(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ブタジエン、スチレン及び下記式（Ｉ）で表される化合物を共重合して得られ、一方の末端にアミノ基を有し、他方の末端に窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する重量平均分子量が１．０×１０５〜２．５×１０６である共重合体を含むゴム成分と、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含むゴム組成物。
【化１】
0005580255.tif 000033
（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記官能基がアルコキシシリル基である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記官能基がアルコキシシリル基及びアミノ基である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記一方の末端に有するアミノ基が、アルキルアミノ基、又は下記式（ＩＩ）で表される基である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【化２】
0005580255.tif 000034
（式中、Ｒ１１は、炭素数が２〜５０の２価の炭化水素基を表し、窒素原子、酸素原子を有してもよい。）
【請求項５】
前記式（ＩＩ）で表される基が下記式（ＩＩＩ）で表される基である請求項４記載のゴム組成物。
【化３】
0005580255.tif 000035
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１９は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数が１〜５の炭化水素基を表し、窒素原子、酸素原子を有してもよい。）
【請求項６】
前記一方の末端にアミノ基と共に、イソプレン単位を有する請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記共重合体中、前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．０５〜３５質量％である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記共重合体は、リチウム原子とアミノ基を有する化合物を重合開始剤として、１，３−ブタジエン、スチレン及び前記式（Ｉ）で表される化合物を共重合した後、重合末端を窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する変性剤により変性して得られるものである請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記変性剤が下記式（ＩＶ）、下記式（Ｖ）、又は下記式（ＶＩ）で表される化合物である請求項８記載のゴム組成物。
【化４】
0005580255.tif 000036
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ２４及びＲ２５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化５】
0005580255.tif 000037
（式中、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ２９は、環状エーテル基を表す。ｐ及びｑは整数を表す。）
【化６】
0005580255.tif 000038
（式中、Ｒ３０〜Ｒ３３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。）
【請求項１０】
前記重合開始剤が、アルキルアミノ基、又は下記式（ＩＩ）で表される基を有する請求項８又は９記載のゴム組成物。
【化７】
0005580255.tif 000039
（式中、Ｒ１１は、炭素数が２〜５０の２価の炭化水素基を表し、窒素原子、酸素原子を有してもよい。）
【請求項１１】
前記式（ＩＩ）で表される基が下記式（ＩＩＩ）で表される基である請求項１０記載のゴム組成物。
【化８】
0005580255.tif 000040
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１９は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数が１〜５の炭化水素基を表し、窒素原子、酸素原子を有してもよい。）
【請求項１２】
前記重合開始剤がイソプレン単位を有する請求項８〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記式（１）で表されるシランカップリング剤、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したシランカップリング剤である請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
【化９】
0005580255.tif 000041
（式中、Ｒ１０１は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０２及びＲ１０３は、同一若しくは異なって、Ｒ１０１と同一の基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ１１３（Ｒ１１３は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）
【化１０】
0005580255.tif 000042
【化１１】
0005580255.tif 000043
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２０２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【請求項１４】
前記ゴム成分１００質量％中、前記共重合体の含有量が５質量％以上である請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１５】
天然ゴム、ブタジエンゴム、及びスチレンブタジエンゴムを含む請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１６】
タイヤトレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜１５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年省資源、省エネルギー、加えて、環境保護の立場から、排出炭酸ガスの低減に対する社会的要求が強まっている。自動車に対しても排出炭酸ガスの低減を目的として、自動車の軽量化、電気エネルギーの利用等の様々な対応策が検討されている。
【０００３】
自動車の共通の課題として、タイヤの転がり抵抗改善による低燃費性の向上が必要とされており、更に自動車に対しては、走行時の安全性向上の要求も強まっている。これら自動車の低燃費性及び安全性は使用されるタイヤの性能に負うところが大きく、自動車用のタイヤに対しては、低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性、耐久性の改善要求が強まっている。これらのタイヤ特性は、タイヤの構造・使用材料等種々の要素に左右されるが、特に路面に接するトレッド部分に用いるゴム組成物の性能に大きく左右される。このため、タイヤ用ゴム組成物の技術的改良が多く検討・提案され、実用化されている。
【０００４】
例えば、タイヤトレッドゴムの性能として、低燃費性向上にはヒステリシスロスが小さいこと、ウェットグリップ性能向上にはウェットスキッド抵抗性が高いことが要求されている。しかしながら、低ヒステリシスロスと高ウェットスキッド抵抗性との関係は相反するものであり、一つだけの性能向上では問題点の解決は難しいのが現状である。タイヤ用ゴム組成物の改良の代表的な手法は、使用する原材料の改良であり、スチレンブタジエンゴムやブタジエンゴムに代表される原料ゴムの構造の改良、カーボンブラック、シリカ等の補強用充填剤、加硫剤、可塑剤等の構造や組成の改良が行われている。
【０００５】
低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善する方法として、充填剤としてシリカを用いる方法が挙げられるが、シリカは自己凝集性が強く、分散が困難であるという点で改善の余地がある。また、特許文献１では、窒素原子及びケイ素原子を含む特定の化合物で末端変性されたスチレンブタジエンゴムと脂肪族カルボン酸亜鉛塩などとを配合し、低燃費性及びウェットグリップ性能に優れたゴム組成物を得る方法が記載されているが、他の方法の提供も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１１１７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できるゴム組成物、及び該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、１，３−ブタジエン、スチレン及び下記式（Ｉ）で表される化合物を共重合して得られ、一方の末端にアミノ基を有し、他方の末端に窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する重量平均分子量が１．０×１０５〜２．５×１０６である共重合体を含むゴム成分と、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含むゴム組成物に関する。
【化１】
0005580255.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。）
【０００９】
上記官能基がアルコキシシリル基であることが好ましく、アルコキシシリル基及びアミノ基であることがより好ましい。
【００１０】
上記一方の末端に有するアミノ基が、アルキルアミノ基、又は下記式（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【化２】
0005580255.tif 000003
（式中、Ｒ１１は、炭素数が２〜５０の２価の炭化水素基を表し、窒素原子、酸素原子を有してもよい。）
【００１１】
上記式（ＩＩ）で表される基が下記式（ＩＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【化３】
0005580255.tif 000004
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１９は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数が１〜５の炭化水素基を表し、窒素原子、酸素原子を有してもよい。）
【００１２】
上記一方の末端にアミノ基と共に、イソプレン単位を有することが好ましい。
【００１３】
上記共重合体中、上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．０５〜３５質量％であることが好ましい。
【００１４】
上記共重合体は、リチウム原子とアミノ基を有する化合物を重合開始剤として、１，３−ブタジエン、スチレン及び上記式（Ｉ）で表される化合物を共重合した後、重合末端を窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する変性剤により変性して得られるものであることが好ましい。
【００１５】
上記変性剤が下記式（ＩＶ）、下記式（Ｖ）、又は下記式（ＶＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化４】
0005580255.tif 000005
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ２４及びＲ２５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化５】
0005580255.tif 000006
（式中、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ２９は、環状エーテル基を表す。ｐ及びｑは整数を表す。）
【化６】
0005580255.tif 000007
（式中、Ｒ３０〜Ｒ３３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。）
【００１６】
上記重合開始剤が、アルキルアミノ基、又は下記式（ＩＩ）で表される基を有することが好ましい。
【化７】
0005580255.tif 000008
（式中、Ｒ１１は、炭素数が２〜５０の２価の炭化水素基を表し、窒素原子、酸素原子を有してもよい。）
【００１７】
上記式（ＩＩ）で表される基が下記式（ＩＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【化８】
0005580255.tif 000009
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１９は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数が１〜５の炭化水素基を表し、窒素原子、酸素原子を有してもよい。）
【００１８】
上記重合開始剤がイソプレン単位を有することが好ましい。
【００１９】
上記メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記式（１）で表されるシランカップリング剤、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したシランカップリング剤であることが好ましい。
【化９】
0005580255.tif 000010
（式中、Ｒ１０１は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０２及びＲ１０３は、同一若しくは異なって、Ｒ１０１と同一の基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ１１３（Ｒ１１３は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）
【化１０】
0005580255.tif 000011
【化１１】
0005580255.tif 000012
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２０２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【００２０】
上記ゴム成分１００質量％中、上記共重合体の含有量が５質量％以上であることが好ましい。
【００２１】
上記ゴム組成物は、タイヤトレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００２２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、１，３−ブタジエン、スチレン及び下記式（Ｉ）で表される化合物を共重合して得られ、一方の末端にアミノ基を有し、他方の末端に窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する重量平均分子量が特定の範囲内である共重合体を含むゴム成分と、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含むゴム組成物であるので、低燃費性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上でき、該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のゴム組成物は、１，３−ブタジエン、スチレン及び下記式（Ｉ）で表される化合物を共重合して得られ、一方の末端にアミノ基を有し、他方の末端に窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する重量平均分子量が１．０×１０５〜２．５×１０６である共重合体を含むゴム成分と、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含む。
【化１２】
0005580255.tif 000013
（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。）
【００２５】
本発明では、上記共重合体と、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを併用することにより、低燃費性、ウェットグリップ性能を相乗的に向上できる。
【００２６】
［ゴム成分］
＜共重合体＞
本明細書において「共重合体」は、ゴム成分に含まれる概念として記載する。
上記共重合体は、上記式（Ｉ）で表される化合物で主鎖が変性されているため、該化合物（特に、該化合物中に含まれる酸素原子）とフィラーとの相互作用が生じ、フィラーの分散性が向上するとともに、共重合体の動きが拘束される。その結果、ヒステリシスロスが低減して低燃費性が改善でき、また、良好なウェットグリップ性能が得られる。さらに、共重合体の一方の末端にアミノ基を有し、他方の末端に上記官能基を有するため、共重合体の両方の末端部分においてもフィラーとの相互作用が生じ、フィラーの分散性が向上するとともに、共重合体の動きが拘束される。その結果、ヒステリシスロスが低減して低燃費性が改善でき、また、良好なウェットグリップ性能が得られる。そして、上記式（Ｉ）で表される化合物に基づく構成単位、一方の末端に有するアミノ基、他方の末端に有する上記官能基を組み合わせた上記共重合体では、低燃費性、ウェットグリップ性能を相乗的に改善できる。
通常、主鎖に官能基を有する重合体（主鎖変性重合体）の末端に、更に官能基を付加した場合（主鎖末端変性重合体とした場合）であっても、上記性能が向上するとは一概には言えない。これは、官能基の種類によりフィラーとの親和性が異なるためであり、性能を好適に向上させるためには官能基の組合せが非常に重要である。本発明では、上記式（Ｉ）で表される化合物に基づく構成単位、一方の末端に有するアミノ基、他方の末端に有する上記官能基の組合せが非常に良好であるため、低燃費性、ウェットグリップ性能を相乗的に改善できるものと推測される。
【００２７】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。炭素数が１０を超えると、高コストになる傾向がある。また、低燃費性及びウェットグリップ性能を充分に改善できない傾向がある。得られる重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３である。
【００２８】
Ｒ１で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基などの１価の脂肪族炭化水素基、アリール基などの１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。得られる重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、Ｒ１は、アルキル基が好ましく、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【００２９】
また、得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、式（Ｉ）で表される化合物のなかでも、下記式（Ｉ−Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【化１３】
0005580255.tif 000014
（上記式（Ｉ−Ｉ）中のＲ１は、上記式（Ｉ）中のＲ１と同様である。）
【００３０】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−（ｎ−プロポキシ）スチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン、ｍ−メトキシスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３１】
上記共重合体における上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、また、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは２質量％以下である。０．０５質量％未満では低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が得られにくく、一方、３５質量％を超えると高コストになる傾向がある。
【００３２】
上記共重合体におけるスチレン含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２２質量％以下である。２質量％未満ではウェットグリップ性能が悪化する傾向があり、一方、５０質量％を超えると低燃費性が悪化する傾向がある。
【００３３】
上記共重合体における１，３−ブタジエンの含有量は特に限定されず、他の成分の含有量に合わせて適宜調整すればよいが、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。１５質量％未満ではウェットグリップ性能が悪化する傾向があり、一方、９７質量％を超えると低燃費性が悪化する傾向がある。
【００３４】
上記共重合体における式（Ｉ）で表される化合物、１，３−ブタジエン及びスチレンの含有量は、後述する実施例の方法で測定できる。
【００３５】
一方の末端に有するアミノ基（１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基）は、非環状アミノ基であっても、環状アミノ基であってもよい。
【００３６】
非環状アミノ基を構成する非環状アミンとしては、例えば、１，１−ジメチルプロピルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、２，２−ジメチルプロピルアミン、２−エチルブチルアミン、ペンチルアミン、２，２−ジメチルブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソデシルアミンなどのモノアルキルアミンや、ジメチルアミン、メチルイソブチルアミン、メチル（ｔ−ブチル）アミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチル（２−エチルヘキシル）アミン、メチルオクチルアミン、メチルノニルアミン、メチルイソデシルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルイソブチルアミン、エチル（ｔ−ブチル）アミン、エチルペンチルアミン、エチルヘキシルアミン、エチル（２−エチルヘキシル）アミン、エチルオクチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、プロピルブチルアミン、プロピルイソブチルアミン、プロピル（ｔ−ブチル）アミン、プロピルペンチルアミン、プロピルヘキシルアミン、プロピル（２−エチルヘキシル）アミン、プロピルオクチルアミン、イソプロピルブチルアミン、イソプロピルイソブチルアミン、イソプロピル（ｔ−ブチル）アミン、イソプロピルペンチルアミン、イソプロピルヘキシルアミン、イソプロピル（２−エチルヘキシル）アミン、イソプロピルオクチルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ブチルペンチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのジアルキルアミンやラウリルアミンメチルブチルアミンなどが挙げられる。これらの非環状アミンが有する窒素原子に結合している水素原子が脱離することにより非環状アミノ基となる。
【００３７】
非環状アミノ基としては、上記式（Ｉ）で表される化合物に基づく構成単位、他方の末端に有する上記官能基と組み合わせた場合に、低燃費性、ウェットグリップ性能をより相乗的に改善できるという理由から、アルキルアミノ基（モノアルキルアミン、ジアルキルアミンが有する窒素原子に結合している水素原子が脱離した基）が好ましく、ジアルキルアミノ基（ジアルキルアミンが有する窒素原子に結合している水素原子が脱離した基）がより好ましい。なお、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が有するアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００３８】
また、環状アミノ基を構成する環状アミンとしては、例えば、アジリジン、２−メチルアジリジン、２−エチルアジリジン、ピロリジン環を有する化合物（ピロリジン、２−メチルピロリジン、２−エチルピロリジン、２−ピロリドン、スクシンイミド）、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−メチル−４−ピロリジノピペリジン、１−メチルピペラジン、１−メチル−３−エチルピペラジンモルフォリン、２−メチルモルフォリン、３，５−ジメチルモルフォリン、チオモルフォリン、３−ピロリン、２，５−ジメチル−３−ピロリン、２−フェニル−２−ピロリン、ピラゾリン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ピラゾール、ピラゾールカルボン酸、α−ピリドン、γ−ピリドン、アニリン、３−メチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−イソプロピルアニリンなどが挙げられる。これらの環状アミンが有する窒素原子に結合している水素原子が脱離することにより環状アミノ基となる。
【００３９】
環状アミノ基としては、上記式（Ｉ）で表される化合物に基づく構成単位、他方の末端に有する上記官能基と組み合わせた場合に、低燃費性、ウェットグリップ性能をより相乗的に改善できるという理由から、下記式（ＩＩ）で表される基が好ましい。
【化１４】
0005580255.tif 000015
（式中、Ｒ１１は、炭素数が２〜５０の２価の炭化水素基を表し、窒素原子、酸素原子を有してもよい。）
【００４０】
Ｒ１１は、炭素数が２〜５０（好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜５）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、２〜１０のアルキニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基などが挙げられる。なかでも、アルキレン基が好ましい。
【００４１】
上記式（ＩＩ）で表される基の中でも、下記式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。
【化１５】
0005580255.tif 000016
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１９は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数が１〜５の炭化水素基を表し、窒素原子、酸素原子を有してもよい。）
【００４２】
Ｒ１２〜Ｒ１９の炭素数が１〜５（好ましくは１〜３）の炭化水素基としては、Ｒ１で表される炭化水素基と同様の基が挙げられる。なかでも、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００４３】
Ｒ１２〜Ｒ１９としては、水素原子が好ましく、Ｒ１２〜Ｒ１９の全てが水素原子であることがより好ましい。
【００４４】
一方の末端には、上記アミノ基と共に、イソプレン単位（下記式（ＶＩＩ）で表される単位）を有することが好ましい。これにより、上記式（Ｉ）で表される化合物に基づく構成単位、他方の末端に有する上記官能基と組み合わせた場合に、低燃費性、ウェットグリップ性能をより相乗的に改善できる。特に、アルキルアミノ基と共に、イソプレン単位を有することがより好ましく、ジアルキルアミノ基と共に、イソプレン単位を有することが更に好ましく、例えば、式（Ａ）で表される基が好適である。
【化１６】
0005580255.tif 000017
（式中、ｓは、１〜１００（好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５）の整数を表す。）
【化１７】
0005580255.tif 000018
（式中、ｓは、１〜１００（好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５）の整数を表す。）
【００４５】
一方、他方の末端に有する、窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基などが挙げられる。
【００４６】
他方の末端に有する上記官能基としては、上記式（Ｉ）で表される化合物に基づく構成単位、一方の末端に有するアミノ基と組み合わせた場合に、低燃費性、ウェットグリップ性能をより相乗的に改善できるという理由から、アルコキシシリル基、アミノ基、エーテル基が好ましく、アルコキシシリル基、アミノ基を両方有することがより好ましい。
【００４７】
アミノ基としては、上述の一方の末端に有するアミノ基と同様の基が挙げられる。なかでも、アルキルアミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましい。なお、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が有するアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００４８】
アルコキシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、ブトキシシリル基などが挙げられる。アルコキシシリル基が有するアルコキシ基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００４９】
＜共重合体の製造方法＞
本発明の共重合体は、例えば、リチウム原子とアミノ基を有する化合物を重合開始剤として、１，３−ブタジエン、スチレン及び上記式（Ｉ）で表される化合物を共重合した後、重合末端を窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する変性剤により変性することにより製造でき、具体的には、以下の製造方法で製造できる。
【００５０】
（重合方法）
スチレン、１，３−ブタジエンおよび上記式（Ｉ）で表される化合物などのモノマー成分を共重合する際の重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に式（Ｉ）で表される化合物の安定性の観点から、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【００５１】
溶液重合法を用いた場合には、溶液中のモノマー濃度（スチレン、１，３−ブタジエン、式（Ｉ）で表される化合物などの合計）は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる共重合体の量が少なく、高コストになる傾向がある。また、溶液中のモノマー濃度は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。溶液中のモノマー濃度が５０質量％を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
【００５２】
（アニオン重合における重合開始剤）
アニオン重合を行う場合、重合開始剤として、リチウム原子とアミノ基を有する化合物を使用することが好ましい。これにより、重合開始末端にアミノ基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体（リビングポリマー）が得られる。
【００５３】
重合開始剤（リチウム原子とアミノ基を有する化合物）が有するアミノ基としては、当該アミノ基が重合開始末端にそのまま残存することとなるため、上述の非環状アミノ基、環状アミノ基と同様の基が好適である。なお、好適な態様も同様である。
【００５４】
リチウム原子とアミノ基を有する化合物は、例えば、リチウム化合物とアミノ基を有する化合物とを反応させて得られる（例えば、リチウムアミド化合物）。
【００５５】
リチウム化合物としては特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウムが好ましく用いられる。ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００５６】
アミノ基を有する化合物としては、当該アミノ基が重合開始末端に残存することとなるため、上述の非環状アミノ基を構成する非環状アミン、環状アミノ基を構成する環状アミン（特に、ピロリジン環を有する化合物）と同様の化合物を好適に使用できる。そのため、アミノ基を有する化合物としては、アルキルアミノ基を有する化合物（モノアルキルアミン、ジアルキルアミン）が好ましく、ジアルキルアミノ基を有する化合物（ジアルキルアミン）がより好ましい。なお、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が有するアルキル基の好ましい炭素数は、上述の非環状アミノ基の場合と同様である。
【００５７】
また、アミノ基を有する化合物としては、上記式（ＩＩ）で表される基を有する化合物が好ましく、上記式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物がより好ましい。なお、上記式（ＩＩ）で表される基、上記式（ＩＩＩ）で表される基の好適な態様は上述の環状アミノ基の場合と同様である。
【００５８】
リチウム化合物とアミノ基を有する化合物とを反応させる条件は、特に限定されないが、例えば、リチウム化合物とアミノ基を有する化合物を炭化水素系溶剤に溶解させ、反応温度０〜８０℃で、０．０１〜１時間反応させればよい。使用するリチウム化合物とアミノ基を有する化合物のモル比（リチウム化合物／アミノ基を有する化合物）は、特に限定されないが、例えば、０．８〜１．５であればよい。
【００５９】
また、反応に使用する炭化水素系溶剤は、特に限定されないが、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
リチウム原子とアミノ基を有する化合物（例えば、リチウムアミド化合物）としては、リチウム化合物とアミノ基を有する化合物とを反応させて得てもよく、また、市販品を使用してもよい。リチウム化合物とアミノ基を有する化合物とを反応させる場合、モノマー成分を投入する前に、事前に反応させておいてもよく、モノマー成分の存在下でリチウム化合物、アミノ基を有する化合物を反応させてもよい。モノマー成分が存在しても、アミノ基を有する化合物の方が反応性が高いため、リチウム化合物とアミノ基を有する化合物の反応が優先的に進行する。
【００６１】
リチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、下記式で表される化合物などが挙げられる。なかでも、リチウムピロリジド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミドが好ましい。
【００６２】
また、リチウム原子とアミノ基を有する化合物として、アミノ基と共に、イソプレン単位（下記式（ＶＩＩ）で表される単位）を有する化合物も好適に使用できる。これにより、上記式（Ｉ）で表される化合物に基づく構成単位、他方の末端に有する上記官能基と組み合わせた場合に、低燃費性、ウェットグリップ性能をより相乗的に改善できる。
【化１８】
0005580255.tif 000019
（式中、ｓは、１〜１００（好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５）の整数を表す。）
【００６３】
なかでも、特に、アルキルアミノ基と共に、上記イソプレン単位を有することがより好ましく、ジアルキルアミノ基と共に、上記イソプレン単位を有することが更に好ましく、例えば、下記式で表される化合物が好適である。なお、下記式で表される化合物のうちｓ＝２の化合物は、ＦＭＣリチウム社により商品名ＡＩ−２００として販売されている。
【化１９】
0005580255.tif 000020
（式中、ｓは、１〜１００（好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５）の整数を表す。）
【００６４】
（アニオン重合の方法）
上記リチウム原子とアミノ基を有する化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、上記リチウム原子とアミノ基を有する化合物を重合開始剤とし、必要に応じてランダマイザーの存在下で、スチレン、１，３−ブタジエン及び式（Ｉ）で表される化合物などとをアニオン重合させればよい。なお、アニオン重合後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や、重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えてもよい。
【００６５】
（アニオン重合における炭化水素系溶剤）
上記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
（アニオン重合におけるランダマイザー）
また、上記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御（例えば、ブタジエンにおける１、２−結合の増加など）や、共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御（例えば、ブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化など）などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
【００６７】
ランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量を超えると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
【００６８】
上記変性剤による変性方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、アニオン重合で主鎖が変性された共重合体を合成した後、該共重合体と変性剤とを接触させることにより、共重合体末端部のアニオンと変性剤の官能基とが反応し、共重合体末端部が変性される。変性剤を反応させる量は、通常、共重合体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすればよい。
【００６９】
＜変性剤＞
上記変性剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１−（４−Ｎ，Ｎジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−グリシジル−４−（２−ピリジル）ピペラジン、１−グリシジル−４−フェニルピペラジン、１−グリシジル−４−メチルピベラジン、１−グリシジル−４−メチルホモピベラジン、１−グリシジルヘキサメチレンイミン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１−ベンジル−４−グリシジルピペラジン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（６−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）チオプロビルトリメトキシシラン、２，２−ジエトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジメトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、２，３−シクロロ−１，４−ナフトキノン、２，４−ジニトロベンゼンスルホニルクロライド、２，４−トリレンジイソシアナート、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−トリブチルスタニル−１，３−ブタジエン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−ビニルピリジン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリメトキシシラン、２−ラウリルチオエチルフェニルケトン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３，４−ジアミノ安息香酸、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシジエトキシ）シラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエトキシ（メチル）シリルプロピル無水コハク酸、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水酢酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水酢酸、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４’−（イミダゾール−１−イル）−アセトフェノン、４−［３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピル］モルホリン、４−グリシジル−２，２，６，６−テトラメチルピベリジニルオキシ、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−ビニルピリジン、４−モルホリノアセトフェノン、４−モルホリノベンゾフェノン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノブロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）サクシンイミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−３−［アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［５−（トリエトキシシリル）−２−アザ−１−オキソペンチル］カプロラクタム、Ｎ−［５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソペンチル］カプロラクタム、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフラン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジルアザシクロヘプタン、Ｎ−フェニルピロリドン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルインドリノン、Ｎ−メチルピロリドン、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジエトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、アクリル酸、アジピン酸ジエチル、アセタミドプロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノベンゾフェノン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、エチレンオキシド、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリド、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリセロールトリステアレート、クロロトリエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロポリジメチルシロキサン、クロロメチルジフェノキシシラン、ジアリルジフェニルスズ、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、ジエチル（グリシジル）アミン、ジエチルジチオカルバミン酸２−ベンゾチアゾイルェステル、ジエトキシジクロロシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリメトキシシラン、ジグリシジルポリシロキサン、ジクロロジフェノキシシラン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジビニルベンゼン、ジフェニルカルボジイミド、ジフェニルシアナミド、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジブチルジクロロスズ、ジメチル（アセトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、ジメチル（メトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルエチレン尿素、ジメチルジクロロシラン、ジメチルスルホモイルクロライド、シルセスキオキサン、ソルビタントリオレイン酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステル、チタンテトラキス（２−エチルヘキシオキシド）、テトラエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラフェノキシシラン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シアヌレート、トリフェニルホスフェート、トリフェノキシクロロシラン、トリフェノキシメチルケイ素、トリフェノキシメチルシラン、二酸化炭素、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（２−メチルブトキシ）メチルクロロシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ビニルベンジルジエチルアミン、ビニルベンジルジメチルアミン、ビニルベンジルトリブチルスズ、ビニルベンジルピペリジン、ビニルベンジルピロリジン、ピロリジン、フェニルイソシアナート、フェニルイソチオシアナート、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、フタル酸アミド、ヘキサメチレンジイソシアナート、ベンジリデンアニリン、ポリジフェニルメタンジイソシアネート、ポリジメチルシロキサン、メチル−４−ピリジルケトン、メチルカプロラクタム、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ラウリルチオプロピオン酸メチル、四塩化ケイ素などがあげられる。
【００７０】
上記式（Ｉ）で表される化合物に基づく構成単位、一方の末端に有するアミノ基と組み合わせた場合に、低燃費性、ウェットグリップ性能をより相乗的に改善できるという理由から、上記変性剤としては、下記式（ＩＶ）、下記式（Ｖ）、又は下記式（ＶＩ）で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＶ）、下記式（Ｖ）で表される化合物がより好ましく、下記式（ＩＶ）で表される化合物が更に好ましい。
【化２０】
0005580255.tif 000021
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ２４及びＲ２５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化２１】
0005580255.tif 000022
（式中、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ２９は、環状エーテル基を表す。ｐ及びｑは整数を表す。）
【化２２】
0005580255.tif 000023
（式中、Ｒ３０〜Ｒ３３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。）
【００７１】
上記式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のアルキル基としては、例えば、メチル基などの炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）などが挙げられる。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基も含まれる。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のシリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基など）などが挙げられる。
【００７２】
上記式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｒ２４及びＲ２５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基（Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のアルキル基）と同様の基を挙げることができる。
【００７３】
低燃費性、及びウェットグリップ性能の改善効果が大きいという理由から、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３としては、アルコキシ基が好ましく、Ｒ２４及びＲ２５としては、アルキル基が好ましい。
【００７４】
ｎ（整数）としては、入手容易性という理由から０〜５が好ましい。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが６以上であるとコストが増大する。
【００７５】
上記式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、上記変性剤として例示した３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。なかでも、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００７６】
上記式（Ｖ）で表される化合物において、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、上記式（ＩＶ）で表される化合物におけるＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３と同様である。Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８としては、低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が大きいという理由から、アルコキシ基が好ましい。
【００７７】
上記式（Ｖ）で表される化合物において、Ｒ２９の環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基などのエーテル結合を１つ有する環状エーテル基、ジオキソラン基などのエーテル結合を２つ有する環状エーテル基、トリオキサン基などのエーテル結合を３つ有する環状エーテル基などが挙げられる。なかでも、低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が大きいという点から、エーテル結合を１つ有する環状エーテル基が好ましく、オキシラン基がより好ましい。環状エーテル基の炭素数は、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜４である。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。
【００７８】
ｐ（整数）としては、入手容易性、反応性という理由から０〜５が好ましい。更には、ｐは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｐが６以上であるとコストが増大する。
【００７９】
ｑ（整数）としては、入手容易性、反応性という理由から０〜５が好ましい。更には、ｑは１〜３がより好ましく、１が最も好ましい。ｑが６以上であるとコストが増大する。
【００８０】
上記式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、上記変性剤として例示した３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００８１】
上記式（ＶＩ）で表される化合物において、Ｒ３０〜Ｒ３３は、上記式（ＩＶ）で表される化合物におけるＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３と同様である。Ｒ３０〜Ｒ３３としては、低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が大きいという理由から、アルコキシ基が好ましい。
【００８２】
上記式（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、上記変性剤として例示したテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどが挙げられる。なかでも、テトラエトキシシランが好ましい。
【００８３】
上記式（ＩＶ）、（Ｖ）、又は（ＶＩ）で表される化合物以外の好適な変性剤として、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、四塩化ケイ素などを挙げることもできる。
【００８４】
本発明においては、上記変性剤による変性反応を行った後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や、重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えてもよい。
【００８５】
上記共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１．０×１０５〜２．５×１０６である。Ｍｗが１．０×１０５未満の場合は低燃費性が悪くなる傾向があり、一方、Ｍｗが２．５×１０６を超えると加工性が悪くなる傾向がある。Ｍｗの下限は、好ましくは２．０×１０５以上、より好ましくは３．０×１０５以上であり、上限は、好ましくは１．５×１０６以下、より好ましくは１．０×１０６以下である。
なお、Ｍｗは、重合時に使用する重合開始剤の量を変更するなどの方法により適宜調節することができ、後述の実施例の方法で測定できる。
【００８６】
ゴム成分１００質量％中の共重合体の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。また、共重合体の含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下、最も好ましくは３５質量％以下である。９０質量％を超えると、高コストになり、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００８７】
上記共重合体は、他のゴム成分と併用してもよい。他のゴム成分としては、ジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴムを使用でき、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。なかでも、低燃費性及びウェットグリップ性能をバランス良く示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、上記共重合体と共にＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを併用することがより好ましい。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００８８】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であれば、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く得られる。
【００８９】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であれば、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く得られる。
【００９０】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。上記範囲内であれば、低燃費性及びウェットグリップ性能がバランス良く得られる。
【００９１】
（シリカ）
本発明では、シリカが使用される。上記共重合体、メルカプト基を有するシランカップリング剤とともに、シリカを配合することにより、シリカの分散が促進され、低燃費性、ウェットグリップ性能を相乗的に向上できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。また、シリカは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、破断強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、ゴム組成物中での分散性が悪く、ゴム組成物のヒステリシスロスが増大し、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００９３】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。５質量部未満では、低燃費性、ウェットグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。また、シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
【００９４】
シリカとカーボンブラックとの合計１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、上限は特に限定されない。上記範囲内であれば、低燃費性、ウェットグリップ性能を高次元でバランス良く改善することができる。
【００９５】
（シランカップリング剤）
本発明では、メルカプト基を有するシランカップリング剤（メルカプト系シランカップリング剤）が使用される。本発明の効果が良好に得られるという点から、メルカプト系シランカップリング剤としては、下記式（１）で表されるシランカップリング剤、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したシランカップリング剤を好適に使用できる。
【００９６】
下記式（１）で表されるシランカップリング剤を配合することにより、ウェットグリップ性能及び低燃費性をより向上できる。
【化２３】
0005580255.tif 000024
【００９７】
上記式（１）のＲ１０１は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。
【００９８】
上記Ｒ１１１は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、上記アルキレン基が好ましい。
【００９９】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
【０１００】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒ１１１の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【０１０３】
上記ｚは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、更に好ましくは５〜６）の整数を表す。
【０１０４】
上記Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。なかでも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【０１０５】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【０１０６】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
【０１０７】
Ｒ１１２の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【０１０８】
Ｒ１１２の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１０９】
上記式（１）のＲ１０１の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【０１１０】
Ｒ１０２及びＲ１０３は、同一若しくは異なって、Ｒ１０１と同一の基（すなわち、−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基）、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ１１３（Ｒ１１３は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。なかでも、化学的安定性という理由から、Ｒ１０１と同一の基、−Ｏ−Ｒ１１３（Ｒ１１３が分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基の場合）で表される基が好ましい。
【０１１１】
Ｒ１０２及びＲ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
【０１１２】
Ｒ１１３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【０１１３】
Ｒ１１３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
【０１１４】
Ｒ１１３の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１２）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ１１２の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。
【０１１５】
Ｒ１１３の炭素数７〜３０（好ましくは７〜１３）のアラルキル基としては、例えば、上記Ｒ１１２の炭素数７〜３０のアラルキル基と同様の基を挙げることができる。
【０１１６】
上記式（１）のＲ１０２及びＲ１０３の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−、Ｃ３Ｈ７−Ｏ−等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−が好ましい。
【０１１７】
Ｒ１０４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【０１１８】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たすため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【０１２０】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たすため、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。この理由は、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うことにより、ポリマーと反応しにくくなるためであると考えられる。従って、加硫促進剤を増量したり、スコーチしやすいＳＢＲを配合した場合であっても、良好な加工性が得られる。
【化２４】
0005580255.tif 000025
【化２５】
0005580255.tif 000026
［式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２０２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。］
【０１２１】
Ｒ２０１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【０１２２】
Ｒ２０１、Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【０１２３】
Ｒ２０１、Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【０１２４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【０１２５】
Ｒ２０１、Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【０１２６】
Ｒ２０１、Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【０１２７】
Ｒ２０１、Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【０１２８】
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【０１２９】
上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
メルカプト系シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上である。１質量部未満では、破壊強度、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。また、メルカプト系シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。メルカプト系シランカップリング剤の配合量が１５質量部をこえると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【０１３１】
（老化防止剤）
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含むことができる。老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
【０１３２】
（軟化剤）
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、などが挙げられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である、この場合、ウェットグリップ性能を低下させる危険性が少ない。
【０１３３】
（加硫剤）
本発明のゴム組成物は、加硫剤を含むことができる。加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼンなどを使用することができる。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。
【０１３４】
（加硫促進剤）
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含むことができる。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
（加硫助剤）
本発明のゴム組成物は、加硫助剤を含むことができる。加硫助剤としては、ステアリン酸、酸化亜鉛（亜鉛華）などを使用することができる。
【０１３６】
（その他の成分）
本発明のゴム組成物には、その他の補強剤、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用又は一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤及び添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【０１３７】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物は、従来公知の製造方法により製造することができ、その製造方法が限定されるものではない。例えば、上記各成分をバンバリーミキサーや混練ロールなどの混練機を用いて、通常の方法及び条件で混練することによって製造することができる。
【０１３８】
このようにして得られた本発明のゴム組成物を用いることで、低燃費性、ウェットグリップ性能がバランス良く改善された空気入りタイヤが得られる。上記ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド、サイドウォールなどに好適に使用できる。
【０１３９】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより空気入りタイヤを得る。
【実施例】
【０１４０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１４１】
以下、合成、重合時に用いた各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
ｐ−メトキシスチレン：関東化学（株）製（式（Ｉ）で表される化合物）
ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン：和光純薬工業（株）製（式（Ｉ）で表される化合物）
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
変性剤Ａ−１：関東化学（株）製ジメチルアミン
変性剤Ａ−２：関東化学（株）製ピロリジン
変性剤Ａ−３：ＦＭＣリチウム社製のＡＩ−２００（下記式で表される化合物（ｓ＝２））
【化２６】
0005580255.tif 000027
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤Ｂ−１：関東化学（株）製のテトラエトキシシラン
変性剤Ｂ−２：アヅマックス社製の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
変性剤Ｂ−３：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
【０１４２】
＜共重合体の分析＞
下記により得られた共重合体の分析は以下の方法で行った。
【０１４３】
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【０１４４】
（共重合体の構造同定）
共重合体の構造同定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて行った。測定結果から、共重合体中の１，３−ブタジエン、式（Ｉ）で表される化合物（ｐ−メトキシスチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン）、及びスチレンの含有量を算出した。
【０１４５】
＜共重合体の合成＞
（共重合体（１））
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ−メトキシスチレン５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、変性剤Ａ−１  ０．１２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌した。その後、変性剤Ｂ−１  ０．１５ｍｍｏｌを加えて０℃で１５分間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により共重合体（１）を得た。得られた共重合体（１）の重量平均分子量は５００，０００、上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量（アルコキシスチレン成分含有率）は１．１質量％、スチレン含有量（スチレン成分含有率）は１９質量％であった。
【０１４６】
（共重合体（２）〜（１５））
表１のレシピにて共重合体（１）と同様の方法で合成した。得られたポリマーの特性を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
0005580255.tif 000028
【０１４８】
＜実施例及び比較例＞
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
ＳＢＲ：旭化成（株）製のＥ１５（スチレン単位量：２３質量％）
共重合体（１）〜（１５）：上記方法で合成
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤（１）：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤（２）：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表されるシランカップリング剤）
【化２７】
0005580255.tif 000029
シランカップリング剤（３）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
シランカップリング剤（４）：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤（５）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：８５モル％、結合単位Ｂ：１５モル％））
シランカップリング剤（６）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：７０モル％、結合単位Ｂ：３０モル％））
シランカップリング剤（７）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ８０（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：２０モル％、結合単位Ｂ：８０モル％））
オイル：出光興産社製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛（平均一次粒子径：２９０ｎｍ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
【０１４９】
表２〜４に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成した後、１６０℃で２０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤについて以下に示す試験方法により性能を評価した。なお、表２、３の基準比較例を比較例１、表４の基準比較例を比較例２９とした。
【０１５０】
＜評価項目及び試験方法＞
（転がり抵抗）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定した。そして、基準比較例の転がり抵抗指数を１００とし、以下に示す計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（基準比較例の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
【０１５１】
（ウェットグリップ性能（１））
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてウェットグリップ性能を評価した。上記加硫ゴム組成物からなる幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片をサンプルとして用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能（１）指数）＝（各配合の摩擦係数の最大値）／（基準比較例の摩擦係数の最大値）×１００
【０１５２】
（ウェットグリップ性能（２））
水を撒いて湿潤路面としたテストコースにて、上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定した。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能（２）指数）＝（基準比較例の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【０１５３】
【表２】
0005580255.tif 000030
【０１５４】
【表３】
0005580255.tif 000031
【０１５５】
【表４】
0005580255.tif 000032
【０１５６】
表２〜４に示すように、１，３−ブタジエン、スチレン及び上記式（Ｉ）で表される化合物を共重合して得られ、一方の末端にアミノ基を有し、他方の末端に窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する重量平均分子量が特定の範囲内である共重合体を含むゴム成分と、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含む実施例は、低燃費性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できた。
【０１５７】
実施例１〜２０、比較例１〜９、１１、２４〜２６の比較（例えば、実施例１、比較例１、２４、２５の比較）により、上記共重合体と、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを併用することにより、低燃費性、ウェットグリップ性能を相乗的に向上できることが分かった。