(57)【要約】  本発明の目的は、ホスゲンを使用せずイソシアネートを製造するに際し、先行技術にみられるような種々の問題点がなく、高収率でイソシアネートを長期間安定に製造できる方法を提供することにある。本発明は、カルバミン酸エステルと、芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、該芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するカルバミン酸アリールを得る工程と、該カルバミン酸アリールを分解反応に付す工程と、を含むイソシアネートを製造する方法であって、該芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１）で表される、ヒドロキシル基の少なくとも１つのオルト位に置換基Ｒ1を有する芳香族ヒドロキシ化合物であるイソシアネートの製造方法を開示する：【化１】2008059953.tif 000035（式中、環Ａは、置換基を有してもよい、炭素数６〜２０の単環もしくは複数環である芳香族炭化水素環を表わし、Ｒ1は、水素原子以外の基であって、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表し、更にＲ1は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。）。
2008059953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルバミン酸エステルと、芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、該芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するカルバミン酸アリールを得る工程と、
該カルバミン酸アリールを分解反応に付す工程と、を含むイソシアネートを製造する方法であって、
該芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１）で表される、ヒドロキシル基の少なくとも１つのオルト位に置換基Ｒ1を有する芳香族ヒドロキシ化合物であるイソシアネートの製造方法：
【化１】
2008059953.tif 000026
（式中、環Ａは、置換基を有してもよい、炭素数６〜２０の単環もしくは複数環である芳香族炭化水素環を表わし、
Ｒ1は、水素原子以外の基であって、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表し、更にＲ1は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。）。
【請求項２】
該芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（２）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法：
【化２】
2008059953.tif 000027
（式中、環ＡおよびＲ1は前記した基であり、
Ｒ2は、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、または水素原子を表し、更にＲ2は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。）。
【請求項３】
前記式（２）において、Ｒ1とＲ2を構成する炭素原子の合計数が２〜２０である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
該芳香族ヒドロキシ化合物の環Ａが、ベンゼン環、ナフタレン環およびアントラセン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を含有する構造である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
該芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（３）で表される化合物である請求項４に記載の製造方法：
【化３】
2008059953.tif 000028
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記した基であり、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立に、水素原子、または、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表す。）。
【請求項６】
該芳香族ヒドロキシ化合物は、前記式（３）におけるＲ1およびＲ4が、各々独立に、下記式（４）で表される基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5が水素原子である請求項５に記載の製造方法：
【化４】
2008059953.tif 000029
（式中、Ｘは、下記式（５）または（６）で表される構造から選ばれる１つの分岐構造を表す。）
【化５】
2008059953.tif 000030
（式中、Ｒ6は、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表す。）。
【請求項７】
該芳香族ヒドロキシ化合物は、前記式（３）におけるＲ1が、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ2およびＲ4が、各々独立に、水素原子、または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基である請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
該カルバミン酸エステルが、カルバミン酸脂肪族エステルであり、前記カルバミン酸アリールとともに生成する低沸点成分が、脂肪族アルコールである請求項１ないし７のうちいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
該カルバミン酸脂肪族エステルが、ポリカルバミン酸脂肪族エステルである請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
該カルバミン酸脂肪族エステルと該芳香族ヒドロキシ化合物を、反応器に連続的に供給して、該反応器内において反応させる工程と、
生成する低沸点成分を気体成分として回収する工程と、
該カルバミン酸アリールと該芳香族ヒドロキシ化合物を含む反応液を、反応器底部から連続的に取り出す工程と、を含む請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
該分解反応が熱分解反応であって、該カルバミン酸アリールから、対応するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物を生成させる反応である請求項１ないし１０のうちいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
該カルバミン酸アリールの熱分解反応によって生成するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物のうち、少なくとも一方の化合物を気体成分として回収する工程を含む請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
該カルバミン酸脂肪族エステルが、下記式（７）で表される化合物である請求項８に記載の製造方法：
【化６】
2008059953.tif 000031
（式中、Ｒ7は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む炭素数１〜２０の脂肪族基および炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基であって、ｎに等しい原子価を有する基を表し、
Ｒ8は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む炭素数１〜８の脂肪族基を表し、
ｎは、１〜１０の整数である。）
【請求項１４】
該カルバミン酸脂肪族エステルは、前記式（７）で表される化合物におけるＲ8が、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数５〜２０のシクロアルキル基からなる群から選ばれる１つの基である請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
該カルバミン酸脂肪族エステルが、下記式（８）、（９）および（１０）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１４に記載の製造方法：
【化７】
2008059953.tif 000032
（式中、Ｒ8は上記した基である。）。
【請求項１６】
下記式（１１）、（１２）および（１３）で表されるポリカルバミン酸アリール。
【化８】
2008059953.tif 000033
（式中、環Ｂは、置換基を有してもよい、ベンゼン環、ナフタレン環およびアントラセン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を含有する構造を表し、
Ｒ9は、水素原子以外の基であって、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む，炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表し、
Ｒ10は、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表す。）。
【請求項１７】
下記式（１４）、（１５）および（１６）で表される請求項１６に記載のポリカルバミン酸アリール。
【化９】
2008059953.tif 000034
（式中、Ｒ9は、水素原子以外の基であって、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む，炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表し、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、各々独立に、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、または水素原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートは、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤等の製造原料として広く用いられている。イソシアネートの主な工業的製造法は、アミン類とホスゲンとの反応（ホスゲン法）であり、全世界の生産量のほぼ全量がホスゲン法により生産されている。しかしながら、ホスゲン法は多くの問題がある。【０００３】
第１に、原料としてホスゲンを大量に使用することである。ホスゲンは極めて毒性が高く、従業者への暴露を防ぐためにその取扱いには特別の注意を要し、廃棄物を除害するための特別の装置も必要である。
第２に、ホスゲン法においては、腐食性の高い塩化水素が大量に副生するため、該塩化水素を除害するためのプロセスが必要となる上、製造されたイソシアネートには多くの場合加水分解性塩素が含有されることになり、ホスゲン法で製造されたイソシアネートを使用した場合に、ポリウレタン製品の耐候性、耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。【０００４】
このような背景から、ホスゲンを使用しないイソシアネート化合物の製造方法が望まれている。ホスゲンを使用しないイソシアネート化合物の製造方法の一つとして、カルバミン酸エステルの熱分解による方法が提案されている。カルバミン酸エステルの熱分解によってイソシアネートとヒドロキシ化合物が得られることは古くから知られている（例えば、非特許文献１参照）。その基本反応は下記式によって例示される。【０００５】
【化１】
2008059953.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｒは、ａ価の有機残基を表し、
Ｒ’は、１価の有機残基を表し、
ａは、１以上の整数を表す。）【０００７】
上記式で表される熱分解反応は可逆的であり、その平衡は、低温側で左辺のカルバミン酸エステルに偏っているのに対し、高温ではイソシアネートとヒドロキシ化合物側が有利となる。したがって、カルバミン酸エステルの熱分解反応は、高温下でおこなわれる必要がある。また、特にカルバミン酸アルキルの場合は、熱分解反応の逆反応、即ち、イソシアネートとアルコールからカルバミン酸アルキルが生成する反応の速度が速いため、熱分解により生成したイソシアネートとアルコールが分離される前にカルバミン酸エステルを生成してしまい、見かけ上、熱分解反応が進行しにくい場合が多い。【０００８】
一方、カルバミン酸アルキルの熱分解反応において、カルバミン酸アルキルの好ましくない熱変性反応や、該熱分解によって生成するイソシアネートの縮合反応など、種々の不可逆な副反応を併発しやすい。副反応としては、例えば下記式（２）で表される尿素結合を形成する反応や、例えば下記式（３）で表されるカルボジイミド類を生成する反応や、例えば下記式（４）で表されるイソシアヌレート類を生成する反応が挙げられる（非特許文献１、２参照）。【０００９】
【化２】
2008059953.tif 000004
【００１０】
これらの副反応は、目的とするイソシアネートの収率や選択率の低下を招くばかりでなく、特にポリイソシアネートの製造においては、ポリマー状固形物を析出させ反応器が閉塞させるなど長期操業が困難となる場合があった。【００１１】
このような問題を解決するために、様々な方法が提案されている。例えば、第１級アルコールに相当するアルコキシ基によりエステル基が構成されたポリカルバミン酸アルキルを、第２級アルコールとエステル交換反応をおこなうことによって、第２級アルコールに相当するアルコキシ基によりエステル基が構成されたポリカルバミン酸アルキルを製造し、該ポリカルバミン酸アルキルを熱分解することによりポリイソシアネートを製造する方法が提示されている（例えば、特許文献１参照）。当該方法は、第２級アルコールに相当するアルコキシ基によりエステル基が構成されたポリカルバミン酸アルキルを経由することにより、ポリカルバミン酸アルキルの熱分解温度を低く設定でき、ポリマー状固形物の析出を抑制できる効果があると記載されている。しかしながら、該ポリカルバミン酸アルキルの熱分解反応によって生成するポリイソシアネートと第２級アルコールの逆反応速度は依然として速く、逆反応によるポリカルバミン酸アルキルの生成を抑制することは未だ課題として残されている。【００１２】
別の方法として、例えば、芳香族イソシアネートの製造において、芳香族ポリカルバミン酸アルキルと芳香族ヒドロキシ化合物とをエステル交換反応させて、芳香族ポリカルバミン酸アリールを製造し、該芳香族ポリカルバミン酸アリールを熱分解することで芳香族イソシアネートを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。該方法は、芳香族ポリカルバミン酸アリールを経由することで、熱分解温度を低く設定できるとの効果が記載されている。しかしながら、該芳香族ポリカルバミン酸アリールにおいても、エステル交換反応や熱分解反応が実施されるような高温下では、上記したような副反応を生じる場合が多く、イソシアネート収率の改善が未だ課題として残されている。更に、Ｎ−置換の芳香族ウレタンが気相中または液相中での熱分解では、しばしば種々の希望しない副反応が生起することが知られている。（例えば、特許文献３明細書参照）【００１３】
【特許文献１】ＷＯ９５／２３４８４号公報
【特許文献２】米国特許第３，９９２，４３０号公報
【特許文献３】米国特許第４，６１３，４６６号公報
【非特許文献１】Ｂｅｒｃｈｔｅ  ｄｅｒ  Ｄｅｕｔｅｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，第３巻，６５３頁，１８７０年
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，第８１巻，２１３８頁，１９５９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したように、猛毒のホスゲンを使用せずに収率よくポリイソシアネートを製造する方法は、工業的にはほとんど実施されていないのが実状である。【００１５】
本発明の目的は、ホスゲンを使用せずイソシアネートを製造するに際し、先行技術にみられるような種々の問題点がなく、高収率でイソシアネートを長期間安定に製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
そこで、本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を重ねた結果、カルバミン酸エステルと、特定の芳香族ヒドロキシ化合物とを、エステル交換反応に付してカルバミン酸アリールを製造し、該カルバミン酸アリールを熱分解反応に付してイソシアネートを製造する方法が、上記課題を解決する方法であることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１７】
すなわち、本発明は、
[１]  カルバミン酸エステルと、芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、該芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するカルバミン酸アリールを得る工程と、
該カルバミン酸アリールを分解反応に付す工程と、を含むイソシアネートを製造する方法であって、
該芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（５）で表される、ヒドロキシル基の少なくとも１つのオルト位に置換基Ｒ1を有する芳香族ヒドロキシ化合物であるイソシアネートの製造方法：【００１８】
【化３】
2008059953.tif 000005
【００１９】
（式中、環Ａは、置換基を有してもよい、炭素数６〜２０の単環もしくは複数環である芳香族炭化水素環を表わし、
Ｒ1は、水素原子以外の基であって、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表し、更にＲ1は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。）、
[２]  該芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（６）で表される化合物である前項[１]に記載の製造方法：【００２０】
【化４】
2008059953.tif 000006
【００２１】
（式中、環ＡおよびＲ1は前記した基であり、
Ｒ2は、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、または水素原子を表し、更にＲ2は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。）、
[３]  前記式（６）において、Ｒ1とＲ2を構成する炭素原子の合計数が２〜２０である前項[２]に記載の製造方法、
[４]  該芳香族ヒドロキシ化合物の環Ａが、ベンゼン環、ナフタレン環およびアントラセン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を含有する構造である前項[１]〜[３]のいずれか一項に記載の製造方法、
[５]  該芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（７）で表される化合物である前項[４]に記載の製造方法：【００２２】
【化５】
2008059953.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記した基であり、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立に、水素原子、または、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表す。）、
[６]  該芳香族ヒドロキシ化合物は、前記式（７）におけるＲ1およびＲ4が、各々独立に、下記式（８）で表される基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5が水素原子である前項[５]に記載の製造方法：【００２４】
【化６】
2008059953.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｘは、下記式（９）または（１０）で表される構造から選ばれる１つの分岐構造を表す。）【００２６】
【化７】
2008059953.tif 000009
【００２７】
（式中、Ｒ6は、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表す。）、
[７]  該芳香族ヒドロキシ化合物は、前記式（７）におけるＲ1が、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ2およびＲ4が、各々独立に、水素原子、または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基である前項[５]に記載の製造方法、
[８]  該カルバミン酸エステルが、カルバミン酸脂肪族エステルであり、前記カルバミン酸アリールとともに生成する低沸点成分が、脂肪族アルコールである前項[１]ないし[７]のうちいずれか一項に記載の製造方法、
[９]  該カルバミン酸脂肪族エステルが、ポリカルバミン酸脂肪族エステルである前項[８]に記載の製造方法、
[１０]  該カルバミン酸脂肪族エステルと該芳香族ヒドロキシ化合物を、反応器に連続的に供給して、該反応器内において反応させる工程と、
生成する低沸点成分を気体成分として回収する工程と、
該カルバミン酸アリールと該芳香族ヒドロキシ化合物を含む反応液を、反応器底部から連続的に取り出す工程と、を含む前項[８]に記載の製造方法、
[１１]  該分解反応が熱分解反応であって、該カルバミン酸アリールから、対応するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物を生成させる反応である前項[１]ないし[１０]のうちいずれか一項に記載の製造方法、
[１２]  該カルバミン酸アリールの熱分解反応によって生成するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物のうち、少なくとも一方の化合物を気体成分として回収する工程を含む前項[１１]に記載の製造方法、
[１３]  該カルバミン酸脂肪族エステルが、下記式（１１）で表される化合物である前項[８]に記載の製造方法：【００２８】
【化８】
2008059953.tif 000010
【００２９】
（式中、Ｒ7は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む炭素数１〜２０の脂肪族基および炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基であって、ｎに等しい原子価を有する基を表し、
Ｒ8は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む炭素数１〜８の脂肪族基を表し、
ｎは、１〜１０の整数である。）、
[１４]  該カルバミン酸脂肪族エステルは、前記式（１１）で表される化合物におけるＲ8が、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数５〜２０のシクロアルキル基からなる群から選ばれる１つの基である前項[１３]に記載の製造方法、
[１５]  該カルバミン酸脂肪族エステルが、下記式（１２）、（１３）および（１４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である前項[１４]に記載の製造方法：【００３０】
【化９】
2008059953.tif 000011
【００３１】
（式中、Ｒ8は上記した基である。）、
[１６]  下記式（１５）、（１６）および（１８）で表されるポリカルバミン酸アリール、【００３２】
【化１０】
2008059953.tif 000012
【００３３】
（式中、環Ｂは、置換基を有してもよい、ベンゼン環、ナフタレン環およびアントラセン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を含有する構造を表し、
Ｒ9は、水素原子以外の基であって、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む，炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表し、
Ｒ10は、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表す。）、
[１７]  下記式（１８）、（１９）および（２０）で表される前項[１６]に記載のポリカルバミン酸アリール、【００３４】
【化１１】
2008059953.tif 000013
【００３５】
（式中、Ｒ9は、水素原子以外の基であって、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む，炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表し、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、各々独立に、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、または水素原子を表す。）
を提供する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、ホスゲンを使用することなく、収率よくイソシアネートを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。【００３８】
本実施の形態におけるイソシアネートの製造方法は、カルバミン酸エステルと、芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、該芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するカルバミン酸アリールを得る工程と、該カルバミン酸アリールを分解反応に付す工程と、を含むイソシアネートを製造する方法であって、該芳香族ヒドロキシ化合物が、特定の構成を有する芳香族化合物を使用する製造方法である。
本実施の形態における具体的な反応スキームの一例を示すと、以下のとおりである。ただし、本発明に係るイソシアネートの製造方法は、下記の反応スキームに限定されるものではない。【００３９】
【表１】
2008059953.tif 000014
【００４０】
まず、本実施の形態におけるイソシアネートの製造方法に使用する化合物について説明する。
＜芳香族ヒドロキシ化合物＞
本実施の形態におけるイソシアネートの製造方法において使用する芳香族ヒドロキシ化合物は、ヒドロキシル基に対して少なくとも１つのオルト位に置換基を有する芳香族ヒドロキシ化合物であり、下記式（５）で表わされる化合物である。【００４１】
【化１２】
2008059953.tif 000015
【００４２】
（式中、環Ａは、置換基を有してもよい、炭素数６〜２０の単環もしくは複数環である芳香族炭化水素環を表し、
Ｒ1は、水素原子以外の基であって、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表し、更にＲ1は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。）【００４３】
上記式（１）におけるＲ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）、ドデシル基（各異性体）、オクタデシル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が１〜２０の整数より選ばれる数である脂肪族アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（各異性体）、ブチルオキシ基（各異性体）、ペンチルオキシ基（各異性体）、ヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘプチルオキシ基（各異性体）、オクチルオキシ基（各異性体）、ノニルオキシ基（各異性体）、デシルオキシ基（各異性体）、ドデシルオキシ基（各異性体）、オクタデシルオキシ基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が１〜２０の整数より選ばれる数である脂肪族アルコキシ基；フェニル基、メチルフェニル基（各異性体）、エチルフェニル基（各異性体）、プロピルフェニル基（各異性体）、ブチルフェニル基（各異性体）、ペンチルフェニル基（各異性体）、ヘキシルフェニル基（各異性体）、ヘプチルフェニル基（各異性体）、オクチルフェニル基（各異性体）、ノニルフェニル基（各異性体）、デシルフェニル基（各異性体）、ビフェニル基（各異性体）、ジメチルフェニル基（各異性体）、ジエチルフェニル基（各異性体）、ジプロピルフェニル基（各異性体）、ジブチルフェニル基（各異性体）、ジペンチルフェニル基（各異性体）、ジヘキシルフェニル基（各異性体）、ジヘプチルフェニル基（各異性体）、ターフェニル基（各異性体）、トリメチルフェニル基（各異性体）、トリエチルフェニル基（各異性体）、トリプロピルフェニル基（各異性体）、トリブチルフェニル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が６〜２０のアリール基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基（各異性体）、エチルフェノキシ基（各異性体）、プロピルフェノキシ基（各異性体）、ブチルフェノキシ基（各異性体）、ペンチルフェノキシ基（各異性体）、ヘキシルフェノキシ基（各異性体）、ヘプチルフェノキシ基（各異性体）、オクチルフェノキシ基（各異性体）、ノニルフェノキシ基（各異性体）、デシルフェノキシ基（各異性体）、フェニルフェノキシ基（各異性体）、ジメチルフェノキシ基（各異性体）、ジエチルフェノキシ基（各異性体）、ジプロピルフェノキシ基（各異性体）、ジブチルフェノキシ基（各異性体）、ジペンチルフェノキシ基（各異性体）、ジヘキシルフェノキシ基（各異性体）、ジヘプチルフェノキシ基（各異性体）、ジフェニルフェノキシ基（各異性体）、トリメチルフェノキシ基（各異性体）、トリエチルフェノキシ基（各異性体）、トリプロピルフェノキシ基（各異性体）、トリブチルフェノキシ基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が６〜２０のアリールオキシ基；フェニルメチル基、フェニルエチル基（各異性体）、フェニルプロピル基（各異性体）、フェニルブチル基（各異性体）、フェニルペンチル基（各異性体）、フェニルヘキシル基（各異性体）、フェニルヘプチル基（各異性体）、フェニルオクチル基（各異性体）、フェニルノニル基（各異性体）等の、該基を構成す��炭素原子の数が７〜２０のアラルキル基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基（各異性体）、フェニルプロピルオキシ基（各異性体）、フェニルブチルオキシ基（各異性体）、フェニルペンチルオキシ基（各異性体）、フェニルヘキシルオキシ基（各異性体）、フェニルヘプチルオキシ基（各異性体）、フェニルオクチルオキシ基（各異性体）、フェニルノニルオキシ基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が７〜２０のアラルキルオキシ基等を例示することができる。【００４４】
上記式（１）における環Ａとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、ペンタレン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、アセアントリレン環、アセフェナントリレン環等を例示することができ、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環およびアントラセン環からなる群から選ばれる環である。また、これらの環は、上記のＲ1以外の置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）、ドデシル基（各異性体）、オクタデシル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が１〜２０の整数より選ばれる数である脂肪族アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（各異性体）、ブチルオキシ基（各異性体）、ペンチルオキシ基（各異性体）、ヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘプチルオキシ基（各異性体）、オクチルオキシ基（各異性体）、ノニルオキシ基（各異性体）、デシルオキシ基（各異性体）、ドデシルオキシ基（各異性体）、オクタデシルオキシ基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が１〜２０の整数より選ばれる数である脂肪族アルコキシ基；フェニル基、メチルフェニル基（各異性体）、エチルフェニル基（各異性体）、プロピルフェニル基（各異性体）、ブチルフェニル基（各異性体）、ペンチルフェニル基（各異性体）、ヘキシルフェニル基（各異性体）、ヘプチルフェニル基（各異性体）、オクチルフェニル基（各異性体）、ノニルフェニル基（各異性体）、デシルフェニル基（各異性体）、ビフェニル基（各異性体）、ジメチルフェニル基（各異性体）、ジエチルフェニル基（各異性体）、ジプロピルフェニル基（各異性体）、ジブチルフェニル基（各異性体）、ジペンチルフェニル基（各異性体）、ジヘキシルフェニル基（各異性体）、ジヘプチルフェニル基（各異性体）、ターフェニル基（各異性体）、トリメチルフェニル基（各異性体）、トリエチルフェニル基（各異性体）、トリプロピルフェニル基（各異性体）、トリブチルフェニル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が６〜２０のアリール基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基（各異性体）、エチルフェノキシ基（各異性体）、プロピルフェノキシ基（各異性体）、ブチルフェノキシ基（各異性体）、ペンチルフェノキシ基（各異性体）、ヘキシルフェノキシ基（各異性体）、ヘプチルフェノキシ基（各異性体）、オクチルフェノキシ基（各異性体）、ノニルフェノキシ基（各異性体）、デシルフェノキシ基（各異性体）、フェニルフェノキシ基（各異性体）、ジメチルフェノキシ基（各異性体）、ジエチルフェノキシ基（各異性体）、ジプロピルフェノキシ基（各異性体）、ジブチルフェノキシ基（各異性体）、ジペンチルフェノキシ基（各異性体）、ジヘキシルフェノキシ基（各異性体）、ジヘプチルフェノキシ基（各異性体）、ジフェニルフェノキシ基（各異性体）、トリメチルフェノキシ基（各異性体）、トリエチルフェ��キシ基（各異性体）、トリプロピルフェノキシ基（各異性体）、トリブチルフェノキシ基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が６〜２０のアリールオキシ基；フェニルメチル基、フェニルエチル基（各異性体）、フェニルプロピル基（各異性体）、フェニルブチル基（各異性体）、フェニルペンチル基（各異性体）、フェニルヘキシル基（各異性体）、フェニルヘプチル基（各異性体）、フェニルオクチル基（各異性体）、フェニルノニル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が７〜２０のアラルキル基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基（各異性体）、フェニルプロピルオキシ基（各異性体）、フェニルブチルオキシ基（各異性体）、フェニルペンチルオキシ基（各異性体）、フェニルヘキシルオキシ基（各異性体）、フェニルヘプチルオキシ基（各異性体）、フェニルオクチルオキシ基（各異性体）、フェニルノニルオキシ基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が７〜２０のアラルキルオキシ基等を挙げることができる。【００４５】
また、該芳香族ヒドロキシ化合物は、下記式（６）で表される化合物のように、ヒドロキシル基に対して１つのオルト位に置換基を有する芳香族ヒドロキシ化合物であっても、２つのオルト位に置換基を有する芳香族ヒドロキシ化合物であっても好ましく使用することができる。【００４６】
【化１３】
2008059953.tif 000016
【００４７】
（式中、環ＡおよびＲ1は前記した基であり、
Ｒ2は、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、または水素原子を表し、更にＲ2は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。）【００４８】
上記式（６）におけるＲ2としては、水素原子、または、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）、ドデシル基（各異性体）、オクタデシル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が１〜２０の整数より選ばれる数である脂肪族アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（各異性体）、ブチルオキシ基（各異性体）、ペンチルオキシ基（各異性体）、ヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘプチルオキシ基（各異性体）、オクチルオキシ基（各異性体）、ノニルオキシ基（各異性体）、デシルオキシ基（各異性体）、ドデシルオキシ基（各異性体）、オクタデシルオキシ基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が１〜２０の整数より選ばれる数である脂肪族アルコキシ基；フェニル基、メチルフェニル基（各異性体）、エチルフェニル基（各異性体）、プロピルフェニル基（各異性体）、ブチルフェニル基（各異性体）、ペンチルフェニル基（各異性体）、ヘキシルフェニル基（各異性体）、ヘプチルフェニル基（各異性体）、オクチルフェニル基（各異性体）、ノニルフェニル基（各異性体）、デシルフェニル基（各異性体）、ビフェニル基（各異性体）、ジメチルフェニル基（各異性体）、ジエチルフェニル基（各異性体）、ジプロピルフェニル基（各異性体）、ジブチルフェニル基（各異性体）、ジペンチルフェニル基（各異性体）、ジヘキシルフェニル基（各異性体）、ジヘプチルフェニル基（各異性体）、ターフェニル基（各異性体）、トリメチルフェニル基（各異性体）、トリエチルフェニル基（各異性体）、トリプロピルフェニル基（各異性体）、トリブチルフェニル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が６〜２０のアリール基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基（各異性体）、エチルフェノキシ基（各異性体）、プロピルフェノキシ基（各異性体）、ブチルフェノキシ基（各異性体）、ペンチルフェノキシ基（各異性体）、ヘキシルフェノキシ基（各異性体）、ヘプチルフェノキシ基（各異性体）、オクチルフェノキシ基（各異性体）、ノニルフェノキシ基（各異性体）、デシルフェノキシ基（各異性体）、フェニルフェノキシ基（各異性体）、ジメチルフェノキシ基（各異性体）、ジエチルフェノキシ基（各異性体）、ジプロピルフェノキシ基（各異性体）、ジブチルフェノキシ基（各異性体）、ジペンチルフェノキシ基（各異性体）、ジヘキシルフェノキシ基（各異性体）、ジヘプチルフェノキシ基（各異性体）、ジフェニルフェノキシ基（各異性体）、トリメチルフェノキシ基（各異性体）、トリエチルフェノキシ基（各異性体）、トリプロピルフェノキシ基（各異性体）、トリブチルフェノキシ基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が６〜２０のアリールオキシ基；フェニルメチル基、フェニルエチル基（各異性体）、フェニルプロピル基（各異性体）、フェニルブチル基（各異性体）、フェニルペンチル基（各異性体）、フェニルヘキシル基（各異性体）、フェニルヘプチル基（各異性体）、フェニルオクチル基（各異性体）、フェニルノニル基（各異性体）��の、該基を構成する炭素原子の数が７〜２０のアラルキル基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基（各異性体）、フェニルプロピルオキシ基（各異性体）、フェニルブチルオキシ基（各異性体）、フェニルペンチルオキシ基（各異性体）、フェニルヘキシルオキシ基（各異性体）、フェニルヘプチルオキシ基（各異性体）、フェニルオクチルオキシ基（各異性体）、フェニルノニルオキシ基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が７〜２０のアラルキルオキシ基等を例示することができる。【００４９】
本実施の形態におけるイソシアネートの製造方法において使用する芳香族ヒドロキシ化合物が、ヒドロキシル基に対して２つのオルト位に置換基を有する芳香族ヒドロキシ化合物である場合は、上記式（６）で表わされる化合物のうち、Ｒ1とＲ2を構成する炭素原子の合計数が２〜２０である芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく使用される。Ｒ1とＲ2の組み合わせは、Ｒ1とＲ2を構成する炭素原子の合計数が２〜２０となるような組み合わせであれば特に限定されない。【００５０】
このような芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、下記式（７）で表わされる化合物を例示することができる。【００５１】
【化１４】
2008059953.tif 000017
【００５２】
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記した基であり、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立に、水素原子、もしくは、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表す。）【００５３】
中でも、上記式（７）において、Ｒ1およびＲ4が、各々独立に、下記式（８）で表される基であって、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5が水素原子である芳香族ヒドロキシ化合物、もしくは、上記式（７）において、Ｒ1が、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ2およびＲ4が、各々独立に、水素原子、または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基である芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく使用される。【００５４】
【化１５】
2008059953.tif 000018
【００５５】
（式中、Ｘは、下記式（９）または（１０）で表される構造から選ばれる１つの分岐構造を表す。）【００５６】
【化１６】
2008059953.tif 000019
【００５７】
（式中、Ｒ6は、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表す。）【００５８】
このような芳香族ヒドロキシ化合物としては、２−エチルフェノール、２−プロピルフェノール（各異性体）、２−ブチルフェノール（各異性体）、２−ペンチルフェノール（各異性体）、２−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−ヘプチルフェノール（各異性体）、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジエチルフェノール、２、６−ジエチルフェノール、２，４−ジプロピルフェノール（各異性体）、２，６−ジプロピルフェノール（各異性体）、２，４−ジブチルフェノール（各異性体）、２，４−ジペンチルフェノール（各異性体）、２，４−ジヘキシルフェノール（各異性体）、２，４−ジヘプチルフェノール（各異性体）、２−メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−メチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−メチル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−エチル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−エチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−エチル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−メチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−プロピルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ブチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ペンチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ヘプチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−オクチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−フェニルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−クミルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−メチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−エチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−ブチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−ペンチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−ヘプチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−オクチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−フェニルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−クミルフェノール（各異性体）、２−ブチル−４−メチルフェノール（各異性体）、２−ブチル−４−エチルフェノール（各異性体）、２−ブチル−４−プロピルフェノール（各異性体）、２−ブチル−４−ペンチルフェノール（各異性体）、２−ブチル−４−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−ブチル−４−ヘプチルフェノール（各異性体）、２−ブチル−４−オクチルフェノール（各異性体）、２−ブチル−４−フェニルフェノール（各異性体）、２−ブチル−４−クミルフェノール（各異性体）、２−ペンチル−４−メチルフェノール（各異性体）、２−ペンチル−４−エチルフェノール（各異性体）、２−ペンチル−４−プロピルフェノール（各異性体）、２−ペンチル−４−ブチルフェノール（各異性体）、２−ペンチル−４−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−ペンチル−４−ヘプチルフェノール（各異性体）、２−ペンチル−４−オクチルフェノール（各異性体）、２−ペンチル−４−フェニルフェノール（各異性体）、２−ペンチル−４−クミルフェノール（各異性体）、２−ヘキシル−４−メチルフェノール（各異性体）、２−ヘキシル−４−エチルフェノール（各異性体）、２−ヘキシル−４−プロピルフェノール（各異性体）、２−ヘキシル−４−ブチルフェノール（各異性体）、２−ヘキシル−４−ペンチルフェノール（各異性体）、２−ヘキシル−４−ヘプチルフェノール（各異性体）、２−ヘキシル−４−オクチルフェノール（各異性体）、２−ヘキシル−４−フェニルフェノール（各異性体）、２−ヘキシル−４−クミルフェノール（各異性体）、２−ヘプチル−４−メチルフェノール（各異性体）、２−ヘプチル−４−エチルフェノール（各異性体）、２−ヘプチル−４−プロピルフェノール（各異性体）、２−ヘプチル−４−ブチルフェノール（各異性体）、２−ヘプチル−４−ペンチルフェノール（各異性体）、２−ヘプチル−４−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−ヘプチル−４−オクチルフェノール（各異性体）、２−ヘプチル−４−フェニルフェノール（各異性体）、２−ヘプチル−４−クミルフェノール（各異性体）、２，４，６−トリメチルフェノール、２，６−ジメチル−４−エチルフェノール、２，６−ジメチル−４−プロピルフェノール（各異性体）、２，６−ジメチル−４−ブチルフェノール（各異性体）、２，６−ジメチル−４−ペンチルフェノール（各異性体）、２，６−ジメチル−４−ヘキシルフェノール（各異性体）、２，６−ジメチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジメチル−４−クミルフェノール、２，４，６−トリエチルフェノール、２，６−ジエチル−４−メチルフェノール、２，６−ジエチル−４−プロピルフェノール（各異性体）、２，６−ジエチル−４−ブチルフェノール（各異性体）、２，６−ジエチル−４−ペンチルフェノール（各異性体）、２，６−ジエチル−４−ヘキシルフェノール（各異性体）、２，６−ジエチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジエチル−４−クミルフェノール、２，４，６−トリプロピルフェノール（各異性体）、２，６−ジプロピル−４−エチルフェノール（各異性体）、２，６−ジプロピル−４−メチルフェノール（各異性体）、２，６−ジプロピル−４−ブチルフェノール（各異性体）、２，６−ジプロピル−４−ペンチルフェノール（各異性体）、２，６−ジプロピル−４−ヘキシルフェノール（各異性体）、２，６−ジプロピル−４−フェニルフェノール（各異性体）、２，６−ジプロピル−４−クミルフェノール（各異性体）、２，４−ジメチル−６−エチルフェノール、２−メチル−４，６−ジエチルフェノール、２−メチル−４−プロピル−６−エチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−ブチル−６−エチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−ペンチル−６−エチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−ヘキシル−６−エチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−フェニル−６−エチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−クミル−６−エチルフェノール（各異性体）、２，４−ジメチル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−メチル−４，６−ジプロピルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−エチル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−ブチル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−ペンチル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−ヘキシル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−フェニル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−クミル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２，４−ジメチル−６−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジブチルフェノール、２−メチル−４−プロピル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−エチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−ペンチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−ヘキシル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−フェニル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−クミル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２，４−ジメチル−６−ペンチルフェノール、２−メチル−４，６−ジペンチルフェノール、２−メチル−４−プロピル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−ブチル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−エチル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−ヘキシル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−フェニル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−クミル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２，４−ジメチル−６−ヘキシルフェノール、２−メチル−４，６−ジヘキシルフェノール、２−メチル−４−プロピル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−ブチル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−ペンチル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−エチル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−フェニル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−メチル−４−クミル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−メチル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２，４−ジエチル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−エチル−４，６−プロピルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ブチル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ペンチル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ヘキシル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ヘプチル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−オクチル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−フェニル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−クミル−６−プロピルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−メチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２，４−ジエチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４，６−ブチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−プロピル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ペンチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ヘキシル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ヘプチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−オクチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−フェニル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−クミル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−メチル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２，４−ジエチル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４，６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ブチル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−プロピル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ヘキシル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ヘプチル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−オクチル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−フェニル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−クミル−６−ペンチルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−メチル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２，４−ジエチル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−エチル−４，６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−プロピル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ペンチル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ブチル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−ヘプチル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−オクチル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−フェニル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−エチル−４−クミル−６−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−メチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２，４−ジプロピル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４，６−ブチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−エチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−ペンチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−ヘキシル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−ヘプチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−オクチル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−フェニル−６−ブチルフェノール（各異性体）、２−プロピル−４−クミル−６−ブチルフェノール（各異性体）等を挙げることができる。【００５９】
本発明者らは、驚くべきことに、従来不安定とされていたカルバミン酸芳香族エステルが、上述した特定の芳香族ヒドロキシ化合物の使用により、後述するエステル交換反応および／または熱分解反応において、上述したような副反応を抑制できることを見出した。該芳香族ヒドロキシ化合物が副反応を抑制する機構については明らかではないが、本発明者らは、例えば、上記式（２）で表される尿素結合を形成する反応において、Ｒ’が該芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基である場合、ヒドロキシル基に対してオルト位の置換基がウレタン結合を立体的に保護し、別のカルバミン酸エステルのウレタン結合との反応を阻害するためではないかと推測している。【００６０】
該芳香族ヒドロキシ化合物は、後述するカルバミン酸エステルのエステル基を構成する脂肪族アルコキシ基、アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基に対応するヒドロキシ化合物の標準沸点よりも、高い標準沸点を有する芳香族ヒドロキシ化合物であることが好ましい。本発明でいう「標準沸点」とは、１気圧下での沸点を指す。【００６１】
＜カルバミン酸エステル＞
本実施の形態におけるイソシアネートの製造方法において使用するカルバミン酸エステルとしては、特に限定されないが、好ましくは、カルバミン酸脂肪族エステルが使用される。カルバミン酸脂肪族エステルとしては、下記式（１１）で表わされる化合物を挙げることができる。【００６２】
【化１７】
2008059953.tif 000020
【００６３】
（式中、Ｒ7は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む炭素数１〜２０の脂肪族基および炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基であって、ｎに等しい原子価を有する基を表し、
Ｒ8は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む炭素数１〜８の脂肪族基を表し、
ｎは、１〜１０の整数である。）【００６４】
上記式（１１）において、ｎは、好ましくは２以上の整数より選ばれる数であり、更に好ましくは、ｎが２であるポリカルバミン酸脂肪族エステルである。【００６５】
式（１１）におけるＲ7の例としては、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン等の直鎖炭化水素基；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビス（シクロヘキシル）アルカン等の無置換の脂環式炭化水素基；メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン（各異性体）、エチルシクロヘキサン（各異性体）、プロピルシクロヘキサン（各異性体）、ブチルシクロヘキサン（各異性体）、ペンチルシクロヘキサン（各異性体）、ヘキシルシクロヘキサン（各異性体）等のアルキル置換シクロヘキサン；ジメチルシクロヘキサン（各異性体）、ジエチルシクロヘキサン（各異性体）、ジブチルシクロヘキサン（各異性体）等のジアルキル置換シクロヘキサン；１，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，５，５−トリエチルシクロヘキサン、１，５，５−トリプロピルシクロヘキサン（各異性体）、１，５，５−トリブチルシクロヘキサン（各異性体）等のトリアルキル置換シクロヘキサン；トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン等のモノアルキル置換ベンゼン；キシレン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等のジアルキル置換ベンゼン；ジフェニルアルカン、ベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。中でも、ヘキサメチレン、フェニレン、ジフェニルメタン、トルエン、シクロヘキサン、キシレニル、メチルシクロヘキサン、イソホロンおよびジシクロヘキシルメタン基が好ましく使用される。【００６６】
Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が１〜８の整数より選ばれる数であるアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ジシクロペンチル基（各異性体）、ジシクロヘキシル基（各異性体）、シクロヘキシル−シクロペンチル基等の、該基を構成する炭素原子の数が５〜１４の整数より選ばれる数であるシクロアルキル基が挙げられる。【００６７】
上記式（１１）で表されるポリカルバミン酸アルキルとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジペンチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジヘキシルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジオクチルエステル（各異性体）、ジメチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ジエチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ジプロピル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジペンチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジヘキシル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジヘプチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジオクチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、３−（メトキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステル、３−（エトキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸エチルエステル、３−（プロピルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸プロピルエステル（各異性体）、３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステル（各異性体）、３−（ペンチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ペンチルエステル（各異性体）、３−（ヘキシルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ヘキシルエステル（各異性体）、３−（ヘプチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ヘプチルエステル（各異性体）、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸オクチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジメチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジエチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジプロピルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジブチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジペンチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジヘキシルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジヘプチルエステル（各異性体）、トルエン−ジカルバミン酸ジオクチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジプロピルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジブチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジペンチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジヘキシルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジヘプチルエステル、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジオクチルエステル等のカルバミン酸アルキルを挙げることができる。【００６８】
これらの中でも、上記式（１１）のＲ7が、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数５〜２０のシクロアルキル基からなる群から選ばれる１つの基であるカルバミン酸アルキルが好ましく使用され、中でも、下記式（１２）〜（１４）で表されるカルバミン酸アルキルが好ましく使用される。【００６９】
【化１８】
2008059953.tif 000021
【００７０】
（式中、Ｒ8は上記した基である。）【００７１】
式（１２）で表されるポリカルバミン酸アルキルの例としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジペンチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジヘキシルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジオクチルエステル（各異性体）を挙げることができる。また、式（１３）で表されるポリカルバミン酸アルキルの例としては、ジメチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ジエチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ジプロピル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジペンチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジヘキシル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジヘプチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ジオクチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）を挙げることができる。さらに、式（１４）で表されるポリカルバミン酸アルキルの例としては、３−（メトキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステル、３−（エトキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸エチルエステル、３−（プロピルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸プロピルエステル（各異性体）、３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステル（各異性体）、３−（ペンチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ペンチルエステル（各異性体）、３−（ヘキシルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ヘキシルエステル（各異性体）、３−（ヘプチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ヘプチルエステル（各異性体）、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸オクチルエステル（各異性体）等のポリカルバミン酸アルキルを挙げることができる。【００７２】
該カルバミン酸エステルを製造する方法は、公知の方法を使用することができる。例えば、アミン化合物と一酸化炭素、酸素、および、脂肪族アルコールもしくは芳香族ヒドロキシ化合物を反応させてカルバミン酸エステルを製造してもよいし、また、アミン化合物を、尿素および脂肪族アルコールもしくは芳香族ヒドロキシ化合物と反応させてカルバミン酸エステルを製造してもよい。本実施の形態においては、好ましくは、炭酸エステルとアミン化合物とを反応させてカルバミン酸エステルを製造する。【００７３】
ここでは、炭酸ジアルキルとアミン化合物との反応によるカルバミン酸アルキルの製造を例として説明する。
炭酸ジアルキルとしては、下記式（２１）で表される炭酸ジアルキルを使用することができる。【００７４】
【化１９】
2008059953.tif 000022
【００７５】
（式中、Ｒ17は、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基を表す。）【００７６】
Ｒ17の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が１〜８の整数より選ばれる数である脂肪族炭化水素基であるアルキル基が挙げられる。このような炭酸ジアルキルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル（各異性体）、炭酸ジブチル（各異性体）、炭酸ジペンチル（各異性体）、炭酸ジヘキシル（各異性体）、炭酸ジヘプチル（各異性体）、炭酸ジオクチル（各異性体）が例示される。中でも、アルキル基を構成する炭素原子の数が４〜６の整数から選ばれる数である炭酸ジアルキルが好ましく使用される。【００７７】
アミン化合物としては、下記式（１８）で表されるアミン化合物が好ましく使用される。【００７８】
【化２０】
2008059953.tif 000023
【００７９】
（式中、Ｒ7は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む炭素数１〜２０の脂肪族基および炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基であって、ｎに等しい原子価を有する基を表し、
ｎは、１〜１０の整数である。）【００８０】
上記式（２２）において、好ましくは、ｎは１〜３であり、さらに好ましくは、ｎが２であるポリアミン化合物が使用される。【００８１】
このようなポリアミン化合物の例としては、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（各異性体）、シクロヘキサンジアミン（各異性体）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（各異性体）等の脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン（各異性体）、トルエンジアミン（各異性体）４，４’−メチレンジアニリン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。中でもヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（各異性体）、シクロヘキサンジアミン（各異性体）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（各異性体）等の脂肪族ジアミンが好ましく使用され、中でも、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンが更に好ましく使用される。【００８２】
反応条件は，反応させる化合物によって異なるが，該アミン化合物のアミノ基に対して該炭酸ジアルキルを化学量論比で、２〜１０００倍の範囲、反応速度を高め、反応を早期に完結させるためには、炭酸ジアルキルはアミン化合物のアミノ基に対して過剰量が好ましいが、反応器の大きさを考慮すれば、好ましくは２〜１００倍の範囲、さらに好ましくは、２．５〜３０倍の範囲である。反応温度は、通常、常温（２０℃）〜３００℃の範囲であり、反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温では好ましくない反応も起こる場合があるので、好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲である。反応温度を一定にするために、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常２０〜１×１０6 Ｐａの範囲で行われる。反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．１〜５時間である。また、反応液を採取し、例えば、液体クロマトグラフィーによってカルバミン酸アルキルが所望量生成していることを確認して反応を終了することもできる。本実施の形態において、必要に応じて触媒を使用することができ、例えば、スズ、鉛、銅、チタン等の有機金属化合物や無機金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属のアルコラートであって、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムのメチラート、エチラート、ブチラート（各異性体）等の塩基性触媒等を使用することができる。本実施の形態においては、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）などのアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンもしくはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類及びチオエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類等を反応溶媒として好適に使用する。これらの溶媒は単独でも２種類以上の混合物として使用することもできる。また、アミン化合物のアミノ基に対して過剰量使用される炭酸ジアルキルも、該反応における溶媒として��適に使用される。【００８３】
反応器も公知の槽型反応器、塔型反応器、蒸留塔が使用でき、反応器及びラインの材質は、出発物質や反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌなどが安価であり、好ましく使用できる。【００８４】
＜エステル交換反応＞
本実施の形態におけるイソシアネートの製造方法では、まずカルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物を反応させて該芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するカルバミン酸アリールを得る。該反応は、該カルバミン酸エステルのエステル基を構成する、脂肪族アルコキシ基もしくはアラルキルオキシ基を、該芳香族ヒドロキシ化合物に由来するアリールオキシ基と交換させて、対応するカルバミン酸アリールと、該カルバミン酸エステルに由来するヒドロキシ化合物を生成する反応（本明細書においてはエステル交換反応と呼称する）である。【００８５】
該エステル交換反応における反応条件は、反応させる化合物によって異なるが、該カルバミン酸エステルのエステル基に対して該芳香族ヒドロキシ化合物を化学量論比で表して、２〜１０００倍の範囲で使用する。本発明者らが鋭意検討した結果、驚くべきことに、該エステル交換反応において、上記したような、ヒドロキシル基に対して少なくとも１つのオルト位に置換基を有する芳香族ヒドロキシ化合物を使用することにより、該エステル交換反応におけるカルバミン酸エステルおよび／または生成物であるカルバミン酸アリールによる、上記したような副反応を抑制できることを見出した。エステル交換反応において、カルバミン酸エステルおよび／または生成物であるカルバミン酸アリールによる副反応を抑制し、また、反応を早期に完結させるためには、該芳香族ヒドロキシ化合物は該カルバミン酸エステルのエステル基に対して過剰量が好ましいが、反応器の大きさを考慮すれば、好ましくは２〜１００倍の範囲、さらに好ましくは、５〜５０倍の範囲である。反応温度は、通常、１００℃〜３００℃の範囲であり、反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温では副反応が生じやすくなる場合があるので、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲である。反応温度を一定にするために、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常２０〜１×１０6 Ｐａの範囲で行われる。反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく通常０．００１〜１００時間、好ましくは０．０１〜５０時間、より好ましくは０．１〜３０時間である。また、反応液を採取し、例えば、液体クロマトグラフィーによってカルバミン酸アリールが所望量生成していることを確認して反応を終了することもできる。本実施の形態において、該触媒はカルバミン酸エステルの重量に対して０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％で使用される、該触媒としては、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸鉛、スタナスオクトエートなどの有機金属触媒、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンなどのアミン類が使用に適し、中でも、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸鉛、スタナオクトエートなどの有機金属触媒が好適である。これらの化合物は単独でも二種類以上の混合物として使用してもよい。本実施の形態においては、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）などのアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンもしくはニトロ基によって置換された芳香��化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル及びチオエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類；シリコーン油等を反応溶媒として使用することができ、これらの溶媒は単独でも２種類以上の混合物として使用することもできる。【００８６】
上述したように、本実施の形態におけるエステル交換反応は、該カルバミン酸エステルのエステル基を構成するアルコキシ基を、該芳香族ヒドロキシ化合物に由来するアリールオキシ基と交換させて、対応するカルバミン酸アリールとアルコールを生成する反応であるが、該エステル交換反応は平衡反応である。したがって、該エステル交換反応によって、効率よくカルバミン酸アリールを製造するためには、該反応系から生成物を除去することが好ましい。該反応系において、標準沸点の最も低い化合物は、エステル交換反応により生成するアルコールであるため、該アルコールを反応系から、例えば、蒸留分離する方法により除去することが好ましい。【００８７】
また、該エステル交換反応を効率よく進行させるため、該エステル交換反応は、好ましくは、連続法でおこなわれる。即ち、該カルバミン酸エステルと該芳香族ヒドロキシ化合物を、反応器に連続的に供給して、エステル交換反応に付し、生成するアルコールを気体成分として反応器から取り出し、生成するカルバミン酸アリールと該芳香族ヒドロキシ化合物を含む反応液を、反応器底部から連続的に取り出す方法が好ましい。該方法によりエステル交換反応をおこなった場合、驚くべきことに、エステル交換反応を促進させるのみではなく、上述したような副反応を抑制し、最終的なイソシアネートの収率を向上させる効果がある。【００８８】
該エステル交換反応がおこなわれる反応器及びラインの材質は、出発物質や反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどが安価であり、好ましく使用できる。反応器の形式に、特に制限はなく、公知の槽状、塔状の反応器が使用できる。該エステル交換反応において生成する、アルコールを含む低沸点反応混合物は、気体成分として反応器から抜き出し、製造されるカルバミン酸アリールおよび芳香族ヒドロキシ化合物を含む混合液を反応器下部から液状で抜き出すためのラインを具備しているものが好ましく使用される。このような反応器として、たとえば攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器、細流相反応器、気泡塔のいずれかを含む反応器を用いる方式、及びこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。平衡を生成系側に効率的にずらすという観点から、薄膜蒸発器、塔状の反応器を用いる方法が好ましく、また、生成するアルコールを気相にすみやかに移動させられる、気−液接触面積の大きな構造が好ましい。【００８９】
多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が２段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。このような多段蒸留塔としては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のものなど、通常多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。充填塔は、塔内に上記した公知の充填剤を充填した充填塔ならばどのようなものでも使用することができる。さらに、棚段部分と充填物の充填された部分とをあわせもつ棚段−充填混合塔方式のものも好ましく用いられる。該反応器には、カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物を含有する混合物を供給するためのラインと、エステル交換反応によって生成するアルコールを含む気相成分を抜き出すためのラインと、該カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物を含む混合液を抜き出すためのラインを備えていることが好ましく、該アルコール含む気相成分を抜き出すためのラインは、反応器中の気相成分を抜き出せる位置にあり、該カルバミン酸アリールと芳香族ヒドロキシ化合物を含む混合液を抜き出すためのラインが下方にあることが特に好ましい。【００９０】
不活性ガスおよび／または液体状の不活性溶媒を該反応器下方から供給するラインを別途取り付けてもよいし、生成したカルバミン酸アリールと芳香族ヒドロキシ化合物を含有する混合液が、未反応のカルバミン酸エステルを含有している場合は、該混合液の一部あるいは全部を再度反応器に循環させるラインを取り付けてもよい。なお、前述の不活性溶媒を用いる場合、該不活性溶媒は気体状および／または液体状であってもよい。【００９１】
反応器から抜き出したアルコールを含む気体成分を蒸留塔など公知の方法も用いて精製し、共沸および／または同伴された該芳香族ヒドロキシ化合物等をリサイクル使用してかまわない。それぞれのラインは詰まり等を考慮して、保温、冷却、加熱する設備を付加しても差し支えない。【００９２】
＜カルバミン酸アリール＞
該エステル交換反応によって好ましく製造されるカルバミン酸アリールは、下記式（１５）〜（１７）で表されるカルバミン酸アリールである。【００９３】
【化２１】
2008059953.tif 000024
【００９４】
（式中、環Ｂは、置換基を有してもよい、ベンゼン環、ナフタレン環およびアントラセン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を含有する構造を表し、
Ｒ9は、水素原子以外の基であって、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む，炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表し、
Ｒ10は、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表す。）【００９５】
これらの中でも、より好ましく製造されるカルバミン酸アリールは、下記式（１８）〜（２０）で表されるカルバミン酸アリールである。【００９６】
【化２２】
2008059953.tif 000025
【００９７】
（式中、Ｒ9は、水素原子以外の基であって、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む，炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表し、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、各々独立に、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、または水素原子を表す。）【００９８】
式（１８）で表されるポリカルバミン酸アリールの例としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２−エチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２−プロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２−ブチルフェニル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２−ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２−ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２−オクチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２−クミルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，４−ジエチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，４−ジプロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，４−ジブチルフェニル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，４−ジペンチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，４−ジヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，４−ジオクチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，４−ジクミルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，６−ジエチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，６−ジプロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）エステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（２，４，６−トリプロピルフェニル）エステル（各異性体）等を挙げることができる。また、式（１９）で表されるポリカルバミン酸アルキルの例としては、ビス（２−エチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ビス（２−プロピルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２−ブチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２−ペンチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２−ヘキシルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２−ヘプチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２−オクチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２−クミルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２，４−ジプロピルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２，４−ジブチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２，４−ジペンチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２，４−ジヘキシルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２，４−ジヘプチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２，４−ジオクチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２，４−ジクミルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート、ビス（２，６−ジメチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２，６−ジエチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２，６−ジプロピルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）、ビス（２，４，６−トリプロピルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメート（各異性体）等を挙げることができる。さらに、式（２０）で表されるポリカルバミン酸アルキルの例としては、３−（（２−エチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−エチルフェニル）エステル、３−（（２−プロピルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−プロピルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２−ブチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−ブチルフェノキシ）エステル（各異性体）、３−（（２−ペンチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２−ヘキシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２−ヘプチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２−オクチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−オクチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２−クミルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−クミルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２，４−ジエチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４−ジエチルフェニル）エステル、３−（（２，４−ジプロピルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４−ジプロピルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２，４−ジブチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４−ジブチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２，４−ジペンチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４−ジペンチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２，４−ジヘキシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４−ジヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２，４−ジヘプチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４−ジヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２，４−ジオクチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４−ジオクチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２，４−ジクミルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４−ジクミルフェニル）エステル、３−（（２，６−ジメチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，６−ジメチルフェニル）エステル、３−（（２，６−ジエチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，６−ジエチルフェニル）エステル、３−（（２，６−ジプロピルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，６−ジプロピルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（２，４，６−トリメチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４，６−トリメチルフェニル）エステル、３−（（２，４，６−トリエチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４，６−トリエチルフェニル）エステル、３−（（２，４，６−トリプロピルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４，６−トリプロピルフェニル）エステル（各異性体）等を挙げることができる。【００９９】
該エステル交換反応において製造されたカルバミン酸アリールは、反応器から取り出された、カルバミン酸アリールと芳香族ヒドロキシ化合物を含有する混合液のまま、次の熱分解反応に供されてもよいし、該混合液からカルバミン酸アリールが精製されて、熱分解反応に供されてもよい。該反応液からカルバミン酸アリールを精製する方法としては、蒸留によって芳香族ヒドロキシ化合物を留去する方法、溶媒によって洗浄する方法、晶析による該カルバミン酸アリールの精製等の、公知の方法をおこなうことができる。【０１００】
本実施の形態におけるカルバミン酸アリールは、芳香族ヒドロキシ化合物とイソシアネートからなるカルバミン酸エステルであるため、一般的に知られているように、熱分解温度が低い。また、本実施の形態におけるカルバミン酸アリールは、驚くべきことに、熱分解反応がおこなわれるような高温下（例えば１８０℃）において、副反応（例えば、上述したような尿素結合を形成する反応）が極めて生じにくい。副反応が抑制される機構は明らかではないが、上述したように、ヒドロキシル基に対してオルト位の置換基がウレタン結合を立体的に保護し、別のカルバミン酸エステルのウレタン結合との反応を阻害するためではないかと推測している。【０１０１】
更に、本実施の形態におけるカルバミン酸アリールの熱分解反応により生成する芳香族ヒドロキシ化合物は、ヒドロキシル基に対してオルト位に置換基を有する芳香族ヒドロキシ化合物であるが、驚くべきことに、該芳香族ヒドロキシ化合物とイソシアネートの反応速度は遅く、即ち、熱分解反応における逆反応速度が小さいことから、該カルバミン酸アリールの熱分解反応をおこなった際に、該芳香族ヒドロキシ化合物とイソシアネートの分離が容易であるという利点を有する。【０１０２】
＜カルバミン酸アリールの熱分解反応＞
本実施の形態におけるカルバミン酸アリールの分解反応について説明する。
本実施の形態における該分解反応は、熱分解反応であって、カルバミン酸アリールから、対応するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物を生成させる反応である。【０１０３】
反応温度は、通常、１００℃〜３００℃の範囲であり、反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温ではカルバミン酸アリールおよび／または生成物であるイソシアネートによって、上述したような副反応が引き起こされる場合があるので、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲である。反応温度を一定にするために、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常２０〜１×１０6 Ｐａの範囲で行われる。反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく通常０．００１〜１００時間、好ましくは０．０１〜５０時間、より好ましくは０．１〜３０時間である。本実施の形態において、触媒を使用することができ、該触媒はカルバミン酸アリールの重量に対して０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％で使用される、該触媒としては、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸鉛、スタナスオクトエートなどの有機金属触媒、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンなどのアミン類が使用に適し、中でも、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸鉛、スタナオクトエートなどの有機金属触媒が好適である。これらの化合物は単独でも二種類以上の混合物として使用してもよい。上述のエステル交換反応において触媒を使用した場合は、エステル交換反応後の混合液に含まれる触媒を、そのまま熱分解反応における触媒として使用してもよいし、該熱分解反応を実施するに際して、カルバミン酸アリールに触媒を新たに添加してもよい。本実施の形態においては、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）などのアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンもしくはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル及びチオエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類；シリコーン油等を反応溶媒として使用することができ、これらの溶媒は単独でも２種類以上の混合物として使用することもできる。【０１０４】
上述したように、本実施の形態における熱分解反応は、該カルバミン酸アリールから、対応するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物を生成する反応であるが、該熱分解反応は平衡反応である。したがって、該熱分解反応において、効率よくイソシアネートを得るためには、該熱分解反応における生成物であるイソシアネートもしくは該芳香族ヒドロキシ化合物の、少なくとも一方の化合物を、例えば、蒸留等の方法により、該熱分解反応の系より気体成分として取り出すことが好ましい。該イソシアネートと該芳香族ヒドロキシ化合物のどちらを気体成分として取り出すかは、使用する化合物によって任意に決定することができ、例えば、該イソシアネートと該芳香族ヒドロキシ化合物の各々の標準沸点を比較して、標準沸点の低い方を気体成分として取り出せばよい。【０１０５】
該カルバミン酸アリールも、カルバミン酸エステルに比べると極めて程度は低いが、高温下で長時間保持された場合、上述したような副反応が生じる場合がある。また、熱分解反応によって生成したイソシアネートによって上述したような副反応が引き起こされる場合がある。したがって、該カルバミン酸アリールおよび該イソシアネートが高温下に保持される時間は、可能な限り短時間であることが好ましく、該熱分解反応は、好ましくは連続法でおこなわれる。連続法とは、該カルバミン酸アリールを、反応器に連続的に供給して、熱分解反応に付し、生成するイソシアネートもしくは芳香族ヒドロキシ化合物の少なくとも一方を気体成分として反応器から取り出す方法である。【０１０６】
該熱分解反応がおこなわれる反応器及びラインの材質は、該カルバミン酸アリールや生成物である芳香族ヒドロキシ化合物、イソシアネートに悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどが安価であり、好ましく使用できる。反応器の形式に特にも制限はなく、公知の槽状、塔状の反応器が使用できる。熱分解反応において生成するイソシアネートもしくは芳香族ヒドロキシ化合物の少なくとも一方を含む低沸点混合物は、気体成分として反応器から抜き出し、未反応のカルバミン酸アリールや気体成分として抜き出されなかった化合物を含む混合液を反応器下部から液状で抜き出すためのラインを具備しているものが好ましく使用される。このような反応器として、たとえば攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器、細流相反応器、気泡塔のいずれかを含む反応器を用いる方式、及びこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。低沸点成分を素早く反応系から除去する観点から、薄膜蒸発器、塔状の反応器を用いる方法が好ましく、また生成する低沸点成分を気相にすみやかに移動させられる気−液接触面積の大きな構造が好ましい。【０１０７】
該反応器には、カルバミン酸アリールを供給するためのラインと、熱分解反応によって生成するイソシアネートもしくは芳香族ヒドロキシ化合物の少なくとも一方の化合物を含む気体成分を抜き出すためのラインと、気体成分として取り出されなかった化合物と未反応のカルバミン酸アリールを含む混合液を抜き出すためのラインを備えていることが好ましく、イソシアネートもしくは芳香族ヒドロキシ化合物の少なくとも一方の化合物を含む気体成分を抜き出すためのラインは、反応器中の気体成分を抜き出せる位置にあり、気体成分として取り出されなかった化合物と未反応のカルバミン酸アリールを含む混合液を抜き出すためのラインが下方にあることが特に好ましい。【０１０８】
また、不活性ガスおよび／または液体状の不活性溶媒を該反応器下方から供給するラインを別途取り付けてもよいし、未反応のカルバミン酸アリールと気体成分として取り出されなかった化合物を含む混合液の一部あるいは全部を再度反応器に循環させるラインを取り付けてもよい。それぞれのラインは詰まり等を考慮して、保温、冷却、加熱する設備を付加しても差し支えない。なお、前述の不活性溶媒を用いる場合、該不活性溶媒は気体状および／または液体状であってもよい。【０１０９】
上記製造方法で得られるイソシアネートは、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤等の製造原料として好適に使用することができる。上記方法によって、猛毒のホスゲンを使用することなくイソシアネートを収率よく製造できるため、本発明は、産業上極めて重要である。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１１１】
＜分析方法＞
１）ＮＭＲ分析方法
装置：日本国、日本電子（株）社製ＪＮＭ−Ａ４００  ＦＴ−ＮＭＲシステム
（１）1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析サンプルの調製
サンプル溶液を約０．３ｇ秤量し、重クロロホルム（米国、アルドリッチ社製、９９．８％）を約０．７ｇと内部標準物質としてテトラメチルスズ（日本国、和光純薬工業社製、和光一級）を０．０５ｇ加えて均一に混合した溶液をＮＭＲ分析サンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。【０１１２】
２）液体クロマトグラフィー分析方法
装置：日本国、島津社製  ＬＣ−１０ＡＴシステム
カラム：日本国、東ソー社製  Ｓｉｌｉｃａ−６０カラム  ２本直列に接続
展開溶媒：ヘキサン／テトラヒドロフラン＝８０／２０（体積比）の混合液
溶媒流量：２ｍＬ／分
カラム温度：３５℃
検出器：Ｒ．Ｉ．（屈折率計）
（１）液体クロマトグラフィー分析サンプル
サンプルを約０．１ｇ秤量し、テトラヒドロフラン（日本国、和光純薬工業社製、脱水）を約１ｇと内部標準物質としてビスフェノールＡ（日本国、和光純薬工業社製、一級）を約０．０２ｇ加えて均一に混合した溶液を、液体クロマトグラフィー分析のサンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。【０１１３】
３）ガスクロマトグラフィー分析方法
装置：日本国、島津社製  ＧＣ−２０１０
カラム：米国、アジレントテクノロジーズ社製  ＤＢ−１
長さ３０ｍ、内径０．２５０ｍｍ、膜厚１．００μｍ
カラム温度：５０℃で５分間保持後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温
２００℃で５分間保持後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温
検出器：ＦＩＤ
（１）ガスクロマトグラフィー分析サンプル
サンプルを約０．０５ｇ秤量し、アセトン（日本国、和光純薬工業社製、脱水）を約１ｇと内部標準物質としてトルエン（日本国、和光純薬工業社製、脱水）を約０．０２ｇ加えて均一に混合した溶液を、液体クロマトグラフィー分析のサンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。【０１１４】
[参考例１]  炭酸ビス（３−メチルブチル）の製造
・工程（Ｉ−１）：ジアルキルスズ触媒の製造
容積５０００ｍＬのナス型フラスコに、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド（日本国、三共有機合成社製）６２５ｇ（２．７ｍｏｌ）および３−メチル−１−ブタノール（日本国、クラレ社製）２０２０ｇ（２２．７ｍｏｌ）を入れた。該フラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を約１４５℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま大気圧窒素下で約４０分間加熱したところで、水を含む３−メチル−１−ブタノールの蒸留が始まった。この状態を７時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が７４〜３５ｋＰａの状態で過剰の３−メチル−１−ブタノールを蒸留した。留分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。該フラスコが室温（２５℃）付近まで冷却されたのち、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を大気圧に戻した。該フラスコには反応液１１７３ｇが得られた。119Ｓｎ、1Ｈ、13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンがジ−ｎ−ブチルスズオキシドに対して収率９９％で得られたことを確認した。同様の操作を１２回繰り返し、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを合計１０３３５ｇ得た。【０１１５】
・工程（Ｉ−２）：炭酸ビス（３−メチルブチル）の製造
図１に示すような連続製造装置において、炭酸ビス（３−メチルブチル）を製造した。充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．製）を充填した、内径１５１ｍｍ，有効長さ５０４０ｍｍの塔型反応器１０２に、移送ライン４から上記で製造した１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを４３８８ｇ／ｈｒで供給し、移送ライン２から蒸留塔１０１で精製された３−メチル−１−ブタノールを１４９５３ｇ／ｈｒで供給した。該反応器内１０２は液温度が１６０℃になるようにヒーターおよびリボイラー１１２によって調整し、圧力が約１２０ｋＰａ−Ｇになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約１７分であった。反応器上部から移送ライン６を経て水を含む３−メチル−１−ブタノール１５０３７ｇ／ｈｒを、および、供給ライン１を経て３−メチル−１−ブタノール８２５ｇ／ｈｒを、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹを充填し、リボイラー１１１およびコンデンサー１２１を備えた蒸留塔１０１に輸送し、蒸留精製を行った。蒸留塔１０１の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー１２１によって凝縮され回収ライン３から回収された。精製された３−メチル−１−ブタノールは、蒸留塔１０１の下部にある移送ライン２を経て塔型反応器１０２に輸送した。塔型反応器１０２の下部からジ−ｎ−ブチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、移送ライン５を経て薄膜蒸発装置１０３（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸発装置１０３において３−メチル−１−ブタノールを留去し、コンデンサー１２３、移送ライン８および移送ライン４を経て塔型反応器１０２に戻した。薄膜蒸発装置１０３の下部から移送ライン７を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジ−ｎ−ブチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が約５１３０ｇ／ｈｒになるように調節しオートクレーブ１０４に供給した。オートクレーブに移送ライン９より、二酸化炭素を９７３ｇ／ｈｒで供給し、オートクレーブ内圧を４ＭＰａ−Ｇに維持した。オートクレーブにおける温度を１２０℃に設定し、滞留時間を約４時間に調整し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ビス（３−メチルブチル）を含む反応液を得た。該反応液を移送ライン１０と調節バルブを介して除炭槽１０５に移送し残存二酸化炭素を除去し、移送ライン１１から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、移送ライン１２を経て約１４２℃、約０．５ｋＰａとした薄膜蒸発装置１０６（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に移送し、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）―ジスタンオキサンの流量が約４３８８ｇ／ｈｒになるように調節し供給して、炭酸ビス（３−メチルブチル）を含む留分を得、一方で蒸発残渣を移送ライン１３と移送ライン４を介して、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が約４３８８ｇ／ｈｒになるように調節し塔型反応器１０２に循環した。炭酸ビス（３−メチルブチル）を含む留分はコンデンサー１２６および移送ライン１４を経て、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹを充填しリボイラー１１７およびコンデンサー１２７を備えた蒸留塔１０７に９５９ｇ／ｈｒで供給して、蒸留精製を行った後、回収ライン１６から９９ｗｔ％の炭酸ビス（３−メチルブチル）を９４４ｇ／ｈｒで得た。移送ライン１３のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を119Ｓｎ，1Ｈ，13Ｃ？ＮＭＲによって分析したところ、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンが含まれており、ジ−ｎ−ブチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズは含まれていなかった。上記連続運転を約２４０時間行った後、抜き出しライン１６からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１８ｇ／ｈｒで抜き出し、一方で供給ライン１７から上記方法で製造した１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンを１８ｇ／ｈｒで供給した。【０１１６】
[参考例２]炭酸ジブチルの製造
・工程（ＩＩ−１）：ジアルキルスズ触媒の製造
容積３０００ｍＬのナス型フラスコに、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド６９２ｇ（２．７８ｍｏｌ）および１−ブタノール（日本国、和光純薬工業社製）２０００ｇ（２７ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を１２６℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約３０分間回転攪拌と加熱した後、混合液が沸騰し、低沸成分の蒸留が始まった。この状態を８時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が７６〜５４ｋPaの状態で残存低沸成分を蒸留した。低沸成分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液９５２ｇを得た。119Ｓｎ，1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、生成物１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンがジ−ｎ−ブチルスズオキシド基準で収率９９％を得た。同様な操作を１２回繰り返し、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを合計１１４８０ｇ得た。【０１１７】
・工程（ＩＩ−２）：炭酸ジブチルの製造
図１に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Ｍｅｌｌａｐａｋ  ７５０Ｙ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．社製）を充填した、内径１５１ｍｍ，有効長さ５０４０ｍｍの塔型反応器に供給ライン４から工程（ＩＩ−１）で製造した１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサン４２０１ｇ／ｈｒで、供給ライン２から蒸留塔１０１で精製した１−ブタノールを２４７１７ｇ／ｈｒで、塔型反応器１０２に供給した。該反応器内は液温度が１６０℃になるようにヒーターおよびリボイラー１１２によって調整し、圧力が約２５０ｋＰａ−Ｇになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約１０分であった。反応器上部から移送ライン６を経て水を含む１−ブタノール２４７１５ｇ／ｈｒおよび供給ライン１を経て１−ブタノール８２４ｇ／ｈｒを、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．社製）を充填しリボイラー１１１およびコンデンサー１２１を備えた蒸留塔１０１に輸送し、蒸留精製を行った。蒸留塔１０１の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー１２１によって凝縮され移送ライン３から回収された。蒸留塔１０１の下部にある移送ライン２を経て精製された１−ブタノールを輸送した。塔型反応器１０２の下部からジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−ｎ−ブトキシドと１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、移送ライン５を経て薄膜蒸発装置１０３（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸発装置１０３において１−ブタノールを留去し、コンデンサー１２３、移送ライン８および移送ライン４を経て塔型反応器１０２に戻した。薄膜蒸発装置１０３の下部から移送ライン７を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジブチルスズジブトキシドと１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンの活性成分の流量が約４８１２ｇ／ｈｒになるように調節しオートクレーブ１０４に供給した。オートクレーブに供給ライン９を介し二酸化炭素を９７３ｇ／ｈｒで供給し、オートクレーブ内圧を４ＭＰａ−Ｇに維持した。オートクレーブにおける温度を１２０℃に設定し、滞留時間を約４時間に調製し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ジブチルを含む反応液を得た。該反応液を移送ライン１０と調節バルブを介して除炭槽１０５に移送し残存二酸化炭素を除去し、移送ライン１１から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、移送ライン１２を経て１４０℃、約１．４ｋＰａとした薄膜蒸発装置１０６（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に輸送し、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が約４２０１ｇ／ｈｒになるように調節し供給して炭酸ジブチルを含む留分を得、一方で蒸発残渣を移送ライン１３と移送ライン４を介して、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサン流量が約４２０１ｇ／ｈｒにな���ように調節し塔型反応器１０２に循環する。炭酸ジブチルを含む留分はコンデンサー１２６および移送ライン１４を経て、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．社製）を充填しリボイラー１１７およびコンデンサー１２７を備えた蒸留塔１０７に８３０ｇ／ｈｒで供給して、蒸留精製を行った後、移送ライン１６から９９ｗｔ％の炭酸ビス（３−メチルブチル）を８１４ｇ／ｈｒ得た。移送ライン１３のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を119Ｓｎ，1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンが含まれており、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジ−ｎ−ブトキシドは含まれていなかった。上記連続運転を約６００時間行った後、抜き出しライン１６からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１６ｇ／ｈｒで、一方でフィードライン１７から工程（ＩＩ−）１で製造した１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ（ｎ−ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを１６ｇ／ｈｒで供給した。【０１１８】
[実施例１]
・工程（１−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（３−メチルブチル）エステルの製造
内容積５Ｌの４つ口フラスコに炭酸ビス（３−メチルブチル）１８１８ｇ（９．０ｍｏｌ）とヘキサメチレンジアミン（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０８．８ｇ（１．８ｍｏｌ）を入れ、攪拌子を入れ、ジムロート冷却器および三方コックを取り付けた。系内を窒素置換した後、４つ口フラスコを８０℃に加熱したオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）に浸漬し、ナトリウムメトキシド（日本国、和光純薬工業社製、２８％メタノール溶液）３．５ｇを添加し、反応を開始した。適宜、反応液をサンプリングしてＮＭＲ分析をおこない、ヘキサメチレンジアミンが検出されなくなった時点で反応を停止した。得られた溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（３−メチルブチル）エステルを、該溶液中に２９．９ｗｔ％含有する溶液であった。【０１１９】
・工程（１−２）：低沸成分の留去
工程（１−１）で得られた溶液を、三方コック、冷却器、留出液受器及び温度計を備えた内容積５Ｌのフラスコにいれ、該フラスコ内を真空−窒素置換した。該フラスコを、約１３０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。装置内を徐々に減圧しながら蒸留をおこない、最終的に、装置内を０．０２ｋＰａとした。留出物が１４１０ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析をおこなったところ、該留出物は、炭酸ビス（３−メチルブチル）７８．３ｗｔ％とイソアミルアルコール２１．４ｗｔ％を含有する溶液であった。また、該フラスコ内に得られた残留物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該残留物は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（３−メチルブチル）エステルを９８．０ｗｔ％含有されていた。【０１２０】
・工程（１−３）：エステル交換反応によるＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルの製造
図２に示すような反応装置において、エステル交換反応を実施した。
工程（１−２）で得られた残留物６１８ｇに、ジラウリン酸ジブチルスズ（日本国、和光純薬工業社製、化学用）１１１ｇおよび２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（日本国、東京化成社製）４１１９ｇを加え攪拌し、均一な溶液とし、フィードタンク２０１に投入した。伝熱面積０．２ｍ2の薄膜蒸留装置２０２（日本国、神鋼環境ソリューション社製）を２４０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内を大気圧窒素雰囲気とした。該溶液を、供給ライン２１を介して該薄膜蒸留装置に約１２００ｇ／ｈｒで供給した。該薄膜蒸留装置２０２の上部に具備されたライン２５より、３−メチル−１−ブタノールと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを含有する混合気体を抜き出し、充填物Ｍｒｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．製）を充填した蒸留塔２０３に供給した。蒸留２０３において、３−メチル−１−ブタノールと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを分離し、蒸留塔２０３の底部に具備されたライン２６より２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを薄膜蒸留装置２０２の上部に戻した。薄膜蒸留装置２０２の底部に具備されたライン２２より反応液を抜き出し、ライン２３を介してフィードタンク２０１に戻した。
該工程を６２時間おこなったのち、ライン２４より反応液を抜き出した。抜き出された反応液は４５３２ｇ、蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７から回収された溶液は３０４ｇであった。
抜き出された反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルが２４．２ｗｔ％含有されていた。また、ライン２７から回収された溶液について1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、３−メチル−１−ブタノールを９８ｗｔ％含有していた。【０１２１】
・工程（１−４）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルの熱分解によるヘキサメチレンジイソシアネートの製造
図２に示すような反応装置において、熱分解反応を実施した。
伝熱面積０．２ｍ2の薄膜蒸留装置３０２（日本国、神鋼環境ソリューション社製）を２００℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。工程（１−３）で得られた溶液を、フィードタンク３０１に投入し、ライン３１を介して、約９８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。薄膜蒸留装置３０２の底部に具備されたライン３３より、液体成分を抜き出し、ライン３４を介してフィードタンク３０１に戻した。薄膜蒸留装置３０３の上部に具備されたライン３２より、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を、蒸留塔３０３に導入し、ヘキサメチレンジイソシアネートと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを分離し、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの一部は、蒸留塔３０３の底部に具備されたライン３６を介し、ライン３４を経由してフィードタンク３０１に戻された。１３時間反応をおこなったところ、ライン３５より２６６ｇの溶液が回収され、該溶液の1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有していた。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は、８８％であった。【０１２２】
[実施例２]
・工程（２−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（３−メチルブチル）エステルの製造
内容積５Ｌの４つ口フラスコに、３−メチル−１−ブタノール２２３０ｇを入れ、ここに炭酸ビス（３−メチルブチル）１５１５ｇ（７．５ｍｏｌ）とヘキサメチレンジアミン１７４ｇ（１．５ｍｏｌ）を加え、ナトリウムメトキシドを２８．９ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（３−メチルブチル）エステルを１２．８ｗｔ％含有する溶液を得た。該溶液を、イオン交換樹脂（米国、ＲＯＨＭ  ＡＮＤ  ＨＡＡＳ社製、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５Ｄｒｙ）を充填したカラムに通し、溶液を３９１９ｇ回収した。【０１２３】
・工程（２−２）：低沸成分の留去
工程（２−１）で得られた溶液を、工程（１−１）で得られた溶液の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、留出物が３３７３ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、該留出物は、炭酸ビス（３−メチルブチル）を２７．０ｗｔ％、３−メチル−１−ブタノールを７２．９ｗｔ％含有していた。また、液体クロマトグラフィー分析の結果、フラスコ内の残留物は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（３−メチルブチル）エステルを９２．１ｗｔ％含有していた。【０１２４】
・工程（２−３）：エステル交換反応によるＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステルの製造
工程（１−２）で得られた残留物の代わりに工程（２−２）で得られた残留物５４４ｇを使用し、ジラウリン酸ジブチルスズを９２ｇ使用し、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代わりに２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール（日本国、和光純薬工業社製）２９９９ｇを使用し、７０時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、ライン２４より反応液３３５１ｇを抜き出した。また、蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７から回収された溶液は２４６ｇであった。抜き出された反応液には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステルが２４．２ｗｔ％含有されていた。【０１２５】
・工程（２−４）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステルの熱分解によるヘキサメチレンジイソシアネートの製造
図２に示すような反応装置において、薄膜蒸留装置３０２を２００℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、工程（２−３）で得られた溶液を、ライン３１を介して、約９８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給し、１１時間反応をおこなった以外は実施例１の工程（１−４）と同様の方法をおこない、ライン３５より２２５ｇの溶液が回収され、該溶液の1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有していた。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は、８９％であった。【０１２６】
[実施例３]
・工程（３−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（３−メチルブチル）エステルの製造
炭酸ビス（３−メチルブチル）２５４５ｇ（１２．６ｍｏｌ）とヘキサメチレンジアミン２０９ｇ（１．８ｍｏｌ）を使用し、を入れ、攪拌子を入れ、ナトリウムメトキシドを３．５ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（３−メチルブチル）エステルを２１．６ｗｔ％含有する溶液を２７５４ｇ得た。【０１２７】
・工程（３−２）：低沸成分の留去
工程（３−１）で得られた溶液を、工程（１−１）で得られた溶液の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、留出物が２１５０ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、該留出物は、炭酸ビス（３−メチルブチル）を８５．６ｗｔ％、３−メチル−１−ブタノールを１４．０ｗｔ％含有していた。また、液体クロマトグラフィー分析の結果、フラスコ内の残留物は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（３−メチルブチル）ルエステルを９８．４ｗｔ％含有していた。【０１２８】
・工程（３−３）：エステル交換反応によるＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステルの製造
工程（１−２）で得られた残留物の代わりに工程（３−２）で得られた残留物６０２ｇを使用し、ジラウリン酸ジブチルスズを１０９ｇ使用し、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを４４３１ｇ使用し、７０時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、ライン２４より反応液４８３４ｇを抜き出した。また、蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７から回収された溶液は２９７ｇであった。抜き出された反応液には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステルが２２．２ｗｔ％含有されていた。【０１２９】
・工程（３−４）：２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの留去
オイル循環によるジャケット式の加熱部を有する分子蒸留装置（日本国、旭製作所社製、φ８０分子蒸留装置）に真空ポンプおよび真空コントローラーを取り付け、真空コントローラーのパージラインを窒素ガスラインに接続した。分子蒸留装置内を窒素置換し、加熱部をオイル循環器で１５０℃に加熱した。分子蒸留装置内を０．３ｋＰａに減圧し、分子蒸留装置のワイパーを約３００回転／分で回転させながら、工程（３−３）で得られた溶液を、分子蒸留装置内に約５ｇ／分の速度で投入し、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの留去をおこなった。１２０℃に保温された高沸用試料受器に１２９１ｇの高沸物が回収され、液体クロマトグラフィー分析の結果、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステルが８３．１ｗｔ％含有されていた。【０１３０】
・工程（３−５）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルの熱分解によるヘキサメチレンジイソシアネートの製造
図２に示すような反応装置において、熱分解反応を実施した。
工程（３−４）で得られたカルバミン酸エステル含有物１２８９ｇとフタル酸ベンジルブチル（日本国、和光純薬工業社製、一級）３４２２ｇの混合したスラリー状の混合液を、フィードタンク３０１に投入し、ライン３１を介して、約９８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給し、１４時間反応した以外は、実施例１の工程（１−４）と同様の方法を実施し、ライン３５より２９０ｇの溶液が回収され、該溶液の1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有していた。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は８３％であった。【０１３１】
[実施例４]
・工程（４−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルの製造
内容積５Ｌの４つ口フラスコに、参考例２の方法で製造した炭酸ジブチル１４７９ｇ（８．５ｍｏｌ）とヘキサメチレンジアミン（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１９７ｇ（１．７ｍｏｌ）を使用し、ナトリウムメトキシド（和光純薬工業社製、２８％メタノール溶液）３．３ｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）の方法と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルを３０．８ｗｔ％含有する溶液が得られた。【０１３２】
・工程（４−２）：低沸成分の留去
工程（４−１）で得られた溶液を、工程（１−１）で得られた溶液の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、留出物が１１５６ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、該留出物は、炭酸ジブチルを７８．５ｗｔ％、ｎ−ブタノールを２０．８ｗｔ％含有していた。また、液体クロマトグラフィー分析の結果、フラスコ内の残留物は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルを９８．８ｗｔ％含有していた。【０１３３】
・工程（４−３）：エステル交換反応によるＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルの製造
工程（１−２）で得られた残留物の代わりに工程（４−２）で得られた残留物を使用し、ジラウリン酸ジブチルスズを８２ｇ使用し、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを４５６６ｇ加え攪拌し、均一な溶液とし、フィードタンク２０１に投入した。伝熱面積０．２ｍ2の薄膜蒸留装置２０２を２４０℃に加熱し、８６時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、ライン２４より反応液４９２９ｇを抜き出した。蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７からは２３３ｇの溶液が回収された。
抜き出された反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルが２０．４ｗｔ％含有されていた。また、ライン２７から回収された溶液について1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、１−ブタノールを９９．９ｗｔ％含有していた。【０１３４】
・工程（４−４）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルの熱分解によるヘキサメチレンジイソシアネートの製造
図２に示すような反応装置において、熱分解反応を実施した。
工程（１−３）でライン２４より抜き出された溶液の代わりに、工程（４−３）でライン２４より抜き出された溶液を使用し、１４時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−４）と同様の方法をおこない、ライン３５より２４８ｇの溶液を回収した。該溶液の1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有していた。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は、８７％であった。【０１３５】
[実施例５]
・工程（５−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルの製造
炭酸ジブチル１８７９ｇ（１０．８ｍｏｌ）とヘキサメチレンジアミン２０９ｇ（１．８ｍｏｌ）を使用し、を入れ、攪拌子を入れ、ナトリウムメトキシドを３．５ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルを２６．２ｗｔ％含有する溶液を２０９１ｇ得た。【０１３６】
・工程（５−２）：低沸成分の留去
工程（５−１）で得られた溶液を、工程（１−１）で得られた溶液の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、留出物が１５３７ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、該留出物は、炭酸ジブチルを８２．９ｗｔ％、ｎ−ブタノールを１６．６ｗｔ％含有していた。また、液体クロマトグラフィー分析の結果、フラスコ内の残留物は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルを９９．０ｗｔ％含有していた。【０１３７】
・工程（５−３）：エステル交換反応によるＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，６−ジメチルフェニル）エステルの製造
工程（１−２）で得られた残留物の代わりに工程（５−２）で得られた残留物５４８ｇを使用し、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代わりに２，６−ジメチルフェノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３１４２ｇを使用し、ジラウリン酸ジブチルスズ１０９ｇを使用し、薄膜蒸留装置２０２の温度を２００℃とし、２２５時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、ライン２４より反応液３５５４ｇを抜き出した。また、蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７から回収された溶液は２３９ｇであった。抜き出された反応液には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，６−ジメチルフェニル）エステルが１８．７ｗｔ％含有されていた。【０１３８】
・工程（５−４）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，６−ジメチルフェニル）エステルの熱分解によるヘキサメチレンジイソシアネートの製造
図４に示すような反応装置において、熱分解反応を実施した。
伝熱面積０．２ｍ2の薄膜蒸留装置４０２（日本国、神鋼環境ソリューション社製）を２００℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。工程（５−３）で得られた溶液を、フィードタンク４０１に投入し、ライン４１を介して、約６８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。薄膜蒸留装置４０２の底部に具備されたライン４３より、液体成分を抜き出し、ライン４４を介してフィードタンク４０１に戻した。薄膜蒸留装置４０２の上部に具備されたライン４２より、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，６−ジメチルフェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を、蒸留塔４０３に導入し、ヘキサメチレンジイソシアネートと２，６−ジメチルフェノールを分離し、蒸留塔４０３の塔頂部を経てライン４５より２，６−ジメチルフェノールを抜き出し、蒸留塔４０３に具備されたライン４７よりヘキサメチレンジイソシアネートを含有する気体成分を抜き出した。一方、蒸留塔の底部に具備されたライン４６から高沸物を抜き出し、一部を、ライン４４を介してフィードタンク４０１に戻した。ライン４７から抜き出されたヘキサメチレンジイソシアネートを含有する気体成分は、蒸留塔４０４に移送され、該蒸留塔４０４において、ヘキサメチレンジイソシアネートを蒸留分離した。該蒸留塔４０４に具備されたライン４８から高沸物を抜き出し、一部を、ライン４４を介してフィードタンク４０１に戻した。一方、ライン４９より気体成分を抜き出し、凝縮器を経てライン５２よりヘキサメチレンジイソシアネートを抜き出した。１１時間反応をおこなったところ、ライン４７よりヘキサメチレンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有する溶液が２４９ｇ回収された。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は８２％であった。【０１３９】
[実施例６]
・工程（６−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルの製造
内容積２Ｌの４つ口フラスコに、炭酸ジメチル（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７６５ｇ（８．５ｍｏｌ）とヘキサメチレンジアミン１９７ｇ（１．７ｍｏｌ）を使用し、ナトリウムメトキシド３．３ｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルを、該溶液中に３９．０ｗｔ％含有する溶液を得た。【０１４０】
・工程（６−２）：低沸成分の留去
工程（６−１）で得られた溶液を、工程（１−１）で得られた溶液の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、留出物が５８２ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、該留出物は、炭酸ジメチルを８０．８ｗｔ％、メタノールを１７．９ｗｔ％含有していた。また、液体クロマトグラフィー分析の結果、フラスコ内の残留物は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルを９８．９ｗｔ％含有していた。【０１４１】
・工程（６−３）：エステル交換反応によるＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルの製造
工程（１−２）で得られたフラスコ内の残留物の代わりに工程（６−３）で得られたフラスコ内の残留物を３７６ｇ使用し、ジラウリン酸ジブチルスズを８２ｇ使用し、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを４１６１ｇ使用し、８６時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、ライン２４より反応液４５１７ｇを抜き出した。蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７からは１００ｇの溶液が回収された。
抜き出された反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルが２２．１ｗｔ％含有されていた。また、ライン２７から回収された溶液について1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、メタノールを９９．４ｗｔ％含有していた。【０１４２】
・工程（６−４）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルの熱分解によるヘキサメチレンジイソシアネートの製造
工程（１−３）でライン２４より抜き出された溶液の代わりに、工程（６−３）でライン２４より抜き出された溶液を使用し、１３時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−４）と同様の方法をおこない、ライン３５より２４２ｇの溶液を回収した。該溶液の1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有していた。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は８５％であった。【０１４３】
[実施例７]
・工程（７−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルの製造
炭酸ジメチル７２９ｇ（８．１ｍｏｌ）とヘキサメチレンジアミン２０９ｇ（１．８ｍｏｌ）を使用し、ナトリウムメトキシドを０．３５ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルを４２．４ｗｔ％含有する溶液を９３４ｇ得た。【０１４４】
・工程（７−２）：低沸成分の留去
工程（７−１）で得られた溶液を、工程（１−１）で得られた溶液の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、留出物が５３３ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、該留出物は、炭酸ジメチルを７７．８ｗｔ％、メタノールを２０．６ｗｔ％含有していた。また、液体クロマトグラフィー分析の結果、フラスコ内の残留物は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルを９９．７ｗｔ％含有していた。【０１４５】
・工程（７−３）：エステル交換反応によるＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，６−ジメチルフェニル）エステルの製造
工程（１−２）で得られた残留物の代わりに工程（７−２）で得られた残留物３９５ｇを使用し、ジラウリン酸ジブチルスズ１０８ｇを使用し、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代わりに２，６−ジメチルフェノール３１３３ｇを使用し、薄膜蒸留装置２０２を２００℃に加熱し、２５０時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、ライン２４より反応液３５３７ｇを抜き出した。また、蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７から回収された溶液は１００ｇであった。抜き出された反応液には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，６−ジメチルフェニル）エステルが１８．３ｗｔ％含有されていた。【０１４６】
・工程（７−４）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，６−ジメチルフェニル）エステルの熱分解によるヘキサメチレンジイソシアネートの製造
工程（５−３）で得られた溶液の代わりに工程（７−３）でライン２４より得られた反応液を使用し、１６時間反応をおこなった以外は、実施例５の工程（５−４）と同様の方法をおこない、ライン５２よりヘキサメチレンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有する溶液が２４３ｇ回収された。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は８１％であった。【０１４７】
[実施例８]
・工程（８−１）：３−（（３−メチルブチル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（３−メチルブチル）エステルの製造
内容積５Ｌの４つ口フラスコに炭酸ビス（３−メチルブチル）１９８０ｇ（９．８ｍｏｌ）と３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２３９ｇ（１．８ｍｏｌ）を入れ、攪拌子を入れ、ジムロート冷却器および三方コックを取り付けた。系内を窒素置換した後、４つ口フラスコを１００℃に加熱したオイルバス（増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）に浸漬し、ナトリウムメトキシド（和光純薬工業社製、２８％メタノール溶液）２．７ｇを添加し、反応を開始した。適宜、反応液をサンプリングしてＮＭＲ分析をおこない、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンが検出されなくなった時点で反応を停止した。得られた溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、３−（（３−メチルブチル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（３−メチルブチル）エステルを、該溶液中に２３．９ｗｔ％含有する溶液であった。【０１４８】
・工程（８−２）：低沸成分の留去
工程（８−１）で得られた溶液を、工程（１−１）で得られた溶液の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、留出物が１６８３ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、該留出物は、炭酸ビス（３−メチルブチル）を８５．４ｗｔ％、３−メチル−１−ブタノールを１３．８ｗｔ％含有していた。また、液体クロマトグラフィー分析の結果、フラスコ内の残留物は、３−（（３−メチルブチル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（３−メチルブチル）エステルを９９．４ｗｔ％含有していた。【０１４９】
・工程（８−３）：エステル交換反応による３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルの製造
工程（１−２）で得られた残留物の代わりに工程（８−２）で得られた残留物５３０ｇを使用し、ジラウリン酸ジブチルスズ８４ｇを使用し、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを４６４５ｇ使用し、薄膜蒸留装置２０２を２４０℃に加熱し、該溶液を、供給ライン２１を介して該薄膜蒸留装置に約１２００ｇ／ｈｒで供給し、７５時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、ライン２４より反応液を５０３４ｇ、蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７から溶液を２２１ｇ回収した。
抜き出された反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルが１７．２ｗｔ％含有されていた。また、ライン２７から回収された溶液について1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、３−メチル−１−ブタノールを９９ｗｔ％含有していた。【０１５０】
・工程（８−４）：３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ペンチルエステルの熱分解によるイソホロンジイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置４０２を２００℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、工程（８−３）で得られた溶液を、フィードタンク４０１に投入し、ライン４１を介して、約６８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給し、１１時間反応をおこなった以外は、実施例５の工程（５−４）と同様の方法をおこない、ライン５２よりイソホロンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有する溶液が２５７ｇ回収された。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は、８３％であった。【０１５１】
[実施例９]
・工程（９−１）：３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルの製造
炭酸ジブチル２３４９ｇ（１３．５ｍｏｌ）と３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン２５５ｇ（１．５ｍｏｌ）とナトリウムメトキシド２．９ｇを使用した以外は、実施例８の工程（８−１）と同様の方法をおこなった。得られた溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルペンチルエステルを、該溶液中に２０．０ｗｔ％含有する溶液であった。【０１５２】
・工程（９−２）：低沸成分の留去
工程（９−１）で得られた溶液を、工程（１−１）で得られた溶液の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、留出物が２０７５ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、該留出物は、炭酸ジブチルを８９．２ｗｔ％、ｎ−ブタノールを１０．０ｗｔ％含有していた。また、液体クロマトグラフィー分析の結果、フラスコ内の残留物は、３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルを９８．７ｗｔ％含有していた。【０１５３】
・工程（９−３）：エステル交換反応による３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステルの製造
工程（９−２）で得られた残留物５２５ｇを使用し、ジラウリン酸ジブチルスズ８９ｇを使用し、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３７５１ｇを使用して均一の溶液とし、薄膜蒸留装置２０２を２４０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内を大気圧窒素雰囲気とし、該溶液を、供給ライン２１を介して該薄膜蒸留装置に約１２００ｇ／ｈｒで供給し、８４時間おこなった以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、ライン２４より反応液を４０７７ｇ、蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７から溶液を１９７ｇ回収した。
回収された反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステルが２０．７ｗｔ％含有されていた。また、ライン２７から回収された溶液について1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、１−ブタノールを９８ｗｔ％含有していた。【０１５４】
・工程（９−４）：３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステルの熱分解によるイソホロンジイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置４０２を２００℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、工程（９−３）で得られた溶液を、フィードタンク４０１に投入し、ライン４１を介して、約６８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給し、１１時間反応をおこなった以外は、実施例５の工程（５−４）と同様の方法をおこない、ライン５２よりイソホロンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有する溶液が２７１ｇ回収された。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は８２％であった。【０１５５】
[実施例１０]
・工程（１０−１）：３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルの製造
炭酸ジブチル１９４９ｇ（１１．２ｍｏｌ）と３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン２７２ｇ（１．６ｍｏｌ）とナトリウムメトキシド３．１ｇを使用した以外は、実施例８の工程（８−１）と同様の方法をおこない、３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルペンチルエステルを２５．１ｗｔ％含有する溶液を得た。【０１５６】
・工程（１０−２）：低沸成分の留去
工程（１０−１）で得られた溶液を、工程（１−１）で得られた溶液の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、留出物が１６５７ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、該留出物は、炭酸ジブチルを８５．７ｗｔ％、ｎ−ブタノールを１３．４ｗｔ％含有していた。また、液体クロマトグラフィー分析の結果、フラスコ内の残留物は、３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステルを９８．９ｗｔ％含有していた。【０１５７】
・工程（１０−３）：エステル交換反応による３−（（２，４，６−トリメチルフェニル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４，６−トリメチルフェニル）エステルの製造
工程（１０−２）で得られた残留物５６０ｇに、ジラウリン酸ジブチルスズ７６ｇを加え、２，４，６−トリメチルフェノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２６４５ｇを加えて均一とした溶液を使用し、薄膜蒸留装置２０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内を大気圧窒素雰囲気とし、該溶液を、供給ライン２１を介して該薄膜蒸留装置に約１２００ｇ／ｈｒで供給し、１８０時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、ライン２４より反応液を３０６７ｇ抜き出し、蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７から溶液を２０８ｇ回収した。
抜き出された反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、３−（（２，４，６−トリメチルフェニル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４，６−トリメチルフェニル）エステルが２２．７ｗｔ％含有されていた。また、ライン２７から回収された溶液について1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、１−ブタノールを９９ｗｔ％含有していた。【０１５８】
・工程（１０−４）：３−（（２，４，６−トリメチルフェニル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４，６−トリメチルフェニル）エステルの熱分解によるイソホロンジイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置４０２を２００℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、工程（１０−３）で得られた溶液を、フィードタンク４０１に投入し、ライン４１を介して、約６８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給し、１４時間反応をおこなった以外は、実施例５の工程（５−４）と同様の方法をおこない、ライン５２よりイソホロンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有する溶液が２８６ｇ回収された。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は８１％であった。【０１５９】
[実施例１１]
・工程（１１−１）：３−（メチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステルの製造
炭酸ジメチルｇ１３２３ｇ（１４．７ｍｏｌ）と３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン３５７ｇ（２．１ｍｏｌ）とナトリウムメトキシド４．１ｇを使用した以外は、実施例８の工程（８−１）と同様の方法をおこない、３−（メチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステル３３．６ｗｔ％含有する溶液を得た。【０１６０】
・工程（１１−２）：低沸成分の留去
工程（１１−１）で得られた溶液を、工程（１−１）で得られた溶液の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、留出物が１１１１ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、該留出物は、炭酸ジメチルを８６．７ｗｔ％、メタノールを１１．３ｗｔ％含有していた。また、液体クロマトグラフィー分析の結果、フラスコ内の残留物は、３−（メチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステルを９９．１ｗｔ％含有していた。【０１６１】
・工程（１１−３）：エステル交換反応による３−（（２，４，６−トリメチルフェニル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４，６−トリメチルフェニル）エステルの製造
図２に示すような反応装置において、エステル交換反応を実施した。
工程（１１−２）で得られた残留物５６７ｇに、ジラウリン酸ジブチルスズ９９ｇと２，４，６−トリメチルフェノール４００６ｇを加え均一な溶液とし、薄膜蒸留装置２０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内を大気圧窒素雰囲気とした。該溶液を、供給ライン２１を介して該薄膜蒸留装置に約１２００ｇ／ｈｒで供給し、９０時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、ライン２４より反応液を４４５７ｇ、蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７から溶液を１１８ｇ回収した。
反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、３−（（２，４，６−トリメチルフェニル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４，６−トリメチルフェニル）エステルが２０．５ｗｔ％含有されていた。また、ライン２７から回収された溶液について1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、メタノールを９９ｗｔ％含有していた。【０１６２】
・工程（１１−４）：３−（（２，４，６−トリメチルフェニル）オキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４，６−トリメチルフェニル）エステルの熱分解によるイソホロンジイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置４０２を２００℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、工程（１１−３）で得られた溶液を、フィードタンク４０１に投入し、ライン４１を介して、約９００ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給し、１３時間反応をおこなった以外は、実施例５の工程（５−４）と同様の方法をおこない、ライン４７よりイソホロンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有する溶液が３６８ｇ回収された。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は７９％であった。【０１６３】
[実施例１２]
・工程（１２−１）：ビス（３−メチルブチル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの製造
内容積５Ｌの４つ口フラスコに炭酸ビス（３−メチルブチル）１３１３ｇ（６．５ｍｏｌ）と４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２７３ｇ（１．３ｍｏｌ）を入れ、攪拌子を入れ、ジムロート冷却器および三方コックを取り付けた。系内を窒素置換した後、４つ口フラスコを１００℃に加熱したオイルバス（増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）に浸漬し、ナトリウムメトキシド２．５ｇを添加し、反応を開始した。適宜、反応液をサンプリングしてＮＭＲ分析をおこない、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）が検出されなくなった時点で反応を停止した。得られた溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、ビス（３−メチルブチル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートを、該溶液中に３４．３ｗｔ％含有する溶液であった。【０１６４】
・工程（１２−２）：低沸成分の留去
工程（１２−１）で得られた溶液を、工程（１−１）で得られた溶液の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、留出物が１０３４ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、該留出物は、炭酸ビス（３−メチルブチル）を７７．８ｗｔ％、３−メチル−１−ブタノールを２１．２ｗｔ％含有していた。また、液体クロマトグラフィー分析の結果、フラスコ内の残留物は、ビス（３−メチルブチル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートを９９．０ｗｔ％含有していた。【０１６５】
・工程（１２−３）：エステル交換反応によるビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの製造
工程（１２−２）で得られた残留物５４７ｇに、ジラウリン酸ジブチルスズ７９ｇと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール４３５８ｇを加えて均一な溶液とし、薄膜蒸留装置２０２を２６０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内を大気圧窒素雰囲気とし、該溶液を、供給ライン２１を介して該薄膜蒸留装置に約１２００ｇ／ｈｒで供給し、５８時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、ライン２４より反応液を４７０２ｇ、蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７から回収された溶液を２１０ｇ回収した。
反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートが１８．２ｗｔ％含有されていた。また、ライン２７から回収された溶液について1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、３−メチル−１−ブタノールを９９ｗｔ％含有していた。【０１６６】
・工程（１２−４）：ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの熱分解によるヘキサメチレンジイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置４０２を２１０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約０．１３ｋＰａとし、工程（１２−３）で得られた溶液を、フィードタンク４０１に投入し、ライン４１を介して、約６８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給し、１１時間反応をおこなった以外は、実施例５の工程（５−４）と同様の方法をおこない、ライン４７より４，４’−メチレン−ジ（シクロヘキシルイソシアネート）９９ｗｔ％含有物が２８７ｇ回収された。４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は８４％であった。【０１６７】
[実施例１３]
・工程（１３−１）：ビス（３−メチルブチル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの製造
炭酸ビス（３−メチルブチル）１８１８ｇ（９．０ｍｏｌ）と４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）３１５ｇ（１．５ｍｏｌ）とナトリウムメトキシド２．９ｇを使用した以外は、実施例１２の工程（１２−１）と同様の方法をおこない、ビス（３−メチルブチル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートを２９．４ｗｔ％含有する溶液を得た。【０１６８】
・工程（１３−２）：低沸成分の留去
工程（１３−１）で得られた溶液を、工程（１−１）で得られた溶液の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、留出物が１４９０ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、該留出物は、炭酸ビス（３−メチルブチル）を８２．６ｗｔ％、３−メチル−１−ブタノールを１６．８ｗｔ％含有していた。また、液体クロマトグラフィー分析の結果、フラスコ内の残留物は、ビス（３−メチルブチル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートを９８．０ｗｔ％含有していた。【０１６９】
・工程（１３−３）：エステル交換反応によるビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの製造
工程（１３−２）で得られた残留物６３３ｇに、ジラウリン酸ジブチルスズ９０ｇおよび２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５１１ｇを加えて均一な溶液とし、薄膜蒸留装置２０２を２４０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内を大気圧窒素雰囲気とし、該溶液を、供給ライン２１を介して該薄膜蒸留装置に約１２００ｇ／ｈｒで供給し、７８時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、ライン２４より反応液を４９８７ｇ、蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７から溶液は２３８ｇを回収した。
反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートが１８．３ｗｔ％含有されていた。また、ライン２７から回収された溶液について1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、３−メチル−１−ブタノールを９９ｗｔ％含有していた。【０１７０】
・工程（１３−４）：ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの熱分解による４，４’−メチレン−ジ（シクロヘキシルイソシアネート）の製造
薄膜蒸留装置４０２を２１０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約０．１３ｋＰａとし、工程（１３−３）で得られた溶液を、フィードタンク４０１に投入し、ライン４１を介して、約６８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給し、１４時間反応をおこなった以外は、実施例５の工程（５−４）と同様の方法をおこない、ライン５２より４，４’−メチレン−ジ（シクロヘキシルイソシアネート）９９ｗｔ％含有物が３２５ｇ回収された。４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は、８３％であった。【０１７１】
[実施例１４]
・工程（１４−１）：ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの製造
炭酸ジブチル１６９６ｇ（９．８ｍｏｌ）と４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）３１５ｇ（１．５ｍｏｌ）とナトリウムメトキシド２．９ｇを使用した以外は、実施例１２の工程（１２−１）と同様の方法をおこない、ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートを２９．０ｗｔ％含有する溶液を得た。【０１７２】
・工程（１４−２）：低沸成分の留去
工程（１４−１）で得られた溶液を、工程（１−１）で得られた溶液の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、留出物が１４０９ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、該留出物は、炭酸ジブチルを８４．０ｗｔ％、ｎ−ブタノールを１４．９ｗｔ％含有していた。また、液体クロマトグラフィー分析の結果、フラスコ内の残留物は、ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートを９７．３ｗｔ％含有していた。【０１７３】
・工程（１４−３）：エステル交換反応によるビス（２，６−ジメチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの製造
工程（１４−２）で得られた残留物５９５ｇに、ジラウリン酸ジブチルスズ８９ｇおよび２，６−ジメチルフェノール３４４７ｇを加えて均一な溶液とし、薄膜蒸留装置２０２を２００℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内を大気圧窒素雰囲気とし、該溶液を、供給ライン２１を介して該薄膜蒸留装置に約１２００ｇ／ｈｒで供給し、３５０時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、ライン２４より反応液を３９２３ｇ、蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７から溶液を１９４ｇ回収した。
反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、ビス（２，６−ジメチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートが１６．８ｗｔ％含有されていた。また、ライン２７から回収された溶液について1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、１−ブタノールを９７ｗｔ％含有していた。【０１７４】
・工程（１４−４）：ビス（２，６−ジメチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの熱分解による４，４’−メチレン−ジ（シクロヘキシルイソシアネート）の製造
薄膜蒸留装置４０２を２１０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約０．１３ｋＰａとし、工程（１４−３）で得られた溶液を、フィードタンク４０１に投入し、ライン４１を介して、約７００ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給し、１５時間反応をおこなった以外は、実施例５の工程（５−４）と同様の方法をおこない、ライン５２より４，４’−メチレン−ジ（シクロヘキシルイソシアネート）を９９ｗｔ％含有する溶液が３１３ｇ回収された。４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は８０％であった。【０１７５】
[実施例１５]
・工程（１５−１）：ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの製造
炭酸ジブチル１７０５ｇ（９．８ｍｏｌ）と４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）２９４ｇ（１．４ｍｏｌ）とナトリウムメトキシド（和光純薬工業社製、２８％メタノール溶液）０．２７ｇを使用した以外は、実施例１２の工程（１２−１）と同様の方法をおこない、ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートを２７．０ｗｔ％含有する溶液を得た。【０１７６】
・工程（１５−２）：低沸成分の留去
工程（１５−１）で得られた溶液を、工程（１−１）で得られた溶液の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、留出物が１６４３ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、該留出物は、炭酸ジブチルを８７．７ｗｔ％、ｎ−ブタノールを１１．７ｗｔ％含有していた。また、液体クロマトグラフィー分析の結果、フラスコ内の残留物は、ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートを９９ｗｔ％含有していた。【０１７７】
・工程（１５−３）：エステル交換反応によるビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの製造
工程（１５−２）で得られた残留物５６２ｇに、ジラウリン酸ジブチルスズ８４ｇおよび２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３９８０ｇを加えて均一な溶液とし、薄膜蒸留装置２０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内を大気圧窒素雰囲気とし、該溶液を、供給ライン２１を介して該薄膜蒸留装置に約１２００ｇ／ｈｒで供給し、１８０時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、ライン２４より反応液を４２５６ｇ、蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７から溶液を１８１ｇ回収した。
反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートが１５．５ｗｔ％含有されていた。また、ライン２７から回収された溶液について1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、１−ブタノールを９９ｗｔ％含有していた。【０１７８】
・工程（１５−４）：ビス（２−ｔｅｒｔ−ジメチルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの熱分解による４，４’−メチレン−ジ（シクロヘキシルイソシアネート）の製造
薄膜蒸留装置４０２を２１０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約０．１３ｋＰａとし、工程（１５−３）で得られた溶液を、フィードタンク４０１に投入し、ライン４１を介して、約７１０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給し、１４時間反応をおこなった以外は、実施例５の工程（５−４）と同様の方法をおこない、ライン５２より４，４’−メチレン−ジ（シクロヘキシルイソシアネート）を９９ｗｔ％含有する溶液が２８７ｇ回収された。４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は７８％であった。【０１７９】
[実施例１６]
・工程（１６−１）：ジメチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの製造
炭酸ジメチル１４４０ｇ（１６．０ｍｏｌ）と４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）３３６ｇ（１．６ｍｏｌ）とナトリウムメトキシド（和光純薬工業社製、２８％メタノール溶液）１．５ｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、ジメチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートを２８．２ｗｔ％含有する溶液を得た。【０１８０】
・工程（１６−２）：低沸成分の留去
工程（１６−１）で得られた溶液を、工程（１−１）で得られた溶液の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、留出物が１２７１ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、該留出物は、炭酸ジメチルを９１．３ｗｔ％、メタノールを７．７ｗｔ％含有していた。また、液体クロマトグラフィー分析の結果、フラスコ内の残留物は、ジブチル−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートを９９．４ｗｔ％含有していた。【０１８１】
・工程（１６−３）：エステル交換反応によるビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの製造
工程（１６−２）で得られた残留物５０１ｇに、ジラウリン酸ジブチルスズ９７ｇおよび２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール４６４５ｇを加えて均一な溶液とし、薄膜蒸留装置２０２を２４０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内を大気圧窒素雰囲気とし、該溶液を、供給ライン２１を介して該薄膜蒸留装置に約１２００ｇ／ｈｒで供給し、８０時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、ライン２４より反応液を５１５１ｇ、蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７から溶液を８８ｇ回収した。
反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートが１９．５ｗｔ％含有されていた。また、ライン２７から回収された溶液について1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、メタノールを９９ｗｔ％含有していた。【０１８２】
・工程（１６−４）：ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの熱分解によるヘキサメチレンジイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置４０２を２１０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約０．１３ｋＰａとした。工程（１６−３）で得られた溶液を、フィードタンク４０１に投入し、ライン４１を介して、約６８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給し、１６時間反応をおこなった以外は、実施例５の工程（５−４）と同様の方法をおこなった。ライン５２より４，４’−メチレン−ジ（シクロヘキシルイソシアネート）を９９ｗｔ％含有する溶液が３２３ｇ回収された。４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は７７％であった。【０１８３】
[実施例１７]
・工程（１７−１）：トルエン−２，４−ジカルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルの製造
内容積５Ｌの４つ口フラスコに炭酸ビス（３−メチルブチル）１８１８ｇ（９．０ｍｏｌ）と２，４−トルエンジアミン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２２０ｇ（１．８ｍｏｌ）を入れ、攪拌子を入れ、ジムロート冷却器および三方コックを取り付けた。系内を窒素置換した後、４つ口フラスコを８０℃に加熱したオイルバス（増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）に浸漬し、ナトリウムメトキシド（和光純薬工業社製、２８％メタノール溶液）０．３５ｇを添加し、反応を開始した。適宜、反応液をサンプリングしてＮＭＲ分析をおこない、２，４−トルエンジアミンが検出されなくなった時点で反応を停止した。得られた溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、トルエン−２，４−ジカルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルを、該溶液中に２９．７ｗｔ％含有する溶液であった。【０１８４】
・工程（１７−２）：低沸成分の留去
工程（１７−１）で得られた溶液を、工程（１−１）で得られた溶液の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、留出物が１４２２ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、該留出物は、炭酸ビス（３−メチルブチル）を７８．２ｗｔ％、３−メチル−１−ブタノールを２１．２ｗｔ％含有していた。また、液体クロマトグラフィー分析の結果、フラスコ内の残留物は、トルエン−２，４−ジカルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルを９８．０ｗｔ％含有していた。【０１８５】
・工程（１７−３）：エステル交換反応によるトルエン−２，４−ジカルバミン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルの製造
工程（１７−２）で得られた残留物６１５ｇに、ジラウリン酸ジブチルスズ１０９ｇおよび２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール４８３５ｇを加えて均一な溶液とし、薄膜蒸留装置２０２を２４０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内を大気圧窒素雰囲気とし、該溶液を、供給ライン２１を介して該薄膜蒸留装置に約１２００ｇ／ｈｒで供給し、７０時間おこなった以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、ライン２４より反応液を５２５８ｇ、蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７から溶液を２８９ｇ回収した。
反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、トルエン−２，４−ジカルバミン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルが２０．０ｗｔ％含有されていた。また、ライン２７から回収された溶液について1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、３−メチル−１−ブタノールを９８ｗｔ％含有していた。【０１８６】
・工程（１７−４）：トルエン−２，４−ジカルバミン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルの熱分解によるトルエン−２，４−ジイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置３０２を２００℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、工程（１７−３）で得られた溶液を、フィードタンク３０１に投入し、ライン３１を介して、約１０００ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給し、１５時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−４）と同様の方法をおこなった。ライン３５より２６７ｇの溶液が回収され、該溶液の1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、トルエン−２，４−ジイソシアネートを９９ｗｔ％含有していた。２，４−トルエンジアミンに対する収率は８５％であった。【０１８７】
[実施例１８]
・工程（１８−１）：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジブチルエステルの製造
内容積５Ｌの４つ口フラスコに炭酸ジブチル１７７４ｇ（１０．２ｍｏｌ）と４，４’−メチレンジアニリン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３３６ｇ（１．７ｍｏｌ）を入れ、攪拌子を入れ、ジムロート冷却器および三方コックを取り付けた。系内を窒素置換した後、４つ口フラスコを８０℃に加熱したオイルバス（増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）に浸漬し、ナトリウムメトキシド（和光純薬工業社製、２８％メタノール溶液）３．３ｇを添加し、反応を開始した。適宜、反応液をサンプリングしてＮＭＲ分析をおこない、４，４’−メチレンジアニリンが検出されなくなった時点で反応を停止した。得られた溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジブチルエステルを、該溶液中に３０．８ｗｔ％含有する溶液であった。【０１８８】
・工程（１８−２）：低沸成分の留去
工程（１８−１）で得られた溶液を、工程（１−１）で得られた溶液の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、留出物が１４５２ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、該留出物は、炭酸ジブチルを８２．７ｗｔ％、１−ブタノールを１６．６ｗｔ％含有していた。また、液体クロマトグラフィー分析の結果、フラスコ内の残留物はＮ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジブチルエステルを９８．５ｗｔ％含有していた。【０１８９】
・工程（１８−３）：エステル交換反応によるＮ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）エステルの製造
工程（１８−２）で得られた残留物６５６ｇに、ジラウリン酸ジブチルスズ１０３ｇおよび２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール３７９９ｇを加えて均一な溶液とし、薄膜蒸留装置２０２を２４０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内を大気圧窒素雰囲気とし、該溶液を、供給ライン２１を介して該薄膜蒸留装置に約１２００ｇ／ｈｒで供給し、６２時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、ライン２４より反応液を４３２２ｇ、蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７から溶液を２２６ｇ回収した。
反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）エステルが２５．３ｗｔ％含有されていた。また、ライン２７から回収された溶液について1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、１−ブタノールを９９ｗｔ％含有していた。【０１９０】
・工程（１８−４）：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）エステルの熱分解による４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置４０２を２１０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約０．１ｋＰａとした。工程（１８−３）で得られた溶液を、フィードタンク４０１に投入し、ライン４１を介して、約６８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給し、１１時間反応をおこなったところ、ライン５２より４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有する溶液が３５１ｇ回収された。４，４’−メチレンジアニリンに対する収率は８３％であった。【０１９１】
[実施例１９]
・工程（１９−１）：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジブチルエステルの製造
炭酸ジブチル１５８３ｇ（９．１ｍｏｌ）と４，４’−メチレンジアニリン２５７ｇ（１．３ｍｏｌ）とナトリウムメトキシド（和光純薬工業社製、２８％メタノール溶液）２．５ｇを使用した以外は、実施例１８の工程（１８−１）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジブチルエステルを２６．７ｗｔ％含有する溶液を得た。【０１９２】
・工程（１９−２）：低沸成分の留去
工程（１９−１）で得られた溶液を、工程（１−１）で得られた溶液の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、留出物が１３４２ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、該留出物は、炭酸ジブチルを８５．５ｗｔ％、１−ブタノールを１３．６ｗｔ％含有していた。また、液体クロマトグラフィー分析の結果、フラスコ内の残留物はＮ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジブチルエステルを９８．６ｗｔ％含有していた。【０１９３】
・工程（１９−３）：エステル交換反応によるＮ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）エステルの製造
工程（１９−２）で得られた残留物４７５ｇに、ジラウリン酸ジブチルスズ７４ｇおよび２，６−ジメチルフェノール２４４１ｇを加えて均一な溶液とし、薄膜蒸留装置２０２を２００℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内を大気圧窒素雰囲気とした。該溶液を、供給ライン２１を介して該薄膜蒸留装置に約１２００ｇ／ｈｒで供給し、６６２時間おこなった以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、ライン２４より反応液を２８２４ｇ、蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７から溶液を１６０ｇ回収した。
反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、トルエン−２，４−ジカルバミン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）エステルが１８．９ｗｔ％含有されていた。また、ライン２７から回収された溶液について1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、１−ブタノールを９９ｗｔ％含有していた。【０１９４】
・工程（１９−４）：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）エステルの熱分解による４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置４０２を２１０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約０．１ｋＰａとし、工程（１９−３）で得られた溶液を、フィードタンク４０１に投入し、ライン４１を介して、約７００ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給し、１３時間反応をおこなった以外は、実施例５の工程（５−４）と同様の方法をおこない、ライン５２より４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有する溶液が２４４ｇ回収された。４，４’−メチレンジアニリンに対する収率は７５％であった。【０１９５】
[実施例２０]
・工程（２０−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルの製造
炭酸ジブチル２１９２ｇ（１２．６ｍｏｌ）とヘキサメチレンジアミン２０９ｇ（１．８ｍｏｌ）とナトリウムメトキシド（和光純薬工業社製、２８％メタノール溶液）３．５ｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルを２２．７ｗｔ％含有する溶液を得た。【０１９６】
・工程（２０−２）：低沸成分の留去
工程（２０−１）で得られた溶液を、工程（１−１）で得られた溶液の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、留出物が１８４５ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、該留出物は、炭酸ジブチルを８５．９ｗｔ％、１−ブタノールを１３．６ｗｔ％含有していた。また、液体クロマトグラフィー分析の結果、フラスコ内の残留物はＮ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジブチルエステルを９８．６ｗｔ％含有していた。【０１９７】
・工程（２０−３）：エステル交換反応によるＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エステルの製造
工程（２０−３）で得られた残留物５５０ｇとジラウリン酸ジブチルスズ１０９ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４９５０ｇを均一な溶液とし、薄膜蒸留装置２０２を２４０℃に加熱し、８６時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、ライン２４より反応液５３９５ｇを抜き出した。蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７からは２０６ｇの溶液が回収された。
反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エステルが１４．９ｗｔ％含有されていた。また、ライン２７から回収された溶液について1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、１−ブタノールを９９ｗｔ％含有していた。【０１９８】
・工程（２０−４）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エステルの熱分解によるヘキサメチレンジイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置３０２を２００℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、工程（２０−３）で得られた溶液を、フィードタンク３０１に投入し、ライン３１を介して、約９８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給し、１３時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−４）と同様の方法をおこなった。ライン３５より２１０ｇの溶液を回収した。該溶液の1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有していた。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は、７０％であった。【０１９９】
[実施例２１]
・工程（２１−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（３−メチルブチル）エステルの製造
炭酸ビス（３−メチルブチル）２２９０ｇ（１１．３ｍｏｌ）とヘキサメチレンジアミン２０８．８ｇ（１．８ｍｏｌ）とナトリウムメトキシド（和光純薬工業社製、２８％メタノール溶液）３．５ｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（３−メチルブチル）エステルを２４．０ｗｔ％含有する溶液を得た。【０２００】
・工程（２１−２）：低沸成分の留去
工程（２１−１）で得られた溶液を、工程（１−１）で得られた溶液の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、留出物が１８９１ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、該留出物は、炭酸ビス（３−メチルブチル）を８３．６ｗｔ％、３−メチル−１−ブタノールを１６．１ｗｔ％含有していた。また、液体クロマトグラフィー分析の結果、フラスコ内の残留物はＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（３−メチルブチル）エステルを９８．６ｗｔ％含有していた。【０２０１】
・工程（２１−３）：エステル交換反応によるＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２−フェニルフェニル）エステルの製造
工程（２１−２）で得られた残留物６０６ｇに、ジラウリン酸ジブチルスズ１１０ｇおよび２−フェニルフェノール３５４５ｇを加えて均一な溶液とし、薄膜蒸留装置２０２を２４０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内を大気圧窒素雰囲気とし、該溶液を、供給ライン２１を介して該薄膜蒸留装置に約１２００ｇ／ｈｒで供給し、８０時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、ライン２４より反応液を３９７７ｇ、蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７から溶液を２７６ｇ回収した。
反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２−フェニル−フェニル）エステルが２０．０ｗｔ％含有されていた。また、ライン２７から回収された溶液について1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、３−メチル−１−ブタノールを９９ｗｔ％含有していた。【０２０２】
・工程（２１−４）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２−フェニル−フェニル）エステルの熱分解によるヘキサメチレンジイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置３０２を２００℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、工程（２１−３）で得られた溶液を、フィードタンク３０１に投入し、ライン３１を介して、約９８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給し、１３時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−４）と同様の方法をおこない、ライン３５より２４１ｇの溶液が回収された。該溶液の1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有していた。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は８０％であった。【０２０３】
[実施例２２]
・工程（２２−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（３−メチルブチル）エステルの製造
炭酸ビス（３−メチルブチル）２１６３ｇ（１０．７ｍｏｌ）とヘキサメチレンジアミン１９７ｇ（１．７ｍｏｌ）とナトリウムメトキシド（和光純薬工業社製、２８％メタノール溶液）３．３ｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（３−メチルブチル）エステルを２３．８ｗｔ％含有する溶液を得た。【０２０４】
・工程（２２−２）：低沸成分の留去
工程（２２−１）で得られた溶液を、工程（１−１）で得られた溶液の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、留出物が１７８３ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、該留出物は、炭酸ビス（３−メチルブチル）を８３．５ｗｔ％、３−メチル−１−ブタノールを１６．０ｗｔ％含有していた。また、液体クロマトグラフィー分析の結果、フラスコ内の残留物はＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（３−メチルブチル）エステルを９７．１ｗｔ％含有していた。【０２０５】
・工程（２２−３）：エステル交換反応によるＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）エステルの製造
工程（２２−２）で得られた残留物５７５ｇに、ジラウリン酸ジブチルスズ１０３ｇおよび２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４３８５ｇを加えて均一な溶液とし、薄膜蒸留装置２０２を２４０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内を大気圧窒素雰囲気とし、該溶液を、供給ライン２１を介して該薄膜蒸留装置に約１２００ｇ／ｈｒで供給し、８０時間おこなった以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、ライン２４より反応液を４６８９ｇ、蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７から溶液を２５９ｇ回収した。
反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）エステルが２５．８ｗｔ％含有されていた。また、ライン２７から回収された溶液について1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、３−メチル−１−ブタノールを９９ｗｔ％含有していた。【０２０６】
・工程（２２−４）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）エステルの熱分解によるヘキサメチレンジイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置３０２を２００℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、工程（２２−３）で得られた溶液を、フィードタンク３０１に投入し、ライン３１を介して、約９８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給し、１８時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−４）と同様の方法をおこない、ライン３５より２２０ｇの溶液が回収された。該溶液の1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有していた。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は７７％であった。【０２０７】
[実施例２３]
図５に示すような反応装置において、ヘキサメチレンジイソシアネートの製造をおこなった。
・工程（２３−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（３−メチルブチル）エステル製造工程
撹拌槽６０１（内容積５Ｌ）を８０℃に加熱した。ライン６２を閉じた状態で、撹拌槽６０１に、炭酸ビス（３−メチルブチル）をライン６０より６７８ｇ／ｈｒで移送し、同時に、ヘキサメチレンジアミンと３−メチル−１−ブタノールとナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）の混合溶液（混合比：ヘキサメチレンジアミン５０部／３−メチル−１−ブタノール５０部／ナトリウムメトキシド０．４２部）をライン６１より１１２ｇ／ｈｒで移送した。４時間後、ライン６３を閉じた状態でライン６２を開き、反応液をタンク６０２に７９０ｇ／ｈｒで移送を開始した。該反応液からの固形分の析出を防ぐために、ライン６２は８０℃に保温した。
タンク６０２に移送された反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液に含有されるＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（３−メチルブチル）エステルは２０．３ｗｔ％であった。【０２０８】
・工程（２３−２）：低沸成分留去工程
薄膜蒸留装置６０３（日本国、神鋼環境ソリューション社製、伝熱面積０．２ｍ2）を１５０℃に加熱し、装置内の圧力を約０．０２ｋＰａとした。
タンク６０２に貯蔵された溶液を、ライン６３より７９０ｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置６０３に移送し、該溶液に含まれる低沸成分の留去をおこなった。留去された低沸成分は、ライン６４より薄膜蒸留装置６０３から抜き出された。一方、高沸成分を、１５０℃に保温されたライン６５より薄膜蒸留装置６０３から抜き出し、１２０℃に保温された撹拌槽６０４に移送した。同時に、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールをライン６６より１３０６ｇ／ｈｒで撹拌槽６０４に移送し、ジラウリン酸ジブチルスズをライン６７より２９ｇ／ｈｒで撹拌槽６０４に移送した。
撹拌槽６０４で調製された混合液は、ライン６９を閉じた状態で、ライン６８よりタンク６０５に移送され、該タンク６０５に貯蔵された。該タンク６０５に貯蔵された溶液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該溶液にはＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（３−メチルブチル）エステルが１０．７ｗｔ％含有されていた。【０２０９】
・工程（２３−３）：エステル交換反応によるＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルの製造工程
薄膜蒸留装置６０６（日本国、神鋼環境ソリューション社製、伝熱面積０．２ｍ2）を２４０℃に加熱した。
ライン７２を閉じた状態で、タンク６０５に貯蔵されたＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（３−メチルブチル）エステルと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールとジラウリン酸ジブチルスズの混合液を、ライン６９を介して、１４９６ｇ／ｈｒで薄膜蒸留装置６０６に移送し、エステル交換反応をおこなった。薄膜蒸留装置６０６の上部に具備されたライン７３より、３−メチル−１−ブタノールと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを含有する混合気体を抜き出し、蒸留塔６０７に供給した。蒸留塔６０７において、３−メチル−１−ブタノールと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールが分離され、蒸留塔６０７の底部に具備されたライン７４より２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを薄膜蒸留装置６０６の上部に戻した。薄膜蒸留装置６０６の底部に具備されたライン７０より反応液を抜き出し、ライン７１を経て薄膜蒸留装置６０６に供給した。ライン７０より抜き出される反応液中のＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルが２０．３ｗｔ％となったところで、ライン７５を閉じた状態でライン７２を開き、該反応液をタンク６０８に移送した。【０２１０】
・工程（２３−４）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルの熱分解によるヘキサメチレンジイソシアネート製造工程
２００℃に加熱し、装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした薄膜蒸留装置６０９（日本国、神鋼環境ソリューション社製、伝熱面積０．２ｍ2）に、タンク６０８に貯蔵された溶液を、ライン７５より１３９５／ｈｒで供給した。薄膜蒸留装置６０９の上部に具備されたライン７７より、ヘキサメチレンジイソシアネートを含む気体成分を抜き出し、蒸留塔６１０に供給した。蒸留塔６１０で蒸留分離をおこない、ライン７９よりヘキサメチレンジイソシアネートを７２ｇ／ｈｒで回収した。【０２１１】
[比較例１]
・工程（Ａ−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルの製造
炭酸ジメチル８８２ｇ（９．８ｍｏｌ）とヘキサメチレンジアミン１６２ｇ（１．４ｍｏｌ）を使用し、を入れ、攪拌子を入れ、ナトリウムメトキシドを２．７ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸メチルエステルを２９．６ｗｔ％含有する溶液を１０４４ｇ得た。【０２１２】
・工程（Ａ−２）：低沸成分の留去
工程（Ａ−１）で得られた溶液を、工程（１−１）で得られた溶液の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、留出物が７２９ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、該留出物は、炭酸ジメチルを８７．５ｗｔ％、メタノールを１１．７ｗｔ％含有していた。また、液体クロマトグラフィー分析の結果、フラスコ内の残留物はＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルを９８．２ｗｔ％含有していた。【０２１３】
・工程（Ａ−３）：エステル交換反応によるＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジフェニルエステルの製造
工程（１−２）で得られた残留物の代わりに工程（Ａ−２）で得られた残留物３１６ｇを使用し、ジラウリン酸ジブチルスズ８５ｇおよびフェノール（日本国、和光純薬工業社製、核酸抽出用）３７７０ｇを使用し、薄膜蒸留装置の加熱部を１８０℃とし、４３０時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、ライン２４より反応液４１０１ｇを抜き出した。また、蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７から回収された溶液は６５ｇであった。抜き出された反応液には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステルが８．７ｗｔ％含有されていた。【０２１４】
・工程（Ａ−４）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジフェニルエステルの熱分解によるヘキサメチレンジイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置４０２を２００℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、工程（Ａ−３）で得られた溶液を、フィードタンク４０１に投入し、ライン４１を介して、約６８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給し、１１時間反応をおこなった以外は、実施例５の工程（５−４）と同様の方法をおこなった。ライン４７よりヘキサメチレンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有する溶液が１３４ｇ回収された。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は５７％であった。また、工程（Ａ−４）実施後の該薄膜蒸留装置４０２の壁面には黒色の固形物が付着していた。【０２１５】
[比較例２]
・工程（Ｂ−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（３−メチルブチル）ルエステルの製造
炭酸ビス（３−メチルブチル）１９７０ｇ（９．８ｍｏｌ）とヘキサメチレンジアミン１７４ｇ（１．５ｍｏｌ）を使用し、を入れ、攪拌子を入れ、ナトリウムメトキシドを２．９ｇ使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこない、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（３−メチルブチル）ルエステルを２３．１ｗｔ％含有する溶液を２１４６ｇ得た。【０２１６】
・工程（Ｂ−２）：低沸成分の留去
工程（Ｂ−１）で得られた溶液を、工程（１−１）で得られた溶液の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、留出物が１６３１ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、該留出物は、炭酸ビス（３−メチルブチル）を８４．２ｗｔ％、３−メチル−１−ブタノールを１５．４ｗｔ％含有していた。また、液体クロマトグラフィー分析の結果、フラスコ内の残留物はＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルを９６．７ｗｔ％含有していた。【０２１７】
・工程（Ｂ−３）：エステル交換反応によるＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（４−メチルフェニル）エステルの製造
工程（１−２）で得られた残留物の代わりに工程（Ｂ−２）で得られた残留物５１０ｇを使用し、ジラウリン酸ジブチルスズを９１ｇおよび４−メチルフェノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４６４５ｇを使用し、５８時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、ライン２４より反応液４９７８ｇを抜き出した。また、蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７から回収された溶液は１８５ｇであった。抜き出された反応液には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（４−メチルフェニル）エステルが８．１ｗｔ％含有されていた。【０２１８】
・工程（Ｂ−４）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（ｐ−メチルフェニル）エステルの熱分解によるヘキサメチレンジイソシアネートの製造
図４に示すような反応装置において、熱分解反応を実施した。
伝熱面積０．２ｍ2の薄膜蒸留装置４０２（日本国、神鋼環境ソリューション社製）を２００℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。工程（Ｂ−３）で得られた溶液を、フィードタンク４０１に投入し、ライン４１を介して、約６８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。薄膜蒸留装置４０２の底部に具備されたライン４３より、液体成分を抜き出し、ライン４４を介してフィードタンク４０１に戻した。薄膜蒸留装置４０２の上部に具備されたライン４２より、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび４−メチルフェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を、蒸留塔４０３に導入し、ヘキサメチレンジイソシアネートと４−メチルフェノールを分離し、蒸留塔４０３の塔頂部を経てライン４５より４−メチルフェノールを抜き出し、蒸留塔４０３の中段に具備されたライン４７よりヘキサメチレンジイソシアネートを抜き出し、蒸留塔の底部に具備されたライン４６から高沸物を抜き出し、一部を、ライン４４を介してフィードタンク４０１に戻した。１１時間反応をおこなったところ、ライン４７よりヘキサメチレンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有する溶液が１４４ｇ回収された。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は５７％であった。また、工程（Ｂ−４）実施後の該薄膜蒸留装置４０２の壁面には黒色の固形物が付着していた。【０２１９】
[比較例４]
・工程（Ｃ−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルの製造
内容積５Ｌの４つ口フラスコに、参考例２の方法で製造した炭酸ジブチル１８１８ｇ（１０．５ｍｏｌ）とヘキサメチレンジアミン２２０ｇ（１．９ｍｏｌ）を入れ、攪拌子を入れ、ジムロート冷却器および三方コックを取り付けた。系内を窒素置換した後、４つ口フラスコを８０℃に加熱したオイルバス（増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）に浸漬し、ナトリウムメトキシド（和光純薬工業社製、２８％メタノール溶液）３．７ｇを添加し、反応を開始した。適宜、反応液をサンプリングしてＮＭＲ分析をおこない、ヘキサメチレンジアミンが検出されなくなった時点で反応を終了した。得られた溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルを、該溶液中に２８．３ｗｔ％含有する溶液であった。【０２２０】
・工程（Ｃ−２）：低沸成分の留去
工程（Ｃ−１）で得られた溶液を、工程（１−１）で得られた溶液の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、留出物が１４４４ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、該留出物は、炭酸ジブチルを８０．９ｗｔ％、１−ブタノールを１８．６ｗｔ％含有していた。また、液体クロマトグラフィー分析の結果、フラスコ内の残留物はＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルを９８．０ｗｔ％含有していた。【０２２１】
・工程（Ｃ−３）：エステル交換反応によるＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（４−オクチルフェニル）エステルの製造
工程（１−２）で得られた残留物の代わりに工程（６−３）で得られた残留物５９４ｇを使用し、ジラウリン酸ジブチルスズ１１４ｇおよび４−オクチルフェノール５６１１ｇを加えて攪拌し、均一な溶液とし、フィードタンク２０１に投入した。伝熱面積０．２ｍ2の薄膜蒸留装置２０２を２４０℃に加熱し、８６時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、ライン２４より反応液６１２２ｇを抜き出した。蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７からは１８２ｇの溶液が回収された。
抜き出された反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（４−オクチルフェニル）エステルが１１．５ｗｔ％含有されていた。また、ライン２７から回収された溶液について1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、１−ブタノールを９９．０ｗｔ％含有していた。【０２２２】
・工程（Ｃ−４）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（４−オクチルフェニル）エステルの熱分解によるヘキサメチレンジイソシアネートの製造
図３に示すような反応装置において、熱分解反応を実施した。
伝熱面積０．２ｍ2の薄膜蒸留装置３０２を２００℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。工程（Ｃ−３）で得られた溶液を、フィードタンク３０１に投入し、ライン３１を介して、約９８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。薄膜蒸留装置３０２の底部に具備されたライン３３より、液体成分を抜き出し、ライン３４を介してフィードタンク３０１に戻した。薄膜蒸留装置３０３の上部に具備されたライン３２より、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび４−オクチルフェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を、蒸留塔３０３に導入し、ヘキサメチレンジイソシアネートと４−オクチルフェノールを分離し、４−オクチルフェノールの一部は、蒸留塔３０３の底部に具備されたライン３６を介し、ライン３４を経由してフィードタンク３０１に戻された。１３時間反応をおこなったところ、ライン３５より１６７ｇの溶液が回収され、該溶液の1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、該溶液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有していた。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は５３％であった。また、工程（Ｃ−４）実施後の該薄膜蒸留装置４０２の壁面には黒色の固形物が付着していた。【０２２３】
[比較例４]
・工程（Ｄ−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルの製造
内容積５Ｌの４つ口フラスコに、参考例２の方法で製造した炭酸ジブチル１９１４ｇ（１１．０ｍｏｌ）とヘキサメチレンジアミン２３２ｇ（２．０ｍｏｌ）を入れ、攪拌子を入れ、ジムロート冷却器および三方コックを取り付けた。系内を窒素置換した後、４つ口フラスコを８０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、ナトリウムメトキシド（和光純薬工業社製、２８％メタノール溶液）０．３７ｇを添加し、反応を開始した。適宜、反応液をサンプリングしてＮＭＲ分析をおこない、ヘキサメチレンジアミンが検出されなくなった時点で反応を終了した。得られた溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルを、該溶液中に２８．３ｗｔ％含有する溶液であった。【０２２４】
・工程（Ｄ−２）：低沸成分の留去
工程（Ｄ−１）で得られた溶液を、工程（１−１）で得られた溶液の代わりに使用した以外は、実施例１の工程（１−２）と同様の方法をおこない、留出物が１５３２ｇ得られた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、該留出物は、炭酸ジブチルを８０．９ｗｔ％、１−ブタノールを１８．５ｗｔ％含有していた。また、液体クロマトグラフィー分析の結果、フラスコ内の残留物はＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステルを９９．５ｗｔ％含有していた。【０２２５】
・工程（Ｄ−３）：エステル交換反応によるＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（３−オクチルオキシ）エステルの製造
工程（１−２）で得られた残留物の代わりに工程（６−３）で得られた残留物６０５ｇを使用し、ジラウリン酸ジブチルスズ１２０ｇおよび３−オクタノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３７２７ｇを加えて攪拌し、均一な溶液とし、フィードタンク２０１に投入した。伝熱面積０．２ｍ2の薄膜蒸留装置２０２を１７５℃に加熱し、１８０時間反応をおこなった以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法をおこない、ライン２４より反応液４２０３ｇを抜き出した。蒸留塔２０３の上部に具備されたライン２７からは２５０ｇの溶液が回収された。
抜き出された反応液について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該反応液には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（３−オクチルオキシ）エステルが１７．１ｗｔ％含有されていた。また、ライン２７から回収された溶液について1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、該溶液は、１−ブタノールを９９．０ｗｔ％含有していた。【０２２６】
・工程（Ｄ−４）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（３−オクチルオキシ）エステルの熱分解によるヘキサメチレンジイソシアネートの製造
図４に示すような反応装置において、熱分解反応を実施した。
伝熱面積０．２ｍ2の薄膜蒸留装置４０２（日本国、神鋼環境ソリューション社製）を２００℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。工程（Ｄ−３）で得られた溶液を、フィードタンク４０１に投入し、ライン４１を介して、約６８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。薄膜蒸留装置４０２の底部に具備されたライン４３より、液体成分を抜き出し、ライン４４を介してフィードタンク４０１に戻した。薄膜蒸留装置４０２の上部に具備されたライン４２より、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび３−オクタノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を、蒸留塔４０３に導入し、ヘキサメチレンジイソシアネートと４−オクタノールを分離し、蒸留塔４０３の塔頂部を経てライン４５より４−オクタノールを抜き出し、蒸留塔４０３の中段に具備されたライン４７よりヘキサメチレンジイソシアネートを抜き出し、蒸留塔の底部に具備されたライン４６から高沸物を抜き出し、一部を、ライン４４を介してフィードタンク４０１に戻した。１１時間反応をおこなったところ、ライン４７よりヘキサメチレンジイソシアネートを９９ｗｔ％含有する溶液が１４９ｇ回収された。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は４５％であった。また、工程（Ｄ−４）実施後の該薄膜蒸留装置４０２の壁面には黒色の固形物が付着していた。
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明によるイソシアネートの製造方法は、猛毒のホスゲンを使用することなく、効率よくイソシアネートを製造することができるため、本発明の製造方法は産業上大いに有用であり商業的価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【０２２８】
【図１】本発明の実施例にかかる炭酸エステルの連続製造装置を示す概念図である。
【図２】本発明の実施例にかかるエステル交換反応装置を表す概念図である。
【図３】本発明の実施例にかかる熱分解反応装置を表す概念図である。
【図４】本発明の実施例にかかる熱分解反応装置を表す概念図である。
【図５】本発明の実施例にかかるイソシアネート製造装置を表す概念図である。
【図６】本発明の実施例３の工程（３−４）において得られたＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】本発明の実施例３の工程（３−４）において得られたＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステルの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。符号の説明（図１）１０１，１０７：蒸留塔、１０２：塔型反応器、１０３，１０６：薄膜蒸発装置、１０４：オートクレーブ、１０５：除炭槽、１１１，１１２，１１７：リボイラー、１２１，１２３，１２６，１２７：コンデンサー、１，９：供給ライン、２，４，５，６，７，８，１０，１１，１２，１３，１４：移送ライン、３，１５：回収ライン、１６：抜き出しライン、１７：フィードライン（図２）２０１：フィードタンク、２０２：薄膜蒸留装置、２０３：蒸留塔、２０４：コンデンサー、２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９：移送ライン（図３）３０１：フィードタンク、３０２：薄膜蒸留装置、３０３：蒸留塔、３０４：リボイラー、３０５：コンデンサー、３１，３２，３３，３４，３５，３６，３７，３８，３９：移送ライン（図４）４０１：フィードタンク、４０２：薄膜蒸留装置、４０３，４０４：蒸留塔、４０５，４０７：コンデンサー、４０６，４０８：リボイラー、４１，４２，４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９，５０，５１，５２，５３：移送ライン、（図５）６０１，６０４  撹拌槽：６０２，６０５，６０８：タンク、６０３，６０６，６０９：薄膜蒸留装置、６０７，６１０：蒸留塔、６１１，６１３：コンデンサー、６１２：リボイラー、６１，６２，６３，６４，６５，６６，６７，６８，６９，７０，７１，７２，７３，７４，７５，７６，７７，７８，７９，８０，８１：移送ライン
【図１】
2008059953.tif 000036
【図２】
2008059953.tif 000037
【図３】
2008059953.tif 000038
【図４】
2008059953.tif 000039
【図５】
2008059953.tif 000040
【図６】
2008059953.tif 000041
【図７】
2008059953.tif 000042
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月10日(2008.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルバミン酸エステルと、芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、該芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するカルバミン酸アリールを得る工程と、
該カルバミン酸アリールを分解反応に付す工程と、を含むイソシアネートを製造する方法であって、
該芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１）で表される、ヒドロキシル基の少なくとも１つのオルト位に置換基Ｒ１を有する芳香族ヒドロキシ化合物であるイソシアネートの製造方法：
【化１】
2008059953.tif 000043
（式中、環Ａは、置換基を有してもよい、炭素数６〜２０の単環もしくは複数環である芳香族炭化水素環を表わし、
Ｒ１は、水素原子以外の基であって、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表し、更にＲ１は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。）。
【請求項２】
該芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（２）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法：
【化２】
2008059953.tif 000044
（式中、環ＡおよびＲ１は前記した基であり、
Ｒ２は、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、または水素原子を表し、更にＲ２は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。）。
【請求項３】
前記式（２）において、Ｒ１とＲ２を構成する炭素原子の合計数が２〜２０である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
該芳香族ヒドロキシ化合物の環Ａが、ベンゼン環、ナフタレン環およびアントラセン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を含有する構造である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
該芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（３）で表される化合物である請求項４に記載の製造方法：
【化３】
2008059953.tif 000045
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記した基であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、各々独立に、水素原子、または、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表す。）。
【請求項６】
該芳香族ヒドロキシ化合物は、前記式（３）におけるＲ１およびＲ４が、各々独立に、下記式（４）で表される基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５が水素原子である請求項５に記載の製造方法：
【化４】
2008059953.tif 000046
（式中、Ｘは、下記式（５）または（６）で表される構造から選ばれる１つの分岐構造を表す。）
【化５】
2008059953.tif 000047
（式中、Ｒ６は、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表す。）。
【請求項７】
該芳香族ヒドロキシ化合物は、前記式（３）におけるＲ１が、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ４が、各々独立に、水素原子、または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基である請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
該カルバミン酸エステルが、カルバミン酸脂肪族エステルであり、前記カルバミン酸アリールとともに生成する低沸点成分が、脂肪族アルコールである請求項１ないし７のうちいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
該カルバミン酸脂肪族エステルが、ポリカルバミン酸脂肪族エステルである請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
該カルバミン酸脂肪族エステルと該芳香族ヒドロキシ化合物を、反応器に連続的に供給して、該反応器内において反応させる工程と、
生成する低沸点成分を気体成分として回収する工程と、
該カルバミン酸アリールと該芳香族ヒドロキシ化合物を含む反応液を、反応器底部から連続的に取り出す工程と、を含む請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
該分解反応が熱分解反応であって、該カルバミン酸アリールから、対応するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物を生成させる反応である請求項１ないし１０のうちいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
該カルバミン酸アリールの熱分解反応によって生成するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物のうち、少なくとも一方の化合物を気体成分として回収する工程を含む請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
該カルバミン酸脂肪族エステルが、下記式（７）で表される化合物である請求項８に記載の製造方法：
【化６】
2008059953.tif 000048
（式中、Ｒ７は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む炭素数１〜２０の脂肪族基および炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基であって、ｎに等しい原子価を有する基を表し、
Ｒ８は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む炭素数１〜８の脂肪族基を表し、
ｎは、１〜１０の整数である。）
【請求項１４】
該カルバミン酸脂肪族エステルは、前記式（７）で表される化合物におけるＲ８が、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数５〜２０のシクロアルキル基からなる群から選ばれる１つの基である請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
該カルバミン酸脂肪族エステルが、下記式（８）、（９）および（１０）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１４に記載の製造方法：
【化７】
2008059953.tif 000049
（式中、Ｒ８は上記した基である。）。
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月10日(2008.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルバミン酸エステルと、芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、該芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するカルバミン酸アリールを得る工程と、
該カルバミン酸アリールを分解反応に付す工程と、を含むイソシアネートを製造する方法であって、
該芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（１）で表される、ヒドロキシル基の少なくとも１つのオルト位に置換基Ｒ１を有する芳香族ヒドロキシ化合物であるイソシアネートの製造方法：
【化１】
2008059953.tif 000050
（式中、環Ａは、置換基を有してもよい、炭素数６〜２０の単環もしくは複数環である芳香族炭化水素環を表わし、
Ｒ１は、水素原子以外の基であって、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表し、更にＲ１は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。）。
【請求項２】
該芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（２）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法：
【化２】
2008059953.tif 000051
（式中、環ＡおよびＲ１は前記した基であり、
Ｒ２は、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、または水素原子を表し、更にＲ２は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。）。
【請求項３】
前記式（２）において、Ｒ１とＲ２を構成する炭素原子の合計数が２〜２０である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
該芳香族ヒドロキシ化合物の環Ａが、ベンゼン環、ナフタレン環およびアントラセン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を含有する構造である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
該芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（３）で表される化合物である請求項４に記載の製造方法：
【化３】
2008059953.tif 000052
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記した基であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、各々独立に、水素原子、または、炭素、酸素、窒素から選ばれる原子を含む、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基を表す。）。
【請求項６】
該芳香族ヒドロキシ化合物は、前記式（３）におけるＲ１およびＲ４が、各々独立に、下記式（４）で表される基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５が水素原子である請求項５に記載の製造方法：
【化４】
2008059953.tif 000053
（式中、Ｘは、下記式（５）または（６）で表される構造から選ばれる１つの分岐構造を表す。）
【化５】
2008059953.tif 000054
（式中、Ｒ６は、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表す。）。
【請求項７】
該芳香族ヒドロキシ化合物は、前記式（３）におけるＲ１が、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ４が、各々独立に、水素原子、または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基である請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
該カルバミン酸エステルが、カルバミン酸脂肪族エステルであり、前記カルバミン酸アリールとともに生成する低沸点成分が、脂肪族アルコールである請求項１ないし７のうちいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
該カルバミン酸脂肪族エステルが、ポリカルバミン酸脂肪族エステルである請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
該カルバミン酸脂肪族エステルと該芳香族ヒドロキシ化合物を、反応器に連続的に供給して、該反応器内において反応させる工程と、
生成する低沸点成分を気体成分として回収する工程と、
該カルバミン酸アリールと該芳香族ヒドロキシ化合物を含む反応液を、反応器底部から連続的に取り出す工程と、を含む請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
該分解反応が熱分解反応であって、該カルバミン酸アリールから、対応するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物を生成させる反応である請求項１ないし１０のうちいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
該カルバミン酸アリールの熱分解反応によって生成するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物のうち、少なくとも一方の化合物を気体成分として回収する工程を含む請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
該カルバミン酸脂肪族エステルが、下記式（７）で表される化合物である請求項８に記載の製造方法：
【化６】
2008059953.tif 000055
（式中、Ｒ７は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む炭素数１〜２０の脂肪族基および炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基であって、ｎに等しい原子価を有する基を表し、
Ｒ８は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む炭素数１〜８の脂肪族基を表し、
ｎは、１〜１０の整数である。）
【請求項１４】
該カルバミン酸脂肪族エステルは、前記式（７）で表される化合物におけるＲ８が、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数５〜２０のシクロアルキル基からなる群から選ばれる１つの基である請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
該カルバミン酸脂肪族エステルが、下記式（８）、（９）および（１０）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１４に記載の製造方法：
【化７】
2008059953.tif 000056
（式中、Ｒ８は上記した基である。）。
【国際調査報告】
2008059953.tif 000057
2008059953.tif 000058
2008059953.tif 000059
2008059953.tif 000060