(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の有機色素であって、
【化１】
0005576298.tif 000014
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して置換されたアリールから選ばれ、その置換基は、アルキル、アルコキシル、アリール、アリール化アルキル、アルキル化アリール、およびアルコキシル化アリールから選ばれ、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子（Ｈ）、アルキル、アルコキシル、芳香族炭化水素、または複素環から選ばれ、ここで、前記のアルキル、アルコキシル、芳香族炭化水素または複素環は、非置換であり、そしてＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の１つもしくは２つ以上はまた、ハロゲンから選ばれていてもよく；
Ｒは、２〜１０の部分からなり、該部分は独立して以下の式（２）〜（２１）で表された部分から選ばれ、部分（２）〜（２１）から選ばれた、Ｒのいずれかの部分は、部分（２）〜（２１）から選ばれた、Ｒの異なる部分に続いており、
【化２】
0005576298.tif 000015
【化３】
0005576298.tif 000016
【化４】
0005576298.tif 000017
【化５】
0005576298.tif 000018
式中、ｎは、１から選ばれる整数であり；
Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６５、およびＲ６６は、それぞれが炭素原子であり；
Ｒ７〜Ｒ６６は、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６５、Ｒ６６を除いて、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル、ニトリル、アミド、アシル、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、芳香族炭化水素、アルキルスルホニル、アルキルチオ、エステル基、ハロゲン化アルキル、ハロゲン、スルホニル、シアノ、アルケニル、アシルオキシル、カルボキシルおよび複素環から選ばれ；、
式（１）の化合物中のＡは、シアノ、アシル、アルデヒド基、カルボキシル、アシルアミノ、スルホン基、ニトリル、ハロホルムおよび第四級アンモニウムから選ばれるアセプタ基であり；
Ｂは、カルボキシル、リン酸、スルホン酸、次亜リン酸、ヒドロキシル、酸化カルボン酸、アシルアミド、ホウ酸、およびスクアリン酸、ならびに前述のものの脱プロトン型、から選ばれる、
有機色素。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が、９，９−ジメチルフルオレン−２−イルである、請求項１記載の有機色素。
【請求項３】
以下の式（ＶＩ）〜（Ｘ）のいずれか１つの化合物、
【化６】
0005576298.tif 000019
【化７】
0005576298.tif 000020
【化８】
0005576298.tif 000021
から選ばれる、請求項１または２記載の有機色素。
【請求項４】
少なくとも１つの基板層（１）、導電層（２）、多孔質半導体層（４）および色素増感層（５）を含む光吸収層（３）、中間層（６）、ならびに対電極（７）を含む光電変換装置であって、該色素増感層（５）が、請求項１〜３のいずれか１項記載の化合物を含み、かつ該導電層（２）、該光吸収層（３）、該中間層（６）および該対電極（７）が、連続して結合されている、光電変換装置。
【請求項５】
前記の多孔質半導体層（４）が前記の導電層（２）上に、接触しており、前記の色素増感層（５）が、前記の多孔質半導体層（４）の上に、前記の中間層（６）に面している表面上で吸着されている、請求項４記載の装置。
【請求項６】
前記の色素増感層（５）が、有機金属増感剤化合物および／または有機増感剤化合物を含む、請求項４または５記載の装置。
【請求項７】
前記の中間層（６）が、電解質層および／または導電性の電荷輸送層を構成し、中間層（６）が溶媒を含まない、請求項４〜６のいずれか１項記載の装置。
【請求項８】
前記基板層（１）が、対電極（７）の表面上に与えられており、可撓性かつ透明である、請求項４〜７のいずれか１項記載の装置。
【請求項９】
前記の装置が可撓性太陽電池であり、その中で少なくとも１つの基板層（１）が可撓性プラスチックを含んでいる、請求項４〜８のいずれか１項記載の装置。
【請求項１０】
色素増感太陽電池である、請求項４〜９のいずれか１項記載の装置。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか１項記載の有機色素を含む色素増感太陽電池である、請求項４〜１０のいずれか１項記載の装置。
【請求項１２】
前記基板層（１）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイミド、３−アセチルセルロースおよびポリエーテルスルホンの群から選ばれるプラスチックを含む、請求項４〜１１のいずれか１項記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置、特には光電池の分野に関する。より好ましくは、本発明は、増感化合物、特には増感色素を含む変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
慣用の化石燃料のエネルギー源としての使用は、よく知られている環境問題、ならびに中期から長期にわたる欠乏の問題を提起している。近づきつつあるエネルギー危機を解決するために、種々の試みが行なわれてきている。利用可能な選択肢の中で、光電池で用いられる太陽エネルギーは、他のエネルギーの形態に比較して、ほぼ無限であり、そして環境に優しい。シリコン太陽電池は、高い光電気変換効率により、そして何十年もの間にわたって開発されてきたこの技術が成熟しているという事実によって、光起電力事業に優位を占めている。しかしながら、シリコン太陽電池は、製造プロセスの高コスト、高価な原料、および電池の効率の更なる向上の困難さ、を欠点としてもっている。
【０００３】
色素増感太陽電池（ＤＳＣ）は、感光色素分子（増感剤）および遷移金属酸化物を使用し、これらは、それぞれ可視光を吸収し、電子−正孔対を生成し、そして光吸収によって生成された電子を輸送する機能を果たす。ＤＳＣは多くの利点、例えば高効率、低生産コスト、製造の間の低エネルギー消費、および環境に優しい生産、を有している。これらの特性は、これらの電池に、光起電力事業における高い期待を与えている。１９９１年に、Ecole Polytechnique Federale de LausanneのMichael Gratzel教授は、これらの電池における技術的な進展をもたらした。これ以降、ＤＳＣは、徐々に太陽電池の分野における高い関心を持たれる研究課題となった（Nature、１９９１年、第３５３巻、ｐ．７３７）。これまでは、高効率を備えたＤＳＣは、例えば、J. Am. Chem. Soc.、２００５年、第１２７巻、ｐ．１６８３５〜１６８４７の、ビピリジンルテニウム錯体の場合のように、通常は貴金属を含む増感剤を用いている。しかしながら、このような錯体の実際の用途は、貴金属の高価格およびその限定された供給源によって、限定されている。ビピリジンルテニウム錯体と比較して、有機色素は、いくつかの利点、例えば低価格、高吸光係数および構造を容易に変える可能性、を示す。最近では、ＤＳＣＣｓの分野では、ルテニウム色素を有機色素で置き換える努力がなされてきている（J. Am. Chem.Soc.、２００６年、第１２８巻、ｐ．１６７０１〜１６７０７）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特に、本発明は、低生産コストおよび高安定性を備え、向上した性質、例えば高エネルギー変換効率を有する光電変換装置をもたらす、新規な色素を提供するという目的に向けられている。
【０００５】
更に、可撓性の太陽電池が提案されており、これは通常は質量が軽く、そして従って電源としての実際の用途、例えばラップトップコンピュータ、携帯電話、および時計、において、容易な運搬という利点を享受する。更に、可撓性の材料による堅い基板の置き換えは、ロールツーロール方式の大量生産による低コストの製造を可能にする。従って、可撓性装置技術を、有望な費用効率の高い光起電力発生システムである、色素増感太陽電池に適用することは、Seigo Itoら、「ナノ結晶ＴｉＯ２光陽極用のＴｉ金属基板を備えた高効率（７．２％）可撓性色素増感太陽電池」（"High-efficiency (7.2%) flexible dye-sensitized solar cells with Ti-metal substrate for nanocrystalline-TiO2 photoanode"）（Chem. Commun.、２００６年、ｐ．４００４〜４００６）によって提案されているように、非常に重要である。しかしながら、これらの装置は貧弱な安定性という欠点がある。本発明者らは、貧弱な安定性の一部は、このような装置の電解質中に用いられている溶媒の、可撓性プラスチック基板を通した蒸発によって説明することができると結論した。不運にも、この問題はまた、高い沸点、例えば１００℃以上、または更に１５０℃以上が用いられた場合にさえ見出された。従って、本発明の１つの目的は、より安定な可撓性太陽電池を作り出すことである。他の目的は、プラスチックおよび／または有機材料から、増大する程度にまで調製された装置を作り出すことである。特に、他の目的は、溶媒蒸発に因る電解質の劣化の問題を回避し、そして同時に増感剤化合物中の、ルテニウムなどの貴金属の使用を低減および／または完全に回避する、可撓性太陽電池を作り出すことである。
本発明は、上述した問題に向けられている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、色素増感光電変換装置において増感剤色素として用いることができる有機化合物を提供する。有機色素を含む色素増感太陽電池は、９０％超の光電気変換効率および１０％超の電池効率を示す。これらの特性により、有機色素は、これまでは、世界で最も効率の高い有機増感剤である。有機色素を備えた色素増感太陽電池の効率は、貴金属錯体を増感剤として用いた対応する電池に非常に近い。前記の色素は、色素増感光電変換装置における展望を約束する。
【０００７】
更に、本発明は、従来技術の装置のような安定性の問題を欠点としてもたない、可撓性太陽電池を提供する。１つの態様によれば、これらの可撓性のものの中に用いられる増感剤化合物は、溶媒を含まないイオン性液体を主成分とする電解質との組み合わせた、有機色素を含む、もしくは有機色素からなっている。
【０００８】
第１の態様では、本発明は、光電変換装置、特には色素増感変換装置に関する。
【０００９】
従って、１つの態様では、本発明は、式（１）の有機色素を提供する。
【００１０】
【化１】
0005576298.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子（Ｈ）、アルキル、アルコキシル、芳香族炭化水素、または複素環およびそれらからの誘導体から選ばれ、ここで、前記のアルキル、アルコキシル、芳香族炭化水素または複素環は、置換されているか、もしくは非置換であることができ、そして１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、そしてＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の１つもしくは２つ以上はまた、ハロゲンから選ばれていてもよく；
【００１２】
Ｒは、１つもしくは１０以下の、同じかもしくは異なる連続する部分を含み、または好ましくはなっており、この連続する部分は、互いに独立して、以下の式（２）〜（２１）で表された部分から選ばれ；
【００１３】
【化２】
0005576298.tif 000003
【００１４】
【化３】
0005576298.tif 000004
【００１５】
【化４】
0005576298.tif 000005
【００１６】
式中、ｎは、１〜１０から選ばれる整数、そして好ましくは１、２または３であり；
Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６５、Ｒ６６は、通常は炭素であり（炭素に結合した水素は示されていない）；。
Ｒ７〜Ｒ６６は、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６５、Ｒ６６を除いて、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシ、ニトリル、アミド、アシル、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、芳香族炭化水素およびそれらの誘導体、アルキルスルホニル、アルキルチオ、エステル基、ハロゲン化アルキル、ハロゲン、スルホニル、シアノ、アルケニル、アシルオキシル、カルボキシルおよび複素環から選ばれ；
式（１）の化合物中のＡは、シアノ、アシル、アルデヒド基、カルボキシル、アシルアミノ、スルホン基、ニトリル、ハロホルムおよび第四級アンモニウムから選ばれるアセプタ基であり；
Ｂは、カルボキシル、リン酸、スルホン酸、次亜リン酸、ヒドロキシル、酸化カルボン酸、アシルアミド、ホウ酸、およびスクアリン酸、ならびに前述のものの脱プロトン型、から選ばれる。
【００１７】
他の態様では、本発明は、光電変換装置、特には、本発明による、そしてここに開示した化合物の、色素増感光電変換装置における増感剤としての使用による、有機色素を含む色素増感太陽電池（ＤＳＣ）を提供する。
【００１８】
１つの態様では、本発明は、色素層と対電極との間に、導電性の、荷電輸送材料および／または電解質層を含み、前記の荷電輸送および／または前記の電解質は溶媒を含まない、可撓性の、色素増感光電変換装置に関する。
本発明の更なる態様および好ましい態様を、添付の特許請求の範囲の中に詳述する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明による式（１）によって表される色素で増感された色素増感太陽電池の光電流作用スペクトルを示している。
【図２】図２は、本発明による、式（１）によって表される色素を備えたＤＳＣの、ＡＭ１．５Ｇ完全太陽光（１００ｍＷｃｍ−２）および暗黒における、電流密度−電圧特性を示している。
【図３】図３は、本発明によるＤＳＣの概略図である。
【図４】図４は、前記の光吸収層３の概略図であり、この中で４は半導体ナノ粒子層を示し、５は色素層を示している。
【図５】図５は、本発明の可撓性変換装置の態様の概略図であり、これは対電極を通して照射されている（背面照明）。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、光電変換装置に関する。光電変換装置は、好ましくは光電池、特には太陽電池であり、電磁放射線、特には可視、赤外および／またはＵＶ光、特には太陽光を、電流へと変換することができる。好ましい態様によれば、光電変換装置は、色素増感変換装置、特には色素増感太陽電池（ＤＳＣ）である。用語「色素」、「増感剤」、「増感色素」および「色素増感剤」は、全てがそれぞれの他の用語を包含しており、そして同義語であると考えられる。
【００２１】
本発明は、特には光電変換装置における増感剤として有用な化合物に関している。１つの態様では、上記の式（１）のＲ１およびＲ２は、置換および非置換アリールから選ばれ、このアリールおよび／または１つもしくは２つ以上の任意の置換基は、１つもしくは１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２２】
１つの態様によれば、前記のアリールは、置換もしくは非置換フェニル、ビフェニル、または縮合環の芳香族系であり、これらは置換されていても、または非置換でもよい。
【００２３】
Ｒ１およびＲ２が置換アリールである場合には、このアリールのこの置換基は、例えばアルキル、アルコキシル、アリール、アリール化アルキル、アリール化アルコキシル、アルキル化アリール、およびアルコキシル化アリール、ポリエステルから選ぶことができ、これらの全ては、名前を挙げた置換基の幾つかに定義により存在している１つもしくは２つ以上のヘテロ原子に加えて、１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２４】
例えば、Ｒ１およびＲ２のアリールは、縮合環系、例えば縮合系フルオレンであることができ、この縮合環系は、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル（これはＲ１およびＲ２の好ましい態様である）の場合のように、１つもしくは２つ以上のアルキル置換基を含んでいてもよい。前記のアルキル置換基は、１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。他の好ましい態様は、置換もしくは非置換フェニル、例えばアルキル置換、アルコキシル置換および／またはポリエーテル置換フェニルを包含している。
【００２５】
１つの態様によれば、式（１）のそれぞれの置換基Ｒ１およびＲ２は、６〜４０個の、好ましくは１０〜２５個の炭素原子、そして０〜２０個の、好ましくは０〜１０個のヘテロ原子を有していてもよい。
【００２６】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、置換および非置換アリールから選ばれる。好ましくは、このアリールは、１０〜２５個の炭素および０〜５個のヘテロ原子を有し、そしてそれぞれの置換基は、存在する場合には１〜１５個の炭素および０〜５個のヘテロ原子を有している。
【００２７】
場合によってはＲ１および／またはＲ２に含まれる好ましいヘテロ原子は、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓから選ばれる１つもしくは２つ以上である。
【００２８】
式（１）の化合物のＲでは、ｎは１〜１０から選ばれる整数であるが、しかしながら好ましくは１、２もしくは３から選ばれ、このことは３つ以下の同じ部分が互いに連続していてもよいことを意味している。
【００２９】
あるいは、部分（２）〜（２１）から選ばれるＲのいずれかの部分は、示されているように、異なる部分に続いていてもよく、例えば、更に下の化合物（Ｘ）では、３つの異なる部分があり、すなわち部分（１７）（ＨであるＲ５５およびＲ５６を有している）に部分（２）と（４）が続いている。また、部分（２）〜（２１）から選ばれた特定の部分が、２回、もしくは３回以上繰り返すことも可能であり、例えば下記の化合物（ＩＸ）では、トリフェニルアミンから出発して、部分１および部分３は同一である。
【００３０】
通常は、式（１）の化合物では、Ｒは１〜１０個の、好ましくは１〜３個の部分を表し、この部分は、独立して、式（１）〜（２１）の部分から選ばれる。言い換えれば、部分（２）〜（２１）のいずれかの組み合わせを用いることができる。
【００３１】
式（１７）〜（２１）の部分では、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６５、Ｒ６６は、通常は炭素を表す。炭素の完全な原子化を作り上げるための水素は示されていない。ハロゲンが、この炭素の水素の位置にあってもよい。他の原子が、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６５、Ｒ６６の位置で用いられていてもよいが、しかしながら当業者は、これは更なる置換基の（例えば、部分（２１）では、置換基Ｒ６３およびＲ６４の）性質による、そしてまた、これらの部分の間の関係による（例えば、Ｒ６５およびＲ６６は両方が酸素ではあり得ないことは明らかである）ことを理解するであろう。
【００３２】
上記のように、Ｒ７〜Ｒ６６（Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６５、Ｒ６６を除く）の位置に用いることができる、アミド、アシル、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、芳香族炭化水素およびそれらの誘導体、アルキルスルホニル、アルキルチオ、エステル基、ハロゲン化アルキル、ハロゲン、スルホニル、アルケニル、アシルオキシル、カルボキシルおよび複素環置換基は、好ましくは１〜５０個、より好ましくは１〜２０個、そして最も好ましくは１〜１０個の炭素を含み、そしてヘテロ原子が、それぞれの置換基を形成するのに少なくとも必要に応じて（例えば、アシルは、もちろんオキソ基を必要とし、そして従って酸素へテロ原子を必要とする）与えられる。
【００３３】
好ましい態様によれば、有機色素は、以下の式（Ｉ）〜（Ｘ）のいずれかの１つの化合物から選ばれる。
【００３４】
【化５】
0005576298.tif 000006
【００３５】
【化６】
0005576298.tif 000007
【００３６】
【化７】
0005576298.tif 000008
【００３７】
【化８】
0005576298.tif 000009
【００３８】
また、本発明は、光電変換装置、特に太陽電池に関する。説明の目的で、本発明は、図３〜５に示されているような装置の態様で説明される。図３に示された装置はまた、可撓性装置と考えることができる。
【００３９】
本発明の装置は、少なくとも１つの基板１を含んでいる。図３に示された装置とは反対に、本発明はまた、唯一の基板１、例えば、図５中により具体的に示されているように、上面基材１のみ、または底面基材１のみ、を有する装置を含んでいる。好ましくは、電流を作り出すために電磁放射線に暴露されることを意図した装置の表面に面する基板がある。放射線に面する基板は、好ましくは透明である。本発明の目的では、透明性は、通常は、それぞれの構造（例えば、基板、対電極、導電層、多孔質半導体）が、少なくともいくらかの可視光、赤外光、またはＵＶ光に対して、本発明の装置においてこの光を電気エネルギーに変換するために、透明であることを意味している。好ましくは、透明であるは、全ての可視光に対して、より好ましくは近赤外のいくらかに対してもまた、および／または紫外光スペクトルの少なくとも一部に対してもまた、透明であることを意味しており
【００４０】
基板１はプラスチックから、またはガラスから作られていることができる。可撓性装置では、基板１は、好ましくはプラスチックから作られている。１つの態様では、基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイミド、３−アセチルセルロース、およびポリエーテルスルホンの群から選ばれるプラスチックを含んでいる。
【００４１】
本発明の変換装置は、通常は２つの導電層２および７を有しており、第１の導電層２は、装置から発生される電子を取り除くために必要であり、そして第２の導電層７は、新たな電子を供給するために、もしくは言い換えれば、正孔を取り除くために必要である。このことは、図５中に、記号＋および−によって示されている。導電層２および７は、多くの異なる形態で与えられていてよく、そして本装置の目的もしくは性質に応じて、種々の材料によって作られていてよい。
【００４２】
第２の導電層７は、通常は対電極７の一部であり、そして例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたプラスチックまたはガラスの場合（透明なＩＴＯがプラスチックまたはガラス上に被覆されており、そして後者を導電性にしている）のように、それ以前に基板の一部である。
【００４３】
従って、導電層２および７の一方または両方は、透明な金属酸化物、例えばインジウムをドープされた錫酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープされた錫酸化物（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、錫酸化物、アンチモンをドープされた錫酸化物（ＡＴＯ）および亜鉛酸化物を含むことができる。
【００４４】
本発明の態様によれば、第１の導電層２だけ、または第２の導電層７だけが、上記で規定したような透明な金属酸化物層を含んでいる。また、２つの向かい合った導電層２および７の一方または両方を、導電性箔、例えば金属箔、特にはチタン箔もしくは亜鉛箔の形態で与えることも可能である。このことは、例えば、下記に詳述するように、いずれかの可撓性の装置において好ましい。好ましくは、第１の導電層２は、例えば図５に示したように、導電性金属箔から作られている。このような箔は、透明でなくてもよい。
【００４５】
本発明の装置は、通常は対電極７を含んでおり、対電極７は、電池の内側に向けて中間層６と、そして基板が存在する場合には、電池の外側で基板１とに、面している。対電極は、通常は、装置の内側に向けて電子を与え、および／または正孔を満たすのに好適な、触媒的に活性な材料を含んでいる。従って、対電極は、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃ、導電性ポリマー、および前記の２つもしくは３つ以上の組み合わせから選ばれた材料から選ばれた材料を含むことができる。導電性ポリマーは、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンゼンおよびアセチレンを含むポリマーから選ぶことができる。
【００４６】
図３では、第２の導電層は、対電極７の一部、または装置の最上部の基板１の一部と考えることができ、そして従って、別々には示されていない。第２の導電層が基板１の一部であると考える場合には、このような基板は、例えば、上記したように、ＩＴＯで被覆したプラスチックもしくはガラス、または他の材料であることができる。
【００４７】
図３では、層３は光吸収層であり、これは実際に少なくとも２つの別個の層、すなわち多孔質の半導体層４および、その上に併合された増感色素５の層を含んでいる。多孔質の半導体層は、当技術分野（B. O'ReaganおよびM. Gratzel、Nature、１９９１年、第３５３巻、ｐ．３７３）において開示されているプロセスによって、半導体ナノ粒子、特にはナノ結晶粒子から製造することができる。このような粒子は、通常は約０〜５０ｎｍ、例えば５〜５０ｎｍの平均直径を有している。このようなナノ粒子は、例えば、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴｉＳｒＯ３の群から選ばれる材料から作ることができる。ナノ結晶粒子からの多孔質層の構成は、本発明による可撓性電池の態様を示している概略図５中に、明確に見ることができる。
【００４８】
色素層５は、国際公開第2004/097871号中に開示されているもののような、任意の共吸着された化合物の他に、例えば、少なくとも１種の色素もしくは増感剤、または２種もしくは３種以上の異なる増感剤の組み合わせを含んでいる。例えば、この色素は、有機金属化合物であることができる。有機金属化合物の例は、ルテニウム色素を、最近ではそれらがこのような装置中に用いられているように、包含している。好適なルテニウム色素は、例えば国際公開第2006/010290号中に開示されている。
【００４９】
色素層は、有機増感剤を含んでいてもよい。例えば、この装置は、ルテニウムまたは他の貴金属を用いたいずれかの増感剤を含まなくてもよい。本発明の好ましい態様によれば、光電変換装置は、本発明の有機増感剤、特には式（１）の有機化合物、例えば式（Ｉ）〜（Ｘ）のいずれか１つの化合物を含んでいる。
【００５０】
本発明の装置は、色素中の電子の再生を仲介するという一般的な目的を有する層６を有しており、これらの電子は放射線によって取り除かれる。これらの電子は、対電極７によって与えられ、そして層６は、従って、対電極から色素への電子の輸送、または色素から対電極への正孔の輸送を仲介する。電子および／または正孔の輸送は、そのように、および／または好適な酸化還元電位を有する荷電分子の拡散によって仲介することができる。従って、層６は、電解質層および／または導電性の電荷輸送層であることができる。
【００５１】
本発明の好ましい態様によれば、この中間層６は、実質的に溶媒を含まない。この態様は、特に可撓性装置に関して、適切である。実質的に含まないとは、本発明の目的のためには、この層は、１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、更により好ましくは１％未満しか含まず、そして最も好ましくは添加された溶媒は全くないことを意味する。多くの従来技術の装置、特にはポリマーから作られた可撓性装置とは反対に、中間層が溶媒を含まないという事実は、１つもしくは２つの基板層を通した溶媒の蒸発による劣化がないという重要な利点を与える。
【００５２】
１つの態様によれば、溶媒を含まない層は、１種もしくは２種以上のイオン性液体および、場合によって装置の安定性および／または性能特性を向上させるように設計された添加剤、例えばＮ−アルキルベンズイミダゾール（ここで、アルキルは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、これは例えばハロゲン化されていてもよい）を含む電解質層である。
【００５３】
主成分として、イオン性液体を含む電解質（イオン性液体系電解質）は、例えば、国際公開第2007/093961号中に開示されており、ここでは例１中で、２成分電解質Ａが、ＰＭＩＩ（１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム）ヨージドおよびＥＭＩＴＣＢ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート）の、体積比１３：７の混合物中の、０．２ＭのＩ２、０．５ＭのＮＭＢＩ（Ｎ−メチルベンズイミダゾール）および０．１Ｍのグアニジンチオシアネート（ＧｕＮＣＳ）から調製されている。
【００５４】
Yu Baiら、「共晶融液から作られた溶媒を含まない電解質に基づいた高性能色素増感太陽電池」（"High-performance dye-sensitized solar cells based on solvent free electrolytes produced from eutectic melts"）、Nature materials、第７巻、２００８年８月、ｐ．６２６〜６２９には、室温（２５℃）未満の融点を有するイオン性液体の組成物を得るための、イオン性液体の種々の混合物が開示されている。特に、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＨＭＩＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＢＭＩＩ）、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＥＭＩＩ）、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＩＩ）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＡＭＩＩ）の種々の組み合わせが調製されている。特に、溶媒を含まないＤＭＩＩ／ＥＭＩＩ／ＡＭＩＩ／Ｉ２（ｖ：ｖ：  ８：８：８：１）およびＤＭＩＩ／ＥＭＩＩ／ＥＭＩＴＣＢ／Ｉ２（１２：１２：１６：１．６７）の融液が、色素増感太陽電池中の電解質系として成功裏に用いられている。
【００５５】
更に、特許請求したような、そして２００８年１２月２３日に出願された、国際特許出願第PCT/IB2008/055507号中に開示されたような、同様のイオン性液体を主成分とする電解質系もまた、本発明に包含される。
【００５６】
また、層６は、導電性の電荷輸送層であってよく、この中では、電子および／または正孔は、荷電した分子の拡散の代わりに、電子運動によって動く。このような導電層は、好ましくはポリマーを含めた、有機化合物を主成分としている。従って、層６は、電子および／または正孔伝導材料であることができる。U. Bachら、「高光電変換効率を備えた固体状態色素増感メソ多孔質ＴｉＯ２太陽電池」（"Solid-state dye-sensitized mesoporous TiO2 solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies"）、Nature、第３９５巻、１９９８年１０月８日、ｐ．５８３〜５８５には、色素増感太陽電池中の、非晶質の有機正孔輸送材料、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニル−アミン）９，９’−スピロフルオレン（ＯＭｅＴＡＤ）が開示されている。国際公開第WO2007/107961号中には、室温で液体である電荷輸送材料、およびそれらの色素増感太陽電池中での応用が開示されている。これらの材料は、例えば、本発明の目的のために用いることができる。
【００５７】
前記の電解質層または電荷輸送層の両方は、装置の性能を向上させるための添加剤、例えば、有機電荷輸送体などの場合には、ドーパントを含んでいてもよい。
【００５８】
光電変換装置の、幾つかの更なる好ましい態様が以下に開示される。
【００５９】
１つの態様によれば、本発明の装置は、少なくとも１つの基板層１、導電層２、光吸収層３、中間層６、および対電極７を含み、前記の導電層２、前記の光吸収層３、前記の中間層６および対電極７は連続して結合されている。好ましくは、この装置は、それぞれ装置の上面および底面上に、２つの透明基板を含んでいる。装置の上面は、図３中の図の最上部に相当する。上面は、光が装置に入る主要な部分である表面に相当する。中間層６は、色素層５および対電極７の間に与えられた電解質層である。
【００６０】
他の態様によれば、本発明の装置は、可撓性装置である。好ましくは、この態様によれば、装置は、可撓性基板１、対電極７、溶媒を含まない電解質もしくは電荷輸送層６、有機金属色素、有機色素、もしくは両方を含んでいてもよい色素層５、多孔質半導体層４、および導電層２を含んでいる。好ましくは、前記の層は、例えば、この順番に上面から底面に、連続して結合されている。
【００６１】
好ましくは、可撓性装置では、前記の導電層２は、例えば図５中で、参照番号２によって示されるような、チタンもしくは亜鉛箔のような、導電性金属箔を与えられ、そして前記の可撓性基板１は、ポリマーまたはプラスチック膜である。透明である第２の導電層は、対電極７の一部であり、そして上記のプラスチック膜と接触している（例えば、ＩＴＯ−ＰＥＴまたはＩＴＯ−ＰＥＮの形態で）。導電性チタン箔および導電性プラスチック基板は、例えば、Seigo Itoら、Chem. Comm.、２００６年、ｐ．４００４〜４００６および欧州特許第1095387号明細書中に開示されている。
【００６２】
１つの態様によれば、本発明の可撓性装置は、反転型（inversed）太陽電池であり、図５中に示されるように（図５では、矢印ｈｖが照射の側を指している）、電磁放射線が主に対電極の側から装置に入ってくる（背面照射）。
【００６３】
１つの態様によれば、本発明の可撓性電池は、反転型（inversed）太陽電池であり、その中では、透明プラスチック基板１は、対電極組立体７を含み、これは、上面から底面に、この順番で、透明導電性酸化物、例えば可撓性プラスチック膜１上に堆積されたＩＴＯ（錫をドープされた酸化インジウム）、および触媒、例えば炭素もしくはＰｔ（白金）を含んでいる。
【００６４】
下端部には、導電性箔２、好ましくは金属箔、例えばＴｉまたは亜鉛箔、が与えられ、これは、可撓性支持体、例えばプラスチック材料上に与えられることができるが、しかしながらそのように与えられなくてもよい。
【００６５】
本発明は、本発明の有機色素の合成方法を提供する。この合成経路は、下記のスキーム１によって包括的に説明されている。
【００６６】
【化９】
0005576298.tif 000010
【００６７】
＜化合物ａの合成＞
Ｒ１Ｉ、Ｒ２Ｉ、置換−４−ブロモアニリン、およびトルエンを、好ましくは１：１：１：１のモル比で混合する。この反応混合物を、例えば１２０℃に加熱し、そして例えば約２４時間、保護雰囲気（protected atmosphere）の下で、例えばＡｒの下で、還流する。次いで、水を加えることができ、そしてこの混合物を室温まで冷却して、そして例えばクロロホルムで抽出することができる。有機相は、好ましくは、例えば水で、例えば３回、洗い流され、そして例えば、無水硫酸ナトリウム上で乾燥される。溶媒を取り除いた後に、残渣を、例えばカラムクロマトグラフィーによって、精製して、化合物ａを与える。
【００６８】
参照されたＲ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子（Ｈ）、アルキル、アルコキシル、芳香族炭化水素、または複素環およびそれらの誘導体から選ばれ、前記のアルキル、アルコキシル、芳香族炭化水素または複素環は、置換されているか、もしくは非置換であることができ、そして１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含むことができる。好ましい態様によれば、Ｒ１およびＲ２は、同一である。好ましい態様によれば、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、アルキル、芳香族炭化水素、アルキオキシまたは複素環およびそれらの誘導体の群の１つである。
【００６９】
＜化合物ｂの合成＞
例えば上述したように得た化合物ａ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、炭酸カリウム水溶液、およびＲＢ(ＯＨ)２またはＲＳｎＢｕ３を、例えば１：１：０．８：０．１のモル比で混合することができ、そしてＴＨＦ（例えば、ａ：ＴＨＦが１：５００のモル比）中に溶解することができる。この反応混合物を、好ましくは、例えば７０℃に加熱し、そして反応が、好ましくは約２４時間、保護条件下、例えばＡｒの下で行なわれる。次いで、この混合物を、好ましくは室温（２５℃）に、好ましくは冷却し、そして抽出する。有機相は、炭酸ナトリウム水溶液および水で、例えば３回、洗い流すことができ、そして無水硫酸ナトリウム上で乾燥することができる。溶媒を取り除いた後に、残渣を、例えばカラムクロマトグラフィーによって、精製して、スキーム１に示されている、化合物ｂを与える。
【００７０】
＜化合物ｃの合成＞
得られた化合物ｂ、無水ＤＭＦおよび１，２−ジクロロエタンを、例えば約１：１０：４００のモル比で混合することができる。この混合物を、好ましくは約０℃に冷却した後に、この混合物（例えば、化合物ｂ：オキシ塩化リン、モル比で１：１．２）に、好ましくはオキシ塩化リンを、例えば不活性ガスの下で、滴下して加えることができる。次いで、反応混合物を、好ましくは約８４℃に加熱し、そして例えば４時間還流する。好ましくは水がこの混合物中に加えられ、続いて、例えば酢酸ナトリウムで中和される。この混合物を、好ましくは、例えばクロロホルムで抽出する。次いで、有機相を乾燥することができる。溶媒を取り除いた後に、残渣を、例えばカラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物ｃを得る。
【００７１】
＜式（１）で表される有機色素の合成＞
上記の包括的な手順によって得た化合物ｃ、ＡＣＨ２Ｂ、ピペリジンおよびアセトニトリルが、好ましくは、例えば約１：１．１：１０：６００のモル比で混合される。反応混合物は、好ましくは、８２℃まで加熱され、例えば６時間、保護雰囲気、例えばＡｒの下で還流され、そして次いで好ましくは、ほぼ室温（２５℃）まで冷却される。次いで、アセトニトリルが、好ましくは蒸発され、蒸発され、そして水が、好ましくはこの混合物中に加えられる。この溶液を、好ましくはＨＣｌで、ｐＨ１〜２まで酸性化し、そして次いで、例えばジクロロメタンで抽出することができる。次いで、有機相を好ましくは乾燥する。溶媒を取り除いた後に、残渣を、例えばカラムクロマトグラフィーによって精製して、式（１）によって表される有機色素を与えることができる。
【００７２】
また、本発明は、光電変換装置、例えば本発明の有機色素を含む光電変換装置、またはここで規定したような可撓性装置の製造に関する。製造の例示的な工程および条件は、以下に示されている。
【００７３】
ナノ結晶ＴｉＯ２粒子の製造手順およびＴｉＯ２のナノ粒子の二重層を備えた光陽極が、報告されている。（Wang P.ら、「ＴｉＯ２ナノ結晶上への両親媒性増感剤およびヘキサデシルマロン酸の共グラフトによる色素増感太陽電池の性能の向上」（Enhance the Performance of Dye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting Amphiphilic Sensitizer and Hexadecylmalonic Acid on TiO2 Nanocrystals）、J. Phys. Chem. B.、第１０７巻、２００３年、ｐ．１４３３６）
【００７４】
調製されたＴｉＯ２電極は、好ましくは増感剤色素、例えば式（１）によって表されるものおよび、例えば共吸着剤を含む溶液中に、数時間、浸漬される。ＴｉＯ２粒子上の増感剤の表面被覆率は、好ましくは８０％超、好ましくは９０％超である。
【００７５】
二重層ナノ結晶ＴｉＯ２膜電極は、熱的に白金メッキをした導電性ガラス電極と共に組み立てることができる。もちろん、可撓性装置では、代わりの手順が好ましく用いられる（Seigoら）。この２つの電極は、１０〜５０ｎｍの厚さのホットメルトリングによって分離することができ、そして加熱によって封止することができる。内部空間は、好ましくは電解質または液体の正孔導電体材料で満たされる。この後に、注入孔が、好ましくは封止される。詳細な方法は、参考文献、Wang P.ら、「高効率色素増感ナノ結晶太陽電池用の溶媒を含まない、ＳｅＣＮ−／(ＳｅＣＮ)３−系のイオン性液体電解質」（A Solvent-Free, SeCN-/(SeCN)3- Based Ionic Liquid Electrolyte for High-Efficiency Dye-Sensitized Nanocrystalline Solar Cell、J. Am. Chem. Soc,、第１２６巻、２００４年、ｐ．７１６４）中に開示されている。
【００７６】
例えば、この装置は、Wang P.ら、「ＴｉＯ２ナノ結晶上への両親媒性増感剤およびヘキサデシルマロン酸の共グラフトによる色素増感太陽電池の性能の向上」（Enhance the Performance of Dye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting Amphiphilic Sensitizer and Hexadecylmalonic Acid on TiO2 Nanocrystals）、J. Phys. Chem. B.、第１０７巻、２００３年、ｐ．１４３３６によって報告されている、一般的な製造手順に従って作ることができる。
【実施例】
【００７７】
本発明は、以下の例によって説明されるが、これらは本発明の範囲を限定することを意図したものではない。
【００７８】
＜例＞
例１：有機色素Ｉの合成
＜化合物ａ（以下のスキーム中）の合成＞
２−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２イル）−４−ブロモアニリン（０．２５６ｇ、０．４６ミリモル）、（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）ボロン酸（０．１ｇ、０．５１ミリモル）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０５８ｇ、０．０５１ミリモル）を、ＴＨＦ（１７ｍＬ）と２モル／Ｌの炭酸カリウム水溶液（１．７ｍＬ）との混合物に、フラスコ（体積、５０ｍＬ）中で溶解した。この混合物を７０℃に加熱し、そして反応を、Ａｒの下で、２４時間行った。次いで、この混合物を室温まで冷却し、そしてクロロホルムで抽出した。有機相を炭酸ナトリウム水溶液およびＨ２Ｏで３回洗い、そして次いで無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を取り除いた後に、残渣を、カラムクロマトグラフィーによって、トルエン／ヘキサン（１／５、ｖ／ｖ）を溶出液として精製して、黄色の固体ａを与えた。収率は８６％。
【００７９】
【化１０】
0005576298.tif 000011
【００８０】
＜ｂの合成＞
上記で得た化合物ａ（０．２８６ｇ、０．４６５ミリモル）をジクロロメタン（１．２ｍＬ）中に溶解し、次いで無水ＤＭＦ（０．３６ｍＬ）を加えた。この混合物を０℃まで冷却した後に、オキシ塩化リン（５１．１μＬ、０．５５８ミリモル）を、Ａｒの下で、滴下により加えた。この反応混合物を、８４℃に加熱し、そして４時間還流した。この反応混合物中に水を加え、次いで酢酸ナトリウムで中和した。この混合物を、クロロホルムで抽出し、そして有機相を乾燥した。溶媒を取り除いた後に、残渣を、カラムクロマトグラフィーによって、トルエン／ヘキサン（３：１、ｖ／ｖ）を溶出液として精製して、橙色の固体ｂを与えた。収率は９２％。
【００８１】
＜有機色素１の合成＞
上記で得た化合物ｂ（０．３３ｇ、０．５７３ミリモル）、シアノ酢酸（０．０５３ｇ、０．６２４ミリモル）、アセトニトリル（２０ｍＬ）およびピペリジン（０．０２６ｍＬ、０．６２４ミリモル）を、フラスコ（体積、５０ｍＬ）中に加えた。この反応混合物を８２℃に加熱し、そしてＡｒの下で６時間還流した。この混合物を室温まで冷却した後に、アセトニトリルを蒸発させ、そして水を加えた。この溶液をＨＣｌで、ｐＨ１〜２まで酸性化し、そしてジクロロメタンで抽出した。有機相を乾燥した。溶媒を取り除いた後に、残渣を、カラムクロマトグラフィーによって、クロロホルムを溶出液として精製して、有機色素１を与えた。収率は９３％。
【００８２】
例２：有機色素１で作られたＤＳＣ
２０ｎｍの大きさのＴｉＯ２コロイドを、フッ素をドープしたＳｎＯ２導電性ガラス上にプリントし、４００℃に加熱し、そして１２時間焼結した。２０ｎｍの大きさのＴｉＯ２粒子の厚さは、７μｍであった。同じ方法で、４００ｎｍの大きさの光散乱アナターゼ粒子の第２の層（厚さ５μｍ）を更にコートして二重層膜を作った。ナノ結晶ＴｉＯ２粒子の製造手順およびＴｉＯ２ナノ粒子の二重層を備えた光陽極は報告されている（参照文献：Wang P.ら、「ＴｉＯ２ナノ結晶上への両親媒性増感剤およびヘキサデシルマロン酸の共グラフトによる色素増感太陽電池の性能の向上」（Enhance the Performance of Dye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting Amphiphilic Sensitizer and Hexadecylmalonic Acid on TiO2 Nanocrystals）、J. Phys. Chem. B.、第１０７巻、２００３年、ｐ．１４３３６）
【００８３】
調製したＴｉＯ２電極を、式（１）で表される色素３００マイクロモルおよびケノデオキシコール酸（３，７−ジヒドロキシ−５−コール酸）１０ミリモルをクロロベンゼン中に含む溶液中に、１２時間浸漬した。ＴｉＯ２粒子上の増感剤の表面被覆率は、９０％超であった。二重層ナノ結晶ＴｉＯ２膜電極を、熱的に白金メッキした導電性ガラス電極と組み合わせた。この２つの電極は、３５μｍの厚さのホットメルトリングで分離され、そして加熱によって封止した。内部空間を、溶媒アセトニトリルおよびバレロニトリルの混合物（８５／１５、ｖ／ｖ）中の、１．０Ｍの１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド、０．０５ＭのＬｉＩ，０．１Ｍのグアニジンチオシアネート、３０ｍＭのＩ２、０．５Ｍのターシャリ−ブチルピリジンからなる電解質で満たした。その後に、電解質注入孔を封止した。製造の詳細については、Wang P.ら、「高効率色素増感ナノ結晶太陽電池用の溶媒を含まない、ＳｅＣＮ−／(ＳｅＣＮ)３−系のイオン性液体電解質」（A Solvent-Free, SeCN-/(SeCN)3- Based Ionic Liquid Electrolyte for High-Efficiency Dye-Sensitized Nanocrystalline Solar Cell、J. Am. Chem. Soc,、第１２６巻、２００４年、ｐ．７１６４）の参照文献を参照。
【００８４】
装置特性を、ＡＭ１．５完全太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）の下で測定した。短絡光電流密度（Ｊｓｃ）、開回路光電圧（Ｖｏｃ）、およびフィルファクタ（ｆｆ）は、それぞれ、１３．３５ｍＡ／ｃｍ２、７７６．６ｍＶ、および０．７４９であり、全体の変換効率７．８％を得た。
【００８５】
例３：有機色素ＩＩの合成およびこの色素を含むＤＳＣ
有機色素ＩＩの合成を、チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを、ジチエノ［３，２−ｂ；２、’，３’−ｄ］チオフェンに置き換えたこと以外は、例１中の有機色素Ｉの手順および条件に従って行った。色素Ｉを色素ＩＩで置き換えたこと以外は、例２の方法に従ってＤＳＣを作った。得られた電池のパラメータを表１中に示した。
【００８６】
例４：有機色素ＩＩＩの合成およびこの色素を含むＤＳＣ
有機色素ＩＩＩの合成を、チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを、チオフェンフルオレンに置き換えたこと以外は、例１中の有機色素Ｉについて開示したのと同じ手順従ってそして同じ条件の下で行った。有機色素Ｉを有機色素ＩＩＩで置き換えたこと以外は、例２の方法に従ってＤＳＣを作った。得られた電池のパラメータを表１中に示した。
【００８７】
例５：有機色素ＩＶの合成およびこの色素を含むＤＳＣ
＜合成のスキーム＞
【００８８】
【化１１】
0005576298.tif 000012
【００８９】
＜ｃの合成＞
トリブチル錫エチレンジオキシチオフェン（０．７ｇ、１．６２ミリモル）および２−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２イル）−４−ブロモアニリン（０．６ｇ、１．０８ミリモル）を、４５ｍＬのトルエン中に溶解し、次いでビス（トリフェニルホスファート）パラジウムジクロリド（０．０８４ｇ、０．１１９ミリモル）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１４ｇ、０．１１９ミリモル）を加えた。この反応混合物を１１５℃に加熱し、そしてＡｒ下で還流した。この混合物に水を加えた。室温まで冷却した後に、この混合物をトルエンで抽出した。有機相を乾燥した。溶媒を取り除いた後に、残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製して、ｃを与えた。
【００９０】
＜ｄの合成＞
得られたｃ（０．２５ｇ、０．４０５ミリモル）を、２０ｍＬの１，２−ジクロロエタン中に溶解し、次いでＤＭＦ（０．３２ｍＬ，４．０５ミリモル）を加えた。０℃まで冷却した後に、塩化ホスホリル（０．０４５ｍＬ、０．４８６ミリモル）を加え、そして反応を１時間行った。この混合物を室温に加熱した後に、この反応を更に５時間行った。次いで２０ｍＬの酢酸ナトリウムを加えた。この混合物を、室温で３０分間攪拌し、次いでジクロロメタンで抽出した。有機相を乾燥した。溶媒を取り除いた後に、ｄを得た。
【００９１】
＜有機色素ＩＶの合成＞
得られたｄ（０．２８ｇ、０．４３ミリモル）を６０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、次いでピペリジン（０．０２ｍＬ、０．２２ミリモル）およびシアノ酢酸（０．０４４ｇ、０．５２ミリモル）を加えた。この反応混合物を８２℃に加熱し、そしてＡｒ下で、２４時間還流した。水を加えた。この溶液を、ＨＣｌで、ｐＨ１〜２に酸性化し、そしてジクロロメタンで抽出した。有機相を乾燥した。溶媒を取り除いた後に、残渣を、シリカゲル上に供給し、クロロホルムを溶出液として、有機色素ＩＶを与えた。
【００９２】
有機色素Ｉを有機色素ＩＶに置き換えたこと以外は、例２の方法に従って、ＤＳＣを作った。得られた電池のパラメータを表１中に示した。
【００９３】
例６：有機色素Ｖの合成およびこの色素を含むＤＳＣ
有機色素Ｖの合成を、エチレンジオキシチオフェンを、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンに置き換えたこと以外は、例５中の有機色素ＩＶについて記載した手順に従って、そしてその条件下で行なった。有機色素Ｉを、有機色素Ｖに置き換えた以外は、例２の方法に従って、ＤＳＣを作った。得られた電池のパラメータを、表１中に示した。
【００９４】
例７：有機色素ＶＩの合成およびこの色素を含むＤＳＣ
有機色素ＶＩの合成を、エチレンジオキシチオフェンを、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］チオフェンに置き換えたこと以外は、例５中の有機色素ＩＶについて記載した手順に従って、そしてその条件下で行なった。有機色素Ｉを有機色素ＶＩに置き換えたこと以外は、例２の方法に従ってＤＳＣを作った。得られた電池のパラメータを、表１中に示した。
【００９５】
例８：有機色素ＶＩＩの合成およびこの色素を備えたＤＳＣ
有機色素ＶＩＩの合成を、エチレンジオキシチオフェンを、エチレンジオキシチオフェン−エチレンジオキシチエノ［３，２−ｂ］チオフェンに置き換えたこと以外は、例５中の有機色素ＩＶについて記載した手順に従って、そしてその条件の下で、実施した。有機色素Ｉを有機色素ＶＩＩに置き換えたこと以外は、例２の方法に従ってＤＳＣを作った。得られた電池のパラメータを、表１中に示した。
【００９６】
例９：有機色素ＶＩＩＩの合成およびこの色素を含むＤＳＣ
有機色素ＶＩＩＩの合成を、エチレンジオキシチオフェンを、エチレンジオキシチオフェン−チオフェンフルオレンに置き換えたこと以外は、例５中の有機色素ＩＶについて記載した手順に従い、そしてその条件の下で、行なった。有機色素Ｉを有機色素ＶＩＩＩに置き換えたこと以外は、例２の方法に従ってＤＳＣを作った。得られた電池のパラメータを、表１中に示した。
【００９７】
例１０：有機色素ＩＸの合成およびこの色素を含むＤＳＣ
有機色素ＩＸの合成を、エチレンジオキシチオフェンを、エチレンジオキシチオフェン−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−エチレンジオキシチオフェンに置き換えたこと以外は、例５中の有機色素ＩＶについて記載した手順に従い、そしてその条件の下で、行なった。有機色素Ｉを、有機色素ＩＸに置き換えたこと以外は、例２の方法に従って、ＤＳＣを作った。得られた電池のパラメータを、表１中に示した。
【００９８】
例１１：有機色素Ｘの合成およびこの色素を含むＤＳＣ
上記に示した有機色素Ｘの合成を、エチレンジオキシチオフェンを、エチレンジオキシチオフェン−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンに置き換えたこと以外は、例５中の有機色素ＩＶについての手順および条件に従って、行なった。有機色素Ｉを有機色素Ｘに置き換えたこと以外は、例２の方法に従ってＤＳＣを作った。得られた電池のパラメータを、表１中に示した。
【００９９】
【表１】
0005576298.tif 000013
【０１００】
例１２：溶媒を含まない電解質層を備えた可撓性太陽電池の調製
Ｔｉ金属基板を備えた可撓性色素増感太陽電池を、Seigo Itoら、Chem. Commun.、２００６年、ｐ．４００４〜４００６に開示されている手順に従って、Ｎ−７１９増感剤色素と、本明細書中に記載したようなブラスチック基板上の対電極として、ＩＴＯ／ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）上にコートしたＰｔ触媒とを用いて、調製した。
【０１０１】
ＰＭＩＩ（１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム）ヨージドおよびＥＭＩＢ(ＣＮ)４の混合物（体積比が１３：７）中の、０．２ＭのＩ２、０．５ＭのＮＭＢＩ（Ｎ−メチルベンズイミダゾール）および０．１Ｍのグアニジンチオシアネート（ＧｕＮＣＳ）からなる溶媒を含まない電解質の１滴を、作用電極の裏面中の孔に入れて、そして真空裏込め（backfilling）によって電池中に導入し、次いでサーリン層で封止した。このようにして、電力変換効率が、４〜７％の範囲にある、機能する可撓性太陽電池が得られた。
【０１０２】
例１３：イオン性液体を主成分とする溶媒を含まない電解質を備えた可撓性太陽電池の調製
例１２中と同じ手順に従ったが、しかしながら電解質は以下の成分を備えた電解質に置き換えた。
・１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＩＩ）
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＥＭＩＩ）
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＥＭＩＴＣＢ）
・ヨウ素（Ｉ２）
・Ｎ−ブチルベンズイミダゾール（ＮＢＢ、ベース）
・グアニジンチオシアネート（添加剤）
これらの成分を、モル比１２：１２：１６：１．６７：３．３３：０．６７のモル比で加えた。
重ねて、電力変換効率が４〜７％の範囲にある、機能する可撓性太陽電池を得た。
【０１０３】
例１４：溶媒を含まない正孔伝導体を備えた可撓性太陽電池の調製
正孔伝導材料、トリス（ｐ−メトキシエトキシフェニル）アミン（ＴＭＥＰＡ）を、国際公開第2007/107961号の例１中に開示してあるように合成した。太陽電池中に用いるために、ＴＭＥＰＡを、０．０７ＭのＮ(ＰｈＢｒ)３ＳｂＣｌ６を電気化学ドーパントとしてドープし、１００μＬのＴＭＥＰＡおよび０．１ＭのＬｉ［(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ］毎に１２μＬのターシャリブチルピリジンを添加した。これらの添加剤は、液体正孔伝導体と混合される前に、アセトニトリル中に事前に溶解された。装置の製作の前に、全ての残留する溶媒を取り除くために、この調製された「溶液」を、１０−１ミリバールに一晩、ポンプで減圧した。ドープされた有機正孔伝導性材料は、室温で液体であり、そして例１２および１３中に開示したように、予め調製された装置中に、孔を通して、同じ方法で導入した。このようにして、導電性正孔輸送材料を基にした、約１〜２％の変換効率を備えた、可撓性装置が得られた。
【０１０４】
例１５〜１７：有機色素を備えた可撓性太陽電池
例１２〜１４を繰り返したが、しかしながら例１１に開示した色素Ｘを、Seigo Itoらによって用いられたルテニウム色素Ｎ−７１９の代わりに用いた。このようにして、電力変換効率が約１％よりも優に上回って、そして場合によっては約５％超でさえある、有機色素を備えた可撓性太陽電池を得た。
例１２〜１７の可撓性電池では、溶媒の蒸発に因る電解質の劣化という安定性の問題は観察されなかった。
本発明は、以下の特徴を有している。
（１）前述の式（１）の有機色素であって、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子（Ｈ）、アルキル、アルコキシル、芳香族炭化水素、または複素環およびそれらからの誘導体から選ばれ、ここで、前記のアルキル、アルコキシル、芳香族炭化水素または複素環は、置換されているか、もしくは非置換であることができ、そして１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、そしてＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の１つもしくは２つ以上はまた、ハロゲンから選ばれていてもよく；
Ｒは、１つもしくは１０以下の、同じかもしくは異なる連続する部分を含み、この連続する部分は、互いに独立して、前述の式（２）〜（２１）で表された部分から選ばれ、
式中、ｎは、１〜１０から選ばれる整数であり；
Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６５、Ｒ６６は、炭素であり；
Ｒ７〜Ｒ６６は、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６５、Ｒ６６を除いて、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシ、ニトリル、アミド、アシル、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、芳香族炭化水素およびそれらの誘導体、アルキルスルホニル、アルキルチオ、エステル基、ハロゲン化アルキル、ハロゲン、スルホニル、シアノ、アルケニル、アシルオキシル、カルボキシルおよび複素環から選ばれ；、
式（１）の化合物中のＡは、シアノ、アシル、アルデヒド基、カルボキシル、アシルアミノ、スルホン基、ニトリル、ハロホルムおよび第四級アンモニウムから選ばれるアセプタ基であり；
Ｂは、カルボキシル、リン酸、スルホン酸、次亜リン酸、ヒドロキシル、酸化カルボン酸、アシルアミド、ホウ酸、およびスクアリン酸、ならびに前述のものの脱プロトン型、から選ばれる、
有機色素。
（２）Ｒ１およびＲ２が、置換もしくは非置換アリールから選ばれ、該アリールおよび／または１種または２種以上の前記の場合による置換基が１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、上記の（１）記載の有機色素。
（３）前記のアリールが、置換もしくは非置換フェニルまたは置換もしくは非置換であってよい縮合系の芳香族系である、上記の（２）記載の有機色素。
（４）Ｒ１およびＲ２が、独立して、置換アリールから選ばれ、その置換基が、アルキル、アルコキシル、アリール、アリール化アルキル、アルキル化アリール、およびアルコキシル化アリールから選ばれる、上記の（１）〜（３）のいずれか１項記載の有機色素。
（５）Ｒ１およびＲ２が、９，９−ジメチルフルオレン−２−イルである、上記の（１）記載の有機色素。
（６）前述の式（Ｉ）〜（Ｘ）のいずれか１つの化合物、
から選ばれる、上記の（１）〜（５）のいずれか１項記載の有機色素。
（７）上記の（１）〜（６）のいずれか１項記載の有機色素を含む、色素増感太陽電池（ＤＳＣ）。
（８）少なくとも１つの基板層（１）、導電層（２）、光吸収層（３）、中間層（６）、および対電極（７）を含む光電変換装置であって、該導電層（２）、該光吸収層（３）、該中間層（６）および該対電極（７）が、連続して結合されている、光電変換装置。
（９）前記の装置が可撓性太陽電池であり、その中で少なくとも１つの基板層（１）が可撓性プラスチックを含んでいる、上記の（８）記載の装置。
（１０）前記の少なくとも１つの基板層（１）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイミド、３−アセチルセルロース、およびポリエーテルスルホンの群から選ばれるプラスチックを含む、上記の（８）または（９）記載の装置。
（１１）前記の中間層（６）が、電解質および／または導電性の電荷輸送層（６）を含み、該電解質または電荷輸送層が、好ましくは実質的に溶媒を含まない、上記の（８）〜（１０）のいずれか１項記載の装置。
（１２）前記の中間層（６）が、１種または２種以上のイオン性液体または導電性の正孔輸送層（６）を主成分とする、実質的に溶媒を含まない電解質層を含む、上記の（８）〜（１１）のいずれか１項記載の装置。
（１３）前記の導電層（２）が、導電性箔、特には金属箔、より好ましくは亜鉛箔および／もしくはチタン箔を含む、上記の（８）〜（１２）のいずれか１項記載の装置。
（１４）可撓性透明基板層（１）を含み、これが対電極（７）の表面上に与えられている、上記の（８）〜（１３）のいずれか１項記載の装置。
（１５）電池の内部に面する表面上に、透明な第２の導電層を含む、可撓性透明基板層（１）を含む、上記の（８）〜（１４）のいずれか１項記載の装置。
（１６）前記の第２の導電層が、透明な金属酸化物を含む、上記の（８）〜（１５）のいずれか１項記載の装置。
（１７）前記の対電極が、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃ、導電性ポリマー、および前述のものの２つもしくは３つ以上の組み合わせ、から選ばれる材料を含む、上記の（８）〜（１６）のいずれか１項記載の装置。
（１８）前記の色素増感太陽電池が、多孔質半導体層（４）を含む光吸収性層（３）、および色素増感剤層（５）を含み、前記の多孔質半導体層（４）が前記の導電層（２）上に、接触しており、前記の色素増感層（５）が、前記の多孔質半導体層（４）の上に、前記の中間層（６）に面している表面上で吸着されている、上記の（８）〜（１７）のいずれか１項記載の装置。
（１９）前記の導電層（２）が、インジウムをドープされた錫酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープされた錫酸化物（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、錫酸化物、アンチモンをドープされた錫酸化物（ＡＴＯ）および亜鉛酸化物から選ばれる材料を含む、上記の（８）〜（１８）のいずれか１項記載の装置。
（２０）前記の多孔質半導体層（４）が、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴｉＳｒＯ３の群から選ばれる材料を含む多孔質層を含む、上記の（８）〜（１９）のいずれか１項記載の装置。
（２１）前記の多孔質半導体層（４）が、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の平均直径を有する半導体ナノ粒子から、少なくとも一部が調製される、上記の（８）〜（２０）のいずれか１項記載の装置。
（２２）前記の色素層（５）が、有機金属増感剤化合物および／または有機増感剤化合物を含む、上記の（８）〜（２１）のいずれか１項記載の装置。
（２３）前記の色素層中に、上記の（１）〜（６）のいずれか１項記載の化合物を含む、上記の（８）〜（２２）のいずれか１項記載の装置。
（２４）前記の中間層（６）が、電解質層（６）であり、これが色素層（５）および前記の対電極（７）の間に与えられる、上記の（８）〜（２３）のいずれか１項記載の装置。
（２５）前記の導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンゼンおよびアセチレンを含むポリマーから選ばれる、上記の（１７）〜（２４）のいずれか１項記載の色素増感太陽電池。
（２６）底面から上面に、第１の導電層（２）、多孔質半導体層（４）、色素層（５）、イオンもしくは電荷輸送層（６）、対電極層（７）、第２の導電層、および可撓性プラスチック基板層（１）を、この順番で含む、上記の（８）〜（２５）記載のいずれか１項記載の太陽電池。
（２７）前記の基板層（１）および前記の第２の導電層が透明である、上記の（２６）記載の太陽電池。
（２８）前記の装置が、上面および／または底面基板層（１）を含み、前記の基板層の少なくとも１つが透明である、上記の（８）〜（２７）のいずれか１項記載の装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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