(57)【要約】  顔料のＸ線回折スペクトルにおいて、面指数（−１４１）のピーク強度（Ｉ−１４１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ−１４１）が０．４０以下であり、かつ面指数（１１１）のピーク強度（Ｉ１１１）に対する面指数（−１４１）のピーク強度（Ｉ−１４１）の比（Ｉ−１４１／Ｉ１１１）が１．２８以下であることを特徴とするα型ジケトピロロピロール顔料、この顔料を含有する着色組成物およびこの着色組成物を用いて形成された赤色着色膜。前記特性を有するα型ジケトピロロピロール顔料を用いて形成されたカラーフィルターの赤色フィルターセグメントは、コントラスト比が高く、かつ複屈折率の絶対値が小さいことから、視野角依存性が小さく、優れた表示特性を発揮するカラー液晶ディスプレイなどを製造することができる。
2008044519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料のＸ線回折スペクトルにおいて、面指数（−１４１）のピーク強度（Ｉ−１４１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ−１４１）が０．４０以下であり、かつ面指数（１１１）のピーク強度（Ｉ１１１）に対する面指数（−１４１）のピーク強度（Ｉ−１４１）の比（Ｉ−１４１／Ｉ１１１）が１．２８以下であることを特徴とするα型ジケトピロロピロール顔料。
【請求項２】
平均一次粒子径が４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のα型ジケトピロロピロール顔料。
【請求項３】
請求の範囲第１項または第２項記載のα型ジケトピロロピロール顔料と顔料担体とを含有することを特徴とする着色組成物。
【請求項４】
請求の範囲第１項または第２項記載のα型ジケトピロロピロール顔料と顔料担体とを含有する赤色着色膜。
【請求項５】
赤色着色膜のＸ線回折スペクトルにおいて、面指数（−１４１）のピーク強度（Ｉ−１４１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ−１４１）が１．５以上４．５以下である請求の範囲第４項記載の赤色着色膜。
【請求項６】
赤色着色膜の５８０ｎｍの波長における複屈折率の絶対値が０〜０．０１である請求の範囲第５項記載の赤色着色膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶ディスプレイおよび固体撮像素子を構成するカラーフィルターに好適に使用されるα型ジケトピロロピロール顔料、それを用いた着色組成物、および赤色着色膜に関する。更に詳細には、本発明は、微細なα型ジケトピロロピロール顔料であって、該顔料を含有する赤色着色膜の複屈折率の絶対値が小さく、カラー液晶ディスプレイや固体撮像素子を構成するカラーフィルターに用いると視野角依存性が小さく、かつコントラスト比が高くなるα型ジケトピロロピロール顔料、それを用いた着色組成物、および赤色着色膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶ディスプレイは、通常、２枚の偏光板と、該偏光板で挟まれた液晶セルと、赤色、緑色、青色のフィルターセグメントを具備するカラーフィルターから構成されており、各色フィルターセグメントには、着色成分として顔料が含まれている。１枚目の偏光板で偏光された光は、画像信号に対応して液晶層で偏光面が回転され、２枚目の偏光板を通過する個々の画素の光量が調節されて画像表示を行っている。従って、１枚目の偏光板を透過した光の偏光面がカラーフィルターで乱されると、ディスプレイの表示性能が低下する。具体的には、ブラックの表示モードで光が漏れたり、ホワイトのモードで透過光が減少したりして、カラー液晶ディスプレイのコントラスト比が低下する。【０００３】
上記１枚目の偏光板を透過した光の偏光面がカラーフィルターで乱される原因は、１枚目の偏光板で偏光された光がカラーフィルターを通過する際に顔料表面で反射し、偏光面が回転して偏光が崩される（消偏性）ことにあると考えられている。従って、カラー液晶ディスプレイのコントラスト比を高くするには、カラーフィルター中に含まれる顔料の一次粒子を微細化し、光の波長以下の大きさにすること、および顔料と媒体との屈折率差を小さくすることが重要である。顔料の一次粒子の微細化は、一般的には、顔料に機械的な粉砕処理を施すことにより行われている（特許文献１、２参照）。【０００４】
顔料を機械的に粉砕処理して、その一次粒子を微細化する方法には、乾式粉砕法とソルトミリング法がある。
乾式粉砕法は、ボールミル、アトライター、振動ミル等の装置を用いて、スチールビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等の摩砕材による衝撃により、顔料の粗大な一次粒子を粉砕する方法である。一次粒子の大きさは非常に小さくなるが、未粉砕の顔料が残り易いという問題、またこれに加えて、摩砕材の衝撃により、結晶同士が圧着された凝集力の強い二次粒子を生じ易いという問題も有している。カラーフィルター用途においては、粗大な粒子や凝集力の強い二次粒子の存在は、好ましくない。【０００５】
一方、ソルトミリング法は、顔料の粗大な一次粒子と、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の無機塩と、ジエチレングリコールやプロピレングリコール等の水溶性有機溶剤とを、ニーダー等の混練機を用いて、非常に強い力で混練することで、顔料の粗大な一次粒子を微細化する方法である。混練後、混練物を多量の水に溶解、分散し、続く濾別、水による洗浄によって無機塩と水溶性有機溶剤の除去を行い、微細な一次粒子からなる顔料を単離することができる。ソルトミリング法は、粗大な顔料を水溶性有機溶剤で湿らしながら、ドウと呼ばれる塊を形成して混練し微細化するため、得られる顔料粒子は、丸い形状、均一な大きさ、未粉砕の粗大な粒子が少ないという特徴があり、カラーフィルター用途に適する顔料の微細化法である。【０００６】
しかし、一次粒子径が約５０〜７０ｎｍの市販のジケトピロロピロール顔料（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガフォアレッドＢ−ＣＦ、イルガフォアレッドＢＴ−ＣＦ）をソルトミリング法により微細化した場合、高いコントラストは得られるものの、結晶に強い力が作用するために結晶内部の状態がわずかに変化し、分光吸収スペクトルにおける主波長が長波長へシフトすること、Ｘ線回折におけるピークの強度比が変化すること等の現象が観察された。また、この微細化顔料をカラーフィルターの赤色フィルターセグメントに用いた場合、液晶ディスプレイとしての視野角依存性が劣り、斜め方向からの視認性が悪くなるという問題があった。【０００７】
これに対して、直接的に微細な一次粒子のジケトピロロピロール顔料を合成する方法が知られている（特許文献３参照）。しかし、この方法でジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４）を合成した場合に得られるジケトピロロピロール顔料の結晶型は、β型、あるいはα型とβ型の混晶であり、カラーフィルター用途に適するα型に制御することはできない。また、この方法で製造されるジケトピロロピロール顔料の一次粒子径は５０ｎｍ以上であり、光の散乱の影響が大きいために、該顔料を含む赤色フィルターセグメントは、コントラスト比が低いという問題がある。【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２２０５２０号公報
【特許文献２】特開２００５−１８９６７２号公報
【特許文献３】特開平０７−９０１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点を有さないα型ジケトピロロピロール顔料、それを含有する赤色着色組成物および赤色着色膜を提供することを目的とする。
具体的には、本発明は、着色膜、例えばカラー液晶ディスプレイ、固体撮像素子などを構成するカラーフィルターの赤色フィルターセグメントとした際に、コントラスト比が高く、かつ複屈折率の絶対値が小さく、したがってカラー液晶ディスプレイなどにおける視野角依存性が小さく、優れた表示特性を発揮するα型ジケトピロロピロール顔料、それを含有する赤色着色組成物および赤色着色膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、種々研究を行った結果、Ｘ線回折スペクトルにおける面指数（−１４１）のピーク強度（Ｉ−１４１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ−１４１）が０．４０以下であり、かつ面指数（１１１）のピーク強度（Ｉ１１１）に対する面指数（−１４１）のピーク強度（Ｉ−１４１）の比（Ｉ−１４１／Ｉ１１１）が１．２８以下であるα型ジケトピロロピロール顔料を含有する赤色着色膜は、複屈折率の絶対値が小さく、カラーフィルターを構成する赤色フィルターセグメントに用いた場合に視野角依存性が小さく、かつコントラスト比が高いという優れた表示特性を発揮することを見出して、本発明をなした。また、本発明者らは、これらの特性を得るための製造方法をも見出した。【００１１】
すなわち、本発明は、以下の（１）ないし（６）のジケトピロロピロール顔料、着色組成物および赤色着色膜に関する。
（１）顔料のＸ線回折スペクトルにおいて、面指数（−１４１）のピーク強度（Ｉ−１４１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ−１４１）が０．４０以下であり、かつ面指数（１１１）のピーク強度（Ｉ１１１）に対する面指数（−１４１）のピーク強度（Ｉ−１４１）の比（Ｉ−１４１／Ｉ１１１）が１．２８以下であることを特徴とするα型ジケトピロロピロール顔料。【００１２】
（２）平均一次粒子径が４０ｎｍ以下であることを特徴とする上記１項記載のα型ジケトピロロピロール顔料。【００１３】
（３）上記１項または２項に記載のα型ジケトピロロピロール顔料と顔料担体とを含有することを特徴とする着色組成物。【００１４】
（４）上記１項または２項に記載のα型ジケトピロロピロール顔料と顔料担体とを含有することを特徴とする赤色着色膜。【００１５】
（５）赤色着色膜のＸ線回折スペクトルにおいて、面指数（−１４１）のピーク強度（Ｉ−１４１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ−１４１）が１．５以上４．５以下である上記４項記載の赤色着色膜。【００１６】
（６）赤色着色膜の５８０ｎｍの波長における複屈折率の絶対値が０〜０．０１である上記５項記載の赤色着色膜。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のα型ジケトピロロピロール顔料は、機械的な顔料の一次粒子の粉砕処理を経ることによる屈折率の上昇がなく、該顔料と顔料担体とを含有する赤色着色膜は、複屈折率の絶対値が小さく、光学的異方性が小さい。また、本発明のα型ジケトピロロピロール顔料は、Ｘ線回折スペクトルにおける面指数（−１４１）のピーク強度（Ｉ−１４１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ−１４１）が０．４０以下であるため、該顔料を含有する赤色着色膜は、光の散乱の影響が小さく、コントラスト比が高い。
また、本発明のα型ジケトピロロピロール顔料は、Ｘ線回折スペクトルにおける面指数（１１１）のピーク強度（Ｉ１１１）に対する面指数（−１４１）のピーク強度（Ｉ−１４１）の比（Ｉ−１４１／Ｉ１１１）が１．２８以下であるため、複屈折率の絶対値が小さくなる。そのため、本発明のα型ジケトピロロピロール顔料と顔料担体を含有する赤色着色膜を、カラーフィルターを構成する赤色フィルターセグメントに用いた場合には、コントラスト比が高く、かつ複屈折率の絶対値が小さいために視野角依存性が小さくなり、優れた表示特性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、従来公知のジケトピロロピロール系顔料の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図２】図２は、本発明の赤色着塗膜のＸ線回折スペクトル図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
まず、本発明のα型ジケトピロロピロール顔料について説明する。
本発明のα型ジケトピロロピロール顔料は、顔料のＸ線回折スペクトルにおいて、面指数（−１４１）のピーク強度（Ｉ−１４１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ−１４１）が０．４０以下であり、かつ面指数（１１１）のピーク強度（Ｉ１１１）に対する面指数（−１４１）のピーク強度（Ｉ−１４１）の比（Ｉ−１４１／Ｉ１１１）が１．２８以下である。【００２０】
ジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４顔料）のＸ線回折スペクトルにおいて、安定型であるα型は、２倍照角（２θ）＝７．５、１４．９、１７．５、２０．５、２４．７、２５．８、２８．３、３１．０、３２．２にピークを有し、２８．３のピークが最も大きく、２４．７、２５．８のピークが次に大きいＸ線回折パターンを有する。それぞれ帰属すれば、７．５度は面指数（０２０）を意味し、結晶子間の重なりの情報を示す。１４．９度は面指数（０４０）を意味する。２４．７度は面指数（１１１）を意味し、水素結合方向の情報を示す。２５．８度は面指数（−１４１）を意味し、結晶子内に積層方向の情報を示す。２８．３度は面指数（−１５１）を意味し、積層方向の情報を示す。３１．０度は面指数（１５１）を意味し、斜め方向の重なりの情報を示す。３２．２度は面指数（００２）を意味する。【００２１】
本発明者らは、種々検討した結果、顔料のピーク強度の比（Ｉ０２０／Ｉ−１４１）は、コントラスト比と良い相関があり、顔料の粒径を反映した値として捉える事ができ、このピーク強度比（Ｉ０２０／Ｉ−１４１）が小さい顔料ほど赤色着色膜としたときのコントラスト比が高い値となる能力を有していることを見出した。これについて、面指数（−１４１）のピーク強度（Ｉ−１４１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ−１４１）は、結晶子内の重なりに対する結晶子間の重なりの比で、結晶子間の重なりの状態を表すパラメーターとなり、大きければ結晶子間の重なりが大きく、小さければ結晶子間の相互作用が小さいと考え、即ち、粒子の大きさと関係する因子となると考えている。【００２２】
本発明のα型ジケトピロロピロ−ル顔料のＸ線回折スペクトルにおいて、面指数（−１４１）のピーク強度（Ｉ−１４１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ−１４１）は、０．４０以下である。より高いコントラストが得られる顔料とするためには、ピーク強度比（Ｉ０２０／Ｉ−１４１）が０．３８以下であることがより好ましい。ピーク強度比（Ｉ０２０／Ｉ−１４１）が０．４０を超えるα型ジケトピロロピロール顔料を用いた場合には、赤色着色膜のコントラスト比が低くなる。なお、ピーク強度比（Ｉ０２０／Ｉ−１４１）は、より小さい値が好ましいが、実際に顔料を作製する際の作製し得る顔料のピーク強度比（Ｉ０２０／Ｉ−１４１）の下限値を考えると、０．１５以上が好ましく、さらには０．２５以上であることが好ましい。【００２３】
ジケトピロロピロール顔料は、分極率の異方性を有するジケトピロロピロール分子が結晶となっているものであるため、その顔料粒子１つ１つは複屈折性の物質である。ジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４）のＸ線回折スペクトルにおいて、面指数（１１１）のピーク強度（Ｉ１１１）に対する面指数（−１４１）のピーク強度（Ｉ−１４１）の比（Ｉ−１４１／Ｉ１１１）は、結晶子内の積層方向と水素結合方向という２つの異なる方向における重なりの比を表すパラメーターである。本発明者らは、種々検討した結果、このピーク強度比（Ｉ−１４１／Ｉ１１１）が、赤色着色膜とした時の複屈折率と良い相関性を持つことを見出した。そして、ピーク強度比（Ｉ−１４１／Ｉ１１１）を一定の範囲に収めると、赤色着色膜とした時の複屈折率の絶対値を抑えることができることを見出した。【００２４】
本発明のα型ジケトピロロピロール顔料のＸ線回折スペクトルにおいて、面指数（１１１）のピーク強度（Ｉ１１１）に対する面指数（−１４１）のピーク強度（Ｉ−１４１）の比（Ｉ−１４１／Ｉ１１１）は１．２８以下である。顔料のピーク強度の比（Ｉ−１４１／Ｉ１１１）が大きくなると複屈折率はプラス方向に大きくなり、また、顔料のピーク強度の比（Ｉ−１４１／Ｉ１１１）が小さくなると、複屈折率はマイナス方向に大きくなり、どちらの場合もカラーフィルターとしたときの視野角依存性が大きくなってしまう。さらには、顔料のピーク強度の比（Ｉ−１４１／Ｉ１１１）が１．００以上１．２８以下であることが好ましく、１．１２以上１．２８以下であることがより好ましい。ピーク強度比（Ｉ−１４１／Ｉ１１１）が１．２８を超えるα型ジケトピロロピロール顔料を用いた場合には、赤色着色膜の複屈折率の絶対値が大きくなり、カラーフィルターとしたときの視野角依存性が大きくなってしまう。【００２５】
Ｘ線回折スペクトルは、Ｘ線の回折強度と、散乱角から求めた面間隔とを用いて試料を同定・分析する目的に利用されるもので、粉末に限らず塗膜についても測定できる。顔料のＸ線回折スペクトルは、粉末状の顔料をサンプルとして、粉末測定用のガラス板または、金属板に詰めて測定を行う。また、塗膜のＸ線回折スペクトルは、ガラス等の基材に塗膜を形成し、測定する。【００２６】
本発明における顔料および塗膜のＸ線回折スペクトルの測定条件は、以下の通りである。測定したデータのピーク強度は、ピーク分離ソフトＰｒｏＦｉｔを用いてピーク分離を行い求めた。
Ｘ線回折測定装置：フィリップス株式会社製「Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ」
Ｘ線発生装置：Ｃｕ（封入管）
フィルター：なし
サンプリング幅：０．０１６７°（顔料）／０．０５°（塗膜）
スキャン速度：０．１０８°／ｓ（顔料）、０．０１６７°／ｓ（塗膜）
管電圧：４５ｋＶ
発散スリット：オート（顔料）／１／８°（塗膜）
管電流：４０ｍＡ
スキャン軸：２θ／θ（顔料）／２θ、（θ＝０．３５°）（塗膜）
受光側光学系：Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ（顔料）／０．２７°平行板コリメーター＋平板グラファイトモノクロメーター（塗膜）
測定角範囲：３〜５０°【００２７】
α型ジケトピロロピロール顔料は、例えば、微細で均一な一次粒子のジケトピロロピロール顔料の粗結晶を合成する工程（第１工程と称する）と、ジケトピロロピロール顔料の粗結晶の成長を抑制しながら結晶型を制御する工程（第２工程と称する）の２工程により製造することができる。具体的には、第１工程において、微細で均一な一次粒子のジケトピロロピロール顔料の粗結晶は、コハク酸ジエステルとｐ−クロロベンゾニトリルとを、不活性有機溶剤中で、強塩基の存在下、高温で反応させてジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩を生成し、続いて、プロトン化媒体を攪拌した状態でジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩を添加することにより、製造することができる。また、第２工程において、ジケトピロロピロール顔料の結晶型の制御は、第１工程で得られたジケトピロロピロール顔料の粗結晶を、アルコール８０〜１００重量％および水２０〜０重量％を含有する媒体中で、低温で混合攪拌処理することにより行うことができる。以下、第１工程並びに第２工程についてさらに詳細に説明する。【００２８】
〔第１工程〕
第１工程は、前記したとおり、微細で均一な一次粒子のジケトピロロピロール顔料の粗結晶を合成する工程である。第１工程は、特開昭５８−２１００８４号公報に記載されているコハク酸エステル製造法に準じて行われるが、なかでも、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩をプロトン化する条件が重要なので、プロトン化条件は後ほど詳細に記載する。プロトン化の条件には、プロトン化を行う媒体の組成、プロトン化を行う際のジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液とプロトン化媒体の混合方法、添加形式、温度、攪拌の条件あるいは攪拌状態などが挙げられる。【００２９】
第１工程のコハク酸エステル製造法に準じたジケトピロロピロール顔料の粗結晶の合成工程は、先ず、コハク酸ジエステル１モルと、ｐ−クロロベンゾニトリル２モルを、不活性有機溶剤中で、強塩基（例えば、アルカリ金属アルコキシド）の存在下、高温で反応させてジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩を生成し、続いて、これにより得られたジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩の溶液を７０〜１００℃に保ちながら、炭素数１〜３のアルコール、水、酸あるいはこれらの混合物中へ、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩が瞬時に分散されるように攪拌しながら、分散された後の混合物の温度が１０℃以下になるように、少量ずつ注入することにより、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩のプロトン化を行い、ジケトピロロピロール顔料の粗結晶を析出させる工程からなる。コハク酸ジエステルとｐ−クロロベンゾニトリルとの反応比率は、コハク酸ジエステル１モルに対して、ｐ−クロロベンゾニトリル２モルが基本となるが、片方の原料を１０〜２０モル％程度過剰に用いることは、収率の向上に有効である。【００３０】
第１工程において原料化合物として用いられるコハク酸ジエステルは、コハク酸ジアルキルエステル、コハク酸ジアリールエステル、コハク酸モノアルキルモノアリールエステルであって良い。このようなコハク酸エステルとしては、例えばジメチルスクシナート、ジエチルスクシナート、ジプロピルスクシナート、ジイソプロピルスクシナート、ジイソブチルスクシナート、ジｔｅｒｔ−ブチルスクシナート、ジペンチルスクシナート、ジｔｅｒｔ−アミルスクシナート、ジフェニルスクシナート、ジ４−クロロフェニルスクシナート等が代表的なものとして挙げられる。非対称ジエステルよりも対照型ジエステルが好ましく、アルキル基においては分枝状のアルキルが好ましい。好ましい分枝状アルキルは、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル等の炭素数３〜５の分枝状アルキル基である。【００３１】
強塩基としては、アルカリ金属自体、アルカリ金属アミド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属アルコキシド（アルコラート）などが挙げられるが、アルカリ金属アルコキシドが好ましい。強塩基として用いられるアルカリ金属アルコキシドは、ｉｎ  ｓｉｔｕで合成されたものでも、市販品であっても良い。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムまたはカリウムの第二、第三アルコールから誘導されるアルコキシドが好ましい。第一アルコールから誘導されるアルコキシドは、塩基性が強く、副反応を起こしやすい為、好ましくない。特に好ましいアルカリ金属アルコキシドは、ナトリウム−イソプロピラート、ナトリウム−イソブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−アミラートである。ｉｎ  ｓｉｔｕで合成する場合は、ナトリウム等のアルカリ金属を、ナトリウムの１０〜２０重量倍のアルコール中で、１００℃以上に加熱し溶融させた上で、強攪拌を長時間行い、ナトリウムを完全に溶解させることで合成される。アルカリ金属アルコキシドは、コハク酸ジエステルに対して、１〜４モル倍、好ましくは１．５〜２モル倍の量で用いられる。【００３２】
第１工程のジケトピロロピロール顔料の粗結晶を合成する環化反応は、不活性有機溶剤中において行われる。適当な不活性有機溶剤は、炭素数１〜１０の第一乃至第三アルコール類、グリコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、非プロトン性極性溶媒、脂肪族または芳香族炭化水素、芳香族性複素環化合物等である。好ましくは、第二、第三アルコールであり、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等が最も好ましい。また、これらのアルコールとトルエン等の芳香族炭化水素の混合物を用いても良い。用いる有機溶剤の量は、反応に用いる原料を溶解し、均一な攪拌状態が得られる量であれば良く、ニトリル化合物に対して２〜１５重量倍の有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤の使用量が２重量倍未満では、原料が完全に溶解せず、反応が十分に進行しない。１０重量倍を超えると、原料濃度が低くなることにより、コハク酸ジエステルとニトリル化合物との接触機会が減少し、結果として収率が低くなる傾向がある。【００３３】
有機溶剤としてアルコールを用いる場合は、同じアルキル鎖を有するコハク酸ジエステル、アルカリ金属アルコキシド、アルコールを用いることが、収率向上、有機溶剤回収性の点で好ましい。特に好ましくは、ｔｅｒｔ−アミルを有する琥珀酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル、ナトリウム−ｔｅｒｔ−アミラート、ｔｅｒｔ−アミルアルコールの組み合わせである。【００３４】
高温で行う環化反応は、不活性有機溶剤に、コハク酸ジエステル、ニトリル化合物、強塩基、例えばアルカリ金属アルコキシドを溶解し、常圧または若干の加圧下（＜０．２ＭＰａ）、７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１０５℃において、数時間加熱攪拌することで行われる。この際、添加方法としては、コハク酸ジエステルとニトリル化合物を不活性有機溶剤中に加熱溶解した混合物を、アルカリ金属アルコキシドを加熱溶解した不活性有機溶剤中に、少量ずつ滴下する方法が好ましい。加熱溶解の温度は、どちらの溶液も８０〜１０５℃の範囲であることが好ましい。不活性有機溶剤にアルカリ金属アルコキシドを加熱溶解した溶液に対し、不活性有機溶剤にコハク酸ジエステルとニトリル化合物を加熱溶解した加熱溶解混合物を滴下するが、滴下は１時間〜２時間にわたりゆっくりと一定の速度で行うことが好ましく、また、副反応を避けるため、強く攪拌しながら滴下することが好ましい。滴下終了後、更に例えば８０〜１００℃にて、１〜５時間加熱攪拌を続け、環化反応を熟成させる。また、ニトリル化合物および金属アルコキシドを有機溶剤中に加熱溶解した中に、コハク酸ジエステルのみを滴下することも有効である。この場合も、滴下は１時間〜２時間にわたりゆっくりと行うことが好ましく、滴下終了後、１〜５時間加熱攪拌を行う。【００３５】
反応に用いられる不活性有機溶剤、コハク酸ジエステル、ニトリル化合物、アルカリ金属アルコキシドは、水分を極力含まないことが重要である。水分が０．２重量％以上含まれる場合は、生成した水酸化ナトリウム等の強塩基により、ニトリル化合物や生成したジケトピロロピロール顔料の分解が誘発され、ジケトピロロピロール顔料の収率が低下する。【００３６】
環化反応により、コハク酸ジエステル１モルとニトリル化合物２モルが反応したジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩が生成する。ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩は、環化反応後の７０〜１００℃において、溶解状態、あるいは析出物を有する懸濁状態にある。安定した溶解または懸濁状態にある７０℃〜１００℃のジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩を、水、アルコール、酸等のプロトンを有する媒体と接触させることにより、プロトン化がなされ、ジケトピロロピロール顔料の結晶が析出する。プロトンを有する媒体と接する際のジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩の温度は、低い温度の方が生成物の分解を抑制することができ、また、プロトンを有する媒体と接触した後の温度をより低く保つことができるために、７０〜８０℃が好ましい。６０℃より低くなると、生成物やアルカリ金属塩が析出して固体状態になり易く、生成物の取り出しが難しくなるばかりでなく、固体状態となった後にプロトンを有する媒体と接触させても、均一で微細な粒子を得ることはできない。このプロトン化の工程は、プロトリシスと称されている。通常、強い攪拌状態において、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩と、水、アルコール、酸等のプロトン化媒体を十分に混合することにより、プロトン化が行われる。【００３７】
本発明の第１工程は、微細で均一な一次粒子を有するジケトピロロピロール顔料の粗結晶を合成することを目的としている。第１工程では、結晶型は特に限定されない。いずれの結晶型のジケトピロロピロール顔料でも、第２工程において溶剤処理を行うことにより、安定型の結晶型へ制御することができる。第１工程では、粗結晶、即ち１次粒子の大きさ、均一性が重要である。１次粒子の大きさ、均一性に対しては、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩をプロトン化する際の条件が、非常に大きな影響を与える為、プロトン化条件、すなわち添加する媒体の組成、添加する方法、温度、攪拌の状態について、詳細に規定する。【００３８】
ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩を少量ずつ添加しプロトン化を行う媒体（以下、プロトン化媒体と言う）には、炭素数１〜３のアルコール及び／又は水及び／又は酸が用いられる。炭素数１〜３のアルコールとは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールであり、環化反応に用いる不活性有機溶剤と水を相溶させる相溶化剤の役割を果たす。アルコールと水は、アルコール：水の重量比が５０：５０〜０：１００の範囲で用いられる。アルコールは結晶成長を促進することから少ない方が好ましい。また前記酸とは、酸性物質をも含む広い意味で用いられるもので、具体的には、塩酸、硫酸、酢酸、蟻酸、リン酸、硝酸等の酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の酸性塩、塩化アンモニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の酸性を呈する正塩等の酸性物質が挙げられ、プロトン化の速度を速める働きをする。酸の量は、反応に用いたアルカリ金属アルコキシド等の強塩基化合物を完全中和する量より多い量が好ましい。通常、アルカリ金属アルコキシド１モルに対して、１．２倍モル〜５倍モルに相当する酸が用いられる。プロトン化の終始にわたりｐＨを１０以下に制御することが好ましく、より好ましくは１＜ｐＨ＜７の酸性域に保持することが好ましい。アルコール、水、及び酸の混合物などからなるプロトン化媒体の量は、ジケトピロロピロール顔料が析出する懸濁液を強く攪拌できる程に低い粘度が維持できる量が必要であり、環化反応に用いる不活性有機溶剤に対して３〜１０倍の重量が用いられる。【００３９】
ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩のプロトン化は、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩の溶液を、プロトン化媒体中に添加する方法により行われる。反対に、プロトン化媒体を、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩の反応溶液中に添加する方法では、滴下に応じてジケトピロロピロール顔料が局部的に析出し、滴下の間に結晶成長が起こるため、大きさの点で不均一になりやすく、カラーフィルター用としては品位に優れない。また、析出により、懸濁液の粘度が非常に高くなり、攪拌状態が悪くなりやすく、得られる粒子は大きく不均一になりやすい。そのため、プロトン化媒体に対してジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩を添加する方が、微細、且つ、均一な大きさの粒子が得られることから好ましい。【００４０】
ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩を添加する速度は、少量ずつが基本である。添加速度を調整しながら、プロトン化の温度を低く、且つ一定範囲に保つことが望ましい。添加時間としての目安は、１５分〜４時間である。速く添加すると、瞬間的な分散力に劣るため、大きな一次粒子になりやすい。また、７０℃以上の加熱溶解状態にあるジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩を投入するため、プロトン化を行う懸濁液の温度が上昇し易く、低く一定の温度を保持するためにも、少量ずつ添加することが好ましい。一方で、添加時間が非常に長いと、先に析出したジケトピロロピロール顔料の粗結晶は低温においても徐々に結晶成長するため、一次粒子の均一性の点で好ましくない。最も好ましい添加時間は、攪拌状態、冷却能力に依存するが、３０分〜２時間の範囲である。【００４１】
ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩を、プロトン化媒体に添加する際のプロトン化媒体の温度は、プロトン化の終始にわたり、１０℃以下に保持することが好ましく、５℃以下に保持することがより好ましい。１０℃を越える温度でプロトン化を行うと、一次粒子が大きくなりやすく、コントラストが低下する。プロトン化媒体の温度は、好ましくは、０℃以下に保持する。７０〜１００℃の高温のジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩をプロトン化媒体に投入するので、温度は上昇しやすいが、十分な冷却能力を備え、低い温度で維持することが必要である。多量の氷を用いることは、低い温度を保つと同時に、一定範囲の温度を保持するのに有効である。【００４２】
また、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩をプロトン化媒体に添加する際には、プロトン化媒体を攪拌した状態でジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩を添加する。プロトン化媒体を攪拌した状態とは、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩が瞬時に分散されるような強い攪拌、すなわち、添加されたジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩が数秒で均一に分散されるような強い攪拌状態を意味し、高い剪断力を有する攪拌状態が好ましい。具体的には、攪拌を周速で表せば、少なくとも２ｍ／秒以上、好ましくは５〜５０ｍ／秒、特に好ましくは１０ｍ〜５０ｍ／秒である。【００４３】
攪拌速度は、攪拌翼の大きさにもよるが、１００ｒｐｍ以上が好ましい。攪拌には、シャフト型、イカリ型、プロペラ型、板状、２段タイプ等多種多様な攪拌翼を用いることができる。また、攪拌効率に優れるマックスブレンド翼も有効である。攪拌装置は、一般的な化学反応に用いられる０〜３００ｒｐｍ程度の攪拌速度を有する攪拌機、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサーのような数千ｒｐｍまで高速攪拌可能な攪拌機が挙げられる。また、１００〜３００ｒｐｍを有する攪拌機と、高速攪拌可能なディゾルバータイプの攪拌を併用し、全体を攪拌しながら、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩が投入される箇所を局所的に高速攪拌することも非常に有効である。【００４４】
第１工程のジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩をプロトン化する際には、水流式アスピレーター、あるいは水流式イジェクターを用いてプロトン化媒体を循環させて攪拌状態としても良い。水流式アスピレーター、あるいは水流式イジェクターを用いることにより、より微細で均一な大きさのジケトピロロピロール顔料の粗結晶を得ることが可能となり、第２工程の溶剤処理工程を経て、高品位のカラーフィルター用顔料を得ることができる。水流式アスピレーターや水流式イジェクターを用いてプロトン化媒体を循環させる場合には、タンクにこれらのプロトン化媒体をあらかじめ調整し、仕込んでおき、強力なポンプで水流式アスピレーターや水流式イジェクターに送り込むことにより、高速のプロトン化媒体の流れを発生させ、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩がプロトン化媒体と接触する瞬間に、高い剪断力を与えることができる。【００４５】
水流式アスピレーター、あるいは水流式イジェクターを用いると、０．０５〜０．６ＭＰａの圧力で管やチューブを流れる高速のプロトン化媒体の中に、細い管を通じて、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩を少量ずつ注入することができ、アルコール、水、酸等のプロトン化媒体と接触する瞬間に、水流による高い剪断力が働くことにより、非常に微細なジケトピロロピロール顔料の粗結晶を得ることができる。また、終始にわたり、一定の温度、一定の圧力でプロトン化できる為、均一な大きさのジケトピロロピロール顔料の粗結晶を得ることができる。水流式イジェクターは、旭製作所（株）から、ガラス製のイジェクターが市販されている。イジェクターは、アスピレーターと類似の構造で水流により減圧を生じるものであるが、やや太い径を有するものである。ポンプで強制的にプロトン化媒体を高速に循環しながら、高速に流れる媒体の中に、イジェクターを通して少量ずつジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩を添加することができ、水流式アスピレーターと同様に高い剪断力が安定して働くことにより、微細で均一な大きさの粗結晶を得ることができる。【００４６】
水流式アスピレーター、あるいは水流式イジェクターを用いてプロトン化を行う場合は、酸あるいは酸性物質を特には必要としない。酸あるいは酸性物質を用いなくても、微細で均一な一次粒子のジケトピロロピロール顔料の粗結晶を得ることができる。しかし、酸あるいは酸性物質の効果によって、より微細な一次粒子のジケトピロロピロール顔料の粗結晶を得ることができることから、水流式アスピレーターあるいは水流式イジェクターを用いてプロトン化を行う場合においても、酸あるいは酸性物質を添加することはより好ましい。酸あるいは酸性物質の添加により、プロトン化の終始にわたりｐＨを１０以下に制御することが好ましく、より好ましくは１＜ｐＨ＜７の酸性域に保持することが好ましい。水流式アスピレーター、あるいは水流式イジェクターを用いてプロトン化を行う際の温度は、微細で均一な一次粒子のジケトピロロピロール顔料の粗結晶を得ることができることから、５℃以下であることが好ましく、より好ましくは０℃以下である。【００４７】
ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩のプロトン化を行った後は、ジケトピロロピロール顔料を含有する赤い懸濁液が形成される。本発明の第２工程では、結晶転移性を有する有機溶剤中で加熱攪拌処理を行う為、第１工程で使用したプロトン化媒体のほとんどを除去することが必要となる。【００４８】
第１工程で使用したプロトン化媒体を取り除くために、フィルタープレス、葉状濾過機、ヌッチェ、水平濾板濾過機、連続式遠心分離機等の濾過機、分離装置を用いて、濾別が行われる。濾別は、加圧、減圧、遠心力等の作用を利用すると効果的に実施できる。母液を濾別した後、得られたジケトピロロピロール顔料はアルコール等の有機溶剤や水で洗浄することにより、不純物が除去される。濾別した後、最終的には、ジケトピロロピロール顔料は、当該顔料を１０〜４０重量％程度含有する水や有機溶剤のペーストとして単離される。【００４９】
第２工程の溶剤処理を実施するに当たっては、第１工程で得られたジケトピロロピロール顔料のペーストをそのまま用いても良いし、得られたペーストを乾燥、粉砕して粉末状に加工して用いても良い。ペーストの乾燥は、箱型乾燥機、パドルドライヤー、減圧乾燥機等の乾燥機にて、通常５０〜９０℃の温度で行われる。粉砕は、ハンマーミル、カッターミル、アトマイザー等の粉砕機を用いて行われる。乾燥と粉砕を兼ね備えたミクロンドライヤー、スピンフラッシュドライヤー等が用いられてもよい。またフリーズドライのような凍結乾燥を用いると、乾燥による凝集が小さく分散性の良い粉体を得ることができる。生産性やコストの点から見れば、乾燥、粉砕を経由するよりもペーストをそのまま用いることが有利である。なお、ハンマーミル、カッターミル、アトマイザー等の粉砕機を用いた粉砕は、乾燥時に凝集した顔料を機械的に粉砕して粉末状にするものであり、顔料の一次粒子を微細化させるものではない。【００５０】
また、第１工程で形成される、プロトン化媒体中にジケトピロロピロール顔料の粗結晶を含んだ懸濁液から、例えば限外濾過装置を用いて、プロトン化溶媒を除去、濃縮しながら、第２工程の溶剤処理で用いられる新しい溶剤を除去された等量分加えることにより、徐々に第２工程の溶剤処理の組成に置換していき、最終的に、結晶転移が進行可能な第２工程の溶剤組成に達した後に、第２工程の溶剤処理を行うことも可能である。この方法によれば、ろ過工程、乾燥工程を経ることなく、第１工程と第２工程を連続的に行うことが可能で、生産効率の良好な製造方法を提供することができる。【００５１】
第１工程で得られたジケトピロロピロール顔料の粗結晶を濾別し、乾燥、粉砕後に、溶剤処理に供する場合には、乾燥による凝集を緩和するために、ジケトピロロピロール顔料の粗結晶を含有する懸濁液は、乾燥前に樹脂や界面活性剤による処理が施されても良い。樹脂による処理とは、ロジン、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂等による処理であり、樹脂による処理は、ジケトピロロピロール顔料の粗結晶を含有する懸濁液中に、これら樹脂の溶液、あるいはエマルションを添加することにより行われる。界面活性剤による処理は、樹脂処理同様に、ジケトピロロピロール顔料の粗結晶を含有する懸濁液中に、界面活性剤の溶液、あるいはエマルションを添加することで行われる。界面活性剤として、カチオン系活性剤、アニオン系活性剤、ノニオン系活性剤のいずれも用いることができる。【００５２】
第１工程で得られたジケトピロロピロール顔料の粗結晶の結晶型は特に限定されない。第２工程においては、いずれの結晶型であっても第２工程の溶剤処理により安定型の結晶型に移行させられる。ジケトピロロピロール顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４の場合、第１工程で得られる粗結晶の結晶型は、β型であることが多い。しかし、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４の場合、第１工程で得られる粗結晶の結晶型が、α型、β型、あるいはα型とβ型の混晶のいずれであっても、第２工程の溶剤処理により安定型のα型に移行させられる。【００５３】
制御されたプロトン化処理工程を含む第１工程で得られるジケトピロロピロール顔料の粗結晶は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によれば、幅１０〜６０ｎｍの微細な一次粒子である。特に、ジケトピロロピロール顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４の場合では、第１工程で得られたジケトピロロピロール粗結晶の一次粒子の大きさは非常に微細であり、幅１０〜４０ｎｍの大きさである。水流式アスピレーターあるいは水流式イジェクターを用いると、幅１０〜３０ｎｍの大きさの粗結晶を得ることができる。【００５４】
〔第２工程〕
第２工程は、第１工程で得られたジケトピロロピロール顔料の粗結晶を、結晶転移性を有する有機溶剤中で混合攪拌処理し、このとき粗結晶の成長を抑制しながら結晶型を制御して、安定な結晶型に転移させる工程である。
第２工程における結晶転移性を有する有機溶剤中の混合攪拌処理は、第１工程で得られたジケトピロロピロール顔料の粗結晶の粉末、あるいは水や有機溶剤のペーストを、結晶転移性を有する有機溶剤に分散し、例えば、−１５〜１００℃の温度で、１０分〜数十時間の間、攪拌処理することで行われる。攪拌は、特に高速な攪拌を必要としないが、懸濁液全体が常に動いている状態であることが好ましい。通常、１００〜３００ｒｐｍ程度の攪拌速度で攪拌が行われる。【００５５】
第２工程で用いられる有機溶剤は、ジケトピロロピロール顔料の結晶転移を進行させることのできる有機溶剤である。本発明においては、炭素数１〜４個のアルコールが用いられる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールの直鎖アルコール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の分枝状アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が用いられる。これらのアルコールは、毒性が少なく好んで用いられる。【００５６】
第２工程においては、上記アルコール８０〜１００重量％および水２０〜０重量％を含有する媒体中で、第１工程で得られたジケトピロロピロール顔料の粗結晶を混合攪拌処理する。媒体中のアルコールが８０重量％より少ない場合、結晶転移が全く進行しない、あるいは、結晶転移の速度が遅くなる等の現象が見られ、好ましくない。また、上記アルコールを複数含んでも良いが、溶剤リサイクルの点から、種類は少ない方が好ましい。結晶転移を進行させる温度は、用いるアルコールの種類によるが、メタノール、エタノールを用いる場合は、結晶転移が速く進み、同時に粒子の大きさも成長しやすいので、−１０〜５℃の範囲に温度を維持することが好ましい。一方、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数３、４個のアルコール中では、結晶転移の速度が遅いので、１０〜２０℃の範囲に温度を維持することが好ましい。第２工程において、用いる有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、ジケトピロロピロール顔料に対して、１０〜４０重量倍が望ましい。【００５７】
結晶転移性を有する有機溶剤中の攪拌処理は、サンドミル、アイガーミル等のビーズミルを併用して、練肉分散しながら行うことも有効である。この場合、機械的な衝撃により、結晶転移を促進させることができる。ビーズミルに用いられるビーズとしては、顔料分散において一般に用いられる、直径０．３〜２ｍｍを有するガラスビーズ、スチールビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等の微細なビーズを用いることができる。ビーズミルを併用した場合は、攪拌のみによる処理と比較して、透明性、粘度安定性、分散安定性、ヘイズ等の物性に優れるが、濾別の際に単離しにくくなる。【００５８】
本発明の第２工程の有機溶剤中の混合攪拌処理においては、少量の塩基性物質を添加することにより結晶転移を促進させることができる。しかし、ジケトピロロピロール顔料は、アルカリ性条件下で加熱攪拌処理すると、著しい結晶成長を起こす為、使用量、使い方が難しい。有機溶剤の混合攪拌処理に添加することのできる塩基性物質は、上記の結晶転移性有機溶剤に溶解するものであれば特に限定されない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩基性物質、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムｔｅｒｔ−ブチラート、カリウムｔｅｒｔ−ブチラート等のアルコキシド類、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類を用いることができる。また、添加量は、ジケトピロロピロール顔料に対して２５モル％以下が望ましい。塩基性物質の添加量が多いほど、結晶転移を促進する効果が大きいが、結晶成長も速くなり、粒子の大きさを制御することが困難になる。【００５９】
塩基性物質を添加した場合は、結晶転移が完了した時点で、塩酸、硫酸、酢酸等の酸を添加し、ｐＨ７以下に調整することが望ましい。塩基性物質を添加したアルカリ性のまま、放置する、もしくは次のろ過、精製工程に移行すると、その工程の間に結晶成長が進行することがあり、結果的に品位の劣る顔料が形成されるおそれがある。また、酸性に戻した後、有機溶剤中の混合攪拌処理を継続して行うことは、品質の低下を防ぐため有効な方法である。【００６０】
また、第２工程の加熱攪拌処理において、安定型の顔料を新たに添加することによっても結晶転移を促進させることができる。この方法は、目的とする結晶型を有する結晶を添加することによって鋳型効果を与え、目的の結晶型に結晶転移させようとする操作である。ジケトピロロピロール顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４の場合には、α型の顔料を添加することにより、鋳型としての効果が働き、β型からα型への結晶転移速度を速めることができる。粗結晶に対するα型顔料の添加量は、５〜２０重量％が好ましい。少ないと結晶転移を促進する効果が弱く、多いとコスト、生産性に不利になる。【００６１】
第２工程では、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、ベンゾイソインドール誘導体、アントラキノン誘導体、ジアントラキノン誘導体およびチアジンインジゴ誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の色素誘導体の存在下において、有機溶剤中の攪拌処理を行うことが好ましい。溶剤処理時に、キクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、ベンゾイソインドール誘導体、アントラキノン誘導体、ジアントラキノン誘導体およびチアジンインジゴ誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の色素誘導体、即ち、結晶成長抑制剤を添加することにより、結晶成長を抑制することができる。結晶成長抑制剤は、結晶転移も抑制することが多く、色素誘導体の種類や添加量、添加するタイミングには注意が必要である。【００６２】
本発明に用いられるキナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、ベンゾイソインドール誘導体、アントラキノン誘導体、ジアントラキノン誘導体およびチアジンインジゴ誘導体は、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ベンゾイソインドール、アントラキノン、ジアントラキノンまたはチアジンインジゴに置換基を導入した化合物である。色素誘導体の構造として、下記一般式（Ｉ）で表される、スルホン酸基、カルボキシル基等の酸性基を導入したもの、およびそれら酸性基の１価〜３価の金属塩やアルキルアミン塩、フタルイミドメチル基を有するもの、−ＮＨ−を介してトリアジン環を導入し、さらにトリアジン環に末端に３級アミノ基を有する塩基性基を導入したもの、下記一般式（II）で表される、スルホンアミドやカルボンアミドを介して末端に３級アミノ基を有する塩基性基を導入したもの、あるいは下記一般式（III）で示される、ベンズイミダゾロン骨格を導入したもの、一般式（IV）で示される、末端に芳香族アミノ基を導入したものが代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。１価〜３価の金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、アルミニウム等が挙げられる。また、アルキルアミン塩としては、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の長鎖モノアルキルアミンの４級アンモニウム塩や、パルミチルトリメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩が挙げられる。【００６３】
一般式（Ｉ）：
Ｑ−Ｘ
〔式中、Ｑは、キナクリドン残基、ジケトピロロピロール残基、ベンゾイソインドール残基、アントラキノン残基、ジアントラキノン残基またはチアジンインジゴ残基を表す。Ｘは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨを表す。〕【００６４】
一般式（II）：
【化２】
2008044519.tif 000003
【００６５】
〔式中、Ｑは、キナクリドン残基、ジケトピロロピロール残基、ベンゾイソインドール残基、アントラキノン残基、ジアントラキノン残基またはチアジンインジゴ残基を表し、Ｘは、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−Ｓ−、または−ＮＨ−を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す〕【００６６】
一般式（III）：
【化３】
2008044519.tif 000004
【００６７】
〔式中、Ｑは、キナクリドン残基、ジケトピロロピロール残基、ベンゾイソインドール残基、アントラキノン残基、ジアントラキノン残基またはチアジンインジゴ残基を表す〕【００６８】
一般式（IV）：
【化４】
2008044519.tif 000005
【００６９】
〔式中、Ｑは、キナクリドン残基、ジケトピロロピロール残基、ベンゾイソインドール残基、アントラキノン残基、ジアントラキノン残基またはチアジンインジゴ残基を表す。Ｒ５は、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨ３を表す〕【００７０】
色素誘導体は、硫酸、発煙硫酸中で加熱することによるスルホン化反応、硫酸中、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミドと脱水縮合させるフタルイミドメチル化反応、クロルスルホン酸と塩化チオニルを用いてクロルスルホン化した後、ジメチルアミノプロピルアミン等のアミンを反応させるスルホンアミド化反応等の公知の製法により合成される。色素誘導体において、上記の置換基は、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ベンゾイソインドール、アントラキノン、ジアントラキノンまたはチアジンインジゴ１分子当たり、１〜３個導入されることが好ましく、１〜２個導入されることが最も好ましい。【００７１】
用いる色素誘導体の量は特に限定はされないが、ジケトピロロピロール顔料の粗結晶に対して０．５〜２０重量％、特に２〜１０％重量％が好ましい。色素誘導体の量が０．５重量％未満では結晶成長を抑制する効果が発現せず、２０重量％を超えて用いると、色素誘導体の色相、耐熱性、耐光性、耐水性、昇華性等への影響が現れ、顔料としての物性を損ねることがあることによる。【００７２】
前記色素誘導体は、ジケトピロロピロール顔料の結晶の成長を抑制する効果を発現するが、結晶成長を抑制する効果を発揮する為には、色素誘導体が顔料表面に効率よく吸着し、簡単に脱着しないことが求められる。このため、色素誘導体の構造は、用いる顔料と同じ化学構造を部分的に有するものとされる場合が多い。このような理由から、ジケトピロロピロール顔料を製造する場合には、一般的には、ジケトピロロピロール構造、あるいはキナクリドン構造を有する色素誘導体が効果的である。また、上記の色素誘導体の中では、結晶成長を抑制する効果については、フタルイミドメチル基を有する色素誘導体が最も高い効果を発現する。【００７３】
前記の方法により得られたジケトピロロピロール顔料は、フィルタープレス、葉状濾過機、ヌッチェ、水平濾板濾過器、連続式遠心分離機等の濾過機、あるいは分離装置を用いて、有機溶剤を取り除き、水による洗浄あるいは水への再分散、ろ過を経て、有機溶剤が水に置換された水ペーストとして単離される。得られた水ペーストは、続いて、乾燥、粉砕を経て、粉末状の顔料として最終形態をなす。乾燥は、箱型乾燥機、パドルドライヤー、減圧乾燥機等の乾燥機にて、通常、５０〜９０℃にて行われる。粉砕は、ハンマーミル、カッターミル、アトマイザー等の粉砕機を用いて行われる。乾燥と粉砕を兼ね備えたミクロンドライヤー、スピンフラッシュドライヤー等も用いられる。フリーズドライのような低温真空乾燥を用いると、乾燥による凝集が小さく、分散性の良い粉体を得ることができる。なお、ハンマーミル、カッターミル、アトマイザー等の粉砕機を用いた粉砕は、乾燥時に凝集した顔料を機械的に粉砕して粉末状にするものであるが、顔料の一次粒子を微細化させるものではない。【００７４】
得られたジケトピロロピロール顔料には、乾燥による凝集を緩和するために、樹脂や界面活性剤による処理が施されても良い。樹脂による処理とは、ロジン、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂等による処理であり、ジケトピロロピロール顔料を含有する懸濁液中に、これら樹脂の溶液、あるいはエマルションを添加することにより行われる。界面活性剤による処理は、樹脂処理同様に、ジケトピロロピロール顔料の粗結晶を含有する懸濁液中に、界面活性剤の溶液、あるいはエマルションを添加することで行われる。界面活性剤として、カチオン系活性剤、アニオン系活性剤、ノニオン系活性剤のいずれも用いることができる。【００７５】
上記方法で製造された本発明のα型ジケトピロロピロール顔料は、安定型の結晶型を有する。ジケトピロロピロール顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４の場合においては、安定型の結晶型はα型である。カラーフィルター用途においては、この安定型であるα型が有用で、β型は耐熱性に劣るため用いられない。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４顔料における結晶型（α型とβ型）は、Ｘ線回折により、区別することができる。α型は、２倍照角（２θ）＝７．５、１４．９、１７．５、２０．５、２４．７、２５．８、２８．３、３１．０、３２．２にピークを有し、２８．３のピークが最も大きく、２４．７、２５．８のピークが次に大きいＸ線回折パターンを有する。一方、β型は、２倍照角（２θ）＝５．８、１１．８、１３．５、１４．８、１７．７、１８．２、２３．４、２４．４、２７．２、２９．５にピークを有し、２７．２のピークが最も大きく、他は小さいＸ線回折パターンを有する。α型とβ型の区別は、主として２倍照角（２θ）＝２８．３、２７．２の強度を比較することによって判別できる。両方にピークを有する場合は、α型とβ型の混晶または混合物であると言える。本発明の、α型ジケトピロロピロール顔料には、本発明の効果を損ねない範囲でβ型が混晶または混合物の形で存在していても構わない。【００７６】
本発明のα型ジケトピロロピロール顔料は、平均一次粒子径が４０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで平均一次粒子径とは、最小単位の顔料粒子の直径をいう。平均一次粒子径は、例えば、得られた粉末顔料に有機溶剤を加えて簡便に凝集をほぐした後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察を行い、得られた像を解析して平均値を算出して得ることができる。平均一次粒子径が４０ｎｍを越えるジケトピロロピロール顔料は、光の散乱が強く、該顔料を含有する赤色着色膜について高いコントラストを得ることが困難となる。また、本発明のα型ジケトピロロピロール顔料は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による粒子観察では、球状、あるいは立方体、直方体に近い形状を有している。【００７７】
次に、本発明の着色組成物について説明する。
本発明の着色組成物は、本発明のα型ジケトピロロピロール顔料と顔料担体とを含有する。顔料担体は、通常、樹脂、その前駆体、またはそれらの混合物から構成され、ジケトピロロピロール顔料の分散性および分散安定性に効果のあるものを選択することが好ましい。樹脂には、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂があり、樹脂の前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して樹脂と同様の膜を形成するモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーなどがある。これらは、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。顔料担体は、ジケトピロロピロール顔料１００重量部に対して、好ましくは５０〜７００重量部、より好ましくは１００〜４００重量部の量で用いることができる。【００７８】
着色組成物を用いてカラーフィルターを製造する場合には、樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が８０％以上、好ましくは９５％以上の透明樹脂であることが好ましい。また、カラーフィルターの製造における後の工程、例えば透明電極および配向膜の形成工程において高温加熱の処理が行われるため、耐熱性の良い樹脂を用いることが必要である。【００７９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。【００８０】
一方、活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、例えばイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介して、（メタ）アクリル化合物、桂皮酸等の光架橋性基を導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化した重合物も用いられる。【００８１】
また、樹脂の前駆体であるモノマー、オリゴマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートプレポリマー等が挙げられる。【００８２】
着色組成物には、該組成物が紫外線照射により硬化されるものであるときには、光重合開始剤等が添加される。光重合開始剤としては、従来用いられている光重合開始剤の何れをも用いることができる。光重合開始剤を具体的に例示すると、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤；チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤；ボレート系光重合開始剤；カルバゾール系光重合開始剤；イミダゾール系光重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤は、ジケトピロロピロール顔料１００重量部に対して、５〜１５０重量部の量で用いることが好ましい。【００８３】
上記光重合開始剤は、単独で、あるいは２種以上混合して用いることができるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部の量で用いることが好ましい。【００８４】
着色組成物には、ジケトピロロピロール顔料を顔料担体中に充分に分散させ、基材に均一に塗布するために、溶剤を用いることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられる。これらは単独で、もしくは混合して用いることができる。溶剤は、ジケトピロロピロール顔料１００重量部に対して、５００〜４，０００重量部の量で用いることが好ましい。【００８５】
本発明のα型ジケトピロロピロール顔料の顔料担体中への分散には、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー等の各種分散手段を使用できる。また、これらの分散を良好とするために適宜、各種界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を添加できる。分散助剤を用いることにより、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集が防止された着色組成物を調製することができる。【００８６】
本発明の着色組成物には、必要に応じて本発明のα型ジケトピロロピロール顔料以外の赤色顔料、黄色顔料、染料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、界面活性剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、フィラーおよび導電性材料など様々な添加剤を添加することができる。【００８７】
印刷インキ、着色レジスト剤等の着色組成物を得る際には、遠心分離、焼結フィルター、メンブレンフィルター等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子、および混入した塵を除去することが好ましい。【００８８】
次に、本発明の赤色着色膜について説明する。
本発明の赤色着色膜は、本発明のα型ジケトピロロピロール顔料と顔料担体とを含有するものであり、本発明の着色組成物を基板に塗布する方法、基板を本発明の着色組成物中に浸漬する方法、本発明の着色組成物を基板に噴霧する方法、インクジェット法等により基板上に形成することができる。本発明の着色組成物の塗布は、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印刷機などを用いて行うことができる。本発明の着色組成物が溶剤を含む場合には、風乾、還流乾燥、真空乾燥などにより塗膜中の溶剤を除去し、造膜することができる。また、赤色着色膜を形成した後で、焼き付け（ポストベーク）および／または活性エネルギー線の照射などによりさらに硬化を行うこともできる。焼き付けにより硬化させる場合、本発明の着色組成物中には熱で硬化する公知の材料を含むことができ、焼き付け温度はその材料にあわせて設定することができる。また、活性エネルギー線の照射により硬化させる場合は、本発明の着色組成物中には活性エネルギー線にて硬化する公知の材料を含むことができ、照射条件はその材料にあわせて設定することができる。【００８９】
本発明の赤色着色膜は、赤色着色膜のＸ線回折スペクトルにおいて、面指数（−１４１）のピーク強度（Ｉ−１４１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ−１４１）が１．５以上４．５以下となることが好ましく、さらに好ましくは２．０以上４．０以下である。塗膜のＸ線回折スペクトルでは、顔料のＸ線回折スペクトルと比較して、面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ０２０）が面指数（−１４１）のピーク強度（Ｉ−１４１）よりも強く検出されることから、塗膜中での顔料の配向が確認される。塗膜のＸ線ピーク強度比（Ｉ０２０／Ｉ−１４１）は、塗膜の複屈折率と相関があり、塗膜のＸ線ピーク強度比（Ｉ０２０／Ｉ−１４１）が１．５未満であれば、プラス方向に複屈折率が増大し、視野角依存性が大きくなってしまい、４．５を超えると、マイナス方向に複屈折率が増大し、視野角依存性が大きくなってしまう。したがって、Ｘ線回折スペクトルにおけるピーク強度比（Ｉ０２０／Ｉ−１４１）が１．５未満または４．５を超える赤色着色膜は、カラーフィルターを構成する赤色フィルターセグメントに用いた場合に視野角依存性が大きくなり、斜め方向からの視認性が低くなる。【００９０】
ジケトピロロピロール顔料を含む赤色着色膜のＸ線回折スペクトルは、ジケトピロロピロール顔料の芳香族基の回転角が、Ｘ線回折の水素結合方向および積層方向の強度に影響を与える（Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．（１９９３）．Ｂ４９，１０５６−１０６０）ことから、ジケトピロロピロール顔料の粉末Ｘ線回折スペクトルに基づいてディメンジョンを整合させる必要がある。【００９１】
従来公知のジケトピロロピロール顔料（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガフォアレッドＢ−ＣＦ」）の粉末Ｘ線回折スペクトルは図１の通りである。また、本発明の着色組成物（実施例２）を塗膜にした場合のＸ線回折スペクトルを図２に示す。図１と図２を比較すると、ピーク強度の現れ方に違いが認められるが、ピークが検出される２倍照角（２θ）の値は、ほとんど一致している。図２における面指数（−１４１）のピーク強度は２５．８°付近に、面指数（０２０）のピーク強度は７．５°付近に位置する。図２において、面指数（−１４１）のピーク強度（Ｉ−１４１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ−１４１）は、２．６４となる。一方、図２において、ピーク強度比（Ｉ−１４１／Ｉ１１１）は、１．５６となる。【００９２】
また、液晶ディスプレイの視野角依存性は、カラーフィルターを構成する各色フィルターセグメントのリタデーション（複屈折率と膜厚との積）の影響も受ける。そのため、広視野角対応した液晶ディスプレイ、例えばＴＮ液晶を用いた視野角拡大フィルム方式液晶ディスプレイや横電界駆動方式（ＩＰＳ方式）液晶ディスプレイの場合、リタデーションの小さい各色フィルターセグメントを具備するカラーフィルターが要求される。リタデーションは複屈折率と膜厚との積であるから、フィルターセグメントの膜厚を薄くすれば、リタデーションを低減することができる。しかしながら、フィルターセグメントの膜厚には制限がある。したがって、カラーフィルターのリタデーションを低減するためには、着色膜の複屈折率の絶対値を小さくする必要がある。ここで、本発明で言う視野角依存性とは、液晶ディスプレイの画面に対して正面（９０度）から見た画像と、斜め方向から見たときの画像との見え方が異なって、斜めから見た場合に、例えば、色ずれ、くすみ、ボケ、ギラツキ、輝度の著しい低下などの画質劣化現象が起き、それが画面に対する角度が浅くなるほど悪化することを指す。より浅い角度まで劣化現象が起きない場合、視野角依存性が小さく良好と言える。【００９３】
そのため、本発明の赤色着色膜は、５８０ｎｍにおける複屈折率の絶対値が０〜０．０１であることが好ましい。５８０ｎｍにおける複屈折率の絶対値が０．０１を超える赤色着色膜は、カラーフィルターを構成する赤色フィルターセグメントに用いた場合に、視野角依存性が大きくなる。また、５８０ｎｍにおける複屈折率の絶対値が０〜０．０１の赤色着色膜は、視野角依存性が小さく、斜め方向からの視認性が良好となる。なお、５８０ｎｍにおける複屈折率Δｎは、以下のように定義されるものであり、分光エリプソメーターを用いて測定することができる。【００９４】
複屈折率Δｎ＝ｎｘｙ−ｎｚ
ｎｘｙ：５８０ｎｍの光の振動方向が薄膜の膜面と平行な場合の屈折率
ｎｚ  ：５８０ｎｍの光の振動方向が薄膜の膜面と垂直な場合の屈折率【００９５】
本発明の赤色着色膜は、カラーフィルターを構成する赤色フィルターセグメントとして好適である。一般的なカラーフィルターは、透明基板上に、少なくとも１つの赤色フィルターセグメント、少なくとも１つの緑色フィルターセグメント、および少なくとも１つの青色フィルターセグメントを設けたものであり、各色フィルターセグメントはブラックマトリックスで区分けされていることが好ましい。【００９６】
本発明の着色組成物が塗布される基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板など、透明基板が好ましい。ガラス板や樹脂板などの基板表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。各色フィルターセグメントおよびブラックマトリックスの乾燥膜厚は、０．２〜４μｍであることが好ましい。【００９７】
各色フィルターセグメントの形成方法としては、フォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法などがある。特に、フォトリソグラフィー法やインクジェット法が好ましい。フォトリソグラフィー法による各色フィルターセグメントの形成は、下記の方法で行うことができる。すなわち、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜４μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成して各色フィルターセグメントを形成することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。【００９８】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の有機アルカリ水溶液を用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。【００９９】
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。【０１００】
また、インクジェット法によるフィルターセグメントの形成は、ブラックマトリックスが形成された基板のブラックマトリックスで区分けされた領域内に、インクジェット吐出装置によりインクジェットインクとして調製した着色組成物を吐出することにより行われる。【０１０１】
なお、ブラックマトリックスは、例えば、ラジカル重合型のブラックレジストを塗布し、露光後、現像してパターニングするフォトリソグラフィー法、黒色インクを印刷する印刷法、又は金属を蒸着したのちエッチングする蒸着法等により基板上に形成することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する。なお、実施例および比較例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ示す。また、顔料の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した目視による粒子径（ｎｍ）を表す。また、製造された顔料について、フィリップス社製「Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ」を用いてＸ線回折スペクトルを測定し、ピーク分離ソフト（ＰｒｏＦｉｔ）を用いて、検出されたピークを全て分離し、得られた７．５°（面指数（０２０））、２５．８°（面指数（−１４１））および２４．７°（面指数（１１１））のピーク強度を読み取り、ピーク強度比（Ｉ０２０／Ｉ−１４１）および（Ｉ−１４１／Ｉ１１１）を算出した。【０１０３】
なお、実施例、比較例では、色素誘導体として、下記式（Ｖ）、（VI）、（VII）および（VIII）で示される色素誘導体が用いられた。【０１０４】
式（Ｖ）：
【化５】
2008044519.tif 000006
【０１０５】
式（VI）：
【化６】
2008044519.tif 000007
【０１０６】
式（VII）：
【化７】
2008044519.tif 000008
【０１０７】
式（VIII）：
【化８】
2008044519.tif 000009
【０１０８】
［実施例１］
（第１工程）
環流管を付けた１Ｌのステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、モレキュラシーブで脱水したｔｅｒｔ−アミルアルコール２００ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−アミルアルコキシド１４０ｇを加え、攪拌しながら１００℃に加熱し、アルコラート溶液を調製した。【０１０９】
一方で、５００ｍｌのガラス製フラスコに、モレキュラシーブで脱水したｔｅｒｔ−アミルアルコール１２０ｇ、コハク酸ジイソプロピル８８ｇ、ｐ−クロロベンゾニトリル１００ｇを加え、攪拌しながら９０℃に加熱して溶解させ、これらの混合物の溶液を調製した。この混合物の加熱溶液を、１００℃に加温した上記アルコラート溶液中に、激しく攪拌しながら、２時間かけて一定の速度でゆっくりと滴下した。滴下終了後、９０℃にて２時間、加熱攪拌を継続し、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液を得た。【０１１０】
一方、３Ｌのガラス製ジャケット付き反応容器に、メタノール６００ｇ、水６００ｇ、酢酸１１７ｇを加え、−１０℃に冷却した。この冷却した混合物を、高速攪拌ディスパーサーを用いて直径１０ｃｍのシェアディスクを１０００ｒｐｍで回転させながら、この中に、先に得られた９０℃のジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液を、少量ずつ添加した。この際、メタノール、酢酸、水からなる混合物の温度が常に０℃以下の温度を保つように、冷媒を用いて冷却しながら、且つ、９０℃のジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液の添加する速度を調整しながら、およそ６０分にわたって少量ずつ添加した。全量添加後、濃赤色の結晶が析出し、濃赤色の懸濁液が生成した。懸濁液のｐＨは６．２であった。【０１１１】
（第２工程）
上記で得られた濃赤色の懸濁液を５℃にて、ヌッチェを用いて濾別し、次いで、１０℃に冷却したメタノール３００ｇ、水１０００ｍｌをふりかけて洗浄した。得られた赤色ペーストを、メタノール４００ｇ、水４００ｇの混合物に再度分散し、再びヌッチェを用いて濾別し、ジケトピロロピロール顔料の粗結晶の水性ペーストを得た。続いて、この粗結晶の水性ペーストを、箱型乾燥機を用いて８０℃にて２４時間乾燥し、次いで、ハンマーミルを用いて粉砕、粉末状に加工した。粗結晶の結晶型はα型、β型の混晶であった。【０１１２】
次に、３Ｌの反応容器に、イソブチルアルコール１５００ｇ、２５％カセイソーダ水溶液５．６ｇを加え、１０℃に冷却した。この中に、上記で得られた粉末状のジケトピロロピロール顔料の粗結晶を添加し、１０℃にて６時間攪拌した。続いて８０％酢酸４．０ｇを添加し、ｐＨを７以下に調整した。これをヌッチェで濾別し、次いで、１０℃に冷却したメタノール１０００ｇ、続いて水１０００ｍｌをふりかけて洗浄した。【０１１３】
得られた赤色ペーストを５℃の水３０００ｍｌに再度分散し、攪拌下に、上記式（Ｖ）で示される色素誘導体（色素誘導体（V））１１ｇ、８０％酢酸４ｇ、水２００ｇで調製した色素誘導体の酢酸溶液を添加し、１０℃以下で１時間攪拌した後、２５％カセイソーダ水溶液でｐＨ１０に調整した。再びヌッチェを用いて濾別し、水１０００ｍｌをふりかけて洗浄し、微細なジケトピロロピロール顔料の水ペーストを得た。この微細ジケトピロロピロール顔料の水ペーストを、箱型乾燥機を用いて、８０℃にて２４時間乾燥させ、次いで、ハンマーミルを用いて粉砕し、粉末状に加工し、微細ジケトピロロピロール顔料を得た。得られた微細ジケトピロロピロール顔料は、結晶型がα型のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４であり、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は９８．６ｇ、収率は７６．０％であった。【０１１４】
［実施例２］
（第１工程）
環流管を付けた１Ｌのステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、モレキュラシーブで脱水したｔｅｒｔ−アミルアルコール４５０ｇ、小さくカットした金属ナトリウム３０ｇを添加し、９０℃に加熱した。１時間後１００℃以上に加熱し、環流下、溶融した金属ナトリウムを激しく攪拌しながら、１０時間攪拌を継続し、金属ナトリウムを溶解させ、アルコラート溶液を調製した。【０１１５】
一方で、５００ｍｌのガラス製フラスコに、モレキュラシーブで脱水したｔｅｒｔ−アミルアルコール１２０ｇ、コハク酸ジイソプロピル８８ｇ、ｐ−クロロベンゾニトリル１００ｇを加え、攪拌しながら９０℃に加熱して溶解させ、これらの混合物の溶液を調製した。この混合物の加熱溶液を、１００℃に加温した上記アルコラート溶液中に、激しく攪拌しながら、２時間かけて一定の速度でゆっくりと滴下した。滴下終了後、９０℃にて２時間、加熱攪拌を継続し、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液を得た。【０１１６】
さらに、３Ｌのガラス製ジャケット付き反応容器に、メタノール６００ｇ、水６００ｇ、酢酸３０４ｇを加え、−１０℃に冷却した。この冷却した混合物を、高速攪拌ディスパーサーを用いて、直径８ｃｍのシェアディスクを４０００ｒｐｍで回転させながら、この中に、７５℃まで冷却した先に得られたジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液を、少量ずつ添加した。この際、メタノール、酢酸、水からなる混合物の温度が常に−５℃以下の温度を保つように、冷媒を用いて冷却しながら、且つ、７５℃のジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液の添加する速度を調整しながら、およそ１２０分にわたって少量ずつ添加した。全量添加後、濃赤色の結晶が析出し、濃赤色の懸濁液が生成した。懸濁液のｐＨは４．８であった。【０１１７】
（第２工程）
上記で得られた濃赤色の懸濁液を５℃にてヌッチェを用いて濾別し、次いで、０℃に冷却したメタノール３００ｇ、５℃に冷却した水１０００ｍｌをふりかけて洗浄した。得られた赤色ペーストの固形分は、２１．５％であった。このペーストを０℃に冷却したメタノール３５５０ｇにて再分散し、メタノール濃度約９０％の懸濁液とした。この懸濁液を、５℃にて３時間攪拌し、結晶転移を行った。続いて、ヌッチェを用いて素早く濾別した後、５℃に冷却した水１，０００ｍｌで洗浄した。少量取り、濾別、乾燥して、Ｘ線回折、及びＴＥＭを測定したところ、結晶型はα型、大きさは２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。更に、得られた赤色ペーストを水３，０００ｍｌに再分散した後、攪拌下に、色素誘導体（Ｖ）１１ｇ、８０％酢酸４ｇ、水２００ｇで調整した色素誘導体の酢酸溶液を添加し、１０℃以下で１時間攪拌した後、２５％カセイソーダ水溶液でｐＨ１０に調整した。再びヌッチェを用いて濾別し、水１０００ｍｌをふりかけて洗浄し、微細なジケトピロロピロール顔料の水ペーストを得た。この微細ジケトピロロピロール顔料の水ペーストを、箱型乾燥機を用いて、８０℃にて２４時間乾燥させ、次いで、ハンマーミルを用いて粉砕し、粉末状に加工し、微細ジケトピロロピロール顔料を得た。【０１１８】
得られた微細ジケトピロロピロール顔料は、結晶型がα型のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４であり、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は１０６．６ｇ、収率は８１．０％であった。【０１１９】
［実施例３］
（第１工程）
環流管を付けた１Ｌのステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、モレキュラシーブで脱水したｔｅｒｔ−アミルアルコール２００ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−アミルアルコキシド１４０ｇを加え、攪拌しながら１００℃に加熱し、アルコラート溶液を調製した。【０１２０】
一方で、５００ｍｌのガラス製フラスコに、ｔｅｒｔ−アミルアルコール１２０ｇ、コハク酸ジイソプロピル８８ｇ、ｐ−クロロベンゾニトリル１００ｇを加え、攪拌しながら９０℃に加熱して溶解させ、これらの混合物の溶液を調製した。この混合物の加熱溶液を、１００℃に加温した上記アルコラート溶液中に、激しく攪拌しながら、２時間かけて一定の速度でゆっくりと滴下した。滴下終了後、９０℃にて１時間加熱攪拌を継続し、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液を得た。【０１２１】
さらに、１０Ｌの反応容器に、氷３，０００ｇ、水２，０００ｇ、８０％酢酸３００ｇを添加し、ポンプで循環式のアスピレーターに送液し、冷酢酸水を循環させた。アスピレーターの吸引口に、８０℃の加熱溶解状態にあるジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液を、吸引させることにより、赤色の結晶が析出し、濃赤色の懸濁液が生成した。【０１２２】
（第２工程）
実施例２の第２工程と同様に行い、微細ジケトピロロピロール顔料を得た。得られた微細ジケトピロロピロール顔料は、結晶型がα型のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４であり、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径１０〜３０ｎｍの小さな丸い形状の粒子であった。第２工程の収量は１０５．６ｇ、収率は８０．２％であった。【０１２３】
［実施例４］
実施例１の第２工程で得られたα型およびβ型の混在したジケトピロロピロール顔料の粗結晶８１部、色素誘導体（Ｖ）９部、食塩９００部、およびジエチレングリコール１１０部を、混練機（株式会社井上製作所製「１ガロンニーダー」）中に仕込み、１５時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約８０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状とし、ろ過、水洗して食塩およびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥後、粉砕し、微細なジケトピロロピロール顔料８７部を得た。得られた微細なジケトピロロピロール顔料は、結晶型がα型のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４であり、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径１０〜３０ｎｍの丸い形状の粒子であった。【０１２４】
［実施例５］
（第１工程）
環流管を付けた１Ｌのステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、モレキュラシーブで脱水したｔｅｒｔ−アミルアルコール２００ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−アミルアルコキシド１４０ｇを加え、攪拌しながら１００℃に加熱し、アルコラート溶液を調製した。【０１２５】
一方で、５００ｍｌのガラス製フラスコに、モレキュラシーブで脱水したｔｅｒｔ−アミルアルコール１２０ｇ、コハク酸ジイソプロピル８８ｇ、ｐ−クロロベンゾニトリル１００ｇを加え、攪拌しながら９０℃に加熱して溶解させ、これらの混合物の溶液を調製した。この混合物の加熱溶液を、１００℃に加温した上記アルコラート溶液中に、激しく攪拌しながら、２時間かけて一定の速度でゆっくりと滴下した。滴下終了後、９０℃にて２時間、加熱攪拌を継続し、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液を得た。【０１２６】
さらに、３Ｌのガラス製ジャケット付き反応容器に、メタノール６００ｇ、水６００ｇ、酢酸３０４ｇを加え、−１０℃に冷却した。この冷却した混合物を、高速攪拌ディスパーサーを用いて、直径８ｃｍのシェアディスクを４，０００ｒｐｍで回転させながら、この中に、７５℃まで冷却した先に得られたジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液を、少量ずつ添加した。この際、メタノール、酢酸、水からなる混合物の温度が常に−５℃以下の温度を保つように、冷媒を用いて冷却しながら、且つ、７５℃のジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液の添加する速度を調整しながら、およそ１２０分にわたって少量ずつ添加した。全量添加後、濃赤色の結晶が析出し、濃赤色の懸濁液が生成した。懸濁液のｐＨは４．８であった。【０１２７】
（第２工程）
上記で得られた濃赤色の懸濁液を５℃にて限外濾過機で洗浄後、濾別した。得られた赤色ペーストの固形分は、２１．５％であった。このペーストを０℃に冷却したメタノール３５５０ｇにて再分散し、メタノール濃度約９０％の懸濁液とした。この懸濁液を、５℃にて３時間攪拌し、結晶転移を行った。続いて、限外濾過機で洗浄後、濾別した。少量取り、濾別、乾燥して、Ｘ線回折、及びＴＥＭを測定したところ、結晶型はα型、大きさは２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は１０３．２ｇ、収率は７９．５％であった。【０１２８】
［実施例６］
（第１工程）
実施例５の第１工程と同様に行い、濃赤色の懸濁液を得た。
（第２工程）
上記で得られた濃赤色の懸濁液を５℃にて限外濾過機で洗浄後、濾別した。得られた赤色ペーストの固形分は、２１．５％であった。このペーストを０℃に冷却したメタノール３５５０ｇにて再分散し、メタノール濃度約９０％の懸濁液とした。この懸濁液を、５℃にて３時間攪拌し、結晶転移を行った。続いて、限外濾過機で洗浄後、濾別した。少量取り、濾別、乾燥して、Ｘ線回折、及びＴＥＭを測定したところ、結晶型はα型、大きさは２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。更に、得られた赤色ペーストを水３，０００ｍｌに再分散した後、攪拌下に、色素誘導体（Ｖ）１１ｇ、水２００ｇで調整した色素誘導体スラリーを添加し、１０℃以下で１時間攪拌した後、濾別洗浄し、微細なジケトピロロピロール顔料の水ペーストを得た。この微細ジケトピロロピロール顔料の水ペーストを、箱型乾燥機を用いて、８０℃にて２４時間乾燥させ、次いで、ハンマーミルを用いて粉砕し、粉末状に加工し、微細ジケトピロロピロール顔料を得た。【０１２９】
得られた微細ジケトピロロピロール顔料は、結晶型がα型のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４であり、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は１１４．９ｇ、収率は７９．３％であった。【０１３０】
［実施例７］
実施例６の色素誘導体（Ｖ）のスラリーを、上記式（VI）で示される色素誘導体（色素誘導体（VI））の乾燥粉末１１ｇに変更したこと以外は、実施例６と同様の方法で微細ジケトピロロピロール顔料を得た。
得られた微細ジケトピロロピロール顔料は、結晶型がα型のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４であり、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は１１６．０ｇ、収率は８０．１％であった。【０１３１】
［実施例８］
実施例６の色素誘導体（Ｖ）のスラリーを、上記式（VII）で示される色素誘導体の乾燥粉末１１ｇに変更したこと以外は、実施例６と同様の方法で微細ジケトピロロピロール顔料を得た。
得られた微細ジケトピロロピロール顔料は、結晶型がα型のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４であり、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は１１５．１ｇ、収率は７９．４％であった。【０１３２】
［実施例９］
実施例６の色素誘導体（Ｖ）のスラリーを、上記式（VIII）で示される色素誘導体の乾燥粉末１１ｇに変更したこと以外は、実施例６と同様の方法で微細ジケトピロロピロール顔料を得た。
得られた微細ジケトピロロピロール顔料は、結晶型がα型のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４であり、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は１１４．３ｇ、収率は７８．８％であった。【０１３３】
［実施例１０］
実施例６の色素誘導体（Ｖ）のスラリーを、色素誘導体（Ｖ）の乾燥粉末１１ｇと色素誘導体（VI）の乾燥粉末２ｇの混合物に変更したこと以外は、実施例６と同様の方法で微細ジケトピロロピロール顔料を得た。
得られた微細ジケトピロロピロール顔料は、結晶型がα型のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４であり、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は１１６．６ｇ、収率は７９．１％であった。【０１３４】
［実施例１１］
実施例６のメタノール６００ｇ、水６００ｇ、酢酸３０４ｇを、メタノール６００ｇ、水６００ｇ、酢酸１５２ｇに変更したこと以外は、実施例６と同様の方法で微細ジケトピロロピロール顔料を得た。
得られた微細ジケトピロロピロール顔料は、結晶型がα型のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４であり、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は１１３．９ｇ、収率は７８．５％であった。【０１３５】
［実施例１２］
（第１工程）
環流管を付けた１Ｌのステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、モレキュラシーブで脱水したｔｅｒｔ−アミルアルコール２００ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−アミルアルコキシド１４０ｇを加え、攪拌しながら１００℃に加熱し、アルコラート溶液を調製した。【０１３６】
一方で、５００ｍｌのガラス製フラスコに、モレキュラシーブで脱水したｔｅｒｔ−アミルアルコール１２０ｇ、コハク酸ジイソプロピル８８ｇ、ｐ−クロロベンゾニトリル１００ｇを加え、攪拌しながら９０℃に加熱して溶解させ、これらの混合物の溶液を調製した。この混合物の加熱溶液を、１００℃に加温した上記アルコラート溶液中に、激しく攪拌しながら、２時間かけて一定の速度でゆっくりと滴下した。滴下終了後、９０℃にて２時間、加熱攪拌を継続し、ジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液を得た。【０１３７】
さらに、３Ｌのガラス製ジャケット付き反応容器に、メタノール６００ｇ、水６００ｇ、酢酸３０４ｇを加え、−１０℃に冷却した。この冷却した混合物の中に、７５℃まで冷却した先に得られたジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液を、少量ずつ添加した。この際、メタノール、酢酸、水からなる混合物の温度が常に−５℃以下の温度を保つように、冷媒を用いて冷却しながら、且つ、７５℃のジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液の添加する速度を調整しながら、およそ１２０分にわたって高速攪拌しながら少量ずつ添加した。全量添加後、濃赤色の結晶が析出し、濃赤色の懸濁液が生成した。懸濁液のｐＨは４．８であった。【０１３８】
（第２工程）
実施例５の第２工程と同様に行った。サンプルを少量取り、濾別、乾燥して、Ｘ線回折、及びＴＥＭを測定したところ、結晶型はα型、大きさは２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は１０１．０ｇ、収率は７７．８％であった。【０１３９】
［実施例１３］
（第１工程）
実施例１２の第１工程と同様に行い、濃赤色の懸濁液を得た。
（第２工程）
実施例６の第２工程と同様に行い、微細ジケトピロロピロール顔料得た。Ｘ線回折、及びＴＥＭを測定したところ、結晶型はα型、大きさは２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。収量は１１１．９ｇ、収率は７７．０％【０１４０】
［比較例１］
１７０ｍｌのｔｅｒｔ−アミルアルコールを、窒素下で環流管を付けた５００ｍｌのステンレス製反応容器中に入れた。１１．０４ｇのナトリウムを加えてから混合物を９２〜１０２℃に加熱した。溶解したナトリウムを激しく攪拌しながら１００〜１０７℃に保持しアルコラート溶液を調製した。８０℃の５０ｍｌのｔｅｒｔ−アミルアルコール中に溶解したｐ−クロロベンゾニトリル４４．２ｇとコハク酸ジイソプロピル３７．２ｇを、上記のアルコキシド溶液に９８℃で２時間かけて滴下した。反応溶液を８０℃で３時間攪拌し、同時にコハク酸ジイソプロピル４．８８ｇを加えた。次いで反応混合液を室温まで冷却し、これをメタノール２７０ｍｌ、水２００ｍｌ、濃硫酸４８．１ｇの２０℃の混合液中に分散させた。続いて２０℃で６時間攪拌した。赤色の混合物をろ別し、メタノール、次いで水で洗い、８０℃の乾燥機で乾燥し、４１．４ｇの赤色粉末を得た。【０１４１】
［比較例２］
市販のジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガフォアレッドＢ−ＣＦ」）８１部、色素誘導体（Ｖ）９部、食塩９００部、およびジエチレングリコール１１０部を、混練機（株式会社井上製作所製「１ガロンニーダー」）中に仕込み、１５時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約８０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状とし、ろ過、水洗して食塩およびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥後、粉砕し、微細ジケトピロロピロール顔料８８．１部を得た。得られた微細ジケトピロロピロール顔料の結晶型はα型であり、ＴＥＭ観察により、１次粒子の大きさは直径２０〜４０ｎｍの丸い形状の粒子であった。【０１４２】
［比較例３］
市販のジケトピロロピロール顔料（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガフォアレッドＢ−ＣＦ」）
１次粒子の大きさは直径５０〜７０ｎｍの丸い形状の粒子である。【０１４３】
以上の実施例および比較例で得られた微細ジケトピロロピロール顔料について、結晶型、ＴＥＭ観察による１次粒子径および形状、収率をまとめて表１に示す。
また、実施例１〜１３、比較例１〜２で得られたジケトピロロピロール顔料、および比較例３の市販のジケトピロロピロール顔料（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガフォアレッドＢ−ＣＦ」）を用いて、先に記載した方法で測定サンプルを調製して顔料のＸ線回折スペクトルを測定し、面指数（−１４１）のピーク強度（Ｉ−１４１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ−１４１）および面指数（１１１）のピーク強度（Ｉ１１１）に対する面指数（−１４１）のピーク強度（Ｉ−１４１）の比（Ｉ−１４１／Ｉ１１１）を算出した。結果を表２に示す。【０１４４】
【表１】
2008044519.tif 000010
【０１４５】
【表２】
2008044519.tif 000011
【０１４６】
［実施例１４〜１７、比較例４〜６］
実施例１〜４、比較例１〜２で得られたジケトピロロピロール顔料、及び比較例３の市販のジケトピロロピロール顔料を含有する着色組成物を含有する着色組成物を以下の顔料分散ペーストの調製法にしたがって調製した。【０１４７】
（顔料分散ペーストの調製法）
ジケトピロロピロール顔料を、下記配合にて、樹脂型顔料分散剤、アクリル樹脂溶液１、有機溶剤と混合し、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン製遊星型ボールミルＰ−５）にて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２９０ｇを用いて、３２０ｒｐｍ、４時間分散し、顔料分散ペーストを調製した。【０１４８】
ジケトピロロピロール顔料                                                    １７．３ｇ
３０％アジスパーＰＢ８２１（味の素社製）／シクロヘキサノン溶液        ５．８ｇ
アクリル樹脂溶液１（固形分２０％）                                          ６２．１ｇ
シクロヘキサノン                                                                ５４．８ｇ【０１４９】
上記顔料分散ペーストの調製に使用されたアクリル樹脂溶液１は、次の方法により調製された。
（アクリル樹脂溶液１の調製法）
反応容器にシクロヘキサノン８００ｇを入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度でスチレン６０．０ｇ、メタクリル酸６０．０ｇ、メタクリル酸メチル６５．０ｇ、メタクリル酸ブチル６５．０ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル１０．０ｇの混合物を１時間かけて滴下して、重合反応を行った。滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇをシクロヘキサノン５０ｇに溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けて樹脂溶液を合成した。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。【０１５０】
（感光性着色組成物の調製）
顔料分散ペーストを、以下に示すように配合し、均一に攪拌混合した後、１μｍのフィルターでろ過してアルカリ現像型感光性着色組成物を作製した。
顔料分散ペースト                                            ３６．４ｇ
アクリル樹脂溶液１                                            ５．６ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）              ５．４ｇ
光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製
「イルガキュアー９０７」）                                        ０．３ｇ
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                  ０．２ｇ
シクロヘキサノン                                              ５２．１ｇ【０１５１】
［実施例１８〜２６、比較例７］
実施例５〜１３および比較例２で得られたジケトピロロピロール顔料を含有する着色組成物を含有する着色組成物を、以下の顔料分散ペーストの調製法にしたがって調製した。【０１５２】
（チップ製造方法）
ジケトピロロピロール顔料を、下記配合にて、色素誘導体（Ｖ）、アクリル樹脂溶液２、有機溶剤を予め十分混合した後、２本ロールミルにて練肉し、シート状物とした。このシート状物を数枚に折り畳み、再度２本ロールミルに通した。この工程を１０〜４０回繰り返し行った後、粉砕機で粉砕することで赤色共チップを作成した。【０１５３】
ジケトピロロピロール顔料                                  ９７．０ｇ
色素誘導体（Ｖ）                                              １１．０ｇ
アクリル樹脂溶液２（固形分２０％）                      ３６０．０ｇ【０１５４】
上記顔料分散ペーストの調製に使用されたアクリル樹脂溶液２は、次の方法により調製された。
（アクリル樹脂溶液２の調製法）
反応容器にシクロヘキサノン３７０ｇを入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０．０ｇ、メチルメタクリレート１０．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３５．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０ｇ、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇ、およびパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）２０．０ｇの混合物を１時間かけて滴下して、重合反応を行った。滴下後さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇをシクロヘキサノン５０ｇに溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて樹脂溶液を合成した。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。【０１５５】
（顔料分散ペーストの調製法）
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン製遊星型ボールミルＰ−５）にて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２９０ｇを用いて、３２０ｒｐｍ、４時間分散し、顔料分散ペーストを調製した。
先に調整した赤色共チップ                                  ２５．２ｇ
シクロヘキサノン                                                ２３．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ９１．８ｇ【０１５６】
（感光性着色組成物の調製）
顔料分散ペーストを、以下に示すように配合し、均一に攪拌混合した後、１μｍのフィルターでろ過してアルカリ現像型感光性着色組成物を作製した。
顔料分散ペースト                                          ３６．４ｇ
アクリル樹脂溶液２                                          ５．６ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）            ５．４ｇ
光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製
「イルガキュアー９０７」）                                      ０．３ｇ
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                ０．２ｇ
シクロヘキサノン                                            ５２．１ｇ【０１５７】
（感光性着色組成物の塗布、測定用基板作製）
得られた感光性着色組成物を、スピンコーターを用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、紫外線露光、加熱後の塗膜の色度座標上のｘ値が０．６４となるような膜厚で塗布し、塗布基板を得た。次に、７０℃で２０分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍＪで紫外線露光を行った。露光後２３０℃で１時間加熱して放冷後、測定用の塗布基板とした。【０１５８】
得られた測定用基板を用いて、下記の測定方法によりコントラスト比および複屈折率を測定した。また、先に記載した方法で基板のＸ線回折スペクトルを測定し、面指数（−１４１）のピーク強度（Ｉ−１４１）に対する面指数（０２０）のピーク強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ−１４１）を算出した。結果を表３に示す。【０１５９】
【表３】
2008044519.tif 000012
【０１６０】
（コントラスト測定方法）
測定用塗布基板を一対の偏光板で挟持し、株式会社トプコン社製「色彩輝度計ＢＭ−５Ａ」を用いて、偏光板が平行時の輝度および直行時の輝度を測定した。偏向板はサンリツ社製「偏向フィルムＬＬＣ２−９２−１８」を用いた。なお、輝度の測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に１ｃｍ角の孔を空けた黒色のマスクを当てた。測定した平行時の輝度および直行時の輝度の値から、下記式でコントラストを算出した。
コントラスト＝平行時の輝度／直行時の輝度【０１６１】
（複屈折率測定方法）
分光エリプソメーター（日本分光社製「Ｍ−２２０Ｓ」）を用いて３次元屈折率測定を行い、触針式膜厚計で測定した膜厚の値を挿入することにより得られた、５８０ｎｍにおけるｘｙ面の屈折率ｎｘｙおよびｚ軸方向の屈折率ｎｚから複屈折率（Δｎ＝ｎｘｙ−ｎｚ）を算出した。【０１６２】
実施例で製造された本発明のα型ジケトピロロピロール顔料を含有する赤色着色膜は、比較例で製造されたジケトピロロピロール顔料、及び、現在多く用いられている市販のジケトピロロピロール顔料（イルガフォアレッドＢ−ＣＦ）を含有する赤色着色膜と比較して、複屈折率の絶対値が小さく、良好な斜め方向からの視認性を保ちつつ、高いコントラスト比を有している。【０１６３】
市販のジケトピロロピロール顔料（イルガフォアレッドＢ−ＣＦ：チバスペシャリティーケミカルズ製）は、ＴＥＭで観察すると、５０〜７０ｎｍの粒子であり、このような大きな粒子を用いてソルトミリングを行い微細化する製造方法では、ある時定の結晶面の結晶性が高くなり易いと予想される。Ｘ線回折スペクトルとしては、２θ＝２５．８、２８．３の積層方向でピーク強度が高く、その方向での結晶性が高くなっている。これにより、顔料のピーク強度の比（Ｉ−１４１／Ｉ１１１）が大きくなり、１．２８より高い値を示すと考えられる。【０１６４】
一方、ソルトミリング法を用いる製造方法であっても、まず微細な粒子を作り、続いて、炭素数１〜４個のアルコール媒体中で結晶転移、粒子径制御を行う製造方法によって得られた、２０−５０ｎｍの大きさのジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４）粒子について、さらにソルトミリングを行った場合（実施例４）は、前者に比較して積層方向と水素結合方向とについて一方向が極端に結晶成長しない。これにより、該顔料を赤色着色塗膜としたときの複屈折率の絶対値が小さい本発明の範囲に収まり、カラーフィルターとしたときの視野角依存性が小さくできる。
【図１】
2008044519.tif 000013
【図２】
2008044519.tif 000014
【国際調査報告】
2008044519.tif 000015
2008044519.tif 000016
2008044519.tif 000017
2008044519.tif 000018