(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式
【化１】
0005431300.tif 000054
のホスフィン酸（Ｉ）のアルミニウム塩と、
ｂ）式
【化２】
0005431300.tif 000055
で表されるオキサホスホリンオキシド（ＩＩ）であって、
部分式
【化３】
0005431300.tif 000056
の基が存在するオキサホスホリンオキシド（ＩＩ）の少なくとも１種またはその誘導体と、
ｃ）ポリマー基材と
を含む組成物。
【請求項２】
ａ）ホスフィン酸（Ｉ）のアルミニウム塩と、
ｂ）式：
【化４】
0005431300.tif 000057
の６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド、またはその誘導体と、
ｃ）ポリマー基材と
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ａ）ホスフィン酸（Ｉ）のアルミニウム塩と、
ｂ）６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド（ＤＯＰＯ）、
ベンジル−ＤＯＰＯ：
【化５】
0005431300.tif 000058
式：
【化６】
0005431300.tif 000059
［式中、
ｎは、１〜３０の数字を表す］のオリゴマー、
ヒドロキシル官能化ＤＯＰＯのオリゴエステル：
【化７】
0005431300.tif 000060
［式中、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表す］、
ＤＯＰＯと１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−シアヌル酸の縮合生成物：
【化８】
0005431300.tif 000061
および
アクリル酸エステルに対する付加物：
【化９】
0005431300.tif 000062
［式中、
ｎ’は、２〜６の数字を表し、かつ、Ｒは、ポリヒドロキシアルコールのエステル基を表す］
からなる群から選択される、部分式（Ａ）の基が存在するオキサホスホリンオキシド（ＩＩ）の誘導体少なくとも１種と、
ｃ）ポリマー基材と
を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
さらに、ポリマー安定剤およびさらなる難燃剤からなる群から選択されるさらなる添加剤を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
ａ）式
【化１０】
0005431300.tif 000063
のホスフィン酸（Ｉ）のアルミニウム塩と、
ｂ）式
【化１１】
0005431300.tif 000064
で表されるオキサホスホリンオキシド（ＩＩ）であって、
部分式
【化１２】
0005431300.tif 000065
の基が存在するオキサホスホリンオキシド（ＩＩ）の少なくとも１種またはその誘導体と、
を含む難燃剤混合物。
【請求項６】
請求項５に記載の混合物をポリマー基材に添加する工程を含む、ポリマー基材に難燃性を付与するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスフィン酸塩とジヒドロ−オキサ−ホスホ−フェナントレン誘導体の混合物を含む難燃性ポリマー組成物に関する。該組成物は、ポリエステル、ポリアミドおよびポリカーボネートのような重縮合物を主成分とする難燃性化合物の製造に特に有用である。
【０００２】
ポリマーの難燃性を向上させるために、ポリマー材料（合成または天然）に難燃剤が添加される。それらの組成に応じて、難燃剤は、化学的に、例えば窒素の分離によって泡沫剤として、かつ／または物理的に、例えば泡被覆材を生成することによって固相、液相または気相で作用することができる。難燃剤は、燃焼プロセスの特定の段階、例えば、加熱時、分解時、着火時または炎拡散時に介入する。
【０００３】
様々なポリマー基材に使用できる特性が向上した難燃性組成物が依然として必要である。安全性および環境要件に関する基準の強化が、より厳格な規則をもたらす。特に、公知のハロゲン含有難燃剤は、すべての必要な要件に対応しなくなっている。したがって、特に、火に伴う煙濃度の点で性能がより良好であることからハロゲンフリー難燃剤が好適である。熱安定性が向上していること、および腐食性がより小さいことが、ハロゲンフリー難燃性組成物のさらなる利点である。
【０００４】
驚いたことに、ホスフィン酸金属塩とジヒドロ−オキサ−ホスホフェナントレン誘導体の組合せをポリマー基材に添加すると、優れた難燃性を有するポリマーが製造されることが判明した。さらに、着火時の燃焼滴下が大幅に低減される。
【０００５】
本発明のさらなる利点は、ハロゲン化ＦＲシステムを使用して達成することができない向上した電気特性（ＣＴＩ＝比較トラッキング指数）および処理時におけるポリマーマトリックスとのより弱い相互作用（分子量低下の低減）である。よって、難燃剤は、加水分解に対する抵抗性を有する（浸出試験：水、７０℃、１６８時間）ため、水との接触によりそれらの難燃活性が低下し得ない。
【０００６】
驚いたことに、本発明による当該難燃性組成物を使用することによって、ハロゲン含有難燃剤、アンチモン化合物および充填剤を大幅に削減または代替することができる。
【０００７】
本発明は、
ａ）式
【化１】
0005431300.tif 000002
のホスフィン酸の少なくとも１つの塩と、
ｂ）式
【化２】
0005431300.tif 000003
で表されるオキサホスホリンオキシドの少なくとも１つの誘導体と、
ｃ）ポリマー基材と
を含む組成物に関する。
【０００８】
本発明による組成物は、特に、従来のＦＲシステムが不合格になりがちであるガラス繊維強化配合物において、ＵＬ−９４（アンダーライターズ・ラボラトリーズ第９４）による望ましいＶ−０レーティングおよび関連する試験における他の優れたレーティングを獲得する。
【０００９】
以上に定義されている組成物は、以下の成分を含む。
【００１０】
成分ａ）
ホスフィン酸の塩という用語は、その範囲内で、好ましくは金属塩、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウムもしくはカルシウム塩、または亜鉛もしくはホウ素塩を含む。
【００１１】
好適な実施形態によれば、該組成物は、ホスフィン酸のアルミニウム塩を含む。
【００１２】
代替的な実施形態によれば、塩という用語は、非金属塩、例えば、アンモニウム、（Ｃ1〜Ｃ22アルキル）1-4アンモニウムまたは（２−ヒドロキシエチル）1-4アンモニウム、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムもしくは２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム塩を含む。
【００１３】
化合物ｂ）
オキサホスホリンオキシドは、環式構造を有し、以下の一般式：
【化３】
0005431300.tif 000004
で表される。
【００１４】
オキサホスホリンオキシド（ＩＩ）において、リン原子および１つの酸素原子は、環式構造、特に５員または６員環の一部であり、部分式
【化４】
0005431300.tif 000005
の少なくとも１つの基が存在する。
【００１５】
好適な実施形態によれば、オキサホスホリンオキシド（ＩＩ）は、６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド、３，４：５，６−ジベンゾ−２Ｈ−１，２−オキサホスホリン−２−オキシド、またはＤＯＰＯと略記される９，１０−ジヒドロ-９−オキサ−１０−ホスホリルフェナントレン−１−オキシド（Ｃ．Ａ．ＲＮ３５９４８−２５−５）と命名することができる以下の構造式
【化５】
0005431300.tif 000006
で表される。当該化合物は、商品名Ｓａｎｋｏ−ＨＣＡでＳａｎｋｏ  Ｃｏ，Ｌｔｄ．から市販されている。
【００１６】
２つの異なる構造式をＤＯＰＯおよびその加水分解生成物に割り当てることができる。
【００１７】
【化６】
0005431300.tif 000007
【００１８】
オキサホスホリンオキシドの好適な誘導体は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホリルフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）、亜鉛塩
【化７】
0005431300.tif 000008
等のＤＯＰＯの塩、または式
【化８】
0005431300.tif 000009
［式中、
フェニル基は、さらなる置換基で置換されていてもよく、Ｒは、さらなる置換基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ6〜Ｃ12アリールを表す］のＲ置換オキサホスホリンオキシドである。
【００１９】
代表的な化合物（ＩＩｂ）は、式：
【化９】
0005431300.tif 000010
［式中
Ｒ1は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表す］の化合物である。
【００２０】
他の代表的な化合物（ＩＩｂ）は、Ｒがカルボキシアルキル、ヒドロキシアルキルでエステル化されたカルボキシアルキル、またはカルボキシイミドアルキルを表す化合物、例えば式：
【化１０】
0005431300.tif 000011
［式中、
Ｒaは、水素もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルを表す］の化合物；アルコキシアルキルを表す化合物、例えば式
【化１１】
0005431300.tif 000012
の化合物；アリールを表す化合物、例えば式
【化１２】
0005431300.tif 000013
の化合物；又はＲがアリールアルキルを表す化合物、例えば式
【化１３】
0005431300.tif 000014
の化合物；又はＲがヒドロキシで置換されたアルコキシアルキルを表す化合物、例えば式
【化１４】
0005431300.tif 000015
の化合物（これはＤＯＰＯとエポキシド
【化１５】
0005431300.tif 000016
の反応によって得られる）である。
【００２１】
代替的な実施形態によれば、オキサホスホリンオキシドの好適な誘導体は、部分式
【化１６】
0005431300.tif 000017
の２つの基の存在によって特徴づけられる。
【００２２】
これらの基は、二価の架橋基Ｘと結合されており、例えば式
【化１７】
0005431300.tif 000018
［式中、
フェニル基は、さらなる置換基で置換されていてもよい］の化合物である。
【００２３】
これらの化合物の代表例は、式：
【化１８】
0005431300.tif 000019
［式中、
Ｘは、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンを表し、Ｒ1およびＲ1’は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表す］；
【化１９】
0005431300.tif 000020
［式中、
ＲおよびＲ’は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表す］；
【化２０】
0005431300.tif 000021
［式中、
ｘは、２〜４の数字を表し、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールまたはトシルを表す］；
【化２１】
0005431300.tif 000022
［式中、
Ｒは、水素またはアミノを表す］；
【化２２】
0005431300.tif 000023
［式中、
ｎは、２〜６の数字を表し、Ｒは、ジ、トリまたはテトラヒドロキシアルコール、例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等のポリヒドロキシアルコールからのエステル基を表す］（ＤＯＰＯとアクリル酸−Ｒ−エステルの反応、および続くエステル交換：
【化２３】
0005431300.tif 000024
によって得られる）；
【化２４】
0005431300.tif 000025
［式中、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表す］（
【化２５】
0005431300.tif 000026
の反応によって得られる）；
【化２６】
0005431300.tif 000027
（ＤＯＰＯと
【化２７】
0005431300.tif 000028
の反応によって得られる）または式
【化２８】
0005431300.tif 000029
のその対応するジアシル誘導体（アシル：（メタ）アクリロイル）の化合物、あるいは式
【化２９】
0005431300.tif 000030
の化合物である。
【００２４】
代替的な実施形態によれば、オキサホスホリンオキシドの好適な誘導体は、部分式（Ａ）の３つの基の存在によって特徴づけられる。これらの基は、式
【化３０】
0005431300.tif 000031
［式中、
フェニル基は、さらなる置換基で置換されていてもよい］の化合物等の三価の基Ｙによって結合されている。
【００２５】
これらの化合物の代表例は、式
【化３１】
0005431300.tif 000032
（メラミンとＤＯＰＯおよびホルムアルデヒドとの縮合によって得られる）；または
【化３２】
0005431300.tif 000033
（分子内ミカエリス・アルブーゾフ反応によって、
【化３３】
0005431300.tif 000034
から得られる）の化合物である。
【００２６】
代替的な実施形態によれば、オキサホスホリンオキシドの好適な誘導体は、構造式
【化３４】
0005431300.tif 000035
［式中、
ｎは、１〜３０、より好ましくは２〜１０の数字を表す］により、部分式（Ａ）の４つ以上の基の存在によって特徴づけられる。
【００２７】
【化３５】
0005431300.tif 000036
【００２８】
以上に定義されているオキサホスホリンオキシドは、公知の化合物であるか、または公知の方法によって製造され得る。それらのいくつかは、市販されている。
【００２９】
成分ｃ）
ポリマー基材という用語は、その範囲内で、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーを含む。
【００３０】
好適な合成ポリマーのリストを以下に示す。
【００３１】
１．モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−１−エン、ポリ−４−メチルペント−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、ならびにシクロオレフィン、例えば、シクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、（場合により架橋され得る）ポリエチレン、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度および高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度および超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）および（ＵＬＤＰＥ）。
【００３２】
先の段落に例示されているポリオレフィン、すなわちモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンを異なる方法、特に以下の方法によって製造することができる。
【００３３】
ａ）ラジカル重合（通常、高圧および高温下）。
【００３４】
ｂ）通常、周期表のＩＶｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族またはＶＩＩＩ族の１つ以上の金属を含む触媒を使用する触媒重合。これらの金属は、通常、π−またはσ−結合されていてもよい１つ以上のリガンド、典型的には、酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび／またはアリールを有する。これらの金属錯体は、遊離形態であっても、または基体、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナまたは酸化ケイ素上に固定されていてもよい。これらの触媒は、重合媒体に可溶または不溶であってよい。該触媒を単独で重合に使用することができ、またはさらなる活性体、典型的には、金属アルキル、金属ハロゲン化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキル酸化物または金属アルキルオキサン等のさらなる活性体を使用することができ、前記金属は、周期表のＩａ、ＩＩａおよび／またはＩＩＩａ族の元素である。それらの活性体を便利にはさらなるエステル、エーテルおよびアミンまたはシリルエーテル基で変性することができる。これらの触媒系は、通常、フィリップス、スタンダードオイルインディアナ、チグラー（−ナッタ）、ＴＮＺ（ＤｕＰｏｎｔ）、メタロセンまたはシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と称されるものである。
【００３５】
２．１）に記載されているポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）および異なる種類のポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００３６】
３．モノオレフィンおよびジオレフィンの相互のコポリマー、または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびそれらと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブト−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブト−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えば、ＣＯＣのようなエチレン／ノルボルネン）、１−オレフィンがｉｎ−ｓｉｔｕ生成されるエチレン／１−オレフィンコポリマー；プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマーまたはエチレン／アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩（アイオノマー）、ならびにエチレンとプロピレン、およびヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネン等のジエンとのターポリマー；ならびに当該コポリマーの相互の混合物、および１）に記載されているポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡおよび交互またはランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー、ならびにそれらと他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
【００３７】
４．それらの水素化変性物（例えば粘着剤）およびポリアルキレンとデンプンの混合物を含む炭化水素樹脂（例えばＣ5〜Ｃ9）。
【００３８】
以上に記載されているホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチックまたはアタクチックを含む立体構造を有することができ、アタクチックポリマーが好適である。ステレオブロックポリマーも含まれる。
【００３９】
５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００４０】
６．スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、特にｐ−ビニルトルエンのすべての異性体、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンおよびビニルアントラセンのすべての異性体、ならびにそれらの混合物を含むビニル芳香族モノマーから誘導された芳香族ホモポリマーおよびコポリマー。ホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチックまたはアタクチックを含む立体構造を有することができ、アタクチックポリマーが好適である。ステレオブロックポリマーも含まれる。
【００４１】
ａ）エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニルおよび塩化ビニルまたはアクリル誘導体ならびにそれらの混合物から選択される前記ビニル芳香族モノマーおよびコモノマーを含むコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレンアクリロニトリル、スチレン／エチレン（共重合体）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；高耐衝撃強度のスチレンコポリマーと別のポリマーとの混合物、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン／ピロピレン／ジエンターポリマー；ならびにスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンまたはスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン等のスチレンのブロックコポリマー。
【００４２】
ｂ）特に、しばしばポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）と称する、アタクチックポリスチレンを水素化することによって製造されるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）を含む６．）に記載のポリマーの水素化により誘導される水素化芳香族ポリマー。
【００４３】
ｃ）６ａ．）に記載のポリマーの水素化により誘導される水素化芳香族ポリマー。ホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチックまたはアタクチックを含む立体構造を有することができ、アタクチックポリマーが好適である。ステレオブロックポリマーも含まれる。
【００４４】
７．スチレンまたはα−メチルスチレン等のビニル芳香族モノマーのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上スチレン、ポリブタジエンスチレン上スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー；ポリブタジエン上スチレンおよびアクリロニトリル（またはメタアクリロニトリル）；ポリブタジエン上スチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート；ポリブタジエン上スチレンおよび無水マレイン酸；ポリブタジエン上スチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイミド；ポリブタジエン上スチレンおよびマレイミド；ポリブタジエン上スチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレート；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上スチレンおよびアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレート上スチレンおよびアクリロニトリル；アクリレート／ブタジエンコポリマー上スチレンおよびアクリロニトリル；ならびにこれらと６）に挙げられているコポリマーとの混合物、例えば、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳポリマーとして公知のコポリマー混合物。
【００４５】
８．ポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化および臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化またはスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−およびコポリマー等のハロゲン含有ポリマー、特に、ハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ならびに塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー等のそれらのコポリマー。
【００４６】
９．ポリアクリレートおよびポリメタクリレート；アクリル酸ブチルで耐衝撃性が改良されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルイミドおよびポリアクリロニトリル等の、α，β−不飽和酸およびそれらの誘導体から誘導されたポリマー。
【００４７】
１０．９）に記載されているモノマーの相互のコポリマー、または他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えば、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマー、またはアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【００４８】
１１．不飽和アルコールおよびアミンまたはそれらのアシル誘導体もしくはアセタールから誘導されたポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン；ならびにそれらと上記１．に記載のオレフィンとのコポリマー。
【００４９】
１２．ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはそれらのコポリマーとビスグリシジルエーテルとのコポリマー等の環式エーテルのホモポリマーおよびコポリマー。
【００５０】
１３．ポリオキシメチレン、およびコモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはＭＢＳで変性されたポリアセタール等のポリアセタール。
【００５１】
１４．ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、ならびにポリフェニレンオキシドとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。
【００５２】
１５．一方ではヒドロキシル末端ポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエンから、他方では脂肪族または芳香族ポリイソシアネートから誘導されたポリウレタン、ならびにそれらの前駆体。
【００５３】
１６．ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸または対応するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６および１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミンおよびアジピン酸から生成する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸および／またはテレフタル酸から、エラストマーを変性剤として用いて、または用いずに製造されたポリアミド、例えは、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；および前記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学結合またはグラフトエラストマーとのブロックコポリマー；あるいはポリエーテル、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；ならびにＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性されたポリアミドまたはコポリアミド；処理中に縮合されたポリアミド（ＲＩＭ−ポリアミド系）。
【００５４】
１７．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。
【００５５】
１８．ジカルボン酸およびジオールおよび／またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）およびポリヒドロキシベンゾエート、ならびにヒドロキシ末端ポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル；およびポリカーボネートまたはＭＢＳで変性されたポリエステル。
【００５６】
１９．ポリケトン。
【００５７】
２０．ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
【００５８】
２１．前記ポリマーのブレンド（ポリブレンド）、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【００５９】
２２．一般式：
【化３６】
0005431300.tif 000037
に対応するポリカーボネート。
【００６０】
当該ポリカーボネートは、界面法または溶融法（触媒エステル交換）によって得られる。ポリカーボネートは、構造が分枝状または直鎖状であってよく、任意の官能性置換基を含むことができる。ポリカーボネートコポリマーおよびポリカーボネートブレンドも本発明の範囲内である。ポリカーボネートという用語は、他の熱可塑性樹脂とのコポリマーおよびブレンドを包含するものと解釈されるべきである。ポリカーボネートの製造方法は、例えば、米国特許明細書第３，０３０，３３１号；同第３，１６９，１２１号；同第４，１３０，４５８号；同第４，２６３，２０１号；同第４，２８６，０８３号；同第４，５５２，７０４号；同第５，２１０，２６８号；および同第５，６０６，００７号から公知である。分子量が異なる２つ以上のポリカーボネートの組合せを使用することができる。
【００６１】
ビスフェノールＡ等のジフェノールとカーボネート源との反応によって得られるポリカーボネートが好適である。好適なジフェノンの例は、
【化３７】
0005431300.tif 000038
である。
【００６２】
カーボネート源は、ハロゲン化カルボニル、カーボネートエステルまたはハロホルメートであってよい。好適なハロゲン化カーボネートは、ホスゲンまたはカルボニルブロミドである。好適なカーボネートエステルは、ジメチルまたはジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート、フェニル−トリルカーボネート等のフェニル−アルキルフェニルカーボネート、ジメチルまたはジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジ−（クロロフェニル）カーボネート、ジ−（ブロモフェニル）カーボネート、ジ−（トリクロロフェニル）カーボネートまたはジ−（トリクロロフェニル）カーボネート等のジ−（ハロフェニル）カーボネート、ジ−トリルカーボネート等のジ−（アルキルフェニル）カーボネート、ナフチルカーボネートおよびジクロロナフチルカーボネート等である。
【００６３】
ポリカーボネートまたはポリカーボネートブレンドを含む上記のポリマー基材は、イソフタレート／テレフタレート−レソルシノールセグメントが存在するポリカーボネート−コポリマーである。当該ポリカーボネートは、市販されており、例えばＬｅｘａｎ（登録商標）ＳＬＸ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  Ｃｏ．（米国））である。成分ｂ）の他のポリマー基材は、混合物またはコポリマーとしての形で、好適な相溶化剤を含むポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、熱可塑性ポリウレタン、ポリスルホン、ポリアセタールおよびＰＶＣを含む様々な合成ポリマーをさらに含むことができる。例えば、ポリマー基材は、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、スチレンポリマーおよびそれらのコポリマーからなる樹脂群から選択される熱可塑性ポリマーをさらに含むことができる。具体的な実施形態は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリシクロへキシレンメチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン（ＡＥＳ）、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）または耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を含む。
【００６４】
本発明の好適な実施形態は、
ａ）ホスフィン酸（Ｉ）の少なくとも１つの塩と、
ｂ）部分式
【化３８】
0005431300.tif 000039
の基が存在するオキサホスホリンオキシド（Ｉ）の少なくとも１つの誘導体と、
ｃ）ポリマー基材と
を含む組成物の関する。
【００６５】
特に好適な実施形態は、
ａ）ホスフィン酸（Ｉ）のアルミニウム、カルシウム、マグネシウムまたは亜鉛塩と、
ｂ）式：
【化３９】
0005431300.tif 000040
の６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド、またはその誘導体と、
ｃ）ポリマー基材と
を含む組成物に関する。
【００６６】
本発明の極めて好適な実施形態は、
ａ）ホスフィン酸（Ｉ）のアルミニウム塩と、
ｂ）６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド（ＤＯＰＯ）、
ベンジル−ＤＯＰＯ：
【化４０】
0005431300.tif 000041
式：
【化４１】
0005431300.tif 000042
のオリゴマー、
ヒドロキシル官能化ＤＯＰＯからのオリゴエステル：
【化４２】
0005431300.tif 000043
［式中、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表す］、
ＤＯＰＯと１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−シアヌル酸の縮合生成物：
【化４３】
0005431300.tif 000044
およびアクリル酸エステルに対する付加物
【化４４】
0005431300.tif 000045
［式中、
ｎは、２〜６の数字を表し、Ｒは、ポリヒドロキシアルコールのエステル基、例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールを表す］からなる群から選択される、部分式（Ａ）の基が存在するオキサホスホリンオキシド（Ｉ）の少なくとも１つの誘導体と、
ｃ）ポリマー基材と
を含む組成物に関する。
【００６７】
さらなる実施形態は、
ａ）式
【化４５】
0005431300.tif 000046
のホスフィン酸の少なくとも１つの塩と、
ｂ）式
【化４６】
0005431300.tif 000047
で表されるオキサホスホリンオキシドの少なくとも１つの誘導体と
を含む難燃剤混合物に関する。
【００６８】
成分ａ）とｂ）の混合物が、約０．１〜３０．０質量％、好ましくは０．２〜２０質量％の量で成分ｃ）の基材に添加される。
【００６９】
成分ａ）とｂ）の質量で表される比は、２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲である。
【００７０】
さらなる実施形態は、難燃性をポリマー基材に付与するための方法であって、以上に定義されている混合物をポリマー基材に添加することを含む方法に関する。
【００７１】
さらなる成分
本発明は、さらに、以上に定義されている成分ａ）、ｂ）およびｃ）に加えて、いわゆる抗滴下剤、ポリマー安定剤、ならびにリン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、ハロゲン化難燃剤および無機難燃剤等のさらなる難燃剤からなる群から選択されるさらなる添加剤を含む組成物に関する。
【００７２】
好適な実施形態によれば、本発明は、ポリマー安定剤およびさらなる難燃剤からなる群から選択されるさらなる添加剤をさらに含む組成物に関する。
【００７３】
別の実施形態によれば、本発明は、さらなる成分として、いわゆる抗滴下剤をさらに含む組成物に関する。
【００７４】
これらの抗滴下剤は、熱可塑性ポリマーのメルトフローを低下させ、高温での液滴の形成を抑制する。米国特許明細書第４，２６３，２０１号等の様々な文献には、難燃性組成物への抗滴下剤の添加が記載されている。
【００７５】
高温での液滴の形成を抑制する好適な添加剤としては、ガラス繊維、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、高温エラストマー、炭素繊維およびガラス球等が挙げられる。
【００７６】
異なる構造のポリシロキサンの添加が、様々な文献に提示されてきた（米国特許明細書第６，６６０，７８７号、同第６，７２７，３０２号または同第６，７３０，７２０号参照）。
【００７７】
安定剤は、好ましくは、ハロゲンフリーであり、ニトロキシル安定剤、ニトロン安定剤、アミンオキシド安定剤、ベンゾフラノン安定剤、ホスファイトおよびホスホナイト安定剤、キノンメチド安定剤ならびに２，２’−アルキリデンビスフェノールのモノアクリル酸エステル安定剤から選択される。
【００７８】
この成分のさらなる難燃剤は、公知の成分もしくは商品であり、または公知の方法によって得ることが可能である。
【００７９】
代表的なリン含有難燃剤は、成分ａ）に関して以上に定義されているものに加えて、例えば、
テトラフェニルレソルシノールジホスファイト（ＦＹＲＯＬＦＬＥＸ（登録商標）ＲＤＰ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルフィド、トリフェニルホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノ−メチルホスホネート、リン酸のヒドロキシアルキルエステル、アンモニウムポリホスフェート（ＡＰＰ）または（ＨＯＳＴＡＦＬＡＭ（登録商標）ＡＰ７５０）、レソルシノールジホスフェートオリゴマー（ＲＤＰ）、ホスファゼン難燃剤およびエチレンジアミンジホスフェート（ＥＤＡＰ）である。
【００８０】
窒素含有難燃剤は、例えば、ポリイソシアヌレート、イソシアヌル酸のエステルまたはイソシアヌレート等のイソシアヌレート難燃剤である。代表例は、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）イソシアヌレートまたはトリグリシジルイソシアヌレートである。
【００８１】
窒素含有難燃剤は、メラミン系難燃剤を含む。代表例は、シアヌル酸メラミン、ホウ酸メラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、メラミンアンモニウムポリホスフェートおよびメラミンアンモニウムピロホスフェートである。
【００８２】
さらなる例は、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、シアヌル酸メラミン、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、シアヌル酸尿素、ポリリン酸メラミン、ホウ酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミンアンモニウムポリホスフェートもしくはメラミンアンモニウムピロホスフェート、メレム、メラム、メロンおよび／またはより高密度化合物系列からのメラミンの縮合生成物、またはメラミンとリン酸の反応生成物、および／またはメラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物、あるいはそれらの混合物である。
【００８３】
ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、および／または当該種類の混合ポリ塩、特にポリリン酸メラミンが特に強調されるべきである。
【００８４】
代表的な有機ハロゲン難燃剤は、例えば、
ポリ臭素化ジフェニルオキシド（ＤＥ−６０Ｆ、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｏｒｐ．）、デカブロモジフェニルオキシド（ＤＢＤＰＯ；ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）１０２Ｅ）、トリス［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート（ＰＢ３７０（登録商標）ＦＭＣ  Ｃｏｒｐ．）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ポリ−β−クロロエチルトリホスホネート混合物、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（ＰＥ６８）、臭素化エポキシ樹脂、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）（ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）ＢＴ−９３）、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）−シクロオクタン（ＤＥＣＬＯＲＡＮＥ  ＰＬＵＳ（登録商標））、塩素化パラフィン、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサクロロシクロペンタジエン誘導体、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン（ＦＦ６８０）、テトラブロモビスフェノールＡ（ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）ＲＢ１００）、エチレンビス−（ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシミド）（ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）ＢＮ−４５１）、ビス−（ヘキサクロロシクロエンタデノ）シクロロクタン、ＰＴＦＥ、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−イソシアヌレートおよびエチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドである。
【００８５】
上記の難燃剤は、慣例的に、無機酸化物相乗剤と組み合わされる。亜鉛またはアンチモン酸化物、例えば、Ｓｂ2Ｏ3またはＳｂ2Ｏ5がこの用途に最も一般的である。ホウ素化合物も好適である。
【００８６】
上記さらなる難燃剤類は、有利には、有機ポリマー基材の約０．５質量％〜約４５質量％、例えば、ポリマーの約１．０質量％〜約４０．０質量％、約５．０質量％〜約３５．０質量％の量で本発明の組成物に含まれる。
【００８７】
以上に記載したように、本発明による組成物は、例えば、顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、均質化剤、塩基性共安定剤、金属不動態化剤、金属酸化物、有機リン化合物、さらなる光安定剤およびそれらの混合物、特に顔料、フェノール酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールおよび／または２−（２−ヒドロキシ−フェニル）−１，３，５−トリアジン基のＵＶ吸収剤から選択される１つ以上の従来の添加剤をさらに含むことができる。より具体的な例は、以下の成分である。
【００８８】
１．酸化防止剤
アルキル化モノフェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジ−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、側鎖が直鎖状または分枝状であるノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデク−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデク−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデク−１’−イル）フェノールおよびそれらの混合物。
【００８９】
アルキルチオメチルフェノール、例えば２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
【００９０】
ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
【００９１】
トコフェロール、例えば、α−、β−、γ−、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物（ビタミンＥ）。
【００９２】
ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ジスルフィド。
【００９３】
アルキリデンビスフェノール、例えば、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス [６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール] 、２，２’−メチレンビス [６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール] 、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート] 、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
【００９４】
Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−アミン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
【００９５】
ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−マロネート、ジ−オクタデシル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
【００９６】
芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール。
【００９７】
トリアジン化合物、例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
【００９８】
ベンジルホスホネート、例えば、ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
【００９９】
アシルアミノフェノール、例えば、４−ヒドロキシラウラニリド、４−ヒドロキシステアラニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。
【０１００】
β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、一価または多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の様な市販製品等の４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【０１０１】
β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と、一価または多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン；３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカンとのエステル。
【０１０２】
β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、一価または多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【０１０３】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と、一価または多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【０１０４】
β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）ＸＬ−１、Ｕｎｉｒｏｙａｌにより供給）。
【０１０５】
アスコルビン酸（ビタミンＣ）
２．光安定剤
２−( ２’−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル) フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２’−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −］2 −（式中、Ｒ＝３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−べンゾトリアゾール−２−イルフェニルである）、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−ベンゾトリアゾール；ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、３２６、３２９、３５０、３６０またはＴＩＮＵＶＩＮ１５７７等のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）シリーズの市販の光安定剤等の２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，��−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール。
【０１０６】
２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシおよび２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【０１０７】
置換および非置換の安息香酸のエステル、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレソルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【０１０８】
アクリレート、例えば、エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル) −２−メチルインドリン。
【０１０９】
ニッケル化合物、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはＮ−シクロヘキシルジエタノールアミン等のさらなるリガンドを含む、または含まない１：１または１：２錯体等の２，２’−チオビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル、例えばメチルまたはエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、さらなるリガンドを含む、または含まない１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
【０１１０】
オキサミド、例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エトキサニリドおよびその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−およびｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物ならびにｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【０１１１】
２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル) −１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル) −４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル) −４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル) −４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０１１２】
３．金属不活性化剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアヂポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。
【０１１３】
４．さらなるホスファイトおよびホスホナイト、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンテエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリールソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２’，２"−ニトロ［トリエチルトリス（３，３"，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
【０１１４】
以下のホスファイトが特に好適である。
【０１１５】
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
【化４７】
0005431300.tif 000048
【０１１６】
５．さらなるニトロン、例えば、Ｎ−ベンジル−αフェニルニトロン、Ｎ−エチル−αメチルニトロン、Ｎ−オクチル−αヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−αウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−αトリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−αペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−αヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−αヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−αペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−αヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−αヘキサデシルニトロン、ハロゲン化獣脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
【０１１７】
６．チオ相乗剤、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリルまたはチオジプロピオン酸ジステアリル。
【０１１８】
７．過酸化物スカベンジャー、例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、または２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
【０１１９】
８．ポリアミド安定剤、例えば、ヨウ化物および／またはリン化合物と組合せた銅塩、および二価マンガンの塩。
【０１２０】
９．塩基性共安定剤、例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウムおよびパルミチン酸カリウム、ピロカテコール酸アンチモンおよびピロカテコール酸亜鉛。
【０１２１】
１０．核剤、例えば、タルク、二酸化チタンまたは酸化マグネシウム等の金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩または硫酸塩等の無機物質；モノまたはポリカルボン酸およびそれらの塩、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウムまたは安息香酸ナトリウム等の有機化合物；イオン性コポリマー（アイオノマー）等のポリマー化合物。１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（パラメチルジベンジリデン）ソルビトールおよび１，３：２，４−ジ（ベンジリデン）ソルビトールが特に好適である。
【０１２２】
１１．さらなる充填剤および補強剤、例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラス球、ステンレス鋼繊維、アラミド繊維、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉および他の天然物の粉または繊維、合成繊維。
【０１２３】
１２．他の添加剤、例えば、ブレンド相溶化剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤、光沢剤、難燃剤、帯電防止剤および発泡剤。
【０１２４】
１３．さらなるベンゾフラノンおよびインドリノン、例えば、米国特許明細書第４，３２５，８６３号、同第４，３３８，２４４号、同第５，１７５，３１２号、同第５，２１６，０５２号、同第５，２５２，６４３号、独国特許出願公開第４３１６６１１号、同第４３１６６２２号、同第４３１６８７６号、欧州特許出願公開０５８９８３９号もしくは同第０５９１１０２号に開示されているもの、または３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン。
【０１２５】
以上に定義されている組成物に対する好適なさらなる添加剤は、上記ホスファイトおよびフェノール酸化防止剤等の加工安定剤、ならびにベンゾトリアゾール等の光安定剤である。好適な具体的な酸化防止剤としては、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）が挙げられる。具体的な加工安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）およびテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ）が挙げられる。具体的な光安定剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２−（５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（メチル）−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ３２６）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ３５０）、２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）（ＴＩＮＵＶＩＮ３６０）および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）−オキシ］−フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７）が挙げられる。
【０１２６】
上記の添加剤は、好ましくは、ポリマー基材ｃ）の質量に対して０．０１〜１０．０％、特に０．０５〜５．０％の量で含有される。
【０１２７】
添加剤成分ａ）およびｂ）ならびに任意のさらなる成分のポリマー成分ｃ）への組込みは、粉末の形での乾式混合、または例えば不活性溶媒、水もしくは油中の溶液、分散液もしくは懸濁液の形での湿式混合等の公知の方法によって実施される。添加剤成分ａ）およびｂ）ならびに任意のさらなる添加剤を、例えば、成形前または成形後に、あるいは後の溶媒または懸濁／分散剤の蒸発を伴って、または伴わずに、溶解または分散した添加剤または添加剤混合物をポリマー材料に塗布することによって組み込むことができる。それらを、例えば、乾燥混合物または粉末として、あるいは溶液または分散液または懸濁液または溶融物として加工装置（例えば押出機、内部ミキサー等）に直接加えることができる。
【０１２８】
ポリマー基材ｃ）への添加剤成分の添加を、ポリマーが溶融され、添加剤と混合される従来の混合機で実施することができる。好適な混合機は、当業者に公知である。それらは、主にミキサー、混練機および押出機である。
【０１２９】
該方法は、好ましくは、加工中に添加剤を導入することによって押出機で実施される。
【０１３０】
特に好適な加工機は、単軸押出機、反転および共回転二軸押出機、遊星歯車押出機、環状押出機または共混練機である。真空にすることができる少なくとも１つの排気室を備えた加工機を使用することも可能である。
【０１３１】
好適な押出機および混練機は、例えば、Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｏｆｆｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，  Ｖｏｌ．１  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ，  Ｅｄｉｔｏｒｓ  Ｆ．  Ｈｅｎｓｅｎ，Ｗ．  Ｋｎａｐｐｅ，Ｈ．  Ｐｏｔｅｎｔｅ，  １９８９，  ｐｐ．３−７，  ＩＳＢＮ：３−４４６−１４３３９−４（Ｖｏｌ．２  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ  １９８６，  １９８６，  ＩＳＮＢ  ３−４４６−１４３２９−７）に記載されている。
【０１３２】
例えば、スクリュー長は、１〜６０スクリュー直径、好ましくは３５〜４８スクリュー直径である。スクリューの回転速度は、好ましくは、１０〜６００回転毎分（ｒｐｍ）、好ましくは２５〜３００ｒｐｍである。
【０１３３】
最大スループットは、スクリュー直径、回転速度および駆動力による。記載のパラメータを変化させることによって、または適用量を導出する秤量機を採用することによって、本発明の方法を最大スループットより低いレベルで実施することができる。
【０１３４】
複数の成分が添加される場合は、これらを予め混合するか、または個々に添加することができる。
【０１３５】
添加剤成分ａ）およびｂ）ならびに任意のさらなる添加剤をポリマー基材ｃ）に噴霧することもできる。添加剤混合物は、他の添加剤、例えば、以上に示されている従来の添加剤、またはそれらの溶融物を、それらがこれらの添加剤と共にポリマー基材上に噴霧できるように希釈する。重合触媒の不活性化中の噴霧による添加は、特に有利であり、この場合は、発生した水蒸気を触媒の不活性化に使用することができる。球状重合ポリオレフィンの場合は、例えば、本発明の添加剤を場合により他の添加剤と共に噴霧によって塗布することが有利であり得る。
【０１３６】
添加剤成分ａ）およびｂ）ならびに任意のさらなる添加剤を、該成分をポリマー中に約１．０質量％〜約４０．０質量％、好ましくは２．０質量％〜約２０．０質量％の濃度で含むマスターバッチ（「濃縮物」）の形でポリマーに添加することもできる。ポリマーは、必ずしも、添加剤が最終的に添加されるポリマーと同一の構造でない。当該処理では、ポリマーを粉末、顆粒、溶液および懸濁液の形態、または格子の形で使用することができる。
【０１３７】
組込みは、成形処理の前または最中に行われ得る。本明細書に記載の本発明の添加剤を含む材料は、好ましくは、成形品、例えば、ロト成形品、射出成形品およびプロファイル等、特に繊維、紡糸溶融不織布、フィルムまたは発泡体の製造に使用される。
【０１３８】
したがって、本発明は、さらに、本発明の組成物を含む成形または押出品、繊維、紡糸溶融不織布または発泡体に関する。
【０１３９】
以下の実施例は、本発明を例示するものであって、その範囲を限定するものと見なされるべきではない。
【０１４０】
使用成分：
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：Ｇｒａｓｔｉｎ（登録商標）Ｓ６００Ｆ１０、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ）；
ガラス繊維：Ｃｈｏｐ  Ｖａｎｔａｇｅ（登録商標）３７８６（切断長さ＝４．５ｍｍ、繊維直径＝１０μｍ）、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．；
Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ９３０（ジエチルホスフィン酸のＡｌ塩）：Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ（ドイツ）；
次亜リン酸Ａｌ（ホスフィン酸Ａｌ）：Ａｎａｎ  Ｄｒｕｇ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（インド）の市販品；
次亜リン酸Ｃａ（ホスフィン酸Ｃａ）：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（ドイツ）；
試験化合物１：１０−ベンジル−９−オキサ−１０−ホスパフェナントレン−１０−オキシド、ＣＡＳ−Ｎｏ：１１３５０４−８１−７。該製造物は、Ｂｅｌｅｔｓｋａｙａ  ｅｔ  ａｌ．  Ｒｕｓｓ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００４，  ４０（１２），  １８３１−３５に記載されている。難燃剤としての使用は、国際特許出願第２００６／０３５８６８号に記載されている；
試験化合物２：７１〜７９℃の融点範囲を有する［ＵＫＡＮＯＬ−ＦＲ５０（Ｓｃｈｉｌｌ  ＆  Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ）またはＭ−Ｅｓｔｅｒ（Ｓａｎｋｏ）として公知である］
【化４８】
0005431300.tif 000049
からのオリゴ縮合生成物、ＣＡＳ−Ｎｏ：６８８１６−１９−３。該製造物は、独国公開特許出願第２６４６２１８号および日本国特許第２０００３３６１３２号に記載されている；
試験化合物３：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１−オキシド（ＤＯＰＯ）：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（ドイツ）；
試験化合物４：６−アミノウラシル（４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン）：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（ドイツ）。
【０１４１】
難燃性を評価するための試験方法
"Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｉｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ"，５th ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２９，１９９６のＵＬ９４試験。ＵＬ９４Ｖ試験によるレーティングを以下の表に集約する（試料１つ当たりの時間を示す）：
【表１】
0005431300.tif 000050
ｎｃ：分類なし
【０１４２】
特記しない限り、第１表に列記されている難燃添加剤を乾燥混合し、９０℃にて真空中で少なくとも１２時間乾燥させる。得られた混合物を、２つの横型供給機および排気装置を有する共回転Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＷＬＥ２５二軸押出機で溶融混合する。
【０１４３】
加工プログラムＰＢＴ：ゾーン１〜１１＝６０°、２２５°、２６５°、２６０°→２６０°、２５５°、真空＜５０ｍｂａｒ、回転速度＝１５０ｒｐｍ、スループット＝８ｋｇ／ｈ。
【０１４４】
横型供給装置を介して難燃性成分をポリマー溶融物に組み込み、第２の横型供給装置を介してガラス繊維を加える。均質化ポリマー糸を引き出し、水浴中で冷却し、次いで造粒する。
【０１４５】
（真空中、９０℃で１２時間）ペレットを十分に乾燥させた後、配合物を射出成型機（Ａｒｂｕｒｇ  ３７０Ｓ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）にて２４０〜２７０℃の溶融温度でさらに処理して、試験品（ＵＬ試験棒、厚さ１．６ｍｍ）を得る。２５℃および５０％相対湿度で２４時間調湿した後、試験品を試験し、ＵＬ９４−Ｖ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）試験に基づいて分類する。
【０１４６】
特記しない限り、各シリーズのすべての実験を、比較の目的で同一の条件（例えば、温度プロファイル、スクリュー幾何構造、難燃添加剤の添加、射出成形パラメータ等）下で実施する。すべての量を、難燃剤および補強添加剤を含めて、プラスチック成形組成物に対する質量パーセントで示す。
【０１４７】
固有粘度を毛管粘度計でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １６２８−１に従って測定する［フェノール：ジクロロベンゼン（１：１）中１．０質量％］。比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を、ＡＥＮＥＡ（ドイツ）の測定装置ＰＧ−１３２を使用して、ＤＩＮ  ＥＮ  ６０１１２に従って測定する。
【０１４８】
ＵＬ棒を脱イオン水中で（１６８時間、７０℃で）保管することによって加水分解抵抗性（いわゆる「浸出量」）を測定する。サンプルを水から取り出し、雰囲気温度で乾燥させた後、難燃（ＦＲ）性をＵＬ９４−Ｖに従って再び試験する。「ｎｃ」レーティングの化合物は、水中保管時にＦＲ性を向上させることが期待されない。したがって、浸出量試験を行わない。
【０１４９】
第１表：ガラス繊維補強ＰＢＴ配合物（Ｃｒａｓｔｉｎ（登録商標）Ｓ６００Ｆ１０＋３０％ガラス繊維）
【表２】
0005431300.tif 000051
【０１５０】
【表３】
0005431300.tif 000052
*  参照実施例：比較
**  本発明の実施例
ｎｃ：分類なし
上記の結果から、本発明による組成物は、難燃性および自己消火性を有するポリマーを与えることが明らかである。
【０１５１】
本発明の組成物のさらなる利点は、電気特性（ＣＴＩ値）および加水分解抵抗性（浸出試験：水、７０℃、１６８時間）の向上である。
【０１５２】
第２表：ガラス繊維補強ＰＢＴ配合物（Ｃｒａｓｔｉｎ（登録商標）Ｓ６００Ｆ１０＋３０％ガラス繊維）
【表４】
0005431300.tif 000053
**  本発明の実施例
ｎｃ：分類なし
上記の結果から、本発明による組成物は、難燃性および自己消火性を有するポリマーを与えることが明らかである。