(57)【要約】  本発明は、成形サイクルを短縮化でき、かつアルミニウム等の金属等との接着性に優れた反応性ホットメルト組成物に関し、（１）結晶性ポリエステルポリオール及び非晶性ポリエステルポリオールを含む組成物とポリイソシアネートとを反応させてなり、示差熱分析法による半結晶化時間が１５０秒以下であり、かつ結晶化熱が３０〜９０Ｊ／ｇである反応性ホットメルト組成物、（２）結晶性ポリエステルポリオール３０〜９５質量％及び非晶性ポリエステルポリオール５〜７０質量％を含むポリオール１００質量部に対して、結晶核剤０．０５〜５質量部を添加してなる組成物と、ポリイソシアネートとを反応させてなる反応性ホットメルト組成物、及び（３）それらを用いて成形してなる成形品である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）及び非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）を含む組成物とポリイソシアネート（Ｆ）とを反応させてなり、示差熱分析法により溶融温度から５０℃まで５００℃／ｍｉｎの降温速度で冷却し、その後５０℃で保持する温度条件において、半結晶化時間が１５０秒以下であり、かつ結晶化熱が３０〜９０Ｊ／ｇであることを特徴とする反応性ホットメルト組成物。
【請求項２】
結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）３０〜９５質量％及び非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）５〜７０質量％を含むポリオール１００質量部に対して、結晶核剤（Ｅ）０．０５〜５質量部を添加してなる組成物と、ポリイソシアネート（Ｆ）とを反応させてなることを特徴とする反応性ホットメルト組成物。
【請求項３】
結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）が、示差熱分析法により溶融温度から５０℃まで５００℃／ｍｉｎの降温速度で冷却し、その後５０℃で保持する温度条件において、半結晶化時間が３０秒以下であり、かつ結晶化熱が１００Ｊ／ｇ以上である請求項１又は２に記載の反応性ホットメルト組成物。
【請求項４】
結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）が、ドデカン二酸とヘキサンジオールから得られるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の反応性ホットメルト組成物。
【請求項５】
全ポリオールに対して、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量が３５〜９０質量％であり、非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）の含有量が５〜４０質量％であり、ポリカーボネートポリオール（Ｃ）の含有量が５〜４０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の反応性ホットメルト組成物。
【請求項６】
全ポリオールに対して、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量が３５〜８８質量％であり、非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）の含有量が５〜４０質量％であり、ポリカーボネートポリオール（Ｃ）の含有量が５〜４０質量％であり、ポリエーテルポリオール（Ｄ）の含有量が２〜４０質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の反応性ホットメルト組成物。
【請求項７】
結晶核剤（Ｅ）が、カーボンブラック及び／又はリン化合物金属塩である、請求項１〜６のいずれかに記載の反応性ホットメルト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の反応性ホットメルト組成物を用いて成形してなる成形品。
【請求項９】
電気部品又は電子部品である請求項８に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形サイクルを短縮化でき、かつ金属等との接着性に優れた反応性ホットメルト組成物、及びそれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ホットメルト材料を金型内に射出して成形品を得る、いわゆるホットメルトモールディングと呼ばれる成形法が、電気・電子部品の封止用途等に採用されている。ホットメルトモールディング用の成形材料としては、ポリアミド樹脂（特許文献１参照）やポリエステル樹脂（特許文献２参照）等が知られているが、これらの材料は熱可塑性の材料であり、成形品の耐熱性や力学的特性に乏しい等の問題があった。【０００３】
一方、ホットメルト材料の中で、分子末端にイソシアネート又はシランを持ち、製造工程後に空気中の水分と反応することにより高分子量化及び架橋する反応性ホットメルト材料がある。反応性ホットメルト材料は比較的低分子量の材料であり、ポリアミド、ポリエステル等の非反応性材料と比べると溶融温度が低く、流動性に優れ、かつ吸湿硬化後には高い力学特性と耐熱性を得ることが可能である。
また、特許文献３には、湿気硬化ポリウレタンホットメルト型接着剤を成形品製造材料として使用し、この成形材料を加熱溶融し、加圧下で密閉型中に射出、冷却して固化させた成形品を型から取出し、空気湿気に暴露することによって硬化させる成形方法が開示されており、電気部材の製造に特に適していると記載されている。
しかしながら、従来の湿気硬化ポリウレタンホットメルト材料では金型内での冷却固化に時間がかかり、成形サイクルの短縮化が十分にできないという問題があった。また、従来のホットメルト材料は、電気・電子部品等と一体化させることを目的としたものが多く、アルミニウム等の金属等との強い接着性を有する反応性ホットメルト組成物の開発が不十分であった。【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６３４１号公報
【特許文献３】特表平１０−５１１７１６号公報
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、金型内で素早く固化し、成形サイクルを短縮化でき、かつアルミニウム等の金属等との接着性に優れた反応性ホットメルト組成物、及びそれを用いた成形品を提供することを課題とする。
本発明者は、反応性ホットメルト組成物の結晶化特性を検討した結果、結晶性ポリエステルポリオールと非晶性ポリエステルポリオールを含み、特定の結晶化速度と結晶化熱を有するものを用いることにより、また、特定割合の結晶性ポリエステルポリオールと非晶性ポリエステルポリオールを含むポリオールに対して、結晶核剤を特定量添加することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）を提供する。
（１）結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）及び非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）を含む組成物とポリイソシアネート（Ｆ）とを反応させてなり、示差熱分析法により溶融温度から５０℃まで５００℃／ｍｉｎの降温速度で冷却し、その後５０℃で保持する温度条件において、半結晶化時間が１５０秒以下であり、かつ結晶化熱が３０〜９０Ｊ／ｇであることを特徴とする反応性ホットメルト組成物。
（２）結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）３０〜９５質量％及び非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）５〜７０質量％を含むポリオール１００質量部に対して、結晶核剤（Ｅ）０．０５〜５質量部を添加してなる組成物と、ポリイソシアネート（Ｆ）とを反応させてなることを特徴とする反応性ホットメルト組成物。
（３）前記（１）又は（２）の反応性ホットメルト組成物を用いて成形してなる成形品。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の反応性ホットメルト組成物は、（１）結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）及び非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）を含む組成物とポリイソシアネート（Ｆ）とを反応させてなり、示差熱分析法により溶融温度から５０℃まで５００℃／ｍｉｎの降温速度で冷却し、その後５０℃で保持する温度条件において、半結晶化時間が１５０秒以下であり、かつ結晶化熱が３０〜９０Ｊ／ｇであること、及び
（２）結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）３０〜９５質量％及び非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）５〜７０質量％を含むポリオール１００質量部に対して、結晶核剤（Ｅ）０．０５〜５質量部を添加してなる組成物と、ポリイソシアネート（Ｆ）とを反応させてなること、を特徴とする。
本発明の反応性ホットメルト組成物は、ウレタン系反応性ホットメルト組成物であり、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するオリゴマーである。本組成物を金型内に射出し、冷却固化すれば成形品を得ることができるが、この際、電機・電子部品等を金型内に設置すれば、それらと一体化した成形品を得ることができる。金型から取り出された成形品は、その後、大気中の湿気を吸収し、イソシアネート基が水分と反応することによって、高分子量化及び架橋し、優れた力学的性質、耐熱性、接着性を有するものとなる。【０００８】
本発明の反応性ホットメルト組成物において、前記温度条件における半結晶化時間が１５０秒以下、好ましくは１００秒以下、より好ましくは６０秒以下であれば、反応性ホットメルト組成物を金型内で成形し、冷却固化する際に、製品の固化が完了するまでの時間が長くなりすぎることはなく、また、結晶化熱（ΔＨ）が３０〜９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜８０Ｊ／ｇであれば成形性及びアルミニウム等の金属材料との接着性が十分であり、接着界面に剥離が発生する等の問題が生じない。
ここで半結晶化時間とは、溶融温度からの冷却開始時間から結晶化熱が全発熱量の１／２に到達するまでの時間をいう。結晶化熱（ΔＨ）は、同条件において結晶化開始から終了までの全発熱量を試料の質量で除した値である。
以下、本発明の各成分について説明する。【０００９】
〔結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）〕
結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）は、反応性ホットメルト組成物の初期の固化を促進する観点から用いられるもので、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合して製造される結晶性ポリエステルポリオールが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数６〜１２の直鎖状脂肪族ジカルボン酸が好ましく、その具体例としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。これらの中では、脂肪族ジオールとの反応性、固化促進等の観点から、ドデカン二酸が特に好ましい。【００１０】
脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜１２の直鎖状脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールであり、より好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，６−ヘキサンジオールである。
これらの脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールは、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）も混合物であってもよい。【００１１】
結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）は、示差熱分析法（ＤＳＣ）により溶融温度から５０℃まで５００℃／ｍｉｎの降温速度で冷却し、その後５０℃で保持する温度条件において、半結晶化時間が好ましくは３０秒以下、より好ましくは２５秒以下、更に好ましくは２０秒以下であり、かつ結晶化熱（ΔＨ）が好ましくは１００Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１１０Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１２０Ｊ／ｇ以上である。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）の半結晶化時間が３０秒以下であれば、得られる反応性ホットメルト組成物の固化時間が長くなりすぎることはなく、また結晶化熱（ΔＨ）が１００Ｊ／ｇ以上であれば、得られる反応性ホットメルト組成物が柔軟となりすぎて成形品としての保形性が著しく低下することもない。その結晶化熱（ΔＨ）の上限は特に限定されないが、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）の特性上、実質的には２５０Ｊ／ｇである。【００１２】
〔非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）〕
非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）としては、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールを主成分として重縮合して製造されるポリエステルポリオールが好ましい。
芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数８〜２０の芳香族ポリカルボン酸が好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸は、そのポリアルキルエステル、ポリアリールエステルや酸無水物という誘導体の形で使用してもよい。好ましくは、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸、及びこれらのジアルキルエステル化合物やジアリールエステル化合物及びフタル酸無水物である。
なお、ポリアルキルエステルのアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８、特に炭素数1〜５の脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基，プロピル基、ブチル基等が挙げられる。ポリアリールエステルのアリール基としては、炭素数が６〜１２個の芳香族炭化水素基が好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基等が挙げられる。
脂肪族ポリオールとしては、好ましくは炭素数２〜１２、特に炭素数２〜８の脂肪族ジオールが好ましく、その具体例は前記と同様である。好適例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。【００１３】
非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）は、芳香族ポリカルボン酸の使用モル数が全ポリカルボン酸のモル数の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上を占めることが好ましく、他のジカルボン酸として脂肪族ポリカルボン酸を含有することができる。
脂肪族ポリカルボン酸としては、好ましくは炭素数４〜１２、特に炭素数４〜８のカルボン酸が好ましく、具体的にはアジピン酸が特に好ましい。より具体的には、芳香族ポリカルボン酸としてフタル酸とアジピン酸の組み合わせ、対応する脂肪族ポリオールとしてエチレングリコールとネオペンチルグリコールの組み合わせが好ましい。
上記の芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリオールは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。【００１４】
（ポリエステルポリオールの製造）
結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として、非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）は、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールを主成分として、それぞれ公知の重縮合法により得ることができる。通常、脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールの水酸基と脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のカルボキシ基の当量比（水酸基／カルボキシ基）は、１．０２〜１．５が好ましく、１．０５〜１．３がより好ましい。具体的には所定量の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオール、又は芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールを、触媒の存在下又は不存在下に１５０〜２５０℃程度で、１〜５０時間程度、重縮合することによりエステル化又はエステル交換を行う。
この際の触媒としては、チタンテトラブトキシド等のチタン系触媒、ジブチルスズオキシド等のスズ系触媒が好ましい。触媒は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸、又は脂肪族ポリオールと芳香族ポリカルボン酸と共に仕込んでもよいし、無触媒で予備重合を進めた後、添加してもよい。ポリエステルポリオールの製造においては、両末端をほとんど水酸基にし、カルボン酸末端を生成しないようにすることが好ましく、この目的のために、予備重合を行った後に前記の触媒を加えることが好ましい。【００１５】
結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）及び非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）の数平均分子量は、耐熱性、耐薬品性、強度、溶融粘度の観点から、好ましくは５００〜２００００、より好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，５００〜１０，０００である。
本発明においては、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）及び非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）の他に、他のポリオール成分として、ポリカーボネートポリオール（Ｃ）、ポリエーテルポリオール（Ｄ）、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール等を含有することができる。また、個々のポリオールをランダム又はブロック共重合させたものでもよい。これらの中では、金属等との接着性の観点から、ポリカーボネートポリオール（Ｃ）及び／又はポリエーテルポリオール（Ｄ）を含有することが好ましい。【００１６】
〔ポリカーボネートポリオール（Ｃ）〕
他成分として使用できるポリカーボネートポリオール（Ｃ）としては、公知のポリオールとホスゲン、クロル蟻酸エステル、ジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートとの縮合によって得られるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
用いることのできるポリオールとしては、脂肪族ポリオール、環式脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール等が挙げられる。具体的には、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，８−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡが好ましく、１，６−ヘキサンジオールを含むものがより好ましい。また、その炭素原子を一部酸素原子や芳香環で置換したジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングルコール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニルプロパン等であってもよい。また、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，８−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール等のジオールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させて得られるエーテルジオールであってもよい。【００１７】
上記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）の中では、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートと、１，３−プロパンジオール等の炭素数２〜６のアルカンジオールを有する脂肪族ポリオール、又はそれにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させて得られるエーテルジオールとの縮合によって得られるポリカーボネートジオールが特に好ましい。
ポリカーボネートポリオール（Ｃ）、特にポリカーボネートジオールの数平均分子量は、金属等との接着性及び溶融粘度の観点から、好ましくは３００〜２０，０００、より好ましくは４００〜１０，０００、特に好ましくは５００〜５，０００である。【００１８】
〔ポリエーテルポリオール（Ｄ）〕
ポリエーテルポリオール（Ｄ）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール（Ｄ）の数平均分子量は、金属等との接着性及び溶融粘度の観点から、好ましくは２００〜１０，０００、より好ましくは４００〜５，０００、特に好ましくは５００〜２，０００である。
上記ポリカーボネートポリオール（Ｃ）、及びポリエーテルポリオール（Ｄ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００１９】
本発明において、ポリオールとして、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）と非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）を用いる場合は、固化性及び金属等との接着性の観点から、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量は、全ポリオールに対して３０〜９５質量％であり、好ましくは４０〜９２質量％、より好ましくは５０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８８質量％である。また、非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）の含有量は、全ポリオールに対して５〜７０質量％であり、好ましくは８〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。
ポリオールとして、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）、非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）、及びポリカーボネートポリオール（Ｃ）を用いる場合は、全ポリオールに対して、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量は、好ましくは３５〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％であり、非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）の含有量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、ポリカーボネートポリオール（Ｃ）の含有量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
また、ポリオールとして、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）、非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）、ポリカーボネートポリオール（Ｃ）及びポリエーテルポリオール（Ｄ）を用いる場合は、全ポリオールに対して、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量は好ましくは３５〜９０質量％、より好ましくは３５〜８８質量％、更に好ましくは４０〜８０質量％であり、非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）の含有量は好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、ポリカーボネートポリオール（Ｃ）の含有量は好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、ポリエーテルポリオール（Ｄ）の含有量は好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％である。【００２０】
〔結晶核剤（Ｅ）〕
本発明の結晶核剤（Ｅ）としては、無機系結晶核剤及び有機系結晶核剤が使用できる。
無機系結晶核剤の具体例としては、カーボンブラック、グラファイト、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、フェニルホスホネートの金属塩等が挙げられる。
これら無機系結晶核剤の中では、結晶化促進の観点から、カーボンブラック、グラファイトが好ましく、カーボンブラックがより好ましく、カーボンブラックマスターバッチが特に好ましい。【００２１】
カーボンブラックマスターバッチは、ベースポリマーとカーボンブラックを混合し、カーボンブラックをマスターバッチ中に均一分散したものであり、市販のものを用いることもできる。
カーボンブラックマスターバッチのベースポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ワックス、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらの中では、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、ポリスチレンが特に好ましい。
カーボンブラックマスターバッチ中のカーボンブラックの含有量は、５〜８０重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましく、２０〜６０重量％が特に好ましい。【００２２】
有機系結晶核剤の具体例としては、（i）リン酸２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等のリン化合物金属塩、（ii）安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、ジ安息香酸アルミニウム、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレート等の有機カルボン酸金属塩、（iii）ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸塩、（iv）ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）等のカルボン酸アミド、（v）低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸等のポリマー、エチレン−アクリル酸又はメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩等のカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩又はカリウム塩（いわゆるアイオノマー）、（vi）ベンジリデンソルビトール及びその誘導体、アルミニウムヒドロキシ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート、２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等が挙げられる。
これら有機系結晶核剤の中では、結晶化促進の観点から、（i）リン化合物金属塩が好ましく、特にリン酸２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムが好ましい。【００２３】
結晶核剤（Ｅ）の添加量は、全ポリオール１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であり、好ましくは０．１〜４質量部、より好ましくは０．２〜３質量部である。
カーボンブラックマスターバッチを使用する場合は、全ポリオール１００質量部に対するカーボンの使用量は、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜４質量部、特に好ましくは０．２〜３質量部である。
本発明で使用する結晶核剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの結晶核剤を事前にポリオールやポリマーに高濃度で分散させたマスターバッチを作成し、製造段階でマスターバッチを添加してもよい。結晶核剤（Ｅ）は、ポリオールの仕込みの段階で添加してもよいし、ポリオールとポリイソシアネートの反応後に添加してもよい。【００２４】
〔ポリイソシアネート（Ｆ）〕
ポリイソシアネート（Ｆ）としては、公知の芳香族、脂肪族及び脂環族のジイソシアネートや高官能性又は高分子ポリイソシアネートを用いることができる。具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中では、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが好ましい。【００２５】
結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）及び非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）を含む組成物とポリイソシナネート（Ｅ）との使用割合、又は結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）と非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）を含むポリオールに結晶核剤（Ｅ）を添加してなる組成物とポリイソシナネート（Ｆ）との使用割合は特に制限はない。反応性及び金属等との接着性の観点から、該組成物の水酸基１モルに対するポリイソシアネート（Ｆ）のＮＣＯ基のモル数は、好ましくは１．２〜３．５、より好ましくは１．５〜３．０、特に好ましくは１．７〜２．５である。
必要に応じて、触媒として遷移金属化合物やアミンを添加することもできる。遷移金属化合物触媒としては、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキサイド、ジラウリン酸ジブチルスズ、２−エチルカプロン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルカプロン酸亜鉛、グリコール酸モリブデン、塩化鉄、塩化亜鉛等が挙げられ、アミン触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジブチルアミン等が挙げられる。
ポリオールとポリイソシナネート（Ｆ）との反応条件も特に制限はないが、通常５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃で、０．５〜１０時間反応させる。反応は、溶媒中で行うこともできる。また、反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、乾燥空気雰囲気下や密閉条件下等の水分が混入しない条件下であれば特に制限はない。【００２６】
〔反応性ホットメルト組成物〕
本発明の反応性ホットメルト組成物は、電気部品や電子部品等の成形材料としてそのまま使用することもできるが、通常のホットメルト組成物に使用される可塑剤、熱可塑性ポリマー、粘着付与剤、充填剤、老化防止剤等を添加して使用することもできる。
本発明で得られた反応性ホットメルト組成物の粘度（１２０℃）は、流動性の観点から、好ましくは１００，０００ｍＰａ・Ｓ以下、より好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・Ｓ、更に好ましくは２００〜４０，０００ｍＰａ・Ｓ、特に好ましくは５００〜３０，０００ｍＰａ・Ｓである。【００２７】
〔成形品〕
本発明で得られる反応性ホットメルト組成物は、アルミニウム、銅、マグネシウム等、特にアルミニウム等の金属等との優れた接着性を有しており、かつ金型内で短時間に冷却固化して成形品が得られる特徴をもつため、連続作業で他部品との接着加工や封止作業等を兼ねる成形加工に好適に使用できる。例えば、金属工業、樹脂加工工業、自動車製造工業、電気・電子部品製造工業、半導体部品製造工業等の分野の成形品の製造に好適である。
より具体的には、半導体封止製品；コンピューター、ビデオ、カメラ、ゲーム機、テレビ、ラジオや携帯電話部品等の回路板、素子、スイッチ、配線、プラグコネクター；表示装置；電池を挿入し反応性ホットメルト組成物で封止し、一体化させた電気・電子部品等が挙げられる。
また、本発明で得られる反応性ホットメルト組成物は、部品の挿入物や接着、封止を行わずに、反応性ホットメルト組成物のみを用いて成形品を作製することもできる。【００２８】
本発明の反応性ホットメルト組成物の加工温度は、少なくとも使用する反応性ホットメルト組成物の融点以上であり、好ましくは７０〜２００℃、更に好ましくは９０〜１７０℃である。融点より低い温度では、作業効率が悪く、加工温度があまりに高ければ、反応性ホットメルト組成物の変質が起きる場合があり好ましくない。
また、成形加工に使用する機器に特に制限はなく、通常の射出成形機やアプリケーターを使用できる。
射出成形方法にも特に制限はない。例えば、反応性ホットメルト組成物を７０〜２００℃の温度で溶融させ、この溶融物を１〜５０バールの圧力で密閉金型中に射出し、冷却固化した成形品を短時間に型から取り出し、次いで大気中の湿気により硬化させる。また、密閉金型中には、上記工業分野の成形前の部品を接着用あるいは封止用の部材として挿入することも可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用した結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）、非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）、ポリカーボネートジオール（Ｃ）、及びポリエーテルポリオール（Ｄ）の数平均分子量、融点、結晶化温度、半結晶化時間、及び結晶化熱（ΔＨ）の測定結果を表１に示す。【００３０】
表１中の記号の詳細は下記のとおりである。
結晶性ＰＥＰＯ：結晶性ポリエステルポリオール（Ａ）
・Ａ−１；ＥＴ３０１０：宇部興産株式会社製、ETERNACOLL3010［ドデカン二酸／１，６−ヘキサンジオール系ポリエステルジオール］、数平均分子量３５００
・Ａ−２；ＥＴ３０４０：宇部興産株式会社製、ETERNACOLL3040［ドデカン二酸／エチレングリコール系ポリエステルジオール］、数平均分子量３５００
・Ａ−３；ＥＴ３０３０：宇部興産株式会社製、ETERNACOLL3030［アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール系ポリエステルジオール］、数平均分子量３５００
・Ａ−４；テレフタル酸／ドデカン二酸（６０／４０）−１，６−ヘキサンジオール系ポリエステルジオール]、数平均分子量５０００
アモルファスＰＥＰＯ：非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）
・Ｂ−１；ＥＴ５０１１：宇部興産株式会社製、ETERNACOLL5011［エチレングリコール／ネオペンチルグリコール−アジピン酸／フタル酸系ポリエステルポリオール］、平均分子量２５００
・Ｂ−２；ＥＴ５０１０：宇部興産株式会社製、ETERNACOLL5010［エチレングリコール／ネオペンチルグリコール−アジピン酸／フタル酸系ポリエステルポリオール］、数平均分子量２０００
ＰＣＤ：ポリカーボネートジオール（Ｃ）
・Ｃ−１；ＵＨ−１００：宇部興産株式会社製、UH-CARB100［１，６−ヘキサンジオール／ジメチルカーボネート系ポリカーボネートジオール］、平均分子量１０００
・Ｃ−２；ＵＸ−２：宇部興産株式会社製、ＵＸ−２［１，３−プロパンジオールのエチレンオキサイド付加物（付加比率１，３−プロパンジオール／エチレンオキサイド（ｍｏｌ比）：１／１．２７）／ジメチルカーボネート系ポリカーボネートジオール］、数平均分子量２０００
ポリエーテルポリオール（Ｄ）
・Ｄ−１；ＰＴＭＧ：和光純薬工業株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、平均分子量１０００
・Ｄ−２；ＰＰＧ：和光純薬工業株式会社製、ポリプロピレングリコール［ジオール型］、平均分子量１０００【００３１】
表１中の物性測定法は下記のとおりである。
（１）数平均分子量
ポリオールの水酸基価をＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定し、この水酸基価から数平均分子量を算出した。
（２）融点
示差熱分析法（ＤＳＣ）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎで−１００℃から１００℃まで昇温し、融解ピークの温度を融点として求めた。
（３）結晶化温度
示差熱分析法（ＤＳＣ）により、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１００℃から−１００℃まで冷却し、結晶化ピークの温度を結晶化温度として求めた。
（４）結晶化熱（ΔＨ）、半結晶化時間
示差熱分析法（ＤＳＣ）により、溶融温度１２０℃で試料を５分間保持し、その後１２０℃から５０℃まで５００℃／ｍｉｎの降温速度で冷却し、その後５０℃で保持し結晶化熱（ΔＨ）を測定した。冷却開始時間から結晶化熱（ΔＨ）が全発熱量の１／２に到達するまでの時間を測定し、半結晶化時間とした。【００３２】
【表１】
2008026513.tif 000002
【００３３】
実施例１（反応性ホットメルト組成物の製造）
結晶性ポリエステルポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）３０１０）６０質量部、非晶性ポリエステルポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）５０１１）１５質量部、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＵＨ−ＣＡＲＢ（登録商標）１００）２５質量部をセパラブルフラスコに入れ、窒素置換し、これを１２０℃で加熱溶融した。更に、２５０ｒｐｍで攪拌しながら１２０℃、５０ｍｍＨｇで１時間脱水処理し、１０分間の窒素置換を行なった。その後、ポリオール混合物を８０℃まで冷却し、カーボンブラックマスターバッチ（住化カラー株式会社製、ブラックＳＨＰＡ−８１７、カーボンブラック含有量４０％）１質量部を投入し、１５０ｒｐｍで１時間攪拌混合した。前もって６０℃に加温しておいた４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（仕込みのポリエステルポリオール混合物のＯＨ基に対し、１．１倍モル）を一度に添加し、窒素雰囲気下、更に１２０℃、１．５時間攪拌して反応性ホットメルト組成物を得た。
得られた反応性ホットメルト組成物について、上記の測定法により、数平均分子量、融点、結晶化温度、粘度、結晶化熱（ΔＨ）、半結晶化時間の測定を行った。また、固化時間、接着性の評価を行った。その結果を表２及び表３に示す。【００３４】
表２中の記号の詳細は下記のとおりであり、その他は前記と同様である。
結晶核剤（Ｅ）
・ＣＢＭ：カーボンブラックマスターバッチ、住化カラー株式会社製、ブラックＳＨＰＡ−８１７、カーボンブラック含有量４０ｗｔ％
・ＮＡ−１１：旭電化工業株式会社製、アデカスタブＮＡ−１１、リン酸２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム
ポリイソシアネート（Ｆ）
・ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート【００３５】
表３中の評価法は下記のとおりであり、その他は前記と同様である。
（１）粘度
試料を１２０℃で溶融し、Ｂ型粘度計で測定した。
（２）固化時間
厚さ１.６ｍｍのアルミ板の上に、中央を直径２ｃｍの円形に切り抜いた厚さ２ｍｍのテフロン板を固定し、固化時間測定用の型とした。１２０℃で溶融した反応性ホットメルト組成物を、テフロン板の切り抜いた円形穴内に０．６３ｍＬ流し込み、その上から別のアルミ板を重ねて圧締めし、反応性ホットメルト組成物が固まるまでの時間（室温２３℃）を測定した。
（３）接着性
１２０℃で溶融したホットメルトを、厚さ１．６ｍｍのアルミ板上に直径約２ｃｍ、厚さ約２ｍｍの大きさに塗布し、室温で放冷して固化させた。１０分間の放置の後、固化した反応性ホットメルト組成物の端部にスパチェラの先端で力を加え、アルミ板と反応性ホットメルト組成物を剥離させ、次の評価基準で接着性を評価した。
（評価基準）
◎：固化物が変形するほど力を加えても剥離しなかった。
○：強い力を加えると剥離した。
△：軽い力で剥離した。
×：静置後自然に剥離が生じた。【００３６】
実施例２〜１４及び比較例１〜３（反応性ホットメルト組成物の製造）
実施例１の配合処方の代わりに、表２に示す配合を行った他は、実施例１と同様に各成分を配合し、同様に処理して、反応性ホットメルト組成物を得た。結果を表２及び表３に示す。【００３７】
【表２】
2008026513.tif 000003
【００３８】
【表３】
2008026513.tif 000004
【００３９】
表３から、実施例に示す本発明の反応性ホットメルト組成物と比較例１〜３の組成物を比較すると、融点、結晶化温度、粘度に大差はないが、半結晶化時間が１５０秒以下であるため、冷却固化時間が４０秒以下と短く、成形サイクルを短縮化することができる。また、結晶化熱（ΔＨ）が３０〜８０Ｊ／ｇ、特に３０〜７５Ｊ／ｇの範囲にあるため、成形性及び金属材料との接着性が優れており、接着界面に剥離が発生する等の問題が生じない。【００４０】
実施例１５（プリント配線基板を一体化した成形品の製造）
実施例１で得られた反応性ホットメルト組成物を用いて、以下の手順でプリント配線基板を挿入した成形品を製造した。
（１）反応性ホットメルト組成物をギヤポンプタイプのアプリケーター（タンク１２０℃、ホース１２０℃、ノズル１２０℃に設定）に投入し、１２０℃で溶融した。
（２）長さ５０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ４ｍｍの平板形状の成形品が得られる金型を用意し、離型剤を塗布した後、長さ４５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍのプリント配線基板を、支持ピンにより成形品中央部に配置されるように金型内に設置した。
（３）アプリケーターのノズルを金型の射出チャンネルに圧力もれがないように接続し、加工温度１２０℃、金型温度３０℃、ポンプ圧力５ＭＰａ、射出時間１５秒の条件で、反応性ホットメルト組成物を射出成形した。
（４）２０秒間、成形品を金型に保持し、冷却した後、金型を開いて成形品を取り出し、成形品を室温で大気中湿気により硬化させた。得られた成形品には、剥離、き裂等がなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の反応性ホットメルト組成物によれば、電気・電子部品等の製造において、金型内で素早く固化して一体化することができるため、成形サイクルを短縮化することができる。また、特にアルミニウム等の金属等との接着性に優れた反応性ホットメルト組成物を提供することができる。
【国際調査報告】
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