(57)【要約】  十分な耐熱性を有するため被着体が加熱された場合であっても、粘着力が低下し難い粘着剤層を形成可能であり、（Ａ）重量平均分子量が１０万〜２００万であり、ガラス転移温度が−４０℃〜＋６５℃である、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーと、（Ｂ）重合性の炭素−炭素二重結合を３個以上有するモノマーと、（Ｃ）重合性の炭素−炭素二重結合を４個以上有するオリゴマーと、（Ｄ）光重合開始剤と、を含み、前記（Ａ）ポリマーを３０〜９５質量％、前記（Ｂ）モノマーを１〜５０質量％、前記（Ｃ）オリゴマーを１〜５０質量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）の割合で含有する粘着剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量が１０万〜２００万であり、ガラス転移温度が−４０℃〜＋６５℃である、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーと、
（Ｂ）重合性の炭素−炭素二重結合を３個以上有するモノマーと、
（Ｃ）重合性の炭素−炭素二重結合を４個以上有するオリゴマーと、
（Ｄ）光重合開始剤と、を含み、
前記（Ａ）ポリマーを３０〜９５質量％、前記（Ｂ）モノマーを１〜５０質量％、前記（Ｃ）オリゴマーを１〜５０質量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）の割合で含有する粘着剤組成物。
【請求項２】
下記条件（１）に従って測定された粘着力が、１Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、下記条件（２）に従って測定された粘着力が、０．３Ｎ／２５ｍｍ以下である請求項１に記載の粘着剤組成物。
条件（１）：ポリエチレンテレフタレートからなる基材上に、膜厚２５μｍとなるように前記粘着剤組成物により粘着剤層を形成し、この粘着剤層にＳＵＳ３０４からなる被着体を貼り付け、１５０℃で１時間加熱処理した後に、前記被着体をＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠した１８０°剥離力試験法により剥離して粘着力を測定する。
条件（２）：ポリエチレンテレフタレートからなる基材上に、膜厚２５μｍとなるように前記粘着剤組成物により粘着剤層を形成し、この粘着剤層の表面が空気に触れた状態で高圧水銀ランプを光源として積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を上記粘着剤層の表面に照射し、紫外線を照射した上記粘着剤層にＳＵＳ３０４からなる被着体を貼り付けた後に、前記被着体をＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠した１８０°剥離試験法により剥離して粘着力を測定する。
【請求項３】
下記式（ｉ）を満たす請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
式（ｉ）：−３≦｛（Ｘ／Ｚ）×１００｝−｛（Ｙ／Ｚ）×１００｝≦＋３
（前記式（ｉ）中、Ｘは前記条件（２）に従って測定された粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）の値であり、Ｙは下記条件（３）に従って測定された粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）の値であり、Ｚは下記条件（４）に従って測定された粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）の値である）
条件（３）：ポリエチレンテレフタレートからなる基材上に、膜厚２５μｍとなるように前記粘着剤組成物により粘着剤層を形成し、この粘着剤層の表面が空気に触れない状態で高圧水銀ランプを光源として積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を上記粘着剤層の表面に照射し、紫外線を照射した上記粘着剤層にＳＵＳ３０４からなる被着体を貼り付けた後に、前記被着体をＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠した１８０°剥離試験法により剥離して粘着力を測定する。
条件（４）：ポリエチレンテレフタレートからなる基材上に、膜厚２５μｍとなるように前記粘着剤組成物により粘着剤層を形成し、この粘着剤層にＳＵＳ３０４からなる被着体を貼り付けた後に、前記被着体をＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠した１８０°剥離力試験法により剥離して粘着力を測定する。
【請求項４】
基材と、前記基材の少なくとも片面に形成された粘着剤層と、を備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物によって形成されるものである粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物及び粘着シートに関する。更に詳しくは、紫外線硬化前には被着体に対する十分な粘着力を発揮し、紫外線硬化することにより被着体から容易に剥離することが可能な粘着剤組成物及び粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着剤組成物としては、粘着性、取り扱い易さ、環境の変化に対する安定度などにおいて優れるという観点から紫外線（ＵＶ）硬化性を有する液状の粘着剤組成物が一般的に用いられている。このような粘着剤組成物は、例えば、シート状の基材上に粘着剤層として形成され、粘着シートの粘着剤層として供給されている。【０００３】
上記粘着シートは、例えば、半導体ウエハのダイシング工程を行う際において、半導体ウエハをフレーム等に固定するためのダイシングテープ、また、電子部品等の製造プロセスにおいて回路素子等を仮固定するための仮固定用テープや上述した製造プロセスにおいて回路素子等を搬送する際に用いる搬送用テープとして用いられている。【０００４】
このような粘着シートを上述したダイシング工程や回路素子等の仮固定に用いた場合には、ダイシング工程等が終了した後に、半導体ウエハや回路素子等の被着体から粘着シートを剥離する必要がある。このため、粘着シートの粘着剤層を構成する粘着剤組成物としては、必要な期間、例えば、ダイシング工程等の所定の操作が実行されている期間においては強固な粘着性を有する一方で、上記の操作が終了した後には、容易に、かつ、完全に被着体から剥離されることが望まれている。【０００５】
このような粘着シートに用いられる粘着剤組成物としては、例えば、特定の光重合開始剤を含有する紫外線硬化型粘着剤組成物が、紫外線の照射による硬化を低照度強度でまた短時間で行うことができるものとして開示されている（例えば、特許文献１参照）。【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２４０８４２号公報
【発明の開示】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の粘着剤組成物により形成した粘着剤層は、耐熱性が十分ではなく、上記ダイシング工程等において被着体が加熱された場合、その熱により粘着力が低下してしまうことがあった。そのため粘着剤組成物は、なお改善の余地を残すものであった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分な耐熱性を有するため、被着体が加熱された場合であっても、その熱により粘着力が低下し難い粘着剤層を形成可能な粘着剤組成物を提供するものである。
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の、ポリマー、モノマー、オリゴマー、及び光重合開始剤を含有し、これらのポリマー、オリゴマー、及びモノマーを所定の割合で含有する粘着剤組成物によって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明により、以下の粘着剤組成物及び粘着シートが提供される。
【００１１】
［１］  （Ａ）重量平均分子量が１０万〜２００万であり、ガラス転移温度が−４０℃〜＋６５℃である、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーと、（Ｂ）重合性の炭素−炭素二重結合を３個以上有するモノマーと、（Ｃ）重合性の炭素−炭素二重結合を４個以上有するオリゴマーと、（Ｄ）光重合開始剤と、を含み、前記（Ａ）ポリマーを３０〜９５質量％、前記（Ｂ）モノマーを１〜５０質量％、前記（Ｃ）オリゴマーを１〜５０質量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）の割合で含有する粘着剤組成物。
【００１２】
［２］  下記条件（１）に従って測定された粘着力が、１Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、下記条件（２）に従って測定された粘着力が、０．３Ｎ／２５ｍｍ以下である前記［１］に記載の粘着剤組成物。
条件（１）：ポリエチレンテレフタレートからなる基材上に、膜厚２５μｍとなるように前記粘着剤組成物により粘着剤層を形成し、この粘着剤層にＳＵＳ３０４からなる被着体を貼り付け、１５０℃で１時間加熱処理した後に、前記被着体をＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠した１８０°剥離力試験法により剥離して粘着力を測定する。
条件（２）：ポリエチレンテレフタレートからなる基材上に、膜厚２５μｍとなるように前記粘着剤組成物により粘着剤層を形成し、この粘着剤層の表面が空気に触れた状態で高圧水銀ランプを光源として積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を上記粘着剤層の表面に照射し、紫外線を照射した上記粘着剤層にＳＵＳ３０４からなる被着体を貼り付けた後に、前記被着体をＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠した１８０°剥離試験法により剥離して粘着力を測定する。
【００１３】
［３］  下記式（ｉ）を満たす前記［１］又は［２］に記載の粘着剤組成物。
式（ｉ）：−３≦｛（Ｘ／Ｚ）×１００｝−｛（Ｙ／Ｚ）×１００｝≦＋３
（前記式（ｉ）中、Ｘは前記条件（２）に従って測定された粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）の値であり、Ｙは下記条件（３）に従って測定された粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）の値であり、Ｚは下記条件（４）に従って測定された粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）の値である）
条件（３）：ポリエチレンテレフタレートからなる基材上に、膜厚２５μｍとなるように前記粘着剤組成物により粘着剤層を形成し、この粘着剤層の表面が空気に触れない状態で高圧水銀ランプを光源として積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を上記粘着剤層の表面に照射し、紫外線を照射した上記粘着剤層にＳＵＳ３０４からなる被着体を貼り付けた後に、前記被着体をＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠した１８０°剥離試験法により剥離して粘着力を測定する。
条件（４）：ポリエチレンテレフタレートからなる基材上に、膜厚２５μｍとなるように前記粘着剤組成物により粘着剤層を形成し、この粘着剤層にＳＵＳ３０４からなる被着体を貼り付けた後に、前記被着体をＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠した１８０°剥離力試験法により剥離して粘着力を測定する。
【００１４】
［４］  基材と、前記基材の少なくとも片面に形成された粘着剤層と、を備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着剤組成物によって形成されるものである粘着シート。
【００１５】
本発明の粘着剤組成物は、十分な耐熱性を有するため被着体が加熱された場合であっても、粘着力が低下し難い粘着剤層を形成することができるという効果を奏するものである。
【００１６】
本発明の粘着シートは、本発明の粘着剤組成物によって形成された粘着剤層を備えるため、被着体が加熱された場合であっても、粘着力が低下し難いという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。【００１８】
［１］粘着剤組成物：
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）重量平均分子量が１０万〜２００万であり、ガラス転移温度が−４０℃〜＋６５℃である、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーと、（Ｂ）重合性の炭素−炭素二重結合を３個以上有するモノマーと、（Ｃ）重合性の炭素−炭素二重結合を４個以上有するオリゴマーと、（Ｄ）光重合開始剤と、を含み、前記（Ａ）ポリマーを３０〜９５質量％、前記（Ｂ）モノマーを１〜５０質量％、前記（Ｃ）オリゴマーを１〜５０質量％の割合で含有するものである。但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％であることが必要である。【００１９】
このような構成により、本発明の粘着剤組成物によって形成した粘着剤層は十分な耐熱性を有し、被着体に貼り付けられた際に、この被着体が加熱された場合であっても、その熱により粘着力が低下し難くなる。また、紫外線が照射されることにより、硬化して、その粘着力が十分に低下するため、糊残りなく剥離されるという利点がある。【００２０】
［１−１］（Ａ）ポリマー：
本発明の粘着剤組成物に含有される（Ａ）ポリマーは、重量平均分子量が１０万〜２００万であり、ガラス転移温度が−４０℃〜＋６５℃であって、アクリルニトリルに由来する繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーである。本発明の粘着剤組成物は、この（Ａ）ポリマーを含有することによって紫外線硬化前には十分な粘着力を発揮する。また、紫外線が照射されると、（Ａ）ポリマーは、（Ｂ）モノマーが重合して形成された重合体、及び／又は（Ｃ）オリゴマーなどと結合する。そのため、本発明の粘着剤組成物は、硬化し、その粘着力が低下する。【００２１】
上記（Ａ）ポリマーの重量平均分子量は、１０万〜２００万であり、１０万〜１８０万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることが更に好ましい。上記重量平均分子量が１０万未満であると、する紫外線硬化前の粘着力が十分発現しない。一方、２００万超であると、粘着剤組成物の粘度が高くなりすぎ、使用が困難となる。【００２２】
なお、本明細書において「重量平均分子量」というときは、ＧＰＣ法（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量の値を意味するものとする。【００２３】
上記（Ａ）ポリマーのガラス転移温度は、−４０℃〜＋６５℃であり、−４０℃〜＋５０℃であることが好ましく、−４０℃〜＋４０℃であることが更に好ましい。上記ガラス転移温度が−４０℃未満であると、紫外線硬化による粘着力の低下が不十分になるため、粘着剤が被着体に残存する、いわゆる、糊残りが生じる。一方、＋６５℃超であると、紫外線硬化前の粘着力が十分発現しない。【００２４】
また、本明細書において「ガラス転移温度」というときは、（Ａ）ポリマーを含む溶液をガラス板に薄く引き伸ばし、２５℃で７日間乾燥させて乾燥フィルムを得、得られた乾燥フィルムを示差走査熱量分析計（例えば、商品名：ＤＳＣ、理学電気社製）により、チッ素雰囲気下、昇温速度２０℃／分、サンプル量２０ｍｇの条件で測定したガラス転移温度の値を意味するものとする。【００２５】
（Ａ）ポリマーは、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位を含有しており、その含有量は、特に制限はないが、（Ａ）ポリマーの全繰り返し単位に対して、３〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることが更に好ましい。アクリロニトリルに由来する繰り返し単位の含有量が３質量％未満であると、熱が加えられた際に、粘着力が低下してしまうおそれがある。一方、上記含有量が５０質量％超であると、紫外線硬化前の粘着力が十分に得られない傾向がある。【００２６】
（Ａ）ポリマーは、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位以外に、官能基を有するモノマー（α）に由来する繰り返し単位、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに由来する繰り返し単位、及びその他共重合可能なモノマーに由来する繰り返し単位を含有するものであってもよい。このような（Ａ）ポリマーは、アクリロニトリルを、必要に応じて、官能基を有するモノマー（α）と、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、その他共重合可能なモノマーと共重合させることにより得ることができる。【００２７】
官能基を有するモノマー（α）としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸などのカルボキシル基含有モノマー、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどのヒドロキシル基含有モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル酸イソシアネートエチル、メタクリル酸イソシアネートエチルなどのイソシアネート基含有モノマー、アクリル酸アミノエチル、メタアクリル酸アミノエチルなどのアミノ基含有モノマー等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１５である（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどを挙げることができる。その他共重合可能なモノマーとしては、酢酸ビニル、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、及び塩化ビニル等を挙げることができる。【００２８】
また、（Ａ）ポリマーは、アクリロニトリル、官能基を有するモノマー（α）、及びアルキル基の炭素数が１〜１５である（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを共重合させて得られるポリマー（β）を基本骨格とし、このポリマー（β）に、官能基を含み、重合性の炭素−炭素二重結合を有するモノマー（以下、「官能基含有不飽和化合物」と記す場合がある）を反応されて得られるものであってもよい。【００２９】
官能基含有不飽和化合物としては、上述した官能基を有するモノマー（α）と同様のものを、ポリマー（β）中に存在する官能基に応じて、適宜選択することができる。例えば、ポリマー（β）中に存在する官能基がカルボキシル基の場合には、エポキシ基を有するモノマーやイソシアネート基を有するモノマーを好適に用いることができ、官能基がヒドロキシル基の場合には、イソシアネート基を有するモノマーを好適に用いることができ、官能基がエポキシ基の場合には、カルボキシル基を有するモノマーやアミノ基を有するモノマーを好適に用いることができ、官能基がアミノ基の場合には、エポキシ基を有するモノマーを好適に用いることができる。【００３０】
（Ａ）ポリマーは、その分子中の重合性の炭素−炭素二重結合の割合が、０．０００５ミリ当量／ｇ以上であり、３．０ミリ当量／ｇ以下であることが好ましく、０．０００５ミリ当量／ｇ以上であり、２．０ミリ当量／ｇ以下であることが更に好ましい。上記割合が３．０ミリ当量／ｇを超えると、過度の架橋構造が形成されることなり、紫外線照射前の粘着性が低下するおそれがある。【００３１】
（Ａ）ポリマーの含有割合は、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）モノマー、及び（Ｃ）オリゴマーの総量に対して、３０〜９５質量％であり、３５〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９５質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が３０質量％未満であると、紫外線硬化前に熱が加えられた場合に、粘着力が低下してしまう。一方、９５質量％超であると、紫外線硬化による粘着力の低下が不十分となるため、粘着剤層の一部が被着体に残存する。【００３２】
［１−２］（Ｂ）モノマー：
本発明の粘着剤組成物に含有される（Ｂ）モノマーは、重合性の炭素−炭素二重結合を３個以上有するものである。このような（Ｂ）モノマーは、（Ｄ）光重合開始剤の作用によって紫外線の照射を契機として重合反応が惹起され、（Ｂ）モノマーに由来する重合体や架橋物を形成する。そのため、本発明の粘着剤組成物は、紫外線が照射されると、粘着力が効果的に低下する。従って、本発明の粘着剤組成物によって粘着剤層を形成した場合、この粘着剤層は、紫外線の照射によって被着体から容易に、かつ、糊残りなく剥離されるという利点がある。【００３３】
ここで、本明細書において「重合性」というときは、重合反応が惹起されると、重合体や架橋物を形成することが可能な性質を意味し、例えば、重合性の炭素−炭素二重結合として、ビニル基等を挙げることができ、重合性の炭素−炭素三重結合として、アセチレン基等を挙げることができる。【００３４】
（Ｂ）モノマーは、重合性の炭素−炭素二重結合を３個以上有する限り、その構造は特に限定されるものではなく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を使用することができる。また、市販品の中から、所望の構造のものを適宜選択して使用してもよい。【００３５】
（Ｂ）モノマーの含有割合は、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）モノマー、及び（Ｃ）オリゴマーの総量に対して、１〜５０質量％であり、５〜４５質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１質量％未満であると、紫外線硬化による粘着力の低下が不十分となるため、粘着剤が被着体に残存する。一方、５０質量％超であると、紫外線硬化前に熱が加えられた場合に、粘着力が低下してしまう。【００３６】
［１−３］（Ｃ）オリゴマー：
本発明の粘着剤組成物に含有される（Ｃ）オリゴマーは、重合性の炭素−炭素二重結合を４個以上有するものである。このような（Ｃ）オリゴマーが、紫外線の照射後に（Ｂ）モノマーが重合して形成された重合体、及び／又は（Ａ）ポリマーなどと結合するため、本発明の粘着剤組成物は、紫外線が照射されると、硬化し、その粘着力が効果的に低下する。ここで、本明細書において「（Ｃ）オリゴマー」というときは、重量平均分子量が５００〜１００００の重合体を意味するものとする。【００３７】
上記（Ｃ）オリゴマーは、重合性の炭素−炭素二重結合を４個以上有するものである限り、その構造は特に限定されるものではないが、重合性の炭素−炭素二重結合を６個以上有するものであることが好ましい。【００３８】
上記（Ｃ）オリゴマーとしては、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を使用することができる。【００３９】
ポリウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、全て商品名で、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ（新中村化学工業社製）、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ（新中村化学工業社製）、ＮＫオリゴＵＡ−１００Ｈ（新中村化学工業社製）、ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ（新中村化学工業社製）、ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ（新中村化学工業社製）、ＮＫオリゴＵ−３２Ｐ（新中村化学工業社製）、ＮＫオリゴＵ−３２４（新中村化学工業社製）、ＮＫオリゴＵ−６Ｈ（新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００（共栄社化学社製）、ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学社製）、ＵＡ−３０６Ｔ（共栄社化学社製）、ＵＡ−３０６Ｉ（共栄社化学社製）、ＵＡ−５１０Ｈ（共栄社化学社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８２１０（ダイセル・ユーシービー社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ  ７０（ダイセル・ユーシービー社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ  １２９０（ダイセル・ユーシービー社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ  ５１２９（ダイセル・ユーシービー社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ  ２２０（ダイセル・ユーシービー社製）、ＣＮ９６８（サートマー社製）、ＣＮ９７５（サートマー社製）を挙げることができる。【００４０】
ポリエステル（メタ）アクリレートの市販品としては、全て商品名で、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８０（ダイセル・ユーシービー社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ  ６５７（ダイセル・ユーシービー社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ  １８００（ダイセル・ユーシービー社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８０５（ダイセル・ユーシービー社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８３５（ダイセル・ユーシービー社製）ＥＢＥＣＲＹＬ  ８７０（ダイセル・ユーシービー社製）、ＣＮ２３００（サートマー社製）、ＣＮ２３０１（サートマー社製）、ＣＮ２３０２（サートマー社製）、ＣＮ２３０３（サートマー社製）、ＣＮ２３０４（サートマー社製）、ＣＮ５５０（サートマー社製）、ＣＮ５５０（サートマー社製）等を挙げることができる。【００４１】
本発明の粘着剤組成物に含有される（Ｃ）オリゴマーは、その重量平均分子量が、５００〜５０００であることが好ましく、５００〜３０００であることが更に好ましい。【００４２】
（Ｃ）オリゴマーの含有割合は、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）モノマー、及び（Ｃ）オリゴマーの総量に対して、１〜５０質量％であり、５〜４５質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が１質量％未満であると、紫外線硬化による粘着力の低下が不十分となるため、粘着剤層の一部が被着体に残存する。一方、５０質量％超であると、紫外線硬化前に熱が加えられた場合に、粘着力が低下してしまう。【００４３】
［１−４］（Ｄ）光重合開始剤：
本発明の粘着剤組成物に含有される（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（例えば、商品名：「イルガキュア１８４」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどを挙げることができる。なお、上記（Ｄ）光重合開始剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を使用することができるが、二種以上を含むものであることが好ましい。【００４４】
（Ｄ）光重合開始剤の市販品としては、全て商品名で、イルガキュア１８４、５００、６５１、８１９、ダロキュア１１７３、４２６５、（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥｓａｃｕｒｅＫＫ、ＫＩＰ１５０、７５ＬＴ（ラムバーティ社製）などを挙げることができる。【００４５】
本発明の粘着剤組成物は、この（Ｄ）光重合開始剤と組み合わせて、粘着剤組成物の硬化速度を調整するための化合物（ｄ）を適時使用することができる。この化合物（ｄ）としては、例えば、３−メチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（例えば、製品名：ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、メチルベンゾイルホルメート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどを挙げることができる。【００４６】
上記化合物（ｄ）の市販品としては、例えば、全て商品名で、イルガキュア２６１、３６９、３７９、９０７、１７００、１８００、１８５０、２９５９、ＣＧＩ−４０３、ダロキュア９５３、１１１６、１６６４、２２７３、（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ、ＬＲ８７２８、ＬＲ８８９３（以上、ＢＡＳＦ社製）、エベクリルＰ３６（ダイセル・ユーシービー社製）、ヴァイキュア５５（アクゾ社製）、カヤキュアＣＴＸ、ＤＥＴＸ、ＢＰ−１００、ＢＭＳ、２−ＥＡＱ（以上、日本化薬社製）などを挙げることができる。【００４７】
（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、硬化性が良好になるという観点から（Ａ）ポリマー、（Ｂ）モノマー、及び（Ｃ）オリゴマーの合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１５質量部であることが更に好ましい。上記含有量が０．０１質量部未満であると、紫外線硬化による粘着力の低下が不十分となるため、粘着剤層の一部が被着体に残存する傾向がある。一方、２０質量部超であると、粘着剤層を剥離した際に糊残りが生じるおそれがある。【００４８】
［１−５］溶剤：
本発明の粘着剤組成物は、既に上述した各成分以外に（Ｅ）溶剤を更に添加することができる。この（Ｅ）溶剤は特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系の溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−メチル−５−ヘキサノン等のケトン系の溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系の溶剤；塩化メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系の溶剤；エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系の溶剤を挙げることができる。なお、上記（Ｅ）溶剤は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を使用することができる。特に、二種以上の溶剤を組み合わせて使用すると、溶剤の蒸散速度を制御することができるため、紫外線硬化前の粘着力を向上させることができるという利点がある。【００４９】
上記（Ｅ）溶剤の含有量は、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）モノマー、及び（Ｃ）オリゴマーの合計１００質量部に対して、１０〜５００質量部であることが好ましく、１０〜３００質量部であることが更に好ましい。上記含有量が１０質量部未満であると、粘着剤組成物の粘度が高くなりすぎ、作業性が低下するおそれがある。一方、５００質量部超であると、塗工に際し、最適な塗工膜厚が得られないおそれがある。【００５０】
本発明の粘着剤組成物は、２５℃における粘度が、２００〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３００〜４０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。粘度が上記範囲内であると、容易に塗工を行うことができるため、粘着剤層を良好に形成することができるという利点がある。【００５１】
［１−６］その他の添加剤：
本発明の粘着剤組成物には、既に上述した各成分以外に、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、保存安定剤、熱重合禁止剤、可塑剤、濡れ性改良剤、密着性付与剤、粘着付与剤（タッキファイヤー）、硬化剤などを必要に応じて配合することもできる。【００５２】
また、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、ＳＢＳ（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどを配合することもできる。【００５３】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系の紫外線吸収剤を挙げることができる。紫外線吸収剤の市販品としては、全て商品名で、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、４００（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミソーブ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業社製）などを挙げることができる。【００５４】
老化防止剤としては、例えば、フェノール系老化防止剤、アリルアミン系老化防止剤、ケトンアミン系老化防止剤などを挙げることができる。老化防止剤の市販品としては、全て商品名で、アンチゲンＷ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業社製）などを挙げることができる。【００５５】
消泡剤としては、例えば、Ｓｉ原子やＦ原子を含まない有機共重合体を挙げることができ、市販品としては全て商品名で、フローレンＡＣ−２０２、ＡＣ−３００、ＡＣ−３０３、ＡＣ−３２６Ｆ、ＡＣ−９００、ＡＣ−１１９０、ＡＣ−２０００（以上、共栄社化学社製）などを用いることができる。また、消泡剤としては、全て商品名で、フローレンＡＣ−９０１、ＡＣ−９５０、ＡＣ−１１４０、ＡＯ−３、ＡＯ−４ＯＨ（以上、共栄社化学社製）、ＦＳ１２６５、ＳＨ２００、ＳＨ５５００、ＳＣ５５４０、ＳＣ５５７０、Ｆ−１、ＳＤ５５９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）などのシリコーン系消泡剤、メガファックＦ−１４２Ｄ、Ｆ−１４４Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７９、Ｆ−８１５（以上、大日本インキ化学工業社製）などのフッ素原子含有消泡剤などの市販品を用いることができる。【００５６】
レベリング剤としては、例えば、全て商品名で、ポリフローＮｏ．７、Ｎｏ．３８、Ｎｏ．５０Ｅ、Ｓ、７５、Ｎｏ．７５、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５、Ｎｏ．３００、Ｎｏ．４６０、ＡＴＦ、ＫＬ−２４５（以上、共栄社化学社製）などを挙げることができる。【００５７】
密着性付与剤としては、アルコキシシリル基を有するチオール化合物、またはリン酸エステル化合物を挙げることができる。これら化合物は、特に、金属表面に対する密着性を付与する際に効果がある。【００５８】
アルコキシシリル基を有するチオール化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルモノメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプトアルキル−モノ、ジまたはトリ−メトキシシランを挙げることができる。市販品としては、例えば、全て商品名で、ＳＨ６０６２、ＡＹ４３−０６２（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、サイラエースＳ８１０（チッソ社製）、ＫＢＭ８０３（信越化学工業社製）などを挙げることができる。【００５９】
リン酸エステル化合物としては、例えば、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ジフェニルホスフェート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェートなどを挙げることができる。市販品としては、例えば、全て商品名で、ライトエステルＰ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ、Ｐ−２Ａ（以上、共栄社化学社製）、ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２、ＰＭ−２１（以上、日本化薬社製）などを挙げることができる。【００６０】
粘着付与剤（タッキファイヤー）としては、例えば、脂環族飽和炭化水素樹脂、ロジンエステル系樹脂などを挙げることができる。市販品としては、例えば、全て商品名で、アルコンＰ−７０、Ｐ−９０、Ｐ−１００、Ｍ−９０、Ｍ−１００、Ｍ−１３５、ＳＰ−１０、ＫＲ−１８４０、ＫＲ−１８４２、スーパーエステルＡ−７５、Ａ−１１５（以上、荒川化学工業社製）を挙げることができる。【００６１】
硬化剤としては、例えば、イソシアネート基を有する化合物などを挙げることができる。市販品としては、例えば、商品名「コロネート」（日本ポリウレタン工業社製）を挙げることができる。【００６２】
なお、上述した添加剤の使用量は、本発明の粘着剤組成物の目的を阻害しない範囲で必要に応じ適宜決定することができる。【００６３】
本発明の粘着剤組成物は、下記条件（１）に従って測定された粘着力が、１Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、下記条件（２）に従って測定された粘着力が、０．３Ｎ／２５ｍｍ以下であるものが好ましい。
条件（１）：ポリエチレンテレフタレートからなる基材上に、膜厚２５μｍとなるように前記粘着剤組成物により粘着剤層を形成し、この粘着剤層にＳＵＳ３０４からなる被着体を貼り付け、１５０℃で１時間加熱処理した後に、前記被着体をＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠した１８０°剥離力試験法により剥離して粘着力を測定する。
条件（２）：ポリエチレンテレフタレートからなる基材上に、膜厚２５μｍとなるように前記粘着剤組成物により粘着剤層を形成し、この粘着剤層の表面が空気に触れた状態で高圧水銀ランプを光源として積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を上記粘着剤層の表面に照射し、紫外線を照射した上記粘着剤層にＳＵＳ３０４からなる被着体を貼り付けた後に、前記被着体をＪＩＳＺ  ０２３７に準拠した１８０°剥離試験法により剥離して粘着力を測定する。【００６４】
上記条件（１）に従って測定された粘着力は、紫外線硬化前の粘着剤層について熱処理後に測定された値であり、本発明の粘着剤組成物は、条件（１）に従って測定された粘着力が１〜２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、１〜１５Ｎ／２５ｍｍであることが更に好ましい。上記条件（１）に従って測定された粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ未満であると、例えば、ダイシング工程や回路素子等の仮固定等に用いるのに十分な粘着力が得られない傾向がある。【００６５】
また、上記条件（２）に従って測定された粘着力は、表面が空気に触れた状態の粘着剤層に紫外線を照射した後に測定された値であり、本発明の粘着剤組成物は、条件（２）に従って測定された粘着力が０．２Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。上記条件（２）に従って測定された粘着力が０．３Ｎ／２５ｍｍ超であると、紫外線硬化による粘着力の低下が不十分であり、粘着剤が被着体に残存する傾向がある。【００６６】
本発明の粘着剤組成物は、下記式（ｉ）を満たすものであることが更に好ましい。下記式（ｉ）を満たす粘着剤組成物は、紫外線硬化における酸素阻害を受けにくい特性を有するため、空気下であっても紫外線硬化性に優れるという利点がある。
式（ｉ）：−３≦｛（Ｘ／Ｚ）×１００｝−｛（Ｙ／Ｚ）×１００｝≦＋３
（前記式（ｉ）中、Ｘは前記条件（２）に従って測定された粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）の値であり、Ｙは下記条件（３）に従って測定された粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）の値であり、Ｚは下記条件（４）に従って測定された粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）の値である）【００６７】
条件（３）：ポリエチレンテレフタレートからなる基材上に、膜厚２５μｍとなるように前記粘着剤組成物により粘着剤層を形成し、この粘着剤層の表面が空気に触れない状態で高圧水銀ランプを光源として積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を上記粘着剤層の表面に照射し、紫外線を照射した上記粘着剤層にＳＵＳ３０４からなる被着体を貼り付けた後に、前記被着体をＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠した１８０°剥離試験法により剥離して粘着力を測定する。
条件（４）：ポリエチレンテレフタレートからなる基材上に、膜厚２５μｍとなるように前記粘着剤組成物により粘着剤層を形成し、この粘着剤層にＳＵＳ３０４からなる被着体を貼り付けた後に、前記被着体をＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠した１８０°剥離力試験法により剥離して粘着力を測定する。【００６８】
即ち、条件（３）に従って測定された粘着力は、表面が空気に触れない状態の粘着剤層に紫外線を照射した後に測定された値（Ｎ／２５ｍｍ）であり、条件（４）に従って測定された粘着力は、紫外線硬化前の粘着剤層について熱処理することなく測定された値（Ｎ／２５ｍｍ）である。【００６９】
本発明の粘着剤組成物は、下記式（ｉｉ）を満たすことが特に好ましい。
式（ｉｉ）：−１≦｛（Ｘ／Ｚ）×１００｝−｛（Ｙ／Ｚ）×１００｝≦＋１
（前記式（ｉｉ）中、Ｘは前記条件（２）に従って測定された粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）の値であり、Ｙは下記条件（３）に従って測定された粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）の値であり、Ｚは下記条件（４）に従って測定された粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）の値である）【００７０】
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）モノマー、（Ｃ）オリゴマー、（Ｄ）光重合開始剤、及び、必要に応じて、（Ｅ）溶剤、上記その他の添加剤を上記所定の割合で混合して製造することができる。上記各成分の混合温度については特に制限はないが、２０℃程度〜６０℃で混合すると、各成分が均一に分散し易いため好ましい。【００７１】
［２］粘着シート：
本発明の粘着シートは、基材と、前記基材の少なくとも片面に形成された粘着剤層と、を備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、上述した本発明の粘着剤組成物によって形成されるものである。このような粘着シートは、本発明の粘着剤組成物によって形成された粘着剤層を備えるため、被着体が加熱された場合であっても、粘着力が低下し難い。また、紫外線の照射によって粘着剤層が効果的に硬化し、その粘着力が良好に低下するため被着体から容易に剥離することができるという利点がある。ここで、本明細書において「シート」とは、シート以外に、テープやフィルムを含む概念である。【００７２】
本発明の粘着シートは、例えば、半導体ウエハのダイシング工程を行う際において、半導体ウエハをフレーム等に固定するためのダイシングテープ、また、電子部品等の製造プロセスにおいて回路素子等を仮固定するための仮固定用テープや、半導体ウエハの製造プロセスにおいて回路素子等を搬送する際に用いる搬送用テープなどとして好適に用いることができる。このようにテープとして使用する以外に、多層配線基板の製造時に用いられる金属箔付きフィルムとして使用することができ、回路形成用転写シートとして用いることもできる。【００７３】
［２−１］基材：
基材は、その材質に特に制限はなく、例えば、合成樹脂製、ガラス、金属、セラミック等を挙げることができる。基材の厚さは、特に制限はなく、例えば、１０〜３００μｍであることが好ましく、２０〜２５０μｍであることが更に好ましく、３０〜２００μｍであることが特に好ましい。【００７４】
［２−２］粘着剤層：
本発明の粘着シートに備えられる粘着剤層は、本発明の粘着剤組成物によって形成されたものであるため、十分な耐熱性を有し、被着体が熱を帯びた場合であっても、その粘着力が低下し難いものである。また、紫外線の照射によって効果的に硬化し、その粘着力が十分に低下するものである。この粘着剤層の厚さは、特に制限はないが、１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜７００μｍであることが更に好ましく、５〜５００μｍであることが特に好ましい。【００７５】
本発明の粘着シートは、例えば、以下のように製造することができる。まず、粘着シートの基材として、上述した基材を用意する。次に、粘着剤層となる上記粘着剤組成物を調製し、調製した粘着剤組成物を上記基材の少なくとも片方の面上に、アプリケーター等の塗工装置により塗工し、その後、乾燥させる。このようにして本発明の粘着シートを製造することができる。【００７６】
［３］紫外線硬化条件：
本発明の粘着シートに備えた粘着剤層を紫外線によって硬化させ、その粘着力を低下させる際に必要となる紫外線の積算光量は、基材表面の粘着剤層の厚さ等によっても異なるが、例えば、１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。紫外線の積算光量が１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であると、紫外線の照射によって効果的に硬化するため、粘着力を十分に低下させることができる。光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、アーク灯、ガリウムランプなどを用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。【００７８】
［合成例１］：
ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルアクリレートの合計量が１００部となるように以下のように各成分を配合した。トルエン１５０部、ｎ−ブチルアクリレート５５部、メチルメタクリレート３０部、アクリロニトリル１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、及びアゾビスイソブチロニトリル０．０１部を４口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で７０℃、６時間反応させ、更に８０℃で１時間反応させることにより、トルエン溶液含有ポリマー（Ａ−１）を合成した。【００７９】
［合成例２］：
ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルアクリレートの合計量が１００部となるように以下のように各成分を配合した。トルエン１５０部、ｎ−ブチルアクリレート８２部、メチルメタクリレート８部、アクリロニトリル５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、及びアゾビスイソブチロニトリル０．０１部を４口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で７０℃、６時間反応させ、更に８０℃で１時間反応させることにより、トルエン溶液含有ポリマー（Ａ−２）を合成した。【００８０】
［合成例３］：
ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルアクリレートの合計量が１００部となるように以下のように各成分を配合した。トルエン１５０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート３５部、アクリロニトリル４０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、及びアゾビスイソブチロニトリル２部を４口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で７０℃、６時間反応させ、更に８０℃で１時間反応させることにより、トルエン溶液含有ポリマー（Ａ−３）を合成した。【００８１】
［合成例４］：
ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートの合計量が１００部となるように以下のように各成分を配合した。トルエン１５０部、ｎ−ブチルアクリレート５５部、メチルメタクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、及びアゾビスイソブチロニトリル２部を４口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で７０℃、６時間反応させ、更に８０℃で１時間反応させることにより、トルエン溶液含有ポリマー（Ａ−４）を合成した。【００８２】
［評価方法］：
以上のようにして得られたポリマー（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）は、以下の方法により各種評価を行った。【００８３】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］：
上記ポリマー（Ａ−１）を含む溶液をガラス板に薄く引き伸ばし、２５℃で７日間乾燥させて乾燥フィルムを得る。得られた乾燥フィルムを示差走査熱量分析計（商品名：ＤＳＣ、理学電気社製）を用いて、チッ素雰囲気下、昇温速度２０℃／分、サンプル量２０ｍｇの条件で、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。このようにして測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）をポリマー（Ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。なお、ポリマー（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）のガラス転移温度（Ｔｇ）も同様に測定した。表２中、「Ｔｇ（℃）」と示す。【００８４】
［重量平均分子量］：
ＧＰＣ法（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。なお、表２中、「Ｍｗ」と示す。【００８５】
［評価結果］：
合成例１のポリマー（Ａ−１）は、重量平均分子量が３５０，０００であり、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位（表２中「ＡＮ量」と示す）が１０質量％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃であった。合成例２のポリマー（Ａ−２）は、重量平均分子量が６５０，０００であり、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位が５質量％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃であった。合成例３のポリマー（Ａ−３）は、重量平均分子量が１５０，０００であり、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位が４０質量％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃であった。合成例４のポリマー（Ａ−４）は、重量平均分子量が１５０，０００であり、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位が０質量％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃であった。評価結果を表１に示す。【００８６】
【表１】
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【００８７】
（実施例１）：
［粘着剤組成物の調製］：
（Ａ）ポリマーとして上記ポリマー（Ａ−１）８０部、（Ｂ）モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬社製、表２中「Ｂ−１」と示す）５部、（Ｃ）オリゴマーとしてポリウレタン６官能アクリレート（商品名：ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ；新中村化学社製、表２中「Ｃ−１」と示す）１５部、（Ｄ）光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、表２中「Ｄ−１」と示す）２部、（Ｄ）光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（製品名：ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、表２中「Ｄ−２」と示す）１部、溶剤としてメチルエチルケトン（表２中「ＭＥＫ」と示す）６０部、を混合し、粘着剤組成物を調製した。なお、表２中の「ＴＬ」は、上記ポリマー（Ａ−１）中に含まれる溶剤としてのトルエンの配合量を示している。【００８８】
［粘着シートの作製］：
上記粘着剤組成物をそのまま塗工液とし、以下の手順に従い、粘着シートを作製した。まず、上記塗工液を、市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名；コスモシャイン４３００、東洋紡社製、厚み１００μｍ）を基材として、その表面にアプリケーターにより塗布した後、１００℃で３分間乾燥して、粘着剤層の膜厚が約２５μｍの粘着剤層／基材からなる粘着シートを作製した。【００８９】
［評価方法］：
以上のようにして得られた粘着剤組成物及び粘着シートは、以下の方法により各種評価を行った。【００９０】
［紫外線照射前のピール強度］：
本実施例の上記粘着シートをＳＵＳ３０４からなる被着体（エンジニアリングテストサービス社製）に貼り合わせた後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠する１８０°ピール試験法によって、雰囲気温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件でピール強度を測定した。これを紫外線照射前のピール強度（粘着力）（条件（４）に従って測定した粘着力）とした。なお、表２中、「条件（４）」と示す。【００９１】
［紫外線照射前（熱処理後）のピール強度］：
本実施例の上記粘着シートをＳＵＳ３０４からなる被着体（エンジニアリングテストサービス社製）に貼り合わせた後、温度１５０℃で１時間の雰囲気下において熱処理した。ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠する１８０°ピール試験法によって、雰囲気温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件でピール強度を測定した。これを紫外線照射前（熱処理後）のピール強度（条件（１）に従って測定した粘着力）とした。なお、表２中、「条件（１）」と示す。【００９２】
［紫外線照射後（熱処理後）のピール強度］：
本実施例の上記粘着シートをＳＵＳ３０４からなる被着体（エンジニアリングテストサービス社製）に貼り合わせた後、温度１５０℃で１時間の雰囲気下において熱処理した。その後、温度２３℃の雰囲気下において、上記粘着シートの粘着剤層側から、上記粘着シートの粘着剤層の表面が空気に触れない状態で高圧水銀ランプ（「アイグランステージＥＣＳ−４１０ＧＸ」、アイグラフィックス社製）による積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、粘着剤層を紫外線硬化させた。紫外線硬化後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠する１８０°ピール試験法によって、雰囲気温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件でピール強度を測定した。これを紫外線照射後（熱処理後）のピール強度（条件（５）に従って測定した粘着力）とした。即ち、条件（５）に従って測定された粘着力は、紫外線硬化前の粘着剤層について熱処理を行った後、表面が空気に触れない状態にした上記粘着剤層に紫外線を照射した後に測定された値（Ｎ／２５ｍｍ）である。なお、表２中、「条件（５）」と示す。【００９３】
［紫外線照射後（空気存在下）のピール強度］：
本実施例の上記粘着シートの粘着剤層の表面が空気に触れた状態で、高圧水銀ランプ（アイグランステージＥＣＳ−４１０ＧＸ、アイグラフィックス社製）による積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、粘着剤層を紫外線硬化させた。紫外線硬化後、ＳＵＳ３０４からなる被着体（エンジニアリングテストサービス社製）に貼り合わせた後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠する１８０°ピール試験法によって、雰囲気温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件でピール強度を測定した。これを紫外線照射後（空気存在下）のピール強度（条件（２）に従って測定した粘着力）とした。なお、表２中、「条件（２）」と示す。【００９４】
［紫外線照射後（空気存在なし）のピール強度］：
本実施例の上記粘着シートをＳＵＳ３０４からなる被着体（エンジニアリングテストサービス社製）に貼り合わせた後、上記粘着シートの粘着剤層の表面が空気に触れない状態で高圧水銀ランプ（アイグランステージＥＣＳ−４１０ＧＸ、アイグラフィックス社製）による積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、粘着剤層を紫外線硬化させた。紫外線硬化後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠する１８０°ピール試験法によって、雰囲気温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件でピール強度を測定した。これを紫外線照射後（空気存在なし）のピール強度（条件（３）に従って測定した粘着力）とした。なお、表２中、「条件（３）」と示す。【００９５】
［糊残り］：
被着体に対する糊残りの状態を光学顕微鏡で測定した。具体的には、被着体上に最大長さが１μｍ以上の異物（粘着剤層の一部）が確認されなかったものについては「○」とし、最大長さが１μｍ以上の異物が確認されたものについては、その面積程度により、「△」「×」として評価した。評価結果を表２に示す。なお、面積程度とは、具体的には、被着体に貼り付けた粘着剤層の接着面の総面積に対して、上記異物が占める面積の割合が２０％未満である場合を「△」とし、２０％以上である場合を「×」として評価した。【００９６】
本実施例の粘着シートは、条件（１）に従って測定した粘着力が１２．２Ｎ／２５ｍｍであり、条件（２）に従って測定した粘着力が０．１０Ｎ／２５ｍｍであり、条件（３）に従って測定した粘着力が０．１０Ｎ／２５ｍｍであり、条件（４）に従って測定した粘着力が８．１Ｎ／２５ｍｍであり、条件（５）に従って測定した粘着力が０．０９Ｎ／２５ｍｍであった。条件（１）〜（３）及び（５）に従って測定した粘着力における糊残りの評価はすべて「○」であった。【００９７】
（実施例２〜７、比較例１〜５）：
表２に示す配合処方とすること以外は、上述した実施例１と同様にして実施例２〜７、比較例１〜５の粘着剤組成物を調製し、以下の各種評価を行った。評価結果を表２に示す。【００９８】
【表２】
2008044561.tif 000003
【００９９】
なお、表２中のＢ−２は、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＳＲ４１５；サートマー社製）、Ｃ−２は、ポリエステル６官能アクリレート（商品名：ＣＮ２３０３；サートマー社製）、Ｃ−３は、ポリウレタン２官能アクリレート（商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ２７０；ダイセルＵＣＢ社製）を示すものである。【０１００】
表２に示すように、実施例１〜７の粘着剤組成物により形成した粘着剤層は、比較例１〜５の粘着剤組成物により形成した粘着剤層に比べて、熱処理後であっても十分な粘着力を有しており、糊残り評価も良好であることが確認できた。また、紫外線の照射によって効果的に硬化し、その粘着力が十分に低下することが確認できた。【０１０１】
本発明の粘着剤組成物及び本発明の粘着シートは、熱処理後であっても十分な粘着力を有しており、糊残り評価も良好であることが確認できた。また、紫外線照射により硬化し、粘着力が十分に低下するものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の粘着剤組成物は、例えば、半導体製造工程のダイシング工程、バックグラインド工程等、電子部品等の製造プロセスにおいて回路素子等の仮固定するため仮固定用テープ、回路素子等を搬送する際に用いる搬送用テープ、多層配線基板の製造時に用いられる金属箔付きフィルム、回路形成用転写シート等の粘着剤層を形成するものとして好適である。【０１０３】
本発明の粘着シートは、例えば、半導体製造工程のダイシング工程、バックグラインド工程等、電子部品等の製造プロセスにおいて回路素子等の仮固定するため仮固定用テープ、回路素子等を搬送する際に用いる搬送用テープ、多層配線基板の製造時に用いられる金属箔付きフィルム、回路形成用転写シート等として好適である。
【国際調査報告】
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