(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化珪素および水素を含有する出発混合物を１２００℃を超え１４００℃以下の範囲内の温度で反応させてトリクロロシランを含有する生成混合物を生成する工程と、
生成混合物を、四塩化珪素およびトリクロロシランを含有し四塩化珪素およびトリクロロシランの合計質量を１００モル％とした場合に四塩化珪素を８０モル％以上９５モル％以下の含有率で含む冷却液に直接接触させて冷却する工程と、
を含むトリクロロシランの生産方法。
【請求項２】
冷却液が、四塩化珪素およびトリクロロシランの合計質量を１００モル％とした場合に、四塩化珪素を８８モル％以上９０モル％以下の含有率で含む冷却液である請求項１記載のトリクロロシランの生産方法。
【請求項３】
冷却液が、５０℃以下に温度調整されている、請求項１又は２記載のトリクロロシランの生産方法。
【請求項４】
生成混合物を冷却する工程が、生成混合物を冷却液に直接接触させて、生成混合物の温度を１秒未満の時間内に６００℃以下にまで冷却する工程を含む、請求項１ないし３のいずれか一項記載のトリクロロシランの生産方法。
【請求項５】
生成混合物を冷却する工程が、
生成混合物および１次冷却液を直接接触させて、生成混合物を１次冷却する工程と、
１次冷却された生成混合物および２次冷却液を直接接触させて、生成混合物を２次冷却する工程と、
を含む、請求項１ないし４のいずれか一項記載のトリクロロシランの生産方法。
【請求項６】
生成混合物を冷却する工程が、生成混合物および冷却液を冷却器中で直接接触させて、生成混合物を冷却する工程を含み、
冷却器が、
生成混合物を供給するための生成ガス供給口と、
１次冷却液を供給するために生成ガス供給口の近傍に設けられている１次冷却液供給口と、
１次冷却液供給口よりも生成ガス供給口から離れて設けられている２次冷却液供給口と、
１次冷却液供給口および２次冷却液供給口の間に設けられている流体制御器と、
を備える、請求項５記載のトリクロロシランの生産方法。
【請求項７】
流体制御器が、目皿を備える、請求項６記載のトリクロロシランの生産方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四塩化珪素および水素からトリクロロシランを生産する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
四塩化珪素と水素を原料としたトリクロロシランの生産方法としては、四塩化珪素および水素の合計質量１００モル％に対する四塩化珪素の含有量が５０モル％以下である四塩化珪素および水素との混合ガスを、１２００℃以下の温度で反応させたのち、瞬間的に冷却を行い、トリクロロシランを生産する方法がある（特許文献１）。【０００３】
また、四塩化珪素と水素を原料としたトリクロロシランの生産方法としては、四塩化珪素および水素の合計質量１００モル％に対する四塩化珪素の含有量が３３．３モル％〜５０モル％の範囲内である四塩化珪素および水素の混合ガスを、１２００℃を超え１４００℃以下の範囲内で反応させたのち、瞬間的に冷却を行い、トリクロロシランを生産する方法もある（特許文献２）。【０００４】
これらの方法によれば、次式（１）で示される反応の平衡が十分に右側に傾く温度で反応させ平衡を達成するようにしており、さらにこの平衡状態のガスを直ちに急冷することにより平衡が凍結されるため、かなり効率よくトリクロロシランを得ることができる。
ＳｉＣｌ４＋Ｈ２⇔ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣｌ・・・（１）【０００５】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
すなわち、本発明者等は、上記の特許文献１および２に記載の技術では、式（１）で四塩化珪素および水素からトリクロロシランが生成する反応は吸熱反応であるため、冷却方法によっては、ガスの温度が低下する平衡が凍結に至る時間が非常に短い場合であっても、その短い時間中に平衡がある程度左側へ移動することがあり、一旦は生成した一部のトリクロロシランから再び四塩化珪素が生成される場合があることを見いだした。そして、本発明者等は、このような平衡の揺り戻しによって、トリクロロシランの収率、すなわち原料である四塩化珪素に対して生成したトリクロロシランの割合が低下する場合があるため、上記の特許文献１および２に記載の技術には、トリクロロシランの収率の面でさらなる改善の余地があることに気づいた。【０００６】
【特許文献１】特許１１６４０９３号公報
【特許文献２】特開昭６０−８１０１０号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、四塩化珪素および水素からさらに効率よくトリクロロシランを生産するための簡便な方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、四塩化珪素および水素を高温で反応させた後、得られた反応ガスを特定の組成に限定した四塩化珪素およびトリクロロシランの混合液体で急冷することにより、簡便な工程で効率良くトリクロロシランを生産できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、四塩化珪素および水素を含有する出発混合物を１２００℃を超え１４００℃以下の範囲内の温度で反応させてトリクロロシランを含有する生成混合物を生成する工程と、前記生成混合物を、四塩化珪素およびトリクロロシランを含有し該四塩化珪素および該トリクロロシランの合計質量を１００モル％とした場合に該四塩化珪素を８０モル％以上の含有率で含む冷却液に直接接触させて冷却する工程と、を含むトリクロロシランの生産方法が提供される。
【００１０】
この方法によれば、四塩化珪素および水素を高温で反応させた後、得られた反応ガスを特定の組成に限定した四塩化珪素およびトリクロロシランの混合液体で急冷するため、簡便な工程で効率良くトリクロロシランを生産できる。
【００１１】
本発明によれば、特定の組成に限定した四塩化珪素およびトリクロロシランの混合液体を用いるので、トリクロロシランを簡便な工程で効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】比較例１および実施例１〜３に用いる装置の一例について説明するための図である。
【図２】実施例４に用いる装置の一例について説明するための図である。
【図３】比較例２に用いる装置の一例について説明するための図である。
【図４】図１の構成からなる装置における循環液（冷却液）中の四塩化珪素濃度に対して、出発原料中の四塩化珪素のクロロシランへの転換率をプロットして、転換率の極大値を示すためのグラフである。
【符号の説明】
【００１３】
１０１    反応炉
１０２    ヒータ
１０３    原料供給管
１０４    反応炉抜出管
１０５    冷却塔
１０６    液ガス混合管
１０７    目皿
１０８    貯槽
１０９    ポンプ
１１０    熱交換器
１１１    冷却液中段供給管
１１２    冷却液塔頂供給管
１１３    冷却塔ガス抜出管
１１４    凝縮器
１１５    貯槽
１１６    調製液供給管
２０１    反応炉
２０２    ヒータ
２０３    原料供給管
２０４    反応炉抜出管
２０５    冷却塔
２０６    液ガス混合管
２０７    目皿
２０８    貯槽
２０９    冷却液中段供給管
２１０    冷却液塔頂供給管
２１１    冷却塔ガス抜出管
２１２    凝縮器
２１３    貯槽
３０１    反応炉
３０２    ヒータ
３０３    原料供給管
３０４    反応炉抜出管
３０５    冷却塔
３０６    液ガス混合管
３０７    目皿
３０８    貯槽
３０９    ポンプ
３１０    熱交換器
３１１    冷却液中段供給管
３１２    冷却液塔頂供給管
３１３    冷却塔ガス抜出管
３１４    凝縮器
３１５    貯槽
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜用語の説明＞
本明細書および請求の範囲において、「最小値〜最大値」という表記は、最小値以上かつ最大値以下の数値範囲を意味するものとする。また、「％」という表記は、特に断りのない限り、モル％を意味するものとする。
【００１５】
（１）塩化珪素
本明細書および請求の範囲において、塩化珪素とは、塩化された珪素を意味し、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌなどのクロロシラン類の化合物を含む概念である。
【００１６】
なお、塩化珪素の一種である、クロロシランには、以下の４種類が含まれる。
物質名                                化学式            沸点
テトラクロロシラン（四塩化珪素）    ＳｉＣｌ４        ５７℃
トリクロロシラン                      ＳｉＨＣｌ３      ３２℃
ジクロロシラン                        ＳｉＨ２Ｃｌ２      ８℃
モノクロロシラン                      ＳｉＨ３Ｃｌ      ３０℃
なお、上記のトリクロロシランは、消防法危険物（第三類）に分類されている。
【００１７】
（２）四塩化珪素の還元
本明細書および請求の範囲において、四塩化珪素を還元するとは、四塩化珪素に水素ガスなどのような還元物質を反応させて、より還元度の高い（ハロゲン化度の低い）物質に変換することを意味する。例えば、クロロシラン類の化合物の還元の場合には、下記の順番でハロゲン化ケイ素を還元することを意味する。
ＳｉＣｌ４→ＳｉＨＣｌ３→ＳｉＨ２Ｃｌ２→ＳｉＨ３Ｃｌ→ＳｉＨ４
【００１８】
（３）水素
本明細書および請求の範囲において、水素とは、水素の単体である水素分子（水素ガス）Ｈ２を示すものとする。水素分子は常温では無色無臭の気体で、沸点−２５２．６°Ｃであり、軽く、非常に燃えやすい。一般に、アンモニアの製造（ハーバー・ボッシュ法）の他、最も安価でクリーンな還元剤として、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシランおよびモノシランの製造プロセスをはじめ、塩酸の製造、金属鉱石の還元、油脂の改質、脱硫など、多方面に利用されている。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
【００２０】
＜実施形態１＞
本実施形態は、四塩化珪素および水素からトリクロロシランを製造する方法に関する。しかしながら、説明の都合上、この製造方法に用いる装置の構成を、まずは説明する。そして、その後に、本実施形態の製造方法について説明する。
【００２１】
（ｉ）装置の構成
図１は、本実施形態に用いる装置の一例を示す説明図である。本実施形態では、ガス化した四塩化珪素と水素との混合物を原料供給管１０３を通じて反応炉１０１の底部に供給する。反応炉１０１は黒鉛製であり、周囲に設けられた最大出力５００ＫＷのヒータ１０２にて加熱することで、反応炉１０１の内部を１２００℃を超え１４００℃以下の範囲内の状態に保つことができる。
【００２２】
反応炉１０１の下部から導入された混合ガスは加熱されながら、反応炉１０１上方へ移動する。加熱された混合ガスの物質間では複数の反応が起き、ガス内の物質は熱平衡状態に達する。反応炉１０１の上方に達したガスを、１２００℃以上の温度に保った状態で、ガスを反応炉抜出管１０４を通じて冷却塔１０５に導入する。
【００２３】
冷却塔１０５はステンレス製で、内部にはさらに液ガス混合管１０６が設置されており、反応炉抜出管１０４は液ガス混合管１０６内に達している。液ガス混合管１０６の塔頂部には冷却液中段供給管１１１が接続されており、底部は全面開放されている。また、冷却塔１０５内部かつ液ガス混合管１０６の上方外側には目皿１０７が設けてある。冷却塔１０５の塔頂部には、冷却液塔頂供給管１１２が接続されている。冷却塔１０５の上部には、凝縮器１１４が設けてあり、ジャケットにフロンガスを通じて冷却できるようになっている
【００２４】
液ガス混合管１０６では、供給反応炉１０１より抜き出された混合ガスが、冷却液中段供給管１１１を通じて供給される四塩化珪素の濃度が一定に保たれた四塩化珪素とトリクロロシランの混合物からなる冷却液と混合しながら、下方に移動する。混合ガスは液ガス混合管１０６の下部開放部に達するまでに６００℃以下まで冷却され、混合ガス内物質間平衡状態は凍結される。
【００２５】
液ガス混合管１０６下部開放部より抜き出されたガスは、液ガス混合管１０６外部かつ冷却塔１０５内部を上方に移動し、冷却液塔頂供給管１１２を通じて供給される四塩化珪素の濃度が一定に保たれた四塩化珪素とトリクロロシランの混合物からなる冷却液との接触により５０℃以下まで冷却され、冷却塔ガス抜出管１１３より抜き出され、凝縮器１１４で冷却され、ガス中のクロロシランの大部分は凝縮され、凝縮液は貯槽１１５に捕集される。
【００２６】
冷却に用いられた冷却液は、冷却塔１０５の下部より貯槽１０８に抜き取られる。さらに貯槽１０８には、冷却液の四塩化珪素の濃度を一定に保つため、四塩化珪素又は及びトリクロロシランからなる調製液が調製液供給管１１６を通じて供給される。
【００２７】
貯槽１０８内の冷却液はポンプ１０９により抜き取られ、熱交換器１１０により冷却され、冷却液中段供給管１１１並びに冷却液塔頂供給管１１２を通じて再び冷却塔１０５に供給される。なお、熱交換器１１０はジャケットに冷却水を通じて冷却できるようになっている。
【００２８】
（ｉｉ）四塩化珪素および水素からトリクロロシランを製造する方法
本実施形態では、上記のような構成の装置を用いて、四塩化珪素および水素からトリクロロシランを製造する。このようなトリクロロシランを生産するための原料、すなわち出発混合物としては四塩化珪素と水素との混合ガスを使用する。このとき、混合ガス中の四塩化珪素の含有量は、四塩化珪素と水素との合計質量１００モル％に対して２５〜６０モル％の範囲内であることが好ましく、特に３０〜５０モル％の範囲内であることがさらに好ましい。この混合ガス中の四塩化珪素の含有量が６０モル％または５０モル％以下であれば、熱負荷が小さくなるので経済的であり、また、２５モル％または３０モル％以上であれば、出発混合物中の水素が多くなりすぎてないため、下記の式（１）が右側に傾きすぎて金属シリコンが反応管および取出し管内に析出して装置の閉塞に繋がる現象の発生を抑制できる。
ＳｉＣｌ４＋Ｈ２⇔ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣｌ・・・（１）
【００２９】
そして、黒鉛、炭素、炭化珪素等の耐熱性耐食材料から構成された反応容器内で、出発原料の混合ガスを、１２００℃を超え１４００℃以下の範囲内の温度で反応させると、二塩化珪素その他多数の中間生成物質を経て複雑な経路で形成されている上記の式（１）の四塩化珪素とトリクロロシランの間の平衡は十分右側に傾いた状態となる。上記の式（１）で四塩化珪素からトリクロロシランと塩化水素とが生成する反応は吸熱反応であり、トリクロロシランから水素が生成する反応は逆に発熱反応である。上記の式（１）では、反応温度が１２００℃以上だと平衡は十分に右側に傾くため好ましく、１４００℃以下であれば金属シリコンが反応管および取出し管内に析出して装置の閉塞に繋がる現象を抑制できるため好ましい。
【００３０】
次いで、本実施形態では、この平衡状態のガス（生成混合物あるいは生成混合ガス）を、取出し管を通じて空間的に連続した冷却塔内に取出す。そして、本実施形態では、この平衡状態のガス（生成混合物あるいは生成混合ガス）を、四塩化珪素とトリクロロシランとの合計質量１００モル％に対して四塩化珪素の含有量が好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは８５〜９５モル％である四塩化珪素およびトリクロロシランを含む冷却液と直接接触させて、直ちに温度を６００℃以下にまで１秒未満、望ましくは０．５秒未満の時間内に冷却する。このように、特定の組成の冷却液によって、この平衡状態のガス（生成混合物あるいは生成混合ガス）を急冷して凝縮することにより、上記の式（１）で十分に右側に移動した状態が保たれたまま平衡が凍結され、得られたガスから高い収率でトリクロロシランを凝縮することができる。
【００３１】
なお、この急冷によって凝縮した平衡状態のガス（生成混合物あるいは生成混合ガス）由来のトリクロロシランおよび四塩化珪素と、特定の組成の冷却液とが混じって得られる混合液体は、経済的観点から冷却塔の塔底から抜出して循環して繰り返し使用することが好ましい。そして、その場合、抜き出した混合液体に、その混合液体に含まれる四塩化珪素の濃度を一定の範囲（四塩化珪素とトリクロロシランとの合計質量１００モル％に対して、四塩化珪素の含有量が好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは８５〜９５モル％の範囲内）に保つべく、四塩化珪素および／またはトリクロロシランを適宜添加した上、熱交換器そのほかの装置を用いて混合液体の温度を調整するのが好ましい。
【００３２】
ここで、冷却液の組成として、四塩化珪素とトリクロロシランの合計質量１００モル％に対して四塩化珪素が好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは８５〜９５モル％であることが好ましい理由は、生成混合物（平衡状態のガスまたは生成混合ガス）が６００℃まで急激に温度が低下する時間中に、上記の式（１）において四塩化珪素からトリクロロシランと塩化水素とが生成されるのは吸熱反応であるためである。すなわち、上記の式（１）において四塩化珪素からトリクロロシランと塩化水素とが生成されるのは吸熱反応であることから、ル・シャトリエの原理に従い温度が低下してくると逆方向のトリクロロシランから四塩化珪素と水素との生成が進行しうることになる。しかしながら、本実施形態では、冷却液中に含まれる多量の四塩化珪素が添加されることで、順方向の四塩化珪素からトリクロロシランと塩化水素とが生成する反応も拮抗して進行するために、結果として上記の式（１）の平衡状態を十分に右側に移動した状態を保って冷却することができるのである。
【００３３】
そして、生成混合物（平衡状態のガスまたは生成混合ガス）と、四塩化珪素とトリクロロシランとの混合液体である冷却液と、を接触させることによって、温度が６００℃に達した時点で、ほぼ熱平衡状態は凍結され、四塩化珪素、水素、トリクロロシラン、塩化水素以外の中間生成物質は、四塩化珪素、水素、トリクロロシラン、塩化水素のいずれかの化学種に変化するため、６００℃に冷却した生成混合ガスと、それ以下の温度に冷却した生成混合ガスとは組成において大差がない。
【００３４】
ここで、この急冷によって凝縮した平衡状態のガス（生成混合物あるいは生成混合ガス）由来のトリクロロシランおよび四塩化珪素と、特定の組成の冷却液とが混じって得られる混合液体において、四塩化珪素とトリクロロシランとの合計質量１００モル％に対して四塩化珪素の含有量が好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは８８モル％以上かつ９０モル％以下であると、混合液体中のトリクロロシランのモル濃度が小さくなるために、四塩化珪素からトリクロロシランへの順方向の生成速度が、生成混合ガス（生成混合物あるいは平衡状態のガス）の温度の冷却によって起こるトリクロロシランから四塩化珪素への逆方向の生成速度に比べて大きくなるため、結果として上記の式（１）の平衡状態はガスが冷却される過程で右側に傾き、トリクロロシランの収率は増大する。
【００３５】
（ｉｉｉ）作用効果
以下、本実施形態の作用効果について説明する。
本実施形態のトリクロロシランの生産方法は、四塩化珪素および水素を含有する出発混合物を１２００℃を超え１４００℃以下の範囲内の温度で反応させてトリクロロシランを含有する生成混合物を生成する工程と、前記生成混合物を、四塩化珪素およびトリクロロシランを含有し該四塩化珪素および該トリクロロシランの合計質量を１００モル％とした場合に該四塩化珪素を８０モル％以上の含有率で含む冷却液に直接接触させて冷却する工程とを含む。
【００３６】
この方法によれば、四塩化珪素およびトリクロロシランを含有し、四塩化珪素およびトリクロロシランの合計質量を１００モル％とした場合に、四塩化珪素を８０モル％以上の含有率で含む冷却液を用いるために、ル・シャトリエの原理に従い温度が低下してくるとトリクロロシランから四塩化珪素と水素とを生成する逆方向の反応が進行するが、冷却液中に含まれる多量の四塩化珪素が添加されることで、順方向の四塩化珪素からトリクロロシランと塩化水素とが生成する反応も拮抗して進行するために、結果として下記の式（１）の平衡状態を十分に右側に移動した状態を保って冷却することができる。
ＳｉＣｌ４＋Ｈ２⇔ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣｌ・・・（１）
【００３７】
そのため、四塩化珪素からトリクロロシランへの順方向の生成速度が、生成混合物の温度の冷却によって起こるトリクロロシランから四塩化珪素への逆方向の生成速度に比べて大きくなるため、結果として上記の式（１）の平衡状態はガスが冷却される過程で右側に傾き、トリクロロシランの収率は増大する。
【００３８】
また、本実施形態では、冷却液が、四塩化珪素およびトリクロロシランの合計質量を１００モル％とした場合に、四塩化珪素を８８モル％以上９０モル％以下の含有率で含む冷却液であることが好ましい。
【００３９】
本実施形態のトリクロロシランの生産方法では、後述する実施例で示すように、冷却液の組成を何点か変化させて調査した結果、冷却液の組成に対するトリクロロシランの出来高、転換率のプロットには極大値が存在し、四塩化珪素を８８モル％以上９０モル％以下の含有率で含む範囲内で極大値が得られることがわかっている。そのため、冷却液の組成を上記の範囲内に限定することによって、トリクロロシランの収率を極大化することができることになる。
【００４０】
また、本実施形態では、冷却液が、５０℃以下に温度調整されていることが好ましい。
【００４１】
このように、冷却液が、５０℃以下に温度調整されていれば、後述する実施例で示すように、非常に短時間で、生成混合物の温度を急冷することができるため、上記の式（１）で十分に右側に移動した状態が保たれたまま平衡が凍結され、得られたガスから高い収率でトリクロロシランを凝縮することができる。
【００４２】
さらに、本実施形態では、上記の生成混合物を冷却する工程が、生成混合物を冷却液に直接接触させて、生成混合物の温度を１秒未満の時間内に６００℃以下にまで冷却する工程を含むことが好ましい。
【００４３】
このように、生成混合物を冷却液に直接接触させて、生成混合物の温度を１秒未満の時間内に６００℃以下にまで冷却することができれば、上記の式（１）で十分に右側に移動した状態が保たれたまま平衡が凍結され、得られたガスから高い収率でトリクロロシランを凝縮することができる。
【００４４】
また、本実施形態のトリクロロシランの生産方法は、上記の生成混合物を冷却する工程が、生成混合物および１次冷却液を直接接触させて、生成混合物を１次冷却する工程と、１次冷却された生成混合物および２次冷却液を直接接触させて、生成混合物を２次冷却する工程と、を含むことが好ましい。
このように、２段階で冷却を行うことにより、１０００℃以上ある生成混合物の温度を６００℃以下にまで速やかに冷却することができる。
【００４５】
このように、生成混合物および１次冷却液を直接接触させて、生成混合物を６００℃以下にまで１次冷却するため、生成混合物の温度を１秒未満の時間内に６００℃以下にまで冷却することが可能であり、温度が６００℃に達した時点で、ほぼ熱平衡状態は凍結される。そして、６００℃以下にまで１次冷却された生成混合物および２次冷却液を直接接触させて、生成混合物を１００℃以下にまで２次冷却すれば、四塩化珪素、水素、トリクロロシラン、塩化水素以外の中間生成物質は、四塩化珪素、水素、トリクロロシラン、塩化水素のいずれかの化学種に変化するため、６００℃に１次冷却した状態の生成混合ガスと、それ以下の１００℃以下の温度に２次冷却した生成混合ガスとは組成において大差がない。よって、このように２段階で冷却を行うことによって、簡便な工程で効率よくトリクロロシランを生産することが可能になる。
【００４６】
また、本実施形態のトリクロロシランの生産方法では、上記の生成混合物を冷却する工程が、生成混合物および冷却液を冷却器中で直接接触させて、生成混合物を冷却する工程を含むことが好ましい。
さらに、この場合、この冷却器が、生成混合物を供給するための生成ガス供給口と、１次冷却液を供給するために生成ガス供給口の近傍に設けられている１次冷却液供給口と、１次冷却液供給口よりも生成ガス供給口から離れて設けられている２次冷却液供給口と、１次冷却液供給口および該２次冷却液供給口の間に設けられている流体制御器と、を備えることが好ましい。そして、この流体制御器が、目皿を備えることが好ましい。
【００４７】
このように、生成ガス供給口の近傍に設けられている１次冷却液供給口から供給される１次冷却液を、１２００℃超の温度の生成混合物に直接接触させて、生成混合物を１秒未満の時間内に６００℃以下にまで１次冷却すれば、生成混合物の温度が６００℃に達した時点で、ほぼ熱平衡状態は凍結される。そして、１次冷却液供給口よりも生成ガス供給口から離れて設けられている２次冷却液供給口から供給される２次冷却液を、６００℃以下にまで１次冷却された生成混合物に直接接触させて、生成混合物を１００℃以下にまで２次冷却すれば、四塩化珪素、水素、トリクロロシラン、塩化水素以外の中間生成物質は、四塩化珪素、水素、トリクロロシラン、塩化水素のいずれかの化学種に変化するため、６００℃に１次冷却した状態の生成混合ガスと、それ以下の１００℃以下の温度に２次冷却した生成混合ガスとは組成において大差がない。よって、このように２段階で冷却を行うことによって、簡便な工程で効率よくトリクロロシランを生産することが可能になる。
なお、１次冷却液供給口および２次冷却液供給口の間に目皿を備える流体制御器を設けることによって生成混合ガスが滞留し、２次冷却液と効率よく接触するという利点が得られる。
【００４８】
＜実施形態２＞
本実施形態は、上記の実施形態１の変形例に相当する。また、図２は、本実施形態に用いる装置の一例を示す説明図である。なお、すでに実施形態１で説明した内容については説明を繰り返さず省略する。
【００４９】
本実施形態では、ガス化した四塩化珪素と水素の混合物を原料供給管２０３を通じて反応炉２０１の底部に供給する。反応炉２０１は黒鉛製であり、周囲に設けられた最大出力５００ＫＷのヒータ２０２にて加熱することで、内部の温度が１２００℃を超え１４００℃以下となる範囲内の状態に保つ。
【００５０】
反応炉２０１の下部から導入された混合ガスは加熱されながら、反応炉２０１上方へ移動する。加熱された混合ガスの物質間では複数の反応が起き、ガス内の物質は熱平衡状態に達する。反応炉２０１の上方に達したガスを、１２００℃以上の温度に保った状態で、ガスを反応炉抜出管２０４を通じて冷却塔２０５に導入する。
【００５１】
冷却塔２０５はステンレス製で、内部にはさらに液ガス混合管２０６が設置されており、反応炉抜出管２０４は液ガス混合管２０６内に達している。液ガス混合管２０６の塔頂部には冷却液中段供給管２０９が接続されており、底部は全面開放されている。また、冷却塔２０５内部かつ液ガス混合管２０６の上方外側には目皿２０７が設けてある。冷却塔２０５の塔頂部には、冷却液塔頂供給管２１０が接続されている。冷却塔２０５の上部には、凝縮器２１２が設けてあり、ジャケットにフロンガスを通じて冷却できるようになっている
【００５２】
液ガス混合管２０６では、反応炉２０１より抜き出された混合ガスが冷却液中段供給管２０９を通じて供給された、四塩化珪素又はトリクロロシランからなる冷却液と混合しながら、下方に移動する。混合ガスは液ガス混合管２０６の下部開放部に達するまでに６００℃以下まで冷却され、混合ガス内物質間平衡状態は凍結される。
【００５３】
液ガス混合管２０６下部開放部より抜き出されたガスは、液ガス混合管２０６外部かつ冷却塔２０５内部を上方に移動し、冷却液塔頂供給管２１０を通じて供給される四塩化珪素またはトリクロロシランからなる冷却液との接触により５０℃以下まで冷却され、冷却塔ガス抜出管２１１より抜き出され、凝縮器２１２で冷却され、ガス中のクロロシランの大部分は凝縮され、凝縮液は貯槽２１３に捕集される。冷却に用いられた冷却液は、冷却塔２０５の下部より貯槽２０８に抜き取られる。
ここで、冷却液中段抜出管２０９及び冷却液塔頂抜出管２１０を通じて供給される冷却液は、熱交換機あるいはその他の方法によって、冷却塔塔底より抜き出される冷却液より低い温度に冷却した。
【００５４】
本実施形態では、上述のように、実施形態１で用いた装置とは、若干異なる構成からなる装置を用いているが、本質的には同様の構成からなる装置を用いて、同様の工程によってトリクロロシランを生産している。本実施形態が、実施形態１とは異なる点は、急冷によって凝縮した平衡状態のガス（生成混合物あるいは生成混合ガス）由来のトリクロロシランおよび四塩化珪素と、特定の組成の冷却液とが混じって得られる混合液体は、冷却塔の塔底から抜出して循環して繰り返し使用されない点である。
【００５５】
その代わりに、本実施形態では、四塩化珪素の濃度が一定の範囲（四塩化珪素とトリクロロシランとの合計質量１００モル％に対して、四塩化珪素の含有量が好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは８５〜９５モル％の範囲内）である四塩化珪素およびトリクロロシランを含む混合液を冷却液として、熱交換器そのほかの装置を用いて冷却液の温度を調整した上で用いている。
【００５６】
しかしながら、本実施形態も、四塩化珪素および水素を含有する出発混合物からトリクロロシランを生産する方法であって、出発混合物を、１２００℃を超え１４００℃以下の範囲内の温度で反応させて、トリクロロシランを含有する生成混合物を生成する工程と、生成混合物を、四塩化珪素およびトリクロロシランを含有し、四塩化珪素およびトリクロロシランの合計質量を１００モル％とした場合に、四塩化珪素を８０モル％以上の含有率で含む冷却液に直接接触させて冷却する工程と、を含む点では、実施形態１と本質的には何ら異なることはない。
【００５７】
よって、この方法でも、四塩化珪素およびトリクロロシランを含有し、四塩化珪素およびトリクロロシランの合計質量を１００モル％とした場合に、四塩化珪素を８０モル％以上の含有率で含む冷却液を用いるために、ル・シャトリエの原理に従い温度が低下してくるとトリクロロシランから四塩化珪素と水素とを生成する逆方向の反応が進行するが、冷却液中に含まれる多量の四塩化珪素が添加されることで、順方向の四塩化珪素からトリクロロシランと塩化水素とが生成する反応も拮抗して進行するために、結果として下記の式（１）の平衡状態を十分に右側に移動した状態を保って冷却することができる。
ＳｉＣｌ４＋Ｈ２⇔ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣｌ・・・（１）
【００５８】
そのため、四塩化珪素からトリクロロシランへの順方向の生成速度が、生成混合物の温度の冷却によって起こるトリクロロシランから四塩化珪素への逆方向の生成速度に比べて大きくなるため、結果として上記の式（１）の平衡状態はガスが冷却される過程で右側に傾き、トリクロロシランの収率は増大する。
【００５９】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００６０】
例えば、上記の実施形態では、冷却液の組成を、四塩化珪素およびトリクロロシランを含有し、該四塩化珪素および該トリクロロシランの合計質量を１００モル％とした場合に、該四塩化珪素を８０モル％以上の含有率で含むものとしたが、他の成分の含有を排除する趣旨ではない。この冷却液の組成の限定は、あくまでも四塩化珪素およびトリクロロシランのお互いの相対的な含有率を限定するものであって、他に何らかの添加剤などが含まれていたとしても、これらの四塩化珪素およびトリクロロシランのお互いの相対的な含有率に影響を与えることはない。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６２】
＜比較例１および実施例１〜３＞
比較例１および実施例１〜３のいずれも、図１に示す装置を用いて実験した。反応炉１０１は内径５０ｍｍ、長さ８００ｍｍで、ヒータ１０２により加熱されるようになっており、反応炉１０１の中心部が温度１３００℃となるように加熱した。冷却塔１０５は、内径１４０ｍｍ、長さ１３００ｍｍで、底部が開放された内側に液ガス混合管１０６を設けてある。貯槽１０８にトリクロロシランと四塩化珪素の混合物を１３モル充填し、あらかじめ６００℃に加熱した四塩化珪素と水素の混合ガス２７モル/時間の流量で原料供給管１０３を通じて反応炉１０１に連続的に供給し、さらに反応炉１０１を通過したガスは反応炉抜出管１０４を通じて液ガス混合管１０６に供給した。但し、原料の四塩化珪素は四塩化珪素と水素の合計に対して５０モル％とした。【００６３】
ここで、貯槽１０８の四塩化珪素は四塩化珪素とトリクロロシランの合計に対して、比較例１および実施例１〜３のそれぞれについて、下記の表１に記載するモル比とし、調製液供給管１１６を通じて連続的に四塩化珪素あるいはトリクロロシランを供給することで組成を一定に保った。同時に、熱交換器１１０を２０℃の冷却水でそれぞれ冷却し、ポンプ１０９を駆動して、貯槽１０８の冷却液を冷却液中段抜出管１１１および冷却液塔頂抜出管１１２を通じてそれぞれ液ガス混合管１０６内と冷却塔内１０５に連続的に供給した。冷却塔１０５の塔底より抜き出される冷却液は貯槽１０８に回収して、連続的に用いた。【００６４】
このとき、冷却液の温度は、熱交換器１１０を通過させることにより３０℃に保った。また、冷却塔１０５の塔頂より抜き出されたガスを−７０℃のフロンガスで冷却した凝縮器１１４を通過して得られる液を、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、比較例１および実施例１〜３のそれぞれについて、下記の表１に記載する生成量のトリクロロシランが取得された。【００６５】
【表１】
0005580749.tif 000002
【００６６】
＜実施例４＞
実施例４については、図２に示す装置を用いて実験した。反応炉２０１は内径５０ｍｍ、長さ８００ｍｍで、ヒータ２０２により加熱されるようになっており、反応炉の中心部が温度１３００℃となるように加熱した。冷却塔２０５は、内径１４０ｍｍ、長さ１３００ｍｍで、底部が開放された内側に液ガス混合管２０６を設けてある。あらかじめ６００℃に加熱した四塩化珪素と水素の混合ガス２６モル/時間の流量で原料供給管２０３を通じて反応炉２０１に連続的に供給し、さらに反応炉２０１を通過したガスは反応炉抜出管２０４を通じて液ガス混合管２０６に供給した。【００６７】
ただし、原料の四塩化珪素は四塩化珪素と水素との合計質量１００モル％に対して５０モル％とし、冷却液として四塩化珪素を冷却液中段抜出管２０９及び冷却液塔頂抜出管２１０を通じてそれぞれ液ガス混合管２０６内と冷却塔内２０５に連続的に供給した。冷却塔塔底より抜き出される冷却液は貯槽２０８に回収した。
ここで、冷却液中段抜出管２０９及び冷却液塔頂抜出管２１０を通じて供給される冷却液は、冷却塔塔底より抜き出される冷却液より低い温度である３０℃に保たれている。【００６８】
冷却塔２０５の塔頂より抜き出されたガスを、−７０℃のフロンガスで冷却した凝縮器２１２を通過して得られる液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、表２に記載する生成量のトリクロロシランが取得された。【００６９】
【表２】
0005580749.tif 000003
【００７０】
＜比較例２＞【００７１】
（ｉ）装置の構成
図３は、本比較例に用いる装置の一例を示す説明図である。比較例２では、図３に示す装置を用いて実験した。すなわち、この装置では、ガス化した四塩化珪素と水素の混合物を原料供給管３０３を通じて反応炉３０１の底部に供給する。反応炉３０１は黒鉛製であり、周囲に設けられた最大出力５００ＫＷのヒータ３０２にて加熱することで、反応炉３０１の内部を１２００℃を超え１４００℃以下の範囲内の温度状態に保つ。【００７２】
反応炉３０１の下部から導入された混合ガスは加熱されながら、反応炉３０１上方へ移動する。加熱された混合ガスの物質間では複数の反応が起き、ガス内の物質は熱平衡状態に達する。反応炉３０１の上方に達したガスを、１２００℃の温度に以上に保った状態で、ガスを反応炉抜出管３０４を通じて冷却塔３０５に導入する。【００７３】
冷却塔３０５はステンレス製で、内部にはさらに液ガス混合管３０６が設置されており、反応炉抜出管３０４は液ガス混合管３０６内に達している。液ガス混合管３０６の塔頂部には冷却液中段供給管３１１が接続されており、底部は全面開放されている。また、冷却塔３０５内部かつ液ガス混合管３０６の上方外側には目皿３０７が設けてある。冷却塔３０５の塔頂部には、冷却液塔頂供給管３１２が接続されている。冷却塔３０５の上部には、凝縮器３１４が設けてあり、ジャケットにフロンガスを通じて冷却できるようになっている。【００７４】
液ガス混合管３０６では、供給反応炉３０１より抜き出された混合ガスが冷却液中段供給管３１１を通じて供給される、四塩化珪素とトリクロロシランの混合物からなる冷却液と混合しながら、下方に移動する。混合ガスは液ガス混合管３０６の下部開放部に達するまでに６００℃以下まで冷却され、混合ガス内物質間平衡状態は凍結される。【００７５】
液ガス混合管３０６下部開放部より抜き出されたガスは、液ガス混合管３０６外部かつ冷却塔３０５内部を上方に移動し、冷却液塔頂供給管３１２を通じて供給される、四塩化珪素とトリクロロシランとの混合物からなる冷却液との接触により５０℃以下まで冷却され、冷却塔ガス抜出管３１３より抜き出され、凝縮器３１４で冷却され、ガス中のクロロシランの大部分は凝縮され、凝縮液は貯槽３１５に捕集される。【００７６】
冷却に用いられた冷却液は、冷却塔３０５の下部より貯槽３０８に抜き取られる。貯槽３０８内の冷却液はポンプ３０９により抜き取られ、熱交換器３１０により冷却され、冷却液中段供給管３１１並びに冷却液塔頂供給管３１２を通じて再び冷却塔３０５に供給される。熱交換器３１０はジャケットに冷却水を通じて冷却できるようになっている。【００７７】
（ｉｉ）行われた実験
比較例２では、上記のような構成からなる図３に示す装置を用いて実験した。すなわち、反応炉３０１は内径５０ｍｍ、長さ８００ｍｍで、ヒータ３０２により加熱されるようになっており、反応炉３０１の中心部が温度１３００℃となるように加熱した。冷却塔３０５は、内径１４０ｍｍ、長さ１３００ｍｍで、底部が開放された内側に液ガス混合管３０６を設けてある。貯槽３０８にトリクロロシランと四塩化珪素の混合物を１３モル充填し、あらかじめ６００℃に加熱した四塩化珪素と水素の混合ガス２７モル/時間の流量で原料供給管３０３を通じて反応炉３０１に連続的に供給し、さらに反応炉３０１を通過したガスは反応炉抜出管３０４を通じて液ガス混合管３０６に供給した。【００７８】
ただし、出発原料に含まれる四塩化珪素は、四塩化珪素と水素との合計質量１００モル％に対して５０モル％とした。同時に、熱交換器３１０を２０℃の冷却水でそれぞれ冷却し、ポンプ３０９を駆動して、貯槽３０８の冷却液を冷却液中段抜出管３１１及び冷却液塔頂抜出管３１２を通じてそれぞれ液ガス混合管３０６内と冷却塔内３０５に連続的に供給した。冷却塔塔底より抜き出される冷却液は貯槽３０８に回収して、連続的に用いた。【００７９】
冷却液の温度は、熱交換器３１０を通過させることにより３０℃に保った。冷却塔３０５の塔頂より抜き出されたガスを−７０℃のフロンガスで冷却した凝縮器３１４を通過して得られる液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、下記の表３に記載する生成量のトリクロロシランが取得された。また、貯槽３０８の組成をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、下記の表４に記載する結果を得た。【００８０】
【表３】
0005580749.tif 000004
【００８１】
【表４】
0005580749.tif 000005
【００８２】
＜結果の考察＞
上記の実施例１〜４、比較例１〜２の実験結果を見れば、四塩化珪素および水素を高温で反応させた後、四塩化珪素およびトリクロロシランの合計質量１００モル％に対して四塩化珪素の含有率が８０モル％以上の混合液体からなる冷却液で、得られた反応ガスを急冷する場合には、四塩化珪素およびトリクロロシランの合計質量１００モル％に対して四塩化珪素の含有率が８０モル％未満の混合液体からなる冷却液で冷却する場合に比べて遙かに効率良くトリクロロシランを生産できることが明らかである。【００８３】
＜実施例５＞
しかしながら、上記の実施例１〜４、比較例１〜２の実験結果を見れば、実施例３における冷却液の組成（モル比）が四塩化珪素／トリクロロシランが９５／５となり、四塩化珪素の含有率が大きくなりすぎると、かえってトリクロロシランの生成効率が低下する傾向が観察される。そこで、本発明者等は、出発原料中の四塩化珪素のクロロシランへの転換率の極大値が得られる四塩化珪素／トリクロロシランの含有割合の数値範囲を決定するために、この実施例５の実験を行った。なお、この実施例５の実験は、基本的には、図１に示す装置を用いて、循環液（冷却液）の組成を変えながら、多数の条件で実験を行ったものである。その結果を図４にグラフとしてプロットして示す。【００８４】
図４は、図１の構成からなる装置における循環液（冷却液）中の四塩化珪素濃度に対して、出発原料中の四塩化珪素のクロロシランへの転換率をプロットして、転換率の極大値を示すためのグラフである。上記の実施例１〜４、比較例１〜２の実験結果を見れば、出発原料中の四塩化珪素のクロロシランへの転換率が、循環液（冷却液）中の四塩化珪素の含有率が８８モル％以上９０モル％以下のときに極大値を示すことが明らかである。【００８５】
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。【００８６】
たとえば、上記実施例では、生成混合ガスの冷却方式として１次冷却および２次冷却を含む２段階冷却方式を用いたが、他の冷却方式を排除する趣旨ではない。例えば、生成混合ガスを冷却液に直接接触させて、生成混合ガスの温度を１秒未満の時間内に６００℃以下にまで冷却することができれば、１段階で冷却する方法であってもよいし、３段階以上で冷却する方法であっても良い。この場合にも、この平衡状態のガス（生成混合物あるいは生成混合ガス）を急冷して凝縮することにより、下記の式（１）で十分に右側に移動した状態が保たれたまま平衡が凍結され、得られたガスから高い収率でトリクロロシランを凝縮することができる。
ＳｉＣｌ４＋Ｈ２⇔ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣｌ・・・（１）
【図１】
0005580749.tif 000006
【図２】
0005580749.tif 000007
【図３】
0005580749.tif 000008
【図４】
0005580749.tif 000009