(57)【要約】ヨウ化セシウム柱状結晶の熱処理温度が比較的低温度であっても、高い発光輝度を得ることができるシンチレータ、すなわち、多様な蒸着基板上に形成することができ、かつ高い発光輝度を得ることができるシンチレータを提供すること、更にそれを用いたシンチレータプレートを提供する。１種類以上のタリウム化合物を含む添加剤とヨウ化セシウムとを原材料として気相法にて形成された柱状シンチレータであって、該添加剤の成分であるタリウム化合物の融点が４００〜７００℃であり、かつ分子量が２０６〜３００であることを特徴とするシンチレータ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種類以上のタリウム化合物を含む添加剤とヨウ化セシウムとを原材料として気相法にて形成された柱状シンチレータであって、該添加剤の成分であるタリウム化合物の融点が４００〜７００℃であり、かつ分子量が２０６〜３００であることを特徴とするシンチレータ。
【請求項２】
前記添加剤の成分であるタリウム化合物が、臭化タリウム、塩化タリウム、又はフッ化タリウムであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のシンチレータ。
【請求項３】
請求の範囲第１項又は第２項に記載のシンチレータであって、前記原材料の蒸着中又は蒸着後に１４０〜２５０℃で熱処理されたことを特徴とするシンチレータ。
【請求項４】
請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか一項に記載のシンチレータであって、樹脂フィルムからなる基板上に形成されたことを特徴とするシンチレータ。
【請求項５】
請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか一項に記載のシンチレータであって、複数の画素を有する受光素子面上に形成されたことを特徴とするシンチレータ。
【請求項６】
請求の範囲第４項に記載の樹脂フィルムがポリイミド又はポリエチレンナフタレートを含有する樹脂フィルムであることを特徴とするシンチレータ。
【請求項７】
請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか一項に記載のシンチレータを用いたことを特徴とするシンチレータプレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシンチレータとそれを用いたシンチレータプレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｘ線画像のような放射線画像は医療現場において病状の診断に広く用いられている。特に、増感紙−フィルム系による放射線画像は、長い歴史のなかで高感度化と高画質化が図られた結果、高い信頼性と優れたコストパフォーマンスを併せ持った撮像システムとして、いまなお、世界中の医療現場で用いられている。【０００３】
しかしながらこれら画像情報はいわゆるアナログ画像情報であって、近年発展を続けているデジタル画像情報のような、自由な画像処理や瞬時の電送ができない。【０００４】
そして、近年ではコンピューテッドラジオグラフィ（ＣＲ）やフラットパネル型の放射線ディテクタ（ＦＰＤ）等に代表されるデジタル方式の放射線画像検出装置が登場している。これらは、デジタルの放射線画像が直接得られ、陰極管や液晶パネル等の画像表示装置に画像を直接表示することが可能なので、必ずしも写真フィルム上への画像形成が必要なものではない。その結果、これらのデジタル方式のＸ線画像検出装置は、銀塩写真方式による画像形成の必要性を低減させ、病院や診療所での診断作業の利便性を大幅に向上させている。【０００５】
Ｘ線画像のデジタル技術の一つとしてコンピューテッド・ラジオグラフィ（ＣＲ）が現在医療現場で受け入れられている。ＣＲで使用される「輝尽性蛍光体プレート」は、被写体を透過した放射線を蓄積して、励起光の照射等により、蓄積した放射線をその線量に応じた強度で輝尽発光するものであり、所定の基板上に輝尽性蛍光体が層状に形成された構成を有している。そのような輝尽性蛍光体パネルの製造方法の一例が特許文献１に開示されている。【０００６】
特許文献１に記載の製造方法では、公知の気相堆積法により所定の基板上に輝尽性蛍光体層を形成してその基板を熱処理している。【０００７】
しかしながら輝尽性蛍光体プレートは、ＳＮ比や鮮鋭性が十分でなく空間分解能も不充分であり、スクリーン・フィルムシステムの画質レベルには到達していない。そして、さらに新たなデジタルＸ線画像技術として、例えば雑誌Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｔｏｄａｙ，１９９７年１１月号２４頁のジョン・ローランズ論文“Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｕｓｈｅｒ  ｉｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｘ−ｒａｙ  Ｉｍａｇｉｎｇ”や、雑誌ＳＰＩＥの１９９７年３２巻２頁のエル・イー・アントヌクの論文”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａＨｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｒｉｘ，Ｆｌａｔ−Ｐａｎｅｌ  Ｉｍａｇｅｒ  ｗｉｔｈ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｆｉｌｌ  Ｆａｃｔｏｒ”等に記載された、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた平板Ｘ線検出装置（ＦＰＤ）が開発されている。【０００８】
このＦＰＤで使用される「シンチレータプレート」は、被写体を透過した放射線に対応した瞬時発光をするものであり、所定の基板上にシンチレータ（蛍光体）が層状に形成された構成を有している。【０００９】
輝尽性蛍光体プレートやシンチレータプレートの鮮鋭性を高めることを目的として、蛍光体層を気相堆積法により形成することからなる放射線像変換パネルの製造方法が提案されている。気相堆積法には蒸着法やスパッタ法などがあり、例えば蒸着法は、蛍光体の原料からなる蒸発源を抵抗加熱器や電子線の照射により加熱して蒸発源を蒸発させ、基板表面にその蒸発物を堆積させることにより、蛍光体の柱状結晶からなる蛍光体層を形成するものである。【００１０】
気相堆積法により形成された蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体が柱状結晶となるため、ＣＲシステムで使用される励起光散乱や、ＦＰＤシステムの発光光の散乱を防止し、高鮮鋭度の画像を得ることができる。しかしながら両システムにおいて、輝度の面でまだ十分ではない。【００１１】
ＣＲにおいては、励起光の照射等により、蓄積した放射線をその線量に応じた強度で輝尽発光の取り出しをおこなっているが、蓄積されているエネルギー量が少ない為にＳＮ比が低下し十分な画質が得られていない。【００１２】
平板Ｘ線検出装置（ＦＰＤ）はＣＲより装置が小型化し、高線量での画質が優れているという特徴がある。しかし、一方ではＴＦＴや回路自体のもつ電気ノイズが大きい為に、低線量の撮影においてＳＮ比が低下し十分な画質レベルには至っていない。【００１３】
ＣＲやＦＰＤで使用される放射線画像検出プレートでの撮影においてのＳＮ比を向上するためには、発光効率の高い放射線画像検出プレートを使用することが必要になってくる。一般に放射線画像検出プレートの発光効率は、蛍光体層の厚さ、蛍光体のＸ線吸収係数によって決まるが、蛍光体層の厚さは厚くすればするほど、蛍光体層内での発光光の散乱が発生し、鮮鋭性は低下する。そのため、画質に必要な鮮鋭性を決めると、膜厚が決定する。【００１４】
なかでも、輝尽性蛍光体プレートで使用される臭化セシウム（ＣｓＢｒ）やシンチレータプレートで使用されるヨウ化セシウム（ＣｓＩ）はＸ線から可視光に対する変更率が比較的高く、蒸着によって容易に蛍光体を柱状結晶構造に形成できるため、光ガイド効果により結晶内での発光光の散乱が抑えられ、蛍光体層の厚さを厚くすることが可能であった。【００１５】
ＣｓＢｒやＣｓＩのみでは発光効率が低いために、各種の添加剤が用いられる。添加剤の濃度はベースとなるＣｓＩやＣｓＢｒに対して０．００１ｍｏｌ％以上で発光効率が上昇することが知られている。たとえば特公昭５４−３５０６０号のごとく、ＣｓＩとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を任意のモル比で混合したものを、蒸着を用いて基板上にナトリウム賦活ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｎａ）として堆積させ、後工程としてアニールを行うことで可視変換効率を向上させ、Ｘ線蛍光体として使用している。【００１６】
また、ＣｓＩ蒸着結晶は、通常３００度以上の焼成プロセスを経て形成しないと十分な発光量がかせげない。しかし光電変換膜にα−Ｓｉ：Ｈ膜を用いた場合には、ＣｓＩ蒸着結晶の焼成プロセスにおいて、α−Ｓｉ：Ｈ膜が劣化してしまうことが特開平５−１８０９４５に示されている。また、同様のＣｓＩ蒸着結晶の焼成プロセスにおいて、樹脂基板等からの膜剥がれが発生し、Ｘ線画像変換シンチレータの十分な役割を果たせない。【００１７】
このように、熱処理の温度によって基板種が制限されることが問題である。
【特許文献１】特開２００３−２７９６９６号公報（段落番号００３４，００３５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ＣｓＩ柱状結晶の熱処理温度が比較的低温度であっても、高い発光輝度を得ることができるシンチレータ、すなわち、多様な蒸着基板上に形成することができ、かつ高い発光輝度を得ることができるシンチレータを提供すること、更にそれを用いたシンチレータプレートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係る上記課題は下記の手段によって解決される。【００２０】
１．１種類以上のタリウム化合物を含む添加剤とヨウ化セシウムとを原材料として気相法にて形成された柱状シンチレータであって、該添加剤の成分であるタリウム化合物の融点が４００〜７００℃であり、かつ分子量が２０６〜３００であることを特徴とするシンチレータ。【００２１】
２．前記添加剤の成分であるタリウム化合物が、臭化タリウム、塩化タリウム、又はフッ化タリウムであることを特徴とする前記１に記載のシンチレータ。【００２２】
３．前記１又は２に記載のシンチレータであって、前記原材料の蒸着中又は蒸着後に１４０〜２５０℃で熱処理されたことを特徴とするシンチレータ。【００２３】
４．前記１〜３のいずれか一項に記載のシンチレータであって、樹脂フィルムからなる基板上に形成されたことを特徴とするシンチレータ。【００２４】
５．前記１〜４のいずれか一項に記載のシンチレータであって、複数の画素を有する受光素子面上に形成されたことを特徴とするシンチレータ。【００２５】
６．前記４に記載の樹脂フィルムがポリイミド又はポリエチレンナフタレートを含有する樹脂フィルムであることを特徴とするシンチレータ。【００２６】
７．前記１〜６のいずれか一項に記載のシンチレータを用いたことを特徴とするシンチレータプレート。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の上記手段により、ヨウ化セシウム柱状結晶の熱処理温度が比較的低温度であっても、高い発光輝度を得ることができるシンチレータ、すなわち、多様な蒸着基板上に形成することができ、かつ高い発光輝度を得ることができるシンチレータを提供すること、及びそれを用いたシンチレータプレートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】シンチレータプレートの断面図
【図２】蒸着装置の概略構成図
【符号の説明】
【００２９】
１  基板
２  シンチレータ（蛍光体層）
１０  シンチレータプレート
２０  蒸着装置
２１  真空ポンプ
２２  真空容器
２３  抵抗加熱ルツボ
２４  回転機構
２５  基板ホルダ
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明のシンチレータは、１種類以上のタリウム化合物を含む添加剤とヨウ化セシウムとを原材料として気相法にて形成された柱状シンチレータであって、該添加剤の成分であるタリウム化合物の融点が４００〜７００℃でありかつ分子量が２０６〜３００であることを特徴とする。【００３１】
なお、本発明の「シンチレータ」とは、Ｘ線等の入射された放射線のエネルギーを吸収して、波長が３００ｎｍから８００ｎｍの電磁波、すなわち、可視光線を中心に紫外光から赤外光にわたる電磁波（光）を発光する蛍光体をいう。【００３２】
以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。【００３３】
（原材料）
本発明のシンチレータは、１種類以上のタリウム化合物を含む添加剤とヨウ化セシウムとを原材料とすることを要する。【００３４】
本発明に係る添加剤は、１種類以上のタリウム化合物を含有することを特徴とする。タリウム化合物としては、種々のタリウム化合物（＋Ｉと＋ＩＩＩの酸化数の化合物）を使用することができる。本発明において、好ましいタリウム化合物は、臭化タリウム（ＴｌＢｒ）、塩化タリウム（ＴｌＣｌ）、又はフッ化タリウム（ＴｌＦ，ＴｌＦ３）等である。【００３５】
本発明に係るタリウム化合物の融点は、４００〜７００℃の範囲内にあることが好ましい。７００℃を超えると、柱状結晶内での添加剤が不均一に存在してしまい、発光効率が低下する。なお、本発明での融点とは、常温常圧下における融点である。【００３６】
また、タリウム化合物の分子量は２０６〜３００の範囲内にあることが好ましい。【００３７】
本発明のシンチレータにおいて、当該添加剤の含有量は目的性能等に応じて、最適量にすることが望ましいが、ヨウ化セシウムの含有量に対して、０．００１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、更に０．１〜１０．０ｍｏｌ％であることが好ましい。【００３８】
ここで、ヨウ化セシウムに対し、添加剤が０．００１ｍｏｌ％未満であると、ヨウ化セシウム単独使用で得られる発光輝度と大差なく、目的とする発光輝度を得ることができない。また、５０ｍｏｌ％を超えるとヨウ化セシウムの性質・機能を保持することができない。【００３９】
（基板）
本発明のシンチレータの作製に際しては、種々多様な基板を使用することが出来る。この点が、本発明の特徴である。【００４０】
すなわち、Ｘ線等の放射線を透過させることが可能な、各種のガラス、高分子材料、金属等を用いることができるが、例えば、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラスなどの板ガラス、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、又、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、炭素繊維強化樹脂シート等のプラスチックフィルム、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シート或いは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートなどを用いることができる。【００４１】
特に、ポリイミド又はポリエチレンナフタレートを含有する樹脂フィルムか又は、２次元状に配置された複数の画素を有する受光素子面（例えば、α−Ｓｉ：Ｈ膜）等の上にヨウ化セシウムとを原材料として気相法にて柱状シンチレータを形成する場合に、本発明のシンチレータは適している。【００４２】
なお、基板の厚さは、耐性の向上や軽量化といった観点から、０．１〜２ｍｍの範囲にあることが好ましい。【００４３】
（シンチレータとシンチレータプレートの作製方法）
本発明に係るシンチレータとシンチレータプレートについて図１を参照して説明する。【００４４】
本発明に係るシンチレータプレート１０は、図１に示すように基板１上にシンチレータ（蛍光体層）２を備えるものであり、該シンチレータ（蛍光体層）２に放射線が照射されると、シンチレータは入射した放射線のエネルギーを吸収して、波長が３００ｎｍから８００ｎｍの電磁波、すなわち、可視光線を中心に紫外光から赤外光にわたる電磁波（光）を発光する。【００４５】
以下、基板１上にシンチレータ（蛍光体層）２を形成させる方法について説明する。【００４６】
シンチレータ（蛍光体層）２は、蒸着法により形成される。蒸着法は基板１を公知の蒸着装置内に設置するとともに、蒸着源に前述の添加剤を含むシンチレータ（蛍光体層）２の原材料を充填したのち、装置内を排気すると同時に窒素等の不活性なガスを導入口から導入して１．３３３Ｐａ〜１．３３×１０−３Ｐａ程度の真空とし、次いで、蛍光体の少なくとも１つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法などの方法で加熱蒸発させて基板１表面に蛍光体を所望の厚みに堆積させ、基板１上にシンチレータ（蛍光体層）２が形成される。なお、この蒸着工程を複数回に分けて行い、シンチレータ（蛍光体層）２を形成することも可能である。例えば、同一構成の蒸着源を複数用意し、一つの蒸着源による蒸着が終了したら、次の蒸着源による蒸着を開始し、所望の厚さのシンチレータ（蛍光体層）２になるまで、これを繰り返し行う。【００４７】
尚、基板１上に形成されるシンチレータ（蛍光体層）２の膜中では、ＣｓＩに対して均一に添加剤が含まれていることになる。つまり、添加剤として前述の融点が４００〜７００℃のタリウム化合物を使用することで、基板１上に形成される蛍光体膜中における発光量の分布をより均一にすることが可能となる。【００４８】
なお、蒸着時は、必要に応じて基板１を冷却或いは加熱してもよい。また、蒸着終了後、基板１ごとシンチレータ（蛍光体層）２を加熱処理してもよい。【００４９】
本発明においては、原材料の蒸着中又は蒸着後に１４０〜２５０℃で熱処理を施すことが好ましい（表２、３参照）。【００５０】
次に、図２を参照して、蒸着法を行う際に使用する蒸着装置の一例として、蒸着装置２０について説明する。【００５１】
蒸着装置２０には、真空ポンプ２１と、真空ポンプ２１の作動により内部が真空となる真空容器２２とが備えられている。真空容器２２の内部には、蒸着源として抵抗加熱ルツボ２３が備えられており、この抵抗加熱ルツボ２３の上方には回転機構２４により回転可能に構成された基板１が基板ホルダ２５を介して設置されている。また、抵抗加熱ルツボ２３と、基板１との間には、必要に応じて抵抗加熱ルツボ２３から蒸発する蛍光体の蒸気流を調節するためのスリットが設けられている。なお、基板１は、蒸着装置２０を使用する際に基板ホルダ２５に設置して使用するようになっている。【００５２】
次に、シンチレータプレート１０の作用について説明する。【００５３】
シンチレータプレート１０に対し、シンチレータ（蛍光体層）２側から基板１側に向けて放射線を入射すると、シンチレータ（蛍光体層）２に入射された放射線は、シンチレータ（蛍光体層）２中の蛍光体粒子に放射線のエネルギーが吸収され、シンチレータ（蛍光体層）２からその強度に応じた電磁波（光）が発光される。【００５４】
このとき、基板１上に形成される蛍光体膜中における発光量の分布が均一になっており、シンチレータ（蛍光体層）２を構成する各柱状結晶は規則正しく形成されている。その結果、シンチレータ（蛍光体層）２では、瞬時発光の発光効率を向上させ、シンチレータプレート１０の放射線に対する感度を大きく改善させる。【００５５】
以上のように、本発明に係るシンチレータプレート１０では、放射線が照射された際に、シンチレータ（蛍光体層）２の発光効率を飛躍的に向上させて発光輝度を向上させることができる。これより、得られる放射線画像における低線量撮影時のＳＮ比を向上させることもできる。なお、本発明に係るシンチレータプレートは、放射線像変換パネルに適用できる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００５７】
実施例１
（蒸着基板の作製）
基板として厚さ１２５μｍのポリイミド樹脂フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出し基板とした。【００５８】
（シンチレータの作製）
ヨウ化セシウムと表１に示した添加剤（ＣｓＩに対して０．３ｍｏｌ％）を混合し蒸着材料として抵抗加熱ルツボに充填し、また回転する基板ホルダ２５に基板を設置し、基板と蒸発源との間隔を４００ｍｍに調節した。【００５９】
続いて蒸着装置内を一旦排気した後に、Ａｒガスを導入して０．１Ｐａに真空度を調整した後、１０ｒｐｍの速度で基板１を回転しながら基板１の温度を表２の蒸着温度（１３０℃、２００℃、３００℃）に保持した。次いで、抵抗加熱ルツボを加熱してシンチレータ用蛍光体を蒸着し、シンチレータ（蛍光体層）の膜厚が５００μｍとなったところで蒸着を終了させシンチレータプレートを得た。【００６０】
（熱処理の実施）
下表３に表２の蒸着温度１３０℃の条件で得たシンチレータプレートに対して１３０℃（蒸着温度）のままと、熱処理温度  （１８０℃、２５０℃、３００℃）で２時間熱処理した熱処理後のシンチレータプレートの輝度を示す。【００６１】
（輝度の測定）
管電圧８０ｋＶｐのＸ線を各試料の裏面（シンチレータ蛍光体層が形成されていない面）から照射し、瞬時発光を光ファイバーで取り出し、発光量を浜松ホトニクス社製のホトダイオード（Ｓ２２８１）で測定してその測定値を「発光輝度（感度）」とした。測定結果を下記表２，３に示す。ただし、表２，３中、各試料の発光輝度を示す値は、比較例の１３０℃で蒸着後、熱処理無しのサンプルの発光輝度を１．０とした相対値である。【００６２】
実施例２
（蒸着基板の作製）
１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズの受光素子面（α−Ｓｉ：Ｈ膜）を基板とした。【００６３】
（シンチレータの作製）
ヨウ化セシウムと表１に示した添加剤（ＣｓＩに対して０．３ｍｏｌ％）を混合し蒸着材料とし基板１の温度を表４の蒸着温度（１００℃、２００℃、３００℃）に保持した。以外は実施例１と同様にした。【００６４】
（熱処理の実施）
下表５に表４の蒸着温度１００℃の条件で得たシンチレータプレートに対して１００℃（蒸着温度）のままと、熱処理温度  （１８０℃、２５０℃、３００℃）で２時間熱処理した熱処理後のシンチレータプレートの輝度を示す。【００６５】
（輝度の測定）
実施例１と同様にした。【００６６】
【表１】
2008029602.tif 000002
【００６７】
【表２】
2008029602.tif 000003
【００６８】
【表３】
2008029602.tif 000004
【００６９】
【表４】
2008029602.tif 000005
【００７０】
【表５】
2008029602.tif 000006
【００７１】
上表に示した結果から明らかなように、本発明により、添加剤をかえることによってＣｓＩ柱状結晶の熱処理温度が２５０度以下であっても、十分な輝度が達成できる。【００７２】
これにより、多様な蒸着基板上にＣｓＩ蒸着結晶を形成することができ、更にそれらから十分な発光輝度を得ることができる。
【図１】
2008029602.tif 000007
【図２】
2008029602.tif 000008
【国際調査報告】
2008029602.tif 000009
2008029602.tif 000010
2008029602.tif 000011