(57)【要約】  本発明のプロピレン系重合体（Ａ）の架橋体は、プロピレン由来の構成単位の含有量が５０モル％以上であるプロピレン系重合体（Ａ）を架橋して得られ、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定されるショアーＤ硬度が５７以下であり、かつＪＩＳ  Ｃ３００５に準拠して、温度１８０℃、荷重１．１ｋｇの条件で測定される加熱変形率が１０％以下であることを特徴とする。前記構成および物性を有する本発明のプロピレン系重合体（Ａ）の架橋体は、柔軟性に富み、かつ耐熱性および耐傷付き性に優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン由来の構成単位の含有量が５０モル％以上であるプロピレン系重合体（Ａ）を架橋して得られ、
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定されるショアーＤ硬度が５７以下であり、かつ
ＪＩＳ  Ｃ３００５に準拠して、温度１８０℃、荷重１．１ｋｇの条件で測定される加熱変形率が１０％以下である、
プロピレン系重合体（Ａ）の架橋体。
【請求項２】
前記プロピレン系重合体（Ａ）が、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含有量が５モル％以上である、請求項１に記載のプロピレン系重合体（Ａ）の架橋体。
【請求項３】
前記プロピレン系重合体（Ａ）が、プロピレン由来の構成単位の含有量が５０〜９５モル％であり、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含有量が５〜５０モル％である（ここで、プロピレン由来の構成単位と、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計は１００モル％である。）、請求項１に記載のプロピレン系重合体（Ａ）の架橋体。
【請求項４】
前記プロピレン系重合体（Ａ）１００質量部に、架橋助剤（Ｂ）を０．１〜５質量部配合して架橋して得られる、請求項１に記載のプロピレン系重合体（Ａ）の架橋体。
【請求項５】
前記架橋助剤（Ｂ）が、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートである、請求項４に記載のプロピレン系重合体（Ａ）の架橋体。
【請求項６】
前記プロピレン系重合体（Ａ）を電子線で架橋して得られる、請求項１〜５の何れかに記載のプロピレン系重合体（Ａ）の架橋体。
【請求項７】
前記プロピレン系重合体（Ａ）および架橋助剤（Ｂ）を含む樹脂組成物を成形して成る成形体を、電子線で架橋して得られる、請求項６に記載の架橋体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロピレン系重合体の架橋体に関する。より詳しくは、本発明はプロピレン系重合体に架橋助剤を配合して、電離性放射線を照射することにより得られる架橋体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系重合体は、エチレン系エラストマーなどのエチレン系重合体よりも耐熱性、機械強度、耐傷付き性に優れた材料であり、その成形品は幅広い用途に用いられている。例えば、一般のポリプロピレンから得られる成形品も、機械強度に優れることが知られている。しかしながら、プロピレン系重合体、特にポリプロピレンから得られる成形品は、前記特性を有する反面、柔軟性が劣っている。また、プロピレン系重合体は架橋することが困難であるという問題がある。【０００３】
このため、高い耐熱性が必要とされる用途には、過酸化物やシランあるいは電子線などにより架橋しやすいエチレン系重合体が用いられている。しかしながら、エチレン系重合体から得られる架橋成形体は、耐傷付き性に劣るという問題がある。【０００４】
例えば、特許文献１には、エチレン／１−ブテン共重合体を含むエチレン系共重合体組成物を、電子線で架橋して得られる架橋成形体が開示され、伸縮部材として柔軟性と弾性を要求される用途に好適で、永久歪みが小さくしかも引張り強度とのバランスに優れることが記載されている。
【特許文献１】特開２００５−１３９２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に開示されている架橋成形体は、依然として耐傷付き性に劣り、例えば自動車部品や電線などの用途に用いることは困難である。
本発明の目的は、柔軟性に富み、かつ耐熱性および耐傷付き性に優れるプロピレン系重合体の架橋体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体を用いることで、従来のポリプロピレンよりも、柔軟性に富み、かつ耐熱性および耐傷付き性に優れるプロピレン系重合体の架橋体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［７］に関する。
［１］プロピレン由来の構成単位の含有量が５０モル％以上であるプロピレン系重合体（Ａ）を架橋して得られ、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定されるショアーＤ硬度が５７以下であり、かつＪＩＳ  Ｃ３００５に準拠して、温度１８０℃、荷重１．１ｋｇの条件で測定される加熱変形率が１０％以下である、プロピレン系重合体（Ａ）の架橋体。【０００８】
［２］前記プロピレン系重合体（Ａ）が、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含有量が５モル％以上である、前記［１］に記載のプロピレン系重合体（Ａ）の架橋体。【０００９】
［３］前記プロピレン系重合体（Ａ）が、プロピレン由来の構成単位の含有量が５０〜９５モル％であり、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含有量が５〜５０モル％である（ここで、プロピレン由来の構成単位と、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計は１００モル％である。）、前記［１］に記載のプロピレン系重合体（Ａ）の架橋体。【００１０】
［４］前記プロピレン系重合体（Ａ）１００質量部に、架橋助剤（Ｂ）を０．１〜５質量部配合して架橋して得られる、前記［１］に記載のプロピレン系重合体（Ａ）の架橋体。【００１１】
［５］前記架橋助剤（Ｂ）が、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートである、前記［４］に記載のプロピレン系重合体（Ａ）の架橋体。
［６］前記プロピレン系重合体（Ａ）を電子線で架橋して得られる、前記［１］〜［５］の何れかに記載のプロピレン系重合体（Ａ）の架橋体。【００１２】
［７］前記プロピレン系重合体（Ａ）および架橋助剤（Ｂ）を含む樹脂組成物を成形して成る成形体を、電子線で架橋して得られる、前記［６］に記載の架橋体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）の架橋体は、柔軟性に富み、かつ耐熱性および耐傷付き性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のプロピレン系重合体（Ａ）の架橋体について、具体的に説明する。
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）は、以下に説明するプロピレン系重合体（Ａ）を架橋して得られ、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定されるショアーＤ硬度、およびＪＩＳ  Ｃ３００５に準拠して、温度１８０℃、荷重１．１ｋｇの条件で測定される加熱変形率が特定の範囲にあることを特徴とする。【００１５】
＜プロピレン系重合体（Ａ）＞
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン由来の構成単位の含有量が５０モル％以上であることを特徴とするが、具体的にはプロピレン単独重合体、またはプロピレンとプロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとは、エチレンを含むプロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンである。【００１６】
プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらの中では、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンが好ましく、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンがより好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００１７】
これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよいが、得られる架橋体の柔軟性および耐熱性が優れることから、ランダム共重合体であることが好ましい。【００１８】
プロピレン系重合体（Ａ）の全構成単位中、プロピレン由来の構成単位の含有量は、５０モル％以上、好ましくは５０〜９５モル％、さらに好ましくは６５〜９０モル％、特に好ましくは７０〜９０モル％である。また、プロピレン系重合体（Ａ）の全構成単位中、上記α−オレフィン由来の構成単位の含有量は、通常５モル％以上、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜３５モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％である。ここで、プロピレン由来の構成単位と、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計は１００モル％であることが好ましい。【００１９】
プロピレン系重合体（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、通常０．１〜５０ｇ／１０分である。
プロピレン系重合体（Ａ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が、通常１２０℃未満であるか、または融点が観測されず、好ましくは、融点が１００℃以下であるか、または融点が観測されない。ここで、融点が観測されないとは、−１５０〜２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。測定条件は、実施例記載のとおりである。融点が前記範囲にあると、柔軟性と機械強度とのバランスに優れるプロピレン系重合体（Ａ）の架橋体を得ることができる。また、得られる架橋体表面のべたつきが抑えられるため、施工がしやすいという利点を有する。【００２０】
プロピレン系重合体（Ａ）は、極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。極限粘度［η］は、ウベローデ型粘度計を用いて、重合体試料を溶解させた温度１３５℃のデカリンの粘度を測定し、その測定値から求めることができる。【００２１】
プロピレン系重合体（Ａ）は、13Ｃ−ＮＭＲで測定されるトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８５〜９７．５％、さらに好ましくは８７〜９７％、特に好ましくは９０〜９７％の範囲にある。トリアドタクティシティ（ｍｍ分率）が前記範囲にあると、特に柔軟性と機械強度とのバランスに優れるプロピレン系重合体（Ａ）の架橋体を得ることができる。ｍｍ分率は、国際公開２００４−０８７７７５号パンフレットの２１頁７行目から２６頁６行目までに記載された方法を用いて測定することができる。【００２２】
プロピレン系重合体（Ａ）の製造方法は特に制限されないが、オレフィンを、アイソタクチック構造またはシンジオタクチック構造で立体規則性重合できる公知の触媒、例えば、固体状チタン成分および有機金属化合物を主成分とする触媒、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒の存在下で、プロピレンを単独重合、あるいはプロピレンと上記α−オレフィンとを共重合させて製造できる。また、オレフィンをアタクチック構造で重合できる公知の触媒を用いて、プロピレンを単独重合、あるいはプロピレンと上記α−オレフィンとを共重合させて製造できる。好ましくは、メタロセン触媒の存在下、プロピレンと上記α−オレフィンとを共重合させて製造できる。【００２３】
上記のような特徴を有するプロピレン系重合体（Ａ）の具体例としては、以下のプロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）、およびプロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ−２）が挙げられる。【００２４】
以下に、本発明で好ましく用いられるプロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）、およびプロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ−２）について詳しく説明する。【００２５】
≪プロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）≫
本発明で好ましく用いられるプロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）は、プロピレン由来の構成単位と、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを含むランダム共重合体であり、下記（ａ１）および（ｂ１）を満たす。【００２６】
（ａ１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３である。
（ｂ１）融点（Ｔｍ）（℃）と、13Ｃ-ＮＭＲスペクトル測定で求められる炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含有量Ｍ（モル％）が、以下の関係式（ｉ）を満たす。【００２７】
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）  （ｉ）
プロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）の融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣにより以下のように測定される。（１）試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持した後、（２）１０℃／分で−１５０℃まで降温し、（３）次いで１０℃／分で２００℃まで昇温する。（３）の過程において観察される吸熱ピークの温度が、融点（Ｔｍ）である。この融点（Ｔｍ）は、通常１２０℃未満、好ましくは１００℃以下、より好ましくは４０〜９５℃の範囲、さらに好ましくは５０〜９０℃の範囲にある。融点（Ｔｍ）が前記範囲にあると、特に柔軟性と強度とのバランスに優れた架橋体を得ることができる。また、得られる架橋体表面のべたつきが抑えられるため、施工がしやすいという利点を有する。【００２８】
プロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）において、プロピレン由来の構成単位の含有量は、通常５０〜９５モル％、好ましくは６５〜９０モル％、さらに好ましくは７０〜９０モル％である。また、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含有量は、通常５〜５０モル％、好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％である（ここで、プロピレン由来の構成単位、および炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計は１００モル％であることが好ましい）。また、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテンが好ましく用いられる。【００２９】
このようなプロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ−１）は、例えば、国際公開第２００４−０８７７７５号パンフレットに記載されている方法などによって得られる。【００３０】
≪プロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ−２）≫
本発明で好ましく用いられるプロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ−２）は、プロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位、および炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含むランダム共重合体であり、下記（ａ２）および（ｂ２）を満たす。【００３１】
（ａ２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にある。
（ｂ２）プロピレン由来の構成単位を５０〜８５モル％、エチレン由来の構成単位を５〜３０モル％、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を５〜３０モル％含む（ここで、プロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位、および炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計は１００モル％であることが好ましい。また、エチレン由来の構成単位、および炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計は５０〜１５モル％であることが好ましい）。【００３２】
プロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位、および炭素原子数４〜２０のαオレフィン由来の構成単位の量について、さらに詳しくは、プロピレン由来の構成単位を、好ましくは６０〜８２モル％、より好ましくは６１〜７５モル％、エチレン由来の構成単位を、好ましくは５〜２０モル％、より好ましくは５〜１５モル％、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を、好ましくは５〜２０モル％、より好ましくは１０〜２４モル％含む。特に、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテンが好ましく用いられる。【００３３】
また、プロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ−２）のＤＳＣで測定される融点（Ｔｍ）は、通常１２０℃未満、好ましくは１００℃未満であるか、または融点が観測されないことが好ましい。融点の測定は、上記ランダム共重合体（Ａ−１）と同じ方法で測定できる。【００３４】
このようなプロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ−２）は、例えば、国際公開第２００４−０８７７７５号パンフレットに記載されている方法などによって得られる。【００３５】
＜架橋助剤（Ｂ）＞
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）の架橋体は、上記プロピレン系重合体（Ａ）に好ましくは架橋助剤（Ｂ）を配合して架橋して得られる。【００３６】
架橋助剤（Ｂ）としては、具体的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ'− ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミド、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。また、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラート、ビニルステアレートなどの多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。これらの中では、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。【００３７】
本発明における架橋助剤（Ｂ）の配合量は、プロピレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜４質量部である。架橋助剤（Ｂ）の配合量が前記範囲にあると、架橋性への効果が高く、耐熱性に優れるプロピレン系重合体（Ａ）の架橋体を得ることができる。【００３８】
＜プロピレン系重合体（Ａ）の架橋体＞
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）の架橋体は、プロピレン系重合体（Ａ）を架橋して得られる架橋体であり、該架橋体の樹脂成分の組成、すなわち架橋助剤（Ｂ）由来の構成単位を除いた各モノマー由来の構成単位の種類および含有量は、プロピレン系重合体（Ａ）に同じである。【００３９】
具体的には、プロピレン系重合体（Ａ）の架橋体を構成する重合体としては、プロピレン単独重合体、またはプロピレンとプロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとは、エチレンを含むプロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンである。【００４０】
プロピレン系重合体（Ａ）の架橋体を構成するプロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらの中では、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンが好ましく、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンがより好ましい。プロピレン系重合体（Ａ）の架橋体中、これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成していてもよく、ブロック共重合体を形成していてもよいが、ランダム共重合体を形成していることが好ましい。【００４１】
プロピレン系重合体（Ａ）の架橋体の全構成単位中、プロピレン由来の構成単位の含有量は、５０モル％以上、好ましくは５０〜９５モル％、さらに好ましくは６５〜９０モル％、特に好ましくは７０〜９０モル％である。また、プロピレン系重合体（Ａ）の架橋体の全構成単位中、上記α−オレフィン由来の構成単位の含有量は、通常５モル％以上、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜３５モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％である。ここで、プロピレン由来の構成単位と炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計は１００モル％であることが好ましく、架橋助剤（Ｂ）由来の構成単位は考慮しない。【００４２】
また、本発明のプロピレン系重合体（Ａ）の架橋体には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、他の合成樹脂、他のゴム；酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤、顔料、塩酸吸収剤、銅害防止剤などの添加物などを配合してもよい。これらは、プロピレン系重合体（Ａ）の架橋前に配合してもよく、架橋後に配合してもよい。前記の他の合成樹脂、他のゴム、添加物などの配合量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されないが、例えば架橋前に配合する場合には、プロピレン系重合体（Ａ）に対して通常０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％である。【００４３】
＜プロピレン系重合体（Ａ）の架橋体の物性＞
プロピレン系重合体（Ａ）の架橋体の表面硬度は、ショアーＤ硬度が５７以下、好ましくは５５以下、さらに好ましくは５４以下である。ショアーＤ硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して、Ｄ型測定器を用いて、プレス成形で作製した試験片の表面に押針を接触させた後、ただちに目盛りを読み取り、測定することができる。【００４４】
プロピレン系重合体（Ａ）の架橋体の加熱変形率は、１０％以下、好ましくは９％以下である。加熱変形率は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して、プレス成形機により厚さ２ｍｍのシートを作製し、このシートを用いてＪＩＳ  Ｃ３００５に準拠して、温度１８０℃、荷重１．１ｋｇで測定することができる。【００４５】
プロピレン系重合体（Ａ）の架橋体の耐傷付き性の評価基準である損失摩耗量は、１．２ｍｇ以下であることが好ましく、１．１ｍｇ以下であることがより好ましい。耐傷付き性は、スクレープ摩耗試験機（安田精機製作所製）を用いて、重さ７００ｇの重りをのせたＳＵＳ製の摩耗圧子の先端に装着した、先端の形状が０．４５ｍｍφのピアノ線により、プレス成形機で作製した長さ４０ｍｍ、幅１／４インチ、厚さ３ｍｍの試験片の表面を擦って摩耗させた際の、摩耗前後の試験片の質量を測定し、その差を損失摩耗量として求めることができる。前記の試験条件は、室温下、往復回数１０００回、往復速度６０回／分、ストローク１０ｍｍである。損失摩耗量の値が小さいほど耐傷付き性に優れる。【００４６】
〔プロピレン系重合体（Ａ）の架橋体の製造方法〕
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）の架橋体の製造方法としては特に制限なく、例えば、プロピレン系重合体（Ａ）に、架橋助剤（Ｂ）および必要に応じて配合される上述の他の成分を配合して、押出機、ニーダーなどを用いて機械的にブレンドした後、通常は電離性放射線を所定量照射して架橋することで得ることができる。より具体的には、プロピレン系重合体（Ａ）、架橋助剤（Ｂ）および必要に応じて配合される上述の他の成分を含む樹脂組成物を成形して成る成形体に電離性放射線を所定量照射して架橋することで得ることができる。前記の成形方法としては、例えば射出成形、押出成形、真空成形、インフレーション成形、カレンダー成形、ブロー成形などの従来公知の方法が挙げられ、成形体の形状としては、例えばシート、フィルムなどが挙げられる。【００４７】
上記電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが用いられる。これらの中では、コバルト−６０のγ線、および電子線が好ましく、特に電子線が好ましい。また、電離性放射線の照射量は、その種類にもよるが、例えば電子線の場合、通常１０〜３００ｋＧｙ、好ましくは２０〜２５０ｋＧｙである。これらの電離性放射線を用いることで、耐熱性に優れるプロピレン系重合体（Ａ）の架橋体を得ることができる。【００４８】
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）の架橋体は、自動車部品、車両用内装材、表皮材などの産業材、靴底やサンダルなどの履物、土木資材、発泡シート原反、日用雑貨、電線などの高い耐熱性を必要とする成形体などに好適に利用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜プロピレン系重合体（Ａ）＞
プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）として、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）（ＭＦＲ：７ｇ／１０分、Ｔｍ：７５℃、１−ブテン由来の構成単位の含有量：２６モル％、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１、結晶化度（ＷＡＸＤ法）：２８％）を使用した。【００５０】
プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）として、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＥＲ）（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分、Ｔｍ：７３℃、１−ブテン由来の構成単位の含有量：２４モル％、エチレン由来の構成単位の含有量：６モル％、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１、結晶化度（ＷＡＸＤ法）：２６％）を使用した。【００５１】
＜架橋助剤（Ｂ）＞
架橋助剤（Ｂ）として、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を使用した。
＜アイソタクチックブロックポリプロピレン（ｂ−ＰＰ）（Ｃ）＞
アイソタクチックブロックポリプロピレン（Ｃ）として、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｔｍ：１６０℃、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：０．５ｇ／１０分、エチレン由来の構成単位の含有量：１４．３モル％、ｎ−デカン可溶分量：１２質量％）を使用した。【００５２】
＜エチレン系重合体（Ｄ）＞
エチレン系重合体（Ｄ）として、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（密度：９２３ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：２．０ｇ／１０分）を使用した。【００５３】
＜パーオキサイド（Ｅ）＞
パーオキサイド（Ｅ）として、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）を使用した。
＜各成分の物性値の測定方法＞
上記各成分の物性値は下記のように測定した。【００５４】
（１）エチレンおよび１−ブテン由来の構成単位の含有量は、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの解析により求めた。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。【００５５】
（３）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて発熱・吸熱曲線を求め、昇温時のΔＨが１Ｊ／ｇ以上の融解ピーク頂点の位置の温度を融点（Ｔｍ）とした。【００５６】
融点（Ｔｍ）は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で２００℃まで昇温する際の発熱・吸熱曲線より求めた。【００５７】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリスチレン換算によるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって、オルトジクロロベンゼン溶媒を用いて、１４０℃で測定した。【００５８】
（５）結晶化度
測定装置としてＲＩＮＴ２５００（リガク社製）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いて測定した広角Ｘ線プロファイルの解析により求めた。【００５９】
＜架橋体評価項目＞
（１）ショアーＤ硬度
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定した。【００６０】
（２）加熱変形率
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して、プレス成形機により厚さ２ｍｍのシートを作製し、このシートを用いてＪＩＳ  Ｃ３００５に準拠して、温度１８０℃、荷重１．１ｋｇでの加熱変形率を測定した。【００６１】
（３）耐傷付き性
スクレープ摩耗試験機（安田精機製作所製）を用いて、重さ７００ｇの重りをのせたＳＵＳ製の摩耗圧子の先端に装着した、先端が０．４５ｍｍφのピアノ線により、プレス成形機で作製した長さ４０ｍｍ、幅１／４インチ、厚さ３ｍｍの試験片の表面を擦って摩耗させた際の、摩耗前後の試験片の質量を測定し、その差を損失摩耗量として耐傷付き性を評価した。【００６２】
［実施例１〜４］
表１の配合からなる樹脂組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練した後、プレス成形機を用いて厚さ２ｍｍのシートに成形した（加熱：１９０℃、７分、冷却：１５℃、４分、冷却速度：約４０℃／分）。【００６３】
次いで、得られたシートに空気中で加速電圧２０００ｋＶ、電子線量１００ｋＧｙで電子線を照射し、架橋体を作製した。
次いで、得られた架橋体についてショアーＤ硬度、加熱変形率および損失磨耗量（耐傷付き性）を評価した。評価結果を表１に示す。【００６４】
［比較例１〜４］
表１の配合からなる樹脂組成物を用いて、電子線の照射による架橋を行わなかった以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。【００６５】
［比較例５、６］
プロピレン系重合体（Ａ）をアイソタクチックブロックポリプロピレン（Ｃ）に代えて、表２の配合からなる樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして架橋体を作製して評価を行った。評価結果を表２に示す。【００６６】
［比較例７、８］
プロピレン系重合体（Ａ）をアイソタクチックブロックポリプロピレン（Ｃ）に代えて、表２の配合からなる樹脂組成物を用いて、電子線の照射による架橋を行わなかった以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。【００６７】
［比較例９］
表２の配合からなる樹脂組成物を温度１２０℃に設定した２本のロールで混練し、シートを作製した。その後、温度１６０℃に加熱したプレス成形機で３０分間加熱加圧し、パーオキサイド（Ｅ）による架橋体を得た。【００６８】
次いで、得られた架橋体について実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。
［比較例１０］
プロピレン系重合体（Ａ）をエチレン系重合体（Ｄ）に代えて、表２の配合からなる樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして架橋体を作製して評価を行った。評価結果を表２に示す。【００６９】
［参考例１、２］
架橋助剤（Ｂ）を用いずに、表２のプロピレン系重合体（Ａ）のみを用いた以外は、実施例１と同様にして架橋体を作製して評価を行った。評価結果を表２に示す。【００７０】
【表１】
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【００７１】
【表２】
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【００７２】
表１および表２において、溶融とは試験片の耐熱性が不足しているため、加熱変形率の測定時に温度１８０℃で初期形状を維持することができず、測定不能であったことを示す。【００７３】
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）の架橋体は、ショアーＤ硬度が小さいことから柔軟性に優れ、加熱変形率が小さいことから耐熱性に優れ、かつ損失摩耗量が小さいことから耐傷付き性に優れることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）の架橋体は、自動車部品、車両用内装材、表皮材などの産業材、靴底やサンダルなどの履物、土木資材、発泡シート原反、日用雑貨、電線など、成形体として高い耐熱性を必要とする用途などに好適に利用できる。
【国際調査報告】
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