(57)【要約】  Pbを含有せず、キュリー温度を正の方向へシフトすることができるとともに、室温比抵抗の上昇を最小限に抑制しながら高いジャンプ特性を得ることができる半導体磁器組成物の提供。  (BaR)TiO3仮焼粉又はBa(TiM)O3仮焼粉（R及びMは半導体化元素）からなるBT仮焼粉と、(BiNa)TiO3仮焼粉からなるBNT仮焼粉との混合仮焼粉を焼結してなる、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物であって、前記BT仮焼粉又はBNT仮焼粉或いはそれらの混合仮焼粉に、BaCO3及び／又はTiO2を添加してなる半導体磁器組成物とする。
2008050877.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(BaR)TiO3仮焼粉又はBa(TiM)O3仮焼粉（R及びMは半導体化元素）からなるBT仮焼粉と、(BiNa)TiO3仮焼粉からなるBNT仮焼粉との混合仮焼粉を焼結してなる、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物であって、
前記BT仮焼粉又はBNT仮焼粉或いはそれらの混合仮焼粉に、BaCO3及び／又はTiO2を添加してなる半導体磁器組成物。
【請求項２】
BaCO3及び／又はTiO2の添加量が、BT仮焼粉とBaCO3及び／又はTiO2の合計を100mol%としたとき、BaCO3が30mol%以下、TiO2が30mol%以下である請求項1に記載の半導体磁器組成物。
【請求項３】
半導体化元素Rが希土類元素のうち少なくとも一種であり、BT仮焼粉として(BaR)TiO3仮焼粉を用いた場合の半導体磁器組成物が、組成式を[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3と表し、x、yが、0＜x≦0.3、0＜y≦0.02である請求項1に記載の半導体磁器組成物。
【請求項４】
半導体化元素MがNb、Sbのうち少なくとも一種であり、BT仮焼粉としてBa(TiM)O3仮焼粉を用いた場合の半導体磁器組成物が、組成式を[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3と表し、x、zが、0＜x≦0.3、0＜z≦0.005である請求項1に記載の半導体磁器組成物。
【請求項５】
(BaR)TiO3仮焼粉又はBa(TiM)O3仮焼粉（R及びMは半導体化元素）からなるBT仮焼粉を用意する工程、
(BiNa)TiO3仮焼粉からなるBNT仮焼粉を用意する工程、
前記BT仮焼粉とBNT仮焼粉を混合して混合仮焼粉を用意する工程、
前記混合仮焼粉を、成形、焼結する工程を含む、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物の製造方法であって、
前記BT仮焼粉又はBNT仮焼粉或いはそれらの混合仮焼粉にBaCO3及び／又はTiO2を添加する半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
BT仮焼粉を用意する工程において、仮焼温度が1000℃以上である請求項5に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
BNT仮焼粉を用意する工程において、仮焼温度が700℃〜950℃である請求項5に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項８】
BaCO3及び／又はTiO2の添加量が、BT仮焼粉とBaCO3及び／又はTiO2の合計を100mol%としたとき、BaCO3が30mol%以下、TiO2が30mol%以下である請求項5に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項９】
BT仮焼粉を用意する工程又はBNT仮焼粉を用意する工程或いはその両工程において、仮焼前に、Si酸化物を3.0mol%以下、Ca炭酸塩又はCa酸化物を4.0mol%以下添加する請求項5に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項１０】
BT仮焼粉とBNT仮焼粉を混合して混合仮焼粉を用意する工程において、Si酸化物を3.0mol%以下、Ca炭酸塩又はCa酸化物を4.0mol%以下添加する請求項5に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項１１】
半導体化元素Rが希土類元素のうち少なくとも一種であり、BT仮焼粉として(BaR)TiO3仮焼粉を用いた場合の半導体磁器組成物が、組成式を[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3と表し、x、yが、0＜x≦0.3、0＜y≦0.02である請求項5に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項１２】
半導体化元素MがNb、Sbのうち少なくとも一種であり、BT仮焼粉としてBa(TiM)O3仮焼粉を用いた場合の半導体磁器組成物が、組成式を[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3と表し、x、zが、0＜x≦0.3、0＜z≦0.005である請求項5に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、PTCサーミスタ、PTCヒータ、PTCスイッチ、温度検知器などに用いられる、正の抵抗温度を有する半導体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、PTCR特性（正の比抵抗温度係数：Positive Temperature Coefficient of Resistivity）を示す材料として、BaTiO3に様々な半導体化元素を加えた組成物が提案されている。これらの組成物は、キュリー温度が120℃前後である。なお、これら組成物は、用途に応じてキュリー温度をシフトさせることが必要になる。【０００３】
例えば、BaTiO3にSrTiO3を添加することによってキュリー温度をシフトさせることが提案されているが、この場合、キュリー温度は負の方向にのみシフトし、正の方向にはシフトしない。現在、キュリー温度を正の方向にシフトさせる添加元素として知られているのはPbTiO3である。しかし、PbTiO3は環境汚染を引き起こす元素を含有するため、近年、PbTiO3を使用しない材料が要望されている。【０００４】
BaTiO3系半導体磁器において、Pb置換による抵抗温度係数の低下を防止するとともに、電圧依存性を小さくし、生産性や信頼性を向上させることを目的として、PbTiO3を使用しない、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換したBa1-2X(BiNa)xTiO3なる構造において、xを0＜x≦0.15の範囲とした組成物にNb、Taまたは希土類元素のいずれか一種または一種以上を加えて窒素中で焼結した後酸化性雰囲気中で熱処理するBaTiO3系半導体磁器の製造方法が提案されている（特許文献1）。
【特許文献１】特開昭56-169301号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
PTC材料における大きな特徴は、PTC材料の比抵抗値がキュリー点で急激に高くなること（ジャンプ特性＝抵抗温度係数α）にあるが、これは、結晶粒界に形成された抵抗（ショットキー障壁による抵抗）が増大するために起こると考えられている。PTC材料の特性としては、この比抵抗値のジャンプ特性が高いものが要求されている。【０００６】
特許文献1には、実施例として、半導体化元素としてNd2O3を0.1モル%添加した組成物が開示されているが、組成物の原子価制御を行う場合、3価の陽イオンを半導体化元素として添加すると、半導体化の効果が1価のNaイオンの存在のために低下する。そのため、室温における比抵抗が高くなるという問題がある。【０００７】
このように、特許文献1のような、Pbを含有しないPTC材料は、ジャンプ特性に優れているものは室温比抵抗が高く、ジャンプ特性に劣るものは室温比抵抗が低くなり過ぎるという傾向があり、安定した室温比抵抗と優れたジャンプ特性を両立することができないという問題があった。また、ジャンプ特性が劣るものは、当該材料に電流を流した際、キュリー点付近での温度変動が大きくなるとともに、キュリー点よりも安定温度が高くなる傾向があるなどの問題があった。【０００８】
安定温度の変動を抑制し、材料設計を容易に行うためには、ジャンプ特性を向上させる必要があり、それには室温比抵抗を若干上げることが考えられるが、高いジャンプ特性の維持と室温比抵抗の上昇抑制を両立することは非常に困難であり、室温比抵抗が上がり過ぎて使用範囲を超えてしまうのが通例であった。【０００９】
また、特許文献1には、実施例として、出発原料となるBaCO3、TiO2、Bi2O3、Na2O3、PbOなど、組成物を構成する全ての元素を仮焼前に混合し、仮焼、成形、焼結、熱処理することが開示されているが、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した組成物において、組成物を構成する全ての元素を仮焼前に混合すると、仮焼工程において、Biが揮散してBi-Naに組成ずれが生じ、それにより異相の生成が促進され、室温における抵抗率の上昇、キュリー温度のバラツキを惹起するという問題がある。【００１０】
Biの揮散を抑制するため、低い温度で仮焼するということも考えられるが、Biの揮散は抑制されるものの、完全な固溶体を形成することができず、所望の特性を得ることができないという問題がある。【００１１】
この発明は、Pbを含有せず、キュリー温度を正の方向へシフトすることができるとともに、室温比抵抗の上昇を最小限に抑制しながら高いジャンプ特性を得ることができる半導体磁器組成物の提供を目的とする。【００１２】
また、この発明は、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物において、仮焼工程におけるBiの揮散を抑制し、Bi-Naの組成ずれを防止して異相の生成を抑制し、室温における抵抗率をさらに低下させるとともに、キュリー温度のばらつきを抑制することができる半導体磁器組成物とその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究の結果、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物を製造するに際して、(BaR)TiO3仮焼粉又はBa(TiM)O3仮焼粉（以下それらの仮焼粉を「BT仮焼粉」と称する）と、(BiNa)TiO3仮焼粉（以下「BNT仮焼粉」と称する）を別々に用意し、該BT仮焼粉とBNT仮焼粉をそれぞれに応じた適正温度で仮焼することにより、BNT仮焼粉のBiの揮散が抑制され、Bi-Naの組成ずれを防止して異相の生成を抑制することができ、それら仮焼粉を混合して、成形、焼結することにより、室温における抵抗率が低く、キュリー温度のバラツキが抑制された半導体磁器組成物が得られることを知見した。【００１４】
また、発明者らは、上記BT仮焼粉又はBNT仮焼粉或いはそれらの混合仮焼粉に、BaCO3及び／又はTiO2を添加することによって、ショットキー障壁の形成量が増加し、ショットキー障壁の形成量の増加に伴い、室温比抵抗の上昇を最小限に抑制しながらジャンプ特性が向上することを知見し、この発明を完成した。【００１５】
この発明は、(BaR)TiO3仮焼粉又はBa(TiM)O3仮焼粉（R及びMは半導体化元素）からなるBT仮焼粉と、(BiNa)TiO3仮焼粉からなるBNT仮焼粉との混合仮焼粉を焼結してなる、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物であって、
前記BT仮焼粉又はBNT仮焼粉或いはそれらの混合仮焼粉に、BaCO3及び／又はTiO2を添加してなる半導体磁器組成物である。【００１６】
この発明は、上記構成の半導体磁器組成物において、
BaCO3及び／又はTiO2の添加量が、BT仮焼粉とBaCO3及び／又はTiO2の合計を100mol%としたとき、BaCO3が30mol%以下、TiO2が30mol%以下である構成、
半導体化元素Rが希土類元素のうち少なくとも一種であり、BT仮焼粉として(BaR)TiO3仮焼粉を用いた場合の半導体磁器組成物が、組成式を[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3と表し、x、yが、0＜x≦0.3、0＜y≦0.02である構成、
半導体化元素MがNb、Sbのうち少なくとも一種であり、BT仮焼粉としてBa(TiM)O3仮焼粉を用いた場合の半導体磁器組成物が、組成式を[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3と表し、x、zが、0＜x≦0.3、0＜z≦0.005である構成、を提案する。【００１７】
また、この発明は、 (BaR)TiO3仮焼粉又はBa(TiM)O3仮焼粉（R及びMは半導体化元素）からなるBT仮焼粉を用意する工程、
(BiNa)TiO3仮焼粉からなるBNT仮焼粉を用意する工程、
前記BT仮焼粉とBNT仮焼粉を混合して混合仮焼粉を用意する工程、
前記混合仮焼粉を、成形、焼結する工程を含む、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物の製造方法であって、
前記BT仮焼粉又はBNT仮焼粉或いはそれらの混合仮焼粉にBaCO3及び／又はTiO2を添加する半導体磁器組成物の製造方法である。【００１８】
この発明は、上記構成の半導体磁器組成物の製造方法において、
BT仮焼粉を用意する工程において、仮焼温度が1000℃以上である構成、
BNT仮焼粉を用意する工程において、仮焼温度が700℃〜950℃である構成、
BaCO3及び／又はTiO2の添加量が、BT仮焼粉とBaCO3及び／又はTiO2の合計を100mol%としたとき、BaCO3が30mol%以下、TiO2が30mol%以下である構成、
BT仮焼粉を用意する工程又はBNT仮焼粉を用意する工程或いはその両工程において、仮焼前に、Si酸化物を3.0mol%以下、Ca炭酸塩又はCa酸化物を4.0mol%以下添加する構成、
BT仮焼粉とBNT仮焼粉を混合して混合仮焼粉を用意する工程において、Si酸化物を3.0mol%以下、Ca炭酸塩又はCa酸化物を4.0mol%以下添加する構成、
半導体化元素Rが希土類元素のうち少なくとも一種であり、BT仮焼粉として(BaR)TiO3仮焼粉を用いた場合の半導体磁器組成物が、組成式を[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3と表し、x、yが、0＜x≦0.3、0＜y≦0.02である構成、
半導体化元素MがNb、Sbのうち少なくとも一種であり、BT仮焼粉としてBa(TiM)O3仮焼粉を用いた場合の半導体磁器組成物が、組成式を[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3と表し、x、zが、0＜x≦0.3、0＜z≦0.005である構成、を提案する。
【発明の効果】
【００１９】
この発明によれば、Pbを含有せず、キュリー温度を正の方向へシフトすることができるとともに、室温比抵抗の上昇を最小限に抑制しながら高いジャンプ特性を得ることができる半導体磁器組成物を提供することができる。【００２０】
また、この発明によれば、仮焼工程におけるBiの揮散を抑制し、Bi-Naの組成ずれを防止してNaを含有する異相の生成を抑制し、室温における抵抗率をさらに低下させるとともに、キュリー温度のばらつきを抑制した半導体磁器組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】この発明による(BaLa)TiO3仮焼粉の仮焼温度毎のX線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
この発明は、(BaR)TiO3仮焼粉又はBa(TiM)O3仮焼粉（R及びMは半導体化元素）からなるBT仮焼粉と、(BiNa)TiO3仮焼粉からなるBNT仮焼粉との混合仮焼粉を焼結してなる、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物であって、
前記BT仮焼粉又はBNT仮焼粉或いはそれらの混合仮焼粉に、BaCO3及び／又はTiO2を添加してなることを特徴とする。【００２３】
この発明による半導体磁器組成物は、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した組成を含むものであればいずれの組成でも採用できるが、組成式を[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3と表し（但しRは希土類元素のうち少なくとも一種）、x、yが、0＜x≦0.3、0＜y≦0.02を満足する組成、あるいは、組成式を[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3と表し（但しMはNb、Sbのうち少なくとも一種）、x、zが、0＜x≦0.3、0＜z≦0.005を満足する組成とすることにより、Pbを使用することなく、キュリー温度を上昇させることができるとともに、室温比抵抗の上昇を最小限に抑制しながら高いジャンプ特性を得ることができる。【００２４】
上記[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3組成物において、xは(BiNa)の成分範囲を示し、0＜x≦0.3が好ましい範囲である。xが0ではキュリー温度を高温側へシフトすることができず、0.3を超えると室温の抵抗率が104Ωcmに近づき、PTCヒーターなどに適用することが困難となるため好ましくない。【００２５】
また、Rは希土類元素のうち少なくとも一種であり、Laが最も好ましい。組成式中、yはRの成分範囲を示し、0＜y≦0.02が好ましい範囲である。yが0では組成物が半導体化せず、0.02を超えると室温の抵抗率が大きくなるため好ましくない。このyの値を変化させて、原子価制御を行うのであるが、Baの一部をBi-Naで置換した系において、組成物の原子価制御を行う場合、3価の陽イオンを半導体化元素として添加すると半導体化の効果が1価のNaイオンの存在とBiの揮散のために低下し、室温における抵抗率が高くなるという問題がある。従って、より好ましい範囲は0.002≦y≦0.02である。なお、0.002≦y≦0.02はmol%表記では0.2mol%〜2.0mol%となる。ちなみに、先述した特許文献1においては、半導体元素としてNd2O3を0.1モル%添加しているが、これではPTC用途としては十分な半導体化を実現できていないものと考えられる。【００２６】
[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3組成物において、xは(BiNa)の成分範囲を示し、0＜x≦0.3が好ましい範囲である。xが0ではキュリー温度を高温側へシフトすることができず、0.3を超えると室温の抵抗率が104Ωcmに近づき、PTCヒーターなどに適用することが困難となるため好ましくない。【００２７】
また、MはNb、Sbのうち少なくとも一種であり、中でもNbが好ましい。組成式中、zはMの成分範囲を示し、0＜z≦0.005が好ましい範囲である。zが0では原子価制御ができず、組成物が半導体化せず、0.005を超えると室温の抵抗率が103Ωcmを超えるため好ましくない。なお、上記0＜z≦0.005はmol%表記で0〜0.5mol%（0を含まず）となる。【００２８】
上記[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3組成物の場合、原子価制御を行うために、TiをM元素で置換するが、この場合、M元素の添加（添加量0＜z≦0.005）は、4価の元素であるTiサイトの原子価制御を目的としているため、Rを半導体化元素として用いた[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3組成物におけるR元素の好ましい添加量（0.002≦y≦0.02）よりも少量で原子価制御を行うことができ、この発明による半導体磁器組成物の内部歪を軽減できるなどの利点を有する。【００２９】
上述した[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3と、[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3の両組成物において、BiとNaの比は1：1を基本とする。組成式では、[(Bi0.5Na0.5)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3、
[(Bi0.5Na0.5)xBa1-x][Ti1-zMz]O3と表記することができる。BiとNaの比は1：1を基本としたのは、例えば、仮焼工程などにおいて、Biが揮散してBiとNaの比にずれが生じることがあるからである。すなわち、配合時は１：１であるが、焼結体では１：１になっていない場合なども、この発明に含まれるものとする。【００３０】
以下にこの発明による半導体磁器組成物を得るための製造方法の一例を説明する。【００３１】
この発明においては、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物を製造するに際して、(BaR)TiO3仮焼粉又はBa(TiM)O3仮焼粉からなるBT仮焼粉と、(BiNa)TiO3仮焼粉からなるBNT仮焼粉を別々に用意し、該BT仮焼粉とBNT仮焼粉をそれぞれに応じた適正温度で仮焼する方法（以下「分割仮焼法」と称する）を採用する。【００３２】
上記分割仮焼法を用いることにより、BNT仮焼粉のBiの揮散が抑制され、Bi-Naの組成ずれを防止してNaを含有する異相の生成を抑制することができ、それら仮焼粉を混合して、成形、焼結することにより、室温における抵抗率が低く、キュリー温度のバラツキが抑制された半導体磁器組成物が得られる。【００３３】
上記分割仮焼法において、BT仮焼粉を用意するには、BaCO3、TiO2と半導体化元素の原料粉末、例えば、La2O3やNb2O5を混合して混合原料粉末を作製し、仮焼する。仮焼温度は1000℃以上が好ましい。仮焼温度が1000℃未満では(BaR)TiO3又はBa(TiM)O3 の完全な単一相が形成されないため好ましくない。完全な単一相が形成されないと未反応のBaCO3、TiO2が残存することとなり、BaCO3粉及び／又はTiO2粉の添加を前提とするためその添加量の予測が困難になるためであるが、若干のBaCO3やTiO2の残存は許容できる。好ましい仮焼温度は1000℃〜1300℃である。仮焼時間は0.5時間〜10時間が好ましく、2〜6時間がより好ましい。【００３４】
上記分割仮焼法において、BNT仮焼粉を用意する工程は、まず、原料粉末となるNa2CO3、Bi2O3、TiO2を混合して混合原料粉末を作製する。この時、Bi2O3を過剰に（例えば5mol%を超えて）添加すると、仮焼時に異相を生成し、室温比抵抗が高くなり好ましくない。【００３５】
次に、上記混合原料粉末を仮焼する。仮焼温度は700℃〜950℃の範囲が好ましい。仮焼時間は0.5時間〜10時間が好ましく、2時間〜6時間がさらに好ましい。仮焼温度が700℃未満あるいは仮焼時間が0.5時間未満では未反応のNa2CO3や分解して生成したNaOが雰囲気の水分あるいは湿式混合の場合はその溶媒と反応し、組成ずれや特性のバラツキを生じるため好ましくない。また、仮焼温度が950℃を超えるかあるいは仮焼時間が10時間を超えると、Biの揮散が進み、組成ずれを起こし、異相の生成が促進されるため好ましくない。【００３６】
上述した各々の仮焼粉を用意する工程においては、原料粉末の混合の際に、原料粉末の粒度に応じて粉砕を施してもよい。また、混合、粉砕は純水やエタノールを用いた湿式混合・粉砕または乾式混合・粉砕のいずれでもよいが、乾式混合・粉砕を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。なお、上記においては、原料粉末として、BaCO3、Na2CO3、TiO2などを例としてあげたが、その他のBa化合物、Na化合物などを用いてもよい。  【００３７】
上記BT仮焼粉又はBNT仮焼粉或いはそれらの混合仮焼粉に、BaCO3及び／又はTiO2を添加することが、この発明の製造方法の特徴である。これによって、最終的に得られるBaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物のショットキー障壁の形成量が増加し、ショットキー障壁の形成量の増加に伴い、室温比抵抗の上昇を最小限に抑制しながらジャンプ特性が向上するという効果を奏する。【００３８】
BaCO3及び／又はTiO2の添加量は、BT仮焼粉とBaCO3及び／又はTiO2の合計を100mol%としたとき、BaCO3が30mol%以下、TiO2が30mol%以下であることが好ましい。この添加量を変化させることにより、室温比抵抗とジャンプ特性を調整することができる。また、添加量が正確に調整できるため、極めて再現性のよい半導体磁器組成物を得ることができるという効果も有する。【００３９】
BaCO3の含有量を30mol%以下としたのは、30mol%を超えるとBaCO3以外の異相が生じ、室温比抵抗が上昇するためである。また、焼結工程においてCO2ガスが発生し、焼結体にクラックが生じるため好ましくない。TiO2の含有量を30mol%以下としたのは、30mol%を超えるとBaCO3以外の異相が生じ、室温比抵抗が上昇するためである。【００４０】
BaCO3とTiO2を両方含むとき、含有量の上限はBaCO330mol%、TiO230mol%の合計60mol％、下限は0を超える量となるが、BaCO3が20mol%を超える場合、TiO2が10mol%未満になるとBaCO3以外の異相が生じ室温比抵抗が上昇するため好ましくない。TiO2が20mol%を超え、BaCO3が10mol%未満になる場合も同様に好ましくない。よって、BaCO3またはTiO2の一方が20mol%を超える場合は、他方を10mol%以上にすることが好ましい。【００４１】
なお、BT仮焼粉として、(BaR)TiO3又はBa(TiM)O3 の完全な単一相が形成されているものが好ましいことは先に述べた通りであるが、未反応のBaCO3、TiO2が残存するBT仮焼粉でも、仮焼温度を変化させることにより、BaCO3及び／又はTiO2の含有量を調整することができる。従って、完全な単一相が形成されたBT仮焼粉を、未反応のBaCO3、TiO2が残存するBT仮焼粉で一部置換し、さらに、BaCO3及び／又はTiO2を所定量添加することにより、添加量を変化させることもできる。【００４２】
半導体磁器組成物を得るためには、上記の通り、BT仮焼粉とBNT仮焼粉と別々に用意した後、該BT仮焼粉又はBNT仮焼粉或いはそれらの混合仮焼粉にBaCO3及び／又はTiO2を添加する。次いで、各仮焼粉を所定量に配合した後、混合する。混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後粉砕、あるいは混合と粉砕を同時に行ってもよい。混合、粉砕後の混合仮焼粉の平均粒度は、0.5μm〜2.5μmが好ましい。【００４３】
上述した、BT仮焼粉を用意する工程及び／又はBNT仮焼粉を用意する工程、或いはそれらの仮焼粉を混合する工程において、Si酸化物を3.0mol%以下、Ca酸化物またはCa炭酸塩を4.0mol%以下添加すると、Si酸化物は結晶粒の異常成長を抑制するとともに抵抗率のコントロールを容易にすることができ、Ca酸化物またはCa炭酸塩は低温での焼結性を向上させることができ、また還元性をコントロールすることができ好ましい。いずれも上記限定量を超えて添加すると、組成物が半導体化を示さなくなるため好ましくない。添加は、各工程における混合前に行うことが好ましい【００４４】
BT仮焼粉とBNT仮焼粉を混合して混合仮焼粉を用意する工程により得られた混合仮焼粉は、所望の成形手段によって成形する。成形前に必要に応じて粉砕粉を造粒装置によって造粒してもよい。成形後の成形体密度は2.5〜3.5g／cm3が好ましい。【００４５】
焼結は、大気中または還元雰囲気中、あるいは低酸素濃度の不活性ガス雰囲気で行うことができるが、特に、酸素濃度1%未満の窒素またはアルゴン雰囲気中で焼結することが好ましい。焼結温度は1250℃〜1350℃が好ましい。焼結時間は1時間〜10時間が好ましく、2時間〜6時間がより好ましい。いずれも好ましい条件からはずれるに従って、室温比抵抗が上昇し、ジャンプ特性が低下するため好ましくない。【００４６】
他の焼結工程として、温度1290℃〜1350℃、酸素濃度1%未満の雰囲気中において、（1）4時間未満の焼結時間で実行するか、あるいは（2）式：ΔT≧25t（t＝焼結時間（hr）、ΔT＝焼結後の冷却速度（℃／hr））を満足する焼結時間で実行され、次いで、上記式を満足する冷却速度で焼結後の冷却を実行することにより、室温比抵抗を低く保ったまま、高温域（キュリー温度以上）で抵抗温度係数を向上させた半導体磁器組成物を得ることができる。
【実施例】
【００４７】
実施例1
BaCO3、TiO2、La2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.994La0.006)TiO3となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を500℃〜1300℃で4時間大気中で仮焼し、(BaLa)TiO3仮焼粉を用意した。得られた(BaLa)TiO3仮焼粉のうち500℃〜1200℃における仮焼温度毎のX線回折パターンを図1に示す。なお、図中の最下段のX線回折パターンには温度表記はないが、500℃の場合を示している。【００４８】
図1から明らかなように、1000℃以上で仮焼された(BaLa)TiO3仮焼粉にはBaCO3、TiO2の残存がなく、(BaLa)TiO3の完全な単一相が形成されていることが分かる。【００４９】
Na2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、800℃で2時間大気中で仮焼し、(BiNa)TiO3仮焼粉を用意した。【００５０】
先に用意した(BaLa)TiO3仮焼粉のうち1000℃、1100℃、1200℃で仮焼した(BaLa)TiO3の完全な単一相が形成された仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉をモル比で73:7となるように配合し、さらに、表1に示す添加量のBaCO3粉、TiO2粉を添加し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉が中心粒径1.0μm〜2.0μmになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にPVAを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を700℃で脱バインダー後、大気中、焼結温度1290℃、1320℃、1350℃で4時間焼結し、焼結体を得た。【００５１】
得られた焼結体を10mm×10mm×1mmの板状に加工して試験片を作製し、オーミック電極を形成の後、各試験片を抵抗測定器で室温から270℃までの範囲で比抵抗値の温度変化を測定した。測定結果を表1に示す。表1において試料番号の横に＊印を付したものは比較例または好ましくない例である。なお、全ての実施例において、抵抗温度係数は次式により求めた。α=(lnR1-lnRc)×100/(T1-Tc)  R1は最大比抵抗、RcはTcにおける比抵抗、T1はR1を示す温度、Tcはキュリー温度である。【００５２】
表1の測定結果から明らかなように、1000℃以上で仮焼した(BaLa)TiO3仮焼粉を用いて、該(BaLa)TiO3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉との混合仮焼粉にBaCO3粉及び／又はTiO2粉を添加し、混合、粉砕、成形、焼結したこの発明による[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3半導体磁器組成物は、高いジャンプ特性が得られており、室温比抵抗の上昇も抑制されていることが分かる。【００５３】
一方、比較例となる試料No.16は、BaCO3粉及びTiO2粉の含有量が多すぎるため、異相が生じているためと考えられ、室温比抵抗が大幅に上昇している。試料No.21、26はともにBaCO3またはTiO2の一方が20mol%を超え、他方が10mol%を下回る好ましくない例であり、室温比抵抗が上昇していることがわかる。【００５４】
実施例2
BaCO3、TiO2、Nb2O5の原料粉末を準備し、Ba(Ti0.998Nb0.002)O3となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を1000℃で4時間大気中で仮焼し、Ba(TiNb)O3仮焼粉を用意した。【００５５】
Na2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、800℃で2時間大気中で仮焼し、(BiNa)TiO3仮焼粉を用意した。【００５６】
用意したBa(TiNb)O3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉をモル比で73:7となるように配合し、さらに、表2に示す添加量のBaCO3粉、TiO2粉を添加し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉が中心粒径1.0μm〜2.0μmになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にPVAを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を700℃で脱バインダー後、大気中、焼結温度1320℃、で4時間焼結し、焼結体を得た。得られた焼結体を実施例1と同様な方法によって比抵抗値の温度変化を測定した。測定結果を表2に示す。【００５７】
表2の測定結果から明らかなように、Ba(TiNb)O3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉との混合仮焼粉にBaCO3粉及び／又はTiO2粉を添加し、混合、粉砕、成形、焼結したこの発明による[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3半導体磁器組成物は、実施例1による[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3半導体磁器組成物と同様に、高いジャンプ特性が得られており、室温比抵抗の上昇も抑制されていることが分かる。【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
本発明を詳細にまた特定の実施例を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００６年１０月２７日出願の日本特許出願（特願２００６−２９３３６６）、２００６年１１月１日出願の日本特許出願（特願２００６−２９８３０６）、に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
この発明により得られる半導体磁器組成物は、PTCサーミスタ、PTCヒータ、PTCスイッチ、温度検知器などの材料として最適である。
【図１】
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【国際調査報告】
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