(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング工程および回収工程からなるエッチングおよび回収方法であって、
前記エッチング工程は、少なくとも一つのエッチングステップを含むものであり、該ステップでは金属銅の表面を露出した試料が、エッチング化学物質を含む、水性でありかつ酸性のエッチング溶液によってエッチングされ、該エッチング工程の間、前記エッチング化学物質が、取り除かれた前記エッチング溶液と等価な量だけ供給され、
前記エッチング化学物質は、金属銅を酸化して一価の銅イオンにする二価の銅イオン、塩素イオン、前記一価の銅イオンを酸化して二価の銅イオンにするため一価の銅イオンが増える結果としてエッチング速度が低下しないという作用を有する酸化剤、ｐＨ調整剤としての塩酸、および二価の銅イオンの水溶液であって、該水溶液は、前記エッチング溶液の二価の銅イオン濃度が所定の範囲を超えたときに加えられるものであり、かつ二価の銅イオン濃度は前記所定の範囲より低いものである、を含み、
−  前記エッチング工程は、
−  ９０から２６０ｇ銅／ｌという高い銅濃度、かつ
−  １００から３５０ｇＣｌ−／ｌの範囲の塩素濃度
の下で実行され、
−  前記エッチング溶液のｐＨは略１．５の値に保たれ、そして
−  前記回収工程は、前記エッチング工程から前記エッチング溶液を回収し処理するためのエッチング工程と統合されて、回収された前記エッチング溶液に比べて二価の銅イオンの量が減少した再生エッチング溶液を精製し、前記二価の銅イオンの水溶液の大部分を構成し、さらに現にエッチングに供されている前記エッチング溶液に供給されて二価の銅イオン濃度を前記所定の範囲、すなわち９０から２６０ｇ銅／ｌ、に保つものであり、
−  前記回収工程は、第１抽出ステップを含むものであり、該ステップでは前記除去されたエッチング溶液が、二価の銅イオンが銅錯体を形成するような錯体化合物を含む有機抽出溶液と混合され、前記銅錯体が前記有機抽出溶液によって抽出可能となり、その後前記２つの混合された液体を再び互いに分離することにより、前記銅錯体を含む有機抽出溶液と前記再生エッチング溶液が得られる
ことを特徴とするエッチングおよび回収方法。
【請求項２】
前記エッチングおよび回収方法が、前記回収工程で解放された水素イオンを捕捉する能力を有するｐＨ緩衝塩基対、１．５から２．５の範囲のｐＫａ値を有する酸性型の塩基対の存在下で実行されることを特徴とする請求項１に記載のエッチングおよび回収方法。
【請求項３】
前記エッチング工程が、１３０から２２５ｇ銅／ｌという高い銅濃度下で実行されることを特徴とする請求項１あるいは２のいずれかに記載のエッチングおよび回収方法。
【請求項４】
前記現にエッチングに供されているエッチング溶液が２．０から３．０の範囲のｐＨ値を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のエッチングおよび回収方法。
【請求項５】
前記再生エッチング溶液が、前記現にエッチングに供されているエッチング溶液に供給される全ての前記水性でありかつ銅を含有する溶液を形成することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のエッチングおよび回収方法。
【請求項６】
前記エッチングステップにおいて消費された酸化剤を置換するため、前記酸化剤が加えられることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のエッチングおよび回収方法。
【請求項７】
前記塩基対が、前記現にエッチングに供されているエッチング溶液の所定のｐＨ値より小さなｐＨ値において最大の緩衝作用を有することを特徴とする請求項２から５のいずれか１つと組み合わせた請求項２、あるいは請求項６とともに請求項３から５のいずれか１つを同時に組み合わせた請求項２のいずれか１つに記載のエッチングおよび回収方法。
【請求項８】
前記塩基対が、前記エッチングを阻害しない量だけ含まれることを特徴とする請求項３ないし７のいずれか１つと組み合わせた請求項２に記載のエッチングおよび回収方法。
【請求項９】
前記塩基対の基底形が１００  ｇ／ｌ含まれることを特徴とする請求項３ないし８のいずれか１つと組み合わせた請求項２に記載のエッチングおよび回収方法。
【請求項１０】
前記塩基対はＨＳＯ−／ＳＯ４２−であることを特徴とする請求項３ないし９のいずれか１つと組み合わせた請求項２に記載のエッチングおよび回収方法。
【請求項１１】
前記エッチング溶液の硫酸塩濃度を、濃硫酸を添加することにより調整することを特徴とする請求項１０に記載のエッチングおよび回収方法。
【請求項１２】
前記酸化剤は、塩素酸ナトリウムあるいは過酸化水素であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のエッチングおよび回収方法。
【請求項１３】
前記酸化剤の添加は、前記エッチング溶液のレドックス能を測定して制御されることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のエッチングおよび回収方法。
【請求項１４】
一つの密度センサーによって現にエッチングに供されているエッチング溶液の銅密度を検出し、そして除去されたエッチング溶液と比較して低い銅濃度を有する再生エッチング溶液の添加を制御することを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のエッチングおよび回収方法。
【請求項１５】
前記再生エッチング溶液が、エッチングに供されそして除去されたエッチング溶液に比べ５から５０  ｇ／ｌ低い銅濃度を有することを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載のエッチングおよび回収方法。
【請求項１６】
前記回収行程は一つの再抽出ステップを含み、該再抽出ステップでは前記第１の抽出ステップで得られた有機銅錯体を含む前記抽出溶液が硫酸溶液と接触されて前記銅錯体が分離され、解放された二価の銅イオンと前記錯体化合物を含む再生された有機抽出溶液とに分離されて前記第１の抽出ステップに還流されることを特徴とする請求項１４あるいは１５のいずれかに記載のエッチングおよび回収方法。
【請求項１７】
前記回収工程は、前記再抽出ステップにおいて得られた前記硫酸溶液から金属銅を回収するための一つのステップを含むことを特徴とする請求項１６に記載のエッチングおよび回収方法。
【請求項１８】
前記銅は、硫酸銅の電気分解あるいは結晶化によって回収されることを特徴とする請求項１７に記載のエッチングおよび回収方法。
【請求項１９】
前記エッチング工程は、エッチングされた試料を水で洗浄する一つの洗浄ステップを含むものであって、
前記回収工程も一つの第２抽出ステップを含み、該第２抽出ステップは前記第１抽出ステップの前あるいは後に実行され、そして該第２抽出ステップでは洗浄に供された洗浄液であって少量の二価の銅イオンを含む使用済洗浄液を、錯体化合物を含む有機抽出溶液と混合することにより、前記洗浄液中に存在する二価の銅イオンに銅錯体を形成させ、該銅錯体は前記有機抽出溶液中に抽出可能な形で存在しているところ、その後これら二つの液体を再び互いに分離することにより、一方を前記銅錯体を含む有機抽出溶液として得て、さらに前記第１抽出ステップあるいは前記再抽出ステップに供給し、他方を洗浄水として得て該洗浄水は水純化器に供給される
ことを特徴とする請求項１から１８のいずれか１項に記載のエッチングおよび回収方法。
【請求項２０】
前記再生有機抽出溶液の一部の流れであって、前記第１抽出ステップに還流される該流れは、前記第２抽出ステップに洗浄水として供給されることを特徴とする請求項１６から１８のいずれか１項と組み合わせた請求項１９に記載のエッチングおよび回収方法。
【請求項２１】
前記第２抽出ステップは前記第１抽出ステップの後に実行され、該第２抽出ステップでは、前記有機抽出溶液は、前記第１抽出ステップから離れ、前記第２抽出ステップに供給されて前記洗浄水と混合され、これにより前記第１抽出ステップから抽出された前記第１抽出溶液中に存在するエッチング溶液の残渣を洗い落とし、および前記有機抽出溶液は前記第２抽出ステップを離れて前記再抽出ステップに供給されることを特徴とする請求項１６と組み合わせた請求項２０に記載のエッチングおよび回収方法。
【請求項２２】
前記第２抽出ステップは前記第１抽出ステップの前に実行され、該第２抽出ステップでは前記再抽出ステップで回収された前記有機抽出溶液あるいはその一部が前記有機抽出溶液として供給され、前記銅錯体を含有し、そして前記第２抽出ステップを離れる前記有機溶液が前記第１抽出ステップに供給されて使用済みエッチング溶液と混合されることを特徴とする請求項１６と組み合わせた請求項２０に記載のエッチングおよび回収方法。
【請求項２３】
前記再生された有機抽出溶液の一部が前記第１抽出ステップに供給されることを特徴とする請求項２２に記載のエッチングおよび回収方法。
【請求項２４】
前記錯体化合物はヒドロキシオキシムであることを特徴とする請求項１から２３のいずれか１項に記載のエッチングおよび回収方法。
【請求項２５】
使用済みエッチング溶液の所定の一部が前記洗浄水として前記エッチングされた試料の洗浄に用いられることを特徴とする請求項１から２４のいずれか１項に記載のエッチングおよび回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチングおよび回収方法に関するものであり、該方法は、少なくとも一つのエッチングステップを伴うエッチング工程からなり、該エッチングステップでは金属銅の表面を露出した試料が、エッチング化学物質を含む、水性でありかつ酸性のエッチング溶液によってエッチングされ、該エッチング工程の間、前記エッチング化学物質が、取り除かれた前記エッチング溶液と等価な量だけ供給され、前記エッチング化学物質は、金属銅を酸化して一価の銅イオンにする二価の銅イオン、塩素イオン、前記一価の銅イオンを酸化して二価の銅イオンにするための酸化剤、ｐＨ調整剤としての塩酸、および水溶液を含み、該水溶液は二価の銅イオンを含むものであって、そして前記エッチング溶液の二価の銅イオン含有量が所定の範囲を超えたとき、該二価の銅イオン含有量を前記所定の範囲にまで下げるため現にエッチングに供されているエッチング溶液に加えられる。
【背景技術】
【０００２】
電気製品は今日、主に部品がはんだ付けされたプリント回路基板から組み立てられる。今日、これらのプリント回路基板の製造のため大量の銅が使用されている。先進電子機器、例えば、コンピューター、には、複雑なプリント回路基板が必要であり、これらの製造業者は成長産業分野を構成している。プリント回路基板は、しばしば、多層型と呼ばれる型であり、その中には幾つかの層が含まれ得るものであり、その両側にいわゆる内層および外層がある。現在は、内層は主に、上述の導入部で触れたようにエッチング溶液を用いてエッチングされている。
【０００３】
一枚のプリント回路基板は一つの基板からなるものであり、それはしばしばプラスチック製であり、また積層構造であって、その上に銅の薄い層が堆積されている。導電パターン、レイアウトと呼ばれる、は、保護プラスチック膜、フォトレジストと呼ばれる、からなり、銅の層の上に適用される。その結果、導電パターンで保護されていない全ての銅がエッチングによって除去される。
【０００４】
酸性のエッチング溶液を用いた従来のエッチングでは、消費されるエッチング溶液に注意しなければならず、それは経済的、また環境的な負荷となる。ここで述べている酸性のエッチング溶液は、１あるいはそれ以下という極めて低いｐＨ値を有する。
【０００５】
本発明の目的は、この問題を取り除き、また、エッチングおよび回収方法を提供することにあり、当該方法では、エッチング溶液を、エッチング工程と回収工程の間で循環させることにより、閉回路が維持され、そしてエッチング化学物質をエッチング工程に還流させることができるものである。
【０００６】
本発明に係るエッチングおよび回収方法は、次の点に特徴がある。すなわち、
−  エッチング工程は高い銅濃度の下で実行され、当該銅濃度の範囲は９０から２６０ｇ銅／ｌであり、
−  エッチング溶液のｐＨは１．５以上の値に保たれ、そして
−  本方法はエッチング工程に統合された一つの回収工程を含み、当該回収工程はエッチングステップから除去されたエッチング溶液を受け取り、そして処理するためのものであり、除去されたエッチング溶液と比較して少ない量の二価の銅イオンを含む再生エッチング溶液が得られ、少なくとも水性の銅含有溶液として現にエッチングに供されているエッチング溶液に適用されるほとんどの溶液を形成し、二価の銅イオン含有量を所定の範囲の値、すなわち９０から２６０ｇ銅／ｌ、に回復させるものであって、本回収工程は第１抽出ステップとして除去されたエッチング溶液が錯体化合物を含有する有機抽出溶液と混合されて、二価の銅イオンが銅錯体を形成し、有機抽出溶液によって抽出することができる銅錯体となるものであり、その後、前記２つの混合された溶液は再び互いに分離されて銅錯体を含有する有機抽出溶液と再生エッチング溶液が得られる。
【０００７】
本発明に係る実施例の方法によって、高純度の金属銅を回収することが可能である。さらに、洗浄水中に含まれる大部分の銅を金属としての形で回収することも可能であって、その後、洗浄水に含まれる少量の残存銅が、従来型の水純化設備を用いて取り除かれる。
【０００８】
エッチング溶液中にｐＨ緩衝酸塩基対を用いることは、技術的および経済的な観点から本発明に係る抽出法を有利なものとしている。
【０００９】
本発明に係る方法の一つの実施例によれば、再生エッチング溶液は、前記の水性の銅含有溶液であって、現にエッチングに供されているエッチング溶液の全てを形成するものであり、例えば、当該方法により銅を含まない洗浄水が供給される。
【００１０】
本発明に係る方法の一つの実施例によれば、再生エッチング溶液は、銅濃度を、使用済みのエッチング溶液として引き抜かれた溶液の銅イオン濃度以下、すなわち５から５０  ｇ／ｌ、好ましくは１５−３５  ｇ／ｌ以下に保つ。
【００１１】
エッチングは、塩化銅と適度の酸性度を有する塩酸を含む溶液を用いて達成される。酸化剤をエッチング工程中で供給することにより、高いエッチング速度が保たれる。エッチング中には、銅がプリント回路基板の表面から除去されるが、それはその部分では銅の層がエッチング溶液に晒されているからである。均一のエッチング速度を達成するため、エッチング溶液の組成は、エッチング工程の間中本質的に一定に保たれるように制御される。
【００１２】
エッチング工程中、銅濃度は増加する傾向にあるが、それは銅金属がイオンの形でエッチング溶液中に解放されるという事実の結果である。これによりエッチング溶液の密度が増加する。一つの密度センサーが密度を検出して、溶液の追加を制御するが、回収のない従来技術の場合、それは銅を含まない溶液であり、あるいは比較的低濃度の銅を含む溶液なので、密度、すなわち現にエッチングに供されているエッチング溶液の銅濃度は本質的に一定に保たれる。このような回収のない酸性溶液を用いた従来技術の場合、密度センサーは通常、水および／またはエッチングラインにおいて引き続いて行われる洗浄ステップからの洗浄水の追加を制御するものであり、この洗浄水は少量の銅を含むものである。本発明による方法では、代わりに回収工程で再生されたエッチング溶液が用いられ、この再生エッチング溶液は低密度であるが、それは使用済みエッチング溶液に比べ一部の銅が取り除かれているためである。
【００１３】
エッチング工程中、次式の反応に基づく二価の銅イオンを伴う反応のため、一価の銅イオンが形成されることによって金属銅が解放される：
（式１）
Ｃｕ０（ｓ）＋Ｃｕ２＋（ａｑ）→２Ｃｕ＋（ａｑ）
【００１４】
エッチング速度は二価の銅イオンの含有量に比例する。高くそして本質的に一定のエッチング速度を保つためには、この二価の銅イオンの含有量は、したがって、高くそして本質的に一定の水準に保たれなければならず、これに対して一価の銅イオンの含有量は低い水準に保たれなければならない。形成された一価の銅イオンは、したがって、エッチング溶液中で酸化剤の助けを得て常に二価の銅イオンへと酸化されなければならない。その酸化剤として塩素酸ナトリウム水溶液を用いる場合、反応過程は次の化学反応に従う：
（式２）
６Ｃｕ＋＋ＮａＣｌＯ３＋６Ｈ＋→６Ｃｕ２＋＋ＮａＣｌ＋３Ｈ２Ｏ
【００１５】
過酸化水素を用いる場合、反応過程は次のように進む：
（式３）
２Ｃｕ＋＋Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ＋→２Ｃｕ２＋＋２Ｈ２Ｏ
【００１６】
酸化剤の添加はエッチング溶液のレドックス能を計測することにより制御され、このレドックス能はエッチング溶液中の二価および一価の銅イオンの濃度との比率に直接関連している。エッチング工程を介しての一価の銅イオンの形成はレドックス能を減少させる傾向にあり、これに対して酸化剤を添加することはそのレドックス能を所定の値まで回復させる。
【００１７】
エッチング溶液のｐＨ値は濃塩酸を添加することによって制御され、通常の市販品として利用可能な３７％の濃度を有する濃塩酸が好適である。これにより、本発明に係る閉鎖系のエッチングおよび回収システムにおける塩素イオンの極端でない損失を補填することができ、これは、エッチングされたプリント回路基板に関するエッチング溶液の「延命化（ドラッグ−アウト）」と参照されるもの、およびエッチング装置機器の換気を経た結果である。
【００１８】
塩素酸ナトリウムを酸化剤として用いる場合、ある程度の量の使用済みエッチング溶液を閉鎖系エッチングシステムから引き抜く必要があり、それは塩素酸ナトリウムが蓄積されることを妨げるための物質バランスが理由であって、この塩は上述の反応（２）によって形成されるものである。この（引き抜かれた）エッチング溶液の全体が抽出工程における処置のためにエッチング工程からの洗浄水と混合され、結果として銅濃度が高められた洗浄水の銅含有量を回復することができる。
【００１９】
回収のない従来のエッチング方法によれば、エッチングされた銅１キログラム当たりほぼ２．６リットルという量の塩酸が消費される。酸化剤として塩素酸ナトリウムを用いる本願に係る方法の場合、塩酸の消費量は上記量のほぼ３０％まで減少し、これはすなわち、エッチングされた銅１キログラム当たりほぼ０．８リットルである。過酸化水素水を酸化剤として用いる場合、塩酸の消費量は上記量のほぼ５％まで減少し、これはすなわち、エッチングされた銅１キログラム当たりほぼ０．２リットルである。
【００２０】
従来のエッチング方法における塩酸の消費は、（２）および（３）に示した反応によってエッチングされる銅の量に直接的に比例する。この反応は、水素イオンがどのように消費されて水および二価の銅イオンが形成されるかを示している。これらの水素イオンは、塩酸を供給することにより常に補充される。本発明に係る回収の場合、これらの水素イオンは抽出工程におけるイオン交換によって再形成されるものであり、その工程では一つの二価の銅イオンに対して二つの水素イオンが交換される。しかしながら、このことは１００％生じるものではなく、それは少量のエッチング溶液が閉鎖系のエッチング溶液循環においてプリント回路基板上の抽出物として、あるいはエッチング機器の換気における霧としてエッチング機器から去ってしまうためであり、そして、もし塩素酸ナトリウムが酸化剤として用いられる場合、エッチング工程の洗浄水に供給される制御された抽出物として去ることになる。これらの抽出物は、平均として、エッチングされた銅の量の５から３０％に相当する量の銅を含む。この量の銅に対応する酸の量が、したがって、エッチング溶液の適切なｐＨ値を保つために供給される必要がある。さもなければ、この量は、増加する傾向にある。
【００２１】
エッチング溶液の塩素イオンの量は抽出工程では変化しないが、それは単に銅イオンと水素イオンの交換を含むだけだからである。
【００２２】
閉鎖系のエッチング溶液回路を連続して動作させているとき、エッチング溶液中の塩素イオンの量は、一方で、溶液に加えられた水の量（濃塩酸および塩素酸ナトリウム溶液あるいは過酸化水素水溶液）に加え、（２）あるいは（３）の反応を経て「化学的に形成された水」、他方で、エッチング装置の換気を経て、またエッチングされたプリント回路基板に係るエッチング溶液の抽出物によって抽出された水の量および塩素酸ナトリウムが酸化剤として用いられた場合の抽出されたエッチング溶液の間のバランスに依存する。
【００２３】
この水のバランスは、塩素量が増加するにつれ徐々にエッチング溶液の再濃縮を導くので、水、例えば、洗浄水、がエッチング溶液に加えられ、あるいは例外的な場合には、さらに希釈された供給溶液、例えば、塩酸が用いられることもある。
【００２４】
逆に、塩素量が減少した場合、エッチング溶液からの水の蒸発の増加に対する方策を考慮する必要がある。閉回路系の全エッチング溶液量が徐々に増加するような場合、エッチング溶液を回路から取り除き、そして上述したように洗浄水のための処理ステップに供給することが考えられる。
【００２５】
本発明に係る抽出ステップでは、下記の平衡反応が生じている：
（式４）
Ｃｕ２＋（ａｑ）＋２ＨＡ（ｏｒｇ）→←２Ｈ＋（ａｑ）＋ＣｕＡ２（ｏｒｇ）
ここで、ＨＡは、錯体化合物である。
【００２６】
このように、反応経路は双方向に進むことができる。両方の方向における速度が同じとき、平衡状態が達成され、そして入ってくる成分の量は一定に保たれる。この平衡状態の達成は、水性溶液中の個々の型のイオンの量、および有機溶液中の遊離した錯化剤ＨＡあるいは銅錯体ＣｕＡ２の量に依存する。この平衡状態は、次式のような方程式を満足するように達成される：
（式５）
［Ｈ＋］（ａｑ）２・［ＣｕＡ２］（ｏｒｇ）／「Ｃｕ２＋」（ａｑ）・「ＨＡ」（ｏｒｇ）２＝Ｋ
ここで、Ｋは平衡定数を、そして他の因子は、上記平衡状態に参加する物質の濃度を示している。
【００２７】
銅が抽出され、そして工程が上述の平衡反応（４）の右辺に向かって進行すると、水性溶液中の水素イオンの量もまた増加する、すなわちそのｐＨ値が下がる。このことから、抽出工程でイオン交換が生じていて、二価の銅イオンが二つの一価の銅イオンに交換されているということができる。さらに、水性溶液の銅含有量が当初高いということが、上記右辺に向けた反応を促進させることの真実性を示しており、すなわち、濃度因子［ＣｕＡ２］（ｏｒｇ）が増加するのである。同様にして、この方向に進む反応が促進されるのであるが、それは形成された対応する水素イオンが同時に生じるもう一つの既知の反応過程によって捕えられ、水素イオンの量を減少させるように働く場合である。
【００２８】
このことは本発明の一つの実施例に基づいて達成されるものであり、それは現にエッチングに供されているエッチング溶液が所定の量のｐＨ緩衝酸塩基対を含むという点にある。酸塩基対であって、その最大の緩衝効果が、本エッチング方法が実行されるｐＨ値の直下において得られる酸塩基対を選ぶことが適切である。
【００２９】
この種の酸塩基対の適切な一例がＨＳＯ４−／ＳＯ４２−である。この酸塩基対はほぼ１．９のｐＨ値において最大の緩衝効果を示し、このことはエッチング工程から引き抜いたエッチング溶液が当初２．０から３．０のｐＨ値を維持するこの場合において好都合である。このｐＨ範囲ではＳＯ４２−の基底形が支配的である。抽出工程中、硫酸塩イオンがｐＨ緩衝体として引用される働きをし、それは上述の反応式（４）に基づいて抽出工程中に解放された水素イオンを捕らえることによるものであって、それはプロトリシス反応と称される次の反応に基づくものである：
（式６）
ＳＯ４２−＋Ｈ＋→ＨＳＯ４−
【００３０】
開始の際に硫酸塩が現にエッチングに供されているエッチング液に加えられ、それは好適には最大１００  ｇ／ｌの濃度までである。その水準まで、エッチングの機能に対する顕著な効果は見られない。
【００３１】
この工程における「Δ（ｄｅｌｔａ）銅」、これは引き抜かれたエッチング溶液であって、抽出ステップの中で加えられる、の中に存在する銅の量および抽出ステップの後のエッチング溶液中に存在する銅の量との差として定義される、の形としての抽出収量は、硫酸塩を加えることにより大幅に増加させることができる。このことは、工程の費用対効果に極めて大きな効果を及ぼすものであり、それは施設の能力をそれに対応する規模まで増加させることができるからである。
【００３２】
有機溶液に抽出された銅は、硫酸塩溶液への再抽出ステップ中で再抽出され、この工程は次の平衡式によって記述することができる：
（式７）
ＣｕＡ２（ｏｒｇ）＋２Ｈ＋（ａｑ）→←２ＨＡ（ｏｒｇ）＋Ｃｕ２＋（ａｑ）
【００３３】
これは、上記の抽出工程について上に述べた平衡反応（４）と正に同じものであり、反応の方向が逆であるという形式的な差しかない。平衡を記述するためのこの方法は、イオン交換反応が右に向かって実行される、すなわち、強酸環境下において銅が有機溶液から離れ、そして水性溶液に移動させられるということを指摘するために選択したものである。水素イオン濃度は高い水準に保たれるが、それは有機溶液中の銅錯体が分割され、そして解放された銅イオンが、水素イオンの量を二倍にする代わりに再び水性溶液に戻ってくる結果である。
【００３４】
銅は硫酸溶液から回収され、それは電気分解によることが好適である。対応する反応経路は次のように書くことができる：
（式８）
Ｃｕ２＋（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ（ａｑ）→Ｃｕ０（ｓｏｌｉｄ  ｐｈａｓｅ）＋２Ｈ＋（ａｑ）＋１／２Ｏ２（ｇａｓ）
【００３５】
硫酸溶液からの銅の回収は、もう一つの方法として硫酸銅の結晶化を通しても実行することができる。
【００３６】
ここからは図を参照して本発明をより詳しく説明するが、図１は過酸化水素を酸化剤として用いた場合の流れ図を示しており、図２は塩素酸ナトリウムを酸化剤として用いた場合の流れ図を示している。
【００３７】
エッチングは、シールドされたチャンバーの中で４５−５０℃の温度において、プリント回路基板にエッチング溶液をスプレーする形で実行される。現にエッチングに供されているエッチング溶液は、主要成分の一つとして銅イオンを含み、それは二価の状態が支配的である。全銅イオン含有量は、所定の範囲内における所定の値の量だけ存在する。所定の範囲は、所定の値の両側において極めて狭い範囲に設定することができ、例えば±０．５  ｇ／ｌなどのようにである。本エッチング工程の実際的な実施例においては、所定の範囲は、二価の銅イオンの所定の値に関して有利に±５  ｇ／ｌとなっている。所定の値は、９０−２６０  ｇ銅／ｌの広い範囲の中から選ばれる。好適な広い範囲は１３０から２２５  ｇ銅／ｌである。現にエッチングに供されているエッチング溶液中に存在する主要な銅イオンは二価の銅イオンから構成されていることが明らかであり、そしてこの実際的な実施例における一価の銅イオンの割合は、したがって無視できる程度であると考えることができる。エッチング溶液中には、もう一つの主要な成分としての塩素イオンが１００−３５０  ｇ／ｌの広い範囲から選ばれた所定の値の量だけ含まれており、それは所定の範囲、有利には±１０  ｇ／ｌの中にある。
【００３８】
エッチング溶液の組成に関しては、第一に、通常エッチングは、均一の品質と高い生産性を維持するため常時稼働工程として実行されることに注意する必要がある。このことは、幾つかの溶液が、ある流量をもって断続的にエッチング機械の中で現にエッチングに供されているエッチング溶液に添加されることを意味しており、これにより銅をエッチングする際の、それら溶液の化学的組成が可能な限り一定に保たれるのである。溶液が供給されると直ぐに、エッチング装置の中のエッチング溶液が過剰となるが、これは「使用済み」あるいは「除去された」エッチング溶液として取り除かれ、そして銅含有量の一部の抽出による引き続く再生のために、対応するバッファータンクに移送される。
【００３９】
エッチング工程においては、一価の銅イオンが常に形成される。一価の銅イオンが増加する結果としてエッチング速度に悪い影響がでないことを保証するため、断続的に酸化剤が供給される。この計測された供給は、エッチング溶液のレドックス能を計測することによって制御されており、計測には塩化第一水銀電極を参照電極とした白金電極を用いて行われる。一価の銅イオン量が増加するとレドックス能が低下し、またレドックス能は計測された酸化剤を供給することにより増加する。規定の方法によって計測されるレドックス能に対する設定値は、回収のない従来法によるエッチングでは＋７５０ｍＶにセットされる。本発明による方法においても同じ値を用いることができるが、より高い値を用いることが引き続く回収処理のために有利であって、それはより高いｐＨ値でエッチングを行うことができ、回収工程における抽出収量に有利となるためである。
【００４０】
エッチング溶液のｐＨ値は、エッチング工程にとって重要なパラメータである。このことは、反応過程から明らかになるが、それは上述の反応によって一価の銅イオンが参加されて二価の銅イオンになるためである：
（式２）
６Ｃｕ＋＋ＮａＣｌＯ３＋６Ｈ＋→６Ｃｕ２＋＋ＮａＣｌ＋３Ｈ２Ｏ
（式３）
２Ｃｕ＋＋Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ＋→２Ｃｕ２＋＋２Ｈ２Ｏ
【００４１】
質量作用の法則に基づいて、酸化工程、したがって、またエッチング速度は、増加した水素イオン量、すなわちより低いｐＨ値、によって促進される。一方で、過剰に酸性であるｐＨ値は回収工程における抽出収量に対して逆の効果を有する。最適なｐＨ値は、２．０から３．０の範囲にある。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】再生工程を統合したエッチング工程の流れ図（１）
【図２】再生工程を統合したエッチング工程の流れ図（２）
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明によるエッチングおよび回収工程の実施例の原理は、付図を参照しつつ、次のように述べることができる。
【００４４】
エッチング工程では、以下の溶液が断続的に供給され、シールドされたチャンバー１内でプリント回路基板にスプレーされるエッチング溶液中のエッチング化学物質の組成が一定に保たれる。
・回収工程からの再生エッチング溶液２であって、これはエッチング機械中で現にエッチングに供されているエッチング溶液の中に存在するそれに比べ少ない銅の量を有し、これにより銅の濃度が所定の範囲内に維持される。
・酸化剤溶液であって、これにより二価の銅イオンの量が高く、また一価の銅イオンの量が低く維持される。
・塩酸４、３７％の水溶液であり、これによりｐＨ値が一定に維持される。
【００４５】
発生した過剰なエッチング溶液はエッチング装置から取り除かれ、例えば、それはオーバーフローにより、上述した３つの溶液のいずれか一つがエッチングシステムに供給された際に取り除かれる。使用済みのエッチング溶液５は、一時的な貯蔵のためバッファータンク６に移されるため、回収工程の動作とは独立してエッチング工程を実行することが可能である。使用済みエッチング溶液は、エッチング機械の中で現にエッチングに供されているエッチング溶液中に存在するのと同じ量の銅含有量を維持する。
【００４６】
バッファータンク６からの使用済みエッチング溶液７は、第１抽出ステップ８に供給され、そこでは、銅と錯体を形成する能力を有する試薬を含む一つの有機抽出溶液９と混合され、銅錯体は有機抽出溶液９へ抽出することができる。本発明においては、一つの有機抽出試薬であって、液相−液相抽出工程のための適切な物理化学的特性を有し、また相対的に酸性の水溶液から二価の銅イオンを抽出する能力を有する試薬が錯化剤として用いられる。
【００４７】
第１抽出ステップ８ではイオン交換が生じ、二価の銅イオンがエッチング溶液から離れ、そして同時にそのエッチング溶液は、有機抽出溶液から水素イオンを受け取る。エッチング溶液の塩素イオンおよび硫酸イオンの含有量は、実質的にほとんど変化しない。
【００４８】
混合された二つの液相は、互いに分離され、再生エッチング溶液１０および有機、銅錯体含有溶液１１が得られる。第１抽出ステップの後の再生エッチング溶液１０は、使用済みエッチング溶液５、７の銅含有量である１５から５０  ｇ／ｌよりも低い銅濃度を有し、これは上で「Δ（ｄｅｌｔａ）銅」として参照したものである。再生エッチング溶液１０は、対応するバッファータンク１２に移され、必要に応じてエッチングシステムに戻される。
【００４９】
有機銅錯体含有溶液１１は７から１５  ｇ／ｌのオーダーの銅含有量を有し、さらに、第１の実施例に従って第２抽出ステップ１３、あるいはもう一つ別の実施例に従って直接再抽出ステップ１４に供給されるが、これらについては以下に詳述する。エッチング工程からの使用済み洗浄液１５は、第２抽出ステップ１３に供給され、第１ステップからの有機溶液１１と接触させられる。有機溶液１１は、その後洗浄され、少量の残留エッチング溶液であって、第１抽出ステップ８から取り込まれる可能性のある少量の残留エッチング溶液が取り除かれる。仮に、洗浄水が十分に低い初期の銅含有量を有するものであるなら、その銅含有量を実質的に完全に取り除くことができる。
【００５０】
必要であれば、さらに第２抽出ステップに第１抽出ステップと同じ有機溶液を供給することができる。この種の第２抽出ステップへの有機溶液の追加的な供給は、エッチング工程中のエッチング溶液の高抽出の結果、あるいは閉鎖エッチングサイクル中のエッチング溶液の一定量がエッチング工程の後意図的に使用済み洗浄水に供給された結果として、洗浄水の銅含有量が高くなった場合に用いられる。
【００５１】
必要な場合、苛性ソーダ溶液を第２抽出ステップに供給することができ、これにより排出される洗浄水のｐＨ値を増加するとともに、ひいては銅の抽出収量が増加する。
【００５２】
前述した二つの組み合わされた液相、これらは異なる密度を有しており、また混ぜ合わせることはできない、は、互いに分離され、前述したエッチング溶液の残渣が溶け込んでいる水性溶液１６および有機銅錯体含有溶液１１ａが得られる。水性溶液１６は、さらなる処理のため有効な純化設備に送られる。有機銅錯体含有溶液１１ａは、再抽出ステップ１４に送られ、そこで硫酸溶液１７と接触させられる。これにより遊離した硫酸の濃度が１５０から２２０  ｇ／ｌの範囲に保たれる。硫酸溶液１７は電気分解ユニット１８から供給される。その銅含有量は２５から３０  ｇ／ｌの範囲にあることが好適である。
【００５３】
前述した二つの組み合わされた液相は、互いに分離され、銅が濃縮された硫酸溶液１９の形としての再抽出溶液および銅含有量が低い再生された有機抽出溶液９が得られる。硫酸溶液１９は電気分解ユニット１８に戻される。銅が濃縮された硫酸溶液１９は３０から４０  ｇ／ｌの範囲の銅濃度を有する。銅含有量の低い有機抽出溶液９は貯留槽（図示せず）に戻され、そこから再生抽出のために再び第１抽出ステップにフィードバックされる。
【００５４】
様々の抽出ステップにおける有機溶液と水性溶液の混合および分離は、ミキサー・セトラーと称される従来装置あるいはエクストラクターと称されるより進歩した装置のいずれかを用いて実行され、そこでは遠心分離器を用いて複数の液相が分離される。
【実施例】
【００５５】
図１の流れ図に基づく再生工程と統合したエッチング工程は、工業的な利用可能性が試験され、そこでは過酸化水素を酸化剤として用いた。試験の結果については、次に述べる実施例で解説する。エッチングステップから取り除かれた使用済みエッチング溶液７は、次の組成を有する：
Ｃｕ２＋        １１８  ｇ／ｌ
Ｃｌ−          １３２  ｇ／ｌ
ＳＯ４２−        ５０  ｇ／ｌ
ｐＨ            ２．２
【００５６】
エッチング溶液７は、バッファータンク６から汲み上げられて、第１抽出ステップ８のミキサー・セトラー、第２抽出ステップ１３および再抽出ステップ１４へと向けられた。エッチング溶液の流量は０．４ｌ／ｍであった。
【００５７】
第１抽出ステップ８では、使用済みエッチング溶液７は、有機溶液９と接触させられ、この有機溶液は、３０容積パーセントのヒドロキシオキシム、本質的に脂肪族炭化水素を含有する６５容積パーセントの溶剤、および５容積パーセントの芳香族炭化水素を含むものであった。有機溶液の流量は１．２  ｌ／ｍｉｎであった。この時点で、銅はエッチング溶液から抽出され、銅含有量は９３  ｇ／ｌにまで落ち込んでいたのであり、すなわち２５  ｇ／ｌの減少であった。次いで、ラフィネート１０が再生エッチング溶液のためにバッファータンク１２に汲み上げられた。
【００５８】
銅を９  ｇ／ｌ含んだ有機溶液１１は、第２抽出ステップ１３においてバッファータンク２０からの洗浄水１５と接触させられた。その洗浄水は次のような組成を有していた：
Ｃｕ２＋          ０．５９  ｇ／ｌ
Ｃｌ−            ０．６６  ｇ／ｌ
ＳＯ４２−        ０．２５  ｇ／ｌ
Ｈ２Ｏ            残余
【００５９】
その流量は０．４  ｌ／ｍｉｎであった。外に流れ出る洗浄水とし用いられた水性溶液１６の銅含有量は０．１０  ｇ／ｌと測定された。洗浄水とし用いられた水性溶液１６は、その後有効な純化設備に供給された。
【００６０】
有機銅錯体含有溶液１１ａは再抽出ステップ１４に運ばれ、そこで２５  ｇ／ｌの銅と１６０  ｇ／ｌの遊離硫酸を含む硫酸溶液１７と接触させられた。酸性溶液の流量は１．２  ｌ／ｍｉｎであった。この時点で、銅は硫酸溶液中に再抽出された。外に流れ出る再抽出溶液としての硫酸溶液１９は３３  ｇ／ｌの銅を含んでいた。
【００６１】
再抽出ステップ１４からの有機抽出溶液９は１．０  ｇ／ｌの銅を含んでいた。それは、銅の再生抽出のため循環させられた。
【００６２】
外に流れ出る、銅含有量の多い硫酸溶液１９は電気分解ユニット１８に還流され、そこでは大容積の循環する硫酸溶液１７と混ぜ合わされ、銅含有量が２５  ｇ／ｌの水準になるよう希釈され、循環溶液１７の中に存在することとなった。電気分解ユニット１８は、セル電圧２．０  Ｖおよび電流密度１．５  Ａ／ｄｍ２という周知の技術に基づいて運転された。
【００６３】
硫酸水素塩／硫酸塩、それは１．９のｐＫａ値を有する酸性型である、が、酸塩基対として選ばれたのであるが、それは使用という点において技術的に有利であり、また同時に低コストで運用できるためである。他の適切な酸塩基対の例としては、ｐＫａ値が１．５−２．５の範囲にある酸塩基対があり、これらは当業者にとっては化学物質表から容易に見出すことができるものである。
【００６４】
酸塩基対に関して、それはエッチング溶液に添加されるものであり、また抽出されるものではなく、閉鎖エッチング溶液系の中に留まり続けるものである。単に水素イオンのための選択的な銅イオンの交換が抽出工程の中で生じるだけである。少量のエッチング化学物質は、もちろんエッチング装置の中での被膜のエッチングの結果として究極的には失われるものである。補給酸塩基対は、したがって、その濃縮物を適当な量だけ、比較的長い時間の後に添加することによって加えられる。酸塩基対として硫酸塩−硫酸水素塩を用いた実施例の形で示したこのケースでは、濃硫酸が、エッチング溶液の硫酸塩の含有量を上方に調整するために有利に使用される。硫酸は、ｐＨの制御を経てエッチング工程中においてエッチング溶液に供給される濃塩酸との混合という形でも添加することができる。
【００６５】
図２に示した流れ図に基づく回収工程が統合されたエッチング工程は、塩素酸ナトリウムを酸化剤として用いたエッチング溶液に対しても工業的な利用可能性が試験された。このケースでは、エッチングは極めて高い銅含有量において行うことができる。その実験結果を次の実施例で説明する。エッチング工程から生じる使用済みエッチング溶液７は、次のような組成を有していた：
Ｃｕ２＋      ２１０  ｇ／ｌ
Ｃｌ−        ３４０  ｇ／ｌ
ｐＨ          ２．０
【００６６】
使用済みエッチング溶液７は、バッファータンク６から第１抽出ステップ８のミキサー・セトラー設備、第２抽出ステップ１３および再抽出ステップ１４へと汲み上げられた。エッチング溶液の流量は、０．４  ｌ／ｍｉｎであった。
【００６７】
第１抽出ステップ８では、使用済みエッチング溶液７は、有機抽出溶液９と接触させられ、該有機溶液は、ヒドロキシオキシムを３５容積パーセント、本質的に脂肪族炭化水素を含む溶剤を６０容積パーセント、そして芳香族炭化水素を含む溶剤を５容積パーセント含んでいた。有機溶液の流量は１．１  ｌ／ｍｉｎであった。流入してくる有機溶液は、先に検討したように低い銅含有量を有しているが、それは再抽出ステップ１４を経るからであり、そこでは有機溶液内に含有される銅は基本的に取り除かれる。この時点で、第１抽出ステップ８の中で銅がエッチング溶液から抽出され、銅含有量は１８５  ｇ／ｌに低下し、すなわち、２５  ｇ／ｌだけ減少したのである。次いでラフィネート１０が再生エッチング溶液のためにバッファータンク１２へと汲み上げられる。
【００６８】
有機溶液１１、それは今１０  ｇ／ｌの銅を含んでいる、は、次のステップ、すなわち第２抽出ステップ１３で洗浄水１５と接触させられた。同じ有機溶液の部分流２１は低い銅含有量を有しており、第１抽出ステップ８に供給されるものであるが、この部分流２１もまたこの同じステップ１３に供給される。この流量は０．７  ｌ／ｍｉｎであった。第２抽出ステップ１３への有機溶液の全流量は、したがって、１．８  ｌ／ｍｉｎであった。洗浄水は次の組成を有していた：
Ｃｕ２＋          ７．０  ｇ／ｌ
Ｃｌ−          １１．０  ｇ／ｌ
Ｈ２Ｏ          残余
【００６９】
この洗浄水は、比較的に高い銅濃度を有しており、このことは、使用済みエッチング溶液のある部分が洗浄水系に供給されるという事実に関係している。この部分は、エッチング溶液系のナトリウムイオンの濃度をある程度高い水準に保つために調整される。この水準は、おおよそ３  ｍｏｌ／ｌあるいは大凡７０  ｇ／ｌである。
【００７０】
洗浄水の流量は１．１  ｌ／ｍｉｎであった。外に流れ出る洗浄水としての水性溶液１６の銅含有量は、０．１０  ｇ／ｌと計測された。洗浄水としての水性溶液１６は、次いで有効な純化設備に供給される。
【００７１】
銅含有量１０  ｇ／ｌを有する有機溶液１１ａは、再抽出ステップ１４に移送され、そこでは２５  ｇ／ｌの銅と１６０  ｇ／ｌの遊離硫酸を含む硫酸溶液１７と接触させられた。その酸性溶液の流量は、２．９  ｌ／ｍｉｎであった。この時点で、銅は硫酸溶液の中に抽出された。外に流れ出る再抽出溶液としての硫酸溶液１９は３０  ｇ／ｌの銅を含んでいた。
【００７２】
再抽出ステップ１４からの有機抽出溶液９は、２．０  ｇ／ｌの銅を含んでいた。それは、銅の再生抽出のために循環させられる。
【００７３】
外に流れ出る、銅含有量の高い硫酸溶液１９は、電気分解ユニット１８に戻され、そこで大量の循環硫酸溶液と混合され、２５  ｇ／ｌの水準の銅含有量まで希釈されて循環溶液１７の中に存在することになる。
【００７４】
電気分解ユニット１８は、セル電圧２．０  Ｖおよび電流密度１．５  Ａ／ｄｍ２という周知の技術に基づいて運転された。
【００７５】
特に、プリント回路基板と称されるもののエッチングにおける溶液槽の処理について述べてきた。しかしながら、本発明は、プリント回路基板に加え、銅に係る他の物品のエッチングのための溶液槽からの回収にも適用し得ることが明らかである。
【００７６】
有用な錯化剤に対する最も重要な判断基準は、十分に強力であるということであり、それは二価の銅イオンとともに抽出可能な錯体を形成できるという観点におけるものであって、しかも本願発明のエッチング溶液のように比較的酸性度の高い水性溶液中においてであってもということである。抽出試薬を形成するヒドロキシオキシム群に加え、ここで言及することができる他の可能な群としては、β−ジケトン、トロポロン、８−ヒドロキシキノリン、これはオキシンとも呼ばれる、およびアルキル化クペロンがある。
【００７７】
酸性溶液および酸化剤溶液の添加は、もちろん上に記載したものとは異なる方法で制御することができる。例えば、エッチング溶液の濁度に関連した光吸収度を用いるとともに、さらに計測信号を用いて酸性溶液あるいは酸化剤溶液のいずれかを供給する制御原理を利用することができる。その結果については個々の添加に対してチェックされる、すなわち、エッチング溶液が透明になったか否かである。もしエッチング溶液が透明になったなら、計測された添加は停止される。エッチング溶液が再び混濁したなら前記２つの溶液の第２回目の添加が行われ、このような態様による交互計測が継続される。
【００７８】
詳しく上述した酸化剤以外の酸化剤、例えばオゾンや塩素ガスのような、を用いることももちろん可能である。
【図１】
0005608078.tif 000002
【図２】
0005608078.tif 000003