(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス樹脂と紙とを含むハニカムであり、前記紙が、１デニール当たり６００グラム（１ｄｔｅｘ当たり５５０グラム）以上の弾性率を有する繊維状材料５０〜８０重量部と、０〜５０重量部の粉末無機材料と、２０重量部以上のサーモトロピックまたは液晶ポリエステルから作製されたポリエステルバインダー繊維とを含むハニカムであって、
前記サーモトロピックまたは液晶ポリエステルから作製されたポリエステルバインダー繊維が、前記紙のためのバインダーであって、
ｉ）前記マトリックス樹脂の硬化温度より高い融点と、
ｉｉ）１００℃を超えるガラス転移温度と
を有することを改良点とする、ハニカム。
【請求項２】
請求項１に記載のハニカムを含む物品。
【請求項３】
請求項１に記載のハニカムを含む空力構造物。
【請求項４】
請求項１に記載のハニカムと、前記ハニカムの面に取り付けられたフェースシートとを含むパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温水またはスチーム処理を利用するあるハニカム製造工程に耐え得る、マトリックス樹脂と、高融点熱可塑性繊維バインダーで製造された紙とを含む改善された高弾性率ハニカムに関する。熱可塑性繊維バインダーは、マトリックス樹脂の硬化温度より高い融点と、１００℃を超えるガラス転移温度とを有し、熱可塑性繊維中の熱可塑性ポリマーの重量平均分子量は、融点で１０分間維持された後に２０％以下変化する。
【背景技術】
【０００２】
紙ベースのハニカムは、典型的に、（１）接着樹脂を、紙のシートに、交点線と呼ばれる所定の線に沿って適用し、（２）数枚の紙のシートを、これら交点線に沿って接着して、各シートの交点線が近接するシートとオフセットになるようにして、スタックを形成し、（３）スタックを膨張させて、画定されたセル壁を有するハニカムを形成し、（４）ハニカムのセル壁を、構造用樹脂で、ハニカムを液体樹脂に沈めることにより含浸し、（５）樹脂を熱で硬化することにより形成される。Ｌｉｎによる米国特許第５，１３７，７６８号明細書、Ｎｏｍｏｔｏによる米国特許第５，７８９，０５９号明細書、Ｎｏｍｏｔｏによる米国特許第６，５４４，６２２号明細書には、高弾性率パラ−アラミド材料から作製されたシートで作製されたハニカムが開示されている。これらのハニカムは、高剛性および高強度対重量比のために、構造用途に極めて重要である。通常、これらのハニカムは、パラ−アラミド繊維、パルプおよび／またはその他繊維状材料とバインダーとを含む紙で作製されている。これらの特許には、様々なバインダーを用いてよいこと、および、ポリエステルタイプのバインダー等の低コスト熱可塑性バインダーを用いると、非常に開放性のある、すなわち多孔性の構造を有する紙が作製され、該構造により、樹脂に浸漬すると、熱硬化性構造用樹脂がハニカム壁へすぐに含浸されることを見出したことが開示されている。
【０００３】
特にハニカムに用いられるのではないが、Ｗａｎｇらによる米国特許第６，５５１，４５６号明細書、米国特許第６，４５８，２４４号明細書およびＮｉｓｈｉｍｕｒａらによる特開昭６１−５８，１９３号公報には、ポリエステル繊維と組み合わせてアラミド繊維から作製された紙が開示されている。これらの紙はまた、非常に開放性のある、すなわち多孔性の構造を有していて、それにより熱硬化性構造用樹脂がすぐに含浸されると考えられる。
【０００４】
英国特許第８０３，２５９号明細書には、細胞状構造（ハニカム）が、シートのスタックに、シートをセルへと膨張する間、または後に、スチーム等の蒸気を与えることにより、クラフト紙等のセルロースシートから作製できるプロセスが記載されている。‘２５９特許には、低湿潤強度の紙で作製されたハニカムに、かかる紙を乾燥しながら、何らかの支持を与える必要があることも記載されている。スチーム処理プロセスを用いて、高弾性率繊維状材料および熱可塑性バインダーの紙シートに接着したハニカム構造へと膨張する補助とするのが望ましい。しかしながら、高温のスチームは、熱可塑性バインダーを軟化して、ハニカムを望ましくなく変形させるか、熱可塑材を液化して、製造設備に流れたり、堆積したりする可能性があり、最悪の場合には、紙シート同士がさらに接着する。いずれの場合も、熱可塑性バインダーの性質のために、高品質のハニカムの製造は妨げられる。従って、必要とされているのは、適切な紙結合強度を提供し、同時に、ハニカム製造中のスチーム処理に信頼性良く耐えることのできる熱可塑性バインダーである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、マトリックス樹脂と紙とを含むハニカムであり、紙が、１デニール当たり６００グラム（１ｄｔｅｘ当たり５５０グラム）以上の弾性率を有する５０〜８０重量部の繊維状材料と、０〜５０重量部の粉末無機材料と、２０重量部以上の熱可塑性繊維とを含むハニカムであって、熱可塑性繊維が、紙のためのバインダーであって、マトリックス樹脂の硬化温度より高い融点と、１００℃を超えるガラス転移温度とを有し、熱可塑性繊維中の熱可塑性ポリマーの重量平均分子量が、融点で１０分間維持された後に２０％以下変化することを改良点とするハニカムに関する。
【０００６】
本発明の一実施形態には、上述のハニカムを含む物品が含まれ、かかる物品としては、パネルまたは空力構造物が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、マトリックス樹脂と、高弾性率繊維および熱可塑性繊維を含む紙とから作製されたハニカムに関し、熱可塑性繊維は、紙のためのバインダーである。本発明の一態様として六角セルが挙げられるが、他の幾何学的配置も可能であり、四角およびフレックスコアセルが、他の最も一般的に可能な配置である。かかるセルタイプは本分野において周知であり、可能な幾何学セルタイプのさらなる情報については、Ｔ．ＢｉｔｚｅｒによるＨｏｎｅｙｃｏｍｂ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９７）を参照のこと。
【０００９】
本発明のハニカムは、マトリックス樹脂を含み、これは、通常、改善された構造的または機械的特性をハニカムに提供する樹脂である。好ましい実施形態において、樹脂は、ハニカムのセル壁を完全に含浸、飽和または被覆する熱硬化性樹脂である。樹脂は、さらに架橋または硬化されて、ハニカムの最終的な特性（剛性や強度）を実現化する。ある実施形態において、これら構造用樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
ハニカムのセル壁は、高弾性率繊維と熱可塑性バインダーとを含む紙から作製されているのが好ましい。ある実施形態において、紙という用語は、その通常の意味で用いられており、従来のウェットレイ製紙プロセスおよび設備を用いて作製された不織シートを指す。しかしながら、ある実施形態における紙の定義には、一般に、バインダー材料を必要とし、適切なハニカム構造を与えるのに十分な特性を有する不織シートが含まれる。
【００１１】
本発明のハニカムに用いる紙は、ハニカムに用いるマトリックス樹脂の硬化温度より高い融点を有する熱可塑性繊維を２０重量部以上含む。また、熱可塑性繊維のガラス転移温度は、１００℃を超え、熱可塑性繊維中の熱可塑性ポリマーの重量平均分子量は、融点で１０分間維持された後に２０％以下増減する。紙はまた、１デニール当たり６００グラム（１ｄｔｅｘ当たり５５０グラム）以上の弾性率を有する５０〜８０重量部の高弾性率繊維と、任意で、５０重量部の粉末無機材料を有する。ある実施形態において、高弾性率繊維状材料は、約６０〜８０重量部の量で紙に存在し、ある実施形態において、熱可塑性繊維は、２０〜４０重量部の量で紙に存在する。部は全て、紙中の熱可塑性繊維、高弾性率繊維状材料および無機粉末の総重量に基づいている。
【００１２】
無機粉末は、無機粒子を含むように意図されており、代表的な粒子としては、マイカ、バーミキュライト等が挙げられ、これらの粒子を添加すると、改善された耐火性、熱伝導率、寸法安定性等の特性を、紙および最終ハニカムに付与することができる。
【００１３】
本発明で用いる紙は、研究室スクリーンから、Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒまたはインクラインドワイヤ製紙機のような通常使用される機械を含む、商業的なサイズの製紙機器まで、任意の規模の機器で形成できる。典型的なプロセスには、フロックおよび／またはパルプ等の高弾性率繊維状材料と熱可塑性バインダー繊維との水性液体中での分散液を調製し、液体を分散液から流出させて、湿潤組成物とし、湿潤紙組成物を乾燥することが含まれる。分散液は、高弾性率繊維状材料を分散してから、熱可塑性バインダー繊維を添加するか、または熱可塑性バインダー繊維を分散してから、高弾性率繊維状材料を添加することのいずれかにより作製することができる。最終分散液はまた、高弾性率繊維状材料の分散液を、熱可塑性バインダー繊維の分散液と混合することによっても調製することができる。あるいは、高弾性率繊維状材料と熱可塑性バインダー繊維の繊維状混合物をまず形成して、この混合物を、水性液体に添加して、分散液を形成することができる。分散液はまた、所望であれば、紙用の無機材料やその他バインダー等の任意の添加剤を含むこともできる。分散液中の繊維の濃度は、分散液の総重量に基づいて、約０．０１〜１．０重量パーセントとすることができる。ある実施形態では、分散液中のバインダーの濃度は、固体の総重量に基づいて、５０重量パーセントまでとすることができる。典型的なプロセスにおいて、分散液の水性液体は、通常、水であるが、ｐＨ調節材料、形成助剤、界面活性剤、消泡剤等の様々なその他の材料を挙げることができる。通常、分散液を、スクリーンまたはその他の穿孔支持体に導き、分散した固体を保持してから液体を通過させて、湿潤紙組成物を得ることにより、水性液体は分散液から流出される。湿潤組成物は、支持体に形成されると、通常、真空またはその他の圧力によりさらに脱水されて、残りの液体を蒸発させることによりさらに乾燥される。
【００１４】
ある好ましい実施形態において、高弾性率繊維状材料および熱可塑性繊維を、一緒にスラリー化して、混合物を形成し、これを、ワイヤスクリーンまたはベルト上で紙へと変換することができる。様々な種類の繊維状材料およびバインダーから製紙する例示のプロセスについては、米国特許第３，７５６，９０８号明細書（Ｇｒｏｓｓ）、同第４，６９８，２６７号明細書および同第４，７２９，９２１号明細書（Ｔｏｋａｒｓｋｙ）、同第５，０２６，４５６号明細書（Ｈｅｓｌｅｒら）、同第５，２２３，０９４号明細書（Ｋｉｒａｙｏｇｌｕら）、同第５，３１４，７４２号明細書（Ｋｉｒａｙｏｇｌｕら）、同第６，４５８，２４４号明細書および同第６，５５１，４５６号明細書（Ｗａｎｇら）および同第６，９２９，８４８号明細書および米国特許出願公開第２００３−００８２９７４号明細書（Ｓａｍｕｅｌｓら）を参照のこと。
【００１５】
紙が形成されたら、ホットカレンダ加工するのが好ましい。これによって、紙の密度および強度が増大する。通常、紙の１つ以上の層を、金属−金属、金属−複合体または複合体−複合体ロール間のニップでカレンダ加工する。あるいは、紙の１つ以上の層を、プラテンプレスにおいて、特定の組成および最終用途にとって最適な圧力、温度および時間で圧縮することができる。このようにして紙をカレンダ加工するとまた、形成された紙の気孔率が減じる。ある実施形態においては、ハニカムで用いる紙はカレンダ加工された紙である。カレンダ加工や圧縮前、後、またはその代わりの独立した工程としての、放射ヒータやニップでないロール等での紙の熱処理は、緻密化なしで、または緻密化に加えて、強化またはその他の特性の修正が望ましい場合に実施することができる。
【００１６】
紙の厚さは、ハニカムの最終用途および所望の特性に応じて異なり、ある実施形態においては、典型的に、厚さ１〜５ミル（２５〜１３０マイクロメートル）である。ある実施形態において、紙の坪量は、１平方ヤード当たり０．５〜６オンス（１平方メートル当たり１５〜２００グラム）である。
【００１７】
本明細書で用いる際「フィブリド」という用語は、長さと幅が約１００〜１０００マイクロメートル、厚さが僅か約０．１〜１マイクロメートルの小さくフィルム状の実質的に二次元粒子の極微粉砕ポリマー生成物のことを意味する。フィブリドは、典型的に、ポリマー溶液を、溶液の溶剤と非混和性の液体の凝固浴へ流すことにより作製される。ポリマーが凝固する際、ポリマー溶液のストリームは、激しいせん断力および乱流を受ける。
【００１８】
ハニカムは、高弾性率繊維状材料を含む。本明細書で用いる際、高弾性率繊維状材料は典型的に繊維であり、該繊維は、又はパルプの場合には、１デニール当たり６００グラム（１ｄｔｅｘ当たり５５０グラム）以上の引張りまたはヤング率を有する繊維でできている。繊維の高弾性率によって、最終ハニカム構造および対応のパネルの必要な剛性が与えられる。本発明の好ましい実施形態において、繊維のヤング率は、１デニール当たり９００グラム（１ｄｔｅｘ当たり８２０グラム）以上である。好ましい実施形態において、高レベルの機械的特性を最終構造に与えるには、繊維強度は、１デニール当たり少なくとも２１グラム（１ｄｔｅｘ当たり１９グラム）であり、その伸びは、少なくとも２％である。
【００１９】
好ましい実施形態において、高弾性率繊維材料は、耐熱性繊維である。「耐熱性繊維」とは、空気中で５００℃まで、１分当たり２０℃の速度で加熱したときに、繊維が、繊維重量の９０パーセントを好ましくは保持することを意味する。かかる繊維は、通常、難燃性である。すなわち、繊維またはその繊維から作製された布の限界酸素指数（ＬＯＩ）が、繊維または布が空気中で燃えないようなものであり、好ましいＬＯＩ範囲は約２６以上である。
【００２０】
高弾性率繊維材料は、フロック、パルプまたはこれらの混合物の形態とすることができる。「フロック」とは、長さ２〜２５ミリメートル、好ましくは３〜７ミリメートル、直径３〜２０マイクロメートル、好ましくは５〜１４マイクロメートルの繊維のことを意味する。フロックは、連続スパンフィラメントを特定の長さのピースに切断することによって一般に製造される。フロック長さが、２ミリメートル未満だと、通常、適切な長さの紙とするには短かすぎ、フロック長さが、２５ミリメートルを超えると、均一なウェットレイドウェブを形成するのは非常に難しい。５マイクロメートル未満、特に、３マイクロメートル未満の直径を有するフロックは、適切な断面均一性および再現性で製造するのが難しい。フロック直径が、２０マイクロメートルを超えると、軽〜中程度の坪量の均一な紙を形成するのは非常に難しい。
【００２１】
本明細書で用いる際「パルプ」という用語は、茎と通常そこから延びるフィブリルとを有する高弾性率材料の粒子を意味し、茎は、通常、円柱で、直径は約１０〜５０マイクロメートル、フィブリルは、通常、茎に付加した微細な毛髪状部材であり、直径はマイクロメートルの僅か何分の一または数マイクロメートルであり、長さは約１０〜１００マイクロメートルである。
【００２２】
ある実施形態において、本発明において有用な高弾性率繊維としては、パラ−アラミド、ポリベンズアゾール、ポリピリダゾールポリマーまたはこれらの混合物から作製された繊維が挙げられる。ある実施形態において、本発明において有用な高弾性率繊維としては、炭素繊維が挙げられる。１つの好ましい実施形態において、高弾性率繊維は、アラミドポリマー、特に、パラ−アラミドポリマーから作製される。特に好ましい実施形態において、高弾性率繊維は、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）である。
【００２３】
本明細書で用いる際、アラミドという用語は、少なくとも８５％のアミド（−ＣＯＮＨ−）結合が、２つの芳香族環に直接付加したポリアミドのことを意味する。「パラ−アラミド」とは、２つの環またはラジカルが、分子鎖に沿って互いにパラ配位していることを意味する。添加剤をアラミドと共に用いることができる。実際、１０重量パーセントまでの他のポリマー材料をアラミドとブレンドできる、またはアラミドのジアミンに代えて、１０パーセントの他のジアミン、またはアラミドの二酸クロリドに代えて１０パーセントの他の二酸クロリドを有するコポリマーを用いることができることを見出した。ある実施形態において、好ましいパラ−アラミドは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）である。本発明に有用なパラ−アラミド繊維を製造する方法は、概して、例えば、米国特許第３，８６９，４３０号明細書、同第３，８６９，４２９号明細書および同第３，７６７，７５６号明細書に開示されている。かかる芳香族ポリアミド繊維およびこれらの繊維の様々な形態は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）繊維という商品名および帝人株式会社（Ｔｅｉｊｉｎ，Ｌｔｄ．）からＴｗａｒｏｎ（登録商標）という商品名で入手可能である。
【００２４】
本発明において有用な市販のポリベンズアゾール繊維としては、日本国の東洋紡績株式会社（Ｔｏｙｏｂｏ）より入手可能なＺｙｌｏｎ（登録商標）ＰＢＯ−ＡＳ（ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）繊維、Ｚｙｌｏｎ（登録商標）ＰＢＯ−ＨＭ（ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール））繊維が挙げられる。本発明において有用な市販の炭素繊維としては、Ｔｏｈｏ  Ｔｅｎａｘ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．より入手可能なＴｅｎａｘ（登録商標）繊維が挙げられる。
【００２５】
本発明のハニカムは、マトリックス樹脂の硬化温度より高い融点を有する少なくとも２０重量部の熱可塑性繊維を有する。本発明の紙で用いるこれらの熱可塑性繊維は、紙のバインダーとして作用し、紙の形成およびカレンダ加工中、軟化、溶融または流れるが、ハニカムの製造中、特に、ハニカムを膨張して、ハニカムにマトリックス樹脂を与え、硬化するのに熱を必要とする製造工程中は、それほど溶融したり、流れたりしない。ある好ましい実施形態において、熱可塑性繊維の融点は２００℃を超える。ある好ましい実施形態において、熱可塑材の融点は２５０°〜３００℃である。融点が３５０℃を超える熱可塑材は、多くの実施形態において望ましくない。なぜなら、軟化するのにそのような高温を必要とすると、紙の他の成分が製紙中に分解し始めるからである。２種類以上の熱可塑性繊維が存在する実施形態においては、熱可塑性繊維の少なくとも３０％が、３５０℃を超えない融点を有するべきである。熱可塑材は、従来のポリマーの定義を有するように意図されており、これらの材料は、加熱すると粘性液体のように流れ、冷却すると固化し、後の加熱および冷却工程において何回も可逆的にそうなる。融点は、ＡＳＴＭ法Ｄ３４１８により測定される。融点は、最大融解吸熱とみなされ、１分当たり摂氏１０度の加熱速度での第２の熱で測定される。２つ以上の融点が存在する場合には、ポリマーの融点が、最大融点とみなされる。
【００２６】
熱可塑性繊維は、１００℃を超えるガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーを含む。ある好ましい実施形態において、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度は、１２５℃以上である。ある最も好ましい実施形態において、熱可塑性ポリマーは、２００℃以上のガラス転移温度を有する。１００℃を超えるガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーで製造された熱可塑性繊維が、それほど軟化や溶融することなく、ハニカム製造中の低圧スチーム処理に耐え、紙のバインダーとして有用である。熱可塑性繊維の選択は、材料の最終特性、紙を形成およびカレンダ加工するのに必要な熱対ハニカム製造中に紙が受ける温度の釣り合いに応じて異なる。
【００２７】
熱可塑性繊維は、溶融物においてある程度の安定性を有している。溶融物におけるある程度の安定性とは、熱可塑材を溶融し、溶融物をある時間にわたって溶融温度に維持し、熱可塑材を再固化するプロセスで、ポリマーの重量平均分子量が実質的に変化しないことを意味する。熱可塑性ポリマーの重量平均分子量は、熱的影響に非常に敏感である。熱可塑材の特定の化学的構造およびその他因子に応じて、融点近く、融点またはそれより高い温度に露出すると、概して、ポリマーの分解により、分子量が減少したり、概して、架橋により、分子量が増大する可能性がある。重量平均分子量が大きく変化すると、熱可塑材のその他の特性もこれに対応して変化する。従って、本発明において、熱可塑性繊維中の熱可塑性ポリマーの重量平均分子量は、融点で１０分間維持した後、２０％以下増減する。好ましい実施形態において、溶融物を溶融し、融点で１０分間維持し、溶融物を再固化すると、重量平均分子量が１５％以下変化（増減）する。
【００２８】
本発明のある実施形態において、好ましい熱可塑性繊維は、適切な結晶化度または配向を有するポリアミドまたはポリエステルから、１００℃を超えるＴｇを有するように、作製される。ある実施形態において、本発明に有用な熱可塑性繊維は、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリアミド−イミド、ポリエーテル−イミドおよびこれらの混合物からなる群から選択することができる。ある好ましい実施形態において、ポリエステル繊維は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）ポリマーを含む。有用なポリエステルポリマーとしては、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ（エチレングリコール）、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸等をはじめとする様々なコモノマーを挙げることができる。これらのコモノマーに加えて、トリメシン酸、ピロメリト酸、トリメチロールプロパンおよびトリメチロールエタンおよびペンタエリスリトール等の分岐剤を用いてよい。ＰＥＴは、テレフタル酸やその低級アルキルエステル（例えば、ジメチルテレフタレート）およびエチレングリコール、これらのブレンドまたは混合物のいずれかから、公知の重合技術により得られる。ＰＥＮは、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコールから公知の重合技術により得られる。
【００２９】
ある実施形態において、ポリエステルバインダー繊維は、サーモトロピックまたは液晶ポリエステルから作製される。「液晶ポリエステル」（ＬＣＰ）とは、本明細書においては、本明細書に参考文献として援用される米国特許第４，１１８，３７２号明細書に記載されているとおり、ＴＯＴ試験またはそれを適切に修正したものを用いて試験したとき、異方性であるポリエステルポリマーを意味する。ＬＣＰポリマーのある好ましい形態は「全芳香族」であり、それはポリマー主鎖の全ての基が芳香族（エステル基等の架橋基以外）で、芳香族ではない側鎖が存在していてもよい。本発明において熱可塑性バインダーとして特に有用なＬＣＰ材料の融点は３５０℃までである。本発明にとって好ましいＬＣＰとしては、Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＺｅｎｉｔｅ（登録商標）およびＴｉｃｏｎａ  Ｃｏ．より入手可能なＶｅｃｔｒａ（登録商標）ＬＣＰの対応する等級が挙げられる。
【００３０】
その他の材料、特に、熱可塑性組成物によく見出されるものや熱可塑性組成物での使用に好適なものが、熱可塑性繊維に存在していてもよい。これらの材料は、好ましくは、化学的に不活性で、ハニカムの操作環境で適切に熱的に安定でなければならない。かかる材料としては、例えば、フィラー、強化剤、顔料および核剤のうち１つ以上が挙げられる。その他のポリマーが存在していて、ポリマーブレンドを形成してもよい。ある実施形態において、組成物の２５重量パーセント未満のその他のポリマーが存在しているのが好ましい。他の好ましい実施形態において、その他のポリマーは、潤滑剤や処理助剤として機能するような合計で少量（５重量パーセント未満）のポリマー以外は、熱可塑性繊維に存在しない。
【００３１】
本発明の他の実施形態は、高弾性率繊維と熱可塑性繊維とを含む紙で作製されたハニカムを含む物品であり、熱可塑性繊維は、紙のためのバインダーであって、マトリックス樹脂の硬化温度より高い融点と、１００℃を超えるガラス転移温度とを有し、熱可塑性繊維中の熱可塑性ポリマーの重量平均分子量が、融点で１０分間維持された後に２０％以下増減する。物品に用いるとき、ハニカムは、所望であれば、構造用部品として機能し得る。ある好ましい実施形態において、ハニカムは、空力構造物の少なくとも一部に用いられる。ある実施形態において、ハニカムは、民間航空機の頭上収納棚やウィング−ボディフェアリング等の構造用部品として用いられる。ハニカムの軽量構造上の特性のために、ある好ましい用途は、軽量であることによって、空気を通して対象物を推進する必要のある燃料または出力を省力できる空力構造物である。
【００３２】
本発明の他の実施形態は、高弾性率繊維と熱可塑性繊維とを含む紙で作製されたハニカムを含むパネルであり、熱可塑性繊維は、紙のためのバインダーであって、マトリックス樹脂の硬化温度より高い融点と、１００℃を超えるガラス転移温度とを有し、熱可塑性繊維中の熱可塑性ポリマーの重量平均分子量が、融点で１０分間維持された後に２０％以下増減する。１つ以上のフェースシートを、本発明のハニカムの面に取り付けてパネルを形成してもよい。フェースシートによって、構造に一体性が与えられ、ハニカムコアの機械的特性を実現する補助となる。また、フェースシートは、ハニカムのセルをシールして、材料がセルから出ないようにするか、またはフェースシートが材料をセル中に保持するのを補助する。ある好ましい実施形態において、ハニカムの両側に適用されたフェースシートは、材料の２層を含む。ある好ましい実施形態において、フェースシートは、織布またはクロスプライ単方向布を含む。ある実施形態において、クロスプライ単方向布は、０／９０クロスプライである。所望であれば、フェースシートは、エンボス加工やその他処理等、装飾面を有していて、見た目の良い外側表面を形成してもよい。ガラス繊維および／または炭素繊維を含む布が、フェースシート材料として有用である。
【００３３】
ある実施形態において、ハニカムは、米国特許第５，１３７，７６８号明細書、米国特許第５，７８９，０５９号明細書、米国特許第６，５４４，６２２号明細書、米国特許第３，５１９，５１０号明細書および米国特許第５，５１４，４４４号明細書に記載されたような方法により作製することができる。ハニカムを作製するこれらの方法では、通常、数多くの接着剤の線（交点線）を、高弾性率紙の一表面にある幅およびピッチで適用または印刷した後、接着剤を乾燥する必要がある。典型的に、接着樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂およびその他樹脂から選択されるが、熱硬化性樹脂を用いるのが好ましい。
【００３４】
交点線適用後、高弾性率紙を所定の間隔で切断して、複数のシートを形成する。切断したシートは、互いに積み重ねて、各シートが、適用された接着剤交点線のピッチの半分または間隔の半分、他のシートとずれるようにする。積み重ねた高弾性率繊維を含有する紙のシートを、圧力および熱を与えることにより、交点線に沿って互いにボンドする。ボンドしたシートを、シートの面に垂直な方向に引き離す、または膨張して、セルを有するハニカムを形成する。厚さ３ミル以上（７５マイクロメートル以上）の比較的厚い紙の場合には、これは、ボンドしたシートのブロックを膨張させながら、ボンドしたシートのブロックをスチームまたは温水でスプレーし、注ぎ、または接触させることによりなされる。従って、形成されたハニカムセルは、数多くの線に沿って互いにボンドされ、膨張した紙シートで作製されたセル壁により分離された中空の円筒状セルの平面アセンブリで構成されている。
【００３５】
ある実施形態において、ハニカムは膨張後、典型的に構造用樹脂で含浸される。典型的に、これは、膨張したハニカムを、熱硬化性樹脂浴に浸漬することにより行われるが、他の樹脂またはスプレー等の手段を用いて、膨張したハニカムを被覆および完全に含浸する、かつ／または飽和することもできる。ハニカムを樹脂で完全に含浸した後、飽和したハニカムを加熱して樹脂を架橋することにより、樹脂は硬化される。通常、この温度は、多くの熱硬化性樹脂について、１５０℃〜１８０℃の範囲である。
【００３６】
樹脂含浸および硬化前または後、ハニカムをスライスへと切断してもよい。このようにして、大きなブロックのハニカムから、ハニカムの多数の薄片またはスライスを得ることができる。ハニカムは、通常、セルエッジの面に垂直にスライスにされるので、ハニカムの細胞状の特徴は保持される。
【００３７】
本発明のハニカムは、粒子形状、特定の紙組成および／またはその他理由に応じて、無機粒子をさらに含むことができ、これらの粒子は、製紙中に紙に組み込んだり（例えば、マイカフレーク、バーミキュライト等）、またはマトリックスまたは構造用樹脂に組み込んだりしてもよい（例えば、シリカ粉末、金属酸化物等）。
【００３８】
試験方法
ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８を用いて測定する。融点は、最大融解吸熱とみなされ、１０℃／分の加熱速度での第２の熱で測定される。２つ以上の融点が存在する場合には、ポリマーの融点が、最大融点とみなされる。
【００３９】
繊維デニールは、ＡＳＴＭ  Ｄ１９０７を用いて測定する。繊維弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５を用いて測定する。紙密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７４により測定される紙厚さおよびＡＳＴＭ  Ｄ６４６により測定される坪量を用いて計算する。
【００４０】
重量平均分子量Ｍｗは、
Ｍｗ＝Σ［Ｎｉ*Ｍｉ＾２］／Σ［Ｎｉ*Ｍｉ］
と定義され、式中、Ｎｉは、各種ｉの分子量Ｍｉの分子の数である。
【００４１】
重量平均分子量を、ＡＳＴＭ  Ｄ４００１に従って、光散乱により測定する。特定の各熱可塑材にとって適切な溶剤を用いなければならない。
【００４２】
ＬＣＰについては、かかる溶剤は、ペンタフルオロフェノール／１，２，４−トリクロロベンゼンの６０／４０（重量基準）ブレンドからなり、Ｔａｉ−Ｓｈｕｎｇ  Ｃｈｕｎｇにより編集された、Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｂｌｅｎｄｓ，  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ，  ２００１）に記載されている。
【００４３】
重量平均分子量の変化は、溶融サイクル前後で測定されるポリマーの重量平均分子量を比較することにより求められる。溶融サイクルとは、熱可塑材を融点にし、その融点に１０分間維持し、冷却して、熱可塑材を再固化することを意味する。
【実施例】
【００４４】
実施例
ＬＣＰのストランド切断ペレットを、直径３０．５ｃｍのＳｐｒｏｕｔ−ＷａｌｄｒｏｎタイプＣ−２９７６−Ａ単一回転ディスクリファイナーに１回通過させて叩解する。プレート間のギャップは、約２５マイクロメートル、供給速度は、約６０ｇ／分であり、ペレット１ｋｇ当たり水約４ｋｇの量で、水を連続的に添加する。得られるＬＣＰパルプを、３０メッシュスクリーンに通して、Ｂａｎｔａｍ（登録商標）Ｍｉｃｒｏｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ、Ｍｏｄｅｌ  ＣＦでさらに叩解する。ＬＣＰは、米国特許第５，１１０，８９６号明細書の実施例５に開示された、モル比５０／５０／７０／３０／３５０のヒドロキノン／４，４’−ビフェノール／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４−ヒドロキシ安息香酸から誘導された組成を有している。このＬＣＰについては、ガラス転移温度は観察できず、融点は約３４０℃である。
【００４５】
５０重量パーセントのパラ−アラミドフロックと５０重量パーセントのＬＣＰパルプの組成を有するアラミド／熱可塑性紙を、約３３８℃の空気温度で操作される通気ドライヤーからなる乾燥セクションを備えた従来のウェットレイ製紙設備で形成する。従って、紙は、５０重量パーセントの高弾性率繊維と５０重量パーセントの熱可塑性材料とを含有している。パラ−アラミドフロックは、Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）（ＤｕＰｏｎｔ）よりＫＥＶＬＡＲ（登録商標）４９という商品名で販売されているポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）繊維であり、公称フィラメント線密度は、１フィラメント当たり１．５デニール（１フィラメント当たり１．７ｄｔｅｘ）、公称切断長さは、６．７ｍｍである。この繊維の引張り係数は約９３０ｇ／デニール（８５０グラム／ｄｔｅｘ）、引張り強度は約２４グラム／デニール（２２グラム／ｄｔｅｘ）、伸びは約２．５パーセントである。形成後、紙を、２つの金属ロール間で、約６５００Ｎ／ｃｍの線圧力で、周囲温度でカレンダ加工する。最終の紙の坪量は、８５ｇ／ｍ2、厚さは約４．１ミル（１０２マイクロメートル）である。
【００４６】
ハニカムを、以下のやり方で、カレンダ加工された紙から形成する。接着樹脂の交点線を、紙表面に適用し、接着剤の線の幅が２．６７ｍｍとなるようにする。１本の線の始まりと次の線との間のピッチまたは直線距離は、８．０ｍｍである。接着樹脂は、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より販売されているＥｐｏｎ８２６というエポキシ樹脂７０重量部、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）より販売されているＨｅｌｏｘｙ  ＷＣ８００６というエラストマー変性エポキシ樹脂３０重量部、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．より販売されているＵＣＡＲ  ＢＲＷＥ  ５４００というビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド樹脂硬化剤５４重量部、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより販売されているＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭというグリコールエーテル溶剤中硬化触媒としての２−メチルイミダゾール０．６重量部、Ｍｉｌｌｅｒ−Ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より販売されているＥｐｏｎｏｌ  ５５−Ｂ−４０というポリエーテル樹脂７重量部、およびＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐより販売されているＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌというヒュームドシリカ１．５重量部を含む５０％固溶体である。接着剤を、紙の上で、１３０℃のオーブンにて６．５分間部分的に乾燥する。
【００４７】
接着剤交点線のついたシートを、交点線に平行に切断して、５０の小さなシートを形成する。切断したシートを他方の上部へ積み重ね、適用した接着剤交点線のピッチの半分または間隔の半分、他方とずれるようにする。ずれは、片側から他方へ交互になされ、最後のスタックが、均一に垂直になるようにする。積み重ねたシートを、３４５ｋＰａで、第１の温度である１４０℃で３０分間、次に、１７７℃で４０分間ホットプレスすると、接着剤交点線が溶融し、熱を取り除くと、接着剤が硬化して、シートを互いにボンドする。
【００４８】
膨張フレームを用いて、ボンドしたアラミドシートを、積み重ね方向とは逆の方向に膨張して、等辺断面を有するセルを形成する。各シートを、互いの間で伸長し、シートが、ボンドされた交点線のエッジに沿って折り曲げられ、ボンドされていない部分は、張力の方向に伸長されて、互いにシートが分離される。膨張プロセスを容易にするために、セルを僅かに開いた直後、約９０℃の温度の温水でハニカムを処理する。英国特許第８０３，２５９号明細書に記載されているのと同様に、水が、シートを可塑化する。かかる処理を、完全な膨張がなされるまで、異なる程度の膨張で、数回繰り返す。膨張したハニカムを、１２０℃のオーブンに２時間入れて乾燥する。膨張し乾燥したハニカムに欠陥は観察されない。
【００４９】
次に、ハニカムを、Ｄｕｒｅｚ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製フェノール樹脂ＰＬＹＯＰＨＥＮ２３９００の溶液を含有する含浸浴に入れる。樹脂で含浸した後、ハニカムを浴から取り出し、ホットエアを用いて、乾燥炉で乾燥する。ハニカムを室温から８２℃までこのようにして加熱し、この温度に１５分間維持する。温度を１２１℃まで上げ、この温度にさらに１５分間維持した後、１８２℃まで温度を上げ、この温度に６０分間保持する。次に膨張フレームを取り出す。その後、含浸と乾燥プロセスを合計で１２回繰り返す。最終ハニカムの嵩密度は約１３０ｋｇ／ｍ3である。
【００５０】
比較例
米国特許第２，９９９，７８８号明細書、実施例１７６に記載されたプロセスから、ガラス転移温度が約７０℃の、８０％のエチレンテレフタレート単位と２０％のエチレンイソフタレート単位とを含有するコポリマーを用いて、ポリエステルフィブリドが得られる。フィブリドの平均厚さは、約１ミクロン、フィブリドのフィルム状面の最低寸法は、約４０マイクロメートル、面の最大寸法は、約１．３ｍｍである。
【００５１】
実施例１の５０重量パーセントのパラ−アラミドフロックと、５０重量パーセントのポリエステルフィブリドの組成を有するアラミド／熱可塑性紙を、約２５５℃の空気温度で操作される通気ドライヤーからなる乾燥セクションを備えた従来のウェットレイ製紙設備で形成する。従って、紙は、５０重量パーセントの高弾性率繊維と５０重量パーセントの熱可塑性材料とを含有している。
【００５２】
紙を実施例１と同様にしてカレンダ加工する。最終の紙の坪量は、８５ｇ／ｍ2、厚さは約４．１ミル（１０２マイクロメートル）である。
【００５３】
実施例１に記載されたようにしてハニカムを作製する。しかしながら、温水による膨張後、穴、壁の薄い領域と厚い領域、壁から突き出たパラ−アラミド繊維をはじめとする数多くの欠陥がセル構造にある。結果として、使用できるハニカムは得られない。
次に、本発明の態様を示す。
１.  マトリックス樹脂と紙とを含むハニカムであり、前記紙が、１デニール当たり６００グラム（１ｄｔｅｘ当たり５５０グラム）以上の弾性率を有する繊維状材料５０〜８０重量部と、０〜５０重量部の粉末無機材料と、２０重量部以上の熱可塑性繊維とを含むハニカムであって、
前記熱可塑性繊維が、前記紙のためのバインダーであって、
ｉ）前記マトリックス樹脂の硬化温度より高い融点と、
ｉｉ）１００℃を超えるガラス転移温度と
を有し、
前記熱可塑性繊維中の熱可塑性ポリマーの重量平均分子量が、融点で１０分間維持された後に２０％以下変化することを改良点とする、ハニカム。
２.  前記熱可塑性繊維が２０〜４０重量部の量で存在する上記１に記載のハニカム。
３.  前記高弾性率繊維状材料がパラ−アラミド繊維を含む上記１に記載のハニカム。
４.  前記パラ−アラミド繊維がポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）繊維である上記３に記載のハニカム。
５.  前記高弾性率繊維が、ポリベンズアゾール繊維、ポリピリダゾール繊維、炭素繊維およびこれらの混合物からなる群から選択される上記１に記載のハニカム。
６.  前記熱可塑性繊維がポリエチレンナフタレートを含む上記１に記載のハニカム。
７.  前記熱可塑性繊維がポリアミドを含む上記１に記載のハニカム。
８.  前記熱可塑性繊維が、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリアミド−イミド、ポリエーテル−イミドおよびこれらの混合物からなる群から選択される上記１に記載のハニカム。
９.  前記粉末無機材料が、マイカ、バーミキュライト、シリカまたはガラスである上記１に記載のハニカム。
１０.  上記１に記載のハニカムを含む物品。
１１.  上記１に記載のハニカムを含む空力構造物。
１２.  上記１に記載のハニカムと、前記ハニカムの面に取り付けられたフェースシートとを含むパネル。