(57)【要約】  水素製造方法は、気化状態の炭化水素系原料と酸素と水とを含む混合原料から、水素を含有する改質ガスを生じさせるための改質反応器（１）の内部において、部分酸化改質反応および水蒸気改質反応を併発させるオートサーマル改質反応により行われる。改質反応器（１）は、所定のガス流路を有し、主として発熱反応である部分酸化改質反応を起こすための第１触媒を含む第１領域（４１）と、所定のガス流路を有し、主として吸熱反応である水蒸気改質反応を起こすための第２触媒を含む第２領域（４２）とを備える。第１領域（４１）と第２領域（４２）とは、熱伝導性の内管（３）を挟んで隣接して配置されており、上記第１触媒は、上記第１領域（４１）における中間位から下流側に充填されている。図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気化状態の炭化水素系原料と酸素と水とを含む混合原料から、水素を含有する改質ガスを生じさせるための改質反応器の内部において、部分酸化改質反応および水蒸気改質反応を併発させるオートサーマル改質反応により水素を製造する方法であって、
上記改質反応器は、所定のガス流路を有し、主として発熱反応である部分酸化改質反応を起こすための第１触媒を含む第１領域と、所定のガス流路を有し、主として吸熱反応である水蒸気改質反応を起こすための第２触媒を含む第２領域とを備え、
上記第１領域における部分酸化改質反応を当該第１領域の中間位から開始させ、
上記第１領域と上記第２領域との間で熱伝導を行わせる、水素の製造方法。
【請求項２】
上記第１触媒は、銅−亜鉛系の触媒を３００℃以上に加熱して得られたものである、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３】
上記第１触媒は、金属銅または酸化銅のうち少なくとも１種を含むものである、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項４】
上記炭化水素系原料は、メタノール、エタノールおよびジメチルエーテルからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の水素の製造方法。
【請求項５】
気化状態の炭化水素系原料と酸素と水とを含む混合原料から、部分酸化改質反応および水蒸気改質反応を併発させるオートサーマル改質反応により、水素を含有する改質ガスを生じさせるための改質反応器であって、
所定のガス流路を有し、主として発熱反応である部分酸化改質反応を起こすための第１触媒を含む第１領域と、所定のガス流路を有し、主として吸熱反応である水蒸気改質反応を起こすための第２触媒を含む第２領域とを備え、
上記第１領域と上記第２領域とは、熱伝導性の隔壁を挟んで隣接して配置されており、
上記第１触媒は、上記第１領域における中間位から下流側に充填されている、改質反応器。
【請求項６】
上記第１触媒は、銅−亜鉛系の触媒を３００℃以上に加熱して得られたものである、請求項５に記載の改質反応器。
【請求項７】
上記第１触媒は、金属銅または酸化銅のうち少なくとも１種を含むものである、請求項５に記載の改質反応器。
【請求項８】
上記第１領域は上記第２領域よりも上流側に位置し、上記第１領域におけるガス流路の下流端と上記第２領域におけるガス流路の上流端とが連通している、請求項５に記載の改質反応器。
【請求項９】
上記第１触媒は、部分酸化改質反応を伴わない充填材によって希釈された状態である、請求項５に記載の改質反応器。
【請求項１０】
上記第１領域におけるガス流路の上流部には、部分酸化改質反応を伴わない充填材が充填されている、請求項５に記載の改質反応器。
【請求項１１】
上記炭化水素系原料は、メタノール、エタノールおよびジメチルエーテルからなる群より選択される、請求項５〜１０のいずれかに記載の改質反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系原料を含む混合原料から、オートサーマル改質法により水素を含む改質ガスを得る方法、およびこの方法を適切に行うための改質反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素を工業的に製造する方法として、部分酸化法と水蒸気改質法とを組み合わせたオートサーマル改質法が知られている。このオートサーマル改質法においては、水素の発生源として炭化水素系原料を用い、部分酸化法においては、発熱反応である部分酸化改質反応により炭化水素系原料と酸素から水素と二酸化炭素が発生し、水蒸気改質法においては、吸熱反応である水蒸気改質反応により炭化水素系原料と水から水素と二酸化炭素が発生する。オートサーマル改質法は、部分酸化改質反応による発熱量と水蒸気改質反応による吸熱量とをバランスさせて、理想的には外部加熱が不要な熱自立型の改質反応を行わせる手法である。例えば炭化水素系原料としてメタノールを用いる場合の部分酸化改質反応および水蒸気改質反応の反応式は、下記の式（１）および（２）で表される。これらの反応は、いずれも触媒が関与することにより進行する。オートサーマル改質法では、一般に、銅−亜鉛系触媒が用いられる。【０００３】
【化１】
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【化２】
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【０００４】
オートサーマル改質法においては、上記式（１）で表す発熱反応が起こったすぐ近傍で上記式（２）の吸熱反応が起これば、熱の授受が効率よく行われると考えられる。しかしながら、実際には、部分酸化改質反応は、水蒸気改質反応に比べて反応速度が速い。このため、例えば炭化水素系原料と酸素と水とを含む混合原料が改質反応器に供給されると、改質反応器内のガス流路の上流側では、部分酸化改質反応が水蒸気改質反応よりも優位に起こり、過度な温度上昇を招いて触媒活性が損なわれる虞がある。その一方、改質反応器のガス流路の下流側では、水蒸気改質反応が部分酸化改質反応よりも優位に起こるため、次第に温度が低下して水蒸気改質反応が十分に行われなくなる。また、改質触媒（銅−亜鉛系触媒）においては、酸素の影響を受けて触媒活性が低下する。【０００５】
上記の触媒活性の低下の問題に対し、改質触媒に貴金属種を添加して触媒活性の低下を抑制したり、定期的に改質触媒を還元して触媒活性を賦活させる方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。【０００６】
しかしながら、定期的に改質触媒を還元する従来方法では、改質反応器を含めた水素製造システムにおいて、長時間連続運転が出来ず、水素製造の効率が悪くなってしまう。加えて、上述したように、部分酸化改質反応および水蒸気改質反応における反応速度の相違に起因して改質反応器内の熱バランスが崩れると、オートサーマル改質法の系全体としてオートサーマル改質反応を長時間持続することが出来ないといった問題もある。【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２２６１０３号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、オートサーマル改質法による水素の製造において、触媒活性の低下を防止し、長時間連続運転を可能とすることを目的としている。
【０００９】
本発明の第１の側面によって提供される水素の製造方法は、気化状態の炭化水素系原料と酸素と水とを含む混合原料から、水素を含有する改質ガスを生じさせるための改質反応器の内部において、部分酸化改質反応および水蒸気改質反応を併発させるオートサーマル改質反応により水素を製造する方法であって、上記改質反応器は、所定のガス流路を有し、主として発熱反応である部分酸化改質反応を起こすための第１触媒を含む第１領域と、所定のガス流路を有し、主として吸熱反応である水蒸気改質反応を起こすための第２触媒を含む第２領域とを備え、上記第１領域における部分酸化改質反応を当該第１領域の中間位から開始させ、上記第１領域と上記第２領域との間で熱伝導を行わせることを特徴としている。
【００１０】
本発明の第２の側面によって提供される改質反応器は、気化状態の炭化水素系原料と酸素と水とを含む混合原料から、部分酸化改質反応および水蒸気改質反応を併発させるオートサーマル改質反応により、水素を含有する改質ガスを生じさせるための改質反応器であって、所定のガス流路を有し、主として発熱反応である部分酸化改質反応を起こすための第１触媒を含む第１領域と、所定のガス流路を有し、主として吸熱反応である水蒸気改質反応を起こすための第２触媒を含む第２領域とを備え、上記第１領域と上記第２領域とは、熱伝導性の隔壁を挟んで隣接して配置されており、上記第１触媒は、上記第１領域における中間位から下流側に充填されていることを特徴としている。
【００１１】
好ましくは、上記第１触媒は、銅−亜鉛系の触媒を３００℃以上に加熱して得られたものである。
【００１２】
好ましくは、上記第１触媒は、金属銅または酸化銅のうち少なくとも１種を含むものである。
【００１３】
好ましくは、上記炭化水素系原料は、メタノール、エタノールおよびジメチルエーテルからなる群より選択される。
【００１４】
好ましくは、上記第１領域および上記第２領域は、上記第１領域が上流側に位置するとともに上記第２領域が下流側に位置し、上記第１領域におけるガス流路の下流端と上記第２領域におけるガス流路の上流端とが連通するように構成されている。
【００１５】
好ましくは、上記第１触媒は、部分酸化改質反応を伴わない充填材によって希釈された状態で配されている。
【００１６】
好ましくは、上記第１領域におけるガス流路の上流部には、部分酸化改質反応を伴わない充填材が充填されている。
【００１７】
本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る改質反応器の概略構造を示す断面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】本発明の実施例における改質反応部の温度分布を表すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１は、本発明に係る改質反応器１の概略構造を示す断面図である。この改質反応器１は、気化状態とされた炭化水素系原料を含む混合原料から、部分酸化改質反応および水蒸気改質反応を組み合わせたオートサーマル改質反応により、水素を含有する改質ガスを生じさせる。改質反応器１は、外側容器２と内管３とを含む二重管構造を有し、当該外側容器２と内管３とで規定される空間内に改質反応部４を備えている。【００２０】
外側容器２は、閉端管状構造を有し、その下端には原料導入口２１が設けられ、下端近傍には改質ガス導出口２２が設けられている。外側容器２は、例えばステンレス鋼で形成されている。【００２１】
図１および図２に示すように、内管３は、一定の厚みの壁を有する円筒状であり、外側容器２の内部に設けられている。内管３は、その下端が外側容器２の内底面に対して例えば溶接などの手法により取り付けられている。内管３の下端は原料導入口２１と連通するとともに、内管３の下端と外側容器２の内底面との間には隙間が存在しない。内管３の上端は、外側容器２内で開放されている。これにより、外側容器２の内部においては、原料導入口２１から内管３の内部空間、外側容器２の上部空間、および外側容器２と内管３の間の空間により、改質ガス導出口２２に至るまでガスが流れる流路が形成されている。内管３は、ステンレス鋼など熱伝導性を有する素材で構成されている。【００２２】
改質反応部４は、改質触媒が充填されている部位であり、内管３の内側に位置する円柱状の第１領域４１と、この第１領域４１に対して内管３を挟んで隣接して位置（外側容器２と内管３の間）する円筒状の第２領域４２と、これらの第１および第２領域４１，４２を連通させる連通領域４３とから構成されている。第１領域４１は、内管３と、内管３の軸方向に離間した一対の仕切部材５とによって規定されている。第２領域４２は、外側容器２と、内管３と、外側容器２と内管３の間において内管３の軸方向に離間した一対の仕切部材６とによって規定されている。この結果、内管３は、隣接する第１領域４１および第２領域４２を区画する隔壁としての役割を担う。仕切部材５，６は、例えばパンチングプレートで形成されており、気化状態とされた混合原料や改質ガスを通過させつつ改質触媒を封じ込めることができる。【００２３】
第１領域４１におけるガス流路の上流部４１１には、部分酸化改質反応を伴わない充填材が充填されている。この充填材としては、例えば蓄熱機能を有するアルミナボールが挙げられる。第１領域４１におけるガス流路の下流部４１２には、第１触媒が充填されている。この第１触媒は、主として部分酸化改質反応に関与するものであり、例えば銅−亜鉛系触媒を３００℃以上に加熱して酸化触媒に変換したものが用いられる。特に３５０℃以上に加熱すると、上記式（２）で示した改質反応に対する活性が失われる一方、上記式（１）で示した部分酸化改質反応に対する活性が顕著に現れる。したがって、この熱処理した銅−亜鉛系触媒は、酸化物（酸化銅＋酸化亜鉛）の形態で用いるのが好適である。また、本実施形態では、上記第１触媒は、アルミナボールなどの部分酸化改質反応に関与しない充填材によって希釈された状態で充填されている。上記第１触媒の配合比率は、例えば１０〜７０体積％とされる。【００２４】
第２領域４２、および連通領域４３には、第２触媒が充填されている。この第２触媒は、主として水蒸気改質反応に関与するものであり、例えば加熱処理を施さない銅−亜鉛系触媒が挙げられる。【００２５】
上記構成の改質反応器１を含む水素製造システム（全体は図示せず）を稼動させると、原料ガス導入口２１から外側容器２内に混合原料が導入される。混合原料は、炭化水素系原料と酸素と水とを含み、例えば、図示しない気化器において予め加熱されて気化状態とされている。この気化器では、後の改質反応器１での改質反応において必要とされる所定の反応温度（例えば２００〜２５０℃）まで加熱される。上記炭化水素系原料としては、例えばメタノール、エタノール、ジメチルエーテルが挙げられる。以下の実施形態の説明においては、炭化水素系原料としてメタノールを用いるものする。混合原料に含まれる酸素の供給源は、例えば空気や酸素濃度が高められた酸素富化ガスである。【００２６】
原料ガス導入口２１を介して改質反応器１に供給された気化状態の混合原料は、内管３の内側に位置する上流側の第１領域４１を通過して内管３の上端から連通領域４３に進入し、外側容器２と内管３の間に位置する下流側の第２領域４２を通過して改質ガス導出口２２に導かれる。図１に表された矢印は、外側容器２内におけるガスの流れを示す。改質反応部４においては、改質触媒の作用により、発熱反応であるメタノールの部分酸化改質反応および吸熱反応であるメタノールの水蒸気改質反応が併発し、混合原料から水素を含む改質ガスが発生する。【００２７】
具体的には、第１領域４１の上流部４１１においては、混合原料が反応することなく通過する。次いで、第１領域４１の下流部４１２においては、主としてメタノールの部分酸化改質反応が進行する。即ち、第１触媒の酸化作用により、上記式（１）の反応式で表される発熱反応が起こる。また、副反応として、下記の式（３）の反応式で表される発熱反応も起こりうる。【００２８】
【化３】
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【００２９】
ここで、混合原料が下流部４１２に進入すると、比較的に反応速度の速い部分酸化改質反応が進行し、下流部４１２内の温度が急激に上昇する。その結果、第１領域４１におけるガス流路の中間位において、温度分布のピークである高温部が位置することになる。【００３０】
連通領域４３および第２領域４２においては、主としてメタノールの水蒸気改質反応が進行する。即ち、第２触媒の作用により、上記（２）の反応式で表される吸熱反応が起こる。また、副反応として、上記式（３）で生じたホルムアルデヒドから、下記の式（４）の反応式で表される改質反応（発熱反応）も起こりうる。【００３１】
【化４】
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【００３２】
本実施形態では、改質反応部４内の温度が所定の範囲内に維持されるように、各反応で消費されるメタノールの割合（即ち各反応の比率）が設定されている。即ち、改質反応部４においては、オートサーマル改質反応が進行する。【００３３】
このようにして改質反応器１において生じた水素を含む改質ガスは、適当な手法により精製される。化学的な手法を用いる場合には、水素、二酸化炭素、一酸化炭素を主として含む改質ガスをアルカリ溶液で処理して二酸化炭素と一酸化炭素を除去する。また、混合原料の酸素源として空気を用いる場合には、窒素を効率よく除去する観点から、吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて行うＰＳＡガス分離法によって水素を分離するのが好ましい。【００３４】
本実施形態のように、改質反応部４の上流側の第１領域４１と下流側の第２領域４２とが熱伝導性の内管３（隔壁）を挟んで隣接して配置された構成では、発熱反応である部分酸化改質反応と吸熱反応である水蒸気改質反応の反応速度の相違に起因する改質反応部４での熱バランスの不安定さを解消することができる。連通領域４３を経て折返して第２領域４２を通流するガスは、吸熱反応である水蒸気改質反応が優位に進行して徐々に温度が低下するが、上述のように第１領域４１の中間位が温度ピークの高温部であることから、この高温部から内管３を介した伝熱により温度が再び上昇し、吸熱反応である水蒸気改質反応が十分に進行し、全体メタノール反応率も改善される。【００３５】
以上のように、上記改質反応器１を用いた水素の製造によると、部分酸化改質反応および水蒸気改質反応を組み合わせたオートサーマル改質反応を長時間に亘って適切に進行させることができ、水素の生成効率を高めることができる。【００３６】
また、本実施形態においては、第１領域４１に充填された第１触媒は、蓄熱機能を有するアルミナボールによって希釈されている。これにより、第１領域４１での発熱反応（部分酸化改質反応）による過度の温度上昇が抑制される。加えて、第１領域４１における温度ピーク後の温度低下を緩やかにして高温領域を保持することができ、第２領域４２への伝熱効果を高めることができる。このように第１領域４１の第１触媒を希釈する構成は、改質反応部４内の温度分布を調整することが可能であり、折返し構造による伝熱効果を有効に発揮するうえで好適である。【００３７】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の範囲は上記した実施形態に限定されるものではない。本発明に係る改質反応器およびこの改質反応器を用いた水素の製造方法の具体的な構成は、発明の思想から逸脱しない範囲で種々に変更が可能である。【００３８】
例えば、第１領域４１に配される第１触媒としては、金属銅や酸化銅を用いることも可能である。銅触媒の場合、酸化触媒としての機能が付与できればよいので、多くの方法で作製することが可能である。表面積を増やす観点から、金属銅そのものをフィラメント状にする、あるいはハニカム構造とすることにより第１触媒を構成してもよい。【００３９】
改質反応器１の構成としては、例えば、外側容器２の外周を取り巻くようにジャケット部を設け、当該ジャケット部に加熱媒体を通流させてもよい。このような構成によれば、外側容器などから放熱されることによる熱エネルギの損失分を補うことができる。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明の有用性を実施例により説明する。【００４１】
本実施例では、下記の具体的構成を有する改質反応器１を用いて、メタノール、空気、および水によって構成された混合原料から水素を含む改質ガスを発生させた。【００４２】
〔改質反応器〕
改質反応器１の外側容器２は、ステンレス管（外径：１５６ｍｍ，内径：１５０ｍｍ，全長：１０５０ｍｍ）により構成した。内管３は、ステンレス管（外径：８４ｍｍ，内径：８０ｍｍ，全長：９００ｍｍ）により構成した。第１領域４１の上流部４１１には、アルミナボール（粒径：３ｍｍ）を充填高さ３００ｍｍで充填した。第１領域４１の下流部４１２には、第１触媒としての熱処理済みの銅−亜鉛系触媒（粒径：３ｍｍ）とアルミナボール（粒径：３ｍｍ）の混合物を充填高さ４５０ｍｍで充填した。触媒とアルミナボールの混合比率は３：７とした。熱処理済みの銅−亜鉛系触媒は、４００℃以上の高温で処理されたものを用いた。第２領域４２および連通領域４３には、第２触媒としての熱処理を施していない銅−亜鉛系触媒（粒径：３ｍｍ）を充填高さ７５０ｍｍで充填した。【００４３】
〔水素の製造〕
改質反応器１に供給される混合原料の供給量は、メタノールが０．４６ｋｍｏｌ／ｈ、水が０．６９ｋｍｏｌ／ｈ、空気が８０Ｎｄｍ3／ｍｉｎ（Ｎ：標準状態）（純酸素換算で０．０４４６ｋｍｏｌ／ｈ）の流量であった。当該混合原料は、気化器において加熱されて気化状態とされたうえで改質反応器１に供給された。改質反応器１への導入時の混合原料の温度は、２３０℃であった。【００４４】
改質反応器１から導出された改質ガスは、ＰＳＡガス分離装置によって水素が濃縮分離され、純度約９９．８％の製品水素ガスを得た。当該製品水素ガスの取得量は、２１Ｎｍ3／ｈであった。また、投入したメタノール量に対する全反応率（全体メタノール反応率）は、約９３％であり、改質ガスのドライ換算での概略組成は、水素が６７％、二酸化炭素が２５％、窒素が７．４％、一酸化炭素が０．５％、アルゴンが０．１％であった。【００４５】
〔改質反応部の温度分布〕
本実施例においては、定常稼動時における改質反応部４の温度分布を調査した。温度分布の調査は、第１領域４１の下流部４１２、および第２領域４２に設定された複数の測定ポイントの温度を測定することにより行った。当該測定ポイントは、第１領域４１および第２領域４２におけるガスの流れ方向に沿った所定の軸上に変位して設定された。第１領域４１および第２領域４２には、上記軸に沿って移動可能に温度計を配置した。そして、当該温度計の測定部の位置を上記軸上において変位する測定ポイントへ順次ずらし、当該測定ポイントごとの温度を測定した。【００４６】
図３は、第１領域４１および第２領域４２の温度分布を表すグラフである。同図の横軸は、第１領域４１および第２領域４２のガスの流れ方向の経路長さ１５００ｍｍ（第１領域４１における充填高さである７５０ｍｍと第２領域４２における充填高さである７５０ｍｍとの合計）において、第１領域４１の上流側端部を基点とするガスの流れ方向への測定ポイントまでの変位量を表す。同図の縦軸は、当該測定ポイントの測定温度を表す。図３によく表れているように、第１領域４１（同図横軸の７５０ｍｍまでの範囲）では、温度ピークである高温部（約４５０℃以上）が中間位に位置していることが確認できた。第２領域４２（同図横軸の７５０ｍｍを超えた範囲）に入ると、吸熱反応である水蒸気改質反応が優位に進行して一旦温度が低下するが、２３０℃を下回ることはなかった。これは、第１領域４１において主として進行する部分酸化改質反応により生じた熱エネルギが内管３を介して第２領域４２に伝達されたことによるものと考えられる。そして、第２領域４２の中間位では、第１領域４１における温度ピーク領域からの伝熱により再び温度が上昇した。そして、第２領域４２の後半部分においても２３０℃を下回ることはなかった。これは、第１領域４１の上流部４１１に充填されたアルミナボールからの伝熱が寄与していると考えられる。このように、第２領域４２においては、その全体を通じて２３０℃以上となっており、水蒸気改質反応が十分に進行していると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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