(57)【要約】  薄肉部の強度に優れ、かつ耐熱性、耐衝撃性および成形加工性のバランスに優れた樹脂組成物及びその成形体を提供する。  下記に示す（Ａ）成分５〜４０質量％、（Ｂ）成分３０〜７５質量％、及び（Ｃ）成分１０〜５０質量％を含有する樹脂組成物。  （Ａ）成分：芳香族ビニル単量体残基、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基を含有する重量平均分子量が９万〜１３万であるマレイミド系共重合体、（Ｂ）成分：芳香族ビニル単量体残基、及びシアン化ビニル単量体残基を含有する重量平均分子量が１０万〜１６万であるビニル系共重合体、（Ｃ）成分：ゴム状重合体に、芳香族ビニル単量体、及びシアン化ビニル単量体を含有する単量体混合物をグラフト重合させたグラフト共重合体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す、（Ａ）成分５〜４０質量％、（Ｂ）成分３０〜７５質量％、及び（Ｃ）成分１０〜５０質量％を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（Ａ）成分：芳香族ビニル単量体残基４０〜８０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基１０〜６０質量％、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基２質量％未満（但し、０は含まず）を含有する重量平均分子量が９万〜１３万であるマレイミド系共重合体。
（Ｂ）成分：芳香族ビニル単量体残基６７〜７８質量％、及びシアン化ビニル単量体残基２２〜３３質量％を含有する重量平均分子量が１０万〜１６万であるビニル系共重合体。
（Ｃ）成分：ゴム状重合体３０〜７０質量％に、芳香族ビニル単量体５０〜８０質量％、及びシアン化ビニル単量体２０〜４０質量％を含有する単量体混合物３０〜７０質量％をグラフト重合させたグラフト共重合体。
【請求項２】
前記（Ａ）成分における、芳香族ビニル単量体がスチレンであり、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体がＮ−フェニルマレイミドであり、かつ不飽和ジカルボン酸無水物単量体が無水マレイン酸である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分における、芳香族ビニル単量体がスチレンであり、かつシアン化ビニル単量体がアクリロニトリルである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分におけるゴム状重合体が、ブタジエン重合体及び／またはブタジエン−スチレン共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分における、芳香族ビニル単量体がスチレンであり、かつシアン化ビニル単量体がアクリロニトリルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、さらに、前記芳香族ビニル単量体、前記不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、及び前記不飽和ジカルボン酸無水物単量体と共重合可能なビニル単量体残基を１８質量％以下含有するマレイミド系共重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が、さらに、前記芳香族ビニル単量体、及び前記シアン化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体残基を１０質量％以下含有するビニル系共重合体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分において、グラフと重合される単量体混合物が、前記芳香族ビニル単量体、及び前記シアン化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体残基を２０質量％以下含有する請求項１〜７のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する成形体。
【請求項１０】
前記成形体が射出成形体である請求項９に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイミド系共重合体を含む樹脂組成物およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から耐熱性、耐衝撃性、成形加工性に優れた樹脂組成物としてマレイミド系共重合体、ビニル芳香族共重合体、グラフト共重合体からなる樹脂組成物が知られている（特許文献１）。
しかしながら、この樹脂組成物は薄肉部での高強度が高度に求められる場合、強度が不十分であり成形品設計に工夫を施す等の対策が必要である場合があった。【０００３】
【特許文献１】特開平８−１８３８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、薄肉部強度に優れ、かつ耐熱性、耐衝撃性、成形加工性のバランスに優れた樹脂組成物及びその成形品を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下を要旨とするものである。
（１）下記に示す、（Ａ）成分５〜４０質量％、（Ｂ）成分３０〜７５質量％、及び（Ｃ）成分１０〜５０質量％を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（Ａ）成分：芳香族ビニル単量体残基４０〜８０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基１０〜６０質量％、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基２質量％未満（但し、０は含まず）を含有する重量平均分子量が９万〜１３万であるマレイミド系共重合体。
（Ｂ）成分：芳香族ビニル単量体残基６７〜７８質量％、及びシアン化ビニル単量体残基２２〜３３質量％を含有する重量平均分子量が１０万〜１６万であるビニル系共重合体。
（Ｃ）成分：ゴム状重合体３０〜７０質量％に、芳香族ビニル単量体５０〜８０質量％、及びシアン化ビニル単量体２０〜４０質量％を含有する単量体混合物３０〜７０質量％をグラフト重合させたグラフト共重合体。
（２）前記（Ａ）成分１０〜３０質量％、前記（Ｂ）成分４０〜６５質量％、及び前記（Ｃ）成分２０〜４０質量％を含有する前記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記（Ａ）成分における、芳香族ビニル単量体がスチレンであり、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体がＮ−フェニルマレイミドであり、かつ不飽和ジカルボン酸無水物単量体が無水マレイン酸である、前記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記（Ｂ）成分における、芳香族ビニル単量体がスチレンであり、かつシアン化ビニル単量体がアクリロニトリルである、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（５）前記（Ｃ）成分におけるゴム状重合体が、ブタジエン重合体及び／またはブタジエン−スチレン共重合体である、前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（６）前記（Ｃ）成分における、芳香族ビニル単量体がスチレンであり、かつシアン化ビニル単量体がアクリロニトリルである、前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（７）前記（Ａ）成分が不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基を０．１〜１．５質量％含有する、前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（８）前記（Ａ）成分が、さらに、前記芳香族ビニル単量体、前記不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、及び前記不飽和ジカルボン酸無水物単量体と共重合可能なビニル単量体残基を１８質量％以下含有するマレイミド系共重合体である前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（９）前記（Ｂ）成分が、さらに、前記芳香族ビニル単量体、及び前記シアン化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体を１０質量％以下含有するビニル系共重合体である前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（１０）前記（Ｃ）成分において、グラフト重合される単量体混合物が、前記芳香族ビニル単量体、及び前記シアン化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体残基を２０質量％以下含有する前記（１）〜（９）のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する成形体。
（１２）前記成形体が射出成形体である前記（１１）に記載の成形体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、特定の成分を特定の比率で配合することで薄肉部強度に優れ、かつ耐熱性、耐衝撃性、成形加工性のバランスに優れた樹脂組成物が得られ、更にその樹脂組成物を用いた成形体は、これらの優れた特徴により自動車部品、電気・電子機械部品、精密機械部品、事務用機器部品、熱器具等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（Ａ）成分のマレイミド系共重合体について説明する。なお、本発明において、残基とは、単量体あるいは誘導体を重合させて得られた重合体における対応する繰返し単位を意味する。
（Ａ）成分は、芳香族ビニル単量体残基、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基を含有する、重量平均分子量が９万〜１３万であるマレイミド系共重合体である。
（Ａ）成分の製法としては、第一の製法として、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体の単量体混合物を共重合させる方法、第二の製法として、芳香族ビニル単量体、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体の単量体混合物を共重合させた後、この共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位残基をアンモニア及び／又は第一級アミンと反応（イミド化反応）させて不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位に変換させる方法が挙げられる。いずれの方法によっても（Ａ）成分のマレイミド系共重合体を得ることができる。【０００８】
（Ａ）成分を構成する芳香族ビニル単量体は特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体が挙げられる。これらの単量体は１種または２種以上用いることができる。特に好ましくは、スチレンである。【０００９】
（Ａ）成分を構成する不飽和ジカルボン酸イミド誘導体は特に限定されるものではないが、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、グルタルイミド等が挙げられる。特に好ましくはＮ−フェニルマレイミドである。【００１０】
（Ａ）成分を構成する不飽和ジカルボン酸無水物単量体は特に限定されるものではないが、例えば、マレイン酸やイタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸のそれぞれの無水物が挙げられる。これらの単量体は１種または２種以上用いることができる。特に好ましくは、無水マレイン酸である。【００１１】
（Ａ）成分のマレイミド系共重合体は、さらに、前記芳香族ビニル単量体、前記不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、及び前記不飽和ジカルボン酸無水物単量体と共重合可能なビニル単量体残基を含有することもできる。かかる共重合可能なビニル単量体は特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステルなどのアクリル酸エステル類，メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの単量体は１種または２種以上用いることができる。好ましくはメチルアクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸である。また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体も第一の製法では共重合可能なビニル単量体として挙げられ、第二の製法ではイミド基に転換されず残った不飽和ジカルボン酸無水物基も共重合体中に導入することができる。【００１２】
上記の第一の製法の場合は、塊状−懸濁重合、溶液重合、塊状重合を、第二の製法の場合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の公知の重合方法を用いることができる。【００１３】
また、上記第二の製法で、イミド化反応に用いるアンモニアや第１級アミンは、無水又は水溶液のいずれの状態でもあってよい。また、第１級アミンは限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミンや、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳香族アミンが挙げられる。これらの単量体は１種または２種以上用いることができる。特に好ましくはアニリンである。【００１４】
イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行う場合は通常の反応容器、例えばオートクレーブなどを用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行う場合には、脱揮装置のついた押出機を用いることができる。【００１５】
イミド化反応の温度は約８０〜３５０℃であり、好ましくは１００〜３００℃である。８０℃未満の場合には反応速度が遅く、反応に長時間を要して実用的でない。一方３５０℃を越える場合には重合体の熱分解による物性低下をきたす。イミド化反応時に触媒を用いてもよく、その触媒としては第３級アミン、例えばトリエチルアミン等が好ましく用いられる。【００１６】
（Ａ）成分の重量平均分子量は９万〜１３万であり、好ましくは１０万〜１２万である。９万未満では得られる樹脂組成物の衝撃強度が低下し、１３万を超えると得られる樹脂組成物の薄肉部強度の向上が充分でない。【００１７】
（Ａ）成分に用いられる芳香族ビニル単量体残基は好ましくは４０〜８０質量％以下であり、より好ましくは４０〜６０質量％である。４０質量％未満では成形性が低下し、８０質量％以上を超えると耐熱性が低下する。
また、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基は１０〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜５９質量％であり、より好ましくは３５〜５５質量％である。１０質量％未満では耐熱性の向上が充分でなく、６０質量％を越えると樹脂組成物の衝撃強度が大幅に低下する。
不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基は２質量％未満（但し、０質量％は含まない）であり、好ましくは０．１〜１．９質量％であり、特に好ましくは０．３〜１．１質量％である。不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基が２質量％以上、又は含まれない場合には、薄肉部の強度の向上が顕著に見られない。
更に、上記のこれらと共重合可能なビニル単量体残基は好ましくは１８質量％以下含有され、より好ましくは１０質量％以下である。該共重合可能なビニル単量体残基が１８質量％を超える場合には他の成分との相溶性が低下し耐衝撃性が低下し易くなり、また成形体としたときに層剥離が発生しやすくなる。【００１８】
（Ｂ）成分のビニル系共重合体について説明する。
（Ｂ）成分は芳香族ビニル単量体残基、及びシアン化ビニル単量体残基を含有する、重量平均分子量が１０万〜１６万であるビニル系共重合体である。
（Ｂ）成分に用いられる芳香族ビニル単量体は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分に用いる芳香族ビニル単量体として記載したものが使用でき、（Ａ）成分に用いたものと同一のものでも、違ったものでもよい。好ましくはスチレンである。
シアン化ビニル単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルが挙げられる。これらの単量体は１種または２種以上用いることができる。好ましくはアクリロニトリルである。
また、（Ｂ）成分は、さらに、前記芳香族ビニル単量体、及び前記シアン化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体を含有できる。該共重合可能なビニル単量体は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分に用いる共重合可能なビニル単量体として記載したものが使用でき、（Ａ）成分に用いたものと同一のものでも、違ったものでもよい。【００１９】
（Ｂ）成分中の好ましい芳香族ビニル単量体残基は６７〜７８質量％であり、より好ましくは６９〜７６質量％である。６７質量％未満であると成形性が低下し、７８質量％を越えると耐熱性が低下し好ましくない。
また、好ましいシアン化ビニル単量体残基は２２〜３３質量％であり、より好ましくは２４〜３１質量％である。２２質量％未満か３３質量％を越えると（Ａ）成分との相溶性が低下し、得られた樹脂組成物を成形体にしたときに層剥離等の外観不良が発生し易く、また衝撃強度低下の原因にもなる。
また、これらと共重合可能なビニル単量体残基は好ましくは１０質量％以下であるが、より好ましくは５質量％以下である。該共重合可能なビニル単量体残基の含有量が１０質量％を越えると、（Ａ）成分、（Ｃ）成分との相溶性が低下し、得られた樹脂組成物を成形体にしたときに層剥離の外観不良現象が発生し易く、また衝撃強度低下の原因にもなる。【００２０】
（Ｂ）成分は通常の重合方法で製造でき、例えばその製造方法として懸濁重合、溶液重合、乳化重合等が挙げられる。
（Ｂ）成分の重量平均分子量は１０万〜１６万であり、好ましくは１２万〜１５万である。１０万未満では得られる樹脂組成物の衝撃強度および薄肉部強度が低下し、１６万を超えると得られる樹脂組成物の成形性が低下、薄肉部強度が低下する。【００２１】
（Ｃ）成分のグラフト共重合体について説明する。
（Ｃ）成分はゴム状重合体に、芳香族ビニル単量体、及びシアン化ビニル単量体を含有する単量体混合物をグラフト重合させたグラフト共重合体である。
（Ｃ）成分に使用されるゴム状重合体は、グラフト重合可能なゴムであれば特に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体等のブタジエンと共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリルゴム等が挙げられ、単独で用いても２種以上用いてもよい。ブタジエン−スチレン共重合体の場合、ブタジエン単量体が６０質量％以上であることが好ましい。【００２２】
（Ｃ）成分に用いられる芳香族ビニル単量体は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分に用いる芳香族ビニル単量体残基の前駆体として記載したものが使用でき、（Ａ）成分や（Ｂ）成分に用いたものと同一のものでも、違ったものでもよい。好ましくはスチレンである。
好ましい（Ｃ）成分単量体混合物中の芳香族ビニル単量体は５０〜８０質量％であり、より好ましくは６０〜８０質量％である。芳香族ビニル単量体が５０質量％未満であると成形加工性が低下し、８０質量％を越えると耐衝撃性が低下する。【００２３】
（Ｃ）成分に用いられるシアン化ビニル単量体は特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分に用いるシアン化ビニル単量体残基の前駆体として記載したものが使用でき、（Ｂ）成分に用いたものと同一のものでも、違ったものでもよい。好ましくはアクリロニトリルである。
（Ｃ）成分単量体混合物中のシアン化ビニル単量体は好ましは２０〜４０質量％であり、より好ましくは２４〜３１質量％である。シアン化ビニル単量体が２０質量％未満または４０質量％を越えると、（Ｃ）成分は（Ａ）成分との相溶性が低下し、得られた樹脂組成物を成形体にしたときに層剥離の外観不良現象が発生し易く、衝撃強度低下の原因にもなる。【００２４】
（Ｃ）成分に用いられる共重合可能なビニル単量体は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分に用いる共重合可能なビニル単量体残基の前駆体として記載したものが使用でき、（Ａ）成分や（Ｂ）成分に用いたものと同一のものでも、違ったものでもよい。好ましくはメチルアクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸である。
（Ｃ）成分単量体混合物中の共重合可能なビニル単量体は２０質量％以下が好ましく、特に好ましくは１０質量％以下である。共重合可能なビニル単量体は２０質量％を越えると他の成分との相溶性が低下し、特に耐衝撃性が低下し易く、また得られた樹脂組成物を成形したときに層剥離の外観不良現象が発生し易い。【００２５】
（Ｃ）成分であるグラフトポリマーの製造に当たっては公知のいずれの重合技術も用いることができ、例えば、懸濁重合、乳化重合の如き水性不均一重合、塊状重合、溶液重合及び生成重合体の貧溶媒中での沈殿不均一重合等並びにこれらの組合せがある。【００２６】
（Ｃ）成分中のグラフトゴム粒子径、グラフト率及び未グラフトコポリマーの重量平均分子量は特に限定されるものではないが、グラフトゴム粒子径は０．１〜０．８μｍ、特に好ましくは０．２〜０．６μｍの範囲が、耐衝撃性の面から好ましい。又、グラフト率は２０〜８０％、特に好ましくは３０〜７０％である。グラフト率２０％未満ではゴム状重合体が凝集しやすくなるため外観不良現象が発生し易くなり、耐衝撃性の低下を招き、８０％を越えると成形加工性の低下を招く。未グラフトコポリマーの重量平均分子量は５万〜２０万、特に好ましくは６万〜１４万の範囲であると、耐衝撃性と成形性のバランスが良好であり好ましい。【００２７】
（Ｃ）成分は、上記の芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体単量体と、必要に応じて共重合可能なビニル単量体とを混合し、その混合物３０〜７０質量％を、ゴム状重合体３０〜７０質量％にグラフト重合させたものであり、特に好ましくは、その混合物４０〜６０質量％を、ゴム状重合体４０〜６０質量％にグラフト重合させたものである。ゴム状重合体が３０質量％未満では樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、７０質量％を越えると成形加工性が低下し、得られる樹脂組成物は外観不良現象を発生し易い。【００２８】
尚、グラフト重合においては、通常単量体全量がゴム状重合体上にグラフトすることは困難であり、グラフトされない共重合体が副生産される。本発明においてはグラフトされない共重合体を積極的に分離、除去した真のグラフト共重合体はもちろんのこと、グラフトされない共重合体を含有したままのグラフト重合でもよく、いずれもグラフト共重合体として取り扱うことができる。【００２９】
本発明における樹脂組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分及びの配合比は、（Ａ）成分が５〜４０質量％、（Ｂ）成分が３０〜７５質量％、（Ｃ）成分が１０〜５０質量％である。なかでも、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分及びの配合比は、（Ａ）成分が１０〜３０質量％、（Ｂ）成分が４０〜６５質量％、（Ｃ）成分が２０〜４０質量％が好ましい。
（Ａ）成分が５質量％未満では、得られる樹脂組成物の耐熱性が大幅に低下し、４０質量％を越えると薄肉部強度が大幅に低下する。
（Ｂ）成分が３０質量％未満では、得られる樹脂組成物の流動性または薄肉部強度が大幅に低下し、７５質量％を越えると薄肉部強度が低下する。
（Ｃ）成分が１０質量％未満では得られる樹脂組成物の薄肉部強度が低下し、５０質量％を越えると耐熱性及び流動性が低下する。【００３０】
本発明の樹脂組成物は、通常の溶融混練装置を用いて得ることができるが、好適に使用できる溶融混練装置としては、単軸押出機、噛合形同方向回転または噛合形異方向回転二軸押出機、非または不完全噛合形二軸押出機等のスクリュー押出機、バンバリーミキサー、コニーダー及び混合ロール等がある。【００３１】
樹脂組成物には本発明の効果を阻害しない範囲で安定剤や可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ガラス繊維、カーボン繊維、無機フィラー、着色剤などを配合することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例及び比較例をあげて更に本発明を説明するが、これらは何れも例示的なものであって本発明の内容を限定するものではない。尚、実施例、比較例中の部、％はいずれも特にことわらない限り質量基準である。【００３３】
マレイミド系共重合体（Ａ）成分の製造
攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、α−メチルスチレンダイマー０．３部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後更に３時間温度を８５℃に保った。ここで得られた共重合体溶液にアニリン３８部、トリエチルアミン０．６部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き２軸押出し機に供給し、脱揮してマレイミド系共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析より酸無水物基のイミド基への転化率は９４モル％であった。このマレイミド系共重合体は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位を５１．１％、スチレン単位４７．０％、無水マレイン酸単位１．９％含む共重合体であり、これを共重合体Ａ−１とした。
他のマレイミド系共重合体Ａ−２〜Ａ−１０はアニリンの添加量を調整することにより無水マレイン酸のイミド基への転化率を調整、またα−メチルスチレンダイマーの添加量を調整することにより重量平均分子量を調整したこと以外はＡ−１と同様な方法で製造した。成分組成及び重量平均分子量を表１に示す。【００３４】
攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン４７部、α−メチルスチレンダイマー０．６部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後温度を９０℃に昇温し、Ｎ−フェニルマレイミド５３部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を６時間で連続的に添加した。添加後更に３時間温度を９０℃に保った。反応液をベント付き２軸押出し機に供給し、脱揮してマレイミド系共重合体を得た。このマレイミド系共重合体は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位を５３．０％、スチレン単位を４７．０％含む共重合体であり、これを共重合体Ａ−１１とした。成分組成及び重量平均分子量を表１に示す。【００３５】
【表１】
2008026554.tif 000002
【００３６】
ビニル系共重合体（Ｂ）成分の製造
攪拌機を備えた反応缶中にスチレン７１．５部、アクリロニトリル２８．５部、第三リン酸カルシウム２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３３部、ｔ−ブチルパーオキシアセテート０．２部及び水２５０部を仕込み、７０℃に昇温し重合を開始させた。重合開始から７時間後に温度を７５℃に昇温して３時間保ち重合を完結させた。重合率は９７％に達した。得られた反応液に５％塩酸水溶液２００部を添加し析出させ、脱水、乾燥後白色ビーズ状の共重合体を得た。この共重合体の組成はスチレン７２．０％、アクリロニトリル２８．０％、重量平均分子量は１３．０万で、これを共重合体Ｂ−１とした。
他のビニル系共重合体Ｂ−２〜Ｂ−５はスチレンとアクリロニトリルの添加量を調整することによりスチレンとアクリロニトリルの組成比を調整、ｔ−ドデシルメルカプタンの添加量を調整することにより重量平均分子量を調整したこと以外はＢ−１と同様な方法で製造した。成分組成及び重量平均分子量を表２に示す。【００３７】
【表２】
2008026554.tif 000003
【００３８】
グラフト共重合体（Ｃ）成分の製造
攪拌機を備えた反応缶中にポリブタジエンラテックス１２６部（固形分３５％、平均粒径０．３μｍ、ゲル含有率９０％）、スチレン−ブタジエンラテックス１７部（固形分６７％、平均粒径０．５μｍ、ゲル含有率１５％）、ステアリン酸ソーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド０．０１部、硫酸第一鉄０．００５部、及び純水１５０部を仕込み、温度を５０℃に加熱し、これにスチレン７５％及びアクリロニトリル２５％よりなる単量体混合物４５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部、キュメンハイドロパーオキサイド０．１５部、を６時間で連続添加し、更に添加後６５℃に昇温し２時間重合した。重合率は９７％に達した。得られたラテックスに酸化防止剤（チバスペシャリティケミカル社製・イルガノックス１０７６）０．３部を添加した後、５％塩化カルシウム水溶液３００部を添加して凝固、水洗、乾燥後白色粉末としてグラフト共重合体を得た。これを共重合体Ｃ−１とした。【００３９】
次にＣ−１のグラフト率と未グラフトコポリマーの分子量を測定する為に、Ｃ−１を３ｇとり、メチルエチルケトン溶液に膨潤させて、遠心分離した上澄み溶液中のグラフトされていないスチレン−アクリロニトリル共重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したところ、重量平均分子量は１０．５万であった。又、遠心分離で沈降したゲル分（グラフトコポリマーとゴム状重合体）の組成をケルダール窒素定量分析と熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析し、スチレンとアクリロニトリル量からグラフトコポリマーの重量を測定した。又、臭素付加法によりポリブタジエンゴムを分析し、ゴム状重合体の重量を決定した。このように求められたグラフトコポリマーの重量とゴム状重合体の重量から以下の式よりグラフト率を求めたところグラフト率は４７％であった。
グラフト率＝（グラフトコポリマー重量／ゴム状重合体重量）×１００（％）【００４０】
実施例１〜１３
表３、表４に示した配合になるようにマレイミド系共重合体（Ａ）成分、ビニル系共重合体（Ｂ）成分、グラフト共重合体（Ｃ）成分をブレンドし、このブレンド物を３５ｍｍ脱揮装置付き同方向回転２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）にて２８０℃で押出し、ペレット化し、樹脂組成物を得た。なお、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のブレンド物１００重量部に対して酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）０．５重量部を含有させた。得られたペレットを使用して、射出成形機により物性測定用試験片を作成し、各種物性を測定した。この結果を表３、表４に示す。【００４１】
【表３】
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【００４２】
【表４】
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【００４３】
比較例1〜２１
表５、表６に示した配合になるようにマレイミド系共重合体（Ａ）成分、ビニル系共重合体（Ｂ）成分、グラフト共重合体（Ｃ）成分をブレンドした以外は実施例と同様の方法で樹脂組成物を作製し、実施例と同様の評価を行った。結果を表５、表６に示す。【００４４】
【表５】
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【００４５】
【表６】
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【００４６】
なお、各種物性の評価測定法は下記の通りである。
（１）ＭＦＲ（メルトマスフローレイト）：２２０℃、９８Ｎ荷重条件下または２６５℃、９８Ｎ荷重条件下で、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に従い測定した。
（２）シャルピー衝撃強度：ノッチ付試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１に従い測定した。
（３）ビカット軟化温度：５０Ｎ荷重下、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に従い測定した。
（４）薄肉落錘面強度：射出成形して得られた縦１２０ｍｍ、横４０ｍｍ、ゲートが横側面の中心に設置されており、ゲート側から縦方向０〜４０ｍｍ部分が厚み３ｍｍ、４０〜８０ｍｍ部分が厚み２ｍｍ、８０〜１２０ｍｍ部分が厚み１ｍｍの３段プレートを試験片とした。落下先端部が直径１０．８ｍｍ半球の１００ｇ錘を各種の高さから垂直に試験片の厚み１ｍｍ面中央部に自然落下させて試験片が５０％破壊する高さを求めた。
（５）重量平均分子量：（Ａ）成分、（Ｂ）成分の重量平均分子量算出はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定で行った。条件を下記に示す。
装  置：Ｓｈｏｄｅｘ社製、「ＳＹＳＴＥＭ−２１」
カラム：ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
温  度：４０℃
溶  媒：テトラヒドロフラン
検  出：ＲＩ
濃  度：０．２％
注入量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用い、溶離時間と溶出量の関係を分子量と変換して各種平均分子量を求めた。
（６）成分組成：成分組成比は熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。
熱分解装置：日本分析工業社製  ＪＰＳ−２２０
熱分解温度：５９０℃
ガスクロマトグラフィー：ヒューレットパッカード社製  ５８９０ＳＥＲＩＥＳII
カラム：微極性カラム  ＤＢ−５
キャリアガス：Ｈｅ  圧力  ２ｐｓｉ
温度条件：５０℃で５分保持後１８℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で７分保持
検出：ＦＩＤ
０．３ｍｇ秤量して測定にかける。検出された３成分のピーク面積比をとった。
（７）平均粒子径：（Ｃ）成分のグラフトゴム粒子径は、コールター社製Ｎ４型を用いて測定した。測定条件は試料粘度０．０１Ｐｏｉｓｅ、屈折率１．１７、温度２０℃で行った。使用溶媒はジメチルホルムアミドである。【００４７】
表３〜表６に示す結果から明かなように、（Ａ）成分の重量平均分子量の異なる実施例２および実施例３と比較例１を比較すると（Ａ）成分の重量平均分子量が９万未満では薄肉部強度が劣る。
また実施例１および実施例６と比較例４、実施例２および実施例３と比較例２を比較すると（Ａ）成分の重量平均分子量が１３万を超えると薄肉部強度が劣る。
同様に実施例３と比較例４、実施例７と比較例９、実施例８と比較例１０、実施例９と比較例１１、実施例１０と比較例１２、実施例１１と比較例１３、実施例１２と比較例１４、実施例１３と比較例１５、各々を比較すると（Ａ）成分の重量平均分子量が１３万を超えると成形加工性（ＭＦＲ）が低下また薄肉部強度が劣る。
また（Ｂ）成分の重量平均分子量の異なる実施例３と比較例５および比較例６を比較すると（Ｂ）成分の重量平均分子量が１０万未満では薄肉部強度が劣り、１６万を越えると成形加工性が低下また薄肉部強度が劣る。
（Ｂ）成分の芳香族ビニル単量体残基量、シアン化ビニル単量体残基量の異なる実施例３と比較例７および比較例８を比較すると（Ｂ）成分の芳香族ビニル単量体残基量７８質量％を超えシアン化ビニル単量体残基２２質量％未満では薄肉部強度が劣り、また芳香族ビニル単量体残基量６７質量％未満シアン化ビニル単量体残基３３質量％を越えると流動性が低下また薄肉部強度が劣る。
（Ａ）成分の不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基量の異なる実施例３と比較例３、実施例３と実施例４と比較例２２とを比較すると、（Ａ）成分の不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基２質量％以上または０質量％では薄肉部強度が劣る。
比較例１６、比較例１７に示すように（Ａ）成分が５質量％未満では耐熱性が低く、４０質量％を超えるとシャルピー衝撃強度および薄肉部強度が低い。また比較例１８、比較例１９に示すように（Ｂ）成分が３０質量％未満では薄肉部強度が低く、７５質量％を超えるとシャルピー衝撃強度および薄肉部強度が低い。また比較例２０、比較例２１に示すように（Ｃ）成分が１０質量％未満ではシャルピー衝撃強度および薄肉部強度が低く、５０質量％を超えると耐熱性が低い。
以上、特定の成分を特定の比率で配合することにより薄肉部強度の著しく向上した耐熱性、耐衝撃性、成形加工性のバランスに優れた樹脂組成物が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、薄肉部強度に優れ、かつ耐熱性、耐衝撃性、成形加工性のバランスに優れており、更にその樹脂組成物を用いた成形体は、これらの優れた特徴により自動車部品、電気・電子機械部品、精密機械部品、事務用機器部品、熱器具等に好適に応用が期待される。
なお、２００６年８月２８日に出願された日本特許出願２００６−２３０００１号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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