(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ３ＢＯ３をターゲットとして、窒素を含む雰囲気で真空蒸着法を用いて基板に蒸着させて得られる、下記式で表される固体電解質。
<式>
Ｌｉx−Ｂ−Ｏy−Ｎz
式中、１．１＜ｘ＜３．６、０．６＜ｙ＜３．１、０．５＜ｚ＜１、２．２＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜７．７である。
【請求項２】
前記式中、２．５＜ｘ＜３．５、２．５＜ｙ＋ｚ＜４．０であることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
Ｌｉ、Ｂ、Ｏを含むターゲットを提供し、
前記ターゲットを窒素を含む雰囲気で真空蒸着法を用いて基板に蒸着させ、下記式で表される固体電解質を形成し、
前記ターゲットは、Ｌｉ3ＢＯ3であることを特徴とする固体電解質の製造方法。
<式>
Ｌｉx−Ｂ−Ｏy−Ｎz
式中、１．１＜ｘ＜３．６、０．６＜ｙ＜３．１、０．５＜ｚ＜１、２．２＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜７．７である。
【請求項４】
前記ターゲットを、
酸化ホウ素系粉末と炭酸リチウム系粉末を含む混合粉末を提供し、
前記混合粉末を５００〜７００℃で３０分〜１時間３０分間焼結し、
前記焼結した混合粉末を乾式機械加工で製造することを特徴とする、請求項３に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記窒素を含む雰囲気は、１００％窒素、窒素と酸素、窒素とアルゴン、及び窒素と酸素とアルゴンを含む雰囲気よりなる群から選択される１種であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記真空蒸着法は、スパッタリング、イオンプレーティング(ion plating)、活性化反応性蒸着法（Activated reactive evaporation：ＡＲＥ）、イオンビーム補助蒸着法（Ion beam assisted deposition：ＩＢＡＤ）、イオン化されたクラスタービーム蒸着法（Ionized cluster beam deposition：ＩＣＢ）、パルスレーザー蒸着法（Pulsed laser deposition：ＰＬＤ）、及びアーク蒸着法(Arc source deposition)よりなる群から選択される１種であることを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記スパッタリングは、２．０〜４．０Ｗ／ｃｍ2のパワー及び３．０〜１５．０ｍＴｏｒｒの工程圧力で行われることを特徴とする、請求項６に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項８】
基板と、
前記基板上に位置した正極電流集電体と、
前記正極電流集電体上に位置した正極と、
前記正極上に位置し、Ｌｉ３ＢＯ３をターゲットとして、窒素を含む雰囲気で真空蒸着法を用いて基板に蒸着させて得られる、下記式で表される固体電解質と、
前記正極電流集電体と電気的に絶縁された位置の負極電流集電体と、
前記負極電流集電体上に位置する負極を含んでなることを特徴とする薄膜電池。
＜式＞
Ｌｉx−Ｂ−Ｏy −Ｎz
式中、１．１＜ｘ＜３．６、０．６＜ｙ＜３．１、０．５＜ｚ＜１、２．２＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜７．７である。
【請求項９】
前記基板は、雲母(Mica)、アルミナ(Al2O3)、シリコンウエハー(Si wafer)、シリコンオキサイドウエハー(SiO2 wafer)、ガラス(glass)、高分子フィルム及び金属(metal)よりなる群から選択される１種であることを特徴とする、請求項８に記載の薄膜電池。
【請求項１０】
前記正極は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ［Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ］Ｏ2、及びＬｉＦｅＰＯ4よりなる群から選択される１種であることを特徴とする、請求項８又は９に記載の薄膜電池。
【請求項１１】
前記固体電解質の厚さは０．７〜３．０μｍであることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の薄膜電池。
【請求項１２】
前記負極は、Ｌｉ、Ｃ、黒鉛、金属酸化物(Metal Oxide)、及びケイ素化合物(Silicide)系金属よりなる群から選択される１種であることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の薄膜電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質、その製造方法及びそれを含む薄膜電池に係り、さらに詳しくは、Ｌｉx−Ｂ−Ｏy −Ｎzで表される固体電解質、その製造方法及びそれを含む薄膜電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子、情報通信産業の発達に伴い、個人が各種個人用端末機と事務用機器などを携帯することになった。これにより、携帯電話、携帯用ＡＶ機器、携帯用ＯＡ機器などの多くの分野で機器の小型化が急激に進んでいる。ところが、電子機器の小型化、携帯化の趨勢に比べて相対的に電源の大きさが大幅減少していない。よって、エネルギー密度がさらに増大して優れた性能を示す小型のリチウム二次電池の開発が非常に切実な問題となっている。
【０００３】
一方、既存の商用化リチウム二次電池は、活物質、分離膜、液体電解質、及び炭素負極を基本構成とする。このような構造は、複雑であって、小型化には限界があった。既存のリチウム二次電池は、パウチ(pouch)の使用により薄い厚さのものに製作することが容易でないうえ、爆発事故の危険性がある。また、液体電解質は低温結氷、高温蒸発及び漏液発生による機器汚損の問題がある。
【０００４】
かかる問題を克服するために、薄膜電池が開発された。薄膜電池は、正極、固体電解質及び負極から構成される。薄膜電池は、全固相の前記電池構成要素を順次成膜することにより形成される。薄膜電池は、数十マイクロメートル程度の厚さに製造できるから、小型化が可能である。薄膜電池は、既存のリチウム二次電池とは異なり爆発の危険性がなく、安定している。また、マスクの形態に応じて多様なパターンの電池を実現することができる。薄膜電池に採用される固体電解質は、高いイオン伝導度(ionic conductivity)、電気化学的に安定した電位窓(electrochemical stability window)、低い電気伝導度(electrical conductivity)などの特性を全て満足させなければならない。固体電解質は、液体電解質において問題となった低温結氷、高温蒸発などを解決することができる。
【０００５】
一方、固体電解質は、材料によって酸化物系と非酸化物系に分けられ、構造によっては結晶質系(crystalline)と非晶質系(glassy)に分けられる。酸化物系電解質は、電解質の一部が水分との反応性(hygroscopic)がありうるが、大部分は大気中で安定している。また、製造工程が容易であり、分解電圧が相対的に高く、薄膜化が容易である。ところが、イオン伝導度は、１０-9〜１０-7Ｓ／ｃｍの範囲であって、他の電解質に比べて相対的に低い。非酸化物系電解質は、イオン伝導度が１０-5〜１０-3Ｓ／ｃｍの範囲であって、他の電解質に比べて相対的に高い。ところが、大気中で水分と反応し、取り扱いが容易でなく、薄膜化が難しく、分解電圧が相対的に低い。結晶質系電解質は、イオン伝導度が１０-5〜１０-3Ｓ／ｃｍの範囲であって、他の電解質に比べて相対的に高い。ところが、結晶化のための高温の熱処理工程が必要であり、遷移金属の還元によって電子伝導が発生する確率が高い。また、高温作動電池に主に使用される限界がある。非晶質系電解質は、等方性伝導度(isotropic conductivity)に優れるうえ、密度(density)も高い薄膜を得ることが容易であり、結晶粒境界(grain boundary)が生じない。また、特定の組成のみを有する結晶質系電解質に比べて組成を連続的に制御することができるから、組成の変化による最適のイオン伝導度を得ることができる。非晶質系電解質は、バルク(bulk)形態のガラスペレット(glassy pellet)に製作するときに組成を均一に制御することが他の電解質に比べて相対的に難しい。ところが、酸化物ターゲットのスパッタリングによって薄膜に成長させる場合、非晶質を容易に得ることができる。それだけでなく、単位膜内の組成を均一に制御することができる。前述した固体電解質の種類別特性により、薄膜電池には酸化物系と非晶質系の特性を全て満足する固体電解質を採用することが好ましいと思われた。ところが、このような固体電解質もリチウムとの反応性、大気安定性及び低いイオン伝導度が依然として問題として指摘された。
【０００６】
このような問題を画期的に改善したものが、米国のＯａｋ Ｒｉｄｇｅ国立研究所(Oak Ridge National laboratory)のＢａｔｅｓ(John B. Bates)グループによって発表されたＬｉ3.3ＰＯ3.8Ｎ0.22（ＬｉＰＯＮ）電解質である（特許文献１及び２を参照。）。電解質は高周波（radio frequency、ＲＦ）スパッタリングによってＬｉ3ＰＯ4ターゲットを窒素雰囲気でスパッタリングすることにより製造される。このような電解質は、負極または正極との界面が非常に安定して使用中で電池の劣化が非常に少なく、薄膜電池用固体電解質が持つべき大部分の条件を充足するものと報告されている。
【０００７】
ところが、前記ＬｉＰＯＮ電解質は、構成要素Ｐの電気陰性度が高いので、Ｌｉイオンの移動度が制限されるという欠点がある。また、ＬｉＰＯＮ内のリン（Ｐ）元素は−３、＋１及び＋５価の酸化状態を持つことができるから、電解質はそれぞれ金属、半導体及び不導体的電子伝導性質(electronic conductivity)を帯びる。したがって、反復的な充放電または分解電圧に近い高い充填電位状態に保つとき、漸次ＬｉＰＯＮ電解質は劣化する可能性が大きい。これにより、電子伝導が発生して微細ショート(micro short)による自己放電現象が発生するという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，３３８，６２５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５９７，６６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高いイオン伝導度、優れた電圧安定性、低い電気伝導度、均一な組成、減少した自己放電及び良好な大気安定性を実現する固体電解質を提供することにある。また、本発明の他の目的は、リチウムとの反応性がない固体電解質を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、構成要素の組成を調節することが容易な固体電解質の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、充填状態で安定しており、高効率放電特性を実現する薄膜電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、下記式で表される固体電解質を提供する。
<式>
Ｌｉx−Ｂ−Ｏy −Ｎz
式中、１．１＜ｘ＜３．６、０．６＜ｙ＜３．１、０．５＜ｚ＜１、２．２＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜７．７である。
【００１３】
本発明は、Ｌｉ、Ｂ、Ｏを含むターゲットを提供し、前記ターゲットを窒素含む雰囲気で真空蒸着法を用いて基板に蒸着させ、前記式で表される固体電解質を形成することを特徴とする、固体電解質の製造方法を提供する。
本発明は、基板と、前記基板上に位置した正極電流集電体と、前記正極電流集電体上に位置した正極と、前記正極上に位置し、前記式で表される固体電解質と、前記正極電流集電体とは電気的に絶縁された位置の負極電流集電体と、前記負極電流集電体上に位置する負極とを含んでなること特徴とする、薄膜電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の固体電解質は、高いイオン伝導度、電圧安定性、低い電気伝導度、均一な組成、減少した自己放電、及び良好な大気安定性を実現することができる。本発明の固体電解質はリチウムとの反応性が殆どない。本発明の固体電解質の製造方法は、固体電解質構成要素の組成を調整することが容易である。また、本発明の固体電解質を含む薄膜電池は、充填状態で安定しており、高効率放電特性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図２】比較例１のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図３】比較例２のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図４】実施例１の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１の表面を示すＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１の電気化学的インピーダンス測定結果を示すグラフである。
【図７】比較例１の電気化学的インピーダンス測定結果を示すグラフである。
【図８】比較例２の電気化学的インピーダンス測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例１の温度別イオン伝導度に対するアレニウスグラフである。
【図１０】実施例１と比較例１の電圧による電流変化量と電圧を示すグラフである。
【図１１】実施例２の高率放電特性結果を示すグラフである。
【図１２】比較例３の高率放電特性結果を示すグラフである。
【図１３】実施例２の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図１４】実施例２の時効変化放電グラフである。
【図１５】比較例３の時効変化放電グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
Ｉ．固体電解質
本発明の固体電解質は下記式で表される。
【００１８】
<式>
Ｌｉx−Ｂ−Ｏy −Ｎz
本発明の固体電解質に含まれたＢ（ポーリング尺度：２．０）の電気陰性度値が従来の固体電解質に含まれたＰ（ポーリング尺度：２．１）のそれより小さい。したがって、双極子モーメントがさらに大きく分離されたＰ−ＯまたはＰ−Ｎ結合に比べて、Ｂ−ＯまたはＢ−Ｎ結合におけるＬｉ+の移動が円滑であってＬｉイオン伝導度が高い。ここで、電解質のイオン伝導度はσ＝ｎｅμで表わす。ｎはＬｉのモル濃度（組成）であり、ｅは素電荷(elementary charge)量であって定数であり、μは、Ｌｉイオンの移動度であって、分子構造の関数であり、Ｌｉの量とＮの置換に影響されうる。
【００１９】
本発明の固体電解質に含まれたＢは＋３価の単一酸化数を持つ。これに対し、従来の固体電解質に含まれたＰは−３、＋１、＋５価の３つの酸化数を持つ。単一酸化数により、Ｂの組成は固体電解質製造の際にＰのように局部的に他の組成及び構造を形成しない。よって、本発明の固体電解質は、Ｂを含むことにより、さらに均一な組成を実現することができるとともに、優れた安定性を得ることができる。
【００２０】
本発明の固体電解質は、Ｌｉ、Ｂ、Ｏ、Ｎのみを含むので、Ｐ、またはＢとＰの両方ともを含む従来の固体電解質に比べて組成が均一である。本発明の固体電解質と比較して、ＢとＰの両方ともを含む従来の固体電解質は漏れ電流が発生する可能性が大きくなる。Ｐをさらに含むことにより、電気化学的に安定した電位窓(electrochemical stability window)の範囲が狭くなり、電池の自己放電が増加できる。また、スパッタリング法で固体電解質を製造する場合、ターゲットの製造及び薄膜蒸着の際にＬｉ、Ｐ、Ｂ、Ｏ、Ｎの５元素を制御しなければならない。よって、最適の組成を合わせるのに難しさがあり、工程再現性が急激に低下する。
【００２１】
前記式において、１．１＜ｘ＜３．６、０．６＜ｙ＜３．１、０．５＜ｚ＜１、２．２＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜７．７である。上述した範囲を満足すれば、イオン伝導度が高く、固体電解質として優れた特性を示す。上述した範囲を満足しなければ、イオン伝導度が急激に低くなり、或いは過量のＬｉにより構造崩壊及び大気中の水分反応性が増加しうる。前記式において、２．５＜ｘ＜３．５、２．５＜ｙ＋ｚ＜４．０であることが好ましい。上述した範囲を満足すれば、Ｌｉのイオン伝導度が最も高い値を示すことができる。また、ｙとｚの値はｘの量に比例して増加するので、前記の条件のみを満足すればよい。
【００２２】
本発明の固体電解質は高いイオン伝導度、電圧安定性、低い電気伝導度、均一な組成、減少した自己放電、及び良好な大気安定性を実現することができる。本発明の固体電解質はリチウムとの反応性が殆どない。
【００２３】
II．固体電解質の製造方法
以下、本発明の一実施例に係る固体電解質の製造方法について説明する。
【００２４】
まず、Ｌｉ、Ｂ、Ｏを含むホウ酸リチウム系ターゲットを提供する。ターゲットはＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ5ＢＯ4よりなる群から選択される１種であることが好ましい。ここで、ターゲットは下記の方法で製造されることが好ましい。まず、酸化ホウ素系粉末と炭酸リチウム系粉末を含む乾式混合粉末を提供する。この際、酸化ホウ素系粉末はＢ2Ｏ3であることが好ましい。炭酸リチウム系粉末はＬｉ2ＣＯ3であることが好ましい。ターゲットＬｉの組成は炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）の量で調節する。その後、混合粉末を５００〜７００℃で３０分〜１時間３０分間焼結(sintering)する。焼結工程の際に、炭酸リチウム系粉末のＣＯ2が除去され、Ｌｉ2Ｏのみが残る。焼結の後、乾式機械加工によってターゲットを製作した後、受け板(backing plate)に接合(bonding)する。
【００２５】
次いで、ターゲットに対して窒素含む雰囲気で真空蒸着法を行う。窒素含む雰囲気は、１００％窒素、窒素と酸素、窒素とアルゴン、及び窒素と酸素とアルゴンを含む雰囲気よりなる群から選択される１種であってもよい。真空蒸着法は、スパッタリング、イオンプレーティング(ion plating)、活性化反応性蒸着法（Activated reactive evaporation、ＡＲＥ）、イオンビーム補助蒸着法（Ion beam assisted deposition、ＩＢＡＤ）、イオン化されたクラスタービーム蒸着法（Ionized cluster beam deposition、ＩＣＢ）、パルスレーザー蒸着法（Pulsed laser deposition、ＰＬＤ）及びアーク蒸着法(Arc source deposition)よりなる群から選択される１種であることが好ましい。本発明では、スパッタリングで固体電解質を製造することがさらに好ましく、スパッタリングは高周波（ＲＦ）スパッタリングであることが好ましい。また、スパッタリングを行って固体電解質を製造するならば、２．０〜４．０Ｗ／ｃｍ2のパワー及び３．０〜１５．０ｍＴｏｒｒの工程圧力で行われることが好ましい。前記条件は、当業者の水準で変更可能なので、これに限定されるものではない。
【００２６】
よって、Ｌｉx−Ｂ−Ｏy −Ｎzで表される固体電解質を完成する。
【００２７】
本発明の固体電解質を窒素雰囲気でスパッタリングによって製造することにより、ターゲットとしてのＬｉ−Ｂ−Ｏ（ホウ酸リチウム）系物質の酸素一部を窒素で置換した。このような窒素置換によって静電気的引力が減少してＬｉの移動をより円滑に実現することができる。また、Ｌｉ−Ｂ−Ｏ（ホウ酸リチウム）系物質より１００倍以上のイオン伝導度を実現することができる。
【００２８】
III．薄膜電池
以下、本発明の一実施例に係る薄膜電池について説明する。
【００２９】
本発明の薄膜電池は、基板、基板上に位置した正極電流集電体、正極電流集電体上に位置した正極、正極上に位置した Ｌｉx−Ｂ−Ｏy −Ｎzで表される固体電解質、正極電流集電体とは電気的に絶縁された位置の負極電流集電体、及び負極電流集電体上に位置した負極を含む。
【００３０】
基板は、雲母、アルミナ、シリコンウエハー、シリコンオキサイドウエハー、ガラス、高分子フィルム、及び金属よりなる群から選択される１種であることが好ましい。正極電流集電体は、通常、薄膜電池に使用されることを用いることが好ましい。正極はＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ［Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ］Ｏ2及びＬｉＦｅＰＯ4よりなる群から選択される１種であることが好ましい。固体電解質を示す式において、１．１＜ｘ＜３．６、０．６＜ｙ＜３．１、０．５＜ｚ＜１、２．２＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜７．７である。
【００３１】
固体電解質は、薄膜電池内で０．７〜３．０μｍの厚さに位置することが好ましい。上述した範囲より薄ければ、電池のショートを誘発する可能性がある。上述した範囲より厚ければ、電池の抵抗が大きくなって電池の性能が低下する。また、固体電解質の製造の際に工程時間が長くかかって量産性が低下する。固体電解質についての詳細な説明は、前述したから省略する。負極電流集電体は、通常、薄膜電池に使用されるものを用いることが好ましい。負極はＬｉ、Ｃ、黒鉛、金属酸化物、窒素系金属、ケイ素化合物系金属、及びこれらの金属合金よりなる群から選択される１種であることが好ましい。
【００３２】
本発明の固体電解質を含む薄膜電池は、充填状態で安定しており、高効率放電特性を実現することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示する。ところが、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これにより本発明の内容を限定するものではない。
【００３４】
実施例１、比較例１及び比較例２：固体電解質の製造
表１に記載されたターゲットを１００％窒素雰囲気の下で表１に記載のパワー及び工程圧力でＲＦマグネトロンスパッタリング方法によって固体電解質を製造した。
【００３５】
【表１】
0005608643.tif 000002
【００３６】
試験例１：固体電解質の性能テスト
<固体電解質の組成分析>
実施例１と比較例２のＩＣＰ−ＡＥＳ／ＥＲＤ−ＴＯＦ分析結果による各組成の相対比率を表２に示した。
【００３７】
【表２】
0005608643.tif 000003
【００３８】
<構造分析>
（１）Ｘ線回折分析
実施例１、比較例１及び比較例２をＲＩＮＴ／ＤＭＡＳ−２５００機器を用いて以下の条件で行った。
Ｘ線：Ｃｕ Ｋα（λ＝１．５４０６Å）
電圧−電流：４０Ｖ−３０ｍＡ
測定角度範囲：１５〜８０Ｔｈｅｔａ
ステップ：０．０２°
実施例１、比較例１及び比較例２のＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を図１〜図３に示した。
【００３９】
（２）ＳＥＭ写真分析
図４は実施例１の断面を示すＳＥＭ写真であり、図５は実施例１の表面を示すＳＥＭ  写真である。
【００４０】
図１〜図５を参照すると、実施例１、比較例１及び比較例２の固体電解質が、結晶性を示さない非晶質薄膜の形態であることが分かる。このような非晶質のガラス系電解質は結晶質に比べて薄膜の形態で製作することが一層容易である。また、組成に応じてイオン伝導度が連続的に変わるので、蒸着の際に薄膜の化学的組成調節が自由である。
【００４１】
<イオン伝導度及び抵抗>
実施例１、比較例１及び比較例２のイオン伝導度及び抵抗を測定して表３に示す。
【００４２】
【表３】
0005608643.tif 000004
【００４３】
表３を参照すると、同一面積における実施例１のイオン伝導度と抵抗が比較例１及び比較例２に比べて優れることが分かる。
【００４４】
<電気化学的特性の分析>
図６〜図８は実施例１、比較例１及び比較例２の電気化学的インピーダンス測定結果を示すグラフである。
【００４５】
図６〜図８を参照すると、比較例２の抵抗が最も大きく、比較例１の抵抗が中間であり、実施例１の抵抗が最も小さい。これにより、実施例１のイオン伝導度が最も優れることを類推することができる。
【００４６】
図９は実施例１を用いて製作されたブロッキング電極(Blocking electrode)構造（３層膜構造：Ｐｔ／固体電解質／Ｐｔ）に−２０〜１１０℃の間で温度別インピーダンス測定値を基としたイオン伝導度に対するアレニウスグラフである。
【００４７】
図９を参照すると、実施例１の活性化エネルギー値は０．４９ｅＶである。前記値は比較例１の活性化エネルギー値０．５６ｅＶ（米国登？特許第５，３３８，６２５号参照）より著しく小さいことが分かる。これにより、実施例１は比較例１よりＬｉイオンの伝導が非常に容易であることを示唆する。
【００４８】
<電圧安定性>
実施例１と比較例１を用いてそれぞれ製作されたブロッキング電極(Blocking electrode)構造（３層膜構造：Ｐｔ／固体電解質／Ｐｔ）の上／下部Ｐｔ電極にＤＣ電圧を０．５ｍＶ／ｓｅｃで加えながら、これによる電流値を測定した。これに対する結果を図１０に示した。図１０において、ｙ軸は電圧による電流変化量を示し、ｘ軸は電圧を示す。
【００４９】
図１０を参照すると、４．０Ｖ以上で電流変化量が急激に増加するが、実施例１の場合、４．３Ｖ以上で電流変化が発生する。これに対し、比較例１の場合、約４．１Ｖで増加値が現れる。よって、４．０Ｖ以上の電圧で実施例１の安定性が大きいことが分かる。このような結果より、本発明の薄膜電池が、従来のＬｉＰＯＮ構造の固体電解質を採用した薄膜電池に比べて、電気化学的に安定した電位窓がさらに広いことが分かる。また、薄膜電池の充填電圧４．０Ｖ以上で実施例１が比較例１より安定するので、充填状態で保管するときに自己放電現象が非常に小さいことを予測することができる。
【００５０】
実施例２：薄膜電池の製造
厚さ５０μｍの雲母基板上に正極電流集電体として白金をＤＣスパッタリングによって２５００Å形成した。次いで、正極ＬｉＣｏＯ2をＲＦスパッタリングによって１μｍ形成した後、６００℃以上の高温で熱処理した。熱処理された正極上に実施例１の固体電解質を１μｍ形成した。前記正極電流集電体とは電気的に絶縁された位置の負極電流集電体としてニッケルをＤＣスパッタリングによって２，５００Å形成した。前記構造上に真空熱蒸着法によってＬｉを２μｍ形成して薄膜電池としての実施例２を準備した。
【００５１】
比較例３：薄膜電池の製造
厚さ５０μｍの雲母基板上に正極電流集電体として白金をＤＣスパッタリングによって２５００Å形成した。次いで、正極ＬｉＣｏＯ2をＲＦスパッタリングによって１μｍ形成した後、６００℃以上の高温で熱処理した。熱処理された正極上に比較例１の固体電解質を１μｍ形成した。前記正極電流集電体とは電気的に絶縁された位置の負極電流集電体としてニッケルをＤＣスパッタリングによって２，５００Å形成した。前記構造上に真空熱蒸着法によってＬｉを２μｍ形成して薄膜電池としての比較例３を準備した。
【００５２】
試験例２：薄膜電池の性能テスト
<放電特性>
図１１は実施例２の放電特性を示すグラフであり、図１２は比較例３の放電特性を示すグラフである。
【００５３】
図１１及び図１２を参照すると、実施例２は最大１０倍の電流を用いて放電しても約９０％の容量を示した。これに対し、比較例３は最大１０倍の電流を用いて放電したときに約７８％の容量を示した。前記結果より、実施例２の高率放電特性に非常に優れることが分かる。
【００５４】
<構造分析>
図１３は実施例２の薄膜電池の断面を示すＳＥＭ写真である。
【００５５】
<電気化学的特性の分析>
図１４は実施例２の時効変化放電グラフであり、図１５は比較例３の時効変化放電グラフである。さらに詳しく説明すると、図１４及び図１５はそれぞれ実施例２と比較例３の薄膜電池を製造直後と製造６週後に電圧３．０Ｖ〜４．１Ｖの区間で静電流充放電を行った実験の放電容量結果グラフである。すなわち、図１４及び図１５は実施例２と比較例３の薄膜電池製作後の初期放電容量と６週後の放電容量を比較した。
【００５６】
図１４及び図１５を参照すると、実施例２の薄膜電池は、４．１Ｖの充填状態で６週間保管するときに既存に比べて９８％の容量を維持した。これに対し、比較例３の薄膜電池は、４．１Ｖの充填状態で６週間保管するときに既存に比べて９３％の容量を維持した。このような結果より、長期的安定性の面からみて、 Ｌｉ−Ｂ−Ｏ−Ｎ系電解質が高い電圧における容量維持特性に著しく優れることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図４】
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【図５】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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