(57)【要約】  本発明は、耐久性及び屈曲性に優れた防汚性積層体及びそれを用いたディスプレイ用前面板を提供する。この防汚性積層体は、透明樹脂基材の少なくとも一方の面側に、酸化珪素を含有する下地層と、該下地層上にフッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物から構成される防汚層とを有する防汚性積層体であって、該下地層内における炭素含有量が、該透明樹脂基材に接する領域における炭素含有量が多く、該防汚層に接する領域における炭素含有量が少ないことを特徴とする。
2008114627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂基材の少なくとも一方の面側に、酸化珪素を含有する下地層と、該下地層上にフッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物から構成される防汚層とを有する防汚性積層体であって、該下地層内における炭素含有量が、該透明樹脂基材に接する領域における炭素含有量が多く、該防汚層に接する領域における炭素含有量が少ないことを特徴とする防汚性積層体。
【請求項２】
前記酸化珪素を含有する下地層は、大気圧プラズマ法により形成されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の防汚性積層体。
【請求項３】
前記酸化珪素を含有する下地層は、平均炭素含有率の異なる層を２層以上積層して形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の防汚性積層体。
【請求項４】
前記酸化珪素を含有する下地層は、前記透明樹脂基材に接する面側の炭素含有量が、原子数濃度で０．５原子数％以上、１０．０原子数％以下であり、前記防汚層に接する面側の炭素含有量が、原子数濃度で０．５原子数％未満であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
【請求項５】
前記透明樹脂基材の前記防汚層を有する面とは反対側の面に、帯電防止層を有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
【請求項６】
前記透明樹脂基材が、ガラス転移点Ｔｇが１００℃以下のポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、かつ厚さが１００μｍ以上、５０００μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
【請求項７】
請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の防汚性積層体を有することを特徴とするディスプレイ用前面板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性及び屈曲耐性が改良された防汚性積層体とそれを用いたディスプレイ用前面板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、人の手指が直接触れるタッチパネル、ＣＲＴや液晶ディスプレイなどの画像表示装置表面、めがね表面、レンズ表面、あるいは外気に晒されて塵埃等が付着しやすい太陽電池や窓ガラスなどの透明材料の表面には、その表面を保護し、視認性を損なう汚れや塵等の付着を防止したり、あるいは付着した汚れや塵等を簡単に取り去ることのできる防汚膜を、その表面に設けることが知られている。【０００３】
従来、防汚膜の形成方法としては、例えば、特開２０００−１４４０９７号公報には、防汚膜形成用の液体材料を、物品の表面に塗布する方法が広く知られており、また実用化されている。更に、特開平７−３６９２１号公報には、液晶ディスプレイなどで用いる反射防止膜表面を、末端シラノール有機ポリシロキサンを、塗布方式により被覆して、表面上の防汚性を向上させる方法が開示されている。【０００４】
しかしながら、塗布方式による防汚膜の形成方法は、塗布液を構成する溶剤に対する化学的な耐性を必要とするため、用いることのできる基材の材質が制限を受けること、塗布後に乾燥工程を必要とするため製造工程にコスト上の負荷がかかること、対象とする基材表面が凹凸を有している場合には、塗布後の乾燥工程でレベリングを起こし、材質により塗布液の濡れ性が不適切となり、塗布ムラやはじき故障を引き起こし、均一の膜厚を有する防汚膜を形成することが難しいとの課題を抱えている。【０００５】
上記課題に対し、薄膜形成ガスとしてフッ素原子を有する有機基を含有する有機金属化合物を用い、大気圧プラズマ法で防汚層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１によれば、基材への影響が無く、優れた撥水性、撥油性、皮脂やインクの拭き取り性及びその繰り返し耐久性を有し、かつ耐擦過性が良好な薄膜が得られるとされている。しかしながら、タッチパネルの最表面として使用される光学フィルムの場合には、指で直接触れたり、あるいはタッチペンによる強い接触を受けるため、使用される環境がより厳しくなり、表面に傷が付きやすかったり、接触する圧力により防汚層等の剥離等を起こしやすいという課題を抱えている。【０００６】
一方、基材と防汚層との間に下引き層（例えば、酸化珪素層等）を設けることにより、耐久性や防汚性を向上する方法が試みられている。この様な構成とすることにより、例えば、酸化珪素膜を下地層として設けることで、上層に配置する防汚層に含有されているシラン含有フッ素化合物との結合力を強めることができる。例えば、基材と防汚層との間に、金属化合物からなる防汚下地層を設けた積層体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法によれば、十分な防汚性能と耐アルカリ性、耐塩素性が付与された防汚性積層体を実現できるとされている。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、形成する防汚下地層は均一組成膜であり、その形成方法は、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着、メッキ等であり、基材あるいは上層に設ける防汚層との密着性、特に、長期間にわたり保存した際の耐久性や屈曲性が低いという課題を抱えている。また、透明樹脂基材上に、シリカ質の樹脂または無機化合物層上に、ケイ素アルコキシド、フルオロアルキル基含有シラン化合物および酸を含有する塗布液を塗布し、乾燥して防汚層を形成する防汚膜被覆樹脂物品の製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３に記載の方法によれば、防汚性、汚れ拭き取り性、耐擦傷性、耐候性に優れた防汚膜を提供できるとされている。しかしながら、この様な方法で形成された防汚膜は、防汚下地層であるシリカ質の樹脂または無機化合物層は均一組成膜であり、その形成方法は、スパッタリング法、化学的気相成長法、真空蒸着法等であり、基材あるいは上層に設ける防汚層との密着性、特に、長期間にわたり保存した際の耐久性や屈曲性が低いという課題を抱えている。
【特許文献１】特開２００３−９８３０３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６−３９００６号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−１４６２７２号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、耐久性及び屈曲性に優れた防汚性積層体及びそれを用いたディスプレイ用前面板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【０００９】
１．透明樹脂基材の少なくとも一方の面側に、酸化珪素を含有する下地層と、該下地層上にフッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物から構成される防汚層とを有する防汚性積層体であって、該下地層内における炭素含有量が、該透明樹脂基材に接する領域における炭素含有量が多く、該防汚層に接する領域における炭素含有量が少ないことを特徴とする防汚性積層体。【００１０】
２．前記酸化珪素を含有する下地層は、大気圧プラズマ法により形成されることを特徴とする前記１に記載の防汚性積層体。【００１１】
３．前記酸化珪素を含有する下地層は、平均炭素含有率の異なる層を２層以上積層して形成されていることを特徴とする前記１または２に記載の防汚性積層体。【００１２】
４．前記酸化珪素を含有する下地層は、前記透明樹脂基材に接する面側の炭素含有量が、原子数濃度で０．５原子数％以上、１０．０原子数％以下であり、前記防汚層に接する面側の炭素含有量が、原子数濃度で０．５原子数％未満であることを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載の防汚性積層体。【００１３】
５．前記透明樹脂基材の前記防汚層を有する面とは反対側の面に、帯電防止層を有することを特徴とする前記１乃至４のいずれか１項に記載の防汚性積層体。【００１４】
６．前記透明樹脂基材が、ガラス転移点Ｔｇが１００℃以下のポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、かつ厚さが１００μｍ以上、５０００μｍ以下であることを特徴とする前記１乃至５のいずれか１項に記載の防汚性積層体。【００１５】
７．前記１乃至６のいずれか１項に記載の防汚性積層体を有することを特徴とするディスプレイ用前面板。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、耐久性及び屈曲性に優れた防汚性積層体及びそれを用いたディスプレイ用前面板を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の防汚性積層体の層構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図３】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図４】図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図６】帯電防止層の形成に用いる大気圧プラズマ装置の一例を示す概略構成図である。
【図７】本発明の防汚性積層体を適用したディスプレイ装置のスクリーン構造を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００１８】
１  防汚性積層体
２  透明樹脂基材
３  下地層
３−１  下地層下層
３−Ｍ  下地層中層
３−２  下地層上層
４  防汚層
５  帯電防止層
６  ディスプレイ装置
７  前面板
８  レンチキュラーレンズ
９  フレネルレンズ
１０  プラズマ放電処理装置
１１  第１電極
１２  第２電極
２０  電界印加手段
２１、１３１  第１電源
２２、１３３  第２電源
３０  プラズマ放電処理室
２５、３５  ロール電極
３６  電極
４１、４２  電源
５１  ガス供給装置
５５  電極冷却ユニット
Ｆ  元巻き基材
１０３  角形電極（第２電極）
１０８  移動架台電極（第１電極）
１１０  放電ガス
１１１  薄膜形成ガス
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００２０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、透明樹脂基材の少なくとも一方の面側に、酸化珪素を含有する下地層と、該下地層上にフッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物から構成される防汚層とを有する防汚性積層体であって、該下地層内における炭素含有量が、該透明樹脂基材に接する領域における炭素含有量が多く、該防汚層に接する領域における炭素含有量が少ないことを特徴とする防汚性積層体により、耐久性及び屈曲性に優れた防汚性積層体を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。【００２１】
すなわち、透明樹脂基材上に、防汚層を形成するシラン化合物と強く結合する酸化珪素層を下地層を設け、酸化珪素層内における炭素含有率を連続的に変化させ、更に、透明樹脂基材に近い領域においては、透明樹脂基材との密着性を高める観点から炭素含有率を高く設計し、一方、防汚層に近い領域では、炭素含有率を小さくなるような傾斜炭素含有率パターンを付与することにより、密接にシラン化合物と結合することができるため、非常に高い防汚性を得ると共に、摩擦あるいは繰り返して接触した際の耐久性に優れ、加えて、透明樹脂基材との密着性を飛躍的に向上させることができ、特に、防汚性積層体の高い屈曲耐性を得ることができたものである。【００２２】
また、本発明に係る下地層の形成方法としては、従来の方法では、酸化珪素層を化学的気相成長法、真空蒸着法で形成する方法、あるいはシリカ含有樹脂溶液を用いて、塗布法やゾルゲル法で酸化珪素層を形成する方法が知られているが、化学的気相成長法や真空蒸着法では、大がかりな設備が必要となり、また、塗布法やゾルゲル法では、密な酸化珪素膜を得るためには、形成した酸化珪素膜を高温で加熱するアニール処理が必要となり、そのため、適用できる基材材料に制限を受けることになる。【００２３】
本発明では、傾斜炭素含有率パターンを有する酸化珪素層を形成する方法として、大気圧プラズマ法を適用することが、本発明で規定する下地層を、コンパクトな装置で安定して形成できる観点から好ましい。【００２４】
以下、本発明の詳細について説明する。【００２５】
《下地層》
本発明の防汚性積層体においては、透明樹脂基材と防汚層との間に、酸化珪素を含有する下地層を有し、該下地層内における炭素含有量が、該透明樹脂基材に接する領域では高く、該防汚層に接する領域では低いことを特徴とする。【００２６】
更には、酸化珪素を含有する下地層は、大気圧プラズマ法により形成されること、平均炭素含有率の異なる層を２層以上積層して形成されていること、あるいは、透明樹脂基材に接する面側の炭素含有量が、原子数濃度で０．５原子数％以上、１０．０原子数％以下であり、防汚層に接する面側の炭素含有量が、原子数濃度で０．５原子数％未満であることが好ましい。【００２７】
図１は、本発明の防汚性積層体の層構成の一例を示す概略断面図である。【００２８】
図１のａ）において、防汚性積層体１は、透明樹脂基材２上に、本発明に係る酸化珪素を含有する下地層３と、その上に防汚層４が形成され、また、透明樹脂基材２の背面側には帯電防止層を有することが好ましい。【００２９】
本発明に係る下地層３では、透明樹脂基材２と接する下地層３の面３Ａが含有する炭素原子数濃度（原子数％）をＣ3Aとし、防汚層４に接する下地層３の面３Ｂが含有する炭素原子数濃度（原子数％）をＣ3Bとした時、右記に示すように炭素原子数濃度プロファイルとして、Ｃ3A＞Ｃ3Bの関係にあることを特徴とする。本発明でいう面３Ａが含有する炭素原子数濃度（原子数％）は、下地層３の全膜厚に対し、透明樹脂基材２と接する下地層３の面３Ａから膜厚で１０％の深さ領域における平均炭素原子数濃度（原子数％）と定義し、原子数濃度で０．５原子数％以上、１０．０原子数％以下であることが好ましい。また、面３Ｂが含有する炭素原子数濃度（原子数％）は、下地層３の全膜厚に対し、防汚層４と接する下地層３の面３Ｂから膜厚で１０％の深さ領域における平均炭素原子数濃度（原子数％）と定義し、原子数濃度で０．５原子数％未満であることが好ましい。【００３０】
図１のｂ）に示す防汚性積層体１は、透明樹脂基材２上に、本発明に係る酸化珪素を含有する下地層を下地層下層３−１と下地層上層３−２の２層から構成されている例を示している。【００３１】
図１のａ）においては、下地層３では、透明樹脂基材２と接する下地層３の面３Ａが含有する炭素原子数濃度（原子数％）をＣ3Aとし、防汚層４に接する下地層３の面３Ｂが含有する炭素原子数濃度（原子数％）をＣ3Bとした時、Ｃ3A＞Ｃ3Bの関係にあることを特徴とする。【００３２】
また、例えば、図１のｂ）に示す様に、下地層が２層で構成され、下地層下層３−１及び下地層下層３−２がそれぞれの層内で傾斜炭素含有率プロファイルを有し、透明樹脂基材２と接する下地層３−１の面３Ａが含有する炭素原子数濃度（原子数％）をＣ3Aとし、防汚層４に接する下地層３−２の面３Ｂが含有する炭素原子数濃度（原子数％）をＣ3Bとした時、Ｃ3A＞Ｃ3Bの関係にある構成であっても、あるいは図１のｃ）に示すように、下地層が３槽で構成され、下地層下層３−１が炭素原子数濃度（原子数％）Ｃ3Aの均一組成層で、下地層下層３−２が炭素原子数濃度（原子数％）Ｃ3Bの均一組成層で、その中間にある下地層中層３−Ｍが炭素原子数濃度（原子数％）Ｃ3Aと炭素原子数濃度（原子数％）Ｃ3Bとの中間濃度で、Ｃ3A＞Ｃ3Bの関係にある構成であってもよい。【００３３】
図１のａ）、ｂ）、ｃ）に示す構成において、下地層３における炭素含有量は、上記で規定する条件を満たせば、特性に制限はないが、透明樹脂基材と下地層との密着性、下地層と防汚層との密着性、あるいは構成層内における応力緩和効果を考慮すると、各図の右記に示すように、下地層３の面３Ｂから下地層３の面３Ａに対して、一定の比率で炭素含有量が低下するプロファイルとすることが好ましい。【００３４】
また、本発明に係る下地層の膜厚は、特に制限はないが、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。【００３５】
本発明の防汚性積層体において、図１に示すように下地層内で段階的に炭素原子数濃度を所望の条件に制御する方法としては、特に制限はないが、例えば、後述する本発明で好ましく用いられる大気圧プラズマ法を用いた成膜においては、ロール回転電極に対する固定電極群の設置角度、放電空間に供給する膜形成原料の種類及び供給量、分解ガス組成あるいはプラズマ放電時の出力条件を適宜選択することにより得ることができる。【００３６】
本発明でいう下地層の炭素含有量（炭素原子数濃度）は、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては、下記のＸＰＳ法によって算出されるもので、以下に定義される。【００３７】
原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）＝炭素原子の個数／全原子の個数×１００
ＸＰＳ表面分析装置は、本発明では、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定した。【００３８】
測定としては、先ず、結合エネルギー０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。【００３９】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。【００４０】
得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ  （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、ケイ素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。【００４１】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。また、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。【００４２】
本発明においては、酸化珪素を含有する下地層では、下地層内における炭素含有量が、該透明樹脂基材に接する領域における炭素含有量が多く、該防汚層に接する領域における炭素含有量が少ないことを特徴とし、また、酸化珪素を含有する下地層は、前記透明樹脂基材に接する面側の炭素含有量が、原子数濃度で０．５原子数％以上、１０．０原子数％以下であり、前記防汚層に接する面側の炭素含有量が、原子数濃度で０．５原子数％未満であることが好ましい態様である。【００４３】
これらの各界面領域における炭素含有量の測定方法の一例としては、予め、防汚性積層体の断面部を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、各構成層の表面部からの深さ（ｎｍ）を測定し、この膜厚データに従って、表面部よりＸＰＳ／ＥＳＣＡを用いてエッチングを行い、目的に深さ位置で炭素原子数を測定することにより求めることができる。【００４４】
本発明に係る酸化珪素を含有する下地層は、後述する原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。【００４５】
ディップ法やスプレー法、スピンコート法等の湿式法においても、凹凸構造を制御するための添加物配合比率や焼成条件により、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性・凹凸性をコントロールすることは可能である。【００４６】
しかしながら、湿式法において必要不可欠な乾燥・焼成過程において、基材が透明樹脂（有機材料）である場合は、焼成温度に制限を受け（基材のＴｇ以下)、所望の性能が得られないケースが存在する。また、下地層の膜中における元素組成プロファイルを容易にコントロールすることは非常に難しく、塗布液の調整・工程が複雑になる。【００４７】
そこで、本発明においては、大気圧プラズマＣることにより、均一かつ表面の平滑性を有し、所望の炭素含有量プロファイルを有すＶＤ法を適用することが、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。上記炭素原子数濃度差を有する下地層を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。なお、大気圧プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については、後述する。【００４８】
本発明に係る大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られる炭素原子数濃度差を有する下地層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力、対向電極間距離などの条件を選ぶことで形成することができる。【００４９】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いることにより、珪素酸化物を得ることができ、また、分解ガスに二酸化炭素を用いることにより、珪素炭酸化物が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。【００５０】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。【００５１】
このような酸化珪素膜である下地層を形成する珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。【００５２】
また、これらの珪素原子を含む原料ガスを分解して酸化珪素膜を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。【００５３】
珪素元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の珪素炭化物、珪素窒化物、珪素酸化物、珪素ハロゲン化物、珪素硫化物を得ることができる。【００５４】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。【００５５】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。【００５６】
《大気圧プラズマ処理法》
次いで、本発明の防汚性積層体において、特に、炭素原子数濃度分布の異なる下地層の形成に好適に用いることのできる大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。【００５７】
従来、知られているプラズマＣＶＤ法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、ＰＥＣＶＤ法とも称され、各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性、密着性が良く、かつ基材温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。【００５８】
通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、透明樹脂基材への製膜には使用することができない。【００５９】
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガス温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。【００６０】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１ｋＰａ〜１０ｋＰａ程度の減圧空間で製膜するため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。【００６１】
これに対し、本発明に好適に用いることができる大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法あるいは大気圧プラズマ法という）は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。【００６２】
以下、大気圧或いは大気圧近傍での大気圧プラズマＣＶＤ法を用いた下地層を形成する装置について詳述する。【００６３】
本発明の防汚性積層体の製造方法において、炭素原子数濃度差を有する下地層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図２〜図５に基づいて説明する。図中、符号Ｆは透明樹脂基材（以下、単に基材ともいう）の一例としての長尺フィルムである。【００６４】
図２は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。【００６５】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図２では図示してない（後述の図３に図示してある）ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。【００６６】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω1は第２電源２２の第２の周波数ω2より低い周波数を印加できる。【００６７】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。【００６８】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルタ２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。【００６９】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図３に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図３に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。【００７０】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることができるので、何回も処理され高速で処理することもできる。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層、例えば、防汚層の積層薄膜を形成することもできる。【００７１】
図３は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。【００７２】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。【００７３】
図３は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。図３においては、１対の角筒型固定電極群（第２電極）３６とロール回転電極（第１電極）３５とで、１つの電界を形成し、この１ユニットで、例えば、低炭素原子数濃度層の形成を行う。図３においては、この様な構成からなるユニットを、計５カ所備えた構成例を示してあり、それぞれのユニットで、供給する原材料の種類、出力電圧等を任意に独立して制御することにより、本発明で規定する炭素原子数濃度構成からなる積層型の透明ガスバリア層を連続して形成することができる。【００７４】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６にはそれぞれに対応する各第２電源４２から周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界をかけるようになっている。【００７５】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、それぞれ第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルタ４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。【００７６】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加することが好ましい。また、周波数はω1＜ω2となる能力を有している。【００７７】
また、電流はＩ1＜Ｉ2となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ1は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ2は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。【００７８】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。【００７９】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されてくるか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。【００８０】
基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。なお、放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。【００８１】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。【００８２】
図３に記載の構成からなる大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、本発明で規定する炭素含有率プロファイルを有する下地層を形成する方法としては、特に制限はないが、図３のロール回転電極３５に対する角筒型固定電極群３６の設置角度を平行から一定の傾きを持つ様にして対向電極間距離を変更する方法、例えば、透明樹脂基材の進行方向に対し、角筒型固定電極群３６の設置角度を−方向に傾けると、対向電極間距離が狭くなった領域ではプラズマ密度が高くなるために原料の分解速度が速くなり、その結果、炭素原子数濃度として高炭素含有率から低炭素含有率へとシフトさせることができる。また、その他の方法としては、ロール回転電極３５に対し、複数個の角筒型固定電極群３６（図３においては１０個）を設置し、それぞれの放電空間３２に供給する下地層形成用の種類及び供給量（濃度）、分解ガス組成あるいはプラズマ放電時の出力条件を適宜選択することにより、目的とする炭素含有率プロファイルを得ることができる。例えば、分解ガス添加量を多く投入、もしくは出力を高く設定することにより、プラズマ空間内における原料分解速度が速くなり、膜中の炭素原子数濃度を減少方向にしながら膜を形成することが可能である。【００８３】
また、本発明においては、酸化珪素を含有する下地層は、平均炭素含有率の異なる層を２層以上積層して形成されていることが好ましいが、この様な構成からなる層を形成する場合には、ロール回転電極３５に対し、複数個の角筒型固定電極群３６（図３においては１０個）を設置し、前半の角筒型固定電極群３６で下地層下層を形成し、後半の角筒型固定電極群３６で下地層上層を形成してもよい。【００８４】
図４は、図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。【００８５】
図４において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。【００８６】
図５は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。【００８７】
図５において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図４同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。【００８８】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。【００８９】
図５に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。【００９０】
図４及び図５において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。【００９１】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。【００９２】
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。【００９３】
双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。【００９４】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。【００９５】
プラズマ放電処理容器３１は、パイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁性を付与してもよい。図２において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。【００９６】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ａ１        神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
Ａ３        春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７        パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することができる。【００９７】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ｂ１        パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用できる。【００９８】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。【００９９】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。【０１００】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。【０１０１】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。【０１０２】
ここで、高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。【０１０３】
また、本発明で膜質をコントロールする際には、第２電源側の電力を制御することによっても達成できる。【０１０４】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。【０１０５】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、特に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。【０１０６】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。【０１０７】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からは、チタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。【０１０８】
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明した以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。【０１０９】
《防汚層》
本発明に係る防汚層では、フッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物を含有することを特徴等する。【０１１０】
フッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物において、フッ素原子を含有する有機基としては、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基等を有する有機基が挙げられるが、本発明に好ましく用いられるフッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物としては、これらのフッ素原子を含有する有機基が、金属原子、例えば、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、アンチモン、イットリウム、ランタニウム、鉄、ネオジウム、銅、ガリウム、ハフニウム等の金属に直接結合した有機金属化合物である。これらの金属のうちでは、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ等が更に好ましく、特に好ましいのは珪素、チタンである。これらのフッ素原子を含有する有機基は、金属化合物にいかなる形で結合していてもよく、例えば、シロキサン等複数の金属原子を有する化合物が、これらの有機基を有する場合、少なくとも１つの金属原子がフッ素原子を含有する有機基を有していれば良く、またその位置も問わない。【０１１１】
上記のフッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物を用いた防汚層の形成方法によると、フッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物が、防汚層の下部に設けた本発明に係る下地層が含有する酸化珪素との結合を形成し易く、本発明の優れた効果を奏することができると推定している。【０１１２】
本発明において用いられるフッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物としては、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。【０１１３】
【化１】
2008114627.tif 000003
【０１１４】
式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表す。また、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ1〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を含有する有機基であり、例えば、フッ素原子を含有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基を有する有機基が好ましく、フッ素原子を含有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基等の基が、フッ素原子を含有するアルケニル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基等の基が、また、フッ素原子を含有するアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基等の基が挙げられる。また、これらフッ素原子を含有するアルキル基、アルケニル基、またアリール基から形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等なども用いることができる。【０１１５】
また、フッ素原子は、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基等においては、骨格中の炭素原子のどの位置に任意の数、結合していてもよいが、少なくとも１個以上結合していることが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基骨格中の炭素原子は、例えば、酸素、窒素、硫黄等他の原子、また、酸素、窒素、硫黄等を含む２価の基、例えば、カルボニル基、チオカルボニル基等の基で置換されていてもよい。【０１１６】
Ｒ1〜Ｒ6で表される基のうち、前記フッ素原子を有する有機基以外は、水素原子または１価の基を表し、１価の基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等の基が挙げられるが、これに限定されない。ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、更に好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。【０１１７】
前記１価の基のうち、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。また、前記１価の基である前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基のうち、好ましいのは、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基である。【０１１８】
また、Ｍで表される金属原子のうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｔｉである。【０１１９】
前記１価の基は、更にその他の基で置換されていてもよく、特に限定されないが、好ましい置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基等のアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカンアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等の基が挙げられる。【０１２０】
また、前記フッ素原子を有する有機基、またはそれ以外のこれらＲ1〜Ｒ6で表される基は、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｍ−（Ｍは、前記金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ１価の基を表し、１価の基としては前記フッ素原子を有する有機基またはＲ1〜Ｒ6として挙げられた前記フッ素原子を有する有機基以外の基を表す。）で表される基によって更に置換された複数の金属原子を有する構造であっても良い。これらの金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉなどが挙げられ、例えば、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。【０１２１】
前記Ｒ1〜Ｒ6において挙げられたフッ素原子を含有する基であるアルキル基、アルケニル基、またこれらから形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基におけるアルキル基、アルケニル基としては、下記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。【０１２２】
一般式（Ｆ）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−
ここにおいてＲｆは、水素の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基、アルケニル基を表し、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基のようなパーフルオロアルキル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基等の基、また、１，１，１−トリフルオロ−２−クロルプロペニル基等のようなフッ素原子により置換されたアルケニル基が好ましく、中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基等の少なくとも２つ以上のフッ素原子を含有するアルキル基が好ましい。【０１２３】
また、Ｘは単なる結合手または２価の基である、２価の基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）等の基、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＯＣＯＮＨ−、【０１２４】
【化２】
2008114627.tif 000004
【０１２５】
等の基を表す。【０１２６】
ｋは０〜５０、好ましくは０〜３０の整数を表す。【０１２７】
Ｒｆ中にはフッ素原子のほか、他の置換基が置換されていてもよく、置換可能な基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6において置換基として挙げられた基と同様の基が挙げられる。また、Ｒｆ中の骨格炭素原子が他の原子、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ0−（Ｒ0は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、また前記一般式（Ｆ）で表される基であってもよい）、カルボニル基、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−等の基によって一部置換されていてもよい。【０１２８】
前記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましいのは下記一般式（２）で表される化合物である。【０１２９】
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k］q−Ｍ（Ｒ10）r（ＯＲ11）t
一般式（２）において、Ｍは前記一般式（１）と同様の金属原子を表し、Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、ｋについても同じ整数を表す。Ｒ10はアルキル基、アルケニル基を、またＲ11はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよいが、好ましくは、非置換のアルキル基、アルケニル基を表す。また、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ10は連結して環を形成してもよい。【０１３０】
一般式（２）のうち、更に好ましいものは下記一般式（３）で表される化合物である。【０１３１】
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｍ（ＯＲ12）3
ここにおいて、Ｒｆ、Ｘまたｋは、前記一般式（２）におけるものと同義である。また、Ｒ12も、前記一般式（２）におけるＲ11と同義である。また、Ｍも前記一般式（２）におけるＭと同様であるが、特に、Ｓｉ、Ｔｉが好ましく、最も好ましいのはＳｉである。【０１３２】
本発明において、フッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物の他の好ましい例は、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。【０１３３】
【化３】
2008114627.tif 000005
【０１３４】
前記一般式（４）において、Ｒ1〜Ｒ6は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ6と同義である。ここにおいても、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つは、前記フッ素原子を有する有機基であり、前記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。Ｒ7は水素原子、または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。また、ｊは０〜１００の整数を表し、好ましくは０〜５０、最も好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。【０１３５】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（５）で表されるフッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物がある。【０１３６】
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｙ］m−Ｍ（Ｒ8）n（ＯＲ9）p
一般式（５）において、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表す。Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素を表す。ｋについても同じく０〜５０の整数を表し、好ましくは３０以下の整数である。Ｒ9はアルキル基またはアルケニル基を、またＲ8はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよい。また、一般式（５）において、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜２を、またｐも０〜２の整数を表す。ｍ＋ｐ＝３、即ちｎ＝０であることが好ましい。【０１３７】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を含有する化合物として、下記一般式（６）で表されるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物がある。【０１３８】
一般式（６）
Ｒｆ1（ＯＣ3Ｆ6）m1−Ｏ−（ＣＦ2）n1−（ＣＨ2）p1−Ｚ−（ＣＨ2）q1−Ｓｉ−（Ｒ2）3
一般式（６）において、Ｒｆ1は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ2は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。【０１３９】
Ｒｆ1に導入しうる直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１６がより好ましく、１〜３が最も好ましい。従って、Ｒｆ1としては、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7等が好ましい。【０１４０】
Ｒ2に導入しうる加水分解基としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ11、−ＯＣＯＲ11、−ＣＯ（Ｒ11）Ｃ＝Ｃ（Ｒ12）2、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ11）2、−ＯＮ＝ＣＲ13、−Ｎ（Ｒ12）2、−Ｒ12ＮＯＣＲ11などが好ましい。Ｒ11はアルキル基などの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、またはフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ12は水素原子またはアルキル基などの炭素数１〜５の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ13はアルキリデン基などの炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表す。これらの加水分解基の中でも、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣＯＣＨ3及び−ＮＨ2が好ましい。【０１４１】
上記一般式（６）におけるｍ１は１〜３０あることがより好ましく、５〜２０であることが更に好ましい。ｎ１は１または２であることがより好ましく、ｐ１は１または２であることがより好ましい。また、ｑ１は１〜３であることがより好ましい。【０１４２】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、前記一般式（７）で表されるフッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物がある。【０１４３】
【化４】
2008114627.tif 000006
【０１４４】
前記一般式（７）において、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ21は加水分解可能な基、Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。【０１４５】
前記一般式（７）において、Ｒｆは、通常、炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、好ましくは、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基、Ｃ3Ｆ7基である。Ｙにおける低級アルキル基としては、通常、炭素数１〜５のものが挙げられる。【０１４６】
Ｒ21の加水分解可能な基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｒ23Ｏ基、Ｒ23ＣＯＯ基、（Ｒ24）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ23）ＣＯ基、（Ｒ23）2Ｃ＝ＮＯ基、Ｒ25Ｃ＝ＮＯ基、（Ｒ24）2Ｎ基、及びＲ23ＣＯＮＲ24基が好ましい。ここで、Ｒ23はアルキル基等の通常は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基またはフェニル基等の通常は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ24は水素原子またはアルキル基等の通常は炭素数１〜５の低級脂肪族炭化水素基、Ｒ25はアルキリデン基等の通常は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である。さらに好ましくは、塩素原子、ＣＨ3Ｏ基、Ｃ2Ｈ5Ｏ基、Ｃ3Ｈ7Ｏ基である。【０１４７】
Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基であり、好ましくは、アルキル基等の通常は炭素数１〜４の一価の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数であり、好ましくは１〜５０である。ｍおよびｎは、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐは１または２以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、さらに好ましくは１〜５の整数である。また、数平均分子量は５×１０2〜１×１０5であり、好ましくは１×１０3〜１×１０4である。【０１４８】
また、前記一般式（７）で表されるシラン化合物の好ましい構造のものとして、ＲｆがＣ3Ｆ7基であり、ａが１〜５０の整数であり、ｂ、ｃ及びｄが０であり、ｅが１であり、Ｚがフッ素原子であり、ｎが０である化合物である。【０１４９】
本発明に好ましく用いられるフッ素を含有する有機基を有する有機金属化合物、及び前記一般式（１）〜（７）で表される化合物の代表的化合物例を以下に挙げるが、本発明ではこれらの化合物に限定されるものではない。【０１５０】
１：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）4Ｓｉ
２：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2
３：（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４：ＣＨ2＝ＣＨ2Ｓｉ（ＣＦ3）3
５：（ＣＨ2＝ＣＨ2ＣＯＯ）Ｓｉ（ＣＦ3）3
６：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2ＳｉＣｌ（ＣＨ3）
７：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃｌ）3
８：（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2
９：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１０：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１１：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１２：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１３：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１４：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１５：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１６：ＣＦ3（ＣＦ2）8ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
１７：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
１８：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
１９：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3
２０：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
２１：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
２２：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
２３：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
２４：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
２５：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2ＯＣ3Ｈ7
２６：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
２７：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2
２８：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ3Ｈ7）2
２９：（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
３０：Ｃ7Ｆ15ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
３１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
３２：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
３３：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
３４：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
３５：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
３６：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2
３７：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ3Ｈ7）2
３８：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
３９：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
４０：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
４１：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
４２：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
４３：ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
４４：Ｃ7Ｆ15ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４５：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４６：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＨＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４７：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４８：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４９：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５０：ＣＦ3ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５１：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ
５２：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2
５３：ＣＦ3ＣＯ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3
５４：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
５５：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５６：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ6Ｈ5）3
５７：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3
５８：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2
５９：ＣＦ3（ＯＣ3Ｆ6）24−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６０：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3  （ｍ＝１１〜３０）、
６１：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣＯＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）pＣＦ2ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3  （ｎ／ｐ＝約０．５、数平均分子量＝約３０００）
６２：Ｃ3Ｆ7−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）ｑ−Ｏ−（ＣＦ2）2−［ＣＨ2ＣＨ｛Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3｝］9−Ｈ  （ｑ＝約１０）
６３：Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）15ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
６４：Ｆ（ＣＦ2）4［ＣＨ2ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）］2.02ＯＣＨ3
６５：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣＯ−［ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ4）10（ＯＣＦ2）6ＯＣＦ2］−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
６６：Ｃ3Ｆ7（ＯＣ3Ｆ6）24Ｏ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６７：ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６８：（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
６９：ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
７０：ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７１：ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
７２：ＣＦ3（ＣＦ2）5Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
７３：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７４：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3
７５：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７６：Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）Ｓｉ
（ＯＣ2Ｈ5）3
７７：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6ＣＦ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））6ＯＣＦ3
７８：Ｃ3Ｆ7ＣＯＯＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＯＣ3Ｆ7
７９：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（Ｃ
Ｈ2）3ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3
８０：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）
８１：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
８２：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳ
ｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）
上記例示した化合物の他には、フッ素置換アルコキシシランとして、
８３：（パーフルオロプロピルオキシ）ジメチルシラン
８４：トリス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルシラン
８５：ジメチルビス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８６：メチルトリス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８７：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）ジフェニルシラン
８８：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルビニルシラン
８９：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブトキシ）ジメチルシラン
９０：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジメチルシラン
９１：トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）メチルシラン
９２：テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン
９３：ジメチルビス（ノナフルオロ−ｔ−ブトキシ）シラン
９４：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジフェニルシラン
９５：テトラキス（１，１，３，３−テトラフルオロイソプロポキシ）シラン
９６：ビス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ジメチルシラン
９７：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブトキシ）ジメチルシラン
９８：メチルトリス〔２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）プロポキシ〕シラン
９９：ジフェニルビス〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−１−トリルエトキシ〕シラン
等の化合物や、以下の化合物、
１００：（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ2−ＮＨ2）
１０１：（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ3）2【０１５１】
【化５】
2008114627.tif 000007
【０１５２】
更に、【０１５３】
【化６】
2008114627.tif 000008
【０１５４】
等のシラザン類や、
１０６：ＣＦ3ＣＨ2−ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１０７：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１０８：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｔｉ（ＯＣＨ3）3
１０９：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１１０：Ｔｉ（ＯＣ3Ｆ7）4
１１１：（ＣＦ3ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）3ＴｉＣｌ3
１１２：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＣＨ3）3
等のフッ素を有する有機チタン化合物、また、以下のようなフッ素含有有機金属化合物を例として挙げることができる。【０１５５】
１１３：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＧｅＣｌ
１１４：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｇｅ（ＯＣＨ3）3
１１５：（Ｃ3Ｆ7Ｏ）2Ｇｅ（ＯＣＨ3）2
１１６：［（ＣＦ3）2ＣＨＯ］4Ｇｅ
１１７：［（ＣＦ3）2ＣＨＯ］4Ｚｒ
１１８：（Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）2
１１９：（Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2）Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）3
１２０：Ｓｎ（ＯＣ3Ｆ7）4
１２１：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｉｎ（ＯＣＨ3）2
１２２：Ｉｎ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）3
１２３：Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）3
１２４：Ａｌ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２５：Ｓｂ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２６：Ｆｅ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２７：Ｃｕ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）2
１２８：Ｃ3Ｆ7（ＯＣ3Ｆ6）24Ｏ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3【０１５６】
【化７】
2008114627.tif 000009
【０１５７】
これら具体例で挙げられた各化合物は、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学工業（株）、ダイキン工業（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）、旭ガラス社（例えば、サイトップ）また、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．ソルベイ  ソレクシス（株）（例えば、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｓ１０）等により上市されており、容易に入手することができる他、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００−６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。【０１５８】
本発明においては、これらのフッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物を用いて、防汚膜を基材上に形成する。これらの有機金属化合物を主成分とする原料を用いるとは、防汚層形成に係る原料中、これらの成分が５０質量％以上含まれることであり、好ましくは７０質量％以上含まれることである。【０１５９】
本発明に係る防汚層の膜厚は、特に制限はないが、光学膜厚として１．０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが、本発明の目的効果をより奏する観点から好ましい。【０１６０】
本発明でいう防汚層の光学膜厚は、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては、Ｘ線反射率法により求めた値を用いている。【０１６１】
Ｘ線反射率法の概要は、例えば、Ｘ線回折ハンドブック  １５１ページ（理学電機株式会社編  ２０００年  国際文献印刷社）や化学工業１９９９年１月Ｎｏ．２２を参照して行うことができる。【０１６２】
本発明に係る防汚層の形成方法に関しては、特に制限はないが、本発明に係る下地層の形成に好適に用いることができるのと同様な大気圧プラズマ法や湿式塗布法により形成することが好ましい。【０１６３】
本発明において、大気圧プラズマ法としては、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、放電ガス及びフッ素原子を２０質量％以上含有する化合物、例えば、フッ素原子を含有する有機金属化合物を含む薄膜形成ガスから構成される混合ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した混合ガスに、下地層を有する透明樹脂基材を晒すことにより、下地層上に防汚層を形成する。【０１６４】
本発明に係る防汚層の形成に用いることのできる大気圧プラズマ処理装置としては、上記下地層の形成で説明した大気圧プラズマＣＶＤ法の他、例えば、特開平１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１８５３６２号公報、特開平１１−６１４０６号公報、特開２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１２１８０４号公報等に開示されている技術を挙げることができる。【０１６５】
更に、以下に防汚層形成のおける好ましい条件を以下に説明する。【０１６６】
本発明に係る防汚層を形成する場合の対向電極間に印加する高周波電界の周波数としては特に限定はないが、高周波電源として１００ｋＨｚ以下とすることができ、本発明の目的効果をより奏する観点からは、より低周波数の３０ｋＨｚとすることが好ましく、更に好ましくは１ｋＨｚ以上、２０ｋＨｚ以下である。対向電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。【０１６７】
本発明において、電極間の距離は、電極の金属母材に設置した誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設置した場合の誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設置した場合の誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜３ｍｍ、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。【０１６８】
また、本発明に係る防汚層の形成に用いる放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、７０〜１００体積％含有することが好ましい。【０１６９】
また、本発明に係る薄膜形成ガスとは、本発明に係るフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有し、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成するガスのことである。本発明においては、薄膜形成ガスに対する本発明に係る前述のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物の含有量としては、０．００１〜３０．０体積％の範囲であることが好ましい。【０１７０】
本発明において、薄膜形成ガスは、上述の放電ガスとして説明した窒素や希ガス等を含有することができる。なお、本発明の薄膜形成ガスは、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、空気等の補助ガスを０．００１体積％〜３０体積％混合させて使用してもよい。【０１７１】
また、本発明に係る防汚層は、湿式塗布方法により形成することもできる。【０１７２】
これらのシランカップリング剤を用いて下地層上にフッ素原子含有膜を塗設する方法としては、スピンコート塗布、ディップ塗布、エクストルージョン塗布、ロールコート塗布スプレー塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアナイフ塗布等、特に制限されないが、シランカップリング剤を溶剤で希釈し、その中に下地層を有する透明樹脂基材を浸漬して塗布するディップコート法が簡便であり好ましい。【０１７３】
本発明においては、フッ素原子を含有する防汚層を、下地層を有する透明樹脂基材の片面側に塗設する場合には、下地層を有する透明樹脂基材をガイドロールに巻き付け、透明樹脂基材幅より狭い条件で、ガイドロール下部に設けた液受けパンにフッ素原子を含有する化合物を含む防汚層形成用塗布液を満たし、ガイドロールで保持した下地層を有する透明樹脂基材を浸漬して塗布することもできる。【０１７４】
《帯電防止層》
本発明の防汚性積層体においては、防汚層を設けた面とは反対側の面に、帯電防止層（以下、透明導電膜ともいう）を有していることが好ましい。【０１７５】
本発明に係る帯電防止層である透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、また、インジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても、比抵抗値で１０-4Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有する透明導電膜を得ることが出来るが、本発明においては、インジウム、スズ等の金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物を用いて、前記下地層の形成と同様に、大気圧プラズマ法により形成することが好ましい。【０１７６】
例えば、工業的には、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて比抵抗値で１０-4Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることが出来るが、これらの物理的製作法（ＰＶＤ法）では気相中で目的物質を基板に堆積させて膜を成長させるものであり、真空容器を使用するため装置が大がかりで高価なうえ原料の使用効率が悪くて生産性が低い。また大面積の成膜も困難であった。さらに、低抵抗品を得るためには製膜時に２００〜３００℃に加熱する必要があり、樹脂フィルムへの低抵抗な透明導電膜の製膜は困難であるため、本発明においては、大気圧プラズマ放電処理法により形成することが好ましい。【０１７７】
透明樹脂基材の裏面に透明導電膜を形成する際に好ましく用いられる大気圧プラズマ法について、図をもって説明する。【０１７８】
図６は、帯電防止層の形成に用いる大気圧プラズマ装置の一例を示す概略構成図である。【０１７９】
工程１（図中、一点鎖線で囲まれた領域）では、移動架台電極（第１電極）１０８と角形電極（第２電極）１０３により対向電極（放電空間）が形成され、該電極間に高周波電界が印加され、放電ガス１１０、薄膜形成ガス１１１及び補助ガス１１２を含有するガス１０１がガス供給管１１５を通して供給され、角形電極１０３に形成されたスリット１０５を通り放電空間に流出し、ガス１０１を放電プラズマにより励起し、移動架台電極１０８上に置かれた透明樹脂フィルムである基材１０４の表面を励起されたガス１０１（図中、１３７）に晒すことにより、基材表面に薄膜が形成される。【０１８０】
次に、基材１０４は移動架台電極１０８と共に工程２（図中、二点鎖線で囲まれた領域）に除々に移動する。【０１８１】
工程２では、移動架台電極（第１電極）１０８と角形電極（第３電極）１０７とにより対向電極（放電空間）が形成され、該対向電極間に高周波電界が印加され、放電ガス１１３及び酸化性ガス１１４を含有するガス１０２がガス供給管１１６を通して供給され、角形電極１０７に形成されたスリット１０６を通り放電空間に流出し、放電プラズマにより励起され、移動架台電極１０８上に置かれた基材１０４の表面を励起されたガス１０２（図中、１３８）に晒すことにより、基材表面の薄膜が酸化処理される。移動架台電極１０８には支持台１０９上を往復移動、停止することが可能な移動手段（不図示）を有している。【０１８２】
また、ガス１０２の温度を調整するため、供給パイプ１１６の途中に温度調節手段１１７を有することが好ましい。【０１８３】
この工程１の薄膜形成工程と工程２の酸化処理工程間を移動架台により往復移動を繰り返すことにより、所望の膜厚を有する薄膜を形成することができる。【０１８４】
第１電極（移動架台電極）１０８には第１電源１３１が接続され、第２電極１０３には第２電源１３３が接続され、それらの電極と電源の間には各々第１フィルタ１３２と第２フィルタ１３４が接続されている。第１フィルタ１３２は第１電源１３１からの周波数の電流を通過しにくくし、第２電源１３３からの周波数の電流を通過し易くし、また、第２フィルタ１３４はその逆で、第２電源１３３からの周波数の電流を通過しにくくし、第１電源１３１からの周波数の電流を通過し易くするというそれぞれの機能が備わったフィルターを使用する。【０１８５】
本発明に係る大気圧プラズマ法による透明導電膜の形成において使用するガスは、透明樹脂基材上に設けたい透明導電膜の種類によって異なるが、基本的には、前記同様に不活性ガスと、透明導電膜を形成するためにプラズマ状態となる反応性ガスの混合ガスである。ここで不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、更には窒素ガス等が好ましく用いられる。【０１８６】
本発明で用いる反応性ガスは複数用いることが可能であるが、少なくとも１種類は、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものである。このような反応性ガスとしては特に制限はないが、有機金属化合物が好ましく用いられる。有機金属化合物の種類は問わないが、分子内に酸素を有する有機金属化合物が好ましく、特にβジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。より好ましい例は、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることが出来る。【０１８７】
この中で特に好ましいのは、インジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。これらの有機金属化合物は一般に市販されており、たとえばインジウムアセチルアセトナートであれば東京化成工業（株）から容易に入手することができる。【０１８８】
透明導電膜の形成においてはこれら分子内に少なくとも１つ以上の酸素原子を含有する有機金属化合物のほかに導電性を向上させるために行われるドーピング用のガスを用いることができる。ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。【０１８９】
また、透明導電膜の構成元素を含む反応ガスの他に水を反応ガスとして用いることで、高い電導性と大きなエッチング速度を有する透明導電膜の製造が可能である。反応ガス中に混入する水の量は反応性ガスと不活性ガスの混合気体中０．０００１から１０％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．００１から１％の範囲にあることが好ましい。【０１９０】
反応ガスとしては透明導電膜を構成する元素を含む有機金属化合物及び水の他、酸素などの酸化性を有するガス、水素などの還元性を有するガスその他、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などを適宜用いることも可能である。【０１９１】
透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ：Ｓｎの原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ：Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ：Ｆの原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ：Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることが出来る。Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス帯電防止層においては、Ｉｎ：Ｚｎの原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ：Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることが出来る。【０１９２】
更に、反応性ガスには透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。更に、本発明においては透明導電膜を構成する主たる金属元素、ドーピングとなる金属元素の他、ケイ素を導入する。ケイ素の導入方法には制限はないが、透明導電膜を形成する際、反応ガスとして透明導電膜の抵抗値を調整する為に反応性ガスを追加することも可能である。【０１９３】
透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、有機金属化合物、特にβジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。具体的には以下のものをあげることができる。ケイ素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。この中でもテトラエトキシシランが安定性、蒸気圧の点で好ましい。【０１９４】
《透明樹脂基材》
本発明の防汚性積層体に適用される透明樹脂基材としては、上述した下地層、防汚層を保持することができる樹脂基材であれば、特に限定されるものではない。【０１９５】
具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。【０１９６】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを透明樹脂基材として用いることも可能である。【０１９７】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。【０１９８】
本発明に係る透明樹脂基材としては、上述した各樹脂材料のなかでも、ガラス転移点Ｔｇが１００℃以下のポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが、本発明の目的効果をより奏する観点から好ましい。【０１９９】
また、上記に挙げた透明樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。【０２００】
本発明に係る透明樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。【０２０１】
また、本発明に係る透明樹脂基材においては、前記下地層を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。【０２０２】
また、本発明に用いられる透明樹脂基材の膜厚としては、１００μｍ以上、５０００μｍ以下であることが好ましい。【０２０３】
《ディスプレイ用前面板》
上記のようにして作製した本発明の防汚性積層体は、ディスプレイ用前面板として適用することにより、優れた防汚性を備えると共に、耐久性及び屈曲耐性が改良されたディスプレイ用前面板を得ることができる。【０２０４】
本発明の防汚性積層体を有するディスプレイ用前面板を適用可能な装置としては、例えば、液晶ディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイなどといった種々のディスプレイ装置、パソコン、テレビ、カーナビゲーションなどの画像表示装置を挙げることができる。【０２０５】
図７は、本発明の防汚性積層体を適用したディスプレイ装置のスクリーン構造を概略的に示す断面図である。【０２０６】
ディスプレイ装置６のスクリーンは、本発明で規定する構成からなる防汚性積層体である前面板７、レンチキュラーレンズ８及びフレネルレンズ９から構成された構造となっている。前面板７はディスプレイ装置の前側（ディスプレイ装置の視聴者側）に配置されるようになっており、前面板７の後側にレンチキュラーレンズ８が配置されており、レンチキュラーレンズ８の後側にフレネルレンズ９が配置されている。【０２０７】
本発明に係るディスプレイ用前面板としての前面板７は公知のディスプレイ装置すべての前面板として適用可能であって、例えばプロジェクションディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）ディスプレイ、ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ）ディスプレイなどの前面板として適用されるものである。
【実施例】
【０２０８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２０９】
実施例１
《ポリエステル基材の作製》
（ポリエチレンテレフタレート樹脂の調製）
以下のようにしてポリエチレンテレフタレート樹脂１を得た。【０２１０】
テレフタル酸ジメチルの１００質量部、エチレングリコールの６５質量部に、エステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物の０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモンの０．０５質量部、リン酸トリメチルエステルの０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧し、２８０℃、６７Ｐａで重合を行い、０．６０の固有粘度のポリエチレンテレフタレート樹脂１を得た。【０２１１】
（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの作製）
上記調製したポリエチレンテレフタレート樹脂１を用いて、以下のようにして二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであるポリエステル基材１を作製した。【０２１２】
上記調製したポリエチレンテレフタレート樹脂１をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押し出し、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、それぞれ未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に７倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。次いで、７０℃で２秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。次いで１６０℃で横（幅手）方向にテンターを用いて５％弛緩処理を行い、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放し、製膜巾手方向中心で２本にスリットしながら搬送させて、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであるポリエステル基材１を得た。【０２１３】
ここで得られた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは厚み３ｍｍである。また、この二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＴｇは７９℃であった。【０２１４】
《防汚性積層体フィルムの作製》
〔防汚性積層体フィルム１の作製〕
基材として、上記ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、紫外線硬化型アクリル塗膜を５μｍ設けた後、下記の方法に従って防汚層及び帯電防止層を形成し、これを防汚性積層体フィルム１とした。【０２１５】
［防汚層の形成］
上記ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、フッ素原子を含有する防汚層を形成した。具体的には、ダイキン社製オプツールＤＳＸを、同社製ＳＯＬ−１で１．０％に希釈し、ディップ塗布法でコーティング、乾燥して、膜厚が２０ｎｍの防汚層を形成した。【０２１６】
［帯電防止層の形成］
上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの防汚層を設けた面とは反対側の面（裏面）に、図６に示す大気圧プラズマ装置を用いて、工程１、工程２により帯電防止層（透明導電膜）の形成を行った。【０２１７】
工程１の角型電極１０３と工程２の角形電極１０７を並列に接続して電源の高圧側を接続し、移動架台電極１０８には電源の低圧側を接続した。図６において、電源として高周波電源１３１のみを用いたものである。下記工程１の還元条件で薄膜を形成した後、直ちに工程２の酸化処理を行った。工程１、工程２を繰り返し、１０ｎｍのＳｎＯ2薄膜からなる帯電防止層を形成した。【０２１８】
（工程１：製膜工程）
電源（パール工業社製高周波電源）
ω：２７ＭＨｚ、Ｖ：０．２８ｋＶ、Ｉ：８ｍＡ、出力密度：４．７Ｗ／ｃｍ2
電極間ギャップ：１．０ｍｍ
〈ガス１条件〉
テトラメチルスズ気化用Ａｒガス：０．２Ｌ／ｍｉｎ、１５℃
放電ガス：Ａｒ、９０Ｌ／ｍｉｎ
還元性ガス：Ｈ2、０．８Ｌ／ｍｉｎ
（工程２：酸化工程）
電源（工程１と共通）
ω：２７ＭＨｚ、Ｖ：０．１７ｋＶ、Ｉ：１５ｍＡ、出力密度：１３Ｗ／ｃｍ2
放電ギャップ：１．５ｍｍ
〈ガス２条件〉
放電ガス：Ａｒ、７０Ｌ／ｍｉｎ
酸化性ガス：Ｏ2、０．３Ｌ／ｍｉｎ
〔防汚性積層体フィルム２の作製〕
［下地層の形成］
基材として、上記ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、紫外線硬化型アクリル塗膜を５μｍ設けた後、下記の大気圧プラズマ放電処理装置及び放電条件で、炭素原子数濃度の異なる３層の下地層を積層した。【０２１９】
（大気圧プラズマ放電処理装置）
図２に記載の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、以下の条件に従って下地層を形成した。【０２２０】
第１電極及び第２電極である角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を、方肉で１ｍｍ被覆した。また、プラズマ放電中、第１電極及び第２電極は１２０℃になるように調節保温した。【０２２１】
（第１層目）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約９０ｎｍの第１層を形成した。【０２２２】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９４．９５体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．０５体積％
添加ガス：酸素ガス                                                ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
上記形成した第１層の炭素原子数濃度は、前述のＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いたＸＰＳ法で測定した結果、０原子数％であった。【０２２３】
（第２層目）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約４５ｎｍの第２層を形成した。【０２２４】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                          ９４．９１体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）          ０．０９体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
上記形成した第２層の炭素原子数濃度は、前述のＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いたＸＰＳ法で測定した結果、４原子数％であった。【０２２５】
（第３層）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約４５ｎｍの第３層を形成した。【０２２６】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）          ０．０８体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ８Ｗ／ｃｍ2
上記形成した第３層の炭素原子数濃度は、前述のＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いたＸＰＳ法で測定した結果、９原子数％であった。【０２２７】
［防汚層の形成］
防汚性積層体フィルム１の作製と同様の方法で、上記下地層上に防汚層を形成した。【０２２８】
［帯電防止層の形成］
防汚性積層体フィルム１の作製と同様の方法で、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの防汚層を設けた面とは反対側の面（裏面）に、帯電防止層を形成して、防汚性積層体フィルム２を作製した。【０２２９】
〔防汚性積層体フィルム３の作製〕
［下地層の形成］
基材として、上記ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、紫外線硬化型アクリル塗膜を５μｍ設けた後、下記の大気圧プラズマ放電処理装置及び放電条件で、図１のｃ）に記載の炭素原子数濃度パターンからなる３層の下地層を積層した。【０２３０】
（大気圧プラズマ放電処理装置）
防汚性積層体フィルム２の作製に用いたのと同様の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、１７本の角筒型固定電極中、上流側より４本を第１層の製膜用に、次の４本を下記第２層の製膜用に、次の９本を下記第３層の製膜用に使用し、各条件を設定して１パスで３層を積層した。【０２３１】
（第１層）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約９０ｎｍの第１層を形成した。【０２３２】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）          ０．０８体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ８Ｗ／ｃｍ2
上記形成した第１層の炭素原子数濃度は、前述のＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いたＸＰＳ法で測定した結果、９原子数％であった。【０２３３】
（第２層目）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約４５ｎｍの第２層を形成した。【０２３４】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                          ９４．９１体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）          ０．０９体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
上記形成した第２層の炭素原子数濃度は、前述のＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いたＸＰＳ法で測定した結果、４原子数％であった。【０２３５】
（第３層目）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約４５ｎｍの第３層を形成した。【０２３６】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９４．９５体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．０５体積％
添加ガス：酸素ガス                                                ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
上記形成した第３層の炭素原子数濃度は、前述のＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いたＸＰＳ法で測定した結果、０原子数％であった。【０２３７】
［防汚層の形成］
防汚性積層体フィルム１の作製と同様の方法で、上記下地層上に防汚層を形成した。【０２３８】
［帯電防止層の形成］
防汚性積層体フィルム１の作製と同様の方法で、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの防汚層を設けた面とは反対側に帯電防止層を形成して、防汚性積層体フィルム３を作製した。【０２３９】
〔防汚性積層体フィルム４の作製〕
上記防汚性積層体フィルム３の作製において、防汚層の形成を下記の大気圧プラズマＣＶＤ法で形成した以外は同様にして、防汚性積層体フィルム４を作製した。【０２４０】
（防汚層の形成）
図２に示したプラズマ放電処理装置により、下地層上に、下記防汚層形成用混合ガスを用いて、３０ｎｍの厚みとなるよう防汚層を積層した。ここで用いた高周波電源は神鋼電機製高周波電源５０ｋＨｚで０．５Ｗ／ｃｍ2の放電電力を印加した。混合ガス組成は以下の通りである。【０２４１】
〈混合ガス〉
希ガス（アルゴン）                                            ９８．７体積％
薄膜形成ガス（パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製、ＡＹ４３−１５８Ｅ）                        １．３体積％
〔防汚性積層体フィルム５の作製〕
上記防汚性積層体フィルム３の作製において、下地層の第２層を除いた以外は同様にして、防汚性積層体フィルム５を作製した。【０２４２】
〔防汚性積層体フィルム６の作製〕
上記防汚性積層体フィルム３の作製において、下地層を下記の方法に従って形成した以外は同様にして、防汚性積層体フィルム６を作製した。【０２４３】
上記防汚性積層体フィルム３の作製に用いたのと同様の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、図１のａ）、ｂ）に示すように炭素原子数濃度が傾斜分布を有するパターンで、略無界面傾斜構造のユニットを積層して、下地層を形成した。なお、炭素原子数濃度傾斜パターンの形成は、第１電極（ロール回転電極）に対し、第２電極（角筒型固定電極群）を基準間隙１ｍｍから傾斜させ、一対の第２電極（角筒型固定電極群）間での間隙を変化させて行った。【０２４４】
角筒型固定電極は３本構成とし、上流側より１本を第領域の製膜用に、次の１本を下記第２領域の製膜用に、次の１本を下記第３領域の製膜用に使用し、各条件を設定して１パスで３層を積層した。【０２４５】
（第１領域の成膜条件）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約８０ｎｍの第１領域を形成した。【０２４６】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ５Ｗ／ｃｍ2
電極傾斜角：−２度
上記形成した第１領域の炭素原子数濃度を前述のＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いたＸＰＳ法で測定した結果、透明樹脂基材と接する面の炭素原子数濃度は９原子数％で、順次６原子数％まで傾斜構造で変化していた。【０２４７】
（第２領域の成膜条件）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約４５ｎｍの第２領域を形成した。【０２４８】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                          ９４．８５体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）          ０．１５体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
電極傾斜角：−２度
上記形成した第２領域の炭素原子数濃度は、前述のＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いたＸＰＳ法で測定した結果、６原子数％〜２原子数％まで傾斜構造で変化していた。【０２４９】
（第３領域の成膜条件）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約４５ｎｍの第３領域を形成した。【０２５０】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                          ９４．８５体積％
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）          ０．１５体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
電極傾斜角：−１度
上記形成した第３領域の炭素原子数濃度は、前述のＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いたＸＰＳ法で測定した結果、２原子数％から順次減少する傾斜構造で、防汚層と接する面の炭素原子数濃度は０原子数％であった。【０２５１】
〔防汚性積層体フィルム７の作製〕
上記防汚性積層体フィルム３の作製において、下地層の第１層及び第３層を下記の方法に従って形成した以外は同様にして、防汚性積層体フィルム７を作製した。【０２５２】
（下地層第１層の形成）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約９０ｎｍの第１層を形成した。【０２５３】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ８Ｗ／ｃｍ2
上記形成した第１層の炭素原子数濃度は、前述のＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いたＸＰＳ法で測定した結果、１２原子数％であった。【０２５４】
（下地層第３層の形成）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約４５ｎｍの第３層を形成した。【０２５５】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９４．９５体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）            ０．０７体積％
添加ガス：酸素ガス                                                ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ2
上記形成した第３層の炭素原子数濃度は、前述のＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いたＸＰＳ法で測定した結果、１原子数％であった。【０２５６】
《防汚性積層体フィルムの評価》
〔炭素原子数濃度分布の測定〕
各防汚性積層体フィルムについて、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いたＸＰＳ法で、各層の炭素原子数濃度を測定した。【０２５７】
〔防汚性の評価：接触角の測定〕
各防汚性積層体フィルムの防汚層表面の接触角を、ＥＲＭＡ社製のＧ−１接触角測定器を用いて、２５℃、５０％ＲＨの環境下で測定した。撥水性の評価には、試験液として水を用いて接触角を測定し、撥油性の評価には、試験液としてヨウ化メチレン（ＣＨ2Ｉ2）を用いて接触角を測定した。【０２５８】
〔耐久性の評価：摩耗試験後の接触角測定〕
各防汚性積層体フィルムの防汚層表面を、摩耗試験機ＨＥＩＤＥＮ−１４ＤＲ（ＨＥＩＤＯＮ社製）で、市販のガーゼを用いて、荷重４０ｋＰａ、移動速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、５０回擦って摩耗処理を施した後、上記防汚性の評価と同様の方法で、水及びヨウ化メチレン（ＣＨ2Ｉ2）を用いて接触角を測定し、これを摩耗試験を施した後の防汚層の耐久性の尺度とした。【０２５９】
〔摩耗処理後の油性インクの拭き取り性の評価〕
上記耐久性の評価で、防汚層表面にガーゼによる摩耗処理を施した試料上に、油性マジック（ＺＥＢＲＡ社製  マッキー極細）で文字を書いた後、ベンコット（旭化成（株）製ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−３）を用いて拭き取る操作を行い、下記の基準に従って油性インクの拭き取り性の評価を行った。【０２６０】
○：インクが良くはじくため、文字が書けず、また付着したインクの簡単に拭き取れる
△：インクの文字が書け、防汚性がやや弱いが、付着したインクは拭き取れる
×：インクとの親和性が高く、文字が良く書け、また拭き取ることが困難である。【０２６１】
〔摩耗処理後の密着性の評価〕
上記耐久性の評価で、防汚層表面にガーゼによる摩耗処理を施した試料について、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った。【０２６２】
各防汚性積層体フィルムの防汚層を有する面に、片刃のカミソリの刃で表面に対して９０度の切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この碁盤目上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対するガスバリア層が剥がされた面積の割合を測定し、下記の評価基準に従って密着性を評価した。【０２６３】
◎：剥離された下地層あるいは防汚層の面積割合が、１％未満であった
○：剥離された下地層あるいは防汚層の面積割合が、１％以上、５％未満であった
△：剥離された下地層あるいは防汚層の面積割合が、５％以上、１０％未満であった
×：剥離された下地層あるいは防汚層の面積割合が、１０％以上、２５％未満であった
××：剥離された下地層あるいは防汚層の面積割合が、２５％以上であった
以上により得られた結果を、表１に示す。【０２６４】
【表１】
2008114627.tif 000010
【０２６５】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する炭素含有量プロファイルを持つ下地層を有する本発明の防汚性積層体フィルムは、比較例に対し、防汚性、耐久性、摩耗処理後の油性インク拭き取り性及び密着性に優れていることが分かる。【０２６６】
実施例２
実施例１に記載の防汚性積層体フィルム１〜７の作製において、透明樹脂基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂を用いて同様にして各防汚性積層体フィルムを作製し、実施例１に記載の方法と同様の各性能評価を行った結果、実施例１に記載の表１とほぼ同様の結果を得ることができた。【０２６７】
実施例３
実施例１で作製した防汚性積層体フィルム１〜７を、図７に記載のディスプレイ装置の前面板として装着し、長期間にわたり触指して、その耐久性を評価した結果、本発明の前面板は、比較例に対し、防汚性能が維持されていることを確認することができた。
【図１】
2008114627.tif 000011
【図２】
2008114627.tif 000012
【図３】
2008114627.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008114627.tif 000017
【国際調査報告】
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2008114627.tif 000019
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