(57)【要約】  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）フェノキシ樹脂、及び（Ｅ）無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、半硬化させて得られるプリプレグであって、前記無機充填材（Ｅ）の平均粒子径が３μｍ以下であることを特徴とするプリプレグを用いる。このようなプリプレグからなる絶縁体基材表面にメッキプロセスによる回路形成方法を用いて配線間隔の狭い回路を形成した場合、回路の輪郭の周辺部の絶縁体基材表面のメッキの残留量を低減させることができる。その結果、回路間の絶縁抵抗が安定し、プリント配線板の歩留まりが向上する。
2008090614.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）フェノキシ樹脂、及び（Ｅ）無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、半硬化させて得られるプリプレグであって、
前記無機充填材（Ｅ）の平均粒子径が３μｍ以下であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
前記無機充填材（Ｅ）が水酸化アルミニウムを含有する請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）がリン変性エポキシ樹脂（Ａ１）を含有する請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記フェノキシ樹脂（Ｄ）がリン変性フェノキシ樹脂（Ｄ１）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記フェノキシ樹脂（Ｄ）が、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される骨格を含有するフェノキシ樹脂（Ｄ２）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
2008090614.tif 000006
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１はアルキレン基、又は−ＳＯ２−を示し、Ｒ２の５〜９９モル％が直鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のカルボニル基または芳香族カルボニル基で、１〜９５モル％が水素原子を示し、Ｒ３は水素原子、または、メチル基を示す。）
【請求項６】
前記エポキシ樹脂組成物から無機充填材（Ｅ）を除いた残部に対する、前記フェノキシ樹脂（Ｄ）の含有割合が５〜１５質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂組成物から無機充填材（Ｅ）を除いた残部に対する、リン原子の含有割合が０．６〜２質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂組成物全量に対する、無機充填材（Ｅ）の含有割合が５〜８０質量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のプリプレグと内層回路基板とを積層成形して得られる多層回路基板。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のプリプレグを絶縁層として用いたプリント配線板。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のプリプレグが最外層に露出するように少なくとも１層の内層回路基板と複数層のプリプレグとを積層した後、加熱加圧することにより積層体を形成する工程、前記積層体の表面を粗化する粗化工程、前記粗化された表面に無電解メッキによりメッキ層を形成するメッキ工程とを備えることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造に用いられるプリプレグに関する。特に、メッキプロセスを用いて微細な回路が形成されるプリント配線板の製造に、好ましく用いられるプリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、配線間隔の狭い回路を形成する方法としては、導電層として銅箔を用いずに、メッキのみによって導電層を形成するプリント配線板の製造方法が知られている（例えば、特許文献１）。以下、この方法を具体的に説明する（以下、このような方法を、単に「メッキプロセスによる回路形成方法」とも呼ぶ）。【０００３】
はじめに、図７Ａに示すように、プリプレグ４１と内層回路４２ａが形成された内層回路基板４２とを積層成形して得られる多層回路基板４３の表面４３ａを過マンガン酸カリウム等の酸化剤を用いて粗化処理する。この粗化処理は、多層回路基板４３の表面４３ａに形成される無電解メッキ層に対するピール強度を高めるために行われる。次に、図７Ｂに示すように、多層回路基板４３にスルーホール４４を形成するための穴４４ａを形成する。そして、図７Ｃに示すように、穴あけされた多層回路基板４３に、無電解メッキ処理することにより、穴４４ａの表面を導通化すると同時に、多層回路基板４３の表面４３ａに無電解メッキ層４５を形成する。次に、図７Ｄに示すように、無電解メッキ層４５上に電解メッキ処理することにより電解メッキ層４６を形成する。そして、図８Ａに示すように、電解メッキ層４６上の回路を形成する部分にレジスト４７を形成する。そして、図８Ｂに示すように、レジスト４７が形成されていない部分の電解メッキ層４６及び無電解メッキ層４５を除去する。そして、図８Ｃに示すように、レジスト４７をアルカリ溶液等により除去することにより、外層回路４８が形成された多層プリント配線板５０が得られる。【０００４】
このような方法によれば、導電層の厚みは、無電解メッキ層４５及び電解メッキ層４６の厚みのみであるために、例えば、２０μｍ程度の薄い導電層を形成することができる。このような薄い導電層をエッチングして配線間隔の狭い回路を形成する場合、導電層の厚みが薄いために、エッチング液が絶縁体基材表面に届きやすくなり、絶縁体基材表面に導電体が残留しにくく、配線間の絶縁性を充分に維持することができる。しかしながら、このようなメッキプロセスを用いてプリント配線板を量産しようとした場合、歩留まりが悪いという問題があった。すなわち、得られた多層プリント配線板の品質検査として、導通していない回路間の絶縁抵抗を測定した場合、絶縁抵抗のバラツキが大きく、基準値以上の絶縁抵抗を有するプリント配線板を高い割合で得ることが困難であった。
【特許文献１】ＷＯ２００５／１０４６３８号公報
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、メッキプロセスを用いて形成される回路を有するプリント配線板の絶縁体基材として用いられる、プリント配線板の量産時に高い歩留まりを維持することができるプリプレグを提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の一局面は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）フェノキシ樹脂、及び（Ｅ）無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、半硬化させて得られるプリプレグであって、前記無機充填材（Ｅ）の平均粒子径が３μｍ以下であることを特徴とするプリプレグである。
【０００７】
本発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明によって、より明白となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１Ａ〜Ｄは本発明に係る実施形態の多層プリント配線板の製造方法の前半の工程を示す断面模式図である。
【図２】図２Ａ〜Ｄは本発明に係る実施形態の多層プリント配線板の製造方法の後半の工程を示す断面模式図である。
【図３】図３Ａ〜Ｄは実施例の多層プリント配線板の製造方法の前半の工程を示す断面模式図である。
【図４】図４Ａ〜Ｃは実施例の多層プリント配線板の製造方法の後半の工程を示す断面模式図である。
【図５】図５は実施例１で得られた多層プリント配線板の回路の５００倍の顕微鏡写真である。
【図６】図６は比較例１で得られた多層プリント配線板の回路の５００倍の顕微鏡写真である。
【図７】図７Ａ〜Ｄは従来の多層プリント配線板の製造方法の前半の工程を示す断面模式図である。
【図８】図８Ａ〜Ｃは従来の多層プリント配線板の製造方法の後半の工程を示す断面模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。【００１０】
本実施形態に係るプリプレグは、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）フェノキシ樹脂、及び（Ｅ）無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、半硬化させて得られるプリプレグであって、前記無機充填材（Ｅ）の平均粒子径が３μｍ以下であるものである。【００１１】
本発明者らは、メッキプロセスによる回路形成方法を用いて配線間隔の狭い回路を形成した場合、形成された回路の輪郭が不明瞭になっていることに気付いた。そして、この原因が回路の輪郭の周辺部の絶縁体基材表面にメッキが残留することによるものであること、詳しくは、このようなメッキの残留量がばらつくことにより、回路間の絶縁抵抗がばらつき、プリント配線板の歩留まりが低下すると考えた。そして、さらなる検討により、プリプレグに含有される無機充填材が剥離して形成される凹部表面にメッキが多く残留しているという知見を得た。【００１２】
本発明者らは上記知見に基づき、鋭意検討した結果、プリプレグに含有される無機充填材の粒子径を制御することにより、回路の輪郭の周辺部のメッキの残留量を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
本実施形態に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等ビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。【００１４】
また、エポキシ樹脂（Ａ）として、特に好ましいものとしては、分子骨格の主体が上記エポキシ樹脂からなり、かつ、分子中にリン原子を含有するリン変性エポキシ樹脂（Ａ１）が挙げられる。このようなリン変性エポキシ樹脂は、ハロゲンを含有しない難燃性のエポキシ樹脂として好ましく用いられる。具体的には、例えば、東都化成（株）製のＦＸ２８９やＦＸ３０５等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１５】
なお、エポキシ樹脂（Ａ）の含有割合は、エポキシ樹脂組成物全量中に２０〜９０質量％、更には４０〜８０質量％であることが好ましい。【００１６】
本実施形態に用いられるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）を硬化するための硬化剤（Ｂ）を含有する。硬化剤（Ｂ）としては、アミノ系硬化剤や、フェノール系硬化剤等が挙げられる。これらの中でもフェノール系硬化剤（Ｂ１）がプリプレグの硬化物の耐熱性が高くなる点から好ましく用いられる。【００１７】
フェノール系硬化剤（Ｂ１）の具体例としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、テトラブロモビスフェノールＡノボラック樹脂等が挙げられる。上記各種硬化剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１８】
硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）中に含有されるエポキシ樹脂の１エポキシ基当量に対し、０．６〜１．５当量配合することが好ましい。【００１９】
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化を促進させるための硬化促進剤（Ｃ）を含有する。【００２０】
硬化促進剤（Ｃ）の具体例としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物や、３級アミン化合物、グアニジン類、または、これらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもののほか、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム、テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン系化合物、DBU若しくはその誘導体等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２１】
本実施形態に用いられるエポキシ樹脂組成物は、更に、フェノキシ樹脂（Ｄ）を含有する。プリプレグの硬化物からなる絶縁体基材を過マンガン酸カリウム等の酸化剤により処理した場合、フェノキシ樹脂（Ｄ）は溶解される。これにより、絶縁体基材表面が粗化されることにより、絶縁体基材表面に形成されるメッキ層のピール強度が向上する。【００２２】
フェノキシ樹脂（Ｄ）は、フェノキシ基またはその誘導体基を骨格として有する樹脂である。その製造方法としては、ビスフェノール化合物又はその誘導体とエピクロリン又はその誘導体とを反応させる公知の方法により得られる。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、または、これらの混合物が用いられる。【００２３】
フェノキシ樹脂（Ｄ）として、特に好ましいものとしては、分子骨格の主体が上記フェノキシ樹脂からなり、かつ、分子中にリン原子を含有するリン変性フェノキシ樹脂（Ｄ１）が挙げられる。このようなリン変性フェノキシ樹脂は、ピール強度、難燃性、耐熱性のバランスに優れているために好ましく用いられる。【００２４】
また、分子骨格中に、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される骨格を含有するフェノキシ樹脂（Ｄ２）を含有する場合には、高周波領域の誘電正接に優れている点から特に好ましい。
2008090614.tif 000003
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１はアルキレン基、又は−ＳＯ２−を示し、Ｒ２の５〜９９モル％が直鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のカルボニル基または芳香族カルボニル基で、１〜９５モル％が水素原子を示し、Ｒ３は水素原子、または、メチル基を示す。）【００２５】
このような、フェノキシ樹脂（Ｄ）の具体例としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のＥ１２５５ＨＸ３０（ビスフェノールＡ骨格）、Ｅ１２５６Ｂ４０（ビスフェノールＡ骨格）、Ｅ４２５６Ｈ４０（ビスフェノールＦ骨格）、臭素原子を含有するＥ５５８０ＢＰＸ４０、ＹＸ８１００ＢＨ３０、ＹＬ６９５４ＢＨ３０や、東都化成（株）製のリン変性フェノキシ樹脂であるＥＲＦ００１や、太陽インキ製造（株）製のＲＸ２００（フェノキシ樹脂（Ｄ２））等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２６】
前記フェノキシ樹脂（Ｄ）の含有割合としては、前記エポキシ樹脂組成物から無機充填材（Ｅ）を除いた残部に対する、前記フェノキシ樹脂（Ｄ）の含有割合が５〜１５質量％であることが、耐熱性を大幅に低下させずにピール強度を充分に高める点から好ましい。【００２７】
本実施形態に用いられるエポキシ樹脂組成物は、平均粒子径が３μｍ以下の無機充填材（Ｅ）を含有する。なお、前記平均粒子径は、粒度分布計により測定されたメジアン径を意味する。【００２８】
無機充填材（Ｅ）の平均粒子径が３μｍ以下である場合には、絶縁体基材表面に形成されたメッキ層をエッチングして回路を形成する際に、回路の輪郭の周辺部にメッキが残留しにくくなり、その結果、プリント配線板の歩留まりを向上させることができる。無機充填材（Ｅ）の平均粒子径が３μｍを超える場合には、エッチングにより回路を形成する際に、回路の輪郭の周辺部にメッキが残留しやすくなる。そして、前記メッキの残留により、回路間隔が実質的に短くなるために、回路間の絶縁性が低下する。そして、前記メッキの残留量がばらつくことにより、結果として、プリント配線板の歩留まりが低下する。【００２９】
無機充填材（Ｅ）の種類としては、従来からエポキシ樹脂組成物に配合されている公知の無機充填材、具体的には球状シリカや水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらの中では、水酸化アルミニウムが、難燃性に優れている点から特に好ましく用いられる。【００３０】
無機充填材（Ｅ）の含有割合としては、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び硬化促進剤（Ｃ）及びフェノキシ樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対して、５〜８０質量部であることが好ましい。無機充填材（Ｅ）の含有割合が上記のような範囲の場合には、成形性に優れ、また、熱膨張係数を充分に低下させることができる。【００３１】
本実施形態に用いられるエポキシ樹脂組成物は、上記各種成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、レべリング剤、消泡剤、難燃剤、カップリング剤等をさらに含有してもよい。【００３２】
本実施形態に用いられるエポキシ樹脂組成物は、上記の各種成分を配合し、これをミキサーやブレンダー等で均一に混合することによって、調製することができる。【００３３】
このようにして得られたエポキシ樹脂組成物は、無機充填材（Ｅ）を除いた残部に対して、リン原子を０．６〜２質量％含有することが、充分な難燃性、ピール強度、及び耐熱性のバランスに優れている点から好ましい。【００３４】
そして、得られたエポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解または分散することによりエポキシ樹脂組成物ワニスが調製される。【００３５】
前記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に、前記溶媒中にシクロヘキサノンを２０質量％以上含有する場合には、製造されるプリプレグの表面に樹脂の付着むらが生じにくく、表面が平滑なプリプレグが得られる点から好ましい。【００３６】
そして、調製された樹脂ワニスをプリプレグを形成するための基材（プリプレグ形成用基材）に含浸し、これを乾燥機中で１５０〜１８０℃、２〜１０分間加熱乾燥させることによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）のプリプレグを作製することができる。【００３７】
プリプレグ形成用基材の具体例としては、例えば、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のガラス繊維布のほか、クラフト紙、リンター紙、天然繊維布、有機繊維布等を用いることができる。【００３８】
このようなプリプレグ形成用基材の厚みとしては、１５〜２００μｍ、さらには、１５〜１００μｍであることが適度な剛性を保ちながらプリント配線板の小型及び薄型化を図ることができる点から好ましい。【００３９】
プリプレグ中における樹脂組成物の含有割合としては、３５〜８０質量％であることが好ましい。【００４０】
このようにして得られたプリプレグは、メッキプロセスによる回路形成方法を用いて外層回路が形成される絶縁体基板として、或いは、内層回路が形成される内層材として好ましく用いられる。【００４１】
本実施形態に係るプリプレグを用いた多層回路基板の製造方法を説明する。【００４２】
はじめに、図１Ａに示すように、内層回路２ａが形成された内層回路基板２の両表面に本実施形態で得られたプリプレグ１を重ねて、加熱加圧成形することによって、多層回路基板３が製造される。このときの加熱加圧成形の条件としては、例えば、温度１６０〜１８０℃、型圧１．５〜４．０ＭＰａで３０〜１２０分間の条件が挙げられる。【００４３】
次に図１Ｂに示すように、多層回路基板３の表面３ａを過マンガン酸カリウム等の酸化剤を用いて粗化処理する。この粗化処理は、多層回路基板３の表面３ａに形成される無電解メッキとの密着性を高めるために行われる。【００４４】
粗化処理は、例えば、以下に示すような方法により行われる。【００４５】
多層回路基板３を、エチレングリコール水溶液を主成分とするシブレー社製「サーキュポジットＭＬＢ２１１」に浸漬してフェノキシ樹脂（Ｄ）を膨潤させる。次に、過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液であるメルテックス社製「エンプレートＭＬＢ４９７」に浸漬する。過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩は塩基性条件において、強い酸化剤として作用するために、上記浸漬により、フェノキシ樹脂（Ｄ）が溶解する。そして、更に、硫酸と過酸化水素とを主成分とする水溶液であるメルテックス社製「エンプレートＭＬＢ−７９１Ｍ」に浸漬することにより、中和することにより、溶解反応を停止させる。なお、上記それぞれの浸漬の際の溶液温度や浸漬時間、例えば、４０〜９０℃、１〜３０分間の範囲で適宜設定される。【００４６】
次に、図１Ｃに示すように、粗化処理された多層回路基板３にスルーホール４を形成するための穴４ａを形成する。穴あけは、ドリル加工やレーザー加工により行われる。【００４７】
そして、図１Ｄに示すように、穴あけされた多層回路基板３に、無電解メッキ処理する。これにより穴４ａの表面が導通化されてスルーホール４が形成される。また、同時に、多層回路基板３の表面に無電解メッキ層５が形成される。【００４８】
無電解メッキ層５の厚みとしては、０．２〜１μｍ、更には、０．２〜０．５μｍ程度であることが好ましい。無電解メッキ層５の厚みがこのような範囲である場合には、歩留まりがとくに高くなる点から好ましい。【００４９】
次に、図２Ａに示すように、無電解メッキ層５上に電解メッキ層６を形成する。電解メッキ層６の厚みとしては、１０〜３０μｍ、更には、１５〜２５μｍ程度であることが好ましい。電解メッキ層６の厚みがこのような範囲である場合には、特に、歩留まりが高くなる点から好ましい。【００５０】
そして、図２Ｂに示すように、電解メッキ層６上の回路を形成する部分にレジスト７を形成する。そして、図２Ｃに示すように、エッチングすることによりレジスト７が形成されていない部分の電解メッキ層６及び無電解メッキ層５を除去する。最後に、図２Ｄに示すように、レジスト７をアルカリ溶液等により溶解させて除去することにより、外層回路８が形成された多層プリント配線板１０が得られる。【００５１】
このようにして得られる多層プリント配線板は、例えば線幅が５０μｍ以下、配線間隔が５０μｍ以下のように高密度な回路を形成する場合であっても、量産時の歩留まりが高いものが得られる。【００５２】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
（実施例１〜１２、比較例１〜２）
はじめに本実施例で用いた原材料を以下にまとめて示す。【００５４】
（エポキシ樹脂（Ａ））
・ＦＸ２８９ＺＡ：東都化成（株）製のリン変性エポキシ樹脂、エポキシ当量３３１ｇ／ｅｑ，リン原子含有割合３．０質量％
・ＹＤＦ１７０：東都化成（株）製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ
・ＹＸ４０００Ｈ：ジャパンエポキシレジン（株）製のビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ
（硬化剤（Ｂ））
・ＶＨ４１７０：大日本インキ（株）製のビスフェノールＡノボラック樹脂、水酸基当量１１８ｇ／ｅｑ、樹脂軟化点１０５℃、２官能ビスフェノールＡを２５質量％含有する。
・ＸＬ−２２５Ｌ：三井化学（株）製のフェノールアラルキル樹脂、水酸基当量１７１〜１７９ｇ／ｅｑ、軟化点７５〜８０℃
・ＨＦ−１：明和化成（株）製のフェノールノボラック樹脂、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、軟化点８４℃
（硬化促進剤（Ｃ））
・２エチル４メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）
（フェノキシ樹脂（Ｄ））
・ＥＲＦ−００１：東都化成（株）製のリン変性フェノキシ樹脂
・ＲＸ２００：一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される骨格を含有するフェノキシ樹脂（Ｄ２）、太陽インキ製造（株）製
（無機充填材）
・平均粒子径４μｍの水酸化アルミニウム：住友化学（株）製、ＣＬ３０３Ｍ
・平均粒子径３μｍの水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のＨＰ３６０
・平均粒子径１μｍの水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のＨ４２Ｉ
・平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のＨ４３
（溶媒）
・メチルエチルケトン：メトキシプロパノール：シクロヘキサノン＝４５：１０：４５の混合溶媒【００５５】
＜樹脂ワニスの調製＞
樹脂ワニスは以下のようにして調製した。
表１及び表２に示すような各配合組成によりエポキシ樹脂成分及び硬化剤成分を配合し、得られた配合物１００質量部を前記溶媒８０質量部に投入した。そしてディスパーで１時間攪拌して均一化した。そして、更に、表１及び表２に示すような配合組成により硬化促進剤及び無機充填材を前記溶媒に投入した。そして、さらにディスパーで１時間攪拌して、樹脂ワニスを得た。【００５６】
＜プリプレグの作製＞
調製した樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績（株）製「１０３５タイプクロス、３０μｍ厚」）に室温にて含浸させた。そして、約１３０〜１７０℃で加熱することにより、ワニス中の溶媒を乾燥除去し、樹脂組成物を半硬化させてプリプレグ１１を作製した。プリプレグはガラスクロス３０質量％、樹脂組成物７０質量％になるように調整した。【００５７】
＜多層プリント回路基板の作製＞
得られたプリプレグ１１を用いて、以下のようにして多層プリント回路基板を作製した。【００５８】
図３Ａに示すように、内層回路１２ａが形成された内層回路基板１２の両表面にプリプレグ１１を重ねて、加熱加圧成形することにより、多層回路基板１３を製造した。このときの加熱加圧成形は、型温１８０℃、型圧３０Ｋｇｆ／ｃｍ２（約２．９ＭＰａ）で６０分間の条件で行った。【００５９】
次に、図３Ｂに示すように、得られた多層回路基板１３の表面を粗化処理した。粗化処理は、以下に示すような方法により行った。シブレー社製「サーキュポジットＭＬＢ２１１」の液中に７５℃で６分間浸漬し、次に、メルテックス社製「エンプレートＭＬＢ４９７」の液中に８０℃で１０分間浸漬し、さらに、メルテックス社製「エンプレートＭＬＢ−７９１Ｍ」に４０℃で５分間浸漬した。【００６０】
そして、図３Ｃに示すように、粗化処理された多層回路基板１３に、無電解銅メッキ処理することにより、多層回路基板１３の表面に厚み０．５μｍの無電解銅メッキ層１４を形成した。【００６１】
次に、図３Ｄに示すように、無電解銅メッキ層１４上に電解銅メッキ処理することにより厚み２０μｍの電解銅メッキ層１５を形成した。【００６２】
そして、図４Ａに示すように、電解メッキ層１５上の回路を形成する部分をレジスト１６で保護した。そして、図４Ｂに示すように、レジスト１６で保護されていない部分の無電解メッキ層１４及び電解メッキ層１５をエッチングした。そして、図４Ｃに示すように、レジスト１６をアルカリ溶液で溶解除去することにより、外層回路１７が形成された多層プリント配線板２０が得られた。なお、外層回路１７の回路パターンの形状は、下記のそれぞれの評価方法に応じて異なるものを形成した。【００６３】
実施例１及び比較例１で得られた多層プリント配線板の回路の光学顕微鏡により観察した５００倍の拡大像の写真を図５及び図６に示す。【００６４】
このようにして得られた多層プリント配線板３０を用いて、下記の評価方法により評価した。【００６５】
［回路歩留まり］
正極と負極が２５μｍの回路間間隔を維持するように形成した線幅２５μｍのくし型回路パターンの正極と負極との間の抵抗値を超絶縁抵抗計にて測定した。２０ボード測定したうち、抵抗値が１．０×１０10以上のものを合格として、合格品の割合を測定した。【００６６】
［ピール強度］
線幅１０ｍｍの回路を形成し、その回路のピール強度を引張試験機を用いて測定した。測定は５本の回路のピール強度を測定し、その平均値を算出した。【００６７】
［ガラス転移温度］
ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて、得られた多層プリント配線板について、ＤＭＡ法（Dynamic mechanical analysis）によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。【００６８】
［誘電率、誘電正接］
１ＭＨｚの誘電率及び誘電正接はＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じたブリッジ法により測定した。また、１ＧＨｚの誘電率及び誘電正接は（株）関東電子応用開発の空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて測定した。【００６９】
以上の評価項目の評価結果を表１及び表２に示す。【００７０】
【表１】
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【００７１】
【表２】
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【００７２】
実施例１〜１２と比較例１及び比較例２を比べると以下のことが分かる。すなわち、平均粒子径０．８〜３μｍの水酸化アルミニウムを含有する実施例１〜１２のプリプレグを用いて得られた多層プリント配線板の回路歩留まりは、９０〜１００％であった。一方、平均粒子径４μｍの水酸化アルミニウムを含有する比較例１及び２のプリプレグを用いて得られた多層プリント配線板の回路歩留まりは、いずれも６０％であり大幅に低かった。これは、図５及び図６で示したように、比較例１のプリプレグを用いた場合には、エッチングにより形成された回路の周囲にメッキが残り、その結果、メッキの残留量がばらつくことにより、回路間の絶縁抵抗がばらつき、プリント配線板の歩留まりが低下したと考えられる。【００７３】
また、実施例１〜３を比較すると、用いた水酸化アルミニウムの平均粒子径がさらに小さくなればなるほど、歩留まりが高くなっていることが分かる。【００７４】
また、リン変性エポキシ樹脂の代わりにビフェニル型エポキシ樹脂を用いた実施例６においては、回路の歩留まりは優れているものの、ピール強度、及び難燃性がやや低下した。また、一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される骨格を含有するフェノキシ樹脂（Ｄ２）を含有しない、または含有量が少ない実施例８及び実施例９においては、１ＧＨｚにおける誘電正接が高かった。また、リン原子含有量が少ない実施例６及び実施例１１においては、難燃性がＶ−１であり、リン原子含有量が多い実施例１２においては、ピール強度がやや低かった。【００７５】
以上詳述したように、本発明の一局面は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）フェノキシ樹脂、及び（Ｅ）無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、半硬化させて得られるプリプレグであって、前記無機充填材（Ｅ）の平均粒子径が３μｍ以下であるプリプレグである。このようなプリプレグからなる絶縁体基材表面にメッキプロセスによる回路形成方法を用いて配線間隔の狭い回路を形成した場合、回路の輪郭の周辺部の絶縁体基材表面のメッキの残留量を低減させることができる。その結果、回路間の絶縁抵抗のばらつきが小さくなり、プリント配線板の歩留まりが向上する。【００７６】
また、前記無機充填材（Ｅ）が水酸化アルミニウムを含有する場合には、難燃性に優れたプリプレグが得られる点から好ましい。【００７７】
前記プリプレグにおいて、前記エポキシ樹脂（Ａ）はリン変性エポキシ樹脂（Ａ１）であることが、環境負荷の高いハロゲン系化合物を用いずに、優れた難燃性を維持することができる点から好ましい。【００７８】
また、前記フェノキシ樹脂（Ｄ）はリン変性フェノキシ樹脂（Ｄ１）であることが、ピール強度、難燃性、耐熱性のバランスに優れている点から好ましい。【００７９】
また、前記フェノキシ樹脂（Ｄ）が、一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される骨格を含有するフェノキシ樹脂（Ｄ２）であることが、高周波領域の誘電正接に優れている点から好ましい。【００８０】
また、前記エポキシ樹脂組成物から無機充填材（Ｅ）を除いた残部に対する、前記フェノキシ樹脂（Ｄ）の含有割合は５〜１５質量％であることが耐熱性を大幅に低下させずにピール強度を充分に高める点から好ましい。【００８１】
また、前記エポキシ樹脂組成物から無機充填材（Ｅ）を除いた残部に対する、リン原子の含有割合が０．６〜２質量％であることが、充分な難燃性、ピール強度、及び耐熱性のバランスに優れている点から好ましい。【００８２】
また、前記エポキシ樹脂組成物全量に対する、無機充填材（Ｅ）の含有割合は５〜８０質量％であることが、難燃性とピール強度のバランスに優れている点から好ましい。【００８３】
また、本発明の一局面は、前記プリプレグと内層回路基板とを積層成形して得られる多層回路基板である。このような多層回路基板を用いて得られるプリント配線板は、量産時の歩留まりが高い。【００８４】
また、本発明の一局面は、前記プリプレグを絶縁層として用いたプリント配線板である。このようなプリント配線板は、量産時の歩留まりが高い。【００８５】
また、本発明の一局面は、前記プリプレグが最外層に露出するように少なくとも１層の内層回路基板と複数層のプリプレグとを積層した後、加熱加圧することにより積層体を形成する工程、前記積層体の表面を粗化する粗化工程、前記粗化された表面に無電解メッキによりメッキ層を形成するメッキ工程とを備えるプリント配線板の製造方法である。このような製造方法によれば、回路幅及び回路間隔が狭い外層回路を有するプリント配線板を、高い歩留まりで量産することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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