(57)【要約】従来の透光性セラミックスの概念とは異なる、極めて光学特性の高いスピネルセラミックスを提供する。本発明は、透明スピネルセラミックスであって、（１）結晶構造が実質的にスピネル立方晶からなり、（２）平均結晶粒子サイズが5〜250μｍの範囲にあり、（３）厚さ10mmの試料の厚み方向において、波長600nm及び3200nmでの光透過のベースラインにおける直線透過率が70%以上である、ことを特徴とする透明スピネルセラミックス及びその製造方法に係る。
2008090909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明スピネルセラミックスであって、
（１）結晶構造が実質的にスピネル立方晶からなり、
（２）平均結晶粒子サイズが5〜250μｍの範囲にあり、
（３）厚さ10mmの試料の厚み方向において、波長600nm及び3200nmでの光透過のベースラインにおける直線透過率が70%以上である、
ことを特徴とする透明スピネルセラミックス。
【請求項２】
セラミックス全体のAl/Mg原子比が2.4〜1.6の範囲にある、請求項１に記載の透明スピネルセラミックス。
【請求項３】
MgF2及びAlF3から選択された１種以上を0.1〜1.5重量％含む、請求項１に記載の透明スピネルセラミックス。
【請求項４】
MgF2及びAlF3を含み、かつ、MgF2/AlF3の重量比が0.2〜5.0の範囲である、請求項１に記載の透明スピネルセラミックス。
【請求項５】
遷移金属酸化物を０重量％を超え１重量％以下の範囲で含有する、請求項１に記載の透明スピネルセラミックス。
【請求項６】
可視領域で着色されている、請求項５に記載の透明スピネルセラミックス。
【請求項７】
波長1000ｎｍの光線における内部損失が10％／ｃｍ以内である、請求項１に記載の透明スピネルセラミックス。
【請求項８】
歪検査装置による複屈折が1%以下であり、かつ、干渉計を使った屈折率変動Δｎが測定面の90%以上で10-3以下である、請求項１に記載の透明スピネルセラミックス。
【請求項９】
発振波長1.3〜1.7μｍ域でのレーザーのＱスイッチング可能な機能を有する、請求項１に記載の透明スピネルセラミックス。
【請求項１０】
厚さ10mmの試料の厚み方向において、波長200nmでの光透過のベースラインにおける直線透過率が50%以上である、請求項１に記載の透明スピネルセラミックス。
【請求項１１】
請求項１に記載の透明スピネルセラミックスからなる光学材料。
【請求項１２】
請求項１に記載の透明スピネルセラミックスからなる装飾材料。
【請求項１３】
透明スピネルセラミックスを製造する方法であって、
（１）平均一次粒径50〜1000nmであるスピネル含有粉末を成形することにより成形体を得る第１工程、
（２）前記成形体を500〜800℃で仮焼することにより仮焼体を得る第２工程、
（３）前記仮焼体を1400〜1800℃で焼成することにより焼成体を得る第３工程及び
（４）前記焼成体を1500〜2000℃で加圧焼成することにより加圧焼成体を得る第４工程
を含むことを特徴とする透明スピネルセラミックスの製造方法。
【請求項１４】
前記スピネル含有粉末中のスピネル化率が70重量％以上である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記スピネル含有粉末がMgF2及びAlF3から選択された１種以上を含む、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載の製造方法により得られる透明スピネルセラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶体からなる透明スピネルセラミックス及びその製造方法、さらはそのセラミックスを用いた光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
スピネルは、組成式MgAl2O4で示される複合酸化物である。スピネルは、優れた耐熱性、耐食性を有することから、高温部材、セメント等のほか、鉄鋼分野での耐火物等に活用されている。【０００３】
一方、その優れた光学特性を利用して装飾品、可視〜赤外線領域での窓材等に活用されているが、そのほとんどは単結晶である。単結晶材料は、多結晶体（以後「セラミックス」とも言う。）に比べて散乱も少なく透過特性にも優れている。このため、工業材料としてのスピネルの多結晶体が活用されることは皆無に等しい。【０００４】
透光性スピネルに関し、これまでに多くの報告がなされている。ところが、報告されたスピネルセラミックスの試料厚さが非常に薄く、光学定数を明確に記載したものはほとんど見当たらない。【０００５】
非特許文献１では、世界最高品質のスピネルセラミックスが紹介されている。このスピネルセラミックスの可視〜赤外線領域での透過率は非常に優れている。しかし、データの詳細を吟味すると、5〜11%/cm(0.5〜1.1%/mm)レベルの光学ロスを生じているだけでなく、光学ロスが250〜200nmレベルの紫外線領域では210%/cm(21%/mm)レベルに達しており、光学材料としての完成度は必ずしも高いものとは言えない。  【０００６】
従来の透光性スピネル合成方法として、１）MgOとAl2O3を混合した原料粉末を固相反応焼結する方法（例えば、非特許文献２）、２）湿式合成法により得られた均一なスピネル粉末を焼結する方法（例えば、非特許文献３、４）という２通りの方法がある。これらの文献によれば、原料粉末に少量の焼結助剤を添加して適切な条件で焼結することで透光性スピネルが得られる、とされている。【０００７】
しかしながら、前述したようにNIST(National Institute of Standard and
Technology)の報告書にあるように、世界最高レベルの透明スピネルセラミックスでさえも未だ重大な技術課題が残されている。
【非特許文献１】SPIE Microlithography 31, San Jose, 23February 2006
【非特許文献２】浜野健也, 神埼修三, “反応性ホットプレス法による透光性スピネルセラミックの作製”,窯業協会誌, 85 [5] 225-30(1977).
【非特許文献３】Jhon H. Burnett et. al., “ High-Index Materials for 193 nm Immersion Lithography”, Proceeding of SPIE Vol. 5754-Optical MicrolithographyＸVIII,1-11 (2006).
【非特許文献４】William J. Tropf et. al., “ Magnesium Aluminum Spinel (MgAl2O4),” inHand book of Optical Constants of Solids II, edited by E. D. Palik (AcademicPress, New York, 1998)883-897.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に、従来の透光性スピネルセラミックスの開発においては、可視又は／及び赤外線領域で優れた透過特性を有する材料をつくることが主な目的とされているが、現実的には非常に光散乱が大きく、単結晶スピネルと比べると光学特性は劣悪である。光散乱の度合いは透過波長に依存していること（すなわち、長波長では光散乱の度合いが緩和されること）から、光学特性が不十分な透光性スピネルの用途は一般的に赤外線透過窓材程度しか用途がない。このため、より優れた特性をもつスピネルセラミックスの開発が切望されているものの、ブレークスルーできる技術は存在していない状況にあった。【０００９】
一方、単結晶スピネルは、一般的にベルヌイ法、チョクラルスキー法、ＥＦＧ法等で製造することができる。単結晶スピネルは、可視〜赤外線領域での透過率は非常に高い。しかし、作製した単結晶材料は偏光板を通して観察すると材料中に大量の複屈折が観察でき、また干渉計の透過波面はフリンジ（すなわち、屈折率変動）が観察され、光学特性は十分とは言えない。また、前述したように、一般の透光性スピネルセラミックスでは紫外線をほとんど通さず、NISTが報告した世界最高のスピネルセラミックスでも紫外線の透過特性は良好でない。単結晶材料も、原料調製中及び育成中での不純物混入、育成中の結晶欠陥等が原因で紫外線の透過特性が十分でないという欠点がある。特に、リソイグラフィー等の紫外線が光源となる用途に対しては、単結晶材料でも全く利用できないのが現状である。スピネルは、約5μｍまでの赤外線を透過させる能力があるが、従来の高品質透光性スピネルでも赤外線領域で散乱が起こる。そのため、例えば散乱の許容範囲が非常に狭いレーザー、レーザーのＱスイッチ材料等に適用することが困難であり、その適用の報告例も存在しない。さらに、スピネルは遷移金属元素を添加すると添加剤特有の発色を生じるため、セラミックスであっても装飾品としての用途があるが、これまでの材料では透明度が非常に劣るため、このような分野にも実用的な製品を提供することが困難である。【００１０】
本発明は、従来の透光性セラミックスの概念とは異なる、極めて光学特性の高いスピネルセラミックスを提供することを目的とする。より具体的には、190nm以上の紫外線〜可視〜5μｍ以下の赤外線領域でのパッシブ及びアクティブな分野での機能素子を提供し、これまで実現不能と考えられてきた光学素子とその光学素子を使ったデバイス技術を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
多結晶体には結晶粒界が多数存在し、単結晶より光の損失が大きいため、一般的な光学材料やさらに厳しい要求のあるレーザー発振媒体、そしてエキシマレーザーやＦ２レーザー等を光源とするリソグラフィー用の光学材料に応用することが極めて困難であり、このような理由から単結晶を用いることが最も適していると考えられている。【００１２】
しかしながら、本発明者らは鋭意研究を行った結果、特に（１）焼結性に優れた特定粒度の出発原料を用い、（２）焼結助剤として適量のフッ化物を添加すること、（３）２種類のフッ化物比を一定範囲に制御すること、（４）スピネルのAl/Mg比を一定レベルに制御すること、（５）最適温度で真空焼結又はＨＩＰすることにより、散乱源となる残量気孔を激減させ、クリーンな粒界を形成させること、組成変動の少ない均一な材料を形成さえる効果が確認され、従来のスピネルセラミックスだけではなく、スピネル単結晶にも実現不可能な高品質光学材料を提供できることを見出した。【００１３】
すなわち、本発明は、下記の透明スピネルセラミックス及びその製造方法ならびにその透明スピネルセラミックスを用いた光学材料に係る。
１．  透明スピネルセラミックスであって、
（１）結晶構造が実質的にスピネル立方晶からなり、
（２）平均結晶粒子サイズが5〜250μｍの範囲にあり、
（３）厚さ10mmの試料の厚み方向において波長600nm及び3200nmでの光透過のベースライ
ンにおける直線透過率が70%以上である、ことを特徴とする透明スピネルセラミックス。
２．  セラミックス全体のAl/Mg原子比が2.4〜1.6の範囲にある、前記項１に記載の透明スピネルセラミックス。
３．  MgF2及びAlF3から選択された１種以上を0.1〜1.5重量％含む、前記項１又は２に記載の透明スピネルセラミックス。
４．  MgF2及びAlF3を含み、かつ、MgF2/AlF3の重量比が0.2〜5.0の範囲である、前記項１又は２に記載の透明スピネルセラミックス。
５．  遷移金属酸化物を０重量％を超え１重量％以下の範囲で含有する、前記項１〜４のいずれかに記載の透明スピネルセラミックス。
６．  可視領域で着色されている、請求項５に記載の透明スピネルセラミックス。
７．  波長1000nmの光線における内部損失が10%／cm以内である、前記項１〜６のいずれかに記載の透明スピネルセラミックス。
８．  歪検査装置による複屈折が1%以下であり、かつ、干渉計を使った屈折率変動Δｎが測定面の90%以上で10-3以下である、前記項１〜７のいずれかに記載の透明スピネルセラミックス。
９．  発振波長1.3〜1.7μｍ域でのレーザーのＱスイッチング可能な機能を有する、前記項１〜５のいずれかに記載の透明スピネルセラミックス。
１０．  厚さ10mmの試料の厚み方向において、波長200nmでの光透過のベースラインにおける直線透過率が50%以上である、前記項１〜９のいずれかに記載の透明スピネルセラミックス。
１１．  前記項１〜９のいずれかに記載の透明スピネルセラミックスからなる光学材料。
１２．  前記項１〜９のいずれかに記載の透明スピネルセラミックスからなる装飾材料。
１３．  透明スピネルセラミックスを製造する方法であって、
（１）平均一次粒径50〜1000nmであるスピネル含有粉末を成形することにより成形体を得る第１工程、
（２）前記成形体を500〜800℃で仮焼することにより仮焼体を得る第２工程、
（３）前記仮焼体を1400〜1800℃で焼成することにより焼成体を得る第３工程及び
（４）前記焼成体を1500〜2000℃で加圧焼成することにより加圧焼成体を得る第４工程
を含むことを特徴とする透明スピネルセラミックスの製造方法。
１４．  前記スピネル含有粉末中のスピネル化率が70重量％以上である、前記項１３に記載の製造方法。
１５．  前記スピネル含有粉末がMgF2及びAlF3から選択された１種以上を含む、前記項１３又は１４に記載の製造方法。
１６．  前記項１３〜１５のいずれかに記載の製造方法により得られる透明スピネルセラミックス。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い光学性能を有する透明スピネルセラミックスを提供することができる。本発明に係るスピネルセラミックスはこれまで報告された同組成セラミックスのように光学品質が低いものでなく、可視〜赤外線領域では単結晶スピネルと同等以上であり、単結晶にはないさらに優れた光学特性を有している。このため従来のセラミックスと単結晶スピネルではそれらの用途にかなり多くの制限があったが、本発明のスピネルセラミックスは光学特性を飛躍的に向上させることができるので、既存の単結晶材料でも実現が困難なＵＶ透過用の光学素子にも利用できる。また光学ロス及び光学的均一性の高さについても既存技術を凌駕しているので、光学素子として適用したときの性能の高さ、例えば屈折率変動や複屈折成分が非常に少ないので、素子を通じた光情報を正確に伝送できる等の特徴ある技術を提供できる。【００１５】
特に、本発明の透明スピネルセラミックスは、試料厚さが10mmに至っても波長600nm及び3200nmの光線の直線透過率が70%以上という、これまでにない光学特性を発揮することができる。【００１６】
さらには、以下の特性；１）歪検査装置での複屈折成分が１％以下、２）屈折率変動Δｎは試料９０％以上の面積に対して１０−３以下、３）可視〜赤外線領域での材料内部の透過損失を10%/cm以下、４）200nmの紫外線領域でも厚さ10mmの試料でも50%以上の光透過性等の少なくとも１つを実現するという画期的な光学性能を発揮できる。【００１７】
これらの性能は総合的に見ても従来のスピネルセラミックスの光学特性とは類比できないものであり、単結晶材料に比べても優れた性能を有していることになる。【００１８】
本発明では、純粋なスピネルセラミックス（遷移金属等を入れない無色透明なもの）はリソグラフィー等でのＵＶ透過材料、一般の光学系ではレンズ、プリズム、可視〜赤外線透過材料、宝飾品等の用途に適用可能である。【００１９】
一方、スピネルセラミックスに遷移金属元素を添加すると様々な呈色を有する透明スピネルセラミックスとして利用することができる。これらの着色セラミックスは宝飾品やカラーフィルター等の用途があり、とりわけ1重量%以下のCoを添加したCo添加スピネルセラミックスはアイセーフ領域(1.5μｍ)での新しいパッシブＱスイッチ素子としての機能を有する。このように光学的に優れたスピネルセラミックスは様々な新規の用途を創出することも期待できる。【００２０】
また、本発明の製造方法によれば、前記透明スピネルセラミックスを工業的規模で生産することができる。種々の光学用途に適用できる材料は多結晶セラミックスであり、単結晶製造のような長時間結晶成長をさせる必要がないため、製造時間と大量生産を実現することができ、ドーム、レンズ、プリズム等をニアネット造形できるので材料作製後の加工コストを飛躍的に低減できる。また、複数の組成を有する複雑構造のコンポジット材料の提供が可能であるだけでなく、これまでのスピネルセラミックスやスピネル単結晶では実現できなかった高度な光学機能（紫外線透過、少ない散乱ロス、光学品質の均一性（Δｎと歪が極小）、レーザーのＱスイッチ素子）を付与できる。【００２１】
また、本発明の製造方法で得られたスピネルセラミックスは焼結技術で製造されるため、必要とされる素子形状にニアネット成型できるので加工困難な光学素子形成も可能であり、加工に伴う材料歩留まり低減や加工コストの低減、加工による材料内部への光学歪の低減（光学品質低下）等の様々な技術課題の克服と経済的効果が発生し、従来のセラミックス材料、そして単結晶材料の課題を一掃できる。
このような特徴を有する本発明の透明スピネルセラミックスは、ステッパー等に用いるＵＶ透過材料、レンズ、プイズム、可視〜赤外線の透過窓材、宝飾品、カラーフィルター、レーザーのＱスイッチ等の用途に幅広く利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
１．透明スピネルセラミックス
透明スピネルセラミックスであって
（１）結晶構造が実質的にスピネル立方晶からなり、
（２）平均結晶粒子サイズが5〜250μｍの範囲にあり、
（３）厚さ10mmの試料の厚み方向において、波長600nm及び3200nmでの光透過のベースラインにおける直線透過率が70%以上である、
ことを特徴とする。【００２３】
本発明の透明スピネルセラミックスは、組成式MgAl2O4で示される複合酸化物の多結晶体を主体とする。セラミックス全体のAl/Mg原子比は理論的に2.00であり、この値以上及び以下であってもスピネル結晶内部に点欠陥（単純な原子空孔）が生成する、またはアンチサイト欠陥（不足するカチオンサイトに過剰なカチオンが置換）が発生して光学的欠陥（紫外線領域での吸収）が生じるため、この値を管理する必要がある。【００２４】
なお、セラミックス全体の組成としては上記原子比が2.4〜1.6の範囲、特に2.1〜1.9の範囲で、上記MgAl2O4で示される複合酸化物結晶相のみから実質的に構成されていることが好ましいが、未反応のMgO, Al2O3、添加剤としてのMgF2, AlF3等のほか、遷移金属酸化物成分光学特性の基準を満たす範囲で含まれていても良い。【００２５】
例えば、上記セラミックスは、MgF2及びAlF3から選択されたフッ化物の１種以上を含んでいても良い。これらは、主として製造時における焼結助剤として作用するものであるが、光学特性の向上にも寄与することができる。上記フッ化物の含有量は限定的ではないが、特に0.1〜1.5重量％とすることが好ましい。本発明では、MgF2及びAlF3を含み、かつ、MgF2/AlF3の重量比が0.2〜5.0の範囲であることが望ましい。これにより、特に紫外線領域での透過特性を向上させることができる。【００２６】
また例えば、上記セラミックスの中で着色性を必要とする場合は、遷移金属酸化物が0重量％を超え1重量％以下の範囲（特に0.005重量％以上1重量％以下の範囲）で含有することが好ましい。遷移金属酸化物としては、Co、Fe、Ni、Cr、Mn、Ti等の遷移金属元素の少なくとも１種を含む酸化物の１種又は２種以上挙げることができる。遷移金属酸化物の含有により、可視領域で着色できる（着色中心（光の吸収）を与える）効果を得ることができる。この点において、特に、本発明セラミックス中でＱスイッチ機能を付与させる場合に限っては少なくともコバルト酸化物を含むことが望ましい。【００２７】
透明スピネルセラミックスの結晶構造は、実質的に立方晶（スピネル結晶）からなる。好ましくはセラミックス中に占める立方晶の割合は99体積％以上、特に100体積％である。このような組成を採用することにより、複屈折成分の非常に少ない構造をつくりだすことができる。【００２８】
上記結晶構造における結晶粒子の平均結晶粒子サイズは、通常は5〜250μmとし、好ましくは10〜150μmとし、より好ましくは30〜150μmとする。平均結晶粒子サイズが5nm未満では、粒界数の増大により光散乱が大きくなる。平均結晶粒子サイズが250μmを超える場合は、粒界部に不純物成分が析出し易く、粒子内部や粒界部に気孔が残留し易く光散乱の原因になるばかりでなく、熱機械特性に劣るなどの欠点がある。なお、本発明では、平均結晶粒子サイズは、走査型電子顕微鏡又は光学顕微鏡による観察により任意に選んだ視野における１００個の結晶粒子の長径の算術平均値とする。【００２９】
本発明の透明スピネルセラミックスは、試料厚さ１０ｍｍの厚み方向において、波長600nm及び3200nm（特に600nmから3200nmまでの範囲）での光透過のベースラインにおける直線透過率が70%以上、好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上である。前記直線透過率が70%未満の場合は、光散乱が非常に大きく、本発明の用途などに用いることは困難である。本発明において、「ベースライン」は、波長−透過率の透過スペクトルにおいて、ドーパントによる吸収が発現しない場合はそのままの透過スペクトルを示し、ドーパントによる吸収が発現する場合はその吸収がないものとして外挿（仮想）した透過スペクトルを示す。なお、本発明では、上記の直線透過率は、市販の分光分析装置「スペクトロメーター、商品名U3500」（日立製作所（株）製）を用い、表面粗度Rmsを5nm以下に研磨したφ15ｍｍ(直径は任意サイズ)で厚さ10mmの試料を用い、分光器のスリット幅を0.2から5nm,
スキャンスピードを60〜600nm/minの範囲で測定した値である。【００３０】
本発明の透明スピネルセラミックスは、波長1000nmの光線における内部損失が10%／cm以内であることが好ましい。なお、本発明では、上記の内部損失は、市販の分光分析装置「スペクトロメーター、商品名U3500」（日立製作所（株）製）を用いて測定したものである。具体的には試料表面の研磨精度が同一で、厚さ異なる試料を準備する。例えば厚さ1mm及び11mmの試料を準備しておき、双方のサンプルの透過率の差（試料厚さの差異が１ｃｍであるので、双方の透過率の差異は試料厚さ１ｃｍ当たりの透過率差、すなわちこれが上記記載の内部損失となる。試料厚さは1mm、11mmに限定されるものでなく、厚さの異なる試料における透過率を測定し、試料の単位厚さ当たりの透過率差に換算することで内部損失を求めることができる。この方法以外に、光学研磨した試料にAR（無反射コーティング）を施し、このサンプルの透過率（すなわちARコートした試料は表面の反射ロスがなくなるので内部損失だけになる）と試料厚さを測定することでも良い。散乱のない試料は１００％の透過率を示すが、（１００−測定透過率）％/ 試料厚さ）が内部損失になる。さらにその他の方法としては、光学研磨した試料の透過率と試料厚さの関係から求めることもできる。スピネル材料の表面（両面の）反射損失は波長によって変動するがおおよそ１４〜１３％であり、散乱のないスピネルの理論透過率は８７〜８６％になる。実際に作製した試料の透過率と理論透過率の差と試料厚さの関係からも容易に内部損失を測定することもできる。【００３１】
また、本発明の透明スピネルセラミックスは、歪検査装置による複屈折が1%以下であり、かつ、干渉計を使った屈折率変動Δｎが測定面の90%以上で10-3以下であることが好ましい。この特性をもつことにより光学的揺らぎが少なく、透過光の品質を高めることができ、一般的な光学用途に対して好適なものとなる。【００３２】
さらに、本発明の透明スピネルセラミックスは、Co(Co2+)を含有することで発振波長1.3〜1.7μｍ域でのレーザーのＱスイッチング可能な機能を有するものであることが好ましい。この特性をもつことにより可飽和吸収機能を有するレーザーのパッシブQスイッチ素子になり得る。【００３３】
本発明の透明スピネルセラミックスは、厚さ10mmの試料の厚み方向において、波長200nmでの光透過のベースラインにおける直線透過率が50%以上であることが好ましい。その理由は、次の通りである。次世代ArF液浸リソグラフィー（使用波長193nm）で解像できるパターンを32nm以下に微細化するためには、従来よりも屈折率の高いレンズ材料を開発しなければならない。また屈折率が1.8〜1.9を超える新しいレンズ材料が不可欠であるが、スピネルは、本リソグラフィー使用波長域で屈折率が1.92と高いため極めて重要な材料である。本分野に応用するためには、少なくとも本特許発明で指定した200nmで５０％以上の透過率がなければ利用は困難であるからである。
このように190nm域での紫外線を用いたリソグラフィーにも利用できるなど、これまでスピネルセラミックとは格段の特性優位性を有する。【００３４】
２．透明スピネルセラミックスの製造方法
本発明の透明スピネルセラミックスは、特に下記の方法により製造することが望ましい。すなわち、（１）平均一次粒径50〜1000nmであるスピネル含有粉末を成形することにより成形体を得る第１工程、（２）前記成形体を500〜800℃で仮焼することにより仮焼体を得る第２工程、（３）前記仮焼体を1400〜1800℃で焼成することにより焼成体を得る第３工程及び（４）前記焼成体を1500〜2000℃で加圧焼成することにより加圧焼成体を得る第４工程を含むことを特徴とする製造方法により、本発明の透明スピネルセラミックスを好適に製造することができる。【００３５】
本発明では、上記製造方法により得られる透明スピネルセラミックスを包含する。すなわち、本発明は、（１）平均一次粒径50〜1000nmであるスピネル含有粉末を成形することにより成形体を得る第１工程、（２）前記成形体を500〜800℃で仮焼することにより仮焼体を得る第２工程、（３）前記仮焼体を1400〜1800℃で焼成することにより焼成体を得る第３工程及び（４）前記焼成体を1500〜2000℃で加圧焼成することにより加圧焼成体を得る第４工程を含むことを特徴とする製造方法により得られる透明スピネルセラミックスを包含する。【００３６】
第１工程
第１工程では、平均一次粒径50〜1000nmであるスピネル含有粉末を成形することにより成形体を得る。【００３７】
本発明に使用するスピネル含有粉末の一次粒子径は50〜1000nmとし、特に50〜500mmとすることが望ましい。上記一次粒子径が50nm未満の場合はハンドリングが困難、例えば１）成型が難しい、２）圧粉体の密度が低く、焼結時の収縮率が大きくなるなどの欠点がある。また、上記一次粒子径が1000nmを超える場合は原料の焼結性が乏しく、高密度の焼結体（換言すれば、透明な焼結体）が得られ難い。【００３８】
スピネル含有粉末における純度は99重量％以上であることが望ましい。特に、最終製品としてプリズム、レンズ、さらにはリソグラフ用等のオプティクス用途を目的とする場合は、99.9重量%以上であることが好ましい。なお、ここに言う純度とは、目的とするスピネルを構成する成分を指す。【００３９】
スピネル含有粉末のスピネル化率（原料全体でスピネル構造となっている重量比）は70重量%以上であることが好ましい。【００４０】
また、スピネル含有粉末には、焼結助剤としてMgF2及びAlF3の少なくとも１種のフッ化物を配合することが好ましい。このフッ化物を配合することにより、より優れた焼結性とともに高い光学特性を得ることができる。フッ化物の配合量は限定的ではないが、通常はスピネル含有粉末中0.1〜1.5重量％とすれば良い。前記１．で説明したとおり、紫外線領域での光学特性を高めるためにMgF2及びAlF3の両者をMgF2/AlF3の重量比が0.5〜2.0の範囲で添加することが好ましい。なお、Al/Mg比は、準備したスピネル原料のAl/Mg比を蛍光Ｘ線やＩＣＰ等で予め分析しておき、MgO又はAl2O3原料を添加することでAl/Mg比を所定比に制御することができる。【００４１】
また、着色する場合は、スピネル含有粉末に一定量の遷移金属酸化物粉末を加えることができる。【００４２】
これらの原料を混合する場合は、ポットミル等の一般的な混合・粉砕媒体（粉砕媒体はMgO, Al2O3,スピネルのいずれかを単体で用いるが望ましいが、それらを複合して用いても良い。）を使用することにより実施することができる。このポットミル中にスピネル原料のほか、必要に応じてAlF2又は／及びMgF2の焼結助剤、分散材、バインダー等の少なくともいずれかを加え、さらに溶媒として純水又はアルコールを使って、数〜十数時間混合を行なえば良い。【００４３】
得られたスラリーは、そのまま成形に供しても良いし、固液分離した後に固形分を回収してから成形しても良い。成形方法は、特に制限されず、図２に示すように、例えば鋳込み成形、押出し成形、射出成形等を採用することができる。【００４４】
本発明では、スプレードライ装置により、溶媒除去と造粒を行なうことで数十μｍの顆粒を形成した後、作製した顆粒は所定の金型で一次成型、CIP(Cold Isostatic Press)による二次成型を行うことにより、好適に成形体を作製することができる。【００４５】
第２工程
第２工程では、前記成形体を500〜800℃で仮焼することにより仮焼体を得る。第２工程では、添加した有機成分（分散材とバインダー）を除去する目的で実施する。仮焼雰囲気は、通常は大気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。仮焼時間は、仮焼温度等にもよるが、通常は60〜180分程度すれば良い。【００４６】
第３工程
第３工程では、前記仮焼体を1400〜1800℃（好ましくは1400〜1650℃）で焼成することにより焼成体を得る。焼成雰囲気は特に限定されず、例えば真空中、還元性雰囲気中、不活性ガス雰囲気中、酸化性雰囲気中等のいずれであっても良い。なお、真空中で実施する場合は、減圧〜10-5Paの条件下とすることができる。焼成時間は限定されないが、特に30〜300分程度とすれば良い。特に、第３工程では、焼成体の相対密度を90%以上となるように実施されることが望ましい。【００４７】
第４工程
第４工程では、前記焼成体を1500〜2000℃（好ましくは1700〜1850℃）で加圧焼成することにより加圧焼成体を得る。加圧焼成する方法は限定的ではなく、例えばホットプレス法、HIP(Hot Isostatic Press)法等のいずれであっても良い。特に、本発明では、HIP法を好適に用いることができる。例えば、圧力媒体としてArガスを用い、圧力9.8〜198MPaの範囲内で１時間以上ＨＩＰ(Hot Isostatic Press)で1500〜2000℃にて加圧焼成することにより透明なスピネルセラミックス（遷移金属の酸化物を添加した場合は、着色透明スピネルセラミックス）を得ることができる。【００４８】
得られた透明スピネルセラミックスは機械加工して所定の光学素子を形成することができるが、図２に示すようなニアネット成型技術を用いれば、複雑な構造あるいは局面のある光学素子を低コストで製造することができる。【００４９】
＜実施の形態１＞
図１には、無着色又は着色透明スピネルセラミックス製造のフローシートを示す。純度99重量％以上、50〜1000nmの一次粒子径を有する出発原料を使用し、この原料に緻密化及び透明化のための焼結助剤MgF2及び／又はAlF3、分散材とバインダーを添加してポットミル混合を行なう。このとき紫外線領域でさらに透明性を向上させる場合は、原料全体のAl/Mgを所定値となるようにMgO又はAl2O3を添加することが重要である。また、着色したい場合は遷移金属酸化物を必要量添加することで目的を達成することができる。これらの原料及び副原料に溶媒（純水又はアルコール）とボール（スピネル作成の場合は、粉砕媒体としてAl2O3, MgO, Spinelのいずれかを単体で用いるが望ましいが、それらを複合して用いても良い。）を入れ、数〜数十時間混合・粉砕してスラリーを作製する。作製したスラリーはスプレードライにて噴霧乾燥して数十μｍレベルの顆粒（造粒物）を作製する。その造粒物としては、形状がほぼ球状（造粒物の最も短い径と最も長い径の比（アスペクト比：短径/長径）が０．８〜１．００の範囲）であることが好ましい。また、造粒物の粒径は、１０〜１００μｍの範囲にあるものを９０％以上利用して作製した造粒子を用いることが好ましい。成型方法はプレス成型に限定されるものでなく、図２に示すように鋳込み、押出し、射出成型法等が適用できるので、ここで示した成型方法だけではない。得られた顆粒は金型に入れ、１次成形を実施し、得られた圧粉体を真空パックした後ＣＩＰ装置に入れ、２次成形を行う。この場合、前記圧粉体の気孔量が６０〜４０％の範囲、その圧粉体の５μ以上の気孔（径）が気孔全体の５％以下とすることが好ましい。作製された圧粉体はバインダー等の有機成分を除去する目的で500〜800℃にて仮焼し、仮焼後の圧粉体は1400〜1800℃の温度範囲（真空、Ｈ２又はＨｅ雰囲気、あるいは酸素雰囲気）で焼結して相対密度90%以上、好ましくは95%以上にして焼結体を作製する。この状態ではまだ透明でないので、1500〜2000℃（圧力媒体Ar、圧力範囲9.8〜196MPa）で１時間以上HIP処理すれば良い。ＨＩＰ処理後のサンプルは透明体となっているが、HIPの条件はスピネルセラミックスの光学特性に影響するので、目的に応じて条件設定すれば良い。得られた透明スピネルセラミックスは機械加工して所定の光学素子を形成するが、図２に示すようなニアネット成型技術を用いれば、複雑な構造あるいは曲面のある光学素子を低コストで作製可能という特徴がある。【００５０】
＜実施の形態２＞
図２には、一例としてドーム形状（図２（ａ））、レンズ形状（図２（ｂ））、プリズム形状（図２（ｃ））の光学素子の作製方法をそれぞれ示す。作製したスラリーをスリップキャスティング用モールドに流し込む、又は射出成型用モールドにインジェクションしてレンズ、プリズム、ドームの形状を有する圧粉体を形成する。その後の製造プロセスは、図１に示した方法と同様にすれば良い。単結晶のような円柱状結晶であれば、特にドームやレンズの場合は必要なサイズの径にボーリング・切断加工してディスクのワークを取り出し、両平面を曲面に加工する必要があるので加工による材料歩留まりの低下と高いコストが避けられない。これに対し、本発明のようなセラミックス製造技術は、基本的に最終加工として表面研磨のみが残されているだけである。このため、生産性、コスト等の経済的価値があるのは無論であるが、加工による材料内部へのダメージ（歪発生）の抑制等の技術的課題も克服できる。【００５１】
＜実施の形態３＞
図３には、作製した透明スピネルセラミックス（試料厚さ１０ｍｍ、両面光学研磨品）の外観、ポーラライザーによる光学歪（複屈折）の観察、及びフィゾー干渉計による透過波面の状態を示す。作製したスピネルセラミックスはガラスに類比する透明度を有しており、ポーラライザーによる観察ではほとんど複屈折は観察できない。また、透過波面の測定においてもストレートフリンジを示しており、光学的に不均一な部分は見当たらない。このことから、本発明で作製したスピネルセラミックスは光学素子としてきわめて良好な光学特性を有していることがわかる。【００５２】
＜実施の形態４＞
図４には、厚さ1mm、3mm、11mmのスピネルセラミックス（両面光学研磨）の波長400〜3200nmにおける透過スペクトルを示す。いずれの試料もほぼ理論透過率（約８６％）の透過率に達しており、光学ロスが非常に小さいのがわかる。厚さ1mmと11mmの試料の可視領域〜近赤外線領域での透過率はそれぞれ85.3%と84.4%であるので、光学ロスは0.9%/cmとなり、この波長域では殆ど光学ロスがない、これまでに類を見ない性能のスピネルセラミックスとなっていることが判る。【００５３】
＜実施の形態５＞
図５には、厚さ10mmのスピネルセラミックスの波長300〜190nmにおける透過スペクトルを示す。これらの試料は、厚さを10mm（両面光学研磨したタブレット形状の試料）に統一し、試料Aは原料ベースでのAl/Mg=2.30、試料BはAl/Mg=2.05、試料CはAl/Mg=1.99に制御したもので、各々の製造条件は本発明の範囲内で同一としている。従来のスピネル材料は、広い光学的バンドギャップを有する材料であるにもかかわらず、200nm付近で顕著な光吸収を起こし、紫外線透過材料として利用することができない。これに対し、本発明の透明スピネルセラミックスは波長200nmの紫外線領域で少なくとも50%以上の透過率を有しており、これまで実現不能であったUV透過機能を有する革新的な材料であることがわかる。【００５４】
＜実施の形態６＞
図６には、Co3O4を0.01重量％添加したCo:Spinel透明セラミックスの外観写真（左上）と透過スペクトルを示す。試料はCo添加時に発生する青色を有しており、透過率も極めて高いことがわかる。波長1100〜1600nmに見られる吸収はCo2+イオン特有の吸収ピーク（可飽和吸収）であり、この得意な吸収を利用して1.4〜1.7μｍ帯のレーザーに対するＱスイッチングが可能であることを確認した。単結晶材料は、図３からもわかるように材料内部の光学歪が多く、Coイオンも不均一に分布することからＱスイッチとしての機能が不十分なものとなっている。【００５５】
＜実施の形態７＞
図７には0.03重量％のCo3O4（青色）、0.02重量％のTiO2（緑）、0.2重量％のCr2O3（ピンク）を添加したカラーフィルターセラミックスの外観を示す。それぞれのサンプルは透明であり、着色に応じた光吸収機能を有している。【００５６】
＜実施の形態８＞
図８には、図７と同じく、Co, Cr, Mnを含有する透明スピネルセラミックスを作製し、宝飾品として加工したカットストーンの外観を示す。本品は天然のスピネルや人工的に合成した単結晶スピネルと比べても遜色がなく、単結晶合成技術では困難なグラデェーション（呈色の濃淡を段階的に変えること）や異なる呈色のセラミックスを自由に配置すること等、これまでに類を見ない宝飾品のデザイニングができる等の特徴がある。【００５７】
＜実施の形態９＞
図９には、ピュアスピネル-Co添加スピネル-ピュアスピネルという三層構造から構成されるコンポジット型Ｑスイッチ素子の外観を示す。自由設計が可能なＱスイッチコンポジットの作製は始めてであり、自由に設計可能な光機能素子はさまざまな用途への適用が期待される。【００５８】
＜実施の形態１０＞
図１０には、図９に示した積層型Ｑスイッチ素子の作製方法の概要を示す。この製造方法は図８で説明したグラデーション型あるいは異なる呈色のセラミックスを自由設計できる宝飾品等の作製にも通じている。一例としてピュアスピネル-Co添加スピネル-ピュアスピネルの作製を示すが、金型内にピュアスピネルパウダー、次にCo添加スピネルパウダー、最後にピュアスピネルパウダーを入れ、上方から上パンチで圧力を掛ければ、三層構造（中心にCo添加した層（青色）をもつ）圧粉体ができるので、これを図１の手順に従って作製すれば、容易に作製することが可能となる。
【実施例】
【００５９】
以下、従来例及び実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。【００６０】
実施例１〜３５及び比較例１〜１２
図１に示された方法に従って、表１〜５（実施例）及び表６〜７（比較例）に示した原料及び条件にてスピネルセラミックスをそれぞれ製造した。【００６１】
すなわち、スピネル原料粉末に対してMgF2及び／又はAlF3を所定量添加し、さらに分散剤及びバインダーを添加した後、これらをポットミルで混合することにより混合物を得た。次いで、上記混合物をスプレードライすることにより粒径数十μｍの顆粒を得た。前記顆粒を用い、１次成形として金型成形を行った後、２次成形としてＣＩＰを行ことにより成形体を得た。得られた成形体を大気中５００〜８００℃で仮焼した後、所定の雰囲気中１４００〜１８００℃で焼成（本焼成）した。さらに、得られた焼成体をさらにＨＩＰ処理することにより、本発明のスピネルセラミックスを得た。得られたスピネルセラミックスの物性を各表にそれぞれ示す。【００６２】
表１は、スピネル原料の１次粒子サイズと原料のスピネル化率を変動させたもの、表２はMgF2,AlF3の添加量とMgF2/AlF3比を変動させたもの、表３はスピネル原料中のAl/Mg比を変動させたもの、表４は仮焼温度と雰囲気を変動、及び／又は本焼成の温度と雰囲気、及び／又はHIPでの温度、時間、圧力媒体、圧力条件を変動させたもの、表５は遷移金属酸化物を添加することで呈色（Co添加は呈色とQスイッチ機能を付与）させたものであるが、いずれも本発明の組成と製造条件で作製されたものである。特に、表３におけるスピネル原料のAl/Mg比を適正領域にしたものは測定波長200nmにおける透過特性が著しく改善されているのが明瞭である。表６及び表７は、本発明範囲外の組成、微構造、製造条件であるが、明らかに光学特性は悪くなっていた。【００６３】
【表１】
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【００６４】
【表２】
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【００６５】
【表３】
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【００６６】
【表４】
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【００６７】
【表５】
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【００６８】
【表６】
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【００６９】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明に係るスピネルセラミックスは、半導体のリソグラフ技術に用いるＵＶ透過材料、レンズやプリズム等のセラミックスオプティクス、可視〜赤外線の透過材料、ＬＣＤリアプロジェクターの熱拡散板、カラーフィルター材料、宝飾品さらには中赤外線領域（アイセーフ領域）のアクティブ機能のＱスイッチ素子として利用することができ、さらにこれらの優れた素子を搭載したステッパー、カメラや光学測定器等の光学機器、ＬＣＤリアプロジェクター、可視〜赤外線の検出装置やミサイルドーム、さらにはＱスイッチパルスレーザーファイバーレーザー装置等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】スピネルセラミックス（多結晶透明レーザー媒質）の製造工程図である。
【図２】本発明セラミックスの製品の製造工程図である。図２（ａ）はドーム、図２（ｂ）はレンズ、図２（ｃ）はプリズムの製造工程図をそれぞれ示す。
【図３】作製したスピネルセラミックス（研磨後）の概観写真、歪計による複屈折状態の観察及びフィゾー干渉計による透過波面の状態を示す。
【図４】可視から赤外線領域におけるスピネルセラミックスの透過スペクトルを示す。サンプル厚さは1mm、3mm、11mmであり、試料両面は光学研磨している。
【図５】厚さ10mmのスピネルセラミックスの波長300〜190nmにおける透過スペクトルを示す。試料AはAl/Mg=2.3、試料BはAl/Mg=2.05、試料CはAl/Mg=1.99である。
【図６】Co3O4を0.01重量％添加したスピネルセラミックスの透過スペクトルを示す。
【図７】Co（青色）, Cr（緑色）, Mn（赤色）を添加したカラーフィルタースピネルセラミックスの外観を示す。
【図８】Co, Cr, Mnを添加した透明スピネルセラミックスをカットして作製した宝飾品の外観を示す。
【図９】ピュアスピネル-Co添加スピネル-ピュアスピネルから構成されるコンポジット型Ｑスイッチ素子の外観を示す。
【図１０】図９に示したコンポジット型Ｑスイッチ素子の製造工程を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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