(57)【要約】  本発明は、電解液に対する耐食性、結着性、安定性、内部抵抗を改善し、電池にしたときのサイクル特性やキャパシタにしたときの耐熱劣化性に優れる電極形成用バインダーを提供することを目的とする。  本発明は、炭素数３〜６の不飽和炭化水素５０〜９８質量％および不飽和カルボン酸単位０．５〜２０質量％を含むポリオレフィン樹脂を塩基性化合物とともに水性媒体に分散させてなり、不揮発性水性化助剤の含有量が前記ポリオレフィン樹脂１００質量部あたり５質量部以下であることを特徴とする電極形成用バインダーである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数３〜６の不飽和炭化水素５０〜９８質量％および不飽和カルボン酸単位０．５〜２０質量％を含むポリオレフィン樹脂が、塩基性化合物ととも水性媒体に分散されており、不揮発性水性化助剤の含有量が前記ポリオレフィン樹脂１００質量部あたり５質量部以下であることを特徴とする電極形成用バインダー。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電極形成用バインダー。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂に含まれる炭素数３〜６の不飽和炭化水素が、プロピレン成分と１−ブテン成分との少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１記載の電極形成用バインダー。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂が、さらにエチレン成分を含有することを特徴とする請求項３記載の電極形成用バインダー。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分が、無水マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の電極形成用バインダー。
【請求項６】
架橋剤および／または粘着性付与剤を含むことを特徴とする請求項１記載の電極形成用バインダー。
【請求項７】
放射線照射により架橋されていることを特徴とする請求項１記載の電極形成用バインダー。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれかに記載の電極形成用バインダーと、導電材と、活物質とを含むことを特徴とする電極形成用スラリー。
【請求項９】
請求項８に記載の電極形成用スラリーを用いて形成されたものであることを特徴とする電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極を用いて形成されたものであることを特徴とする二次電池。
【請求項１１】
請求項９に記載の電極を用いて形成されたものであることを特徴とするキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極形成用バインダー、そのバインダーを用いた電極形成用スラリー、そのスラリーを用いた電極、その電極を用いた二次電池、その電極を用いたキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型軽量化、多機能化、コードレス化の要求に伴い、高性能電気化学素子の開発が積極的に進められている。そのような電気化学素子としては、充電により繰り返し使用が可能な二次電池や、キャパシタ等がある。二次電池の例としては、カドミウムを用いて得られるニッケル−カドミウム二次電池（ニカド電池）、水素吸蔵合金を用いて得られるニッケル−水素二次電池（Ｎｉ−ＭＨ電池）、リチウム化合物を用いた非水電解液二次電池（リチウムイオン電池）などが挙げられる。キャパシタとしては、レドックスキャパシタや電気二重層キャパシタなどが挙げられる。【０００３】
これらのうち、Ｎｉ−ＭＨ電池およびリチウムイオン電池は、正極と負極との間にセパレーターを介して作製された電極群を電解液と共に容器内に収納した構造を有する。【０００４】
Ｎｉ−ＭＨ電池の正極は、活物質である水酸化ニッケルやオキシ水酸化ニッケル、導電性材料であるカーボン、添加剤であるコバルト粉末等をバインダーにより結着し、さらに金属集電体に結着させたものである。一方、負極は、水素吸蔵合金に電気的に接合されるものであるが、ニッケル粉末等からなる導電性材料及びバインダーを水の存在下で混練・調整したペーストを、パンチングメタル、金属多孔板、発泡金属板、網状金属繊維焼結板などの金属集電体に塗布し、乾燥したものである。Ｎｉ−ＭＨ電池の電解液には、水酸化カリウムのような強アルカリ水溶液が用いられている。【０００５】
リチウムイオン電池の正極は、コバルト酸リチウムなどの活物質に、金属粉やカーボンなどの導電性材料とバインダーとを添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの存在下で混練・調製したペーストを、ドクターブレードにより金属集電体に塗布し、乾燥することにより、バインダーによってコバルト酸リチウムなどの活物質と導電性材料とを相互に結着し、これをさらに金属集電体に結着したものである。一方、負極は、活物質である炭素材料にバインダーを添加し、水等の存在下で混練・調製したペーストを、ドクターブレードにより金属集電体に塗布し、乾燥することにより、バインダーによってカーボン材料を金属集電体に結着したものである。リチウムイオン電池の電解液には、プロピレンカーボネートのような非水溶媒が用いられ、この電解液には、通常、支持電解塩が添加される。【０００６】
キャパシタの電極は、一般に、アルミニウム、ステンレスなどからなる集電体シートと、この集電体シートの表面に形成された電極層とを含んでいる。この電極層は、活性炭などの高い比表面積を有する活物質と、導電性カーボンなどの導電助剤と、バインダーとの混合物よりなる。この電極層は、活物質と導電助剤とバインダーとの混合物よりなる塗布液を、集電体シートの表面に塗布することによって形成される。あるいは、活物質と導電助剤とバインダーとの混合物よりなるシートを成形し、この混合物シートを集電体シートの表面に接着することによって形成される。キャパシタの電解液には、プロピレンカーボネートのような非水溶媒や、硫酸水溶液のような水溶液が用いられ、この電解液には、通常、支持電解塩が添加される。【０００７】
従って、これらの電極を形成するためのバインダーには、（１）電解液に対する耐食性に優れること、（２）集電体と活物質の結着性、導電材料間の結着性、これら各材料間の結着性がいずれも高いこと、（３）電池内で電圧を受ける過酷な環境下で安定であること、（４）電極とした際に内部抵抗が小さく、高い導電性を維持できること、が要求される。これらの要求を満たすことにより、二次電池の電極として用いた際にサイクル特性が向上し、キャパシタの電極として用いた際に耐熱劣化性が向上する。【０００８】
このような要求を満たすために、以下のような技術が提案されている。【０００９】
ＪＰ−Ａ−９−２５１８５６の［０００７］には、界面活性剤を含まない自己乳化性ポリオレフィンエマルジョンを電極形成用バインダーとして使用する方法が開示されている。自己乳化性ポリオレフィンエマルジョンは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン骨格にカルボキシル基を導入し、アンモニア、アルカノールアミン、苛性ソーダ等のアルカリで水溶化すると共に高度分散してエマルジョン化した水溶液である（［０００８］）。【００１０】
ＪＰ−Ａ−２００５−６３７３５には、不飽和カルボン酸成分と、エチレン成分と、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸成分とを含有するポリオレフィン樹脂を含むことを特徴とする二次電池用バインダーが開示されている。このＪＰ‘７３５の［００２０］には、不揮発性乳化剤を用いずに水性分散体とする方法が挙げられている。【００１１】
ＪＰ−Ａ−８−５０８９４には、結着剤として、平均粒径２０μｍ以下のポリオレフィン系樹脂の水性ディスパージョンを用いる技術が開示されている。その請求項２には、エチレン−プロピレン共重合体からなる熱可塑性エラストマーの水性ディスパージョンが例示されている。【００１２】
ＪＰ−Ａ−２００２−２５１９９８には、非晶質ポリプロピレンホモポリマー、またはプロピレンと炭素数が２〜８のオレフィンとの共重合体であって、プロピレンの含有率が５０質量％以上となる非晶質共重合体を含む電極バインダーが開示されている。このＪＰ‘９９８の［００１９］には、バインダーを固体としてそのまま用いる方法、固体を有機溶剤に溶解して用いる方法、固体を乳化物として用いる方法が挙げられている。【００１３】
ＪＰ−Ａ−７−１６１３４８には、ポリオレフィン系樹脂の水性ディスパージョンを負極合剤の調整時に使用する技術が開示されている。その［０００８］には、ポリオレフィン系樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリメチルペンテンまたは他のモノマーを共重合した変性ポリオレフィンが開示されており、かつ、他のモノマーとして、アクリル酸などの酸成分、それらの塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニルが例示されている。【００１４】
ＷＯ２００４／１０４０９０には、炭素数３〜６の不飽和炭化水素５０〜９８質量％および不飽和カルボン酸単位０．５〜２０質量％を含むポリオレフィン樹脂と、沸点１８５℃以下の塩基性化合物とを含有し、沸点１８５℃以上の水性化助剤を実質的に含有しない水性分散体であって、この水性分散体中でのポリオレフィン樹脂の数平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とするポリオレフィン樹脂水性分散体が開示されている。【００１５】
ＪＰ−Ａ−１１−１６２７９４およびＪＰ−Ａ−２０００−２０８３６８には、特定の組成のスチレン−ブタジエン系重合体をバインダーとして用いることが記載されている。ＪＰ−Ａ−２００１−３０７９６５には、スチレン−ブタジエン系重合体とセルロース系ポリマーの混合物をバインダーとして用いることが提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、前記各文献に記載された技術においては、次のような課題がある。【００１７】
ＪＰ−Ａ−９−２５１８５６に開示された自己乳化性ポリオレフィンエマルジョンを本発明者らが検討した結果によると、オレフィン骨格にカルボキシル基を導入したからといって、必ずしもバインダーとしての性能を満たすわけではない。例えば、オレフィン樹脂の種類によっては導電性材料との結着性が劣ることが判明しており、乳化剤がなければよいというわけではない。【００１８】
ＪＰ−Ａ−２００５−６３７３５に関しては、さらに少量の結着剤で結着できるように、結着性の向上が望まれている。【００１９】
ＪＰ−Ａ−８−５０８９４に関し、エチレン−プロピレン共重合体はカルボン酸などの電離性官能基を有しないため、これを水性ディスパージョンとするには、乳化剤が必要不可欠である。通常、このような電離性官能基を有しない樹脂を乳化させるには、乳化剤等を用いて強制的に乳化させるが、粒子径を小さくするのは困難である。その結果、ある一定量の活物質を結着させるのに必要な結着剤の量は多くなり、電極の内部抵抗が大きくなってしまう。しかも、結着剤に乳化剤を使用した場合は、乳化剤が活物質や電極の界面に移行して結着性を低下させるため、長期間の使用性やサイクル特性に課題がある。【００２０】
ＪＰ−Ａ−２００２−２５１９９８のように、バインダー樹脂を固体の状態で用いると、電極形成用塗剤としての活物質との混合性が不十分であり、混錬や押し出しによる方法では薄膜化が困難である。有機溶剤を用いて溶解させると、溶剤の回収が必要であり、環境への影響が懸念される。のみならず、溶液と活物質等とを混合すると、溶液が活物質全体を均一に覆ってしまうため、結着に必要とするバインダーの量が多くなる。その結果、電池の内部抵抗が上昇してその性能が劣ることになる。一方、バインダーを乳化物とする方法は、電極形成用バインダーとして適していると考えられる。しかし、ＪＰ‘９９８では、乳化剤・分散剤はできるだけ用いないものが適しているとしながらも、界面活性剤、カルボキシ変性ワックスなどの不揮発性の水性化助剤を必須とする方法しか開示されておらず、その実施例には固体として用いた方法のみが開示されているだけである。【００２１】
ＪＰ−Ａ−７−１６１３４８では、共重合成分に対する、酸成分、その塩成分、エステル成分の比率が記載されていない。一般に樹脂の結着性や水性化に及ぼす共重合成分の種類や組成の影響は大きいものであるが、このＪＰ‘３４８では、具体的に実施例であげられているものは、酸成分を含有しないポリエチレンやポリプロピレンなどのホモポリマーや、エチレンに対して酸成分とその塩が共重合された例のみである。また、好ましい変性ポリオレフィンとしては、変性ポリエチレンが挙げられているだけである。【００２２】
ＷＯ２００４／１０４０９０で開示されている水性分散液の用途は、主にフィルム用の接着剤や塗料の用途であり、この文献には電極形成用バインダーとしての特性については記載されていない。【００２３】
ＪＰ−Ａ−１１−１６２７９４、ＪＰ−Ａ−２０００−２０８３６８、ＪＰ−Ａ−２００１−３０７９６５に記載されたバインダーは、耐熱性が劣るという問題がある。詳細には、電極材料として用いる活性炭は比表面積が大きいため、水分を吸着しやすく、そのため集電体上に塗工したスラリーを高温で乾燥して水分を除去する必要があるが、スチレン−ブタジエン系重合体をバインダーとして用いると、高温乾燥により柔軟性を失い、集電体から剥離して内部抵抗が上昇するという問題がある。実際にこれのバインダーを用いてキャパシタを作製した場合には、内部抵抗が高くなり、このため耐熱劣化性が低いといった問題がる。【００２４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、電解液に対する耐食性、結着性、安定性、内部抵抗を改善し、電池にしたときのサイクル特性やキャパシタにしたときの耐熱劣化性に優れる電極形成用バインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定組成のポリオレフィン樹脂の水性分散体をバインダーとして用いると上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２６】
本発明の要旨は、以下のとおりである。【００２７】
（１）炭素数３〜６の不飽和炭化水素５０〜９８質量％および不飽和カルボン酸単位０．５〜２０質量％を含むポリオレフィン樹脂が、塩基性化合物ととも水性媒体に分散されており、不揮発性水性化助剤の含有量が前記ポリオレフィン樹脂１００質量部あたり５質量部以下であることを特徴とする電極形成用バインダー。【００２８】
（２）ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする（１）の電極形成用バインダー。【００２９】
（３）ポリオレフィン樹脂に含まれる炭素数３〜６の不飽和炭化水素が、プロピレン成分と１−ブテン成分との少なくともいずれか一方であることを特徴とする（１）または（２）の電極形成用バインダー。【００３０】
（４）ポリオレフィン樹脂が、さらにエチレン成分を含有することを特徴とする（３）の電極形成用バインダー。【００３１】
（５）ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分が、無水マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）から（４）までのいずれかの電極形成用バインダー。【００３２】
（６）架橋剤および／または粘着性付与剤を含むことを特徴とする（１）から（５）までのいずれかの電極形成用バインダー。【００３３】
（７）放射線照射により架橋されていることを特徴とする（１）から（６）までのいずれかの電極形成用バインダー。【００３４】
（８）上記（１）から（７）までのいずれかの電極形成用バインダーと、導電材と、活物質とを含むことを特徴とする電極形成用スラリー。【００３５】
（９）上記（８）の電極形成用スラリーを用いて形成された電極。【００３６】
（１０）上記（９）の電極を用いて形成された二次電池またはキャパシタ。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の電極形成用バインダーにより、導電材や活物質を集電体へ十分に結着することができ。このため、充放電サイクルの進行に伴って活物質が集電体から脱落することがなく、結着性と導電性とを維持できる電極が得られる。このため、電池性能の劣化しないサイクル特性に優れた二次電池や、耐熱劣化性に優れるキャパシタを作製することができる。【００３８】
本発明の電極形成用スラリーを用いることで、集電体、活物質、導電材料の各材料間の結着力に優れた電極を簡便に得ることができる。【００３９】
本発明の電極は、特に、Ｎｉ−ＭＨ電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等に好適である。本発明の電極をキャパシタに用いた場合は、内部抵抗が低いので、耐熱劣化性の向上に寄与する。【００４０】
本発明の二次電池およびキャパシタは、サイクル特性や耐熱劣化性に優れているので、単独で用いてもよいが、両者を組み合わせて蓄電システムとして使用すると、長期間の使用に好適である。また、本発明の二次電池および／またはキャパシタは、燃料電池、太陽光発電装置、風力発電装置などとも組み合わせて、優れた蓄電システムを構築することができる。【００４１】
本発明の二次電池およびキャパシタ、さらに前記の蓄電システムは、特にその用途に制限はないが、例えば自動車、複写機、無停電装置、バックアップ電源、道路鋲、エレベーター、エスカレーター、ジャーポット等に使用するのに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明を詳述する。【００４３】
本発明の電極形成用バインダーは、炭素数３〜６の不飽和炭化水素５０〜９８質量％および不飽和カルボン酸単位０．５〜２０質量％を含むポリオレフィン樹脂を、塩基性化合物ととも水性媒体に分散させたものである。【００４４】
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、モノマー単位として炭素数３〜６の不飽和炭化水素を５０〜９８質量％含有することが必要であり、好ましくは６０〜９８質量％、より好ましくは７０〜９８質量％、特に好ましくは７５〜９５質量％である。炭素数３〜６の不飽和炭化水素の含有量が５０質量％未満では、導電材に対する結着性が低下する場合がある。一方、９８質量％を超えると、不飽和カルボン酸単位の含有量が相対的に低下してしまうため、樹脂の水性化が困難になる場合がある。炭素数３〜６の不飽和炭化水素としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のアルケン類や、ブタジエンやイソプレン等のジエン類が挙げられる。なかでも、樹脂の製造のし易さ、水性化のし易さ、活物質同士の結着性、活物質と集電体の結着性等の点から、プロピレン成分またはブテン成分（１−ブテン、イソブテンなど）であることが好ましく、両者を併用することもできる。【００４５】
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、上記した炭素数３〜６の不飽和炭化水素以外に、さらにエチレン成分を１．５〜４５質量％含有していることが好ましく、２〜３０質量％含有していることがより好ましい。エチレン成分を含有することで、樹脂の柔軟性が増し、その結果、結着性が向上するだけでなく水性化しやすくなる。【００４６】
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、炭素数３〜６の不飽和炭化水素成分として、プロピレン成分または１−ブテン成分の少なくとも一方を含むことが好ましい。プロピレン成分とエチレン成分とを含むか、またはプロピレン成分と１−ブテン成分とを含むことがより好ましい。１−ブテン成分とエチレン成分とを含むものでもよい。プロピレン成分または１−ブテン成分のいずれかとエチレン成分とを含むものである場合の、好ましい構成比率は、プロピレン成分または１−ブテン成分とエチレン成分との総和を１００質量％としたときに、プロピレン成分または１−ブテン成分が５０〜９０質量％、エチレン成分が１０〜５０質量％である。【００４７】
ポリオレフィン樹脂の特に好ましい構成は、プロピレン成分、ブテン成分、エチレン成分の３成分を含有することである。この場合の好ましい構成比率は、この３成分の総和を１００質量％としたときに、プロピレン成分８〜９０質量％、ブテン成分８〜９０質量％、エチレン成分２〜５０質量％である。【００４８】
ポリオレフィン樹脂は、その分散性の点から、その構造中に不飽和カルボン酸単位を０．５〜２０質量％有している必要がある。不飽和カルボン酸単位は、０．５〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１２質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましく、１〜８質量％であることが特に好ましい。不飽和カルボン酸単位が０．５質量％未満の場合は、ポリオレフィン樹脂を水性化することが困難になる。一方、２０質量％を超える場合は、樹脂の水性化は容易になるが、導電材同士の結着性が低下する。【００４９】
不飽和カルボン酸単位は、不飽和カルボン酸やその無水物により導入される。その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等を挙げることができる。そのほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物を挙げることもできる。なかでも、ポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。ポリオレフィン樹脂に導入された酸無水物単位は、乾燥状態では酸無水物構造を取りやすく、前述した塩基性化合物を含有する水性媒体中では、その一部または全部が開環してカルボン酸またはその塩の構造となる傾向がある。【００５０】
ポリオレフィン樹脂は、水性化がし易くなる点や様々な材料に対する結着性が向上する点から、（メタ）アクリル酸エステルを２０質量％以下の割合で含有していてもよい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。【００５１】
ポリオレフィン樹脂は、上記成分以外に下記の成分を、２０質量％以下含有していてもよい。例えば、１−オクテン、ノルボルネン類等の炭素数６以上のアルケン類やジエン類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール；２−ヒドロキシエチルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；スチレン；置換スチレン；ハロゲン化ビニル類；ハロゲン化ビリニデン類；一酸化炭素；二酸化硫黄などが挙げられる。これらの混合物を用いることもできる。【００５２】
ポリオレフィン樹脂において、不飽和カルボン酸単位を除く各成分の共重合形態は、特に限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合等が挙げられる。なかでも、重合のし易さの点から、ランダム共重合が好ましい。【００５３】
不飽和カルボン酸単位は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その具体例としては、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。グラフト共重合する場合は、例えば、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸成分を含まないポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とを、ポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法が挙げられる。操作が簡便である点から前者の方法が好ましい。グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは、反応温度にもとづいて適宜選択して使用すればよい。【００５４】
構成成分の比率が上述の範囲となるように、２種以上のポリオレフィン樹脂を混合してもよい。【００５５】
本発明に使用されるポリオレフィン樹脂として、次のものを挙げることができる。例えば、アメリカのレキセン（Ｒｅｘｅｎｅ）社製の「レクスタック（ＲＥＸＴＡＣ）」、ドイツのヒュルス（Ｈｕｌｓ）社製の「ベストプラスト４０８」や「ベストプラスト７０８」、宇部レキセン社製の「ウベタックＡＰＡＯ」等の市販の樹脂を用い、これらの市販樹脂に前記の方法で不飽和カルボン酸単位を導入したポリオレフィン樹脂を挙げることができる。上記の市販樹脂のうち、ベストプラスト４０８、ベストプラスト７０８を用いることが好ましい。【００５６】
本発明に使用するポリオレフィン樹脂は、架橋していても良く、架橋の効果で結着性をさらに向上することができる。本発明のポリオレフィン樹脂を予め水性化前に架橋させる方法としては、上述のポリオレフィン樹脂にさらに電子線や放射線などの活性エネルギー線を照射する方法や、樹脂を溶解又は溶融させた状態で架橋剤と反応させる方法などが挙げられる。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤や、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤や、多価の配位座を有する金属錯体などが挙げられる。架橋剤として、より詳細には、たとえば、通常は界面活性剤としては用いられない水に不溶性の、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール類が挙げられる。さらに、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤が挙げられる。【００５７】
ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は２０，０００以上であることが好ましく、２０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜１２０，０００であることがさらに好ましく、３５，０００〜１００，０００であることが特に好ましく、４０，０００〜９０，０００であることが最も好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満の場合は、活物質同士の結着性や、活物質と集電体との結着性が低下したり、活物質等と混合してから塗布した際に得られる塗膜が硬くて脆くなって電池組み立て工程時にクラックが生じたりするおそれがある。重量平均分子量が１５０，０００を超える場合は、樹脂の水性化が困難になる傾向がある。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。【００５８】
本発明の電極形成用バインダーは、上記のポリオレフィン樹脂を、塩基性化合物とともに水性媒体に分散したものである。塩基性化合物によって、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基は、その一部または全部が中和され、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。【００５９】
塩基性化合物の常圧時の沸点は、２５０℃未満であることが、耐水性、乾燥性等の点から好ましい。なお本明細書において、常圧時とは、大気圧時との意味である。沸点が２５０℃以上の場合は、塩基性化合物を乾燥によって樹脂塗膜から飛散させることが困難であり、特に低温乾燥時の塗膜の耐水性や基材との接着性等が悪化する場合がある。塩基性化合物の具体例は、特に限定されるものではない。たとえば、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２,２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等を挙げることができる。【００６０】
塩基性化合物の添加量は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量であることがより好ましく、０．９〜２．０倍当量であることが特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると、塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体の安定性が悪化したりする場合がある。【００６１】
ポリオレフィン樹脂を水性媒体に分散する方法は、特に限定されない。例えば、加圧下、ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物および水性媒体を密閉容器中で加熱、攪拌することで分散する方法を用いることができる。水性媒体は、水を主成分とする液体であり、水溶性の有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。【００６２】
本発明の電極形成用バインダーに分散しているポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は、活物質と混合した際にバインダーとなるポリオレフィン樹脂の分散性を高める観点、活物質同士、または活物質と導電材を密に結着させ、電極の内部抵抗を低下させる観点、電極形成用バインダーの保存安定性の観点から、１μｍ以下であることが好ましい。０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることがいっそう好ましく、０．２μｍ以下であることが特に好ましい。数平均粒子径が１μｍを超えると、活物質や導電材を結着させる際に抵抗値が高くなったり、低温造膜性が著しく悪化したり、水性分散体の保存安定性が低下したりする。ポリオレフィン樹脂の体積平均粒子径は、バインダーの分散性、低抵抗性、保存安定性や低温造膜性の点から、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。数平均粒子径、体積平均粒子径の好ましい下限は、０．０１μｍである。粒子径が小さくなるほど、活物質との混合性は向上するが、バインダーの厚みが薄い場合に、活物質同士、あるいは活物質と電極とを結着させるのに必要な機械強度を得ることができにくくなる。このため、粒子径が０．０１μｍ未満の場合は、厚みを確保するためにかえって多量のバインダーを必要とし、その結果、電池の内部抵抗が増加してしまうおそれがある。しかも、粒子径が０．０１μｍ未満のときには、水性分散体の固形分濃度を上げると粘度が高くなる場合があり、そうすると導電材や活物質と混合した際に安定した電極形成用スラリーを得られなくなる場合がある。ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径および体積平均粒子径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。【００６３】
水性分散体中の樹脂固形分は、分散体の総量に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。樹脂固形分が５０質量％を超えると、分散体の著しい粘度増加あるいは固化により、取扱い性が低下する傾向がある。一方、樹脂固形分が１質量％未満では、分散液の著しい粘度低下により、取扱い性が低下する傾向がある。【００６４】
本発明の電極形成用バインダーにおいては、不揮発性水性化助剤の含有量を、ポリオレフィン樹脂１００質量部あたり５質量部以下とすることが必要である。５質量部を超えると、経時的に水性化助剤が結着界面に移行して、結着性を低下させたり、水性化助剤自体が充放電サイクル時に劣化したりする場合がある。したがって、不揮発性水性化助剤の含有量は低いほうが好ましい。詳細には、１質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがさらに好ましく、実質的に含有量しないことが最も好ましい。【００６５】
本明細書でいう沸点とは、全て常圧（大気圧）における沸点の意味である。また、常圧において沸点を有さない水性化助剤は、本発明でいう不揮発性水性化助剤に該当するものとする。ここで、「不揮発性」とは、沸点が２５０℃以上であることを指し、「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化の促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことをいう。【００６６】
本発明における不揮発性水性化助剤としては、例えば、界面活性剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子、ポリオール等が挙げられる。【００６７】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤が挙げられる。一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。【００６８】
例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩；高級アルキルスルホン酸およびその塩；オレイン酸、ステアリン酸、パルチミン酸等の高級カルボン酸およびその塩；アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩；ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。【００６９】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物が挙げられる。また、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられる。【００７０】
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。【００７１】
反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の、反応性２重結合を有する化合物が挙げられる。【００７２】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール；カルボキシル基変性ポリビニルアルコール；カルボキシメチルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース；ヒドロキシプロピルセルロース；変性デンプン；ポリビニルピロリドン；ポリアクリル酸およびその塩；カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックス等の、重量平均分子量が通常は５，０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩；アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩；スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が２０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩；ポリイタコン酸およびその塩；アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体；ゼラチン；アラビアゴム；カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。【００７３】
不揮発性のポリオールとしては、水溶性のジオール類、ポリオキシアルキレンジオール類、多価アルコール等が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等を挙げることができる。【００７４】
本発明の電極形成用バインダーの製造においては、ポリオレフィン樹脂の水性媒体への分散化を促進し、分散粒子径を小さくするために、分散化の際に有機溶剤を添加することが好ましい。使用する有機溶剤量は、水性媒体中の５０質量％以下であることが好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％であることがさらに好ましく、３〜３５質量％であることが特に好ましい。有機溶剤量が５０質量％を超えると、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。【００７５】
有機溶剤としては、良好な水性分散体を得るという点から、２０℃における水に対する溶解性が１０ｇ／リットル以上のものが好ましい。さらに好ましい溶解性は２０ｇ／リットル以上、特に好ましい溶解性は５０ｇ／リットル以上である。また有機溶剤としては、バインダーやスラリーからの除去の容易さの点から、沸点が２５０℃未満のものが好ましく、５０℃以上かつ１８５℃未満のものが特に好ましい。沸点が２５０℃以上の有機溶剤は、樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、そのために材料間の結着性を悪化させる場合がある。【００７６】
使用される有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類や；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類や；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類や；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体や；１−メトキシ−２−プロパノールや；１−エトキシ−２−プロパノールや；３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールや；メトキシブタノールや；アセトニトリルや；ジメチルホルムアミドや；ジメチルアセトアミドや；ジアセトンアルコールや；アセト酢酸エチルや；１，２−ジメチルグリセリンや；１，３−ジメチルグリセリンや；トリメチルグリセリンや；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。【００７７】
上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。これらの中でも水酸基を分子内に１つ有する有機溶剤がより好ましく、少量の添加で樹脂を水性化できる点からｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールアルキルエーテル類がさらに好ましい。【００７８】
ポリオレフィン樹脂の分散化の際に上記の有機溶剤を用いた場合には、分散化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤量の低減を図ることができる。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶剤含有量は、１０質量％以下とすることができる。これを５質量％以下とすれば、環境上好ましい。【００７９】
本発明の電極形成用バインダーには、結着性を向上させるために、各種の添加剤を適宜用いることができる。添加剤としては、架橋剤、粘着性付与剤が挙げられる。両者を組み合わせて用いてもよい。【００８０】
架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤や、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤や、多価の配位座を有する金属錯体などが挙げられる。たとえば、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤が挙げられる。架橋剤の添加量は、バインダー中の樹脂１００質量部に対して０．０１〜１００質量部の範囲で適宜選択される。【００８１】
粘着性付与剤としては、公知の各種のものを使用できる。たとえばロジン類、ロジン誘導体、テルペン系樹脂等が挙げられる。これらの１種を単独で、または２種以上を混合して、使用することができる。【００８２】
ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの原料ロジンが挙げられる。または、前記原料ロジンを不均化もしくは水素添加処理した安定化ロジンや重合ロジン等が挙げられる。【００８３】
ロジン誘導体としては、ロジンエステル類、ロジンフェノール類が挙げられる。このうち、ロジンエステル類としては、ロジン類と多価アルコールとをエステル化反応させて得られたロジンエステルや、原料ロジンを部分的にフマル化もしくはマレイン化し、次いでエステル化して得られる、部分マレイン化もしくは部分フマル化ロジンの多価アルコールエステルや、原料ロジンを部分的にフマル化もしくはマレイン化させた後、不均化し、次いでエステル化して得られる、部分マレイン化もしくは部分フマル化不均化ロジンの多価アルコールエステル等が挙げられる。ロジンフェノール類とは、ロジン類にフェノール類を付加させ熱重合したもの、または次いでエステル化したものをいう。エステル化に用いられる多価アルコールは、特に制限はされず、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール等の各種公知のものを利用できる。【００８４】
テルペン系樹脂としては、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂や；α−ピネン、β−ピネン等のテルペン類とスチレン等の芳香族モノマーとを共重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂や；これらの水素化物等を利用できる。【００８５】
これらの粘着性付与剤の中でも、ロジンエステル類又はテルペン系樹脂を用いると、結着性が向上するため好ましい。これらの粘着性付与剤は、この粘着性付与剤を含む水性分散体としてから電極形成用バインダーに添加してもよく、またはこの粘着性付与剤を溶解した溶液としてから電極形成用バインダーに添加してもよい。【００８６】
粘着性付与剤を添加する場合、その量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して７０質量部以下であることが好ましく、結着性の観点から、１〜５０質量部であることがより好ましく、２〜４０質量部であることがさらに好ましく、３〜３０質量部であることが特に好ましい。７０質量部を超える場合には、結着性が低下する傾向がある。【００８７】
本発明の電極形成用バインダーには、架橋による結着性の向上を目的として、放射線を照射することができる。【００８８】
この場合において使用する放射線の線源としては、α線、β線（電子線）、γ線、Ｘ線、紫外線等を使用することができる。そのうち、コバルト６０からのβ線、γ線、Ｘ線が好ましく、なかでもγ線、電子加速器の使用によるβ線照射処理がより好ましい。これら放射線は、１種を単独で照射してもよいし、または２種以上を同時に照射してもよく、さらには一定期間をおいて１種以上の放射線を照射してもよい。【００８９】
放射線を水性分散体に照射する際には、容器に入れた水性分散体を放射線源付近に配置する。このとき、照射中に線源または容器の位置を変えるか、または水性分散体を攪拌するかのいずれかによって、実質的に均一に照射することが好ましい。あるいは、ラジカルを発生させるために、水性分散体の一部をガンマ線源付近に配置して照射した後に、残りの水性分散体と混合してもよい。さらに、水性分散体をポンプ等で送液しつつ放射線を照射してもよい。【００９０】
放射線の照射線量は、特に限定されないが、１０〜４００ｋＧｙが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは２５〜２００ｋＧｙである。照射線量が１０ｋＧｙより少ないと架橋が不十分になる。反対に４００ｋＧｙを超えると、架橋が進みすぎて、柔軟性、機械的特性が低下し、クラックが発生しやすくなるおそれがある。【００９１】
放射線の照射時の雰囲気には特に制限はないが、酸素濃度が低いほど放射線の照射線量を小さくすることができる。雰囲気を窒素やアルゴンなどの不活性ガスで置換してもよい。【００９２】
電極形成用バインダーには、架橋の促進の目的で、放射線照射により活性ラジカル種を発生可能な公知の化合物や、放射線により架橋する公知の化合物を含有させることができる。例えば、前者としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の、商品名：イルガキュア  １８４、９０７等を挙げることができる。後者としては、日本化成社製の、商品名：タイク  トリアリルイソシアヌレート（日本国における登録商標）、タイク  プレポリマー（日本国における登録商標）等を挙げることができる。こうした化合物の好ましい使用量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。【００９３】
放射線照射後のポリオレフィン樹脂が架橋していることは、ポリオレフィン樹脂をこの樹脂の良溶媒に溶解したときの不溶解分（ゲル）の有無により確認できる。【００９４】
本発明の電極形成用バインダーを用いて電極を形成するときには、電極形成用バインダーに導電材および活物質を混合して、これら電極形成用バインダー、導電材、活物質を含有する電極形成用スラリーを作成し、このスラリーを金属集電体に塗布し、乾燥した後、ロールプレスを用いて成形することが好ましい。このほかに、金属集電体をスラリーに浸したのち、乾燥して、電極を作製することもできる。【００９５】
導電材としては、金属もしくはその化合物、または炭素材を用いることができる。金属もしくはその化合物としては、ニッケル、コバルト、チタン、酸化コバルト、酸化チタン等を挙げることができる。炭素材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維等を挙げることができる。炭素繊維には、いわゆるカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーが含まれる。カーボンナノチューブは、炭素のチューブ構造が単一チューブであるシングル型、チューブ構造が二重のチューブであるダブル型、チューブ構造が三重以上となっているマルチ型の構造を含む。さらに、チューブの一方の端が閉じて他方の端が開いているナノホーン型、一方の端の開口が他方の端の開口よりも大きいカップ型等の形態をも含む。【００９６】
導電材として炭素材を用いる場合には、グラファイト、カーボンブラックまたは炭素繊維を用いることが好ましく、これらの３種の炭素材から選ばれた２種以上を併用することが、得られる被膜の電気抵抗値を低くするためにより好ましい。導電材としてのグラファイト、カーボンブラック、炭素繊維のいずれか１種のみを用いて導電被膜を形成した場合は、粒子間に電気的な接点が不足し易く、抵抗値の低減には必然的に限界がある。２種以上を併用する場合は、導電材粒子の間隙を埋めるように充填が行われて、被膜全体として電気抵抗値の低減を図ることができるものと推察される。【００９７】
導電材を２種以上併用する場合におけるグラファイト、カーボンブラック、炭素繊維の好ましい配合割合は、全導電材１００質量％中に、グラファイトは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲であり、カーボンブラックは１０〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％の範囲であり、炭素繊維は０．００５〜３０質量％、さらに好ましくは０.０５〜１０質量％の範囲である。【００９８】
グラファイトとしては、天然または人造の、鱗片状または球状または膨張グラファイトの粒子が好ましい。なかでも、膨張グラファイトがより好ましい。グラファイトは平均粒子径が０.５〜３００μｍのものが好ましく、より好ましくは０.５〜１００μｍである。膨張グラファイトのかさ密度は０．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以下である。【００９９】
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられ、一次粒子径が１〜１００ｎｍのものが好ましい。【０１００】
炭素繊維としては、繊維径が０．００１〜０．５μｍであるものが好ましく、より好ましくは０．００３〜０．２μｍである。炭素繊維の繊維長は１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍである。炭素繊維のアスペクト比は２〜５００００であることが好ましく、導電性の点から、より好ましくは５〜１５０００である。【０１０１】
ニッケル水素電池の電極を作製する場合には、導電材として金属もしくはその化合物を用いるのがよく、ニッケル、コバルトまたはそれらの化合物が好ましい。リチウムイオン電池やキャパシタなどの電極の場合には、導電材として炭素材を用いるのがよく、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維が好ましい。【０１０２】
活物質としては、次のようなものが用いられる。Ｎｉ−ＭＨ電池の正極の活物質としては、例えば、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどのニッケル酸化物が挙げられる。Ｎｉ−ＭＨ電池の負極の活物質としては、例えば、水素吸蔵合金が挙げられる。リチウムイオン電池の正極の活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。リチウムイオン電池の負極の活物質としては、例えば、グラファイト、タリウム、チタン、シリコン、スズ、鉄などを含む化合物、塩、合金、酸化物が挙げられる。キャパシタの正極や負極の活物質としては、活性炭などの高い比表面積を有する活物質が挙げられる。【０１０３】
金属集電体としては、ニッケルメッキされた樹脂薄膜、ニッケル箔、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔を挙げることができる。また、これらの金属を用いた、網状や板状のパンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維の非焼成式基板や焼成式基板などを挙げることができる。【０１０４】
電極形成用スラリーにおける、電極形成用バインダー、導電材、活物質のそれぞれの配合比率は次の通りである。【０１０５】
電極形成用バインダーと導電材との配合比率は、バインダー中のポリオレフィン樹脂と導電材との配合割合を、質量比で９５／５〜５／９５の範囲とすることが好ましい。ポリオレフィン樹脂の割合が９５質量％を超えると、得られる電極において電気抵抗値が高くなりすぎる傾向がある。一方、５％を下回ると、集電体、活物質、導電材の各材料間の十分な結着性が得られないことがある。【０１０６】
電極形成用バインダーと活物質との配合比率は、活物質１００質量部に対して、電極形成用バインダー中のポリオレフィン樹脂が０．０５〜２５質量部であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂が０．１〜２０質量部であることが、さらに好ましい。ポリオレフィン樹脂の量が０．０５質量部未満であると、活物質を集電体に結着させる力が不充分であり、脱落により電池の容量が低下するおそれがある。一方、ポリオレフィン樹脂の量が２５質量部を越えて多すぎると、電池の内部抵抗が増加し、電池特性が低下するおそれがある。なお、活物質には、グラファイトのように導電材としても機能する物質も存在する。このような物質を用いる場合には、上記した活物質としての好ましい配合比率を満たすとともに、この物質を導電材として捉えた場合に、その配合量が前述のバインダーと導電材の好ましい配合比率の範囲内にあることが好ましい。【０１０７】
電極形成用スラリーを製造する条件や方法は、特に限定されず、たとえば電極形成用バインダーと導電材と活物質とを常温若しくは適当に制御された温度で混合した後、機械的分散処理、超音波分散処理等を適用することができる。導電材と活物質は、予め濡れ剤と水とに分散させてから、電極形成用バインダーと混合してもよい。【０１０８】
電極形成用スラリーを得るための他の方法として、予めポリオレフィン樹脂に導電材や活物質を分散させておき、この導電材や活物質が分散したポリオレフィン樹脂を塩基性化合物とともに水性化分散処理してスラリーとする方法が挙げられる。または、予めポリオレフィン樹脂に導電材を分散させておき、この導電材が分散したポリオレフィン樹脂を塩基性化合物とともに水性化分散処理したうえで、活物質と混合させることで、スラリーとする方法を挙げることができる。これらの場合において、導電材や活物質をポリオレフィン樹脂に分散させるためには、ニーダー、２軸混練機、固層せん断機等を用いることができる。このとき、ポリオレフィン樹脂への分散に先立って導電材を予め濡れ剤と混合しておくこともできる。【０１０９】
電極形成用スラリーの分散性を高めるために、分散処理装置を用いてもよい。高剪断力を与えてスラリーと壁面との剪断力により分散を行わせる分散処理装置として、コロイドミル、ロールミルのほか、ボールミルやサンドミルに代表されるメディアミルが挙げられる。また、スラリーにジェット流を発生させ、スラリーの速度差すなわち処理物同士の液−液間の剪断により分散を行わせる分散処理装置として、ホモジナイザー型分散処理装置が挙げられる。分散処理装置としてこのホモジナイザー型分散処理装置を用いることが好ましい。【０１１０】
電極形成用スラリーの製造においては、濡れ剤として少量の水溶性ポリマーを加えてもよい。用いる水溶性ポリマーとしては、特に制限はないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体が効果的である。これらのセルロース誘導体は、集電体、活物質および導電材料の各材料間の濡れ性を向上させる。その配合量は、ポリオレフィン樹脂、導電材、活物質の合計質量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。【０１１１】
本発明の電極形成用スラリーを用いて形成される電極は、次のような他の構成部材とともに、二次電池やキャパシタに使用される。二次電池やキャパシタは、上述した方法で作製された電極と、セパレーターと、電解液とを、常法に従って容器に封入することにより作製される。このとき、セパレーターや電解液などの、電極以外の構成部材は、それぞれ公知のものを使用できる。【０１１２】
詳細には、Ｎｉ−ＭＨ電池であれば、セパレーターとして、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらを親水性処理したものを用い、電解液として、水酸化カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液に水酸化ナトリウム及びまたは水酸化リチウムを添加したものなどを用いる。【０１１３】
リチウムイオン電池であれば、セパレーターとして、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維などを用い、電解液として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水溶媒の１種類、または２種類以上混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウムなどの支持電解塩が添加されたものを用いることができる。【０１１４】
キャパシタであれば、セパレーターとして、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布；一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂など、公知のものを用いることができる。セパレーターに代えて、固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、イオン性液体、硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば、特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；イオン性液体などが挙げられる。これらは、単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。【０１１６】
各種の特性は、以下の方法によって測定または評価した。【０１１７】
（１）不飽和カルボン酸単位の含有量
ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳ  Ｋ５４０７に準じて測定し、その値から不飽和カルボン酸単位の含有量を求めた。【０１１８】
（２）不飽和カルボン酸単位以外の樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中で、１２０℃にて １Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製の分析装置を使用、３００ＭＨｚ）を行い求めた。１３Ｃ−ＮＭＲ分析では、定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。【０１１９】
（３）ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣ分析装置（東ソー社製  ＨＬＣ−８０２０、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ）を用いて、試料をテトラヒドロフランに溶解して４０℃で測定し、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から重量平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合はオルトジクロロベンゼンを用いた。【０１２０】
（４）バインダーの固形分濃度
電極形成用バインダーを適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱したのち、秤量することにより、固形分濃度を求めた。【０１２１】
（５）ポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径および体積平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径（ｍｎ）および体積平均粒子径（ｍｖ）を求めた。樹脂の屈折率は１．５とした。【０１２２】
（６）保存安定性
バインダー調製後、３０日間３０℃で保存したのち、目視で凝集物の発生の有無を確認した。凝集物が存在しなかった場合は○と判定し、凝集物が存在した場合は×と判定した。【０１２３】
（７）結着性
電極形成用スラリーを金属箔（ニッケル、アルミ、銅）の片面に塗布、乾燥した後、１．５ｃｍ×９ｃｍのサイズに切断したものを試料とした。この試料の塗布面を接着固定したうえで金属箔側を剥離し、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２で規定される剥離試験方法によって測定した１８０度剥離強度をバインダーの結着性の指標とした。【０１２４】
（８）サイクル特性（Ｎｉ−ＭＨ二次電池の評価方法）
試験電池を１Ｃで１５０％充電した後、カットオフ電圧を１．０Ｖにして１Ｃで放電させる充放電サイクルを最大５００回繰り返した。そのときに、容量が初期の７０％以上を維持できた電池のサイクル特性は○と判定し、７０％未満しか維持できなかった電池のサイクル特性は×と判定した。【０１２５】
（９）サイクル特性（リチウムイオン二次次電池の評価方法）
試験電池に０．１Ｃで定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ−４．３Ｖ）を行い、０．５Ｃ、３．１Ｖカットで放電を行った。このような充放電サイクルを５００回繰り返したときに、容量が初期の８０％以上を維持できた電池のサイクル特性は○と判定し、８０％未満しか維持できなかった電池のサイクル特性は×と判定した。【０１２６】
（１０）体積抵抗率（キャパシタの評価方法）
スラリーをガラス板に塗布した以外は後述の「キャパシタの電極の製造」と同様にして模擬電極を得た。この模擬電極の体積抵抗率をロレスタ−ＧＰ（ダイヤインスツルメンツ社製）で測定した。模擬電極の体積抵抗率が低いほど、内部抵抗が低いことを示す。つまり、電気容量が大きく、キャパシタとしての性能が良好であることを示す。【０１２７】
（１１）耐熱劣化性（キャパシタの評価方法）
初期の電気容量と、７０℃で２４時間保持した後の電気容量とを比較した容量比で評価した。すなわち、
（容量比）
＝［（７０℃で２４時間保持後の電気容量）／（初期の電気容量）］×１００
である。容量比が９０％以上の耐熱劣化特性は○と判定し、９０％未満のものは×と判定した。【０１２８】
（ポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」の製造）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、攪拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、ポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」を得た。【０１２９】
（ポリオレフィン樹脂「Ｐ−２」の製造）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト４０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝１２．３／８２．２／５．５質量％）を用いた。それ以外は（ポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」の製造）と同様にして、ポリオレフィン樹脂「Ｐ−２」を得た。【０１３０】
（ポリオレフィン樹脂「Ｐ−３」の製造）
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝８１．８／１８．２質量％、重量平均分子量８５,０００）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１８０℃に保って、攪拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３５．０ｇとラジカル発生剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、ポリオレフィン樹脂「Ｐ−３」を得た。【０１３１】
（ポリオレフィン樹脂「Ｐ−４」の製造）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）１００ｇ、トルエン５００ｇを、攪拌機と冷却管と滴下ロートとを取り付けた４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１１０℃に保って、攪拌下、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド１．０ｇのヘプタン２０ｇ溶液を１時間かけて加えた。その後、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸７．０ｇ、アクリル酸ラウリル１０．０ｇ、ジクミルパーオキサイド０．５ｇのヘプタン１０ｇ溶液をそれぞれ１時間かけて滴下し、その後３０分間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した。その後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応物を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、ポリオレフィン樹脂「Ｐ−４」を得た。【０１３２】
得られたポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」〜「Ｐ−４」の特性を表１に示す。【０１３３】
【表１】
2008029502.tif 000002
【０１３４】
（ポリオレフィン樹脂「Ｐ−５」の製造）
攪拌機付き三つ口セパラブルフラスコに、上記のポリオレフィン樹脂「Ｐ−４」１００質量部と、架橋剤としての、出光石油化学社製  ＫＲＡＳＯＬ ＨＬＢＨ−Ｐ３０００（水酸基末端ポリブタジエンの水添物、平均分子量３１００（同社の技術資料より））６質量と、トルエン１００質量部とを添加し、懸濁溶液を調製した。続いて、留出するトルエンと共に水を除きながら、１９０℃で２時間にわたり加熱、攪拌して反応させた後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、ポリオレフィン樹脂「Ｐ−５」を得た。【０１３５】
実施例１
（バインダー「Ｅ−１」の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）、９０．０ｇのｎ−プロパノール（和光純薬社製、特級、沸点９７℃）、６．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製、特級、沸点１３４℃）及び１４３．８ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこで、この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間攪拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）して、乳白黄色の均一なバインダー「Ｅ−１」を得た。【０１３６】
実施例２
（バインダー「Ｅ−２」の製造、「Ｅ−１」の脱有機溶剤操作）
前記のようにして得られた「Ｅ−１」２００ｇ、蒸留水１５０ｇを０．５リットルの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約１５０ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なバインダー「Ｅ−２」を得た。この水性分散体中の有機溶剤の含有率は０．８質量％であった。【０１３７】
実施例３〜６
（バインダー「Ｅ−３」〜「Ｅ−６」の製造）
ポリオレフィン樹脂の種類と、有機溶剤の種類および量と、塩基性化合物の種類とを、表２に記載のように変更した。そして、まず、実施例１と同様の操作を行って４種のバインダーを得た。次に、得られた各バインダーについて、実施例２と同様にして脱有機溶剤操作を行い、バインダー「Ｅ−３」〜「Ｅ−６」を得た。ここで、有機溶剤として用いたテトラヒドロフラン（和光純薬社製、特級）、ｎ−プロパノール（和光純薬社製、特級）の沸点は、それぞれ６６℃、９７℃であり、塩基性化合物として用いたトリエチルアミン（和光純薬社製、特級）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの沸点（和光純薬社製、特級）は９０℃、１３４℃であった。【０１３８】
比較例１
（バインダー「Ｈ−１」の製造）
実施例１において、不揮発性の水性化助剤であるノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬社製、ノニオン性界面活性剤）を樹脂固形分１００質量部に対して７質量部となるように添加した。それ以外は実施例１と同様の方法で樹脂の水性化を行い、バインダー「Ｈ−１」を得た。【０１３９】
比較例２
（バインダー「Ｈ−２」の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて、６０．０ｇのプリマコール５９８０Ｉ（ダウ・ケミカル社製、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アクリル酸２０質量％共重合体、ポリオレフィン樹脂「Ｐ−６」とする。）、１７．７ｇ（樹脂中のアクリル酸のカルボキシル基に対して１．０５倍当量）のトリエチルアミン、及び２２２．３ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに３０分間攪拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で空気圧０．２ＭＰａにて加圧濾過して、微白濁のバインダー「Ｈ−２」を得た。このときフィルター上に残存樹脂はなかった。【０１４０】
比較例３
（バインダー「Ｈ−３」の製造）
ポリオレフィン樹脂としてニュクレルＮ１０５０Ｈ（三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸含有量１０質量％、ポリオレフィン樹脂「Ｐ−７」とする。）用いた。それ以外は実施例１と同様の操作を行い、バインダーを得た。このバインダーは冷却後に増粘したため、水で希釈して固形分濃度を１０質量％とし、その後にフィルターでろ過したものをバインダー「Ｈ−３」とした。【０１４１】
実施例１〜６および比較例１〜３で得られた各種バインダーの仕込み組成と液特性を表２に示す。【０１４２】
【表２】
2008029502.tif 000003
【０１４３】
実施例７
実施例５で得られたバインダー「Ｅ−５」の固形分１００質量部に対して、ロジンエステル系粘着性付与剤（ハリマ化成社製  ハリエスター  ＳＫ−８２２Ｅ）を、その固形分が５部になるように添加して、バインダー「Ｅ−７」を得た。【０１４４】
実施例８
実施例２で得られたバインダー「Ｅ−２」をガラス製のサンプル瓶に入れ、窒素パージした後、コバルト−６０を線源としたγ線を２５ｋＧｙ照射して、バインダー「Ｅ−８」を得た。【０１４５】
実施例９
実施例２で得られたバインダー「Ｅ−２」の固形分１００質量部に対して、テルペン系粘着性付与剤（ヤスハラケミカル社製  ナノレットＲ−１０５０）をその固形分が５質量部になるように添加して、ガラス製のサンプル瓶に入れ、窒素パージした後、コバルト−６０を線源としたγ線を５０ｋＧｙ照射して、バインダー「Ｅ−９」を得た。【０１４６】
実施例１０
実施例７で得られたバインダー「Ｅ-７」の固形分１００質量部に対して架橋促進のためにトリアリルイソシアヌレート(日本化成社製  タイク)を０．１質量部添加し、ガラス製のサンプル瓶に入れて窒素パージした後、コバルト−６０を線源としたγ線を２５ｋＧｙ照射して、バインダー「Ｅ−１０」を得た。【０１４７】
実施例７〜１０で得られた各種バインダーの仕込みを表３に示す。【０１４８】
【表３】
2008029502.tif 000004
【０１４９】
実施例１１
（Ｎｉ−ＭＨ電池の正極の製造）
活物質としての水酸化ニッケル粉末９０質量部し、導電材として酸化コバルト５質量部とを攪拌混合した後、バインダー「Ｅ−１」をその固形分が５質量部となるように添加し攪拌混合して、電極形成用スラリーを作製した。得られたスラリーを集電体である発泡メタルに塗布含浸させ、乾燥した後、所定の大きさに切断して、正極電極を作製した。また、スラリーについて、結着性を評価した。【０１５０】
（Ｎｉ−ＭＨ電池の負極の製造）
活物質の水素吸蔵合金としてのミッシュメタルニッケル系合金（ＡＢ５系合金）粉末９５質量部と、導電材としてのニッケル粉末１質量部とを用い、これにバインダー「Ｅ−１」をその固形分が４質量部となるように添加し攪拌混合して、電極形成用スラリーを作製した。得られたスラリーを集電体であるニッケルメッキされたパンチングメタルに塗布し、８０℃で乾燥し、ロールプレスで厚さを調整した後、所定の大きさに切断して、負極電極を作製した。また、スラリーについて、結着性を評価した。【０１５１】
（Ｎｉ−ＭＨ電池の作製）
上記で作製した正極と負極との間に、ナイロン不織布製セパレーターを挟み、渦巻き状に捲き、単３サイズの電池缶に挿入した後、質量パーセント濃度で３１％の水酸化カリウム水溶液を注入し、定格容量１０００ｍＡｈの密閉型円筒電池を作製した。そして、この電池のサイクル特性を評価した。【０１５２】
実施例１２〜２０および比較例４〜６
表４に示すように、バインダー「Ｅ−１」に代えて、それぞれ、バインダー「Ｅ−２」〜「Ｅ−１０」（実施例１２〜２０）、「Ｈ−１」〜「Ｈ−３」（比較例４〜６）を用いた。それ以外は実施例１１と同様の操作を行って、Ｎｉ−ＭＨ電池の負極および正極を作製し、さらにこれらの電極を用いてＮｉ−ＭＨ電池を作製した。なお、比較例５および６では、バインダーの結着性が不十分であったため電極が作製できず、電池としての評価は行わなかった。【０１５３】
実施例１１〜２０および比較例４〜６における各種スラリーおよび電池の評価結果を表４に示す。【０１５４】
【表４】
2008029502.tif 000005
【０１５５】
実施例２１
（リチウムイオン電池の正極の製造）
活物質としてのコバルト酸リチウム９４質量部と、導電材としてのケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製、以下、「Ｄ−１」とする。）２質量部とに対して、バインダー「Ｅ−１」をその固形分が４質量部となるように混合し、さらにイオン交換水３００質量部を加えて攪拌し、ホモジナイザー型分散処理装置（ジーナス社製、ジーナスＰＹ）で２００ＭＰａの圧力で分散して、電極形成用スラリーを調製した。得られたスラリーをドクターブレードによりアルミ箔に塗布し、真空乾燥し、ロールプレスで厚さを調整した後、所定の大きさに切断して、正極電極を作製した。また、スラリーについて、結着性を評価した。【０１５６】
（リチウムイオン電池の負極の製造）
活物質かつ導電材としてのグラファイト９２質量部に対して、バインダー「Ｅ−１」をその固形分が８質量部となるように混合し、さらにイオン交換水３００質量部を加えて攪拌し、ホモジナイザー型分散処理装置（ジーナス社製、ジーナスＰＹ）を用いて２００ＭＰａの圧力で分散して、電極形成用スラリーを調製した。得られたスラリーを銅箔にドクターブレードにより塗布し、真空乾燥させ、ロールプレスで厚さを調整した後、所定の大きさに切断して、負極電極を作製した。また、スラリーについて、結着性を評価した。【０１５７】
（リチウムイオン電池の作製）
先に得た各電極の間にポリプロピレン製セパレーターを挟み、渦巻き状に捲き、電池缶に挿入した後、電解液として、１ｍｏｌ／リットルの六フッ化リン酸リチウムを添加したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液（体積比１：１）を注入し、電池を作製した。【０１５８】
実施例２２〜３３および比較例７〜９
導電材として、膨張グラファイトＣＭＸ（日本グラファイト社製）とカーボンブラック＃４５００（東海カーボン社製）とを、膨張グラファイト／カーボンブラック＝１２／５（質量比）となるように混合したものを準備し、これを「Ｄ−２」とした。また、導電体として、膨張グラファイトＣＭＸ（日本グラファイト社製）とカーボンブラック＃４５００（東海カーボン社製）とカーボンナノチューブ６５２５１２（シグマ  アルドリッチジャパン社製）とを、膨張グラファイト／カーボンブラック／カーボンナノチューブ＝１２／４．９９／０．０１（質量比）となるように混合したものを準備し、これを「Ｄ−３」とした。【０１５９】
導電材「Ｄ−１」〜「Ｄ−３」を、まとめて表５に示す。【０１６０】
【表５】
2008029502.tif 000006
【０１６１】
表６、７に示すように、実施例２１に比べて、活物質、導電材、バインダーの種類を変えた。そのほかは実施例２１と同様にして、リチウム電池の負極および正極を作製し、さらにこれらの電極を用いてリチウム電池を作製した。【０１６２】
実施例２１〜３３および比較例７〜９におけるスラリーとリチウムイオン電池の評価結果を表６、７に示す。なお、比較例８および９では、バインダーの結着性が不十分であったため電極が作製できず、電池としての評価は行わなかった。【０１６３】
【表６】
2008029502.tif 000007
【０１６４】
【表７】
2008029502.tif 000008
【０１６５】
実施例３４
（キャパシタの電極の製造）
導電材「Ｄ−１」を７質量部と、活物質としての高純度活性炭粉末（比表面積１５００ｍ２／ｇ、平均粒径１０μｍ）を８５質量部とに対し、バインダー「Ｅ−１」をその固形分が８質量部となるように添加して、プラネタリーミキサーに仕込み、全固形分の濃度が４３質量％となるようにイオン交換水を加えて混合した。その後、固形分濃度が４１質量％になるようにイオン交換水で希釈してさらに１０分間混合し、スラリーを得た。このスラリーをドクターブレードを用いてアルミニウム箔に塗布し、８０℃３０分送風乾燥機で乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレスして電極を得た。また、スラリーの結着性を評価した。【０１６６】
（キャパシタの作製）
前記のようにして製造した電極を円形に切り抜いたものを、２枚作製した。この２枚の電極の電極層面を対向させ、その間に円形セルロース製セパレーターを挟み、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器中に収納した。この外装容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介してステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、容器を封止してコイン型電気二重層キャパシタを製造した。電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。【０１６７】
実施例３５〜４６および比較例１０〜１２
表８、９に示すように、実施例３４に比べて、活物質、導電材、バインダーの種類を変えた。そのほかは実施例３４と同様にして、キャパシタの電極を作製し、さらにこの電極を用いてキャパシタを作製した。【０１６８】
実施例３４〜４６および比較例１０〜１２におけるスラリーとキャパシタの評価結果を表８、９に示す。なお、比較例１１および１２では、バインダーの結着性が不十分であったため電極が作製できず、キャパシタとしての評価は行わなかった。【０１６９】
【表８】
2008029502.tif 000009
【０１７０】
【表９】
2008029502.tif 000010
【０１７１】
表２の結果から、実施例１〜５では保存安定性に優れたバインダーが得られていることが分かる。また、表３〜４、６〜９の結果から明らかなように、実施例６〜４６では、特定組成のポリオレフィン樹脂を用いたバインダーを活物質、導電材と混合して得たスラリーは、各種金属との結着性に優れており、また、簡便に各種電極を作製することができた。【０１７２】
そして、上記電極を用いて得られたＮｉ−ＭＨ電池やリチウムイオン電池では、優れたサイクル特性が得られ、また、キャパシタにおいては、低体積低効率、耐熱劣化性が確認できた。【０１７３】
これに対し、比較例１のバインダーは、不揮発性水性化助剤を５質量部以上含有していたため、これを用いてスラリーを作成した比較例４、７、１０では、不揮発性水性化助剤が界面に作用し、このため、結着性に劣るだけでなく、サイクル特性や耐熱劣化性の点でも問題があった。【０１７４】
また、比較例２、３のバインダーは、バインダーの主成分であるポリオレフィン樹脂の組成が、不飽和炭化水素として炭素数２のエチレンを含有したものであり、本発明の範囲を外れていたために、導電材や活物質を混合した場合に結着性が不十分となり、電極を形成することができなかった（比較例５、６、８、９）。
【国際調査報告】
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