(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミドからなる樹脂に対し、二酸化チタンと二酸化ケイ素とを主成分とし、二酸化チタンの含有量が１０〜３０重量％、および二酸化ケイ素の含有量が７０〜９０重量％である複合粒子を１重量％以上含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂組成物の限界酸素指数（ＬＯＩ）が３０以上である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
複合粒子が、二酸化チタンからなる核と、二酸化ケイ素の被覆層とを有する請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
複合粒子が、さらに表面処理層を有する請求項３に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
表面処理層がシラン系カップリング剤からなる請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
難燃性樹脂組成物中における複合粒子の分散粒子平均相当径が１０〜２００ｎｍの範囲内にある、請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の難燃性樹脂組成物を繊維化してなる難燃性繊維であって、繊維中に、二酸化チタンと二酸化ケイ素とを主成分とし、二酸化チタンの含有量が１０〜３０重量％、および二酸化ケイ素の含有量が７０〜９０重量％である複合粒子を１〜３０重量％含有することを特徴とする難燃性繊維。
【請求項８】
限界酸素指数（ＬＯＩ）が３０以上である請求項７に記載の難燃性繊維。
【請求項９】
繊維の引張り強さを（Ｔ）とし、上記複合粒子を含有していないことを除き、その他は上記繊維と同一の繊維からなる比較繊維の引張り強度を（Ｔｏ）として、この比（Ｔ／Ｔｏ）が０．７以上である、請求項７に記載の難燃性繊維。
【請求項１０】
延伸配向されてなる、請求項７に記載の難燃性繊維。
【請求項１１】
上記難燃性繊維中における上記複合粒子の分散粒子平均相当径が１０〜２００ｎｍの範囲内にある、請求項７に記載の難燃性繊維。
【請求項１２】
単糸繊度が０．５〜５０ｄｔｅｘである請求項７に記載の難燃性繊維。
【請求項１３】
請求項７に記載の難燃性繊維を用いたことを特徴とする耐熱性布帛。
【請求項１４】
限界酸素指数（ＬＯＩ）が３０以上である請求項１３に記載の耐熱性布帛。
【請求項１５】
繊維が、請求項７に記載した繊維と他の繊維とを含む耐熱性布帛であって、その限界酸素指数（ＬＯＩ）が２８以上である請求項１３に記載の耐熱性布帛。
【請求項１６】
温度８０℃、湿度９５％環境下において、１００時間後の耐湿熱強度保持率（Ｄ／Ｄ０）が９０％以上である請求項１３に記載の耐熱性布帛。
【請求項１７】
上記複合粒子を含有している耐熱性布帛の引張り強さを（Ｔ）とし、複合粒子を含有していないことを除き、その他は上記繊維と同一の繊維からなる比較布帛の引張り強度を（Ｔｏ）として、この比（Ｔ／Ｔｏ）で表される強度保持率が０．７以上である、請求項１３に記載の耐熱性布帛。
【請求項１８】
少なくとも表地層を有する防護服であって、この表地層に請求項１３に記載の耐熱性布帛を用いた耐熱性防護服。
【請求項１９】
表地層と裏地層からなる複合構造を有する防護服であって、表地層と裏地層の少なくとも１層に請求項１３に記載の耐熱性布帛を用いた耐熱性防護服。
【請求項２０】
表地層、中間層、および裏地層からなる複合構造を有する防護服であって、表地層および裏地層の少なくとも１層に、請求項１３に記載の耐熱性布帛を用いた耐熱性防護服。
【請求項２１】
表地層に耐熱性布帛を使用してなり、上記複合粒子を含有している耐熱性布帛の二度火傷に達する時間を（Ｓ）、上記複合粒子を含有していない耐熱性布帛の二度火傷に達する時間を（Ｓ０）とし、比（Ｓ／Ｓｏ）で表される耐輻射熱性が１．０４以上である、請求項１８に記載の耐熱性防護服。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリアミドなどの樹脂や繊維形成性ポリマーに、二酸化チタンと二酸化ケイ素を主体とする新規な複合粒子を含有した難燃性樹脂組成物、該難燃性樹脂組成物を用いた難燃性繊維、該難燃性繊維を用いた難燃性布帛および耐熱性防護服に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される芳香族ポリアミドが耐熱性および難燃性に優れていることは周知であり、また、これらの芳香族ポリアミドはアミド系極性溶媒に可溶であり、芳香族ポリアミドを該溶媒に溶解した重合体溶液から乾式紡糸、湿式紡糸、半乾半湿式紡糸などの方法により繊維となし得ることもよく知られている（特許文献１〜８）。この芳香族ポリアミド樹脂は、耐熱・難燃性繊維として特に有用なものであり、これらの特性を発揮する分野、例えば、フィルター、電子部品などの産業用途や、耐熱性、防炎性、耐炎性が重視される防護衣などの防災安全衣料用途などに用いられている。【０００３】
なかでも、防護衣は、溶鉱炉、電気炉、焼却炉などの高温炉前で着用する耐熱性防護衣、消火作業に従事する人のための消防衣料、高温火花を浴びる溶接作業用の溶接防護衣、引火性の強い薬品を取り扱う人のための難燃作業服などとして幅広く使用されている。特に、メタ型芳香族ポリアミド繊維は、その優れた耐熱性、難燃性、自己消化性に加えて一般の糸質が衣料用繊維、例えば綿、羊毛などの天然繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリルなどの合成繊維によく似ているため、加工性、着心地、洗濯性、衣裳性などの面で、従来、防護衣に使用されていたガラス繊維、フェノール樹脂繊維、金属箔コーティング素材などよりも防護衣素材として優れていることが認められている。【０００４】
しかしながら、既存のこれらの繊維は、難燃性に限界があるため、消火活動・人命救助活動の範囲にも限界が生じている。従って、従来の防護衣素材の難燃性が飛躍的に向上すれば、例えば消火活動において、火災の進行状況にかかわらず、火災現場内部へ進入して早期の消火・救出活動を可能とすることや、最盛期の火災であっても、火元に接近して直接注水して早期に消火することが可能となる。これにより、消火活動における水損を大幅に低減する、救助の迅速・早期化を実現する、消防隊員の安全性を向上する、などのメリットが期待される。【０００５】
従来、樹脂の難燃性を改善するため、ポリマーに有機リン化合物、含リンフェノール樹脂、ハロゲン化合物などを添加する方法が提案されており、ハロゲン原子含有の有機リン化合物を配合して難燃性を改善する方法が提案されている（特許文献９参照）。しかし、これらは、低分子量の有機化合物であるため、繊維成形加工時にその一部が排出されてしまうもしくはハロゲン含有のために環境問題を危惧した近年の脱ハロゲン化の動きに反する問題点を有する。【０００６】
また、耐熱性や難燃性を向上させる目的で、繊維状、針状の無機フィラーを難燃化剤として用いることで、耐熱性、難燃性が向上することが知られている。例えば、水酸化マグネシウムおよびエラストマーをポリアミド樹脂にそれぞれ３０重量％以上、３〜２０重量％含有させ、難燃性を向上させたポリアミド樹脂が開示されている（下記特許文献１０参照）。
しかしながら、金属水酸化物を添加して難燃性を向上させるためには、大量に添加しなければならない。その結果、強度、弾性率などの機械的物性が低下すると共に、成型工程において生産安定性が著しく低下することがあり、必ずしも難燃性の向上と機械的物性の両立が可能であるとは限らない。【０００７】
さらに、従来、繊維の難燃性を改善するため、特許文献１１（特開２００７−１７７３６９号公報）のように、ハロゲンを含有するポリマー、またはポリマーに有機リン化合物を含んだ繊維構造物や、特許文献１２（特開２００７−５６３９２号公報）のように、トリアジン系化合物を含有する方法が提案されている。また、特許文献１３（特開２００６−２９９４７２号公報）のように、フェニル基を含有する方法も示されている。しかし、これらは、低分子量の有機化合物であるため、繊維成形加工時にその一部が排出されてしまう、もしくはハロゲン含有の為に環境問題を危惧した近年の脱ハロゲン化の動きに反する問題点を有する。【０００８】
【特許文献１】特公昭３５−１４３９９号公報
【特許文献２】特公昭４７−１０８６３号公報
【特許文献３】特公昭４８−１７５５１号公報
【特許文献４】特開昭５０−５２１６７号公報
【特許文献５】特開昭５６−３１００９号公報
【特許文献６】特開平８−０７４１２１号公報
【特許文献７】特開平１０−８８４２１号公報
【特許文献８】特開２００１−３４８７２６公報
【特許文献９】特開昭５３−１２２８１７号公報
【特許文献１０】特開平１１−１００４９９号公報
【特許文献１１】特開２００７−１７７３６９号公報
【特許文献１２】特開２００７−５６３９２号公報
【特許文献１３】特開２００６−２９９４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のごとき従来技術の問題を解消するためになされたもので、機械的物性を損なうことのない難燃性に優れた樹脂組成物、また製糸安定性に優れ、また機械的物性を損なうことのない難燃性に優れた難燃性繊維、さらに少量かつ最適な複合粒子を含有する難燃性繊維を用いた耐熱性布帛、この布帛を用いた耐熱性防護服を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、樹脂に対し、二酸化チタンと二酸化ケイ素とを主成分とし、二酸化チタンの含有量が１０〜３０重量％、および二酸化ケイ素の含有量が７０〜９０重量％である複合粒子を１重量％以上含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物に関する。
次に、本発明は、上記難燃性樹脂組成物を繊維化してなる難燃性繊維であって、繊維中に、二酸化チタンと二酸化ケイ素とを主成分とし、二酸化チタンの含有量が１０〜３０重量％、および二酸化ケイ素の含有量が７０〜９０重量％である複合粒子を１〜３０重量％含有することを特徴とする難燃性繊維に関する。
次に、本発明は、上記難燃性繊維を用いた耐熱性布帛、およびこれを用いた耐熱性防護服に関する。
なお、本発明に用いられる複合粒子において、「二酸化チタンと二酸化ケイ素を主成分とする」とは、二酸化チタンおよび二酸化ケイ素の含有量の合計が８０重量％以上であることを指称し、後記するようなその他の金属酸化物が含まれていてもよい。
ここで、上記組成物や繊維に用いられる樹脂としては、芳香族ポリアミドが好ましい。
また、本発明の難燃性樹脂組成物、難燃性繊維や耐熱性布帛の限界酸素指数は、好ましくは３０以上である。
さらに、上記複合粒子は、好ましくは二酸化チタンからなる核と、その外面に形成された二酸化ケイ素の被覆層とを有するものが好ましい。
さらに、上記複合粒子は、さらに表面処理層を有するものが好ましい。
さらに、上記表面処理層は、シラン系カップリング剤からなるものが好ましい。
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物や難燃性繊維中における上記複合粒子の分散粒子平均相当径は、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、二酸化チタン１０〜３０重量％、二酸化ケイ素７０〜９０重量％の組成からなる複合粒子を含有し、この複合粒子を少量添加した場合においても、難燃性の尺度である限界酸素指数が３０以上の非常に優れた難燃性を示し、従来の樹脂組成物と比較し、飛躍的に難燃性を向上させることができるため、難燃性に優れた各種製品を提供することができる。
また、本発明の難燃性繊維や耐熱性布帛は、二酸化チタン１０〜３０重量％、二酸化ケイ素７０〜９０重量％の組成からなる複合粒子を少量添加した場合においても、難燃性の尺度である限界酸素指数、すなわちＬＯＩ値が３０以上の非常に優れた難燃性を示し、繊維の機械的特性を損なうことなく飛躍的に難燃性を向上させることができるため、難燃性に優れた各種繊維製品を提供することができる。特に、防護衣料用途への素材展開について極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に用いられる複合粒子の模式図である。
【図２】複合粒子の製造装置の全体構造を示す断面図である。
【図３】ノズル部の構造を模式的に示す断面図および正面図である。
【図４】複合粒子の生成過程を模式的に説明するための説明図である。
【符号の説明】
【００１３】
１：  複合粒子
３：  核
５：  被覆層
７：  表面処理層
１１：複合粒子製造装置
２７：ノズルユニット
ＨＫ：反応空間
ＧＲ：反応気体流
ＥＴ：原料気体流
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
まず、本発明に用いられる材料（樹脂、繊維形成性ポリマー、複合粒子など）について説明し、さらに本発明の難燃性樹脂組成物、難燃性繊維、耐熱性布帛、耐熱性防護服について説明する。【００１５】
[本発明に用いられる材料]
＜樹脂または繊維形成性ポリマー＞
本発明の樹脂組成物に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも適用することができる。樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルフィド、ポリウレタン、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、環状オレフィン系樹脂、ナイロン６，ナイロン６６などの脂肪族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート，ポリトリメチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ポリメタフェニレンイソフタルアミド，ポリパラフェニレンテレフタルアミドなどの芳香族ポリアミドなどが挙げられるが、本発明の難燃性樹脂組成物を防護衣料用途などに展開するためには、好ましくは芳香族ポリアミドが望ましい。【００１６】
また、本発明において、繊維を構成するポリマーとしては、繊維形成性ポリマー（以下、単に「ポリマー」ともいう）であれば、いかなるものでもよいが、例えば上記樹脂組成物に用いられる樹脂のうち、繊維形成性ポリマーが採用される。この繊維形成性ポリマーとしては、ポリウレタン、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル樹脂、ナイロン６，ナイロン６６などの脂肪族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート，ポリトリメチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリメタフェニレンイソフタルアミド，ポリパラフェニレンテレフタルアミドなどの芳香族ポリアミドなどが挙げられるが、防護衣料用途などに展開するためには、好ましくは芳香族ポリアミドが望ましい。【００１７】
ここで、本発明における芳香族ポリアミドは、溶液中でのジカルボン酸ジクロライド（以下「酸クロライド」ともいう）とジアミンとの低温溶液重合、または界面重合から得ることができる。
具体的に本発明において使用されるジアミンとしては、ｐ-フェニレンジアミン、２-クロルｐ-フェニレンジアミン、２，５-ジクロルｐ-フェニレンジアミン、２，６-ジクロルｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、３，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’-ジアミノジフェニルスルフォンなどを単独あるいは２種以上挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
中でも、ジアミンとして、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミンおよび３，４’-ジアミノジフェニルエーテルを単独あるいは２種以上使用することができる。【００１８】
また、具体的に、本発明において使用される酸クロライドとしては、例えばイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、２-クロルテレフタル酸クロライド、２，５-ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６-ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６-ナフタレンジカルボン酸クロライドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、酸クロライドとして、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドが好ましい。【００１９】
従って、本発明における芳香族ポリアミドの例としては、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、およびポリメタフェニレンテレフタルアミドなどを挙げることができる。【００２０】
芳香族ポリアミドを重合する際の溶媒としては、具体的にＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ-メチルカプロラクタムなどの有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどの水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの水溶性ニトリル化合物などが挙げられる。これらの溶媒は、２種以上の混合溶媒として使用することも可能であり、特に制限されることはない。上記溶媒は、脱水されていることが望ましい。
この場合、溶解性を上げるために重合前、途中、終了時に一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩として、例えば塩化リチウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。【００２１】
本発明の芳香族ポリアミドの製造において用いられる芳香族ポリアミド溶液のポリマー濃度は、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。ポリマー濃度が０．５重量％未満では、ポリマーの絡み合いが少なく、例えば紡糸に必要な粘度が得られない。一方で、ポリマー濃度が３０重量％を超える場合、例えばノズルから吐出する際に不安定流動が起こりやすくなり安定的に紡糸することが困難となる。【００２２】
また、芳香族ポリアミドを製造する際、これらのジアミンと酸クロライドは、ジアミン対酸クロライドのモル比として好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５で、用いることが好ましい。
この芳香族ポリアミドの末端は、封止されることもできる。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、例えばフタル酸クロライドおよびその置換体、アミン成分としてはアニリンおよびその置換体が挙げられる。
一般に用いられる酸クロライドとジアミンの反応においては、生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために、脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩を併用できる。
反応の終了後、必要に応じて塩基性の無機化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムなどを添加し中和反応する。【００２３】
反応条件は、特別な制限を必要としない。酸クロライドとジアミンとの反応は、一般に急速であり、反応温度は例えば-２５℃〜１００℃好ましくは-１０℃〜８０℃である。
このようにして得られる芳香族ポリアミドは、アルコール、水といった非溶媒に投入してて沈澱させ、パルプ状にして取り出すことができる。これを、再度、他の溶媒に溶解して成形に供することもできるが、重合反応によって得た溶液をそのまま成形用溶液として用いることができる。再度溶解させる際に用いる溶媒としては、芳香族ポリアミドを溶解するものであれば特に限定はされないが、上記芳香族ポリアミドの重合に使用される溶媒が好ましい。【００２４】
＜複合粒子＞
次に、本発明に用いられる複合粒子は、二酸化チタンと二酸化ケイ素とを主成分とし、二酸化チタンが１０〜３０重量％、および二酸化ケイ素が７０〜９０重量％である。【００２５】
本発明では、二酸化チタンおよび二酸化ケイ素を主成分とする複合粒子を用いることで、樹脂や繊維に一定の難燃性を付与することができる。このとき、複合粒子の二酸化チタンおよび二酸化ケイ素の含有量を、二酸化チタン１０〜３０重量％、二酸化ケイ素７０〜９０重量％とすることで、樹脂や繊維に対し優れた難燃性を付与することができる。その際、樹脂や繊維への複合粒子の配合量が少なくても、難燃性が向上することが確認された。このため、高い難燃性を維持しながら、樹脂や繊維に対する複合粒子の配合量を減らすことができる。従って、樹脂や繊維の機械的特性を損なうことのない少ない配合量で、高い難燃性を付与することができる難燃性樹脂組成物、難燃性繊維を提供することができる。【００２６】
なお、上記したような、樹脂に対して少量の配合量で難燃性を向上させることのできる複合粒子としては、詳細なメカニズムは明らかではないが、二酸化チタンからなる核と、その外面に形成された二酸化ケイ素の被覆層とを有するものが好適に用いられる。【００２７】
ここで、本発明の複合粒子を構成する二酸化チタンや二酸化ケイ素の出発原料としては、例えば対応する金属アルコキシドなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。【００２８】
上記二酸化チタンの原料としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド（テトライソプロピルチタネート）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートなどのチタンアルコキシドのほか、ジエトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジブトキシチタニウムビスアセチルアセトネートなどのキレート化合物も挙げることができる。【００２９】
また、二酸化ケイ素の原料としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、メタアクリロイルプロピルトリメトキシシランなどのケイ素アルコキシドのほか、ポリメチルシロキサンなどのシリコンオイルなども用いられる。【００３０】
また、上記複合粒子は、シラン系カップリング剤もしくはチタン系カップリング剤、好ましくはシラン系カップリングなどのカップリング剤、または界面活性剤などの表面処理剤によって、表面処理された表面処理層をさらに有することが好適である。
この表面処理剤は、被覆層の表面に存在し、表面処理層を形成する。かくて、表面処理剤の種類を適切に選択することにより、複合粒子の表面処理層の表面状態が調整され、樹脂（繊維形成性ポリマー）との親和性を向上させ、樹脂（繊維形成性ポリマー）中への複合粒子の分散性が良くなって、少量の配合量で高い難燃性を付与することができる。【００３１】
ここで、シラン系カップリング剤としては、下記式（Ｉ）で表されるシラン系カップリングが挙げられる。
0005580057.tif 000002
（Ｒ１：Ｃ数１〜３００からなる有機基でありＮ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンといったヘテロ原子を含んでも良い。Ｘ：ＯＲ２といったアルコキシル基もしくは、ハロゲン原子であって、Ｒ２はＣ数１〜１８の有機基である。）
Ｒ１として、具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など脂肪族アルキル基、シクロヘキシル基などの脂環族基、またフェニル基、トルイル基、ナフチル基といった芳香族基が挙げられる。また、これらにＮ，Ｏ，Ｓ、ハロゲンといったヘテロ原子を含んでよく、その場合、アミノ基、クロロ基、ブロモ基、シアノ基、酸無水物、エポキシ基、メルカプト基などが挙げられる。Ｘに含まれるＯＲ２のＲ２としてはメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。【００３２】
このような式（I）で示されるシラン系カップリング剤の具体的な化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン，ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、トルイルトリメトキシシラン、トルイルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、３−シアノエチルメチルジメトキシシラン、３−シアノエチルトリメトキシシラン、３−シアノメチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシン酸無水物、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５,６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、１１−ブロモウンデシルトリメトキシシラン、１１−ブロモウンデシルトリクロロシラン、１１−ブロモウンデシルジメチルクロロシラン、特開２００６−１２４６９８号公報の段落「００７９」−「００８５」に記載されているイミダゾールシランなどのシラン系カップリング剤を挙げることができる。
これらのシラン系カップリング剤のうち、エポキシシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、アルコキシシランが好ましい。
これらのシラン系カップリング剤は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。【００３３】
シラン系カップリング剤は、複合粒子の分散性を極めて良好にすることができる。従って、複合粒子の少量の配合量で、得られる樹脂組成物や繊維に高い難燃性を付与することができる。【００３４】
また、界面活性剤としては、イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などを用いることができる。ここで、イオン系界面活性剤としては、脂肪酸系、リン酸系などの陰イオン界面活性剤、アンモニウム系界面活性剤などの陽イオン系界面活性剤、カルボン酸系、リン酸エステル系などの両性イオン系界面活性剤を利用することができ、非イオン系界面活性剤としてはカルボン酸系、リン酸エステル系などのものを使用することができる。【００３５】
なお、本発明に用いられる複合粒子の動的光散乱法で測定した平均粒径は、通常、１０〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。ここで、平均粒径は、複合粒子が分散媒中に５重量％濃度で分散された状態で動的光散乱法により測定された値である。
複合粒子の平均粒径を上記範囲内にすると、複合粒子自体が非常に細かいので、複合粒子の重量あたりの個数や表面積を大幅に増加させることができ、少ない配合量でも、得られる樹脂組成物や繊維に高い難燃性を付与することができる。【００３６】
以下に、本発明の複合粒子の実施態様について、図面を参酌して説明する。
図１は、本発明に用いられる複合粒子１の一実施例を概念的に示した模式図である。
この図に示すように、複合粒子１は、二酸化チタンからなる核３と、その外面に形成された二酸化ケイ素の被覆層５とを有する。【００３７】
核３は、二酸化チタンで構成される。上記二酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型のいずれの結晶構造でもよい。ルチル型およびアナターゼ型の割合は、処理温度などによって異なり、一般には高温処理を行った場合にはルチル型の割合が多く、低温処理を行った場合にはアナターゼ型の割合が多くなる。なお、二酸化チタンは、ルチル型およびアナターゼ型の結晶構造のいずれか一方のみを含むものであってもよい。【００３８】
被覆層５は、二酸化ケイ素で構成される。被覆層５を構成する二酸化ケイ素は、特別な結晶構造を有してはおらずアモルファス状態で、二酸化チタンからなる核３を被覆している。被覆層５は、図１（ａ）に示すように、一個の二酸化チタンからなる核３を完全に覆っているのが好ましい。ただし、図１（ｂ）に示すように、一個の核３を部分的にのみ覆っているものでもよく、また図１（ｃ）に示すように、複数個の核３を覆っているものであってもよい。【００３９】
ここで、複合粒子１の二酸化チタンおよび二酸化ケイ素の割合は、それぞれ、１０〜３０重量％、７０〜９０重量％である。二酸化チタンが１０重量％未満（二酸化ケイ素が９０重量％を超える）の場合、あるいは、３０重量％を超える（二酸化ケイ素が７０重量％未満）場合、所定の難燃性向上効果が発現しない。【００４０】
なお、本発明に用いられる複合粒子中には、二酸化チタンおよび二酸化ケイ素からなる複合粒子以外にも、その他の金属酸化物が少量含まれていてもよい。例えば、酸化セシウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅などが含まれていてもよい。【００４１】
本発明に用いられる複合粒子１は、表面処理層７をさらに有する。この表面処理層７は、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリングなどの公知のカップリング剤で構成され、該カップリング剤は、被覆層５の表面に存在し、表面処理層７を形成している。カップリング剤としては、例えばチタネート系、シラン系などの公知のカップリング剤を用いることができる。シラン系カップリング剤が好ましく、該シラン系カップリング剤としては、好ましくはシランモノマー、ビニルシラン、アミノシラン、イソシアネートシランなどが挙げられる。このシラン系カップリング剤は、複合粒子１の表面を疎水化して樹脂との間の親和性を向上させ、樹脂中への複合粒子１の分散性を良好にすることができる。【００４２】
本発明に用いられる複合粒子１は、その平均粒径が１０〜５００ｎｍである。ここで、上記平均粒径は、複合粒子１が分散媒中に５重量％の濃度で分散された状態で、動的光散乱法により測定された値である。なお、分散媒中での複合粒子１は、必ずしも一次粒子にまで分散されているとは限らず、凝集状態にあるものも存在する。この凝集状態にある複合粒子１については、凝集塊の大きさを当該複合粒子１の粒径として、平均粒径が求められる。つまり、本発明において、「平均粒径」とは、分散媒中における複合粒子１の一次粒子または凝集塊の大きさの平均値を意味するものとする。このように、複合粒子１を非常に細かく形成すれば、複合粒子１の重量あたりの個数や表面積を大幅に増加させることができる。従って、樹脂に対して難燃性を付与するための配合量を少なくすることが可能となる。さらに、平均粒径を１０〜２００ｎｍとすれば、複合粒子１の重量あたりの個数や表面積をいっそう増加させることができるので、より好ましい。【００４３】
次に、本発明に用いられる複合粒子の製造方法の具体例について説明する。
本発明に用いられる複合粒子１は、液相法、気相法のいずれの方法でも製造することができる。液相法としては、共沈法、加水分解法、アルコキシド法、ゾル−ゲル法、水熱合成法、重合法などの公知の方法を利用することができる。また、気相法としては、電気炉加熱法、燃焼法、プラズマ法、レーザー法などの公知の方法を利用することができる。
本発明では、その一例として、ホソカワミクロン（株）製の気相法装置であるナノクリエータを用いて製造する例について説明する。【００４４】
図２は、本発明の複合粒子の製造に用いる複合粒子製造装置１１（ナノクリエータ）を示している。複合粒子製造装置１１は、反応器１３と、反応器１３で生成した複合粒子１を冷却して回収するする回収器１５などで構成されている。なお、図示しないが、反応器１３から出た微粒子である複合粒子は、冷却部を通過して冷却されたのち、回収器１５に備えたバグフィルタ、サイクロン、電気集塵機などの回収機器によって回収される。【００４５】
反応器１３は、粒子出口が先細状に形成された円筒状の容器２１を備え、容器２１の上部には、容器２１の内部に高温雰囲気の反応空間ＨＫを作り出す熱源としてのプラズマ発生装置２３が設置されている。プラズマ発生装置２３には、アルゴンガスが供給管２５によって供給される。プラズマ発生装置２３に供給するガスは、アルゴンガス単独ではなく、アルゴンガスに例えば２０％程度のヘリウムガス、水素ガス、または窒素ガスを加えた混合ガスでもよい。すなわち、ガスの種類により、熱伝導率が異なるので、プラズマ発生装置２３に供給するガスの組成を変更することで、プラズマの温度をコントロールすることができる。なお、熱源として、プラズマ発生装置２３に代えて、ガスバーナーなどを用いてもよい。【００４６】
容器２１の壁面には、プラズマ炎の方向に一個のノズルユニット２７が設置されている。図３に示すように、ノズルユニット２７は、チタンおよびケイ素を含有する原料液を噴出する液体ノズル２９と、液体ノズル２９の周囲に位置して、反応気体流ＧＲを形成する反応気体を液体ノズル２９の軸芯方向に沿って噴出する気体ノズル３１とを備えている。ここで、反応気体としては、例えば酸素ガスや空気が使用され、原料液としては、チタンおよびケイ素を含有する有機金属塩の溶液などが使用される。なお、気体ノズル３１には、気体供給管３１ａから反応気体が供給され、液体ノズル２９には、液体供給管２９ａから原料液が供給される。【００４７】
図３に示すように、気体ノズル３１は、液体ノズル２９の軸芯方向視において、液体ノズル２９に対して同心状に形成されている。具体的には、液体ノズル２９が円形に形成され、気体ノズル３１が、円形の液体ノズル２９を中心にした円環に形成されている。なお、図３（ａ）は気液外部混合型を示し、図３（ｂ）は気液内部混合型を示す。また、ノズルユニット２７の構造は、例えば円筒形などの単一の部材内に液体ノズル２９および気体ノズル３１用の流路を形成した構造に限られず、例えば１本の液体ノズル２９を中心に配置し、その液体ノズル２９の周囲に液体ノズル２９とは別体の複数の気体ノズル３１を対称に配置したノズルユニット２７でもよい。【００４８】
次に、ナノクリエータによる複合粒子１の製造方法について説明する。まず、チタンおよびケイ素を含有する原料液を所定の割合で混合して調製する（第一ステップ）。ここで、所定の割合とは、複合粒子１の形成後の二酸化チタンおよび二酸化ケイ素の含有量が、それぞれ、１０〜３０重量％、および７０〜９０重量％となるような割合である。【００４９】
次に、第一ステップで混合された原料液を、反応気体とともに高温雰囲気の反応空間ＨＫに流入させる（第二ステップ）。ここでは、原料液を反応気体流ＧＲの内部に位置させた状態で高温雰囲気の反応空間ＨＫ内に噴出し、気化させて原料気体流ＥＴを作っている。すなわち、噴出された原料液が反応空間ＨＫ内部を進むと、温度上昇に伴って蒸発気化して原料気体流ＥＴに変化する。従って、ＥＴで表した流れ部分のうち、左側の基部側は液滴状態の領域であり、右側の先端側では気体状態の領域となる。図４において、２７は、原料気体ＥＴおよび反応気体流ＧＲを形成するノズルユニット２７であり、このノズルユニット２７によって、反応気体流ＧＲの円錐の広がり角度θｇが原料気体流ＥＴの円錐の広がり角度θｅよりも大きくなるように形成している。【００５０】
原料液が原料気体流ＥＴとして反応空間ＨＫ内に流入すると、原料気体流ＥＴの外周部（具体的には、原料気体流ＥＴに接する反応気体流ＧＲの界面付近）に発生する反応領域ＨＲで、熱反応によって、まず二酸化チタンからなる核３が前駆体粒子として生成する。上記前駆体粒子は、反応領域ＨＲ内を反応気体流ＧＲの移動速度と同等の速度で移動しながら、二酸化ケイ素の被覆層５を生成し、複合粒子１が生成する（第三ステップ）。最後に、第三ステップで生成した複合粒子１を、上記反応気体が形成する反応気体流ＧＲで冷却する（第四ステップ）。このようにして製造された複合粒子１は、二酸化チタンからなる核３と、二酸化ケイ素の被覆層５とを有するものとなる。【００５１】
なお、原料気体流ＥＴの流量に対する反応気体流ＧＲの流量の比を変更設定することで、反応空間ＨＫに形成される反応領域ＨＲの大きさを制御することができる。これにより、生成する前駆体粒子および複合粒子１の反応領域ＨＲにおける滞留時間（高温雰囲気に保持される時間）、および反応気体流ＧＲの速度低下による冷却能力を制御して、生成する複合粒子１の大きさを調整することができる。すなわち、この方法によれば、複合粒子１の粒生長を適切に制御することができ、これにより、微細粒子を容易に得ることが可能となる。【００５２】
本発明では、以上のようにして製造された複合粒子１に対して、さらにシラン系カップリング剤による表面処理がなされる。表面処理の方法としては、高精度な処理が可能となる湿式法が好適に利用される。この湿式法は、複合粒子１が分散した溶媒中にシラン系カップリング剤を添加して複合粒子１の表面にシラン系カップリング剤を結合させ、その後、溶媒を除去して乾燥させる方法である。なお、溶媒を用いない乾式法により、表面処理を行ってもよい。また、上記したような他の表面処理剤を用いて、表面処理を行ってもよい。
なお、複合粒子１の被覆層５を構成する成分が二酸化ケイ素であることから、シランカップリング剤を用いれば、被覆層５と表面処理層７との間の親和性を良好なものとすることができるので好ましい。【００５３】
＜複合粒子以外のフィラー＞
なお、本発明において、物性を損なわない範囲で、本発明の複合粒子以外のフィラーを併用することができる。用いるフィラーとしては、繊維状、もしくは板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状の充填剤が挙げられ、具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、二酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、マイカ、層状粘土鉱物、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、二酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。また、上記のフィラーは２種以上を併用して使用することもできる。
なお、これらのフィラーは、その表面を、例えばカップリングや界面活性剤などの公知の表面処理剤で処理して用いることもできる。
また、本発明の難燃性樹脂組成物中には、二酸化チタン微粒子、二酸化ケイ素微粒子などの単独の金属酸化物の単独微粒子が含まれていてもよい。【００５４】
＜その他の添加剤＞
また、本発明の樹脂組成物や繊維には、そのほか、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などの劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、顔料などの着色剤などを併用してもよい。上記添加剤の使用量は、樹脂や繊維本来の物性を損なわない範囲で、添加剤の種類に応じて適当に選択できる。【００５５】
[難燃性樹脂組成物]
本発明の難燃性樹脂組成物において、以上、説明した本発明の複合粒子の樹脂への配合量は、芳香族ポリアミドなどの樹脂に対し、１重量％以上、好ましくは１〜９８重量％である。１重量％未満では、所定の難燃性向上効果が発現しない。一方、９８重量％を超えても、樹脂成型が困難となり、樹脂成型体の成形性が乏しくなるので好ましくない。
なお、複合粒子の樹脂への配合量を４０重量％以上とすると、樹脂の機械的強度が多少犠牲にはなるが、難燃性を大きく向上させることができる。【００５６】
本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｌ１０９１に準拠して測定される限界酸素指数が３０以上であることが好ましい。３０未満では、難燃性樹脂としての特徴がなくなるため好ましくない。ここで、限界酸素指数（ＬＯＩ）は、その材料が燃焼し続けるために必要な酸素の割合を示す指標であり、この数値が大きいほど難燃性が高いことを表すものである。
この限界酸素指数は、本発明に用いられる複合粒子を樹脂中に１重量％以上配合することにより、達成することができる。【００５７】
また、本発明の樹脂組成物中における複合粒子の分散粒子平均相当径は、好ましくは１０〜２００ｎｍである。さらに好ましくは、１０〜１００ｎｍである。
複合粒子の分散粒子平均相当径を上記の範囲内にするには、本発明に用いられる複合粒子の平均粒径を上記範囲内（１０〜５００ｎｍ）とし、さらにこの複合粒子をビーズミルなどで微粉砕または分散し、樹脂に配合することにより調整される。
なお、ここでいう複合粒子の分散粒子平均相当径とは、組成物を切断し、断面を電子顕微鏡により倍率１０万倍で観察した際の２５μｍ２の観察断面積当りの平均粒子分散面積をＳ（μｍ２）としたとき、下記式により求められる値（Ｙ）である。
Ｙ（ｎｍ）＝２×√（Ｓ／π）【００５８】
本発明の樹脂組成物を調製するには、例えば樹脂として芳香族ポリアミドを例にとれば、以下のとおりである。すなわち、芳香族ポリアミド溶液（芳香族ポリアミド製造時の生成ポリマードープであってもよい）と、複合粒子分散液とを、混合し、所望の形に成形し、溶媒を除去することによって、成形体が得られる。
ここで、芳香族ポリアミドと複合粒子の混合液は、均一な混合液として得られる。ここで、芳香族ポリアミド溶液と複合粒子の分散液に用いられる溶媒としては、該芳香族ポリアミドの上記溶媒を使用することができ、これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
成形上、芳香族ポリアミド溶液と複合粒子の分散に用いられる溶媒は、同一であることが好ましい。
混合後の固形分濃度（芳香族ポリアミドおよび複合粒子の合計の濃度）は、通常、１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％程度である。【００５９】
このようにして得られる混合液を用いて、湿式法あるいは乾式法により、繊維、フィルム、その他の成形品に成形し、溶媒を除去することにより、本発明の樹脂組成物からなる成形品を製造することができる。また、得られた成形品を、後処理することにより、さらに得られる成形品の物性を向上させることができる。【００６０】
なお、本発明の樹脂組成物は、樹脂が芳香族ポリアミド以外の場合、次のような手段により調製することもできる。すなわち、芳香族ポリアミド以外の熱可塑性樹脂の重合過程の任意の段階で、本発明の複合粒子を添加する、あるいは、重合後の熱可塑性樹脂の溶融状態で添加することによって製造可能である。
例えばポリエーテル、ポリイミド（閉環前の前駆体）、ポリフェニレンスルフィドの場合には、重合後の熱可塑性樹脂の溶融状態での添加が可能である。さらに、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ナイロン６６などのポリアミドのように溶融重合可能な熱可塑性樹脂の場合には、ジオールとのスラリー状態で重合前、もしくは重合途中に添加することも可能である。
さらに、上記の手法で得られた比較的高い濃度で複合粒子を含有する熱可塑性樹脂をマスターバッチとして、さらに複合粒子未添加の熱可塑性樹脂中に混練させることでも、目的とする樹脂組成物を得ることができる。【００６１】
[難燃性繊維]
本発明の複合粒子の繊維への配合量は、芳香族ポリアミド繊維などの繊維に対し、１〜３０重量％であり、このような少量の配合量で繊維に対して難燃性を付与することができる。１重量％未満では、所定の難燃性向上効果が発現しない。一方、３０重量％を超えると、繊維の成形性が乏しくなり好ましくない。
なお、複合粒子の繊維への配合量を３０〜５０重量％とすることもできる。この場合は、繊維の機械的強度が多少犠牲になるが、難燃性を大幅に向上させることができる。【００６２】
本発明の繊維は、ＪＩＳ  Ｌ１０９１に準拠して測定される限界酸素指数が３０以上であることが好ましい。３０未満では、難燃性繊維としての特徴がなくなるため好ましくない。
ここで、限界酸素指数（ＬＯＩ）は、その材料が燃焼し続けるために必要な酸素の割合を示す指標であり、この数値が大きいほど難燃性が高いことを表すものである。
この限界酸素指数は、本発明に用いられる複合粒子を繊維中に１重量％以上配合することにより、達成することができる。【００６３】
また、本発明の繊維中における複合粒子の分散粒子平均相当径は、好ましくは１０〜２００ｎｍである。更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。
複合粒子の分散粒子平均相当径を上記の範囲内（１０〜２００ｎｍ）にするには、本発明に用いられる複合粒子の平均粒径を上記範囲内（１０〜５００ｎｍ）とし、さらにこの複合粒子をビーズミル、などで微粉砕または分散し、ポリマーに配合することにより調整される。
なお、ここでいう複合粒子の分散粒子平均相当径とは、繊維を繊維長に対して直角方向に切断し、その繊維断面を電子顕微鏡により倍率１０万倍で観察した際の２５μｍ２の観察断面積当りの平均粒子分散面積Ｓ（μｍ２）としたとき、下記式により求められる値（Ｙ）である。
Ｙ（ｎｍ）＝２×√（Ｓ／π）【００６４】
本発明の繊維を製造するには、例えばポリマーとして芳香族ポリアミドを例にとれば、以下のとおりである。すなわち、芳香族ポリアミド溶液（芳香族ポリアミド製造時の生成ポリマードープであってもよい）と、複合粒子分散液とを混合し、湿式紡糸あるいは乾式紡糸したのち、溶媒を除去することによって、繊維が得られる。
ここで、芳香族ポリアミドと複合粒子の混合液は、均一な混合液として得られる。ここで、芳香族ポリアミド溶液と複合粒子の分散液に用いられる溶媒としては、該芳香族ポリアミドの上記溶媒を使用することができ、これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
紡糸上、芳香族ポリアミド溶液と複合粒子の分散に用いられる溶媒は、同一であることが好ましい。
混合後の固形分濃度（芳香族ポリアミドおよび複合粒子の合計の濃度）は、通常、１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％程度である。【００６５】
このようにして得られるポリマー組成物である混合液を用いて、湿式法あるいは乾式法により、繊維に成形し、溶媒を除去することにより、本発明の難燃性繊維を製造することができる。また、得られた繊維を、延伸、熱処理などの後処理することにより、さらに得られる繊維の物性を向上させることができる。【００６６】
さらに、本発明の難燃性繊維の製造方法の具体例を以下に示す。
すなわち、以上の本発明の複合粒子を含有する芳香族ポリアミド繊維を製造するには、上記芳香族ポリアミドを有機溶媒に溶解させて等方性のドープとなし、同じ有機溶媒に高濃度に分散させた複合粒子を添加して湿式紡糸する。ここで、ドープは、芳香族ポリアミドが溶解している限り、溶液重合を行った後の有機溶媒ドープそのままでも、別途得られた芳香族ポリアミドを有機溶媒に溶解させたものでもよい。特に、溶液重合反応を行った後のそのままのものが好ましい。【００６７】
この際、芳香族ポリアミドへ高濃度に複合粒子を混合する際は、複合粒子の凝集を抑制する必要がある。芳香族ポリアミド繊維用ドープを調製するに際し、その方法は特に限定されるものではないが、複合粒子分散液を一定の圧力で注入し、ダイナミックミキシングおよび／またはスタティックミキシングする方法が好ましい。しかし、複合粒子分散液では、複合粒子が凝集しやすいという問題がある。上記複合粒子分散液の凝集を抑制させるためには、芳香族ポリアミド溶液を少量添加することが効果的である。すなわち、芳香族ポリアミド溶液と、複合粒子の１００重量部に対して好ましくは芳香族ポリアミドを１〜５重量部含有する複合粒子分散液とを混合する。芳香族ポリアミドが複合粒子の１００重量部に対して１．０重量部未満の場合は、複合粒子の凝集を抑制することが困難となる。一方、芳香族ポリアミドが複合粒子の１００重量部に対して５．０重量部を超えると、複合粒子分散液の粘度が高くなり、配管輸送を必要とするプロセスでは取り扱いが困難となる。【００６８】
ここで、重合溶媒あるいは有機の再溶解溶媒としては、一般に公知の非プロトン性有機極性溶媒を用いるが、例を挙げるとＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシドなどである。【００６９】
本発明における芳香族ポリアミドの重合度は特に制限されないが、該ポリアミドが溶媒に溶けるならば、成形加工性を損なわない範囲内で重合度は大きい方が好ましい。本発明の芳香族ポリアミドを溶液重合する場合、酸クロライドとジアミンの比は実質的に等モルで反応させるが、重合度制御のためいずれかの成分を過剰に用いることもできる。また、末端封鎖剤として単官能性の酸成分、アミン成分を使用しても良い。【００７０】
上記のごとくして得られる等方性のドープは、湿式紡糸される。この場合、上記ドープを凝固浴の中に直接吐出しても良いし、あるいはエアギャップを設けてもよい。凝固浴は、芳香族ポリアミドの貧溶媒が用いられるが、芳香族ポリアミドドープの溶媒が急速に抜け出して芳香族ポリアミド繊維に欠陥ができないように、通常は良溶媒を添加して凝固速度を調節する。一般には、貧溶媒としては水、良溶媒としては芳香族ポリアミドドープ用の溶媒を用いるのが好ましい。良溶媒／貧溶媒の重量比は、芳香族ポリアミドの溶解性や凝固性にも依るが、１５／８５〜４０／６０が一般的に好ましい。【００７１】
得られた繊維は、この段階では充分に配向していないので、この後、熱延伸して広角Ｘ線回折より求めた結晶配向度が８９％以上、結晶化度が７４％以上と高度に配向および結晶化させることが好ましい。これより、結晶配向度、結晶化度のどちらか一方または両方が低い場合には、熱（延伸）処理を施しても、得られる繊維の機械的物性が不充分となりやすい。熱延伸の温度は、芳香族ポリアミドのポリマー骨格にもよるが、３００℃以上５５０℃以下であることが好ましく、また、延伸倍率は１０倍以上が好ましい。【００７２】
なお、得られる難燃性繊維の単糸繊度は、０．５〜５０ｄｔｅｘである。０．５ｄｔｅｘ未満の場合は添加された複合粒子が糸欠陥として作用し製糸性が不安定となる場合がある。また、繊維の比表面積が大きくなるので耐光劣化を受け易い。一方、５０ｄｔｅｘを超える場合は、繊維の比表面積は小さくなり、耐光劣化を受けにくい。反面、製糸工程で比表面積が小さいので凝固が不完全になりやすく、その結果、紡糸や延伸工程で工程調子が乱れやすく、物性も低下しやすい。【００７３】
強度は高い程好ましいが、複合粒子の濃度を上げるにつれて強度は低下の傾向があり、１０cN/dtex未満では高強度繊維としての特長が不足する。さらに好ましくは、１５cN/dtex以上である。【００７４】
さらに、伸度は、３．０％以上である。３．０％未満の場合は撚糸して使用する場合に撚り歪が大きくなり、撚糸コードの強力利用率が低下する。従って、耐光性が特に要求される屋外使用のロープやネットの場合、高強力耐久性が問題になる。伸度は、好ましくは３．５〜５．０％である。【００７５】
本発明の難燃性繊維は、繊維の引張り強さ（Ｔ）の、複合粒子を含有していないことを除き、その他は上記繊維と同一の繊維からなる比較繊維の引張り強度（Ｔｏ）に対する比（Ｔ／Ｔｏ）が０．７以上、好ましくは０．８以上である。上記比が０．７未満では、高強度性が失われる。この比を０．７以上にするには、繊維中に分散する分散粒子平均相当径を２００ｎｍ以下にする必要がある。【００７６】
かくして得られる本発明の難燃性繊維、特に芳香族ポリアミド繊維は、織物、編物、不織布などの布帛のほか、組紐、ロープ、撚糸コード、ヤーン、綿などの繊維構造物を構成する。【００７７】
なお、本発明において、繊維形成性ポリマーが芳香族ポリアミド以外の場合、次のような手段により、複合粒子が配合されたポリマー組成物、および難燃性繊維を製造することもできる。すなわち、芳香族ポリアミド以外のポリマーの重合過程の任意の段階で、本発明の複合粒子を添加する、あるいは、重合後のポリマーの溶融状態で添加することによって、ポリマー組成物を製造することが可能である。
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ナイロン６６などのポリアミドのように溶融重合可能なポリマーの場合には、ジオールとのスラリー状態で重合前、もしくは重合途中に添加することも可能である。
また、上記の手法で得られた比較的高い濃度で複合粒子を含有するポリマーをマスターバッチとして、さらに複合粒子未添加のポリマー中に混練させることでも、目的とするポリマー組成物を得ることができる。
次いで、このポリマー組成物を、常法に従い、溶融紡糸、延伸することにより、本発明の難燃性繊維を得ることもできる。【００７８】
[耐熱性布帛]
本発明の耐熱性布帛は、本発明の上記難燃性繊維を用いて、編物や織物として形成されるが、消防服などの耐熱性防護服には、適当な強度を必要とするために織物が好ましく使用され、織物の場合にはその目付けが１５０〜３５０ｇ／ｍ2の範囲にあるものを使用することが実用的である。上記目付けが、１５０ｇ／ｍ2未満の場合には、充分な耐熱性能が得られない恐れがあり、一方、該目付けが、３５０ｇ／ｍ2を超える場合には、防護服にした場合の着用感が阻害されるので好ましくない。【００７９】
また、本発明の耐熱性布帛には、必要に応じて、他の難燃性繊維や難燃性繊維ではない通常の繊維を混用しても差しさわりがない。他の難燃性繊維とは、難燃レーヨン、難燃綿に代表されるセルロース系繊維または難燃剤を添加されたポリエステルなども好ましく用いられる。また、通常の繊維としては、綿、ポリエステル繊維、脂肪族ポリアミド繊維、アクリル繊維、塩化ビニル繊維など、また難燃素材として、難燃レーヨン、難燃加工綿、難燃ウール、難燃ポリエステル繊維、難燃ビニロン繊維、難燃アクリル繊維、ノボラック繊維などの難燃素材が好ましい。中でも、難燃レーヨン、難燃加工綿などのセルロース系、あるいは難燃ウールなどを混合すると、全芳香族ポリアミド繊維単独よりも高吸湿性となり快適性の面でより好ましい。また、速乾性を重視する場合は、難燃ビニロン繊維や難燃アクリル繊維、難燃ポリエステル繊維などが望ましい。
本発明の難燃性繊維と他の難燃性繊維との混率は、前者が１００〜５０重量％、後者が０〜５０重量％が適当で他の難燃性繊維が５０重量％を超えると、本来の目的である耐熱性、耐炎性が低下するため好ましくない。【００８０】
なお、本発明の布帛において、他の難燃性繊維として綿あるいはレーヨン、ポリエステルを用いる場合、混用する量によって限界酸素指数（ＬＯＩ）が２８未満となる場合があるが、その場合は例えば綿用防炎剤として知られているテトラキス(ヒドロキシアルキル)ホスホニウム系化合物などの難燃剤を必要量用い、処理することによってＬＯＩが２８以上の布帛とすることができる。また、布帛の難燃性をさらに良好なものとし、ＬＯＩを３０以上の布帛を得るには、テトラキス(ヒドロキシアルキル)ホスホニウム系化合物などの難燃剤を増量して処理することによって可能である。【００８１】
このようにして得られる本発明の耐熱性布帛は、温度８０℃、湿度９５％環境下において、１００時間後の強力保持率が、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。強力保持率が９０％未満では、例えば高温高湿下の作業において極端に繊維の物性が低くなることが考えられる。【００８２】
また、本発明の耐熱性布帛は、かかる耐熱性布帛の引張り強さを（Ｔ）とし、複合粒子を含有していないことを除き、その他は本発明の布帛を構成する繊維と同じ繊維からなる比較布帛の引張り強度を（Ｔｏ）としたとき、この比（Ｔ／Ｔｏ）が、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８〜１．０である。０．７未満では、防護服に必要な機械強度を満足することができない。【００８３】
[耐熱性防護服]
本発明の耐熱性布帛は、そのままで耐熱性防護服として縫製することができるが、該布帛の耐熱性の性能をアップするために、表地面(耐熱性防護服の表側面)に対して予め撥水性加工を施して耐水性の高い布帛とすることができる。上記撥水加工は、フッ素系の撥水性樹脂を用いて公知の方法に従って、コーティング法、スプレー法、あるいは、浸漬法などの加工方法により行うことができる。このように撥水性加工を施した耐熱性布帛を用いて作成した防護服では、消火作業の際に空洞部に水が浸入してくるのを防止することができるので、防護服の着用性能を向上させることができる。【００８４】
次に、本発明の耐熱性布帛は、表地層、中間層および裏地層（遮熱層）からなる複合構造を有する防護服の表地層、中間層および裏地層（遮熱層）の少なくとも１層以上、あるいは、表地層と裏地層からなる複合構造を有する防護服の表地層と裏地層の少なくとも１層以上、あるいは、表地層のみからなる防護服の場合は表地層に用いる。【００８５】
すなわち、本発明の耐熱性布帛は、それ自体を１枚ないしそれ以上重ねて、あるいは他のシート状物などと重ねて、防護服や防護具を構成することができる。【００８６】
例えば、上記耐熱性防護服は、本発明の上記耐熱性布帛からなる表地層、中間層、裏地層（遮熱層）の３層をこの順序に重ね合わせた構造からなり、これらの層はいずれも芳香族ポリアミド繊維を主成分とする耐熱性繊維の布帛から構成されている。
本発明の耐熱性防護服は、好ましくは表地層、中間層および裏地層（遮熱層）からなる複合構造を有する防護服であって、該表地層、中間層、および遮熱層が下記（ａ）〜（ｃ）の要件を同時に満足するものが、特に好ましい
（ａ）表地層が、本発明の難燃性繊維からなる耐熱性布帛で構成される。
（ｂ）中間層が、透湿防水性を有する。
（ｃ）遮熱層が、芳香族ポリアミド繊維からなる不織物または織編物から構成される。【００８７】
ここで、（ａ）表地層は、上記のように、本発明の難燃性繊維からなる耐熱性布帛（表地）が挙げられる。（ａ）表地層に用いられる耐熱性布帛の目付は、通常、１５０〜３００ｇ／ｍ２である。
また、(ｂ)中間層は、透湿防水性を有するものであることが重要であり、芳香族ポリアミド繊維からなる布帛に透湿防水性の薄膜フィルムを積層したものが好ましく用いられる。
上記薄膜フィルム層と積層する布帛は、織物や編物、または、不織物が使用可能であるが、強度の点で織物が使用され、該織物に透湿防水性のある薄膜フィルムをラミネート加工したものが最適に例示される。（ｂ）中間層に用いられる布帛の目付は、通常、５０〜１５０ｇ／ｍ２である。
また、中間層を構成する薄膜フィルムとしては、透湿防水性を有するものであれば公知のものを使用することができるが、耐薬品性を兼ね備えたポリテトラフルオロエチレンからなる薄膜フィルムを使用するものが特に好ましく例示される。このような中間層の挿入により、透湿防水性や耐薬品性が向上し、着用者の汗の蒸散を促進するので、着用者のヒートストレスを減少することができる。上記薄膜フィルムの厚さは、通常、１０〜５０μｍ、その目付けは、通常、２０〜５０ｇ／ｍ２である。
以上の（ｂ）中間層の総目付は、通常、７０〜２００ｇ／ｍ２である。【００８８】
さらに、３層構造のうちの（ｃ）遮熱層としては、嵩高性の高い構造をした布帛を使用することが有効であり、このような布帛により熱伝導性の低い空気を多く含んだ層を形成することができる。このような布帛には、耐熱性の高い芳香族ポリアミド繊維からなる不織物や嵩高構造の織物を用いることがよい。上記布帛の目付としては、２０〜２００ｇ／ｍ２の範囲で形成したものが好ましく例示される。布帛の目付が２０ｇ／ｍ２未満の場合には、布帛の強度が低く実用に耐えないものとなるおそれがあり、一方、該目付が２００ｇ／ｍ２を超えると、防護服の重量を増加させ、着用者の動きを阻害するようになる。【００８９】
なお、上記不織物のみを用いて遮熱層を形成したものでは、着用時のよれ、型崩れなどの問題が発生するので、芳香族ポリアミド繊維の織物との複合材料として使用する必要がある。上記芳香族ポリアミド繊維からなる不織物、もしくは、その積層体と、該芳香族ポリアミド繊維からなる織物とを重ね合わせ、これにキルティング加工を施して結合させたものが最適に使用される。このように織物を重ね合わせ、該織物のある面を内側（肌側）に配置して形成することにより、着用時のよれ、型崩れなどのない、着用安定性の優れた遮熱層を形成することができる。
以上の３層構造よりなる本発明の耐熱性防護服の総目付は、通常、２５０〜７５０ｇ／ｍ２である。【００９０】
なお、本発明の耐熱性防護服は、このような表地層、中間層、遮熱層（裏地層）から構成される複合構造を有するが、各層は相互に接合されている必要はなく、重ね合わせて縫合したものでもよい。また、該中間層と遮熱層とは、それぞれファスナーなどを使用して表地層から取り外し可能なようにし、洗濯が簡単にできるような構造を有するのが好ましい。【００９１】
以上の本発明の耐熱性防護服は、少なくとも表地層に耐熱性布帛を使用してなり、ＩＳＯ  ６９４２の１０ｋＷ／ｍ２の輻射熱照射において、複合粒子を含有している耐熱性布帛の二度火傷に達する時間（Ｓ）が、複合粒子を含有していない耐熱性布帛の二度火傷に達する時間（Ｓ０）に対する比（Ｓ／Ｓｏ）が好ましくは１．０４以上、さらに好ましくは１．０５〜２．００である。この比が１．０４未満では、遮熱効果が十分に得られない。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。
なお、実施例中の各特性値は以下の方法で測定した。
＜複合粒子の平均粒径＞
複合粒子を、５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散した状態で、ＮＭＰ分散径として求めた。ＮＭＰ分散径は、濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＩＲ−１０００」（大塚電子（株）製）を用いて、動的光散乱法により求めた。
＜分散性（フィルム中における複合粒子の分散粒子平均相当径）＞
組成物を切断し、断面を電子顕微鏡により倍率１０万倍で観察した際の２５μｍ２の観察断面積当りの平均粒子分散面積Ｓ（μｍ２）としたとき、下記式により計算される（Ｙ）を分散平均相当径とした。
Ｙ（ｎｍ）＝２×√（Ｓ／π）
＜限界酸素指数（樹脂組成物）＞
限界酸素指数の測定は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９１  Ｅ法に準拠した測定法にて測定を実施した。【００９３】
＜分散性（繊維中における複合粒子の分散粒子平均相当径）＞
繊維を切断し、断面を電子顕微鏡により倍率１０万倍で観察した際の２５μｍ２の観察断面積当りの平均粒子分散面積Ｓ（μｍ２）としたとき、下記式により計算される（Ｙ）を分散平均相当径とした。
Ｙ（ｎｍ）＝２×√（Ｓ／π）【００９４】
＜繊度＞
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じ、測定した。
＜繊維の強伸度＞
引張試験機（オリエンテック社製、商品名：テンシロン万能試験機、型式：ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５の手順に基づき、測定試料長５００ｍｍ、チャック引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ、初荷重０．２ｃＮ／ｄｔｅｘの条件にて測定を実施した。
Ｔ／Ｔｏは、繊維の引張り強さ（Ｔ）の、複合粒子を含有していないことを除き、その他は上記繊維と同じ繊維からなる比較繊維の引張り強度（Ｔｏ）に対する比として求めた。【００９５】
＜限界酸素指数[繊維（織物）]＞
限界酸素指数の測定は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９１  Ｅ法に準拠した測定法にて測定を実施した。  
（測定条件）
試験片の区分      ：Ｅ−２号
布帛の作成方法    ：丸編生地（２３ウェール／インチ、１８コース／インチ）
点火器の熱源の種類：ＪＩＳ  Ｋ２２４０  １種１号（ＬＰガス）
なお、以下の（ａ）もしくは（ｂ）の早いほうで限界酸素指数を決定
（ａ）限界酸素指数を決定する際の燃焼長さ：５０ｍｍ
（ｂ）限界酸素指数を決定する際の燃焼時間：１８０秒【００９６】
＜強度保持率＞
ＪＩＳ  Ｌ  １０９１引張強さＡ法に準拠した測定法にて測定を実施した。複合粒子を含有している耐熱性布帛の引張り強さを（Ｔ）、複合粒子を含有していない引張り強度を（Ｔｏ）とし、強度保持率を以下のように求めた。
強度保持率＝Ｔ／Ｔｏ
＜耐湿熱強度保持率＞
温度８０℃、湿度９５％恒温恒湿層（ナガノ科研）中で１００時間処理を行い、ＪＩＳ  Ｌ  １０９１引張強さＡ法に準拠した測定法にて測定を実施した。複合粒子を含有している耐熱性布帛の引張り強さを（Ｄ）、複合粒子を含有していない引張り強度を（Ｄｏ）とし、強度保持率を以下のように求めた。
耐湿熱強度保持率＝（Ｄ／Ｄｏ）×１００
＜耐輻射熱性＞
ＩＳＯ  ６９４２に準じ、熱流束が１０ｋＷ／ｍ２となるようにサンプルをセットし、二度火傷に達する時間を測定した。複合粒子を含有している耐熱性布帛の二度火傷に達する時間を（Ｓ）、複合粒子を含有していない耐熱性布帛の二度火傷に達する時間を（Ｓ０）として、（Ｓ／Ｓｏ）を耐輻射熱効果の指標とした。【００９７】
実施例１
チタンを含有する原料液として、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート溶液、ケイ素を含有する原料液として、オクタメチルシクロテトラシロキサン溶液を準備し、これらを複合粒子形成後の二酸化チタンおよび二酸化ケイ素の含有量が１０重量％および９０重量％となるように混合した。この混合された原料液を用い、上記で説明したナノクリエータのプラズマ入力電力を７ｋＷ、捕集機温度を１２０℃に設定し、複合粒子を製造した。なお、この複合粒子の平均粒径は、１３７ｎｍであった。
次に、複合粒子１０ｇを純水５００ｇで１時間、分散・撹拌し、その後、フェニルエトキシシランを４ｇ添加して、さらに２４時間、分散・撹拌を行った。次に、ろ過後の沈殿物を１１０℃で２４時間乾燥し、乾燥後の凝集体を解砕して、その外表面に表面処理層を有する複合粒子を得た。【００９８】
このようにして得られた複合粒子を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に５重量％となるように、ビーズミル（浅田鉄工（株）製、Ｎａｎｏ  Ｇｒａｉｎ  Ｍｉｌｌ）を用いて分散させた。このとき、メディアとして、０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用した。この分散液を、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド（９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液について３０℃で測定した固有粘度（ＩＶ）は３．４）の濃度6重量％のＮＭＰ溶液中に添加し、６０℃で２時間、撹拌混合した。このとき、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドに対する複合粒子の配合量は、１０重量％となるようにした。複合粒子が添加された樹脂組成物を、ドクターブレードを用いて成形し、常温の水で３０分洗浄した後、２００℃で２時間乾燥して、厚みが約３０μｍのフィルムを得た。
このようにして得られたフィルムの限界酸素指数（ＬＯＩ）を測定した。結果を表１に示す。【００９９】
実施例２
複合粒子形成後の二酸化チタンおよび二酸化ケイ素の含有量が、それぞれ、１５重量％および８５重量％となるように、原料液を調製した以外は実施例１と同じ条件で、複合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。なお、この複合粒子の平均粒径は、１３２ｎｍであった。【０１００】
実施例３
複合粒子形成後の二酸化チタンおよび二酸化ケイ素の含有量が、それぞれ、２０重量％および８０重量％となるように、原料液を調製した以外は実施例１と同じ条件で、複合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。なお、この複合粒子の平均粒径は、１１２ｎｍであった。【０１０１】
実施例４
複合粒子形成後の二酸化チタンおよび二酸化ケイ素の含有量が、それぞれ、２５重量％および７５重量％となるように、原料液を調製した以外は実施例１と同じ条件で、複合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。なお、この複合粒子の平均粒径は、１４０ｎｍであった。【０１０２】
実施例５
複合粒子形成後の二酸化チタンおよび二酸化ケイ素の含有量が、それぞれ、３０重量％および７０重量％となるように、原料液を調製した以外は実施例１と同じ条件で、複合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。なお、この複合粒子の平均粒径は、１３３ｎｍであった。【０１０３】
実施例６
コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムに対する割合が１重量％になるようにした以外は実施例３と同じ条件で、複合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。【０１０４】
実施例７
コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムに対する割合が４０重量％になるようにした以外は実施例３と同じ条件で、複合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
比較例１
複合粒子形成後の二酸化チタンおよび二酸化ケイ素の含有量が、それぞれ、４０重量％および６０重量％となるように、原料液を調製した以外は実施例１と同じ条件で、複合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。なお、この複合粒子の平均粒径は、１４３ｎｍであった。【０１０６】
比較例２
複合粒子形成後の二酸化チタンおよび二酸化ケイ素の含有量が、それぞれ、６０重量％および４０重量％となるように、原料液を調製した以外は実施例１と同じ条件で、複合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。なお、この複合粒子の平均粒径は、１５０ｎｍであった。【０１０７】
比較例３
複合粒子を添加しない以外は実施例１と同様にして、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのみからなるフィルムを得た。得られたフィルムに対し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。【０１０８】
比較例４
複合粒子のコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドに対する配合量を０．５重量％とする以外は、実施例３と同様にして、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。【０１０９】
比較例５
テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート溶液のみからなる原料液を用いて、実施例１と同様にして、二酸化チタンの微粒子を得て、実施例１と同様にして、この二酸化チタン微粒子のみが添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。なお、この粒子の平均粒径は、１０６ｎｍであった。【０１１０】
比較例６
オクタメチルシクロテトラシロキサン溶液のみからなる原料液を用いて、実施例１と同様にして、二酸化ケイ素の微粒子を得て、実施例１と同様にして、この二酸化ケイ素微粒子のみが添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。なお、この粒子の平均粒径は、１１１ｎｍであった。【０１１１】
比較例７
水酸化マグネシウムの微粒子（共立マテリアル株式会社製
ＭＧ−２３Ｄ）を用いて、実施例１と同様にして、この水酸化マグネシウム微粒子のみが添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。【０１１２】
比較例８
炭酸カルシウムの微粒子（宇部マテリアルズ株式会社製
ＣＳ・３Ｎ−A）を用いて、実施例１と同様にして、この炭酸カルシウム微粒子のみが添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。得られたフィルムに対し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。【０１１３】
比較例９
比較例５で得られた二酸化チタン微粒子、および比較例６で得られた二酸化ケイ素微粒子を用いて、複合粒子の形態ではなく、単に混合粒子として、実施例１と同様にして、二酸化チタン微粒子および二酸化ケイ素微粒子の混合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのフィルムを得た。なお、二酸化チタンおよび二酸化ケイ素の割合は、それぞれ、２０重量％、および８０重量％であった。得られたフィルムに対し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。【０１１４】
【表１】
0005580057.tif 000003
【０１１５】
表１によれば、添加剤を含んでいない比較例３のフィルム（コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド１００％のフィルム）では、限界酸素指数（LOI）が２６．１であったのに対し、実施例１〜５のフィルムでは、限界酸素指数（LOI）が３４．２〜３６．８と、比較例３のフィルムに対して限界酸素指数（LOI）が大きく向上していた。具体的には、その上昇率は３０％以上であった。
このとき、樹脂であるコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドに対する複合粒子の配合量は１０重量％と、従来から用いられていたような難燃剤の配合量と比較してかなり少量となっている。なお、水酸化マグネシウムや炭酸カルシウムを添加した比較例７や比較例８のフィルムでは、比較例３のフィルムと比較した場合には、限界酸素指数(LOI)の多少の上昇が見られたものの、その上昇率は約１０％にとどまり、樹脂に対する配合量が１０重量％では、充分に効果が発揮できない。
以上より、本発明の樹脂組成物では、樹脂に対する本発明の複合粒子の配合量が少量でも、高い難燃性を付与することができることが確認された。【０１１６】
また、二酸化チタンや二酸化ケイ素をそれぞれ単独で添加した比較例５および比較例６のフィルムや、二酸化チタン微粒子と二酸化ケイ素微粒子とを単に混合した比較例９のフィルムでも、比較例３のフィルムと比較した場合には、限界酸素指数（LOI）の上昇が見られたものの、その上昇率は１０％程度にとどまっていた。このことから、詳細なメカニズムは明らかではないが、二酸化チタンと二酸化ケイ素とを主成分とする複合粒子を用いることにより、二酸化チタンと二酸化ケイ素とが何らかの形で相乗効果を発揮して、樹脂に対して難燃性をさらに付与することが分かった。【０１１７】
また、複合粒子中の二酸化チタンと二酸化ケイ素の含有量の割合については、実施例１〜５、比較例１〜２のフィルムの限界酸素指数（LOI）から分かるように、樹脂に対して一定の難燃性を付与するためには、二酸化チタン１０〜６０重量％、二酸化ケイ素９０〜４０重量％の範囲とすることができる。ただし、比較例１および比較例２のフィルムでは、比較例３のフィルムと比較して、限界酸素指数（LOI）が１４％程度しか上昇していないのに対して、実施例１〜５のフィルムでは、上記のとおり３０％以上も大きく上昇している。このことから、複合粒子中の二酸化チタンおよび二酸化ケイ素の含有量の割合は、二酸化チタンが１０〜３０重量％、二酸化ケイ素が９０〜１０重量％とすることで、得られる樹脂組成物に特に優れた難燃性を付与することができることが分かる。【０１１８】
さらに、樹脂に対する複合粒子の配合量を１重量％とした実施例６のフィルムにおいても、比較例３と比較して、限界酸素指数（LOI）が約２０％上昇している。このことから、本発明の樹脂組成物を用いれば、従来に較べて難燃剤の配合量を大幅に低減しながらも高い難燃性を付与することのできる難燃性樹脂組成物が得られることが分かる。
なお、実施例７のフィルムの限界酸素指数(LOI)からも分かるように、複合粒子の配合量が多ければ多いほど難燃性が向上することはいうまでもない。しかしながら、一方で、複合粒子の配合量を増加させるほど、樹脂の機械的強度が低下してしまうという問題もある。本発明の難燃性樹脂組成物は、複合粒子の配合量が少量であっても難燃性を付与することができるので、樹脂に求められる性能を総合的に考慮して、難燃性と機械的強度のどちらをも満足させることができるような配合量を決定することができる。従って、使用目的に応じて、得られる樹脂組成物の設計の自由度を高めることができる。【０１１９】
実施例８
チタンを含有する原料液として、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート溶液、ケイ素を含有する原料液として、オクタメチルシクロテトラシロキサン溶液を準備し、これらを複合粒子形成後の二酸化チタンおよび二酸化ケイ素の含有量が１０重量％および９０重量％となるように混合した。この混合された原料液を用い、上記で説明したナノクリエータのプラズマ入力電力を７ｋＷ、捕集機温度を１２０℃に設定し、複合粒子を製造した。なお、この複合粒子の平均粒径は、１３７ｎｍであった。
次に、複合粒子１０ｇを純水５００ｇで１時間、分散・撹拌し、その後、フェニルエトキシシランを４ｇ添加して、さらに２４時間、分散・撹拌を行った。次に、ろ過後の沈殿物を１１０℃で２４時間乾燥し、乾燥後の凝集体を解砕して、その外表面に表面処理層を有する複合粒子を得た。【０１２０】
このようにして得られた複合粒子を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に５重量％となるように、ビーズミル（浅田鉄工（株）製、Ｎａｎｏ  Ｇｒａｉｎ  Ｍｉｌｌ）を用いて分散させた。このとき、メディアとして、０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用した。この分散液を、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド（９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液について３０℃で測定した固有粘度（ＩＶ）は３．４）の濃度6重量％のＮＭＰ溶液中に添加し、６０℃で２時間、撹拌混合した。このとき、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドに対する複合粒子の配合量は、１０重量％となるようにした。得られたドープを用い、孔数２５ホールの紡糸口金から吐出し、エアーギャップ約１０ｍｍを介してＮＭＰ濃度３０重量％の水溶液中に紡出し凝固した後（半乾半湿式紡糸法）、水洗、乾燥し、次いで、温度５３０℃下で１０倍に延伸した後、巻き取ることにより複合粒子が良好に分散した状態で添加された芳香族ポリアミド繊維を得た。
次に、上記繊維を紡績糸（２０／２）とし、２／１綾織に織成した織物（目付け１５０ｇ／ｍ２）を作成し、公知の方法で精練処理し、織物表面にある糊剤、油剤を除去した。これらの繊維、織物物性を表２〜３に示す。【０１２１】
実施例９
複合粒子形成後の二酸化チタンおよび二酸化ケイ素の含有量が、それぞれ、１５重量％および８５重量％となるように、原料液を調製した以外は実施例８と同じ条件で、複合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの繊維、織物を得た。得られた繊維、織物に対し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２〜３に示す。なお、この複合粒子の平均粒径は、１３２ｎｍであった。【０１２２】
実施例１０
複合粒子形成後の二酸化チタンおよび二酸化ケイ素の含有量が、それぞれ、２０重量％および８０重量％となるように、原料液を調製した以外は実施例８と同じ条件で、複合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの繊維、織物を得た。得られた繊維、織物に対し、実施例８と同様の評価を行った。結果を表２〜３に示す。なお、この複合粒子の平均粒径は、１１２ｎｍであった。【０１２３】
実施例１１
複合粒子形成後の二酸化チタンおよび二酸化ケイ素の含有量が、それぞれ、２５重量％および７５重量％となるように、原料液を調製した以外は実施例８と同じ条件で、複合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの繊維、織物を得た。得られた繊維、織物に対し、実施例８と同様の評価を行った。結果を表２〜３に示す。なお、この複合粒子の平均粒径は、１４０ｎｍであった。【０１２４】
実施例１２
複合粒子形成後の二酸化チタンおよび二酸化ケイ素の含有量が、それぞれ、３０重量％および７０重量％となるように、原料液を調製した以外は実施例８と同じ条件で、複合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの繊維、織物を得た。得られた繊維、織物に対し、実施例８と同様の評価を行った。結果を表２〜３に示す。なお、この複合粒子の平均粒径は、１３３ｎｍであった。【０１２５】
実施例１３
コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの繊維に対する割合が１重量％になるようにした以外は実施例１０と同じ条件で、複合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの繊維、織物を得た。得られた繊維、織物に対し、実施例８と同様の評価を行った。結果を表２〜３に示す。【０１２６】
実施例１４
コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの繊維に対する割合が３０重量％になるようにした以外は実施例１０と同じ条件で、複合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの繊維、織物を得た。得られた繊維、織物に対し、実施例８と同様の評価を行った。結果を表２〜３に示す。【０１２７】
比較例１０
複合粒子形成後の二酸化チタンおよび二酸化ケイ素の含有量が、それぞれ、４０重量％および６０重量％となるように、原料液を調製した以外は実施例８と同じ条件で、複合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの繊維、織物を得た。得られた繊維、織物に対し、実施例８と同様の評価を行った。結果を表２〜３に示す。なお、この複合粒子の平均粒径は、１４３ｎｍであった。【０１２８】
比較例１１
複合粒子形成後の二酸化チタンおよび二酸化ケイ素の含有量が、それぞれ、６０重量％および４０重量％となるように、原料液を調製した以外は実施例８と同じ条件で、複合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの繊維、織物を得た。得られた繊維、織物に対し、実施例８と同様の評価を行った。結果を表２〜３に示す。なお、この複合粒子の平均粒径は、１５０ｎｍであった。【０１２９】
比較例１２
複合粒子を添加しない以外、実施例８と同様にして、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのみからなる繊維、織物を得た。得られた繊維、織物に対し、実施例８と同様の評価を行った。結果を表２〜３に示す。【０１３０】
比較例１３
複合粒子のコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドに対する配合量を０．５重量％とする以外は実施例１０と同様にして、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの繊維、織物を得た。得られた繊維、織物に対し、実施例８と同様の評価を行った。結果を表２〜３に示す。【０１３１】
比較例１４
テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート溶液のみからなる原料液を用いて実施例８と同様にして、二酸化チタンの微粒子を得て、実施例８と同様にして、この二酸化チタン微粒子のみが添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの繊維、織物を得た。得られた繊維、織物に対し、実施例８と同様の評価を行った。結果を表２〜３に示す。なお、この粒子の平均粒径は、１０６ｎｍであった。【０１３２】
比較例１５
オクタメチルシクロテトラシロキサン溶液のみからなる原料液を用いて実施例８と同様にして、二酸化ケイ素の微粒子を得て、実施例８と同様にして、この二酸化ケイ素微粒子のみが添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの繊維、織物を得た。得られた繊維、織物に対し、実施例８と同様の評価を行った。結果を表２〜３に示す。なお、この粒子の平均粒径は、１１１ｎｍであった。【０１３３】
比較例１６
水酸化マグネシウムの微粒子（共立マテリアル株式会社製
ＭＧ−２３Ｄ）を用いて実施例８と同様にして、この水酸化マグネシウム微粒子のみが添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの繊維、織物を得た。得られた繊維に対し、実施例８と同様の評価を行った。結果を表２〜３に示す。【０１３４】
比較例１７
炭酸カルシウムの微粒子（宇部マテリアルズ株式会社製
ＣＳ・３Ｎ−A）を用いて実施例８と同様にして、この炭酸カルシウム微粒子のみが添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの繊維、織物を得た。得られた繊維、織物に対し、実施例８と同様の評価を行った。結果を表２〜３に示す。【０１３５】
比較例１８
比較例１４で得られた二酸化チタン微粒子、および比較例１５で得られた二酸化ケイ素微粒子を用いて、複合粒子の形態ではなく、単に混合粒子として、実施例８と同様にして、二酸化チタン微粒子および二酸化ケイ素微粒子の混合粒子が添加されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの繊維、織物を得た。なお、二酸化チタンおよび二酸化ケイ素の割合は、それぞれ、２０重量％、および８０重量％であった。得られた繊維、織物に対し、実施例８と同様の評価を行った。結果を表２〜３に示す。
【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
【表３】
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【０１３８】
表２〜３によれば、添加剤を含んでいない比較例１２の繊維（コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド１００％の繊維）および布帛では、限界酸素指数（LOI）が２５．６であったのに対し、実施例８〜１２の繊維や布帛では、限界酸素指数（LOI）が３０．５〜３３．１と、比較例３の繊維や布帛に対して限界酸素指数（LOI）が大きく向上し、その上昇率は１９％以上であった。
このとき、ポリマーであるコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドに対する複合粒子の配合量は１０重量％と、従来から用いられていたような難燃剤の配合量と比較してかなり少量となっている。なお、水酸化マグネシウムや炭酸カルシウムを添加した比較例１６や比較例１７の繊維や布帛では、比較例１２の繊維や布帛と比較した場合には、限界酸素指数(LOI)の多少の上昇が見られたものの、その上昇率は約１０％にとどまり、ポリマーに対する配合量が１０重量％では、充分に効果が発揮できない。
以上より、本発明の難燃性繊維や耐熱性布帛では、ポリマーに対する本発明の複合粒子の配合量が少量でも、高い難燃性を付与することができることが確認された。【０１３９】
また、二酸化チタンや二酸化ケイ素をそれぞれ単独で添加した比較例１４および比較例１５の繊維および布帛や、二酸化チタン微粒子と二酸化ケイ素微粒子とを単に混合した比較例１８の繊維や布帛でも、比較例１２の繊維や布帛と比較した場合には、限界酸素指数（LOI）の上昇が見られたものの、その上昇率は１３％程度にとどまっていた。このことから、詳細なメカニズムは明らかではないが、二酸化チタンと二酸化ケイ素とを主成分とする複合粒子を用いることにより、二酸化チタンと二酸化ケイ素とが何らかの形で相乗効果を発揮して、繊維や布帛に対して難燃性をさらに付与することが分かった。【０１４０】
また、複合粒子中の二酸化チタンと二酸化ケイ素の含有量の割合については、実施例８〜１２、比較例１０〜１１の繊維および布帛の限界酸素指数（LOI）から分かるように、繊維や布帛に対して一定の難燃性を付与するためには、二酸化チタン１０〜６０重量％、二酸化ケイ素９０〜４０重量％の範囲とすることができる。ただし、比較例１０および比較例１１の繊維や布帛では、比較例１２の繊維や布帛と比較して、限界酸素指数（LOI）が１６％程度しか上昇していないのに対して、実施例８〜１２の繊維や布帛では、上記のとおり１９％以上も大きく上昇している。このことから、複合粒子中の二酸化チタンおよび二酸化ケイ素の含有量の割合は、二酸化チタンが１０〜３０重量％、二酸化ケイ素が９０〜１０重量％とすることで、得られる繊維や布帛に特に優れた難燃性を付与することができることが分かる。【０１４１】
さらに、繊維や布帛に対する複合粒子の配合量を１重量％とした実施例１３の繊維および布帛においても、比較例１２と比較して、限界酸素指数（LOI）が上昇している。このことから、本発明の難燃性繊維や布帛は、従来に較べて難燃剤の配合量を大幅に低減しながらも高い難燃性を付与することのできる繊維および布帛が得られることが分かる。
なお、実施例１４の繊維や布帛の限界酸素指数(LOI)からも分かるように、複合粒子の配合量が多ければ多いほど難燃性が向上することはいうまでもない。しかしながら、一方で、複合粒子の配合量を増加させるほど、繊維および布帛の機械的強度が低下してしまうという問題もある。本発明の難燃性繊維や布帛は、複合粒子の配合量が少量であっても難燃性を付与することができるので、繊維や布帛に求められる性能を総合的に考慮して、難燃性と機械的強度のどちらをも満足させることができるような配合量を決定することができる。従って、使用目的に応じて、得られる繊維や布帛の設計の自由度を高めることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性に優れた、フィルム、繊維、合成パルプなどのほか、各種樹脂成形品の用途に有用である。
また、本発明の難燃性繊維や耐熱性布帛は、難燃性に優れ、溶接防護衣、炉前服、工場やガソリンスタンドなどの耐熱性防護服の用途に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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