、負極活物質層１８の負極集電体１７からの剥離、柱状体２３の部分的な脱落などを防止する機能をも有している。
【００３０】
薄膜部２３ａは、上記した負極活物質を含有し、負極集電体１７の表面１７ａにおける凹部２１表面の一部または凹部２１表面の一部からそれに続く柱状部２３ｂ側面の少なくとも一部にかけて薄膜状に形成されている。薄膜部２３ａが、凹部２１の全部を被覆すると、充電時における薄膜部２３ａの膨張応力が十分に緩和されず、負極１５にしわ、切れなどの変形が発生する原因になるおそれがある。薄膜部２３ａによる膨張応力を緩和するためには、凹部２１の一部のみを被覆している必要がある。なお、薄膜部２３ａは、凸部２２表面の一部または全部を被覆してもよい。
【００３１】
薄膜部２３ａの厚さは、好ましくは０．１μｍ〜５μｍであり、さらに好ましくは１μｍ〜３μｍである。薄膜部２３ａの厚さが０．１μｍ未満では、薄膜部２３ａの機械的強度が低くなり、破損し易くなる可能性がある。その場合、負極集電体１７と負極活物質層１８との接合強度を向上させる効果が小さくなるおそれがある。したがって、膜厚０．１μｍ未満の部分は、実質的には薄膜部２３ａとはみなすことができない。一方、薄膜部２３ａの厚さが５μｍを超えると、充放電時の薄膜部２３ａの膨張応力が大きくなり、負極１５にしわ、切れなどの変形が発生するおそれがある。
なお、薄膜部２３ａの厚さ、形状などは、後記するスパッタリング法、真空蒸着法などを利用した斜方蒸着法において、負極活物質蒸気の凸部２２表面への入射角を適宜調整することによって、制御できる。
【００３２】
柱状部２３ｂは、上記した負極活物質を含有し、凸部２２表面の少なくとも一部または凸部表面の少なくとも一部とそれに続く薄膜部２３ａ表面の一部から、負極集電体１７の外方に向けて成長している。また、柱状部２３ｂは、負極集電体１７の表面１７ａに垂直な方向に対し、角度を有して傾斜するように形成されている。柱状部２３ｂは、負極活物質によるリチウムイオンの吸蔵および放出に応じて、負極集電体１７の表面１７ａに垂直な方向に対する傾斜角度が可逆的に変化する。
【００３３】
柱状部２３ｂの傾斜角度θは０°を超え、９０°未満の範囲の中から適宜選択できるが、好ましくは１０°〜８０°である。柱状部２３ｂを、前記傾斜角度θで傾斜させることにより、負極活物質層１８の正投影面積が増加する。正投影図における負極集電体１７の露出部の割合は、減少するかまたはなくなる。よって、負極集電体１７にリチウムが析出する可能性が低くなり、電池の充放電効率は上昇する。すなわち、不均一な電極反応が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。特に大電流によるハイレート充放電の場合に見られる急激なサイクル特性の低下は、顕著に抑制される。傾斜角度θが１０°未満では、柱状部２３ｂを傾斜させることの効果が不十分になるおそれがある。また、傾斜角度θが８０°を超えると、柱状部２３ｂを負極集電体１７に担持することが次第に難しくなる。なお、柱状部２３ｂの傾斜角度θは、柱状体２３の傾斜角度θに一致するかまたはほぼ一致する。柱状体２３の傾斜角度θは、後に定義する。
【００３４】
柱状部２３ｂの傾斜角度θは、柱状部２３ｂの成長方向が負極集電体１７の表面１７ａに垂直な方向と成す角の角度と同義である。柱状部２３ｂの成長方向は、柱状部２３ｂを蒸着法またはスパッタリング法により成長させる場合には、柱状部２３ｂを成長させる際の負極集電体１７の表面１７ａと水平面とが成す角αにより決定される。その際、蒸着源またはターゲットは、たとえば、負極集電体１７の鉛直下方に設置され、角αと、表面１７ａに垂直な方向に対する活物質源の入射角度φは、傾斜角度θと等しくなる。角α、入射角度φおよび傾斜角度θとの間には、ｔａｎα＝ｔａｎφ＝２ｔａｎθの関係がある。ただし、蒸着時に酸素、窒素などのガスを導入すると、前記関係が当て嵌まらない場合もある。
【００３５】
柱状部２３ｂの傾斜角度θは、上記のように傾斜角度θと角αとの関係から求められるが、電子顕微鏡（ＳＥＭなど）を用いて求めることもできる。たとえば、少なくとも１０個の柱状部２３ｂについて、負極集電体１７の表面１７ａに垂直な方向と成す角度を測定し、得られた測定値の平均値を傾斜角度θとしてもよい。さらに詳しくは、負極１５の厚み方向の断面において、負極集電体１７の表面および負極活物質層１８の表面に相当する平均線をそれぞれ求める。得られた二本の平均線から等距離にある直線Ｌを求める。直線Ｌは、各柱状部２３ｂの表面または輪郭を示す曲線と二点で交わる。
二つの交点について、それぞれ柱状部２３ｂの表面を示す曲線に対する接線を求める。これにより、それらの接線と、負極集電体１７の表面１７ａに対して垂直な方向とが成す角度θ１および角度θ２を求めることができる。柱状部２３ｂの傾斜角度θは、角度θ１および角度θ２の平均値として求めることができる。
【００３６】
なお、傾斜角度θは、電池の充放電により、徐々に小さくなる傾向がある。よって、傾斜角度角θの測定は、製造直後の電極、製造直後の未使用の電池に含まれる負極、または、１０回以下しか充放電が行われていない電池に含まれる負極１５を用いて行うことが好ましい。
柱状部２３ｂの傾斜状態は、負極活物質層１８の位置により、異なっていてもよく、同じでもよい。負極集電体１５の厚み方向の両面１７ａ、１７ｂに負極活物質層１８が形成され場合には、両面の負極活物質層１８に含まれる柱状部２３ｂの傾斜状態は、異なっていてもよく、同じでもよい。
【００３７】
柱状部２３ｂは、厳密な円柱状または角柱状の粒子である必要はない。柱状部２３ｂの形状は、特に限定されず、略柱状であればよく、湾曲していてもよく、屈曲部を有してもよい。柱状部２３ｂが途中で１箇所以上の屈曲部を有している場合、屈曲部で分割される個々の領域の何れかが、負極集電体１７の表面に垂直な方向に対して、傾斜していればよい。その領域の傾斜角度θは、上記したように、好ましくは１０°〜８０°である。異なる形状の柱状部２３ｂが混在していてもよい。柱状部２３ｂは、その長さ方向において直径（太さ）が変化してもよい。たとえば、集電体から離れるにしたがい、柱状部２３ｂの直径が大きくなってもよい。
【００３８】
柱状部２３ｂの直径は、特に限定されない。ただし、充電時の膨張で柱状部２３ｂに割れが生じること、負極集電体１７の表面１７ａから柱状体２３ｂが離脱することなどを防止する必要がある。このような観点から、負極活物質が不可逆容量に相当するリチウムを含む場合と含まない場合のどちらか一方において、柱状部２３ｂの直径は、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１〜２０μｍである。柱状部２３ｂの直径は、たとえば、負極１５の厚み方向の断面において、柱状部２３ｂの中心高さにおける直径の平均値として求めることができる。ここで、中心高さとは、上記の直線Ｌに相当する高さである。また、直径とは、柱状部２３ｂの成長方向に対して垂直な幅である。換言すれば、負極集電体１７の表面１７ａに垂直な方向からの、柱状部２３ｂの正投影図における最大幅である。
【００３９】
このような構成を有する柱状体２３は、さらに、柱状体２３の成長する方向に向けて、負極活物質に含まれる元素の含有比率を連続的または非連続的に変化させても良い。たとえば、負極活物質として珪素酸化物を用い、酸素含有率が徐々に低下するように構成すれば、柱状体２３の傾斜角度θを、一層確実に可逆的な変化させ得る。
【００４０】
柱状体２３の特徴を一層明瞭にするため、図３および図４に示す負極１００、１０１と比較する。負極１００、１０１はそれぞれ負極１５に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
負極１００は、柱状体２６を有することを特徴とする。柱状体２６の表面１７ａとの接触面積は、負極１５における柱状体２３のそれとほぼ同等である。しかしながら、柱状体２６は、凸部２２表面の一部とそれに続く凹部２１表面の一部から、負極集電体１７の外方に向けて延びるように形成されている。凹部２１表面の部分は、薄膜状には形成されていない。また、柱状体２６の成長方向に垂直な方向の幅（太さ）は、柱状体２３よりも大きくなり、柱状体２６同士の間隙が減少している。このため、柱状体２６の傾斜角度は可逆的に変化することが殆どなく、負極集電体１７の表面１７ａが正極１６に対して露出し、充電時にリチウムが析出するのを免れ得ない。また、負極活物質の膨張時に、膨張応力を十分に緩和することができない。よって、充放電時には、負極１００に、しわ、切れなどの変形が発生する場合がある。
【００４１】
負極１０１は、柱状体２８を有することを特徴とする。柱状体２８は、凸部２２表面の一部から、負極集電体１７の外方に向けて延びるように形成される。これでは、負極集電体１７の表面１７ａとの接触面積が、柱状体２３に比べて小さくなっている。このため、柱状体２８は柱状体２３に比べて表面１７ａからの脱落が起り易くなっている。また、その成長方向に垂直な方向の幅（太さ）は、柱状体２３と同程度であり、膨張応力の緩和には有効であるが、柱状体２８は、柱状体２３における薄膜部２３ａを有していない。このため、柱状体２８の傾斜角度は可逆的に変化することが殆どなく、負極集電体１７の表面１７ａが正極１６に対して露出し、充電時にリチウムが析出するのを免れ得ない。
【００４２】
次に、本発明の負極１５における柱状体２３の傾斜角度の可逆的な変化について、図５および図６に基づいて、さらに詳しく説明する。図５（ａ）および図６（ａ）は、柱状体２３の充電前（放電後）の状態を示している。図５（ｂ）および図６（ｂ）は、柱状体２３の充電後（放電前）の状態を示している。
【００４３】
まず、図５（ａ）および図６（ａ）の充電前の状態において、凸部２２の頂部における柱状体２３が傾斜する側の端部を端点２２ｂとする。また、柱状体２３の成長方向の端部における、端部２２ｂから最も遠い点を最頂点２３ｘとする。最頂点２３ｘと端点２２ｂとを結ぶ線（一点破線）を外挿して柱状体２３の中心線Ａ1−Ａ1とする。また、負極集電体１７の厚み方向の中心線Ｂ−Ｂを外挿する。負極集電体１７の表面１７ａ、１７ｂが平面または擬似平面である場合、中心線Ｂ−Ｂは表面１７ａ、１７ｂに平行になる。そして、中心線Ａ1−Ａ1と、中心線Ｂ−Ｂ（負極集電体１７の表面と平行な線を中心線とする）とが交差して形成される角の角度が傾斜角度θになる。ここで、充電前の傾斜角度θをθ１、充電後の最大傾斜角度θをθ2とする。
【００４４】
柱状体２３の中心線Ａ1−Ａ1は、充電前と充電後とでは、その位置が移動する。一方、負極集電体１７のＢ−Ｂは充電前と充電後とで変化することはない。本発明では、充電前の柱状体２３の中心線Ａ1−Ａ1および負極集電体１７の中心線Ｂ−Ｂを基準にして、傾斜角度θを決定する。すなわち、充電前の状態において、中心線Ａ1−Ａ1および中心線Ｂ−Ｂを決定し、これらの交点を求める。充電により柱状体２３が徐々に立ち上がる場合、傾斜角度θは、交点と柱状体２３における交点から最も遠い最頂点２３ｘとを結ぶ直線Ａ2−Ａ2と、中心線Ｂ−Ｂとがなす角の角度として定義される。
【００４５】
柱状体２３は、電池の充電時にリチウムイオンを吸蔵することにより、膨張して体積が増加する。それにともなって、柱状体２３の傾斜角度は充電前のθ1から次第に大きくなり、完全充電状態ではθ2となる。このとき、θ1＜θ2である。その結果、柱状体２３は、図６に示す矢印左方向へ立ち上がる。また、放電時には、リチウムイオンの放出により柱状体２３の活物質の体積収縮にともない、図６に示す矢印右方向へ傾斜し、傾斜角度がθ2からθ1へと変化する。
【００４６】
柱状体２３の傾斜角度θの可逆的な変化は、次のようなメカニズムによって起こるものと推測される。
柱状体２３は、充電時、正極から放出されるリチウムイオンの吸蔵により、膨張して体積が増加する。そのとき、図６（ａ）に示すように、柱状体２３内部には、主に膨張応力Ｆ１が全体に亘って発生し、柱状体２３を押し広げるように働く。
一方、薄膜部２３ａにも、同様に膨張応力Ｆ２が作用する。しかし、薄膜部２３ａで発生する膨張応力Ｆ２は、負極集電体１７の凸部２２の側面２２ａと凹部２１とによって、それらの方向への膨張が妨げられ、柱状部２３ａに向けて変則的に大きい膨張応力Ｆ２が作用する。その結果、柱状体２３の中心線Ａ1−Ａ1と負極集電体１７の中心線Ｂ−Ｂとが鋭角（傾斜角度θ1）を形成する側の膨張応力が、中心線Ａ1−Ａ1と中心線Ｂ−Ｂとが鈍角（１８０−θ1）を形成する側よりも大きくなる。そして、柱状体２３の鋭角側部分の膨張量が鈍角側部分の膨張量より増加することにより、柱状体２３は、図６（ｂ）のように、矢印で示す左方向のモーメントにより傾斜角度が、θ1からθ2へと変化するものと考えられる。
【００４７】
さらに、充放電に伴う柱状体２３の傾斜角度θの可逆的な変化（θ1⇔θ2）は、本発明の有する効果に大きな影響を与えるものであるので、その作用を図７に基づいて説明する。図７は図１に示す非水電解質二次電池１における電極群１０の要部の構成を拡大して示す縦断面図である。図７（ａ）は充電開始時、図７（ｂ）は完全充電後の放電開始時の状態を示している。なお、図７ではセパレータ２５の図示を省略する。
一般に、正極と対向する面に負極集電体の露出部を有する負極を用いると、充電時に、正極から放出されたリチウムイオンは、負極活物質に吸蔵される。それと同時に、リチウムイオンの一部は、負極集電体に直接到達してリチウム金属として析出する。このため、安全性や充放電特性などの電池性能を低下させる原因となっている。
【００４８】
本実施の形態では、図７（ａ）に示すように、充電開始状態における柱状体２３は、傾斜角度θ1で負極集電体１７の凸部２２上に傾斜して形成されている。これを、負極集電体１７の表面１７ａに垂直な方向からの正投影図で見ると、柱状体２３が、正極１６に対して負極集電体１７の凹部２１を遮蔽した状態になっている。したがって、充電時に正極１６から放出されるリチウムイオンは、柱状体２３によって負極集電体１７の凹部２１への直接の到達が遮られ、そのほとんどが柱状体２３に吸蔵されることになる。その結果、リチウム金属の析出が抑制される。
また、負極１５では、柱状体２３の一部分である薄膜部２３ａが、図６（ａ）の円状破線２３ｙに示すように、負極集電体１７の凸部２２の側面２２ａのみでなく、負極集電体１７の凹部２１表面の一部にも形成されている。このため、負極集電体１７の凹部２１表面へのリチウム金属の析出をさらに効率良く、抑制することができる。
【００４９】
また、柱状体２３の傾斜角度θは、充電初期のθ1から充電の進行に伴って徐々に大きくなり、柱状体２３が起き上がる。それとともに、凹部２１は柱状体２３で遮蔽された状態から、正極１７に対向する露出部分が多くなるように変化する。しかし、柱状体２３の傾斜角度θが完全充電状態であるθ2に近づくときには、充電電流が低下しており、正極１６から直進したリチウムイオンが、負極集電体１７上にリチウム金属を析出する可能性は極めて低い状態となる。
さらに、柱状体２３の柱状部２３ａは、主に凸部２２表面に独立して形成されているため、リチウムイオンの吸蔵によって柱状体２３全体が膨張しても負極集電体１７にしわなどの変形や剥離などを生じさせることがない。
【００５０】
また、図７（ｂ）に示すように、完全充電された電池を放電する場合、柱状体２３は、傾斜角度θ2で立ち上がった状態であるため、柱状体２３の傾斜角度θがθ1の場合と比較して、正極１７とリチウムイオンを放出する活物質の表面との平均距離が短くなる。このため、大電流放電（ハイレート放電）が容易になる。さらに、各柱状体２３間に存在する非水電解液２９は、図中の矢印で示すように、対流し易く、非水電解液２９の動きが妨げられないので、特に低温時の充放電特性を大幅に改善できる。
【００５１】
なお、本実施の形態において、柱状体２３の傾斜角度θは、負極集電体１７の凸部２２の形状および間隔に連動して自由に設計されるものである。一例として、凸部２２の間隔が２０μｍの場合、４５°〜６０°の範囲で、凸部２２に端点２２ｂから最端点２３ｘの距離が少なくとも３０μｍ以上で形成することが好ましいが、これに限られるものではない。この場合、柱状体２３は、負極集電体１７の面を正極１６から直視できない状態に遮蔽することができ、負極集電体１７上へのリチウム金属の析出を効果的に防止できる。
【００５２】
ここで、負極活物質層１８に関する説明に戻る。
負極活物質層１８の厚さは、負極活物質が不可逆容量に相当するリチウムを含む場合と含まない場合のいずれにおいても、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜５０μｍである。負極活物質層１８の厚さが前記範囲であれば、エネルギー密度が高く、高容量の負極１５が得られる。よって、負極活物質自体の高容量を十分に発揮させることができる。また、柱状部２３ｂが他の柱状部２３ｂで遮蔽される割合を低く抑えることができる。柱状部２３ｂからの集電抵抗も低く抑制できる。よって、ハイレートでの充放電に有利である。負極活物質層１８の厚さが５μｍ未満では、負極１５の容量が低下するおそれがある。また、負極活物質層１８の厚さが１００μｍを超えると、柱状部２３ｂが他の柱状部２３ｂで遮蔽される割合が大きくなり、大電流放電を十分に行えないおそれがある。
【００５３】
なお、負極活物質層１８の厚さは、負極１５の厚み方向の断面において、負極集電体１７の表面１７ａの平均線から、負極活物質層１８の最上面までの距離である。ただし、簡易的には、厚さを測定する一般的な装置を用いて負極１５および負極集電体１７の厚みを計測し、負極１５の厚みと負極集電体１７の厚みとの差分として算出しても良い。この場合の算出結果は、平均線を用いて厳密に測定した厚さとほぼ一致することが、実験上明らかとなっている。なお、一般的な厚さ測定装置を用いた場合、負極集電体１７の凸部２２の最上面までの厚さと、負極活物質層１８の最上面までの厚さとの差が、負極活物質層１８の厚さとなる。この場合、「集電体の最上面から活物質層の最上面までの距離」に「集電体の表面を示す平均線から集電体の最上面までの距離」を加えた値が、「集電体の表面を示す平均線から活物質層の最上面までの距離」となる。
【００５４】
また、負極集電体１７と負極活物質層１８との接触部の、負極集電体１７の表面１７ａに垂直な方向からの正投影面積は、負極活物質層１８を担持する表面１７ａの正投影面積の６０％以上、１００％未満であることが好ましく、６０％以上、８０％以下であることが更に好ましい。ここで、負極集電体１７と負極活物質層１８との接触部とは、薄膜部２３ａと負極集電体１７との接触部、および柱状部２３ｂと負極集電体１７との接触部を併せたものである。負極集電体１７と負極活物質層１８との接触部の正投影面積が、表面１７ａの正投影面積の６０％未満では、負極集電体１７と負極活物質層１８との接触面積が小さいため、これらの接合強度を高める効果が低下する。また、負極集電体１７と負極活物質層１８との接触部の正投影面積を、表面１７ａの正投影面積の８０％以下とすることにより、凹部２１に担持されている薄膜部２３ａの膨張応力を効果的に緩和できる。
【００５５】
図８は、負極集電体１７と負極活物質層１８との接触部の正投影面積を模式的に示す上面図である。斜線を施した部分（柱状部２３ｂまたは薄膜部２３ａと接触する凸部２２の上面３２の面積と、薄膜部２３ａと接触する凹部２１の表面３３の面積との合計）が、負極集電体１７と負極活物質層１８との接触部の正投影面積に相当する。この正投影面積は、たとえば、負極活物質層１８を負極集電体１７の凸部２２付近まで研磨し、その後、負極集電体１７を垂直方向から観測し、負極集電体１７の全面積および負極集電体１７の負極活物質層１８が付着していない露出部分の面積を測定し、これらの差分（全面積−露出面積）として求められる。
【００５６】
負極活物質層１８の空隙率を調整することにより、柱状体２３に含まれる負極活物質と非水電解質との接触面積を増加させることができる。また、負極活物質の膨張応力を緩和する点からも、有利である。負極活物質層１８の空隙率Ｐは、好ましくは３０％〜７０％、さらに好ましくは４０％〜６０％である。空隙率Ｐが前記範囲にあれば、負極活物質の膨張および収縮によって発生する応力を十分に緩和できると考えられる。また、負極活物質と非水電解質との接触面積を十分に確保できる。なお、空隙率Ｐが７０％を超えても、電池の用途よっては好適に電極として用いることができる。ただし、電極のエネルギー密度は小さくなる。また、ここでの空隙率Ｐは、負極活物質層１８が不可逆容量に相当するリチウムを含まない状態で測定された値である。
【００５７】
負極活物質層１８の空隙率および厚みは、完全放電状態で測定することが望ましい。完全放電状態とは、負極活物質が不可逆量に相当するリチウムを含み、かつ、可逆容量に相当するリチウムを含まない状態（可逆容量が０の状態）である。完全放電状態は、完成した電池内において、負極活物質層１８の体積が最小の状態に相当する。なお、柱状体２３の大きさも完全放電状態で測定するのが好ましい。
不可逆容量に相当するリチウムを含まない状態で負極活物質層１８の空隙率Ｐおよび厚みを測定する場合、測定値を補正することにより、完全放電状態の場合の値を得ることができる。たとえば、完全放電状態の負極活物質層１８の体積と、リチウムを全く含まない負極活物質層１８の体積との差分ΔＶを用いて、空隙率Ｐの値を補正できる。完全放電状態での空隙率Ｐ'は、Ｐ’＝Ｐ−ΔＶより求められる。完全放電状態での負極活物質層１８の空隙率Ｐ'は、好ましくは５％〜６０％、さらに好ましくは２０％〜５５％、２０％〜５０％または３０％〜５０％である。
【００５８】
負極活物質層１８の空隙率Ｐは、たとえば、下記式に基づいて算出できる。
Ｐ（％）＝１００〔｛ＳＴ−（Ｗ／Ｄ）｝／ＳＴ〕
〔式中、Ｓは負極活物質層１８を担持する負極集電体１７の表面１７ａの面積を示す。Ｔは負極活物質層１８の厚みを示す。Ｗは負極活物質層１８の重量を示す。Ｄは負極活物質の密度を示す。〕
また、負極活物質層１８の空隙率Ｐは、ガス吸入または水銀圧入を利用するポロシメータを用いれば、より正確に測定できる。水銀ポロシメータを用いた測定においては、空隙率Ｐは、下記式に基づいて算出できる。
Ｐ（％）＝１００｛ＶＨ／（ＶＴ＋ＶＨ）｝
〔式中、ＶＨは負極活物質層１８内の空隙に侵入した水銀の体積を示す。ＶＨは、負極集電体１７の表面１７ａが有する凹部２１に侵入した水銀の体積も含む。ＶＴは負極活物質層１８の真体積を示す。負極活物質層１８の真体積は、負極活物質層１８の重量と負極活物質の比重から算出できる。〕
【００５９】
なお、空隙率Ｐの測定には、負極集電体１７の表面に負極活物質層１８が均一に形成されている部分から切り出した試料を用いる。その際、両面に負極活物質層１８を形成した部分から試料を切り出してもよく、また、片面に負極活物質層１８を形成した部分から試料を切り出しても良い。
【００６０】
ここで、図１に示す非水電解質二次電池１の負極１５以外の構成要素の説明に戻る。なお、負極の製造法については後記する。
正極１６は、図示しない正極活物質層と正極集電体とを含む。正極活物質層は正極集電体の厚み方向の両面または片面に設けられている。正極活物質層は正極活物質を含有し、さらに必要に応じて、導電剤、結着剤などを含んでいる。正極活物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ4などのリチウム含有複合酸化物、一般式ＬｉＭ1ＰＯ4（Ｍ1＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）で表されるオリビン型リン酸リチウム、一般式Ｌｉ2Ｍ2ＰＯ4Ｆ（Ｍ2＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）で表されるフルオロリン酸リチウム、これら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換した化合物などが挙げられる。これらの中でも、リチウム含有複合酸化物が好ましい。正極活物質は、その表面を金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで処理してもよく、また、その表面を疎水化処理してもよい。正極活物質は１種を単独で使用でき、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６１】
導電剤としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。導電剤は１種を単独で使用でき、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６２】
結着剤としては、たとえば、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンよりなる群から選ばれる２種以上のモノマー化合物からなる共重合体を結着剤として用いてもよい。結着剤は１種を単独で使用でき、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６３】
正極集電体としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料、炭素材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体（不織布など）などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。多孔性または無孔の導電性基板の厚みは特に制限されないが、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００６４】
セパレータ２５としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、合成樹脂からなる多孔質膜が挙げられる。合成樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、アラミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどが挙げられる。多孔質膜には、たとえば、微多孔膜、不織布などがある。また、セパレータ２５は、その内部または表面に、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。また、セパレータ２５の厚み方向の両面または片面に耐熱層を設けてもよい。耐熱層は、たとえば、前記耐熱性フィラーと結着剤とを含んでいる。結着剤は、正極活物質層に用いられるのと同じものを使用できる。また、セパレータ２５の膜厚は、好ましくは１０μｍ〜３０μｍ程度である。
【００６５】
非水電解質としては、溶質を有機溶媒に溶解した電解質溶液、溶質および有機溶媒を含み、高分子化合物で非流動化されたポリマー電解質または固体電解質などを使用できる。電解質溶液を用いる場合には、セパレータ２５に電解質溶液を含浸させるのが好ましい。なお、非水電解質は、溶質、有機溶媒および高分子化合物以外に、添加剤を含んでいてもよい。
【００６６】
溶質は、活物質の酸化還元電位などに基づいて選択される。具体的に、溶質としては、リチウム電池の分野で常用される溶質を使用でき、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウム、ビス（２，２'−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなどが挙げられる。溶質は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。
【００６７】
有機溶媒としては、リチウム電池の分野で常用される有機溶媒を使用でき、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどが挙げられる。有機溶媒は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。
【００６８】
添加剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどが挙げられる。添加剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。
【００６９】
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種または２種以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。固体電解質またはゲル状電解質を用いる場合、これらをセパレータ２５の代わりに負極１５と正極１６との間に配置してもよい。または、ゲル状電解質を、セパレータ２５に隣接するように配置してもよい。
【００７０】
図９は、本発明における別形態の負極３５および負極３７の構成を模式的に示す縦断面図である。図９（ａ）は負極３５の充電前の状態を示し、図９（ｂ）は負極３７の充電前の状態を示す。負極３５および負極３７は、図２などに示す負極１５に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【００７１】
負極３５は、柱状体３６を有することを特徴とする。柱状体３６は、柱状体２３のように薄膜部２３ａを含まず、上部柱状部３６ａと下部柱状部３６ｂとを含むことを特徴とする。上部柱状部３６ａおよび下部柱状部３６ｂはいずれも負極活物質を含有する。上部柱状部３６ａとは、図９（ａ）に示す充電前の状態における負極３５の厚み方向の断面において、柱状体３６の成長方向における中心線Ａ1−Ａ1と、負極集電体１７の中心線Ｂ−Ｂとの成す角が鈍角（１８０−θ1）である側の柱状体３６の一部分である。また、下部柱状部３６ｂとは、図９（ａ）に示す充電前の状態における負極３５の厚み方向の断面において、柱状体３６の成長方向における中心線Ａ1−Ａ1と、負極集電体１７の中心線Ｂ−Ｂとの成す角が鋭角（θ1）である側の柱状体３６の一部分である。
【００７２】
柱状体３６においては、リチウムの吸蔵および放出による膨張および収縮が上部柱状体３６ａよりも下部柱状体３６ｂの方が大きくなるように構成されている。より具体的には、下部柱状部３６ｂから上部柱状部３６ａへ向けて、負極活物質の元素の含有比率を連続的に変化させている。たとえば、負極活物質がＳｉＯｘで表される珪素酸化物である場合、下部柱状部３６ｂから上部柱状部３６ａに向けて、酸素の含有比率を０≦ｘ＜２の範囲で、連続的に小さくなるように変化させる。
【００７３】
柱状体３６が充電時にリチウムイオンを吸蔵すると、上部柱状部３６ａでは膨張応力Ｆ３が発生し、下部柱状部３６ｂでは膨張応力Ｆ４が発生する。そして、下部柱状部３６ｂの膨張応力Ｆ４は、上部柱状部３６ａの方向に向かうにつれて連続的に小さくなり、膨張応力Ｆ３になる。その結果、図５で説明した柱状体２３の場合と同様に、柱状体３６の中心線Ａ1−Ａ1と負極集電体１７の中心線Ｂ−Ｂとが形成する傾斜角度θが、θ1からθ2へと変化し柱状体３６が矢印方向のモーメントにより起き上がる。
【００７４】
負極３５では、柱状体３６の傾斜角度を可逆的に変化させる膨張応力を、柱状体３６に含有される負極活物質の膨張率の連続的な変化により発生させている。このため、柱状体２３の薄膜部２３ａに相当する部分は、特に必要としない。
しかし、図９（ｂ）に示す負極３７における柱状体３８のように、負極集電体１７の凹部２２に延びる薄膜部３８ｃを設けてもよい。これにより、膨張応力Ｆ４にさらなる膨張応力Ｆ５が加わるため、可逆的な傾斜角度の変化をさらに大きくできる。その結果、充電時の集電体１７表面へのリチウム金属の析出防止などの効果をさらに高めることができる。なお、負極３７は、薄膜部３８ｃが形成される以外は、負極３５と同じ構成を有する。
【００７５】
図１０は、本発明における別形態の負極３９および負極４１の構成を模式的に示す縦断面図である。図１０（ａ）は負極３９の充電前の状態を示し、図１０（ｂ）は負極４１の充電前の状態を示す。負極３９および負極４１は、図９に示す負極３５および負極３７に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【００７６】
負極３９は、柱状体４０を含むことを特徴とする。柱状体４０は、負極３５における柱状体３６に類似し、負極活物質をそれぞれ含有する上部柱状部４０ａおよび下部柱状部４０ｂを含む。上部柱状部４０ａとは、図１０（ａ）に示す充電前の状態における負極３９の厚み方向の断面において、柱状体４０の成長方向における中心線Ａ1−Ａ1と、負極集電体１７の中心線Ｂ−Ｂとの成す角が鈍角（１８０−θ1）である側の柱状体４０の一部分である。また、下部柱状部４０ｂとは、図１０（ａ）に示す充電前の状態における負極３９の厚み方向の断面において、柱状体４０の成長方向における中心線Ａ1−Ａ1と、負極集電体１７の中心線Ｂ−Ｂとの成す角が鋭角（θ1）である側の柱状体４０の一部分である。
【００７７】
柱状体４０においては、上部柱状部４０ａに含有される負極活物質と、下部柱状部４０ｂに含有される負極活物質とを別種のものにすることによって、下部柱状部４０ｂの膨張および収縮が、上部柱状部４０ａの膨張および収縮よりも大きくなるように構成している。具体的には、下部柱状部４０ａに含有される負極活物質のリチウムイオン吸蔵による膨張率よりも、小さい膨張率を有する負極活物質で上部柱状部４０ｂを構成している。
たとえば、柱状体４０を珪素および組成式ＳｉＯｘで表される珪素酸化物で構成する場合、下部柱状部４０ｂでは珪素を用い、上部柱状部４０ａでは前記組成式において０＜ｘ＜２の範囲の珪素酸化物を用いる。また、下部柱状体４０ｂでは前記組成式において０＜ｘ＜２の範囲の珪素酸化物を用い、かつ上部柱状部４０ａでは下部柱状体４０ｂで用いられる珪素酸化物よりもｘの値が小さい珪素酸化物を用いてもよい。
【００７８】
柱状体４０が充電時にリチウムイオンを吸蔵すると、上部柱状部４０ａでは膨張応力Ｆ６が発生し、下部柱状部３６ｂでは膨張応力Ｆ７が発生する。上部柱状部４０ａの体積膨張量が下部柱状部４０ｂの体積膨張量より小さいため、膨張応力Ｆ６は膨張応力Ｆ７よりも小さくなる。その結果、図５で説明した柱状体２３の場合と同様に、柱状体４０の中心線Ａ1−Ａ1と負極集電体１７の中心線Ｂ−Ｂとが形成する傾斜角度θが、θ1からθ2へと変化し柱状体４０が矢印方向のモーメントにより起き上がる。
【００７９】
負極３９では、柱状体４０の傾斜角度を可逆的に変化させる膨張応力を、柱状体４０に含有される負極活物質の膨張率の違いにより発生させている。このため、柱状体２３の薄膜部２３ａに相当する部分は、特に必要としない。
しかし、図１０（ｂ）に示す負極４１における柱状体４２のように、負極集電体１７の凹部２１に延びる薄膜部４２ｃを設けてもよい。これにより、膨張応力Ｆ７にさらなる膨張応力Ｆ８が加わるため、可逆的な傾斜角度の変化をさらに大きくできる。その結果、充電時の集電体１７表面へのリチウム金属の析出防止などの効果をさらに高めることができる。なお、負極４１は、薄膜部４２ｃが形成される以外は、負極３９と同じ構成を有する。
【００８０】
図１１は、本発明の実施形態の一つである積層型非水電解質二次電池４５の構成を模式的に示す縦断面図である。
積層型非水電解質二次電池４５において、正極４６、負極４７、セパレータ４８、非水電解質およびその他の構成は、図１に示す非水電解質二次電池１と同じ構成を採ることができる。積層型非水電解質二次電池４５および非水電解質二次電池１の相違は、電極群が捲回型であるかまたは積層型であるかという点のみである。
【００８１】
積層型リチウム二次電池４５は、正極４６、負極４７、およびこれらの間に介在するセパレータ４８を含む電極群を具備する。電極群およびリチウムイオン伝導性を有する非水電解質は、外装ケース５１の内部に収容されている。リチウムイオン伝導性を有する電解質は、主にセパレータ４８に含浸されている。正極４６は、正極集電体４６ａと、正極集電体４６ａに担持された正極活物質層４６ｂとを含み、負極４７は、負極集電体４７ａと、負極集電体４７ａに担持された負極活物質層４７ｂとを含む。正極集電体４６ａおよび負極集電体４７ａには、それぞれ正極リード４９および負極リード５０の一端が接続されている。正極リード４９および負極リード５０の他端は、それぞれ外装ケース５１の外部に導出されている。外装ケース５１の開口部は、樹脂材料からなるガスケット５２により封止されている。
【００８２】
正極活物質層４６ｂは、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時には、負極活物質層４７ｂが放出したリチウムイオンを吸蔵する。負極活物質層４７ｂは、充電時に、正極活物質が放出したリチウムイオンを吸蔵し、放電時には、リチウムイオンを放出する。
積層型リチウム二次電池４５では、図示しないが、正極４６と負極４７とを３層以上に積層してもよい。ただし、全ての正極活物質層４６ａが負極活物質層４７ａと対向し、かつ、全ての負極活物質層４７ａが正極活物質層４６ａと対向するように、両面もしくは片面に正極活物質層４６ａを有する正極と、両面もしくは片面に負極活物質層４７ａを有する負極とを用いる。
【００８３】
また、セパレータ４８や外装ケース５１についても、非水電解質二次電池１と同様に、リチウム電池の分野で常用されるものを、特に限定なく、用いることができる。
なお、図１１では、積層型非水電解質二次電池の一例を示したが、捲回型の電極群を有する円筒型非水電解質二次電池、角型電解質二次電池などにも当然に適用できる。非水電解質二次電池の形状は、特に限定されず、たとえば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。
【００８４】
次に、本発明の負極の製造法について説明する。本発明の負極の製造法は、（i）集電体加工工程、（ii）パターン形成工程、（iii）薄膜形成工程、（iv）パターン除去工程、および（v）柱状体形成工程を含む。
（i）の集電体加工工程では、集電体の厚み方向の一方または両方の表面に、凹部および凸部を形成する。
（ii）のパターン形成工程では、凹部にレジスト樹脂からなるレジストパターンを形成する。
（iii）の薄膜形成工程では、集電体の凹部および凸部が形成された表面に対して、該表面に垂直な方向から負極活物質を蒸着し、該表面に負極活物質を含む薄膜を担持させる。
（iv）のパターン除去工程では、凹部のレジストパターンを除去し、凹部に薄膜を担持しない露出領域を形成する。
（v）の柱状体形成工程では、集電体の凹部および凸部が形成された表面に対して、負極活物質を斜方蒸着し、凸部表面または凸部表面と薄膜表面の一部とから集電体の外方に成長し、集電体表面に垂直な方向に対して角度を有して傾斜し、負極活物質を含有する柱状体を凸部表面または凸部表面と薄膜表面に担持させる。
本発明の製造法は、たとえば、ネガ型の紫外線感光性の液状レジスト樹脂を用いたリフトオフプロセスを利用して実施することができる。
【００８５】
図１２は、本発明の実施形態の一つである負極の製造法を説明するための工程図である。
図１２（ａ）に示す工程では、厚み方向の表面に凹部５２と凸部５３とを有する負極集電体５１を作製する。すなわち、図１２（ａ）の工程は（i）の集電体加工工程である。
負極集電体５１は、たとえば、金属箔の表面に凹凸パターンを形成することにより得ることができる。金属箔の表面に凹凸パターンを形成する方法は、特に限定されないが、たとえば、レジスト樹脂などを用いたエッチング、電着、めっきなどが挙げられる。また、金属箔に、凹凸パターンを有する金型やセラミック型を押しつけて加圧し、凹凸パターンを金属箔に転写してもよい。
【００８６】
図１２（ｂ）に示す工程では、凹部５２に液状レジスト樹脂を塗布し、仮硬化させ、レジスト樹脂の仮硬化層５４を形成する。液状レジスト樹脂には公知のレジスト樹脂を使用でき、たとえば、ネガ型の液状レジスト樹脂が挙げられる。ネガ型の液状レジスト樹脂は、たとえば、東京応化工業（株）から市販されている。
図１２（ｃ）に示す工程では、仮硬化層５４に所定の入射角度βで紫外線５５を照射し、仮硬化層５４を部分的に硬化させる。紫外線は、仮硬化層５４の凸部５３によって遮蔽された領域には照射されない。よって、入射角度βを制御することにより、凹部５２を被覆している仮硬化層５４の硬化面積を制御できる。このような紫外線照射には、一般的な平行露光機を改造した装置を使用できる。
【００８７】
図１２（ｄ）に示す工程では、部分的に硬化した仮硬化層５４に現像液を接触させて、未硬化部分のレジスト樹脂を除去する。東京応化工業（株）製のネガ型の液状レジスト樹脂を用いる場合には、現像液に、たとえばＮａＨＣＯ3水溶液を使用できる。このとき、工程（ｃ）において、紫外線が照射されなかった仮硬化部分のレジスト樹脂は除去され、紫外線が照射されて硬化したレジスト樹脂硬化層５４ａが凹部に残存し、レジストパターンが形成される。すなわち、図１２（ｂ）〜（ｄ）の工程が、（ii）のパターン形成工程である。
【００８８】
図１２（ｅ）に示す工程では、負極集電体５１の凹部５２、凸部５３および硬化層５４ａが形成された表面に対して、該表面に垂直な方向から、負極活物質源を蒸着して、該表面に負極活物質を含む薄膜部５６を担持させる。ここで、蒸着時間を制御することにより、凹部５３に担持される薄膜部５６の厚さを制御できる。薄膜部５６の厚さは、好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜３μｍである。薄膜部５６は、凹部５２の硬化層５４ａがない部分の表面、凸部５３表面、および硬化層５４ａ表面に形成される。図１２（ｅ）に示す工程は、（iii）の薄膜形成工程である。
【００８９】
図１２（ｆ）に示す工程では、剥離液により硬化層５４ａを除去し、凹部５２に薄膜部５６を担持しない露出領域５７を形成する。剥離液には、たとえば水酸化ナトリウム水溶液を使用できる。このとき、硬化層５４ａとともに、その表面に担持されている薄膜部５６も除去される。図１２（ｆ）に示す工程は、（iv）のパターン除去工程である。
【００９０】
図１２（ｇ）に示す工程では、負極集電体５１の薄膜部５６が形成された表面に、所定の入射角度で負極活物質源を蒸着して、凸部５３に負極活物質を含む柱状部５８を担持させる。なお、入射角度は、負極集電体５１の表面に垂直な方向と負極活物質源の入射方向とが成す角である。図１２（ｇ）に示す工程は、（v）の柱状体形成工程である。
０°ではない所定の入射角度（凹部５２が凸部５３の陰となって遮蔽される角度）で、負極集電体５１の表面に負極活物質源を入射させる場合、凸部５３への負極活物質の堆積が優先され、凹部５２への負極活物質の堆積は阻害される。よって、負極活物質は主に凸部５３表面から負極集電体５１の外方に向けて柱状に成長する。柱状部５８の高さ（または負極活物質層の厚さ）は蒸着時間により制御できる。また、隣接する柱状部５８の間には隙間が形成される。こうして、たとえば、凹部５２の一部に厚さ１μｍの薄膜部５６が担持され、凸部５３に高さ２０μｍの柱状部５８が担持された負極を作製できる。
【００９１】
入射角度をφ、負極集電体５１の薄膜部５６が形成された表面が有する凸部５３の有効高さをＨ、凹部５３の有効幅をＬとする。このとき、２Ｈ／Ｌ≧ｔａｎ（９０−φ）の場合には、図４に示すように、凸部５３のみに柱状部５８が成長する。一方、２Ｈ／Ｌ＜ｔａｎ（９０−φ）の場合には、図２に示すように、柱状部５８が凸部５３と薄膜部５６の表面にまたがって成長する。なお、図１２（ｂ）に示す工程では、紫外線の入射角度βは、２Ｈ／Ｌ＜ｔａｎ（９０−β）を満たすことが好ましい。
【００９２】
ここで、凸部の「有効高さ」は、負極集電体５１の薄膜部５６が形成された表面の平均線から、入射方向に平行な直線が接線として凸部５３に接触する点までの距離である。たとえば、図２に示すように凸部５３が矩形の場合や、凸部５３の中央が窪んでいる場合には、凸部５３の「有効高さ」と「高さ」は同義である。また、凸部５３の「有効幅」は、入射方向に平行な直線が接線として凸部５３に接触する点を含む、負極集電体５１の薄膜部５６が形成された表面に平行な面における幅である。たとえば、図２に示すように凸部が矩形の場合や、凸部の中央が窪んでいる場合には、凸部の「有効幅」と「幅」は同義である。
【００９３】
負極集電体５１の薄膜部５６が形成された表面に負極活物質源を蒸着させる際には、たとえば、図１３に示すに蒸着装置６０を使用できる。図１３（ａ）は、蒸着装置６０の構成を模式的に示す側面図である。ただし、チャンバ６１は断面で示す。図１３（ｂ）は、図１３（ａ）のｂ−ｂ線断面図であり、同じくチャンバ６１は断面で示す。
【００９４】
蒸着装置６０は、真空雰囲気を実現するためのチャンバ６１と、集電体６６を固定する固定台６２と、ガスをチャンバ６１内に放出するノズル６３と、外部からガスをチャンバ６１内に導入するガス導入管６４と、活物質源を含む蒸着源６５と、蒸着源６５を加熱する手段である電子ビーム装置（図示せず）と、を具備する。
【００９５】
集電体６６を固定する固定台６２は、ノズル６３の上方に設置されている。固定台６２の鉛直下方には、蒸着源６５が設置されている。たとえば、集電体６６の表面Ｘに活物質として珪素酸化物を堆積させる場合、蒸着源６５には活物質源として珪素単体を用いる。ノズル６３からは、高純度の酸素ガスを放出させる。電子ビームを蒸着源６５に照射すると、珪素単体が加熱され、気化する。気化した珪素は、酸素雰囲気を通過して、珪素酸化物として集電体６６の表面Ｘに堆積する。
【００９６】
蒸着装置６０では、蒸着源６５の鉛直上方にある固定台６２の回転により、集電体６６と蒸着源６５との位置関係を変更可能である。上記の工程［ｂ］で薄膜部を形成する際には、固定台４２と水平面とが成す角αを０°に設定する。また、工程［ｃ］で柱状部２３ｂを形成する際には、角αを０°＜α＜９０°（たとえば６０°）に設定する。この場合、活物質源は、表面Ｘに０°より大きい所定の入射角度で入射される。よって、凸部によって遮蔽された凹部には活物質が堆積せず、凸部に活物質が柱状に堆積する。その結果、成長した柱状部５８は、集電体６６の表面に垂直な方向に対して、傾斜している。
【００９７】
また、本発明では、別形態の製造法によって、負極を作製できる。別形態の製造法は、（i）集電体加工工程、（ii）薄膜形成工程および（iii）柱状体形成工程を含む。
（i）の集電体加工工程では、集電体の厚み方向の一方または両方の表面に、凹部および凸部を形成する。
（ii）の薄膜形成工程では、集電体表面に垂直な方向に対する負極活物質蒸気の入射角度φが式２Ｈ／Ｌ＜ｔａｎ（９０−φ）（式中、Ｈは凸部の有効高さおよびＬは凹部の幅をそれぞれ示す。）を満たすように負極活物質蒸気を入射させて、集電体の凹部および凸部が形成された表面に蒸着を行い、負極活物質を含有する薄膜を凹部表面の一部と凸部表面とに担持させる。
（iii）柱状体形成工程では、集電体表面に垂直な方向に対する負極活物質蒸気の入射角度φが式２Ｈ／Ｌ≧ｔａｎ（９０−φ）（式中、ＨおよびＬは上記に同じ。）を満たすように負極活物質蒸気を入射させて、集電体の凹部および凸部が形成された表面に蒸着を行い、凸部表面または凸部表面と薄膜表面の一部とから集電体の外方に成長し、集電体表面に垂直な方向に対して角度を有して傾斜し、負極活物質を含有する柱状体を凸部表面または凸部表面と薄膜表面に担持させる。
本製造法によれば、リフトオフプロセスを用いず、負極集電体表面への負極活物質源の入射角度を変化させるだけで簡易的に本発明の負極を作製できる。
【００９８】
具体的には、まず、２Ｈ／Ｌ＜ｔａｎ（９０−φ）を満たす所定の入射角度φで、集電体の凹部と凸部とが形成された表面に負極活物質源を蒸着する。この場合、凹部の一部と凸部への負極活物質の堆積が優先し、凹部の残部への負極活物質の堆積は阻害される。これは、凹部の一部が周囲の凸部によって遮蔽されているためである。よって、蒸着時間を短時間とすることで、凸部と凹部にまたがる領域に、負極活物質を含む薄膜部を担持させることができる。次に、２Ｈ／Ｌ≧ｔａｎ（９０−φ）を満たす所定の入射角度φで、集電体表面に負極活物質源を蒸着する。この場合、凸部への活物質の堆積だけが優先し、凹部への活物質の堆積は阻害される。よって、凸部のみに柱状部が成長する。これによって、本発明の負極が得られる。
【００９９】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
図１１に示すような積層型のリチウム二次電池を以下の要領で作製した。
（i）正極の作製
正極活物質である平均粒径約１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末を１
０ｇと、導電剤であるアセチレンブラックを０．３ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末を０．８ｇと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを、充分に混合して、正極合剤ペーストを調製した。
【０１００】
得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体４６ａの片面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層４６ｂを形成した。その後、所定形状に正極を切り出した。得られた正極において、アルミニウム箔の片面に担持された正極活物質層は、厚さ７０μｍで、３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズであった。
【０１０１】
（ii）負極の作製
〈ａ〉負極集電体の作製
図１２（ａ）に示すような凹凸パターンを有する表面を有する銅箔を作製し、４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに裁断し、集電体を得た。凸部の形状は、全て同じ形状とした。
集電体表面に垂直な方向からの凸部の正投影像は正方形とした。正方形の一辺の長さは１０μｍとした。集電体の厚み方向において、凸部の正投影像の一辺と平行な凸部の断面（以下、断面Ｙ：集電体の厚み方向において蒸着時の活物質源の入射方向に平行な断面）の形状は長方形とした。断面Ｙにおいて、凸部の高さは３μｍで、凸部と凹部との高低差は６μｍとした。断面Ｙにおいて、凹部の幅（すなわち隣接する凸部と凸部との間の間隔）は、凸部の幅の１００％（すなわち１０μｍ）とした。
【０１０２】
上記の集電体の凹凸パターンは、厚さ１４μｍの圧延銅箔（日本製箔（株）製）の表面に、日立化成工業（株）製のドライフィルムレジストをラミネートした。１０μｍ角の正方形のドットパターンが１０μｍ間隔で配置されたフォトマスクを用いて、銅箔上のドライフィルムレジストを露光し、その後、ＮａＨＣＯ3水溶液で現像した。この銅箔に対し
、銅の電解メッキを行った。その後、銅箔を水酸化ナトリウム水溶液に浸し、レジストを完全に除去した。これにより、高さが３μｍの凸部が形成された（凸部と凹部との高低差は６μｍ）。
【０１０３】
得られた集電体を、図１３に示すような蒸着装置６０（（株）アルバック製）の固定台６２に固定した。ガス導入管６４は、マスフローコントローラを経由して、酸素ボンベと接続した。酸素ガスを放出するノズル６３は、固定台６２の上端部の鉛直下方で、固定台６２の重心高さから３ｃｍ下方に設置した。また、固定台６２の重心から７ｃｍ離れた鉛直下方には、活物質源を含む蒸着源６５を設置した。活物質源である純度９９．９９９９％の珪素単体（（株）高純度化学研究所製）を用いた。
【０１０４】
固定台６２を一方向に僅かに回転させ、固定台６２と水平面とが成す角αを１０°に設定し、活物質を蒸着させ、薄膜部を形成した。ここでは、薄膜部の厚さが１μｍとなるように蒸着時間を制御した。なお、電子ビームの加速電圧を−８ｋＶ、エミッションを２５０ｍＡ、酸素流量を２０ｓｃｃｍに設定した。固定台６２と水平面とが成す角αと、活物質源の入射角度φとの間には、ｔａｎα＝ｔａｎφの関係が成立する。よって、角φは１０°であり、２Ｈ／Ｌ＝６／１０＜ｔａｎ（９０−φ）の関係が成立する。
【０１０５】
次に、固定台６２を更に同じ方向に回転させ、固定台と水平面とが成す角αを６０°に設定した。よって、角φは６０°であり、２Ｈ／Ｌ＝６／１０≧ｔａｎ（９０−φ）の関係が成立する。この状態で、活物質を蒸着させ、柱状部を形成した。ここでは、蒸着終了後の活物質層の厚さが２０μｍとなるように蒸着時間を制御した。
【０１０６】
柱状部を形成する際には、蒸着源６５に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを２５０ｍＡに設定した。酸素流量は２０ｓｃｃｍとした。珪素単体の蒸気は、チャンバ４１内の酸素とともに、集電体６６の表面の凸部に、珪素酸化物として堆積した。このようにして、本発明の負極を作製した。この負極は、３１ｍｍ×３１ｍｍのサイズに裁断した。
【０１０７】
得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、珪素酸化物の組成はＳｉＯ0.3であった。
次に、負極の断面を様々な角度から電子顕微鏡で観察した。図１４に、負極断面の電子顕微鏡写真である。電子顕微鏡写真を分析した結果、集電体表面の各凹部の一部には、厚さ約１μｍの薄膜部が担持されており、各凹部の残部には薄膜部が担持されていないことが確認できた。また、凹部表面のうち、柱状部に対して蒸着を行うときに影になる部分には、負極活物質が担持されていなかった。
また、負極の水平断面の電子顕微鏡観測により、集電体表面に垂直な方向からの活物質層の正投影図を分析した。その結果、集電体表面に垂直な方向からの、活物質層と集電体との接触部の正投影面積は、活物質層を担持する集電体表面の正投影面積の９５％であった。
【０１０８】
負極活物質層のその他の特徴を以下に示す。
柱状部が集電体の法線方向と成す角θ：３０°
柱状部の直径：１５μｍ
負極活物質層の空隙率Ｐ：５２％（Ｐ'：４５％）
ここで、角φが６０°であるのに対して、角θが３０°となりｔａｎφ＝２ｔａｎθの関係が成り立たないが、ノズル６３からの酸素導入の影響であると考えられる。
【０１０９】
（iii）電池の作製
正極活物質層を有さない正極集電体の裏面に、正極リードを接続した。
負極活物質層を有さない負極集電体の裏面に、負極リードを接続した。
旭化成（株）製の厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、正極活物質層と負極活物質層とを対向させ、薄い電極群を構成した。この電極群を、電解質とともに、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比
１：１で混合し、これにＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液を用いた。非水電解液は、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータにそれぞれ含浸させた。その後、正極リードと負極リードを、外部に導出させた状態で、真空減圧しながら、外装ケースの端部を溶着させ、試験電池を完成させた。得られた試験電池を電池１Ａと称する。
【０１１０】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で、表面に凹凸パターンを有する負極集電体を作製した。得られた集電体を、同様の蒸着装置６０の固定台６２に固定し、固定台６２を一方向に回転させ、固定台と水平面とが成す角αを３０°に設定した。よって、活物質源の入射角度φは３０°であり、２Ｈ／Ｌ＝６／１０≧ｔａｎ（９０−φ）が成立する。この状態で、負極活物質を蒸着させ、柱状部のみからなる厚さ２０μｍの負極活物質層を形成した。上記以外は、実施例１と同様にして比較例１の負極を作製した。
【０１１１】
得られた負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、珪素酸化物の組成はＳｉＯ0.3であった。次に、負極断面を様々な角度から電子顕微鏡で観察した。その結果、図３が示すように、柱状部が凹部と凸部にまたがって堆積していることが確認できた。また、負極の水平断面の電子顕微鏡観測により、集電体表面に垂直な方向からの負極活物質層の正投影図を分析した。その結果、集電体表面に垂直な方向からの、負極活物質層と集電体との接触部の正投影面積は、負極活物質層を担持する集電体表面の正投影面積の７０％であった。
【０１１２】
負極活物質層のその他の特徴を以下に示す。
柱状部が集電体表面に垂直な方向と成す角θ：１５°
柱状部の直径：１８μｍ
負極活物質層の空隙率Ｐ：３５％（Ｐ'：２５％）
ここで、角φが６０°であるのに対して、角θが３０°となりｔａｎφ＝２ｔａｎθの関係が成り立たないが、ノズル６３からの酸素導入の影響であると考えられる。
得られた負極は、図３に示すような断面を有していた。実施例１の負極に代えてこの負極を用いる以外は、実施例１と同様にし、比較例１の電池を作製した。
【０１１３】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で、表面に凹凸パターンを有する負極集電体を作製した。得られた集電体を、同様の蒸着装置６０の固定台６２に固定し、固定台６２を一方向に回転させ、固定台と水平面とが成す角αを６０°に設定した。よって、活物質源の入射角度φは６０°であり、２Ｈ／Ｌ＝６／１０≧ｔａｎ（９０−φ）が成立する。この状態で、負極活物質を蒸着させ、柱状部のみからなる厚さ２０μｍの負極活物質層を形成した。上記以外は、実施例１と同様に比較例２の負極を作製した。
【０１１４】
得られた負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、珪素酸化物の組成はＳｉＯ0.3であった。
次に、負極断面を様々な角度から電子顕微鏡で観察した。得られた負極は、図４に示すような断面を有していた。図１５に、負極断面の電子顕微鏡写真を示す。電子顕微鏡写真を分析した結果、図４に示すように、柱状部が凸部のみに堆積していることが確認できた。また、負極の水平断面の電子顕微鏡観測により、集電体表面に垂直な方向からの負極活物質層の正投影図を分析した。その結果、集電体表面に垂直な方向における負極活物質層と集電体との接触部の正投影面積は、負極活物質層を担持する集電体表面の正投影面積の５０％であった。
【０１１５】
負極活物質層のその他の特徴を以下に示す。
柱状部が集電体表面に垂直な方向と成す角θ：３０°
柱状部の直径：１５μｍ
負極活物質層の空隙率Ｐ（Ｐ’）：５１％（４６％）
ここで、角φが６０°であるのに対して、角θが３０°となりｔａｎφ＝２ｔａｎθの関係が成り立たないが、ノズル６３からの酸素導入の影響であると考えられる。
実施例１の負極に代えてこの負極を用いる以外は、実施例１と同様にして比較例２の電池を作製した。
【０１１６】
［評価］
実施例１および比較例１〜２の電池を、それぞれ２０℃の恒温室に収納し、定電流定電圧方式で充電を行った。ここでは、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電し、４．２Ｖに達した後は、電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電した。充電後、３０分間休止した後、１Ｃレートの定電流で放電し、電池電圧が２．５Ｖに達した後、更に０．２Ｃの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで再放電を行った。再放電後、３０分間休止した。
【０１１７】
（はがし試験）
実施例１および比較例１〜２の電池について、ＪＩＳ−２−１５２２に示される粘着テープによる引きはがし試験を行った。結果を表１に示す。
（負極の外観）
上記の充放電を１サイクル行った後、各電池を分解して、負極のしわ発生の有無を観察した。結果を表１に示す。
（容量維持率）
上記の充放電を１０サイクル繰り返した後、サイクル初期の全放電容量に対する、１０サイクル目の全放電容量の割合を求め、容量維持率とした。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2008023733.tif 000022
【０１１９】
表１に示すように、実施例１および比較例１の電池では、負極活物質層の集電体からの剥離強度に、大幅な低下は見られなかった。一方、比較例２の電池では、剥離強度が大きく低下した。また、実施例１の電池は、比較例１および２の電池に対して、容量維持率が向上した。
さらに、実施例１および比較例２の負極では、しわが発生しなかったのに対し、比較例１の負極ではしわが発生した。比較例１の負極では、図３に示すように、柱状粒子２６の一部が凹部２１に担持されているため、柱状粒子２６の幅が大きくなっている。そのため、柱状粒子２６間の隙間が小さくなり、負極活物質層に充分な空隙を形成することができない。よって、負極活物質の膨張応力を十分に緩和できず、しわが発生したと考えられる。
比較例２の負極では、図に示すように、凸部３４のみから柱状粒子３６が成長しているため、集電体３２と柱状粒子３６との接触面積が小さくなり、これらの接合強度が低下してしまう。その結果、充放電時の負極活物質の膨張応力によって負極にしわや切れが発生するのは抑制される。しかしながら、充放電を繰り返す際に、膨張応力の影響により、柱状粒子３６の集電体３２からの脱落が生じ、充放電特性が低下する。
【０１２０】
（実施例２）
ここで、図１６を用いて、負極の柱状体を作製する製造装置について、簡単に説明する。図１６は、集電体表面に垂直な方向に対して傾斜して成長する柱状体を作製するための製造装置の構成を模式的に示す断面図である。図１７は、集電体表面に垂直な方向に成長する柱状体を作製するための製造装置の構成を模式的に示す断面図である。
【０１２１】
図１６に示すように、製造装置７０は、真空容器７１中に、巻出しロール７２、マスク７３、蒸着ソース７４、成膜ロール７５ａ、７５ｂ、巻取りロール７７、真空ポンプ７８および酸素ノズル７９ａ、７９ｂを備え、真空ポンプ７８で減圧されている。そして、集電体１７は、巻出しロール７２、成膜ロール７５ａ、７５ｂを介して巻取りロール７７で巻き取られる。その途中で、集電体１７の表面に垂直な方向に対して角度ωの位置に配置された蒸着ソース７４から蒸発した蒸着物質が、成膜ロール７５ａ、７５ｂを通過する際に集電体１７の両面に成膜される。このとき、蒸着物質が角度ωで成膜されるように、マスク７３で成膜範囲を規制する。また、成膜時に、本発明の各実施の形態の柱状体を実現するために、蒸着物質に酸素を供給する酸素ノズル７９ａ、７９ｂが目的に応じて配置されている。
なお、図１７の製造装置８０は、製造装置７０と同じ構成を有するが、角度ωが「０」である。
【０１２２】
（１）負極の作製
負極活物質からなる柱状体は、図１６に示す製造装置７０を用いて作製した。
【０１２３】
まず、集電体として、メッキ法を用いて、その表面に凸部を２０μｍ間隔で形成した厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いた。
そして、負極の活物質材料としてＳｉを用い、蒸着ユニット（蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、柱状体を形成した。このとき、真空容器７０の内部は、圧力３．５Ｐａのアルゴン雰囲気とした。また、蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏光ヨークにより偏光させ、蒸着ソースに照射した。なお、蒸着ソースには半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いた。また、柱状体は、マスク７２の開口部の形状を調整し、角度ωが５５°となるようにし、約２ｎｍ／ｓの成膜速度で形成した。
【０１２４】
なお、負極中の柱状体の、集電体の中心線に対する角度を走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４７００、（株）日立製作所製）を用い、断面観察により評価したところ約５６°であった。このとき、形成した柱状体の厚みは３０μｍであった。形成された柱状体は、正極に対して集電体の凹部を完全に遮蔽する形状であった。このようにして、集電体の凸部に柱状体を備えた負極を得た。
その後、負極の内周側に、正極と対向しないＣｕ箔に３０ｍｍの露出部を設け、Ｃｕ製の負極リードを溶接した。
【０１２５】
（２）正極の作製
まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2粉末を９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを４重量部とを混合した。得られた粉末に結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製の品番♯１３２０）を、ＰＶＤＦの重量が３重量部となるように混合した。得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製した。得られた正極合剤用ペーストをアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体（厚さ１５μｍ）上にドクターブレード法を用いて集電体の両面に塗布して、正極合剤層の密度が３．５ｇ／ｃｃ、厚さ１６０μｍとなるように圧延し、８５℃で充分に乾燥させ、これを裁断して正極を得た。正極の内周側に負極と対向しないＡｌ箔に露出部を設け、Ａｌ製の正極リードを溶接した。
【０１２６】
（３）電池の作製
上記のようにして作製した負極と正極を、厚さが２５μｍの多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを介して、捲回して電極群を構成した。そして、得られた電極群と、電解液としてＬｉＰＦ6のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液とを電池ケース（材質：アルミニウム）に収容し、電池ケースの開口部を封口板および絶縁ガスケットで封止して、高さ５２ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５ｍｍの角型電池を作製した。なお、電池の設計容量は１０００ｍＡｈとした。
【０１２７】
（実施例３）
まず、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質として、珪素（Ｓｉ）を使用した。そして、図１６に示す、純度９９．７％の酸素ガスを蒸着ソース近傍に配置した酸素ノズル７９ｂから斜方蒸着装置７０の真空容器内に導入して、ＳｉＯ0.5からなる柱状体を形成した。
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。
【０１２８】
（実施例４）
まず、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質として、珪素（Ｓｉ）を使用した。そして、図１６に示す、純度９９．７％の酸素ガスを蒸着ソースと直交する方向で集電体近傍に配置した酸素ノズル７９ａから斜方蒸着装置７０の真空容器内に導入して、ＳｉＯxからなる柱状体の幅方向にｘの値を変化させて負極を作製した。ＥＰＭＡを用い負極の断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、柱状体の幅方向に斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度が連続的に増加していた。
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池を実施例４とする。
【０１２９】
（実施例５）
図１６に示す斜方蒸着装置７０おける角度ωを６５°として柱状体を形成し負極を作製した。断面ＳＥＭ観察したところ、斜立角度が４３°で延伸部を有していなかった。この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。
【０１３０】
（実施例６）
まず、実施例１と同一の方法でＳｉを成膜して活物質Ａ（下部柱状部）を形成した。つぎに、実施例２と同一の方法で、活物質Ａ上に活物質Ｂ（上部柱状部）としてＳｉＯ0.5を形成し負極を作製した。
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。
【０１３１】
（実施例７）
図１６に示す斜方蒸着装置７０における角度ωを６５°とした以外は実施例６と同様の方法で負極を作製し、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。
【０１３２】
（比較例３）
図１６に示す斜方蒸着装置７０において、角度ωを６５°とした以外は実施例１と同様の方法で柱状体を形成し負極を作製した。負極の断面をＳＥＭ観察したところ、斜立角度が４３°で延伸部を有していなかった。この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。
【０１３３】
（比較例４）
図１６に示す斜方蒸着装置７０において、角度ωを６５°とした以外は実施例２と同様の方法で柱状体を形成し負極を作製した。負極の断面をＳＥＭ観察したところ、斜立角度が４３°で延伸部を有していなかった。この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。
【０１３４】
（比較例５）
図１７に示す蒸着装置８０を用いて、実施例１と同様の方法で負極を作製した。負極の断面をＳＥＭ観察したところ、斜立角度が９０°であった。上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。
【０１３５】
実施例２〜７および比較例２〜５で得られた非水電解質二次電池について、以下に示す評価を行った。
【０１３６】
（電池容量の測定）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において以下の条件で充放電した。
まず、設計容量（１０００ｍＡｈ）に対し、時間率１．０Ｃ（１０００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃ（５０ｍＡ）の電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、３０分間休止した。
その後、時間率１．０Ｃ（１０００ｍＡ）の電流値で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。
そして、上記を１サイクルとして、３サイクル目の放電容量を電池容量とした。
【０１３７】
（容量維持率）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において、以下の条件で充放電を繰り返した。
まず、設計容量（１０００ｍＡｈ）に対し、時間率１．０Ｃ（１０００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で充電電流が時間率０．０５Ｃ（５０ｍＡ）の電流値に低下するまで充電した。そして、充電後３０分間休止した。
その後、時間率１．０Ｃ（１０００ｍＡ）の電流値で電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。そして、放電後３０分間休止した。
上記充放電サイクルを１サイクルとして、それを１００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を、百分率で表した値を容量維持率（％）とした。つまり、容量維持率が１００に近いほど充放電サイクル特性が優れていることを示す。
【０１３８】
（ハイレート特性）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において以下の条件で充放電した。
まず、設計容量（１０００ｍＡｈ）に対し、時間率０．２Ｃ（２００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃ（５０ｍＡ）の電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、３０分間休止した。
その後、時間率０．２Ｃの電流値（２００ｍＡ）で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。これを、０．２Ｃ放電容量とした。
【０１３９】
つぎに、上記と同様に充電した後、時間率２．０Ｃの電流値（２０００ｍＡ）で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。これを、２．０Ｃ放電容量とした。
そして、０．２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を百分率値（％）として表した値をハイレート特性（２Ｃ／０．２Ｃ×１００）とした。
【０１４０】
（低温特性）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において以下の条件で充放電した。
まず、設計容量（１０００ｍＡｈ）に対し、時間率１．０Ｃ（１０００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃ（５０ｍＡ）の電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、３０分間休止した。
その後、時間率１．０Ｃの電流値（１０００ｍＡ）で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。これを、２５℃の放電容量とした。
【０１４１】
つぎに、上記と同様に充電した後、−２０℃環境温度において、時間率１．０Ｃの電流値（１０００ｍＡ）で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。これを、−２０℃の放電容量とした。
そして、２５℃の放電容量に対する−２０℃の放電容量の割合を百分率値（％）として表した値を低温特性とした。
実施例２〜７および比較例３〜５で得られた非水電解質二次電池について、負極の諸元と評価結果を表２に示す。
【０１４２】
【表２】
2008023733.tif 000023
【０１４３】
表２に示すように、実施例２、３および比較例３、４を比較すると、２５℃環境下での容量維持率やハイレート特性において、活物質の材料による差は、ほとんどなかった。しかし、低温特性において、活物質の薄膜部を設けていない比較例３、４は、実施例２、３に比べて著しく放電容量が低下した。これは、実施例２、３の柱状体は、充放電によりその傾斜角度が変化し、放電時の傾斜角度が大きいため、リチウムイオンの移動距離が短く、電解液が対流し易いためと考えられる。一方、比較例３、４の柱状体の傾斜角度は変化せず、かつ小さいため、特に低温時において放電に寄与するリチウムイオンが放電初期に移動しにくく、放電停止電圧以下に電池電圧が下がるので、低温特性が低いものと考えられる。
【０１４４】
また、実施例２および比較例５を比較すると、傾斜角度がほぼ９０°と大きい比較例５は、初期状態において、ハイレート特性や低温特性に優れているが、充放電サイクルが進むにつれて容量維持率が極端に低下した。これは、比較例５では傾斜角度が変化しないため、サイクルが進むにつれて、充電時に集電体上にリチウム金属の析出が進み、容量が低下するためである。一方、実施例２は充電時に集電体表面が傾斜して延びる柱状体で覆われているため、リチウム金属の析出が生じにくく、高い容量維持率が得られるものである。
【０１４５】
また、実施例４、５では、リチウムイオンの吸蔵および放出により柱状体の膨張および収縮の異なるように、柱状体を構成する元素の含有比率を、鋭角側から鈍角側に向けて幅方向に変化させることによって柱状体の傾斜角度を変化させる。このように構成しても、実施例２、３と同様に、容量維持率、ハイレート特性（大電流放電特性）や低温特性に優れた非水電解質二次電池が得られることが明らかである。特に、実施例４のように柱状体の下部に薄膜部を設けることにより、薄膜部のない実施例５に比べて、さらに容量維持率、ハイレート特性や低温特性を向上できることがわかった。これは、柱状体の傾斜角度を薄膜部により、さらに拡大できることによる効果と考えられる。
【０１４６】
同様に、実施例６、７では、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う膨張および収縮の異なる下部柱状体と上部柱状体を設けることによって、柱状体の傾斜角度を変化させている。このように構成しても、実施例２、３と同様に、容量維持率、ハイレート特性や低温特性に優れた非水電解質二次電池が得られることが明らかである。特に、実施例６のように下部柱状体のさらに下部に薄膜部を設けることにより、薄膜部のない実施例７と比べて、さらに容量維持率、ハイレート特性や低温特性を向上できることがわかった。これは、柱状体の傾斜角度を薄膜部により、さらに大きくできることによる効果と考えられる。
【０１４７】
上記各実施例を用いて説明したように、本発明の負極を備えた非水電解質二次電池は、負極として集電体上に傾斜して形成された柱状体を備え、電池の充放電において柱状体の膨張・収縮にともなう傾斜角度の可逆的な変化により、充放電時の障害を効果的に取り除くことができるため、二次電池として重要な電気特性を向上させることができる。
【０１４８】
なお、実施例４、５では、一例として活物質にＳｉＯｘを用い、ｘの値を０．０５〜１．５に変化させた例で説明したが、これに限られない。ｘが０≦ｘ＜２の範囲であれば、同様の効果が得られる。中でも、ｘが０．２〜０．７であれば特に好ましく、大きな効果が得られるものである。
【０１４９】
また、実施例６、７の活物質ＢにＳｉＯｘを用い、ｘの値が０．５である例について説明したが、これに限定されない。ｘの値が０＜ｘ＜２の範囲であれば、同様の効果が得られる。
【０１５０】
また、上記各実施例では、活物質としてＳｉまたはＳｉＯｘを用いた例について説明したが、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる元素である限り、特に限定されず、例えばＡｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎなどからなる少なくとも１種の元素を好ましく使用できる。さらに、負極活物質としては、上記各元素以外の材料が含まれていてもよい。例えば遷移金属や２Ａ族元素が含まれていてもよい。
【０１５１】
なお、本発明において、集電体上に形成された凸部の形状および形成間隔は、上記各実施の形態に記載した内容に制限されるものでなく、傾斜する柱状体を形成し得るものであればいかなる形状でもよい。
【０１５２】
また、柱状体の中心線と集電体の中心線とが形成する傾斜角度および柱状体の形状、寸法は、上記実施の形態に限定されるものでなく、負極の製造方法や用いられる非水電解質二次電池の必要特性に応じて適宜変更されるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、高エネルギー密度を可能としながら、ハイレート特性、充放電サイクル特性および低温特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。そのため、今後大きな需要が期待される携帯電話、ノートＰＣ、ＰＤＡなどの携帯型電子機器から大型の電子機器までの二次電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の実施形態の一つである非水電解質二次電池の構成を模式的に示す分解斜視図である。
【図２】図１に示す非水電解質二次電池に含まれる負極の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図３】比較用の負極の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図４】比較用の別形態の負極の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図５】図２に示す負極の充放電時の状態を模式的に示す縦断面図である。図５（ａ）は充電時の状態を示し、図５（ｂ）は放電時の状態を示す。
【図６】図５に示す負極の充放電時の状態を拡大して示す縦断面図である。図６（ａ）は充電時の状態を示し、図６（ｂ）は放電時の状態を示す。
【図７】図１に示す非水電解質二次電池における電極群の要部の構成を拡大して示す縦断面図である。図７（ａ）は充電開始時の状態を示し、図７（ｂ）は完全充電後の放電開始時の状態を示す。
【図８】負極集電体と負極活物質層との接触部の正投影面積を模式的に示す上面図である。
【図９】本発明における別形態の負極の構成を模式的に示す縦断面図である。図９（ａ）は一方の負極の充電前の状態を示し、図９（ｂ）は他方の負極の充電前の状態を示す。
【図１０】本発明における別形態の負極の構成を模式的に示す縦断面図である。図１０（ａ）は一方の負極の充電前の状態を示し、図１０（ｂ）は他方の負極の充電前の状態を示す。
【図１１】本発明の実施形態の一つである積層型非水電解質二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図１２】本発明の実施形態の一つである負極の製造法を説明するための工程図である。
【図１３】蒸着装置の構成を模式的に示す図面である。図１３（ａ）は側面図である。図１３（ｂ）は図１３（ａ）のｂ−ｂ線断面図である。
【図１４】本発明の負極における厚み方向断面の電子顕微鏡写真である。
【図１５】比較例の負極における厚み方向断面の電子顕微鏡写真である。
【図１６】集電体表面に垂直な方向に対して傾斜して成長する柱状体を作製するための製造装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図１７】集電体表面に垂直な方向に成長する柱状体を作製するための製造装置の構成を模式的に示す断面図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2008023733.tif 000024
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2008023733.tif 000029
【図７】
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【図８】
2008023733.tif 000031
【図９】
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【図１０】
2008023733.tif 000033
【図１１】
2008023733.tif 000034
【図１２】
2008023733.tif 000035
【図１３】
2008023733.tif 000036
【図１６】
2008023733.tif 000037
【図１７】
2008023733.tif 000038
【図１４】
2008023733.tif 000039
【図１５】
2008023733.tif 000040
【国際調査報告】
2008023733.tif 000041
2008023733.tif 000042