(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｇａ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは自然数）であらわされ、斜方晶の結晶構造を有するとともに、結晶構造内に酸素欠陥を有する、可視光の透過性を有する導電性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光の透過性を有する導電性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種、透明導電材料はディスプレイパネルや太陽電池などに用いられる重要な材料である。現在主に使用されている透明導電体はスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）であるが、インジウムが稀少元素であることから、これを含まない透明導電体の開発が求められている。
ＩＴＯ代替材料の代表的な候補の一つが特許文献１〜３に示す酸化亜鉛系材料であるが、いずれの文献においても、素材となる物質は酸化亜鉛中の亜鉛原子の一部を他の原子（ガリウム等）で置き換えたものであり、その結晶構造は酸化亜鉛構造（ウルツ鉱型構造）である。
これらの性能は未だにＩＴＯには及ばず、今後においても飛躍的な改善がはかられる可能性は低い。そのため、酸化亜鉛とは異なる結晶構造をもった新たなＩＴＯ代替材料の候補となる素材が求められている。
【特許文献１】米国特許３５３８０２２
【特許文献２】特開昭６１−２０５６１９
【特許文献３】特開２００５−３０６６８４
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １１６巻，  １７０−１７８ページ  （１９９５年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような実情に鑑み、インジウムを用いることのない導電性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明１は、可視光の透過性を有する導電性材料であって、化学式Ｇａ２−ｘＭｘＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは自然数。Ｍ：Ｇａに代替可能な元素）であらわされ、図１に示す結晶構造を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
非特許文献１ではＧａ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは自然数）の組成式で表される一連の化合物群の存在が報告されている。
本願発明は、このような組成の材料が図１に示す結晶構造を持つこと、および高い導電性を有することを知見し、これを利用したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
Gａに代替し得る元素としては、Gaと同様に酸化物中において３価のイオンとなり、イオンサイズもガリウムと極端には違わない元素のことである。例えば例えば、AlおよびInはこれに該当する。
実施例１〜４のガリウムの一部をAlあるいはIn若しくはこれらと同様な元素に置き換えても基本的には同様な作用効果を発揮させ得ることは容易に類推できる。
実施例１〜４の組成パラメータｍとして０以上の任意の有理数および無理数に置き換えた場合はそれに最も近い二つの整数ｍ１、ｍ２（ただしｍ１＜ｍ＜ｍ２）に対応した二つの相の共存状態となる。このことから、ｍが整数の場合と同様な作用効果を発揮させ得ることは容易に類推できる。
実施例２の混合ガスは還元性ガスをCOに、不活性ガスをN2あるいはHe, Ne, Xeに置き換えても試料中に酸素欠陥を導入する効果は本質的に変わらないので、同様な作用効果を発揮させ得ることは容易に類推できる。
また、混合ガスの比は任意の比に置き換えても、あるいは還元性ガスのみとしても試料中に酸素欠陥を導入する効果は本質的に変わらないので、同様な作用効果を発揮させ得ることは容易に類推できる。
以下の実施例において温度は５０℃単位で示した。
【実施例１】
【０００７】
酸化亜鉛（純度９９．９９％）３．６６２ｇ、酸化ガリウム（純度９９．９９％）０．９３７ｇを秤量し、めのう乳鉢により少量のエタノールを添加しながら粉砕、混合した。
このときの酸化物の混合比は一般式Ｇａ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍにおけるｍ＝９に相当している。
白金管（外径６ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に上記の混合物の一部（０．９３ｇ）を充填した。
（このとき、白金管の両端を押しつぶしたうえで、これを折り返してさらに押しつぶした。）
これを電気炉にて１４５０℃で４日間保持した後、炉外へ取り出すことにより急冷した。
生成物をめのう乳鉢を用いて粉砕した後、先と同様に白金管に充填し、１４５０℃で３日間保持した後、炉外に取り出し急冷した。
生成物の一部を粉砕し、Ｘ線回折測定法によりこの物質の同定を行ったところ、
Ｇａ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍで表される一連の長周期構造化合物群のｍ＝９に相当する相であることが確認された。
生成物から１．２ｍｍ×１．７ｍｍ×３．６ｍｍの角柱を切り出し、両端面にＧａＩｎ合金を塗布して電極とした。
これの電気抵抗を直流四端子法により測定し、試料形状による補正を行って電導度をもとめた。その結果を図2に示す。
酸化物の焼結体としては非常に高い電導性を示している。
結晶構造中に微量の酸素欠陥が存在し、これがキャリアーとなる電子の生成をもたらしていると考えられる。
【実施例２】
【０００８】
酸化亜鉛（純度９９．９９％）３．６６２ｇ、酸化ガリウム（純度９９．９９％）０．９３７ｇを秤量し、めのう乳鉢により少量のエタノールを添加しながら粉砕、混合した。
このときの酸化物の混合比は一般式Ｇａ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍにおけるｍ＝９に相当している。
白金管（外径６ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に上記の混合物の一部（０．９３ｇ）を充填した。
（このとき、白金管の両端を押しつぶしたうえで、これを折り返してさらに押しつぶした。）
これを電気炉にて１４５０℃で４日間保持した後、炉外へ取り出すことにより急冷した。
生成物をめのう乳鉢を用いて粉砕した後、先と同様に白金管に充填し、１４５０℃で３日間保持した後、炉外に取り出し急冷した。
生成物の一部を粉砕し、Ｘ線回折測定法によりこの物質の同定を行ったところ、Ｇａ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍで表される一連の長周期構造化合物群のｍ＝９に相当する相であることが確認された。
試料より１．１ｍｍ×１．８ｍｍ×３．３ｍｍの角柱を切り出し、これを水素６ｃｃ／ｍｉｎ、アルゴン１９４ｃｃ／ｍｉｎの混合ガス中に保ち、室温から３００℃／ｈの速度で５００℃まで昇温した。
そのまま１時間保持した後、試料を炉内に残したまま電気炉の出力を０  として室温まで放冷した。
取り出した試料の両端面にＧａＩｎ合金を塗布して電極とし、これの電気抵抗を測定した後、試料形状による補正を行って電導度をもとめた。その結果を図2に示す。
この処理により電導性が向上したが、これは酸素欠陥がさらに導入されたためと考えられる。
【実施例３】
【０００９】
酸化亜鉛（純度９９．９９％）３．６６２ｇ、酸化ガリウム（純度９９．９９％）０．９３７ｇを秤量し、めのう乳鉢により少量のエタノールを添加しながら粉砕、混合した。
このときの酸化物の混合比は一般式Ｇａ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍにおけるｍ＝９に相当している。
白金管（外径６ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に上記の混合物の一部（０．９３ｇ）を充填した。
（このとき、白金管の両端を押しつぶしたうえで、これを折り返してさらに押しつぶした。）
これを電気炉にて１４５０℃で４日間保持した後、炉外へ取り出すことにより急冷した。
生成物をめのう乳鉢を用いて粉砕した後、先と同様に白金管に充填し、１４５０℃で３日間保持した後、炉外に取り出し急冷した。
生成物の一部を粉砕し、Ｘ線回折測定法によりこの物質の同定を行ったところ、
Ｇａ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍで表される一連の長周期構造化合物群のｍ＝９に相当する相であることが確認された。
この試料より１．２ｍｍ×１．６ｍｍ×３．５ｍｍの角柱を切り出し、白金るつぼを用いて電気炉にて大気中１０００℃で１０分間保持した後、炉外に取り出し急冷した。
取り出した試料の両端面にＧａＩｎ合金を塗布して電極とし、電気抵抗を測定した後、試料形状による補正を行って電導度をもとめた。その結果を図2に示す。
この処理により電導性が著しく低下した。これは、結晶構造中の酸素欠陥が消失したためと考えられる。
【実施例４】
【００１０】
酸化亜鉛（純度９９．９９％）３．０５１ｇ、酸化ガリウム（純度９９．９９％）０．４６９ｇを秤量し、めのう乳鉢により少量のエタノールを添加しながら粉砕、混合した。
このときの酸化物の混合比は一般式Ｇａ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍにおけるｍ＝１５に相当している。
白金管（外径６ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に上記の混合物の一部（２．３６７ｇ）を充填した。
（このとき、白金管の両端を押しつぶしたうえで、これを折り返してさらに押しつぶした。）
これを電気炉にて１４５０℃で４日間保持した後、炉外へ取り出すことにより急冷した。
生成物をめのう乳鉢を用いて粉砕した後、先と同様に白金管に充填し、１４５０℃で３日間保持した後、炉外に取り出し急冷した。
生成物の一部を粉砕し、Ｘ線回折測定法によりこの物質の同定を行ったところ、
Ｇａ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍで表される一連の長周期構造化合物群のｍ＝１５に相当する相の生成がみとめられたが、回折ピークの幅が広く、結晶構造の周期性が不完全であることが判明した。
生成物から２．８ｍｍ×３．０ｍｍ×９．７ｍｍの角柱を切り出し、両端面にＧａＩｎ合金を塗布して電極とした。
これの電気抵抗を測定し、試料形状による補正を行って電導度をもとめた。その結果を図２に示す。
酸化物の焼結体としては非常に高い電導性を示している。
結晶構造中に微量の酸素欠陥が存在し、これがキャリアーとなる電子の生成をもたらしていると考えられる。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００１１】
本発明の導電性酸化物は、透明導電材料をはじめとし、熱電変換材料、ガスセンサー、発光材料、触媒材料などへの応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の結晶構造を示す図
【図２】製造方法を示すフロー及び各方法で製造した物の電気伝導度
【図１】
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【図２】
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