(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製基材と、
その基材表面に被覆形成された、厚さ：０．５〜１０μｍ、硬さＨｖ：１０００〜１１００の特性を有する炭化クロム含有めっき膜を、熱処理によって該めっき膜中の水素ガスを放出すると共に、硬さを硬化させて、Ｈｖ≧１２００の膜質に変化させてなる被熱処理炭素共析型電気クロムめっき膜と、
その被熱処理炭素共析型電気クロムめっき膜表面にプラズマＣＶＤ法によって被覆形成されたものであって、残留応力が１．０ＧＰａ以下、厚さが０．５〜２０μｍかつ貫通気孔率が３．４×１０−２％以下であるＤＬＣ膜と、
からなることを特徴とするＤＬＣ膜被覆部材。
【請求項２】
前記ＤＬＣ膜は、炭素と水素を主成分として含む他、Ｓｉの微粒子を３〜２０原子％の割合で含む固形物含有皮膜であることを特徴とする請求項１に記載のＤＬＣ膜被覆部材。
【請求項３】
金属製基材の表面に、蓚酸もしくは蟻酸を含有するクロム酸めっき液中で電気めっきして、厚さ：０．５〜１０μｍ、硬さＨｖ：１０００〜１１００の特性を有する炭素共析型電気クロム含有めっき膜を被覆形成し、次いで、その炭素共析型電気クロムめっき膜を熱処理することにより、該電気めっきクロムめっき膜中の水素ガスを放出すると共に硬さをＨｖ≧１２００の膜質に硬化させた被熱処理炭素共析型電気クロムめっき膜に変化させ、その後、その被熱処理炭素共析型電気クロムめっき膜の表面にプラズマＣＶＤ法によって残留応力が１．０ＧＰａ以下、厚さが０．５〜２０μｍかつ貫通気孔率が３．４×１０−２％以下であるＤＬＣ膜を被覆形成することを特徴とするＤＬＣ膜被覆部材の製造方法。
【請求項４】
炭素共析型電気クロムめっき膜の熱処理は、空気中、不活性ガス中あるいは真空中のなかから選ばれるいずれかの環境中で、温度；１５０〜５００℃、時間；０．５〜２５時間の条件で行うことを特徴とする請求項３に記載のＤＬＣ膜被覆部材の製造方法。
【請求項５】
前記ＤＬＣ膜は、炭素と水素を主成分として含む他、Ｓｉの微粒子を３〜２０原子％の割合で含む固形物含有皮膜であることを特徴とする請求項３または４に記載のＤＬＣ膜被覆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＬＣ膜被覆部材とその製造方法に関し、特に、金属製基材の表面に被覆形成されるダイヤモンド−ライク−カーボン（以下、「ＤＬＣ」膜という）の密着性を向上させるための技術を提案するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭化水素系ガスを成膜材料として、主に炭素と水素とからなる硬質膜の被覆処理法が実用化され、多くの産業分野において利用されている。この炭素と水素を主成分とする硬質膜は、アモルファスながらダイヤモンド構造（ＳＰ３構造）とグラファイト構造（ＳＰ２構造）とが混在しており、ダイヤモンド−ライク−カーボン、所謂、ＤＬＣと呼ばれている。
【０００３】
このＤＬＣ膜は、硬質で摩擦係数も小さいことから、当初は耐摩耗性を必要とするような切削工具類や摺動部材、回転部材などの表面に施工されていたが、最近では、その他の産業分野における表面処理皮膜としても採用されつつある。
【０００４】
一般に、ＤＬＣ膜は、無気孔の緻密な状態に成膜されたものだと、酸やアルカリあるいはハロゲン化合物などに対して卓越した耐食性を発揮するため、半導体加工装置の分野などにおいて、部材の耐食性向上、あるいは酸、純水による洗浄時における汚染物質の除去機能を向上させるものとして使用されている（特許文献１〜７）。
【０００５】
また、ＤＬＣ膜のＣとＨからなる構造にＦを結合させたＣＦ２基およびＣＦ３基を付与することによって、皮膜に一段と高い潤滑性と親水性を付与する技術（特許文献８〜１５）が提案され、これらの技術は、磁気ディスクや医療用器材の分野で利用されている。さらに、ＤＬＣ膜の優れた滑り特性は、樹脂形成用金型の表面処理のために適用された例もある（特許文献１６、１７）。
【０００６】
一方、ＤＬＣ膜を形成するための方法や、その装置の開発研究も精力的に行われ、最近では、イオン化蒸着法、アークイオンプレーティング法、高周波・高電圧パルス重畳型成膜法、プラズマブースター法、プラズマＣＶＤ法など、多数のＤＬＣ膜形成方法とそのための装置が開発されている。開発されたこれらの方法によって形成されるＤＬＣ膜は、アモルファス状の、硬質で耐摩耗性に優れた皮膜になる点では共通している。しかし、複雑な形状を有する被処理体に対して均一に成膜できるか否かについては差があり、課題が残っていた。ただし、これらの形成方法のうち、高周波・高電圧パルス重畳型のプラズマＣＶＤ方法は、膜厚の均等な被覆形成性能を有し、初期残留応力の小さいＤＬＣ膜の形成が可能になったことから、新しい適用分野の開拓に貢献している。
【０００７】
以上、説明したように、ＤＬＣ膜は優れた物理的・化学的性質を有しているため、多くの産業分野で注目されている。その一方で、解決すべき課題として、金属基材との密着性が悪い点が指摘されていた。具体的には、普通鋼やステンレス鋼などの鋼材、銅やニッケルなどの非鉄金属製基材の表面に被覆形成したＤＬＣ膜は、使用中にしばしば剥離し、膜としての機能を十分に発揮できていない事例も散見されている。
【０００８】
この対策として、基材の表面に、ＤＬＣ膜との密着性を向上させるために、アンダーコートや中間層を介在させる方法が報告されている。例えば、ステンレス鋼基材へのＤＬＣ膜の密着性向上対策として、該基材表面に対し、アンダーコートとしてＣｒやＴｉ、Ｓｉ、ＳｉＣなどの薄膜をＰＶＤ法によって形成する技術（特許文献１８〜２０）などが知られている。
【０００９】
また、基材表面に、ＴｉやＷ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉなどの金属イオンを注入する技術が（特許文献２１〜２４）、あるいはグラビア製版ロールのエッチングされた銅めっき層の表面に、ＷやＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒおよびそれらの金属炭化物の薄膜をＰＶＤ法によって形成する技術（特許文献２５）、さらには基材の表面に、電気クロムめっき層を会して、ＤＬＣ膜を被覆形成する技術などの提案もある（特許文献２６〜２８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−３１３９２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０６５５号公報
【特許文献３】特開２００３−１３３１４９号公報
【特許文献４】特開２０００−２６２９８９号公報
【特許文献５】特開２０００−７０８８４号公報
【特許文献６】特開２０００−２６５９４５号公報
【特許文献７】特開２００３−２０９０８６号公報
【特許文献８】特開平１１−１５８３６１号公報
【特許文献９】特開平１１−３３００６６号公報
【特許文献１０】特開平９−４４８４１号公報
【特許文献１１】特開平１０−６８０８３号公報
【特許文献１２】特開平１０−１９８９５３号公報
【特許文献１３】特開２０００−９６２３３号公報
【特許文献１４】特開２００３−３１０７４４号公報
【特許文献１５】特開２００３−２１７８４５号公報
【特許文献１６】特開２００４−１３０７７５号公報
【特許文献１７】特開２００４−３１５８７６号公報
【特許文献１８】特開平６−６０４０４号公報
【特許文献１９】特開平９−１０５０５１号公報
【特許文献２０】特開平１０−３７０４３号公報
【特許文献２１】特開平９−１６５２８２号公報
【特許文献２２】特開２００７−２３１７８１号公報
【特許文献２３】特開２００７−３２７３４９号公報
【特許文献２４】特開２００７−３２７３５０号公報
【特許文献２５】特開２００７−１３０９９６号公報
【特許文献２６】特開２００５−３６８００号公報
【特許文献２７】特開平６−８５３８４号公報
【特許文献２８】特開平１１−７４０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、金属製基材上に被覆形成されるＤＬＣ膜の密着性向上対策として採用されている技術、例えば電気クロムめっき膜からなるアンダーコートを介在させるという上記従来技術の場合、次のような課題があった。
【００１２】
一般に、電気めっき法で得られる電気クロムめっき膜は、硬く平滑で金属光沢を有し、ＤＬＣ膜とは良好な密着性を有するものの、めっき処理膜中に多量の水素ガスを吸収し、これが固溶状態となって、膜中に残存するという問題がある。
【００１３】
電気めっき処理時に、電気クロムめっき膜中に吸収され固溶化した水素ガスは、時間が経過しても、また室内に放置しておくだけでも、この膜から水素ガスが発生する。もし、このめっき膜の上に、例えばＤＬＣ膜を積層する場合、そのＤＬＣ膜との界面に気泡が生成する。その結果、ＤＬＣ膜が電気クロムめっき膜から局部的に剥離し、特に、その気泡（膨れ部）内部における水素ガス圧力が大きくなると、やがてＤＬＣ膜の破裂を誘発し、完全に剥離することになる。
【００１４】
図１は、ステンレス鋼基材の表面に、電気クロムめっき膜を１μｍの厚さにめっきした後、その表面にＤＬＣ膜を５μｍ厚さに被覆して積層した試験片に発生した水素ガスによるＤＬＣ膜の膨れ状況を示す写真である。膨れ部の空間には、電気クロムめっき膜から放出された水素ガスが充満し、その圧力によってＤＬＣ膜が剥離して、膨れ上ったものである。
【００１５】
水素ガスによるＤＬＣ膜の上記膨れ現象は、緻密で厚いＤＬＣ膜の場合に見られる特有の問題であると言うことができる。即ち、もしＤＬＣ膜が多孔質で品質の悪い薄い膜だと、たとえクロムめっき膜から水素ガスが放出されたとしても、その多孔質なＤＬＣ膜を通過して外部へ拡散することになる。しかし、このＤＬＣ膜が緻密でしかも厚く、たとえば耐食性に優れる高品質のＤＬＣ膜であればあるほど、かかる膨れ現象が発生しやすいという傾向が見られるのである。
【００１６】
このような緻密質（高品質）ＤＬＣ膜に発生する膨れ現象は、皮膜を形成した後、室内に放置していても、また、使用中においても発生する。特に、後者の場合には、運転中の機械装置に大きな障害を誘発する可能性もあり、大きな問題となっており、とくに膜厚が大きい場合に顕著である。
なお、図２は、クロムめっき膜から放出される水素ガスの圧力が大きくなって、ＤＬＣ膜の膨れ部が破裂した状況を示すものであり、使用中にこのような現象が発生するようなことは避けなければならない。
【００１７】
本発明の目的は、炭素共析型電気クロムめっき膜をアンダーコートとしてその上に積層される高品質ＤＬＣ膜の密着性を向上させること、とくに膨れ現象を発生させることのないＤＬＣ膜被覆部材とそれの製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
従来技術が抱えている上述した課題を解決し、上記目的を実現するため、鋭意研究した結果、金属製基材の表面にアンダーコートとして金属クロムを電気めっきする場合、とくに生成しためっき膜中には水素ガスを吸収しやすくし、これがめっき膜中に固溶化（残留）する現象がある。この現象は、めっき液の種類やめっき条件を変えたとしても避けられない現象であることがわかった。そこで、本発明では、アンダーコート（炭素共析型電気クロムめっき膜）の上に、ＤＬＣ膜を被覆して積層するのに先立ち、まず、基材表面に形成される炭素共析型電気クロムめっき膜を予め熱処理して、該めっき膜中に固溶している水素ガスを予め外部に除去（放出）させておくことが効果的であることを突き止めた。
【００１９】
また、熱処理後の炭素共析型電気クロムめっき膜、即ち被熱処理炭素共析型電気クロムめっき膜は、室温に冷却後、直ちに、ＤＬＣ膜を被覆処理して積層させてもよいが、その後、暫く室内に放置しても差支えない。その理由は、熱処理によって、一旦、水素ガスを放出した炭素共析型電気クロムめっき膜については、しばらく室内に放置しても水素ガスを再び吸収することはないので、次工程のＤＬＣ膜被覆形成工程までの時間は、特に限定されない。
【００２０】
なお、被熱処理炭素共析型電気クロムめっき膜の研磨や清浄化などの表面処理については、実施してもまた実施しなくともよい。
【００２１】
以上のような考え方の下に開発した本発明は、金属製基材と、その基材表面に被覆形成された、厚さ：０．５〜１０μｍ、硬さＨｖ：１０００〜１１００の特性を有する炭化クロム含有めっき膜を、熱処理によって該めっき膜中の水素ガスを放出すると共に、硬さを硬化させて、Ｈｖ≧１２００の膜質に変化させてなる被熱処理炭素共析型電気クロムめっき膜と、その被熱処理炭素共析型電気クロムめっき膜表面にプラズマＣＶＤ法によって被覆形成されたものであって、残留応力が１．０ＧＰａ以下、厚さが０．５〜２０μｍかつ貫通気孔率が３．４×１０−２％以下であるＤＬＣ膜と、からなることを特徴とするＤＬＣ膜被覆部材である。
【００２２】
また、本発明は、金属製基材の表面に、蓚酸もしくは蟻酸を含有するクロム酸めっき液中で電気めっきして、厚さ：０．５〜１０μｍ、硬さＨｖ：１０００〜１１００の特性を有する炭素共析型電気クロム含有めっき膜を被覆形成し、次いで、その炭素共析型電気クロムめっき膜を熱処理することにより、該電気めっきクロムめっき膜中の水素ガスを放出すると共に硬さをＨｖ≧１２００の膜質に硬化させた被熱処理炭素共析型電気クロムめっき膜に変化させ、その後、その被熱処理炭素共析型電気クロムめっき膜の表面にプラズマＣＶＤ法によって残留応力が１．０ＧＰａ以下、厚さが０．５〜２０μｍかつ貫通気孔率が３．４×１０−２％以下であるＤＬＣ膜を被覆形成することを特徴とするＤＬＣ膜被覆部材の製造方法を提案する。
【００２３】
なお、本発明に係るＤＬＣ膜被覆部材とその製造方法については、
（１）前記ＤＬＣ膜は、炭素と水素を主成分として含む他、Ｓｉの微粒子を３〜２０原子％の割合で含む固形物含有皮膜であること、
（２）炭素共析型電気クロムめっき膜の熱処理は、空気中、不活性ガス中あるいは真空中のなかから選ばれるいずれかの環境中で、温度；１５０〜５００℃、時間；０．５〜２５時間の条件で行うこと、
が、より好ましい解決手段を与える。
【発明の効果】
【００２４】
前記のように構成された本発明によれば、次のような効果を期待することができる。
（１）金属製基材表面に、ＤＬＣ膜のアンダーコートとして被覆形成した炭素共析型電気クロムめっき膜を熱処理することによって、炭素共析型電気クロムめっき膜の特性を改善すること、とくに水素ガス発生起因を予め除去しておくことで、使用中のＤＬＣ膜の膨れ現象を未然に防止することができ、ＤＬＣ膜の長期に亘る皮膜密着性が向上する。
（２）被熱処理炭素共析型電気クロムめっき膜は、熱処理によって硬さが上昇するので、大きな面圧を受けるような用途部材として適用すれば効果がある。
（３）電気クロムめっき膜の熱処理は、大気中、不活性ガス中、真空中のいずれでも可能であるうえ、熱処理温度も１５０〜５００℃という低温下で行うことができ、また、時間も概ね２５時間以内で処理することができるので、生産性に富み、経済的である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】電気クロムめっき膜の表面に被覆形成したＤＬＣ膜に発生した膨れ現象の代表的な事例を示す写真である。
【図２】ＤＬＣ膜の表面に発生した膨れが、クロムめっき膜から放出される水素ガスによって破裂した状態を示す写真である。
【図３】本発明に係る方法を説明するための工程図である。
【図４】炭素共析型電気クロムめっき膜の硬さと熱処理温度との関係を示すグラフである。
【図５】厚膜ＤＬＣ膜を被覆形成するために適したプラズマＣＶＤ装置の概略図である。
【図６】ＤＬＣ膜の残留応力測定用試験片とその変位のもようを示す略線図である。
【図７】ＤＬＣ膜の貫通気孔率を電気化学的に求める場合の原理を示したものである。（Ａ）は、比較例の試験片、（Ｂ）はＤＬＣ膜を被覆形成した試験片の例
【図８】スクラッチ試験後のＤＬＣ膜表面のスクラッチ痕の状態を示す外観写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図３は、本発明に係る製造方法に基づき、基材表面に、被熱処理炭素共析型電気クロムめっき膜を介してＤＬＣ膜を被覆してなる部材の製造方法を説明するための工程図である。以下、この工程順に従って本発明の方法を説明する。
【００２７】
（１）基材
基材としては金属製基材を用いる。具体的には、炭素鋼や低合金鋼、各種ステンレス鋼などの鋼鉄系のものをはじめ、Ａｌおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、Ｍｇ合金、Ｎｉおよびその合金、銅およびその合金などが基材として好適である。これらの金属製基材は、機械装置用部材としての利用範囲が広いうえ、良好な電気伝導性を有し、次工程の電気めっき処理に対しても、好適な電気化学的性質を有しているからである。
【００２８】
（２）炭素共析型電気クロムめっき工程
前記金属製基材の表面を、機械加工や研削・研磨、酸洗、脱脂などの前処理を行った後、その表面に、クロム（Ｃｒ）を電気めっきして炭素共析型電気クロムめっき膜を被覆形成する。めっき液としては、表１に示すような成分組成の、金属クロムと炭化クロムを共析させるのに用いられる、蓚酸含有クロム酸液や蟻酸含有クロム酸液が推奨される。このようなめっき液を用いて電気めっきすると、炭素共析型電気Ｃｒめっき膜が形成されることになる。このめっき膜の厚さとしては、０．５μｍ〜１０μｍの範囲が好適である。該炭素共析型電気Ｃｒめっき膜が０．５μｍより薄いと、均等なめっき膜が得られず、一方、１０μｍ以上厚くしても、ＤＬＣ膜との密着性効果が格段に向上するものではなく、生産コストの上昇を招くからである。
【００２９】
表１に示すようなめっき液を使って形成される炭素共析型電気クロムめっき膜は、硬質クロムめっきと称されているように、皮膜の硬度が高く、その硬さ（Ｈｖ）は１０００〜１１００を示し、かつ金属光沢に優れるほか、耐摩耗性も良好である。本発明では、該炭素共析型電気Ｃｒめっき膜が、以上の特性に加えてＤＬＣ膜との密着性がよく、強い結合力を発揮することを利用するものである。
【００３０】
【表１】
0005403816.tif 000002
【００３１】
次に、電気めっき処理時に、炭素共析型電気Ｃｒめっき膜が水素ガスを吸収し固溶化する現象について説明する。一般に、電気めっき処理は、金属基材をカソード[−]として、めっき液中で電解することによって、液中のクロムイオン（クロム３＋、Ｃｒ６＋）が、カソードの基材表面に引きつけられて、電子を放出し、金属Ｃｒを還元析出することによって、基材表面にＣｒの膜を生成させる処理である。しかし、このようなめっき処理を行うということは、電解反応と同時にめっき液中の水（Ｈ２Ｏ）も電気分解され、カソード（基材表面）で水素ガス（Ｈ２）を発生させることになる。このようにして発生した水素ガスの一部が、原子状の水素（Ｈ）となって、基材表面に析出するＣｒめっき膜中にトラップさせて侵入し、これが固溶化されるのである。
【００３２】
特に、Ｃｒのめっきは、ＮｉやＣｕのめっき液に比べて、高電圧を負荷して、大電流を流す必要があるため、水の電解反応が起こりやすく、通電中は常に水素ガスを激しく発生する環境中で金属Ｃｒが基材表面に析出する特徴がある。このためＣｒの析出率は、理論析出量の約２０％以下にとどまっている。換言すれば、残りの約８０％もの電気エネルギーの大部分は、水素ガスの発生に消費されているほどである。なお、本発明にかかる炭素共析型電気Ｃｒめっき膜は、金属製基材の表面に直接、被覆することが好ましいが、ＣｕめっきやＮｉめっきなどの下地コートを介しても差支えない。
【００３３】
（３）炭素共析型電気クロムめっき膜の熱処理工程
この工程は、本発明における最も特徴的な処理を行う工程である。前述のようにして得られる炭素共析型電気Ｃｒめっき膜を被覆形成した金属製基材は、次に、空気中、不活性ガス中あるいは真空中から選ばれるいずれかの環境中で、１５０〜５００℃の温度にて０．５〜２５ｈの条件の熱処理を行う。この熱処理の目的は、電気めっき処理時にＣｒめっき膜中に捕捉され、固溶化した水素ガスを、外部（膜外）へ放出させることにある。このことによって、該炭素共析型電気Ｃｒめっき膜上に被覆形成するＤＬＣ膜を被覆形成した後に、時間の経過とともに該めっき膜から放出される水素ガスによって、ＤＬＣ膜の“膨れ現象”が発生するのを防止することができるのである。
【００３４】
前記熱処理の条件は、１５０℃より低い温度、０．５ｈより短い時間では、電気めっき処理中に吸収された水素ガスを完全に放出させることができず、一方、６００℃、２５ｈ以上の条件では、基材の種類、例えばＡｌ材などでは軟化したり変形することがあることに加え、空気中では、電気Ｃｒめっき膜自体が酸化されたり、ひび割れを発生するおそれがあるからである。従って、好ましくは１８０〜５００℃程度がよい。熱処理環境中で基材や炭素共析型電気Ｃｒめっき膜の酸化が問題となる場合には、不活性ガス中または真空中で処理するのがよい。特に、真空中での熱処理では、該炭素共析型電気Ｃｒめっき膜中の水素ガスの放出を促進する傾向が顕著であるため、短時間で熱処理の目的が達成できるという利点がある。なお、この熱処理のより好適な条件としては、基材などにもよるが、温度は２００〜４００℃程度、さらに好ましくは２００〜２５０℃程度で時間は２〜５ｈ程度がよい。
【００３５】
本発明において、前記炭素共析型電気Ｃｒめっき膜を熱処理すると、水素ガスの放出とともに、該めっき膜自体がより硬化する。例えば、図４は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基材の表面に形成した２種（無水クロム酸めっき液を用いて形成した市販流通電気Ｃｒめっき膜、蓚酸含有クロム酸めっき液を用いて形成した本発明の炭素共析型電気Ｃｒめっき膜）の電気Ｃｒめっき膜を、真空中で熱処理したときの、２種の電気Ｃｒめっき膜の硬さと温度との関係を示したものである。この図に示す結果から明らかなように、市販流通品の電気Ｃｒめっき膜の硬さは、熱処理温度が高くなるほど低下する傾向があるが、本発明で用いる炭素析出型電気Ｃｒめっき膜は、熱処理温度３００℃以上になると、硬さが上昇しはじめ、５００℃では、ほぼＨｖ；１８００に達することがわかる。この硬化機構は、めっき液中に含まれる蓚酸成分の炭素が、電気Ｃｒめっき膜中に含まれる結果、熱処理環境中でＣｒと炭素が反応して、硬質の炭化クロムを生成するためと推定されている。熱処理によって高硬度化（Ｈｖ≧１２００、好ましい例ではＨｖ≧１６００、より好ましい例ではＨｖ≧１８００）したＣｒめっき膜の表面に被覆形成されたＤＬＣ膜は、大きな面圧を受けるような条件下に適用すれば、十分その機能を発揮するものと考えられる。このことから本発明では、炭素成分（炭化クロム）を含む電気Ｃｒめっき膜を炭素共析型Ｃｒめっき膜と言うことができる。
【００３６】
なお、前記熱処理温度の選定は、基材質によって変えることが好ましい。具体的には、ＡｌやＴｉ、Ｍｇ、Ｃｕなどの非鉄金属およびその合金類は２００℃以下、ステンレス鋼を含む鋼材は５００℃以下の温度を選択すれば、基材の機械的性質への影響を回避することができる。一方、熱処理に伴う電気クロムめっき膜からの水素ガスの放出は、熱処理温度が高いほど多くなるので、基材の機械的性質の変化を考慮して、熱処理条件を決定することが望ましい。
【００３７】
（４）基材上（被熱処理炭素共析型電気クロムめっき膜上）へのＤＬＣ膜の被覆形成方法
現在、ＤＬＣ膜の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法、イオン化蒸着法、アークイオンプレーティング法、プラズマブースタ法など多くの方法が知られている。また、形成されるＤＬＣ膜の性質は、被覆形成の方法やその条件によって異なるのが普通である。一般に、ＤＬＣ膜は、高硬度で表面摩擦係数の小さいものを製造しようとした場合、成膜時の残留応力が大きくなる傾向がある。一般に、もしＤＬＣ膜を厚く成長させようとすると、皮膜内部の残留応力値が大きくなり、時として基材との接合力よりも大きくなって、アンダーコートの有無にかかわらず該ＤＬＣ皮膜が剥離することがあった。これは電気クロムめっき膜の水素ガス発生に起因する膨れ現象由来のものとも異なる。それ故に、発明者らの経験によると、硬質のＤＬＣ膜の最大厚さは３μｍ未満にとどまっていることが普通である。なお、ここで言う硬質のＤＬＣ膜とは、硬さＨｖ：３０００程度以上のものである。
【００３８】
この点に関し、発明者らの研究によると、本発明に係るプラズマＣＶＤ法による成膜時に、水素含有量を比較的多く含有させたＤＬＣ膜については、膜の硬さが若干小さくなり、残留応力値が抑制される傾向があり、そのため厚膜の形成が容易になる。発明者らの実験によると、水素含有量を１３〜３０ａｔ％の範囲に制御すると、成膜に時間は要するものの８０μｍ程度の厚膜の形成させも可能となる。そのため、こうした膜については、その表面を研磨したり、レーザビーム熱源を照射して彫刻加工などの処理をすることができるようになる。
【００３９】
以下、ＤＬＣ膜、とくに緻密で厚膜のＤＬＣ膜を形成するのに適した成膜方法について説明する。この方法は、本発明者らが提案した特開２００８−２３１５２０号公報に開示の方法と同種の技術であって、成膜時に素材（被処理基材）を相対的に負の電位に維持しつつ気相状態の炭化水素のラジカル、分子イオンなどの正に帯電したものを電気化学的に基材表面に引き付け、最終的には炭素と水素を主成分とするアモルファス状の固形物を析出させる技術であって、前記現象を効果的に実行するための高周波とプラズマを重畳させた、所謂、プラズマＣＶＤ法の一種と呼ばれているものである。
【００４０】
図５は、炭素と水素を主成分とするアモルファス状のＤＬＣ膜を被覆形成するための、前記プラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。この装置は、接地された反応容器５１と、この反応容器に対して、バルブ５７ａ、バルブ５７ｂを介して接続されている成膜用の有機系ガス（主として炭化水素系ガス）導入装置（図示せず）および反応容器を真空引きする真空ポンプ（図示せず）と、反応容器内の所定の位置に配設される被処理体としての基材５２に接続する導体５３と導入端子５９を介して、高電圧パルスを印加するための高電圧パルス発生電源５４と、高電圧導入部５９を介して高周波を導体５３に印加し、被処理体としての基材５１の周囲にプラズマを発生させるためのプラズマ発生用電源５５と、パルスおよび高周波の印加を一つの導体で共用するために、高電圧導入部５９と電気的に接続されている重乘装置５６と高電圧パルス発生装置５４から構成されている。
【００４１】
このプラズマＣＶＤ装置を用いて、被処理体（被熱処理電気クロムめっき膜被覆基材）の表面に、ＤＬＣ薄膜を成膜させるには、まず、該被処理体を反応容器内の所定位置に設置し、次いで、真空装置を稼動させて該反応容器内の空気を排出して脱気し、その後、ガス導入装置によって炭素水素系の有機ガスを該反応容器内に導入する。
【００４２】
次いで、被処理体にはプラズマ発生用電源５５からの高周波電力を印加する。前述の反応容器とアース線５８によって電気的に中性状態にあるため、被処理体は、相対的に負が帯電した状態となる。このためプラズマ中に存在する正イオンは、被処理体の表面全体に対して均等に作用し、ＤＬＣ膜の平準化析出を促す特徴がある。
【００４３】
即ち、高電圧パルス発生装置から、被処理体に高電圧パルス（負の高電圧パルス）を印加すると、炭化水素系ガスのプラズマ中の正イオンは、該被処理体の表面に電気的に誘引吸着されることとなる。このような操作によって、被処理体の表面にＤＬＣ膜が生成して膜が形成される。発明者らは、この現象について、反応容器内では、炭素と水素を主成分とするアモルファス状の炭素・水素固形物を主成分とするＤＬＣ膜が、被処理体の全表面に気相析出し、これを被覆するようにして成長していくものと推測している。
【００４４】
前記プラズマＣＶＤ装置の反応容器内へ導入する成膜用の炭化水素系のガスとしては、以下の（イ）〜（ロ）に示すような有機質の炭化水素ガスを単独または２種以上の混合ガスを用いる。
（イ）常温（１８℃）での気相状態のもの
ＣＨ４、ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
（ロ）常温で液相状態のもの
Ｃ６Ｈ５ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）２、ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ３、Ｃ６Ｈ１２、
【００４５】
なお、得られた最上層のＤＬＣ膜については、用途に応じて、膜中に金属微粒子を共析させることも有効である。例えば、Ｓｉ微粒子を共析させる場合には、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ、（ＣＨ３Ｏ）Ｓｉ、[（ＣＨ３）３Ｓｉ]などを使用すればよい。また、（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）基または（Ｃ１２Ｈ２１Ｏ２）基に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃｒなどの元素を分散含有したアモルファス状膜を形成できる。なお、常温で気相状態の有機化合物ガスは、そのままの状態で反応容器５２に導入できるが、液相状態の化合物はこれを加熱してガス化させ、この上記を反応容器５２中へ供給する。有機Ｓｉ化合物を用いてアモルファス状膜を形成すると、この膜中にＳｉが混入し、その一部のＳｉは炭素と強く結合し、ＳｉＣｘを生成したり、有機Ｃｒ化合物を用いて形成した膜中には、ＣｒｘＣｙのような炭化物微粒子の共析も考えられるが、本発明では、これらの微細金属粒子のＤＬＣ膜に対しても適用できるものである。
【００４６】
（５）ＤＬＣ膜を構成する炭素と水素含有量の比率
一般に、ＤＬＣ膜は、硬く耐摩耗性に優れているものの、成膜時に大きな残留応力が発生するため、柔軟性に欠けるという傾向がある。そのため、ＤＬＣ膜に局部的な微小欠陥が発生したり、また、基材やアンダーコートとＤＬＣ膜との熱膨張係数の相違に起因する熱応力の発生によって剥離しやすくなるので、成膜時のＤＬＣ膜は、残留応力を軽減させることが重要である。
【００４７】
この対策として、本発明では、ＤＬＣ膜を形成する炭素と水素の割合に注目し、特に、水素含有量を全体の１３〜３０原子％に制御することによって、ＤＬＣ膜本来の特性を維持しつつ、膜の柔軟性を付与することとした。具体的には、ＤＬＣ膜中に含まれる水素含有量を１３〜３０原子％とし、残部を炭素含有量とした。なお、このような組成のＤＬＣ膜を形成するには、成膜用の炭化水素系ガス中に占める炭素と水素含有比が異なる化合物を混合することによって果すことができる。
【００４８】
このような前記水素含有量であるＤＬＣ膜は、その表面硬さが、マイクロビッカース硬さで、Ｈｖ：７００〜３０００の範囲となるので、工具鋼などに形成されるＤＬＣ膜に比較すると、はるかに軟質であり、ある程度の変形にも耐える柔軟性もある。
【００４９】
以上説明したような方法で被覆形成されるＤＬＣ膜の膜厚は、０．５〜２０μｍ以下の範囲内が適当である。膜厚が０．５μｍ以下では、金属基材上に被覆形成したＤＬＣ膜では、微小欠陥をなくすことが困難であるため、酸素ガス（空気）が皮膜の欠陥部を通って内部へ侵入し、基材を酸化させることによって、ＤＬＣ膜を剥離させる畏れがある。一方、膜厚が２０μｍより厚いものでは、成膜に長時間を要し、生産コストの上昇原因となったり、ＤＬＣ膜の成長に伴う残留応力の増大による基材との接合力の低下を招く危険が考えられるからである。なお、この膜厚は、アンダーコート（電気クロムめっき層）の熱処理しないと、上述した膨れ現象が不可避に発生しやすいものとなる。
【００５０】
（６）ＤＬＣ膜表面の研磨・塑性加工工程
被熱処理炭素共析型電気Ｃｒめっき膜からなるアンダーコート層の上に被覆形成した前記ＤＬＣ膜は平滑であり、成膜状態のままで十分に使用可能なものが得られる。しかし、ＤＬＣの膜厚が大きくなるほど平滑性が低下する傾向があり、特に、膜厚の１０μｍ以上に達する場合には、精密なラッピング加工処理を施した方が、ＤＬＣ膜の特性をより発揮できる場合がある。さらに、厚膜にしたＤＬＣ膜の表面は、レーザビームや電子ビーム熱源によって、彫刻加工が容易となるので、目的に応じて上記のような加工処理を施してもよい。
【００５１】
（７）ＤＬＣ膜の残留応力
気相状態の炭化水素ガスから析出する、アモルファス状炭素水素固形物微粒子の堆積層であるＤＬＣ膜は、必然的に残留応力が発生する。即ち、大きな残留応力を内蔵するＤＬＣ膜は、膜厚が大きくなればなるほど残留応力も大きくなる。そして、最終的には、その残留応力が膜の密着強さより大きくなって、ＤＬＣ膜が剥離するに至ので、厚膜のＤＬＣ膜を被覆形成する場合には、予め残留応力値を測定し、その許容応力値（残留応力によって決定される限界膜厚）を決定することが重要である。
【００５２】
とくに、厚膜のＤＬＣ膜は、たとえその膜が形成できたとしても、ＤＬＣ膜と基材やアンダーコートとの熱膨張係数の差によって、膜に大きな熱応力が発生することになるので、この対策についての配慮も必要である。そこで、本発明では、ＤＬＣ膜の初期残留応力（成膜直後の残留応力値）の許容値を特定することとし、これを求めるため、次に示すような方法によって測定することとした。
【００５３】
ＤＬＣ膜の残留応力の評価は、図６に示すように、試験片の一端を固定した短冊形の薄い石英基板（寸法：幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）の一方の面に、ＤＬＣ膜を形成し、成膜の前後の石英基板の変位量（δ）を測定することによって、膜の残留応力を求めるが、具体的には、残留応力（σ）は、下記Stoneyの式によって求められる。
【００５４】
0005403816.tif 000003
Ｅ：基板のヤング率＝７６．２ＧＰａ
ｖ：基板のポアソン比＝０．１４
ｂ：基板の厚さ＝０．５ｍｍ
ｌ：ＤＬＣ膜が形成された基板の長さ
δ：変位量
ｄ：ＤＬＣの膜厚
【００５５】
表２は、各種成膜プロセスによって形成されたＤＬＣ膜（水素１３原子％、炭素８７原子％）について、上記の方法によって初期残留応力値を求めたものである。この結果から明らかなように、アークイオンプレーティング法、イオン化蒸着法などの方法で形成されたＤＬＣ膜の初期残留応力は１３〜２０ＧＰａである。これに対し、本発明で採用するプラズマＣＶＤ法で形成されたＤＬＣ膜の初期残留応力は０．３〜０．９８ＧＰａの範囲にあり、初期残留応力の非常に小さい膜であることがわかる。
【００５６】
なお、表２に示すとおり、ＤＬＣ膜の最大形成厚さは、プラズマＣＶＤ法の場合、成膜時間は長くなるものの厚さ５０μｍの膜厚にすることができたが、他の成膜方法では３μｍ厚さ以上の膜の形成は困難であった。
【００５７】
さらに、表２に示すＤＬＣ膜の表面硬さを測定したところ、プラズマＣＶＤ法の膜は、マイクロビッカース硬さ（Ｈｖ）で７００〜２８００であるのに対し、他の方法で形成されたＤＬＣ膜の硬さは、Ｈｖ＝３０００以上であり、非常に硬いことがわかった。これらの結果から判ることは、プラズマＣＶＤ法に従うＤＬＣ膜のように、水素含有量が多いほど、また、イオンプレーティング法に従うＤＬＣ膜のように、膜の硬さが大きいほど、ＤＬＣ膜の成膜時における初期残留応力値が大きくなることが窺える。
【００５８】
【表２】
0005403816.tif 000004
【００５９】
（８）ＤＬＣ膜の気孔率を定量的に求める方法
本発明では、被熱処理炭素共析型電気Ｃｒめっき膜の表面に被覆形成するＤＬＣ膜の気孔率（正確には貫通気孔率）を定量的に求めるため、（社）日本機械学会が制定した「ドライコーティング膜の欠陥評価試験方法、ＪＳＭＥ  Ｓ０１０・１９９６」に従う、電気化学的手法を適用することとした。すなわち、ＤＬＣ膜を構成する炭素と水素を主成分とする成分は、酸、アルカリに対して腐食されず、膜成分そのものは耐食性に優れているものの、ＤＬＣ膜に小さくても貫通気孔が存在すると、この気孔を通って、腐食成分が内部へ侵入して、基材またはアンダーコートを腐食する原因となる。
【００６０】
一方、炭素共析型電気Ｃｒめっき膜中に固溶された水素は、ＤＬＣ膜に貫通気孔が多いほど、膜を通って外部への放出することが容易になるため、水素ガスに起因するＤＬＣ膜の膨れ現象が発生する確率は小さくなることが予想される。
【００６１】
このように、ＤＬＣ膜の貫通気孔の多少は、膜の特性に大きな影響を与えるが、本発明では、被熱処理炭素共析型電気Ｃｒめっき膜の表面に被覆形成するＤＬＣ膜の貫通気孔率を定量的に把握することもまた、重要なこととして考え、以下に示すような方法によって貫通気孔率を測定することにした。
【００６２】
図７は、金属基材の表面に被覆形成したＤＬＣ膜試験片を用いてＤＬＣ膜の貫通気孔率を測定するための電気化学的手法の概要図を示したものである。カソード−を白金、アノードがＤＬＣ膜被覆試験片となるように、それぞれ直流電源に接続して、電解液中に浸漬する。ＤＬＣ膜は、電気絶縁体であるため、無気孔ならば電圧を印加しても電気回路に電流が流れることはない。微小ながらも電流が認められるのは、その電流はＤＬＣ膜に存在する貫通気孔を通じて電解液が、試験片基材の表面に達していることとなる。即ち、電気回路に流れる電流は、印加電圧が同等ならば、ＤＬＣ膜の貫通気孔部を通って、試験片基材と接触しているアノード面積に比例することを意味しており、貫通気孔率が大きいほど、流れる電流値も多くなることとなる。
【００６３】
採用した方法では、電解液として０．５ｋｍｏｌ／ｍ３・Ｈ２ＳＯ４＋０．０５ｋｍｏｌ／ｍ３・ＫＳＣＮ水溶液を用い、ＤＬＣ膜を被覆していない場合の電流値（ｉ１）とＤＬＣ膜を被覆した場合の電流値（ｉ２）との関係から次式によって貫通気孔率を算出した。
【００６４】
貫通気孔率  ＝  Ｆ×ｉ２／ｉ１×１００
但し、Ｆは、ＤＬＣ膜の貫通気孔部から浸入した電解液によって溶出した試験片基材部の形態因子であるが、本発明では測定時間が短いため計算上省略した。
【００６５】
表３は、プラズマＣＶＤ法によって、ＳＵＳ３０４鋼試験片の表面に被覆形成した本発明に係るＤＬＣ膜の厚さと、貫通気孔率との関係を示したものである。ＤＬＣ膜の厚さが大きくなればなるほど、回路に流れる電流値が小さくなって、膜が緻密化している状況が認められる。
【００６６】
【表３】
0005403816.tif 000005
【実施例】
【００６７】
（実施例１）
この実施例では、炭素共析型電気Ｃｒめっき膜の表面に被覆形成するＤＬＣ膜の貫通気孔率と水素ガスに起因するＤＬＣ膜の膨れ現象の関係を調査した。
（１）供試基材
供試基材としてＳＵＳ３０４鋼（寸法：幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）を用いた。
（２）Ｃｒめっき
ＳＵＳ３０４鋼基材の全面に対して、表１に示す蓚酸含有液を用いて、炭素共析型電気Ｃｒめっき膜を２ｍｍの厚さに施工した。
（３）ＤＬＣ膜の形成
炭素共析型電気Ｃｒめっき膜の表面に、膜厚０．３〜２０μｍのＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法によって被覆形成した。
（４）ＤＬＣ膜の貫通気孔率の測定法
供試ＤＬＣ膜の貫通気孔率は、ＪＳＭＥ  Ｓ０１０に規定されている電気化学的手法によって求めた。
（５）膨れの観察方法
ＤＬＣ膜表面の膨れ現象は、下記の条件にて試験した。
条件（Ａ）；炭素共析型電気Ｃｒめっき膜（無処理）の表面に直接ＤＬＣ膜を被覆形成した後、５０℃の環境に５００ｈ放置し、その後、ＤＬＣ膜の表面を拡大鏡（×８）を用いて、膨れ現象の有無を観察した。
条件（Ｂ）；電気Ｃｒめっき膜を施工したＳＵＳ３０４鋼試験片を、２００℃×２ｈの熱処理を行った後、その被熱処理炭素共析型電気Ｃｒめっき膜の表面に所定のＤＬＣ膜を被覆形成した。さらに、試験片を５０℃の環境に５００ｈ放置した後、条件（Ａ）と同じ方法によって、膨れ現象の有無を観察した。
なお、比較として電気Ｃｒめっき膜を施工しないＳＵＳ３０４鋼試験片の表面に直接ＤＬＣ膜を被覆形成したものも準備し、前記条件（Ａ）、（Ｂ）による試験に用いた。
（６）試験結果
試験結果を表４に要約した。この結果から明らかなように、ＳＵＳ３０４鋼上に、ＤＬＣ膜を直接被覆形成した（Ｎｏ．１）には、条件（Ａ）、（Ｂ）の環境においても、膨れ現象は発生せず、基材のＳＵＳ３０４鋼からのＤＬＣ膜の膨れを促すような水素ガスの発生はなかったものと考えられる。
これに対して、電気Ｃｒめっき膜の表面に被覆形成したＤＬＣ膜（Ｎｏ．３〜８）については、５０℃の環境で５００ｈ放置すると、小さな膨れ現象の発生が認められ、この放置時間中に電気Ｃｒめっき膜中に吸収され固溶化されていた水素ガスが放出され、この結果、ＤＬＣ膜が局部的に膨れたことを示している。また、これらの膨れ現象は、Ｎｏ．３〜８のＤＬＣ膜の貫通気孔率では、水素ガスの膜通過ができないほどの緻密性を有していることを物語っている。一方、Ｎｏ．２のＤＬＣ膜のように貫通気孔率が高い場合には（１．１×１０−１％）、たとえ水素ガスが発生したとしても、水素ガスが膜を通過して外部へ放出されるため、膨れ現象の発生には到らなかったものと思われる。
【００６８】
これに対し、試験片Ｎｏ．３〜８のようなＤＬＣ膜が緻密で、炭素共析型電気Ｃｒめっき膜から放出される水素ガスが膜を通過できない場合においても、ＤＬＣ膜の被覆形成工程に先駆けて、電気Ｃｒめっき膜を熱処理しておけば、ＤＬＣ膜の膨れ現象の発生は避けられることが確められた。
【００６９】
以上の結果から、本発明においては、炭素共析型電気Ｃｒめっき膜の表面に被覆形成するためのＤＬＣ膜の貫通気孔率は、ＪＳＭＥ  Ｓ０１０−１９９６に規定されている電気化学的手法によって求められる３．４×１０−２％以下の膜質に適用できることが判明した。
【００７０】
【表４】
0005403816.tif 000006
【００７１】
（実施例２）
この実施例では、炭素共析型電気Ｃｒめっき膜の膜厚と、そのめっき膜熱処理条件とが、ＤＬＣ膜の膨れ現象に及ぼす影響について調査した。
（１）供試基材
供試基材として、ＳＵＳ３０４鋼から寸法：幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を切り出した。
（２）電気Ｃｒめっき処理
試験片の全面に直接、表１に示す蟻酸含有液を用いてめっきした炭素共析型電気Ｃｒめっき膜を、０．５、１．０、３．０、１０、２０ｍｍの厚さに形成した。
（３）熱処理条件
炭素共析型電気Ｃｒめっき膜を形成した試験片を空気中で、温度１００℃〜１８０℃に２５ｈ、２５０℃は２ｈ、５００℃は０．５ｈの熱処理を施した。なお、比較例として室温（２０℃）に５０ｈ放置した電気Ｃｒめっき膜の試験片も準備した。
（４）ＤＬＣ膜の形成
熱処理後の炭素共析型電気Ｃｒめっき膜試験片の表面に、プラズマＣＶＤ法によって、膜厚３μｍ（貫通気孔率０．８×１０−２％）のＤＬＣ膜を被覆形成した。
（５）ＤＬＣ膜の膨れ現象の観察方法
ＤＬＣ膜を被覆形成した試験片を５０℃の恒温槽中に、５００ｈ放置した後、ＤＬＣ膜の表面を拡大鏡（×１０）を用いて観察し、水素ガスに起因する膨れ現象の有無を調査した。
（６）試験結果
試験結果を表５に要約した。この結果から明らかなように、室温および熱処理温度１５０℃未満の条件で処理した炭素共析型電気Ｃｒめっき膜表面のＤＬＣ膜には、すべて膨れ現象が観察され、めっき膜中に吸収、固溶化された水素ガスが残存していることがわかる。また、ＤＬＣ膜の膨れ現象は、めっき膜が薄いと少なく、めっき膜が厚いほど、このめっき膜中に固溶化している水素ガス量が多いことが認められた。これに対して、１５０℃以上の温度で０．５〜２ｈ熱処理した被熱処理炭素共析型電気Ｃｒめっき膜の表面に被覆形成したＤＬＣ膜には、膨れ現象が観察されず、熱処理によってめっき膜中の水素ガスが放出されていたことが確認された。
【００７２】
【表５】
0005403816.tif 000007
【００７３】
（実施例３）
この実施例では、基材表面に形成した炭素共析型電気めっき膜の種類と熱処理環境を変化させ、ＤＬＣ膜の表面に発生する水素ガスに起因する膨れ現象の有無について調査した。
（１）供試基材
供試基材として、Ｓ４５Ｃ鋼から寸法：幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を切り出した。
（２）電気Ｃｒめっき処理
試験片の全面にわたって、Ｃｕ、Ｎｉなどの下地めっきを施した後、表１に示す蓚酸含有液を用いて電気めっきし、炭素共析型電気Ｃｒめっき膜を形成したものと、Ｃｕ、Ｎｉめっき膜のみの試験片も、比較のため準備した。
（３）熱処理条件
それぞれのめっき膜を形成した試験片は、空気中、Ａｒの不活性ガス中および真空中において、それぞれ２ｈの熱処理を行った後、ＤＬＣ膜を被覆形成した。また、比較用の試験片として、熱処理を施していないめっき膜上にＤＬＣ膜を被覆形成した試験片も用意した。
（４）ＤＬＣ膜の形成
めっき膜を形成しただけの上記試験片および熱処理を行っためっき膜試験片の表面に対して、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ３μｍのＤＬＣ膜（貫通気孔率０．８×１０−２％）を被覆形成した。
（５）ＤＬＣ膜の膨れ現象の観察方法
実施例２と同じ条件と方法で実施した。
（６）試験結果
試験結果を表６に要約した。この結果から明らかなように、熱処理を施さずに、ＤＬＣ膜を被覆形成した試験片には、すべて膨れ現象が発生した。とくに、ＣｕやＮｉの電気めっき膜の表面に形成したＤＬＣ膜にも、膨れ現象が認められたことから、めっき膜中に固溶化される水素ガスは、Ｃｒめっき膜に限らず、電気めっき膜全体の問題であることがわかる。ただ、Ｃｕ、Ｎｉめっき膜に形成されたＤＬＣ膜に発生する膨れ現象は、Ｃｒめっき膜の場合に比較すると、発生頻度が小さい傾向がある。
一方、被熱処理電気めっき膜の表面に被覆形成したＤＬＣ膜には、熱処理環境が空気中、不活性ガス中、真空中のいずれの場合においても膨れ現象は認められなかった。
【００７４】
【表６】
0005403816.tif 000008
【００７５】
（実施例４）
この実施例では、炭素共析型電気Ｃｒめっき膜の熱処理の有無と、その表面に被覆形成したＤＬＣ膜の密着性をＪＩＳ  Ｒ３２５５に規定されている薄膜の密着性を評価するためのスクラッチ試験を適用して調査した。
（１）供試基材
供試基材として、ＳＵＳ３０４鋼、ＳＳ４００鋼、Ａｌ（ＪＩＳ  Ｈ４０００規定の１０５０級を用い、それぞれの基材から寸法：幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を切り出した。
（２）電気Ｃｒめっき処理
試験片の全面に表１に示す蟻酸含有液を用いて電気めっきし、炭素共析型電気Ｃｒめっき膜を直接、２μｍ厚に形成した。なお、比較例としてＣｒめっき膜を施工しない試験片を準備した。
（３）熱処理条件
炭素共析型電気Ｃｒめっき膜を形成した試験片を空気中で、ＳＵＳ３０４鋼とＳＳ４００鋼は２５０℃×２ｈ、Ａｌは１８０℃×５ｈの熱処理を行った。
（４）ＤＬＣ膜の形成
熱処理後の被熱処理炭素共析型電気Ｃｒめっき膜試験片の全面に、プラズマＣＶＤ法によって、膜厚２μｍのＤＬＣ膜（貫通気孔率１．０×１０−２％）を被覆形成した。
（５）スクラッチ試験方法
スクラッチ試験方法は、ＪＩＳ  Ｒ３２５５に規定されているガラス基板上に形成された薄膜の付着試験方法に準じて実施した。具体的には、ダイヤモンド針に３０Ｎの負荷を与えつつ、針を移動することによって発生する傷の状態を拡大鏡によって観察して、ＤＬＣ膜の剥離の有無を調査した。
（６）試験結果
スクラッチ試験結果を表７に要約した。この結果から明らかなように、試験片に直接ＤＬＣ膜を被覆形成した場合（Ｎｏ．１、４、７）では、スクラッチ疵の周辺のＤＬＣ膜に剥離現象が明瞭に観察され、密着性に乏しいことがわかる。これに対して、炭素共析型電気Ｃｒめっき膜を形成後ＤＬＣ膜を直に被覆形成した場合（Ｎｏ．２、５、８）および炭素共析型電気Ｃｒめっき膜を熱処理した後、ＤＬＣ膜を被覆形成した試験片（Ｎｏ．３、６、９）は、いずれもＤＬＣ膜の表面にスクラッチ疵は発生するものの、剥離部は認められず良好な密着性を維持している状況が確認された。これらの結果から、炭素共析型電気Ｃｒめっき膜の場合、これを熱処理しても、その表面に被覆形成するＤＬＣ膜の密着性に悪影響を与えないことが判明した。
【００７６】
なお、図８は、この実施例において実施したスクラッチ試験後のＤＬＣ膜表面を観察記録した代表的な写真を示したものである。試験片基材に直接ＤＬＣ膜を被覆形成したＤＬＣ膜のスクラッチ疵の周辺には、小さなＤＬＣ膜の剥離現象が認められるのに対して、被熱処理炭素共析型電気Ｃｒめっき膜の表面に形成したＤＬＣ膜ではスクラッチ疵のみが観察されるのみであり、良好な密着性を示している。
【００７７】
【表７】
0005403816.tif 000009
【００７８】
（実施例５）
この実施例では、電気Ｃｒめっき膜の熱処理の有無と、Ｓｉを共析させたＤＬＣ膜の膨れ現象との関係を調査した。
（１）供試基材
供試基材として、ＳＵＳ３０４鋼を用い、寸法：幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を作製した。
（２）電気Ｃｒめっき処理
試験片の全面に直接、炭素共析型電気Ｃｒめっき膜を３μｍ厚に形成した。
（３）熱処理条件
炭素共析型電気Ｃｒめっき膜を形成した試験片を空気中で、２４０℃×２ｈの熱処理を施した。なお、比較例として、熱処理を施さない電気Ｃｒめっき膜試験片も準備した。
（４）ＤＬＣ膜の形成
電気Ｃｒめっき膜試験片の全面に対して、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ３μｍのＤＬＣ膜を被覆形成したが、膜中にＳｉ微粒子（粒径２．３４×１０−１０ｍ）を３、８、１５、３０原子％共析させた。また、Ｓｉ微粒子を共析させないＤＬＣ膜も作製した。
（５）ＤＬＣ膜の膨れ現象の観察方法
実施例２と同じ条件と方法で実施した。
（６）試験結果
試験結果を表８に要約した。この結果から明らかなように、炭素共析型電気Ｃｒめっき膜形成試験片を熱処理せずに、しかも通常のＤＬＣ膜を被覆形成したもの（Ｎｏ．１）では、複数ヵ所に膨れ現象の発生が認められた。これに対して、同じめっき膜だけと、熱処理してなるものに対し、Ｓｉを共析させたＤＬＣ膜（Ｎｏ．２〜５）を被成したものでは、膨れ現象は全く観察されなかったので、本発明に係る炭素共析型電気Ｃｒめっき膜に対する熱処理の施工は、水素ガスに起因するＳｉ共析ＤＬＣ膜の場合でも、同様に膨れ現象が防止できることが判明した。
【００７９】
【表８】
0005403816.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明に係る技術は、金属製基材の表面にＤＬＣ膜を被覆形成して使用する分野であれば、すべてに適用可能な基本的な技術である。例えば、各種の機械装置の軸受、シャフトなどの摺動部品をはじめ、金型などの耐摩耗性、低摩耗係数、耐食性、良好な滑り性、離形性などの目的に使用される部材のほか、液体、スラリー、粉体などを搬送、排気、排水するポンプ、ブロワー、コンプレッサー用部に対しても好適に利用できる。
【符号の説明】
【００８１】
５１  反応容器
５２  被処理体
５３  導体
５４  高電圧パルス発生電源
５５  プラズマ発生用電源
５６  重畳装置
５７ａ、５７ｂ  バルブ
５８  アース線
５９  高電圧導入端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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