(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体樹脂に対して５〜７５質量％の弗素含有率を有する、多孔質又は非多孔質基材の永久的表面処理のための液状弗素含有組成物であって、
ａ）  ペルフルオロアルキル−成分（Ａ）を、
成分（Ｂ）（ｉ）及び／若しくは（Ｂ）（ｉｉ）と
成分（Ｃ）（ｉ）との反応によって製造し、その際、
ａ）  ペルフルオロアルキル−成分（Ａ）を、
ａ１）一般式：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｘ−（ＣＨ２）ｙ−ＯＨ
［式中、ｘ＝３〜２０、ｙ＝１〜６］の末端メチレン−基（炭化水素−スぺーサー）を有するペルフルオロアルキルアルコール及び／若しくは一般式：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｚ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−ＯＨ
［式中、ｚ＝１〜１０］のヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）−オリゴマー−アルコールから成る、（ペル）フルオロアルキルアルコール−成分（Ｂ）（ｉ）
及び／若しくは（ペル）フルオロアルキルアルキレンアミン−成分（Ｂ）（ｉｉ）
５〜９５質量％
を、一般式：
ＯＣＮ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘＲ２ｘ
［式中、ｘ＝０、１、２、  Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ−原子１〜２５を有するアルキル］の３−イソシアナートプロピル−トリアルコキシシラン及び／若しくは３−イソシアナートプロピルアルコキシアルキルシラン及び／若しくはイソシアナートアルキルアルコキシシランから成る、イソシアナートアルキルアルコキシシラン−成分（Ｃ）（ｉ）
９５〜５質量％
と反応させることによって製造し：
引き続き、
ｂ）  任意に工程ａ）からのペルフロオロアルキル−成分（Ａ）  ５〜１００質量部を、溶剤成分（Ｋ）  ０〜１００質量部中に溶解させ、
ｃ１）  工程ａ）又はｂ）からのペルフルオロアルキル−成分（Ａ）を、
一般式：
Ｒ３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘＲ２ｘ、
Ｒ３２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘＲ２ｘ
［式中、ｘ＝０、１、２、  Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ−原子１〜２５を有するアルキル、
Ｒ３＝Ｈ、Ｃ−原子１〜１０を有するアルキル、Ｃ−原子６〜１２を有するアリール、
（Ｒ１Ｏ）３−ｘＲ２ｘＳｉ（ＣＨ２）３
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−［ＮＨ−（ＣＨ２）２］ｎ
（ここで、ｎ＝０〜１０である）］の３−アミノプロピルトリアルコキシシラン及び／又は置換された若しくは非置換の３−アミノプロピルアルコキシアルキルシランを包含するアミノアルキルアルコキシシラン−成分（Ｅ）（ｉ）０〜５０質量部の存在下に、水１〜５０質量部を用いて加水分解又はシラノール化し、
ｃ２）  このアミノ官能性付加生成物を、酸−成分（Ｌ）１〜５０質量部を用いて第４級化し、
ｃ３）  任意に遊離アルコール及び／又は溶剤−成分（Ｋ）を除去し、
ｄ１）  工程ｃ2）からの反応生成物を、引き続き又は同時に、水５０〜１０００質量部中に溶解させ、かつオリゴマー化し、
ｄ２）  任意に遊離アルコール及び／又は溶剤−成分（Ｋ）を除去する
ことによって得られることを特徴とする弗素含有組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）（ｉ）として、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン及び／又は
３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが使用されていることを特徴とする、請求項１に記載の弗素含有組成物。
【請求項３】
成分（Ｅ）（ｉ）として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び／又は３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び／又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び／又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが使用されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の弗素含有組成物。
【請求項４】
溶剤−成分（Ｋ）として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及び／又は環状プロピレンカーボネートから選択された溶媒が使用されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の弗素含有組成物。
【請求項５】
成分（Ｌ）として、ギ酸及び／又は酢酸及び／又は二酸化炭素が使用されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の弗素含有組成物。
【請求項６】
反応工程ｅ）として、工程ａ）及び／又はｂ）及び／又はｃ）及び／又はｄ）の間又は後に、配合−成分（Ｍ）０〜５０質量部を添加する及び／又は共に反応させること、並びに成分（Ｍ）として、無機及び／若しくは有機の充填剤、顔料、無機若しくは有機の繊維、他のポリマー若しくはポリマー分散液若しくは再分散可能なポリマー粉末、消泡剤、脱気剤、艶消し剤、凍結防止剤、酸化防止剤、ＵＶ−安定剤、殺細菌剤、殺真菌剤、水、溶剤又はこれらの組み合わせ物が使用されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の弗素含有組成物。
【請求項７】
成分（Ｍ）が、被覆され及び／又はマイクロカプセル化され及び／又は担体固定され及び／又は親水性化された及び／又は溶剤含有している形で存在していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の弗素含有組成物。
【請求項８】
成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｌ）から成る固体樹脂に対して５〜７５質量％の弗素含有率を有し、かつ側鎖及び／又は末端に配置されている構造要素：
−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−    （ここで、ｎ≧３）
及び／又は
−（ＣＦ２ＣＦＲＯ）ｎ−    （ここで、ｎ≧３、  Ｒ＝Ｆ、ＣＦ３）
を含有していることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の弗素含有組成物。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の弗素含有組成物の製造方法において、
ａ）  ペルフルオロアルキル−成分（Ａ）を、
成分（Ｂ）（ｉ）及び／若しくは（Ｂ）（ｉｉ）と
成分（Ｃ）（ｉ）との反応によって製造し、
ｂ）  工程ａ）からのペルフルオロアルキル−成分（Ａ）を、この反応の前、間又は後に溶解させるか、又は溶剤−成分（Ｋ）中に溶解させ、
ｃ１）  工程ａ）又はｂ）からのペルフルオロアルキル−成分（Ａ）を、もう１種のアミノアルキルアルコキシシラン−成分（Ｅ）（ｉ）の存在下に、又はもう１種のアミノアルキルアルコキシシラン−成分（Ｅ）（ｉ）の非存在下に、水で加水分解又はシラノール化し、
ｃ２）  このアミノ官能性付加生成物を、酸−成分（Ｌ）で第４級化し、
ｃ３）  任意に遊離アルコール及び／又は溶剤−成分（Ｋ）を除去し、
ｄ１）  工程ｃ2）からの反応生成物を、引き続き又は同時に水中に溶解させ、かつオリゴマー化し、
ｄ２）  任意に遊離アルコール及び／又は溶剤−成分（Ｋ）を除去する
ことを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
反応工程ｃ）及びｄ）を任意の方法及び順序で組み合わせることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）で付加的に、アルコール性溶剤−成分（Ｋ）を用いてペルフルオロアルキル−成分（Ａ）のアルコキシシラン−基のエステル交換を実施することを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
遊離アルコール及び／又は溶剤−成分（Ｋ）を、工程ｄ）で（共沸）蒸留により除去することを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
蒸留に際して取り出される水を引き続き又は同時に、再添加することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｄ）で酸−成分（Ｌ）を水と一緒に装入することを特徴とする、請求項９から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
反応工程ａ）による弗素含有組成物を純粋な形で存在させることを特徴とする、請求項９から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
反応工程ｂ）による弗素含有組成物を溶剤含有形で存在させることを特徴とする、請求項９から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
反応工程ｄ）による弗素含有組成物を水性形で存在させることを特徴とする、請求項９から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
反応工程ｄ）による弗素含有組成物を水性及び溶剤含有形で存在させることを特徴とする、請求項９から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
反応工程ａ）を４０〜１２０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項９から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
反応工程ａ）を５０〜１１０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
反応工程ｂ）を２０〜６０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項９から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
反応工程ｂ）を２０〜３０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
反応工程ｃ）及びｄ）を３０〜１１０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項９から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
反応工程ｃ）及びｄ）を４０〜１００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
反応工程ｃ）及び／又はｄ）を１〜７のｐＨ値で実施することを特徴とする、請求項９から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
反応工程ｃ）及び／又はｄ）を３〜５のｐＨ値で実施することを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
工程ｃ）及びｄ）の反応生成物中の弗素原子と窒素原子との当量比を、１：５０〜５０：１に調節することを特徴とする、請求項９から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
工程ｃ）及びｄ）の反応生成物中の弗素原子と窒素原子との当量比を、１：１０〜１０：１に調節することを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
工程ｃ）におけるアルコキシシラン−基と水との当量比を、１：１０〜１０：１に調節することを特徴とする、請求項９から２８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
工程ｃ）におけるアルコキシシラン−基と水との当量比を、１：５〜５：１に調節することを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
反応工程ａ）における成分（Ｂ）及び（Ｃ）のＮＣＯ／ＯＨ＋ＮＨ（２）−当量比を、成分（Ｃ）（ｉ）を用いて、０．９５〜１．０５の値に調節することを特徴とする、請求項９から３０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
反応工程ａ）及びｂ）における成分（Ｂ）及び（Ｃ）から成る弗素含有組成物の固体含有率を、１０〜１００質量％に調節することを特徴とする、請求項９から３１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
反応工程ｄ）及びｅ）における成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｌ）から成る弗素含有組成物の固体含有率を、１０〜９０質量％に調節することを特徴とする、請求項９から３２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
反応工程ｄ）及びｅ）における成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）、又は成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｋ）及び（Ｌ）から成る弗素含有組成物のｐＨ値を、１〜７に調節することを特徴とする、請求項９から３３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
ｐＨ値を２〜６に調節することを特徴とする、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
反応工程ｄ）及びｅ）における成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）、又は成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｋ）及び（Ｌ）から成る弗素含有組成物の粘度（ブルックフィールド）を、１〜１００００ｍＰａ・ｓに調節することを特徴とする、請求項９から３５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
反応工程ｄ）及びｅ）における成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）から成るか、
又は成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｋ）及び（Ｌ）から成る弗素含有組成物のｐＨ値を、１〜７に調節することを特徴とする、請求項９から３６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
ｐＨ値を２〜６に調節することを特徴とする、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
反応工程ｄ）及びｅ）における成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）から成るか、
又は成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｋ）及び（Ｌ）から成る弗素含有組成物の粘度（ブルックフィールド）を、１〜１００００ｍＰａ・ｓに調節することを特徴とする、請求項９から３８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の弗素含有組成物を、鉱物質又は非鉱物質基材の永久的な撥油性、撥水性及び汚れ拒絶性の表面処理のために、建築分野又は工業分野において用いる使用。
【請求項４１】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の弗素含有組成物を、建築分野において、永久的な撥油性、撥水性及び汚れ拒絶性表面処理のために用いる使用。
【請求項４２】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の弗素含有組成物を、非建築又は工業分野において、永久的な撥油性、撥水性及び汚れ拒絶性表面処理のために用いる使用。
【請求項４３】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の弗素含有組成物を、建築分野又は工業分野において、コンクリートの疎水性化のために用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
鉱物質及び非鉱物質基材を同時に疎水性化及び疎油性化するために使用することができる弗素含有オルガノシランが、ＥＰ０８４６７１５、ＥＰ８４６７１６、ＥＰ８４６７１７及びＥＰ０９６０９２１から周知である。記載のこれら刊行物中には、水及び／又はアルコールベースのフルオロアルキル官能性オルガノポリシロキサンが記載されており、これらは弗素官能性オルガノシランをベースとしている。記載の弗素官能性オルガノシラン、例えばトリデカフロオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−トリメトキシシラン及びトリデカフロオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−トリエトキシシランは、不飽和化合物への、例えば（ペル）フルオロアルキルアルキルアルケンへのトリアルコキシシランの工業的にコストのかかるヒドロシリル化反応を介してのみ入手されている。この（ペル）フルオロアルキル変性されたアルケン及び従って弗素官能性オルガノシランの工業的入手性は限られているので、ペルフルオロアルキル−成分に関して大きい合成帯域幅を可能とし、同時に公知の系よりもコスト的に好適に製造することのできる選択的弗素含有組成物への需要が存在した。正に建築化学においては、建築物保護のための、コスト的に好適に生産可能で、広範に使用可能である疎水性化剤及び疎油性化剤（Oleo-phobierungsmitteln)への需要がある。
【０００２】
従って本発明は、技術水準の前記の欠点を有せず、非常に良好な使用技術特性を有し、かつ同時に環境的、経済的及び生理学的観点を考慮して製造することのできる、種々の用途範囲用の鉱物質及び非鉱物質基材を永久的な撥油性(oelabweisenden）及び撥水性に表面処理又は表面変性するための、改良された表面特性を有する新種の弗素含有組成物を開発することを課題とした。
【０００３】
この課題は、本発明により、次の方法によって得られる、固体樹脂に対して約５〜７５質量％、好ましくは約１０〜７０質量％の弗素含有率を有する液状弗素含有組成物の提供によって解決された：
差し当たり
ａ）ペルフルオロアルキル−成分（Ａ）を、
ａ１）一般式：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｘ−（ＣＨ２）ｙ−ＯＨ
［式中、ｘ＝３〜２０、ｙ＝１〜６、ここで、ｘ＝５〜1３及び／又はｙ＝１〜２が好ましい］の末端メチレン−基（炭化水素−スぺーサー）を有するペルフルオロアルキルアルコール及び／又は一般式：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｚ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−ＯＨ
［式中、ｚ＝１〜１０、ここで、ｚ＝４〜１０が好ましい］のヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）−オリゴマー−アルコール
を包含する（ペル）フルオロアルキルアルコール−成分（Ｂ）（ｉ）及び／又は（ペル）フルオロアルキルアルキレンアミン−成分（Ｂ）（ｉｉ）
及び／又は
約１〜９９質量％、好ましくは約１０〜９０質量％のポリマー結合弗素含有率を有し、約１００〜１００００ドルトン、好ましくは約・・・ドルトンの分子量を有し、
主鎖及び／又は側鎖中に鎖間（intrachenal)及び／又は側面(lateral)及び／又は末端に配置された構造因子：−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−（ここで、ｎ≧３）及び／又は
−（ＣＦ２ＣＦＲＯ）ｎ−（ここで、ｎ≧３  及びＲ＝Ｆ、ＣＦ３）
を含有し、反応性脂肪族及び／又は芳香族ヒドロキシル−基及び／又は第１級及び／又は第２級のアミノ−基及び／又はメルカプト−基それぞれ１個以上を有する、弗素変性されたマクロモノマー又はテレケレ(Telechele)（Ｂ）（ｉｉｉ）
約５〜９５質量％、有利には約１０〜９０質量％
を、一般式：
ＯＣＮ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘＲ２ｘ
［式中、ｘ＝０、１、２、  Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ−原子１〜２５を有するアルキル］の
３−イソシアナートプロピル−トリアルコキシシラン及び／又は３−イソシアナートプロピルアルコキシアルキルシラン及び／又はイソシアナートアルキルアルコキシシランを包含するイソシアナートアルキル−アルコキシシラン−成分（Ｃ）（ｉ）
及び／又は弗素含有組成物の（環状）脂肪族及び／又は芳香族イソシアナート−基１個以上及びアルコキシシラン−基１個以上を有する、約２００〜２０００ドルトン、好ましくは約２００〜５００ドルトンの分子量の他のイソシアナートシラン−成分（Ｃ）（ｉｉ）
約９５〜５質量％、好ましくは９０〜１０質量％
と反応させることによって製造するか、又は
ａ2.1）（ペル）フルオロアルキルアルコール−成分（Ｂ）（ｉ）及び／又は（ペル）フルオロアルキルアルキレンアミン−成分（Ｂ）（ｉｉ）及び／又は弗素変性されたマクロモノマー又はテレケレ（Ｂ）（ｉｉｉ）
約５〜９５質量％、好ましくは約１０〜９０質量％
を、同じ又は異なる反応性の（環状）脂肪族及び／又は芳香族イソシアナート−基２個以上を有するジイソシアナート、ポリイソシアナート、ポリイソシアナート−誘導体又はポリイソシアナート−同族体少なくとも１種から成るポリイソシアナート−成分（Ｄ）
４７．５〜５質量％、好ましくは約４５〜１０質量％
と反応させ（この際、反応条件及び成分（Ｂ）及び（Ｄ）の選択性を、成分（Ｄ）のイソシアネート−基１個のみが成分（Ｂ）と反応するように選択する）、
ａ2.2）引き続き、工程ａ2.1）からの前付加生成物を、
一般式：
Ｒ３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘＲ２ｘ、
Ｒ３２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘＲ２ｘ
［式中、ｘ＝０、１、２、  Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ−原子１〜２５、好ましくはＣ−原子１〜４を有するアルキル、
Ｒ３＝Ｈ、Ｃ−原子１〜１０、殊にＣ−原子１〜４を有するアルキル、Ｃ−原子６〜１４、殊に６〜１２、好ましくは６〜１０を有するアリール、
（Ｒ１Ｏ）３−ｘＲ２ｘＳｉ（ＣＨ２）３
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−［ＮＨ−（ＣＨ２）２］ｎ
（ここで、ｎ＝０〜１０、好ましくはｎ＝０〜１である）］の３−アミノプロピルトリアルコキシシラン及び／又は（置換）３−アミノプロピルアルコキシアルキルシランを包含するアミノアルキルアルコキシシラン−成分（Ｅ）（ｉ）
及び／又は約２００〜２０００ドルトン、好ましくは約２００〜１０００ドルトンの分子量を有し、第１級及び／又は第２級及び／又は第３級のアミノ基１個以上及びアルコキシシラン−基１個以上を有する他のアミノシラン−成分（Ｅ）（ｉｉ）
約４７．５〜５質量％、有利には約４５〜１０質量％
と更に反応させることによって製造するか、又は
ａ３）（ペル）フルオロアルキルアルコール−成分（Ｂ）（ｉ）及び／又は（ペル）フルオロアルキルアルキレンアミン−成分（Ｂ）（ｉｉ）及び／又はフルオロ変性マクロモノマー又はテレケレ（Ｂ）（ｉｉｉ）
約５〜９５質量％、好ましくは約１０〜９０質量％
を、一般式：
ＣＨ２ＯＣＨ−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘＲ２ｘ
［式中、ｘ＝０、１、２、  Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ−原子１〜２５、殊にＣ−原子１〜４を有するアルキル］の（置換）３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランから成るエポキシアルキロールアルコキシシラン−成分（Ｆ）（ｉ）及び／又は
エポキシド−基１個以上及びアルコキシシラン−基１個以上を有する、約２００〜２０００ドルトン、好ましくは約２００〜１０００ドルトンの分子量の他のエポキシシラン−成分（Ｆ）（ｉｉ）      約９５〜５質量％、好ましくは約９０〜１０質量％
と反応させることによって製造するか、又は
ａ４）（ペル）フルオロアルキルアルコール−成分（Ｂ）（ｉ）及び／又は（ペル）フルオロアルキルアルキレンアミン−成分（Ｂ）（ｉｉ）及び／又は弗素変性されたマクロモノマー又はテレケレ（Ｂ）（ｉｉｉ）
約５〜９５質量％、好ましくは約１０〜９０質量％
を、ポリイソシアナート−成分（Ｄ）
約４７．５〜５質量％、好ましくは約４５〜１０質量％
及びエポキシアルキロールアルコキシシラン−成分（Ｆ）（ｉ）及び／又はエポキシシラン−成分（Ｆ）（ｉｉ）
約４７．５〜５質量％、好ましくは約４５〜１０質量％
と反応させることによって製造するか、又は
ａ５）一般式：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｘ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＨＯＣＨ２
［式中、ｘ＝３〜２０、ｙ＝１〜６、ここで、ｘ＝５〜１３及び／又はｙ＝１〜２が好ましい］の（ペル）フルオロアルキルアルキレンオキシド−成分（Ｇ）
約５〜９５質量％、好ましくは約１０〜９０質量％
を、アミノアルキルアルコキシシラン−成分（Ｅ）（ｉ）及び／又はアミノシラン−成分（Ｅ）（ｉｉ）      約９５〜５質量％、好ましくは約９０〜１０質量％
と反応させることによって製造するか、又は
ａ６）（ペル）フルオロアルキルアルキレンオキシド−成分（Ｇ）
約５〜９５質量％、好ましくは約１０〜９０質量％
を、イソシアナートアルキルアルコキシシラン−成分（Ｃ）（ｉ）及び／又はイソシアナートシラン−成分（Ｃ）（ｉｉ）
約９５〜５質量％、好ましくは約９０〜１０質量％
と反応させることによって製造するか、又は
ａ７）一般式：
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２
［式中、ｘ＝３〜２０、殊にｘ＝５〜１３］の（ペル）フルオロアルキルアルケン−成分（Ｈ）              約５〜９５質量％、好ましくは約１０〜９０質量％
を、アミノアルキルアルコキシシラン−成分（Ｅ）（ｉ）及び／又はアミノシラン−成分（Ｅ）（ｉｉ）      約９５〜５質量％、好ましくは約９０〜１０質量％
と反応させることによって製造するか、又は
ａ８）（ペル）フルオロアルキルアルコール−成分（Ｂ）（ｉ）及び／又は（ペル）フルオロアルキルアルキレンアミン−成分（Ｂ）（ｉｉ）
約５〜９５質量％、好ましくは約１０〜９０質量％
を、一般式：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘＲ２ｘ
［式中、ｘ＝０、１、２、  Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ−原子１〜２５、殊にＣ−原子１〜４を有するアルキル］のメタクリロイルオキシアルキルアルコキシシラン−成分（Ｉ）（ｉ）及び／又は（メタ）アクリレート−１個以上及びアルコキシシラン−基１個以上を有する、約２００〜２０００ドルトン、殊に２００〜１０００ドルトンの分子量の他のメタクリロイルシラン−成分（Ｉ）（ｉｉ）    約９５〜５質量％、好ましくは約９０〜１０質量％
と反応させることによって製造するか、又は
ａ９）（ペル）フロオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレート−成分（Ｊ）
約５〜９５質量％、好ましくは約１０〜９０質量％
を、アミノアルキルアルコキシシラン−成分（Ｅ）（ｉ）及び／又はアミノシラン−成分（Ｅ）（ｉｉ）        約９５〜５質量％、好ましくは約９０〜１０質量％
と反応させることによって製造し、
引き続き、
ｂ）  工程ａ）からのペルフロオロアルキル−成分（Ａ）の約５〜１００質量部、好ましくは約１０〜９５質量部を、この反応の前、間又は後に、溶剤−成分（Ｋ）約０〜１００質量部、好ましくは約０〜９５質量部中に溶解させ、
ｃ１）  工程ａ）又はｂ）からのペルフルオロアルキル−成分（Ａ）を、アミノアルキルアルコキシシラン−成分（Ｅ）（ｉ）及び／又はアミノシラン−成分（Ｅ）（ｉｉ）約０〜５０質量部、好ましくは約０〜４５質量部の存在下に、水約１〜５０質量部、好ましくは約５〜４５質量部を用いて（部分的に）加水分解又はシラノール化し、
ｃ２）このアミノ官能性付加生成物を、酸−成分（Ｌ）約１〜５０、好ましくは約５〜４５質量部を用いて第４級化し、
ｃ３）場合により遊離アルコール及び／又は溶剤−成分（Ｋ）を除去し、
ｄ１）工程ｃ）からの反応生成物を、引き続き又は同時に、水約５０〜１０００、好ましくは約１００〜９００質量部中に溶かし、かつオリゴマー化し、
ｄ２）場合により遊離アルコール及び／又は溶剤−成分（Ｋ）を除去し、
ｅ）この際、場合により、工程ａ）及び／又はｂ）及び／又はｃ）及び／又はｄ）の間又は後に、任意の方法で、配合−成分（Ｍ）約０〜５０、好ましくは約０〜４５質量部を添加し及び／又は官能化−成分（Ｎ）約０〜５０、好ましくは約０〜４５質量部を添加し及び／又は共に反応させる。
【０００４】
好ましい１実施形によれば、反応工程ａ2.1）で、成分（Ｂ）が、前装入された成分（Ｄ）に配量添加されるのが有利であり、この際、大過剰のＮＣＯ−基が過少量のＯＨ−及び／又はＮＨ（２）−基と反応し、その際、こうして不所望の副反応又はオリゴマー化が抑制される。
【０００５】
意外にも、この液状弗素含有組成物の使用によって、鉱物質及び非鉱物質基材の永久的な撥油性、撥水性及び汚れ拒絶性の表面処理又は表面変性のための水蒸気通過性被覆系を提供することができるだけではなく、これはなお、同じ及び低い弗素含有率の場合に、技術水準と比べて明らかに良好な使用技術的特性を有することが判明した。好適な弗素含有構成成分の使用によって、弗素含有組成物の臨界表面張力γｃ及び接触角θを、疎水性及び疎油性が非常に低い作用物質用量で又は非常に低い弗素含有率で既に達することができるように至適化することができた。更に、弗素変性された反応性樹脂系が、なお溶剤不含でも又は溶剤少量でも製造できることは予測可能ではなかった。
【０００６】
ペルフルオロアルキル−成分（Ａ）は、例えば、
成分（Ｂ）（ｉ）及び／又は（Ｂ）（ｉｉ）並びに場合による（Ｂ）（ｉｉｉ）と
成分（Ｃ）（ｉ）及び／又は（Ｃ）（ｉｉ）もしくは
（Ｄ）並びに（Ｅ）（ｉ）及び／又は（Ｅ）（ｉｉ）もしくは
（Ｆ）（ｉｉ）もしくは
（Ｄ）及び（Ｆ）（ｉ）及び／又は（Ｆ）（ｉｉ）もしくは
（Ｉ）（ｉ）及び／又は（Ｉ）（ｉｉ）とからの、又は
成分（Ｇ）と
成分（Ｅ）（ｉ）及び／又は（Ｅ）（ｉｉ）もしくは
（Ｃ）（ｉ）及び／又は（Ｃ）（ｉｉ）とからの、
又は成分（Ｅ）（ｉ）及び／又は（Ｅ）（ｉｉ）と成分（Ｈ）又は成分（Ｊ）並びに場合によっては（Ｎ）とからの反応生成物である。
【０００７】
好適な（ペル）フルオロアルキルアルキレンアルコール−成分（Ｂ）（ｉ）としては、例えばペルフルオロアルキルアルコールの市販混合物（Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＢＡ、ＢＡＬ、ＢＡＬＤ、Fa.Du Pont de Nemours）又はヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）−オリゴマー−アルコールの市販混合物（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）、Fa.Du Pont de Nemours）又はこれらの好適な組み合わせ物を使用することができる。
【０００８】
好適な（ペル）フルオロアルキルアルキレンアルコール−成分（Ｂ）（ｉ）としては、例えば特に次のものが使用できる：２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール、１Ｈ，１Ｈ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサウンデカフルオロノナノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、２−（ペルフルオロブチル）エタノール、３−（ペルフルオロブチル）プロパノール、６−（
ペルフルオロブチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−１−デカノール、２−（ペルフルオロデシル）エタノール、６−（ペルフルオロエチル）ヘキサノール、２−（ペルフルオロヘキシル）エタノール、６−（ペルフルオロヘキシル）ヘキサノール、３−（ペルフルオロヘキシル）プロパノール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−１−オクタノール、２−（ペルフルオロオクチル）エタノール、６−（ペルフルオロオクチル）ヘキサノール、３−（ペルフルオロオクチル）プロパノール、２−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、６−（ペルフルオロ−１−メチルエチル）ヘキサノール、２−（ペルフルオロ−５−メチルヘキシル）エタノール、２−（ペルフルオロ−７−メチルオクチル）エタノール、２−ペルフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロ−１−ヘキサデカノール、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロ−１−テトラデカノール並びに１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール又はこれらの工業的異性体混合物、市販品Fa.ClariantのＦｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ６００、ＥＡ８００、ＥＡ０９３、ＥＡ６１２、ＥＡ６１２Ｎ、ＥＡ８１２ＡＣ、ＥＡ８１２ＩＷ、ＥＡ８１２ＥＰ、ＥＡ６／１０２０、Fa.Du Pont de  Nemoursの市販品Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＨ、ＦＳＯ、ＦＳＮ、ＦＳ−３００、ＦＳＮ−１００、ＦＳＯ−１００又はこれらの好適な組み合わせ物。
【０００９】
好適な（ペル）フルオロアルキルアルキレンアミン−成分（Ｂ）（ｉｉ）としては、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−１−オクチルヨーダイド、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−オクチルヨーダイド及び好適なアミノ化試薬又はこれらの好適な組み合わせ物が使用できる。
【００１０】
好適な弗素変性マクロモノマー又はテレケレ（Ｂ）（ｉｉｉ）としては、例えばテトラフルオロエチレン及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをベースとするヒドロキシ官能性コポリマー、例えばFa.Daikinの市販品Ｚｅｆｆｌｅ（登録商標）ＧＫ−５００、ＧＫ−５１０、ＧＫ５５０又はこれらの好適な組み合わせ物が使用できる。
【００１１】
好適なイソシアナートアルキルアルコキシシラン−成分（Ｃ）（ｉ）及び／又はイソシアナートシラン−成分（Ｃ）（ｉｉ）としては、例えばFa.GE Siliconｓの市販品Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１３１０Ｓｉｌａｎｅ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ（商標）２５Ｓｉｌａｎｅ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ（商標）３５Ｓｉｌａｎｅ（（３−イソシアナートプロピル）トリメトキシシラン）、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ（商標）５９７Ｓｉｌａｎｅ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）ＦＲ−５２２Ｓｉｌａｎｅ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ｙ−５１８７Ｓｉｌａｎｅ、Fa.Wacker-Chemie GmbHの市販品  ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ４０（（３−イソシアナートプロピル）トリメトキシシラン）、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ４２（（イソシアナートメチル）メチルジメトキシシラン）、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ４３（（イソシアナートメチル）トリメトキシシラン）又はこれらの好適な組み合わせ物が使用できる。３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン及び／又は３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが有利に使用される。
【００１２】
好適なポリイソシアナート−成分（Ｄ）としては、例えば：同じ又は異なる反応性を有する脂肪族又は芳香族イソシアナート基２個以上を有するポリイソシアナート又はポリイソシアナート−誘導体又はポリイソシアナート−同族体又はそれらの好適な組み合わせ物が使用できる。殊にポリウレタン−化学で周知のポリイソシアナート又はこれらの組み合わせ物が好適である。好適な脂肪族ポリイソシアナートとしては、例えば１，６−ジイソシアナートヘキサン（ＨＤＩ）、１−イソシアナート−５−イソシアナートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン又はイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ、Fa.Degussa AGの市販品ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナートシクロ−ヘキシル）−メタン（Ｈ１２ＭＤＩ、Fa.Degussa AGの市販品ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）Ｈ１２ＭＤＩ−Ｐ）、１，３−ビス−（１−イソシアナート−１−メチル−エチル）−ベンゾール（ｍ−ＴＭＸＤＩ）又は個々の芳香族ポリイソシアナートの工業的異性体−混合物が使用できる。好適な芳香族ポリイソシアナートとしては、例えば２，４−ジイソシアナートトルオール又はトルオールジイソシアナート（ＴＤＩ）、ビス−（４−イソシアナートフェニル）−メタン（ＭＤＩ）及び場合によるその高級同族体（ポリマーＭＤＩ）又は個々の芳香族ポリイソシアナートの工業的異性体−混合物が使用できる。更に、ビス−（４−イソシアナートシクロ−ヘキシル）−メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，６−ジイソシアナートヘキサン（ＨＤＩ）、１−イソシアナート−５−イソシアナートメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）をベースとするいわゆる「ラックポリイソシアナート（Lackpolyisocyanate）」も原則的に好適である。この概念「ラックポリイソシアナート」は、モノマージイソシアナートの基含有率が技術水準に相応して最小まで減少された、ジイソシアナートのアロファナート−、ビウレット−、カルボジイミド−、イソシアヌレート−、ウレトジオン−、ウレタン−基を有する誘導体を特徴付けている。これと並んでなお、例えば１，６−ジイソシアナートヘキサン（ＨＤＩ）をベースとする「ラックポリイソシアナート」の親水性変性により入手される、変性ポリイソシアナートも使用することができる。イソホロンジイソシアナート及び／又はトルエンジイソシアナートが有利に使用される。
【００１３】
好適なアミノアルキルアルコキシシラン−成分（Ｅ）（ｉ）及び／又はアミノシラン−成分（Ｅ）（ｉｉ）としては、例えば次のものが使用できる：Fa.Degussa AGの市販品ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）ＡＭＭＯ（（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン）、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）ＡＭＥＯ（ＡＭＥＯ−Ｐ）（（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン）、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）ＡＭＥＯ−Ｔ、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）ＤＡＭＯ（ＤＡＭＯ−Ｐ）（（Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン）、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）ＤＡＭＯ−Ｔ、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）ＴＲＩＡＭＯ、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）１１２２（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン）、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）１１２６、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）１１４６、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）１１６１、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）１１７２、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）１１８９（Ｎ−（Ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）１２０４、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）１２１１、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）１４１１（２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）１５０５（３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン）、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）１５０６、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）２２０１、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）１１５１（）、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）ＨＳ２６２７（ＨＹＤＲＯＳＩＬ（登録商標）２６２７）、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）ＨＳ２７７５（ＨＹＤＲＯＳＩＬ（登録商標）２７７５）、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）ＨＳ２７７６（ＨＹＤＲＯＳＩＬ（登録商標）２７７６）、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）ＨＳ２７８１（ＨＹＤＲＯＳＩＬ（登録商標）２７８１）、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）ＨＳ２９０７（ＨＹＤＲＯＳＩＬ（登録商標）２９０７）、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）２９０９（ＨＹＤＲＯＳＩＬ（登録商標）２９０９）、Fa  GE .Siliconsの市販品Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００Ｓｉｌａｎｅ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１０１Ｓｉｌａｎｅ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１０２Ｓｉｌａｎｅ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１０６  Ｓｉｌａｎｅ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１１０Ｓｉｌａｎｅ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１２０Ｓｉｌａｎｅ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１３０Ｓｉｌａｎｅ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１６０Ｓｉｌａｎｅ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１７０Ｓｉｌａｎｅ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１６３７Ｓｉｌａｎｅ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−２１２０Ｓｉｌａｎｅ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−２６３９Ｓｉｌａｎｅ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ（商標）１５Ｓｉｌａｎｅ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ｙ−９６６９Ｓｉｌａｎｅ、Fa.Wacker Chemie  GmbHの市販品ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ９（Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメ���キシシラン）、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ９１（（Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン）、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ９３（（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン）、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ９５（（Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン）、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ９６（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン）、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ  ＸＬ９２４（（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン）、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ９２６（（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン）、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ  ＸＬ９７２（（Ｎ−フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン）、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ９７３（（Ｎ−フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン）又はこれらの好適な組み合わせ物。３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び／又は３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び／又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び／又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが有利に使用される。
【００１４】
好適なエポキシアルキロールアルコキシシラン−成分（Ｆ）（ｉ）又はエポキシシラン−成分（Ｆ）（ｉｉ）としては、例えば次のものが使用できる：Fa.Degussa AGの市販品ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＭＯ（（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン）、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＥＯ（（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン）、ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）ＨＳ２９２６（ＨＹＤＲＯＳＩＬ（登録商標）２９２６）、Fa.GE Siliconesの市販品ＣｏａｔＯＳｉｌ（登録商標）１７７０、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７Ｓｉｌａｎｅ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８６Ｓｉｌａｎｅ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）ＷｅｔＬｉｎｋ  ７８Ｓｉｌａｎｅ、Fa.Wacker Chemie GmbHの市販品ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ８０（（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン）、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ８２（（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン）又はこれらの適当な組み合わせ物。３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン及び／又は３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランが有利に使用される。
【００１５】
好適な（ペル）フルオロアルキルアルキレンオキシド−成分（Ｇ）としては、例えば次のものが使用できる：４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフロオロヘキセン−１，２−オキシド、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプテン−１，２−オキシド、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノネン−１，２−オキシド、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデセン−１，２−オキシド又はこれらの好適な組み合わせ物。４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノネン−１，２−オキシド及び／又は４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデセン−１，２−オキシドが有利に使用される。
【００１６】
好適な（ペル）フルオロアルキルアルケン−成分（Ｈ）としては、例えば、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクテン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデセン、Fa.DuPont de Nemoursの市販品Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＰＦＢＥ（オレフィン−ベース）又はこれらの好適な組み合わせ物が使用できる。３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクテン及び／又は３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デセンが有利に使用される。
【００１７】
好適なメタクリロイルオキシアルキルアルコキシシラン−成分（Ｉ）（ｉ）及び／又はメタクリロイルシラン−成分（Ｉ）（ｉｉ）としては、例えば次のものが使用できる：Fa.Degussa AGの市販品ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）ＭＥＭＯ（（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン）、Fa.GE Siliconesの市販品Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１７４Ｓｉｌａｎｅ、Wacker-Chemie GmbHの市販品ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ３１（（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン）、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ  ＸＬ３２（（３−メタクリロイルオキシメチル）メチルジメトキシシラン）、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ３３（（３−メタクリロイルオキシメチル）トリメトキシシラン）、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ３４（（３−メタクリロイルオキシメチル）メチルジエトキシシラン）、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ３６（（３−メタクリロイルオキシメチル）トリエトキシシラン）又はこれらからの好適な組み合わせ物。３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及び／又は３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが有利に使用される。
【００１８】
好適な（ペル）フルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレート−成分（Ｊ）としては、例えば次のものが使用できる：１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（ペルフルオロブチル）エチルアクリレート、３−（ペルフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（ペルフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−ペルフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（ペルフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、３−（ペルフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（ペルフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（ペルフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（ペルフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−ペルフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−（ペルフルオロブチル）エチルメタクリレート、３−（ペルフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（ペルフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、３−ペルフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート、３−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（ペルフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタクリレート、３−（ペルフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（ペルフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、３−（ペルフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（ペルフルオロオクチル）エチルメタクリレート、３−ペルフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタクリレート、Fa.DuPont de Nemoursの市販品Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＴＡ−Ｎ（アクリル−ベース）及びTM(メタクリレート−ベース）又はこれらの好適な組み合わせ物。メタクリル酸−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルエステル）及び／又はメタクリル酸−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルエステル）が有利に使用される。
【００１９】
溶剤−成分（Ｋ）は、例えば低沸点及び／又は高沸点の溶媒である。好適な溶剤としては、例えば低沸点溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、高沸点溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（Fa.Dow Chemicalの市販品Ｐｒｏｇｌｙｄｅ（登録商標）ＤＭＭ）、環状プロピレンカーボネート又はこれらの好適な組み合わせ物を使用することができる。成分（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び／又は（Ｆ）及び／又は（Ｇ）に対して反応性の水素原子を有する溶剤の使用時には、これらを場合によっては反応工程ａ）の後にはじめて添加するのが有利である。
【００２０】
酸−成分（Ｌ）は、例えば１塩基性又は多塩基性の無機及び／又は有機の酸である。好適な酸として、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸のような有機酸、例えば硝酸、塩酸、硫酸、二酸化炭素又は炭酸、燐酸のような無機酸、第１〜３主族の元素の酸性塩又はこれらの好適な組み合わせ物が使用できる。ギ酸及び／又は酢酸及び／又は二酸化炭素が有利に使用される。
【００２１】
配合−成分（Ｍ）は、例えば（官能化された）無機及び／又は有機の充填剤、軽質充填剤、顔料及び担体物質、無機及び／又は有機のナノ物質、無機及び／又は有機の繊維、他のポリマー及び／又はポリマー分散液及び／又は全ての種類の再分散可能なポリマー−粉末、消泡剤、脱気剤、潤滑−及びレベリング添加剤、基質湿潤化添加剤、湿潤−及び分散添加剤、疎水性化剤、レオロジー添加剤、脱乳化助剤、艶消し剤、付着助剤、凍結防止剤、酸化防止剤、ＵＶ−安定剤、殺細菌剤、殺真菌剤、水、溶剤及び全ての種類の触媒並びにこれらの好適な組み合わせ物である。これらの成分は、塗装−及び被覆技術から周知であり、これに関しては、U.Zorll(Herausg.):  Lehrbuch der Lacktechnologie,Curt R. Vincentz Verlag Hannover 1998も参照されたし。
【００２２】
成分（Ｍ）は、被覆され及び／又はマイクロカプセル化され及び／又は担体固定され及び／又は親水性化された及び／又は溶剤含有の形で存在していてよい。
【００２３】
官能化−成分（Ｎ）は、例えば約１０〜１０００、好ましくは約３２〜４９９ドルトンの分子量の低分子ポリオール及び／又はポリアミン及び／又は約５００〜１００００ドルトン、好ましくは１０００〜５０００ドルトンの分子量の高分子（ポリマー）ポリオール及び／又はポリアミン及び／又は１個以上のヒドロキシル−及び／又はアミノ基を有する、約５０〜１００００、好ましくは１１８〜５０００ドルトンの分子量のアニオン及び／又はカチオン変性可能な（ポリマー）ポリオール及び／又はポリアミン及び／又は（親水性又は疎水性変性された）（ポリマー）ポリオール及び／又は１個以上のアルコキシシラン−基及び場合によっては１個以上のアミノ−及び／又はヒドロキシル−及び／又はメルカプト−及び／又はイソシアナート−及び／又はエポキシド−基を有する、約２５０〜１００００、好ましくは５００〜５０００ドルトンの分子量の（ポリマー）化合物（この際、これらの化合物は成分（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｉ）から選択されてはいない）である。ジメチロールプロピオン酸及び／又はヒドロキシピバリン酸及び／又は２（３−ヒドロキシプロピオン酸が有利に使用される。官能化−成分（Ｎ）を用いて、更なる官能基を弗素含有組成物中に導入することができる。この場合に結合は、任意な方法で、反応工程ａ）による成分（Ａ）を介して及び／又は縮合反応及び／又は反応工程ｂ）〜ｄ）による更なる反応を介して行われ、この際に、オリゴマー生成物ではなく特定のウレタン付加生成物がモノマーの形で形成される。成分（Ｎ）を用いて、例えばカルボキシル−又はカルボキシレート−基（これらは適当なアンモニウム−基に対する対アニオン、例えばヒドロゲンカーボネートと共同して、専門文献から公知のコアセルベーシヨン−特性を有する弗素含有組成物をもたらす）を導入することができる。
【００２４】
弗素含有組成物は、成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び／又は（Ｅ）及び／又は（F)及び／又は（Ｇ）及び／又は（Ｈ）及び／又は（Ｉ）及び／又は（Ｊ）及び／又は（Ｌ）及び／又は（Ｎ）から成る固体樹脂に対して約５〜７５質量％、好ましくは約１０〜７０質量％の弗素含有率を有し、側面及び／又は末端に配置された構造因子：
−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−（ここで、ｎ≧３）及び／又は
−（ＣＦ２ＣＦＲＯ）ｎ−（ここで、ｎ≧３、Ｒ＝Ｆ、ＣＦ３）並びに
−ＮＲ４２Ｈ"Ｒ５ＣＯ２"及び／又は
−ＮＲ４２Ｈ"ＣＯ３"
と−ＣＯ２Ｈとの組み合わせ
（ここで、Ｒ４、Ｒ５＝Ｈ、Ｃ−原子約１〜１００、好ましくはＣ−原子１〜４及びＮ−原子０〜約１００、好ましくは約０〜１０及び／又はＯ−原子０〜１００、好ましくは約０〜１０及び／又はＦ−原子０〜約１０００、好ましくは約０〜１０及び／又はＳｉ−原子０〜約１００、好ましくは約０〜１０を有する、任意の無機及び／又は有機の、かつ場合によってはポリマーの基である）を含有している。
【００２５】
本発明のもう一つの課題は、本発明による弗素含有組成物の製造法であり、これは次の特徴を有する：
ａ）
成分（Ｂ）（ｉ）及び／又は（Ｂ）（ｉｉ）並びに場合により（Ｂ）（ｉｉｉ）と
成分（Ｃ）（ｉ）及び／又は（Ｃ）（ｉｉ）もしくは
（Ｄ）並びに（Ｅ）（ｉ）及び／又は（Ｅ）（ｉｉ）もしくは
（Ｆ）（ｉ）及び／又は（Ｆ）（ｉｉ）もしくは
（Ｄ）及び（Ｆ）（ｉ）及び／又は（Ｆ）（ｉｉ）もしくは
（Ｉ）（ｉ）及び／又は（Ｉ）（ｉｉ）
との反応によって、又は
成分（Ｇ）と
成分（Ｅ）（ｉ）及び／又は（Ｅ）（ｉｉ）もしくは
（Ｃ）（ｉ）及び／又は（C）（ｉｉ）との反応によって、又は
成分（Ｅ）（ｉ）及び／又は（Ｅ）（ｉｉ）と
成分（Ｈ）もしくは（Ｊ）との反応によって、
ペルフルオロアルキル−成分（Ａ）を製造し、
ｂ）  工程ａ）からのペルフルオロアルキル−成分を、この反応の前、間又は後に、場合により溶剤−成分（Ｋ）中に溶解させ、
ｃ１）  工程ａ）又はｂ）からのペルフルオロアルキル−成分（Ａ）を、場合により、更なるアミノアルキルアルコキシシラン−成分（Ｅ）（ｉ）及び／又はアミノシラン−成分（Ｅ）（ｉｉ）の存在下に、水で（部分的に）加水分解又はシラノール化し、
ｃ２）アミノ官能性付加生成物を、酸−成分（Ｌ）で第４級化（直接中和）し、かつ引き続き又は同時に水中に溶解させ、
ｃ３）  場合により遊離アルコール及び／又は溶剤−成分（Ｋ）を除去し、
ｄ１）  工程ｃ）からの反応生成物を、引き続き又は同時に水中に溶かし、かつオリゴマー化し、
ｄ２）  場合により遊離アルコール及び／又は溶剤−成分（Ｋ）を留去し、
ｅ）  この際、場合により、工程ａ）及び／又はｂ）及び／又はｃ）及び／又はｄ）の間又は後に、任意の方法で配合−成分（Ｍ）を添加し及び／又は官能化−成分（Ｎ）を添加し及び／又はこれと反応させる。
【００２６】
反応工程ｃ）及びｄ）は、任意の方法でかつ順序で組み合わせることができる。
【００２７】
工程ｂ）では、付加的にアルコール性溶剤−成分（Ｋ）を用いて、ペルフルオロアルキル−成分（Ａ）のアルコキシシラン−基のエステル交換を実施することができる。
【００２８】
工程ｄ）で、遊離アルコール及び／又は溶剤−成分（Ｋ）を（共沸）蒸留によって除去し、かつ場合によっては、この際に取り出される水を引き続き又は同時に再び添加することができる。
【００２９】
工程ｄ）で、酸−成分（Ｌ）を水と一緒に装入することができる（間接的中和）。
【００３０】
反応工程ａ）による弗素含有組成物は、有利に純粋な形で装入されるが、反応工程ｂ）による弗素含有組成物は、殊に反応工程ｄ）による溶剤含有及び弗素含有組成物中に、水性の及び場合により溶剤含有形で存在するのが有利である。
【００３１】
反応工程ａ）は、殊に約４０〜１２０℃、有利には約５０〜１１０℃の温度で実施される。反応工程ｂ）は、殊に約２０〜６０℃、有利には約２０〜３０℃の温度で実施される。反応工程ｃ）及びｄ）は、殊に約３０〜１１０℃、有利には約４０〜１００℃の温度で実施される。
【００３２】
反応工程ｃ）及び／又はｄ）は、殊に約１〜７のｐＨ値、有利には約２〜６のｐＨ値、特に好ましくは約３〜５のｐＨ値で実施される。
【００３３】
工程ｃ）及びｄ）の反応生成物中の弗素原子と窒素原子との当量比は、殊に約１：５０〜５０：１、有利には約１：２５〜２５：１、特に好ましくは約１：１０〜１０：１に調節される。
【００３４】
工程ｃ）中のアルコキシシラン−基と水との当量比は、殊に約１：１０〜１０：１、有利には約１：５〜５：１に調節される。
【００３５】
反応工程ａ１）における成分（Ｂ）と（Ｃ）及び場合による（Ｎ）のＮＣＯ／ＯＨ＋ＮＨ(2)−当量比を、約０．９５〜１．０５の値に調節するのが有利である。
【００３６】
反応工程ａ２）における成分（Ｂ）及び（Ｄ）及び場合による（Ｎ）のＮＣＯ／ＯＨ＋ＮＨ(2)−当量比を、約１．９〜２．１に、かつ反応工程ａ２）における前付加生成物及び成分（Ｅ）及び場合による（Ｎ）のＮＣＯ／ＯＨ＋ＮＨ(2)−当量比は、殊に約０．９５〜１．０５に調節するのが有利である。
【００３７】
反応工程ａ１）及び／又はａ２）及び／又はａ４）は、反応生成物に対して約０．０１〜１質量％の、ポリイソシアネートへの重付加反応のために慣用の触媒の存在下に実施することができる。
【００３８】
反応工程ａ３）及び／又はａ５）及び／又はａ６）及び／又はａ７）及び／又はａ８）及び／又はａ９）は、反応生成物に対して約０．０１〜１質量％の、好適な触媒の存在下に実施することができる。
【００３９】
反応工程ａ）及びｂ）における成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び／又は（Ｅ）及び／又は（Ｆ）及び／又は（Ｇ）及び／又は（Ｈ）及び／又は（Ｉ）及び／又は（Ｊ）及び場合による（Ｎ）から成っている弗素含有組成物の固体含有率は、殊に約１０〜１００質量％、有利には約１００質量％に調節される。
【００４０】
反応工程ｄ）及びｅ）における成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び／又は（Ｅ）及び／又は（Ｆ）及び／又は（Ｇ）及び／又は（Ｈ）及び／又は（Ｉ）及び／又は（Ｊ）及び（Ｌ）及び場合による（Ｎ）から成っている弗素含有組成物の固体含有率は、殊に約１０〜９０質量％、有利には約２０質量％に調節される。
【００４１】
反応工程ｄ）及びｅ）中の成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び／又は（Ｅ）及び／又は（Ｆ）及び／又は（Ｇ）及び／又は（Ｈ）及び／又は（Ｉ）及び／又は（Ｊ）及び場合による（Ｋ）及び（Ｌ）及び場合による（Ｍ）及び場合による（Ｎ）から成っている弗素含有組成物のｐＨ値は、殊に約１〜７、有利には約２〜６に調節される。
【００４２】
反応工程ｄ）及びｅ）中の成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び／又は（Ｅ）及び／又は（Ｆ）及び／又は（Ｇ）及び／又は（Ｈ）及び／又は（Ｉ）及び／又は（Ｊ）及び場合による（Ｋ）及び（Ｌ）及び場合による（Ｍ）及び場合による（Ｎ）から成っている弗素含有組成物の粘度（ブルックフィールド）は、有利に約１〜１００００ｍＰａ・ｓに調節される。
【００４３】
工程ｃ）で使用される水は、成分（Ａ）及び場合によっては（Ｅ）中に含有されている加水分解可能なアルコキシシラン−基（ＲＯ−Ｓｉ）を加水分解してシラノール基（ＨＯ−Ｓｉ）（これは、シロキサン−基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の形成下に共縮合することができる）にする作用をする。工程ｄ）で使用される水は、更なる縮合反応の領域でオリゴマー化して、オリゴマー化されたオルガノシロキサン−共縮合物を形成する作用をする。通常、工程ｃ）における水量は、差し当たり、制御された共縮合が行われるように計量される。工程ｃ）及びｄ）で進行する反応は、ｐＨ値、反応温度及び反応時間の適切な組み合わせによって制御することができ、これらは当業者によって困難なく決めることができる。
【００４４】
本発明の方法で製造された弗素含有組成物は、安定であり、かつ通常は澄明な溶液である。本発明による弗素含有組成物は、適宜、水及び／又はアルコールで任意の割合で希釈することができる。
【００４５】
本発明のもう一つの課題は、本発明による弗素含有組成物を、建築−又は工業分野で、下記のような鉱物質及び非鉱物質基材の永久的な撥油性、撥水性及び汚れ拒絶性の表面処理又は表面変性のために使用することに関する：
・  無機表面、
例えば全ての種類の多孔質で吸収性の、粗面の及び研磨された建築材料及び建築加工材料（例えばコンクリート、石膏、珪酸及び珪酸塩、人造石材、天然石材、例えば花崗岩、大理石、砂岩、板岩、蛇紋岩、粘土、セメント、煉瓦）並びにエナメル、充填剤及び顔料、ガラス及びガラス繊維、セラミック、金属及び合金、
・  有機表面
例えば織布及び繊維材料、木材及び木材加工材料、木材家具、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＫ）、プラスチック、皮革、天然繊維、全ての種類のポリマー、複合材料。
【００４６】
更に本発明による弗素含有組成物は、下記の用途分野での永久的な撥油性、撥水性及び汚れ拒絶性の表面処理又は表面変性のために好適である：
建築、例えば
・  落書き防止コーティング(Antigraffiti Coatings)
・  汚れ防止コーティング（Antisoiling Coatings）
・  易清掃コーティング（Easy-to-clean Coatings)
・  全ての種類の他の被覆処理（例えば、バルコニー被覆、屋根（瓦）被覆、焼付け塗装、彩色塗装及びラッカー塗装、屋外建造物塗装、床被覆、低−、中−及び高度負荷可能な工業用床張り、駐車場カバー被覆、スポーツ用床張り、粉体塗装）
・  コーキング（Abdichtung)
・  建築物及び屋外建造物保護材
・  コンクリート既成部材
・  コンクリート成形部材
・  タイル及びジョイント
・  接着−及び封隙剤
・  防音壁
・  防食剤
・  漆喰及び装飾漆喰
・  断熱複合系（ＷＤＶＳ）及び断熱系（ＷＤＳ）、
並びに
非建築及び工業、例えば
・  添加剤（例えば付着助剤、分離剤、架橋剤）
・  自動車工業
・  コイルコーティング
・  焼き付け塗料
・  彩色塗料及びラッカー
・  織布−及び繊維材料被覆
・  ガラス繊維及びガラス表面
・  セラミック及び衛生用セラミック
・  皮革仕上げ剤
・  表面変性された充填剤及び顔料
・  紙用塗料
・  風力発電装置のロータ
・  船舶塗料。
【００４７】
更に本発明による弗素含有組成物は、建築−又は工業分野における、例えば次のようなコンクリートの大量−疎水性化／−疎油性化のために好適である：
・  コンクリート既成部材
・  コンクリート成形部材
・  場所うちコンクリート
・  吹き付けコンクリート
・  輸送コンクリート。
【００４８】
本発明による弗素含有組成物は、そのオリゴマー構造に基づき、有利に、ヒドロキシル基含有基材表面と優れて反応することのできる、高濃度のシラノール−官能基を含有する。多様な基材と結びつく被覆及び含浸は、熱処理、界面活性剤処理及びＵＶ−処理の後にも、優れた撥油性と同時に撥水性を与える。更に相応する検査で、種々の基材上で、＞６ヶ月後にも、本発明による弗素含有組成物のその作用効果の低下又は不安定化は認められなかったことが明らかにできた。本発明による弗素含有組成物の使用の場合に、簡単かつ優れた方法で、同時に疎水性、疎油性で、汚れ−及び色拒絶性の作用効果を、種々異なる基材表面上で得ることができる。
【００４９】
本発明による弗素含有組成物の適用は、塗装技術から公知の方法、例えば流し塗り、フローコーティング、ドクター塗り、ローラ塗り、スプレー、刷毛塗り、浸積、ローラコーティングを用いて行うことができる。
【００５０】
本発明による弗素含有組成物から製造された被覆の乾燥及び硬化は、一般に約０〜５０℃の範囲の通常の（外部−及び内部）温度で、即ち被覆の特別な加熱をせずに行われるが、用途に応じて、約５０〜１５０℃の範囲の高い温度で行うこともできる。
【００５１】
次の実施例につき、本発明を詳述する。
【００５２】
例１〜４
工程ａ１）からの（ペル）フルオロアルキル−成分（Ａ）をベースとする弗素含有組成物
内部温度計、滴下ロート、空気冷却器及び撹拌マグネットを備えた１００ｍｌ三首丸底フラスコ中に、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタノール２５．００ｇ（０．０６９モル、Ｍ＝３６４．１１ｇ／モル）を装入した。触媒としてのジブチル錫ラウレート（ＤＢＴＬ）１滴の添加の後に、この混合物を７０℃まで加熱した。この温度で、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアナート１６．９８ｇ（０．０６９モル、Ｍ＝２４７．３７ｇ／モル）を２時間かかって滴加した。反応の完結のために、室温で更に２時間後撹拌した。
【００５３】
イソシアナート−含有率：  計算値：  ０質量％、実測値：  ０．０８質量％。
【００５４】
珪化（第１表参照）及びオリゴマー化：
内部温度計、滴下ロート及び撹拌マグネットを備えた１００ｍｌ三首丸底フラスコ中に、得られたフルオロシランとＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＡＭＥＯ（（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン）との混合物を装入した。相応する量の水を滴下ロートから添加した。引き続き反応混合物を、６０℃の温度で３時間加熱した。室温まで冷却の後に、ギ酸を添加し（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＡＭＥＯに対して１．１当量、約４５℃まで温度上昇）、かつ短時間後撹拌した。全ての場合に、粘稠で帯黄色の澄明液体が得られた。
【００５５】
生成物のオリゴマー化のために、５．００ｇを水４５．００ｇと混合し、１００℃で１時間加熱した。全ての場合に、乳白色水溶液が得られた。
【００５６】
【表１】
0005403913.tif 000002
【００６５】
例９
例１〜４からの弗素含有組成物での鉱物質表面の表面処理
煉瓦、石灰質砂岩及びコンクリート石を、約５ｃｍの縁長の直方体に切断し、例１〜４からの弗素含有組成物（固体樹脂に対して１質量％まで水で希釈）中に約５分間浸漬させた。室温で又は乾燥箱中約１２０℃でこの石の乾燥の後に、この石の表面上に載せられた水も油（鉱油、サーモオイル  Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ  Ｓ＝Ｔｒｉｔｏｌｕｏｌ又はシリコーンオイル）も、もはや構造材料の表面中に侵入しなかった。記載の液体に関するはじき効果は非常に良好であった。非処理試料では、記載の液体は直ちにその表面中に侵入した。従ってこの弗素含有組成物は、鉱物質構造材料の撥水性化と同時の疎油性化(Oleo-phobierung）のために好適である。
【００６６】
例１０
例１〜４からの弗素含有組成物での鉱物質屋外建造物要素の表面処理
研磨された花崗岩、大理石、砂岩、人造石及びセラミックタイルに、例１〜４からの弗素含有組成物（固体樹脂に対して１質量％まで水で希釈）をスプレーした。この表面上に形成された液滴を、ゴムワイパーで除去した。表面の乾燥の後に、非処理の表面と比べて載せられた油滴及び水滴に対する明白なはじき効果が明らかであり、油及び水は、この多孔質基材中にもはや侵入しなかった。これら表面は、汚れ付けの後に容易に清浄化することができた。従ってこの弗素含有組成物は、屋外建造物、壁、床及び類似物の落書き防止−、汚れ防止−、易清掃−仕上げ加工のために好適である。
【００６７】
例１１
例１〜４からの弗素含有組成物でのガラスの表面処理
約１０×２０ｃｍの縁長を有するガラス板を、例１〜４からの弗素含有組成物（固体樹脂に対して１質量％まで水で希釈）中に約５分間浸漬させた。液滴切り及び室温で又は乾燥箱中約１２０℃でのこのガラス板の乾燥の後に、このガラス板の表面上に載せられた水も油（鉱油、サーモオイル  Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ  Ｓ＝Ｔｒｉｔｏｌｕｏｌ又はシリコンオイル）も、明らかにはじき飛ばされた。記載の液体の接触角は＞９０°であった。非処理試料では、接触角は明らかに＜９０°であった。この弗素含有組成物はガラス板上に膜を残したので、ガラスの同時の疎水性化及び疎油性化のために好適である。
【００６８】
例１２
例１〜４からの弗素含有組成物での金属表面の表面処理
砂吹き処理された、約１０×２０ｃｍの縁長を有する約１ｍｍ厚さの鋼板及びＡｌ−シートを、例１〜４からの弗素含有組成物（固体樹脂に対して１質量％まで水で希釈）中に約５分間浸漬させた。液滴切り及び室温で又は乾燥箱中約１２０℃でのこの鋼片の乾燥の後に、この鋼板の表面上に載せられた水も油（鉱油、サーモオイルＭａｒｌｏｔｈｅｒｍ  Ｓ＝Ｔｒｉｔｏｌｕｏｌ又はシリコンオイル）も明らかにはじき飛ばされた。視覚で評価される接触角は、処理された金属試料では非処理のものよりも明らかに高かった。生成物は金属表面上の膜を生じさせた。この弗素含有組成物は金属表面上に膜を生じさせ、従って金属表面の同時の疎水性化及び疎油性化のために好適である。ＨＣｌ−水溶液中での被覆−及び非被覆鋼板の貯蔵の結果は、弗素含有組成物で被覆された鋼板で明らかに低下された腐食を示した。
【００６９】
例１３
例１〜４からの弗素含有組成物での木材の表面処理
約０．５ｃｍ厚さの木材板を、約３×５ｃｍの縁長の長方形に切断し、例１〜４からの弗素含有組成物（固体樹脂に対して１質量％まで水で希釈）中に約５分間浸漬させた。この木材片を室温で又は乾燥箱中約１２０℃で乾燥させた後に、この木材片の表面上に載せられた水も油（鉱油、サーモオイルＭａｒｌｏｔｈｅｒｍ  Ｓ＝Ｔｒｉｔｏｌｕｏｌ又はシリコーンオイル）も、もはや木材片の表面中に侵入しなかった。記載の液体のこのはじき効果は非常に良好であった。非処理の試料では、記載の液体が表面中に直ちに侵入した。従ってこの弗素含有組成物は、木材の同時の疎水性化及び疎油性化のために好適である。
【００７０】
例１４
例１〜４からの弗素含有組成物でのプラスチック表面の表面処理
約１ｍｍ厚さのＭＭＡ−プラスチック板を、例１〜４からの弗素含有組成物（固体樹脂に対して１質量％まで水で希釈）中に約５分間浸漬させた。液滴切り及び室温で又は乾燥箱中、約９０℃でのこのプラスチック板の乾燥の後に、このプラスチック片の表面上に載せられた水も油（鉱油、サーモオイルＭａｒｌｏｔｈｅｒｍ  Ｓ＝Ｔｒｉｔｏｌｕｏｌ又はシリコーンオイル）も、明らかにはじき飛ばされた。記載の液体のはじき効果は非常に良好であった。視覚で評価される接触角は、処理された金属試料では非処理のものよりも明らかに高かった。従ってこの弗素含有組成物は、プラスチック表面の同時の疎水性化及び疎油性化のために好適である。
【００７１】
例１５
例１〜４からの弗素含有組成物での皮革の表面処理
吸収性皮革（窓拭き用セーム皮）を、例１〜４からの弗素含有組成物（固体樹脂に対して１質量％まで水で希釈）中に約５分間浸漬させた。この皮片を室温で又は乾燥箱中、約１２０℃で乾燥させた後に、この皮片の表面上に載せられた水も油（鉱油、サーモオイルＭａｒｌｏｔｈｅｒｍ  Ｓ＝Ｔｒｉｔｏｌｕｏｌ又はシリコーンオイル）も、もはやこの皮片の表面中に侵入しなかった。記載の液体に関するこのはじき効果は非常に良好であった。非処理試料では、記載の液体が直ちに表面中に侵入した。従ってこの弗素含有組成物は、皮革の同時の疎水性化及び疎油性化のために好適である。
【００７２】
例１６
例１〜４からの弗素含有組成物での木綿の表面処理
木綿を約５ｃｍの縁長で切断し、例１〜４からの弗素含有組成物（固体樹脂に対して１質量％まで水で希釈）中に約５分間浸漬させた。この物質片を室温で又は乾燥箱中、約１２０℃で乾燥させた後に、この物質片の表面上に載せられた水も油（鉱油、サーモオイルＭａｒｔｏｔｈｅｒｍ  Ｓ＝Ｔｒｉｌｏｌｕｏｌ又はシリコーンオイル）も、もはやこの物質片の表面中に侵入しなかった。記載の液体に関するはじき効果は非常に良好であった。非処理試料では、記載の液体が直ちにこの表面中に侵入した。従ってこの弗素含有組成物は、木綿の同時の疎水性化及び疎油性化のために好適である。
【００７３】
例１７
例１〜４からの弗素含有組成物での紙の表面処理
紙片を約５ｃｍの縁長の片に切断し、例１〜４からの弗素含有組成物（固体樹脂に対して１質量％まで水で希釈）中に約５分間浸漬させた。この紙片を室温で又は乾燥箱中、約１２０℃で乾燥させた後に、この紙片の表面上に載せられた水も油（鉱油、サーモオイルＭａｒｔｏｔｈｅｒｍ  Ｓ＝Ｔｒｉｔｏｌｕｏｌ又はシリコーンオイル）も、もはやこの紙片の表面中に侵入しなかった。記載の液体に関するこのはじき効果は非常に良好であった。非処理試料では、記載の液体は直ちにこの表面中に侵入した。従ってこの弗素含有組成物は、紙の同時の疎水性化及び疎油性化のために好適である。
【００７４】
例１８
例１〜４からの弗素含有組成物での自動車塗装表面の表面処理
自動車塗装表面に、例１〜４からの弗素含有組成物（固体樹脂に対して１質量％まで水で希釈）をスプレーした。約１５分後に、この塗装表面上で、持続的な撥水効果が明らかであった。汚れは非処理塗装表面からよりもより容易に除去できた。この被覆は、耐久性であり、かつ後処理を必要とすることなしに半年を超える自動車運転に耐えた。従ってこの弗素含有組成物は、例えばＰＫＷ、ＬＫＷ、鉄道車両、機械、屋外建造物及び屋内用途及び屋外用途での類似物の塗装表面の落書き防止−、汚れ防止−、易清掃−仕上げのために好適である。